(57)【要約】【課題】折り曲げても割れない柔軟性と曲げた構造を保持できる硬さとを両立する樹脂を利用した、立体構造物を提供すること。【解決手段】折りたたみ型の立体構造物に加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂を適用し、主鎖の絡み合いによる擬似架橋構造を形成することで、樹脂の力学的特性の向上を図ることができる高分子量成分とその樹脂組成を利用した、折りたたみ型の立体構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直線または平面状の材料を屈曲させることで得られる立体構造物が、常温では屈曲構造を保持し６０℃以上加熱によって屈曲部が初めの直線または平面構造に戻る樹脂を含むことを特徴とする、立体構造物。
【請求項２】
湾曲もしくは屈曲部を有する形に成形した立体構造物を直線または平面状に変形させた後、常温でその直線または平面状の構造を保持し、６０℃以上加熱によって初めに成形した立体構造物の形状に戻る樹脂を含むことを特徴とする、立体構造物。
【請求項３】
前記樹脂の弾性率が、３００MPa以上１０００MPa以下、破断伸びが２００％以上かつガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下である、請求項１又は２に記載の立体構造物。
【請求項４】
前記樹脂が、（１）ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体、（２）ラジカル重合性モノマー、（３）ラジカル重合開始剤、を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体構造物。
【請求項５】
前記（２）ラジカル重合性モノマーが、下記式（１）で示される分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基をもつ化合物と、直鎖状又は分岐状ポリマー及び／又は直鎖状又は分岐状オリゴマーの混合物と、不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物をラジカル重合してなる樹脂組成物である請求項４に記載の立体構造物。
【化１】
2019044099.tif 000018
（式（１）中、Ｘは、水素原子又はメチル基である。Ｙは、二価の置換基であり、酸素原子、窒素原子、イオウ原子又は炭素原子を含む置換基である。Ｚは、炭素数２〜１０の炭化水素鎖であり、前記炭素水素鎖は、酸素、窒素、イオウから選択されるヘテロ原子で置換可能であり、又は、前記炭化水素鎖の水素原子は任意のヘテロ原子を含有しうる炭素鎖で置換可能であり、又は、前記炭化水素鎖は環式構造を持つものである。）
【請求項６】
前記（１）ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アルコールと多官能イソシアネートを原料とする請求項４又は５に記載の立体構造物。
【請求項７】
前記（２）ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の立体構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体構造物とそれを形成するための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製品を立体構造物に形成する方法として射出成型、押出し成型、真空成型などがある。しかしながらこれらの成型方法は専用の設備が必要であり、かつ成型条件の最適化が必要である。そのため、使用直前に立体物を成型したり、成型後に再加工したりすることが困難であるといった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
立体構造物を形成する方法として最近では伝統的な折り紙を応用した立体構造を形成する手法が着目されており、ダンボール箱の紙製品の梱包用品等で広く利用されている。
また、ダンボール紙を初めとした紙製品で作られている折り畳み構造物や箱等の立体構造物を樹脂製品で代用することで耐水性や強靭性を付与したものも知られている。
さらに最近では折り紙工学といった新しい学問・技術領域も生まれ、１枚の紙を折り曲げることで複雑な立体構造を形成できるようになってきている。樹脂製品の立体構造物の形成手段に、この折り紙工学を利用することで、特別な装置を用いずに、より複雑な立体物も構築できるようになってきた。
【０００４】
【特許文献１】特願昭６１−２３８５９７
【特許文献２】特開平３−７９３３６
【特許文献３】特願２０１５−１６０６１７
【非特許文献１】「地図」ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，１９９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的な折りたたみ型の立体構造物に使用される紙は強度の不足や、耐水性が低いといった課題があることに加えて、一度折り曲げると折り目が残るため繰返し使用する際に強度の低下や見栄えが悪いといった課題がある。
【０００６】
一方で、樹脂製品をこうした折りたたみ型の立体構造物に適用しようとすると強度の高い樹脂を使用すると折り曲げ時に割れてしまうことが多い。一方で柔軟性の高い樹脂を使用した場合、強度が低く外部の荷重や自重で変形したり、ゴムのように応力を開放すると元の形に戻ったりするため、変形させた形状を保つことは難しい。
そのため樹脂製品を折りたたんで立体物を形成するためには、折り曲げても割れない柔軟性と曲げた構造を保持できる硬さとの両立が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、折りたたみ型の立体構造物に加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂を適用することで、主鎖の絡み合いによる擬似架橋構造を形成し、樹脂の力学的特性の向上を図ることができる高分子量成分とその樹脂組成を利用することで折りたたみ型の立体構造物を提供することである。
【０００８】
さらに、上記のような擬似架橋構造を導入した樹脂組成物は、硬さと柔軟性を両立することで、変形した形状を保持する一方で加熱によって樹脂を軟化させることで変形前の形状に回復する形状回復性も発現することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、これまで紙や金属で提供されていた折り曲げ構造物を樹脂で提供することによって、強靭性、耐久性、耐水性及び耐薬品性に優れた構造物を提供するとともに、加熱によってもとの形状に回復する形状回復性を示す立体構造物を提供する。
【００１０】
また、本発明の一側面は、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体とラジカル重合性モノマー、及びラジカル重合開始剤、を含む樹脂組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の実施形態の係る立体構造物は、シート状に成形した樹脂組成物を折りたたむことで形成する。また、筒状に丸めたシートで立体構造物を形成しても良い。
平面を折り曲げた屈曲部は強度と耐久性に優れた樹脂材料を使用することで、繰返し折り曲げることができるため、ヒンジ部として利用ことができる。さらに形状回復樹脂を使用することで、加熱によってヒンジ部の開閉を自動で行うことができるため機能性を付与することができる。
【００１３】
折り曲げて構築した立体構造物中に三角形の構造を持つと、トラス構造のようになり、構造物の強度を向上できるので好ましい。また、立体構造中にラーメン構造のような四角形の構造を持つと、角部が変形することで上述のヒンジ部として作用し折り畳みが可能な構造物を作ることができる。特にこの様な構造を形状回復樹脂で形成すると加熱によって形を変えることができる構造物を形成でき、特に好ましい。
【００１４】
山折と谷折の繰返し構造を持つ蛇腹構造を立体構造物中に導入することで、材料の伸縮性や柔軟性に加えて、構造物としても伸縮性や柔軟性を付与することができ、好ましい。
【００１５】
具体的な用途として、箱、容器、蛇腹ホース、カバー、紙ばね、立体ギャザー等に利用することができる。
【００１６】
必要に応じて、樹脂組成物とフィラ、布、紙、金属、木材等と複合化させても良い。
立体物構造を形成する際に必要に応じて、接着剤や加熱溶融等で接着して形成しても良い。
【００１７】
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、硬さと伸びを両立できる樹脂であれば、良好な折り曲げ性や立体構造物の形状の保持、更には加熱による形状回復性に優れた立体構造物を提供することができる。
【００１８】
具体的には、２５℃で３００ＭＰａ以上の引張弾性率を有していると、良好な折り曲げ構造保持性と立体物の型保持性を実現できて好ましい。また、破断伸びが２００％以上あると折り曲げたときに折り目が割れたり白化したりしないため好ましい。上記引張弾性率と破断伸びを両立することで加熱による形状回復性を付与することもできる。加熱による形状回復温度は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）で制御することができ３０℃以上８０℃以下であると適度な加温で形状回復を行うことができ、好ましい。
【００１９】
本発明の一側面は、式（Ｉ）で表され、Ｘ、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状のポリオキシアルキレン鎖を含む重合体と、を含有する樹脂成形体に関する。
【００２０】
【化１】
2019044099.tif 000002
【００２１】
本発明の一側面は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体を含有する成形用組成物に関する。この成形用組成物は、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体の存在下で反応性モノマーが重合したときに、２５℃で３００ＭＰａ以上の引張弾性率と破断伸びが２００％以上を有する樹脂成形体を形成することができる。あるいは、この成形用組成物は、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体の存在下で反応性モノマーが重合したときに、優れた形状記憶性を有する樹脂成形体を形成することができる。
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
一実施形態に係る成形用組成物は、式（Ｉ）：で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体とを含有する。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。成形用組成物中で反応性モノマーが重合することで、それら反応性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、反応生成物が硬化して、樹脂成形品（硬化体）を形成する。反応性モノマーの重合体は、通常、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体と共有結合によって結合することなく、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体とは別の重合体として成形体中に形成される。
【００２４】
【化２】
2019044099.tif 000003
【００２５】
第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与すると考えられる。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。
【００２６】
【化３】
2019044099.tif 000004
【００２７】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ1及びＺ2の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ1及びＺ2は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であってもよい。
【００２８】
【化４】
2019044099.tif 000005
【００２９】
Ｙは、炭素数２〜１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。樹脂成形体の応力緩和性の観点から、Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２−シクロヘキサンジイル基）であってもよい。
【００３０】
【化５】
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【００３１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ1及びＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。
【００３２】
【化６】
2019044099.tif 000007
【００３３】
式（２０）中、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ3は−Ｏ−、又は−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ1及びＲ2が式（２０）の基であると、式
（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ6の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。
【００３４】
式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉａ）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ1、Ｚ2、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。
【００３５】
【化７】
2019044099.tif 000008
【００３６】
式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、及び（Ｉ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化８】
2019044099.tif 000009
【００３８】
【化９】
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【００３９】
【化１０】
2019044099.tif 000011
以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
成形用組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。
【００４１】
式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。
【００４２】
成形用組成物中の反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。
【００４３】
アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。
【００４４】
反応性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、硬化体の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）を制御できるという効果が得られる。
【００４５】
成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。
【００４６】
少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の樹脂成形体の弾性率が高くなり、形状記憶性が発現し易い傾向がある。係る観点から、反応性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、反応性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。
【００４７】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
反応性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、高い弾性率の樹脂成形体を得るために特に有利である。成形用組成物における、アクリロニトリルの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、形状回復が速いという点で更に有利な効果が得られる。
【００４９】
反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。
【００５０】
反応性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。
【００５１】
以上例示した各種の反応性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
成形用組成物は、以上説明した反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状のポリオキシアルキレン鎖を含む重合体とを含有する。ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ20は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ1、ｎ2及びｎ3はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ20及
びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
【化１１】
2019044099.tif 000012
【００５４】
モノマー単位Ｒ20から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。
【００５５】
ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。
【００５６】
ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００５７】
連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。
【００５８】
【化１２】
2019044099.tif 000013
【００５９】
Ｒ30は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ5及びＺ6は、Ｒ30と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝
Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ
5又はＺ6構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。
【００６０】
連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。
【００６１】
連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ30）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。
【００６２】
式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ31は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ31は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ5及びＺ6の定義は式（３０）と同様である。
【００６３】
【化１３】
2019044099.tif 000014
【００６４】
ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体の重量平均分子量がこれら数値範囲内にあることで、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体の他の成分との良好な相溶性、及び樹脂成形体の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。
【００６５】
ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体を合成することができる。合成されるポリオキシアルキレン鎖を含む重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。
【００６６】
成形用組成物は、反応性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、成形用組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。
【００６７】
熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。
【００６８】
熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。
【００６９】
光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。
【００７０】
成形用組成物は、溶剤を含んでいてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。成形用組成物は、液状、半固形状又は固形状のいずれであってもよい。硬化前の成形用組成物がフィルム状であってもよい。
【００７１】
樹脂成形体は、成形用組成物中で、反応性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。反応性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。
【００７２】
樹脂成形体（硬化体）の形状、及び大きさは特に制限されず、例えば所定の型に充填された成形用組成物を硬化させることで、任意の形状の樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体は、例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、又はリング状であってもよい。硬化後の成形体をさらに機械加工等の種々の方法により加工してもよい。
【００７３】
重合反応の温度は、特に制限されないが、成形用組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の成形体を安定して得ることができる。
【００７４】
式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含む反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下で反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分をポリオキシアルキレン鎖を含む重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ5は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外の反応性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体とポリオキシアルキレン鎖を含む重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通するポリオキシアルキレン鎖を含む重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがあり、これが、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与していると本発明者らは推察している。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、樹脂成形体の引張試験によって得られる応力−歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、樹脂成形体は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。
【００７５】
【化１４】
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【００７６】
式（ＩＩＩ）の例では、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。
【００７７】
第一の重合体が生成し、硬化した樹脂成形体は、形状記憶性を有していても有していなくてもよいが、反応性モノマーの種類等を適切に選択することで、形状記憶性を有する樹脂成形体を得ることができる。本明細書において、「形状記憶性」は、室温（例えば２５℃）において外力によって樹脂成形体を変形させたときに、樹脂成形体が、変形後の形状を室温においては保持し、無荷重下で高温に加熱されたときに元の形状に戻る性質を意味する。ただし、加熱により樹脂成形体が完全に元の形状と同一の形状を回復しなくてもよい。形状回復のための加熱の温度は、例えば６０℃である。
【００７８】
硬化した樹脂成形体が形状記憶性を有する場合、通常、第一の重合体が生成し、硬化した時点の樹脂成形体の形状が、基本の形状となる。外力によって変形した樹脂成形体は、加熱によりこの基本の形状に近づくように変形する。所定の形状を有する型内で樹脂成形体を硬化することにより、所望の形状を基本の形状として有する樹脂成形体を得ることができる。
【００７９】
樹脂成形体の２５℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であってもよい。０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体は、通常、形状記憶性を有する。樹脂成形体の弾性率は、３００ＭＰａ以上、又は４００ＭＰａ以上であってもよいし、１０ＧＰａ以下、１ＧＰａ以下、又は７００ＭＰａ以下であってもよい。貯蔵弾性率が高いことで、樹脂成形体が変形後の形状を保持し易い傾向がある。適度な大きさの貯蔵弾性率を有していることで、樹脂成形体が加熱時に元の形状を回復し易い傾向がある。
樹脂成形体の弾性率は、例えば、反応性モノマーの種類及びその配合比、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体の分子量、ラジカル重合開始剤の量に基づいて制御することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
１．合成
合成例１：ポリマー１の合成
２０ｍＬナスフラスコに表１に示す割合で、ジオール類を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で２４時間撹拌して、ポリマー添加剤（ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロプレン鎖を含むポリマー添加剤）を得た。
合成例２：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（BACH：モノマー１）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこにジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチルすず（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％:０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣からシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒;クロロホルム）によって目的物を含む溶液を単離し、これを濃縮した。得られた粗生成物を、ジエチルエーテルとヘキサンからの再結晶により精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、３．７８ｇであり、収率は、４７．４質量％であった。
【００８２】
【化１５】
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【００８３】
２．樹脂組成物の調製
表２に示す質量比でポリマー添加剤、モノマー、ラジカル開始剤を混合し実施例及び比較例の混合液（樹脂組成物）を得た。
【００８４】
３．樹脂硬化物の作製
得られた樹脂組成物溶液を、４０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍのガラス製の型に入れ上下をガラス板ではさみ、室温でUV露光機（ウシオ電機製、ＵＶ−ＸｅＦＬ）を用いて３６５ｎｍでの２００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で露光して樹脂硬化物を得た。
また、熱ラジカル開始剤を使用した場合（実施例７）は、光硬化と同様に得られた樹脂組成物溶液を、４０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍのガラス製の型に入れ上下をガラス板ではさみ、60℃の恒温槽で６時間加熱して樹脂硬化物を得た。
【００８５】
４．引張試験
シートサンプルを５ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜き、引張試験機（島津製作所製、ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いて測定温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、破断時の応力を破断応力、破断伸びは初期のチャック間距離をＬ０、破断時のチャック間距離をＬ１として、（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０と定義する。また、試験開始直後の応力の立ち上がりの傾きから弾性率を計測した。
４．ガラス転移温度
シートサンプルを５ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜き,動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ製、ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて下記の条件で測定した。得られた粘弾性曲線のｔａｎδピーク温度をＴｇとした。
測定モード：引っ張り
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：０〜１５０℃
チャック間距離：２０ｍｍ
【００８６】
５．折り曲げ性
フィルム状の硬化物(５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を２回折りたたみ、その状態で折り目に垂直に１Ｎ／ｃｍ2の圧力を５分間加えた。折り目部分を元に戻してから、その部分を目視と光学顕微鏡（１０倍）で観察した。折り曲げ前と比較して外観上の変化や白化及びボイドなどの異常を観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：光学顕微鏡観察で異常が認められない
△：目視では異常が認められないが、光学顕微鏡で異常が認められる
×：目視で異常が認められる、または折り目が破断してしまう
【００８７】
５．自立性
フィルム状の硬化物（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）の中央部を90°に折り曲げて静置した際にフィルムが自立した形状を保持するか目視で観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：変形せず曲げた形状を保持する
△：変形するものの曲げた形状を保持する
×：曲げた先端が地面についてしまう
６．形状回復性
上記自立性評価で使用した折り曲げサンプルを６０℃の温水に３０秒間つけた後、取出し２５℃まで冷却した後、水分をふき取り形状及び外観を観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：元の形状に戻り折り目も消えている
△：折り目が残るものの元に形状に戻る
×：折り曲げた形状のまま変化しない
【００８８】
【表１】
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【００８９】
実施例１〜７は弾性率と破断伸びを適切にコントロールすることで折り曲げ可能なシートサンプルを得ることができた。とくに、モノマー１やポリエーテルを併用することで容易に弾性率と破断伸びの両立が容易になり、優れた形状回復性を示す（実施例３〜７）。一方で破断伸びが低い場合（比較例１）シートを折り曲げることができず割れてしまう。そのため、自立性と形状回復性の評価はできなかった。また、弾性率が低い場合（比較例２）シートが柔らかすぎて曲げた形状を保持することができない。そのため形状回復性の評価はできなかった。一般的な材料を使用して弾性率と破断伸びの両立を試みた場合（比較例３，４）両立が難しく十分な形状回復性を示すことができず。折り曲げ構造物を作ることが難しい