(57)【要約】【課題】不純物を除去した固体材料の蒸気を供給することができる、簡易な固体材料前処理方法を提供する。【解決手段】固体材料の融点または昇華点のうちいずれか低い方の温度よりも低い温度で、前記固体材料を充填した固体材料容器を加熱し、前記固体材料の少なくとも一部を結晶化させる、結晶化工程と、前記固体材料の融点または昇華点のうちいずれか低い方の温度よりも低い温度で、前記固体材料を充填した固体材料容器を加熱し、前記固体材料に含まれる不純物の少なくとも一部を除去する不純物除去工程とを含む、前処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体材料の融点よりも低い温度で、固体材料容器に充填された前記固体材料を加熱し、前記固体材料に含まれる不純物の少なくとも一部を除去する不純物除去工程を含む、前記固体材料の前処理方法。
【請求項２】
前記不純物除去工程は、固体材料をその相転移点未満の温度になるように加熱する工程であることを特徴とする、請求項１に記載の前処理方法。
【請求項３】
前記前処理方法は、前記固体材料の相転移点未満の温度で、固体材料容器に充填された前記固体材料を加熱し、前記固体材料の少なくとも一部または全部を焼結させる焼結工程をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の前処理方法。
【請求項４】
前記不純物除去工程において、所定流量のキャリアガスが前記固体材料容器に導入され、
前記焼結工程は、前記固体材料容器にキャリアガスが導入されないことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか1項に記載の前処理方法。
【請求項５】
前記固体材料容器は、 
キャリアガスを前記固体材料容器の内部に導入するキャリアガス導入配管と、
前記固体材料容器内に配置され、前記固体材料が充填される第一充填部と、
前記第一充填部の外周の少なくとも一部に位置し、前記固体材料が充填される第二充填部と、
前記固体材料容器の内部の天井側に配置される少なくとも１つのトレー状の第三充填部と、
前記キャリアガスと共に同伴する前記固体材料を前記固体材料容器から導出する固体材料導出配管と、
前記固体材料容器を加熱する加熱部と、を有し、
前記キャリアガス導入配管のキャリアガス出口部は、前記第一充填部に設けられ、
前記固体材料導出配管の入口部が、前記第三充填部に設けられ、
前記キャリアガスが前記第一充填部、前記第二充填部、前記第三充填部の順に流通することを特徴とする、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の前処理方法。 
【請求項６】
前記固体材料は、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＷＯ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＴｉＩ４、ＧｅＩ４、ＧｅＩ２、ＴｉＢｒ４、Ｓｉ２I６、ＢＩ３、ＰＩ３、ＴｉＦ４、ＴａＦ５、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＮｂＯＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、Ｙ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３、Ｓｃ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３、ＭｏＣｌ５ 、ＡｌＣｌ３ 、ＨｆＣｌ４、（ＣＨ３）３Ｉｎ、（Ｃ５Ｈ５）２Ｍｇ、ＮｂＦ５、ＸｅＦ２、ＶＦ５およびカルボン酸無水物よりなる群から選択されるすくなくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の前処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の前処理方法を実施した前記固体材料が固体材料容器に充填されている、固体材料製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物を除去した固体材料を提供するための前処理方法およびその固体材料前処理方法により製造された固体材料容器に固体材料が充填されている固体材料製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業の進歩に伴い、厳しいフィルムの要件を満たすであろう高純度な前駆体材料を利用することが求められている。これらの前駆体材料は、半導体層を堆積させるための広範な用途において使用される。例えば、半導体層としては、バリア層、高誘電率／低誘電率絶縁膜、金属電極膜、相互接続層、強誘電性層、窒化珪素層又は酸化珪素層用の構成成分や、化合物半導体用のドーパントとして働く構成成分が挙げられ得る。
これらの前駆体材料の一部は、標準温度及び圧力で固体の形にある。例示的な前駆体材料としては、アルミニウム、バリウム、ビスマス、クロム、コバルト、銅、金、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、鉛、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、ニオブ、白金、ルテニウム、銀、ストロンチウム、タンタル、チタン、タングステン、イットリウム及びジルコニウムの無機化合物及び有機金属化合物が挙げられる。
固体の前駆体材料は、昇華法や再結晶法により精製され、高純度化されることが一般的である。
【０００３】
特許文献１では固体材料をその沸点以上に加熱して気化させた後、気体状態の不純物を除去し、固体材料は凝縮させることにより精製する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２０４７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし昇華法や再結晶法による精製工程は、固体材料のユースポイントとは離れた、オフサイトの固体材料の製造工程で行われることが通常である。従って、精製工程終了後の固体材料は、ユースポイントで使用される固体材料容器に充填されてから使用される。このため、固体材料容器への移充填の手間がかかるだけでなく、移充填の際に不純物が混入するおそれがある。
【０００６】
例えば、特許文献１は、固体材料である六塩化タングステン（以下、ＷＣｌ６）を、その沸点以上の温度（３００℃以上）にまで加熱して気化させ、その後にＷＣｌ６を凝縮させることにより、ＷＣｌ６中に含まれる不純物であるＷＯＣｌ４等を除去する方法を開示する。しかし、この方法では加熱のためのボイラーと、ＷＣｌ６の凝縮のための凝縮器が必要となり、複雑な装置が必要となる。また、精製して得られたＷＣｌ６を半導体層の堆積に使用するためには、凝縮器内に凝縮したＷＣｌ６を別の容器（すなわち、半導体層堆積用前駆体供給容器）に移充填する必要がある。これは前駆体供給のプロセスを煩雑にするだけでなく、移充填の際に前駆体を汚染するおそれもある。
【０００７】
以上の背景により、不純物を除去した固体材料の蒸気を供給することができる、簡易な固体材料前処理方法の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明１）
本発明に係る固体材料の前処理方法は、
固体材料の融点よりも低い温度で、固体材料容器に充填された前記固体材料を加熱し、前記固体材料に含まれる不純物の少なくとも一部を除去する不純物除去工程を含む。
上記固体材料容器は、外観サイズが、四角柱状であれば縦０．２〜１．６M、横０．２〜１．６M、高さ０．２〜１．６M以下が挙げられる。円柱状であれば直径０．２〜１．６M、高さ０．２〜１．６Mが挙げられる。固体材料を収納可能な容積は、４ｍ３以下、２ｍ３以下、０．５ｍ３以下、０．１ｍ３以下などが挙げられる。容器サイズが小さいため、従来よりも小型の加熱機構で加熱が可能になる。
【０００９】
固体材料は、半導体層を堆積させるために用いられる前駆体で合ってもよい。固体材料は前駆体自体であってもよいが、固体材料をビーズ等の坦持体に坦持させたものであってもよい。また、固体材料は、前記固体材料が充填される際に固体状態であってもよく、固体材料容器が運搬される際に固体材料であってもよく、固体材料の充填の際、または充填後に加熱された場合には液体状態であってもよい。固体材料は特に限定されず、有機化合物、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、およびこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含む材料であってもよい。例えば、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＷＯ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＴｉＩ４、ＧｅＩ４、ＧｅＩ２、ＴｉＢｒ４、Ｓｉ２I６、ＢＩ３、ＰＩ３、ＴｉＦ４、ＴａＦ５、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＮｂＯＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、Ｙ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３、Ｓｃ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３、ＭｏＣｌ５ 、ＡｌＣｌ３ 、ＨｆＣｌ４、（ＣＨ３）３Ｉｎ、（Ｃ５Ｈ５）２Ｍｇ、ＮｂＦ５、ＸｅＦ２、ＶＦ５またはカルボン酸無水物であってもよい。
本明細書において、不純物は、固体材料の酸化物、ハロゲン化物、金属不純物、水分、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００１０】
本発明に係る固体材料の前処理方法によれば、固体材料の気化（固相から気相への昇華、固相から液相、液送から気相への相変化）および再凝縮（気相から固相または液相への相変化）といった相変化を経ることなく、不純物を除去することができる。従って、固体材料の全量を気化させるためのボイラーや、再凝縮させるための再凝縮装置や冷却装置は不要である。固体材料の融点よりも低い温度まで固体材料を加熱することができる加熱機構があれば足りる。
【００１１】
該加熱機構により固体材料容器を加熱することにより、固体材料容器内に充填された固体材料および固体材料に含まれる不純物が加熱される。これにより固体材料に含まれる不純物の少なくとも一部が気化される。気化した不純物は固体材料容器外へと除去されることから、固体材料容器内には高純度化された固体材料が残留する。
固体材料が液化した後、再固化すると、固体材料内部に混入した不純物は気化しにくくなるため、不純物の除去が困難になる。本発明に係る前処理方法によれば、固体材料は融点も低い温度で加熱されるため、液化・再固化することはなく、容易に不純物を除去することができる。
【００１２】
固体材料中の不純物のうち、酸化物は、自然酸化膜として固体材料の粒の表面に形成されることが多い。固体材料の粒の表面に生成した自然酸化膜は、固体材料の粒同士の間での固体材料の移動を妨げる作用を有すると考えられることから、本発明においては該自然酸化膜を除去することが有効である点に着目した。そこで、本発明では加熱しながらキャリアガスを流通させることにより自然酸化膜を除去する方法に思い至った。固体材料の粒の表面は固体材料内部と比較して加熱されやすいことから、固体材料表面の酸化物である不純物を容易に除去することができる。
例えば、固体材料がタングステン塩化物である場合においては、タングステン塩化物の粒の表面に自然酸化膜であるタングステン酸化物が形成されるが、本発明では該タングステン酸化物を除去することが可能となる。
固体材料がヨウ化物である場合には、固体材料の粒の表面に不純物となる遊離のヨウ素またはヨウ化水素が存在したり、水素化物が存在することが多い。本発明においてはこれらの不純物を除去することが可能となる。水素化物とは、固体材料の一部が水素化されたものであれば特に限定されず、例えば固体材料がＳｉＩ４の場合にはＳｉＨＩ３、ＳｉＨ２Ｉ２、またはＳｉＨ３Ｉが挙げられる。
本発明に係る前処理方法により処理された固体材料は、半導体層を堆積させる半導体プロセスに好適に使用される。固体材料が高純度化されていることにより、高純度で均一な半導体層を堆積することができる。
【００１３】
（発明２）
本発明に係る前処理方法の不純物除去工程は、固体材料をその相転移点未満の温度になるように加熱する工程であってもよい。不純物除去工程における加熱時間は、容器サイズ、固体材料の収容サイズに依存する。
【００１４】
固体材料は、その温度によって異なる相状態（結晶状態ともいう）を有する場合があり、それぞれの相状態に応じて異なる蒸気圧を有する場合がある。前処理段階で固体材料が相転移点以上の温度に加熱されると、固体材料は結晶化するが、その後の半導体層の堆積工程において相転移点以下の温度に配置されると、固体材料の一部は非結晶化する。このため、固体材料中に結晶化した部分と、結晶化していない部分が混在し、その存在比は時間の経過とともに変動する。その結果、固体材料が有する蒸気圧が不安定になり、ひいては堆積される半導体層の不均一化を招く。
【００１５】
固体材料が、温度により異なる結晶状態を有する場合、すなわち低温における結晶状態（以下、低温相という）と、高温における結晶状態(以下、高温相という)が異なる場合にも、低温相と高温相の固体材料の蒸気圧は異なる。低温相から高温相に相転移する相転移点よりも低い温度で前処理を実施すれば、固体材料は低温相の状態となる。前処理の後に行われる半導体層の堆積工程が相転移点よりも低い温度で行われる場合には、低温相を維持することができ、高温相に起因する蒸気圧の変動が抑制される。この結果、均一な半導体層を堆積させることが可能となる。
【００１６】
以上の構成によって、固体材料の相転移点以下に加熱することにより固体材料全体を非結晶化状態に維持することが可能となる。半導体層の堆積工程が相転移点よりも低い温度で行われる場合には、該堆積工程においても固体材料を非結晶化状態に維持され、該堆積工程を実施する間の固体材料の蒸気圧を安定させ得る。この結果、均一な半導体層を堆積させることが可能となる
【００１７】
不純物除去工程における加熱温度は、固体材料の相転移点よりも低い温度であればよく、相点移転未満の温度であれば、より高い温度のほうが相転移速度が速くなるため好ましい。
例えば、ＷＣｌ６は異なる結晶型（高温相であるヘキサゴナル型（β型とも呼ばれる）および低温相であるトリゴナル型（α型とも呼ばれる））を有し、結晶型によって蒸気圧が異なることが知られている。相転移点が１７６℃であるＷＣｌ６の場合には１２６℃以上１７５℃以下の範囲の温度が好適であり、１６６℃以上１７５℃以下がさらに好適である。相変位点が１８０℃であるＷＣｌ５の場合には１３０℃以上１７９℃以下の範囲が好適であり、１７０℃以上１７９℃以下がさらに好適である。
相転移点が１０６℃であるＴｉＩ４の場合には５６℃以上１０５℃以下の範囲の温度が好適であり、９６℃以上１０５℃以下がさらに好適である。
結晶化工程および不純物除去工程における加熱温度は、高い方が結晶の転移が迅速に進むため、固体材料の相転移点よりも１℃から５０℃低い温度が好ましく、１℃から１０℃低い温度がより好ましい。
【００１８】
（発明３）
本発明に係る前処理方法は、前記固体材料の相転移点未満の温度で、固体材料容器に充填された前記固体材料を加熱し、前記固体材料の少なくとも一部または全部を焼結させる焼結工程をさらに含むことができる。
焼結工程は、不純物除去工程と処理タイミングが同時であってもよく、一部が重なっていてもよい、不純物除去工程の後に実施されてもよい。
固体材料の粒表面の不純物（酸化物）が除去された後に、焼結が開始する、あるいは固体材料の顆粒の内部にある不純物含有量の低い部分同士が近接し自己拡散でさらに促進されると結晶状態をより均一にできるので好ましい。
【００１９】
本発明によれば、不純物除去工程において不純物を除去した後に、または不純物除去工程において不純物を除去するとともに、固体材料を焼結させることが可能となる。不純物除去工程において、顆粒状の固体材料の表面にある酸化物等の不純物が除去されれば、固体材料の顆粒の内部にある不純物含有量の低い部分同士が近接し、自己拡散でさらに焼結が促進され、結晶状態をより均一化することが可能となる。
焼結工程における加熱時間は、容器サイズ、固体材料の収容サイズ、固体材料の重量に依存する。
【００２０】
（発明４）
本発明に係る前処理方法の不純物除去工程において、所定流量のキャリアガスが前記固体材料容器に導入される。前記焼結工程は、前記固体材料容器にキャリアガスが導入されなくてもよい。
不純物除去工程は、所定流量のキャリアガスを固体材料容器に導入しながら行ってもよい。導入されたキャリアガスは、除去工程中に排出経路から排出してもよく、除去工程が終了した後に排出してもよい。
別実施形態として、不純物除去工程は、その開始から所定時間経過後にキャリアガスを固体材料容器に導入してもよい。気化した不純物はキャリアガスに同伴されて容器外に排出される。
焼結工程は、所定流量のキャリアガスを固体材料容器に導入しながら行ってもよく、導入せずに行っても良い。導入せずに行うほうが固体材料のロスが少ない点で好ましい
【００２１】
本発明によれば、不純物除去工程において、所定流量のキャリアガスが固体材料容器に導入されることにより、加熱された不純物は気化して、キャリアガスに同伴されて固体材料容器外へと除去される。焼結工程においては、不純物を固体材料容器から導出する必要はないため、キャリアガスを導入しなくても良い。
【００２２】
（発明５）
本発明に係る前処理方法において、前記固体材料容器は、 
キャリアガスを前記固体材料容器の内部に導入するキャリアガス導入配管と、
前記固体材料容器内に配置され、前記固体材料が充填される第一充填部と、
前記第一充填部の外周の少なくとも一部に位置し、前記固体材料が充填される第二充填部と、
前記固体材料容器の内部の天井側に配置される少なくとも１つのトレー状の第三充填部と、
前記キャリアガスと共に同伴する前記固体材料を前記固体材料容器から導出する固体材料導出配管と、
前記固体材料容器を加熱する加熱部と、を有し、
前記キャリアガス導入配管のキャリアガス出口部は、前記第一充填部に設けられ、
前記固体材料導出配管の入口部が、前記第三充填部に設けられ、
前記キャリアガスが前記第一充填部、前記第二充填部、前記第三充填部の順に流通することを特徴とすることができる。
【００２３】
本発明によれば、固体材料蒸気濃度の低いキャリアガスは、まず、固体材料容器の中心部に配置された第一充填部（加熱部が容器の外側に配置されているため比較的温度が低い）に供給され、その後に、前記固体材料容器の側壁側に配置された第二充填部（比較的温度が高い）に供給される。さらにトレー状の第三充填部に導入された後、容器外へ導出される。
本発明によれば、キャリアガスが第一充填部、第二充填部、第三充填部の順に流通し、固体材料容器から導出されるため、固体材料および固体材料に含まれる不純物とキャリアガスとが十分に接触し、該準物を含むガスを固体材料容器から導出することが可能となる。
固体材料容器を加熱して固体材料を導出する場合においては、固体材料と接触することにより固体材料容器から固体材料を導出する前に固体材料容器内の温度が均一であった場合であっても、固体材料の導出が開始されると、固体材料が気化（昇華）した部分の固体材料温度は低下する。
【００２４】
固体材料は外側から加熱された場合、固体材料導出中は第一充填部よりも外側に配置される第二充填部の温度が高い傾向にある。このため、第一充填部で蒸気となりキャリアガスに同伴された固体材料は、第二充填部で凝縮を起こすことなく第三充填部へ導入される。固体材料の凝縮が低減されることにより、ガス流路の閉塞が抑制され、ガス流路閉塞に起因する圧力損失の増大や、導出される不純物量の低下を防ぐことができる。第三充填部は単一のトレー状の充填部であることもでき、上下方向に積層された複数のトレー状の充填部であることもできる。
【００２５】
（発明６）
本発明に係る前処理方法において、前記固体材料は、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＷＯ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＴｉＩ４、ＧｅＩ４、ＧｅＩ２、ＴｉＢｒ４、Ｓｉ２I６、ＢＩ３、ＰＩ３、ＴｉＦ４、ＴａＦ５、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＮｂＯＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、Ｙ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３、Ｓｃ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３、ＭｏＣｌ５ 、ＡｌＣｌ３ 、ＨｆＣｌ４、（ＣＨ３）３Ｉｎ、（Ｃ５Ｈ５）２Ｍｇ、ＮｂＦ５、ＸｅＦ２、ＶＦ５およびカルボン酸無水物よりなる群から選択されるすくなくとも１種の化合物を含むことができる。 
【００２６】
例えばＷＣｌ６は１７６℃に、ＷＣｌ５は１８０℃に、低温相から高温相への相転移点を有する。この場合、相転移温度よりも低い温度で加熱しながら結晶化および不純物除去を実施することにより、固体材料であるＷＣｌ６またはＷＣｌ５の結晶状態を低温相に維持しながら不純物を除去することが可能となる。
【００２７】
例えばＴｉＩ４は１０６℃に、低温相から高温相への相転移点を有する。この場合、相転移温度よりも低い温度で加熱しながら結晶化および不純物除去を実施することにより、固体材料であるＴｉＩ４の結晶状態を低温相に維持しながら不純物を除去することが可能となる。
【００２８】
以上により、本発明にかかる前処理方法によれば、不純物を低減した、安定した蒸気圧を有する固体材料を供給可能にできる。また、前処理により不純物を除去し、蒸気圧を安定化させた固体材料を言充填することなく、前処理工程において充填した固体材料容器のままで半導体装置に接続し、半導体層の堆積工程に直接使用することができる。よって、前処理工程後の移充填作業の煩雑さがなく、また移充填作業に起因する固体材料の汚染を防止することができる。
【００２９】
（発明７）
本発明に係る固体材料製品の一態様は、発明１ないし発明５のいずれかに記載の前処理方法を実施した固体材料が、固体材料容器に充填されてなる、固体材料製品である。
【００３０】
本発明の固体材料製品によれば、前処理方法を実施した固体材料を、別の固体材料に移充填することなく、その後の半導体層の堆積工程等に使用することができる固体材料製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】固体材料容器の構成例を示す図である。
【図２】固体材料容器から導出されるガスのＴＣＤ測定結果を示す図である。
【図３】固体材料の蒸気圧の経時変化を示す図である。
【図４】固体材料容器の構成例を示す図である。
【図５】ＸＲＤ装置による標準試料想定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３３】
（実施形態１−不純物除去工程および焼結工程）
本発明に係る固体材料の前処理方法は、固体材料の融点よりも低い温度で、固体材料容器に充填された前記固体材料を加熱し、前記固体材料に含まれる不純物の少なくとも一部を除去する不純物除去工程を含む。
本発明に係る前処理方法は、前記固体材料の相転移点未満の温度で、固体材料容器に充填された前記固体材料を加熱し、前記固体材料の少なくとも一部または全部を焼結させる焼結工程をさらに含むことができる。
【００３４】
固体材料は、半導体層を堆積させるために用いられる前駆体であってもよい。固体材料は前駆体自体であってもよいが、固体材料をビーズ等の坦持体に坦持させたものであってもよい。また、固体材料は、前記固体材料を容器に充填する際に固体状態であってもよく、固体材料容器が運搬される際に固体材料であってもよく、固体材料が充填の際、または充填後に加熱された場合には液体状態であってもよい。固体材料は特に限定されず、有機化合物、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属酸化ハロゲン化物、およびこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含む材料であってもよい。
【００３５】
主な固体材料の融点および相転移点を表１に示す。
不純物除去工程における加熱温度は、固体材料の融点よりも低い温度であればよく、例えば融点が２８４℃であるＷＣｌ６の場合には２５℃以上２８３℃以下の範囲にある任意の温度であり、融点が２５０℃である五塩化タングステン（以下、ＷＣｌ５）の場合には２５℃以上２４９℃以下の範囲にある任意の温度である。
同様に、他の固体材料についても、加熱温度は２５℃以上であって、固体材料の融点以下の範囲にある温度であれば良い。加熱温度の上限は、例えば、表１に示す固体材料において、表１に示す融点よりも１℃低い温度としても良い。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
不純物除去工程における加熱時間は、固体材料容器の大きさ、固体材料容器の容積、固体材料容器に充填される固体材料の重量に依存する。固体材料容器の多きさが、例えば直径０．３ｍ〜１．０ｍ、高さ０．３ｍ〜１．０ｍの円柱形であり、固体材料の充填量が１ｋｇ〜２０ｋｇの場合には、加熱時間は2時間以上12時間以下とすることができる。
不純物除去工程における加熱時間は、固体材料容器内の固体材料の重量の現象量に基づいて決定しても良い。例えば、不純物除去工程における加熱時間は、固体材料容器内の固体材料の重量が、不純物除去工程開始時よりも１０％減少するまでの時間とすることができる。
【００３８】
不純物除去工程において、焼結工程をさらに含んでも良い。焼結工程は不純物除去工程を実施した後に実施することができ、また、不純物除去工程と同時に実施することもできる。
焼結工程における加熱時間は、固体材料容器の大きさ、固体材料容器の容積、固体材料容器に充填される固体材料の重量に依存する。固体材料容器の多きさが、例えば直径０．３ｍ〜１．０ｍ、高さ０．３ｍ〜１．０ｍの円柱形であり、固体材料の充填量が１ｋｇ〜２０ｋｇの場合には、加熱時間は８時間以上２４時間以下とすることができる。
【００３９】
不純物除去工程および焼結工程における加熱温度は、固体材料の相転移点よりも低い温度であればさらに好ましく、相転移点未満の温度であれば、より高い温度のほうが相転移速度が速くなるためさらにより好ましい。例えば相変位点が１７６℃であるＷＣｌ６の場合には１２６℃以上１７５℃以下の範囲の温度が好適であり、１６６℃以上１７５℃以下がさらに好適である。相変位点が１８０℃であるＷＣｌ５の場合には１３０℃以上１７９℃以下の範囲が好適であり、１７０℃以上１７９℃以下がさらに好適である。
相転移点が１０６℃であるＴｉＩ４の場合には５６℃以上１０５℃以下の範囲の温度が好適であり、９６℃以上１０５℃以下がさらに好適である。
【００４０】
固体材料容器は、固体材料を充填することができる容器であれば特に限定されず、ステンレススチール製、アルミニウム製等の金属製容器であってもよく、ガラス製等の比金属製容器であってもよい。固体材料容器はキャリアガスの導入口および導入仕切弁、キャリアガスとキャリアガスに同伴する固体材料蒸気を導出する導出口および導出仕切弁を有しており、必要に応じて固体材料を充填する充填口および充填仕切弁やメンテナンス弁を有していてもよい。固体材料容器内部は１の空間を有する一体型容器であってもよいが、トレーや仕切弁等で２以上の空間に分割されていてもよい。
【００４１】
不純物除去工程を実施する前に、固体材料容器内を減圧してもよい。減圧する時の前記固体材料容器内の圧力は、加熱時に固体材料容器の耐圧圧力を超えない範囲であれば特に限定されず、例えば１０Ｔｏｒｒから大気圧の範囲で任意に設定することができる。
不純物除去工程は、固体材料の性状や、固体材料容器の容量、固体材料の充填量等に応じて、例えば１時間から５０時間の長さとすることができる。加熱温度は、固体材料の融点未満である。加熱温度は、固体材料の融点未満であって、その相転移点以下の温度であっても良い。
焼結工程は、固体材料の性状や、固体材料容器の容量、固体材料に含まれる不純物の性状と含有量、固体材料の充填量等に応じて、例えば０．５時間から５０時間の長さとすることができる。加熱温度は、固体材料の融点未満である。加熱温度は、固体材料の融点未満であって、その相転移点以下の温度であっても良い。
【００４２】
（別実施形態１）
別実施形態として、キャリアガスを導入しない状態で固体材料容器１を加熱する焼結工程を行わず、加熱を開始する際にキャリアガスを導入してもよい。固体材料容器１の温度は実施形態１と同様に１７０℃、キャリアガス流量は１０ＳＣＣＭ、加熱時間は２０時間としてもよい。
【００４３】
（別実施形態２）
さらに別の実施形態として、実施形態１と同様の前処理方法において、固体材料容器１の温度を１６０℃、キャリアガス流量は１０ＳＣＣＭ、加熱時間は５０時間としてもよい。
【００４４】
（別実施形態３）
さらに別の実施形態として、実施形態１と同様の前処理方法において、固体材料容器１の温度を１７０℃、キャリアガス流量は１０ＳＣＣＭ、加熱時間は２時間とする不純物除去工程を実施した後に、キャリアガスの導入を停止し、固体材料容器１の温度を１７０℃に１２時間維持する焼結工程を実施しても良い。
【００４５】
キャリアガスは特に限定されず、窒素、アルゴン、ヘリウム、乾燥空気、水素およびこれらの組み合わせであってもよい。固体材料と化学反応を起こさない不活性なガスが選択される。
【００４６】
（実施形態１−容器構造）
実施形態１の固体材料容器１について図１を用いて説明する。固体材料容器１は、内部に収納された固体材料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を気化して供給するための固体材料容器であって、キャリアガスを前記固体材料容器１の内部に導入するキャリアガス導入配管１１と、前記固体材料容器１内に配置され、前記固体材料Ｓ１が充填される第一充填部２１と、前記第一充填部２１の外周の少なくとも一部に位置し、前記固体材料Ｓ２が充填される第二充填部２２と、前記固体材料容器１の内部の天井側に配置される少なくとも１つのトレー状の第三充填部２３と、前記キャリアガスと共に同伴する前記固体材料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を前記固体材料容器から導出する固体材料導出配管１２と、を有する。
前記キャリアガス導入配管１１のキャリアガス出口部１３は、前記第一充填部２１に設けられる。前記固体材料導出配管１２の入口部１４が、前記第三充填部２３に設けられる。
前記キャリアガスが前記第一充填部２１、前記第二充填部２２、前記第三充填部２３の順に流通する構成である。各構成について以下に詳述する。
【００４７】
固体材料容器１全体はステンレススチール製であり、底部を有するステンレススチール製円筒型容器４１にステンレススチール蓋４２をねじ込み式金具４３で止める構成となっている。円筒型容器４１の上部淵部分４４はねじ込み式金具４３を挿入するため、および、重量物である円筒型固体材料容器下部４１と蓋４２を十分な強度でとめるため、上部淵部分以外の部分よりも厚みを持たせている。蓋４２には、キャリアガス導入配管１１、固体材料導出配管１２のほか、メンテナンス用ポート（図示せず）、および圧力計ポート（図示せず）が設けられている。キャリアガス導入配管１１には容器入口バルブ１１１が、固体材料導出配管には容器出口バルブ１２１が配置されている。
【００４８】
第三充填部２３を形成するトレー３１はステンレススチール製の丸型平皿様のトレーであり、トレーの外周は前記上部淵部分４４の内側に接するように設計されている。前記上部淵部分４４とトレー３１が接する部分は、固体材料容器１の外側から加熱する場合に、熱を第三充填部２３に伝達する。トレー３１の側壁は蓋４２に円周状に接する。これにより、第二充填部２２から直接的に固体材料導出配管１２へガスが流入することを防止している。
【００４９】
第一充填部２１と第二充填部２２を仕切る仕切部３２は円筒型のステンレススチール板である。円筒型固体材料容器４１の下部底面には、仕切部３２の円筒が有する直径と同じ径の円形の溝４１ａが切られており、その溝４１ａに仕切部３２の下部先端を嵌合する。仕切部３２の上部先端にトレー３１が配置されている。仕切部３２の下部（固体材料容器内の底面から高さ５ｍｍの位置）には、直径２ｍｍの孔（流通部３３に該当）が水平方向に均等に８個配置される。
【００５０】
キャリアガス導入配管１１は第三充填部２３を形成するトレー３１の中央部分を貫通し、キャリアガス出口部１３が第一充填部２１内に開孔している。キャリアガスはキャリアガス導入配管１１から第一充填部２１へ導入され、第一充填部２１内に充填された固体材料Ｓ１と接触する。トレー３１には貫通部（不図示）が設けられている。キャリアガス導入配管１１はトレー３１の貫通部に貫挿される。キャリアガス導入配管１１の貫挿部とトレー３１の貫通部はパッキンにより固定されている。該パッキンは、第三充填部２３から第一充填部２１へ固体材料が落下することを防ぐほか、第一充填部２１のガスが第二充填部２２を経由せずに直接に第三充填部２３へ流入することを防止する。
【００５１】
第一充填部２１内の固体材料Ｓ１は気化（または昇華）し、キャリアガスに同伴されてキャリアガス流通部３３から第二充填部２２へ流入する。第二充填部２２へ流入したキャリアガス及び固体材料蒸気は、第二充填部２２内に充填された固体材料Ｓ２と接触する。第二充填部２２は第一充填部２１よりも１Ｔｏｒｒ程度低い圧力になっており、第二充填部２２内に充填された固体材料Ｓ２の表面は、第一充填部２１内に充填された固体材料Ｓ１の表面よりも１℃程度高くなっている。このため、第二充填部２２内に充填された固体材料Ｓ２は気化（または昇華）してキャリアガスに同伴され、トレー３１の側壁に配置された開孔部５１（図４参照）を経由して第三充填部２３へ流入する。該開孔部５１はトレー側壁のうち、円筒型固体材料容器４１の下部と接する部分よりも下方に設けられている。該開孔部５１は、直径約２ｍｍの孔であり、トレー３１の壁面に均等に水平方向に１６個配置した。第三充填部２３は第二充填部２２よりも１Ｔｏｒｒ程度低い圧力になっている。このため、第三充填部２３に充填された固体材料Ｓ３は気化してキャリアガスに同伴し、固体材料導出配管１２から固体材料容器１外へ導出される。
【００５２】
キャリアガス導入配管１１は第三充填部２３を形成するトレー３１の中央部分を貫通し、キャリアガス出口部１３が第一充填部２１内に開孔している。キャリアガスはキャリアガス導入配管１１から第一充填部２１へ導入され、第一充填部２１内に充填された固体材料Ｓ１と接触する。トレー３１には貫通部（不図示）が設けられている。キャリアガス導入配管１１はトレー３１の貫通部に貫挿される。キャリアガス導入配管１１の貫挿部とトレー３１の貫通部はパッキンにより固定されている。該パッキンは、第三充填部２３から第一充填部２１へ固体材料が落下することを防ぐほか、第一充填部２１のガスが第二充填部２２を経由せずに直接に第三充填部２３へ流入することを防止する。
【００５３】
第一充填部２１内の固体材料Ｓ１は気化（または昇華）し、キャリアガスに同伴されてキャリアガス流通部３３から第二充填部２２へ流入する。第二充填部２２へ流入したキャリアガス及び固体材料蒸気は、第二充填部２２内に充填された固体材料Ｓ２と接触する。第二充填部２２は第一充填部２１よりも１Ｔｏｒｒ程度低い圧力になっており、第二充填部２２内に充填された固体材料Ｓ２の表面は、第一充填部２１内に充填された固体材料Ｓ１の表面よりも１℃程度高くなっている。このため、第二充填部２２内に充填された固体材料Ｓ２は気化（または昇華）してキャリアガスに同伴され、トレー３１の側壁に配置された開孔部５１（図４参照）を経由して第三充填部２３へ流入する。該開孔部５１はトレー側壁のうち、円筒型固体材料容器４１の下部と接する部分よりも下方に設けられている。該開孔部５１は、直径約２ｍｍの孔であり、トレー３１の壁面に均等に水平方向に１６個配置した。第三充填部２３は第二充填部２２よりも１Ｔｏｒｒ程度低い圧力になっている。このため、第三充填部２３に充填された固体材料Ｓ３は気化してキャリアガスに同伴し、固体材料導出配管１２から固体材料容器１外へ導出される。
【００５４】
固体材料容器を加熱する加熱部（不図示）は、前記固体材料容器を加熱することができるものであれば特に限定されず、例えば固体材料容器全体を収納する恒温槽であってもよく、マントルヒーターやブロックヒーターであってもよい。
【００５５】
（別実施形態３）
本発明に係る実施形態の一例は、実施形態１に示す前処理を行った固体材料ＷＣｌ６を固体材料容器１に充填した固体材料製品である。該固体材料製品は、半導体層を堆積させる半導体装置に配置され、固体材料容器１から固体材料蒸気を半導体装置に供給する。半導体層を堆積させる温度と、実施形態１における前処理の加熱温度を同程度の温度とすることにより、前処理において形成された結晶状態を維持しながら（すなわち、一定の蒸気圧を維持しながら）半導体層を堆積させることが可能となる。従って、半導体装置へ供給される固体材料の量が安定し、均一な半導体層を堆積させることが可能となる。
【００５６】
（別実施形態４）
別実施形態として、実施形態１に示す前処理方法を実施した固体材料を、前処理方法を行った固体材料容器１から別の固体材料容器に移充填し、固体材料製品を構成することもできる。
【００５７】
（実施形態１−固体材料の充填）
洗浄し、乾燥した円筒型固体材料容器下部４１、蓋４２、仕切部３２、およびトレー３１と、固体材料を、不活性雰囲気としたグローブボックスに搬入する。円筒型固体材料容器４１の底面にある円状の溝４１ａに合わせて仕切部３２を嵌合し、固定する。固体材料容器１に充填するＷＣｌ６の合計量のうち、一部（例えば合計量の約１０％〜７０％の範囲）を第一充填部に、別の一部（例えば合計量の１０％〜５０％）を第二充填部に充填する。次に仕切部３２上にトレー３１を載せ、残りの固体材料を充填する。その後、円筒型固体材料容器４１に蓋４２をかぶせ、ねじ込み式金具４３で固定する。円筒型固体材料容器４１と蓋４２の間には密閉性を保つためのパッキンを入れる。以上により固体材料容器１への固体材料の充填が完了する。
【００５８】
（実施例１）
図１に示す固体材料容器を用いて、実施形態１に係る前処理方法を実施した。
【００５９】
（固体材料ＷＣｌ６の充填）
洗浄し、乾燥した円筒型固体材料容器下部４１、蓋４２、仕切部３２、およびトレー３１と、固体材料であるＷＣｌ６を、不活性雰囲気としたグローブボックスに搬入した。円筒型固体材料容器４１の底面にある円状の溝４１ａに合わせて仕切部３２を嵌合し、固定する。固体材料容器１に充填するＷＣｌ６の合計量（６．５ｋｇ）のうち、２．６ｋｇを第一充填部に、別の２．６ｋｇを第二充填部に充填した。次に仕切部３２上にトレー３１を載せ、残りのＷＣｌ６１．３ｋｇを充填する。その後、円筒型固体材料容器４１に蓋４２をかぶせ、ねじ込み式金具４３で固定する。円筒型固体材料容器４１と蓋４２の間には密閉性を保つためのパッキンを入れた。以上により固体材料容器１への固体材料の充填が完了する。
【００６０】
（固体材料の前処理）
固体材料（本実施形態においてはＷＣｌ６）が充填された固体材料容器１を、真空ポンプを用いて減圧した。
減圧時の前記固体材料容器１内の圧力は、１００Ｔｏｒｒとした。具体的には容器入口バルブ１１１を閉じて、容器出口バルブ１２１の後段を真空ポンプに接続し、容器出口バルブ１２１を開けることで減圧とする。
次に、固体材料容器１の外側に配置されたマントルヒーター(不図示)により、固体材料容器１の温度が１７０℃になるまで加熱した。ＷＣｌ６の相転移温度は１７６℃であることから、１７０℃に加熱した本実施例ではＷＣｌ６は低温相を構成する。
固体材料容器１内の圧力が１００Ｔｏｒｒになった後、容器出口バルブ１２１を閉じた。次に、容器入口バルブ１１１および容器出口バルブ１２１を開けてキャリアガス（本実施形態においては窒素ガス）を導入した（不純物除去工程）。キャリアガスの流量は１０００ＳＣＣＭとした。キャリアガスの流通時間は２時間であり、この間は固体材料容器１の温度は１７０℃に維持された。
【００６１】
次に、容器入口バルブ１１１および容器出口バルブ１２１を閉じてキャリアガス（本実施形態においては窒素ガス）の導入を停止した（焼結工程）。固体材料容器１の温度は１７０℃に、１２時間維持された。
【００６２】
前記不純物除去工程において、キャリアガスとともに固体材料容器１から導出されるガスを島津製作所製ＴＣＤセンサーにより分析した結果を図２に示す。不純物除去工程開始直後はＴＣＤセンサーの出力値が大きいが、徐々に出力値は低下し、不純物除去工程開始後約０．５時間でほぼ安定した。この結果はＷＣｌ６よりも蒸気圧の高いＷＯＣｌ４等の不純物が、固体材料容器１から導出されたことを示している。
ＷＯＣｌ４は主にＷＣｌ６が酸化することにより発生する不純物であり、顆粒状の固体材料表面を被覆するように形成されることから固体材料内でのＷＣｌ６の自己拡散を抑制する。不純物除去工程において、固体表面上に形成された不純物であるＷＯＣｌ４が除去され、顆粒間のＷＣｌ６のの自己拡散が抑制されにくくなることにより、ＷＣｌ６の結晶状態がより均一化されると考えられる。ＷＯＣｌ４が除去されたことにより、ＴＣＤセンサーの出力値が安定した後は、不純物をキャリアガスに同伴させて除去する必要がなくなるため、キャリアガス供給は停止しても良いと考えられる。
【００６３】
実施形態１に係る前処理方法実施前後のＷＣｌ６中に含まれる金属不純物について分析した結果を表２に示す。金属不純物の内、ＭｏおよびＺｎ含有量が減少していることから、実施形態１に係る前処理方法により、金属不純物を除去することができたことが確認できた。
【００６４】
【表２】
2019104659.tif 000004
【００６５】
（固体材料の蒸気圧測定）
実施例１で用いた、前処理前のＷＣｌ６について、１７０℃において熱重量分析計（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ  ３＋）を使用して蒸気圧を測定した結果を図３に示す。時間の経過とともにＷＣｌ６の蒸気圧は４．６Ｔｏｒｒから３．４Ｔｏｒｒまで徐々に低下する傾向にあった。
一方で、実施例１における前処理後のＷＣｌ６について、１７０℃において熱重量分析計を使用して蒸気圧を測定した結果、蒸気圧は３．３Ｔｏｒｒで安定していた。この結果から、本実施例に係る前処理により、ＷＣｌ６の均一な結晶状態が形成され、蒸気圧が安定したと考えられる。
【００６６】
（固体材料の結晶状態分析）
ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ社製ＳｍａｒｔＬａｂ）により、実施形態1に係る前処理前のＷＣｌ６について結晶状態分析を実施した。試料（前処理前のＷＣｌ６）を、流動パラフィンと混合しメノウ乳鉢で粉砕した。粉砕した試料は、試料板に設置し、Cu Kα線により、5〜80°の範囲で測定を行った。
前記ＸＲＤ装置はＷＣｌ６の低温相および高温相のそれぞれの結晶状態についての標準試料測定値を内蔵しており（図５参照）、そのデータに基づき測定対象となる試料中の低温相および高温相の含有率を算出している。図５の上段は低温相の標準試料測定結果であり、図５の下段は高温相の標準試料測定結果である。
以上の手順により前処理前のＷＣｌ６についてＸＲＤで分析した結果、高温相が９９．９％以上を占めていた。同様の方法により、前処理後のＷＣｌ６についてＸＲＤで分析した結果、低温相が９８％以上を占めていた。
このため、図２に示す１７０℃における蒸気圧測定において、測定開始直後には不純物である酸化物のＷＯＣｌ４が気化し、その後、時間の経過とともにＷＣｌ６の結晶状態は徐々に低温相に変化し、それに伴い蒸気圧もさらに低下したものと考えられる。一方で、前処理後のＷＣｌ６は低温相となっており、１７０℃に温度が維持されたことにより低温相の状態が維持され、蒸気圧が安定したと考えられる。
【００６７】
（実施例２）
図４に示すステンレススチール製の固体材料容器１００に固体材料ＷＣｌ５を充填した。図４の固体材料容器１００は内部に仕切りがなく、一体型の空洞となっている容器であり、ディップチューブタイプのキャリアガス導入配管１１と固体材料導出配管１２を有する。
キャリアガスを導入せずに、固体材料容器１内の圧力を１５０Ｔｏｒｒとし、ＷＣｌ５の融点よりも低い、１５０℃で５時間加熱した。ＷＣｌ５の融点は約２５０℃であり、α型からβ型への相転移点は１８０℃である。
【００６８】
実施形態４にしめす前処理を行う前後のＷＣｌ５について、１５０℃において熱重量分析計（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ  ３＋）を使用して蒸気圧を測定した結果を表３に示す。前処理を行っていないＷＣｌ５は時間の経過とともにＷＣｌ５の蒸気圧は低下する傾向にあったが、実施形態２に示す前処理を行ったＷＣｌ５は蒸気圧の安定性が高いことが確認された。ＷＣｌ５よりも高い蒸気圧を有する不純物が前処理によって除去されると同時に、ＷＣｌ５の結晶状態が低温相であるα型を主として形成されたことによると考えられる。
【００６９】
【表３】
2019104659.tif 000005
【００７０】
実施例２に示す前処理を行う前後のＷＣｌ５について、１１５℃において熱重量分析計（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ  ３＋）を使用して蒸気圧を測定した結果を表４に示す。前処理を行っていないＷＣｌ５は時間の経過とともに蒸気圧が低下する傾向にあったが、実施形態２に示す前処理を行ったＷＣｌ５は蒸気圧の安定性が高いことが確認された。ＷＣｌ５よりも高い蒸気圧を有する不純物が前処理によって除去されると同時に、ＷＣｌ５の結晶状態が低温相であるα型を主として形成されたことによると考えられる。
【００７１】
【表４】
2019104659.tif 000006
【符号の説明】
【００７２】
１      固体材料容器 
１１    キャリアガス導入配管 
１２    固体材料導出配管 
１３    キャリアガス出口部 
１４    固体材料導出配管の入口部 
２１    第一充填部 
２２    第二充填部   
２３    第三充填部 
３１    トレー 
３２    仕切部 
３３    キャリアガス流通部 
Ｓ１    固体材料（第一充填部内） 
Ｓ２    固体材料（第二充填部内）
Ｓ３    固体材料（第三充填部内）
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019104659.tif 000009
【図４】
2019104659.tif 000010
【図５】
2019104659.tif 000011