(57)【要約】      （修正有）【課題】塗工時の硬化反応が不要でありながら、保持力および透明性に優れた、常温塗工が可能な１液型の粘着剤組成物および粘着シートを提供する。【解決手段】アクリルウレタン樹脂（Ｅ）が、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、水酸基を有する粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の反応生成物である、粘着剤組成物。（ｉ）（Ａ）は、重量平均分子量が２０万以上、水酸基価が０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ。（ｉｉ）（Ｂ）は、脂肪族または脂環族イソシアネート。（ｉｉｉ）（Ｃ）は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上。（ｉｖ）（Ｄ）は、脂環式炭化水素基を１つ以上有する。（ｖ）アクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、ゲル分率が２０質量％以下。（ｖi）溶剤１００質量％中、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）における、水素結合項（δＨ）３未満、双極子項（δＰ）３未満の溶剤を５０質量％以上含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルウレタン樹脂（Ｅ）と、溶剤とを含む粘着剤組成物であって、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）が、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、水酸基を有する粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の反応生成物であり、下記（ｉ）〜（ｖi）を満たすことを特徴とする粘着剤組成物。
（ｉ）アクリル重合体（Ａ）は、重量平均分子量が２０万以上、水酸基価が０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマー成分１００質量％中の２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が５０質量％以上である。
（ｉｉ）多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族または脂環族イソシアネートであり、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部含まれる。
（ｉｉｉ）粘着付与剤（Ｃ）は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
（ｉｖ）モノアルコール（Ｄ）は、脂環式炭化水素基を１つ以上有する。
（ｖ）アクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、ゲル分率が２０質量％以下である。
（ｖi）溶剤１００質量％中、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）における、水素結合項（δＨ）３未満、双極子項（δＰ）３未満の溶剤を５０質量％以上含む。
【請求項２】
モノアルコール（Ｄ）が、ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
アクリル重合体（Ａ）は、酸価が５．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
フィルム状基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層が積層されてなる粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。さらに詳しくは、塗工時の硬化反応が不要でありながら、粘着性および保持力に優れた、常温塗工が可能な１液型の粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、材料間を簡便に、且つ短時間で接合できることから、家電製品、日用品、建材等様々な産業分野で使用されているが、中でも、主剤と硬化剤とから成る２液硬化型のアクリル系粘着剤が、接着力、保持力、凝集力、タック等の粘着特性のバランス、および耐熱性や耐候性等の耐久性に優れるという点から広く普及している。
【０００３】
しかし、硬化剤を用いる場合、粘着剤のポットライフが発生し、塗工作業および工程管理が複雑化するなどの課題があった。さらに、接着性や耐久性に優れるイソシアネート硬化剤は、空気中の水分の影響を受け易く、例えば高湿度下において塗布作業やエージング作業を行った場合には、低湿度下と比較してイソシアナト基と水の反応量が増大するため、接着力や保持力が悪化するなどの問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決するために、ホットメルト粘着剤やＵＶ照射による硬化を利用した１液型のアクリル系粘着剤等が提案されている。
しかし例えばホットメルト粘着剤は、塗工時に加熱溶融を行い低粘度状態に保つ必要性があるため設備が大掛かりになる等の課題を抱えている。（特許文献１）
また、ＵＶ照射による硬化反応を利用するアクリル系粘着剤は、アクリル樹脂中に残留するアクリルモノマーの完全な脱気は困難であるため、最終製品の粘着剤から該モノマーに起因する強い刺激臭が発生するという問題があり、更に主成分としてのアクリル樹脂の分子量が比較的小さい上、架橋反応が十分に進行しにくいため保持力が低いといった問題があった。（特許文献２）
【０００５】
そこで本発明者らは、これらの問題を解決する手段として、アクリル重合体と、多官能イソシアネートと、粘着付与剤と、モノアルコールとを反応させたアクリルウレタン系粘着剤による、常温塗工型の１液型粘着剤を提案している。（特許文献３）しかしながら、良好な保持力が得られるものの塗膜の透明性が低く、透明性が必要な用途には使用できないとう課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０３１４３７号公報
【特許文献２】特開２０１５−０１０１６０号公報
【特許文献３】特開２０１７−１６５９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塗工時の硬化反応が不要でありながら、保持力および透明性に優れた、常温塗工が可能な１液型の粘着剤組成物および粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）と、溶剤とを含む粘着剤組成物であって、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）が、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、水酸基を有する粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の反応生成物であり、下記（ｉ）〜（ｖi）を満たすことを特徴とする粘着剤組成物に関する。
（ｉ）アクリル重合体（Ａ）は、重量平均分子量が２０万以上、水酸基価が０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマー成分１００質量部％の２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が５０質量％以上である。
（ｉｉ）多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族または脂環族イソシアネートであり、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部含まれる。
（ｉｉｉ）粘着付与剤（Ｃ）は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
（ｉｖ）モノアルコール（Ｄ）は、脂環式炭化水素基を１つ以上有する。
（ｖ）アクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、ゲル分率が２０質量％以下である。
（ｖi）溶剤１００質量％中、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）における、水素結合項（δＨ）３未満、双極子項（δＰ）３未満の溶剤を５０質量％以上含む。
【０００９】
本発明は、モノアルコール（Ｄ）が、ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）であることを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。
【００１０】
本発明は、アクリル重合体（Ａ）は、酸価が５．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。
【００１１】
本発明は、フィルム状基材の少なくとも一方の面に、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層が積層されてなる粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、塗工時の硬化反応が不要でありながら、保持力および透明性に優れた、常温塗工が可能な１液型の粘着剤組成物および粘着シートを提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１４】
＜粘着剤組成物＞
本発明は、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）と、溶剤とを含む粘着剤組成物であって、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）が、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、水酸基を有する粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の反応生成物である。
【００１５】
＜アクリル重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル重合体（Ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合体を意味し、重量平均分子量２０万以上、水酸基価０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇでり、アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマー成分１００質量部中の２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が５０質量％以上である。ここで、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、「アクリル酸エステルモノマー」と「メタクリル酸エステルモノマー」の総称を指す。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内、特にブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが適度な粘着物性を得やすく、重量平均分子量の比較的大きいアクリル重合体を容易に製造できる点で好ましい。
【００１７】
アクリル重合体（Ａ）は、後述する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアナト基と反応し得る水酸基を有する。水酸基の導入方法としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外に、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合することで、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、上記以外に、粘着物性を損なわない範囲で、水酸基以外の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることができる。そのようなモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー、イソシアナト基を有するエチレン性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００２０】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、モノアルキルアミノエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
イソシアナト基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、上記以外のエチレン性不飽和モノマーとして、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等も使用することができる。
【００２５】
上記のエチレン性不飽和モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマー成分１００質量％中、２−エチルヘキシルアクリレートが５０質量％以上であると、粘着剤組成物として良好な透明性が得られる。好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。また。好ましくは９５％以下、より好ましくは８０％以である。
【００２７】
アクリル重合体（Ａ）の水酸基価は、０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０．２〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な粘着物性を得ることができる。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、過度な架橋に伴う高粘度化の抑制および、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）とした際のゲル分率の増加を抑制し、良好な塗工適性を得ることができる。
【００２８】
アクリル重合体（Ａ）の酸価は、５．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、凝集力が向上し良好な耐熱性を得ることができる。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、過度な凝集力に伴う高粘度化を抑制できる。
【００２９】
また、アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−６０〜０℃が好ましく、−５０〜−１０℃がより好ましい。ガラス転移温度が−６０℃以上であると、十分な凝集力が得られ、粘着力や耐久性を高める事ができる。ガラス転移温度が０℃以下であると、十分な濡れ性が得られ、粘着力を高める事ができる。
【００３０】
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で、２０万以上であり、３０万〜１５０万が好ましく、４０万〜１００万がより好ましい。重量平均分子量が２０万以上であると、十分な凝集力と耐久性を得ることができる。重量平均分子量が１５０万以下であると、粘度の増加を抑制でき、良好な塗工適性を得ることができる。
【００３１】
アクリル重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば公知のラジカル重合反応で、上記のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させて得ることができる。反応は無溶剤下でも構わないが、合成安定性およびハンドリングの観点から溶剤を使用することが好ましい。また、分子量制御の観点から、ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」と略記することがある）を使用することが好ましい。その他、連鎖移動剤等の公知の添加剤を用いてもよい。
【００３２】
アクリル重合体（Ａ）の製造時に用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、後述する溶剤と同様の溶剤を用いることができる。
【００３３】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
さらに、アクリル重合体（Ａ）の分子量を調節する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、
チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が、得られる重合体が低臭気となる点で好ましい。連鎖移動剤の使用量は、アクリル重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００質量％中、３質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明に用いる多官能イソシアネート化合物は、脂肪族または脂環族イソシアネートであれば特に制限されず、アクリル重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｃ）およびモノアルコール（Ｄ）中の水酸基と反応することで、粘着剤として利用するための高弾性や、基材密着性を付与する目的で使用される。脂肪族または脂環族イソシアネートとしては、例えば脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらのビュレット体、ヌレート体、アダクト体である２官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３８】
ビュレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（製品名「スミジュールＮ−７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート  ２４Ａ−９０ＣＸ」、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３９】
ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ−３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ−４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート  ２０３０」、日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
【００４０】
アダクト体としては、上記脂肪族ジイソシアネート、および／または脂環族ジイソシアネートと２官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１６０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１４０Ｎ」、三井化学社製）等が挙げられる。
【００４１】
なお、２官能以上の低分子活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカン等のトリメチロール分岐アルカン類；
トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等の４官能以上のポリオール類；
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン類を挙げることができる。これら２官能以上の低分子活性水素含有化合物は、1種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
これらの多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等の３官能イソシアネート化合物を使用すると、高い凝集力と透明性が得られるため特に好ましい。
【００４４】
本発明に使用する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部含むことを特徴とし、５〜１０質量部含むことが好ましい。
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、１質量部以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な保持力を得ることができ、１５質量部以下であると粘着力の低下と、透明性の悪化を抑制できる。
【００４５】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアナト基と、アクリル重合体（Ａ）中の水酸基、後述する粘着付与剤（Ｃ）中の水酸基、モノアルコール（Ｄ）中の水酸基の合計のモル数の比（イソシアナト基／水酸基）は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましく、０．６〜１．０であることがさらに好ましい。０．１以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力を得ることができ、１．０以下であると良好な塗工適性を得ることができる。
【００４６】
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
粘着付与剤（Ｃ）としては、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば特に限定されず、公知の粘着付与剤を用いることができる。例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、およびそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類とのエステル化物、樹脂酸ダイマー等）などが挙げられる。ただし、上述したアクリル重合体（Ａ）は粘着付与剤（Ｃ）には含まれない。
【００４７】
粘着付与剤（Ｃ）の水酸基価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、高い凝集力を得ることができ、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、高い透明性を得ることができる。
【００４８】
粘着付与剤（Ｃ）の軟化点は、６０〜１６０℃が好ましい。軟化点が、６０℃以上であれば、十分な耐熱性が得られ、１６０℃以下であれば、高い透明性を得ることができる。
【００４９】
粘着付与剤（Ｃ）は、重量平均分子量が８００以上であることが好ましく、８００〜１万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあることによって、十分な凝集力が得られ、粘着力と耐熱性を向上することができる。
【００５０】
粘着付与剤（Ｃ）は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し、粘着付与剤（Ｃ）５〜１００質量部使用することが好ましく、１５〜６０質量部使用することがより好ましい。
５質量部以上であれば良好な粘着力を得ることができ、１００質量部以下であれば、被着体に対する密着性および粘着力の低下を防ぐことができる。
【００５１】
粘着付与剤（Ｃ）としては、透明性、密着性、凝集力の点から、ロジン誘導体が好ましく、重合ロジンエステル、水素化ロジンエステルがより好ましい。これらの粘着付与剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
＜モノアルコール（Ｄ）＞
モノアルコール（Ｄ）は、脂環式炭化水素基を１つ以上有することを特徴とする。脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基であっても、不飽和脂環式炭化水素基であってもよく、さらに、脂環式炭化水素基同士が縮合した縮合脂環式炭化水素基であっても構わない。水酸基の結合位置は特に限定されず、脂環式炭化水素基に直接結合している様態や、脂環式炭化水素基の側鎖に結合している様態が挙げられる。ただし、上述したアクリル重合体（Ａ）および粘着付与剤（Ｃ）は、モノアルコール（Ｄ）には含まれない。
【００５３】
モノアルコール（Ｄ）としては、以下の例には限定されないが、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、４−ブチルシクロヘキサノール、４−ペンチルシクロヘキサノール、４−ヘキシルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メントール、４−ターシャリーブチル−シクロヘキサノール、２，６−ビス−ターシャリーブチル−４−メチルシクロヘキサノール、２−フェニル−１−シクロヘキサノール、イソプレゴール、ジヒドロカルベオール、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、４−（メトキシカルボニル）シクロヘキサン−１−オール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール等の１分子中に脂環式炭化水素基を１つ有するモノアルコール、ジシクロヘキシルメタノール、デカトール、２−シクロヘキシルシクロヘキサノール、４−シクロヘキシルシクロヘキサノール、４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、α−アンブリノール等の１分子中に脂環式炭化水素基を２つ以上有するモノアルコール、２−ノルボルナノール、ボルネオール、１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナノール、ヒドロキシジシクロペンタジエン、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−オール、イソカンフィルシクロヘキサノール等の２つの脂環式炭化水素基同士が縮合した縮合脂環式炭化水素基を有するモノアルコール、２−アダマンタノール等の３つの脂環式炭化水素基同士が縮合した縮合脂環式炭化水素基を有するモノアルコール、後述するステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）等が挙げられる。
【００５４】
ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核（ステロイド核と同義）を基本骨格とするモノアルコールであり、一般的にホルモン等が多いが、置換基によって多様な構造を有することができ、植物に存在するものも多数ある。
【００５５】
ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）としては、例えばシクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核を有するモノアルコール、前記核の脂肪環に二重結合を有するモノアルコール、およびこれらに置換基を有するモノアルコールが挙げられ、ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）の具体例としては、下記式［１］〜［９］等で表される化合物が挙げられる。（下記式中、破線はＣ＝Ｃ二重結合であっても良いことを示す。）
【００５６】
式［１］
【化１】
2019104795.tif 000002
【００５７】
式［２］
【化２】
2019104795.tif 000003
【００５８】
式［３］
【化３】
2019104795.tif 000004
【００５９】
式［４］
【化４】
2019104795.tif 000005
【００６０】
式［５］
【化５】
2019104795.tif 000006
【００６１】
式［６］
【化６】
2019104795.tif 000007
【００６２】
式［７］
【化７】
2019104795.tif 000008
【００６３】
式［８］
【化８】
2019104795.tif 000009
【００６４】
式［９］
【化９】
2019104795.tif 000010
【００６５】
上記式［１］〜［９］中、Ｒａ〜Ｒiは、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシアルキルカルボニル基、ホルマートアルキルカルボニル基、アセトキシアルキルカルボニル基、アルキルカルボキシ基、カルボキシアルキルカルボキシ基、ホルマートアルキルカルボキシ基、アセトキシアルキルカルボキシ基、アルコキシ基、カルボキシアルコキシ基、ホルマートアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基または下記式［１０］のいずれかで表される基である。式［９］中、ｎは、１〜５０の整数を表す。
【００６６】
アルキル基としては、メチル基やエチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基やアリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基やプロパ−２−イン−1−イル基等が挙げられる。なお、「ホルマート」とは、「−Ｏ−ＣＨ＝Ｏ」を意味する。下記式［１０］中、「＊」は、結合手を示す。
【００６７】
式［１０］
【化１０】
2019104795.tif 000011
【００６８】
以上述べたステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）の具体例としては、デスオキシコルチコステロン、１１−デヒドロコルチコステロン、日光ケミカルズ（株）より入手できる、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＰＳ−Ｘ（ただしＸは、５、１０、２０、３０）、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＰＳＨ−２５、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＨＣ−３０等の第一級水酸基を有するステロイド骨格を有するモノアルコール；
コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、テストステロン、エストロン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール、チゴゲニン、ヘコゲニン等の第二級水酸基を有するステロイド骨格を有するモノアルコール；
メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン等の第三級水酸基を有するステロイド骨格を有するモノアルコール等が挙げられる。
【００６９】
これらのモノアルコール（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の混合物としては、例えば、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール等の混合物である、フィトステロールが挙げられる。
【００７０】
モノアルコール（Ｄ）の水酸基としては、第一級水酸基または第二級水酸基であることが好ましい。第一級水酸基または第二級水酸基であることによって、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の高粘度化およびゲル分率の増加を抑制することができる。
【００７１】
モノアルコール（Ｄ）の分子量は、１４０以上であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、３００〜５００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲にあることによって、十分な凝集力が得られ、粘着力と耐熱性を向上することができる。
【００７２】
その他、好ましい態様としては、置換基として炭素数が５つ以上のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を有していることが好ましい。置換基として炭素数が５つ以上の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を有する場合、アクリル重合体（Ａ）との相溶性が良化し、良好な耐熱性および塗膜外観を得ることができる。
【００７３】
以上述べたモノアルコール（Ｄ）の内、コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、コプロスタノール、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロールが、分子量が３００〜５００であり、第二級水酸基であり、置換基の炭素数が５つ以上である点からより好ましい。
【００７４】
モノアルコール（Ｄ）の含有量は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは２．０〜１３質量部である。モノアルコール（Ｄ）の含有量が上記範囲にあることによって高い粘着力と耐熱性を得られ、さらに、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の高粘度化およびゲル分率の増加を抑制することができる。
【００７５】
＜アクリルウレタン樹脂（Ｅ）＞
本発明のアクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）を反応させることで得られる。
【００７６】
アクリルウレタン樹脂（Ｅ）のゲル分率は、２０質量％以下であり、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。ゲル分率が２０質量％以下であることによって、過度な高粘度化を抑制し良好な塗工適性を得ることができる。
【００７７】
アクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、後述する溶剤にて不揮発分４０％に希釈した際の粘度が、１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることがさらに好ましい。不揮発分４０％時の粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることによって良好な塗工適性を得ることができる。
【００７８】
アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の製造方法としては、特に制限はなく、一般的なポリウレタン樹脂の製造方法で製造でき、例えば、アクリル重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の混合物に、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を添加し反応させることで得られる。反応は無溶剤下でも構わないが、合成安定の観点から溶剤を使用することが好ましい。また、反応性の向上を目的に、公知のウレタン化触媒を用いても良い。
【００７９】
アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の製造時に使用できるウレタン化触媒としては、特に制限はなく、例えば、公知の第三級アミンや、有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１、４、−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、１、４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、アルカノールアミン化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００８０】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸スズ（II）、スズ（II）オクトエイト、スズ（II）エチルヘキサノエート、スズ（II）ラウレート等の有機カルボン酸スズ（II）塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機カルボン酸ジアルキルスズ（IV）塩、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシド有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の溶剤系キレート有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート等の水系キレート有機チタン化合物等が挙げられる。
【００８１】
アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の製造時に用いることのできる溶剤としては、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応性を有さないものであれば特に限定されないが、後述する溶剤と同様の溶剤を用いることができる。
【００８２】
＜溶剤＞
本発明に用いる溶剤としては、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）に含まれる溶剤１００質量％中、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）における、水素結合項（δＨ）３未満、双極子項（δＰ）３未満の溶剤を５０質量％以上含めば特に限定されない。
【００８３】
ここで、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）は、ある物質が有する物性値を、分子間の分散力に由来するエネルギーである分散項（δＤ）、分子間の極性力に由来するエネルギーである分極項（δＰ）、分子間の水素結合力に由来するエネルギーである水素結合項（δＨ）で表したものであり、類似のＨＳＰ値を有する物質は、互いに近い物性を示すことが知られている。
【００８４】
溶剤のＨＳＰ値は、公知の値を用いてもよいし、パソコンソフトＨＳＰｉＰ（出典：http://www.hansen-solubility.com/index.html）等を使用して算出してもよい。
【００８５】
水素結合項（δＨ）３未満、双極子項（δＰ）３未満の溶剤としては、例えば、ヘキサン（δＰ＝０、δＨ＝０）、ヘプタン（δＰ＝０、δＨ＝０）、オクタン（δＰ＝０、δＨ＝０）、シクロヘキサン（δＰ＝０、δＨ＝０．２）、メチルシクロヘキサン（δＰ＝０、δＨ＝１）、トルエン（δＰ＝１．４、δＨ＝２．０）等があげられる。これらをアクリルウレタン樹脂（Ｅ）に含まれる溶剤１００質量部中、５０質量％以上含むと透明性が良好であり、より好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上が特に好ましい。この溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
水素結合項（δＨ）３未満、双極子項（δＰ）３未満の溶剤以外の溶剤としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等を用いることができる。１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本発明の粘着剤組成物は、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、消泡剤等の公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００８８】
＜粘着シート＞
本発明の粘着剤組成物を使用して、粘着剤層が基材に積層された積層体（以下、「粘着シート」という。）を得ることができる。
粘着シートの基材としては、公知の粘着シート用基材を使用することができ、例えば、紙、金属フィルム、セロハン、各種プラスチックフィルム等のフィルム状基材、および、それらのフィルム状基材の表面をシリコーン化合物やフッ素化合物で剥離処理した剥離性フィルム基材や、綿、麻、レーヨン、もしくはポリエステルと綿、麻またはレーヨンとの混紡からなる織布、レザー、発泡体等が挙げられる。これらの粘着シートの基材は、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層のものであってもよい。
【００８９】
各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリヒドロキシエテンフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエテンテレフタレートやポリブテンテレフタレート等のポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、プロペン酸系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリエテニルベンゼン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、オキシラン系樹脂のフィルム等が挙げられる。
【００９０】
発泡体としては、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、ポリウレタン発泡体等の各種プラスチック発泡体、天然ゴム発泡体、スチレン−ブタジエンゴム発泡体、プロロプレンゴム発泡体、アクリロニトリウ−ブタジエンゴム発泡体等の各種ゴム系発泡体等が挙げられる。
【００９１】
粘着シートの積層構成としては、例えば、フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような片面粘着シート、あるいは剥離性フィルム基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材や、剥離性フィルム基材／粘着剤層／フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような両面粘着シートが挙げられ、使用時に、片面あるいは両面の剥離性フィルム基材が剥がされ、粘着剤層が被着体に貼付される。
【００９２】
粘着シートは、公知の積層法によって、剥離性フィルム基材に粘着剤組成物を塗工して作成される。溶剤等の揮発性液体は、加熱等の方法により除去する。
塗工した粘着剤組成物を乾燥させる場合、乾燥方法には特に制限はなく、熱風、赤外線、減圧による方法が挙げられる。乾燥条件としては、粘着剤組成物の架橋形態、膜厚や含有する揮発性液体の種類にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風による方法がよい。
粘着剤層の膜厚は、乾燥後で、１μｍ〜１２０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９３】
本発明の粘着剤組成物を剥離性フィルム基材等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工機により塗工する事ができる。
上記の方法により得られた粘着シートは、各被着体に対して良好な粘着力を示すため、ラベルシール、両面テープ、キャストテープ、マスキングテープ、フォームテープ等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００９５】
＜不揮発分の測定＞
試料溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分（不揮発分濃度）とした。
【００９６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、昭和電工社製「ＧＰＣ−１０４」を用いた。カラムは、昭和電工社製「ＧＰＣ  ＬＦ−６０４」を直列に２本連結したものを用いた。展開溶媒（溶離液）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、４０℃にて測定した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもＭｗ既知のポリスチレンを標準物質とした換算値とした。
【００９７】
＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、ピリジンを１００ｍｌ加えて溶解した。さらに、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１時間攪拌した後、０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。水酸基価は乾燥した試料の数値とした。
水酸基価＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００９８】
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した後、０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。なお、酸価は乾燥した試料の数値とした。
酸価＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
【００９９】
＜イソシアナト価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１０ｇを精密に量り採り、オルトジクロロベンゼン２５ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン（質量比：ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン＝１／２４．８）混合液１０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に、メタノール８０ｇ、ブロムフェノールブルー試薬を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定した。溶液が黄緑色を呈して３０秒間以上保持したところを終点とした。ＮＣＯ価（単位：％）は次式により求めた。
ＮＣＯ価＝{０．４２×（Ｂ−Ｃ）×Ｆ}／Ｗ
Ｗ：試料の採取量（ｇ）
Ｂ：試料滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ：空試験の滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液のファクター
【０１００】
＜ゲル分率（質量％）の測定＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、以下「剥離性フィルム基材」という］の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍになるように速度２ｍ／分で塗工した後、１００℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）を張り合わせて、粘着シートを形成した。
得られた粘着シートを所定の大きさにカットし、ＳＵＳ２００メッシュ（目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ）に貼り付けた後、酢酸エチルに浸漬し、５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥後、下記式にて算出した数値である。
ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
Ｇ１：酢酸エチルで抽出する前の粘着剤層の重量
Ｇ２：酢酸エチルで抽出・乾燥した後の粘着剤層の重量
【０１０１】
＜粘度の測定＞
Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＥＶ２２）を用い２５℃で測定した。
【０１０２】
実施例および比較例で使用した材料と略号を、以下に記す。
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
ｎＢＡ：n−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【０１０３】
＜重合開始剤＞
ナイパーＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド（製品名「ナイパーＢＷ」、日油社製）
パーブチルＯ：ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（製品名「パーブチルＯ」、日油社製）
【０１０４】
＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
ＩＰＤＩヌレート：イソホロンジイソシアネートのヌレート体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝１１．８％、不揮発分＝７０．０％
ＩＰＤＩ−ＴＭＰアダクト：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝１０．２％、不揮発分＝７４．２％
ＨＤＩヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝２１．８％、不揮発分＝１００．０％
＜多官能イソシアネート化合物（Ｉ）＞
ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝６．５％、不揮発分＝３７．５％
ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝７．７％、不揮発分＝５０．０％
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）は多官能イソシアネート化合物（Ｂ）ではないイソシアネート化合物である。
【０１０５】
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
ＫＥ−３５９：水素化ロジンエステル（製品名「パインクリスタルＫＥ−３５９」、荒川化学工業社製、水酸基価４３．９、軟化点約１００℃）
Ｄ−１２５：重合ロジンエステル（製品名「ペンセルＤ−１２５」、荒川化学工業社製、水酸基価３２．５、軟化点約１２５℃）
Ａ−１００：特殊ロジンエステル（製品名「スーパーエステルＡ−１００」、荒川化学工業社製、水酸基価１５．０、軟化点約１００℃）
Ｖ−１２０：クマロン／インデン／スチレン共重合体（製品名「ニットレジン クマロンＶ−１２０」、日塗化学社製、水酸基価３０．０、軟化点約１２０℃、分子量９６０）
【０１０６】
＜モノアルコール（Ｄ）＞
シクロヘキサノール：分子量１００．１６
メントール：分子量１５６．３
フィトステロール：（製品名「フィトステロールＣＯ」、タマ生化学社製）
コレステロール：分子量３８６．７
デスオキシコルチコステロン：分子量３３０．５
【０１０７】
＜その他化合物＞
ＫＥ−３１１：水素化ロジンエステル（製品名「パインクリスタルＫＥ−３５９」、荒川化学工業社製、水酸基価１０未満、軟化点約１００℃）
酢酸コレステロール：非アルコール、分子量４２８．６９
ボランジオール：２官能アルコール、分子量２７６．４１
【０１０８】
＜溶剤＞
メチルシクロヘキサン：（δＰ＝０、δＨ＝１）
トルエン：（δＰ＝１．４、δＨ＝２．０）
ヘキサン：（δＰ＝０、δＨ＝０）
酢酸エチル：（δＰ＝５．３、δＨ＝７．２）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（δＰ＝９、δＨ＝５．１）
＜添加剤＞
ジブチルスズジラウレート
【０１０９】
＜アクリル重合体（Ａ−１）の合成＞
（合成例１）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。モノマーとして表１に示す各モノマーの混合物全量の３３％に相当する量（部）、開始剤としてナイパーＢＷを表１に示す３３％に相当する量（部）、溶剤として酢酸エチル３７．５部を反応槽に仕込み、表１に示す各モノマーの混合物全量の６７％に相当する量（部）、および表１に示すナイパーＢＷの全量の６７％に相当する量（部）、酢酸エチル４４．４部を混合した溶液を滴下槽に仕込んだ。反応槽を加熱し還流を確認後、モノマー混合物を含む溶液を滴下槽から約１時間かけて滴下し、その後約８０℃にて反応を継続した。滴下終了後、攪拌しながら３時間反応させた後に、パーブチルＯを表１に示す量（部）添加して更に３時間反応させた。反応終了後、冷却、メチルシクロヘキサンで希釈し、アクリル重合体（Ａ−１）を含む溶液を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０，０００、不揮発分は５０％であった。なお、表１中の各モノマーの数値は部を表す。
【０１１０】
＜アクリル重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）、アクリル重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）の合成＞
（合成例２〜１２）
表１に示すように、モノマーの種類、配合量を変更した以外は合成例１と同様にして、アクリル重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）およびアクリル重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）を得た。結果を表１に示す。なお、表１中の各モノマーの数値は部を表し、アクリル重合体（Ｇ）はアクリル重合体（Ａ）ではないアクリル重合体である。
【０１１１】
＜アクリルウレタン樹脂（Ｅ−１）の合成＞
（合成例１３）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。表２に示す量（部）のアクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、モノアルコール（Ｄ）、およびジブチルスズジラウレート０．０１部を不揮発分換算で反応槽に仕込み、撹拌しながら８０℃にてイソシアナト基が消失するまで反応させた。得られたアクリルウレタン樹脂（Ｅ−１）のゲル分率は１％であった。
【０１１２】
＜アクリルウレタン樹脂（Ｅ−２）〜（Ｅ−１７）、アクリルウレタン樹脂（Ｈ−１）〜（Ｈ−１２）の合成＞
（合成例１４〜４１）
表２、表３に示すように、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、モノアルコール（Ｄ）、その他化合物の種類、配合量を変更した以外は、合成例１３と同様にして、アクリルウレタン樹脂（Ｅ−２）〜（Ｅ−１７）、およびアクリルウレタン樹脂（Ｈ−１）〜（Ｈ−１２）を得た。結果を表２および表３に示す。なお、表２中のアクリル重合体、多官能イソシアネート化合物、粘着付与剤、モノアルコール、およびその他化合物の数値は、それぞれ部を表す。また、アクリルウレタン樹脂（Ｈ）は、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）ではないアクリルウレタン樹脂である。
【０１１３】
＜粘着剤組成物の製造＞
（実施例１）
合成例１３で得られたアクリルウレタン樹脂（Ｅ−１）を、溶剤としてメチルシクロヘキサンと酢酸エチルの混合溶剤（混合比：７０／３０質量％）にて不揮発分４０％となるように均一配合して粘着剤組成物を得た。
【０１１４】
＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、以下「剥離性フィルム基材」という］の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍになるように速度２ｍ／分で塗工した後、１１０℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）とを張り合わせて、粘着力と保持力試験用の粘着シートを、この粘着剤層面と剥離性フィルム基材とを張り合わせて透明性試験用の粘着シートを形成した。
【０１１５】
（実施例２〜２３、比較例１〜１６）
表４〜表７に示すように、アクリルウレタン樹脂の種類と溶剤の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを得た。
【０１１６】
＜評価＞
実施例１〜２３、および比較例１〜１６で得られた粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の方法で評価を行った。結果を表４〜表７に示す。
【０１１７】
（溶液粘度／２５℃）
得られた粘着剤組成物の２５℃における溶液粘度を測定した。
◎：５，０００ｍＰａ・ｓ未満。極めて良好。常温塗工可。
○：５，０００ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ未満。良好。常温塗工可。
△：１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、１５，０００ｍＰａ・ｓ未満。実用域。常温塗工可。
×：１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、またはゲル化。不良。常温塗工不可。
【０１１８】
（ＳＵＳ粘着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、粘着力を測定した。得られた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、２ｋｇロールにて１往復させ圧着後、同環境下に２４時間放置した後に、同環境下で、引張試験機（製品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度方向に剥離した際の剥離強度を測定した。
○：１５Ｎ／２５ｍｍ以上：良好。
△：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ未満：実用域。
×：１０Ｎ／２５ｍｍ未満：不良。
【０１１９】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じてヘイズを測定した。得られた粘着シートの両面の剥離性フィルム基材を剥がし、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いて粘着層のヘイズ値を測定した。
◎：２．０未満：良好。
○：２．０以上、５．０未満：実用域。
△：５．０以上、１５．０未満：不良。
×：１５．０以上：特に不良。
【０１２０】
（保持力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、保持力を測定した。得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍカットし、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を紙やすり（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の片端に、剥離性フィルム基材を剥がし貼着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼着して、試験片を作成した。この試験片のステンレス板を、４０℃の恒温槽内にて鉛直に吊り下げ、シート片のもう一方の端部に１ｋｇの錘を吊り下げ７２０００秒間放置した。７２０００秒以内にシート片が落下したものは、落下するまでの時間を測定し、保持していたものは、初期の貼着部分からのズレの長さを測定し、３段階で評価した。
◎：保持していたものでズレなし。極めて良好。
○：保持していたものでズレが１ｍｍ未満。良好。
△：保持していたものでズレが１ｍｍ以上、１０ｍｍ未満。実用域。
×：保持していたものでズレが１０ｍｍ以上、または落下したもの。不良。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
【表６】
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【０１２７】
【表７】
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