(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたり安定して製造できると共に、反応成績をも維持できる（メタ）アクリロニトリルの製造方法の提供。【解決手段】原料ガスを流動層反応器１に導入し、触媒の存在下でアンモ酸化反応を行い反応ガスを得る工程と、反応ガス導出配管４中に粉体を導入し、反応ガス導出配管４に接続された熱交換器３を洗浄しながら前記反応ガスを熱交換器３に導出する工程と、を有し、反応ガス導出配管４が、流動層反応器１の上部より流動層反応器１の高さ方向に延び、反応ガス導出配管４の最高点５に到達する第１の部分４Ａ、及び、最高点５に接続し、熱交換器３に向けて延びる第２の部分４Ｂを有し、前記粉体の導入位置６が、第２の部分４Ｂにおける位置であって、最高点５よりも低い位置である、（メタ）アクリロニトリルの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器と、当該流動層反応器の反応ガス導出配管で接続された熱交換器と、を備える流動層反応装置を用いた（メタ）アクリロニトリルの製造方法であって、
原料ガスを前記流動層反応器に導入し、触媒の存在下でアンモ酸化反応を行い、反応ガスを得る工程と、
前記反応ガス導出配管中に粉体を導入し、前記熱交換器を洗浄しながら前記反応ガスを前記熱交換器に導出する工程と、
を有し、
前記反応ガス導出配管が、前記流動層反応器の上部より当該流動層反応器の高さ方向に延び、前記反応ガス導出配管の最高点に到達する第１の部分、及び、当該最高点に接続し、前記熱交換器に向けて延びる第２の部分を有し、
前記粉体の導入位置が、前記第２の部分における位置であって、前記最高点よりも低い位置である、（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】
前記第２の部分が、その少なくとも一部において、前記高さ方向下向きに延びる中間部分を有し、
前記粉体の導入位置が、前記中間部分である、請求項１に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【請求項３】
前記第１の部分と、前記最高点及び前記粉体の導入位置とを結ぶ線とがなす角が、８９°以下である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【請求項４】
前記第２の部分における粉体の導入位置から熱交換器までの距離が、１０ｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動層反応器を用いたアンモオキシデーションは、古くから工業的に実施されている。α，β−不飽和ニトリルの反応収率の向上を目的として、触媒の開発及び反応器内部装置の改良として、例えば、原料ガス分散管や分散板の改良がなされている。鞭巌・森滋勝・堀尾正靭「流動層の反応工学」（倍風館（１９８４）発行）や、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（流動層工学）；ＤＡＩＺＯ ＫＵＮＩＩ・ＯＣＴＡＶＥ ＬＥＶＥＮＳＰＩＥＬ（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ．ＩＮＣ，（１９６９）発行）には、ごく一般的な流動層反応技術について述べられている。
【０００３】
流動層反応器を用いて気相接触反応によってモノマーを製造する際、特にアンモニア、酸素（多くの場合、空気が用いられる）、及びオレフィン又は第３級アルコールを反応させて不飽和ニトリルを製造する際、生成する高温の反応ガスを冷却するため、反応器出口に熱交換器が一般に設置されている。しかし、反応によって生成する高沸点副生成物および流動層反応器より飛散する少量の触媒が当該熱交換器に付着し、目詰まりをおこし、反応器圧力が上昇し、運転を長期にわたって安定に継続することが困難になる場合がある。
【０００４】
上述した問題を解消するための技術として、特許文献１においては、反応ガスを冷却するために使用する熱交換器を有する反応器において、運転中に該反応器出口と熱交換器間の反応ガス導出管中に粉体を導入するか、または反応器内に堆積している流動層反応触媒を上記反応ガス導出管中に導入することにより、熱交換器内の目詰まり物質を除去する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３０１０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の洗浄方法によれば、熱交換器の圧力損失上昇の速度を抑制することができ、実施しない場合に較べ流動層反応器を長期にわたり安定して運転できるとされているが、反応成績としては経時的に減少する傾向がみられる。このように、反応成績を損なうことなく、長期にわたり安定して運転するという観点から、特許文献１に記載の技術には、未だ改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、流動層反応器を用いた（メタ）アクリロニトリルの製造において、長期にわたり安定して製造できると共に、反応成績をも維持できる、（メタ）アクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、粉体の導入位置を調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
流動層反応器と、当該流動層反応器の反応ガス導出配管で接続された熱交換器と、を備える流動層反応装置を用いた（メタ）アクリロニトリルの製造方法であって、
原料ガスを前記流動層反応器に導入し、触媒の存在下でアンモ酸化反応を行い、反応ガスを得る工程と、
前記反応ガス導出配管中に粉体を導入し、前記熱交換器を洗浄しながら前記反応ガスを前記熱交換器に導出する工程と、
を有し、
前記反応ガス導出配管が、前記流動層反応器の上部より当該流動層反応器の高さ方向に延び、前記反応ガス導出配管の最高点に到達する第１の部分、及び、当該最高点に接続し、前記熱交換器に向けて延びる第２の部分を有し、
前記粉体の導入位置が、前記第２の部分における位置であって、前記最高点よりも低い位置である、（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
［２］
前記第２の部分が、その少なくとも一部において、前記高さ方向下向きに延びる中間部分を有し、
前記粉体の導入位置が、前記中間部分である、［１］に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
［３］
前記第１の部分と、前記最高点及び前記粉体の導入位置とを結ぶ線とがなす角が、８９°以下である、［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
［４］
前記第２の部分における粉体の導入位置から熱交換器までの距離が、１０ｍ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、流動層反応器を用いた（メタ）アクリロニトリルの製造において、長期にわたり安定して製造できると共に、反応成績をも維持できる、（メタ）アクリロニトリルの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施形態の一態様に係る流動層反応装置を例示する概略説明図である。
【図２】図２は、本実施形態の他の態様に係る流動層反応装置を例示する概略説明図である。
【図３】図３は、本実施形態で使用できる流動層反応器を例示する概略断面図である。
【図４】図４は、比較例１で用いた流動層反応装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１３】
本実施形態に係る（メタ）アクリロニトリルの製造方法は、流動層反応器と、当該流動層反応器の反応ガス導出配管で接続された熱交換器と、を備える流動層反応装置を用いた（メタ）アクリロニトリルの製造方法である。また、本実施形態に係る（メタ）アクリロニトリルの製造方法は、原料ガスを前記流動層反応器に導入し、触媒の存在下でアンモ酸化反応を行い、反応ガスを得る工程と、前記反応ガス導出配管中に粉体を導入し、前記熱交換器を洗浄しながら前記反応ガスを前記熱交換器に導出する工程と、を有し、前記反応ガス導出配管が、前記流動層反応器の上部より当該流動層反応器の高さ方向に延び、前記反応ガス導出配管の最高点に到達する第１の部分、及び、当該最高点に接続し、前記熱交換器に向けて延びる第２の部分を有し、前記粉体の導入位置が、前記第２の部分における位置であって、前記最高点よりも低い位置である。
上記のように構成されているため、本実施形態に係る（メタ）アクリロニトリルの製造方法によれば、流動層反応器を用いた（メタ）アクリロニトリルの製造において、長期にわたり安定して製造できると共に、反応成績をも維持できる。
【００１４】
本実施形態に係る（メタ）アクリロニトリルの製造方法は、流動層反応器と、当該流動層反応器の反応ガス導出配管で接続された熱交換器と、を備える流動層反応装置を用いるものであり、原料ガスを前記流動層反応器に導入し、触媒の存在下でアンモ酸化反応を行い、反応ガスを得る工程を含む。
以下、本実施形態において使用できる流動層反応装置の例を説明するが、本実施形態における各工程を実施できる装置であればその構成は特に限定されず、種々の構成を備える流動層反応装置を適用することができる。
【００１５】
本実施形態における流動層反応装置は、流動層反応器と、当該流動層反応器の反応ガス導出配管で接続された熱交換器と、を備えるものである。
このような流動層反応装置の一態様として、図１に示す流動層反応装置を挙げることができる。図１における流動層反応装置１は、反応器２と、熱交換器３と、反応器２及び熱交換器３を接続する反応ガス導出配管４と、を備えるものである。
反応ガス導出配管４は、第１の部分４Ａ、及び第２の部分４Ｂを有する。
第１の部分４Ａは、反応器２の上部より当該反応器２の高さ方向に対して略平行に延び、反応ガス導出配管４の最高点５に到達するまでの部分をいう。略平行とは、平行方向から±１０°以内の状態をいう。
また、第２の部分４Ｂは、上記の最高点５に接続し、熱交換器３に向けて延びる部分をいう。
上記の第１の部分４Ａ、及び第２の部分４Ｂは、最高点５を境界として反応ガス導出配管４を２つの領域に区分したものであり、これらの部分における部材の異同を意図するものではない。すなわち、反応ガス導出配管４における第１の部分４Ａ及び第２の部分４Ｂは、同一の部材で一体として形成されていてもよく、異なる部材を接続して形成されていてもよい。
図１に示す態様において、第１の部分４Ａと、最高点５及び粉体の導入位置６とを結ぶ線とがなす角αは９０°未満であり、第２の部分４Ｂは熱交換器３に向かうにつれて反応器２の高さ方向下向きに傾斜するように構成されている。
反応ガスは、反応ガス導出配管４を通過して熱交換器３に導入される。さらに、熱交換器３を通過した反応ガスは、図示しない急冷塔に導入され、次いで種々公知の精製工程等を経て製品（（メタ）アクリロニトリル）として回収される。
本実施形態においては、上記のように、反応ガス導出配管における第２の部分が、最高点より低い部位を有するように構成されており、当該部位に粉体を導入することできる。この場合、反応ガスの導出方向に対して逆方向の力が粉体に加わったとしても、当該粉体が反応器側に移動するためには、当該逆方向の力だけでなく最高点に至るまでの位置エネルギーに相当する力も必要となる。そのため、本実施形態に係る（メタ）アクリロニトリルの製造方法によれば、導入された粉体が逆流して流動層反応器側に移動することが防止され、したがって粉体の移動に起因して生じうる触媒被毒等の触媒劣化を効果的に防止できる。
【００１６】
上記では、本実施形態の典型例として、図１に示す反応ガス導出配管（第１の部分及び第２の部分）並びに粉体の導入位置を説明したが、粉体の導入位置が第２の部分における位置であって、最高点よりも低い位置である限り、このような例に限定されない。本実施形態における他の典型例としては、図２に示す構成を挙げることができる。
図２に示す態様は、反応ガス導出配管４における第２の部分４Ｂの構成において、図１に示す態様と相違しており、その他の構成は図１の態様と同様である。すなわち、図２に示す態様においては、第１の部分４Ａと第２の部分４Ｂとの接続角は９０°であるが、第２の部分４Ｂは、反応器２の高さ方向下向きに延びる中間部分４Ｃを有するものであり、粉体は中間部分４Ｃの任意の位置に導入される。そのため、第１の部分４Ａと、最高点５及び粉体の導入位置６とを結ぶ線とがなす角αは、図２に示す態様においても９０°未満となる。
中間部分４Ｃは、反応器２の高さ方向に対して略平行に延びる。略平行とは、平行方向から±１０°以内の状態をいう。
上記のように、本実施形態において、第２の部分が、その少なくとも一部において、反応器の高さ方向下向きに延びる中間部分を有し、粉体の導入位置が、当該中間部分であることが好ましい。このような構成とすることで、導入された粉体が逆流して流動層反応器側に移動することがより効果的に防止される傾向にある。
【００１７】
図１の流動層反応装置１における反応器２は、流動層反応の反応系と外部とを分画する気相反応装置の本体部分に相当し、その形状としては特に限定されず種々公知の形状を適用することができる。
反応器２は、図３に例示するように、その内部空間において、例えば、
該反応器２内部空間の下部に設けられ、反応熱を除熱して内部空間の温度（反応温度）を制御する冷却コイル７Ａ、７Ｂ及び７Ｃと、
該反応器２内部空間の上部に配置されたサイクロン８Ａ、８Ｂ及び８Ｃと、
該サイクロン８Ａの入り口に相当するサイクロン入口９と、
該サイクロン８Ａ、８Ｂ及び８Ｃに接続されたディプレッグ１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｃと、
を備える構成とすることができる。
また、図３では図示していないが、反応器２は、通常、
反応器２の底部に接続され、反応系内に空気（酸素）を導入する空気（酸素）導入管と、
該反応器２内部空間の下部に設けられ、反応原料である空気（酸素）を反応系内で分散させる空気（酸素）分散板と、
後述する原料分散管上部に接続され、空気（酸素）以外の原料を反応系内に導入する原料導入管と、
該反応器２内部空間の下部に設けられ、原料を反応系内で分散させる原料分散管と、
該原料分散管上部に充填された流動層触媒から構成される触媒層と、
を備えている。
【００１８】
流動層反応は、具体的には、触媒層を含む流動層反応器に原料ガスを供給し、触媒層を流動させる工程と、原料ガスを触媒層に通過させて反応生成ガスを得る工程と、生成ガスを触媒層から排出してサイクロンに導入したのち、反応生成ガスを流動層反応器から排出する工程と、反応生成ガスがサイクロンに導入される際に同伴される触媒を回収して、当該触媒をディプレッグより触媒層へ戻す工程と、を含むものとすることができる。
【００１９】
反応器に供給する酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、酸素を含有する不活性ガスなどが挙げられ、一般には空気が用いられる。酸素含有ガスの供給量は、炭化水素または第３級アルコールに対して、好ましくは５〜１５モル比、更に好ましくは、７〜１４モル比である。アンモニアの供給量は、炭化水素または第３級アルコールに対して、好ましくは０．５〜２モル比、更に好ましくは１〜１．５モル比の範囲で用いうる。
【００２０】
触媒層中の温度は、好ましくは３００〜６００℃、更に好ましくは４００〜５００℃、圧力は、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以下、更に好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの条件で行われる。流動層触媒に関しては、清宮豊他「アクリロニトリル」（化学工学，ｖｏｌ．４８，１１号，８７３−８８１頁（１９８４））や、特開昭５１−４０３９１号公報等、多くの文献や特許に述べられているモリブデンを含有する担持触媒を使用することができ、例えば、モリブデン−ビスマス−鉄系触媒が挙げられる。
【００２１】
本実施形態において流動層反応を行う間、反応器下部には触媒濃厚層が存在し、反応器上部には触媒希薄層が存在する。すなわち、反応器内で流動層触媒が流動状態となったとき、上方ほど触媒の空間密度は小さくなる傾向にある。国井大蔵「流動化法」（日刊工業新聞社（１９６２）発行）に述べられているように、ガス系においては、流動層高さは必ずしも液面のように確然と定められるものではなく、大小のあわだちによる突出があるので、あくまで近似的・平均的に特定されるものである。
【００２２】
本実施形態において、触媒濃厚層の上下限範囲は、反応器に取り付けた圧力ノズルから測定できる差圧を用いて、下式から計算される触媒層高さを上限とし、下限は酸素含有ガス分散管または分散板の設置位置として特定できる。
触媒層高さＬｒ＝（ｂ−ｈ間差圧）／（（ｂ−ｃ間差圧）／（ｂ−ｃ間距離））＋（ａ−ｂ間距離）
ここで、ａは酸素含有ガス分散管または分散板の設置高さ、ｂは酸素含有ガス分散板と原料ガス分散管の中間点の高さ、ｃはｂの上方１ｍの高さ、ｈはサイクロン入口高さである。
【００２３】
該触媒濃厚層の上部域は、流体中の触媒密度が比較的小さく、触媒希薄層と呼ぶ。反応器内において、触媒希薄層域は、触媒濃厚層域より広い領域を有しているのが一般的である。反応生成ガスに同伴する触媒は、反応器上部に設置されているサイクロンに流入する。同伴された触媒のほとんどがそこで反応生成ガスから分離され、該サイクロンに取り付けられているディプレッグにより、反応器下部に戻される。なお、触媒から分離された反応生成ガスは、図３において示していないが、導出管より反応器外に導出することができる。また、図３では、サイクロンは１系列（３つ）しか描かれていないが、サイクロンの数は、反応器の大きさ、触媒粒径及び反応生成ガス量によって決められ、通常、複数個設置される。また、サイクロンは２つ以上直列に設置されると、触媒の捕集効率が高まる傾向にある。
【００２４】
触媒濃厚層中では、大部分の供給原料ガスのアンモオキシデーション反応が進行し、反応熱が発生する。該触媒濃厚層は、触媒が高密度で存在しているため熱交換効率が良い。反応温度を制御する設備の負担を軽減するため、効率的に反応熱を除去して温度制御を行える触媒濃厚層中に、少なくとも伝熱面積の４０％以上がある冷却コイルが内装される。反応温度の局部的な不均衡を低減させるため、冷却コイルは、大小さまざまな伝熱面積を有する複数のそれぞれ独立な系列群で構成することができる。
【００２５】
本実施形態における冷却コイルは、流動層反応器内に設置される種々公知の形式の間接熱交換器を適用することができ、その種類、大きさ及び形状は限定されない。冷却コイルに流通させる低温流体は、アンモオキシデーション反応温度以下、好ましくは１００〜３００℃の流体であり、例えば、温水、高圧温水、スチーム、前記の混合物または溶融塩が用いられる。
【００２６】
本実施形態における、原料ガスを前記流動層反応器に導入し、触媒の存在下でアンモ酸化反応を行い、反応ガスを得る工程としては、特に限定されないが、例えば、触媒を充填した反応器に、例えばプロパン又はプロピレンと、アンモニアと酸素とを原料として供給し、気相アンモ酸化反応によりアクリロニトリルを反応ガスとして得る工程であってもよく、イソブテン、第３級ブタノール又はイソブタンとアンモニアと酸素とを原料として供給し、気相アンモ酸化反応によりメタアクリロニトリルを反応ガスとして得る工程であってもよい。
流動層反応では、触媒粒子が流動状態を保持されていることが必要である。触媒としては、従来、上記原料ガスからアンモ酸化反応により不飽和ニトリルを製造する際に用いられる触媒として知られているものであってもよい。例えば、オレフィンのアンモ酸化反応では、モリブデン及び／又はアンチモンを主成分とする複合酸化物であってもよい。また、パラフィンのアンモ酸化反応に用いられる触媒としては、例えば、モリブデン又はバナジウムを主成分とする複合酸化物が挙げられる。流動層反応器での反応圧力は、特に限定されず、例えば１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下であってもよい。反応温度としては、原料が気相状態で反応する限り特に限定されず、４００〜５００℃であってもよい。
【００２７】
本実施形態において、反応ガス導出配管中に粉体を導入し、前記熱交換器を洗浄しながら前記反応ガスを前記熱交換器に導出する工程は、反応ガスの冷却及び当該冷却に伴う熱交換器内部への反応ガス由来成分の付着防止の観点から行われるものである。すなわち、かかる工程により、アンモ酸化反応により生成した反応生成ガスが熱交換器に導入され、冷媒により冷却される。熱交換器は、適当な冷却能力を有するものであれば、その方式や構造は特に限定されない。ただし、熱交換器での冷却効率の観点から、好ましくはシェル／チューブ式の熱交換器である。この熱交換器の伝熱部材であるチューブ側（チューブ内）には、反応器からの生成ガスが導入され、シェル側（チューブ外部）には冷媒が導入されて、それらの間の熱交換により、生成ガスが持つ熱が回収される。
【００２８】
熱交換器に導入される冷媒の温度は１１０℃以上であり、予めその温度に加熱されたものを用いればよい。１１０℃以上に加熱された冷媒を用いることにより、生成ガス中の高沸点副生成物の温度より高く維持し、反応器出口ラインの熱交換器における高沸点副生成物の凝縮による閉塞を防止することができる。
【００２９】
反応工程で用いられる触媒は、例えば平均粒径が５０μｍ前後の微小な粒子であり、生成ガス中にはその触媒粒子が含まれている。そのような触媒粒子が熱交換器内に堆積することをより有効に防止する観点から、シェル／チューブ式の熱交換器を用いる場合、管（チューブ）は直管であることが好ましく、その管内を生成ガスが１パスで通過する構造が好ましい。
【００３０】
熱交換器の生成ガス流路の壁面に高沸点副生成物が付着することを有効かつ確実に防止する観点から、熱交換器に導入する冷媒の温度をモニタリングして温度制御することが好ましい。生成ガス流路のガス温度は下流ほど低くなり高沸点副生成物が付着しやすくなる。そこで、冷媒を、生成ガス流路の下流側から導入する方式、すなわち、対向流式にして、冷媒の熱交換器への入口温度（供給温度）を制御すると、生成ガスの下流側の温度も管理しやすくなるので好ましい。また、同様の観点から、生成ガスの熱交換器出口の温度をモニタリングして、その温度が一定温度以上になるように、熱交換器に導入する冷媒の温度及び／又は流量を制御することも好ましい。ただし、必ずしも生成ガスの熱交換器出口の温度を正確に計測する必要はなく、生成ガスの熱交換器出口の温度と熱交換器に導入する冷媒の温度との間に一定の関係があることが把握されていれば、熱交換器に導入する冷媒の温度をモニタリングして、その冷媒の温度及び／又は流量を制御してもよい。
【００３１】
熱交換器に導入する冷媒は液体であっても気体であってもよい。冷媒として用いられる液体としては水が好ましく、例えば、純水、工業用水、海水及びそれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。このような冷媒は、ボイラーで加圧・加温し、１１０℃以上の温度に調整すればよい。冷媒として用いられる気体としては、例えば、水蒸気、空気、窒素、二酸化炭素、又はそれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。このような冷媒を、ボイラーなどで加温して、１１０℃以上に調整すればよい。生成ガスに含まれる高沸点副生成物が熱交換器の内壁（例えば伝熱部材の表面）に付着するのをより有効かつ確実に抑制する観点から、熱交換器に導入する冷媒の温度は、好ましくは１４０〜２６０℃であり、より好ましくは１７０〜２４０℃である。冷媒の温度を所望の温度に制御するためには、熱交換器へ供給される予熱された冷媒の量及び温度を調整すればよい。なお、反応器から流出する生成ガスの温度は、反応温度とほぼ同等の温度であるので、一般に４００〜５００℃である。よって、冷媒の温度が上述の範囲であっても、生成ガスの冷却は何ら問題なく行うことができる。
【００３２】
さらに、熱交換器の生成ガス流路の壁面に高沸点副生成物が付着することをより有効かつ確実に防止する観点から、本実施形態では、反応ガスを熱交換器に導出するに際して、反応ガス導出配管中に粉体を導入することにより、熱交換器の洗浄を並行して行う。
粉体としては、特に限定されないが、例えば、砂、廃触媒、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等を使用することができ、洗浄効率の観点から、硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３３】
なお、図１及び図２に示すように、本実施形態の構成を満たす限り、第１の部分と、最高点及び粉体の導入位置とを結ぶ線とがなす角αは９０°未満となる。本実施形態において、第１の部分と、最高点及び粉体の導入位置とを結ぶ線とがなす角が、８９°以下であることが好ましい。このような構成とする場合、導入された粉体が逆流して流動層反応器側に移動することがより効果的に防止される傾向にある。
【００３４】
本実施形態において、洗浄効率をより高める観点から、第２の部分における粉体の導入位置から熱交換器までの距離が、１０ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ以上である。ここでいう第２の部分における粉体の導入位置から熱交換器までの距離は、第２の部分における配管の長さに基づいて求められ、図１及び図２に示す態様においては、Ｌ２とＬ３の合計値として与えられる。
【００３５】
本実施形態において、最高点から粉体の導入位置までの距離が、０．５ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍ以上である。このような構成とする場合、導入された粉体が逆流して流動層反応器側に移動することがより効果的に防止される傾向にある。ここでいう最高点から粉体の導入位置までの距離は、第２の部分における配管の長さに基づいて求められ、図１に示す態様においては、Ｌ１として与えられ、図２に示す態様においてはＬ１ａとＬ１ｂの合計値として与えられる。
【実施例】
【００３６】
次に、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。ただし、本実施形態はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
実施例１では、図２に示す流動層反応装置を用いてアクリロニトリルの製造を行った。流動層反応器の上部より当該流動層反応器の高さ方向に延び、前記反応ガス導出配管の最高点に到達する第１の部分と、最高点及び前記粉体の導入位置とを結ぶ線と、がなす角は、８９°以下であった。
反応器２としては、図３に示す構成のものを用いた。すなわち、反応器２の下部には、反応原料であるガスの分散管及び分散板を有し（図示せず）、また、流動層反応器の下部には冷却コイル７Ａ〜７Ｃを配置し、流動層反応器の上部には反応器から流出する生成ガスに混入した触媒を捕集するサイクロン８Ａ〜８Ｃを配置し、ディプレッグ１０Ａ〜１０Ｃで触媒を下部に返送するように構成した。
なお、サイクロンは、図３に示すように直列に３段連なったものを１系列とし、同様のものを計８系列配置した。計器、付属設備は通常使用されるものであった。
【００３８】
平均粒径５０μｍの触媒を充填した直径７．８ｍの反応器２に、プロピレン、アンモニア及び空気を供給し、アンモ酸化反応を行った。触媒の状態を確認するために、反応開始前の触媒を原子吸光にて組成分析を実施したところ、触媒中のＮａ濃度１５００ｐｐｍであった。反応器２にて発生した反応ガスは、反応ガス導出配管４を経由して、熱交換器３を通過させることによって冷却した。熱交換器３は、直径１．８ｍ、長さ２．２ｍの管側１パスの多管円筒式熱交換器とし、冷媒には水を用いた。
熱交換器３の圧力損失が１７００ｍｍＨ2Ｏまで上昇した時点で、反応ガス導出配管４の中間部分４Ｃにおける位置６に、平均粒径が０．１ｍｍの硫酸ナトリウム（粉体）を導入した。粉体導入位置６は、最高点５よりも低い位置である。かかる粉体の導入の前後において、著しい圧力損失の減少が確認された。このようにして、反応開始から２年間反応を継続した。反応終了後、反応器２内に充填された触媒を抜き出し、触媒の状態を確認するために、触媒の組成を原子吸光にて分析したところ、触媒中のＮａ濃度１５００ｐｐｍであった。すなわち、反応終了後の触媒は、反応開始前の触媒と比べてＮａ濃度に変化は認められなかった。
さらに、プラントスタート後の反応成績（上述の熱交換器３の圧力損失が１７００ｍｍＨ2Ｏまで上昇した時点での反応成績）と、粉体によるブラストを２年間継続してプラントを停止する直前の反応成績を求めた。すなわち、反応器出口のガスをサンプリングし、反応ガスをガスクロマトグラフにて分析することで、反応器へ供給されるプロピレンに対する生成したアクリロニトリルの割合を算出した結果、それぞれ８１．５％、８１．３％であり、粉体導入を２年間継続した後において反応成績の変化は認められなかった。
以上の結果から、本実施形態の方法によれば、長期にわたり安定してアクリロニトリルを製造でき、かつ、反応成績をも維持できることがわかった。
【００３９】
（比較例１）
比較例１では、図４に示す流動層反応装置を用いたことを除き、実施例１と同様にアクリロニトリルの製造を行った。図４に示す流動層反応装置は、反応ガス導出配管の形状を除き、図２に示す流動層反応装置と同様の構成を有するものである。すなわち、図４に示す流動層反応装置において、第１の部分４Ａと第２の部分４Ｂとは直角に接続しており、図２における中間部分４Ｃは形成されていない。
熱交換器３の圧力損失が１７００ｍｍＨ2Ｏまで上昇した時点で、反応ガス導出配管４の第１の部分４Ａにおける位置６に、平均粒径が０．１ｍｍの硫酸ナトリウム（粉体）を導入した。粉体導入位置６は、最高点５よりも低い位置であるが、第１の部分４Ａにおける位置である。かかる粉体の導入後において、導入前に比べて圧力損失の減少が確認された。このようにして、反応開始から２年間反応を継続した。反応終了後、反応器２内に充填された触媒を抜き出し、触媒の状態を確認するために、実施例１と同様に分析したところ、触媒中のＮａ濃度４９００ｐｐｍであった。このように、触媒はナトリウムにより被毒されていることが確認された。かかる結果より、導入した紛体の一部が反応器側へ逆流したことが示唆された。
さらに、プラントスタート後の反応成績と、粉体によるブラストを２年間継続してプラントを停止する直前の反応成績を、実施例１と同様に求めた結果、それぞれ８１．５％、７９．２％であり、粉体導入を２年間継続した後において反応成績の悪化が認められた。かかる結果より、導入した紛体により触媒が被毒されたため、反応成績が悪化したことが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、流動層反応装置を用いて流動層反応を実施する際に、有効に利用できる。
【符号の説明】
【００４１】
１    流動層反応装置
２    反応器
３    熱交換器
４    反応ガス導出配管
４Ａ  第１の部分
４Ｂ  第２の部分
４Ｃ  中間部分
５    最高点
６    粉体導入位置
７Ａ  冷却コイル
７Ｂ  冷却コイル
７Ｃ  冷却コイル
８Ａ  サイクロン
８Ｂ  サイクロン
８Ｃ  サイクロン
９    サイクロン入口
１０Ａ  ディプレッグ
１０Ｂ  ディプレッグ
１０Ｃ  ディプレッグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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