(57)【要約】【課題】難燃剤が少ない配合量であっても、成形体に高い難燃性を付与することができる難燃性マスターバッチ樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形体と繊維を提供する。【解決手段】加熱溶融可能なベース樹脂と、難燃剤を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、前記難燃剤は、示差熱分析法によるガラス転移温度が７０〜１００℃のホスホネートオリゴマーと、リン系化合物（但し、ホスホネートオリゴマーを除く。）を含む。この製法は、樹脂溶融部３と減圧ライン５を備えた混練分散部４と押し出し部６を連続して接続し、混練分散部３に加熱溶融させたベース樹脂と、示差熱分析法によるガラス転移温度が７０〜１００℃のホスホネートオリゴマーと、リン系化合物（但し、ホスホネートオリゴマーを除く。）を供給して混合した後、押し出し部６から樹脂組成物を押し出す工程を含む。【選択図】図１
2019104898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱溶融可能なベース樹脂と、難燃剤を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、
前記難燃剤は、示差熱分析法によるガラス転移温度が７０〜１００℃のホスホネートオリゴマーと、リン系化合物（但し、ホスホネートオリゴマーを除く。）を含むことを特徴とする難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記ホスホネートオリゴマーを１〜５０質量部を含む請求項１に記載のマスターバッチ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ホスホネートオリゴマーと前記リン系化合物の質量比は、ホスホネートオリゴマー：リン系化合物＝０．５：９．５〜９：１である請求項１又は２に記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ホスホネートオリゴマーは、下記一般式（１）で表される構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
【化１】
2019104898.tif 000007
但し、前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキルであり、ｎは１〜３０の整数である。
【請求項５】
前記リン系化合物は、リン酸エステル及びリン−窒素系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン酸エステルは、非ハロゲン縮合リン酸エステルである請求項５に記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項７】
前記ベース樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、又はナイロンである請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物の製造方法であって、
樹脂溶融部と、減圧ラインを備えた混練分散部と、押し出し部を連続して接続し、
前記混練分散部に、加熱溶融させたベース樹脂と、示差熱分析法によるガラス転移温度が７０〜１００℃のホスホネートオリゴマーと、リン系化合物（但し、ホスホネートオリゴマーを除く。）を供給して混合した後、次いで、押し出し部から樹脂組成物を押し出す工程を含む、難燃性マスターバッチ樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ホスホネートオリゴマーは、重量平均分子量が１０００〜５０００である請求項８に記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物と、熱可塑性樹脂とを含む成形体であって、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物を１〜３０質量部含むことを特徴とする成形体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物と、熱可塑性樹脂とを含む繊維であって、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物を１〜３０質量部含むことを特徴とする繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体に高い難燃性付与することができる難燃性マスターバッチ樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形体と繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、難燃性の高い熱可塑性樹脂組成物について様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂１００重量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜３０重量部と、窒素含有量とリン含有量の重量比（Ｎ／Ｐ）が所定の範囲にあるポリリン酸アンモニウム５〜２５重量部を含有する難燃性樹脂組成物が提案されている。
特許文献２には、熱可塑性ポリエステルと必要に応じて相溶化剤を合計１００重量部と、リン系難燃剤と窒素系難燃剤と必要に応じて硼酸金属塩を合計２５〜１２５重量部と、繊維状強化材５〜２００重量部含有する高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物が提案されている。
特許文献３には、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂３０〜９９重量部と、リン含有難燃剤とリン−窒素含有難燃剤からなる難燃剤１〜７０重量部含有する難燃性樹脂組成物が提案されている。
特許文献４には、熱可塑性樹脂に、ポリホスホネート化合物とリン酸エステル系化合物が溶融混合された難燃剤組成物を配合して、難燃性を付与した熱可塑性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５６１５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２４３２４号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２７５４号公報
【特許文献４】特許第５９１３７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤、防炎剤、難燃助剤を多量に配合する必要があった。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、難燃剤が少ない配合量であっても、成形体に高い難燃性を付与することができる難燃性マスターバッチ樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形体と繊維を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、加熱溶融可能なベース樹脂と、難燃剤を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、前記難燃剤は、示差熱分析法によるガラス転移温度が７０〜１００℃のホスホネートオリゴマーと、リン系化合物（但し、ホスホネートオリゴマーを除く。）を含むことを特徴とする難燃性マスターバッチ樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明は、また、前記の難燃性マスターバッチ樹脂組成物の製造方法であって、樹脂溶融部と、減圧ラインを備えた混練分散部と、押し出し部を連続して接続し、前記混練分散部に、加熱溶融させたベース樹脂と、示差熱分析法によるガラス転移温度が７０〜１００℃のホスホネートオリゴマーと、リン系化合物（但し、ホスホネートオリゴマーを除く。）を供給して混合した後、次いで、押し出し部から樹脂組成物を押し出す工程を含む、難燃性マスターバッチ樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００８】
本発明は、また、前記の難燃性マスターバッチ樹脂組成物と、熱可塑性樹脂とを含む成形体であって、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物を１〜３０質量部含むことを特徴とする成形体に関する。
【０００９】
本発明は、また、前記の難燃性マスターバッチ樹脂組成物と、熱可塑性樹脂とを含む繊維であって、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物を１〜３０質量部含むことを特徴とする繊維に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、難燃剤が少ない配合量であっても、成形体及び繊維に高い難燃性を付与することができる難燃性マスターバッチ樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形体と繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の一実施態様で使用する押出機の模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の難燃性マスターバッチ樹脂組成物は、加熱溶融可能なベース樹脂１００質量部と、前記難燃剤は、示差熱分析法（ＤＴＡ法）によるガラス転移温度が７０〜１００℃のホスホネートオリゴマーと、リン系化合物（但し、ホスホネートオリゴマーを除く。）を含む。このように、ＤＴＡ法によるガラス転移温度が７０〜１００℃のホスホネートオリゴマーとそれ以外のリン系化合物を併用することで、加熱溶融可能なベース樹脂とこれらの難燃剤を直接溶融混練しても、加工性良く、難燃剤が均一混合されたマスターバッチ樹脂組成物を得ることができ、それゆえ、マスターバッチ樹脂組成物の配合量、すなわち難燃剤の配合量が少なくても成形体に十分な難燃性能を付与することができる。以下において、特に指摘がない場合、リン系化合物は、ホスホネートオリゴマー以外のリン系化合物を意味する。なお、ガラス転移温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ法）で測定される。例えば、日立ハイテクサイエンス社製の熱重量測定機（ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で測定される。
【００１３】
前記ホスホネートオリゴマー（Phosphonate oligomer、ホスホン酸オリゴマーとも称される。）は、難燃効果を有する。前記ホスホネートオリゴマーは、ＤＴＡ法によるガラス転移温度が７０〜１００℃であることにより、リン系化合物、特に常温（２０±５℃）で液体であるリン系化合物（例えば、リン酸エステル等）との混練性が良くなり、リン系化合物と略均一に混合することができる。前記ホスホネートオリゴマーは、好ましくはガラス転移温度が８０〜９５℃であり、より好ましくはガラス転移温度が８０〜９０℃である。
【００１４】
前記ホスホネートオリゴマーは、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有するホスホネートオリゴマーを用いることができる。
【００１５】
【化１】
2019104898.tif 000003
但し、前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、独立して、水素又はメチル基であり、ｎは１〜３０の整数である。ｎは好ましくは３〜２０の整数であり、より好ましくは５〜１０の整数である。
【００１６】
前記一般式（１）で表される構造を有するホスホネートオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有するホスホネートオリゴマー等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2019104898.tif 000004
但し、前記一般式（２）において、ｍは０〜３０の整数である。
【００１８】
前記一般式（２）で表されるホスホネートオリゴマーとしては、例えば、ＦＲＸ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製のホスホネートオリゴマー「Ｎｏｆｉａ(登録商標) ＯＬ−１００１」（商品名）、「Ｎｏｆｉａ(登録商標) ＯＬ−３００１」（商品名）、「Ｎｏｆｉａ(登録商標) ＯＬ−５０００」（商品名）等の市販品を用いても良い。
【００１９】
前記ホスホネートオリゴマーは、重量平均分子量(Mw)が１０００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは２０００〜３０００である。重量平均分子量(Mw)が上記範囲内にあると、リン系化合物、特に常温で液体であるリン系化合物（例えば、リン酸エステル等）またはその水など溶媒に溶解させた溶液との混練性が良くなり、押出機に直接添加したときにもリン系化合物と略均一に混合できる。なお、ホスホネートオリゴマーの重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフランを溶媒として用いたポリスチレン基準のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２０】
前記ホスホネートオリゴマーは、固体の状態で提供されても良い。固体の場合は、水等の溶媒に分散させた分散液を提供しても良い。或いは、前記ホスホネートオリゴマーは、液体の状態、例えば、前記ホスホネートオリゴマーを水等の溶媒に溶解させた溶液で提供されても良い。
【００２１】
前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物は、前記ベース樹脂１００質量部に対して前記ホスホネートオリゴマーを１質量部以上含むことが好ましく、より好ましくは５質量部以上含み、さらに好ましくは１０質量部以上含む。また、前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物は、前記ベース樹脂１００質量部に対して前記ホスホネートオリゴマーを５０質量部以下含むことが好ましく、より好ましくは４０質量部以下含み、さらに好ましくは３０質量部以下含み、とくに好ましくは２０質量部以下含む。前記ホスホネートオリゴマーは、一種を単独で用いても良く、二種以上を組合せて用いても良い。
【００２２】
前記リン系化合物は、リン酸エステル及びリン−窒素系化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。リン酸エステルとリン−窒素系化合物を併用することも可能であるが、各々単独でも使用することができる。
【００２３】
前記リン酸エステルは、主として燃焼時に炭化層を生成し、酸素と熱を遮断する効果を有する。前記リン酸エステルは、特に限定されないが、例えば、非ハロゲンリン酸エステル、非ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等を用いることができる。非ハロゲンリン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられる。非ハロゲン縮合リン酸エステルとしては、例えば、１，３-フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、１，３-フェニレンビス（ジ-２，６-キシレニルホスフェート）等が挙げられる。含ハロゲンリン酸エステルとしては、例えば、トリス（βクロプロピル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモネペンチル）ホスフェート等が挙げられる。含ハロゲン縮合リン酸エステルとしては、例えば、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート等が挙げられる。なかでも、非ハロゲン縮合リン酸エステルは、難燃性及び環境安全性の観点から好ましい。
【００２４】
前記リン酸エステルは、液体又は固体で提供されるが、本発明においては、液体でベース樹脂に混練されることが好ましい。液体であると、樹脂内に均一に分散されるからである。特に、前記リン酸エステルは、常温で液体であることが好ましい。或いは、常温で固体のリン酸エステルを水等の溶媒に溶解した溶液の状態で用いても良い。前記リン酸エステルは、一種を単独で用いても良く、二種以上を組合せて用いても良い。
【００２５】
前記リン酸エステルは、分子量が２００〜１０００であることが好ましい。より好ましくは４００〜６００である。分子量が上記範囲内にあると、ベース樹脂及びホスホネートオリゴマーとの混練性が良くなり、押出機に直接添加したときにもベース樹脂及びホスホネートオリゴマーと略均一に混合できる。
【００２６】
前記リン酸エステルは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づいて測定した２０℃の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは２０〜２０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、さらにより好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、とくに好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲内にあると、ベース樹脂及びホスホネートオリゴマーとの混練性が良くなり、押出機に直接添加したときにもベース樹脂及びホスホネートオリゴマーと略均一に混合できる。
【００２７】
前記リン−窒素系化合物は、主として窒素系ガスにより酸素を遮断する効果を有する。前記リン−窒素系化合物としては、ポリリン酸塩、リン酸塩及びホスファゼン類等を使用することができる。前記ポリリン酸塩としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。このうち、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。前記ホスファゼン類としては、例えば、直鎖状ホスファゼン化合物、環状ホスファゼン化合物等が挙げられる。
【００２８】
リン−窒素系化合物は、水などの溶媒に溶解させた液体または固体で提供されるが、固体の場合は、ベース樹脂に固体のままドライブレンドする方法、溶媒に分散させた分散液でブレンドする方法のいずれであっても良い。前記リン−窒素系化合物は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組合せて用いても良い。本発明においては、液体でベース樹脂に混練されることが好ましい。液体であると、樹脂内に均一に分散される。特に常温で液体であるか、またはその水など溶媒に溶解させた溶液でベース樹脂に混練されるのが好ましい。リン−窒素系化合物またはその溶液は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づいて測定した２０℃の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは２０〜２０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、さらにより好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、とくに好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲内にあると、ベース樹脂及びホスホネートオリゴマーとの混練性が良くなり、押出機に直接添加したときにもベース樹脂及びホスホネートオリゴマーと略均一に混合できる。
【００２９】
前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物は、前記ベース樹脂１００質量部に対して前記リン系化合物を１質量部以上含むことが好ましく、３質量部以上含むことがより好ましく、５質量部以上含むことがさらに好ましい。また、前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物は、前記ベース樹脂１００質量部に対して前記リン系化合物を２０質量部以下含むことが好ましく、１７質量部以下含むことがより好ましく、１５質量部以下含むことがさらに好ましい。前記リン系化合物は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組合せて用いても良い。
【００３０】
前記ベース樹脂中に前記ホスホネートオリゴマー及び前記リン酸エステルを均一に分散させる観点から、前記ホスホネートオリゴマーと前記リン酸エステルの配合比率（質量比）は、ホスホネートオリゴマー：リン酸エステル＝０．５：９．５〜９．５：０．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは４：６〜９：１の範囲である。例えば、コストや樹脂物性を考慮したときは、リン系化合物がリッチになるように、ホスホネートオリゴマー：リン酸エステルが０．５：９．５〜６：４であることが好ましい。リン濃度はホスホネートオリゴマーのほうが高いことが好ましい。難燃性を考慮したときは、ホスホネートオリゴマーとリン酸エステルが５：５〜９：１になることが好ましく、より好ましくは７：３〜８：２の範囲である。ホスホネートオリゴマーはポリカーボネートと類似の構造を有しているので、より難燃性が高くなる。
【００３１】
前記リン−窒素系化合物が常温で液体であるか、またはその水など溶媒に溶解させた溶液である場合、前記ホスホネートオリゴマーと前記リン−窒素系化合物の配合比率（質量比）は、ホスホネートオリゴマー：リン−窒素系化合物＝０．５：９．５〜９．５：０．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは４：６〜９：１の範囲である。例えば、難燃性を考慮したときは、ホスホネートオリゴマーとリン−窒素系化合物が５：５〜９：１になることが好ましいく、より好ましくは７：３〜８：２の範囲である。
【００３２】
前記ベース樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。この中でも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）がさらに好ましい。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリマー及びその共重合体又はブレンド体等が挙げられる。ポリアミド（ナイロン）としては、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロン６,１０、ナイロン６,１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４,６及びその共重合体又はブレンド体等が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられるベース樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を混合した樹脂とすることが好ましい。上記樹脂の混合のように、融点の異なる樹脂、あるいは流動性の異なる樹脂（例えば、メルトマスフローレイト、固有粘度（ＩＶ値）などが異なる樹脂）を混合することにより、ホスホネートオリゴマー及びリン系化合物の分散性が向上し、好ましい。ＰＥＴとＰＢＴの混合比（ＰＥＴ：ＰＢＴ）は、質量比で１：９〜９：１であることが好ましい。より好ましくは３：７〜７：３である。
【００３４】
前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物において、ホスホネートオリゴマー及びリン系化合物由来のトータルリン濃度は、０．１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜３質量％である。リン濃度は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定できる。トータルリン濃度が上記範囲内にあると、所定の難燃性を得ることができる。前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物において、ホスホネートオリゴマー及びリン系化合物由来のトータルリン濃度は、例えば、ベース樹脂がポリエステル系樹脂であれば、１〜２質量％であることが好ましく、ベース樹脂がポリオレフィン系樹脂であれば、１〜５質量％であることが好ましい。
【００３５】
前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物には、前記ベース樹脂、前記ホスホネートオリゴマー及び前記リン系化合物に加えて、相溶化剤が配合されていても良い。前記マスターバッチ樹脂組成物１００質量部に対し、前記相溶化剤は１〜２０質量部配合されているのが好ましい。より好ましい配合量は、３〜１５質量部である。相溶化剤は、親水基を含む熱可塑性樹脂であることが好ましい。親水基を含む同種の樹脂を用いると、ベース樹脂と前述した難燃剤を液体の状態で添加する（以下、液添ともいう）するときに親和性が高く、より均一に分散することができる。
【００３６】
具体的な相溶化剤は、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、エチレン−アクリル酸−マレイン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸−マレイン酸メチルコポリマー等の極性基（酸無水基）を含むエチレン系コポリマーが好ましい。極性基を含有するエチレン系コポリマーは、極性基を有することにより、液添される難燃剤との親和性が高くなる、及びベース樹脂よりも融点が比較的低いので、混練しやすいので、好ましい。相溶化剤の融点（ＤＳＣ法）は、７０〜１１０℃であることが好ましい。より好ましい融点は、８０〜１０５℃である。特に、エチレン−アクリル酸−マレイン酸コポリマーのように極性基として酸無水基を含むエチレン系コポリマーであると、ベース樹脂及び液添する難燃剤との親和性がより高く、好ましい。
【００３７】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物の製造方法は、加熱溶融可能なベース樹脂と、難燃剤を溶融混練し、冷却してチップ化される。なお、「チップ」を「ペレット」と称する場合がある。
【００３８】
前記製造方法において、まず押出機を使用し、減圧ラインを備えた混練分散部に、押し出し部を連続して接続し、前記混練分散内に、加熱溶融させた樹脂と、ホスホネートオリゴマーと、リン系化合物を供給し、混合した後、次いで、押し出し部から樹脂組成物を押し出すことにより、マスターバッチ樹脂組成物が得られる。さらに相溶化剤を加えるとベース樹脂と難燃剤の混合が効率的となるため好ましい。ホスホネートオリゴマーと、リン系化合物は、必要に応じて水等の溶媒に溶解又は分散しても良い。
【００３９】
以下、図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施態様で使用する押出機の模式的説明図である。この押出機１は、原料供給口２と、樹脂溶融部３と、混練分散部４と、減圧ライン５と、押し出し部６と、取り出し部７で構成されている。まず、樹脂溶融部３の原料供給口２から加熱溶融可能なベース樹脂と、必要に応じて溶媒（例えば水）に溶解又は分散させたホスホネートオリゴマー及びリン系化合物を供給する。次に混練分散部４に送り、混練分散部４では複数枚の混練プレートが回転しており、ここでベース樹脂と溶媒に溶解又は溶媒に分散させた難燃剤は均一混合される。次いで減圧ライン５から溶媒（例えば水分）が（水）蒸気の状態で除去される。次いで押し出し部６から樹脂組成物が押し出され、冷却して取り出し部７から取り出され、冷却後カットすればペレット状の樹脂組成物となる。ペレットは例えば直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形とする。
【００４０】
前記の方法で得られた難燃性マスターバッチ樹脂組成物チップは、成形体用樹脂（熱可塑性樹脂）と混合されて難燃性の成形体を形成する。前記成形体は、前記押出機を使用して、圧縮成形、真空成形、射出成形、トランスファ成形、押出成形、カレンダ成形等、あるいはこれらの成形法の組み合わせにより成形しても良い。前記成形体としては、繊維、フィラメント、フィルム、シート、発泡体、ブロック体、丸棒、ボックス形状、前記成形体において、熱可塑性樹脂は、前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物中のベース樹脂と同様の樹脂であっても良い。具体的には、前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。この中でも、ポリエステルがさらに好ましい。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリマー及びその共重合体等が挙げられる。
【００４１】
前記成形体は、熱可塑性樹脂（成形体用樹脂）１００質量部に対して、前記難燃性マスターバッチ樹脂組成物を１〜３０質量部含むことが好ましく、より好ましくは１．５〜２５質量部含み、さらに好ましくは２〜２０質量部、さらにより好ましくは３〜１５質量部、最も好ましくは４〜１０質量部である。すなわち、得られる成形体は、例えば、コストや樹脂物性を考慮したときは、難燃剤の主剤の一つであるホスホネートオリゴマーを０．０１〜２質量％含むことが好ましい。より好ましくは、０．０２５〜１．２質量％であり、さらにより好ましくは、０．１〜０．７５質量％である。また、得られる成形体は、もう一方の難燃剤の主剤となるリン系化合物は、０．０１〜２質量％含むことが好ましい。より好ましくは、０．０２５〜１．２質量％含み、さらにより好ましくは、０．１〜０．７５質量％含む。特に難燃性を考慮する場合は、成形体に対してホスホネートオリゴマーを０．１〜８質量％含むことが好ましい。より好ましくは、０．５〜７質量％であり、さらにより好ましくは、１〜６質量％である。このように、本発明の構成であると、難燃剤の配合量が少なくても十分な難燃性能を得ることができる。また、成形体の形状によって、難燃性マスターバッチ樹脂組成物の添加量を適宜調整することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例で添加量を単に％と表記した場合は、質量％を意味する。
【００４３】
（測定方法）
・  分散性
押出機にベース樹脂及び難燃剤を添加した後の混練の程度を評価し、下記の基準で評価した。
分散性良好：ベース樹脂及び難燃剤が混練しやすく、分散性が良好であり、混練むらが生じない。
分散性普通：ベース樹脂及び難燃剤の混練が可能であり、適宜に分散し、混練むらが少ない。
分散性悪い：ベース樹脂及び難燃剤が混練しにくいため、分散性が悪く、混練むらが生じる。
・  限界酸素指数（ＬＯＩ）の測定
ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ｅ法（酸素指数法試験）に準じて、Ｅ−２号試験片（不織布）を支持具に取付け測定した。点火器の熱源はプロパンガスとし、限界酸素指数の決定は５０ｍｍ以上燃焼し続けた時に行った。
・  燃焼試験
ａ．ＵＬ規格（ＵＬ９４燃焼試験）に準じて、ＵＬ９４ＨＦ発泡材料水平燃焼試験を行った。なお、前処理は１２．４．１による。ＨＦ−１及びＨＦ−２は、難燃性が良好であることを意味する。
ｂ．ＵＬ規格（ＵＬ９４燃焼試験）に準じて、ＵＬ９４Ｖ  ２０ｍｍ垂直燃焼試験を行った。なお、前処理は１２．４．１による。判定基準は、燃焼定格がよい（燃えにくい）順に記すと、V-0、V-1、V-2、NOT（不適合）となる。
【００４４】
（実施例１）マスターバッチ樹脂組成物の製造
マスターバッチ樹脂組成物を以下の順番で製造した。
（１）難燃剤として、以下の化合物を準備した。
難燃剤Ａ１：ホスホネートオリゴマー（ＤＴＡ法によるガラス転移温度８７℃、重量平均分子量２０００〜３０００、リン含有量８．７質量％、ＦＲＸ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製のホスホネートオリゴマー「Ｎｏｆｉａ(登録商標) ＯＬ−１００１」（商品名））
難燃剤Ｂ１：リン酸エステル（１，３フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、常温で液体、分子量５７４、２５℃の粘度６００ｍＰａ・ｓ、リン含有量１０．５質量％、大八化学工業株式会社製、商品名「ＣＲ−７３３Ｓ」）
（２）ベース樹脂として、ポリエチレンテレフタレートのペレット（直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形、融点２５５℃）６０質量部とポリブチレンテレフタレートのペレット（直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形、融点２２４℃）４０質量部の混合物を準備した。
（３）図１に示す押出機の原料供給口２からベース樹脂ペレットを１００質量部と、難燃剤Ａ１を１０質量部と、難燃剤Ｂ１を１０質量部供給した。
（４）押出機内における加工温度を２８０〜３００℃に設定した。樹脂溶融部３では回転軸に沿って供給物を前に送り、混練分散部４では複数枚の混練プレートが回転しており、ここでベース樹脂、難燃剤Ａ１及び難燃剤Ｂ１は均一混合された。分散性が良好であった。
（５）次いで、押し出し部６から樹脂組成物を押出、冷却して取り出し口７から取り出した。
（６）ペレタイザーに導き、ペレット化して、ポリエステル系難燃性マスターバッチ樹脂組成物を得た。
得られた難燃性マスターバッチ樹脂組成物において、リン含有量は１．６質量％であった。
【００４５】
（実施例２）マスターバッチ樹脂組成物の製造
図１に示す押出機の原料供給口２からベース樹脂ペレットを１００質量部と、難燃剤Ａ１を１質量部と、難燃剤Ｂ１を１０質量部供給した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル系難燃性マスターバッチ樹脂組成物を得た。実施例１と同様分散性が良好であった。得られた難燃性マスターバッチ樹脂組成物において、リン含有量は１０．２質量％であった。
【００４６】
（実施例３）マスターバッチ樹脂組成物の製造
図１に示す押出機の原料供給口２からベース樹脂ペレットを１００質量部と、難燃剤Ａ１を１０質量部と、難燃剤Ｂ２（１，３-フェニレンビス（ジ-２，６-キシレニルホスフェート）、常温で固体、分子量６８７、リン含有量９．０質量％、大八化学工業株式会社製、商品名「ＰＸ−２００」）を１０質量部供給した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル系難燃性マスターバッチ樹脂組成物を得た。実施例１と同様分散性が普通であった。得られた難燃性マスターバッチ樹脂組成物において、リン含有量は１．５質量％であった。
【００４７】
（実施例４）マスターバッチ樹脂組成物の製造
図１に示す押出機の原料供給口２からベース樹脂ペレットを１００質量部と、難燃剤Ａ１を１０質量部と、難燃剤Ｂ３（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、常温で液体、分子量６９３、４０℃の粘度２３００ｍＰａ・ｓ、リン含有量８．８質量％、大八化学工業株式会社製、商品名「ＣＲ−７４１」）を１０質量部供給した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル系難燃性マスターバッチ樹脂組成物を得た。実施例１と同様分散性が普通であった。得られた難燃性マスターバッチ樹脂組成物において、リン含有量は１．５質量％であった。
【００４８】
（比較例１）マスターバッチ樹脂組成物の製造
難燃剤Ａ１に代えて、ポリホスホネート（ＤＴＡ法によるガラス転移温度１０１℃、重量平均分子量８０,０００〜１２０,０００、リン含有量１０．８質量％、ＦＲＸ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製のポリホスホネート「Ｎｏｆｉａ(登録商標) ＨＭ−１１００」（商品名））を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル系難燃性マスターバッチ樹脂組成物を得た。分散性が悪かった。
【００４９】
（実施例５）繊維の製造
（１）実施例１のマスターバッチ樹脂組成物を４質量部と、成形体用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００質量部を準備した。
（２）（１）の混合したペレットを溶融紡糸用の押出機の原料供給口から供給し、常法の溶融紡糸機を用いて、押出機で溶融混練した後、溶融紡糸した。その後、公知の延伸機を用いて延伸、カットして、繊度が３．３ｄｔｅｘ、繊維長が５１ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を作製した。
【００５０】
（実施例６）繊維の製造
（１）実施例１のマスターバッチ樹脂組成物を４質量部と、カーボンブラックを２質量部と、成形体用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００質量部を準備した。
（２）（１）の混合したペレットを溶融紡糸用の押出機の原料供給口から供給し、常法の溶融紡糸機を用いて、押出機で溶融混練した後、溶融紡糸した。その後、公知の延伸機を用いて延伸、カットして、繊度が３．３ｄｔｅｘ、繊維長が５１ｍｍの黒原着のポリエチレンテレフタレート繊維を作製した。
【００５１】
（実施例７）繊維の製造
（１）実施例１のマスターバッチ樹脂組成物を５質量部と、カーボンブラックを２質量部と、成形体用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００質量部を準備した。
（２）（１）の混合したペレットを溶融紡糸用の押出機の原料供給口から供給し、常法の溶融紡糸機を用いて、押出機で溶融混練した後、溶融紡糸した。その後、公知の延伸機を用いて延伸、カットして、トータル繊度１３３３．３ｄｔｅｘであり、フィラメントが６０本のマルチフィラメントを作製した。
【００５２】
（実施例８）繊維の製造
実施例１のマスターバッチ樹脂組成物の配合量を１０質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、トータル繊度１３３３．３ｄｔｅｘであり、フィラメントが６０本のマルチフィラメントを作製した。
【００５３】
（実施例９）繊維の製造
（１）実施例１のマスターバッチ樹脂組成物を５質量部と、成形体用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００質量部を準備した。
（２）（１）の混合したペレットを溶融紡糸用の押出機の原料供給口から供給し、常法の溶融紡糸機を用いて、押出機で溶融混練した後、溶融紡糸した。その後、公知の延伸機を用いて延伸、カットして、トータル繊度８３．３ｄｔｅｘであり、フィラメントが４８本のマルチフィラメントを作製した。
【００５４】
（実施例１０）繊維の製造
実施例１のマスターバッチ樹脂組成物の配合量を１０質量部に変更した以外は、実施例９と同様にして、トータル繊度８３．３ｄｔｅｘであり、フィラメントが４８本のマルチフィラメントを作製した。
【００５５】
（比較例２）繊維の製造
実施例１のマスターバッチ樹脂組成物に代えて、比較例１のマスターバッチ樹脂組成物を用いた以外は、実施例５と同様にして、繊度が３．３ｄｔｅｘ、繊維長が５１ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を作製した。
【００５６】
（比較例３）
市販の難燃剤を含まないポリエチレンテレフタレート系繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）を用意した。
【００５７】
実施例５〜１０及び比較例２〜３の繊維を用いて下記のように不織布を作製し、上述したとおりに、限界酸素指数（ＬＯＩ値とも称される。）の測定及び燃焼試験を行った。その結果を下記表１に示した。
【００５８】
（不織布の作製方法）
実施例５〜１０及び比較例２〜３の繊維をそれぞれ１００質量％ずつ用い、（有）竹内製作所のニードルパンチ試験機（NL-500）（針品番：FDP-1、針深度、１０ｍｍ、ピッチ３ｍｍ）で。不織布（目付４００ｇ／ｍ２、厚さ５ｍｍ）を作製した。
【００５９】
【表１】
2019104898.tif 000005
【００６０】
上記表１の結果から分かるように、実施例５及び６のポリエチレンテレフタレート繊維（綿）を用いた不織布のＬＯＩ値は３６以上であるとともに、ＵＬ９４規格の難燃性を有することが確認できた。また、実施例７〜１０のポリエチレンテレフタレート繊維（マルチフィラメント）を用いた不織布のＬＯＩ値は２２以上であり、難燃性を有していた。
【００６１】
（実施例１１）マスターバッチ樹脂組成物及び繊維の製造
（１）ベース樹脂ペレットを１００質量部（ＰＥＴ／ＰＢＴ＝６０／４０）と、難燃剤Ａ１を３０質量部と、難燃剤Ｂ１を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にマスターバッチ樹脂組成物を製造した。
（２）得られたマスターバッチ樹脂組成物を５質量部と、カーボンブラック２質量部添加黒原着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００質量部を準備した。
（３）（２）の混合したペレットを溶融紡糸用の押出機の原料供給口から供給し、常法の溶融紡糸機を用いて、押出機で溶融混練した後、溶融紡糸し、延伸し、６００ｄｔｅｘ,３０filamentsの黒マルチフィラメント繊維を作製した。添加物の分散性は良好であり、紡糸性も良好であった。この繊維のＬＯＩ値は２６．５であった。
【００６２】
（実施例１２）マスターバッチ樹脂組成物及び繊維の製造
実施例１１のマスターバッチ樹脂組成物を１０質量部と、カーボンブラック２質量部添加黒原着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００質量部とした以外は実施例１１と同様に実施した。得られた黒マルチフィラメント繊維の添加物の分散性は良好であり、紡糸性も良好であった。この繊維のＬＯＩ値は２６．９であった。
【００６３】
（実施例１３）フィルムの製造
実施例１１マスターバッチ樹脂組成物を１０質量部と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００質量部とした以外は実施例１１と同様に溶融混練し、Ｔダイから押し出し、一軸延伸して厚み２００μｍのＰＥＴフィルムを作製した。得られたＰＥＴフィルムの添加物の分散性は良好であり、製膜性も良好であった。このフィルムはＵＬ９４準用  ２０ｍｍ垂直燃焼試験（V試験）でV-0であった。
【００６４】
（実施例１４）マスターバッチ樹脂組成物及びフィルムの製造
（１）難燃剤として、難燃剤Ａ１と以下の難燃剤を準備した。
難燃剤Ｂ４ ：リン酸二水素アンモニウムを含有するリン酸アンモニウム水溶液（２５℃の粘度５０ｍＰａ・ｓ、リン含有量約４質量％、株式会社森川商店製、商品名「８ＨＳ」）
（２）図１に示す押出機の原料供給口２からベース樹脂ペレットを１００質量部（ナイロン６）と、難燃剤Ａ１を３０質量部と、難燃剤Ｂ４を１０質量部供給し、押出機内における加工温度を２３０〜２５０℃に設定した以外は、実施例１と同様の方法でナイロン系難燃性マスターバッチ樹脂組成物を得た。
得られた難燃性マスターバッチ樹脂組成物において、リン含有量は２質量％であった。
（３）得られたマスターバッチ樹脂組成物を２０質量部と、ナイロン６（Ｎｙ６）１００質量部とを添加、溶融混練し、Ｔダイから押し出し、一軸延伸して厚み２００μｍのナイロンフィルムを作製した。得られたナイロンフィルムの添加物の分散性は良好であり、製膜性も良好であった。このフィルムはＵＬ９４準用  ２０ｍｍ垂直燃焼試験（V試験）でV-2であった。
【００６５】
（実施例１５）マスターバッチ樹脂組成物及びフィルムの製造
実施例１４で得られたマスターバッチ樹脂組成物を３０質量部と、ナイロン６（Ｎｙ６）１００質量部とした以外は、実施例１４と同様の方法で厚み２００μｍのナイロンフィルムを作製した。得られたナイロンフィルムの添加物の分散性は良好であり、製膜性も良好であった。このフィルムはＵＬ９４準用  ２０ｍｍ垂直燃焼試験（V試験）でV-0であった。
【００６６】
【表２】
2019104898.tif 000006
【００６７】
以上の実施例から明らかなとおり、本発明の難燃性マスターバッチ樹脂組成物は、汎用性があり、難燃剤が少ない配合量であっても成形体及び繊維に高い難燃性を付与することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の難燃性マスターバッチ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等の様々な成形法に適用でき、繊維、フィルム、シート、丸棒、ボックス形状、平板等の様々な成形体に適用できる。
【符号の説明】
【００６９】
１  押出機
２  原料供給口
３  樹脂溶融部
４  混練分散部
５  減圧ライン
６  押し出し部
７  取り出し部
【図１】
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