(57)【要約】【課題】剥離性及び残留接着率の双方に優れた剥離層を形成することのできる剥離剤組成物を提供する。【解決手段】架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）を主剤として含み、かつ、ポリロタキサン化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む剥離剤組成物とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）を主剤として含み、かつ、ポリロタキサン化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む剥離剤組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン（Ａ）が有する架橋性官能基が、水酸基である、請求項１に記載の剥離剤組成物。
【請求項３】
ポリオレフィン（Ａ）が有するポリオレフィン骨格が、ポリオレフィンの水素添加物である、請求項１又は２に記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
架橋剤（Ｃ）が、メラミン化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離剤組成物。
【請求項５】
基材と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離剤組成物により形成された剥離層と、を有する、剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離剤組成物及び剥離シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、剥離シートは、例えば、紙、プラスチックフィルム、又はポリエチレンラミネート紙などの基材と、基材上に設けられた剥離層とを有する。剥離層は、反応性化合物を含む剥離剤組成物を基材上に塗布して硬化させることにより形成される。
剥離シートは、例えば、粘着シート等が有する粘着剤層の保護用シート、樹脂シート作製用工程フィルム、セラミックグリーンシート成膜用工程フィルム、及び合成皮革製造用工程フィルム等として幅広く用いられている。
【０００３】
剥離層を形成するための剥離剤組成物としては、シリコーン樹脂、シロキサン、又はシリコーンオイル等のシリコーン化合物を含むシリコーン系剥離剤組成物が広く用いられている。
しかし、シリコーン化合物は、剥離層との接触面、例えば、粘着シートの粘着剤層表面に移行することがある。また、移行後、徐々に気化することもある。
そのため、シリコーン系剥離剤組成物から形成された剥離層を有する剥離シートを電子材料用途で用いると、シリコーン化合物が電子部品に移行し、電子部品の腐食や誤作動の原因となることがある。
【０００４】
そこで、シリコーン系剥離剤組成物を用いることなく、剥離層を形成する検討が行われている。例えば、特許文献１には、ポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート、及びポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する剥離剤組成物から形成された剥離層を有する剥離シートについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−５２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコーン系剥離剤組成物以外の剥離剤組成物で形成した剥離層は、剥離性が悪くなる傾向にある。
また、当該剥離剤組成物の処方を調整して、剥離層の剥離力を低下させると、剥離層の残留接着率が低下することがある。
なお、「残留接着率」とは、標準の粘着シートの粘着剤層が剥離層に積層される前と後の当該粘着剤層の粘着力の比率であり、剥離層中の移行成分が他層に移行する移行量の指標となる。具体的には、後述する実施例において詳述する方法により測定される。
【０００７】
そこで、本発明は、剥離性に優れ、かつ高い残留接着率を示す剥離層を形成することのできる剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、架橋性官能基を有するポリオレフィンを主剤として含み、かつ、ポリロタキサン化合物及び架橋剤を含む剥離剤組成物が、上記の課題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］に関する。
［１］架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）を主剤として含み、かつ、ポリロタキサン化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む剥離剤組成物。
［２］ポリオレフィン（Ａ）が有する架橋性官能基が、水酸基である、上記［１］に記載の剥離剤組成物。
［３］ポリオレフィン（Ａ）が有するポリオレフィン骨格が、ポリオレフィンの水素添加物である、上記［１］又は［２］に記載の剥離剤組成物。
［４］架橋剤（Ｃ）が、メラミン化合物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の剥離剤組成物。
［５］基材と、上記［１］〜［４］いずれかに記載の剥離剤組成物により形成された剥離層と、を有する、剥離シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、剥離性に優れ、かつ高い残留接着率を示す剥離層を形成することのできる剥離剤組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様の剥離シートの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値である。
また、本明細書において、「有効成分」とは、剥離剤組成物に含まれる成分のうち、希釈溶媒を除いた成分を指す。
なお、以降の記載において、「剥離剤組成物中の有効成分の全量に対する各成分の含有量」は、「当該剥離剤組成物から形成された剥離層中の各成分の含有量」とみなすこともできる。
【００１３】
［剥離剤組成物］
本発明の剥離剤組成物は、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）を主剤として含み、かつ、ポリロタキサン化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む。なお、以降の説明では、「架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）」を「ポリオレフィン（Ａ）」と略記することもある。
【００１４】
本発明者らは、シリコーン系剥離剤組成物以外の剥離剤組成物について、当該剥離剤組成物から形成した剥離層の剥離力を低下させるための処方について種々検討を行った。その結果、本発明者らは、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）を主剤として含み、かつ架橋剤（Ｃ）を含む剥離剤組成物において、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）に対する架橋剤（Ｃ）の配合割合を減らすことで、剥離層の剥離力が低下することを見出した。
しかし、その一方で、剥離層の残留接着率が低下する問題が生じ得ることがわかった。
残留接着率が低い剥離層を被着物と接触させると、剥離剤成分が被着物に移行しやすくなる。したがって、被着物が粘着剤層であれば、剥離剤成分の移行により、粘着剤層の粘着力が低下する恐れがある。
本発明者らは、上記問題を、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）を主剤として含み、かつ、ポリロタキサン化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む剥離剤組成物が、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
本発明の一態様の剥離剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の添加剤を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の一態様の剥離剤組成物において、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計含有量は、剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
【００１７】
本発明の剥離剤組成物は、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）を主剤として含む。
なお、本明細書において、「主剤」とは、剥離剤組成物の中で含有量（質量比）が最も大きい成分を意味し、好ましくは剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で５０質量％以上を占める成分を意味している。
本発明の一態様の剥離剤組成物において、剥離性により優れた剥離層を形成する観点、及び当該剥離層の残留接着率をより向上させる観点から、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）の含有量は、剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５５〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、更に好ましくは６５〜８０質量％である。
【００１８】
本発明の一態様の剥離剤組成物において、剥離性により優れた剥離層を形成する観点、当該剥離層の残留接着率をより向上させる観点、当該剥離層の耐溶剤性を良好なものとする観点、並びに成分（Ａ）及び（Ｃ）との相溶性を良好なものとする観点から、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の含有量は、剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは２〜２９質量％、より好ましくは４〜２０質量％、更に好ましくは８〜２０質量％である。
【００１９】
本発明の一態様の剥離剤組成物において、剥離性により優れた剥離層を形成する観点、当該剥離層の残留接着率をより向上させる観点、及び当該剥離層の耐溶剤性を良好なものとする観点から、架橋剤（Ｃ）の含有量は、剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７〜２０質量％、より好ましくは７〜１５質量％、更に好ましくは８〜１２質量％である。
【００２０】
本発明の一態様の剥離剤組成物において、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対するポリロタキサン化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは６〜２９質量部、更に好ましくは１３〜２９質量部である。
【００２１】
本発明の一態様の剥離剤組成物において、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対する架橋剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは１１〜１７質量部、より好ましくは１２〜１４質量部、更に好ましくは１３〜１４質量部である。
【００２２】
本発明の一態様の剥離剤組成物において、ポリロタキサン化合物（Ｂ）に対する架橋剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは１／１０〜３０／１０、より好ましくは５／１０〜２０／１０、更に好ましくは１０／１０〜２０／１０である。
【００２３】
本発明の一態様の剥離剤組成物において、ポリロタキサン化合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の含有量（質量）の大小関係は、ポリロタキサン化合物（Ｂ）が架橋剤（Ｃ）と等量であるか架橋剤（Ｃ）よりも多いことが好ましく、ポリロタキサン化合物（Ｂ）が架橋剤（Ｃ）よりも多いことがより好ましい。
【００２４】
以下、本発明の剥離剤組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２５】
＜架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）＞
架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）は、１つ以上の架橋性官能基を有するポリオレフィンであれば、特に限定されない。
本明細書において、「架橋性官能基」とは、架橋剤（Ｃ）との反応性を有する官能基を意味する。
【００２６】
ポリオレフィン（Ａ）が有する架橋性官能基は、架橋剤（Ｃ）との関係で選択される。
ポリオレフィン（Ａ）が有する架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、チオール基、及びビニル基等が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤（Ｃ）との反応性をより良好なものとする観点から、架橋性官能基は、水酸基であることが好ましい。
また、ポリオレフィン（Ａ）は、架橋性官能基を２つ以上有することが好ましい。ポリオレフィン（Ａ）が架橋性官能基を２つ以上有する場合、これらの官能基は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ）を構成するポリオレフィン骨格としては、例えば、エチレン、プロピレン、及び４−メチルペンテン等のα−オレフィン、並びに、イソプレン及びブタジエン等の共役ジエンから選択される１種又は２種以上を重合した重合体又は共重合体、又は、これらの重合体又は共重合体の水素添加物が挙げられる。
ポリオレフィン骨格は、これらの中から選択される１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
また、ポリオレフィン骨格が、２種以上の構成単位からなる共重合体を有する場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
ここで、本発明の一態様の剥離剤組成物において、剥離性により優れた剥離層を形成するとともに、当該剥離層の残留接着率を向上させる観点から、ポリオレフィン（Ａ）が有するポリオレフィン骨格は、ポリオレフィンの水素添加物であることが好ましく、ポリブタジエンの水素添加物であることがより好ましく、ポリブタジエンの水素添加物であることが好ましい。なお、水素添加物は、部分水添物であってもよいし、完全水添物であってもよいが、完全水添物であることが好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン（Ａ）が有する架橋性官能基の位置は、架橋性官能基が架橋剤（Ｃ）と反応し得る位置であれば、特に限定されない。
ここで、本発明の一態様の剥離剤組成物において、架橋点間の距離を長くして、剥離性により優れた剥離層を形成する観点から、ポリオレフィン骨格を構成する分子鎖の少なくとも一方の末端に架橋性官能基を有することが好ましく、ポリオレフィン骨格を構成する分子鎖の両末端に架橋性官能基を有することがより好ましく、ポリオレフィン骨格を構成する主鎖の両末端のみに架橋性官能基を有することが更に好ましい。
【００２９】
なお、ポリオレフィン（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００３１】
＜ポリロタキサン化合物（Ｂ）＞
ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる化合物である。
ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、環状分子が直鎖状分子に沿って自由に移動することが可能であるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。すなわち、環状分子は、共有結合等の化学結合によって直鎖状分子に結合されて固定されているわけではなく、直鎖状分子の両端のブロック基の存在によって、直鎖状分子から抜け落ちることなく、直鎖状分子に沿って自由に移動することができる。
【００３２】
ポリロタキサン化合物（Ｂ）を構成する環状分子は、直鎖状分子が貫通可能な開口部を有するものであれば特に制限されない。好ましい環状分子としては、環状オリゴ糖が挙げられる。環状分子として環状オリゴ糖を使用することにより、適切な環径の選択が可能となる。これにより、環状分子が直鎖状分子に沿って移動することによる効果が発現されやすい。さらに、様々な置換基等の導入も容易であり、それにより、ポリロタキサン化合物（Ｂ）とその他の成分との相溶性をポリロタキサン化合物（Ｂ）によって調整することが可能となる。さらに、環状オリゴ糖であれば、入手も容易であるという利点もある。
なお、本明細書において、「環状分子」または「環状オリゴ糖」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子に沿って移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。
【００３３】
環状オリゴ糖としては、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが挙げられ、これらの中でもα−シクロデキストリンが好ましい。
ポリロタキサン化合物（Ｂ）を構成する環状分子は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、環状分子が架橋性官能基を有する。ポリロタキサン化合物（Ｂ）が、環状分子に架橋性官能基を有することで、ポリオレフィン（Ａ）とポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子との間で架橋体を形成することが可能となる。これにより、当該架橋体を構成するポリロタキサン化合物において、環状分子が直鎖状分子に沿って自由に移動することにより滑車効果が発揮され、架橋体としての柔軟性が著しく向上する。
その結果、本発明の剥離剤組成物により形成される剥離層の弾性率が良好に低下し、剥離性により優れた剥離層を形成することができる。また、残留接着率も向上させることができる。
なお、ポリロタキサン化合物（Ｂ）を構成する環状分子が有する架橋性官能基は、上述の定義のとおり、架橋剤（Ｃ）との反応性を有する官能基を意味する。
【００３５】
ポリロタキサン化合物（Ｂ）が有する架橋性官能基は、架橋剤（Ｃ）との関係で選択される。
ポリロタキサン化合物（Ｂ）が有する架橋性官能基としては、例えば、水酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤（Ｃ）との反応性をより良好なものとする観点から、架橋性官能基は、水酸基であることが好ましい。
【００３６】
ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子（環状オリゴ糖）が、架橋性官能基として水酸基を有する場合、その水酸基は、環状オリゴ糖がオリジナル（修飾前の状態をいう。）で有する水酸基であってもよいし、環状オリゴ糖に置換基として導入された水酸基であってもよい。
【００３７】
また、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の有機溶剤に対する溶解性を良好なものとする観点から、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子（環状オリゴ糖）が有する水酸基の一部が、疎水性分子鎖によって修飾されていることが好ましい。
疎水性分子鎖としては、例えば、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
また、環状分子の水酸基由来の基とポリカプロラクトン等の疎水性分子鎖との間には、環状分子にポリカプロラクトン等の疎水性分子鎖を導入するための官能基が存在していてもよい。このような官能基としては、例えば、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００３８】
ポリロタキサン化合物（Ｂ）を構成する直鎖状分子は、環状分子に包接され、環状分子が共有結合等の化学結合によって固定されることなく、直鎖状分子に沿って自由に移動することができるものであれば、特に限定されない。
ここで、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の「直鎖状分子」における「直鎖」とは、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。
【００３９】
ポリロタキサン化合物（Ｂ）の直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらの中でもポリエチレングリコールが好ましい。
【００４０】
ポリロタキサン化合物（Ｂ）の直鎖状分子の数平均分子量は、下限値として３，０００以上であることが好ましく、特に１０，０００以上であることが好ましく、さらには２０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量の下限値が上記以上であると、環状分子の直鎖状分子上での移動量が確保され、剥離層の剥離力をより優れたものとしやすい。また、ポリロタキサン化合物の直鎖状分子の数平均分子量は、上限値として３００，０００以下であることが好ましく、特に２００，０００以下であることが好ましく、さらには１００，０００以下であることが好ましい。数平均分子量の上限値が上記以下であると、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の有機溶剤への溶解性や、剥離剤組成物中の成分（Ａ）及び（Ｃ）との相溶性が良好になる。
【００４１】
ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、直鎖状分子の両末端にブロック基を有する。当該ブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。
具体的には、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子の主鎖または側鎖等が挙げられ、これらの中でもアダマンタン基類が好ましい。
直鎖状分子の両末端にブロック基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
ポリロタキサン化合物（Ｂ）の質量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、特に１００，０００以上であることがより好ましく、３００，０００以上であることが更に好ましい。また、当該質量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、９００，０００以下であることがより好ましく、７００，０００以下であることが更に好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｂ）の質量平均分子量が上述の範囲であることで、剥離剤組成物中のその他の成分との相溶性に優れたものとなる。これにより、剥離剤組成物に対してポリロタキサン化合物（Ｂ）を十分な量で添加することが容易となり、結果として、剥離層の剥離力を効果的に低下させることが可能となる。
【００４３】
以上説明したポリロタキサン化合物（Ｂ）は、従来公知の方法によって得ることができる。
【００４４】
なお、ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
＜架橋剤（Ｃ）＞
架橋剤（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）及びポリロタキサン化合物（Ｂ）が有する架橋性官能基の種類に応じて選択され、架橋反応が可能であれば特に限定されない。
例えば、ポリオレフィン（Ａ）及びポリロタキサン化合物（Ｂ）が有する架橋性官能基がともに水酸基である場合、架橋剤としては、メラミン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、尿素化合物、ジアルデヒド化合物、及び金属キレート化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中でも、メラミン化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましく、耐溶剤性を良好なものとする観点から、メラミン化合物が更に好ましい。
【００４６】
メラミン化合物としては、メチロール化メラミン樹脂、イミノメチロール化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、エチル化メラミン樹脂、プロピル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ヘキシル化メラミン樹脂、及びオクチル化メラミン樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらの中でもメチロール化メラミン樹脂、イミノメチロール化メラミン樹脂、及びメチル化メラミン樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましく、メチル化メラミン樹脂が更に好ましい。
【００４７】
架橋剤（Ｃ）としてメラミン化合物が選択された場合には、剥離剤組成物は、さらに酸触媒を含んでいてもよい。酸触媒を用いることで、ポリオレフィン（Ａ）とメラミン化合物との架橋反応性、ポリロタキサン化合物（Ｂ）とメラミン化合物との架橋反応性の双方を向上させて、ポリオレフィン（Ａ）とポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子との間で架橋体を形成しやすくすることができ、剥離性をさらに優れたものとしやすい。
酸触媒としては、特に制限はないが、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びアルキルリン酸エステル等の有機系の酸触媒が好適である。
上記酸触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸触媒の使用量は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００４８】
＜その他の添加剤＞
本発明の一態様の剥離剤組成物は、必要に応じて、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、並びに酸触媒以外の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機または有機フィラー、帯電防止剤、界面活性剤、光開始剤、光安定剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００４９】
＜シリコーン化合物＞
本発明の一態様の剥離剤組成物において、シリコーン化合物を実質的に含有しない剥離剤組成物であることが好ましい。
シリコーン化合物を含む剥離剤組成物から形成された剥離層を有する剥離シートを電子材料用途で用いると、シリコーン化合物が電子部品に移行し、電子部品の腐食や誤作動の原因となることがあるからである。
本発明の一態様の剥離剤組成物における、シリコーン化合物の含有量としては、剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５．０質量％未満、より好ましくは２．０質量％未満、更に好ましくは１．０質量％未満、より更に好ましくは０．１質量％未満、より更に好ましくは０．０１質量％未満である。
【００５０】
＜希釈溶媒＞
本発明の一態様において、基材への塗布性を向上させる観点から、剥離剤組成物は、上述した各種有効成分に希釈溶媒を加えて、溶液の形態としてもよい。
希釈溶媒は、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の溶解性が良好である有機溶剤の中から選択される。
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、希釈溶媒として使用する有機溶剤は、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合成時に使用された有機溶剤をそのまま用いてもよいし、剥離剤組成物を均一に塗布できるように、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合成時に使用された有機溶剤及び／又はそれ以外の１種以上の有機溶剤を加えてもよい。
【００５１】
希釈溶媒の量は、剥離剤組成物が塗布時に適度な粘度を有する量となるように適宜選定すればよい。
具体的には、剥離剤組成物の溶液に含まれる有効成分（固形分）濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％の範囲となるように調製される。
【００５２】
［剥離層の物性］
＜剥離力＞
剥離シートが、粘着シート等の粘着剤層を備える粘着体に使用される場合、本発明の一態様の剥離剤組成物から形成される剥離層の粘着剤層に対する剥離力は、好ましくは５００ｍＮ／２０ｍｍ以下、より好ましくは４００ｍＮ／２０ｍｍ以下、更に好ましくは３００ｍＮ／２０ｍｍ以下、より更に好ましくは２００ｍＮ／２０ｍｍ以下である。剥離力が５００ｍＮ／２０ｍｍ以下であれば、シリコーン系剥離剤組成物を用いない剥離層において所望の剥離性を得やすい。なお、剥離層の粘着剤層に対する剥離力は、通常、３０ｍＮ／２０ｍｍ以上である。
剥離力は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、粘着剤層を構成する粘着剤としては、例えばポリエステル系の粘着剤が挙げられる。
【００５３】
＜残留接着率＞
本発明の一態様の剥離剤組成物から形成される剥離層の残留接着率は、好ましくは６２％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、より更に好ましくは７５％以上である。残留接着率が６２％以上であれば、剥離剤成分が被着物に移行しにくくなる。したがって、被着物が粘着剤層である場合に、剥離剤成分の移行による粘着剤層の粘着力が低下を抑制することができる。なお、残留接着率の上限は、１００％であり、通常１００％未満である。
残留接着率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
［剥離シートの構成］
本発明の剥離シートは、基材と、該基材上に設けた剥離層とを有する。
該剥離層は、本発明の剥離剤組成物から形成される。
図１は、本発明の一態様の剥離シートを示す概略断面図である。剥離シート１は、基材１０と該基材１０上に設けられた剥離層１１とを有する。剥離層１１は、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）を主剤として含み、かつ、ポリロタキサン化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む剥離剤組成物により形成された架橋物である。
なお、基材１０と剥離層１１との間には、図示しない易接着層、帯電防止層等の他の層が設けられていてもよい。
以下、本発明の剥離シートを構成する剥離層と基材とについて説明する。
【００５５】
＜剥離層＞
剥離層は、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）を主剤として含み、かつ、ポリロタキサン化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む剥離剤組成物により形成された架橋体である。
当該剥離層は、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）同士の架橋体、ポリロタキサン化合物（Ｂ）同士の架橋体だけでなく、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）とポリロタキサン化合物（Ｂ）を構成する環状分子との架橋体を含んでいる。このように、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）とポリロタキサン化合物（Ｂ）を構成する環状分子との架橋体を含んでいることによって、該架橋体を構成するポリロタキサン化合物において、環状分子が直鎖状分子に沿って自由に移動することにより滑車効果が発揮され、その結果として剥離性に優れた剥離層とすることができる。また、残留接着率にも優れた剥離層とすることができる。
剥離層の厚さは、特に制限はないが、通常２５〜１０００ｎｍであればよく、好ましくは５０〜５００ｎｍである。剥離層の厚みが２５ｎｍ以上であれば、所望の軽剥離性を得やすい。また、剥離層の厚みが１０００ｎｍ以下であれば、剥離剤組成物の塗布膜の硬化性を良好にすることができる。
【００５６】
＜基材＞
本発明の剥離シートに用いる基材としては、例えば、上質紙、クレーコート紙、キャストコート紙、クラフト紙等の紙類、これらの紙類にポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙等の紙材シート、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；アセテート樹脂；ポリスチレン樹脂；塩化ビニル樹脂等の合成樹脂のシート等が挙げられる。
基材は、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。
基材の厚さは、特に制限はないが、通常１０〜３００μｍであればよく、好ましくは２０〜２００μｍである。基材の厚さが１０〜３００μｍであれば、例えば、剥離シートを用いた粘着シート等に、印刷、裁断、貼付等の加工を施すのに適したコシや強度を与えることができる。
【００５７】
また、基材として合成樹脂を用いる場合、基材の剥離層を設ける表面には、基材と剥離層との密着性を向上させるために、所望により酸化法や凹凸化法等の方法により表面処理を施すことができる。
酸化法としては、例えば、コロナ放電表面処理、クロム酸表面処理（湿式）、火炎表面処理、熱風表面処理、オゾン・紫外線照射表面処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、一般には、コロナ放電表面処理法が効果及び操作性の観点から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
【００５８】
本発明の剥離シートは、剥離層側の面にエンボス加工等を施して、剥離シートの表面に凹凸を形成してもよい。
また、本発明の剥離シートは、基材と剥離層との間に、易接着層、帯電防止層等の他の層が設けられていてもよい。剥離シートが易接着層を備えることにより、剥離シートからの剥離層の脱落を効果的に防止することができる。
【００５９】
易接着層は、通常、基材における剥離層側の面上に易接着コート剤を塗布して形成される。易接着コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂およびこれらの共重合体、および天然ゴムや合成ゴムを主成分とするコート剤等が挙げられる。
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、異なる２種を組み合わせて使用してもよい。なお、基材表面に対する易接着コート剤の塗布性、および基材と易接着層との密着性を向上させるため、基材における易接着コート剤を塗布する面に対して、化学処理、放電処理等の表面処理を行ってもよい。
【００６０】
易接着層の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、当該厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。当該厚さが５０ｎｍ以上であることで、易接着層の効果を良好に得ることができる。また、当該厚さが５μｍ以下であることで、易接着層の基材とは反対側の面の滑り性が良好なものとなり、易接着層上に剥離剤組成物を塗布する作業性が良好になる。
【００６１】
［剥離シートの用途］
本発明の剥離シートは、粘着シート等の各種粘着体の保護シートとして使用可能であり、例えば、基材と、基材の一面に設けられる粘着剤層とを備える粘着シートの粘着剤層側の面に貼付して使用される。また、各種樹脂シート、セラミックグリーンシート、合成皮革、各種複合材料等を作製するときの工程フィルムとしても使用可能である。工程フィルムとして使用する場合には、剥離シートの剥離層側の面に樹脂、セラミックスラリー等を流延、塗布等して形成した各種のシート材料を剥離シートから剥離する工程にて使用する。また、本発明の剥離シートは、剥離層が非シリコーン系剥離剤組成物により形成されていることから、電子機器用として用いることが特に好ましい。例えば、リレー、各種スイッチ、コネクタ、モーター、ハードディスク等の電子部品の製造工程において、電子部品の組立て時の仮止めや部品の内容表示等の粘着シート用の剥離シートとして好適に用いることができる。
【００６２】
［剥離シートの製造方法］
本発明の剥離シートは、例えば、基材の少なくとも一方の面上に、本発明の剥離剤組成物を塗布し、加熱処理し、架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）及びポリロタキサン化合物（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）により架橋させて剥離層としての架橋体を形成することにより製造することができる。
剥離剤組成物は、上述したように、希釈溶媒により希釈された溶液の形態であってもよい。
【００６３】
加熱処理温度は、１００〜１７０℃が好ましく、１３０〜１６０℃がより好ましい。また、加熱処理時間は、特に制限ないが、３０秒〜５分間が好ましい。
【００６４】
剥離剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００６５】
剥離剤組成物の塗布厚さは、得られる剥離層の厚みが、上述の範囲となるように調整される。
【実施例】
【００６６】
本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
以下の実施例及び比較例における物性値は、以下の方法により測定した値である。
【００６８】
［剥離層の厚さ］
剥離層の厚さは、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製、商品名：分光エリプソメトリー  ２０００Ｕ）を用いて測定した。
【００６９】
以下の実施例１〜５及び比較例１で使用した、剥離剤組成物は、以下の方法により調製した。
【００７０】
［実施例及び比較例］
実施例１〜５及び比較例１の剥離シートを、以下の手順で作製した。
なお、以降の説明において、「質量部」は、有効成分（固形分）換算値である。
【００７１】
＜実施例１＞
架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）として、主鎖の両末端にのみ水酸基を有するポリイソプレンの水素添加物（出光興産株式会社製、商品名：エポール（登録商標）、固形分濃度：１００質量％、数平均分子量：２，５００）を用いた。以下、これを「両末端水酸基変性水添ポリイソプレン」という。
ポリロタキサン化合物（Ｂ）として、水酸基変性ポリロタキサン（アドバンスド・ソフトマテリアルズ社製、製品名：セルム（登録商標）スーパーポリマーＡ１０００、固形分濃度：１００質量％、質量平均分子量：６００，０００）を用いた。
架橋剤（Ｃ）として、メチル化メラミン樹脂（日立化成ポリマー社製、製品名：テスファイン（登録商標）２００、固形分濃度８０質量％、希釈溶媒：イソブタノール／トルエン＝１／１）を用いた。
酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を用いた。
【００７２】
両末端水酸基変性水添ポリイソプレン８５質量部に対し、水酸基変性ポリロタキサンを５質量部、メチル化メラミン樹脂を１０質量部、及びｐ−トルエンスルホン酸を２．０質量部添加して、剥離剤組成物を得た。なお、ここでいう「質量部」は、固形分換算での質量部を意味している。
水酸基変性ポリロタキサンは、トルエンを用いて固形分濃度を１０質量％に希釈した溶液として添加した。
また、ｐ−トルエンスルホン酸は、メタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒（質量比４１．２：９．４）を用いて固形分濃度５０質量％に希釈した溶液として添加した。
得られた剥離剤組成物は、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒（質量比６：４）を用いて固形分濃度を２．５質量％に希釈し、溶液の形態として、剥離剤組成物の塗布液とした。
【００７３】
得られた剥離剤組成物の塗布液を、マイヤーバーを用いて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ケミカル社製、製品名：ダイアホイルＴ−１００）の片面に塗布し、塗膜を形成した。
次いで、当該塗膜を、１５０℃で１分間乾燥させることで硬化させ、厚さ１５０ｎｍの剥離層を形成し、剥離シートを得た。
【００７４】
＜実施例２〜５、比較例１＞
両末端水酸基変性水添ポリイソプレン、水酸基変性ポリロタキサン、及びメチル化メラミン樹脂の配合比率を、表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを作製した。
【００７５】
実施例１〜５及び比較例１の剥離シートについて、以下の測定及び評価を実施した。
【００７６】
［剥離力の測定］
実施例１〜５及び比較例１の剥離シートの剥離層上に、幅２０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、品番：Ｎｏ．３１Ｂ）を、５ｋｇローラーを用いて貼付して粘着シートを作製した。
貼付３０分後に、得られた粘着シートを万能引張試験機（株式会社島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ−２０ＮＸ）に固定し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４：１９９９に準拠して、１８０°方向に引張速度０．３ｍ／分の速度で粘着シートから剥離層を剥離させることにより剥離シートの剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。
【００７７】
［残留接着率の測定］
実施例１〜５及び比較例１の剥離シートの剥離層上に、ポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、品番：Ｎｏ．３１Ｂ）を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、７０℃で２４時間エージングを行った。
次いで、ポリエステル粘着テープを剥離シートから剥がし、ポリエステル粘着テープをステンレス鋼板に貼付した。そして、ポリエステル粘着テープを、１８０°方向に引張速度０．３ｍ／分の速度でステンレス鋼板から剥がし、そのときの抵抗力（抵抗力Ａ）を測定した。
一方、剥離シートへの貼り合せを行っていないポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、品番：Ｎｏ．３１Ｂ）をステンレス鋼板に貼付し、上記と同様の方法で抵抗力（抵抗力Ｂ）を測定した。
そして、「抵抗力Ａ」及び「抵抗力Ｂ」から、以下の式を用いて残留接着率（％）を算出した。
残留接着率（％）＝（抵抗力Ａ／抵抗力Ｂ）×１００
【００７８】
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2019104799.tif 000003
【００８０】
表１より、以下のことがわかる。
架橋性官能基を有するポリオレフィン（Ａ）を主剤として含み、かつ、ポリロタキサン化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む剥離剤組成物から形成した剥離層を有する実施例１〜５の剥離シートは、剥離性及び残留接着率に優れたものであることがわかる。
これに対し、ポリロタキサン化合物を含まない剥離剤組成物から形成した剥離層を有する比較例１の剥離シートは、剥離力が高く、残留接着率も低くなることがわかる。
さらに、実施例１〜５の剥離シートの剥離力の評価結果から、ポリオレフィン（Ａ）に対するポリロタキサン化合物（Ｂ）の配合割合を高めると、残留接着率が向上するが、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の配合割合が一定以上になると残留接着率の向上効果が飽和することがわかる。一方で、ポリオレフィン（Ａ）に対するポリロタキサン化合物（Ｂ）の配合割合を高めるほど、剥離力は低下することがわかる。
【符号の説明】
【００８１】
１    剥離シート
１０  基材
１１  剥離層
【図１】
2019104799.tif 000004