(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な粘度指数、良好な低温粘度特性、および優れた剪断安定性の組み合わせをもたらす潤滑剤添加剤の提供。【解決手段】（ａ）（メタ）アクリル酸と、２，２００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステル１０〜７０質量％、（ｂ）１種以上のＣ1〜30アルキル（メタ）アクリレート１０〜８０質量％、を含有するモノマー組成物を重合させることによって得られる、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを潤滑剤添加剤とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリル酸と、２，２００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステル  １０〜７０質量％、
（ｂ）１種以上のＣ1〜30アルキル（メタ）アクリレート  １０〜８０質量％
を含有するモノマー組成物を重合させることによって得られる、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項２】
１５，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは５０，０００〜３２０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）を有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンが、１，５００〜２，２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００〜２，１００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１，８００〜２，１００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１，９００〜２，１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
前記モノマー組成物が、成分（ａ）として、（メタ）アクリル酸と、前記ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステルを２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらにより好ましくは２０〜４５質量％、最も好ましくは２０〜３５質量％含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
前記モノマー組成物が、
成分（ｂ）として、１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートと、１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートとの混合物を含有し、
モノマー混合物の全質量に対して、
好ましくは、１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレート０．５〜８０質量％および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレート０．１〜１５質量％、
より好ましくは、１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレート１．０〜７０質量％および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレート０．１〜１０質量％、
最も好ましくは、１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレート９〜７０質量％および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレート０．２〜６質量％
を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
前記モノマー組成物が、成分（ｃ）として、炭素原子を８〜１７個有する１種以上のスチレンモノマーを、０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％、最も好ましくは０．２〜６０質量％含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
前記モノマー組成物が、
（ａ）（メタ）アクリル酸と、２，２００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１，５００〜２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステルを２０〜６０質量％、
（ｂ）１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートを１．０〜７０質量％、および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートを０．１〜１０質量％、
（ｃ）炭素原子を８〜１７個有する１種以上のスチレンモノマーを０．２〜６０質量％、含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
前記モノマー混合物が、さらに成分（ｃ）として、酸素および／または窒素で官能化された１種以上の分散性モノマーを０．０１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、最も好ましくは２〜５質量％含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの製造方法であって、以下の工程：
（ａ）請求項１から８までのいずれか１項記載のモノマー組成物を用意する工程、および
（ｂ）前記モノマー組成物において、ラジカル重合を開始する工程
を含む、前記製造方法。
【請求項１０】
潤滑剤組成物の粘度指数、４０℃以下の温度での粘度および剪断抵抗を改善するための潤滑剤組成物用添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの使用。
【請求項１１】
（ａ）基油、および
（ｂ）請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
を含有する組成物。
【請求項１２】
前記基油が、ポリα−オレフィン基油、ＡＰＩグループＩＩＩの基油、ポリα−オレフィン基油とＡＰＩグループＩＩＩの基油との混合物、またはＡＰＩグループＩＩＩの基油の混合物である、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
基油を４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％、および前記ポリマーを２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％含有する、請求項１１または１２記載の組成物。
【請求項１４】
基油を５０〜９９．５質量％、好ましくは６５〜９９．５質量％、および前記ポリマーを０．５〜５０質量％、好ましくは０．５〜３５質量％含有する、請求項１１または１２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するポリブタジエンを基礎としたモノマーを含有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、前記ポリマーを含有する潤滑剤組成物、前記ポリマーの製造方法、ならびに粘度指数、低温粘度および剪断抵抗を改善するための潤滑剤組成物用添加剤としての前記ポリマーの使用に関する。
【０００２】
従来技術
ＣＯ2排出規制がますます厳しくなる中、自動車産業は、よりよい燃料経済性をもたらすシステムを求めている。機械設備等の変化も考えられる一方で、燃料の経済性を切り詰める方策の１つとして、トランスミッションまたはエンジンに適用される潤滑剤の粘度を低下させることが挙げられる。しかしながら、潤滑剤の定常的な粘度低下にはまた、ある程度の限界がある。それというのも、潤滑剤の粘度は、金属部材を確実に保護するために充分な高さでなければならないからである。よって粘度は、最適な粘度に調整しなければならず、全ての温度範囲にわたってできる限り一定であることが望ましい。
【０００３】
粘度指数向上剤（ＶＩＩ）は、通常、粘度指数（ＶＩ）によって測定される潤滑剤の温度依存性を改善するために使用される。粘度指数は４０℃での動的粘度（ＫＶ40）と、１００℃での動的粘度（ＫＶ100）から算出される。ＶＩが高ければ高いほど、潤滑剤粘度の温度依存性は低い。すなわち、粘度は温度によって変化しにくいことを意味する。ポリアルキル（メタ）アクリレートは、潤滑剤中で良好な粘度指数向上剤として作用することが知られている。
【０００４】
燃料の経済性を改善し、燃料を節約するためには、トランスミッションのスタートアップ段階が特に重要である。この段階の間、潤滑剤の温度は通常、４０℃以下である。よって、潤滑剤の粘度は、この低温でできる限り低いことが重要である。従来技術では、この論点について充分な議論はなされていない。
【０００５】
潤滑剤の重要な特性の１つは、剪断力に対する抵抗性である。潤滑剤が剪断抵抗性でない場合には、ＶＩは時間とともに低下し、高温での潤滑剤の粘度低下につながり、金属部材の保護が得られなくなる。潤滑剤の寿命を長期化するために、剪断に対する要求は一段と厳しくなっており、この特性は近年ではその重要性を増している。
【０００６】
粘度指数向上剤の剪断安定性は、潤滑剤の剪断安定性全体に対して著しい影響を与える。ポリマーの粘度指数向上剤の剪断安定性を改善するための１つの可能性は、ポリマー骨格（主鎖）の分子量全体を低下させることである。しかしながらこれはまた、ＶＩの低下につながる。このため、最近の製品および潤滑剤調製物は全て、これらの特性の間でバランスをとらなければならない。
【０００７】
国際公開第２００９／００７１４７号（WO 2009/007147 A1）、および国際公開第２０１０／１４２７８９号（WO 2010/142789 A1）は、ポリブタジエンから誘導されたマクロモノマーを含有するポリマーを、粘度指数向上剤として使用することを開示しており、このマクロモノマーは、５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。しかし、剪断安定性および低温粘度をどのようにして改善するのかについては何らの示唆もなく、ＶＩのみに焦点が当てられている。
【０００８】
特許出願の国際公開第２００７／００３２３８号（WO 2007/003238）は、ポリブタジエンから誘導されたマクロモノマーを含有するポリマーを、粘度指数向上剤として使用することを開示しており、このマクロモノマーは、５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ここには、ＶＩＩの分子量増大が、ＶＩの改善につながることが述べられているが、ＶＩ、低温特性または剪断安定性の観点で、マクロモノマー腕部の分子量の影響については、何ら述べられていない。
【０００９】
欧州特許出願公開第３０９３３３４号明細書（EP 3 093 334 A1）は、ポリブタジエンから誘導されたマクロモノマーを含有するポリマーを、粘度指数向上剤として使用することを開示しており、このマクロモノマーは、１，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。この出願の発明実施例は、１，１００、３，０００および５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するマクロモノマーを使用している。しかしながら、剪断安定性測定の結果を見ると、分子量が小さくなることによる改善は見られない（発明実施例１、４および７）。
【００１０】
発明の概要
良好なＶＩ、良好な低温粘度、および優れた剪断安定性という組み合わせを兼ね備えた粘度指数向上剤を提供するという課題について、従来技術による取り組みは充分ではない。従来技術は常に、これらの特性のうちの１つを固定することに特化しているが、１つのポリマーでこれら全ての特性を実現することには焦点を当ててはいない。しかしながら、潤滑剤の近年の傾向にとっては、これらの特性をすべて最適化して、燃料経済性の改善、および自動車における金属部材の保護、およびより長い寿命にわたる産業的適用という問題を解決することが重要である。
【００１１】
よって本発明の目的は、良好な粘度指数、良好な低温粘度特性、および優れた剪断安定性の組み合わせをもたらす潤滑剤添加剤を提供することである。
【００１２】
意外なことに、特定のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、および潤滑剤組成物のための添加剤としてのその使用が、これらの全ての特性をもたらすこと、つまり、従来技術のものと同等の高いＶＩを有するが、低温で改善された粘度特性を有し、著しく改善された剪断安定性を有することが判明した。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明によるポリマー
第一の態様において、本発明は、
（ａ）（メタ）アクリル酸と、２，２００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステル  １０〜７０質量％、
（ｂ）１種以上のＣ1〜30アルキル（メタ）アクリレート  １０〜８０質量％
を含有するモノマー組成物を重合させることによって得られる、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーに関する。
【００１４】
特に言及しない限り、モノマーの量は、使用するモノマーの全量を基準とする。
【００１５】
（ａ）および（ｂ）の量は、合計で１００質量％になるのが好ましい。
【００１６】
本発明の文脈においてポリマーは、第一のポリマー（これはまた、骨格または主鎖とも呼ぶ）、および複数のさらなるポリマー（これらは側鎖とも呼び、骨格に対して共有結合されている）を含有する。この場合、ポリマーの骨格は、前述の（メタ）アクリル酸エステルの連結された不飽和基によって形成される。（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基および水素化ポリブタジエン鎖は、ポリマーの側鎖を形成する。
【００１７】
「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との混合物を指し、メタクリル酸が好ましい。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、またはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの混合物を指し、メタクリル酸のエステルが好ましい。
【００１８】
本発明によるポリマーは好ましくは、１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）を有することができる。質量平均分子量が異なるポリマーを、様々な用途のために、例えばエンジンオイル、トランスミッションフルード、およびトラクターオイルのために、使用することができる。ポリマーの質量平均分子量は好ましくは、以下の表に従って、意図する用途に応じて選択することができる。
【表１】
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【００１９】
本発明によるポリマーの質量平均分子量（Ｍw）は好ましくは、１５，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは５０，０００〜３２０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。この質量平均分子量を有するポリマーは、トランスミッションフルード、例えばオートマチックトランスミッションルード、マニュアルトランスミッションルード、およびベルト式無段トランスミッションルードでの使用に特に適している。
【００２０】
本発明によるポリマーの数平均分子量（Ｍn）は好ましくは、１０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００２１】
本発明によるポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、１．５〜６．０、より好ましくは２．０〜５．０、最も好ましくは２．９〜４．６の範囲にある。多分散性指数とは、質量平均分子量の、数平均分子量に対する比率と規定される（Ｍw／Ｍn）。
【００２２】
質量平均分子量および数平均分子量は、市販のポリメチルメタクリレート標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって特定される。この特定はDIN 55672-1に従って、溶離剤としてＴＨＦを用いてゲル透過クロマトグラフィーにより行われる。
【００２３】
本発明によるポリマーは、そのモル分岐度（ｆbranch）に基づき特性決定することができる。モル分岐度とは、モノマー組成物における全てのモノマーの合計モル量を基準とした、使用するマクロモノマー（成分（ａ））のｍｏｌ％でのパーセンテージをいう。使用するマクロモノマーのモル量は、マクロモノマーの数平均分子量（Ｍn）に基づき算出される。モル分岐度の算出は、詳細には国際公開第２００７／００３２３８号（WO 2007/003238 A1）、特にその１３頁と１４頁に記載されており、これについては、ここで明示的に参照しておく。
【００２４】
ポリマーは好ましくは、０．１〜６ｍｏｌ％、より好ましくは１〜４ｍｏｌ％、最も好ましくは１．５〜３ｍｏｌ％のｆbranchのモル分岐度を有する。
【００２５】
ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン
本発明に従って成分（ａ）として使用するためのヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、２，２００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍnを有する。ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、その分子量が大きいため、本発明の文脈ではマクロアルコールとも呼ぶこともある。（メタ）アクリル酸の相応するエステルもまた、本発明の文脈ではマクロモノマーと呼ぶことができる。
【００２６】
成分（ａ）は、１種類のマクロモノマーを、または異なった種類のマクロアルコールに基づいて異なった種類のマクロモノマーの混合物を含有していてもよい。
【００２７】
２，２００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するマクロアルコールに基づいたマクロモノマーを、本発明によるアルキル（メタ）アクリレートと組み合わせることにより、良好なＶＩ、優れた低温特性、および良好な剪断抵抗の組み合わせをもたらすポリマーが得られる。
【００２８】
数平均分子量Ｍnは、市販のポリブタジエン標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィーにより特定される。この特定はDIN 55672-1に従って、溶離剤としてＴＨＦを用いてゲル透過クロマトグラフィーにより行われる。
【００２９】
成分（ａ）で言及されるヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、本発明の文脈においては、「第一の」ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンともいう。
【００３０】
第一のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、２，２００ｇ／ｍｏｌ以下の単独の数平均分子量を有する単独のポリブタジエンであってよく、または２，２００ｇ／ｍｏｌ以下の異なった数平均分子量を有する異なったポリブタジエンの混合物であってよい。
【００３１】
このモノマー組成物は好ましくは、成分（ａ）として１種以上の（メタ）アクリル酸のエステル、および１，５００ｇ／ｍｏｌ〜２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンを、２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらにより好ましくは２０〜４５質量％、最も好ましくは２０〜３５質量％、含有する。
【００３２】
成分（ａ）のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは好ましくは、１，５００〜２，２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００〜２，１００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１，８００〜２，１００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１，９００〜２，１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００３３】
この組成物は任意でさらに、成分（ａ）の一部として、１種以上のさらなる（メタ）アクリル酸エステル、および２，２００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンを含有することができる。モノマー組成物におけるこれらのモノマーの量は好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは８％以下、最も好ましくは６％以下に制限される。これらのモノマーのヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは好ましくは、３，５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは４，５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、本発明の文脈では「第二の」ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンともいう。これらのモノマーが含まれる場合、これらは上記分岐度を算出するためには、マクロモノマーとしても考慮される。
【００３４】
第一および／または第二のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは好ましくは、少なくとも９９％の水素化レベルを有する。本発明のポリマーにより特定可能な水素化レベルの代替的な測定は、ヨウ素価を用いる。ヨウ素価とは、ポリマー１００ｇに添加可能なヨウ素のグラム数をいう。本発明によるポリマーは好ましくは、ポリマー１００ｇあたり５ｇ以下のヨウ素価を有する。ヨウ素価はWijs法により、DIN 53241-1:1995-05に従って特定される。
【００３５】
好ましいヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、英国特許第２２７０３１７号明細書（GB 2270317）に従って得ることができる。
【００３６】
ここで使用する「ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン」という用語は、１個以上の水酸基を有する水素化ポリブタジエンを指す。ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンはさらに、さらなる構造単位、例えばポリブタジエンに添加されたアルキレンオキシドに由来するポリエーテル基、またはポリブタジエンに添加されたマレイン酸無水物に由来するマレイン酸無水物基を含有することができる。これらのさらなる構造単位は、ポリブタジエンがヒドロキシ基によって官能化されている場合に、ポリブタジエンに導入することができる。
【００３７】
モノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンが好ましい。ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンはより好ましくは、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルで末端化された水素化ポリブタジエンである。ヒドロキシプロピルで末端化されたポリブタジエンが、特に好ましい。
【００３８】
モノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、まずブタジエンモノマーをアニオン重合により変換してポリブタジエンにすることによって製造することができる。引き続き、ポリブタジエンモノマーとアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）との反応により、ヒドロキシ官能化されたポリブタジエンを製造することができる。ポリブタジエンはまた、１種より多いアルキレンオキシド単位と反応させることもでき、これによって、末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル−ポリブタジエンブロックコポリマーが生じる。ヒドロキシル化されたポリブタジエンは、適切な遷移金属触媒の存在下で水素化することができる。
【００３９】
これらのモノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、以下のものから選択することもできる：末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホウ素化によって得られる生成物（例えば米国特許第４，３１６，９７３号明細書（US Patent No. 4,316,973）に記載されたもの）、末端二重結合を有する（コ）ポリマーと、アミノアルコールを有するマレイン酸無水物との反応により得られるマレイン酸無水物−エン−アミノアルコール付加物、および末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホルミル化に続く水素化によって得られる生成物（例えば特開昭６３−１７５０９６（JP Publication No. S63-175096）に記載）。
【００４０】
本発明に従って使用するためのマクロモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートのエステル交換によって作製することができる。アルキル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの反応により、本発明のエステルが形成される。反応物質として、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを使用するのが好ましい。
【００４１】
このようなエステル交換は周知である。このためには例えば、不均一系触媒系、例えば水酸化リチウム／酸化カルシウム混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）、またはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、または均一系触媒系、例えばイソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4）、またはジオクチルスズオキシド（Ｓｎ（ＯＣｔ）2Ｏ）を使用することができる。この反応は平衡反応である。よって、放出される低分子量のアルコールは通常、例えば蒸留によって取り除かれる。
【００４２】
さらに、先行する直接的なエステル化によって、例えば（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物から、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸による酸触媒のもとで、またはＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）法により遊離メタクリル酸から、マクロモノマーを得ることができる。
【００４３】
さらに、本発明によるヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、酸塩化物、例えば（メタ）アクリロイルクロリドとの反応によって、エステルに変換することができる。
【００４４】
本発明のエステルの前述のとおりの製造において、重合阻害剤、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルラジカルおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルを使用するのが好ましい。
【００４５】
アルキル（メタ）アクリレート
「Ｃ1〜30アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸、および１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルコールを指す。この用語は、特定の長さのアルコールを有する各（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールを有する（メタ）アクリル酸エステルの混合物を包含する。
【００４６】
Ｃ1〜30アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ1〜4アルキル（メタ）アクリレートとＣ10〜30アルキル（メタ）アクリレートとの混合物を含むのが好ましい。
【００４７】
「Ｃ1〜4アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルコールとのエステルを指す。この用語は、特定の長さのアルコールを有する各（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールを有する（メタ）アクリル酸エステルの混合物を包含する。
【００４８】
適切なＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートは例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、およびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含む。特に好ましいＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、およびｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートが、特に好ましい。
【００４９】
「Ｃ10〜30アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と、１０〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルコールとのエステルを指す。この用語は、特定の長さのアルコールを有する各（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールを有する（メタ）アクリル酸エステルの混合物を包含する。
【００５０】
適切なＣ10〜30アルキル（メタ）アクリレートは例えば、２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ブチルデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、エイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、２−デシル−テトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシル−１−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、１，２−オクチル−１−ドデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、１，２−テトラデシル−オクタデシル（メタ）アクリレート、および２−ヘキサデシル−エイコシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラコシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリアコンチル（メタ）アクリレート、および／またはｎ−ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレートを含む。
【００５１】
特に好ましい実施形態において、Ｃ1〜30アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ1〜4アルキル（メタ）アクリレートと、Ｃ10〜18アルキル（メタ）アクリレートとの混合物を含むのが好ましい。
【００５２】
「Ｃ10〜18アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と、１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルコールとのエステルを指す。この用語は、特定の長さのアルコールを有する各（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールを有する（メタ）アクリル酸エステルの混合物を包含する。
【００５３】
適切なＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートは例えば、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、５−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、５−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、および／またはペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、および／またはオクタデシル（メタ）アクリレートを含む。
【００５４】
特に好ましいＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートは、直鎖状Ｃ12〜14アルコール混合物の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ12〜14アルキル（メタ）アクリレート）、およびＣ16〜18アルコール混合物の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ16/18アルキル（メタ）アクリレート）である。
【００５５】
モノマー組成物は好ましくは、モノマー混合物の全質量に対して、１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレート０．５〜８０質量％および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレート０．１〜１５質量％を、より好ましくは１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレート１．０〜７０質量％および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレート０．１〜１０質量％を、最も好ましくは１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレート９〜７０質量％および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレート０．２〜６質量％を、成分（ｂ）として含有する。
【００５６】
１つの実施形態において、モノマー組成物は成分（ｂ）として、メチル（メタ）アクリレートを０．２〜１６質量％、ブチル（メタ）アクリレートを９〜５５質量％、および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートを０．２〜６質量％、含有する。
【００５７】
さらなるモノマー
モノマー組成物は好ましくは、成分（ａ）および（ｂ）に加えてさらなるモノマー（成分ｃ）を含有する。
【００５８】
本発明に従って使用可能なさらなるモノマーは、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、酸素および／または窒素で官能化された分散性モノマー、複素環式（メタ）アクリレート、複素環式ビニル化合物、共有結合されたリン原子を含有するモノマー、エポキシ基を含有するモノマー、およびハロゲンを含有するモノマーからなる群から選択される。
【００５９】
８〜１７個の炭素原子を有する適切なスチレンモノマーは、スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエンおよびパラメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレン、ニトロスチレンからなる群から選択される。スチレンが好ましい。
【００６０】
アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有する適切なビニルエステルは、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルからなる群から選択され、好ましくはアシル基中に２〜９個、より好ましくは２〜５個の炭素原子を有するビニルエステルであり、ここでアシル基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
【００６１】
アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する適切なビニルエーテルは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルからなる群から選択され、ビニルエーテルはアルコール基中に好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、ここでアルコール基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
【００６２】
酸素および／または窒素で官能化された適切な分散性モノマーは、アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アルケノール（３〜１２個の炭素原子を有する（メチル）アリルアルコール）、多価（３〜８価）アルコール（グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリド、糖）、エーテルまたはメタ（アクリレート）；Ｃ1〜8アルキルオキシ−Ｃ2〜4アルキル（メタ）アクリレート、例えばメトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシヘプチル（メタ）アクリレート、メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシペンチル（メタ）アクリレート、メトキシオクチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ−ブチル（メタ）アクリレート、エトキシヘプチル（メタ）アクリレート、エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシペンチル（メタ）アクリレート、エトキシオクチル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘプチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロポキシペンチル（メタ）アクリレート、プロポキシオクチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘプチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシペンチル（メタ）アクリレート、およびブトキシオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびブトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６３】
適切な複素環式（メタ）アクリレートは、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノンからなる群から選択される。
【００６４】
適切な複素環式ビニル化合物は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾール、および水素化されたビニルオキサゾールからなる群から選択される。
【００６５】
共有結合されたリン原子を含有するモノマーは、２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルホスファト）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスフィト）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネート、３−（ジメチルホスファト）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（エチレンホスフィト）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネート、および２−（ジブチルホスホノ）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【００６６】
エポキシ基を含有する適切なモノマーは例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アリルエーテルなどである。
【００６７】
ハロゲンを含有するモノマーは例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アリルクロリド、およびハロゲン化されたスチレン（ジクロロスチレン等）などである。
【００６８】
モノマー組成物は好ましくは、成分（ｃ）としてさらなるモノマーを、０〜８０質量％、より好ましくは０．０１〜７０質量％、最も好ましくは０．２〜６０質量％含有する。
【００６９】
さらなるモノマーは好ましくは、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマーと、任意で、酸素および／または窒素で官能化された分散性モノマーとを含有する。さらなるモノマーは、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマーであるのが好ましい。
【００７０】
１つの実施形態においてモノマー組成物は、成分（ｃ）として、８〜１７個の炭素原子を有する１種以上のスチレンモノマーを、０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％、最も好ましくは０．２〜６０質量％、含有する。
【００７１】
１つの実施形態において、モノマー組成物は成分（ｃ）として、炭素原子を８〜１７個有する１種以上のスチレンモノマーを０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％、最も好ましくは０．２〜６０質量％、および酸素および／または窒素で官能化された１種以上の分散性モノマーを０．０１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、最も好ましくは２〜５質量％、含有する。酸素および／または窒素で官能化された分散性モノマーは、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびＣ1〜8アルキルオキシ−Ｃ2〜4アルキル（メタ）アクリレートから選択されるのが好ましい。
【００７２】
成分（ａ）〜（ｃ）の量は、合計で１００質量％になるのが好ましい。
【００７３】
好ましいモノマー組成物
１つの実施形態においてモノマー組成物は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）：
（ａ）（メタ）アクリル酸と、２，２００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１，５００ｇ／ｍｏｌ〜２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、最も好ましくは２０〜４５質量％、
（ｂ）１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレート０．５〜８０質量％および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレート０．０１〜１５質量％を、より好ましくは１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレート１．０〜７０質量％および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレート０．１〜１０質量％を、最も好ましくは１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレート９〜７０質量％および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレート０．２〜６質量％、および
（ｃ）炭素原子を８〜１７個有する１種以上のスチレンモノマーを０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％、最も好ましくは０．２〜６０質量％、および任意で、酸素および／または窒素で官能化された１種以上の分散性モノマー０．０１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、最も好ましくは２〜５質量％
含有する。
【００７４】
１つの実施形態においてモノマー組成物は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）：
（ａ）（メタ）アクリル酸と、２，２００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１，５００〜２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステルを２０〜６０質量％、
（ｂ）１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートを１．０〜７０質量％、および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートを０．１〜１０質量％、
（ｃ）炭素原子を８〜１７個有する１種以上のスチレンモノマーを０．２〜６０質量％、および任意で、酸素および／または窒素で官能化された１種以上の分散性モノマーを１〜８質量％
含有する。
【００７５】
１つの実施形態においてモノマー組成物は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）：
（ａ）（メタ）アクリル酸と、２，２００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１，５００〜２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステルを２０〜６０質量％、
（ｂ）１種以上のＣ1（メタ）アクリレートを０．２〜１６質量％、１種以上のＣ4（メタ）アクリレートを１０〜５５質量％、１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートを０．２〜６質量％、
（ｃ）炭素原子を８〜１７個有する１種以上のスチレンモノマーを０．２〜６０質量％、および任意で、酸素および／または窒素で官能化された１種以上の分散性モノマーを２〜５質量％
含有する。
【００７６】
１つの実施形態においてモノマー組成物は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）：
（ａ）（メタ）アクリル酸と、１，９００〜２，１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステルを２０〜６０質量％、
（ｂ）１種以上のＣ1（メタ）アクリレートを０．２〜１６質量％、１種以上のＣ4（メタ）アクリレートを１０〜５５質量％、１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートを０．２〜６質量％、
（ｃ）炭素原子を８〜１７個有する１種以上のスチレンモノマーを０．２〜６０質量％、および任意で、酸素および／または窒素で官能化された１種以上の分散性モノマーを２〜５質量％
含有する。
【００７７】
前述の（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸のエステルであるのが好ましい。
【００７８】
製造方法
本発明はまた、上記ポリマーの製造方法に関し、この方法は、以下の工程：
（ａ）前述のモノマー組成物を用意する工程、および
（ｂ）モノマー組成物においてラジカル重合を開始する工程
を含むものである。
【００７９】
標準的なフリーラジカル重合は詳細には特に、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Editionに記載されている。一般的に、重合開始剤、および任意で連鎖移動剤が、この目的のために使用される。
【００８０】
ＡＴＲＰ法は、それ自体公知である。これは「リビング（living）」フリーラジカル重合であると考えられるが、このメカニズムの記載によって、何ら制限を意図するものではない。これらの手順では遷移金属化合物を、移動可能な原子基を有する化合物と反応させる。この場合、移動可能な原子基が遷移金属化合物に向かって移動し、その結果、金属が酸化される。この反応によりフリーラジカルが形成され、このフリーラジカルは、エチレン性の基に付加する。しかしながら、遷移金属化合物に対する原子基の移動は可逆的であるため、原子基は成長中のポリマー鎖に戻され、その結果、制御された重合系が形成される。従って、ポリマーの形成、ポリマーの分子量および分子量分布を制御することが可能である。
【００８１】
この反応レジームは、J.-S. WangらによってJ. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614〜5615 (1995)に、MatyjaszewskiによってMacromolecules, vol. 28, p. 7901〜7910 (1995)に、記載されている。さらに、特許出願の国際公開第９６／３０４２１号（WO 96/30421）、国際公開第９７／４７６６１号（WO 97/47661）、国際公開第９７／１８２４７号（WO 97/18247）、国際公開第９８／４０４１５号（WO 98/40415）、および国際公開第９９／１０３８７号（WO 99/10387）は、先に述べたＡＴＲＰの変法を開示している。さらに、本発明のポリマーはまた、例えばＲＡＦＴ法によって得ることもできる。この方法は詳細には、例えば国際公開第９８／０１４７８号（WO 98/01478）、および国際公開第２００４／０８３１６９号（WO 2004/083169）に記載されている。
【００８２】
重合は例えば、標準圧力下、減圧下、または高圧下で行うことができる。重合温度もまた重要ではない。しかしながら一般的に重合温度は、−２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、およびより好ましくは８０〜１３０℃の範囲にある。
【００８３】
工程（ａ）で用意されるモノマー組成物は、反応混合物を用意するために、油を添加することによって希釈するのが好ましい。モノマー組成物の量、すなわちモノマーの合計量は、反応混合物の全質量に対して、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、最も好ましくは５０〜７０質量％である。
【００８４】
モノマー混合物を希釈するために使用する油は、ＡＰＩのグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶの油、またはこれらの混合物であるのが好ましい。グループＩＩＩの油、またはその混合物を、モノマー混合物を希釈するために使用するのが好ましい。
【００８５】
工程（ｂ）は、ラジカル開始剤の添加を含むのが好ましい。
【００８６】
適切なラジカル開始剤は例えば、アゾ開始剤、例えばアゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、および１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。
【００８７】
ラジカル開始剤は好ましくは、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートからなる群から選択される。特に好ましい開始剤は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、および２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンである。
【００８８】
ラジカル開始剤の合計量は、モノマー混合物の全質量に対して、０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．６質量％である。
【００８９】
ラジカル開始剤の合計量は、１つの工程で添加することができるか、またはラジカル開始剤は、重合反応の過程にわたる複数の工程で添加することができる。ラジカル開始剤は、複数の工程で添加するのが好ましい。例えば、ラジカル開始剤の一部を、ラジカル重合を開始するために添加することができ、ラジカル開始剤の第二の部分を、最初の添加から０．５〜３．５時間後に添加することができる。
【００９０】
工程（ｂ）は、連鎖移動剤の添加も含むのが好ましい。適切な連鎖移動剤は特に、油溶性メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンもしくは２−メルカプトエタノールであるか、またはテルペン（例えばテルピノレン）の部類からのその他の連鎖移動剤である。ｎ−ドデシルメルカプタンを添加するのが特に好ましい。
【００９１】
モノマー組成物を第一の部分と第二の部分とに分け、ラジカル開始剤の一部を第一の部分だけに添加して、その中での重合反応を開始させることも可能である。それから、ラジカル開始剤の第二の部分を、モノマー組成物の第二の部分に添加し、それからこれを、０．５〜５時間、好ましくは１．５〜４時間、より好ましくは２〜３．５時間にわたって、重合反応混合物に添加する。第二のモノマー混合物を添加後、ラジカル開始剤の第三の部分を、前述のように重合反応に添加することができる。
【００９２】
ラジカル重合の合計反応時間は、２〜１０時間、より好ましくは３〜９時間であるのが好ましい。
【００９３】
ラジカル重合の終了後、得られたポリマーを前述の油でさらに希釈して、所望の粘度にするのが好ましい。ポリマーは、ポリマーの質量に対して５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％の濃度に希釈するのが好ましい。
【００９４】
ポリマーの使用
本発明はまた、潤滑剤組成物の粘度指数、４０℃以下の温度での粘度、および剪断抵抗を改善するための潤滑剤組成物用の添加剤としての、前述のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの使用に関する。
【００９５】
本発明のポリマー、および本発明によるポリマーを含有する潤滑剤組成物は、駆動システム潤滑油（例えばマニュアルトランスミッションフルード、デファレンシャルギアオイル、オートマチックトランスミッションフルード、およびベルト式無段トランスミッションフルード、シャフト流体調製物、デュアルクラッチトランスミッションフルード、および専用ハイブリッドトランスミッションフルード）、油圧作動油（例えば機械のための油圧作動油、パワーステアリングオイル、衝撃吸収オイル）、エンジンオイル（ガソリンエンジン用、およびディーゼルエンジン用）、および工業用油調製物（例えば風力タービン）のために使用するのが好ましい。
【００９６】
本発明によるポリマーの動的粘度という観点から、潤滑剤組成物におけるポリマーの質量割合は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、１質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３５質量％の範囲で含まれているのが好ましい。
【００９７】
本発明による潤滑剤組成物をエンジンオイルとして使用する場合、この組成物は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、本発明によるポリマーを１質量％〜２０質量％、より好ましくは１質量％〜１５質量％含有するのが好ましく、これによってASTM D445に従った、１００℃での動的粘度は、４ｍｍ2／ｓ〜１０ｍｍ2／ｓの範囲になる。
【００９８】
本発明による潤滑剤組成物を自動車用ギアオイルとして使用する場合、この組成物は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、本発明によるポリマーを１質量％〜３５質量％、より好ましくは１質量％〜２５質量％含有するのが好ましく、これによってASTM D445に従った、１００℃での動的粘度は、２ｍｍ2／ｓ〜１５ｍｍ2／ｓの範囲になる。
【００９９】
本発明による潤滑剤組成物を自動車用トランスミッションオイルとして使用する場合、この組成物は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、本発明によるポリマーの質量を１質量％〜２５質量％、より好ましくは１質量％〜１８質量％含有するのが好ましく、これによってASTM D445に従った、１００℃での動的粘度は、２ｍｍ2／ｓ〜６ｍｍ2／ｓの範囲になる。
【０１００】
本発明による潤滑剤組成物を工業用ギアオイルとして使用する場合、この組成物は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、本発明によるポリマーの質量を１０質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜３５質量％含有するのが好ましく、これによってASTM D445に従った、１００℃での動的粘度は、１０ｍｍ2／ｓ〜４０ｍｍ2／ｓの範囲になる。
【０１０１】
このポリマーは、潤滑油のＶＩを増加させるため、４０℃以下での動的粘度を増加させるため、および剪断後の動的粘度の低下を防止するために使用するのが好ましい。
【０１０２】
粘度指数は、ASTM D2270に従って測定することができる。
【０１０３】
動的粘度は、ASTM D445に従って測定することができる。
【０１０４】
剪断抵抗は、潤滑剤をDIN 51350 Part 6に従って剪断にかける前とその後に、潤滑剤の特性を測定することによって評価するのが好ましい。DIN 51350 Part 6に従ってテーパーローラベアリングを用いて４０時間の間、４０００ｒｐｍで８０℃において剪断を行うのが好ましい。
【０１０５】
組成物
本発明はまた、以下の（ａ）および（ｂ）：
（ａ）基油、および
（ｂ）前述のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
を含有する組成物に関する。
【０１０６】
本発明によるポリマーが存在することによって、組成物は優れた剪断安定性を有し、剪断後もその粘度を維持できる。よって本発明による組成物は、トランスミッションフルードとして使用するのが好ましい。
【０１０７】
この組成物は、本発明によるポリマーと、希釈剤としての基油とを含有する添加剤組成物であってもよい。この添加剤組成物は例えば、粘度指数向上剤として潤滑剤に添加することができる。添加剤組成物は通常、本発明によるポリマーを比較的多量で含有する。
【０１０８】
この組成物はまた、本発明によるポリマー、基油、および任意で、以下に論じるさらなる添加剤を含有する潤滑剤であってもよい。潤滑剤組成物は例えば、エンジンオイルまたはトランスミッションフルードとして使用できる。潤滑剤組成物は通常、本発明によるポリマーを、前述の添加剤組成物と比べて少ない量で含有する。
【０１０９】
この組成物を添加剤組成物として使用する場合、基油（成分ａ）の量は、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％であり、ポリマー（成分ｂ）の量は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【０１１０】
この組成物を潤滑剤組成物として使用する場合、基油（成分ａ）の量は、好ましくは５０〜９９．５質量％、より好ましくは６５〜９９．５質量％、さらにより好ましくは７５〜９７質量％であり、ポリマー（成分ｂ）の量は、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３５質量％、さらにより好ましくは３〜２５質量％である。
【０１１１】
（ａ）および（ｂ）の量は、合計で１００質量％になるのが好ましい。
【０１１２】
組成物中で使用すべき基油は、潤滑に適した粘度の油を含有するのが好ましい。このような油は、天然油および合成油、水素化分解、水素化および水素化仕上げから得られるオイル、未精製オイル、精製オイル、再精製オイル、またはこれらの混合物を含む。
【０１１３】
基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）によって規定されているとおりに定義することができる（"Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils"の２００８年４月版、section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"参照）。
【０１１４】
ＡＰＩは近年、潤滑剤原料について５つのグループを規定している（API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils、２０１１年９月）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは鉱油であり、鉱油は、鉱油自体が含有する飽和分および硫黄の量と、その粘度指数によって分類される。グループＩＶはポリα−オレフィンであり、グループＶはその他の全てのオイル（例えばエステル油含む）である。以下の表は、これらのＡＰＩ分類を説明している。
【表２】
2019104846.tif 000003
【０１１５】
本発明に従って潤滑油組成物を製造するために使用される適切な極性基油の、ASTM D445に従った１００℃での動的粘度（ＫＶ100）は、１ｍｍ2／ｓ〜１０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは２ｍｍ2／ｓ〜８ｍｍ2／ｓの範囲であるのが好ましい。
【０１１６】
本発明に従って使用することができるさらなる基油は、フィッシャートロプシュ由来のグループＩＩ〜ＩＩＩの基油である。
【０１１７】
フィッシャートロプシュ由来の基油は、この分野で公知である。「フィッシャートロプシュ由来」とは、基油が、フィッシャートロプシュ法の合成生成物であることを意味する。フィッシャートロプシュ由来の基油はまた、ＧＴＬ（ガスを液化した）基油ともいえる。本発明の潤滑剤組成物中で基油として慣用的に使用可能な、フィッシャートロプシュ由来の適切な基油は例えば、欧州特許第０７７６９５９号明細書（EP 0 776 959）、欧州特許第０６６８３４２号明細書（EP 0 668 342）、国際公開第９７／２１７８８号（WO 97/21788）、国際公開第００／１５７３６号（WO 00/15736）、国際公開第００／１４１８８号（WO 00/14188）、国際公開第００／１４１８７号（WO 00/14187）、国際公開第００／１４１８３号（WO 00/14183）、国際公開第００／１４１７９号（WO 00/14179）、国際公開第００／０８１１５号（WO 00/08115）、国際公開第９９／４１３３２号（WO 99/41332）、欧州特許第１０２９０２９号明細書（EP 1 029 029）、国際公開第０１／１８１５６号（WO 01/18156）、国際公開第０１／５７１６６号（WO 01/57166）、および国際公開第２０１３／１８９９５１号（WO 2013/189951）に開示されたものである。
【０１１８】
特にトランスミッションオイル調製物のためには、ＡＰＩグループＩＩＩの基油、ならびに様々なグループＩＩＩオイルの混合物を使用する。好ましい実施形態において基油はまた、ポリα−オレフィン基油、またはポリα−オレフィン基油とＡＰＩグループＩＩＩ基油との混合物、またはＡＰＩグループＩＩＩの基油の混合物であってもよい。
【０１１９】
本発明による潤滑剤組成物はさらに、４０℃以下での動的粘度が低いことを特徴とする。ＫＶ40は、好ましくは２５ｍｍ2／ｓ未満、より好ましくは１８〜２４ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは２１〜２３ｍｍ2／ｓである。ＫＶ40は４０℃での動的粘度であり、ASTM D445に従って測定することができる。ＫＶ20は、好ましくは５４ｍｍ2／ｓ未満、より好ましくは４５〜５３ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは５０〜５２ｍｍ2／ｓである。ＫＶ20は２０℃での動的粘度であり、ASTM D445に従って測定することができる。ＫＶ10は、好ましくは９０ｍｍ2／ｓ未満、より好ましくは７５〜８９ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは８０〜８８ｍｍ2／ｓである。ＫＶ10は１０℃での動的粘度であり、ASTM D445に従って測定することができる。ＫＶ0は、好ましくは１６４ｍｍ2／ｓ未満、より好ましくは１３０〜１６３ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは１４０〜１６２ｍｍ2／ｓである。ＫＶ0は０℃での動的粘度であり、ASTM D445に従って測定することができる。
【０１２０】
潤滑剤組成物は、１７９超、より好ましくは１８０超、最も好ましくは１８４超の粘度指数を有するのが好ましい。粘度指数は、ASTM D2270に従って測定することができる。
【０１２１】
潤滑剤組成物は、トランスミッションフルードまたはエンジンオイルであるのが好ましい。
【０１２２】
本発明による潤滑剤組成物はまた、成分（ｃ）として、分散剤、消泡剤、洗浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、耐摩耗性添加剤、極圧添加剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、染料、およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含有することができる。
【０１２３】
適切な分散剤は、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えばポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ、ホウ化されたＰＩＢＳＩを含む）、およびＮ／Ｏ官能基を有するエチレンプロピレンオリゴマーを含む。
【０１２４】
分散剤（ホウ酸系分散剤を含む）は、潤滑剤組成物の全量を基準として、０〜５質量％の量で使用するのが好ましい。
【０１２５】
適切な消泡剤は、シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、フルオロアルキルエーテルなどである。
【０１２６】
消泡剤は、潤滑剤組成物の全量を基準として、０．００５〜０．１質量％の量で使用するのが好ましい。
【０１２７】
好ましい洗浄剤は、金属含有化合物、例えばフェノキシド、サリシレート、チオホスホネート、特にチオピロホスホネート、チオホスホネート、およびホスホネート、スルホネートおよびカーボネートを含む。これらの化合物は金属として、特にカルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有することができる。これらの化合物は、中性または過塩基性の形態で使用するのが好ましい。
【０１２８】
洗浄剤は、潤滑剤組成物の全量を基準として、０．２〜１質量％の量で使用するのが好ましい。
【０１２９】
適切な酸化防止剤は例えば、フェノール系酸化防止剤、およびアミン系酸化防止剤を含む。
【０１３０】
フェノール系酸化防止剤は例えば、以下のものを含む：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］など。これらのうち特に好ましいのはもちろん、ビスフェノール系酸化防止剤、およびエステル基を含有するフェノール系酸化防止剤である。
【０１３１】
アミン系酸化防止剤は例えば、以下のものを含む：モノアルキルジフェニルアミン、例えばモノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなど；ジアルキルジフェニルアミン、例えば４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなど；ポリアルキルジフェニルアミン、例えばテトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなど；ナフチルアミン、具体的にはα−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびさらにアルキル置換されたフェニル−α−ナフチルアミン、例えばブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなど。もちろんジフェニルアミンは、その酸化防止効果という観点から、ナフチルアミンよりも好ましい。
【０１３２】
適切な酸化防止剤はさらに、以下のものからなる群から選択することができる：硫黄およびリンを含有する化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸と、オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化された二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）；有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性されたチオール、チオフェン誘導体、ザンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環式硫黄／窒素化合物、特にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール；亜鉛ビス（ジアルキルジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）；有機リン化合物、例えばトリアリールおよびトリアルキルホスファイト；有機銅化合物、および過塩基性のカルシウムおよびマグネシウムに基づくフェノキシド、およびサリシレート。
【０１３３】
酸化防止剤は、潤滑剤組成物の全量を基準として、０〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の量で使用する。
【０１３４】
流動点降下剤は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩化されたパラフィン−ナフタレン縮合物、塩化されたパラフィン−フェノール縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレンなどを含む。５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するポリメタクリレートが好ましい。
【０１３５】
流動点降下剤の量は、潤滑剤組成物の全量を基準として、０．１〜５質量％であるのが好ましい。
【０１３６】
好ましい耐摩耗性添加剤および極圧添加剤は、以下のものを含む：硫黄含有化合物、例えば亜鉛ジチオホスフェート、亜鉛ジ−Ｃ3〜12アルキルジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、亜鉛ホスフェート、亜鉛ジチオカルバメート、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、ジスルフィド、硫黄化されたオレフィン、硫黄化された油および脂肪、硫黄化されたエステル、チオカーボネート、チオカルバメート、ポリスルフィドなど；リン含有化合物、例えばホスファイト、ホスフェート、例えばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えばトリクレシルホスフェート、アミンで中和されたモノアルキルおよびジアルキルホスフェート、エトキシ化されたモノアルキルおよびジアルキルホスフェート、ホスホネート、ホスフィン、これらの化合物のアミン塩または金属塩など。硫黄およびリン含有耐摩耗性添加剤、例えばチオホスファイト、チオホスフェート、これらの化合物のアミン塩または金属塩など。
【０１３７】
耐摩耗性添加剤は、潤滑剤組成物の全量を基準として、０〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．５〜０．９質量％の量で存在しうる。
【０１３８】
好ましい摩擦調整剤は、以下のものを含むことができる：機械的に作用する化合物、例えばモリブデンジスルフィド、黒鉛（フッ化された黒鉛を含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド；吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド；トライボケミカル反応による層からの化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸、およびチオリン酸エステル、キサントゲン酸塩、硫黄化された脂肪酸；ポリマーのような層を形成する化合物、例えばエトキシ化されたジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫黄化されたオレフィン、および有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェート、およびモリブデンジチオカルバメート  ＭｏＤＴＣ）、およびこれらとＺｎＤＴＰとの組み合わせ、銅含有有機化合物。
【０１３９】
前述の化合物のうち幾つかは、複数の機能を満たすことができる。ＺｎＤＴＰは例えば、一義的には耐摩耗性添加剤および極圧添加剤であるが、また酸化防止剤および腐食防止剤の特性も有する（ここでは金属不活性化剤／失活剤）。
【０１４０】
前述の添加剤は詳細には特に、T. Mang, W. Dresel（編）、"Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik（編）: "Chemistry and Technology of Lubricants"に記載されている。
【０１４１】
１種以上の添加剤（ｃ）の合計濃度は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、好ましくは２０質量％まで、より好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【０１４２】
（ａ）〜（ｃ）の量は、合計で１００質量％になるのが好ましい。
【０１４３】
実施例
本発明を、以下の実施例により説明する。
【０１４４】
略号
Ｃ1ＡＭＡ・・・Ｃ1アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート；ＭＭＡ）
Ｃ4ＡＭＡ・・・Ｃ4アルキルメタクリレート（ｎ−ブチルメタクリレート）
Ｃ12/14ＡＭＡ・・・Ｃ12/14アルキルメタクリレート
Ｃ16/18ＡＭＡ・・・Ｃ16/18アルキルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡｍ・・・Ｎ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
ｆbranch・・・ｍｏｌ％での分岐度
Hydroseal G232H・・・石油由来の鉱油
ＫＲＬ・・・テーパーローラベアリング
ＫＶ0・・・０℃での動的粘度、ASTM D445に従って測定
ＫＶ10・・・１０℃での動的粘度、ASTM D445に従って測定
ＫＶ20・・・２０℃での動的粘度、ASTM D445に従って測定
ＫＶ40・・・４０℃での動的粘度、ASTM D445に従って測定
ＫＶ100・・・１００℃での動的粘度、ASTM D445に従って測定
ＭＭ−１・・・メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍn＝１，０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ−２・・・メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍn＝２，０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ−３・・・メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍn＝４，７５０ｇ／ｍｏｌ）
Ｍn・・・数平均分子量
Ｍw・・・質量平均分子量
NB3020・・・Nexbase（登録商標）3020、Neste社製のグループＩＩＩの基油、ＫＶ100は２．２ｃＳｔ
NB3043・・・Nexbase（登録商標）3043、Neste社製のグループＩＩＩの基油、ＫＶ100は４．３ｃＳｔ
ＯＥＭ・・・委託者ブランド製造
ＰＤＩ・・多分散性指数、Ｍw／Ｍnによって算出される分子量分布
ＰＳＳＩ・・・永久剪断安定指数
RC9300・・・ADDITIN（登録商標）RC9300、Lanxess社製のＤＩパッケージ
ＶＩ・・・粘度指数、ASTM D2270に従って測定
Yubase 4・・・SK Lubricants社製のグループＩＩＩの基油、ＫＶ100は４．２ｃＳｔ
【０１４５】
試験法
本発明によるポリマーおよび比較例によるポリマーを、その分子量およびＰＤＩについて特性決定した。
【０１４６】
ポリマーの分子量は、市販のポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により特定した。この特定は、溶離剤としてＴＨＦを用いてゲル透過クロマトグラフィーにより行う（流速：１ｍＬ／分、注入体積：１００μＬ）。
【０１４７】
マクロモノマーの数平均分子量Ｍnは、市販のポリブタジエン標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィーによって特定する。この特定はDIN 55672-1に従って、溶離剤としてＴＨＦを用いてゲル透過クロマトグラフィーにより行われる。
【０１４８】
本発明によるポリマーを含む添加剤組成物、および比較例を、ASTM D 2270に従った粘度指数（ＶＩ）、ASTM D445に従った０℃での動的粘度（ＫＶ0）、１０℃での動的粘度（ＫＶ10）、２０℃での動的粘度（ＫＶ20）、４０℃での動的粘度（ＫＶ40）、および１００℃での動的粘度（ＫＶ100）について特性決定した。
【０１４９】
剪断安定性は、ＫＲＬ（テーパーローラベアリング、英語ではtapered roller bearing）によって、DIN51350 Part 6の修正版に従って、４０時間、４０００ｒｐｍで８０℃で調査した。添加剤組成物の剪断安定性を示すために、ＰＳＳＩ（永久剪断安定指数）を、ASTM D 6022-01（Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stability Index）に従って、この方法により測定されたデータに基づき算出した。
【０１５０】
ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンの合成（マクロアルコール）
ブチルリチウムを用いて２０〜４５℃で１，３−ブタジエンをアニオン重合することにより、３種類の異なったマクロアルコール（ＭＡ−１〜ＭＡ−３）を合成した。所望の重合度に達したら、プロピレンオキシドを添加してこの反応を停止させ、メタノールによる沈殿によってリチウムを除去した。引き続き、このポリマーを水素雰囲気下に、貴金属触媒の存在下で、１４０℃までの温度および２００ｂａｒの圧力で水素化した。水素化が完了した後、貴金属触媒を取り除き、有機溶媒を減圧下で抜き出した。最後に、ＭＡ−３をNB 3020で希釈して、ポリマー含分を７０質量％にした。ＭＡ−１およびＭＡ−２は、１００％に保った。
【０１５１】
表１は、ＭＡ−１、ＭＡ−２、およびＭＡ−３の特性決定データである。
【表３】
2019104846.tif 000004
【０１５２】
マクロモノマー（ＭＭ−１、ＭＭ−２およびＭＭ−３）の合成
サーベル型スターラー、吸気管、コントローラ付熱電対、加熱ジャケット、３ｍｍのらせん状ワイヤがランダムに充填されたカラム、蒸気分配器、上部温度計、還流式コンデンサ、および基質冷却器を備えた２Ｌの撹拌装置内で、前述のマクロアルコール１０００ｇを、６０℃で撹拌して、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）中に溶解させる。この溶液に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル２０ｐｐｍ、およびヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍを加える。ＭＭＡが還流するまで加熱した後（底部温度は約１１０℃）、安定化のために空気を通しながら、共沸乾燥のためにＭＭＡを約２０ｍＬ、留去する。９５℃に冷却した後、ＬｉＯＣＨ3を添加し、この混合物を加熱して再び還流させる。約１時間の反応時間後には、メタノール形成により上部温度が約６４℃に低下していた。形成されるメタノール／ＭＭＡ共沸混合物は、約１００℃という一定の上部温度が再度確立されるまで、常に留去する。この温度で、この混合物をさらに１時間反応させる。さらなる後処理のため、ＭＭＡの大部分を、減圧下で抜き取る。不溶性触媒残渣は、加圧濾過により除去する（Seitz T1000 デプスフィルタ）。
【０１５３】
表２には、マクロモノマーのＭＭ−１、ＭＭ−２およびＭＭ−３を合成するために使用されるＭＭＡおよびＬｉＯＣＨ3の量がまとめられている。
【表４】
2019104846.tif 000005
【０１５４】
ポリマーの合成
方法１
４つ首フラスコおよび精密ガラス製サーベル型スターラーを備えた装置にモノマー混合物（その組成は表３に示してある）を装入し、重合油NB3020を添加して、油中のモノマー濃度を６０質量％にする。窒素下で１１５℃に加熱後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの１０質量％溶液、およびNB3020中のドデシルメルカプタンを、３時間以内に一定の供給速度で加える。この反応を１１５℃に維持し、開始剤の供給終了から０．５時間後および３．５時間後に、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンを、（モノマーの全量に対して）０．２％添加する。この反応混合物を１１５℃でさらに２時間撹拌し、NB3020により油中でポリマーが３０質量％の溶液となるように希釈して、最終的なＶＩＩが得られる。
【０１５５】
表３は、実施例および比較例を製造するために使用される反応混合物を示す。モノマー成分は合計して１００％である。開始剤および連鎖移動剤の量は、モノマーの全量に対するものである。モノマーの量は、最終的なＶＩＩの３０質量％であり、残りの７０質量％は、このポリマーを製造するために使用される、一般的な手順において前述した希釈油（NB3020）である。
【０１５６】
方法２
モノマー混合物（その組成は、表３に示されている）を、Nexbase 3020とHydroseal G232 Hとの５０／５０混合物により、油中のモノマーの濃度が６０質量％となるように希釈する。４つ首フラスコおよび精密ガラス製サーベル型スターラーを備えた装置には、先に作製した反応混合物５０質量％が装入されている。窒素下で１２０℃に加熱した後、表３に記載した割合の２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン開始剤を反応混合物に添加して、反応を開始させる。同じ量の開始剤を、残りの５０％の反応混合物に添加するが、これは１２０℃で３時間にわたって一定の割合でフラスコに添加する。この反応を１２０℃に維持し、反応混合物の供給から２時間後、および４時間後に、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンを、（モノマーの量に対して）０．２％添加する。この反応混合物を１２０℃でさらに２時間撹拌し、NB3020により油中で４２．５質量％のポリマー溶液となるように希釈して、最終的なＶＩＩが得られる。
【０１５７】
表３は、本発明によるポリマーを製造するために使用される反応混合物およびその製造法を示す。モノマー成分は合計して１００％である。開始剤および連鎖移動剤（ＣＴＡ）の量は、モノマーの全量に対するものである。ポリマーは、２つの製造法の上記記載に従って、油（７０質量％または５７．５質量％）で希釈する。
【０１５８】
特徴的な質量平均分子量（Ｍw）、およびそれらの多分散性（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ測定によって得られた。
【０１５９】
例１、２および４は、質量％で記載されている各成分の相対的な量に関して似たような組成を有しているが、これらの例は３種類の異なったマクロモノマーそれぞれ順にＭＭ−１、ＭＭ−２、およびＭＭ−３）に基づいている。例３は、例４と似たような分枝度を有しているが、ＭＭ−３ではなくＭＭ−２に基づいている。４つの例は全て同様のＭwを有しており、様々な例とマクロモノマーと間の性能比較が可能になる。
【０１６０】
例５および６は、ＭＭ−２およびＭＭ−３と、主鎖が異なる組成物との組み合わせを使用する。
【０１６１】
例７、８および９は、主鎖が異なる組成を有するＭＭ−１を使用する。
【０１６２】
例１０は、分散剤のモノマーおよびＭＭ−３を含む。
【０１６３】
例１１は、ＭＭ−２と、その他の例とは対照的にＣ12/14アルキルメタクリレートに代えてＣ16/18アルキルメタクリレートを使用している。
【０１６４】
例１〜３、５〜９および１１は、本発明による例である。残りの例は、比較例である。
【表５】
2019104846.tif 000006
【０１６５】
粘度指数（ＶＩ）向上剤候補の評価
本発明によるポリマーがＶＩ、剪断安定性および低温挙動に対してもたらす改善作用を示すために、Nexbase 3043中で５．５ｃＳｔの目標ＫＶ１００を有する、例示的なポリマーの添加剤組成物を製造した。さらに、パッケージ（RC9300）０．６％を、ＫＲＬ保護の目的のためだけに添加した。ＶＩ、ＫＲＬによって特定される剪断安定性、および様々な温度における動的粘度を測定した。その結果が表４に示されている。
【０１６６】
例１、２および４は全て質量％で同じモノマー組成を有し、全体的に同じＭwを有するが、３種の異なったマクロモノマーＭＭ−１、ＭＭ−２およびＭＭ−３が用いられており、これらの例を見ると、ＭＭ−２に基づく例２が、最もバランスのとれた性能を有することがわかる。例２は、これら３つの例のうち、最も高いＶＩを示し、剪断後の良好な可溶性、ならびに低温での良好な動的粘度を示す。
【０１６７】
例３、５、６および１１を、ＭＭ−３を用いた比較例の４および１０と比較すると、本発明による例は、より高いＶＩ、著しく改善された剪断安定性、および良好な低温特性を示す。このことは、例３と例４（これらはともに同じ分岐度、および似たようなＭwを有する）を比べると特に明らかである。例３の最適化された組成は、例４の値と比べて、ＫＶ０については７％低下しており、ＶＩについては９％改善されており、ＰＳＳＩ１００値については６２％低下しており、その一方で依然として、剪断後に良好な可溶性をもたらす。この比較は、ＶＩ、低温性能および剪断安定性におけるＶＩ改善剤の性能が、本発明によって著しく改善されることを示している。
【０１６８】
ＭＭ−１に基づく例１、７、８および９もまた、より良好な低温特性を有しており、たいていの場合、ＭＭ−３に基づく例４および１０に比べて、剪断安定性が増大している。
【０１６９】
しかしながら、例１、７、８および９を、ＭＭ−２に基づく例２、５、６および１１と比べると、後者は前者と同等またはより高いＶＩ、剪断安定性の増大、および同等の低温特性を示すことが明らかである。ＭＭ−１に基づくポリマーと比較した場合に、ＭＭ−２に基づくポリマーの特別なさらなる利点は、剪断後の優れた可溶性である。例７、８および９は、剪断後に濁りを生じるか、または沈殿を示すことすらあるが、これは例えばトランスミッションフルードにおける用途で許容できるものではない。
【０１７０】
よってＭＭ−２に基づく例は、ＶＩ、低温性能、および剪断安定性という観点で全体的に最良のバランスが取れた性能を示し、このような性能は、これより小さな分子量を有するマクロモノマー（ＭＭ−１）またはより大きな分子量を有するマクロモノマー（ＭＭ−３）を用いた場合には得られない。
【表６】
2019104846.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月3日(2018.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用するモノマーの全量を基準として、
（ａ）（メタ）アクリル酸と、１，８００〜２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステル  １０〜７０質量％、
（ｂ）１種以上のＣ1〜30アルキル（メタ）アクリレート  １０〜８０質量％
を含有し、（ａ）および（ｂ）の量は合計で１００質量％となるモノマー組成物を重合させることによって得られ、１．５〜３ｍｏｌ％のモル分岐度を有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項２】
１５，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）を有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記モノマー組成物が、成分（ａ）として、（メタ）アクリル酸と、前記ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステルを２０〜６０質量％含有する、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
前記モノマー組成物が、成分（ｂ）として、１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートと、１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートとの混合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
モノマー混合物の全質量に対して、１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートの含有率が、０．５〜８０質量％であり、かつ１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートの含有率が０．１〜１５質量％である、請求項４記載のポリマー。
【請求項６】
前記モノマー組成物が、成分（ｃ）として、炭素原子を８〜１７個有する１種以上のスチレンモノマーを、０．０１〜８０質量％含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
前記モノマー組成物が、
（ａ）（メタ）アクリル酸と、１，８００〜２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステルを２０〜６０質量％、
（ｂ）１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートを１．０〜７０質量％、および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートを０．１〜１０質量％、
（ｃ）炭素原子を８〜１７個有する１種以上のスチレンモノマーを０．２〜６０質量％、含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
前記ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンが、１，９００〜２，１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
前記モノマー混合物が、さらに成分（ｃ）として、酸素および／または窒素で官能化された１種以上の分散性モノマーを０．０１〜１０質量％含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１０】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの製造方法であって、以下の工程：
（ａ）請求項１から９までのいずれか１項記載のモノマー組成物を用意する工程、および
（ｂ）前記モノマー組成物において、ラジカル重合を開始する工程
を含む、前記製造方法。
【請求項１１】
潤滑剤組成物の粘度指数、４０℃以下の温度での粘度および剪断抵抗を改善するための潤滑剤組成物用添加剤としての、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの使用。
【請求項１２】
（ａ）基油、および
（ｂ）請求項１から９までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
を含有する組成物。
【請求項１３】
前記基油が、ポリα−オレフィン基油、ＡＰＩグループＩＩＩの基油、ポリα−オレフィン基油とＡＰＩグループＩＩＩの基油との混合物、またはＡＰＩグループＩＩＩの基油の混合物である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記基油を４０〜８０質量％、および前記ポリマーを２０〜６０質量％含有する、請求項１２または１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記基油を５０〜９９．５質量％、および前記ポリマーを０．５〜５０質量％含有する、請求項１２または１３記載の組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月11日(2018.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用するモノマーの全量を基準として、
（ａ）（メタ）アクリル酸と、１，８００〜２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステル  １０〜７０質量％、
（ｂ）１種以上のＣ1〜30アルキル（メタ）アクリレート  １０〜８０質量％
を含有し、（ａ）および（ｂ）の量は合計で１００質量％となるモノマー組成物を重合させることによって得られ、１．５〜３ｍｏｌ％のモル分岐度を有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項２】
１５，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）を有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記モノマー組成物が、成分（ａ）として、（メタ）アクリル酸と、前記ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステルを２０〜６０質量％含有する、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
前記モノマー組成物が、成分（ｂ）として、１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートと、１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートとの混合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
前記モノマー組成物が、成分（ｃ）として、炭素原子を８〜１７個有する１種以上のスチレンモノマーを、０．０１〜８０質量％含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
前記モノマー組成物が、
（ａ）（メタ）アクリル酸と、１，８００〜２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの１種以上のエステルを２０〜６０質量％、
（ｂ）１種以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートを１．０〜７０質量％、および１種以上のＣ10〜18アルキル（メタ）アクリレートを０．１〜１０質量％、
（ｃ）炭素原子を８〜１７個有する１種以上のスチレンモノマーを０．２〜６０質量％、含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
前記ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンが、１，９００〜２，１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
前記モノマー組成物が、さらに成分（ｃ）として、酸素および／または窒素で官能化された１種以上の分散性モノマーを０．０１〜１０質量％含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの製造方法であって、以下の工程：
（ａ）請求項１から８までのいずれか１項記載のモノマー組成物を用意する工程、および
（ｂ）前記モノマー組成物において、ラジカル重合を開始する工程
を含む、前記製造方法。
【請求項１０】
潤滑剤組成物の粘度指数、４０℃以下の温度での粘度および剪断抵抗を改善するための潤滑剤組成物用添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの使用。
【請求項１１】
（ａ）基油、および
（ｂ）請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
を含有する組成物。
【請求項１２】
前記基油が、ポリα−オレフィン基油、ＡＰＩグループＩＩＩの基油、ポリα−オレフィン基油とＡＰＩグループＩＩＩの基油との混合物、またはＡＰＩグループＩＩＩの基油の混合物である、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記基油を４０〜８０質量％、および前記ポリマーを２０〜６０質量％含有する、請求項１１または１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記基油を５０〜９９．５質量％、および前記ポリマーを０．５〜５０質量％含有する、請求項１１または１２記載の組成物。
【外国語明細書】
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