(57)【要約】【課題】光特性に優れ、且つ白色ＬＥＤに用いた際に輝度を向上させることが可能なフッ化物蛍光体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：  Ａ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+  ・・・  （１）で表される組成を有するフッ化物蛍光体である。式中、Ａは少なくともＫを含有する１種以上のアルカリ金属である。このフッ化物蛍光体は、ＸＰＳ測定における６３７ｅＶ以上６４５ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ１）と、ＸＰＳ測定における６８２．８ｅＶ以上６９０ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．０００８以上０．００２５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ａ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+  ・・・  （１）
（式中、Ａは少なくともＫを含有する１種以上のアルカリ金属である。）で表される組成を有し、且つＸＰＳ測定における６３７ｅＶ以上６４５ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ１）と、ＸＰＳ測定における６８２．８ｅＶ以上６９０ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．０００８以上０．００２５以下であるフッ化物蛍光体。
【請求項２】
ＡがＫ単体である請求項１に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体と、ピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の発光光源とを含む発光装置。
【請求項４】
前記発光装置が、波長４５５ｎｍの励起光を受けた際にピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の緑色光を発光する蛍光体を更に含む、請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記緑色光を発光する蛍光体がＥｕ付活βサイアロン蛍光体である請求項４に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色光で励起されて赤色に発光するフッ化物蛍光体、及びそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色光源として、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）がディスプレイのバックライト光源及び照明装置に適用されている。その中でも、発光ダイオードとしてＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤが幅広く普及している。
【０００３】
白色ＬＥＤに用いられる蛍光体は、青色ＬＥＤの発光で効率良く励起され、可視光の蛍光を発する必要がある。このような蛍光体としては、青色光で効率良く励起され、ブロードな黄色発光を示すＣｅ付活イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）蛍光体が代表的な例として挙げられる。ＹＡＧ蛍光体を単独で青色ＬＥＤと組み合わせることにより、疑似白色と共に、幅広い可視光領域の発光を得ることができる。そのため、ＹＡＧ蛍光体を含む白色ＬＥＤは、照明及びバックライト光源に使用されている。
しかしながら、ＹＡＧ蛍光体を含む白色ＬＥＤは、赤色成分が少ないために、照明用途では演色性が低く、また、バックライト用途では色再現範囲が狭いという問題がある。
【０００４】
そこで、演色性及び色再現性を改善することを目的として、青色ＬＥＤで励起可能な赤色蛍光体と、ＹＡＧ蛍光体と、Ｅｕ付活β型サイアロンやオルソシリケートなどの緑色蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが開発されている。このような白色ＬＥＤに用いられる赤色蛍光体としては、蛍光変換効率が高く、高温での輝度低下が少なく、化学的安定性に優れることから、Ｅｕ2+を発光中心とした窒化物又は酸窒化物蛍光体が多く用いられている。その代表例としては、化学式Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+で示される蛍光体が挙げられる。
しかしながら、Ｅｕ2+を発光中心とした赤色蛍光体は、発光スペクトルがブロードであり、視感度が低い発光成分も多く含まれるために、蛍光変換効率が高い割には白色ＬＥＤの輝度がＹＡＧ蛍光体単独の場合に比べて大きく低下してしまうという問題点がある。また、特にディスプレイ用途で用いられる赤色蛍光体は、カラーフィルターとの組み合わせの相性も求められるので、ブロードな（シャープではない）発光スペクトルを有する赤色蛍光体では必ずしも十分とは言えない。
【０００５】
シャープな発光スペクトルを有する赤色蛍光体としては、Ｅｕ3+又はＭｎ4+を発光中心とした赤色蛍光体が挙げられる。その中でも、Ｋ2ＳｉＦ6のようなフッ化物結晶にＭｎ4+を固溶させて付活することで得られるフッ化物蛍光体は、青色光で効率良く励起され、半値幅が狭いシャープな発光スペクトルを有する（非特許文献１）。このフッ化物蛍光体を赤色蛍光体として用いることで白色ＬＥＤの輝度を低下させることなく、優れた演色性及び色再現性が実現できることから、近年、フッ化物蛍光体の白色ＬＥＤへの適用検討が盛んに行われている。
【０００６】
他方、フッ化物蛍光体は、耐久性が低く、経過時間と共に発光色が変化してしまうという問題があることから、ＸＰＳ測定により求めた特定のピーク面積比を制御することで耐久性を向上させることが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−２０４４３２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｇ．ＰＡｕｌｕｓｚ，「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｍｎ（ＩＶ）  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ」，ジャーナル  オブ  エレクトロケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９７３年，第１２０巻，第７号，第９４２頁−第９４７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
液晶ディスプレイのバックライトや照明などの発光装置では、発光特性の改善が常に求められている。そのため、各部材の特性向上が必要とされており、蛍光体についても発光特性の更なる向上が求められている。
しかしながら、特許文献１に提案された蛍光体は、発光特性について十分な検討がなされておらず、白色ＬＥＤに用いた際に輝度が十分に得られないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、発光特性に優れ、且つ白色ＬＥＤに用いた際に輝度を向上させることが可能なフッ化物蛍光体を提供することを目的とする。
また、本発明は、発光特性及び輝度に優れる発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、シャープな発光スペクトルを有するＭｎ4+を発光中心としたフッ化物蛍光体に着目して鋭意研究を行った結果、ＸＰＳ測定により求めた特定のピーク面積比を制御することで、発光特性に加えて、白色ＬＥＤに用いた際に輝度を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
Ａ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+  ・・・  （１）
（式中、Ａは少なくともＫを含有する１種以上のアルカリ金属である。）で表される組成を有し、且つＸＰＳ測定における６３７ｅＶ以上６４５ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ１）と、ＸＰＳ測定における６８２．８ｅＶ以上６９０ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．０００８以上０．００２５以下であるフッ化物蛍光体である。
【００１３】
また、本発明は、上記フッ化物蛍光体と、ピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の発光光源とを含む発光装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発光特性に優れ、且つ白色ＬＥＤに用いた際に輝度を向上させることが可能なフッ化物蛍光体を提供することができる。
また、本発明によれば、発光特性及び輝度に優れる発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び比較例１のフッ化物蛍光体、並びにＫ2ＳｉＦ6結晶のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜２におけるＭｎ２ｐ２／３のＸＰＳスペクトルである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜２におけるＦ１ｓのＸＰＳスペクトルである。
【図４】発光特性の評価において測定された励起及び蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨内で種々変形して実施することができる。また、本明細書においては、別段の断りがない限りは、数値範囲を示す場合はその上限値及び下限値が含まれる。
【００１７】
本発明のフッ化物蛍光体は、下記一般式（１）で表される組成を有する。
Ａ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+  ・・・  （１）
一般式（１）において、Ａは少なくともＫ（カリウム）を含有する１種以上のアルカリ金属である。また、Ｓｉはケイ素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンを意味する。
また、一般式（１）において、「Ａ2ＳｉＦ6」は、蛍光体の母結晶の組成を示し、「Ｍｎ4+」は、発光中心となる付活元素を示す。すなわち、本発明フッ化物蛍光体は、母結晶がフッ化物であり、付活元素がマンガンであることを意味する。マンガンは４価の陽イオン（Ｍｎ4+）として存在させることにより、シャープな発光スペクトルが得られるだけでなく、発光特性も向上させることができる。また、付活元素であるマンガンは、母結晶のケイ素サイトに置換していることが好ましい。
【００１８】
Ａの具体例は、Ｋ単体、又はＫと、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）及びＣｓ（セシウム）からなる群から選択されるアルカリ金属元素との組み合わせである。その中でもＡは、化学的安定性の観点からＫ単体であることが好ましい。
また、本発明のフッ化物蛍光体は、単一種のフッ化物蛍光体であり得るが、異なる組成を有する２種以上のフッ化物蛍光体の混合物であってもよい。２種以上のフッ化物蛍光体の混合物である場合、化学的安定性の観点から、混合物のＡ全量に占めるＫの割合が高いことが好ましい。
【００１９】
フッ化物蛍光体において、Ｍｎ4+はフッ素以外の元素、具体的には酸素と結合した場合に非発光の光吸収因子として作用し、励起光の吸収及び蛍光の抑制を引き起こす。その結果、フッ化物蛍光体の発光特性が十分に向上しない。そのため、フッ化物蛍光体の酸素と結合したＭｎ4+の量をゼロに近づけることが理想的であると考えられる。
しかしながら、酸素と結合したＭｎ4+の量を低減すると、発光に寄与するＭｎ4+の量も少なくなるため、発光特性（例えば、外部量子効率）が低下する傾向にある。
従って、フッ化物蛍光体の発光特性を向上させるためには、上記の点を踏まえた上で、フッ化物蛍光体の酸素と結合したＭｎ4+の量をバランス良く制御する必要がある。
【００２０】
また、フッ素と結合したＭｎ4+の量は、フッ化物蛍光体におけるマンガンの付活量によって異なるため、マンガンの付活量を考慮した上で、フッ素と結合したＭｎ4+の量を制御する必要がある。フッ化物蛍光体において、マンガンは母結晶のケイ素サイトに置換されており、付活前後でフッ素の量はほとんど変化しないことから、本発明では、フッ素の量（すなわち、ケイ素と結合したフッ素の量及びＭｎ4+と結合したフッ素の量の合計量）を基準として、酸素と結合したＭｎ4+の量を評価することにより、マンガンの付活量を考慮した評価を行うことができる。
【００２１】
酸素と結合したＭｎ4+の量、並びにケイ素と結合したフッ素の量及びＭｎ4+と結合したフッ素の量の合計量は、フッ化物蛍光体のＸＰＳ測定で得られるスペクトルの面積から容易に求めることができる。
酸素と結合したＭｎ4+の量は、フッ化物蛍光体のＸＰＳ測定における６３７ｅＶ以上６４５ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ１）から求めることができる（例えば、特許文献１）。
また、ケイ素と結合したフッ素の量及びＭｎ4+と結合したフッ素の量の合計量は、フッ化物蛍光体のＸＰＳ測定における６８２．８ｅＶ以上６９０ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ２）から求めることができる（例えば、Ｍ．Ｃ．Ｐｅｉｇｎｏｎ他２名，「Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ＳｉxＧｅ1-x  ａｌｌｏｙｓ  ｉｎ  ＳＦ6  ｐｌａｓｍａ」，ジャーナル  オブ  バキュームサイエンス  アンド  テクノロジー  Ａ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ），１９９６年，第１４巻，第１号，第１５６頁−第１６４頁）。
【００２２】
したがって、本発明のフッ化物蛍光体では、ＸＰＳ測定における６３７ｅＶ以上６４５ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ１）と、ＸＰＳ測定における６８２．８ｅＶ以上６９０ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）を０．０００８以上０．００２５以下、好ましくは０．００１０以上０．００２０以下に制御する。Ａ１／Ａ２を上記の範囲とすることにより、発光特性に優れ、且つ白色ＬＥＤに用いた際に輝度を向上させることが可能なフッ化物蛍光体となる。一方、Ａ１／Ａ２の面積比が大きいと、酸素と結合したＭｎ4+の割合が多すぎるため、フッ化物蛍光体の発光特性を十分に向上させることができない傾向にある。具体的には、Ａ１／Ａ２の面積比が０．００２５を超えると、外部量子効率が低下してしまう。また、Ａ１／Ａ２の面積比が０．０００８未満であると、酸素と結合したＭｎ4+の割合が少なすぎるため、フッ素と結合したＭｎ4+の割合も少なくなる。その結果、発光に寄与しない領域が多くなるため、外部量子効率が低下してしまう。
【００２３】
＜ＸＰＳ測定＞
フッ化物蛍光体のＸＰＳ測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）を用いて行うことができる。測定条件は、下記の通りである。
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
出力：１５ｋＶ−５０Ｗ
帯電中和：電子／Ａｒイオン
測定領域：２００μｍφ ｓｐｏｔ
取り出し角：表面より４５°
ナロースキャンスペクトル（Ｃ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｍｎ２ｐ２／３）
パスエネルギー：４６．９５０ｅＶ
ステップサイズ：０．０５ｅＶ
【００２４】
＜Ａ１、Ａ２及びＡ１／Ａ２の算出方法＞
（Ａ１の算出方法）
６３７±０．２５ｅＶの信号強度の平均をとり、６３７ｅＶの信号強度とする。次に、６４５±０．２５ｅＶの信号強度の平均をとり、６４５ｅＶの信号強度とする。次に、６３７ｅＶと６４５ｅＶとの間で直線を引いてバックグラウンドとし、６３７〜６４５ｅＶの間のバックグラウンドを差し引く。次に、６３７ｅＶ以上６４５ｅＶ未満の範囲でのスペクトル面積（Ａ１）を算出する。
（Ａ２の算出方法）
６８２．８±０．２５ｅＶの信号強度の平均をとり、６８２．８ｅＶの信号強度とする。次に、６９０±０．２５ｅＶの信号強度の平均をとり、６９０ｅＶの信号強度とする。次に、６８２．８ｅＶと６９０ｅＶとの間で直線を引いてバックグラウンドとし、６８２．８〜６９０ｅＶの間のバックグラウンドを差し引く。次に、６８２．８ｅＶ以上６９０ｅＶ未満の範囲でのスペクトル面積（Ａ２）を算出する。
（Ａ１／Ａ２の算出方法）
Ａ１をＡ２で割ることにより、面積比（Ａ１／Ａ２）を算出する。
【００２５】
上記のような特徴を有する本発明のフッ化物蛍光体は、フッ化物蛍光体を製造した後、酸素と結合したＭｎ4+の量を低減する処理（例えば、洗浄処理）を行うことによって製造することができる。
フッ化物蛍光体の製造方法は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。具体的には、フッ化物蛍光体の母結晶となる化合物と、発光中心であるＭｎ4+を含有する化合物とをフッ化水素酸中に溶解して反応させる方法を用いればよい。また、ケイ素などの単体金属をフッ化水素酸及び過マンガン酸カリウムの混合液に浸漬する方法などを用いてもよい。
洗浄処理は、フッ化物蛍光体の種類及びその製造方法に応じて調整する必要があるため、一義的に定義することが難しいが、例えば、酸化還元剤などを用いた洗浄処理を行えばよい。具体的には、フッ化物蛍光体を、過酸化水素水を含むフッ化水素酸（過酸化水素濃度：１質量％、フッ化水素濃度：２０質量％）を用いて洗浄した後、メタノールを用いて更に洗浄すればよい。あるいは、フッ化水素酸（フッ化水素濃度：２０質量％）を用いて複数回（例えば、６回）洗浄した後、メタノールを用いて更に洗浄してもよい。
上記のようにして製造される本発明のフッ化物蛍光体は、最表面に存在するフッ素と結合したＭｎ4+の量をバランス良く制御しているため、発光特性及び耐久性に優れている。
【００２６】
本発明の発光装置は、上記のフッ化物蛍光体と、ピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の発光光源とを含む。この発光装置は、発光特性に優れ、且つ白色ＬＥＤに用いた際に輝度を向上させることが可能なフッ化物蛍光体を備えているため、発光特性及び輝度に優れている。また、発光光源のピーク波長を４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下とすることにより、フッ化物蛍光体の発光中心であるＭｎ4+を効率良く励起することができると共に、発光装置の青色光として利用することができる。
【００２７】
本発明の発光装置は、波長４５５ｎｍの励起光を受けた際にピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の緑色光を発光する蛍光体（以下、「緑色蛍光体」という）を更に含むことができる。この緑色蛍光体は、単一種であってよいが、２種以上としてもよい。このような構成を有する本発明の発光装置は、赤色光を発光するフッ化物蛍光体、青色光を生じる発光装置及び緑色光を発光する緑色蛍光体の組み合わせによって白色光を得ることができると共に、これら３色の混合比を変えることによって様々な色域の発光を得ることができる。特に、緑色蛍光体として、半値幅の狭い発光スペクトルを有するＥｕ付活βサイアロン蛍光体を用いると、高色域の発光装置が得られるため好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜Ｋ2ＭｎＦ6の製造＞
Ｋ2ＭｎＦ6は、非特許文献１に記載されている方法に準拠して製造した。具体的には、容量２０００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーにフッ化水素酸（フッ化水素濃度４０質量％）８００ｍＬを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６０．０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１２．０ｇを溶解させた。このフッ化水素酸溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、過酸化水素水（過酸化水素濃度３０質量％、関東化学社製、特級試薬）８ｍＬを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると、黄色粉末が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続け、撹拌を止めて析出粉末を沈殿させた。次に、上澄み液を除去してメタノールを加え、撹拌して静置した後、上澄み液を除去してメタノールを更に加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、濾過によって析出粉末を回収し、更に乾燥を行うことにより、メタノールを完全に蒸発除去してＫ2ＭｎＦ6粉末１９．０ｇを得た。これらの操作は全て常温で行った。
【００３０】
＜実施例１＞
常温下で、容量５００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーにフッ化水素酸（フッ化水素濃度５５質量％）２１０ｍＬを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．３ｇ及びＫ2ＭｎＦ6粉末１．２ｇを順次溶解させることによって水溶液を調製した。次に、この水溶液に二酸化ケイ素（デンカ社製、ＦＢ−５０Ｒ）７．２ｇを入れた。二酸化ケイ素の粉末を水溶液に添加すると、溶解熱の発生によって水溶液温度が上昇した。水溶液温度は、二酸化ケイ素を添加して約３分後に最高温度に到達し、その後は二酸化ケイ素の溶解が終了したために溶液温度は下降した。なお、二酸化ケイ素粉末を添加すると直ぐに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることが目視で確認された。
二酸化ケイ素粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し続け、黄色粉末の析出を完了させた。その後、水溶液を静置して黄色粉末を沈殿させた。次に、上澄み液を除去し、過酸化水素水を含むフッ化水素酸（過酸化水素濃度１質量％、フッ化水素濃度２０質量％）及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄した後、黄色粉末を濾過して分離回収した。次に、黄色粉末を乾燥処理して残存メタノールを蒸発除去させた。その後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、実施例１のフッ化物蛍光体を得た。
【００３１】
＜実施例２＞
常温下で、容量５００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーにフッ化水素酸（フッ化水素濃度５５質量％）２１０ｍＬを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．３ｇを溶解させて水溶液を調製した。次に、この水溶液を撹拌しながら、二酸化ケイ素粉末（デンカ社製、ＦＢ−５０Ｒ）７．２ｇ及びＫ2ＭｎＦ6粉末１．２ｇを同時に加えた。これらの粉末を水溶液に加えると、二酸化ケイ素の溶解熱により、水溶液温度が上昇した。水溶液温度は、粉末を添加して約３分後に最高温度（約４０℃）に到達し、その後は二酸化ケイ素の溶解が終了したために溶液温度は下降した。
二酸化ケイ素粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し続け、黄色粉末の析出を完了させた。その後、水溶液を静置して黄色粉末を沈殿させた。次に、上澄み液を除去し、過酸化水素水を含むフッ化水素酸（過酸化水素濃度１質量％、フッ化水素濃度２０質量％）及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄し、黄色粉末を濾過して分離回収した。次に、黄色粉末を乾燥処理して残存メタノールを蒸発除去させた。その後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、実施例２のフッ化物蛍光体を得た。
【００３２】
＜実施例３＞
常温下で、容量５００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーにフッ化水素酸（フッ化水素濃度５５質量％）２１０ｍＬを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．３ｇを溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、二酸化ケイ素粉末（デンカ社製、ＦＢ−５０Ｒ）７．２ｇ及びＫ2ＭｎＦ6粉末１．２ｇを同時に加えた。粉末を水溶液に加えると、二酸化ケイ素の溶解熱により、水溶液温度が上昇した。水溶液温度は、粉末を添加して約３分後に最高温度（約４０℃）に到達し、その後は二酸化ケイ素の溶解が終了したために溶液温度は下降した。
二酸化ケイ素粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し続け、黄色粉末の析出を完了させた。その後、水溶液を静置して黄色粉末を沈殿させた。次に、上澄み液を除去し、フッ化水素酸（フッ化水素濃度２０質量％）を用いて黄色粉末を６回繰り返し洗浄し後、メタノールを用いて黄色粉末を洗浄した。次に、黄色粉末を濾過して分離回収した後、乾燥処理して残存メタノールを蒸発除去させた。その後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、実施例３のフッ化物蛍光体を得た。
【００３３】
＜比較例１＞
常温下で、容量５００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーにフッ化水素酸（フッ化水素濃度５５質量％）２１０ｍＬを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．３ｇ及びＫ2ＭｎＦ6粉末１．２ｇを順次溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に、二酸化ケイ素（デンカ社製、ＦＢ−５０Ｒ）７．２ｇを加えた。二酸化ケイ素粉末を添加すると直ぐに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることが目視で確認された。
二酸化ケイ素粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し続け、黄色粉末の析出を完了させた。その後、水溶液を静置して黄色粉末を沈殿させた。次に、上澄み液を除去し、メタノールを用いて黄色粉末を洗浄した後、黄色粉末を濾過して分離回収した。次に、黄色粉末を乾燥処理して残存メタノールを蒸発除去させた。その後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、比較例１のフッ化物蛍光体を得た。
【００３４】
＜比較例２＞
比較例１のフッ化物蛍光体を空気中、４００℃で１２時間加熱して、比較例２のフッ化物蛍光体を得た。
【００３５】
＜結晶相の評価＞
上記の実施例及び比較例のフッ化物蛍光体、並びにＫ2ＳｉＦ6結晶について、Ｘ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ、ＣｕＫα管球使用）を用い、Ｘ線回折パターンを測定することによって結晶相を評価した。
その結果、上記の実施例及び比較例のフッ化物蛍光体はいずれも同様のＸ線回折パターンを示した。また、このフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｋ2ＳｉＦ6結晶のＸ線回折パターンと同一であった。したがって、上記の実施例及び比較例のフッ化物蛍光体は、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+で表される結晶相を単相で有していることを確認した。代表として、実施例１及び比較例１のフッ化物蛍光体、並びにＫ2ＳｉＦ6結晶のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００３６】
＜ＸＰＳ測定＞
上記の実施例及び比較例のフッ化物蛍光体について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）を用いてＸＰＳスペクトルを測定した。測定条件は、上記に記載した通りとした。
Ｍｎ２ｐ２／３及びＦ１ｓのＸＰＳスペクトルを図２及び図３に示す。なお、図２及び図３のＸＰＳスペクトルは、最大値が１となるように規格化している。また、図２及び図３のＸＰＳスペクトルではＳ／Ｎ比が異なっているが、これはフッ化物蛍光体に含有されているＭｎ量がＦ量に比べて非常に少ないためである。
図２のＭｎ２ｐ２／３のＸＰＳスペクトルから、６３７ｅＶ以上６４５ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ１）を上記の手順に従って算出した。また、図３のＦ１ｓのＸＰＳスペクトルから、６８２．８ｅＶ以上６９０ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積（Ａ２）を上記の手順に従って算出した。その後、Ａ１をＡ２で割ることにより、面積比（Ａ１／Ａ２）を算出した。Ａ１、Ａ２及びＡ１／Ａ２の算出結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2019044018.tif 000002
【００３８】
表１に示すように、実施例１〜３のフッ化物蛍光体は、Ａ１／Ａ２の面積比が０．０００８以上０．００２５以下の範囲内であったのに対し、比較例１及び２のフッ化物蛍光体は、Ａ１／Ａ２の面積比が当該範囲外であった。比較例１のフッ化物蛍光体は、Ａ１／Ａ２の面積比が０．００２５を超えていたため、酸素と結合したＭｎ4+の量が多すぎることを表している。また、比較例２のフッ化物蛍光体は、Ａ１／Ａ２の面積比が０．０００８未満であったため、酸素と結合したＭｎ4+の量が少なすぎることにより、フッ素と結合したＭｎ4+の割合も少なくなったことを表している。
【００３９】
＜発光特性の評価＞
上記の実施例及び比較例のフッ化物蛍光体について、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定することによって発光特性を評価した。測定方法は下記のようにして行った。
まず、積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーによって導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）によって測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑex）を算出した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるようにフッ化物蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットした後、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。この測定によって得られた励起及び蛍光スペクトルを図４に示す。この測定によって得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑref）及び蛍光フォトン数（Ｑem）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑem／Ｑex×１００）、吸収率（＝（Ｑex−Ｑref）×１００）、内部量子効率（＝Ｑem／（Ｑex−Ｑref）×１００）を求めた。吸収率、内部量子効率、外部量子効率の結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２に示すように、Ａ１／Ａ２の面積比が０．０００８以上０．００２５以下の範囲内である実施例１〜３のフッ化物蛍光体は、Ａ１／Ａ２の面積比が当該範囲外である比較例１及び２のフッ化物蛍光体に比べて内部量子効率及び外部量子効率が高く、優れた発光特性を有することが確認された。なお、外部量子効率は５０％以上であると光学特性が良好であると判断できる。この結果は、実施例１〜３のフッ化物蛍光体では、酸素と結合したＭｎ4+による有色化合物が減少したことにより、フッ化物蛍光体の発光阻害が抑制されたためと推察される。
【００４２】
＜輝度の評価＞
上記の実施例及び比較例のフッ化物蛍光体をそれぞれβサイアロン緑色蛍光体（デンカ社製、ＧＲ−ＭＷ５４０Ｋ、波長４５５ｎｍの励起光を受けた際の発光のピーク波長が５４０ｎｍ）と共にシリコーン樹脂に添加し、脱泡・混練した後、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、更にそれを熱硬化させることによって白色ＬＥＤを作製した。フッ化物蛍光体とβサイアロン緑色蛍光体との添加量比は、通電発光時に白色ＬＥＤの色度座標（ｘ、ｙ）が（０．２８、０．２７）になるように調整した。
次に、得られた白色ＬＥＤを通電発光させた際の色度を大塚電子製の全光束測定装置（直径３００ｍｍ積分半球と分光光度計／ＭＣＰＤ−９８００とを組合せた装置）によって測定した。得られた白色ＬＥＤから色度ｘが０．２７５〜０．２８４、色度ｙが０．２６５〜０．２７４の範囲の１０個をピックアップし、通電発光させた際の全光束の平均値を算出した。この評価結果は、比較例１のフッ化物蛍光体を用いて作製した白色ＬＥＤの全光束の平均値を１００％とした場合の相対評価とした。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３に示すように、Ａ１／Ａ２の面積比が０．０００８以上０．００２５以下の範囲内である実施例１〜３のフッ化物蛍光体を用いて作製した白色ＬＥＤは、Ａ１／Ａ２の面積比が当該範囲外である比較例1及び２のフッ化物蛍光体を用いて作製した白色ＬＥＤに比べて輝度が高いことが確認された。
【００４５】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、発光特性に優れ、且つ白色ＬＥＤに用いた際に輝度を向上させることが可能なフッ化物蛍光体を提供することができる。また、本発明によれば、発光特性及び輝度に優れる発光装置を提供することができる
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のフッ化物蛍光体は、青色光を光源とする白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として適しており、照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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