(57)【要約】【課題】リチウム過剰型の正極活物質を含む蓄電素子の膨れを抑制し、良好な放電容量が得られ、初期充電の時間が短縮化される蓄電素子の製造方法を提供する。【解決手段】蓄電素子の製造装置の制御部のＣＰＵは、リチウム過剰型の正極活物質を含む蓄電素子に対し、正極の電位が所定電位になるまで定電流充電を行う（Ｓ１）。そして、定電圧充電を行い、電流値が所定値のＢ（ＣｍＡ）未満であると判定した場合（Ｓ３：ＹＥＳ）、定電圧充電を終了する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム過剰型の正極活物質を含む蓄電素子の製造方法であって、
正極の電位が所定電位に到達するように定電流充電を行い、
電流値が所定の電流値に低下するまで定電圧充電を行う
ことを特徴とする蓄電素子の製造方法。
【請求項２】
前記所定の電流値は、０．０４ＣｍＡ以上であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子の製造方法。
【請求項３】
リチウム過剰型の正極活物質を含む蓄電素子の製造方法であって、
正極の電位が所定電位に到達するように定電流充電を行い、
時間に対する電流値の変化量の絶対値が所定値に低下するまで定電圧充電を行う
ことを特徴とする蓄電素子の製造方法。
【請求項４】
前記所定値は、０．９ｍＡ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項３に記載の蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム過剰型の正極活物質を含む蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、ノートパソコン及び携帯電話機等のモバイル機器の電源として用いられてきた。近年、ＥＶ（電気自動車）、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）、ＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド電気自動車）の電源等、幅広い分野で使用されており、リチウムイオン二次電池は更なる高容量化が求められている。これまで様々な検討と改良が行われており、電極構造等の改良のみで更なる高容量化を実現することは困難である。その為、現行の材料より高容量である正極材料の開発が進められている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ2を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。ＬｉＣｏＯ2の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
リチウム遷移金属複合酸化物をＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは遷移金属）で表したとき、ＭｅとしてＭｎを用いることが望まれてきた。ＭｅとしてＭｎを含有させた場合、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できない為、充放電サイクル性能が著しく劣る。
Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが略１であるＬｉＭｅＯ2型活物質が種々提案され、実用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2及びＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等を含有する正極活物質は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【０００４】
ＬｉＭｅＯ2型活物質に対し、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含む、いわゆるリチウム過剰型活物質も知られている。
上述の高容量の正極材料として、リチウム過剰型であるＬｉ2 ＭｎＯ3 系の活物質が検討されている。
【０００５】
リチウム過剰型の正極活物質を有する電池では、正極の高容量を発現するために、正極の上限充電電位を対Ｌｉ基準で一定値以上となるように、初期充電を行う必要がある。
【０００６】
特許文献１には、初回の充電で、正極の充電電位を対Ｌｉ基準で４．５５Ｖ以上にすることで、放電電圧の低下の抑制を図っている。初期充電を高電圧で行うことにより、正極活物質中のＬｉをより大きく取り出すことができ、次回からの充放電に利用できるＬｉを増大できると考えられる。しかし、高電圧で初期充電を行った場合、Ｌｉイオンの放出に伴って正極活物質の結晶構造が崩れ、結晶内から酸素が遊離することがある。この酸素が負極に到達した場合、負極表面にＬｉ2Ｏ等が析出し、負極反応を阻害するという問題がある。
【０００７】
特許文献２には、上記問題を解決するために、初期充電を、４０℃〜７０℃の温度下において、かつ、正極の電位が４．５Ｖ以上になるまで行うことが開示されている。高温で充電することにより、電解液に対する酸素の溶解度が減じ、酸素の負極側への移動が抑制される。
【０００８】
特許文献３では、所定の組成式で表され、表面に金属化合物が被着された正極活物質を含むリチウムイオン二次電池に、上限電位をリチウム対極に換算して４．４Ｖ以上５．０Ｖ未満、下限電位をリチウム対極に換算して２．０Ｖ以上３．６Ｖ未満とする充放電前処理を施す。これにより、高温でのサイクル特性が向上する。
【０００９】
特許文献４においては、所定の組成式で表される正極活物質を含み、充電時の上限電圧をＬｉ参照電極に対して４．０Ｖ以上４．９Ｖ未満、放電時の下限電圧を２．０Ｖ以上３．５Ｖ未満の電圧範囲に定電位制御して初期充電時を行う。初期充電の処理時間が短縮化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−０８４３０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８２８７４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０６６８８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１８６０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
リチウム過剰型の正極活物質を有する電池において、定電流（ＣＣ）充電を行った後、定電圧（ＣＶ）充電を行った場合、放電容量が増加するが、電池の厚みも増加することがある。電池が膨れた場合、抵抗が増大する等して、電池性能が低下する。上述の特許文献１〜４の初期充電方法では、電池の膨れを抑制することはできない。尚、ＣＣ充電のみでは、電極の塗布重量ばらつき等の影響により、電極の厚さ方向に充電むらが生じて、充電状態にばらつきが生じる可能性がある。
【００１２】
本発明は、リチウム過剰型の正極活物質を含む蓄電素子の膨れを抑制し、良好な放電容量が得られ、初期充電の時間が短縮化される蓄電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る蓄電素子の製造方法は、リチウム過剰型の正極活物質を含む蓄電素子の製造方法であって、正極の電位が所定電位に到達するように定電流充電を行い、電流値が所定の電流値に低下するまで定電圧充電を行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る蓄電素子の製造方法は、リチウム過剰型の正極活物質を含む蓄電素子の製造方法であって、正極の電位が所定電位に到達するように定電流充電を行い、時間に対する電流値の変化量の絶対値が所定値に低下するまで定電圧充電を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、蓄電素子の膨れを抑制し、良好な放電容量が得られ、初期充電の時間が短縮化される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２】電池、電池の製造装置に備えられる制御部、及び電流センサを示すブロック図である。
【図３】充電時間と、電流値及び厚み増加量との関係を示すグラフである。
【図４】充電時間と、電流値、及び、時間に対する電流値の変化量の絶対値（｜ΔＩ／Δｔ｜）との関係を示すグラフである。
【図５】実施の形態の電池の製造方法に係る初期充電処理の手順を示すフローチャートである。
【図６】実施の形態の他の電池の製造方法に係る初期充電処理の手順を示すフローチャートである。
【図７】カット電流値と、放電容量及び厚み増加量との関係を示すグラフである。
【図８】｜ΔＩ／Δｔ｜と、放電容量及び厚み増加量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。以下、蓄電素子がリチウムイオン二次電池である場合を説明するが、蓄電素子はリチウムイオン二次電池には限定されない。
図１は、実施の形態に係る蓄電素子としてのリチウムイオン二次電池を示す断面図である。図１において、１は角型のリチウムイオン二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リード、１１は正極リード、１２は絶縁部材である。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納される。電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられたケース蓋７をレーザー溶接することで密閉されている。負極端子９は頭部と側面視がＬ字状をなす脚部とを有し、脚部が絶縁部材１２に覆われた状態で、ケース蓋７を貫通するように設けられている。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は正極リード１１を介してケース蓋７の内面と接続されている。
なお、電池１は円柱型であってもよく、電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して交互に積層したものであってもよい。
【００１８】
正極４を作製する場合、まず、Ｌｉ過剰型の正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを所定の質量比率で混合して正極合材を得る。
正極活物質としては、上述のＬｉＭｅＯ2-Ｌｉ2ＭｎＯ3固溶体、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ3ＮｂＯ4 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ4 ＷＯ5 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ4 ＴｅＯ5 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ3ＳｂＯ4 −ＬｉＦｅＯ2固溶体、Ｌｉ2ＲｕＯ3 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ2ＲｕＯ3 −Ｌｉ2 ＭｅＯ3固溶体等のＬｉ過剰型活物質が挙げられる。
導電助剤としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料の１種又は２種以上が挙げられる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１９】
正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン、トルエン等の有機溶媒に分散させることによりペーストを得る。このペーストを所定の厚みのアルミニウム製等の集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極４を得る。
【００２０】
負極３を作製する場合、まず、負極活物質と、結着剤とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製する。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｇ等の金属又は合金等が挙げられる。このスラリーを所定の厚みの銅製等の集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を得る。
【００２１】
セパレータ５としては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用するのが好ましい。セパレータ５の材料として、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
【００２２】
非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
図２は、電池１、電池１の製造装置に備えられる制御部１３、及び電流センサ１９を示すブロック図である。
【００２４】
制御部１３は、各構成部の動作を制御するＣＰＵ（Central Processing Unit）１５を備え、ＣＰＵ１５には、バスを介して、記憶部１６、計時部１７、及びＩ／Ｆ１８が接続されている。
制御部１３には、Ｉ／Ｆ１８を介し、電池１及び電流センサ１９が接続されている。
【００２５】
記憶部１６は、本実施の形態に係る初期充電を行うための制御プログラムを記憶している。また、ＣＰＵ１５の演算処理によって生ずる各種データを一時記憶する。
計時部１７は、初期充電の開始時に、計時を開始する。制御部１３は、電流センサ１９から電池１に流れる電流値を所定時間間隔で取得する。また、計時により、後述する｜ΔＩ／Δｔ｜が求められる。
【００２６】
本実施形態に係る電池１の製造方法においては、電池１の組み立て後に、初期充電を行う。正極４の電位が所定電位に到達するように定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。前記所定電位は、プラトー電位より貴であるのが好ましい。プラトー電位とは、正極電位−充電電気量曲線において出現する、電位変化が比較的平坦な領域を意味する。
【００２７】
定電圧充電を終了する電流値が０．０４ＣｍＡ以上である場合、放電容量が高く、電池厚み増加量は少なく、充電時間も短い。電流値の下限値は０．０５ＣｍＡであるのが好ましい。電流値の上限値は０．０８ＣｍＡであるのが好ましく、０．０７ＣｍＡであるのがより好ましい。
定電圧充電を終了する電流値は、所望する放電容量、及び電池厚み増加量の許容量を考慮して設定する。
【００２８】
定電圧充電は、時間に対する電流値の変化量の絶対値（｜ΔＩ／Δｔ｜）が所定値に到達するまで行ってもよい。その際、Δｔは一定間隔であることが好ましい。｜ΔＩ／Δｔ｜の単位は特に限定されず、ｍＡ／ｍｉｎ、Ａ／ｍｉｎ、ｍＡ／ｓｅｃ、ＣｍＡ／ｍｉｎ等の任意の単位を用いることができる。中でも、ｍＡ／ｍｉｎが適用しやすい。例えば、Δtの間隔が1ｍｉｎであり、｜ΔＩ／Δｔ｜の単位をｍＡ／ｍｉｎとする場合は０．９ｍＡ／ｍｉｎ以上であるのが好ましい。｜ΔＩ／Δｔ｜が０．９ｍＡ／ｍｉｎ以上である場合、放電容量が高く、電池厚み増加量は少なく、充電時間も短い。｜ΔＩ／Δｔ｜の下限値は０．９８ｍＡ／ｍｉｎ、１ｍＡ／ｍｉｎ、１．１ｍＡ／ｍｉｎの順に好ましい。｜ΔＩ／Δｔ｜の上限値は、３ｍＡ／ｍｉｎ、２．９ｍＡ／ｍｉｎ、２．５ｍＡ／ｍｉｎの順に好ましい。
前記所定値は、所望する放電容量、及び電池厚み増加量の許容量を考慮して設定する。
【００２９】
図３は、充電時間と、電流値及び電池厚み増加量との関係を示すグラフである。横軸は時間（ｈ）、左側の縦軸は電流値Ｉ（ｍＡ）、右側の縦軸は電池１の厚み増加量（ｍｍ）である。
図３に示すように、初期充電において、まず、ＣＣ充電を行う。
ＣＣ充電が終了した時点の正極４の模式的断面図を図３に併せて示す。図３の合材の上方のセパレータ側からリチウムイオンが負極３（不図示）の炭素結晶層間に挿入される。模式的断面図に示すように、厚み方向に充電ムラが存在する。正極４の合材の塗布時の重量ばらつきにより、電池１間でも充電状態にばらつきが生じる。
【００３０】
この為、引き続いて定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。定電圧充電時に電流値は次第に減少する。
ＣＶ充電を継続することで、図３の中側の模式的断面図に示すようにムラが解消するように充電が進行する。
セパレータ側の充電も依然として進行するので、図３の下側の模式的断面図に示すように、定電圧充電時間の増加に従い、充電レベルが一定のレベルを超えることになる。この場合、炭酸等のガスの発生量が急激に増加し、電池１が膨れる。
【００３１】
図４は、充電時間と、電流値、及び、時間に対する電流値の変化量の絶対値（｜ΔＩ／Δｔ｜）との関係を示すグラフである。横軸は時間（ｓｅｃ）、左側の縦軸は｜ΔＩ／Δｔ｜（ｍＡ／ｍｉｎ）、右側の縦軸は電流値Ｉ（ｍＡ）である。
電解液を注液して電池１を組み立てた後、予備充電として０．１ＣｍＡでＣＣ充電を３時間行い、４８時間のエージングを行った。エージングにより、電池１内に溜まったガスが電解液に溶けて吸収される。その後、ＣＣ充電及びＣＶ充電を行った。
図４に示すように、ＣＣ充電後、ＣＶ充電を行う場合、ＣＶ充電の時間が増加するのに従い、｜ΔＩ／Δｔ｜及び電流値ともに減少する。
なお、電池１を組み立てた後、予備充電及びエージングを行っているが、本実施形態に係る初期充電処理の前に必ずしも予備充電及びエージングを行う必要はない。
【００３２】
以上より、本実施の形態においては、ＣＶ充電を終了する指標を電流値又は｜ΔＩ／Δｔ｜にしている。
【００３３】
図５は、実施の形態の電池１の製造方法に係る初期充電処理の手順を示すフローチャートである。電池１の組み立て後、初期充電処理が行われる。
まず、ＣＰＵ１５によりＣＣ充電を行う（Ｓ１）。電流値は０．０５ＣｍＡ以上３ＣｍＡ以下であるのが好ましい。
ＣＣ充電は、正極の電位がプラトー電位より貴である所定電位になるまで行う。本実施の形態に係る正極活物質のプラトー電位は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近にある。従って、ＣＣ充電を正極の電位が４．６Ｖ程度になるまで行うのが好ましい。セル電圧に換算した場合、略４．５Ｖである。これにより、正極活物質中のＬｉを大きく取り出すことができる。電流値及び正極電位の上限値は、電池１の構成材料、要求される放電容量等に基づいて決定する。
【００３４】
ＣＰＵ１５は、正極の電位が所定電位に到達した後、該所定電位を維持した状態でＣＶ充電を行う（Ｓ２）。
ＣＰＵ１５は、電流値がＢ（ＣｍＡ）未満であるか否かを判定する（Ｓ３）。Ｂは０．０４ＣｍＡであるのが好ましい。
ＣＰＵ１５は、電流値がＢ（ＣｍＡ）未満でないと判定した場合（Ｓ３：ＮＯ）、この判定処理を繰り返す。
ＣＰＵ１５は電流値がＢ（ＣｍＡ）未満であると判定した場合（Ｓ３：ＹＥＳ）、初期充電処理を終了する。
なお、定電圧充電を終了する電流値の閾値は、上述の０．０４ＣｍＡには限定されない。
以上のように初期充電処理を行った複数の電池１を、電気的に接続した状態でケースに収容することにより、蓄電装置が構成される。蓄電装置と、電池１の充放電を制御するＢＭＷ（Battery Management Unit）とを含むことにより、電池パックが構成される。
【００３５】
図６は、実施の形態の他の電池１の製造方法に係る他の初期充電処理の手順を示すフローチャートである。電池の組み立て後、初期充電処理が行われる。
まず、ＣＰＵ１５により、上記と同様にしてＣＣ充電を行う（Ｓ１１）。
【００３６】
ＣＰＵ１５は、正極の電位が所定電位に到達した後、該所定電位を維持した状態でＣＶ充電を行う（Ｓ１２）。
ＣＰＵ１５は、｜ΔＩ／Δｔ｜（ｍＡ／ｍｉｎ）が下限値Ａ未満であるか否かを判定する（Ｓ１３）。ＣＰＵ１５は、電流値が下限値Ａ未満でないと判定した場合（Ｓ１３：ＮＯ）、この判定処理を繰り返す。下限値Ａは０．９（ｍＡ／ｍｉｎ）であるのが好ましい。
ＣＰＵ１５は｜ΔＩ／Δｔ｜が下限値Ａ未満であると判定した場合（Ｓ１３：ＹＥＳ）、初期充電処理を終了する。
なお、下限値Ａは、上述の０．９（ｍＡ／ｍｉｎ）には限定されない。
【００３７】
ＣＣ充電を行った後、ＣＶ充電を行ったときの、｜ΔＩ／Δｔ｜及び電流値と、電池特性及び電池の膨れとのに関係を調べた。
まず、電池１を組み立てた。電池１の材料の構成は以下の通りである。正極４の正極合材は、Ｌｉ過剰型の正極活物質９４質量部と、アセチレンブラック４．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１．５質量部とを混合して得た。正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペーストを得た。このペーストをアルミニウム製の集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極４を得た。
負極３の合材はグラファイト９６．７質量部と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．２質量部と、ＳＢＲ２．１質量部とを混合して得た。このペーストを銅製の集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極３を得た。
セパレータ５は、微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
電解液は、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比５：９５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を非水電解質の総質量に対して２質量％添加したものを用いた。
【００３８】
電池の組み立て後に、以下の条件で実験例１〜５、並びに比較例１及び２の初期充電を行った。表１に条件を示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１中、「カット電流値」は、ＣＶ充電を終了したときの電流値である。
【００４１】
［実験例１］
０．１ＣｍＡで、電池電圧として４．５Ｖに到達するまでＣＣ充電した後、４．５ＶでＣＶ充電を行い、電流値が０．０４ＣｍＡに到達した時点で、ＣＶ充電を終了した。その後、０．１ＣｍＡで２．０ＶまでＣＣ放電を行った。｜ΔＩ／Δｔ｜の計算時のΔｔの間隔を１ｍｉｎとする。ＣＶ充電の終了時の｜ΔＩ／Δｔ｜は、０．９８ｍＡ／ｍｉｎである。
［実験例２］
電流値が０．０５ＣｍＡに到達した時点で、ＣＶ充電を終了したこと以外は、実験例１と同様にして実験例２のＣＣＣＶ充電を行った。ＣＶ充電の終了時の｜ΔＩ／Δｔ｜は、１．１６ｍＡ／ｍｉｎである。
［実験例３］
電流値が０．０６ＣｍＡに到達した時点で、ＣＶ充電を終了したこと以外は、実験例１と同様にして実験例３のＣＣＣＶ充電を行った。ＣＶ充電の終了時の｜ΔＩ／Δｔ｜は、１．４６ｍＡ／ｍｉｎである。
［実験例４］
電流値が０．０７ＣｍＡに到達した時点で、ＣＶ充電を終了したこと以外は、実験例１と同様にして実験例４のＣＣＣＶ充電を行った。ＣＶ充電の終了時の｜ΔＩ／Δｔ｜は、２．１７ｍＡ／ｍｉｎである。
【００４２】
［実験例５］
電流値が０．０８ＣｍＡに到達した時点で、ＣＶ充電を終了したこと以外は、実験例１と同様にして実験例５のＣＣＣＶ充電を行った。ＣＶ充電の終了時の｜ΔＩ／Δｔ｜は、２．９９ｍＡ／ｍｉｎである。
【００４３】
［比較例１］
電流値が０．０２ＣｍＡに到達した時点で、ＣＶ充電を終了したこと以外は、実験例１と同様にして比較例１のＣＣＣＶ充電を行った。ＣＶ充電の終了時の｜ΔＩ／Δｔ｜は、０．１４ｍＡ／ｍｉｎである。
［比較例２］
０．１ＣｍＡで４．５ＶまでＣＣ充電を行った。
【００４４】
実験例１〜５の電池１、並びに比較例１及び２の電池について、下記のようにして充電電気量、放電容量、電池厚み増加量、充電時間、及びガス量を求めた。
（充電電気量）
初期充電における充電電気量を求めた。
（放電容量）
初期充電における放電容量を求めた。
（電池厚み増加量）
初期充電の前と、初期充電を行い、放電を行った後とについて夫々、電池１の長側面の中心部を、長側面に対して垂直方向からノギスで挟み込むようにして電池厚みを測定した。初期充電の前後における電池厚み増加量（ｍｍ）を算出した。
（充電時間）
計時部１７により、充電時間を測定した。
（ガス量の測定）
電池をシリンジ付きの密閉容器に入れた状態で、電池ケースを開放し、放出されたガスの量をシリンジの目盛で確認した。
【００４５】
図７は、カット電流値と、放電容量及び厚み増加量との関係を示すグラフである。横軸は電流値（ＣｍＡ）、左側の縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、右側の縦軸は厚み増加量（ｍｍ）である。図７中、●はカット電流値と放電容量との関係を示すグラフ、■はカット電流値と厚み増加量との関係を示すグラフである。
図７及び表１より、ＣＶ充電時間が長くなり、カット電流値が小さくなるのに従い、放電容量が向上し、電池厚み増加量は増加することが分かる。
カット電流値が０．０４ＣｍＡ以上である実験例１〜５の電池１の場合、放電容量は２５５．５ｍＡｈ／ｇ以上であり、電池厚み増加量は０．３０ｍｍ以下であり、充電時間は１２時間以下である。
比較例１の電池の場合、電池厚み増加量が０．３９ｍｍである。比較例２の電池の場合、放電容量が２５４．１ｍＡｈ／ｇである。比較例２の電池の場合、ＣＶ充電を行っていないので、充電が不十分であり、放電容量は小さい。
カット電流値の下限値は０．０５ＣｍＡであるのが好ましい。カット電流値の上限値は０．０８ＣｍＡであるのが好ましく、０．０７ＣｍＡであるのがより好ましい。
【００４６】
図８は、｜ΔＩ／Δｔ｜と、放電容量及び厚み増加量との関係を示すグラフである。横軸は｜ΔＩ／Δｔ｜（ｍＡ／ｍｉｎ）、左側の縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、右側の縦軸は厚み増加量（ｍｍ）である。図８中、●は｜ΔＩ／Δｔ｜と放電容量との関係を示すグラフ、■は｜ΔＩ／Δｔ｜と厚み増加量との関係を示すグラフである。
図９及び表１より、ＣＶ充電時間が長くなり、｜ΔＩ／Δｔ｜が小さくなるのに従い、放電容量が向上し、電池厚み増加量は増加することが分かる。
｜ΔＩ／Δｔ｜は、０．９ｍＡ／ｍｉｎ以上であるのが好ましいことが分かる。｜ΔＩ／Δｔ｜が０．９ｍＡ／ｍｉｎ以上である場合、放電容量は２５５．５ｍＡｈ／ｇ以上であり、電池厚み増加量は０．３ｍｍ以下であり、充電時間は１２時間以下である。｜ΔＩ／Δｔ｜の下限値は０．９８ｍＡ／ｍｉｎ、１．０ｍＡ／ｍｉｎ、１．１ｍＡ／ｍｉｎの順に好ましい。｜ΔＩ／Δｔ｜の上限値は３．０ｍＡ／ｍｉｎ、２．９ｍＡ／ｍｉｎ、２．５ｍＡ／ｍｉｎの順に好ましい。
【００４７】
以上より、ＣＶ充電終了時の電流値が０．０４ＣｍＡ以上となるようにＣＶ充電を行うことにより、電池１の膨れが良好に抑制され、電池１は良好な放電容量を有し、充電時間が短いことが確認された。
また、ＣＶ充電終了時の｜ΔＩ／Δｔ｜が所定値以上となるようにＣＶ充電行うことにより、電池１の膨れが良好に抑制され、電池１は良好な放電容量を有し、充電時間が短いことが確認された。
【００４８】
以上の蓄電素子の製造方法は、リチウム過剰型の正極活物質を含む蓄電素子の製造方法であって、正極の電位が所定電位に到達するように定電流充電を行い、電流値が所定の電流値に低下するまで定電圧充電を行う。
【００４９】
上記構成によれば、蓄電素子の膨れを良好に抑制し、良好な放電容量が得られ、初期充電の時間が短縮化される。
【００５０】
上述の蓄電素子の製造方法において、前記所定の電流値は、０．０４ＣｍＡ以上であるのが好ましい。
【００５１】
上記構成によれば、蓄電素子の膨れがより良好に抑制される。
【００５２】
蓄電素子の他の製造方法は、リチウム過剰型の正極活物質を含む蓄電素子の製造方法であって、正極の電位が所定電位に到達するように定電流充電を行い、時間に対する電流値の変化量の絶対値が所定値に低下するまで定電圧充電を行う。
【００５３】
上記構成によれば、蓄電素子の膨れを良好に抑制し、良好な放電容量が得られ、初期充電の時間が短縮化される。
【００５４】
上述の蓄電素子の製造方法において、前記所定値は、０．９ｍＡ／ｍｉｎ以上であるのが好ましい。
【００５５】
上記構成によれば、蓄電素子の膨れがより良好に抑制される。
【００５６】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５７】
１  電池
２  電極群
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  ケース蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
１１  正極リード
１２  絶縁部材
１３  制御部
１５  ＣＰＵ
１９  電流センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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