(57)【要約】      （修正有）【課題】ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて、層間密着性が高く歪みが小さい三次元造形物を製造する方法及び装置の提供。【解決手段】本発明の三次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合型の紫外線硬化性インクであるモデル剤が硬化してなる印刷層が複数層積層された三次元造形物であって、
前記印刷層は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満で、且つ硬化後１２時間以内よりも完全硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するものであることを特徴とする三次元造形物。
【請求項２】
インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、
ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて形成した印刷層を複数層積層することにより造形を行い、
前記印刷層を、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満となるよう硬化させ、且つ硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するよう硬化させることを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、
ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて形成した印刷層を複数層積層することにより造形を行い、
隣り合う二つの前記印刷層を形成するとき、前記紫外線硬化性インクを印刷した後、紫外線を照射して当該紫外線硬化性インクを半硬化させ、当該半硬化させた紫外線硬化性インク上にさらに前記紫外線硬化性インクを印刷した後に、紫外線を照射して当該半硬化させた紫外線硬化性インクを更に硬化させて、前記印刷層を、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満となるよう硬化させ、且つ硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するよう硬化させることを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するための装置であって、
ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを吐出するインクジェットヘッドと、
吐出された前記紫外線硬化性インクに紫外線を照射して硬化させ、印刷層を形成する照射手段と、
前記インクジェットヘッドと前記照射手段とを制御して、前記印刷層を複数層積層することで造形を行う制御部と、を備え、
前記制御部は、前記印刷層を、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満となるよう、且つ硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するよう硬化させることを特徴とする三次元造形物を製造するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物を製造するためのキット及び三次元造形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法が開発されている。
【０００３】
特許文献１には、形成対象の三次元物体の断面形状データに基づいて、所定の複数の支持体に所定の硬化処理で硬化する三次元物体形成材料を順次支持させて前記三次元物体を形成する三次元物体形成方法であって、前記三次元物体形成材料として、カチオン系紫外線硬化型樹脂を使用し、前記所定の硬化処理として、所定量の紫外線を前記カチオン系紫外線硬化型樹脂に照射する三次元物体形成方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、紫外線の照射により硬化するＵＶ硬化インクを吐出するインクヘッドと、前記インクヘッドから吐出された前記ＵＶ硬化インクに対して紫外線ビームを照射し、当該ＵＶ硬化インクを硬化させるレーザヘッドと、前記インクヘッドから吐出された前記ＵＶ硬化インクを積層する基準面としての平滑面部材と、前記インクヘッドと、前記レーザヘッドと、前記平滑面部材とをそれぞれ移動させて前記平滑面部材の所要の位置に前記ＵＶ硬化インクを積層するよう制御する制御手段と、を備える３次元対象物形成装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１‐３４１７０号公報（１９９９年２月９日公開）
【特許文献２】特開２００５‐２０５６７０号公報（２００５年８月４日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、三次元物体形成材料として、カチオン系紫外線硬化型樹脂を使用するため、樹脂の完全硬化までに時間が掛かり、嵩高な三次元物体を形成する場合には、形状保持に問題がある。
【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いることにより、硬化時間を短くし得ることを見出した。
【０００８】
しかしながら、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて、三次元造形物を製造した場合、層間密着性が不十分である場合や、三次元造形物の歪みが大きくなる場合がある。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたものであり、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて、層間密着性が高く歪みが小さい三次元造形物を製造するための技術を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明に係る三次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤とすることを特徴としている。
【００１１】
インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するとき、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上である柔軟なラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、その上に積層されたインクに対して濡れ易いため、三次元造形物の層間密着性を向上させることができるとともに、硬化物を積層した時の歪みに起因する三次元造形物の歪みを抑制することができる。
【００１２】
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記紫外線硬化性インクの硬化後１２時間以内の伸び率は３００％未満であることがより好ましい。
【００１３】
硬化後１２時間以内の伸び率が３００未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いることにより、得られる三次元造形物の形状をより好適に保持することができる。
【００１４】
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記紫外線硬化性インクは、硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するものであることがより好ましい。
【００１５】
インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するとき、各層のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを硬化させてから所定時間経過したとき、当該ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの伸び率が低下して、各層がより硬くなることにより、得られる三次元造形物の強度を向上させることができる。
【００１６】
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、隣り合う二つの層を形成するとき、上記紫外線硬化性インクを印刷した後、紫外線を照射して当該紫外線硬化性インクを半硬化させ、当該半硬化させた紫外線硬化性インク上にさらに上記紫外線硬化性インクを印刷した後に、紫外線を照射して当該半硬化させた紫外線硬化性インクを硬化させてもよい。
【００１７】
上記の構成によれば、半硬化状態のラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、その上に積層されたインクに対してより濡れ易いため、層間密着性をさらに向上させることができる。
【００１８】
本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクであるモデル剤を備えることを特徴としている。上述した本発明に係る三次元造形物の製造方法に利用できるので、層間密着性が高い三次元造形物を製造できる。
【００１９】
なお、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤としたインクジェット方式の積層造形法により製造された三次元造形物も本発明の範疇である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて、層間密着性が高く、歪みが小さい三次元造形物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】各種モデル剤の特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜本発明に係る三次元造形物の製造方法＞
本発明に係る三次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤とする。本方法に基づいてインクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するとき、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上である柔軟なラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、その上に積層されたインクに対して濡れ易いため、三次元造形物の層間密着性を向上させることができる。これにより、衝撃を受けても、層の界面で剥がれが生じることを抑制することができる（衝撃に対して強くなる）。また、硬化物を積層した時の歪みに起因する三次元造形物の歪みを抑制することができる。
【００２３】
本明細書において、「インクジェット方式の積層造形法」とは、インクジェット方式により印刷した印刷層を積層することにより、三次元造形物を形成する方法を指す。
【００２４】
また、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの「硬化」とは、紫外線の照射によって、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの重合成分がラジカル重合して、当該ラジカル重合型の紫外線硬化性インクが固化することを指す。ラジカル重合型の紫外線硬化性インクにおいては、硬化のタイミングは、所要量の紫外線が照射されたタイミングと同一視することができる。
【００２５】
また、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの「伸び率」とは、引っ張り試験機を用いて一定荷重を掛けて伸ばしたときの、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの印刷層が破断するまでに伸びた割合（元の長さを１００％とする）を指す。詳細には、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを全面に印刷した８ｃｍ×１５ｃｍのサンプル片を、長辺方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸ばし、印刷層に亀裂が入るまでに伸びた割合を指す。
【００２６】
また、「モデル剤」とは、モデル化（硬化）することにより三次元造形物を形成する物質を指す。
【００２７】
また、三次元造形物の「層間密着性」とは、積層造形法により形成された各層間の接着強度を指し、層間密着性を「向上させる」とは、三次元造形物が衝撃を受けた時に、三次元造形物が隣り合う層の界面において剥がれることを抑制することを指す。また、三次元造形物の「歪み」とは、印刷層を積層したときに、インク硬化粒子間のストレスに起因して、三次元造形物の形が変形することを指す。
【００２８】
また、一実施形態において、本発明に係る三次元造形物の製造方法は、複数の印刷層を積層することによって三次元造形物を製造する方法であって、各印刷層は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクであるモデル剤を印刷した後に、紫外線を照射することによって硬化させたものである。
【００２９】
〔モデル剤〕
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクである。
【００３０】
当該モデル剤を硬化させるために照射する紫外線の光源としては、従来公知のＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源が採用され得る。例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、等が挙げられる。市販品としては、例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等が挙げられる。また、当該モデル剤を硬化させるために必要な紫外線の所要量は、積算光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射で硬化するものであることが好ましく、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化するものであることがより好ましい。
【００３１】
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤は多官能のものを併用することができる。これにより光に対する感度が良くなる。多官能のものであれば、ＵＶ−ＬＥＤ、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。当該モデル剤の感度が良い理由は次の通りである。つまり、多官能モノマーを含有することによりもたらされる架橋効果により、低照度でモデル化（硬化）するからである。加えて光源に合わせた光重合開始剤や増感剤を選択することができるため、光に対する感度を高めることができる。なお、モデル剤における多官能モノマーの含有率は、モデル剤の硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上となるように適宜調製すればよい。
【００３２】
（重合成分）
モデル剤は、重合成分を含有していることが好ましい。重合成分としては、特に限定されないが、（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく公知の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル、イソボニル等の置換基を有する単官能メタアクリレート、また、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジメタアクリレート、また、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジメタアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリメタアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸メタアクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸メタアクリレート等の多官能メタアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
また、多官能モノマーを併用することでモデル剤硬化物の強度及び耐溶剤性を上げることが可能である。モデル剤が含み得るその他多官能モノマーとしては、特に限定はなく公知の多官能モノマーを使用できる。例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸アクリレート等の多官能アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物等のビニルエーテル基を有する重合性化合物等が挙げられる。これらは単独でもよく、２種類以上併用して用いることもできる。
【００３５】
モデル剤は、硬化塗膜性能を上げる観点から、分子量の高いアクリレートオリゴマー等の反応性オリゴマーを含んでもよい。反応性オリゴマーの量は、インクジェット噴射の際にサテライトが発生する可能性を低くするため、少量が好ましい。例えば、重合成分全量に対し２０質量％を超えない量がより好ましい。
【００３６】
反応性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。
【００３７】
（光重合開始剤）
モデル剤は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用され得る。
【００３８】
ラジカル重合型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられる。さらに、これら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が採用され得る。また、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型光重合開始剤も採用され得る。これらは一種のみでもよく複数種が混合されてもよい。
【００３９】
また、当該モデル剤を硬化させるために照射する紫外線の光源としてＵＶ−ＬＥＤランプを使用する場合には、ＵＶ−ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４０】
また、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００４１】
モデル剤には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をモデル剤中に０．０１〜２質量％の範囲で添加してもよい。
【００４２】
（着色剤）
モデル剤は、着色剤を含む着色用インク又は着色剤を含まないインクであってもよい。モデル剤が着色剤を含む場合には、所望の色に着色した三次元造形物を得ることができる。モデル剤が着色剤を含まないインクであれば、色の付いていない三次元造形物を得ることができる。着色剤は顔料であってもよく、染料であってもよい。
【００４３】
厚みのある立体物を製造する場合には着色剤として染料を用いると透明かつ着色効果のある立体物が得られる。染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、油性染料など、従来インクジェット記録に使用されてきた各種染料が挙げられる。中でも、油性染料がインク重合成分への溶解性及び硬化物の発色性の点で特に好ましい。
【００４４】
不透明な立体物を得るには着色材として顔料を採用することが好ましく、例えば、無機顔料及び有機顔料を採用することができる。
【００４５】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、及び、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００４６】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ.２２００Ｂなどが、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャポット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００４７】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００４８】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。
【００４９】
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
【００５０】
前記顔料の平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量%の範囲で含有させることが好ましい。
【００５１】
前記顔料は、前記重合成分等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパー（登録商標）ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパース（登録商標）２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロン（登録商標）ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％以上で十分な分散安定性が得られ、８０質量％以下でインクの粘度が高くなることを抑え、吐出安定性が向上する。
【００５２】
モデル剤は、使用するインクジェット装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が概ね１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように設計することが好ましい。インクジェットで吐出する際のモデル剤とサポート材との粘度は異なっていてもよいが、インクジェットの吐出特性及び硬化特性を考慮すると近い値であることが好ましく、同一であることがより好ましい。
【００５３】
（その他の成分）
モデル剤は、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等が配合され得る。添加量は少量とすることが好ましい。なぜなら、サテライトが発生する可能性を低減させることができ、また、耐溶剤性の低下を防ぐことができるからである。
【００５４】
その他に、モデル剤は、本発明の効果を損なわず、且つ吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類が添加され得る。
【００５５】
モデル剤を製造する方法としては、例えば、顔料を含む場合は顔料、及び重合成分、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の従来公知の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製する方法が挙げられる。予め、ビーズミル等の従来公知の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した重合成分、添加剤等を攪拌、混合してモデル剤を製造してもよい。
【００５６】
顔料を分散させるための攪拌装置及び分散装置としては、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の従来公知の分散機が挙げられる。
【００５７】
（モデル剤の伸び率）
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上である柔軟なラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、その上に積層されたインクに対して濡れ易いため、三次元造形物の層間密着性を向上させることができる。
【００５８】
また、当該モデル剤は、硬化後１２時間以内の伸び率が３００％未満であることがより好ましい。硬化後１２時間以内の伸び率が３００未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクによって三次元造形物を形成することにより、得られる三次元造形物の形状をより好適に保持することができる。
【００５９】
また、当該モデル剤は、硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するものであることがより好ましく、経時的に伸び率が低下するものであることが特に好ましい。インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するとき、各層のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを硬化させてから所定時間経過したとき、当該ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの伸び率が低下して、各層がより硬くなることにより、得られる三次元造形物の強度を向上させることができるとともに、最終的な硬化までの時間を遅らせることができるため、積層による歪みの発生をさらに抑制することができる。
【００６０】
なお、当該モデル剤の伸び率は、例えば、以下の方法で測定することができる。すなわち、モデル剤をサンプル片に印刷し、引っ張り試験機を用いて一定荷重を掛けて伸ばし、モデル剤の印刷層に亀裂が入ることを目視にて確認することにより、印刷層が破断するまでに伸びた割合を測定することができる。
【００６１】
そして、当該モデル剤は、上述した方法で測定される伸び率を指標として、上述した重合成分、光重合開始剤、着色剤、およびその他の成分を適宜選択することによって調製することができる。例えば、単官能モノマーに多官能モノマーを加えることや、過剰量の光開始剤を加えることなどにより、上述した伸び率を有するモデル剤を好適に調製することができる。また、上述した方法で測定される伸び率が上述した条件を満たす市販のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを購入してもよい。
【００６２】
硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるモデル剤の具体例としては、例えば、硬化後１２時間以内の伸び率が１６０％であるＬＵＳ−１５０（株式会社ミマキエンジニアリング、成分：モノマー、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド、開始剤、着色剤、添加剤）、硬化後１２時間以内の伸び率が２７０％であるＬＵＳ−２００（株式会社ミマキエンジニアリング、成分：２−フェノキシエチル＝アクリラート、イソボニルアクリレート、ビニルモノマー、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、着色剤、置換アミンオリゴマー、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、アクリルモノマー、安定剤、分散剤、脂肪族ウレタンアクリレート２−フェノキシエタノール）等を挙げることができる。
【００６３】
〔モデル剤印刷工程〕
本発明に係る三次元造形物の製造方法は、インクジェット方式で、モデル剤を印刷するモデル剤印刷工程を含むことが好ましい。
【００６４】
インクジェット方式で、モデル剤を印刷することにより、自在な形状を高精度に造形することができる。また、インクジェット法は、デジタル制御可能であり、被印刷媒体及び前回吐出して硬化することで形成されたモデル剤に対して非接触で印刷することができることらかも好ましい。インクジェット法としては、従来公知の方式がいずれも使用され得る。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。なお、印刷方式は、シングルスキャン（パス）方式であってもよいし、マルチスキャン（パス）方式であってもよい。
【００６５】
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤はプラスチック材に対する接着性に優れる。モノマーとしてプラスチック材に着弾した後に硬化するというプロセスによって、一旦プラスチック材の表面がモノマーによって濡れるためである。従って、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。プラスチック材としては、例えば、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂等が挙げられる。
【００６６】
また、被印刷媒体として、包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムが採用され得る。食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
【００６７】
そして、被印刷媒体上に、モデル剤を印刷し、紫外線を照射することによって硬化させた印刷層を複数層積層することにより、三次元造形物を製造することができる。
【００６８】
なお、一実施形態において、モデル剤の印刷および硬化は一層毎に行ってもよい。すなわち、一つの印刷層を印刷した後、または、一つの印刷層を印刷するのと並行して、当該印刷層に紫外線を照射して当該印刷層を硬化させ、その後に、次の印刷層の印刷を開始してもよい。これにより、隣り合う二つの層において未硬化のモデル剤が混ざり合うことを避け、所望の三次元造形物を形成することができる。
【００６９】
また、他の実施形態において、隣り合う二つの印刷層を形成するとき、一つの印刷層を印刷した後、または、一つの印刷層を印刷するのと並行して、当該印刷層に紫外線を照射して当該印刷層を半硬化（ピンニング）させ、当該半硬化させた印刷層上に他の印刷層を印刷した後に、または、当該他の印刷層を印刷するのと並行して、最初の印刷層に紫外線を照射して当該半硬化させた印刷層を硬化させてもよい。なお、本明細書において、「半硬化」とは、紫外線硬化性インクが、さらなる紫外線に反応し、且つ硬化する余地を残しながらも、紫外線硬化性インクの流動性はほとんどない状態を指す。
【００７０】
すなわち、１スキャン目では、モデル剤を完全には硬化させずに、２以上のスキャンによってモデル剤を硬化させるようにして、モデル剤が半硬化の状態で、その上に次の層のモデル剤を印刷するようにしてもよい。還元すれば、モデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を印刷した後、紫外線を照射してモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を半硬化させ、当該半硬化させたモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）上にさらにモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を印刷した後に、紫外線を照射して当該半硬化させたモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を硬化させてもよい。
【００７１】
半硬化状態のモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）は、その上に積層されたインクに対して、より濡れ易いため、三次元造形物における層間密着性をさらに向上させることができる。
【００７２】
なお、印刷層（モデル剤）の半硬化は、モデル剤を硬化させるために必要な紫外線の所要量に満たない量の紫外線を印刷層（モデル剤）に照射することによって行うことができる。
【００７３】
＜本発明に係る三次元造形物を製造するためのキット＞
本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクであるモデル剤を備える。上述した本発明に係る三次元造形物の製造方法に利用できるので、層間密着性が高い三次元造形物を製造できる。
【００７４】
モデル剤については前述の説明に準ずる。
【００７５】
また、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、他の物を備えていてもよい。例えば、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、モデル剤の支持体を一時的に形成するためのサポート剤、サポート剤を除去するための除去液等を備えていてもよい。
【００７６】
どのような構成であっても、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、上述したモデル剤を備えるので、層間密着性が高い三次元造形物を製造できる。
【００７７】
また、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットには、当該モデル剤を用いて三次元造形物を形成するための手順等を記載した説明書を含んでもよい。
【００７８】
＜本発明に係る三次元造形物＞
本発明に係る三次元造形物は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤としたインクジェット方式の積層造形法により製造されている。換言すれば、本発明に係る三次元造形物は、硬化した当該モデル剤を備える。
【００７９】
本発明に係る三次元造形物は、層間密着性が高く、衝撃を受けた時に、隣り合う層の界面において剥がれることが生じ難いという利点を有する。
【００８０】
モデル剤については前述の説明に準ずる。
【００８１】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８２】
＜１．＞インクの伸び率の測定
サンプル片（白塩ビメディア、８ｃｍ×１５ｃｍ）の全面に下記のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを単層印刷し、紫外線を照射して硬化させた。
・ＬＵＳ−１５０（ミマキエンジニアリング）
・ＬＵＳ−２００（ミマキエンジニアリング）
・ＵＶｉｎｋ  ＬＦ−１４０（ミマキエンジニアリング）
・ＵＶインク（Ｏｃｅ）
その後、遮光条件で保存し、所定のタイミングで、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所）を用いてサンプル片を長辺方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り、サンプル片上のラジカル重合型の紫外線硬化性インクの印刷層の亀裂を目視にて観察した。そして、亀裂が観察されるまで（印刷層が破断するまで）に伸びた割合を、元の長さを１００％として測定し、伸び率とした。結果を、図１に示す。
【００８３】
図１に示すように、ＬＵＳ−１５０およびＬＵＳ−２００は、何れも硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であった。一方、ＵＶインク（Ｏｃｅ）は、初期伸び率が１００％程度であり、その後も変化なかった。また、グラフには示さないが、ＬＨ−１００（ミマキエンジニアリング）も、ＵＶインク（Ｏｃｅ）と同様に、初期伸び率が１００％程度であった。
＜２．＞三次元造形物の形成
ＬＨ−１００、ＬＵＳ−１５０、ＬＵＳ−２００およびＵＶｉｎｋ  ＬＦ−１４０をモデル剤として用い、以下の１）〜４）の手順により、三次元造形物を得た。
１）ミマキエンジニアリング社製ＵＪＦ−３０４２ＨＧプリンタを用いて、立体データに基づいてモデル剤カラーインクを、非立体データに基づいてサポート剤インクを平面上に単一層印刷した。
２）１）を繰り返し、印刷層を積層させた。
３）サポート剤を溶解除去した。
４）以上により、モデル剤によって形成された三次元造形物を得た。
【００８４】
モデル剤としてＬＨ−１００を用いて形成した三次元造形物は、５ｍの高さから自然落下させると、積層面においてクラックが生じた。一方、ＬＵＳ−１５０、ＬＵＳ−２００またはＵＶｉｎｋ  ＬＦ−１４０を用いて形成した三次元造形物では、５ｍの高さから自然落下させても、積層面におけるクラックは生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、三次元造形物の製造分野に利用することができる。
【図１】
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