(57)【要約】      （修正有）【課題】非シリコーン系接着剤や非ホットメルトシリコーン系接着剤と同等程度、又はそれ以上の接着強度を達成する、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤の提供。【解決手段】下記式（Ｂ）で表され、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であるケイ素化合物を含む、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤。2019044107.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表され、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であるケイ素化合物を含む、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【化１】
2019044107.tif 000011
（式（Ａ）中、ｍは独立して１〜３１の整数を表し；ｎは１〜１，０００の整数を表し；Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；Ｒ1及びＲ2は独立して、水素、炭素数２〜４０のアルケニル、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。）
【請求項２】
式（Ａ）中、Ｒ0がフェニルを含む、請求項１に記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【請求項３】
式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２がメチルまたはフェニルを含む、請求項１又は２に記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【請求項４】
式（Ａ）中、ｍが平均で１以上、１０以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【請求項５】
前記ケイ素化合物のガラス転移温度が３０℃以上１８０℃以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【請求項６】
前記ケイ素化合物のガラス転移温度以上の温度で被着材から可逆的に着脱できる、請求
項１〜５の何れか１項に記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【請求項７】
ガラス、シリコンウェハ、金属、金属酸化物、プラスチックフィルム又は疎水化基材に接着可能である、請求項１〜６の何れか１項に記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【請求項８】
硬化剤を実質的に含まない、請求項１〜７の何れか１項に記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【請求項９】
さらに無機フィラーを含む、請求項１〜８の何れか１項に記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【請求項１０】
前記ケイ素化合物以外の成分を実質的に含まない、請求項１〜８の何れか１項に記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な接着剤は溶剤の揮発や化学反応等により硬化し接着性を示すのに対し、ホットメルト接着剤は加熱溶融・冷却固化のサイクルで接着でき、短時間で接着を完了することが出来る。ホットメルト接着剤は、一般的には、オレフィン系であるポリエステル系、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、合成ゴム、ポリアミド系、ウレタン系ポリマーなどを主成分として構成されている。
一般的に、直鎖状のシロキサンポリマーは、表面自由エネルギーの低い基材に対する濡れ性が良好で、耐熱性に優れるものの、オイルまたはワックス状であり、接着力が非常に弱いため、接着剤として用いる場合、シロキサンポリマーの末端を変性し、例えばビニル基とシランによるヒドロシリル化反応、イソシアネートとアルコール性水酸基によるウレタン化反応、湿気硬化等により積極的に架橋することで接着を達成してきた。
【０００３】
シリコーン系接着剤としては、例えば、特許文献１には、（Ａ）加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物１００重量部、（Ｂ）補強性シリカ微粉末１〜１００重量部、（Ｃ）接着性付与成分０．１〜５０重量部、を含有してなることを特徴とする移動体用シリコーンゴム接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、表面の凹凸の大きい被着体に対して、低圧での熱圧着においても良好な隙間充填性を示し、硬化して、前記被着体に強固に接着する反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を提供することを課題とし、（Ａ）軟化点が４０〜２５０℃のオルガノポリシロキサンレジン、（Ｂ）２５℃で液状または生ゴム状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）（ｉ）ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンおよび（ii）ケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物、または（iii）ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤から少なくともなるホットメルト型シリコーン系接着剤が提案されている。
このように、シリコーン系接着剤は、反応性ポリシロキサンに加え、シリカや炭酸カルシウム等を補強剤として含有し、さらに架橋剤、硬化触媒を含有し、硬化させるものが一般的である。
一方、本発明者らは、ダブルデッカー型シルセスキオキサンから誘導したかご型２官能性シルセスキオキサンと直鎖状シロキサンを交互に結合した構造を有する全シロキサンポリマーを開発し、光学的な特性、電気的な特性等、ユニークな特性を有することを見出し、その製造方法を改良してきた（例えば、特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３１８２０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４００７号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０７２７６６号
【特許文献４】特開２０１０−１１６４６４号公報
【特許文献５】特開２０１７−０１４３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、非シリコーン系接着剤や非ホットメルトシリコーン系接着剤と同等程度、又
はそれ以上の接着強度を達成する、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ダブルデッカー型シルセスキオキサンから誘導したかご型２官能性シルセスキオキサンと直鎖状シロキサンを交互に結合した構造を有する全シロキサンポリマーは、末端がシラノール基であるものの、軟化・溶融しその後冷却するのみで、特に反応させずとも、被着材（基材）を強固に接着することができることを見出した。また、このシロキサンポリマーは、補強剤や架橋剤、硬化触媒を加えなくとも、様々な被着材（基材）を強固に接着出来ることを見出した。さらに、本発明者らは、該シロキサンポリマーによる接着後、ガラス転移温度以上に温めると、基材からシロキサンポリマーを容易に剥離可能であることを見出した。
すなわち、本発明者らは、特定の構造を有するダブルデッカー型シルセスキオキサン化合物のポリマーが、架橋反応をせずとも様々な基材を接着することができ、非シリコーン系のホットメルト接着剤（未反応型）、と同程度の接着強度、またはより高い接着強度を有し、透明性に優れ、可逆的に着脱可能なホットメルト接着剤として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の実施形態には、以下の構成が含まれる。
［１］  下記式（Ａ）で表され、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であるケイ素化合物を含む、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【化１】
2019044107.tif 000002
（式（Ａ）中、ｍは独立して１〜３１の整数を表し；ｎは１〜１，０００の整数を表し；Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；Ｒ1及びＲ2は独立して、水素、炭素数２〜４０のアルケニル、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。）
［２］  式（Ａ）中、Ｒ0がフェニルを含む、［１］又は［２］に記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
［３］  式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２がメチルまたはフェニルを含む、［１］又は［２］に記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
［４］  式（Ａ）中、ｍが平均で１以上１０以下である、［１］〜［３］の何れかに記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
［５］  前記ケイ素化合物のガラス転移温度が３０℃以上１８０℃以下である、［１］〜［４］の何れかに記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
［６］  前記ケイ素化合物のガラス転移温度以上の温度で被着材から可逆的に着脱できる、［１］〜［５］の何れかに記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
［７］  ガラス、シリコンウェハ、金属、金属酸化物、プラスチックフィルム又は疎水化基材に接着可能である、［１］〜［６］の何れかに記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
［８］  硬化剤を実質的に含まない、［１］〜［７］の何れかに記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
［９］  さらに無機フィラーを含む、［１］〜［８］の何れかに記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
［１０］  前記ケイ素化合物以外の成分を実質的に含まない、［１］〜［８］の何れかに記載のホットメルト型ポリシロキサン接着剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、非シリコーン系接着剤や非ホットメルトシリコーン系接着剤と同等程度、又はそれ以上の接着強度を達成する、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。また、本発明の実施態様は適宜組み合わせることもできる。
【００１０】
＜ホットメルト型ポリシロキサン接着剤＞
本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤は、下記式（Ａ）で表され、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であるケイ素化合物を含む。
【００１１】
【化２】
2019044107.tif 000003
【００１２】
式（Ａ）中、ｍは独立して１〜３１の整数を表し；ｎは１〜１，０００の整数を表し；Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；Ｒ1及びＲ2は独立して、水素、炭素数２〜４０のアルケニル、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００１３】
Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表す。Ｒ0のうちの任意の２つ以上は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ0は、高い接着強度を得る観点、及び合成の容易性の観点から、フェニルを含むことが好ましく、全てフェニルであることがより好ましい。
式（Ａ）中、Ｒ1は、全て同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1としては、例えば合成の容易性の観点から、炭素数１〜４０のアルキル又は任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリールであることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数６〜２０のアリールであることがより好ましく、メチル又はフェニルを含むことが好ましく、全てメチルであるか、又は全てフェニルであることがさらに好ましい。式（Ａ）中、Ｒ2はＲ1と同様に定義される。Ｒ2は、全て同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒ2としては、例えば合成の容易性の観点から、炭素数１〜４０のアルキル又は任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリールであることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数６〜２０のアリールであることがより好ましく、メチル又はフェニルを含むことが好ましく、全てメチルであるか、又は全てフェニルであることがさらに好ましい。
【００１４】
式（Ａ）中、ｍは独立して１〜３１の整数を表し；ｎは１〜１，０００の整数を表す。ｍは、合成の容易さ、及びシルセスキオキサン部分とシロキサン部分の比率が式（Ａ）の化合物の物性に与える影響の観点から、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜８である。また、分子量とｍが決定されると、ｎは連動して、下記数式（１）より決定される。
分子量＝｛Ａ＋（Ｂ×ｍ＋Ｃ）｝×ｎ＋末端Ｈ２Ｏ          数式（１）
Ａ：シルセスキオキサンユニット
Ｂ：シロキサンユニット
Ｃ：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−
【００１５】
従来のシリコーン（シロキサン）系ホットメルト接着剤は、反応型すなわち加熱により軟化あるいは溶融させ、さらにビニル基とシランによるヒドロシリル化反応、イソシアネートとアルコール性水酸基によるウレタン化反応、湿気硬化（室温で空気中の水分と化学反応して硬化）などにより、硬化させ基材を接着させる。このように、従来のシリコーン（シロキサン）系ホットメルト接着剤は、架橋反応させているために、一度接着すると、容易に可逆的に着脱することは困難である。
一方、本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤は、室温（２５℃〜２７℃）で固体であり、ガラス転移温度以上に加熱し溶融した後、冷却して固化することで接着剤として作用する。式（Ａ）で表されるケイ素化合物よりなるホットメルト型ポリシロキサン接着剤は、補強剤や架橋剤、硬化触媒を加えなくとも、様々な基材を強固に接着出来る。さらに、本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤よりなる接着層は、該接着剤のガラス転移温度以上に加熱することで被着材から容易に剥離することが出来る。
本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤は、硬化剤を実質的に含まないホットメルトポリシロキサン接着剤とすることが出来る。また、本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤は、前記ケイ素化合物以外の成分を実質的に含まないホットメルト型ポリシロキサン接着剤とすることも出来る。すなわち、式（Ａ）で表される化合物単独で接着剤として用いることができるため、硬化剤等が不要であり、他の成分との混合工程等も不要であるので、低コストでシンプルな製造プロセスで様々な基材（被着材）に高接着性を有する接着剤を提供できる。ここで、本明細書において「実質的に含まない」とは、存在する場合、それ以下でなければ、本発明のホットメルト型ポリシロキサン接着剤に認められるほどの影響を及ぼす量又はそれ未満の量を指す。具体的には、硬化剤の場合、硬化剤の含有量が例えば１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、理想的には、硬化剤が配合されていないことをいう。また、前記ケイ素化合物以外の成分を実質的に含まない場合、前記ケイ素化合物以外の成分の含有量が例えば１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、理想的には、前記ケイ素化合物以外の成分が配合されていないことをいう。
【００１６】
式（Ａ）で表されるケイ素化合物のガラス転移温度は、ハンドリング、使用環境の観点から、下限は３０℃であり、上限は２００℃である。ＳｉＯＨの脱水縮合は２５０℃付近から始まると予想され、２００℃以下では、ＳｉＯＨの脱水縮合による架橋反応は起こらずに、式（Ａ）で表されるケイ素化合物を用いて、可逆的に着脱可能なホットメルト接着剤を達成することができると考えられる。
式（Ａ）で表されるケイ素化合物のガラス転移温度は、ｍ、ｎを変更することにより制御することができる。すなわち、式（Ａ）の“ｍ”、“ｎ”を変更することにより、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤の使用温度領域（以下、「使用温度領域」と記載することもある。）を制御することが出来る。従って、使用温度領域により“ｍ”、“ｎ”を選択すればよい。特に、ガラス転移温度は、式（Ａ）で表されるケイ素化合物のシロキサン
鎖長“ｍ”を変更することにより、大きく変化させることができる。使用温度領域が３０℃〜２００℃の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜２５０,０００であり、さらに好ましくは４０，０００〜１５０,０００である。
ここで、式（Ａ）中のｍは単一ではなく複数の整数を与えることがある。この場合、ｍが１〜２０の整数であるポリマーの混合物であればよい。すなわち、式（Ａ）で表されるケイ素化合物が複数のｍを与えるポリマーの混合物である場合、ｍは整数ではなく小数で表現される場合がある。ｎも、同様に、整数ではなく小数で表現される場合がある。
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される。具体的には、以下の方法で求めることが出来る。
＜Ｔｇ測定方法＞
熱機械分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）（現：（株）日立ハイテクサイエンス）製  「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」
針入プローブを用い、サンプル（ポリマー）に一定荷重（９０ｍＮ）をかけた状態から昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、プローブの位置が大きく変化した点をＴｇとする。
【００１７】
式（Ａ）で表されるケイ素化合物は、例えば、特開２０１０−１１６４６４号公報、特開２０１７−０１４３２０号公報に記載の方法により、製造することが出来る。
生産性の観点から、特開２０１７−０１４３２０号公報に記載の方法で製造することが好ましい。
なお、式（Ａ）で表されるケイ素化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって求めることができ、より具体的には下記の条件で求めることができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍ
移動相：ＴＨＦ(ナカライテスク（株）)
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４５℃
検出器：ＵＶ
分子量標準サンプル：分子量既知のポリスチレン
【００１８】
本発明の他の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤は、式（Ａ）で表されるケイ素化合物に加え、式（Ａ）で表される化合物以外の成分を含む、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤とすることができる。本実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤は、式（Ａ）で表され、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であるケイ素化合物を接着剤の全質量中、５０質量％以上９９％未満含むことが好ましく、より好ましくは５０質量％以上９８質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以上９７質量％以下含む。本実施形態のホットメルト型ポリシロキサン接着剤のガラス転移温度は、式（Ａ）で表される化合物のガラス転移温度と、式（Ａ）で表される化合物以外の成分により調整することが出来る。
本実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤が含むことが出来る式（Ａ）で表されるケイ素化合物以外の成分としては、接着剤の諸物性を調整する観点、及び接着の観点から、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、シリカやアルミナに代表される無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられる。
【００１９】
＜無機フィラー＞
本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤には、耐摩耗性向上の観点から、無機フィラーを含有してもよい。前記無機フィラーとしては、例えばシリカやアルミナが挙げられる。
無機フィラーの平均粒径はナノオーダーであれば限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、透明性の観点から、１〜４０ｎｍであることがより好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。また、粒度分布は狭いほうが好ましい。
無機フィラーの形状は特に限定されないが、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。密着性向上、透明性の観点から、球状が好ましい。なお、無機フィラーの形状が球状以外の場合、無機フィラーの平均粒径とは該無機フィラーの平均最大径を意味する。
また、無機フィラーはシランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、表面改質されたコロイダルシリカが好ましい。
本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤において、無機フィラーの含有量は、接着剤の総量に対する質量％で、好ましくは０．０１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは、１質量％〜５０質量％である。
本実施形態においては、接着剤の調製には、無機フィラー自体を式（Ａ）で表されるケイ素化合物に添加してもよいし、樹脂に無機フィラーが分散されている市販品を用いてもよいし、溶媒に無機フィラーが分散されている市販品を用いてもよい。
このような市販品としては、例えば、エポキシ樹脂中に４０質量％ナノシリカが分散された、ＥＶＯＮＩＫＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製ナノシリカ分散エポキシ樹脂［Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）シリーズ（Ｃ６２０、Ｆ４００、Ｅ５００、Ｅ６００、Ｅ４３０）］、アクリレート樹脂中に５０質量％ナノシリカが分散された、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）シリーズ（Ｃ１３０、Ｃ１４０、Ｃ１４５、Ｃ１４６、Ｃ１５０、Ｃ１５３、Ｃ１５５、Ｃ１６５、Ｃ３５０）、日産化学株式会社製オルガノシリカゾルのシリーズ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨＯ）、酢酸エチル（ＥＡＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ−ＳＴ）、トルエン（ＴＯＬ−ＳＴ）などの水性溶媒に分散したシリカゾルである、ＭＥＫ−ＳＴ−４０、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ，ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ、ＣＨＯ−ＳＴ−Ｍ、ＥＡＣ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＴＯＬ−ＳＴ等が挙げられる。
【００２０】
本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤は、室温（２５℃〜２７℃）で固体であり、ビーズ状、小片状等、使用目的に応じた大きさ、形状に成形して用いることができる。
本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤のガラス転移温度は、ハンドリング、使用環境の観点から、３０℃以上２００℃以下であり、３０℃以上１８０℃以下が好ましく、３５℃以上８０℃以下がより好ましい。
本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤のオープンタイム（接着剤を被着材に塗布してから貼り合わせるまでの貼り合わせ可能時間）は、ごみの付着等を避けられれば、特に限定されない。
また、本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤のセットタイム（固化に要する時間）は、通常数秒〜数分であり、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは、１０秒〜５分である。
【００２１】
＜使用方法＞
本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤の使用方法を以下に説明する。
ホットメルト型ポリシロキサン接着剤の使用方法の一態様は、第２の基材への第１の基材の接着方法であって、
（ｉ）前記ホットメルト型ポリシロキサン接着剤を加熱して溶融する工程と、
（ｉｉ）第１の基材を前記溶融ホットメルト型ポリシロキサン接着剤と接触させる工程と、
（ｉｉｉ）第２の基材を前記溶融ホットメルト型ポリシロキサン接着剤と接触させる工程
と、
（ｉｖ）前記溶融ホットメルト型ポリシロキサン接着剤を冷却する工程と、を含む。
【００２２】
（ｉ）前記ホットメルト型ポリシロキサン接着剤を加熱して溶融する工程
前記ホットメルト型ポリシロキサン接着剤を加熱して溶融する工程は、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤のガラス転移温度、被着材である基材に応じて公知の方法を用いればよい。例えば、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤のガラス転移温度＋５℃〜＋２０℃の温度で加熱して溶融すればよい。
（ｉｉ）第１の基材を前記溶融ホットメルト型ポリシロキサン接着剤と接触させる工程
第１の基材を溶融したホットメルト型ポリシロキサン接着剤に接触させる方法は、特に限定されず、溶融したホットメルト型ポリシロキサン接着剤を第１の基材上に塗布してもよいし、第一の基材上に固体のホットメルト型ポリシロキサン接着剤を載せて、加熱して溶融することにより溶融したホットメルト型ポリシロキサン接着剤を第１の基材上接触させてもよい。
（ｉｉｉ）第２の基材を前記溶融ホットメルト型ポリシロキサン接着剤と接触させる工程
第２の基材を前記溶融ホットメルト型ポリシロキサン接着剤と接触させる工程は、第２の基材を前記溶融ホットメルト型ポリシロキサン接着剤が接触すれば特に限定されない。この工程（ｉｉｉ）では圧力を加えてもよく、例えば、ガラスの貼り合わせに用いる場合、圧力０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａの条件で圧着すればよい。
（ｉｖ）前記溶融ホットメルト型ポリシロキサン接着剤を冷却する工程
（ｉｉｉ）工程に続いて、前記溶融ホットメルト型ポリシロキサン接着剤を冷却する（（ｉｖ）工程）。冷却方法は、例えば、大気雰囲気下での放冷が挙げられる。
本発明のホットメルト型ポリシロキサン接着剤の使用方法としては、（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に行ってもよい。例えば、被着材としてガラス基板を用い、その上に、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤を載せ、さらに、その上に別の被着材としてガラス基板を載せ、７０℃で２０分間、１００℃で２０分間、２００℃で２時間、オーブン中で加熱した後、オーブンから取り出して、放冷する方法などが挙げられる。
【００２３】
被着材としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどのガラス及び疎水化ガラス；シリコンウェハ及び疎水化シリコンウェハ；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテートなどの合成樹脂製シート、フィルム；ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂（商品名；ゼオノア、ゼオネックス、日本ゼオン（株）、商品名；アートン、ＪＳＲ（株）、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレートなどの光学用途に用いる透明樹脂基板；セラミック板；ウレタンゴム、スチレンゴムなどが挙げられる。
これらの被着材は前処理をされていてもよく、前処理の例には、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが含まれる。
【００２４】
＜ホットメルト型ポリシロキサン接着剤よりなる接着層＞
本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤よりなる接着層の厚みは、用途に応じて調整が可能であるが、０．０１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｍがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤よりなる接着層の接着力（引張せん断応力）は、従来の反応型シリコーン（シロキサン）系ホットメルト型ポリシロキサン接着剤と同等程度、あるいはより高い接着力を示す。特に、０．０７ｍｍ〜０．２４ｍｍの厚みで用いた場合の引張せん断応力が約８〜２０ＭＰａと高い接着力を達成
出来る。
また、本発明に一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤は、上述した様々な基材に接着可能であり、強い接着力を有するので、様々な用途に好適に用いられる。
さらに、本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤よりなる接着層は、接着剤のガラス転移温度以上に加熱することで被接着物（被着材）から容易に剥離することができる。
また、本発明に一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤は、シロキサンポリマーであるケイ素化合物を用いているため、透明性にも優れる。したがって、透明性が要求される用途にも好適に用いられる。例えば、ガラスの貼り合わせ、ディスプレイ製造時の仮止めなどにも好適に用いられる。
本発明の一実施形態に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤よりなる接着層を被接着物（被着材）から剥離する場合、ホットメルト型ポリシロキサン接着剤のガラス転移温度以上で加熱すればよいが、好ましくはガラス転移温度＋３０℃以上、より好ましくは、ガラス転移温度＋４０℃以上で、数分〜数十分間、ドライヤーなどを用いて加熱する。具体的には、ガラス転移温度が約４０℃のホットメルト型ポリシロキサン接着剤よりなる接着層に対し、例えば、ドライヤーを用い、８０℃で３０分間加熱する方法が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下において、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。なお、本実施例におけるケイ素化合物の重量平均分子量のデータは、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ（ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィー法）によって求めたものである。また、ケイ素化合物のガラス転移温度は、熱機械分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）（現：（株）日立ハイテクサイエンス）製  「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」を用いて、針入プローブを用い、サンプル（５ｍｍ×５ｍｍの石英セルにキャスト法を用いてポリマー薄膜を作製、厚みは約０．２ｍｍ）に一定荷重（９０ｍＮ）をかけた状態から昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、プローブの位置が大きく変化した点をＴｇとした。
【００２７】
［製造例１］
式（Ｂ）で表されるケイ素化合物の合成
以下の式（Ｂ）で表されるケイ素化合物を、特開２０１７−１４３２０号公報の段落００８３記載の方法に準じて、合成した。得られたケイ素化合物の分子量を、表１〜表７に示す。
【００２８】
【化３】
2019044107.tif 000004
【００２９】
表中、全ての実施例の接着剤は、式（Ｂ）で表されるケイ素化合物であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｍの平均値、ガラス転移温度（Ｔｇ）は表に示したとおりである。
表中、比較例１−１の接着剤は、式（Ｂ）で表されるケイ素化合物であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｍの平均値、ガラス転移温度（Ｔｇ）は表に示したとおりである。
表中、ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−３２、  Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．製、重量平均分子量（Ｍｗ）３６，０００）である。
表中、シリコーン系接着剤は（型番：ＫＥ−３４７Ｔ，  信越化学工業株式会社製）である。
【００３０】
［５００ｇ荷重試験］
長さ約４０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚み１ｍｍのガラス基板をアセトンで３０分間、クロロホルムで３０分間超音波洗浄し、乾燥させた後、１０分間ＵＶオゾン処理し、被着材（第一の基材）として使用した。このガラス基板の端から長さ５ｍｍ×幅８ｍｍの領域上に接着剤を載せ、同種の別のガラス基板の端から長さ５ｍｍ×幅８ｍｍの部分を張り合わせ、目玉クリップで固定した。７０℃で２０分間、１００℃で２０分間、２００℃で２時間、オーブン中で加熱した。加熱後、オーブンから取り出し、大気雰囲気下、室温で５分間放冷後、目玉クリップを取り除き試験片とした。ポリマー（接着層）の厚みは約０．２ｍｍとなるようにした。ポリマーの面積（接着面積）は表１に示すとおりであった。各試験片に５００ｇの荷重をかけ、接着面が剥離するまでの時間を測定した。試験温度は２５〜２７℃の室温であった。剥離に要した時間が２４時間以上を“○”、２４時間未満を“×”とした。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2019044107.tif 000005
【００３２】
［２０ｋｇ荷重試験］
ガラスをステンレスに変更した以外は５００ｇ荷重試験と同様に試験片を作製した。試験片に２０ｋｇの荷重をかけ、接着面が剥離するまでの時間を測定した。試験温度は２５〜２７℃の室温であった。剥離に要した時間が１分以上を“○”、１分未満を“×”とした。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2019044107.tif 000006
【００３４】
［引張せん断試験］
ガラスをステンレスに変更した以外は５００ｇ荷重試験と同様に試験片を作製した。得られた試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６８５０の方法に準じて引張せん断応力を測定した。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度は２５〜２７℃の室温であった。ポリマーの厚みは表に示す。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2019044107.tif 000007
【００３６】
［基材適応性評価］
５００ｇ荷重試験と同様の条件で、基板としてガラスのほかにステンレス、シリコンウェハ、アルミニウム、疎水化ガラス、疎水化シリコンウェハ、テフロン同士で試験片を作製した。疎水化ガラス、疎水化シリコンウェハにおける疎水化は、各基板を一日以上ヘキサメチルジシラザンに浸漬させた後、取り出して、水で洗浄後、１００℃で一時間焼成することよって作製した。接着面積は全て４０ｍｍ2であった。
接着評価は、試験片の両端を持ち、引っ張って剥離するかどうかで判定した。試験温度は２５〜２７℃の室温であった。未剥離を○、剥離を×とした。結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
2019044107.tif 000008
【００３８】
［可逆的接着性試験］
（１）実施例３−２及び実施例３−３の引張せん断試験後の剥離した状態の試験片を樹脂が付着している箇所を再度重ね合わせ、目玉クリップで固定した。７０℃で２０分間、１００℃で２０分間、２００℃で２時間、オーブン中で加熱した後、オーブンから取り出して大気雰囲気下で放冷後、目玉クリップを取り除き、それぞれ実施例５−１、実施例５−２の試験片を作製した。こうして再接着した試験片に対し、再度引張せん断試験を実施した。引っ張りせん断応力が５ＭＰａ以上を○、５ＭＰａ未満を×とした。引張試験の結果を表５に示す。
（２）接着後の試験片（実施例５−２）を接着剤層を形成するポリマーのガラス転移温度以上の１００℃で２分間加熱して剥離した。接着後の試験片は、加熱することにより、手で引っ張ることで簡単に剥離した。
その後、大気雰囲気下で放冷して室温になった基板について、接着剤が付着している箇所を再度重ね合わせ、上記の条件で再度接着させ、実施例５−３の試験片を作製した。実施例５−３の試験片に対し、再度引張せん断試験を実施した。引っ張りせん断応力が５ＭＰａ以上を○、５ＭＰａ未満を×とした。引張試験の結果を表６に示す。
【００３９】
【表５】
2019044107.tif 000009
【００４０】
【表６】
2019044107.tif 000010
【００４１】
［透明性評価］
長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの２枚のガラスで、式（Ｂ）で表されるポリマーからなる接着剤（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１×１０4、ｍ（平均値）：３．８）を挟み、目玉クリップで押さえた後、７０℃で２０分間、１００℃で２０分間、２００℃で２時間、オーブン中で加熱した。加熱後、オーブンから取り出して大気雰囲気下で放冷した後、目玉クリップを取り除いて、サンプルを作製した。ヘーズメーター（日本電色工業（株）製  ＮＤＨ  ５０００）を用いて、このサンプルの全光線透過率を測定した。ポリマー（接着剤層）の膜厚は２００μｍであった。リファレンスは同じ種類の基材のガラスを２枚重ねたものを使用した。サンプルの全光線透過率は９１．８％であった。
【００４２】
表１及び表２から、本発明に係る接着剤よりなる接着層は従来のシリコーン系接着剤より強い接着力を有することがわかる。
表３から、本発明に係る接着層は、引っ張りせん断応力が大きいことがわかる。
表４から、本発明に係る接着剤は、ガラス基板、金属などの多種の基材（被着材）に強い接着性を有することがわかる。
表５及び６に示されたとおり、本発明に係る接着剤よりなる接着層は、引張せん断試験のように強制的に引き剥がさずとも、接着層を形成するポリマーのガラス転移温度以上に加熱することにより、簡単に剥離出来る。さらに、本発明に係る接着剤よりなる接着層は、再接着後も強い引張せん断応力を有し、再びガラス転移温度以上で加熱することで簡単に剥離可能であった。
また、本発明に係る接着剤よりなる接着層は、高い透明性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係るホットメルト型ポリシロキサン接着剤よりなる接着層は、透明性が高く、様々な被着材に対して接着力が強く、さらに、可逆的接着性を有し、非常に有用である。