(57)【要約】【課題】即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を抑制可能であり、しかも、引張強度が高く、耐久性に優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物、および該ラテックス組成物を用いた膜成形体を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと、次亜塩素酸塩とを含有するラテックス組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと、次亜塩素酸塩とを含有するラテックス組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対する、前記次亜塩素酸塩の含有割合が、０．１〜２．５重量部である請求項１に記載のラテックス組成物。
【請求項３】
ｐＨが８．５〜１３．０である請求項１または２に記載のラテックス組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のラテックス組成物からなる膜成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス組成物に関し、さらに詳しくは、引張強度が高く、耐久性に優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物、ならびに、該ラテックス組成物を用いた膜成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物を膜状に成形して得られる膜成形体が知られている。たとえば、膜成形体としては、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して得られ、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体に即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）の症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスではなく、合成ゴムのラテックスを用いる検討がされてきている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ディップ成形用組成物として、合成ゴムである合成ポリイソプレンのラテックスに、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を配合してなるラテックス組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、天然ゴムに由来する蛋白質による即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）の発生を防止できる一方で、ディップ成形体とした場合に、ディップ成形体に含まれる加硫促進剤が原因で、人体に触れた際に、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）のアレルギー症状を発生させることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２９５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を抑制可能であり、しかも、引張強度が高く、耐久性に優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物、および該ラテックス組成物を用いた膜成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに、次亜塩素酸塩を配合したラテックス組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと、次亜塩素酸塩とを含有するラテックス組成物が提供される。
【０００８】
本発明のラテックス組成物においては、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対する、前記次亜塩素酸塩の含有割合が、０．１〜２．５重量部であることが好ましい。
本発明のラテックス組成物は、ｐＨが８．５〜１３．０であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、上記のラテックス組成物からなる膜成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を抑制可能であり、しかも、引張強度が高く、耐久性に優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物、および該ラテックス組成物を用いた膜成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のラテックス組成物は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと、次亜塩素酸塩とを含有する。
【００１２】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスは、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、および必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなるニトリルゴムのラテックスである。
【００１３】
共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。共役ジエン単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは３０〜８９重量部、より好ましくは４０〜８４重量部、さらに好ましくは５０〜７８重量部である。また、カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは３０〜８９重量％、より好ましくは４０〜８４重量％、さらに好ましくは５０〜７８重量％である。共役ジエン単量体の使用量（共役ジエン単量体単位の含有割合）を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体について、より風合いに優れ、かつ、より引張強度が高いものとすることができる。
【００１４】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。また、カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量（エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合）を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いおよび伸びにより優れたものとすることができる。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；の他、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物などの加水分解によりカルボキシル基を生成する単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、炭素数３〜１０のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。また、カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量（エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合）を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いおよび伸びにより優れたものとすることができる。
【００１６】
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。また、カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の含有割合は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の使用量（共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の含有割合）を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体を、より風合いに優れるものとすることができる。
【００１８】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【００１９】
上述した単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合する際には、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。
【００２０】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２１】
重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
なお、過酸化物開始剤は、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、より機械的強度が高く、より風合いが柔らかなディップ成形体が得られるので好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００２２】
また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３〜１０００重量部であることが好ましい。
【００２３】
乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０〜６００重量部が好ましく、１００〜２００重量部が特に好ましい。
【００２４】
単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
【００２５】
さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００２６】
乳化重合を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、５〜９５℃、好ましくは３０〜７０℃である。重合時間は５〜４０時間程度である。
【００２７】
以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。
【００２８】
重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００２９】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得ることができる。
【００３０】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。
【００３１】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、ラテックスの粘度が適度なものとなり、ラテックスの配管での移送や調合タンク内での撹拌をより容易に行うことができるようになるとともに、このラテックスを用いて得られる膜成形体の膜厚を適度なものとすることができ、膜成形体の引張強度をより高いものとすることができる。
【００３２】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
【００３３】
次亜塩素酸塩
また、本発明のラテックス組成物は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに加えて、次亜塩素酸塩を含有する。
【００３４】
本発明で用いる次亜塩素酸塩は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを構成するカルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基と反応することにより、架橋構造を形成することができるものであり、このような次亜塩素酸塩をカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに配合することにより、得られるラテックス組成物を用いて製造される膜成形体を、引張強度が高く、耐久性に優れたものとすることが可能となる。本発明によれば、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を使用することなく、特に、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生原因となる加硫促進剤（たとえば、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤など）を使用することなく、次亜塩素酸塩を用いて架橋構造を形成し、ディップ成形体などの膜成形体を製造することによって、得られる膜成形体について、引張強度および耐久性を十分なものとしながら、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を抑制することが可能となる。しかも、本発明のラテックス組成物においては、天然ゴムではなく、合成ゴムであるカルボキシル基含有ニトリルゴムを使用しているため、得られる膜成形体について、天然ゴムに含まれる蛋白質に起因する即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）の症状の発生をも抑制することができる。
【００３５】
次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、たとえば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウムなどが挙げられ、これらのなかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。これらの次亜塩素酸塩は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００３６】
本発明のラテックス組成物中における、次亜塩素酸塩の含有割合は、ラテックスに含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２．５重量部、より好ましくは０．５〜２．０重量部、さらに好ましくは０．８〜１．７重量部である。次亜塩素酸塩の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体について、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を抑制しながら、引張強度および耐久性をより向上させることができる。
【００３７】
本発明のラテックス組成物においては、次亜塩素酸塩の配合方法は、最終的にカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと次亜塩素酸塩とが混合した状態となる方法であればよく、特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た後、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに次亜塩素酸塩を配合する方法などが挙げられる。
【００３８】
ラテックス組成物
本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと、次亜塩素酸塩とを含有するものである。
【００３９】
本発明のラテックス組成物は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス、および次亜塩素酸塩を含有するものであればよいが、さらに硫黄系加硫剤を含有してもよい。
硫黄系加硫剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド（Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２））、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
硫黄系加硫剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。硫黄系加硫剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体において、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を抑制しながら、引張強度をより高めることができる。
【００４１】
また、本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体などの膜成形体において、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を抑制可能な範囲であれば、さらに架橋促進剤を含有してもよい。
架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。架橋促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明のラテックス組成物には、さらに、ｐＨ調整剤；老化防止剤；分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００４３】
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００４４】
老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００４５】
老化防止剤の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４６】
本発明のラテックス組成物に各種配合剤を混合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述したようにしてカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス、および次亜塩素酸塩を含有するラテックス組成物を得た後、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、ラテックス組成物に、必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、上記の分散機を用いて、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに混合する方法などが挙げられる。
【００４７】
なお、本発明のラテックス組成物のｐＨは、好ましくは８．５〜１３．０、より好ましくは９．０〜１３．０、さらに好ましくは９．５〜１３．０である。ラテックス組成物のｐＨを上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体について、引張強度および耐久性をより向上させることができる。
【００４８】
特に、ラテックス組成物のｐＨは、得られるディップ成形体の引張強度および耐久性をさらに向上させることができるという観点より、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを構成するカルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合に応じて、適宜調整することが好ましい。たとえば、（１）カルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が２．０〜４．５重量％である場合には、ラテックス組成物のｐＨを、１０．０〜１３．０に調整することが好ましく、１１．０〜１３．０に調整することがより好ましい。また、（２）カルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が４．６〜７．０重量％である場合には、ラテックス組成物のｐＨを、９．０〜１３．０に調整することが好ましく、１０．０〜１２．５に調整することがより好ましい。さらに、（３）カルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が７．１〜１０．０重量％である場合には、ラテックス組成物のｐＨを、８．５〜１１．０に調整することが好ましく、９．５〜１１．０に調整することがより好ましい。
【００４９】
また、本発明のラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％である。
【００５０】
本発明のラテックス組成物は、硫黄系加硫剤を含有する場合には、得られるディップ成形体などの膜成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、より好ましくは１〜７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０〜３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度が低下する場合がある。
【００５１】
膜成形体
本発明の膜成形体は、本発明のラテックス組成物からなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは０．０３〜０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．３０ｍｍである。
【００５２】
本発明の膜成形体としては、特に限定されないが、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体であることが好適である。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
【００５３】
凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００５４】
凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００５５】
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用することができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５６】
型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
【００５７】
ラテックス組成物が架橋剤を含有する場合には、得られたディップ成形層に対し、通常、加熱処理を施し架橋する。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水に、１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。
【００５８】
ディップ成形層の架橋（すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基と次亜塩素酸塩との反応による架橋構造の形成）は、温度を、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃、加熱時間を、好ましくは５〜８０分、より好ましくは１０〜４０分として加熱処理を施すことが好ましい。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。
【００５９】
そして、ディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形体が、膜状の膜成形体として得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、更に６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行なってもよい。
なお、本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を、ディップ成形する方法以外にも、上述した本発明のラテックス組成物を、膜状に成形できる方法（たとえば、塗布法等）であれば、いずれの方法で得られるものであってもよい。
【００６０】
本発明のディップ成形体を含む本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を用いて得られるものであるため、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、たとえば、手袋として特に好適に用いることができる。膜成形体が手袋である場合、膜成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【００６１】
また、本発明のディップ成形体を含む本発明の膜成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定された。
【００６３】
固形分濃度
アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３−Ｘ１）×１００／Ｘ２
【００６４】
１，３−ブタジエン単位の含有割合測定
１，３−ブタジエン単位の含有割合は、共役ジエン系共重合体のヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５による）を測定することにより算出した。
【００６５】
アクリロニトリル単位の含有割合測定
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、共役ジエン系共重合体中の窒素含量を測定することにより算出した。
【００６６】
メタクリル酸単位の含有割合測定
２ｍｍ角の共役ジエン系共重合体０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、共役ジエン系共重合体１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求め（単位：ｅｐｈｒ）、求めたカルボキシル基のモル数をメタクリル酸単位の量に換算することにより、共役ジエン系共重合体におけるメタクリル酸単位の含有割合を算出した。
【００６７】
ディップ成形体の引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に基づいて、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ−１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ−１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
【００６８】
装着耐久時間
得られたディップ成形体（ゴム手袋）を、被験者１０人が着用し、キーボード入力操作の軽作業を行なった。作業を開始して１０分経過する毎に、ゴム手袋の指の股部分を観察し、微小亀裂の発生の有無を確認した。各試験においてゴム手袋に微小亀裂が発生するまでの時間を測定した後、最短および最長の時間を除いた８つのデータ（８人のデータ）を算術平均することで、装着耐久時間を求めた。なお、装着耐久時間の評価は、最大２４０分まで行なった。この装着耐久時間が長い程、ディップ成形体は装着耐久性に優れていると判断できる。
【００６９】
パッチテスト
得られたディップ成形体を、１０×１０ｍｍのサイズに切断して得た試験片を、被検者１０人の腕にそれぞれ貼付した。その後、１８０分後に貼付部分を観察することで、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）のアレルギー症状の発生有無を確認し、さらに４８時間後に貼付部分を観察することで、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）のアレルギー症状の発生有無を確認し、以下の基準で評価した。
○：全ての被検者について、貼付から１８０分後および４８時間後のいずれにおいてもアレルギー症状がみられなかった。
×：全ての被検者について、貼付から１８０分後にはアレルギー症状がみられなかったが、一部の被検者については、貼付から４８時間後にアレルギー症状がみられた。
【００７０】
製造例１
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスの製造
耐圧重合反応器に、アクリロニトリル２７．０部、メタクリル酸５．５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部を仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６７．５部を仕込んだ。次いで、過硫酸カリウム０．２部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込んだ後、系内温度を３９℃にして重合反応を開始した。重合転化率が９７％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）について、上記方法にしたがって、１，３−ブタジエン単位、アクリロニトリル単位、およびメタクリル酸単位の含有割合を測定したところ、各単量体単位の含有割合は、各単量体の使用量（耐圧重合反応器に仕込んだ量）とほぼ同程度であった（後述する製造例２のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）、製造例３のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）、製造例４のニトリルゴム（Ａ’−４）についても同様。）。
【００７１】
製造例２
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）のラテックスの製造
アクリロニトリルの使用量を２７．０部から２２．０部に、メタクリル酸の使用量を５．５部から４．０部に、１，３−ブタジエンの使用量を６７．５部から７４．０部にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）のラテックスを得た。
【００７２】
製造例３
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）のラテックスの製造
アクリロニトリルの使用量を２７．０部から３１．０部に、メタクリル酸の使用量を５．５部から８．０部に、１，３−ブタジエンの使用量を６７．５部から６１．０部にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）のラテックスを得た。
【００７３】
製造例４
ニトリルゴム（Ａ’−４）のラテックスの製造
アクリロニトリルの使用量を２７．０部から４０．０部に、１，３−ブタジエンの使用量を６７．５部から６０．０部にそれぞれ変更し、メタクリル酸は使用しなかった以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のニトリルゴム（Ａ’−４）のラテックスを得た。
【００７４】
製造例５
カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ’−５）のラテックスの製造
重量平均分子量が１，３００，０００である合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ  ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８％）をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓの合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）を調整した（固形分濃度８重量％）。
【００７５】
一方、ロジン酸ナトリウム２０部を水に添加し、温度を６０℃に昇温して溶解し、濃度１．５重量％のアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）を調整した。
【００７６】
次に、上記シクロヘキサン溶液（ａ）と、上記アニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）とを、重量比で１：１.５となるように、ミキサー（商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６−ＭＭＲ−５．５Ｌ」、佐竹化学機械工業社製）を用いて混合し、続いて、乳化装置（商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」、太平洋機工社製）を用いて、回転数４１００ｒｐｍで混合及び乳化して、乳化液（ｃ）を得た。なお、その際、シクロヘキサン溶液（ａ）とアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）の合計のフィード流速は２，０００ｋｇ/ｈｒ、温度は６０℃、背圧（ゲージ圧）は０．５ＭＰａとした。
【００７７】
次いで、乳化液（ｃ）を、−０．０１〜−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、シクロヘキサンを留去し、合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を得た。その際、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１５」、東レ・ダウコーニング社製）を、乳化液（ｃ）中の合成ポリイソプレンに対して３００重量ｐｐｍの量になるよう、噴霧しながら連続添加した。なお、シクロヘキサンを留去する際には、乳化液（ｃ）がタンクの容積の７０体積％以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、６０ｒｐｍでゆっくり攪拌を実施した。
【００７８】
そして、シクロヘキサンの留去が完了した後、得られた合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を、連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００〜５，０００Ｇで遠心分離し、軽液としての固形分濃度５６重量％の合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を得た。なお、遠心分離の条件は、遠心分離前の水分散液（ｄ）の固形分濃度１０重量％、連続遠心分離時の流速は１３００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は１．５ＭＰａとした。得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）は、固形分濃度が６０重量％であった。
【００７９】
次いで、得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、蒸留水８５０部を添加して希釈した。この希釈したラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸５．０部と蒸留水１６部を混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加した。
【００８０】
さらに、別の容器を用い、蒸留水７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１部からなる溶液（ｆ）を調製した。この溶液（ｆ）を重合反応容器内に添加した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．５部を添加して３０℃で１時間反応を行い、さらに７０℃で２時間反応させることで、合成ポリイソプレンにメタクリル酸をグラフト重合させた。グラフト重合の転化率は、９９重量％であった。
【００８１】
次いで、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調整した後、これを連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００〜５，０００Ｇで遠心分離（流速は１７００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は０．０８ＭＰａ）を行い、固形分濃度が５５重量％であるカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ’−５）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ’−５）における、合成ポリイソプレンに対する、カルボキシ変性の割合は、１．７部であった。
【００８２】
実施例１
ラテックス組成物の調製
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックス２２２．２部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）換算で１００部）に、固形分換算で、次亜塩素酸ナトリウム０．８部、水酸化カリウム２．３部となるように、各配合剤の水溶液を添加して、ｐＨを１２．０に調整したディップ成形用組成物（固形分濃度：１９重量％）を得た。そして、得られたラテックス組成物について、３０℃に調整された恒温水槽で４８時間熟成した。
【００８３】
ディップ成形体の製造
市販のセラミック製手型（シンコー社製）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）を含有する凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、凝固剤水溶液から取り出した。次いで、手型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥させることで、手型に凝固剤を付着させて、手型を凝固剤により被覆した。
【００８４】
その後、凝固剤で被覆された手型を、オーブンから取り出し、上述した熟成後のラテックス組成物に１０秒間浸漬した。次いで、この手型を、室温で１０分間風乾してから、６０℃の温水中に５分間浸漬して水溶性不純物を溶出させて、手型にディップ成形層を形成した。その後、手型に形成したディップ成形層を、オーブンにより温度１３０℃、３０分間の条件で加熱することにより架橋させた後、室温まで冷却し、タルクを散布してから手型から剥離して、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、上記方法にしたがって、引張強度および装着耐久時間の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２
ラテックス組成物を調製する際に、次亜塩素酸ナトリウムの配合量を０．８部から１．５部に変更し、水酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウム０．７部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ１０．０のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
ラテックス組成物を調製する際に、次亜塩素酸ナトリウムの配合量を０．８部から１．５部に、水酸化カリウムの配合量を２．３部から２．０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ１２．０のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例４
ラテックス組成物を調製する際に、次亜塩素酸ナトリウムの配合量を０．８部から１．５部に、水酸化カリウムの配合量を２．３部から２．５部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ１２．５のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例５
ラテックス組成物を調製する際に、次亜塩素酸ナトリウムの配合量を０．８部から１．５部に変更し、水酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウム１．８部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ１２．５のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例６
ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）のラテックス（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）換算で１００部）を使用し、さらに、次亜塩素酸ナトリウムの配合量を０．８部から１．５部に、水酸化カリウムの配合量を２．３部から１．５部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ１１．０のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例７
ラテックス組成物を調製する際に、水酸化カリウムの配合量を１．５部から２．０部に変更した以外は、実施例６と同様にして、ｐＨ１２．０のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例８
ラテックス組成物を調製する際に、水酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウム２．０部を使用した以外は、実施例６と同様にして、ｐＨ１３．０のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例９
ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）のラテックス（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）換算で１００部）を使用し、さらに、次亜塩素酸ナトリウムの配合量を０．８部から１．０部に変更し、水酸化カリウムを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ９．５のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１０
ラテックス組成物を調製する際に、次亜塩素酸ナトリウムの配合量を１．０部から１．５部に変更した以外は、実施例９と同様にして、ｐＨ１０．０のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例１１
ラテックス組成物を調製する際に、次亜塩素酸ナトリウムの配合量を１．０部から１．７部に変更し、さらに、水酸化カリウム１．７部を配合した以外は、実施例９と同様にして、ｐＨ１１．０のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
ラテックス組成物を調製する際に、次亜塩素酸ナトリウムに代えて、コロイド硫黄１．０部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、および酸化亜鉛１．５部を使用し、水酸化カリウムの配合量を２．３部から１．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ１０．０のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例２
ラテックス組成物を調製する際に、次亜塩素酸ナトリウムを配合せず、水酸化カリウムの配合量を２．３部から３．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ１２．０のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
比較例３
ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに代えて、製造例４で得られたニトリルゴム（Ａ’−４）のラテックス（ニトリルゴム（Ａ’−４）換算で１００部）を使用し、さらに、次亜塩素酸ナトリウムの配合量を０．８部から１．５部に、水酸化カリウムの配合量を２．３部から０．２部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ１２．０のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例４
ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに代えて、製造例５で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ’−５）のラテックス（カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ’−５）換算で１００部）を使用し、さらに、次亜塩素酸ナトリウムの配合量を０．８部から１．０部に変更し、水酸化カリウムを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ１２．０のラテックス組成物、およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2019034982.tif 000002
【０１００】
表１より、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと、次亜塩素酸塩とを含有するラテックス組成物を用いて製造されたディップ成形体は、引張強度に優れ、装着耐久時間が長いことから装着耐久性にも優れたものであった（実施例１〜１１）。さらに、実施例１〜１１のラテックス組成物は、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生原因となる加硫促進剤を含有しないことから、実施例１〜１１のラテックス組成物を用いて製造されたディップ成形体は、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を良好に抑制することができるものであると考えられる。
【０１０１】
一方、次亜塩素酸塩に代えて、コロイド硫黄およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を配合して得られたラテックス組成物を用いた場合には、製造されたディップ成形体は、引張強度および装着耐久性は良好であるものの、加硫促進剤であるジブチルジチオカルバミン酸亜鉛が含まれていることから、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状を発生させてしまうものであると考えられる（比較例１）。
また、次亜塩素酸塩を配合せず、コロイド硫黄およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛も配合しなかったラテックス組成物を用いた場合には、製造されたディップ成形体は、装着耐久時間が短いことから装着耐久性に劣るものであった（比較例２）。
また、カルボキシル基を含有しないニトリルゴムを使用して得られたラテックス組成物を用いた場合には、製造されたディップ成形体は、引張強度が低く、しかも、装着耐久時間が短いことから装着耐久性にも劣るものであった（比較例３）。
また、カルボキシル基を含有していても、ニトリルゴムではなくポリイソプレンを使用して得られたラテックス組成物を用いた場合には、製造されたディップ成形体は、引張強度が低く、しかも、装着耐久時間が短いことから装着耐久性にも劣るものであった（比較例４）。