(57)【要約】      （修正有）【課題】マクロポアが多く形成している新規な細孔構造のＭＦＩ型ゼオライトの提供。【解決手段】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３０以上のＭＦＩ型ゼオライトであって、水銀圧入法による細孔分布において、細孔直径が３０〜２００ｎｍのマクロ孔の細孔容積が０．３４〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にある。シリカ源及びテンプレートが水乃至アルカリ性水溶液に溶解乃至分散されている原料液（A)と、アルミナ源からなる原料液（B)を準備し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３０以上となるよう原料液（A)、(B)を混合し、これを６０〜９５℃に維持して混合ゲルを生成、熟成し、更に常圧下８０〜９９℃に保持してＭＦＩゼオライトを生成させる。生成した結晶を焼成し、テンプレートを消失させる、ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３０以上のＭＦＩ型ゼオライトであって、水銀圧入法による細孔分布において、細孔直径が３０〜２００ｎｍのマクロ孔の細孔容積が０．３４〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項２】
前記水銀圧入法による細孔分布において、細孔直径が３．６〜３０ｎｍのメソ孔の細孔容積が０．０１〜０．５ｍｌ／ｇの範囲にある請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項３】
３００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有している請求項１〜２に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項４】
Ｘ線回折スペクトルにおいて（０５３）面の面間隔（ｄ値）が２．９９Å以下である請求項１〜３に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項５】
シリカ源及びテンプレートが水乃至アルカリ性水溶液に溶解乃至分散されている原料液（Ａ）と、アルミナ源が水乃至アルカリ性水溶液に溶解乃至分散された原料液（Ｂ）を用意する工程；
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３０以上となるように、前記原料液（Ａ）中に、原料液（Ｂ）を注加する原料混合工程；
前記原料混合工程で得られた原料混合液を６０〜９５℃の熟成温度に維持して熟成を行い、シリカ源とアルミナ源とを含む熟成混合ゲルを生成させる熟成工程；
前記混合ゲルを、常圧下、８０〜９９℃の温度に保持してＭＦＩ型ゼオライトを生成させる結晶化反応工程；
生成した結晶を焼成し、テンプレートを消失させる細孔画定工程；
を含むことを特徴とするＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記原料混合工程において、原料液（Ｂ）の注加を２０分以上かけて行う請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記熟成工程において、前記原料混合液を前記熟成温度に１〜９６時間維持させる請求項５〜６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記原料液（Ａ）は、シリカ源の一部としてケイ酸アルカリを含有している請求項５〜７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記結晶化反応工程の前に、種晶（Ｃ）を添加混合する種晶混合工程を有する請求項５〜８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記種晶（Ｃ）としてＭＦＩ型ゼオライトが用いられ、種晶の量が、混合ゲル中のＳｉＯ２１００質量部当り０．０５〜１０質量部の量である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記種晶（Ｃ）が、１０μｍ以下の単粒子径を有する微粒子であり、該微粒子がアルカリ水溶液中に分散している状態で、混合ゲルに添加される請求項９または１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を骨格に持ち、規則的なチャンネル（細孔）を有する結晶性のアルミノケイ酸塩である。特にＭＦＩ型ゼオライトはシリカリッチであり、１０員環構造の細孔（５．１×５．５Å及び／又は５．３×５．６Å）を含むものとして広く知られている。
【０００３】
ゼオライトの結晶骨格中のＡｌ２Ｏ３は、親水性に影響を与えＡｌ量が多いほど親水性が高く、少ないほど親水性が低下することが知られている。シリカリッチなＭＦＩ型ゼオライトは、Ａｌ量が少ないため親水性が低く、従って、疎水性の有機成分に対して高い吸着性を示し、更に、低分子量炭化水素の大きさに近い細孔径を有していることから、有機化合物に対する吸着剤としての使用が提案されている（特許文献１〜３参照）。
また、ゼオライトの結晶骨格中のＡｌは固体酸点として働くことが知られており、上記したように芳香族の分子直径に近い細孔を有することから、ＭＦＩ型ゼオライトを炭化水素芳香族化用触媒もしくは触媒担体として使用することも広く知られており、ＭＦＩ型ゼオライトが固体酸触媒もしくは触媒担体として用いられる場合は、活性点を多く持つ比較的Ａｌ含有量の多いものもしばしば利用される（特許文献４参照）。
【０００４】
上述した種々のＭＦＩ型ゼオライトは、シリカ源とアルミナ源とを含む混合ゲル中で、テンプレート及び必要により種晶を添加して加熱することによりシリカ源とアルミナ源とを反応させることにより得られるものであるが、本発明者等の研究によると、このような方法で得られるＭＦＩ型ゼオライトは、結晶学的に言って、（０５３）面の面間隔が２．９９Åよりも大きいという性質を有することが判っている。この面間隔が大きいことは、ゼオライトの結晶構造或いは細孔構造中に形成した歪もしくはゆがみによるものであると、本発明者等は考えている。
【０００５】
本発明者等は、上記のようなＭＦＩ型ゼオライト中に生じる歪やゆがみについて検討し、特にシリカ源とアルミナ源との反応（結晶化）を１００℃よりも低い低温で且つ常圧下で行うことにより、このような歪やゆがみが抑制され、（０５３）面の面間隔（ｄ値）が２．９９Å以下のＭＦＩ型ゼオライトが得られることを見出し、このようなＭＦＩ型ゼオライトを揮発性有機化合物吸着剤として特許出願している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／００５７５５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開Ｈ０１−１７１５５４号公報
【特許文献２】特開Ｈ０９−２５３４８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６６８９号公報
【特許文献４】特開２００１−６２３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、上記のような（０５３）面の面間隔が２．９９Å以下のＭＦＩ型ゼオライトについて研究をさらに推し進め、この製造過程で使用されるシリカ源とアルミナ源の混合工程乃至熟成工程、反応工程の条件を制御することにより、触媒や吸着剤として用いた時に有効な、マクロポアが多く存在するという極めて特異な細孔構造のＭＦＩ型ゼオライトが得られるという知見を得た。
【０００８】
従って、本発明の目的は、マクロポアが多く形成している新規な細孔構造のＭＦＩ型ゼオライトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３０以上のＭＦＩ型ゼオライトであって、
水銀圧入法による細孔分布において、細孔直径が３０〜２００ｎｍのマクロ孔の細孔容積が０．３４〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライトが提供される。
【００１０】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトにおいては、
（１）前記水銀圧入法による細孔分布において、細孔直径が３．６〜３０ｎｍのメソ孔の細孔容積が０．０１〜０．５ｍｌ／ｇの範囲にあること、
（２）３００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有していること、
（３）Ｘ線回折スペクトルにおいて（０５３）面の面間隔（ｄ値）が２．９９Å以下であること、が好適である。
【００１１】
本発明によれば、また、シリカ源及びテンプレートが水乃至アルカリ性水溶液に溶解乃至分散されている原料液（Ａ）と、アルミナ源が水乃至アルカリ性水溶液に溶解乃至分散された原料液（Ｂ）を用意する工程；
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３０以上となるように、前記原料液（Ａ）中に、原料液（Ｂ）を注加する原料混合工程；
前記原料混合工程で得られた原料混合液を６０〜９５℃の熟成温度に維持して熟成を行い、シリカ源とアルミナ源とを含む混合ゲルを生成させる熟成工程；
前記混合ゲルを、常圧下、８０〜９９℃の温度に保持してＭＦＩ型ゼオライトを生成させる結晶化反応工程；
生成した結晶を焼成し、テンプレートを消失させる細孔画定工程；
を含むことを特徴とするＭＦＩ型ゼオライトの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の製造方法においては、以下の手段を好適に採用することができる。
（１）前記原料混合工程において、原料液（Ｂ）の注加を２０分以上かけて行うこと。
（２）前記熟成工程において、前記原料混合液を前記熟成温度に１〜９６時間維持させること。
（３）前記原料液（Ｂ）は、シリカ源の一部としてケイ酸アルカリを含有していること。
（４）前記結晶化反応工程の前に、種晶（Ｃ）を添加混合する種晶混合工程を有すること。
（５）前記種晶（Ｃ）としてＭＦＩ型ゼオライトが用いられ、種晶の量が、混合ゲル中のＳｉＯ２１００質量部当り０．０５〜１０質量部の量であること。
（６）前記種晶（Ｃ）が、１０μｍ以下の単粒子径を有する微粒子であり、該微粒子がアルカリ水溶液中に分散している状態で、混合ゲルに添加されること。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、細孔直径が３０〜２００ｎｍのマクロ孔の細孔容積が０．３４〜１．０ｍｌ／ｇと極めて大きい。さらに、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいて（０５３）面の面間隔（ｄ値）が２．９９Å以下である。即ち、ｄ値は、ゼオライトの細孔が有する特定の面同士の間隔を表すものであり、このような小さな値を示すことは、このゼオライトには歪がなく且つ細孔が均一に分布しているとともに、細孔容積が大きいことを意味している。即ち、このような大きなマクロ孔が多く存在しているという細孔構造は、ゼオライトには歪がなく且つ細孔が均一に分布している結果として構築されるものであり、従来公知のＭＦＩ型ゼオライトには全く認められず、本発明のＭＦＩ型ゼオライトに特有の細孔構造である。
【００１４】
このように細孔直径の大きなマクロ孔を多く含んでいる本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、各種揮発性化合物の吸着剤として使用されるばかりか、特に、樹脂に分散された状態でも悪臭の要因となる各種のガス成分に対しての吸着性能が向上していることが期待される。また、触媒もしくは触媒担体としての性能向上も期待され、特に液相反応での触媒として期待される。即ち、このような吸着性能や触媒機能において、樹脂中或いは液相中においてもガスや反応物質が大きなマクロ孔を通して、このＭＦＩ型ゼオライト中に侵入し易いからである。
【００１５】
また、本発明のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法は、特有のマクロ細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを高価な原料や造孔剤などの特殊な原料を必要とせず、また、オートクレーブのような特殊設備を用いることなく実施することができ、コスト面や製造工程の煩雑性において、従来公知の製造方法に対して優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で合成されたＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折像。
【図２】実施例４、比較例１及び比較例３で合成されたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線。
【図３】実施例４及び比較例２で合成されたＭＦＩ型ゼオライトのＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ＭＦＩ型ゼオライト＞
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、該ゼオライトに特有の１０員環形態の細孔が形成されているため、図１に示されているようなＸ線回折ピークを示す。例えば、２θ＝７．９°付近に（０１１）面、２θ＝８．９°付近に（２００）面、及び２θ＝２３．１°付近に（０５１）面のシャープな回折ピークを示す。
かかるゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３０以上、とシリカリッチであり、好ましくは５０以上、上限は好ましくは５０００以下、特に好ましくは５００以下、最も好ましくは１５０以下の範囲にある。
【００１８】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは歪がなく、例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいて（０５３）面の面間隔（ｄ値）が２．９９Å以下である。先に述べたように、ｄ値は、ゼオライト中の細孔が有する特定の面同士の間隔を表すものであり、本発明において、ｄ値がこのように小さいということは、ゼオライトには結晶や細孔に歪やゆがみがなく、細孔が均一に分布しており、さらには細孔を多く含んでいることを意味する。この結果、窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）が低い雰囲気でも大きな窒素吸着量を示す。例えば、窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）が０．００５での窒素吸着量は、８０ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは９０ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは１０３ｃｍ３／ｇ以上と極めて大きい。
【００１９】
また、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、水銀圧入法による細孔分布において、細孔直径が３０〜２００ｎｍのマクロ孔の細孔容積が０．３４〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にある。即ち、このような大きなサイズのマクロ孔が多く存在していることは、吸着性能や触媒性能に大きな影響を及ぼす。例えば、このＭＦＩ型ゼオライトが気相中に存在している場合には有意差はないとしても、樹脂に分散された状態で存在していた場合においてもガス成分を有効に吸着することができ、さらに、液相中に存在していた場合にも反応物質と容易に接触することができ、したがって高い触媒性能が発揮される。
本発明では、このようなマクロ孔が多く形成されており、例えば、水銀圧入法で測定して、細孔直径が３０〜２００ｎｍの領域のマクロ孔において、３．６〜１１００ｎｍの領域の全細孔容積に対するマクロ孔が占める細孔容積の割合は４５％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上となる。
【００２０】
さらに、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、上記のような大きなマクロ孔を多く含んでいることに関連して、上記水銀圧入法による細孔分布において、細孔直径が３．６〜３０ｎｍの領域のメソ孔の細孔容積が０．０１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは下限が０．０５以上、特に好ましくは０．１０以上、また、好ましくは上限が０．５以下、特に好ましくは０．４以下の範囲にある。また、細孔直径が３．６〜３０ｎｍの領域のメソ孔において、３．６〜１１００ｎｍの領域の全細孔容積に対するメソ孔が占める細孔容積の割合は５５％以下、好ましくは３５％以下、特に好ましくは２５％以下となる。即ち、マクロ孔の形成に伴って、マクロ孔に近い大きさのメソ孔が、マクロ孔ほどではないが適度な量で形成しており、マクロ孔とメソ孔の連絡が吸着材や触媒もしくは触媒担体としての本発明のＭＦＩ型ゼオライトを用いた場合に基質の拡散を容易にすることが可能となる。例えば、このようなマクロ孔とメソ孔との容積比は、マクロ孔／メソ孔＝２〜６程度である。
【００２１】
本発明において、このＭＦＩ型ゼオライトは、図３のＳＥＭ写真に示されているように、５０ｎｍ以下の小さな粒子が集合した階層構造（桑の実形状などとも呼ばれる）を有しており、これに伴い、極めて大きな比表面積を有しており、例えばＢＥＴ比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４３０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上と極めて大きい。即ち、このような小さな一次粒子の粒子間隙が上記マクロ孔の形成に寄与している。
このような大きな比表面積も、吸着性能や触媒性能の向上をもたらすものである。
【００２２】
＜ＭＦＩ型ゼオライトの製造＞
上述したＭＦＩ型ゼオライトは、シリカ源及びテンプレートを含む原料液（Ａ）と、アルミナ源を含む原料液（Ｂ）と、さらに好ましくは種晶（Ｃ）とを原料として使用し、原料混合工程、熟成工程、結晶化反応工程及び細孔画定工程を経て製造され、好適には熟成工程後に種晶混合工程を経て製造される。
【００２３】
原料液（Ａ）；
かかるＭＦＩ型ゼオライトの製造に使用される原料液（Ａ）は、シリカ源及びテンプレートが水乃至アルカリ性水溶液に溶解乃至分散されているものである。
【００２４】
ここで使用されるシリカ源としては、各種ゼオライトの製造に使用される従来公知のＳｉＯ２分含有材料、例えば、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、シリカゲル乾燥粉末、シリカヒドロゲル等が使用される。また、シリカ源の一部として、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸アルカリを使用することが好ましい。ただし、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカは反応性に長けているものの高価であり、特にテトラエチルオルトシリケートは反応液中からＥｔＯＨを揮発させる必要があるため大量合成等に不向きである。
本発明の製造方法は、これら高価な原料の使用に限らずに製造することができ、コスト面で従来よりも有利である。
【００２５】
これらのシリカ源は、後述する結晶化反応工程において、水溶液中に一度溶解し、ＭＦＩ型ゼオライトへと構築されるわけだが、反応に不要な不純物もしくは非反応性成分が少なければ、シリカ源の種類はＭＦＩ型ゼオライトの結晶化に大きく影響しない。
【００２６】
テンプレートは、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環形態の細孔を形成するための構造規定剤であり、分子中に炭素数が２〜４のｎ−アルキル基と窒素カチオンを含むアミン化合物、例えば、テトラアルキル（エチル、ｎ−プロピルあるいはｎ−ブチル）アンモニウムのカチオンとアニオン（例えばＢｒ−）との塩や該アンモニウムの水酸化物等が使用される。
【００２７】
かかるテンプレートの使用量は、テンプレートの種類、特にアルキル基の炭素数によって大きく異なるため、一概に規定することはできないが、例えばテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡ−Ｂｒ）をテンプレートとして使用するのであれば、Ｓｉ成分に対して、ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．２０（モル比）の量で使用される。
【００２８】
尚、上記第４級アンモニウムの水酸化物をテンプレートとして使用するときには必要でないが、第４級アンモニウムとＢｒやＣｌ等のアニオンとの塩等をテンプレートとして使用する場合には、シリカ源及びテンプレートを溶解乃至分散させるため、アルカリ金属水酸化物（例えば苛性ソーダ等）が原料液（Ａ）中に添加混合されアルカリ性水溶液となっていることが好ましい。このようなアルカリ金属水酸化物は、Ｓｉ成分に対して、Ａ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）＝０．０１〜０．２０（Ａはアルカリ金属元素）、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の量で使用されるのがよい。この場合、アルカリ金属水酸化物の添加量が多いほど、後述する結晶化反応時間（結晶化に要する時間）を短縮できる効果が得られるが、Ａ２Ｏ／ＳｉＯ２が０．２０を超えると、得られるＭＦＩ型ゼオライト中に、親水的に作用するアルカリ金属が大量に残存してしまい、その物性が損なわれるおそれがある。
また、前述したシリカ源の一部としてケイ酸アルカリを使用した場合には、このようなアルカリ金属水酸化物の使用を避けることができる上で有利である。
【００２９】
原料液（Ｂ）；
原料液（Ｂ）は、シリカ源と反応してのＭＦＩ型ゼオライトを生成するアルミナ源として使用されるものである。
このようなアルミナ源としても、各種ゼオライトの製造に使用される従来公知のものを使用することができ、例えば、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が代表的である。本発明のＭＦＩ型ゼオライトを製造するには、これらのアルミナ源の中でも、特にアルミン酸ナトリウムが好ましく、アルミン酸ナトリウムの水溶液が原料液（Ｂ）として好適に使用される。
【００３０】
種晶（Ｃ）
本発明において種晶の添加は必須ではないが、添加することで結晶化反応時間が短くなり、反応途中におけるテンプレートの分解や変性を防ぐことが可能である。かかる種晶（Ｃ）の添加の結果として、より歪やゆがみの少ないＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造が形成され、より大きな比表面積と細孔容積を持つＭＦＩ型ゼオライトを製造することができる。
【００３１】
かかる種晶（Ｃ）は、従来公知のＭＦＩ型ゼオライト、又は、本発明のＭＦＩ型ゼオライトが使用される。かかるＭＦＩ型ゼオライトは、焼成等によりテンプレートが除去され、細孔画定されたものが好適に使用される。細孔画定されたＭＦＩ型ゼオライトを用いることにより、より歪がなく且つ細孔が均一に分布している本発明のＭＦＩ型ゼオライトを生成することができる。また、例えば旋回式ジェットミルなどの乾式粉砕やビーズミルによる湿式粉砕などで適度に粉砕したものが、種晶を添加した後の分散性の面でより好ましい。
【００３２】
原料混合工程；
本発明においては、先ず、上記のシリカ源を含む原料液（Ａ）とアルミナ源を含む（Ｂ）とを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３０以上となるように混合するが、このような混合は、原料液（Ａ）に原料液（Ｂ）を注加するという手段で行うことが必要である。即ち、本発明では、Ａｌに比してＳｉを大過剰に含むＭＦＩ型ゼオライトを合成するため、大量のシリカ源中に少量のアルミナ源を均一に分散させることが必要であり、さらには、原料液（Ａ）中のテンプレートも混合液中に均一に分散されていなければならない。
【００３３】
また、本発明においては、より確実にアルミナ源を均質に分散させるため、撹拌下で、原料液（Ａ）中に、原料液（Ｂ）を少しずつ注加していくことが好ましく、例えば２０分以上、好適には６０分以上かけて原料液（Ｂ）を注加することが望ましい。これにより、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環形態の細孔を確実に形成することができ、且つマクロ孔やメソ孔を安定に形成することができる。
【００３４】
尚、原料液（Ａ）への原料液（Ｂ）の注加は、不要なゲル化防止のため、好ましくは８０℃以下、特に好ましくは４０℃以下の温度、一般的には常温で行われる。
【００３５】
また、原料液（Ａ）と原料液（Ｂ）は、混合工程において中和反応が起きない原料の組み合わせを選択しなければならない。例えば３号ケイ酸ナトリウムをシリカ源として用いた場合、結晶化反応に必要な量以上のＮａ２Ｏが多く存在するため、原料混合工程において硫酸などによるＮａ２Ｏ分の中和反応が必要であるが、この時発生する芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）は塩析の効果によって結晶化工程における反応液中へのシリカの溶解性を著しく低下させるため、結果としてゲルの溶解が進まず、ＭＦＩ型ゼオライトの構築が遅れてしまう。結果として結晶化反応時間が極めて長くなってしまうため工業的に不適である。また、上記したように反応時間が極めて長くなることは、熱エネルギーの蓄積量が大きくなることからも、均一な結晶成長を妨げ、本発明のような特徴的なマクロ細孔をもつＭＦＩ型ゼオライトを生成することができない。
【００３６】
また、原料液（Ａ）のシリカ源として、シリカヒドロゲルのようにＮａ２Ｏ等のアルカリ分を不可避的夾雑物程度しか含まないもののみを選択した場合、原料液（Ｂ）との混合工程でＡｌの分散が不十分になりやすく、熟成工程に要する工程が長くなり、結果的に反応速度全体が遅くなってしまうため望ましくない。さらに、シリカヒドロゲルのみをシリカ源とした場合、苛性ソーダなどのアルカリ源を大量に添加する必要があり、工業的にも望ましくない。従って、原料液（Ａ）は、シリカ源の一部としてケイ酸アルカリを含有していることが好ましい。
【００３７】
以上のことから、本発明のシリカ源として、ケイ酸ナトリウムとシリカヒドロゲルなど、２種以上のシリカ源の組合せが好適に採用される。これらのシリカ原料を併用することにより、後述する酸素を介したＳｉとＡｌの結合の均等な配置がより精密になり、本発明のように特徴的なマクロ細孔分布を持つＭＦＩ型ゼオライトを製造することができる。
【００３８】
熟成工程；
上記のように原料液（Ａ）と原料液（Ｂ）とを混合した後、この混合液を６０〜９５℃の温度（熟成温度）に加熱して熟成が行われ、これにより均質なシリカアルミナ混合ゲルが生成される。
即ち、かかる熟成工程により、テンプレートのカチオンを囲むように、以下の概略式に示されるようにＳｉＯＳｉの連鎖が形成されていき、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環構造の骨格が形成される。また、ＳｉＯＳｉ連鎖の一部には、ＯＡｌＯが取り込まれた形で均等に形成される。
ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ−  ＋Ｓｉ−ＯＨ  →  ［ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ…ＳｉＯＨ］−
→  ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−−ＯＨ
→  ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＨ）−Ｏ−  ＋Ｈ２Ｏ
【００３９】
このような熟成温度への加熱は、混合液を徐々に昇温することにより行うことが好ましく、例えば３０分以上かけて行うことにより、急激な加熱によるゲル化を確実に防止することができる。
また、かかるゲル化は、上記熟成温度に１時間以上、好ましくは１〜９６時間、特に好ましくは８〜２４時間、混合液を保持することにより行われる。この場合、熟成温度を上記範囲よりも高温に設定した場合には、ゲル化が急激に進行してしまい、また、熟成温度が上記温度より低いときには、ゲル化に長時間要し、工業的に望ましくない。これら原料液（Ａ）と原料液（Ｂ）の混合の工程を経ることで本発明に特徴的なマクロ孔及びメソ孔を形成することができる。
【００４０】
即ち、大過剰に存在するＳｉに対して本発明の工程を経ずにＡｌの存在が偏れば、微細な結晶粒子を生成することができず、後述する結晶化反応工程で、前述したマクロ孔が多く存在するＭＦＩ型ゼオライトを生成することができない。例えば、このマクロ孔（細孔直径が３０〜２００ｎｍのポア）の細孔容積が０．３４ｍｌ／ｇよりも小さくなり、細孔直径が３．６〜１１００ｎｍの領域の全細孔容積に対するマクロ孔が占める細孔容積の割合も４５％よりも低くなってしまう。さらに、ＢＥＴ比表面積も小さくなってしまい、触媒もしくは触媒担体として用いた時の選択性が低下してしまうことになる。
【００４１】
種晶混合工程；
種晶（Ｃ）の添加を行う場合は、前記結晶化反応工程の前に行うことが好ましい。混合方法は特に制限がなく、前記混合ゲルの一部あるいは全部、及び／又は、混合ゲルの原料の一部あるいは全部と、結晶化に先立ち、あらかじめ混合して使用することができる。たとえば、混合ゲル、又は混合ゲルの原料に添加し、種晶が偏在しないように混合工程を有することが好ましい。特に好ましくは、上記のようにしてＡｌが均質に分布しているシリカアルミナ混合ゲルを生成した後、必要に応じてこの混合ゲル中に、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶の核となる種晶が混合される。
【００４２】
本発明において、かかる種晶はＭＦＩ型ゼオライトが用いられ、種晶の量が、混合ゲル中のＳｉＯ２１００質量部当り０．０５〜１０質量部、特に１〜５質量部の量で混合ゲル中に添加混合されることが望ましく、これにより結晶化反応を加速させることで、マクロ孔の細孔容積を前述した範囲に確実に調製することができる。
【００４３】
また、かかる種晶として用いられるＭＦＩ型ゼオライトは、焼成等によりテンプレートが除去されたものが好適に使用され、より好適には、例えば旋回式ジェットミルなどの乾式粉砕やビーズミルによる湿式粉砕により適度に粉砕したものが用いられる。
【００４４】
また、本発明においては、上記の種晶（Ｃ）が完全に溶解しない程度のアルカリの希薄水溶液、例えばＮａＯＨ濃度が１０質量％以下、望ましくは０．１〜５質量％のＮａＯＨ水溶液を用意し、ここに種晶（Ｃ）を投入したものを前記混合ゲル中に添加することもできる。即ち、このようなアルカリ水溶液では、種晶がコロイド状に微細分散しており、その単粒子径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下と極めて微細な粒子の形で存在しており、結晶化反応をより速くすることができる。この時、種晶（Ｃ）の投入量は、アルカリ水溶液１００質量部に対して０．０１〜１５質量部とすることが好ましい。また、分散は種晶（Ｃ）の凝集が解れる程度でよく、例えば、一般に用いられる撹拌機で０．１〜１２時間分散させる。
【００４５】
結晶化反応工程；
本発明では、上記のようにして得られた混合ゲルを、常圧下で、前記熟成温度よりも高い結晶化温度に加熱保持し、これにより、結晶核が構築され、また種晶（Ｃ）を添加した場合は多数分布している微細な種晶を核として、結晶が成長し、目的とするマクロ孔の細孔容積の大きい本発明のＭＦＩ型ゼオライトが極めて短時間で得られる。驚くべきことに、後述する実施例１と実施例２に示すように、種晶を使用した場合は、使用せず結晶化反応を行った場合と比較して３分の１程度の時間で結晶化を完了することができる。結果として、より歪やゆがみの少ないＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造が形成され、より大きな比表面積と細孔容積を持つＭＦＩ型ゼオライトを製造することができる。
【００４６】
かかる結晶化反応工程は、常圧、即ち開放系で行うことが重要である。即ち、オートクレーブなどを用いてのクローズド系で結晶化反応工程を実施すると、内圧によって結晶の粒子間隙が小さくなり、結果として、マクロ孔の細孔容積が小さくなってしまうからである。
【００４７】
また、結晶化反応温度は、８５〜９９℃に設定することも重要である。即ち、この温度が低いと、結晶化が十分に行われず、目的とするＭＦＩ型ゼオライトを得ることができない。また、この温度が高く、例えば１００℃を超えると、テンプレートや微細な種晶が大きく流動してしまい、この結果、細孔分布が不均一となり、形成される細孔に歪やゆがみが生じ、この結果、（０５３）面の面間隔であるｄ値が２．９９Åよりも大きくなってしまうからである。
【００４８】
上記のような結晶化反応工程は、通常、結晶化に供する混合ゲルの組成によっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、種晶を用いない場合で１００〜６００時間、種晶を用いた場合８〜１２０時間程度である。また、種晶がアルカリ水溶液中に分散している状態で、混合ゲルに添加する場合８〜９６時間程度である。
【００４９】
細孔画定工程；
上記のようにして結晶化反応が終了した後は、ろ過、水洗し、アルカリ金属等の不純物を除去した後、焼成し、結晶中に含まれるテンプレートを消失させ、これにより、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環形状の細孔が画定し、目的とする本発明のＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。
尚、焼成温度は、テンプレートが分解するが、ゼオライト結晶が損なわれない程度の温度であり、例えば、４００〜７００℃で０．５〜２０時間程度である。
【００５０】
かくして得られるＭＦＩ型ゼオライトは、中位径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの大きさであるが、適宜粉末状に粉砕して使用に供されることが好ましく、取扱いの容易性等を考慮して、吸着用途では０．５〜４．０μｍの大きさに粒度調製して使用に供される。
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、例えば、樹脂組成物に混練したり、塗料やコーティング剤等の疎水溶媒を含む液体に混ぜたり、吸着カラムや吸着塔などの設備に充填して使用される。特に、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、マクロ孔の細孔容積が大きいため、樹脂に配合して臭い等を吸着除去する用途や、液相反応での触媒などの用途に適している。
【００５１】
さらに、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、触媒及び／又は触媒担体として優れた特性を発揮する。例えば、本発明のＭＦＩ型ゼオライトに白金担持した触媒は、ｎ−パラフィンの水素化異性化脱ろう触媒としても優れた特性を発揮することが後述の実験により確認されている。
即ち、長鎖のｎ−パラフィン、例えばｎ−Ｃ１４は、触媒の存在下で水素と反応させると、分子の末端から例えばプロピレン（オレフィン）の形でＣ３が脱離し、脱離したＣ３が再度、ｎ−パラフィン残基と反応し（付加反応）、或いはさらなるＣ３の脱離及び再度の付加反応を生じ、この結果として、ｉｓｏ−パラフィン、例えば、分枝を一つ有する単分枝異性体或いは分枝を複数有する多分枝異性体が生成する。このようなｎ−パラフィンの水素化異性化反応の触媒として、本発明のメソ孔が特異的に発達したＭＦＩ型ゼオライトに白金を担持した場合、低温で高いｎ−パラフィンの転化率若しくは高い異性体収率を得ることができる。
ｎ−パラフィンの分岐異性体（ｉｓｏ体）は、ｎ−パラフィンに比して低融点であり、また揮発性が高く、潤滑油やジェット燃料等の用途に適している。
【実施例】
【００５２】
本発明を次の実験例で説明する。
尚、実験における各種の測定は、以下の方法で行い、測定結果を表２〜４に示した。
【００５３】
（１）Ｘ線回折
（面間隔ｄ値解析のための測定及び解析条件）
相対湿度７５％に調湿済みのデシケーター中に乾燥試料を入れ、室温下で４８時間以上静置し、水分を飽和量吸着させた。取出した試料の、２Θ＝２９．６〜３０．２°にかけて、Ｘ線回折測定した。なお、Ｘ線回折測定はリガク社製のＵｌｔｉｍａ４を用いて、Ｃｕ−Ｋαにて下記の条件で測定を行った。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：５０ｍＡ
ステップサイズ：０．００５°
計数時間：１０ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット：ＤＳ２／３°  ＲＳ０．３ｍｍ  ＳＳ２／３°
目的とした範囲のＸ線回折のうち、最大ピークを持つ角度について、下記式に基づきｄ値（Å）を求めた。
（ブラッグの条件）
ｄ＝ｎλ／２ｓｉｎΘ
ｄ      ：面間隔
ｎ      ：整数
λ      ：波長
ｓｉｎΘ：結晶面とＸ線がなす角度
（結晶型の確認）
結晶の確認はｄ値の測定に用いた条件のうち、以下を変更して行った。
測定範囲      ：３〜４０°
電流          ：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
計数時間      ：０．６ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
【００５４】
（２）細孔分布の測定
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５００を用いて水銀圧入法による細孔容積及び細孔分布を測定した。細孔直径が３．６〜１１００ｎｍまで測定し、その累積細孔容積を全細孔容積とし、このうち細孔直径３０〜２００ｎｍをマクロ孔、細孔直径３．６〜３０ｎｍをメソ孔と定義し、それぞれの区間の細孔容積をそれぞれの細孔容積とした。
細孔分布の縦軸としての表記は、累積細孔容積を用いた。
【００５５】
（３）組成解析
酸化物換算でのアルカリ金属含有量及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の算出に必要な元素分析については、（株）リガク製Ｒｉｇａｋｕ  ＺＳＸ  ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩを用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫαで、その他は以下の条件で測定を行った。
なお、試料は１１０℃で２時間乾燥した物を基準とした。
【表１】
2019034879.tif 000002
【００５６】
（４）粒子径の測定
日本電子株式会社製ＪＳＭ−６５１０ＬＡにより測定したＳＥＭ像からＭＦＩ型ゼオライトの凝集粒子径を測定した。ランダムに粒子１０個を選び長径と短径の平均をそれぞれの凝集粒子の粒子径とし、それらの平均を得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径とした。
【００５７】
（５）種晶の粒子径測定
種晶（Ｃ）の粒子径については、ＭＦＩ型ゼオライトの一次粒子を同様にＳＥＭ像から観察し、単粒子径として測定した。
【００５８】
（６）ＢＥＴ比表面積
窒素の吸着等温線Ｐ／Ｐ０＝０．００５〜０．０１５の測定値から、ＢＥＴ法による比表面積を算出した。
【００５９】
（７）触媒性能の評価
＜ｎ−パラフィンの水素化異性化脱ろう＞
下記の実施例にて調製したＰｔ担持触媒５ｇを用いて、流通固定床式触媒反応装置によりｎ―Ｃ１４（ノルマルテトラデカン、ナカライテスク株式会社製）の水素化異性化脱ろう反応を行った。触媒をＨ２気流下４００℃、２時間還元処理した後、反応槽温度を反応温度まで低下させた。次に、Ｈ２で０．８ＭＰａに昇圧したのちＷＨＳＶ＝１ｈ―１でｎ−Ｃ１４を添加した。原料比（ｎＨ２／ｎｎ―Ｃ１４）は１０とした。反応２時間後に気液分離装置内の液体反応生成物を回収し、ガスクロマトグラフィーによって組成分析を行った。
＜ガスクロマトグラフィーによる成分組成分析＞
反応生成物の測定は島津サイエンス製ＧＣ−２０１４を用い、ＤＢ−１（アジレントテクノロジー社製  内径０．２５ｍｍ、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）をキャピラリーカラムとして使用した。測定サンプルはｎ−パラフィンの水素化異性化脱ろう反応で得られた液体成分を、４倍量のアセトンで希釈することで作製した。検出器はＦＩＤ、キャリアーガスはＨｅとし、気化室温度を３２０℃として１μｌを注入（スプリット比は１：２０）し、その後測定室温度を４０℃１０分保持、５℃／分で３２０℃まで昇温、最後に３２０℃で１０分保持することでクロマトグラムを得た。ｎ−Ｃ１４転化率Ｘ［％］、単分岐および多分岐異性体の収率Ｍ［％］およびＢ［％］、および分解物の収率Ｃ［％］は以下のように定義した。分解物の収率Ｃには、ガス成分として得られた分解物を含んでいない。ｎ−パラフィンの転化率（Ｘ）、および異性化収率（Ｍ＋Ｂ）を触媒性能として評価した。
ｎ−Ｃ１４  転化率Ｘ  ［％］＝１００―試料中の残存ｎ−Ｃ１４  ［％］
単分岐異性体の収率Ｍ  ［％］＝試料中の単分岐Ｃ１４  異性体の合計  ［％］
多分岐異性体の収率Ｂ  ［％］＝試料中の多分岐Ｃ１４  異性体の合計  ［％］
分解物の収率Ｃ  ［％］＝１００−残存ｎ−Ｃ１４−Ｍ−Ｂ
【００６０】
＜比較例１＞
水澤化学工業（株）製ＭＦＩ型ゼオライトＭＴ−１００を使用した。
【００６１】
＜比較例２＞
ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／００５７５５に示されている実施例６と同様に調製し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６２】
＜比較例３＞
特表平７−５０２９６４に示されている実施例１と同様に調製し、８０℃における結晶化より、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６３】
＜実施例１＞
＜原料液（Ａ）の調製＞
９８％ＴＰＡＢｒを６７．８ｇ、水を９５３ｇ、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２２．８質量％、Ｎａ２Ｏ＝７．６質量％、Ｈ２Ｏ＝６９．６質量％）を４５７ｇ及びシリカヒドロゲル（ＳｉＯ２＝３８．５質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．０２質量％、Ｈ２Ｏ＝６１．４質量％）５１１ｇを混合して原料液Ａを調製した。原料液（Ａ）の各成分の組成はモル比でＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝１２０：１３：６：２１１４であった。
＜原料液（Ｂ）の調製＞
アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３＝２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ＝１９．２質量％、Ｈ２Ｏ＝５７．８質量％）１８．４ｇ及び水２００ｇを用いて原料液（Ｂ）を調製した。原料液（Ｂ）の各成分の組成はモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：２８１であった。
＜原料液（Ａ）と原料液（Ｂ）の混合と熟成＞
室温の撹拌条件下で原料液（Ａ）に対し原料液（Ｂ）を３０分かけて注加した。得られた混合ゲルを湯浴中で３０分かけ８５℃まで昇温し、そのまま８５℃で２０時間熟成した。
＜結晶化反応と細孔画定＞
上記８５℃の混合ゲルを９５℃まで昇温し、適宜サンプリングしてＸ線回折を確認しながら１４４時間反応した。１２０時間目と１４４時間目のＸ線回折における結晶型及びピーク強度が同等であったことから１２０時間で結晶化が終了したと判断した。得られた結晶スラリーは分散液のｐＨが９．０以下になるまで遠心分離とイオン交換水による再分散を繰り返して洗浄し、その後１１０℃で１０時間乾燥した。乾燥物をマッフル電気炉にて５５０℃で２時間焼成し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６４】
＜実施例２＞
原料液（Ａ）の各成分の組成はモル比でＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝１２０：９．４：６：１３７４、原料液（Ｂ）の各成分の組成はモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：２８１とし、熟成工程を経た原料液（Ａ）と原料液（Ｂ）の混合ゲルに、原料液（Ａ）のＳｉＯ２に対し３質量％相当（９ｇ）の旋回式ジェットミルで粉砕した種晶（Ｃ）（粒子径０．７μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１００、テンプレート含まないＭＦＩ型ゼオライト）及び２５．１ｇの４９％ＮａＯＨと５３４ｇの水を混合して加え、結晶化反応時間を４８時間とした以外、実施例１と同様の操作で実施例２のＭＦＩ型ゼオライトを得た。なお、結晶化反応は３３時間目と４８時間目のＸ線回折における結晶型及びピーク強度に変化がなかったことから、３３時間目で結晶化反応が終了していたと判断した。
【００６５】
＜実施例３＞
下記に示した原料液（Ａ）、（Ｂ）を用いて、結晶化時間を７２時間とした以外は、実施例２と同様の操作でＭＦＩ型ゼオライト得た。
原料液（Ａ）：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝１００：３．６：５：１１４４
原料液（Ｂ）：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：２３７
【００６６】
＜実施例４＞
下記に示した原料液（Ａ）、（Ｂ）を用いて、結晶化時間を７２時間とした以外は、実施例２と同様の操作でＭＦＩ型ゼオライト得た。
原料液（Ａ）：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝８０：２．６：４：９１２
原料液（Ｂ）：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：１９２
【００６７】
＜実施例５＞
下記に示した原料液（Ａ）、（Ｂ）、を用いて、結晶化時間を９６時間とした以外は、実施例２と同様の操作でＭＦＩ型ゼオライト得た。
原料液（Ａ）    ：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝６０：１．６：３：６８１
原料液（Ｂ）    ：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：１４８
【００６８】
得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を下記表２に示す。本発明の方法により得られたＭＦＩ型ゼオライトは極めて発達したマクロ孔及び付随するメソ孔を有しているために外表面積が高く、例えば吸着材として利用した場合、目的の被吸着質に対して高い拡散速度を付与することが可能である。また、触媒もしくは触媒担体として用いた場合は反応基質との接触が良好となり高い活性を示すことが期待され、さらには低温で歪みが少なく形成された均一な結晶構造を持っていることから、触媒反応において高い選択性が期待される。
【００６９】
【表２】
2019034879.tif 000003
【００７０】
＜比較例４＞
９８％ＴＰＡＢｒ、水、シリカヒドロゲル（ＳｉＯ２＝３８．５質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．０２質量％、Ｈ２Ｏ＝６１．４質量％）、および比較例１のＭＦＩ型ゼオライト１．８ｇを混合して原料液（Ａ）を調製した。原料液（Ａ）の各成分の組成はモル比でＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝：１：０．０００５：０．０５：１４．５であった。アルミン酸ナトリウム、水、および４９％ＮａＯＨを混合し、原料液（Ｂ）を調製した。原料液（Ｂ）の各成分の組成はモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：５：１２３であった。実施例１と同様の条件で原料液（Ａ）と原料液（Ｂ）を混合し、混合ゲルを得た。混合ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８５であった。混合ゲルを、撹拌機付き１．５Ｌ容積のオートクレーブに入れ、撹拌条件下で１７０℃まで２時間で昇温したのち、１７０℃を２４時間保持することで結晶化反応を行った。得られた結晶スラリーは、実施例１と同様に洗浄、乾燥、および焼成し、比較例４のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜比較例４を用いたＰｔ担持触媒の調製＞
比較例４のＭＦＩ型ゼオライトを用いて、以下の操作で触媒を調製した。
ＭＦＩ型ゼオライト１０ｇに対し、９０ｇの水を添加して撹拌により再分散した後、１０ｇの塩化アンモニウムを添加して、３時間撹拌した後、濾過水洗を行い交換処理を行った。再度水を添加して総量１００ｇのゼオライト分散スラリーとした後１０ｇの塩化アンモニウム加える同様の交換処理を２回繰り返し、アンモニウム―ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたアンモニウム―ＭＦＩ型ゼオライトを、１１０℃の恒温乾燥棚で１０時間乾燥した後、マッフル炉を用いて、５５０℃、３時間保持の条件でアンモニウムの除去を行い、脱アルカリ―ＭＦＩ型ゼオライトを得た。このゼオライトを粉砕し、Ｈ―ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたゼオライトは、Ｎａ２Ｏ；０．０５質量％以下であることを確認した。次に、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・ｘＨ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｐｔ含量５５．８％）をＰｔ含量が１質量％となるようにイオン交換水に溶解し、Ｈ―ＭＦＩ型ゼオライト１５０℃乾燥重量に対して、Ｐｔ担持量が０．４質量％となるように、湿式法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法）により担持処理を行った。次に３００℃に温度を調整したマッフル炉に５００ｍｌ／ｍｉｎで空気を送り込み、３時間焼成しＣｌの除去を行った。得られた粉末を５０ＭＰａで加圧成型し、粗砕した後、篩により０．５〜１．０ｍｍに整粒することで、Ｐｔ担持触媒Ａ（以下触媒Ａ）を得た。
【００７１】
＜実施例６＞
原料液（Ａ）の各成分の組成はモル比でＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝８２：３．５：７：９７４、原料液（Ｂ）の各成分の組成はモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：２６０とし、混合ゲルに対し、原料液（Ａ）のＳｉＯ２に対し２質量％相当（９ｇ）の旋回式ジェットミルで粉砕した種晶（Ｃ）（粒子径０．７μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１００、テンプレート含まないＭＦＩ型ゼオライト）及び２９９．１ｇのＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：１．９質量％）を混合し１時間撹拌した分散液を加え、結晶化反応時間を４８時間とした以外は、実施例２と同様の操作で実施例６のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜実施例６を用いたＰｔ担持触媒の調製＞
実施例６のＭＦＩ型ゼオライトを用いた他は、比較例４と同様の操作で、０．４質量％のＰｔを担持した、Ｐｔ担持触媒Ｂ（以下触媒Ｂ）を調製した。
【００７２】
＜実施例７＞
原料液（Ａ）の各成分の組成はモル比でＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝１２０：９．４：６：１１４４、原料液（Ｂ）の各成分の組成はモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：２１１とし、混合ゲルに、４１４．４ｇのＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：２．２質量％）を加え、その後に原料液（Ａ）のＳｉＯ２に対し３質量％相当（７ｇ）の旋回式ジェットミルで粉砕した種晶（Ｃ）（粒子径４．２μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１００、テンプレートを含まないＭＦＩ型ゼオライト）を加え、結晶化時間を８０時間とした以外は、実施例２と同様の操作で実施例７のＭＦＩ型ゼオライト得た。
【００７３】
＜実施例８＞
実施例７と同様の操作で調整した原料液（Ａ）および原料液（Ｂ）を用い、混合ゲルに対し、原料液（Ａ）のＳｉＯ２に対し３質量％相当（７ｇ）の旋回式ジェットミルで粉砕した種晶（Ｃ）（粒子径４．２μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１００、テンプレート含まないＭＦＩ型ゼオライト）及び４１４．４ｇのＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：２．２質量％）を混合し１時間撹拌した分散液を加え、結晶化時間を５３時間とした以外は、実施例６と同様の操作で実施例８のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００７４】
【表３】
2019034879.tif 000004
【００７５】
【表４】
2019034879.tif 000005
【００７６】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、例えば、実施例２〜８に示したように、種晶を用いることでより結晶化反応にかかる時間を短縮することが可能になる。種晶がゼオライトの結晶核として働くことで、混合ゲルからゼオライトが生成する誘導期間を短縮すると考えられる。本発明者らは、さらに種晶の単位粒子径や添加する方法を変えることで、さらに短縮効果を増加させることができる知見を得、本発明の完成に至った。例えば、本発明の実施例１、６、７、８の比較により、種晶の効果をさらに詳しく検証することができる。すなわち、実施例１と７の比較から、単位粒子径４．２μｍの種晶を加えることで４０時間結晶化時間が早くなることが分かり、種晶を添加すると結晶化反応時間が短縮することができた。実施例７と８の比較から、種晶（Ｃ）を予めアルカリ水溶液中に分散させた後に混合ゲルへ加えて結晶化することで、２７時間結晶化時間が早くなった。さらに、実施例６と８の比較から、より小さな単位粒子径０．７μｍの種晶を用いることで、５時間結晶化時間が早くなった。また、実施例３、４、６は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７０前後の本発明のＭＦＩ型ゼオライトの製造例であるが、これらを比較すると、種晶（Ｃ）を予めアルカリ水溶液中に分散させた後に混合ゲルへ加えて結晶化することで、種晶（Ｃ）の添加量を減らしたにも関わらず、２４時間結晶化時間が早くなった。以上から、用いる種晶の単位粒子径が小さいほど、また事前に種晶をアルカリ水溶液中に分散させた状態で混合ゲルに加えることで、結晶化反応の時間短縮効果を発揮するといえる。
【００７７】
さらに、本発明の優れた効果を示すため、調製した触媒ＡおよびＢを用いて、ｎ−パラフィンの水素化異性化脱ろう反応を行った。その結果、本発明のＭＦＩ型ゼオライト（触媒Ｂ）を酸触媒とした場合、発達したメソ―マクロ孔の存在によりｎ−Ｃ１４との接触面が増え、分解活性が高くなった。また、通常のＭＦＩ型ゼオライト酸触媒（触媒Ａ）よりも、低温で極めて高い転化率を得ることができた。さらにはＰｔによる再付加反応を向上させるため、ｎ−パラフィンの水素化異性化脱ろう反応において、従来のＭＦＩ型ゼオライトよりも、高い異性体収率を得ることができた。  このように、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、常圧合成により実施できることから、圧力容器などの特殊な設備を必要とせず、また、短時間で反応が完了するため、経済性が優れているばかりか、吸着用途、触媒及び／又は触媒担体として優れた性能を発揮する。
【図１】
2019034879.tif 000006
【図２】
2019034879.tif 000007
【図３】
2019034879.tif 000008