(57)【要約】【課題】本発明の課題は、硬化物外観のフクレを抑制しつつ内部硬化性を良好なものとすることができる湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物に関するものであり、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、前記ポリオールは、一般式（１）で表される化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）及び結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）を含むものであることを特徴とする。2019044004.tif 000008［一般式（１）中、ｎは、２以上７以下の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物であって、
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、
前記ポリオール（Ａ）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）及び結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）を含むものであることを特徴とする湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物。
【化１】
2019044004.tif 000007
［一般式（１）中、ｎは、２以上７以下の整数を表す。］
【請求項２】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）中、５質量％以上５５質量％以下である請求項１記載の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物。
【請求項３】
前記結晶性ポリオール（ａ２）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）中、１０質量％以上である請求項１又は２記載の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が、５００以上８，０００以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（ｄ１）の含有率が、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の原料であるヒドロキシ化合物（Ｄ）中、４０質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物からなることを特徴とする接着剤。
【請求項７】
請求項６記載の接着剤の硬化物層を有することを特徴とする積層体
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物から形成される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物及びそれを用いて得られる積層体又は成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機溶剤系樹脂組成物は、例えば接着剤や粘着剤等として多岐の分野で使用されている。しかしながら、前記有機溶剤系樹脂組成物は、有機溶剤を多量に含むことから、人体への有害性、引火の危険性、水質や大気などの環境汚染、乾燥による生産性の低下、溶剤の回収ロス、溶剤回収のためのエネルギー負担などの種々の問題があった。
【０００３】
そこで、有機溶剤系樹脂組成物に代わるものとして、無溶剤の樹脂組成物が種々検討されている。中でも反応性ホットメルトは、優れた接着性を有し、且つ接着時間の調整が容易であることから、連続生産を必要とする接着加工や封止作業などの成形加工に適するものとして注目を集めている。こうした反応性ホットメルトとして、例えば、特定のポリオールとポリイソシアネートとを結晶核剤の存在下で反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ホットメルトが提案されている（特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７７０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来から知られる湿気硬化性ホットメルトでは、厚みが大きくなると内部硬化しにくくなる傾向があり、且つ硬化物外観のフクレを抑制することが困難である場合があった。
【０００６】
本発明の課題は、硬化物外観のフクレを抑制しつつ内部硬化性を良好なものとすることができる湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物であって、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、前記ポリオール（Ａ）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）及び結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）を含むものであることを特徴とする湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物に関する。
【０００８】
【化１】
2019044004.tif 000002
［一般式（１）中、ｎは、２以上７以下の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物によれば、硬化物外観のフクレを抑制しつつ内部硬化性を良好なものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含むものであり、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である。イソシアネート基は、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの末端に存在することが好ましい。前記ポリオール（Ａ）は、２個以上の水酸基を有する化合物であり、ヒドロキシ化合物（Ｄ）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）及び結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）を含む。
【００１１】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率は、ポリオール（Ａ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上であり、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００１２】
前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールなどが挙げられる。
【００１３】
特に、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）は、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）を含む。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位（−Ｏ−（−（ＣＨ２）２Ｏ−）ｎ−）を含むことで、得られる硬化物の内部硬化性を向上できる。
【００１４】
【化２】
2019044004.tif 000003
［一般式（１）中、ｎは、２以上７以下の整数を表す。］
【００１５】
前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量１６０〜３６０、より好ましくは分子量１９０〜３３０）等が挙げられる。中でも、いっそう優れた内部硬化性の観点から、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００１６】
前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）の含有率は、ヒドロキシ化合物（Ｄ）１００質量％中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。ヒドロキシ化合物（ｄ１）の含有率が上記範囲にあると、得られる硬化物の外観及び内部硬化性を両立できる。
【００１７】
中でも、ヒドロキシ化合物（ｄ１）は、トリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールを含むことが好ましく、この場合、含有率は、ヒドロキシ化合物（ｄ１）１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。トリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールの含有率が上記範囲にあると、得られる硬化物の内部硬化性に有利である。
【００１８】
前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）が、ヒドロキシ化合物（ｄ１）以外の他のヒドロキシ化合物を含む場合、前記他のヒドロキシ化合物としては、外観及び内部硬化性維持の観点から、ブタンジオール、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００１９】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）とカーボネート化合物（Ｅ）とを、必要に応じて用いるポリカーボネート化又はエステル交換触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
前記反応の際、ポリカーボネート化又はエステル交換触媒として、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラート等のチタン化合物を共存させてもよい。前記ポリカーボネート化又はエステル触媒としては、金属触媒、酸触媒等を用いてもよい。
前記ポリカーボネート化又はエステル交換触媒の量は、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）及びカーボネート化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。
また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）とホスゲンを反応させて得られたものなど、既知の製造方法を用いて得られたものを用いることができる。
【００２０】
前記カーボネート化合物（Ｅ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族カーボネート、芳香環含有カーボネートが挙げられる。脂肪族カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネート等の不飽和脂肪族カーボネートなどが挙げられる。芳香環含有カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。中でも、優れた耐薬品を有するウレタン樹脂成形物を得られることから、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネートなどが好ましい。
【００２１】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下である。
なお本明細書において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を表すものとする。
【００２２】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、ポリカーボネートポリオール１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数と定義し、ＪＩＳＫ１５５７−１：２００７に準拠して測定した値を表す。
【００２３】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）は、直鎖脂肪族ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオールであることが好ましい。
【００２４】
前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示す。
【００２５】
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
中でも、ホットメルト樹脂組成物の粘度安定性及び溶融粘度の低下防止の観点から、炭素原子数４以上１２以下の直鎖脂肪族ポリカルボン酸と、炭素原子数２以上１２以下の直鎖脂肪族ポリオールの組合せが好ましい。
【００２８】
前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合により得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００２９】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）の含有量は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００３０】
前記直鎖脂肪族ポリエステルポリオールを形成する脂肪族ポリオールが有する水酸基と、脂肪族ポリカルボン酸が有するカルボキシル基との当量比（即ち［ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比］は、モル基準で、好ましくは１．０２以上、より好ましくは１．０５以上であり、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．３０以下である。前記［ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比］がかかる範囲であれば、水酸基末端のポリオールをより多く生成させることができ、ポリイソシアネート（Ｂ）とのウレタン化反応をより容易に進行させることができる。
【００３１】
前記直鎖脂肪族ポリエステルポリオールは、直鎖脂肪族ポリオールと、直鎖脂肪族ポリカルボン酸とをエステル化又はエステル交換反応させることにより製造することができる。反応温度は好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であり、反応時間は、好ましくは５時間以上５０時間以下である。
【００３２】
前記エステル化又はエステル交換反応の際は、触媒を共存させてもよく、前記触媒としては、チタンテトラブトキシド等のチタン系触媒、ジブチルスズオキシド等のスズ系触媒などが挙げられる。
【００３３】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、強度及び伸び等の物性バランスを良好にする観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは２，０００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは６，０００以下である。
【００３４】
前記ポリオール（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）及び前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）を含んでいてもよい。前記その他のポリオール（ａ３）としては、非晶性ポリエステルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００３５】
前記非晶性ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール、脂環式ポリエステルポリオール、分岐鎖脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。前記芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族ポリカルボン酸と芳香族ポリオールの反応物、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族若しくは脂環式ポリオールの反応物又は脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリオールの反応物であることが好ましい。前記脂環式ポリエステルポリオールは、脂環式構造を有するポリエステルポリオールであり、脂肪族ポリカルボン酸と脂環式ポリオールの反応物であることが好ましい。前記分岐鎖脂肪族ポリエステルポリオールは、分岐鎖を有する脂肪族ポリエステルポリオールであり、脂肪族ポリカルボン酸と分岐鎖脂肪族ポリオールとの反応部物であることが好ましい。
【００３６】
前記芳香族ポリカルボン酸は、芳香族環に２個以上のカルボキシ基が結合したカルボン酸である。前記芳香族ポリカルボン酸の炭素原子数は、８以上２４以下であることが好ましい。前記芳香族ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。中でも、オルトフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、メチルエステル等の低級アルキルエステル誘導体、酸無水物、酸ハロゲン化物等の酸誘導体を用いてもよい。
【００３７】
前記芳香族ポリオールは、芳香族ポリカルボン酸にアルキレングリコールを付加させた化合物；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の、芳香族ポリオールにアルキレングリコールを付加させた化合物などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、前記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ベンゼンジオール等が挙げられる。
【００３８】
前記脂肪族ポリオールとしては、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）に用いられる直鎖脂肪族ポリオールとして例示した化合物と同様の化合物；ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分岐鎖脂肪族ポリオールなどが挙げられる。前記脂環式ポリオールとしては、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３９】
また、前記脂肪族ポリカルボン酸としては、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）に用いられる直鎖脂肪族ポリカルボン酸として例示した化合物と同様の化合物を用いることができ、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましい。
【００４０】
前記非晶性ポリエステルポリオールを形成する脂肪族ポリオール及び／又は芳香族ポリオールが有する水酸基と、脂肪族ポリカルボン酸及び／又は芳香族ポリカルボン酸が有するカルボキシル基との当量比（即ち［ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比］は、モル基準で、好ましくは１．０２以上、より好ましくは１．０５以上であり、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．３０以下である。前記［ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比］がかかる範囲であれば、水酸基末端のポリオールをより多く生成させることができる。
【００４１】
前記非晶性ポリエステルポリオールは、直鎖若しくは分岐鎖脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール及び／又は芳香族ポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸とをエステル化又はエステル交換反応させることにより製造することができる。反応温度は好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であり、反応時間は、好ましくは５時間以上５０時間以下である。
【００４２】
前記エステル化又はエステル交換反応の際は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）の製造に用いてもよい触媒と同様の触媒を共存させてもよい。
【００４３】
前記非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、強度及び伸び等の物性バランスを良好にする観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは２，０００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは６，０００以下である。
【００４４】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記他のヒドロキシ化合物に由来する単位を有し、前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有しないポリカーボネートポリオール化合物等が挙げられる。
【００４５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させた化合物などが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４６】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；その２，４体又は２，６体若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等のイソシアネート基を３個以上有する芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］）は、湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物の溶融温度及び作業性、フィルム物性及び速硬化性等の観点から、モル基準で、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
【００５１】
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。
【００５２】
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより、本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物に含まれるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造することができる。反応温度は、好ましくは８０℃以上１３０℃以下であり、反応時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下である。反応雰囲気は、乾燥空気雰囲気又は密閉雰囲気等水分が混入しない条件であればよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい前記反応の際は、溶媒を共存させてもよく、溶媒を共存させる場合は、反応途中又は反応終了後に脱溶媒することが好ましい。
【００５３】
また、前記反応に際して、触媒を共存させてもよい。前記触媒としては、例えば、遷移金属化合物触媒、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２−エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、塩化鉄、塩化亜鉛などや、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジブチルアミン等が挙げられる。
【００５４】
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物の溶融粘度は、測定温度１２０℃において、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。溶融粘度が前記範囲にあることで、成形時の作業性向上及びエアーだまり等の外観不良防止に有効である。
【００５５】
本発明の湿気硬化性ホットメルト樹脂組成物の加工温度は、前記樹脂組成物の少なくとも融点以上であり、好ましくは８０℃以上１３０℃以下、より好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。加工温度が前記範囲にあることで、成形作業上の不具合が生じにくく、作業効率が良好であり、且つ樹脂組成物の変質、分解、ゲル化などを抑制できる。
【００５６】
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物は、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー以外に、結晶核剤、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、充填剤、顔料、染料、着色剤、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、粘着付与剤、硬化触媒、安定剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等の添加剤や、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等のブレンド用樹脂を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物からなる接着剤と成形体も本発明の技術的範囲に包含される。前記硬化物層の厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【００５８】
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物の硬化物層と、前記金属基材とが積層された積層体も本発明の技術的範囲に包含される。本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物は、建材・繊維分野に加えて、電気・電子部品製造工業、自動車製造工業、半導体部品製造工業、製靴工業、材木加工工業、建築材料工業、製本工業、金属工業、樹脂加工工業などの広範囲の分野に利用可能である。
【００５９】
また、本発明の湿気硬化性ホットメルト樹脂組成物を用いて成形体を作製することもできる。前記成形体は、前記湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物のみから成形することも可能であり、部品の挿入物や接着、封止などを行った上で成形することも可能である。前記湿気硬化性ホットメルト樹脂組成物成形加工時の加工方法は、特に制限なく、例えば射出成形機や押出成形機、アプリケーターなどの加工機器を使用してもよい。
【００６０】
射出成形法の場合、前記樹脂組成物を融点以上の温度で溶融させ、この溶融物を流動可能な状態で加圧しながら密閉金型中に射出し、前記金型中で結晶化が促進され短時間にて冷却固化した成形品を金型から取り出し（脱型し）、次いで湿気（水）により硬化させる。前記湿気（水）は、例えば、大気中に存在する水分であっても、噴霧や浸漬など適当な手段により強制的に供給される水分であってよい。
【００６１】
なお前記密閉金型中には、成形前の部品を接着用あるいは封止用の部材として挿入することも可能である。予め部品を金型内にセットしておき、本発明の湿気硬化性ホットメルト樹脂組成物を流動可能な状態で前記金型内に注入させれば、従来の成形実績と較べて極めて短時間で結晶固化が完結して、部品と樹脂組成物が強固に接着した成形品（即ちホットメルトモールディング成形品）を得ることができる。
【００６２】
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物は、硬化物外観のフクレを抑制しつつ内部硬化性を良好なものとすることができるので、電気・電子部品や自動車部品などの封止材料の生産ラインのようにラインスピードが高速で、且つ大量安定生産が要求される成形品の成形に有用である。前記成形品の形状としては、フィルム、シート、繊維などの各種形状のものが挙げられる。前記成形品としては、例えば、半導体封止製品および、コンピューター、ビデオ、カメラ、ゲーム機、テレビ、ラジオや携帯電話部品などの、回路板、素子、スイッチ、配線、プラグコネクター、表示装置、電池を挿入し、反応性ホットメルト組成物で封止し、一体化させた電気・電子部品、電気・電子製品などのホットメルトモールディング成形品などが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６４】
（合成例１：ポリカーボネートポリオール（１）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール５０質量部とトリエチレングリコール５０質量部とジフェニルカーボネート１５２質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１質量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（１）を得た。このポリカーボネートポリオール（１）の水酸基値は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
（合成例２：ポリカーボネートポリオール（２）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール７０質量部とポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００」）３０質量部とジフェニルカーボネート１５３質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１質量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（２）を得た。このポリカーボネートポリオール（２）の水酸基値は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
（合成例３：ポリカーボネートポリオール（３）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、トリエチレングリコール５０質量部と１，４−ブタンジオール５０質量部とジフェニルカーボネート１７３質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１質量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（３）を得た。このポリカーボネートポリオール（３）の水酸基値は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
（合成例４：ポリカーボネートポリオール（４）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、トリエチレングリコール２０質量部と１，４−ブタンジオール８０質量部とジエチルカーボネート１２７質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１質量％添加し、１２０℃で１０時間反応させ、次いで１９０℃で２時間反応させたのち、減圧しながら１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（４）を得た。このポリカーボネートポリオール（４）の水酸基値は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
【表１】
2019044004.tif 000004
【００６９】
［合成例５］ウレタンプレポリマー（Ｘ−１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）１５質量部とＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＳ−４（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５７０、非晶性ポリオール）１１質量部とＰＥＳ−５（ＤＩＣ製：ＭＸ−２９１３、非晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）７質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
【００７０】
［合成例６］ウレタンプレポリマー（Ｘ−２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）２７質量部とＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＳ−４（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５７０、非晶性ポリオール）１１質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）６質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．１のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。
【００７１】
［合成例７］ウレタンプレポリマー（Ｘ−３）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（２）２７質量部とＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＳ−４（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５７０、非晶性ポリオール）１１質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）６質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．０のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。
【００７２】
［合成例８］ウレタンプレポリマー（Ｘ−４）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（３）３８質量部とＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）６質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．１のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。
【００７３】
［合成例９］ウレタンプレポリマー（Ｘ−５）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（４）３８質量部とＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）６質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．３のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−５）を得た。
【００７４】
［合成例１０］ウレタンプレポリマー（Ｘ−６）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（３）６０質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）６質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．０のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−６）を得た。
【００７５】
［合成例１１］ウレタンプレポリマー（Ｘ’−１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＳ−４（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５７０、非晶性ポリオール）１１質量部とＰＥＳ−５（ＤＩＣ製：ＭＸ−２９１３、非晶性ポリオール）２７質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１６質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）８質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．０のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ’−１）を得た。
【００７６】
［合成例１２］ウレタンプレポリマー（Ｘ’−２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）２７質量部とＰＥＳ−４（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５７０、非晶性ポリオール）４５質量部とＰＥＳ−５（ＤＩＣ製：ＭＸ−２９１３、非晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）７質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．０のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ’−２）を得た。
【００７７】
［実施例１］
合成例５で得た湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ホットメルトモールディング用ＲＨＭ）を１１０℃に加熱溶融させ、２３℃のアルミ製金型（Φ５０ｍｍ×９ｔｍｍクローズ型）に１８ｇ注入し５秒後に脱型して、成形品（ホットメルトモールディング）（Ｙ−１）を作成した。
【００７８】
［実施例２〜６、比較例１，２］
湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）と（Ｘ’−１）と（Ｘ’−２）を用いる以外は、実施例１と同様にして成形品（ホットメルトモールディング）（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）と（Ｙ’−１）と（Ｙ’−２）を得た。
［外観］
実施例および比較例で得られた成形品を、湿気硬化処理（温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿槽中１ヶ月間放置）したのち、外観を確認。
○：フクレなし、△：１ｍｍ未満のフクレあり、×：１ｍｍ以上のフクレあり
［内部硬化性］
実施例および比較例で得られた成形品を、湿気硬化処理（温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿槽中１ヶ月間放置）したのち、断面を確認。
◎：未硬化部分なし  ○：未硬化部分の厚み２ｍｍ未満  △：未硬化部分の厚み２ｍｍ以上３ｍｍ未満  ×：未硬化部分の厚み３ｍｍ以上
【００７９】
【表２】
2019044004.tif 000005
【００８０】
【表３】
2019044004.tif 000006
【００８１】
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物である実施例１〜６の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物は、硬化物外観のフクレが抑制され、且つ内部硬化性が良好であった。
【００８２】
これに対して、比較例１の組成物は、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオールを含まないポリオールを用いて形成されたものであり、内部硬化性に劣るものであった。
【００８３】
比較例２の組成物は、結晶性ポリオールを含まないポリオールを用いて形成されたものであり、硬化物外観のフクレが抑制されないものであった。