(57)【要約】【課題】生産性及び耐熱性に優れるブロック共重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】交換連鎖機構のリビングラジカル重合法によるブロック共重合体の製造方法であって、前記ブロック共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上の重合体ブロック（Ａ）、及び、Ｔｇが２５℃未満のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有し、  当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体（ｂ）を転化率８３〜９８％まで重合して、当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る工程と、  次いで、当該重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（а）を追加し、重合して、当該重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。  ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）によるブロック共重合体の製造方法であって、前記ブロック共重合体はＴｇが２５℃以上の重合体ブロック（Ａ）、及び、Ｔｇが２５℃未満のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有し、  当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体（ｂ）を転化率８３〜９８％まで重合して、当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る工程と、  次いで、当該重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（а）を追加し、重合して、当該重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
交換連鎖機構のリビングラジカル重合法によるブロック共重合体の製造方法であって、
前記ブロック共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上の重合体ブロック（Ａ）、及び、Ｔｇが２５℃未満のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有し、
当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体（ｂ）を転化率８３〜９８％まで重合して、当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る工程と、
次いで、当該重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（а）を追加し、重合して、当該重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）によるブロック共重合体の製造方法であって、
前記ブロック共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上の重合体ブロック（Ａ）、及び、Ｔｇが２５℃未満のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有し、
当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体（ｂ）を転化率８３〜９８％まで重合して、当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る工程と、
次いで、当該重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（а）を追加し、重合して、当該重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
重合体ブロック（Ａ）のＴｇが１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合溶剤として、ニトリル系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びオルトエステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶剤を用いることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る際のアクリル系単量体（ｂ）の初期濃度が２，５００ｍＭ以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
第一重合工程として、多官能性の重合制御剤を用いて、前記アクリル系単量体（ｂ）を転化率８３〜９８％まで重合して、前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る工程と、
次いで、第二重合工程として、前記単量体（а）を追加し、重合して、前記重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
第一重合工程として、前記単量体（а）を重合して前記重合体ブロック（Ａ）を得る工程と、
次いで、第二重合工程として、前記アクリル系単量体（ｂ）を追加し、転化率８３〜９８％まで重合して、前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る工程と、
さらに第三重合工程として、前記単量体（а）を追加し、重合して、前記重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ブロック共重合体が、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びに、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法であって、当該ブロック共重合体は、エラストマー材料として適用される、ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法であって、当該ブロック共重合体は、自動車用エラストマー材料として適用される、ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニル単量体を重合してビニル重合体を得る方法として、ラジカル重合法が周知であるが、ラジカル重合法は一般に、得られるビニル重合体の分子量を制御することが困難であるという欠点があった。また、得られるビニル重合体が、様々な分子量を有する化合物の混合物になってしまい、分子量分布の狭いビニル重合体を得ることが困難であるという欠点があった。具体的には、反応を制御しても、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、２〜３程度にまでしか減少させることができなかった。
【０００３】
このような欠点を解消する方法として、１９９０年頃から、リビングラジカル重合法が開発されている。すなわち、リビングラジカル重合法によれば、分子量を制御することが可能であり、かつ分子量分布の狭い重合体を得ることが可能である。具体的には、Ｍｗ／Ｍｎが２以下のものを容易に得ることが可能であることから、ナノテクノロジー等の最先端分野に用いられる重合体を製造する方法として脚光を浴びている。
【０００４】
リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、並びに、交換連鎖機構のリビングラジカル重合である、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法が知られている。
【０００５】
これらの中でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＡＴＲＰ法、ＮＭＰ法及びＲＡＦＴ法が工業的に利用されている。
【０００６】
特許文献１には、銅を中心金属とする金属錯体を触媒として使用するＡＴＲＰ法による、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法として、アクリル系単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、メタクリル系単量体を追加し、重合させることを特徴とする、メタクリル系重合体ブロック及びアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の製造方法が開示されている。特許文献２〜３には、ＡＴＲＰ法による（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法として、触媒として使用する銅等の金属錯体を除去するための方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、交換連鎖機構のリビングラジカル重合法であるＲＡＦＴ法による、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法として、メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）とアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体であり、かつ、メタクリル系共重合体（Ａ）が、メタクリレート単量体由来の繰返し単位と、２種類のＮ−置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位とを含有するランダム共重合体ブロックであり、アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）が、アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位を含有する、アクリル系熱可塑性樹脂の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２０００２６号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０１４号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３０７号公報
【特許文献４】特開２０１４−１２７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されたＡＴＲＰ法により得られたブロック共重合体を含む組成物は、当該ブロック共重合体に残留する銅が触媒として作用し、高温下において高分子鎖の分解を促進するため、厳しい耐熱性が要求される用途、例えば、車載用途等では、耐熱性の点で十分満足されない場合があり、使用できなかった。
また、特許文献２〜３に記載された、ＡＴＲＰ法により得られるブロック共重合体から銅触媒を除去する方法は、ブロック共重合体の耐熱性を改善できるものの、製造工程が増えるため、生産性に劣るという問題があった。
【００１０】
一方、特許文献４には記載されたＲＡＦＴ法によるブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物は、良好な耐熱性及び耐油性を発揮するものであり、耐熱・耐油の観点から厳しい条件下における用途にも耐え得るものであった。しかしながら、実施例においては、メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得るに際し、まず、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得て、貧溶剤を用いた再沈殿精製を行った後、メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）を得るため、生産性が非常に劣るという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性及び耐熱性に優れるブロック共重合体の製造方法を提供することである。さらに、エラストマー材料として好適に用いられるブロック共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、銅を含まない交換連鎖機構のリビングラジカル重合法又はＮＭＰ法によって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上の重合体ブロック（Ａ）、及び、Ｔｇが２５℃未満のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を製造するに際し、当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体（ｂ）を転化率８３〜９８％まで重合して、当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得た後、次いで、当該重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（а）を追加し、重合して、当該重合体ブロック（Ａ）を得ることによって、耐熱性に優れるブロック共重合体を高い生産性で製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は以下の通りである。
〔１〕交換連鎖機構のリビングラジカル重合法によるブロック共重合体の製造方法であって、
前記ブロック共重合体はＴｇが２５℃以上の重合体ブロック（Ａ）、及び、Ｔｇが２５℃未満のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有し、
当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体（ｂ）を転化率８３〜９８％まで重合して、当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る工程と、
次いで、当該重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（а）を追加し、重合して、当該重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。
〔２〕ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）によるブロック共重合体の製造方法であって、
前記ブロック共重合体はＴｇが２５℃以上の重合体ブロック（Ａ）、及び、Ｔｇが２５℃未満のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有し、
当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体（ｂ）を転化率８３〜９８％まで重合して、当該アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る工程と、
次いで、当該重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（а）を追加し、重合して、当該重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。
〔３〕重合体ブロック（Ａ）のＴｇが１５０℃以上であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のブロック共重合体の製造方法。
〔４〕重合溶剤として、ニトリル系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びオルトエステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶剤を用いることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のブロック共重合体の製造方法。
〔５〕アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る際のアクリル系単量体（ｂ）の初期濃度が２，５００ｍＭ以上であることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載のブロック共重合体の製造方法。
〔６〕第一重合工程として、多官能性の重合制御剤を用いて、前記アクリル系単量体（ｂ）を転化率８３〜９８％まで重合して、前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る工程と、
次いで、第二重合工程として、前記単量体（а）を追加し、重合して、前記重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載のブロック共重合体の製造方法。
〔７〕第一重合工程として、前記単量体（а）を重合して前記重合体ブロック（Ａ）を得る工程と、
次いで、第二重合工程として、前記アクリル系単量体（ｂ）を追加し、転化率８３〜９８％まで重合して、前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る工程と、
さらに第三重合工程として、前記単量体（а）を追加し、重合して、前記重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載のブロック共重合体の製造方法。
〔８〕前記ブロック共重合体が、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びに、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか一に記載のブロック共重合体の製造方法。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載のブロック共重合体の製造方法であって、当該ブロック共重合体は、エラストマー材料として適用される、ブロック共重合体の製造方法。
〔１０〕〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載のブロック共重合体の製造方法であって、当該ブロック共重合体は、自動車用エラストマー材料として適用される、ブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本明細書に開示されるブロック共重合体の製造方法によれば、耐熱性に優れるブロック共重合体を高い生産性で得ることができる。さらに、エラストマー材料として好適に用いられるブロック共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
【００１６】
本明細書に開示されるブロック共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上の重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」という。）、及び、Ｔｇが２５℃未満のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」という。）を各々１つ以上有する。ブロック共重合体が、上記重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
以下、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体、当該ブロック共重合体の製造方法、並びに用途について説明する。
【００１８】
１．重合体ブロック（Ａ）
重合体ブロック（Ａ）は、Ｔｇが２５℃以上の重合体ブロックである。
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（а）としては、スチレン類、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記スチレン類としては、スチレン及びその誘導体が挙げられる。
スチレン誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。スチレン類を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にスチレン類に由来する構造単位を導入することができる。
上記の中でも、重合性の観点から、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。また、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルナフタレンは、重合体ブロック（Ａ）のＴｇを高めることができ、耐熱性に優れるブロックポリマーを得ることができる点において好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（Ａ）において、上記スチレン類に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、一層好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。また、例えば、２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
スチレン類に由来する構造単位が１質量％以上であれば、成形性に優れるブロック共重合体が得られる。一方、７０質量％以下であれば、後述するマレイミド化合物由来の構造単位の必要量を確保することが可能となるため、耐熱性及び耐油性に優れるブロック共重合体を得ることができる。
【００２１】
上記マレイミド化合物としては、マレイミド及びＮ−置換マレイミド化合物が挙げられる。
Ｎ−置換マレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−アリール置換マレイミド化合物などが挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にマレイミド化合物に由来する構造単位を導入することができる。
上記の中でも、得られるブロック共重合体の耐油性がより優れるものとなる点で、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2019104857.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素、炭素数１〜３のアルキル基又はＰｈＲ2を表す。ただし、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ2は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを表す。〕
【００２２】
重合体ブロック（Ａ）において、上記マレイミド化合物に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上９５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、一層好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。また例えば、５０質量％以上であってもよく、さらに例えば、６０質量％以上であってもよい。また例えば、７５質量％以下であってもよく、さらに例えば、７０質量％以下であってもよい。また例えば、５０質量％以上７５質量％以下であってもよく、６０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
マレイミド化合物に由来する構造単位が３０質量％以上の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性に優れる。一方、９９質量％以下の場合、上記マレイミド化合物に由来する構造単位以外の構造単位を有する結果、流動性及び成形性に優れる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、メタアクリル酸デシル及びメタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸等の直鎖状又は分岐状メタアクリル酸アルキルエステル化合物；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物などが挙げられる。
【００２４】
上記アミド基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルイソブチルアミド等のＮ−ビニルアミド系単量体などが挙げられる。
【００２５】
また、重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を含む場合は、圧縮永久歪の値が小さいブロック共重合体を得易い点で好ましい。上記架橋性官能基の導入は、例えばヒドロキシ基等の官能基を有するスチレン類及び／又はマレイミド化合物を用いてもよいし、架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによっても導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ヒドロキシ基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
エポキシ基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物の具体例としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
反応性ケイ素基含有化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記の外にも、オキサゾリン基含有単量体又はイソシアネート基含有単量体を共重合することにより、架橋性官能基としてオキサゾリン基又はイソシアネート基を導入することができる。
【００３３】
さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。上記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。上記の中でも、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物を用いた場合、重合性不飽和基の反応性に差異があることから重合体ブロック（Ａ）に効果的に重合性不飽和基を導入し得る点で好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは１．０モル％以上であり、特に好ましくは２．０モル％以上である。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、圧縮永久歪の値の小さなブロック共重合体を得易くなる。一方、架橋反応の制御性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて０．０１モル％以上６０モル％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１モル％以上４０モル％以下の範囲であり、より好ましくは１．０モル％以上２０モル％以下の範囲である。
【００３５】
重合体ブロック（Ａ）のＴｇを２５℃以上とすることができる限りにおいては、上記の単量体以外に、これらと共重合可能な他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、後記アクリル系単量体（ｂ）、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ａ）において、上記の他の単量体に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００３６】
メタクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物の具体例としては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシブチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシブチル等が挙げられる。
【００３７】
上記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
本開示において、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体のＴｇは２５℃以上であり、得られるブロック共重合体の耐熱性の点から、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上であることが一層好ましい。Ｔｇは、耐熱性に貢献できるため、例えば、１７０℃以上であってもよく、１８０℃以上であってもよく、１９０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよい。さらにまた、２１０℃以上であってもよく、２２０℃以上であってもよく、２３０℃以上であってもよい。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、また例えば、２８０℃以下であってもよく、２７０℃以下であってもよく、さらに例えば、２６０℃以下であってもよい。
尚、Ｔｇの値は、後述する実施例において記載する通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得ることができる。
【００３９】
重合体ブロック（Ａ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０．０以上である場合、ブロック共重合体の耐油性がより良好なものとなる点で好ましい。ＳＰ値は、より好ましくは１１．０以上であり、さらに好ましくは１２．０以上であり、なお好ましくは１３．０以上である。
重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値の上限については特に制限されないが、通常は３０以下である。また例えば、ＳＰ値は、２０．０以下であってもよく、また例えば、１８．０以下であってもよい。
【００４０】
上記のＳＰ値については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（１）に示す計算方法による。
【数１】
2019104857.tif 000003
δ  ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
ΔＥvap  ：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ  ：各原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）
【００４１】
２．重合体ブロック（Ｂ）
重合体ブロック（Ｂ）は、Ｔｇが２５℃未満のアクリル系重合体ブロックである。
重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体（ｂ）としては、アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００４２】
アクリル酸エステル化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル化合物；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロドデシル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；
アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル、アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物などが挙げられる。この他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基等の官能基を有するアクリル酸エステル化合物を用いてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐油性の観点を加味した場合、上記アクリル系単量体（ｂ）は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
【００４３】
重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル系単量体（ｂ）に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に対して２０質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、一層好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル系単量体（ｂ）に由来する構造単位が上記範囲にある場合は、機械的物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。
【００４４】
重合体ブロック（Ｂ）のＴｇを２５℃未満とすることができる限りにおいては、上記アクリル系単量体（ｂ）以外に、これらと共重合可能な他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、上記単量体（а）、並びに、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン類等の脂肪族又は芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００４５】
本開示では、重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体のＴｇは２５℃未満であり、２０℃以下であることが好ましい。また例えば、１０℃以下であってもよい。Ｔｇは０℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、得られるブロック共重合体の柔軟性が不十分となる場合がある。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの下限は−８０℃である。
また、Ｔｇが−２０℃以下の場合には、低温環境下でも柔軟性が確保される点で好ましい。耐寒性を加味した場合、より好ましくは−３０℃以下であり、さらに好ましくは−４０℃以下である。
尚、Ｔｇの値は、後述する実施例において記載する通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得ることができる。
【００４６】
また、重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値が９．９以上である場合、ブロック共重合体の耐油性がより良好なものとなる点で好ましい。ＳＰ値は、より好ましくは１０．０以上であり、さらに好ましくは１０．１以上であり、特に好ましくは１０．２以上である。
重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の上限については特に制限されないが、通常は２０以下である。
【００４７】
また、重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を含んでいても良く、耐油性の高いブロック共重合体を得易い点で好ましい。上記架橋性官能基の導入は、例えば架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによって導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．５モル％以上である。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、耐油性の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下の範囲であり、より好ましくは０．５モル％以上５モル％以下の範囲である。
【００４８】
３．重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体
本開示のブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ａ）及び上記重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有する。ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。
ブロック共重合体の構造についても特に制限はなく、ＡＢ型ジブロックポリマー、又は、ＡＢＡ型及びＡＢＣ型トリブロックポリマー等、各種の線状又は分岐状のブロック共重合体を用いることができる。エラストマー材料として良好な性能が得られる点では、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造を有するものが好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントとして作用し、重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントとして作用する。この結果、本開示のブロック共重合体は、破断伸び及び破断強度等の機械的物性に優れた性能を発揮し、エラストマーとして有用な材料となる。
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の割合は、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００５０】
本開示のブロック共重合体をエラストマー材料として用いる場合、上記重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値及び重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値は、０．１以上の差異を有することが好ましい。ＳＰ値が０．１以上異なる場合、ブロック共重合体において両者が適度に相分離するため機械的強度に優れた性能を発揮することが可能となる。上記ＳＰ値の差異は、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることが一層好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。また、製造上の観点等から、ＳＰ値の差異は１０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
【００５１】
さらに、本開示のブロック共重合体をエラストマー材料として用いる場合、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びに、重合体ブロック（Ｂ）を有することが好ましい。
【００５２】
また、重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、これを利用して架橋することにより圧縮永久歪の値がより小さいエラストマー材料を得ることができる。上記架橋は重合体ブロック（Ａ）に導入した架橋性官能基同士の反応によるものであってもよいし、後述する通り、当該架橋性官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤を添加して行ってもよい。重合体ブロック（Ａ）に導入した架橋性官能基同士の反応による場合、当該架橋性官能基として反応性ケイ素基を用いると、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる。
【００５３】
本開示のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上５００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００以上あれば、エラストマー材料として十分な強度を発揮することができる。また、５００，０００以下であれば、良好な成形性を確保することができる。数平均分子量は、より好ましくは２０，０００以上４００，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは５０，０００以上２００，０００以下の範囲である。
また、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形性の点で１．５以下であることが好ましい。より好ましくは１．４以下であり、さらに好ましくは１．３以下であり、一層好ましくは１．２以下である。分子量分布の下限値は１．０である。
【００５４】
４．重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の製造方法
本開示の上記重合体ブロック（Ａ）及び上記重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の製造方法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）以外のリビングラジカル重合法であれば特段の制限はなく、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の交換連鎖機構のリビングラジカル重合法、並びに、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）等の各種重合方法を採用することができる。これらの中でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法及びＮＭＰ法が好ましい。
【００５５】
交換連鎖機構のリビングラジカル重合法及びＮＭＰ法は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
【００５６】
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、キサンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。
ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能性のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
【００５７】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
【００５９】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
【００６０】
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本開示では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はないが、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化２】
2019104857.tif 000004
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である｝
【００６１】
上記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物は、７０〜８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合制御剤を得ることが可能である。次いで、上記重合制御剤を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。
この場合、制御剤は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能性の重合制御剤を用いることが好ましい。
また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
【００６２】
本開示のブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、上記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１〜０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
【化３】
2019104857.tif 000005
｛式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【００６３】
上記一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、上記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。上記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する上記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲である。
【００６４】
ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。
【００６５】
交換連鎖機構のリビングラジカル重合法及びＮＭＰ法により、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造体を得る場合、例えば、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第一重合工程として、上記単量体（а）を重合して、重合体ブロック（Ａ）を得る。第一重合工程における単量体（а）の転化率は、７０〜９９％が好ましい。
次いで、第二重合工程として、上記アクリル系単量体（ｂ）を追加し、重合して、重合体ブロック（Ｂ）を得る。第二重合工程におけるアクリル系単量体（ｂ）の転化率は、耐熱性試験後の破断伸び保持率及び破断強度保持率に優れる点で、８３〜９８％であり、８６〜９８％が好ましく、９０〜９８％がさらに好ましい。
さらに、第三重合工程として、上記単量体（а）を追加し、重合することによりＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。第三重合工程における単量体（а）の転化率は、５０〜９９％が好ましい。
この場合、重合開始剤は、上記した一官能性の重合開始剤又は重合制御剤を用いることが好ましい。上記の第二重合工程及び第三重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
尚、単量体（ａ）及びアクリル系単量体（ｂ）の転化率は、後述する実施例において記載する通り、ガスクロマトグラフィー測定により得ることができる。
第二重合工程において重合体ブロック（Ｂ）を得る際のアクリル系単量体（ｂ）の初期濃度としては、耐熱性試験後の破断伸び保持率及び破断強度保持率、並びに、耐油性に優れる点で、２，５００ｍＭ以上が好ましく、２，８００ｍＭ以上がさらに好ましい。
【００６６】
また、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。すなわち、まず、第一重合工程として、上記アクリル系単量体（ｂ）を重合して、重合体ブロック（Ｂ）を得る。第一重合工程におけるアクリル系単量体（ｂ）の転化率は、耐熱性試験後の破断伸び保持率及び破断強度保持率に優れる点で、８３〜９８％であり、８６〜９８％が好ましく、９０〜９８％がさらに好ましい。
次いで、第二重合工程として、上記単量体（а）を追加し、重合して、重合体ブロック（Ａ）を得る。第二重合工程における単量体（а）の転化率は、５０〜９９％が好ましい。
これにより、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、二官能性の重合開始剤又は重合制御剤を用いることが好ましい。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、上記の第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことにより、ペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
第一重合工程において重合体ブロック（Ｂ）を得る際のアクリル系単量体（ｂ）の初期濃度としては、耐熱性試験後の破断伸び保持率及び破断強度保持率、並びに、耐油性に優れる点で、２，５００ｍＭ以上が好ましく、２，８００ｍＭ以上がさらに好ましい。
【００６７】
本開示では、ブロック共重合体の重合は、その重合法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
本開示では、ブロック共重合体の重合は、その重合法によらず、重合溶剤を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよいが、必要に応じて重合溶剤を使用しても良い。
重合溶剤として、ニトリル系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、オルトエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール及び水等が挙げられる。
ニトリル系溶剤の具体例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
芳香族系溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等が挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。
オルトエステル系溶剤の具体例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ（ｎ−プロピル）、オルト蟻酸トリ（イソプロピル）、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトｎ−酪酸トリメチル、及びオルトイソ酪酸トリメチル等が挙げられる。
上記の中でも、重合制御性の観点、より具体的には、連鎖移動反応等の副反応が少ない等の観点から、ニトリル系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びオルトエステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶剤を用いることが好ましく、これらの中でも、アセトニトリル、アニソール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル及びオルト酢酸トリメチルが好ましい。
【００６９】
本開示の上記重合体ブロック（Ａ）及び上記重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の製造方法は、溶剤等の揮発分を除去する工程を含むことが好ましい。前記の揮発分を除去する工程としては、再沈殿精製、並びに、二軸連続式混練機、流下式蒸発機及び薄膜蒸発機等の脱溶剤装置を使用する方法等が挙げられる。
【００７０】
再沈殿精製としては、ポリマーを貧溶剤中で再沈殿させる公知の方法を採用することができる。
【００７１】
脱溶剤装置を使用する方法の温度条件として、１００〜３５０℃が好ましく、１２０〜３００℃がさらに好ましく、１５０〜２５０℃が特に好ましい、また、真空度条件として、１０〜３００Ｔｏｒｒが好ましく、１０〜２００Ｔｏｒｒがさらに好ましく、１０〜１５０Ｔｏｒｒが特に好ましい。
【００７２】
脱溶剤装置を使用する方法では、ブロック共重合体の分子量低下を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸酸化防止剤としては、２，６−ジ-ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類が挙げられる。市販されているものとしては、(株) ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１０９８等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、 (株) ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｆｏｓ１６８等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、ブロック共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。
含有割合を０．１質量部以上とすることで、ブロック共重合体の分子量低下を抑制する効果を高めることができ、５質量部以下とすることで、ブロック共重合体の着色を抑えることができる。
【００７３】
揮発分を除去する工程の中でも、生産性の点から、脱溶剤装置を使用する方法が好ましく、二軸連続式混練機がさらに好ましい。
【００７４】
５．用途
本発明の製造方法により得られる重合体は、自動車部品、電化製品及び医療関連製品等のパッキンやガスケット又はホース材等、接着剤原料、建築・土木用部材、日用雑貨品等の様々な分野において使用することができる。
【００７５】
また、本発明の製造方法により得られる、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、トリブロック共重合体によれば、極めて高い耐熱性及び耐油性を発揮するエラストマー材料を得ることができる。よって、これらの中でも例えば自動車用途では、特にエンジンルーム内の部品として、シール材やパッキン、チューブ、ホース、エンジンカバー、タンクキャップ等に好適に用いられる。電気材料としてはオーブン、トースター、ＩＨヒーター、電熱器、温風ヒーター等の発熱家電等にも好適に用いられる。
【００７６】
さらに、前記トリブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、所望の形状に成形・加工することにより、自動車部品、家電・ＯＡ機器部品、医療用機器部品、包装用資材、土木建築用資材、電線、雑貨等の広汎な分野の資材として好適に用いることができる。
以下、エラストマー組成物について説明する。
【００７７】
＜エラストマー組成物＞
前記トリブロック共重合体は、単独でもエラストマー材料として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した組成物の態様としてもよい。特に、前記ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかに架橋性官能基を含む場合、当該官能基と反応可能な架橋剤及び架橋促進剤等を配合し、必要に応じて加熱処理等を施すことにより圧縮永久歪の値が小さいエラストマーを得ることができる点で好ましい。
【００７８】
前記トリブロック共重合体が、カルボキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多価アミン、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
多価アミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等の脂環式ジアミン化合物；４，４′−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７９】
多価アミンを用いる場合、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；リン酸、炭酸、重炭酸、ステアリン酸、ラウリル酸等の酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等の、弱酸の塩；トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン；トリフェニルホスフィン、トリ（メチル）フェニルホスフィン等の第３級ホスフィン化合物；テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級オニウム塩等の架橋助剤を併用することが好ましい。
【００８０】
前記トリブロック共重合体が、エポキシ基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、多価カルボン酸又は無水物と、第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩との組合せ等が好ましく用いられる。
有機カルボン酸アンモニウム塩の具体例としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等の亜鉛塩、鉄塩、テルル塩等が挙げられる。
多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンンモニウムブロマイド等が挙げられる。
また、ホスホニウム塩の具体例としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００８１】
前記トリブロック共重合体が、ヒドロキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
【００８２】
前記トリブロック共重合体が、１級又は２級アミノ基有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート及び多官能グリシジル化合物等が好ましく用いられる。
【００８３】
前記トリブロック共重合体が、重合性不飽和基を含む場合、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンチオール、１，１０−デカンチオール、１，４−ベンゼンチオール等のジチオール化合物、又はエタン−１，１，１−トリチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール等のトリチオール化合物等の多価チオールとのエン・チオール反応を利用することができる。
【００８４】
前記トリブロック共重合体の架橋性基が反応性ケイ素基である場合、湿気により架橋反応を生じるため、架橋剤等を添加する必要はない。
【００８５】
その他、上記の添加剤としては、例えば、カーボンブラック等のフィラー、ステアリン酸及び高級脂肪酸エステル等の加工助剤、ビス［４−（１−フェニル−１−メチルエチル）フェニル］アミン等の老化防止剤、可塑剤、オイル、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。添加剤の配合量は、ブロック共重合体に対して、好ましくは０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％以上２質量％以下である。
【００８６】
前記トリブロック共重合体を含むエラストマー組成物の性能又は加工性等を調整する目的で、熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱活性樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。また、他のエラストマーを添加混合してもよい。
【００８７】
前記トリブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、１５０℃以上２５０℃以下程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、押出成形、射出成形、及び鋳込み成形等の各種方法による成形加工に適用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
【００８９】
＜単量体の転化率＞
まず、重合開始前の溶液、及び所定時間における重合溶液を０．１ｇサンプリングし、それぞれアセトン５．０ｇに溶解させて、２ｗｔ％溶液を調整した後、当該溶液に、内部標準物質としてアクリル酸イソブチルを０．０２ｇ添加し、測定試料を得た。
次いで、前記測定試料のガスクロマトグラフィー測定により、重合開始前の溶液中の単量体濃度Ｘ、及び所定時間における重合溶液中の単量体濃度Ｙを求め、計算式：（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００に従って、単量体の転化率（％）を算出した。
○測定条件
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８２０Ａ
カラム：ＧＬサイエンス社製  ＣＰ−Ｓｉｌ  ５ＣＢ（ジメチルポリシロキサン）
カラム長３０ｍ、カラム径０．３２ｍｍ、ｄｆ＝０．３μｍ
キャリアガス：Ｈｅ
ガス流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：４０：１
注入量：１．０μＬ
注入口温度：２３０℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２５０℃
Ｈ2流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量：４５０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｎ2流量：２５ｍＬ／ｍｉｎ
昇温条件：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２３０℃（５ｍｉｎ）
【００９０】
＜重合体の分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
【００９１】
＜重合体の組成比＞
得られた重合体の組成比は1Ｈ−ＮＭＲ測定より同定・算出した。
【００９２】
＜重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた重合体のＴｇは、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
尚、実施例及び比較例において得られたブロック共重合体の示差走査熱量測定を行うことにより、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に対応する変曲点が得られ、これらから各重合体ブロックのＴｇを求めることができる。
【００９３】
次に、実施例及び比較例におけるエラストマーの評価方法について以下に記載する。
＜初期引張物性＞
ペレット状の重合体を２１０℃で熱プレス成形を行い、厚さ約１ｍｍのシートを作製した。
上記で得られたシートを試料とし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。
【００９４】
＜耐熱性＞
試料には、初期引張物性と同じシートを用いた。
ダンベル型に打ち抜いた試料を１５０℃の防爆型乾燥機に投入し、１０００時間経過後試料を取り出した。ＧＰＣ測定より初期のＭｎ測定値に対するＭｎ保持率を算出することにより、耐熱性を評価した。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定し、初期の測定値に対する破断伸び、破断強度の保持率を算出した。
【００９５】
＜耐油性＞
試料には、初期引張物性と同じシートを用いた。
ダンベル型に打ち抜いた試料をエンジンオイル（日産純正 エンジンオイル「モーターオイル エクストラセーブＸ  １０Ｗ−３０  ＳＪ」）に浸漬後、１５０℃に加熱し、１０００時間経過後試料を取り出した。次いで、取り出した試料を放冷し、軽く拭いた後の重量変化率から膨潤率を評価した。また、同じ試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定し、初期の測定値に対する破断伸び、破断強度の保持率を算出した。
【００９６】
＜成形性＞
以下の各項目について成形性の評価を行った。
（１）流動性
試料には、ペレット状の重合体を用いた。
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３９に準拠し測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上の値が得られた時の加熱温度及び荷重の条件により評価した。低温、低荷重条件下で上記メルトフローレートが得られるものほど、良好な流動性を有すると判断した。
（２）樹脂の変質
上記のＭＦＲ測定前後における試料の分子量を測定してその変化率を算出し、以下の基準に基づいて評価した。
○：変化率１０％未満
×：変化率１０％以上
（３）外観
以下の条件で１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形体を射出成形し、得られた成形体について、以下の基準に基づき目視による外観評価を行った。
○：表面にシワ、凹凸又はササクレ等の不具合が観察されない
×：表面にシワ、凹凸又はササクレ等の不具合が認められる
射出成形機：１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業株式会社製）
射出成形温度：２４０℃
射出圧力：３０％
射出時間：３ｓｅｃ
金型温度：４０℃
【００９７】
≪ＲＡＦＴ剤の合成≫
合成例１
（１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
ナス型フラスコに１−ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（４）で表される１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率８０％で得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。
【００９８】
【化４】
2019104857.tif 000006
【００９９】
≪ブロック共重合体の製造≫
製造例１（重合体１の製造）
攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに合成例１で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（３．０１ｇ）、２，２´−アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮ−Ｅ）（０．１８ｇ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）（３２０．４ｇ）及びアセトニトリル（３５２．９ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。８時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＥＡの転化率は９１％、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６３，９００、Ｍｗ７４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１６であった。上記重合溶液にＥＡ（４２．２ｇ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＡ）（９５．１ｇ）及びアセトニトリル（３３８．５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。８時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＥＡ、ＩＢＸＡの転化率はそれぞれ９２％、９５％であった。
得られた重合液にＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（重合液中に含まれるブロック共重合体１００質量部に対し０．３質量部）を加え、均一に溶解させた後、二軸連続式混練機（Ｓ１ＫＲＣニーダ（商品名、栗本鐡工所製）を用いて、混練温度２４０℃、真空度８０Ｔｏｒｒ、液供給量１ｋｇ/ｈの条件で、溶剤を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体１を得た。得られた重合体１の分子量は、Ｍｎ８９，８００、Ｍｗ１１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３０であった。単量体の転化率及び重合体の分子量を測定した結果を、表１に示した。
【０１００】
製造例２〜１３及び比較製造例２、３（重合体２〜１３、１７、１８の製造）
原料と使用量及び重合条件を、表１及び表２に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体２〜１３、１７、１８を得た。単量体の転化率及び重合体の分子量を測定した結果を、表１及び表２に示した。
【０１０１】
製造例１４（重合体１４の製造）
攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（１．１６ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．３５ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）（４１．６ｇ）、スチレン（Ｓｔ）（２７．１ｇ）及びアセトニトリル（１３１．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＰｈＭＩ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９９％、９２％であった。分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１２，５００、Ｍｗ１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０８であった。続いて、上記重合溶液にＥＡ（３２０．４ｇ）及びアセトニトリル（１６６．６ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。８時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＥＡの転化率は９２％、分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ７８，２００、Ｍｗ１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２８であった。続いて、上記重合溶液にＰｈＭＩ（４１．６ｇ）、Ｓｔ（２７．１ｇ）及びアセトニトリル（３９１．０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＰｈＭＩ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９９％、９０％であった。
得られた重合液にＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（重合液中に含まれるブロック共重合体１００質量部に対し０．３質量部）を加え、均一に溶解させた後、二軸連続式混練機（Ｓ１ＫＲＣニーダ（商品名、栗本鐡工所製）を用いて、混練温度２４０℃、真空度８０Ｔｏｒｒ、液供給量１ｋｇ/ｈの条件で、溶剤を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体１４を得た。得られた重合体１４の分子量は、Ｍｎ８８，７００、Ｍｗ１１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３１であった。単量体の転化率及び重合体の分子量を測定した結果を、表２に示した。
【０１０２】
製造例１５（重合体１５の製造）
攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（１．７４ｇ）、ヘキサンジオールジアクリレート（０．５３ｇ）及びエタノール（３．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７５℃の恒温槽で反応を開始した。１時間後、室温まで冷却した後、溶剤を減圧留去した。
続いて、前記減圧留去後の残渣にＥＡ（３２０．４ｇ）及びアニソール（４４７．６ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１０５℃の恒温槽で重合を開始した。１０時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＥＡの転化率は９２％、分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６６，１００、Ｍｗ９７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４７であった。続いて、上記重合溶液にＰｈＭＩ（８３．１ｇ）、Ｓｔ（５４．２ｇ）及びアニソール（２４４．６ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１０５℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＰｈＭＩ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９９％、８４％であった。
得られた重合液にＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（重合液中に含まれるブロック共重合体１００質量部に対し０．３質量部）を加え、均一に溶解させた後、二軸連続式混練機（Ｓ１ＫＲＣニーダ（商品名、栗本鐡工所製）を用いて、混練温度２４０℃、真空度８０Ｔｏｒｒ、液供給量１ｋｇ/ｈの条件で、溶剤を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体１５を得た。得られた重合体１５の分子量は、Ｍｎ７４，５００、Ｍｗ１１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５４であった。単量体の転化率及び重合体の分子量を測定した結果を、表２に示した。
【０１０３】
比較製造例１（重合体１６の製造）
攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）（０．６６ｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（２．３８ｇ）、ＥＡ（３２０．４ｇ）及びアニソール（４４６．０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気した。エチレンビス（２−ブロモイソブチラート）（０．８９ｇ）を添加した後、７０℃の恒温槽で重合を開始した。８時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＥＡの転化率は９２％、分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６３，５００、Ｍｗ７１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。続いて、上記重合溶液にＥＡ（４２．２ｇ）、ＩＢＸＡ（９５．１ｇ）及びアニソール（３３６．５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。８ｈ後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＥＡ、ＩＢＸＡの転化率はそれぞれ９０％、９１％であった。
得られた重合液にＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（重合液中に含まれるブロック共重合体１００質量部に対し０．３質量部）を加え、均一に溶解させた後、二軸連続式混練機（Ｓ１ＫＲＣニーダ（商品名、栗本鐡工所製）を用いて、混練温度２４０℃、真空度８０Ｔｏｒｒ、液供給量１ｋｇ/ｈの条件で、溶剤を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体１６を得た。得られた重合体１６の分子量は、Ｍｎ８８，２００、Ｍｗ１１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２８であった。単量体の転化率及び重合体の分子量を測定した結果を、表２に示した。
【０１０４】
表１及び表２における略号は下記の化合物を意味する。
・ＰｈＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
・Ｓｔ：スチレン
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
・ＣＢＳＴＳＰ：２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（和光純薬工業社製ＲＡＦＴ剤）
・ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
・ＳＧ１−ＭＡＡ：２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシド化合物）
・ＥＢＢＩＢ：エチレンビス（２−ブロモイソブチラート）
・ＣｕＢｒ：臭化銅（Ｉ）
・ＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチルジエチレントリアミン
【０１０５】
【表１】
2019104857.tif 000007
【０１０６】
【表２】
2019104857.tif 000008
【０１０７】
実施例１、２及び比較例１
ブロック共重合体１、２及び１６について、1Ｈ−ＮＭＲから算出される重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）の組成比、ＤＳＣ測定より得られるＴｇ、重合体の分子量、初期引張物性、耐熱性（Ｍｎ保持率）を評価した。それらの結果を表３に示した。
【０１０８】
【表３】
2019104857.tif 000009
【０１０９】
実施例３〜１５及び比較例２、３
ブロック共重合体３〜１５、１７及び１８について、1Ｈ−ＮＭＲから算出される重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）の組成比、ＤＳＣ測定より得られるＴｇ、重合体の分子量、初期引張物性、耐熱性（Ｍｎ保持率）、耐熱性及び耐油性試験後の引張物性、耐油性試験後の膨潤率、並びに、成形性を評価した。結果を表４に示した。
【０１１０】
【表４】
2019104857.tif 000010
【０１１１】
実施例１〜１５の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られたブロック共重合体は高度な耐熱性（Ｍｎ保持率）を示すものであった。さらに、重合体ブロック（Ａ）のＴｇが１５０℃以上の場合（実施例３〜１５）は、耐熱性試験後の破断伸び保持率及び破断強度保持率、耐油性、並びに、成形性にも優れた。
ここで、アクリル系単量体（ｂ）の初期濃度が一定の比較において、重合体ブロック（Ｂ）を得る際のアクリル系単量体（ｂ）の転化率が９０％以上の場合（実施例５、６）は、同転化率が９０％未満の場合（実施例３、４）よりも、耐熱性試験後の破断伸び保持率及び破断強度保持率に一層優れるものであった。
また、重合体ブロック（Ｂ）を得る際のアクリル系単量体（ｂ）の初期濃度が２，５００ｍＭ以上の場合は、同初期濃度が２，５００ｍＭ未満の場合（実施例１３）よりも、耐熱性試験後の破断伸び保持率及び破断強度保持率、並びに、耐油性に一層優れるものであった。
これに対して、比較例１の結果から明らかなように、ＡＴＲＰ法により得られた、銅を含むブロック共重合体は、耐熱性（Ｍｎ保持率）が著しく悪かった。また、比較例２〜３の結果から明らかなように、アクリル系単量体（ｂ）の転化率が８３％未満又は９８％超の時点で、単量体（а）を追加し、重合した場合には、耐熱性試験後の破断伸び保持率及び破断強度保持率、並びに、耐油性が著しく悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、良好なゴム弾性を発揮するとともに成形性にも優れる。このため、自動車部品、電化製品及び医療関連製品等のパッキンやガスケット又はホース材等をはじめ、接着剤原料、建築・土木用部材、日用雑貨品等に分野おいて広く適用することができる。
また、本発明の製造方法により得られるブロック共重合体によれば、極めて高い耐熱性及び耐油性を発揮するエラストマー材料を得ることができる。よって、これらの中でも例えば自動車用途では、特にエンジンルーム内の部品として、シール材やパッキン、チューブ、ホース、エンジンカバー、タンクキャップ等に好適に用いられる。電気材料としてはオーブン、トースター、ＩＨヒーター、電熱器、温風ヒーター等の発熱家電等にも好適に用いられる。
本開示のブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、所望の形状に成形・加工することにより、自動車部品、家電・ＯＡ機器部品、医療用機器部品、包装用資材、土木建築用資材、電線、雑貨等の広汎な分野の資材として好適に用いることができる。