(57)【要約】【課題】耐熱性、透明性と共に硬化性にも極めて優れた塗膜を形成しうる重合体、および該重合体を用いた積層体を提供する。【解決手段】主鎖に環構造を有する重合体であって、（ａ）酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、（ｂ）水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び（ｃ）アミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位を必須成分として含む重合体。更には上記重合体を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有する重合体であって、（ａ）酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、（ｂ）水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び（ｃ）アミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位を必須成分として含むことを特徴とする重合体。
【請求項２】
（ｄ）下記一般式（１）
【化１】
2019044193.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジルから選ばれる炭化水素基を表す。）
で示される単量体由来の構成単位、（ｅ）Ｎ置換マレイミド系単量体由来の構成単位、及び（ｆ）α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体由来の構成単位から選ばれる少なくとも一種の構成単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
酸価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
アミン価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の重合体。
【請求項５】
アミノ基を有する不飽和単量体が下記一般式（２）
【化２】
2019044193.tif 000006
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を有し、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。）
で示されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の重合体。
【請求項６】
カラーレジスト用バインダー樹脂である、請求項１〜５の何れかに記載の重合体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の重合体を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびその用途に関する。より詳しくは、重合体、および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性に優れた光重合性を有する重合体として、例えば、特許文献１には、マレイミドを含む単量体成分を重合してなる重合体や、特許文献２には、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体や、特許文献３には、Ｎ置換マレイミドとビニルトルエンを含む単量体成分を重合してなる重合体が提案されている。また、特許文献４には、Ｎ−置換マレイミドとカルボキシルモノマーとヒドロキシモノマーを重合してなる重合体が提案されている。
【０００３】
マレイミド由来の重合体（マレイミド系重合体）を含む樹脂組成物においては、マレイミド系重合体が窒素原子を含有するため、重合体が黄色〜黄褐色に着色しており、硬化膜の透明性が不充分になるといった問題があった。この透明性の問題は硬化膜の膜厚が厚い場合には特に顕著であり、しかも、加熱処理を施すとさらに着色することがあった。一方、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体を硬化成分とともに含む樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるが、加熱処理後の着色レベルに対する要求が年々高まっていることから改善を必要とする場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０１３１６号公報（第３頁等）
【特許文献２】特開２００４−３００２０４号公報（第３頁等）
【特許文献３】特開２００９−０４０９９９号公報（第３頁等）
【特許文献４】特開２００４−３０２２９３号公報（第３頁等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、透明性と共に硬化性にも極めて優れた塗膜を形成しうる重合体、および該重合体を用いた積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、重合体について種々検討したところ、主鎖に環構造を有する重合体であって、（ａ）酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、（ｂ）水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び（ｃ）アミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位を必須成分として含む重合体が課題を解決しうることを見出した。
【０００７】
好ましくは（ａ）カルボキシル基を有する不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を有する不飽和単量体と、（ｃ）アミノ基を有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体が課題を解決しうることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
さらに好ましくは、（ａ）酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、（ｂ）水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び（ｃ）アミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位を必須成分として含む重合体であって、該重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、前記酸基を有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、前記水酸基を有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、前記アミノ基を有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５５質量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
特に好ましくは、単量体成分として、（ａ）カルボキシル基を有する不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を有する不飽和単量体と、（ｃ）アミノ基を有する不飽和単量体を必須成分として重合してなる重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、前記カルボキシル基を有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、前記水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、前記アミノ基を有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５５質量％であることを特徴とするものである。
本発明の重合体は主鎖に環構造を有する。
主鎖に環構造を導入するために特に好ましい形態は、単量体成分として、（ｄ）下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2019044193.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジルから選ばれる炭化水素基を表す。）
で示される単量体（単量体由来の構成単位）、（ｅ）Ｎ置換マレイミド系単量体（単量体由来の構成単位）、及び（ｆ）α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体（単量体由来の構成単位）から選ばれる少なくとも一種の単量体（構成単位）を更に含むことを特徴とする重合体である。
【００１２】
そして、本発明はまた、前記重合体を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体は、耐熱性、透明性と共に硬化性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、輝度および色純度が高く、色ムラ等を生じることのない良好な表示品質の表示装置に用いる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明の重合体は、主鎖に環構造を有する重合体であって、（ａ）酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、（ｂ）水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び（ｃ）アミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位を必須成分として含む重合体である。
上記不飽和単量体由来の構成単位とは、例えば、重合反応によって、各不飽和単量体の重合性二重結合が開いた構造（構成単位）に相当する。重合性二重結合が開いた構造とは、例えば、炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造である。酸基を有する不飽和単量体に含まれる酸基としては、水中において酸性を示す官能基であれば特に限定されるものではないが、カルボキシル基が好ましい。好ましい形態として（ａ）カルボキシル基を有する不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を有する不飽和単量体と、（ｃ）アミノ基を有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体が挙げられる。  さらに好ましい形態としては、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、カルボキシル基を有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、水酸基を有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、アミノ基を有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５５質量％であることを特徴とする重合体が挙げられる。なお、水酸基を有する不飽和単量体を重合後、酸無水物を反応させることにより酸基を有する構成単位を形成しても良い。
【００１６】
本発明の重合体の用途は特に限定されないが、好ましくはカラーレジスト用バインダー樹脂、ソルダーレジスト用樹脂等に用いられる。本発明の重合体は感光性アルカリ可溶性樹脂であり、良好な現像性を示す。
【００１７】
本発明の重合体の必須成分である酸基の中で、カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、０．５〜５０質量％である範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％であるのがよい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有量が０．５質量％未満であると、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、５０質量％より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
【００１８】
また、本発明の重合体の必須成分である水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）エチレングリコール、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）プロピレングリコールなどが挙げられるが、これらの中でも特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、０．５〜５０質量％である範囲が好ましく、より好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％であるのがよい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有量が０．５質量％未満であると、耐熱性が不充分となる恐れがある。また、５０質量％より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。
【００１９】
本発明の重合体の必須成分であるアミノ基を有する不飽和単量体として、例えば、一般式（２）
【００２０】
【化２】
2019044193.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を有し、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよく鎖状もしくは環状の炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。）
で示される単量体（単量体由来の構成単位）を有することを特徴とするものでもある。
【００２１】
上記式（２）において、Ｒ３としては、水素原子及びメチル基のうち、メチル基が好ましい。また、上記式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。ここで、本発明において「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよい。脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合は任意の位置に有することができる。上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の脂肪族炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のアルキル基、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１２）のアルケニル基、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１２）のアルキニル基が挙げられる。具体的には、アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができる。また、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル-２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２）の脂環式炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２）のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。ここで、本発明において「脂環式炭化水素基」とは、炭素原子が環状に結合した構造をもつ炭素環式化合物のうち、芳香族化合物を除くものの総称であって、前述の脂肪族炭化水素基を置換基又は窒素原子等との連結基として有するものも包含するものとする。更に、上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリール基が挙げられる。ここで、本発明において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基等を挙げることができる。
【００２３】
炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基等を挙げることができる。
【００２４】
上記式（２）において、単結合又は２価の連結基（Ｚ）としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルカンジイル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ６−（＊１）基、−ＣＯＯ−Ｒ７−（＊１）基等が挙げられる。ここで、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、単結合、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルカンジイル基、又は炭素数２〜１０のアルキレンオキシアルキレン基を示し、（＊１）はＮと結合する結合手であることを示す。アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等を挙げることができる。また、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。炭素数２〜１０のアルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基等を挙げることができる。中でも、Ｚとしては、−ＣＯＯ−Ｒ７−（＊１）基が好ましく、Ｒ７としては、炭素数２〜６のアルカンジイル基が好ましい。
【００２５】
また、本発明の重合体の必須成分であるアミノ基を含有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルがより好ましい。
【００２６】
アミノ基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、０．５〜５５質量％である範囲が好ましく、より好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％であるのがよい。アミノ基を含有する不飽和単量体の含有量が０．５質量％未満であると、色材の分散性や安定性不充分となる恐れがある。また、５５質量％より多いと重合体の粘度が高くなり取扱い性が悪くなる場合や耐熱性が不十分となる恐れがある。
【００２７】
前記（Ａ）重合体を得る際の単量体成分は、必須成分である酸基（好ましくはカルボキシル基）を有する不飽和単量体、水酸基を有する不飽和単量体、アミノ基を有する不飽和単量体の他に必要に応じて、下記一般式（１）で示される単量体（ｄ）を含んでいてもよい。
【００２８】
【化３】
2019044193.tif 000004
【００２９】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジルから選ばれる炭化水素基を表す。）
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基が挙げられるが、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００３０】
この一般式（１）で示される単量体（以下では「エーテルダイマー」または「ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体」と称することもある。）は、重合の際にエーテルダイマーが環化反応して、重合体の構成単位中にテトラヒドロピラン環構造が形成されていると推測される。
【００３１】
（ｄ）一般式（１）で示される単量体由来の構成単位は、上記テトラヒドロピラン環構造を有していると考えられる。
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよく、例えば、メチル、エチル、等の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル等の脂環式基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジルの様な酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００３２】
また、上記エーテルダイマー由来の構成単位以外に、（ｅ）Ｎ置換マレイミド系単量体由来の構成単位、及び（ｆ）α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体由来の構成単位から選ばれる少なくとも一種の構成単位を含んでいてもよい。
【００３３】
上記（ｄ）エーテルダイマー、（ｅ）Ｎ置換マレイミド系単量体、（ｆ）α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体は、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体である。（ｅ）Ｎ置換マレイミド系単量体は分子内に二重結合含有環構造を有する単量体であり、（ｆ）α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体は環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体である。
【００３４】
Ｎ置換マレイミド系単量体単位、及び／又は、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を含む重合体は、耐熱性や分散性（例えば、色材分散性）、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。また、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を含む重合体は、密着性、硬化性、乾燥再溶解性等の製版性に寄与する性能や、色材分散性、耐熱性、透明性等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。なお、上述したように単量体単位を含む重合体とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む重合体を意味する。
【００３５】
上記Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや分散性に優れる点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。
【００３６】
上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。
【００３７】
上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、例えば、着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等を用いることが好適である。
【００３８】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。その他、アルキル−（α−メタリルオキシメチル）アクリレート系単量体等も好ましい。中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレートとも称す）が特に好適である。
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
【００３９】
上記重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、上記（ｄ）エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０質量％、好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％であるのがよい。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となる恐れがある。
【００４０】
（ｅ）Ｎ置換マレイミド系単量体、（ｆ）α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体の割合は、上記エーテルダイマーと同様に特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０質量％、好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％であるのがよい。
【００４１】
前記（Ａ）重合体を得る際の単量体成分は、必須成分である酸基（好ましくはカルボキシル基）を含有する不飽和単量体、水酸基を含有する不飽和単量体、一般式（１）で示されるエーテルダイマーの他に必要に応じて、他の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。他の共重合可能な単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸エステル類。また耐熱性に影響しない程度にスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミド；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等を共重合してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、本発明の重合体は、更に側鎖に重合性二重結合を含んでもよい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、光硬化性樹脂組成物としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光量で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加させる方法が挙げられる。重合性不飽和二重結合としては、得られる重合体の反応性の点から（メタ）アクリロイル基の有する二重結合が好ましく挙げられる。
【００４３】
エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１ 種と重合性不飽和二重結合を含む化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコールなどの水酸基と二重結合を有する化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基と二重結合を有する化合物； ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基と二重結合を有する化合物； 等が挙げられるが、これらの中でも、反応性が高く、反応のコントロールがしやすく、入手が容易で、しかもラジカル重合性二重結合だけでなく同時に水酸基も導入できる点から、（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリル酸３ ，４―エポキシシクロヘキシルメチルが好ましい。
【００４４】
また、本発明の重合体は、更にエポキシ基を含んでもよい。これにより熱や光で硬化させることができる。重合体にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有する単量体を単量体成分として重合すればよい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルが挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４５】
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのがよい。
【００４６】
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
【００４７】
前記重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、２０００未満であると十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。前記重合体の酸価は、好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。更に好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。前記重合体のアミン価は、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。更に好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合体の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、色材の分散性が充分となる恐れがある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる場合や樹脂の耐熱着色性が低下する場合がある。
【００４８】
上記二重結合の導入の場合、重合体の二重結合１つあたりの分子量である二重結合当量は、３５０〜４５００ｇ/ｍｏｌである。４００〜４０００が更に好ましく、５００〜３８００が最も好ましい。二重結合当量が高すぎる場合、光に対する感度が低くなり現像性が低下する恐れがあり、また、二重結合当量が低すぎる場合、硬化時に着色したり、保存安定性が悪くなる場合や、溶媒に対する溶解性が低下する恐れがある。 
【００４９】
なお、二重結合当量は、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が大きいほど二重結合の導入量が少なくなる。重合体や二重結合を導入する化合物の仕込み量から計算できる。また、滴定及び元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定できる。
【００５０】
また、（Ａ）前記重合体と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物において、以下では、上記（Ａ）の重合体成分を「（Ａ）成分」、上記（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートを「（Ｂ）成分」とも称する場合もある。用途としては限定されないが、カラーフィルタ、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの保護膜を形成するための材料等に好適に用いられる。
【００５１】
上記硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとして例えば、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
上記硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に光や熱重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、その他、フェニルグリオキシリックメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンが好ましい。
【００５３】
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら光および熱重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記硬化性樹脂組成物（好ましくはネガ型硬化性樹脂組成物）は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。前記溶媒としては、前記重合体（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、また必要に応じて含有させる重合開始剤の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。例えば、樹脂１００質量部に対し、９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。好ましい下限値としては、樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。上記数値範囲に制御することで、組成物の取り扱い性や保存安定性、さらには塗布作業時の効率が向上する。
【００５５】
上記硬化性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記重合開始剤、前記溶媒のほかに、本発明に効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、重合禁止剤、重合遅延剤、重合促進剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。上記顔料としては、種々の有機又は無機着色剤を１種又は２種以上用いることができる。有機着色剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。
【００５６】
本発明は、また、前記重合体を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。本発明の基板として用いられる材料としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの透明材料やアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。
【００５７】
本発明の重合体は、透明性、耐熱性に優れており、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途に用いることができ、また重合体にカルボキシル基を有するのでカラーフィルタの着色画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。本発明の重合体はその構造中のテトラヒドロピラン環構造を有した場合により良好な顔料分散性をも有するため、カラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。各合成例・比較合成例における分析は、下記のようにして行った。
【００５９】
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」昭和電工製）を用い、ポリスチレン換算で測定した。
【００６０】
＜重合体溶液中の重合体濃度＞
重合体溶液１ｇにアセトン４ｇを加えて溶解させた溶液を常温で自然乾燥させ、さらに５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し重量を測定した。そして、重量減少量から、重合体溶液の不揮発分を算出し、これを重合体濃度とした。
【００６１】
＜酸価＞
重合体溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。
【００６２】
＜アミン価＞
重合体溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、溶液のアミン価を測定した。そして、溶液のアミン価と重合体濃度から、重合体のアミン価を算出した。
【００６３】
＜実施例１＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＭＤ」と称する）２０質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）１５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」と称する）１０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（以下「ＤＡＭ」と称する）２．９質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（以下「ＣＨＭＡ」と称する）４０質量部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１２．１質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」、日本油脂製；以下「ＰＢＯ」と称する）３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）４０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール（以下「ｎ−ＤＭ」と称する）４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。反応槽にＰＧＭＥＡ７１質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０質量％の重合体溶液１を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
＜実施例２＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０質量部、ＭＡＡ１５質量部、ＨＥＭＡ２０質量部、ＤＡＭ５．８質量部、ＣＨＭＡ３５質量部、ＭＭＡ４．２質量部、ＰＢＯ３質量部、ＰＧＭＥＡ４０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。  
反応槽にＰＧＭＥＡ７１質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０質量％の重合体溶液２を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
＜比較例１＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０質量部、ＭＡＡ１５質量部、ＣＨＭＡ５５質量部、ＭＭＡ１０質量部、ＰＢＯ３質量部、ＰＧＭＥＡ４０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。  
反応槽にＰＧＭＥＡ７１質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０質量％の比較重合体溶液１を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
＜比較例２＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０質量部、ＭＡＡ１５質量部、ＤＡＭ５．８質量部、ＣＨＭＡ５５質量部、ＭＭＡ４．２質量部、ＰＢＯ３質量部、ＰＧＭＥＡ４０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。  
反応槽にＰＧＭＥＡ７１質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０質量％の比較重合体溶液２を得た。重合体の重量平均分子量は１００００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜耐熱性＞
試験片１をホットプレートにて２５０℃で３時間加熱し、室温に冷却してから分光色差計（「ＥＥ−６０００」日本電色工業製）を用いて、耐熱試験後のｂ＊値を測定した。
【００６８】
＜外観評価＞
○：耐熱試験後の試験片１上の塗膜に凹凸が見られない。
×：耐熱試験後の試験片１上の塗膜に凹凸が見られる。
【００６９】
＜実施例３＞
実施例１で得られた重合体溶液１を１００質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製；以下「ＤＰＥ−６Ａ」と称する）２０部、光開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・ガイギー社製；以下「Ｉｒｇ９０７」と称する）２部、ＰＧＭＥＡ５５部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物１を得た。
得られた硬化性樹脂組成物１を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板上に全乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で３分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。照射後、更にホットプレートにて２３０℃で３０分間乾燥させ試験片１を得た。そしてこの試験片１を用いて上記の方法で耐熱性を評価した。耐熱試験後のｂ＊値を測定したところ２．７であった。耐熱試験後の試験片１の外観を見るとガラス上の塗膜は凹凸が見られず均一に膜が形成されていた。
【００７０】
＜実施例４＞
樹脂溶液１を樹脂溶液２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物２を調整した後、同様に試験片２を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験後のｂ＊値を測定したところ３．０であった。耐熱試験後の試験片１の外観を見るとガラス上の塗膜は凹凸が見られず均一に膜が形成されていた。
【００７１】
＜比較例３＞
樹脂溶液１を樹脂溶液３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物３を調整した後、同様に比較用試験片１を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験後のｂ＊値を測定したところ４．６で実施例３と比べると黄色みを帯びていた。耐熱試験後の試験片１の外観を見るとガラス上の塗膜は凹凸が見られゆず肌状の膜が形成されていた。
【００７２】
＜比較例４＞
重合体溶液１を重合体溶液４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物４を調整した後、同様に比較用試験片２を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験後のｂ＊値を測定したところ４．９で実施例４と比べると黄色みを帯びていた。耐熱試験後の試験片１の外観を見るとガラス上の塗膜は凹凸が見られゆず肌状の膜が形成されていた。
【００７３】
これらのことから（ａ）カルボキシル基を有する不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を有する不飽和単量体と、（ｃ）アミノ基を有する不飽和単量体を必須成分として重合してなる重合体から得られた硬化物における耐熱性後のｂ＊値は小さいことが確認された。
以上より、上記構成の重合体とすることによって初めて、耐熱性、透明性と共に極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、例えば、パターンの欠損や現像残渣のない良好な品質のカラーフィルタを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の重合体および樹脂組成物は、耐熱性、透明性と共に硬化性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。