(57)【要約】      （修正有）【課題】単官能(メタ)アクリレート化合物に対する相溶性及び高屈折率性を示す二官能性（メタ）アクリレート化合物の提供。【解決手段】式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物。2019104724.tif 000015（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、夫々同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子；Ｒ５及びＲ６は、夫々同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基；Ｒ７及びＲ８は、夫々同一又は異なってＨ又はメチル基；ｋ１〜ｋ４は、夫々同一又は異なって０〜４の整数；ｎ１及びｎ２は、夫々同一又は異なって１以上の整数；ｐ１及びｐ２は、夫々同一又は異なって１以上の整数；ｋ１〜ｋ４が２以上である場合、夫々対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2019104724.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０〜４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１〜ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｎ１及びｎ２が１であり、ｋ１〜ｋ４が０である、請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
以下一般式（２）で表わされるビスアルコール化合物。
【化２】
2019104724.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０〜４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１〜ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
【請求項４】
以下一般式（２）：
【化３】
2019104724.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０〜４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１〜ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
で表わされるビスアルコール化合物と（メタ）アクリル酸類とを反応させる工程を含む、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規な二官能性（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法、該（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置に用いられるプリズムシート、オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、或いは、カメラレンズ、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムといった光学材料には、軽量性、安全性、意匠性の観点から無機ガラスの代替材料としてプラスチック（樹脂）が多用されており、これら樹脂の中でも（メタ）アクリレート化合物を重合（硬化）させることによって得られる（メタ）アクリレート樹脂は、活性エネルギー線にて比較的低温で、かつ容易に硬化可能であるといった特徴があることから、前記材料として多用されている樹脂の一種である。
【０００３】
一方、前記樹脂は、無機ガラスと比べ屈折率が低く、無機ガラスの代替として使用した場合、無機ガラスと比べて厚みが大きくなりやすいといった問題があるため、前記樹脂を用いた材料の薄型化の観点から更なる高屈折率化が求められている。
【０００４】
前述した光学材料に用いられる（メタ）アクリレート化合物の中でも、高屈折率である化合物として、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物が知られている〔例えば特開平０４−３２５５０８号公報（特許文献１）〕。
【０００５】
しかしながら、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物は、高屈折率である一方、該二官能性（メタ）アクリレート化合物の単一硬化物は基板に対する密着性が悪いため、対象基板との密着性を向上させる目的で単官能（メタ）アクリレート化合物を配合する必要がある。
【０００６】
ところが、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物は、前述した単官能（メタ）アクリレート化合物との相溶性が悪いため、該二官能性（メタ）アクリレート化合物を高濃度で含む硬化性組成物を調製することが困難であることが多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−３２５５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、単官能（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性に優れ、かつ、従来公知のフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物と同等ないしそれ以上の屈折率を示す二官能性（メタ）アクリレート化合物、該化合物を含む硬化性組成物、並びに硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される二官能性（メタ）アクリレート化合物が、単官能性（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性に優れることを見出した。具体的には本発明は、以下の発明を含む。
【００１０】
〔１〕
以下一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物。
【００１１】
【化１】
2019104724.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０〜４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１〜ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
【００１２】
〔２〕
前記一般式（１）において、ｎ１及びｎ２が１であり、ｋ１〜ｋ４が０である、〔１〕に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【００１３】
〔３〕
以下一般式（２）で表わされるビスアルコール化合物。
【００１４】
【化２】
2019104724.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０〜４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１〜ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
【００１５】
〔４〕
以下一般式（２）：
【００１６】
【化３】
2019104724.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０〜４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１〜ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
で表わされるビスアルコール化合物と（メタ）アクリル酸類とを反応させる工程を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【００１７】
〔５〕
〔１〕又は〔２〕に記載の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物。
【００１８】
〔６〕
〔５〕に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、単官能（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性に優れ、かつ、高屈折率であるとされる従来公知のフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物と同等ないしそれ以上の屈折率を示し、さらには透明性に優れ、かつアッベ数が低いといった特徴を兼ね備える二官能性（メタ）アクリレート化合物が提供可能となる。
【００２０】
特に本発明の（メタ）アクリレート化合物は単官能アクリレート化合物との相溶性に優れることから、本発明の（メタ）アクリレート化合物を高濃度で含む硬化性組成物が調製可能であり、その結果、高屈折率、高透明性、低アッベといった本発明の（メタ）アクリレート化合物の特性と、単官能アクリレート化合物の有する低粘度・密着性などの特性とを兼ね備えた硬化性組成物及びその硬化物の作製が可能となる。
【００２１】
例えば、本発明の（メタ）アクリレート化合物を単官能アクリレート化合物の一種である２−フェノキシエチルアクリレートと相溶させることで、高屈折率かつポリカーボネート等の基板との密着性の高い（メタ）アクリレート硬化物を得ることが可能となり、また、２−（２−フェニルフェノキシエチル）アクリレートと相溶させることで、密着性を有しながらも、前記硬化物よりさらに高屈折率の硬化物を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の内、実施例１で得られた、下記式（２−１）で表されるビスアルコール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の内、実施例１で得られた、下記式（２−１）で表されるビスアルコール化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の内、実施例１で得られた、下記式（２−１）で表されるビスアルコール化合物の質量分析チャートである。
【図４】上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の内、実施例２で得られた、下記式（１−１）で表される（メタ）アクリレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の内、実施例２で得られた、下記式（１−１）で表される（メタ）アクリレート化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図６】上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の内、実施例２で得られた、下記式（１−１）で表される（メタ）アクリレート化合物の質量分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜本発明の（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（１）で表わされる構造を有する（メタ）アクリレート化合物である。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選択される少なくとも一種を表す。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される少なくとも一種を表す。
【００２４】
上記一般式（１）中、置換基（Ｒ１〜Ｒ４）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の分岐を有してもよいアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基等が例示される。
置換基（Ｒ１〜Ｒ４）におけるアリール基としては、フェニル基やトリル基等の置換基を有してもよい芳香族基が例示される。
置換基（Ｒ１〜Ｒ４）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。
これら置換基の中でも、原料である上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の製造性の観点から、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２５】
置換基（Ｒ１〜Ｒ４）の数を表すｋ１〜ｋ４は、それぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数であり、原料である上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の製造性の観点から０又は１であることが好ましく、０である（置換基を有さない）ことがより好ましい。
ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも一つが２以上である場合、それぞれ対応する置換基は同一であっても異なってもよい。
【００２６】
（メタ）アクリロイル基を有するフェニル基と他のフェニル基とを結ぶメチレン基の数を表すｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、原料である上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の製造性の観点から１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２７】
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ５及びＲ６で表される分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、（メチル）エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−（メチル）プロピレン基、ｔ−（ジメチル）エチレン基が挙げられる。これらアルキレン基の中でもエチレン基又は（メチル）エチレン基が好ましい。
また、オキシアルキレン数を表すｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。
【００２８】
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、単官能性（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性に優れることから、取扱性に優れ、かつ、本発明の（メタ）アクリレート化合物を高濃度で含む硬化性組成物が調製可能である。このため、本発明の（メタ）アクリレート化合物の特性を十分に発揮し得る硬化性組成物、或いは該硬化性組成物を硬化した硬化物を容易に得ることができる。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、後述する条件にて測定される屈折率が通常１．５９以上、特に１．６０以上、さらには１．６１以上となる。また、アッベ数は２９以下、特に２７以下となり、特に高アッベ数の材料と組み合わせることによって色収差を打ち消すことが可能であることから、色収差が問題となり、かつ高屈折率であるほうが好ましい各種光学材料として好適に用いることができる。
【００３０】
＜本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法＞
本発明の上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、以下一般式（３）：
【００３１】
【化４】
2019104724.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｋ１〜ｋ４並びにｎ１及びｎ２の意味は上記の通りである。）
で表されるビスフェノール化合物とアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとを反応させることによって上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物を得、該ビスアルコール化合物と（メタ）アクリレート類とを反応させることによって製造することができる。
【００３２】
上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物を製造する際に用いるアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートの内、アルキレンオキサイドは常温で気体、又は沸点の低い液体であることから、その取扱には特殊な設備を必要とし、また、得られる上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の純度を向上させにくいことから、アルキレンカーボネートが好適に用いられる。以下、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物とアルキレンカーボネートとの反応について詳述する。
【００３３】
アルキレンカーボネートの使用量としては、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物１モルに対し、通常２〜１０モル、好ましくは２〜４モルである。２モル以上使用することにより十分な反応速度を得ることができ、使用量を１０モル以下とすることにより、より経済的に上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物を得ることができる。アルキレンカーボネートは１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００３４】
上記反応を実施する際、塩基性化合物存在下で反応を実施することにより、反応速度を向上させることが可能となる。本反応で用いられる塩基性化合物としては、例えば、炭酸塩類、炭酸水素塩類、水酸化物類、有機塩基類等が例示され、より具体的には、炭酸塩類としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等が、炭酸水素塩類としては炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等が、水酸化物類としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が、有機塩基類としてはトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が例示される。
これら塩基性化合物の中でも取扱性の良さの点から炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリフェニルホスフィンが好適に使用される。これら塩基性化合物を使用する際の使用量は、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物１モルに対し、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．２モル使用する。これら塩基性化合物は必要に応じ１種、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記反応を実施する際、必要に応じ有機溶媒を併用してもよい。併用可能な有機溶媒としては、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物及びアルキレンカーボネートに対して不活性なものであればよく、このような有機溶媒としてはケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、グライム類、エステル類、脂肪族ニトリル類、スルホキシド類等が例示され、より具体的にはケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレン、メシチレン等が、ハロゲン化芳香族炭化水素としてはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等が、エーテル類としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル等が、グライム類としてはメチルジグライム、エチルジグライム、トリグライム、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等が、エステル類としては酢酸エチル、酢酸ブチル等が、脂肪族ニトリル類としてはアセトニトリル等が、スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド等が例示される。
これら併用可能な有機溶媒の中でも入手性や取扱性の良さから、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１１０℃以上の芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類又はグライム類が好適に用いられる。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
これら有機溶媒を併用する際の使用量は、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物１重量部に対し、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３６】
上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物とアルキレンカーボネートとの反応は、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物及びアルキレンカーボネート、並びに必要に応じて塩基性化合物及び／又は併用可能な有機溶媒を反応容器に添加し、通常３０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃にて実施される。
【００３７】
反応終了後、得られた反応液から必要に応じ中和、水洗、濃縮、晶析、濾過等の常法により上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物を取り出すことができる。得られた上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物は、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等の定法により精製することも可能である。
【００３８】
本発明の上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の原料として用いられる他、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート等の熱可塑性樹脂用モノマー、あるいは常法によりエポキシ化をすることによりエポキシ樹脂とすることも可能である。特に屈折率が高いことから、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂用モノマーとして好適に用いることができる。
【００３９】
続いて、上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物と（メタ）アクリル酸類とを反応させて、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を製造する方法（以下、該反応を（メタ）アクリレート化反応と称することがある）について詳述する。
【００４０】
（メタ）アクリレート化反応に使用する（メタ）アクリル酸類として例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸類は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸類の使用量は、上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物１モルに対し、通常２〜２０モル、好ましくは２．２〜１０モル、さらに好ましくは２．５〜５モルである。
【００４２】
（メタ）アクリレート化反応では、適宜、酸又は塩基を使用することができる。（メタ）アクリレート化反応に用いることができる酸としては、例えば、無機酸、有機酸等各種酸が挙げられる。具体的には、無機酸として硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、粘土鉱物等が例示され、有機酸としてメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、イオン交換樹脂等が例示される。これら酸は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリレート化反応に用いることができる塩基としては、例えば、無機塩基や有機塩基が挙げられる。具体的には、無機塩基として金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）等が例示され、有機塩基としてアミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミン）など］等が例示される。これら塩基は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００４４】
酸又は塩基の使用量は、上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モルである。
【００４５】
また、（メタ）アクリレート化反応は、必要に応じて、重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン；ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）などのヒドロキノンモノアルキルエーテルなど）、カテコール類（例えば、ｔ−ブチルカテコールなどのアルキルカテコールなど）、アミン類（例えば、ジフェニルアミンなど）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−１−オキシル等が挙げられる。重合禁止剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００４６】
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、（メタ）アクリル酸類１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４７】
（メタ）アクリレート化反応は、溶媒を使用せず実施してもよく、あるいは有機溶媒を併用してもよい。併用可能な有機溶媒として例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等が挙げられる。具体的には、炭化水素類として例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素類として例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、エーテル類として例えばジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソール等が挙げられ、ケトン類として例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類等が挙げられ、ニトリル類として例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。また、前記酸又は塩基が液体である場合、前記酸又は塩基を溶媒として使用してもよい。
【００４８】
有機溶媒を併用する場合、その使用量は、上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物１重量部に対し、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００４９】
（メタ）アクリレート化反応は、通常８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃で実施される。また、（メタ）アクリレート化反応を実施する際、副生する水やアルコール類を除去しながら行ってもよい。また、反応は、加圧下又は減圧下で実施することもできる。
【００５０】
（メタ）アクリレート化反応終了後、得られた反応液から上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を取り出すことなく、反応液をそのまま後述する硬化性組成物の調製に用いてもよい。また、必要に応じ中和、水洗、濃縮、晶析、濾過等の常法により、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を取り出した後、取り出した上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を硬化性組成物の調製に用いてもよい。さらには、一旦取り出した上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等の定法により精製した後、精製した上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を硬化性組成物の調製に用いてもよい。
【００５１】
＜本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物＞
本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物には、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の他、他の多官能性（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、希釈剤等を含んでいてもよい。なお、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は溶融粘度が低いことから、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物のみを硬化性組成物とし、硬化することによって硬化物を得ることも可能である。
【００５２】
本発明の硬化性組成物に含まれ得る他の多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート｛アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジ乃至テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ乃至テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレートなど｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートなどのトリ又はテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなど］、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート｛９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル］フルオレン類など｝等が挙げられる。これら他の多官能性（メタ）アクリレート化合物は、１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００５３】
他の多官能性（メタ）アクリレート化合物を併用する場合の使用量は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、通常１〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部である。
【００５４】
本発明の硬化性組成物に含まれ得る重合開始剤として例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤と光重合開始剤は必要に応じ併用することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチルなど）、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）など］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物などのアゾ化合物等が挙げられる。これら熱重合開始剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００５５】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００５６】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせて使用してもよい。併用可能な光増感剤としては、例えば、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝等が挙げられる。これら光増感剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００５７】
重合開始剤の使用量は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し（他の多官能性（メタ）アクリレート化合物を併用する場合は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と他の多官能性（メタ）アクリレート化合物の合計量１００重量部に対し）、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１．５〜１０重量部である。また、重合開始剤（光重合開始剤）と共に光増感剤を併用する場合の光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。
【００５８】
本発明の硬化性組成物に含まれ得る希釈剤としては、反応性希釈剤及び／又は非反応性希釈剤（溶媒）が例示される。反応性希釈剤としては、具体的に例えば、重合性単量体（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルなど］、メタアクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニル、など］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなど］、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート［２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなど］、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物、又は非（メタ）アクリル系モノマー（例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など）等が挙げられる。
これら反応性希釈剤の中でも、硬化物の密着性が向上させ易くなることから、単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましい。これら反応性希釈剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００５９】
反応性希釈剤を使用する場合の使用量は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し（他の多官能性（メタ）アクリレート化合物を併用する場合は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と他の多官能性（メタ）アクリレート化合物の合計量１００重量部に対し）、通常１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。
【００６０】
非反応性希釈剤として例えば、脂肪族炭化水素類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、エステル類、石油系溶剤等が挙げられる。脂肪族炭化水素類として例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、ケトン類として例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素類として例えばトルエン、キシレン等が、グリコールエーテル類としてエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が、エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等が、石油系溶剤として例えば石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等が挙げられる。これら非反応性希釈剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００６１】
非反応性希釈剤を使用する場合の使用量は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し（他の多官能性（メタ）アクリレート化合物を併用する場合は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と他の多官能性（メタ）アクリレート化合物の合計量１００重量部に対し）、通常１〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物には、上述した他の多官能性（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、希釈剤の他、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）等を含んでいてもよい。これら添加剤は、１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００６３】
＜本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物の硬化物＞
本発明の上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物の硬化物は、前述した本発明の硬化性組成物に、後述する硬化処理を実施することによって得られる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより製造することができる。フィルム状の塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜３００μｍである。
また、三次元的形状（例えば、プリズム状、レンズ状など）の硬化物は、注型成形や３Ｄプリンタなどを利用して製造することができる。
なお、必要に応じて、硬化処理に先立って、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を加熱により低粘度化してもよい。
【００６４】
硬化処理として例えば、加熱処理、光照射処理などが挙げられる。また、加熱処理と光照射処理とを組み合わせてもよい。加熱処理を実施する際の加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。また、光照射処理（露光処理）において、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚等によっても異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６５】
本発明の上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、有機溶媒や単官能性（メタ）アクリレート化合物等の希釈剤に対する相溶性、或いは溶解性に優れることから、多量の希釈剤による希釈を実施しなくとも容易に硬化物を製造できるといった特徴を有する。そのため、従来公知のフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物を用いる場合に比べ容易に硬化物が製造可能であると同時に、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物が有する特性（高屈折率、低アッベ等）を十分に発揮し得る硬化物が得られる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下実施例等において、各測定値は、次の方法、測定条件に従って取得した。また、以下実施例等にて記載した各成分の生成率（残存率）及び純度（ＨＰＬＣ純度）は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率である。
【００６７】
〔１〕ＨＰＬＣ分析
（１−１）ビスアルコール化合物及び該化合物製造時のＨＰＬＣ分析条件
・装置：島津製作所製  ＬＣ−２０Ａ
・カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ  Ｓｈｉｅｌｄ  ＲＰ１８（３．５μｍ，４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・移動相：Ａ液＝純水、Ｂ液＝アセトニトリル
・移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：７０％（０ｍｉｎ）→７０％（１０ｍｉｎ）→１００％（２０ｍｉｎ）→１００％（３０ｍｉｎ）
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
【００６８】
（１−２）（メタ）アクリレート化合物及び該化合物製造時のＨＰＬＣ分析条件
・装置：島津製作所製  ＬＣ−２０Ａ
・カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０ｍｉｎ）→１００％（１０ｍｉｎ）→１００％（３５ｍｉｎ）
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
【００６９】
〔２〕ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００７０】
〔３〕ＬＣ−ＭＳ測定
次の測定条件でＬＣ−ＭＳによる分離、質量分析を行い、目的物を同定した。
【００７１】
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２  ＯＤＳ（２μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２１０−５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝純水、Ｂ液＝アセトニトリル
・移動相流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：８０％（０ｍｉｎ）→１００％（１５ｍｉｎ）→１００％（２５ｍｉｎ）
・検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
・イオン化法：ＡＰＣＩ（＋）法
・Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  ３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
【００７２】
〔４〕単官能性アクリレート化合物に対する溶解性
以下実施例等にて得られた二官能性（メタ）アクリレート化合物７０重量部と、下記する単官能性アクリレート化合物３０重量部とを混合し、下記評価基準に基づき溶解性を評価した。
＜単官能性アクリレート＞
・２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（東京化成製）
・２−（２−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート（ＯＰＰＥＡ）（新中村化学製）
＜評価基準＞
Ａ：８０℃で加温すると２時間以内に溶解し、冷却しても結晶が析出しない。
Ｂ：８０℃で２時間以上加温すると溶解し、冷却しても結晶が析出しない
Ｃ：加温すると溶解するが、冷却すると結晶が析出する、あるいは、加温しても溶解しない。
【００７３】
〔５〕屈折率及びアッベ数
次のようにして測定した、下記する各波長における屈折率及びアッベ数を、以下実施例等にて得られた二官能性（メタ）アクリレート化合物の屈折率及びアッベ数とした。
各二官能性（メタ）アクリレート化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液（比較例１及び比較例２に関しては、有機溶媒に溶解しにくいため、１重量％、３重量％及び５重量％）を調製し、各溶液について後述の装置、条件にて各波長における屈折率を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似直線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各二官能性（メタ）アクリレート化合物の各波長における屈折率とした。また、得られた各波長の屈折率に基づきアッベ数を算出した。
＜各溶液の屈折率及びアッベ数測定条件＞
装置：アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）
測定波長；屈折率：５８９ｎｍ（２０℃）、アッベ数：４８６、５８９、６５６ｎｍ（２０℃）
【００７４】
＜実施例１  以下式（２−１）で表されるビスアルコール化合物の製造＞
【００７５】
【化５】
2019104724.tif 000006
【００７６】
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、以下式（３−１）：
【００７７】
【化６】
2019104724.tif 000007
で表されるビスフェノール化合物１２０．０ｇ（０．１７６モル）、トルエン１６２．２ｇ、トリグライム１６．５ｇ、エチレンカーボネート３８．７ｇ（０．４３９モル）、炭酸カリウム２．０ｇ（０．０１４モル）を仕込んだ後、１１０℃まで昇温し、同温度で１５時間撹拌を実施した。撹拌終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、上記式（２−１）で表されるビスアルコール化合物の生成率が８０．９％、上記式（３−１）で表されるビスフェノール化合物の残存率が１．０％未満であることを確認し、反応終了とした。
得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応液を中和後、水層を除去し、さらに水を用いて４回水洗した。その後、トルエンを一部濃縮により留去した後、ヘプタンを加え、冷却することで結晶を析出させ、析出した結晶をろ別、乾燥することにより、上記式（２−１）で表されるビスアルコール化合物の結晶１３２．０ｇ（ＨＰＬＣ純度９７％、収率９７％）を得た。上記式（２−１）で表されるビスアルコール化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳの測定結果は下記の通りであった。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ＝１．３８ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、３．３２−３．４０（８Ｈ、ｍ）、３．９７（４Ｈ、ｓ）、６．９８（２Ｈ、ｄ）、７．０５−７．３７（２８Ｈ、ｍ）、７．７２（２Ｈ、ｄ）
【００７９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ＝３６．４９ｐｐｍ、６２．０４ｐｐｍ、６４．６３ｐｐｍ、７４．１８ｐｐｍ、１２０．３２ｐｐｍ、１２６．０６ｐｐｍ、１２７．３６ｐｐｍ、１２７．５８ｐｐｍ、１２７．７９ｐｐｍ、１２８．３５ｐｐｍ、１２８．４３ｐｐｍ、１２８．６０ｐｐｍ、１２８．９２ｐｐｍ、１２９．２８ｐｐｍ、１３０．９３ｐｐｍ、１３３．７５ｐｐｍ、１３４．７６ｐｐｍ、１３８．８６ｐｐｍ、１４０．１２ｐｐｍ、１４０．９３ｐｐｍ、１４１．６３ｐｐｍ、１５１．１６ｐｐｍ、１５３．０８ｐｐｍ
【００８０】
マススペクトル値  （Ｍ＋ＮＨ４）＋：７８８．３７４６
（上記式（２−１）で表される化合物の計算上の分子量（ＴＯＦ  ＭＳ  ＡＰＣＩ＋；Ｃ５５Ｈ４６Ｏ４＋ＮＨ４）：７８８．３７４０）
【００８１】
＜実施例２  以下式（１−１）で表されるアクリレート化合物の製造＞
【００８２】
【化７】
2019104724.tif 000008
【００８３】
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、上記式（２−１）で表されるビスアルコール化合物９８．１６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．２１ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．３２ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、アクリル酸２４．２０ｇ（０．３４ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、１１０℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。
反応後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ、上記式（１−１）で表されるアクリレート化合物が８７．０％生成していた。
得られた反応液に６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、純水で４回洗浄し、減圧下で濃縮することで上記式（１−１）で表されるアクリレート化合物１１５．１ｇを得た（ＨＰＬＣ純度：８６．３％）。
得られた上記式（１−１）で表されるアクリレート化合物の屈折率、アッベ数、及び単官能性アクリレート化合物に対する相溶性の測定結果について表１に示す。また、上記式（１−１）で表されるアクリレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳの測定結果は下記の通りであった。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
δ＝３．４ｐｐｍ（４Ｈ、ｔ）、４．０ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ、ｔ）、５．８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、６．０ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ）、６．３１３ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、６．９８−７．４０ｐｐｍ（３０Ｈ、ｍ）、７．７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）
【００８５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ＝２１．５６ｐｐｍ、３６．３８ｐｐｍ、６３．６５ｐｐｍ、６４．６８ｐｐｍ、７０．１４ｐｐｍ、１２０．３２ｐｐｍ、１２５．４１ｐｐｍ、１２５．９９ｐｐｍ、１２６．１３ｐｐｍ、１２７．２３ｐｐｍ、１２７．５７ｐｐｍ、１２７．７８ｐｐｍ、１２８．３２ｐｐｍ、１２８．３７ｐｐｍ、１２８．８０ｐｐｍ、１２８．９９ｐｐｍ、１２９．１５ｐｐｍ、１２９．１９ｐｐｍ、１３０．６３ｐｐｍ、１３１．０４ｐｐｍ、１３４．１８ｐｐｍ、１３４．４０ｐｐｍ、１３７．９７ｐｐｍ、１３８．７２ｐｐｍ、１４０．１５ｐｐｍ、１４１．１１ｐｐｍ、１４１．６９ｐｐｍ、１５１．２２ｐｐｍ、１５２．９６ｐｐｍ、１６５．９９ｐｐｍ
【００８６】
質量分析値（Ｍ＋ＮＨ４）＋：８９６．３９４６
（上記式（１−１）で表される化合物の計算上の分子量（ＴＯＦ  ＭＳ  ＡＰＣＩ＋；Ｃ５７Ｈ４２Ｏ４＋ＮＨ４）：８９６．３９５１）
【００８７】
＜比較例１  以下式（４）で表されるアクリレート化合物の製造＞
【００８８】
【化８】
2019104724.tif 000009
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）フルオレン２００．００ｇ（０．４６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１１．２８ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１．１３ｇ（０．００９１ｍｏｌ）、アクリル酸８４．０８ｇ（１．１７ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、１１０℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。
反応後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ上記式（４）で表されるアクリレート化合物が８８．３％生成していた。
得られた反応液に５％重曹水を加えて中和した後、食塩水で２回洗浄し、減圧下で濃縮することで上記式（４）で表されるアクリレート化合物２５８．８ｇを得た（ＨＰＬＣ純度：８６．９％）。
得られた上記式（４）で表されるアクリレート化合物の屈折率、アッベ数、及び単官能性アクリレート化合物に対する相溶性の測定結果について表１に示す。
【００８９】
＜比較例２  以下式（５）で表されるアクリレート化合物の製造＞
【００９０】
【化９】
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攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン６０．００ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．１８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．３２ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、アクリル酸２４．０９ｇ（０．３３ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、１１０℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。
反応後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ上記式（５）で表されるアクリレート化合物が８８．６％生成していた。
得られた反応液に５％重曹水を加えて中和した後、食塩水で２回洗浄し、減圧下で濃縮することで上記式（５）で表されるアクリレート化合物６６．４ｇを得た（ＨＰＬＣ純度：８８．６％）。
得られた上記式（５）で表されるアクリレート化合物の屈折率、アッベ数、及び単官能性アクリレート化合物に対する相溶性の測定結果について表１に示す。
【００９１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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