(57)【要約】【課題】低温定着性、保存性、及び高温下での帯電安定性に優れる電子写真用トナーの製造方法に関する。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂（Ａ）、重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、  前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数２以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むアルコール成分と炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、  前記複合樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂セグメントとスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステル樹脂セグメント及び前記ビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、前記ポリエステル樹脂セグメントと共有結合を介して結合した炭化水素ワックス（II）由来の構成単位とを含み、  前記炭化水素ワックス（II）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下である、電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂（Ａ）、重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数２以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むアルコール成分と炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記複合樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂セグメントとスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステル樹脂セグメント及び前記ビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、前記ポリエステル樹脂セグメントと共有結合を介して結合した炭化水素ワックス（II）由来の構成単位とを含み、
前記炭化水素ワックス（II）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下である、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記重合性組成物が、離型剤（Ｉ）を更に含有する、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素ワックス（II）の水酸基価と酸価との合計値が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記複合樹脂（Ａ）中の、前記ポリエステル樹脂セグメント及び前記両反応性モノマー由来の構成単位の合計質量と、前記ビニル系樹脂セグメントとの質量比率が、６０／４０以上９５／５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記複合樹脂（Ａ）の含有量が、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記複合樹脂（Ａ）及び前記重合性単量体の合計量に対し２質量％以上３０質量％以下であり、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記複合樹脂（Ａ）及び前記重合性単量体の合計量に対し２質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーが、炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを１質量％以上３０質量％以下含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記重合性単量体の質量比が、５／９０以上２５／７５以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネルギー化に伴い、これらの要望に応えられるトナーがますます必要となってきている。印刷装置のさらなる高速化や省エネルギー化の観点から、低温定着性と保存安定性の高度な両立が求められており、結晶性ポリエステル樹脂の使用が検討されている。
【０００３】
特許文献１では、炭素数８〜１２のジオールと炭素数１０〜１２のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が８０モル％以上である原料モノマーを用いて得られる結晶性ポリエステル（１−１）と、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、３〜１５重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂（２−１）を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ポリエステル（１−１）と非晶質ハイブリッド樹脂（２−１）の重量比（結晶性ポリエステル（１−１）／非晶質ハイブリッド樹脂（２−１））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、さらに印字物の保管性及び画像濃度も良好と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０９２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に示されるように、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を用いると、低温定着性が向上するが、保存安定性が低下する。
懸濁重合トナーにおいても、結晶性ポリエステル樹脂を用いると、低温定着性が向上するが、保存安定性が低下する傾向にある。更に懸濁重合トナーに結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合には、トナーの製造直後は問題ないが、高温条件下では経時によって結晶性ポリエステル樹脂との相分離が促進され、結果として帯電性の維持が難しくなるということを見出した。
そこで、本発明は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れる電子写真用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の結晶性ポリエステル樹脂と、特定の複合樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いることで、上記課題が解決されうることを見出した。
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂（Ａ）、重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数２以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むアルコール成分と炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記複合樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂セグメントとスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステル樹脂セグメント及び前記ビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、前記ポリエステル樹脂セグメントと共有結合を介して結合した炭化水素ワックス（II）由来の構成単位とを含み、前記炭化水素ワックス（II）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下である、電子写真用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂（Ａ）、重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むアルコール成分と炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
そして、複合樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂セグメントとスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステル樹脂セグメント及び前記ビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、前記ポリエステル樹脂セグメントと共有結合を介して結合した炭化水素ワックス（II）由来の構成単位とを含み、前記炭化水素ワックス（II）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下である。
以上の製造方法により、低温定着性、保存性、及び高温下での帯電安定性に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供できる。
【０００９】
その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
複合樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂セグメントを有するため、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が良好で、且つ、ビニル系樹脂セグメントを有するため、重合性単量体の重合物との親和性が良好であるため、結晶性ポリエステル樹脂を微分散し、且つ、製造後も高い安定性を示すため、保存安定性、及び高温下での帯電安定性が向上すると考えられる。そして、トナーには、結晶性ポリエステル樹脂が微分散されることで低温定着性が向上する。
【００１０】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
明細書中、結着樹脂成分とは、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂（Ａ）等の樹脂成分及び重合性単量体を含む、トナー粒子の樹脂成分を形成する成分を意味する。
【００１１】
本発明の製造方法では、重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する。
本発明の製造方法としては、例えば、
水系媒体中で、重合性単量体組成物の懸濁液を得る工程（以下、「工程１」ともいう）と、
当該懸濁液により、重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程（以下、「工程２」ともいう）と、
を有する方法が挙げられる。
以下、上述の製造方法を例にとり、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜工程１＞
〔水系媒体〕
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶剤が挙げられる。
【００１３】
〔重合性単量体組成物〕
重合性単量体組成物は、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂（Ａ）、重合性単量体及び着色剤を含む。
重合性単量体組成物は、例えば、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤を含んでいてもよい。
【００１４】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、炭素数２以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むアルコール成分と炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
【００１５】
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、１６以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、又は１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１２−ドデカンジオールがより好ましい。
【００１６】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、アルコール成分中、８０モル％以上であり、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００１７】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１,２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸である。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、４以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、そして、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、テトラデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２０】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族モノカルボン酸を含み、より好ましくは直鎖脂肪族モノカルボン酸を含む。
脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オクタン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
脂肪族モノカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、そして、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上である。
【００２２】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
カルボン酸成分のカルボキシ基とアルコール成分の水酸基との当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２４】
〔結晶性ポリエステル樹脂の物性〕
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、保存安定性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、保存安定性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点、融点、酸価、及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することがでる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、酸価、及び水酸基価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
重縮合では、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、重合性単量体組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂（Ａ）及び重合性単量体の合計量に対し、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３２】
（複合樹脂（Ａ））
複合樹脂（Ａ）は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、前記ポリエステル樹脂セグメントと共有結合を介して結合した炭化水素ワックス（II）由来の構成単位とを含む。
複合樹脂（Ａ）は、好ましくは非晶質複合樹脂である。
【００３３】
（ポリエステル樹脂セグメント）
ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物よりなる。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ポリオール、脂肪族ポリオールが挙げられる。
芳香族ポリオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【化１】
2019095475.tif 000002
〔式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上であり、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下であり、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である。〕で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
【００３４】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３５】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、好ましくは１００モル％である。
【００３６】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール、グリセリン等の３価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
【００３７】
カルボン酸成分としては、好ましくはジカルボン酸を含む。ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸であっても、脂肪族ジカルボン酸であってもよい。
【００３８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
【００３９】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中ではアジピン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、更に好ましくは９モル％以上あり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００４０】
また、カルボン酸成分は、生産性の観点から、３価以上のカルボン酸を含有していることが好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中では、トリメリット酸又はその酸無水物が好ましい。
【００４１】
３価以上のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００４２】
なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸系化合物が、分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００４３】
カルボン酸成分のカルボキシル基とアルコール成分の水酸基との当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、末端基を調整する観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００４４】
（ビニル系樹脂セグメント）
ビニル系樹脂セグメントは、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、好ましくは、スチレン系化合物及び炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを１質量％以上３０質量％以下含有する原料モノマーの付加重合物である。
【００４５】
スチレン系化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物の量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして更に好ましくは１００質量％である。
【００４６】
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの炭化水素基の炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
【００４７】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーは、好ましくは(メタ)アクリル酸のアルキルエステルである。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル(以下、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル(以下、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸ブチルが好ましい。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
【００４８】
炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、そして、０質量％以上であり、そして、更に好ましくは０質量％である。
【００４９】
他の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
【００５０】
ビニル系樹脂セグメント中の原料モノマー中、スチレン系化合物と炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。
【００５１】
（両反応性モノマー由来の構成単位）
複合樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントを連結するため、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構造単位」とは、両反応性モノマーの官能基、ビニル部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニル系モノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニル系モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
【００５２】
（炭化水素ワックス（II）由来の構成単位）
複合樹脂（Ａ）は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合を介して結合した炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を含む。炭化水素ワックス（II）由来の構成単位は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス（II）とを重縮合させることで得られるものである。
炭化水素ワックス（II）は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下である。
【００５３】
炭化水素ワックス（II）は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
【００５４】
炭化水素ワックス（II）の融点は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、６０℃以上、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０以上であり、そして、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
上記融点は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００５５】
以降、「水酸基を有する炭化水素ワックス」は、水酸基以外にカルボキシ基を有していてもよいが、カルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が同等又は高いワックスを意味する。また、「カルボキシ基を有する炭化水素ワックス」は、カルボキシ基以外に水酸基を有していてもよいが、水酸基に基づく水酸基価と比較して、カルボキシ基に基づく酸価が高いワックスを含む。
【００５６】
水酸基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。
具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００５７】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性ワックスが挙げられる。
酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
反応原料となる炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、例えば、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、「ハイワックス１１０５Ａ」（無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００５８】
炭化水素ワックス（II）の数平均分子量は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは６００以上であり、そして、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２０００以下である。
上記数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００５９】
炭化水素ワックス（II）の水酸基価は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックス（II）の酸価は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６０】
炭化水素ワックス（II）の水酸基価と酸価との合計値は、結晶性ポリエステル樹脂と、複合樹脂（Ａ）の親和性を高め、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を高める観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックスの水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により測定する。
【００６１】
ポリエステル樹脂セグメントの量は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００６２】
ビニル系樹脂セグメントの量は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６３】
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００６４】
炭化水素ワックス（II）由来の構成単位の量は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
【００６５】
複合樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位と炭化水素ワックス（II）由来の構成単位との合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【００６６】
ポリエステル樹脂セグメント及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計質量と、ビニル系樹脂セグメントの質量比率は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５質量部以下である。
【００６７】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は考慮しない。なお、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、ビニル系樹脂セグメントに含めて計算する。
【００６８】
（複合樹脂（Ａ）の物性）
複合樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００６９】
複合樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７０】
複合樹脂（Ａ）の軟化点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【００７１】
複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは４８℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００７２】
複合樹脂（Ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【００７３】
複合樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。
【００７４】
複合樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらのうちいずれか樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量の値が前述の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
複合樹脂（Ａ）の製造方法は、例えば、炭化水素ワックス（II）の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合をすること、及びビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合することを含み、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）の方法が挙げられる。
(i)炭化水素ワックス（II）の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合をする方法
(ii)ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合の後に、炭化水素ワックス（II）の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合をする方法
(iii)炭化水素ワックス（II）の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合とビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合とを並行して行う方法
上記(i)〜(iii)の方法の重縮合及び付加重合は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
複合樹脂（Ａ）は、上記(i)又は(ii)の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましく、上記(i)がより好ましい。
反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
重縮合の条件は、前述の結晶性ポリエス得る樹脂の製造方法に示す条件と同様の条件が好ましい。
重縮合及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合に供し、次いで付加重合を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
【００７６】
付加重合においては、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合する。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００７７】
付加重合の重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知の重合開始剤を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７８】
複合樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、重合性単量体組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００７９】
複合樹脂（Ａ）の含有量が、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂（Ａ）及び重合性単量体の合計量に対し、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００８０】
（重合性単量体）
重合性単量体は、例えば、不飽和二重結合を有する重合性単量体である。
重合性単量体組成物は、重合性単量体として、例えば、スチレン化合物、及び（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
【００８１】
スチレン化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン化合物の量は、重合性単量体中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００８２】
（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
【００８３】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
【００８４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、重合性単量体中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００８５】
他の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
【００８６】
重合性単量体中、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸エステルとの合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。
【００８７】
重合性単量体の含有量は、重合性単量体組成物中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００８８】
重合性単量体の含有量は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂（Ａ）及び重合性単量体の合計量に対し、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９４質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００８９】
重合性単量体組成物中、結晶性ポリエステル樹脂と重合性単量体との質量比は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは８／９２以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／８５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
【００９０】
（着色剤）
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、発色性の効果をより向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料が挙げられる。
マゼンタ有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。これらの中でも、ナフトール化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９がより好ましい。
【００９１】
シアン有機顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。これらの中でも、銅フタロシアニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３がより好ましい。
【００９２】
イエロー有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１３９，１５１，１５４，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。これらの中でも、モノアゾ化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４がより好ましい。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
【００９３】
着色剤の量は、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００９４】
（離型剤（Ｉ））
重合性単量体は、トナーの低温定着性及び保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは離型剤（Ｉ）を含む。離型剤（Ｉ）は、前述の炭化水素ワックス（II）とは異なり、重合性単量体組成物に含まれる離型剤を意味する。複合樹脂（Ａ）との組み合わせで、離型剤（Ｉ）が含まれることで、トナー粒子中での分散性が良好になり、低温定着性及び保存安定性が向上する。
離型剤（Ｉ）としては、例えば、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックスが更に好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。
【００９５】
離型剤（Ｉ）の融点は、トナーの離型性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
離型剤（Ｉ）の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００９６】
離型剤（Ｉ）の量は、トナーの離型性の観点から、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００９７】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ジラウリルパーオキサイド等の脂肪族ジアシル過酸化物系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、アゾ系重合開始剤、脂肪族ジアシル過酸化物系重合開始剤が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジラウリルパーオキサイドがより好ましい。
【００９８】
重合開始剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００９９】
（荷電制御剤）
重合性単量体組成物は、荷電制御剤を含有していてもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【０１００】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物又はサリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
【０１０１】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【０１０２】
工程１においては、懸濁液を得る前に、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂（Ａ）、重合性単量体及び着色剤を混合することが好ましい。
工程１は、好ましくは、下記工程１−１及び工程１−２を含む工程である。
工程１−１：結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂（Ａ）、重合性単量体及び着色剤を混合し、重合性単量体組成物を得る工程
工程１−２：前記重合性単量体組成物を、水系媒体中に投入して、懸濁液を得る工程
【０１０３】
＜工程１−１＞
工程１−１において、重合性単量体組成物は、各成分を加熱して混合し、各成分が均一に溶解した混合液とすることが好ましい。
ここで、荷電制御剤、離型剤を混合することが好ましい。
混合温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
各成分が相溶した重合性単量体組成物を得た後に、重合開始剤を添加して混合することが好ましい。
【０１０４】
工程１−２において、水系媒体は、分散安定剤、界面活性剤と混合された混合水系媒体であってもよい。
（分散安定剤）
分散安定剤としては、例えば、炭酸塩、リン酸金属塩、硫酸塩、金属水酸化物が挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛が挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄が挙げられる。これらの中でも、リン酸カルシウムが好ましい。
分散安定剤の量は、混合水系媒体中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１０５】
（界面活性剤）
界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の各種界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩である。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
界面活性剤の量は、混合水系媒体中、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
【０１０６】
＜工程１−２＞
工程１−２において、重合性単量体組成物を、水系媒体中に投入する温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１０７】
投入する際に、撹拌で混合することが好ましい。
当該工程で使用する装置としては、例えば、高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機の市販品としては、例えば、「ハイシェアミキサー」（ＩＫＡ社製）、「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」、「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（以上、特殊機化工業株式会社製）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）が挙げられる。
撹拌速度は、好ましくは１，０００ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５，０００ｒ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは８，０００ｒ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは３０，０００ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０，０００ｒ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１５，０００ｒ／ｍｉｎ以下である。
【０１０８】
投入する重合性単量体組成物と水系媒体との質量比は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２０／８０以下である。
【０１０９】
＜工程２＞
工程２では、懸濁液中で重合性単量体を重合する。
重合する温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
重合は、撹拌しながら行うことが好ましい。使用する装置は、特に限定されない。
撹拌速度は、好ましくは５０ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｒ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５０ｒ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５００ｒ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３００ｒ／ｍｉｎ以下である。
【０１１０】
重合後、分散安定剤を溶解させ、トナー粒子の分離の容易にする観点から、鉱酸を添加することが好ましい。
鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。
重合後、固液分離してトナー粒子を得ることが好ましい。固液分離後、洗浄、乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【０１１１】
得られるトナー粒子の体積中位粒子径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒子径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
【０１１２】
トナー粒子のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
トナー粒子のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。
【０１１３】
＜工程３＞
トナーの製造方法は、得られたトナー粒子と外添剤を混合する工程を更に有していてもよい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【０１１４】
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。また、当該トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。
【０１１６】
［測定方法］
〔樹脂、炭化水素ワックスの酸価、水酸基価〕
樹脂及び炭化水素ワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。
【０１１７】
〔非晶質樹脂、結晶性樹脂、炭化水素ワックス、離型剤の最高ピーク温度、融点、及びガラス転移温度〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ２０」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱ピークのピークトップの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。結晶性樹脂、炭化水素ワックス、離型剤の場合、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。また、非晶質樹脂の場合、吸熱の最高ピーク温度をガラス転移温度とする。
【０１１８】
〔トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ２０」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１１９】
〔軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１２０】
〔樹脂及びワックスの重量平均分子量、数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量及び数平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」(ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（「Ａ−５００」(５．０×１０２)、「Ａ−１０００」(１．０１×１０３)、「Ａ−２５００」(２．６３×１０３)、「Ａ−５０００」(５．９７×１０３)、「Ｆ−１」(１．０２×１０４)、「Ｆ−２」(１．８１×１０４)、「Ｆ−４」(３．９７×１０４)、「Ｆ−１０」(９．６４×１０４)、「Ｆ−２０」(１．９０×１０５)、「Ｆ−４０」(４．２７×１０５)、「Ｆ−８０」(７．０６×１０５)、「Ｆ−１２８」(１．０９×１０６)（以上、東ソー株式会社製）)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）
【０１２１】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定した。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン  １．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５質量％電解液
分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１２２】
〔外添剤の個数平均粒径〕
外添剤の平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【０１２３】
［複合樹脂（Ａ）の製造例］
製造例Ａ１〜Ａ３、Ａ５２（樹脂Ａ−１〜Ａ−３，Ａ−５２）
表１に示すアルコール成分とテレフタル酸、炭化水素ワックス（II）を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃まで昇温した。
その後、両反応性モノマーとしてアクリル酸、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた。次いで、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、及び没食子酸を入れた後、２３５℃まで昇温し６時間重縮合反応させ、更に２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、表中に示したアジピン酸とトリメリット酸無水物を投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１〜Ａ−３、Ａ−５２を得た。
【０１２４】
製造例Ａ５１（樹脂Ａ−５１）
表１に示すアルコール成分とテレフタル酸、炭化水素ワックス（II）を窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１４０℃で、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、及び没食子酸を入れた後、２３５℃まで昇温し６時間重縮合反応させ、更に２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、アジピン酸とトリメリット酸無水物を投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−５１を得た。
【０１２５】
【表１】
2019095475.tif 000003
【０１２６】
［結晶性樹脂の製造例］
製造例Ｃ１〜Ｃ２（樹脂Ｃ−１〜Ｃ−２）
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１２０℃に加熱した。１２０℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、さらに２００℃まで１０時間かけて加熱した。ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、及び没食子酸を添加し、１時間２００℃にて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性樹脂（樹脂Ｃ−１〜Ｃ−２）を得た。
【０１２７】
【表２】
2019095475.tif 000004
【０１２８】
［トナー製造］
実施例１〜６、比較例１〜４（トナー１〜６，５１〜５４）
３００ｍＬ容のガラスビーカーに、表３に示すスチレンアクリル樹脂の原料モノマー及び樹脂、着色剤「ピグメントブルー１５:３」（大日精化工業株式会社製）５ｇ、荷電制御剤「ボントロンＥ−８８」（オリヱント化学工業株式会社製、サリチル酸アルミニウム）１ｇ、及び離型剤「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：７５．５℃）１０ｇを添加し、撹拌混合し、６０℃に昇温して均一に溶解する。その後、重合開始剤「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル））４ｇを添加し、樹脂溶液を調製した。１リットル容のガラスビーカーに、イオン交換水１５０ｇ、第三リン酸カルシウム（化学式：３［Ｃａ３（ＰＯ４）２］・Ｃａ（ＯＨ）２）１０質量％スラリー「ＴＣＰ−１０・Ｕ」（太平化学産業株式会社製）５００ｇ及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．００４ｇを添加し、撹拌して水系媒体を調製した。水系媒体を６０℃に加温し、６０℃を保ちながら、樹脂溶液を一気に加え、ホモミクサー「ＭＡＲＫ ＩＩ ２.５型」（プライミクス株式会社製）で、１２，０００ｒ／ｍｉｎにて４分間撹拌し、懸濁液を得た。
懸濁液をセパラブルフラスコに移し、７０℃、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら８時間重合した。その後、８０℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、系内のｐＨが１以下になるまで塩酸を入れた。洗浄、乾燥を経て表３に示す体積中位粒径（Ｄ50）のトナー粒子を得た。
【０１２９】
トナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル  Ｒ−９７２」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径:１６ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ/ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１〜６，５１〜５４を得た。
【０１３０】
【表３】
2019095475.tif 000005
【０１３１】
［評価］
得られたトナーについて下記の各種評価を行いその結果を表４に示した。
【０１３２】
〔低温定着性〕
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、紙［ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ（７５ｇ/ｍ２）］（シャープ株式会社製）上に、トナー付着量が０．５ｍｇ/ｃｍ２となるように未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に７０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。
【０１３３】
〔保存安定性〕
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇのおもりをのせ、５０℃及び相対湿度６０％の環境で７２時間保持した。
パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き５０μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。
篩いＡ上に残存したトナー質量ＷＡ(ｇ)を、篩いＢ上に残存したトナー質量ＷＢ(ｇ)を、篩いＣ上に残存したトナー質量ＷＣ(ｇ)を、それぞれ測定し、式：
α＝１００−(ＷＡ＋ＷＢ×０．６＋ＷＣ×０．２)／１０×１００
に従って算出される値(α)をもとに、保存安定性を評価した。値(α)が１００に近いほど、保存安定性に優れ、値(α)１００−８０をＡ、値(α)８０−６０をＢ、値(α)６０−４０をＣ、値(α)４０以下をＤと表記する。
【０１３４】
〔帯電安定性〕
トナーを、製造直後及び温度４５℃相対湿度５０％の環境にそれぞれ２週間静置した条件下でそれぞれ帯電性特性を評価した。
製造直後及び静置後のトナーをそれぞれ、任意の温度、相対湿度５０％の環境下で、トナー０．６ｇと、体積平均粒径６０μｍのシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製）９．４ｇを２０ｍＬ容の円柱状のポリビンに入れ、容器をターブラシェイカーミキサー中に固定し、９０ｒ／ｍｉｎの速度にて回転させた。経時での帯電量(混合時間１分、１０分での帯電量)をｑ／ｍメータ（Ｅｐｐｉｎｇ社製）にて測定し、各々、１０分値／１分値  を計算した。
〔ｑ／ｍメーターの設定〕
メッシュ サイズ：４００メッシュ(ステンレス製)
ソフトブロー吸引時間(ブロー圧  １０５０Ｖ)：９０秒
帯電量（μＣ／ｇ）＝トナー吸引時間９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１３５】
【表４】
2019095475.tif 000006
【０１３６】
以上、実施例と比較例の対比により、本発明の製造方法によれば、低温定着性、保存安定性、及び高温条件下での帯電安定性に優れる、トナーが得られることがわかる。