(57)【要約】【課題】塗布時のきしみ感がなく、高い紫外線防御能を有し、塗膜の均一性及び耐水性にも優れる油中水型乳化組成物の提供。【解決手段】成分(a)〜(c)を含有する油中水型乳化組成物。成分(b)を、成分(c)を含む油性成分に分散させて油相を調製する工程１、成分(a)を水及び水性成分と混合して水相を調製する工程２、並びに工程１の油相と工程２の水相とを乳化させる工程３により製造される。  (a) 油溶性紫外線吸収剤の水分散体  (b) 紫外線散乱剤  ６質量％以上20質量％以下  (c) フェニル変性ポリシロキサン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分(a)〜(c)を含有する油中水型乳化組成物。
(a) 油溶性紫外線吸収剤の水分散体
(b) 紫外線散乱剤  ６質量％以上20質量％以下
(c) フェニル変性ポリシロキサン
【請求項２】
成分(a)の油溶性紫外線吸収剤が、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン及び／又はトリスビフェニルトリアジンである請求項１に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
更に(d)揮発性油を含み、成分(d)に対する成分(c)の含有質量比〔(c)／(d)〕が0.1以上２以下である請求項１又は２に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項４】
全組成に対し６質量％以上20質量％以下の成分(b)を、成分(c)を含む油性成分に分散させて油相を調製する工程１、成分(a)を水及び水性成分と混合して水相を調製する工程２、並びに工程１の油相と工程２の水相とを乳化させる工程３を含む、油中水型乳化組成物の製造方法。
(a) 油溶性紫外線吸収剤の水分散体
(b) 紫外線散乱剤
(c) フェニル変性ポリシロキサン
【請求項５】
工程２における成分(a)が、油溶性紫外線吸収剤及び有機モノマーの混合物を水中に分散させて乳化重合させることにより得られた油溶性紫外線吸収剤と有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程２における成分(a)が、油溶性紫外線吸収剤を界面活性剤によって水中に分散させることにより得られたものである、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め効果に優れた油中水型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚に対する高い紫外線防御効果を達成するため、油相に微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等の無機紫外線散乱剤や有機紫外線吸収剤を含有する油中水型乳化組成物の開発が行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
このような油中水型乳化組成物の特徴として、疎水化処理を施した分散性の高い紫外線散乱剤や油溶性紫外線吸収剤を多量に外相である油相に配合できるため、高い紫外線防御能が得られることが挙げられる。
【０００４】
しかし、紫外線防御剤を油相のみに配合した油中水型乳化組成物を肌に塗布すると、水相に紫外線防御効果がないことから、形成される塗膜の紫外線散乱剤及び紫外線吸収剤の分布が不均一となり、結果的に求められる紫外線防御能が得られにくいといった問題があった。
【０００５】
これらの問題を改善するため、例えば特許文献１では、油相と水相の双方に紫外線吸収剤を配合することで効率的に紫外線防御能を高める検討が行われている。また特許文献２では、油溶性紫外線吸収剤の水分散体を内相に含有すると共に、特定のポリエーテル変性シリコーン及び少量の紫外線散乱剤を併用し、紫外線吸収能が向上した油中水型乳化組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平8-40863号公報
【特許文献２】特開2011-236201号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の油中水型乳化組成物では、耐水性に問題があり実使用の状況で効果を発揮しにくい点があった。また特許文献２に記載の油中水型乳化組成物では、塗膜が均一になりにくく、高い紫外線防御効果を得るためには紫外線散乱剤を多量に含有させる必要があり、肌に塗布する際にきしみ感が生じ、使用感が低下する問題があった。
【０００８】
したがって本発明は、塗布時のきしみ感がなく、高い紫外線防御能を有し、塗膜の均一性及び耐水性にも優れる油中水型乳化組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において本発明者らは、紫外線防御剤を水相・油相共に配合するとともに、フェニル変性ポリシロキサンを配合することにより、上記要求が満たされることを見いだした。
【００１０】
すなわち本発明は、次の成分(a)〜(c)を含有する油中水型乳化組成物を提供するものである。
(a) 油溶性紫外線吸収剤の水分散体
(b) 紫外線散乱剤  ６質量％以上20質量％以下
(c) フェニル変性ポリシロキサン
【００１１】
また本発明は、全組成物中に６質量％以上20質量％以下の成分(b)を、成分(c)を含む油性成分に分散させて油相を調製する工程１、成分(a)を水及び水性成分と混合して水相を調製する工程２、油相と該水相とを乳化させる工程３を含む、前記油中水型乳化組成物の製造方法を提供するものである。
(a) 油溶性紫外線吸収剤の水分散体
(b) 紫外線散乱剤
(c) フェニル変性ポリシロキサン
【発明の効果】
【００１２】
本発明の油中水型乳化組成物は、塗布時のきしみ感がなく、高い紫外線防御能を有し、塗膜の均一性及び耐水性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜成分(a)：油溶性紫外線吸収剤の水分散体＞
本発明の油中水型乳化組成物は、成分(a)の油溶性紫外線吸収剤の水分散体を含有する。油溶性紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、水に不溶性で油に難溶性の油溶性紫外線吸収剤から選択するのが好ましい。このような油溶性紫外線吸収剤としては、トリアジン誘導体等が挙げられ、なかでもビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン及びトリスビフェニルトリアジンから選択される１種又は２種を含むことが好ましい。ここで、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは、BASF社からチノソーブＳという商品名で市販されており、当該市販品を使用することができる。
【００１４】
本発明においては、油溶性紫外線吸収剤を成分(a)の水分散体の状態で水相に配合することにより、内相（水相）に含有させることができる。油溶性紫外線吸収剤を水分散体とする方法としては、油溶性紫外線吸収剤及び有機モノマーの混合物を水中に分散させて乳化重合させることにより油溶性紫外線吸収剤と有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体を形成する方法、油溶性紫外線吸収剤を界面活性剤によって水中に分散させる方法等を挙げることができる。ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの水分散体は、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンと有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体であるのが好ましい。複合体粒子とすることにより、水分散体を含む水相と油とが共存する場合にビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンが水相から油相に溶出してしまうことが抑制される。
【００１５】
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンと有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを、20ｇのメタクリル酸メチル（MMA）、1.6ｇのメタクリル酸ステアリル（SMA）及び0.06ｇのブタンジオールジアクリレート（BDDA）の混合物中に溶解して油相を調製する。56.5ｇの脱イオン水中に1.6ｇのドデシル硫酸ナトリウムを入れて撹拌した溶液に、前記油相を滴下して加える。30分撹拌して超音波により加工した後、速度論的に安定したエマルションが得られ、その平均液滴直径は250nm未満である。このエマルションを55℃に加熱した後、その反応混合物にレドックス開始剤（３ｇ脱イオン水に溶解した0.06ｇアスコルビン酸；0.5ｇ脱イオン水で希釈した0.25mL H2O2（35％））を添加する。反応混合物をメカニカルスターラーで絶えず撹拌して、３時間55℃に維持した後、室温（RT）に冷却して、20μmフィルターを通して濾過することにより、前記水分散体が得られる。
【００１６】
このような複合粒子の水分散体としては、BASF社からチノソーブＳアクアの商品名で市販されているものを使用できる。チノソーブＳアクア（Tinosorb S aqua）は、水に分散されたビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブＳ）とポリメタクリル酸メチル（PMMA）との複合粒子を含み、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンとPMMAの含有量は、各々20質量％と19質量％である。
【００１７】
また、トリスビフェニルトリアジンの水分散体は、トリスビフェニルトリアジンを界面活性剤によって水中に分散させた形態が好ましい。界面活性剤としては、デシルグルコシドが好ましく、必要により、1,3-ブチレングリコール等の溶媒、リン酸水素二ナトリウム等のpH調整剤、キサンタンガム等の増粘剤を含むことができる。このような水分散体としては、BASF社からチノソーブA2Bの商品名で市販されているものを使用できる。チノソーブA2Bにおけるトリスビフェニルトリアジンの含有量は、47〜53質量％である。
【００１８】
本発明の油中水型乳化組成物中における成分(a)の含有量は、べたつきを抑制する観点から、トリアジン誘導体等の化合物自体として５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、十分な紫外線吸収能を得る観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上である。
【００１９】
＜成分(b)：紫外線散乱剤＞
成分(b)の紫外線散乱剤としては、疎水化処理された微粒子金属酸化物粉末が挙げられ、この疎水化処理される微粒子金属酸化物粉末としては、紫外線を散乱する効果が高い点から、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選択される１種又は２種以上が好ましい。また、これらの微粒子金属酸化物粉末には＋２価以上の微量元素を含有させることができ、鉄、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、イットリウム等の金属を、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて、前記微粒子金属酸化物粉末に含有させることができる。
【００２０】
微粒子酸化亜鉛粉末としては、例えばFINEX-25、FINEX-50、FINEX-75（堺化学社製）、MZ500シリーズ、MZ700シリーズ（テイカ社製）、ZnO-350（住友大阪セメント社製）などが市販され、特許第3073887号公報に記載される薄片状酸化亜鉛粉末も挙げられる。微粒子酸化チタン粉末としては、TTO-55シリーズ、TTO-51シリーズ（石原産業社製）、JRシリーズ、JAシリーズ（テイカ社製）などが市販されている。また、微粒子酸化セリウム粉末としては、ニッキ社又はセイミケミカル社から販売される高純度酸化セリウムが含まれる。このうち、微粒子酸化亜鉛粉末又は微粒子酸化チタン粉末を用いることが好ましい。
【００２１】
微粒子金属酸化物粉末の平均粒子径は、粉末凝集防止の点から0.01μm以上が好ましく、0.012μm以上がより好ましく、0.015μm以上が更に好ましい。また、製剤の不透明化防止の点から、１μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.4μm以下が更に好ましい。具体的な平均粒子径の範囲は、0.01〜１μmが好ましく、0.012〜0.5μmがより好ましく、0.015〜0.4μmが更に好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折／散乱法により測定される。
【００２２】
前記微粒子金属酸化物粉末の形状としては、球状、薄片状、棒状、紡錘状、針状、不定形状等が挙げられるが、平均粒子径が前記範囲にあれば任意の形状のものを使用することができる。
【００２３】
前記微粒子金属酸化物粉末への疎水化処理としては、特に限定されず、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、N-アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、シラン化合物処理、シラザン化合物処理等による表面処理が挙げられる。
【００２４】
例えば、シリコーン又はシリコーン樹脂を用いた表面処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン又は下記式(1)のメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体の表面処理剤を用いた処理、シラン化合物又はシラザン化合物の表面処理剤を用いた処理が好ましく、シリコーン又はシリコーン樹脂を用いた表面処理、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた表面処理がより好ましい。
【００２５】
【化１】
2019034916.tif 000002
【００２６】
前記シリコーン又はシリコーン樹脂を用いた表面処理としては、特許第3187440号公報に記載されるように、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物をオルガノポリシロキサン類及びシリコーン樹脂よりなるシリコーン化合物（ただし、シラン化合物を除く）の少なくとも１種で非気相状態で被覆した後、酸素含有雰囲気中で600〜950℃の温度で焼成することにより、酸化珪素で微粒子金属酸化物表面を被覆する方法が挙げられる。
【００２７】
前記シラン化合物又はシラザン化合物としては、炭素数１〜20のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物が好ましく、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００２８】
具体的なシラン化合物としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうちオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランが好ましい。シラザン化合物の好ましい例としては、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。当該シラン化合物又はシラザン化合物は均一に処理しやすく、かつ供給が容易でコスト的に安価である特長があり、更にこれらの化合物で表面処理された微粒子金属酸化物粉末を配合した組成物は分散性等の特性が優れているので好ましい。
【００２９】
前記シラン化合物又はシラザン化合物での処理方法としては、n-ヘキサン、シクロヘキサン、低級アルコール等の有機溶媒中でシラン化合物又はシラザン化合物と酸化亜鉛粉末等の金属酸化物とを混合し、場合により微粉砕した後、有機溶媒を加熱や減圧により除去し、好ましくは80〜250℃で加熱処理する方法等で、シラン化合物又はシラザン化合物を酸化亜鉛等の金属酸化物の表面で反応性基にて化学反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
また、特開2007-326902号公報に記載されるように、金属酸化物粉末を特定のポリシロキサン化合物で被覆処理した後に、水中にてアルキルアルコキシシランで表面処理する方法も挙げられる。
【００３１】
微粒子金属酸化物粉末への表面処理剤の被覆量は、粉末表面が表面処理剤で均一に被覆され、粉末表面で表面処理剤が凝集又は析出することがない観点から、用いられる粉末の総量に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また15質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。具体的な被覆量は、３〜15質量％が好ましく、５〜10質量％がより好ましい。
【００３２】
本発明の油中水型乳化組成物中における成分(b)の含有量は、耐水性を高める観点から、６質量％以上であって、８質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、10質量％以上が更に好ましく、また、粉末の分散性が良好で、製剤の粘度上昇が大きくなるという問題も生じない観点から、20質量％以下であって、19質量％以下が好ましく、17質量％以下がより好ましく、16質量％以下が更に好ましい。
【００３３】
＜成分(c)：フェニル変性ポリシロキサン＞
成分(c)のフェニル変性ポリシロキサンは、フェニル基を有するポリシロキサンであり、公知のものを使用できる。例えば、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、ジフェニルジメチコン、フェニルトリメチコン、ビスフェニルプロピルジメチコン等が挙げられ、これらのうち、塗膜の均一性を向上させ、きしみ感を低減させる観点から、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、フェニルトリメチコン、ビスフェニルプロピルジメチコンから選択される１種又は２種以上を含むことが好ましく、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、フェニルトリメチコンから選択される１種又は２種を含むことがより好ましく、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコンを含むことが更に好ましい。
【００３４】
また、塗膜の均一性、耐水性を向上させる観点から、成分(c)の25℃における動粘度は、１mm2/s以上が好ましく、５mm2/s以上がより好ましく、10mm2/s以上が更に好ましく、また、200mm2/s以下が好ましく、80mm2/s以下がより好ましく、30mm2/s以下が更に好ましい。なお、本発明において、動粘度はJIS Z8803で規定される方法により測定されるものである。
【００３５】
このような成分(c)としては、例えばFZ-209（信越化学工業社製；ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン；15mm2/s（25℃））、KF-50-100CS（信越化学工業社製；ジフェニルジメチコン；100mm2/s（25℃））、KF-53（信越化学工業社製；ジフェニルジメチコン；17.5mm2/s（25℃））、KF-54（信越化学工業社製；ジフェニルジメチコン；400mm2/s（25℃））、KF-56A（信越化学工業社製；ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン；15mm2/s（25℃））、SH556（東レ・ダウコーニング社製；フェニルトリメチコン；22mm2/s（25℃））、SF1555（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製；ビスフェニルプロピルジメチコン；15mm2/s（25℃））等の市販品を用いることができる。
【００３６】
本発明の油中水型乳化組成物中における成分(c)の含有量は、塗膜の均一性、耐水性を向上させ、きしみ感を抑制する観点から、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、６質量％以上が更に好ましく、また18質量％以下が好ましく、15質量％以下がより好ましく、12質量％以下が更に好ましい。
【００３７】
＜成分(d)：揮発性油＞
本発明の油中水型乳化組成物には、耐水性を向上させる観点から、更に成分(d)として揮発性油を含有させることができる。なお、本発明における揮発性油剤とは、１気圧下における沸点が50〜260℃の炭化水素油及びシリコーン油からなる群から選択される１種又は２種以上である。
【００３８】
例えば、１気圧下における沸点が50〜260℃の炭化水素油としては、直鎖状、分岐状のいずれの炭化水素を用いてもよく、具体例としては、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等のＣ12-16アルカン類；イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン等のＣ8-16イソアルカン（イソパラフィンとしても知られる）類が挙げられる。１気圧下における沸点が50〜260℃のシリコーン油としては、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、ジメチルポリシロキサン（25℃での動粘度0.5〜２mm2/s）、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン類；カプリリルメチコン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはドデカン、イソドデカン、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン（25℃での動粘度0.5〜２mm2/s）であり、より好ましくはイソドデカン、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、デカメチルシクロペンタシロキサンである。これらの成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いることもできる。
【００３９】
本発明の油中水型乳化組成物中における成分(d)の含有量は、きしみ感を抑制し、耐水性を向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、15質量％以上が更に好ましく、また、38質量％以下が好ましく、33質量％以下がより好ましく、28質量％以下が更に好ましい。
【００４０】
また、成分(d)に対する成分(c)の含有質量比〔(c)／(d)〕は、耐水性及び紫外線防御効果を向上させる観点から、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましく、0.3以上が更に好ましく、また、２以下が好ましく、1.5以下がより好ましく、１以下が更に好ましく、0.5以下が更に好ましい。
【００４１】
＜成分(e)：水＞
本発明の油中水型乳化組成物中における水の含有量は、成分(a)の分散性を良好にし、みずみずしい使用感が得られる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、また、40質量％以下が好ましく、37質量％以下がより好ましく、35質量％以下が更に好ましい。
【００４２】
＜成分(f)：油溶性紫外線吸収剤＞
本発明の油中水型乳化組成物中には、紫外線防御効果を高める観点から、更に油相中に油溶性紫外線吸収剤を含有することができる。本発明において、油溶性紫外線吸収剤は、水への溶解性が0.01質量％未満である紫外線吸収剤をいう。
【００４３】
具体的には、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸2-エチルヘキシル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸2-エチルへキシル等のパラアミノ安息香酸系；4-(2-β-グルコピラノシロキシ)プロポキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-硫酸、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル（ユビナールMC80；BASF社製）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ-2-エチルヘキサン酸グリセリル、2,5-ジイソプロピルケイ皮酸メチル、2,4,6-トリス[4-(2-エチルへキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン（ユビナールT150；BASF社製）、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、p-メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；2-フェニル-ベンズイミダゾール-5-硫酸、4-イソプロピルジベンゾイルメタン、4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン（パルソール1789；DSM ニュートリション ジャパン社製）等のベンゾイルメタン系；オクトクリレン（パルソール340；DSM ニュートリション ジャパン社製）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2-エチルヘキシル（ソフトシェードDH；味の素社製）、1-(3,4-ジメトキシフェニル)-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオン、シノキサート、メチル-O-アミノベンゾエート、3-(4-メチルベンジリデン)カンフル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ユビナールAplus；BASF社製）、2,4-ビス[[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン（チノソーブＳ；BASF社製）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（チノソーブＭ；BASF社製）、ジメチコジエチルベンザルマロネート（パルソールSLX；DSMニュートリション社製）が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
これらのうち、塗布時の延展性を良好にし、紫外線防御効果を高める観点から、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、オクトクリレン、2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)-安息香酸ヘキシルエステル、2,4-ビス[[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン、4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタンから選択される１種又は２種以上を含むことが好ましく、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、オクトクリレン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、2,4-ビス[[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン及び4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタンからなる群から選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましい。
【００４５】
油中水型乳化組成物中における成分(f)の含有量は、紫外線防御効果を向上させ、塗布時の肌なじみの向上、塗布時のべたつきを抑制する観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更により好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下である。
【００４６】
＜その他の任意成分＞
本発明の油中水型乳化組成物には、使用感、経時安定性を調整する目的で、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、特に制限されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、天然系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、シロキサン誘導体等のシリコーン含有界面活性剤、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤等のいずれでも用いることができ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００４７】
また、本発明の油中水型乳化組成物には、上記成分のほかに、目的に応じ本発明の効果を損なわない範囲内で、低級アルコール類、高級アルコール類、脂肪酸類、エステル類、ステロール類、ステロール脂肪酸エステル類、炭化水素類、油脂類、シリコーンオイル、保湿剤、水溶性高分子、植物エキス、ビタミン類、酸化防止剤、防菌防腐剤、消炎剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、塩類、キレート剤、中和剤、pH調整剤、粉末、香料等を配合することができる。
【００４８】
＜形態＞
本発明の油中水型乳化組成物は、シャンプー、リンス、コンディショナー等の毛髪化粧料；洗顔料、クレンジング化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料等の皮膚化粧料として好適に利用できる。これらのうち、特に日焼け止め化粧料（化粧水、クリーム、乳液、美容液等）、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等に適用するのが好ましい。
【００４９】
＜製造方法＞
本発明の油中水型乳化組成物は、形態に応じて所定の手順により製造することができる。例えば、本発明の油中水型乳化組成物の製造方法は、成分(a)〜(c)及び成分(e)、並びに必要により成分(d)、(f)及びその他の任意成分を共に混合する工程を含んでもよい。
【００５０】
また、成分(b)及び(c)、必要により成分(d)、(f)及びその他の油溶性の任意成分を含有する油相を加熱し、攪拌する工程１と、
成分(a)及び成分(e)、必要によりその他の水溶性の任意成分を含有する水相を加熱し、攪拌する工程２と、
工程１の調製物と工程に２の調製物を加熱下で混合して、乳化させる工程３を含んでいてもよい。
【００５１】
工程１〜３における加熱温度は、各成分を十分に溶解させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、また、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。
【００５２】
また、50℃以上90℃以下の温度に沸点を有する揮発成分（例えば、エタノール）を含有させる場合、工程３の後、所定の温度まで冷却し、揮発成分を添加し、攪拌する工程４を含んでいてもよい。工程４における揮発成分を混合する温度としては、揮発成分の揮発性を抑制し、攪拌効率を維持する観点から、50℃未満が好ましく、35℃以上45℃以下がより好ましい。
【実施例】
【００５３】
実施例１〜７、比較例１〜５
下記の方法に従って表１に示す油中水型乳化組成物を調製し、以下に示す方法及び基準に従って、各種評価を行った。
【００５４】
＜製造方法＞
１．成分７〜17を80℃で加熱溶解し、80℃の加熱下で均一に混合攪拌する
２．成分１〜３、５、６を80℃で加熱溶解し、80℃の加熱下で均一に混合攪拌する。
３．工程１の調製物に、工程２の調製物を添加し、80℃の加熱下でホモミキサー（5000rpm、５分）を用いて乳化させる。
４．工程３の調製物を50℃まで冷却した後、成分４を添加し、ホモミキサー（3500rpm、２分）で均一に分散させる。
５．室温（25℃）まで冷却する。
【００５５】
＜官能評価試験（きしみ感の無さ）＞
・専門判定員５人が表１に示す油中水型乳化組成物を使用した際のきしみ感の無さについて、下記評価基準に従い評価点をつけ、その平均点で示した。
【００５６】
（評価基準）
５：きしみ感が全く無い
４：きしみ感がほとんど無い
３：どちらともいえない
２：きしみ感がある
１：きしみ感が強い
【００５７】
＜紫外線防御効果、塗膜の均一性、耐水性＞
基板HELIOPLATE HD6（Helio Screen社製）に対し、表１に示す油中水型乳化組成物を0.12mg/cm2塗付し、15分乾燥させた後に評価機器UV-2000S（Labsphere社製）を用いて９点測定を行い、紫外線防御効果、塗膜の均一性、耐水性を評価した。この結果を表１に示す。
【００５８】
・紫外線防御効果
UV-2000Sを用いて３回測定を行ったSPFの平均値を示す。
【００５９】
・塗膜の均一性
UV-2000SのSPF COVの値に従ってばらつきが５％未満を○、ばらつきが10％未満〜５％以上を△、ばらつきが10％以上を×とする。
【００６０】
・耐水性
UV-2000Sを用いてSPFを評価後、20℃の純水を用いた水流中で15分間水浴乾燥後、再度SPFを測定し、水浴前のSPF値と比較して80％以上を○、水浴前の70％以上80％未満を△、水浴前の70％未満を×とする。
【００６１】
【表１】
2019034916.tif 000003
【００６２】
*１：チノソーブＳアクア（BASF社製、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの含有量は20質量％、PMMAの含有量は19質量％）
*２：チノソーブA2B（BASF社製、トリスビフェニルトリアジンの含有量は47〜53質量％）
*３：ユビナール MC80（BASF社製）
*４：ユビナール A PLUS GRANULAR（BASF社製）
*５：TINOSORB S（BASF社製）
*６：FINEX-50-LPT（堺化学社製）
*７：スパン 120（Croda社製）
*８：シリコーン FPD-6131（信越化学工業社製）
*９：FZ-209（信越化学工業社製；ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン；15mm2/s（25℃））
*10：TMF-1.5（信越化学工業社製）
*11：シリコーン KF-96A-6CS（信越化学工業社製）
*12：レオパールKL2（千葉製粉社製）
*13：トスパール 145A（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
【００６３】
以下、本発明の処方例を記す。いずれも実施例と同等の効果を奏するものである。
【００６４】
処方例１  日焼け止め乳液
（配合成分）                                                含有量（質量％）
精製水                                                              残余
濃グリセリン                                                        0.5
1,3-ブチレングリコール                                              5
エタノール                                                          7
2,4-ビス-[[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル]
-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン水分散体（*1）              5
パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル（*3）                          8.5
2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]安息香酸ヘキシル
エステル（*4）                                                      1.5
低粘度シリコーン被覆低温焼成酸化亜鉛（*6）                         15.5
モノイソステアリン酸ソルビタン（*7）                                1
ポリオキシエチレン・パーフルオロポリシロキサン（*8）                2
ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（*9）                        9
トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン（*10）                      23
メチルポリシロキサン（*11）                                         3.5
パルミチン酸デキストリン（*12）                                     0.5
イソステアリン酸デキストリン（*14）                                 1
メチルシロキサン網状重合体（*13）                                   2
香料                                                                0.1
*14：ユニフィルマＨＶＹ（千葉製粉社製）
【００６５】
処方例２  日焼け止め乳液
（配合成分）                                                含有量（質量％）
精製水                                                              残余
濃グリセリン                                                        0.5
1,3-ブチレングリコール                                              5
エタノール                                                          7
2,4-ビス-[[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル]
-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン水分散体（*1）              5
パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル（*3）                          8.5
2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]安息香酸ヘキシル
エステル（*4）                                                      1.5
トリエトキシカプリリルシラン処理酸化チタン(*15)                    15.5
モノイソステアリン酸ソルビタン（*7）                                1
ポリオキシエチレン・パーフルオロポリシロキサン（*8）                2
ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（*9）                        9
トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン（*10）                      23
メチルポリシロキサン（*11）                                         3.5
パルミチン酸デキストリン（*12）                                     0.5
酢酸ステアリン酸スクロース（*16）                                   1
メチルシロキサン網状重合体（*13）                                   2
香料                                                                0.1
*15：MTX-05OTS（テイカ社製）
*16：コスメライク SA-10（第一工業製薬社製）
【００６６】
各処方例で用いた香料は、以下のフローラル系調合香料である。なお、成分名中に記載される１％DPG、５％DPG、10％DPGとは、香料の有効成分含量がそれぞれ１質量％、５質量％、10質量％のジプロピレングリコール溶液であることを示す。
【００６７】
フローラル系調合香料処方                                        含有量（質量％）
ベルガモットオイル（天然香料）                                          2.0
リナリールアセテート                                                    1.5
メチルアンスラニレート                                                  0.2
ペチグレインオイル（天然香料）                                          0.5
オーランチオール 10％DPG（別名：ヒドロキシシトロネラールとメチル
アンスラニレートとのシッフ塩基）                                      1.0
アミルアリルグリコレート １％DPG                                        0.5
ガルバナムオイル １％DPG（天然香料）                                    0.1
ブラックカラントバズアブソリュート 10％DPG（天然香料）                  1.5
タジェットオイル 10％DPG（天然香料）                                    0.8
イランイランオイルエキストラ（天然香料）                                2.0
ベンジールアセテート                                                    5.0
メチルジヒドロジャスモネート                                           13.0
シスジャスモン 10％DPG                                                  1.0
ジャスミンアブソリュート（天然香料）                                    0.5
インドール ５％DPG                                                      0.5
アルファヘキシルシンナミックアルデヒド                                  1.5
L-シトロネロール                                                        0.5
ローズオイル（天然香料）                                                0.5
ローズアブソリュート（天然香料）                                        0.5
ダマセノン １％DPG                                                      0.5
L-ローズオキサイド １％DPG                                              0.5
ジメチルベンジルカーボニルアセテート                                    1.0
ヒドロキシシトロネラール                                                3.0
リラール（別名：4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセン
-1-カーボキシアルデヒド）                                               3.5
シクラメンアルデヒド（別名：2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)
-プロパナール）                                                         0.5
アルファイソメチルヨノン（別名：5-(2,2,6-トリメチル-2-
シクロヘキセニル)-3-メチル-3-ブテン-2-オン）                            4.0
オリスコンクリート 10％DPG（天然香料）                                  0.8
メチルオイゲノール                                                      0.5
イソＥスーパー（別名：7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタハイドロ
-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン）                                       2.5
ベルトフィックスクール（別名：4-アセチル-トリメチル-6,8α-
エタノ-1,2,3,5,6,7,8,8α-オクタヒドロナフタレノン）                     4.0
ベチバーアセテート                                                      2.0
サンダルウッドオイル（天然香料）                                        1.5
バグダノール 10％DPG（別名：2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-
シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール）                              1.0
パチュリーオイル 10％DPG（天然香料）                                    0.2
エベルニール 10％DPG（別名：メチル-2,4-ジヒドロキシ-3,6-
ジメチルベンゾエート）                                                  1.5
ガラクソリッド 50％ベンジールベンゾエート（別名：4,6,6,7,8,8-
ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン）        10.0
シクロペンタデカノリッド                                                4.0
ヘリオトロピン                                                          0.5
クマリン                                                                0.5
バニリン 10％DPG                                                        0.5
エチルバニリン 10％DPG                                                  2.5
ラズベリーケトン 10％DPG（別名：4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン）   0.5
ガンマウンデカラクトン 10％DPG                                          1.5
ガンマデカラクトン 10％DPG                                              1.5
ラブダナム アブソリュート 10％DPG（天然香料）                           0.5
ジプロピレングリコール                                                残  量