(57)【要約】【課題】高強度、高耐久性のシリコーンゴムスポンジを与える液状シリコーンゴムスポンジ組成物及び電子写真式画像形成部材を提供する。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基含有液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）０．０５〜０．１５ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基がＤ単位のみに結合し、Ｔ及び／又はＱ単位に対するＭ単位の比が０．６５〜１．４０である三次元網状オルガノポリシロキサンレジン：１〜１００質量部、（Ｃ）ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子数が（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計１個当たり０．７〜１０個となる量、（Ｄ）白金族金属系触媒：組成物全体に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、（Ｅ）発泡剤：得られるシリコーンゴムスポンジの密度が０．９ｇ／ｃｍ3以下となる量を含む液状シリコーンゴムスポンジ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合した炭素数２〜８のアルケニル基を１分子中に２個以上含有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）０．０５〜０．１５ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基が２官能性のＲ1Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位、式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基である。）のみに結合し、
３官能性のＲ3ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位、式中、Ｒ3は独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基である。）及び／又は４官能性のＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）の分岐鎖状シロキサン単位に対する単官能性のＲ33ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位、式中、Ｒ3は上記と同じである。）の比（Ｍ単位／Ｔ及び／又はＱ単位）が０．６５〜１．４０
である三次元網状オルガノポリシロキサンレジン：１〜１００質量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ）成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計１個当たり、０．７〜１０個となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒としての白金族金属系触媒：組成物全体に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、
（Ｅ）発泡剤：得られるシリコーンゴムスポンジの密度が０．９ｇ／ｃｍ3以下となる量
を含むことを特徴とする液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項２】
（Ｅ）成分の発泡剤が、溶剤が封入された熱膨張性樹脂微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）又は既膨張樹脂中空フィラーであり、該発泡剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分の発泡剤が、水と界面活性剤又は水と界面活性剤と吸水性化合物からなり、該発泡剤中の水を、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部含むことを特徴とする請求項１記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分の発泡剤が、水溶性固体であり、該発泡剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜４００質量部含むことを特徴とする請求項１記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項５】
液状シリコーンゴムスポンジ組成物のシート状硬化物において、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２：１９９６  附属書２の規定におけるアスカーＣ硬度計による硬さが２５以上であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３における引張強さが０．４ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物の硬化物からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする電子写真式画像形成部材。
【請求項７】
電子写真式画像形成部材が、定着部材、駆動ロール、給排紙ロール、圧力パットから選ばれる部材であることを特徴とする請求項６記載の電子写真式画像形成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポンジの引っ張り強度を改善し、くり返し加重によるスポンジセル破壊を低減し得る高強度、高耐久性のシリコーンゴムスポンジを与える液状シリコーンゴムスポンジ組成物及び電子写真式画像形成部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久歪み等の優れた物理特性をもったスポンジである。このような特性を有するシリコーンゴムスポンジは、ＯＡ機器内のロール用途や自動車、建築材料等において、低熱伝導化及び軽量化を進めるために使用されている。
【０００３】
シリコーンゴムスポンジは、その用途に応じて、その成形、発泡形態から色々な方法で製造される。最も工業的に多用されているスポンジ成型方法としては、高分子量のガム状ポリジオルガノシロキサンに発泡剤を添加する方法が用いられ、硬化機構としては、主として白金触媒による付加架橋や有機過酸化物によるラジカル架橋反応が用いられる。発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリルや１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）のような有機アゾ系発泡剤が多用される。
【０００４】
一方、液状のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして用いたスポンジ成形方法としては、硬化の際に脱水素反応を伴う硬化機構のポリオルガノシロキサン組成物を用いて水素ガスによって発泡体を得る方法（特開平１０−０６７８７５号公報：特許文献１）、溶剤が封入された熱膨張性樹脂微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）（特開平０５−２０９０８０号公報：特許文献２）や既膨張樹脂中空フィラーや中空ガラス粒子をポリマーに配合してスポンジを得る方法（特開２００４−０２６８７５号公報：特許文献３）、界面活性剤と水（さらに吸水性樹脂粉末）を配合して成形の後にさらに加熱によって水分を除去してスポンジを得る方法（水抜きスポンジ）（特開２００３−２２６７７４号公報：特許文献４、特開２００５−２０６７８４号公報：特許文献５）、固体の塩化ナトリウムや砂糖などを配合し、加熱硬化後に得られた硬化物から配合物を水で煮沸抽出してスポンジとする方法（塩、糖抜きスポンジ）（特開２０１６−００８９９０号公報：特許文献６）などがある。
【０００５】
シリコーンゴムスポンジに高強度、高耐久性を付与するためには、通常のシリコーンゴム組成物と同様に補強性シリカを一定量添加する方法が一般的である。しかしながら、液状シリコーンゴム組成物にシリカを多量に添加すると架橋前粘度が上昇してしまい、発泡倍率の低下や、補強性シリカの表面親水性によって均一で良好なスポンジセルが得にくくなる等の問題が発生する。
【０００６】
一方、上記の先行技術には、シリコーンレジン成分の添加によるスポンジ強度の向上、スポンジの疲労耐久によるセル破壊、硬度低下に関する記述は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０６７８７５号公報
【特許文献２】特開平０５−２０９０８０号公報
【特許文献３】特開２００４−０２６８７５号公報
【特許文献４】特開２００３−２２６７７４号公報
【特許文献５】特開２００５−２０６７８４号公報
【特許文献６】特開２０１６−００８９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、スポンジの引っ張り強度を改善し、くり返し加重によるスポンジセル破壊を低減し得る高強度、高耐久性のシリコーンゴムスポンジを与える液状シリコーンゴムスポンジ組成物及び電子写真式画像形成部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、後述する（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とした液状シリコーンゴムスポンジ組成物において、特に（Ｂ）成分の０．０５〜０．１５ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基がＤ単位のみに結合し、Ｔ及び／又はＱ単位に対するＭ単位の比（Ｍ単位／Ｔ及び／又はＱ単位）が０．６５〜１．４０である三次元網状オルガノポリシロキサンレジンと（Ｅ）成分の発泡剤とを所定量配合したものを用いることにより、スポンジの引っ張り強度を改善し、くり返し加重によるスポンジセル破壊を低減し得る高強度、高耐久性のシリコーンゴムスポンジが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記液状シリコーンゴムスポンジ組成物及び電子写真式画像形成部材を提供する。
〔１〕
（Ａ）ケイ素原子に結合した炭素数２〜８のアルケニル基を１分子中に２個以上含有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）０．０５〜０．１５ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基が２官能性のＲ1Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位、式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基である。）のみに結合し、
３官能性のＲ3ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位、式中、Ｒ3は独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基である。）及び／又は４官能性のＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）の分岐鎖状シロキサン単位に対する単官能性のＲ33ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位、式中、Ｒ3は上記と同じである。）の比（Ｍ単位／Ｔ及び／又はＱ単位）が０．６５〜１．４０
である三次元網状オルガノポリシロキサンレジン：１〜１００質量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ）成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計１個当たり、０．７〜１０個となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒としての白金族金属系触媒：組成物全体に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、
（Ｅ）発泡剤：得られるシリコーンゴムスポンジの密度が０．９ｇ／ｃｍ3以下となる量
を含むことを特徴とする液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
〔２〕
（Ｅ）成分の発泡剤が、溶剤が封入された熱膨張性樹脂微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）又は既膨張樹脂中空フィラーであり、該発泡剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含むことを特徴とする〔１〕記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
〔３〕
（Ｅ）成分の発泡剤が、水と界面活性剤又は水と界面活性剤と吸水性化合物からなり、該発泡剤中の水を、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部含むことを特徴とする〔１〕記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
〔４〕
（Ｅ）成分の発泡剤が、水溶性固体であり、該発泡剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜４００質量部含むことを特徴とする〔１〕記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
〔５〕
液状シリコーンゴムスポンジ組成物のシート状硬化物において、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２：１９９６  附属書２の規定におけるアスカーＣ硬度計による硬さが２５以上であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３における引張強さが０．４ＭＰａ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物の硬化物からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする電子写真式画像形成部材。
〔７〕
電子写真式画像形成部材が、定着部材、駆動ロール、給排紙ロール、圧力パットから選ばれる部材であることを特徴とする〔６〕記載の電子写真式画像形成部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液状シリコーンゴムスポンジ組成物より作製したスポンジの引っ張り強度などのゴム物性を向上させることができる。また、くり返し加重によるスポンジセル破壊を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１３】
＜液状シリコーンゴムスポンジ組成物＞
本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなるものであって、室温（２５℃）で液状のものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１４】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサンであり、本発明にかかる組成物のベースポリマー（主剤）である。
【００１５】
（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状等が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。なお、後述する（Ｂ）成分のような三次元網状（樹脂状）構造は含まない。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造が直鎖状又は分岐鎖状である場合、該オルガノポリシロキサンの分子中においてアルケニル基が結合するケイ素原子の位置は、分子鎖末端（即ち、トリオルガノシロキシ基）及び分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端に位置する２官能性のジオルガノシロキサン単位又は３官能性のモノオルガノシルセスキオキサン単位）のどちらか一方でも両方でもよい。（Ａ）成分として、特に好ましくは、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
【００１６】
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、通常、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のものが挙げられる。その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した１価の有機基（即ち、非置換もしくは置換の１価炭化水素基）全体に対して０．００１〜１０モル％であることが好ましく、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する１価の有機基としては、例えば、互いに同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などを用いてもよい。これらの中でも、特に、メチル基であることが好ましい。なお、（Ａ）成分はエポキシ基を含有しない。
【００１９】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に６００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。粘度がこの範囲内にあると、得られる組成物の取り扱い作業性が良好であり、また、得られるシリコーンゴムスポンジ硬化物の機械的特性が良好である。なお、本明細書において粘度とは、２５℃においてＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載の方法で回転粘度計により測定した値を指す。
【００２０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、０．０５〜０．１５ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基が２官能性のＲ1Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位、式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基である。）のみ結合し、３官能性のＲ3ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位、式中、Ｒ3は独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基である。）及び／又は４官能性のＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）の分岐鎖状シロキサン単位に対する単官能性のＲ33ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位、式中、Ｒ3は上記と同じである。）の比（Ｍ単位／Ｔ及び／又はＱ単位）が０．６５〜１．４０である三次元網状オルガノポリシロキサンレジンである。
【００２２】
Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等などが挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、ビニル基であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ3は独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基であることが好ましい。
【００２５】
Ｍ単位／Ｔ及び／又はＱ単位の比の測定方法
本発明における三次元網状（樹脂状）構造のオルガノポリシロキサンレジンの３官能性のＲ3ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）と４官能性のＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）から選ばれる少なくとも１種の分岐鎖状シロキサン単位と単官能性のＲ33ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）との比（Ｍ単位／Ｔ及び／又はＱ単位）は、29Ｓｉ−ＮＭＲから求めることができる。
29Ｓｉ−ＮＭＲのサンプルの調製方法は特に制限されないが、例えば、オルガノポリシロキサンレジン１質量部を重クロロホルム３質量部に溶解させることで測定することができる。
ここで、（Ｍ単位／Ｔ及び／又はＱ単位）の比は、０．６５〜１．４０であり、より好ましくは０．７〜１．０である。（Ｍ単位／Ｔ及び／又はＱ単位）の比が０．６５よりも小さいと液状シリコーンゴムスポンジ組成物の粘度が高くなり、金型注型作業が困難になったり、スポンジの発泡倍率が低下したりすることがあり、１．４０よりも大きいと十分なスポンジの強度の改善効果が得られないことがある。
【００２６】
アルケニル基量の測定方法
本発明における三次元網状（樹脂状）構造のオルガノポリシロキサンレジン中のケイ素原子に結合したアルケニル基量は、以下のようにして求めることができる。
即ち、三次元網状（樹脂状）構造のオルガノポリシロキサンレジン５０質量部をキシレン５０質量部に溶解させた溶液を三角フラスコなどの容器に量り取り、四塩化炭素を３０ｍＬ加える。その後、２５ｍＬのハヌス液（臭化ヨウ素１質量部と酢酸６０質量部の混合液）を加え、６０分間攪拌する。その後、１０質量％のヨウ化カリウム水溶液を２０ｍＬ加え、５分間以上攪拌する。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で、サンプル溶液の色が褐色から無色になるまで滴定を行う。また、オルガノポリシロキサンレジンを加えないこと以外は同一の工程でブランクの滴定を行い、下記の式よりアルケニル基量を測定することができる。
【数１】
2019104813.tif 000002
【００２７】
（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基は、上記Ｄ単位のみに含有され、そのアルケニル基量は、０．０５〜０．１５ｍｏｌ／１００ｇであり、より好ましくは０．０８〜０．１２ｍｏｌ／１００ｇである。アルケニル基量がこの範囲から外れると液状シリコーンゴムスポンジ組成物の硬化物であるシリコーンゴムスポンジの機械的特性が悪化することがある。
【００２８】
（Ｂ）成分の三次元網状（樹脂状）構造のオルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量としては、２，０００〜１２，０００が好ましく、４，０００〜８，０００がより好ましい。重量平均分子量の測定方法としては、例えば、下記に示す条件のように、ＴＨＦを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料作製条件：オルガノポリシロキサンレジンの５０％キシレン溶液１質量部をＴＨＦ１，０００質量部に溶解し、メンブレンフィルターでろ過
試料注入量：１０μＬ
【００２９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。配合量が少なすぎると、十分な物性の向上（難燃性向上）効果が得られないことがあり、配合量が多すぎると、組成物の粘度が高くなり、発泡倍率の低下や、スポンジが裂ける等の成形性、コーティング作業性等が悪化することがある。
【００３０】
（Ｂ）成分の三次元網状オルガノポリシロキサンレジンは、上記の条件を満たしたものであれば、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤（硬化剤）として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状（樹脂状）構造等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、また実質的に分子中にケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）を含有しないものである。
【００３２】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ4aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2          （１）
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ4は互いに同一又は異種の、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した１価炭化水素基であり、このＲ4における１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等を用いてもよい。Ｒ4の１価炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基である。また、ａは０．７〜２．１、ｂは０．００１〜１．０で、かつａ＋ｂが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ａは１．０〜２．０、ｂは０．０１〜１．０、ａ＋ｂが１．５〜２．５を満足する正数である。
【００３５】
１分子中に少なくとも２個含有するＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは３〜１５０個、より好ましくは４〜１００個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、２５℃で液状のものが使用される。なお、重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（数平均分子量）又は重量平均重合度（重量平均分子量）等として求めることができる。
【００３６】
このような（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ53ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ52ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ52ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ5ＨＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ5ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。なお、前記Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる基であり、特にメチル基であることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個（又はモル）に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．７〜１０個（又はモル）であり、好ましくは０．８〜５個（又はモル）の範囲内となる量である。（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．７個未満であると、組成物は十分に硬化せず、目的のスポンジ強度が得られず、またこれが１０個を超えると、得られるスポンジの耐熱性が極端に悪化することがある。
【００３８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒としての白金族金属系触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニル基含有（ポリ）シロキサンとの錯体等の白金族金属系触媒が挙げられる。
【００３９】
（Ｄ）成分の配合量は、通常、白金族金属（質量換算）として、組成物全体に対して、０．５〜１，０００ｐｐｍであり、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。添加量が少なすぎると硬化性の低下を起こし、添加量が多すぎるとコストが高くなり、不経済となる。
【００４０】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の発泡剤は、添加によってシリコーン組成物の密度を下げ、スポンジ化するための成分である。発泡剤の種類や、発泡メカニズムは特に限定されるものではないが、発泡剤の種類によって最適な配合量の範囲は大きく異なる。しかしながら、本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物の硬化物であるシリコーンゴムスポンジの密度が０．９ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．３〜０．９ｇ／ｃｍ3となる量を添加する必要がある。なお、ここでいうスポンジの密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６８：１９９８記載の密度試験で測定した値を指す。
【００４１】
発泡メカニズムとしては、１）溶剤が封入された熱膨張性樹脂微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）又は既膨張樹脂中空フィラーを発泡剤として配合、分散させ、成型する方法、２）水と界面活性剤又は水と界面活性剤と吸水性化合物を発泡剤として配合、分散させ、成型後に水を除去する方法、３）水溶性固体を発泡剤として配合、分散させ、成型後に水やアルコール類を使用して水溶性固体を溶解除去する方法が挙げられる。
【００４２】
１）溶剤が封入された熱膨張性樹脂微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）又は既膨張樹脂中空フィラーを発泡剤として用いる場合は、加熱により膨張する液状低沸点炭化水素等の溶剤が封入された熱膨張性樹脂微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）又は既膨張樹脂中空フィラーが用いられる。既膨張樹脂中空フィラーの代わりに、ガラスバルーンや中空シリカなどを用いてもよい。
熱膨張性樹脂微粒子又は既膨張樹脂中空フィラーの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５．０質量部である。熱膨張性樹脂微粒子又は既膨張樹脂中空フィラーの配合量が、０．１質量部未満のとき、スポンジ密度が低下しない（スポンジとならない）ことがあり、１０質量部超過のとき、スポンジ強度が低下し、脆い弾性体となることがある。
【００４３】
２）水と界面活性剤又は水と界面活性剤と吸水性化合物を発泡剤として用いる場合は、２−１）水を界面活性剤と共にエマルジョン状態として分散する方法や、２−２）界面活性剤と共に吸水性化合物〔無機系増粘剤（スメクタイトクレー等）やポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末〕に水を担持させて、組成物中に均一に分散させる方法があるが、いずれの場合も、１００℃以下の温度にてシリコーンゴムを硬化させる工程及びゴム硬化物から水を除去してスポンジとする工程が必要である。いずれの場合においても、イオン交換水を用いることが好ましい。
水の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部であり、好ましくは５０〜２００質量部である。水の配合量が、１０質量部未満のとき、スポンジ密度が低下しない（スポンジとならない）ことがあり、２００質量部超過のとき、弾性体と水の海島構造が逆転してしまい、ゴム成分が分離してしまうことがある。
界面活性剤には、ポリエーテル変性シリコーンやアルキル変性ポリオキシアルキレンを用いることが好ましい。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．３〜８．０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部である。界面活性剤の配合量が、０．３質量部未満のとき、水とシリコーン樹脂が分離することがあり、８．０質量部超過のとき、弾性体のゴム弾性が低下したり、界面活性剤が成形物表面からブリードしたりすることがある。
また、吸水性化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部である。吸水性化合物の配合量が、０．１質量部未満のとき、水とシリコーン樹脂が分離することがあり、１０．０質量部超過のとき、ゴム弾性が低下することがある。
【００４４】
３）水溶性固体を発泡剤として用いる場合は、予め数μｍ〜数１００μｍに粒径を調整した塩化ナトリウムやグラニュー糖などの水溶性固体が用いられ、これを組成物中に配合、分散、硬化させた後、水又はアルコール類（例えば、トリエチレングリコールやエチレングリコールモノエチルエーテル）の少なくとも１種類以上の溶剤を用い、水溶性固体を溶出除去してスポンジを作製する。
水溶性固体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜４００質量部であり、好ましくは１００〜４００質量部である。水溶性固体の配合量が、２０質量部未満のとき、スポンジ密度が低下しない（スポンジとならない）ことがあり、４００質量部超過のとき、物理的に配合できず、液状を保つ事が出来ないことがある。
【００４５】
上記発泡剤を用いる場合、それぞれに最適なシリコーン組成物の粘度があるが、発泡剤投入前のシリコーン組成物の粘度で評価することが好ましい。測定に際しては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に従い、回転粘度計により測定した２５℃下の粘度が用いられる。発泡剤投入前のシリコーン組成物の粘度として、１）溶剤が封入された熱膨張性樹脂微粒子又は既膨張樹脂中空フィラーを用いる場合には、５，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓとする事が好ましく、２）水と界面活性剤又は水と界面活性剤と吸水性化合物を用いる場合には、１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの低粘度とする事が好ましく、３）水溶性固体を用いる場合には、粉体の沈降、成形圧力による偏在を防止するため、２０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓとする事が好ましい。
【００４６】
・充填剤（補強性シリカ微粉末）
本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、発泡に悪影響を与えない範囲で補強性シリカ微粉末を添加してもよい。かかるシリカ微粉末は、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇであり、比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、満足するような強度特性を付与することができないことがある。
【００４７】
補強性シリカ微粉末の添加量は、液状シリコーンゴムの架橋前流動性、低粘度を保つため、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１５質量部とすることが好ましい。
このような補強性シリカ微粉末としては、比表面積が上記範囲内であることを条件として、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４８】
また、上記補強性シリカ微粉末は、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の（通常、加水分解性の）表面処理剤で、表面が疎水化処理されたシリカ微粉末を用いることができる。これらのシリカ微粉末の処理方法は、公知の方法を用いることができる。疎水性シリカ微粉末の表面処理剤としては、特にシランカップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００４９】
補強性シリカ微粉末以外の配合可能な充填剤としては、例えば、結晶性シリカ（例えば、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の石英粉）、ケイ酸塩鉱物微粉末、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子（いわゆるシリコーンレジンパウダー）、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化セリウム、酸化セリウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の充填剤があり、また、発泡体に導電性を付与するために、カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属などの導電性充填剤を配合してもよい。これらの充填剤を、オルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理することも可能である。
【００５０】
・その他の成分
その他にも、例えば、可塑剤、チキソ性付与剤、配合粉体の表面処理剤として、１分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、１分子中に１個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子もケイ素原子結合アルケニル基も他の官能性基も含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン（いわゆるジメチルシリコーンオイル）や、有機溶剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。これらのその他の成分は、各々、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜シリコーンゴムスポンジの製造方法＞
本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法について説明する。
１）溶剤が封入された熱膨張性樹脂微粒子又は既膨張樹脂中空フィラーを発泡剤として配合する場合は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）各成分を含む所定量を２本ロール、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機で数分〜３０分間混練することにより、組成物を得ることができ、その後、これを金型内に充填して１００〜２５０℃、特に１１０〜２００℃で１分〜１時間加熱硬化させることにより、発泡体を得る事ができる。但し、発泡剤に熱膨張性樹脂微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）を利用する場合には、金型内に膨張空間を必要とするため、金型内への各成分充填量の合計を４０〜９０体積％とする必要がある。なお、既膨張樹脂中空フィラーの代わりに、ガラスバルーンや中空シリカを同様に配合してもよい。さらに、得られるシリコーンゴムスポンジには、２００〜４００℃、０．５〜２４時間の第２次熱処理を行ってもよい。この第２次熱処理において、上記樹脂微粒子、ガラスバルーン若しくは中空シリカ表面の不純物を熱分解することにより、さらなる圧縮永久歪の低減、シリコーンゴム本来の耐熱性を得る事ができる。
【００５２】
２）水と界面活性剤又は水と界面活性剤と吸水性化合物を発泡剤として配合する場合は、２−１）水を界面活性剤と共にエマルジョン分散させる方法と、２−２）水を界面活性剤と共に吸水性化合物に担持させて分散させる方法とに分類することができる。
２−１）水を界面活性剤と共にエマルジョン分散させる方法としては、予め（Ａ）〜（Ｄ）各成分を含む所定量を混練機で混練した組成物に対して、（Ｅ）成分である水と界面活性剤の所定量を添加し、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー等の分散機を用いて混合することによって、３０〜１００μｍの均一な球状の油中水滴型の組成物を作製することができる。
また、２−２）水を界面活性剤と共に吸水性化合物に担持させて分散させる方法としては、最初に（Ｅ）成分である水と吸水性化合物〔無機系増粘剤（スメクタイトクレー等）又はポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末〕を混合してスラリー状水分散体を準備し、次いで、予め混練機で混練された（Ａ）〜（Ｄ）各成分の所定量を含む組成物に界面活性剤と共に前述のスラリー状水分散体を添加し、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー等の分散機を用いて数分〜１時間混合することによって、３０〜１００μｍの均一な球状の油中水滴型の組成物を作製してもよいし、或いは、最初に（Ｅ）成分である水と界面活性剤を混合して水分散体を準備し、次いで、予め混練機で混練された（Ａ）〜（Ｄ）各成分と吸水性化合物〔無機系増粘剤（スメクタイトクレー等）又はポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末〕の所定量を含む組成物に前述の水分散体を添加し、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー等の分散機を用いて数分〜１時間混合することによって、３０〜１００μｍの均一な球状の油中水滴型の組成物を作製してもよい。
ここで、２−１）又は２−２）の方法において、（Ａ）〜（Ｄ）各成分の所定量を含む組成物を混練機で混練する時間は、通常５〜３０分であり、こうして得られた組成物に（Ｅ）成分の所定量を添加し、分散機で分散させる時間は、通常５〜３０分である。
さらに、２−１）又は２−２）の方法で得られた組成物を、金型内に充填して、６０〜９５℃の水が蒸散しない温度で１０分〜１時間加熱硬化を行い、次いで１２０〜３００℃で０．５〜２４時間の第２次熱処理をすることによって、組成物から脱水させることで、固体内部に気泡を発生させて発泡体を得る事ができる。
【００５３】
３）水溶性固体を発泡剤として配合する場合は、予め数μｍ〜数１００μｍに粒径を調整した塩化ナトリウムやグラニュー糖などの（Ｅ）成分を、（Ａ）〜（Ｄ）各成分を含む所定量と共に２本ロール、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機で５分〜３０分混練することにより、水溶性固体含有組成物を得ることができ、次いで、この水溶性固体含有組成物を、金型内に充填して、１００〜２５０℃、特に１１０〜２００℃で１分〜１時間加熱硬化させることによって、水溶性固体含有硬化物を得る事ができ、さらに、この水溶性固体含有硬化物を、７０〜１００℃の温水中に３０分〜４時間浸漬後、温水中から取り出し、１２０〜３００℃で０．５〜２４時間の第２次熱処理をすることによって、該硬化物から水溶性固体及び溶出水を除去することで、発泡体を得る事ができる。
なお、上記（Ａ）〜（Ｅ）各成分を含む水溶性固体含有組成物には、（Ｅ）成分の溶出剤として、アルコール類（例えば、トリエチレングリコールやエチレングリコールモノエチルエーテル）を含有させてもよい。
【００５４】
こうして得られる液状シリコーンゴムスポンジ組成物の硬化物、特にシート状硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２：１９９６  附属書２の規定におけるアスカーＣ硬度計による硬さが２５以上、好ましくは３０以上であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３における引張強さが０．４ＭＰａ以上、好ましくは２．０以上である。アスカーＣ硬度計による硬さが２５未満のとき、充分なスポンジ弾性が得られないことがあり、かつ、引張強さが０．４ＭＰａ未満のとき、作製したスポンジ成形物が破壊しやすいことがあるため、ロールやガスケットとしての使用に適さないことがある。
【００５５】
このようなシリコーンゴムスポンジの成形品は、特に電子写真式画像形成部材（特に定着部材、駆動ロール、給排紙ロール、圧力パッドなど）として有用である。定着部材の例としては、該スポンジからなる層を１層有する単層の定着ロール、該スポンジからなる層を２層以上有する複層定着ロール、定着ベルト、定着パッド等が挙げられる。複層定着ロールとしては、ＰＦＡチューブ等の表層離型剤を接着させた複層定着ロール並びにソリッドゴム層、該スポンジからなる層及びトナー離型層からなるトナー溶融定着用途の多層定着ロールが挙げられる。駆動ロールの例としては、ベルト駆動ロールが挙げられる。また、この他にも、工業ロール用途（製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用ロール用）や、自動車、鉄道車両、航空機、船舶などの輸送機用、宇宙用、建築用のウエザーストリップ用途、ガスケットシール、座面スポンジ及び保護緩衝材、静音や防振用途等に利用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５７】
［調製例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（Ａ１）１００質量部、ヘキサメチルジシラザン４質量部、水１．０質量部、比表面積がＢＥＴ法で２００ｍ2／ｇであるシリカ微粉末（Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、日本アエロジル社製）２０質量部をニーダー中に投入し、室温にて１時間混合した。その後温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混合し、室温まで冷却して、ベースコンパウンド（１）を得た。
【００５８】
［実施例１］
上記で得られたベースコンパウンド（１）３０質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン（Ａ１）７５質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、Ｍ単位／Ｑ単位の比が０．８０であり、アルケニル基量が０．０１０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量５，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）１５質量部、２５℃における粘度が１７ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ１）（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．００７５ｍｏｌ／ｇ）１．７質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０４５質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液（Ｄ）０．１０質量部、耐熱剤として平均粒子径８μｍのＦｅ2Ｏ3粉末０．５質量部、及び発泡剤成分（Ｅ１）としてマツモトマイクロスフェア−Ｆ−６５ＤＥ（平均粒子径５０μｍ、ポリアクリルニトリル系既膨張中空粉体、松本油脂製薬社製）４．０質量部を室温にてプラネタリーミキサーで３０分間混合して、組成物Ａ（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比：ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．５）を調製した。
次に、調製した組成物Ａを１３０℃で１５分プレスキュアー後、２００℃で２．０時間の第２次熱処理を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準拠した発泡体シートを作製し、このシートについてアスカーＣ硬さをＪＩＳ  Ｓ  ６０５０：２００８規定に従って測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に従って密度、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ（アングル型）を測定した結果を表１に示す。
セルの状態はスポンジの任意の切断面が均一、かつドーム状、平均粒子径の１０倍以上のピンホールが無い状態を「良好」とし、良好に該当しないものを不良と表記した。
平均セル径はスポンジの任意の切断面にあるセルを光学顕微鏡にて観察し、セル径を測定し、平均値を記入した。
【００５９】
［実施例２］
実施例１において三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）を（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ3/2単位からなり、Ｍ単位／Ｔ単位の比が０．８０であり、アルケニル基量が０．０１０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量５，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ２）を８０質量部、実施例１同様のオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ１）８．４質量部で置き換え、組成物Ａ（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比：ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝４．０）としたこと以外は全て同一の処方で組成物Ｂを調製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例３］
上記で得られたベースコンパウンド（１）６０質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（Ａ２）５０質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、Ｍ単位／Ｑ単位の比が０．８０であり、アルケニル基量が０．０１０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量５，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）３０質量部、２５℃における粘度が１７ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ１）（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．００７５ｍｏｌ／ｇ）３．９質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０４５質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液（Ｄ）０．２０質量部、平均粒子径５μｍのＣｅＯ2粉末０．５質量部、及び平均粒子径４０μｍのイソシアナート変性ポリオキシエチレン吸水性樹脂粉末１０質量部を室温にてプラネタリーミキサーにて３０分間混合して、組成物Ｃ−１（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比：ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝２．２）を調製した。
次に発泡剤成分（Ｅ２）としてイオン交換水１２５質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：９．６）２．０質量部をＣ−１へ添加し、プラネタリーミキサーにて３０分間混合を行い、水スラリー状の組成物Ｃ−２を得た。
このように調製した組成物Ｃ−２を金型に入れ、９０℃で３０分プレスキュアーを行い、水含有ゴム状弾性体を得た。次いで得られた弾性体を２３０℃の乾燥器中で４時間加熱して水分を除去し発泡体を得た。発泡体は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［調製例２］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（Ａ３）５０質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、分子差側鎖にもビニルメチルシロキキシ基をもつ、ビニル量０．００１４モル％、２５℃での粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体（Ａ４）５０質量部、および比表面積がＢＥＴ法で３００ｍ2／ｇであるシリカ微粉末をヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末（Ｍｕｓｉｌ−１３０Ａ、信越化学工業株式会社製）４０質量部をニーダー中に投入し、室温にて１時間混合した。その後温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混合した。引き続き２時間混合し、室温まで冷却して、ベースコンパウンド（２）を得た。
【００６２】
［実施例４］
上記で得られたベースコンパウンド（２）７０質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（Ａ１）５０質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、Ｍ単位／Ｑ単位の比が０．８０であり、アルケニル基量が０．０１０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量５，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）４０質量部、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する、ジメチルヒドロシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ２）（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．００７５ｍｏｌ／ｇ）２．５質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０４５質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液（Ｄ）０．２０質量部、平均粒子径５μｍのＣｅＯ2粉末０．５質量部、比表面積６５ｍ2／ｇのアセチレンブラック（デンカブラック粒状、デンカ社製）６質量部を室温にてプラネタリーミキサーにて３０分間混合して、組成物Ｄ−１（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比：ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．０）を調製した。
次に発泡剤成分（Ｅ３）として、１５０μｍ目開きによるメッシュカットを行った平均粒子径８０ミクロンのグラニュー糖粉末１５０質量部、トリエチレングリコール２５質量部をＤ−１へ添加し、プラネタリーミキサーにて３０分間混合を行い、組成物Ｄ−２を得た。調製した組成物Ｄ−２を金型に入れ、１３０℃で３０分プレスキュアーを行い、水溶性固体含有ゴム状弾性体を得た。次いで得られた弾性体を９０℃の還流させた温水に８時間浸し、水溶性固体及びトリエチレングリコールを溶出させ、次いで２２０℃の熱風乾燥器中で４時間加熱して水分を除去し発泡体を得た。発泡体は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）を（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、Ｍ単位／Ｑ単位の比が０．８０であり、アルケニル基量が０．０１０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量５，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ３）に同質量部で置き換えたこと以外は全て同一の処方で組成物Ｅを調製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例２］
実施例１において三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）を（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、Ｍ単位／Ｑ単位の比が０．４０であり、アルケニル基量が０．０１０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量６，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ４）に同質量部で置き換えたこと以外は全て同一の処方で組成物Ｆを調製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例３］
実施例１において三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）を（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、Ｍ単位／Ｑ単位の比が１．８０であり、アルケニル基量が０．０１０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量５，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ５）に同質量部で置き換えたこと以外は全て同一の処方で組成物Ｇを調製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例４］
実施例３において三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）を（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、Ｍ単位／Ｑ単位の比が０．８５であり、アルケニル基量が０．０２０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量５，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ６）に同質量部で置き換え、実施例１同様のオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ１）４．９質量部とした、組成物Ｈ−２（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比：ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝２．２）を調製し、実施例３と同様にスポンジを作製、評価を行った結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例５］
実施例４において三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）を（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、Ｍ単位／Ｑ単位の比が０．８５であり、アルケニル基を含有していない、重量平均分子量５，０００の三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（Ｂ７）に同質量部で置き換えて組成物Ｉ−２（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比：ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝４．５）を調製し、実施例４と同様にスポンジを作成、同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例６］
ベースコンパウンド（１）１２０質量部に、２５℃における粘度が１７ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ１）（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．００７５ｍｏｌ／ｇ）１．９質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０４５質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液（Ｄ）０．２質量部、平均粒子径５μｍのＣｅＯ2粉末０．５質量部、及び平均粒子径４０μｍのイソシアナート変性ポリオキシエチレン吸水性樹脂粉末１０質量部を室温にてプラネタリーミキサーにて３０分間混合して、組成物Ｊ−１（（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比：ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝２．２）を調製した。
次に発泡剤成分（Ｅ２）としてイオン交換水１２５質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：９．６）２．０質量部をＪ−１へ添加し、プラネタリーミキサーにて３０分間混合を行い、水スラリー状の組成物Ｊ−２を得た。水スラリー状の組成物Ｊ−２は１５分程度で水が分離してきてしまい安定なスラリーでは無かった。調製した組成物Ｊ−２が水分離する前に手早く金型に入れ、９０℃で３０分プレスキュアーを行い、水含有ゴム状弾性体を得た。次いで得られた弾性体を２３０℃の乾燥器中で４時間加熱して水分を除去し発泡体を得た。発泡体は部分的にセルがドーム状に破壊しており、きれいな発泡体は得られなかった。発泡体は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2019104813.tif 000003
【００７０】
次に、実施例１及び比較例１について、以下のように、定着ロールの作製とその評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
［定着ロールの作製］
焼成フッ素処理を内面に施した内径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミ製の円筒状金型を垂直に配置し、直径６ｍｍ×長さ３００ｍｍのＳＵＳ３０４製芯金（シャフトには信越化学工業株式会社製ＰＲＩＭＥＲ−Ｎｏ３１Ａ／Ｂを塗布済である）を金型中心部に垂直に固定し、実施例１及び比較例１で作製したシリコーンゴム組成物を、金型下部に設けた４つの直径２ｍｍの穴より０．０５ＭＰａの圧力で常温注型し、金型上部より材料がオーバーフローするまで供給した。次いで、この金型を１５０℃のバッチ式熱風乾燥器入れて１時間架橋を行った。
次いで、常温まで金型を冷却後、金型からスポンジによって被覆されたシャフトを抜き出し、得られた単層スポンジシリコーンゴムロールを更に２２０℃熱風乾燥器にて４時間熱処理を行った。
このスポンジゴムロールを、内面を付加架橋型一液型シリコーンゴム接着材ＫＥ−１８８４（信越化学工業株式会社製）にて内面処理した膜厚５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブを被覆し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴム定着ロールを作製した。
【００７２】
［定着ロールの評価］
このようにして得られた定着ロールをＪＩＳ  Ｓ  ６０５０：２００８規定におけるアスカーＣ硬度を測定した後、このスポンジロールを直径４０ｍｍのアルミ円筒ロールに圧縮率５０％（肉厚１０ｍｍのスポンジロールを５ｍｍに圧縮）となるようにスポンジロールのシャフト両端より荷重をかけて押し込んだ。次いでこのスポンジロールを分速６０回転、連れ回りにて回転させて１６８時間経過後に、再度アスカーＣ硬度を測定した。結果を表２に記載した。
実施例１の組成物を使用した定着ロールはスポンジ硬度低下が５％の低下であったが、比較例１のスポンジ硬度は１２％と大きく低下し、また目視にてスポンジセルの破壊が観察でき、くり返し圧縮によりスポンジ破壊及び硬度変化が大きいことが確認された。
【００７３】
【表２】
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