(57)【要約】【課題】酸、酵素、または触媒を添加しなくても、バイオマスを効率よく加水分解して糖類を得る方法を提供する。【解決手段】糖類の製造方法は、気体である酸素供与体の存在下で、リグニンを含有する固体のバイオマスを加熱して熱処理物を得る加熱処理工程と、熱処理物を水熱処理して糖類を得る水熱処理工程とを有している。酸素供与体は、酸素、酸素富化空気、および空気のうちの一種以上である。加熱処理工程では、熱処理温度１５０〜３００℃でバイオマスを加熱する。水熱処理工程では、水熱処理温度１８０〜３００℃で熱処理物を水熱処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体である酸素供与体の存在下で、リグニンを含有する固体のバイオマスを加熱して熱処理物を得る加熱処理工程と、
前記熱処理物を水熱処理して糖類を得る水熱処理工程と、
を有する糖類の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記酸素供与体が、酸素、酸素富化空気、および空気のうちの一種以上である糖類の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記酸素が前記バイオマスに含有される酸素分子である糖類の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記熱処理物のセルロースの含有量が、前記バイオマスのセルロースの含有量の５０％以上である糖類の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかにおいて、
前記糖類が単糖およびオリゴ糖の少なくもと一方である糖類の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかにおいて、
前記加熱処理工程では、熱処理温度１５０〜３００℃で前記バイオマスを加熱する糖類の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記熱処理温度が１８０〜２００℃である糖類の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７において、
前記加熱処理工程では、昇温して前記バイオマスの周囲が前記処理温度に到達した後、１０時間以内加熱する糖類の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかにおいて、
前記水熱処理工程では、水熱処理温度１８０〜３００℃で前記熱処理物を水熱処理する糖類の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかにおいて、
下記に示すSeverityが３５００００に到達するように前記水熱処理する糖類の製造方法。なお、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（秒）である。
【数２】
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【請求項１１】
請求項１０において、
前記Severityが３２０００〜６４０００となるように、回分式で前記水熱処理する糖類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系バイオマスを加水分解して、単糖やオリゴ糖などの糖類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解酵素を用いてバイオマスを加水分解する方法が知られている（非特許文献１）。非特許文献１に記載された方法によれば、バイオマス中のセルロース、ヘミセルロースを加水分解することができる。しかしながら、加水分解酵素自体が高価である上、加水分解酵素を用いたバイオマスの加水分解は時間がかかる。また、バイオマスの構造が強固であるため、酵素単独ではほとんど糖化せず、粉砕処理、希硫酸処理、アルカリ処理、水熱処理などの前処理が必要となる。
【０００３】
酵素を用いずに、高濃度の強酸を用いて、バイオマス中のセルロースを直接加水分解する方法が知られている（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、強酸の中和工程と回収工程、および耐腐食性の機器が必要となる。また、バイオマス、固体触媒、無機酸、および水の混合物を処理して、植物性バイオマスを分解する方法が知られている（特許文献３）。この方法では、植物性バイオマスと固体触媒の接触が加水分解の律速となる。このため、効率よく加水分解を進めるためには、事前に反応混合物をよく混合しなければならない。さらに、ｐＨ１．０〜４．０の無機酸の添加が必要である。したがって、この方法は、プロセスが複雑になる上、コスト高である。
【０００４】
酵素や触媒を用いずに、超臨界水または亜臨界水を用いてバイオマスを加水分解する方法が知られている（特許文献４）。特許文献４によれば、超臨界水または亜臨界水を用いてセルロースを加水分解すれば、２０％以上の収率でグルコースが得られる。少量の塩酸を添加するとグルコースの収率が向上するものの、０．０３５重量％の硫酸を添加しても、グルコースの収率は４０％程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２９８２１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０６０４４号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１４／００７２９５号
【特許文献４】特開平５−３１０００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Int. J. Agric. Biol. Eng., 5, 48-55 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、酸、酵素、または触媒を添加しなくても、バイオマスを効率よく加水分解して糖類を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の糖類の製造方法は、気体である酸素供与体の存在下で、リグニンを含有する固体のバイオマスを加熱して熱処理物を得る加熱処理工程と、熱処理物を水熱処理して糖類を得る水熱処理工程とを有している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、加熱処理工程で気体の酸素供与体の存在下でバイオマスを加熱するため、加水分解されやすい熱処理物が得られる。その後、熱処理物を水熱処理することによって、酸、酵素、または触媒を添加しなくても、熱処理物が加水分解されてグルコース等の糖類が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の糖類の製造方法のフロー図。
【図２】水熱処理後の固相中の残存セルロース量を示すグラフ。
【図３】水熱処理後の液相中のグルコース量を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の実施形態に係る糖類の製造方法のフローを示している。本実施形態の糖類の製造方法は、加熱処理工程と、水熱処理工程とを備えている。加熱処理工程では、酸素供与体の存在下で、固体のバイオマスを加熱して熱処理物を得る。酸素供与体は気体である。酸素供与体としては、酸素、酸素富化空気、および空気のうちの一種以上が好ましい。酸素供与体が酸素である場合、バイオマスに含有される酸素分子が利用できる。
【００１２】
加熱処理工程では、バイオマスを熱処理温度１５０〜３００℃で加熱することが好ましく、１８０〜２００℃で加熱することがより好ましい。１５０℃以上で加熱することにより、実用的な加熱処理時間内に加熱処理工程が完了するからである。また、３００℃以下で加熱することにより、熱処理物が効率よく得られるように、加熱処理を制御しやすいからである。また、昇温してバイオマスの周囲が加熱処理温度に到達した後、１０時間以内加熱することが好ましい。なお、加熱処理温度に到達した直後に加熱をやめてもよい。加熱をやめた後でも加熱処理温度が一気に低下するわけでなく、余熱で熱処理物が得られるからである。
【００１３】
本実施形態の糖類の製造方法では、バイオマスがリグニンを含有している。リグニンが部分的に酸化されて、加熱処理工程で酸性官能基の量が増加する。増加した酸性官能基が水熱処理工程で加水分解を促進する。リグニンを含有しているバイオマスとしては、スギ、ユーカリ、パーム残渣、バガス、茶葉などが挙げられる。本実施形態の糖類の製造方法では、長さ５ｃｍ程度のチップ状のバイオマスが使用できる。これより細かいバイオマスを使用すれば、より効率よく加熱処理工程が行える。
【００１４】
熱処理物のセルロースの含有量が、バイオマスのセルロースの含有量の５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上となるように、加熱処理工程を行うことが好ましい。加熱処理工程後の水熱処理工程では、セルロースが加水分解されやすく、熱処理物のセルロースの含有量が多いほど、効率よく糖類が得られるからである。バイオマスを酸素供与体と共存させて加熱処理できれば、加熱処理工程での具体的な熱処理方法は限定されない。熱処理は、例えば、空気存在下で電気炉を用いてバイオマスを加熱し、バイオマスを空気酸化させることで行える。
【００１５】
水熱処理工程では、熱処理物を水熱処理して糖類を得る。本願では、単糖、二糖、およびオリゴ糖を総称して糖類という。オリゴ糖とは三糖から十糖をいう。本実施形態の糖類の製造方法では、単糖またはオリゴ糖が効率よく製造できる。水熱処理工程では、水熱処理温度１８０〜３００℃で熱処理物を水熱処理することが好ましい。１８０℃以上で水熱処理することにより、実用的な処理時間内に水熱処理工程が完了するからである。また、３００℃以下で水熱処理することにより、過度な加水分解が起こらないように制御しやすいからである。なお、水熱処理工程では、昇温して熱処理物の周囲が水熱処理温度に到達した後、８時間以内水熱処理することが好ましい。
【００１６】
水熱処理における水の量は、熱処理物中のバイオマスが加水分解される量であれば、特に制限がない。水熱処理に用いる反応容器は、圧力容器であれば、回分式、流通式、パーコレーター式のいずれの反応容器であってもよい。また、加水分解による生成物の過分解を抑制するため、水熱処理後は反応容器を急速に冷却することが好ましい。
【００１７】
本実施形態の糖類の製造方法では、加熱処理工程後、水熱処理工程前に、熱処理物を粉砕する粉砕工程を備えていてもよい。水熱処理工程で加水分解が促進されると考えられるからである。また、本実施形態の糖類の製造方法では、酸、酵素、または触媒を添加しなくても糖類が得られるが、水熱処理工程で酸または触媒を添加してもよい。水熱処理工程での加水分解が促進されると考えられるからである。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
長さ３ｍｍ未満のスギ木粉末３ｇをるつぼに入れて、マッフル炉で、空気雰囲気下、２００℃、３時間で加熱処理して２．６ｇの熱処理物を得た。原料のスギ木粉末には１．２６ｇのセルロースが含まれていたのに対して、得られた熱処理物には０．９４ｇのセルロースが残存していた。すなわち、熱処理物のセルロースの含有量は、原料のバイオマスのセルロースの含有量の７４．６％であった。
【００１９】
このスギの熱処理物２．６ｇと水３０ｇを、外径１インチ、長さ１０ｃｍのステンレス鋼管製の密閉型チューブ反応器に封入した。予熱したサンドバス中にこのチューブ反応器を挿入し、内部温度が２００℃になるように加熱して水熱処理し、熱処理物を加水分解した。なお、チューブ反応器の内部温度は、チューブ反応器の内部に挿入した熱電対により測定した。そして、下記式で算出されるSeverityが所定値に到達するまで、チューブ反応器の内部温度を２００℃に保持した。なお、下記式において、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（秒）である。
【数１】
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【００２０】
Severityが所定値に到達した後、チューブ反応器をサンドバスから取り出し、チューブ反応器を水浴して急激に冷却し、加水分解を停止させた。冷却後、７２％硫酸加水分解法により、固相に残存するセルロースの量を分析した。また、ＨＰＬＣを用いて、加水分解後の液相中の糖などの生成物の種類と量を分析した。水熱処理後の固相に残存するセルロース量と、液相中のグルコース量を、図２および図３にそれぞれ示す。グルコースは、加水分解により生成する代表的な生成物である。
【００２１】
（実施例２）
実施例１の加熱処理時間３時間を５時間に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてスギから糖類を製造した。水熱処理後の固相に残存するセルロースの量と、液相中のグルコース量を、図２および図３にそれぞれ示す。
【００２２】
（比較例）
加熱処理工程を行わなかった点を除いて、実施例１と同様にしてスギから糖類の製造を試みた。水熱処理後の固相に残存するセルロースの量と、液相中のグルコース量を、図２および図３にそれぞれ示す。
【００２３】
図２に示すように、実施例１および実施例２では、Severityの増加に伴いセルロース量が大きく減少した。これは熱処理物中のセルロースが加水分解されたことを示している。実施例１および実施例２では、比較例と比べて、セルロース分解速度が顕著に向上していることがわかる。実施例１、実施例２、および比較例の結果から、スギの加熱処理が後工程の加水分解を促進させることが確認できた。
【００２４】
また、図３に示すように、実施例１および実施例２では、Severityが約３２０００までは、Severityの増加に伴いグルコースの収量が大幅に増加した。これは加水分解が生じたことを裏付ける結果である。水熱処理時間を増加させてSeverityが約６４０００を超えると、グルコースの収量が減少している。グルコースの生成反応よりもグルコースの過分解反応が支配的になり、グルコースが蓄積されずに減少したためだと考えられる。
【００２５】
したがって、グルコースの過分解抑制の観点から、回分式ではSeverityが３２０００〜６４０００となるように水熱処理することが好ましい。しかし、流通式で水熱処理を行い、加水分解による生成物（実施例ではグルコース）を反応系から取り出すことで、生成物の過分解が抑制できると考えられる。このとき、図２から原料のバイオマスのセルロースがなくなると推測されるSeverity３５００００に到達するように水熱処理すれば、原料を無駄なく活用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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