(57)【要約】【課題】劣化による繊維の強度低下及び色調変化を抑制することができる超高分子量ポリエチレンパウダーを提供すること。【解決手段】  粘度平均分子量が、１０×１０4以上１０００×１０4以下であり、  下記＜混練条件＞によるトルク値の測定において、最大トルク値の１／２のトルク値に到達する時の温度範囲が、１５０℃以上１７０℃以下である、超高分子量ポリエチレンパウダー。＜混練条件＞原料：  該超高分子量ポリエチレンパウダー、及び流動パラフィンの合計を１００質量部としたとき、５質量部の該超高分子量ポリエチレンパウダー、９５質量部の流動パラフィンを含む、混合物トルク値測定条件：  １３０℃で前記原料を３０分混練した後、２４０℃で１５分さらに混練する；  １３０℃〜２４０℃への昇温速度は２２℃／ｍｉｎとする；  スクリュー回転数は５０ｒｐｍとする；  窒素雰囲気下とする【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が、１０×１０4以上１０００×１０4以下であり、
下記＜混練条件＞によるトルク値の測定において、最大トルク値の１／２のトルク値に到達する時の温度範囲が、１５０℃以上１７０℃以下である、超高分子量ポリエチレンパウダー。
＜混練条件＞
原料：
該超高分子量ポリエチレンパウダー、及び流動パラフィンの合計を１００質量部としたとき、５質量部の該超高分子量ポリエチレンパウダー、９５質量部の流動パラフィンを含む、混合物
トルク値測定条件：
１３０℃で前記原料を３０分混練した後、２４０℃で１５分さらに混練する；
１３０℃〜２４０℃への昇温速度は２２℃／ｍｉｎとする；
スクリュー回転数は５０ｒｐｍとする；
窒素雰囲気下とする
【請求項２】
Ｄ１０／Ｄ５０が、０．４０以上であり、
Ｄ９０／Ｄ５０が、２．０以下であり、
Ｄ５０が８０μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項３】
５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダー粒子の含有率が、５質量％以上４５質量％以下である、請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項４】
ＤＳＣ測定におけるＴｍ１が、１３０℃以上１５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項５】
超高分子量ポリエチレンパウダー中に残存するＳｉ量が、１ｐｐｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを紡糸してなる超高分子量ポリエチレン繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリエチレンパウダー及び超高分子量ポリエチレン繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンパウダーは耐衝撃性、耐摩耗性に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして各種の分野で使用されている。また、超高分子量ポリエチレンパウダーは、汎用ポリエチレンパウダーと比較して遥かに分子量が高いので、高配向させることができれば高強度、高弾性を有する成形物が得られることが期待され、その高配向化が種々検討されてきた。
特に、特許文献１には、超高分子量ポリエチレンパウダーを溶剤に溶解し得られたゲル状の繊維を高倍率に延伸する、いわゆる「ゲル紡糸法」の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２３５９２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
「ゲル紡糸法」により得られた高強度ポリエチレン繊維は、有機繊維としては非常に高い強度及び弾性率を有し、さらには耐衝撃性が非常に優れることが知られており、各種用途においてその応用が広がりつつある。しかしながら、ゲル紡糸法においては、多量の溶剤及び高熱を加えて加工するため、劣化による繊維の強度低下及び色調変化が問題視されている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、劣化による繊維の強度低下及び色調変化を抑制することができる超高分子量ポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、所定の超高分子量ポリエチレンパウダーであれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
粘度平均分子量が、１０×１０4以上１０００×１０4以下であり、
下記＜混練条件＞によるトルク値の測定において、最大トルク値の１／２のトルク値に到達する時の温度範囲が、１５０℃以上１７０℃以下である、超高分子量ポリエチレンパウダー。
＜混練条件＞
原料：
該超高分子量ポリエチレンパウダー、及び流動パラフィンの合計を１００質量部としたとき、５質量部の該超高分子量ポリエチレンパウダー、９５質量部の流動パラフィンを含む、混合物
トルク値測定条件：
１３０℃で前記原料を３０分混練した後、２４０℃で１５分さらに混練する；
１３０℃〜２４０℃への昇温速度は２２℃／ｍｉｎとする；
スクリュー回転数は５０ｒｐｍとする；
窒素雰囲気下とする
［２］
Ｄ１０／Ｄ５０が、０．４０以上であり、
Ｄ９０／Ｄ５０が、２．０以下であり、
Ｄ５０が８０μｍ以上２５０μｍ以下である、［１］に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［３］
５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダー粒子の含有率が、５質量％以上４５質量％以下である、［１］又は［２］に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［４］
ＤＳＣ測定におけるＴｍ１が、１３０℃以上１５０℃以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［５］
超高分子量ポリエチレンパウダー中に残存するＳｉ量が、１ｐｐｍ以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを紡糸してなる超高分子量ポリエチレン繊維。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、劣化による繊維の強度低下及び色調変化を抑制できる超高分子量ポリエチレンパウダーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【０００９】
［超高分子量ポリエチレンパウダー］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量が１０×１０4以上１０００×１０4以下である。
また、超高分子量ポリエチレンパウダーを超高分子量ポリエチレン繊維の原料として用いるとき、成形性と最終物性との観点から、粘度平均分子量は、好ましくは１００×１０4以上９５０×１０4以下の範囲であり、より好ましくは２００×１０4以上９５０×１０4以下の範囲である。なお、本実施形態における粘度平均分子量は、ポリマー溶液の比粘度から求めた極限粘度を粘度平均分子量に換算した値を指す。
【００１０】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、エチレン単独重合体、及び／又は、エチレンとエチレンと共重合可能なオレフィン（以下、コモノマーという）との共重合体からなるパウダーであることが好ましい。
コモノマーとしては、特に限定されないが、具体的には、炭素数３〜１５のα−オレフィン、炭素数３〜１５の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ1（ここで、Ｒ1は炭素数６〜１２のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数３〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のコモノマーが挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数３〜１５のα−オレフィンである。
上記α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。
【００１１】
本実施形態のエチレン重合体が、コモノマーを含む場合、エチレン重合体中のコモノマー単位の含有量は、好ましくは０．０１モル％以上５モル％以下であり、より好ましくは０．０１モル％以上２モル％以下であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上１モル％以下である。
【００１２】
［粘度平均分子量］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１０×１０4以上１０００×１０4以下であり、好ましくは１００×１０4以上９５０×１０4以下であり、より好ましくは２００×１０4以上９５０×１０4以下である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０×１０4以上であることにより、強度がより向上する。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０００×１０4以下であることにより、成形性がより向上する。さらに、粘度平均分子量が１０×１０4以上１０００×１０4以下であることにより、生産性により優れ、成形した場合には、強度低下を抑制することができる。
【００１３】
粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲に制御する方法としては、例えば、エチレンを、又は、エチレンとコモノマーとを（共）重合する際の反応器の重合温度を変化させることが挙げられる。粘度平均分子量（Ｍｖ）は、重合温度を高温にするほど低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど高くなる傾向にある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲にする別の方法としては、エチレンを、又は、エチレンとコモノマーとを重合する際に使用する助触媒としての有機金属化合物種を変更することが挙げられる。さらに、粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲にする別の方法としては、エチレンを、又は、エチレンとコモノマーとを重合する際に連鎖移動剤を添加することが挙げられる。連鎖移動剤を添加することにより、同一重合温度でも生成する超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量が低くなる傾向にある。
【００１４】
［最大トルクの１／２のトルク値に到達する時の温度範囲］
超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶性に起因する従来公知の物性値としては、密度や融点等の静的条件下における指標が知られており、さらには分子量分布等も延伸過程における結晶形態に影響することが知られているが、それらの指標では一般的なポリエチレンパウダーと比較してはるかに軟化しにくい超高分子量ポリエチレンパウダーの成形加工性を適正に判別することは極めて困難である。
一方、溶融時の粘度が極めて高く、単独で溶融混練することが困難な超高分子量ポリエチレンパウダーであっても、可塑剤を加えることにより混練自体は可能となる。
本発明者らは、判別方法という観点から可塑剤の効果に着目し、より簡便かつ明確に延伸成形体の原料として好ましい物性を見極めるため、ゲル生成過程の混練トルクを指標として用いることによって、動的条件下における結晶性の影響を判別した。
【００１５】
その結果、可塑剤である流動パラフィン９５質量部と、超高分子量ポリエチレンパウダー５質量部とを含む混合物を、（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）を用いて、下記＜混練条件＞で混練する際、最大トルクの１／２のトルク値に到達する時の温度範囲が、１５０℃以上１７０℃以下の間に存在する超高分子量ポリエチレンパウダーが、延伸成形体の原料として驚くほど好適であることを見出した。
【００１６】
＜混練条件＞
原料：
該超高分子量ポリエチレンパウダー、及び流動パラフィンの合計を１００質量部としたとき、５質量部の該超高分子量ポリエチレンパウダー、９５質量部の流動パラフィンを含む、混合物
トルク値測定条件：
１３０℃で前記原料を３０分混練した後、２４０℃で１５分さらに混練する；
１３０℃〜２４０℃への昇温速度は２２℃/ｍｉｎとする；
スクリュー回転数は５０ｒｐｍとする；
窒素雰囲気下とする
【００１７】
本実施形態における流動パラフィンは、可塑剤としての役割を果たし、超高分子量ポリエチレンパウダーと混練した際に、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以上において均一溶液を形成しうる流動パラフィンであればよい。流動パラフィンとは、石油の潤滑油留分に含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物といった不純物を、無水硫酸や発煙硫酸で除去し、高純度に精製した最も純粋な炭化水素（オイル）のことである。また、流動パラフィンは、無色透明かつ無味無臭であり、ホワイトオイル（白油）やミネラルオイル等が挙げられる。
なお、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する目的では、流動パラフィン以外の不揮発性溶媒を可塑剤として用いることも可能である。流動パラフィン以外の不揮発性溶媒としては、例えば、パラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００１８】
本実施形態における最大トルクとは、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとを含む混合物を混練する際に発生する回転負荷の最大値である。
本実施形態における超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの混合物は、混練開始前にあらかじめ混合してスラリー状態にしておくことが好ましい。
【００１９】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを上述した＜混練条件＞で混練した場合、最大トルク値の１／２のトルク値に到達する時の温度範囲は、１５０℃以上１７０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上１６５℃以下、より好ましくは１５０℃以上１６０℃以下である。
＜混練条件＞によるトルク値の測定において、最大トルク値の１／２のトルク値に到達する時の温度範囲が、１５０℃以上であることによって、パウダーを完全に溶解することが可能で、均一な混練ゲルを得ることができる。さらに、混練トルクが早く立ち上がるため、フィラーや添加剤等を追添した場合でも分散性が良く加工品（繊維等）の物性バラつきを少なくすることができる。
一方、最大トルク値の１／２のトルク値に到達する時の温度範囲が、１７０℃以下であることによって、比較的低温かつ混練開始後早い段階でパウダーが膨潤するため（すなわち、パウダー中に流動パラフィンが十分含浸された状態）、低温で分子鎖の絡み合いを解くことができ、均一な混練ゲル（パウダー同士の融着がないゲル）を得ることができる。その結果、紡糸した糸を高速で巻き取ることができ、また、滑車等で繊維を巻き取った際に、繊維断面形状が真円に近い形状になるため、繊維数百〜数千本を束ねた際に充填率が高くなり、束ねた繊維径は小さいが高破断強度の製品を得ることができる。さらに、分子鎖の絡み合いを十分に解したことで、混練時のシェア発熱を抑制し、熱分解による分子量低下を防ぐことができるため、熱分解による黄色への色調変化がなく、白色の繊維を得ることができる。
【００２０】
しかし、一般的な超高分子量ポリエチレンパウダーにおける最大トルク値の１／２のトルク値に到達する時の温度範囲は２００℃以上になるため、パウダーが十分膨潤する前に溶融し、パウダー同士が融着することで分子鎖の絡み合いがある、不均一な混練ゲルになる傾向にある。その結果、紡糸した際に糸表面にパウダー同士が融着することにより、糸ダマが生じ、滑車等で繊維を巻き取った際に、繊維断面形状が楕円状になるため、繊維数百〜数千本を束ねた際に充填率が低くなる。また、分子鎖の絡み合いがあるため、紡糸した糸を高速で巻き取ることができず、巻き取っている途中で糸が破断する。さらに、分子鎖の絡み合いを解すことができていないため、混練時のシェア発熱を抑制することができず、熱分解によって、分子量が低下し、色調変化することにより、黄色の繊維が得られる。なお、繊維の分子量は、混練前パウダー分子量に対して約２０〜３０％程度、熱分解しているのが一般的である。
このような状態を解消するために、混練時の最高到達温度を２７０℃以上の高温で混練する場合がある。これは、高温処理にすることで、分子鎖が動きやすくなり絡み合いが解れ、さらに、パウダー同士の融着を溶かすことで糸ダマの発生を抑制するという思想に基づく。しかし、高温混練したことにより、熱分解によって分子量が低下し、色調変化した黄色の繊維を得る可能性が高くなる。また、高温加工されるため、ゲルが固化し、粘度が上がるまでに時間がかかるため、高速で巻き取った場合、固化する前に延伸されることになり、高速で巻き取ると繊維径が細くなり過ぎてしまう。また、滑車等で繊維を巻き取った際に、繊維断面形状が楕円に近い形状になるため、繊維数百〜数千本を束ねた際に充填率が低くなり、その結果、束ねた繊維径が大きい割に、破断強度はそれほど高くない可能性がある。なお、一般的な繊維の扁平度は０．６以上０．８未満である。
【００２１】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、例えば、後述する製造方法により得ることができる。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法において、具体的には、触媒で使用するシリカ担体の平均粒径Ｄ５０が、（ａ）１μｍ以上１０μｍ以下の担体と、（ｂ）２０μｍ以上３０μｍ以下の担体とをブレンドして、粒度分布が２峰性になるように調整することが重要である。
また、系内の上記（ａ）と上記（ｂ）との割合は、（ａ）５０％、（ｂ）５０％に調整することが好ましい。
さらに、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法において、ジャケット冷却と内部コイル冷却を併用して冷却し、ジャケット冷却には水を使用し、内部コイル冷却には冷媒（エチレングリコール：水＝１：１）を使用する。なお、ジャケット冷却入口の水の温度は１０℃以上３０℃以下、出口の水の温度は４０℃以下、内部コイル冷却入口の冷媒の温度は、０℃以上１０℃以下、出口の冷媒の温度は４０℃以下に調整することが好ましい。
【００２２】
本実施形態におけるトルク値は、上述した＜混練条件＞により測定することができ、当該＜混練条件＞による測定は具体的には以下の方法により行われる。
まず、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたとき、流動パラフィンを９５質量部、超高分子量ポリエチレンパウダーを５質量部の組成で混練する。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの混合物には、超高分子量ポリエチレンパウダーの酸化を防止するために酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。
上記酸化防止剤の添加量は、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下である。
また、系内を窒素雰囲気下にすることで酸素ラジカルの発生を抑制し、超高分子量ポリエチレンパウダーの酸化劣化による分解を抑えることができる。
トルク値測定に使用する原料としては、好ましくは、５質量部の該超高分子量ポリエチレンパウダー、９５質量部の流動パラフィン、及び０．１質量部以上５．０質量部以下の酸化防止剤からなる混合物である。
【００２３】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンと添加剤との混合は、ポリカップにて混合してから、（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）に仕込み、１３０℃で３０分間混練した後、引き続き２２℃／分で２４０℃まで昇温しながら混練し、さらに２４０℃で１５分間混練する。なお、回転数は全て５０ｒｐｍで行う。ラボプラストミルミキサー試験プログラムＶｅｒ．４．５２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）（株）東洋精機）によって算出される平均トルクの推移から最大トルク値及び最大トルク値を示した時の樹脂温度を読み取り、最大トルク値の１／２に到達する時の樹脂温度が１５０℃以上１７０℃以下の温度範囲内に存在するか否かを確認する。
【００２４】
［パウダー形状］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの形状は、特に制限されず、真球状でも不定形でもよく、一次粒子からなるものでも、一次粒子が複数個凝集し一体化した二次粒子でも、二次粒子がさらに粉砕した形状でもよい。
【００２５】
［平均粒径（Ｄ５０）］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径とは、累積重量が５０％となる粒子径（Ｄ５０）、すなわちメディアン径である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径は、特に制限されず、成形体の均一性に優れ、且つ、取り扱いやすいことから、好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは１１０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲にある。
【００２６】
［Ｄ１０／Ｄ５０比、Ｄ９０／Ｄ５０比］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、累積粒度分布の小径側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、好ましくは、Ｄ１０／Ｄ５０比が０．４０以上であり、Ｄ９０／Ｄ５０比が２．０以下である。
Ｄ１０／Ｄ５０比の上限値は、好ましくは０．７０以下である。
Ｄ９０／Ｄ５０比の下限値は、好ましくは１．０以上である。
Ｄ１０／Ｄ５０比及びＤ９０／Ｄ５０比は、超高分子量ポリエチレンパウダーの粒径及び粒度分布によって制御できる。
超高分子量ポリエチレンパウダーの粒径は、重合に用いる触媒担体の大きさ及び量を制御することにより、調整することができる。触媒担体の大きさを調製することにより、生成される超高分子量ポリエチレンパウダーの粒径が調整される。さらに、様々なサイズの触媒担体を混合した触媒を用いて重合することにより、生成される超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子径別含有量を調整することもできる。
粒度分布は、重合に用いる触媒担体の大きさ及び量を調整することにより、制御することができる。触媒担体の大きさを調製することにより、生成される超高分子量ポリエチレンパウダーの粒径が調整される。さらに、様々なサイズの触媒担体を混合した触媒を用いて重合することにより、生成される超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子径別含有量を調整することもできる。
【００２７】
Ｄ１０／Ｄ５０が上記範囲であることにより、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとを混練する際、超高分子量ポリエチレンパウダーに流動パラフィンが十分に含浸されるため、分子鎖の絡み合いが解れやすくなり高延伸可能となり、高破断強度を有する繊維等の成形体を得ることができる。これは、流動パラフィンが超高分子量ポリエチレンパウダー中の小粒径パウダーに対して、十分含浸するよりも前に小粒径パウダー同士が溶融及び融着するのを抑制することができ、分子鎖の絡み合いを十分に解すことができたためであると考えられる。
Ｄ９０／Ｄ５０が上記範囲であることにより、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとを混練する際、超高分子量ポリエチレンパウダーに流動パラフィンが短時間で含浸されるため、分子鎖の絡み合いを直ちに解すことができる。その結果、短時間で分子鎖の絡み合い解し、高破断強度を有する繊維等の成形体を得ることができる。
【００２８】
累積粒度分布は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。累積粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、分散媒として、メタノールを使用することができる。また、分散装置として超音波バスを使用することも可能である。累積粒度分布の測定範囲は、装置の性能にもよるが、最低０．０５μｍから最大７００μｍの範囲を測定することが好ましく、最低０．１μｍから最大５００μｍの範囲を測定することがより好ましい。
Ｄ１０／Ｄ５０比、Ｄ９０／Ｄ５０比、及びＤ５０は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２９】
［粒子径５３μｍ以下の粒子（超高分子量ポリエチレンパウダー）の含有率］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒子径５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーの含有率が、超高分子量ポリエチレンパウダーを１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
上記含有率を１０質量％以上４０質量％以下にすることで、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとを混練する際、超高分子量ポリエチレンパウダーに流動パラフィンが十分に含浸されるため、分子鎖の絡み合いが解れやすくなり高延伸可能となる。その結果、高破断強度を有する繊維等の成形体を得ることができる。これは、流動パラフィンが超高分子量ポリエチレンパウダー中に十分含浸されるよりも前にパウダー同士が溶融及び融着するのを抑制することができ、分子鎖の絡み合いを十分に解すことができたためであると考えられる。
粒子径５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーの含有率は、一般的には、重合に用いる触媒担体の大きさ及び／又は量を調整することにより、制御することができる。触媒担体の大きさを調整することにより、生成される超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子径が制御される。さらに、様々なサイズの触媒担体を混合した触媒を用いて重合することにより、生成される超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子径別含有量を制御することもできる。
粒子径５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーの含有率は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３０】
［密度］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、密度が、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下である。
超高分子量ポリエチレンパウダーの密度が９１０ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であることにより、ポリエチレンパウダーの堆積時の圧力や搬送時の衝撃等でパウダー形状が変化し難い傾向にあり、そのパウダー特性も維持することができる。
超高分子量ポリエチレンパウダーの密度は、ポリエチレン中のα−オレフィンの量や分子量を調整することにより制御することができる。
また、本実施形態における超高分子量ポリエチレンパウダーの密度とは、該超高分子量ポリエチレンパウダーに滑剤等の添加剤を添加することなく、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９２に準じて測定した値である。超高分子量ポリエチレンパウダーの密度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３１】
［融点（Ｔｍ１）、融解熱量（ΔＨ１）］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、融点（Ｔｍ１）が１３０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの融点（Ｔｍ１）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定され、具体的には、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した値である。
具体的には、融点（Ｔｍ１）は、サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温させることにより求めることができる。なお、本実施形態における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき融解曲線において最大ピークを示す温度である。
前記融点（Ｔｍ１）は、エチレン重合体として、エチレンと、他のコモノマーとの共重合体を用いることにより調整することができる。エチレンと、他のコモノマーとの共重合体を用いることにより、エチレン単独の重合体と比べて融点を下げることができる。また、エチレン単独重合体においては、前記融点（Ｔｍ１）は、エチレン重合体の分子量を制御することにより調整することができる。エチレン重合体の分子量を高分子量にすることにより、低分子量に比べて融点を高くすることができる。
前記融点（Ｔｍ１）は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３２】
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーにおける融解熱量（ΔＨ１）は、好ましくは１５０Ｊ／ｇ以上２２０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１５５Ｊ／ｇ以上１９０Ｊ／ｇ以下である。融解熱量（ΔＨ１）は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した値である。
具体的には、融解熱量（ΔＨ１）は、サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線の全結晶ピーク面積から算出した総熱量をサンプルの質量で割ることによって求めることができる。
融解熱量（ΔＨ１）が高い超高分子量ポリエチレンパウダーほど結晶化度が高いため、延伸成形体の物性に好ましい。一方、超高分子量ポリエチレンパウダーは非晶部から溶けるため、結晶化度が高いほど一般に成形しにくくなる。ここで、本実施形態における結晶化度とは、超高分子量ポリエチレンパウダーの融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）の、完全結晶のポリエチレンの融解熱量（２９０．４Ｊ／ｇ）に対する百分率を意味する。
前記融解熱量（ΔＨ１）は、エチレン重合体として、エチレンと、他のコモノマーとの共重合体を用いることにより調整することができる。エチレンと、他のコモノマーとの共重合体を用いることにより、エチレン単独の重合体と比べてΔＨ１を下げることができる。また、エチレン単独重合体においては、前記融解熱量（ΔＨ１）は、エチレン重合体の分子量を制御することにより調整することができる。エチレン重合体の分子量を高分子量にすることにより、低分子量に比べてΔＨ１を高くすることができる。
前記融解熱量（ΔＨ１）は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３３】
［超高分子量ポリエチレンパウダー中のＳｉ含有量］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーにおけるケイ素（Ｓｉ）含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。
上記ケイ素（Ｓｉ）含有量の上限値は、好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｐｐｍ未満である。
Ｓｉ含有量は、例えば、超高分子量ポリエチレンパウダーを製造するための重合工程において、後述するメタロセン触媒を使用する方法等が挙げられる。
Ｓｉ含有量は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３４】
［超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、例えば、触媒成分の存在下、エチレン単独を、又は、エチレンとコモノマーとを、重合することにより製造することができる。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒成分としては特に限定されないが、一般的なメタロセン触媒を用いて製造することが可能である。
【００３５】
＜メタロセン触媒＞
メタロセン触媒を用いた例としては、一般的な遷移金属化合物が用いられる。例えば、日本国特許４８６８８５３号に記載の製造方法が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及びｂ）該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の２つの触媒成分から構成される。
【００３６】
本実施形態で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば以下の式１で表すことができる。
【００３７】
Ｌ1jＷkＭ3Ｘ2pＸ3q    ・・・式１
【００３８】
式１において、Ｌ1は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基である。
【００３９】
式１において、Ｍ3は、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌ1にη5結合している遷移金属を表す。
【００４０】
式１において、Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、Ｌ1とＭ3とに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ1及びＭ3と共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、Ｘ2は、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍ3と２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬ1とＭ3とに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表す。
【００４１】
式１において、Ｘ2は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、Ｘ3は、中性ルイス塩基配位性化合物を表す。
【００４２】
ｊは１又は２であり、但し、ｊが２であるとき、場合によっては２つの配位子Ｌ1が、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基である。
【００４３】
ｋは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、但し、Ｘ2が１価のアニオン性σ結合型配位子、又はＬ1とＭ3とに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ3の形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸ2がＭ3にのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ3の形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１又は２である。
【００４４】
上記式１の化合物中の配位子Ｘ2の例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
【００４５】
上記式１の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ3の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記式１（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。前記式１（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式２で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１】
2019104871.tif 000002
【００４８】
式２において、Ｍ4は、チタン、ジルコニウム、ニッケル及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４である遷移金属を表し、Ｒ13は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ13が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基又はゲルミル基であるとき、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ13が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ13にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成することができる。
【００４９】
式２において、Ｘ4は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ4が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエン又は２価の基を形成することができる。
【００５０】
式２において、Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−又は−ＰＲ*−を表し、但し、Ｒ*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表す。
【００５１】
式２において、Ｚ2はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2又はＧｅＲ*2を表し、但し、Ｒ*は上で定義した通りであり、ｎは１、２又は３である。
【００５２】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のとしては、以下に示すような化合物が挙げられる。ジルコニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【００５３】
チタニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η5−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等が挙げられる。
【００５４】
ニッケル系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１'−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２'−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等が挙げられる。
【００５５】
ハフニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた各ジルコニウム系化合物及びチタン系化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」又は「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式２中のＸ4の部分に対応する名称である）を、「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η4−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η4−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等の任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００５７】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。本実施形態においてこれら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
次に本実施形態において用いられるｂ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）について説明する。
本実施形態における活性化剤として例えば、以下の式３で定義される化合物が挙げられる。
【００５９】
［Ｌ2−Ｈ］d+［Ｍ5mＱp］d-    ・・・式３
（式中、［Ｌ2−Ｈ］d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌ2は中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［Ｍ5mＱp］d-は両立性の非配位性アニオンを表し、ここで、Ｍ5は、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属又はメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、ここで、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
【００６０】
非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４'−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。
【００６１】
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６２】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、具体的には、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウムカチオン；トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のトリアリールフォスフォニウムカチオン；又はジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等が挙げられる。
【００６３】
また本実施形態において、活性化剤として、次の式４で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【００６４】
【化２】
2019104871.tif 000003
（ここで、Ｍ6は周期律表第１３族〜第１５族の金属又はメタロイドであり、Ｒ14は各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ6の価数であり、ｍは２以上の整数である。）
【００６５】
本実施形態の活性化剤の好ましい例は、例えば次式５で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００６６】
【化３】
2019104871.tif 000004
（ここで、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは２〜６０の整数である。）
【００６７】
本実施形態の活性化剤のより好ましい例は、例えば次式６で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【００６８】
【化４】
2019104871.tif 000005
（ここで、ｍは２〜６０の整数である。）
【００６９】
本実施形態においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
本実施形態において、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料；シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等の周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物；並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体材料が挙げられる。
【００７１】
シリカの複合酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、シリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと、周期律表第２族又は第１３族元素との複合酸化物が挙げられる。また本実施形態では、上記２つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば次式７で表される化合物である。
【００７２】
【化５】
2019104871.tif 000006
（ここで、Ｒ16は炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘ5はハロゲン、水素又はアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００７３】
また、平均粒径Ｄ５０が（ａ）１μｍ以上１０μｍ以下のシリカ担体と（ｂ）２０μｍ以上３０μｍ以下のシリカ担体とをブレンドして、粒度分布が二峰性になるように調整することが好ましい。その際、（ａ）と（ｂ）を５０％ずつ混合することが好ましい。このように調整することで、上述したＤ１０／Ｄ５０比、Ｄ９０／Ｄ５０比、及び粒子径５３μｍ以下の粒子（超高分子量ポリエチレンパウダー）の含有量を所定値に調整することができる。また、上述した最大トルク値の１／２のトルク値に到達する時の温度範囲を１５０℃以上１７０℃以下とすることができる。
【００７４】
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーに含まれるＳｉ含有量は、１．０ｐｐｍ以上であることが好ましい。Ｓｉ含有量が１．０ｐｐｍ以上であることにより、熱安定性により優れる超高分子量ポリエチレンパウダーとなり、繊維とした場合には、長期安定性にもより優れるものとなる。さらに、加工時に加える酸化防止剤や熱安定剤との反応を抑制でき、有機金属錯体が生成されることによる繊維の着色を抑制できる傾向にある。
【００７５】
ここで有機アルミニウム化合物は、上記式７で表される化合物の混合物であっても構わない。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、例えば上記式で、Ｒ16がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またＸ5としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
【００７６】
本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００７７】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法におけるポリエチレンの重合法としては、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。このなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００７８】
かかる不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００７９】
超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下である。当該重合温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、また、９５℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下である。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的により安定した運転ができる傾向にある。
【００８０】
超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下である。当該重合圧力は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．１２ＭＰａ以上であり、また、１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ以下である。重合圧力が常圧以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にあり、重合圧力が２ＭＰａ以下であることにより、触媒導入時の急重合反応による部分的な発熱を抑制することができ、超高分子量ポリエチレンパウダーを安定的に生産できる傾向にある。
【００８１】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができるが、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成した超高分子量ポリエチレンパウダーと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制され、超高分子量ポリエチレンパウダーの低分子量化や架橋が起こりにくくなるため、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶融、又は溶解時に残存する未溶融物が減少し、着色が抑えられ、機械的物性が低下するといった問題も生じにくくなる。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。
【００８２】
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られる超高分子量ポリエチレンパウダーの極限粘度は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、極限粘度を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にも超高分子量ポリエチレンパウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【００８３】
超高分子量ポリエチレンパウダーを重合する際には、重合反応器へのポリマー付着を抑制するため、Ｔｈｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｏｃｔｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製（代理店丸和物産）のＳｔａｄｉｓ４５０等の静電気防止剤を使用することも可能である。Ｓｔａｄｉｓ４５０は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。この際の添加量は、単位時間当たりの超高分子量ポリエチレンパウダーの生産量に対して、０．１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましく、０．２０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲で添加することがより好ましい。
【００８４】
触媒で使用するシリカ担体の平均粒径Ｄ５０が（ａ）１μｍ以上１０μｍ以下のシリカ担体と（ｂ）２０μｍ以上３０μｍ以下のシリカ担体をブレンドして、粒度分布が２峰性になるように調整する。また、系内の（ａ）と（ｂ）の割合は、（ａ）５０％、（ｂ）５０％に調整する。さらに、ジャケット冷却と内部コイル冷却を併用して冷却し、ジャケット冷却には水を使用し、内部コイル冷却には冷媒（エチレングリコール：水＝１：１）を使用する。なお、ジャケット冷却入口の水の温度は１０℃以上３０℃以下、出口の水の温度は４０℃以下、内部コイル冷却入口の冷媒の温度は、０℃以上１０℃以下、出口の冷媒の温度は４０℃以下に調整する。
また、このようにして得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを乾燥させる前に、遠心分離法によって超高分子量ポリエチレンパウダーと溶媒を分離し、乾燥前の超高分子量ポリエチレンパウダーに含まれる溶媒量を超高分子量ポリエチレンパウダーの重量に対して７０質量％以下になるように調整する。このように調整することで、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを得ることができる。
【００８５】
［添加剤］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーには、必要に応じて、スリップ剤、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【００８６】
スリップ剤又は中和剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。スリップ剤又は中和剤の含有量は、特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【００８７】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、若しくはフェノールリン酸系化合物が好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒサロキシハイドロシンナメート））メタン等のフェノール系酸化防止剤；６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００８８】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーにおける酸化防止剤量としては、通常１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。酸化防止剤が１００ｐｐｍ以上であることにより、超高分子量ポリエチレンパウダーの劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、長期安定性により優れるものとなる。また、酸化防止剤が５０００ｐｐｍ以下であることにより、酸化防止剤自身、及び酸化防止剤の変性体による着色、又は、酸化防止剤と金属成分の反応による着色を抑制することができる。
【００８９】
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、通常５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【００９０】
帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等や、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００９１】
超高分子量ポリエチレンパウダーからなる繊維に含まれる有機系添加剤の含有量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。また、無機系添加剤の含有量は、電気炉でポリエチレン樹脂を燃焼させ、その灰分重量より定量することができる。
【００９２】
［成形体］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、種々の方法により加工することができる。また、該超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて得られる成形体は種々の用途に用いることができる。成形体としては、限定されるものではないが、例えば、二次電池セパレーター用微多孔膜、中でも、リチイムイオン二次電池セパレーター用微多孔膜、焼結体、繊維、ゲル紡糸等として好適である。微多孔膜の製造方法としては、溶剤を用いた湿式法において、Ｔダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法が挙げられる。
また、高分子量のエチレン重合体の特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性などの優れた特徴を活かし、エチレン重合体を焼結して得られる成形体、フィルターや粉塵トラップ材等にも使用できる。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを紡糸することにより、超高分子量ポリエチレンパウダー繊維を得ることができる。超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法としては、流動パラフィンと超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練紡糸後、加熱延伸する方法が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００９４】
〔測定方法及び条件〕
実施例及び比較例の超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を下記の方法で測定した。
【００９５】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
１）超高分子量ポリエチレンパウダー１０ｍｇを秤量し、試験管に投入した。
２）試験管に２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）を投入した。
３）１５０℃で２時間攪拌して超高分子量ポリエチレンパウダーを溶解させた。
４）その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
５）同様に、超高分子量ポリエチレンパウダー５ｍｇの場合についても標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
６）ブランクとして超高分子量ポリエチレンパウダーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
７）以下の式に従って求めた超高分子量ポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）と超高分子量ポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、超高分子量ポリエチレンパウダーの濃度を０に外挿して、極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
８）この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］1.49
【００９６】
（２）密度
１）超高分子量ポリエチレンパウダー１８０ｇを２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み４ｍｍの金型に投入した。
２）設定温度２００℃のプレス機で、１０ｋｇ／ｃｍ2で５分間予熱し、３回脱泡操作を行い、１５０ｋｇ／ｃｍ2で１５分間プレスした。
３）冷却プレスにて金型を室温まで冷却した。
４）得られたプレスシートから、２ｃｍ×２ｃｍ×厚み４ｍｍの切片を切り出した。
５）ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠した密度勾配管を使用して、成形体の密度を測定し、得られた値をパウダーの密度とした。
【００９７】
（３）平均粒径（Ｄ５０）
超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００（（株）島津製作所製）を使用して測定した。分散媒としてはメタノールを用い、また、分散装置として超音波バスを使用した。この装置により解析した粒度累積分布データにおいて、当該分布中の粒子を小径側から加算して累積５０％となる粒子の粒子径を平均粒径（Ｄ５０）とした。
【００９８】
（４）Ｄ１０／Ｄ５０比
粒径分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００（（株）島津製作所製）を使用して測定した。分散媒としてはメタノールを用い、また、分散装置として超音波バスを使用した。この装置により解析した粒度累積分布データにおいて、当該分布中の粒子を小径側から加算して累積１０％、又は累積５０％となる粒子の粒子径それぞれＤ１０、Ｄ５０として、Ｄ１０／Ｄ５０比を求めた。
【００９９】
（５）Ｄ９０／Ｄ５０比
粒径分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００（（株）島津製作所製）を使用して測定した。分散媒としてはメタノールを用い、また、分散装置として超音波バスを使用した。この装置により解析した粒度累積分布データにおいて、当該分布中の粒子を小径側から加算して累積５０％、又は累積９０％となる粒子の粒子径それぞれＤ５０、Ｄ９０として、Ｄ９０／Ｄ５０比を求めた。
【０１００】
（６）粒子径５３μｍ以下の粒子の含有率
粒子径５３μｍ以下の粒子の含有率は、上記（３）の平均粒子径の測定において、全粒子（超高分子量ポリエチレンパウダー）の重量に対する、目開き５３μｍの目開を有する篩を通過した粒子の重量（ｇ）として求めた。
粒子径５３μｍ以下の粒子の含有率（％）は、上記にて求められた、目開き５３μｍの目開を有する篩を通過した粒子の重量から以下の式より算出した。
粒子径５３μｍ以下の粒子の含有率（％）＝［５３μｍの目開を有する篩を通過した粒子の重量（ｇ）］／［全粒子（超高分子量ポリエチレンパウダー）の重量  １００（ｇ）］×１００
【０１０１】
（７）融解熱量（ΔＨ１）及び融点（Ｔｍ１）の測定
超高分子量ポリエチレンパウダーの融解熱は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した。サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線の全結晶ピーク面積から算出した総熱量をサンプル重量で割ることによって求めた。
また、本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの融点（Ｔｍ１）は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した値である。サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温させることで求めた。
【０１０２】
（８）混練トルクの測定
混練トルクの測定は、以下に示す方法によって求めた。流動パラフィンと超高分子量ポリエチレンパウダーの総重量に対して、流動パラフィンを９５重量％、超高分子量ポリエチレンパウダーを５重量％の組成で混練した。具体的には、超高分子量ポリエチレンパウダー２．０ｇ、（株）松村石油研究所製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ−３５０Ｐ）３８．０ｇ、グレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０）０．４ｇを２００ｍｌポリカップに加えてよく混合してから（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）に仕込み、１３０℃で３０分間混練した後、引き続き２２℃／分で２４０℃まで昇温しながら混練し、さらに２４０℃で１５分間混練した。なお、回転数は全て５０ｒｐｍで行った。ラボプラストミルミキサー試験プログラムＶｅｒ．４．５２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）（株）東洋精機）によって算出される平均トルクの推移から最大トルク値及び最大トルク値を示した時の樹脂温度を読み取り、最大トルク値の１/２に到達する時の樹脂温度が１５０℃以上１７０℃以下の温度範囲内に存在するか否かを確認した。
【０１０３】
（９）シリカ含有量の測定
超高分子量ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、超高分子量ポリエチレンパウダー中の金属としてシリカの元素濃度を測定した。なお、膜や糸等の成形体を切り出し、上記測定によって、成形体中のシリカ含有量を測定することもできる。
【０１０４】
本発明において、実施例及び比較例で使用したエチレン、ヘキサンはＭＳ−３Ａ（昭和ユニオン製）を用いて脱水し、ヘキサンはさらに真空ポンプを用いた減圧脱気を行うことにより脱酸素した後に使用した。
【０１０５】
（シリカ担体の前駆体及びシリカ担体の平均粒径Ｄ５０）
実施例中のシリカ担体の前駆体及びシリカ担体の平均粒径Ｄ５０はレーザー式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した。なお、シリカ担体の前駆体の平均粒径Ｄ５０と、シリカ担体の平均粒径Ｄ５０とは一致していた。
また、シリカ担体の平均粒径Ｄ５０が（ａ）１μｍ以上１０μｍ以下と（ｂ）２０μｍ以上３０μｍ以下をブレンドして、粒度分布が２峰性になるように調整した。また、系内の（ａ）と（ｂ）の割合は、（ａ）５０％、（ｂ）５０％に調整した。
【０１０６】
〔評価方法〕
（１０）ｂ値
（ｂ値測定用シート作製）
酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを５００ｐｐｍ添加した、超高分子量ポリエチレンパウダーＰＥ（１０質量％）に、流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製：モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ）（９０質量％）を配合してスラリー状液体を調製した。このスラリー状液体をバッチ式溶融混練機（東洋精機社製：ラボプラストミル）を用いて１９０℃・５０ｒｐｍで６０分間混練した。得られた混練物を１９０℃の加熱プレスで１ＭＰａにて成形し３分間そのまま熱処理をした後、１０ＭＰａに圧力を上げて更に３分間そのまま保持した。２５℃に制御された水冷プレスで５ＭＰａにて冷却し、厚さ１ｍｍのシートとした。このシートを５ｃｍ角に切削し、キシレン１００ｍＬに浸して１時間静置した後、上澄みキシレン溶液を除去する操作を３回繰り返すことで、シートから流動パラフィンを完全に抽出した。シートを室温で１２時間風乾した後、８０℃に設定したギアーオーブンで３時間熱風乾燥することでｂ値測定用のシートを作製した。
（評価）
ｂ値は、ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｐｈｏｔｏ  Ｍｅｔｅｒ  ＴＯＰＳＣＡＮ  ＴＣ−１８００ＭＫＩＩＩを用いて、後述する方法で作製した厚み１ｍｍのシートを測定することにより求めた。
（評価基準）
◎は、ｂ値が１．５未満であったことを意味する。
○は、ｂ値が１．５以上、２．０未満であったことを意味する。
×は、ｂ値が２．０以上であったことを意味する。
【０１０７】
（１１）巻取速度
上記（８）に記載した（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）を用いて混練した混練ゲルを（株）東洋精機社製キャピログラフ（本体型式：キャピログラフ  １Ｄ））を用いて紡糸することで未延伸糸を得る。紡糸条件は、１９０℃、押出速度が１０ｍｍ／ｍｉｎで一定の下、繊維径が細くなり過ぎない限界速度で巻き取った。
（評価基準）
◎は、巻取速度が２０ｍ/ｍｉｎ以上であったことを意味する。
○は、巻取速度が１０ｍ/ｍｉｎ以上２０ｍ/ｍｉｎ未満であったことを意味する。
×は、巻取速度が１０ｍ/ｍｉｎ未満であったことを意味する。
【０１０８】
（１２）扁平度
上記（１１）に記載した方法で得た糸を用いて算出した。算出方法は下記の通り。まず、長径を算出する。次に、長径の中心を通り、かつ長径に対して垂直に交わるように短径を引く。短径を長径で割ることで扁平度を求めた。扁平度１．０は真円である。
（評価基準）
◎は、扁平度が０．８以上１．０以下であったことを意味する。
○は、扁平度が０．７以上０．８未満であったことを意味する。
×は、扁平度が０．７未満であったことを意味する。
【０１０９】
〔触媒合成方法〕
［参考例１：触媒合成例１：固体触媒成分［Ａ］の調製］
窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。１２℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液９００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液９００ｍＬとを５時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１２℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで１０回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は３．１５ｍｍｏｌであった。
【０１１０】
［参考例２：触媒合成例２：担持型メタロセン触媒成分［Ｂ］の調製］
（１）平均粒子径が４μｍ、表面積が６００ｍ2／ｇ、粒子内細孔容積が１．６ｍＬ／ｇの球状シリカと（２）平均粒子径が２５μｍ、表面積が７００ｍ2／ｇ、粒子内細孔容積が１．８ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で６時間焼成し、脱水した。なお、（１）シリカと（２）シリカの混合割合は１：１で調整した。脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ2  １ｇあたり１．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後３時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８７０ｍＬを得た。
【０１１１】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名）１０００ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）12の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
【０１１２】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で２時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０１１３】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートをシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［ｂ］のうち３２ｍＬを加え、４時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ｂ］を得た。
【０１１４】
その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
【０１１５】
［参考例３：触媒合成例３：担持型メタロセン触媒成分［Ｃ］の調製］
（１）平均粒子径が４μｍ、表面積が６００ｍ2／ｇ、粒子内細孔容積が１．６ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で６時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ2１ｇあたり１．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後３時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ｃ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８６０ｍＬを得た。
【０１１６】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名）１０００ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）12の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
【０１１７】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で２時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０１１８】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ｃ］のスラリー８００ｍＬに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートをシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［ｂ］のうち３２ｍＬを加え、４時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ｃ］を得た。
【０１１９】
その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
【０１２０】
［実施例１］
（超高分子量ポリエチレンパウダーの重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素、担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、超高分子量ポリエチレンパウダー（エチレン単独重合体）を１０ｋｇ／Ｈｒの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上のものを使用した。担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]は、上記ヘキサンを移送液とし、水素１０ＮＬ／Ｈｒ（ＮＬはＮｏｒｍａｌ  Ｌｉｔｅｒ（標準状態に換算した容積））と共に、製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように０．１５ｍｍｏｌ／Ｌの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加した。また、担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]は、１２℃に調整して０．２ｇ／Ｈｒの速度で重合器の底部から添加し、トリイソブチルアルミニウムは２２℃に調整して５ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で重合器の中間から添加した。触媒活性は１１，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]であった。重合温度はジャケット冷却及び内部コイル冷却を併用することで７５℃に保った。なお、ジャケット冷却には水、内部コイル冷却には冷媒（エチレングリコール：水＝１：１）を使用し、ジャケット冷却入口の水の温度を１５℃、出口の水の温度を３８℃、内部コイル冷却入口の冷媒の温度を５℃、出口の冷媒の温度を３８℃に調整した。重合反応器内の湿度は０ｐｐｍに保った。ヘキサンは２０℃に調整して６０Ｌ／Ｈｒで重合器の底部から供給した。エチレンは重合反応器の底部より供給して重合圧力を０．８ＭＰａに保った。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その際、超高分子量ポリエチレンパウダーに含まれる溶媒等の含有量は、超高分子量ポリエチレンパウダーの重量に対して４０質量％であった。分離された超高分子量ポリエチレンパウダーは、１００℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧することによって、触媒及び助触媒を失活させた。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して実施例１の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
【０１２１】
［実施例２］
１−ブテンをエチレンに対して６．３ｍｏｌ％気相から導入したこと以外は、実施例１と同様に行って実施例２の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
【０１２２】
［実施例３］
重合温度を６０℃で運転したこと以外は、実施例１に記載の内容で重合し、実施例３の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。
【０１２３】
［実施例４］
重合温度を６０℃で運転したこと以外は、実施例２に記載の内容で重合し、実施例４の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。
【０１２４】
［実施例５］
ジャケット冷却入口の水の温度を３５℃、出口の水の温度を５０℃、内部コイル冷却入口の冷媒の温度を１５℃、出口の冷媒の温度を４５℃に調整したこと以外は、実施例１に記載の内容で重合し、実施例５の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。
【０１２５】
［比較例１］
ヘキサン、エチレン、水素、担持型メタロセン触媒成分[Ｃ]を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、超高分子量ポリエチレンパウダー（エチレン単独重合体）を１０ｋｇ／Ｈｒの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上のものを使用した。担持型メタロセン触媒成分[Ｃ]は、上記ヘキサンを移送液とし、水素１０ＮＬ／Ｈｒ（ＮＬはＮｏｒｍａｌ  Ｌｉｔｅｒ（標準状態に換算した容積））と共に、製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように０．１５ｍｍｏｌ／Ｌの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加した。また、担持型メタロセン触媒成分[Ｃ]は、１２℃に調整して０．２ｇ／Ｈｒの速度で重合器の底部から添加し、トリイソブチルアルミニウムは２２℃に調整して５ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で重合器の中間から添加した。触媒活性は１１，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−担持型メタロセン触媒成分[Ｃ]であった。重合温度はジャケット冷却することで７５℃に保った。重合反応器内の湿度は０ｐｐｍに保った。ヘキサンは２０℃に調整して６０Ｌ／Ｈｒで重合器の底部から供給した。エチレンは重合反応器の底部より供給して重合圧力を０．８ＭＰａに保った。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。分離された超高分子量ポリエチレンパウダーは、１００℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧することにより、触媒及び助触媒を失活させた。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して比較例１の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
【０１２６】
［比較例２］
１−ブテンをエチレンに対して６．３ｍｏｌ％気相から導入したこと以外は、比較例１と同様に行って、比較例２の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
【０１２７】
［比較例３］
担持型メタロセン触媒成分[Ｃ]の代わりに固体触媒成分[Ａ]を用いたこと以外は、比較例１と同様に行って、比較例３の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
【０１２８】
［比較例４］
担持型メタロセン触媒成分[Ｃ]の代わりに固体触媒成分[Ａ]を用いたこと以外は、比較例２と同様に行って、比較例４の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーによれば、劣化による成形体の強度低下及び色調変化を抑制することに優れる。本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、具体的には各種スポーツ衣料や防弾衣料、防護衣料、防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ、係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープ等の各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブル等の各種組み紐製品、漁網、防球ネット等の網製品、さらには化学フィルター、電池セパレーター等の補強材あるいは各種不織布、またテント等の幕材、又はヘルメットやスキー板等のスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強等のコンポジット用の補強繊維等において、産業上の利用可能性を有する。