(57)【要約】【課題】金属フッ化物含有粒子の製造方法を提供する。【解決手段】（１）酸化マグネシウム等の金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを反応させて、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物をコア粒子の少なくとも一部に形成して、金属フッ化物含有粒子を製造する。（２）酸化マグネシウム等の金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを反応させて、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物をコア粒子表面の少なくとも一部に形成し、次いで、前記金属化合物を含むコア粒子の未反応部の少なくとも一部を除去して、中空状の金属フッ化物含有粒子を製造する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを反応させて、金属フッ化物をコア粒子の少なくとも一部に形成する、金属フッ化物含有粒子の製造方法。
【請求項２】
金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを反応させて、金属フッ化物をコア粒子の少なくとも一部に形成し、次いで、前記金属化合物の少なくとも一部を除去する、金属フッ化物含有粒子の製造方法。
【請求項３】
金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを反応させて、金属フッ化物をコア粒子表面の少なくとも一部に形成し、次いで、前記金属化合物を含むコア粒子の未反応部の少なくとも一部を除去する、中空状の金属フッ化物含有粒子の製造方法。
【請求項４】
金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを溶液中で反応させる、請求項１ないし請求項３の何れか一項に記載の金属フッ化物含有粒子の製造方法。
【請求項５】
前記コア粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍである、請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載の金属フッ化物含有粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物は、マグネシウム、アルミニウム及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１ないし請求項５の何れか一項に記載の金属フッ化物含有粒子の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート及びフルオロカーボン類からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１ないし請求項６の何れか一項に記載の金属フッ化物含有粒子の製造方法。
【請求項８】
前記金属化合物を酸又は塩基で溶解して除去する、請求項１ないし請求項７の何れか一項に記載の金属フッ化物含有粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属フッ化物含有粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯電話などの液晶ディスプレイの表面には反射防止膜が用いられることがある。反射防止膜によって光の反射が抑制されることにより、液晶ディスプレイの視認性を向上させることができる。一般に、反射防止膜は、屈折率の異なる光学膜を積層して形成される。反射防止膜の最表層は、屈折率が低く、透明な材料（低屈折材料）を含有する。低屈折材料としては、二酸化ケイ素（屈折率：１．４２）やフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、フッ化カルシウム（屈折率：１．４０）、フッ化リチウム（屈折率：１．３９）、フッ化アルミニウム、六フッ化アルミン酸ナトリウム（屈折率：１．３４）などの金属フッ化物が用いられている。
【０００３】
近年、従来の低屈折材料の改良（屈折率の更なる低減）が行われている。例えば、二酸化ケイ素の微粒子を中空構造とすることにより、中実のものに比べて屈折率を低減させることが提案されている。また、同様の理由により、二酸化ケイ素よりも屈折率の低いフッ化マグネシウムを用いて中空構造の粒子を合成することも検討されている。例えば、特許文献１には、シリカのコア粒子表面でフッ化マグネシウムを生成し、その後、コア粒子をアルカリ等で除去することで、中空のフッ化マグネシウム粒子を合成する方法が記載されている。また、特許文献２、３には、ポリスチレンなどのポリビニル重合体をコア粒子に用いて、コア粒子表面にフッ化マグネシウムを生成後、焼成によりコア粒子をガス化させて除去することで、中空のフッ化マグネシウム粒子を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４８９３８号
【特許文献２】特開２０１４−０１９６２６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４５３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の特許文献１に記載の製造方法では、マグネシウム化合物溶液とフッ素化合物とを反応させてシリカ粒子の表面にフッ化マグネシウムを析出させ、次いで、シリカ粒子を溶解除去するが、フッ化マグネシウムが微細粒子として析出するため、シリカ粒子を除去すると形状を維持できず、中空のフッ化マグネシウム粒子が再現性良く得られないという問題があった。
【０００６】
特許文献２、３に記載の製造方法では、マグネシウム化合物溶液とフッ素化合物とを反応させてポリスチレン粒子の表面にフッ化マグネシウムを析出させ、次いで、ポリスチレン粒子を焼成し除去するが、上記の問題に加えて、焼成の際にフッ化マグネシウムが焼結して凝集するという問題もある。中空粒子は、通常、分散液の状態で対象物に塗布されることから、凝集した中空粒子は溶媒への分散時に解凝集する必要が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべくフッ化マグネシウム等の金属フッ化物の製造方法について鋭意検討を行った結果、マグネシウム化合物等の金属化合物をコア粒子として用い、それとフッ素化合物とを反応させると、金属フッ化物がコア粒子の表面に形成することを見出した。更に、金属フッ化物がコア粒子の表面に形成した前記金属化合物を溶解等で除去すると、中空状の金属フッ化物が製造できることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを反応させて、金属フッ化物をコア粒子の少なくとも一部に形成する、金属フッ化物含有粒子の製造方法、
（２）金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを反応させて、金属フッ化物をコア粒子の少なくとも一部に形成し、次いで、前記金属化合物の少なくとも一部を除去する、金属フッ化物含有粒子の製造方法、
（３）金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを反応させて、金属フッ化物をコア粒子表面の少なくとも一部に形成し、次いで、前記金属化合物を含むコア粒子の未反応部の少なくとも一部を除去する、中空状の金属フッ化物含有粒子の製造方法、
（４）金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを溶液中で反応させる、（１）〜（３）の何れか一項に記載の金属フッ化物含有粒子の製造方法、
（５）前記コア粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍである、（１）〜（４）の何れか一項に記載の金属フッ化物含有粒子の製造方法、
（６）前記金属化合物は、マグネシウム、アルミニウム及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、（１）〜（５）の何れか一項に記載の金属フッ化物含有粒子の製造方法、
（７）前記フッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート及びフルオロカーボン類からなる群より選ばれる少なくとも一種である、（１）〜（６）の何れか一項に記載の金属フッ化物含有粒子の製造方法、
（８）前記金属化合物を酸又は塩基で溶解して除去する、（１）〜（７）の何れか一項に記載の金属フッ化物含有粒子の製造方法、などである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物が反応して金属フッ化物を含有した粒子を製造することができ、コア粒子の表面に金属フッ化物を強固に形成することができる。そして、残留した金属化合物を除去することにより、金属フッ化物の中空粒子を再現良く製造することができる。金属化合物等からなるコア粒子の未反応部分は、酸又は塩基を用いた溶解など、加熱（焼成）以外の方法で除去することができるので、加熱（焼成）による焼結・凝集を防ぐことも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の中空粒子の製造方法の概念図である。
【図２】本発明の実施例、及び比較例の各種試料の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例１の試料Ａ（酸化マグネシウムのコア粒子）の電子顕微鏡観察写真である。
【図４】実施例１の試料Ｂ２（フッ化マグネシウムの中空粒子）の電子顕微鏡観察写真である。
【図５】実施例２の試料Ｃ２（フッ化マグネシウムの中空粒子）の電子顕微鏡観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを反応させて、金属フッ化物をコア粒子の少なくとも一部に形成して、金属フッ化物含有粒子を製造する。コア粒子は、反応中、固体の状態を維持することができる粒子であり、そのコア粒子とフッ素化合物が反応して、金属フッ化物をコア粒子の表面部、或いは粒子内部の少なくとも一部に形成する。コア粒子として用いる金属化合物は、フッ素化合物と反応してフッ化物を形成することができるものであり、リチウム等の第１族元素、カルシウム、マグネシウム等の第２族元素、チタン等の遷移金属、亜鉛等の第１２族元素、アルミニウム等の第１３族元素から選ばれる少なくとも一種であり、アルカリ金属を含めた２種以上の複合金属化合物でも良い。低屈折材料として用いられるマグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどが金属として好ましい。金属の化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。溶媒中でフッ素化合物と反応させる場合は、その溶媒に溶けにくいものを用いるのが好ましい。具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１２】
コア粒子に含まれる金属化合物としては、酸化マグネシウムが好ましい。酸化マグネシウムは、通常、立方晶構造をとることから、その粒子形状も略立方体となり異方性を持たないことが多く、ハンドリングの面で都合が良い。また、後述する酸溶解等の処理によって、比較的容易に除去することができるという利点もある。また、コア粒子に酸化マグネシウムを用いる場合、得られる中空状金属フッ化物は中空状フッ化マグネシウムであり、フッ化マグネシウムが有する高い化学的安定性と低い屈折率から、低反射率材料をはじめとする各種用途に好適である。酸化マグネシウムは、例えば特開２００８−３０３０７９号公報や、特開２００６−０３６５４４号公報に記載の製造方法などを用いることで、焼成法により、比較的粒度の揃ったナノサイズの酸化マグネシウムを得ることができる。もちろん、コア粒子として市販品を用いることもできる。市販品を用いる場合には、ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃５００、ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃７００、ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ  Ｈ−１０、ＰＵＲＥＭＡＧ  ＦＮＭ−Ｇ（タテホ化学工業株式会社製）、２０００Ａ、５００Ａ（宇部マテリアルズ社製）等が利用できる。
【００１３】
コア粒子は、上述の構成成分以外に、コア粒子の製造上、不可避の各種不純物を含んでいても良い。コア粒子は、平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。このような粒子径のものを用いると、平均粒子径が１０〜５００ｎｍ程度の金属フッ化物の中空状粒子が得られ易く、得られた中空状粒子を反射防止膜の低屈折材料として好適に用いることができる。本発明において「平均粒子径」とは、以下のようにして測定した粒子径のことをいう。すなわち、電子顕微鏡にて試料を観察し、視野中に含まれる複数の粒子のなかから不作為に選択した１００個の粒子の各々について、粒子径を測定する。ここで言う粒子径は、粒子が真球状であればその粒子の直径を指し、真球状でない場合にはその粒子の最大径のことを指す。１００個の粒子の粒子径の平均を「平均粒子径」と称する。また、コア粒子は、上述の平均粒子径を有するとともに、粒度分布の狭いものを用いることがより好ましい。こうすることで、得られる中空状金属フッ化物の粒度分布も狭くなり、低屈折材料としての機能を発揮しやすいからである。
【００１４】
フッ素化合物は、上記コア粒子に含まれる金属化合物と反応して金属フッ化物に改質するものである。このようなフッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート、フルオロカーボン類などが挙げられる。何れのフッ素化合物を用いるのかについては、コア粒子に含まれる金属化合物種によって適宜選択することができる。すなわち、コア粒子と反応して、金属フッ化物を生成しうる各種のフッ素化合物を用いることができる。例えば、コア粒子に酸化マグネシウムを用いる場合は、フッ化水素酸やフッ化アンモニウムを用いることが好ましい。
【００１５】
反応に用いるフッ素化合物の量は、コア粒子の性状、サイズ等によって種々選択することができる。一般に、コア粒子のサイズが小さく、比表面積が大きいほど、反応に必要なフッ素化合物の量は増加する。また、コア粒子が高温焼成されるなどして高い結晶性をもつ場合、フッ素化合物による改質が進みにくい場合もある。このような場合にも、化学量論量よりも過剰なフッ素化合物が必要となるものと考えられる。更に、改質されたコア粒子の表面部分はシェルの厚みを決定するため、より厚いシェルを求める場合にもフッ素化合物の量は増加する。
【００１６】
コア粒子とフッ素化合物との化学反応は、フッ素化合物を気相の状態とした反応或いはフッ素化合物を溶液の状態とした反応の何れでも可能であるが、溶液中で行うことが好ましい。上記反応を溶液中で行うことで、金属化合物を含有するコア粒子をより微細なサイズで分散させることができ、その露出した表面を均一にフッ化物にて改質することができる。また、反応後の溶液中に酸等を添加することにより、後述のコア粒子の除去工程を連続的に行うことができ、中空状金属フッ化物を効率良く製造することできる。
【００１７】
溶液中で反応を行うには、コア粒子と、フッ素化合物と、溶媒とを含む反応溶液を準備する。このとき用いる溶媒としては、水やエタノールといった水系の溶媒や有機系の溶媒を用いることができる。水系の溶媒を用いることで、廃液等による環境負荷を低減することができる。もっとも、コア粒子の種類や反応条件等によっては、コア粒子が溶けにくい溶媒を選択するのが好ましい。水系溶媒に溶解しやすい場合は、有機系の溶媒を用いても良い。有機系の溶媒を用いる場合には、フッ素化合物としても有機系のものを用いることが好ましい。また、コア粒子、フッ素化合物、及び溶媒の混合順序には特に制限がなく、例えば、コア粒子を溶媒で希釈したスラリーに対し、フッ素化合物を溶媒にて溶解又は希釈したものを添加しても良いし、溶媒に対し、コア粒子を溶媒で希釈したスラリーとフッ素化合物の溶解液若しくは希釈液を同時に添加しても良い。
【００１８】
コア粒子とフッ素化合物との反応条件としては特に制約はないが、溶液中で反応させる場合は、１０〜４０℃程度で反応させることが好ましい。こうすることで緩やかに反応を進行させることができる。反応を均一に行う観点から、上記反応中は適宜撹拌を行うことが好ましい。また、反応時間は、１０分〜３００分とすることが好ましく、３０〜２００分とすることがより好ましい。
【００１９】
このようにして得られた金属フッ化物含有粒子は、金属フッ化物と金属化合物を含む粒子であり、金属化合物を含むコア粒子の表面部に金属フッ化物が形成されていたり、コア粒子の内部にまで金属フッ化物が形成されていたりしても良い。更に好ましい実施態様は、コア粒子とフッ素化合物との反応後、コア粒子の表層が改質されて、いわゆるコア・シェル粒子を製造する（図１を参照）。このコア・シェル粒子において、コアは金属化合物を含む材料で構成され、シェルが金属フッ化物層で構成される。金属化合物と金属フッ化物の割合は、適宜設定することができ、金属化合物／金属フッ化物＝１／１００〜１００／１（質量比）が好ましく、１／１０〜１０／１（質量比）がより好ましく、１／５〜１０／１（質量比）が更に好ましい。金属フッ化物の厚みは適宜設定することができ、例えば、５〜１５０ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍが更に好ましい。
【００２０】
次に、本発明は、金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを反応させて、金属フッ化物をコア粒子の少なくとも一部に形成し、次いで、前記金属化合物の少なくとも一部を除去して、金属フッ化物含有粒子を製造する。この方法によると、金属化合物と金属フッ化物の割合を調整することができ、具体的には金属化合物の割合を減らし、金属フッ化物の割合を高めることができる。また、好ましい実施態様は、金属化合物を含むコア粒子とフッ素化合物とを反応させて、金属フッ化物をコア粒子表面の少なくとも一部に形成し、好ましくはコア粒子表面全体に形成し、次いで、前記金属化合物を含むコア粒子の未反応部の少なくとも一部を除去して、中空状の金属フッ化物含有粒子を製造する。この方法によると、金属フッ化物が残留して中空状の金属フッ化物含有粒子を製造することができるためより好ましい。中空状とは、粒子の内部の少なくとも一部に空隙（空洞）を有するものであり、金属フッ化物がシェル構造を形成しても良く（図１を参照）、金属フッ化物層に細孔や穴があっても良く、一面のシェル構造が欠落して筒状のものでも良い。金属化合物の除去の割合は適宜設定することができ、金属化合物が検出できない程度まで除去しても良く、金属化合物が残留していても良い。具体的には除去後の金属化合物と金属フッ化物の割合は、金属化合物／金属フッ化物＝０〜１０／１（質量比）が好ましく、０〜１／１（質量比）がより好ましく、０〜１／５（質量比）が更に好ましい。金属フッ化物含有粒子の平均粒子径は適宜設定することができ、例えば、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、３０〜８０ｎｍが更に好ましい。
【００２１】
上記金属化合物の少なくとも一部を除去したり、金属化合物を含むコア粒子の未反応部の少なくとも一部を除去するには、公知の各種方法にて行うことができる。例えば、コア粒子を溶出させるような酸あるいは塩基を適用することによって除去することができる。例えば、コア粒子とフッ素化合物との反応を溶液中で行った場合、この溶液中に酸（あるいは塩基）を添加することによって未反応部分を溶出（除去）し、溶液中に金属フッ化物含有粒子を得ることができる。
【００２２】
酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸などを用いることができる。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを用いることができる。溶出の条件に特に制約はなく、添加量は適宜設定することができ、コア粒子を全量溶解する場合、その化学量論量を添加すれば良いし、必要に応じて加熱して溶解反応を促進させても良い。但し、溶出の際には一般に溶解熱が発生するため、液温の過剰な上昇を抑えるよう、適宜酸の添加速度を調整すると良い。
【００２３】
上記の製造方法によって得られた金属フッ化物含有粒子は、純水やエタノールによって適宜洗浄を行うことができる。溶液中で金属フッ化物含有粒子を合成した場合、遠心分離などの方法で回収し、必要に応じて乾燥などすることで金属フッ化物含有粒子粉末を得ることができる。また、必要に応じて、金属フッ化物含有粒子を焼成しても良い。焼成温度は、粒子間の焼結が起こらない程度の温度が好ましく、２５０〜５００℃程度が適当である。
【００２４】
こうして得られた金属フッ化物含有粒子は、水、有機溶媒等に分散させて分散液を作製し、塗工液として用いることができる。分散液には、金属フッ化物含有粒子を対象物（基材）に固定化するためにバインダーとなる組成物を混合して用いることも可能である。その際に用いられるバインダー組成物としては低屈折率で且つ鉛筆硬度やスクラッチ耐性を有するものが望ましく、シリカのゾルゲル組成物、架橋性のアクリル樹脂、フッ素化アクリル樹脂などを用いることができる。また、これらのバインダーは、金属フッ化物含有粒子が分散されている溶液を用いて成膜した後、バインダー組成物を後から成膜し、粒子間に浸透させることによって金属フッ化物含有粒子を固定化することも可能である。
【００２５】
塗工に用いる基材としてはガラス、樹脂などを用いることができる。またその形状は限定されることはなく、基材が平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。塗工方法としては特に限定されることはなく、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法など塗工液の一般的な塗工方法を用いることができる。塗工後は乾燥を行う。乾燥は乾燥機、ホットプレート、電気炉などを用いることができる。乾燥温度は、基材に影響を与えず且つ金属フッ化物含有粒子内の溶媒を蒸発できる程度の温度と時間とする。一般的には３５０℃以下の温度を用いることが好ましい。塗工回数は通常１回が好ましいが、乾燥と塗工を複数回繰り返しても良い。また、必要に応じて、焼成しても良い。焼成温度は、基材が溶融しない程度の温度が好ましく、３５０〜５００℃程度が適当である。
【００２６】
また基材と塗工面との間には、高屈折率層及び中屈折率層などを単層あるいは複数層有していても良い。高屈折率層、中屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、アルミナ、シリカ、フッ化マグネシウムなどを挙げることができる。また塗工面の表面に撥水、撥油などの機能性を有する層を形成しても良い。例えば、フッ素を含有した塗料や、シリコーン塗料などが挙げられる。これらの屈折率層や機能性を有する層は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法などを用いて形成することができる。このような反射防止膜を、プラスチックやガラスといった透明材料上に形成することによって、表面の反射率を大幅に低減することが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００２８】
（コア粒子の作製）
０．４ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌに対し、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液２５０ｍｌを室温で一括添加し、その後３５℃に昇温、維持しながら１８時間、撹拌をつづけた。次いでこれをヌッチェでろ過、水洗後乾燥して、塩基性炭酸マグネシウム粉体を得た。この粉体を磁性るつぼに入れ、電気炉で５℃／分で昇温し、９００℃にて４時間焼成することで試料Ａを得た。試料Ａの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すように、酸化マグネシウムを表すピーク（図２の丸印）が検出されたことから、試料Ａが酸化マグネシウムであることが確認された。尚、粉末Ｘ線回折は、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用いて測定した。詳細な測定条件は以下のとおりである。
【００２９】
（１）光学系
（ア）発散スリット  １／２°
（イ）受光スリット  開放
（ウ）散乱スリット  ８．０ｍｍ
（２）測定範囲：５〜６０ｄｅｇ
（３）走査方法
（ア）スキャン速度  ５．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ
（イ）ステップ幅  ０．０２００ｄｅｇ
（４）Ｘ線の波長  ＣｕＫα線  １．５４１Å
【００３０】
また、得られた酸化マグネシウム（試料Ａ）を電界放射型走査電子顕微鏡にて観察し、視野中に含まれる複数の粒子のなかから不作為に選択した１００個の粒子の各々について、粒子径(粒子の最大径)を測定し、それらの平均値を算出したところ、平均粒子径が１３０ｎｍであった（図３を参照）。
【００３１】
（コア粒子の改質）
（実施例１）
０．５ｇの試料Ａに対し、１０％のフッ化水素酸水溶液５ｇを約２０分かけて添加し、室温にて３時間撹拌を続け白色のスラリーを得た。白色スラリー２．５ｇをサンプリングし、遠心分離と、沈降物へのエタノール添加、混合とを適宜繰り返すことで洗浄し、更に沈降物を乾燥して試料Ｂ１を得た。試料Ｂ１について、上述のコア粒子の場合と同じ条件にて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すように、酸化マグネシウムを表すピーク（図２の丸印）とフッ化マグネシウムを表すピーク（図２の四角印）との両方が検出された。
【００３２】
（コア粒子の溶出）
残った３．０ｇのスラリーに対し、９．８％塩酸５ｇを約２０分かけて添加すると、スラリーは次第に透明性を示した。得られた半透明スラリーに対して、遠心分離と、沈降物への純水添加、混合とを適宜繰り返して洗浄し、更に沈降物を１５０℃で乾燥して、試料Ｂ２を得た。試料Ｂ２を電界放射型走査電子顕微鏡にて観察したところ、内部が空洞となった粒子（フッ化マグネシウムの中空粒子）が観測された（図４を参照）。
【００３３】
（実施例２）
０．５ｇの試料Ａをエタノール３．５ｇでスラリー化し、１０％のフッ化水素酸水溶液１．５ｇを約２０分で添加し、室温にて３時間撹拌を続け白色のスラリーを得た。白色スラリー２．５ｇをサンプリングし、遠心分離と、沈降物へのエタノール添加、混合とを適宜繰り返すことで洗浄し、更に沈降物を乾燥して試料Ｃ１を得た。試料Ｃ１の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すように、酸化マグネシウムを表すピーク（図２の丸印）とフッ化マグネシウムを表すピーク（図２の四角印）との両方が検出された。
【００３４】
残った３．０ｇのスラリーに対し、９．８％塩酸５ｇを約２０分かけて添加すると、スラリーは次第に透明性を示した。得られた半透明スラリーに対して、遠心分離と、沈降物への純水添加、混合とを適宜繰り返して洗浄し、さらに沈降物を１５０℃で乾燥して、試料Ｃ２を得た。試料Ｃ２を電界放射型走査電子顕微鏡にて観察したところ、内部が空洞となった粒子（フッ化マグネシウムの中空粒子）が観測された（図４を参照）。
【００３５】
（比較例１）
コア粒子としてシリカ粒子を用い、この表面をフッ化マグネシウムで被覆後、コア粒子を除去する方法にて中空フッ化マグネシウム粒子を作成した。具体的には、市販のシリカ水性ゾルである日産化学製ＭＰ−２０４０（平均粒子径２００ｎｍ、ｐＨ９）を純水にて３００ｍｌに希釈し、０．５４ｇ／Ｌとした。この希釈水性ゾルを撹拌しながら、０．２７ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液７５ｍＬを室温で１５分にて添加し、次いで０．０８ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム水溶液７５ｍＬを１時間かけて添加した。更に１時間撹拌を続けてシリカ粒子の表面にフッ化マグネシウムを析出させた。直ちにメンブランフィルターにてろ過して固形分を分離洗浄し、１５０℃にて乾燥させて、フッ化マグネシウムの表面処理を施したシリカ粉末を得た。一部を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子の表面にフッ化マグネシウムが微粒子状に付着していることを確認した（図示略）。
【００３６】
上記のフッ化マグネシウム表面処理シリカ粉末０．５ｇを純水で２８ｇに希釈し、フッ化水素酸水溶液（１０重量％濃度）２．０ｇを添加し、室温で一時間撹拌することでコア粒子であるシリカを溶解した。溶解残渣を遠心分離で分離し、遠心分離で繰り返し純水洗浄した後、１５０℃で乾燥して固形分を回収した。これを電界放射型走査電子顕微鏡にて観察したところ、数１０ｎｍの微粒子が観測されたが、中空粒子は確認されなかった。溶解時にフッ化マグネシウムがシェルの構造を維持できずに微粒子化したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の金属フッ化物含有粒子の製造方法によれば、金属フッ化物の中空粒子を再現良く得ることができ、且つ、製造中に粒子が凝集することを抑制できる。また、コア粒子を適切に選択することで、粒子径が１０〜５００ｎｍ程度の、ナノサイズの中空粒子を得ることができるので、反射防止膜などの光学用途に用いるフィラーの製造方法として、好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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