(57)【要約】【課題】  １１７３Ｋ以下の温度領域においても高い触媒活性を有する水素製造用触媒、その製造方法およびそれを用いた水素製造装置を提供すること。【解決手段】  本発明の水素製造用触媒は、多孔質金属と、多孔質金属の表面に担持された金属粒子からなる金属活性層とを備え、金属粒子は、少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質金属と、
前記多孔質金属の表面に担持された金属粒子からなる金属活性層と
を備え、
前記金属粒子は、少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含む、水素製造用触媒。
【請求項２】
前記元素は、Ｎｉである、請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
前記金属粒子は、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素を含む、請求項１または２に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
前記さらなる元素は、Ｒｅである、請求項３に記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
前記金属粒子は、前記元素と前記さらなる元素とからなる合金であり、
前記元素は、１ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満の範囲で含有され、
前記さらなる元素は、０ｗｔ％より多く９９ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項３または４に記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
前記元素は、３０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下の範囲で含有され、
前記さらなる元素は、５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項５に記載の水素製造用触媒。
【請求項７】
前記多孔質金属は、ニッケル、ニッケル基合金、ステンレスおよび鉄基合金からなる群から選択される材料を主成分とする、請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造用触媒。
【請求項８】
前記多孔質金属は、ニッケルまたはニッケル基合金である、請求項７に記載の水素製造用触媒。
【請求項９】
前記多孔質金属は、金属フォームまたは金属スポンジである、請求項１〜８のいずれかに記載の水素製造用触媒。
【請求項１０】
前記金属粒子は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する、請求項１から９のいずれかに記載の水素製造用触媒。
【請求項１１】
前記金属粒子は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する、請求項１０に記載の水素製造用触媒。
【請求項１２】
多孔質金属の表面に金属の強酸塩粉末層を形成するステップであって、前記金属は、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含む、ステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解することで、前記金属の酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元することで、金属粒子からなる金属活性層を形成するステップと
を包含する、請求項１に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記金属の強塩酸粉末層を形成するステップは、前記金属の強酸塩水溶液を用いる、請求項1２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属の酸化物粒子層の形成に続き、前記金属とは異なるさらなる金属の強酸塩粉末層を形成ステップであって、前記さらなる金属は、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素を含む、ステップと、
前記さらなる金属の強酸塩粉末層を熱分解することで、前記さらなる金属の酸化物粒子層を形成するステップと
を包含する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記多孔質金属は、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を主成分とし、
前記金属の強塩酸粉末層を形成するステップは、前記多孔質金属の表面を酸処理する、請求項１２または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記多孔質金属は、ニッケルまたはニッケル基合金である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸処理は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される強酸を用いる、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素化合物を含有する水素原料と、水蒸気を含有するガスとを供給する供給部と、
前記供給部から供給された前記水素原料と前記ガスとを反応させて水蒸気改質反応を生じる触媒部と
を備え、
前記触媒部は、請求項１から１１のいずれか一つに記載の水素製造用触媒を含有する、水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用触媒、その製造方法、および、それを用いた水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の燃料となる水素は、水蒸気改質反応により、例えば、メタンガスを高温で水蒸気と反応させることで製造される。近年では、燃料電池自動車の普及に向けて、小型の水素製造装置の開発がなされており、これに併せて、低い温度領域でも高い触媒活性を示す水素製造用触媒が求められている。
【０００３】
金属フォームに代表される多孔質金属は、高熱伝導性、ガス流体の高透過性、高比表面積、機械的耐衝撃性、耐久性、耐熱性等の特徴を有し、種々の分野で研究されている。このような多孔質金属は、ペレット型の触媒に比べて、圧力損失が小さく、透過性と伝熱性とに優れるため、触媒への応用が期待されている。
【０００４】
多孔質金属を用いた水素製造用触媒が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１は、板状の金属多孔体にルテニウムまたはルテニウムを含有する合金からなる触媒物質を担持させた水蒸気改質触媒を開示する。しかしながら、ルテニウムは高価な金属であるため、より安価に触媒を提供できることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０２８４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、１１７３Ｋ以下の温度領域においても高い触媒活性を有する水素製造用触媒、その製造方法およびそれを用いた水素製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本はの水素製造用触媒は、多孔質金属と、前記多孔質金属の表面に担持された金属粒子からなる金属活性層とを備え、前記金属粒子は、少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、これにより上記課題を解決する。
前記元素は、Ｎｉであってもよい。
前記金属粒子は、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素を含んでもよい。
前記さらなる元素は、Ｒｅであってもよい。
前記金属粒子は、前記元素と前記さらなる元素とからなる合金であり、前記元素は、１ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満の範囲で含有され、前記さらなる元素は、０ｗｔ％より多く９９ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記元素は、３０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下の範囲で含有され、前記さらなる元素は、５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記多孔質金属は、ニッケル、ニッケル基合金、ステンレスおよび鉄基合金からなる群から選択される材料を主成分としてもよい。
前記多孔質金属は、ニッケルまたはニッケル基合金であってもよい。
前記多孔質金属は、金属フォームまたは金属スポンジであってもよい。
前記金属粒子は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記金属粒子は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
本発明による上述の水素製造用触媒の製造方法は、多孔質金属の表面に金属の強酸塩粉末層を形成するステップであって、前記金属は、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含む、ステップと、前記強酸塩粉末層を熱分解することで、前記金属の酸化物粒子層を形成するステップと、前記酸化物粒子層を還元することで、金属粒子からなる金属活性層を形成するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記金属の強塩酸粉末層を形成するステップは、前記金属の強酸塩水溶液を用いてもよい。
前記金属の酸化物粒子層の形成に続き、前記金属とは異なるさらなる金属の強酸塩粉末層を形成ステップであって、前記さらなる金属は、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素を含む、ステップと、前記さらなる金属の強酸塩粉末層を熱分解することで、前記さらなる金属の酸化物粒子層を形成するステップとをさらに包含してもよい。
前記多孔質金属は、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を主成分とし、前記金属の強塩酸粉末層を形成するステップは、前記多孔質金属の表面を酸処理してもよい。
前記多孔質金属は、ニッケルまたはニッケル基合金であってもよい。
前記酸処理は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される強酸を用いてもよい。
本発明による水素製造装置は、炭化水素化合物を含有する水素原料と、水蒸気を含有するガスとを供給する供給部と、前記供給部から供給された前記水素原料と前記ガスとを反応させて水蒸気改質反応を生じる触媒部とを備え、前記触媒部は、上述の水素製造用触媒を含有し、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素製造用触媒は、多孔質金属と、その表面に担持された金属粒子からなる活性層とを備え、金属粒子は、少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含む。これにより、比表面積が増大し、１１７３Ｋ以下の低温領域においても高い触媒活性を示すことができる。特に金属粒子として貴金属以外、例えば、Ｎｉを選択すれば、コストを低減することもできる。さらに、上記金属元素のほか、下記元素、Ｒｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕから１以上選択され、２元素以上をさらに含んでもよい。本発明の製造方法によれば、上述したように特別な装置や技術を用いることなく、本発明の水素製造用触媒を製造できる。また、本発明の水素製造用触媒は、少量にて高い触媒活性を示すことができるので、水素製造装置を小型化できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の水素製造用触媒を模式的に示す図
【図２】本発明の水素製造用触媒の製造工程を示すフローチャート
【図３】本発明の水素製造用触媒の製造工程を示す別のフローチャート
【図４】本発明の水素製造装置を模式的に示す図
【図５】金属活性層を形成する前の純ＮｉフォームのＳＥＭ像を示す図
【図６】酸化ニッケルを担持した純ＮｉフォームのＳＥＭ像を示す図
【図７】酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持した純ＮｉフォームのＳＥＭ像を示す図
【図８】金属活性層を形成する前のＮｉＣｒＡｌ合金フォームのＳＥＭ像を示す図
【図９】酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持したＮｉＣｒＡｌ合金フォームのＳＥＭ像を示す図
【図１０】実施例／比較例２〜４の試料の触媒特性（メタン転化率）を示す図
【図１１】実施例／比較例２〜４の試料の触媒特性（水素生成速度）を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１１】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の水素製造用触媒とその製造方法とについて説明する。
【００１２】
図１は、本発明の水素製造用触媒を模式的に示す図である。
【００１３】
本発明の水素製造用触媒１００は、多孔質金属１１０と、多孔質金属１１０の表面に担持された金属粒子１２０からなる金属活性層１３０とを備える。ここで、金属粒子１２０は、少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素（以降ではわかりやすさのため、第１の元素と称する）を含む。これらの金属粒子１２０からなる金属活性層１３０を備えることにより、水蒸気改質反応により水素を製造する触媒として機能する。さらに、金属活性層１３０が金属粒子１２０からなるため、多孔質金属１１０の比表面積をさらに増大させることができるので、１１７３Ｋ以下の低温での触媒性能を向上させることができる。
【００１４】
多孔質金属１１０は、金属フォーム（発泡金属）あるいは金属スポンジと称される任意の多孔質金属が採用されるが、例示的には、１００μｍ〜５ｍｍのサイズの空孔を有する多孔質金属である。好ましくは、空孔のサイズは、３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、金属活性層１３０による触媒活性が向上し得る。多孔質金属１１０は、その製造方法によってオープンセル型、クローズドセル型、ロータス型等種々の細孔パターンを有するが、触媒への利用を考慮すれば、水素原料ガスおよび水蒸気／酸素との接触率や高透過性からオープンセル型が望ましい。
【００１５】
多孔質金属１１０は、特に材料に制限はないが、例示的には、純ニッケル、ニッケル基合金、ステンレス、鉄基合金などを主成分とする。なお、本明細書において主成分とは、多孔質金属１１０中の含有量が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の範囲を意図する。特に、純ニッケル、ニッケル基合金は、それ自身が触媒として機能し得るので、さらに高い触媒活性が得られる。なお、純ニッケルまたはニッケル基合金において、多孔質金属１１０の触媒効果を期待する場合には、Ｎｉの含有量が５０ｗｔ％以上であることが望ましい。
【００１６】
金属粒子１２０は、上述したように、少なくとも上述の第１の元素を含むが、中でも、Ｎｉが好ましい。この元素であれば、１１７３Ｋ以下の温度領域における触媒活性を向上できる。
【００１７】
金属粒子１２０は、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素（以降ではわかりやすさのため、第２の元素と称する）を含んでもよい。これにより、１１７３Ｋ以下の温度領域における触媒活性をさらに向上できる。中でも、触媒活性を長時間維持するため、第２の元素はＲｅが好ましい。
【００１８】
金属粒子１２０が、２以上の元素を含む場合、それらが合金化していもよい。これにより単独の元素による触媒活性に加えて、さらなる触媒活性が期待できる。合金化は、第１の元素の中から複数の元素による合金であってもよいし、第１の元素と第２の元素とによる合金であってもよい。例えば、金属粒子１１０が、第１の元素であるＮｉと、第２の元素であるＲｅとからなる場合、その一部または全部がＮｉとＲｅとの合金であってもよい。特に、ＮｉＲｅの合金は、１１７３Ｋ以下の温度領域における触媒活性を向上でき、耐熱性に優れた水素製造用触媒を提供できる。
【００１９】
金属粒子１２０が、第１の元素と第２の元素との合金である場合、その組成は、第１の元素が１ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満の範囲であり、第２の元素が０ｗｔ％より多く９９ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。これにより、合金による触媒活性の効果を得ることができる。さらに好ましくは、第１の元素が３０ｗｔ％以上９５ｗｔ％未満の範囲であり、第２の元素が５ｗｔ％より多く７０ｗｔ％以下の範囲である。これにより、１１７３Ｋ以下の温度領域においても合金による高い触媒活性が得られる。なお好ましくは、第１の元素が９０ｗｔ％以上９５ｗｔ％未満の範囲であり、第２の元素が５ｗｔ％より多く１０ｗｔ％以下の範囲である。
【００２０】
本明細書において、金属粒子１２０は、粒径が１μｍ以下である金属粒子を意図するが、好ましくは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。これにより、比表面積が増大する。さらに好ましくは、金属粒子１２０は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。この範囲であれば、多孔質金属１１０の比表面積を増大させることができるので、１１７３Ｋ以下の低温での触媒性能が向上し得る。さらに好ましくは、金属粒子１２０は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。本明細書において、粒径は、電子顕微鏡写真に基づいて算出される。
【００２１】
本発明の水素製造用触媒１００は、金属粒子１２０からなる金属活性層１３０を有するため高い比表面積を有するが、例示的には、５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有する。この範囲であれば、高い触媒活性が得られる。
【００２２】
図１では、金属活性層１３０は、金属粒子１２０の単一層のように示すが、あくまでも模式図であって、金属粒子１２０が重なっていてもよいことは言うまでもない。
【００２３】
次に、本発明の水素製造用触媒１００の例示的な製造工程を説明する。
図２は、本発明の水素製造用触媒の製造工程を示すフローチャートである。
【００２４】
ステップＳ２１０：多孔質金属の表面に金属の強酸塩粉末層を形成する。金属は、少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素（第１の元素）を含む。ここで、多孔質金属は、上述したとおりであり、金属フォーム（発泡金属）あるいは金属スポンジと称される任意の多孔質金属が採用されるが、市販の多孔質金属を使用してもよいし、調製してもよい。例えば、１）空孔を形成するためのスペース材料を利用した精密鋳造法や粉末冶金法を用いて、オープンセル型の金属フォームを調製してもよいし、２）溶融金属中にガスを吹き込み、ガス発生助剤を添加する方法、あるいは、３）粉末金属とガス発生助剤を混合成形して加熱発泡する方法を用いてクローズドセル型の金属フォームを調製してもよいし、４）溶融金属の一方向凝固法によって蓮根状に一方向に伸びた空孔を有するロータス型ポーラス金属を調製してもよい。多孔質金属は、金属の強酸塩粉末層を形成する前にアセトン、エタノール等中で超音波洗浄されるとよい。
【００２５】
第１の元素の強酸塩粉末層は、第１の元素の強酸塩またはその水和物からなるが、例示的には、第１の元素の強酸塩は、第１の元素の硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、チオシアン酸塩等あるが、中でも、反応効率の観点から、第１の元素の硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【００２６】
第１の元素の強酸塩粉末層の形成は、（Ａ）第１の元素の強酸塩水溶液を用いるか、または、（Ｂ）酸を用いた酸処理すればよい。
【００２７】
（Ａ）まず、第１の元素の強酸塩水溶液を用いて第１の元素の強酸塩粉末層を形成する場合を説明する。第１の元素の強酸塩水溶液（例えば第１の元素がＮｉであれば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液）中に多孔質金属を浸漬させ、多孔質金属の空孔および表面に第１の元素の強塩酸水溶液を被覆する。なお、被覆する量は、多孔質金属の重量に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。
【００２８】
次いで、第１の元素の強酸塩水溶液で被覆された多孔質金属を乾燥し、余剰の溶媒等を除去すれば、第１の元素の強酸塩またはその水和物からなる強酸塩粉末層が担持された多孔質金属が得られる。乾燥は室温等で２４時間放置してもよいが、二段階で乾燥することにより、確実に溶媒を除去できる。二段階の乾燥は、４０℃〜８０℃の温度範囲で３時間〜１０時間、８０℃〜１５０℃の温度範囲で３時間〜１０時間行えばよい。なお、必要に応じて、第１の元素の強酸塩水溶液への浸漬および乾燥を繰り返し、第１の元素の強酸塩粉末層の量を調製してもよい。
【００２９】
（Ｂ）次に、酸を用いた酸処理により第１の元素の強酸塩粉末層を形成する場合を説明する。酸処理は、多孔質金属が第１の元素（Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素）と同じ材料を主成分とする場合に適用できる。酸処理には、硝塩、硫酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸等を採用できるが、中でも、反応効率の観点から、硝酸、硫酸および塩酸からなる群から選択される強酸が好ましい。これらの強酸（５％〜２０％溶液）中に多孔質金属を浸漬させ、多孔質金属と強酸とを反応させる。
【００３０】
例えば、多孔質金属がＮｉを主成分とし、第１の元素がＮｉであり、強酸が硝酸である場合、浸漬によって、次式の反応が進み、第１の元素の強塩酸水溶液として硝酸ニッケル層が、多孔質金属の表面および空孔に形成される。ここで、硝酸ニッケルは水に易溶であるため、余剰の溶媒を伴う。
Ｎｉ＋２ＨＮＯ３→Ｎｉ（ＮＯ３）２＋Ｈ２                    ・・・（１）
【００３１】
次いで、第１の元素の強酸塩水溶液で被覆された多孔質金属を乾燥し、余剰の溶媒等を除去すれば、第１の元素の強酸塩またはその水和物からなる強酸塩粉末層が担持された多孔質金属が得られる。乾燥は、上述の乾燥と同様に行えばよい。
【００３２】
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた第１の元素の強塩酸粉末層を熱分解し、第１の元素の酸化物粒子層を形成する。例えば、第１の元素の強塩酸粉末層が硝酸ニッケルおよびその水和物からなる場合、第１の元素の酸化物粒子層は酸化ニッケルからなる。具体的には、第１の元素の強塩酸粉末層が担持された多孔質金属を、空気中、加熱・焼結すればよい。加熱・焼結条件は、強塩酸粉末層が分解されれば特に制限はないが、例示的には、空気中、４００℃以上６００℃以下の温度範囲で５時間以上１２時間以下の時間である。これにより、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する第１の元素の酸化物粒子からなる酸化物粒子層が得られる。
【００３３】
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られた第１の元素の酸化物粒子層を還元し、第１の元素からなる金属活性層を形成する。例えば、第１の元素の酸化物粒子層が酸化ニッケルからなる場合、第１の元素の金属活性層はニッケル金属粒子からなる。具体的には、第１の元素の酸化物粒子層が担持された多孔質金属を、還元雰囲気中、加熱すればよい。加熱条件は、酸化物粒子層が還元されれば特に制限はないが、例示的には、水素、窒素、希ガス等の還元雰囲気中、４００℃以上６００℃以下の温度範囲で少なくとも１時間以上である。加熱時間の上限は特に設定しないが、１０時間以上行ってもそれ以上変化はないことから、１０時間を上限としてもよい。ここでも、ステップＳ２２０で得られた粒径を維持するため、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する第１の元素の金属活性層が得られる。このようにして、図１を参照して説明した、多孔質金属と、多孔質金属の表面に担持された金属粒子からなる金属活性層（少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含む）とを備えた水素製造用触媒が得られる。
【００３４】
図３は、本発明の水素製造用触媒の製造工程を示す別のフローチャートである。
【００３５】
ステップＳ２１０およびＳ２２０は、図２を参照して説明したステップＳ２１０およびＳ２２０と同じであるため説明を省略する。
【００３６】
ステップＳ３１０：ステップＳ２２０で得られた第１の元素の酸化物粒子層が担持された多孔質金属において、第１の元素の酸化物粒子層上にさらなる金属の強酸塩粉末層を形成する。さらなる金属は、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素（第２の元素）を含む。
【００３７】
第２の元素の強酸塩粉末層は、第２の元素の強酸塩またはその水和物からなるが、例示的には、第２の元素の強酸塩は、第２の元素の硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、チオシアン酸塩、過レニウム酸塩等あるが、中でも、反応効率の観点から、硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【００３８】
第２の元素の強酸塩粉末層は、第２の元素の強酸塩水溶液を用いて形成される。具体的には、第２の元素の強酸塩水溶液（例えば第２の元素がＲｅであれば過レニウム酸アンモニウム水溶液）中に多孔質金属を浸漬させ、第１の元素の酸化物粒子層を被覆する。なお、被覆する量は、多孔質金属の重量に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。これにより、後述する還元処理によって、第１の元素と第２の元素との合金化が進み、触媒活性を向上できる。
【００３９】
次いで、第２の元素の強酸塩水溶液で被覆された第１の元素の酸化物粒子層を有する多孔質金属を乾燥し、余剰の溶媒等を除去すれば、第２の元素の強酸塩またはその水和物からなる強酸塩粉末層が担持された多孔質金属が得られる。乾燥は室温等で２４時間放置してもよいが、二段階で乾燥することにより、確実に溶媒を除去できる。二段階の乾燥は、４０℃〜８０℃の温度範囲で３時間〜１０時間、８０℃〜１５０℃の温度範囲で３時間〜１０時間行えばよい。なお、必要に応じて、第２の元素の強酸塩水溶液への浸漬および乾燥を繰り返し、第２の元素の強酸塩粉末層の量を調製してもよい。
【００４０】
ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られた第２の元素の強塩酸粉末層を熱分解し、第２の元素の酸化物粒子層を形成する。これにより、第１の元素の酸化物粒子層および第２の元素の酸化物粒子層が担持された多孔質金属が得られる。なお、熱分解の条件は、図２のステップＳ２２０と同様である。
【００４１】
ステップＳ３３０：ステップＳ３２０で得られた第１の元素の酸化物粒子層および第２の元素の酸化物粒子層を還元し、第１の元素および第２の元素からなる金属活性層を形成する。なお、還元の条件は、図２のステップＳ２３０と同様である。このようにして、図１を参照して説明した、多孔質金属と、多孔質金属の表面に担持された金属粒子（Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素（第１の元素）、および、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素（第２の元素）を含み、その一部または全部が合金化されている）からなる金属活性層とを備えた水素製造用触媒が得られる。例えば、第１の元素がＮｉであり、第２の元素がＲｅである場合、金属活性層はＮｉとＲｅとの合金を含有する金属粒子を含むので、Ｎｉ単体に比べて１１７３Ｋ以下の低温においても高い触媒活性を長時間維持できる。
【００４２】
なお、ステップＳ３１０およびＳ３２０を先に行い、次いでステップＳ２１０およびＳ２２０を行い、ステップＳ３３０を行ってもよい。
【００４３】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の水素製造用触媒を用いた水素製造装置について説明する。
【００４４】
図４は、本発明の水素製造装置を模式的に示す図である。
【００４５】
本発明の水素製造装置４００は、典型的には、固定床流通式触媒反応装置である。水素製造装置４００は、供給部１０１と、触媒反応部１０２とを備えるが、以下に説明する構成に限定されない。
【００４６】
供給部１０１は、炭化水素化合物を含有する水素原料と、酸素および／または水蒸気を含有するガスとを触媒反応部１０２に供給する。供給部１０１は、例示的には、蒸発器１０３と、水収容部１０４は、ポンプ１０５と、重量秤１０６とを備えてもよい。
【００４７】
水収容部１０４は、水蒸気の原料となる水を収容する。水収容部１０４には重量秤１０６が備えられており、水の量を計量することができる。これにより、蒸発器１０３に供給される水の供給量を把握できる。なお、供給部１０１は、重量秤１０６を有さなくてもよい。
【００４８】
水収容部１０４は、ポンプ１０５を介して、蒸発器１０３に接続される。ポンプ１０５は、水収容部１０４から送られてきた水を蒸発器１０３に圧送する。
【００４９】
蒸発器１０３は、水を水蒸気に変換し、ボンベ（図示せず）から供給されたガスと、水蒸気とを含む混合気体を触媒反応部１０２に供給する。ボンベから供給されるガスの成分は、少なくとも炭化水素化合物を含有する水素原料（図４では、メタン、窒素、水素を示す）であり、水素原料中の各成分の供給量は適宜調整可能である。
【００５０】
触媒反応部１０２は、反応管１０７と、水素製造用触媒１０と、電気炉１０９と、石英ウール１０８とを有する。水素製造用触媒１０は、実施の形態１で説明した水素製造用触媒１００と同じであるため、説明を省略する。触媒反応部１０２は、ガスクロマトグラフ４１０と、コールドトラップ１１１と、フローメータ１１２とを有していてもよい。これらは水素製造装置１００の外部構成として設けられていてもよい。
【００５１】
反応管１０７は、内部が空洞の円筒形状を有している。反応管１０７は、図４に示すように、円筒形状の中心軸方向を上下方向として配置されている。反応管１０７の上部は、供給部１０１に接続されている。反応管１０７は、供給部１０１より供給された混合気体を内部に流通させる。
【００５２】
水素製造用触媒１０は、反応管１０７の内部に配置され、水素を生成する反応を促進する。石英ウール１０８は、反応管１０７の内部に配置された水素製造用触媒１０の上下に配置され、水素製造用触媒１０を固定する。電気炉１０９は、電熱ヒータを有し、所定の反応温度に調整する。
【００５３】
ガスクロマトグラフ４１０は、反応管１０７の下部に接続される。ガスクロマトグラフ４１０は、反応管１０７から排出された排出ガスの組成を測定する。コールドトラップ１１１は、ガスクロマトグラフ４１０に接続される。コールドトラップ１１１は、反応管１０７からガスクロマトグラフ４１０を介して排出された排出ガス中の水蒸気を除去する。
【００５４】
フローメータ１１２は、コールドトラップ１１１に接続される。フローメータ１１２は、反応管１０７からガスクロマトグラフ４１０、コールドトラップ１１１を介して排出された排出ガスの流量を測定する。
【００５５】
次に、本発明の水素製造装置１００の動作を説明する。
まず、触媒反応部１０２に水素が導入されることで、水素製造用触媒１０は還元処理される。この工程は適宜省略されてもよい。反応管１０７は、電気炉１０９により所定の反応温度に調整される。
【００５６】
次に、キャリアガスとして窒素等の不活性ガスと共に、メタン等の炭化水素化合物を含有する水素原料および水蒸気が反応管１０７に供給される。ここではわかりやすさのために、炭化水素化合物はメタンとして説明する。これにより、式（２）に示す水蒸気改質反応により水素が生成される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２                                ・・・（２）
また、水蒸気改質反応と同時に、式（３）に示すシフト反応が進行する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２                                  ・・・（３）
以上の反応により、反応管１０７から水素が排出される。水素は、ＣＯやＣＯ２の生成物、残留メタン、残留水蒸気等を含む排出ガスとともに排出される。
【００５７】
メタンは、水蒸気改質反応により水素を生成可能な水素原料であれば、これに限定されない。例えば、炭化水素化合物は、エタンやプロパンであってもよい。
【００５８】
上記水素原料と反応する水蒸気は、蒸発器１０３で水が気化されることにより生成され、反応管１０７に導入されているが、水蒸気を供給する方法はこれに限定されない。例えば、水蒸気は、液体状態の水を反応管に直接供給することにより生成されてもよい。
【００５９】
本発明の水素製造装置によれば、１１７３Ｋ以下の温度範囲においてとりわけ触媒活性の高い水素製造用触媒を採用するので、少量の水素製造用触媒であっても実用可能な水素を製造できる。その結果、水素製造装置全体の小型化を達成できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
実施例１では、多孔質金属としてオープンセル型の純Ｎｉフォーム（空孔径：２００〜６００μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．０４８ｍ２／ｇ）に、金属活性層としてＮｉ粒子を担持した水素製造用触媒を製造した。金属活性層を形成する前の純Ｎｉフォームを走査型電子顕微鏡で観察した。観察結果を図５に示す。
【００６２】
図５は、金属活性層を形成する前の純ＮｉフォームのＳＥＭ像を示す図である。
【００６３】
図５（Ａ）によれば、純Ｎｉフォームはオープンセル型の多孔質金属であり、空孔径は約４５０μｍであることが分かった。図５（Ｂ）によれば、その表面は極めてなめらかであることを確認した。
【００６４】
純Ｎｉフォーム（直径８ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍ）を、室温下で、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の水溶液（濃度５０％）に浸漬し、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液で被覆した。このとき、純Ｎｉフォームに対するＮｉの被覆量は、１０ｗｔ％であった。次に、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液で被覆した純Ｎｉフォームを、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物で被覆した純Ｎｉフォームとした（図２のステップＳ２１０）。次に、これを電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６〜８時間焼結させ、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を酸化ニッケルにした（図２のステップＳ２２０）。このようにして得られた酸化ニッケルを担持した純ＮｉフォームをＳＥＭで観察した。観察結果を図６に示す。
【００６５】
図６は、酸化ニッケルを担持した純ＮｉフォームのＳＥＭ像を示す図である。
【００６６】
図６（Ａ）によれば、酸化ニッケル担持後も純Ｎｉフォームの空孔は維持されていることを確認した。また、図６（Ｂ）によれば、その表面は滑らかではなくでこぼこしていた。図６（Ｃ）によれば、表面には粒子が位置しており、その粒径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であった。なお、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、粒子が酸素とＮｉとから構成されており、酸化ニッケルであることを確認した。
【００６７】
次に、酸化ニッケルを担持した純Ｎｉフォームを、電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケルをＮｉにした（図２のステップＳ２３０）。なお、このようにして得られたＮｉ粒子を担持した純ニッケルフォームをＳＥＭで観察したところ、図６のＳＥＭ像と同様の様態であり、還元によっても粒子サイズに大きな変化は見られなかった。また、ＥＤＳにより粒子がＮｉ単体であることを確認した。
【００６８】
Ｎｉ粒子を担持した純ＮｉフォームのＢＥＴ比表面積を測定したところ、６．７７ｍ２／ｇであり、Ｎｉ粒子を担持しない純Ｎｉフォームのそれに比べて、約１４０倍比表面積が増大した。
【００６９】
次に、Ｎｉ粒子を担持した純Ｎｉフォームのメタン水蒸気改質反応による触媒特性を、図４に示す水素製造装置４００を用いて測定した。７０３Ｋで、水素と窒素とを混合させたガスにより１時間の還元処理を行い、表１に示す条件で水蒸気改質反応を行った。
【００７０】
【表１】
2019034256.tif 000003
【００７１】
反応温度を７７３Ｋから１１７３Ｋまで１００Ｋ刻みで昇温し、各温度におけるメタン転化率および水素生成速度を算出した。メタン転化率および水素生成速度は、反応管１０７におけるメタン水蒸気改質反応後、ガスクロマトグラフ１１０及びフローメータ１１２により、水素、残留メタン等を含む排出ガスの組成及び流量から測定された。ガスクロマトグラフ４１０およびフローメータ１１２により測定された値から、式（４）によりメタン転化率を求めた。
メタン転化率〔％〕＝１００×（供給メタン−残留メタン）／供給メタン・・・（４）
ここで、メタン転化率とは、水蒸気改質反応中に供給したメタン量に対する水素の生成に寄与したメタン量の割合をいう。求めたメタン転化率から触媒特性を評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
［実施例２］
実施例２では、金属活性層としてＮｉとＲｅとを含有する粒子を担持させた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様の手順にて、純Ｎｉフォームを硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液で被覆（Ｎｉ換算で純Ｎｉフォームに対する被覆量は、１０ｗｔ％）し、これを乾燥・焼結し、酸化ニッケルで被覆した純Ｎｉフォームを得た（図３のステップＳ２１０およびＳ２２０）。次に、過レニウム酸アンモニウム水溶液（濃度５％）に、酸化ニッケルで被覆した純Ｎｉフォームを浸漬し、過レニウム酸アンモニウム水溶液で被覆した。ここで、純Ｎｉフォームに対するＲｅの被覆量は、２ｗｔ％であった。過レニウム酸アンモニウム水溶液で被覆した純Ｎｉフォームを、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、酸化ニッケル上に過レニウム酸アンモニウムを被覆した純ニッケルフォームを得た（図３のステップＳ３１０）。
【００７３】
これを電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６〜８時間焼結させ、過レニウム酸アンモニウムを酸化レニウムにした（図３のステップＳ３２０）。このようにして得られた酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持した純ＮｉフォームをＳＥＭで観察した。観察結果を図７に示す。
【００７４】
図７は、酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持した純ＮｉフォームのＳＥＭ像を示す図である。
【００７５】
図７（Ａ）によれば、酸化ニッケルおよび酸化レニウム担持後も純Ｎｉォームの空孔は維持されていることを確認した。また、図７（Ｂ）によれば、その表面は滑らかではなくでこぼこしていた。図７（Ｃ）によれば、表面には粒子が位置しており、その粒径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であった。なお、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、粒子が酸素とＮｉとＲｅとから構成されており、酸化ニッケルおよび酸化レニウムであることを確認した。
【００７６】
次に、酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持した純Ｎｉフォームを、電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケルおよび酸化レニウムをＮｉとＲｅとの合金にした（図３のステップＳ３３０）。なお、このようにして得られたＮｉとＲｅとの合金粒子を担持した純ＮｉフォームをＳＥＭで観察したところ、図７のＳＥＭ像と同様の様態であり、還元によっても粒子サイズに大きな変化は見られなかった。また、ＥＤＳにより粒子がＮｉとＲｅとの合金であり、Ｎｉの含有量が９１ｗｔ％であり、Ｒｅの含有量が９ｗｔ％であることを確認した。
【００７７】
ＮｉとＲｅとの合金粒子を担持した純ＮｉフォームのＢＥＴ比表面積を測定したところ、８．８７ｍ２／ｇであり、ニッケル粒子を担持しない純ニッケルフォームのそれに比べて、約１８５倍比表面積が増大した。
【００７８】
実施例１と同様に、ＮｉとＲｅとの合金粒子を担持した純Ｎｉフォームのメタン水蒸気改質反応による触媒特性を測定した。結果を図８、図９および表３に示す。
【００７９】
［実施例３］
実施例３では、多孔質金属として、ＮｉＣｒＡｌ合金フォーム（組成：６０〜８０Ｎｉ１０〜２０Ｃｒ５〜１５Ａｌ、空孔径：２００〜６００μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．０２５ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様であった。金属活性層を形成する前のＮｉＣｒＡｌ合金フォーム、および、酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持したＮｉｒＡｌ合金フォームをＳＥＭで観察した。観察結果を図８および図９に示す。
【００８０】
図８は、金属活性層を形成する前のＮｉＣｒＡｌ合金フォームのＳＥＭ像を示す図である。
【００８１】
図８（Ａ）によれば、ＮｉＣｒＡｌ合金フォームはオープンセル型の多孔質金属であり、空孔径は約２００〜６００μｍの範囲に分布していることが分かった。図８（Ｂ）によれば、その表面は極めてなめらかであることを確認した。
【００８２】
図９は、酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持したＮｉＣｒＡｌ合金フォームのＳＥＭ像を示す図である。
【００８３】
図９（Ａ）によれば、酸化ニッケルおよび酸化レニウム担持後もＮｉＣｒＡｌ合金フォームの空孔は維持されていることを確認した。また、図９（Ｂ）によれば、その表面は滑らかではなくでこぼこしていた。図９（Ｃ）によれば、表面には粒子が位置しており、その粒径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であった。なお、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、粒子が酸素とＮｉとＲｅとから構成されており、酸化ニッケルおよび酸化レニウムであることを確認した。なお、水素雰囲気中での還元処理後に得られたＮｉとＲｅとの合金粒子を担持したＮｉＣｒＡｌフォームをＳＥＭで観察したところ、図９のＳＥＭ像と同様の様態であり、還元によっても粒子サイズに大きな変化は見られなかった。また、ＥＤＳにより粒子がＮｉとＲｅとの合金であり、ＮｉおよびＲｅの含有量は、実施例２と同様であることを確認した。
【００８４】
実施例１と同様にして、ＮｉとＲｅとの合金粒子を担持したＮｉＣｒＡｌ合金フォームのＢＥＴ比表面積を測定したところ、２．９１ｍ２／ｇであり、ニッケル粒子を担持しないＮｉＣｒＡｌ合金フォームのそれに比べて、約１１６倍比表面積が増大した。
【００８５】
実施例１と同様にして、ＮｉとＲｅとの合金粒子を担持したＮｉＣｒＡｌ合金フォームのメタン水蒸気改質反応による触媒特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８６】
［比較例４］
比較例４は、金属活性層を設けていない純Ｎｉフォームを用い、実施例１と同様にメタン水蒸気改質反応による触媒特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８７】
以上の実施例／比較例１〜４の試料を簡単のため表２に示し、結果を説明する。さらに、触媒特性の結果を表３および図１０〜図１１に示し、詳述する。
【００８８】
【表２】
2019034256.tif 000004
【００８９】
【表３】
2019034256.tif 000005
【００９０】
表３の実施例１〜３の試料と比較例４の試料とを比較すると、実施例１〜３の試料はいずれも、７７３Ｋ以上１０２３Ｋ以下の低温領域において触媒活性を示すことが分かった。このことから、実施例１〜３の試料等の所定の金属粒子からなる金属活性層を担持した多孔質金属は、水素製造用触媒として機能することが示された。
【００９１】
さらに、実施例１の試料と、実施例２の試料とを比較すると、実施例２の試料の触媒活性は、測定した全温度領域において、実施例１の試料のそれよりも顕著に向上した。このことから、金属活性層は、少なくとも、上述した第１元素と第２元素との合金粒子を含有することが好ましいことが示された。
【００９２】
図１０は、実施例／比較例２〜４の試料の触媒特性（メタン転化率）を示す図である。
図１１は、実施例／比較例２〜４の試料の触媒特性（水素生成速度）を示す図である。
【００９３】
図１０および図１１によれば、実施例２〜３の試料の触媒活性は、比較例４の試料のそれに比べて、１１７３Ｋ以下の全温度領域において、顕著に向上したことが分かった。また、図１０には、（４）式に基づいて算出されるメタン平衡転化率を点線で示すが、実施例２および３の試料の触媒活性は、メタン平衡転化率に極めて近く理想的であることが分かった。実施例２および実施例３の試料は、いずれも同様の触媒活性を示すことから、金属活性層を担持する多孔質金属の材料に制限がないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の水素製造用触媒は、とりわけ１１７３Ｋ以下の低温領域において高い触媒活性を示し、車両用燃料電池、携帯電話用燃料電池、携帯ＰＣ用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション等へ水素燃料を供給する水素製造装置に適用される。
【符号の説明】
【００９５】
１００  水素製造用触媒
１１０  多孔質金属
１２０  金属粒子
１３０  金属活性層
４００  水素製造装置
１０１  供給部
１０２  触媒反応部
１０３  蒸発器
１０４  水収容部
１０５  ポンプ
１０６  重量秤
１０７  反応管
１０８  石英ウール
１０９  電気炉
１１１  コールドトラップ
１１２  フローメータ
４１０  ガスクロマトグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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