(57)【要約】【課題】原料を溶融させることなく、且つ、高エネルギーボールミル装置を用いた長時間の処理を行うことなく、ＭｎＡｌ合金を製造する。【解決手段】Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物およびＣａ系還元剤を混合することによって混合物を生成する工程（Ｓ２）と、混合物を５５０℃以上、１２００℃未満の温度に加熱することによって、ＭｎＡｌ合金およびＣａＯを生成する工程（Ｓ３）と、ＣａＯを除去する工程（Ｓ５）とを備える。このように、Ｃａ還元拡散法を用いてＭｎＡｌ合金を製造していることから、５５０℃以上、１２００℃未満というＭｎの融点（１２４６℃）未満の温度でＭｎＡｌ合金を作成することが可能となる。また、５５０℃以上になるとＣａとＡｌの混合物が液状となるため、高エネルギーボールミル処理を用いた場合とは異なり、短時間の処理で効率よくＭｎＡｌ合金を形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物およびＣａ系還元剤を混合することによって混合物を生成する工程と、
前記混合物を５５０℃以上、１２００℃未満の温度に加熱することによって、ＭｎＡｌ合金およびＣａＯを生成する工程と、
前記ＣａＯを除去する工程と、を備えることを特徴とするＭｎＡｌ合金の製造方法。
【請求項２】
前記Ｃａ系還元剤がＣａＨ２を含むことを特徴とする請求項１に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。
【請求項３】
前記ＭｎＡｌ合金を３００℃以上、６００℃以下の温度で熱処理する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＭｎＡｌ合金の製造方法に関し、特に、Ｃａ還元拡散法を用いたＭｎＡｌ合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｎＡｌ合金は、古くから磁性材料として知られている。従来のＭｎＡｌ磁石の製造方法は、Ｍｎ：Ａｌの原子比率を５５：４５とした原料をアーク溶解や高周波溶解によって合金化する工程と、得られた合金を１１００℃の熱処理と急冷工程によりε−ＭｎＡｌ相とする工程と、６００〜８００℃の熱処理によりε−ＭｎＡｌ相から強磁性相であるτ−ＭｎＡｌ相へ相変態させる工程を含んでいた。
【０００３】
調製
その後、考案された液体急冷法では、Ｍｎ：Ａｌの原子比率を５５：４５に調整した原料の溶湯を急速に冷却することで、１１００℃の熱処理工程と急冷工程を経ずに、ε−ＭｎＡｌ相を得ることができる（特許文献１参照）。また、Ｍｎ金属とＡｌ金属を高エネルギーボールミルにより合金化するメカニカルアロイ法（特許文献２参照）や、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物およびＣａ金属を高エネルギーボールミルによって混合することにより、Ｍｎ金属とＡｌ金属を溶解する工程を経ずにε−ＭｎＡｌ相を得るメカノケミカル法（非特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２２００７号公報
【特許文献２】特開平７−１１３０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＪＯＭ，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．６（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された液体急冷法では、溶湯を得るために原料を約１３００℃まで加熱する必要があった。また、特許文献２や非特許文献１に記載されたメカニカルアロイ法やメカノケミカル法は、高エネルギーボールミル装置を用いた長時間の処理が必要であった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、原料を溶融させる必要がなく、且つ、高エネルギーボールミル装置を用いた長時間の処理が不要なＭｎＡｌ合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、Ｃａ還元拡散法を用いれば、原料を溶融させることなく、且つ、高エネルギーボールミル処理を行うことなく、ＭｎＡｌ合金を形成できることを見いだした。本発明はこのような技術的知見に基づき成されたものであって、本発明によるＭｎＡｌ合金の製造方法は、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物およびＣａ系還元剤を混合することによって混合物を生成する工程と、混合物を５５０℃以上、１２００℃未満の温度に加熱することによって、ＭｎＡｌ合金およびＣａＯを生成する工程と、ＣａＯを除去する工程とを備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、Ｃａ還元拡散法を用いていることから、５５０℃以上、１２００℃未満というＭｎの融点（１２４６℃）未満の温度でＭｎＡｌ合金を作成することが可能となる。特に、Ｃａ還元拡散を行う工程では、融点が５５０℃程度であるＣａとＡｌの合金が形成されるため、Ｃａの融点（８４２℃）やＡｌの融点（６６０℃）未満の温度でＭｎＡｌ合金を作成することも可能である。また、５５０℃以上になるとＣａとＡｌの混合物が液状となるため、高エネルギーボールミル処理を用いた場合とは異なり、短時間の処理で効率よくＭｎＡｌ合金を形成することができる。
【００１０】
本発明においては、Ｃａ系還元剤がＣａＨ２を含んでいても構わない。ＣａＨ２は微細な粉末に加工することが容易であるため、より均一なＭｎＡｌ合金を作成することが可能となる。
【００１１】
本発明によるＭｎＡｌ合金の製造方法は、ＭｎＡｌ合金を３００℃以上、６００℃以下の温度で熱処理する工程をさらに備えていても構わない。これによれば、ＭｎＡｌ合金がε−ＭｎＡｌ相からτ−ＭｎＡｌ相へ相変態することから、より強い磁性を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明によれば、原料を溶融させることなく、且つ、高エネルギーボールミル処理を行うことなく、ＭｎＡｌ合金を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施形態によるＭｎＡｌ合金の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、Ｃａ還元拡散法によってＭｎＡｌ合金が形成されるメカニズムを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。
【００１５】
図１は、本発明の実施形態によるＭｎＡｌ合金の製造方法を示すフローチャートである。
【００１６】
本実施形態においては、まず原料であるＭｎ酸化物およびＡｌ酸化物を秤量し（ステップＳ１）、ボールミルなどを用いてこれらの原料を混合する（ステップＳ２）。特に限定されるものではないが、Ｍｎ酸化物としてはＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２を用いることができるが、Ｍｎ酸化物からＭｎ金属への還元に必要なＣａ量が少ないＭｎＯを用いることが好ましい。また、Ａｌ酸化物としてはＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）を用いることが好ましい。Ｍｎ酸化物およびＡｌ酸化物は、ＭｎとＡｌの原子比Ｍｎ：Ａｌが４５：５５〜６０：４０の範囲となるよう、好ましくは、５５：４５となるよう秤量する。Ｍｎ酸化物およびＡｌ酸化物のサイズ（粒径）は、いずれも小さい方が好ましい。これは、Ｍｎ酸化物のサイズが小さいほど最終的に得られるＭｎＡｌ合金の粉末を微細化することができるからであり、Ａｌ酸化物のサイズが小さいほど、最終的に得られるＭｎＡｌ合金の均一性が高められるからである。尚、これらの原料を混合する際には、ボールミルにエタノール溶媒およびセラミックボールを添加することによって十分に混合を行うことが好ましい。十分に混合を行うことにより、より均一なＭｎＡｌ合金を得ることが可能となる。
【００１７】
次に、混合した原料を乾燥させた後、Ｃａ系還元剤を混合する（ステップＳ２）。Ｃａ系還元剤としては、Ｃａ金属またはＣａＨ２を用いることができるが、より微細な粉末が得られるＣａＨ２を用いることが最も好ましい。Ｃａ系還元剤の投入量としては、Ｍｎ酸化物およびＡｌ酸化物を還元可能な量と一致していることが好ましい。これは、Ｃａ系還元剤の投入量が還元可能な量よりも少ないと、Ｍｎ酸化物およびＡｌ酸化物を完全に還元できないからであり、Ｃａ系還元剤の投入量が多すぎると、β−ＭｎＡｌ相の割合が増加し、磁性が低下するからである。また、添加物としてＣ（炭素）を添加しても構わない。
【００１８】
次に、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物およびＣａ系還元剤からなる混合物を５５０℃以上、１２００℃未満の温度に加熱し、Ｍｎ酸化物およびＡｌ酸化物を還元拡散する。還元拡散時の熱処理時間は、混合物１０ｇ当たり１時間〜２時間程度である。これにより、Ｃａ系還元剤によってＭｎ酸化物およびＡｌ酸化物が還元され、ＭｎＡｌ合金が形成される（ステップＳ３）。熱処理によってＭｎＡｌ合金が形成されるメカニズムは次の通りである。
【００１９】
まず、図２（ａ）に示すように、熱処理前においてはＭｎ酸化物であるＭｎＯ、Ａｌ酸化物であるＡｌ２Ｏ３、およびＣａ系還元剤であるＣａ金属またはＣａＨ２が混合された状態にある。図２（ａ）に示す例では、Ｃａ系還元剤の粒径が最も大きく、Ａｌ２Ｏ３の粒径が最も小さい。このような混合物に対して熱処理を行うと、図２（ｂ）に示すように、Ｃａ系還元剤によってＭｎＯおよびＡｌ２Ｏ３が還元される。つまり、ＭｎＯがＭｎ金属に変化し始め、Ａｌ２Ｏ３がＡｌ金属に変化し始める。ＭｎＯまたはＡｌ２Ｏ３を還元したＣａ系還元剤は、ＣａＯに変化する。
【００２０】
尚、Ａｌ金属の融点は６６０℃であるが、ＡｌとＣａが混合すると、より融点の低いＣａ−Ａｌ混合物が生成される。Ｃａ−Ａｌ混合物の融点は約５５０℃であるため、還元拡散温度を５５０℃以上に設定することにより、Ｃａ−Ａｌ液相が得られることになる。図２（ｂ）に示す例では、還元されたＡｌの大部分がＣａ−Ａｌ液相の形で存在しているが、一部のＡｌはＣａ−Ａｌ固相の形で存在している。
【００２１】
Ｃａ−Ａｌ液相は液体であることから、還元されたＭｎ金属と容易に接触し、拡散によってＭｎＡｌ合金が形成される（図２（ｄ）参照）。
【００２２】
また、還元拡散温度をＡｌの融点である６６０℃以上に設定すると、図２（ｃ）に示すようにＡｌ金属が融液となるため、Ａｌ金属とＭｎ金属がいっそう拡散しやすくなる。これにより、図２（ｄ）に示すように速やかにＭｎＡｌ合金が形成される。上記のプロセスで形成されるＭｎＡｌ合金は、還元拡散温度が高いほど均一性が増す。しかしながら、還元拡散温度が１２００℃に達すると、その後急冷してもβ−ＭｎＡｌ相の割合が増加してしまう。このため、ＭｎＡｌ合金に磁性を持たせる必要がある場合には、還元拡散温度を１２００℃未満に設定する必要がある。また、還元拡散温度が低いと不純物であるＣａ−Ａｌ固相が発生するが、還元拡散温度を１０８７℃以上に設定すると、Ｃａ−Ａｌ固相は発生しない。これらの点を考慮すれば、還元拡散温度を１１００℃以上、１１５０℃以下に設定することが最も好ましい。
【００２３】
以上説明したメカニズムにより、ＭｎＡｌ合金が形成される。
【００２４】
熱処理による還元拡散が完了した後、試料を急冷する（ステップＳ４）。これにより、粉状体である強磁性相ではないε−ＭｎＡｌ相やβ−ＭｎＡｌ相やγ２−ＭｎＡｌ相と、強磁性相であるτ−ＭｎＡｌ相を含むＭｎＡｌ合金が得られる。
【００２５】
次に、ＣａＯを除去することによって、純粋なＭｎＡｌ合金を取り出す（ステップＳ５）。ＣａＯを除去する方法については特に限定されないが、水などを用いた洗浄によって行うことができる。
【００２６】
最後に、ＭｎＡｌ合金を３００℃以上、６００℃以下の温度で熱処理することによって、ε−ＭｎＡｌ相を強磁性相であるτ−ＭｎＡｌ相へ相変態させる（ステップＳ６）。熱処理時間は０．５〜１時間程度である。本発明において、この熱処理を行うことは必須でないが、熱処理を行うことによってτ−ＭｎＡｌ相の割合が増加する。このようにして得られたτ−ＭｎＡｌ相のＭｎＡｌ合金は粉状体であることから、圧縮成形することによって任意の製品形状を得ることが可能である。
【００２７】
以上説明したように、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の製造方法は、Ｃａ還元拡散法を用いていることから、５５０℃以上、１２００℃未満というＭｎの融点（１２４６℃）未満の温度でＭｎＡｌ合金を作成することができる。特に、Ｃａ還元拡散を行う熱処理工程では、融点が５５０℃程度であるＣａとＡｌの合金が形成されるため、Ｃａの融点（８４２℃）やＡｌの融点（６６０℃）未満の温度でＭｎＡｌ合金を作成することも可能である。また、５５０℃以上になるとＣａとＡｌの混合物が液状となるため、高エネルギーボールミル処理を用いた場合とは異なり、短時間でＭｎＡｌ合金が形成される。
【００２８】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【実施例】
【００２９】
＜ＭｎＡｌ合金の作製＞
（比較例１）
Ｍｎが５５原子％、Ａｌが４５原子％となるよう、原料であるＭｎ金属とＡｌ金属を秤量し、アーク溶解法によって１３００℃に加熱した後、冷却することによってＭｎＡｌ合金を得た。得られたＭｎＡｌ合金を１１００℃で熱処理した後、急冷することによってε−ＭｎＡｌ相とした。さらに、６００℃で１時間の熱処理を行うことによってτ−ＭｎＡｌ相に変化させた。これにより、比較例１のサンプルを得た。
【００３０】
（比較例２）
Ｍｎが５５原子％、Ａｌが４５原子％となるよう、原料であるＭｎ金属とＡｌ金属を秤量し、高エネルギーボールミル装置を用いてメカニカルアロイ処理することによって、ε−ＭｎＡｌ相のＭｎＡｌ合金を得た。処理時間は１０ｇ当たり１５時間であり、処理温度は常温（２５℃）である。得られたＭｎＡｌ合金を６００℃で１時間の熱処理を行うことによって、ε−ＭｎＡｌ相からτ−ＭｎＡｌ相に変化させた。これにより、比較例２のサンプルを得た。
【００３１】
（比較例３）
Ｍｎが５５原子％、Ａｌが４５原子％となるよう、原料であるＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＣａ金属を秤量し、高エネルギーボールミル装置を用いてメカノケミカル処理することによって、ＭｎＯおよびＡｌ２Ｏ３を還元した。その後、水（Ｈ２Ｏ）を用いた洗浄によってＣａＯを除去し、ε−ＭｎＡｌ相のＭｎＡｌ合金を得た。メカノケミカル処理に要した時間は１０ｇ当たり１０時間であり、処理温度は常温（２５℃）である。得られたＭｎＡｌ合金を６００℃で１時間の熱処理を行うことによって、ε−ＭｎＡｌ相からτ−ＭｎＡｌ相に変化させた。これにより、比較例３のサンプルを得た。
【００３２】
（実施例１）
Ｍｎが５５原子％、Ａｌが４５原子％となるよう、原料であるＭｎＯとＡｌ２Ｏ３を秤量し、ボールミルにてこれらの原料を混合した。ボールミルにはエタノール溶媒およびセラミックボールを添加し、２４時間混合を行った。次に、混合した原料を乾燥させた後、乳鉢に移し、Ｃａ系還元剤であるＣａ金属を投入した。Ｃａ金属の投入量は、ＭｎＯおよびＡｌ２Ｏ３を還元可能な等量とした。
【００３３】
次に、ＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＣａ金属からなる混合物をモリブデンルツボに投入し、Ａｒ雰囲気で５５０℃に加熱することによって、ＭｎＯおよびＡｌ２Ｏ３を還元拡散させた。還元拡散時の熱処理時間は、混合物１０ｇ当たり１時間とした。熱処理による還元拡散を行った後、ルツボ内の試料をＡｒガスによって急冷し、試料を粉状体とした。次に、水（Ｈ２Ｏ）を用いた洗浄によって試料からＣａＯを除去し、ＭｎＡｌ合金を抽出した。
【００３４】
そして、ＭｎＡｌ合金を４００℃の温度で０．５時間熱処理することによって、実施例１のサンプルを得た。
【００３５】
（実施例２〜１６、比較例４〜７）
Ｃａ還元拡散時の還元拡散温度をそれぞれ５００℃、６００℃、７００℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃に設定した他は、実施例１と同様の条件で比較例４、実施例２〜８、比較例５のサンプルを得た。
【００３６】
さらに、Ｃａ系還元剤としてＣａＨ２を用いた他は、それぞれ比較例４、実施例１〜８、比較例５と同じ条件で比較例６、実施例９〜１６、比較例７のサンプルを得た。
【００３７】
＜磁気特性の評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜７のサンプルに対し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、玉川製作所製）を用い、室温にて０〜３３０００Ｏｅの磁場中で磁気特性を測定した。
【００３８】
＜結晶構造の評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜７のサンプルに対し、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いてＣｕα１放射線により室温にて２０°〜８０°範囲で回折強度を測定し、相同定を行った。
【００３９】
＜評価結果１＞
評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示すように、実施例１〜１６および比較例１〜３のサンプルは、強磁性を示すτ−ＭｎＡｌ相が含まれていた。これに対し、比較例４〜７のサンプルからはτ−ＭｎＡｌ相が確認できなかった。また、実施例１〜１６のサンプルの作製においては、還元拡散温度が１１５０℃以下であり、且つ、１０ｇ当たりの熱処理時間が１時間であるのに対し、比較例１のサンプルの作製においては還元拡散温度が１３００℃であり、比較例２および３のサンプルの作製においては１０ｇ当たりの熱処理時間が１０時間以上であった。これにより、強磁性を示す実施例１〜１６のサンプルは、短時間且つ低温で作製できることが確認された。
【００４２】
また、Ｃａ系還元剤としてＣａ金属を用いた実施例１〜８と、Ｃａ系還元剤としてＣａＨ２を用いた実施例９〜１６を比較すると、還元拡散時の温度が同じであれば、ＣａＨ２を用いた場合の方が飽和磁化の値が高かった。これは、Ｃａ系還元剤としてＣａＨ２を用いることにより、ＭｎＡｌ合金の均一性が高められるためであると推測される。
【００４３】
（実施例１７〜２０、比較例８）
ＭｎＡｌ合金の熱処理を行わなかった他は、実施例７と同様の条件で実施例１７のサンプルを得た。さらに、ＭｎＡｌ合金の熱処理温度をそれぞれ３００℃、５００℃、６００℃、７００℃に設定した他は、実施例７と同様の条件で実施例１８〜２０、比較例８のサンプルを得た。
【００４４】
＜磁気特性の評価＞
実施例１７〜２０及び比較例８のサンプルに対し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、玉川製作所製）を用い、室温にて０〜３３０００Ｏｅの磁場中で磁気特性を測定した。
【００４５】
＜結晶構造の評価＞
実施例１７〜２０及び比較例８のサンプルに対し、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いてＣｕα１放射線により室温にて２０°〜８０°範囲で回折強度を測定し、相同定を行った。
【００４６】
＜評価結果２＞
評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２に示すように、Ｃａ還元拡散法によって得られたＭｎＡｌ合金は、熱処理しなくても強磁性を示すτ−ＭｎＡｌ相が含まれていたが、３００℃〜６００℃の温度で熱処理することにより、τ−ＭｎＡｌ相が増加し、飽和磁化の値が高められることが確認された。飽和磁化の値は、熱処理温度が４００℃である場合に最大値となった。一方、熱処理温度が７００℃である場合には、τ−ＭｎＡｌ相が確認できなかった。
【符号の説明】
【００４９】
Ｓ１〜Ｓ６    ステップ
【図１】
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【図２】
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