(57)【要約】【課題】  装飾等に好適な優れた諸性能を有する金属調積層体を提供することを目的とする。【解決手段】  ウレタン樹脂（Ｉ）とイソシアネート架橋剤（ＩＩ）とを含有するプライマー層２と、プライマー層２上に形成され、金属を含む金属層３と、を備え、プライマー層２に含まれるウレタン樹脂（Ｉ）は、シリル基を含むウレタン樹脂を含有し、エーテル系ウレタン樹脂とエステル系またはポリカーボネート系ウレタン樹脂とを含有する金属調積層体１０とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ｉ）とイソシアネート架橋剤（ＩＩ）とを含有するプライマー層と、前記プライマー層上に形成され、金属を含む金属層と、を備え、
前記ウレタン樹脂（Ｉ）は、シリル基を含むウレタン樹脂を含有し、
前記ウレタン樹脂（Ｉ）が、エーテル系ウレタン樹脂とエステル系またはポリカーボネート系ウレタン樹脂とを含有することを特徴とする金属調積層体。
【請求項２】
前記プライマー層の前記金属層とは反対側の面に表面層が積層され、
前記表面層は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）と、イソシアネート架橋剤（Ｃ）と、を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の金属調積層体。
【請求項３】
前記金属層がインジウムを含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の金属調積層体。
【請求項４】
前記金属層の前記プライマー層とは反対側の面に裏面層が積層され、
前記裏面層は、ウレタン樹脂（ｉ）とイソシアネート架橋剤（ｉｉ）とを含有する
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の金属調積層体。
【請求項５】
前記プライマー層及び前記金属層を備える積層体が少なくとも一つの凹部を有するように成形され、前記凹部にウレタン樹脂が充填される
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の金属調積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属調積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両の内装品や外装品、家電製品等の表面には、装飾等の目的で、金属調の外観を有する積層体が貼り付けられる場合がある。このような金属調積層体は、そのまま粘着剤層や接着剤層を介して貼り付けられることもあれば、所定の形状に成形した成形体が貼り付けられることもある。
【０００３】
そのため、上記金属調積層体には、長期の使用に耐え得るように、成形性の他にも優れた諸性能を有することが求められる。
【０００４】
上記のような金属調積層体として、例えば下記特許文献１には、基材と、溶剤バリア性と基材との密着力を付与し得る２層のアンカーコート層と、金属蒸着層とを積層してなる金属光沢を備えた成型用シートが開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、基材と、ウレタン系樹脂とケトン系樹脂及びイソシアネートから成るアンカーコート層と、金属蒸着層と、接着剤層と、を積層してなる耐熱性の高い金属光沢を備えた成型用シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０５７８６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５３２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載の成型用シートでは、基材とアンカーコート層との密着性及び耐溶剤性を向上させるために、アンカーコート層を２層積層させる必要がある。このため、このような成型用シートは、製造コストが高くなり、製造の手間もかかる傾向にある。
【０００８】
また、上記特許文献１に記載の成型用シートのように第２アンカーコート層が水系ウレタン樹脂のみからなる場合、自動車等の外装品に貼り付ける場合等に求められる耐燃料性を満足させることが難しい場合がある。
【０００９】
上記特許文献２に記載の成型用シートでは、アンカーコート層にケトン系樹脂が使用されている。ケトン系樹脂は耐熱性や耐薬品性などの各種物性に優れている一方で金属との密着性が劣る傾向にある。よって、アンカーコート層の耐熱性や耐薬品性等が向上する一方で、アンカーコート層と金属蒸着層との密着性が低下し、成型用シートの耐薬品性、耐燃料性等が低下し、自動車の外装等に用いられる場合に金属蒸着層が白化することが懸念される。
【００１０】
そこで、本発明は、上記のような課題を解決し、成形性、耐薬品性、耐燃料性に優れた柔軟なエンブレム、徽章、ワッペン、ステッカー、シール、ラベル、銘板、リボン等の装飾等に好適な金属調積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の金属調積層体は、ウレタン樹脂（Ｉ）とイソシアネート架橋剤（ＩＩ）とを含有するプライマー層と、前記プライマー層上に形成され、金属を含む金属層と、を備え、前記ウレタン樹脂（Ｉ）は、シリル基を含むウレタン樹脂を含有し、前記ウレタン樹脂（Ｉ）が、エーテル系ウレタン樹脂とエステル系またはポリカーボネート系ウレタン樹脂とを含有することを特徴とする。
【００１２】
また、前記プライマー層の前記金属層とは反対側の面に表面層が積層され、前記表面層は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）と、イソシアネート架橋剤（Ｃ）と、を含有することが好ましい。
【００１３】
また、前記金属層がインジウムを含むことが好ましい。
【００１４】
また、前記金属層の前記プライマー層とは反対側の面に裏面層が積層され、前記裏面層は、ウレタン樹脂（ｉ）とイソシアネート架橋剤（ｉｉ）とを含有することが好ましい。
【００１５】
また、前記プライマー層及び前記金属層を備える積層体が少なくとも一つの凹部を有するように成形され、前記凹部にウレタン樹脂が充填されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明によれば、成形性、耐薬品性、耐燃料性に優れた柔軟なエンブレム、徽章、ワッペン、ステッカー、シール、ラベル、銘板、リボン等の装飾等に好適な金属調積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る積層体の断面を概略的に示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る積層体の断面を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に例示する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、以下の実施形態から変更、改良することができる。
【００１９】
本明細書においてシリル基とは、シリルヒドリド基、シリルエーテル基（アルコキシシリル基）及びシラノール基のいずれかを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味する。
【００２０】
［積層体］
図１は、本発明の第１実施形態に係る積層体の断面を概略的に示す図である。本実施形態の積層体１０は、表面層１、プライマー層２、金属層３、及び裏面層４を備える。
【００２１】
［表面層１］
本実施形態における表面層１は、成形可能な熱可塑性樹脂から成る層であれば、特に制限はない、当該熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂などの樹脂が挙げられる。特に、プライマー層２との密着性の観点から、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。耐候性や耐燃料性、耐熱性の観点から、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂がより好ましい。
【００２２】
特に上記表面層１は、耐燃料性、耐摩耗性、成形性の観点から、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）と、イソシアネート架橋剤（Ｃ）と、を含有する層であることが好ましく、熱可塑性樹脂（Ａ）は、イソシアネート架橋剤（Ｃ）との硬化による熱可塑性の低下を抑制するため、特に、実質的に水酸基やカルボキシル基などの官能基を含有しない樹脂がより好ましい。ここで、実質的にほぼ官能基を含有しないとは、分子構造上官能基が存在しない又は末端にのみ官能基が存在することを意味する。
【００２３】
実質的にほぼ官能基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、官能基を有しない一つまたは複数の（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合して成るアクリル樹脂やジオールとジイソシアネートから成るウレタン樹脂あるいはアミンによる鎖延長がなされたウレタン樹脂等が挙げられ、１種が単独で使用されてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００２４】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、市販品を使用してもよい。実質的にほぼ官能基を含有しない（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、三菱レイヨン（株）製のダイヤナールＢＲ−９０、ダイヤナールＢＲ−９５、ダイヤナールＭＢ−２５９３等が挙げられる。
【００２５】
ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、大日精化工業（株）製のレザミンＭＥ−８８ＮＦＬＰ、レザミンＭＥ−３６１２ＮＦＬＰ、レザミンＭＥ−８１０５ＬＰ、レザミンＭＥ−８１１５ＬＰ、レザミンＭＥ−８２１０ＬＰ、レザミンＳＰ−６３０ＬＰ、レザミンＮＥ−３０２ＨＶ、レザミンＮＥ−３０８、レザミンＮＥ−８８１１、レザミンＮＥ−８８３６、レザミンＮＥ−８８５０、レザミンＮＥ−８８８０、レザミンＮＥＳ−９９５０−３等が挙げられる。
【００２６】
ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）は、例えば、分子中に複数の水酸基を有する化合物にカプロラクトンを反応させることにより得られ、１種が単独で使用されてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００２７】
または、ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）として市販品を使用してもよい。ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、株式会社ダイセル製のプラクセル２０８（分子量８３０、水酸基の数２個）、プラクセル２１０（分子量１０００、水酸基の数２個）、プラクセル２１２（分子量１２５０、水酸基の数２個）、プラクセル２２０（分子量２０００、水酸基の数２個）、プラクセル３０３（分子量３００、水酸基の数３個）、プラクセル３０５（分子量５５０、水酸基の数３個）、プラクセル３０８（分子量８５０、水酸基の数３個）、プラクセル３０９（分子量９００、水酸基の数３個）、プラクセル３１２（分子量１２５０、水酸基の数３個）、プラクセル３２０（分子量２０００、水酸基の数３個）及びプラクセル４１０（分子量１０００、水酸基の数４個）、並びにパーストープジャパン社製のＣＡＰＡ２０８５（分子量８３０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１００（分子量１０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２１（分子量１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２５（分子量１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２００（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０１（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０５（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０９（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ３０９１（分子量９００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３１２１Ｊ（分子量１２００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３２０１（分子量２０００、水酸基の数３個）及びＣＡＰＡ４１０１（分子量１０００、水酸基の数４個）が挙げられる。
【００２８】
ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）の含有量は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以上２８０質量部以下であることが好ましい。ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）の含有量が１００質量部以上とされることによって、表面層１の耐燃料性、耐水性、耐摩耗性がより向上され得る。また、ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）の含有量が２８０質量部以下とされることによって、乾燥工程だけで十分に硬化が進行するため、表面層１の耐ブロッキング性が向上される。さらには、また、ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）の含有量が２８０質量部以下とされることによって、表面層１の硬化後の弾性率が高くなり過ぎず、熱成形される際に積層体１０が被着体の表面形状へ追従し易くなる上、積層体１０を熱成形した後、冷却時に表面層１が収縮して表面層１が剥がれたり、積層体１０が被着体から剥がれたりすることが抑制され得る。
【００２９】
イソシアネート架橋剤（Ｃ）は、その架橋性基が少なくとも上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）が有する水酸基と反応することで架橋構造を形成するものであり、少なくとも脂環を有するイソシアネート架橋剤を含有することが好ましい。
【００３０】
脂環を有するイソシアネート架橋剤としては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤が挙げられる。上記脂環を有するイソシアネート架橋剤の内、耐摩耗性向上の観点から、特に水添キシリレンジイソシアネート由来のイソシアネート架橋剤を用いられることが好ましい。
【００３１】
また、柔軟性の観点から、脂環を有するイソシアネート架橋剤とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤とが併用されることが好ましい。
【００３２】
ただし、イソシアネート架橋剤（Ｃ）は、上記架橋剤以外の他の架橋剤を含んでもよい。他の架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、並びに、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の少なくとも一つを含むイソシアネート架橋剤が挙げられる。
【００３３】
イソシアネート架橋剤（Ｃ）の含有量は、架橋剤中のイソシアネート基が上記ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価に対して、０．５当量以上２．０当量以下であることが好ましく、０．７当量以上１．５当量以下であることがより好ましく、０．８当量以上１．２当量以下であることがさらに好ましい。イソシアネート架橋剤（Ｃ）の含有量が上記のように０．５当量以上とされることによって、積層体１０の耐燃料性、耐水性が向上され得る。また、イソシアネート架橋剤（Ｃ）の含有量が２．０当量以下とされることによって、表面層１の耐ブロッキング性、耐候性、耐熱性が向上され得る。
【００３４】
表面層１は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、光輝剤、フィラー等が挙げられる。
【００３５】
表面層１の厚さは特に制限されず、用途に応じて選択される。表面層１の厚さは、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下とされる。被着体への貼り付け作業性や追従性及び金属層３の保護、耐摩耗性等の観点から、表面層１の厚さは、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３６】
［プライマー層２］
本実施形態のプライマー層２は、表面層１と金属層３との間に設けられる。
【００３７】
プライマー層２は、ウレタン樹脂（Ｉ）とイソシアネート架橋剤（ＩＩ）とを含有し、ウレタン樹脂（Ｉ）はシリル基を有するウレタン樹脂を含有する。
【００３８】
ウレタン樹脂（Ｉ）にシリル基を有するウレタン樹脂を含有することによって、プライマー層２と金属層３との間にカップリング反応が生じるため、プライマー層２と金属層３の密着性を高められる。また、シリル基同士及びシリル基と水酸基の間で架橋反応が生じるため、積層体１０の耐水性、耐薬品性が向上し得る。また、ウレタン樹脂（Ｉ）に含まれるシリル基を有するウレタン樹脂は、エステル系ウレタン樹脂またはエーテル系ウレタン樹脂から成ることが好ましく、成形性の観点からは、エーテル系ウレタン樹脂であることが特に好ましい。
【００３９】
上記ウレタン樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以下であることが好ましい。ウレタン樹脂（Ｉ）のガラス転移温度が１１０℃以下とされることによって、プライマー層２と金属層３との密着性がより高まる。プライマー層２と金属層３の密着性を向上、あるいは組成物の粘度を調整するため、ウレタン樹脂（Ｉ）は、シリル基を有するウレタン樹脂であれば１種が単独で用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。また、シリル基を含有しないウレタン樹脂を併用しても良い。成形性の観点からは、エーテル系ウレタン樹脂と、エステル系ウレタン樹脂またはカーボネート系ウレタン樹脂を併用することが好ましく、耐水性、耐薬品性の観点からは、シリル基を有するウレタン樹脂を併用することが好ましい。
【００４０】
また、プライマー層２にイソシアネート架橋剤（ＩＩ）が添加されることによって、プライマー層２の耐燃料性、耐水性が向上し得る。
【００４１】
上記イソシアネート架橋剤（ＩＩ）としては特に制限はなく、脂肪族炭化水素鎖を有するイソシアネート架橋剤や脂環を有するイソシアネート架橋剤、芳香環を有するイソシアネート架橋剤の内、一つまたは複数を選ぶことができる。
【００４２】
上記ウレタン樹脂組成物に添加されるイソシアネート架橋剤（ＩＩ）の量は、ウレタン樹脂（Ｉ）の固形分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。イソシアネート架橋剤（ＩＩ）の添加量を１質量部以上にすることで、プライマー層２の耐水性、耐燃料性がより向上し得る。また、イソシアネート架橋剤（ＩＩ）の添加量を２０質量部以下とすることで、ポットライフが短くなることを抑制し得る。
【００４３】
プライマー層２の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
［金属層３］
金属層３は、例えば、金属または金属酸化物をプライマー層２上に蒸着またはスパッタリングをすることによって形成される。積層体１０がこのような金属層３を備えることによって、積層体１０に金属調の外観が付与され、積層体１０は金属調積層体とされる。金属層３に用いられる金属としては、例えばアルミニウム、スズ、インジウム等が挙げられる。これらの中でも成形性の観点から特にインジウムやスズが好ましく、インジウムがさらに好ましい。金属層３にインジウムやスズが用いられることによって、他の金属が用いられる場合に比べて、積層体１０を成形するときに金属層３の白化が抑制され得る。
【００４５】
金属層３の厚さは特に制限されないが、例えば、金属層３の全光線透過率が２％以上１０％以下程度となる厚さにすることができる。金属層３の全光線透過率が２％以上となるように金属を蒸着することによって、積層体１０に金属特有の風合いを付与し得る。また、金属層３の全光線透過率が１０％以下となるように金属を蒸着することによって、積層体１０に金属光沢を付与し得る。
【００４６】
［裏面層４］
裏面層４は、金属層３の保護あるいは積層体１０の加飾または成形性向上、などの目的で、金属層３の表面層１側とは反対側の面に設ける層である。
【００４７】
裏面層４の材質、厚みは特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【００４８】
例えば、金属層３の保護の観点からは、裏面層４の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ以上とすることで、他工程への搬送時に金属層３が傷付くことが防止され、金属層３の耐水性、耐薬品性が向上し得る。また、裏面層４を２０μｍ以下とすることで、一体成形時の被着体への追従性を損なうことなく、加飾や成形性向上等を目的として、他の層を積層し得る。また、金属層３の保護の観点からは、上記プライマー層２と同様の材料を用いることがより好ましい。すなわち、裏面層４は、ウレタン樹脂（ｉ）とイソシアネート架橋剤（ｉｉ）とを含有することが好ましい。
【００４９】
また、加飾の観点からは、裏面層４の厚みは、例えば、５μｍ以上であることが好ましい。裏面層４を着色層とした場合、５μｍ以上とすることで、成形により裏面層４が伸長された場合にも成形前の色調を保持し得る。
【００５０】
積層体１０の成形性向上の観点からは、裏面層４の厚みは、例えば、１５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。１５０μｍ以上とすることで、インサート成形等の積層体１０単体で形状を保持する必要のある成形方法であっても、積層体１０が成形補助層を用いることなく成形し得る。また、５００μｍ以下にすることで、真空成形や圧空成形、あるいは真空圧空成形等による一体成形時に、積層体１０を被着体の細かな形状に追従させ得る。
【００５１】
以上に説明したように、本実施形態の積層体１０は、金属層３との密着性が良好なプライマー層２を備え、プライマー層２は一層で構成され得る。よって、本実施形態の積層体１０は、簡易な層構成で金属層３との密着性を向上し得るプライマー層２を備える。また、本実施形態の積層体１０は、上記のように、例えば徽章、ワッペン、銘板、リボン等の装飾等に好適な優れた諸性能を有する。
【００５２】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について図２を参照して詳細に説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については、特に説明する場合を除き、同一の参照符号を付して重複する説明は省略する。
【００５３】
図２は、本発明の第２実施形態に係る金属調積層体２０の断面を概略的に示す図である。図２に示すように、本実施形態の金属調積層体２０は、表面層１、プライマー層２及び金属層３を備える積層体１５と、積層体１５に形成された凹部１６に充填される充填剤１７と、充填剤１７を積層体１５とは反対側から覆う接着剤層５と、を備える。
【００５４】
本実施形態の積層体１５は、少なくとも一つの凹部１６を有するように形成され、当該凹部１６に充填剤１７が充填される。充填剤１７としては、例えば、ウレタン樹脂を用いることができ、ウレタン樹脂は２液硬化型ウレタン樹脂であることが好ましい。
【００５５】
接着剤層５は、金属調積層体２０を被着体に貼り付けるために設けられる層である。また、接着剤層５は、積層体１５に形成された凹部１６に充填剤１７を封止するために設けられる。よって、接着剤層５は凹部１６を覆うように設けられ、凹部１６より外側では積層体１５に密着している。このような接着剤層５を構成する接着剤は、積層体１５、充填剤１７及び金属調積層体２０の被着体に接着できるものであれば特に限定されない。
【００５６】
このように積層体１５が形成されると共に凹部１６にウレタン樹脂からなる充填剤１７が充填されることによって、金属調積層体２０に所望の立体的形状を付与し、金属調積層体２０の意匠性を向上し得る。
【００５７】
以上、本発明について、上記実施形態を例に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、積層体１０及び金属調積層体２０を構成する層のうちプライマー層２及び金属層３以外の層は必須ではなく、その他の層が省略されてもよく、更に必要に応じて図示していない層が設けられても良い。
【００５８】
例えば、第１実施形態の積層体１０において、必要に応じて、第２実施形態の金属調積層体２０の接着剤層５と同様の接着剤層や粘着剤層等が設けられても良い。
【００５９】
また、積層体１０及び金属調積層体２０には、意匠性向上等の観点から、印刷層や着色層が備えられても良い。印刷層は、例えば、樹脂、着色剤、溶剤等を含むインキをスクリーン印刷等の方法で印刷し、必要に応じて乾燥、硬化等の工程を経ることによって形成される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
まず、後に説明する実施例及び比較例に係る金属調積層体に用いる表面層の作製方法を以下に説明する。表１には、製造例１から製造例４までの４種の表面層の配合割合を質量部で示している。なお、表１には、表面層を構成する各組成の固形分の割合を、括弧書きで付している。
【００６２】
（製造例１）
ウレタン樹脂としてレザミンＮＥ−８８３６（大日精化工業株式会社製、固形分：２５ｗｔ％）を１００質量部と、ポリカプロラクトンポリオールとしてプラクセル３０５（ダイセル工業株式会社製、固形分：１００ｗｔ％、重量平均分子量：５５０、水酸基価：３００〜３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７．５質量部と、溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコール１０質量部及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５質量部と、を混合し、架橋剤としてＨ６ＸＤＩ由来のイソシアネート架橋剤タケネートＤ−１２０Ｎ（三井化学株式会社製、Ｈ６ＸＤＩ由来のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体を含む架橋剤の酢酸エチル溶液、固形分：７５ｗｔ％、ＮＣＯ％：１１％）を７７．３質量部を添加し、表面層用樹脂溶液を調製した。その後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＰ７５６０５０（リンテック株式会社製、厚さ７５μｍ）上に乾燥後の層厚が５０μｍになるように樹脂溶液を塗工し、１５０℃で５分乾燥させた。その後、６０℃で２日間養生し、厚さ５０μｍの表面層がＰＥＴフィルム上に形成された透明フィルムを得た。
【００６３】
（製造例２）
架橋剤として、Ｈ６ＸＤＩ由来のイソシアネート架橋剤Ｄ−１２０Ｎを３８．７質量部とＨＤＩ由来のイソシアネート架橋剤コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製、ＨＤＩ由来のイソシアヌレート体を含む架橋剤、ＮＣＯ％：２０％、固形分：１００ｗｔ％）を２１．３質量部とを添加した以外は製造例１と同様にして表面層用樹脂溶液を調製した。その後、製造例１と同様にして透明フィルムを得た。
【００６４】
（製造例３）
架橋剤として、タケネートＤ−１２０Ｎの添加量を２３．２質量部とし、コロネートＨＸの添加量を２９．８質量部とした以外は製造例２と同様にして表面層用樹脂溶液を調製した。その後、製造例２と同様にして透明フィルムを得た。
【００６５】
（製造例４）
ポリカプロラクトンポリオールとして、プラクセル３０５にかえてプラクセル３０３（ダイセル工業株式会社製、固形分：１００ｗｔ％、重量平均分子量：３００、水酸基価：５３０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７．５質量部を配合し、架橋剤として、タケネートＤ−１２０Ｎの添加量を１２８．８質量部に変更した以外は製造例１と同様にして表面層用樹脂溶液を調製した。その後、製造例１と同様にして透明フィルムを得た。
【００６６】
【表１】
2019034484.tif 000003
【００６７】
次に、後に説明する実施例及び比較例に係る金属調積層体のプライマー層または裏面層に用いるコーティング液を調製した。表２には、製造例５から製造例１１までの７種のコーティング液の配合を示している。なお、表２に示す数値は質量部を意味し、各組成の固形分の割合を括弧書きで付している。
【００６８】
（製造例５）
エステル系水系ウレタン樹脂であるタケラックＷ−６０５（三井化学株式会社製、固形分：３０ｗｔ％）３３．３質量部と、シラノール基含有エーテル系水系ウレタン樹脂であるタケラックＷＳ−６０２１（三井化学株式会社製、固形分：３０ｗｔ％）６６．７質量部と、水分散イソシアネート架橋剤であるタケネートＷＤ−７２５（三井化学株式会社製、固形分：１００ｗｔ％）２．８質量部と、を混合してコーティング液を調製した。
【００６９】
（製造例６）
タケラックＷＳ−６０２１を５７．１質量部と、シラノール基含有カーボネート系水系ウレタン樹脂であるタケラックＷＳ−５１００（三井化学株式会社製、固形分：３０ｗｔ％）４２．９質量部と、タケネートＷＤ−７２５を２．８質量部と、を混合してコーティング液を調製した。
【００７０】
（製造例７）
タケラックＷＳ−６０２１を５０質量部と、タケラックＷＳ−５１００を５０質量部と、タケネートＷＤ−７２５を２．５質量部と、を混合してコーティング液を調製した。
【００７１】
（製造例８）
タケラックＷＳ−６０２１を６６．７質量部と、タケラックＷＳ−５１００を３３．３質量部と、タケネートＷＤ−７２５を５．６質量部と、を混合してコーティング液を調製した。
【００７２】
（製造例９）
タケネートＷＤ−７２５を配合しない以外は製造例８と同様にしてコーティング液を調製した。
【００７３】
（製造例１０）
タケラックＷ−６０５を１００質量部と、タケネートＷＤ−７２５を２．５質量部と、を混合してコーティング液を調製した。
【００７４】
（製造例１１）
シラン末端エーテル系ウレタン樹脂であるＤＥＳＭＯＳＥＡＬＸＰ２４５８（バイエルホールディング株式会社製、固形分：９０ｗｔ％）を６６．７質量部と、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であるレザミンＵＤ−８３４５（大日精化工業株式会社製、固形分：５０ｗｔ％）を３３．３質量部と、イソシアネート架橋剤（旭化成株式会社製、商品名：デュラネートＤ−２０１、固形分１００ｗｔ％）を１５質量部と、を混合してコーティング液を調製した。
【００７５】
【表２】
2019034484.tif 000004
【００７６】
＜金属調積層体の作製＞
各層の構成を表３から表５に示す通りとし、実施例及び比較例に係る金属調積層体を作製した。
【００７７】
（実施例１）
製造例５で得られたコーティング液を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように、製造例１で得られた透明フィルムの表面層上にコーティングし、当該コーティング液を乾燥させてプライマー層を形成した。その後、インジウム（Ｉｎ）を全光線透過率が５％となるようにプライマー層上に蒸着し、金属層を形成した。その後、製造例６のコーティング液を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように金属層上にコーティングし、当該コーティング液を乾燥させて裏面層を形成した。最後にＰＥＴフィルムを剥がし、製造例１で得られた表面層を有する金属調積層体を作製した。
【００７８】
（実施例２）
プライマー層に製造例６のコーティング液を使用した以外は実施例１と同様にして金属調積層体を作製した。
【００７９】
（実施例３）
表面層に製造例２の透明フィルムを使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００８０】
（実施例４）
表面層に製造例３の透明フィルムを使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００８１】
（実施例５）
表面層に製造例４の透明フィルムを使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００８２】
（実施例６）
表面層として塩化ビニルフィルムハイエスペイントＮ−１５ＦＵ０６Ｂ（日本カーバイド工業株式会社製、厚さ５０μｍ）を使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００８３】
（実施例７）
表面層としてＡ−ＰＥＴＰＴ−７００Ｍ  Ｎ−Ｎ０（ポリテック株式会社製、厚さ２００μｍ）を使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００８４】
（実施例８）
プライマー層に製造例７のコーティング液を使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００８５】
（実施例９）
プライマー層に製造例８のコーティング液を使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００８６】
（実施例１０）
金属層としてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００８７】
（実施例１１）
裏面層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００８８】
（実施例１２）
実施例１１で得た金属調積層体の表面層側に成形補助層としてＡ―ＰＥＴＰＴ−７００Ｍ  Ｎ―Ｎ０を重ね、圧力８５ｂａｒ（８．５ＭＰａ）、上下ヒーター温度３４０℃、加熱時間５秒、加圧時間４秒の条件で表面層の反対側から金属調積層体を押圧し、文字高さ２．３ｍｍ、縦３０ｍｍ、線幅１０ｍｍで「ＮＣＩ」の各文字の形の凹部を熱成形した。当該凹部に、主剤ペルウレタンＭＵ−６６２Ａ（ペルノックス株式会社製）を１００質量部と硬化剤ペルウレタンＭＵ−２１０Ｂ（ペルノックス株式会社製）２０．５質量部とを混合してなる２液硬化型ウレタン樹脂（充填剤）を、金属調積層体との間に空気が入らないように充填した。その後、当該充填剤との間に空気が入らないように、凹部を両面テープ（３Ｍ株式会社製、４６８ＭＰ）で覆い、２３℃で２４時間静置して充填剤を硬化させた。このようにして得られた成形品を打ち抜き、成形補助層を取り除いて、「ＮＣＩ」の立体文字を有する金属調積層体を作製した。
【００８９】
（実施例１３）
プライマー層に製造例１１のコーティング液を使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００９０】
（比較例１）
プライマー層に製造例９のコーティング液を使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００９１】
（比較例２）
プライマー層に水系ウレタン樹脂タケラックＷ−６０５を使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００９２】
（比較例３）
プライマー層にシラノール基含有水系ウレタン樹脂タケラックＷＳ−６０２１を使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００９３】
（比較例４）
プライマー層にシラノール基含有水系ウレタン樹脂タケラックＷＳ−５１００を使用した以外は実施例２と同様に金属調積層体を作製した。
【００９４】
（比較例５）
プライマー層にエーテル系水系ウレタン樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカボンタイターＨＵＸ−５５０、固形分：２８ｗｔ％）を使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００９５】
（比較例６）
プライマー層に製造例１０のコーティング液を使用した以外は実施例２と同様にして金属調積層体を作製した。
【００９６】
＜評価方法＞
以下に説明する方法で、上記実施例及び比較例に係る金属調積層体を評価した。
【００９７】
（生産性）
金属調積層体を構成する各層が問題なく形成されているかを目視で確認した。その結果を以下の基準で評価し、評価結果を表３から表５に示す。
○：各層が問題なく形成できた。
△：金属層までは問題なく形成できた。
×：金属層を形成できなかった。
【００９８】
（熱成形性）
金属調積層体の表面層側に成形補助層としてＡ―ＰＥＴ（ポリテック株式会社製、商品名：ＰＴ−７００Ｍ  Ｎ―Ｎ０、厚さ２００μｍ）を重ね、圧力８５ｂａｒ（８．５ＭＰａ）、上下ヒーター温度３４０℃、加熱時間５秒、加圧時間４秒の条件で裏面層側から金属調積層体を押圧し、高さ２．３ｍｍ、縦３０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさの「ＮＣＩ」の文字の形の凹部を熱成形した。なお、実施例１１の金属調積層体については、仮の裏面層としてフィルム層（尾池工業株式会社製、エコモールドＦ  Ｉ−ＰＭ（Ｄ）−７５（Ｈ）−Ｗ）を金属層に積層してから上記熱成形を行い、熱成形後にこのフィルム層を取り除いた。また、実施例１２の金属調積層体は、上記のように熱成形を行って得られるものであり、製造過程の熱成形時に本評価を行った。熱成形後の金属調積層体の外観を以下の基準で評価し、評価結果を表３から表５に示す。
○：問題なく成形できた。
△：成形後に僅かに白化が見られた。
×：成形前後で金属調外観に大きな差が見られた。
【００９９】
（耐熱性）
金属調積層体の表面層とは反対側の面に白色塗装板を３Ｍ株式会社製の両面テープ（４６８ＭＰ）を用いて貼付けた後、８０℃で１６８時間静置し、外観変化を目視で確認した。その結果を以下の基準で評価し、評価結果を表１から表３に示す。
○：変化なし。
△：僅かに白化が見られた。
×：全面にはっきりと判る白化やクラック、しわが見られた。
【０１００】
（耐水性）
金属調積層体の表面層とは反対側の面に白色塗装板を３Ｍ株式会社製の両面テープ（４６８ＭＰ）を用いて貼付けた後、４０℃の温水に１６８時間浸漬し、外観変化を目視で確認した。その結果を以下の基準で評価し、評価結果を表１から表３に示す。
○：変化なし。
△：僅かに白化が見られた。
×：全面にはっきりと判る白化やクラック、しわが見られた。
【０１０１】
（耐アルカリ性）
金属調積層体の表面層とは反対側の面に白色塗装板を３Ｍ株式会社製の両面テープ（４６８ＭＰ）を用いて貼付けた後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に８時間浸漬し、外観変化を目視で確認した。その結果を以下の基準で評価し、評価結果を表１から表３に示す。
○：変化なし。
△：僅かに白化が見られた。
×：全面にはっきりと判る白化やクラック、しわが見られた。
【０１０２】
（耐燃料油性）
金属調積層体の表面層とは反対側の面に白色塗装板を３Ｍ株式会社製の両面テープ（４６８ＭＰ）を用いて貼付けた後、Ｆｕｅｌ−Ｃ（トルエンとイソオクタン同量混合したもの（ＡＳＴＭＤ４７１））に１時間浸漬し、外観変化を目視で確認した。その結果を以下の基準で評価し、評価結果を表１から表３に示す。
○：変化なし。
△：僅かに白化が見られた。
×：全面にはっきりと判る白化やクラック、しわが見られた。
【０１０３】
（耐ガソホール性）
金属調積層体の表面層とは反対側の面に白色塗装板を３Ｍ株式会社製の両面テープ（４６８ＭＰ）を用いて貼付けた後、ハイオクガソリンにエタノールを２０ｗｔ％含有させたガソホールに１０秒浸漬した後、取り出して２０秒後に再度浸漬させることを１０回行い、外観変化を目視で確認した。その結果を以下の基準で評価し、評価結果を表１から表３に示す。
○：変化なし。
△：僅かに白化が見られた。
×：全面にはっきりと判る白化やクラック、しわが見られた。
【０１０４】
【表３】
2019034484.tif 000005
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
表３から表５に示す通り、実施例に係る金属調積層体は、上記評価項目において総合的に比較例に係る金属調積層体よりも優れている。このような実施例に係る金属調積層体は、例えば、自動車等の車両の外装品や屋外に設置される物体の表面に貼り付けるための柔軟なエンブレム、徽章、ワッペン、ステッカー、シール、ラベル、銘板、リボン等として特に好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
以上に説明したように、本発明によれば、柔軟なエンブレム、徽章、ワッペン、ステッカー、シール、ラベル、銘板、リボン等の装飾等に好適な優れた諸性能を有する金属調積層体が提供され、自動車等の車両の装飾等の分野で利用することが期待される。
【符号の説明】
【０１０９】
１・・・表面層
２・・・プライマー層
３・・・金属層
４・・・裏面層
５・・・接着剤層
１０・・・積層体
２０・・・金属調積層体
【図１】
2019034484.tif 000008
【図２】
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