(57)【要約】【課題】光変換樹脂組成物およびこれを含む光変換積層基材、これを用いた画像表示装置の提供。【解決手段】本発明は、複数の量子ドット、バインダー樹脂、および溶剤を含む光変換樹脂組成物であって、前記複数の量子ドットは、中心発光波長（λｍａｘ）が異なる２種以上の量子ドットであり、第１量子ドットと第２量子ドットの中心発光波長（λｍａｘ）の差が７０ｎｍ以上であり、第１量子ドットおよび第２量子ドットの半値幅は４５ｎｍ以下であり、前記第１量子ドットは、中心発光波長が５１０〜５４０ｎｍであり、前記第２量子ドットは、中心発光波長が６１０〜６４０ｎｍであり、前記複数の量子ドットは、光変換樹脂組成物の固形分総重量に対して１〜６０重量部であることを特徴とする光変換樹脂組成物およびこれを含む光変換積層基材、これを用いた画像表示装置に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の量子ドット、バインダー樹脂、および溶剤を含む光変換樹脂組成物であって、
前記複数の量子ドットは、中心発光波長（λｍａｘ）が異なる２種以上の量子ドットであり、第１量子ドットと第２量子ドットの中心発光波長（λｍａｘ）の差が７０ｎｍ以上であり、第１量子ドットおよび第２量子ドットの半値幅は４５ｎｍ以下であり、
前記第１量子ドットは、中心発光波長が５１０〜５４０ｎｍであり、
前記第２量子ドットは、中心発光波長が６１０〜６４０ｎｍであり、
前記複数の量子ドットは、光変換樹脂組成物の固形分総重量に対して１〜６０重量部であることを特徴とする光変換樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶剤は、光変換樹脂組成物の全体１００重量部に対して４５〜９０重量部含まれ、溶剤の極性度は４〜７である、請求項１に記載の光変換樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶剤の沸点は、１００℃〜２００℃である、請求項２に記載の光変換樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂は、カルド系樹脂あるいはアクリル樹脂の中から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光変換樹脂組成物。
【請求項５】
前記バインダー樹脂は、カルド系樹脂を必須成分とし、アクリル樹脂をさらに含む、請求項１に記載の光変換樹脂組成物。
【請求項６】
散乱粒子をさらに含む、請求項１に記載の光変換樹脂組成物。
【請求項７】
前記散乱粒子は、金属酸化物である、請求項６に記載の光変換樹脂組成物。
【請求項８】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種以上を含む、請求項７に記載の光変換樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光変換樹脂組成物を含む光変換積層基材。
【請求項１０】
前記光変換積層基材の基材がガラスである、請求項９に記載の光変換積層基材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光変換積層基材を含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを用いた光変換樹脂組成物およびこれを含む光変換積層基材に関し、より詳細には、光変換樹脂組成物およびこれを用いて形成された光変換積層基材を含む画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）をバックライトユニット（Ｂａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ  Ｕｎｉｔ、ＢＬＵ）として用いるＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）ＴＶにおいて、ＬＥＤ  ＢＬＵは光を実際に発する部分であって、ＬＣＤ  ＴＶにおける最も重要な部分の一つである。
【０００３】
白色のＬＥＤ  ＢＬＵを形成する方法としては、通常、赤色（Ｒｅｄ、Ｒ）、緑色（Ｇｒｅｅｎ、Ｇ）、および青色（Ｂｌｕｅ、Ｂ）ＬＥＤチップを組み合わせて白色のＬＥＤ  ＢＬＵを形成したり、青色ＬＥＤチップと広い半値幅の発光波長を有する黄色（Ｙｅｌｌｏｗ、Ｙ）蛍光体の組み合わせを用いて白色を実現している。
【０００４】
しかし、赤色、緑色、青色のＬＥＤチップを組み合わせる場合には、ＬＥＤチップの個数および複雑な工程によって製造費用が高い問題があり、青色ＬＥＤチップに黄色蛍光体を組み合わせる場合には、緑色および赤色の波長区分がされず色純度が低下し、これによる色再現性低下の問題があり、最近は特許文献１、特許文献２、特許文献３のように、青色のＬＥＤチップを用いたバックライトに量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）が含まれた光学フィルムを適用して画像表示装置の色再現性および輝度を向上させようとしている。
【０００５】
しかし、前記光学フィルムの場合、量子ドットが含まれた発光層のほか、バリア層、基材層など構造が複雑になり、これによる量子ドットの発光輝度の低下が発生する。また、光学フィルム形態に加工するために低い工程温度で進行させることによって長期信頼性に問題を引き起こすことがある。
【０００６】
また、特許文献４および特許文献５では、使用される量子ドットＡ、Ｂの中心発光波長を開示しているが、開示された２種の量子ドットにより十分な色再現性を実現しにくい問題があり、極性度が不十分な溶媒の使用によって輝度低下の問題も発生していて、これに対する改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２０１３−０００７２９６号公報
【特許文献２】韓国特許出願第１０−２０１３−０１００５１６号公報
【特許文献３】韓国特許出願第１０−２０１５−００４５６６９号公報
【特許文献４】国際特許出願番号ＰＣＴ−ＪＰ２０１５−０５９７１０
【特許文献５】韓国公開特許第１０−２０１６−００３０２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の先行技術の光学フィルムの場合、量子ドットが含まれた発光層のほか、バリア層、基材層など構造が複雑になり、これによる量子ドットの発光輝度の低下が発生する問題、そして光学フィルム形態に加工するために低い工程温度で進行させることによって発生する長期信頼性の問題を解決するためになされた発明であって、量子ドットの中心発光波長が互いに異なる２種以上の量子ドットを含むことにより、改善された効果を有する光変換樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前述した光変換樹脂組成物で形成された光変換積層基材およびこれを含む画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明に係る光変換樹脂組成物は、中心発光波長（λｍａｘ）が互いに異なる２種以上の量子ドットを含むことにより、単純化された構造を形成可能であり、量子ドットの発光輝度効果に優れ、信頼性が高い光変換樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、複数の量子ドット、バインダー樹脂、および溶剤を含む光変換樹脂組成物であって、前記複数の量子ドットは、中心発光波長（λｍａｘ）が異なる２種以上の量子ドットであり、第１量子ドットと第２量子ドットの中心発光波長（λｍａｘ）の差が７０ｎｍ以上であり、第１量子ドットおよび第２量子ドットの半値幅は４５ｎｍ以下であり、
前記第１量子ドットは、中心発光波長が５１０〜５４０ｎｍであり、
前記第２量子ドットは、中心発光波長が６１０〜６４０ｎｍであり、
前記複数の量子ドットは、光変換樹脂組成物の固形分総重量に対して１〜６０重量部であることを特徴とする光変換樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、複数の量子ドット、バインダー樹脂、および溶剤を含む光変換樹脂組成物であって、熱重合樹脂および熱硬化剤のうちの１種以上を含む光変換樹脂組成物を提供する。前記複数の量子ドットは、前述した複数の量子ドットであってもよい。
【００１３】
本発明は、前記溶剤は、光変換樹脂組成物の全体１００重量部に対して４５〜９０重量部含まれ、溶剤の極性度は４〜７である光変換樹脂組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、前記溶剤の沸点は、１００℃〜２００℃である光変換樹脂組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、前記バインダー樹脂は、カルド系樹脂あるいはアクリル樹脂の中から選択された１種以上を含む光変換樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、前記バインダー樹脂は、カルド系樹脂を必須成分とし、アクリル樹脂をさらに含む光変換樹脂組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、散乱粒子をさらに含む光変換樹脂組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、前記散乱粒子は、金属酸化物である、光変換樹脂組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種以上を含む、光変換樹脂組成物を提供する。
【００２０】
また、本発明の光変換樹脂組成物が積層された積層基材を用いると、構造が簡単で優れた輝度および高温、高湿状態での長期信頼性に優れた高品質の画像表示装置を提供することができる。
【００２１】
また、本発明は、前記光変換樹脂組成物を含む光変換積層基材を提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記光変換積層基材を含む画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る光変換樹脂組成物は、中心発光波長（λｍａｘ）が互いに異なる２種以上の量子ドットを含むことにより、単純化された構造を形成可能であり、量子ドットの発光輝度効果に優れ、信頼性が高い光変換樹脂組成物を提供する。
【００２４】
また、本発明の光変換樹脂組成物が積層されたガラス基材を用いると、構造が簡単で優れた輝度および高温、高湿状態での長期信頼性に優れた高品質の画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】既存の量子ドットＦｉｌｍ（ＱＤ層）が適用された液晶ディスプレイ装置を示す概略断面図である。
【図２】本願発明の実施例１による光変換樹脂組成物が適用された液晶ディスプレイ装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、複数の量子ドット、バインダー樹脂、および溶剤を含む光変換樹脂組成物であって、前記複数の量子ドットは、中心発光波長（λｍａｘ）が異なる２種以上の量子ドットである光変換樹脂組成物に関する。
【００２７】
前記本発明の光変換樹脂組成物において、複数の量子ドットは、第１量子ドットと第２量子ドットの中心発光波長（λｍａｘ）の差および半値幅が特定範囲を満足するものであるか；および／または熱重合樹脂および熱硬化剤のうちの１種以上を含む場合、本発明に係る光変換樹脂組成物は、単純化された構造を形成可能であり、量子ドットの発光輝度効果に優れ、信頼性が高いという利点があることを実験的に確認した。
【００２８】
また、本発明は、前記光変換樹脂組成物を用いて製造された光変換積層基材および画像表示装置に関する。本発明の光変換樹脂組成物が積層された積層基材を用いると、構造が簡単で優れた輝度および高温、高湿状態での長期信頼性に優れた高品質の画像表示装置を提供することができる。
【００２９】
＜光変換樹脂組成物＞
複数の量子ドット
本発明の光変換樹脂組成物に含まれる量子ドットは、ナノサイズの半導体物質である。原子が分子をなし、分子はクラスタ（ｃｌｕｓｔｅｒ）という小さい分子の集合体を構成してナノ粒子をなすが、このようなナノ粒子が特に半導体の特性を呈している時、これを量子ドットという。このような量子ドットは、外部からエネルギーを受けて励起状態に至ると、自主的にエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する特性を有している。要するに、本発明の光変換樹脂組成物はこのような量子ドットを含むことにより、入射した青色光源を介して緑色光および赤色光への光変換が可能である。
【００３０】
前記量子ドットは、光による刺激で発光できるものであれば特に限定されず、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、およびＩＶ族元素またはこれを含む化合物から選択される１種以上を使用することができる。
【００３１】
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；並びにＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される１種以上であってもよく、
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；並びにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される１種以上であってもよいし、
前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；並びにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される１種以上であってもよく、
前記ＩＶ族元素またはこれを含む化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される元素化合物；並びにＳｉＣ、ＳｉＧｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物からなる群より選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されない。
【００３２】
前記量子ドットは、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造；コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造、グラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造などのような二重構造；またはこれらの混合構造であってもよい。例えば、前記コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）の二重構造において、それぞれのコア（ｃｏｒｅ）とシェル（ｓｈｅｌｌ）をなす物質は、前記言及された互いに異なる半導体化合物からなる。より具体的には、前記コアは、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ、およびＺｎＯから選択される１種以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。前記シェルは、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、およびＨｇＳｅから選択される１種以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
前記量子ドットは、湿式化学工程（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、有機金属化学蒸着工程（ＭＯＣＶＤ、ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または分子線エピタキシ工程（ＭＢＥ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ）によって合成できるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
前記量子ドットは、入射した青色光源を用いて、緑色光および赤色光への光変換のために、中心発光波長が互いに異なる２種またはそれ以上の量子ドットを含むことができる。第１量子ドットと第２量子ドットの好ましい中心発光波長の差は５０ｎｍ以上であり、好ましい範囲は７０ｎｍ以上である。
【００３５】
また、各量子ドットの中心発光波長の範囲は、中心発光波長が５１０ｎｍ〜５４０ｎｍの第１量子ドットと、中心発光波長が６１０ｎｍ〜６４０ｎｍの第２量子ドットであってもよい。第１量子ドットの中心発光波長が５１０ｎｍ未満であるか、５４０ｎｍを超える場合、画像表示装置の緑色表現が不十分になり、第２量子ドットの中心発光波長が６１０ｎｍ未満であるか、６４０ｎｍを超える場合には、画像表示装置の赤色表現が不十分であることによって色再現性が低下する問題を引き起こすことがある。
【００３６】
前記量子ドットの全体含有量は、本発明で特に限定されないが、前記光変換樹脂組成物の固形分全体１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは２〜５０重量部含まれるのが良い。前記量子ドットが前記範囲内に含まれる場合、発光効率に優れ、コーティング層の信頼性に優れるという利点がある。前記量子ドットが前記範囲未満で含まれる場合、緑色光および赤色光の光変換効率が不十分であり、前記範囲を超える場合、相対的に青色光の放出が低下して色再現性が低下する問題が発生するので、前記範囲を満足することが好ましい。
【００３７】
バインダー樹脂
本発明は、バインダー樹脂として、カルド系バインダーまたはアクリル系バインダーから選択された１種乃至２種以上混合して使用することができる。
【００３８】
前記カルド系バインダー樹脂は、光や熱の作用による反応性を有し、量子ドットの分散媒として作用する。本発明の光変換樹脂組成物に含有されるカルド系バインダー樹脂は、量子ドットに対する結合剤樹脂として作用し、光変換コーティング層の支持体として使用可能な樹脂であれば制限はない。
【００３９】
前記カルド系バインダー樹脂は、下記化学式１〜化学式６のうちの少なくとも１つの繰り返し単位を含むことができる。
【００４０】
【化１】
2019095792.tif 000003
【００４１】
前記化学式１〜４において、
ＸおよびＸ’は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、
【００４２】
【化２】
2019095792.tif 000004
【００４３】
Ｙは、酸無水物残基であり、
Ｚは、酸二無水物残基であり、
Ｒ’’’は、水素原子、エチル基、フェニル基、−Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６およびＲ６’は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８およびＲ８’は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基、または炭素数３〜６の分枝鎖のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、エステル結合、炭素数６〜１４のシクロアルキレン基、および炭素数６〜１４のアリーレン基のうちの少なくとも１つで中断されていてもよいし、
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２およびＲ１２’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、または炭素数３〜６の分枝鎖のアルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０≦ｍ≦３０、０≦ｎ≦３０を満足する整数であり、
ただし、ｍおよびｎは、同時に０ではない。
【００４４】
【化３】
2019095792.tif 000005
【００４５】
前記化学式５および６において、
Ｐは、それぞれ独立に、
【００４６】
【化４】
2019095792.tif 000006
【００４７】
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基であり、
Ｙ’は、酸無水物残基であり、
Ｚ’は、酸二無水物残基であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、またはＳｅであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜３０の整数であり、
ただし、ｐおよびｑは、同時に０ではない。
【００４８】
本発明に係る光変換樹脂組成物が、前記化学式１〜化学式６の繰り返し単位のうちの少なくとも１つの繰り返し単位を含むカルド系バインダー樹脂を含む場合、工程間の信頼性に優れ、アウトガスの発生を最小化して、パネルの作動時、残像が発生せず、優れた反射防止効果により高品質の画質、優れた耐熱性、耐薬品性、耐久性および信頼性の付与が可能であるという利点がある。
【００４９】
前記化学式１および３のＹは、酸無水物の残基であって、本発明のカルド系バインダー樹脂の合成中間体であるビスフェノールエポキシアクリレート化合物を酸無水物化合物と反応させて得られる。残基Ｙを導入可能な酸無水物化合物は特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチレンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００５０】
前記化学式２および４のＺは、酸二無水物の残基であって、本発明のカルド系バインダー樹脂の合成中間体であるビスフェノールエポキシアクリレート化合物を酸二無水物化合物と反応させて得られる。残基Ｚを導入可能な酸二無水物化合物は特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００５１】
前記「酸二無水物」は、分子内に酸無水物基を２個含む化合物を意味する。
【００５２】
本発明では、前記カルド系バインダー樹脂の製造方法を特に限定しない。例えば、ビスフェノール化合物とエポキシ化合物とを反応させてビスフェノールエポキシ化合物を合成した後、合成されたビスフェノールエポキシ化合物をアクリレート化合物と反応させてビスフェノールエポキシアクリレート化合物を合成した後、ビスフェノールエポキシアクリレート化合物を酸無水物、酸二無水物、またはこれらの混合物と反応させて製造することができるが、これに限定されない。
【００５３】
一方、本発明において、アクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびこの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子中に１個以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、酸無水物であってもよいし、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルであってもよいし、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであってもよいし、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベン���ルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；マレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；およびポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
また、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；テトラヒドロフランを溶出溶剤とする）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）が２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのカルド系バインダー樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。分子量が前記範囲にあれば、コーティングの硬度が向上して、外部環境によって量子ドットの発光特性の低下を防止できて、好ましい。
【００５５】
カルド系バインダー樹脂またはアクリル樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．０〜６．０であることが好ましく、１．５〜６．０であることがより好ましい。分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５〜６．０であれば、信頼性に優れるので、好ましい。
【００５６】
本発明のカルド系バインダー樹脂は、光変換樹脂組成物中の固形分総量に対して４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％を使用することができる。バインダー樹脂の含有量が前記範囲内にあれば、コーティング層の形成および量子ドットの保護特性が良好で発光特性および信頼性の向上に容易であるが、前記範囲未満の場合、コーティング層の信頼性が低下する問題が発生し、それを超える場合には、発光特性が十分でない問題を発生させることがある。
【００５７】
また、本発明は、カルド系バインダー樹脂を必須成分とし、アクリル樹脂をさらに含んでもよい。この時、カルド系バインダー樹脂は、アクリル樹脂に対して１０重量部〜８００重量部を使用し、さらに好ましくは１５〜６００重量部を使用する方が、耐熱性および発光輝度の向上にさらに効果的な特性を発揮する。
【００５８】
カルド系バインダー樹脂が前記範囲未満の場合には、発光輝度が低下し、前記範囲を超える場合には、耐熱性の低下を引き起こす。
【００５９】
溶剤
本発明の光変換樹脂組成物に含有される溶剤は、通常、１種または２種以上である。
【００６０】
本発明における溶剤は、単独または２種以上混合した時の溶剤の極性度が７以下のものが好ましく、極性度が４〜７の範囲の溶剤を使用することがより好ましい。極性度が前記範囲を外れる場合、光変換樹脂組成物の輝度特性を低下させる要因になりうる。また、２種以上の溶剤が混合された場合には、混合された溶剤の極性度値が前記範囲を満足しても、混合された溶剤を構成する溶剤のうち少なくとも１つ以上の溶剤が前記極性度範囲を満足しなければ、依然として輝度低下の問題を発生させることがある。
【００６１】
また、単独または２種以上混合した時の沸点が１００℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲であるのが適切である。前記範囲未満の場合、速い乾燥速度によって塗膜均一性不良およびノズル詰まりの危険があり、前記範囲を超える場合には、過度に遅い乾燥速度によって塗膜硬度の低下あるいは、シミ発生の危険がある。
【００６２】
前記極性度を満足する溶剤としては、例えば、下記表１に記載されたものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
【表１】
2019095792.tif 000007
【００６４】
前記表１中、Ｐｏｌａｒｉｔｙは、Ｈａｎｓｅｎ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒｍｅｔｅｒのうち極性度（δｐ）の数値を意味する。
【００６５】
本発明において、溶剤は、単独で用いて、沸点が１００℃〜２００℃を外れる場合、２種以上混合して前記沸点範囲を有する混合溶剤を使用することができる。
【００６６】
必要に応じて、本発明に係る溶剤は、前記例示した溶剤のほか、ハロゲン化炭化水素系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；および脂肪族飽和炭化水素系溶剤；エーテルおよびエステル系溶剤をさらに含んでもよい。
【００６７】
前記ハロゲン化炭化水素系溶剤は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、メチレンクロライド四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどを含むことができるが、これらに限定されない。
【００６８】
前記芳香族炭化水素系溶剤は、ベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、キシレンなどを含むことができるが、これらに限定されない。
【００６９】
前記脂肪族飽和炭化水素系溶剤は、Ｎ−ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの鎖状アルカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのサイクリックアルカン、ケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などを含むことができるが、これらに限定されない。
【００７０】
前記エーテルおよびエステル系溶剤の具体例としては、
メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルカーボネート、エチルブチレート、エチルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、イソプロピルプロピオネート、メチル−３−メチルブタノエート、プロピルプロピオネート、メチル２−メチルブタノエート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、メチルペンタノエート、イソブチルアセテート、ブチルアセテート、メチルピバレート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、２−メチルブチルアセテート、エチル２−メチルブチレート、メチル２−メチルペンタノエート、２−ペンチルアセテート、ネオペンチルアセテート、３−メチルブタン−２−イルアセテート、イソプロピルイソブチレート、プロピルイソブチレート、イソ吉草酸エチル、メチル３−メチルペンタノエート、エチルペンタノエート、メチル４−メチルペンタノエート、メチルヘキサノエート、イソアミルアセテート、ペンチルアセテート、イソプロピルブチレート、プロピルブタノエート、イソブチルプロピオネート、２，２−ジメチルブタン酸メチルエステル、エチルピバレート、ｔｅｒｔ−アミルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、メチル３，３−ジメチルブチレート、ジエチル酢酸メチルエステル、３−ペンチルアセテート、２，３−ジメチルブタン酸メチルエステル、プロピル２−メチルブタノエート、エチルヘキサノエート、イソプロピル２−メチルブタノエート、イソブチルイソブタノエート、２−メチルブチルプロピオネート、２−ヘキシルアセテート、１−メチルブチルプロパノエート、メチル２−エチル−３−メチルブチレート、３−メチルペンチル３−アセテート、３−ヘキシルアセテート、２，２−ジメチル−３−アセトキシブタン、エチル２−メチルペンタノエート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、エチル３−メチルペンタノエート、エチル２，３−ジメチルブタノエート、２，３−ジメチル−２−ブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、酢酸−（２，２−ジメチル−ブチルエステル）、２，３−ジメチルブチルアセテート、３−メチル−１−ペンチルアセテート、３，３−ジメチルブチルアセテート、ｎ−ブチルイソブチレート、イソプロピルペンタノエート、ブチルブチレート、アミルプロピオネート、ヘキシルアセテート、プロピル３−メチルブタノエート、メチルヘプタノエート、イソプロピル３−メチルブタノエート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルイソブチレート、プロピルペンタノエート、イソアミルプロピオネート、エチル４−メチルペンタノエート、４−メチル−１−ペンチルアセテート、メチル５−メチルヘキサノエート、メチル２−エチル−２−メチルブチレート、２，２−ジメチル−ペンタン酸メチルエステル、エチル２，２−ジメチルブタノエート、ｉ−プロピルピバレート、プロピル２，２−ジメチルプロパノエート、２，２−ジメチル−１−プロパノールプロパノエート、エチル３，３−ジメチルブタノエート、２−メチル−３−ペンチルアセテート、酢酸−（２−メチル−ペンチルエステル）、４−メチル−２−ペンチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチルプロパノエート、２，３−ジメチル−吉草酸メチルエステル、２−エチル−吉草酸メチルエステル、メチル−２−メチルカプロエート、２−メチルペンタン−２−イルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、３−エチル−吉草酸メチルエステル、エチル２−エチルブタノエート、ｓｅｃ−アミルプロピオネート、メチル２，３，３−トリメチルブタノエート、３，３−ジメチルペンタン酸メチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルプロパノエート、メチル２，４−ジメチルペンタノエート、メチル２，２，３−トリメチルブタノエート、３−メチル−ペンチル−２−アセテート、メチル４，４−ジメチルペンタノエート、メチル３，４−ジメチルペンタノエート、吉草酸イソブチルエステル、２−メチルブチルブタノエート、吉草酸ｓｅｃ−ブチルエステル、２−ペンチルブタノエート、２−メチルプロピル２−メチルブタノエートｎ−ブチル２−メチルブタノエート、イソペンチルブタノエート、イソブチルイソペンタノエート、１−メチルペンチルプロパノエート、１−メチルヘキシルアセテート、２−メチル−酪酸ｓｅｃ−ブチルエステル、２−メチルプロパン酸２−メチルブチルエステル、エチル３−メチルヘキサノエート、エチル２−メチルヘキサノエート、１−ヘプチルアセテート、メチル３−メチルヘプタノエート、１，１，２，２−テトラメチルプロピルアセテート、１−アセトキシ−２，３，３−トリメチルブタン、酢酸−（２−エチル−２−メチル−ブチルエステル）、酢酸−（３，３−ジメチル−ペンチルエステル）、酢酸−（１，３，３−トリメチル−ブチルエステル）、２，４−ジメチル−３−アセトキシペンタン、酢酸−（２−エチル−３−メチル−ブチルエステル）、酢酸−（３−メチル−ヘキシルエステル）、酢酸−（４−メチル−ヘキシルエステル）、イソ酪酸−（１，２−ジメチル−プロピルエステル）、４−メチル−吉草酸プロピルエステル、４−メチル−ヘキサン酸エチルエステル、メチル５−メチルヘプタノエート、イソ吉草酸ｓｅｃ−ブチルエステル、イソ酪酸イソペンチルエステル、ブチルペンタノエート、プロピルヘキサノエート、ヘキシルプロピオネート、メチルオクタネート、５−メチルヘキシルアセテート、エチルイソアミルアセテート、ペンチルブチレート、エチルヘプタノエート、イソプロピルヘキサノエート、ブチル３−メチルブタノエート、２−エチル−３−メチル−吉草酸メチルエステル、メチル２−イソプロピル−３−メチルブタノエート、２−エチル−３−メチル−酪酸エチルエステル、２−エチル−吉草酸エチルエステル、メチル２−エチルヘキサノエート、エチル２，４−ジメチルペンタノエート、メチル２，５−ジメチルヘキサノエート、酢酸−（１−エチル−３−メチル−ブチルエステル）、４−ヘプチルアセテート、４−メチル−２−ペンチルプロピオネート、５−メチルヘキサン−２−イルアセテート、２，２−ジエチル−酪酸メチルエステル、酢酸−（１，１−ジエチル−プロピルエステル）、２，３−ジメチル−ヘキサン酸メチルエステル、２−エチル−２−メチル−吉草酸メチルエステル、２−エチル−２−メチル酪酸エチルエステル、エチル２，２−ジメチルペンタノエート、２，２−ジメチル−ヘキサン酸メチルエステル、２，２−ジメチル−酪酸プロピルエステル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、イソブチルピバレート、ピバル酸ブチルエステル、酢酸−（１，２−ジメチル−ペンチルエステル）、２，４，４−トリメチル−吉草酸メチルエステル、酢酸−（１−エチル−１−メチル−ブチルエステル）、３，３−ジメチル−吉草酸エチルエステル、イソ酪酸ｔｅｒｔ−ペンチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルブチレート、３−アセトキシ−２，２−ジメチル−ペンタン、プロピオン酸−（３，３−ジメチル−ブチルエステル）、イソプロピル３，３−ジメチルブタノエート、３，３−ジメチル−酪酸プロピルエステル、ネオペンチル２−メチルプロパノエート、ネオペンチルブタノエート、ｔｅｒｔ−ブチル３−メチルブタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペンタノエート、３，３，４−トリメチル−吉草酸メチルエステル、４，５−ジメチル−ヘキサン酸メチルエステル、エチル４，４−ジメチルペンタノエート、３，４−ジメチル−ペンタン酸エチルエステル、酢酸−（１−イソプロピル−ブチルエステル）、２−プロピル２−メチルペンタノエート、メチル６−メチルヘプタノエート、イソプロピル２−エチルブチレート、２−アセトキシ−４−メチル−ヘキサン、２，２，３，３−テトラメチルブタノエート、４−メチル−ヘプタン酸メチルエステル、メチル４−エチルヘキサノエート、エチル−２，３，３−トリメチルブタノエート、２，２−ジメチル−ペンタノール−（１）−アセテート、２，４−ジメチル−２−ペンチルアセテート、２−メチル−２−ヘキシルアセテート、４，４−ジメチルペンチルアセテート、ペンチルイソブタノエート、メチル２−メチルヘプタノエート、ブタン−２−イル２，２−ジメチルプロパノエート、メチル４，４−ジメチルヘキサノエート、２−プロピル−ペンタン酸メチルエステル、ヘキサン酸−（２，４−ジメチルメチルエステル）、２，２，３−トリメチルブタン酸エチルエステル、２−メチルヘキシルアセテート、メチル−３，４，４−トリメチルペンタノエート、プロピル−２−エチルブタノエート、イソプロピル２，２−ジメチルブタノエート、３−エチル−４−メチル−ペンタン酸メチルエステル、メチル２，２，４−トリメチルペンタノエート、２，３−ジメチル−３−ペンチルアセテート、ペンタン−３−イル２−メチルプロパノエート、３−エチル−３−メチル−ペンタン酸メチルエステル、メチル３，４−ジメチルヘキサノエート、３，３−ジメチルペン−１−チン、エチル−３−エチル−ペンタノエート、メチル２，２，３−トリメチルペンタノエート、メチル２−エチル−３，３−ジメチルペンタノエート、ペンタン−３−イルブチレート、４−メチル−３−ヘキシルアセテート、２−メチル−３−メチルブチルプロパン酸アシッドエステル、３−メトキシ−１−ペンチルプロピオネート、２−ペンチル２−メチルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチルブタノエート、メチル５，５−ジメチルヘキサノエート、３，３−ジメチル２−ブチルプロピオネート、１−エチルブチルプロパノエート、２−メチル−１−ペンチルプロパノエート、ｎ−プロピル２−メチルバレレート、ｓｅｃ−アミルバレレート、ｓｅｃ−ブチルヘキサノエート、２−メチルブチルイソバレレート、ペンタン酸２−メチルブチルエステル、２，２，３−トリメチル−吉草酸エチルエステル、１−メチルヘキシルプロパノエート、ヘキシル−２−ブタノエート、２，２−ジメチル−３−ヘキシルアセテート、２−メチル−１−ブチル２−メチルブタノエート、３−メチルブチル２−メチルブタノエート、メチル２，６−ジメチルヘプタノエート、２−オクチルアセテート、１−エチルヘキシルアセテート、酢酸−（１−イソプロピル−２，２−ジメチル−プロピルエステル）、酢酸−（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチルエステル）、酢酸−（２，２，３−トリメチル−ペンチルエステル）、酢酸−（２，２，３，３−テトラメチル−ブチルエステル）、酢酸−（１，２，２，３−テトラメチル−ブチルエステル）、酢酸−（２−イソプロピル−３−メチル−ブチルエステル）、酢酸−（４−エチル−ヘキシルエステル）、酢酸−（２，２−ジエチル−ブチルエステル）、３−メチル−吉草酸ｓｅｃ−ブチルエステル、イソペンチル３−メチルブタノエート、イソプロピルヘプタノエート、４−メチル−吉草酸イソブチルエステル、４−メチル−ヘプタン酸エチルエステル、３−メチルブチルペンタノエート、ブチルヘキサノエート、ｎ−ペンチルｎ−ペンタノエート、ｎ−プロピルヘプタノエート、５−メチル−ヘプタン酸エチルエステル、エチル６−メチルヘプタノエート、ヘキシルブチレート、オクタン酸エチルエステル、メチル６−メチルオクタノエート、ヘプチルプロピオネート、ノナン酸メチルエステル、１−オクチルアセテート、２，２，３，３−テトラメチル−酪酸エチルエステル、酢酸−（１−エチル−２，２−ジメチル−ブチルエステル）、酢酸−（１−イソプロピル−ペンチルエステル）、酢酸−（１，２−ジメチル−ヘキシルエステル）、２−イソ−プロピル−３−メチル−酪酸エチルエステル、プロピオン酸−（３，３−ジメチル−ペンチルエステル）、酢酸−（１−エチル−３−メチル−ペンチルエステル）、２，３，５−トリメチル−ヘキサン酸メチルエステル、酢酸−（１−エチル−２−メチル−ペンチルエステル）、プロピオン酸−（１−エチル−２，２−ジメチル−プロピルエステル）、エチル２，２−ジエチルブタノエート、２，２，３−トリメチル−酪酸イソプロピルエステル、酢酸−（１−エチル−３，３−ジメチル−ブチルエステル）、ブチル２，２−ジメチルブチレート、３−メチル−２−プロピル−吉草酸メチルエステル、２−メチル−ヘプタン酸エチルエステル、メチル２−メチルオクタノエート、酪酸−（１，３−ジメチル−ブチルエステル）、３
−エチル−ヘキサン酸エチルエステル、２−エチル−２−メチル−吉草酸エチルエステル、エチル３，５−ジメチルヘキサノエート、３，３−ジメチル−吉草酸プロピルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−ペンタン酸メチルエステル、エチル２，２−ジメチル−ヘキサノエート、酪酸−（２−エチル−ブチルエステル）、２−エチル−４−メチル−吉草酸エチルエステル、エチル２−プロピルペンタノエート、メチル２−プロピルヘキサノエート、エチル２−エチルヘキサノエート、酢酸−（１，１−ジエチル−ブチルエステル）、２，５−ジメチル−ヘキサン酸エチルエステル、エチル４，５−ジメチルヘキサノエート、酢酸−（１−イソブチル−ブチルエステル）、酢酸−（１−エチル−４−メチル−ペンチルエステル）、酢酸−（１−メチル−１−プロピル−ブチルエステル）、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ペンチルエステル、３−プロピル−ヘキサン酸メチルエステル、３−エチル−ヘプタン酸メチルエステル、酢酸−（１，１，４−トリメチル−ペンチルエステル）、酢酸−（１，５−ジメチル−ヘキシルエステル）、３−メチル−ヘプタン酸エチルエステル、３，３，５−トリメチル−ヘキサン酸メチルエステル、３，３−ジメチル−ヘプタン酸メチルエステル、３，３−ジメチル−吉草酸イソプロピルエステル、２−エチルヘキシルアセテート、エチル２，４，４−トリメチルペンタノエート、ブチルネオペンタノエート、ネオペンチルピバレート、ピバル酸イソペンチルエステル、２−エチル−酪酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、３，３−ジメチル−酪酸ｓｅｃ−ブチルエステル、酢酸−（１，４−ジメチルブチル）エステル、ｓｅｃ−アミルイソバレレート、３−アセトキシ−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ジエチル−ペンタン酸メチルエステル、メチル−４，４−ジメチルヘプタノエート、メチル３，５，５−トリメチルヘキサノエート、酢酸４−オクチルエステル、３，５−ジメチル−ヘプタン酸メチルエステル、１−アセトキシ−４，４−ジメチル−ヘキサン、ペンチル３−メチルブタノエート、７−メチルオクタン酸メチルエステル、２−エチル−ヘプタン酸メチルエステル、メチル２，４−ジメチルヘプタノエート、メチル２，２−ジメチルヘプタノエート、ペンチル２，２−ジメチルプロパノエート、エチル２，３，４−トリメチルバレレート、ｔｅｒｔ−ブチルヘキサノエート、３−アセトキシ−２，５−ジメチル−ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアセテート、２，２，４−トリメチルペンチルアセテート、メチル２，２，３，３−テトラメチルペンタノエート、ペンタン酸−（２，２，３，４−テトラメチル−メチルエステル）、２−プロピル−２−メチル−ペンタン酸メチルエステル、１，１−ジメチルエチル３，３−ジメチルブタノエート、ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルペンタノエート、２−イソプロピル−３，３−ジメチル−酪酸メチルエステル、メチル２−エチル−２−メチルヘキサノエート、エチル２−エチル−３，３−ジメチルブタノエート、ヘキシルイソブタノエート、メチル−５，５−ジメチルヘプタノエート、メチル−２，３，４−トリメチルヘキサノエート、メチル２，３−ジメチル−２−エチルペンタノエート、３−メチルオクタン酸メチルエステル、２，２−ジメチルヘキシルアセテート、プロピルネオヘプタノエート、イソプロピル２−メチルヘキサノエート、２−プロピル−ペンチル−アセテート、ブチル２−エチルブチレート、４−メチルオクタン酸メチルエステル、２−メチルペンタン酸−（１−メチルプロピルエステル）、２，２，４−トリメチル−ヘキサン酸メチルエステル、ヘキサン酸−（２，２，５−トリメチル−メチルエステル）、４−メチルペンチルイソブチレート、３−メチルペンチルブチレート、エチル３，３，４−トリメチルペンタノエート、ペンタン酸−（３，４，４−トリメチル−エチルエステル）、ｔｅｒｔ−アミルピバレート、イソブチル３，３−ジメチルブチレート、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピルアセテート、エチル４−エチルヘキサノエート、メチル２−エチル−３，３−ジメチルペンタノエート、メチル３，６−ジメチルヘプタノエート、イソブチルヘキサノエート、３，３，４，４−テトラメチルペンタン酸メチルエステル、２−メチルバレリックブチルエステル、ペンチル２−メチルブタノエート、ネオペンチル２−メチルブタノエート、エチル３，３−ジメチルヘキサノエート、４−エチル−３−ヘキシルアセテート、２，４−ジメチルペンタン−３−イルプロピオネート、メチルネオノナノエート、メチル４，４，５−トリメチルヘキサノエート、メチルジイソプロピルプロピオネート、１−メチルエチル４−メチルヘキサノエート、ブタン酸１−エチルブチルエステル、１−エチルペンチルプロパノエート、ペンタン−３−イルペンタノエート、メチル４−エチルヘプタノエート、ペンタン−３−イル３−メチルブタノエート、エチル５，５−ジメチルヘキサノエート、２−メチル−３−メチルブチルブタン酸エステル、ネリルアセテート、または、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルなどを使用することができる。
【００７１】
また、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などを含むことができる。
【００７２】
本発明の光変換樹脂組成物中の溶剤の含有量は、光変換樹脂組成物の全体１００重量部に対して４５〜９０重量部、好ましくは５０〜９０重量部含まれてもよい。溶剤が前記範囲内に含まれると、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターともいう場合がある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる傾向があるので、好ましい。
【００７３】
散乱粒子
本発明に係る光変換樹脂組成物は、散乱粒子を含むことができる。前記散乱粒子は、通常の無機材料を使用することができ、好ましくは、平均粒径が３０〜１０００ｎｍであってもよい金属酸化物を含むことができる。
【００７４】
前記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種の金属を含む酸化物であってもよいが、これに限定されない。
【００７５】
具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種が可能である。必要な場合、アクリレートなどの不飽和結合を有する化合物で表面処理された材質も使用可能である。
【００７６】
ただし、本発明に係る光変換樹脂組成物が散乱粒子を含む場合、前記散乱粒子により量子ドットから放出された光の経路を増加させ、光変換コーティング層における全体的な光効率を高められて、好ましい。
【００７７】
好ましくは、散乱粒子は、３０〜１０００ｎｍの平均粒径を有することができ、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが有用である。この時、粒子サイズが小さすぎると、量子ドットから放出された光の十分な散乱効果を期待できず、これとは逆に、大きすぎる場合には、組成物内に沈んだり、均一な品質の自発光層の表面を得ることができないので、前記範囲内で適切に調節して使用する。
【００７８】
前記散乱粒子は、前記光変換樹脂組成物の全体固形成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部使用することができる。前記散乱粒子が前記範囲内に含まれる場合、発光強度の増加効果が極大化できて、好ましい。前記散乱粒子が前記範囲未満で含まれる場合、得ようとする発光強度の確保がやや難しいことがあり、前記範囲を超える場合、青色照射光の透過度が著しく低下して色再現性に問題が発生しうるので、前記範囲内で適切に使用することが好ましい。
【００７９】
熱重合樹脂
本発明に係る光変換樹脂組成物は、熱重合樹脂をさらに含んでもよい。前記熱重合樹脂は、塗膜の表面硬度および密着性に優れるだけでなく、特に高温高湿の条件で量子ドットの劣化を抑制して信頼性に優れるという利点がある。
【００８０】
前記熱重合樹脂は、多官能脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、およびシラン変性エポキシ樹脂からなる群より選択される１以上を含むことができる。
【００８１】
前記多官能脂環族エポキシ樹脂は、下記化学式７または８で表される化合物を含むことができる。
【００８２】
【化５】
2019095792.tif 000008
【００８３】
（前記化学式７において、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、
ｒ、ｓおよびｐは、それぞれ独立に、１〜２０の整数である）
【００８４】
【化６】
2019095792.tif 000009
【００８５】
本発明において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよいし、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００８６】
前記多官能脂環族エポキシ樹脂の市販品としては、ダイセル化学工業株式会社の「ＣＥＬ−２０２１」、脂環式固形エポキシ樹脂「ＥＨＰＥ−３１５０」、エポキシ化ポリブタジエン「ＰＢ３６００」、可撓性脂肪環エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂「ＰＣＬ−Ｇ」などが使用できる。また、その他にも、ダイセル化学工業株式会社の「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００８７】
前記多官能脂環族エポキシ樹脂を使用することにより、塗膜の表面硬度および密着性に優れるだけでなく、量子ドットの劣化を抑制して信頼性を向上させることができる。
【００８８】
前記ノボラックエポキシ樹脂は、下記化学式９で表される化合物を含むことができる。
【００８９】
【化７】
2019095792.tif 000010
【００９０】
（前記化学式９において、ｖは、１〜２０の整数である）
【００９１】
前記ノボラックエポキシ樹脂の市販品としては、スミエポキシＥＳＣＮ  １９５ＸＬ（住友化学工業（株）製造）などが使用できるが、同じくこれに限定されない。
【００９２】
前記ノボラックエポキシ樹脂を使用することにより、塗膜の表面硬度および密着性に優れるだけでなく、高温工程における弾性回復率に優れ、量子ドットの劣化を抑制することができる。
【００９３】
前記シラン変性エポキシ樹脂は、水酸基含有エポキシ樹脂とアルコキシシランとの脱アルコール縮合反応によって製造される。
【００９４】
前記水酸基含有エポキシ樹脂は、下記化学式１０で表される化合物を含むことができる。
【００９５】
【化８】
2019095792.tif 000011
【００９６】
（前記化学式１０において、ｘは、１〜３４の整数である）
【００９７】
熱硬化剤
本発明に係る光変換樹脂組成物は、熱硬化剤をさらに含んでもよい。
【００９８】
前記熱硬化剤は、量子ドットが高温工程中に酸化および変色するのを防止することができ、塗膜内の硬化度の向上によって、長期間青色光に対する耐性評価時に光効率の低下を防止する効果を期待することができる。
【００９９】
前記熱硬化剤は、下記化学式１１で表される化合物を含むことができる。
【０１００】
【化９】
2019095792.tif 000012
【０１０１】
前記化学式１１において、
Ｒｓは、水素、またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒｐは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒｑは、炭素以外の原子を含むか又は含まないｎ価の脂肪族炭化水素基であり、ｔは、２〜４の整数である。
【０１０２】
本発明において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよいし、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【０１０３】
前記アルキレン基は、アルキル基の２価の置換基で、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、キシレン基、 ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、ウンデカニレン基、ドデカニレン基、トリデカニレン基、テトラデカニレン基、ヘキサデカニレン基、ヘプタデカニレン基、またはノナデカニレン基などがあるが、これらに限定されない。
【０１０４】
この時、前記熱硬化剤は、下記化学式１２〜化学式１９で表される化合物のうちの１つ以上を含むことができる。
【０１０５】
【化１０】
2019095792.tif 000013
【０１０６】
【化１１】
2019095792.tif 000014
【０１０７】
前記熱硬化剤を含むことにより、熱硬化後、青色光に対する耐性に優れることができる。
【０１０８】
本発明の実施例による光変換樹脂組成物は、前述した熱重合樹脂および／または熱硬化剤をさらに含むことで、優れた耐高温耐湿性の効果を提供することができる。
【０１０９】
添加剤
本発明に係る光変換樹脂組成物は、必要に応じて、そのほか界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を追加的に含んでもよい。
【０１１０】
前記界面活性剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１１１】
前記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などがあり、その他、商品名として、ＫＰ（信越化学工業（株）製造）、ポリフロー（ＰＯＬＹＦＬＯＷ）（共栄社化学（株）製造）、エフトップ（ＥＦＴＯＰ）（トーケムプロダクツ社製造）、メガファック（ＭＥＧＡＦＡＣ）（大日本インキ化学工業（株）製造）、フロラード（Ｆｌｏｕｒａｄ）（住友スリーエム（株）製造）、アサヒガード（Ａｓａｈｉ  ｇｕａｒｄ）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）（以上、旭硝子（株）製造）、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）（ゼネカ（株）製造）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡケミカルズ社製造）、ＰＢ８２１（味の素（株）製造）などが挙げられる。
【０１１２】
前記密着促進剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１３】
酸化防止剤としては、具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【０１１４】
前記紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１１５】
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１１６】
前記添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて適切に追加して使用可能である。例えば、前記添加剤は、前記光変換樹脂組成物の全体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部使用することができるが、これに限定されるものではない。
【０１１７】
＜光変換積層基材＞
また、本発明は、前述した光変換樹脂組成物を含む光変換積層基材を提供する。
【０１１８】
前記光変換積層基材は、基板と、前記基板の上部に形成された光変換樹脂層とを含むことができる。前記基板は、例えば、ガラス、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、または高分子基板などが使用可能であり、好ましくは、ガラスが使用可能である。前記高分子基板としては、例えば、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）またはポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などであってもよい。
【０１１９】
前記光変換樹脂層は、本発明の光変換樹脂組成物を含む層で、基板上に前記光変換樹脂組成物をスピンコーティング法で塗布し、熱硬化して形成された層であってもよい。
【０１２０】
前述した基板および光変換樹脂層を含む光変換積層基材は、画像表示装置に適用される場合、図１に示された従来の液晶ディスプレイ装置に比べて構造が簡単で優れた輝度および高温、高湿状態での長期信頼性に優れた効果を提供することができる。
【０１２１】
＜画像表示装置＞
また、本発明は、前記光変換積層基材を含む画像表示装置を提供する。
【０１２２】
本発明の光変換積層基材は、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置など各種画像表示装置に適用可能である。
【０１２３】
本発明の画像表示装置は、複数の量子ドット、バインダー樹脂、および溶剤を含み、前記複数の量子ドットは、中心発光波長（λｍａｘ）が異なる２種以上の量子ドットである光変換樹脂組成物を用いて製造された光変換積層基材を含むことができる。この場合、前記複数の量子ドットは、第１量子ドットと第２量子ドットの中心発光波長（λｍａｘ）の差および半値幅が特定範囲を満足するものであるか；および／または熱重合樹脂および熱硬化剤のうちの１種以上を含むことができる。
【０１２４】
本発明の画像表示装置は、光変換樹脂組成物が積層された積層基材を用いて、構造が簡単で優れた輝度および高温、高湿状態での長期信頼性に優れた高品質の画像表示装置を提供することができる。
【０１２５】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例および比較例などを挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例および比較例などは種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例および比較例などに限定されると解釈されない。本明細書の実施例および比較例などは、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。また、以下、含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。
【０１２６】
＜量子ドットの合成＞
合成例１：Ｇｒｅｅｎ量子ドットの合成（量子ドット１１）
インジウムアセテート（Ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）０．４ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）、および１−オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）２０ｍＬを反応器に入れて、真空下、１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に置き換えた。３００℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．２ｍｍｏｌ（５８μｌ）およびトリオクチルホスフィン１．０ｍＬの混合溶液を迅やかに注入し、１分間反応させた。
【０１２７】
次に、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏＬ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌ、およびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れて、真空下、１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に置き換え、反応器を２８０℃に昇温させた。先に合成したＩｎＰコア溶液２ｍｌを入れて、次に、トリオクチルホスフィン中のセレン（Ｓｅ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を９０分間反応させた。常温に速やかに冷やした反応溶液にエタノールを入れて、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅコア−シェルを形成させた。
【０１２８】
次に、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏＬ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌ、およびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れて、真空下、１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に置き換え、反応器を２８０℃に昇温させた。先に合成したＩｎＰコア溶液２ｍｌを入れて、次に、トリオクチルホスフィン中の硫黄（Ｓ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温に速やかに冷やした反応溶液にエタノールを入れて、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア−シェル構造の量子ドット１１を得た。
【０１２９】
得られたナノ量子ドットの光発光スペクトルの最大発光ｐｅａｋは５３０ｎｍであり、半値幅は３８ｎｍであった。
【０１３０】
合成例２：Ｒｅｄ量子ドットの合成（量子ドット１２）
インジウムアセテート（Ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）０．２ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）、１−オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）１０ｍＬを反応器に入れて、真空下、１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に置き換えた。２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．１ｍｍｏｌ（２９ｕＬ）およびトリオクチルホスフィン０．５ｍＬの混合溶液を速やかに注入し、１５分間反応させた。常温に速やかに冷やした反応溶液にアセトンを入れて、遠心分離して得た沈殿をトルエンに分散させた。得られたＩｎＰ半導体ナノ結晶は、ＵＶ第１吸収最大波長５６０〜５９０ｎｍを示した。
【０１３１】
亜鉛アセテート１．２ｍｍｏＬ（０．２２４ｇ）、オレイン酸２．４ｍｍｏｌ、トリオクチルアミン１０ｍＬを反応器に入れて、真空下、１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に置き換え、反応器を２８０℃に昇温させた。先に合成したＩｎＰコア溶液１ｍＬを入れて、次に、Ｓ（硫黄）／ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）２．４ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応進行させた。常温に速やかに冷やした反応溶液にエタノールを入れて、遠心分離して、発光波長６２５ｎｍ、半値幅４０ｎｍのＩｎＰ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の量子ドット１２を得た。
【０１３２】
前記量子ドット１１および１２の最大発光波長および半値幅はＱＥ−２１００（大塚社製）を用いて測定した。
【０１３３】
＜バインダー樹脂の合成＞
合成例３：カルド系バインダー樹脂の合成（Ｃ−１）
３０００ｍｌ三口丸フラスコに、スピロ[フルオレン-9, 9’-キサンテン]-3’,6’-ジオール（ｓｐｉｒｏ[ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９’−ｘａｎｔｅｎｅ]３’，６’−ｄｉol）３６４．４ｇとｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇとを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れて、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析してスピロ[フルオレン-9, 9’-キサンテン]-3’, 6’-ジオールが完全に消尽すると、３０℃に冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したならば、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比５０：５０を用いて再結晶した。
【０１３４】
このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６−ジイソブチルフェノール０．００１当量、アクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、温度を９０〜１００℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で、温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明になり、粘度が高くなると、酸価を測定して酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に至るまで１１時間が必要であった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明な、化学式２６の化合物を得た。
【０１３５】
【化１２】
2019095792.tif 000015
【０１３６】
この後、化学式２６の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させて、カルド系バインダー樹脂Ｃ−１を重合した。無水物の消失はＩＲスペクトルによって確認した。製造されたカルド系バインダー樹脂の分子量は次の装置で測定し、重量平均分子量は３，５００ｇ／ｍｏｌである。
【０１３７】
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製造）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度：４０℃
移動相溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０μｌ
検出器：ＲＩ
測定試料濃度：０．６質量％（溶剤＝テトラヒドロフラン）
校正用標準物質：ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製造）
【０１３８】
前記得られた重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１３９】
合成例４：アクリル系バインダー樹脂の合成（Ｃ−２）
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを準備し、一方、モノマー滴下ロートとして、ベンジルマレイミド７４．８ｇ（０．２０モル）、アクリル酸４３．２ｇ（０．３０モル）、ビニルトルエン１１８．０ｇ（０．５０モル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０ｇを投入後、撹拌混合して準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール６ｇ、ＰＧＭＥＡ２４ｇを入れて撹拌混合したものを準備した。この後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５ｇを導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながら、フラスコの温度を９０℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈの間進行させ、１ｈの後に、１１０℃昇温して３ｈ維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）の混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ［（０．１０モル）、（本反応に使用したアクリル酸のカルボキシル基に対して３３モル％）］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４ｇ、トリエチルアミン０．８ｇをフラスコ内に投入して、１１０℃で８時間反応を継続し、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂Ｃ−２を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１６，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１４０】
実施例および比較例
下記表２および表３のように、実施例１〜１５および比較例１〜９の光変換樹脂組成物を製造した。前記実施例１〜１５および比較例１〜９の光変換樹脂組成物を構成する成分のうち溶剤を除いた全体固形成分に対する各固形成分の含有量は、表４〜表５の通りである。
【０１４１】
使用されたバインダー樹脂はそれぞれ合成例３および４で作ったものであり、散乱粒子はＴｉＯ２粒子であり、ハンツマン社で製造したＴＲ−８８（２２０ｎｍ）である。また、熱重合樹脂（Ｅ）はダイセル化学工業株式会社製のＥＨＰＥ−３１５０であり、熱硬化剤（Ｆ）は化学式１６で表される化合物を用いた。
【０１４２】
実施例および比較例に使用された量子ドットおよび溶剤は、表６および表７の通りである。
【０１４３】
【表２】
2019095792.tif 000016
【０１４４】
【表３】
2019095792.tif 000017
【０１４５】
【表４】
2019095792.tif 000018
【０１４６】
【表５】
2019095792.tif 000019
【０１４７】
【表６】
2019095792.tif 000020
【０１４８】
【表７】
2019095792.tif 000021
【０１４９】
製造例１．光変換コーティング層の製造
実施例および比較例で製造された光変換樹脂組成物を用いてコーティング膜を製造した。すなわち、前記それぞれの光変換樹脂組成物をスピンコーティング法で５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、１００℃の温度で１０分間維持して薄膜を形成させた後、１８０℃の加熱オーブンで３０分間加熱して、光変換コーティング層を製造した。前記製造された光変換樹脂膜の厚さは、量子ドットの含有量に応じて２ｕｍ〜２０ｕｍの厚さに作製した。
【０１５０】
実験例１．色再現性評価
前記製造されたコーティング膜をＢｌｕｅ光源（ＸＬａｍｐ  ＸＲ−Ｅ  ＬＥＤ、Ｒｏｙａｌ  ｂｌｕｅ４５０照度３ｍＷ／ｃｍ２、Ｃｒｅｅ社）の上部に位置させ、その上に、Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、ＢｌｕｅがｐａｔｔｅｒｎされたＣｏｌｏｒ  ｆｉｌｔｅｒ基板（ＵＮ６５、サムスン電子のＴＶ  Ｃｏｌｏｒ  ｆｉｌｔｅｒ使用）を位置させた後、色度測定器（ＯＳＰ−２００、Ｏｌｙｍｐｕｓ社）を用いて、Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅの色座標を測定して、この時、表現される色再現領域のＮＴＳＣ色領域対比の面積比を計算した。評価方法は下記表８に、評価結果は下記表９に記載した。
【０１５１】
面積比が高いほど優れた色再現性を示す。
【０１５２】
【表８】
2019095792.tif 000022
【０１５３】
実験例２．耐高温高湿性評価
前記製造されたコーティング膜を青色光源（ＸＬａｍｐ  ＸＲ−Ｅ  ＬＥＤ、Ｒｏｙａｌ  ｂｌｕｅ４５０照度３ｍＷ／ｃｍ２、Ｃｒｅｅ社）の上部に位置させた後、輝度測定器（ＣＡＳ１４０ＣＴ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ社）を用いて輝度を測定し、同一のコーティング膜を温度８０℃、湿度８５％の高温高湿処理装置（Ｊｅｉｏ  Ｔｅｃｈ社製ＴＨ−ＰＥ）で２５０時間露出させた後、前記と同じ方法で輝度を測定して、高温高湿処理前／後の輝度維持率を計算して耐高温高湿性を評価した。
耐高温高湿性（％）＝（温度８０℃、湿度８５％、２５０時間処理後の輝度）／（温度８０℃、湿度８５％、２５０時間処理前の輝度）×１００
【０１５４】
【表９】
2019095792.tif 000023
【０１５５】
前記表から確認されるように、実施例１〜１５の光変換樹脂組成物は、優れた色再現性および耐高温高湿性を示し、特に、熱重合樹脂および／または熱硬化剤を含む実施例１３〜１５の光変換樹脂組成物は、著しく優れた耐高温高湿性を示した。
【０１５６】
反面、比較例１〜９の光変換樹脂組成物は、色再現性が低下することを確認することができた。
【図１】
2019095792.tif 000024
【図２】
2019095792.tif 000025