(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿下においてもタック性の上昇が少ない電子写真用部材の提供。【解決手段】該電子写真用部材は、導電性基体と表面層とを有し、該表面層は、ウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂を含み、該樹脂は、分子内にカチオン性構造及びアニオン性構造を有し、かつ、特定の疎水性主鎖構造を有する。【選択図】図２
2019061236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と表面層とを有する電子写真用部材であって、
該表面層は、ウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂を含み、
該樹脂は、分子内にカチオン性構造及びアニオン性構造を有し、かつ、
（構造式１）〜（構造式４）で示される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を有することを特徴とする電子写真用部材：
【化１】
2019061236.tif 000062
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）；
【化２】
2019061236.tif 000063
（式中、Ｒ２は炭素数５以上１４以下のアルキレン基である。）；
【化３】
2019061236.tif 000064
（式中、Ｒ３は炭素数５以上１４以下のアルキレン基である。）；
【化４】
2019061236.tif 000065
（式中、Ｒ４は炭素数６以上１４以下のアルキレン基である。）。
【請求項２】
前記表面層に含まれる前記樹脂の全質量に対して、前記（構造式１）〜（構造式４）で示される構造が占める比率が１０質量％以上である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
前記樹脂に、共有結合により保持されている前記カチオン性構造及びアニオン性構造と、前記樹脂と共有結合していないカチオン及びアニオンとの合計のモル数に対して、
前記樹脂と共有結合していないカチオン及びアニオンのモル数の比率が３０モル％以下である請求項１又は２に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記カチオン性構造が、含窒素芳香環を有する構造である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像部材、トナー供給部材及びクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも１つの部材を有し、
該部材が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用部材を有するプロセスカートリッジ。
【請求項６】
帯電部材、現像部材、トナー供給部材及びクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも１つの部材を有する電子写真装置であって、
該部材が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用部材を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる電子写真用部材、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置において、帯電部材、現像部材、現像ブレードの如き電子写真用部材が使用されている。これらの電子写真用部材は、トナーと直接接するため、その表面の粘着性（以降、「タック性」ともいう）が低いことが求められる。特許文献１では、樹脂の架橋密度を高めることにより、タック性を低減させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３３２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様は、低タック性と優れた柔軟性とを有し得る表面層を備えた電子写真用部材の提供に向けたものである。また本発明の別の態様は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置及び電子写真装置に用いられるプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一様態によれば、当該電子写真用部材は、導電性基体と表面層とを有する電子写真用部材であって、該表面層はウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂を含み、該樹脂は、分子内にカチオン性構造及びアニオン性構造を有し、かつ、（構造式１）〜（構造式４）で示される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を有する電子写真用部材が提供される：
【０００６】
【化１】
2019061236.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）；
【０００７】
【化２】
2019061236.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素数５以上１４以下のアルキレン基である。）；
【０００８】
【化３】
2019061236.tif 000005
（式中、Ｒ３は炭素数５以上１４以下のアルキレン基である。）；
【０００９】
【化４】
2019061236.tif 000006
（式中、Ｒ４は炭素数６以上１４以下のアルキレン基である。）。
【００１０】
また、本発明の他の様態によれば、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像部材、トナー供給部材及びクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも１つの部材を有し、該部材が上記の電子写真用部材を有するプロセスカートリッジが提供される。
【００１１】
さらに本発明の他の様態によれば、帯電部材、現像部材、トナー供給部材及びクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも１つの部材を有し、該部材が上記の電子写真用部材を有する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低タック性と優れた柔軟性とを有し得る表面層を備えた電子写真用部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジ及び電子写真装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（１）は、本発明の一態様に係る電子写真用部材の概略断面図である。（２）は、本発明の他の態様に係る電子写真用部材の概略断面図である。
【図２】本発明の一態様に係る表面層に含有される樹脂の化学構造の一例である。
【図３】本発明の一態様に係る電子写真用部材の一例の概略断面図である。
【図４】本発明の一態様に係るプロセスカートリッジの一例の概略構成図である。
【図５】本発明の一態様に係る電子写真装置の一例の概略断面図である。
【図６】本発明の一態様に係る効果の発現の想定メカニズムの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
特許文献１に係る技術によれば、確かに電子写真用部材の表面のタック性を低くし得るものの、硬度の上昇を伴う。トナーと直接接する電子写真用部材においては、トナー劣化を抑制する観点から、柔軟であることが好ましい。そのため、本発明者らは、硬度上昇を招来する高架橋密度化以外の方法で表面のタック性を低減させてなる電子写真用部材を得るための技術の開発が必要であるとの認識を得た。
【００１５】
本発明者らは、低いタック性と優れた柔軟性とを兼ね備えた表面層を有する電子写真用部材を得るべく検討を重ねた。その結果、特定の疎水性主鎖構造を有するウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂中に、カチオン構造とアニオン構造を持たせてイオン結合架橋を形成させた樹脂材料が、上記の如き特性を備えた電子写真用部材の実現に有効であることを見出した。
【００１６】
以下、本発明の一態様に係る電子写真用部材について説明する。
電子写真用部材は、例えば、現像ローラ、トナー供給ローラ、現像ブレード、帯電ローラ、又はクリーニングブレードの如き、電子写真画像形成装置に用いられ、トナーと接し得る部材を指す。
なお、現像ローラとは、担持したトナーによって電子写真感光体の潜像を現像するための電子写真用部材である。トナー供給ローラとは、現像ローラにトナーを供給するための電子写真用部材である。現像ブレードとは、現像ローラ上のトナー層の厚みを規制するための電子写真用部材である。帯電ローラとは、電子写真感光体表面を帯電するための電子写真用部材である。クリーニングブレードとは、電子写真感光体表面をクリーニングするための電子写真用部材である。
【００１７】
（現像ローラ、トナー供給ローラ及び帯電ローラ）
本態様に係る電子写真用部材を現像ローラ、トナー供給ローラ、又は帯電ローラ（以降、これらを電子写真用ローラと称する）として用いる場合の一実施様態を図１に示す。電子写真用ローラ１ａは、図１（１）に示すように、導電性基体２ａと、表面層３ａとを有する。ここで、表面層３ａは、樹脂を含む層である。また、電子写真用ローラ１ａは、図１（２）に示すように、導電性基体２ａと表面層３ａとの間に、弾性層４を備えていても良い。また、弾性層４は、必要に応じて組成の異なる弾性層４を複数配置した多層構成としても良い。
【００１８】
＜導電性基体＞
導電性基体２ａは、表面層３ａ及び任意の弾性層４を支持するに足る強度と、電極と成り得る導電性を兼ね備える。これらの強度と導電性を有するものであれば、導電性基体２ａとして使用することができる。その材料としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス鋼、鉄等の金属又は合金、あるいは導電性合成樹脂等を挙げることができる。これらの材料にクロムやニッケルで鍍金処理を施したものでもよい。なお、導電性基体２ａとその外側に形成される表面層３ａ又は弾性層４とを接着させる目的で、プライマーを導電性基体２ａに塗布してもよい。プライマーの例としては、例えばシランカップリング剤を含有するプライマー等が挙げられる。
【００１９】
＜弾性層＞
弾性層４は、通常、ゴム材料の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料の例としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、単独、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、圧縮永久歪が小さく、且つ柔軟性を有するシリコーンゴムが特に好ましい。
【００２０】
弾性層４には、必要に応じて架橋剤、導電剤、充填剤等の各種添加剤が配合される。架橋剤は、弾性層４のゴム種に応じて、架橋反応に必要な化合物が適宜選択される。導電剤としては、カーボンブラック、イオン導電剤、アルミニウムや銅等の金属粉末、導電性酸化スズや導電性酸化チタン等の金属酸化物粒子等を用いることができ、特に安価で分散も容易なカーボンブラックを使用することが好ましい。充填剤としては、シリカ、石英粉末、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２１】
弾性層４の成形方法としては、例えば液状材料を用いた金型成形、混練ゴム材料を用いた押出し成形等が挙げられる。
【００２２】
＜表面層＞
表面層３ａは、ウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂を含む。該樹脂は、分子内にカチオン性構造及びアニオン性構造を有し、かつ、構造式１〜構造式４で示される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を有する。
【００２３】
【化５】
2019061236.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）；
【００２４】
【化６】
2019061236.tif 000008
（式中、Ｒ２は炭素数５以上１４以下のアルキレン基である。）；
【００２５】
【化７】
2019061236.tif 000009
（式中、Ｒ３は炭素数５以上１４以下のアルキレン基である。）；
【００２６】
【化８】
2019061236.tif 000010
（式中、Ｒ４は炭素数６以上１４以下のアルキレン基である。）。
【００２７】
一般的に、樹脂にカチオン性構造又はアニオン性構造等の極性の高い構造を導入すると、樹脂表面が高極性となり、タックが高くなる傾向がある。しかしながら、本態様に係る表面層においては、予想に反してタックが低減するという効果が見られた。
本発明の一態様においては、該ウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂が、分子内にカチオン性構造及びアニオン性構造を有し、かつ、構造式１〜構造式４で示される構造の少なくとも１つを有する。このことにより、本発明の一態様に係る効果が奏される理由について、本発明者らは、以下に述べる「親水性が高い構造の集合化」及び「イオン結合−水素結合ネットワークの形成」に因るものと推測している。
【００２８】
表面層中の樹脂は、カチオン性構造、及びアニオン性構造を有している。該カチオン性構造と該アニオン性構造はイオン結合していると考えらえる。
また、当該樹脂中に含まれる構造式１〜構造式４で示される構造中には、疎水性の構造が含まれる。具体的には、構造式１中の炭素数４又は５の炭素鎖、構造式２及び構造式３中の炭素数５以上１４以下のアルキレン基、又は構造式４中の炭素数６以上１４以下のアルキレン基は、疎水性である。
一方、当該樹脂中に含まれるウレタン結合、アミド結合、カチオン性構造、及びアニオン性構造は、親水性である。そのため、これらの構造の極性差がドライビングフォースとなり、図６に示すように、疎水性の基が集合した部分５ａと、親水性の構造が集合した部分５ｂとが形成される。
そして、親水性の構造が集合した部分５ｂにおいては、イオン結合−水素結合ネットワークが形成されると考えられる。すなわち、ウレタン結合やアミド結合に含まれる窒素原子と結合した水素原子は、水素結合供与体として働く。また、ウレタン結合やアミド結合に含まれる炭素結合と二重結合を形成する酸素原子は、水素結合受容体として働く。
さらに、カチオン性構造は、正電荷を有するため水素結合供与体として働き、アニオン性構造は、負電荷を有するため水素結合受容体として働く。
親水性が高い構造の集合部分５ｂにおいては、水素結合供与体と水素結合受容体は互いに近接する。その結果、特に極性が高いカチオン性構造やアニオン性構造を中心として、水素結合ネットワーク５０３を形成する。水素結合ネットワーク５０３は、さらに、カチオン性構造とアニオン性構造との間のイオン結合５０１によって繋ぎとめられ、イオン結合−水素結合ネットワークを形成する。これらのネットワークが、樹脂の分子鎖を繋ぎとめることにより、分子鎖の自由度が制限されて、分子鎖どうしの絡まり合いに起因する分子間相互作用が低減される。その結果、硬度上昇を招来する架橋構造を発達させることなしに、表面層の表面のタック低減効果が得られると考えられる。
すなわち、柔軟性と耐摩耗性、低タック性を兼ね備えるという本発明の効果を奏するためには、下記の要素１および要素２を有することが好ましい。
要素１．親水性構造（ウレタン結合、アミド結合、カチオン性構造及びアニオン性構造）の集合化のドライビングフォースとなるに足る、十分な疎水性を有する主鎖構造を有すること；
要素２．イオン結合−水素結合ネットワークの中心となるイオン結合を有すること。
図２に、本態様に係る表面層３ａが有する樹脂の一例として、構造式２で示される構造を分子内に有し、かつ、カチオン性構造であるアンモニウム基及びアニオン性構造であるスルホン酸基を有しているウレタン樹脂を示す。なお、図２はあくまで構造の一例であり、本発明はこの構造に限定されるものではない。
【００２９】
＜ウレタン樹脂＞
ウレタン樹脂は、分子内にウレタン結合を有する。
ウレタン樹脂は、例えば、下記（ｉ）〜(ｉｖ)のポリオールからなる群から選ばれる一種又は複数種のポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させることにより得られる。
・（ｉ）構造式１の構造を有するポリオレフィンポリオール；
・（ｉｉ）構造式２の構造を有するポリエーテルポリオール；
・（ｉｉｉ）構造式３の構造を有するポリエステルポリオール；
・（ｉｖ）構造式４の構造を有するポリカーボネートポリオール。
【００３０】
構造式２又は構造式３において、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数５以上１４以下のアルキレン基は、直鎖構造でも分岐鎖を有する構造でもよい。アルキレン基の具体的な例としては、炭素数が５以上１４以下である限り特に限定されるものではないが、ｎ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、２、２’−ジメチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、ｎ−ヘプチレン基、１−メチルヘキシレン基、２−メチルヘキシレン基、３−メチルヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１−メチルヘプチレン基、２−メチルヘプチレン基、３−メチルヘプチレン基、４−メチルヘプチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基等が挙げられる。Ｒ２又はＲ３で表されるアルキレン基は、好ましくは炭素数５以上８以下である。炭素数を５以上とすることにより、親水性構造（ウレタン結合、アミド結合、カチオン性構造及びアニオン性構造）の集合化のドライビングフォースとなるに足る、十分な疎水性を有することができ、タック低減効果が得られる。また、炭素数１４以下とすることにより、部材として必要な耐摩耗性を維持することができる。
【００３１】
また、構造式４において、Ｒ４で表される炭素数６以上１４以下のアルキレン基は、直鎖構造でも分岐鎖を有する構造でもよい。アルキレン基の具体的な例としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、ｎ−ヘプチレン基、１−メチルヘキシレン基、２−メチルヘキシレン基、３−メチルヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１−メチルヘプチレン基、２−メチルヘプチレン基、３−メチルヘプチレン基、４−メチルヘプチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基等が挙げられる。Ｒ４で表されるアルキレン基は、好ましくは炭素数６以上８以下である。炭素数を６以上とすることにより、親水性構造（ウレタン結合、アミド結合、カチオン性構造及びアニオン性構造）の集合化のドライビングフォースとなるに足る、十分な疎水性を有することができ、タック低減効果が得られる。また、炭素数１４以下とすることにより、部材として必要な耐摩耗性を維持することができる。
【００３２】
ポリオール成分としては、構造式１〜構造式４の構造を有するもののほかに、構造式１〜構造式４の構造を有さない成分を併用しても良い。このとき、表面層中に含まれるウレタン樹脂の全質量に対して、構造式１〜構造式４で示される構造が占める比率を１０質量％以上とすることが好ましい。構造式１〜構造式４で示される構造が占める比率が１０質量％以上とすることにより、親水性構造（ウレタン結合、カチオン性構造及びアニオン性構造）の集合化のドライビングフォースがより大きくなるため、タック低減効果も得られやすくなる。
【００３３】
構造式１〜構造式４の構造を有さないポリオール成分の具体的な例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール等のポリエステルポリオール、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００３４】
これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート成分としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。これらの中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【００３５】
ポリオール成分と反応させるイソシアネート成分の混合比は、水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．１から１．８の範囲であることが、未反応成分の残存を抑制できるため好ましい。
【００３６】
ウレタン結合の含有量は、ウレタン樹脂１ｇに対して、０．４ｍｍｏｌ以上２．０ｍｍｏｌ以下の含有量とすることが好ましい。ウレタン結合の含有量を０．４ｍｍｏｌ以上とすることにより、イオン結合−水素結合ネットワークが安定して形成され、タック低減効果が得られやすくなる。また、含有量を２．０ｍｍｏｌ以下とすることにより、表面層の柔軟性を維持しやすくなる。
【００３７】
＜アミド樹脂＞
アミド結合を有する樹脂（アミド樹脂）としては、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の化合物群から選ばれる一種又は複数種の化合物を、ポリアミドと共重合させた共重合体が挙げられる。
・（ｉ）構造式１の構造を有するポリオレフィン；
・（ｉｉ）構造式２の構造を有するポリエーテル；
・(ｉｉｉ)構造式３の構造を有するポリエステル；
・（ｉｖ）構造式４の構造を有するポリカーボネート。
【００３８】
ポリアミド共重合体を合成する際に、構造式１〜構造式４の構造を有さない成分を共重合させても良い。このとき、表面層中に含まれるアミド樹脂の全質量に対して、構造式１〜構造式４で示される構造が占める比率を１０質量％以上とすることが好ましい。構造式１〜構造式４で示される構造が占める比率を１０質量％以上とすることにより、親水性構造（アミド結合、カチオン性構造及びアニオン性構造）の集合化のドライビングフォースがより大きくなるため、タック低減効果も得られやすくなる。
【００３９】
構造式１〜構造式４の構造を有さない成分としては、上述した構造式１〜構造式４の構造を有さないポリオール成分のほか、構造式１〜構造式４の構造を有さないポリエチレン、ポリスチレン、ポリアリレート成分などが挙げられる。
【００４０】
ポリアミド成分としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
アミド結合の含有量は、アミド樹脂１ｇに対して、１．０ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下の含有量とすることが好ましい。アミド結合の含有量を１．０ｍｍｏｌ以上とすることにより、イオン結合−水素結合ネットワークが安定して形成され、タック低減効果が得られやすくなる。また、含有量を３．０ｍｍｏｌ以下とすることにより、表面層の柔軟性を維持しやすくなる。
【００４１】
＜カチオン性構造＞
カチオン性構造とは、表面層において、ウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂中に、好ましくは樹脂の主鎖中に共有結合で保持されており、樹脂構造中に含有されるカチオン性基を有する構造をいう。したがって、表面層において、樹脂構造中に含まれるが、該樹脂と共有結合していないカチオンは、カチオン性構造に含まれない。
具体的にはアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピペリジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、オキサゾリウム基、含窒素芳香環基を有する構造が挙げられる。含窒素芳香環基としては、ピリジニウム基、ピリミジニウム基、ピラジニウム基、ピリダジニウム基、イミダゾリウム基、ピラゾリウム基、トリアゾリウム基、及びこれらの水素化物、誘導体が挙げられる。
これらの中でも、含窒素芳香環基を有するカチオン性構造が、共役系をもつために正電荷の非局在化により安定な構造となるため、より安定なイオン結合−水素結合ネットワークを形成可能であり特に好ましい。
【００４２】
＜アニオン性構造＞
アニオン性構造とは、表面層において、ウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂中に、好ましくは樹脂の主鎖中に共有結合で保持されており、樹脂構造中に含有されるアニオン性基を有する構造をいう。したがって、表面層において、樹脂構造中に含まれるが、該樹脂と共有結合していないアニオンは、アニオン性構造には含まれない。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフェン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、過塩素酸基、アルコキシドアニオン基を含む構造等が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基、スルホン酸基が、化学的に安定であり、樹脂の主鎖中に共有結合で保持させやすいため好ましい。
【００４３】
本発明に係るカチオン性構造及びアニオン性構造は、共有結合を介してウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂と結合していると、イオン結合−水素結合ネットワークの形成により樹脂の分子鎖を繋ぎとめる効果を発揮することができる。
【００４４】
上記カチオン性構造とアニオン性構造を、ウレタン樹脂と共有結合させるための方法としては、これらカチオン性構造又はアニオン性構造を含む化合物に、予めイソシアネート基と反応可能な反応性官能基を導入しておく方法が挙げられる。導入する反応性官能基の例としては、例えば水酸基、グリシジル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を持つ塩を、本発明に係るウレタン樹脂を構成するイソシアネート化合物及びポリオール化合物と反応させることにより、樹脂構造にカチオン性構造及びアニオン性構造が共有結合したウレタン樹脂を得ることができる。
【００４５】
上記カチオン性構造とアニオン性構造を、アミド樹脂と共有結合させるための方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
カチオン性構造及びアニオン性構造を含む化合物に、予めカルボキシ基と反応可能な反応性官能基を導入しておく。導入するカルボキシ基と反応可能な反応性官能基の例としては、例えば水酸基、グリシジル基、カルボジイミド基等が挙げられる。これらの反応性官能基を持つ化合物を過剰のカルボン酸化合物と反応させることによって、カチオン性構造及びアニオン性構造を有するカルボキシ基末端ポリエステルを合成する。このカルボキシ末端ポリエステルとジアミン化合物とを反応させることにより、樹脂構造にカチオン性構造及びアニオン性構造が共有結合したアミド樹脂を得ることができる。
【００４６】
また、上記カチオン性構造とアニオン性構造を、アミド樹脂と共有結合させるための他の方法としては、以下のような方法が挙げられる。
ジアミン化合物に対して過剰のジカルボン酸化合物を反応させ、カルボキシ末端ポリアミド化合物を合成する。一方で、カチオン性構造及びアニオン性構造を含む化合物に、予めカルボキシル基と反応可能な反応性官能基を導入しておく。導入するカルボキシ基と反応可能な反応性官能基の例としては、例えば水酸基、グリシジル基、カルボジイミド基等が挙げられる。これらの化合物を、先に合成したカルボキシ末端ポリアミド化合物と反応させることにより、樹脂構造にカチオン性構造及びアニオン性構造が共有結合したアミド樹脂を得ることができる。
【００４７】
さらには、カチオン性構造又はアニオン性構造が、樹脂との間に複数の共有結合を形成していることが好ましい。具体的には、カチオン性構造又はアニオン性構造に、複数の反応性官能基を持たせておき、これらを樹脂と反応させることにより、カチオン性構造又はアニオン性構造と樹脂との間に複数の化学結合を形成することができる。複数の化学結合を形成することによって、樹脂の分子鎖を繋ぎとめる効果が増すため、より一層のタック低減効果が期待できる。これらの、複数の反応性官能基を有するカチオン性構造の例としては、特に限定されるものではないが、例えばビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウム基、ビス（ヒドロキシアルキル）ピリジニウム基、ビス（ヒドロキシアルキル）イミダゾリウム基等の２個の水酸基を有する構造や、トリス（ヒドロキシアルキル）アンモニウム基、トリス（ヒドロキシアルキル）ピリジニウム基、トリス（ヒドロキシアルキル）イミダゾリウム基等の３個の水酸基を有する構造等が挙げられる。また、複数の反応性官能基を有するアニオン性構造の例としては、特に限定されるものではないが、例えばジヒドロキシアルカンスルホン酸やジヒドロキシカルボン酸、リン酸ジヒドロキシアルキルエステル等の２個の水酸基を有する構造や、トリヒドロキシアルカンスルホン酸やトリヒドロキシカルボン酸、リン酸トリヒドロキシアルキルエステル等の３個の水酸基を有する構造等が挙げられる。
【００４８】
表面層において、該カチオン性構造及び該アニオン性構造を合計した含有量は、表面層中に含まれるウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂１ｇに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。その理由は、安定したタック低減効果が得られるからである。また、該カチオン性構造及びアニオン性構造とカチオン及びアニオンとの合計のモル数に対して、カチオン及びアニオンが占めるモル数の比率は、同様の観点から、３０モル％以下が好ましい。特に１０モル％以下であることが好ましい。なお、カチオン性構造及びアニオン性構造は、ウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂と共有結合している構造とし、カチオン及びアニオンは、ウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂と共有結合していないものとする。
【００４９】
該カチオン性構造及び該アニオン性構造は、ウレタン樹脂又はアミド樹脂と共有結合しているために、表面層３ａの導電性には寄与しない。一方、ウレタン樹脂又はアミド樹脂と共有結合していないカチオン及びアニオンは、表面層３ａの導電性に寄与する。しかし、表面層３ａの抵抗の調整、特に抵抗を下げるために、該カチオン及びアニオンの比率を上げることはタック低減効果の観点から好ましくない。そのため、表面層３ａの抵抗を調整するためには、必要に応じて導電剤を添加する必要がある。導電剤は、カーボンブラック、樹脂と共有結合しないイオン導電剤、アルミニウムや銅等の金属粉末、導電性酸化スズや導電性酸化チタン等の金属酸化物粒子等を用いることができ、特に安価で分散も容易なカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００５０】
さらに、表面層３ａには、必要に応じて充填剤、粗さ制御用微粒子等の各種添加剤を配合してもよい。充填剤の例としては、シリカ、石英粉末、炭酸カルシウム等が挙げられる。粗さ制御用微粒子の例としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子等が挙げられる。
樹脂表面層３ａの形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えばスプレー塗工、浸漬塗工、又はロールコートが挙げられる。
【００５１】
（現像ブレード及びクリーニングブレード）
本発明に係る電子写真用部材を現像ブレード又はクリーニングブレード（以降、これらを電子写真用ブレードと称する）として用いる場合の一実施様態を図３に示す。この例において、電子写真用ブレード１ｂの導電性基体は、支持部材２ｂ−１と撓み部材２ｂ−２からなる。支持部材２ｂ−１は、電子写真用ブレード１ｂを当接部材（現像ブレードとして使用する場合は現像ローラ、クリーニングブレードとして使用する場合は電子写真感光体）と当接して支持し、装置に固定するに足る剛性を有する。また、撓み部材２ｂ−２は、電子写真用ブレード１ｂを当接部材に対して適度な圧力で当接させるために必要な弾性を有する。支持部材２ｂ−１、及び撓み部材２ｂ−２の材質としては、必要な導電性や剛性、弾性を有するものであれば、上記した電子写真用ローラで使用する導電性基体２ａと同様の材質を使用することができる。表面層３ｂは本発明に係る樹脂から成る層であり、上記した電子写真用ローラ１ａで使用する樹脂表面層３ａと同様の樹脂を使用することができる。表面層３ｂの形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出成形や、注型成形、スプレー塗工、浸漬塗工、ロールコートといった方法が挙げられる。
【００５２】
上記した本発明の電子写真用部材は、電子写真装置、特に電子写真装置本体に対し着脱自在に構成されるプロセスカートリッジにおける帯電部材、現像部材、トナー供給部材、及びクリーニング部材として好適に用いることができる。特に、現像ローラ、トナー供給ローラ、現像ブレード、帯電ローラ、又はクリーニングブレードとして好適に用いることができる。
【００５３】
（プロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真用部材を用いたプロセスカートリッジについて説明する。
本発明のプロセスカートリッジは、帯電部材、現像部材、トナー供給部材、及びクリーニング部材から選択される少なくとも一つの部材を有しており、該部材のうち、少なくとも一つが、本願発明の電子写真用部材である。
図４は、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジの一例の概略断面図である。
図４に示したプロセスカートリッジ１００は、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されている。プロセスカートリッジ１００は、電子写真感光体１０１に対向する部分に開口部を有する現像室１０２を備えており、この現像室１０２の背面には、トナー１０３を収容するトナー容器１０４が配される。トナー容器１０４には必要に応じて、トナー１０３を現像室１０２に搬送するための搬送部材１０７が配置される。現像室１０２と前記トナー容器１０４とを連通する開口部は、シール部材１０５で仕切られ、このシール部材１０５は、プロセスカートリッジ１００の使用開始時に除去される。また、現像室１０２には現像ローラ１０６、トナー供給ローラ１０８、現像ブレード１０９、トナー吹き出し防止シート１１０が設けられている。
トナー１０３はトナー供給ローラ１０８によって現像ローラ１０６に塗布される。現像ローラ１０６は図中矢印で示す方向に回転され、この現像ローラ１０６に担持されているトナー１０３は、現像ブレード１０９により所定の層厚に規制された後、電子写真感光体１０１と対向する現像領域に送られる。
プロセスカートリッジ１００は、上記構成に加えて、帯電ローラ１１１、クリーニングブレード１１２、廃トナー容器１１９を備えている。
プロセスカートリッジ１００では、現像ローラ１０６、トナー供給ローラ１０８、現像ブレード１０９、帯電ローラ１１１及びクリーニングブレード１１２のうち、少なくとも一つが、本願発明の電子写真用部材である。
【００５４】
（電子写真装置）
次に、本発明の電子写真用部材を用いた電子写真装置について説明する。
本発明の電子写真装置は、帯電部材、現像部材、トナー供給部材及びクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも１つの部材を有し、該部材のうち少なくとも１つが本発明の電子写真用部材を有する。
図５は、本発明の一態様に係る電子写真装置の一例の概略断面図である。この電子写真装置は、図４に示したプロセスカートリッジ１００を装着して使用する。
以下、電子写真装置のプリント動作を説明する。電子写真感光体１０１は、バイアス電源（不図示）に接続された帯電ローラ１１１によって一様に帯電される。次に、電子写真感光体１０１は、静電潜像を書き込むための露光光１１３により、その表面に静電潜像が形成される。露光光１１３としては、ＬＥＤ光、レーザー光のいずれも使用することができる。
【００５５】
次に、電子写真装置本体に対し着脱可能に構成されているプロセスカートリッジ１００に内蔵された現像ローラ１０６によって負極性に帯電したトナーが静電潜像に付与（現像）される。次に電子写真感光体１０１上にトナー像が形成され、静電潜像が可視像に変換される。このとき、現像ローラ１０６にはバイアス電源（不図示）によって電圧が印加される。
電子写真感光体１０１上で現像されたトナー像は、中間転写ベルト１１４に１次転写される。中間転写ベルト１１４の裏面には１次転写部材１１５が当接しており、１次転写部材１１５に電圧を印加することで、負極性のトナー像を電子写真感光体１０１から中間転写ベルト１１４に１次転写する。１次転写部材１１５はローラ形状であってもブレード形状であってもよい。
【００５６】
図５に示す電子写真装置では、イエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各色のトナーを内蔵したプロセスカートリッジ１００が各１個、合計４個、電子写真装置本体に対して着脱可能な状態で装着されている。そして、上記の帯電、露光、現像、１次転写の各工程は、所定の時間差をもって順次実行され、中間転写ベルト１１４上に、フルカラー画像を表現するための４色のトナー像が重ね合わせた状態が作り出される。
中間転写ベルト１１４上のトナー像は、中間転写ベルト１１４の回転に伴って、２次転写部材１１６と対向する位置に搬送される。このとき、中間転写ベルト１１４と２次転写部材１１６との間には、所定のタイミングで記録用紙の搬送ルート１１７に沿って転写材である記録用紙が搬送されてきている。そして、２次転写部材１１６に２次転写バイアスを印加することにより、中間転写ベルト１１４上のトナー像を記録用紙に転写する。２次転写部材１１６によってトナー像が転写された記録用紙は、定着装置１１８に搬送され、記録用紙上のトナー像を溶融させて記録用紙上に定着させた後、記録用紙を電子写真装置の外に排出することで、プリント動作が終了する。なお、電子写真感光体１０１から中間転写ベルト１１４に転写されることなく電子写真感光体１０１上に残存したトナー像は、クリーニングブレード１１２により掻き取られ、廃トナー収容容器１１９に収納される。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明に係る電子写真用部材の具体的な実施例及び比較例を示す。
＜ポリオール化合物＞
（ポリエーテルポリオール  Ｐ−１の合成）
本化合物は、酸触媒下におけるアルコール同士の脱水縮合反応によってエーテルを合成する公知の方法（＊１）によって合成した。
即ち、反応容器中で、１，８−オクタンジオール４３８．７ｇ（３モル）（東京化成工業社製）と濃硫酸２９．４ｇ（０．３モル）を混合し、窒素雰囲気下で１３０℃、１２時間加熱した。この反応液を室温に冷却後、氷冷した４質量％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ中に少量ずつ注ぎ、撹拌して十分に中和を行った。静置後に、沈殿した白色ワックス状固体を採取し、水２００ｇを用いて３回洗った後、減圧下で残留する水及び未反応成分を除去し、構造式５で示されるポリエーテルポリオールＰ−１を得た。得られたポリオールの数平均分子量は２５００であった。
＊１：モリソン・ボイド著、中平靖弘、黒野昌庸、中西香爾訳「有機化学  上  第６版」３１０〜３１１頁（東京化学同人：１９９４年発行）等参照。
【００５８】
【化９】
2019061236.tif 000011
【００５９】
（ポリエーテルポリオール  Ｐ−２の合成）
本化合物は、ポリエーテルポリオールを合成する際の定法（例えば、特開昭６３−２３５３２０に開示された方法）に従って合成した。即ち、反応容器中で、良く乾燥した３−メチルテトラヒドロフラン４３０．６ｇ（５モル）を１５℃に保持した。この溶液に、７０％過塩素酸１６．４ｇ、及び無水酢酸１２０ｇを加え、５時間反応を行った。次に得られた反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに減圧下残留する水及び溶媒成分を除去し、構造式６で示されるポリエーテルポリオールＰ−２を得た。得られたポリオールの数平均分子量は２０００であった。
【００６０】
【化１０】
2019061236.tif 000012
【００６１】
（ポリエーテルポリオール  Ｐ−３の合成）
１，８−オクタンジオール４３８．７ｇ（３モル）を１，１４−テトラデカンジオール６９１．２ｇ（３モル）（和光純薬工業社製）に変更した以外はＰ−１の合成と同様にして、構造式７で示されるポリエーテルポリオールＰ−３を得た。得られたポリオールの数平均分子量は２５００であった。
【００６２】
【化１１】
2019061236.tif 000013
【００６３】
（ポリエーテルポリオール  Ｐ−４の合成）
１，８−オクタンジオール４３８．７ｇ（３モル）を２，５−ヘキサンジオール３５４．５ｇ（３モル）（東京化成工業社製）に変更した以外はＰ−１の合成と同様にして、構造式８で示されるポリエーテルポリオールＰ−４を得た。得られたポリオールの数平均分子量は２５００であった。
【００６４】
【化１２】
2019061236.tif 000014
【００６５】
（ポリエーテルポリオール  Ｐ−５の合成）
１，８−オクタンジオール４３８．７ｇ（３モル）を２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール４３８．７ｇ（３モル）（東京化成工業社製）に変更した以外はＰ−１の合成と同様にして、構造式９で示されるポリエーテルポリオールＰ−５を得た。得られたポリオールの数平均分子量は２５００であった。
【００６６】
【化１３】
2019061236.tif 000015
【００６７】
（ポリエーテルポリオール  Ｐ−６の合成）
１，８−オクタンジオール４３８．７ｇ（３モル）を２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール４８０．８ｇ（３モル）（東京化成工業社製）に変更した以外はＰ−１の合成と同様にして、構造式１０で示されるポリエーテルポリオールＰ−６を得た。得られたポリオールの数平均分子量は２５００であった。
【００６８】
【化１４】
2019061236.tif 000016
【００６９】
（ポリエステルポリオール  Ｐ−７）
ポリエステルポリオールＰ−７として、３−メチル１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から成るポリエステルポリオール（商品名；クラレポリオールＰ−２０１０；クラレ社製）を使用した。
【００７０】
（ポリカーボネートポリオール  Ｐ−８）
ポリカーボネートポリオールＰ−８として、３−メチル１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから成るポリカーボネートポリオール（商品名；クラレポリオールＣ−１０９０；クラレ社製）を使用した。
【００７１】
（ポリブタジエンジオール  Ｐ−９）
ポリブタジエンジオールＰ−９として、水酸基末端液状ポリブタジエン（商品名；Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ；出光興産社製）を使用した。
【００７２】
（ポリイソプレンジオール  Ｐ−１０）
ポリイソプレンジオールＰ−１０として、水酸基末端液状ポリイソプレン（商品名；Ｐｏｌｙ  ｉｐ；出光興産社製）を使用した。
【００７３】
（ポリエステルポリオール  Ｐ−１１）
ポリエステルポリオールＰ−１１として、３−メチル１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から成るポリエステルポリオール（商品名；クラレポリオールＰ−５１０；クラレ社製）を使用した。
【００７４】
（ポリエステルポリオール  Ｐ−１２）
ポリエステルポリオールＰ−１２として、３−メチル１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から成るポリエステルポリオール（商品名；クラレポリオールＰ−５０１０；クラレ社製）を使用した。
【００７５】
（ポリエーテルポリオール  Ｐ−１３）
ポリエーテルポリオールＰ−１３として、『ポリプロピレングリコール，ジオール型，２，０００』（和光純薬社製）を使用した。
【００７６】
（ポリエーテルポリオール  Ｐ−１４）
ポリエーテルポリオールＰ−１４として、『ＰＴＭＧ２０００』（三菱化学社製）を使用した。
【００７７】
【表１】
2019061236.tif 000017
【００７８】
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー＞
（ウレタンプレポリマー  Ｕ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；東ソー社製）１００質量部に対し、ポリオール化合物Ｐ−１  ３００質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で１．５時間反応させ、メチルエチルケトン８０．０質量部を加えた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量５．４質量％のウレタンプレポリマーＵ−１を得た。
【００７９】
（ウレタンプレポリマー  Ｕ−２〜Ｕ−１４の合成）
ポリオール化合物の種類、及び配合量を表２のように変更した以外は、ウレタンプレポリマーＵ−１の合成と同様の手順で、ウレタンプレポリマーＵ−２〜Ｕ−１４を得た。
【００８０】
【表２】
2019061236.tif 000018
【００８１】
＜カチオン性構造を有する化合物＞
カチオン性構造を有するイオン化合物ＣＴ−１〜ＣＴ−４、及びＣＴ−６〜ＣＴ−８は、メンシュトキン反応等の、公知の求核置換反応によって合成を行った。即ち、求核剤として求核性のヘテロ原子をもつ化合物を使用し、求電子剤としてブロモアルキルアルコールを使用することにより、カチオン性構造と水酸基とを有する化合物を合成した。以下、具体的に説明する。
【００８２】
（イオン化合物ＣＴ−１の合成）
窒素雰囲気下、イミダゾール（日本合成化学社製）１５．０ｇ（０．２２モル）及び水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇをテトラヒドロフラン６０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた２−ブロモエタノール（東京化成工業社製）６０．０ｇ（０．４８モル）を室温で３０分かけて滴下し、８５℃で１２時間加熱還流した。その後、反応溶液に水１００ｍｌを加えて、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌して、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去して、イオン化合物ＣＴ−１を得た。イオン化合物ＣＴ−１は、下記構造式１１で表される化合物である。
【００８３】
【化１５】
2019061236.tif 000019
【００８４】
（イオン化合物ＣＴ−２の合成）
４−Ｐｙｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ−ｂｕｔａｎ−１−ｏｌ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．１ｇ（０．１０モル）をアセトニトリル４５．０ｇに溶解し、室温で４−ブロモ−１−ブタノール（東京化成工業社製）１６．８ｇ（０．１１モル）を３０分かけて滴下した後、９０℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液を室温まで冷却し、減圧下でアセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル３０．０ｇにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄及び分液操作を３回繰り返し、得られた残留物を減圧下乾燥し、イオン化合物ＣＴ−２を得た。イオン化合物ＣＴ−２は、下記構造式１２で表される化合物である。
【００８５】
【化１６】
2019061236.tif 000020
【００８６】
（イオン化合物ＣＴ−３の合成）
２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジン（東京化成工業社製）１５．５ｇ（０．１２モル）、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）１３．５ｇを、テトラヒドロフラン６５．０ｇに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、氷冷した。続いて、テトラヒドロフラン４０．０ｇに溶解させた２−ブロモエタノール（東京化成工業社製）１６．２ｇ（０．１３モル）を３０分かけて滴下した。反応溶液を１２時間加熱還流した後、水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール８０ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去して、イオン化合物ＣＴ−３を得た。イオン化合物ＣＴ−３は、下記構造式１３で表される化合物である。
【００８７】
【化１７】
2019061236.tif 000021
【００８８】
（イオン化合物ＣＴ−４の合成）
ナスフラスコにジムロートを取り付け、ピペリジン（東京化成工業社製）１４．５ｇ（０．１７モル）、２−ブロモエタノール（東京化成工業社製）４５．０ｇ（０．３６モル）をアセトニトリル２００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム  ６９ｇを添加する。９０℃で一晩沸点還流し、反応液を酢酸エチル／水で分液し、有機層を回収し、溶媒を減圧留去し白色固体としてＣＴ−４を得た。イオン化合物ＣＴ−４は、下記構造式１４で表される化合物である。
【００８９】
【化１８】
2019061236.tif 000022
【００９０】
（イオン化合物ＣＴ−５）
イオン化合物ＣＴ−５として下記構造式１５で表される、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業社製）を使用した。
【００９１】
【化１９】
2019061236.tif 000023
【００９２】
（イオン化合物ＣＴ−６の合成）
求核剤である２，２’−チオジエタノール（東京化成工業社製）２４．４ｇ（０．２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、室温で４−ブロモ−１−ブタノール（東京化成工業社製）３６．７ｇ（０．２４モル）を加えた後、９０℃で７２時間加熱還流した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。洗浄とデカンテーションの操作を３回繰り返し、ＣＴ−６を得た。イオン化合物ＣＴ−６は、下記構造式１６で表される化合物である。
【００９３】
【化２０】
2019061236.tif 000024
【００９４】
（イオン化合物ＣＴ−７の合成）
２−ヒドロキシエチル−ジメチルホスフィン（Ｃｈｅｍ  Ｓｐａｃｅ社製）２１．２ｇ（０．２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、室温で２−ブロモエタノール（東京化成工業社製）３０．０ｇ（０．２４モル）を加えた後、９０℃で７２時間加熱還流した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。洗浄とデカンテーションの操作を３回繰り返し、ＣＴ−７を得た。イオン化合物ＣＴ−７は、下記構造式１７で表される化合物である。
【００９５】
【化２１】
2019061236.tif 000025
【００９６】
（イオン化合物ＣＴ−８の合成）
２−（２−Ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌ−１−ｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．１ｇ（０．１２モル）、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇをテトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた臭化エチル（昭和化学社製）１４．２ｇ（０．１３モル）を室温で３０分かけて滴下し、８５℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液に水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去して、イオン化合物ＣＴ−８を得た。イオン化合物ＣＴ−８は、下記構造式１８で表される化合物である。
【００９７】
【化２２】
2019061236.tif 000026
【００９８】
【表３】
2019061236.tif 000027
【００９９】
＜アニオン性構造を有する化合物＞
（イオン化合物原料  ＡＮ−１）
イオン化合物原料ＡＮ−１として下記構造式１９で表される、２−ｓｕｌｆｏ−１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ（ＡＰＡＣ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）を使用した。
【０１００】
【化２３】
2019061236.tif 000028
【０１０１】
（イオン化合物原料  ＡＮ−２）
イオン化合物原料  ＡＮ−２として下記構造式２０で表される、Ｂｕｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ，  ４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）（ＡｕｒｏｒａＦｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を使用した。
【０１０２】
【化２４】
2019061236.tif 000029
【０１０３】
（イオン化合物原料  ＡＮ−３の合成）
イオン化合物原料  ＡＮ−３は、リン酸エステル変性アクリレート、水酸基含有アクリレート、及びアルキル変性アクリレートを共重合させることにより合成した。即ち、撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器に乾燥メチルエチルケトン  ３００．０質量部を仕込み、窒素ガス気流下で温度８７℃に昇温し、加熱還流した。次にライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学社製）  ２９．４質量部（０．１４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）  １５．６質量部（０．１２モル）、（東京化成工業社製）、ｎ−ブチルメタクリレート（東京化成工業社製）  ６５．４質量部（０．４６モル）、及び開始剤（商品名、カヤエステルＯ；化薬アクゾ社製）０．２質量部の混合物を１時間かけて徐々に滴下し、温度を８７℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。次に温度を５０℃まで下げた後、減圧下メチルエチルケトン２００．０質量部を留去した。放冷して温度を室温まで下げ、下記構造式２１で表される樹脂ＡＮ−３を得た。構造式２１中、ｌ＝１、ｍ＝１、及びｎ＝４である。
【０１０４】
【化２５】
2019061236.tif 000030
【０１０５】
（イオン化合物原料  ＡＮ−４）
イオン化合物原料ＡＮ−４として下記構造式２２で表される、３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（東京化成工業社製）を使用した。
【０１０６】
【化２６】
2019061236.tif 000031
【０１０７】
【表４】
2019061236.tif 000032
【０１０８】
＜イオン化合物ＩＰ−１〜ＩＰ−１２＞
イオン化合物ＩＰ−１〜ＩＰ−１２は、公知のイオン交換反応を行うことによって合成した。即ち、所望のカチオン性構造を有するイオン化合物（ＣＴ１〜ＣＴ８のいずれか）と、所望のアニオン性構造を有するイオン化合物（ＡＮ−１〜ＡＮ−４のいずれか）とを有機溶剤中に当モルで溶解する。その後、イオン交換水にて不要なハロゲン化水素化合物を洗浄除去するという方法である。
【０１０９】
（イオン化合物ＩＰ−１の合成）
イオン化合物原料ＣＴ−１  １１．９ｇ（０．０５モル）、イオン化合物原料ＡＮ−１（２−ｓｕｌｆｏ−１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ（ＡＰＡＣ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）４．５ｇ（０．０５モル）を、アセトニトリル  １０．０ｇに溶解させた。その後、温度６０℃で１２時間攪拌した。得られた溶液に、酢酸エチル２０ｇを加えた後、イオン交換水８．０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、イオン化合物ＩＰ−１を得た。イオン化合物ＩＰ−１は、下記構造式２３で表される化合物である。
【０１１０】
【化２７】
2019061236.tif 000033
【０１１１】
（イオン化合物ＩＰ−２及びＩＰ−３の合成）
イオン化合物原料ＡＮ−１を、ＡＮ−２又はＡＮ−３に変更し、配合量を表５のように変更した以外はＩＰ−１と同様にして、イオン化合物ＩＰ−２及びＩＰ−３を得た。ＩＰ−２及びＩＰ−３は、それぞれ下記構造式２４及び構造式２５で表される化合物である。構造式２５中、ｌ＝１、ｍ＝１、及びｎ＝４である。
【０１１２】
【化２８】
2019061236.tif 000034
【０１１３】
【化２９】
2019061236.tif 000035
【０１１４】
（イオン化合物ＩＰ−４の合成）
イオン化合物原料ＣＴ−２  １５．２ｇ（０．０５モル）及びイオン化合物原料ＡＮ−１（２−ｓｕｌｆｏ−１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ（ＡＰＡＣ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）４．５ｇ（０．０５モル）をアセトニトリル  １０．０ｇに溶解させた後、６０℃で１２時間攪拌した。得られた溶液に酢酸エチル２０ｇを加えた後、イオン交換水８．０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、イオン化合物ＩＰ−４を得た。イオン化合物ＩＰ−４は、下記構造式２６で表される化合物である。
【０１１５】
【化３０】
2019061236.tif 000036
【０１１６】
（イオン化合物ＩＰ−５及びＩＰ−６の合成）
イオン化合物原料ＡＮ−１を、ＡＮ−２又はＡＮ−３に変更し、配合量を表５のように変更した以外はＩＰ−４と同様にして、イオン化合物ＩＰ−５及びＩＰ−６を得た。ＩＰ−５及びＩＰ−６は、それぞれ下記構造式２７及び構造式２８で表される化合物である。構造式２８中、ｌ＝１、ｍ＝１、及びｎ＝４である。
【０１１７】
【化３１】
2019061236.tif 000037
【０１１８】
【化３２】
2019061236.tif 000038
【０１１９】
（イオン化合物ＩＰ−７〜ＩＰ−１１の合成）
イオン化合物原料ＣＴ−１を、ＣＴ−３〜ＣＴ−７に変更し、配合量を表５のように変更した以外はＩＰ−１と同様にして、イオン化合物ＩＰ−７〜ＩＰ−１１を得た。ＩＰ−７〜ＩＰ−１１は、それぞれ下記構造式２９〜３３で表される化合物である。
【０１２０】
【化３３】
2019061236.tif 000039
【０１２１】
【化３４】
2019061236.tif 000040
【０１２２】
【化３５】
2019061236.tif 000041
【０１２３】
【化３６】
2019061236.tif 000042
【０１２４】
【化３７】
2019061236.tif 000043
【０１２５】
（イオン化合物ＩＰ−１２の合成）
イオン化合物原料ＣＴ−１をＣＴ−８に、イオン化合物原料ＡＮ−１をＡＮ−４に変更し、配合量を表５のように変更した以外はＩＰ−１と同様にして、イオン化合物ＩＰ−１２を得た。ＩＰ−１２は、下記構造式３４で表される化合物である。
【０１２６】
【化３８】
2019061236.tif 000044
【０１２７】
（イオン化合物ＩＰ−１３）
イオン化合物ＩＰ−１３として下記構造式３５で表される、メタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）を使用した。
【０１２８】
【化３９】
2019061236.tif 000045
【０１２９】
【表５】
2019061236.tif 000046
【０１３０】
＜実施例１＞
（導電性基体２ａの用意）
導電性基体２ａとして、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名「ＤＹ３９−０１２」；東レ・ダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【０１３１】
（弾性ローラの作製）
上記で用意した基体２ａを金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料
（商品名「ＳＥ６９０５Ａ／Ｂ」；東レ・ダウコーニング社製）    １００．０質量部
・カーボンブラック（商品名「デンカブラック  粉状品」；デンカ社製）５．０質量部
【０１３２】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１３０℃で５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体２ａを金型から脱型した後、当該芯金を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体２の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層４が形成された弾性ローラＤ−１を作製した。
【０１３３】
（表面層形成用塗料の調製）
ポリウレタンプレポリマーＵ−１  ４９．１質量部、ポリオール化合物Ｐ−１  ５０．９質量部、イオン化合物ＩＰ−１  ０．２５質量部、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃４３００」；東海カーボン社製）１５．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−４００；根上工業社製）１５．３質量部を混合し、次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
【０１３４】
（表面層の形成）
先に作製した弾性ローラＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。
さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性ローラ外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る電子写真用ローラを作製した。得られた電子写真用ローラについて、ＧＣ−ＭＳ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、ポリオール化合物Ｐ−１に由来するｎ−オクチレン構造と、イオン化合物ＩＰ−１に由来するイミダゾリウム基及びスルホン酸基を有することを確認した。
【０１３５】
（物性測定用樹脂シートの作製）
表面層形成用塗料を、膜厚２００μｍになるようにアルミ型にキャストし、サンフラワー架台（商品名：ワンダーシェーカーＮＡ−４Ｘ（日伸理化社製））に載せて流動性が無くなるまで乾燥させた。その後水平台に載せ、気温２３℃で２４時間乾燥後、温度１４０℃で２時間加熱硬化し、室温まで冷却後、硬化物をアルミ型から剥離し、厚さ２００μｍの樹脂シートを作製した。
【０１３６】
＜物性測定用樹脂シートの評価＞
（タック試験）
物性測定用樹脂シートを温度４０℃、湿度９５ＲＨ％の環境下に１週間放置した。その後、同環境で物性測定用樹脂シートの最外層表面の粘着強度をタッキング試験機ＴＡＣ−ＩＩ（レスカ社製）を用いて測定した。測定は、プリロード４００ｇｆ、押し込み速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み荷重４００ｇｆ、押し込み時間５秒及び引上げ速度６００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、円柱形φ５．１ｍｍ、ステンレス製のプローブを用いた。粘着強度は、５回の測定値（ピーク値）の平均値とした。
【０１３７】
（引張強さ）
引張強さをＪＩＳ−Ｋ６２５１に記載された方法に準じて測定した。測定には、万能引張試験機「テンシロンＲＴＣ−１２５０Ａ」（商品名、株式会社エー・アンド・デイ製）を使用した。また測定環境は、温度２３℃、湿度５５％ＲＨとした。予め、温度２３℃、湿度５５％ＲＨに２４時間以上置いた物性測定用樹脂シートから、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に記載のダンベル状２号形の試験片を切り出した。厚みゲージにて試験片の中央平行部分の厚みを３点測定し、その中央値を試験片の厚みとした。
また、試験片の中央平行部分の幅を３点測定し、その平均値を試験片の幅とした。得られた試験片の厚みと試験片の幅から、下記式により試験片の断面積を算出した。
試験片の断面積＝試験片の厚み×試験片の幅
この試験片の両端各１０ｍｍを万能引張試験機のチャックに取り付け、チャックの移動速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。試験片を切断するまで引張り、記録される最大の引張力を試験片の断面積で除した値を、当該試験片の引張強さとした。測定は、一つの樹脂シートから５本の試験片を切り出して５回繰り返し行い、その中央値を測定結果とした。
【０１３８】
（ウレタン結合濃度）
得られた物性測定用樹脂シートを、冷凍粉砕機「ＪＦＣ−３００」（商品名、日本分析工業社製）を用いて、液体窒素冷却下で１０分間粉砕し、微粉末状の試料を得た。この試料を固体１Ｈ−ＮＭＲ分析し、ウレタン結合に由来するプロトンピークの積分値より、ウレタン結合濃度の定量を行った。
【０１３９】
＜現像ローラとしての評価＞
得られた電子写真用ローラについて、現像ローラとして以下の項目の評価を行った。
（イオン固定化率）
表面層において、ウレタン樹脂に結合したカチオン性構造及び該アニオン性構造と、ウレタン樹脂に結合していないカチオン及びアニオンとの比率を求めるために、以下の分析を行った。
電子写真用ローラをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬し、ローラ全体が浸るように注意しながら３日間放置した。３日放置後に、得られた浸漬液を乾固し、抽出物を得た。この抽出物を重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲでは、シリコーン弾性層由来のシロキサンピークと、ウレタン樹脂由来のピーク、そしてウレタン樹脂に結合していないカチオン及びアニオンに由来するピークが観測された。それらのピークの積分値を比較することにより、抽出物中に含まれる、ウレタン樹脂に結合していないカチオン及びアニオンのモル数を算出した（以下、このモル数をＡとする）。
また一方で、以下に定義されるモル数Ｂは、表面層の質量及び表６に示されたイオン化合物の配合比から算出可能である。
モル数Ｂ＝表面層に含まれるウレタン樹脂に結合したカチオン性構造及び該アニオン性構造と、ウレタン樹脂に結合していないカチオン及びアニオンとの合計
このようにして求めたモル数Ａ及びＢから、以下の式によりイオン固定化率を算出した。
イオン固定化率  ＝  （Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００  （％）
【０１４０】
（ＭＤ−１硬度）
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境に設置したマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（高分子計器株式会社製）を用いて、マイクロゴム硬度を、電子写真用ローラの中央位置及び両端部から３０ｍｍ位置の計３点で測定した。それらの３点の平均値を求めて、電子写真用ローラのＭＤ−１硬度とした。
【０１４１】
（トナー固着スジの評価）
現像ローラ表面のタック性が高いと、使用条件によっては現像ローラ表面にトナーが固着する場合がある。トナーの固着が発生した個所は局所的にトナーの搬送性が異なるため、カートリッジ使用初期の画像上にトナー固着スジと称する縦方向の黒スジが発生する。現像ローラ表面のトナー固着は、現像ブレードやトナー供給ローラとの摩擦によって徐々に掻きとられ、減少していく場合もある。この場合は、印刷枚数を重ねることによって画像上のトナー固着スジは消失する。
以上の点を踏まえ、トナー固着スジの評価を以下の手順で行った。
レーザプリンタ（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン社製）用のブラックトナーカートリッジに作製した電子写真用ローラを現像ローラとして装着した。このブラックトナーカートリッジを上記レーザプリンタに装填した。そして、このレーザプリンタを用いて白ベタ画像の出力動作を行って、現像ローラの表面にブラックトナーが接する状態とした。このトナーカートリッジを、気温４０℃、相対湿度９５％ＲＨの環境下で、６０日間放置した後、温度２５℃、相対湿度４５％の環境に１２時間静置した。
このトナーカートリッジから現像ローラを取り出し、新品のブラックトナーカートリッジに装填して、Ａ４紙にて画像全域で濃度が均一なハーフトーン画像を連続印刷した。この画像について、トナー固着スジが消失する枚数を確認した。なお、１枚目からトナー固着スジが発生しない場合は、消失枚数０と評価付けした。
【０１４２】
（フィルミング及びトナー漏れ評価）
現像ローラの柔軟性が不十分だと、現像ローラと接するトナーは摺擦負荷によるダメージを蓄積しやすくなるため、使用条件によってはトナーフィルミングが発生する場合がある。また、耐摩耗性が不十分だと、長期間の使用によって現像ローラ表面が摩耗してしまい、現像ブレードとの当接によるトナー規制力が低下し、トナー漏れを引き起こす原因となる。
以上の点を踏まえ、フィルミング及びトナー漏れ評価を行うために、以下の検討を行った。気温０℃の環境下、レーザプリンタ（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン社製）用のブラックトナーカートリッジに作製した電子写真用ローラを現像ローラとして装填し、印字率１％にて１００００枚連続印刷した。その後、画像全域で濃度が均一なハーフトーン画像を出力し、フィルミングに起因する濃度ムラの評価を行った。濃度ムラはまず目視で同一画像内の近傍における濃度ムラの有無を評価し、その後、濃度ムラ部の近傍内の濃度差の最大値を、反射濃度計（商品名：ＧｒｅａｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて測定した。
その後、０℃の環境下で印字率１％の連続印刷を再開した。１０００枚印刷ごとにトナーカートリッジを取り出し、現像ローラと現像ブレードの当接部を観察し、トナー漏れが確認された時点での枚数をトナー漏れ発生枚数とした。なお、１００００枚以下の印刷枚数でトナー漏れが発生した場合は、その時点での枚数をトナー漏れ発生枚数とし、フィルミング評価は実施しなかった。
【０１４３】
＜実施例２〜３８＞
ウレタンプレポリマー、ポリオール化合物、及びイオン化合物の種類と配合量を表６に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３８に係る現像ローラ、及び物性測定用樹脂シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４４】
＜比較例１〜４＞
ウレタンプレポリマー、ポリオール化合物、及びイオン化合物の種類と配合量を表６に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜４に係る現像ローラ、及び物性測定用樹脂シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４５】
【表６】
2019061236.tif 000047
【０１４６】
＜比較例５＞
樹脂構造中にアミノ基及びカルボン酸基を有する樹脂として、「ＲＡＭレジン−１０００」（商品名；大阪有機化学工業社製、重量平均分子量Ｍｗ＝８０，０００）を使用した。「ＲＡＭレジン−１０００」は下記構造式３６で表されるアクリル樹脂組成物である。なお、構造式３６中、ｌ＝１及びｍ＝１である。
【０１４７】
【化４０】
2019061236.tif 000048
【０１４８】
「ＲＡＭレジン−１０００」  １００質量部（ただし固形分として）、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃４３００」；東海カーボン社製）１５．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−４００；根上工業社製）１５．３質量部を混合し、次に、総固形分比が３０質量％となるようにエタノールを加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、エタノールで粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
この表面層形成用塗料を用いて、実施例１と同様の手順で、比較例５に係る現像ローラ、及び物性測定用樹脂シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
上記評価試験により得られた実施例及び比較例の結果を表７−１〜表７−３に示す。
【０１４９】
【表７−１】
2019061236.tif 000049
【０１５０】
【表７−２】
2019061236.tif 000050
【０１５１】
【表７−３】
2019061236.tif 000051
【０１５２】
実施例１〜３８は、表面層を形成するウレタン樹脂が本発明に係る構造式１〜構造式４で示される構造を有し、さらにウレタン樹脂に共有結合したカチオン性構造及びアニオン性構造を持つ。そのため、実施例１〜３８は、柔軟性と耐摩耗性、低タック性を兼ね備えており、トナー固着量が少なく、フィルミングも抑制されており、トナー漏れが発生するまでの印刷枚数も多くなった。
それらの中でも、以下の実施例は、トナー漏れが発生するまでの印刷枚数が１４０００枚以上となり、特に高い耐摩耗性を示した。
・炭素数が８以下のエーテル鎖、エステル鎖又はカーボネート鎖を持つポリオールを使用した実施例１〜８、１１〜１７、１９〜２２及び２５〜３７
・ポリオレフィンポリオールを使用した実施例２３及び２４
また、非芳香族系のカチオン構造を含有する実施例２７〜３１と比較して、芳香族系のカチオン構造を含有する実施例１〜６はより高いレベルでトナー固着が抑制される結果となった。また、樹脂表面層に含まれるカチオン性構造やアニオン性構造の量が少ない実施例３５と比較して、カチオン性構造やアニオン性構造の含有量が多い実施例３６はより高いレベルでトナー固着が抑制されていた。
それに対し、以下の比較例は、樹脂のタックが高くなり、トナー固着量を抑制できない結果となった。
・表面層を形成するウレタン樹脂が、イオン化合物を含有しない比較例１
・疎水性の低い主鎖構造でウレタン樹脂が構成されている比較例２及び３
・カチオン性構造及びアニオン性構造がウレタン樹脂に結合していない比較例４
また、カチオン性構造及びアニオン性構造がアクリル樹脂に結合している比較例５は、引張強度やＭＤ−１硬度が低く、印刷枚数５０枚でトナー漏れが発生し、フィルミング性能を評価できない結果となった。
【０１５３】
＜実施例３９＞
（ポリエステルポリアミド  ＡＭ−１の合成）
反応容器中で、１，８−オクタンジオール２９２．５ｇ（２モル）（東京化成工業社製）、アジピン酸４３８．４ｇ（３モル）（東京化成工業社製）及びイオン化合物ＩＰ−１２４．６ｇ（０．１モル）を混合し、窒素雰囲気下で２００℃、４時間反応を行った。この反応物に、１，６−ヘキサメチレンジアミン２３２．４ｇ（２モル）（東京化成工業社製）とアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、窒素雰囲気下で２４０℃、４時間反応を行った。室温冷却後に、得られた樹脂をメタノールですすぎ、さらに１０Ｌのメタノールに３日間浸漬して未反応成分を溶出させた。その後、減圧下で残留する水及び溶媒成分を除去し、下記構造式３７で示されるポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−１を得た。
【０１５４】
【化４１】
2019061236.tif 000052
【０１５５】
ポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−１  １００質量部及びカーボンブラック（商品名「トーカブラック＃４３００」；東海カーボン社製）１５．０質量部をニーダー内に投入し、１６０℃で２０分間混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。次に、この熱可塑性エラストマー組成物を１軸押出機に投入し、温度１６０〜２００℃で溶融し、押出機の先端のノズルから溶融ストランド状物を押出し、冷却、切断を行い、ペレットを得た。
この熱可塑エラストマー組成物のペレットを温度２００℃で溶融し、支持部材である、厚さ０．０８ｍｍのＳＵＳ板上に、熱可塑性エラストマー組成物を押出成形することにより、電子写真用ブレードを作製した。
【０１５６】
（物性測定用樹脂シートの作製）
ポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−１を厚さ２．０ｍｍのシート金型に入れ、２００℃に加熱した熱プレスにて１０分間加硫した後、室温まで冷却し、物性測定用樹脂シートを作製した。
【０１５７】
＜物性測定用樹脂シートの評価＞
（タック試験）
作製した物性測定用樹脂シートを温度４０℃、湿度９５ＲＨ％の環境下に１週間放置した。その後、物性測定用樹脂シートを温度２５℃、相対湿度４５％の環境にて１時間放置し、同環境でこれらの現像ブレード表面の粘着強度を、タッキング試験機ＴＡＣ−ＩＩ（レスカ社製）を用いて測定した。測定は、プリロード４００ｇｆ、押し込み速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み荷重４００ｇｆ、押し込み時間５秒、引上げ速度６００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、円柱形φ５．１ｍｍ、ステンレス製のプローブを用いた。粘着強度は、５回の測定値（ピーク値）の平均値とした。
【０１５８】
（引張強さ）
引張強さを、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６２５１：２０１７に記載された方法に準じて測定した。測定には、万能引張試験機（商品名：テンシロンＲＴＣ−１２５０Ａ；株式会社エー・アンド・デイ製）を使用した。また測定環境は、温度２３℃、湿度５５％ＲＨとした。予め、温度２３℃、湿度５５％ＲＨに２４時間以上置いた物性測定用樹脂シートから、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１７に記載のダンベル状２号形の試験片を切り出した。厚みゲージにて試験片の中央平行部分の厚みを３点測定し、その中央値を試験片の厚みとした。また、試験片の中央平行部分の幅を３点測定し、その平均値を試験片の幅とした。得られた試験片の厚みと試験片の幅から、下記式により試験片の断面積を算出した。
試験片の断面積＝試験片の厚み×試験片の幅
この試験片の両端各１０ｍｍを万能引張試験機のチャックに取り付け、チャックの移動速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。試験片を切断するまで引張り、記録される最大の引張力を試験片の断面積で除した値を、当該試験片の引張強さとした。測定は、一つの樹脂シートから５本の試験片を切り出して５回繰り返し行い、その中央値を測定結果とした。
【０１５９】
（アミド結合濃度及びカチオン構造／アニオン構造含有量）
得られた物性測定用樹脂シートを、冷凍粉砕機「ＪＦＣ−３００」（商品名、日本分析工業社製）を用いて、液体窒素冷却下で１０分間粉砕し、微粉末状の試料を得た。この試料を固体１Ｈ−ＮＭＲ分析し、アミド結合に由来するプロトンピークの積分値より、アミド結合濃度の定量を行った。また、カチオン構造とアニオン構造に由来するプロトンピークの積分値より、カチオン構造及びアニオン構造の含有量を算出した。
【０１６０】
＜現像ブレードとしての評価＞
得られた電子写真用ブレードについて、現像ブレードとして以下の項目の評価を行った。
（イオン固定化率）
表面層において、アミド樹脂に結合したカチオン性構造及びアニオン性構造と、アミド樹脂に結合していないカチオン及びアニオンとの比率を求めるために、以下の分析を行った。
現像ブレードをＭＥＫに浸漬し、ブレード全体が浸るように注意しながら２５℃で３日間放置した。３日放置後に、得られた浸漬液を乾固し、抽出物を得た。この抽出物を重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲでは、アミド樹脂由来のピーク、そしてアミド樹脂に結合していないカチオン及びアニオンに由来するピークが観測された。それらのピークの積分値を比較することにより、抽出物中に含まれる、アミド樹脂に結合していないカチオン及びアニオンのモル数を算出した。（以下、このモル数をＡとする）
また一方で、以下に定義されるモル数Ｂは、表面層の質量、及び固体１Ｈ−ＮＭＲ分析で求めたカチオン構造及びアニオン構造の含有量から算出可能である。
・モル数Ｂ＝表面層に含まれるアミド樹脂に結合したカチオン性構造及び該アニオン性構造と、アミド樹脂に結合していないカチオン及びアニオンとの合計のモル数
このようにして求めたモル数Ａ及びＢから、以下の式により固定化率を算出した。
イオン固定化率  ＝  （Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００  （％）
【０１６１】
（トナー固着スジの評価）
現像ブレード表面のタック性が高いと、使用条件によっては現像ブレード表面にトナーが固着する場合がある。トナーの固着が発生した個所は局所的にトナーの搬送性が異なるため、カートリッジ使用初期の画像上にトナー固着スジと称する縦方向の黒スジが発生する。現像ブレード表面のトナー固着は、現像ローラとの摩擦によって徐々に掻きとられ、減少していく場合もある。この場合は、印刷枚数を重ねることによって画像上のトナー固着スジは消失する。
以上の点を踏まえ、トナー固着スジの評価を以下の手順で行った。
レーザプリンタ（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン社製）用のブラックトナーカートリッジに作製した電子写真用ブレードを現像ブレードとして装着した。このブラックトナーカートリッジを上記レーザプリンタに装填した。そして、このレーザプリンタを用いて白ベタ画像の出力動作を行って、現像ブレードの表面にブラックトナーが接する状態とした。このトナーカートリッジを、気温４０℃、相対湿度９５％ＲＨの環境下で、６０日間放置した後、温度２５℃、相対湿度４５％の環境に１２時間静置した。
このトナーカートリッジから現像ブレードを取り出し、新品のブラックトナーカートリッジに装填して、Ａ４紙にて画像全域で濃度が均一なハーフトーン画像を連続印刷した。この画像について、トナー固着スジが消失する枚数を確認した。なお、１枚目からトナー固着スジが発生しない場合は、消失枚数０と評価付けした。
【０１６２】
（現像スジ及びトナー漏れ評価）
現像ブレードの柔軟性が不十分だと、現像ブレードと接するトナーは摺擦負荷によるダメージを蓄積しやすくなるため、使用条件によっては劣化したトナーがブレード上に融着して現像スジと呼ばれる縦筋状の画像弊害を生じる場合がある。また、耐摩耗性が不十分だと、長期間の使用によって現像ブレード表面が摩耗してしまい、現像ローラとの当接によるトナー規制力が低下し、トナー漏れを引き起こす原因となる。
以上の点を踏まえ、現像スジ及びトナー漏れ評価を行うために、以下の検討を行った。気温０℃の環境下、レーザプリンタ（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン社製）用のブラックトナーカートリッジに作製した現像ブレードを装填した。印字率１％にて１００００枚連続印刷後、現像ブレードを取り出し、表面のトナーを除去した。その後、Ａ４の紙でベタ黒画像を出力し、その画像について幅０．２ｍｍ以上の現像スジ（縦スジ状の白抜け）の発生本数を確認した。
【０１６３】
＜実施例４０〜４５＞
（ポリエステルポリアミド  ＡＭ−２の合成）
イオン化合物ＩＰ−１  ２４．６ｇ（０．１モル）をイオン化合物ＩＰ−２  ３０．４ｇ（０．１モル）に変更した以外は、ＡＭ−１の合成と同様の手順で、ポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−２を得た。ＡＭ−２は、下記平均構造式３８で表される化合物である。
【０１６４】
【化４２】
2019061236.tif 000053
【０１６５】
（ポリエーテルポリアミド  ＡＭ−３の合成）
反応容器中で、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６．４ｇ（２モル）（東京化成工業社製）、アジピン酸４３８．４ｇ（３モル）（東京化成工業社製）及びイオン化合物ＩＰ−１  ２４．６ｇ（０．１モル）を混合し、窒素雰囲気下で２００℃、４時間反応を行った。この反応物に、１，６−ヘキサメチレンジアミン４６４．８ｇ（４モル）（東京化成工業社製）とアジピン酸４３８．４ｇ（３モル）を加え、窒素雰囲気下で２４０℃、４時間反応を行った。室温冷却後に、得られた樹脂をメタノールですすぎ、さらに１０Ｌのメタノールに３日間浸漬して未反応成分を溶出させた。その後、減圧下で残留する水及び溶媒成分を除去し、下記平均構造式３９で示されるポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−３を得た。
【０１６６】
【化４３】
2019061236.tif 000054
【０１６７】
（ポリエステルポリアミド  ＡＭ−４の合成）
反応容器中で、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６．４ｇ（２モル）（東京化成工業社製）、アジピン酸４３８．４ｇ（３モル）（東京化成工業社製）及びイオン化合物ＩＰ−２  ３０．４ｇ（０．１モル）を混合し、窒素雰囲気下で２００℃、４時間反応を行った。この反応物に、１，６−ヘキサメチレンジアミン９３．０ｇ（０．８モル）（東京化成工業社製）を加え、窒素雰囲気下で２４０℃、４時間反応を行った。
室温冷却後に、得られた樹脂をメタノールですすぎ、さらに１０Ｌのメタノールに３日間浸漬して未反応成分を溶出させた。その後、減圧下で残留する水及び溶媒成分を除去し、下記平均構造式４０で示されるポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−４を得た。
【０１６８】
【化４４】
2019061236.tif 000055
【０１６９】
（ポリエステルポリアミド  ＡＭ−５の合成）
イオン化合物ＩＰ−１  ２４．６ｇ（０．１モル）をイオン化合物ＩＰ−９  ２２．４ｇ（０．１モル）に変更した以外は、ＡＭ−３の合成と同様の手順で、ポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−５を得た。ＡＭ−５は、下記平均構造式４１で表される化合物である。
【０１７０】
【化４５】
2019061236.tif 000056
【０１７１】
（ポリエステルポリアミド  ＡＭ−６の合成）
反応容器中で、１，８−オクタンジオール７３．１ｇ（０．５モル）（東京化成工業社製）、アジピン酸１１６．９ｇ（０．８モル）（東京化成工業社製）及びイオン化合物ＩＰ−１  ２４．６ｇ（０．１モル）を混合し、窒素雰囲気下で２００℃、４時間反応を行った。この反応物に、１，６−ヘキサメチレンジアミン１１６２．０ｇ（１０モル）（東京化成工業社製）とアジピン酸１３１５．３ｇ（９モル）を加え、窒素雰囲気下で２４０℃、４時間反応を行った。室温冷却後に、得られた樹脂をメタノールですすぎ、さらに２０Ｌのメタノールに３日間浸漬して未反応成分を溶出させた。その後、減圧下で残留する水及び溶媒成分を除去し、下記平均構造式４２で示されるポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−６を得た。
【０１７２】
【化４６】
2019061236.tif 000057
【０１７３】
（ポリエステルポリアミド  ＡＭ−７の合成）
反応容器中で、１，８−オクタンジオール２９２．５ｇ（２モル）（東京化成工業社製）、アジピン酸４３８．４ｇ（３モル）（東京化成工業社製）及びイオン化合物ＩＰ−１２４．６ｇ（０．１モル）を混合し、窒素雰囲気下で２００℃、４時間反応を行った。この反応物に、１，６−ヘキサメチレンジアミン５８．１ｇ（０．５モル）（東京化成工業社製）を加え、窒素雰囲気下で２４０℃、４時間反応を行った。室温冷却後に、得られた樹脂をメタノールですすぎ、さらに１０Ｌのメタノールに３日間浸漬して未反応成分を溶出させた。その後、減圧下で残留する水及び溶媒成分を除去し、下記平均構造式４３で示されるポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−７を得た。
【０１７４】
【化４７】
2019061236.tif 000058
【０１７５】
ポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−１をＡＭ−２〜７に変更した以外は実施例３９と同様にして、実施例４０〜４５に係る現像ブレードを作製し、実施例３９と同様の評価を行った。
【０１７６】
＜比較例６＞
（ポリエステルポリアミド  ＡＭ−８の合成）
反応容器中で、１，４−ブタンジオール１８０．２ｇ（２モル）（東京化成工業社製）、コハク酸３５４．３ｇ（３モル）（東京化成工業社製）及びイオン化合物ＩＰ−１  ２４．６ｇ（０．１モル）を混合し、窒素雰囲気下で２００℃、４時間反応を行った。この反応物に、１，６−ヘキサメチレンジアミン２３２．４ｇ（２モル）（東京化成工業社製）とコハク酸１１８．１ｇ（１モル）を加え、窒素雰囲気下で２４０℃、４時間反応を行った。室温冷却後に、得られた樹脂をメタノールですすぎ、さらに１０Ｌのメタノールに３日間浸漬して未反応成分を溶出させた。その後、減圧下で残留する水及び溶媒成分を除去し、下記平均構造式４４で示されるポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−８を得た。
【０１７７】
【化４８】
2019061236.tif 000059
【０１７８】
ポリエステルポリアミド樹脂ＡＭ−１をＡＭ−８に変更した以外は実施例３９と同様にして、比較例６に係る現像ブレードを作製し、実施例３９と同様の評価を行った。
上記評価試験により得られた実施例及び比較例の結果を表８に示す。
【０１７９】
【表８】
2019061236.tif 000060
【０１８０】
実施例３９〜４５は、表面層を形成するアミド樹脂が本発明に係る構造式１〜構造式４で示される構造を有し、さらにアミド樹脂に共有結合したカチオン性構造及びアニオン性構造を持つため、タックが低くなり、トナー固着を抑制することができた。
その中でも、特に芳香族系のカチオン構造を含有する実施例３９〜４２、及び樹脂中にアミド結合を多く含む実施例４４はより高いレベルでトナー固着が抑制される結果となった。それに対し、構造式１〜構造式４で示される構造を有しない比較例６は、樹脂のタックが高くなり、トナー固着を抑制できない結果となった。
【０１８１】
＜実施例４６＞
（弾性ローラの作製）
下記に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してＡ練りゴム組成物を得た。
・ＮＢＲゴム
（商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２１９；日本ゼオン社製）      １００．０質量部
・カーボンブラック
（商品名：トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）    ４０．０質量部
・炭酸カルシウム
（商品名：ナノックス＃３０；丸尾カルシウム社製）          ２０．０質量部
・ステアリン酸（商品名：ステアリン酸Ｓ；花王社製）          １．０質量部
【０１８２】
さらに、前記Ａ練りゴム組成物１６６．０質量部と下記に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
・硫黄（商品名：Ｓｕｌｆａｘ  ２００Ｓ；鶴見化学工業社製）  １．２質量部
・テトラベンジルチウラムジスルフィド
（商品名：ＴＢＺＴＤ；三新化学工業社製）                    ４．５質量部
【０１８３】
導電性基体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１６．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性基体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性基体に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未研磨導電性ローラを得た。その後弾性層の端部を切除、除去し、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これにより、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの弾性ローラＤ−２を作製した。
【０１８４】
（表面層の形成）
弾性ローラＤ−２を、実施例１で調整した表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−２の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。以下実施例１と同様にして実施例４６に係る電子写真用ローラを作製した。得られた電子写真用ローラについて、ＧＣ−ＭＳ分析、及び１Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、ポリオール化合物Ｐ−１に由来するｎ−テトラデシレン構造と、イオン化合物ＩＰ−１に由来するイミダゾリウム基、及びスルホン酸基を有することを確認した。
【０１８５】
（帯電ローラ汚れ評価）
帯電ローラ表面のタック性が高いと、使用条件によっては帯電ローラ表面に汚れが付着する場合がある。このような場合、電子写真感光体を帯電する際に、汚れ付着部が局所的に帯電不良となり、画像上に白ポチと称する画像不良（ドット上の白抜け）が発生する。
以上の点を踏まえ、帯電ローラ汚れの評価を以下の手順で行った。
電子写真装置として、電子写真方式のレーザプリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ  ＣＰ４５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意した。次に、当該レーザプリンタ専用のトナーカートリッジに、得られた電子写真用ローラを帯電ローラとして装着した。このトナーカートリッジを上記のレーザプリンタに装填し、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下で耐久試験を行った。耐久試験は、２枚の画像を出力した後、感光ドラムの回転を完全に約３秒間停止させ、画像出力を再開するという間欠的な画像形成動作を繰り返して８００００枚の電子写真画像を出力するものである。この際の出力画像は、サイズが４ポイントのアルファベットの「Ｅ」の文字が、Ａ４紙の面積に対し被覆率が１％となるように印字されるような画像とした。耐久後、Ａ４紙でハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの横線が、当該回転方向に２ドットの間隔で描かれた画像）を出力し、得られた画像について、直径０．２ｍｍ以上の白ポチの発生数を確認した。
【０１８６】
＜実施例４７〜５０＞
表面層形成用塗料を、各々、実施例２、７、８または２９で調整したものに変更した以外は実施例４６と同様にして、実施例４７〜５０に係る電子写真用ローラを作製した。得られた電子写真用ローラを、実施例４６と同様の評価に供した。
【０１８７】
＜比較例７＞
表面層形成用塗料を、比較例３で調整したものに変更した以外は実施例４６と同様にして、比較例７に係る電子写真用ローラを作製し、実施例４６と同様の評価を行った。
上記評価試験により得られた実施例及び比較例の結果を表９に示す。
【０１８８】
【表９】
2019061236.tif 000061
【０１８９】
実施例４６〜５０は、表面層を形成するウレタン樹脂が本発明に係る構造式１〜構造式４で示される構造を有する。さらに実施例４６〜５０は、ウレタン樹脂に共有結合したカチオン性構造及びアニオン性構造を持つ。このため、実施例４６〜５０は、タックが低くなり、帯電ローラ汚れを抑制することができた。
それらの中でも、特に芳香族系のカチオン構造を含有する実施例４６〜４９はより高いレベルで帯電ローラ汚れが抑制される結果となった。
それに対し、構造式１〜構造式４で示される構造を有しない比較例７は、樹脂のタックが高くなり、帯電ローラ汚れを抑制できない結果となった。
【符号の説明】
【０１９０】
１ａ  電子写真用ローラ
２ａ  導電性基体
３ａ  表面層
４    弾性体
【図１】
2019061236.tif 000066
【図２】
2019061236.tif 000067
【図３】
2019061236.tif 000068
【図４】
2019061236.tif 000069
【図５】
2019061236.tif 000070
【図６】
2019061236.tif 000071