(57)【要約】【課題】初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、表面層を有する物品およびその製造方法の提供。【解決手段】Ａ１−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ａ２で表される含フッ素エーテル化合物。ただし、Ａ１は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基またはＡ２であり、Ａ２は−Ｒｆ２−Ｑ１−Ｃ（Ｘ）［−Ｑ２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２であり、Ｒｆ１はフルオロアルキレン基であり、ｍは２〜５００の整数であり、Ｒｆ２はフルオロアルキレン基であり、Ｑ１は単結合またはアルキレン基であり、Ｘはフッ素原子、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｑ２はアルキレン基であり、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｌは加水分解性基であり、ｎは０〜２の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
Ａ１−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ａ２  式１
ただし、
Ａ１は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または下式ｇ１で表される基であり、
Ａ２は、下式ｇ１で表される基であり、
Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜５００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよい。
−Ｒｆ２−Ｑ１−Ｃ（Ｘ）［−Ｑ２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２  式ｇ１
ただし、
Ｒｆ２は、フルオロアルキレン基（ただし、Ｑ１側の末端の炭素原子には少なくとも１個のフッ素原子が結合する。）であり、
Ｑ１は、単結合またはアルキレン基であり、
Ｘは、フッ素原子、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｑ２は、アルキレン基であり、
Ｒは、１価の炭化水素基であり、
Ｌは、加水分解性基であり、
ｎは、０〜２の整数であり、
２個の［−Ｑ２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物の１種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項２に記載の含フッ素エーテル組成物と、
液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
【請求項４】
請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項２に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
【請求項５】
タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項２に記載の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
【請求項７】
ウェットコーティング法によって請求項３に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
【請求項８】
下式２で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
Ａ１ａ−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ａ２ａ  式２
ただし、
Ａ１ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または下式ｇ２で表される基であり、
Ａ２ａは、下式ｇ２で表される基であり、
Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜５００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよい。
−Ｒｆ２−Ｑ１−Ｃ（Ｘ）［−Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２］２  式ｇ２
ただし、
Ｒｆ２は、フルオロアルキレン基（ただし、Ｑ１側の末端の炭素原子には少なくとも１個のフッ素原子が結合する。）であり、
Ｑ１は、単結合またはアルキレン基であり、
Ｘは、フッ素原子、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｑ２ａは、単結合またはアルキレン基であり、
２個の［−Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２］は、同一であっても異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能（耐摩擦性）および拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能（指紋汚れ除去性）が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材、メガネレンズ、ウェアラブル端末のディスプレイの表面処理剤として用いられる。
【０００３】
耐摩擦性および指紋汚れ除去性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物としては、下記のものが提案されている。
下式Ｉで表される化合物等（特許文献１）。
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ１−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ１−ＣＦ２−Ｃ（ＯＨ）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２  式Ｉ
ただし、ｐ１：ｐ２＝４７：５３、ｐ１＋ｑ１≒４３である。
【０００４】
下式ＩＩで表される化合物等（特許文献２）。
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ１−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ１−ＣＦ２−Ｃ［−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２  式ＩＩ
ただし、ｐ１は５〜１００の整数であり、ｑ１は５〜１００の整数であり、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。
【０００５】
下式ＩＩＩで表される化合物等（特許文献３）。
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ１−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ１−ＣＦ２−Ｃ［−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２  式ＩＩＩ
ただし、ｐ１は５〜１００の整数であり、ｑ１は５〜１００の整数であり、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。
【０００６】
下式ＩＶで表される化合物等（特許文献４）。
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ１−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ１−ＣＦ２−Ｃ［−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ３］［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２  式ＩＶ
ただし、ｐ１は５〜１００の整数であり、ｑ１は５〜１００の整数であり、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１９９９０６号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４６５６号公報
【特許文献３】特開２０１６−２１０８５４号公報
【特許文献４】特開２０１６−２２２８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の化合物は、反応性が高い水酸基を有するため、副反応によって副生物が生じ、保存安定性に劣る（特許文献３の段落［０００８］、特許文献４の段落［０００８］参照）。また、残存する水酸基によって、特許文献１に記載の化合物からなる表面層の撥水撥油性、耐薬品性等が低下する。
特許文献２〜４に記載の化合物は、特許文献１に記載の化合物の水酸基を他の基で保護した誘導体である。しかし、特許文献２〜４に記載の化合物は、特許文献１に記載の化合物の水酸基に由来するエーテル結合、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合またはエステル結合を有する。エーテル結合、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合、エステル結合は、光、薬品等によって切断されやすいため、特許文献２〜４に記載の化合物からなる表面層は、耐光性および耐薬品性に劣る。
【０００９】
本発明は、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物；含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液；初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する物品およびその製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記［１］〜［８］の構成を有する含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、物品の製造方法、含フッ素エーテル化合物の他の態様を提供する。
【００１１】
［１］下式１で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
Ａ１−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ａ２  式１
ただし、Ａ１は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または下式ｇ１で表される基であり、Ａ２は、下式ｇ１で表される基であり、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基であり、ｍは、２〜５００の整数であり、（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよい。
−Ｒｆ２−Ｑ１−Ｃ（Ｘ）［−Ｑ２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２  式ｇ１
ただし、Ｒｆ２は、フルオロアルキレン基（ただし、Ｑ１側の末端の炭素原子には少なくとも１個のフッ素原子が結合する。）であり、Ｑ１は、単結合またはアルキレン基であり、Ｘは、フッ素原子、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｑ２は、アルキレン基であり、Ｒは、１価の炭化水素基であり、Ｌは、加水分解性基であり、ｎは、０〜２の整数であり、２個の［−Ｑ２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
［２］前記［１］の含フッ素エーテル化合物の１種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
［３］前記［１］の含フッ素エーテル化合物または［２］の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
［４］前記［１］の含フッ素エーテル化合物または［２］の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
［５］タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、［４］の物品。
［６］前記［１］の含フッ素エーテル化合物または［２］の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
［７］ウェットコーティング法によって［３］のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
［８］下式２で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
Ａ１ａ−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ａ２ａ  式２
ただし、Ａ１ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または下式ｇ２で表される基であり、Ａ２ａは、下式ｇ２で表される基であり、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基であり、ｍは、２〜５００の整数であり、（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよい。
−Ｒｆ２−Ｑ１−Ｃ（Ｘ）［−Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２］２  式ｇ２
ただし、Ｒｆ２は、フルオロアルキレン基（ただし、Ｑ１側の末端の炭素原子には少なくとも１個のフッ素原子が結合する。）であり、Ｑ１は、単結合またはアルキレン基であり、Ｘは、フッ素原子、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｑ２ａは、単結合またはアルキレン基であり、２個の［−Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２］は、同一であっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素エーテル化合物によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
本発明のコーティング液によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
本発明の物品は、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する。
本発明の物品の製造方法によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する物品を製造できる。
本発明の含フッ素エーテル化合物の他の態様は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、式ｇ１で表される基を基ｇ１と記す。他の式で表される基も同様に記す。
オキシフルオロアルキレン単位の化学式は、その酸素原子をフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る基を意味し、式ｇ１中のＳｉＲｎＬ３−ｎである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めて算出される。末端基は、たとえば式１中のＡ１または式ｇ１中のＳｉＲｎＬ３−ｎである。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００１４】
［含フッ素エーテル化合物］
本発明の含フッ素エーテル化合物は、化合物１である。
Ａ１−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ａ２  式１
ただし、Ａ１は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または基ｇ１であり、Ａ２は、基ｇ１であり、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基であり、ｍは、２〜５００の整数であり、（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよい。
−Ｒｆ２−Ｑ１−Ｃ（Ｘ）［−Ｑ２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２  式ｇ１
ただし、Ｒｆ２は、フルオロアルキレン基（ただし、Ｑ１側の末端の炭素原子には少なくとも１個のフッ素原子が結合する。）であり、Ｑ１は、単結合またはアルキレン基であり、Ｘは、フッ素原子、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｑ２は、アルキレン基であり、Ｒは、１価の炭化水素基であり、Ｌは、加水分解性基であり、ｎは、０〜２の整数であり、２個の［−Ｑ２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
Ａ１としては、表面層の潤滑性および耐摩擦性がさらに優れる点から、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基が好ましい。Ａ１がペルフルオロアルキル基である化合物１は、Ａ１が末端にＣＦ３−を有するため、化合物１の一方の末端がＣＦ３−となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。一方の末端がＣＦ３−であり、他方の末端が加水分解性シリル基である化合物１によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、表面層の潤滑性および耐摩擦性がさらに優れる。一方、Ａ１が基ｇ１である化合物１は、両末端に加水分解性シリル基を有するため、表面層の潤滑性および耐摩擦性がやや不充分である。
Ａ１のペルフルオロアルキル基の炭素数は、化合物１によって形成される表面層の潤滑性および耐摩擦性がさらに優れる点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００１６】
Ｒｆ１の炭素数は、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、１〜６が好ましい。
Ｒｆ１としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、直鎖のフルオロアルキレン基が好ましい。
Ｒｆ１としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
全Ｒｆ１のうちのペルフルオロアルキレン基の割合は、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００１７】
ｍは、２〜２００の整数が好ましく、５〜１５０の整数がより好ましく、１０〜１００の整数が特に好ましい。ｍが前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性がさらに優れる。ｍが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性がさらに優れる。すなわち、化合物１の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、表面層の耐摩擦性が低下する。
【００１８】
（Ｒｆ１Ｏ）ｍにおいて、２種以上のＲｆ１Ｏが存在する場合、各Ｒｆ１Ｏの結合順序は限定されない。たとえば、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏが存在する場合、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
２種以上のＲｆ１Ｏが存在するとは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在すること、水素原子数が異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在すること、および水素原子の位置が異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類（側鎖の数や側鎖の炭素数等）が異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在することをいう。
２種以上のＲｆ１Ｏの配置については、たとえば、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝で表される構造は、ｍ１個の（ＣＦ２Ｏ）とｍ２個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とがランダムに配置されていることを表す。また、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５で表される構造は、ｍ５個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とｍ５個の（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とが交互に配置されていることを表す。
【００１９】
（Ｒｆ１Ｏ）ｍとしては、（Ｒｆ１Ｏ）ｍの少なくとも一部に下記の構造を有するものが好ましい。
｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ３、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ４、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ６（ＣＦ２Ｏ）ｍ７、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ６（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ７、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ６（ＣＦ２Ｏ）ｍ７、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ６（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ７、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２Ｏ）ｍ８、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２Ｏ）ｍ８、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８、
（ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８、
（ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８。
ただし、ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は１以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜５００の整数であり、ｍ３およびｍ４は、それぞれ、２〜５００の整数であり、ｍ５は、１〜２５０の整数であり、ｍ６およびｍ７は、それぞれ１以上の整数であり、ｍ６＋ｍ７は、２〜５００の整数であり、ｍ８は、１〜２５０の整数である。
【００２０】
（Ｒｆ１Ｏ）ｍとしては、化合物１を製造しやすい点から、下記のものが好ましい。
｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ４、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２−２｝、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５−１ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２Ｏ）ｍ８、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２Ｏ）ｍ８、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８−１ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８−１ＣＦ２ＣＦ２Ｏ。
ただし、ｍ２−２、ｍ５−１およびｍ８−１については１以上の整数となるように、ｍ２、ｍ５およびｍ８の数は選択される。
【００２１】
Ｒｆ２の炭素数としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
Ｒｆ２としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、直鎖のフルオロアルキレン基が好ましい。
Ｒｆ２としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
Ｒｆ２の構造は、化合物１を製造する際の原料および合成方法に依存する。
【００２２】
Ｑ１のアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｑ１としては、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、単結合が好ましい。
【００２３】
Ｘは、たとえば、後述する化合物４の水酸基をフッ素原子、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基に置換した基である。Ｘがフルオロアルキル基の場合、Ｘとしては、表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘのアルキル基またはフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｘとしては、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、フッ素原子が好ましい。
【００２４】
Ｑ２の炭素数は、化合物１を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００２５】
ＳｉＲｎＬ３−ｎは、加水分解性シリル基である。
化合物１は、少なくとも片側の末端に加水分解性シリル基を２個有する。末端に加水分解性シリル基を２個以上有する化合物１は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、化合物１は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有することが好ましい。一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する化合物１は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
【００２６】
Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物１の末端のＳｉ−Ｌは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材−ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。
【００２７】
Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
Ｌとしては、化合物１の製造をしやすい点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物１の保存安定性に優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、化合物１の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
【００２８】
Ｒは、１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｒとしては、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。Ｒの炭素数がこの範囲であると、化合物１を製造しやすい。
【００２９】
ｎは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。１個の加水分解性シリル基にＬが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
【００３０】
ＳｉＲｎＬ３−ｎとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
化合物１中の２個のＳｉＲｎＬ３−ｎは、同一であっても異なっていてもよい。化合物１を製造しやすい点から、同一の基であることが好ましい。
【００３１】
化合物１としては、たとえば、化合物１−１〜１−７が挙げられる。下式の化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から好ましい。
【００３２】
【化１】
2019044158.tif 000002
【００３３】
ただし、Ｇはポリフルオロポリエーテル鎖、すなわち化合物１の一方の末端に加水分解性シリル基を有する場合はＡ−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−（ただし、Ａは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基である。）であり、化合物１の両末端に加水分解性シリル基を有する場合は−Ｒｆ２−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−である。Ｇの好ましい形態は、上述した好ましいＡ１、（Ｒｆ１Ｏ）ｍおよびＲｆ２を組み合わせたものとなる。
【００３４】
（化合物１の製造方法）
化合物１は、化合物２とＨＳｉＲｎＬ３−ｎとをヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。
Ａ１ａ−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ａ２ａ  式２
ただし、Ａ１ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または基ｇ２であり、Ａ２ａは、基ｇ２である。
−Ｒｆ２−Ｑ１−Ｃ（Ｘ）［−Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２］２  式ｇ２
ただし、Ｑ２ａは、単結合またはアルキレン基であり、２個の［−Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２］は、同一であっても異なっていてもよい。
（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２、Ｑ１およびＸは、化合物１で説明した（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２、Ｑ１およびＸと同じであり、好ましい形態も同様である。
【００３５】
Ａ１ａとしては、表面層の潤滑性および耐摩擦性がさらに優れる点から、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基が好ましい。
Ａ１ａのペルフルオロアルキル基の炭素数は、表面層の潤滑性および耐摩擦性がさらに優れる点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００３６】
Ｑ２ａとしては、化合物２を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、単結合または炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２は、ヒドロシリル化後に基ｇ１におけるＱ２となる。
【００３７】
（化合物２の製造方法）
化合物１において式ｇ１中のＸがフッ素原子の場合、化合物２は、たとえば、下記のようにして製造できる。
化合物３（ただし、Ａは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基である。）とグリニャール試薬（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ２ａ−ＭｇＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ２ａ−ＭｇＣｌ）とを反応させて化合物４を得る。
Ａ−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｑ１−Ｃ（Ｏ）Ｚ  式３
Ａ−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｑ１−Ｃ（ＯＨ）［−Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２］２  式４
【００３８】
化合物４と求核的フッ素化剤とを反応させて化合物２ａを得る。
Ａ−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｑ１−ＣＦ［−Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２］２  式２ａ
ただし、Ｚは、フッ素原子、塩素原子、アシルオキシ基、アルコキシ基、水酸基またはジアルキルアミノ基である。
（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２、Ｑ１およびＱ２ａは、化合物１および２で説明した（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２、Ｑ１およびＱ２ａと同じであり、好ましい形態も同様である。
【００３９】
化合物３は、国際公開第２００９／００８３８０号、国際公開第２０１３／１２１９８４号、国際公開第２０１３／１２１９８６号、国際公開第２０１５／０８７９０２号、国際公開第２０１７／０３８８３０号、国際公開第２０１７／０３８８３２号等に記載の方法によって製造できる。
【００４０】
求核的フッ素化剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニルサルファートリフルオリド、ピリジニウムポリ（ヒドロゲンフルオリド）、ジエチルアミノサルファートリフルオリド、ビス（２−メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、（ジエチルアミノ）ジフルオロスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフルオロ（モルホリノ）スルホニウムテトラフルオロボラート、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，２−ジフルオロ−４−イミダゾリン等が挙げられる。
【００４１】
化合物１において式ｇ１中のＸが水素原子の場合、化合物２は、たとえば、下記のようにして製造できる。
化合物４とハロゲン化剤またはスルホン酸エステル化剤とを反応させて化合物５を得る。
Ａ−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｑ１−ＣＴ［−Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２］２  式５
ただし、Ｔは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸基またはトリフルオロメタンスルホン酸基である。
【００４２】
ハロゲン化剤としては、塩化水素、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、リン酸トリクロリド、塩化オキサリル、四塩化炭素−トリフェニルホスフィン、臭化水素、三臭化リン、五臭化リン、四臭化炭素−トリフェニルホスフィン、ヨウ化水素、ヨウ素−トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
スルホン酸エステル化剤としては、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等が挙げられる。
【００４３】
次いで、化合物５とヒドリド還元剤とを反応させて化合物２ｂを得る。
Ａ−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｑ１−ＣＨ［−Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２］２  式２ｂ
ヒドリド還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
【００４４】
化合物１において式ｇ１中のＸがアルキル基またはフルオロアルキル基の場合、化合物２は、たとえば、下記のようにして製造できる。
化合物５とアルキル化剤またはフルオロアルキル化剤とを反応させて化合物２ｃを得る。
Ａ−Ｏ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｑ１−ＣＲ１［−Ｑ２ａ−ＣＨ＝ＣＨ２］２  式２ｃ
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはフルオロアルキル基である。
【００４５】
アルキル化剤としては、アルキルリチウム（たとえばメチルリチウム、エチルリチウム）等の有機リチウム試薬、アルキルマグネシウムブロミド（たとえばメチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド）等のグリニャール試薬、ジアルキル亜鉛（たとえばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛）等の有機亜鉛試薬が挙げられる。
フルオロアルキル化剤としては、フルオロアルキルリチウム（たとえば３，３，３−トリフルオロプロピルリチウム、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルリチウム、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルリチウム）等の有機リチウム試薬、フルオロアルキルマグネシウムブロミド（たとえば３，３，３−トリフルオロプロピルマグネシウムブロミド、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルマグネシウムブロミド、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルマグネシウムブロミド）等のグリニヤール試薬、Ｒｕｐｐｅｒｔ−Ｐｒａｋａｓｈ試薬（（トリフルオロメチル）トリメチルシラン）等のトリフルオロメチル化試薬が挙げられる。
【００４６】
以上説明した化合物１にあっては、下記の理由から、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
化合物１は、（Ｒｆ１Ｏ）ｍを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、化合物１は、初期撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
化合物１は、水酸基を有しないため、撥水撥油性、耐薬品性に優れる表面層を形成できる。また、化合物１は、ポリフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基との間にエーテル結合、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合およびエステル結合を有しないため、ポリフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基との間の結合が光、薬品等によって切断されにくい。そのため、化合物１は、耐光性、耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
【００４７】
［含フッ素エーテル組成物］
本発明の含フッ素エーテル組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、化合物１の１種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む。
【００４８】
他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物１の製造工程で副生する含フッ素エーテル化合物（以下、「副生含フッ素エーテル化合物」とも記す。）、化合物１と同様の用途に用いられる公知の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物１の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
【００４９】
副生含フッ素エーテル化合物としては、未反応の化合物２、化合物３、化合物４、他；化合物１の製造におけるヒドロシリル化の際に、アリル基の一部がインナーオレフィンに異性化した含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
公知の含フッ素エーテル化合物としては、市販の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、化合物１の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
【００５０】
化合物１の含有量は、本組成物のうち、６０質量％以上１００質量％未満が好ましく、７０質量％以上１００質量％未満がより好ましく、８０質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。
他の含フッ素エーテル化合物の含有量は、本組成物のうち、０質量％超４０質量％以下が好ましく、０質量％超３０質量％以下がより好ましく、０質量％超２０質量％以下が特に好ましい。
化合物１の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量の合計は、本組成物のうち、８０〜１００質量％が好ましく、８５〜１００質量％が特に好ましい。
化合物１の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる。
【００５１】
本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、化合物１および他の含フッ素エーテル化合物以外の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、化合物１や公知の含フッ素エーテル化合物の製造工程で生成した副生物（ただし、副生含フッ素エーテル化合物を除く。）、未反応の原料等の製造上不可避の化合物が挙げられる。
また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
他の成分の含有量は、本組成物のうち、０〜９．９９９質量％が好ましく、０〜０．９９質量％が特に好ましい。
【００５２】
［コーティング液］
本発明のコーティング液（以下、「本コーティング液」とも記す。）は、化合物１または本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、溶液であっても分散液であってもよい。
【００５３】
液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素有機溶媒でも非フッ素有機溶媒でもよく、両溶媒を含んでもよい。
含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。市販品としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。
液状媒体は、２種以上を混合した混合媒体であってもよい。
【００５４】
化合物１または本組成物の含有量は、本コーティング液のうち、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、９０〜９９．９９９質量％が好ましく、９９〜９９．９９質量％が特に好ましい。
【００５５】
［物品］
本発明の物品（以下、「本物品」とも記す。）は、化合物１または本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
表面層は、化合物１を、化合物１の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
【００５６】
表面層の厚さは、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＡＴＸ−Ｇ）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
【００５７】
基材としては、撥水撥油性の付与が求められている基材が挙げられる。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはＳｉＯ２膜等の下地膜が形成されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、メガネレンズが好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
【００５８】
［物品の製造方法］
本物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・化合物１または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、化合物１または本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、化合物１または本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
【００５９】
ドライコーティング法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法が挙げられる。化合物１の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着時には、鉄、鋼等の金属多孔体に化合物１または本組成物を含浸させたペレット状物質を用いてもよい。本コーティング液を鉄、鋼等の金属多孔体に含浸させ、液状媒体を乾燥させて、化合物１または本組成物が含浸したペレット状物質を用いてもよい。
【００６０】
ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。なお、例１、２、４、５は実施例であり、例３、６は比較例である。
【００６２】
［例１］
（例１−１）
国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例の例２−３に記載の方法にしたがって化合物３−１を得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３  式３−１
単位数ｘの平均値：１３、化合物３−１の数平均分子量：４，７３０。
【００６３】
（例１−２）
５０ｍＬの３つ口ナスフラスコに、テトラヒドロフランの５．０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンの１０ｇ、１Ｍのアリルマグネシウムブロミドの４．０ｍＬを入れた。例１−１で得た化合物３−１の１０ｇを滴下した後、６０℃で４時間加熱した。２５℃まで冷却し、１．２Ｍの塩酸水溶液中へ溶液を滴下した。分液操作によって有機層を回収し、水で１回洗浄して有機層を回収した。回収した有機層をエバポレータで濃縮し、化合物４−１の７．１ｇを得た。
【００６４】
【化２】
2019044158.tif 000003
【００６５】
化合物４−１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））  δ（ｐｐｍ）：２．４〜２．６（４Ｈ）、５．２〜５．３（４Ｈ）、５．９〜６．０（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５５（３Ｆ）、−８２（５４Ｆ）、−８８（５４Ｆ）、−９０（２Ｆ）、−１１６（２Ｆ）、−１２１（２Ｆ）、−１２５（５２Ｆ）。
単位数ｘの平均値：１３、化合物４−１の数平均分子量：４，７８０。
【００６６】
（例１−３）
５０ｍＬの３つ口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニルサルファートリフルオリド（宇部興産社製、ＦＬＵＯＬＥＡＤ（登録商標））の１．０ｇ、ＡＣ−２０００の１４ｇを入れ、氷浴で冷却した。ピリジニウムポリ（ヒドロゲンフルオリド）の０．２６ｍＬを加え、例１−２で得た化合物４−１の７．０ｇを滴下した。２５℃で１０時間撹拌し、再度氷浴で冷却した。エタノールの２ｍＬを加えた後、２５℃で１時間撹拌した。炭酸カリウム水溶液で中和した後、水で１回洗浄して有機層を回収した。回収した有機層をエバポレータで濃縮し、粗生成物の７．１ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して、化合物２−１の６．３ｇ（収率９０％）を分取した。なお、化合物２−１の単位数ｘの平均値は１３、化合物２−１の数平均分子量は４，７８０である。
【００６７】
【化３】
2019044158.tif 000004
【００６８】
（例１−４）
１０ｍＬのテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）製ナスフラスコに、例１−３で得た化合物２−１の５．０ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２質量％）の０．０３ｇ、トリメトキシシランの０．３６ｇ、アニリンの０．０１ｇおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの２．０ｇを入れ、２５℃で８時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径０．５μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物１−１ａの５．２ｇ（純度９９％以上、収率９９％）を得た。なお、化合物１−１ａの単位数ｘの平均値は１３、化合物１−１ａの数平均分子量は５，０２０である。
【００６９】
【化４】
2019044158.tif 000005
【００７０】
［例２］
（例２−１）
国際公開第２０１４／１６３００４号の例４−１〜４−３に記載の方法にしたがって化合物３−２を得た。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３  式３−２
単位数ｘ１の平均値：２１、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物３−２の数平均分子量：４，２３０。
【００７１】
（例２−２）
５０ｍＬの３つ口ナスフラスコに、例２−１で得た化合物３−２の１０ｇ、ＡＣ−２０００の１５ｇを入れ、０℃に冷却した。５Ｍのナトリウムメトキシドのメタノール溶液の２ｇを加えて撹拌した後、５−ヘキセン−２−オンの１ｇを入れ、さらに撹拌した。室温に昇温した後、１Ｍの塩酸水溶液中へ溶液を滴下した。分液操作によって有機層を回収し、水で１回洗浄して有機層を回収した。回収した有機層をエバポレータで濃縮し、化合物３−３の９ｇを得た。
【００７２】
【化５】
2019044158.tif 000006
【００７３】
化合物３−３のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：５．８（１Ｈ）、５．０（２Ｈ）、２．５（２Ｈ）、２．０（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．４〜−５５．８（４２Ｆ）、−８２．２（３Ｆ）、−８９．４〜−９１．１（９２Ｆ）、−１３０．５（２Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：２１、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物３−３の数平均分子量：４，２５０。
【００７４】
（例２−３）
１００ｍＬの３つ口ナスフラスコに、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンの３０ｇ、１Ｍのアリルマグネシウムクロリドの８．０ｍＬを入れた。例２−２で得た化合物３−３の９ｇを滴下した後、室温で撹拌した。１Ｍの塩酸水溶液中へ溶液を滴下した。分液操作によって有機層を回収し、水で１回洗浄して有機層を回収した。回収した有機層をエバポレータで濃縮し、化合物４−２の３ｇを得た。
【００７５】
【化６】
2019044158.tif 000007
【００７６】
化合物４−２のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：５．８（２Ｈ）、５．０（４Ｈ）、２．５（４Ｈ）、２．０（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．４〜−５５．８（４２Ｆ）、−８２．２（３Ｆ）、−８９．４〜−９１．１（９２Ｆ）、−１３０．５（２Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：２１、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物４−２の数平均分子量：４，３００。
【００７７】
（例２−４）
５０ｍＬの３つ口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニルサルファートリフルオリド（宇部興産社製、ＦＬＵＯＬＥＡＤ（登録商標））の１．０ｇ、ＡＣ−２０００の１５ｇを入れ、氷浴で冷却した。ピリジニウムポリ（ヒドロゲンフルオリド）の０．３ｍＬを加え、例２−３で得た化合物４−２の３ｇを滴下した。２５℃で撹拌し、再度氷浴で冷却した。エタノールの２ｍＬを加えた後、２５℃で撹拌した。炭酸カリウム水溶液で中和した後、水で１回洗浄して有機層を回収した。回収した有機層をエバポレータで濃縮し、粗生成物の３ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して、化合物２−２の２ｇを分取した。
【００７８】
【化７】
2019044158.tif 000008
【００７９】
化合物２−２のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：５．８（２Ｈ）、５．０（４Ｈ）、２．５（４Ｈ）、１．９（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．４〜−５５．８（４２Ｆ）、−８２．２（３Ｆ）、−８９．４〜−９１．１（９２Ｆ）、−１２０（２Ｆ）、−１３０．５（２Ｆ）、−１６０（１Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：２１、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物２−２の数平均分子量：４，３００。
【００８０】
（例２−５）
１０ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、例２−４で得た化合物２−２の２．０ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２質量％）の０．０３ｇ、トリメトキシシランの０．３６ｇ、アニリンの０．０１ｇおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの２．０ｇを入れ、２５℃で撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径０．５μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物１−７ａの２ｇを得た。
【００８１】
【化８】
2019044158.tif 000009
【００８２】
化合物１−７ａのＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．４−３．８（１８Ｈ）、１．２−１．９（１２Ｈ）、０．７（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．４〜−５５．８（４２Ｆ）、−８２．２（３Ｆ）、−８９．４〜−９１．１（９２Ｆ）、−１２０（２Ｆ）、−１３０．５（２Ｆ）、−１６０（１Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：２１、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物１−７ａの数平均分子量：４，４００。
【００８３】
［例３］
１０ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、例１−２で得た化合物４−１の５．０ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２質量％）の０．０３ｇ、トリメトキシシランの０．３６ｇ、アニリンの０．０１ｇおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの２．０ｇを入れ、２５℃で８時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径０．５μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物１０−１の５．２ｇ（純度９９％以上、収率９９％）を得た。
【００８４】
【化９】
2019044158.tif 000010
【００８５】
化合物１０−１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．６〜０．８（４Ｈ）、１．６〜１．８（４Ｈ）、１．９〜２．０（４Ｈ）、３．６（２７Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５５（３Ｆ）、−８２（５４Ｆ）、−８８（５４Ｆ）、−９０（２Ｆ）、−１１６（２Ｆ）、−１２１（２Ｆ）、−１２５（５２Ｆ）。
単位数ｘの平均値：１３、化合物１０−１の数平均分子量：５，０２０。
【００８６】
［例４〜６：物品の製造および評価］
例１〜３で得た各化合物を用いて基材を表面処理し、例４〜６の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法を用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（ドライコーティング法）
ドライコーティングは、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＴＲ３５０Ｍ）を用いて行った（真空蒸着法）。例１〜２で得た各化合物の０．５ｇを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を１×１０−３Ｐａ以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度１０℃／分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が１ｎｍ／秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への製膜を開始させた。膜厚が約５０ｎｍとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、２００℃で３０分間加熱処理し、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）にて洗浄して基材の表面に表面層を有する物品を得た。
【００８８】
（評価方法）
＜接触角の測定方法＞
表面層の表面に置いた、約２μＬの蒸留水またはｎ−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ−５００）を用いて測定した。表面層の表面における異なる５箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
【００８９】
＜初期接触角＞
表面層について、初期水接触角および初期ｎ−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角：
◎（優）  ：１１５度以上。
○（良）  ：１１０度以上１１５度未満。
△（可）  ：１００度以上１１０度未満。
×（不可）：１００度未満。
初期ｎ−ヘキサデカン接触角：
◎（優）  ：６６度以上。
○（良）  ：６５度以上６６度未満。
△（可）  ：６３度以上６５度未満。
×（不可）：６３度未満。
【００９０】
＜耐摩擦性（スチールウール）＞
表面層について、ＪＩＳ  Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ  １０５−Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（♯００００）を圧力：９８．０７ｋＰａ、速度：３２０ｃｍ／分で１万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性（水接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎（優）  ：１万回往復後の水接触角の変化が２度以下。
○（良）  ：１万回往復後の水接触角の変化が２度超５度以下。
△（可）  ：１万回往復後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
×（不可）：１万回往復後の水接触角の変化が１０度超。
【００９１】
＜耐摩擦性（消しゴム）＞
表面層について、ＪＩＳ  Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ  １０５−Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｅｒａｓｅｒ（Ｍｉｎｏａｎ社製）を荷重：４．９Ｎ、速度：６０ｒｐｍで３万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性（水接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎（優）  ：１万回往復後の水接触角の変化が２度以下。
○（良）  ：１万回往復後の水接触角の変化が２度超５度以下。
△（可）  ：１万回往復後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
×（不可）：１万回往復後の水接触角の変化が１０度超。
【００９２】
＜指紋汚れ除去性＞
人工指紋液（オレイン酸とスクアレンとからなる液）を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布（旭化成社製、ベンコット（登録商標）Ｍ−３）にて拭き取って、指紋のスタンプを準備した。指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重：９．８Ｎにて１０秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、荷重：４．９Ｎにて拭き取った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から１０％以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎（優）  ：拭き取り回数が３回以下。
○（良）  ：拭き取り回数が４〜５回。
△（可）  ：拭き取り回数が６〜８回。
×（不可）：拭き取り回数が９回以上。
【００９３】
＜耐光性＞
表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機（東洋精機社製、ＳＵＮＴＥＳＴ  ＸＬＳ＋）を用いて、ブラックパネル温度：６３℃にて、光線（６５０Ｗ／ｍ２、３００〜７００ｎｍ）を１，０００時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎（優）  ：促進耐光試験後の水接触角の変化が２度以下。
○（良）  ：促進耐光試験後の水接触角の変化が２度超５度以下。
△（可）  ：促進耐光試験後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
×（不可）：促進耐光試験後の水接触角の変化が１０度超。
【００９４】
＜耐光性＋耐摩擦性（スチールウール）＞
前記耐光性の試験後に、前記耐摩擦性（スチールウール）の試験を行い、耐摩擦性（スチールウール）の評価基準にて評価した。
【００９５】
＜耐薬品性（耐アルカリ性）＞
物品を、１規定の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）に５時間浸漬した後、水洗、風乾し、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほどアルカリによる性能の低下が小さく、耐アルカリ性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎（優）  ：耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が２度以下。
〇（良）  ：耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が２度超５度以下。
△（可）  ：耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
×（不可）：耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が１０度超。
【００９６】
＜耐薬品性（耐塩水性）＞
ＪＩＳ  Ｈ８５０２に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、物品を、塩水噴霧試験機（スガ試験機社製）内で３００時間塩水雰囲気に暴露した後、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほど塩水による性能の低下が小さく、耐塩水性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎（優）  ：塩水噴霧試験後の水接触角の変化が２度以下。
○（良）  ：塩水噴霧試験後の水接触角の変化が２度超５度以下。
△（可）  ：塩水噴霧試験後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
×（不可）：塩水噴霧試験後の水接触角の変化が１０度超。
【００９７】
＜潤滑性＞
人工皮膚（出光テクノファイン社製、ＰＢＺ１３００１）に対する表面層の動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システム（新東科学社製、ＨＨＳ２０００）を用い、接触面積：３ｃｍ×３ｃｍ、荷重：０．９８Ｎの条件で測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎（優）  ：動摩擦係数が０．２以下。
○（良）  ：動摩擦係数が０．２超０．３以下。
△（可）  ：動摩擦係数が０．３超０．４以下。
×（不可）：動摩擦係数が０．４超。
【００９８】
【表１】
2019044158.tif 000011
【００９９】
化合物１を用いた例４〜５は、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、耐光性および耐薬品性に優れていることを確認した。
従来の含フッ素エーテル化合物を用いた例６は、耐光性および耐薬品性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の含フッ素エーテル化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえばタッチパネル等の表示入力装置；透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート；電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート；導通しながら撥液が必要な部材へのコート；熱交換機の撥水・防水・滑水コート；振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コートが挙げられる。