(57)【要約】【課題】  各種材料の接着性に優れる水性（共）重合体組成物を提供する。【解決手段】  アクリル酸（ａ１）とアクリル酸２−カルボキシエチル（ａ３）とを構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）及び水を含有してなる水性（共）重合体組成物であって、該（ａ１）と（ａ３）との重量比［（ａ１）／（ａ３）］が９５／５〜９９．９９／０．０１である水性（共）重合体組成物（Ｘ）；前記（共）重合体（Ａ）には、分散性、接着性を高めるために、さらに（メタ）アクリル酸のアルキル（アルキルの炭素数１〜２４）エステル（ａ２）を構成単位としてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸（ａ１）とアクリル酸２−カルボキシエチル（ａ３）とを構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）及び水を含有してなる水性（共）重合体組成物であって、該（ａ１）と（ａ３）との重量比［（ａ１）／（ａ３）］が９５／５〜９９．９９／０．０１である水性（共）重合体組成物（Ｘ）。
【請求項２】
さらに、アミン化合物（Ｂ）を含有してなる請求項１記載の水性（共）重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性（共）重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性（共）重合体組成物は、種々の用途に使用されており、例えば、アクリル酸系重合体は、分散剤、洗剤ビルダー、接着剤等に開発がなされている。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０８７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１のポリアクリル酸系重合体は、特定の基を導入することにより、加熱時の色相安定性をめざしたものである。
しかしながら、例えば、接着性や分散性について、上記の技術では十分に満足できるとは言えず、優れた水性（共）重合体組成物の開発が望まれている。
本発明の目的は、各種材料の接着性に優れる水性（共）重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、アクリル酸（ａ１）とアクリル酸２−カルボキシエチル（ａ３）とを構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）及び水を含有してなる水性（共）重合体組成物組成物であって、該（ａ１）と（ａ３）との重量比［（ａ１）／（ａ３）］が９５／５〜９９．９９／０．０１である水性（共）重合体組成物（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、下記の効果を奏する。
（１）各種材料の接着性に優れる。
（２）各種材料の分散性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜（共）重合体（Ａ）＞
本発明における（共）重合体（Ａ）は、アクリル酸（ａ１）とアクリル酸２−カルボキシエチル（ａ３）とを構成単量体［以下、構成単位と略記することがある］として含む。
該（ａ１）と（ａ３）との重量比［（ａ１）／（ａ３）］は９５／５〜９９．９９／０．０１であり、好ましくは９７／３〜９９．９８／０．０２、とくに好ましくは９９／１〜９９．９７／０．０３である。この重量比［（ａ１）／（ａ３）］が９５／５未満では、分散性、接着性が不十分になり、９９．９９／０．０１を超えると分散性、接着性が不十分になる傾向がある。
【０００８】
前記（共）重合体（Ａ）には、分散性、接着性を高めるために、さらに（メタ）アクリル酸のアルキル（アルキルの炭素数１〜２４）エステル（ａ２）を構成単位としてもよい。
【０００９】
該（ａ２）としては、［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよび（メタ）アクリル酸テトラコシル］等が挙げられる。
上記（ａ２）のうち、分散性、接着性の観点から好ましいのは該アルキルが炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２〜１８のもの、さらに好ましくは該アルキルがＣ３〜１２の直鎖または分岐のアルキルエステル、とくに好ましいのは該アルキルがＣ４〜１０の直鎖または分岐のアルキルエステルである。
【００１０】
（Ａ）を構成するモノマーの重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、接着性、分散性の観点から、好ましくは４０／６０〜９９．９／０．１、さらに好ましくは６０／４０〜９９．５／０．５、とくに好ましくは８０／２０〜９９／１である。
【００１１】
また、（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）のモノマー以外の不飽和モノマー（ｘ）をさらに構成単位とする共重合体としてもよい。
不飽和モノマー（ｘ）としては、メタアクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記（ｘ）は、（ａ１）の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。
【００１２】
（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、接着性、分散性の観点から、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜７０，０００、とくに好ましくは６，０００〜４０，０００である。
【００１３】
本発明におけるＭｗ、数平均分子量（Ｍｎ）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
［型番「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製］
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液  ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に
０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
【００１４】
＜水性（共）重合体組成物（Ｘ）＞
本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、前記（共）重合体（Ａ）および水を含有してなる。
この水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、分散剤、洗剤ビルダー、接着剤に有用であり、とりわけ、分散剤、接着剤として好適に使用できる。
また、該（Ｘ）には、後述のアミン化合物（Ｂ）を分散性、接着性を高めるために含有することが好ましい。
【００１５】
（共）重合体（Ａ）は、前記単量体を、例えば、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水を含む溶液重合法である。水の含有量としては、使用する全溶媒量に対して水を４０質量％以上使用することが好ましく、使用する溶媒の全量を水とすることが好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤して水に溶解させても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、水性溶剤（２５℃での水への溶解度が１０ｇ以上／１００ｇ水）、例えばケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、ジエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、イソプロパノールである。有機溶剤は１種または２種以上で使用することができる。
該（Ａ）は、例えば、溶液（工業上の観点から好ましいのは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。
【００１６】
（Ａ）製造時の重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃である。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量は、接着性、分散性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。
【００１７】
本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）中の（Ａ）の含有量は、生産性および取り扱いの観点から好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは４〜７０重量％、とくに好ましくは６〜５０重量％である。
【００１８】
＜アミン化合物（Ｂ）＞
アミン化合物（Ｂ）としては、水酸基を１個有するアミン化合物（Ｂ１）、水酸基を２個または３個以上有するアミン化合物（Ｂ２）、水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ３）等が挙げられる。
【００１９】
水酸基を１個有するアミン化合物（Ｂ１）としては、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２以上かつＭｎ１，０００以下のもの、下記（Ｂ１１）〜（Ｂ１３）等が挙げられる。
【００２０】
（Ｂ１１）モノアルカノールアミン
Ｃ２〜１５、例えば、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、６−アミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ１２）後述の（Ｂ３）のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜４）１モル付加物
Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド１モル付加物、１，４−フェニレンジアミンのエチレンオキサイド１モル付加物、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ１３）前記（Ｂ１１）、（Ｂ１２）以外のもの
Ｃ３〜２０、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ペンチルヘキサノールアミンが挙げられる。
【００２３】
水酸基を２個または３個以上有するアミン化合物（Ｂ２）としては、Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下のもの、下記（Ｂ２１）〜（Ｂ２３）等が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ２１）ジアルカノールアミン
Ｃ４〜１０、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
上記（Ｂ２１）のうち、接着性、分散性の観点から、好ましいのはジエタノールアミンである。
【００２５】
（Ｂ２２）トリアルカノールアミン
Ｃ６〜１５、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
上記（Ｂ２２）のうち、接着性、分散性の観点から、好ましいのはトリエタノールアミンである。
【００２６】
（Ｂ２３）後述の（Ｂ３）のＡＯ付加物（付加モル数は２〜２０モル）
Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば、ジエチレントリアミンの２〜２０モルＡＯ付加物、テトラメチレンペンタミンの２〜２０モルＡＯ付加物等が挙げられる。
【００２７】
水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ３）としては、Ｃ２以上かつＭｎ２，０００以下のポリ（２〜６価またはそれ以上）アミンで、脂肪族ポリアミン（Ｂ３１）、脂環式ポリアミン（Ｂ３２）、複素環式ポリアミン（Ｂ３３）、芳香族ポリアミン（Ｂ３４）およびポリアミドポリアミン（Ｂ３５）が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリアミン（Ｂ３１）としては、脂肪族ポリアミン〔Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（Ｃ２〜１０、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ヘキサンジアミン））、ポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン［Ｃ４〜１０、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン］〕等およびこれらのアルキル（Ｃ１〜４）置換体〔例えば、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン〕等、脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔Ｃ５〜２０、例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン〕等、芳香環含有脂肪族アミン〔Ｃ６〜１４、例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン〕等が挙げられる。
【００２９】
脂環式ポリアミン（Ｂ３２）としては、Ｃ６〜２０、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）が挙げられる。
【００３０】
複素環式ポリアミン（Ｂ３３）としては、Ｃ４〜２０、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンが挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリアミン（Ｂ３４）としては、非置換芳香族ポリアミン［Ｃ６〜３０、例えば、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）］、核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン［Ｃ７〜３０、例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン］、イミノ基を有する芳香族ポリアミン［Ｃ７〜３０、例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン］等が挙げられる。
【００３２】
ポリアミドポリアミン（Ｂ３５）としては、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（アミノ基／カルボキシル基の当量比が２以上）のポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量（Ｍｎ１００〜１，０００）ポリアミドポリアミンが挙げられる。
【００３３】
上記（Ｂ）のうち、接着性、分散性の観点から、好ましいのは（Ｂ２）、さらに好ましいのは、ジエタノールアミンである。
また、前記（共）重合体（Ａ）とアミノ化合物（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、接着性、分散性の観点から、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは６０／４０〜９７／３、とくに好ましくは７０／３０〜９５／５である。
【００３４】
本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）が、上記（Ｂ）を含有する場合、例えば、（共）重合体（Ａ）の溶液と、（Ｂ）または（Ｂ）の溶液とを混合して製造できる。
その場合、組成物（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）との合計の含有量（重量％）は、生産性の観点から、好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。
【００３５】
本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、分散性（例えばクレー、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料）、接着性（ガラスなどの無機材料、ポリエチレンテレフタレートなどの有機材料）に優れるため、産業の各種用途に有用である。
分散剤としては、無機顔料の分散剤として使用する場合には、分散液の形態によって異なるが、無機顔料の重量に基づいて、（Ａ）の重量は好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。
また、接着剤として使用する場合には、例えば、被接着体に付着または塗布ものを、例えば１００〜３００℃で２〜６０分間加熱することにより、接着することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００３７】
［（共）重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
オートクレーブに、溶媒として水２６０部、次亜リン酸ナトリウム［連鎖移動剤］２３．１部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度３００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、１００℃に昇温した後、過酸化水素水（３０重量％水溶液）１２．１部を水６０部に溶解した水溶液［開始剤］と、アクリル酸（ａ１−１）２７９．８部とアクリル酸２−カルボキシエチル（ａ３−１）０．３部との混合液［モノマー溶液］とを別々に同時に３時間かけて滴下し、さらに１００℃で２時間撹拌して重合させ、不揮発成分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。（Ａ−１）はＭｗ１１，０００であった。
【００３８】
＜製造例２〜５、比較製造例１〜２＞
製造例１において、表１に従った以外は製造例１と同様に行い、（共）重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の水溶液、（共）重合体（比Ａ−１）〜（比Ａ−２）の水溶液を得た。
【００３９】
＜製造例６＞
オートクレーブに、溶媒として水３００部、イソプロパノール３００部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度３００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム１７．６部を水４５部に溶解させた溶液［開始剤］と、アクリル酸（ａ１−１）２５５．１部とアクリル酸２−カルボキシエチル（ａ３−１）０．２部とアクリル酸ブチル（ａ２−１）１１部との混合液［モノマー溶液］を同時に２時間かけて滴下し、さらに８２℃で２時間撹拌して重合反応を行った。その後、溶液中のイソプロパノールを脱溶剤し、不揮発分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ−６）の水溶液を得た。（Ａ−６）はＭｗ１４，０００であった。
【００４０】
＜製造例７＞
オートクレーブに、溶媒として水３００部、イソプロパノール３００部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度３００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、３−メルカプトプロピオン酸８．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４１部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．９部をイソプロパノール５０部に溶解させた溶液と、アクリル酸（ａ１−１）２７１部とアクリル酸２−カルボキシエチル（ａ３−１）５．６部［モノマー溶液］を同時に２時間かけて滴下し、さらに８２℃で２時間撹拌して重合反応を行った。その後、溶液中のイソプロパノールを脱溶剤し、不揮発分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ−７）の水溶液を得た。（Ａ−７）はＭｗ８，０００であった。
【００４１】
製造例１〜製造例７、比較製造例１〜２の結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例１〜１８、比較例１〜２＞
容器に、表２に示した配合組成（部）に従って、仕込み、混合して、各水性（共）重合体組成物（Ｘ）を調製した。得られた各水性（共）重合体組成物（Ｘ）について、後述の方法により、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
＜１＞分散性の評価
混練機に、炭酸カルシウム（体積平均粒子径１０μｍ）３００ｇ、水性（共）重合体組成物（Ｘ）８０ｇ、イオン交換水６２０ｇを仕込み、３０分間、混練して、分散液を得た。
この分散液１００ｍＬを、ガラス瓶（底面積１０ｃｍ2、高さ１２ｃｍ）に入れて、３５℃で３日間、静置した後、目視で分離の有無を、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
☆：上澄みが１ｍｍ未満
◎：上澄みが１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
○：上澄みが２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
△：上澄みが３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
×：上澄みが５ｍｍ以上
【００４４】
＜２＞接着性の評価
ガラス板（タテ１００ｍｍ×ヨコ１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）に、水性（共）重合体組成物（Ｘ）を２０ｇ、均一に塗布した。この塗布面に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（タテ２５ｍｍ×ヨコ１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を載置して、１２０℃×３０分間加熱後、２５℃まで冷却した。
次に、ＰＥＴフィルムの端部をはがし、引張り試験機を用いて、剥離速度１００ｍｍ／分、剥離角度９０度にて接着強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。接着強度を以下の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
☆：２５Ｎ／２５ｍｍ超
◎：２０Ｎ／２５ｍｍ以上、２５Ｎ／２５ｍｍ未満
○：１５Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１０Ｎ／２５ｍｍ未満
【００４５】
【表１】
2019104902.tif 000002
【００４６】
【表２】
2019104902.tif 000003
【００４７】
表１、２の結果から、本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、比較のものと比べて、分散性、接着性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、分散剤、洗剤ビルダー、接着剤等の幅広い分野に好適に適用できることから、きわめて有用である。とりわけ、分散剤、接着剤として好適に使用できる。