(57)【要約】【課題】  各色の画像の発色性に優れ、かつ、各インクを重ね合わせて記録した画像の耐湿性に優れるインクセットの提供。【解決手段】  複数のインクの組み合わせを有するインクセットであって、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクのそれぞれが、特定の色材を含有することを特徴とする。【選択図】  図１
2019044012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のインクの組み合わせを有するインクセットであって、
下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物を含有するブラックインク、
【化１】
2019044012.tif 000027
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基で置換されていてもよい）、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、炭素数１乃至４のアルキル基（ヒドロキシ基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換されても良い）、炭素数１乃至４のアルコキシ基（アルキル部分は、ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基又はカルボン酸基で置換されても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル部分は、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はニトロ基で置換されても良い）を表す。Ｒ２は、水素原子又はスルホン酸基を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
【化２】
2019044012.tif 000028
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２は、カルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する脂肪族アミン残基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
【化３】
2019044012.tif 000029
（一般式（３）中、Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｒ２はシアノ基又はカルバモイル基を表す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１乃至４のアルコキシ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｅは１又は２を表す。）
下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物を含有するシアンインク、
【化４】
2019044012.tif 000030
（一般式（４）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表す。複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、かつ、残りはベンゼン環である。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２は１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表し、カルボン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３はアルコキシ基を表す。ｍは０．０より大きく３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。）
【化５】
2019044012.tif 000031
（一般式（５）中、フタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方には置換基が導入されている。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２はスルホン酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方を有するアニリノ基を表し、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。ｌは０．０以上２．０以下であり、ｍは１．０以上３．０以下であり、ｎは１．０以上３．０以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの和は２．０以上４．０以下である。）
下記一般式（６）で表される化合物及び下記一般式（７）で表される化合物を含有するマゼンタインク、
【化６】
2019044012.tif 000032
（一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はイオン性基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性基又は下記式（ａ）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基を表す。Ｚはそれぞれ独立に、スルホン酸基又はスルファモイル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つがイオン性基を有する場合にはｎは０乃至６の整数を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がイオン性基を有さない場合にはｎは１乃至６の整数を表し、Ｚが存在する場合は一般式（６）における芳香環の少なくとも１つの水素原子の位置に置換している。）
【化７】
2019044012.tif 000033
（一般式（Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数５乃至７のアルキル基を表す。）
【化８】
2019044012.tif 000034
（一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
下記一般式（８）で表される化合物及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を含有するイエローインク、
【化９】
2019044012.tif 000035
（一般式（８）中、Ｒ１は１価の基を表す。Ｒ２は−ＯＲ３又は−ＮＨＲ４を表す〔Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は１価の基を表す〕。Ｒ５は、アルキル基、アリール基又は１価のトリアジン環基を表す。Ｒ６は、アリーレン基又は２価のヘテロ環基を表す。Ｒ７は２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。）
を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記インクセットがさらに、前記一般式（４）で表される化合物、前記一般式（６）で表される化合物及び前記一般式（７）で表される化合物を含有するブルーインクを含む請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１又は２に記載のインクセットを構成する各インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。例えば、画像の耐湿性を考慮したインクを含むインクセットに関する提案がある（特許文献１及び２参照）。また、インクジェット記録方法では様々な記録媒体への画像の記録が可能であり、記録媒体の種類に関わらずに高い発色性を達成することも要求されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−８０５５１号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７５２９号公報
【特許文献３】特公昭６０−０３３１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、発色性が良好であるとともに、耐湿性にも優れる画像を記録し得るインクジェット用のインクセットが要求されるようになってきている。特に、複数のインクを使用して記録するグレーラインの画像については、高湿度の環境で色材の移動が生ずると色調の変化が認識されやすいため、耐湿性の向上が強く求められている。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、各色の画像の発色性に優れ、かつ、各インクを重ね合わせて記録した画像の耐湿性に優れるインクセット、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクセットは、複数のインクの組み合わせを有するインクセットであって、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物を含有するブラックインク、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物を含有するシアンインク、下記一般式（６）で表される化合物及び下記一般式（７）で表される化合物を含有するマゼンタインク、下記一般式（８）及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を含有するイエローインク、を含むことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2019044012.tif 000003
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基で置換されていてもよい）、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、炭素数１乃至４のアルキル基（ヒドロキシ基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換されても良い）、炭素数１乃至４のアルコキシ基（アルキル部分は、ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基又はカルボン酸基で置換されても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル部分は、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はニトロ基で置換されても良い）を表す。Ｒ２は、水素原子又はスルホン酸基を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。
【０００９】
【化２】
2019044012.tif 000004
【００１０】
一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２は、カルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する脂肪族アミン残基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。
【００１１】
【化３】
2019044012.tif 000005
【００１２】
一般式（３）中、Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｒ２はシアノ基又はカルバモイル基を表す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１乃至４のアルコキシ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｅは１又は２を表す。
【００１３】
【化４】
2019044012.tif 000006
【００１４】
一般式（４）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表す。複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、かつ、残りはベンゼン環である。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２は１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表し、カルボン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３はアルコキシ基を表す。ｍは０．０より大きく３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。
【００１５】
【化５】
2019044012.tif 000007
【００１６】
一般式（５）中、フタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方には置換基が導入されている。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２はスルホン酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方を有するアニリノ基を表し、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。ｌは０．０以上２．０以下であり、ｍは１．０以上３．０以下であり、ｎは１．０以上３．０以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの和は２．０以上４．０以下である。
【００１７】
【化６】
2019044012.tif 000008
【００１８】
一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はイオン性基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性基又は下記式（ａ）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基を表す。Ｚはそれぞれ独立に、スルホン酸基又はスルファモイル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つがイオン性基を有する場合にはｎは０乃至６の整数を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がイオン性基を有さない場合にはｎは１乃至６の整数を表し、Ｚが存在する場合は一般式（６）における芳香環の少なくとも１つの水素原子の位置に置換している。
【００１９】
【化７】
2019044012.tif 000009
【００２０】
一般式（Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数５乃至７のアルキル基を表す。
【００２１】
【化８】
2019044012.tif 000010
【００２２】
一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。
【００２３】
【化９】
2019044012.tif 000011
【００２４】
一般式（８）中、Ｒ１は１価の基を表す。Ｒ２は−ＯＲ３又は−ＮＨＲ４を表す〔Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は１価の基を表す〕。Ｒ５は、アルキル基、アリール基又は１価のトリアジン環基を表す。Ｒ６は、アリーレン基又は２価のヘテロ環基を表す。Ｒ７は２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、各色の画像の発色性に優れ、かつ、各インクを重ね合わせて記録した画像の耐湿性に優れるインクセット、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。色材のイオン性基は遊離酸型、塩型のいずれであってもよく、塩型の場合は、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムなどの塩とすることができる。
【００２８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは複数のインクの組み合わせを有するものであり、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを少なくとも含み、好適にはさらにブルーインクを含む、インクジェット用として好適なインクセットである。以下、各インクの色材について説明する。
【００２９】
（ブラックインクの色材）
ブラックインクは、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物を含有する。
【００３０】
【化１０】
2019044012.tif 000012
【００３１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基で置換されていてもよい）、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、炭素数１乃至４のアルキル基（ヒドロキシ基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換されても良い）、炭素数１乃至４のアルコキシ基（アルキル部分は、ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基又はカルボン酸基で置換されても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル部分は、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はニトロ基で置換されても良い）を表す。Ｒ２は、水素原子又はスルホン酸基を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
【００３２】
【化１１】
2019044012.tif 000013
【００３３】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２は、カルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する脂肪族アミン残基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
【００３４】
【化１２】
2019044012.tif 000014
【００３５】
（一般式（３）中、Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｒ２はシアノ基又はカルバモイル基を表す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１乃至４のアルコキシ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｅは１又は２を表す。）
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物の好適な具体例としては、それぞれ、下記の例示化合物Ｂｋ１、例示化合物Ｂｋ２及び例示化合物Ｂｋ３を挙げることができる。例示化合物は遊離酸の状態で示す。勿論、本発明においては、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のそれぞれの構造及びそれらの定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００３６】
【化１３】
2019044012.tif 000015
【００３７】
ブラックインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。ブラックインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、ブラックインク中の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００３８】
ブラックインク中の一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、１０．０％以上６０．０％以下であることが好ましい。なかでも、２０．０％以上５０．０％以下であることがさらに好ましい。前記質量比率が、１０．０％未満又は６０．０％超であると、階調性を有する画像（初期の画像）において、ブラックインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００３９】
ブラックインク中の一般式（２）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、５．０％以上５０．０％以下であることが好ましい。なかでも、１５．０％以上４０．０％以下であることがさらに好ましい。前記質量比率が５．０％未満又は５０．０％超であると、階調性を有する画像（初期及び耐湿性試験後の画像）において、ブラックインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００４０】
また、ブラックインク中の一般式（２）で表される化合物の含有量（質量％）は、一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上１．００倍未満であることが好ましい。この条件を満たす場合、階調性を有する画像（初期の画像）を、よりニュートラルな色調とすることができる。
【００４１】
ブラックインク中の一般式（３）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、１０．０％以上６０．０％以下であることが好ましい。なかでも、２０．０％以上５０．０％以下であることがさらに好ましい。前記質量比率が１０．０％未満又は６０．０％超であると、階調性を有する画像（初期の画像及び耐湿性試験後の画像）において、ブラックインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００４２】
また、ブラックインク中の一般式（３）で表される化合物の含有量（質量％）は、一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．５０倍未満であることが好ましい。この条件を満たす場合、階調性を有する画像（初期の画像）を、よりニュートラルな色調とすることができる。
【００４３】
本発明におけるブラックインクとして好ましい色調、すなわち、ニュートラルであり好ましい画像を与える色調とは、以下のことを意味する。ブラックインクを用いて記録デューティを１００％から記録デューティを落として記録した階調性を有する画像について、分光光度計を用い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊を測定する。そして、少なくとも記録デューティが１００％である部分におけるａ＊及びｂ＊の値が、−５≦ａ＊≦５かつ−５≦ｂ＊≦５であるインクを、本発明においてはブラックインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。さらには、以下の規定を満たすブラックインクを、本発明においてはブラックインクとしてより好ましい色調を有するインクであるとしている。記録デューティが１００％である部分におけるａ＊及びｂ＊の値が−５≦ａ＊≦５かつ−５≦ｂ＊≦５、さらに、記録デューティを落として記録した各階調においてはａ＊及びｂ＊の値が−１０≦ａ＊≦１０かつ−１０≦ｂ＊≦１０であることが好ましい。
【００４４】
（シアンインクの色材）
シアンインクは、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物を含有する。
【００４５】
【化１４】
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【００４６】
（一般式（４）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表す。複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、かつ、残りはベンゼン環である。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２は１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表し、カルボン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３はアルコキシ基を表す。ｍは０．０より大きく３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。）
【００４７】
【化１５】
2019044012.tif 000017
【００４８】
（一般式（５）中、フタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方には置換基が導入されている。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２はスルホン酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方を有するアニリノ基を表し、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。ｌは０．０以上２．０以下であり、ｍは１．０以上３．０以下であり、ｎは１．０以上３．０以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの和は２．０以上４．０以下である。）
一般式（４）で表される化合物及び一般式（５）で表される化合物の好適な具体例としては、それぞれ、下記の例示化合物Ｃ１（ｍ＝２．８、ｎ＝０．２）及び例示化合物Ｃ２（ｍ＝２．０、ｎ＝２．０）を挙げることができる。例示化合物は遊離酸の状態で示し、置換基数は平均値であり、例示化合物Ｃ２はフタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方に置換基を有する。勿論、本発明においては、一般式（４）及び一般式（５）のそれぞれの構造及びそれらの定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００４９】
【化１６】
2019044012.tif 000018
【００５０】
シアンインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。シアンインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、シアンインク中の一般式（４）で表される化合物及び一般式（５）で表される化合物の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐湿性及び発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００５１】
シアンインク中の一般式（４）で表される化合物の含有量（質量％）は、一般式（４）で表される化合物及び一般式（５）で表される化合物の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上１．５倍以下であることが好ましい。なかでも、０．２倍以上１．０倍以下であることがさらに好ましい。前記質量比率が０．１倍未満であると、高いレベルの画像の耐湿性が十分に得られない場合があり、１．５倍超であると、高いレベルの画像の発色性が十分に得られない場合がある。
【００５２】
本発明におけるシアンインクとして好ましい色調とは、以下のことを意味する。シアンインクを用いて記録デューティを１００％として記録した画像について、分光光度計を用い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊を測定する。そして、得られたａ＊及びｂ＊の値から、下記式に基づいて算出される色相角（Ｈ°）が、２３６°以上２４４°以下であるインクを、本発明においてはシアンインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。
【００５３】
ａ＊≧０、ｂ＊≧０（第一象限）では、Ｈ°＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≦０、ｂ＊≧０（第二象限）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≦０、ｂ＊≦０（第三象限）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≧０、ｂ＊≦０（第四象限）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）。
【００５４】
（マゼンタインクの色材）
マゼンタインクは、下記一般式（６）で表される化合物及び下記一般式（７）で表される化合物を含有する。
【００５５】
【化１７】
2019044012.tif 000019
【００５６】
（一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はイオン性基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性基又は下記式（ａ）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基を表す。Ｚはそれぞれ独立に、スルホン酸基又はスルファモイル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つがイオン性基を有する場合にはｎは０乃至６の整数を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がイオン性基を有さない場合にはｎは１乃至６の整数を表し、Ｚが存在する場合は一般式（６）における芳香環の少なくとも１つの水素原子の位置に置換している。）
【００５７】
【化１８】
2019044012.tif 000020
【００５８】
（一般式（Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数５乃至７のアルキル基を表す。）
【００５９】
【化１９】
2019044012.tif 000021
【００６０】
（一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
一般式（６）で表される化合物及び一般式（７）で表される化合物の好適な具体例としては、それぞれ、下記の例示化合物Ｍ１（ｎ＝１〜２）及び例示化合物Ｍ２を挙げることができる。例示化合物は遊離酸の状態で示す。勿論、本発明においては、一般式（６）及び一般式（７）のそれぞれの構造及びそれらの定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００６１】
【化２０】
2019044012.tif 000022
【００６２】
マゼンタインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。マゼンタインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、マゼンタインク中の一般式（６）で表される化合物及び一般式（７）で表される化合物の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐湿性及び発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００６３】
マゼンタインク中の一般式（６）で表される化合物の含有量（質量％）は、一般式（６）で表される化合物及び一般式（７）で表される化合物の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。なかでも、０．２倍以上０．８倍以下であることがさらに好ましい。前記質量比率が０．１倍未満であると、高いレベルの画像の耐湿性が十分に得られない場合があり、１．０倍超であると、高いレベルの画像の発色性が十分に得られない場合がある。
【００６４】
本発明におけるマゼンタインクとして好ましい色調とは、以下のことを意味する。マゼンタインクを用いて記録デューティを１００％として記録した画像について、分光光度計を用い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊を測定する。そして、得られたａ＊及びｂ＊の値から、シアンインクの場合と同様にして算出される色相角（Ｈ°）が、７°以上１２°以下であるインクを、本発明においてはマゼンタインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。
【００６５】
（イエローインクの色材）
イエローインクは、下記一般式（８）で表される化合物及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を含有する。
【００６６】
【化２１】
2019044012.tif 000023
【００６７】
（一般式（８）中、Ｒ１は１価の基を表す。Ｒ２は−ＯＲ３又は−ＮＨＲ４を表す〔Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は１価の基を表す〕。Ｒ５は、アルキル基、アリール基又は１価のトリアジン環基を表す。Ｒ６は、アリーレン基又は２価のヘテロ環基を表す。Ｒ７は２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。）
一般式（８）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の例示化合物Ｙ１を挙げることができる。なお、例示化合物は遊離酸の状態で示す。勿論、本発明においては、一般式（８）の構造及びその定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００６８】
【化２２】
2019044012.tif 000024
【００６９】
イエローインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。イエローインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、イエローインク中の一般式（８）で表される化合物及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の発色性及び耐湿性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００７０】
イエローインク中の一般式（８）で表される化合物の含有量（質量％）は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．７倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．７倍未満であると、光沢紙において、高いレベルの画像の発色性及び耐湿性が十分に得られない場合があり、１０．０倍超であると、普通紙において、高いレベルの画像の発色性が十分に得られない場合がある。
【００７１】
本発明におけるイエローインクとして好ましい色調とは、以下のことを意味する。イエローインクを用いて記録デューティを６０％として記録した画像について、分光光度計を用い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊を測定する。そして、得られたａ＊及びｂ＊の値から、シアンインクの場合と同様にして算出される色相角（Ｈ°）が、８６°以上９３°以下であるインクを、本発明においてはイエローインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。さらには、色相角（Ｈ°）が８８°以上９０°以下であるイエローインクを、本発明においてはイエローインクとして特に好ましい色調を有するインクであるとしている。
【００７２】
（ブル−インクの色材）
ブルーインクは、前記一般式（４）で表される化合物、前記一般式（６）で表される化合物及び下記一般式（７）で表される化合物を含有する。一般式（４）で表される化合物は、シアンインクに用いる色材として先に説明したものである。一般式（６）で表される化合物及び一般式（７）で表される化合物は、マゼンタインクに用いる色材として先に説明したものである。
【００７３】
ブルーインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。ブルーインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００７４】
ブルーインク中の一般式（４）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、２５．０％以上７５．０％以下であることが好ましい。前記質量比率が２５．０％未満であると、階調性を有する画像（初期の画像）において、ブルーインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。また、前記質量比率が７５．０％超であると、階調性を有する画像（耐湿性試験後の画像）において、ブルーインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００７５】
ブルーインク中の一般式（６）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、５．０％以上２５．０％以下以下であることが好ましい。なかでも、１０．０％以上２０．０％以下であることがさらに好ましい。前記質量比率が１０．０％未満又は２０．０％超であると、階調性を有する画像（初期の画像及び耐湿性試験後の画像）において、ブルーインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００７６】
ブルーインク中の一般式（７）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、１０．０％以上５０．０％以下であることが好ましい。なかでも、１５．０％以上３５．０％以下であることがさらに好ましい。前記質量比率が１５．０％未満又は３５．０％超であると、階調性を有する画像（初期の画像及び耐湿性試験後の画像）において、ブルーインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００７７】
本発明におけるブルーインクとして好ましい色調とは、以下のことを意味する。ブルーインクを用いて記録デューティを１００％として記録した画像について、分光光度計を用い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊を測定する。そして、得られたａ＊及びｂ＊の値から、シアンインクの場合と同様にして算出される色相角（Ｈ°）が、３００°以上３０５°以下であるインクを、本発明においてはブルーインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。
【００７８】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクには、水又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。各インク中の水の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。各インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。なかでも、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
（その他の添加剤）
本発明のインクセットを構成する各インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する各インクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００８１】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクセットを構成する各インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００８２】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００８４】
＜色材の合成＞
国際公開第２００６／０５１８５０号公報の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｂｋ１を合成した。国際公開第２００６／００１２７４号の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｂｋ２を合成した。特開２０１７−０６１６３４号公報の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｂｋ２を合成した。国際公開第２０１２／０５００６１号の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｃ１を合成した。特開２００４−３２３６０５号公報の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｃ２を合成した。特開２０１６−１０８５４５号公報の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｍ１を合成した。特開２００６−１４３９８９号公報の記載を参考にして、リチウム塩型の例示化合物Ｍ２を合成した。特開２００４−０８３９０３号公報の記載を参考にして、カリウム塩型の例示化合物Ｙ１を合成した。
【００８５】
＜インクの調製＞
表１に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表１中の「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、表２の左側に示す組み合わせでインクセットとした。インクセットを構成する各インクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００、キヤノン製）にそれぞれ搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１１ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を記録デューティが１００％であると定義する。画像の測色は、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用い、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で行った。
【００８８】
（発色性）
インクセットを構成する各インクを用いて、光沢紙（商品名「キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ２０１」、キヤノン製）に、記録デューティを６０％とした各色のベタ画像を記録して記録物を得た。得られた記録物におけるベタ画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価条件にしたがって発色性を評価した。
Ａ：すべてのインクについて、光学濃度が１．４５以上であった。
Ｂ：少なくとも１種のインクについて、光学濃度が１．４５未満であった。
【００８９】
（耐湿性）
インクセットを構成する各インクを用いて、記録媒体に、−２０≦ａ＊≦２０かつ−２０≦ｂ＊≦２０の範囲内でＬ＊値を変動させ、記録デューティを１０％から１００％まで１０％刻みで変化させた各階調のグレーラインのベタ画像を記録して記録物を得た。記録媒体としては、光沢紙（商品名「キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ２０１」、キヤノン製）を用いた。得られた記録物におけるグレーラインの各階調のベタ画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。この測定値をＬ１＊、ａ１＊、ｂ１＊とする。この記録物を、温度２５℃、相対湿度８５％に設定した恒温槽中に２週間載置した。その後、記録デューティが１００％であるベタ画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を再び測定した。この測定値をＬ２＊、ａ２＊、ｂ２＊とする。そして、ΔＥ＝｛（Ｌ２＊−Ｌ１＊）２＋（ａ２＊−ａ１＊）２＋（ｂ２＊−ｂ１＊）２｝１／２の式にしたがってΔＥを算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐湿性を評価した。ΔＥが小さいほど、画像の耐湿性が優れることを意味する。
Ａ：ΔＥ値が１０未満であった。
Ｂ：ΔＥ値が１０以上であった。
【００９０】
【表２】
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【図１】
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