(57)【要約】【課題】金属を主体とする基材と含フッ素樹脂を主体とする樹脂層とを備える金属−樹脂積層体において、含フッ素樹脂層が有する有利な特性を充分に維持しつつ、基材と樹脂層との間で充分な接着性が保持される金属−樹脂積層体を提供する。【解決手段】金属−樹脂積層体１０は、第１の表面２０Ａを有する金属基材２０と、第１の表面２０Ａに接触して配置された、極性基を有する含フッ素樹脂を含有する含フッ素樹脂層３０と、を備える【選択図】図１
2019104170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面を有する金属基材と、
前記第１の表面に接触して配置された、極性基を有する含フッ素樹脂を含有する含フッ素樹脂層と、を備える金属−樹脂積層体。
【請求項２】
前記極性基が、酸素および窒素のうち少なくともいずれか一方を含有する基である、請求項１に記載の金属−樹脂積層体。
【請求項３】
前記酸素および窒素のうち少なくともいずれか一方を含有する基が、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の金属−樹脂積層体。
【請求項４】
前記含フッ素樹脂層が、含フッ素ポリマー架橋体を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属−樹脂積層体。
【請求項５】
前記金属基材が、アルミニウム、ニッケル、銅、又はステンレス鋼からなる金属基材である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属−樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−樹脂積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属を主体とする基材と、樹脂層とを備える金属−樹脂積層体は、種々の分野で広く使用されている。含フッ素樹脂は、耐久性や絶縁性に優れ、比誘電率（εｒ）や誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料であり、上記のような金属−樹脂積層体にも適用されている。一方、含フッ素樹脂は本質的に金属に対する接着性が低い。そのため、樹脂層が含フッ素樹脂層を主体とする金属−樹脂積層体においては、基材と樹脂層との間の接着性を高めて、基材からの樹脂層の剥離を防止する必要がある。
【０００３】
金属を主体とする基材と含フッ素樹脂を主体とする樹脂層と間の接着性を高めるために、例えば基材と樹脂層と間に接着剤層やプライマー層などの接着性付与層を介在させることが行われている。特許文献１には、金属の基材と含フッ素樹脂を含む樹脂層との間にプライマー層が配置された積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２６４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、本質的に金属に対する接着性が低い含フッ素樹脂を含む金属−樹脂積層体において、金属−樹脂間の接着性を高めることが求められている。このとき、金属−樹脂間の接着性を高めつつ、含フッ素樹脂層が本来有する高耐久性などの特性を損なわれないようするのが望ましい。
【０００６】
そこで、金属を主体とする基材と含フッ素樹脂を主体とする樹脂層とを備える金属−樹脂積層体において、含フッ素樹脂層が有する有利な特性を充分に維持しつつ、基材と樹脂層との間で充分な接着性が保持される金属−樹脂積層体を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の金属−樹脂積層体は、第１の表面を有する金属基材と、第１の表面に接触して配置された、極性基を有する含フッ素樹脂を含有する含フッ素樹脂層と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
上記金属−樹脂積層体によれば、含フッ素樹脂層が有する有利な特性を充分に維持しつつ、基材と樹脂層との間で充分な接着性が保持される金属−樹脂積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】金属−樹脂積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】未架橋の含フッ素ポリマー分子と金属基材との関係を説明するための概略図である。
【図３】電子線架橋された状態の含フッ素ポリマー分子と金属基材との関係を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態を列記して説明する。本願の金属−樹脂積層体は、第１の表面を有する金属基材と、第１の表面に接触して配置された、極性基を有する含フッ素樹脂を含有する含フッ素樹脂層と、を備える。
【００１１】
上述のように、含フッ素樹脂は本質的に金属に対する接着性が低い。したがって金属を主体とする基材に対し、単に含フッ素樹脂を主体とする樹脂層を積層したのみでは含フッ素樹脂層と金属基材との間で剥離が起こりやすい。含フッ素樹脂を主体とする樹脂層とを備える金属−樹脂積層体において、含フッ素樹脂層と金属基材との間で剥離が起こらないようにするためには、基材と樹脂層との間の接着性を高める必要がある。
【００１２】
一方、例えば接着性を高めるために含フッ素樹脂層と金属基材との間に接着剤層やプライマー層を配置すると、金属−樹脂積層体が本来有する有利な特性が充分に発揮されない場合がある。たとえば高い絶縁性が求められる用途において、含フッ素樹脂層よりも絶縁性が低い物質からなる接着剤層を設けた場合、積層体全体としての絶縁性が損なわれるおそれがある。また薄型化の観点からも不利になる。さらに接着剤層やプライマー層を形成するため工程の分だけ工程数が増える。そのため、基材と樹脂層とが直接接触する積層構造を有する積層体が望まれる。
【００１３】
本願の金属−樹脂積層体においては、樹脂層として、極性基を有する含フッ素樹脂を含有する含フッ素樹脂層を備える。極性基を有する含フッ素樹脂を含有することにより金属基材との親和性が高まり、金属基材と上記樹脂層との間で剥離が起こらない程度に充分な接着性が保持される。またこれにより、含フッ素樹脂層が本来有する有利な特性を充分に発揮することが可能となる。
【００１４】
上記金属−樹脂積層体においては、上記極性基が、酸素および窒素のうち少なくともいずれか一方を含有していてもよい。含フッ素樹脂がこのような極性基を有することにより、基材と樹脂層との間の接着性をより高めることができる。
【００１５】
上記金属−樹脂積層体においては、上記酸素および窒素のうち少なくともいずれか一方を含有する基が、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。含フッ素樹脂がこのような極性基を有することにより、基材と樹脂層との間の接着性をより一層高めることができる。
【００１６】
上記金属−樹脂積層体においては、金属基材が、アルミニウム、ニッケル、銅、又はステンレス鋼からなる金属基材であってもよい。これらの金属基材を備えることにより、含フッ素樹脂層を含む上記金属−樹脂積層体の特性をより好適に発揮することができる。
【００１７】
上記金属−樹脂積層体においては、含フッ素樹脂層が、含フッ素ポリマー架橋体を含んでもよい。このような含フッ素樹脂層を採用することで、耐久性などの各種特性により優れた金属−樹脂積層体を得ることができる。
【００１８】
［本願発明の実施形態の詳細］
次に、本願の金属−樹脂積層体の一実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰り返さない。
【００１９】
［金属−樹脂積層体の構成］
図１および図２を参照して、金属−樹脂積層体の構成を説明する。図１は金属−樹脂積層体の一例を示す概略断面図である。
【００２０】
図１を参照して、金属−樹脂積層体１０は、金属基材２０と、含フッ素樹脂層３０と、を備える。含フッ素樹脂層３０は、金属基材２０の第１の表面２０Ａに接触して配置される。より具体的には含フッ素樹脂層３０は、金属基材２０の第１の表面２０Ａに接着される。
【００２１】
［基材］
本実施の形態において、金属基材２０を構成する金属の例としては、アルミニウム、ニッケル、銅、およびステンレス鋼などが挙げられる。金属基材２０の形状は、含フッ素樹脂層を積層可能な形状である限り特に限定されず、例えば板状、箔状である。
【００２２】
［含フッ素樹脂層］
含フッ素樹脂層３０は、含フッ素樹脂を主成分とする層である。具体的には、樹脂層を構成する成分の５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が含フッ素樹脂である。また含フッ素樹脂とは、分子鎖内に炭素原子（Ｃ）とフッ素原子（Ｆ）との結合を有する樹脂である。
【００２３】
含フッ素樹脂としては特に限定されないが、例えばテトラフルオロエチレン・ヘキサオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ：Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｏｘｏｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライドターポリマー、フルオロエラストマー等を挙げることができる。さらにこれら化合物を含む混合物や、これらの含フッ素樹脂を構成する各モノマーの組み合わせにより形成されるコポリマーなども含まれる
【００２４】
これらの中で、特にＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、およびＴＦＥ／ＰＤＤが好ましい。これらの含フッ素樹脂は、加熱や電子線照射等により、含フッ素樹脂としては比較的に容易にラジカルが生成する。生成したラジカルの反応によって、含フッ素樹脂の改質を行うことも可能である。
【００２５】
上記含フッ素樹脂は極性基を含む。極性基の例としては酸素および窒素のうち少なくともいずれか一方を含有する基が挙げられる。含フッ素樹脂がそのような極性基を有することにより、基材と樹脂層との間の接着性をより向上させることができる。なかでも、極性基としてはカルボキシ（−ＣＯＯＨ）基、カルボン酸無水物（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基、アルコキシカルボニル（ＲＣＯＯ−（Ｒは一価の炭化水素基））基、ヒドロキシ（−ＯＨ）基、エポキシ基、およびイソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。これらの基を含む場合、金属基材表面と含フッ素樹脂層との間の相互作用が起こりやすく、そのような相互作用によって基材と樹脂層との間の接着性が高いレベルで安定する。
【００２６】
好ましい実施形態においては、含フッ素樹脂層３０が、含フッ素ポリマー架橋体を含む層である。含フッ素ポリマー架橋体を含むことにより、耐摩耗性などの耐久性が向上する。また場合によっては基材と樹脂層との間で化学結合が生じることもある。それにより、含フッ素樹脂層３０の耐久性がより向上する。
【００２７】
図２および図３を参照して、含フッ素ポリマーの未架橋の状態と架橋後の状態を概略的に説明する。図２は未架橋の含フッ素ポリマー分子と金属基材との関係を説明するための概略図である。図３は電子線架橋された状態の含フッ素ポリマー分子と金属基材との関係を説明するための概略図である。
【００２８】
図２の未架橋の状態においては、直鎖の含フッ素ポリマー分子３１と、直鎖の含フッ素ポリマー分子３２との間の分子間凝集力が弱い。これに対し、図３に示す架橋後の状態においては、含フッ素ポリマー分子３３の分子鎖はネットワーク状に伸長している。そのため、分子間力が弱い図２の未架橋の状態と比較して、図３に示す架橋体は、架橋によるネットワーク状の構造を有するためにより高い耐久性や耐熱性を有する。その結果、架橋によって含フッ素樹脂層３０の耐久性や耐熱性が改善される。また結合点１１１，１１２，１１３において、分子鎖の一部が金属基材の表面と相互作用が生じ得る。
【００２９】
含フッ素樹脂層３０が含フッ素ポリマー架橋体を含むか否かは、例えば三級炭素１０１，１０２，１０３，１０４，１０５の存在を、固体ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などの分析手段で検出することにより確認することが可能である。
【００３０】
また含フッ素ポリマー架橋体は、電子線架橋構造体、すなわち含フッ素樹脂に電子線を照射することにより架橋されたものであるのが好ましい。架橋によって、含フッ素樹脂層３０の特性、例えば耐久性や耐熱性などを改質することができる。なお架橋の形態は特に限定されない。例えば真空中で金属−樹脂積層体１０を加熱して熱ラジカルを生成させることにより架橋を行ってもよい。
【００３１】
含フッ素樹脂層３０は、内部に気孔を有する多孔質構造であってもよい。このようにすることで、含フッ素樹脂層３０の耐熱性や絶縁性等が向上する場合がある。
【００３２】
また図１を参照して、含フッ素樹脂層３０の曲げ強度の向上や線膨張係数の調整のために、含フッ素樹脂層３０は中間層を有していてもよい。そのような中間層の例としては、含フッ素樹脂層３０を構成する含フッ素樹脂が含浸されたガラスクロスなどが挙げられる。他の例としては、金属クロス、セラミックスクロス、アルミナクロス、またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドおよびアラミド等の耐熱繊維クロス、またはポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、およびテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などからなる耐熱フィルム等が挙げられる。
【００３３】
上記中間層がクロス状の物質の場合、そのクロスの織り方としては特に限定されず、公知の折り方が適用可能である。例えば中間を薄くするためには平織りが好ましい。また屈曲する用途には、綾織りやサテン織りなどが好ましい。
【００３４】
上記中間層の密度としては、１ｇ／ｍ３以上５ｇ／ｍ３以上が好ましく、２ｇ／ｍ３以上３ｇ／ｍ３以上がより好ましい。また、上記中間層単独の引張強度としては、１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下が好ましく、２ＧＰａ以上５ＧＰａ以下がより好ましい。また、上記中間層単独の引張弾性率としては、１０ＧＰａ以上２００ＧＰａ以下が好ましく、５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下がより好ましい。さらに、上記中間層単独の最大伸び率としては、１％以上２０％以下が好ましく、３％以上１０％以下がより好ましい。また、上記中間層を構成する材料の軟化点としては、７００℃以上１２００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。上記中間層が上述の性質を有することで、好適に所望の機能を奏することができる。
【００３５】
含フッ素樹脂層３０は、他の添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤として、例えば曲げ強度、耐熱性や放熱性を向上させるためのフィラーを含んでもよい。またシランカップリング剤などの接着性付与剤を含んでもよい。また含フッ素樹脂層３０は、他の添加成分として、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤等を含んでもよい。
【００３６】
［金属−樹脂積層体１０の形成方法］
金属−樹脂積層体１０の形成方法は特に限定されない。一例として、以下のような手順にて金属−樹脂積層体１０を形成することが可能である。
【００３７】
まず金属基材２０を準備する。たとえば、第１の表面２０Ａを含む領域がアルミニウム、ニッケル、銅、又はステンレス鋼からなる、板状や箔状の部材を準備する。
【００３８】
次に含フッ素樹脂層３０を形成するための含フッ素樹脂のシートを準備する。シートは補強材等として機能する中間層（たとえば含フッ素樹脂を含浸させたガラスクロスなど）を含んでいてもよい。準備した含フッ素樹脂のシートを、加圧および加熱下で金属基材２０の第１の表面２０Ａを覆うように第１の表面２０Ａ上に接着する。加圧および加熱は、例えば熱プレスにより行うことができる。
【００３９】
接着時の加熱温度は、含フッ素樹脂層３０の主成分である含フッ素樹脂の結晶融点以上が好ましく、結晶融点よりも３０℃高い温度以上がより好ましく、結晶融点よりも５０℃高い温度以上がさらに好ましい。例えば、含フッ素樹脂層３０の主成分がＦＥＰの場合、このＦＥＰの結晶融点が約２７０℃であるため、加熱温度は２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。このような加熱温度において含フッ素樹脂層３０を加熱することで、含フッ素樹脂のラジカルを効果的に生成させることができる。ただし、加熱温度があまりに高温になると、含フッ素樹脂自体が劣化するおそれがあるため、加熱温度の上限としては６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。
【００４０】
また、上記工程に加え、さらに電子線照射を行って含フッ素樹脂の架橋を促進してもよい。
【００４１】
このような手順により金属−樹脂積層体１０を作成することができる。なお、金属−樹脂積層体１０の形状は板状やシート状の形状に限られず、金属基材２０と含フッ素樹脂層３０との接着が可能な種々の形状を採用することができる。
【００４２】
［用途］
本実施の形態に係る金属−樹脂積層体は、種々の分野に適用することが可能である。特に配線材やデープ部材、電池、フレキシブルプリント基板といった電気・電子部材に好適に適用することができる。
【実施例】
【００４３】
発明の効果を確認するために以下の実験を行い、特性を評価した。結果を以下に示す。
【００４４】
［評価用試料の作製］
上記実施の形態に説明した方法より金属−樹脂積層体の試料を作製した。作製した各試料について、金属基材と樹脂層との間のピール強度を測定し、評価した。ピール強度の測定結果を表１および表２の「ピール評価」の欄に示す。
【００４５】
ピール強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて測定した。
【００４６】
含フッ素樹脂層３０を形成するために使用した材料は以下の通りである。
・接着性フッ素樹脂（１）
無水マレイン酸変性ＥＴＦＥ（旭硝子株式会社製、「ＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ−２０００」）、厚み５０μｍ
・接着性フッ素樹脂（２）
無水イタコン酸変性ＰＦＡ（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ（Ｒ）  ＥＡ−２０００」）、厚み２５μｍ
【００４７】
なお接着性フッ素樹脂は、金属基材２０を挟むように両面にシートを熱プレスして接着した。「プレス条件」は、シート接着時の熱プレスの条件を示す。
【００４８】
また表１および表２において、実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３およびＮｏ．６は比較例を示す。実験Ｎｏ．４、５，７，８は実施例である。
【００４９】
【表１】
2019104170.tif 000003
【００５０】
【表２】
2019104170.tif 000004
【００５１】
［考察］
表１および表２に示すように、実施例（実験Ｎｏ．４，５，７，８）に係る金属−樹脂積層体は、金属基材２０と含フッ素樹脂層３０との間で容易に剥離が起こらない程度の充分なピール強度を有する。
【００５２】
その傾向は、金属基材としてアルミニウム（Ａｌ）基材を用いた場合に特に顕著である。表１を参照して、まず極性基を有しない含フッ素樹脂を含有する含フッ素樹脂層を備える実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の試料においては、含フッ素樹脂層３０のピール強度は３．０Ｎ／ｃｍ以下と低い。このように含フッ素樹脂は本質的には金属と接着しにくい。また実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のように熱プレスの条件を変更してもピール強度にほとんど差は見られない。
【００５３】
これに対し、極性基を有する含フッ素樹脂を含有する含フッ素樹脂層３０（接着性フッ素樹脂の層）を含む実験Ｎｏ．４および実験Ｎｏ．５の試料は実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３と比較して高いピール強度を示した。
【００５４】
金属基材としてニッケル（Ｎｉ）基材を用いた場合の結果を示す表２からは次のことが分かる。比較例である実験Ｎｏ．６では金属基材２０と含フッ素樹脂層３０との間で実質的に接着性を有しない（ピール強度はほぼ０であった）。このような部材は実際の工業製品に適用するには不向きである。これに対し、極性基を有する含フッ素樹脂を含有する含フッ素樹脂層３０を含む試料（実験Ｎｏ．７および実験Ｎｏ．８）においては、安定的に高いピール強度を有していた。このように安定的に高いピール強度が得られることから、工業製品等として使用するには好適である。
【００５５】
上述の通り、金属基材２０を準備するとともに、極性基を有する含フッ素樹脂を含有する含フッ素樹脂層３０を第１の表面２０Ａ上に接合することで、金属基材２０と含フッ素樹脂層３０との間で剥離が起こりにくい金属−樹脂積層体を得ることができる。また金属基材２０と含フッ素樹脂層３０とが直接接触するように接着することで、含フッ素樹脂層３０が本来有する有利な特性を充分に発揮し、薄型化にも寄与する金属−樹脂積層体１０を得ることができる。
【００５６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本願の金属−樹脂積層体は、金属を主体とする基材と含フッ素樹脂を主体とする樹脂層とを含み、基材と樹脂層との間の剥離が起こりにくい金属−樹脂積層体が求められる分野において、特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【００５８】
１０  金属−樹脂積層体
２０  金属基材
２０Ａ  第１の表面
３０  含フッ素樹脂層
３１，３２，３３  含フッ素ポリマー分子
１０１，１０２，１０３，１０４，１０５  三級炭素
１１１，１１２，１１３  結合点
【図１】
2019104170.tif 000005
【図２】
2019104170.tif 000006
【図３】
2019104170.tif 000007