(57)【要約】      （修正有）【課題】高さが均一な成形体を形成し得る感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、レベリング剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含み、該レベリング剤が、アクリル系ポリマー、または側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマーである感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、レベリング剤とを含み、
該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含み、
該レベリング剤が、アクリル系ポリマー、または側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマーである、
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記主鎖に環構造を有する構成単位が、一般式（１）〜（７）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物：
【化１】
2019061052.tif 000014
式（４）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
【請求項４】
前記側鎖に芳香環を有する構成単位が、側鎖にビフェニル基を有する構成単位である、請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記側鎖にビフェニル基を有する構成単位が、一般式（１０）または（１１）で表されるモノマー由来の構成単位である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物：
【化２】
2019061052.tif 000015
式（１１）中、ｎ１は１〜１０である。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に酸基を有する構成単位を含む、請求項１から５のいずいれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位を含む、請求項１から６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記レベリング剤の含有割合が、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部である、請求項１から７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
フォトスペーサー用である、請求項１から８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された、フォトスペーサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の液晶セルは、一対の基板間に液晶層が形成されており、この基板間隔（ギャップ）を一定にするために、スペーサーが配置される。近年、このスペーサーとして、ガラスビーズ、樹脂ビーズ等のスペーサー粒子に代えて、フォトリソグラフィにより形成される柱状のスペーサー（フォトスペーサー）が用いられるようになっている（例えば、特許文献１）。フォトスペーサーは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクをした上で露光し、その後、現像することにより、形成される。
【０００３】
上記のように感光性樹脂組成物から形成されるフォトスペーサーにおいては、各フォトスペーサー間の高さのバラツキが課題となる。スペーサーの高さにバラツキが生じると、高さの高いスペーサーに荷重が集中し、適切なギャップを保持することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５３６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、高さが均一な成形体（例えば、フォトスペーサー）を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、レベリング剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含み、該レベリング剤が、アクリル系ポリマー、または側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマーである。
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂である。
１つの実施形態においては、上記主鎖に環構造を有する構成単位が、一般式（１）〜（７）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種である。
【化１】
2019061052.tif 000002
式（４）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
１つの実施形態においては、上記側鎖に芳香環を有する構成単位が、側鎖にビフェニル基を有する構成単位である。
１つの実施形態においては、上記側鎖にビフェニル基を有する構成単位が、一般式（１０）または（１１）で表されるモノマー由来の構成単位である。
【化２】
2019061052.tif 000003
式（１１）中、ｎ１は１〜１０である。
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に酸基を有する構成単位を含む。
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位を含む。
１つの実施形態においては、上記レベリング剤の含有割合が、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部である。
１つの実施形態においては、上記感光性樹脂組成物は、フォトスペーサー用である。
本発明の別の局面によれば、フォトスペーサーが提供される。このフォトスペーサーは、上記感光性樹脂組成物から形成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含むアルカリ可溶性樹脂と、特定のレベリング剤とを含む。このような感光性樹脂組成物を用いれば、表面平滑性に優れる塗膜を形成することができ、その結果、高さの均一性に優れる成形体を形成することができる。また、上記感光性樹脂組成物を用いれば、被着体に対する密着性に優れ、かつ、弾性回復率に優れる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ａ．感光性樹脂組成物の概要
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、レベリング剤とを含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含む。レベリング剤としては、アクリル系ポリマー、または、側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマーが用いられる。実用的には、上記感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤、光重合開始剤等の任意の適切な添加剤をさらに含み得る。なお、感光性樹脂組成物はネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含むアルカリ可溶性樹脂、および、特定のレベリング剤（すなわち、アクリル系ポリマー、または、側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマー）とを含有させることにより、表面平滑性に優れる塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、高さの均一性に優れる成形体、例えば、現像後に高さのバラツキが少ないフォトスペーサーを形成することができる。高さのバラツキが少ないフォトスペーサーを形成すれば、特定のフォトスペーサーに荷重が集中することを防止でき、基板間のギャップを適切に維持することができる。上記効果は、上記のとおり、特定のアルカリ可溶性樹脂と、特定のレベリング剤とを組み合わせてはじめて得られる効果である。上記アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂に、上記レベリング剤（すなわち、アクリル系ポリマー、または、側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマー）を組み合わせても、本発明のごとく、高さの均一性に優れる成形体は得られない。また、上記アルカリ可溶性樹脂に、アクリル系ポリマーまたは側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマー以外の化合物から構成されるレベリング剤を組み合わせても、本発明のごとく、高さの均一性に優れる成形体は得られない。
さらには、本発明の感光性樹脂組成物によれば、主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含むアルカリ可溶性樹脂と、特定のレベリング剤（すなわち、アクリル系ポリマー、または、側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマー）との相乗効果により、被着体の密着性に優れ、かつ、弾性回復率に優れる成形体を得ることができる。
【００１０】
Ｂ．アルカリ可溶性樹脂
上記のとおり、アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ）と、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｂ）とを含む。１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）および／またはその他の構成単位（Ｄ）をさらに含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、代表的には、（メタ）アクリル系樹脂である。なお、（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１０重量％以上含有するモノマー組成物を重合した樹脂であれば特に限定されず、該モノマー組成物は、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。
【００１１】
上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有するモノマー（ａ）および／または環構造を形成し得るモノマー（ａ’）と、側鎖に芳香環基を有するモノマー（ｂ）とを含むモノマー組成物を重合して得ることができる。該モノマー組成物は酸基を有するモノマー（ｃ）、酸基を導入し得るモノマー（ｃ’）および／またはその他の構成単位（Ｄ）を構成するその他のモノマー（ｄ）をさらに含み得る。１つの実施形態においては、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、モノマー（ｃ’）および／またはモノマー（ｄ）は（メタ）アクリル系モノマーであり、好ましくはアクリル系モノマーである。
【００１２】
Ｂ−１．主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ）
上記アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ）を有することにより、現像液に対する溶解性が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、現像残渣を生じさせることなく、速やかに成形体を形成することができる。また、主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ）を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、透明性および基板密着性に優れる成形体（例えば、フォトスペーサー）を得ることができる。
【００１３】
主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ）としては、例えば、マレイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造、ラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、無水マレイン酸構造等を有する構成単位が挙げられる。なかでも好ましくは、マレイミド構造またはＮ−置換マレイミド構造である。主鎖にマレイミド構造またはＮ−置換マレイミド構造を有する構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、現像液に対する溶解性がより高い感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ）は、一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、一般式（１）で表される構成単位であることがより好ましい。一般式（１）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂）を用いれば、強度が高い成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
【化３】
2019061052.tif 000004
【００１４】
主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ）は、一般式（４）〜（７）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種であってもよい。なかでも好ましくは、一般式（４）または（７）で表される構成単位である。
【化４】
2019061052.tif 000005
式（４）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１５】
主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ）は、主鎖に環構造を有するモノマー（ａ）により構成され得る。主鎖に環構造を有するモノマー（ａ）としては、例えば、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類；シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、より好ましくはベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、さらに好ましくはベンジルマレイミドである。上記モノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ）を構成するモノマーとして、分子内環化工程によって環構造を形成し得るモノマー（ａ’）を用いてもよい。モノマー（ａ’）によれば、一般式（４）〜（７）で表される構成単位が形成される。モノマー（ａ’）としては、例えば、一般式（８）または（９）で表される１，６−ジエン類が挙げられる。
【化５】
2019061052.tif 000006
式（８）および（９）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で説明したとおりである。
【００１７】
主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部（質量部）に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは８重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２５重量部である。
【００１８】
アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物Ｉ中、主鎖に環構造を有するモノマー（ａ）の含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは８重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２５重量部である。また、アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物Ｉ中、環構造を形成し得るモノマー（ａ’）の含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは８重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２５重量部である。
【００１９】
Ｂ−２．側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｂ）
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｂ）を有することにより、顔料の分散安定性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｂ）を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、現像速度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｂ）を有するアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて作製された成形体（例えば、フォトスペーサー）は、基板との密着性に優れ、かつ、平滑性にも優れる。
【００２０】
好ましくは、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｂ）は、側鎖にビフェニル基を有する構成単位（Ｂ１）である。また、好ましくは、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位である。このような構成単位（Ｂ１）としては、例えば、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート）、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｍ−ビフェニル＝カルバマート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、ｏ−ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の側鎖にビフェニル基を有するモノマー（ｂ１）由来の構成単位が挙げられる。なかでも好ましくは、アクリル系モノマー由来の構成単位である。二重結合部分にメチル基を有さないアクリル系モノマーを用いれば、現像速度が速い感光性樹脂組成物を得ることができる。１つの実施形態において、側鎖にビフェニル基を有する構成単位（Ｂ１）は、一般式（１０）または（１１）で表されるモノマー（ｂ１）由来の構成単位である。より好ましくは、側鎖にビフェニル基を有する構成単位（Ｂ１）は、一般式（１１）で表されるモノマー（ｂ１）由来の構成単位である。なお、上記モノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【化６】
2019061052.tif 000007
式（１１）中、ｎ１は１〜１０であり、好ましくは１または２である。
【００２１】
側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｂ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部〜８０重量部であり、より好ましくは１５重量部〜７０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜６５重量部である。このような範囲であれば、本発明の効果はより顕著となる。
【００２２】
アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物Ｉ中、側鎖にビフェニル基を有するモノマー（ｂ）の含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは２０重量部〜８０重量部であり、より好ましくは３０重量部〜７０重量部であり、さらに好ましくは４０重量部〜６５重量部である。このような範囲であれば、本発明の効果はより顕著となる。
【００２３】
Ｂ−３．側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）
好ましくは、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）を構成するモノマー（酸基を有するモノマー（ｃ））としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）を構成するモノマーとして、酸基を導入し得るモノマー（ｃ’）を用いてもよい。モノマー（ｃ’）は、重合後の酸基付与を可能とするモノマーである。モノマー（ｃ’）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。酸基を付与するための後処理は、用いるモノマー（ｃ’）の種類によって異なるが、水酸基を有するモノマー（ｃ’）を用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。エポキシ基を有するモノマー（ｃ’）を用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加するか、もしくは、（メタ）アクリル酸等の酸を付加させた後に生じた水酸基に、酸無水物（例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物）を付加させればよい。また、イソシアネート基を有するモノマー（ｃ’）を用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
【００２５】
側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部〜８０重量部であり、より好ましくは１５重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは１５重量部〜４５重量部である。
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物Ｉ中、酸基を有するモノマー（ｃ）の含有割合は、好ましくは１５重量部〜８０重量部であり、より好ましくは２０重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜４５重量部である。また、アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物Ｉ中、酸基を導入し得るモノマー（ｃ’）の含有割合は、好ましくは１５重量部〜６０重量部であり、より好ましくは２０重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜４５重量部である。
【００２７】
Ｂ−４．その他の構成単位（Ｄ）
上記アルカリ可溶性樹脂は、その他の構成単位（Ｄ）をさらに有していてもよい。その他の構成単位としては、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１）、上記モノマー（ａ）、モノマー（ａ’）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）および／またはモノマー（ｃ’）と重合可能なその他のモノマー（ｄ２）由来の構成単位（Ｄ２）等が挙げられる。
【００２８】
（側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１））
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１）を有することにより、架橋密度が高く、破壊強度が高い成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。構成単位（Ｄ１）を有するアルカリ可溶性樹脂と、後述の多官能モノマー（好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマー）とを組み合わせて感光性樹脂組成物を構成する場合に、上記効果は特に顕著となる。
【００２９】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１）としては、例えば、一般式（１２）で表される構成単位が挙げられる。
【化７】
2019061052.tif 000008
式（１２）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ１０は、炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基または炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状のアルケニル基または炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基または炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜５の直鎖状のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基またはビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２である。構成単位（Ｄ１）は１種または２種以上のオキシアルキレン基を含み得る。ｘは０〜２の整数を表す。ｙは０または１を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上であり、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜１５である。ｎ２がこのような範囲であれば、基材との密着性に優れる成形体（例えば、フォトスペーサー）を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１）は、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマー（ｄ１）により構成される。モノマー（ｄ１）としては、例えば、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４―１７モル）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＯ５モル）、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ２モル」、「ＰＯ５モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
【００３１】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｄ１）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物Ｉ中、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマー（ｄ１）の含有割合は、好ましくは１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは２重量部〜５重量部である。
【００３３】
（その他のモノマー（ｄ２）由来の構成単位（Ｄ２））
上記その他のモノマー（ｄ２）由来の構成単位（Ｄ２）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコールル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等のモノマー（ｄ２）由来の構成単位が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記構成単位（Ｄ２）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０重量部〜５５重量部であり、より好ましくは５重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜４５重量部である。
【００３５】
Ｂ−５．アルカリ可溶性樹脂の重合
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマーを含むモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
【００３６】
上記モノマー組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物を重合する際の重合濃度は、好ましくは５重量％（質量％）〜９０重量％であり、より好ましくは５重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００３７】
上記モノマー組成物は、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１５重量部、より好ましくは０．２重量部〜１０重量部である。
【００３８】
上記モノマー組成物は、任意の適切な連鎖移動剤を含み得る。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、β―メルカプトプロピオン酸等の単官能チオール化合物；両末端メルカプト変性ポリシロキサン等の２官能チオール化合物；側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン等が挙げられる。連鎖移動剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。
【００３９】
上記アルカリ可溶性樹脂を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは４０℃〜１５０℃であり、より好ましくは６０℃〜１３０℃である。
【００４０】
上記アルカリ可溶性樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００４１】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した値が、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは４，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。このような範囲であれば、耐熱性を確保し、かつ、塗膜形成に適切な粘度を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。このような範囲であれば、アルカリ現像性に優れ、現像残渣の発生が少なく、かつ、密着性に優れる成形体（例えば、フォトスペーサー）を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５重量％〜４０重量％である。
【００４４】
Ｂ−６．側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）を有するアルカリ可溶性樹脂
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）を有していれば、強度に優れる成形体を形成し得、かつ、露光感度が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）は、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）の酸基の一部または全部（好ましくは、一部）を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
【００４５】
側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）の酸基がカルボキシル基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）を有するアルカリ可溶性樹脂を得る場合、上記モノマー組成物を重合した後、得られた樹脂に上記炭素二重結合を有する化合物を付加する。上記炭素二重結合としてはエチレン性不飽和二重結合が好ましい。炭素二重結合を有する化合物を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤および触媒の存在下で、炭素二重結合を有する化合物を、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｃ）の酸基の一部または全部（好ましくは、一部）に反応させて付加することにより、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ｅ）を形成させることができる。
【００４７】
上記炭素二重結合を有する化合物の付加量は、上記重合後のアルカリ可溶性樹脂（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のアルカリ可溶性樹脂）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上であり、さらに好ましくは１５重量部以上であり、特に好ましくは２０重量部以上である。このような範囲であれば、露光感度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、緻密な硬化塗膜を形成して、基板密着性に優れ、強度が高い成形体を形成することができる。また、炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲であれば、炭素二重結合を有する化合物の付加により水酸基が十分に生成され、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。上記炭素二重結合を有する化合物の付加量の上限は、上記重合後のアルカリ可溶性樹脂（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のアルカリ可溶性樹脂）１００重量部に対して、好ましくは１５０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下であり、さらに好ましくは８０重量部以下である。
【００４８】
重合禁止剤としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００４９】
Ｃ．多官能モノマー
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能モノマーを含み得る。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い成形体を得ることができる。本発明では、上記のとおりオキシアルキレン基を有するバインダーポリマーが用いられる一方、上記多官能モノマーについては、オキシアルキレン基を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマーが用いられる。
【００５０】
上記多官能モノマーの含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜２００重量部であり、より好ましくは１０重量部〜１５０重量部であり、さらに好ましくは３０重量部〜１２０重量部であり、特に好ましくは３５重量部〜１００重量部である。
【００５１】
Ｄ．レベリング剤
上記のとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、特定のレベリング剤を含む。当該レベリング剤としては、アクリル系ポリマーまたは側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマーが用いられる。
【００５２】
１つの実施形態においては、上記アクリル系ポリマーとして、一般式（１３）で表される構成単位を含むアクリル系ポリマーが用いられる。
【化８】
2019061052.tif 000009
式（１３）において、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１２は、炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、式（１４）で表される置換基または有機アミン基を表す。式（１４）において、Ｒ１３は、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または有機アミン基を表し、ＡＯは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基またはポリエステル基を表し、ｎはＡＯで表されるオキシアルキレン基またはポリエステル基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜５００である。
【００５３】
１つの実施形態においては、アクリル系ポリマーとして、（メタ）アクリロイル基等の重合性反応基を有するポリマーが好ましく用いられ得る。重合性反応基を有するポリマーを用いれば、樹脂中に当該ポリマー（レベリング剤）が取り込まれた構成で、成形体が形成され得、当該成形体は、架橋密度が高く強度に優れる。
【００５４】
側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマーとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンにアクリロイル基が導入されたポリマー、ポリエステル変性シリコーンにアクリロイル基が導入されたポリマー等が挙げられる。側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマーを用いれば、樹脂中に当該ポリマー（レベリング剤）が取り込まれた構成で、成形体が形成され得、当該成形体は、架橋密度が高く強度に優れる。
【００５５】
上記ポリエーテル変性シリコーンは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーの側鎖の一部がポリエーテルによって変性されたものである。シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーは、側鎖の一部に、炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（好ましくは、炭素数が１〜１０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基、特に好ましくはメチル基）、置換基を有していてもよいフェニル基、水素結合性基等を含み得る。また、上記シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーは、末端に、メチル基を有し得る。
【００５６】
上記ポリエステル変性シリコーンとは、上記シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーの側鎖の一部がポリエステルによって変性されたものである。
【００５７】
１つの実施形態においては、側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマーとして、一般式（１５）で表されるポリマーが用いられる。
【化９】
2019061052.tif 000010
式（１５）において、Ｒ１４は炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ１５は式（−Ｒ１６−Ｒ１７）  であらわされ、Ｒ１６は置換基を有しても良い２価の基を表し、Ｒ１７は炭素−炭素２重を有する基を表す。
Ｒ１６は、特に限定されず、例えば、炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基及びポリエステル基、ウレタン基、アミド基等が挙げられる。
Ｒ１７としては、マレイミド基、不飽和時カルボン酸基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニルオキシ基、４−ビニルフェニルメチルオキシ基、スチリル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基または（メタ）アクリレート基が好ましく、マレイミド基、不飽和時カルボン酸基、（メタ）アクリレート基がより好ましく、（メタ）アクリレート基が特に好ましい。
ＸおよびＹはそれぞれ、１より大きく、Ｘ＋Ｙは２〜３０００であることが好ましい。
【００５８】
上記レベリング剤の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した値が、好ましくは３００〜５０００００であり、より好ましくは５００〜４０００００であり、さらに好ましくは１０００〜３０００００である。このような範囲であれば、表面平滑性に優れる塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。また、被着体の密着性に優れ、かつ、弾性回復率に優れる成形体を得ることができる。
【００５９】
上記レベリング剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜５重量部であり、さらに好ましくは０．２重量部〜４重量部であり、特に好ましくは０．３重量部〜３重量部である。このような範囲であれば、表面平滑性に優れる塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。また、被着体の密着性に優れ、かつ、弾性回復率に優れる成形体を得ることができる。
【００６０】
Ｅ．添加剤
上記感光性樹脂組成物は、添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、重合開始剤；染料、顔料等の色材；色材分散剤；水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材；消泡剤；カップリング剤；増感剤；離型剤；滑剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤、重合抑制剤；増粘剤；有機微粒子；無機微粒子（酸化亜鉛系、酸化ケイ素系、ジルコニア系、チタン系）；シリカ等の多孔質微粒子；シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。
【００６１】
上記光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤が用いられ得る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のα―アミノケトン類；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα―ヒドロキシケトン類；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは１０重量部〜４０重量部である。
【００６３】
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
【００６４】
Ｆ．溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする感光性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。例えば、溶剤は、顔料分散組成物中、５０重量％〜９０重量％の割合で含まれることが好ましく、６０重量％〜９０重量％の割合で含まれることがより好ましい。
【００６５】
Ｇ．フォトスペーサー
本発明のフォトスペーサーは、上記感光性樹脂組成物を用いて得ることができる。上記感光性樹脂組成物を用いれば、高さ均一性に優れ、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いフォトスペーサーを形成することができる。本発明のフォトスペーサーは、液晶ディスプレイ、より具体的には液晶ディスプレイの液晶セルのスペーサーとして好適に利用することができる。
【００６６】
上記フォトスペーサーは、フォトリソグラフィにより形成することができる。具体的には、上記感光性樹脂組成物を基板に塗布した後に乾燥させ、得られた塗膜上にフォトマスクを配置して露光し、塗膜を硬化させ、その後、現像することにより、フォトスペーサーを形成することができる。フォトリソグラフィによれば、任意の位置にフォトスペーサーを形成することができるので、例えば、液晶表示装置において、ブラックマトリックス上にのみフォトスペーサーを形成して、スペーサーを要因とした表示特性の低下を防止することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、上記塗膜の厚さが顕著に均一になり、塗膜の硬化、現像後においては、得られたフォトスペーサーの高さを均一にすることができる。
【００６７】
上記感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１００℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜１０分間である。
【００６８】
上記フォトマスクの配置位置は、所望とするフォトスペーサーのサイズに応じて、任意の適切な位置に配置される。フォトマスクは塗膜の上部に配置され、塗膜とフォトマスクとの距離は、好ましくは０μｍ〜５００μｍであり、より好ましく１０μｍ〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。
【００６９】
上記露光時のＵＶ照射強度（３６５ｎｍ照度換算）は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７０】
上記現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるからである。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１重量％〜５重量％であり、より好ましくは０．０２重量％〜３重量％であり、さらに好ましくは０．０３重量％〜１重量％である。このような範囲であれば、上記感光性樹脂組成物を適切に溶解して、現像性よくフォトスペーサーを形成することができる。アルカリ水溶液には界面活性剤をさらに添加してもよい。
【００７１】
現像後に、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク時の加熱温度は、好ましくは１５０℃〜３００℃である、より好ましくは１８０℃〜２５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜６０分である。本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有するアクリル系樹脂を含むので、ポストベークにより、架橋密度の高いフォトスペーサーを形成することができる。
【００７２】
本発明のフォトスペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。フォトスペーサーの太さは、フォトスペーサーの水平断面積でいえば、好ましくは３μｍ２〜５００μｍ２であり、より好ましくは１５μｍ２〜１００μｍ２である。フォトスペーサーの径は、任意の適切な範囲に設定し得る。実用的には、好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜１０μｍである。このような範囲であれば、表示装置の高精細化に対応し得るフォトスペーサーを得ることができる。特に、径が、５μｍ〜８．５μｍ（特に好ましくは５μｍ〜８μｍ）であるフォトスペーサーは、該効果が顕著となる。なお、本明細書において、フォトスペーサーの径とはフォトスペーサー最下部の径をいう。また、本明細書において「径」とは、最下部面の周上の２点を結び、最下部面の重心を通る直線の長さを意味する。したがって、フォトスペーサーが円柱状または円錐台形状である場合（すなわち、最下部面が円状の場合）は最下部面の直径を意味する。フォトスペーサーの高さは、所望とする基板間隔に応じて、任意の適切な高さに設定され得る。フォトスペーサーの高さは、例えば、１μｍ〜１０μｍである。
【００７３】
好ましくは、上記フォトスペーサーは、下部より上部の方が細い形状（テーパー形状）である。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、逆テーパー形状のフォトスペーサーを得ることができる。このようなフォトスペーサーは、径が細くとも、弾性回復率、破壊強度等の機械的特性および基板密着性に優れる。
【００７４】
１つの実施形態においては、本発明のフォトスペーサーの圧縮率は、１０％〜９０％である。圧縮率の評価方法は後述する。
【００７５】
本発明のフォトスペーサーの弾性回復率の下限は、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。弾性回復率は大きければ大きいほど好ましく、本発明のフォトスペーサーの弾性回復率の上限は、例えば、９０％（好ましくは９５％、より好ましくは１００％）である。弾性回復率の評価方法は後述する。
【００７６】
本発明のフォトスペーサーの破壊強度の下限は、好ましくは２０ｍＮ以上であり、より好ましくは５０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１１０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１２０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１４５ｍＮ以上であり、特に好ましくは１７５ｍＮ以上であり、最も好ましくは１９０ｍＮ以上である。破壊強度は大きければ大きいほど好ましく、本発明のフォトスペーサーの破壊強度の上限値は、例えば、好ましくは３００ｍＮである。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。
【００７８】
（１）重量平均分子量：Ｍｗ
ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
（２）固形分
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック株社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分（樹脂）の重量を計算した。
（３）酸価
製造例で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（４）表面平滑性
１０ｃｍ角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで９０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗膜全面に２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて２０秒散布後、純水で１０秒間水洗した。
その後、オーブンで２３０℃  ３０分加熱した。
面内均一性（Ｒａ）は、レーザー顕微鏡（商品名「ＶＫ−９７００」、キーエンス社製）を用いて１４００μｍ×１０５０μｍの範囲を測定した。
（５）密着性
形成されたフォトスペーサーの欠損の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：欠損無く、密着性が非常に優れる
△：一部に欠損あり、密着性がよい
×：全欠損、密着性が悪い
（６）フォトスペーサーの圧縮率
フォトスペーサーの圧縮率を、微小圧縮試験機（商品名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ/秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷したのち０．４９ｍＮまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１とて、下記式により、圧縮率を算出した。
圧縮率（％）＝Ｌ１×１００／スペーサー高さ
（７）フォトスペーサーの弾性回復率
フォトスペーサーの弾性回復率を、微小圧縮試験機（商品名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ/秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷したのち０．４９ｍＮまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１とし、除荷時の荷重０．４９ｍＮでの変形量をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１
（９）フォトスペーサーの太さ（水平方向断面の直径）および高さ
フォトスペーサーの径（直径）および高さは、レーザー顕微鏡（商品名「ＶＫ−９７００」、キーエンス社製）を用いて測定した。
（１０）フォトスペーサーの形状
パターンの形状はＦＥ−ＳＥＭ（商品名「ＪＳＭ−７６００ＦＡ」、日本電子製）を用いて測定した。５μｍφのフォトマスクで得られたパターンをガラス面の水平方向から測定を行い、パターン上底幅をＲ１、パターン下底幅をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１が１以上をテーパー型、１未満を逆テーパー型とした。
【００７９】
［製造例１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１５ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４４．５ｇ、１モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート（商品名「ＨＲＤ−０１」、日本蒸溜社製、以下ＨＲＤ−０１ともいう）４０．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）２ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４８ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）４．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．８ｇおよびＰＧＭＥ５．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２２ｇ、ＰＧＭＥ５．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．１重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例２〜１３とともに、表１に示す。
【００８０】
【表１】
2019061052.tif 000011
【００８１】
［製造例２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ジメチル−２、２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１（４０．５ｇ）、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．８ｇおよびＰＧＭＥ５．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２２ｇ、ＰＧＭＥ５．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−２）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０９００、酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００８２】
［製造例３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、（α−アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＭＡ）１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１（４０．５ｇ）、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．８ｇおよびＰＧＭＥ５．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２２ｇ、ＰＧＭＥ５．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．１重量％を含む共重合体溶液（Ａ−３）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１１００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００８３】
［製造例４］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１（４０．５ｇ）、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．１ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．８ｇおよびＰＧＭＥ５．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２２ｇ、ＰＧＭＥ５．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．４重量％を含む共重合体溶液（Ａ−４）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００８４】
［製造例５］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ３０ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１（２５．５ｇ）、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．８ｇおよびＰＧＭＥ５．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２２ｇ、ＰＧＭＥ５．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．５重量％を含む共重合体溶液（Ａ−５）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００８５】
［製造例６］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ３０ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１（２３．５ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（４００）アクリレート（商品名「ライトアクリレート１３０Ａ」共栄社化学社製  以下１３０Ａともいう）２ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．８ｇおよびＰＧＭＥ５．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２２ｇ、ＰＧＭＥ５．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．４重量％を含む共重合体溶液（Ａ−６）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００８６】
［製造例７］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ５５ｇ、ＨＲＤ−０１（３０ｇ）、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８．２ｇおよびＰＧＭＥ７．８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１９．３ｇ、ＰＧＭＥ８．２ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．３重量％を含む共重合体溶液（Ａ−７）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００８７】
［製造例８］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４２ｇ、ＨＲＤ−０１（４３ｇ）、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．８ｇおよびＰＧＭＥ５．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２２ｇ、ＰＧＭＥ５．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−８）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２００、酸価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００８８】
［製造例９］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１（４０．５ｇ）、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ５．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．８ｇおよびＰＧＭＥ５．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２２ｇ、ＰＧＭＥ５．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．８重量％を含む共重合体溶液（Ａ−９）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００８９】
［製造例１０］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１０ｇ、ＡＡ７６ｇ、ＨＲＤ−０１（１４ｇ）、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ４２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．５ｇ、ＰＧＭＥＡ７．８ｇおよびＰＧＭＥ１８．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ４２ｇとＰＧＭＥ９８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１２４ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ３３ｇ、ＰＧＭＥ７７ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．６重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１０）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９３００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００９０】
［製造例１１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ２３ｇ、ＨＲＤ−０１（６２ｇ）、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．８ｇおよびＰＧＭＥ５．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３５．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１１）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００９１】
［製造例１２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ９ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）７６ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２６ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１４０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３５．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１２）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００９２】
［製造例１３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５５ｇ、ＡＡ４５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．８ｇおよびＰＧＭＥ５．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２２ｇ、ＰＧＭＥ５．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．３重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１３）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例１〜１３とともに、表１に示す。
【００９３】
［実施例１］
上記共重合体溶液（Ａ−１）６４ｇ（すなわち、アクリル系樹脂２５ｇ）、多官能モノマーとしてトリペンタエリスリトールオクタアクリレート（商品名「ビスコート＃８０２」以下＃８０２と記す、大坂有機化学社製）７５ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７以下Ｉ９０７と記す」、ＢＡＳＦジャパン社製）３．３ｇ及びレベリング剤としてＢＹＫ-ＵＶ３５７０（側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマー（Ｓｉ−Ａｃ）；不揮発分０．２ｇ、ビックケミー・ジャパン製、以下ｂｙｋＵＶ３５７０と表す）０．２９ｇの混合物に、固形分濃度が３５重量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、孔径０．５μｍのフィルタでろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上記評価（４）に供した。結果を表２に示す。
上記感光性樹脂組成物を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、オーブン中９０℃で３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から１００μｍの距離のところに５μｍφのパターンフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて６０秒の条件で散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像した。現像後に形成した成形体（フォトスペーサー）をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００、キーエンス社製）で確認した。得られた成形体（フォトスペーサー）を上記評価（５）〜（１０）に供した。結果を表２に示す。
【００９４】
［実施例２〜１７］
感光性樹脂組成物の組成を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例１と同様の評価に供した。結果を表２に示す。
なお、表２中、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製）を「ＤＰＨＡ」と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製）を「ＰＥＴＡ」と表記する。
また、レベリング剤について、ＢＹＫ-ＵＶ３５００（側鎖に炭素−炭素２重結合を有するポリシロキサン系ポリマー（Ｓｉ−Ａｃ）；ビックケミー・ジャパン製）を「ｂｙｋ３５００」と、ＢＹＫ-３６１（アクリル系ポリマー（ＰＡｃ）；ビックケミー・ジャパン製）を「ｂｙｋ３６１」と、ＢＹＫ-３５４（アクリル系ポリマー（ＰＡｃ）、ビックケミー・ジャパン製）を「ｂｙｋ３５４」と、ＢＹＫ-３５０（アクリル系ポリマー（ＰＡｃ）、ビックケミー・ジャパン製）を「ｂｙｋ３５０」と表記する。
【００９５】
［比較例１〜９］
感光性樹脂組成物の組成を表３に示す組成とした以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例１と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
なお、表３中、ＢＹＫ−３４８（炭素−炭素２重結合を有さないポリシロキサン系ポリマー（Ｓｉ−Ｎ）；ビックケミー・ジャパン社製）を「ｂｙｋ３４８」と、ＢＹＫ−３３３（炭素−炭素２重結合を有さないポリシロキサン系ポリマー（Ｓｉ−Ｎ）；ビックケミー・ジャパン社製）を「ｂｙｋ３３３」と、ＢＹＫ−３０６（ポリエーテル導入ポリシロキサン系ポリマー（側鎖に炭素−炭素２重結合を有さない、Ｓｉ−ＰＥ）；ビックケミー・ジャパン社製）を「ｂｙｋ３０６」と、ＢＹＫ−３７０（ポリエステルおよびＯＨ基導入ポリシロキサン系ポリマー（側鎖に炭素−炭素２重結合を有さない、Ｓｉ−Ｈ）；ビックケミー・ジャパン社製）を「ｂｙｋ３７０」と、ＢＹＫ−３３２（アルキル基導入ポリシロキサン系ポリマー（側鎖に炭素−炭素２重結合を有さない、Ｓｉ−Ａｒ）；ビックケミー・ジャパン社製）を「ｂｙｋ３３２」と、Ｆ５５４（フッ素含有ポリマー（Ｆ）；ＤＩＣ社製）を「Ｆ５５４」と、表記する。
【００９６】
【表２】
2019061052.tif 000012
【表３】
2019061052.tif 000013
【００９７】
表２から明らかなように、本願発明の感光性樹脂組成物を用いれば、表面平滑性に優れる成形体を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、高さ均一性に優れるフォトスペーサーが得られ得る。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、被着体に対する密着性に優れ、かつ、弾性回復率に優れる成形体を得ることができる。