(57)【要約】      （修正有）【課題】耐クラック性に優れ、硬度の経時変化が少なく、アルカリ現像可能な硬化膜を与えるオルガノポリシロキサンおよびこのポリシロキサンを含有し、ネガ型レジスト材料として用い得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を含有するＳｉＯ構成単位、無水コハク酸残基を含有するＳｉＯ構成単位、および水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基またはグリシドキシプロピル基のいずれかから成る末端ＳｉＯ構成単位を有し、ケイ素原子数に対するケイ素原子に直接に結合したアルコキシ基数および水酸基数の合計の比が０．３以下であるオルガノポリシロキサン化合物、および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子数に対するケイ素原子に直接結合したアルコキシ基数および水酸基数の合計の比が０．３以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物。
【化１】
2019104836.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、Ｒ2およびＲ5は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表し、ｎは０≦ｎ≦２を満たす整数を表し、ｍは０≦ｍ≦２を満たす整数を表す。）
【請求項２】
ケイ素原子数に対する下記式（ＩＶ）で表される構造を有するケイ素原子数の比が０．０３以下である請求項１記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【化２】
2019104836.tif 000012
【請求項３】
請求項１または２記載のオルガノポリシロキサン化合物、および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物をさらに含有する請求項３記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
溶剤をさらに含有する請求項３または４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物からなるレジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物に関し、さらに詳述すると、アルカリ可溶性部位を有するオルガノポリシロキサン化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、半導体デバイスの製造過程におけるレジストパターンの微細化が求められている。
一般的にレジストパターンは、露光されることによってアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなるポジ型フォトレジストが用いられることが多いが、ポジ型フォトレジストでは、感光剤として用いられているナフトキノンジアジドスルホン酸がスルホン酸を発生し、金属配線部位を腐食するという問題を有している。 
【０００３】
一方、光硬化性樹脂とアルカリ可溶性樹脂の混合物を使用するネガ型フォトレジストでは、このような問題は生じないが、硬化物の強度が脆く、光安定性、熱安定性が不十分であるため、微細なパターニングには不向きであるとされている。
【０００４】
有機官能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物は、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、耐クラック性、加工性等の特性に優れるため、フォトレジスト材料としても好適である。
しかし、オルガノポリシロキサン化合物は、末端にアルコキシ基やヒドロキシ基などの縮合性官能基を有するものが多いため、種々の酸性化合物と同時に保存した場合、加水分解反応を起こすことから、フォトレジスト材料への適用は限定的であった。
【０００５】
また、ネガ型レジストでは、一般的にラジカル重合性を有する不飽和化合物が広く使われるが、ラジカル重合性を有するオルガノポリシロキサン化合物をネガ型レジストに用いた場合、オルガノポリシロキサン化合物の末端に存在するアルコキシ基やヒドロキシ基による縮合反応により、硬化後の成形物に経時でクラックが入るなどの問題を抱えている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、メチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解縮合してオルガノポリシロキサン化合物を合成し、現像性、腐食性が検討されている。
特許文献２では、テトラエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、および３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解縮合してオルガノポリシロキサン化合物を合成し、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物および光ラジカル重合開始剤と混合して、その硬化物の耐熱透明度、鉛筆硬度、現像性等が検討されている。
しかし、これら特許文献１，２のいずれにおいても、得られたオルガノポリシロキサン化合物の末端には縮合性官能基が存在しているため、経時変化が起こりうるという課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３９０５２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１２１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐クラック性に優れ、硬度の経時変化が少なく、アルカリ現像可能な硬化膜を与えるオルガノポリシロキサン、およびこのオルガノポリシロキサンを含有し、ネガ型レジスト材料として用いることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基および酸無水物基を有する有機基をケイ素原子上に有し、水酸基やアルコキシ基等の縮合性官能基の割合が制限されたオルガノポリシロキサン化合物を含む組成物が、活性エネルギー線照射によって、耐クラック性に優れ、硬度の経時変化が少なく、アルカリ現像可能な硬化膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子数に対するケイ素原子に直接結合したアルコキシ基数および水酸基数の合計の比が０．３以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物、
【化１】
2019104836.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、Ｒ2およびＲ5は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表し、ｎは０≦ｎ≦２を満たす整数を表し、ｍは０≦ｍ≦２を満たす整数を表す。）
２．  ケイ素原子数に対する下記式（ＩＶ）で表される構造を有するケイ素原子数の比が０．０３以下である１のオルガノポリシロキサン化合物、
【化２】
2019104836.tif 000003
３．  １または２のオルガノポリシロキサン化合物、および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、
４．  前記オルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物をさらに含有する３の活性エネルギー線硬化性組成物、
５．  溶剤をさらに含有する３または４の活性エネルギー線硬化性組成物、
６．  ３〜５のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、
７．  ６の硬化物からなるレジスト膜
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基および酸無水物基を有する有機基をケイ素原子上に有するため、種々の活性エネルギー線によりラジカル硬化性を示すとともに、ラジカル硬化により、硬度および耐クラック性に優れた硬化膜を与える。また、得られた硬化膜は、アルカリ可溶性を有し、容易に現像処理を行うことができるため、本発明のオルガノポリシロキサン化合物を含む硬化性組成物は、ネガ型フォトレジスト材料としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
（１）オルガノポリシロキサン化合物
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子数に対するケイ素原子に直接結合したアルコキシ基数および水酸基数の合計の比が０．３以下であることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
2019104836.tif 000004
【００１４】
上記各式において、Ｒ1およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、Ｒ2およびＲ5は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表し、ｎは０≦ｎ≦２を満たす整数を表し、ｍは０≦ｍ≦２を満たす整数を表す。
なお、Ｒ1が２個存在するときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が２個存在するときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ2およびＲ5の炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキシレン、デシレン、シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ6の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらのアルキル基は、その水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
中でも、Ｒ6としては、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。
【００１７】
特に、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するオルガノポリシロキサン化合物のアルカリ可溶性、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む硬化性組成物の硬化性、並びに当該組成物から得られる硬化物の硬度、耐クラック性、および耐水性の観点から、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がトリメチレン基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5がトリメチレン基、Ｒ6がメチル基であることが好適である。
【００１８】
また、上述のとおり、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、当該化合物中の全ケイ素原子数に対するケイ素原子に直接結合したアルコキシ基数および水酸基数の合計の比が０．３以下であるが、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性、および耐候性の観点から、上記比は０．２以下が好ましい。
【００１９】
さらに、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、粘度（作業性）の観点から、当該化合物中の全ケイ素原子の数に対する下記式（ＩＶ）で表される構造を有するケイ素原子の数の比が、０．０３以下が好ましく、０．０１以下がより好ましい。
【００２０】
【化４】
2019104836.tif 000005
【００２１】
本発明において、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するオルガノポリシロキサン化合物としては、特に、下記平均式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化５】
2019104836.tif 000006
【００２３】
式（Ｖ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上記と同じ意味を表し、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、０．０５≦ａ≦０．６、０．０５≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．０３、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、０．２≦ｆ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数を表し、ｇは、０≦ｇ≦０．３を満たす数を表す。
【００２４】
上記ａは０．０５≦ａ≦０．６を満たす数が好ましく、オルガノポリシロキサン化合物を含む組成物の硬化性、並びに硬化物の硬度、耐擦傷性、および耐クラック性の観点から０．１≦ａ≦０．５がより好ましい。
上記ｂは０．０５≦ｂ≦０．６を満たす数が好ましく、アルカリ現像性、並びにオルガノポリシロキサン化合物の粘度（作業性）の観点から０．１≦ｂ≦０．５がより好ましい。
上記ｃは０≦ｃ≦０．０３を満たす数が好ましく、オルガノポリシロキサン化合物の粘度（作業性）の観点から０≦ｃ≦０．０１がより好ましい。
上記ｄは０≦ｄ≦０．４を満たす数が好ましく、得られる硬化物の耐クラック性、耐屈曲性の観点から０≦ｄ≦０．２がより好ましい。
上記ｅは０≦ｅ≦０．４を満たす数が好ましく、得られる硬化物の硬度の観点から０≦ｅ≦０．３がより好ましい。
上記ｆは０．２≦ｆ≦０．７を満たす数が好ましく、オルガノポリシロキサン化合物の粘度（作業性）および得られる硬化物の硬度の観点から、０．３≦ｆ≦０．６がより好ましい。
上記ｇは０≦ｇ≦０．３を満たす数であるが、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性、および耐候性の観点を考慮すると、０≦ｇ≦０．２を満たす数が好ましい。
【００２５】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、単一の組成でも、組成の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で１００〜１００，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。
このような範囲であれば、縮合が十分に進行しており、オルガノポリシロキサン化合物の保存性に優れ、アルカリ現像において速やかに除去可能なものとなる。
【００２７】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物の粘度は特に限定されるものではないが、作業性および加工性の観点から、回転粘度計により測定される２５℃における粘度が２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜３，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、有機溶剤等を除く不揮発分が９０質量％以上であることが好ましい。揮発分が少なくなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や機械的性質の低下が抑制される。
【００２８】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、一般的なオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができる。
例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含む加水分解性シラン、酸無水物基を有する有機基を含む加水分解性シラン、およびトリオルガノシランまたはその加水分解縮合物を、加水分解縮合して本発明のオルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。
具体的には、下記式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン、下記式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シラン、および必要に応じてその他の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってオルガノポリシロキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００２９】
Ｒ8ＳｉＸ3      （ＶＩ）
（式中、Ｒ8は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基、または酸無水物基を有する有機基を表し、Ｘは、互いに独立して、塩素原子または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）
Ｒ63ＳｉＸ      （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ6およびＸは、上記と同じ意味を表す。）
【００３０】
Ｘの炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
式（ＶＩ）で表される加水分解性シランの具体例としては、下記式（ＶＩ’）、（ＶＩ”）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００３２】
【化６】
2019104836.tif 000007
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＸは、上記と同じ意味を表す。）
【００３３】
式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランの具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等のアルコキシシランなどが挙げられ、これらの加水分解縮合物であるヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等も好適に用いることができる。
【００３４】
また、必要に応じて用いられるその他の加水分解性シランとしては、上記式（ＶＩ）および式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することでオルガノポリシロキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００３５】
縮合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではないが、酸性触媒が好ましく、その具体例としては、塩酸、ギ酸、酢酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、乳酸、炭酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２〜０．５モルの範囲が好ましい。
【００３６】
加水分解性シランと、加水分解縮合反応に要する水との量比は、特に限定されるものではないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させるとともに、反応後の水の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１〜１０モルの割合が好ましい。
加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、加水分解性シランが有する有機官能基の分解を防止することを考慮すると、−１０〜１５０℃が好ましい。
【００３７】
なお、加水分解縮合の際には、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３８】
（２）活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した本発明のオルガノポリシロキサン化合物、および光重合開始剤を含有するものである。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤であれば特に限定されるものではなく、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
光重合開始剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えば、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア９０７、イルガキュア１８００、イルガキュア２９５９、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００４０】
光重合開始剤の使用量は、組成物の硬化性を良好にするとともに、硬化物の表面硬度の低下を防止することを考慮すると、本発明のオルガノポリシロキサン化合物、および必要に応じて用いられる重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のオルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物を含有していてもよい。
重合性不飽和化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられる。
重合性不飽和化合物を用いる場合、その含有量は、本発明のオルガノポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１〜１，０００質量部が好ましい。
【００４２】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、金属酸化物微粒子、シリコーンレジン、シランカップリング剤、希釈溶剤、可塑剤、充填剤、増感剤、光吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は特に限定されるものではないが、成形または塗布作業性を良好にし、スジムラ等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、２５℃における粘度の下限は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００４４】
上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤、特にレジスト用途として好適に使用可能であり、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
【００４５】
上記基材としては、特に限定されるものではないが、シリコンウェハ、金属、プラスチック成形体、セラミックス、ガラス、およびそれらの複合物等が挙げられる。
また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。
【００４６】
コーティング剤の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、スピンコート、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。
【００４７】
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。
照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
硬化時間は、通常０．５秒〜２分であり、好ましくは１秒〜１分である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記において、揮発分はＪＩＳ  Ｃ２１３３に準じて測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定した値である。
また、平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、1Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。
【００４９】
［１］アクリロイルオキシ基および酸無水物基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
［実施例１−１］
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４６８．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸２６２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１３ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸５．１ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１１５．２ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２５．３ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度８９０ｍＰａ・ｓ、揮発分６．４質量％、重量平均分子量１，１８０の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．２９、ｂ＝０．１３、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０．５８、ｇ＝０．１３であった。
【００５０】
［実施例１−２］
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４６８．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸５２４．７ｇ（２．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸６．０ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１６５．６ｇを添加し、２５℃で２時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３０．１ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度５５０ｍＰａ・ｓ、揮発分３．３質量％、重量平均分子量９７０の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．２６、ｂ＝０．２６、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０．４８、ｇ＝０．１１であった。
【００５１】
［実施例１−３］
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７０２．９ｇ（３．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸２６２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸５．１ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１４７．６ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２５．３ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度１９０ｍＰａ・ｓ、揮発分４．１質量％、重量平均分子量１，２１０の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．４２、ｂ＝０．１４、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０．４４、ｇ＝０．０８であった。
【００５２】
［実施例１−４］
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４９６．８ｇ（２．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸２６２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸６．０ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１６５．６ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３０．８ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度２２０ｍＰａ・ｓ、揮発分６．６質量％、重量平均分子量９９０の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．２７、ｂ＝０．１３、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０．６０、ｇ＝０．１１であった。
【００５３】
［実施例１−５］
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４６８．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸５２４．７ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン２４０．４４ｇ（２．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸６．８ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水２０８．８ｇを添加し、２５℃で２時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３３．８ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度２，１００ｍＰａ・ｓ、揮発分５．２質量％、重量平均分子量１，５４０の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．１８、ｂ＝０．１７、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．１６、ｆ＝０．４９、ｇ＝０．０５であった。
【００５４】
［実施例１−６］
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４６８．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸５２４．７ｇ（２．０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸６．４ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１９８．０ｇを添加し、２５℃で２時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３１．８ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度２，６８０ｍＰａ・ｓ、揮発分４．４質量％、重量平均分子量１，９４０の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．２１、ｂ＝０．２０、ｃ＝０、ｄ＝０．０８、ｅ＝０、ｆ＝０．５１、ｇ＝０．０７であった。
【００５５】
［実施例１−７］
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４６８．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸５２４．７ｇ（２．０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１０４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸６．３ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１８７．２ｇを添加し、２５℃で２時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３１．６ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度３５，２００ｍＰａ・ｓ、揮発分６．４質量％、重量平均分子量１，８４０の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．２３、ｂ＝０．２１、ｃ＝０．０５、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０．５１、ｇ＝０．０８であった。
【００５６】
［２］アクリロイルオキシ基および酸無水物基を含有し、ケイ素原子の数に対するケイ素原子に直接に結合したアルコキシ基および水酸基の数の合計の比が０．３を超えるオルガノポリシロキサン化合物の合成
［比較例１−１］
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４６８．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸２６２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸２．６ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１１５．２ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１３．１ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度２，６００ｍＰａ・ｓ、揮発分４．９質量％、重量平均分子量８００の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．６８、ｂ＝０．３２、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝２．０であった。
【００５７】
［３］アクリロイルオキシ基を有し、酸無水物基を含有しないオルガノポリシロキサン化合物の合成
［比較例１−２］
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４６８．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１３ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸４．１ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水６４．８ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２０．４ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度８０ｍＰａ・ｓ、揮発分３．９質量％、重量平均分子量７９０の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．２８、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０．７２、ｇ＝０．０７であった。
【００５８】
［４］活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物の製造
［実施例２−１〜２−７、比較例２−１，２−２］
上記実施例１−１〜１−７および比較例１−１，１−２で得られた各オルガノポリシロキサン化合物１０質量部、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を混合し、厚さ０．２ｍｍとなるように離型フィルムを貼り付けた型に流し込み、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させることでフィルムを製造した。
【００５９】
得られたフィルムについてクラックおよび鉛筆硬度を測定した。結果を表１に示す。
（１）クラック
目視にて、硬化物のクラックを確認した。クラックを有しない場合はＯＫ、有する場合はＮＧとした。
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。
【００６０】
【表１】
2019104836.tif 000008
【００６１】
さらに、得られたフィルムについて、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０日間静置した後のクラックおよび鉛筆硬度を上記と同様の手順で測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2019104836.tif 000009
【００６３】
表２に示されるように、シロキサン末端の縮合性官能基数が制限された実施例２−１〜２−７および比較例２−２の硬化物では、クラックおよび鉛筆硬度ともに耐熱耐湿試験の前後での変化が小さいが、多くの縮合性官能基を有する比較例２−１の硬化物では、クラックが生じ、鉛筆硬度が硬くなっている傾向が顕著にみられることから、クラックおよび耐屈曲性の変化は、シロキサン末端の縮合性官能基が経時で縮合反応することにより引き起こされた結果であると考えられる。
【００６４】
［５］コーティング組成物および被覆物品の製造
［実施例３−１〜３−７、比較例３−１，３−２］
上記実施例１−１〜１−７および比較例１−１，１−２で得られた各オルガノポリシロキサン化合物１０質量部、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を混合し、このコーティング組成物を回転数１，５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピン塗工し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、塗膜が露光部と未露光部とを有するように、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させることで被膜を形成し、被覆物品を製造した。その後、０．１質量％のＫＯＨ水溶液に被覆物品を浸漬して現像し、未露光のコーティング組成物を除去した。
水洗後に、基板上に残る膜残渣を光学顕微鏡にて観察し、残渣が残らない場合はＫＯＨ現像性をＯＫ、残る場合はＮＧとした。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2019104836.tif 000010
【００６６】
表３に示されるように、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸を構成成分に含み、かつ、シロキサン化合物の縮合性官能基の割合が制限された実施例３−１〜３−７のコーティング組成物を塗布した被膜物品においてのみＫＯＨ現像性が見られており、本発明のオルガノポリシロキサン化合物の優位性を示している。