(57)【要約】【課題】低温での窒素酸化物に対する吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】一般式Ｉ：ＡaＢbＣcＯ8.5-δで表される第１複合酸化物２を含有する窒素酸化物吸蔵材料、及びこれを担体に担持してなる排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化装置である。第１複合酸化物は窒素酸化物に対する吸蔵サイトを有する。一般式Ｉにおいて、Ａは希土類元素、Ｃａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｂはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｃは遷移金属元素、Ａｌ、Ｚｎ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ａ、ｂ、ｃ、δが、それぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦４、０＜δ≦１．５を満足する。【選択図】図２
2019034299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：ＡaＢbＣcＯ8.5-δで表される第１複合酸化物（２）を含有し、
上記第１複合酸化物が窒素酸化物に対する吸蔵サイトを有し、
上記一般式Ｉにおいて、Ａが希土類元素、Ｃａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、Ｂがアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、Ｃが遷移金属元素、Ａｌ、Ｚｎ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、ａ、ｂ、ｃ、δが、それぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦４、０＜δ≦１．５を満足する、窒素酸化物吸蔵材料（１）。
【請求項２】
上記第１複合酸化物が一般式II：ＡaＢbＣcＯ8.5-δ(ＮＯx)θで表され、上記一般式IIにおいて、Ａが希土類元素、Ｃａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、Ｂがアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、Ｃが遷移金属元素、Ａｌ、Ｚｎ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、ａ、ｂ、ｃ、δ、θが、それぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦４、０＜δ≦１．５、０≦θ≦１．５を満足する、請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
【請求項３】
さらに、上記窒素酸化物吸蔵材料が上記第１複合酸化物とは異なる第２化合物（３）を含有する、請求項１又は２に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
【請求項４】
上記窒素酸化物吸蔵材料は、上記第１複合酸化物からなる主相（２０）と、上記第２化合物からなる副相（３０）とを有する、請求項３に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
【請求項５】
上記第２化合物は、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３又は４に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
【請求項６】
上記第２化合物が、酸化物及び塩の少なくとも一方を含有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
【請求項７】
上記第２化合物が、少なくともアルカリ土類金属元素の炭酸塩を含有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料が担体（５）に担持された、排気ガス浄化触媒（４）。
【請求項９】
上記窒素酸化物吸蔵材料が貴金属と共に上記担体に担持された、請求項８に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
上記窒素酸化物吸蔵材料が、アルミナ、シリカ、及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる無機バインダと共に上記担体に担持された、請求項８又は９に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１１】
上記窒素酸化物吸蔵材料が、セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる助触媒と共に上記担体に担持された、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料と、
オゾン発生装置（６２）と、を有し、
上記窒素酸化物吸蔵材料が上記オゾン発生装置から発生するオゾン（Ｇo）の存在下にて排気ガス（ＧE）中のＮＯxを吸蔵するように構成された排気ガス浄化装置（６）。
【請求項１３】
排気ガス流路（６１）と、
上記排気ガス流路内の上記排気ガス中に上記オゾンを供給する上記オゾン発生装置と、
上記排気ガス流路内に配置された上記窒素酸化物吸蔵材料と、を有し、
上記オゾン発生装置は、オゾン発生源（６２１）と、該オゾン発生源から発生したオゾンを上記排気ガス流路内に供給する導入口（６２２）とを有し、
該導入口が上記窒素酸化物吸蔵材料に到達時又は到達前の上記排気ガスに対してオゾンを供給する位置に設けられている、請求項１２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１４】
上記排気ガス流路内には、上記窒素酸化物吸蔵材料と、該窒素酸化物吸蔵材料が担持された担体（５）とを有する排気ガス浄化触媒（４）が配置されている、請求項１３に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１５】
上記オゾン発生装置の上記導入口が、上記排気ガス流路における上記排気ガス浄化触媒の上流に設けられた、請求項１４に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡaＢbＣcＯ8.5-δで表される複合酸化物を少なくとも含有する窒素酸化物吸蔵材料、これを用いた排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば工場における化学工程、内燃機関等から排出される排気ガス中には、有害な窒素酸化物が含まれる。そこで、排気ガス中の窒素酸化物を浄化する技術が求められる。
【０００３】
例えば内燃機関においては、燃焼効率の改善及び燃費の向上が望まれており、燃費向上等の観点から酸素過剰条件下で燃焼を行う希薄燃焼方式が用いられることがある。希薄燃焼方式においては、排気ガス中の窒素酸化物が多くなる傾向がある。そのため、吸蔵性能により優れた窒素酸化物吸蔵材料の開発が求められている。
【０００４】
窒素酸化物を浄化する方法としては、塩基性金属(アルカリ金属、アルカリ土類金属）と白金とを組み合わせた吸蔵材に窒素酸化物を吸着させ、続いて三元触媒により窒素酸化物を浄化する方法がある。ところが、塩基性金属は燃料に含まれる硫黄分で被毒してその窒素酸化物の吸蔵性能が低下する。このような硫黄被毒した吸蔵材を高温で還元雰囲気にさらすことで硫黄を脱離除去できるが、吸蔵材が高温に暴露されるため、熱劣化が生じてしまう。
【０００５】
また、ＮＯxを吸蔵材に吸蔵した後、排気環境に応じてＮＯxを放出して、窒素酸化物を浄化する方法が提案されている。この方法では、白金によってＮＯをＮＯ2に酸化し、ＮＯxをＮＯ2の状態で吸蔵する。しかし、例えば２５０℃以下という低温では、白金による酸化活性が低いため、塩基性金属と白金とを組み合わせた吸蔵材は、低温ではＮＯxを十分に吸蔵できない。
【０００６】
そこで、特許文献１には、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒組成物が提案されている。このような触媒組成物は、耐硫黄特性及び耐熱性が高い触媒として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３４６６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒組成物は、２５０℃を超える活性は比較的高いが、２５０℃以下の低温での窒素酸化物に対する吸蔵、除去性能が十分とはいえない。そこで、低温でも窒素酸化物に対する吸蔵性能の高い吸蔵材料の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、低温での窒素酸化物に対する吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料、排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、一般式Ｉ：ＡaＢbＣcＯ8.5-δで表される第１複合酸化物（２）を含有し、
上記第１複合酸化物が窒素酸化物に対する吸蔵サイトを有し、
上記一般式Ｉにおいて、Ａが希土類元素、Ｃａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、Ｂがアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、Ｃが遷移金属元素、Ａｌ、Ｚｎ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、ａ、ｂ、ｃ、δが、それぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦４、０＜δ≦１．５を満足する、窒素酸化物吸蔵材料（１）にある。
【００１１】
本発明の他の態様は、上記窒素酸化物吸蔵材料が担体（５）に担持された排気ガス浄化触媒（４）にある。
【００１２】
本発明のさらに他の態様は、上記窒素酸化物吸蔵材料と、
オゾン発生装置（６２）と、を有し、
上記窒素酸化物吸蔵材料が上記オゾン発生装置から発生するオゾン（Ｇo）の存在下にて排気ガス（ＧE）中のＮＯxを吸蔵するように構成された排気ガス浄化装置（６）にある。
【発明の効果】
【００１３】
上記窒素酸化物吸蔵材料は、上記特定の第１複合酸化物を含有する。第１複合酸化物は、上記一般式Ｉで表されるように、酸素欠陥構造を有しており、この酸素欠陥構造が窒素酸化物に対する吸蔵サイトとなる。したがって、上記窒素酸化物吸蔵材料は、高温でも窒素酸化物を吸蔵できるが、上記吸蔵サイトに窒素酸化物が吸蔵されることにより、例えば２５０℃以下という低温でも十分に窒素酸化物を吸蔵できる。さらに、上記窒素酸化物吸蔵材料は、水分や二酸化炭素に対して耐性があり、水分や二酸化炭素が共存する環境下においても窒素酸化物を十分に吸蔵することができる。
【００１４】
また、上記窒素酸化物吸蔵材料は、貴金属と組み合わせて用いることができるが、貴金属含有量を少なくしたり、貴金属含有量が０であっても、窒素酸化物を吸蔵することができる。これは、第１複合酸化物が上述の吸蔵サイトを有するため、窒素酸化物吸蔵材料は、窒素酸化物を、一酸化窒素、二酸化窒素、硝酸のいずれの形態でも吸蔵できるからであると考えられる。つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、一酸化窒素をそのままの状態で吸蔵できるし、貴金属によって一酸化窒素を酸化してなる二酸化窒素として吸蔵することもできるし、二酸化窒素を硝酸イオンとして吸蔵することもできる。
【００１５】
第１複合酸化物は、上記一般式で表されるようにアルカリ土類金属元素を結晶構造の内部に含有する。そのため、窒素酸化物吸蔵材料は化学的に安定である。つまり、窒素酸化物吸蔵材料を加熱しても、アルカリ土類金属が、例えば担体などの他部材と反応することを抑制できる。そのため、窒素酸化物吸蔵材料は、加熱による吸蔵性能の劣化を抑制できる。
【００１６】
上記排気ガス浄化触媒は、低温での窒素酸化物に対する吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料が担体に担持されている。そのため、排気ガス浄化触媒は、低温で窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を示すことができる。また、窒素酸化物吸蔵材料は、加熱されても担体と化学的に反応しにくい。したがって、排気ガス浄化触媒は、安定して高い吸蔵性能を発揮することができる。
【００１７】
上記排気ガス浄化装置は、窒素酸化物吸蔵材料が、オゾンの存在下にて排気ガス中のＮＯｘを吸蔵するように構成されている。窒素酸化物吸蔵材料の吸蔵性能は、ＮＯよりもＮＯ2が多く存在する雰囲気において高くなる傾向がある。上記排気ガス浄化装置においては、オゾンの強酸化作用により排気ガス中のＮＯがＮＯ2に酸化されるため、排気ガス中のＮＯ2濃度が高まる。
【００１８】
したがって、排気ガス浄化装置においては、窒素酸化物吸蔵材料の窒素酸化物に対する吸蔵性能が高くなる。その結果、例えば２５０℃以下の低温環境下でも、ＮＯxに対する吸蔵性能をさらに十分に高めることができる。また、上記排気ガス浄化装置は、水分や二酸化炭素が存在する環境下において窒素酸化物吸蔵材料が窒素酸化物に対して高い吸蔵性能を発揮する。これは、オゾンによる強酸化効果と、第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料の優れた吸蔵性能との相乗効果によるものであると考えられる。なお、ＮＯxの「吸蔵」は、「吸着」、「捕捉」ととらえることもできる。
【００１９】
以上のごとく、上記態様によれば、低温での窒素酸化物に対する吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料及び排気ガス浄化触媒を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１における、第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料の断面図。
【図２】実施形態１における、第１複合酸化物の結晶構造の模式図。
【図３】実施形態１における、主相と副相とを有する窒素酸化物吸蔵材料の模式図。
【図４】実施形態２における、排気ガス浄化触媒の斜視図。
【図５】実施形態２における、排気ガス浄化触媒のセル壁の部分拡大断面図。
【図６】実施例１、実施例２、及び比較例１の排気ガス浄化触媒について、窒素酸化物の吸蔵量と吸蔵率との関係をそれぞれ示す説明図。
【図７】図６の要部拡大図。
【図８】実験例１における、実施例１、実施例２、及び比較例１の排気ガス浄化触媒について、窒素酸化物に対する吸蔵量をそれぞれ示す説明図。
【図９】実験例２における、実施例１、実施例２、及び比較例１の排気ガス浄化触媒について、低温での窒素酸化物に対する吸蔵量をそれぞれ示す説明図。
【図１０】実施形態３における、排気ガス浄化装置の構成を示す模式図。
【図１１】実施形態３における、窒素酸化物吸蔵材料がオゾン存在下でＮＯxを吸蔵する様子の模式図。
【図１２】比較形態１における、窒素酸化物吸蔵材料がオゾン存在下でＮＯxよりもＨ2ＯやＣＯ2を優先的に吸着する様子を示す模式図。
【図１３】実験例３における、排気ガス浄化装置の構成を示す模式図。
【図１４】実験例３における、経過時間とＮＯx濃度とＮＯx吸蔵量との関係を模式的に示す説明図。
【図１５】実験例３における、実施例３〜９及び比較例２〜５の窒素酸化物の吸蔵量を示すグラフ。
【図１６】実験例４における、実施例３、実施例１０〜２５の窒素酸化物の吸蔵量を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（実施形態１）
窒素酸化物吸蔵材料に係る実施形態について、図１〜図３を参照して説明する。図１に例示されるように、窒素酸化物吸蔵材料１は第１複合酸化物２を含有する。第１複合酸化物２は、一般式Ｉ：ＡaＢbＣcＯ8.5-δで表される化合物である。
【００２２】
一般式Ｉにおいて、Ａは、希土類元素、Ｃａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ａは、好ましくは、Ｙ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種がよく、より好ましくは、Ｙ及びＣａの少なくとも一方（つまり、Ｙ及び／又はＣａ）がよく、特に好ましくは、少なくともＹを含有することがよい。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料１の窒素酸化物に対する吸蔵性能をより向上させることができる。
【００２３】
第１複合酸化物は、例えば、一般式Ｉで表される化合物が得られるように、この化合物を構成するＡ元素源、Ｂ元素源、Ｃ元素源を所望の配合比にて混合して、加熱することにより得られる。一般式Ｉにおいて、ａは０＜ａ≦１である。ａ＝０の場合には、一般式Ｉで表される化合物に対してＢ元素、Ｃ元素が余剰となり、一般式Ｉで表される化合物以外の酸化物相が形成されるおそれがあり、この酸化物相が窒素酸化物に対する吸蔵性能を劣化させる可能性がある。一方、ａ＞１の場合には、余剰なＡ元素が一般式Ｉで表される化合物以外の酸化物相を形成するおそれがあり、この酸化物相が窒素酸化物に対する吸蔵性能を劣化させる可能性がある。一般式Ｉで表される化合物相を単相で形成するという観点から、０．５≦ａ≦１であることがより好ましく、０．９≦ａ≦１であることがさらに好ましい。
【００２４】
Ｂは、アルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｂは、好ましくは、Ｂａ及びＳｒの少なくとも一方（つまり、Ｂａ及び／又はＳｒ）であることがよい。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料の窒素酸化物に対する吸蔵性能をより向上させることができる。また、一般式Ｉで表される化合物の結晶構造が安定化させることができるという観点から、Ｂは少なくともＢａを含有することが特に好ましい。
【００２５】
一般式Ｉにおいて、ｂは０＜ｂ≦１である。ｂ＝０の場合には、一般式Ｉで表される化合物に対してＡ元素、Ｃ元素が余剰となり、一般式Ｉで表される化合物以外の酸化物相が形成されるおそれがあり、この酸化物相が窒素酸化物に対する吸蔵性能を劣化させる可能性がある。一方、ｂ＞１の場合には、余剰なＢ元素が一般式Ｉで表される化合物以外の酸化物相を形成するおそれがあり、この酸化物相が窒素酸化物に対する吸蔵性能を劣化させる可能性がある。一般式Ｉで表される化合物相を単相で形成するという観点から、０．５≦ｂ≦１であることがより好ましく、０．９≦ｂ≦１であることがさらに好ましい。
【００２６】
一般式Ｉにおいて、Ｃは、遷移金属、Ａｌ、Ｚｎ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、酸素の４配位をとる元素である。Ｃは、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがよく、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがよい。Ｃは、さらに好ましくは少なくともＣｏを含有することがよく、特に好ましくは、Ｃｏと、Ｇａ及び／又はＦｅ（つまり、Ｇａ及びＦｅの少なくとも一方）とを含有することがよい。このようにＣを選択することにより、窒素酸化物吸蔵材料１の窒素酸化物に対する吸蔵性能をより向上させることができる。
【００２７】
一般式Ｉにおいて、ｃは０＜ｃ≦４である。ｃ＝０の場合には、一般式Ｉで表される化合物に対してＡ元素、Ｂ元素が余剰となり、一般式Ｉで表される化合物以外の酸化物相が形成されるおそれがあり、この酸化物相が窒素酸化物に対する吸蔵性能を劣化させる可能性がある。一方、ｃ＞４の場合には、余剰なＣ元素が一般式Ｉで表される化合物以外の酸化物相を形成するおそれがあり、この酸化物相が窒素酸化物に対する吸蔵性能を劣化させる可能性がある。一般式Ｉで表される化合物相を単相で形成するという観点から、３．５≦ｃ≦４であることがより好ましく、３．９≦ｃ≦４であることがさらに好ましい。
【００２８】
上記第１複合酸化物は、上記一般式Ｉにおけるδで表されるように、酸素欠損構造を有する。δは０＜δ≦１．５を満足する。δ＞１．５の場合には、結晶構造が変化し、窒素酸化物に対する吸蔵性能が低下するおそれがある。
【００２９】
図２には、一般式ＩにおけるＡがＹ、ＢがＢａ、ＣがＣｏの場合における第１複合酸化物２の結晶構造を示している。図２に例示されるように、第１複合酸化物２は、一般式Ｉで表される結晶構造を有しており、Ｙ、Ｂａ、Ｃｏ及びＯから結晶構造が形成されている。結晶構造中に酸素欠損２１が存在している。
【００３０】
図２において酸素欠損２１は破線の小さい丸で示している。なお、酸素原子Ｏに結合した破線の丸はＣｏなどのＣ元素を示す。Ｃ元素は、酸素原子同士の結合面よりも内部に存在しているため、図２においては破線で示している。図２に例示されるように、第１複合酸化物の結晶構造中で、一般式ＩにおけるＣは酸素の４配位をとる。第１複合酸化物２において、酸素原子は陰イオンとして存在している。
【００３１】
第１複合酸化物２においては、例えば、酸素欠損２１が起点となって結晶構造内に窒素酸化物に対する吸蔵サイトが生成するか、あるいは酸素欠損２１自体が吸蔵サイトとなると考えられる。酸素欠損２１が起点となる場合には、例えば酸素欠損２１によって結晶構造が変化し、その結果、結晶構造内に吸蔵サイトが生成すると考えられる。つまり、酸素欠損２１が吸蔵サイトの生成起点となっている。そして、吸蔵サイトには、窒素酸化物が、硝酸イオン、一酸化窒素、二酸化窒素の形態で吸蔵されると考えられる。
【００３２】
吸蔵サイトを有する第１複合酸化物は、一般式II：ＡaＢbＣcＯ8.5-δ(ＮＯx)θで表すことができる。一般式IIにおけるＡ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂ、ｃ、δについては、一般式Ｉと同様である。ＮＯxは窒素酸化物のことである。一般式IIは、一般式Ｉで表される第１複合酸化物２に窒素酸化物に対する吸蔵サイトが存在することを表しており、第１複合酸化物２が窒素酸化物ＮＯxを吸蔵可能であることを示している。
【００３３】
一般式IIにおいて０≦θ≦１．５である。θ＝０の場合は、ＮＯxが吸蔵されていない状態であり、一般式Ｉと同じである。θ＞０の場合は、吸蔵サイトにＮＯxが吸蔵された状態を示す。吸蔵サイトに窒素酸化物が吸蔵されるという理由からθ≦１．５である。
【００３４】
酸素欠損２１は、窒素酸化物吸蔵材料の熱重量測定により特定することができる。つまり、熱重量測定により一般式Ｉ、IIにおけるδを決定することができる。具体的には次の通りである。ＮＥＴＺＳＣＨ社製の熱重量測定装置ＳＴＡ４４９  Ｆ３を用いて、粉末状の窒素酸化物吸蔵材料１００ｍｇをまずは還元雰囲気にて加熱する。これにより、酸素欠損δ＝０の窒素酸化物吸蔵材料を作製する。なお、還元雰囲気による加熱は、水素：５体積％、窒素：残部からなる還元雰囲気ガスを窒素酸化物吸蔵材料に１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱することにより行う。次いで、δ＝０の窒素酸化物吸蔵材料を酸素雰囲気にて加熱する。このときの重量増加分として酸素欠損量δを求めることができる。なお、酸素雰囲気による加熱は、１００体積％の酸素ガスを窒素酸化物吸蔵材料に１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、昇温速度２℃／分で５００℃まで加熱することにより行う。
【００３５】
窒素酸化物吸蔵材料１は、第１複合酸化物とは異なる第２化合物を含有することができる。第２化合物は、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する化合物であることが好ましい。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料の熱耐久性が向上する。第２化合物は１種類であってもよいが、２種以上の化合物であってもよい。
【００３６】
第２化合物は、上記一般式ＩにおけるＡ元素、Ｂ元素、及びＣ元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であることが好ましい。この場合には、上記第１複合酸化物の製造時における原料種を増やすことなく、その原料の配合比を調整することにより、第１複合酸化物と第２化合物とを含有する窒素酸化物吸蔵材料を製造することができる。
【００３７】
第２化合物は、酸化物及び塩の少なくとも一方を含有することが好ましく、少なくともアルカリ土類金属元素の炭酸塩を含有することがより好ましい。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料の熱耐久性をより向上させることができる。
【００３８】
図３に例示されるように、窒素酸化物吸蔵材料１は、第１複合酸化物２からなる主相２０と、第２化合物３からなる副相３０とを含有することが好ましい。主相２０は、主成分となる相であり、副相３０は副成分となる相である。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料の熱耐久性をより向上させることができる。主相２０、副相３０は、例えばＸ線回折（つまり、ＸＲＤ）により確認される。
【００３９】
図１〜図３に例示されるように、窒素酸化物吸蔵材料１は、上記特定の第１複合酸化物２を含有する。第１複合酸化物２は、一般式Ｉ：ＡaＢbＣcＯ8.5-δで表されるように、酸素欠陥構造を有している。この酸素欠陥構造が窒素酸化物に対する吸蔵サイトの生成起点あるいは吸蔵サイトとなりうる。つまり、第１複合酸化物２が吸蔵サイトを有することとなる。そのため、窒素酸化物吸蔵材料１は、高温でも窒素酸化物ＮＯxを吸蔵できるが、例えば２５０℃以下という低温でも十分に窒素酸化物ＮＯxを吸蔵できる。吸蔵サイトに窒素酸化物ＮＯxを吸蔵できるからである。
【００４０】
窒素酸化物吸蔵材料の製造方法は特に限定されず、固相反応法、錯体重合法等により製造できる。例えば固相反応法においては、まず、上記一般式で表される化合物が生成する化学量論比にて、Ａ源、Ｂ源、Ｃ源を固体の状態で混合する。混合は、ボールミル、乳鉢等に行うことができる。次いで、混合物を焼成する。これにより、窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。固相反応法における、Ａ源、Ｂ源、Ｃ源としては、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素をそれぞれ含有する酸化物、塩、その他の化合物を用いることができる。
【００４１】
また、錯体重合法においては、Ａ元素を含有する塩（つまりＡ塩）、Ｂ元素を含有する塩（つまりＢ塩）、Ｃ元素を含有する塩（つまりＣ塩）を用いる。これらの塩を用いて、水中でＡ元素、Ｂ元素、Ｃ元素の金属錯体を形成させた後、ゲル化剤により水溶液をゲル化させる。次いで、ゲル化した金属錯体を仮焼し、焼成させることにより、酸化物として、窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。ゲル化剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを用いることができる。
【００４２】
また、窒素酸化物吸蔵材料１は、貴金属と組み合わせて用いることができるが、貴金属含有量を少なくしたり、貴金属含有量が０であっても、窒素酸化物を吸蔵することができる。これは、第１複合酸化物２が上述の吸蔵サイトを有するため、窒素酸化物吸蔵材料１は、窒素酸化物を、一酸化窒素、二酸化窒素、硝酸のいずれの形態でも吸蔵できるからであると考えられる。つまり、窒素酸化物吸蔵材料１は、一酸化窒素をそのままの状態で吸蔵できるし、貴金属によって一酸化窒素を酸化してなる二酸化窒素として吸蔵することもできるし、二酸化窒素を硝酸イオンとして吸蔵することもできる。窒素酸化物吸蔵材料１と貴金属とを組み合わせてもよい。この場合には、貴金属として例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を用いることができる。
【００４３】
また、従来においては、窒素酸化物の吸蔵材料として、例えば、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などのアルカリ土類金属、あるいは、後述の比較形態１に示すようなアルカリ土類金属酸化物などが用いられていた。これらの吸蔵材料は、多孔質の担体に担持して使用されるが、アルカリ土類金属は例えば加熱時に担体などの他部材と反応しやすく、化学的に不安定である。その結果、窒素酸化物に対する吸蔵性能が劣化するおそれがある。一方、第１複合酸化物２は、一般式Ｉで表されるようにアルカリ土類金属元素Ｂを結晶構造の内部に含有する。そのため、本形態の窒素酸化物吸蔵材料１は化学的に安定である。つまり、窒素酸化物吸蔵材料１を加熱しても、アルカリ土類金属Ｂが、例えば担体などの他部材と反応することを抑制できる。そのため、窒素酸化物吸蔵材料１は、加熱による吸蔵性能の劣化を抑制できる。
【００４４】
窒素酸化物吸蔵材料の使用対象は特に限定されるわけではないが、例えばエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスである。この場合には、リーン雰囲気などでは排気ガス中のＮＯxが窒素酸化物吸蔵材料に捕捉される。一方、リッチ雰囲気などでは捕捉されていたＮＯxが還元、分解されて放出される。
【００４５】
また、窒素酸化物吸蔵材料は、Ｍｇ及びＳｒの少なくとも一方を含む化合物を含むことが好ましい。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料の硫黄被毒を抑制することできる。Ｍｇ及びＳｒの少なくとも一方を含む化合物としては、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＳｒＣＯ3等が挙げられる。
【００４６】
以上のごとく、本実施形態によれば、低温での窒素酸化物に対する吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料１を提供することができる。窒素酸化物吸蔵材料１は、２５０℃以下という低温でも窒素酸化物に対する優れた吸蔵性能を示す。また、窒素酸化物吸蔵材料１は、２５０℃を超える高温で用いることもできる。この場合であっても、窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を示す。
【００４７】
（実施形態２）
本実施形態においては、窒素酸化物吸蔵材料を担体に担持してなる排気ガス浄化触媒について図４及び図５を参照して説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００４８】
図４及び図５に例示されるように、排気ガス浄化触媒４は、担体５と、これに担持された窒素酸化物吸蔵材料１とを有する。担体５は例えばハニカム構造体である。つまり、担体５は、筒状の外皮５０と、その内側を区画する多数のセル壁５１とを有する。これにより、外皮５０の内側には、セル壁５１に囲まれた多数のセル５２が形成されている。
【００４９】
担体５は例えば多孔質体である。つまり、図５に例示されるように、担体５の例えばセル壁５１は、多数の細孔５１１を有している。
【００５０】
セル壁５１には、窒素酸化物吸蔵材料１が担持されている。窒素酸化物吸蔵材料１は、セル壁５１の表面に担持させることができ、細孔５１１内に担持させることもできる。窒素酸化物吸蔵材料１は、例えば、図示を省略する貴金属と共に担体５に担持させることができる。また、窒素酸化物吸蔵材料１は、図示を省略する助触媒、無機バインダ等と共に担体５に担持させることができる。
【００５１】
排気ガス浄化触媒４において、担体５に、窒素酸化物吸蔵材料１と共に、貴金属が担持されている場合には、窒素酸化物に対する吸蔵性能が向上する。これは、貴金属が窒素酸化物のうち一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができるためであり、窒素酸化物吸蔵材料１が、一酸化窒素よりも二酸化窒素や硝酸を吸蔵しやすいからであると考えられる。
【００５２】
また、排気ガス浄化触媒４において担体５にさらに助触媒が担持されている場合には、貴金属の一酸化窒素に対する酸化性能が向上する。その結果、窒素酸化物吸蔵材料１への窒素酸化物の吸蔵性能が向上する。
【００５３】
助触媒は、セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料１への窒素酸化物の吸蔵性能をより一層向上させることができる。
【００５４】
窒素酸化物吸蔵材料１は、無機バインダと共に、担体５に担持させることができる。無機バインダとしては、アルミナ、シリカ、及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００５５】
窒素酸化物吸蔵材料１の担体５への担持方法は、特に限定されるものではない。例えば含浸法、イオン交換法により担持させることができる。含浸法としては、蒸発乾固法、平行吸着法、ポアフィリング法等が挙げられる。触媒の調整が比較的容易であるという観点から、蒸発乾固法が好ましい。
【００５６】
蒸発乾固法においては、具体的には、まず、窒素酸化物吸蔵材料１を含有するスラリーに担体５を浸漬する。次いで、スラリーから担体５を引き上げ、担体５を乾燥させる。その後、担体５を加熱して焼成する。このようにして、窒素酸化物吸蔵材料を担体に担持させることができる。なお、スラリーに対しては、超音波発生器によって超音波照射を行うことができる。これにより、窒素酸化物吸蔵材料１を微細化しながら溶媒中に均等に分散させることができる。スラリーの溶媒は、特に限定されないが、例えば水である。乾燥は、例えば熱風発生器により行うことができる。
【００５７】
貴金属を用いる場合には、貴金属は、貴金属を担持した窒素酸化物吸蔵材料１を担体５に担持させることにより、担体５に担持できる。
【００５８】
助触媒、無機バインダを用いる場合には、助触媒、無機バインダは、窒素酸化物吸蔵材料と共に担体に担持させることができる。例えば蒸発乾固法においては、窒素酸化物吸蔵材料、助触媒、無機バインダを含有するスラリーに担体を担持すればよい。
【００５９】
窒素酸化物吸蔵材料１としては、実施形態１において説明したものを用いることができる。担体５は、例えばコージェライト、ＳｉＣ等の耐熱性に優れた材質からなることが好ましい。
【００６０】
本形態の排気ガス浄化触媒４は、低温での窒素酸化物に対する吸蔵性能の高い実施形態１の窒素酸化物吸蔵材料１を含有する。そのため、排気ガス浄化触媒４は、低温で、窒素酸化物に対する優れた吸蔵性能を示す。また、窒素酸化物吸蔵材料１は加熱されても担体５と化学的に反応しにくい。したがって、排気ガス浄化触媒４は、安定して高い吸蔵性能を発揮することができる。
【００６１】
（実験例１）
本例は、窒素酸化物吸蔵材料の窒素酸化物に対する吸蔵性能を評価する例である。評価は、実施形態２のように窒素酸化物吸蔵材料を担体に担持した排気ガス浄化触媒を用いて行う。まず、以下のようにして第１複合酸化物を合成した。本例の第１複合酸化物はＹＢａＣｏ4Ｏ7であり、その合成には錯体重合法を用いた。
【００６２】
まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、硝酸イットリウムｎ水和物と、炭酸バリウムと、硝酸コバルトｎ水和物とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｙ：Ｂａ：Ｃｏ＝１：１：４である。その後、温度８０℃で２時間静置した。本明細書では所定温度での静置を熟成という。この熟成により錯体が十分に形成され、金属クエン酸錯体を得ることができる。
【００６３】
次に、水溶液中にエチレングリコールを添加し、温度１５０℃で５時間静置した。つまり、温度１５０℃で５時間熟成させた。このエチレングリコールの添加後の熟成により、エステル重合が進行し、水溶液がゲル化する。
【００６４】
次いで、ゲルを温度４００℃で３時間仮焼させた後、温度１１００℃で１２時間焼成させた。焼成は大気中で行った。焼成後、酸化物が得られる。この酸化物がＹＢａＣｏ4Ｏ7である。以上のようにして、ＹＢａＣｏ4Ｏ7を含有する窒素酸化物吸蔵材料を得た。
【００６５】
次に、以下のようにして窒素酸化物吸蔵材料に貴金属を担持させた。具体的には、まず、濃度１質量％のジニトロジアミン白金水溶液１００ｍｌに、ＹＢａＣｏ4Ｏ7からなる窒素酸化物吸蔵材料を混合した。次いで、溶媒である水を蒸発させることにより、白金を窒素酸化物吸蔵材料に担持させた。
【００６６】
次に、実施形態２と同様の蒸発乾固法により、白金を担持したＹＢａＣｏ4Ｏ7及びアルミナを担体に担持した。担体としては、直径３０ｍｍ、外皮の軸方向の長さ４０ｍｍのハニカム構造体を用いた。焼成温度は５００℃、焼成時間は２時間である。
【００６７】
このようにして、ＹＢａＣｏ4Ｏ7からなる窒素酸化物吸蔵材料と白金とアルミナとが担体に担持された排気ガス浄化触媒を作製した。この排気ガス浄化触媒を実施例１とする。実施例１の排気ガス浄化触媒は、ＹＢａＣｏ4Ｏ7１００質量部に対して白金を１質量部、アルミナを５質量部含有する。
【００６８】
また、実施形態２と同様の蒸発乾固法により、白金を担持したＹＢａＣｏ4Ｏ7、セリア、及びアルミナを担体に担持した。このようにして、ＹＢａＣｏ4Ｏ7からなる窒素酸化物吸蔵材料と白金とセリアとアルミナとが担体に担持された排気ガス浄化触媒を作製した。この排気ガス浄化触媒を実施例２とする。実施例２の排気ガス浄化触媒は、ＹＢａＣｏ4Ｏ7１０質量部とセリア９０質量部との合計１００質量％に対してＰｔを１質量部、アルミナを５質量部含有する。実施例２において、担体、焼成温度、焼成時間は、実施例１と同様である。
【００６９】
次に、比較用として、ＢａＯからなる窒素酸化物吸蔵材料、白金、及びアルミナが担体に担持された排気ガス浄化触媒を作製した。これを比較例１とする。比較例１は、窒素酸化物吸蔵材料としてＢａＯを用い、その他は実施例１と同様にして製造できる。比較例１の排気ガス浄化触媒は、ＢａＯ２０質量部に対してＰｔを１質量部、アルミナを７９質量部含有する。
【００７０】
次に、以下のようにして、実施例１、実施例２及び比較例１の排気ガス浄化触媒について、窒素酸化物に対する吸蔵量を調べた。吸蔵量の測定は、実施例、比較例の排気ガス浄化触媒に測定ガスを流通させながら堀場製作所製の触媒試験機ＳＩＧＵを用いて行った。測定ガスの組成は、ＮＯガス：２００体積ｐｐｍ、Ｏ2ガス：３体積％、Ｎ2ガス：バランスであり、測定ガスの流速は２３Ｌ／ｍｉｎであり、測定温度は３００℃である。そして、排気ガス浄化触媒の前後の測定ガスのＮＯx濃度を分析器にて検出した。つまり、排気ガス浄化触媒に流入する前、排気ガス浄化触媒を通過した後の測定ガスのＮＯx濃度を調べた。排気ガス浄化触媒への流入前のことを、排気ガス浄化触媒の上流という。また、排気ガス浄化触媒を通過した後のことを、排気ガス浄化触媒の下流という。
【００７１】
測定ガス中のＮＯは、排気ガス浄化触媒の窒素酸化物吸蔵材料に吸蔵される。したがって、測定開始から所定時間までは下流におけるＮＯ濃度は小さくなると考えられる。一方、窒素酸化物吸蔵材料内に吸蔵されたＮＯ量が増えて飽和に近づくと、下流におけるＮＯ濃度が大きくなると考えられる。
【００７２】
したがって、排気ガス浄化触媒の下流のＮＯx濃度を経時的に測定することにより、窒素酸化物吸蔵材料へのＮＯの吸蔵量を算出できる。また、上流及び下流におけるＮＯ濃度の比から吸蔵率を算出できる。吸蔵率は、ＮＯの流入量に対する窒素酸化物吸蔵材料に吸蔵されたＮＯ量の割合を示す。例えば、吸蔵率１００％は、流入したＮＯがすべて窒素酸化物吸蔵材料に吸蔵されていることを意味する。実施例１及び比較例１の排気ガス浄化触媒について、ＮＯ吸蔵量と吸蔵率との関係を図６、図７に示す。また、実施例１、実施例２、比較例１の吸蔵量をそれぞれ図８に示す。
【００７３】
図６より知られるように、比較例１は、窒素酸化物吸蔵材料内のＮＯxの吸蔵量が増えると比較的早い段階から吸蔵率が低下している。これに対し、実施例１及び実施例２は、窒素酸化物吸蔵材料内のＮＯxの吸蔵量が増えても吸蔵率１００％の状態がより長く維持されている。したがって、実施例１及び実施例２は、比較例１よりもＮＯxを漏れなく吸蔵できるという点で優れている。
【００７４】
また、実施例１及び実施例２が、比較例１よりも上記のように吸蔵率１００％の状態をより長く維持できることは、実施例１、実施例２のような第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料が、二酸化窒素や硝酸イオンだけでなく、一酸化窒素をそのまま吸蔵できることを表していると考えられる。これに対し、比較例１のようにＢａＯを含有する窒素酸化物吸蔵材料は、ＮＯをそのまま吸蔵することはできない。ＢａＯを含有する窒素吸蔵材料は、ＮＯの吸蔵のために貴金属が必要であり、貴金属によってＮＯをＮＯ2に酸化し、ＮＯ2を硝酸として吸蔵することができる。
【００７５】
実施例１、実施例２のような第１複合酸化物は、上述のようにＮＯをそのまま吸蔵することが可能であるため、ＮＯの吸蔵のために貴金属は必ずしも必要ない。したがって、高価な貴金属量を０にしたり、減らすことが可能になる。
【００７６】
図８より知られるように、実施例１及び実施例２は、比較例１よりも窒素酸化物の吸蔵量が高い。つまり、実施例１のようなＡaＢbＣcＯ8.5-δで表される第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料は、ＢａＯのような窒素酸化物吸蔵材料に比べて、より多くの窒素酸化物を吸蔵することができる。また、実施例２は、実施例１に比べて、第１複合酸化物からなる窒素酸化物の量が１／１０であるが、図８より知られるように窒素酸化物の吸蔵量が１／５程度に抑えられていることがわかる。
【００７７】
（実験例２）
本例は、低温での窒素酸化物の吸蔵性能を評価する例である。具体的には、実験例１において用いた実施例１、実施例２及び比較例１の排気ガス浄化触媒について、実験例１とは温度条件を変更して窒素酸化物に対する吸蔵量を調べた。本例においては、測定温度を２００℃に変更した点を除いては、実験例１と同様にして窒素酸化物に対する吸蔵量を調べた。その結果を図９に示す。
【００７８】
図９より知られるように、窒素酸化物吸蔵材料としてＢａＯを含有する比較例１は、低温でのＮＯx吸蔵量が低い。この理由は次のように推察される。ＢａＯは、ＮＯ2を吸蔵できるものの、ＮＯをそのままでは吸蔵できない。したがって、比較例１のようにＢａＯを吸蔵材料として用いる場合には、ＰｔのようにＮＯをＮＯ2に変換する触媒が併用されるが、Ｐｔは、２００℃のような低温ではＮＯをＮＯ2に十分変換できない。その結果、窒素酸化物吸蔵材料としてＢａＯを含有する比較例１においては、上述のように低温でのＮＯx吸蔵性能が不十分になったと考えられる。
【００７９】
これに対し、窒素酸化物吸蔵材料としてＹＢａＣｏ4Ｏ7を含有する実施例１及び実施例２は、比較例１に比べて低温でもより高いＮＯx吸蔵量を示した。これは、ＹＢａＣｏ4Ｏ7のようなＡaＢbＣcＯ8.5-δで表される第１複合酸化物が、ＮＯ2だけでなく、ＮＯをそのまま吸蔵できるためであると考えられる。つまり、ＡaＢbＣcＯ8.5-δで表される第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料は、低温で窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を示す。
【００８０】
（実施形態３）
本形態においては、窒素酸化物吸蔵材料とオゾン発生装置とを備える排気ガス浄化装置について図１０及び図１１を参照して説明する。
【００８１】
図１０に例示されるように、排気ガス浄化装置６は、排気ガス流路６１と排気ガス浄化触媒４とオゾン発生装置６２とを備える。排気ガス流路６１は、例えばガス管からなり、内部を排気ガスＧEが流れる。図１０の下部における矢印は排気ガスの流れ方向を示し、矢印の先端が下流側Ｄであり、後端が上流側Ｕである。排気ガスの排気ガス流路６１内には、排気ガス浄化触媒４が配置されている。
【００８２】
排気ガス浄化触媒４は、担体５とこれに担持された窒素酸化物吸蔵材料１とを有し、上述の実施形態２と同様の構成にすることができる。担体５は例えば多孔質のハニカム構造体である。
【００８３】
オゾン発生装置６２は、例えば市販のものを利用することができる。図１０に例示されるように、オゾン発生装置６２は、例えば排気ガス浄化触媒４に到達する前の排気ガスＧEに対してオゾンＧoを発生させる。これは、窒素酸化物吸蔵材料１に到達する前の排気ガスＧEに対してオゾンＧoを発生させることと実質的に同義である。窒素酸化物吸蔵材料１は、排気ガス浄化触媒４に担持されているからである。
【００８４】
オゾン発生装置６２は、例えばオゾン発生源６２１と排気ガス流路６１内へオゾンＧoを供給する導入口６２２とを有する。導入口６２２の位置を調整することにより、排気ガスＧEに対するオゾンＧoの供給位置を調整することができる。図１０に例示されるように、導入口６２２を排気ガス浄化触媒４の上流側Ｕに設けることにより、排気ガス浄化触媒４に到達する前の排気ガスＧEに対してオゾンＧoを供給することができる。
【００８５】
また、構成の図示を省略するが、導入口６２２を排気ガス浄化触媒４のハニカム構造体の上流側端面４０１に向け、オゾンＧoを導入口６２２から上流側端面４０１に噴射することができる。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料に到達時の排気ガスＧEに対してオゾンＧoを供給することができる。
【００８６】
オゾンＧoは、その強酸化作用によって排気ガスＧE中のＮＯをＮＯ2にする。つまり、オゾンＧoは、排気ガスＧE中のＮＯ2量を増加させることができる。これにより、図１１に例示されるようにＮＯ2量が増大した排気ガスＧEが窒素酸化物吸蔵材料１と接触することとなる。
【００８７】
第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料１は、ＮＯ2量の多い環境下でより活性化し、ＮＯxのうち主にＮＯ2を吸蔵し易くなる傾向がある。その結果、２５０℃以下という低温環境下においてもＮＯxを十分に吸蔵することが可能になる。また、担体に貴金属が担持されている場合、低温環境下では貴金属の酸化触媒活性が低い。この場合においても、オゾン存在下では低温でもＮＯがＮＯ2に酸化されるため、窒素酸化物吸蔵材料がＮＯxを十分に吸蔵することができる。
【００８８】
図１１に例示されるように、排気ガスＧE中には、ＮＯxの他にも、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等が含まれる。このようなＮＯx、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等が混在する環境下においては、後述の比較形態１に例示するように従来の構成の窒素酸化物吸蔵材料には、ＣＯ2やＨ2Ｏが吸蔵されやすく、ＮＯxの吸蔵性能が低下する傾向にある。
【００８９】
一方、図１１に例示されるように、本形態の排気ガス浄化装置６のように、オゾンＧoの存在下にて、第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料１にＮＯxを吸蔵させると、ＣＯ2やＨ2Ｏが吸蔵されにくく、ＮＯxが優先的に吸蔵される。したがって、排気ガス浄化装置６においては、ＣＯ2やＨ2Ｏの存在下でも、窒素酸化物吸蔵材料１がＮＯxを十分に吸蔵することができる。
【００９０】
なお、本形態では、窒素酸化物吸蔵材料１を担体５に担持させた排気ガス浄化触媒４を排気ガス流路６１内に配置した構成について説明したが、窒素酸化物吸蔵材料１を担体５に担持させることなく、排気ガス流路６１内に充填させた構成を採用することも可能である。
【００９１】
（比較形態１）
本形態は、担体に貴金属と酸化バリウムとが担持された排気ガス浄化触媒の例である。図１２に例示されるように、排気ガス浄化触媒９は、例えばハニカム構造体からなる担体９１に、貴金属９２と、酸化バリウム９３とが担持されている。貴金属９２は例えばＰｔである。
【００９２】
貴金属９２は、ＮＯをＮＯ2に酸化する機能を有する。酸化バリウム９３は、窒素酸化物に対する吸蔵性能を有し、ＮＯ2を優先的に吸蔵することができる。したがって、排気ガスＧE中のＮＯは、貴金属９２によりＮＯ2に酸化され、ＮＯ2が酸化バリウム９３に吸蔵される。
【００９３】
このような構成の排気ガス浄化触媒９において、図１２に例示されるように排気ガスＧE中にＮＯxの他にＨ2Ｏ、ＣＯ2等が含まれると、酸化バリウム９３には、ＣＯ2やＨ2Ｏが吸蔵されやすくなり、ＮＯxが吸蔵されにくくなる。また、低温では、Ｐｔの酸化触媒機能が低くなるため、さらにＮＯxが吸蔵されにくくなる。
【００９４】
これに対し、上述の実施形態３の構成の排気ガス浄化装置６では、オゾンＧoの存在下において窒素酸化物吸蔵材料１の吸蔵性能がＣＯ2やＨ2Ｏからの影響を受けにくく、ＣＯ2やＨ2Ｏが存在してもＮＯxを十分に吸蔵することができる（図１１参照）。オゾン存在下における窒素酸化物吸蔵材料の吸蔵性能の評価については、後述の実験例３においても説明する。
【００９５】
（実験例３）
本例は、排気ガス浄化装置の窒素酸化物に対する吸蔵性能を評価する例である。図１３に例示されるように、本例の排気ガス浄化装置６は、排気ガス流路６１と、オゾン発生装置６２と、窒素酸化物吸蔵材料１とを有する。窒素酸化物吸蔵材料１は、担体５に担持され、排気ガス浄化触媒４を形成している。担体５は、多孔質のハニカム構造体であり、排気ガス浄化触媒４は、実施形態２と同様の構成である。
【００９６】
排気ガス流路６１内には、排気ガス浄化触媒４が配置されている。また、排気ガス流路６１には、排気ガス浄化触媒４を迂回するバイパスライン７４が設けられている。排気ガス流路６１における排気ガス浄化触媒４の上流側には、ボンベボックス７１、オゾン発生装置６２が設けられている。オゾン発生装置６２のオゾンＧoの導入口６２２は、ボンベボックス７１と排気ガス浄化触媒４との間に設けられている。
【００９７】
排気ガス浄化触媒４の下流には、ガス分析装置７２が設けられている。ガス分析装置７２は、排気ガス浄化触媒４を通過した排気ガスＧE中に含まれるＮＯ、ＮＯ2の濃度を分析する。ガス分析装置７２は、フーリエ変換赤外分光分析計（つまり、ＦＴ−ＩＲ）である。また、オゾン発生装置６２から供給されるオゾン濃度はオゾン計７３により計測される。
【００９８】
排気ガス流路６１の上流には、ボンベボックス７１が設けられている。ボンベボックス７１からは、排気ガス流路６１内に排気ガスＧEのモデルガスが供給される。モデルガスを構成する各ガス成分は、Ｏ2：１０体積％、ＮＯ：１００体積ｐｐｍ、ＣＯ2：３体積％、Ｈ2Ｏ：３体積％、Ｎ2：バランスである。また、オゾン発生装置６２からは排気ガス流路６１内に０、１００体積ｐｐｍ、３００体積ｐｐｍにてオゾンＧoが供給される。排気ガス流路６１内でのガス流量は１０Ｌ／分であり、これは空間速度ＳＶ：４９ｋｈ-1に相当する。
【００９９】
実施例における窒素酸化物吸蔵材料は、ＹＢａＣｏ4Ｏ7からなる。この窒素酸化物吸蔵材料と、ＰｔとＲｈとγＡｌ2Ｏ3とがハニカム構造体に担持されている。ＹＢａＣｏ4Ｏ7とＰｔとＲｈとγＡｌ2Ｏ3とは、質量比で、ＹＢａＣｏ4Ｏ7／Ｐｔ／Ｒｈ／γＡｌ2Ｏ3＝１００／１／１／５の割合で担持されている。担持量は１ｇ程度である。ハニカム構造体は、直径Φ１９ｍｍで、長さＬ５０ｍｍである。
【０１００】
以下、実験方法について説明する。まず、ボンベボックス７１からモデルガスを排気ガス流路６１内に供給する。このとき、排気ガス浄化触媒４内にモデルガスを流さずにバイパスライン７４に迂回させておく。そして、ガス分析装置７２にてモデルガス中のＮＯ濃度とＮＯ2の濃度をモニタする。モデルガスの温度は１５０℃である。
【０１０１】
バイパスライン７４にモデルガスを流した状態で、ガス分析装置７２にて検出される検知ガス濃度が安定化したら、バイパスライン７４に流れる経路から排気ガス浄化触媒４に流れる経路に切り替える。これにより、モデルガスを排気ガス浄化触媒４に流通させる。
【０１０２】
次いで、ガス分析装置７２により経時的にモニタされるＮＯ濃度及びＮＯ2濃度に基づいて、窒素酸化物吸蔵材料１に吸蔵されたＮＯxの吸蔵量を算出する。図１４に例示されるように、ガス分析装置７２における検知ガス濃度と時間との関係図において、斜線領域の面積がＮＯxの吸蔵量となる。検知ガス濃度はＮＯとＮＯ2の合計濃度のことである。図１４中、矢印Ｓはバイパスライン７４から排気ガス浄化触媒４への経路に切り替えた時点を示す。ＮＯxの吸蔵量を担持量で除することにより、単位担持量あたりの吸蔵量を算出した。その結果を表１に示す。なお、本例では、モデルガスの組成を変更して実施例３〜８の吸蔵量を測定した。
【０１０３】
一方、窒素酸化物吸蔵材料として、ＢａＯを用い、その他は実施例と同様の構成の排気ガス浄化触媒４を用いた比較例についても吸蔵量の測定を行った。その結果を表１に併記する。さらに、各実施例、比較例の吸蔵量の結果を図１５に示す。
【０１０４】
【表１】
2019034299.tif 000003
【０１０５】
表１及び図１５より知られるように、第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料を用いた実施例においては、オゾンＧoの存在下でＮＯxを吸着させることにより、ＮＯx吸蔵量が顕著に増大している（実施例４〜８参照）。これは、オゾンＧoの強酸化作用によってＮＯが酸化され、より窒素酸化物吸蔵材料に吸着されやすいＮＯ2になるためである。吸蔵量の増大効果は、実施例において顕著である。
【０１０６】
また、実施例では、１５０℃という低温でも窒素酸化物が窒素酸化物吸蔵材料に十分に吸蔵されている。したがって、実施例の排気ガス浄化装置のように、オゾン存在下にて第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料に窒素酸化物を吸蔵させることにより、例えば内燃機関の始動時等の低温でも十分に窒素酸化物を吸蔵することができる。第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料は、低温でも十分に吸蔵性能を示すが、オゾン存在下にてさらに吸蔵性能が向上する。
【０１０７】
これに対し、比較例２〜５は、従来のＢａＯからなる窒素酸化物吸蔵材料であり、吸蔵性能が低い。さらにＨ2ＯやＣＯ2が存在する環境下では、比較例のＮＯxの吸蔵量は一層低下する（比較例２参照）。これに対し、第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料は、比較例２と同条件下においても相対的に高いＮＯx吸蔵性能を示す（実施例９参照）。つまり、第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料は、Ｈ2ＯやＣＯ2が存在する環境下においても、ＮＯxに対する吸蔵性能に優れる。
【０１０８】
表１、図１５より知られるよに、実施例のように、第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料は、オゾンＧoの存在下で、Ｈ2ＯやＣＯ2が存在する環境下におけるＮＯx吸蔵量の増大効果が顕著になる。少なくともＨ2Ｏが存在する環境下においては、オゾンＧo存在下でのＮＯx吸蔵量の増大効果がより顕著になる。
【０１０９】
したがって、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2などを含む排気ガス中では、第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料がＮＯxに対する吸蔵性能の点において優れており、実施例の窒素吸蔵材料は、実使用条件下において従来のアルカリ土類金属酸化物からなる従来品よりも有利であることがわかる。そして、実施例の窒素酸化物吸蔵材料は、オゾンの存在により、ＮＯxに対する吸蔵性能が顕著に増大する。
【０１１０】
（実験例４）
本例では、組成が異なる第１複合酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料を作製し、ＮＯx吸蔵量を比較評価する。具体的には、表２に示す組成の第１複合酸化物を作製した。各第１複合酸化物は、原料を変更した点を除いては実験例１の錯体重合法により作製した。
【０１１１】
表２に示す各第１複合酸化物の製造にあたり、Ｙ源、Ｂａ源、Ｃｏ源としては、実験例１と同様に、それぞれ、硝酸イットリウムｎ水和物、炭酸バリウム、硝酸コバルトｎ水和物を用いた。Ａｌ源としては硝酸アルミニウムｎ水和物を用いた。Ｇａ源としては硝酸ガリウムｎ水和物を用いた。Ｃｒ源としては硝酸クロムｎ水和物を用いた。Ｆｅ源としては硝酸鉄ｎ水和物を用いた。Ｍｎ源としては酢酸マンガンｎ水和物を用いた。Ｎｉ源としては硝酸ニッケルｎ水和物を用いた。Ｐｒ源としては硝酸プラセオジムｎ水和物を用いた。Ｄｙ源としては硝酸ジスプロシウムｎ水和物を用いた。
【０１１２】
各第１複合酸化物よりなる窒素酸化物吸蔵材料を用いて、実験例３と同様にして排気ガス浄化触媒を作製した。これらを実施例１０〜２５とする。
【０１１３】
実施例１０〜２５の排気ガス浄化触媒においては、窒素酸化物吸蔵材料とＰｔとＲｈとγＡｌ2Ｏ3とが実験例３と同様にハニカム構造体に担持されている。窒素酸化物吸蔵材料とＰｔとＲｈとγＡｌ2Ｏ3とは、質量比で、窒素酸化物吸蔵材料／Ｐｔ／Ｒｈ／γＡｌ2Ｏ3＝１００／１／１／５の割合で担持されている。担持量は１ｇ程度である。
【０１１４】
実施例１０〜２５のＮＯx吸蔵量を実験例３と同様にして測定した。本例ではオゾンを使用せず、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2を供給していない。つまり、モデルガスを構成する各ガス成分は、Ｏ2：１０体積％、ＮＯ：１００体積ｐｐｍ、Ｎ2：バランスであり、オゾン発生装置を作動させずに測定を行った。その結果を表２、図１６に示す。また、図１６においては、実施例３の結果を併記する。実施例３は、窒素酸化物吸蔵材料としてＹＢａＣｏ4Ｏ7を含有する。
【０１１５】
【表２】
2019034299.tif 000004
【０１１６】
表２及び図１６より知られるように、第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料は、実施例１０〜２５のように組成を変更しても、ＮＯxに対して高い吸蔵性能を示す。これらの中でも、実施例１２〜１４、実施例１７〜１９のようにＣｏとＧａ、ＣｏとＦｅを含有する窒素酸化物吸蔵材料は、実施例３よりも高いＮＯx吸蔵性能を示す。また、安価なＦｅの使用は、窒素酸化物吸蔵材料の製造コストの低減につながる。
【０１１７】
本例によれば、一般式Ｉ：ＡaＢbＣcＯ8.5-δにおけるＣ元素としては、遷移金属元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｇａ、及びＬｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いることができるが、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いることが好ましいことがわかる。
【０１１８】
ＮＯx吸蔵性能のさらなる向上という観点から、一般式ＩにおけるＣは、ＣｏとＦｅ、あるいは、ＣｏとＧａであることがより好ましい。製造コスト低下させつつ、ＮＯx吸蔵性能の高めるという観点からは、一般式ＩにおけるＣは、ＣｏとＦｅとがさらに好ましい。また、一般式ＩにおけるＣは、ＣｏよりもＦｅ又はＧａを多く含有していることが好ましい。
【０１１９】
なお、実施例１０〜２５は、実験例３における実施例３と同様に、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2の存在下でも優れたＮＯx吸蔵性能を示し、オゾンの存在下でＮＯx吸蔵性能が顕著に増大すると考えられる。
【０１２０】
本発明は上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。一般式ＩにおけるＡ、Ｂ、Ｃの種類や、ａ、ｂ、ｃ、δの値を変更しても上述の実験例等と同様に窒素酸化物に対する吸蔵性能が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  窒素酸化物吸蔵材料
２  第１複合酸化物
２０  主相
２１  酸素欠損
３  第２化合物
３０  副相
４  排気ガス浄化触媒
５  担体
６  排気ガス浄化装置
【図１】
2019034299.tif 000005
【図２】
2019034299.tif 000006
【図３】
2019034299.tif 000007
【図４】
2019034299.tif 000008
【図５】
2019034299.tif 000009
【図６】
2019034299.tif 000010
【図７】
2019034299.tif 000011
【図８】
2019034299.tif 000012
【図９】
2019034299.tif 000013
【図１０】
2019034299.tif 000014
【図１１】
2019034299.tif 000015
【図１２】
2019034299.tif 000016
【図１３】
2019034299.tif 000017
【図１４】
2019034299.tif 000018
【図１５】
2019034299.tif 000019
【図１６】
2019034299.tif 000020