(57)【要約】【課題】自動車内装材等に使用可能な添加剤について、製造時の作業性が良い熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することである。【解決手段】（ａ１）ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、およびエチレンと１種以上のビニル単量体とのエチレン・ビニル共重合体からなる群より選ばれる１種以上のペレットに、（ａ２）ビニル共重合体および（ａ３）ｔ−ブチルペルオキシ−メタクリロイルオキシエチルカーボネートを含浸させ、ペレット中で重合反応を進行させることでグラフト化前駆体組成物を得る。グラフト化前駆体組成物を５０〜８０℃で２〜１０時間乾燥する。グラフト化前駆体組成物をシリンダ温度１２０〜２５０℃で溶融混練することにより、（Ａ）グラフト共重合体組成物を得る。（Ａ）グラフト共重合体組成物を５０℃〜８０℃、６〜１２時間乾燥する。（Ａ）グラフト共重合体組成物と、（Ｂ）エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、（Ｃ）エチレンと、１種以上のビニル単量体とからなるエチレン・ビニル共重合体と、（Ｄ）脂肪酸アミドとを、シリンダ温度１２０〜２５０℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得る。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、およびエチレンと１種以上のビニル単量体とのエチレン・ビニル共重合体からなる群より選ばれる１種以上のペレットに、（ａ２）ビニル共重合体および（ａ３）ｔ−ブチルペルオキシ−メタクリロイルオキシエチルカーボネートを含浸させ、前記ペレット中で重合反応を進行させることでグラフト化前駆体組成物を得る工程；
前記グラフト化前駆体組成物を５０〜８０℃で２〜１０時間乾燥する乾燥工程；
次いで前記グラフト化前駆体組成物をシリンダ温度１２０〜２５０℃で溶融混練することにより、（Ａ）グラフト共重合体組成物を得る工程；
次いで、（Ａ）グラフト共重合体組成物を５０℃〜８０℃、６〜１２時間乾燥する乾燥工程；
次いで、
（Ａ）グラフト共重合体組成物と、
（Ｂ）エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、
（Ｃ）エチレンと、１種以上のビニル単量体とからなるエチレン・ビニル共重合体と、
（Ｄ）脂肪酸アミドとを、シリンダ温度１２０〜２５０℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得る熱可塑性樹脂組成物生成工程
を有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物生成工程において、
（Ａ）グラフト共重合体組成物、（Ｂ）エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、および（Ｃ）エチレンと、１種以上のビニル単量体とからなるエチレン・ビニル共重合体をシリンダ温度１２０〜２５０℃の押出機に投入し、真空度０．００１〜０．０５ＭＰａの脱気装置により脱気した後、（Ｄ）脂肪酸アミドを前記押出機の途中から供給して溶融混練することにより、前記熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ａ１）ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、およびエチレンと１種以上のビニル単量体とのエチレン・ビニル共重合体からなる群より選ばれる１種以上のペレットに、（ａ２）ビニル共重合体および（ａ３）ｔ−ブチルペルオキシ−メタクリロイルオキシエチルカーボネートを含浸させ、前記ペレット中で重合反応を進行させることでグラフト化前駆体組成物を得る工程；
前記グラフト化前駆体組成物を５０〜８０℃で２〜１０時間乾燥する乾燥工程；
次いで前記グラフト化前駆体組成物をシリンダ温度１２０〜２５０℃で溶融混練することにより、（Ａ）グラフト共重合体組成物を得る工程；および
次いで、（Ａ）グラフト共重合体組成物を５０℃〜８０℃、６〜１２時間乾燥する乾燥工程
を有することを特徴とする、グラフト共重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法およびグラフト共重合体組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の内装材は、デザインの多様性に伴って意匠性が求められており、さらには軽量化やコストダウンを目的として、自動車内装材の樹脂化が進んでいる。樹脂化を行なうにあたっては、耐擦傷性、摺動性、異音防止性、寸法安定性、発色性等に優れた材料を用いることが要求されている。
【０００３】
耐擦傷性改良用の樹脂添加剤として、グラフト共重合体組成物、脂肪酸アミド、およびその他熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている(特許文献1、特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2002-338778
【特許文献２】特開2015-131949
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献1、特許文献2の熱可塑性樹脂組成物においては、グラフト化前駆体組成物がブロッキングして、グラフト共重合体組成物の溶融混練時に作業性が低下する問題があった。また溶融混練後のグラフト共重合体組成物についても、乾燥条件によってはブロッキングが発生して、熱可塑性樹脂組成物の製造時に作業性が低下する問題があった。
【０００６】
以上の状況を鑑み、本発明の課題は、自動車内装材等に使用可能な添加剤について、製造時の作業性が良い熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のものである。
（１）  （ａ１）ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、およびエチレンと１種以上のビニル単量体とのエチレン・ビニル共重合体からなる群より選ばれる１種以上のペレットに、（ａ２）ビニル共重合体および（ａ３）ｔ−ブチルペルオキシ−メタクリロイルオキシエチルカーボネートを含浸させ、前記ペレット中で重合反応を進行させることでグラフト化前駆体組成物を得る工程；
前記グラフト化前駆体組成物を５０〜８０℃で２〜１０時間乾燥する乾燥工程；
次いで前記グラフト化前駆体組成物をシリンダ温度１２０〜２５０℃で溶融混練することにより、（Ａ）グラフト共重合体組成物を得る工程；
次いで、（Ａ）グラフト共重合体組成物を５０℃〜８０℃、６〜１２時間乾燥する乾燥工程；
次いで、
（Ａ）グラフト共重合体組成物と、
（Ｂ）エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、
（Ｃ）エチレンと、１種以上のビニル単量体とからなるエチレン・ビニル共重合体と、
（Ｄ）脂肪酸アミドとを、シリンダ温度１２０〜２５０℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得る熱可塑性樹脂組成物生成工程
を有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
（２）  前記熱可塑性樹脂組成物生成工程において、
（Ａ）グラフト共重合体組成物、（Ｂ）エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、および（Ｃ）エチレンと、１種以上のビニル単量体とからなるエチレン・ビニル共重合体をシリンダ温度１２０〜２５０℃の押出機に投入し、真空度０．００１〜０．０５ＭＰａの脱気装置により脱気した後、（Ｄ）脂肪酸アミドを前記押出機の途中から供給して溶融混練することにより、前記熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする、（１）の方法。
【０００９】
（３）  （ａ１）ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、およびエチレンと１種以上のビニル単量体とのエチレン・ビニル共重合体からなる群より選ばれる１種以上のペレットに、（ａ２）ビニル共重合体および（ａ３）ｔ−ブチルペルオキシ−メタクリロイルオキシエチルカーボネートを含浸させ、前記ペレット中で重合反応を進行させることでグラフト化前駆体組成物を得る工程；
前記グラフト化前駆体組成物を５０〜８０℃で２〜１０時間乾燥する乾燥工程；
次いで前記グラフト化前駆体組成物をシリンダ温度１２０〜２５０℃で溶融混練することにより、（Ａ）グラフト共重合体組成物を得る工程；および
次いで、（Ａ）グラフト共重合体組成物を５０℃〜８０℃、６〜１２時間乾燥する乾燥工程
を有することを特徴とする、グラフト共重合体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、グラフト化前駆体組成物の製造後およびグラフト共重合体組成物の製造後に別個に前記所定条件でそれぞれ乾燥処理を行うことで、グラフト共重合体組成物の溶融混練時、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練時において、ブロッキングを防止し、作業性を大きく改善することができた。
【００１１】
これに加えて、各乾燥条件によっては、ブロッキングが発生し、乾燥が不十分となってＶＯＣ（揮発性有機化合物、特にトルエンやスチレン）が多くなる問題が発生した。ＶＯＣが十分に低減できていない熱可塑性樹脂組成物を自動車内装材に使用すると、車内にＶＯＣが放出されるだけでなく、材料中に不純物が多いため、部品の寸法が変化し寸法安定性が悪くなる。また成形の際、多量のＶＯＣガスが発生し、高温となったガスが焼けて部品外観を悪化させる。しかし、本発明によれば、グラフト共重合体組成物の溶融混練時、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練時のブロッキングを十分に抑制できることによって、熱可塑性樹脂組成物のＶＯＣの残留も防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）グラフト共重合体組成物と、（Ｂ）エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、（Ｃ）エチレンと、１種以上のビニル単量体とからなるエチレン・ビニル共重合体と、（Ｄ）脂肪酸アミドとを、溶融混練装置、例えば二軸押出機を用いて、シリンダ温度１２０〜２５０℃で溶融混練することにより得られる。
【００１３】
シリンダ温度を１２０℃以上とすることにより、各成分が良好に溶融し、溶融粘度が低下することで十分に混練することができる。これにより、相分離や層状剥離を防ぐことができる。こうした観点からは、シリンダ温度を１５０℃以上とすることが好ましく、１７０℃以上とすることが更に好ましい。また、シリンダ温度を２５０℃以下とすることにより、各成分の分解を防ぐことができる。こうした観点からは、シリンダ温度を２３０℃以下とすることが好ましく、２１０℃以下とすることが更に好ましい。
【００１４】
また、熱可塑性樹脂組成物を製造する際、乾燥効率が良くなり生産性を向上できるため、脱気装置にて脱気を行うことが好ましい。まず成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）をシリンダ温度１２０〜２５０℃の押出機に投入し、真空度０．００１〜０．０５ＭＰａの脱気装置により脱気した後、成分（Ｄ）を押出機の途中から供給して溶融混練することで、熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
本実施形態においては、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）と比較して溶融時の粘度が著しく低く、成分（Ｄ）を押出機に投入した状態で脱気すると、溶融した成分（Ｄ）が脱気装置により吸い上げられて脱気口を塞いでしまうため、十分に脱気ができなくなる不具合が生じる。またこの不具合を解消するため、頻繁に脱気口の清掃を行う必要があり、生産性が低下する。そこで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のみを先に溶融混練して脱気を行った後、押出機の途中から成分（Ｄ）を投入して溶融混練を行うことが好ましい。
【００１６】
なお、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の溶融混練物を得た後、再度成分（Ｄ）と溶融混練を行う方法も可能だが、溶融混練の回数が増えることにより生産性が低下する傾向がある。
【００１７】
熱可塑性樹脂組成物の溶融混練の方法は特に限定されない。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練方法を用いることができる。混練のしやすさ、および溶融混練の途中での脱気・成分（Ｄ）の投入のしやすさから、二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００１８】
次に、熱可塑性樹脂組成物の各成分について説明する。
＜（Ａ）グラフト共重合体組成物＞
（Ａ）グラフト共重合体組成物は、（ａ１）ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、およびエチレンと１種以上のビニル単量体とのエチレン・ビニル共重合体から選ばれる１種以上を主鎖とし、（ａ２）１種以上のビニル単量体を重合して得られるビニル共重合体を側鎖とし、（ａ３）ｔ−ブチルペルオキシ−メタクリロイルオキシエチルカーボネートをグラフト化剤とするものである。
【００１９】
このため、製造時には、成分（ａ１）のペレットに対して成分（ａ２）および成分（ａ３）を含浸させ、ペレット中で重合させることによって、グラフト化前駆体組成物を得る。この「含浸」とは、熱可塑性樹脂ペレットにビニル単量体、ラジカル重合開始剤、有機溶剤等の液体を染み込ませる方法のことを意味する。
【００２０】
次いで、このグラフト化前駆体組成物を５０〜８０℃で２〜１０時間乾燥する。
【００２１】
グラフト化前駆体組成物を５０〜８０℃で２〜１０時間乾乾燥することにより、溶融混練するまでの間、保管時のブロッキングを防止することができる。グラフト化前駆体組成物を未乾燥のまま保管すると、ペレット表面に付着した水分、トルエン、残存ビニル単量体、ビニル共重合体の低分子量物の影響により、ペレット表面がべたつき、ブロッキングが発生する。ブロッキングが発生すると溶融混練の際、袋から取り出せなかったり、押出機のフィーダーに安定に供給されなかったりして、生産性が低下する。グラフト化前駆体組成物を乾燥することで、ペレット表面のべたつきがなくなりブロッキングが発生しないため、溶融混練時の作業性が良くなる。
【００２２】
グラフト化前駆体組成物は、５０〜８０℃、２〜１０時間乾燥を行う。乾燥温度が５０℃より低いと、べたつきが改善されずブロッキングが発生し、乾燥温度が８０℃より高いとグラフト化前駆体組成物が軟化してブロッキングが発生する。また、乾燥時間が２時間より短いと、べたつきが改善されずブロッキングが発生し、乾燥時間が１０時間より長いと設備占有時間が長くなるため、生産性が低下する。乾燥機内でブロッキングが発生した場合、排出の作業性が低下する。
【００２３】
グラフト化前駆体組成物を乾燥する設備は特に限定されず、棚段式送風乾燥機、ホッパードライヤー、コニカルドライヤー、ナウターミキサー、加圧濾過乾燥機（ＷＤフィルター）等が使用できる。中でも乾燥中に減圧可能なコニカルドライヤー、ナウターミキサー、加圧濾過乾燥機が好ましい。
【００２４】
次に、グラフト化前駆体組成物を、シリンダ温度１２０〜２５０℃で溶融混練することにより、グラフト化剤から発生したラジカルによって主鎖と側鎖が結合し、（Ａ）グラフト共重合体組成物が得られる。シリンダ温度を１２０℃以上とすることにより、各成分が良好に溶融し、溶融粘度が低下することで十分に混練することができ、これにより、相分離や層状剥離を防ぐことができる。こうした観点からは、シリンダ温度を１５０℃以上とすることが好ましく、１７０℃以上とすることが更に好ましい。また、シリンダ温度を２５０℃以下とすることにより、各成分の分解を防ぐことができる。こうした観点からは、シリンダ温度を２３０℃以下とすることが好ましく、２１０℃以下とすることが更に好ましい。
【００２５】
（Ａ）グラフト共重合体組成物の溶融混練の方法は特に限定されない。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練方法を用いることができる。生産性の良さから一軸押出機、二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００２６】
得られた（Ａ）グラフト共重合体組成物について、更に５０〜８０℃で６〜１２時間の乾燥を行う必要がある。この乾燥温度が５０℃より低いと乾燥が不十分となり、乾燥温度が８０℃より高いと（Ａ）グラフト共重合体組成物が軟化してブロッキングが発生する。また、乾燥時間が６時間より短いと乾燥不十分となり、乾燥時間が１２時間より長いと設備占有時間が長くなるため、生産性が低下する。乾燥機内でブロッキングが発生した場合、排出の作業性が低下するだけでなく、ブロッキング内部は乾燥されないため、乾燥不十分となる。
【００２７】
（Ａ）グラフト共重合体組成物を乾燥する設備は特に限定されず、棚段式送風乾燥機、ホッパードライヤー、コニカルドライヤー、ナウターミキサー、加圧濾過乾燥機（ＷＤフィルター）等が使用できる。中でもホッパードライヤー、コニカルドライヤー、ナウターミキサーが好ましい。
【００２８】
この様な製造方法で（Ａ）グラフト共重合体組成物を得ることにより、熱可塑性樹脂組成物のＶＯＣを大幅に低減できるというメリットもある。
【００２９】
＜成分（ａ１）＞
成分（ａ１）は（Ａ）グラフト共重合体組成物の主鎖である。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００３２】
エチレンと１種以上のビニル単量体とからなるエチレン・ビニル共重合体としては、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＭＡ−ＧＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＥＡ−ＧＭＡ）、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＢＡ−ＧＭＡ）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ−ＭＡＮ）、無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ＭＡＮ）等が挙げられる。
【００３３】
これらは市販品を使用することができる。上記ポリエチレンの市販品としては、例えば住友化学株式会社製の製品名：スミカセンＧ２０１、スミカセンＧ４０１、スミカセンＧ７０１、スミカセンＧ８０１、エクセレンＶＬ２００、エクセレンＶＬ７００、ＮＵＣ株式会社製の製品名：ＮＵＣ−８３４６、ＮＵＣ−８３５０、ＮＵＣ−８３６０、ＮＵＣ−８００８、日本ポリエチレン株式会社製の製品名：ノバテックＨＤ
ＨＪ３６０、ノバテックＨＤ ＨＪ５６０、ノバテックＬＤ ＬＪ８０２、ノバテックＬＤ ＬＪ８０３、ノバテックＬＤ ＬＪ９０２、ノバテックＬＬ ＵＪ９６０、ノバテックＬＬ
ＵＪ３７０、ノバテックＬＬ ＵＪ５８０などが挙げられる。
【００３４】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、およびエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの市販品としては、例えば住友化学株式会社製の製品名：エスプレンＳＰＯ  Ｖ０１１１、エスプレンＳＰＯ  Ｖ０１３１、エスプレンＳＰＯ  Ｖ０１３２、エスプレンＳＰＯ  Ｖ０１４１、エスプレンＥＰＤＭ  ５０２、エスプレンＥＰＤＭ  ５１２Ｆ、エスプレンＥＰＤＭ  ５５２、エスプレンＥＰＤＭ  ５５３、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名：エンゲージ７２７０、エンゲージ７４４７、エンゲージ７４６７、エンゲージ８００３、エンゲージ８１００、エンゲージ８２００、エンゲージ８４５２、株式会社プライムポリマー製の製品名：プライムＴＰＯ  Ｍ１４２Ｅ、プライムＴＰＯ  Ｒ１１０Ｅ、プライムＴＰＯ  Ｒ１１０ＭＰ、エーイーエス・ジャパン株式会社製の製品名：サントプレーン２０１−５５、サントプレーン２０１−６４、サントプレーン２０１−７３、サントプレーン２０１−８０、サントプレーン２０１−８７、サントプレーン２０３−４０、サントプレーン２０３−５０、三井化学株式会社製の製品名：ミラストマー５０３０Ｎ、ミラストマー６０３０Ｎ、ミラストマー７０３０Ｎ、ミラストマー８０３０Ｎ、ミラストマー８０３２Ｎ、ミラストマー９０２０Ｎ、ＪＳＲ株式会社製の製品名：ＪＳＲ  ＥＰ２１、ＪＳＲ  ＥＰ２２、ＪＳＲ  ＥＰ２４、ＪＳＲ  ＥＰ２５、ＪＳＲ  ＥＰ２７、ＪＳＲ  ＥＰ３３、ＪＳＲ  ＥＰ３５、ＪＳＲ  ＥＰ４３、ＪＳＲ  ＥＰ５１、ＪＳＲ  ＥＰ５７Ｆ、ＪＳＲ  ＥＰ５７Ｃ、ＪＳＲ  ＥＰ６５、ＪＳＲ  ＥＰ９３、ＪＳＲ  ＥＰ９６、ＪＳＲ  ＥＰ９８、ＪＳＲ  ＥＰ１０３ＡＦ等が挙げられる。
【００３５】
上記エチレンと１種以上のビニル単量体とからなるエチレン・ビニル共重合体の市販品としては、例えばＮＵＣ株式会社製の製品名：ＤＰＤＪ−６１６９、ＤＰＤＪ−６１８２、ＤＰＤＪ−９１６９、ＮＵＣ−６０７０、ＮＵＣ−６１７０、ＮＵＣ−６２２０、ＮＵＣ−６５１０、ＮＵＣ−６５２０、ＮＵＣ−６５７０、ＮＵＣ−６９４０、ＤＱＤＪ−１８６８、ＤＱＤＪ−３２６９、ＮＵＣ−３１９５、ＮＵＣ−３４６１、ＮＵＣ−３６６０、ＮＵＣ−３８１０、ＮＵＣ−３８３０、ＮＵＣ−３８８８、日本ポリエチレン株式会社製の製品名：レクスパールＥＭＡ  ＥＢ０５０Ｓ、レクスパールＥＭＡ  ＥＢ１４０Ｆ、レクスパールＥＭＡ  ＥＢ２３０Ｘ、レクスパールＥＭＡ  ＥＢ２４０Ｈ、レクスパールＥＭＡ  ＥＢ３３０Ｈ、レクスパールＥＭＡ  ＥＢ４４０Ｈ、レクスパールＥＥＡ  Ａ１１００、レクスパールＥＥＡ  Ａ１１５０、レクスパールＥＥＡ  Ａ３１００、レクスパールＥＥＡ  Ａ４２００、レクスパールＥＥＡ  Ａ４２５０、レクスパールＥＥＡ  Ａ６２００、住友化学株式会社製の製品名：ボンドファスト２Ｃ、ボンドファストＥ、ボンドファスト２Ｂ、ボンドファスト７Ｂ、ボンドファスト７Ｌ、ボンドファスト７Ｍ、東ソー株式会社製の製品名：ウルトラセン６３３、ウルトラセン６８０、ウルトラセン６８１、ウルトラセン６３５、ウルトラセン６４０、ウルトラセン６３４、ウルトラセン７５１、ウルトラセン７１０、ウルトラセン７２０、ウルトラセン７２２、ウルトラセン７２６、ウルトラセン７５０、アルケマ株式会社製の製品名：ＬＯＴＡＤＥＲ
ＡＸ８８４０、ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９００、ＬＯＴＡＤＥＲ ３４３０、ＬＯＴＡＤＥＲ ６２００、ＬＯＴＡＤＥＲ ４２１０、ＢＯＮＤＩＮＥ ＴＸ８０３０、ＢＯＮＤＩＮＥ
ＨＸ８２１０等が挙げられる。
【００３６】
上記に例示した中でも、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・オクテン共重合体ゴム、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体が好ましい。
【００３７】
＜成分（ａ２）＞
成分（ａ２）は（Ａ）グラフト共重合体組成物の側鎖で、１種以上のビニル単量体を重合して得られるビニル共重合体である。ビニル単量体としては、ラジカル重合性のビニル基を有しているものであればよい。例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、酢酸ビニル、フッ化（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリアルキレンオキシド、ポリオルガノシロキサンの（メタ）アクリレート等のマクロモノマー、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等の他官能ビニル単量体を含むことができる。上記に例示したビニル単量体の中でも、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含むビニル共重合体が好ましい。これらのビニル単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
上記ビニル単量体を重合するために使用されるラジカル重合開始剤は特に制限されず、一般的に知られているアゾ系重合開始剤、有機過酸化物、過硫酸塩、過酸化水素水、レドックス重合開始剤（酸化剤及び還元剤を組合せた重合開始剤）等を使用できる。
【００３９】
アゾ系重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１−フェニルエチルアゾジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４０】
有機過酸化物重合開始剤としては、例えば１,１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、クミルペルオキシルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシルネオデカノエート等のペルオキシエステル類等が挙げられる。
【００４１】
レドックス重合開始剤に用いられる酸化剤としては、ハイドロペルオキシド又は過硫酸塩が使用できる。ハイドロペルオキシドとしては、例えばクメンハイドロペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等が挙げられる。過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、例えばグルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸銅及びヘキサシアノ鉄（III）カリウム等が挙げられる。
【００４２】
上記に例示したラジカル重合開始剤の中でも、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、又はジベンゾイルペルオキシドが好ましい。
【００４３】
また、（ａ２）ビニル共重合体を重合する際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を加えても良い。
【００４４】
＜成分（ａ３）＞
成分（ａ３）はグラフト化剤であり、１分子内にビニル基と過酸化物結合を有する。成分（ａ３）を成分（ａ２）と共重合した後、過酸化物結合を開裂することによりラジカルが発生して、成分（ａ１）とビニル共重合体とがグラフト化する。成分（ａ２）のビニル単量体との共重合性、およびグラフト化反応のしやすさから、ｔ−ブチルペルオキシ−メタクリロイルオキシエチルカーボネートが使用される。
【００４５】
しかしながら、ｔ−ブチルペルオキシ−メタクリロイルオキシエチルカーボネートは反応性が非常に高く、製造時あるいは保管時の安全性の観点から、トルエンやスチレンで希釈されている。このトルエンやスチレンがＶＯＣの要因となる。なお、希釈剤がスチレンの場合、一部は他のビニル単量体と重合してビニル共重合体となるが、特に影響はない。ただし、ビニル共重合体にスチレンが導入されることになるため、スチレンを含有したくない場合はトルエン希釈品を使用する必要がある。
【００４６】
ビニル共重合体の重合方法として、次の形態が挙げられる。すなわち、水、懸濁剤、および分散剤を入れた反応容器に、ペレット状の成分（ａ１）、成分（ａ２）のビニル単量体、トルエン、および／又はスチレンで希釈された成分（ａ３）を入れ、成分（ａ１）に成分（ａ２）、および成分（ａ３）を含浸した後にラジカル重合開始剤を投入して重合する方法である。この方法により、成分（ａ１）内にビニル共重合体が微分散した構造を簡便に得ることができ、その後のグラフト化反応によりグラフト効率の高い（Ａ）グラフト共重合体組成物を得ることができる。
【００４７】
＜（Ｂ）エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム＞
成分（Ｂ）は、エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである。これらは上記成分（ａ１）で例示したエチレン・α-オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと同等である。
【００４８】
＜（Ｃ）エチレンと、１種以上のビニル単量体とからなるエチレン・ビニル共重合体＞
成分（Ｃ）は、エチレンと、１種以上のビニル単量体とからなるエチレン・ビニル共重合体である。これらは上記成分（ａ１）で例示したエチレンと、１種以上のビニル単量体とからなるエチレン・ビニル共重合体と同等である。
【００４９】
＜（Ｄ）脂肪酸アミド＞
成分（Ｄ）は脂肪酸アミドである。成分（Ｄ）の脂肪酸部位の炭素原子数は特に限定されないが、当該部位の炭素原子数が好ましくは１２〜２４であり、より好ましくは１８〜２２である。脂肪酸部位の炭素原子数が１２以上であることにより、良好な滑性が得られ、十分な耐擦傷性及び耐摩耗性を付与することができる。
【００５０】
成分（Ｄ）の具体例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられる。特に、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドが好ましい。これらの脂肪酸アミドは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
また、熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、分散剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃改良剤等の添加剤を配合してもよい。
【００５２】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、ＶＯＣの発生がなく、樹脂成形体の耐擦傷性、異音防止性、寸法安定性、発色性に優れた樹脂添加剤として、自動車部品、電化製品、建材、雑貨等の幅広い分野における多種の製品、半製品に利用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。また、以下の実施例、比較例及び表中で用いられる物質の略記号と、物質名、その物質が含まれる成分、製品名、メーカーを表１に示す。
【００５４】
【表１】
2019044120.tif 000002
【００５５】
（ブロッキングの評価方法）
溶融混練直前のグラフト化前駆体、乾燥工程終了後のグラフト化前駆体、および（Ａ）グラフト共重合体組成物１ｋｇを白紙上にペレットが重ならないように並べて、１０粒以上のペレットが融着している場合をブロッキング「ＮＧ」、融着がないか、融着があっても１０粒未満であればブロッキング「ＯＫ」と判断した。
【００５６】
（ＶＯＣの測定方法）
熱可塑性樹脂組成物、又は（Ａ）グラフト共重合体組成物のペレット１ｇを、容量２０ｍｌの臭気バイアル瓶に入れ、９０℃で３０分加熱した。その後、ガスタイトシリンジを用いて０．１ｍｌ量り採り、インジェクション２００℃、検出器２５０℃、カラム温度４０℃に設定した株式会社島津製作所製のＧＣ−２０１４にて測定した。昇温条件は４０℃２５分ホールド後、１５℃／分で２５０℃まで昇温した。
【００５７】
検量線は、１０ｍｌのメスフラスコにトルエンを０．１ｇ、スチレンを０．１ｇ正確に量り採り、アセトンでメスアップした後、マイクロシリンジにより１μｌを容量２０ｍｌの臭気バイアルに入れ、上記サンプルと同条件で測定した。得られたピークの面積比から、ＶＯＣ量を定量した。
【００５８】
製造例においては、残トルエン量、残スチレン量がそれぞれ４０ｐｐｍ以下であれば、実施例において残トルエン量、残スチレン量がそれぞれ８ｐｐｍ以下となる。この熱可塑性樹脂組成物を樹脂成形体に３ｐｈｒ添加した際、最終的なＶＯＣ評価結果は１ｐｐｍ以下となる。
【００５９】
（製造例）
＜（Ａ）グラフト共重合体組成物の製造＞
［製造例１］
容量５Ｌの反応槽に水２０００ｇを入れ、そこに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．０ｇを溶解させ、さらに分散剤として第三リン酸カルシウム２０ｇを分散させた。この中に（ａ１）としてＥＰＲ７００ｇと、ビニル単量体（ｄ２）としてＳｔ１００ｇと、ＢＡ１００ｇと、ＨＰＭＡ１００ｇと、（ａ３）グラフト化剤として、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの４０％トルエン溶液７．５ｇとを加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。反応槽内の温度が７０℃に到達してから、さらに１時間攪拌を継続した後、ラジカル重合開始剤としてジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド４．５ｇを投入し、７０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、水洗、濾過した後、ＷＤフィルターで５０℃、２時間乾燥してグラフト化前駆体組成物を得た。
【００６０】
得られたグラフト化前駆体組成物を、単軸押出機（日本プラコン製ＶＳＫ型ベント式５０ｍｍ押出機）を使用し、１２０℃で溶融混練を行い、ホッパードライヤーで５０℃、６時間乾燥することにより、製造例１の（Ａ）グラフト共重合体組成物を得た。得られた（Ａ）グラフト共重合体組成物のＶＯＣ量は、残存トルエン量４０ｐｐｍ、残存スチレン量１５ｐｐｍであった。
【００６１】
[製造例２〜１３、および比較製造例１〜９]
使用した（ａ１）の樹脂、（ａ２）のビニル単量体、グラフト化前駆体組成物の乾燥条件、溶融混練条件、および（Ａ）グラフト共重合体組成物の乾燥条件を、表２、表３に示す成分および条件に変更した。それ以外は、製造例１と同様の操作を行うことにより、製造例２〜１３、および比較製造例１〜９の（Ａ）グラフト共重合体組成物を得た。
【００６２】
【表２】
2019044120.tif 000003
【００６３】
【表３】
2019044120.tif 000004
【００６４】
（製造例の評価結果）
製造例１〜１３、および比較製造例１〜９のブロッキング、およびＶＯＣ評価結果について、表２、表３に示す。ただし、※残トルエン量、残スチレン量については、40ppm以下で「良好」と判定した。
【００６５】
表２、表３の結果から、製造例１〜１３においては、いずれもブロッキングの発生はなく、また残トルエン量、残スチレン量がそれぞれ４０ｐｐｍ以下である。
【００６６】
これに対して、（Ａ）グラフト共重合体組成物を製造する際、グラフト化前駆体の乾燥、溶融混練、および溶融混練後の乾燥を行わなかった比較製造例１、グラフト化前駆体の乾燥、および溶融混練後の乾燥を行わなかった比較製造例２、グラフト化前駆体の乾燥を行わなかった比較製造例３は、いずれもグラフト化前駆体のブロッキングが発生したため、溶融混練時の作業性が悪く、また残トルエン量、および／又は残スチレン量が多かった。
【００６７】
グラフト化前駆体の乾燥温度が５０℃未満だった比較製造例４は、残トルエン量、および残スチレン量が多かった。グラフト化前駆体の乾燥温度が８０℃より高かった比較製造例５は、グラフト化前駆体が乾燥機内でブロッキングしたため乾燥機からの排出の作業性が悪くなった。更に、前駆体乾燥中にブロッキング発生し、ブロッキング部分の中まで乾燥できないため、残トルエン量、および残スチレン量が多くなった。
【００６８】
グラフト化前駆体の溶融混練温度が１２０℃未満の比較製造例６、および溶融混練温度が２５０℃より高い比較製造例７では、（Ａ）グラフト共重合体組成物が得られなかった。溶融混練後の乾燥温度が５０℃未満だった比較製造例８は、残トルエン量、および残スチレン量が多かった。溶融混練後の乾燥温度が８０℃より高かった比較製造例９は、乾燥機内でブロッキングしたため乾燥機からの排出の作業性が悪く、また乾燥が不十分になり、残トルエン量が多くなった。
【００６９】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
［実施例１−１］
成分（Ａ）として製造例１のグラフト共重合体組成物２４０ｇと、成分（Ｂ）としてＥＰＲ１７０ｇと、成分（Ｃ）としてＥＶＡ３９０ｇと、成分（Ｄ）としてＯＡ２００ｇとをドライブレンドした。その後、シリンダ温度１２０℃に設定されたスクリュ径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機（株式会社池貝製）にて溶融混練し、ペレタイズすることにより、実施例１−１の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物のＶＯＣ量は、残存トルエン量８ｐｐｍ、残存スチレン量３ｐｐｍであった。
【００７０】
[実施例１−２〜２−２、および比較例１−１〜２−１]
使用した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、および溶融混練条件を表３に示す成分、および条件に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例１−２〜１３、および比較製造例１−１〜２−１の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００７１】
（評価結果）
実施例１−１〜２−２、および比較例１−１〜２−１のＶＯＣ評価結果について、表４、表５に示す。
【００７２】
【表４】
2019044120.tif 000005
【００７３】
【表５】
2019044120.tif 000006
【００７４】
※残トルエン量、残スチレン量：8ppm以下で良好
※脂肪酸アミド表記
ＯＬ：オレイン酸アミド
ＳＴ：ステアリン酸アミド
ＥＲ：エルカ酸アミド
ＢＥ：ベヘン酸アミド
ＬＡ：ラウリン酸アミド
ＥＳ：エチレンビスステアリン酸アミド
ＥＯ：エチレンビスオレイン酸アミド
【００７５】
表４、表５の結果から、実施例１−１〜２−２においては、いずれも残トルエン量、残スチレン量がそれぞれ８ｐｐｍ以下である。
【００７６】
一方、溶融混練温度が１２０℃未満の比較例１−１、および溶融混練温度が２５０℃より高い比較例１−２では、熱可塑性樹脂組成物が得られなかった。
【００７７】
比較製造例のグラフト共重合体組成物を使用した比較例１−３〜１−９は、いずれも熱可塑性樹脂組成物の残トルエン量、および／または残スチレン量が８ｐｐｍより多かった。また比較製造例４のグラフト共重合体組成物を使用した比較例２−１は、溶融混練時に脱気を行ったにもかかわらず、残トルエン量が８ｐｐｍより多かった。
【００７８】
（使用例）
本発明の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物は、最終的に様々な樹脂に対して耐擦傷性、異音防止性、および滑り性を改良する添加剤として使用することができ、得られた樹脂成形体はＶＯＣの発生がなく、寸法安定性に優れ、また連続して成形した際の色調不具合、所謂ヤケが発生しない。
【００７９】
（使用例の評価方法）
（試験片の作製）
各樹脂１００重量部に対し、表６に示す熱可塑性樹脂組成物３重量部を配合し、射出成形、または発泡成形により５５ｍｍ×８０ｍｍ×ｔ２ｍｍの試験片を作製した。
【００８０】
（ＶＯＣの測定）
得られた試験片を容量１ｌのテドラーバッグに入れ、９０℃で３０分加熱した。その後、ガスタイトシリンジを用いて０．１ｍｌ量り採り、インジェクション２００℃、検出器２５０℃、カラム温度４０℃に設定した株式会社島津製作所製のＧＣ−２０１４にて測定した。昇温条件は４０℃２５分ホールド後、１５℃／分で２５０℃まで昇温した。
【００８１】
検量線は、１０ｍｌのメスフラスコにトルエンを０．１ｇ、スチレンを０．１ｇ正確に量り採り、アセトンでメスアップした後、マイクロシリンジにより１μｌを容量１ｌのテドラーバッグに入れ、上記サンプルと同条件で測定した。得られたピークの面積比から、ＶＯＣ量を定量した。
トルエン、およびスチレンの合計のＶＯＣ量が１ｐｐｍ以下で合格とした。
【００８２】
（寸法安定性）
成形した試験片について、成形後に温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽で４８時間保管した。その後、８０ｍｍの辺の長さをノギスにより測定し、測定した辺の長さを金型の長さ（＝８０ｍｍ）で除した値を寸法安定性として算出した。寸法安定性が９９．９％以上で合格である。
【００８３】
（ヤケ）
上記の試験片を成形する際、同一の試験片を２０回成形した後、目視にて試験片外観を観察した。試験片にヤケが発生していなければ合格である。
【００８４】
具体例として、各樹脂に対して３部添加した際のＶＯＣ、寸法安定性、ヤケ発生の有無について評価した結果を、表６に示す。
【００８５】
【表６】
2019044120.tif 000007
【００８６】
表６の結果より、実施例１−１〜２−２を使用した各樹脂の試験片は、いずれもＶＯＣ量が１ｐｐｍ以下であり、また寸法安定性が９９．９％であり、さらに繰り返し成形した際にヤケの発生がなかった。
熱可塑性樹脂組成物としてのＶＯＣ量が多い比較例１−３、１−６、２−１を使用した使用例については、いずれもＶＯＣ量が１ｐｐｍより多く、また寸法安定性が９９．９％より小さく、さらに繰り返し成形した際にヤケが発生した。