(57)【要約】【課題】基板の腐食を防止するための不活性ガス中での成膜条件あっても副生物が発生せず、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機膜を形成でき、更に、当該有機膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合においても、熱分解による当該膜の膜厚変動のない有機膜形成用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。  【化１】2019044022.tif 000054【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機膜を形成するための組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。
【化１】
2019044022.tif 000048
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３０個の有機基であり、Ｒ１とＲ２が有機基の場合、Ｒ１とＲ２が分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。ｎは０又は１であり、ｎ＝０のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｎ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｚは単結合又は下記式（２）のいずれかである。Ｙは下記式（３）で示される基である。）
【化２】
2019044022.tif 000049
【化３】
2019044022.tif 000050
（式中、Ｒ３は単結合又は炭素数が１〜２０個の２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０個の１価の有機基であり、破線は結合手を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、重量平均分子量５００〜２０，０００のものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用組成物。
【請求項３】
前記有機膜形成用組成物が、更に（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成用組成物。
【請求項４】
基板上に、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物が硬化した有機膜が形成されたものであることを特徴とする半導体装置製造用基板。
【請求項５】
半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で５秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得ることを特徴とする有機膜の形成方法。
【請求項６】
半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を空気中で５０℃以上３００℃以下の温度で５秒〜６００秒の範囲で熱処理して塗布膜形成し、続いて該塗布膜が形成された被加工体を不活性ガス雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得ることを特徴とする有機膜の形成方法。
【請求項７】
前記不活性ガスとして、酸素濃度が１％以下のものを用いることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の有機膜の形成方法。
【請求項８】
前記被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工体を用いることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜の形成方法。
【請求項９】
被加工体上に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
被加工体上に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
被加工体上に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
被加工体上に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することを特徴とする請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることを特徴とする請求項９から請求項１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする重合体。
【化４】
2019044022.tif 000051
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３０個の有機基であり、Ｒ１とＲ２が有機基の場合、Ｒ１とＲ２が分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。ｎは０又は１であり、ｎ＝０のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｎ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｚは単結合又は下記式（２）のいずれかである。Ｙは下記式（３）で示される基である。）
【化５】
2019044022.tif 000052
【化６】
2019044022.tif 000053
（式中、Ｒ３は単結合又は炭素数が１〜２０個の２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０個の１価の有機基であり、破線は結合手を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造工程で使用される基板材料の腐食を防止するために使用される有機膜形成用組成物、該有機膜形成用組成物を用いた有機膜形成方法及び多層レジスト法によるパターン形成方法、該有機膜が形成された半導体装置製造用基板、前記有機膜形成用組成物に好適に用いられる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の高集積化と高速度化は、汎用技術として光露光を用いたリソグラフィー技術（光リソグラフィー）における光源の短波長化によるパターン寸法の微細化によって達成されてきた。このような微細な回路パターンを半導体装置基板（被加工基板）上に形成するためには、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられる。しかしながら、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しないため、近年では多層レジスト法による基板加工が一般化している。この方法は、フォトレジスト膜（以下レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００３】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この方法は、被加工基板上に有機樹脂含有組成物からなる有機下層膜材料を用いて塗布、焼成することにより有機下層膜（以下、有機膜）を成膜し、その上にケイ素含有樹脂含有組成物からなるレジスト中間膜材料を用いて塗布、焼成することによりケイ素含有膜（以下、ケイ素中間膜）として成膜し、その上に一般的な有機系フォトレジスト膜（以下、レジスト上層膜）を形成する。当該レジスト上層膜をパターニングした後、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行うと、有機系のレジスト上層膜はケイ素中間膜に対して良好なエッチング選択比を取ることが出来るため、レジスト上層膜パターンをケイ素中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持たないレジスト上層膜や、被加工基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト上層膜を用いても、通常、ケイ素中間膜はレジスト上層膜に比べて同等以下の膜厚であるため、容易にケイ素中間膜にパターンを転写することができる。続いてパターン転写されたケイ素中間膜をドライエッチングマスクとして酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングで有機下層膜にパターン転写すれば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つ有機下層膜にパターン転写することができる。このパターン転写された有機下層膜パターンをフッ素系ガスや塩素系ガス等を用いてドライエッチングで基板にパターン転写することが出来る。
【０００４】
一方、半導体装置の製造工程における微細化は、光リソグラフィー用光源の波長に由来する本質的な限界に近づきつつある。そのため、近年においては半導体装置の高集積化が検討されており、その方法の一つとしてマルチゲート構造等の複雑な構造を有する半導体装置が検討されており、一部は既に実用化されている。このような構造を多層レジスト法で形成する場合、被加工基板上で形成されたホール、トレンチ、フィン等の微小パターンを空隙なく膜で埋め込んだり、段差やパターン密集部分とパターンのない領域を膜で埋め込んで平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）可能な有機膜材料を適用することが出来る。このような有機膜材料を用いて段差基板上に平坦な有機下層膜表面を形成することによって、その上に成膜するケイ素中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、光リソグラフィーの焦点裕度やその後の被加工基板の加工工程におけるマージン低下を抑制することが出来る。これにより、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。一方、単層レジスト法では、段差やパターンのある被加工基板を埋めるためには、上層レジスト膜の膜厚が厚くなり、それによる露光現像後のパターン倒れや、露光時の基板からの反射によりパターン形状劣化等、露光時のパターン形成裕度が狭くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが困難である。
【０００５】
更に次世代の半導体装置の高速度化の手法として、例えば、歪シリコンやガリウムヒ素等を用いた電子移動度の高い新規材料やオングストローム単位で制御された超薄膜ポリシリコン等の精密材料の適用も検討され始めている。しかしながら、このような新規精密材料が適用されている被加工基板では、上記のような有機下層膜材料による平坦化膜形成時の条件、例えば空気中、３００℃以上の成膜条件においては、空気中の酸素によって当該材料が腐食され、半導体装置の高速度化が材料設計どおりの性能を発揮することが出来ず、工業的な生産として成り立つ歩留まりに達成しない可能性がある。そこで、このような高温条件下の空気による基板の腐食に起因する歩留まりの低下を避けるため、不活性ガス中で成膜出来る有機下層膜材料が期待されている。
【０００６】
従来、フェノール系やナフトール系化合物に対して縮合剤としてケトン類やアルデヒド類等のカルボニル化合物や芳香族アルコール類を用いた縮合樹脂類が多層レジスト法用の有機膜形成用材料として知られている。例えば、特許文献１に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特許文献２に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特許文献３に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特許文献４に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂等が例示できる。このような材料は、架橋剤としてメチロール化合物による架橋や、空気中の酸素の作用による芳香環のα位での酸化とその後の縮合による架橋反応による硬化作用により、次工程で使用される塗布膜材料に対する溶剤耐性を持つ膜として成膜されている。
【０００７】
また、三重結合を硬化性樹脂の分子間架橋基として適用されている材料の例としては、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９等が知られている。しかしながら、これらの材料では、硬化条件として実際に不活性ガス中での例示がされておらず、これらの材料における不活性ガス中における硬化膜の形成や、高温条件下の熱分解による膜厚変動等については知られていない。
【０００８】
更に、含窒素型重合体を含有する材料の例としてカルバゾール型樹脂を用いた特許文献１０、特許文献１１、第二アミノ基を有するノボラックを用いた特許文献１２、ジアリールアミンノボラックを用いた特許文献１３、複素環を含む共重合樹脂を用いた特許文献１４、インドロカルバゾールノボラックを用いた特許文献１５等が知られている。しかしながら、これらの材料について窒素原子上の三重結合を有する置換基に関する例はなく、不活性ガス中での硬化膜の形成、高温条件下の熱分解による膜厚変動、埋め込み特性や平坦化特性等については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１２８５０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９３２９８号公報
【特許文献３】特開２００６−２８５０９５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２２６５６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８１６０５号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２０１４−２０８３２４号パンフレット
【特許文献７】特開２０１２−２１５８４２号公報
【特許文献８】特開２０１６−０４４２７２号公報
【特許文献９】特開２０１６−０６０８８６号公報
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ２０１０−１４７１５５号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第ＷＯ２０１３−００５７９７号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第ＷＯ２０１５−０９８９５４号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第ＷＯ２０１３−０４７５１６号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第ＷＯ２０１３−１１５０９７号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第ＷＯ２０１７−０９４７８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述のような問題点に鑑みてなされたものであり、基板の腐食を防止するための不活性ガス中での成膜条件であっても副生物が発生せず、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機膜を形成でき、更に、当該有機膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合においても、熱分解による当該膜の膜厚変動のない有機膜形成用組成物を提供することを目的とする。また、本発明の有機膜形成用組成物を用いた有機膜形成方法、パターン形成方法、有機膜が形成された半導体装置製造用基板、及び有機膜形成用組成物に好適に用いられる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明では、
有機膜を形成するための組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものである有機膜形成用組成物を提供する。
【化１】
2019044022.tif 000002
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３０個の有機基であり、Ｒ１とＲ２が有機基の場合、Ｒ１とＲ２が分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。ｎは０又は１であり、ｎ＝０のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｎ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｚは単結合又は下記式（２）のいずれかである。Ｙは下記式（３）で示される基である。）
【化２】
2019044022.tif 000003
【化３】
2019044022.tif 000004
（式中、Ｒ３は単結合又は炭素数が１〜２０個の２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０個の１価の有機基であり、破線は結合手を示す。）
【００１２】
本発明のような有機膜形成用組成物であれば、空気中の酸素による基板の腐食を防止するために酸素を含まない不活性ガス中での硬化反応を行う場合であっても、硬化反応を達成することができ、従来の下層膜材料と同等の硬化性能を示すことができる。
【００１３】
また、前記（Ａ）成分が、重量平均分子量５００〜２０，０００のものであることが好ましい。
【００１４】
このような重量平均分子量である（Ａ）成分を含む本発明の有機膜形成用組成物であれば、被加工基板上に形成されたより複雑な段差形状を平坦化することができる。
【００１５】
また、前記有機膜形成用組成物が、更に（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
【００１６】
このような、（Ｃ）〜（Ｆ）成分のうち１種以上を含む有機膜形成用組成物であれば、硬化性、塗布性、又は平坦化／埋め込み特性のより優れた有機膜形成用組成物とすることができる。
【００１７】
また、本発明では、基板上に、前記有機膜形成用組成物が硬化した有機膜が形成されたものである半導体装置製造用基板を提供する。
【００１８】
このような、本発明の有機膜形成用組成物が硬化した有機膜が形成された半導体装置製造用基板であれば、有機膜が高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つことで、埋め込み不良による微小空孔や平坦性不足による有機膜表面の凹凸のない半導体装置製造用基板となる。また、パターニング時のプロセス裕度が広くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。
【００１９】
また、本発明は、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で５秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を空気中で５０℃以上３００℃以下の温度で５秒〜６００秒の範囲で熱処理して塗布膜形成し、続いて該塗布膜が形成された被加工体を不活性ガス雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。
【００２１】
また、前記不活性ガスとして、酸素濃度が１％以下のものを用いることが好ましい。
【００２２】
また、前記被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工体を用いることが好ましい。
【００２３】
このような条件を本発明の有機膜形成用組成物の成膜条件とすることで、被加工基板の腐食を確実に抑制し、被加工基板上の段差をより平坦に埋めることが可能となる。
【００２４】
また、本発明では、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２５】
また、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２６】
また、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２７】
更に、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２８】
また、前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことが好ましい。
【００２９】
また、前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
【００３０】
また、前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
【００３１】
また、前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることが好ましい。
【００３２】
また、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
【００３３】
このように、本発明の有機膜形成用組成物を用いて種々の多層レジスト法によりパターンを形成すると、被加工体に上層レジストのパターンを高精度で基板に転写、形成することが可能になる。
【００３４】
さらに、本発明では、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである重合体を提供する。
【化４】
2019044022.tif 000005
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３０個の有機基であり、Ｒ１とＲ２が有機基の場合、Ｒ１とＲ２が分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。ｎは０又は１であり、ｎ＝０のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｎ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｚは単結合又は下記式（２）のいずれかである。Ｙは下記式（３）で示される基である。）
【化５】
2019044022.tif 000006
【化６】
2019044022.tif 000007
（式中、Ｒ３は単結合又は炭素数が１〜２０個の２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０個の１価の有機基であり、破線は結合手を示す。）
【００３５】
本発明の重合体であれば、有機膜形成用組成物の成分として用いた際に、得られる有機膜形成用組成物が、高い耐熱性、高いドライエッチング耐性、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物となる。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように、本発明であれば、基板の腐食を防止するための不活性ガス中での成膜条件であっても、副生物が発生せず、高度な埋め込み及び平坦化特性を併せ持つ有機下層膜を形成するために有用な重合体及びこの重合体を含む有機膜形成用組成物を提供できる。また、この有機膜形成用組成物は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性等の他の特性を損なうことがない有機膜形成用組成物となるため、例えば、２層レジスト法、ケイ素中間膜を用いた３層レジスト法又はケイ素中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法といった多層レジスト法における有機膜形成用組成物、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。また、本発明の有機膜形成方法であれば、被加工基板上に十分な有機溶剤耐性をもち、被加工基板の腐食を抑えて、非常に平坦な有機膜を形成することができる。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジスト法で被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の平坦化特性の説明図である。
【図２】本発明の３層レジスト法によるパターン形成方法の一例の説明図である。
【図３】実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。
【図４】実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
上述のように、基板の腐食を防止するための不活性ガス中の成膜条件、例えば、３００℃以上においても副生物が発生することなく、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成できる有機膜形成用組成物の開発が求められていた。また、当該有機下層膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合においても、熱分解による有機下層膜の膜厚変動のない有機膜形成用組成物、当該有機膜形成用組成物を用いたパターン形成方法、有機膜形成用組成物に有用な重合体の開発が求められていた。
【００３９】
通常、有機下層膜を形成する際には、有機膜形成用化合物（重合体）を有機溶剤で溶解して組成物とし、これを半導体装置の構造や配線等が形成されている基板上に塗布して、焼成することで有機下層膜を形成する。組成物の塗布直後は基板上の段差構造の形状に沿った塗布膜が形成されるが、該塗布膜を焼成すると、硬化するまでの間に有機溶剤の殆どが蒸発し、基板上に残った有機膜形成用化合物によって有機膜が形成される。
【００４０】
本発明者らは、このとき基板上に残った有機膜形成用化合物（重合体）が十分な熱流動性を有するものであれば、熱流動によって塗布直後の段差形状を平坦化し、平坦な膜を形成することが可能であることに想到した。本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体であれば、Ｙで示される三重結合を有す置換基により、有機膜形成用組成物に用いた際に、不活性ガス中の成膜条件で熱硬化性を有し、かつ、硬化反応の際に副生物が発生せず、また、熱流動性が良好であるため、高度な埋め込み／平坦化特性を有し、かつ良好なドライエッチング耐性と、ＣＶＤハードマスクを形成する場合においても熱分解による塗布膜厚変動の無い耐熱性を併せ持つ有機膜形成用組成物を与えるものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【００４１】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする重合体である。
【化７】
2019044022.tif 000008
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３０個の有機基であり、Ｒ１とＲ２が有機基の場合、Ｒ１とＲ２が分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。ｎは０又は１であり、ｎ＝０のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｎ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｚは単結合又は下記式（２）のいずれかである。Ｙは下記式（３）で示される基である。）
【化８】
2019044022.tif 000009
【化９】
2019044022.tif 000010
（式中、Ｒ３は単結合又は炭素数が１〜２０個の２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０個の１価の有機基であり、破線は結合手を示す。）
【００４２】
また、本発明は、（Ａ）成分として上記重合体及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものである有機膜形成用組成物である。
【００４３】
なお、本発明において、平坦化特性とは、基板の表面を平坦化する性能のことである。図１には、本発明における平坦化特性の説明図を示した。本発明の重合体を含有する有機膜形成用組成物であれば、例えば、図１に示されるように、基板１上に有機膜形成用組成物３’を塗布し、加熱して有機膜３を形成することによって、基板１における１００ｎｍの段差を３０ｎｍ以下まで低減することが可能である。なお、図１に示される段差形状は、半導体装置製造用基板における段差形状の典型例を示すものであって、本発明の重合体を含有する有機膜形成用組成物３’によって、平坦化することのできる基板の段差形状は、もちろんこれに限定されるものではない。
【００４４】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
＜重合体（有機膜形成用化合物）＞
本発明の重合体は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する。
【化１０】
2019044022.tif 000011
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３０個の有機基であり、Ｒ１とＲ２が有機基の場合、Ｒ１とＲ２が分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。ｎは０又は１であり、ｎ＝０のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｎ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｚは単結合又は下記式（２）のいずれかである。Ｙは下記式（３）で示される基である。）
【化１１】
2019044022.tif 000012
【化１２】
2019044022.tif 000013
（式中、Ｒ３は単結合又は炭素数が１〜２０個の２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０個の１価の有機基であり、破線は結合手を示す。）
【００４６】
（１）で示される繰り返し単位としては、具体的には以下のものを例示することができる。以下の中では、フェニルナフチルアミン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノオキサジンを部分構造として持つものを用いることが、重合体の材料である窒素含有化合物の入手性、重合体の耐熱性、溶剤溶解性の観点から好ましい。
【化１３】
2019044022.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2019044022.tif 000015
【００４８】
上記式（３）としては、具体的に下記のものを例示することができる。下記式中の＊は（１）式中のＮ原子への結合部位を示す。以下の中では、中間体合成の容易さ、工業原料の入手の容易さからプロパルギル基、ブチニル基が好ましい。
【化１５】
2019044022.tif 000016
【００４９】
また、重合体の繰り返し単位は、部分構造として、以下に示される構造を持つ。
【化１６】
2019044022.tif 000017
【００５０】
上記の部分構造として、具体的には以下のものを挙げることができ、中でもナフタレン、フルオレン構造を持つものが耐熱性、溶剤溶解性の観点から好ましい。
【００５１】
【化１７】
2019044022.tif 000018
【００５２】
また、本発明の重合体は、上記一般式（１）から計算によって求められる重量平均分子量が５００〜２０，０００であることが好ましく、平坦性、埋め込み特性の観点から重量平均分子量は１５，０００以下であることがより好ましい。このような分子量であれば、重合体の熱流動性が更に良好なものとなるため、有機膜形成用組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。
【００５３】
［重合体の製造方法］
本発明の重合体を得る手段としては、下記で示される窒素含有化合物とアルデヒド又はケトンとの重縮合反応によって得ることができる。下記式中のＡＲ１、ＡＲ２、Ｙ、Ｚ、ｎ、Ｒ１、及びＲ２は先述の通りである。
【化１８】
2019044022.tif 000019
【００５４】
これら重縮合反応に用いる窒素含有化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物は単独又は２種以上用いても良く、アルデヒド化合物とケトン化合物を組み合わせて用いることもできる。これらは要求される特性に応じて適宜選択し組み合わせることができる。
【００５５】
重縮合反応に用いる窒素含有化合物としては、具体的には以下のものを例示することができる。中でも、フェニルナフチルアミン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノオキサジンを部分構造として持つものを用いることが、窒素含有化合物の入手性、重合体の耐熱性、溶剤溶解性の観点から好ましい。下記式中のＹは前述の通りである。
【００５６】
【化１９】
2019044022.tif 000020
【００５７】
重縮合反応は、通常、有機溶媒中で酸触媒の存在下、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下で得ることが出来る。用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。
【００５８】
重縮合反応で用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等を例示でき、これらを単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００５９】
反応方法としては、窒素含有化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物、及び酸触媒を一括で仕込む方法、窒素含有化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物を分散又は溶解後、酸触媒を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法、又は酸触媒を分散又は溶解後、窒素含有化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法が挙げられる。反応終了後、本発明の有機膜形成用組成物にそのまま用いてもよいが、系内に存在する未反応の原料、酸触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄を行って回収することもできる。
【００６０】
分液洗浄の際に使用する有機溶剤としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００６１】
分液洗浄の際に使用する洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。
【００６２】
分液洗浄の際に系内の未反応原料又は酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基性水溶液に含まれる塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
【００６３】
更に、分液洗浄の際に系内の未反応原料、金属不純物又は塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸性水溶液に含まれる酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
【００６４】
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
【００６５】
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１〜５回程度である。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。
【００６６】
更に、分液洗浄後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成用組成物を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。
【００６７】
このときの溶剤としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６８】
本発明の重合体の製造には、窒素含有化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物を要求性能に合わせて組み合わせることが可能である。平坦化特性の向上に寄与する側鎖構造、エッチング耐性、耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造を含む化合物を任意の割合で組み合わせることができ、これらの化合物を用いて製造した重合体を用いた有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性とエッチング耐性を高い次元で両立することが可能である。
【００６９】
［重合体の製造方法（別法）］
更に、重合体は、下記に示す窒素含有化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物を、前述の重合体の製造方法と同様に重縮合により中間体を得た後（Ｓｔｅｐ１）、窒素上の水素原子をＹに変換する（Ｓｔｅｐ２）方法でも得ることも可能である。
【化２０】
2019044022.tif 000021
【化２１】
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【００７０】
Ｓｔｅｐ２は、Ｙの構造を窒素原子上に導入できる反応であれば特に限定は無いが、下記式のように、Ｙのハロゲン化物又はトシレート、メシレートと塩基触媒を用いたＮ−アルキル化反応、遷移金属触媒を用いたカップリング反応等が例示できる。下記式中のＸはハロゲン、トシル基又はメシル基である。
【化２２】
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【００７１】
置換反応に用いられる塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン化合等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、遷移金属触媒を用いる場合は銅粉末、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、水酸化銅、硝酸銅等の銅触媒、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム触媒等を用いることができ、これらを前述の塩基触媒と組み合わせることもできる。
【００７２】
別法で用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。
【００７３】
反応方法及び化合物の回収方法については重合体の製造方法と同様の方法によって回収することができる。
【００７４】
更に、重合体の調製には、２種以上のＹ−Ｘ、Ｙ−Ｘとは異なるハロゲン化物やトシレート及びメシレートを要求性能に合わせて組み合わせることが可能である。平坦化特性の向上に寄与する側鎖構造、エッチング耐性、耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造を含む化合物を任意の割合で組み合わせることができる。これらの化合物を用いて製造した重合体を用いた有機膜形成用組成物は埋め込み／平坦化特性とエッチング耐性を高い次元で両立することが可能となる。
【００７５】
以上のように、本発明の重合体であれば、有機膜形成用組成物に用いると、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物を与えるものとなる。
【００７６】
＜有機膜形成用組成物＞
また、本発明では、有機膜形成用の組成物であって、（Ａ）成分として、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体、及び（Ｂ）成分として有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物を提供する。
【００７７】
［（Ａ）一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体］
本発明の有機膜形成用組成物の（Ａ）成分としては、上述の本発明の重合体と同様の物を用いることができる。なお、本発明の有機膜形成用組成物において、（Ａ）成分は、上記で説明した本発明の重合体を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分は、本発明の有機膜形成用組成物のベースポリマーである。
【００７８】
［（Ｂ）有機溶剤］
本発明の有機膜形成方法に用いる有機膜形成用組成物において使用可能な有機溶剤としては、（Ａ）成分、後述の酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。沸点が１８０℃未満の溶剤が好ましく、具体的には、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００７９】
このような（Ａ）、（Ｂ）成分を含む本発明の有機膜形成用組成物であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の重合体を含有するため、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
【００８０】
更に、本発明の有機膜形成用組成物には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、重合体を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等を例示することができ、これらを単���又は二種以上を混合して用いても良い。
【００８１】
上記、高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成用組成物を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２００℃〜３００℃である。このように沸点が１８０℃以上であれば、沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができ、好ましい。また、沸点が３００℃以下であれば、沸点が高いためベーク後も膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがなく、好ましい。
【００８２】
また、上記高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性を付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性等の膜物性の劣化につながったりする恐れがないため好ましい。
【００８３】
このような高沸点溶剤を含む有機膜形成用組成物であれば、上記の重合体に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
【００８４】
［（Ｃ）酸発生剤］
本発明の有機膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために（Ｃ）酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。（Ｃ）成分としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられ、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている酸発生剤を添加することができるが、これらに限定されない。
【００８５】
酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００８６】
［（Ｄ）界面活性剤］
本発明の有機膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、具体的には、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）記載のものを用いることができるが、これらに限定されない。
【００８７】
［（Ｅ）架橋剤］
また、本発明の有機膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｅ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。
【００８８】
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔｅｒｔブチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
【００８９】
［（Ｆ）可塑剤］
また、本発明の有機膜形成用組成物には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類等の低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３−２５３２２７記載のポリアセタール系重合体等のポリマーを例示できる。
【００９０】
［（Ｇ）その他の添加剤］
また、本発明の有機膜形成用組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分も、必要に応じて配合することができる。
【００９１】
特に、可塑剤と同じように、本発明の有機膜形成用組成物に埋め込み／平坦化特性を付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００〜２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
【００９２】
【化２３】
2019044022.tif 000024
（式中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ１は炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
【００９３】
【化２４】
2019044022.tif 000025
（式中、Ｒ６ａは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
【００９４】
以上のように、本発明の有機膜形成用組成物であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。従って、本発明の有機膜形成用組成物は、２層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスクを用いた３層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法等といった多層レジスト法の有機膜形成用組成物として、極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用組成物は、不活性ガス中における成膜においても副生物が発生することなく、優れた埋め込み／平坦化特性を有するため、多層レジスト法以外の半導体装置製造工程における平坦化材料としても好適に用いることができる。
【００９５】
＜半導体装置製造用基板＞
また、本発明では、基板上に、前述の有機膜形成用組成物が硬化した有機膜が形成されたものである半導体装置製造用基板を提供する。
【００９６】
＜有機膜形成方法＞
また、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で５秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。
【００９７】
更に、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を空気中で５０℃以上３００℃以下の温度で５秒〜６００秒の範囲で熱処理して塗布膜形成し、続いて該塗布膜が形成された被加工体を不活性ガス雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。
【００９８】
この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布（スピンコート）する。スピンコート法を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。回転塗布後、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。なお、このベークにより、組成物中の溶媒を蒸発させることができるため、有機膜上にレジスト上層膜やケイ素含有レジスト中間膜を形成する場合にも、ミキシングを防止することができる。
【００９９】
本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機下層膜を形成するための加熱成膜工程は、１段ベーク、２段ベーク又は３段以上の多段ベークを適用することが出来るが、１段ベーク又は２段ベークが経済的に好ましい。１段ベークによる成膜は５０℃以上６００℃以下の温度で５〜７２００秒間の範囲、好ましくは１００℃以上５００℃以下の温度で１０〜３６００秒間の範囲、更に好ましくは１５０℃以上５００℃以下の温度で行うのが好ましい。このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させることが出来る。多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素中間膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素中間膜を適用する場合は、ケイ素中間膜を成膜する温度より高い温度での成膜が好ましい。通常、ケイ素中間膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機下層膜を成膜することで、ケイ素中間膜形成用組成物による有機下層膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。
【０１００】
１段ベークによる成膜において、ＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。
【０１０１】
一方、２段ベークによる成膜は、１段目のベークとして、空気中の酸素による基板の腐食の影響を考えると、空気中での処理温度の範囲は５０℃以上３００℃以下、好ましくは２５０℃以下で５〜６００秒間、好ましくは１０〜６００秒間の範囲で行う。２段目の不活性ガス雰囲気下のベーク温度としては、１段目のベーク温度より高く、２００℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以下の温度で、１０〜７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素中間膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素中間膜を適用する場合は、ケイ素中間膜を成膜する温度より高い温度での成膜が好ましい。通常、ケイ素中間膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で２段目のベークをして有機下層膜を成膜することで、ケイ素中間膜形成用組成物による有機下層膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。
【０１０２】
２段ベークによる成膜において、ＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で２段目のベークをして有機下層膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。
【０１０３】
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機下層膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板の腐食を防止するため、被加工基板を酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。
【０１０４】
この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布する。回転塗布後、２段ベークによる成膜では、まず、空気中、５０℃以上３００℃以下でベークした後、酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気で２段目のベークをする。１段ベークによる成膜の場合は、２段ベークによる成膜における１段目の空気中でのベークをスキップすればよい。なお、ベーク中の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを例示出来る。本発明の有機膜形成用組成物であれば、このような不活性ガス雰囲気中で焼成しても、昇華物が発生することなく十分に硬化した有機膜を形成することができる。
【０１０５】
また、本発明の有機膜形成方法では、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが出来る。上述のように、本発明の有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。つまり、本発明の有機膜形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
【０１０６】
なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１０７】
また、上記の有機膜形成方法は、本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜用の有機膜を形成する場合と、平坦化膜用の有機膜を形成する場合の両方に適用可能である。
【０１０８】
＜パターン形成方法＞
［ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法］
本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成し、該レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１０９】
被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
【０１１０】
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
【０１１１】
なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
【０１１２】
被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する際には、上述の本発明の有機膜形成方法を適用すればよい。
【０１１３】
次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜）を形成する。ケイ素含有レジスト中間膜材料としては、ポリシロキサンベースの中間膜材料が好ましい。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜形成用組成物として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダント構造又はポリシロキサン構造中に有し、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
【０１１４】
次に、ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。レジスト上層膜材料をスピンコート後、６０〜１８０℃で１０〜３００秒間の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、更に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１１５】
次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
【０１１６】
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１１７】
また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
【０１１８】
次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うケイ素含有レジスト中間膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを形成する。
【０１１９】
次に、パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写する。ケイ素含有レジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスに対して、有機物と比較して高いエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト中間膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成する。
【０１２０】
次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを転写する。次の被加工体（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１２１】
本発明の有機膜形成用組成物を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工体のエッチング時のエッチング耐性に優れたものとすることができる。
【０１２２】
［ケイ素含有レジスト中間膜と有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１２３】
なお、この方法は、ケイ素含有レジスト中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
【０１２４】
有機反射防止膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いてスピンコートで形成することができる。
【０１２５】
［無機ハードマスクを用いた３層レジスト法］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた３層レジスト法によるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１２６】
なお、この方法は、有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
【０１２７】
ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜としては３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用組成物を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
【０１２８】
［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた４層レジスト法によるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１２９】
なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
【０１３０】
特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【０１３１】
ここで、本発明の３層レジスト法によるパターン形成方法の一例を図２（Ａ）〜（Ｆ）に示す。３層レジスト法の場合、図２（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図２（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行う。次いで、図２（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図２（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、フロン系ガスを用いてケイ素含有レジスト中間膜４をドライエッチング加工し、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する。次いで、図２（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図２（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する。
【０１３２】
無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングを行ってもよい。
【０１３３】
以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジスト法によって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１３５】
合成例  有機膜形成用組成物用化合物の合成
有機膜形成用組成物用化合物（Ａ１）〜（Ａ２８）の合成には下記に示す化合物群Ｐ：（Ｐ１）〜（Ｐ１４）、化合物群Ｑ：（Ｑ１）〜（Ｑ５）を用いた。
【０１３６】
化合物群Ｐ：窒素含有化合物
【化２５】
2019044022.tif 000026
【０１３７】
化合物群Ｑ：アルデヒド又はケトン化合物
【化２６】
2019044022.tif 000027
ただし、（Ｑ１）で示されるホルムアルデヒドとしては３７％ホルマリン水溶液を用いた。
【０１３８】
［合成例１］化合物（Ａ１）の合成
【化２７】
2019044022.tif 000028
（Ｐ１）を７７．３ｇ、３７％ホルマリン水溶液（Ｑ１）２２．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸５ｍｌ、及び１，２−ジクロロエタン３００ｍｌを窒素雰囲気下内温７０℃で均一溶液とした後、メタンスルホン酸１０ｍｌをゆっくりと加え、内温７０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水１００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール１５００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール８００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ１）を得た。
【０１３９】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１）：Ｍｗ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５
【０１４０】
［合成例２〜２８］化合物（Ａ２）〜（Ａ２８）の合成
表１に示される化合物群Ｐ、化合物群Ｑを用いた以外は、合成例１と同じ反応条件で、表１に示されるような化合物（Ａ２）〜（Ａ２８）を生成物として得た。これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表２〜４に示した。
【０１４１】
【表１】
2019044022.tif 000029
【０１４２】
【表２】
2019044022.tif 000030
【０１４３】
【表３】
2019044022.tif 000031
【０１４４】
【表４】
2019044022.tif 000032
【０１４５】
［合成例２９］化合物（Ａ２９）の合成
【化２８】
2019044022.tif 000033
合成例２４で合成した化合物（Ａ２４）を３０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド１．７ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液２７．３ｇ、及びテトラヒドロフラン１２０ｇを窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。ｎ―ブチルブロマイド３．１ｇとプロパルギルブロマイド１０．８ｇの混合液をゆっくり滴下し、内温５０℃で１２時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２５０ｇを加え、水層を除去した。さらに有機層を３．０％硝酸水溶液６０ｇで２回、純水６０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え、メタノール６００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ２９）を得た。
【０１４６】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２９）：Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５
【０１４７】
［合成例３０］化合物（Ａ３０）の合成
【化２９】
2019044022.tif 000034
９，９−フルオレニデン―ビスナフトール９０．１ｇ、３７％ホルマリン水溶液１０．５ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール２７０ｇを窒素雰囲気下、内温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、内温１１０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４００ｍｌを加え、ヘキサン２，０００ｍｌでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ａ３０）を得た。
【０１４８】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ３０）：Ｍｗ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２
【０１４９】
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２７、比較ＵＤＬ１〜１６）の調製
合成例で合成した化合物（Ａ１）〜（Ａ３０）、添加剤として架橋剤（ＣＲ１）、酸発生剤（ＡＧ１）、高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６−ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃又は（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表５に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２７、比較ＵＤＬ−１〜１６）をそれぞれ調製した。
【０１５０】
【表５】
2019044022.tif 000035
【０１５１】
以下に、使用した架橋剤（ＣＲ１）、酸発生剤（ＡＧ１）を示す。
【化３０】
2019044022.tif 000036
【０１５２】
実施例１：溶媒耐性測定（実施例１−１〜１−２７、比較例１−１〜１−１６）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２７、比較ＵＤＬ−１〜１６）をシリコン基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４００℃で６０秒間焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。これらの結果を表６に示す。
【０１５３】
【表６】
2019044022.tif 000037
【０１５４】
表６に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物を使用した実施例１−１〜１−２７は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、窒素雰囲気下においても架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。それに対して比較例１−１〜１−１６において、架橋剤と熱酸発生剤が添加されていない比較例１−１、１−３、１−５、１−７、１−９、１−１１、１−１３、１−１５ではＰＧＭＥＡ処理後の残膜率がすべて５０％未満となり十分な溶剤耐性が発現せず、十分な溶剤耐性を発現させるためには架橋剤及び熱酸発生剤の添加が必要となった。この結果より、本発明のＹで表される三重結合を含む構造により熱硬化反応が起き、溶剤耐性が発現し硬化膜が形成されていることがわかる。
【０１５５】
実施例２：耐熱特性評価（実施例２−１〜２−２７、比較例２−１〜２−２３）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２７、比較ＵＤＬ−１〜１６）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、大気中、１８０℃で焼成して３００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚を測定した。この基板を更に酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で焼成して膜厚を測定した（実施例２−１〜２−２７、比較例２−１〜２−１６）。更に有機膜形成用組成物（比較ＵＤＬ−１、３、５、７、９、１１、１３）を用いて、上記と同様に大気中１８０℃で焼成まで行った後、大気中４５０℃で焼成して膜厚を測定した（比較例２−１７〜２−２３）。これらの結果を表７、８に示す。
【０１５６】
【表７】
2019044022.tif 000038
【０１５７】
【表８】
2019044022.tif 000039
【０１５８】
表７に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物を使用した実施例２−１〜２−２７は、４５０℃での焼成後も膜厚減少が１％未満であり、本発明の有機膜形成用組成物は４５０℃の焼成後でも膜厚を保持していることから高い耐熱性を有していることがわかる。それに対して、表８に示されるように、比較例２−１〜２−１６では本発明の有機膜形成用組成物に比べて大きな膜厚減少が起きており、架橋剤を添加し硬化させた比較例２−２，２−４，２−６，２−８，２−１０，２−１２，２−１４，２−１６においても１０％以上の膜厚減少が起きている。更に大気中４５０℃での焼成を行った比較例２−１７〜２−２３においては、酸素存在下で焼成したため、酸化により熱分解が助長され膜厚減少が大きい結果となった。本発明の有機膜形成用組成物を使用した実施例２−１〜２−２７は、窒素雰囲気下で４５０℃焼成においては１８０℃焼成後の膜厚を維持しており、不活性ガス下において優れた耐熱性を示すことがわかる。
【０１５９】
実施例３：埋め込み特性評価（実施例３−１〜３−２７、比較例３−１〜３−１６）
図３のように、上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２７、比較ＵＤＬ−１〜１６）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成し、有機膜８を形成した。使用した基板は図３（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表９に示す。埋め込み特性に劣る有機膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図３（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜が充填される。
【０１６０】
【表９】
2019044022.tif 000040
【０１６１】
表９に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物を使用した実施例３−１〜３−２７は、ボイドを発生させること無くホールパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認出来た。一方、比較例３−１〜３−１６では、ボイドが発生し埋め込み特性が不良であることが確認された。この結果から、本発明の有機膜形成用組成物は一般式（１）中のＹで表される部分構造の導入により流動性が付与され埋め込み特性が改善されていることがわかる。
【０１６２】
実施例４：平坦化特性評価（実施例４−１〜４−２７、比較例４−１〜４−１６）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２７、比較ＵＤＬ−１〜１６）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図４（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．５０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（図４（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表１０に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの有機膜形成用組成物を用いて平坦化しており、これは平坦化特性の優劣を評価するための特殊な厳しい評価条件である。
【０１６３】
【表１０】
2019044022.tif 000041
【０１６４】
表１０に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物を使用した実施例４−１〜４−２７は、比較例４−１〜４−１６に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。特に比較例の有機膜形成用組成物のうち架橋剤及び熱酸発生剤を添加し硬化膜としたものは平坦性が更に悪い結果となっている。この結果からも平坦化特性においても本発明の一般式（１）中のＹで表される部分構造導入による有意差が示された。また、高沸点溶剤の添加された有機膜形成用組成物を使用した実施例４−２４〜４−２７と添加していない有機膜形成用組成物を使用した実施例４−３、４−６とを比較すると、高沸点溶剤の添加により平坦性がより改善していることがわかる。
【０１６５】
実施例５：パターン形成試験（実施例５−１〜５−２７、比較例５−１〜５−１６）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２７、比較ＵＤＬ−１〜１６）を、それぞれ、３００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒焼成し、有機膜（レジスト下層膜）を形成した。その上にＣＶＤ−ＳｉＯＮハードマスクを形成し、更に有機反射防止膜材料（ＡＲＣ−２９Ａ：日産化学社製）を塗布して２１０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの有機反射防止膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１６６】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１１の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０１６７】
【表１１】
2019044022.tif 000042
【０１６８】
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
【化３１】
2019044022.tif 000043
【０１６９】
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１２の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０１７０】
【表１２】
2019044022.tif 000044
【０１７１】
用いた保護膜ポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
【化３２】
2019044022.tif 000045
【０１７２】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１７３】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにして有機反射防止膜とＣＶＤ−ＳｉＯＮハードマスクをエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして有機膜をエッチングして有機膜パターンを形成し、得られた有機膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【０１７４】
レジストパターンのＳｉＯＮハードマスクへの転写条件。
チャンバー圧力：１０．０Ｐａ
ＲＦパワー：    １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：  １５ｓｃｃｍ
時間：          １５ｓｅｃ
【０１７５】
ハードマスクパターンの有機膜への転写条件。
チャンバー圧力：２．０Ｐａ
ＲＦパワー：    ５００Ｗ
Ａｒガス流量：  ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：  ４５ｓｃｃｍ
時間：          １２０ｓｅｃ
【０１７６】
有機膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力：    ２．０Ｐａ
ＲＦパワー：        ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量：２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量：  １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：      ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：      ６０ｓｃｃｍ
時間：              ９０ｓｅｃ
【０１７７】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表１３に示す。
【０１７８】
【表１３】
2019044022.tif 000046
【０１７９】
表１３に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物を使用した実施例５−１〜５−２７の結果より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例５−１、３、５、７、９、１１、１３、１５においては窒素雰囲気下では耐熱性が不足するとともに実施例１で示した通り溶剤耐性が取れていないことから硬化膜となっておらずパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることが出来なかった。比較例５−２、４、６、８、１０、１２、１４、１６においては耐熱性が不足するもののパターン形成することはできた。
【０１８０】
実施例６：パターン形成試験（実施例６−１〜６−２７、比較例６−１〜６−１６）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２７、比較ＵＤＬ−１〜１６）を、それぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒焼成した以外は、実施例５と同じ方法で塗布膜を形成し、パターニング、ドライエッチングを行ない、出来上がったパターンの形状を観察した。これらの結果を表１４に示す。
【表１４】
2019044022.tif 000047
【０１８１】
表１４に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物を使用した実施例６−１〜６−２７より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は埋め込み特性も良好で、多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例６−１〜６−１６では溶剤耐性が取れ硬化膜となっている場合であってもパターンの埋め込みが不良であるため、パターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることが出来なかった。
【０１８２】
以上のことから、本発明の重合体を含有する本発明の有機膜形成用組成物であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、酸素を含まない不活性ガス下においても４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つため、多層レジスト法に用いる有機膜形成用組成物として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
【０１８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１８４】
１…基板、  ２…被加工層、  ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…有機膜、  ３’…有機膜形成用組成物、  ３ａ…有機膜パターン、
４…ケイ素含有レジスト中間膜、  ４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、
５…レジスト上層膜、  ５ａ…レジスト上層膜パターン、  ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、  ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、  １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差。
【図１】
2019044022.tif 000055
【図２】
2019044022.tif 000056
【図３】
2019044022.tif 000057
【図４】
2019044022.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月13日(2018.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１２８５０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９３２９８号公報
【特許文献３】特開２００６−２８５０９５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２２６５６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８１６０５号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２０１４−２０８３２４号パンフレット
【特許文献７】特開２０１２−２１５８４２号公報
【特許文献８】特開２０１６−０４４２７２号公報
【特許文献９】特開２０１６−０６０８８６号公報
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ２０１０−１４７１５５号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第ＷＯ２０１３−００５７９７号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第ＷＯ２０１５−０９８５９４号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第ＷＯ２０１３−０４７５１６号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第ＷＯ２０１３−１１５０９７号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第ＷＯ２０１７−０９４７８０号パンフレット
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
更に、本発明の有機膜形成用組成物には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、重合体を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等を例示することができ、これらを���独又は二種以上を混合して用いても良い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
また、上記の有機膜形成方法は、本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機下層膜用の有機膜を形成する場合と、平坦化膜用の有機膜を形成する場合の両方に適用可能である。