(57)【要約】【課題】装置の負荷を抑え、かつ、反応効率を高めることが可能な反応方法および反応装置を提供する。【解決手段】反応装置１を用いた反応方法において、切換部７を、第１流路４と第１カラム３ａとを連通させかつ第２流路５と第２カラム３ｂとを連通させる第１位置と、第１流路４と第２カラム３ｂとを連通させかつ第２流路５と第１カラム３ａとを連通させる第２位置とを交互に切換えことにより、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ内では、内部に流れる原料溶液および反応ガスが、それらの流れ方向に対して交互に層状をなす。その結果、各層の境界において、原料溶液および反応ガスが接触する。これにより、各層の境界が反応面となって、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ全体での反応面の面積が増大し、反応効率を高くすることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定化触媒が充填されたカラムに、原料溶液と反応ガスとを流通させて、化学反応させるトリクルベッドリアクターを用いた、反応方法であって、
第１カラムおよび第２カラムを並列に配置し、
前記第１カラムおよび前記第２カラムの各々に対し、原料溶液又は反応ガスの供給を、所定時間毎に交互に切換えて行うことを特徴とする反応方法。
【請求項２】
前記第１カラムおよび前記第２カラムに、切換部を介して、原料溶液を供給する第１流路、および、反応ガスを供給する第２流路をそれぞれ接続し、
前記切換部は、前記第１流路と前記第１カラムとを連通させかつ前記第２流路と前記第２カラムとを連通させる第１位置と、前記第１流路と前記第２カラムとを連通させかつ前記第２流路と前記第１カラムとを連通させる第２位置とを備えてなり、該第１位置と該第２位置とを交互に切換えて、前記第１カラムおよび前記第２カラムの各々に対し、原料溶液又は反応ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の反応方法。
【請求項３】
前記切換部は、前記第１位置と前記第２位置とに、所定時間毎に切換える制御手段を備えることを請求項２に記載の反応方法。
【請求項４】
前記切換部に、４ポート２位置方向制御弁を用いることを特徴とする請求項２又は３に記載の反応方法。
【請求項５】
平均粒径が２０μｍ〜３ｍｍである担体に触媒が担持された固定化触媒を前記第１カラムおよび前記第２カラムに充填することを特徴とする請求項１乃至４のいずれ１項に記載の反応方法。
【請求項６】
固定化触媒が充填されたカラムに、原料溶液と反応ガスとを流通させて、化学反応させるトリクルベッドリアクターを備える反応装置であって、
並列に配置された第１カラムおよび第２カラムと、
前記第１カラムおよび前記第２カラムに原料溶液を供給する第１流路と、
前記第１カラムおよび前記第２カラムに反応ガスを供給する第２流路と、
前記第１流路および前記第２流路と、前記第１カラムおよび前記第２カラムとの間に配置され、前記第１流路と前記第１カラムとを連通させかつ前記第２流路と前記第２カラムとを連通させる第１位置と、若しくは、前記第１流路と前記第２カラムとを連通させかつ前記第２流路と前記第１カラムとを連通させる第２位置とを備え、該第１位置と該第２位置とを交互に切換可能な切換部とを少なくとも備えることを特徴とする反応装置。
【請求項７】
前記切換部を前記第１位置と前記第２位置とに、所定時間毎に切換える制御手段を備えていることを請求項６に記載の反応装置。
【請求項８】
前記切換部は、４ポート２位置方向制御弁であることを特徴とする請求項６又は７に記載の反応装置。
【請求項９】
前記第１カラムおよび前記第２カラムに充填された固定化触媒は、平均粒径が２０μｍ〜３ｍｍである担体に触媒が担持されたものであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれ１項に記載の反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定化触媒が充填されたカラムに原料溶液と反応ガスとを流通させて、化学反応させる反応方法および反応装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固定化触媒を充填したカラムに、原料溶液と反応ガスとを供給して、化学反応をさせるトリクルベッドリアクターを用いた反応方法、および、その方法に用いる反応装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。従来、図４に示すように、反応装置１０１は、少なくとも固定化触媒が充填された１つのカラム１０２と、原料溶液１０３をカラム１０２に送り込むためのポンプ１０４と、反応ガス１０５の流量を制御するマスフローコントローラ１０６と、カラム１０２に原料溶液１０３および反応ガス１０５を供給する流路１０７とを、備えている。この反応装置１０１は、１つのカラム１０２に対し、流路１０７から原料溶液１０３および反応ガス１０５を同時に供給し、カラム１０２内で原料溶液１０３および反応ガス１０５を化学反応させて、生成物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１３６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の反応装置１０１（図４参照）では、次のような問題がある。
流路１０７から原料溶液１０３および反応ガス１０５をカラム１０２に同時に供給する際、反応効率を高めるために、カラム１０２の内径を可能な限り大きくしたいところであるが、カラム１０２の内径が大きさ如何では、カラム１０２内で原料溶液１０３と反応ガス１０５との偏流が発生し、それに起因して、反応効率を大きく低下させるといった問題がある。
【０００５】
又、従来の反応装置１０１で原料溶液および反応ガスをカラムに交互に供給する手法も発案されているが、この場合、原料溶液１０３と反応ガス１０５との供給を制御すべく、原料溶液１０３を送り込むためのポンプ１０４のON/OFF制御を繰り返す必要がある。又、マスフローコントローラ１０６の制御弁（図示せず）を駆動させる駆動電源のON/OFF制御を繰り返す必要がある。このため、ポンプ１０４およびマスフローコントローラ１０６に負荷がかかる虞がある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的にするところは、装置の負荷を抑え、かつ、反応効率を高めることが可能な反応方法および反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の態様）
以下の発明の態様は、本発明の態様を例示するものであり、本発明の多様な構成要素の理解を容易にするために、項分けして説明するものである。以下の各項は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく、本発明を実施する最良の形態を参酌しつつ、各項の構成要素の一部を置換し、削除し、又は、さらに他の構成要素を付加した態様についても、本発明の一態様になり得るものである。
【０００８】
（１）固定化触媒が充填されたカラムに、原料溶液と反応ガスとを流通させて、化学反応させるトリクルベッドリアクターを用いた、反応方法であって、第１カラムおよび第２カラムを並列に配置し、前記第１カラムおよび前記第２カラムの各々に対し、原料溶液又は反応ガスの供給を、所定時間毎に交互に切換えて行うことを特徴とする反応方法（請求項１）。
【０００９】
本項に係る反応方法において、第１カラムおよび第２カラムを並列に配置することにより、各カラムの内径を拡大することにより発生する原料溶液と反応ガスとの偏流の発生を防ぎつつ、第１カラムと第２カラムとで、原料溶液と反応ガスとの化学反応による生成物が得られるものとなる。又、反応方法において、第１カラムおよび第２カラムの各々に対し、原料溶液又は反応ガスの供給を、所定時間毎に交互に切換えて行うことにより、原料溶液および反応ガスが第１カラムおよび第２カラム内に交互に流れるので、各カラム内では、内部を流れる原料溶液および反応ガスが、それらの流れる方向に対して交互に層状をなし、各層の境界において原料溶液および反応ガスが接触することとなる。したがって、各層の境界が反応面となって、原料溶液および反応ガスの化学反応が起こることとなる。
【００１０】
（２）上記（１）項において、前記第１カラムおよび前記第２カラムに、切換部を介して、原料溶液を供給する第１流路、および、反応ガスを供給する第２流路をそれぞれ接続し、前記切換部は、前記第１流路と前記第１カラムとを連通させかつ前記第２流路と前記第２カラムとを連通させる第１位置と、前記第１流路と前記第２カラムとを連通させかつ前記第２流路と前記第１カラムとを連通させる第２位置とを備えてなり、該第１位置と該第２位置とを交互に切換えて、前記第１カラムおよび前記第２カラムの各々に対し、原料溶液又は反応ガスを供給する反応方法（請求項２）。
【００１１】
本項に係る反応方法において、第１カラムおよび第２カラムに、切換部を介して、原料溶液を供給する第１流路、および、反応ガスを供給する第２流路を接続し、切換部を、第１流路と第１カラムとを連通させかつ第２流路と第２カラムとを連通させる第１位置と、第１流路と第２カラムとを連通させかつ第２流路と第１カラムとを連通させる第２位置とを備え、第１位置と第２位置とを交互に切換える。この構成により、第１カラムに対して原料溶液を供給する間は、第２カラムに対して反応ガスを供給し、第１カラムに対して反応ガスを供給する間は、第２カラムに対して原料溶液を供給するものとなる。しかも、これの供給状態の切換えを、切換部における第１位置および第２位置の切換えによって同時に行うことで、各カラム内では、内部に流れる原料溶液および反応ガスが、それらの流れ方向に対して交互に層状をなし、各層の境界において、原料溶液および反応ガスが接触することとなる。したがって、各層の境界が反応面となって、カラム全体での反応面の面積が増大することとなる。又、切換部を第１位置と第２位置とに切換えて、原料溶液および反応ガスの流れる方向を制御しているため、ポンプを常時稼働させられ、ポンプのON/OFFによる負荷を抑えられるものとなる。
【００１２】
（３）上記（２）項において、前記切換部は、前記第１位置と前記第２位置とに、所定時間毎に切換える制御手段を備える反応方法（請求項３）。
【００１３】
本項に係る反応方法において、切換部を第１位置と第２位置とに、所定時間毎に切換える制御手段を備えることで、原料溶液および反応ガスを第１カラムおよび第２カラムに供給する時間的スパンを制御するものとなる。そして、切換部における第１位置および第２位置の切換えの時間的スパンを適宜短く設定することで、各カラム内では、内部に流れる原料溶液および反応ガスが、それらの流れ方向に対して、切換えの時間的スパンに呼応して交互に細かな層状をなし、各層の境界において、原料溶液および反応ガスが接触することとなる。したがって、細かな各層の境界が反応面となって、カラム全体での反応面の面積が増大することとなる。
【００１４】
（４）上記（２）又は（３）項において、前記切換部に、４ポート２位置方向制御弁を用いる反応方法（請求項４）。
【００１５】
本項に係る反応方法において、４ポート２位置方向制御弁を用いることにより、第１カラムおよび第２カラムに対する原料溶液および反応ガスの流れる方向を同時に切換えるものとなる。
【００１６】
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか１項において、平均粒径が２０μｍ〜３ｍｍである担体に触媒が担持された固定化触媒を前記第１カラムおよび前記第２カラムに充填する反応方法（請求項５）。
【００１７】
本項に係る反応方法において、平均粒径が２０μｍ〜３ｍｍである担体に触媒が担持された固定化触媒を第１カラムおよび第２カラムに充填させることにより、各カラム内での、原料溶液および反応ガスの流通を阻害することなく、各カラム内部を流れる原料溶液および反応ガスの反応面において触媒が機能し、原料溶液と反応ガスとの化学反応を引き起こすものとなる。
【００１８】
（６）固定化触媒が充填されたカラムに、原料溶液と反応ガスとを流通させて、化学反応させるトリクルベッドリアクターを備える反応装置であって、並列に配置された第１カラムおよび第２カラムと、前記第１カラムおよび前記第２カラムに原料溶液を供給する第１流路と、前記第１カラムおよび前記第２カラムに反応ガスを供給する第２流路と、前記第１流路および前記第２流路と、前記第１カラムおよび前記第２カラムとの間に配置され、前記第１流路と前記第１カラムとを連通させかつ前記第２流路と前記第２カラムとを連通させる第１位置と、若しくは、前記第１流路と前記第２カラムとを連通させかつ前記第２流路と前記第１カラムとを連通させる第２位置とを備え、該第１位置と該第２位置とを交互に切換可能な切換部とを少なくとも備える反応装置（請求項６）。
【００１９】
（７）上記（６）項において、前記切換部を前記第１位置と前記第２位置とに、所定時間毎に切換える制御手段を備えている反応装置（請求項７）。
【００２０】
（８）上記（６）又は（７）項において、前記切換部は、４ポート２位置方向制御弁である反応装置（請求項８）。
【００２１】
（９）上記（６）乃至（８）のいずれか１項において、前記第１カラムおよび前記第２カラムに充填された固定化触媒は、平均粒径が２０μｍ〜３ｍｍである担体に触媒が担持されたものである反応装置（請求項９）。
【００２２】
上記（６）項から（９）項の反応装置を用いることで、上記（２）項から（５）項の各反応方法で得られるものと同等の作用を奏するものとなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、以上のように構成したことにより、装置の負荷を抑え、かつ、反応効率を高めることが可能な反応方法および反応装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係るトリクルベッドリアクターのプロセスフローの概略図である。
【図２】図１に示す切換部を模式的に示した説明であり、（ａ）は、切換部の第１位置を示す図であり、（ｂ）は、切換部の第２位置を示す図である。
【図３】図１に示す第１カラムおよび第２カラムの内部における原料溶液および反応ガスの流れ態様を模式的に示した説明図である。
【図４】従来技術のトリクルベッドリアクターのプロセスフローの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態に係る反応装置の構成を図１〜図３に基づいて詳細に説明する。
図１および図３に示すように、本発明の一実施形態に係る反応装置１は、固定化触媒２が充填されたカラム３に、原料溶液１８と反応ガス１９とを流通させ、化学反応させて、生成物を得るものである。この反応装置１は、カラム３と、第１流路４と、第２流路５と、第３流路６と、切換部７と、制御手段８と、原料溶液貯蔵部１１と、反応ガス貯蔵部１２と、ポンプ１３と、マスフローコントローラ１４と、気液分離槽１５と、液体排出流路１６と、ガス排出流路１７と、を備えている。
【００２６】
カラム３は、ガラス材で形成された筒状の第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂが並列に配置されてなる（図１参照）。この第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂには、固定化触媒２（図３参照）が充填されている。又、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂは、上部に後述する第１流路４および第２流路５が接続され、下部に後述する第３流路６が接続されている。固定化触媒２は、ポリシランコーティング層をもつ、平均粒径２０μｍ〜３ｍｍである球状アルミナ担体に、パラジウムが担持されたものである。
【００２７】
第１流路４は、原料溶液１８を第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに供給する流路であり、原料溶液１８を内蔵した原料溶液貯蔵部１１と、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂとの間をつなぐ。第２流路５は、反応ガス１９を第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに供給する流路であり、反応ガス１９を貯蔵した反応ガス貯蔵部１２と、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂとの間をつなぐ。第３流路６は、原料溶液１８と反応ガス１９との化学反応から得られた気液を気液分離槽１５に供給する流路であり、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂと、気液分離槽１５との間をつなぐ。
【００２８】
切換部７は、第１流路４および第２流路５と、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂとの間に配置され、第１流路４と第１カラム３ａとを、第１接続流路９を介して連通させ、かつ、第２流路５と第２カラム３ｂとを、第２接続流路１０を介して連通させる第１位置（図２（ａ）参照）と、若しくは、第１流路４と第２カラム３ｂとを、第２接続流路１０を介して連通させ、かつ、第２流路５と第１カラム３ａとを、第１接続流路９を介して連通させる第２位置（図２（ｂ）参照）とを備えている。切換部７は、後述する制御手段８からの作動指令を受けて、電気的に第１位置と第２位置とを切換えるものであり、本例では、電磁式の４ポート２位置方向制御弁である。
【００２９】
制御手段８は、切換部７に設けられ、切換部７における第１位置および第２位置を所定時間毎に切換えるものであり、原料溶液１８および反応ガス１９を第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに供給する時間的スパンを制御する。制御手段８は、汎用又は専用のコンピュータ、ＰＬＣ等の適切な制御機器が用いられる。
【００３０】
ポンプ１３は、原料溶液１８を第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに送り込むものであり、第１流路４に設けられている。マスフローコントローラ１４は、反応ガス１９の流量を制御するものであり、第２流路５に設けられている。
【００３１】
気液分離槽１５は、原料溶液１８と反応ガス１９とを化学反応させて得られた気液を貯蔵するものであり、第３流路６と接続されている。又、気液分離槽１５は、液体（生成物）を排出するための液体排出流路１６と接続され、かつ、廃棄ガスを排出するガス排出流路１７と接続されている。液体排出流路１６には、ニードルバルブ２０が設けらている。ガス排出流路１７には、背圧弁２１が設けられている。
【００３２】
次に、本発明の一実施形態に係る反応装置１を用いた反応方法について、以下に説明する。
ポンプ１３によって、第１流路４を介して、原料溶液１８を第１カラム３ａの上方から供給する。同時に、第２流路５を介して、反応ガス１９を第２カラム３ｂの上方から供給する。このとき、原料溶液１８は、ポンプ１３によって、流量が一定量に制御されている。又、反応ガス１９は、マスフローコントローラ１１によって、流量が一定量に制御されている。又、制御手段８によって、切換部７を第１流路４と第１カラム３ａとを流通させ、かつ、第２流路５と第２カラム３ｂとを流通させる第１位置（図２（ａ）参照）にする。なお、最初に切換部７を第１位置に設定して、原料溶液１８を第１カラム３ａに供給し、反応ガス１９を第２カラム３ｂに供給しているが、切換部７を第２位置に設定し、反応ガス１９を第１カラム３ａに供給し、原料溶液１８を第２カラム３ｂに供給してもよい。
【００３３】
そして、原料溶液１８および反応ガス１９を所定時間供給した後、制御手段８によって、第１位置から、第１流路４と第２カラム３ｂとを流通させかつ第２流路５と第１カラム３ａとを流通させる第２位置（図２（ｂ）参照）に切換える。これにより、第１カラム３ａに供給されていた原料溶液１８が第２カラム３ｂに供給され、第２カラム３ｂに供給されていた反応ガス１９が第１カラム３ａに供給される。その後、所定時間毎に切換部７を第１位置と第２位置とで切換えて、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに原料溶液１８および反応ガス１９を交互に供給する（図３参照）。
【００３４】
そして、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに充填された固定化触媒２を介して、原料溶液１８および反応ガス１９を化学反応させる。このとき、原料溶液１８および反応ガス１９は、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ内で層状をなしており（図３参照）、各層の境界２２（反応面）において、原料溶液１８および反応ガス１９が接触して、化学反応が生じる。
【００３５】
そして、その化学反応で得られた気液が、第３流路６を介して、気液分離槽１５に流れる。その後、液体は、液体排出流路１６を介して、外部に送られ、廃棄ガスは、ガス排出流路１７を介して、排出される。
【００３６】
上記構成を有する一実施形態の反応装置１によれば、次の作用効果を得ることが可能となる。すなわち、反応装置１は、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂを並列に配置することにより、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂの内径を拡大することにより発生する原料溶液１８と反応ガス１９との偏流の発生を防ぎつつ、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂとで、原料溶液１８と反応ガス１９との化学反応による生成物が得られることが可能なる。
【００３７】
又、反応装置１によれば、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに、切換部７を介して、原料溶液１８を供給する第１流路４、および、反応ガス１９を供給する第２流路５を接続し、切換部７を、第１流路４と第１カラム３ａとを連通させかつ第２流路５と第２カラム３ｂとを連通させる第１位置と、第１流路４と第２カラム３ｂとを連通させかつ第２流路５と第１カラム３ａとを連通させる第２位置とを交互に切換える。この構成により、第１カラム３ａに対して原料溶液１８を供給する間は、第２カラム３ｂに対して反応ガス１９を供給し、第１カラム３ａに対して反応ガス１９を供給する間は、第２カラム３ｂに対して原料溶液１８を供給することが可能となる。しかも、これの供給状態の切換えを、切換部７における第１位置および第２位置の切換えによって同時に行うことで、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ内では、内部に流れる原料溶液１８および反応ガス１９が、それらの流れ方向に対して交互に層状をなし、各層の境界２２において、原料溶液１８および反応ガス１９が接触する。これにより、各層の境界２２が反応面となって、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ全体での反応面の面積が増大し、反応効率を高くすることが可能となる。
【００３８】
さらに、反応装置１によれば、切換部７を第１位置と第２位置とに切換えて、原料溶液１８および反応ガス１９の流れる方向を制御しているため、ポンプ１３を常時稼働させられ、ポンプ１３のON/OFFによる負荷を抑えることが可能となる。
【００３９】
反応装置１によれば、切換部７を第１位置と第２位置とに、所定時間毎に切換える制御手段８を備えることで、原料溶液１８および反応ガス１９を第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに供給する時間的スパンを制御することが可能となる。そして、切換部７における第１位置および第２位置の切換えの時間的スパンを適宜短く設定することで、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ内では、内部に流れる原料溶液１８および反応ガス１９が、それらの流れ方向に対して、切換えの時間的スパンに呼応して交互に細かな層状をなし、各層の境界２２において、原料溶液１８および反応ガス１９が接触する。これにより、細かな各層の境界２２が反応面となって、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ全体での反応面の面積が増大することとなり、原料溶液１８と反応ガス１９との反応効率を高くすることが可能となる。
【００４０】
反応装置１によれば、切換部７は、４ポート２位置方向制御弁を用いることにより、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに対する原料溶液１８および反応ガス１９の流れる方向を同時に切換えることが可能となる。
【００４１】
反応装置１によれば、平均粒径が２０μｍ〜３ｍｍである球状担体（アルミナ担体）に触媒（パラジウム）が担持された固定化触媒２を第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに充填させることにより、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ内での、原料溶液１８および反応ガス１９の流通を阻害することなく、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ内部を流れる原料溶液１８および反応ガス１９の反応面において触媒が機能し、原料溶液１８と反応ガス１９との化学反応を引き起こすことが可能となる。
【００４２】
なお、一実施形態に係る反応装置１では、切換部７が電磁式の４ポート２位置方向制御弁であるが、その他の電磁弁、ピンチバルブ、ロータリーバルブ等の弁を用いて、原料溶液１８および反応ガス１９の流れる方向を切換えるようにしてもよい。
【００４３】
又、一実施形態に係る反応装置１を用いた反応方法では、原料溶液１８と反応ガス１９とを第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂの上方から供給しているが、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂの下方から供給してもよい。
【００４４】
なお、以下に説明する実施例に係る反応装置１を用いた反応方法では、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂの内径が３２ｍｍであるが、内径が１５ｍｍ〜１００ｍｍのものを用いてもよい。
【００４５】
又、以下に説明する実施例に係る反応装置１を用いた反応方法では、固定化触媒２は、ポリシランコーティング層をもつ平均粒径８０μｍである球状アルミナ担体にパラジウムが担持されたものであるが、目的の反応を円滑に進行させる平均粒径２０μｍ〜３ｍｍの固定化触媒であれば特に限定されず、又、セライトやガラスビーズなどの反応に影響を与えない固体粒子との混合物でもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて、本発明の一実施形態に係る反応装置１を用いた反応方法について説明する。
【００４７】
[実施例１]
実施例１の条件は、以下の通りである。第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂは、内径が３２ｍｍであり、カラム温度を２０℃とする。固定化触媒２は、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ内には、ポリシランコーティング層をもつ、平均粒径８０μｍの球状アルミナ担体に、パラジウムを担持させたパラジウム触媒(日揮触媒化成、商品名PPD-200A80)８４．０ｇを充填する。原料溶液１８は、ベンゾニトリル１２３．７ｇと、メタノール２１６４ｇと、３５質量％塩酸１６２．６ｇとを混合した、０．４ｍｏｌ／Ｌベンゾニトリル溶液を用いる。又、反応ガス１９は、水素ガスを用いる。さらに、ベンゾニトリル溶液は、反応装置１に、１分間当たり１００ｍＬ（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で流通させる。又、水素ガスは、反応装置１に、１分間当たり２．８７ｍＬ（０℃、１気圧状態換算）で流通させる。制御手段８による切換部７の切換間隔は、５秒とする。
【００４８】
ポンプ１３によって、第１流路４を介して、ベンゾニトリル溶液を第１カラム３ａの上方から供給する。同時に、第２流路５を介して、水素ガスを第２カラム３ｂの上方から供給する。又、制御手段８によって、切換部７を第１位置にする。そして、ベンゾニトリル溶液および水素ガスを所定時間供給した後、制御手段８によって、第１位置から第２位置に切換える。その後、５秒毎に切換部７を第１位置と第２位置とで切換えて、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂにベンゾニトリル溶液および水素ガスを交互に供給する。そして、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに充填されたパラジウム触媒を介して、各層の境界２２（反応面）において、ベンゾニトリル溶液および水素ガスを接触させ、化学反応させる。そして、化学反応させて得られた気液を、第３流路６を介して、気液分離槽１５に流す。その後、液体排出流路１６を介して、気液分離槽１５から得られた液体を、平衡に達した後に５分間捕集し、約１０μＬをメタノール１ｍＬに希釈して高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略称する）にて定量分析を行った結果、ベンジルアミンの収集率が８８％であった。
ＨＰＬＣによる定量分析条件の詳細を以下に記載する。
使用機器  ：Agilent Technology製1290 Infinity
注入量    ：0.5μL
溶離液    ：0.2体積％ 酢酸水溶液/メタノール= 60/40
流量      ：0.50 mL/分
カラム    ：Kinetex F5 (2.6μm, 100mm×2.1mm）Phenomenex製
カラム温度：40℃
検出器    ：UV 254nm
保持時間  ：ベンジルアミン ０．５３min、ベンゾニトリル １．４５min
なおベンジルアミンの標準品には、東京化成社製の試薬特級(B0406)を用いた。
【００４９】
［参考例１］
以下、参考例１を挙げて、図４に示す反応装置１０１を用いた反応方法について説明する。なお、参考例１の条件は、以下の通りである。
カラム１０２は、内径が３２ｍｍであり、カラム温度を２０℃とする。固定化触媒は、カラム１０２内には、ポリシランコーティング層をもつ、平均粒径８０μｍの球状アルミナ担体に、パラジウムを担持させたパラジウム触媒(日揮触媒化成、商品名PPD-200A80)８４．０ｇを充填する。原料溶液１０３は、ベンゾニトリル１２３．７ｇと、メタノール２１６４ｇと、３５質量％塩酸１６２．６ｇとを混合した、０．４ｍｏｌ／Ｌベンゾニトリル溶液を用いる。又、反応ガス１０５は、水素ガスを用いる。さらに、ベンゾニトリル溶液は、反応装置１に、１分間当たり５０ｍＬ（５０ｍＬ／ｍｉｎ）で流通させる。又、水素ガスは、反応装置１に、１分間当たり１．４３ｍＬ（０℃、１気圧状態換算）で流通させる。ベンゾニトリル溶液を５０ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを１．４３Ｌ／ｍｉｎで、カラム１０２に流通させる。
【００５０】
ポンプ１０４およびマスフローコントローラ１０６によって、流路１０７を介して、ベンゾニトリル溶液および水素ガスをカラム１０２の上方から同時に供給する。そして、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに充填されたパラジウム触媒を介して、ベンゾニトリル溶液および水素ガスを接触させ、化学反応させる。そして、化学反応させて得られた気液を気液分離槽１０９に流す。その後、気液分離槽１０９から得られた液体を、平衡に達した後に５分間捕集し、約１０μＬをメタノール１ｍＬに希釈してＨＰＬＣにて定量分析を行った結果、ベンジルアミンの収集率が６０%であった。なおＨＰＬＣによる定量分析条件は、上記実施例１に記載の条件に準じた。
【００５１】
上述の実施例１および参考例１の比較から明らかのように、実施例１では、ベンジルアミンの収集率が８８％であり、参考例１では、ベンジルアミンの収集率が６０％であった。このように、本発明の実施例１によればベンゾニトリル溶液と水素ガスとの反応効率が高くなることが明らかとなった。
【００５２】
［実施例２］
実施例２の条件は、以下の通りである。第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂは、内径が３２ｍｍであり、カラム温度を１００℃とする。固定化触媒２は、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ内には、ポリシランコーティング層をもつ、平均粒径８０μｍの球状アルミナ担体に、パラジウムを担持させたパラジウム触媒(日揮触媒化成、商品名PPD-200A80)２８．０ｇを充填する。原料溶液１８は、N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド８７５．７ｇと、メタノール３１９６ｇと、３５質量％塩酸４７４．０ｇとを混合した、０．７ｍｏｌ／Ｌ N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液を用いる。又、反応ガス１９は、水素ガスを用いる。さらに、N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液は、反応装置１に、１分間当たり３３．３ｍＬ（３３．３ｍＬ／ｍｉｎ）で流通させる。又、水素ガスは、反応装置１に、１分間当たり１．６７Ｌ（０℃、１気圧状態換算）で流通させる。制御手段８による切換部７の切換間隔は、１０秒とする。
【００５３】
ポンプ１３によって、第１流路４を介して、N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液を第１カラム３ａの上方から供給する。同時に、第２流路５を介して、水素ガスを第２カラム３ｂの上方から供給する。又、制御手段８によって、切換部７を第１位置にする。そして、N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液および水素ガスを所定時間供給した後、制御手段８によって、第１位置から第２位置に切換える。その後、１０秒毎に切換部７を第１位置と第２位置とで切換えて、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂにN-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液および水素ガスを交互に供給する。そして、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに充填されたパラジウム触媒を介して、各層の境界２２（反応面）において、N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液および水素ガスを接触させ、化学反応させる。そして、化学反応させて得られた気液を、第３流路６を介して、気液分離槽１５に流す。その後、液体排出流路１６を介して、気液分離槽１５から得られた液体を、平衡に達した後に９分間捕集し、約１０μＬをメタノール１ｍＬに希釈してＨＰＬＣにて定量分析を行った結果、N-[2-(アミノメチル)フェニル]-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミドの収集率が９７％であった。
ＨＰＬＣによる定量分析条件の詳細を以下に記載する。
使用機器  ：Agilent Technology製1290 Infinity
注入量    ：0.5μL
溶離液    ：0.2体積％ 酢酸水溶液/メタノール= 60/40
流量      ：0.50 mL/分
カラム    ：Kinetex F5 (2.6μm, 100mm×2.1mm）Phenomenex製
カラム温度：40℃
検出器    ：UV 254nm
保持時間  ：N-[2-(アミノメチル)フェニル]-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド ０．７８min、N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド １．００min
なおN-[2-(アミノメチル)フェニル]-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミドの標準品は、WO2015/060402の参考例７乃至参考例９に記載のいずれかの方法に準じて合成したものを用いた。
【００５４】
［参考例２］
以下、参考例２を挙げて、図４に示す反応装置１０１を用いた反応方法について説明する。なお、参考例２の条件は、以下の通りである。
カラム１０２は、内径が３２ｍｍであり、カラム温度を１００℃とする。固定化触媒は、カラム１０２内には、ポリシランコーティング層をもつ、平均粒径８０μｍの球状アルミナ担体に、パラジウムを担持させたパラジウム触媒(日揮触媒化成、商品名PPD-200A80)２８．０ｇを充填する。N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド８７５．７ｇと、メタノール３１９６ｇと、３５質量％塩酸４７４．０ｇとを混合した、０．７ｍｏｌ／Ｌ N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液を用いる。又、反応ガス１０５は、水素ガスを用いる。さらに、N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液は、反応装置１に、１分間当たり１６．７ｍＬ（１６．７ｍＬ／ｍｉｎ）で流通させる。又、水素ガスは、反応装置１に、１分間当たり０．８４Ｌ（０℃、１気圧状態換算）で流通させる。N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液を１６．７ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを０．８４Ｌ／ｍｉｎで、カラム１０２に流通させる。
【００５５】
ポンプ１０４およびマスフローコントローラ１０６によって、流路１０７を介して、N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液および水素ガスをカラム１０２の上方から同時に供給する。そして、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに充填されたパラジウム触媒を介して、N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液および水素ガスを接触させ、化学反応させる。そして、化学反応させて得られた気液を気液分離槽１０９に流す。その後、気液分離槽１０９から得られた液体を、平衡に達した後に９分間捕集し、約１０μＬをメタノール１ｍＬに希釈してＨＰＬＣにて定量分析を行った結果、N-[2-(アミノメチル)フェニル]-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミドの収集率が６８%であった。なおＨＰＬＣによる定量分析条件は、上記実施例２に記載の条件に準じた。
【００５６】
上述の実施例２および参考例２の比較から明らかのように、実施例２では、N-[2-(アミノメチル)フェニル]-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミドの収集率が９７％であり、参考例２では、N-[2-(アミノメチル)フェニル]-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミドの収集率が６８％であった。このように、本発明の実施例２によればN-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド溶液と水素ガスとの反応効率が高くなることが明らかとなった。
【００５７】
［実施例３］
実施例３の条件は、以下の通りである。第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂは、内径が３５ｍｍであり、カラム温度を２５℃とする。固定化触媒２は、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ内には、ポリシランコーティング層をもつ、平均粒径４０μｍの球状アルミナ担体に、パラジウムを担持させたパラジウム触媒(日揮触媒化成、商品名PPD-60)２９．８ｇを充填する。原料溶液１８は、スチレン１０９．４ｇと、トルエン１１９１ｇを混合した、０．７ｍｏｌ／Ｌスチレン溶液を用いる。又、反応ガス１９は、水素ガスを用いる。さらに、スチレン溶液は、反応装置１に、１分間当たり４５．３ｍＬ（４５．３ｍＬ／ｍｉｎ）で流通させる。又、水素ガスは、反応装置１に、１分間当たり９２０ｍＬ（０℃、１気圧状態換算）で流通させる。制御手段８による切換部７の切換間隔は、９秒とする。
【００５８】
ポンプ１３によって、第１流路４を介して、スチレン溶液を第１カラム３ａの上方から供給する。同時に、第２流路５を介して、水素ガスを第２カラム３ｂの上方から供給する。又、制御手段８によって、切換部７を第１位置にする。そして、スチレン溶液および水素ガスを所定時間供給した後、制御手段８によって、第１位置から第２位置に切換える。その後、９秒毎に切換部７を第１位置と第２位置とで切換えて、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂにスチレン溶液および水素ガスを交互に供給する。そして、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに充填されたパラジウム触媒を介して、各層の境界２２（反応面）において、スチレン溶液および水素ガスを接触させ、化学反応させる。そして、化学反応させて得られた気液を、第３流路６を介して、気液分離槽１５に流す。その後、液体排出流路１６を介して、気液分離槽１５から得られた液体を、平衡に達した後に５分間捕集し、約１０μＬをメタノール１ｍＬに希釈してガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略称する）にて面積百分率分析を行った結果、エチルベンゼンの面積百分率が１００％（溶媒トルエン、希釈溶媒メタノール以外）であった。
ＧＣによる分析条件の詳細を以下に記載する。
使用機器  ：Agilent Technology製7890B
注入量    ：0.5μL
注入温度  ：250℃
He線速度  ：31cm/秒
カラム    ：ZB-5MS plus (0.18μm, 0.18mm×20m）Phenomenex製
カラム温度：50℃（5min）→30℃/min→160℃（0min）
検出器    ：FID
検出器温度：300℃
保持時間  ：エチルベンゼン ４．６６min、スチレン ５．５０min
なおエチルベンゼンの標準品には、東京化成社製の試薬特級(E0064)を用いた。
【００５９】
［参考例３］
以下、参考例３を挙げて、図４に示す反応装置１０１を用いた反応方法について説明する。なお、参考例３の条件は、以下の通りである。
カラム１０２は、内径が３５ｍｍであり、カラム温度を２５℃とする。固定化触媒は、カラム１０２内には、ポリシランコーティング層をもつ、平均粒径４０μｍの球状アルミナ担体に、パラジウムを担持させたパラジウム触媒(日揮触媒化成、商品名PPD-60)２９．８ｇを充填する。原料溶液１０３は、スチレン１０９．４ｇと、トルエン１１９１ｇを混合した、０．７ｍｏｌ／Ｌスチレン溶液を用いる。又、反応ガス１０５は、水素ガスを用いる。さらに、スチレン溶液は、反応装置１に、１分間当たり２２．６ｍＬ（２２．６ｍＬ／ｍｉｎ）で流通させる。又、水素ガスは、反応装置１に、１分間当たり４６０ｍＬ（０℃、１気圧状態換算）で流通させる。スチレン溶液を２２．６ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを４６０ｍＬ／ｍｉｎで、カラム１０２に流通させる。
【００６０】
ポンプ１０４およびマスフローコントローラ１０６によって、流路１０７を介して、スチレン溶液および水素ガスをカラム１０２の上方から同時に供給する。そして、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに充填されたパラジウム触媒を介して、スチレン溶液および水素ガスを接触させ、化学反応させる。そして、化学反応させて得られた気液を気液分離槽１０９に流す。その後、気液分離槽１０９から得られた液体を、平衡に達した後に６分間捕集し、約１０μＬをメタノール１ｍＬに希釈してＧＣにて面積百分率分析を行った結果、エチルベンゼンの面積百分率が８６．３％（溶媒トルエン、希釈溶媒メタノール以外）であった。６分以降流通を続けると圧力が０．９ＭＰａまで上昇し、連続的に流通できなくなった。なおＧＣによる面積百分率分析条件は、上記実施例３に記載の条件に準じた。
【００６１】
上述の実施例３および参考例３の比較から明らかのように、実施例３では、エチルベンゼンの面積百分率が１００％であり、参考例３では、エチルベンゼンの面積百分率が８６．３％であった。このように、本発明の実施例３によればスチレン溶液と水素ガスとの反応効率が高くなることが明らかとなった。
【００６２】
［実施例４］
実施例４の条件は、以下の通りである。第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂは、内径が３５ｍｍであり、カラム温度を２５℃とする。固定化触媒２は、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂ内には、ポリシランコーティング層をもつ、平均粒径４０μｍの球状アルミナ担体に、パラジウムを担持させたパラジウム触媒(日揮触媒化成、商品名PPD-60)２９．８ｇを充填する。原料溶液１８は、ニトロベンゼン３８．７９ｇと、トルエン３６１.０ｇを混合した、０．７ｍｏｌ／Ｌニトロベンゼン溶液を用いる。又、反応ガス１９は、水素ガスを用いる。さらに、ニトロベンゼン溶液は、反応装置１に、１分間当たり２０．０ｍＬ（２０．０ｍＬ／ｍｉｎ）で流通させる。又、水素ガスは、反応装置１に、１分間当たり１.２２Ｌ（０℃、１気圧状態換算）で流通させる。制御手段８による切換部７の切換間隔は、２０秒とする。
【００６３】
ポンプ１３によって、第１流路４を介して、ニトロベンゼン溶液を第１カラム３ａの上方から供給する。同時に、第２流路５を介して、水素ガスを第２カラム３ｂの上方から供給する。又、制御手段８によって、切換部７を第１位置にする。そして、ニトロベンゼン溶液および水素ガスを所定時間供給した後、制御手段８によって、第１位置から第２位置に切換える。その後、２０秒毎に切換部７を第１位置と第２位置とで切換えて、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂにニトロベンゼン溶液および水素ガスを交互に供給する。そして、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに充填されたパラジウム触媒を介して、各層の境界２２（反応面）において、ニトロベンゼン溶液および水素ガスを接触させ、化学反応させる。そして、化学反応させて得られた気液を、第３流路６を介して、気液分離槽１５に流す。その後、液体排出流路１６を介して、気液分離槽１５から得られた液体を、平衡に達した後に７分間捕集し、約１０μＬをメタノール１ｍＬに希釈してＨＰＬＣにて定量分析を行った結果、アニリンの収集率が７５%であった。
ＨＰＬＣによる分析条件の詳細を以下に記載する。
使用機器  ：Agilent Technology製1290 InfinityII
注入量    ：0.5μL
溶離液    ：0.2体積％ 酢酸水溶液/メタノール= 30/70
流量      ：0.50 mL/分
カラム    ：YMC-Triart C18 (1.9μm, 100mm×2.1mm）ワイエムシィ製
カラム温度：40℃
検出器    ：UV 254nm
保持時間  ：アニリン ０．６８min、ニトロベンゼン １．１４min
なおアニリンの標準品には、富士フイルム和光純薬製の試薬特級(019-03996)を用いた。
【００６４】
［参考例４］
以下、参考例４を挙げて、図４に示す反応装置１０１を用いた反応方法について説明する。なお、参考例４の条件は、以下の通りである。
カラム１０２は、内径が３５ｍｍであり、カラム温度を２５℃とする。固定化触媒は、カラム１０２内には、ポリシランコーティング層をもつ、平均粒径４０μｍの球状アルミナ担体に、パラジウムを担持させたパラジウム触媒(日揮触媒化成、商品名PPD-60)２９．８ｇを充填する。原料溶液１０３は、スチレン１０９．４ｇと、トルエン１１９１ｇを混合した、０．７ｍｏｌ／Ｌスチレン溶液を用いる。又、反応ガス１０５は、水素ガスを用いる。さらに、スチレン溶液は、反応装置１に、１分間当たり１０．０ｍＬ（１０．０ｍＬ／ｍｉｎ）で流通させる。又、水素ガスは、反応装置１に、１分間当たり０．６１Ｌ（０℃、１気圧状態換算）で流通させる。スチレン溶液を１０．０ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを０．６１Ｌ／ｍｉｎで、カラム１０２に流通させる。
【００６５】
ポンプ１０４およびマスフローコントローラ１０６によって、流路１０７を介して、ニトロベンゼン溶液および水素ガスをカラム１０２の上方から同時に供給する。そして、第１カラム３ａおよび第２カラム３ｂに充填されたパラジウム触媒を介して、ニトロベンゼン溶液および水素ガスを接触させ、化学反応させる。そして、化学反応させて得られた気液を気液分離槽１０９に流す。その後、気液分離槽１０９から得られた液体を、平衡に達した後に１２分間捕集し、約１０μＬをメタノール１ｍＬに希釈してＨＰＬＣにて定量分析を行った結果、アニリンの収集率が３２%であった。なおＨＰＬＣによる定量分析条件は、上記実施例４に記載の条件に準じた。
【００６６】
上述の実施例４および参考例４の比較から明らかのように、実施例４では、アニリンの収集率が７５％であり、参考例４では、アニリンの収集率が３２％であった。このように、本発明の実施例４によればニトロベンゼン溶液と水素ガスとの反応効率が高くなることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００６７】
１…反応装置、２…固定化触媒、３…カラム、３ａ…第１カラム、３ｂ…第２カラム、４…第１流路、５…第２流路、７…切換部、１８…原料溶液、１９…反応ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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