(57)【要約】【課題】  低ハロゲン性と低着色性を有する硬化物を得ることができる、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３で測定した全塩素含有量が、１〜２００ｐｐｍ以下である、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。【化１】2019104883.tif 000021（式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、又は炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは、炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1は、グリシジル基を表し、Ｇ2は、水素原子又はグリシジル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３で測定した全塩素含有量が、１〜２００ｐｐｍ以下である、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【化１】
2019104883.tif 000017
（式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、又は炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは、炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1は、グリシジル基を表し、Ｇ2は、水素原子又はグリシジル基を表す。）
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ００７１−２で測定したガードナー色数が、１．０〜３．０である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
−Ｒ1Ｏ−で表される単位の平均付加数が、エポキシ樹脂の一分子当たり、５．０以上である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
前記式（１）のＲ2が、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式（２）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【化２】
2019104883.tif 000018
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
【請求項５】
前記式（１）が、下記式（３）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2019104883.tif 000019
（式（３）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｇ3は、水素原子又はグリシジル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ5）−Ｏ−で表される単位の平均付加数が、エポキシ樹脂の一分子当たり、５．０以上１２．０以下である。）
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と、（Ｂ）その他のエポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、を含み、
前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて、前記（Ｂ）成分が１〜４００質量部であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に基づいて、前記（Ｃ）成分が０．５〜３．０当量である、樹脂組成物。
【請求項７】
１４０℃で６０分間、さらに２２０℃で１２０分間硬化させることにより硬化物としたとき、ＪＩＳ  Ｋ７２１１で測定した５０％破壊エネルギーが、４〜２０Ｊである、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の樹脂組成物から作製された硬化物。
【請求項９】
下記式（４）で表されるポリオール化合物に、固体酸触媒存在下でエピハロヒドリンを付加させ、エピハロヒドリンエーテルを得る付加反応工程と、
前記エピハロヒドリンエーテルを、アルカリ性化合物存在下、閉環させ、エポキシ樹脂を得る閉環反応工程と、
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【化４】
2019104883.tif 000020
（式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、又は炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは、炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表す。−Ｒ1Ｏ−で表される単位の平均付加数が、ポリオール化合物の一分子当たり、５．０以上１２．０以下である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、及びエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は、半導体パッケージ及び半導体チップ等の電子部材、ＬＥＤ及びカメラモジュール等の光学部材等をはじめとする、様々な用途に使用されている。
例えば、特許文献１には、アルカリ性化合物及び相間移動触媒を用い、アルコールをグリシジル化する工程を含む、繰り返し単位が１２以下であるポリエーテル基を有するエポキシ樹脂の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、エピハロヒドリンとアルコールとを固体酸触媒を用い反応させエピハロヒドリンエーテルを得た後、塩基を作用させることによりグリシジルエーテルを得る工程を含む、エポキシ樹脂の製造方法が開示されている。特許文献２におけるエポキシ樹脂は、繰り返し単位が４以下であるポリエーテル基を有し、特に、この文献の実施例４では、ハロゲン原子含量（塩素量）が０．０８％（８００ｐｐｍ）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５８６０１５１号公報
【特許文献２】特許第５１０１３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、半導体パッケージ及び半導体チップ等の電子部材、ＬＥＤ及びカメラモジュール等の光学部材については、小型化、薄型化、軽量化の要求が強くなっている。特に携帯できる電子デバイスは上記要求を満たしながら、誤って落下した場合でも正常に作動する耐衝撃性が求められている。さらには、電子部材には耐腐食性及び電気信頼性の観点から、ハロゲン系不純物の含有量が少ないこと、光学部材には光透過性の観点から、着色が少ないことも望まれている。
【０００５】
例えば、特許文献１に開示されたエポキシ樹脂は、塩素を含む副生成物が多く、当該エポキシ樹脂の製造の際に高濃度のアルカリ水溶液を使用するため、着色度合いも大きいと考えられる。
また、特許文献２には、ハロゲン原子含有不純物の少ないグリシジルエーテルの製造方法が開示されているが、このハロゲン原子含有量をさらに低減して改善する余地がある。
そのため、ハロゲン系不純物の含有量及び着色が少ないエポキシ樹脂が求められている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、低ハロゲン性と低着色性を有する硬化物を得ることができる、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、全塩素量が特定範囲であり、特定の構造で表されるエポキシ樹脂は、低ハロゲン性と低着色性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３で測定した全塩素含有量が、１〜２００ｐｐｍ以下である、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【化１】
2019104883.tif 000002
（式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、又は炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは、炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1は、グリシジル基を表し、Ｇ2は、水素原子又はグリシジル基を表す。）
［２］
ＪＩＳ  Ｋ００７１−２で測定したガードナー色数が、１．０〜３．０である、［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］
−Ｒ1Ｏ−で表される単位の平均付加数が、エポキシ樹脂の一分子当たり、５．０以上である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。
［４］
前記式（１）のＲ2が、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式（２）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【化２】
2019104883.tif 000003
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
［５］
前記式（１）が、下記式（３）である、［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2019104883.tif 000004
（式（３）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｇ3は、水素原子又はグリシジル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ5）−Ｏ−で表される単位の平均付加数が、エポキシ樹脂の一分子当たり、５．０以上１２．０以下である。）
［６］
（Ａ）［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂と、（Ｂ）その他のエポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、を含み、
前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて、前記（Ｂ）成分が１〜４００質量部であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に基づいて、前記（Ｃ）成分が０．５〜３．０当量である、樹脂組成物。
［７］
１４０℃で６０分間、さらに２２０℃で１２０分間硬化させることにより硬化物としたとき、ＪＩＳ  Ｋ７２１１で測定した５０％破壊エネルギーが、４〜２０Ｊである、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］
［６］又は［７］に記載の樹脂組成物から作製された硬化物。
［９］
下記式（４）で表されるポリオール化合物に、固体酸触媒存在下でエピハロヒドリンを付加させ、エピハロヒドリンエーテルを得る付加反応工程と、
前記エピハロヒドリンエーテルを、アルカリ性化合物存在下、閉環させ、エポキシ樹脂を得る閉環反応工程と、
を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【化４】
2019104883.tif 000005
（式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、又は炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは、炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表す。−Ｒ1Ｏ−で表される単位の平均付加数が、ポリオール化合物の一分子当たり、５．０以上１２．０以下である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低ハロゲン性と低着色性を有する硬化物を得ることができる、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその趣旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
［エポキシ樹脂］
本実施形態のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。
【００１２】
【化５】
2019104883.tif 000006
（式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、又は炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは、炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1は、グリシジル基を表し、Ｇ2は、水素原子又はグリシジル基を表す。）
【００１３】
本実施形態のエポキシ樹脂における全塩素量は、１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。また、全塩素量を１〜２００ｐｐｍの範囲にすることにより、不純物が少ないために耐衝撃性が一層向上し、着色が少なくなる傾向にある。
本実施形態のエポキシ樹脂は、例えば、後述するエポキシ樹脂の製造方法によって製造することができる。また、当該製造方法においては、塩素含有副生成物を除去するための特殊な工程を実施せずとも全塩素量を１〜２００ｐｐｍの範囲に制御可能である。
【００１４】
本実施形態のエポキシ樹脂におけるガードナー色相は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。ガードナー色相が１．０〜３．０であることによって、着色の原因となる二重結合含有副生成物が少なく、耐衝撃性が一層向上する。
ガードナー色相は、後述するエポキシ樹脂の製造方法により、１．０〜３．０の範囲に調整することができる。また、当該製造方法においては、二重結合含有副生成物を除去するための特殊な工程を実施せずともガードナー色相を１．０〜３．０の範囲に制御可能である。
【００１５】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2における炭素数１〜１２の２価の脂肪族基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、不飽和結合基を含んでいてもよい。
上記２価の脂肪族基の炭素数は、可撓性と耐熱性とのバランスの観点から、好ましくは１〜６、製造容易性の観点から、より好ましくは１〜３である。
上記２価の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、１−エチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基である。
【００１６】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2における炭素数６〜４０の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基；フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、テトラブロモビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルジスルフィド、ナフタレン、アントラセン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、及びカテコールからなる群より選ばれるいずれかに由来する２価の芳香族が挙げられる。
【００１７】
式（１）のＲ1は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
本実施形態のエポキシ樹脂は、式（１）に包含される少なくとも１種の分子を１以上含んでいればよい。このとき、式（１）に含まれる、−Ｒ1Ｏ−で表される単位（繰り返し単位ともいう。）の平均付加数が、エポキシ樹脂の一分子当たり、好ましくは５．０以上であり、より好ましくは５．５以上であり、さらに好ましくは６．０以上である。
上記平均付加数の上限は、好ましくは１２．０以下である。
上記平均付加数が５．０以上であることにより、耐衝撃性が一層向上し、粘度を一層低くすることができハンドリング性が一層向上する傾向にある。
また、本実施形態における「平均付加数」は、エポキシ樹脂における、式（１）中のｍとｎとの和の平均値とも定義される。
【００１９】
本実施形態のエポキシ樹脂におけるエポキシ当量は、好ましくは２００〜５００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２４０〜４５０ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは３００〜３７０ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量を２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲にすることにより、耐衝撃性が一層向上する傾向にある。
エポキシ当量の範囲を調整する方法としては、例えば、エポキシ樹脂の製造における触媒の量を制御する方法、及び、原料であるエピハロヒドリンの量を制御する方法等が挙げられる。
エポキシ当量は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２０】
式（１）中、Ｒ1が脂肪族基である場合は、Ｒ2は芳香族基であることが好ましく、Ｒ1が芳香族基である場合は、Ｒ2は脂肪族基であることが好ましい。
Ｒ2は、粘度の観点から、炭素数６〜２０の２価の芳香族基であることが好ましく、製造容易性の観点から、炭素数６〜１５の２価の芳香族基であることがより好ましい。
【００２１】
式（１）のＲ2は、耐熱性の観点から、フェニレン基、ナフチレン基、及び下記式（２）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００２２】
【化６】
2019104883.tif 000007
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
【００２３】
Ｒ3及びＲ4は、入手容易性の観点から、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００２４】
式（２）で表される構造を有する２価の芳香族基としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、オキシビフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシベンゼンエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−スルフィニルビスフェノール、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド等からなる群より選ばれるいずれかに由来する２価の芳香族基が挙げられる。
【００２５】
式（１）は、耐衝撃性の観点から、下記式（３）であることが好ましい。
【００２６】
【化７】
2019104883.tif 000008
（式（３）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｇ3は、水素原子又はグリシジル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ5）−Ｏ−で表される単位の平均付加数が、エポキシ樹脂の一分子当たり、５．０以上１２．０以下である。）
【００２７】
式（３）中のＧ3は、吸水性及び反応速度の観点から、グリシジル基であることが好ましい。
【００２８】
式（３）のｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜１１の整数であることが好ましい。
また、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ5）−Ｏ−で表される単位の平均付加数が、５．０以上１２．０以下であることが好ましい。平均付加数が５．０以上１２．０以下であることにより、耐衝撃性が一層向上し、粘度を一層低くすることができハンドリング性が一層向上する。
【００２９】
［エポキシ樹脂の製造方法］
本実施形態のエポキシ樹脂は、例えば、下記式（４）で表されるポリオール化合物を原料として用いることにより製造することができる。式（４）で表されるポリオール化合物で表されるポリオール化合物は、市販品として入手可能である。式（４）で表されるポリオール化合物は、式（４）に包含される少なくとも１種の化合物を１以上含む。
【００３０】
【化８】
2019104883.tif 000009
（式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、又は炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは、炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表す。−Ｒ1Ｏ−で表される単位の平均付加数が、ポリオール化合物の一分子当たり、５．０以上１２．０以下である。）
式（４）における「平均付加数」は、ポリオール化合物における、式（４）中のｍとｎとの和の平均値とも定義される。
【００３１】
本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法としては、例えば、式（４）で表されるポリオール化合物に、固体酸触媒存在下でエピハロヒドリンを付加させ、閉環前のエポキシ樹脂前駆体（エピハロヒドリンエーテルともいう）を得る付加反応工程と、前記エピハロヒドリンエーテルを、アルカリ性化合物存在下閉環させ、エポキシ樹脂を得る閉環反応工程と、を含む。以下、当該方法について詳細に説明する。
【００３２】
〔付加反応工程〕
上記式（４）とエピハロヒドリンの付加反応工程は、バッチ法又は流通法のいずれの方式でも実施することができる。バッチ法とは、活性水酸基化合物とエピハロヒドリンを撹拌している反応槽内に触媒を懸濁させた状態で反応させる方式である。流通法とは、容器内に触媒を充填させた固定床を循環槽に連結し、活性水酸基化合物とエピハロヒドリンを含む溶液を通液循環させて反応させる方式である。
【００３３】
エピハロヒドリンとしては、特に限定されないが、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。バッチ法、流通法のいずれの場合でもエピハロヒドリンの添加量は、ポリオール化合物の活性水酸基１当量に基づいて、通常１．０〜１０．０当量、好ましくは１．２〜６．０当量、より好ましくは１．５〜３．０当量である。エピハロヒドリンの添加量が１．０当量以上であることにより、付加反応が十分進行し、ポリオール化合物の末端の少なくとも一方にエピハロヒドリンが付加したエピハロヒドリンエーテルを十分に得られる傾向にある。エピハロヒドリンエーテルを十分に得られることにより、かかるエピハロヒドリンエーテルから得られるエポキシ樹脂は、末端の少なくとも一方にエポキシ基を十分有し、硬化物としたとき架橋が密に形成され、耐衝撃性に優れる。また、エピハロヒドリンの添加量が１０当量以下であることにより、副反応を抑制でき、純度の高いエピハロヒドリンエーテルを得られる傾向にある。
【００３４】
固体酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、粘土鉱物、シリカゲル、陽イオン交換樹脂、多孔質金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
粘土鉱物とは、層状ケイ酸塩鉱物を主成分とする粘土粒子の構成単位であり、層間に含まれる物質によって様々な種類に分類される。
粘土鉱物の市販品としては、ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製  ＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎａｉｔｅＫ−１０、黒崎白土工業株式会社製  オドソルブＲ−１等が挙げられる。
粘土鉱物の一つである酸性白土類は、酸性白土を硫酸等の鉱酸で処理することにより、活性白土、合成ゼオライト等に分類される。
酸性白土の市販品としては、黒崎白土工業株式会社製  オドアース０４、日本活性白土株式会社製  ニッカナイトＳ−２００、水澤化学工業株式会社製  ミズカエース＃２０等が挙げられる。
活性白土の市販品としては、活性白土Ｒ−１５、日本活性白土株式会社製  ニッカナイトＧＣＨ−３６、ガレオンアースＮＶ、水澤化学工業株式会社製  ガレオナイト＃３３６等が挙げられる。
合成ゼオライトの市販品としては、和光純薬工業株式会社製  合成ゼオライトＦ−９、水澤化学工業株式会社製  ミズカシーブスＹ−４２０、日揮触媒化成株式会社製  Ｈ−Ｙ、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−５等が挙げられる。
【００３６】
シリカゲル系の固体酸触媒とは、シリカゲル表面にスルホン酸基等を修飾した球状触媒である。シリカゲル系固体酸触媒の市販品としては、テイカ株式会社製  テイカキュアＳＡＣ−１０等が挙げられる。
【００３７】
陽イオン交換樹脂とは、ポリスチレン又はアクリル樹脂表面にスルホン酸基及び／又はカルボキシル基等で修飾した球状触媒である。陽イオン交換樹脂の市販品としては、住化ケムテックス株式会社製  デュオライトＳＣ２００、ダウケミカル社製  アンバーリスト１５ＤＲＹ等が挙げられる。
【００３８】
多孔質金属酸化物とは、チタン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、スズ、ランタン、タンタル等の遷移金属酸化物；又は、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等のペロブスカイト系酸化物を、鋳型法又は焼成法により多孔質化させたものである。
【００３９】
これら固体酸触媒の中では、入手容易性の観点から、粘土鉱物、シリカゲル系固体酸触媒、陽イオン交換樹脂が好ましく、高触媒能及び低コストの観点から、粘土鉱物がより好ましい。
【００４０】
固体酸触媒の形態としては、粉状、グラニュール状、ビーズ状、ペレット状、チップ状のいずれであってもよく、水等に分散された懸濁状態であってもよい。
【００４１】
固体酸触媒の添加量は、バッチ法の場合、ポリオール化合物の活性水酸基１当量に基づいて、通常１０〜９０ｇ、好ましくは２０〜８０ｇ、より好ましくは２５〜７５ｇである。固体酸触媒の添加量が１０ｇ以上であることにより、反応が十分進行し、ポリオール化合物の末端の少なくとも一方にエピハロヒドリンが付加したエピハロヒドリンエーテルを十分に得られる傾向にある。また、固体酸触媒の添加量が９０ｇ以下であることにより、エピハロヒドリンの自己重合等の副反応を抑制でき、純度の高いエピハロヒドリンエーテルを得られる傾向にある。
固体酸触媒の添加量は、流通法の場合、ポリオール化合物の活性水酸基１当量に基づいて、通常２００〜１８００ｇ、好ましくは４００〜１６００ｇ、より好ましくは５００〜１５００ｇである。固体酸触媒の添加量が２００ｇ以上であることにより、反応が十分進行し、ポリオール化合物の末端の少なくとも一方にエピハロヒドリンが付加したエピハロヒドリンエーテルを十分に得られる傾向にある。また、固体酸触媒の添加量が１８００ｇ以下であることにより、エピハロヒドリンの自己重合等の副反応を抑制でき、純度の高いエピハロヒドリンエーテルを得られる傾向にある。
エピハロヒドリンエーテルを十分に得られることにより、かかるエピハロヒドリンエーテルから得られるエポキシ樹脂は、末端の少なくとも一方にエポキシ基を十分有し、硬化物としたとき架橋が密に形成され、耐衝撃性に優れる。
【００４２】
バッチ法、流通法のいずれの場合でも、反応温度は、通常２５〜１４０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が２５℃以上であることにより、反応の進行が速くなるため、エピハロヒドリンを効率よく付加できる傾向にある。また、反応温度が１４０℃以下であることにより、エピハロヒドリンの自己重合等の副反応を効率よく抑制でき、純度の高いエピハロヒドリンエーテルを得られる傾向にある。
【００４３】
反応時間は、バッチ法の場合は、通常１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは４〜８時間である。反応時間が１時間以上であることにより、反応が十分進行し、ポリオール化合物の末端の少なくとも一方にエピハロヒドリンが付加したエピハロヒドリンエーテルを得られる傾向にある。また、反応時間が１２時間以下であることにより、エピハロヒドリンの自己重合等の副反応を抑制でき、純度の高いエピハロヒドリンエーテルを得られる傾向にある。
流通法の場合、反応速度、副反応抑制及び圧力損失による触媒劣化抑制の観点から、通液回数と、通液１回当たりの触媒及び反応液の接触時間を掛けた反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１２時間である。上記反応時間が１時間以上であることにより、反応が十分進行し、ポリオール化合物の末端の少なくとも一方にエピハロヒドリンが付加したエピハロヒドリンエーテルを得られる傾向にある。また、上記反応時間が２４時間以下であることにより、エピハロヒドリンの自己重合等の副反応及び圧力損失による反応勾配を抑制でき、純度の高いエピハロヒドリンエーテルを得られる傾向にある。
【００４４】
バッチ法、流通法のいずれの場合でも、無溶媒で反応を行ってもよく、溶媒を使用し反応を行ってもよい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、クロロホルム等の無極性溶媒；アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール等の極性プロトン性溶媒；水等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記溶媒の中でも、反応阻害の観点から無極性溶媒、極性プロトン性溶媒が好ましく、反応制御の観点から無極性溶媒がより好ましい。
【００４６】
付加反応終了後、ろ過、遠心分離、デカンテーション等によって反応液と固体酸触媒を分離することが好ましい。次いで、分離した反応液を、常圧或いは減圧下で加熱することによって、残留するエピハロヒドリンを除去し、エピハロヒドリンエーテルを回収する。
【００４７】
分離した固体酸触媒は、洗浄、風乾、加熱等により再生させることで、再度、反応に使用することができる。
【００４８】
〔閉環反応工程〕
閉環反応工程は、付加反応工程により得られたエピハロヒドリンエーテルを、アルカリ性化合物存在下で閉環させることにより、エポキシ樹脂を得る工程である。
【００４９】
アルカリ性化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ性化合物の状態は、特に限定されず、例えば、固体状、液状、水溶液、アルコール溶液等の状態でよい。
アルカリ性化合物の添加量は、エピハロヒドリンエーテルの活性水酸基１当量に基づいて、通常１〜１０当量、好ましくは１．２〜５．０当量、より好ましくは１．５〜３．０当量である。アルカリ性化合物の添加量が１当量以上であることにより、反応が十分に進行し、エピハロヒドリンが十分に閉環されたエポキシ樹脂を得られる傾向にある。アルカリ性化合物の添加量が１０当量以下であることにより、エピハロヒドリン及びエポキシ樹脂の重合反応を抑制でき、純度の高いエポキシ樹脂が得られる傾向にある。
【００５０】
閉環反応工程では、反応を促進させる観点から、相間移動触媒を用いることが好ましい。特に、上記したアルカリ性化合物と相間移動触媒とを併用することがより好ましい。
【００５１】
相間移動触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム水酸化物類；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジアザ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；［２．１．１］−クリプタンド、［２．２．１］−クリプタンド、［２．２．２］クリプタンド、［２．２．２］−デシルクリプタンド、［２．２．２］−ベンゾクリプタンド等のクリプタンド類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
相間移動触媒の状態は、特に限定されず、例えば、固体状、液状、水溶液、アルコール溶液等の状態でよい。
【００５２】
相間移動触媒の添加量は、エピハロヒドリンエーテルの活性水酸基１モルに基づいて、通常０．００５〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。相間移動触媒の添加量が０．００５モル以上であることにより、反応が十分に進行し、エピハロヒドリンが十分に閉環されたエポキシ樹脂を得られる傾向にある。また、相間移動触媒の添加量が１モル以下であることにより、エポキシ樹脂組成物から相間移動触媒を、水洗等により十分除去できる傾向にある。
【００５３】
反応温度は、通常２５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。反応温度が２５℃以上であることにより、反応の進行が速くなるため、エピハロヒドリンエーテルを効率よく閉環できる傾向にある。また、反応温度が１００℃以下であることにより、エピハロヒドリンエーテル同士の高分子化反応を抑制でき、エピハロヒドリンエーテルを効率よく閉環できる傾向にある。
【００５４】
反応時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間である。反応時間が０．５時間以上であることにより、反応が十分進行し、エピハロヒドリンエーテルを効率よく閉環できる傾向にある。また、反応時間が１２時間以下であることにより、エピハロヒドリンエーテル同士の高分子化反応を抑制でき、エピハロヒドリンエーテルを効率よく閉環できる傾向にある。
【００５５】
閉環反応工程は、無溶媒で反応を行ってもよく、溶媒を使用して反応を行ってもよい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、クロロホルム等の無極性溶媒；アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール等の極性プロトン性溶媒；水等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記溶媒の中でも、反応の進行が阻害されることを防ぐ観点から、無極性溶媒、極性プロトン性溶媒が好ましく、反応制御と回収容易性の観点から、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
【００５７】
生成塩、残留するアルカリ性化合物及び相間移動触媒等は、閉環反応終了後、例えば、水洗等によって、反応液から除去することが好ましい。次いで、例えば、反応液を常圧或いは減圧下で加熱することによって、溶媒を反応液から除去し、エポキシ樹脂を回収することができる。
【００５８】
［エポキシ樹脂組成物］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）本実施形態のエポキシ樹脂（本明細書中、単「（Ａ）成分」ともいう）を含むものであれば特に制限されないが、（Ａ）本実施形態のエポキシ樹脂と、（Ｂ）その他のエポキシ樹脂（本明細書中、単に「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）硬化剤（本明細書中、単に「（Ｃ）成分」ともいう）と、を含み、前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて、前記（Ｂ）成分が１〜４００質量部であり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に基づいて、前記（Ｃ）成分が０．５〜３．０当量であることが好ましい。各成分について、以下で詳述する。
【００５９】
〔（Ｂ）その他のエポキシ樹脂〕
（Ｂ）その他のエポキシ樹脂とは、上記の（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂である。（Ｂ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）トルエン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類；及び脂環式エポキシ樹脂類等が挙げられる。さらに、これらをイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等も併用することができる。
【００６０】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分１００質量部に基づいて、（Ｂ）成分は１〜４００質量部であり、好ましくは２０〜３００部である。（Ｂ）成分が１質量部以上であることにより、ミクロ相分離が起こり、十分な耐衝撃性を有したまま、良好な強度を有する硬化物を得られる傾向にある。また、（Ｂ）成分が４００質量部以下であることにより、十分な強度を有したまま、良好な耐衝撃性を有する硬化物を得られる傾向にある。
【００６１】
［（Ｃ）硬化剤］
（Ｃ）硬化剤としては、特に制限されないが、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤、触媒型硬化剤等が挙げられる。
【００６２】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００６３】
アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００６４】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、アリルアクリルフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６５】
潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、アミン−エポキシアダクト類、アミン−尿素アダクト類、又はこれらを被覆してなる硬化剤、包摂化合物と錯形成してなる硬化剤、多孔質体に吸着させてなる硬化剤等が挙げられる。潜在性硬化剤としては、具体的には、旭化成株式会社製  ノバキュア  ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３６１３、ＨＸ−３９２１ＨＰ、ＨＸＡ４９２２ＨＰ、ＨＸＡ５９４５ＨＰ；味の素ファインテクノ株式会社製  アミキュア  ＰＮ−２３Ｊ、ＰＮ−４０Ｊ、ＭＹ−２４；富士化成工業株式会社製  フジキュアー  ＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０３０；等が挙げられる。
【００６６】
触媒型硬化剤としては、例えば、カチオン系熱硬化触媒、ＢＦ3−アミン錯体等が挙げられる。
【００６７】
これらの硬化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記硬化剤の中でも、可撓性及び接着性の観点から、アミン系硬化剤が好ましい。また、耐熱性及び低吸水性の観点から、フェノール系硬化剤が好ましい。
【００６８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物中の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に基づいて、（Ｃ）成分は、０．５〜３．０当量であり、好ましくは０．８〜２．０当量である。（Ｃ）成分が０．５当量以上であることにより、耐衝撃を発現するために十分な度合いの架橋密度を有する硬化物を得られる傾向にある。（Ｃ）成分が３．０当量以下であることにより、硬化物の物性に左右されることなく、十分な耐衝撃性を有する硬化物を得られる傾向にある。
【００６９】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含有してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の３級アミン系硬化促進剤；トリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤；有機酸金属塩；ルイス酸；アミン錯塩等が挙げられる。これらは上述した硬化剤と併用することにより硬化反応を促進させることができる。硬化促進剤は、上述した硬化剤の種類に応じて、適切な種類を選択することができる。
【００７０】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。硬化促進剤の含有量は、通常、エポキシ樹脂の総量１００質量部に基づいて０．１〜５．０質量部であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が０．１〜５．０質量部であることにより、硬化反応が十分に促進され、一層良好な硬化物性が得られる傾向にある。
【００７１】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を更に含有してもよい。無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ等が挙げられる。
【００７２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。通常、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の９０質量％以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量を９０質量％以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が十分低く、取扱性に優れる傾向にある。
【００７３】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の他の配合剤を更に含有してもよい。これらは、本実施形態の効果が得られる範囲であれば、適宜好適なものを選択することができる。例えば、難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化物、リン原子含有化合物、窒素原子含有化合物、無機系難燃化合物等が挙げられる。
【００７４】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における、１４０℃で６０分間、さらに２２０℃で１２０分間硬化させて得られる硬化物の５０％破壊エネルギーは、好ましくは４〜２０Ｊであり、より好ましくは５〜１５Ｊであり、さらに好ましくは５〜１０Ｊである。５０％破壊エネルギーが４Ｊ以上であることにより、十分な耐衝撃性を得ることができ、衝撃等により接着面からの剥離及びクラックが発生しにくい傾向にある。５０％破壊エネルギーが２０Ｊ以下であることにより、落下等により発生する衝撃エネルギーが被着体や他の接着部位へ伝搬しにくくなるため、被着体の破壊や他の接着部位の剥離を抑制できる傾向にある。
【００７５】
本実施形態の硬化物は、本実施形態の樹脂組成物から作製され、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
本実施形態の硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を、例えば、従来公知の方法等により熱硬化させることで得られる。具体的には、以下の方法により本実施形態の硬化物を得ることができる。
まず、本実施形態のエポキシ樹脂と、硬化剤と、更に必要に応じて硬化促進剤、無機充填剤、及び／又は配合剤等とを、押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得る。その後、エポキシ樹脂組成物を注型あるいはトランスファー成形機、コンプレッション成形機、射出成形機等を用いて成形し、６０〜２５０℃程度で１分〜１０時間程度の条件で更に加熱することにより、硬化物を得ることができる。
【００７６】
また、本実施形態の硬化物は、以下の方法によりを得ることもできる。
まず、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、溶液を得る。得られた溶液を、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ、加熱乾燥してプリプレグを得る。次に、得られたプリプレグを熱プレス成形することにより、硬化物を得ることもできる。
【００７７】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、さらには透明性も有している。そのため、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、半導体パッケージや半導体チップ等の電子部材、及びＬＥＤやカメラモジュール等の光学部材における封止材、接着剤として好適に用いることができる。
【００７８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物からなる成形体は、エポキシ樹脂が材料として用いられる種々の用途に使用できる。用途としては、特に限定されないが、ＬＥＤやカメラモジュール等の光学部材封止材が好ましい。また、用途としては、アンダーフィルやモールディング等の半導体封止材、異方性導電フィルム（ＡＣＦともいう）等の導電性接着剤、ソルダーレジストやカバーレイフィルム等のプリント配線基板等にも好適に用いられる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００８０】
各物性の測定方法は以下のとおりとした。
【００８１】
（１）エポキシ当量
後述するエポキシ樹脂を対象とし、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して、エポキシ当量を測定した。
【００８２】
（２）全塩素量
後述するエポキシ樹脂を対象とし、ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に準拠して、全塩素量を測定した。
【００８３】
（３）ガードナー色数
後述するエポキシ樹脂を対象とし、ＪＩＳ  Ｋ００７１−２に準拠して、ガードナー色数を測定した。
【００８４】
（４）５０％破壊エネルギー
後述する硬化物を対象とし、ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して、５０％破壊エネルギーを測定した。
【００８５】
［実施例１］
（付加反応工程）
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を備えたガラス製のジャケット式反応器に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド６モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−６０」；水酸基価：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ  １００ｇ、固体酸触媒；日本活性白土株式会社製  商品名「ニッカナイトＧＣＨ−３６」  １０ｇ、トルエン８０ｇを混合した。反応器内に窒素を導入しながら、８０℃で撹拌し懸濁させた。そして、エピクロロヒドリン５６ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、さらに４時間反応させた後、混合物を冷却しデカンテーションにより反応液と固体酸触媒を分離した。反応液をメンブレンフィルターで加圧ろ過し、得られたろ液から、過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、エピハロヒドリンエーテルを得た。
（閉環反応工程）
得られたエピハロヒドリンエーテル１００ｇをトルエン１００ｇに溶解し、エピハロヒドリンエーテルの活性水酸基１当量に基づいて、１．５当量の５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、さらにエピハロヒドリンエーテルの活性水酸基１当量に基づいて、０．０１当量の５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液を加え、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応生成物の水洗を繰り返して、反応生成物から、副生した塩化ナトリウムを除去した。また、反応生成物から、メチルイソブチルケトンを減圧下で蒸留して除去し、エポキシ樹脂Ａ−１を得た。
【００８６】
［実施例２］
固体酸触媒の量を３１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−２を得た。
【００８７】
［実施例３］
固体酸触媒の量を２０ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を１１３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−３を得た。
【００８８】
［実施例４］
エピクロロヒドリンの量を７５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−４を得た。
【００８９】
［実施例５］
固体酸触媒の種類を日本活性白土株式会社製；商品名「ニッカナイトＳ−２００」に変更したこと以外は、実施例４と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−５を得た。
【００９０】
［実施例６］
固体酸触媒の種類を日揮触媒化成株式会社製；商品名「ＺＳＭ−５」に変更したこと以外は、実施例４と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−６を得た。
【００９１】
［実施例７］
固体酸触媒の種類をテイカ株式会社製  商品名「テイカキュアＳＡＣ−１０」に変更し、固体酸触媒の量を２４ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を７１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−７を得た。
【００９２】
［実施例８］
（付加反応工程）
温度計及び撹拌機を備えたガラス製のジャケット式反応器に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド６モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−６０」；水酸基価：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ  １００ｇ、エピクロロヒドリン１１３ｇ、トルエン８０ｇを混合した。反応器内に窒素を導入しながら、８０℃で撹拌し懸濁させた。固体酸触媒；日本活性白土株式会社製  商品名「ニッカナイトＧＣＨ−３６」  ４６２ｇを充填したステンレス製の固定床の入側及び出側を反応器に連結した後、ポンプで反応液を８時間循環させた。１サイクルあたりの反応液の固定床滞留時間は約２分であり、サイクル回数は約２００回であった。反応終了後、反応液から過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、エピハロヒドリンエーテルを得た。
（閉環反応工程）
得られたエピハロヒドリンエーテル１００ｇをトルエン１００ｇに溶解し、エピハロヒドリンエーテルの活性水酸基１当量に基づいて、１．５当量の５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、さらにエピハロヒドリンエーテルの活性水酸基１当量に基づいて、０．０１当量の５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液を加え、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応生成物の水洗を繰り返して、反応生成物から、副生した塩化ナトリウムを除去した。また、反応生成物から、メチルイソブチルケトンを減圧下で蒸留して除去し、エポキシ樹脂Ａ−８を得た。
【００９３】
［実施例９］
ビスフェノールＡのエチレンオキシド６モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−６０」；水酸基価：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇからビスフェノールＡのエチレンオキシド１０モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−１００」；水酸基価：１６７ｍｇＫＯＨ／ｇに変更し、固体酸触媒の量を１５ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を５６ｇに変更し、溶媒をメチルエチルケトンに変更し、反応時間を８時間に変更した以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−９を得た。
【００９４】
［実施例１０］
固体酸触媒の種類をテイカ株式会社製  商品名「テイカキュアＳＡＣ−１０」に変更し、固体酸触媒の量を２２ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を８３ｇに変更し、反応時間を７時間に変更したこと以外は、実施例９と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−１０を得た。
【００９５】
［実施例１１］
ビスフェノールＡのエチレンオキシド６モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−６０」；水酸基価：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇからビスフェノールＡのプロピレンオキシド５モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰ−５Ｐ」；水酸基価：２１１ｍｇＫＯＨ／ｇに変更し、固体酸触媒の量を１９ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を５３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−１１を得た。
【００９６】
［実施例１２］
エピクロロヒドリンの量を７１ｇに変更したこと以外は、実施例１１と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−１２を得た。
【００９７】
［実施例１３］
固体酸触媒の量を２９ｇに変更したこと以外は、実施例１２と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−１３を得た。
【００９８】
［実施例１４］
固体酸触媒の種類を日揮触媒化成株式会社製  商品名「ＺＳＭ−５」に変更したこと以外は、実施例１２と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−１４を得た。
【００９９】
［実施例１５］
固体酸触媒の種類をダウケミカル社製  商品名「アンバーリスト１５ＤＲＹ」に変更したこと以外は、実施例１２と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−１５を得た。
【０１００】
［実施例１６］
固体酸触媒の種類をテイカ株式会社製  商品名「テイカキュアＳＡＣ−１０」に変更したこと以外は、実施例１２と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−１６を得た。
【０１０１】
［実施例１７］
ビスフェノールＡのエチレンオキシド６モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−６０」；水酸基価：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇからビスフェノールＡのプロピレンオキシド５モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰ−５Ｐ」；水酸基価：２１１ｍｇＫＯＨ／ｇに変更し、固体酸触媒の量を４６２ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を１０７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−１７を得た。
【０１０２】
［実施例１８］
ビスフェノールＡのエチレンオキシド６モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−６０」；水酸基価：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇからビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−４０」；水酸基価：２７６ｍｇＫＯＨ／ｇに変更し、固体酸触媒の量を１９ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を７２ｇに変更し、反応時間を５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−１８を得た。
【０１０３】
［実施例１９］
エピクロロヒドリンの量を４５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−１９を得た。
【０１０４】
［実施例２０］
固体酸触媒の量を８ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−２０を得た。
【０１０５】
［実施例２１］
固体酸触媒の量を３３ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−２１を得た。
【０１０６】
［実施例２２］
ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−４０」；水酸基価：２７６ｍｇＫＯＨ／ｇからビスフェノールＡのプロピレンオキシド３モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰ−３Ｐ」；水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇに変更し、固体酸触媒の量を２５ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を９２ｇに変更したこと以外は、実施例１８と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−２２を得た。
【０１０７】
［比較例１］
エピクロロヒドリンの量を２２５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−２３を得た。
【０１０８】
［比較例２］
（付加反応工程）
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を備えたガラス製のジャケット式反応器に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド６モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−６０」；水酸基価：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ  １００ｇ、エピクロロヒドリン１８８ｇ、及び５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液４ｇを混合し、減圧下に加熱して６０℃で還流を行った。そして、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６２ｇを２時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。滴下後、さらに２時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、エピハロヒドリンエーテルを得た。
（閉環反応工程）
得られたエピハロヒドリンエーテル１００ｇをトルエン１００ｇに溶解し、エピハロヒドリンエーテルの活性水酸基１当量に基づいて、１．５当量の５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、さらにエピハロヒドリンエーテルの活性水酸基１当量に基づいて、０．０１当量の５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液を加え、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応生成物の水洗を繰り返して、反応生成物から、副生した塩化ナトリウムを除去した。また、反応生成物から、メチルイソブチルケトンを減圧下で蒸留して除去し、エポキシ樹脂Ａ−２４を得た。
【０１０９】
［比較例３］
ビスフェノールＡのエチレンオキシド１０モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−１００」、水酸基価：１６７ｍｇＫＯＨ／ｇからビスフェノールＡのエチレンオキシド１８モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−１８０」；水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇに変更し、固体酸触媒の量を１０ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を３６ｇに変更し、反応時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例９と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−２５を得た。
【０１１０】
［比較例４］
ビスフェノールＡのエチレンオキシド６モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−６０」；水酸基価：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇからビスフェノールＡのプロピレンオキシド５モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰ−５Ｐ」；水酸基価：２１１ｍｇＫＯＨ／ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を１７２ｇに変更し、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液の量を１４８ｇに変更したこと以外は、比較例２と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−２６を得た。
【０１１１】
［比較例５］
（付加反応工程）
温度計及び撹拌機を備えたガラス製のジャケット式反応器に、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド５モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰ−５Ｐ」；水酸基価：２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ  １００ｇ、エピクロロヒドリン１７２ｇ、フレーク状水酸化ナトリウム５２ｇ、及び５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液４ｇを混合し、常圧下に加熱して６０℃で８時間反応させた。反応終了後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、エピハロヒドリンエーテルを得た。
（閉環反応工程）
得られたエピハロヒドリンエーテル１００ｇをトルエン１００ｇに溶解し、エピハロヒドリンエーテルの活性水酸基１当量に基づいて、１．５当量の５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、さらにエピハロヒドリンエーテルの活性水酸基１当量に基づいて、０．０１当量の５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液を加え、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応生成物の水洗を繰り返して、反応生成物から、副生した塩化ナトリウムを除去した。また、反応生成物から、メチルイソブチルケトンを減圧下で蒸留して除去し、エポキシ樹脂Ａ−２７を得た。
【０１１２】
［比較例６］
ビスフェノールＡのエチレンオキシド６モル付加物；三洋化成工業株式会社製  商品名「ニューポール  ＢＰＥ−６０」；水酸基価：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇからビスフェノールＡ；水酸基価：４８９ｍｇＫＯＨ／ｇに変更し、固体酸触媒の量を４４ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を１６２ｇに変更し、反応時間を４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−２８を得た。
【０１１３】
［比較例７］
ビスフェノールＡ；水酸基価：４８９ｍｇＫＯＨ／ｇからビスフェノールＦ；水酸基価：５５８ｍｇＫＯＨ／ｇに変更し、固体酸触媒の量を５０ｇに変更し、エピクロロヒドリンの量を１８５ｇに変更したこと以外は、比較例６と同様に行い、エポキシ樹脂Ａ−２９を得た。
【０１１４】
実施例１〜２２で得られたエポキシ樹脂Ａ−１〜Ａ−２２、及び比較例１〜７で得られたエポキシ樹脂Ａ−２３〜Ａ−２９のエポキシ当量、全塩素量及びガードナー色数を測定した。この結果を表１〜３に示す。
【０１１５】
【表１】
2019104883.tif 000010
【０１１６】
【表２】
2019104883.tif 000011
【０１１７】
【表３】
2019104883.tif 000012
【０１１８】
［実施例２３〜５３、参考例１〜７］
表４〜７に示すとおり、実施例１〜２２及び比較例１〜７で得られた（Ａ）エポキシ樹脂；Ａ−１〜Ａ２９、及び（Ｂ）その他のエポキシ樹脂；株式会社ダイセル社製  商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」、ＤＩＣ株式会社製  商品名「ＥＸＡ８５０ＣＲＰ」、又はＤＩＣ株式会社製  商品名「ＥＸＡ８３０ＣＲＰ」に、エポキシ基１当量に基づいて（Ｃ）酸無水物；日立化成株式会社製  商品名「ＨＮ−５５００」分子量１６８を０．９６当量の割合で添加し、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に基づいて、（Ｄ）硬化促進剤；２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺともいう）を１重量部添加し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのフッ素樹脂板の型に流し込み、オーブンにて１４０℃、６０分及び２２０℃、１２０分の条件で硬化させてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られた硬化物の５０％破壊エネルギーを、デュポン衝撃試験機Ｈ５０を使用して測定した。
【０１１９】
実施例２３〜５３及び参考例１〜７の評価結果を、表４〜７に示す。なお、表６及び７中、実施例４７及び参考例３の５０％破壊エネルギーにおける「−」は、測定試料が柔軟であるが強度がなく、破壊されずに千切れたため、数値化できなかったことを示す。
【０１２０】
【表４】
2019104883.tif 000013
【０１２１】
【表５】
2019104883.tif 000014
【０１２２】
【表６】
2019104883.tif 000015
【０１２３】
【表７】
2019104883.tif 000016
【０１２４】
実施例１〜２２の樹脂、すなわち、エポキシ樹脂：Ａ−１〜Ａ−２２は、いずれも、全塩素量が２００ｐｐｍ以下、ガードナー色数が３以下であった。
比較例１〜７の樹脂、すなわち、エポキシ樹脂：Ａ−２３〜Ａ−２９のうち、比較例１〜５の樹脂、すなわち、エポキシ樹脂：Ａ−２３〜２７はいずれも、全塩素量が２００ｐｐｍ以上、ガードナー色数が３．５以上であった。
比較例１〜７の樹脂、すなわち、エポキシ樹脂：Ａ−２３〜Ａ−２９のうち、比較例６〜７の樹脂、すなわち、エポキシ樹脂：Ａ−２８〜Ａ−２９はいずれも、全塩素量が２００ｐｐｍ以上、ガードナー色数が３以下であった。
【０１２５】
エポキシ樹脂：Ａ−１〜Ａ−１７を用いた実施例２３〜４６は、いずれも、５０％破壊エネルギーの値が４Ｊ以上であった。
エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分１００質量部に基づいて、（Ｂ）成分が２０重量部以下である実施例４７は、柔軟であるが強度がなく、脆い硬化物であった。
エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分１００質量部に基づいて、（Ｂ）成分が３００重量部以上である実施例４８は、５０％破壊エネルギーが４Ｊ未満であった。
上記式（１）中の（ｍ＋ｎ）が５未満である実施例４９、５３及び参考例６〜７は、いずれも５０％破壊エネルギーが４Ｊ未満であった。
ポリオール化合物の活性水酸基１当量に基づいて、エピクロロヒドリンの添加量が、１．５当量以下である実施例５０、ポリオール化合物の活性水酸基１当量に基づいて、エピクロロヒドリンの添加量が、３当量以上である参考例１は、いずれも５０％破壊エネルギーが４Ｊ未満であった。
ポリオール化合物の活性水酸基１当量に基づいて、固体酸触媒の添加量が、２５ｇ未満である実施例５１、ポリオール化合物の活性水酸基１当量に基づいて、固体酸触媒の添加量が、７５ｇを越える実施例５２は、いずれも５０％破壊エネルギーが４Ｊ未満であった。
（Ａ）成分の全塩素量が２００ｐｐｍ以上であり、ガードナー色数が３．５以上である、参考例２及び４〜５は、いずれも５０％破壊エネルギーが４Ｊ未満であった。
上記式（１）中の（ｍ＋ｎ）が１０を越える参考例３は、柔軟であるが強度がなく、脆い硬化物であった。
【０１２６】
上記結果から、低ハロゲン性、低着色性を充足している実施例の中でも、実施例２３〜４６は、さらに耐衝撃性を充足している。参考例６及び７は低着色性を充足しているものの、低ハロゲン性及び耐衝撃性を充足しない。参考例１〜５は低ハロゲン性、低着色性、耐衝撃性のいずれも充足しない。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によれば、低塩素性と低着色性を有し、硬化物、さらには、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供することができ、特に、耐衝撃性を必要とする半導体パッケージや半導体チップ等の電子部材、及びＬＥＤやカメラモジュール等の光学部材における封止材、接着剤として有用であることから、産業上の有用性は高い。