(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成鉛筆芯について、筆記濃度を向上させようとすると芯が摩耗しづらくなり、曲げ強さが低下してしまう。そこで、更なる焼成鉛筆芯の性能向上のために曲げ強さの低下を抑制し、筆記濃度を向上させた焼成鉛筆芯の提供。【解決手段】下記式で表されるフルオレン系化合物と、着色剤と、合成樹脂と、を少なくとも配合し、混練、細線状に押出成形し、焼成温度迄熱処理して得る焼成鉛筆芯。2019044064.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（化１）と、着色剤と、合成樹脂と、を少なくとも配合し、混練、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯。
【化１】
2019044064.tif 000012
【請求項２】
前記合成樹脂が下記一般式（化２）にて示される高分子化合物である請求項１に記載の焼成鉛筆芯。
【化２】
2019044064.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤と、合成樹脂とを少なくとも配合し、混練、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼成鉛筆芯としては、黒鉛と、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、アクリルアミド樹脂、塩素化パラフィン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂と、フタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトンや水などの溶剤、ステアリン酸塩、ステアリン酸、カーボンブラック等の材料を混合して、分散、混練して、細線状に押出成形したものを焼成温度まで熱処理を施して得られた焼結体に、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを含浸させたものが知られている。
【０００３】
焼成鉛筆芯に関して、芳香環を含む有機化合物を添加して曲げ強さや筆記濃度を向上させようとする報告がなされている。例えば、特開昭５０−１５２８２６号公報には、炭化水素系化合物の乾留物、スレン系染料とその中間体、タマリン、グアヤコール等のように分子内に少なくとも２個以上の熱反応性官能基を有していてこれが反応することにより炭化重縮合する物質を使用することで機械的強度（曲げ強さ）が高い焼成鉛筆芯が得られることが開示されている。また、特開昭５２−５１２２２号公報には、ベンゼン環、ナフタリン環およびアンスラセン環の１種又は２種２〜８個と、少なくとも１組の該環の結合にあずかる窒素原子及び／又は窒素原子を含む原子団を１個以上含む芳香族化合物を使用し、曲げ強さが高い焼成鉛筆芯が得られることが開示されている。さらに、特開平３−２５８８７２号公報には、アルキルベンゼンをホルムアルデヒドで架橋させたものを使用することで、曲げ強さと筆跡濃度と書き味が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１５２８２６号公報
【特許文献２】特開昭５２−５１２２２号公報
【特許文献３】特開平３−２５８８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されている炭化水素系化合物の乾留物、スレン系染料とその中間体、タマリングアヤコール等の物質や、特許文献２に記載されているベンゼン環・ナフタリン環およびアンスラセン環の１種又は２種２〜８個と、少なくとも１組の該環の結合にあずかる窒素原子及び／又は窒素原子を含む原子団を１個以上含む芳香族化合物を使用すると、熱処理時に化学結合が切れた部分の分子が分解ガスとなって芯外へと排出されても、水酸基やアミノ基などの酸素原子や窒素原子を含む官能基が反応して固体化し、分解ガスの排出によって生じた気孔を閉じてしまうので、焼成により得られる炭化物には気孔がほとんど形成されず、摩耗に乏しく、筆記濃度の薄い芯となってしまう。
また、特許文献３に記載のアルキルベンゼンをホルムアルデヒドで架橋させたものは、熱処理時にアルキルベンゼンオリゴマーのアルキル基が熱分解することにより、ベンゼン環が互いに近づきやすくなり、近づいたベンゼン環同士で縮合反応が行われて、ベンゼン環同士がいくつも縮合した多環芳香族炭化水素（所謂、縮合環）が形成されて固体化し、アルキル基の熱分解によって形成された気孔が塞がれて失われてしまうので、炭化物中に気孔がほとんど形成されず、摩耗に乏しく、筆記濃度の薄い芯となってしまう。
そこで、筆記濃度の濃い焼成鉛筆芯が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（化１）と、着色剤と、合成樹脂と、を少なくとも配合し、混練、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯を要旨とする。
【０００７】
【化１】
2019044064.tif 000002
【０００８】
【化２】
2019044064.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
一般式（化１）にて示される化合物（以下、「一般式（化１）にて示される化合物」を（化１）と称する）は、強固な平面構造を有しつつ立体障害が大きい物質であるため、押出成形時には体質材や合成樹脂とともに押出方向に配向しやすく、また、２つのベンゼン環のπ−π相互作用にて鎖状に連なることができるため他の配合成分と共に混練されて押し出し成型された状態では芯の長手方向に連なった状態で存在しやすい。さらに、（化１）は
熱処理を行うとメチレン基部分から開裂し、合成樹脂よりも先に分解を開始し、その分解ガスによって合成樹脂中に芯の長手方向に連続した芯外へと通じる連通孔を形成し、追って分解される合成樹脂の分解ガスが既に形成されている連通孔を広げながら通過する、焼成後の芯には、大きな径の連通孔が長手方向に発達したものとなり、大径の気孔により摩耗しやすく濃い筆跡を形成できながら、残った炭化物の骨格は長手方向に連続するため曲げ強さをも担保することができるものと推察される。
【００１０】
さらに、（化１）の２つのベンゼン環に挟まれたメチレン基の水素は活性が高く、炭素アニオンを生じやすいため、合成樹脂として一般式（化２）にて示される高分子化合物（以下、「一般式（化２）にて示される高分子化合物」を（化２）と称する）を使用した場合には、（化２）の官能基Ｘが結合している炭素に（化１）が付加し、（化２）の側鎖として存在するものと推察される。これにより、押出成形による（化１）の配向に伴い（化２）も配向され、大きな気孔と長手方向に整列した炭化物骨格の構造により、上述の濃い筆跡と高い曲げ強さとの両立を高めることができるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。
本発明で使用する（化１）のうち、置換基Ｒ１及びＲ２が水素原子であるフルオレンはコールタールやピッチ類などから分離精製したものを使用しても良いし、合成したものを用いても良い。フルオレンの合成反応としては、例えば、安息香酸無水物にロジウム触媒を作用させて、閉環反応を起こし、フルオレノンを得た後、水素化反応によりケトン基を還元し、フルオレンとする手法が挙げられる。また、置換基Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子である物質については、フルオレンを出発原料として、塩素や臭素を反応させることにより置換基Ｒ１及びＲ２が塩素原子や臭素原子であるものを作製し、その後、フィンケルシュタイン反応などのハロゲン置換反応を行い、置換基Ｒ１及びＲ２をフッ素やヨウ素とすることができる。また、フルオレンを合成する際に、ハロゲン原子が結合されたベンゼン環を有する原料を用いても合成することができる。市販品としてはフルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製または東京化成工業株式会社製）や、２，７−ジクロロフルオレン（和光純薬工業株式会社製）、２，７−ジブロモフルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製または東京化成工業株式会社製）などが挙げられる。これら（化１）は置換基Ｒ１及びＲ２が異なるものを２種以上組み合わせて使用しても構わない。
【００１２】
（化１）の添加量は特に限定されないが、配合物全量に対して０．８〜７．５重量％使用することが好ましい。（化１）の添加量が配合物全量に対して０．８重量％以上であると、押し出し成型の際に、鎖状に連なった（化１）分子が合成樹脂の分子鎖を伴って芯の長手方向に連なって配向するので、焼成後に長手方向に発達した骨格が形成されやすいものと推察され、芯の先端を擦る力に対しては摩耗しやすく濃い筆跡を形成できるものながら、芯を曲げる方向に力をかけても折損し難いものとすることができる。ただし、（化１）を配合物全量に対して７．５重量％を超えて使用しても、既に配合物の十分な配向が進んでいるものと推察され、更なる筆記濃度の向上効果はみられない。
【００１３】
本発明で使用する（化１）ではなく、官能基にアルキル基や芳香環、酸素原子や窒素原子を含む反応性官能基が結合した物質では、分子内に存在する炭素原子の数が増加したり、反応性官能基が反応して（化１）のベンゼン環が結合したりするため、炭素−炭素結合の縮合が促進され、合成樹脂が分解する前段階での分解反応が起こりづらく、密度の高い炭化物となるので、芯内部から外部へと通じる連通孔の形成ができなくなるものと推察されるため本発明の効果は発現しない。
【００１４】
本発明で使用することができる合成樹脂としては、市販されている合成樹脂および市販されている合成樹脂から合成可能な樹脂であれば、すべての合成樹脂を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリハロゲン化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンなどのポリハロゲン化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニルなどのポリカルボン酸ビニル、ポリ硝酸ビニル、ポリスルホン酸ビニルおよびポリアルキルスルホン酸ビニル、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、塩素化パラフィン、ポリエーテルエーテルケトン、フラン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどが挙げられる。これらの合成樹脂は２種以上のものを組み合わせて用いても構わない。
【００１５】
中でも（化２）である、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリハロゲン化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニルなどのポリカルボン酸ビニル、ポリ硝酸ビニル、ポリスルホン酸ビニルおよびポリアルキルスルホン酸ビニル、ポリビニルアルコールは、ハロゲン原子や酸素原子の電気陰性度が高いため、その原子が結合している主鎖の炭素原子に（化１）が求核付加しやすく、（化２）の側鎖として熱処理前の芯中に存在できる。これにより、押出成形時には（化１）が押出方向に配向するため、（化２）の配向性や体質材の配向性も高めることができる。また、熱処理時には（化１）のメチレン基から開裂が始まるので、メチレン基の炭素が結合している（化２）の炭素原子から分解・縮合反応を開始することができるため、発生する分解ガスにより形成される連通孔をより長い連続層とすることができ、芯の構成物質間の接触面積を減らして摩擦を低減させることができるため、紙面との摩擦により摩耗粉を発生させやすくなる。
【００１６】
本発明で使用することができる着色剤のうち、黒鉛としては、天然黒鉛と人造黒鉛のどちらの黒鉛も用いることができるが、結晶が発達して、へき開性の良好な天然黒鉛を用いることが好ましい。さらに好ましくは天然黒鉛のうち鱗片状黒鉛を用いることである。鱗片状黒鉛は結晶が発達し、その発達した結晶が積層して高いアスペクト比と平滑な表面を持っている。そのため、鱗片状黒鉛は押し出し成形にて細線状に芯を成形する際に押出方向に配向して芯の曲げ強さを向上させることができるし、また、その優れたへき開性により滑らかな運筆感と高い筆記濃度とを得ることができる。鱗片状黒鉛の市販品としてはＣＰシリーズ、ＣＢシリーズ、Ｆ＃シリーズ（以上、日本黒鉛工業株式会社製）、ＢＦシリーズ、ＣＰＢシリーズ、ＳＣシリーズ（以上、株式会社中越黒鉛工業所製）ＵＦシリーズ、ＢＦシリーズ（以上、富士黒鉛工業株式会社製）などが挙げられる。
【００１７】
本発明で使用する着色剤と、無機粒子を併用することも可能である。本発明で併用できる無機粒子には、窒化ホウ素や層状ケイ酸塩、非晶質板状シリカ、板状アルミナなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明で使用できる無機粒子のうち、窒化ホウ素としては、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）が挙げられる。ホウ素原子と窒素原子が交互に正六角形の頂点を担って出来上がる結晶が発達しており、その結晶が何層にも積み重なって六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の１粒子を構成しているため、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の粒子は黒鉛同様に板状形状をしている。また、その層間は弱いファンデルワールス力で結び付けられていることから、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は潤滑性に富む。このような性質から、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は黒鉛同様に焼成鉛筆芯の材料として好適であり、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を用いて得られる芯は高い曲げ強さと筆記濃度、滑らかな運筆感を備えるものとなる。市販品としては、デンカボロンナイトライドＳＧＰ、同ＭＧＰ、同ＧＰ、同ＨＧＰ、同ＳＰ−２、同ＳＧＰＳ（以上、デンカ株式会社製）、化粧用リーフパウダーＳＨＰ−２、同ＳＨＰ−３、同ＳＨＰ−４、同ＳＨＰ−５、同ＳＨＰ−６、同ＳＨＰ−７、同ＳＨＰ−５Ｌ、工業用窒化ホウ素ＨＰ−１、同ＨＰ−２、同ＨＰ−４Ｗ、同ＨＰ−６、同ＨＰ−６０、同ＨＰ−Ｐ１、同ＦＳ−Ｐ１（以上、水島合金鉄株式会社製）などが挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明で使用できる無機粒子のうち、層状ケイ酸塩としては、天然雲母、合成雲母、タルク、カオリン、モンモリロナイトなどが挙げられる。中でも、天然雲母の結晶構造内のＳｉＯ２四面体中の水酸基をフッ素原子に置換した合成雲母は１１００℃まで結晶構造が変化することなく、層状ケイ酸塩に特有の優れた潤滑性を高温まで維持することができる。このため、合成雲母を焼成鉛筆芯の構成材料として用いた場合には、高い筆記濃度と滑らかな筆記感を有する芯を得ることができる。また、合成雲母の粒子形状が板状であると、細線状に芯を成形する際に押出方向に配向させることができるので、より曲げ強さの高い芯とすることができる。この合成雲母には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２．５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２．５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウムテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、リチウムテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）が挙げられ、これらの中からいずれか１種又は２種以上のものを組み合わせて使用しても構わない。合成雲母の市販品としては、ミクロマイカＭＫ−１００、同ＭＫ−２００、同ＭＫ−３００（以上、片倉コープアグリ株式会社製）、ＰＤＭ−５Ｂ、ＰＤＭ−８００、ＰＤＭ−７−３２５、ＰＤＭ−８Ｗ、ＰＤＭ−９ＷＡ、ＰＤＭ−９ＷＢ、ＰＤＭ−５Ｌ、ＰＤＭ−１０Ｌ、ＰＤＭ−２０Ｌ、ＰＤＭ−４０Ｌ（以上、トピー工業株式会社製）が挙げられる。
【００２０】
また、本発明で使用できる無機粒子のうち、非晶質板状シリカとしては、バーミキュライトを膨積処理した後、酸処理し、水洗、乾燥、粉砕、分級することにより得られる非晶質へき開性板状シリカが挙げられる。バーミキュライトはバーミキュライト群粘土鉱物あるいは雲母群粘土鉱物に分類される加水雲母を主成分とする鉱物であり、蛭石とも呼ばれている。バーミキュライトの化学的組成は産地等によっても相違するが、代表的な組成は以下の通りである。
ＳｉＯ２                                        ３５〜４５重量％
Ａｌ２Ｏ３                                        １０〜２０重量％
ＭｇＯ３                                            ７〜３０重量％
Ｆｅ２Ｏ３                                          ５〜２２重量％
ＣａＯ                                            ０〜３重量％
Ｎａ２Ｏ                                            ０〜１重量％
Ｋ２Ｏ                                              ０〜１０重量％
Ｆｅ以外の重金属含有量（Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｄ等）      ０．２重量％以下
灼熱原料（１０５０℃）                            ３〜２５重量％
バーミキュライトを硫酸、塩酸、硝酸などで処理することで、ＭｇＯ３やＦｅ２Ｏ３などの有色成分が除去され、バーミキュライトの層構造を維持した板状シリカ（非晶質へき開性板状シリカ）となる。この板状シリカ（非晶質へき開性板状シリカ）の層間は水酸基による水素結合により結ばれているため、板状シリカに軽いせん断力をかけるだけで容易にへき開させることができる。また、１１００℃まで熱処理しても板状シリカ（非晶質へき開性板状シリカ）の層構造は変化しないため、焼成鉛筆芯にも好適に使用できる。市販品としては、シルリーフ（水澤化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００２１】
また、本発明で使用できる無機粒子のうち、板状アルミナとしては、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。板状アルミナは細線状に芯を成形する際に押出方向に配向するので芯の曲げ強さが低下しにくく、また、板状アルミナの粒子表面は平滑であるために粒子間の潤滑性が良いので筆記濃度と筆記感とを損ないにくい。市販品としては、セラフＦＹＡ００６１０、同ＦＹＡ０２０２５、同ＦＹＡ１００３０（以上、ＹＫＫ株式会社製）、テラセスＢＭＮ、同ＢＭＮ―Ｂ（以上、河合石灰工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
上述した、窒化ホウ素、層状ケイ酸塩、非晶質板状シリカ、板状アルミナは、それぞれの無機粒子を単独で用いても、２種以上の無機粒子を混合して用いても構わない。窒化ホウ素は強固な結晶が発達し、粒子表面が平滑である。このため、窒化ホウ素の使用比率を高めると、曲げ強さが高く、滑らかな筆記感を有する芯が得られやすい。また、層状ケイ酸塩や非晶質板状シリカ、板状アルミナの粒子表面には、カリウムイオンやナトリウムイオンなどの金属イオンや水酸基などの官能基が存在しているため、合成樹脂が炭化することにより得られる黒色の炭化物が接着しやすい。そのため、層状ケイ酸塩や非晶質板状シリカ、板状アルミナの粒子表面が黒色化しやすくなり、黒色の摩耗粉を生じやすい。したがって、層状ケイ酸塩や非晶質板状シリカ、板状アルミナの使用比率を向上させると、反射の少ない黒色の筆記線を得やすくなる。
【００２３】
上記以外に使用できる材料としては、従来公知の材料を使用できる。例えば、押出成形機での成形性を良くするためのフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、アジピン酸ジオクチル、プロピオンカーボネート等の可塑剤、製造工程中での合成樹脂の熱劣化を防止するためのステアリン酸塩などの安定剤、離形性を高めるためのステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸類や脂肪酸アマイド類などの滑材等を使用することができる。さらに、芯の割れや膨れ、外径真円度などの芯の外観品質やシャープペンシルのチャック耐圧を高めるために、ケイ素、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛などの金属酸化物や窒化物、雲母、タルクなどの粘土鉱物、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維、繊維状チタン酸カリウムなどの無機添加物なども使用できる。
【００２４】
上記の配合材料をヘンシェルミキサーなどによる分散混合、ニーダー、３本ロールなどによる混練の後、細線状に押出成形し、不活性ガス雰囲気で室温から３００℃前後までの熱処理を施し、最終的に密閉容器中で８００〜１３００℃まで熱処理を施して焼成鉛筆芯を製造する。さらに必要に応じてシリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを適宜含浸させて焼成鉛筆芯を製造する。
【００２５】
本発明は、少なくとも着色剤と、合成樹脂とを配合し、混練、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯を特徴としている。
ここで、「焼成鉛筆芯」は「焼成」という熱処理を経て得られる物であるところ、一般に、樹脂などの有機物を含む組成物を焼成温度にまで熱処理すると、着色剤、樹脂分子が複雑に絡み合った状態で有機物の分解や縮合が不規則に起こり、芯全体として複雑に体積収縮する。このため、熱処理後の芯の骨格構造は微細な部分できわめて複雑なものとなり、熱処理後の個々の組成物の結合の程度や大きさなども様々であり、前記効果との関連が優位となる体系化された測定、解析を行うことは、現実的ではない回数の実験等を行うことを要するものであって、当該物をその構造又は特性により直接特定することが不可能又はおよそ非実際的である事情が存在すると考えられる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２７】
＜実施例１＞
（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｈ）
（商品名：フルオレン（東京化成工業株式会社製））            ２．６重量部
ポリ塩化ビニル                                                ５０重量部
鱗片状黒鉛                                                    ５０重量部
ジオクチルフタレート                                          １０重量部
ステアリン酸                                                    ２重量部
メチルエチルケトン                                            １０重量部
上記材料を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより混練後、細線状に押し出し、空気中で３００℃まで加熱し、さらに、窒素ガス雰囲気中で１０００℃まで加熱し、呼び径０．５の焼成芯を得た。これを１００℃に加熱した流動パラフィン中に１０時間浸漬後、表面上の余分な流動パラフィンを除去して焼成鉛筆芯を得た。
【００２８】
＜実施例２〜実施例３１＞
配合材料およびその配合量は（表１）〜（表７）に示す通りであり、製造条件は実施例１と同じである。尚、配合量の単位は重量部である。また、実施例７〜１０を除く全ての実施例における（化１）の配合量は、フルオレンの添加ｍｏｌ数である１１ｍｍｏｌを基準に、その他の（化１）が同じモル数である１１ｍｍｏｌ添加されるように重量部に換算して決定した。
【００２９】
＜比較例１＞
実施例１において、（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｈ、商品名：フルオレン（東京化成工業株式会社製））を使用しなかった他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
【００３０】
＜比較例２〜比較例１９＞
配合材料およびその配合量は（表１）〜（表７）に示す通りであり、製造条件は実施例１と同じである。尚、配合量の単位は重量部である。また、比較例におけるＮ−ラウロイル−Ｌ−リジン（アミホープＬＬ、味の素株式会社製）、トリメチルベンゼン４量体架橋重合体、ベーシックレッド２（東京化成工業株式会社製）、アシッドレッド３５（ハイケム株式会社製）、アシッドグリーン２５（東京化成工業株式会社製）、バニリン（東京化成工業株式会社製）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）の配合量は、実施例１におけるフルオレンの添加ｍｏｌ数である１１ｍｍｏｌを基準に、同じモル数である１１ｍｍｏｌ添加されるように重量部に換算して決定した。
【００３１】
上記各例により得られた焼成鉛筆芯について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５（２０１３）に準じて曲げ強さを、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５（２０１３）に準じて濃度を測定した。また、流動パラフィンの含浸率は下記の計算式（式１）で求めた。
【００３２】
（式１）
2019044064.tif 000004
【００３３】
【表１】
2019044064.tif 000005
【００３４】
【表２】
2019044064.tif 000006
【００３５】
【表３】
2019044064.tif 000007
【００３６】
【表４】
2019044064.tif 000008
【００３７】
【表５】
2019044064.tif 000009
【００３８】
【表６】
2019044064.tif 000010
【００３９】
【表７】
2019044064.tif 000011
【００４０】
一般的にシャープペンシル用の焼成鉛筆芯における実用的な曲げ強さは３５０ＭＰａ以上であるといわれており、また、ＪＩＳ規格において呼び径０．５の硬度ＨＢの濃度範囲は０．２５Ｄ〜０．４２Ｄとされている。そこで、シャープペンシル用の焼成鉛筆芯の特性として、曲げ強さが３５０ＭＰａのとき筆記濃度が０．４０Ｄ以上あれば、実用的な曲げ強さと濃い筆記濃度とを兼ね備えた芯であるといえる。ただし、筆記濃度が０．６０Ｄを超える非常に筆記濃度の濃い芯であると、筆圧をかけずとも濃い筆記線が得られるので、曲げ強さは３００ＭＰａ以上あれば実用性があると考えられる。
【００４１】
実施例１〜実施例３１では、（化１）と、着色剤と、合成樹脂と、を少なくとも配合することで、比較例１〜比較例１９にある従来の焼成鉛筆芯よりも筆記濃度が高く、上記の実用的な曲げ強さと濃い筆記濃度との範囲以上の特性を満たしている芯が得られている。また、流動パラフィンの含浸率も比較例１〜比較例１９よりも実施例１〜実施例３１の方が高い。潤滑油である流動パラフィンが芯内に多量に存在することにより、芯の構成物質間の潤滑性が高まり、筆記時の紙との摩擦により、容易に摩耗させることができるので、実施例１〜実施例３１の方が筆記濃度が高くなっている。
【００４２】
より詳細には、実施例１〜実施例５において（化１）を用いることにより、（化１）が芯の長手方向に鎖状に連なって、熱処理時に連通孔を形成するので、
（化１）を用いなかった比較例１と比較して曲げ強さを維持しながらも筆記濃度の高い芯が得られている。また、実施例６のように（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｈ、商品名：フルオレン（東京化成工業株式会社製）と（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｂｒ、商品名：２，７−ジブロモフルオレン（東京化成工業株式会社製）とを組み合わせて使用した場合にも、実施例１〜５と同様に比較例１と比較して曲げ強さを維持しながらも筆記濃度の高い芯が得られている。さらに、実施例１と比較例２〜比較例６との差も顕著である。比較例２〜比較例６では特許文献１〜特許文献３に記載のトリメチルベンゼン４量体架橋重合体、ベーシックレッド２（東京化成工業株式会社製）、アシッドレッド３５（ハイケム株式会社製）、アシッドグリーン２５（東京化成工業株式会社製）、バニリン（東京化成工業株式会社製）を用いており、これら化合物は複雑に絡み合った分子同士で炭素−炭素結合や芳香環の縮合が行われたり、水酸基やアミノ基などの酸素原子や窒素原子を含む官能基が反応して芳香環を結合させたりして、最終的に気孔をほとんど持たない硬い炭化物となるため、筆記時には摩耗に乏しく、筆記濃度の薄い芯となってしまっている。また、比較例７では（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｈ、商品名：フルオレン（東京化成工業株式会社製）にフェノキシエタノール基が結合したビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）を用いているが、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）にて塩化ビニル樹脂が架橋されるため、実施例１で得られる芯の方が筆記濃度に優れている。
【００４３】
また、実施例２と実施例１１〜実施例２０にて結合材の検討を行っている。実施例１６〜実施例２０で得られている芯よりも、ポリ塩化ビニル（置換基Ｘ＝Ｃｌ）やポリフッ化ビニル（置換基Ｘ＝Ｆ）、ポリビニルアルコール（置換基Ｘ＝ＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（置換基Ｘ＝ＣＨ３ＣＯＯ）、ポリメチルスルホン酸ビニル（置換基Ｘ＝ＣＨ３ＯＳＯ３）などの（化２）を用いている実施例２および実施例１１〜実施例１５で得られる芯の方が、（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｂｒ、２，７−ジブロモフルオレン（東京化成工業株式会社製））と（化２）とが結合し、（化２）の配向性と体質材との芯の長手方向への配向性も押出成形時に高めることができ、また熱処理時にはより長い連通孔を形成させることができているため、芯構成物質間の接触面積を減らし、摩擦を低減させることができるため、曲げ強さも筆記濃度も高い芯が得られている。また、実施例２１では結合材にポリ塩化ビニルとポリアミドイミドとを組み合わせて使用し、実施例２２では結合材にポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンとを組み合わせて使用しており、これら実施例においても（化２）（置換基Ｘ＝Ｃｌ、ポリ塩化ビニル）が使用されているため、実施例１６〜実施例２０で得られる芯よりも、曲げ強さも筆記濃度も高い芯が得られている。
【００４４】
さらに、実施例２と実施例７〜実施例１０において、（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｂｒ、２，７−ジブロモフルオレン（東京化成工業株式会社製））の配合量の検討を行っている。（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｂｒ、２，７−ジブロモフルオレン（東京化成工業株式会社製））の配合量が０．８重量％である実施例８で得られた芯では、（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｂｒ、２，７−ジブロモフルオレン（東京化成工業株式会社製））が鎖状に芯の長手方向に連なって配向でき、体質材や合成樹脂の配向を整えることができるため、（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｂｒ、２，７−ジブロモフルオレン（東京化成工業株式会社製））の配合量が０．４重量％である実施例７で得られる芯と比較して、曲げ強さの低下は抑制されながらも筆記濃度の高い芯が得られている。また、（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｂｒ、２，７−ジブロモフルオレン（東京化成工業株式会社製））の配合量が７．５重量％である実施例９と、（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｂｒ、２，７−ジブロモフルオレン（東京化成工業株式会社製））の配合量が１０．８重量％である実施例１０とを比較しても、筆記濃度の向上効果はみられず、これ以上（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｂｒ、２，７−ジブロモフルオレン（東京化成工業株式会社製））の配合量を増加させても、筆記濃度向上の顕著な効果はみられないと考えられる。
【００４５】
また、実施例２３〜実施例３１では、実施例２で使用している鱗片状黒鉛に代えて人造黒鉛、土壌黒鉛、窒化ホウ素、合成雲母、非晶質板状シリカ、板状アルミナ、鱗片状黒鉛と非晶質板状シリカとの混合物、鱗片状黒鉛と合成雲母との混合物、鱗片状黒鉛と非晶質板状シリカと合成雲母との混合物を使用した検討を行っている。実施例２および実施例２３〜実施例３１と、比較例１および比較例１７〜１９とを比較して分かるように、着色剤や無機粒子を」変更しても、（化１）（置換基Ｒ１及びＲ２＝Ｂｒ、２，７−ジブロモフルオレン（東京化成工業株式会社製））が芯の長手方向に鎖状に連なって、熱処理時に連通孔を形成するので、曲げ強さを維持しながらも筆記濃度の高い芯が得られている。