(57)【要約】【課題】  発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を改良し、且つ少ない添加量で迅速な発泡反応を開始する触媒組成物を提供する。さらに、この触媒組成物を含有するポリオール系配合液組成物を用いたポリウレタンフォームの製造法を提供する。【解決手段】  エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる１種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる二価アルコール（１）、又はグリセリンを開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる１種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる三価アルコール（２）を含む多価アルコールであって、その平均分子量が１００〜２０００である多価アルコール、並びにヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物を含有する触媒組成物を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる１種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる二価アルコール（１）、又はグリセリンを開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる１種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる三価アルコール（２）を含む多価アルコールであって、その平均分子量が１００〜２０００である多価アルコール、並びにヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物を含有する触媒組成物。
【請求項２】
多価アルコールが、下記一般式（１）で示される二価アルコール（１）及び下記一般式（２）で示される三価アルコール（２）からなる群より選択される１種又は２種以上を含む多価アルコールであって、その平均分子量が１００〜２０００である多価アルコールである、請求項１に記載の触媒組成物。
【化１】
2019104808.tif 000007
（式中、Ａは、エチレン又はプロピレンを表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙは、合計で７〜１７の整数を表す。）
【化２】
2019104808.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、合計で６〜２２の整数を表す。）
【請求項３】
多価アルコールが、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシプロピレングリセリルエーテルからなる群より選択される１種又は２種以上を含む多価アルコールであって、その平均分子量が１００〜２０００である多価アルコールである、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される１種又は２種の第３級アミン化合物であることを特徴とする、請求項１乃至４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び請求項１乃至５に記載の触媒組成物を含有するポリオール系配合液組成物。
【請求項７】
ヒドロハロオレフィンが、３個又は４個の炭素原子を有するフルオロアルケン、クロロフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする、請求項６に記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項８】
ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、若しくはクロロテトラフルオロプロペン、又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項９】
ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、若しくは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、それらの構造異性体、立体異性体、又はそれらの組合せであることを特徴とする、請求項６乃至８に記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１０】
ヒドロハロオレフィンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項６乃至９に記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１１】
請求項６乃至１０に記載のポリオール系配合液組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする、ポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際に用いるアミン触媒組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤などの存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン樹脂の製造には、数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独若しくは併用することにより工業的にも多用されている。とりわけ、第３級アミン化合物は、生産性、成形性に優れることによりポリウレタンフォーム製造用の触媒として広く用いられている。
【０００３】
ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム（以下、「ポリウレタンフォーム」と称する。）の形成反応は、主にポリオール（所謂、第二成分の主成分）とイソシアネート（所謂、第一成分の主成分）の反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応から成り、触媒は、これらの反応速度だけでなく、ポリウレタンフォームの硬化速度、成型性、ポリウレタンフォームの低密度化及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
一方、ポリウレタンフォームの代表的な物理的発泡剤の一つとして、フッ化炭素類が使用されてきた。特に硬質ポリウレタンフォームに用いられる場合、フッ化炭素類は、その揮発性により発泡剤として機能するばかりでなく、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡構造に封入され、硬質ポリウレタンフォームの低い熱伝導率特性に寄与する。即ち、発泡剤としてフッ化炭素類を選択することにより、熱伝導率の極めて低い、即ち断熱性能に優れる硬質ポリウレタンフォームを形成することが可能である。
【０００５】
フッ化炭素類の内、オゾン層破壊の原因となるクロロフルオロカーボン類（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ジクロロモノフルオロエタン等のいわゆるＨＣＦＣ類）の削減及び作業環境の改善や製品からの揮発性物質の飛散の抑制等の環境問題が大きな関心となっている。現在、オゾン層を破壊することのない、或いはオゾン層破壊の小さいヒドロフルオロカーボン類（テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のいわゆるＨＦＣ類）が使用されている。
【０００６】
近年、上述したオゾン層破壊の小さいヒドロフルオロカーボン類に比べて、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＣＦＯ類）を含むヒドロハロオレフィンが、好ましい発泡剤として新たに提案された。このようなヒドロフルオロオレフィンとしては、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が、ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が挙げられる。
【０００７】
多くの用途において、前記第一成分は、ポリイソシアネート及び任意のイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の前記第二成分（以下ポリオール系配合液）は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、ならびにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。したがって、ポリウレタンフォームは、上述した第一成分及び第二成分を、手動攪拌又は機械攪拌等の方法により混合して、発泡反応させることにより容易に調製される。
【０００８】
難燃剤、着色剤、補助発泡剤、及びその他のポリオール等の成分（所謂、第三成分）を、機械攪拌用装置のミキシングヘッドに、別のストリームを使用して添加することもできる。しかしながら、それら全てを第二成分に組み入れることが最も好都合である。
【０００９】
第一成分及び第二成分を混合して、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分のポリオール系配合液が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。さらに劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、このポリオール系配合液は、配合されてから数週間から３ヶ月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。
【００１０】
特に、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、分解するため、ポリオール系配合液の貯蔵寿命が短い欠点を有している。古くなったポリオール系配合液を用いて発泡を行った場合、泡化・樹脂反応の反応性が低下し、フォームのセル荒れが生じる。
【００１１】
この問題を解決する方法として、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含むヒドロハロオレフィン類などの特定の発泡剤に対して、有機酸含有アミン触媒を用いると、貯蔵後も、良質なポリウレタンフォームを形成できることが、特許文献１に開示されている。
【００１２】
他の解決方法として、触媒として立体障害アミンを利用することが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２０１１−５００８９３号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０４８８０７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１に開示された有機酸含有アミン触媒に基づく発明は、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制する効果が十分ではなかった。このため、夏場等は、ヒドロハロオレフィン含有ポリオール系配合液の貯蔵寿命が数週間に満たない場合があり、改善が求められた。
【００１５】
特許文献２に開示された立体障害アミンに基づく発明は、ウレタン発泡の初期反応性が乏しいため、吹き付け工法において液垂れをもたらすという重大な問題があった。
【００１６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の触媒組成物を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物、前記アミン触媒組成物を用いたポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液、及び前記ポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
［１］
エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる１種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる二価アルコール（１）、又はグリセリンを開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる１種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる三価アルコール（２）を含む多価アルコールであって、その平均分子量が１００〜２０００である多価アルコール、並びにヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物を含有する触媒組成物。
［２］
多価アルコールが、下記一般式（１）で示される二価アルコール（１）及び下記一般式（２）で示される三価アルコール（２）からなる群より選択される１種又は２種以上を含む多価アルコールであって、その平均分子量が１００〜２０００である多価アルコールである、［１］に記載の触媒組成物。
【００１９】
【化１】
2019104808.tif 000002
【００２０】
（式中、Ａは、エチレン又はプロピレンを表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙは、合計で７〜１７の整数を表す。）
【００２１】
【化２】
2019104808.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、合計で６〜２２の整数を表す。）
［３］
多価アルコールが、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシプロピレングリセリルエーテルからなる群より選択される１種又は２種以上を含む多価アルコールであって、その平均分子量が１００〜２０００である多価アルコールである、［１］又は［２］に記載の触媒組成物。
［４］
第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物であることを特徴とする、［１］乃至［３］に記載の触媒組成物。
［５］
第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される１種又は２種の第３級アミン化合物であることを特徴とする、［１］乃至［４］に記載の触媒組成物。
［６］
ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び［１］乃至［５］に記載の触媒組成物を含有するポリオール系配合液組成物。
［７］
ヒドロハロオレフィンが、３個又は４個の炭素原子からなるフルオロアルケン、クロロフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする、［６］に記載のポリオール系配合液組成物。
［８］
ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、若しくはクロロテトラフルオロプロペン、又はそれらの組合せであることを特徴とする、［６］又は［７］に記載のポリオール系配合液組成物。
［９］
ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、若しくは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、それらの構造異性体、立体異性体、又はそれらの組合せであることを特徴とする、［６］乃至［８］に記載のポリオール系配合液組成物。
［１０］
ヒドロハロオレフィンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、［６］乃至［９］に記載のポリオール系配合液組成物。
［１１］
［６］乃至［１０］に記載のポリオール系配合液組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする、ポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の触媒組成物は、背景技術に比べて、ヒドロハロオレフィン含有ポリオール系配合液の貯蔵寿命を顕著に改善する、又は初期発泡性に優れるという効果を奏する。
【００２４】
なお、従来技術の一つである有機酸含有アミン触媒は、第三級アミン化合物を有機酸により中和することで、ヒドロハロオレフィンとの反応性を下げ、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を改善するものであった。本発明の触媒組成物は、驚くべきことに、アミン化合物を中和するものではないにも関わらず、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を顕著に高めることができるという点で、先行技術からは容易に想到し得ない構成に基づいて発明の効果を奏するものである。
【００２５】
本発明の触媒組成物は、背景技術に比べて、ヒドロハロオレフィン含有ポリオール系配合液のウレタン発泡初期反応性に顕著に優れ、吹き付け工法における液垂れを防止するという効果を奏する。
【００２６】
さらに、本発明の触媒組成物については、背景技術に比べて、その添加量を低減させることができるため、アミン化合物による作業環境負荷を低減させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の触媒組成物は、前記の二価アルコール（１）及び前記の三価アルコール（２）からなる群より選択される１種又は２種以上の多価アルコールであって、その平均分子量が１００〜２０００である多価アルコール、並びにヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物を含有する触媒組成物である。
【００２９】
本発明の二価アルコール（１）は、エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる１種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる二価アルコール（１）であるが、当該二価アルコール（１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類を出発原料として、酸化エチレンや酸化プロピレンを付加して得られるポリアルキレングリコール類が好ましい。例示すると、ポリエチレングリコール４００、三洋化成工業製のプライムポールＰＸ−１０００、又はサンニックスＰＰ−１０００等が挙げられる。
【００３０】
本発明の三価アルコール（２）は、グリセリンを開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる１種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる三価アルコール（２）であるが、当該三価アルコール（２）としては、グリセリン等を出発原料として、酸化エチレンや酸化プロピレンを付加して得られるポリオキシアルキレングリセリルエーテル類が好ましい。例示すると、三洋化成工業製のサンニックスＧＰ−１０００等が挙げられる。
【００３１】
本願発明の多価アルコールは、ウレタン発泡初期反応性に顕著に優れる点で、下記一般式（１）で示される二価アルコール（１）及び下記一般式（２）で示される三価アルコール（２）
【００３２】
【化３】
2019104808.tif 000004
【００３３】
（式中、Ａは、エチレン又はプロピレンを表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙは、合計で７〜１７の整数を表す。）
【００３４】
【化４】
2019104808.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、合計で６〜２２の整数を表す。）
からなる群より選択される１種又は２種以上を含む多価アルコールであることが好ましい。
【００３６】
また、本願発明の多価アルコールは、ウレタン発泡初期反応性に顕著に優れる点で、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシプロピレングリセリルエーテルからなる群より選択される１種又は２種以上を含む多価アルコールであって、その平均分子量が１００〜２０００である多価アルコールであることがより好ましい。
【００３７】
本発明の多価アルコールについては、その平均分子量が１００〜２０００であるが、ウレタン発泡初期反応性に顕著に優れる点で、その平均分子量が２５０〜２０００であることが好ましく、その平均分子量が５００〜２０００であることがより好ましい。
【００３８】
本願発明の多価アルコールについては、市販品を用いることもできるし、当業者常識に基づいて新規に製造されたものを用いることもできる。
【００３９】
前記第３級アミン化合物としては、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物であればよく、特に限定するものではないが、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物が好ましい。さらに、触媒活性の大きさの観点から、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される１種又は２種の第３級アミン化合物がより好ましい。
【００４０】
前記多価アルコール及び前記第３級アミン化合物の含有比率としては、特に限定するものではないが、好ましくは［多価アルコール］／［第３級アミン化合物］＝９０／１０〜１０／９０（重量比）の範囲であり、より好ましくは［多価アルコール］／［第３級アミン化合物］＝８０／２０〜２０／８０（重量比）の範囲であり、より好ましくは［多価アルコール］／［第３級アミン化合物］＝７０／３０〜３０／７０（重量比）の範囲である。
【００４１】
上記した第３級アミン化合物は、市販されているものを用いることもできるし、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、ジオールとジアミンとの反応やアルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明の触媒組成物は、イソシアネートとポリオールとの反応を促進する触媒として用いることができる。
【００４３】
通常、本発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。第３級アミン化合物の使用量を多くするとポリウレタン樹脂の硬化性、生産性が向上する点で好ましい。
【００４４】
本発明の触媒組成物については、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒、溶媒等を挙げることができる。
【００４５】
有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、又はナフテン酸コバルトなどが挙げられる。
【００４６】
また、第４級アンモニウム塩触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、又は２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００４７】
前記の溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、又は水等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の触媒組成物に含有させることができる他の成分（例えば、前記の有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒、又は溶媒等）の含有量は、特に限定するものではないが、一般的に本発明の触媒組成物の０．１〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び本発明の触媒組成物を含有することを特徴とする。
【００５０】
前記ポリオールとしては、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール及びそれらの混合物が使用できる。公知のポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とヒドロキシ化合物（グリコール等）の反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  第１１６〜１１７頁に記載されているＤＭＴ残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリスリトールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理して誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。また、これら以外に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸やこれらの廃物、廃品から芳香族ジカルボン酸やその誘導体をエステル化反応させて得られるものが例示できる。
【００５１】
ポリエステルポリオールの原料として用いる二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はリシノール酸等が例示される。
【００５２】
公知のポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、アンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン類等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られるものが例示できる。
【００５３】
公知のポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させて得られる重合体ポリオール等が挙げられる。
【００５４】
これらの内、硬質ポリウレタンフォームの製造では、ポリオールとしてポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールが好ましい。ポリオールの平均官能価は４〜８、平均ヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５５】
本発明に用いられるヒドロハロオレフィンは、特に限定するものではないが、その地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ  Ｗａｒｍｉｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔａｌ）が１５０以下であることが好ましく、より好ましくは１００以下であり、さらにより好ましくは７５以下である。本明細書に記載されている「ＧＷＰ」は、「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、ａ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されている通り、１００年の時間スケールで、二酸化炭素のＧＷＰに対して相対的に測定される。
【００５６】
本発明に用いられるヒドロハロオレフィンは、特に限定するものではないが、そのオゾン破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が、０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下であり、さらにより好ましくは約０である。本明細書に記載されている「ＯＤＰ」は、「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、Ａ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されている通りである。
【００５７】
本発明に用いられるヒドロハロオレフィンは、特に限定するものではないが、３個又は４個の炭素原子を有するフルオロアルケン、クロロフルオロアルケン又はクロロアルケンであることが好ましい。好ましいヒドロハロオレフィンとしては、特に限定するものではないが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、若しくはクロロテトラフルオロプロペン、又はこれらの混合物等が挙げられ、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、若しくはクロロトリフルオロプロペン、又はそれらの混合物であることがより好ましい。
【００５８】
本発明のヒドロハロオレフィンについては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、若しくは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、又はそれらの混合物、又はそれらの構造異性体、幾何異性体、若しくは立体異性体等が挙げられる。これらのうち、断熱性能及び入手容易性の観点から、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））が好ましい。
【００５９】
ポリオール系配合液組成物中におけるヒドロハロオレフィンの含有量については、特に限定するものではないが、１重量％から５０重量％であることが好ましく、３重量％から３０重量％であることがより好ましく、５重量％から２０重量％であることがより好ましい。
【００６０】
本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び本発明の触媒組成物以外の成分を含有していてもよい。当該成分としては、特に限定するものではないが、有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒、溶媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤、又はその他の添加剤等が挙げられる。
【００６１】
本発明の触媒組成物に含有させることができる他の成分と示した有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒、又は溶媒については、必ずしも本発明の触媒組成物に含有させることが必須ではなく、上記の通り、本発明のポリオール系配合液組成物の成分として含有させることもできる。
【００６２】
前記発泡剤としては、特に限定するものではないが、上記ヒドロハロオレフィンの他に、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、若しくはシクロペンタン、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
前記整泡剤としては、公知のシリコーン整泡剤を例示することができ、例えば、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が挙げられる。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００６４】
前記発泡剤は、特に限定するものではないが、ポリオール系配合液組成物中に、１重量％から５０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは３重量％から３０重量％含まれ、より好ましくは５重量％から２０重量％含まれる。
【００６５】
このように、ポリオール系配合液組成物中にヒドロハロオレフィンと前記発泡剤が共存するとき、「ヒドロハロオレフィンと発泡剤の総量」に対して、ヒドロハロオレフィンが５重量％から９０重量％であることが好ましく、より好ましくは７重量％から８０重量％、より好ましくは１０重量％から７０重量％である。
【００６６】
前記整泡剤としては、公知のシリコーン整泡剤を例示することができ、特に限定するものではないが、例えば、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が挙げられる。当該整泡剤の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００６７】
前記の架橋剤又は鎖延長剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００６８】
前記の着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等については、特に限定するものではないが、従来公知のものを用いることができる。これらの剤の添加量については、特に限定するものではないが、一般的な範囲で使用することができる。
【００６９】
本発明の触媒組成物は、ポリウレタンフォームの製造に使用することができ、例えば、硬質ポリウレタンフォームやイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に使用することができる。
【００７０】
硬質ポリウレタンフォームは、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  第２３４〜３１３頁及びポリウレタン樹脂ハンドブック  第２２４〜２８３頁に記載があるように、高度に架橋された独立気泡構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する。硬質フォームの性質は特に限定されるものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲であることが好ましい。
【００７１】
本発明のポリウレタンの製造方法は、前記ポリオール系配合液組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする。
【００７２】
前記の有機ポリイソシアネートとしては、例えば公知のポリイソシアネートを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合物等を用いることができる。
【００７３】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００７４】
これらの内、硬質ポリウレタンフォームには、ＭＤＩ又はＭＤＩの誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。
【００７５】
前述した本発明のポリオール系配合液組成物が含有してもよい、ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び本発明の触媒組成物以外の成分（有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒、溶媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤、又はその他の添加剤等）については、必ずしもポリオール系配合液組成物に含有させることが必須ではなく、本発明の本発明のポリウレタンの製造方法におけるポリオール系配合液組成物及び有機ポリイソシアネートとの反応時に第三成分として添加させることもできる。
【００７６】
本発明の触媒組成物、ポリオール系配合液組成物、又はポリウレタンの製造方法を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は、種々の用途に使用できる。例えば、硬質ポリウレタンフォームでは、断熱建材、冷凍庫、冷蔵庫などのフォームが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
【００７９】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示したポリオール、整泡剤、触媒組成物、及び発泡剤（水及びヒドロハロオレフィン）を含むポリオール系原料配合液（２０℃）に、所定のイソシアネート指数となるよう部数調整したポリイソシアネート（２０℃）を添加し、直後に、ラボミキサーを使用して７０００ｒｐｍで３秒間攪拌混合して発泡反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、アミン触媒組成物の添加量は、ゲルタイムが２９〜４０秒の範囲内に入るように調節した。
【００８０】
このときのクリームタイム（ＣＴ）及びゲルタイム（ＧＴ）を目視で測定した。これらを初期反応性とした。なお、クリームタイム（ＣＴ）及びゲルタイム（ＧＴ）は、以下の通り定義した。
【００８１】
クリームタイム（ＣＴ）：ラボミキサー撹拌開始をゼロ時間（ゼロ秒）とし、泡化反応が進行し、発泡が開始する時間（秒）を測定した。
【００８２】
ゲルタイム（ＧＴ）：ラボミキサー撹拌開始をゼロ時間（ゼロ秒）とし、樹脂化反応が進行し、反応物が液状物質より樹脂状物質に変わる時間（秒）を測定した。
【００８３】
また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を調べた。
【００８４】
次に、表１に示したポリオール、整泡剤、触媒組成物、及び発泡剤（水及びヒドロハロオレフィン）を含むポリオール系原料配合液について、密閉容器に入れて４０℃で２８日間加温した後、２０℃に調整し、初期反応性の評価と同様に、所定のイソシアネート指数となるよう部数調整したポリイソシアネート（２０℃）を添加し、混合して発泡させた。このときのＣＴ及びＧＴを測定した。これらを貯蔵後反応性とした。
【００８５】
また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を調べた。
【００８６】
これらの測定、調査結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2019104808.tif 000006
【００８８】
表１の１）〜１２）については、下記の通りである。
【００８９】
１）サンニックスＨＳ−２０９（三洋化成工業株式会社製ショ糖系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝４４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２）Ｎｉａｘ−Ｌ−５４２０（モメンティブ社製シリコーン界面活性剤）
３）プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業株式会社）
４）サンニックスＰＰ−１０００（三洋化成工業株式会社）
５）ポリエチレングリコール  ４００（東京化成工業株式会社）
６）トリエチレンテトラミンにホルマリンを反応させて還元メチル化した調整品
７）試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
８）トリエチレンテトラミンにホルマリンを反応させて還元メチル化した調整品
９）ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５（東ソー株式会社）
１０）試薬（東京化成工業株式会社）
１１）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ハネウェル社製  Ｓｏｌｓｔｉｃｅ−ＬＢＡ）
１２）ポリメリックＭＤＩ（東ソー株式会社製ミリオネートＭＲ２００，  ＮＣＯ含量＝３１．０％）
表１の比較例１、２より明らかなように、本発明のアミン触媒組成物に含まれる多価アルコールを用いない場合、貯蔵後の反応性低下が大きい。更に貯蔵後の原料配合液は発泡反応中に崩壊を起し、得られた硬質ポリウレタンフォームは実用に耐えないものであった。
【００９０】
比較例３より明らかなように、従来技術の有機酸とアミンの混合物を触媒として用いた場合、反応性低下は大きくないものの、発泡反応中に一部フォーム崩壊を起した。さらに、触媒活性が低いため、同等反応性を得るために必要触媒組成物添加量が実施例１〜５に比べ約１．７倍多い。
【００９１】
比較例４より明らかなように、従来技術の立体障害アミンを触媒として用いた場合、反応性低下が見られず、得られたフォーム外観も好適であったものの、立体障害アミンの泡化反応に対する触媒活性が低いことからＣＴが１４秒と極めて遅い。このため、特に迅速な発泡反応が求められる吹き付け工法では、実用性に極めて乏しい。
【００９２】
一方、実施例１〜５より明らかなように、本発明のアミン触媒組成物を用いた場合、貯蔵前のＣＴが短く、迅速に発泡反応を開始した。何れも貯蔵後の反応性低下が小さく、同一の第３級アミン化合物のみを使用した場合に比べると、ＧＴ変化率が小さい。また、得られた硬質ポリウレタンフォームの外観及びセル荒れの程度も十分に好適範囲である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造において、本発明のアミン触媒組成物は、高い触媒活性を有するため少量の添加量でも十分な反応性を発揮することができる。さらに、従来公知の触媒組成物に比べ、本発明のアミン触媒組成物を添加したポリオール系配合液の貯蔵安定性が顕著に向上する。そのため、本発明のアミン触媒組成物は、特に、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用の触媒としての利用が期待される。