(57)【要約】      （修正有）【課題】硬度および靭性の双方を満足し、かつ、アルカリ現像可能な硬化膜を与えるオルガノポリシロキサン、およびこのオルガノポリシロキサンを含有し、ネガ型レジスト材料として用いることができる活性エネルギー線硬化性組成物。【解決手段】式（Ｉ）、（ＩＩ）の構成単位を有するオルガノポリシロキサン化合物。2019104837.tif 000014（式中、Ｒ1およびＲ5は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、ｎは０≦ｎ≦２を満たす整数を表し、ｍは０≦ｍ≦２を満たす整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構成単位を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物。
【化１】
2019104837.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ5は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、ｎは０≦ｎ≦２を満たす整数を表し、ｍは０≦ｍ≦２を満たす整数を表す。）
【請求項２】
さらに下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子数に対するケイ素原子に直接結合したアルコキシ基数および水酸基数の合計の比が０．３以下である請求項１記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【化２】
2019104837.tif 000013
（式中、Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２記載のオルガノポリシロキサン化合物、および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物をさらに含有する請求項３記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
溶剤をさらに含有する請求項３または４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物からなるレジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物に関し、さらに詳述すると、アルカリ可溶性部位を有するオルガノポリシロキサン化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、半導体デバイスの製造過程におけるレジストパターンの微細化が求められている。また、有機ＥＬに代表されるフレキシブルデバイスの製造においては、耐屈曲性や靱性を有するレジスト材料が必要とされている。
一般的にレジストパターンは、露光されることによってアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなるポジ型フォトレジストが用いられることが多いが、ポジ型フォトレジストでは、感光剤として用いられているナフトキノンジアジドスルホン酸がスルホン酸を発生し、金属配線部位を腐食するという問題を有している。
【０００３】
一方、光硬化性樹脂とアルカリ可溶性樹脂の混合物を使用するネガ型フォトレジストでは、このような問題は生じないが、硬化物の強度が脆く、光安定性、熱安定性が不十分であるため、微細なパターニングには不向きであるとされている。
【０００４】
有機官能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物は、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、耐クラック性、加工性等の特性に優れるため、フォトレジスト材料としても好適である。
例えば、特許文献１では、メチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解縮合してオルガノポリシロキサン化合物を合成し、現像性、腐食性が検討されている。
特許文献２では、テトラエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、および３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解縮合してオルガノポリシロキサン化合物を合成し、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物および光ラジカル重合開始剤と混合して、その硬化物の耐熱透明度、鉛筆硬度、現像性等が検討されている。
【０００５】
また、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、（メタ）アクリレートが広く利用されている。
しかし、一般的に硬い（メタ）アクリレートは、脆く割れやすいという問題を抱えており、一方、柔らかい（メタ）アクリレートは、硬化性が悪く、溶剤で膨潤しやすいという問題を抱えている。
そこで、（メタ）アクリレート化合物の構成要素にウレタン結合を含有させることで、分子同士をウレタン結合由来の水素結合により凝集させ、硬化物の靱性を向上させる検討が行われている。
例えば、特許文献３では、ウレタンアクリレート構造を有する３官能のアルコキシシランを加水分解縮合してシルセスキオキサンを合成した例が開示されている。
【０００６】
しかしながら、硬化物の硬度および靭性の双方を満足し、かつ、アルカリ現像可能な硬化膜を与える活性エネルギー線硬化性のオルガノポリシロキサン化合物については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３９０５２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１２１１４号公報
【特許文献３】特許第５５７９０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬度および靭性の双方を満足し、かつ、アルカリ現像可能な硬化膜を与えるオルガノポリシロキサン、およびこのオルガノポリシロキサンを含有し、ネガ型レジスト材料として用いることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合とを有する有機基および酸無水物基を有する有機基をケイ素原子上に有するオルガノポリシロキサン化合物を含む組成物が、活性エネルギー線照射によって、硬度および靭性に優れ、アルカリ現像可能な硬化膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構成単位を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物、
【化１】
2019104837.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ5は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、ｎは０≦ｎ≦２を満たす整数を表し、ｍは０≦ｍ≦２を満たす整数を表す。）
２．  さらに下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子数に対するケイ素原子に直接結合したアルコキシ基数および水酸基数の合計の比が０．３以下である１のオルガノポリシロキサン化合物、
【化２】
2019104837.tif 000003
（式中、Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表す。）
３．  １または２のオルガノポリシロキサン化合物、および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、
４．  前記オルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物をさらに含有する３の活性エネルギー線硬化性組成物、
５．  溶剤をさらに含有する３または４の活性エネルギー線硬化性組成物、
６．  ３〜５のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、
７．  ６の硬化物からなるレジスト膜
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合とを有する有機基および酸無水物基を有する有機基をケイ素原子上に有するため、種々の活性エネルギー線によりラジカル硬化性を示すとともに、ラジカル硬化により、硬度および靭性に優れた硬化膜を与える。また、得られた硬化膜は、アルカリ可溶性を有しており、容易に現像処理を行うことができるため、本発明のオルガノポリシロキサン化合物を含む硬化性組成物は、ネガ型フォトレジスト材料としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
（１）オルガノポリシロキサン化合物
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構成単位を有することを特徴とする。
【００１３】
【化３】
2019104837.tif 000004
【００１４】
上記各式において、Ｒ1およびＲ5は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、ｎは０≦ｎ≦２を満たす整数を表し、ｍは０≦ｍ≦２を満たす整数を表す。
なお、Ｒ1が２個存在するときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ5が２個存在するときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ6の炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキシレン、デシレン、シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。
【００１６】
特に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構成単位を有するオルガノポリシロキサン化合物のアルカリ可溶性、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む硬化性組成物の硬化性、並びに当該組成物から得られる硬化物の硬度、耐クラック性、耐屈曲性、および耐水性の観点から、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がトリメチレン基であり、Ｒ3がエチレン基であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6がトリメチレン基であることが、好適である。
【００１７】
さらに、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性、および耐候性の観点から、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子数に対するケイ素原子に直接結合したアルコキシ基数および水酸基数の合計の比が０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。
【００１８】
【化４】
2019104837.tif 000005
【００１９】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表す。
【００２０】
Ｒ7の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらのアルキル基は、その水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
中でも、Ｒ7としては、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。
【００２１】
本発明において、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するオルガノポリシロキサン化合物としては、特に、下記平均式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化５】
2019104837.tif 000006
【００２３】
式（ＩＶ）において、Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、上記と同じ意味を表し、Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、０．１≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０３、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、０≦ｆ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数を表し、ｇは、０≦ｇ≦０．３を満たす数を表す。
【００２４】
上記ａは０．０５≦ａ≦０．６を満たす数が好ましく、オルガノポリシロキサン化合物を含む組成物の硬化性、並びに硬化物の硬度、耐擦傷性、および耐クラック性の観点から０．１≦ａ≦０．５がより好ましい。
上記ｂは０．０５≦ｂ≦０．６を満たす数が好ましく、アルカリ現像性およびオルガノポリシロキサン化合物の粘度（作業性）の観点から０．１≦ｂ≦０．５がより好ましい。
上記ｃは０≦ｃ≦０．０３を満たす数が好ましく、オルガノポリシロキサン化合物の粘度（作業性）の観点から０≦ｃ≦０．０１がより好ましい。
上記ｄは０≦ｄ≦０．４を満たす数が好ましく、得られる硬化物の耐クラック性、耐屈曲性の観点から０≦ｄ≦０．２がより好ましい。
上記ｅは０≦ｅ≦０．４を満たす数が好ましく、得られる硬化物の硬度の観点から０≦ｅ≦０．３がより好ましい。
上記ｆは０≦ｆ≦０．７を満たす数が好ましく、オルガノポリシロキサン化合物の粘度（作業性）および得られる硬化物の硬度の観点から０．２≦ｆ≦０．６がより好ましい。
上記ｇは０≦ｇ≦０．３を満たす数が好ましく、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性、および耐候性の観点を考慮すると、０≦ｇ≦０．２を満たす数がより好ましい。
【００２５】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、単一の組成でも、組成の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で２００〜１００，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
このような範囲であれば、縮合が十分に進行しており、オルガノポリシロキサン化合物の保存性に優れ、アルカリ現像において速やかに除去可能なものとなる。
【００２７】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物の粘度は特に限定されるものではないが、作業性および加工性の観点から、回転粘度計により測定される２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、有機溶剤等を除く不揮発分が９０質量％以上であることが好ましい。揮発分が少なくなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や機械的性質の低下が抑制される。
【００２８】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、一般的なオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができる。
例えば、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含む加水分解性シラン、並びに酸無水物基を有する有機基を含む加水分解性シランを縮合して本発明のオルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。
具体的には、下記式（Ｖ）で表される加水分解性シラン、および必要に応じてその他の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってオルガノポリシロキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００２９】
Ｒ9ＳｉＸ3      （Ｖ）
（式中、Ｒ9は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基、または酸無水物基を有する有機基を表し、Ｘは、互いに独立して、塩素原子または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００３０】
Ｘの炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ9のウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基としては、上記式（Ｉ）におけるケイ素原子に結合した下記に示される基が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2019104837.tif 000007
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００３２】
式（Ｖ）で表される加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（Ｖ’）、（Ｖ”）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００３３】
【化７】
2019104837.tif 000008
（式中、Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ6およびＸは、上記と同じ意味を表す。）
【００３４】
また、必要に応じて用いられるその他の加水分解性シランとしては、上記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することでオルガノポリシロキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシランや、これらの加水分解縮合物であるヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００３５】
縮合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではないが、酸性触媒が好ましく、その具体例としては、塩酸、ギ酸、酢酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、乳酸、炭酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２〜０．５モルの範囲が好ましい。
【００３６】
加水分解性シランと、加水分解縮合反応に要する水との量比は、特に限定されるものではないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させるとともに、反応後の水の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１〜１０モルの割合が好ましい。
加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、加水分解性シランが有する有機官能基の分解を防止することを考慮すると、−１０〜１５０℃が好ましい。
【００３７】
なお、加水分解縮合の際には、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３８】
（２）活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した本発明のオルガノポリシロキサン化合物、および光重合開始剤を含有するものである。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤であれば特に限定されるものではなく、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
光重合開始剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えば、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア９０７、イルガキュア１８００、イルガキュア２９５９、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００４０】
光重合開始剤の使用量は、組成物の硬化性を良好にするとともに、硬化物の表面硬度の低下を防止することを考慮すると、本発明のオルガノポリシロキサン化合物、および必要に応じて用いられる重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のオルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物を含有していてもよい。
重合性不飽和化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられる。
重合性不飽和化合物を用いる場合、その含有量は、本発明のオルガノポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１〜１，０００質量部が好ましい。
【００４２】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、金属酸化物微粒子、シリコーンレジン、シランカップリング剤、希釈溶剤、可塑剤、充填剤、増感剤、光吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は特に限定されるものではないが、成形または塗布作業性を良好にし、スジムラ等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、２５℃における粘度の下限は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００４４】
上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤、特にレジスト用途として好適に使用可能であり、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
【００４５】
上記基材としては、特に限定されるものではないが、シリコンウェハ、金属、プラスチック成形体、セラミックス、ガラス、およびそれらの複合物等が挙げられる。
また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。
【００４６】
コーティング剤の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、スピンコート、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。
【００４７】
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。
照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
硬化時間は、通常０．５秒〜２分であり、好ましくは１秒〜１分である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記において、揮発分はＪＩＳ  Ｃ２１３３に準じて測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定した値である。
また、平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、1Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。
【００４９】
［１］酸無水物基、およびウレタン結合を介して結合したアクリロイルオキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
［実施例１−１］
反応器中でヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３４８．３ｇ（３．０ｍｏｌ）を撹拌しているところに３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９００７、信越化学工業（株）製）１１１５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を添加後、２５℃で１時間撹拌し、下記式（ＶＩ）で表される化合物９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）を得た。
ここへ３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸２６２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸７．２ｇを加え、均一になったところでイオン交換水１４７．６ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３５．９ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度４，５００ｍＰａ・ｓ、揮発分１．３質量％、重量平均分子量１，３５０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＶ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．３５、ｂ＝０．１４、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０．５１、ｇ＝０．０４であった。
【００５０】
【化８】
2019104837.tif 000009
【００５１】
［実施例１−２］
上記式（ＶＩ）で表される化合物６４２．８ｇ（２．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸５２４．７ｇ（２．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸６．９ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１６５．６ｇを添加し、２５℃で２時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３４．５ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度３，２００ｍＰａ・ｓ、揮発分２．５質量％、重量平均分子量１，５３０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＶ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．２２、ｂ＝０．２３、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０．５５、ｇ＝０．０２であった。
【００５２】
［実施例１−３］
上記式（ＶＩ）で表される化合物６４２．８ｇ（２．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸２６２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸６．３ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１４７．６ｇを添加し、２５℃で２時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３１．３ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度２，９９０ｍＰａ・ｓ、揮発分２．１質量％、重量平均分子量１，７７０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＶ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．２６、ｂ＝０．０９、ｃ＝０、ｄ＝０．１０、ｅ＝０、ｆ＝０．５５、ｇ＝０．０８であった。
【００５３】
［実施例１−４］
上記式（ＶＩ）で表される化合物９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸２６２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン２４０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸７．９ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１９０．８ｇを添加し、２５℃で２時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３９．６ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度７，２００ｍＰａ・ｓ、揮発分３．１質量％、重量平均分子量１，６２０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＶ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．３２、ｂ＝０．１０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．１４、ｆ＝０．４４、ｇ＝０．０９であった。
【００５４】
［実施例１−５］
上記式（ＶＩ）で表される化合物６４２．８ｇ（２．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸２６２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８０．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸５．０ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水３２４．０ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２４．９ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度２３，０００ｍＰａ・ｓ、揮発分４．５質量％、重量平均分子量３，２００の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＶ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．３２、ｂ＝０．１７、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．５１、ｆ＝０、ｇ＝０．９であった。
【００５５】
［２］ウレタン結合を有しないアクリロイルオキシ基、および酸無水物基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
［比較例１−１］
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７０２．９ｇ（３．０ｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸２６２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸５．１ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１４７．６ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２５．３ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度１９０ｍＰａ・ｓ、揮発分４．１質量％、重量平均分子量１，２１０の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｖ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．１４、ｃ＝０、ｄ＝０．４２、ｅ＝０、ｆ＝０．４４、ｇ＝０．０８であった。
【００５６】
［３］ウレタン結合を介して結合したアクリロイルオキシ基を有し、かつ酸無水物基を含有しないオルガノポリシロキサン化合物の合成
［比較例１−２］
上記式（ＶＩ）で表される化合物１，２８５．６ｇ（４．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１３ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸７．５ｇを反応器中に加え、均一になったところでイオン交換水１２９．６ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３７．４ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、２５℃における粘度１，２９０ｍＰａ・ｓ、揮発分２．５質量％、重量平均分子量１，３５０の液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＶ）におけるａ〜ｇの値は、それぞれａ＝０．４２、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０．５８、ｇ＝０．１３であった。
【００５７】
［４］活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物の製造
［実施例２−１〜２−５、比較例２−１，２−２］
上記実施例１−１〜１−５および比較例１−１，１−２で得られた各オルガノポリシロキサン化合物１０質量部、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を混合し、厚さ０．２ｍｍとなるように離型フィルムを貼り付けた型に流し込み、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させることでフィルムを製造した。
得られたフィルムについて鉛筆硬度および耐屈曲性を測定した。結果を表１に示す。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。
（２）耐屈曲性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて円筒形マンドレル（タイプ１）を用いて測定し、耐屈曲性に関して、８ｍｍφ試験でクラックが生じたフィルムに対しては、＞８ｍｍφとした。
【００５８】
【表１】
2019104837.tif 000010
【００５９】
表１に示されるように、ウレタン結合を介して結合したアクリロイルオキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物である実施例２−１〜２−５および比較例２−２の硬化物では、鉛筆硬度および耐屈曲性の両特性がともに良好である一方、ウレタン結合を有しない比較例２−１の硬化物では耐屈曲性を有しないことがわかる。
【００６０】
［５］コーティング組成物および被覆物品の製造
［実施例３−１〜３−５、比較例３−１，３−２］
上記実施例１−１〜１−５および比較例１−１，１−２で得られた各オルガノポリシロキサン化合物１０質量部、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を混合し、このコーティング組成物を回転数１，５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピン塗工し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、塗膜が露光部と未露光部とを有するように、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させることで被膜を形成し、被膜物品を製造した。その後、０．１質量％のＫＯＨ水溶液に被膜物品を浸漬して現像し、未露光のコーティング組成物を除去した。水洗後に、基板上に残る膜残渣を光学顕微鏡にて観察し、残渣が残らない場合はＫＯＨ現像性をＯＫ、残る場合はＮＧとした。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2019104837.tif 000011
【００６２】
表２に示されるように、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸を構成成分に含む実施例３−１〜３−５および比較例１−１のコーティング組成物を塗布した被膜物品においてのみＫＯＨ現像性が見られており、本発明の重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物の優位性を示している。