(57)【要約】【課題】低硬度及び圧縮永久歪みに優れ、且つ成形体にした際の外観が良好である、新規な動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むＪＩＳ  Ｋ６２５３におけるデュロＡ硬度が６０以下である動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部中の成分（Ａ）の含有量が７０〜９０質量部、成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量部。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有量が０．０５〜２０質量部、成分（Ｄ）の含有量が２０〜２００質量部。  成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム  成分（Ｂ）：０．１〜２５０ｇ／１０分のメルトフローレート、及び１．０〜２０ｃＮのメルトテンションを有する、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン  成分（Ｃ）：架橋剤  成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部中の成分（Ａ）の含有量が７０〜９０質量部で、成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量部であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有量が０．０５〜２０質量部で、成分（Ｄ）の含有量が２０〜２００質量部であって、ＪＩＳ  Ｋ６２５３におけるデュロＡ硬度が６０以下である動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：０．１〜２５０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、及び１．０〜２０ｃＮのメルトテンションを有する、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
成分（Ｃ）：架橋剤
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が長鎖分岐構造を有する歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンである請求項１に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）が、有機過酸化物、フェノール樹脂、水素化ケイ素化合物、多官能ビニル化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、及び塩化錫よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が、有機過酸化物である請求項３に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。詳しくは、本発明は、低硬度で成形外観及び圧縮永久歪みに優れる、新規な動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物、及びこれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車部品、電気・電子部品、建築部品等において、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出し加硫成形品が、低硬度且つゴム弾性が要求される部品において一般的に用いられていた。ところが近年、生産性、環境対応性及び軽量化の見地から、これらの分野において、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー組成物が使用され始めている。
【０００３】
例えば、熱可塑性を与えるポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂と、ゴム弾性を与えるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムを含む混合物と、柔軟性と流動性を与える軟化剤の混合物を、架橋剤の存在下に動的熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物が、加硫工程が不要でありながらも、ゴム的な軟質材料としての特性を示し、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有することが知られている。このような熱可塑性エラストマー組成物は動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物と呼ばれ、製造工程の合理化やリサイクル性等の観点から、自動車部品、建材、家電用品、医療用機器部品、電線、雑貨等の幅広い分野で注目されている。また、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の内部構造は、動的架橋によってポリオレフィン樹脂が海、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが島である海島構造となることが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、エチレン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを含む油展エチレン系共重合ゴムおよびオレフィン系樹脂を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
一方で、特許文献２及び特許文献３には、熱可塑性エラストマー組成物に歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンを配合することで、射出発泡成形時の諸性能、例えば発泡特性、柔軟性、耐熱性等を改善する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６９３２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０２０２８号公報
【特許文献３】特開２０１５−０９８５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の熱可塑性エラストマー組成物では、加硫ゴムに比較して圧縮永久歪みを指標とするゴム弾性に劣る点で十分とは言えず、より高い圧縮永久歪みが要求されるような厳しい用途においては加硫ゴムからの代替が進んでいない。
特許文献１に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物において、低硬度の特性を向上させるには、オレフィン系樹脂量を減らし、エチレン系共重合ゴムと軟化剤量を増やす必要があるが、軟化剤を増やし過ぎると、その熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体の表面に軟化剤がブリードアウトする問題がある。また、オレフィン系樹脂量を減らし過ぎると、動的熱処理段階でオレフィン系樹脂によってエチレン系共重合ゴムの粒径を小さくすることができず、大粒径のゴム分が表出し、得られる成形体の外観が悪化するという問題が起こる。
【０００７】
一方、特許文献２及び特許文献３は、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンの配合により、射出発泡成形における諸性能が向上することを開示するに留まり、圧縮永久歪みの向上についての示唆はない。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされてものであり、その目的は、低硬度で成形外観及び圧縮永久歪みに優れる、新規な動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来、触感が硬質であり、低硬度の成形体に使用される熱可塑性エラストマー組成物には不向きと考えられていたポリプロピレン系樹脂、その中でも、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンと、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム及び炭化水素系ゴム用軟化剤を、架橋剤の存在下に動的熱処理してなる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［５］に存する。
【００１０】
［１］  下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部中の成分（Ａ）の含有量が７０〜９０質量部で、成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量部であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有量が０．０５〜２０質量部で、成分（Ｄ）の含有量が２０〜２００質量部であって、ＪＩＳ  Ｋ６２５３におけるデュロＡ硬度が６０以下である動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：０．１〜２５０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、及び１．０〜２０ｃＮのメルトテンションを有する、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
成分（Ｃ）：架橋剤
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【００１１】
［２］  前記成分（Ｂ）が長鎖分岐構造を有する歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンである［１］に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
［３］  前記成分（Ｃ）が、有機過酸化物、フェノール樹脂、水素化ケイ素化合物、多官能ビニル化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、及び塩化錫よりなる群から選択される少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１３】
［４］  前記成分（Ｃ）が、有機過酸化物である［３]に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低硬度及び圧縮永久歪みに優れ、且つ成形体にした際の外観が良好である、新規な動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた成形体を提供することができる。
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及びこれを用いた成形体は、より良好な機械的強度やゴム弾性が要求されるような、厳しい使用環境に曝される種々の用途への展開が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１７】
［動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部中の成分（Ａ）の含有量が７０〜９０質量部で、成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量部であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有量が０．０５〜２０質量部で、成分（Ｄ）の含有量が２０〜２００質量部であって、ＪＩＳ  Ｋ６２５３におけるデュロＡ硬度が６０以下であることを特徴とする。
成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：０．１〜２５０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、及び１．０〜２０ｃＮのメルトテンションを有する、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
成分（Ｃ）：架橋剤
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【００１８】
＜メカニズム＞
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が、低硬度で圧縮永久歪みに優れ、成形体にした際の外観が良好である、という効果を奏するメカニズムは、成分（Ｂ）により、低硬度、すなわち成分（Ａ）、成分（Ｄ）の比率が高くても動的熱処理段階で成分（Ａ）の粒径を小さくすることができ、良好な成形外観、高いゴム弾性を得ることができることによると推定される。
【００１９】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、共重合成分としてエチレンとα−オレフィンと非共役ジエン化合物とを含有する共重合体である。エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムには、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤との混合物（以下、「油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム」と称することもある。）である油展タイプのものと、炭化水素系ゴム用軟化剤を含まない非油展タイプのものがあり、本実施形態では油展タイプの共重合体ゴムを意図しているが、低油展タイプあるいは非油展タイプのものも好適に用いることができる。すなわち、本発明において、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、油展タイプと非油展タイプのいずれでも使用可能であり、非油展タイプのもの又は油展タイプのものの１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよく、油展タイプの１種又は２種以上と非油展タイプの１種又は２種以上とを任意の組み合わせ及び比率で用いることもできる。
なお、ここで、成分（Ａ）が油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである場合、この油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムに含まれる炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（Ｄ）としての炭化水素系ゴム用軟化剤に含まれるものである。
【００２０】
成分（Ａ）中のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性やブルームアウト抑制等の観点から、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテンが好ましく、より好ましくはプロピレン、１−ブテンである。なお、α−オレフィンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００２１】
成分（Ａ）中の非共役ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロへキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）等のエチリデンノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）等のメチレンノルボルネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性等の観点から、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネンが好ましく、より好ましくはジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニリデンノルボルネンである。なお、非共役ジエンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム等のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）や、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性やブルームアウト抑制等の観点から、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中のエチレン単位の含有量は、特に限定されないが、５０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５５〜８５質量％であり、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。エチレン単位の含有量が上記好ましい範囲内であると、機械的強度やゴム弾性に優れる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
【００２４】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中のα−オレフィン単位の含有量は、特に限定されないが、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。α−オレフィン単位の含有量が上記好ましい範囲内であると、機械的強度、適度な柔軟性、ゴム弾性に優れる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
【００２５】
さらに、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエン単位の含有量は、特に限定されないが、０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。非共役ジエン単位の含有量が上記好ましい範囲内であると、架橋性や成形性の調整が容易となり、機械的強度やゴム弾性に優れる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
【００２６】
なお、成分（Ａ）の各構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００２７】
本発明において、成分（Ａ）としては、特に、エチレン単位の含有量が５５〜７５質量％であり、プロピレン単位の含有量が１５〜４０質量％であり、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及びビニリデンノルボルネンよりなる群から選択される少なくとも１種の非共役ジエン単位の含有量が１〜１０質量％のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム共重合体が好ましい。
【００２８】
なお、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の成分（Ａ）の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が適用することができる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等でＥＰＤＭを製造することができる。ここで、チーグラー・ナッタ系触媒は、チタン化合物やバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒であり、メタロセン系錯体触媒は、チタン、ジルコニウム等の遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とからなる高活性の重合触媒である。一般的には、主に脂肪族炭化水素を溶媒とした溶液重合法が採用されており、一部ではモノマーを主溶剤としたスラリー重合法も採用されている。また、モノマーガス中で分散剤として種々の不活性材料（例えば、カーボンブラック）を用いて重合反応を進める気相重合法も工業化されている。溶液重合法による合成は、気相重合法と異なり、ポリマー中にカーボンブラック等を含まないためブルームアウトの抑制に優れる。さらに、メタロセン錯体触媒を用いるとブルームアウトの抑制効果が一層良好な結果となる。一方、気相重合法による合成は、溶液重合法やスラリー重合法より高分子量のポリマーを合成でき、その結果、ムーニー粘度を高くすることができ、耐油性、圧縮永久歪みの向上に有効である。
【００２９】
成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリプロピレン換算の質量平均分子量は、特に限定されないが、１００，０００以上が好ましく、より好ましくは２００，０００以上であり、さらに好ましくは３００，０００以上であり、１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは９００，０００以下であり、さらに好ましくは８００，０００以下である。成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの質量平均分子量が上記好ましい範囲内であると、成形性や加工性等が向上し、また、成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードアウトが抑制され易くなる傾向にある。
【００３０】
なお、本明細書において、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのＧＰＣ法に基づくポリプロピレン換算の質量平均分子量の測定条件は、以下の通りである。
機器    ：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ
カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＤ８０６ＭＳ×３（８．０ｍｍ内径×３００ｍｍ長さ）
検出器  ：ＩＲ（分散型、３．４２μｍ）
溶媒    ：ＯＤＣＢ（ｏ−ジクロロベンゼン）
温度    ：１４０℃
流速    ：１．０ｍＬ／分
注入量  ：２００μＬ
濃度    ：１０ｍｇ／ｍＬ
較正試料：多分散標準ポリエチレン
較正法  ：Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いてポリプロピレン換算
【００３１】
成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの密度は、特に限定されないが、０．８５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．８６０ｇ／ｃｍ３以上であり、一方、０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下である。成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの密度が上記好ましい数範囲内であると、加工性、成形性、柔軟性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。なお、かかる密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９に基づいて測定することができる。
【００３２】
成分（Ａ）の非油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（油展前エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は特に限定されないが、好ましくは１５〜４００、より好ましくは３０〜３００で、油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴム）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、特に限定されないが、好ましくは１５〜１００、より好ましくは３０〜８０である。成分（Ａ）のムーニー粘度は、上記下限値以上であると得られる成形体の外観を良好にする観点から好ましく、また、上記上限値以下であると成形性、低温耐衝撃性の観点から好ましい。
【００３３】
本発明において、成分（Ａ）の油展前エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は特開平１−１０３６３９号公報に記載されているように以下の方法により算出されるものである。即ち、以下のＭＬ１を実測し、ＭＬ２（成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃））を計算値として求めることができる。
計算式：ｌｏｇ（ＭＬ１／ＭＬ２）＝０．００６６（ΔＰＨＲ）
ＭＬ１：油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの油展前ムーニー粘度
ＭＬ２：油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度
ΔＰＨＲ：エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム１００質量部当たりの油展量
【００３４】
前述の通り、成分（Ａ）として油展タイプのエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体を用いることもできる。油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体において、炭化水素系ゴム用軟化剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性や流動性を向上させる等の目的のために使用される。
【００３５】
油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムに用いる炭化水素系ゴム用軟化剤としては、例えば鉱物油系ゴム用軟化剤、合成樹脂系ゴム用軟化剤等が挙げられ、これらの中でも、他の成分との親和性等の観点から、鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。鉱物油系ゴム用軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子に対し、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０質量％以上のものはパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５質量％のものはナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素の割合が３５質量％以上のものは芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中でも、成分（Ａ）の油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムの炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系ゴム用軟化剤（パラフィン系オイル）が好ましい。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００３６】
成分（Ａ）の油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムに用いるパラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常２０ｃｓｔ（センチストークス）以上、好ましくは５０ｃｓｔ以上であり、通常８００ｃｓｔ以下、好ましくは６００ｃｓｔ以下のものである。また、流動点は通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。また、流動点は、通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。さらに、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００３７】
成分（Ａ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いる際の、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤との含有比率は、特に限定されないが、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム１００質量部に対し、炭化水素系ゴム用軟化剤の含有量が、通常１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、一方、通常、２００質量部以下であり、好ましくは１６０質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以下である。
【００３８】
油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを調製する方法（油展方法）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。油展方法としては、例えば、ミキシングロールやバンバリーミキサーを用い、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤を機械的に混練して油展する方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムに所定量の炭化水素系ゴム用軟化剤を添加し、その後スチームストリッピング等の方法により脱溶媒する方法、クラム状のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤の混合物をヘンシェルミキサー等で撹拌して含浸させる方法等が挙げられる。高分子量の油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを調製する観点からは、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの重合反応溶液又は懸濁液中に、所定量の炭化水素系ゴム用軟化剤を添加した後、溶媒を除去する方法が好ましい。
【００３９】
なお、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとしては、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、その市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製のＪＳＲ  ＥＰＲ、三井化学社製の三井ＥＰＴ、住友化学社製のエスプレン（登録商標）、ＡＲＬＡＮＸＥＯ社製のＫｅｌｔａｎ（登録商標）等が挙げられる。
【００４０】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）の改質ポリプロピレンは、歪み硬化性を示すポリプロピレン系樹脂（プロピレンの単独重合体又はプロピレン系共重合体、以下「プロピレン系（共）重合体」と記載する場合がある。）である。ここで、「歪み硬化」とは、溶融物の延伸歪みの増加にともない粘度が上昇する現象を意味し、本発明において「歪み硬化性」の有無は、後述する条件でメルトテンションを測定した時の溶融ストランドの破断挙動から判定でき、引き取り速度を増加させた際に急激に引き取り荷重が増加し、切断に至るときは歪み硬化性を示すと判定される。
【００４１】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンは、０．１〜２５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、及び１．０〜２０ｃＮのメルトテンションを有する。
【００４２】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンのＭＦＲは、成形性等の観点から、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上、７０ｇ／１０分以下である。とりわけ、圧縮永久歪みの観点から、成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンのＭＦＲは、５０ｇ／１０分以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下、最も好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ここで、成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１２Ｎで測定された値である。
【００４３】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンのメルトテンションは、成形性や圧縮永久歪み等の観点から、より好ましくは１．５〜１９ｃＮであり、さらに好ましくは２．０〜１８ｃＮであり、特に好ましくは２．５〜１５ｃＮである。
【００４４】
ここで、メルトテンションの測定方法は以下の通りである。
即ち、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダーを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２３０℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引き取り速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を測定し、この測定された荷重をメルトテンションとする。
【００４５】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンの種類は、特に限定されず、プロピレン単独重合体、プロピレンと他の共重合成分とのブロック共重合体又はランダム共重合体等であるプロピレン系共重合体のいずれであっても使用することができる。なお、成分（Ｂ）は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。ここで、プロピレン系共重合体とは、プロピレン単位の含有量が５０質量％よりも多いものを意味する。耐熱性、剛性、結晶性、耐薬品性等の観点から、プロピレン系共重合体中のプロピレン単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。一方、上限については特に限定されないが、通常１００質量％未満である。なお、成分（Ｂ）中のプロピレン単位、以下に記載する他の共重合成分の各構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００４６】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンがプロピレン系ブロック共重合体又はランダム共重合体である場合、プロピレンと共重合する他の共重合成分としては、エチレン、１−ブテン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２又は４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセン等の環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル単量体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの他の共重合成分は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。これらの中でも、エチレン、１−ブテンが好ましい。
【００４７】
ここで、成分（Ｂ）がプロピレン系ブロック共重合体である場合、多段階で重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体が好ましい。例えば、第一段階でポリプロピレンを重合し、第二段階でプロピレン・エチレン共重合体を重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体等が好ましく用いられる。
【００４８】
また、成分（Ｂ）として、分岐構造を有するプロピレン系（共）重合体や高分子量成分を有するプロピレン系（共）重合体等も好ましく用いられる。このようなプロピレン系（共）重合体としては、例えば、線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射した結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体、ブロック共重合体及びランダム共重合体等の線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を溶融混合した結晶性プロピレン系（共）重合体等が挙げられる。これらの中でも、分岐構造を有するものが好ましい。
【００４９】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されず、例えば公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法を適用することができ、その一例としては、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法を挙げることができる。この多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて製造してもよい。
【００５０】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンは長鎖分岐構造を有することが好ましい。
【００５１】
長鎖分岐構造については、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，ｖｏｌ．２０４，１７３８に詳細な説明があるが、以下の通りである。
長鎖分岐構造を有するプロピレン系（共）重合体は、下記構造式（１）に示すような特定の分岐構造を有する。構造式（１）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系（共）重合体残基を示す。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（１）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
【００５２】
【化１】
2019044111.tif 000002
【００５３】
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
１３Ｃ−ＮＭＲで帰属されるこのような分岐鎖は、プロピレン系（共）重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系（共）重合体残基を示し、それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できるので、本発明においては、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。  
なお、本発明における１３Ｃ−ＮＭＲの測定方法については、下記の通りである。
【００５４】
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法）
試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて行う。
試料の温度１２０℃、プロトン完全デカップリング法で測定を実施する。その他の条件は以下の通りである。
パルス角：９０°
パルス間隔：４秒
積算回数：２００００回
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
４４ｐｐｍ付近のピークを使用して長鎖分岐量を算出することができる。
【００５５】
本発明に係る長鎖分岐構造を有する改質ポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの、４４ｐｐｍ付近のピークから定量された長鎖分岐量が０．０１個／１０００トータルプロピレン（全骨格形成炭素１０００個当たり）以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３個／１０００トータルプロピレン以上、さらに好ましくは０．０５個／１０００トータルプロピレン以上で、好ましくは１．００個／１０００トータルプロピレン以下、より好ましくは０．５０個／１０００トータルプロピレン以下、さらに好ましくは０．３０個／１０００トータルプロピレン以下である。この範囲であると、ゲルのないまたは少ない、ひずみ硬化度が大きいポリプロピレン系樹脂とすることができる。
【００５６】
また、本発明に係る長鎖分岐構造を有する改質ポリプロピレンは、長鎖分岐に関する直接的な指標として知られている分岐指数ｇ’が絶対分子量Ｍａｂｓ１００万において、下限は好ましい順に０．３以上、０．５５以上、０．７５以上、０．７８以上であり、上限は好ましい順に１．０未満、０．９８以下、０．９６以下、０．９５以下である。上記の下限と上限とは任意の組合せとすることができる。分岐指数ｇ’が上記好ましい下限のいずれかと上記好ましい上限のいずれかとの間の範囲にあると、高度に架橋した成分が形成されておらず、成形外観の点で好ましい。本発明における最も好適な分岐指数ｇ’の範囲は０．７８以上、０．９５以下の範囲である。
【００５７】
分岐指数ｇ’は、長鎖分岐に関する直接的な指標として知られている。分岐指数ｇ’については「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３）に詳細な説明があるが、その定義は、以下の通りである。
分岐指数ｇ’：［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ
［η］ｂｒ：長鎖分岐構造を有するポリマー（ｂｒ）の固有粘度
［η］ｌｉｎ：ポリマー（ｂｒ）と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
【００５８】
上記定義から明らかな通り、分岐指数ｇ’が１よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数ｇ’の値は、小さくなっていく。
【００５９】
分岐指数ｇ’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。本発明における分岐指数ｇ’の測定方法については特開２０１５−４０２１３号公報に詳細が記載されているが、下記の通りである。
【００６０】
<測定方法>
ＧＰＣ：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）
検出器：接続順に記載
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）：ＤＡＷＮ−Ｅ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）
示差屈折計（ＲＩ）：ＧＰＣ付属
粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）：ＧＰＣ付属
移動相溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）
移動相流量：１ｍＬ／分
カラム：東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結
試料注入部温度：１４０℃
カラム温度：１４０℃
検出器温度：全て１４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量（サンプルループ容量）：０．２１７５ｍＬ
【００６１】
<解析方法>
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）から得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）、および、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
【００６２】
このような長鎖分岐構造を有する歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンは、重合時に長鎖分岐構造が形成されるマクロマー共重合法を用いる方法により製造される。この方法の例としては、例えば、特表２００１−５２５４６０号公報や、特開平１０−３３８７１７号公報、特表２００２−５２３５７５号公報、特開２００９−５７５４２号公報、特許０５０２７３５３号公報、特開平１０−３３８７１７号公報に開示される方法等が挙げられる。特に特開２００９−５７５４２号公報のマクロマー共重合法が本発明には好適である。
【００６３】
なお、成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンとしては、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、その市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、プライムポリマー社製のＰｒｉｍ  Ｐｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社製の住友ノーブレン（登録商標）、サンアロマー社製のポリプロピレンブロックコポリマー、日本ポリプロ社製のノバテック（登録商標）ＰＰ、ウェイマックス（ＷＡＹＭＡＸ（登録商標））、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＰＰ、Ｆｏｒｍｏｓａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製のＢｏｒｅａｌｉｓ  ＰＰ、ＬＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＥＥＴＥＣ  ＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社製のＡＳＩ  ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳ  Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製のＩＮＥＯＳ  ＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のＢｒａｓｋｅｍ  ＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧ  ＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のＳｕｍｓｕｎｇ  Ｔｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社製のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社製のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等が挙げられる。この中でも長鎖分岐構造を有する歪み硬化性を示すポリプロピレンとしては、ウェイマックスが好適に使用される。
【００６４】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）の架橋剤は、動的熱処理において、各成分を含有する樹脂組成物中で上述した成分（Ａ）を部分的に架橋するものであり、これにより動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が実現される。かかる架橋剤としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、有機過酸化物、フェノール樹脂が好ましく用いられる。なお、架橋剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００６５】
成分（Ｃ）の有機過酸化物としては、芳香族系有機過酸化物、脂肪族系有機過酸化物等が挙げられる。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類；アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００６６】
成分（Ｃ）のフェノール樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド、臭化アルキルフェノールノールホルムアルデヒド等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は１種類のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
成分（Ｃ）のフェノール樹脂としては、特に非ハロゲン系フェノール樹脂が好ましく、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００６８】
【化２】
2019044111.tif 000003
【００６９】
（式中、Ｑは、−二価の連結基−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から選択され、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは炭素数２０未満、好ましくは炭素数１〜１２の有機基である。）
【００７０】
上記非ハロゲン系フェノール樹脂の製品例としては、田岡化学工業（株）製のＴａｃｋｉｒｏｌ  ２０１、２０２（商品名）、群栄化学工業（株）製のＰＲ−４５０７（商品名）、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＶｕｌｋａｒｅｓａｔ  ５１０Ｅ、５３２Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ  Ｅ、１０５Ｅ、１３０Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ  ３１５Ｅ（商品名）、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製のＡｍｂｅｒｏｌ  ＳＴ  １３７Ｘ（商品名）、住友デュレズ（株）製のスミライトレジン  ＰＲ−２２１９３（商品名）、Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍ．社製のＳｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００、Ｃ−１００１（商品名）、荒川化学工業（株）製のタマノル  ５３１（商品名）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍ．社製のＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＳＰ１０４５、ＳＰ１０５５、ＳＰ１０５６、ＳＰ１０５９（商品名）、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製のＣＲＲ−０８０３（商品名）、昭和ユニオン合成（株）製のＣＲＭ−０８０３（商品名）、Ｂａｙｅｒ社製のＶｕｌｋａｄｕｒ  Ａ（商品名）等が挙げられる。
【００７１】
成分（Ｃ）の非ハロゲン系フェノール樹脂としては、下記式（II）で表されるｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂が特に好ましく用いられ、その中でも質量平均分子量が２，５００〜４，０００のものが最も好ましく用いられる。かかる非ハロゲン系フェノール樹脂としては、上記のＴａｃｋｉｒｏｌ  ２０１、２０２（商品名）として市販されているものを利用することができる。
【００７２】
【化３】
2019044111.tif 000004
【００７３】
また、上述した有機過酸化物やフェノール樹脂に加えて、その他の架橋剤を使用してもよく、例えば、メトロハイドロジェンシリコン等の水素化ケイ素化合物、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン等の過酸化物用助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド等のビスマレイミド構造を有する化合物；トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、塩化錫（ＳｎＣｌ２）等が挙げられる。これらの中では、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００７４】
なお、架橋剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００７５】
成分（Ｃ）の架橋剤としては、特にゴム弾性と成形外観のバランスの観点から有機過酸化物を少なくとも用いることがより好ましい。
【００７６】
なお、架橋剤として市販されているものには、後述の成分（Ｄ）に該当する炭化水素系ゴム用軟化剤や、充填剤を含むものがあるが、使用する架橋剤に炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれる場合、当該炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（Ｄ）としての炭化水素系ゴム用軟化剤に含まれるものとする。また、充填剤についても同様である。
【００７７】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性や弾性を増加させるとともに、加工性や流動性を向上させる観点から、成分（Ｄ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を含有する。なお、この成分（Ｄ）には、上述した成分（Ａ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを使用する際、その中に含まれる炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれるが、成分（Ａ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いる場合も、この油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとは別に成分（Ｄ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を別添加してもよい。この場合、別添加する炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（Ａ）の油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中の炭化水素系ゴム用軟化剤と同一、同種、異種の炭化水素系ゴム用軟化剤のいずれでも用いることができる。成分（Ｃ）の架橋剤に炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれる場合についても同様である。
【００７８】
成分（Ａ）とは別添加する炭化水素系ゴム用軟化剤としては、例えば鉱物油系ゴム用軟化剤、合成樹脂系ゴム用軟化剤等が挙げられ、これらの中でも、他の成分との親和性等の観点から、鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。前述の通り、鉱物油系ゴム用軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子に対し、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０質量％以上のものはパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５質量％のものはナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素の割合が３５質量％以上のものは芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中でも、炭化水素系ゴム用軟化剤としては、常温（２３±２℃）で液体である液状炭化水素系ゴム用軟化剤が好ましく、常温で液体である液状パラフィン系オイルがより好ましい。炭化水素系ゴム用軟化剤として液状炭化水素系ゴム用軟化剤を用いることで、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や弾性を増加させることができ、また加工性や流動性が飛躍的に向上する傾向にある。炭化水素系ゴム用軟化剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００７９】
パラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常２０ｃｓｔ（センチストークス）以上、好ましくは５０ｃＳｔ以上であり、通常８００ｃＳｔ以下、好ましくは６００ｃＳｔ以下のものである。また、流動点は通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。また、流動点は、通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。さらに、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００８０】
なお、成分（Ａ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを使用する際にも、成分（Ｄ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を別添することにより、成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤の含有割合を油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中の炭化水素系ゴム用軟化剤の含有割合に依存せずに、任意に調整することが可能である。
【００８１】
＜配合割合＞
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）７０〜９０質量部、成分（Ｂ）１０〜３０質量部である（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計で１００質量部とする。）。成分（Ａ）の含有量が上記上限より多く、成分（Ｂ）の含有量が上記下限より少ないと成形外観が悪化し、逆に成分（Ｂ）の含有量が上記下限より少なく、成分（Ｂ）の含有量が上記上限を超えると硬度が高くなり、ゴム弾性が失われる。この観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部中の成分（Ａ）の含有量は７５〜９０質量部で成分（Ｂ）の含有量は１０〜２５であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量は７５〜８５質量部で成分（Ｂ）の含有量は１５〜２５であることがより好ましい。
なお、ここで、成分（Ａ）の含有量とは、成分（Ａ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いる場合は、炭化水素系ゴム用軟化剤を含まないエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとしての含有量である。
【００８２】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｃ）の架橋剤（架橋助剤を含む）の含有量は、架橋反応を十分に進行させる観点から、０．０５質量部以上であり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である。一方、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、架橋反応を制御する観点から、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であり、さらに好ましくは６質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。
【００８３】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｄ）の含有量は２０〜２００質量部である。成分（Ｄ）の含有量が上記下限未満では、成分（Ｄ）による柔軟性や弾性、流動性、加工性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限を超えると表面からブリードアウトする恐れがある。この観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｄ）の含有量は、５０〜１７０質量部であることが好ましく、７０〜１５０質量部であることがより好ましい。
なお、ここで、成分（Ｄ）の含有量とは、成分（Ａ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いた場合、成分（Ａ）中の炭化水素系ゴム用軟化剤と、成分（Ａ）とは別添される成分（Ｄ）としての炭化水素系ゴム用軟化剤との合計の含有量であり、成分（Ｃ）中に炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれる場合は、当該炭化水素系ゴム用軟化剤をも含む合計の含有量である。
【００８４】
＜その他の成分＞
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の他の成分（本明細書において、単に「その他の成分」と称することがある。）を含有していてもよい。その他の成分としては、成分（Ａ），（Ｂ）以外の樹脂やエラストマー（本明細書においてはこれらをまとめて単に「その他の樹脂」と称することがある。）や各種添加剤が挙げられる。
【００８５】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が含有し得るその他の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（ただし、前記成分（Ｂ）に該当するものを除く。）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂や、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のオレフィン系エラストマー；ポリアミド・ポリオール共重合体等のポリアミド系エラストマー；ポリ塩化ビニル系エラストマー及びポリブタジエン系エラストマー、これらの水添物や、酸無水物等により変性して極性官能基を導入させたもの、更に他の単量体をグラフト、ランダム及び／又はブロック共重合させたもの等が挙げられる。上記で挙げたその他の樹脂は１種のみを含有しても２種以上を含有してもよい。
【００８６】
これらの中でも、ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のα−オレフィンの単独あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン等の単独重合体に限らず、炭素数２〜４のα−オレフィンを主成分とする限り、他の炭素数５〜２０のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体をも含むものである。更には、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体でもよい。更にこれらのポリオレフィン樹脂は混合物であってもよい。
【００８７】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物がポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂（ただし、前記成分（Ｂ）に該当するものを除く。）を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部あたり、好ましくは０．１〜４０質量部である。
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂、特にメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）が０．１〜２，０００ｇ／１０分で、歪み硬化性を示さないポリプロピレンを含むことにより、所望の流動性や機械物性に制御することができる。
【００８８】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物がポリオレフィン樹脂等のその他の樹脂を含む場合、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物中のその他の樹脂の含有量は、その合計で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部あたり、４０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましい。
【００８９】
また、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る添加剤としては、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤等の成形加工助剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、耐加水分解改良剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤、発泡剤等が挙げられる。
【００９０】
例えば、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物には、酸化防止剤として、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を配合することができる。
【００９１】
ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩が好ましく、中でもジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルが好ましく、特にジブチルジチオカルバミン酸ニッケルが、耐熱老化性の改良効果が大きいことから好ましい。
【００９２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸ジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
【００９３】
イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系等のイオウを含む化合物である。但し、上記のジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤に相当するものは含まない。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物が好ましい。
【００９４】
リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリンを含む化合物が挙げられる。
【００９５】
これらの酸化防止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部である。酸化防止剤の含有量が０．０１質量部以上であると、耐熱劣化性の改良効果の観点で好ましく、一方、５質量部以下であると、ブリード等の問題を起こしにくい点、組成物の機械的強度の観点等から好ましい。
【００９７】
また、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、意匠性、耐候性の向上のために、カーボンブラック等の着色剤を含有することが好ましく、この場合、着色剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に０．３〜３質量部配合することが好ましい。なお、カーボンブラック等の着色剤のような微量配合成分は、ポリオレフィン樹脂等の樹脂のマスターバッチとして配合することが、熱可塑性エラストマー組成物中への均一分散性の面で好ましい。
【００９８】
また、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、製造安定性、寸法安定性、難燃性向上のために、充填剤を含有してもよく、この場合、充填剤としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる（カーボンブラックは着色剤としても充填剤としても使用可能である。）。充填剤を配合する場合、充填剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して通常０．１〜２００質量部で用いられる。
【００９９】
［動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分、さらにはその他の樹脂成分や各種添加剤等を、通常の押出機やバンバリーミキサー、ミキシングロール、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混合又は混練或いは溶融混練することで製造することができる。これらの中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を押出機等で混練して製造する際には、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃に加熱した状態で溶融混練することが好ましい。なお、動的熱処理を行う際の処理時間は、特に限定されないが、生産性等を考慮すると、通常０．１〜３０分である。
【０１００】
ここで、「動的熱処理」とは、上記成分（Ｃ）の存在下、溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。この動的熱処理は、溶融混練によって行うことが好ましく、二軸押出機を用いる場合には、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口（ホッパー）に各成分を供給して動的熱処理を行うことがより好ましい。このように上記成分（Ｃ）の存在下で溶融混練する動的熱処理を行うことにより、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【０１０１】
［各種物性］
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の硬度デュロＡ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠、１５秒後の硬度）の値は、６０以下であり、好ましくは５８以下３０以上である。なお、硬度デュロＡの測定方法は、後掲の実施例に示す。
【０１０２】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み（７０℃×２２時間）の値は、３８％以下が好ましい。なお、圧縮永久歪みの測定方法は、後掲の実施例に示す。
【０１０３】
［成形体］
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成形方法、例えばガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等の各種成形方法を用いて成形体とすることができる。これらの中でも、射出成形法、押出成形法が好適である。例えば射出成形を行う場合、成形温度は一般に１５０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２８０℃である。また、射出圧力は通常５〜１００ＭＰａであり、好ましくは１０〜８０ＭＰａである。一方、金型温度は通常０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。なお、これらの成形を行った後に、得られた成形体に積層成形や熱成形等の二次加工をさらに行うこともできる。
【０１０４】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、前記効果を奏するため、自動車用部材や建材用部材、とりわけ自動車用シール材や建材用シール材として好適である。また、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用シール材、建材用シール材以外の自動車部品（エアバッグ収納カバー、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ステアリング、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、シール材、各種パッキン類等）、土木・建材部品（止水材、目地材、窓枠、窓枠パッキン、シール材等）、スポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類等）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類等）、医療用部品（医療用容器、ガスケット、パッキン等）、食品用部品（容器、パッキン等）、医療用機器部品、電線、雑貨等の幅広い分野で用いることができ、特に自動車内装部品の成形材料として好適である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１０６】
以下の実施例及び比較例において、熱可塑性エラストマー組成物の調製に用いた原料及び得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は次の通りである。
【０１０７】
＜原材料＞
以下の実施例・比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【０１０８】
［成分（Ａ）］
（Ａ）：下記のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）１００質量部とパラフィン系オイル（Ｄ−１）１００質量部の混合物
（Ａ−１）：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体
エチレン単位含有量：６７質量％
５−エチリデン−２−ノルボルネン単位含有量：４．５質量％
（Ａ−１）と（Ｄ−１）の混合物のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）：６４
（Ｄ−１）：パラフィン系ゴム用軟化剤（出光興産株式会社製  パラフィン系オイル  商品名：ダイアナ（登録商標）  プロセスオイルＰＷ９０）
４０℃の動粘度：９５．５４ｃＳｔ（センチストークス）
流動点：−１５℃
引火点：２７２℃
【０１０９】
［成分（Ｂ）］
（Ｂ−１）：歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製  商品名：ＷＡＹＭＡＸ  ＭＦＸ８）
ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：１ｇ／１０分
メルトテンション：２４ｃＮ（２３０℃）
メチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）およびメチン炭素（Ｃｂｒ）：観測される
長鎖分岐量：０．１個／１０００トータルプロピレン（全骨格形成炭素１０００個あたり）
絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’：０．８９
（Ｂ−２）：歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン（カネカ株式会社製  商品番号：０４７Ｎ）
ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）：１．０ｇ／１０分
メルトテンション：８ｃＮ（２３０℃）
【０１１０】
［成分（Ｃ）］
（Ｃ−１）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ株式会社製  商品名：カヤヘキサＡＤ４０Ｃ  ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン４０質量％と炭酸カルシウム６０質量％との混合物）
（Ｃ−２）：ジビニルベンゼン（和光純薬工業株式会社製  ジビニルベンゼン５５質量％とエチルビニルベンゼン４５質量％との混合物）
【０１１１】
［成分（Ｄ）］
（Ｄ−２）：パラフィン系ゴム用軟化剤（出光興産株式会社製  パラフィン系オイル  商品名：ダイアナ（登録商標）  プロセスオイルＰＷ９０）
４０℃の動粘度：９５．５４ｃＳｔ（センチストークス）
流動点：−１５℃
引火点：２７２℃
【０１１２】
［成分（Ｅ）］
（Ｅ−１）：ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ株式会社製  ポリプロピレン単独重合体  商品名：ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＦＹ６）
ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）：２．５ｇ／１０分
密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９）：０．９０ｇ／ｃｍ３
（Ｅ−２）：ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ株式会社製  エチレン・プロピレン共重合体  商品名：ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＥＧ８Ｂ）
ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）：０．８ｇ／１０分
密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９）：０．９０ｇ／ｃｍ３
（Ｅ−３）：ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ株式会社製  ポリプロピレン単独重合体  商品名：ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＥＡ９）
ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）：０．５ｇ／１０分
密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９）：０．９０ｇ／ｃｍ３
【０１１３】
［成分（Ｆ）］
充填剤（竹原化学工業株式会社製  タルク  商品名ＰＨＳＨ）
【０１１４】
［成分（Ｇ）］
酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  商品名：イルガノックス（登録商標）１０１０）
［成分（Ｈ）］
酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  商品名：イルガノックス（登録商標）ＦＳ３０１ＦＦ）
［成分（Ｉ）］
黒色顔料（大日精化工業株式会社製  商品名：ＰＣ４０Ｃ  カーボン濃度４０質量％、低密度ポリエチレン６０質量％品）
【０１１５】
＜評価方法＞
実施例及び比較例における動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の各種評価方法を以下に示す。なお、下記（２）〜（４）の測定においては、インラインスクリュータイプの射出成形機（東芝機械社製、商品番号：ＩＳ１３０）を用い、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下にて、各熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのシートを成形した。下記（４）の圧縮永久歪みにおいては、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、得られたシート（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を打ち抜いて得たＴｙｐｅＡ円盤：２９ｍｍφを６枚重ねて試験片を作製し、この試験片を用いて測定した。
【０１１６】
（１）押出外観
口径２０ｍｍの単軸押出機、フルフライトスクリューを用い、シリンダー設定温度１６０℃〜２００℃、回転数２０ｒｐｍにて得た厚さ０．５ｍｍ×幅３５ｍｍのシートについて、目視にて表面、端部の平滑性の良否、耳切れの有無を観察し、以下の基準にて判断した。
〇：良い
△：やや悪い
×：悪い
【０１１７】
（２）射出外観
上記の通り射出成形にて得た厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのシートについて目視にて外観を観察し、フローマーク、転写ムラを以下の基準にて判断した。
〇：良い
△：やや悪い
×：悪い
【０１１８】
（３）硬度デュロＡ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（Ｄｕｒｏ−Ａ）に準拠し、硬度（１５秒後）を測定した。
【０１１９】
（４）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６２６２の規格に準拠し、７０℃、２２時間、２５％圧縮条件で測定した。
【０１２０】
［実施例１］
表１の通り（Ｄ−２）以外の各原料を配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。次いで、同方向二軸押出機（日本製鋼所社製、商品番号：ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１２）の上流の供給口に、得られた混合物を質量式フィーダーにて投入した。そして、液添ポンプにて成分（Ｄ−２）を押出機の途中の供給口から供給し、合計２０ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１６０〜２００℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して実施例１の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた実施例１の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の各種物性を表１に示す。
なお、表１中、（Ｃ−１）の配合量は、炭酸カルシウムを除く、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのみの配合量を示す。
【０１２１】
［実施例２、３及び比較例１〜７］
表１に示す配合組成に変更する以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２、３及び比較例１〜７の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ得た。それぞれの各種物性を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2019044111.tif 000005
【０１２３】
［評価結果］
表１に示すとおり、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物に該当する実施例１〜３は、いずれも低硬度で良好な射出、押出外観及び圧縮永久歪み特性を有していることがわかる。
一方、比較例の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、硬度、押出外観、射出外観あるいは圧縮永久歪み特性のいずれかが不十分であった。
これらの結果から、成分（Ｂ）を含有する本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は低硬度で良好な射出、押出成形性、シール特性を有することが判明した。