(57)【要約】【課題】熱エネルギーにより透明状態と不透明状態の可逆的な状態変化をもたらす可逆性感熱記録組成物において、状態変化をもたらすために高温の加熱を必要とせず、かつ、常温以下の温度では不透明状態を維持するが、４０℃以上の温度下では透明状態を維持することができる可逆性感熱記録組成物および表示体を提供すること。【解決手段】少なくとも樹脂母材と前記樹脂母材中に分散した有機低分子物質と可塑剤を含む可逆性感熱記録組成物であって、４０℃以上の温度で透明状態を維持し、４０℃未満の温度で不透明状態となることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂母材と前記樹脂母材中に分散した有機低分子物質と可塑剤を含む可逆性感熱記録組成物であって、
４０℃以上の温度で透明状態を維持し、４０℃未満の温度で不透明状態となることを特徴とする可逆性感熱記録組成物。
【請求項２】
前記有機低分子物質の融点が、１０℃以上８０℃以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の可逆性感熱記録組成物。
【請求項３】
前記樹脂母材が塩化ビニル系樹脂であり、前記塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度が１０℃以上８０℃以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の可逆性感熱記録組成物。
【請求項４】
前記有機低分子物質の添加割合が、前記樹脂母材の総重量に対し、６重量％以上８０重量％以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の可逆性感熱記録組成物。
【請求項５】
前記可塑剤の添加割合が、前記樹脂母材の総重量に対し、１０重量％以上５０重量％以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の可逆性感熱記録組成物。
【請求項６】
基材上に、請求項１から請求項５の何れかに記載の前記可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録層を積層してなることを特徴とする表示体。
【請求項７】
前記可逆性感熱記録層が１μｍ以上５０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする、請求項６に記載の表示体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーにより透明状態と不透明状態の可逆的な状態変化をもたらす可逆性感熱記録組成物において、状態変化をもたらすために高温の加熱を必要としないことを特徴とする可逆性感熱記録組成物と可逆性感熱記録組成物を含む表示体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより透明−不透明の状態に光学特性が可逆的な変化を生じる特性を利用した、繰り返し情報の記録および消去を行なえる可逆性感熱記録材料として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のごとき樹脂母材中に、高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録組成物が知られている。（特許文献１、特許文献２）
【０００３】
この種の可逆性感熱記録組成物は、可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録層を不透明状態から透明状態に移行させるための、とくに書き込み・消去装置を制御させる上で、安定して透明化できるように上記可逆性感熱記録層の透明化する温度範囲を広く保持させておく必要があった。
【０００４】
そこで、上記樹脂母材中に分散された有機低分子物質について、炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも一種と、脂肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種とを均一系として樹脂中に分散させて用いることにより、可逆性感熱記録層の透明化する温度範囲を拡大可能とする構成が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
また、上記樹脂母材中に分散された有機低分子物質として、炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも一種と、炭素数２０以上の脂肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種とを均一系として樹脂中に分散させて用いることにより可逆性感熱記録層の透明化する温度範囲を拡大可能とする構成が提案されている（特許文献４）。
【０００６】
さらに、樹脂母材中に分散された有機低分子物質に脂環式ジカルボン酸を添加することにより、可逆性感熱記録層の透明化する温度範囲を飛躍的に拡大させることが記載され、これにより不透明状態から透明状態に移行させる手段として、サーマルヘッドを用いることを可能とする構成が開示されている（特許文献５）。
【０００７】
ところでサーマルヘッドによる消去の場合、瞬時の加熱で、記録層の接触部分を透明化する温度範囲に加熱する必要があり、加熱時の深さ方向の最終到達温度差を考慮すると、さらに数十℃の透明化する温度範囲の拡大が必要とされていた。
【０００８】
しかしながら、上記の構成による可逆性感熱記録層の透明化する温度範囲の拡大は主に高温側に広げられるものであった。そのため、不透明化のための加熱温度も上昇させる必要があることから、不透明化のためのエネルギーが大きくなり、汎用の感熱プリンタが使用できない、また高熱をかけるため、繰り返しによる劣化が大きい等の問題がある。
【０００９】
また、これらの材料は、特定の温度Ｔ２から常温に冷却されると透明となり（以降、温度Ｔ２を透明化開始温度Ｔ２と記述する）、Ｔ２よりも高い温度Ｔ１から常温に冷却されると不透明化する性質を有するので（以降、温度Ｔ１を不透明化開始温度Ｔ１と記述する）、それを利用して可視画像を可逆的に印字、消去することができる。
しかしながら、この種の材料の多くは、透明化開始温度Ｔ２よりも不透明化開始温度Ｔ１が高く（Ｔ１＞Ｔ２）、不透明化開始温度Ｔ１よりも透明化開始温度Ｔ２が高い材料（Ｔ１＜Ｔ２）が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−１１９３７７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献３】特開平２−１３６３号公報
【特許文献４】特開平３−２０８９号公報
【特許文献５】特開平５−１３９０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１から特許文献５に記載の可逆性感熱記録材料は、透明化開始温度Ｔ２および不透明化開始温度Ｔ１が高く、かつ、透明化開始温度Ｔ２よりも不透明化開始温度Ｔ１が高い材料（Ｔ１＞Ｔ２）に限られる。また、その反応は温度Ｔ２から常温に冷却されると透明になり、Ｔ２より高い温度Ｔ１から常温に冷却されると不透明化する反応であり、透明状態、不透明状態を作り出すためには少なくとも２回の加熱が必要であり、材料に与える熱の影響が大きく、使用できる材料には高い耐熱性が求められ、汎用の感熱性プリンタが使用できず、高熱を与える繰り返しによる劣化が大きい、という課題があった。
【００１２】
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、熱エネルギーにより透明状態と不透明状態の可逆的な状態変化をもたらす可逆性感熱記録組成物において、状態変化をもたらすために高温の加熱を必要とせず、かつ、常温以下の温度では不透明状態を維持するが、４０度以上の温度下では透明状態を維持することができる可逆性感熱記録組成物と可逆性感熱記録組成物を含む表示体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、
本発明の請求項１の発明は、少なくとも樹脂母材と前記樹脂母材中に分散した有機低分子物質と可塑剤を含む可逆性感熱記録組成物であって、４０℃以上の温度で透明状態を維持し、４０℃未満の温度で不透明状態となることを特徴とする可逆性感熱記録組成物である。
【００１４】
本発明の請求項２の発明は、前記有機低分子物質の融点が、１０℃以上８０℃以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の可逆性感熱記録組成物である。
【００１５】
本発明の請求項３の発明は、前記樹脂母材が塩化ビニル系樹脂であり、前記塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度が１０℃以上８０℃以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の可逆性感熱記録組成物である。
【００１６】
本発明の請求項４の発明は、前記有機低分子物質の添加割合が、前記樹脂母材の総重量に対し、６重量％以上８０重量％以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の可逆性感熱記録組成物である。
【００１７】
本発明の請求項５の発明は、前記可塑剤の添加割合が、前記樹脂母材の総重量に対し、１０重量％以上５０重量％以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の可逆性感熱記録組成物である。
【００１８】
本発明の請求項６の発明は、基材上に請求項１から請求項５の何れかに記載の前記可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録層を積層してなることを特徴とする表示体である。
【００１９】
本発明の請求項７の発明は、前記可逆性感熱記録層が１μｍ以上５０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする、請求項６に記載の表示体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の実施形態の可逆性感熱記録組成物及び表示体によれば、透明状態と不透明状態の状態変化をもたらすために高温の加熱を必要とせず、かつ、４０℃以上の加熱下では透明状態を維持し、常温では不透明状態を維持することができることにより、汎用の感熱プリンタでも使用可能になり、高熱をかける必要がないため繰り返しによる劣化が少なく長寿命化できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る、可逆性感熱記録材料の一実施態様を説明するための、部分断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る表示体の要部を切断した断面の拡大図である。
【００２３】
図１に示すように、表示体１は、任意選択的に設けてもよい基材４と、基材４上の可逆性感熱記録層３と、任意選択的に設けてもよい保護層２を含む。可逆性感熱記録層３は、有機低分子物質と、有機低分子物質の周りに配設された樹脂母材とを含む。また、可逆性感熱記録層３は、温度に依存してその透明度が可逆的に変化することを特徴とする。
【００２４】
まず、基材４について説明する。基材４の材料は、表示体１の使用目的にあわせて適宜選択することができる。基材４の材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ガラス、およびシリコンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。さらに、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）による表面修飾や各種印刷、易接着処理や接着層加工などを施してもよい。
【００２５】
基材４は、透明なもの、不透明なもの、反射性を有するもののいずれであってもよい。また、基材４は、表示体１の使用目的に合わせて、黒色、白色などの任意の色を有することができる。さらに、基材４は、光沢を有してもよいし、光沢を有していなくてもよい。なお、可逆性感熱記録層３が自立性である場合には、基材４を省略することができる。
【００２６】
次に、可逆性感熱記録層３について説明する。可逆性感熱記録層３は、樹脂母材と樹脂母材中に分散した有機低分子物質と可塑剤とを含む可逆性感熱記録組成物からなる。可逆性感熱記録層３は４０℃以上の加熱下において、透明状態を維持し、４０℃未満の温度下では、可逆性感熱記録層が白濁し、その光散乱性が増大するため不透明状態となるものとする。
【００２７】
また、可逆性感熱記録層３の透明度の変化が、目視で観察可能な変化であるために、可逆性感熱記録層３の膜厚は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合、可逆性感熱記録層３の透明度の変化を目視で確認することが困難となる。５０μｍを超える場合、可逆性感熱記録層３の透明度の変化にムラが生じるため、好ましくない。
【００２８】
加熱によるパターニングの方法は、用途に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、サーマルヘッドを用いる方法、レーザ照射による方法、マスクを介したフラッシュ露
光による方法、通電により加熱する回路を背面に設ける方法、熱板の押し付けによる方法などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
可逆性感熱記録層３に使用される樹脂母材は、有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、不透明化開始温度、透明化開始や最大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材はガラス転移温度が１０℃以上８０℃以下の範囲にあり、透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。
【００３０】
このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル‐ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル‐アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン‐アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂或いはアクリレート‐メタクリレート共重合体、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
これらは単独で、或いは２種以上混合して用いてもよい。特に、これらの中で、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体樹脂を使用することが好ましい。樹脂母材のガラス転移温度が１０℃未満である場合または８０℃を超える場合、可逆性感熱記録層３は４０℃以下の温度に依存してその透明度を変化させることが困難となる。
【００３２】
本発明における可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に配合して、柔軟性を付与するこができる物質であり、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体；トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体；モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体；ブチルオレエート等のオレイン酸誘導体；グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；その他、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸エステル、エポキシ化大豆油及びエポキシ樹脂系可塑剤等を挙げることができる。特にこれらの中でリン酸エステルであるトリス（２‐エチルへキシル）フォスフェート（ＴＯＰ）を用いることが好ましい。
【００３３】
可塑剤の含有量は、十分な柔軟性を付与するために、１０重量部以上であり、べたつきを抑制するために、５０重量部以下であり、好ましくは１０重量部である。
（ただし、塩化ビニル系樹脂母材の含量を１００重量部とする。）。  
【００３４】
一方、有機低分子物質としては記録層中で熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよく、融点が１０℃以上８０℃以下の範囲にあることが好ましい。
このような有機低分子物質としては、例えばアルカノール、アルカンジオール、ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオール、アルキルアミン、アルカン、アルケン、アルキン、ハロゲンアルカン、ハロゲンアルケン、ハロゲンアルキン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン、飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩、飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩、アリールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩、ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩、チオアルコール、チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまたはアンモニウム塩、チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
これらは単独で又は２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は５以上４
０以下、好ましくは５以上２５以下、特に５以上２２以下が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１種、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。有機低分子物質の融点が１０℃未満である場合または８０℃を超える場合、可逆性感熱記録層３は４０℃以上、４０℃未満での温度に依存してその透明度を変化させることが困難となる。
【００３６】
具体的に例を挙げると、これら化合物としてはオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、イコサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸が挙げられ、１種類以上含むことが好ましく、２種類以上含むことがより好ましい。１種類の場合、白濁−透明化温度領域が狭くなるが、複数種類の有機低分子物質を混合することで白濁−透明化温度領域を拡大できる。これらの脂肪酸の中で、特にドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸を用いるのが好ましい。
【００３７】
さらに、これらの有機低分子物質の他に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、日射吸収剤、赤外線吸収剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより機能を付加させたものも使用できる。
【００３８】
また、有機低分子物質の添加割合は、樹脂母材の総重量に対し、６重量％以上８０重量％以下の範囲にあることが好ましい。有機低分子物質の添加割合が６重量％未満である場合、可逆性感熱記録層３の透明度の変化を目視で確認することが困難となる。有機低分子物質の添加割合が重量８０％を超える場合、可逆性感熱記録層３の機械的強度が低下し、ひび割れが発生しやすくなる。
【００３９】
続いて、保護層２について説明する。可逆性感熱記録層３の上には、機械的強度や熱耐性等を向上させるために、保護層２を設けることができる。保護層２の材料は、表示体１の使用目的にあわせて適宜選択することができる。保護層２の材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ガラス、およびシリコンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。さらに、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）による表面修飾や各種印刷などを施してもよいが、保護層２は透明なものである必要がある。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００４１】
実施例１に用いた材料の組成を以下に示す。なお、樹脂母材に用いた「ソルバインＡ（信越化学工業社製）」は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７６℃である。
【００４２】
＜実施例１＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                １．２３部
テトラデカン酸（東京化成工業社製）                                    ５部
ステアリン酸  （東京化成工業社製）                              ３．７７部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                  ３０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート（TOP）（大八化学工業社製）    ３部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                            ４５．６部
トルエン  （関東化学社製）                                      １１．４部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約１０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、白濁膜であった。
【００４３】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃以上での加熱下での塗膜は無色透明であり、加熱を止め４０℃未満に温度が低下すると、塗膜は白濁状態になった。ふたたび４０℃の加熱をすると、無色透明に変化した。常温部と加熱部の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００４４】
＜実施例２＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                １．２３部
オクタン酸  （東京化成工業社製）                                      ５部
ステアリン酸  （東京化成工業社製）                              ３．７７部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ（信越化学工業社製）                                    ３０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート (TOP)（大八化学工業社製）     ３部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                            ４５．６部
トルエン  （関東化学社製）                                      １１．４部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約１０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、白濁膜であった。
【００４５】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃以上での加熱下での塗膜は無色透明であり、加熱をやめ４０℃未満に温度が低下すると、塗膜は白濁状態になった。ふたたび４０℃の加熱をすると、無色透明に変化した。常温部と加熱部の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００４６】
＜実施例３＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                １．２３部
テトラデカン酸（東京化成工業社製）                                    ５部
ベヘン酸  （東京化成工業社製）                                  ３．７７部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                  ３０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート（TOP）（大八化学工業社製）    ３部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                            ４５．６部
トルエン  （関東化学社製）                                      １１．４部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約１０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、白濁膜であった。
【００４７】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃以上での加熱下での塗膜は無色透明であり、加熱をやめ４０℃未満に温度が低下すると、塗膜は白濁状態になった。ふたたび４０℃の加熱をすると、無色透明に変化した。常温部と加熱部の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００４８】
＜実施例４＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                ０．２４部
テトラデカン酸（東京化成工業社製）                                １．２部
ステアリン酸  （東京化成工業社製）                              ０．９６部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                  ３０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート（TOP）（ 大八化学工業社製）   ３部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                            ５１．７部
トルエン  （関東化学社製）                                      １２．９部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約５μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、白濁膜であった。
【００４９】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃以上での加熱下での塗膜は無色透明であり、加熱を止め４０℃未満に温度が低下すると、塗膜は白濁状態になった。ふたたび４０℃の加熱をすると、無色透明に変化した。常温部と加熱部の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００５０】
＜実施例５＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                  ３．２部
テトラデカン酸（東京化成工業社製）                                  １６部
ステアリン酸  （東京化成工業社製）                              １２．８部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                  ３０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート(TOP)（大八化学工業社製）      ３部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                ２８部
トルエン  （関東化学社製）                                            ７部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約４０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、白濁膜であった。
【００５１】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃以上での加熱下での塗膜は無色透明であり、加熱をやめ４０℃未満に温度が低下すると、塗膜は白濁状態になった。ふたたび４０℃の加熱をすると、無色透明に変化した。常温部と加熱部の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００５２】
＜実施例６＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                  １．９部
テトラデカン酸  （東京化成工業社製）                              ７．６部
ステアリン酸  （東京化成工業社製）                                ５．７部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                              ４５．３部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート(TOP)（大八化学工業社製）  ４．５部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                            ２８．１部
トルエン  （関東化学社製）                                        ７．０部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約４０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、白濁膜であった。
【００５３】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃以上での加熱下での塗膜は無色透明であり、加熱をやめ４０℃未満に温度が低下すると、塗膜は白濁状態になった。ふたたび４０℃の加熱をすると、無色透明に変化した。常温部と加熱部の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００５４】
＜実施例７＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                １．２３部
テトラデカン酸（東京化成工業社製）                                    ５部
ステアリン酸  （東京化成工業社製）                              ３．７７部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                  ３０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート(TOP)（大八化学工業社製）    １５部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                ３６部
トルエン  （関東化学社製）                                            ９部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約４０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、白濁膜であった。
【００５５】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃以上での加熱下での塗膜は無色透明であり、加熱をやめ４０℃未満に温度が低下すると、塗膜は白濁状態になった。ふたたび４０℃の加熱をすると、無色透明に変化した。常温部と加熱部の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００５６】
＜比較例１＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                １．２３部
テトラデカン酸  （東京化成工業社製）                                  ５部
デカン二酸  （東京化成工業社製）                                ３．７７部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                  ３０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート(TOP)（大八化学工業社製）      ３部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                            ４５．６部
トルエン  （関東化学社製）                                      １１．４部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約１０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００５７】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、加熱による透明度の変化はみられなかった。また、３５℃から６５℃まで加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、加熱していない部分との反射濃度の差は０．０５以下であった。
【００５８】
＜比較例２＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                  １．２３部
テトラデカン酸  （東京化成工業社製）                                    ５部
ステアリン酸  （東京化成工業社製）                                ３．７７部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                    ３０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート(TOP)（大八化学工業社製）      １８部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                              ３３．６部
トルエン  （関東化学社製）                                          ８．４部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約４０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた可逆性感熱記録層にはべたつきが発生しており、加熱による透明度の変化を確認する
ことはできなかった。
【００５９】
＜比較例３＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                １．２３部
テトラデカン酸  （東京化成工業社製）                                  ５部
ステアリン酸  （東京化成工業社製）                              ３．７７部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                  ３０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート(TOP)（大八化学工業社製）  １．５部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                            ４６．８部
トルエン  （関東化学社製）                                      １１．７部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約４０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００６０】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、加熱による透明度の変化はみられなかった。また、３５℃から６５℃まで加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、加熱していない部分との反射濃度の差は０．０５以下であった。
【００６１】
＜比較例４＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                １３．６部
テトラデカン酸  （東京化成工業社製）                                １８部
オクタン酸  （東京化成工業社製）                                ４．４２部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                  ３０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート(TOP)（大八化学工業社製）      ３部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                            ２４．８部
トルエン  （関東化学社製）                                        ６．２部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約４０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた塗膜には多数のひび割れが発生し、加熱による透明度の変化を確認することができなかった。
【００６２】
＜比較例５＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                ０．２５部
テトラデカン酸  （東京化成工業社製）                            １．００部
ステアリン酸  （東京化成工業社製）                              ０．７５部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                  ３０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート(TOP)（大八化学工業社製）      ３部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                ５２部
トルエン  （関東化学社製）                                          １３部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約１０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００６３】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、加熱による透明度の変化はみられなかった。また、３５℃から６５℃まで加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、加熱していない部分との反射濃度の差は０．０５以下であった。
【００６４】
＜比較例６＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                ０．４１部
テトラデカン酸  （東京化成工業社製）                            １．６７部
ステアリン酸  （東京化成工業社製）                              １．２６部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                  １０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート(TOP)（大八化学工業社製）      １部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                            ６８．５部
トルエン  （関東化学社製）                                      １７．１部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約０．５μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００６５】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、加熱による透明度の変化はみられなかった。また、３５℃から６５℃まで加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、加熱していない部分との反射濃度の差は０．０５以下であった。
【００６６】
＜比較例７＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製）                                ２．４６部
テトラデカン酸  （東京化成工業社製）                                １０部
ステアリン酸  （東京化成工業社製）                              ７．５４部
〔樹脂母材〕
ソルバインＡ  （信越化学工業社製）                                  ６０部
〔可塑剤〕
トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート(TOP)（大八化学工業社製）      ６部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                            １１．２部
トルエン  （関東化学社製）                                        ２．８部
上記の成分からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約６０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００６７】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃以上の加熱では透明度の変化はみられたものの、フィルム平面内での透明度にムラが生じた。
【００６８】
以上、実施例１〜７及び比較例１〜７の組成及び測定評価の結果を一覧にして表１に示す。なお、表１で「４０℃前後での白濁−透明の変化」の項目は、透明度の変化があったものを○とし、変化が無かったものを×とした。
【００６９】
【表１】
2019104139.tif 000003
【００７０】
以上のように、実施例１から実施例７の表示体は、４０℃以上での加熱下での塗膜は無色透明であり、加熱をやめ４０℃未満に温度が低下すると、塗膜は白濁状態になり、ふたたび４０℃の加熱をすると、無色透明に変化した。
【００７１】
一方、比較例１、比較例３、比較例５、比較例６の表示体は、目視での透明度の確認において、４０℃以上での加熱下で透明状態にならず、４０℃未満の温度下との透明度に差が見られなかった。また、比較例２の表示体は、樹脂に対する可塑剤の含有量が多いために、塗膜にべたつきが生じた。また、比較例４の表示体は有機低分子物質の含有量が多いために塗膜にひび割れが発生した。比較例７の表示体は加熱温度に応じてその透明度が可逆的に変化したものの、加熱部分の透明度のムラが大きく評価ができなかった。比較例７は実施例１及び６と同じ組成であるが、膜厚が６０μｍと厚すぎたためと考えられる。
【００７２】
これらの結果から、有機低分子物質の融点が、１０℃以上８０℃以下の範囲にあり、樹脂のガラス転移温度が１０℃以上８０℃以下の範囲にあり、有機低分子物質の添加割合が、有機低分子物質と前記アクリル樹脂母材の総重量に対し、６重量％から８０重量％の範囲にあり、可塑剤が、樹脂母材の総重量に対し、１０重量％以上５０重量％以下の範囲にあることで、４０℃以上の加熱下では透明状態を維持し、４０℃未満の温度下では、不透明状態を保つことを特徴とする表示体を提供することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
熱エネルギーによる透明状態と不透明状態の可逆的な状態変化をもたらす可逆性感熱記録材料において、状態変化をもたらすために高温の加熱を必要としないことを特徴とし、本、記録媒体、装飾用シート、画像表示および画像形成素子などに利用できる。
【符号の説明】
【００７４】
１・・・表示体
２・・・保護層
３・・・可逆性感熱記録層
４・・・基材
【図１】
2019104139.tif 000004