(57)【要約】【課題】フィラーを両面から突出させたフィラー垂直配向型複合シートを、容易に製造することを可能にする垂直配向性フィラー担持用シートを提供する。【解決手段】垂直配向性フィラー担持用シート１０は、所定の溶剤に対して可溶な第１の高分子層１１と、第１の高分子層１１の上に設けられ、かつ所定の溶剤に対して不溶な第２の高分子層１２とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の溶剤に対して可溶な第１の高分子層と、前記第１の高分子層の上に設けられ、かつ前記所定の溶剤に対して不溶な第２の高分子層とを備える垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項２】
前記第２の高分子層が架橋されている請求項１に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項３】
前記第１の高分子層が未架橋である請求項１又は２に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項４】
前記第１の高分子層を構成する高分子成分が、ゴム及び樹脂の少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項５】
前記第２の高分子層を構成する高分子成分が、ゴム及び樹脂の少なくともいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項６】
前記第２の高分子層を構成する高分子成分が、フッ素ゴムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項７】
前記第２の高分子層を構成する高分子成分が、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）が７〜７０であるゴムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項８】
前記第２の高分子層を構成する高分子成分がフッ素樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項９】
前記第２の高分子層を構成する高分子成分が、３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜６０ｇ／分である熱可塑性樹脂である請求項１〜５、及び８のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項１０】
前記第１の高分子層を構成する高分子成分が、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１２１℃）が７〜７０であるゴムである請求項１〜９のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項１１】
さらに基材を備え、前記基材上に前記第１及び第２の高分子層がこの順で設けられる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項１２】
前記垂直配向性フィラーが、垂直配向性カーボンナノチューブである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
【請求項１３】
所定の溶剤に対して可溶な第１の高分子層と、前記第１の高分子層の上に設けられると共に、高分子成分と、前記高分子成分に配合される架橋剤とを含有する未架橋層とを備え、
前記未架橋層が、架橋されることで前記所定の溶剤に対して不溶となる、垂直配向性フィラー担持用未架橋シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚さ方向に配向されるフィラーを担持するための垂直配向性フィラー担持用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器内部の各種の電子部品などから発生する熱を、外部に放熱する目的などで熱伝導性シートが使用されている。熱伝導性シートとしては、繊維状、粒子状の熱伝導性フィラーがゴム内部に分散されたものが一般的であるが、厚さ方向の熱伝導性を高めるために、熱伝導性フィラーを厚さ方向に配向させたフィラー垂直配向型熱伝導性シートも知られている。このような熱伝導性シートにおいては、厚さ方向の熱伝導性をより高めるための様々な試みがなされており、例えば特許文献１には、厚さ方向に配向したカーボンナノチューブをマトリックスの両面から突出させたフィラー垂直配向型複合シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１９０９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フィラーを両面から突出させたフィラー垂直配向型複合シートは、製造が難しく、量産化する技術が十分に確立されているはいえない。例えば、特許文献１では、カーボンナノチューブ糸を縫いつけた後、縫いつけた糸を切断させ分離させることで複合シートが製造されているが、その製造工程は複雑であり量産化することが容易ではない。
【０００５】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、フィラーを両面から突出させたフィラー垂直配向型複合シートを容易に製造することを可能にする垂直配向性フィラー担持用シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構成を有する２層の高分子層が積層されたシートを用いることで、上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供する。
［１］所定の溶剤に対して可溶な第１の高分子層と、前記第１の高分子層の上に設けられ、かつ前記所定の溶剤に対して不溶な第２の高分子層とを備える垂直配向性フィラー担持用シート。
［２］前記第２の高分子層が架橋されている上記［１］に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
［３］前記第１の高分子層が未架橋である上記［１］又は［２］に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
［４］前記第１の高分子層を構成する高分子成分が、ゴム及び樹脂の少なくともいずれかである上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
［５］前記第２の高分子層を構成する高分子成分が、ゴム及び樹脂の少なくともいずれかである上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
［６］前記第２の高分子層を構成する高分子成分が、フッ素ゴムである上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
［７］前記第２の高分子層を構成する高分子成分が、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１２１℃）が７〜７０であるゴムである上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
［８］前記第２の高分子層を構成する高分子成分がフッ素樹脂である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
［９］前記第２の高分子層を構成する高分子成分が、３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜６０ｇ／分である熱可塑性樹脂である上記［１］〜［５］、及び［８］のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
［１０］前記第１の高分子層を構成する高分子成分が、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１２１℃）が７〜７０であるゴムである上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
［１１］さらに基材を備え、前記基材上に前記第１及び第２の高分子層がこの順で設けられる上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
［１２］前記垂直配向性フィラーが、垂直配向性カーボンナノチューブである上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の垂直配向性フィラー担持用シート。
［１３］所定の溶剤に対して可溶な第１の高分子層と、前記第１の高分子層の上に設けられると共に、高分子成分と、前記高分子成分に配合される架橋剤とを含有する未架橋層とを備え、
前記未架橋層が、架橋されることで前記所定の溶剤に対して不溶となる垂直配向性フィラー担持用未架橋シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フィラーを両面から突出させたフィラー垂直配向型複合シートを、容易に製造することを可能にする垂直配向性フィラー担持用シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の垂直配向性フィラー担持用シートの一態様を示す断面図である。
【図２】本発明の垂直配向性フィラー担持用シートの他の態様を示す断面図である。
【図３】本発明の垂直配向性フィラー担持用未架橋シートの一態様を示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る垂直配向性フィラー担持用未架橋シートの使用方法を示す模式図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る垂直配向性フィラー担持用シートの使用方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［垂直配向性フィラー担持用シート］
図１に示すように、本発明の垂直配向性フィラー担持用シート（以下、単に「担持用シートともいう」）１０は、垂直配向性フィラーを担持するためのシートであって、第１の高分子層１１と、第１の高分子層１１の上に設けられる第２の高分子層１２とを備える。
ここで、第１の高分子層１１は所定の溶剤に対して可溶であるとともに、第２の高分子層１２は所定の溶剤に対して不溶である。すなわち、同一の種類の溶剤に担持用シート１０を接触させたとき、第１の高分子層１１はその溶剤に溶解され担持用シート１０から除去されるとともに、第２の高分子層１２はその溶剤に溶解されず層状の形態に維持される。
【００１０】
担持用シート１０は、後述するように担持用シート１０に厚さ方向に沿って刺し込まれたフィラーを担持するものである。ここで、フィラーは、通常、第２の高分子層１２を貫通するととともに、一端側が第１の高分子層１１に進入しかつ他端側が第２の高分子層１２から突出するように配置される。
本発明では、フィラーが刺し込まれた担持用シート１０が所定の溶剤に接触させられることで、第１の高分子層１１が溶解する一方で、第２の高分子層１２が溶解せずに残る。それにより、後述するように、第２の高分子層１２と、第２の高分子層１２の厚さ方向に沿って配向されたフィラーとを有するフィラー垂直配向型複合シートを得ることができる。
なお、第１の高分子層１１に進入していたフィラーの一端は、第１の高分子層１１が除去されることで、第２の高分子層１２の一方の表面から突出する。また、フィラーの他端も上記のように第２の高分子層１２の他方の表面から突出させておくことで、フィラー垂直配向型複合シートにおいては、フィラーの両端それぞれが第２の高分子層１２の両面それぞれから突出することになる。このように、本発明の担持用シート１０が用いられると、厚さ方向に配向したフィラーがシートの両面から突出させたフィラー垂直配向型複合シートを容易に製造することが可能になる。
【００１１】
また、本発明の担持用シート１０は、図２に示すように基材１３をさらに有し、基材１３の上に第１の高分子層１１、第２の高分子層１２がこの順で設けられることが好ましい。基材１１は、第１及び第２の高分子層１１、１２を支持する支持体として機能する。また、フィラーの一端が基材１３に接触するようにフィラーを刺し込むことで、フィラーの突出長さを均一にすることも可能になる。
【００１２】
本発明では、第１の高分子層１１の厚さを適宜調整することで、第２の高分子層１２の一方の面から突出するフィラーの突出長さを適宜調整することができる。第１の高分子層１１の厚さは、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜４０μｍである。
また、第２の高分子層１２（及び後述する未架橋層）の厚さは、製造されるフィラー垂直配向型複合シートにおいて、フィラーを支持するマトリックスの厚さとなるものであり、例えば、３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜４０μｍである。
【００１３】
（フィラー）
本発明では、フィラーとして、例えば、熱伝導性フィラーと呼ばれ、高い熱伝導率を有するフィラーが使用される。これにより、本発明の担持用シート１０を用いて製造されるフィラー垂直配向型複合シートを熱伝導性シートとして使用することが可能になる。フィラーの具体例としては、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラファイト、シリカ、アルミナ、チッ化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素、酸化亜鉛、各種の金属、ガラス繊維等が挙げられ、これらの中ではカーボンナノチューブが好ましい。また、これらフィラーは、厚さ方向に配向できるように、鱗片状、板状、繊維状、チューブ状などであることが好ましいが、これらの中では繊維状、チューブ状であることがより好ましい。
また、フィラーは、多数のフィラーが集合してフィラー集合体を構成することが好ましい。フィラー集合体は、密に集合して層状の構造体となってもよい。また、フィラーは、互いに分離した複数のフィラー集合体を含んでいてもよい。また、フィラーとしては、垂直（すなわち、担持用シート１０の厚さ方向）に配向される垂直配向性フィラーであればよいが、垂直配向性カーボンナノチューブが好ましい。垂直配向性カーボンナノチューブは、多数のカーボンナノチューブからなる層状の構造体であって、カーボンナノチューブの分子間力により多数のカーボンナノチューブが集合され、かつ層の厚さ方向に配向されたフィラー集合体である。なお、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよいし、多層カーボンナノチューブであってもよい。また、本明細書においてフィラーの一端及び多端とは、フィラー集合体においては、フィラー集合体における厚さ方向の一方の端部、他方の端部を意味する。
【００１４】
フィラーの長さは、フィラー垂直配向型複合シートにおいて、その両端が第２の高分子層１２から突出できるように、第２の高分子層１２（すなわち、後述する未架橋層）の厚さよりも大きいことが好ましく、第１及び第２の高分子層１１、１２（すなわち、第１の高分子層と未架橋層）の合計厚さよりも大きいことがより好ましい。
フィラーの長さは、具体的には１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜６００μｍ、さらに好ましくは４０〜４００μｍである。
なお、フィラーの長さとは、垂直配向性カーボンナノチューブなどのフィラー集合体においては層の厚さを意味する。
【００１５】
（溶剤）
上記したように、第１の高分子層は、所定の溶剤に対して可溶であるとともに、第２の高分子層１２はその所定の溶剤に対して不溶である。
ここで、所定の溶剤としては、樹脂、未架橋ゴムなどの高分子成分を溶解するために従来使用されるものから適宜選択されればよいが、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶剤、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、イソホロン、ジ−（イソブチル）ケトン等のケトン系溶剤、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物系溶剤、鉱油、水などが挙げられる。これら溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中では、後述するフッ素ゴムに対する溶解性に優れる点から、アセトン、イソホロン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などが好ましく、アセトン、イソホロン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
なお、本発明においては、第２の高分子層の全成分が溶剤に不溶であるとともに、第１の高分子層の全成分が溶剤に可溶である必要はなく、所定の溶剤に接触したときに、第２の高分子層が層状の形態に維持できる一方で、第１の高分子層が溶解され層状の形態を維持できずに担持用シートから除去される限り、第２の高分子層の一部が溶剤に溶解されてもよいし、第１の高分子層の一部が溶剤に溶解されなくてもよい。
【００１６】
また、本発明では、図３に示すように、所定の溶剤に対して可溶な第１の高分子層１１と、第１の高分子層１１上に設けられるとともに、高分子成分と、高分子成分に配合される架橋剤とを含有する未架橋層２２とを備える垂直配向フィラー担持用未架橋シート（以下、「担持用未架橋シート」ともいう）２０を使用してもよい。未架橋層２２は、架橋することで所定の溶剤に不溶となり第２の高分子層１２となるものであり、それにより、担持用未架橋シート２０は、担持用シート１０となる。担持用未架橋シート２０は、担持用シート１０と同様に基材１３を有することが好ましい。
担持用未架橋シート２０は、フィラーを刺し込むときに未架橋層２２を未架橋のままにしておくとともに、フィラーを刺し込んだ後、又は刺し込みつつ未架橋層２２を架橋して、所定の溶剤に不溶な第２の高分子層１２にすればよい。未架橋層２２は、架橋後の第２の高分子層１２よりも軟質であるため、フィラー刺し込み時に未架橋にすることで、フィラーの刺し込み性が良好になる。また、フィラー刺し込み後又は刺し込み中に架橋することで、未架橋層２２を架橋して得られる第２の高分子層１２の機械強度等の物性が向上する。さらに、架橋した第２の高分子層１２により、フィラーを高い保持力で保持することが可能になるので、フィラーの垂直配向性が高くなり、厚さ方向の熱伝導性も向上しやすくなる。
【００１７】
［第１の実施形態］
以下、第１の高分子層１１と未架橋層２２とを有する、担持用未架橋シート２０を使用する態様を第１の実施形態として詳細に説明する。
（第１の高分子層及び未架橋層）
担持用未架橋シートにおいて、第１の高分子層を構成する高分子成分は、所定の溶剤に溶解できる限り特に限定されないが、各種のゴム、樹脂を使用することが可能である。また、未架橋層に使用する高分子成分としても、各種のゴム、樹脂を使用することが可能である。
【００１８】
第１の実施形態において、第１の高分子層及び未架橋層に使用する高分子成分としては、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、クロロピレンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、ウレタンゴム、フロロシリコーンゴムなどの各種ゴムが挙げられる。また、第１の高分子層に使用する樹脂としては、可溶性デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドなどの水溶性の天然又は合成ポリマーを使用することが可能である。
第１の高分子層及び未架橋層それぞれにおいて、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、第１の高分子層及び未架橋層それぞれに使用するゴム又は樹脂は、互いに異なる種類のゴム又は樹脂を使用してもよいが、互いに同種のゴム又は樹脂を使用してもよい。
【００１９】
本実施形態においては、少なくとも未架橋層（すなわち、第２の高分子層）に上記したゴムを使用することが好ましく、中でもフッ素ゴムを使用することがより好ましい。また、第１の高分子層及び未架橋層のいずれにもゴムを使用することが好ましく、フッ素ゴムを使用することがさらに好ましい。未架橋層は、フィラー垂直配向型複合シートにおいてフィラーを担持するマトリックスとなるが、未架橋層（第２の高分子層）にゴム、特にフッ素ゴムを使用すると、担持用未架橋シートを用いて製造されるフィラー垂直配向型複合シートに、高い耐熱性と柔軟性を付与することが可能になる。したがって、フィラー垂直配向型複合シートを、自動車内部等の過酷な条件下で使用することも可能になる。
また、未架橋層に上記ゴムを使用する一方で、第１の高分子層に上記した水溶性の天然又は合成ポリマーを使用する態様も好適である。このような態様によれば、第１の高分子層が水溶性を有することとなるため、例えば溶剤として水を使用することが可能になる。
【００２０】
（フッ素ゴム）
第１の高分子層及び未架橋層に使用するフッ素ゴムとしては、各種のフッ素ゴムが使用可能であるが、弾性共重合体が好ましく、好ましい具体例として、ビニリデンフルオライドと他の共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重合体が挙げられる。含フッ素オレフィンとしては、炭素数３以上の含フッ素オレフィン、より好ましくは炭素数３〜５の含フッ素オレフィン、さらに好ましくは炭素数３の含フッ素オレフィンを使用すればよく、また、これら炭素数３以上の含フッ素オレフィンと炭素数２の含フッ素オレフィンを併用してもよい。
【００２１】
炭素数３以上の含フッ素オレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられ、炭素数２の含フッ素オレフィンとしてはトリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライドなどが挙げられる。これらの中では、柔軟性、製造容易性の観点から、含フッ素オレフィンがパーフルオロメチルビニルエーテルを含むことが好ましく、柔軟性、製造容易性、機械強度の観点から、含フッ素オレフィンがパーフルオロメチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンを含むことがより好ましい。
【００２２】
フッ素ゴムの好ましい具体例としては、ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体などが挙げられ、これらの中ではビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体がより好ましい。
ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体を使用することにより、フィラーの刺し込み性、刺し込み後のフィラーの保持性が良好となり、熱伝導性に優れたフィラー垂直配向型複合シートを得やすくなる。また、フィラー垂直配向型複合シートの耐熱性、柔軟性、機械強度なども良好にしやすくなる。
また、フッ素ゴムは、分子鎖末端または側鎖に後述する架橋剤により架橋されるための反応点を有してもよい。反応点としては、ヨウ素または臭素で置換されたラジカル反応点などが挙げられる。
フッ素ゴムのフッ素含有量は、特に限定されないが、例えば５０質量％以上が好ましく、５５〜７２質量％がより好ましく、６０〜６８質量％がさらに好ましい。フッ素樹脂を５０質量％以上とすると柔軟性などを向上させやすくなる。
【００２３】
フッ素ゴムの市販品としては、ＶｉｔｏｎTMシリーズ、具体的には、ＧＬＴ−２００Ｓ、ＧＬＴ-６００Ｓ、Ａ１００、Ａ２００、Ａ５００、Ａ７００、Ａ ＨＶ、ＡＬ３００、ＡＬ６００、Ｂ２０２、Ｂ６００、ＧＡＬ−２００Ｓ、ＧＢＬ−２００Ｓ、ＧＢＬ−６００Ｓ、ＧＦ−２００Ｓ、ＧＦ−６００Ｓ、ＥＴＰ−６００Ｓ（商品名．ケマーズ株式会社製）、ダイエルＧ−７０１、Ｇ−７０２、Ｇ−７１６、Ｇ−７５１、Ｇ−７５５、Ｇ−６７１、Ｇ−５５１、Ｇ−５５５、Ｇ−５５８、Ｇ−６２１、Ｇ−８０１、Ｇ−９５２、Ｇ−９０１、Ｇ−９０２、Ｇ−９１２、ＬＴ−３０２、Ｇ−２１１、Ｇ−５０１ＮＫ、Ｇ−１０１、Ｇ−７２０１、Ｇ−７２１１、Ｇ−７４０１、Ｇ−７８０１（ダイキン工業株式会社製）、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）シリーズＮ２１５／Ｕ、Ｎ５３５、Ｎ９３５、Ｎ ６０ＨＳ、Ｎ ９０ＨＳ、ＴＮ ５０Ａ、ＴＮ、Ｔ ５３８、Ｔ ９３８、Ｐ ４５７、Ｐ ４５９、Ｐ ７５７、Ｐ ９５９、Ｔ ６３６、Ｔ ６３６／Ｌ、ＰＬ ４５８、ＰＬ ９５８、ＰＬ ５５７、ＰＬ ４５５、ＰＬ ８５５、ＶＰＬ ４５５３５、ＶＰＬ ８５５４０／ＶＰＬ ５５５４０、ＶＰＬ ８５７３０／ＶＰＬ ４５７３０、ＢＲ ９１５１（ソルベイスペシャルポリマーズジャパン株式会社製）、ダイニオンTMシリーズＦＣ−２１４５、ＦＣ−２２３０、ＦＣ−２１７８、ＦＴ−２４３０、ＦＴ−２４８１、ＦＣ−２２６０、ＦＬＳ−２６５０、ＬＪ−２１１０２０、ＬＴＦＥ−６４００（スリーエムジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００２４】
また、第１の高分子層及び未架橋層に使用するゴムはそれぞれ、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１２１℃）が、例えば７〜１７０であるが、７〜７０であることが好ましく、１０〜４５であることがより好ましく、２０〜３０であることがさらに好ましい。第１の高分子層及び未架橋層に使用するゴムのムーニー粘度をこれら範囲内とすることで、フィラーの刺し込み性を向上させつつ、刺し込んだフィラーを垂直に配向した状態に保持しやすくなり、フィラー垂直配向型複合シートの厚さ方向の熱伝導性を良好にしやすくなる。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１２１℃）とは、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定されるものである。
【００２５】
（架橋剤）
未架橋層は、高分子成分にさらに架橋剤が配合されてなるものである。未架橋層は、架橋剤を含有することで、加熱等により架橋されることが可能になる。架橋剤は、高分子成分の分子鎖同士を結合させて架橋するための成分であり、加硫剤、硬化剤と呼ばれることもある。一方、第１の高分子層は、加熱されても架橋されないものであり、一般的には架橋剤が配合されない。
架橋剤としては、使用する樹脂、ゴムの種類によって異なるが、硫黄、含硫黄化合物、パーオキサイド系架橋剤、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、キノイド系架橋剤、トリアジンチオール系架橋剤、各種の多官能化合物などが挙げられる。また、高分子成分がフッ素ゴムである場合は、パーオキサイド系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、ジアミン系架橋剤を使用することが好ましく、パーオキサイド系架橋剤を使用することがより好ましい。
【００２６】
パーオキサイド系架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等などが挙げられる。
【００２７】
また、パーオキサイド系架橋剤を使用する場合には、共架橋剤として各種の多官能化合物を併用することが好ましい。そのような共架橋剤としては、トリアリルシアヌレート等のシアヌレート系化合物；イソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のイソシアヌレート系化合物；ペンタエリスリトールトリアリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリアリルホスフェート、テトラ（２，２ジアリルオキシメチル−１−ブトキシ）ジ（ジトリデシル）チタネート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル又は（メタ）アクリレート系化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、１，２−ポリブタジエンなどが挙げられ、これらの中ではイソシアヌレート系化合物が好ましい。
【００２８】
ポリオール系架橋剤としては、水酸基、特にフェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有する化合物が挙げられる。具体的なポリオール系架橋剤としては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシレゾルシン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチルレゾルシン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。
【００２９】
また、ポリアミン系架橋剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン類、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミンカルバミン酸塩類等が挙げられる。これらの中では、アミンカルバミン酸塩類が好ましい。
未架橋層における架橋剤の配合量は、高分子成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部である。
また、共架橋剤の配合量は、高分子成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部である。
【００３０】
（架橋促進剤）
また、架橋剤の種類によっては、未架橋層の高分子成分には、架橋剤に加えて、架橋促進剤を配合したほうがよい。例えば、ポリオール系架橋剤を使用する場合には、架橋促進剤を併用したほうがよい。その場合に使用される架橋促進剤としては、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボラート等の４級アンモニウム化合物；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ｍ−トリフルオルメチルベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウム化合物が挙げられ、これらのなかでは、４級ホスホニウム化合物好ましい。
未架橋層における架橋促進剤の配合量は、高分子成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３１】
（その他添加剤）
第１の高分子層及び未架橋層の高分子成分それぞれには、ゴム、熱伝導性シートなどに通常使用される各種添加剤が配合されてもよく、カーボンブラックなどの補強材、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の受酸剤、酸化防止剤、可塑剤、顔料、加工助剤など、上記したもの以外の添加剤（その他添加剤）が配合されてもよい。
その他添加剤の配合量合計は、各層において高分子成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３２】
本実施形態で使用する担持用未架橋シートは、上記したように基材を有することが好ましく、基材の上に第１及び第２の高分子層が順次設けられるとよい。担持用未架橋シートが基材を有することで、基材の上に高分子成分を順次塗布することで、第１の高分子層、未架橋層を容易に形成できる。基材としては、平面シート状のものが使用することが好ましい。基材としては、上記した所定の溶剤に対して不溶であれば特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレスなどの金属シート、セラミック基材、硬質樹脂シートなどが挙げられる。
基材の厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜３０ｍｍ程度、好ましくは２０μｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜５ｍｍである。
【００３３】
（担持用未架橋シートの製造方法）
第１の実施形態における担持用未架橋シートの製造方法は、特に限定されないが、基材の上に、塗布液を順次塗布して、第１の高分子層、未架橋層を形成する方法が好ましい。
第１の高分子層は、第１の高分子層に使用される高分子成分、及び必要に応じて配合される各種添加剤を溶媒に希釈して第１の塗布液を作製し、その第１の塗布液を基材上に塗布して、適宜加熱乾燥することで形成するとよい。
未架橋層は、未架橋層に使用される高分子成分、架橋剤、及び必要に応じて配合される、共架橋剤、架橋促進剤、各種添加剤を溶媒に希釈して第２の塗布液を作製し、その第２の塗布液を第１の高分子層上に塗布して、適宜加熱乾燥することで形成するとよい。この加熱により、未架橋層は、好ましくは架橋されないが、部分的に架橋されてもよい。
第１及び第２の塗布液を乾燥させるときの加熱温度は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３５℃である。
また、塗布液に使用される溶媒としては、上記した溶剤から適宜選択して使用すればよい。
【００３４】
（第１の実施形態における担持用未架橋シート及び担持用シートの使用方法）
次に、第１の実施形態における担持用未架橋シート及び担持用シートの使用方法を図４を参照して説明する。図４に示すように、本実施形態で使用する担持用未架橋シート２０は、例えば、基材１３を有するとともに、基材１３の上に、第１の高分子層１１、未架橋層２２がこの順に設けられるものである。
担持用未架橋シート２０は、例えば、基材１３側がベース２１側に配置されるようにベース２１上に置かれ、未架橋層２２側からフィラー２４が刺し込まれる。ここで、フィラー２４の一端は、第１の高分子層１１側まで刺し込まれ、かつ基材１３に接触する位置まで到達する。一方で、フィラー２４の他端は、未架橋層２２（第２の高分子層１２）の表面から突出するように配置される。
【００３５】
フィラー２４の刺し込み方法は、特に限定されないが、第１の高分子層１１及び未架橋層２２を加熱しながらフィラー２４をプレスすることにより行えばよい。プレスするときの圧力は、例えば０．３〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａである。また、プレス時の加熱温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７５〜２２５℃である。第１の高分子層１１及び未架橋層２２は、このような温度範囲で加熱されることで軟化ないし溶融してフィラー２４が刺し込まれやすくなる。フィラー２４のプレスは、公知のホットプレス機で行えばよい。また、フィラー２４の刺し込みは、超音波接合等を利用してもよい。
未架橋層２２は、フィラー２４を刺し込みながら、あるいは、フィラー２４を刺し込んだ後に、架橋すればよいが、上記プレス時の加熱により架橋されることが好ましい。なお、未架橋層２２が架橋され第２の高分子層１２となることで、担持用未架橋シート２０は担持用シート１０となる。一方、第１の高分子層１１は、上記したように架橋剤が含有されないため、担持用シート１０においても未架橋のままである。
【００３６】
加熱した担持用シート１０を冷却した後、本製造方法では、担持用シート１０を溶剤に接触させる。溶剤の接触方法は、担持用シート１０を溶剤に浸漬する方法、担持用シート１０に溶剤を噴霧する方法などがあるが、担持用シート１０を溶剤に浸漬する方法が好ましい。また、使用される溶剤は、第１の高分子層１１が溶解し、第２の高分子層１２が不溶なものであればよく、上記したものから適宜選択して使用すればよい。
【００３７】
担持用シート１０を溶剤に接触させることで、第１の高分子層１１が溶解され除去される一方で、第２の高分子層１２は溶解せず層状の形態のまま残ることになる。そのため、第２の高分子層１２と、第２の高分子層１２の厚さ方向に配向して、第２の高分子層１２の両面から突出するフィラー２４とを備えるフィラー垂直配向型複合シート３０を得ることができる。なお、基材１３は、第１の高分子層１１が溶解されることで、フィラー垂直配向型複合シート３０から分離される。
【００３８】
なお、以上の説明では、担持用未架橋シート２０は、基材１３を有する態様について説明したが、担持用未架橋シート２０は、基材１３を有していなくてもよい。この場合には、ベース２１の上に、直接第１の高分子層１１が接するように、フィラー担持用未架橋シート２０を置けばよい。
また、上記した使用方法は、本実施形態における担持用未架橋シート２０の使用方法の一例であり、本発明は上記した方法に限定されるわけではない。
【００３９】
［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態について詳細に説明する。第１の実施形態では、第２の高分子層は、架橋されることで溶剤に不溶となるものであったが、本実施形態では、第２の高分子層に使用される高分子成分そのものを所定の溶剤に不溶にすることで、第２の高分子層が所定の溶剤に不溶なものとされる。すなわち、本実施形態では、第２の高分子層は、架橋処理されなくても、所定の溶剤に対して不溶である。一方で、第１の高分子層に使用される高分子成分は、第１の実施形態と同様に、所定の溶剤に対して可溶なものを使用すればよい。そのため、本実施形態では、担持シートにおける第１及び第２の高分子層は、いずれも未架橋であることが好ましい。
【００４０】
（第１及び第２の高分子層）
第２の実施形態において第１の高分子層に使用する高分子成分としては、所定の溶剤に溶解できる限り特に限定されないが、上記した各種のゴム、樹脂を使用することが可能である。第１の高分子層の高分子成分は、第１の実施形態と同様に各種ゴムを使用することが好ましく、フッ素ゴムを使用することがより好ましい。なお、第１の高分子層に使用する各種ゴム、樹脂、及びフッ素ゴムの詳細は、上記した第１の実施形態で説明したとおりであるので、その説明を省略する。
【００４１】
第２の実施形態において、第２の高分子層を構成する高分子成分は、上記したように所定の溶剤に対して不溶なものを使用する必要がある。第２の高分子層を構成する高分子成分としては、各種のゴム、樹脂を使用することが可能であるが、樹脂を使用することが好ましい。樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、
ポリアミドイミド、液晶性ポリマーなどの各種の熱可塑性樹脂を使用すればよいが、これらの中では、フッ素樹脂を使用することがより好ましい。第２の高分子層にフッ素樹脂を使用すると、フィラー垂直配向型複合シートに高い耐熱性を付与することが可能になる。また、第２の高分子層を所定の溶剤に対して、容易に不溶にすることが可能になる。
【００４２】
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂としては、溶融成形可能であるが、第１の高分子層を溶解することが可能な溶剤に対して不溶なフッ素樹脂を使用すればよい。フッ素樹脂は、一般的に結晶性を有するものである。フッ素樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンなどの他の共重合体可能な成分との共重合体が挙げられる。また、フッ素樹脂の好ましい具体例としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
フッ素樹脂の市販品としては、９２０ＨＰＰｌｕｓ、９４０ＨＰＰｌｕｓ、９５０ＨＰＰｌｕｓ、９５１ＨＰＰｌｕｓ、９５９ＨＰｌｕｓ、４２０ＨＰ−Ｊ，４４０ＨＰ−Ｊ、４４１ＨＰ−Ｊ，４５０ＨＰ−Ｊ，４５１ＨＰ−Ｊ，３４０−Ｊ、３４５−Ｊ、３５０−Ｊ、９７３８−ＪＮ、Ｃ−９０５８、Ｃ−９０６８、Ｃ−９０７５，１００−Ｊ、１３０−Ｊ、１４０−Ｊ、３２０１−Ｊ、５１００−Ｊ、９４９４―Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ＡＰ−２０１、ＡＰ−２０２、ＡＰ−２１０、ＡＰ−２３０、ＡＰ−２１０ＡＳ、ＡＰ−２３０ＡＳ、ＡＰ−２０１ＳＨ、ＡＰ−２１１ＳＨ、ＡＰ−２１５ＳＨ、ＡＰ−２３１ＳＨ、ＡＰ−２３０ＡＳＬ、ＮＰ−１０１、ＮＰ−１０２、ＮＰ−２０、ＮＰ−３０、ＮＰ−１２０、ＮＰ−４０、ＮＰ−１１０５、ＥＰ−５０６、ＥＰ−５２１，ＥＰ−５２６、ＥＰ−５４６、ＥＰ−６１０、ＥＰ−６１０ＡＳ、ＲＰ−４０２０、ＲＰ−５０００、ＲＰ−５０００ＡＳ、ＬＰ−１０００、ＬＰ−１０００ＡＳ、ＬＰ−１０３０（ダイキン工業株式会社製）、Ｐ−６６Ｐ、Ｐ−６６ＰＴ、Ｐ−６５Ｐ、Ｐ−６３Ｐ、Ｐ−６３ＰＴ、Ｐ６２ＸＰ，Ｐ−６２ＸＰＴ（旭硝子株式会社）などが挙げられる。
【００４３】
また、第２の高分子層に使用されるフッ素樹脂等の熱可塑性樹脂は、３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは１５〜６０ｇ／分、より好ましくは２０〜５５ｇ／分、さらに好ましくは２５〜５０ｇ／分である。なお、ＭＦＲとは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したものである。
一方で、第１の高分子層を構成する高分子成分は、ゴムである場合、上記したとおり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）が例えば７〜１７０のゴムであるが、７〜７０のゴムであること好ましく、１０〜４５のゴムであることがより好ましく、２０〜３０のゴムであることがさらに好ましい。
第１の高分子層を構成するゴムのムーニー粘度、及び第２の高分子層を構成する熱可塑性樹脂のＭＦＲをこれら範囲内とすることで、フィラーの刺し込み性を向上させつつ、刺し込んだフィラーを垂直に配向した状態に保持しやすくなり、フィラー垂直配向型複合シートの厚さ方向に沿う熱伝導性を良好にしやすくなる。
【００４４】
また、上記したフッ素樹脂などの熱可塑性樹脂の融点は、２５０〜３５０℃が好ましい。融点を２５０℃以上とすることで、第２の高分子層の耐熱性を良好にすることができる。また、３５０℃以下とすることで、第２の高分子層の成形性を良好にでき、また、フィラーを比較的低い温度で容易に刺し込むことも可能になる。これら観点からは、上記融点は、２６０〜３３０℃が好ましい。
なお、熱可塑性樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、吸熱ピークにより求めたものである。
【００４５】
（その他の添加剤）
第２の実施形態においても、第１及び第２の高分子層の高分子成分には、熱可塑性樹脂、ゴム、熱伝導性シートなどに通常使用される各種添加剤が配合されてもよく、カーボンブラックなどの補強材、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤など、上記したもの以外の添加剤（その他添加剤）が配合されてもよい。
その他の添加剤の配合量合計は、各層において高分子成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４６】
第２の実施形態において、担持用シートは、基材を有してもよいし、基材を有していなくてもよい。基材を有する場合には、基材の上に第１の高分子層、及び第２の高分子層がこの順で設けられるとよい。また、基材としては、上記した第１の実施形態で説明したとおりのものが使用可能である。
【００４７】
（第２の実施形態の担持用シートの製造方法）
第２の実施形態の担持用シートの製造方法は、特に限定されないが、まず、高分子成分をシート状に成形して、その高分子シート（第２の高分子層）の一方の面に第１の高分子層を形成することが好ましい。
高分子成分をシート状（第２の高分子層）に成形する方法は、公知の方法で行えばよく、例えば、押出成形で行えばよい。
第１の高分子層は、第１の高分子層に使用される高分子成分、及び必要に応じて配合される各種添加剤を溶媒に希釈して第１の塗布液を作製し、その第１の塗布液を高分子シート（第２の高分子層）に塗布して、適宜加熱乾燥することで形成するとよい。また、担持用シートが基材を有する場合には、第２の高分子層上に形成された第１の高分子層に、基材をさらに貼り合わせればよい。
【００４８】
また、基材を有する場合、基材の上に塗布などにより第１の高分子層を形成した後、その第１の高分子層とシート状に成形した高分子シート（第２の高分子層）とを貼り合わせることで、担持用シートを得てもよい。あるいは、第１の実施形態と同様に、基材の上に塗布により第１及び第２の高分子層を順次形成してもよい。
【００４９】
（第２の実施形態における担持用シートの使用方法）
本実施形態における担持用シート１０は、図５に示すように、第１の高分子層１１と、第２の高分子層１２を有するものである。
担持用シート１０は、第１の高分子層１１側がベース２１側に配置されるようにしてベース２１上に置かれて、第２の高分子層１２側から、第１の実施形態と同様にフィラー２４が刺し込まれる。ここで、フィラー２４の刺し込み方法は、特に限定されないが、第１及び第２の高分子層１１、１２を加熱しながらフィラー２４をプレスすることにより行えばよい。また、超音波接合等を利用してもよい。フィラー２４のプレス条件及び加熱条件は、第１の高分子層を構成する熱可塑性樹脂の融点に応じて適宜調整すればよい。プレスするときの圧力は、例えば０．３〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａであるとともに、プレス時の加熱温度が、例えば２６０〜４００℃、好ましくは２８０〜３９０℃である。
【００５０】
本実施形態では、第１及び第２の高分子層１１、１２が加熱され、軟化ないし溶融された状態でフィラー２４が刺し込まれるので、第１の実施形態と同様に、フィラーを容易に第１及び第２の高分子層１１，１２に刺し込むことが可能である。
本実施形態でも、フィラー刺し込み後、第１の実施形態と同様に担持用シート１０を溶剤に接触させることで、第１の高分子層１１が溶解され除去される一方で、第２の高分子層１２は溶解されず層状の形態のまま残ることになる。そのため、第２の高分子層１２と、フィラー２４とを備えるフィラー垂直配向型複合シート３０を得ることができる。
【００５１】
なお、以上の説明では、担持用シート１０は、基材１３を省略した態様について説明したが、第１の実施形態と同様に、担持用シート１０は基材１３を有していてもよい。
また、上記した使用方法は、本実施形態における担持用シート１０の使用方法の一例であり、本発明は上記した方法に限定されるわけではない。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５３】
実施例、比較例にて使用されるフッ素ゴム、フッ素樹脂は以下のとおりである。
フッ素ゴムＡ：Ｖｉｔｏｎ  ＧＬＴ２００Ｓ（商品名．ケマーズ株式会社製）、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１２１℃）＝２５、フッ素含有量＝６４質量％、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体
フッ素ゴムＢ：Ｖｉｔｏｎ  Ａ１００（商品名．ケマーズ株式会社製）、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１２１℃）＝１０、フッ素含有量＝６６質量％、ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体
フッ素ゴムＣ：Ｖｉｔｏｎ  Ａ５００（商品名．ケマーズ株式会社製）、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１２１℃）＝５０、フッ素含有量＝６６質量％、ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体
フッ素樹脂Ｄ：３２０１−Ｊ（商品名．三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ＭＦＲ＝３５、融点＝３１０℃、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
【００５４】
［実施例１］
（担持用未架橋シートの作製）
フッ素ゴムＡを濃度１５質量％となるようにアセトンに溶解させて、第１の塗布液を得た。この第１の塗布液を、ドクターブレードを用いて基材となる銅板（厚さ１００μｍ）上に塗布した。室温で数分置き、アセトンを自然乾燥させた後、１２０℃の空気中で１０分間加熱し、アセトンを除去して厚さ１５μｍの第１の高分子層を形成した。
次に、フッ素ゴムＡ１００質量部、パーオキサイド架橋剤１質量部、共架橋剤としてのイソシアヌレート系化合物２質量部を固形分濃度が１５質量％となるようにアセトンに溶解させて、第２の塗布液を得た。第２の塗布液をドクターブレードを用いて第１の高分子層の上へ塗布した。室温で数分置きアセトンを自然乾燥させた後、１２０℃の空気中で１０分加熱し、アセトンを除去して厚さ１５μｍの未架橋層を形成し、基材の上に第１の高分子層及び未架橋層をこの順に設けた担持用未架橋シートを得た。
【００５５】
（フィラー垂直配向型複合シートの作製）
次に、層厚５０μｍの垂直配向カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（平均直径１０ｎｍ、本数密度１０9〜１０10／ｃｍ2）を、担持用未架橋シートの未架橋層の上に静置し、２００℃で１０分間、圧力０．５ＭＰａの条件でホットプレスして、未架橋層及び第１の高分子層へ垂直配向ＣＮＴを刺し込みつつ、未架橋層を架橋した。垂直配向ＣＮＴは、一端が基材に到達するように刺し込まれた。また、上記架橋により、担持用未架橋シートは、担持用シートとなった。
その後、垂直配向ＣＮＴが刺し込まれた担持用シートを、室温に戻した後、室温環境下でアセトンからなる浸漬浴に浸漬した。数分浸漬すると、第１の高分子層が溶解されるとともに、基材が垂直配向ＣＮＴから分離され、第２の高分子層に垂直配向ＣＮＴが担持されたフィラー垂直配向型複合シートを得た。フィラー垂直配向型複合シートは、アセトンの浸漬浴から取り出し乾燥させた。次いで、フィラー垂直配向型複合シートの断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察すると、垂直配向ＣＮＴからなる層の中央に架橋フッ素ゴム層が存在しており、各ＣＮＴの両端が架橋フッ素ゴム層の両面それぞれから突出している構造が確認された。また、得られたフィラー垂直配向型複合シートは、分子間力によって相互作用しているだけの非常に崩れやすい垂直配向ＣＮＴがフッ素ゴムにより固定化され、シートとしてハンドリング性が良好となった。また、各ＣＮＴの両端がフッ素ゴム層両面から突出しており、垂直配向ＣＮＴ単体とほぼ同等の熱伝導性を有していた。
【００５６】
［実施例２］
フッ素ゴムＢをアセトンに濃度１５質量％で溶解したものを第１の塗布液とするとともに、フッ素ゴムＢ１００質量部、ポリオール系架橋剤１．５質量部、架橋促進剤としての４級ホスホニウム化合物１質量部を、固形分濃度が１５質量％となるようにアセトンに溶解させて、第２の塗布液を得た点以外は、実施例１と同様にして実施した。
得られたフィラー垂直配向型複合シートの断面をＳＥＭにより観察すると、垂直配向ＣＮＴからなる層の中央に架橋フッ素ゴム層が存在しており、各ＣＮＴの両端が架橋フッ素ゴム層の両面それぞれから突出している構造が確認された。また、実施例１と同様にシートとしてハンドリング性が良好であった。さらに、垂直配向ＣＮＴ単体よりも若干劣るものの、優れた熱伝導性を有していた。
【００５７】
［実施例３］
フッ素ゴムＣをアセトンに濃度１５質量％で溶解したものを第１の塗布液とするとともに、フッ素ゴムＣ１００質量部、ポリオール系架橋剤１．５質量部、架橋促進剤としての４級ホスホニウム化合物１質量部を、固形分濃度が１５質量％となるようにアセトンに溶解させて、第２の塗布液を得た点以外は、実施例１と同様にして実施した。
得られたフィラー垂直配向型複合シートの断面をＳＥＭにより観察すると、垂直配向ＣＮＴからなる層の中央に架橋フッ素ゴム層が存在しており、各ＣＮＴの両端が架橋フッ素ゴム層の両面それぞれから突出している構造が確認された。また、実施例１と同様にシートとしてハンドリング性が良好であった。さらに、垂直配向ＣＮＴ単体よりも若干劣るものの、優れた熱伝導性を有していた。
【００５８】
［実施例４］
層厚１００μｍの垂直配向ＣＮＴを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られたフィラー垂直配向型複合シートの断面をＳＥＭにより観察すると、垂直配向ＣＮＴからなる層の中央に架橋フッ素ゴム層が存在しており、各ＣＮＴの両端が架橋フッ素ゴム層の両面それぞれから突出している構造が確認された。また、実施例１と同様にシートとしてハンドリング性が良好であった。さらに、実施例１と同様に優れた熱伝導性を有していた。
【００５９】
［実施例５］
層厚２００μｍの垂直配向ＣＮＴを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られたフィラー垂直配向型複合シートの断面をＳＥＭにより観察すると、垂直配向ＣＮＴからなる層の中央に架橋フッ素ゴム層が存在しており、各ＣＮＴの両端が架橋フッ素ゴム層の両面それぞれから突出している構造が確認された。また、実施例１と同様にシートとしてハンドリング性が良好であった。さらに実施例１と同様に優れた熱伝導性を有していた。
【００６０】
［実施例６］
層厚３００μｍの垂直配向ＣＮＴを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られたフィラー垂直配向型複合シートの断面をＳＥＭにより観察すると、垂直配向ＣＮＴからなる層の中央に架橋フッ素ゴム層が存在しており、各ＣＮＴの両端が架橋フッ素ゴム層の両面それぞれから突出している構造が確認された。また、実施例１と同様にシートとしてハンドリング性が良好であった。さらに実施例１と同様に優れた熱伝導性を有していた。
【００６１】
［実施例７］
垂直配向ＣＮＴが刺し込まれた担持用未架橋シートを、イソホロンからなる浸漬液に浸漬した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたフィラー垂直配向型複合シートの断面をＳＥＭにより観察すると、垂直配向ＣＮＴからなる層の中央に架橋フッ素ゴム層が存在しており、各ＣＮＴの両端が架橋フッ素ゴム層の両面それぞれから突出している構造が確認された。また、実施例１と同様にシートとしてハンドリング性が良好であった。さらに実施例１と同様に優れた熱伝導性を有していた。
【００６２】
［実施例８］
垂直配向ＣＮＴが刺し込まれた担持用未架橋シートを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる浸漬液に浸漬した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたフィラー垂直配向型複合シートの断面をＳＥＭにより観察すると、垂直配向ＣＮＴからなる層の中央に架橋フッ素ゴム層が存在しており、各ＣＮＴの両端が架橋フッ素ゴム層の両面それぞれから突出している構造が確認された。また、実施例１と同様にシートとしてハンドリング性が良好であった。さらに、実施例１と同様に優れた熱伝導性を有していた。
【００６３】
［実施例９］
（担持用シートの作製）
フッ素樹脂Ｄを３６０℃で溶融混練してＴダイから押し出して、厚さ６０μｍのフッ素樹脂シート（第２の高分子層）を得た。また、フッ素ゴムＡを濃度１５質量％となるようにアセトンに溶解させて、第１の塗布液を得た。この第１の塗布液を、フッ素樹脂シートの片面にドクターブレードを用いて塗布した。室温で数分置きアセトンを自然乾燥させた後、１２０℃の空気中で１０分加熱し、アセトンを除去し、厚さ１５μｍの第１の高分子層を形成し、第２の高分子層と第１の高分子層の積層体からなる担持用シートを作製した。
【００６４】
（フィラー垂直配向型複合シートの作製）
次に、担持用シートを第１の高分子層側がベースに接するようにホットプレス機のベース上に静置するとともに、層厚５０μｍの垂直配向ＣＮＴを、担持用シートの第２の高分子層の上に静置し、３８０℃で１０分間、圧力１ＭＰａの条件でホットプレスして、第２の高分子層及び第１の高分子層へ垂直配向ＣＮＴを刺し込んだ。垂直配向ＣＮＴは、一端がベースに到達するように、刺し込まれた。
その後、垂直配向ＣＮＴが刺し込まれた担持用シートを、室温に戻した後、室温環境下でアセトンからなる浸漬浴に浸漬した。数分浸漬すると、第１の高分子層が溶解され、第２の高分子層に垂直配向ＣＮＴが担持されたフィラー垂直配向型複合シートを得た。そのフィラー垂直配向型複合シートは、アセトンの浸漬浴から取り出し乾燥させた。このフィラー垂直配向型複合シートの断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察すると、垂直配向ＣＮＴからなる層の中央にフッ素樹脂層が存在しており、各ＣＮＴの両端がフッ素樹脂層の両面それぞれから突出している構造が確認された。また、得られたフィラー垂直配向型複合シートは、分子間力によって相互作用しているだけの非常に崩れやすい垂直配向ＣＮＴがフッ素樹脂層により固定化され、シートとしてハンドリング性が良好となった。また、垂直配向ＣＮＴ単体に比べると劣るものの、高い熱伝導性を有していた。
【００６５】
［比較例１］
第１の塗布液を塗布する工程を省略して、担持用未架橋シートを未架橋層単層からなるものとした以外は実施例１と同様に実施した。垂直配向ＣＮＴが刺し込まれた担持用シートをアセトンからなる浸漬浴に浸漬しても、担持用シートと基材が分離せず、フィラー垂直配向型複合シートを得ることができなかった。
【００６６】
［比較例２］
第２の塗布液を塗布する工程を省略して、担持用未架橋シートを第１の高分子層単層からなるものとした以外は実施例１と同様に実施した。垂直配向ＣＮＴが刺し込まれた担持用未架橋シートをアセトンからなる浸漬浴に浸漬すると、第１の高分子層はアセトンによって溶解され、垂直配向ＣＮＴは分子間力によって相互作用しているだけの垂直配向ＣＮＴのままであり非常に崩れやすいものであった。
【符号の説明】
【００６７】
１０  垂直配向性フィラー担持用シート
１１  第１の高分子層
１２  第２の高分子層
１３  基材
２０  垂直配向フィラー担持用未架橋シート
２１  ベース
２２  未架橋層
２４  フィラー
３０  フィラー垂直配向型複合シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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