(57)【要約】【課題】撥水性を示す新規な撥水材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】撥水材１０は、基材１２と、基材１２表面に形成された皮膜層１４と、皮膜層１４の表面に形成された撥水層１６とを備えている。皮膜層１４は、少なくともその表面に、平面形状がＮ角形（Ｎ≧３）であり、Ｎ角形の１辺の長さが２０μｍ以下である開気孔を有する多孔膜からなる。基材１２は、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ａ）又はセラミックス（Ａ）からなる。皮膜層１４は、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ｂ）又はセラミックス（Ｂ）からなる。このような撥水材１０は、基材１２表面に、オルガノシルセスキオキサン粒子を含む複合皮膜を形成し、オルガノシルセスキオキサン粒子を熱分解させることにより得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた撥水材。
（１）前記撥水材は、
基材と、
前記基材表面に形成された皮膜層と、
前記皮膜層の表面に形成された撥水層と
を備えている。
（２）前記皮膜層は、少なくともその表面に、開気孔を有する多孔膜からなり、
前記開気孔の平面形状はＮ角形（Ｎ≧３）であり、前記Ｎ角形の１辺の長さは、２０μｍ以下である。
（３）前記基材は、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ａ）又はセラミックス（Ａ）からなる。
（４）前記皮膜層は、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ｂ）又はセラミックス（Ｂ）からなる。
【請求項２】
前記開気孔の７０％以上が同じＮの値を持つ請求項１に記載の撥水材。
【請求項３】
前記皮膜層の表面の１００μｍ角の領域内において測定された、前記Ｎ角形を構成する最短の辺の長さ（ａ）と、最長の辺の長さ（ｂ）の比（ａ／ｂ）の平均が０．６〜１．０の範囲にある請求項１又は２に記載の撥水材。
【請求項４】
前記撥水層は、炭化水素基（Ｒ）を側鎖に持つシロキサン化合物を含み、
前記シロキサン化合物は、Ｓｉ−Ｏ結合中のＯ原子を介して前記皮膜層と結合している請求項１から３までのいずれか１項に記載の撥水材。
【請求項５】
大気中、４００℃で１時間暴露した後の、常温における前記撥水材表面に対する水滴接触角が１００°以上である請求項４に記載の撥水材。
【請求項６】
以下の構成を備えた撥水材の製造方法。
（１）前記撥水材の製造方法は、
基材表面に、１辺が２０μｍ以下のＮ角柱（Ｎ≧３）形の形状を持つオルガノシルセスキオキサン粒子を含む複合被膜を形成する複合被膜形成工程と、
前記オルガノシルセスキオキサン粒子を熱分解させる熱処理工程と
を備えている。
（２）前記基材は、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ａ）又はセラミックス（Ａ）からなる。
（３）前記複合皮膜は、マトリックス中に前記オルガノシルセスキオキサン粒子が分散しているものからなり、
前記マトリックスは、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ｂ）又はセラミックス（Ｂ）からなる。
【請求項７】
前記複合皮膜形成工程は、前記オルガノシルセスキオキサン粒子を分散させためっき液に前記基材を浸漬し、前記基材表面に前記複合皮膜をめっきする複合めっき工程からなる請求項６に記載の撥水材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水材及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、基材表面に撥水層が形成された撥水材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超撥水とは、１５０°以上の接触角で材料表面に水滴が接する現象をいう。撥水とは、９０°以上の接触角で材料表面に水滴が接する現象をいう。ある材料の表面が超撥水性又は撥水性を有する場合、材料表面上の水滴は球状になって表面を滑落する。このような超撥水性又は撥水性を備えた材料は、洗浄コストの削減が求められる車両のボディ、水の抵抗の軽減が求められる高速船の船体、防汚が求められる家屋の外壁、防水性が求められる雨具や衣類、着霜防止が求められる熱交換器や寒冷地のアンテナなどへの応用が検討されている。
【０００３】
このような超撥水性又は撥水性を備えた撥水材に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ニッケルイオン、次亜リン酸ナトリウム、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子（平均粒径：０．３μｍ）を含む無電解複合ニッケル−リン合金めっき液に被めっき物を浸漬し、被めっき物を垂直方向に振動させながら無電解めっきを行う方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、スポット的な未共析部分（ＰＴＦＥ粒子の共析量の少ない領域）や、ピットの生成を抑制できる点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質フィルムの少なくとも片面をスパッタエッチング処理する撥水膜の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）スパッタエッチング処理により、ＰＴＦＥ多孔質フィルムの処理面には微細な針状凹凸が無数に形成される点、及び、
（ｂ）これにより、ＰＴＦＥ多孔質フィルムの撥水性が向上する点
が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、ジメチルジエトキシシランを含むコーティング液をガラス基板の表面にディップコートし、ガラス基板を約５００℃で１分間熱処理する方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、約２００ｎｍ程度の凹凸形状と、さらにその凹凸の中に微細な凹凸が形成された表面形状を持つ透明シリカ膜が得られる点、及び、
（ｂ）得られた透明シリカ膜は、水に対する接触角が１５８°であり、可視光透過率が約９４％である点
が記載されている。
【０００６】
特許文献１に記載されているように、めっき被膜中にフッ素系樹脂を共析させると、めっき被膜の撥水性を向上させることができる。しかし、フッ素系樹脂は、高価であることに加えて、難分解性であり、環境蓄積性の高い材料である。従って、長期的に生産し流通させる場合、環境へ与える影響は無視できない。
特許文献２に記載されている方法は、撥水物質として環境蓄積性の高いフッ素系樹脂を用いていることに加え、スパッタエッチング処理を必要とする。スパッタエッチング処理は、真空環境内での処理であり、真空引き等の工程で時間を要する。
さらに、特許文献３では、撥水性被膜の材料としてシラン系アルコキシドを用いている。しかし、シラン系アルコキシドは、大気中の水分と容易に反応し重合するため、品質の維持管理が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０４９４４９号公報
【特許文献２】特開平０５−１６６５４６号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、撥水性を示す新規な撥水材及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高い耐熱性を有する新規な撥水材及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、安価であり、環境負荷が少なく、しかも品質の維持管理が容易な新規な撥水材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る撥水材は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記撥水材は、
基材と、
前記基材表面に形成された皮膜層と、
前記皮膜層の表面に形成された撥水層と
を備えている。
（２）前記皮膜層は、少なくともその表面に、開気孔を有する多孔膜からなり、
前記開気孔の平面形状はＮ角形（Ｎ≧３）であり、前記Ｎ角形の１辺の長さは、２０μｍ以下である。
（３）前記基材は、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ａ）又はセラミックス（Ａ）からなる。
（４）前記皮膜層は、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ｂ）又はセラミックス（Ｂ）からなる。
【００１０】
本発明に係る撥水材の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記撥水材の製造方法は、
基材表面に、１辺が２０μｍ以下のＮ角柱（Ｎ≧３）形の形状を持つオルガノシルセスキオキサン粒子を含む複合被膜を形成する複合被膜形成工程と、
前記オルガノシルセスキオキサン粒子を熱分解させる熱処理工程と
を備えている。
（２）前記基材は、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ａ）又はセラミックス（Ａ）からなる。
（３）前記複合皮膜は、マトリックス中に前記オルガノシルセスキオキサン粒子が分散しているものからなり、
前記マトリックスは、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ｂ）又はセラミックス（Ｂ）からなる。
【発明の効果】
【００１１】
オルガノシルセスキオキサン粒子を平滑な基材表面に載せた状態で熱分解さると、シロキサン化合物を含む分解生成物は生成するが、分解生成物は基材表面に結合することはほとんどなく、大部分がそのまま揮発する。
一方、オルガノシルセスキオキサン粒子をマトリックス中に埋め込んだ複合皮膜を作製し、複合皮膜を熱処理すると、オルガノシルセスキオキサン粒子が熱分解し、オルガノシルセスキオキサン粒子の形状に対応する開気孔を備えた皮膜層が得られる。これと同時に、分解生成物がＳｉ−Ｏ結合中のＯ原子を介して皮膜層の表面に結合する。その結果、皮膜層の表面に撥水性分子が結合している撥水材が得られる。
【００１２】
このようにして得られた撥水材は、オルガノシルセスキオキサン粒子の分解温度（約３００℃〜４００℃）での熱処理を経ているため、再度、４００℃の大気中に暴露しても、撥水性が失われることはない。また、オルガノシルセスキオキサン粒子は、シリコーン及びシリコーンを含む化合物の製造工程において生成する副産物であり、従来、用途がなく、そのまま廃棄されていたものである。本発明では、このオルガノシルセスキオキサン粒子を原料に用いているので安価である。また、撥水性物質としてフッ素系樹脂を含まない材料を用いているので環境負荷も小さい。さらに、オルガノシルセスキオキサンは、大気中において安定であるため、保管等に特殊な設備を必要とせず、品質管理も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る撥水材の断面模式図である。
【図２】オルガノシルセスキオキサンの分子構造図である。
【図３】実施例１の成膜プロセスの工程図である。
【図４】実施例１で得られた撥水材の表面の二次電子像である。
【図５】実施例１で得られた撥水材の表面のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】実施例１で得られた撥水材（成膜直後）の表面に接する水滴の写真である。
【図７】実施例１で得られた撥水材（耐熱試験後）の表面に接する水滴の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  撥水材］
図１に、本発明に係る撥水材の模式図を示す。図１において、撥水材１０は、以下の構成を備えている。
（１）撥水材１０は、
基材１２と、
基材１２表面に形成された皮膜層１４と、
皮膜層１４の表面に形成された撥水層１６と
を備えている。
（２）皮膜層１４は、少なくともその表面に、開気孔を有する多孔膜からなり、
開気孔の平面形状はＮ角形（Ｎ≧３）であり、Ｎ角形の１辺の長さは、２０μｍ以下である。
（３）基材１２は、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ａ）又はセラミックス（Ａ）からなる。
（４）皮膜層１４は、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ｂ）又はセラミックス（Ｂ）からなる。
【００１５】
［１．１．  基材］
［１．１．１．  基材の材料］
基材１２は、金属（Ａ）又はセラミックス（Ａ）からなる。後述するように、撥水層１６は、皮膜層（マトリックス）１４中にオルガノシルセスキオキサン（Polyhedral Oligomeric Slisesquioxane；ＰＯＳＳ）粒子が埋め込まれた複合皮膜を作製し、ＰＯＳＳ粒子を熱分解させることにより形成される。そのため、基材１２の材料は、少なくともＰＯＳＳ粒子の熱分解処理に耐える耐熱性を備えている必要がある。ＰＯＳＳ粒子の好適な熱分解温度は、ＰＯＳＳ粒子の分子構造の違いにより若干異なるが、基材１２は、融点又は分解点が４００℃超であるものであれば良い。
【００１６】
基材１２を構成する金属（Ａ）としては、例えば、
（ａ）炭素鋼、ステンレス鋼、純鉄などの鉄基合金、
（ｂ）純銅、黄銅、白銅などの銅基合金、
（ｃ）純ニッケル、ニクロム、パーマロイなどのニッケル基合金、
などがある。
【００１７】
基材１２を構成するセラミックス（Ａ）としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などがある。
【００１８】
［１．１．２．  基材の形状］
基材１２の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。
【００１９】
［１．２．  皮膜層］
［１．２．１．  皮膜層の材料］
皮膜層１４は、金属（Ｂ）又はセラミックス（Ｂ）からなる。上述したように、皮膜層１４は、複合皮膜中のＰＯＳＳ粒子を熱分解させることにより形成される。そのため、皮膜層１４の材料もまた、少なくともＰＯＳＳ粒子の熱分解温度での熱処理に耐える耐熱性を備えている必要がある。具体的には、皮膜層１４は、融点又は分解点が４００℃超であるものであれば良い。
皮膜層１４が金属（Ｂ）からなる場合、金属（Ｂ）は、基材１２を構成する金属（Ａ）と同一材料でも良く、あるいは、異なる材料でも良い。同様に、皮膜層１４がセラミックス（Ｂ）からなる場合、セラミックス（Ｂ）は、基材１２を構成するセラミックス（Ａ）と同一材料であっても良く、あるいは、異なる材料でも良い。
【００２０】
皮膜層１４を構成する金属（Ｂ）としては、例えば、ニッケル−リン合金、ニッケル、鉄、銅などがある。
【００２１】
皮膜層１４を構成するセラミックス（Ｂ）としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア・ジルコニア固溶体などがある。
【００２２】
［１．２．２．  皮膜層の構造］
皮膜層１４は、少なくともその表面に、以下の構成を備えた開気孔を有する多孔膜からなる。
（Ａ）開気孔の平面形状はＮ角形（Ｎ≧３）であり、Ｎ角形の１辺の長さは、２０μｍ以下である。
皮膜層１４は、以下のいずれか１以上の構成をさらに備えているものが好ましい。
（Ｂ）開気孔の７０％以上が同じＮの値を持つ。
（Ｃ）皮膜層の表面の１００μｍ角の領域内において測定された、前記Ｎ角形を構成する最短の辺の長さ（ａ）と、最長の辺の長さ（ｂ）の比（ａ／ｂ）の平均が０．６〜１．０の範囲にある。
なお、図１においては、皮膜層１４の表面に存在する開気孔のみが図示されており、皮膜層１４内に存在する開気孔は図示が省略されている。
【００２３】
［Ａ．  開気孔の平面形状］
皮膜層１４の開気孔は、複合皮膜中のＰＯＳＳ粒子が熱分解することにより形成される。本発明において、ＰＯＳＳ粒子には、一辺が２０μｍ以下のＮ角柱形の形状を有する粒子が用いられる。そのため、ＰＯＳＳ粒子が熱分解した後に残る開気孔の平面形状（皮膜層１４の法線方向から見た開気孔の形状）は、一辺が２０μｍ以下のＮ角形の形状を有している。ＰＯＳＳ粒子の詳細については、後述する。
【００２４】
［Ｂ．  Ｎの値］
優れた撥水性を得るには、材料表面において水滴との接触面積を減らし、空気層を増やすことが効果的である（参考文献１）。本発明においては、皮膜層１４の表面に、平面形状がＮ角形である開気孔を密に配置することで空気層を増やすことができる。
この場合、開気孔は、同一の形状であることが好ましい。
具体的には、開気孔の７０％以上が同じＮの値を持つのが好ましい。Ｎが同一である開気孔の割合は、好ましくは、７５％以上である。
［参考文献１］  A. B. D. Cassie, S. Baxter, Trans. Faraday Soc., 1944, 40, 546-551
【００２５】
［Ｃ．  ａ／ｂ比］
開気孔の平面形状は、正多角形、又は可能な限り正多角形に類似な形状であることが好ましい。例えば、ピタゴラスにより提唱された正多角形の平面充填形に基づくと、正三角形、正四角形、正六角形は、平面内に隙間なく充填することができる。
開気孔の平面形状の正多角形からのズレの程度は、ａ／ｂ比で表すことができる。「ａ／ｂ比」とは、皮膜層の表面の１００μｍ角の領域内において測定された、Ｎ角形を構成する最短の辺の長さ（ａ）と、最長の辺の長さ（ｂ）の比（ａ／ｂ）の平均をいう。ａ／ｂ比が１に近いほど、開気孔の平面形状が正多角形に近いことを表す。
後述する方法を用いると、ａ／ｂ比の平均が０．６〜１．０である皮膜層１４が得られる。製造条件を最適化すると、ａ／ｂ比は、０．８〜１．０となる。
【００２６】
［１．２．３．  開気孔の面積率］
優れた撥水性を得るには、材料表面において水滴との接触面積を減らし、空気層を増やすことが効果的である（参考文献１）。そのためには、後述する複合被膜形成工程において、ＰＯＳＳ粒子を皮膜層１４内に密に共析させ、皮膜層１４の表面にＮ角形の開気孔をより多く形成させる必要がある。皮膜層１４内への粒子の共析を、粒子の充填として考えると、一般的に単一の粒径を有する粒子のみで充填するより、粒度分布を持った粒子を充填させる方が充填率は高くなることが知られている（参考文献２、３）。
［参考文献２］  K. Okaya, Y. Tamai, J. Sadaki, T. Fujita, J. Soc. Powder Technol., Japan 2008, 45, 213-219
［参考文献３］  鈴木  道隆、市場  久貴、長谷川  勇、大島  敏男、化学工学論文集、1985、11(4)、438-443
【００２７】
本発明に係る撥水材１０においても、皮膜層１４内にＰＯＳＳ粒子を密に共析させるためには、広い粒度分布を有するＰＯＳＳ粒子を使用するのが好ましい。適切な粒度分布を持つＰＯＳＳ粒子を使用すると、
（ａ）開気孔の平面形状がＮ角形からなり、
（ｂ）Ｎ角形の１辺の長さが１μｍから２０μｍまで幅広く分布し、かつ、
（ｃ）開気孔の面積率が相対的に大きい
皮膜層１４が得られる。
後述する方法を用いると、面積率が４９〜６１％である皮膜層１４が得られる。
【００２８】
ここで、「開気孔の面積率」とは、以下の式（１）（Cassieの式）から算出される値をいう（参考文献１）。
cosφ＝ｆ1cosθ1＋ｆ2cosθ2      ・・・（１）
ｆ2＝１−ｆ1
但し、
φは素材１と素材２で構成される複合素材表面に対する液体の接触角、
θ1は素材１表面に対する液体の接触角、
θ2は素材２表面に対する液体の接触角、
ｆ1は素材１表面の面積率、
ｆ2は素材２表面の面積率。
開気孔を有する皮膜層１４の表面では、素材２は空気であり、θ2は１８０°、ｆ2は開気孔の面積率を示す。
【００２９】
［１．２．４．  皮膜層の厚さ］
皮膜層１４の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。但し、皮膜層１４の厚さが薄くなりすぎると、皮膜層１４中にＰＯＳＳ粒子を保持できない。従って、皮膜層１４の厚さは、２０μｍ以上が好ましい。
【００３０】
［１．３．  撥水層］
［１．３．１．  ＰＯＳＳ粒子に由来する撥水性分子］
複合皮膜を適切な条件下で熱処理すると、皮膜層１４が形成されると同時に、皮膜層１４の表面には、ＰＯＳＳ粒子に由来する撥水性分子（以下、「固有撥水性分子」ともいう）が結合する。この場合、撥水層１６は、少なくとも、炭化水素基（Ｒ＝ＣnＨ2n+1、ｎ≧１）を側鎖に持つシロキサン化合物を含む。図１の４つの撥水性分子の内、右側の分子がこれに該当する。シロキサン化合物は、Ｓｉ−Ｏ結合中のＯ原子を介して皮膜層１４と結合している。
固有撥水性分子は、シロキサン化合物だけでなく、Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−、Ｒ2Ｓｉ(−Ｏ−)2、ＲＳｉ(−Ｏ−)3なども含まれる場合がある。これらの分子もまた、Ｓｉ−Ｏ結合中のＯ原子を介して皮膜層１４と結合している。
【００３１】
［１．３．２．  固有撥水性分子以外の撥水性分子］
後述する方法を用いた場合、撥水層１６は、固有撥水性分子のみからなるが、撥水層１６は、固有撥水性分子に加えて又はこれに代えて、固有撥水性分子以外の撥水性分子（以下、これを「外来撥水性分子」ともいう）がさらに含まれていても良い。
例えば、固有撥水性分子からなる撥水層１６が形成された後、皮膜層１４の表面に、さらに外来撥水性分子を結合させても良い。
あるいは、何らかの原因により皮膜層１４の表面から固有撥水性分子が脱落した場合、皮膜層１４の表面に、外来撥水性分子からなる撥水層１６を再度、形成しても良い。
【００３２】
「外来撥水性分子」としては、例えば、
（ａ）フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）、アルキルシランなどのシランカップリング剤、
（ｂ）フルオロカーボン、シリコーン、炭化水素などから構成されるオイル、
などがある。
【００３３】
［１．４．  特性］
平滑面では水滴接触角が９０°未満である材料表面に微細な凹凸を形成した場合、その接触角は平滑面における接触角より低くなる（Wenzelモデル、参考文献４）。一方、平滑面では水滴接触角が９０°以上である材料表面に微細な凹凸を形成した場合、その接触角は平滑面での接触角より高くなる（Cassie-Baxterモデル、参考文献１）。
本発明においては、この接触角９０°を撥水及び親水の境界とし、接触角９０°以上で材料表面に水滴が接する現象を「撥水」と定義する。
［参考文献４］  R. N. Wenzel, Ind. Eng. Chem, 1936, 28(8), 988-994
【００３４】
皮膜層１４は、少なくともその表面にＰＯＳＳ粒子の形状に由来する微少な凹凸がある。そのため、この皮膜層１４の表面に撥水層１６を形成すると、高い撥水性を示す。
また、本発明において、皮膜層１４は、表面形状が凹形状である。そのため、本発明に係る撥水材１０は、表面形状が針状やロッド状などの凸形状である撥水材に比べて、ロバスト性に優れている。
さらに、撥水層１６が固有撥水性分子を含む場合、高い撥水性を示すだけでなく、高い耐熱性も示す。具体的には、大気中において４００℃で１時間暴露した後においても、常温における撥水材１０表面に対する水滴接触角は、１００°以上を維持する。
【００３５】
［２．  撥水材の製造方法］
本発明に係る撥水材の製造方法は、以下の構成を備えている。
（１）前記撥水材の製造方法は、
基材表面に、１辺が２０μｍ以下のＮ角柱（Ｎ≧３）形の形状を持つオルガノシルセスキオキサン粒子を含む複合被膜を形成する複合被膜形成工程と、
前記オルガノシルセスキオキサン粒子を熱分解させる熱処理工程と
を備えている。
（２）前記基材は、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ａ）又はセラミックス（Ａ）からなる。
（３）前記複合皮膜は、マトリックス中に前記オルガノシルセスキオキサン粒子が分散しているものからなり、
前記マトリックスは、融点又は分解点が４００℃超である金属（Ｂ）又はセラミックス（Ｂ）からなる。
【００３６】
［２．１．  複合皮膜形成工程］
まず、基材表面に、１辺が２０μｍ以下のＮ角柱（Ｎ≧３）形の形状を持つオルガノシルセスキオキサン粒子を含む複合被膜を形成する（複合被膜形成工程）。
【００３７】
［２．１．１．  基材及び皮膜層の材料］
基材は、金属（Ａ）又はセラミックス（Ａ）からなる。また、複合皮膜のマトリックス（すなわち、皮膜層）は、金属（Ｂ）又はセラミックス（Ｂ）からなる。金属（Ａ）（Ｂ）、及び、セラミックス（Ａ）（Ｂ）の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３８】
［２．１．２．  オルガノシルセスキオキサン粒子］
複合皮膜には、オルガノシルセスキオキサン粒子が分散している。
ここで、「オルガノシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）粒子」とは、Ｔ2m+6（ｍ≧１）構造を有し、Ｓｉ原子に結合する有機側鎖（Ｒ'＝ＣnＨ2n+1、ｎ≧１）を備えた化合物からなる粒子をいう。オルガノシルセスキオキサンは、構造式：(ＲＳｉＯ3/2)nで表される籠状骨格を持つ無機化合物であり（参考文献５）、シロキサン化合物の一種である。
［参考文献５］ R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, T. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 1409-1430
【００３９】
ＰＯＳＳ粒子としては、例えば、
（ａ）四角柱（立方体）の頂点にＳｉ原子（Ｓｉ原子数：８個）が位置し、Ｓｉ原子間がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で連結されており、頂点の各Ｓｉ原子に有機側鎖（Ｒ'）が結合しているＴ8構造（図２参照）、
（ｂ）五角柱の頂点にＳｉ原子（Ｓｉ原子数：１０個）が位置し、Ｓｉ原子間がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で連結されており、頂点の各Ｓｉ原子に有機側鎖（Ｒ'）が結合しているＴ10構造（図示せず）、
（ｃ）六角柱の頂点にＳｉ原子（Ｓｉ原子数：１２個）が位置し、Ｓｉ原子間がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で連結されており、頂点の各Ｓｉ原子に有機側鎖（Ｒ'）が結合しているＴ12構造（図示せず）、
などがある。
複合皮膜には、これらのいずれか１種の粒子が含まれていても良く、あるいは、２種以上の粒子が含まれていても良い。
【００４０】
本発明において、ＰＯＳＳ粒子には、一辺が２０μｍ以下のＮ角柱（Ｎ≧３）形の形状を持つ粒子が用いられる。これは、ＰＯＳＳ粒子を複合皮膜内に均一に分散させるためである。
複合皮膜に含まれるＰＯＳＳ粒子の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な量を選択することができる。一般に、ＰＯＳＳ粒子の含有量が多くなるほど、気孔率の大きい皮膜層が得られる。
【００４１】
［２．１．３．  複合皮膜の形成方法］
複合皮膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。複合被膜の形成方法としては、具体的には、以下のような方法がある。
【００４２】
［Ａ．  具体例１：  めっき法］
複合皮膜は、めっき法により形成することができる。めっき法を用いると、ＰＯＳＳ粒子及び金属（Ｂ）を含む複合被膜を形成することができる。めっき法は、無電解めっき法でも良く、あるいは、電気めっき法でも良い。
【００４３】
［Ａ．１．  めっき液の作製］
めっき法を用いて複合皮膜を作製する場合、まず、ＰＯＳＳ粒子のを分散させためっき液を作製する。めっき液には、少なくとも金属（Ｂ）源、及びＰＯＳＳ粒子が含まれる。めっき液には、必要に応じて、種々の添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、例えば、光沢剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などがある。
【００４４】
めっき液の組成は、良好な複合皮膜が形成される限りにおいて、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。
めっき液中にＰＯＳＳ粒子を分散させた状態でめっきを行うと、基材表面に金属（Ｂ）からなる皮膜層が形成されると同時に、皮膜層内にＰＯＳＳ粒子が取り込まれる。一般に、めっき液中に含まれる金属（Ｂ）の量に対してＰＯＳＳ粒子の量が多くなるほど、ＰＯＳＳ粒子の含有量が多い複合皮膜が得られる。
【００４５】
［Ａ．２．  複合皮膜の形成］
次に、めっき液に基材を浸漬し、めっきを行う。これにより、基材表面に金属（Ｂ）とＰＯＳＳ粒子とを含む複合皮膜が形成される。
めっき条件は、特に限定されるものではなく、めっき方法、めっき液の組成等に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
【００４６】
［Ｂ．  具体例２：  ゾルゲル法］
ゾルゲル法（参考文献６）を用いて複合被膜を形成する場合、まず、ＰＯＳＳ粒子が金属アルコキシドあるいはアルコキシシランを含む溶液に分散したゾルを作製する。前記金属は、アルコキシド化合物を形成するものであれば何でも良い。このゾルを、スプレー、スピンコート、ディップコートなどの手法を用いて基材表面に塗布し、膜を作製した後、１００〜１５０℃で熱処理することで複合被膜が得られる。
［参考文献６］  T. Tsuchiya, Inorganic Materials 1995, 2(256), 194-205
【００４７】
［２．２．  熱処理工程］
次に、複合皮膜中のＰＯＳＳ粒子を熱分解させる（熱処理工程）。これにより、本発明に係る撥水材が得られる。
熱処理温度が低すぎると、ＰＯＳＳ粒子の熱分解温度が不十分となる。従って、熱処理温度は、３００℃以上が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、３５０℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、皮膜層表面に形成された撥水層が分解し、撥水性が失われる。従って、熱処理温度は、４５０℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、４００℃以下である。
【００４８】
熱処理時の雰囲気は、特に限定されない。
熱処理時間は、熱処理温度、複合被膜の組成及び厚さ等に応じて、最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間でＰＯＳＳ粒子の熱分解温度が進行する。最適な熱処理時間は、ＰＯＳＳ粒子の分子構造にもよるが、通常、０．１時間〜１時間である。
【００４９】
［３．  作用］
オルガノシルセスキオキサン粒子を平滑な基材表面に載せた状態で熱分解さると、シロキサン化合物を含む分解生成物は生成するが、分解生成物は基材表面に結合することはほとんどなく、大部分がそのまま揮発する。
一方、オルガノシルセスキオキサン粒子を皮膜層内に埋め込んだ複合皮膜を作製し、複合皮膜を熱処理すると、オルガノシルセスキオキサン粒子が熱分解し、オルガノシルセスキオキサン粒子の形状に対応する開気孔を備えた皮膜層が得られる。これと同時に、分解生成物がＳｉ−Ｏ結合中のＯ原子を介して皮膜層の表面に結合する。その結果、皮膜層の表面に撥水性分子が結合している撥水材が得られる。
【００５０】
このようにして得られた撥水材は、オルガノシルセスキオキサン粒子の分解温度（約３００℃〜４００℃）での熱処理を経ているため、再度、４００℃の大気中に暴露しても、撥水性が失われることはない。また、オルガノシルセスキオキサン粒子は、シリコーン及びシリコーンを含む化合物の製造工程において生成する副産物であり、従来、用途がなく、そのまま廃棄されていたものである。本発明では、このオルガノシルセスキオキサン粒子を原料に用いているので安価である。
【００５１】
また、撥水性物質としてオルガノシルセスキオキサン粒子に由来する撥水性分子、すなわち、フッ素系樹脂を含まない材料を用いているので、環境負荷も小さい。オルガノシルセスキオキサン粒子に由来する撥水性分子の構成元素は、炭素、水素、酸素、及びケイ素である。そのため、例えば焼却廃棄する際には、最終的にシリカとなるため、容易に廃棄することができる。さらに、オルガノシルセスキオキサンは、大気中において安定であるため、保管等に特殊な装置を必要とせず、品質管理も容易である。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
［１．  試料の作製］
無電解めっきプロセスにより、ＰＯＳＳの一種で、Ｓｉ原子に結合する有機側鎖がＲ’＝ＣＨ3であるオクタメチルシルセスキオキサン（ＯＭＳ）微粒子が共析した複合Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成した。次いで、複合Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の熱処理を行った。製造方法の詳細は、以下の通りである。
【００５３】
［１．１．  基板］
基板には、寸法２０×２０×５ｍｍの炭素鋼（Ｓ−５０Ｃ）を用いた。
［１．２．  めっき液］
スルファミン酸ニッケルを主成分とする無電解めっき液を用いた。表１に、めっき浴の組成と条件を示す。本実施例では、側鎖にメチル基を有するシリコーン微粒子としてＯＭＳ（Sigma-Aldrich製、品番５２６８３５）を用いた。微粒子の粒径は、微粒子をめっき膜内部に均一に分散させる必要があるため、２０μｍ以下が好適である。
【００５４】
【表１】
2019104149.tif 000003
【００５５】
［１．３．  めっき処理］
図３に、実施例１の成膜プロセスの工程図を示す。基板を脱脂・酸洗後、表１に記載の条件で建浴した無電解めっき液中に基板を浸漬し、１時間成膜した。水洗及び乾燥の後、大気雰囲気下、４００℃、１時間の条件で熱処理し、表面がポーラス状の撥水材を得た。
【００５６】
［２．  評価］
［２．１．  表面観察］
図４に、実施例１で得られた撥水材の表面の二次電子像（倍率：５００倍）を示す。図４より、少なくともその表面に一辺が１μｍ以上２０μｍ以下のＮ角形（Ｎ≧３）の開気孔を有する多孔膜が形成されていることが分かる。
図４の場合、Ｎ角形の７６．５％が四角形であった。また、皮膜層上１００μｍ角の範囲内においてａ／ｂ比を求めたところ、その平均値は０．８であった。これは、開気孔の多くが正多角形に類似な形状であることを示している。
なお、図示はしないが、ＯＭＳ粒子を含む複合被膜を大気中、３００℃で熱処理し、被膜表面を光学顕微鏡で観察した。その結果、ＯＭＳ粒子の分解又は揮発により生じた開気孔を確認した。
【００５７】
［２．２．  赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル測定］
撥水材の表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した（参考文献７、８）。測定条件は、以下の通りである。
測定方法：  ＡＴＲ法
測定温度：  ２５℃
プリズム：  ダイヤモンド
検出器：  ＤＴＧＳＫＢｒ
［参考文献７］ H. B. Liu, B. Yang, N. D. Xue, J. Hazard. Mater., 2016, 318, 425-432
［参考文献８］ H. Kim, M. W. Urban, Langmuir, 1999, 15, 3499-3505
【００５８】
図５に、実施例１で得られた撥水材の表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。１２７０ｃｍ-1付近にＣＨ3中のＣ−Ｈ対称伸縮振動による吸収が確認された。９８０〜１１８０ｃｍ-1付近には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮振動による吸収が確認された。さらに、７７７ｃｍ-1付近には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの対称伸縮振動による吸収が確認された。
【００５９】
［２．３．  水滴接触角］
［２．３．１．  成膜直後］
図６に、実施例１で得られた撥水材（成膜直後）の表面に接する水滴の写真を示す。膜表面と水滴とのなす角度を接触角と呼ぶ。表２に、この接触角の測定を、膜表面上の別々の５箇所で実施した結果を示す。５箇所で得た測定値の平均値は１２９．９°となり、成膜直後（４００℃、１時間の熱処理後）において、撥水性を有することが分かった。
【００６０】
【表２】
2019104149.tif 000004
【００６１】
［２．３．２．  耐熱試験後］
上記のようにして作製した撥水材を、さらに大気中、４００℃の環境に１時間暴露した。常温に戻した後、撥水材表面上の別々の５カ所で水滴接触角を測定し、それらの平均値を算出した。表３に、その結果を示す。また、図７に、実施例１で得られた撥水材（耐熱試験後）の表面に接する水滴の写真を示す。４００℃、１時間の耐熱試験後においても、撥水材表面に対する水滴接触角の平均値は１２１．５°であり、撥水性を有することが分かった。
【００６２】
【表３】
2019104149.tif 000005
【００６３】
［２．４．  開気孔の面積率］
式（１）を用いて、開気孔の面積率を算出した。φには、［２．３．１］で得られた皮膜層表面に対する水滴接触角（１２９．９°）を用いた。
θ1は、皮膜層が平滑面となった状態における水滴接触角である。そのため、θ1には、皮膜層上の撥水層と類似な構造の分子が被覆された平滑面を模擬表面として、その水滴接触角（トリエトキシメチルシランが被覆された平滑面の実測値（表４参照）：９４．９°、polydimethylsiloxane（ＰＤＭＳ）が被覆された平滑面の文献値（参考文献９）：１０７．０°）を用いた。
θ2には、開気孔中の空気層に対する水滴接触角（１８０°）を用いた。
ｆ1は水滴と接する被膜表面の面積率、ｆ2は開気孔の面積率を表す。
［参考文献９］  Y. Tezuka, A. Fukushima, S. Matsui, K. Imai, J. Coll. Interface Soci. 1986, 114, 16-25
【００６４】
これらを式（１）に代入し、ｆ2＝１−ｆ1であることを考慮すると、開気孔の面積率ｆ2は、θ1として実測値を用いたときは０．６１３となった。一方、θ1として文献値を用いたときは、０．４９３となった。
【００６５】
（比較例１、２）
［１．  試料の作製］
気相法（参考文献１０）を用いて、シランカップリング剤を試料表面に被覆した。以下、詳細について記す。
［参考文献１０］  A. Hozumi, Y. Yokogawa, T. Kameyama, H. Suginuma, K. Hayashi, H. Shirayama, O. Takai, J. Vac. Soc. Technol. A, 2001, 19, 1812-1816
【００６６】
トリエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製、品番：Ｍ０４５１）３００μＬが入った開放状態のガラス製ボトルと、Ｎｉ−Ｐめっき膜が被覆された基材（材質：Ｓ５０Ｃ、サイズ：２０×２０×ｔ５ｍｍ）を、密閉可能なポリテトラフルオロエチレン容器の底面に各々固定した。その後、蓋を閉め密封した。上記容器を１００℃で３時間加熱した。加熱終了後、室温となった後、めっき膜表面をアセトンで洗浄した。
【００６７】
［２．  評価］
Ｎｉ−Ｐめっき膜表面にトリエトキシメチルシランを用いて撥水膜を形成した試料（比較例１）と、未処理のＮｉ−Ｐめっき膜を備えた試料（比較例２）を、各々大気中、４００℃の環境に１時間暴露した（以下、この工程を「耐熱試験」という）。耐熱試験後、各膜表面の水滴接触角を室温で測定し、耐熱試験前後の接触角の変化を観察した。
表４及び表５に、それぞれ、耐熱試験前及び耐熱試験後の各膜の水滴接触角を示す。
【００６８】
【表４】
2019104149.tif 000006
【００６９】
【表５】
2019104149.tif 000007
【００７０】
耐熱試験前では、撥水膜（比較例１）の水滴接触角は９４．９°、Ｎｉ−Ｐめっき膜（比較例２）のそれは３４．２°であった。一方、耐熱試験後では、撥水膜（比較例１）の水滴接触角は１４．２°、Ｎｉ−Ｐ膜（比較例２）のそれは１２．８°となり、各膜とも耐熱試験前より水滴接触角が低くなった。
耐熱試験による撥水膜（比較例１）表面に対する水滴接触角の低下の理由は、撥水物質として膜表面に結合したトリエトキシメチルシランが熱により分解したためであると推定される。また、Ｎｉ−Ｐめっき膜（比較例２）の水滴接触角の低下の理由は、熱により膜表面に親水性の酸化皮膜が多く形成されたためであると推定される。
以上の結果より、シランカップリング剤であるトリエトキシメチルシランにより形成された撥水膜は、大気中、４００℃の環境で１時間暴露されると、撥水性を維持できないことが分かった。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る撥水材及びその製造方法は、車両のボディ、高速船の船体、家屋の外壁、雨具、衣類、熱交換器、アンテナなどに使用することができる。
【図１】
2019104149.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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