(57)【要約】【課題】  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満でありながら、従来のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のβ型ゼオライトと同程度以上の耐熱性を有するβ型ゼオライトを提供する。【解決手段】  ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折測定において、（３０２）面の粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が０．１５以上０．５０以下であり、なおかつ、アルミナに対するシリカのモル比が２０．０未満であることを特徴とするβ型ゼオライト。このようなβ型ゼオライトはアルミナ源、シリカ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムカチオン源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有し、該組成物はカリウムを含有し、なおかつ、シリカに対するカリウムのモル比が０．０４を超えること特徴とする製造方法により得られることが好ましい。【選択図】  図１２
2019104677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折測定において、（３０２）面の粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が０．１５以上０．５０以下であり、なおかつ、アルミナに対するシリカのモル比が２０．０未満であることを特徴とするβ型ゼオライト。
【請求項２】
β型構造含有率が８６％以上である請求項１に記載のβ型ゼオライト。
【請求項３】
フッ素含有量が１００重量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のβ型ゼオライト。
【請求項４】
ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のβ型ゼオライト。
【表１】
2019104677.tif 000033
【請求項５】
鉄又は銅の少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のβ型ゼオライト。
【請求項６】
アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムカチオン源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有し、該組成物はカリウムを含有し、なおかつ、シリカに対するカリウムのモル比が０．０４を超えること特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のβ型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
アルカリ源がカリウム源である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記組成物が以下のモル組成を有する請求項６又は７に記載の製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１０．０以上５０．０以下
ＴＥＡ／ＳｉＯ２比  ＝０．０３以上０．３０以下
Ｋ／ＳｉＯ２比  ＝０．０４を超え０．７０未満
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝０以上０．１０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比  ＝５．０以上５０．０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．１０以上１．００以下
種晶        ＝０重量％以上１０重量％以下
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のβ型ゼオライトを含む触媒。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のβ型ゼオライトと窒素酸化物含有気体とを接触させる工程、を有することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は窒素酸化物還元触媒として適したβ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物還元触媒は内燃機関の排ガス触媒等、高温の含水雰囲気下へ曝露される雰囲気で使用される触媒である。性能面及びコスト面から、β型ゼオライトに金属、主に鉄、を含有させたものが窒素酸化物還元触媒として検討されている（特許文献１）。しかしながら、β型ゼオライトを使用した窒素酸化物還元触媒は、高温の含水分雰囲気下への曝露によって、その窒素酸化物還元特性、特に低温域における窒素酸化物還元特性が著しく低下する。特性低下の原因のひとつとして、β型ゼオライトの耐熱性が低いこと、すなわち、β型ゼオライトは高温の含水分雰囲気下への曝露によって結晶構造からアルミニウムが脱離し、結晶構造が崩壊することが考えられる。
【０００３】
β型ゼオライトの耐熱性を改善するため、これまで種々の検討がされている。例えば、特許文献２では、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が８０以上のβ型ゼオライトに関し、その一次粒子の平均粒子径を３０ｎｍ（０．０３μｍ）以上と大きくすることで、β型ゼオライトの耐熱性が高くなることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高くなるほど、金属を含有させた場合のβ型ゼオライトの窒素酸化物還元特性が低下する傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高すぎるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８０以上のβ型ゼオライトは窒素酸化物還元触媒として適していない。
【０００５】
一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８０未満のβ型ゼオライトの耐熱性は、粒子径や結晶構造による影響と比べて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比による影響を大きく受けることが特許文献２に開示されている。更に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８０未満であるβ型ゼオライトは耐熱性が低いことが特許文献２に開示されている。このように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低いため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８０未満のβ型ゼオライトは粒子径及び結晶構造を制御しても耐熱性が向上しないことが知られていた。
【０００６】
これに対し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８０未満のβ型ゼオライトであっても、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅及びＮＨ３吸着量を制御することによって、その耐熱性が高くなることが特許文献３に開示されている。特許文献３ではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０〜４０のβ型ゼオライトについてＳＥＭ径等を制御することで耐熱性が高くなること、更には、この様なβ型ゼオライトに鉄を含有させることによって、高温の含水雰囲気下へ曝露された後であっても、低温域における窒素酸化物還元特性が高い窒素酸化物還元触媒となることが開示されている。
【０００７】
ところで、環境規制の強化に伴い、窒素酸化物還元触媒に対する窒素酸化物還元特性のより一層の向上が求められている。特に、窒素酸化物還元触媒の低温域における窒素酸化物還元特性の向上が求められている。低温域における窒素酸化物還元特性の更なる向上のため、耐熱性の低下を伴うことなく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を一層低減することが考えられる。
【０００８】
特許文献３のβ型ゼオライトと比べ、より低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するβ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１３．６以下のβ型ゼオライト（特許文献４）及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１１〜１２のβ型ゼオライト（特許文献５及び６）が開示されている。これらのβ型ゼオライトはいずれも有機構造指向剤を含まない原料を結晶化する製造方法によりして得られたβ型ゼオライトであった。特許文献５において、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２〜２００とされている。しかしながら、有機構造指向剤を含まない原料を結晶化する方法によって得られるβ型ゼオライトであって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１３．６を超えるβ型ゼオライトは実際に報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許４，９６１，９１７号
【特許文献２】米国特許公報２００１／００８６２４号
【特許文献３】米国特許公報２０１０／００３１７８号
【特許文献４】米国特許公報２０１２／０１９０５３４号
【特許文献５】国際公開２０１３／０３５０７７号
【特許文献６】米国特許公報２０１０／０３２２８４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
β型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の低下に伴い、低温域における窒素酸化物還元特性の改善が期待できる一方、耐熱性が低下する傾向がある。特許文献４乃至６で開示されたβ型ゼオライトもその例外ではなく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の低下に伴い、耐熱性が著しく低下していた。そのため、これらのβ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の低下による窒素酸化物還元特性の改善効果に比べ、耐熱性の低下による窒素酸化物還元特性の低下の影響が大きい。
【００１１】
このように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のβ型ゼオライトと比べて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低いβ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の低下に伴って耐熱性が著しく低下する。そのため、これまで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満のβ型ゼオライトであって、窒素酸化物還元触媒として供するに十分な耐熱性を有するものは無かった。
【００１２】
これらの課題に鑑み、本開示は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満でありながら、従来のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のβ型ゼオライトと同程度以上の耐熱性を有するβ型ゼオライトを提供することを目的とする。更には、本開示は、この様なβ型ゼオライトを含み、高温の含水分雰囲気下へ曝露された後であっても、低温域における窒素酸化物還元特性の低下が抑制されたゼオライトを提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示において、窒素酸化物還元触媒及びその基材として適したβ型ゼオライトが検討された。その結果、特許文献３等で開示されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のβ型ゼオライトに対する耐熱性の改善手法を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満のβ型ゼオライトに単に適用するだけでは、その耐熱性が十分に改善できないことを見出した。これに加え、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満のβ型ゼオライトは、特定の結晶構造とすることにより、耐熱性が高くなることを見出した。更には、この様なβ型ゼオライトは少量の不純物を含んでいた場合であっても低温域における窒素酸化物還元特性が高い窒素酸化物還元触媒を与えることを見出した。
【００１４】
すなわち、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］  ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折測定において、（３０２）面の粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が０．１５以上０．５０以下であり、なおかつ、アルミナに対するシリカのモル比が２０．０未満であることを特徴とするβ型ゼオライト。
［２］  β型構造含有率が８６％以上である上記［１］に記載のβ型ゼオライト。
［３］  フッ素含有量が１００重量ｐｐｍ以下である上記［１］又は［２］に記載のβ型ゼオライト。
［４］  ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有する上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のβ型ゼオライト。
［５］  鉄又は銅の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のβ型ゼオライト。
【００１５】
【表１】
2019104677.tif 000003
【００１６】
［６］  アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムカチオン源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有し、該組成物はカリウムを含有し、なおかつ、シリカに対するカリウムのモル比が０．０４を超えること特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のβ型ゼオライトの製造方法。
［７］  アルカリ源がカリウム源である上記［６］に記載の製造方法。
［８］  前記組成物が以下のモル組成を有する上記［６］又は［７］に記載の製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１０．０以上５０．０以下
ＴＥＡ／ＳｉＯ２比  ＝０．０３以上０．３０以下
Ｋ／ＳｉＯ２比  ＝０．０４を超え０．７０未満
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝０以上０．１０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比  ＝５．０以上５０．０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．１０以上１．００以下
種晶        ＝０重量％以上１０重量％以下
【００１７】
［９］  上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のβ型ゼオライトを含む触媒。
［１０］  上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のβ型ゼオライトと窒素酸化物含有気体とを接触させる工程、を有する窒素酸化物の還元方法。
【発明の効果】
【００１８】
本開示により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満でありながら、従来のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のβ型ゼオライトと同程度以上の耐熱性を有するゼオライトを提供することができる。更には、本開示により、この様なゼオライトを含み、高温の含水分雰囲気下へ曝露された後であっても、低温域における窒素酸化物還元特性の低下が抑制されたゼオライトを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示のβ型ゼオライトの好ましい実施態様について説明する。
【００２０】
本実施態様はβ型ゼオライトに係る。β型ゼオライトは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードでＢＥＡ＊構造となる結晶構造（以下、単に「β型構造」ともいう。）を有する。β型構造は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」という。）パターンを、米国特許３，３０８，０６９のＸＲＤパターンと対比することで同定できる。
【００２１】
好ましくは、本開示におけるＸＲＤ測定の条件は以下の条件である。
線源          ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード    ：  ステップスキャン
スキャン条件  ：  ４０°／分
計測時間      ：  ３秒
【００２２】
本実施態様のβ型ゼオライトは、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤ測定において、（３０２）面のＸＲＤピークの半値幅が０．１５以上０．５０以下であり、０．１５以上０．４０以下であることが好ましく、０．２０以上０．５０以下であることがより好ましく、０．２３以上０．４０以下であることが更に好ましく、０．２５以上０．３５以下であることが特に好ましい。このような半値幅（以下、「ＦＷＨＭ」ともいう。）を有する結晶構造であることで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満であるにも関わらず、本実施態様のβ型ゼオライトは耐熱性が高くなる。β型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の低下に伴い耐熱性が低下する傾向がある。それにもかかわらず、本実施態様のβ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のβ型ゼオライトと同等、更にはそれ以上の耐熱性を示す。
【００２３】
（３０２）面のＸＲＤピーク（以下、「Ｐｅａｋ（３０２）」ともいう。）は、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤ測定において、２θが２２．３３°以上２２．４６°以下にピークトップを有するＸＲＤピークであり、２θが２２．３４°以上２３．４４°以下にピークトップを有するＸＲＤピークであることが好ましい。Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭはβ型ゼオライトの結晶性の指標とすることができる。
【００２４】
β型ゼオライトは高温の含水雰囲気下への曝露によって、結晶構造の崩壊が進行し、Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭが大きくなる傾向がある。
【００２５】
好ましくは、上述のＦＷＨＭは高温の含水雰囲気下への暴露前のＦＷＨＭであり、本実施態様のβ型ゼオライトは、高温の含水雰囲気下への暴露後においてもＦＷＨＭが小さく、以下の条件における水熱耐久処理後のＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭ（以下、「ＦＷＨＭａｇｅｄ」ともいう。）が０．５５以下であり、０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。水熱耐久処理によりＦＷＨＭは大きくなる傾向があるため、ＦＷＨＭａｇｅｄの下限値は０．１５を超え、０．２０以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。
処理雰囲気  ：１０体積％Ｈ２Ｏ含有空気
処理温度    ：７００℃
処理時間    ：２０時間
流通速度    ：３００ｍＬ／ｍｉｎ
【００２６】
本実施態様のβ型ゼオライトは、合成ゼオライトであることが好ましく、有機構造指向剤を含む組成物の結晶化により得られるβ型ゼオライトであることがより好ましく、有機構造指向剤を含む組成物から結晶化されたβ型ゼオライトを焼成した状態のものであることが更に好ましい。結晶化後の焼成として、空気中、６００℃、２時間による焼成が例示できる。
【００２７】
本実施態様のβ型ゼオライトは、以下の式から求められる、結晶化後の焼成によるＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭの変化率（以下、「ＦＷＨＭ変化率」ともいう。）が１．１５以上２．００以下、更には１．２０以上１．６０以下であることが挙げられる。
ＦＷＨＭ変化率＝焼成後のβ型ゼオライトのＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭ
／結晶化後のβ型ゼオライトのＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭ  
【００２８】
本実施態様のβ型ゼオライトは、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤ測定において、少なくとも下表に示すＸＲＤピークを有する。
【００２９】
【表２】
2019104677.tif 000004
【００３０】
より好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトは、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤ測定において、少なくとも下表に示すＸＲＤピークを有する。
【００３１】
【表３】
2019104677.tif 000005
【００３２】
本実施態様のβ型ゼオライトのＸＲＤパターンは、上述のＸＲＤピークに加え、β型構造に由来する他のＸＲＤピークを含んでいてもよい。
【００３３】
好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトは単一相、すなわちβ型ゼオライトのみである。しかしながら、本実施態様のβ型ゼオライトは、その耐熱性が低下しない程度であればβ型構造以外の構造を有するゼオライト（以下、「副生ゼオライト」ともいう。）を含有していてもよい。副生ゼオライトとして、ＧＩＳ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトの少なくとも１種、更にはＧＩＳ型ゼオライトを挙げることができ、例えば、本実施態様のβ型ゼオライトが、β型ゼオライトとＧＩＳ型ゼオライトを含むゼオライト組成物又はβ型ゼオライトの単一相、であることが挙げられる。
【００３４】
β型ゼオライトが副生ゼオライトを含有する場合、本実施態様のβ型ゼオライトは、β型ゼオライト及び副生ゼオライトを含むゼオライト組成物とみなすこともできる。
【００３５】
副生ゼオライト含有率は、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤ測定にて得られたＸＲＤパターンを使用し、以下の式から求めることができる。
副生ゼオライト含有率（％）
＝Ｉｂｙ−ｐｒｏ／（Ｉ（３０２）＋Ｉｂｙ−ｐｒｏ）×１００  ・・・（１）
【００３６】
上式において、Ｉ（３０２）はＰｅａｋ（３０２）の強度であり、Ｉｂｙ−ｐｒｏは副生ゼオライトのメインピークの強度である。Ｉｂｙ−ｐｒｏは副生ゼオライトの構造を特徴付けるＸＲＤピークの強度であり、当業者に公知のＸＲＤピークが挙げられる。例えば、副生ゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトである場合、Ｉｂｙ−ｐｒｏは２θ＝２８．２０±０．１°にピークトップを有するＸＲＤピークの強度である。副生ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである場合、Ｉｂｙ−ｐｒｏは２θ＝２３．２２±０．１°にピークトップを有するＸＲＤピークの強度である。
【００３７】
また、β型構造含有率は、本実施態様のβ型ゼオライトにおけるβ型構造の割合、すなわちβ型ゼオライトの純度であり、以下の式から求めることができる。
【００３８】
β型構造含有率（％）＝１００−副生ゼオライト含有率（％）
好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトのβ型構造含有率は８６％以上（副生ゼオライト含有率が１４％以下）であり、９０％以上（副生ゼオライト含有率が１０％以下）であることが好ましく、９５％以上（副生ゼオライト含有率が５％以下）であることが更に好ましい。本実施態様において、β型構造含有率が１００％（副生ゼオライト含有率が０％）であること、すなわちβ型ゼオライトの単一相であること、はＸＲＤ測定おけるＩｂｙ−ｐｒｏが検出限界以下であること又は（１）式から判断すればよい。
【００３９】
好ましくは、Ｐｅａｋ（３０２）、Ｉ（３０２）、Ｉｂｙ−ｐｒｏ、ＦＷＨＭ及びＸＲＤピーク等、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤ測定から求まる値は、有機構造指向剤を含まない状態のβ型ゼオライトの値である。これらの値は、一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製等）で測定されたＸＲＤパターンを、装置の付属ソフトによって解析して得られる値、であればよい。
【００４０】
好ましくは、ＩＲスペクトルにおける３７２０ｃｍ−１以上３７５０ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「Ｐ１」ともいう。）の最大強度に対する、３５８０ｃｍ−１以上３６１０ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「Ｐ２」ともいう。）の最大強度の比（以下、「Ｐ２／Ｐ１比」ともいう。）が０．０８以上であり、０．０８以上１．００以下であることが好ましく、０．１０以上０．５０以下であることがより好ましい。
【００４１】
好ましくは、Ｐ１又はＰ２は、それぞれ、以下に示すいずれかの範囲の吸収ピークである。
Ｐ１  ：            ３７２０ｃｍ−１以上３７５０ｃｍ−１以下、
好ましくは３７３０ｃｍ−１以上３７４０ｃｍ−１以下
Ｐ２  ：            ３５８０ｃｍ−１以上３６１０ｃｍ−１以下、
好ましくは３５９０ｃｍ−１以上３６００ｃｍ−１以下
【００４２】
本実施態様におけるＩＲスペクトルの測定条件は任意であるが、加熱透過法により測定することが好ましく、以下の条件であることが好ましい。
測定方法    ：加熱透過法
前処理      ：真空排気下で５００℃、２時間保持し、室温まで降温後に測定
測定温度    ：５００℃
測定波長範囲：８００〜４０００ｃｍ−１
分解能      ：２ｃｍ−１
積算回数    ：１２８回
【００４３】
好ましくは、本実施態様のゼオライトは結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートはアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）を骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）とし、Ｔ原子が酸素（Ｏ）を介して結合した三次元のネットワーク構造からなる骨格構造を有する結晶からなる。好ましくは、本実施態様においてゼオライトは、Ｔ原子としてケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びリン（Ｐ）を含むシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）や、Ｔ原子としてアルミニウム（Ａｌ）及びリン（Ｐ）を含むアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）など、Ｔ原子としてＡｌ及びＳｉ以外を含む多孔性無機物質、いわゆるゼオライト類縁物質、を含まない。
【００４４】
本実施態様のβ型ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が２０．０未満である。本実施態様のβ型ゼオライトは、上記のＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭを有することにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満であっても耐熱性が高く、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のβ型ゼオライトと同等な耐熱性、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のβ型ゼオライトを超える耐熱性を示す。
【００４５】
好ましくは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０．０以上２０．０未満であり、１３．６を超え１９．５以下であることが好ましく、１４．０以上１９．０以下であることがより好ましく、１４．５以上１９．０以下であることが更に好ましい。
【００４６】
好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトはフッ素（Ｆ）を実質的に含有せず、フッ素含有量が１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０重量ｐｐｍであることがより好ましい。通常の組成分析法により得られるフッ素の測定値の測定限界があるため、好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトのフッ素含有量は測定限界以下であり、０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０重量ｐｐｍ以上５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトのカチオンタイプはプロトン型（Ｈ＋型）又はアンモニア型（ＮＨ４型）のいずれかであり、プロトン型であることが好ましい。
【００４８】
本実施態様において、電界放出型の電子顕微鏡の観察において、β型ゼオライトの結晶粒子を構成する結晶（一次結晶）を観察することができる。結晶性が高い結晶は稜や平面を有する形状として確認される。一方、結晶性が低い結晶は、稜や平面を有さず、主として曲面からなる形状として確認される場合や、結晶（一次結晶）が小さいために、電界放出型の電子顕微鏡では観察されない場合がある。結晶性の高いβ型ゼオライトの結晶は、双四角錘台状（図１（ａ））や略八面体形状（図１（ｂ））等、結晶化に由来した種々の形状として確認される。例えば、双四角錘台状の結晶はａ軸方向及びｂ軸方向に配向して形成した結晶であり、双四角錘台の底面を有する形状であるのに対し、略八面体形状の結晶はａ軸方向及びｃ軸方向に配向して形成した結晶であり、双四角錘台の底面が稜又は頂点となった形状である。
【００４９】
本実施態様のβ型ゼオライトの結晶粒子を構成する結晶（一次結晶）は、双四角錘台状の結晶を含むことが好ましく、双四角錘台状の結晶から構成されることがより好ましい。双四角錘台状の結晶はｃ軸長に対してａ軸長が長いことが好ましく、結晶のｃ軸長に対するａ軸長の比（以下、「アスペクト比」ともいう。）が０．１以上１．３以下であることが好ましく、アスペクト比が０．３以上１．０未満であることが更に好ましい。
【００５０】
好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトは、個々の一次粒子が独立して成長した結晶粒子（以下、「一次結晶粒子」ともいう。）を含む。一次結晶粒子は、電子顕微鏡観察において、独立した略球状、双四角錘台状又は略八面体状の結晶粒子として観察される。
【００５１】
本実施態様のβ型ゼオライトは一次結晶粒子からなることが好ましいが、複数の一次粒子が化学結合しながら成長して形成された凝集粒子（アグリゲート：ａｇｇｒｅｇａｔｅ）からなる結晶粒子（以下、「凝集結晶粒子」ともいう。）を含んでいてもよい。凝集結晶粒子は、電子顕微鏡観察において一次結晶粒子の一部を含む結晶粒子として確認される場合もある。凝集結晶粒子は、複数の結晶が不規則に化学結合しているため、一次結晶粒子とは異なる形状を有する。電子顕微鏡観察において、凝集結晶粒子は双晶形状、多面体形状又は不定形状といった複晶形状、特に双四角錘台状とは異なる形状、を有する結晶粒子として観察される。凝集結晶粒子に粉砕などの物理的な力を加えた場合、凝集結晶粒子の結晶が破壊される。一度形成した凝集結晶粒子から一次結晶粒子を取り出すことはできない。
【００５２】
結晶粒子（すなわち、一次結晶粒子及び凝集結晶粒子）は、ファン・デル・ワールス力等の物理的な力により凝集した凝集粒子（アグロメレート：ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）、いわゆる二次粒子、を形成する場合もある。化学的な結合と異なり、アグロメレートの凝集は解砕や粉砕により、これを形成する個々の結晶粒子を分離できる場合がある。本実施態様のβ型ゼオライトの粒子は、アグロメレートを含んでいてもよい。
【００５３】
好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトは一次結晶粒子の平均粒子径（以下、「平均結晶粒子径」ともいう。）が０．２μｍ以上０．７μｍ以下であり、０．３μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
平均結晶粒子径は、電子顕微鏡観察において１５０個以上の一次結晶粒子の水平フェレ径を計測し、これを平均して求めることができる。好ましくは、電子顕微鏡の観察倍率は３，０００〜１５，０００倍である。
【００５５】
好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトは金属を含有し、遷移金属を含有することがより好ましく、鉄又は銅から選ばれる少なくともいずれかを含有することが更に好ましく、鉄を含有することが特に好ましい。本実施態様のβ型ゼオライトが金属を含有することで、窒素酸化物還元触媒として適した窒素酸化物還元特性を示し、低温域における窒素酸化物還元特性に優れた窒素酸化物還元触媒として機能する。
【００５６】
好ましくは、金属はＴ原子以外として含有され、細孔、表面又はイオン交換サイトからなる群から選ばれる少なくともいずれかに含有されることが挙げられる。
【００５７】
好ましくは、金属を含有するβ型ゼオライト及び酸化物換算した金属の合計重量に対する金属の重量割合（以下、「金属含有量」ともいう。）は１．０重量％以上５．０重量％以下であり、１．５重量％以上４．５重量％以下であることが好ましい。金属が鉄である場合の金属含有量（以下、「鉄含有量」ともいう。）は１．０重量％以上１０．０重量％以下であることが好ましく、２．５重量％以上７．０重量％以下であることがより好ましく、２．５重量％以上５．０重量％以下であることが更に好ましい。
【００５８】
本実施態様のβ型ゼオライトは触媒又は吸着材の少なくともいずれか等、ゼオライトの公知の用途に使用することができる。好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトの用途は、触媒、吸着剤、触媒担体又は吸着材担体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、触媒又は触媒担体から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。β型ゼオライトは、窒素酸化物の還元方法に使用することが好ましく、β型ゼオライトと窒素酸化物含有気体とを接触させる工程、を有する窒素酸化物の還元方法、に使用することがより好ましい。
【００５９】
好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトを含む触媒（以下、「本触媒」ともいう。）は、粉末又は成形体から選ばれるいずれかの形状である。本触媒が粉末状である場合、これをハニカム等の基材に塗布又はウォシュコートした触媒部材としてもよい。本触媒が成形体である場合、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形状又は花弁状からなる群から選ばれる少なくとも１種の形状、その他用途に適した形状であればよい。
【００６０】
好ましくは、本実施態様の金属を含むβ型ゼオライト（以下、「本金属含有β型ゼオライト」ともいう。）の用途は窒素酸化物還元触媒であり、窒素酸化物の選択還元触媒であることが好ましく、尿素を還元剤とする窒素酸化物の選択還元触媒であることがより好ましい。本金属含有β型ゼオライトは、窒素酸化物還元特性が高く、高温高湿下への暴露後であっても窒素酸化物還元特性の低下が小さい。好ましくは、金属含有β型ゼオライトは、低温域における窒素酸化物還元特性が高く、高温高湿下への暴露後における低温域における窒素酸化物還元特性が高い。
【００６１】
好ましくは、本実施態様における「低温における窒素酸化物還元特性」は、１５０℃以上２５０℃以下における窒素酸化物還元率であり、１５０℃以上２００℃以下における窒素酸化物還元率であることが好ましい。
【００６２】
好ましくは、本金属含有β型ゼオライトは、金属含有β型ゼオライトと窒素酸化物含有気体とを接触させる工程（以下、「接触工程」ともいう。）、を有する窒素酸化物の還元方法、に使用される。
【００６３】
好ましくは、接触工程における接触条件は以下の条件である。
空間速度  ：５００〜５０万時間−１、好ましくは２０００〜３０万時間−１
接触温度  ：１２０℃以上６００℃以下、好ましくは１５０℃以上５５０℃以下
【００６４】
好ましくは、窒素酸化物含有気体は窒素酸化物を含む気体であり、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素又は一酸化二窒素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む気体であることが好ましく、更には一酸化窒素、二酸化窒素又は一酸化二窒素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む気体であることがより好ましい。さらに、窒素酸化物含有気体は窒素酸化物以外の成分を含んでいてもよく、窒素酸化物含有気体は炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物又は水からなる群から選ばれる少なくとも１種と窒素酸化物とを含む気体であることが好ましい。
【００６５】
好ましくは、窒素酸化物含有気体は内燃機関の排ガスであり、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の排ガスであることが好ましい。
【００６６】
好ましくは、本実施態様における、接触工程における本金属含有β型ゼオライトと窒素酸化物含有気体を接触は、還元剤の存在下で行うものであり、アンモニア、尿素、有機アミン、炭化水素、アルコール、ケトン、一酸化炭素又は水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で行うことが好ましく、アンモニア、尿素又は有機アミンからなる群の少なくとも１種の存在下で行うことがより好ましい。
【００６７】
次に、本実施態様のβ型ゼオライトの製造方法について説明する。
【００６８】
本実施態様のβ型ゼオライトは、アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムカチオン源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を含む工程により製造することができる。テトラエチルアンモニウムカチオン源を含む組成物を結晶化して得られるβ型ゼオライトと、これを含まない組成物を結晶化して得られるβ型ゼオライトとは、結晶の配向性及び形状が異なる傾向がある。
【００６９】
好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトの製造方法は、アルミナ源、シリカ源、カリウム源、テトラエチルアンモニウムカチオン源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化させる結晶化工程、を有し、該組成物のシリカに対するカリウムのモル比が０．０４を超えること特徴とするβ型ゼオライトの製造方法、である。
【００７０】
好ましくは、アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、アルミナ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム又はアルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００７１】
好ましくは、シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ又は非晶質アルミノシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００７２】
非晶質アルミノシリケートは、アルミナ源及びシリカ源として機能する化合物（以下、「シリカアルミナ源」ともいう。）である。原料組成物はシリカアルミナ源として非晶質アルミノシリケートを含むことが好ましい。
【００７３】
好ましくは、アルカリ源はカリウム源である。カリウム源は、カリウムを含む化合物であり、カリウムを含む水酸化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カリウムの水酸化物、塩化物又は臭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、カリウムの水酸化物であることが更に好ましい。
【００７４】
原料組成物はカリウム源以外のアルカリ源を含んでいてもよい。本実施態様におけるアルカリ源は、特に、カリウム以外のアルカリ金属を含む化合物であり、リチウム、ナトリウム、ルビジウム又はセシウムからなる群から選ばれる少なくともいずれかを含む水酸化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。より好ましくは、アルカリ源はナトリウムを含む化合物（以下、「ナトリウム源」ともいう。）である。ナトリウム源は、ナトリウムの水酸化物、塩化物又は臭化物から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましく、ナトリウムの水酸化物であることがより好ましい。
【００７５】
好ましくは、テトラエチルアンモニウムカチオン源（以下、「ＴＥＡ源」ともいう。）は、テトラエチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＡ＋」ともいう。）を含む化合物であり、ＴＥＡ＋とそのカウンターアニオンとを含む化合物である。ＴＥＡ＋は以下の一般式で示される四級アンモニウムカチオンであり、β型構造を指向する有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として機能する。
【００７６】
【化１】
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【００７７】
好ましくは、ＴＥＡ源はテトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ」ともいう。）の塩であり、ＴＥＡの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＴＥＡの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＥＡの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、ＴＥＡの水酸化物、塩化物及び臭化物の群から選ばれる少なくとも１種であることが更により好ましく、ＴＥＡの水酸化物であることが特に好ましい。原料組成物は四級アンモニウムカチオンとしてＴＥＡ＋を含んでいればよく、ＴＥＡ＋以外の四級アンモニウムカチオン含まなくてもよい。
【００７８】
好ましくは、原料組成物に含まれる水は、脱イオン水や純水を挙げることができる。
【００７９】
アルミナ源、シリカ源、ＴＥＡ源、カリウム源及びアルカリ源は、それぞれ、他の原料の機能を有していてもよい。また、これらの各原料が含水物、水和物又は水溶液である場合、これらの原料に含まれる水も、原料組成物に含まれる水とみなす。
【００８０】
好ましくは、原料組成物はフッ素（Ｆ）含有化合物を含まず、フッ素を含有しないことが好ましい。好ましくは、原料組成物のフッ素含有量は１００重量ｐｐｍ以下であり、１重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、組成分析における検出限界以下であることがより好ましい。
【００８１】
フッ素含有化合物としてフッ化物が挙げられ、フッ化水素（ＨＦ）、四級アンモニウムのフッ化物又はアルカリ金属フッ化物などが例示できる。四級アンモニウムのフッ化物塩としてフッ化テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡＦ」ともいう。）が例示できる。アルカリ金属フッ化物としてフッ化ナトリウム又はフッ化カリウムのいずれかが例示できる。
【００８２】
原料組成物のシリカに対するカリウムのモル比（以下、「Ｋ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０４を超える。Ｋ／ＳｉＯ２比がこの範囲である原料組成物を結晶化することで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満であるにも関わらず、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のβ型ゼオライトと同等以上の耐熱性を有するβ型ゼオライトが得られる。
【００８３】
好ましくは、Ｋ／ＳｉＯ２比は０．０４を超え０．７０未満であり、０．０５以上０．３０以下であることが好ましく、０．１０以上０．２０以下であることがより好ましく、０．１２以上０．１６以下であることが更に好ましい。Ｋ／ＳｉＯ２比が０．１５以下であれば副生ゼオライトが生成しにくくなる傾向があり、Ｋ／ＳｉＯ２比は０．１２以上０．１５以下であることが好ましい。
【００８４】
好ましくは、原料組成物のシリカに対するナトリウムのモル比（以下、「Ｎａ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０以上０．１０未満であり、０以上０．０６以下であることが、更には０以上０．０４以下であること、また更には０以上０．０１以下であることが例示できる。原料組成物のＮａ／ＳｉＯ２比は０、すなわち、実質的に、原料組成物がナトリウムを含まなくてもよい。
【００８５】
好ましくは、原料組成物のシリカに対するＴＥＡ＋のモル比（以下、「ＴＥＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０３以上０．３０以下であり、０．０３以上０．２０以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以上０．１５以下であることが更に好ましい。
【００８６】
好ましくは、原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０．０以上５０．０以下であり、１０．０以上４０．０以下であることが好ましく、１２．０以上２５．０以下、更に好ましくは１４．５以上２０．０以下である。結晶化物がβ型構造以外の結晶相を含みにくくなる傾向があるため、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは１５．０以上２０．０以下、より好ましくは１７．０以上１９．５以下である。
【００８７】
好ましくは、原料組成物のシリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は５．０以上５０．０以下であり、５．０以上３０．０以下であることが好ましく、１０．０以上２０．０以下であることがより好ましく、１０．０以上１４．０以下であることが更に好ましい。
【００８８】
好ましくは、原料組成物のシリカに対する水酸基アニオン（ＯＨ−）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．１０以上１．００以下であり、０．１５以上０．５０以下であることがより好ましく、０．１５以上０．４０以下であることが更に好ましい。
【００８９】
好ましくは、原料組成物は種晶を含み、種晶はβ型ゼオライトであることが好ましい。
【００９０】
好ましくは、種晶の含有量０重量％以上１０重量％以下であり、０重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１．９重量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
本発明における種晶含有量は以下の式から求められる値である。
【００９２】
種晶含有量（重量％）＝｛（ｗ３＋ｗ４）／（ｗ１＋ｗ２）｝×１００
上記式において、ｗ１は原料組成物（種晶を含まない）中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、ｗ２は原料組成物（種晶を含まない）中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量、ｗ３は種晶中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、及び、ｗ４は種晶中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量である。
【００９３】
好ましくは、原料組成物は以下のモル組成を有し、以下に示す値から選ばれるいずれかの組合せのモル組成を有することが好ましい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１０．０以上５０．０以下、
好ましくは１２．０以上２２．０以下、
より好ましくは１３．０以上２０．０以下
ＴＥＡ／ＳｉＯ２比    ＝０．０３以上０．３０以下
好ましくは０．０５以上０．２２以下、
より好ましくは０．０６以上０．２０以下
Ｋ／ＳｉＯ２比        ＝０．０４を超え０．７０未満、
好ましくは０．０５以上０．２５以下、
より好ましくは０．０５以上０．１７以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比      ＝０以上０．１０未満、
好ましくは０以上０．０５以下、
より好ましくは０以上０．０１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝５．０以上５０．０以下
好ましくは８．０以上１５．０以下
より好ましくは１１．０以上１４．０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ＝０．１０以上１．００以下
好ましくは０．１５以上０．４０以下
種晶            ＝０重量％以上１０重量％以下、
好ましくは０．１重量％以上３重量％以下
【００９４】
好ましくは、原料組成物は水熱合成によって結晶化される。水熱合成は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを密封した上で加熱すればよい。結晶化は、静置又は撹拌のいずれの状態で行ってもよく、撹拌した状態で結晶化することが好ましい。
【００９５】
好ましくは、結晶化温度は１００℃以上１８０℃以下であり、１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。
【００９６】
結晶化時間は、原料組成物からβ型ゼオライトが結晶化するのに要する時間であり、結晶化温度に依存する。結晶化温度の高温化に伴い、結晶化時間は短くなる傾向がある。好ましくは、結晶化工程における結晶化時間は５時間以上７２時間（３日）未満であり、５時間以上５０時間以下であることが好ましい。
【００９７】
結晶化工程により、ＴＥＡ＋を含んだ状態のβ型ゼオライトが得られる。ＴＥＡ＋は主としてβ型ゼオライトの細孔に含まれると考えられる。好ましくは、結晶化工程で得られるβ型ゼオライトは、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤ測定において、少なくとも以下のＸＲＤピークを有する。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
好ましくは、上表におけるＸＲＤピークはＴＥＡ＋を含む状態のβ型ゼオライトのものである。
【０１００】
好ましくは、結晶化工程で結晶化するβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、フッ素含有量及び粒子形状など、ＸＲＤ測定以外の測定で得られる特性は、本実施態様のβ型ゼオライトと同様である。
【０１０１】
好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトの製造方法は、結晶化工程の後、洗浄工程、イオン交換工程、乾燥工程及び有機構造指向剤除去工程から選択される少なくともいずれかを含む。
【０１０２】
洗浄工程は、結晶化後のβ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＣＨＡ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【０１０３】
結晶化後のβ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、β型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、β型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
【０１０４】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のβ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のβ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
【０１０５】
有機構造指向剤除去工程は、主としてβ型ゼオライトに含まれるＴＥＡ＋を除去する。ＴＥＡ＋の除去方法は任意であるが、大気中、４５０℃以上６５０℃以下で処理することが挙げられる。
【０１０６】
本実施態様の製造方法は、β型ゼオライトの製造方法として使用することができ、特に工業的なβ型ゼオライトの製造方法など、大規模なβ型ゼオライトの製造方法に適用することができる。
【０１０７】
好ましくは、本実施態様のβ型ゼオライトの製造方法は、β型ゼオライトと金属とを接触させ、金属含有β型ゼオライトを得る工程（以下、「金属含有工程」とする）、を含む。金属を含有することで、β型ゼオライトが窒素酸化物還元触媒として高い窒素酸化物還元特性を示し、高温高湿下にさらされた後の低温域における窒素酸化物還元率が低下しにくくなる。
【０１０８】
金属含有工程における混合方法は任意であり、β型ゼオライトのイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに金属が含有される方法であればよい。
【０１０９】
具体的な混合方法として、イオン交換法、蒸発乾固法又は含浸担持法からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法、更には金属源を含む水溶液とβ型ゼオライトとを混合する方法であることが好ましい。
【０１１０】
金属源は、金属又は金属化合物の少なくともいずれかであり、遷移金属又は遷移金属化合物であることが好ましい。好ましくは、金属源は、遷移金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは硝酸塩である。
【０１１１】
好ましくは、金属源が含む金属は鉄又は銅の少なくともいずれかであり、鉄であることが好ましい。
【０１１２】
本実施態様のβ型ゼオライトの製造方法は、金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程又は活性化工程から選ばれるいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。
【０１１３】
洗浄工程は、不純物等が除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有工程後に、得られた金属含有β型ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
【０１１４】
乾燥工程は、金属含有β型ゼオライトに吸着した水分を除去できる方法であればよく、大気中で、１００℃以上２００℃以下で処理することが例示できる。
【０１１５】
活性化工程は、金属含有β型ゼオライトに残存する無機物又は有機物を除去する。活性化方法として金属含有β型ゼオライトを、大気中、２００℃を超え６００℃以下で処理することが例示できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】β型ゼオライトの結晶粒子の形状を示す模式図              （ａ）双四角錘台形状、（ｂ）略八面体形状
【図２】実施例１の結晶化物のＸＲＤパターン
【図３】実施例１のβ型ゼオライトのＸＲＤパターン
【図４】実施例３のβ型ゼオライトのＸＲＤパターン
【図５】実施例３のβ型ゼオライトのＳＥＭ観察図（図中スケールは１μｍ）
【図６】実施例１０のβ型ゼオライトのＳＥＭ観察図（図中スケールは１μｍ）
【図７】実施例１０のβ型ゼオライトの結晶の観察図（図中スケールは１００ｎｍ）
【図８】比較例２のβ型ゼオライトのＸＲＤパターン
【図９】比較例３のβ型ゼオライトの結晶の観察図（図中スケールは１００ｎｍ）
【図１０】比較例４のβ型ゼオライトのＸＲＤパターン
【図１１】比較例４のβ型ゼオライトのＳＥＭ観察図（図中スケールは１μｍ）
【図１２】鉄含有β型ゼオライトの窒素酸化物還元率を示すグラフ（□：フレッシュ試料、■：２０ｈ耐久試料）
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。以下、評価方法及び評価条件を示す。
（結晶の同定）
粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
線源          ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード    ：  ステップスキャン
スキャン条件  ：  ４０°／分
計測時間      ：  ３秒
測定範囲      ：  ２θ＝５°から４３°
得られたＸＲＤパターンを米国特許３，３０８，０６９のＸＲＤパターンと対比することで構造を同定した後、Ｐｅａｋ（３０２）の２θ及びＦＷＨＭ、並びにＩ（３０２）及びＩｂｙ−ｐｒｏを求めた。
【０１１８】
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。ＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。
（平均結晶粒子径）
電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ）を使用して、試料を倍率１５０００倍で観察し、その一次結晶粒子１５０個の水平フェレ径を計測した。得られた水平フェレ径を平均し平均結晶粒子径とした。
（ＩＲスペクトル）
ＩＲスペクトルは加熱拡散反射装置（装置名：ＳＴ９００℃加熱拡散反射装置、エス・ティ・ジャパン社製）付きＦＴ−ＩＲ装置（装置名：６６０−ＩＲ、Ｖａｒｉａｎ社製）を使用し、以下の条件で測定した。
測定方法    ：加熱透過法
前処理      ：真空排気下で５００℃、２時間保持し、室温まで降温後に測定
測定温度    ：５００℃
測定波長範囲：８００〜４０００ｃｍ−１
分解能      ：２ｃｍ−１
積算回数    ：１２８回
【０１１９】
実施例１
３５重量％ＴＥＡＯＨ水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、純水及び非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８．２）を混合した後、そこに種晶としてβ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ、東ソー社製）１．５重量％を添加し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
【０１２０】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１８．２
ＴＥＡ／ＳｉＯ２比  ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比  ＝０．１２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比  ＝１２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．２４
種晶  ＝１．５重量％
原料組成物を密閉容器内に充填し、当該容器を５５ｒｐｍで回転しながら１５０℃で４８時間、原料組成物を反応させて結晶化物を得た。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、１１０℃で乾燥して回収した。当該結晶化物はβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは０．２０であった。
【０１２１】
得られた結晶化物の主なＸＲＤピークを下表に示し、ＸＲＤパターンを図２に示した。
【０１２２】
【表５】
2019104677.tif 000008
【０１２３】
得られた結晶化物を、大気中、６００℃、２時間で焼成し、本実施例のβ型ゼオライトとした。本実施例のβ型ゼオライトは、β型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭが０．２７あり、ＦＷＨＭ変化率は１．３５であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１７．６及び平均結晶粒子径が０．３７μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び平均結晶粒子径のいずれもが焼成前の結晶化物と同様な値であった。得られたβ型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示し、ＸＲＤパターンを図３に示した。
【０１２４】
【表６】
2019104677.tif 000009
【０１２５】
実施例２
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化、固液分離、洗浄及び乾燥し、結晶化物を得た。
【０１２６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１８．２
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．０９
Ｋ／ＳｉＯ２比  ＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比  ＝１２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．２４
種晶  ＝１．５重量％
得られた結晶化物はβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは０．１８であった。当該結晶化物の主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１２７】
【表７】
2019104677.tif 000010
【０１２８】
当該結晶化物を実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のβ型ゼオライトとした。本実施例のβ型ゼオライトはβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）ＦＷＨＭが０．２８であり、ＦＷＨＭ変化率は１．５６であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１７．４及び平均結晶粒子径は０．３８μｍであり、いずれも焼成前の結晶化物と同様な値であった。
【０１２９】
本実施例のβ型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１３０】
【表８】
2019104677.tif 000011
【０１３１】
実施例３
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化、固液分離、洗浄及び乾燥し、結晶化物を得た。
【０１３２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝１８．２
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２  ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２  ＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２  ＝１２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２  ＝０．３２
種晶    ＝１．５重量％
得られた結晶化物のβ型構造含有率は９３％であり、７％のＧＩＳ型ゼオライトを含んでいた。当該ゼオライトに含まれるβ型ゼオライトのＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは０．１８であった。
【０１３３】
下表に当該結晶化物の主なＸＲＤピークを示す。
【０１３４】
【表９】
2019104677.tif 000012
【０１３５】
得られた結晶化物を実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のβ型ゼオライトとした。本実施例のβ型ゼオライトは、β型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは０．２８であり、ＦＷＨＭ変化率は１．５６であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５．６及び平均結晶粒子径が０．５２μｍであり、いずれも焼成前のβ型ゼオライトと同様な値であった。
【０１３６】
本実施例のβ型ゼオライトのＸＲＤ測定結果より、結晶化後のβ型ゼオライトに含まれていた微量のＧＩＳ型ゼオライトは焼成でなくなることが確認できた。
【０１３７】
本実施例のβ型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示し、ＸＲＤパターンを図４に示し、ＳＥＭ観察図を図５に示した。
【０１３８】
【表１０】
2019104677.tif 000013
【０１３９】
実施例４
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化、固液分離、洗浄及び乾燥し、結晶化物を得た。
【０１４０】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１８．２
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．１０
Ｋ／ＳｉＯ２比  ＝０．１６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比  ＝１２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．２６
種晶  ＝１．５重量％
得られた結晶化物のβ型構造含有率は９５％であり、５％のＧＩＳ型ゼオライトを含んでいた。当該β型ゼオライトに含まれるβ型ゼオライトのＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは０．１９であった。
【０１４１】
当該結晶化物の主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１４２】
【表１１】
2019104677.tif 000014
【０１４３】
当該結晶化物を実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のβ型ゼオライトとした。本実施例のβ型ゼオライトはβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭが０．２８であり、ＦＷＨＭ変化率は１．４７であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６．８及び平均結晶粒子径が０．４４μｍであり、いずれも焼成前のゼオライトと同様な値であった。
【０１４４】
本実施例のβ型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１４５】
【表１２】
2019104677.tif 000015
【０１４６】
実施例５
実施例４と同様な組成を有する原料組成物を使用したこと、及び、結晶化温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化、固液分離、洗浄及び乾燥し、結晶化物を得た。
【０１４７】
得られた結晶化物はβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであった。
【０１４８】
当該結晶化物を実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のβ型ゼオライトとした。本実施例のβ型ゼオライトはβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭが０．３８であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７．５及び平均結晶粒子径が０．４０μｍであり、いずれも焼成前の結晶化物と同様な値であった。
【０１４９】
本実施例のβ型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１５０】
【表１３】
2019104677.tif 000016
【０１５１】
実施例６
原料組成物を以下の組成としたこと、及び、結晶化温度を１７０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化、固液分離、洗浄及び乾燥し、結晶化物を得た。
【０１５２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１８．２
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．０９
Ｋ／ＳｉＯ２比  ＝０．１２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比  ＝１２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．２１
種晶  ＝１．５重量％
得られた結晶化物はβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであった。
【０１５３】
当該結晶化物を実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のβ型ゼオライトとした。本実施例のβ型ゼオライトはβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは０．４０であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８．０及び平均結晶粒子径が０．３８μｍであり、いずれも焼成前の結晶化物と同様な値であった。
【０１５４】
本実施例のβ型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１５５】
【表１４】
2019104677.tif 000017
【０１５６】
実施例７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４．８である非晶質アルミノシリケートを使用したこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化、固液分離、洗浄及び乾燥し、結晶化物を得た。
【０１５７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１４．８
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比  ＝０．１４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比  ＝１２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．２６
種晶  ＝１．５重量％
得られた結晶化物のβ型ゼオライト含有量は８６％であり、１４％のＧＩＳ型ゼオライトを含んでいた。また、当該結晶化物中のβ型ゼオライトのＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは０．１９であった。
【０１５８】
当該結晶化物の主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１５９】
【表１５】
2019104677.tif 000018
【０１６０】
当該結晶化物を実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のβ型ゼオライトとした。本実施例のβ型ゼオライトはβ型構造含有率が８９％であり、１１％のＧＩＳ型ゼオライトを含有していた。また、当該結晶化物中のβ型ゼオライトのＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭが０．２６であり、ＦＷＨＭ変化率は１．３７であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４．２及び平均結晶粒子径が０．３９μｍであり、それぞれ焼成前の結晶化物と同様な値であった。
【０１６１】
本実施例から、１４％以上の副生ゼオライトは、焼成により低減すること、及び、焼成後も残存することが確認できた。
【０１６２】
本実施例のβ型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１６３】
【表１６】
2019104677.tif 000019
【０１６４】
実施例８
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４．８である非晶質アルミノシリケートを使用したこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化、固液分離、洗浄及び乾燥し、結晶化物を得た。
【０１６５】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１４．８
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．０９
Ｋ／ＳｉＯ２比  ＝０．１６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比  ＝１２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．２５
種晶  ＝１．５重量％
得られた結晶化物のβ型構造含有率は８４％であり、１６％のＧＩＳ型ゼオライトを含有していた。当該結晶化物中のβ型ゼオライトのＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは０．１８であった。
【０１６６】
当該結晶化物の主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１６７】
【表１７】
2019104677.tif 000020
【０１６８】
当該結晶化物を実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のβ型ゼオライトとした。本実施例のβ型ゼオライトβ型構造含有率は９２％であり、８％のＧＩＳ型ゼオライトを含有していた。本実施例のβ型ゼオライトのＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは０．２７であり、ＦＷＨＭ変化率は１．５０であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４．２及び平均結晶粒子径が０．４５μｍであり、それぞれ焼成前のゼオライトと同様な値であった。
【０１６９】
本実施例から、１６％以上の副生ゼオライトは、焼成により低減したが、焼成後も残存することが確認できた。
【０１７０】
本実施例のβ型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１７１】
【表１８】
2019104677.tif 000021
【０１７２】
実施例９
３５重量％ＴＥＡＯＨ水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液、純水及び非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８．２）を混合した後、そこに種晶としてβ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ、東ソー社製）１．５重量％を添加し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
【０１７３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝１８．２
ＴＥＡ／ＳｉＯ２  ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２  ＝０．１２
Ｎａ／ＳｉＯ２  ＝０．０４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２  ＝１２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２  ＝０．２８
種晶  ＝１．５重量％
当該原料組成物を実施例１と同様な方法で処理して結晶化物を得た。当該結晶化物はβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは０．２２であった。得られた結晶化物の主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１７４】
【表１９】
2019104677.tif 000022
【０１７５】
得られた結晶化物を、実施例１と同様な方法で焼成し、本実施例のβ型ゼオライトとした。本実施例のβ型ゼオライトは、β型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭが０．２９あり、ＦＷＨＭ変化率は１．３２であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１７．２及び平均結晶粒子径が０．３５μｍであり、いずれも焼成前の結晶化物と同様な値であった。得られたβ型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１７６】
【表２０】
2019104677.tif 000023
【０１７７】
該β型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰ１及びＰ２がそれぞれ３７３３ｃｍ−１及び３５９１ｃｍ−１であった。また、Ｐ２／Ｐ１が０．２８であった。
【０１７８】
実施例１０
３５重量％ＴＥＡＯＨ水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、純水及び非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１７．４）を混合した後、そこに種晶としてβ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ、東ソー社製）１．５重量％を添加し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
【０１７９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１７．４
ＴＥＡ／ＳｉＯ２比  ＝０．０９
Ｋ／ＳｉＯ２比  ＝０．１６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比  ＝１１．０
ＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．２５
種晶  ＝１．５重量％
原料組成物を４Ｌのオートクレーブ内に充填し、２４５ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃で４４時間、原料組成物を反応させて結晶化物を得た。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、１１０℃で乾燥して回収した。当該結晶化物はβ型構造含有量は９５％であり、５％のＧＩＳ型ゼオライトを含んでいた。結晶化物中のβ型ゼオライトのＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは０．１９であった。
【０１８０】
得られた結晶化物の主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１８１】
【表２１】
2019104677.tif 000024
【０１８２】
得られた結晶化物を、大気中、６００℃、２時間で焼成し、本実施例のβ型ゼオライトとした。本実施例のβ型ゼオライトは、β型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭが０．２９あり、ＦＷＨＭ変化率は１．５３であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１６．４、平均結晶粒子径が０．５１μｍであり、いずれも焼成前の結晶化物と同様な値であった。ＳＥＭ観察図を図６に示す。結晶粒子は、主として一次結晶粒子からなり、少量の凝集結晶粒子を含んでいた。
【０１８３】
電界放出型電子顕微鏡（装置名：Ｓ−４５００、日立製作所社製）を使用し、凝集結晶粒子を構成する結晶を観察した。結果を図７に示す。凝集結晶粒子はａ軸方向及びｂ軸方向に配向した双四角錘台状の結晶から構成されており、結晶のアスペクト比は０．７であった。
【０１８４】
得られたβ型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１８５】
【表２２】
2019104677.tif 000025
【０１８６】
該β型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰ１及びＰ２はそれぞれ３７３１ｃｍ−１及び３５９２ｃｍ−１であった。また、Ｐ２／Ｐ１は０．３３であった。
【０１８７】
これらの実施例から、有機構造指向剤としてＴＥＡ＋を含み、Ｋ／ＳｉＯ２比が０．０４を超える原料組成物を結晶化することで、Ｐｅａｋ（３０２）が０．１５以上０．５０以下であり、なおかつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満のβ型ゼオライトが得られることが確認できた。さらに、得られたβ型ゼオライトは平均結晶粒子径が０．３０μｍを超えること更には、主として一次結晶粒子からなり、かつ、物理的な凝集が少ないことが確認できた。本実施例のβ型ゼオライトのフッ素含有量は検出限界以下であった。本実施例の製造方法における原料組成物は、いずれもフッ素化合物を含有していないため、得られたβ型ゼオライトはフッ素含有量が１００重量ｐｐｍ以下であること、更にはフッ素を含有しないことは明らかである。
【０１８８】
比較例１
３５重量％ＴＥＡＯＨ水溶液、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液、純水、非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８．２）を混合した後、さらにスラリーのシリカ含有量に対して、１．５重量％の市販のβ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ、東ソー社製）を添加し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
【０１８９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１８．２
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．１０
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝０．１４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比  ＝１２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．２４
種晶  ＝１．５重量％
原料組成物を実施例１と同様な方法で結晶化し、結晶化物を得た。得られた結晶化物はβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、そのＦＷＨＭは０．５３であった。
【０１９０】
当該ゼオライトを、大気中、６００℃、２時間で焼成し、本比較例のゼオライトとした。本比較例のゼオライトは、β型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）に相当するＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．５９であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７．７及び平均結晶粒子径が０．１５μｍ未満であり、いずれも焼成前の値と同程度であった。
【０１９１】
本比較例のゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示した。
【０１９２】
【表２３】
2019104677.tif 000026
【０１９３】
該β型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰ１及びＰ２はそれぞれ３７３５ｃｍ−１及び３５９５ｃｍ−１であり、Ｐ２／Ｐ１は０．０７であった。
【０１９４】
これらの結果より、本比較例のβ型ゼオライトは、実施例のβ型ゼオライトよりもＦＷＨＭが大きく結晶性が低いこと、及び、実施例のβ型ゼオライトとＸＲＤパターンが異なることが確認できた。
【０１９５】
本比較例から、カリウムを含む原料組成物から得られるゼオライトは、結晶粒子が大きなβ型ゼオライトであるのに対し、カリウムを含まない原料組成物を結晶化して得られるゼオライトは、結晶粒子が小さいβ型ゼオライトであることが確認できた。
【０１９６】
比較例２
特許文献３の実施例４の方法に準じた方法により、β型ゼオライトを合成した。
【０１９７】
すなわち、反応組成物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３
：０．０５ＫＯＨ：０．１４ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏ
とし、結晶化時間８８時間とした以外は実施例１と同様の方法で結晶化、固液分離、洗浄及び乾燥し、結晶化物を得た。
【０１９８】
得られた結晶化物はβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであった。
【０１９９】
当該オライトを比較例１と同様な方法で焼成し、本比較例のゼオライトとした。本比較例のゼオライトは、β型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）に相当するＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．２４であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２９．１及び平均結晶粒子径が０．４３μｍであり、いずれも焼成前のゼオライトと同様な値であった。
【０２００】
本比較例のゼオライトのＸＲＤパターンを図８に、主なＸＲＤピークを下表に、それぞれ示した。
【０２０１】
【表２４】
2019104677.tif 000027
【０２０２】
これらの結果より、本比較例のβ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上であることで本実施態様のβ型ゼオライトと同程度の結晶性を有するが、本実施態様のβ型ゼオライトとは、ＸＲＤパターンが異なることが確認できた。
【０２０３】
比較例３
特許文献６の実施例８の方法に準じた方法により、ＳＤＡを含まない原料組成物からβ型ゼオライトを合成した。
【０２０４】
すなわち、ＮａＡｌＯ２及びＮａＯＨを水に溶解した後、フュームドシリカを加えた。次いで、その混合物を１５分間撹拌することにより、以下の組成を有するアルミノシリケートゲル（原料組成物）を得た。
【０２０５】
４０．２８ＳｉＯ２：１．００Ａｌ２Ｏ３
：１３．０６Ｎａ２Ｏ：１１３３．３２Ｈ２Ｏ
当該アルミノシリケートゲルにβ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ９２０ＨＯＡ、東ソー社製）１０．０重量％を添加し、混合した。
【０２０６】
得られた原料組成物をオートクレーブに移し、１４０℃で１９時間反応させ結晶化物を得た。結晶化物は、固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、１１０℃で乾燥し回収した。
【０２０７】
当該結晶化物はβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであった。
【０２０８】
得られたゼオライトを比較例１と同様な方法で焼成し、本比較例のゼオライトとした。本比較例のゼオライトは、β型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）に相当するＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．２８であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０．０、平均結晶粒子径が０．３４μｍであり、それぞれ焼成前のゼオライトと同様な値であった。本比較例のβ型ゼオライトの結晶粒子は、略八面体状の結晶から構成された一次結晶粒子を含むことが確認できた。
【０２０９】
本比較例のβ型ゼオライトの結晶粒子を構成する結晶を観察した。結果を図９に示す。結晶粒子は、ａ軸方向及びｃ軸方向が配向し、双四角錘台状の底面が稜又は頂点となった、略八面体形状の結晶から構成されていた。また、結晶のアスペクト比は１．５であった。これより、ＳＤＡを含まない原料組成物を結晶化して得られるゼオライトは、本実施態様のβ型ゼオライトと結晶の形状、及び、結晶の配向性も異なることが確認できた。
【０２１０】
さらに、本比較例のβ型ゼオライトは、２θ＝２１．２６°、２２．３２°及び２６．９８°にＸＲＤピークを有する一方、２θ＝２１．２８〜２１．４０°、２２．３３°〜３３．４６°及び２７．００°〜２７．１２°にＸＲＤピークを有していなかった。これより、本比較例のβ型ゼオライトは、本実施態様のβ型ゼオライトとは異なるＸＲＤパターンを有することが確認できた。
【０２１１】
該β型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰ１及びＰ２はそれぞれ３７３５ｃｍ−１及び３５９５ｃｍ−１であった。また、Ｐ２／Ｐ１は１．００であった。
【０２１２】
比較例４
特許文献１の実施例１の方法に準じた方法により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満のβ型ゼオライトを製造した。
【０２１３】
すなわち、アルミン酸ナトリウム溶液（１８．８９重量％Ａｌ２Ｏ３、１９．６１重量％Ｎａ２Ｏ、６１．５０重量％Ｈ２Ｏ）、水酸化ナトリウム、ＴＥＡＯＨ、純水及びフュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）をオートクレーブ反応器中で充分に撹拌し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
【０２１４】
２３．１ＳｉＯ２：１．００Ａｌ２Ｏ３：１．９４Ｎａ２Ｏ
：１．６２（ＴＥＡ）２Ｏ：７６７Ｈ２Ｏ
得られた原料組成物のシリカ含有量に対して、β型ゼオライト７．５５重量％を添加し、混合した。
【０２１５】
得られた原料組成物を１５０℃で６日間反応させ結晶化物を得た。結晶化物は、固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、大気中、１１０℃で乾燥し回収した。
【０２１６】
当該結晶化物はβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであった。β型ゼオライトのＰｅａｋ（３０２）に相当するＸＲＤピークのＦＷＨＭは０．５７であった。当該β型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０２１７】
【表２５】
2019104677.tif 000028
【０２１８】
当該ゼオライトを比較例１と同様な方法で焼成し、本比較例のゼオライトとした。本比較例のゼオライトはβ型ゼオライトの単一相からなるゼオライトであり、Ｐｅａｋ（３０２）に相当するＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．５９、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８．２であった。
【０２１９】
本比較例のβ型ゼオライトの主なＸＲＤピークを下表に、ＸＲＤパターンを図１０に示し、ＳＥＭ観察図を図１１に示した。
【０２２０】
【表２６】
2019104677.tif 000029
【０２２１】
本比較例のβ型ゼオライトは、Ｋ／ＳｉＯ２比が０．０４以下の原料組成物、更にはカリウム源を含まない原料組成物から結晶化されたものであり、Ｐｅａｋ（３０２）に相当するピークのＦＷＨＭが本実施態様のβ型ゼオライトより大きかった。これより、カリウム源を含まない原料組成物を使用した製造方法及びこれにより得られるβ型ゼオライトは、本実施態様とは異なることが確認できた。これに加え、本比較例のβ型ゼオライトは本実施例のβ型ゼオライトよりもＰｅａｋ（３０２）の２θが大きかった。
【０２２２】
これに加え、図１１より、ＳＥＭの１５，０００倍率下において明瞭な形を有する一次結晶粒子が観察できず、０．１５μｍを超える一次結晶粒子がないことが確認できた。実施例の製造方法では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満でありながら、平均結晶粒子径が大きいβ型ゼオライトが得られること確認できたのに対し、Ｋ／ＳｉＯ２比が０．０４以下、更にはカリウム源を含まない原料組成物からは平均結晶粒子径の小さいβ型ゼオライトしか得られないことが確認できた。
【０２２３】
測定例１
（耐熱性の評価）
実施例１、実施例２及び比較例１で得られたゼオライト試料を、それぞれ、成形及び粉砕し、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填した後、以下の条件で水分を１０体積％含有する空気を流通させることで水熱耐久処理とした。
空気の流通速度    ：  ３００ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度          ：  ７００℃
処理時間          ：  ２０時間
【０２２４】
水熱耐久処理前後のゼオライト試料について結晶相の同定と同様な方法でＸＲＤ測定し、得られたＸＲＤパターンのＰ（３０２）のＦＷＨＭを求めた。結果を下表に示す。
【０２２５】
【表２７】
2019104677.tif 000030
【０２２６】
実施例１、２及び比較例１のβ型ゼオライトはいずれもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満で同程度のβ型ゼオライトであるが、水熱耐久処理前のＰｅａｋ（３０２）のＦＷＨＭは実施例１及び２のβ型ゼオライトが０．３０以下と、比較例１のβ型ゼオライトより小さかった。この結果より、本実施例のβ型ゼオライトは従来のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満のβ型ゼオライトと比べ、高い結晶性を有していることが確認できた。
【０２２７】
また、上表より水熱耐久処理によりいずれのβ型ゼオライトもＦＷＨＭが大きくなることが確認できる。これに加え、ＦＷＨＭａｇｅｄは比較例１が０．６０であるのに対し、実施例はいずれも０．３５以下であった。これより、本実施例のβ型ゼオライトは、高温高湿下への暴露後も高い結晶性を維持することができ、従来のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満のβ型ゼオライトより高い耐熱性を有していることが確認できた。
【０２２８】
測定例２
（鉄の含有）
実施例１、比較例１及び２で得られたゼオライトを使用して鉄含有β型ゼオライトを得た。すなわち、硝酸鉄九水和物２．２４ｇを純水３．１ｇに溶解することで硝酸鉄水溶液を調製した。焼成後のゼオライト１０．０ｇに当該硝酸鉄水溶液を滴下した後、乳鉢で１０分間混合した。混合後、β型ゼオライトを１１０℃で一晩乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成することで鉄含有β型ゼオライトとした。
（水熱耐久処理）
鉄含有β型ゼオライトを成形及び粉砕し、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。鉄含有β型ゼオライトの凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填した後、水分を１０体積％含有する空気を流通させ、以下の条件で水熱耐久処理した。
空気の流通速度    ：  ３００ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度          ：  ７００℃
処理時間          ：  ２０時間
【０２２９】
（窒素酸化物還元率（％）の測定方法）
水熱耐久処理前後の試料を成形及び破砕して、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。凝集粒子状の試料１．５ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、以下の測定温度で保持して窒素酸化物含有ガスを流通させ、常圧固定床流通式反応管の入口及び出口の窒素酸化物濃度を測定した。窒素酸化物含有ガスの流通条件は以下のとおりである。
【０２３０】
窒素酸化物含有ガスの組成  ：  ＮＯ    ２００ｐｐｍ
ＮＨ３  ２００ｐｐｍ
Ｏ２    １０容量％
Ｈ２Ｏ  ３容量％
Ｎ２    残部
窒素酸化物含有ガスの流量  ：  １．５Ｌ／ｍｉｎ
空間速度                  ：  ６０，０００ｈｒ−１
測定温度                  ：  ２００℃
得られた窒素酸化物濃度から以下の式により窒素酸化物還元率を求めた。
【０２３１】
窒素酸化物還元率（％）
＝｛（［ＮＯｘ］ｉｎ−［ＮＯｘ］ｏｕｔ）／［ＮＯｘ］ｉｎ｝×１００
［ＮＯｘ］ｉｎは常圧固定床流通式反応管の入口の窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物濃度であり、［ＮＯｘ］ｏｕｔは常圧固定床流通式反応管の出口の窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物濃度である。
【０２３２】
水熱耐久処理前の鉄含有β型ゼオライト（以下、「フレッシュ試料」ともいう。）の窒素酸化物還元率、及び、水熱耐久処理後の鉄含有β型ゼオライト（以下、「２０ｈ耐久試料」ともいう。）の窒素酸化物還元率を下表及び図１２に示す。
【０２３３】
【表２８】
2019104677.tif 000031
【０２３４】
比較例２の鉄含有β型ゼオライトは窒素酸化物還元率の低下が比較的少なく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上である鉄含有β型ゼオライトである。この鉄含有β型ゼオライトに対し、本実施例の鉄含有β型ゼオライトのフレッシュ試料は同程度の窒素酸化物還元率を示した。これに加え、長時間の高温含水雰囲気への暴露後においても窒素酸化物還元率の低下が、比較例２のβ型ゼオライトよりも小さいという効果を有することが確認できた。これより、本実施例のβ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のβ型ゼオライトと比べても、耐熱性が高く、なおかつ、低温域における窒素酸化物還元率の低下が小さいことが確認できた。
【０２３５】
次に、フレッシュ試料の窒素酸化物還元率に対する、２０ｈ耐久試料の窒素酸化物還元率の割合を下表に示す。
【０２３６】
【表２９】
2019104677.tif 000032
【０２３７】
比較例１及び実施例１とはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満の鉄含有β型ゼオライトである。２０時間の水熱耐久処理によって、比較例１の鉄含有β型ゼオライトの窒素酸化物還元率が２５％以上低下したのに対し、実施例１の鉄含有β型ゼオライトの窒素酸化物還元率は測定精度の範囲で低下が認められなかった。これより、本実施態様のβ型ゼオライトは従来のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０未満のβ型ゼオライトと比べ、耐熱性が高く、なおかつ、高温高湿雰囲気化への暴露後であっても、低温域における窒素酸化物還元率の低下が小さいことが確認できる。
【０２３８】
これより、本実施例の鉄含有β型ゼオライトは優れた窒素酸化物還元特性を有するという効果に加え、窒素酸化物還元触媒として使用した場合に寿命が長い触媒として使用できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本開示に係るβ型ゼオライトは、触媒として使用することができ、特に窒素酸化物還元触媒、更には尿素ＳＣＲにおける窒素酸化物の還元触媒として供することができる。更に、本開示に係るβ型ゼオライトは触媒担体や吸着剤担体として使用することができ、その製造方法は、工業的なβ型ゼオライトの製造方法として適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019104677.tif 000040
【図８】
2019104677.tif 000041
【図９】
2019104677.tif 000042
【図１０】
2019104677.tif 000043
【図１１】
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【図１２】
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