(57)【要約】【課題】高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体及び発光装置を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。  Ｘ１ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ      （Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ＜０．６、０．４＜ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０＜ｔ＜０．３、０．５＜ｐ＋ｔ≦１．２、０．４＜ｑ＋ｒ≦１．１を満たす数である。）【選択図】図２
2019044159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
Ｘ１ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ＜０．６、０．４＜ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０＜ｔ＜０．３、０．５＜ｐ＋ｔ≦１．２、０．４＜ｑ＋ｒ≦１．１を満たす数である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、Ｘ１はＢａを含む、請求項１に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、ｒは、０．４５≦ｒ≦０．６５を満たす数である、請求項１又は２に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、ｔは、０．００１≦ｔ≦０．２５０を満たす数である、請求項１から３のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項５】
ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径Ｄが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光を含む蛍光部材と、励起光源とを含む発光装置。
【請求項７】
前記励起光源が４３０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する、請求項６に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light  emitting  diode：ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせて白色、電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの発光装置では、光の混色の原理によって所望の発光色が得られる。発光装置としては、励起光源として青色を発光する発光素子と、光源からの光によって励起されて、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体とを組み合わせて白色光を放出するものも知られている。これらの発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野での使用が求められている。
【０００３】
発光装置に使用される緑色を発光する蛍光体として、例えば、特許文献１には、組成が（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎ２＋で表されるマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５５９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体は、真空紫外線に励起されることにより高い発光輝度を有するものであり、４３０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲（以下、「青色領域」とも呼ぶこともある。）内に発光ピーク波長を有する発光素子と組み合わせた際に、その発光輝度が十分ではない。
そこで、本発明は、青色領域の光励起によって高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。
Ｘ１ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ＜０．６、０．４＜ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０＜ｔ＜０．３、０．５＜ｐ＋ｔ≦１．２、０．４＜ｑ＋ｒ≦１．１を満たす数である。）
【０００７】
本発明の第二の態様は、前記アルミン酸塩蛍光体を含む蛍光部材と、励起光源とを備える発光装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体、及び、青色領域の光を効率よく波長変換することができる発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１に係るアルミン酸塩蛍光体及び比較例１及び２に係るアルミン酸塩蛍光体の波長に対する相対発光強度（％）の発光スペクトルである。
【図３】図３は、実施例３に係るアルミン酸塩蛍光体、比較例１から３に係るアルミン酸塩蛍光体の波長に対する反射率（％）の反射スペクトルである。
【図４】図４は、実施例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態に係るアルミン酸塩蛍光体及び発光装置について説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のアルミン酸塩蛍光体、及びそれを用いた発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１１】
アルミン酸塩蛍光体
本発明の第一の実施形態は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。
Ｘ１ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ＜０．６、０．４＜ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０＜ｔ＜０．３、０．５＜ｐ＋ｔ≦１．２、０．４＜ｑ＋ｒ≦１．１を満たす数である。）
【００１２】
前記式（Ｉ）において、Ｘ１はＢａを含むことが好ましい。アルミン酸塩蛍光体は、前記式（Ｉ）において、Ｘ１がＢａを含むことにより、青色領域の光励起による発光強度を高くすることができる。
【００１３】
前記式（Ｉ）における変数ｐは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｘ１の合計のモル比である。用語「モル比」は、アルミン酸塩蛍光体の化学組成の１モル中の元素のモル量を示す。変数ｐが、前記式（Ｉ）において、０．５≦ｐ≦１．０を満たさない場合は、前記式（Ｉ）で表される組成を有するアルミン酸塩蛍光体（以下、「アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）」と称する場合もある。）の結晶構造が不安定となる場合があり、発光強度が低下する虞がある。変数ｐは、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．８０以上である。また変数ｐは、０．９９９以下であってもよい。
【００１４】
前記式（Ｉ）における変数ｑはＭｇのモル比である。前記式（Ｉ）において、変数ｑが０．６以上の場合は、Ｍｇのモル比が高くなり、相対的に賦活元素となるＭｎ又はＥｕの量が少なくなり、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の発光強度が低下する傾向がある。前記式（Ｉ）における変数ｑは、結晶構造の安定性と、所望の励起波長領域における高い発光強度を得る観点から、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．５５、より好ましくは０．１０≦ｑ≦０．５５を満たす数である。前記式（Ｉ）における変数ｑは、さらに好ましくは０．１５以上である。前記式（Ｉ）における変数ｑが、０≦ｑ＜０．６を満たす数であると、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、青色領域の光励起により発光スペクトルが５１０ｎｍ以上５２５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有し、発光強度を高くすることができる。
【００１５】
前記式（Ｉ）における変数ｒは、Ｍｎのモル比である。Ｍｎは、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の賦活元素である。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、賦活元素として、Ｍｎ及びＥｕの両方を含むものである。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、ＭｎとＥｕの両方を含み、励起光源からの青色領域の光により、Ｅｕが光を吸収して電子が励起され、その励起エネルギーがＥｕからＭｎへ伝達され、さらにＭｎの発光に寄与すると推測される。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、賦活元素としてＭｎとＥｕの両方を含むことにより、青色領域の光励起により、発光強度を高くすることができる。前記式（Ｉ）において、変数ｒが０．７を超える場合にはＭｎの賦活量が多くなりすぎ、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、濃度消光が起こり、発光強度が低くなる傾向がある。前記式（Ｉ）において、変数ｒは、好ましくは０．４５≦ｒ≦０．６５を満たす数である。
【００１６】
前記式（Ｉ）における変数ｔは、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の賦活元素であるＥｕのモル比である。変数ｔが、０．３を超えると発光強度が低下する傾向がある。変数ｔが０、すなわち、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）にＥｕが含まれていない場合、Ｅｕによる青色領域の光吸収がなくなり、ＥｕからＭｎへの励起エネルギーの伝達がなくなるために、Ｍｎによるアルミン酸塩蛍光体の発光強度が低下する。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）がＥｕを含むことによって、青色領域の光吸収が大きくなり、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を用いた発光装置は、発光素子から発せられる光を効率よく波長変換することができる。そのため、本発明の一実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、発光装置の蛍光体の量が少なくなり、発光装置を小型化することができる。前記式（Ｉ）において、変数ｔは、好ましくは０．００１≦ｔ≦０．２５０、より好ましくは０．００１≦ｔ≦０．２２５、さらに好ましくは０．００１≦ｔ≦０．２００である。
【００１７】
前記式（Ｉ）における変数ｐと変数ｔの合計（以下、「変数ｐ＋ｔ」と称する場合がある。）は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｘ１とＥｕの合計のモル比である。変数ｐ＋ｔが０．５未満又は１．２を超えると、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の結晶構造が不安定となる傾向があり、発光強度が低下する虞がある。変数ｐ＋ｔは、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上である。また、変数ｐ＋ｔは、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１０以下である。
【００１８】
前記式（Ｉ）における変数ｑと変数ｒの合計（以下、「変数ｑ＋ｒ」と称する場合がある。）は、ＭｇとＭｎの合計のモル比である。変数ｑ＋ｒが０．４以下又は１．１を超えると、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の結晶構造が不安定となる傾向があり、充分な発光強度が得られない場合がある。変数ｑ＋ｒは、好ましくは０．４＜ｑ＋ｒ≦１．０であり、より好ましくは０．５以上、より好ましくは０．５５以上である。
【００１９】
前記式（Ｉ）における変数ｒと変数ｔの合計（以下、「変数ｒ＋ｔ」と称する場合がある。）は、賦活元素であるＭｎとＥｕの合計のモル比であり、０．４＜ｒ＋ｔ＜０．８であることが好ましい。変数ｒ＋ｔが０．８以上であると、例えば青色領域の光で励起された場合に濃度消光が起こり、発光強度が低くなる傾向がある。前記式（Ｉ）において、変数ｒ＋ｔが０．４以下の場合には、賦活量が少なく、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、青色領域の光で励起された場合に、光の吸収が少なく、発光強度を高くすることが困難になる場合がある。
【００２０】
前記式（Ｉ）における変数ｓは、Ａｌのモル比である。変数ｓが８．５未満又は１３．０を超える場合には、結晶構造が不安定となり、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、近紫外から青色領域の光で励起された場合に、発光強度が低下する傾向がある。前記式（Ｉ）において、変数ｓは、好ましくは９．０≦ｓ≦１３．０を満たす数である。前記式（Ｉ）において、変数ｓは、より好ましくは１２．０以下、さらに好ましくは１１．０以下である。
【００２１】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、原料の反応性を高めるためにハロゲン化物等のフラックスを用いて製造されてもよい。この場合、アルカリ金属を含むフラックスを用いた場合、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）から微量のアルカリ金属元素が検出される場合がある。このような場合であっても、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）に含まれるアルカリ金属元素は、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、２００ｐｐｍ以上である場合があり、３００ｐｐｍ以上である場合があり、９９０ｐｐｍ以下である場合がある。また、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、微量のアルカリ金属元素が検出される場合であっても、前記式（Ｉ）で表される組成を有するものである。また、前記式（Ｉ）で表される組成を構成する元素を含むハロゲン化物を用いる場合には、前記ハロゲン化物は、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を構成する原料となり、フラックスとしても作用する。前記式（Ｉ）で表される組成を構成する元素を含むハロゲン化物と、ハロゲン化物以外の前記式（Ｉ）で表される組成を構成する元素を含む化合物の両方を用いる場合には、前記ハロゲン化物に含まれる前記式（Ｉ）で表される組成を構成する元素のモル比と、前記ハロゲン化物以外の化合物に含まれる前記式（Ｉ）で表される組成を構成する元素のモル比の合計が、前記式（Ｉ）で表される各元素のモル比を満たすように、前記ハロゲン化物及び前記ハロゲン化物以外の化合物を用いることができる。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、前記式（Ｉ）で表される組成を満たす限り、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を構成する元素が、フラックスに由来する元素であってもよい。
【００２２】
平均粒径Ｄ
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、ＦＳＳＳ（フィッシャーサブシーブサイザー：Fisher  Sub-Sieve  Sizer）法により測定された平均粒径Ｄが１０μｍ以上であることが好ましい。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）のＦＳＳＳ法により測定された平均粒径Ｄは、より好ましくは１０．５μｍ以上である。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、平均粒径Ｄが１０μｍ以上と大きいため、励起光源からの光をよく吸収し、発光強度をより高くすることができる。ＦＳＳＳ法は、空気透過法の一種であり、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、粒径を求める方法である。ＦＳＳＳ法による平均粒径Ｄは、例えば、Fisher  Sub-Sieve  Sizer  Model  95（Fisher  Scientific社製）を用いて測定することができる。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）のＦＳＳＳ法により測定される平均粒径Ｄは大きい方が好ましいが、通常５０μｍ以下であり、製造の容易性の点から３０μｍ以下が好ましい。
【００２３】
体積平均粒径Ｄ５０
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布における小径側からの体積累積頻度が５０％に達する体積平均粒径Ｄ５０が、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。レーザー回折式粒度分布測定法は、粒子に照射したレーザー光の散乱光を利用して、一次粒子及び二次粒子を区別することなく、粒度を測定する方法である。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均粒径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定することができる。平均粒径Ｄと体積平均粒径Ｄ５０は、両者の値が近いほど粒子の凝集が少ない。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の体積平均粒径Ｄ５０は、通常７５μｍ以下であり、好ましくは６５μｍ以下、より好ましくは５５μｍ以下である。
【００２４】
発光装置
本発明の第二の実施形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の第二の実施形態に係る発光装置１００を示す概略断面図である。本発明の第二の実施形態に係る発光装置は、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を含む蛍光部材と、励起光源とを含む。
【００２５】
発光装置１００は、成形体４０と、発光素子１０と、蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と封止材料ともなる樹脂を含む。更に蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。第一の蛍光体７１は、本発明の第一の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を含む。発光素子１０の正負一対の電極に接続された第１のリード２０及び第２のリード３０は、発光装置１００を構成するパッケージの外方に向けて、第１のリード２０及び第２のリード３０の一部が露出されている。これらの第１のリード２０及び第２のリード３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００を発光させることができる。
【００２６】
発光素子１０は、励起光源として用いられており、４３０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有するものであることが好ましい。発光素子１０の発光ピーク波長の範囲は、より好ましくは４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４４５ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である。本発明の第一の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、４３０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により効率よく励起され、高い発光強度を有する。このアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を含む蛍光部材を用いることにより、発光素子からの光を効率よく波長変換し、発光素子１０からの光とアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を含む蛍光体７０からの光との混色光を発する発光装置１００を提供することができる。
【００２７】
発光素子１０は、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光装置の励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率であり、入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子１０の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下でもよく、２５ｎｍ以下でもよく、２０ｎｍ以下でもよい。半値幅は、発光スペクトルにおける最大の発光ピークの半値全幅（Full  Width  at  half  Maximum:ＦＷＨＭ）をいい、各発光スペクトルにおける最大の発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。
【００２８】
第一の蛍光体７１は、本発明の第一の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を含み、発光素子１０を覆う蛍光部材５０に含有される。第一の蛍光体７１を含有する蛍光部材５０により発光素子１０が覆われた発光装置１００は、発光素子１０から出射された光の一部がアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）に吸収されて、緑色光として放射される。４３０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０を用いることで、高い発光強度を有する発光装置を提供することができる。
【００２９】
蛍光部材５０は第一の蛍光体７１とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体７２を含むことが好ましい。例えば、発光装置１００は、４３０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を放出する発光素子１０と、この光によって励起される第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を適宜備えることにより、広い色再現範囲や高い演色性を得ることができる。
【００３０】
第二の蛍光体７２としては、発光素子１０からの光を吸収し、第一の蛍光体７１とは異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）、（Ｓｒ、Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ４Ｏ４：Ｃｅ、Ｋ２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｍｇ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｎ６：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等が挙げられる。
【００３１】
蛍光部材５０が第二の蛍光体７２を含む場合、その第二の蛍光体７２は、赤色に発光する赤色蛍光体であることが好ましく、４３０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を吸収し、６１０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲の発光ピーク波長を有する光を発することが好ましい。発光装置が赤色蛍光体を含むことで、照明装置、液晶表示装置などの幅広い分野で所望の光を発する発光装置を提供することができる。
【００３２】
赤色蛍光体としては、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ又は３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎで表される組成を有するＭｎ賦活蛍光体、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕで表される組成を有するＥｕ賦活窒化物蛍光体を挙げることができる。これらのうち、赤色蛍光体は、色純度を高くし、色再現範囲を広げられる観点から、発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下であるＭｎ賦活フッ化物蛍光体であることが好ましい。
【００３３】
第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を含む蛍光体７０は、封止材料とともに発光素子を被覆する蛍光部材５０を構成する。蛍光部材５０を構成する封止材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。蛍光部材５０を構成するための蛍光体７０と樹脂を含む蛍光部材用組成物中の蛍光体７０の量は、樹脂１００質量部に対して、例えば１０質量部以上２００質量部以下の範囲である。
【００３４】
アルミン酸塩蛍光体の製造方法
次に、アルミン酸塩蛍光体の製造方法の一例について説明する。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の製造方法は、以下の製造方法に限定されない。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成を構成する元素を含む化合物を用いて製造することができる。
【００３５】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成を構成する原料
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成を構成する原料としては、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｘ１を含む化合物（以下、「Ｘ１化合物」ともいう。）、マグネシウム（Ｍｇ）を含む化合物、マンガン（Ｍｎ）を含む化合物、アルミニウム金属、アルミニウム合金又はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物、及びユウロピウム（Ｅｕ）を含む化合物が挙げられる。
【００３６】
元素Ｘ１を含む化合物
Ｘ１化合物としては、元素Ｘ１を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物の形態であってもよい。元素Ｘ１を含むハロゲン化物は、フラックスとしても作用する。具体的には、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＯＣＯ）２、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、元素Ｘ１を含む炭酸塩がより好ましい。
【００３７】
Ｍｇを含む化合物
Ｍｇを含む化合物としては、Ｍｇを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのＭｇを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。Ｍｇを含むハロゲン化物は、フラックスとしても作用する。具体的には、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ３Ｎ２等が挙げられる。Ｍｇを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩又は酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Ｍｇを含有する酸化物（ＭｇＯ）及び／又はフラックスとしても作用するハロゲン化物（例えば、ＭｇＦ２）がより好ましい。
【００３８】
Ｍｎを含む化合物
Ｍｎを含む化合物としては、Ｍｎを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。Ｍｎを含むハロゲン化物は、フラックスとしても作用する。これらのＭｎを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・２Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。Ｍｎを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Ｍｎを含有する炭酸塩（例えば、ＭｎＣＯ３）がより好ましい。
【００３９】
Ｅｕを含む化合物
Ｅｕを含む化合物としては、Ｅｕを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。Ｅｕを含むハロゲン化物は、フラックスとしても作用する。これらのＥｕを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＥｕＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ（ＯＨ）３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＦ３等が挙げられる。Ｅｕを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Ｅｕを含有する酸化物（例えば、Ｅｕ２Ｏ３）がより好ましい。
【００４０】
Ａｌ金属、Ａｌ合金又はＡｌを含む化合物
Ａｌを含む化合物としては、Ａｌを含有する酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。Ａｌを含むハロゲン化物は、フラックスとしても作用する。これらの化合物は、水和物であってもよい。アルミニウム金属又はアルミニウム合金を用いてもよい。化合物の少なくも一部に代えてＡｌ金属又はＡｌ合金を用いてもよい。
Ａｌを含む化合物として、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等が挙げられる。Ａｌを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ａｌを含む化合物は、酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）であることが好ましい。酸化物は、他の材料と比較して、アルミン酸塩蛍光体の目的とする組成以外の他の元素を含んでおらず、目的とする組成の蛍光体を得易いためである。また、目的とする組成以外の元素を含む化合物を用いた場合には、得られた蛍光体中に残留不純物元素が存在する場合があり、この残留不純物元素が発光に関してキラー要素となり、発光強度が著しく低下する虞がある。
【００４１】
フラックス
原料の反応性を高めるため、フラックスを用いることが好ましい。フラックスは、ハロゲン化物が挙げられる。原料混合物にフラックスが含有されることにより、原料同士の反応が促進され、固相反応がより均一に進行しやすい。これは、原料混合物を熱処理する温度が、フラックスとして用いるハロゲン化物の液相の生成温度とほぼ同じであるか、前記液相の生成温度よりも高い温度であるため、反応が促進されると考えられる。
ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むフッ化物、希土類金属、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む塩化物、アルミニウムのフッ化物、又は塩化物が挙げられる。フラックスとして、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成を構成する元素を含む化合物を用いる場合には、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を目的とするアルミン酸塩蛍光体の組成となるような化合物として、フラックスを加えることもできるし、目的とするアルミン酸塩蛍光体の組成となるように各原料を準備した後、さらにフラックスを添加することもできる。
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成を構成する元素を含んでいるフラックスの場合は、フラックスに含まれる元素のモル比と、フラックス以外の化合物に含まれる元素のモル比の合計が、前記式（Ｉ）で表される組成を満たすように、フラックスとその他の化合物を混合する。
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成を構成する元素を含まないフラックスの場合は、目的とするアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成となるように各原料を準備した後、前記フラックスを添加する。
アルカリ金属を含むハロゲン化物をフラックスとして用いた場合には、得られるアルミン酸塩蛍光体中に微量のアルカリ金属元素を含有していてもよい。アルミン酸塩蛍光体に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉ、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、より好ましくはＮａである。
【００４２】
フラックスとして具体的には、例えば、ＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＡｌＦ３が挙げられる。フラックスとしては、ＭｇＦ２、ＮａＦ、及びＡｌＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＭｇＦ２及び／又はＮａＦがより好ましい。フラックスにＭｇＦ２及び／又はＮａＦを用いることにより、結晶構造が安定化し、平均粒径の比較的大きい蛍光体を得ることができるからである。フラックスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成を構成する元素以外の元素を含むハロゲン化物をフラックスとして用いる場合、前記フラックスの含有量は、フラックスを含有する前の各原料の合計１００質量部を基準として、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上である。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成を構成する元素以外の元素を含むフラックス含有量が前記範囲であると、フラックスが少ないために粒子成長の不足により、結晶構造を形成し難くなることがなく、また、フラックスが多すぎて、結晶構造を形成し難くなることがないからである。
【００４４】
原料の混合
各原料は、前記式（Ｉ）の組成を満たすモル比になるように秤量された後、混合され、原料混合物が製造される。原料混合物には、原料及び／又はフラックスとしてハロゲン化物を添加してもよい。原料混合物中のハロゲン化物の量は、好ましくは原料混合物中に含まれるＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される元素量と、Ｅｕの元素量の合計１モルに対して、好ましくは１モル以下、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．２モル以下であり、好ましくは０．０５モル以上である。ここで、２種以上のフラックスとして２種以上のハロゲン化物を添加する場合には、原料混合物中のフラックスの量は、２種のフラックスの合計したモル量が前記範囲であることが好ましい。
【００４５】
原料混合物は、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕混合してもよく、乳鉢と乳棒等を用いて粉砕混合してもよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよく、乾式粉砕機と混合機の両方を用いて粉砕混合してもよい。また、混合は、乾式混合でもよく、溶媒等を加えて湿式混合してもよい。混合は、乾式混合することが好ましい。湿式よりも乾式の方が工程時間を短縮でき、生産性の向上に繋がるからである。
【００４６】
熱処理（第一の熱処理）
原料混合物は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の材質のルツボ、ボート等に入れて熱処理し、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を得ることができる。原料混合物を熱処理する工程を熱処理又は第一の熱処理とも記載する。
【００４７】
熱処理（第一の熱処理）する温度は、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは１０００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１７５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１７００℃以下、特に好ましくは１３００℃以上１６５０℃以下である。
【００４８】
熱処理時間は、昇温速度、熱処理雰囲気等によって異なり、熱処理温度に達してから、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。
【００４９】
熱処理する雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、水素等を含む還元性雰囲気、又は大気中等の酸化雰囲気にて行なうことができる。原料混合物は、還元性を有する窒素雰囲気中で熱処理し、蛍光体を得ることが好ましい。原料混合物を熱処理する雰囲気は、還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気であることがより好ましい。
原料混合物は、水素及び窒素を含む還元雰囲気のように還元力の高い雰囲気中において、原料混合物の反応性がよくなり、加圧することなく大気圧下で熱処理することによって、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を得ることができる。熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
【００５０】
得られたアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を種結晶として、さらに原料を混合し、第二の熱処理を行い、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を得てもよい。得られたアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を種結晶として、さらに第二の熱処理を行う場合には、種結晶となるアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を得る工程を第一の熱処理ともいう。
【００５１】
分散処理
第一焼成物に対して、第一の熱処理後であって第二の熱処理前に、後述する分散処理工程による分散処理を行ってもよい。第一焼成物に対して行う分散処理工程は、例えば第一の焼成物に対して湿式分散、湿式ふるい、脱水、乾燥、乾式ふるい等の分級処理を行い、目的とする平均粒径を有する種結晶となるアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を得てもよい。湿式分散に用いる溶媒としては、例えば脱イオン水を用いることができる。湿式分散を行なう時間は、用いる固体分散媒や溶媒によって異なるが、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは９０分以上、よりさらに好ましくは１２０分以上であり、好ましくは４２０分以下である。種結晶となるアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、好ましくは３０分以上４２０分以下の範囲で湿式分散を行なうことにより、得られるアルミン酸塩蛍光体を発光装置に用いる場合に、発光装置の蛍光部材を構成する樹脂中への分散性をよくすることができる。
【００５２】
第二の熱処理
第一の熱処理で得られたアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を種結晶として、この種結晶となるアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）に、さらに原料を加えて第二の熱処理を行う。第一の熱処理で得られたアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）と原料とを含む第二の混合物には、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Ａｌを含む化合物と、第二の混合物の全体量に対する含有量が１０質量％以上９０質量%以下の前記第一焼成物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを含む。第二の混合物は、第二の熱処理を行ない、第二の熱処理を行ったアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を得る。第二の混合物は、Ｅｕを含む化合物及びＭｎを含む化合物を含むことが好ましい。
【００５３】
第二の混合物中に含まれる種結晶となるアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の含有量は、第二の混合物の全体量に対して、好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上８０質量％以下であり、よりさらに好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。第二の混合物中に、種結晶となるアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）が、第二の混合物の全体量に対して１０質量％以上９０質量％以下の範囲で含有されていると、第二の熱処理において、種結晶であるアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）から結晶成長が促進され、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が、種結晶となるアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）よりも大きい、第二の熱処理を行ったアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を得ることができる。
【００５４】
第二の混合物を混合する際には、第一の混合物を得る場合に例示した混合方法、混合機等を用いることができる。また、第二の混合物を、原料混合物と同様の材質のルツボ、ボート等に入れて熱処理することができる。
【００５５】
第二の混合物は、好ましくはフラックスを含み、第二の混合物に含まれるフラックスとともに、第二の熱処理を行なうことによって、第二焼成物を得ることができる。
【００５６】
第二の熱処理温度は、上述した第一の熱処理温度と同じ範囲の温度を適用することができる。第二の熱処理温度は、上述した第一の熱処理温度と同じ温度であってもよく、異なる温度であってもよい。熱処理には、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
【００５７】
第二の熱処理の雰囲気は、上述した第一の熱処理雰囲気と同様の雰囲気を適用することができる。第二の熱処理雰囲気は、上述した第一の熱処理雰囲気と同じ雰囲気であってもよく、異なる雰囲気であってもよい。
【００５８】
第二の熱処理時間は、上述した第一の熱処理時間と同じ範囲の時間を適用することができる。第二の熱処理時間は、上述した第一の熱処理時間と同じ時間であってもよく、異なる時間であってもよい。
【００５９】
後処理
得られた蛍光体は、湿式分散し、湿式ふるい、脱水、乾燥、乾式ふるい等の後処理を行なってもよく、これらの後処理により、所望の平均粒径を有する蛍光体が得られる。例えば、熱処理後の蛍光体は、溶媒中に分散させ、分散させた蛍光体をふるい上に配置し、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、焼成物をメッシュ通過させて湿式ふるいを行い、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、所望の平均粒径を有する蛍光体を得ることができる。
熱処理後の蛍光体を媒体中に分散させることによって、フラックスの焼成残留分等の不純物や原料の未反応成分を除くことができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボール等の分散媒を用いてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
Ｂａ０．９９９Ｅｕ０．００１Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成を有する蛍光体として、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３と、フラックスとしても作用するＭｇＦ２を各原料として用い、それを仕込み量比としてのモル比がＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．９９９：０．００１：０．５：０．５：１０となるように混合し、フラックスとして作用するハロゲン化物として、ＭｇＦ２の他にＮａＦとを加えて原料混合物を得た。フラックスを加える前の各原料の合計１００質量部に対して、ＮａＦを０．２６質量部加えた。得られた原料混合物を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の混合雰囲気中で、１５００℃、５時間熱処理することで、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６２】
実施例２
Ｂａ０．９７Ｅｕ０．０３Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成を有する蛍光体として、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．９７：０．０３：０．５：０．５：１０となるようにした原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６３】
実施例３
Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成を有する蛍光体として、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．９５：０．０５：０．５：０．５：１０となるようにした原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６４】
実施例４
Ｂａ０．９０Ｅｕ０．１０Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成を有する蛍光体として、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．９０：０．１０：０．５：０．５：１０となるようにした原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６５】
比較例１
Ｂａ１．０Ｍｇ０．８Ｍｎ０．２Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成を有する蛍光体として、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｂａ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：０．８：０．２：１０となるようにした原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６６】
比較例２
Ｂａ１．０Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成を有する蛍光体として、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｂａ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：０．５：０．５：１０となるようにした原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６７】
比較例３
Ｂａ０．７０Ｅｕ０．３０Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成を有する蛍光体として、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．７０：０．３０：０．５：０．５：１０となるようにした原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６８】
比較例４
Ｂａ０．６０Ｅｕ０．４０Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成を有する蛍光体として、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．６０：０．４０：０．５：０．５：１０となるようにした原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６９】
比較例５
Ｂａ０．６０Ｅｕ０．４０Ｍｇ０．７Ｍｎ０．３Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成を有する蛍光体として、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．６０：０．４０：０．７：０．３：１０となるようにした原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７０】
比較例６
Ｂａ０．６０Ｅｕ０．４０Ｍｇ０．８Ｍｎ０．２Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成を有する蛍光体として、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．６０：０．４０：０．８：０．２：１０となるようにした原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７１】
実施例５
Ｂａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる組成を有する蛍光体として、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３と、フラックスとしても作用するＭｇＦ２を各原料として用い、それを仕込み量比としてのモル比がＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．９：０．１：０．４５：０．５：１０となるように混合し、フラックスとして作用するハロゲン化物として、ＭｇＦ２の他にＮａＦとを加えて原料混合物を得た。フラックスを加える前の各原料の合計１００質量部に対して、ＮａＦを０．２６質量部加えた。得られた原料混合物を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の混合雰囲気中で、１５００℃、５時間、第一の熱処理することで、種結晶となるアルミン酸塩蛍光体を得た。得られた種結晶となるアルミン酸塩蛍光体をポリエチレン製の容器に入れ、脱イオン水中に分散させ、分散媒としてアルミナボールを用いて２４０分間、分散させた後、湿式篩、分級、脱水、乾燥、乾式篩の順に後処理を行い、種結晶となるアルミン酸塩蛍光体を得た。
Ｂａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる組成を有する蛍光体となるように、得られた種結晶となるアルミン酸塩蛍光体と、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、及びフラックスとしても作用するＭｇＦ２を原料として用い、フラックスとして作用するハロゲン化物として、ＭｇＦ２の他にＮａＦを加えて、第二の混合物を得た。第二の混合物は、第二の混合物の全体量（１００質量％）中に種結晶となるアルミン酸塩蛍光体が３０質量％含まれるように製造した。得られた第二の混合物を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の混合雰囲気中で、１５００℃、５時間、第二の熱処理することで、第二の熱処理物を得た。得られた第二の熱処理物をポリエチレン製の容器に入れ、脱イオン水中に分散させ、分散媒としてアルミナボールを用いて２４０分間、分散させた後、湿式篩、分級、脱水、乾燥、乾式篩の順に後処理を行い、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７２】
実施例６
Ｂａ０．８７５Ｅｕ０．１２５Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる組成を有する蛍光体として、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３と、フラックスとしても作用するＭｇＦ２を各原料として用い、それを仕込み量比としてのモル比がＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．８７５：０．１２５：０．４５：０．５：１０となるように混合したこと以外は、実施例５と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７３】
実施例７
Ｂａ０．８５Ｅｕ０．１５Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる組成を有する蛍光体として、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３と、フラックスとしても作用するＭｇＦ２を各原料として用い、それを仕込み量比としてのモル比がＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．８５：０．１５：０．４５：０．５：１０となるように混合したこと以外は、実施例５と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７４】
実施例８
Ｂａ０．８２５Ｅｕ０．１７５Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる組成を有する蛍光体として、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３と、フラックスとしても作用するＭｇＦ２を各原料として用い、それを仕込み量比としてのモル比がＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．８２５：０．１７５：０．４５：０．５：１０となるように混合したこと以外は、実施例５と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７５】
実施例９
Ｂａ０．８Ｅｕ０．２Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる組成を有する蛍光体として、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３と、フラックスとしても作用するＭｇＦ２を各原料として用い、それを仕込み量比としてのモル比がＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．８：０．２：０．４５：０．５：１０となるように混合したこと以外は、実施例５と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７６】
実施例１０
Ｂａ０．７７５Ｅｕ０．２２５Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる組成を有する蛍光体として、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３と、フラックスとしても作用するＭｇＦ２を各原料として用い、それを仕込み量比としてのモル比がＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．７７５：０．２２５：０．４５：０．５：１０となるように混合したこと以外は、実施例５と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７７】
比較例７
Ｂａ１．０Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる組成を有する蛍光体として、ＢａＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３と、フラックスとしても作用するＭｇＦ２を各原料として用い、それを仕込み量比としてのモル比がＢａ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：０．４５：０．５：１０となるように混合したこと以外は、実施例５と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７８】
発光装置
実施例５から１０及び比較例７のアルミン酸塩蛍光体を第一の蛍光体７１として用いて発光装置１００を製造した。発光装置１００は、発光ピーク波長が４５０ｎｍである窒化物半導体を発光素子１０として用いた。蛍光部材５０を構成する封止材料としてシリコーン樹脂を用いた。第二の蛍光体として、赤色に発光するマンガンで賦活されたフッ化物蛍光体を用いた。発光装置が発する光の色度座標がｘ＝０．２６２、ｙ＝０．２２３付近となるように配合量を調節した第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を含む蛍光体７０をシリコーン樹脂に添加し、混合分散した後、脱泡して蛍光部材を構成する蛍光部材用組成物を得た。各蛍光部材用組成物中のシリコーン樹脂１００質量部に対する蛍光体７０の量（質量部）を表２に示す。この蛍光部材用組成物を成形体４０の凹部の発光素子１０上に注入して、前記凹部に充填し、さらに１５０℃で３時間加熱し、蛍光部材用組成物を硬化させ、蛍光部材５０を形成し、図１に示されるような発光装置１００を製造した。
【００７９】
平均粒径Ｄ
各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体について、Fisher  Sub-Sieve  Sizer  Model  95（Fisher  Scientific社製）を用いて、気温２５℃、湿度７０％ＲＨの環境下において、１ｃｍ３分のアルミン酸塩蛍光体を試料として計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、ＦＳＳＳ法による平均粒径Ｄに換算した値を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
体積平均粒径Ｄ５０
各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製、ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００）を用いて、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する体積平均粒径Ｄ５０を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００８１】
発光特性の評価
発光スペクトル
各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体について、発光特性を測定した。量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、励起波長４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定した。図２は、実施例１に係るアルミン酸塩蛍光体、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体及び比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体の波長に対する相対発光強度（％）の発光スペクトルである。
【００８２】
相対発光強度（％）
各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体ついて、測定した発光スペクトルから、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体の発光ピーク波長における発光強度を１００％として相対発光強度を算出した。結果を表１及び表２に示す。
【００８３】
反射率（％）
各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体について、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｆ−４５００）を用いて、室温（２５℃±５℃）でリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）を基準試料として反射スペクトルを測定した。反射スペクトルは、各波長における基準試料の反射光の強度を１００％とし、各蛍光体の各波長における相対強度を反射率（％）として表わした。図３は、それぞれ実施例３、比較例１、比較例２、及び比較例３に係るアルミ酸塩蛍光体の反射スペクトルである。各実施例及び比較例に係るアルミン酸塩蛍光体について、励起波長である４５０ｎｍの反射率（％）と、アルミン酸塩蛍光体の発光ピーク波長付近である５２０ｎｍの反射率（％）を表１及び表２に示す。
【００８４】
ＳＥＭ写真
走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscope:ＳＥＭ）を用いて、実施例に係るアルミン酸塩蛍光体と比較例に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図４は、実施例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真であり、図５は、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１に示すように、実施例１から４に係るアルミン酸塩蛍光体は、比較例１のアルミン酸塩蛍光体よりも４５０ｎｍにおける反射率が低く、青色領域の励起光の吸収が増加し、相対発光強度が高くなった。実施例１から４に係るアルミン酸塩蛍光体は、ＥｕとＭｎの両方を含み、ＥｕとＭｎの共賦活により、青色領域の光で励起された場合に、Ｅｕにより光の吸収が増加し、その励起エネルギーがＥｕからＭｎに効率よく伝達されて、相対発光強度が高くなったと推測される。
また、表１に示すように、実施例１から４に係るアルミン酸塩蛍光体は、５２０ｎｍの発光ピーク波長付近における反射率が９２％以上であり、自己吸収は小さい。
【００８７】
一方、比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体は、Ｅｕを含んでいないため、Ｅｕによる青色領域の光の吸収が行なわれず、相対発光強度が実施例１から４のアルミン酸塩蛍光体ほど高くならなかった。
また、比較例３及び４に係るアルミン酸塩蛍光体は、前記式（Ｉ）におけるＥｕのモル比を表す変数ｔが０．３以上であり、４５０ｎｍにおける反射率が低いことから青色領域の吸収量は増加しているものの、賦活剤となるＥｕとＭｎの合計量が多く、濃度消光により、相対発光強度が低下した。
【００８８】
また、比較例５に係るアルミン酸塩蛍光体は、前記式（Ｉ）におけるＥｕのモル比を表す変数ｔが０．３を超えて大きく、４５０ｎｍにおける反射率が比較的高く、励起光である４５０ｎｍの吸収量が減少するため、相対発光強度が低下したと推測される。また、比較例６に係るアルミン酸塩蛍光体は、前記式（Ｉ）のおけるＥｕのモル比を表す変数ｔが０．３を超えて大きく、Ｍｎのモル比を表す変数ｒが０．４以下であり、Ｅｕによる光の吸収と、ＥｕからＭｎへの励起エネルギーの伝達が効率よく行なわれず、発光強度が低下したと推測される。
比較例４及び６は、５２０ｎｍの発光ピーク波長付近における反射率が９２％よりも小さく、アルミン酸塩蛍光体自身による自己吸収が大きいと推測される。
【００８９】
図２に示すように、実施例１に係るアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルのピーク波長と比べて、変化しておらず、実施例１に係るアルミン酸塩蛍光体は、比較例１及び２に係るアルミン酸塩蛍光体に比べて相対発光強度が高くなっていることが確認できた。
【００９０】
図３に示すように、実施例３に係るアルミン酸塩蛍光体は、４３０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲において、反射率が比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体よりも低く、励起光源からの光を効率よく吸収することが確認できた。また、図３に示すように実施例３に係るアルミン酸塩蛍光体は、５２０ｎｍの発光ピーク波長における反射率は、比較例２と同程度である。
一方、図３に示すように、比較例３に係るアルミン酸塩蛍光体は、４３０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲において、反射率が比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体よりも低いものの、５２０ｎｍの発光ピーク波長における反射率は、実施例３に係るアルミン酸塩蛍光体よりも低くなった。
【００９１】
図４及び図５のＳＥＭ写真に示すように、実施例１に係るアルミン酸塩蛍光体及び比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体は、六方晶系の結晶構造を示す、少なくとも一面が六角形の板状の結晶体であり、実施例１に係るアルミン酸塩蛍光体と比較例１に係るアルミ酸塩蛍光体とでは、粒子形状に関しては外観上大きな違いは確認されなかった。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
表２に示すように、実施例５から１０に係るアルミン酸塩蛍光体は、比較例７のアルミン酸塩蛍光体よりも４５０ｎｍにおける反射率が低く、青色領域の励起光の吸収が増加した。表２に示すように、実施例５から１０に係るアルミン酸塩蛍光体は、発光素子が発する青色領域の励起光の吸収が増加し、効率よく波長変換することができる。そのため、蛍光部材中に含まれる蛍光体の量が少なくなっており、発光装置を小型化することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の一実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト、信号機、照明式スイッチ等の幅広い分野での使用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１０：発光素子、４０：成形体、５０：蛍光部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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