(57)【要約】      （修正有）【課題】流体を扱うための複合フィルムの特定層内の流体流動の制御を可能とする３Ｄ構造、３Ｄ構造を含む流体処理装置、３Ｄ構造の製造方法が提供される。【解決手段】３Ｄ構造は、複合フィルム層２００を含む。複合フィルム層は、疎水剤を含まない第１フォトレジスト層２１０と、少なくとも、疎水剤を含む第２フォトレジスト層２１４とを含み、複合フィルム層は、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層との間に接着促進層を含まない。【選択図】図８
2019034555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水剤を含まない第１フォトレジスト層と、
少なくとも、疎水剤を含む第２フォトレジスト層と、
を含む複合フィルム層を含み、
前記複合フィルム層が、前記第１フォトレジスト層と前記第２フォトレジスト層との間に接着促進層を含まないことを特徴とする、
３Ｄ構造。
【請求項２】
前記複合フィルム層が、少なくとも、疎水剤を含まない第３フォトレジスト層をさらに含む、
請求項１に記載の３Ｄ構造。
【請求項３】
前記複合フィルム層が、約６μｍ〜約１５０μｍの範囲の厚さを有する、
請求項１又は２に記載の３Ｄ構造。
【請求項４】
前記複合フィルム層の前記第１フォトレジスト層が、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線からなる群から選択された露光波長を有する、第１放射線で撮像される、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の３Ｄ構造。
【請求項５】
前記複合フィルム層の前記第２フォトレジスト層が、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線からなる群から選択された露光波長を有する、第２放射線で撮像される、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の３Ｄ構造。
【請求項６】
複合フィルム層から３Ｄ構造を製造する方法であって、
疎水剤を含まない第１フォトレジスト層をキャリアフィルムに塗布することと、
前記第１フォトレジスト層を乾燥させて、乾燥した第１フォトレジスト層を提供することと、
前記疎水剤を含む第２フォトレジスト層を前記乾燥した第１フォトレジスト層に塗布することと、
前記第２フォトレジスト層を乾燥させて、乾燥した第２フォトレジスト層を提供し、前記乾燥した第１フォトレジスト層および前記乾燥した第２フォトレジスト層が中間接着層を持たない前記複合フィルム層を形成することと、
前記複合フィルム層を基板の表面にラミネートすることと、
前記複合フィルム層をｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線からなる群から選択された露光波長を有する放射線に露光させることと、
前記複合フィルム層を同時に現像して、前記３Ｄ構造を提供することと、を含むことを特徴とする
方法。
【請求項７】
前記複合フィルム層を提供するため、第３フォトレジスト層を、前記乾燥した第２フォトレジスト層に設けること
をさらに含み、
前記第３フォトレジスト層が前記疎水剤を含まない、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記複合フィルム層が、約６０μｍ〜約１５０μｍの範囲の厚さを有する、
請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記複合フィルム層の前記第１フォトレジスト層が、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線からなる群から選択された露光波長を有する第１放射線で露光される、
請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記複合フィルム層の前記第２フォトレジスト層が、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線からなる群から選択された露光波長を有する第２放射線で露光される、
請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
流体吐出ヘッドを含む流体吐出装置であって、
装置表面の複数の流体吐出アクチュエータおよびそれによりエッチングされた１つまたはそれ以上の流体供給ビアを含む半導体基板と、
前記半導体基板の前記装置表面に塗布された接着促進層と、
前記接着促進層の上に配置され、疎水剤を含まない第１フォトレジスト層と、少なくとも、前記疎水剤を含む第２フォトレジスト層とを含み、前記第１フォトレジスト層と前記第２フォトレジスト層との間に前記接着促進層を含まない、複合フィルム層と、
を含む前記流体吐出ヘッドと、
前記流体吐出ヘッドを起動するコントローラと、を含むことを特徴とする、
流体吐出装置。
【請求項１２】
前記複合フィルム層が、少なくとも、前記疎水剤を含まない第３フォトレジスト層をさらに含む、
請求項１１に記載の流体吐出装置。
【請求項１３】
前記複合フィルム層が、約６μｍ〜約１５０μｍの範囲の厚さを有する、
請求項１１又は１２に記載の流体吐出装置。
【請求項１４】
前記複合フィルム層の前記第１フォトレジスト層が、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線からなる群から選択された露光波長を有する第１放射線で撮像される、
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の流体吐出装置。
【請求項１５】
前記複合フィルム層の前記第２フォトレジスト層が、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線からなる群から選択された露光波長を有する第２放射線で撮像される、
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の流体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＭＥＭＳデバイスとナノデバイスに関するものであり、特に、疎水性および親水性の度合の差異を有する３Ｄ光画像形成構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロメカニカルシステム（micro-electromechanical systems, MEMS）とナノデバイス（nano-device）は、典型的に、光画像形成（photoimaged）材料から作られた３Ｄ（three-dimensional）構造を含む。いくつかの応用において、３Ｄ構造は親水性及び／又は疎水性を有することが求められる。ＭＥＭＳとナノデバイスの例としては、流体吐出ヘッド、マイクロフィルタ、マイクロセパレータ、マイクロシーブ（micro-sieve）、および他のマイクロ／ナノスケールの流体処理構造が含む（ただし、これらに限定されない）。このような構造は、幅広い種類の流体を処理することができる。例えば、流体吐出ヘッドは、インク、冷却流体、調合薬、潤滑油等の様々な流体を吐出するのに役立つ３Ｄナノデバイスである。流体吐出ヘッドは、インクジェットプリンタにおいて幅広く使用されている。しかしながら、流体吐出ヘッドは、蒸気治療、電子タバコ等の気化装置にも使用される。そのような装置に対し、低コストで信頼性の高い流体吐出ヘッドを提供する新しい技術が常に開発されている。
【０００３】
流体吐出ヘッドは、一見単純な装置であり、電子回路、インク通路、精密に組み立てられた様々な極小部品を含む比較的複雑な構造を有し、強力で、しかも多目的に使用できる流体吐出ヘッドを提供する。吐出ヘッドの構成要素は、互いに協働し、様々な流体および流体製剤に役立つものでなければならない。したがって、吐出された流体と流体ヘッドの構成要素を適合させることが重要である。生産品質の僅かなばらつきが製品収率に大きな影響を与え、その結果、吐出ヘッドの性能にも大きな影響を与える。
【０００４】
流体吐出ヘッドの主要構成要素は、半導体基板、流れ特徴（flow feature）層、ノズルプレート層、および基板に取り付けられたフレキシブル回路である。半導体基板は、好ましくは、シリコンで作られ、その装置表面に堆積した様々なパッシベーション（passivation）層、導電金属層、抵抗層、絶縁層、および保護層を含む。基板の装置表面に形成される流体吐出アクチュエータは、熱アクチュエータまたは圧電アクチュエータであってもよい。熱アクチュエータは、個々のヒーター抵抗器が抵抗層内に定義され、各ヒータ抵抗器がノズルプレートのノズル孔に対応して、流体を加熱し、吐出ヘッドから所望の基板またはターゲットに向かって吐出する。
【０００５】
流体流動層およびノズルプレート層を作成するために使用される現在の方法は、各層に対し、複数画像でスピンオンフォトレジストまたはドライフィルムフォトレジスト、現像、およびベーク工程を組み合わせて使用することを含む。例えば、従来のプロセスでは、第１接着促進層を半導体基板に塗布し、光画像形成材料の流体流動層を接着層にスピンコーティングする。流体流動層は、撮像、硬化、および現像されたネガ型フォトレジスト層である。ノズル層を塗布する前に、流体流動層に第２接着促進層を塗布する。次に、第２接着促進層を用いてノズル層を流体流動層にドライフィルムとしてラミネートする。ノズル層を撮像、硬化、および現像する。そして、半導体基板を深掘り反応性イオンエッチング（deep reactive-ion etching, DRIE）して、基板を通過するビア（via）を形成する。流体流動層およびノズル層は、既に基板に塗布されているため、ＤＲＩＥプロセスのプロセス許容度が限定される。
【０００６】
別のプロセスにおいて、まず、半導体基板をエッチングし、接着促進層を基板に塗布する前または後にＤＲＩＥプロセスを用いてビアを形成する。そして、流体流動層およびノズル層をそれぞれ撮像および現像されたドライフィルムとして基板に塗布する。各ドライフィルムは、独立した接着促進層を必要とする。追加の接着促進層を塗布する毎に、層間の接着力低下のリスクが生じる。
【０００７】
別のプロセスの変形において、流体流動層を基板に塗布して撮像および現像した後に、ＤＲＩＥプロセスを行う。ＤＲＩＥプロセスの後、ノズル層を流体流動層にラミネートして、撮像および現像する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
どのプロセスを使用するかに関わらず、複数の接着促進剤を必要とする複数の層を使用することにより、流体吐出ヘッドを製造する工程所要時間が増加し、接着層不良による損失のリスクが増える。また、３Ｄ構造を有するＭＥＭＳ又はナノデバイスは、それを通じて流体を効率的に処理するため、親水性の層と疎水性の層を要しうる。従って、３Ｄ構造と、その３Ｄ構造の複合フィルムの特定層内の流体流動の制御を可能とする構造の製造方法が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、流体を扱うための３Ｄ構造、該３Ｄ構造を含む流体取扱装置、及び該３Ｄ構造の製造方法を提供する。ある実施形態において、３Ｄ構造は複合フィルム層を含む。複合フィルム層は、疎水剤を含まない第１フォトレジスト層と、少なくとも、疎水剤を含む第２フォトレジスト層とを含む。複合フィルム層は、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層との間に接着促進層を含まない。
【００１０】
別の実施形態において、複合フィルム層から３Ｄ構造を製造する方法が提供される。該方法は、疎水剤を含まない第１フォトレジスト層をキャリアフィルムに塗布することと、第１フォトレジスト層を乾燥させて、乾燥した第１フォトレジスト層を提供することと、疎水剤を含む第２フォトレジスト層を前記乾燥した第１フォトレジスト層に塗布することと、第２フォトレジスト層を乾燥させて、乾燥した第２フォトレジスト層を提供し、乾燥した第１フォトレジスト層および乾燥した第２フォトレジスト層が中間接着層を持たない複合フィルム層を形成することと、前記複合フィルム層を基板の表面にラミネートすることと、複合フィルム層を、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線からなる群から選択される露光波長を有する放射線に露光させることと、複合フィルム層を同時に現像して、３Ｄ構造を提供することとを含む。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、流体吐出ヘッドとコントローラを有する流体吐出装置を提供する。流体吐出装置は、流体吐出ヘッドと流体吐出ヘッドを起動するための制御部とを含む。流体吐出ヘッドは、装置表面の複数の流体吐出アクチュエータおよびそれによりエッチングされた１つまたはそれ以上の流体供給ビアを含む半導体基板と、半導体基板の装置表面に塗布された接着促進層と、接着促進層の上に配置され、疎水剤を含まない第１フォトレジスト層と、少なくとも、疎水剤を含む第２フォトレジスト層とを含み、前記第１フォトレジスト層と前記第２フォトレジスト層との間に接着促進層を含まない複合フィルム層とを含む。コントローラが、流体吐出ヘッドを起動する。
【００１２】
いくつかの実施形態において、複合フィルム層は、少なくとも、疎水剤を含まない第３フォトレジスト層をさらに含む。
【００１３】
いくつかの実施形態において、複合フィルム層は、約６μｍ〜約１５０μｍの範囲の厚さを有する。
【００１４】
いくつかの実施形態において、複合フィルム層の第１フォトレジスト層は、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線からなる群から選択される露光波長を有する第１放射線で撮像される。
【００１５】
いくつかの実施形態において、複合フィルム層の第２フォトレジスト層は、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線からなる群から選択される露光波長を有する第２放射線で撮像される。
【発明の効果】
【００１６】
複合フォトレジスト材料の各層の表面条件に手を加える利点は、ＭＥＭＳ又はナノデバイスの性能を管理することに用いることのできる疎水性及び親水性の表面を生成できることである。従って、本発明の実施形態は、水性流体の流動、分離、濾過、混合を処理するため、ＭＥＭＳ及びナノデバイスの複数の層に、様々な表面エネルギーおよび表面張力を有させることを、単純化し、可能とする。
【００１７】
ここで説明される実施形態の別の利点は、３ＤのＭＥＭＳ及びナノデバイスを製造するための工程ステップが、以下にてより詳細に説明されるように、大幅に単純化でき、積層接着不良の減少による高い生産量の装置を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
添付図面は、本発明の原理がさらに理解されるために含まれており、本明細書に組み込まれ、且つその一部を構成するものである。図面は、本発明の実施形態を例示しており、説明とともに、本発明の原理を説明する役割を果たしている。
【図１】流体吐出ヘッドを製造する先行技術の工程段階のフロー図である。
【図２】流体吐出ヘッドを製造する先行技術の工程段階のフロー図である。
【図３】本発明の１つの実施形態に係る吐出ヘッドを製造する工程段階のフロー図である。
【図４】図４（ａ）は、本発明に係る流体吐出ヘッドの一部のノンスケールの概略的断面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の流体吐出ヘッドの一部のノンスケールの平面概略図である。
【図５】本発明の１つの実施形態に係る二重層フォトレジスト材料のノンスケールの断面図である。
【図６】本発明の１つの実施形態に係る流体吐出ヘッドを製造するステップのノンスケールの概略図である。
【図７】本発明の１つの実施形態に係る流体吐出ヘッドを製造するステップのノンスケールの概略図である。
【図８】本発明の１つの実施形態に係る流体吐出ヘッドを製造するステップのノンスケールの概略図である。
【図９】本発明の１つの実施形態に係る三重層フォトレジスト材料のノンスケールの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施形態について、様々なＭＥＭＳ及びナノデバイスが所望の流体流動特性を有するよう、製造されることができる。そのような装置の例は、流体吐出ヘッドである。従って、説明を簡単にするため、特に流体吐出ヘッドに関して説明を行う。ただし、ここで説明される実施形態は、上記のように、様々な３ＤのＭＥＭＳ及びナノデバイスの製造に使用するため適用させることができる。
【００２０】
図１および図２は、吐出ヘッドを製造する先行技術の工程段階のブロックフロー図１０および５０を図示したものである。図１を参照し、第１ステップは、半導体基板を通過するする流体ビアをエッチングするＤＲＩＥプロセス１２である。次に、ステップ１４において、基板をプラズマ洗浄し、ステップ１６において、基板に接着促進層を塗布する。ステップ１８において、接着層に流体流動層を提供するドライフィルム層を塗布する。ステップ２０において、マスクを介して流体流動層に放射線を露光し、ステップ２２において、ベークし、層の露光領域を硬化する。次に、ステップ２４において、流体流動層を現像して、流体流動層のマスク領域を除去する。その後、ステップ２６において、流体流動層を紫外線（ＵＶ）照射に露光し、ステップ２８において、再度ベークし、残留物、光酸発生剤、現像液および／または未硬化樹脂を除去する。ステップ３０において、半導体基板および流体流動層をプラズマ洗浄し、ステップ３２において、第２接着促進層を塗布する。ステップ３４において、流体流動層に第２ドライフィルム層をラミネートし、ノズル層を提供する。ステップ３６において、ノズル層を放射線に露光し、ノズル層内にノズル孔を形成する。ステップ３８において、第２露光後ベーク（post exposure bake）を行い、ノズル層内の非マスク材料を硬化する。次に、ステップ４０において、ノズル層を現像し、ノズル孔を形成する。ステップ４２において、ノズル層をＵＶ照射に露光し、ステップ４４において、露光後ベークを行う。
【００２１】
ブロックフロー図１０とブロックフロー図５０の間の主な相違点は、ブロックフロー図１０では、半導体基板にビアを形成するためのＤＲＩＥプロセスが基板に流動層を塗布する前に行われ、ブロックフロー図５０では、ＤＲＩＥプロセスが基板に流体流動層を塗布し、放射線に露光し、現像した後に行われることである。半導体基板は、既に流体ビアを含んでいないため、ステップ５２において、流体流動層を接着層にラミネートせずに、基板にスピンコーティングすることができる。それ以外には、工程段階は、図１の説明と類似する。
【００２２】
図３において、本発明の１つの実施形態に係る簡易プロセスのブロックフロー図６０を示す。プロセスのブロックフロー図６０の最初の３つのステップは、先行技術のプロセスのブロックフロー図１０の最初の３つのステップと類似する。しかしながら、基板に単一の流体流動層をラミネートする代わりに、ステップ２６において、接着促進層に複合ドライフィルムをラミネートする。次に、ステップ６４において、マスクを介して複合ドライフィルム層を第１放射源に露光し、複合ドライフィルム層内に流体流れ特徴を提供する。流体流れ特徴を現像する前に、ステップ６６において、第２マスクを介して複合ドライフィルム層を第２放射源に露光し、複合ドライフィルム層内にノズル孔を提供する。そして、ステップ６８において、複合ドライフィルム層をベークし、複合ドライフィルム層のマスク領域を硬化する。ステップ７０において、複合ドライフィルム層を現像して、複合ドライフィルム層内に流体流れ特徴およびノズル孔を形成する。先行技術のプロセスのように、ステップ７２において、複合ドライフィルム層は紫外線に露光され、ステップ７４において、ベークする。
【００２３】
図４（ａ）および図４（ｂ）において、上述したプロセスによって製造された吐出ヘッド１００の一部を示す。吐出ヘッド１００は、半導体基板１１０、好ましくは、半導体基板１１０の装置表面１１４に形成された圧電装置またはヒーター抵抗器１１２等の複数の流体吐出アクチュエーターを含むシリコン半導体基板を含む。ヒーター抵抗器１１２の起動により、半導体基板１１０内の１つまたはそれ以上の流体供給ビア１１６を介して供給された流体が流体供給路１１８から複合フィルム層１２４の部分１２２の流体チャンバー１２０に流れ、そこで複合フィルム層１２４のノズル孔１２６を介して流体を吐出させる。ヒーター抵抗器１１２等の流体吐出アクチュエーターは、周知の半導体製造技術によって半導体基板１１０の装置表面１１４に形成される。
【００２４】
半導体基板１１０は、サイズが比較的小さく、通常、幅が約２〜約８ｍｍ、長さが約１０〜約２０ｍｍ、厚さが約０．４〜約０．８ｍｍの範囲の全体寸歩を有する。従来の半導体基板１１０では、流体供給ビア１１６を半導体基板１１０内にグリットブラスト（grit-blast）する。そのような流体供給ビア１１６は、通常、約９．７ｍｍの長および約５０〜約４００μｍの幅を有する。反応性イオンエッチング（reactive ion etching, RIE）又は深掘り反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）、誘導結合型（inductively coupled）プラズマエッチング等から選択されるドライエッチングプロセスによって製造された半導体基板１１０に流体供給ビア１１６のうちの１つによって、または複数の開口によって、流体吐出アクチュエータに流体を提供することができる。複合フィルム層１２４は、下記に詳しく説明する１つまたはそれ以上の層のネガ型フォトレジスト材料から形成することができる。複合フィルム層１２４は、約１０〜約８０μｍといった、約６〜約１５０μｍ以上の範囲の厚さを有してもよい。
【００２５】
流体供給ビア１１６は、流体リザーバーから、流体供給ビア１１６を介してヒーター抵抗器１１２を含む半導体基板１１０の装置表面１１４に取り付けられた吐出ヘッド１００に流体を案内する。半導体基板１１０の装置表面１１４は、また、好ましくは、ヒーター抵抗器１１２から、半導体基板１１０をフレキシブル回路またはテープ自動ボンディング（tape automated bonding, TAB）回路に接続するために使用される導体パッドまで電気トレース（electrical tracing）を含み、流体吐出コントローラから電子インパルスを供給して、半導体基板１１０上の１つまたはそれ以上のヒーター抵抗器１１２を起動する。
【００２６】
図５を参照し、キャリアフィルム２１２に取り付けられた複合フィルム層２００が示される。複合フィルム層２００は、少なくとも第１放射線露光波長を有する第１光酸発生剤を含むよう配合された、第１フォトレジスト層２１０を含む。第１フォトレジスト層２１０の光酸発生剤の波長は、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線から選択されてよい。いくつかの実施形態において、第１放射線露光波長は３５０ｎｍよりも長くてもよい。第１フォトレジスト層２１０の厚さは、約３〜約５０μｍの範囲であってよい。
【００２７】
複合フィルム層２００は、疎水剤と、第１放射線露光波長とは異なる第２放射線露光波長を有する第２光酸発生剤とを含むよう配合された、第２フォトレジスト層２１４を含んでもよい。第２放射線露光波長は、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、深紫外線から選択されてよい。いくつかの実施形態において、第２放射線露光波長は３５０ｎｍよりも短くてもよい。第２フォトレジスト層２１４の厚さは、約３〜約１００μｍの範囲であってよい。
【００２８】
本発明の実施形態にて用いられる、放射線源により提供される波長は次のとおりである。
【００２９】
ｅ線＝５４６ｎｍ
ｇ線＝４３５ｎｍ
ｈ線＝４０５ｎｍ
ｉ線＝３６５ｎｍ
中紫外線＝３１０ｎｍ
深紫外線＝２５４ｎｍ
【００３０】
光酸発生剤を含むフォトレジスト材料は、多官能（multi-functional）エポキシ化合物と、二官能（di-functional）エポキシ化合物と、比較的高分子量のポリヒドロキシエーテル（polyhydroxy ether）と、接着増強剤と、脂肪族ケトン溶剤のうちの１つまたはそれ以上を含むよう作成される。本発明の目的のため、「二官能エポキシ」は、分子中に２つのエポキシ官能基のみを有するエポキシ化合物および材料を意味する。「多官能エポキシ」は、分子中に２つよりも多いエポキシ官能基を有するエポキシ化合物および材料を意味する。
【００３１】
本発明の１つの実施形態による複合フィルム層２００または２４０（図９）に使用するフォトレジスト製剤を作製するのに適した多官能エポキシ化合物は、ポリフェノール（polyphenol）のグリシジルエーテル（glycidyl ether）等の芳香族エポキシドから選択される。例示的な第１多官能エポキシ樹脂は、エポキシド（epoxide）グラム当量が約１９０〜約２５０の範囲であり、且つ粘度が１３０℃において約１０〜約６０の範囲であるノボラック（novolac）エポキシ樹脂等のフェノールホルムアルデヒド（phenolformaldehyde）ノボラック樹脂のグリシジルエーテルである。
【００３２】
フォトレジスト製剤の多官能エポキシ化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（gel permeation chromatography）によって決定される約３，０００〜約５，０００ダルトン（Dalton）の重量平均分子と、および３よりも大きい、好ましくは、約６〜約１０の平均エポキシ基官能度を有することができる。例示的なフォトレジスト製剤中の多官能エポキシ樹脂の量は、硬化された厚膜層の重量に対し、約３０〜約５０％の範囲であってもよい。
【００３３】
二官能エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ（bisphenol-A）のジグリシジルエーテル（diglycidyl ether）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo-hexene carboxylate）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート（3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcy-clohexene carboxylate）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸（bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate）、およびビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（bis(2,3-epoxycyclopentyl) ether）を含む二官能エポキシ化合物から選択することができる。
【００３４】
例示的な二官能エポキシ化合物は、約１０００よりも大きいエポキシド当量を有する、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン（epichlorohydrin）エポキシ樹脂である。「エポキシド当量」は、１グラム当量のエポキシドを含む樹脂のグラム数である。第１二官能エポキシ化合物の重量平均分子量は、通常、約２５００ダルトン（例えば、約２８００〜約３５００の重量平均分子量）である。フォトレジスト製剤中の第１の二官能エポキシ化合物は、硬化された樹脂に対し、約３０〜約５０重量％の範囲であってもよい。
【００３５】
例示的な光酸発生剤には、第５Ａ族元素のオニウム塩（onium salt）、第６Ａ族元素のオニウム塩、および芳香族ハロニウム塩（aromatic halonium salt）から選択される芳香族錯塩（aromatic complex salt）等のカチオンを生成することができる化合物またはその混合物を含む。芳香族錯塩は、紫外線照射または電子ビーム照射に露光されることによって、エポキシドと反応を開始する酸部分（acid moiety）を生成することができる。光酸発生剤は、硬化された樹脂に対し、約５〜約１５重量％の範囲の量でフォトレジスト製剤中に存在することができる。
【００３６】
芳香族ヨードニウム醋塩および芳香族スルホニウム醋塩を含む（ただし、本発明はこれ位限定されない）活性放射線によって照射された時にプロトン酸を生成する化合物を光酸発生剤として使用してもよい。例として、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（di-(t-butylphenyl)iodonium triflate）、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（diphenyliodonium hexafluorophosphate）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（diphenyliodonium hexafluoroantimonate）、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（di(4-nonylphenyl)iodonium hexafluorophosphate）、［４−（オクチルオキシ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート（[4-(octyloxy)phenyl]phenyliodonium hexafluoroantimonate）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（triphenylsulfonium triflate）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（triphenylsulfonium hexafluorophosphate）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（triphenylsulfonium hexafluoroantimonate）、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニウム］ジフェニルスルフィド（4,4'-bis[diphenylsulfonium]diphenylsulfide）、ビス−ヘキサフルオロホスフェート（bis-hexafluorophosphate）、４，４’−ビス［ジ（［β］−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニウム］ジフェニルスルフィドビス−ヘキサフルオロアンチモナート（4,4'-bis[di([beta]-hydroxyethoxy)phenylsulfonium]diphenylsulfide bis-hexafluoroantimonate）、４，４’−ビス［ジ（［β］−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニウム］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート（4,4'-bis[di([beta]-hydroxyethoxy)(phenylsulfonium)diphenyl sulfide-bishexafluorophosphate）、７−［ジ（ｐ−トリル）スルホニウム］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート（7-[di(p-tolyl)sulfonium]-2-isopropylthioxanthone hexafluorophosphate）、７−［ジ（ｐ−トリル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモナート（7-[di(p-tolyl)sulfonio-2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate）、７−［ジ（ｐ−トリル）スルホニウム］−２−イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（7-[di(p-tolyl)sulfonium]-2-isopropyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート（phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide hexafluorophosphate）、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモナート（phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide hexafluoroantimonate）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート（4-tert-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide hexafluorophosphate）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモナート（4-tert-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide hexafluoroantimonate）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（4-tert-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（diphenyl [4-(phenylthio)phenyl]sulfonium hexafluoroantimonate）等が挙げられる。
【００３７】
複合フォトレジスト材料の１以上の層に用いられうる疎水剤としては、シラン（silanes）とシロキサン（siloxanes）といった材料を含むシリコンを含む。従って、疎水剤は、ヘプタデカフルオロ−デシルトリメトキシシラン（heptadecafluoro-decyltrimethoxysilane）、オクタデシルジメチルクロロシラン（octadecyldimethylchlorosilane）、オクタデシルトリクロロシラン（ocatadecyltri-cholorsilane）、メチルトリメトキシシラン（methytrimethoxysilane）、オクチルトリエトキシシラン（octyltriethoxysilane）、フェニルトリメトキシシラン（phenyltrimethoxysilane）、ｔ−ブチルメトキシシラン（t-butylmethoxysilane）、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane）、ナトリウムメチルシリコネート（sodium methyl siliconate）、ビニルトリメトキシシラン（vinytri-methoxysilane）、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミンポリメチルメトキシシロキサン（N-(3-(trimethoxylsilyl)propyl)ethylenediamine polymethylmethoxy-siloxane）、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane）、ポリエチレンハイドロジェンシロキサン（polyethylhydrogensiloxane）、ジメチルシロキサン（dimethyl siloxane）から選択されてもよい。硬化した複合フィルムにおける疎水剤の量は、硬化した樹脂の総重量基準で、約１．０〜約１．５重量％といった、約０．５〜約２重量％であり、そこに包含されるすべての範囲を含んでよい。
【００３８】
フォトレジスト製剤に使用する例示的な溶媒は、非光反応性（non-photoreactive）の溶媒である。非光反応性溶媒は、γ−ブチロラクトン（gamma-butyrolactone）、Ｃ1-6アセテート（C1-6 acetate）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、低分子量ケトン、その混合物等を含むが、本発明はこれに限定されない。非光反応性溶媒は、フォトレジスト製剤の合計量に対し、約２０〜約９０重量％の範囲の量（例えば、約４０〜約６０重量％）で複合フィルム層１２４を提供するために使用される製剤混合物中に存在する。例示的実施形態において、非光反応性溶媒は、硬化された複合フィルム層に残留しないため、複合フィルムそうの硬化ステップの前またはその間に除去される。
【００３９】
フォトレジスト製剤は、選択的に、シラン化合物等の効果的な量の接着増強剤を含んでもよい。フォトレジスト製剤の成分と相溶性であるシラン化合物は、通常、多官能エポキシ化合物、二官能エポキシ化合物、および光開始剤からなる群より選択される少なくとも１つの要素と反応することができる官能基を有する。このような接着増強剤は、３−（グアニジニル）プロピルトリメトキシシラン（3-(guanidinyl)propyltrimethoxysilane）やグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（glycidoxyalkyltrialkoxysilane）といった、エポキシ官能基を伴うシランであってよく、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane）である。使用する時、接着増強剤は、硬化された樹脂の合計重量に対し、約０．５〜約２重量％の範囲の量（例えば、約１．０〜約１．５重量％）で存在することができ、そこに含まれる全ての範囲を含む。ここで使用した接着増強剤は、フォトレジスト組成物中で溶解することができ、半導体基板１１０の装置表面１１４に隣接する複合フィルム層２００または２４０の膜形成および接着特性の役に立つ有機材料を意味すると定義される。
【００４０】
第１フォトレジスト層２１０と第２フォトレジスト層２１４の代表的な組成を下記の表１と表２に示す。
【００４１】
【表１】
2019034555.tif 000003
【００４２】
【表２】
2019034555.tif 000004
【００４３】
複合フィルム層２００を提供するため、光酸発生剤１を含むフォトレジスト樹脂の第１フォトレジスト層２１０をキャリアフィルム２１２に塗布して、乾燥させることができる。次に、疎水剤を含むフォトレジスト樹脂の第２フォトレジスト層２１４を第１フォトレジスト層２１０上に塗布して、乾燥させることができる。そして、ステップ６２（図３）に基づいて、図６に示すように、複合フィルム層２００をキャリアフィルム２１２から除去して、半導体基板１１０の装置表面１１４にラミネートすることができる。
【００４４】
図７を参照すると、マスク２２２を介して第１フォトレジスト層２１０をｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、または深紫外線照射２２０に露光して、複合フィルム層２００の第１フォトレジスト層２１０に流れ特徴の形態を提供することができる。次に、図８に示されるように、第２マスク２２６を介して、複合フィルム層２００の第２フォトレジスト層２１４をｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、又は深紫外線２２４に露光して、複合フィルム層２００の第２フォトレジスト層２１４にノズル特徴を提供する。図８は、複合フィルム層２００の現像されていない流れ特徴２２８および現像されていないノズル特徴２３０を示したものである。
【００４５】
複合フィルム層２００を放射線に露光した後、複合フィルム層２００を加熱して、露光領域のフォトレジスト材料を架橋結合（cross-link）する。そして、現像液溶媒を半導体基板１１０および複合フィルム層２００に塗布して、未硬化のフォトレジスト材料を除去し、それにより、流体供給路１１８（図４（ａ）〜図４（ｂ））、流体チャンバー１２０、およびノズル孔１２６を形成する。１つの実施形態において、メガソニック攪拌（megasonic agitation）を用いて放射線に露光された複合フィルム層２００を含む半導体基板１１０を現像液浴（developer bath）に入れ、第１フォトレジスト層２１０および第２フォトレジスト層２１４の両方に未架橋材料を分解させることにより、前もって形成された流体供給ビア１１６を介して第１フォトレジスト層２１０から未架橋材料を分解して、第２フォトレジスト層２１４から未架橋材料を分解し、第２フォトレジスト層２１４にノズル孔１２６を形成する。現像液浴に使用した具体的な現像液は、例えば、ブチルセロソルブアセテート（butyl cellosolve acetate）、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone）、キシレン（xylene）と ブチルセロソルブアセテートの混合物、ブチルアセテート等のＣ1-6アセテート、または上記の２つまたはそれ以上の組み合わせを含む。約２００℃の温度で第３加熱ステップを約２時間行い、複合フィルム層２００に存在する残留した光酸発生剤を除去することができる。
【００４６】
図９に示される別の実施形態において、複合フィルム層２４０がキャリアフィルム２１２に取り付けられる。複合フィルム層２４０は、疎水剤を含まないよう配合された第１フォトレジスト層２１０を含む。第１フォトレジスト層２１０の厚さは、約３〜約５０μｍの範囲である。複合フィルム層２４０は、疎水剤を含むよう配合された第２フォトレジスト層２４２を含む。第２フォトレジスト層２４２は、約３〜約５０μｍの範囲の厚さを有する。ある実施形態において、疎水剤を含まない第３フォトレジスト層２４４が第２フォトレジスト層２４２に設けられる。第３フォトレジスト層２４４は、約３〜約５０μｍの範囲の厚さを有し、第３フォトレジスト層２４４の流動特徴を形成するため、マスクを通して、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、又は深紫外線に露光される。
【００４７】
第１フォトレジスト層２１０、第２フォトレジスト層２４２、第３フォトレジスト層２４４の代表的な組成を下記の表３と表４に示す。
【００４８】
【表３】
2019034555.tif 000005
【００４９】
【表４】
2019034555.tif 000006
【００５０】
上述の複合フィルム層２００と２４０を用いることにより、流体吐出ヘッド製造のための複数の接着促進ステップの使用を避けることができる。また、上記のように、各層は同一又は異なる光酸発生剤を有することができ、従って、異なる放射線露光波長で撮像されることができる。光酸発生剤、少量の緑色染料、疎水剤又はその欠如を除き、各層の組成は類似であることから、フォトレジスト材料は混合され、接着促進層の必要なしに、層間の界面で互いに接着される。層を撮像するために要する放射線波長をさらに向上させるため、緑色染料の量は層により異なってもよい。複数の光酸発生剤ドライフィルム層は、ドライフィルムの上層の開口領域下方の構造を撮像することも可能とする。
【００５１】
各層は、疎水剤の有無により、より高い又はより低い水性流体への親和性を有することができる。従って、複数の表面エネルギーを有するＭＥＭＳ又はナノデバイスは、マイクロフィルタ、マイクロセパレータ、マイクロシーブ、そしてその他のマイクロ及びナノスケールの流体処理構造の製造に寄与するよう、特定層の表面張力／エネルギーを調整することができる。様々な流体の内部流量は、そのような装置内において調整され適合されうる。このため、本発明の実施形態は、容器又は管路として用いられる材料の種類により、ナノスケールの液体流動と有効粘度を大幅に操作できることから、いくつかの分野にて応用されることができる。ＭＥＭＳ又はナノデバイスの寸法が小さいほど、液体表面相互作用力の効果は大きくなる。従って、本発明は、特定のチップ上のそのような装置の構造を提供する。その様な装置において、親水性又は疎水性でありうるアミノ酸といった材料は、組み合わせられ、分離されることができる。
【００５２】
本発明の様々な様態と実施形態、そしてその利点をいくつか説明したが、実施形態は、添付された請求項の精神と範囲内にて、様々な改変、置換と修正を可能とすることが、当業者により理解される。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
この発明は、所望の複合フィルム構造を有する様々なＭＥＭＳおよびナノデバイスを製造することができる
【符号の説明】
【００５４】
１０、５０、６０：ブロックフロー図
１２：ＤＲＩＥプロセス
１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、５２、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４：ステップ
１００：吐出ヘッド
１１０：半導体基板
１１２：圧電装置またはヒーター抵抗器
１１４：装置表面
１１６：流体供給ビア
１１８：流体供給路
１２０：流体チャンバー
１２２：部分
１２４、２００、２４０：複合フィルム層
１２６：ノズル孔
２１０：第１フォトレジスト層
２１２：キャリアフィルム
２１４、２４２：第２フォトレジスト層
２２０、２２４：ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、または深紫外線
２２２：マスク
２２６：第２マスク
２２８：現像されていない流れ特徴
２３０：現像されていないノズル特徴
２４４：第３フォトレジスト層
【図１】
2019034555.tif 000007
【図２】
2019034555.tif 000008
【図３】
2019034555.tif 000009
【図４】
2019034555.tif 000010
【図５】
2019034555.tif 000011
【図６】
2019034555.tif 000012
【図７】
2019034555.tif 000013
【図８】
2019034555.tif 000014
【図９】
2019034555.tif 000015