(57)【要約】【課題】高い殺菌・抗菌効果を発揮し、安全で安定的な殺菌・抗菌用組成物を提供する。【解決手段】殺菌・抗菌用組成物は、銅イオンをエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）の少なくともいずれか一つで、銅キレート錯体とした塩を用いることで銅イオンを安定化し、人体に対して安全に作用させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンとのキレート剤が、下記、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくともいずれか一つで、銅キレート錯体として含有することを特徴とする殺菌・除菌用組成物。
【化１】
2019034921.tif 000008
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表している。）
【化２】
2019034921.tif 000009
（式中、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、ｎは０から５の整数を表す。）
【請求項２】
前記、銅キレート錯体が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）銅キレート錯体又は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）銅キレート錯体の少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の殺菌・除菌用組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、殺菌・抗菌用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  銅の殺菌・抗菌作用は昔から知られている。この銅の殺菌・抗菌作用を利用して様々な商品が考案されている。銅金属をそのまま使用できる場合であれば良いが、液体として使用する場合には、銅イオンとして作用させなければならず、銅イオンを単独で溶液中に長時間、留めておくことは困難で、時間経過と共に水酸化銅の形で沈殿してしまう。銅イオンは、１９８５年に文部省「環境科学」特別研究人体影響班によるサルでの長期実験で安全性が確認されている。
【先行技術文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７０７９７号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６４００号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  しかしながら、従来の方法では、銅イオン単独では、銅イオンの存在が不安定なため、殺菌・抗菌効果が不十分な場合があり、より効果で、安全で新たな殺菌・抗菌用組成物が求められている。特許文献１に記載の技術は、金属塩として用いるため、殺菌力が低く、安定性に問題がある。また、特許文献２も金属化合物とキレート剤を別に使用しているため、殺菌力と安定性に問題がある。また更に、特許文献３においては、銅化合物と過酸化水素を含有することとなっているため、人体に直接的に使用するにあたって、安全性に欠ける。【０００５】  本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、銅イオンとしての高い殺菌・抗菌効果を発揮し、かつ、安定性に優れ、人体に安全な殺菌・抗菌用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明の殺菌・抗菌用組成物は、銅イオンとのキレート剤が、下記、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくともいずれか一つで、銅キレート錯体として含有することを特徴とする。【０００７】
【化１】
2019034921.tif 000002
【０００８】（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表している。）
【化２】
2019034921.tif 000003
【０００９】（式中、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、ｎは０から５の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、銅イオンとしての高い殺菌・抗菌効果を発揮し、かつ、安定性に優れ、人体に安全な殺菌・抗菌用組成物を提供することができる。【００１１】  生体中におけるウイルス及び細菌感染による炎症部位では、白血球が作用し、感染部位においてウイルス及び細菌と白血球との接近部位では強酸性を呈し、全体としてその炎症部位は酸性を呈する。【００１２】  また、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の水溶液中で陰イオンとなる−ＣＯＯ−の部分が酸性下においてはキレート能が低下する。【００１３】  そのため、炎症部位においては、該銅キレート錯体のキレート能が低下して、銅イオンがキレート剤から解放される。【００１４】  炎症が起こっている酸性部位でキレートが解かれ、銅イオンが炎症部位でウイルス及び細菌に対して殺菌や抗菌の作用をする。よって、該銅レート錯体による殺菌・抗菌用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の殺菌・抗菌用組成物は、銅イオンのキレート剤として、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかの構造の化合物（以下、化合物（Ａ）、（Ｂ）という。）であることを特徴とする。
【００１６】  化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００１７】
【化３】
2019034921.tif 000004
【００１８】  化合物（Ａ）において、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｘ１〜Ｘ４が上記のものであると、本発明の殺菌・除菌用組成物を水に溶解すると、この化合物（Ａ）は、−ＣＯＯＸ１、−ＣＯＯＸ２、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＯＸ４が電離して、それぞれ−ＣＯＯ−となり、陰イオンを生成する。そして、この陰イオンの−ＣＯＯ−の部分が銅元素と錯形成可能となる。
好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４はいずれもナトリウムまたはカリウムである。なお、Ｘ１〜Ｘ４のうちの１種以上がアルカリ土類金属Ｍである場合には、その部分は−ＣＯＯＭと示されることとなる。
【００１９】  化合物（Ａ）の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムなどが挙げられる。
【００２０】  化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される。
【００２１】
【化４】
2019034921.tif 000005
【００２２】  化合物（Ｂ）において、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｘ５〜Ｘ７が上記のものである場合、本発明の殺菌・除菌用組成物を洗濯時に水に溶解すると、この化合物（Ｂ）は、−ＣＯＯＸ５、−ＣＯＯＸ６、−ＣＯＯＸ７が電離して、それぞれ−ＣＯＯ−となり、陰イオンを生成する。そして、この陰イオンの−ＣＯＯ−の部分が銅元素と錯形成可能となる。
好ましくは、Ｘ５〜Ｘ７はいずれもナトリウムまたはカリウムである。なお、Ｘ５〜Ｘ７のうちの１種以上がアルカリ土類金属Ｍである場合には、その部分は−ＣＯＯＭと示されることとなる。また、ｎは０から５の整数を表し、好ましくは０から２である。
【００２３】  化合物（Ｂ）の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸三ナトリウムなどが挙げられる。
【００２４】  なお、殺菌効果とは、表面に存在する菌数を減少させる効果を示し、抗菌効果とは、表面に付着した菌の増殖を抑制する効果を示す。
【００２５】  銅イオンをエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）の少なくともいずれか一つで、銅キレート錯体とした塩は、銅が抗菌組成物中に６２５ｐｐｍ以上となるように配合すると好ましく、１０００ｐｐｍ以上であると更に好ましく、１２５０ｐｐｍ以上であると特に好ましい。
【００２６】  該銅キレート錯体の作用場のｐＨ値は、０〜６．０が好ましく、０〜４．０であると更に好ましい。
【００２７】  下記に錯体化の具体的方法の例について説明するが、特に制限されるものではない。
【実施例】
【００２８】実施例１
＜エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）銅キレート錯体水溶液作成＞
既に銅イオンとエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）でキレートされているキレストＣｕ（キレスト株式会社製）を用いて調整し作成した溶液を作成する。
水はイオン交換水を用いた。
銅濃度として、
（Ａ−１）２００ｐｐｍは、
キレストＣｕを０．１６ｇ取り、を注入して１００ｍｌとする溶液。
（Ｂ−１）５００ｐｐｍは、
キレストＣｕを０．４ｇ取り、水を注入して１００ｍｌとする溶液。
（Ｃ−１）６２５ｐｐｍは、
キレストＣｕを０．５ｇ取り、水を注入して１００ｍｌとする溶液。
（Ｄ−１）１０００ｐｐｍは、
キレストＣｕを０．８ｇ取り、水を注入して１００ｍｌとする溶液。
（Ｅ−１）１２５０ｐｐｍは、
キレストＣｕを１．０ｇ取り、水を注入して１００ｍｌとする溶液。
（Ｆ−１）１５００ｐｐｍは、
キレストＣｕを１．２ｇ取り、水を注入して１００ｍｌとする溶液。
をそれぞれ作成した。【００２９】＜ｐＨ３．０の希塩酸作成＞
ｐＨメーターで測定しながら、１００ｍＬのイオン交換水に１Ｎの塩酸をパスツールピペットで１滴ずつ入れていきｐＨ３．０の塩酸を作成する。【００３０】  大腸菌は、酸に対して非常に耐性が高い、そのため酸性下の殺菌力評価に大腸菌を用いた。【００３１】「殺菌力評価」
殺菌・抗菌用組成物が、銅濃度といて、比較例は０質量％、上記で調整した（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）、（Ｆ−１）の溶液から試験液として８．９ｍＬをそれぞれ取り、ｐＨ３．０の希塩酸１ｍＬを各試験液に加え、さらに各試験液へ菌数が１００個／ｍＬとなるように調整された大腸菌母液（ＩＦＯ３９７２）０．１ｍＬを添加し、均一に攪拌した。１０分後に１ｍＬ採取し、９ｍＬのＳＣＤＬＰ培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ  Ｄｉｇｅｓｔ  Ｂｒｏｔｈ  ｗｉｔｈ  Ｌｅｃｔｉｎ  ＆  Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８０：和光純薬工業株式会社製）に加え、１０倍希釈液とした。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を４回繰り返し、１０倍から１０００００倍の希釈を得た。これら各希釈液から１．０ｍＬをシャーレに採取し、ＳＣＤＬＰ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ  Ｄｉｇｅｓｔ  Ａｇｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｌｅｃｔｉｎ  ＆  Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８０：和光純薬工業株式会社製）１５ｍＬを加えて均一化し、３７℃で２日間培養した後、コロニー数７０〜３００の範囲にあるものを選んでコロニーをカウントして生存菌数を求め、初菌数の対数値と試験後の生存菌数の対数値との差を殺菌数とした。【００３２】（殺菌力評価基準）
比較例の場合と比較して、以下の４段階で殺菌力を評価した。
・大腸菌に対する抗菌効果基準
×：殺菌数１桁未満。
△：殺菌数２桁未満。
○：殺菌数２桁以上だが、全滅には至らない。
◎：残存菌数０（全滅）。
結果を表１に示す。【００３３】
【表１】
2019034921.tif 000006
【００３４】実施例１−２
歯周病患者１０人に対して１２５０ｐｐｍのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）銅キレート錯体水溶液にて、朝夕２回、洗口して２週間後の経過を診た。【００３５】  結果、すべての患者で改善がみられた。【００３６】実施例２
＜Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）銅キレート錯体水溶液作成＞
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸三ナトリウム二水和物（東京化成工業株式会社製）８．１６ｇをイオン交換水にて１Ｌに溶解する。該溶液を有限会社エルアンドアール製の銅イオン水生成器「銅しましょ」にて７時間通電して、２４時間放置後、ろ過し、１５００ｐｐｍの銅−ＨＥＤＴＡキレート水溶液を１Ｌ作成。【００３７】  上記１５００ｐｐｍの銅−ＨＥＤＴＡキレート水溶液を用いて下記の濃度に調整し作成する。
銅濃度として、
（Ａ−２）３００ｐｐｍは、
該銅−ＨＥＤＴＡキレート水溶液を５倍に希釈し１００ｍｌとする溶液。
（Ｂ−２）５００ｐｐｍは、
該銅−ＨＥＤＴＡキレート水溶液を３倍に希釈し１００ｍｌとする溶液。
（Ｃ−２）７５０ｐｐｍは、
該銅−ＨＥＤＴＡキレート水溶液を２倍に希釈し１００ｍｌとする溶液。
（Ｄ−２）１０００ｐｐｍは、
該銅−ＨＥＤＴＡキレート水溶液を１．５倍に希釈し１００ｍｌとする溶液。
（Ｅ−２）１２５０ｐｐｍは、
該銅−ＨＥＤＴＡキレート水溶液を１．２倍に希釈し１００ｍｌとする溶液。
（Ｆ−２）１５００ｐｐｍは、
該銅−ＨＥＤＴＡキレート水溶液を１００ｍｌとする溶液。
をそれぞれ作成した。【００３８】＜ｐＨ３．０の希塩酸作成＞
ｐＨメーターで測定しながら、１００ｍＬのイオン交換水に１Ｎの塩酸をパスツールピペットで１滴ずつ入れていきｐＨ３．０の塩酸を作成する。【００３９】  大腸菌は、酸に対して非常に耐性が高い、そのため酸性下の殺菌力評価に大腸菌を用いた。【００４０】「殺菌力評価」
殺菌・抗菌用組成物が、銅濃度といて、比較例は０質量％、上記で調整した（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｃ−２）、（Ｄ−２）、（Ｅ−２）、（Ｆ−２）の溶液から試験液として８．９ｍＬをそれぞれ取り、ｐＨ３．０の希塩酸１ｍＬを各試験液に加え、さらに各試験液へ菌数が１００個／ｍＬとなるように調整された大腸菌母液（ＩＦＯ３９７２）０．１ｍＬを添加し、均一に攪拌した。１０分後に１ｍＬ採取し、９ｍＬのＳＣＤＬＰ培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ  Ｄｉｇｅｓｔ  Ｂｒｏｔｈ  ｗｉｔｈ  Ｌｅｃｔｉｎ  ＆  Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８０：和光純薬工業株式会社製）に加え、１０倍希釈液とした。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を４回繰り返し、１０倍から１０００００倍の希釈を得た。これら各希釈液から１．０ｍＬをシャーレに採取し、ＳＣＤＬＰ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ  Ｄｉｇｅｓｔ  Ａｇｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｌｅｃｔｉｎ  ＆  Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８０：和光純薬工業株式会社製）１５ｍＬを加えて均一化し、３７℃で２日間培養した後、コロニー数７０〜３００の範囲にあるものを選んでコロニーをカウントして生存菌数を求め、初菌数の対数値と試験後の生存菌数の対数値との差を殺菌数とした。【００４１】（殺菌力評価基準）
比較例の場合と比較して、以下の４段階で殺菌力を評価した。
・大腸菌に対する抗菌効果基準
×：殺菌数１桁未満。
△：殺菌数２桁未満。
○：殺菌数２桁以上だが、全滅には至らない。
◎：残存菌数０（全滅）。
結果を表２に示す。【００４２】
【表２】
2019034921.tif 000007
【００４３】実施例２−２
歯周病患者１０人に対して１２５０ｐｐｍのＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）銅キレート錯体水溶液にて、朝夕２回、洗口して２週間後の経過を診た。【００４４】  結果、すべての患者で改善がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】  本発明によれば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）銅キレート錯体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）銅キレート錯体が、人体に対して抗生物質を用いることなく殺菌・抗菌することができ、そのため耐性菌を増やすことがなく、副作用が少なくない殺菌・抗菌組成物を提供することができる。