(57)【要約】【課題】本発明の目的は、成形性及び物性が良好であり、ポリカーボネートの汚染性及び臭気が極めて少ない軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法を提供することである。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含有する原料を反応させる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法であって、ポリオール成分（Ａ）が、ポリオール（ａ１）〜（ａ３）及び重合体微粒子（ａ４）を含有し、触媒（Ｄ）がポリオール（ａ１）以外の反応性型アミン触媒（ｄ１）のみからなり、原料中のポリオール（ａ１）と反応型アミン触媒（ｄ１）との重量比｛（ａ１）：（ｄ１）｝が１：０．１０〜１：０．３９である軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含有する原料を反応させる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法であって、ポリオール成分（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）〜（ａ３）及び重合体微粒子（ａ４）を含有し、触媒（Ｄ）がポリオール（ａ１）以外の反応性型アミン触媒（ｄ１）のみからなり、原料中のポリオール（ａ１）と反応型アミン触媒（ｄ１）との重量比｛（ａ１）：（ｄ１）｝が１：０．１０〜１：０．３９である軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
ポリオール（ａ１）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
【化１】
2019044034.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基であり、複数ある場合のＡは同一でも異なっていてもよく、Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、ｎは１〜４の整数である。］
ポリオール（ａ２）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド単位の含有量が１８重量％を超えて３０重量％以下であり、末端に位置する水酸基の７０％以上が１級水酸基であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜４５であり、不飽和度が０．１２ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド単位の含有量が５〜１８重量％であり、末端に位置する水酸基の７０％以上が１級水酸基であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜４５、不飽和度が０．１２ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項２】
反応性型アミン触媒（ｄ１）が、第３級アミノ基及び第１級アミノ基を有する化合物（ｄ１１）である請求項１に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【請求項３】
反応性型アミン触媒（ｄ１）がＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテルである請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【請求項４】
重合体微粒子（ａ４）がポリオール（ａ３）を含むポリオール成分（ａｘ）中でラジカル重合開始剤（Ｉ）の存在下、ビニルモノマー（ｖ）が重合されて得られた重合体微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【請求項５】
原料中の反応性型アミン触媒（ｄ１）の含有量がポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して０．０７〜０．１２重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【請求項６】
ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）及びポリオール（ａ３）の合計重量に基づいて、ポリオール成分（Ａ）中のポリオール（ａ１）の含有量が０．５〜０．８重量％、ポリオール（ａ２）の含有量が４３．２〜８０重量％、ポリオール（ａ３）の含有量が１９．５〜５６重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【請求項７】
得られるフォームのコア密度が３５〜６０ｋｇ／ｍ3、伸び率が１００％以上、反発弾性が６５％以上かつ湿熱圧縮残留歪みが２０％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法に関する。
【０００２】
軟質ポリウレタンモールドフォームは、自動車等の車両座席クッションに一般的に使用されている。
軟質ポリウレタンモールドフォームを製造する場合、一般的にウレタン化触媒としてアミン系触媒が用いられている。しかしながら、アミン系触媒を用いた場合、自動車車内のポリカーボネートが加水分解を起こして白化する問題がある。
この問題を解決する方法として、第３級アミノ基を有するポリオールとこれ以外の反応性型アミン触媒とを併用し、一般的な非反応性型アミン触媒の量を低減させることが知られている（特許文献１）。
しかしながら、反応型アミン触媒は一般的に触媒活性が低く、成形性が低くなる問題がある。また、反応型アミン触媒がイソシアネートと反応してウレタン樹脂の骨格内に取り込まれ、ウレタンモールドフォームの物性や耐久性が悪化するという問題がある。さらに、少量とはいえ非反応性型アミン触媒を用いているため、依然としてポリカーボネートの汚染の問題があり、さらにウレタンモールドフォームの製造後に残留する触媒成分が揮散することにより、臭気が発生する問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１９４０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、成形性及び物性が良好であり、ポリカーボネートの汚染性及び臭気が極めて少ない軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明者はこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含有する原料を反応させる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法であって、ポリオール成分（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）〜（ａ３）及び重合体微粒子（ａ４）を含有し、触媒（Ｄ）がポリオール（ａ１）以外の反応性型アミン触媒（ｄ１）のみからなり、原料中のポリオール（ａ１）と反応型アミン触媒（ｄ１）との重量比｛（ａ１）：（ｄ１）｝が１：０．１０〜１：０．３９である軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法である。
ポリオール（ａ１）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
【化１】
2019044034.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基であり、複数ある場合のＡは同一でも異なっていてもよく、Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、ｎは１〜４の整数である。］
ポリオール（ａ２）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド単位の含有量が１８重量％を超えて３０重量％以下であり、末端に位置する水酸基の７０％以上が１級水酸基であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜４５であり、不飽和度が０．１２ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド単位の含有量が５〜１８重量％であり、末端に位置する水酸基の７０％以上が１級水酸基であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜４５、不飽和度が０．１２ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法によれば、成形性及び物性が良好であり、ポリカーボネートの汚染性及び臭気が極めて少ない軟質ポリウレタンモールドフォームを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法は、ポリオール成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含有する原料を反応させる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法であって、ポリオール成分（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）〜（ａ３）及び重合体微粒子（ａ４）を含有し、触媒（Ｄ）がポリオール（ａ１）以外の反応性型アミン触媒（ｄ１）のみからなり、原料中のポリオール（ａ１）と反応型アミン触媒（ｄ１）との重量比｛（ａ１）：（ｄ１）｝が１：０．１０〜１：０．３９である軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法である。
ポリオール（ａ１）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
【化２】
2019044034.tif 000003
［式中、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基であり、複数ある場合のＡは同一でも異なっていてもよく、Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、ｎは１〜４の整数である。］
ポリオール（ａ２）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド単位の含有量が１８重量％を超えて３０重量％以下であり、末端に位置する水酸基の７０％以上が１級水酸基であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜４５であり、不飽和度が０．１２ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド単位の含有量が５〜１８重量％であり、末端に位置する水酸基の７０％以上が１級水酸基であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜４５、不飽和度が０．１２ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール。
【０００８】
ポリオール（ａ１）は、上記一般式（１）で表されるアミン系ジオールであり、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミンにエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）及び／又はプロピレンオキシドが付加されて得られる。
プロピレンオキシドは、１，２−プロピレンオキシド（以下においてＰＯと略記する）及び／又は１，３−プロピレンオキシドを意味する。
また、ＰＯを付加する場合、末端の水酸基が１級水酸基であってもよく、２級水酸基であってもよい。
【０００９】
Ｒ1及びＲ2は、独立して炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びｎ−ブチル基等）であり、他のポリオールとの相溶性の観点から、好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ａは炭素数２〜３のアルキレン基であり、複数ある場合のＡは同一でも異なっていてもよい。
ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３である。
（ａ１）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜８モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜８モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜８モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜８モル付加物  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＰＯ２〜８モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＥＯ２〜８モル付加物が挙げられる。
（ａ１）としては、他のポリオールとの相溶性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物が好ましい。
【００１０】
上記ポリオール（ａ１）〜（ａ３）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。
活性水素含有化合物（Ｈ）としては、水酸基含有化合物（ｈ１）、アミノ基含有化合物（ｈ２）、チオール基含有化合物（ｈ３）、リン酸化合物（ｈ４）及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物（ｈ５）が挙げられる。
活性水素含有化合物（Ｈ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
水酸基含有化合物（ｈ１）としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール及びその他のポリオール等が挙げられる。
２〜８価の多価アルコールとしては、２価アルコール、３価アルコール、４〜８価のアルコールが挙げられる。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。
３価アルコールとしては、グリセリン及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。
４〜８価のアルコールとしては、ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等が挙げられる。
多価フェノールとしては、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック、例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等）並びにビスフェノール系化合物｛ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等｝等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である
【００１２】
アミン基含有化合物（ｈ２）としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミン以外のアミンであり、ポリアミン及びモノアミンが挙げられる。
ポリアミン（第１及び／又は２級アミノ基の数：２〜８個）としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン及び複素環式ポリアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく挙げられ、例えば、ジアルキレントリアミン及びヘキサアルキレンヘプタミン等であり、具体的には、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）等が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、炭素数６〜２０のもの（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）が好ましく挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、炭素数４〜２０のもの（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）が好ましく挙げられる。
複素環式ポリアミンとしては、炭素数４〜２０のもの（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン等）が好ましく挙げられる。
【００１３】
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキル基を有する第１級モノアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１４】
チオール基含有化合物（ｈ３）としては、ポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１５】
リン酸化合物（ｈ４）としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１６】
２種以上の活性水素基を有する化合物（ｈ５）としては、分子内に２種以上の活性水素基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物であり、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、アミノ酸（アスパラギン酸等）及びヒドロキシカルボン酸（クエン酸等）等が挙げられる。
【００１７】
上記活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、機械物性の観点から、水酸基含有化合物（ｈ１）が好ましく、さらに好ましくは２〜８価の多価アルコールである。
【００１８】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）としては、ＰＯ及びＥＯが好ましい。
ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（特に好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯを併用してもよい。
他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキシド及びスチレンオキシド等が挙げられる。
他のＡＯは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＡＯを２種以上使用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもよく、ランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１９】
ポリオール（ａ２）及びポリオール（ａ３）の数平均官能基数は、硬化時間の短縮の観点から、２〜４が好ましく、さらに好ましくは３〜４である。
数平均官能基数が上記範囲内となれば、上記範囲以外の官能基数のものが含まれていてもよい（他のポリオールの数平均官能基数についても同様）。
なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質である活性水素含有化合物（Ｈ）の活性水素の数と同一であるとみなす。
ポリオール（ａ２）及びポリオール（ａ３）の数平均官能基数が２以上であると硬化時間が短くなり生産性及び成形性が向上するので好ましく、４以下であるとフォームの伸び物性が向上するので好ましい。
【００２０】
ポリオール（ａ２）及びポリオール（ａ３）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、フォームの成形性の観点から２０〜４５であり、それぞれ好ましくは２５〜４２、さらに好ましくは３０〜４０である。
水酸基価が２０以上であることでフォーム硬さが向上し、４５以下であることでフォームの独立気泡が少なくなり、フォームが収縮しにくくなる。
なお、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
【００２１】
ポリオール（ａ２）の重量を基準とするＥＯ単位の含有量は、軟質ポリウレタンモールドフォームの機械物性の観点から、１８重量％を超えて３０重量％以下であり、好ましくは１８．５〜２５重量％である。
ポリオール（ａ３）の重量を基準とするＥＯ単位の含有量は、軟質ポリウレタンモールドフォームの機械物性の観点から、５〜１８重量％であり、好ましくは７〜１６重量％である。
【００２２】
ポリオール（ａ２）及びポリオール（ａ３）の全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（１級水酸基率）は、フォームの振動特性の観点から７０％以上であり、好ましくは７５％以上である。
【００２３】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００２４】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００２５】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００２６】
ポリオール（ａ２）及びポリオール（ａ３）の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）は、ポリウレタンの機械物性の観点から、０〜０．１２の範囲であり、好ましくは０〜０．０９である。
本発明における不飽和度の測定方法および単位を以下に示す。
不飽和度：ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
【００２７】
ポリオール（ａ２）及び（ａ３）の数平均分子量は、ポリオール成分の用途、例えば製造するポリウレタンフォームの要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンの機械物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは４００〜２０，０００である。
【００２８】
ポリオール（ａ２）及びポリオール（ａ３）の具体例としては、水のＥＯ及びＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ及びＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物及びペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯ共重合付加物等が挙げられる。
【００２９】
ポリオール（ａ２）及びポリオール（ａ３）を合成するための触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム及びトリエチレンジアミン等の塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等の酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中で、不飽和度を低減する観点から、塩基性触媒が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム及び水酸化セシウムである。
【００３０】
触媒の使用量は特に限定されないが、製造するＡＯ付加物に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００３１】
重合体微粒子（ａ４）は、ポリオール（ａ３）を含むポリオール成分（ａｘ）中でラジカル重合開始剤（Ｉ）の存在下、ビニルモノマー（ｖ）が重合されて得られた重合体微粒子であることが好ましい。
また、ポリオール成分（ａｘ）としてポリオール（ａ１）〜（ａ３）を含む場合は、上記重合体微粒子（ａ４）及びポリオール成分（ａｘ）を含む重合体ポリオール（Ａ１）と、必要により上記ポリオール（ａ２）、上記ポリオール（ａ３）、後述するポリオール（ａ５）及び後述するポリオール（ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種を混合してポリオール成分（Ａ）としてもよい。
【００３２】
重合体ポリオール（Ａ１）は、ポリオール（ａ３）を含むポリオール成分（ａｘ）中で、ラジカル重合開始剤（Ｉ）の存在下、ビニルモノマー（ｖ）を一般的な方法で重合して製造することができる。
重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤（Ｉ）としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用することができる。
【００３４】
ビニルモノマー（ｖ）としては、芳香族ビニル単量体（ｖ１）、不飽和ニトリル（ｖ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｖ３）、その他のビニル単量体（ｖ４）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｖ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｖ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｖ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００３５】
（ｖ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）等；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）等；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデン等；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）等；及びビニル変性シリコーン等が挙げられる。
これら（ｖ）中で、工業用途の観点から、（ｖ１）及び（ｖ２）が好ましく、特に好ましくはスチレン及び／又はアクリロニトリルである。
【００３６】
ビニルモノマー（ｖ）中の、（ｖ１）、（ｖ２）、（ｖ３）及び（ｖ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｖ１）及び（ｖ２）の合計重量割合は、ビニルモノマー（ｖ）の重量を基準として、フォームの難燃性の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。
（ｖ１）と（ｖ２）の重量比｛（ｖ１）／（ｖ２）｝は、特に限定されないが、フォームの難燃性の観点から、好ましくは１０／９０〜１００／０である。
（ｖ３）の重量割合は、ビニルモノマー（ｖ）の重量を基準として、生産安定性の観点から、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
（ｖ４）の重量割合は、ビニルモノマー（ｖ）の重量を基準として、生産安定性の観点から、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【００３７】
（ｖ）中には、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１重量％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｖ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（ｖ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
（ｖ）中のスチレンの含有量は、フォームの難燃性の観点から、（ｖ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であり、好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２６〜８０重量％である。
【００３９】
重合体ポリオール（Ａ１）において、重合体微粒子（ａ４）の含有量は、（Ａ１）の取扱い性及び重合体微粒子（ａ４）の凝集抑制の観点から、（Ａ１）の重量を基準として、２５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは、２６〜５０重量％である。
【００４０】
重合体微粒子（ａ４）の体積平均粒子径（Ｒ）は、フォームの機械物性及び成形性の観点から、０．２〜０．９μｍであるのが好ましい。
重合体微粒子（ａ４）の体積平均粒子径（Ｒ）を小さくする方法としては、重合体微粒子（ａ４）を構成するビニルモノマー（ｖ）中の、（ｖ２）の比率を高くする方法等が挙げられる。
【００４１】
重合体微粒子（ａ４）の体積平均粒子径（Ｒ）の測定方法を以下に具体的に説明する。
得られた重合体ポリオール（Ａ１）を、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、ポリオール成分（ａｘ）で希釈し、下記の粒度分布測定装置にて体積平均粒子径（μｍ）を測定する。
装置：堀場製作所製  ＬＡ−７５０
測定原理：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間：２０秒
【００４２】
＜体積平均粒子径＞
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ）＝Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（体積％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
【００４３】
ポリオール成分（Ａ）中には、ポリオール（ａ１）〜（ａ３）及び重合体微粒子（ａ４）以外に、さらに必要により、他のポリオール（ａ５）〜（ａ７）を含有してもよい。
【００４４】
ポリオール（ａ５）は、数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位（ＥＯ付加物の場合はＥＯ単位）の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００４５】
ポリオール（ａ５）としては、前記活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯを付加させた水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨであり、ＥＯ単位の含有量が５０〜８０重量％であるものが含まれる。
ＡＯとしては、ＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯ及びＥＯの付加形式としては、ブロック付加であってもよく、ランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよいが、フォームの独泡性調整の観点から、ランダム付加が好ましい。
【００４６】
ポリオール（ａ５）の数平均官能基数は２〜８であり、好ましくは３〜４である。
（ａ５）の数平均官能基数が２以上であると、硬化時間が短くなり生産性が向上し、８以下であると、フォームの伸び物性が向上する。
【００４７】
（ａ５）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０〜１３０であり、好ましくは２１〜１２０、さらに好ましくは２２〜１００、特に好ましくは２２〜４０である。
水酸基価が２０以上であるとフォーム硬さが向上し、１３０以下であるとフォームの独立気泡が少なくなり、フォームが収縮しにくくなる。
【００４８】
（ａ５）のオキシエチレン単位の含有量は５０〜８０重量％であり、好ましくは５５〜７８重量％、さらに好ましくは６０〜７６重量％である。
ＥＯ単位の含有量が５０重量％以上であると硬化時間が短くなり、８０重量％以下であると、フォームの独立気泡が少なくなり、フォームが収縮しにくくなる。
【００４９】
ポリオ−ル（ａ５）のうち、フォーム通気性の観点から、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であり、ＥＯ／ＰＯランダム付加物であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００５０】
本発明において、ポリオール（ａ６）は、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５０〜１２００のものが好ましく挙げられ、アルカノールアミン（ａ６１）、多価アルコール（ａ６２）、多価フェノール（ａ６３）、多価アルコールのＡＯ付加物（ａ６４）、多価フェノールのＡＯ付加物（ａ６５）及び脂肪族アミンのＡＯ付加物（ａ６６）等が挙げられる。
アルカノールアミン（ａ６１）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられ、好ましくはジエタノールアミン及びトリエタノールアミンである。
多価アルコール（ａ６２）としては、上記活性水素含有化合物（Ｈ）として例示したものが挙げられる。
多価フェノール（ａ６３）としては、上記活性水素含有化合物（Ｈ）として例示したものが挙げられる。
【００５１】
多価アルコールのＡＯ付加物（ａ６４）としては、多価アルコール（ａ６２）のＡＯ付加物が挙げられ、好ましくは２〜８価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物（具体的には、ソルビトールのＰＯ付加物等）である。
【００５２】
多価フェノールのＡＯ付加物（ａ６５）としては、多価フェノール（ａ６３）のＡＯ付加物が挙げられる。
【００５３】
脂肪族アミンのＡＯ付加物（ａ６６）において、脂肪族アミンとしては、第１級及び／又は第２級アミンが挙げられ、１級及び／又は２級アミノ基の数は、１〜４個が好ましく、更に好ましくは１〜３個であり、アミノ基に由来する活性水素の数は、２〜８個が好ましく、更に好ましくは２〜４個である。
脂肪族アミンとして具体的には、アルカノールアミン；炭素数１〜２０のアルキルアミン、炭素数２〜６のアルキレンジアミン及びアルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。
（ａ６６）としては、機械物性の観点から、アルカノールアミン及びアルキレンジアミンのＡＯ付加物が好ましい。
（ａ６６）において付加するＡＯとして、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ単独又はＰＯとＥＯとの併用である。
ポリオール（ａ６）としては、機械物性の向上と工業用途としての使いやすさの観点から、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び多価アルコールのＡＯ付加物（ａ６４）が好ましい。
【００５４】
本発明において、ポリオール（ａ７）としては、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）及び（ａ６）以外のポリオールであって、脂肪族アミンのＡＯ付加物（ａ７１）、多価アルコールのＡＯ付加物（ａ７２）、多価フェノールのＡＯ付加物（ａ７３）及びポリエステルポリオール（ａ７４）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
脂肪族アミンのＡＯ付加物（ａ７１）としては、上記（ａ６６）において、水酸基価が２５０未満のものが挙げられる。
多価アルコールのＡＯ付加物（ａ７２）としては、上記（ａ６４）のうち水酸基価が２５０未満のものであり、（ａ１）〜（ａ３）及び（ａ５）〜（ａ６）以外のものが挙げられる。
多価フェノールのＡＯ付加物（ａ７３）としては、上記（ａ６５）のうち水酸基価が２５０未満のものであり、（ａ１）〜（ａ３）及び（ａ５）〜（ａ６）以外のものが挙げられる。
【００５６】
ポリエステルポリオール（ａ７４）としては、前記の多価アルコール及び／又はポリオール（活性水素含有化合物（Ｈ）のＡＯ付加物）と、ポリカルボン酸｛炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等）等｝、ポリカルボン酸の酸無水物及びポリカルボン酸の低級アルキル（アルキル基は炭素数１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、前記カルボン酸無水物のＡＯ付加物；該縮合反応物のＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（炭素数４〜１０のものが含まれ、例えばε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの等］；ポリカーボネートポリオール［前記多価アルコールとアルキレンカーボネート（エチレンカーボネート等）との反応物等］等が挙げられる。
【００５７】
ポリオール成分（Ａ）中の、ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリオール（ａ３）、ポリオール（ａ５）、ポリオール（ａ６）及びポリオール（ａ７）の合計重量に基づく各ポリオールの含有量に関しては、以下のとおりである。
ポリオール（ａ１）の含有量は、成形性の観点から、好ましくは０．５〜０．８重量％、さらに好ましくは０．６〜０．８重量％である。
ポリオール（ａ２）の含有量は、成形性の観点から、好ましくは４３．２〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７８重量％である。
ポリオール（ａ３）の含有量は、機械物性の観点から、好ましくは１９．５〜５６重量％、さらに好ましくは２２．０〜５５．２重量％である。
ポリオール（ａ５）は、成形性の観点から、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
ポリオール（ａ６）は、機械物性の観点から、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
ポリオール（ａ７）は、機械物性の観点から、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
【００５８】
ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリオール（ａ３）、ポリオール（ａ５）、ポリオール（ａ６）及びポリオール（ａ７）の合計重量に基づくポリオール（ａ２）及び（ａ３）の合計含有量は、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、６２．７〜９９．５重量％が好ましい。
【００５９】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法に用いる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。
具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、芳香族ポリイソシアネート及びその変性物である。
【００６２】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法に用いる発泡剤（Ｃ）としては、水が好ましく挙げられ、水以外に公知の発泡剤を用いてもよい。
公知の発泡剤としては、例えば、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）タイプのもの（例えば、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン及びシクロペンタンが挙げられる。
【００６３】
ポリオール成分（Ａ）の重量に基づく水の使用量は、フォームの成形性及び密度の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、１．０〜６．０重量％が好ましく、さらに好ましくは２．０〜５．０重量％である。
【００６４】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法においては、触媒（Ｄ）を用いる。
触媒（Ｄ）としては、硬化時間の短縮の点から、上記ポリオール（ａ１）以外の反応性型アミン触媒（ｄ１）を用いる。（ｄ１）を使用しないと泡化反応が十分に進行せず、キュアー性が悪化し、フォームの成形が困難になる。
【００６５】
反応性型アミン触媒（ｄ１）としては、活性水素（例えば、第１級アミノ基、水酸基、チオール基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種）並びに第３級アミノ基を有する化合物が挙げられ、水との相溶性の観点から、第３級アミノ基及び第１級アミノ基を有する化合物（ｄ１１）が好ましい。
（ｄ１１）として具体的には、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテルが挙げられる。
【００６６】
原料中の反応性型アミン触媒（ｄ１）の含有量は、機械物性（引張強度、引裂強度及び圧縮硬さ）向上の観点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０７〜０．１２重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０８〜０．１２重量部である。
【００６７】
原料中のポリオール（ａ１）と反応型アミン触媒（ｄ１）との重量比｛（ａ１）：（ｄ１）｝は、０．１０〜０．３９であり、成形性の観点から、０．１２〜０．３０が好ましい。
原料中のポリオール（ａ１）と反応型アミン触媒（ｄ１）との重量比｛（ａ１）：（ｄ１）｝が０．１０未満であると、硬化時間が短すぎて成形性が悪化し、０．３９より大きいと、泡化の促進により初期の立ち上がりが早くなり、金型の上型が発泡液をたたいてしまい成形不良が発生する。
【００６８】
原料中には、上記以外に、その他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等が挙げられ、これらの公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００６９】
原料中のポリオール成分（Ａ）の重量に基づくその他の添加剤の含有量は、以下の通りである。
整泡剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
着色剤は、１重量％以下が好ましい。
可塑剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
有機充填剤は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。
難燃剤は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
抗酸化剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
他の添加剤の合計使用量は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量％である。
【００７０】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法において、フォーム製造の際のイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、６０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは７０〜１３５、特に好ましくは８０〜１２０である。
【００７１】
また、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させる条件は、一般的に用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び必要により他の添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。
【００７２】
本発明の製造方法で得られる軟質ポリウレタンモールドフォームは、コア密度が３５〜６０ｋｇ／ｍ3であるのが好ましい。
コア密度の測定は、ポリウレタンフォームの物性の測定に関するＪＩＳ  Ｋ６４０１の方法に基づいて行うことができる。
反発弾性（％）は、車両座席用クッション材としたときのクッション感の観点から、６５％以上であることが好ましい。
伸び率（％）は、フォームの機械物性の観点から、１００％以上であることが好ましい。
湿熱圧縮残留歪み（％）は、車両座席用クッション材としたときの機械物性の観点から２０％以下が好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下において、部は特にことわりのない限り、重量部を意味する。
【００７４】
＜実施例１〜８及び比較例１〜６＞
表１に示す部数のポリオールプレミックス（有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外の成分の混合物）に、ＮＣＯインデックス１００となるよう所定量の有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を加えて、ホモディスパー（プライミクス（株）製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで６秒攪拌後、６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間（原料の注入から脱型までの時間）４分３０秒にて成形した。
各フォームの物性値等の測定結果を表１に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００７５】
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
１．ポリオール成分（Ａ）
（１）ポリオール（ａ１−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物。
（２）ポリオール（ａ２−１）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数３、水酸基価３３．５、末端ＥＯ単位の含有量２０重量％、末端水酸基の１級水酸基率７８％、不飽和度０．０５ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（３）ポリオール（ａ２−２）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数３、水酸基価３２．５、末端ＥＯ単位の含有量１８．５重量％、末端水酸基の１級水酸基率７９％、不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（４）ポリオール（ａ３−１）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４、水酸基価３２、末端ＥＯ単位の含有量１２重量％、末端水酸基の１級水酸基率７５％、不飽和度０．０８ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（５）ポリオール（ａ３−２）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数３、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％、末端水酸基の１級水酸基率８２％、不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（６）ポリオール（ａ３−３）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数３、水酸基価３３．５、末端ＥＯ単位の含有量１５重量％、末端水酸基の１級水酸基率８０％、不飽和度０．０５ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（７）重合体ポリオール（Ａ１−１）：（ａ３−１）及び（ａ３−２）の混合物（重量比：２０／８０）中で、ビニルモノマー（ｖ１）であるスチレンとビニルモノマー（ｖ２）であるアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール｛重合体微粒子の含有量（ａ４−１）３３．５重量％、重合体微粒子（ａ４−１）の体積平均粒子径（Ｒ）０．４μｍ｝。
（８）重合体ポリオール（Ａ１−２）：（ａ３−３）中で、ビニルモノマー（ｖ１）であるスチレンとビニルモノマー（ｖ２）であるアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール｛重合体微粒子（ａ４−２）の含有量３３．５重量％、重合体微粒子（ａ４−２）の体積平均粒子径（Ｒ）０．４μｍ｝。
【００７６】
（９）ポリオール（ａ５−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１．５モル付加し、その後、ＥＯ９９．９モルとＰＯ３４．６モルをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２４、ＥＯ単位の含有量＝７０．０重量％。
（１０）ポリオール（ａ６１−１）：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０。
（１１）ポリオール（ａ６４−１）：ソルビトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加させて得られた、官能基数６、水酸基価４９０、末端水酸基の１級水酸基率２％のポリプロピレンポリオール。
【００７７】
２．発泡剤（Ｃ）
発泡剤（Ｃ−１）：水
【００７８】
３．触媒（Ｄ）
触媒（ｄ１−１）：Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル
触媒（ｄ２−１）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ」：（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
【００７９】
４．整泡剤（Ｅ）
整泡剤（Ｅ−１）：東レ・ダウコーニング社製「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＺ−１３４６」（ポリシロキサン系整泡剤）
【００８０】
５．有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝７０／３０（重量比）、ＮＣＯ％＝４２．８
【００８１】
【表１】
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【００８２】
フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
フォーム硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
湿熱圧縮残留歪み：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、温度５０℃、湿度９５％とした。単位は％
反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
伸び率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
キュアー性：フォーム脱型後、フォームに指を押し当て、５秒後離した後の押跡を確認し、以下の基準で評価した。
○：指跡が残らない。
×：指跡が残る。
【００８３】
＜成形性の評価＞
成形性は、フリー発泡時のセトリング率を計測して評価した。
セトリングとは、成形したフォームが最高の高さに達した後に沈み込む現象を指し、セトリング率は下記式より算出した。
セトリング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
ただし、式中、Ａはフォーム最高高さ（ｍｍ）、Ｂはフォームが沈み込んだ時の高さ（ｍｍ）を意味する。セトリング率は、独立気泡率と相関し、この値が小さいほど、独立気泡率は高くなる。すなわち、セトリング率が小さくなるような配合処方は、成形性が良好なものとなり好ましい。セトリング率が１０％以下であれば、セルの安定性が高く、成形性が良好なウレタンフォームであると判断し、１０％を超えれば、セルが不安定で、成形性が不十分であると判断することができる。
【００８４】
＜ポリカーボネート汚染性試験法＞
ポリカーボネート汚染性は以下の通り実施した。
ポリカーボネート製レンズと５ｃｍ×５ｃｍ×１０ｃｍのウレタンフォームを４Ｌ缶の中に設置し、さらに水１０ｃｃを入れ、密閉して、９０℃に設定したオーブンの中で２０時間放置後、ポリカーボネート製レンズの光沢値をＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて測定し、下記式により光沢保持率を算出して評価した。
光沢保持率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
式中のＡは試験を３回実施して計測した光沢値の平均値、Ｂは初期光沢値を意味する。光沢保持率が８０％以上であればポリカーボネート汚染性が低いことを意味する。
【００８５】
＜アミン臭気試験法＞
５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの試験片をカットし、マヨネーズ瓶の中に入れて蓋をした後、２３℃、湿度５０％下で３日静置し、３日後に蓋を開けて臭気を感じたかどうかで判断した。１０人のモニターに評価してもらい、下記基準で判定した。結果を表１に示す。
○：臭気有りと判断した人が０人だった
×：１人以上が臭気有りと判断した
【００８６】
表１の結果から、実施例１〜８は、ポリオール（ａ１）及び反応型アミン触媒（ｄ１）の重量比率｛（ｄ１）／（ａ１）｝が０．１０〜０．３９であることにより、非反応型アミン触媒（ｄ２）を用いなくても、キュアー性と成形性が良好であり、さらにポリカーボネート汚染性とアミン臭気が低いことがわかる。つまり、脱型時間に見合ったキュアー性と良好な成形性をもちつつ、ポリカーボネート汚染性が低く、臭気が少ないポリウレタンモールドフォームが得られることがわかる。
一方、ポリオール（ａ１）及び反応型アミン触媒（ｄ１）の重量比率｛（ｄ１）／（ａ１）｝が０．１０より小さい又は０．３９より大きい比較例１及び２では、キュアー性の評価結果が×であり、成形性（セトリング率）の評価結果も１５％又は２６％と高く、脱型時に指跡が残ったり、型の端末にエア溜まりや内部崩壊などの成形不良が発生するおそれがある。
また、従来の非反応型アミン触媒（ｄ２）を用いた比較例３〜６は、キュアー性と成形性は良好であるものの、ポリカーボネート汚染性試験の評価結果において光沢が低下していることから、ポリカーボネートの汚染性が高く、さらに臭気の問題もあることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法により得られる軟質ポリウレタンモールドフォームは、従来の方法によるものに比べて、成形性が良好な安定なセルを持ち、独泡性が低い軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームはシート材として有用である。特に車両用座席用クッション材として著しい有用性を発揮する。