(57)【要約】【課題】初期材齢（材齢１日程度）の強度を増進させることができる水硬性組成物用添加剤を提供する。【解決手段】ポリカルボン酸系分散剤及びジエチレングリコールからなる水硬性組成物用添加剤であって、前記ポリカルボン酸系分散剤が、下記式（１）で示される単量体Ｍと不飽和カルボン酸系単量体Ａとに由来する構造単位を含む共重合体Ｐからなる水硬性組成物用添加剤。    【化１】2019104667.tif 000009  （ただし、上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数３若しくは４の不飽和アシル基を示し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基を示し、Ｘは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基から構成された平均付加モル数４０〜１６０個のポリオキシアルキレン基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系分散剤及びジエチレングリコールからなる水硬性組成物用添加剤であって、前記ポリカルボン酸系分散剤が、下記式（１）で示される単量体Ｍと不飽和カルボン酸系単量体Ａとに由来する構造単位を含む共重合体Ｐからなる、水硬性組成物用添加剤。
【化１】
2019104667.tif 000008
（ただし、上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数３若しくは４の不飽和アシル基を示し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基を示し、Ｘは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基から構成された平均付加モル数４０〜１６０個のポリオキシアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記ジエチレングリコールの質量に対する、前記ポリカルボン酸系分散剤の質量の比の値（ポリカルボン酸系分散剤／ジエチレングリコール）が、５／９５〜９５／５である、請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水硬性組成物用添加剤と、セメントを含有する水硬性結合材とを含む水硬性組成物であって、前記水硬性組成物用添加剤中の前記ジエチレングリコールが、前記セメントを含有する前記水硬性結合材１００質量部に対して、０．００１〜１質量部となるように、前記水硬性組成物用添加剤が添加されたものである、水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水硬性組成物用添加剤に関する。さらに詳しくは、初期材齢（材齢１日程度）の強度を増進させることができる水硬性組成物用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物は水硬性結合材と水などの材料を混練した後に型枠に充填し、硬化させた後に型枠を脱型し硬化体を得る。なかでも、コンクリート製品は、セメントを含む水硬性結合材、水、骨材、分散剤などの材料を混練し、型枠に打設し、硬化させて製品化される。初期材齢の強度を向上させることは、同じ型枠を使い、より多くのコンクリート製品を製造できることにつながる。このため、コンクリート打設後に脱型できる強度に達する時間を短縮することが求められている。これまで、分散剤とさまざまな添加剤の組み合わせが検討されてきており、塩化カルシウム、亜硝酸塩や硝酸塩などの無機塩（例えば非特許文献１参照）やグリセリン、アルカノールアミンなどを分散剤とともに使用することが開示されている（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５６２０１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３６１２７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】友沢史紀ほか、「コンクリート混和剤の開発と最新技術」株式会社シーエムシー出版、１９９５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、塩化カルシウムは鉄筋コンクリートとした時の腐食の問題から、使用が制限されており、亜硝酸塩や硝酸塩においては添加量が多く必要な場合がある。アルカノールアミンやグリセリンでも初期材齢の強度を向上させることができるが、さらなる初期材齢の強度向上が求められている。
【０００６】
本発明の課題は、調製した水硬性組成物を硬化して得られる硬化体の材齢７日の強度を大きく低下させることなく、脱型に必要な強度をより短時間で得られることである。すなわち、早強性を向上することができ、例えば２０℃、注水から１６時間での圧縮強度等の短時間の養生で高い圧縮強度を確保することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、特定の構造の分散剤とジエチレングリコールからなる水硬性組成物用添加剤が正しく好適であることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用添加剤、および水硬性組成物が提供される。
【０００８】
［１］  ポリカルボン酸系分散剤及びジエチレングリコールからなる水硬性組成物用添加剤であって、前記ポリカルボン酸系分散剤が、下記式（１）で示される単量体Ｍと不飽和カルボン酸系単量体Ａとに由来する構造単位を含む共重合体Ｐからなる、水硬性組成物用添加剤。
【０００９】
【化１】
2019104667.tif 000002
（ただし、上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数３若しくは４の不飽和アシル基を示し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基を示し、Ｘは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基から構成された平均付加モル数４０〜１６０個のポリオキシアルキレン基を示す。）
【００１０】
［２］  前記ジエチレングリコールの質量に対する、前記ポリカルボン酸系分散剤の質量の比の値（ポリカルボン酸系分散剤／ジエチレングリコール）が、５／９５〜９５／５である、［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。
【００１１】
［３］  ［１］又は［２］に記載の水硬性組成物用添加剤と、セメントを含有する水硬性結合材とを含む水硬性組成物であって、前記水硬性組成物用添加剤中の前記ジエチレングリコールが、前記セメントを含有する前記水硬性結合材１００質量部に対して、０．００１〜１質量部となるように、前記水硬性組成物用添加剤が添加されたものである、水硬性組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水硬性組成物用添加剤によれば，調整した水硬性組成物を硬化して得られる硬化体の材齢７日の強度を大きく低下させることなく、脱型に必要な強度をより短時間で得られ、早強性を向上することができ、短時間の養生で高い圧縮強度が確保できるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【００１４】
本発明の一の実施形態の水硬性組成物用添加剤は、ポリカルボン酸系分散剤及びジエチレングリコールからなる水硬性組成物用添加剤である。そして、本実施形態の水硬性組成物用添加剤（以下、単に、本実施形態の添加剤ともいう）は、ポリカルボン酸系分散剤が、下記式（１）で示される単量体Ｍと不飽和カルボン酸系単量体Ａとに由来する構造単位を含む共重合体Ｐからなることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2019104667.tif 000003
【００１６】
ここで、上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは、以下の官能基を示す。Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数３若しくは４の不飽和アシル基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基を示す。Ｘは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基から構成された平均付加モル数４０〜１６０個のポリオキシアルキレン基を示す。
【００１７】
上記式（１）中のＲ１としては、以下のような官能基の具体例が挙げられる。１）炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が挙げられる。２）炭素数３又は４の不飽和アシル基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。なかでも、アリル基、メタリル基、３−メチル−１−ブテニル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基が好ましい。
【００１８】
上記式（１）中のＲ２としては、１）水素原子、２）炭素数１〜２２のアルキル基、又は３）炭素数１〜２２の脂肪族アシル基が挙げられる。なかでも、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。
【００１９】
上記式（１）中のＸとしては、４０〜１６０個の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基が挙げられる。なお、ポリオキシアルキレン基を構成する炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の個数が、４０個未満であると、早強性を確保する上で好ましくない。また、上記した炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の個数が、１６０個を超えると、安定して製造しにくいため好ましくない。
【００２０】
本実施形態の水硬性組成物用添加剤におけるポリカルボン酸系分散剤は、上述した共重合体Ｐからなるものである。この共重合体Ｐを構成することになるカルボン酸系単量体Ａとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等、及びそれらの塩が挙げられる。
【００２１】
共重合体Ｐは、上記式（１）で示される単量体Ｍと不飽和カルボン酸系単量体Ａ以外のその他の単量体Ｂを共重合させたものを含んでいてもよい。すなわち、共重合体Ｐは、不飽和カルボン酸系単量体Ａ以外のその他の単量体Ｂに由来する構造単位を含むものであってもよい。その他の単量体Ｂとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、スチレン、アクリルアミド、（メタ）アリルスルホン酸、およびこれらの塩などの共重合可能な単量体であれば特に制限されるものではない。各単量体の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。
【００２２】
共重合体Ｐの具体例としては、１）ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸との共重合体（即ち、モノエステルと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸との共重合体）、２）ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸との共重合体（例えば、特開２００７−１１９３３７号公報）、３）ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸との共重合体等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態の添加剤を構成するジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」とも記載する）は、特に限定されることはないが、例えば、一般の工業製品を使用することができる。本実施形態の添加剤においては、ＤＥＧの質量に対する、ポリカルボン酸系分散剤の質量の比の値（ポリカルボン酸系分散剤／ＤＥＧ）が、５／９５〜９５／５であることが好ましい。ポリカルボン酸系分散剤がＤＥＧに対して多すぎる場合、水硬性組成物に対してＤＥＧがごく微量となり、初期材齢（材齢１日程度）の強度を増進させるこという効果が少なくなることがある。ポリカルボン酸系分散剤がＤＥＧに対して少なすぎる場合、添加剤の添加率が大きくなりすぎ不経済になることがある。
【００２４】
共重合体Ｐの質量平均分子量は、８０００〜２０００００であることが好ましく、８０００〜１０００００がさらに好ましく、１００００〜８００００であることが特に好ましい。共重合体Ｐの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールを標準物質に用いて測定される値である。
【００２５】
共重合体Ｐ中の、上記式（１）で示される単量体Ｍに由来する構造単位の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましく、８０〜９５質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
共重合体Ｐ中の、不飽和カルボン酸系単量体Ａに由来する構造単位の含有量は、５０質量％未満であることが好ましく、１〜３０質量％であることがさらに好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。上記範囲を外れると水硬性組成物のスランプロスが大きくなりすぎたり、適切な分散効果が得られなくなる点で好ましくない。
【００２７】
本実施形態の添加剤は、水硬性組成物を調製する際に用いることができる。例えば、セメントを含有する水硬性結合材、水、細骨材、粗骨材、ＡＥ剤等を用いてコンクリート組成物を調製するときに用いる。
【００２８】
本実施形態の添加剤の使用方法は、水硬性組成物の調製時に練り混ぜ水と一緒に添加する方法、練り混ぜ直後のコンクリート組成物に後添加する方法等、が挙げられる。
【００２９】
次に、本発明の一の実施形態の水硬性組成物（以下、本実施形態の水硬性組成物という）について説明する。本実施形態の水硬性組成物は、これまでに説明した水硬性組成物用添加剤（本実施形態の添加剤）と、セメントを含有する水硬性結合材とを含む水硬性組成物である。そして、本実施形態の水硬性組成物は、添加剤中のジエチレングリコールが、上記したセメントを含有する水硬性結合材１００質量部に対して、０．００１〜１質量部となるように本実施形態の添加剤が添加されたものである。なお、添加剤中のジエチレングリコールの量は、セメント等の水硬性結合材１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるが、０．００５〜０．７質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。ジエチレングリコールの量が少なすぎると初期材齢（材齢１日程度）の強度を増進させるという効果がなく、多すぎると１〜４週材齢での圧縮強度の低下が見られる。
【００３０】
本実施形態の水硬性組成物に含まれる水硬性結合材としては、セメント、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、石膏、半水石膏、無水石膏が挙げられる。なかでもセメントを含有するものが好ましい。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。
【００３１】
本実施形態の水硬性組成物は、細骨材や粗骨材を更に含んでいてもよい。細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂、スラグ砂等が挙げられる。粗骨材としては、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態の水硬性組成物は、これまでに説明した本実施形態の添加剤の他に、他の添加剤等をさらに含んだものであってもよい。例えば、本実施形態の水硬性組成物は、本実施形態の添加剤を構成するポリカルボン酸系分散剤以外の水硬性組成物用分散剤をさらに含んだものであってもよい。ポリカルボン酸系分散剤以外の水硬性組成物用分散剤としては、芳香族スルホン酸系分散剤（例えば、ナフタレン系分散剤、フェノール系分散剤、リグニン系分散剤）、リン酸エステル系分散剤など種々の分散剤が挙げられる。
【００３３】
本実施形態の水硬性組成物は、本発明を損なわない範囲で他の剤が含まれていてもよい。別言すれば、例えば、これまでに説明した本実施形態の添加剤の使用に際しては、本発明を損なわない範囲で他の剤を併用することができる、他の剤としては、ロジン石鹸、アルキル芳香族スルホン酸塩、脂肪族アルキル（エーテル）硫酸塩、アルキルリン酸エステル等の空気量調節剤、ジメチルポリシロキサン系消泡剤、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系消泡剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤等の消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤等が挙げられる。また、添加剤を添加する方法については特に制限はなく、例えば、水硬性組成物の調製時に練り混ぜ水と一緒に添加する方法、練り混ぜ直後のコンクリート組成物に後添加する方法等、が挙げられる。
【００３４】
本実施形態の水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程では、得られた水硬性組成物を型枠に充填して養生する。型枠としては、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、水硬性組成物をミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態の水硬性組成物は、水硬性組成物を硬化させることにより、硬化体を得ることができる。水硬性組成物によって硬化体を製造する方法では、水硬性組成物の養生の際、外気温そのままで静置しておいてもよいが、硬化を促進するために加熱養生し、硬化を促進させてもよい。ここで、加熱養生は、４０℃以上８０℃以下の温度で水硬性組成物を保持して硬化を促進することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【００３７】
以下に示す共重合体Ｐの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて以下の条件の通り測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＯＨｐａｋ  ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ（昭和電工製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５重量％の溶離液溶液
標準物質：ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
【００３８】
・〔製造例１〕共重合体Ｐ（ＰＣ−１）の製造：
まず、共重合体（ＰＣ−１）を製造する原料として、イオン交換水１６５．５ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン１３３．４ｇ、メタクリル酸２２．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．６ｇを用意した。用意した原料を、温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した。その後、上述した各成分を溶解させた反応系の雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を水浴にて６５℃とした。次に、１．０％過酸化水素水２７．３ｇを加え、その後６時間６５℃を維持し、重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。得られた反応混合物の質量平均分子量を測定すると３５０００であった。この反応混合物を共重合体Ｐ（ＰＣ−１）とした。
【００３９】
・〔製造例２〕共重合体Ｐ（ＰＣ−２）の製造：
まず、共重合体（ＰＣ−２）を製造する原料として、イオン交換水２１１．３ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン１７０．３ｇ、メタクリル酸５９．０ｇ、アクリル酸メチル２．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．３ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１９．４ｇを用意した。用意した原料を、温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。その後、過硫酸ナトリウム６．７ｇをイオン交換水５６．１ｇで溶解した水溶液を加え重合反応を開始し、その後、６時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。得られた反応混合物の質量平均分子量を測定すると３３０００であった。この反応混合物を共重合体Ｐ（ＰＣ−２）とした。
【００４０】
・〔製造例３〕共重合体Ｐ（ＰＣ−３）の製造：
イオン交換水７２．０ｇ、温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。次に、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−オキシプロピレンポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン１４７．７ｇとイオン交換水１３５．０ｇとメタクリル酸１６．４ｇとメルカプトエタノール１．０ｇを溶解させた水溶液を、３時間かけて滴下した。同時に、過硫酸ナトリウム２．５ｇをイオン交換水２２．９ｇに溶解させた水溶液を、４時間かけて滴下した。その後、１時間７０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。得られた反応混合物の質量平均分子量を測定すると５００００であった。この反応混合物を共重合体Ｐ（ＰＣ−３）とした。
【００４１】
・〔製造例４〕共重合体Ｐ（ＰＣ−４）の製造：
イオン交換水１２２．７ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン１８５．０ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した。その後、溶解させた反応系の雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。次に、３．５％過酸化水素水９．８ｇを３時間かけて滴下した。同時に、イオン交換水５９．０ｇにアクリル酸１１．８ｇとメタリルスルホン酸ナトリウム１．７ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。さらにそれと同時に、イオン交換６．３ｇにＬ−アスコルビン酸０．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．８ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間７０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。得られた反応混合物の質量平均分子量を測定すると４６０００であった。この反応混合物を共重合体Ｐ（ＰＣ−４）とした。
【００４２】
・〔製造例５〕共重合体Ｐ（ＰＣ−５）の製造：
イオン交換水３５．０ｇを、温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。次に、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−オキシプロピレンポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン９４．１ｇとイオン交換水９７．４ｇとメタクリル酸６．０ｇとアクリル酸メチル１．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．６ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。同時に、過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水１３．７ｇに溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、１時間７０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム 水溶液を加えｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。得られた反応混合物の質量平均分子量を測定すると５００００であった。この反応混合物を共重合体Ｐ（ＰＣ−５）とした。
【００４３】
上述した方法で製造した共重合体Ｐ（ＰＣ−１〜ＰＣ−５）の２０％水溶液を、水硬性組成物用分散剤として用いた。表１に、共重合体Ｐ（ＰＣ−１〜ＰＣ−５）の製造に使用した各単量体の構成比を示す。
【００４４】
【表１】
2019104667.tif 000004
【００４５】
表１において、下記用語は、以下の意味を示す。
Ｍ−１：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン。
Ｍ−２：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン。
Ｍ−３：α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−オキシプロピレンポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン。
Ｍ−４：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン。
Ｍ−５：α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−オキシプロピレンポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン。
Ａ−１：メタクリル酸。
Ａ−２：アクリル酸。
Ｂ−１：アクリル酸メチル。
Ｂ−２：メタリルスルホン酸ナトリウム。
【００４６】
・実施例１：
共重合体Ｐ（ＰＣ−３）の２０％水溶液２１．０ｇと、ジエチレングリコール（キシダ化学製  試薬）１５．８ｇと、およびイオン交換水６３．２ｇとを配合して、水硬性組成物用添加剤（添加剤ＥＸ−１）を調製した。表２に水硬性組成物用添加剤（添加剤ＥＸ−１）の配合処方を示す。
【００４７】
・実施例２〜８、比較例１〜４：
実施例２〜８、比較例１〜４の他の添加剤についても、水硬性組成物用分散剤である共重合体Ｐ（ＰＣ−１〜ＰＣ−５）の２０％水溶液と、ジエチレングリコール（キシダ化学製  試薬）と、イオン交換水とを、表２に示す割合になるように配合して、水硬性組成物用添加剤（添加剤ＥＸ−２〜ＥＸ−８，Ｒ−１〜Ｒ−４）を調製した。
【００４８】
【表２】
2019104667.tif 000005
【００４９】
表２において、下記用語は、以下の意味を示す。なお、表１に示す用語と重複するものについては、その説明を省略する。
共重合体Ｐ（％）：水硬性組成物用添加剤における共重合体Ｐの割合。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール。
Ｐ／ＤＥＧ：左欄が、共重合体ＰとＤＥＧとの合計に対する共重合体Ｐの質量割合（質量％）。右欄が、共重合体ＰとＤＥＧとの合計に対するＤＥＧの質量割合（質量％）。
【００５０】
・水硬性組成物の調製（実施例９〜１６及び比較例５〜８）：
水硬性組成物の調製を、以下の方法を行った。ＪＩＳ  Ｒ５２０１に規定された機械練り用練り混ぜ機に、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重＝３．１６）、および細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）を、表３に示す割合で順次投入して１０秒間空練りした。その後、表３に示す水硬性組成物用添加剤と、消泡剤（竹本油脂社製のＡＦＫ−２（商品名））をセメントに対して０．００５％となる量を練混ぜ水に加え、上記水硬性組成物用添加剤及び消泡剤を練混ぜ水の一部とみなして、練り混ぜ水と共に投入し、１８０秒練混ぜた。結果を表４にまとめて示した。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
モルタルフロー値：練り混ぜ直後の水硬性組成物について、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して、落下運動をしない状態で測定した。
・圧縮強度：円柱型ブリキ製のコンクリート供試体成形型枠（商品名「サミットモールド」、住友商事製、型枠の底面の直径：５０ｍｍ、型枠の：高さ１００ｍｍ）の型枠３個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行なった。途中、モルタルの調製から２時間後に、充填したモルタルの表面を均し、水分が揮発しないよう、ポリエチレン製のラップを掛けた。モルタルの調製から１６時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し、供試体を得た。供試体の１６時間圧縮強度を測定し、供試体３個の平均値を求めた。さらに、別の供試体を上記と同様の方法で作製し同様に脱型した後、２０℃の水中にて６日養生し、供試体の７日強度を測定し、供試体３個の平均値を求めた。各結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
表４において、下記用語は、以下の意味を示す。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール。
添加率：添加剤においては、有り姿でのセメントに対しての添加率（％）を示し、ＤＥＧにおいては、セメントに対してのＤＥＧの添加率（％）を示す。
【００５５】
（結果）
実施例９〜１６においては、比較例５〜８に比して、１６時間強度、７日強度のいずれにおいても高い値を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、水硬性組成物を調製する際の添加剤として利用することができる。