(57)【要約】【課題】メタノール含有排水の嫌気処理において、メタノールを直接メタン発酵する経路を利用することで効率的な処理をするための嫌気処理用担体、嫌気処理装置および嫌気処理方法を提供すること。【解決手段】メタノール含有排水の処理において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が表面および／または内部に存在する担体をメタン発酵槽に存在させることにより、嫌気処理を行うことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール含有排水のメタン発酵経路において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が担体の表面および／または内部に存在することを特徴とする嫌気処理用担体。
【請求項２】
前記メタノールを直接利用するメタン発酵菌が、メタノサルシナ（ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）属および／またはメタノメチロボランス（ｍｅｔｈａｎｏｍｅｔｙｌｏｖｏｒａｎｃｅ）属である、請求項１に記載の嫌気処理用担体。
【請求項３】
前記嫌気処理用担体がポリビニルアルコール系ゲル状担体である、請求項１または２に記載の嫌気処理用担体。
【請求項４】
メタノール含有排水の処理において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が表面および／または内部に存在する担体をメタン発酵槽に存在させることにより、嫌気処理を行うことを特徴とする、嫌気処理装置。
【請求項５】
前記メタノールを直接利用するメタン発酵菌が、メタノサルシナ（ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）属および／またはメタノメチロボランス（ｍｅｔｈａｎｏｍｅｔｙｌｏｖｏｒａｎｃｅ）属である、請求項４に記載の嫌気処理装置。
【請求項６】
前記嫌気処理用担体がポリビニルアルコール系ゲル状担体である、請求項４または５に記載の嫌気処理装置。
【請求項７】
メタノール含有排水の処理において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が表面および／または内部に存在する担体をメタン発酵槽に存在させることにより、嫌気処理を行うことを特徴とする、嫌気処理方法。
【請求項８】
前記メタノールを直接利用するメタン発酵菌が、メタノサルシナ（ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）属および／またはメタノメチロボランス（ｍｅｔｈａｎｏｍｅｔｙｌｏｖｏｒａｎｃｅ）属である、請求項７に記載の嫌気処理方法。
【請求項９】
前記嫌気処理用担体がポリビニルアルコール系ゲル状担体である、請求項７または８に記載の嫌気処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は嫌気処理用担体、嫌気処理装置および嫌気処理方法に関する。詳しくは、メタノール含有排水を効率よく安定的に嫌気処理するための嫌気処理用担体、嫌気処理装置および嫌気処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を含有する排水の処理方法として、メタンガスの回収、再利用が可能な嫌気処理法は、広く産業排水の処理方法として用いられている。なかでも沈降性良好なグラニュールを形成し、有機性排水を上向流で通水し、高負荷高速処理を行うＵＡＳＢ（Ｕｐｆｌｏｗ  Ａｎａｅｒｏｂｉｃ  Ｓｌｕｄｇｅ  Ｂｌａｎｋｅｔ：上向流嫌気性スラッジブランケット）法は、特に中〜高濃度排水を処理する方法として発展してきた。また、このＵＡＳＢ法を発展させたものとして、高さの高い反応槽を用いてさらに高流速で通水し、高負荷で嫌気性処理を行うＥＧＳＢ（Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｇｒａｎｕｌｅ  Ｓｌｕｄｇｅ  Ｂｌａｎｋｅｔ：膨張粒状汚泥床）法も実用化されている。
【０００３】
メタノールをメタン発酵処理する場合、大きく分けて２つの反応経路がある。１つはメタノールを直接利用するメタノサルシナ（ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）属やメタノメチロボランス（ｍｅｔｈａｎｏｍｅｔｙｌｏｖｏｒａｎｃｅ）属によりメタノールを直接メタンに分解する反応経路である。他の反応は、通性嫌気性菌（酸生成菌）により、一旦メタノールを酢酸やギ酸に分解させた後、これらを分解するメタノサエタ（ｍｅｔｈａｎｏｓａｅｔａ）属やメタノバクテリウム（ｍｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属により、酢酸やギ酸をメタンと炭酸ガスに分解する反応経路である。
【０００４】
上記２つの反応経路のうち、メタノールを直接メタンに分解する反応経路の方が、反応が単純で効率的であるが、メタノサルシナ属やメタノメチロボランス属はグラニュールを形成しにくいという欠点がある。グラニュールが形成されないとメタン発酵菌がＵＡＳＢやＥＧＳＢの反応槽に留まることができず、安定した嫌気処理ができない。
【０００５】
特許文献１には、通性嫌気性菌により一旦メタノールを酢酸やギ酸に分解させた後、これらを分解するメタノサエタ属やメタノバクテリウム属により、酢酸やギ酸をメタンと炭酸ガスに分解する反応経路を経ることが好ましい旨が記載されており、そのためにメタノール濃度を調整するなどの方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２および特許文献３にも、メタノール濃度を調整したり、反応槽での上昇速度を制限したりする方法が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、グラニュールを維持するために、スタートアップ時に酢酸または酢酸を生成する物質を供給したり、メタノスリクス属の汚泥を供給したりする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２３９９５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１５５０７２号公報
【特許文献３】特開２０１２−５５７号公報
【特許文献４】特開平４−３１０２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、メタノール含有排水の嫌気処理において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌を用いて、メタノールを直接メタン発酵する経路を利用することで、効率的な処理をするための嫌気処理用担体、嫌気処理装置および嫌気処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、メタノール含有排水のメタン発酵経路において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が担体の表面および／または内部に存在することを特徴とする嫌気処理用担体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。
すなわち本発明は、
［１］メタノール含有排水のメタン発酵経路において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が担体の表面および／または内部に存在することを特徴とする嫌気処理用担体、
［２］前記メタノールを直接利用するメタン発酵菌が、メタノサルシナ（ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）属および／またはメタノメチロボランス（ｍｅｔｈａｎｏｍｅｔｙｌｏｖｏｒａｎｃｅ）属である、［１］に記載の嫌気処理用担体、
［３］前記嫌気処理用担体がポリビニルアルコール系ゲル状担体である、［１］または［２］に記載の嫌気処理用担体、
［４］メタノール含有排水の処理において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が表面および／または内部に存在する担体をメタン発酵槽に存在させることにより、嫌気処理を行うことを特徴とする、嫌気処理装置、
［５］前記メタノールを直接利用するメタン発酵菌が、メタノサルシナ（ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）属および／またはメタノメチロボランス（ｍｅｔｈａｎｏｍｅｔｙｌｏｖｏｒａｎｃｅ）属である、［４］に記載の嫌気処理装置、
［６］前記嫌気処理用担体がポリビニルアルコール系ゲル状担体である、［４］または［５］に記載の嫌気処理装置、
［７］メタノール含有排水の処理において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が表面および／または内部に存在する担体をメタン発酵槽に存在させることにより、嫌気処理を行うことを特徴とする、嫌気処理方法、
［８］前記メタノールを直接利用するメタン発酵菌が、メタノサルシナ（ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）属および／またはメタノメチロボランス（ｍｅｔｈａｎｏｍｅｔｙｌｏｖｏｒａｎｃｅ）属である、［７］に記載の嫌気処理方法、
［９］前記嫌気処理用担体がポリビニルアルコール系ゲル状担体である、［７］または［８］に記載の嫌気処理方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、メタノール含有排水のメタン発酵経路において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が担体の表面および／または内部に存在することを特徴とする嫌気処理用担体を用いて、メタノールを直接メタン発酵することができ、効率的な処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例、比較例で用いたメタン発酵槽の構成を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の嫌気処理用担体は、メタノール含有排水のメタン発酵経路において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が担体の表面および／または内部に存在することを特徴とする。
【００１５】
メタノールを直接利用するメタン発酵菌としては、メタノール直接資化時に発現し、機能する酵素遺伝子Ｍｅｔｈａｎｏｌ：ＭｔａＣ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｃｏ−ｍｅｔｈｙｌ  ｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ（ｍｔａＢ）を持つメタン発酵菌が該当する。
【００１６】
一例として、メタノサルシナ（ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）属、メタノメチロボランス（ｍｅｔｈａｎｏｍｅｔｙｌｏｖｏｒａｎｃｅ）属が挙げられる。
【００１７】
メタノールを直接利用するメタン発酵菌の量は、定量的リアルタイムＰＣＲ法を用いて測定する。メタンを生成する酵素遺伝子Ｍｅｔｈｙｌ−ＣｏＭ  ｒｅｄｕｃｔａｓｅ（ｍｃｒＡ）とメタノール資化する酵素遺伝子Ｍｅｔｈａｎｏｌ：ＭｔａＣ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｃｏ−ｍｅｔｈｙｌ  ｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ（ｍｔａＢ）を定量し、それらの比率ｍｔａＢ／ｍｃｒＡからメタノールを直接利用するメタン発酵菌（メタノール直接資化菌）の割合を求める。
【００１８】
ｍｔａＢ／ｍｃｒＡは排水原水中のメタノール量によっても変わってくるものであるが、本願発明の効果を奏するものであればよく、２０％以上１００％以下が好ましく、３０％以上１００％以下がさらに好ましい。
【００１９】
本発明に用いることができる担体としては、ゲル状担体、プラスチック担体、セラミックス担体などが挙げられるが、微生物棲息性に優れた高分子ゲル状担体、特にポリビニルアルコール系ゲル状担体が好ましい。担体の平均粒径は１〜１０ｍｍ、特に２〜６ｍｍであることが好ましい。担体の平均粒径は、ノギスなどを使用して直接測定することもできるし、担体の実体積を測定し換算で求めることもできる。例えば、担体が球状の場合、担体１００個を水が１０ｍｌ入ったメスシリンダーに加え、上がった水位から担体１個当たりの実体積を算出し、球相当径として平均粒径を算出する。球相当径とは担体の体積と等しい体積を有する球の直径のことである。
【００２０】
担体の形状は、限定されるものではなく、立方体、直方体、円柱状、球状、マカロニ状など任意の形状をとることができる。メタン菌との接触効率を考えると球状が好ましい。
【００２１】
メタノールを直接利用するメタン発酵菌を効率よく保持するためには、担体の表面から内部に連通孔があいていることが好ましい。担体の表面から内部に連通する孔における孔径は、自由にコントロールできるが、バクテリアのみが担体内部に棲息できるものが好ましく、表面付近の孔径は０．１μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。表面付近の孔径が０．１μｍよりも小さいとバクテリアが内部に進入できないなどの問題があり、１００μｍよりも大きいとバクテリア以外の大きな生物が侵入し効率が低下する場合がある。担体中心付近の孔径については特に制限はない。
【００２２】
メタノールを直接利用するメタン発酵菌を担体の表面および／または内部に存在させる方法としては、担体製造時に菌を練りこむ方法と、担体製造後に担体表面および／または内部に菌を増殖させる方法がある。
【００２３】
担体製造時に菌を練りこむ場合、菌の種類としては、メタン発酵で使用中または使用後のグラニュールやその粉砕物、嫌気消化汚泥、培養したメタン菌などが挙げられる。メタノールを直接利用するメタン発酵菌数が多いほどその能力が早期に発現する。メタノールを直接利用するメタン発酵菌数が少なくても、メタノールを含む排水などで馴養することにより、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が増殖し、能力を発揮する。
【００２４】
担体製造後に担体表面および／または内部に菌を増殖させるためには、担体と種菌を接触させた後、メタノールを含む排水などで馴養し、メタノールを直接利用するメタン発酵菌を増殖させる方法がある。種菌としては、メタン発酵で使用中または使用後のグラニュールやその粉砕物、嫌気消化汚泥、培養したメタン菌などが挙げられる。また、すでにメタン発酵菌が表面および／または内部に存在している担体を種菌として用いることもできる。すでにメタン発酵菌が表面および／または内部に存在している担体と、菌が増殖していない担体を接触させることにより、菌が増殖していない担体にメタン発酵菌が付着し、馴養により増殖する。
【００２５】
担体表面および／または内部に菌を増殖させる操作は、排水処理で使用するメタン発酵槽とは別の容器を用いて実施してもよいし、メタン発酵槽内で実施してもよい。
【００２６】
本発明の嫌気処理装置および嫌気処理方法は、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が表面および／または内部に存在する担体をメタン発酵槽に存在させる嫌気処理装置および嫌気処理方法である。
【００２７】
メタン発酵槽としては、特に限定するものではなく、従来のＵＡＳＢやＥＧＳＢのメタン発酵槽で差し支えない。担体と排水の接触に関して、担体を積極的には撹拌せずに排水を上向流または下降流で通過させることにより接触させる方法や撹拌機などで担体を流動させることにより排水と接触させる方法があり、いずれの方法をとっても良い。
【００２８】
撹拌する場合の方法としては、特に限定されるものではなく、撹拌機などで槽内を撹拌して流動させる方法、原水や処理水を利用して担体を槽内で流動させる方法、窒素やメタンガスなどの酸素を含有しない気体で槽内を曝気流動させる方法、などが考えられる。
【００２９】
本発明において、メタノールを直接利用するメタン発酵菌を担体の表面および／または内部に存在させる方法としては、担体製造時に菌を練りこむ方法と、担体製造後に担体表面および／または内部に菌を増殖させる方法がある。担体表面および／または内部に菌を増殖させる操作は、排水処理で使用するメタン発酵槽とは別の容器を用いて実施してもよいし、メタン発酵槽内で実施してもよい。上述のような方法でメタノールを直接利用するメタン発酵菌を表面および／または内部に存在させた担体をメタン発酵槽に存在させることにより嫌気処理を行う際、メタン発酵槽に存在させる担体の量は、特に制限はないが、通常は槽容量に対して５容量％から７０容量％が好ましく、１０容量％から６０容量％がより好ましく、２０容量％から５０容量％が最も好ましい。
【００３０】
本発明において、処理対象とするメタノール含有排水のメタノール濃度に特に制限はないが、他の排水処理方法と比較して効果的であるのは１０００ｍｇ／Ｌ以上、より効果的であるのは３０００ｍｇ／Ｌ以上である。メタノールが高濃度な場合でも、本発明の嫌気性処理用担体は、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が担体の表面および／または内部に存在しているので、グラニュールの解体の有無にかかわらず、効率的にメタノール含有排水を処理することができるからである。すなわち、グラニュール形成のためにメタノール濃度を調整したり、酢酸などの有機成分を添加したりする必要がないため、簡便で効率的な処理が可能となる。本発明の嫌気処理装置および嫌気処理方法は、メタノール濃度を調整する手段、工程を含んでいてもよいが、上述と同様の理由から、これらを含まなくてもよい。
【００３１】
メタン発酵槽の負荷は、担体に存在するメタノールを直接利用するメタン発酵菌の量に応じて処理性を見ながら選択することができる。たとえば、５〜５０ｋｇ−ＣＯＤＣｒ／ｍ３・日と高負荷をかけることも可能である。
【００３２】
メタン発酵槽のｐＨは６．５〜７．５であることが好ましく、必要に応じてｐＨ調整を行なう。メタン発酵槽の温度は、通常のメタン発酵の条件と同様で２５〜４０℃、特に３０〜３８℃とすることが好ましい。
【００３３】
以上に述べた通り、本発明によれば、メタノール含有排水のメタン発酵経路において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が担体の表面および／または内部に存在することを特徴とする嫌気処理用担体を用いて、メタノールを直接メタン発酵することができ、グラニュール形成のためにメタノール濃度を調整したり、酢酸などの有機成分を添加したりすることなく、効率的な処理が可能となる。
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］ 
図１に示すフローに従って、平均粒径が約４ｍｍのポリビニルアルコール系ゲル状担体４Ｌを１０Ｌの円筒形容器（嫌気反応槽）に充填した。担体に菌を付着する方法としては、担体と種菌を接触させた後、メタノールを含む排水などで馴養し、メタノールを直接利用するメタン発酵菌を増殖させる方法をとった。具体的には化学系排水を処理している嫌気性グラニュール（粒径１〜２ｍｍ）１Ｌを添加した後、メタノールを主成分とする工場排水（メタノール濃度４０００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＣｒ６０００ｍｇ／Ｌ）を原水とし、これを嫌気反応槽に１Ｌ／日で供給し（ＣＯＤＣｒ容積負荷０．６ｋｇ／ｍ３・日）、処理状況を見ながら徐々に供給量を上げていった。嫌気反応槽のｐＨは６．５〜７．０、水温は３４〜３６℃で実施した。１ヵ月後に４０Ｌ／日まで供給量を上げることができ、メタノールが１０ｍｇ／Ｌ以下まで処理できることを確認した。ＣＯＤＣｒ容積負荷は２４ｋｇ／ｍ３・日と高い処理能力を出すことができた。結果を表１に示す。最初に投入したグラニュールは、徐々に解体して処理水とともに流出し、最終的にグラニュールが槽内に見られなかったことから、担体の表面および／または内部に存在する菌によってメタノールが処理されたことがわかる。
【００３６】
メタノールを直接利用するメタン発酵菌の量は、定量的リアルタイムＰＣＲ法を用いて測定した。実施例１において、１ヵ月経過後の担体に存在する菌の測定を実施したところｍｔａＢ／ｍｃｒＡ＝５５％であり、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が優占種であることがわかった。また、次世代シーケンスによる遺伝子解析により、メタノサルシナ（ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）属およびメタノメチロボランス（ｍｅｔｈａｎｏｍｅｔｙｌｏｖｏｒａｎｃｅ）属のメタン発酵菌が存在することが確認できた。
【００３７】
［比較例１］
図１に示すフローに従って、化学系排水を処理している嫌気性グラニュール（粒径１〜２ｍｍ）４Ｌを１０Ｌの円筒形容器（嫌気反応槽）に充填し、メタノールを主成分とする工場排水（メタノール濃度４０００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＣｒ６０００ｍｇ／Ｌ）を原水とし、これを１Ｌ／日で供給した（ＣＯＤＣｒ容積負荷０．６ｋｇ／ｍ３・日）。嫌気反応槽のｐＨは６．５〜７．０、水温は３４〜３６℃で実施した。しかし、グラニュールは徐々に解体して処理水とともに流出し、メタノールを１０ｍｇ／Ｌ以下まで処理することができなかった。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例２］
図１に示すフローに従って、化学系排水を処理している嫌気性グラニュール（粒径１〜２ｍｍ）４Ｌを１０Ｌの円筒形容器（嫌気反応槽）に充填した。メタノールを主成分とする工場排水に酢酸と水を加えて調整し、メタノール濃度１０００ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度２００ｍｇ／Ｌの原水（ＣＯＤＣｒ１７００ｍｇ／Ｌ）とし、これを嫌気反応槽に１Ｌ／日で供給し（ＣＯＤＣｒ容積負荷０．６ｋｇ／ｍ３・日）、処理状況を見ながら徐々に供給量を上げていった。嫌気反応槽のｐＨは６．５〜７．０、水温は３４〜３６℃で実施した。１ヵ月後に３０Ｌ／日まで供給量を上げることができ、メタノールが１０ｍｇ／Ｌ以下まで処理できることを確認した。グラニュールは解体せず粒径は１〜２ｍｍを保持していた。しかし、ＣＯＤＣｒ容積負荷は５．１ｋｇ／ｍ３・日が限界であり、実施例のような高い容積負荷をかけることはできなかった。この時のグラニュールはｍｔａＢ／ｍｃｒＡ＝０．１％であり、メタノールを直接利用するメタン発酵菌はほとんど存在しないことが判明した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
以上の実施例、比較例からわかるように、本発明によれば、メタノール含有排水のメタン発酵経路において、酢酸やギ酸を経由せず、メタノールを直接利用するメタン発酵菌が担体の表面および／または内部に存在することを特徴とする嫌気処理用担体を用いて、メタノールを直接メタン発酵することができ、グラニュール形成のためにメタノール濃度を調整したり、酢酸などの有機成分を添加したりすることなく、効率的な処理が可能となった。
【符号の説明】
【００４１】
１・・・原水 
２・・・嫌気反応槽 
３・・・反応ガス 
４・・・処理水 
【図１】
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