(57)【要約】      （修正有）【課題】ＮＨ３がＮＯｘ選択還元触媒より先にＰＭ酸化触媒に接触しても、ＮＨ３の酸化を十分抑制した状態でＰＭ酸化除去が可能であり、後段にてＮＯｘが十分に浄化可能となる排ガス浄化システムおよび浄化方法の提供。【解決手段】ＰＭ酸化触媒１、ＮＯｘ選択還元触媒２、触媒１の前段に還元剤供給手段２０を備え、触媒１がアルミナに担持されたＡｇと、一種以上の第６族元素（Ｍ；Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）を備え、Ａｇの少なくとも一部とＭの少なくとも一部が複合酸化物を形成し、かつ、原子比率Ａｇ／Ｍが０．３〜３である、排ガス浄化システムと、該システムを用いた排ガス浄化方法。【選択図】図１
2019034291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気流路に設けられ、前記内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＰＭを酸化除去しかつＮＯｘを浄化する排ガス浄化システムであって、
ＰＭ酸化触媒と、ＮＯｘ選択還元触媒と、前記排ガスが少なくとも前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段とを備えており、
前記ＰＭ酸化触媒が、アルミナを主成分とする担体と、該担体に担持されている、銀（Ａｇ）と、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の第６族元素（Ｍ）と、を備えており、前記銀（Ａｇ）の少なくとも一部と前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部とが複合酸化物を形成しており、かつ、前記銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）との原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３〜３となっているものである、
ことを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】
前記ＰＭ酸化触媒における銀（Ａｇ）の担持量が、ＰＭ酸化触媒の総量に対して金属銀換算で２〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
【請求項３】
前記ＰＭ酸化触媒が担持されている第１の通気性基材と、前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている第２の通気性基材とを備えており、前記第１の通気性基材の下流側に前記第２の通気性基材が連結され、かつ、前記排ガスが前記第１の通気性基材に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段が前記第１の通気性基材の上流側に接続されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化システム。
【請求項４】
前記ＰＭ酸化触媒及び前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている通気性基材を備えており、かつ、前記排ガスが前記通気性基材に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段が前記通気性基材の上流側に接続されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化システム。
【請求項５】
ＰＭ酸化触媒とＮＯｘ選択還元触媒とを内燃機関の排気流路に配置し、前記内燃機関から排出される排ガスが少なくとも前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給しつつ、前記排ガスを前記ＰＭ酸化触媒及び前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触させることにより該排ガス中に含まれるＰＭを酸化除去しかつＮＯｘを浄化する排ガス浄化方法であって、
前記ＰＭ酸化触媒が、アルミナを主成分とする担体と、該担体に担持されている、銀（Ａｇ）と、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の第６族元素（Ｍ）と、を備えており、前記銀（Ａｇ）の少なくとも一部と前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部とが複合酸化物を形成しており、かつ、前記銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）との原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３〜３となっているものである、
ことを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項６】
前記ＰＭ酸化触媒における銀（Ａｇ）の担持量が、ＰＭ酸化触媒の総量に対して金属銀換算で２〜３０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化方法。
【請求項７】
前記ＰＭ酸化触媒が担持されている第１の通気性基材の下流側に、前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている第２の通気性基材が連結されており、かつ、前記排ガスが前記第１の通気性基材に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給することを特徴とする請求項５又は６に記載の排ガス浄化方法。
【請求項８】
前記ＰＭ酸化触媒及び前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている通気性基材が配置されており、前記排ガスが前記通気性基材に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給することを特徴とする請求項５又は６に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化システム、並びに、それを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出されるガスには、燃焼により生じた粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）やオイル中の添加剤等からなるアッシュ（Ａｓｈ）等の有害物質が含まれている。このような有害物質の中でも粒子状物質は動植物に悪影響を及ぼす大気汚染物質として知られている。そのため、内燃機関より排出される排ガス中に含まれるＰＭを捕集するために、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）のような排ガス浄化フィルタが用いられている。ＤＰＦで捕集されたＰＭは圧損上昇の原因となるため、定期的に高温に上げＰＭを燃焼することにより、ＤＰＦの再生を行う。このとき、燃費改善や材料の耐久性向上のため、より低温で再生することが望ましく、そのためにＤＰＦにはＰＭ酸化触媒が担持されることが好ましい。
【０００３】
このようなＰＭ酸化触媒としては様々なものが開発されており、例えば、特開２０１２−１３５７４２号公報（特許文献１）には、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体と、該アルミナ多孔体担体の表面上及び／又は細孔内壁面上に担持されている合金組成がＡｇ７５〜２５質量％及びＰｄ２５〜７５質量％である合金からなる触媒成分とを備えているパティキュレート燃焼触媒が開示されている。
【０００４】
一方、近年はコスト削減やスペースの有効活用等の観点からＤＰＦにＰＭ酸化の機能とともにＮＨ３を還元剤として利用してＮＯｘ浄化等の機能を持たせるような触媒の設計が求められてきており、例えば、特表２０１４−５２２３０６号公報（特許文献２）には、ＤＰＦの入口側にＣＺ系担体にＷ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属が担持されたＰＭ酸化触媒が配置され、かつ、出口側にＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）が配置されており、そのＤＰＦの上流側に窒素系還元剤注入器が接続されている排ガス処理システムが開示されている。
【０００５】
また、特開２００７−３１５３２８号公報（特許文献３）には、セリアと銀とを含むＰＭ酸化触媒が担持されたＤＰＦが排気流路に配置され、かつ、前記ＰＭ酸化触媒の下流にゼオライトとそれに担持された遷移金属とを含むＮＯｘ選択還元触媒が配置されており、前記ＰＭ酸化触媒と前記ＮＯｘ選択還元触媒との間に尿素を添加する排ガス処理システムが開示されている。
【０００６】
さらに、特開２０１５−１３６６８４号公報（特許文献４）には、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなるＰＭ酸化触媒が担持されたＤＰＦが排気流路に配置され、かつ、前記ＰＭ酸化触媒の下流にＮＯｘ選択還元触媒が配置されており、前記ＰＭ酸化触媒と前記ＮＯｘ選択還元触媒との間にアンモニア供給装置が接続されている排ガス処理システムが開示されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、前記特許文献に開示されているような従来のＰＭ酸化触媒においては、優れたＰＭ酸化活性を有しているものの、その酸化力によってＮＨ３の酸化も引き起こすため、特許文献２に記載のようにＮＨ３がＮＯｘ選択還元触媒より先にＰＭ酸化触媒に接触する場合は、ＮＨ３がＰＭ酸化触媒により酸化されてしまうためＮＯｘ選択還元触媒におけるＮＯｘの浄化特性が十分に得られなくなるという問題があった。また、特許文献３、４に記載のように、ＰＭ酸化触媒とＮＯｘ選択還元触媒との間でＮＨ３を供給する場合は、ＰＭ酸化触媒から排出された排ガスの温度がＮＨ３の供給により低下するためＮＯｘ選択還元触媒におけるＮＯｘの浄化特性が低下するという問題があり、さらに、システムの小型化という点においても十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１３５７４２号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２２３０６号公報
【特許文献３】特開２００７−３１５３２８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３６６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＮＨ３がＮＯｘ選択還元触媒より先にＰＭ酸化触媒に接触する場合であっても、ＰＭ酸化触媒においてＮＨ３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性が発揮されるため、ＰＭ酸化触媒によって排ガス中のＰＭが十分に酸化除去されるとともに、ＮＯｘ選択還元触媒によって排ガス中のＮＯｘが十分に浄化されるようになり、さらにシステムを十分に小型化することも可能な排ガス浄化システム、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナを主成分とする担体に銀と第６族元素とをそれらの複合酸化物を含む形態でかつそれらが特定の割合となるように担持させることにより、ＮＨ３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能なＰＭ酸化触媒が得られるようになり、そのようなＰＭ酸化触媒を用いれば前記課題を解決することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の排ガス浄化システムは、内燃機関の排気流路に設けられ、前記内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＰＭを酸化除去しかつＮＯｘを浄化する排ガス浄化システムであって、
ＰＭ酸化触媒と、ＮＯｘ選択還元触媒と、前記排ガスが少なくとも前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段とを備えており、
前記ＰＭ酸化触媒が、アルミナを主成分とする担体と、該担体に担持されている、銀（Ａｇ）と、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の第６族元素（Ｍ）と、を備えており、前記銀（Ａｇ）の少なくとも一部と前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部とが複合酸化物を形成しており、かつ、前記銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）との原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３〜３となっているものである、
ことを特徴とするものである。
【００１２】
このような本発明の排ガス浄化システムにおいては、前記ＰＭ酸化触媒における銀（Ａｇ）の担持量が、ＰＭ酸化触媒の総量に対して金属銀換算で２〜３０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の排ガス浄化システムの好適な形態としては、前記ＰＭ酸化触媒が担持されている第１の通気性基材と、前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている第２の通気性基材とを備えているものが挙げられ、その場合は、前記第１の通気性基材の下流側に前記第２の通気性基材が連結され、かつ、前記排ガスが前記第１の通気性基材に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段が前記第１の通気性基材の上流側に接続されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の排ガス浄化システムの好適な他の形態としては、前記ＰＭ酸化触媒及び前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている通気性基材を備えているものが挙げられ、その場合は、前記排ガスが前記通気性基材に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段が前記通気性基材の上流側に接続されていることが好ましい。
【００１５】
本発明の排ガス浄化方法は、ＰＭ酸化触媒とＮＯｘ選択還元触媒とを内燃機関の排気流路に配置し、前記内燃機関から排出される排ガスが少なくとも前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給しつつ、前記排ガスを前記ＰＭ酸化触媒及び前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触させることにより該排ガス中に含まれるＰＭを酸化除去しかつＮＯｘを浄化する排ガス浄化方法であって、
前記ＰＭ酸化触媒が、アルミナを主成分とする担体と、該担体に担持されている、銀（Ａｇ）と、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の第６族元素（Ｍ）と、を備えており、前記銀（Ａｇ）の少なくとも一部と前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部とが複合酸化物を形成しており、かつ、前記銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）との原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３〜３となっているものである、
ことを特徴とする方法である。
【００１６】
このような本発明の排ガス浄化方法においては、前記ＰＭ酸化触媒における銀（Ａｇ）の担持量が、ＰＭ酸化触媒の総量に対して金属銀換算で２〜３０質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の排ガス浄化方法の好適な形態としては、前記ＰＭ酸化触媒が担持されている第１の通気性基材の下流側に、前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている第２の通気性基材が連結されており、かつ、前記排ガスが前記第１の通気性基材に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給する方法が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の排ガス浄化方法の好適な他の形態としては、前記ＰＭ酸化触媒及び前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている通気性基材が配置されており、前記排ガスが前記通気性基材に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給する方法が挙げられる。
【００１９】
なお、本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法によれば、ＰＭ酸化触媒においてＮＨ３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記特許文献に開示されているような従来の銀を用いたＰＭ酸化触媒においては、触媒中の銀粒子の表面に原子状の酸素が生成し、その酸素によってＮＨ３が酸化される。それに対して、本発明においては、触媒中の銀（Ａｇ）の少なくとも一部が第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部と複合酸化物を形成しており、そのような複合酸化物においては銀（Ａｇ）と同様の高いＰＭ酸化活性は維持されたまま原子状の酸素の生成が起きにくくなるため、ＮＨ３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになると本発明者らは推察する。そのため、本発明によれば、ＰＭ酸化触媒によって排ガス中のＰＭが十分に酸化除去されるとともに、ＮＯｘ選択還元触媒に排ガス温度の低下を招くことなくＮＨ３が十分に供給されるため排ガス中のＮＯｘが十分に浄化され、さらにＰＭ酸化触媒とＮＯｘ選択還元触媒との間でＮＨ３を供給する必要がないためシステムを十分に小型化することも可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＮＨ３がＮＯｘ選択還元触媒より先にＰＭ酸化触媒に接触する場合であっても、ＰＭ酸化触媒においてＮＨ３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性が発揮されるため、ＰＭ酸化触媒によって排ガス中のＰＭが十分に酸化除去されるとともに、ＮＯｘ選択還元触媒によって排ガス中のＮＯｘが十分に浄化されるようになり、さらにシステムを十分に小型化することも可能な排ガス浄化システム、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の排ガス浄化システムの好適な一実施形態を示す概略模式図である。
【図２】本発明の排ガス浄化システムの好適な他の実施形態を示す概略模式図である。
【図３】図２に示す本発明の排ガス浄化システムにおける通気性基材３の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】（ａ）はＰＭ酸化触媒３１及びＮＯｘ選択還元触媒３２が通気性基材３に担持される好適な一実施形態を示す模式断面図であり、（ｂ）はＰＭ酸化触媒３１及びＮＯｘ選択還元触媒３２が通気性基材３に担持される好適な他の実施形態を示す模式断面図であり、（ｃ）はＮＯｘ選択還元触媒３２を兼ねる通気性基材３にＰＭ酸化触媒３１が担持される好適な更に他の実施形態を示す模式断面図である。
【図５】ＰＭ酸化触媒１、３、４について得られたＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図６】実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたＮＯｘ浄化活性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
（排ガス浄化システム）
先ず、本発明の排ガス浄化システムについて説明する。本発明の排ガス浄化システムは、内燃機関の排気流路に設けられ、前記内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＰＭを酸化除去しかつＮＯｘを浄化する排ガス浄化システムであって、
ＰＭ酸化触媒と、ＮＯｘ選択還元触媒と、前記排ガスが少なくとも前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段とを備えており、
前記ＰＭ酸化触媒が、アルミナを主成分とする担体と、該担体に担持されている、銀（Ａｇ）と、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の第６族元素（Ｍ）と、を備えており、前記銀（Ａｇ）の少なくとも一部と前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部とが複合酸化物を形成しており、かつ、前記銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）との原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３〜３となっているものである、
ことを特徴とするものである。
【００２４】
＜ＰＭ酸化触媒＞
本発明において用いられる前記ＰＭ酸化触媒における担体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする担体である。このようなアルミナを主成分とする担体は、アルミナのみから構成されるもの、或いは、主として含有されるアルミナと他の成分とから構成されるものである。アルミナを主成分とする担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。なお、このような担体におけるアルミナは、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型及びα型からなる群から選択される少なくとも一種のアルミナとすることができるが、耐熱性の観点から、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナを用いることが好ましい。
【００２５】
また、このようなアルミナを主成分とする担体に含有されるアルミナ以外の他の成分としては、この種の用途のＰＭ酸化触媒の担体として用いられる他の化合物を用いることができ、特に限定されないが、担体の熱安定性や耐熱性の観点からは、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましい。
【００２６】
前記ＰＭ酸化触媒の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１０〜２００ｍ２／ｇである。前記比表面積が前記上限を超えると、担体自体の耐熱性が低下するため触媒の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、担持される活性種の分散性が低下する傾向にある。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００２７】
また、前記ＰＭ酸化触媒の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、リング状、球状、円柱状、ペレット状等、従来公知の形状のものを用いることができる。なお、担持される活性種を分散性の高い状態で多く含有することができるという観点から、粒子状のものを用いることが好ましい。担体が粒子状のものである場合には、前記担体の粒子の平均一次粒子径が１〜１０００ｎｍの粒子であることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、このような担体の平均一次粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折ピークの線幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて算出することにより測定することができる。また、このような担体の平均粒子径は定法（例えば乳鉢で粉砕する方法や冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ）等）により適宜変更できる。また、前記ＰＭ酸化触媒を製造後に、その触媒の平均粒子径を定法により変更することにより、触媒中における前記担体の粉末の平均粒子径を変更してもよい。
【００２８】
前記ＰＭ酸化触媒においては、前記担体に、銀（Ａｇ）と、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の第６族元素（Ｍ）とを担持させる必要がある。
【００２９】
前記ＰＭ酸化触媒において前記担体に担持される銀（Ａｇ）は、ＰＭ酸化に対する活性種であり、担体上に銀が存在することによってＰＭに対する酸化性能を十分に高度なものとすることが可能となる。前記ＰＭ酸化触媒における銀（Ａｇ）の担持量としては、触媒の総量に対して金属銀換算で２〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。このような銀の担持量が前記下限未満ではＰＭに対する酸化性能を十分に高度なものとすることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると酸化性能が飽和してしまうためコストが高くなる傾向にある。
【００３０】
また、前記ＰＭ酸化触媒において前記銀（Ａｇ）とともに前記担体に担持される第６族元素（Ｍ）は、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、その少なくとも一部が銀と複合酸化物を形成することによって、銀の高いＰＭ酸化活性を維持したままＮＨ３の酸化を十分に抑制するための活性種である。前記ＰＭ酸化触媒における第６族元素（Ｍ）の担持量としては、銀（Ａｇ）と第６族元素（Ｍ）との原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３〜３であることが必要である。このような原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３未満ではＰＭに対する酸化性能を十分に高度なものとすることができなくなり、他方、３を超えるとＮＨ３の酸化を十分に抑制することができなくなる。また、ＰＭに対する酸化性能とＮＨ３に対する酸化抑制性能とのバランスがより良くなるという観点から、原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．４〜２．５であることがより好ましく、０．５〜２であることが特に好ましい。
【００３１】
前記ＰＭ酸化触媒においては、前記銀（Ａｇ）の少なくとも一部と前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部とが複合酸化物を形成していることが必要である。このように触媒中の銀（Ａｇ）の少なくとも一部が第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部と複合酸化物を形成することにより、銀と同様の高いＰＭ酸化活性は維持されたまま原子状の酸素の生成が起きにくくなり、ＮＨ３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになる。前記ＰＭ酸化触媒においては、前記銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一部が前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部と複合酸化物を形成していればよいが、ＮＨ３に対する酸化抑制性能がより向上するという観点から、後述する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、得られた銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末において銀（Ａｇ）に相当するピークが検出限界以下となる程度に前記複合酸化物を形成していることが好ましい。
【００３２】
このような銀（Ａｇ）と第６族元素（Ｍ）との複合酸化物としては、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２Ｗ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｃｒ２Ｏ７、ＡｇＣｒＯ２等が挙げられ、中でも耐熱性がより高くなる傾向にあるという観点からＡｇ２ＷＯ４、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２ＣｒＯ４が好ましい。
【００３３】
また、前記複合酸化物を形成していない銀（Ａｇ）が含有されている場合、そのような銀の形態としては、特に限定されず、メタル銀（金属銀単体）や、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、リン酸銀、ハロゲン化銀等の銀化合物が挙げられ、中でもＮＨ３の酸化がより抑制される傾向にあるという観点から炭酸銀、リン酸銀、硫酸銀が好ましい。また、前記複合酸化物を形成していない前記第６族元素（Ｍ）が含有されている場合、そのような第６族元素（Ｍ）の形態としては、特に限定されず、前記第６族元素（Ｍ）の金属単体や、前記第６族元素（Ｍ）の酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン塩（ナトリウム塩等）等の第６族元素化合物が挙げられ、中でも銀と複合酸化物を形成しやすい傾向にあるという観点から前記第６族元素（Ｍ）の酸化物が好ましい。
【００３４】
なお、前記担体に担持されている銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）との複合酸化物、銀（Ａｇ）、前記第６族元素（Ｍ）、前記銀化合物、前記第６族元素化合物等の存在については、例えば、後述するＸ線回折（ＸＲＤ）測定をしてＸ線回折パターンを求め、それらの成分に対応するピークを解析することによって確認することができる。
【００３５】
このようなＰＭ酸化触媒によれば、排ガス中のＰＭを十分に酸化除去するとともに、後述するＮＯｘ選択還元触媒に排ガス温度の低下を招くことなくＮＨ３を十分に供給することが可能となる。
【００３６】
本発明にかかる前記ＰＭ酸化触媒の製造方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法：
（ｉ）前記担体に銀塩又は前記第６族元素の塩のうちの一方を含有する溶液を含浸せしめた後に必要に応じて焼成し、次いで、その担体にさらに銀塩又は前記第６族元素の塩のうちの他方を含有する溶液を含浸せしめた後に焼成して前記ＰＭ酸化触媒を得る方法。
（ｉｉ）銀塩と前記第６族元素の塩とを含有する溶液から得られた共沈物を前記担体に担持せしめた後に焼成して前記ＰＭ酸化触媒を得る方法。
（ｉｉｉ）前記担体に銀塩と前記第６族元素の塩とを含有する溶液を含浸せしめた後に焼成して前記ＰＭ酸化触媒を得る方法。
によって前記ＰＭ酸化触媒を得ることができるが、前記複合酸化物の含有率を高くしやすいという観点から（ｉｉ）の方法がより好ましい。
【００３７】
ここで用いる銀塩としては、特に限定されず、硝酸銀、硫酸銀、カルボン酸銀等が挙げられる。また、前記第６族元素の塩としては、特に限定されず、タングステン酸（オルトタングステン酸）塩、メタタングステン酸塩、パラタングステン酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩等の前記第６族元素の酸の塩が挙げられ、中でも、水に対する溶解性が高いという観点から、前記第６族元素の酸の塩がアンモニウム塩又はアルカリ金属塩であることが好ましい。さらに、前記溶液を構成する溶媒としては、特に限定されず、水、アルコール等が挙げられ、コスト及び安全性の観点からは水が好ましい。
【００３８】
前記担体に前記溶液を含浸せしめ、必要に応じて乾燥した後に焼成する方法及び条件は特に限定されるものではないが、このような焼成工程における焼成温度としては、３００〜６００℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。このような焼成温度が前記下限未満では、前記複合酸化物が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記担体の比表面積が低下してＰＭ酸化活性が低下してしまう傾向にある。また、焼成時間としては、特に限定されるものではないが、０．１〜１００時間程度が好ましい。さらに、このような焼成雰囲気としては、大気中で実施してもよい。
【００３９】
また、前記担体に前記溶液を接触せしめる方法としては、前記の含浸法に限定されず、前記担体に前記溶液をスプレー、塗布等により担持させる方法等であってもよい。さらに、前記焼成工程の後に、得られたＰＭ酸化触媒に必要に応じて粉砕処理、成形処理等を施して所望の形状としてもよい。
【００４０】
＜ＮＯｘ選択還元触媒＞
本発明において用いられるＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）としては、ＮＯｘを還元成分（還元剤）と選択的に反応させて浄化できる触媒であればよく、特に限定されないが、例えば、ゼオライト、アルミナ等の金属酸化物に、銅、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、クロム、バナジウム、タングステン、モリブデン、プラセオジム、テルビウム、カルシウム、バリウム及び銀からなる群から選択される少なくとも一種の金属が担持されているＮＯｘ選択還元触媒等が挙げられ、中でも、高いＮＯｘ浄化活性を有しており、高温域においても十分なＮＯｘ浄化活性を発揮するという観点から、ゼオライトに銅又は鉄が担持されたＮＯｘ選択還元触媒であることが好ましい。また、このようなゼオライトとしても特に限定されないが、得られるＮＯｘ選択還元触媒が高温域においても十分なＮＯｘ浄化活性を発揮する傾向にあるという観点から、ＭＦＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、シリカアルミノリン酸ゼオライト等が好ましい。
【００４１】
また、このようなＮＯｘ選択還元型触媒において、前記金属酸化物に担持された前記金属の担持量も特に限定されないが、前記金属が担持された前記金属酸化物の総量に対して金属換算で１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。
【００４２】
さらに、このようなＮＯｘ選択還元型触媒の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、リング状、球状、円柱状、ペレット状等、従来公知の形状のものを用いることができ、更には粉末状の触媒を含有するスラリーを他の基材に被覆成形して用いてもよい。
【００４３】
＜排ガス浄化システム＞
以下、図面を参照しながら本発明の排ガス浄化システムの好適な実施形態について説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４４】
図１は、本発明の排ガス浄化システムの好適な一実施形態を示す概略模式図である。図１に示す排ガス浄化システムは、前記ＰＭ酸化触媒が担持されている第１の通気性基材１と、前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている第２の通気性基材２とを備えている。そして、内燃機関（図示せず）に接続された排気流路１０内の上流側に第１の通気性基材１、下流側に第２の通気性基材２がそれぞれ配置され、第１の通気性基材１と第２の通気性基材２とは連結されている。さらに、内燃機関から排出された排ガスＧ１が第１の通気性基材１に接触する前に排ガスＧ１中に還元剤を供給するための還元剤供給手段２０が第１の通気性基材１の上流側に接続されている。
【００４５】
また、図２は、本発明の排ガス浄化システムの好適な他の一実施形態を示す概略模式図である。図２に示す排ガス浄化システムは、前記ＰＭ酸化触媒及び前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている通気性基材３を備えている。そして、内燃機関（図示せず）に接続された排気流路１０内に通気性基材３が配置され、さらに、内燃機関から排出された排ガスＧ１が通気性基材３に接触する前に排ガスＧ１中に還元剤を供給するための還元剤供給手段２０が通気性基材３の上流側に接続されている。
【００４６】
このような通気性基材としては、特に限定されず、公知の通気性基材（フィルタ）を適宜利用することができ、例えば、パティキュレートフィルタ、モノリス状のフィルタ、ハニカム状のフィルタ、ペレット状のフィルタ、プレート状のフィルタ、発泡状セラミック製のフィルタ等が挙げられる。なお、前記ＰＭ酸化触媒を通気性基材（フィルタ）に担持した形態のものとする場合においては、より高度な粒子状物質（ＰＭ）の酸化性能が得られることから、前記ＰＭ酸化触媒をパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に担持した形態のものとすることがより好ましい。
【００４７】
また、このような通気性基材の材質としては、特に限定されないが、公知の材料を適宜利用することができ、例えば、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属等が挙げられる。
【００４８】
さらに、このような通気性基材としては、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有するものを用いることが好ましい。このような平均細孔径を有する基材を用いることで、より効率よくＰＭやＮＯｘを浄化することが可能となる。また、このような通気性基材としては、気孔率が３０〜７０％（より好ましくは４０〜６５％）であるものが好ましい。ここにいう「気孔率」とは、前記通気性基材内部の空洞部分の体積率をいう。
【００４９】
また、前記通気性基材に担持する前記ＰＭ酸化触媒や前記ＮＯｘ選択還元触媒の量も、特に限定されるものではなく、内燃機関等の排気特性や所望の浄化性能等に応じて適宜設定され、例えば、前記通気性基材の体積１リットルに対して触媒が１〜３００ｇ程度であることが好ましい。
【００５０】
なお、図２に示す前記ＰＭ酸化触媒及び前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている通気性基材３の具体的な形態としては、特に限定されないが、図３に示すように、通気性基材３の入口側（上流側）に前記ＰＭ酸化触媒３１、出口側（下流側）に前記ＮＯｘ選択還元触媒３２がそれぞれ担持されていることが好ましい。
【００５１】
また、前記ＰＭ酸化触媒３１及び前記ＮＯｘ選択還元触媒３２が通気性基材３に担持される具体的な形態も、特に限定されないが、下記のいずれの形態：
（ｉ）図４（ａ）に示すように、通気性基材３の入口側（上流側）の表面に前記ＰＭ酸化触媒３１、出口側（下流側）の表面に前記ＮＯｘ選択還元触媒３２がそれぞれ担持されている形態。
（ｉｉ）図４（ｂ）に示すように、通気性基材３の入口側（上流側）の表面及び内部に前記ＰＭ酸化触媒３１、出口側（下流側）の表面及び内部に前記ＮＯｘ選択還元触媒３２がそれぞれ担持されている形態。
（ｉｉｉ）図４（ｃ）に示すように、通気性基材３が前記ＮＯｘ選択還元触媒３２を兼ねる形態となっており、その入口側（上流側）の表面（又は、表面及び内部）に前記ＰＭ酸化触媒３１が担持されている形態。
となっていてもよい。
【００５２】
なお、（ｉｉｉ）図４（ｃ）に示すように通気性基材３が前記ＮＯｘ選択還元触媒３２を兼ねる形態としては、前記ＮＯｘ選択還元触媒３２が通気性基材３の内部に担持されている形態や、通気性基材３そのものが前記ＮＯｘ選択還元触媒３２により構成されている形態のいずれであってもよい。
【００５３】
また、図１及び図２に示す本発明の排ガス浄化システムにおいて排ガスＧ１中に還元剤を供給するための還元剤供給手段２０としては、特に制限されず、還元剤を添加することが可能となるような公知の装置（例えば、インジェクタ）を適宜用いることができる。
【００５４】
さらに、還元剤供給手段２０から供給される還元剤としては、アンモニア（ＮＨ３）又はアンモニアを生成可能な尿素等の化合物が用いられ、一般的には、尿素水、アンモニア水、無水アンモニア等が好適に用いられる。
【００５５】
（排ガス浄化方法）
次に、本発明の排ガス浄化方法について、必要に応じて前記図面を参照して説明する。
【００５６】
本発明の排ガス浄化方法は、ＰＭ酸化触媒とＮＯｘ選択還元触媒とを内燃機関の排気流路に配置し、前記内燃機関から排出される排ガスが少なくとも前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触する前に該排ガス中に還元剤を供給しつつ、前記排ガスを前記ＰＭ酸化触媒及び前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触させることにより該排ガス中に含まれるＰＭを酸化除去しかつＮＯｘを浄化する排ガス浄化方法であって、前記ＰＭ酸化触媒として前述の本発明にかかるＰＭ酸化触媒を用いることを特徴とする方法である。
【００５７】
このような本発明の排ガス浄化方法の好適な一実施形態としては、図１に示すように、前記ＰＭ酸化触媒が担持されている第１の通気性基材１の下流側に、前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている第２の通気性基材２が連結されており、かつ、排ガスＧ１が第１の通気性基材１に接触する前に還元剤供給手段２０から排ガスＧ１中に還元剤を供給する方法が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の排ガス浄化方法の好適な他の実施形態としては、図２に示すように、前記ＰＭ酸化触媒及び前記ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている通気性基材３が配置されており、排ガスＧ１が通気性基材３に接触する前に還元剤供給手段２０から排ガスＧ１中に還元剤を供給する方法が挙げられる。
【００５９】
このような本発明の排ガス浄化方法によれば、触媒中の銀（Ａｇ）の少なくとも一部が第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部と複合酸化物を形成しており、そのような複合酸化物においては銀（Ａｇ）と同様の高いＰＭ酸化活性は維持されたまま原子状の酸素の生成が起きにくくなるため、ＮＨ３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになる。そのため、本発明の排ガス浄化方法においては、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるＰＭやＮＯｘを含有する排ガスＧ１が、還元剤供給手段２０から供給される還元剤とともに図１に示すＰＭ酸化触媒が担持されている第１の通気性基材１や図２に示すＰＭ酸化触媒及びＮＯｘ選択還元触媒が担持されている通気性基材３に接触した際に、前記ＰＭ酸化触媒によって排ガスＧ１中のＰＭが十分に酸化除去されるとともに、ＮＨ３の大半が酸化されずに前記ＮＯｘ選択還元触媒に排ガス温度の低下を招くことなく供給される。そして、図１に示すＮＯｘ選択還元触媒が担持されている第２の通気性基材２や図２に示すＰＭ酸化触媒及びＮＯｘ選択還元触媒が担持されている通気性基材３において、ＮＨ３が十分に供給されることによって排ガスＧ１中のＮＯｘが十分に浄化され、結果として、排ガスＧ１中に含まれるＰＭが酸化除去されかつＮＯｘが浄化された排ガスＧ２が排出される。さらに、このような本発明の排ガス浄化方法によれば、ＰＭ酸化触媒とＮＯｘ選択還元触媒との間で還元剤を供給する必要がないため、システムを十分に小型化することが可能となる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（調製例１：ＰＭ酸化触媒１の調製）
タングステン酸ナトリウム・２水和物（和光純薬工業社製）２．５ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させて溶液Ａを得た。また、硝酸銀（和光純薬工業社製）２．３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させて溶液Ｂを得た。次に、溶液Ａにγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ２／ｇ）１２ｇを加え、撹拌しながら得られた分散液にさらに溶液Ｂを加え、銀及びタングステンを含有する淡黄色沈殿（共沈物）が生成した分散液から係る沈殿が担持された粉末をろ過により分離し、イオン交換水で洗浄し、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒（ＰＭ酸化触媒１）とした。得られた触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）は２であり、触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１０質量％であった。
【００６２】
（調製例２：ＰＭ酸化触媒２の調製）
モリブデン酸ナトリウム・２水和物（和光純薬工業社製）１．９ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させて溶液Ａを得た。また、硝酸銀（和光純薬工業社製）２．３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させて溶液Ｂを得た。次に、溶液Ａにγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ２／ｇ）１２ｇを加え、撹拌しながら得られた分散液にさらに溶液Ｂを加え、銀及びモリブデンを含有する白色沈殿（共沈物）が生成した分散液から係る沈殿が担持された粉末をろ過により分離し、イオン交換水で洗浄し、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して銀及びモリブデン担持アルミナ触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒（ＰＭ酸化触媒２）とした。得られた触媒中のモリブデンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｍｏ）は２であり、触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１０質量％であった。
【００６３】
（調製例３：ＰＭ酸化触媒３の調製）
硝酸銀（和光純薬工業社製）４．９ｇをイオン交換水１５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ２／ｇ）２５ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して銀担持アルミナ触媒粉末を得た。次いで、メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業社製）１．６ｇをイオン交換水１５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を前記銀担持アルミナ触媒粉末１３ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒（ＰＭ酸化触媒３）とした。得られた触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）は２であり、触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１０質量％であった。
【００６４】
（調製例４：ＰＭ酸化触媒４の調製）
硝酸銀及びメタタングステン酸アンモニウムの量をそれぞれ４．９ｇ及び３．１ｇとし、得られる触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）が１となるようにしたこと以外は調製例３と同様にして銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末からなるペレット形状の触媒（ＰＭ酸化触媒４）を得た。得られた触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で９質量％であった。
【００６５】
（調製例５：ＰＭ酸化触媒５の調製）
硝酸銀及びメタタングステン酸アンモニウムの量をそれぞれ４．９ｇ及び６．２ｇとし、得られる触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）が０．５となるようにしたこと以外は調製例３と同様にして銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末からなるペレット形状の触媒（ＰＭ酸化触媒５）を得た。得られた触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で７．７質量％であった。
【００６６】
（調製例６：比較のためのＰＭ酸化触媒６の調製）
硝酸銀（和光純薬工業社製）４．９ｇをイオン交換水１５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ２／ｇ）２５ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して銀担持アルミナ触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒（ＰＭ酸化触媒６）とした。得られた触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１１質量％であった。
【００６７】
（調製例７：比較のためのＰＭ酸化触媒７の調製）
硝酸銀及びメタタングステン酸アンモニウムの量をそれぞれ４．９ｇ及び０．７７ｇとし、得られる触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）が４となるようにしたこと以外は調製例３と同様にして銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末からなるペレット形状の触媒（ＰＭ酸化触媒７）を得た。得られた触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１０．４質量％であった。
【００６８】
（調製例８：比較のためのＰＭ酸化触媒８の調製）
メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業社製）１．１ｇをイオン交換水１５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ２／ｇ）３．９ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成してタングステン担持アルミナ触媒粉末を得た。また、硝酸銀（和光純薬工業社製）１．６ｇをイオン交換水１５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ２／ｇ）４．０ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して銀担持アルミナ触媒粉末を得た。次いで、得られたそれぞれの触媒粉末を用いて定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒とした後にそれらの触媒を混合し、タングステン担持アルミナ触媒と銀担持アルミナ触媒との混合触媒（ＰＭ酸化触媒８）を得た。得られた混合触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）は２であり、触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１０質量％であった。
【００６９】
（調製例９：ＮＯｘ選択還元触媒１の調製）
以下のようにしてイオン交換法により銅（Ｃｕ）を導入したＭＦＩ型ゼオライト（Ｃｕ含有量：３．２質量％）からなる触媒（ＮＯｘ選択還元触媒１）を調製した。すなわち、酢酸銅一水和物（関東化学社製）２．０８ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶かし、得られた溶液を撹拌しながら２５％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業社製）を滴下し、ｐＨを１１．３に調整した。次いで、ｐＨを調整した溶液にＭＦＩ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８２２−ＨＯＡ）２０ｇを加えて撹拌した後、ロータリーシェーカーで２４時間室温で撹拌した。その後、得られた溶液中の粉末をろ過し、イオン交換水で３回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で１時間焼成し、銅を導入したＭＦＩ型ゼオライトからなる粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒（ＮＯｘ選択還元触媒１）とした。得られた触媒中の銅（Ｃｕ）の含有量は触媒の総量に対して金属銅換算で３．２質量％であった。
【００７０】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
ＰＭ酸化触媒１〜５の粉末を測定試料として、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「試料水平型Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用いて、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０６ｎｍ）、スキャンステップ：０．０２°、保持時間：０．１２秒、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。
【００７１】
その結果、ＰＭ酸化触媒１、３〜５においては銀とタングステンとの複合酸化物であるタングステン酸銀（Ａｇ２ＷＯ４）が生成されていることが確認され、ＰＭ酸化触媒１においては銀（Ａｇ）に相当するピークが検出限界以下であった。また、ＰＭ酸化触媒２においては銀とモリブデンとの複合酸化物であるモリブデン酸銀（Ａｇ２ＭｏＯ４）が生成されていることが確認された。ＰＭ酸化触媒１、３、４について得られたＸＲＤパターンを図５に示す。
【００７２】
＜粒子状物質（ＰＭ）酸化活性評価＞
ＰＭ酸化触媒１〜８及びＮＯｘ選択還元触媒１を測定試料として、各測定試料と模擬ＰＭ（カーボン粉末、東海カーボン（株）製、商品名「シースト９（ＳＡＦ）」、平均粒径１９ｎｍ）とを重量比で４９：１となるようにサンプル管（内径２０ｍｍの円筒形）に入れ、試験研究用回転架台で１時間回転することにより触媒と模擬ＰＭとを混合して触媒試料を得た。次いで、得られた触媒試料にＯ２（１０容量％）＋Ｈ２Ｏ（１０容量％）／Ｎ２（残部）からなる混合ガス（入りガス）を供給し（７Ｌ／分）、触媒への入りガス温度を２０℃／分の昇温速度で１２０℃から７２０℃まで昇温しながら、前記混合ガスの供給開始から供給終了までの間に排出される出ガス中に含まれるＣＯ２の濃度を測定した。そして、このような出ガス中のＣＯ２の濃度と、入りガスの温度とに基づいて、測定試料における模擬ＰＭの５０％が酸化されるのに必要な混合ガスの温度（５０％ＰＭ酸化温度）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
＜アンモニア（ＮＨ３）酸化抑制評価＞
ＰＭ酸化触媒１〜８を測定試料として、各測定試料１ｇをサンプル管（内径１５ｍｍの円筒形）に入れ、測定試料にＮＨ３（４００ｐｐｍ）＋ＮＯ（４００ｐｐｍ）＋Ｏ２（１０容量％）＋ＣＯ２（１０容量％）＋Ｈ２Ｏ（５容量％）／Ｎ２（残部）からなるモデルガス（入りガス）を供給し（１０Ｌ／分）、触媒への入りガス温度を２０℃／分の昇温速度で１００℃から６００℃まで昇温しながら、４００℃における出ガス中のＮＨ３濃度からＮＨ３転化率（ＮＨ３酸化率）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2019034291.tif 000003
【００７５】
＜ＮＯｘ浄化活性評価＞
（実施例１）
ＰＭ酸化触媒１とＮＯｘ選択還元触媒１を用い、以下のようにしてＮＯｘ浄化活性試験を行った。すなわち、先ず、サンプル管（内径１５ｍｍの円筒形）を用意し、上流側にＰＭ酸化触媒１（０．５ｇ）を、下流側にＮＯｘ選択還元触媒１（０．５ｇ）を配置した。次に、サンプル管内にＮＨ３（４００ｐｐｍ）＋ＮＯ（４００ｐｐｍ）＋Ｏ２（１０容量％）＋ＣＯ２（１０容量％）＋Ｈ２Ｏ（５容量％）／Ｎ２（残部）からなるモデルガス（入りガス）を供給し（１０Ｌ／分）、入りガス温度を２０℃／分の昇温速度で１００℃から６００℃まで昇温しながら、４００℃における出ガス中のＮＯｘ濃度及び生成したＮ２Ｏ濃度から以下の式：
ＮＯｘ浄化率（％）＝｛＜入りガス中のＮＯｘ濃度＞−（＜出ガス中のＮＯｘ濃度＞＋２×＜出ガス中のＮ２Ｏ濃度＞）｝×１００／＜入りガス中のＮＯｘ濃度＞
に基づいてＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を表２及び図６に示す。
【００７６】
（実施例２）
ＰＭ酸化触媒１に代えてＰＭ酸化触媒２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を表２及び図６に示す。
【００７７】
（比較例１）
ＰＭ酸化触媒１を用いずＮＯｘ選択還元触媒１のみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を表２及び図６に示す。
【００７８】
（比較例２）
ＰＭ酸化触媒１に代えて比較用のＰＭ酸化触媒６を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を表２及び図６に示す。
【００７９】
【表２】
2019034291.tif 000004
【００８０】
＜評価結果＞
表１に示した結果から明らかなとおり、本発明にかかるＰＭ酸化触媒１〜５は、ＮＯｘ選択還元触媒１に比べてＰＭ酸化活性が非常に高く、さらに、銀担持アルミナ粉末からなるＰＭ酸化触媒６や、銀とタングステンとの複合酸化物を含有するもののタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）が本発明の範囲外であったＰＭ酸化触媒７や、タングステン担持アルミナ触媒と銀担持アルミナ触媒との混合触媒であるＰＭ酸化触媒８に比べてＮＨ３転化率が顕著に抑制されていることが確認された。なお、５０％ＰＭ酸化温度が低い方がより低温から模擬ＰＭを十分に酸化することができ、ＰＭ酸化活性が高いことを示す。
【００８１】
以上の結果から、本発明にかかるＰＭ酸化触媒によれば、比較的高いＰＭ酸化活性を維持しつつ、ＮＨ３の酸化を十分に抑制することができることが明らかである。なお、粒子状物質（ＰＭ）酸化活性評価及びアンモニア（ＮＨ３）酸化抑制評価においてはＰＭ酸化触媒のみを用いて効果を確認しているが、後段にＮＯｘ選択還元触媒を組み合わせて用いてもＰＭ酸化触媒におけるＰＭ酸化活性やＮＨ３転化率が変わらないことは当業者にとって明白であることから、前述の評価結果は各ＰＭ酸化触媒をＮＯｘ選択還元触媒と組み合わせた排ガス浄化システムの評価結果とみなすことができるものである。
【００８２】
また、表２及び図６に示した結果から明らかなとおり、本発明にかかるＰＭ酸化触媒１〜２とＮＯｘ選択還元触媒１とを組み合わせて用いた本発明の排ガス浄化システム（実施例１〜２）においては、前段にＰＭ酸化触媒が存在するにも拘らずＮＯｘ選択還元触媒１の場合（比較例１）と同様にＮＯｘが浄化されていることから、ＮＨ３の酸化が十分に抑制されて比較的高いＮＯｘ浄化活性が維持されることが確認された。それに対して、銀担持アルミナ粉末からなるＰＭ酸化触媒６とＮＯｘ選択還元触媒１とを組み合わせて用いた排ガス浄化システム（比較例２）においては、ＮＯｘ浄化率が負となっていることから、前段のＰＭ酸化触媒においてＮＨ３が酸化されてしまってＮＯｘ浄化活性が著しく劣化していることが確認された。なお、ＮＯｘ浄化率が負となっていることは、初期の入りガス濃度よりもＮＯｘ（生成したＮ２Ｏを含む）が増加していることを示しており、ＰＭ酸化触媒によってＮＨ３の大半が酸化されてしまっていることを示す。
【００８３】
以上の結果から、本発明の排ガス浄化システムによれば、ＰＭ酸化触媒においてＮＨ３の酸化が十分に抑制され、ＮＯｘ選択還元触媒によるＮＯｘ浄化活性が比較的高く維持されることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上説明したように、本発明によれば、ＮＨ３がＮＯｘ選択還元触媒より先にＰＭ酸化触媒に接触する場合であっても、ＰＭ酸化触媒においてＮＨ３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性が発揮されるため、ＰＭ酸化触媒によって排ガス中のＰＭが十分に酸化除去されるとともに、ＮＯｘ選択還元触媒によって排ガス中のＮＯｘが十分に浄化されるようになり、さらにシステムを十分に小型化することも可能な排ガス浄化システム、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【００８５】
したがって、本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法は、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる粒子状物質を酸化除去する機能とともにＮＨ３を還元剤として利用してＮＯｘを浄化する機能をコンパクトなシステムで達成する技術として非常に有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１：ＰＭ酸化触媒が担持されている第１の通気性基材、２：ＮＯｘ選択還元触媒が担持されている第２の通気性基材、３：ＰＭ酸化触媒及びＮＯｘ選択還元触媒が担持されている通気性基材、１０：排気流路、２０：還元剤供給手段、Ｇ１、Ｇ２：排ガスの流れ方向。
【図１】
2019034291.tif 000005
【図２】
2019034291.tif 000006
【図３】
2019034291.tif 000007
【図４】
2019034291.tif 000008
【図５】
2019034291.tif 000009
【図６】
2019034291.tif 000010