(57)【要約】【課題】打抜き加工性、耐熱性に優れるポリアミド９Ｔシートを提供する。【解決手段】ポリアミド９Ｔを含有するシートであって、厚みが１００〜６００μｍであり、かつ、５０℃から３３０℃へ昇温したときの結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリアミド９Ｔシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド９Ｔを含有するシートであって、厚みが１００〜６００μｍであり、かつ、５０℃から３３０℃へ昇温したときの結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリアミド９Ｔシート。
【請求項２】
幅方向の厚み偏差が、平均値の±５％以内であり、かつ、幅方向の結晶化熱量の偏差が、平均値の±２Ｊ／ｇ以内であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド９Ｔシート。
【請求項３】
着色顔料を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド９Ｔシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド９Ｔシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６、ポリアミド６６等の脂肪族ポリアミドは、機械的強度、電気的性質、耐摩耗性、耐薬品性に優れており、様々な産業分野で利用されている。
しかしながら、脂肪族ポリアミドは、吸水性が高いため、高湿度環境下において、寸法安定性や機械的特性等が低下することがあり、さらに、電子機器の基板に使用して表面実装する場合には、リフロー工程において、耐熱性に劣る問題があった。
【０００３】
このような脂肪族ポリアミドの問題に対して、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ等の半芳香族ポリアミドが提案されており、とりわけポリアミド９Ｔは、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、成形性に優れることが特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１３４４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリアミド９Ｔを押出・製膜して得られたシートは、変形しやすく、打抜き工程において、シート裁断面にヒケや伸びを生じたり、また耐熱性が低く、リフローなどの加熱工程において、熱変形することがあった。
本発明の課題は、前記問題点を解決し、打抜き加工性、耐熱性に優れるポリアミド９Ｔシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド９Ｔシートの昇温結晶化熱量を特定範囲に制御することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）ポリアミド９Ｔを含有するシートであって、厚みが１００〜６００μｍであり、かつ、５０℃から３３０℃へ昇温したときの結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリアミド９Ｔシート。
（２）幅方向の厚み偏差が、平均値の±５％以内であり、かつ、幅方向の結晶化熱量の偏差が、平均値の±２Ｊ／ｇ以内であることを特徴とする（１）記載のポリアミド９Ｔシート。
（３）着色顔料を含有することを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド９Ｔシート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミド９Ｔシートは、低吸水性、寸法安定性に優れるともに、打抜き加工性、耐熱性に優れ、各種電子機器に用いられるスイッチ部材などに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド９Ｔシートは、ポリアミド９Ｔを含有するシートである。
【０００９】
本発明のシートを構成するポリアミド９Ｔは、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位と、ジアミン単位として炭素数９の脂肪族アルキレンジアミン単位とを含む樹脂である。
ポリアミド９Ｔにおいて、ジカルボン酸単位としてのテレフタル酸単位の含有量は、６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、８５〜１００モル％であることがさらに好ましい。テレフタル酸単位の含有量が６０モル％未満であると、得られるシートは、耐熱性、低吸水性、耐薬品性が低下することがある。
また、ジアミン単位としての、炭素数９の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量は、６０〜１００モル％であることが好ましく、７５〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることがさらに好ましい。炭素数９の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量が６０モル％未満であると、得られるシートは、耐熱性、低吸水性、耐薬品性が低下することがある。
炭素数９の脂肪族ジアミン単位としては、例えば、直鎖状の１，９−ノナンジアミンや、分岐鎖状の２−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
本発明においては、ジアミン単位として、１，９−ノナンジアミン単位と必要に応じて２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とを合計で６０〜１００モル％含有し、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比（１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位）は、５０：５０〜１００：０であることが好ましく、７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、７５：２５〜９５：５であることがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で併用することにより、特に耐熱性、低吸水性に優れたシートが得られる。
市販されているこのようなポリアミド９Ｔとして、クラレ社製のジェネスタが挙げられる。
【００１０】
ポリアミド９Ｔは、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した単位以外の成分を構成成分としてもよい。このような成分としては、例えば、ε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム類；１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００１１】
ポリアミド９Ｔは、分子鎖の末端基の１０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、末端封止剤により封止されていることが好ましい。ポリアミド９Ｔは、末端封止率が１０モル％以上であれば、溶融成形時の粘度変化が小さく、得られるシートは、外観、耐熱水性等の物性が優れる。
末端封止剤は、ポリアミド９Ｔの末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。なかでも、反応性および封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましく、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００１２】
ポリアミド９Ｔの組成は、その融点がおよそ２５０℃〜３５０℃の範囲になるように選択することが好ましい。ポリアミド９Ｔは、融点が２５０℃未満では耐熱性が不十分であり、３５０℃を超えると加工温度が高くなり、熱分解を起こすことがある。
【００１３】
ポリアミド９Ｔは、濃硫酸中において３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．８〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．９〜１．８ｄｌ／ｇであることがより好ましい。ポリアミド９Ｔは、極限粘度［η］が上記範囲内であれば、シートへの成形性に優れると共に、力学的特性、耐熱性等に優れたシートが得られる。
【００１４】
本発明のポリアミド９Ｔシートは、上記ポリアミド９Ｔを含有するシートであり、その厚みは、１００〜６００μｍであることが必要であり、好ましくは１２０〜５７０μｍ、より好ましくは１５０〜５５０μｍである。シートは、厚みが１００μｍ未満であると、打抜き加工においてクラックが発生する。また、製膜におけるロール巻き取り時に、シワが入りやすく、巻き品位が低下する問題が生ずることがある。一方、厚みが６００μｍを超えると、シートは、加熱結晶化が不十分となり、打抜き加工においてシート伸びによるバリが発生する。また、厚み制御が困難となり、巻き品位が低下したり、結晶化熱量にムラが生じやすい。
【００１５】
本発明のポリアミド９Ｔシートは、製膜時の幅方向の厚み偏差が、平均値の±５％以内であることが好ましく、より好ましくは±３％以内である。ポリアミド９Ｔシートは、厚み偏差が上記範囲外であると、製膜時において冷却ムラを生じやすく、結晶化状態が不均一となりやすい。また、厚み偏差が上記範囲外である状態のシートに、後述する加熱結晶化処理を施した場合、シートは、不均一シワや幅縮みを生じたり、また打抜き加工においてバリやクラック等の不具合を起こすことがある。厚み偏差がこの範囲内であると、結晶化状態の均一性が良好なシートが得られる。
【００１６】
本発明のポリアミド９Ｔシートは、５０℃から３３０℃へ昇温したときの昇温結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以下であることが必要であり、好ましくは３Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０Ｊ／ｇである。ポリアミド９Ｔシートは、昇温結晶化熱量が５Ｊ／ｇを超えると、耐熱性が低下し、リフロー工程などにおいて２５０℃以上に加熱処理を施した際に、反りなどの変形が生じることがあり、また、打抜き加工においてシートを所望の寸法に打抜く際に、裁断面にバリ等を生じることがある。
【００１７】
本発明のポリアミド９Ｔシートは、幅方向の昇温結晶化熱量の偏差が、平均値の±２Ｊ／ｇ以内であることが好ましい。ポリアミド９Ｔシートは、昇温結晶化熱量の偏差が上記範囲外であると、打抜き加工やリフロー工程において、品質にばらつきを生じることがある。昇温結晶化熱量の偏差がこの範囲内であると、リフロー工程などの加熱処理を施した場合に、品質のばらつきを効果的に抑制できる。
【００１８】
本発明のポリアミド９Ｔシートは、その諸特性をより向上させるために、シートとしての諸特性を犠牲にしない範囲内で、必要に応じて、滑剤、着色防止剤、熱安定剤、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの耐候性改良剤、臭素系やリン系の難燃剤、可塑剤、離型剤、タルクなどの強化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマー樹脂等の添加剤を含有することができる。
また、顔料、染料などの着色剤を添加剤として含有することもできる。着色剤の含有によってシートに意匠性を付与することができ、またこれ以外にも、例えば、黒色顔料の含有によって、シートに光吸収性を付与して、シートをレーザー溶着の被着材として用いることができる。黒色顔料として、カーボンブラック等が好適に用いられる。
【００１９】
添加剤をシートに配合する方法として、各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記のような方法を挙げることができる。
（ア）ポリアミド９Ｔの重合時に添加する方法、
（イ）ポリアミド９Ｔに直接添加し、溶融混練したペレットを用いるマスターバッチ法、
（ウ）シート製膜時にポリアミド９Ｔに直接添加し、押出機で溶融混練する方法、
（エ）シート製膜時に押出機に直接添加し、溶融混練する方法。
【００２０】
ポリアミド９Ｔシートは、表面に易接着、帯電防止、離型性、ガスバリア性などの機能を付与するために、各種コーティング剤を塗布することも可能である。
【００２１】
本発明のポリアミド９Ｔシートの原料は、単一グレードのバージン原料の他に、異なるグレードのバージン原料同士を混合したものであってもよいし、また、ポリアミド９Ｔシートを製造する際に生成する規格外のシートや、耳トリムとして発生するスクラップ混合物や、該スクラップ混合物にバージン原料を加えて調製したものであってもよい。これらの混合は、公知の装置でドライブレンドする方法、一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法で行うことができる。
【００２２】
次に、本発明のポリアミド９Ｔシートの製造方法の詳細について説明する。
製造したポリアミド９Ｔシートは、枚葉にすることもできるが、各種用途への利用に際して、生産性の点から、ロール状に巻き取ることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリアミド９Ｔシートの製造方法としては、ポリアミド９Ｔやこれに添加剤を配合したものを押出機で溶融押出し、ＴダイやＩダイなどのフラットダイから溶融ポリマーをシート状に吐出し、冷却ロールやスチールベルトなどの移動冷却体の冷却面に接触させて冷却することにより、未延伸シートを得る。
この時、押出温度は、ポリアミド９Ｔの融点（Ｔｍ）以上、３７０℃以下であることが好ましい。押出温度が融点未満になると粘度が上昇して押出しできなくなるおそれがあり、３７０℃を超えると、ポリアミド９Ｔが分解してしまうおそれがある。
【００２４】
シート状に吐出された溶融ポリマーを移動冷却体に密着させて均一に冷却固化するための方法として、エアーナイフキャスト法、静電印加法、バキュームチャンバ法等の方法を使用することができる。
【００２５】
移動冷却体の温度は、２０〜８０℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましく、４０〜６０℃であることがさらに好ましい。通常、ポリアミドは、結晶化速度が速く、徐冷すると結晶が成長するので、冷却効率を高めることと、移動冷却体への結露を抑制することとを両立させるため、上記温度範囲で急冷することが好ましい。
移動冷却体の温度が８０℃を超えると、溶融ポリマーは、移動冷却体上で適度な硬さを発現するまでの時間が長くなって、移動冷却体から外れにくくなることがある。その結果、たとえば移動冷却体が冷却ロールである場合には、冷却ロール上のシートは、破断して冷却ロールに巻き付いたり、破断しなくても、冷却ロールから外れるときの勢いで脈打ちが生じるため、厚み精度が著しく低下するおそれがある。また、シート中に、大きさのバラついた結晶が生成することがある。
また、ダイから吐出された溶融ポリマーのシートは、２０℃未満の冷却ロールで急冷すると、冷却ロールに未だ接触していない部分が硬くなり、硬くなった部分は、冷却ロールに密着しなくなる。その結果、溶融ポリマーのシートに、冷却ロールに密着する部分と密着しない部分が現れ、安定して操業できなくなる。このような冷却ロールとの均一な密着を妨げ、局部的な冷却速度ムラが生じる現象は、結晶化速度が速く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、さらに、低温領域では弾性率が高く硬いという樹脂の特性が原因であるとみられる。
【００２６】
本発明のポリアミド９Ｔシートの製造においては、シートに所定の熱特性を付与し、耐熱性、寸法安定性を向上させる目的で、結晶化工程を設ける。結晶化方法としては、加熱による結晶化や配向による結晶化などの方法が挙げられ、シートに、より高温での耐熱性、および寸法安定性を付与するために、実質的に配向させることなく、加熱によって結晶化する方法が好ましい。加熱結晶化の方法としては特に限定されず、移動冷却体にて製膜したシートを、ロール加熱や赤外線ヒーターを使用して、またはこれらを併用して結晶化する方法が挙げられる。結晶化工程は、冷却固化したシートを連続的にロール状に巻き取る工程に組み込んでもよく、またロール巻き取り後にオフラインで結晶化する工程を設けてもよい。
ロール加熱、赤外線ヒーター、またこれらの併用にて加熱結晶化処理を施す場合、シートの表面温度を、１３０〜２６０℃とすることが好ましく、１５０〜２３０℃とすることがより好ましい。シートの表面温度が１３０℃未満であると、シートは結晶化が不十分であり、打抜き等の裁断加工において、バリが発生するおそれがあり、耐熱性にも劣る。シートの表面温度が２６０℃を超えると、シートに過剰に熱がかかることによって、シートは脆化して、裁断時に端面にクラックや割れが生じるおそれがある。
【００２７】
本発明のポリアミド９Ｔシートは、低吸水性、寸法安定性、打抜き加工性、耐熱性に優れ、各種電子機器に用いられるスイッチ部材に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定するものではない。
【００２９】
シートを構成する樹脂として下記のものを使用した。
ＰＡ９Ｔ−１：ポリアミド９Ｔ、クラレ社製  ジェネスタＮ１０００Ａ−Ｍ４１  ＢＬＡＣＫ（カーボンブラック１質量％含有）
ＰＡ９Ｔ−２：ポリアミド９Ｔ、クラレ社製  ジェネスタＮ１０００Ａ−Ｍ４１  ＮＡＴＵＲＡＬ
ＰＡ６：ポリアミド６、ユニチカ社製  Ａ１０３０ＢＲＦ
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ユニチカ社製  ＮＥＨ−２０５０
【００３０】
＜厚み＞
シートの厚みを、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製厚み計ＭＴ−１２Ｂを用いて、製膜時の幅方向において、両端部より５ｃｍずつ内側の範囲で、１ｃｍ間隔で測定した。測定結果の平均値を算出し、幅方向の厚み偏差を求めた。
幅方向の厚み偏差は、厚みの平均値の±５％以内を合格とした。
【００３１】
＜昇温結晶化熱量＞
シートの製膜時の幅方向の中央部、両端部から、それぞれサンプル１０ｍｇを採取し、示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ）を用いて、速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３３０℃まで昇温し、昇温結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定し、昇温結晶化熱量の最大値と、平均値と、偏差を求めた。昇温結晶化熱量の最大値が５Ｊ／ｇ以下、また昇温結晶化熱量の偏差が平均値の±２Ｊ／ｇ以内を合格（〇）とした。
【００３２】
＜耐熱性＞
シートを熱風乾燥機にて２６０℃１分間の熱処理を施し、処理後のシート外観を、下記判定基準にて目視観察し、耐熱性を評価した。「○」以上を合格とした。
◎：シートに反りや変形の発生なし。
○：シートにわずかな歪みが見られたが実用上問題なし。
×：シートが大きく変形した。
【００３３】
＜打抜き性＞
シートの幅方向の中央部、両端部の位置において、それぞれ１５ｃｍ角の金属金型にて打抜き加工を行い、裁断部を目視観察し、下記判定基準にて打抜き性を評価し、「○」以上を合格とした。
◎：中央部、両端部いずれの裁断部にも、バリや亀裂の発生が認められなかった。
○：中央部、両端部いずれかの裁断部に、わずかにバリや亀裂が入っていたが、実用上問題ない。
△：中央部、両端部いずれかの裁断部に、バリの発生が認められた。
×：中央部、両端部いずれかの裁断部に、亀裂、欠けが見られた。
【００３４】
実施例１
ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ−１）を９０ｍｍΦの単軸押出機に投入して溶融し、３２０℃に設定したＴダイよりシート状に押出しし、４０℃に温度制御された冷却ロール上に静電印加法により密着冷却し、シート幅７００ｍｍ、厚み３６０μｍの実質的に無配向の無延伸シートを得た。
次いで、７０℃に温度制御されたロールを通過させた後、赤外線ヒーターにてシート表面温度が２００℃となるように加熱し、ポリアミド９Ｔシートを得た。
【００３５】
実施例２〜６、比較例１〜８
樹脂の種類、冷却ロールの温度、シート厚み、および製膜後のシートの加熱処理時のシート表面温度を表１記載のように変更した以外は実施例１と同様の手法を用いてシートを得た。なお、比較例１〜３、７〜８では、製膜後のシートに加熱処理を実施せず、また、比較例７では２６０℃、比較例８では２８０℃に設定したＴダイより樹脂をシート状に押出した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例１〜６のポリアミド９Ｔシートは、各種特性が本発明で規定した範囲内であったため、耐熱性、打抜き性に優れるものであった。
比較例１〜３のシートは、加熱処理を施していないため、結晶化熱量が高く、耐熱性に劣り、打抜き加工においてシート伸びによるバリの発生が認められた。また、比較例３のシートは、冷却ロール温度が高いため、溶融ポリマーが冷却ロール上で適度な硬さを発現するまでの時間が長くなって、シートがロールから外れにくく、外れるときの勢いで脈打ちが生じて、厚み精度に劣るものであった。
比較例４のシートは、加熱処理温度が低く、加熱結晶化が不十分となり、耐熱性に劣り、打抜き加工においてシート伸びによるバリの発生が認められた。
比較例５のシートは、厚みが薄いため、打抜き加工においてクラックが発生した。
比較例６のシートは、厚みが厚すぎるため、加熱結晶化が不十分となり、打抜き加工においてシート伸びによるバリが発生した。
比較例７および比較例８のシートは、ポリアミド９Ｔよりも耐熱性の低い樹脂で構成されているため、耐熱性に劣るものであった。