(57)【要約】【課題】更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が得られ、更生回数を重ねることに伴う、更生ゴムと台タイヤとの更生界面での剥離抗力の低下を抑制し、更生回数の一層の向上を図ることが可能な更生タイヤを提供する。【解決手段】台タイヤのタイヤ半径方向外側に隣接するタイヤ上層を配設してなる更生タイヤであって、タイヤ上層中のゴム成分１００質量部に対して、硫黄原子含有量が０．８５〜４質量部であり、且つ、タイヤ上層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量ａ質量％と、前記台タイヤの最外層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量ｂ質量％との差（ａ−ｂ）が、２５〜７５質量％である更生タイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
台タイヤのタイヤ半径方向外側に隣接するタイヤ上層を配設してなる更生タイヤであって、
前記タイヤ上層中のゴム成分１００質量部に対して、硫黄原子含有量が０．８５〜４質量部であり、且つ、
前記タイヤ上層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量ａ質量％と、前記台タイヤの最外層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量ｂ質量％との差（ａ−ｂ）が、２５〜７５質量％である更生タイヤ。
【請求項２】
前記イソプレンゴムが、天然ゴム及び合成イソプレンゴムから選択される少なくとも１つである請求項１に記載の更生タイヤ。
【請求項３】
タイヤ上層が、キサントゲン酸系化合物、チウラム系化合物、及びチオカルバモイルジチオ系化合物からなる群より選択される少なくとも１つの加硫促進剤に由来の化学構造を含む請求項１又は２に記載の更生タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、更生タイヤに関し、特に、更生回数を重ねることに伴う、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）での剥離抗力の低下を抑制し、耐久性に優れる更生タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤ生産における環境負荷低減の観点から、更生タイヤが注目されている。特に、航空機用タイヤは高価であることから、経済性の観点からも台タイヤを極力再利用し、更生回数を１回に留めることなく、更生回数を重ねたとしても、耐久性が維持される更生タイヤが求められている。
【０００３】
一般に、更生タイヤは、先ず、走行により摩耗した要部に対してバフ掛け等を行い不要物を除去し、加硫ゴムを主とする台タイヤを形成する。そして、この台タイヤに対して、未加硫ゴムを主とする更生用ゴム組成物を貼り付け、所定の条件で加硫を行うことにより更生タイヤは製造される。
【０００４】
このため、更生回数を重ねることに伴い、台タイヤのゴム成分が熱劣化し、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）での剥離抗力が低下する傾向にあり、更生回数は限られていた。そこで、近年では、環境負荷低減の観点から更生回数の更なる向上が求められている。
【０００５】
このような問題を解決するために、これまで様々な技術が提案されてきた。例えば、特許文献１には、トレッドセンター部が少なくともタイヤ半径方向内側からカーカス、クッションゴム及び更生ゴムを有する更生タイヤにおいて、更生ゴムは、更生界面から５ｍｍ以内の部分の硫黄濃度が０．７５〜１．６０質量％であることを特徴とする更生タイヤが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、トレッドセンター部が少なくともタイヤ半径方向内側からカーカス、ベルト及び／又はクッションゴム、並びに更生ゴムを有する更生タイヤにおいて、ベルトが複数のコードをベルトゴムで被覆してなるベルト層の一層以上からなり、更生ゴムは、更生界面から５ｍｍ以内の部分の硫黄濃度が０．７５〜１．８０質量％であることを特徴とする更生タイヤが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０５５２８６号公報
【特許文献２】特開２００７−３３１４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２の更生タイヤは、更生回数を重ねることに伴い、更生用ゴム組成物中の硫黄が台タイヤに移行し、移行した硫黄が台タイヤに蓄積することで、更生界面の剥離抗力を低下させる一因となる知見を得て鋭意検討された発明である。具体的には、特許文献１及び２では、更生ゴム側の更生界面近傍の特定の領域に含まれる硫黄量を規定することで、発明の課題を克服している。
【０００９】
しかしながら、特に、航空機用の更生タイヤにおいて、環境負荷低減の観点、及び経済性の観点から、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）での剥離抗力を一層高め、更生回数の一層の向上を図り、より高い耐久性を有する更生タイヤを提供することが近年の新たな課題とされている。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が得られ、更生回数を重ねることに伴う、更生ゴムと台タイヤとの更生界面での剥離抗力の低下を抑制し、更生回数の一層の向上を図ることが可能な更生タイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、タイヤ上層に硫黄原子を特定量含有させ、且つ、タイヤ上層と台タイヤの最外層とのイソプレンゴムの含有量の差（ａ−ｂ）を特定の差とすることで、加硫ゴムを主とする台タイヤに、未加硫ゴムを主とする更生用ゴム組成物を貼り付けて加硫したとしても、台タイヤのゴム成分を熱劣化させ、台タイヤの最外層を過度に硬化させることを抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
［１］台タイヤのタイヤ半径方向外側に隣接するタイヤ上層を配設してなる更生タイヤであって、前記タイヤ上層中のゴム成分１００質量部に対して、硫黄原子含有量が０．８５〜４質量部であり、且つ、前記タイヤ上層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量ａ質量％と、前記台タイヤの最外層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量ｂ質量％との差（ａ−ｂ）が、２５〜７５質量％である更生タイヤ。
［２］前記イソプレンゴムが、天然ゴム及び合成イソプレンゴムから選択される少なくとも１つである前記［１］に記載の更生タイヤ。
［３］タイヤ上層が、キサントゲン酸系化合物、チウラム系化合物、及びチオカルバモイルジチオ系化合物からなる群より選択される少なくとも１つの加硫促進剤に由来の化学構造を含む前記［１］又は［２］に記載の更生タイヤ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が得られ、更生回数を重ねることに伴う、更生ゴムと台タイヤとの更生界面での剥離抗力の低下を抑制し、更生回数の一層の向上を図ることが可能な更生タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［更生タイヤ］
本発明の更生タイヤは、台タイヤのタイヤ半径方向外側に隣接するタイヤ上層を配設してなる更生タイヤであって、タイヤ上層中のゴム成分１００質量部に対して、硫黄原子含有量が０．８５〜４質量部であり、且つ、タイヤ上層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量ａ質量％と、台タイヤの最外層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量ｂ質量％との差（ａ−ｂ）が、２５〜７５質量％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の更生タイヤは、タイヤ上層に硫黄原子を特定量含有し、タイヤ上層と台タイヤの最外層とのイソプレンゴムの含有量の差（ａ−ｂ）を特定の差とするものである。
これにより、加硫ゴムを主とする台タイヤに、未加硫ゴムを主とする更生用ゴム組成物を貼り付けて加硫したとしても、台タイヤのゴム成分を熱劣化させ、台タイヤの最外層を過度に硬化させることを抑制することができる。
このため、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が得られ、更生回数を重ねることに伴う、更生ゴムと台タイヤとの更生界面での剥離抗力の低下を抑制し、更生回数の一層の向上を図ることができる。
【００１６】
台タイヤは、新品タイヤの構造のうち、走行により摩耗した要部（例えば、トレッド、保護層、及びクッション等）の一部又は全部を除去して、好ましくはバフ掛けを行い形成されるものである。
本発明の更生タイヤは、台タイヤの最外層の面に、更生用ゴム組成物であるタイヤ上層用ゴム組成物を貼り付け、必要に応じて、その上に更に、更生用ゴム組成物である他のゴム組成物（例えばトレッド用ゴム組成物）を貼り付け、加硫を行い形成されるものである。
本発明における更生ゴムとしては、タイヤ上層のみの単層から構成される形態の他に、タイヤ上層の上に更に別の層が配設されて成る形態とがある。
【００１７】
ここで「タイヤ上層」とは、台タイヤのタイヤ半径方向外側に隣接し、台タイヤの直上に位置する層であれば、特に限定されず、タイヤ上層は、具体的には、台タイヤの最外層の種類に応じて決定され、下記のような例を挙げることができる。
例１：台タイヤの最外層が「クッション」の場合、タイヤ上層は「保護層」又は「シートゴム」となる。
例２：台タイヤの最外層が「保護層」の場合、タイヤ上層は「シートゴム」又は「トレッド」となる。
例３：台タイヤの最外層が「トレッド」の場合、タイヤ上層は「トレッド」となる。
【００１８】
一方、ここで「台タイヤの最外層」とは、タイヤ上層と隣接する台タイヤ表面から０．５ｍｍまでの深さの層を指していう。
【００１９】
タイヤ上層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量は、４０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましい。
上記タイヤ上層のイソプレンゴムの含有量が、上記範囲にある場合には、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が得られ、更生回数を重ねることに伴う、更生ゴムと台タイヤとの更生界面での剥離抗力の低下を抑制し、更生回数の一層の向上を図ることが可能な更生タイヤが得られ易い。
【００２０】
一方、台タイヤの最外層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量は、３０〜６０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％がより好ましく、５０〜６０質量％が更に好ましい。
上記台タイヤの最外層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量が多過ぎると、タイヤ上層とのイソプレンゴム量の差がつけられず、更生を繰り返した際の剥離抗力の低下率が大きくなる。その一方で、上記台タイヤの最外層のイソプレンゴムの含有量が少な過ぎると、所望の剥離抗力が得られず、更生界面において剥離が生じ易く不利となる。
これに対して、上記台タイヤの最外層のイソプレンゴムの含有量が、上記範囲にある場合には、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が得られ、更生回数を重ねることに伴う、更生ゴムと台タイヤとの更生界面での剥離抗力の低下を抑制し、更生回数の一層の向上を図ることが可能な更生タイヤが得られ易い。
【００２１】
本発明の更生タイヤにおいて、タイヤ上層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量ａ質量％と、台タイヤの最外層に含まれるゴム成分中のイソプレンゴムの含有量ｂ質量％との差（ａ−ｂ）は、２５〜７５質量％であり、２８〜７３質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
上記タイヤ上層と台タイヤの最外層とのイソプレンゴムの含有量の差（ａ−ｂ）が、上記範囲未満（２５質量％未満）である場合には、更生回数を重ねることに伴う、更生ゴムと台タイヤとの更生界面での剥離抗力の低下を抑制できないおそれがある。
一方、上記タイヤ上層と台タイヤの最外層とのイソプレンゴムの含有量の差（ａ−ｂ）が、上記範囲を超える（７５質量％を超える）場合には、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が得られず、更生界面において剥離が生じるおそれがある。
【００２２】
本発明の更生タイヤにおいて、タイヤ上層中に含まれる硫黄原子の含有量は、タイヤ上層中のゴム成分１００質量部に対して、０．８５〜４質量部であり、０．８５〜３．５質量部が好ましく、０．８５〜３．1質量部がより好ましい。
上記硫黄原子の含有量が、上記範囲未満である場合には、加硫を好適に行うことができず、更生ゴムの破壊が生じ易く、更生ゴムそのものの耐久性に劣るおそれがある。
一方、上記硫黄原子の含有量が、上記範囲を超える場合には、更生ゴムそのものの耐久性は得られたとしても、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が得られず、更生界面において剥離が生じるおそれがある。
ここで「タイヤ上層中に含まれる硫黄原子の含有量」とは、タイヤ上層を形成するために用いた硫黄原子を有する添加剤に由来する硫黄原子の含有量を指していう。硫黄原子を有する添加剤としては、例えば、加硫剤として用いた硫黄；加硫促進剤として用いたチウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、及びスルフェンアミド系加硫促進剤；等が挙げられる。
【００２３】
本発明の更生タイヤにおいて、タイヤ上層中には、キサントゲン酸系化合物、チウラム系化合物、及びチオカルバモイルジチオ系化合物からなる群より選択される少なくとも１つの加硫促進剤に由来の化学構造を含むことが好ましい。
このような加硫促進剤（キサントゲン酸系化合物、チウラム系化合物、又はチオカルバモイルジチオ系化合物）に由来の化学構造がタイヤ上層中に含まれることにより、更生用ゴム組成物の加硫が好適に進行する一方で、台タイヤのゴム成分を熱劣化させ、台タイヤの最外層を過度に硬化させることを抑制することができる。
また、このような加硫促進剤（キサントゲン酸系化合物、チウラム系化合物、又はチオカルバモイルジチオ系化合物）に由来の化学構造としては、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲンジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン、１，６−ビス｛Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルジチオ｝−ヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
［更生用ゴム組成物］
本発明の更生タイヤは、台タイヤの最外層の面に、更生用ゴム組成物であるタイヤ上層用ゴム組成物を貼り付け、必要に応じて、その上に更に、更生用ゴム組成物である他のゴム組成物を貼り付け、加硫を行い形成されるものである。
以下、タイヤ上層を形成するために用いるタイヤ上層用ゴム組成物について、詳細に説明する。
【００２５】
＜タイヤ上層用ゴム組成物＞
本発明のタイヤ上層用ゴム組成物として、ゴム成分であるイソプレンゴム、及び加硫剤である硫黄を用い、好ましくは特定の加硫促進剤を用い、その他に特に制限はないが、好適な更生ゴムの性能を得る観点から、充填材、酸化亜鉛、老化防止剤、などの添加剤を適宜選択することができる。
【００２６】
（ゴム成分）
ゴム成分としてイソプレンゴムを用い、イソプレンゴムは、天然ゴム（ＮＲ）及び合成イソプレンゴム（ＩＲ）から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
このようなイソプレンゴムを用いることにより、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が得られ、更生回数を重ねることに伴う、更生ゴムと台タイヤとの更生界面での剥離抗力の低下を抑制し、更生回数の一層の向上を図ることが可能な更生タイヤが得られ易い。
イソプレンゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部がより好ましく、６０〜１００質量部が更に好ましい。
また、タイヤ上層用ゴム組成物に含まれるイソプレンゴムの含有量ａと、台タイヤの最外層用ゴム組成物に含まれるイソプレンゴムの含有量ｂとの差（ａ−ｂ）は、２５〜７５質量％であることが好ましく、２８〜７３質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
上記タイヤ上層用ゴム組成物と台タイヤの最外層用ゴム組成物とのイソプレンゴムの含有量の差（ａ−ｂ）が、上記範囲にある場合には、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が得られ、更生回数を重ねることに伴う、更生ゴムと台タイヤとの更生界面での剥離抗力の低下を抑制し、更生回数の一層の向上を図ることが可能な更生タイヤが得られ易い。
その他に用いることができるゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ポリブタジエン、ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、及びスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。
【００２７】
（硫黄）
加硫剤としては、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
加硫剤としての硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．８〜４質量部であり、０．８〜３．５質量部がより好ましく、０．８〜３．０質量部が更に好ましい。
上記硫黄の含有量が、上記範囲未満である場合には、更生ゴムの破壊が生じ易く、更生ゴムそのものの耐久性に劣るおそれがある。
一方、上記硫黄の含有量が、上記範囲を超える場合には、更生ゴムそのものの耐久性は得られたとしても、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が得られないおそれがある。
【００２８】
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、特に制限はないが、（１）キサントゲン酸塩系加硫促進剤、（２）チウラム系加硫促進剤、及び（３）チオカルバモイルジチオ系加硫促進剤からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
このような加硫促進剤を用いることにより、更生用ゴム組成物の加硫が好適に進行する一方で、台タイヤのゴム成分を熱劣化させ、台タイヤの最外層を過度に硬化させることを抑制することができる。
【００２９】
（１）キサントゲン酸塩系加硫促進剤
キサントゲン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、及びドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。
キサントゲン酸塩系加硫促進剤の使用量は、タイヤ上層のゴム成分１００質量部に対して、０．２〜２質量部であることが好ましく、０．４〜１．５質量部がより好ましく、０．６〜１．２質量部が更に好ましい。
【００３０】
（２）チウラム系加硫促進剤
チウラム系加硫促進剤としては、側鎖炭素数が４以上のチウラム系化合物が好ましく、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラキス（ｎ−ドデシル）チウラムジスルフィド、テトラキス（ベンジル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及びテトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
チウラム系加硫促進剤の使用量は、タイヤ上層のゴム成分１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部であることが好ましく、０．４〜１．８質量部がより好ましく、０．６〜１．５質量部が更に好ましい。
【００３１】
（３）チオカルバモイルジチオ系加硫促進剤
チオカルバモイルジチオ系加硫促進剤としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるチオカルバモイルジチオ系化合物が好ましく、下記の一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にベンジル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｘは平均数として２〜１８である。
【００３２】
【化１】
2019104425.tif 000002
【００３３】
上記の一般式（Ｉ）で表されるチオカルバモイルジチオ系化合物としては、例えば、１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ'−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン、１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ'−ジ（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルジチオ）−ヘキサン、１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン、及び１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ'−ジメチルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン等が挙げられる。
チオカルバモイルジチオ系加硫促進剤の使用量は、タイヤ上層のゴム成分１００質量部に対して、０．３〜２．５質量部であることが好ましく、０．５〜１．８質量部がより好ましく、０．５〜１．２質量部が更に好ましい。
【００３４】
（４）その他の加硫促進剤
本発明で用いる加硫促進剤としては、上述した（１）キサントゲン酸塩系加硫促進剤、（２）チウラム系加硫促進剤、及び（３）チオカルバモイルジチオ系加硫促進剤の他に、チアゾール系加硫促進剤、及びスルフェンアミド系加硫促進剤等も用いることができる。
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、及び６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００３５】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、及びＮ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
【００３６】
（充填材）
充填材としては、更生ゴムの補強性等を向上させる観点から、例えば、カーボンブラック、無機充填材等を用いることができる。特にカーボンブラックを用いることが好ましく、カーボンブラックを用いたうえで無機充填剤と併用してもよい。
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの使用量は、タイヤ上層のゴム成分１００質量部に対して、３５〜７０質量部であることが好ましく、４０〜６０質量部であることがより好ましい。
無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
無機充填剤の使用量は、タイヤ上層のゴム成分１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、０〜１５質量部がより好ましく、０〜１０質量部が更に好ましい。
【００３７】
（酸化亜鉛）
タイヤ上層用ゴム組成物には、酸化亜鉛を含有させることができる。
ここで「酸化亜鉛」とは、化学式ＺｎＯで表される亜鉛の酸化物のことを指していう。
酸化亜鉛としては、特に限定されず、例えば、亜鉛華、活性酸化亜鉛（活性亜鉛華）、等が挙げられる。
酸化亜鉛の使用量は、タイヤ上層のゴム成分１００質量部に対して、０．５〜７質量部であることが好ましく、１〜５質量部がより好ましく、１．５〜３．５質量部が更に好ましい。
【００３８】
（老化防止剤）
タイヤ上層用ゴム組成物には、老化防止剤を含有させることができる。
老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。これらの中でも、例えば、３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
老化防止剤の使用量は、タイヤ上層のゴム成分１００質量部に対して、０．５〜６質量部であることが好ましく、１．０〜５質量部がより好ましく、１．５〜４質量部が更に好ましい。
【００３９】
［その他の添加剤］
本発明のタイヤ上層用ゴム組成物には、上述した添加剤の他に、必要に応じて、ワックス、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色防止剤、などの添加剤を適宜選択し、目的に応じた量を含有させることができる。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［更生ゴム用組成物の調製］
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーで混練して、実施例及び比較例の更生ゴム用組成物としてタイヤ上層用ゴム組成物をそれぞれ調製した。なお、表２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーで混練して、更生ゴム用組成物としてトレッド用ゴム組成物を調製した。
【００４２】
［実施例１及び実施例３〜１４、並びに比較例１〜３］
新品タイヤ（タイヤサイズ：５０×２０．０Ｒ２２＿３２ＰＲの航空機用ラジアルタイヤ）を準備し、後述するドラム走行試験の１回目を実施した。なお、タイヤに用いる繊維としてアラミド繊維を含む。
１回目のドラム走行試験を実施した後、新品タイヤの摩耗した保護層の一部を除去し、台タイヤを形成した。
なお、ここで、台タイヤ表面から０．５ｍｍまでの深さの層の一部を切り出して試験サンプルとし、台タイヤの最外層に含まれるゴム成分の含有量（質量％）を測定した。
台タイヤの最外層の面に、タイヤ上層用ゴム組成物（表１参照）を貼り付け、更にその上に、トレッド用ゴム組成物（表２参照）を貼り付け、加硫温度１５０℃、加硫時間９０分の条件で加硫を行い、更生回数１回の更生タイヤを作製した。
次に、更生回数１回の更生タイヤに対して、上記と同様にドラム走行試験、及びバフ掛けを行い、台タイヤを形成した。そして、上記と同様に台タイヤの最外層の面に、タイヤ上層用ゴム組成物（表１参照）を貼り付け、更にその上に、トレッド用ゴム組成物（表２参照）を貼り付け、上記と同様の条件で加硫を行い、更生回数２回の更生タイヤを作製した。更に、同様に更生を行い、更生回数３〜７回の更生タイヤをそれぞれ作製した。
上記で作製した更生回数１〜７回の各更生タイヤにおいて、クラウンセンターを中心に幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍの寸法で切り出し、更生回数１、３、５、７回の試験サンプルを準備した。
【００４３】
［実施例２］
実施例１の更生タイヤの作製工程において、台タイヤの最外層の面に、タイヤ上層用ゴム組成物を厚さ１ｍｍのシートゴムとして貼り付けたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の更生回数１〜７回の更生タイヤをそれぞれ作製した。そして、実施例１と同様にして、更生回数１、３、５、７回の試験サンプルを準備した。
【００４４】
［試験方法］
（１）ドラム走行試験
新品タイヤ、及び更生回数１、３、５、７回の更生タイヤをそれぞれ順番に、ホイールのリムに装着し、これをドラム試験機に取り付け、アメリカ連邦航空局（ＦＡＡ：Ｕ．Ｓ．Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）の承認試験「ＴＳＯ−ｃ６２ｅ」に規定の動力計（Ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ）試験を実施し、ドラム走行試験を行った。
【００４５】
（２）硫黄原子の含有量の測定
各試験サンプルの中でも、タイヤ上層に該当する部分を試験片として切り出して、硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製、商品名「ＳＣ−４３２」）を用いて、タイヤ上層中に含まれる硫黄原子の含有量を測定した。
【００４６】
（３）剥離抗力の測定
各試験サンプルに対して、タイヤ上層と台タイヤの最外層との界面（更生界面）の剥離抗力を、ＪＩＳ  Ｋ６２５６「加硫ゴムの接着試験方法」に準拠して測定した。
新品タイヤの試験サンプルにおいて測定された剥離抗力を１００とし、更生回数１、３、５、７回の各試験サンプルで測定された剥離抗力の測定値をそれぞれ指数化した。
この剥離抗力指数が大きいほど、タイヤ上層と台タイヤの最外層との界面（更生界面）が剥離するまでの抗力が高いと評価できる。
【００４７】
（４）目視観察による評価
更生回数１回の試験サンプルについては、剥離抗力測定後の試験サンプルの状態を目視観察し、下記のように評価した。
Ａ：更生界面において剥離も、更生ゴム側で破壊も観察されなかった
Ｂ：更生界面において剥離が観察された
Ｃ：更生ゴム側で破壊が観察された 
【表１】
2019104425.tif 000003
【表２】
2019104425.tif 000004
【表３】
2019104425.tif 000005
【００４８】
上記表１及び表２中の＊１〜＊１４は下記のとおりである。
＊１  天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃１
＊２  合成イソプレンゴム（ＩＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  ＩＲ」
＊３  スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン株式会社製、商品名「ＮＩＰＯＬ１５０２」
＊４  硫黄：不溶性硫黄、フレキシス社製、商品名「クリステックスＨＳ  ＯＴ−２０」
＊５  ＴＯＴ：テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー  ＴＯＴ−Ｎ」
＊６  ＺＩＸ：イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー  ＺＩＸ−Ｏ」
＊７  ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＭ，Ｍ−Ｇ」
＊８  ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊９  カーボンブラック：Ｎ１３４、キャボット社製、商品名「ＶＵＬＣＡＮ  １０Ｈ」
＊１１  亜鉛華：ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
＊１２  ステアリン酸：新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
＊１３  老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック  ６Ｃ」
＊１４  ワックス：日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース−０７０１」
【００４９】
（結果のまとめ）
表３に記載されている評価結果より、以下のことが分かる。
比較例１の更生タイヤは、タイヤ上層と台タイヤの最外層とのイソプレンゴム含有量の差（ａ−ｂ）が、本発明で規定する範囲（２５〜７５質量％）未満であることに起因して、更生回数を重ねることに伴う、更生ゴムと台タイヤとの更生界面での剥離抗力の低下を抑制する効果が発揮され難いことが分かった。
比較例２の更生タイヤは、タイヤ上層と台タイヤの最外層とのイソプレンゴム含有量の差（ａ−ｂ）が、本発明で規定する範囲（２５〜７５質量％）を超えることに起因して、更生ゴムと台タイヤとの更生界面において高い剥離抗力が得られず、更生界面において剥離が生じることが分かった。
比較例３の更生タイヤは、タイヤ上層中に含まれる硫黄原子の含有量が、本発明で規定する範囲（０．８５〜４質量％）未満であることに起因して、更生回数１回の試験サンプルの剥離抗力測定後の状態を目視観察したところ、更生ゴムの破壊が観察された。このことから、比較例２の更生タイヤは、更生ゴムそのものの耐久性に劣ることが分かった。
【００５０】
これに対して、実施例１〜１４の更生タイヤは、タイヤ上層と台タイヤの最外層とのイソプレンゴム含有量の差（ａ−ｂ）、及びタイヤ上層中に含まれる硫黄原子の含有量が、本発明で規定する範囲にあることに起因して、更生回数１回の試験サンプルの剥離抗力測定後の状態を目視観察したところ、更生界面での剥離も、更生ゴム側での破壊も観察されなかった。
また、実施例１〜１４の更生タイヤは、更生回数が２回目以降であっても、更生ゴムと台タイヤとの界面（更生界面）において高い剥離抗力が維持され、更生ゴムと台タイヤとの更生界面での剥離抗力の低下を抑制する効果が発揮されることが分かった。