(57)【要約】      （修正有）【課題】せん断抵抗性を向上させるための潤滑剤組成物用の添加剤として有用なポリマーを提供する。【解決手段】モノマー組成物の重合により得ることができるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーであって、（ａ）（メタ）アクリル酸と、５００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、モノマー組成物の総重量を基準として５〜３５重量％と、（ｂ）（メタ）アクリル酸と、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、モノマー組成物の総重量を基準として１〜１５重量％と、（ｃ）１種以上のＣ１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総重量を基準として４〜９８重量％とを含む、ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー組成物の重合により得ることができるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーであって、前記モノマー組成物は、
（ａ）  （メタ）アクリル酸と、５００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として５〜３５重量％と、
（ｂ）  （メタ）アクリル酸と、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として１〜１５重量％と、
（ｃ）  １種以上のＣ１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総重量を基準として４〜９８重量％と
を含み、
前記モノマー（ａ）と（ｂ）との総重量は、前記モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも２５重量％であり、
前記モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量は、前記モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも３５重量％である、ポリマー。
【請求項２】
成分（ｂ）に対する成分（ａ）の重量比は、１以上であり、好ましくは１．５〜１５であり、より好ましくは２〜７であり、さらにより好ましくは３〜６であり、最も好ましくは３．５〜６である、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、１，０００〜２，７５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，７５０〜２，２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、前記第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、３，５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４，５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
前記モノマー組成物は、成分（ａ）として、（メタ）アクリル酸と前記第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％含み、かつ成分（ｂ）として、（メタ）アクリル酸と前記第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１０重量％含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
前記モノマー組成物は、成分（ｃ）として、１種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートと１種以上のＣ１０〜１５アルキル（メタ）アクリレートとの混合物を含み、
好ましくは１種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として１〜８０重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．１〜１５重量％とを含み、
より好ましくは１種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として５〜７０重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．１〜１０重量％とを含み、
最も好ましくは１種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として７〜６８重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜８重量％とを含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
前記モノマー組成物は、成分（ｄ）として、８〜１７個の炭素原子を有する１種以上のスチレンモノマーを、該モノマー組成物の総重量を基準として０．１〜６５重量％、好ましくは０．２〜６０重量％含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
前記モノマー組成物は、
（ａ）  （メタ）アクリル酸と、１，０００〜２，７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として２０〜３０重量％と、
（ｂ）  （メタ）アクリル酸と、３，５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として２〜１０重量％と、
（ｃ）  １種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総重量を基準として７〜６８重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜８重量％と、
（ｄ）  ８〜１７個の炭素原子を有する１種以上のスチレンモノマーを、該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜６５重量％と、
を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
１５，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは６０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの製造方法であって、
（ａ）  請求項１から８までのいずれか１項記載のモノマー組成物を準備する工程と、
（ｂ）  前記モノマー組成物においてラジカル重合を開始する工程と
を含む、方法。
【請求項１０】
潤滑剤組成物の粘度指数およびせん断抵抗性を向上させるための潤滑剤組成物用の添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの使用。
【請求項１１】
（ａ）  基油と、
（ｂ）  請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと
を含む、組成物。
【請求項１２】
前記基油は、ポリアルファオレフィン基油、ＡＰＩグループＩＩＩの基油、ポリアルファオレフィン基油とＡＰＩグループＩＩＩの基油との混合物、またはＡＰＩグループＩＩＩの基油の混合物である、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
基油を、前記組成物の総重量を基準として４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％と、前記ポリマーを、前記組成物の総重量を基準として２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％とを含む、請求項１１または１２記載の組成物。
【請求項１４】
基油を、前記組成物の総重量を基準として５０〜９９．５重量％、好ましくは６５〜９９．５重量％と、前記ポリマーを、前記組成物の総重量を基準として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３５重量％とを含む、請求項１１または１２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、異なる平均分子量を有するポリブタジエン系モノマーの組み合わせを含むポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、該ポリマーを含む潤滑剤組成物、該ポリマーの製造方法、およびせん断抵抗性を向上させるための潤滑剤組成物用の添加剤としての該ポリマーの使用に関する。
【０００２】
従来技術の説明
自動車産業界は、ますます厳しくなるＣＯ２排出規制により、燃費を改善するシステムへの移行に迫られている。ハードウェアは可能な範囲で変更が行われている一方で、燃費を低減するための手段の１つに、トランスミッションまたはエンジンに適用される潤滑剤の粘度の低下させることが挙げられる。しかし、潤滑剤の粘度を定常的に低下させるにしても、その程度には限界がある。というのも、粘度は、金属部分を一定の度合いで保護するために十分な高さが必要であるためである。したがって、粘度を調節して最適な粘度とすることが必要であり、また粘度は、あらゆる温度範囲にわたって可能な限り一定であることが望ましい。
【０００３】
粘度指数向上剤（ＶＩＩ）は、潤滑剤の温度依存性を改善するために用いられる。この潤滑剤の温度依存性は、通常は粘度指数（ＶＩ）により求められ、同粘度指数は、４０℃での動粘度（ＫＶ４０）および１００℃での動粘度（ＫＶ１００）から算出される。ＶＩが高いほど潤滑剤の粘度の温度依存性が低く、すなわち温度間での粘度変化が小さい。
【０００４】
加えて、潤滑剤のせん断抵抗性は非常に重要である。より抵抗性の高い潤滑剤を追求することによって潤滑剤の寿命が延長されるが、一方で、新しい潤滑剤の粘度は既に非常に低く、せん断損失によって粘度がさらに低下することにより、金属部分の破損が生じるおそれがある。さらに、せん断損失によって潤滑剤組成物の特定の成分が分解されることにより、不溶性フラグメントが形成されることがあり、こうしたフラグメントによって、例えばフィルタや他のハードウェアが閉塞することがあり、これがトランスミッションの故障を招くことがある。したがって、せん断後に不溶性フラグメントの堆積が生じる傾向を示さない粘度指数向上剤が提供されることが重要である。
【０００５】
ポリアルキル（メタ）アクリレートは、潤滑剤において良好な粘度指数向上剤として作用することが知られている。
【０００６】
国際公開第２００９／００７１４７号（ＷＯ２００９／００７１４７）および同第２０１０／１４２７８９号（ＷＯ２０１０／１４２７８９）には、ポリブタジエン系マクロモノマーを含み、該マクロモノマーが５００〜５０，０００の分子量を有するポリマーを、粘度指数向上剤として使用することが開示されている。しかし、該ポリマーが優れたせん断安定性およびフラグメント安定性を有することは示されていない。
【０００７】
国際公開第２００７／００３２３８号（ＷＯ２００７／００３２３８）には、ポリブタジエン系マクロモノマーを含み、該マクロモノマーが５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリマーを、粘度指数向上剤として使用することが記載されている。これらのＶＩＩがせん断安定性に関して有益であることは示されていない。
【０００８】
欧州特許出願公開第３０９３３３４号明細書（ＥＰ３０９３３３４Ａ１）には、ポリブタジエン系マクロモノマーを含み、該マクロモノマーが１０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、粘度指数向上剤としてのポリマーが開示されている。該出願の実施例では、１，１００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌまたは５，０００ｇ／ｍｏｌのいずれかの分子量を有するマクロモノマーが１種使用されている。しかし、せん断安定性測定の結果を見ると、分子量が比較的低くなった場合（実施例１、４および７）には、改善を見出すことができない。加えて該出願には、フラグメント安定性を向上させる方法は教示されていない。
【０００９】
発明の概要
本発明の目的は、潤滑剤組成物に使用するための粘度指数向上剤であって、従来技術から知られている粘度指数向上剤と比較して、せん断安定性およびせん断後の溶解性の改善を示す粘度指数向上剤を提供することである。特に本発明は、粘度指数が高く、せん断安定性が高く、かつせん断後の溶解性が高いという組み合わせを提供する粘度指数向上剤の提供を目的とする。
【００１０】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーに、種々の平均分子量を有する水添ポリブタジエンをベースとする２種のモノマーの特定の組み合わせを含ませることにより、該ポリマーの優れたせん断安定性と高い粘度指数（ＶＩ）とが得られることが見出された。また、本発明のポリマーは良好なフラグメント安定性をも示し、すなわちせん断後の溶解性が良好である。せん断安定性に優れ、フラグメント安定性に優れ、かつＶＩが高いというこうした組み合わせは、水添ポリブタジエンをベースとするモノマーを１種しか使用しない場合には得ることができない。これらの効果の達成には、こうした２種のモノマーの組み合わせが不可欠である。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明のポリマー
第１の態様では、本発明は、モノマー組成物の重合により得ることができるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーであって、前記モノマー組成物は、
（ａ）  （メタ）アクリル酸と、５００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として５〜３５重量％と、
（ｂ）  （メタ）アクリル酸と、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として１〜１５重量％と、
（ｃ）  １種以上のＣ１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総重量を基準として４〜９８重量％と
を含み、
前記モノマー（ａ）と（ｂ）との総重量は、前記モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも２５重量％であり、
前記モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量は、前記モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも３５重量％であるポリマーに関する。
【００１２】
特に明記しない限り、モノマーの重量は、使用されるモノマーの総量、すなわちモノマー組成物の総重量を基準として示される。
【００１３】
好ましくは（ａ）〜（ｃ）の量は、合計１００重量％となる。
【００１４】
本発明の文脈におけるポリマーは、第１のポリマー（骨格または主鎖とも呼ばれる）と、多数のさらなるポリマー（側鎖と呼ばれ、該骨格に共有結合している）とを含む。本件では、該ポリマーの骨格は、前記の（メタ）アクリル酸エステルの連結している不飽和基により形成される。アルキル基と（メタ）アクリル酸エステルの水添ポリブタジエン鎖とによって該ポリマーの側鎖が形成される。（メタ）アクリル酸と１種のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルの反応生成物（成分（ａ）または成分（ｂ））は、本発明においてマクロモノマーとも呼ばれる。
【００１５】
「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸とメタクリル酸との混合物を指し、メタクリル酸が好ましい。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステルまたはアクリル酸のエステルとメタクリル酸のエステルとの混合物を指し、メタクリル酸のエステルが好ましい。
【００１６】
本発明によるポリマーは、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。種々の重量平均分子量のポリマーを、種々の用途、例えばエンジンオイル、トランスミッションフルードおよびトラクションオイル用の添加剤として使用することができる。該ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは下記表に従って意図した用途に応じて選択することができる。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
好ましくは本発明によるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは４０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは６０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。この重量平均分子量を有するポリマーは、トランスミッションフルード、例えばオートマチックトランスミッションフルード、マニュアルトランスミッションフルードおよびベルト式無段トランスミッションフルードにおける使用に特に適している。
【００１９】
好ましくは本発明によるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００２０】
好ましくは本発明によるポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、１．５〜４．５、より好ましくは２〜４、最も好ましくは２．７〜３．６の範囲にある。多分散指数は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される。
【００２１】
重量平均分子量および数平均分子量は、市販のポリメチルメタクリレート標準を使用したゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。この測定は、ＤＩＮ  ５５６７２−１により、溶離液としてＴＨＦを使用したゲルろ過クロマトグラフィー（流量：１ｍＬ／分；注入量：１００μＬ）によって行われる。
【００２２】
本発明によるポリマーは、そのモル分岐度（「ｆｂｒａｎｃｈ」）に基づいて特徴付けることができる。モル分岐度は、モノマー組成物中の全モノマーの総モル量を基準とした、使用されるマクロモノマー（成分（ａ）および（ｂ））の割合（ｍｏｌ％）を指す。使用されるマクロモノマーのモル量は、マクロモノマーの数平均分子量Ｍｎに基づいて算出される。モル分岐度の算出は、国際公開第２００７／００３２３８号（ＷＯ２００７／００３２３８Ａ１）の、特に第１３頁および第１４頁に詳細に記載されている。同文献は、本明細書に明示的に援用される。
【００２３】
好ましくは該ポリマーは、０．１〜５ｍｏｌ％、より好ましくは１〜４．５ｍｏｌ％、最も好ましくは１．５〜２．５ｍｏｌ％のモル分岐度ｆｂｒａｎｃｈを有する。
【００２４】
ヒドロキシル化水添ポリブタジエン
本発明で使用するためのヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、それぞれ５００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ未満および３，０００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎを有する。その高分子量ゆえ、ヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、本発明の文脈においてマクロアルコールとも呼ばれ得る。（メタ）アクリル酸の対応するエステルは、本発明の文脈においてマクロモノマーとも呼ばれ得る。
【００２５】
本発明によるポリマーにおいて、数平均分子量の異なる２種のマクロモノマーを組み合わせることにより、該ポリマーの優れたせん断抵抗性を維持しつつ、せん断後の溶解性の劇的な改善を得ることができる。
【００２６】
数平均分子量Ｍｎは、市販のポリブタジエン標準を使用したＧＰＣにより測定される。この測定は、ＤＩＮ  ５５６７２−１により、溶離液としてＴＨＦを使用したゲルろ過クロマトグラフィー（流量：１ｍＬ／分；注入量：１００μＬ）によって行われる。
【００２７】
好ましくは該モノマー組成物は、より低分子量のマクロモノマー（ａ）を、より高分子量のマクロモノマー（ｂ）と少なくとも同量かまたはより多くの量含む。このため、モノマー組成物における成分（ｂ）に対する成分（ａ）の重量比は、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．５〜１５であり、さらにより好ましくは３〜６であり、最も好ましくは３．５〜６である。
【００２８】
好ましくは該モノマー組成物は、成分（ａ）として、（メタ）アクリル酸と第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として１５〜３５重量％含み、より好ましくは２０〜３０重量％含む。
【００２９】
好ましくは該モノマー組成物は、成分（ｂ）として、（メタ）アクリル酸と第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として３〜１５重量％含み、より好ましくは４〜１０重量％含む。
【００３０】
好ましくは第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、１，０００〜２，７５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１，７５０〜２，２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００３１】
好ましくは第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、３，５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは４，５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００３２】
好ましくは第１および／または第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、少なくとも９９％の水添レベルを有する。本発明のポリマーにおいて決定され得る水添レベルの代替的な測定値は、ヨウ素価である。ヨウ素価とは、ポリマー１００ｇに付加され得るヨウ素のグラム数を指す。好ましくは本発明のポリマーは、ポリマー１００ｇあたり５ｇ以下のヨウ素のヨウ素価を有する。ヨウ素価は、ＤＩＮ  ５３２４１−１：１９９５−０５によるＷｉｊｓ法により決定される。
【００３３】
好ましいヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、英国特許第２２７０３１７号明細書（ＧＢ２２７０３１７）に従って得ることができる。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「ヒドロキシル化水添ポリブタジエン」という用語は、ヒドロキシル基を１つ以上含む水添ポリブタジエンを指す。ヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、さらなる構造単位をさらに含んでもよく、例えばポリブタジエンへのアルキレンオキシドの付加により得られるポリエーテル基、またはポリブタジエンへの無水マレイン酸の付加により得られる無水マレイン酸基をさらに含んでもよい。これらのさらなる構造単位は、ポリブタジエンがヒドロキシル基により官能化される際にポリブタジエンに導入されてもよい。
【００３５】
好ましいのは、モノヒドロキシル化水添ポリブタジエンである。より好ましくはヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、ヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピル基を末端に有する水添ポリブタジエンである。ヒドロキシプロピル基を末端に有するポリブタジエンが特に好ましい。
【００３６】
これらのモノヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、まずアニオン重合によるブタジエンモノマーからポリブタジエンへの転化により製造することができる。続いて、ポリブタジエンモノマーとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応によりヒドロキシ官能化ポリブタジエンを製造することができる。このポリブタジエンを２つ以上のアルキレンオキシド単位と反応させることも可能であり、その結果、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル−ポリブタジエンブロックコポリマーが得られる。ヒドロキシル化ポリブタジエンを、適切な遷移金属触媒の存在下で水素化することができる。
【００３７】
これらのモノヒドロキシル化水添ポリブタジエンは、（例えば米国特許第４，３１６，９７３号明細書（ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，３１６，９７３）に記載の）末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホウ素化により得られた生成物；末端二重結合を有する（コ）ポリマーと、アミノアルコールとのマレイン酸無水物とのエン反応により得られた無水マレイン酸−エン−アミノアルコール付加体；および（例えば特開昭６３−１７５０９６号（ＪＰ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．Ｓ６３−１７５０９６）に記載の）末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホルミル化および後続の水素化により得られた生成物からも選択することができる。
【００３８】
本発明で使用するためのマクロモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートのエステル交換反応により製造することができる。アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの反応により、本発明のエステルが形成される。反応物質として、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００３９】
このエステル交換反応は、広く知られている。例えばこの目的で、不均一系触媒系、例えば水酸化リチウム／酸化カルシウム混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）もしくはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、または均一系触媒系、例えばイソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）もしくはジオクチルスズオキシド（Ｓｎ（ＯＣｔ）２Ｏ）を使用することが可能である。該反応は、平衡反応である。したがって、放出される低分子量アルコールは、典型的には例えば蒸発により除去される。
【００４０】
加えて、マクロモノマーを直接エステル化法により得ることができ、例えば（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸無水物から好ましくはｐ−トルエンスルホン酸もしくはメタンスルホン酸による酸性触媒下で得ることができ、また遊離メタクリル酸からＤＣＣ法（ジシクロヘキシルカルボジイミド）により得ることもできる。
【００４１】
さらに、本ヒドロキシル化水添ポリブタジエンを、酸塩化物、例えば（メタ）アクリロイルクロリドとの反応によってエステルに転化させることができる。
【００４２】
好ましくは上記で詳説した本発明によるエステルの製造において、重合禁止剤、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルラジカルおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルが使用される。
【００４３】
アルキル（メタ）アクリレート
「Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコールとのエステルを指す。この用語には、特定の長さのアルコールと（メタ）アクリル酸との個々のエステルが包含され、またこれと同様に、異なる長さのアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物も包含される。
【００４４】
好ましくは該モノマー組成物は、成分（ｃ）として、１種以上のＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総重量を基準として５〜９０重量％含み、より好ましくは１０〜８０重量％含む。
【００４５】
好ましくはＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリレートには、Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレートとＣ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレートとの混合物、より好ましくはＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートとＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートとの混合物、さらにより好ましくはＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートとＣ１２〜１４アルキル（メタ）アクリレートとの混合物が含まれる。
【００４６】
「Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコールとのエステルを指す。この用語には、特定の長さのアルコールと（メタ）アクリル酸との個々のエステルが包含され、またこれと同様に、異なる長さのアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物も包含される。
【００４７】
適切なＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートには、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが含まれる。特に好ましいＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４８】
「Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と１０〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコールとのエステルを指す。この用語には、特定の長さのアルコールと（メタ）アクリル酸との個々のエステルが包含され、またこれと同様に、異なる長さのアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物も包含される。
【００４９】
適切なＣ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレートには、例えば２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ブチルデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、エイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、２−デシル−テトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシル−１−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、１，２−オクチル−１−ドデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、１，２−テトラデシル−オクタデシル（メタ）アクリレートおよび２−ヘキサデシル−エイコシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラコシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリアコンチル（メタ）アクリレートならびに／またはｎ−ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５０】
特定の好ましい一実施形態では、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリレートには、Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレートとＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートとの混合物が含まれる。
【００５１】
「Ｃ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコールとのエステルを指す。この用語には、特定の長さのアルコールと（メタ）アクリル酸との個々のエステルが包含され、またこれと同様に、異なる長さのアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物も包含される。
【００５２】
適切なＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートには、例えばデシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、５−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、５−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレートおよび／またはオクタデシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５３】
特に好ましいＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートは、直鎖Ｃ１２〜１４アルコール混合物の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ１２〜１４アルキル（メタ）アクリレート）である。
【００５４】
好ましくは該モノマー組成物は、成分（ｃ）として、
１種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として１〜８０重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．１〜１８重量％とを含み、
好ましくは１種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として１〜８０重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．１〜１５重量％とを含み、
より好ましくは１種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として５〜７０重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．１〜１０重量％とを含み、
最も好ましくは１種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として７〜６８重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜８重量％とを含む。
【００５５】
一実施形態において該モノマー組成物は、成分（ｃ）として、メチル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜１７重量％と、ブチル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として７〜５５重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜８重量％とを含む。
【００５６】
一実施形態において該モノマー組成物は、成分（ｃ）として、メチル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜１７重量％と、ブチル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として１０〜５４重量％と、１種以上のＣ１２〜１４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜８重量％とを含む。
【００５７】
さらなるモノマー
好ましくは該モノマー組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、さらなるモノマー（成分ｄ）を含む。
【００５８】
本発明において使用可能なさらなるモノマーは、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アシル基に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、分散性の酸素および／または窒素で官能化されたモノマー、複素環式（メタ）アクリレート、複素環式ビニル化合物、共有結合したリン原子を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびハロゲンを有するモノマーからなる群から選択される。
【００５９】
８〜１７個の炭素原子を有する適切なスチレンモノマーは、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、ニトロスチレンからなる群から選択され、スチレンが好ましい。
【００６０】
アシル基に１〜１１個の炭素原子を有する適切なビニルエステルは、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルからなる群から選択され、好ましくはアシル基に２〜９個、より好ましくは２〜５個の炭素原子を含むビニルエステルからなる群から選択される。ここで、該アシル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００６１】
アルコール基に１〜１０個の炭素原子を有する適切なビニルエーテルは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルからなる群から選択され、好ましくはアルコール基に１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むビニルエーテルからなる群から選択される。ここで、該アルコール基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００６２】
分散性の酸素および／または窒素で官能化されたモノマーから得られる適切なモノマーは、アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アルケノール（３〜１２個の炭素原子を有する（メチル）アリルアルコール）、多価（３〜８価）アルコール（グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリド、糖類）エーテルまたは（メタ）アクリレート；Ｃ１〜８−アルキルオキシ−Ｃ２〜４−アルキル（メタ）アクリレート、例えばメトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシヘプチル（メタ）アクリレート、メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシペンチル（メタ）アクリレート、メトキシオクチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ−ブチル（メタ）アクリレート、エトキシヘプチル（メタ）アクリレート、エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシペンチル（メタ）アクリレート、エトキシオクチル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘプチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロポキシペンチル（メタ）アクリレート、プロポキシオクチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘプチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシペンチル（メタ）アクリレートおよびブトキシオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびブトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６３】
適切な複素環式（メタ）アクリレートは、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノンからなる群から選択される。
【００６４】
適切な複素環式ビニル化合物は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾールからなる群から選択される。
【００６５】
共有結合したリン原子を有するモノマーは、２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスファイト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホナート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスホナート、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルホスファト）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスファイト）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジエチルホスホナート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジプロピルホスホナート、３−（ジメチルホスファト）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（エチレンホスファイト）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルジエチルホスホナート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルジプロピルホスホナートおよび２−（ジブチルホスホノ）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【００６６】
エポキシ基を有する適切なモノマーは、例えばグリシジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アリルエーテル等である。
【００６７】
ハロゲンを有する適切なモノマーは、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリルおよびハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン等）等である。
【００６８】
好ましくは該モノマー組成物は、成分（ｄ）として、さらなるモノマーを、該モノマー組成物の総重量を基準として０〜６５重量％、より好ましくは０．１〜６５重量％、さらにより好ましくは０．２〜６５重量％、最も好ましくは０．２〜６０重量％含む。
【００６９】
好ましくは該さらなるモノマーは、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマーである。
【００７０】
一実施形態において該モノマー組成物は、成分（ｄ）として、８〜１７個の炭素原子を有する１種以上のスチレンモノマーを、該モノマー組成物の総重量を基準として０．１〜６５重量％、より好ましくは０．２〜６５重量％、最も好ましくは０．２〜６０重量％含む。
【００７１】
好ましくは成分（ａ）〜（ｄ）の量は、合計１００重量％となる。
【００７２】
好ましいモノマー組成物
一実施形態において、該モノマー組成物は、
（ａ）  （メタ）アクリル酸と、１，０００〜２，７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として５〜３５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％と、
（ｂ）  （メタ）アクリル酸と、３，５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として１〜１５重量％、より好ましくは３〜１５重量％、最も好ましくは４〜１０重量％と、
（ｃ）  １種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として１〜８０重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．１〜１５重量％と、より好ましくは１種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として５〜７０重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．１〜１０重量％と、最も好ましくは１種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として７〜６８重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜８重量％と、
（ｄ）  ８〜１７個の炭素原子を有する１種以上のスチレンモノマーを、該モノマー組成物の総重量を基準として０〜６５重量％、より好ましくは０．１〜６５重量％、最も好ましくは０．２〜６５重量％と、
を含み、
モノマー（ａ）と（ｂ）との総重量は、該モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも２５重量％であり、
モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量は、該モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも３５重量％である。
【００７３】
一実施形態において、該モノマー組成物は、
（ａ）  （メタ）アクリル酸と、１，０００〜２，７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として２０〜３０重量％と、
（ｂ）  （メタ）アクリル酸と、３，５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として２〜１０重量％と、
（ｃ）  １種以上のＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総重量を基準として７〜６８重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜８重量％と、
（ｄ）  ８〜１７個の炭素原子を有する１種以上のスチレンモノマーを、該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜６５重量％と、
を含み、
モノマー（ａ）と（ｂ）との総重量は、該モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも２５重量％であり、
モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量は、該モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも３５重量％である。
【００７４】
一実施形態において、該モノマー組成物は、
（ａ）  （メタ）アクリル酸と、１，０００〜２，７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として２０〜３０重量％と、
（ｂ）  （メタ）アクリル酸と、３，５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として２〜１０重量％と、
（ｃ）  メチル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜１７重量％と、ブチル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として７〜５５重量％と、１種以上のＣ１０〜１８アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜８重量％と、
（ｄ）  ８〜１７個の炭素原子を有する１種以上のスチレンモノマーを、該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜６５重量％と、
を含み、
モノマー（ａ）と（ｂ）との総重量は、該モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも２５重量％であり、
モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量は、該モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも３５重量％である。
【００７５】
一実施形態において、モノマー組成物は、
（ａ）  （メタ）アクリル酸と、１，０００〜２，７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第１のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として２０〜２７重量％と、
（ｂ）  （メタ）アクリル酸と、３，５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第２のヒドロキシル化水添ポリブタジエンとの１種以上のエステルを、該モノマー組成物の総重量を基準として４〜６重量％と、
（ｃ）  メチル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜１７重量％と、ブチル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として１０〜５４重量％と、１種以上のＣ１２〜１４アルキル（メタ）アクリレートを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜８重量％と、
（ｄ）  ８〜１７個の炭素原子を有する１種以上のスチレンモノマーを該モノマー組成物の総重量を基準として０．２〜６１重量％と、
を含み、
モノマー（ａ）と（ｂ）との総重量は、該モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも２５重量％であり、
モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量は、該モノマー組成物の総重量を基準として少なくとも３５重量％である。
【００７６】
好ましくは上記で言及された（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸のエステルである。
【００７７】
製造方法
また本発明は、上記で言及されたポリマーの製造方法であって、
（ａ）  上記のモノマー組成物を準備する工程と、
（ｂ）  該モノマー組成物においてラジカル重合を開始する工程と
を含む方法に関する。
【００７８】
標準的なフリーラジカル重合は、特に、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎに詳述されている。一般的には、重合開始剤および場合により連鎖移動剤がこの目的に使用される。
【００７９】
ＡＴＲＰ法自体は公知である。これは、「リビング」フリーラジカル重合であると考えられるが、この機序の説明は何ら制限を意図するものではない。このプロセスにおいて、遷移金属化合物が移動性原子基を有する化合物と反応する。この反応は、移動性原子基の遷移金属化合物への移動によるものである。その結果、金属が酸化される。この反応によってフリーラジカルが形成され、これがエチレン性基に付加する。一方で、該原子基の遷移金属化合物への移動は可逆的であるため、該原子基は、成長中のポリマー鎖に戻される。その結果、制御された重合系が形成される。したがって、該ポリマーの形成、分子量および分子量分布を制御することができる。
【００８０】
この反応の概要は、例えばＪ．−Ｓ．  Ｗａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  ｖｏｌ．  １１７，  ｐ．  ５６１４−５６１５  （１９９５）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ｖｏｌ．  ２８，  ｐ．  ７９０１−７９１０  （１９９５）に記載されている。加えて、国際公開第９６／３０４２１号（ＷＯ９６／３０４２１）、同第９７／４７６６１号（ＷＯ９７／４７６６１）、同第９７／１８２４７号（ＷＯ９７／１８２４７）、同第９８／４０４１５号（ＷＯ９８／４０４１５）および同第９９／１０３８７（ＷＯ９９／１０３８７）には、上記で説明したＡＴＲＰの変形例が開示されている。加えて、本発明のポリマーを例えばＲＡＦＴ法によっても得ることができる。この方法は、例えば国際公開第９８／０１４７８号（ＷＯ９８／０１４７８）および同第２００４／０８３１６９号（ＷＯ２００４／０８３１６９）に詳細に記載されている。
【００８１】
該重合は、標準圧力下で行われてもよいし、減圧下で行われてもよく、また昇圧下で行われてもよい。該重合の温度も重要ではない。ただし総じて、該重合の温度は、−２０〜２００℃の範囲にあり、好ましくは５０〜１５０℃の範囲にあり、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲にある。
【００８２】
好ましくは工程（ａ）で準備されるモノマー組成物に油を添加して希釈することによって反応混合物が製造される。反応混合物の総重量に対するモノマー組成物の量、すなわち、モノマーの総量は、好ましくは２０〜９０重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％であり、最も好ましくは５０〜７０重量％である。
【００８３】
好ましくはモノマー組成物の希釈に使用される油は、ＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶの油またはそれらの混合物である。好ましくはグループＩＩＩの油またはその混合物がモノマー組成物の希釈に使用される。
【００８４】
好ましくは工程（ｂ）は、ラジカル開始剤の添加を含む。
【００８５】
適切なラジカル開始剤は、例えばアゾ開始剤、例えばアゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）および１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルならびにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。
【００８６】
好ましくはラジカル開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアートからなる群から選択される。特に好ましい開始剤は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアートおよび２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンである。
【００８７】
好ましくはモノマー組成物の総重量に対するラジカル開始剤の総量は、０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０２〜１重量％であり、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８８】
ラジカル開始剤の全量を１ステップで加えてもよいし、ラジカル開始剤を重合反応の過程で複数のステップで加えてもよい。好ましくはラジカル開始剤は、複数のステップで加えられる。例えば、ラジカル開始剤の一部を添加してラジカル重合を開始させ、この最初の計量供給から０．５〜３．５時間後にラジカル開始剤の第２の部分を添加することができる。
【００８９】
好ましくは工程（ｂ）は、連鎖移動剤の添加も含む。適切な連鎖移動剤は、特に、油溶性メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンもしくは２−メルカプトエタノールまたはテルペンのクラスの別の連鎖移動剤、例えばテルピノレンである。ｎ−ドデシルメルカプタンの添加が特に好ましい。
【００９０】
好ましくはラジカル重合の総反応時間は、２〜１０時間であり、より好ましくは３〜９時間である。
【００９１】
ラジカル重合の完了後、得られたポリマーを上記で言及された油によりさらに希釈して所望の粘度とすることが好ましい。好ましくは、該ポリマーを希釈して、ポリマー濃度を５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％とする。
【００９２】
本発明によるポリマーの使用
また、本発明は、潤滑剤組成物の粘度指数およびせん断抵抗性を向上させるための潤滑剤組成物用の添加剤としての、上記で言及されたポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの使用に関する。これにより、本発明のポリマーを、潤滑油組成物に高いＶＩを提供しつつ、潤滑油組成物への溶解性が非常に高く、また潤滑油組成物の優れた特性、例えば優れたせん断抵抗性を維持することができる粘度指数向上剤として使用することができる。
【００９３】
本発明のポリマーおよび本発明によるポリマーを含む潤滑剤組成物は、好ましくは駆動系潤滑油（例えばマニュアルトランスミッションフルード、差動装置油、オートマチックトランスミッションフルードおよびベルト式無段トランスミッションフルード、車軸液配合物、二段クラッチトランスミッションフルードおよび専用のハイブリッドトランスミッションフルード）、作動油（例えば機械用の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油）、エンジンオイル（ガソリンエンジン用およびディーゼルエンジン用）ならびに工業用油配合物（例えば風力タービン）に使用される。
【００９４】
本発明によるポリマーの動粘度の観点から、潤滑剤組成物におけるポリマーの重量割合は、好ましくは潤滑剤組成物の総重量を基準として、１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３５重量％の範囲で構成される。
【００９５】
本発明による潤滑剤組成物がエンジンオイルとして使用される場合、該潤滑剤組成物は、本発明によるポリマーを、該潤滑剤組成物の総重量を基準として好ましくは１重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１５重量％含み、これによって、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５による１００℃での動粘度が４ｍｍ２／ｓ〜１０ｍｍ２／ｓの範囲となる。
【００９６】
本発明の潤滑剤組成物が自動車用ギヤ油として使用される場合、該潤滑剤組成物は、本発明によるポリマーを、該潤滑剤組成物の総重量を基準として好ましくは１重量％〜３５重量％、より好ましくは１重量％〜２５重量％含み、これによって、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５による１００℃での動粘度が２ｍｍ２／ｓ〜１５ｍｍ２／ｓの範囲となる。
【００９７】
本発明の潤滑剤組成物が自動車用トランスミッションオイルとして使用される場合、該潤滑剤組成物は、本発明によるポリマーを、該潤滑剤組成物の総重量を基準として好ましくは１重量％〜２５重量％、より好ましくは１重量％〜１８重量％含み、これによって、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５による１００℃での動粘度が２ｍｍ２／ｓ〜６ｍｍ２／ｓの範囲となる。
【００９８】
本発明の潤滑剤組成物が工業用ギヤ油として使用される場合、該潤滑剤組成物は、本発明によるポリマーを、該潤滑剤組成物の総重量を基準として好ましくは１０重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜３５重量％含み、これによって、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５による１００℃での動粘度が１０ｍｍ２／ｓ〜４０ｍｍ２／ｓの範囲となる。
【００９９】
好ましくは該ポリマーは、せん断後の潤滑剤の動粘度の低下を防ぐために使用される。
【０１００】
動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定することができる。好ましくは動粘度は、１００℃、４０℃および／または−１０℃の温度で測定される。
【０１０１】
せん断抵抗性は、好ましくは、潤滑剤をＤＩＮ  ５１３５０の第６部によるせん断に供した前後の潤滑剤の特性を測定することにより評価される。好ましくはせん断は、ＤＩＮ  ５１３５０の第６部によるテーパーローラーベアリングを使用して、１４５０ｒｐｍ、６０℃で１９２時間にわたって行われる。
【０１０２】
好ましくは該ポリマーは、せん断後の４０℃および／または−１０℃での動粘度に対するせん断前の４０℃および／または−１０℃での動粘度の比が、１超、より好ましくは１〜１．１５、最も好ましくは１〜１．０５となるようにするために使用される。
【０１０３】
組成物
また、本発明は、
（ａ）  基油と、
（ｂ）  上記で言及されたポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと
を含む組成物に関する。
【０１０４】
本発明によるポリマーの存在により、該組成物は優れたせん断安定性を示し、一方で本発明のポリマーは、潤滑剤組成物においてせん断後にその溶解性を維持する。このため、本発明による組成物は、好ましくはトランスミッションフルードとして使用され得る。
【０１０５】
該組成物は、本発明によるポリマーと、希釈剤としての基油とを含む、添加剤組成物でもよい。該添加剤組成物を、例えば潤滑剤に粘度指数向上剤として加えることができる。典型的には該添加剤組成物は、本発明によるポリマーを比較的多量に含む。
【０１０６】
また該組成物は、本発明によるポリマーと、基油と、場合により以下で論じるさらなる添加剤とを含む潤滑剤組成物を表すこともできる。該潤滑剤組成物を、例えばトランスミッションフルードまたはエンジンオイルとして使用することができる。典型的には該潤滑剤組成物は、本発明によるポリマーを、前述の添加剤組成物よりも少ない量で含む。
【０１０７】
該組成物が添加剤組成物として使用される場合、基油（成分ａ）の量は、該添加剤組成物の総重量を基準として好ましくは４０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％であり、該ポリマー（成分ｂ）の量は、該添加剤組成物の総重量を基準として好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％である。
【０１０８】
該組成物が潤滑剤組成物として使用される場合、基油（成分ａ）の量は、該潤滑剤組成物の総重量を基準として好ましくは５０〜９９．５重量％であり、より好ましくは６５〜９９．５重量％であり、さらにより好ましくは７５〜９７重量％であり、該ポリマー（成分ｂ）の量は、該潤滑剤組成物の総重量を基準として好ましくは０．５〜５０重量％であり、より好ましくは０．５〜３５重量％であり、さらにより好ましくは３〜２５重量％である。
【０１０９】
好ましくは（ａ）および（ｂ）の量は、合計１００重量％となる。
【０１１０】
該組成物に使用される基油には、好ましくは潤滑粘度の油が含まれる。このような油は、天然油および合成油、水添分解、水添およびハイドロフィニッシングにより得られた油、未精製油、精製油、再精製油またはそれらの混合物を含む。
【０１１１】
また、基油は、米国石油学会（ＡＰＩ）によって規定された通りに定められてもよい（Ａｐｒｉｌ  ２００８  ｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  「Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ−ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ」，  ｓｅｃｔｉｏｎ  １．３  Ｓｕｂ−ｈｅａｄｉｎｇ  １．３．  「Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ」を参照のこと）。
【０１１２】
現在、ＡＰＩにより、潤滑剤ベースストックの５つのグループが定められている（ＡＰＩ  １５０９，  Ａｎｎｅｘ  Ｅ  −  ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０１１）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、飽和分および硫黄分ならびにその粘度指数により分類される鉱油であり、グループＩＶは、ポリアルファオレフィンであり、グループＶは、他のすべてのものであり、例えばエステル油を含む。以下の表に、これらのＡＰＩ分類を例示する。
【０１１３】
【表２】
2019104914.tif 000003
【０１１４】
本発明による潤滑剤組成物の製造への使用に適した無極性基油の１００℃での動粘度（ＫＶ１００）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によれば、好ましくは１ｍｍ２／ｓ〜１０ｍｍ２／ｓの範囲にあり、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ〜８ｍｍ２／ｓの範囲にある。
【０１１５】
本発明で使用することができるさらなる基油は、グループＩＩ、ＩＩＩのフィッシャー・トロプシュ系基油である。
【０１１６】
フィッシャー・トロプシュ系基油は、当技術分野において公知である。「フィッシャー・トロプシュ系」という用語は、基油がフィッシャー・トロプシュ法の合成生成物であるか、または同合成生成物から得られることを意味する。フィッシャー・トロプシュ系基油は、ＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ、ガス液化）基油とも呼ばれる場合がある。本発明の潤滑剤組成物において基油として好都合に使用することのできる適切なフィッシャー・トロプシュ系基油は、例えば欧州特許第０７７６９５９号明細書（ＥＰ０７７６９５９）、同第０６６８３４２号明細書（ＥＰ０６６８３４２）、国際公開第９７／２１７８８号（ＷＯ９７／２１７８８）、同第００／１５７３６号（ＷＯ００／１５７３６）、同第００／１４１８８号（ＷＯ００／１４１８８）、同第００／１４１８７号（ＷＯ００／１４１８７）、同第００／１４１８３号（ＷＯ００／１４１８３）、同第００／１４１７９号（ＷＯ００／１４１７９）、同第００／０８１１５号（ＷＯ００／０８１１５）、同第９９／４１３３２号（ＷＯ９９／４１３３２）、欧州特許第１０２９０２９号明細書（ＥＰ１０２９０２９）、国際公開第０１／１８１５６号（ＷＯ０１／１８１５６）、同第０１／５７１６６号（ＷＯ０１／５７１６６）および同第２０１３／１８９９５１号（ＷＯ２０１３／１８９９５１）に開示された基油である。
【０１１７】
特に、トランスミッションオイル配合物について、ＡＰＩグループＩＩＩの基油および種々のグループＩＩＩの油の混合物が使用される。好ましい一実施形態では、基油は、ポリアルファオレフィン基油であってもよいし、ポリアルファオレフィン基油とＡＰＩグループＩＩＩの基油との混合物であってもよいし、ＡＰＩグループＩＩＩの基油の混合物であってもよい。
【０１１８】
本発明による潤滑剤組成物は、４０℃以下の温度でのその動粘度が低いことによりさらに特徴付けられる。ＫＶ４０は、好ましくは２５ｍｍ２／ｓ未満であり、より好ましくは１８〜２４ｍｍ２／ｓであり、最も好ましくは２０〜２３ｍｍ２／ｓである。ＫＶ４０は、４０℃での動粘度であり、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定することができる。
【０１１９】
該潤滑剤組成物は、好ましくは１５０超の粘度指数を有する。粘度指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により測定することができる。
【０１２０】
該潤滑剤組成物は、好ましくはトランスミッションフルードまたはエンジンオイルである。
【０１２１】
本発明による潤滑剤組成物は、成分（ｃ）として、摩擦調整剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤、流動点降下剤、耐摩耗性添加剤、極圧添加剤、耐食添加剤、染料およびそれらの混合物からなる群から選択される、さらなる添加剤をも含んでもよい。
【０１２２】
適切な分散剤には、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えばポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ、ホウ素化ＰＩＢＳＩを含む）；およびＮ／Ｏ官能性を有するエチレン・プロピレンオリゴマーが含まれる。
【０１２３】
分散剤（ホウ素化分散剤を含む）は、好ましくは潤滑剤組成物の総量を基準として０〜５重量％の量で使用される。
【０１２４】
適切な消泡剤は、シリコーン油、フルオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテル等である。
【０１２５】
消泡剤は、好ましくは潤滑剤組成物の総量を基準として０．００５〜０．１重量％の量で使用される。
【０１２６】
好ましい界面活性剤は、金属含有化合物、例えばフェノキシド；サリチレート；チオホスホナート、特に、チオピロホスホナート、チオホスホナートおよびホスホナート；スルホナートおよびカーボネートを含む。金属として、これらの化合物は特に、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有してもよい。これらの化合物は、好ましくは中性または過塩基化形態で使用することができる。
【０１２７】
界面活性剤は、潤滑剤組成物の総量を基準として好ましくは０．２〜１重量％の量で使用される。
【０１２８】
適切な酸化防止剤には、例えばフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤が含まれる。
【０１２９】
フェノール系酸化防止剤には、例えばオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオナート；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオナート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］等が含まれる。中でも、ビス−フェノール系酸化防止剤およびエステル基含有フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【０１３０】
アミン系酸化防止剤には、例えばモノアルキルジフェニルアミン、例えばモノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン等；ジアルキルジフェニルアミン、例えば４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン等；ポリアルキルジフェニルアミン、例えばテトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン等；ナフチルアミン、具体的には、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンおよびさらにアルキル置換されているフェニル−α−ナフチルアミン、例えばブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン等が含まれる。中でも、ジフェニルアミンとしては、その酸化防止作用の観点からナフチルアミンが好ましい。
【０１３１】
適切な酸化防止剤は、硫黄およびリンを含有する化合物、例えばジチオリン酸金属塩、例えばジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸とオレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化された二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）；有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、ザンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環式硫黄／窒素化合物、特にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール；ビス（ジアルキルジチオカルバミン酸）亜鉛およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバマート）；有機リン化合物、例えばトリアリールホスファイトおよびトリアルキルホスファイト；有機銅化合物、ならびに過塩基性カルシウム系およびマグネシウム系のフェノキシドおよびサリチレートからなる群からさらに選択されてもよい。
【０１３２】
酸化防止剤は、潤滑剤組成物の総量を基準として０〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。
【０１３３】
流動点降下剤には、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィン・ナフタレン縮合物、塩素化パラフィン・フェノール縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が含まれる。５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリメタクリレートが好ましい。
【０１３４】
流動点降下剤の量は、潤滑剤組成物の総量を基準として好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１３５】
好ましい耐摩耗性添加剤および極圧添加剤には、硫黄含有化合物、例えばジチオリン酸亜鉛、ジ−Ｃ３〜１２−アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油および脂肪、硫化エステル、チオカーボネート、チオカルバマート、ポリスルフィド等；リン含有化合物、例えばホスファイト、ホスファート、例えばトリアルキルホスファート、トリアリールホスファート、例えばトリクレシルホスファート、アミンで中和したモノアルキルホスファート、アミンで中和したジアルキルホスファート、エトキシル化モノアルキルホスファート、エトキシル化ジアルキルホスファート、ホスホナート、ホスフィン、それらの化合物のアミン塩または金属塩等；硫黄およびリン含有耐摩耗性剤、例えばチオホスファイト、チオホスファート、チオホスホナート、それらの化合物のアミン塩または金属塩等が含まれる。
【０１３６】
耐摩耗性剤は、潤滑剤組成物の総量を基準として０〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．５〜０．９重量％の量で存在することができる。
【０１３７】
好ましい摩擦調整剤には、機械的に活性な化合物、例えばモリブデンジスルフィド、グラファイト（フッ素化グラファイトを含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド；吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド；摩擦化学反応によって層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸およびチオリン酸エステル、キサントゲナート、硫化脂肪酸；ポリマー様層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィンおよび有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（ジチオリン酸モリブデンおよびジチオカルバミン酸モリブデンＭｏＤＴＣ）ならびにＺｎＤＴＰとのそれらの組み合わせ、銅含有有機化合物が含まれ得る。
【０１３８】
上記に列記した一部の化合物は、複数の機能を果たしてもよい。ＺｎＤＴＰは、例えば主に耐摩耗性添加剤および極圧添加剤であるが、酸化防止剤および腐食防止剤（ここでは、金属不動態化剤／不活性化剤）の特性も示す。
【０１３９】
上記に詳述された添加剤は、特にＴ．  Ｍａｎｇ，  Ｗ．  Ｄｒｅｓｅｌ  （ｅｄｓ．）：  “Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ”，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００１；  Ｒ．  Ｍ．  Ｍｏｒｔｉｅｒ，  Ｓ．  Ｔ．  Ｏｒｓｚｕｌｉｋ  （ｅｄｓ．）：  “Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”に詳細に記載されている。
【０１４０】
好ましくは、１種以上の添加剤（ｃ）の総濃度は、潤滑剤組成物の総重量を基準として、最高で２０重量％であり、より好ましくは０．０５重量％〜１５重量％であり、より好ましくは５重量％〜１５重量％である。
【０１４１】
好ましくは、（ａ）〜（ｃ）の量は、合計１００重量％となる。
【０１４２】
例
本発明を、以下の例により説明する。
【０１４３】
略称
Ｃ１  ＡＭＡ      Ｃ１−アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート；ＭＭＡ）
Ｃ４  ＡＭＡ      Ｃ４−アルキルメタクリレート（ｎ−ブチルメタクリレート）
Ｃ１２／１４  ＡＭＡ  Ｃ１２／１４−アルキルメタクリレート
Ｃ１６／１８  ＡＭＡ  Ｃ１６／１８−アルキルメタクリレート
ＣＴＡ            連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン）
ｆｂｒａｎｃｈ        分岐度（ｍｏｌ％）
Ｋ４０係数        ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定されたせん断前後の４０℃での動粘度の比
Ｋ−１０係数      ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定されたせん断前後の−１０℃での動粘度の比
ＫＲＬ            テーパーローラーベアリング
ＫＶ−１０          ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された−１０℃での動粘度
ＫＶ４０            ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された４０℃での動粘度
ＫＶ１００          ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された１００℃での動粘度
ＭＡ−１          水添ポリブタジエンのマクロアルコール（Ｍｎ＝２，０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＡ−２          水添ポリブタジエンのマクロアルコール（Ｍｎ＝４，７５０ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ−１          メタクリレート官能性を有する水添ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍｎ＝２，０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ−２          メタクリレート官能性を有する水添ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍｎ＝４，７５０ｇ／ｍｏｌ）
Ｍｎ              数平均分子量
Ｍｗ              重量平均分子量
ＮＢ３０２０      Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０２０、ＮｅｓｔｅのグループＩＩＩの基油（２．２ｃＳｔのＫＶ１００を有する）
ＮＢ３０４３      Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０４３、ＮｅｓｔｅのグループＩＩＩの基油（４．３ｃＳｔのＫＶ１００を有する）
ＯＥＭ            相手先商標製造会社
ＰＤＩ            多分散指数、Ｍｗ／Ｍｎにより算出された分子量分布
ＰＳＳＩ１００    永久せん断安定性指数（せん断前後のＫＶ１００に基づいて算出）
ＲＣ９３００      ＡＤＤＩＴＩＮ（登録商標）ＲＣ９３００、ＬａｎｘｅｓｓのＤＩパッケージ
ＶＩ              ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により測定された粘度指数
【０１４４】
試験法
本発明によるポリマーおよび比較例を、その分子量およびＰＤＩについて特性決定した。
【０１４５】
該ポリマーの分子量を、市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準を使用したＧＰＣにより測定した。この測定を、溶離液としてＴＨＦを使用したゲルろ過クロマトグラフィー（流量：１ｍＬ／分；注入量：１００μＬ）により行う。
【０１４６】
マクロモノマーの数平均分子量Ｍｎを、市販のポリブタジエン標準を使用したＧＰＣにより測定した。この測定を、ＤＩＮ  ５５６７２−１により、溶離液としてＴＨＦを使用したゲルろ過クロマトグラフィーによって行う。
【０１４７】
本発明によるポリマーを含む添加剤組成物および比較例を、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０によるその粘度指数（ＶＩ）、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５による−１０℃での動粘度（ＫＶ−１０）、４０℃での動粘度（ＫＶ４０）および１００℃での動粘度（ＫＶ１００）について特性決定した。
【０１４８】
せん断安定性を、ＤＩＮ  ５１３５０の第６部によるＫＲＬ（Ｋｅｇｅｌｒｏｌｌｅｎｌａｇｅｒ、テーパーローラーベアリング（ｔａｐｅｒｅｄ  ｒｏｌｌｅｒ  ｂｅａｒｉｎｇ））を使用して、１４５０ｒｐｍ、６０℃で１９２時間にわたって調べた。
【０１４９】
添加剤組成物のせん断安定性を明らかにするために、ＡＳＴＭ  Ｄ６０２２−０１（永久せん断安定性指数算出のための標準的技法）によりＰＳＳＩ（永久せん断安定性指数）を算出した。
【０１５０】
マクロアルコール（ヒドロキシル化水添ポリブタジエン）ＭＡ−１およびＭＡ−２の合成
２０〜４５℃でブチルリチウムを用いた１，３−ブタジエンのアニオン重合により、マクロアルコールを合成した。所望の重合度に到達した時点でプロピレンオキシドを加えることにより、この反応を停止させ、メタノールを用いて沈殿させることによりリチウムを除去した。次いで、該ポリマーを、水素雰囲気下に、貴金属触媒の存在下で、最高温度１４０℃で２００ｂａｒの圧力において水素化した。水素化の完了後に貴金属触媒を除去し、減圧下で有機溶媒を排出した。最後に、ＮＢ３０２０によりＭＡ−２を希釈して、ポリマー含量を７０重量％とした。ＭＡ−１は、１００％のまま維持した。表１に、ＭＡ−１およびＭＡ−２の特性データをまとめる。
【０１５１】
表１：使用したマクロモノマーの特性データ
【表３】
2019104914.tif 000004
【０１５２】
マクロモノマーＭＭ−１およびＭＭ−２の合成
サーベル型スターラー、空気導入管、コントローラを備えた熱電対、加熱マントル、３ｍｍスパイラルワイヤの不規則充填物を有するカラム、蒸気分離装置、上部温度計、還流冷却器および基材冷却器を備えた２Ｌ撹拌装置において、上記のマクロアルコール１０００ｇをメチルメタクリレート（ＭＭＡ）中、６０℃で撹拌することにより溶解させる。この溶液に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル２０ｐｐｍおよびヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍを加える。安定化のために空気を通過させながらＭＭＡを加熱還流（底部温度  約１１０℃）した後、ＭＭＡ約２０ｍＬを留去して、共沸乾燥を行う。９５℃に冷却した後にＬｉＯＣＨ３を加え、この混合物を再度加熱還流する。反応時間が約１時間経過した後、メタノールの形成により、上部温度が約６４℃に下がっていた。約１００℃の一定の上部温度が再度確立されるまで、形成されたメタノール／ＭＭＡ共沸混合物を留去し続ける。この温度で、この混合物をさらに１時間反応させる。さらなる後処理のために、大部分のＭＭＡを減圧下で排出する。不溶性の触媒残留物を、加圧ろ過（Ｓｅｉｔｚ  Ｔ１０００デプスフィルタ）により除去する。
【０１５３】
表２に、マクロモノマーＭＭ−１およびＭＭ−２の合成に使用したマクロアルコール、ＭＭＡおよびＬｉＯＣＨ３の量をまとめる。
【０１５４】
表２：マクロモノマーのエステル交換反応のための、マクロアルコール、ＭＭＡおよび触媒の量
【表４】
2019104914.tif 000005
【０１５５】
本発明によるポリマーの合成
４ッ口フラスコおよび精密ガラスサーベル型スターラーを備えた装置に、表３に示されたモノマー組成物を装入し、重合油ＮＢ３０２０を加えて油中のモノマー濃度を６０重量％とする。窒素下で１１５℃に加熱した後、ＮＢ３０２０中のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートおよびドデシルメルカプタンの１０重量％溶液を一定の添加速度で３時間以内に加える。この反応を、該開始剤添加の終了後０．５時間から３．５時間にわたって１１５℃で維持し、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンを（モノマーの総量に対して）０．２％加える。この反応混合物を１１５℃でさらに２時間撹拌し、ＮＢ３０２０で希釈してポリマーの３０重量％油溶液とすることによって、最終的なＶＩＩを得る。
【０１５６】
表３に、実施例および比較例の製造に使用した反応混合物を示す。モノマー成分は、合計１００％となるものとする。開始剤および連鎖移動剤の量は、モノマーの総量を基準として示したものである。モノマー量は、最終的なＶＩＩの３０重量％であり、残りの７０重量％は、該ポリマーの製造に用いた全般的な手順において上述した希釈油（ＮＢ３０２０）である。
【０１５７】
【表５】
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【０１５８】
ＭＭ−１と少量のＭＭ−２とを含む本発明による７つの実施例を製造した（例１、４、７、１０、１４、１５および１６）。対応する比較例（例２、３、５、６、８、９、１１、１２および１３）は、理論的には実施例と同一の分岐度を示すが、ＭＭ−１またはＭＭ−２のいずれかのみをベースとしたものであり、両マクロモノマーの混合物をベースとしたものではない。比較例１７および１８は、両マクロモノマーＭＭ−１およびＭＭ−２を使用して製造したものであるが、その量は、本発明において特許請求の範囲に記載した成分（ａ）および（ｂ）についての重量範囲を逸脱している。
【０１５９】
比較可能なせん断データを得るために、実施例および対応する比較例が同等の重量平均分子量（Ｍｗ）を示すようにこれらの例を製造した。各例について得られた値およびその多分散指数（ＰＤＩ）を、表４に示す。
【０１６０】
表４：実施例および比較例の重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数（ＰＤＩ）
【表６】
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【０１６１】
ＶＩ向上剤候補の評価
本発明による、比較的長鎖のマクロモノマーと比較的短鎖のマクロモノマーとの双方の混合物を含むポリマーの、せん断抵抗性における改善された効果およびせん断後のその改善された溶解性を実証するため、基油中のポリマーの、対応する添加剤組成物を製造して、対応する永久せん断損失およびせん断後の溶解性を調べた。結果を表５にまとめる。
【０１６２】
永久せん断損失を、ＤＩＮ  ５１３５０の第６部によるＫＲＬを使用して、１４５０ｒｐｍ、６０℃で１９２時間にわたって測定した。せん断後の溶解性を、目視検査により決定した。溶解性についてのさらなる第１の指標は、せん断前後のＫＶ４０値とＫＶ−１０値との比較である。低温では、該ポリマーのせん断された極性部分が会合し始め、この会合によって、ＫＶ４０およびＫＶ−１０は、せん断前の値よりもせん断後の値の方が高くなる。せん断中に分子量が低下するため、通常は、ＫＶ１００およびＫＶ４０もせん断後に低下する。ＫＶ４０についての比較的高い値、またはさらにはＫＶ−１０でのより際立った値が見られた場合、これは、せん断後のポリマーの溶解性が既にボーダーラインにあることの指標である。したがって、溶解性が釣り合ったものとなるためには、せん断前の４０℃での動粘度とせん断後の４０℃での動粘度との比として定義されるＫ４０係数が、１より大きくなる必要がある。せん断前の−１０℃での動粘度とせん断後の−１０℃での動粘度との比として定義されるＫ−１０係数についても同様である。
【０１６３】
すべてのポリマーをＮＢ３０４３に溶解させ、配合物のＫＶ１００が５．５ｃＳｔとなるように添加量を調節した。さらに、ＫＲＬの保護のみを目的として、０．６％のＤＩパッケージ（ＲＣ９３００）を加えた。該配合物の動粘度データ、ＰＳＳＩ１００、外観およびＫ係数を表５に示す。
【０１６４】
ＭＭ−２を単独のマクロモノマーとして含む比較例３は、良好なＫ４０係数およびＫ−１０係数を有しており、これはせん断後の溶解性が十分であることを示す。しかし、ＶＩは比較的低く、ＰＳＳＩ１００値は実施例よりも高い。したがって、単独のマクロモノマーを使用した場合には、２種の異なるマクロモノマーを組み合わせて使用した場合よりも全体的な性能が低下する。
【０１６５】
同様の結果が、比較例６および９により得られる。さらにこれらの例では、Ｋ係数が１超であるにもかかわらず、せん断後に濁った溶液が得られ、これはせん断安定性が不十分であることを示す。これは、せん断後に不溶性の分解生成物が存在することを示す。こうした不溶性生成物の存在は、ＫＶ測定値には影響を与えない。したがってＫＶ値は、実際に適用する際のシナリオにおける潤滑剤の性能を反映しておらず、これをＶＩＩ性能の判断に用いることはできない。
【０１６６】
総括すると、純粋なＭＭ−２系ポリマーは、ＶＩが高く、せん断安定性が非常に良好であり、かつせん断後の溶解性が非常に良好である、という目標とするバランスがとれたものではない。
【０１６７】
ＭＭ−１を単独のマクロモノマーとして含む比較例（比較例２、５、８、１１〜１３）は、ＶＩおよびせん断安定性については、ＭＭ−２系と組み合わせた場合の性能をはるかに上回る。しかしその欠点は、Ｋ４０係数またはＫ−１０係数のいずれにおいても分かるように、せん断後の溶解性である。言及されたＭＭ−１系の例については、これらの２つの値のうち少なくとも一方が１を下回る。加えて、例５および１３も、せん断後に濁る。このことは、純粋なＭＭ−１系のポリマーについてのせん断後の溶解性は十分ではないことを示す。
【０１６８】
驚くべきことに、少量のＭＭ−１をＭＭ−２に置き換えることにより、分岐度を一定に維持しつつ、せん断後の溶解性が改善され、またＶＩおよびせん断安定性の性能にはわずかにしか影響が生じないことから、全体的な性能において最良のバランスがとれた系が得られることが見出された。実施例１、４、７、１０、１４、１５および１６は、純粋なＭＭ−１系ポリマーに匹敵する高いＶＩ値および優れたせん断安定性を示し、一方で、せん断後の溶解性についてはこれらのポリマーを上回る。このため、ＭＭ−１と少量のＭＭ−２との混合物によるポリマーによって、ＶＩ、せん断安定性およびせん断後の溶解性における優れた性能が得られる。
【０１６９】
比較例１７は、多量のＭＭ−２、すなわち本発明による成分（ｂ）についての１５重量％の上限値よりも高い２２重量％のＭＭ−２を有する。比較例１７は、ＶＩが比較的低く、ＰＳＳＩが比較的高い。このことは、ＶＩおよびせん断挙動が実施例と同様には良好ではなく、バランスがとれていないことを示す。
【０１７０】
比較例１８は、多量のＭＭ−１、すなわち本発明による成分（ａ）についての３５重量％の上限値よりも高い４０重量％のＭＭ−１を有する。比較例１８は、ＶＩが低く、せん断安定性が低い。
【０１７１】
比較例から、ＶＩの増加、せん断安定性およびせん断後のフラグメント安定性に関するＶＩＩのすべての要求を満たすためには、各モノマーの量が全体としてバランスがとれている必要があることが分かる。
【０１７２】
【表７】
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