(57)【要約】【課題】自動車ボディーの電着塗装鋼板とポリプロピレンバンパーの両方に対して優れた密着性を有し、貯蔵安定性に優れたコーティング剤を提供する。【解決手段】ポリエステルポリオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン（Ｘ）のブロックと塩素化ポリオレフィン（Ｙ）のブロックとが、アミド結合、イミド結合及びエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合されてなるブロックポリマー（Ｚ）と有機溶剤（Ｓ）とを含有するコーティング剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン（Ｘ）のブロックと塩素化ポリオレフィン（Ｙ）のブロックとが、アミド結合、イミド結合及びエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合されてなるブロックポリマー（Ｚ）と有機溶剤（Ｓ）とを含有するコーティング剤。
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ｘ）のブロックと前記塩素化ポリオレフィン（Ｙ）のブロックとの重量比が、１０：９０〜９０：１０である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
更にポリウレタン樹脂及び／又は塩素化ポリオレフィンを含有する請求項１又は２記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング剤に関する。更に詳しくは、特に自動車ポリプロピレンバンパーの下塗り剤として好適に用いることができる有機溶剤系のコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン成形品に塗装を施す場合、塩素化ポリプロピレン等の塩素化オレフィンを単独又はポリウレタン樹脂等の他の樹脂と併用した溶液でポリオレフィン成形品を下地処理する技術が知られている。例えば、ポリオレフィン基材と上塗り塗料双方への密着性に優れるコーティング剤として、ポリウレタン樹脂、塩素化炭化水素系樹脂及びアミノ樹脂を必須成分とするもの（例えば、特許文献１参照）等が知られている。
しかし、特許文献１に記載のものはポリウレタン樹脂と塩素化炭化水素系樹脂との相溶性の悪さに起因して、コーティング剤としての貯蔵安定性が悪いという問題がある。
【０００３】
一方、自動車の塗装工程においては自動車ボディーの電着塗装鋼板とポリプロピレンバンパーとで別々の塗料が用いられ、別々の塗装工程が必要とされている。近年、環境意識の高まりから二酸化炭素排出削減に対する関心が高まっており、自動車ボディーとポリプロピレンバンパーの両方に適用可能で、別々であった塗装工程を１工程でできるコーティング剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２５５９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、自動車ボディーの電着塗装鋼板とポリプロピレンバンパーの両方に対して優れた密着性を有し、貯蔵安定性に優れたコーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリエステルポリオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン（Ｘ）のブロックと塩素化ポリオレフィン（Ｙ）のブロックとが、アミド結合、イミド結合及びエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合されてなるブロックポリマー（Ｚ）と有機溶剤（Ｓ）とを含有するコーティング剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のコーティング剤は、貯蔵安定性に優れ、自動車ボディーの電着塗装鋼板とポリプロピレンバンパーの両方に対して優れた密着性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のコーティング剤は、ポリウレタン（Ｘ）のブロックと塩素化ポリオレフィン（Ｙ）のブロックとが、アミド結合、イミド結合及びエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合されてなるブロックポリマー（Ｚ）と有機溶剤（Ｓ）とを含有する。
【０００９】
ポリウレタン（Ｘ）は、ポリエステルポリオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる。（ａ１）を用いることにより、電着塗装鋼板への密着性が向上する。
【００１０】
ポリエステルポリオール（ａ１）は、数平均分子量（以下Ｍｎと略記）が５００未満のジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの及び前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの等が挙げられる。（ａ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）及び分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；等が挙げられる。
【００１２】
炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等が挙げられる。また、ＡＯは１種を単独で用いても２種以上をブロック共重合又はランダム共重合してもよい。Ｍｎが５００未満のジオールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ラクトンモノマーとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等が挙げられる。ラクトンモノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリエステルポリオール（ａ１）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオール（ａ１）の内で、自動車ボディーへの密着性の観点から好ましいのはラクトンモノマーを開環重合したものであり、特に好ましいのはポリカプロラクトンジオールである。
【００１７】
ポリエステルポリオール（ａ１）のＭｎは、好ましくは５００〜４０００、更に好ましくは１０００〜３０００である。
【００１８】
本発明におけるポリオールのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。Ｍｎの測定条件は以下の通りである。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１９】
活性水素成分（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール（ａ１）以外にポリエーテルジオール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ３）を含有することができる。
【００２０】
ポリエーテルジオール（ａ２）としては、前記炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール、ジヒドロキシナフタレン及び炭素数１〜１２のモノアルキルアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン及びモノブチルアミン等）への炭素数２〜１２のＡＯ付加物が挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートジオール（ａ３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルジオール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ３）のＭｎは、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００である。（ａ２）及び（ａ３）はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルジオール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ３）の合計重量に対する（ａ１）の重量の比率は、電着塗装鋼板との密着性の観点から、５０重量％以上であることが好ましい。
【００２５】
活性水素成分（Ａ）は、更にポリアミン（ａ４）、反応停止剤（ａ５）及び前記Ｍｎが５００未満のジオールを含有することができる。
【００２６】
ポリアミン（ａ４）としては、炭素数２〜１２のジアミン、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）並びにヒドラジン及びその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。（ａ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
炭素数２〜１２のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられる。これらの内で、溶剤溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミンである。
【００２８】
反応停止剤（ａ５）は、ポリウレタン（Ｘ）の分子量を調整する目的で使用される。
【００２９】
反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）及び炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（ａ５）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００３２】
炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
これらの内で溶剤溶解性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）であり、特に好ましいのはＩＰＤＩである。
【００３６】
ポリウレタン（Ｘ）には、塩素化ポリオレフィン（Ｙ）との結合を形成するために、分子鎖中にアミノ基、水酸基又はイソシアネート基を導入する必要がある。
【００３７】
ポリウレタン（Ｘ）を製造する方法は特に制限されず、ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、有機イソシアネート成分（Ｂ）並びに必要によりポリアミン（ａ４）及び／又は反応停止剤（ａ５）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えばポリオールと有機イソシアネート成分を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、必要によりポリアミン（ａ４）及び／又は反応停止剤（ａ５）を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよい。
【００３８】
ポリウレタン（Ｘ）にアミノ基を導入する方法としては、例えばイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、ポリアミン（ａ４）として炭素数２〜１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してアミンが有するアミノ基の当量の合計値が過剰となるように用いる方法が挙げられる。
【００３９】
水酸基を導入する方法としては、例えばイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンで反応停止する方法や有機イソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート当量に対して活性水素成分（Ａ）の水酸基の当量が過剰となるように用いて一括反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート基を導入する方法としては、活性水素成分（Ａ）の活性水素の当量に対して有機イソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量を過剰に用いて反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の反応は、（Ａ）としてポリオールを用いる場合、好ましくは２０〜１４０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。ポリオールと有機イソシアネート成分を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーとポリアミン（ａ４）との反応は、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは０〜８０℃で行われる。
【００４２】
前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要によりウレタン反応において常用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量は（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対して０．１重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明における塩素化ポリオレフィン（Ｙ）は、ポリオレフィン（Ｃ）にカルボキシル基又は酸無水物基を導入して酸変性ポリオレフィンとし、更に塩素化することで得ることができる。
【００４４】
ポリオレフィン（Ｃ）としては、炭素数２〜１２又はそれ以上のオレフィンの１種又は２種以上の混合物（好ましくはプロピレン及び／又はエチレン）の重合法によって得られるもの及び高分子量のポリオレフィン（好ましくはポリプロピレン及び／又はポリエチレン）の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンが挙げられる。これらの内、ポリプロピレンバンパーへの密着性の観点から好ましいのはポリプロピレンである。
【００４５】
（Ｃ）のＭｎは、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは８００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜６，０００である。（Ｃ）としては、１０００炭素当たり１〜４０個（更に好ましくは２〜３０個、特に好ましくは３〜２０個）の末端二重結合を有するものが好ましい。変性のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィン（特にＭｎが１，０００〜５，０００のポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましい。熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば特開平３−６２８０４号公報に記載の方法により得ることができる。
【００４６】
カルボキシル基又は酸無水物基の導入は、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物：以下同様の表現を用いる）による変性や酸素及び／又はオゾンによる酸化により行うことができ、更にラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性してもよい。変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸及び（無水）シトラコン酸等が挙げられる。これらの内で好ましいのは（無水）マレイン酸及びフマル酸、特に（無水）マレイン酸である。変性に使用する酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（Ｃ）の重量に基づき好ましくは０．５〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００４７】
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、（Ｃ）の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法（例えば特開平３−９１５４７号公報に記載の方法）で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させるか、ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより行うことができる。（Ｃ）にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は好ましくは１７０〜２３０℃である。酸化によるカルボキシル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００４８】
酸変性ポリオレフィンの塩素化の方法は特に限定されず、例えば四塩化炭素、クロロホルム及びテトラクロロエチレン等の塩素系溶剤に加圧下又は常圧下に酸変性ポリオレフィンを溶解し、９０〜１５０℃にて、過酸化物や紫外線の存在下で塩素ガスを注入する方法が挙げられる。結合塩素含有量は、好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。結合塩素量が５重量％未満では溶剤溶解性が悪くなる場合があり、７０重量％を超えると塗膜の耐候性が低下する場合がある。
【００４９】
ポリウレタン（Ｘ）と塩素化ポリオレフィン（Ｙ）とのブロックポリマー（Ｚ）は、（Ｘ）中の官能基と（Ｙ）中の官能基を反応させて、アミド結合、イミド結合及び／又はエステル結合を形成させることで得ることができる。（Ｘ）及び（Ｙ）はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
アミド結合、イミド結合及びエステル結合の形成方法は特に限定されず、アミド結合は例えば、（Ｘ）中のアミノ基と（Ｙ）中の酸無水物基との反応や（Ｘ）中のアミノ基と（Ｙ）中のカルボキシル基との反応で得ることができる。イミド結合は例えば、（Ｘ）中の１級アミノ基と（Ｙ）中の酸無水物基との反応や（Ｘ）中のイソシアネート基と（Ｙ）中の酸無水物基との反応で得ることができる。エステル結合は（Ｘ）中の水酸基と（Ｙ）中の酸無水物基との反応や（Ｘ）中の水酸基と（Ｙ）中のカルボキシル基との反応で得ることができる。これらの内、反応の容易さから（Ｘ）中のアミノ基と酸無水物基を反応させてアミド結合を形成させる方法が好ましい。
【００５１】
ポリウレタン（Ｘ）のブロックと塩素化ポリオレフィン（Ｙ）のブロックとの重量比［ポリウレタン（Ｘ）のブロック：塩素化ポリオレフィン（Ｙ）のブロック］は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０である。ポリウレタンのブロック（Ｘ）がこの範囲であると貯蔵安定性が良好である。
【００５２】
本発明における有機溶剤（Ｓ）としては、コーティング剤に一般的に用いられるものが使用できる。具体例としては脂肪族又は脂環族炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、エーテル（ジオキサン及びテトラヒドロフラン等）及びエーテルエステル（エチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）等が挙げられる。これらの内で好ましいのは芳香族炭化水素、特にトルエンである。有機溶剤（Ｓ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明のコーティング剤は、（Ｚ）とともに必要により塗料に常用される他の樹脂（Ｍｎ５，０００〜３０，０００又はそれ以上；ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び塩素化ポリオレフィン樹脂等）を含有することができる。自動車ボディーとポリプロピレンバンパーへの密着性の観点から、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィン樹脂を併用することが好ましい。他の樹脂の含有量は（Ｚ）の重量に対して好ましくは３００重量％以下、更に好ましくは２００重量％以下である。
【００５４】
本発明のコーティング剤には、更に必要により塗料に常用される添加剤［安定剤（酸化防止剤及び紫外線吸収剤等）、充填剤、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（酸化アンチモン等）、分散剤、消泡剤及びレベリング剤等］を配合することができる。添加剤の配合量はコーティング剤中の樹脂分の重量に対して好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系［イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）等］及びヒンダードアミン系［サノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）等］が挙げられる。紫外線吸収剤としては、トリアゾール系［チヌビン３２０（チバガイギー社製）等］及びベンゾフェノン系［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。充填剤としては、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレーク等）、タルク並びにマイカ等が挙げられる。
【００５６】
本発明のコーティング剤の固形分濃度は、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％であり、粘度（２５℃）は、好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓ（４０重量％濃度）である。固形分中のブロックポリマー（Ｚ）の含有量は好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上である。
【００５７】
本発明のコーティング剤が適用できる基材としては、プラスチック成形体［ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、変性ＰＰＯ、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等］、ゴム類［天然ゴム、合成ゴム（クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブチルゴム及びＥＰゴム等）］、多孔質材［木材、紙、布（天然繊維及び合成繊維等の織布又は不織布）及びプラスチックフォーム（ポリオレフィンフォーム及びポリウレタンフォーム等）等］及び無機質材［金属（鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム及び亜鉛鋼板等）、ガラス、瓦スレート及びセラミック等］が挙げられる。これらの内で特に好ましいものはポリオレフィン系基材、特に成形体である。
【００５８】
本発明のコーティング剤は、特にポリオレフィン樹脂成形体（自動車用バンパー等）及び自動車ボディーの電着塗装鋼板の塗装用の下塗り剤として優れた性能を発揮する。塗装用下塗り剤として使用する場合の塗布量（乾燥後）は目的に応じて選択し得るが、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは２〜４０μｍである。塗布方法としてはスプレー塗装、刷毛塗り、ロール塗り、流し塗り、浸漬法等の公知の方法を用いることができる。乾燥（焼付け）温度は、好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜８０℃であり、乾燥時間は、好ましくは０．５〜６０分、更に好ましくは３〜３０分である。
【００５９】
上塗り剤としては公知の熱硬化性又は熱可塑性の樹脂塗料、例えばアクリルエナメル、一液及び二液型ポリウレタン塗料、アクリルウレタン塗料、アクリルメラミン塗料及びアルキッドメラミン塗料等が用いられる。上塗り剤の塗布量（乾燥後）は、好ましくは２０〜８０μｍである。上塗り剤の塗布、乾燥方法としては、公知の方法、例えばツーコート・ワンベイク（ウエット・オン・ウエット塗布）法、ツーコート・ツーベイク（ドライ・オン・ウエット塗布）法等が挙げられる。上塗り層は１層又は２層以上の複数の層からなっていてもよい。
【００６０】
本発明のコーティング剤から形成される塗膜は各種基材、特にポリオレフィンとの密着性、耐水性、耐溶剤性等に優れるので、表面塗装剤、プラスチックフィルム（特にポリオレフィンフィルム）用印刷インキバインダー及び接着剤等としても好適に用いることができる。
【００６１】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００６２】
＜製造例１＞
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリカプロラクトンジオール［（株）ダイセル製「プラクセル２２０」：Ｍｎ＝２０００］２００部及びＩＰＤＩ  ４４．４部を仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量３．４重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン９２９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン３．７部を加え、４０℃で１時間反応させてアミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ｘ１）の固形分濃度２０重量％溶液を得た。
【００６３】
＜製造例２＞
製造例１において、ポリカプロラクトンジオール［（株）ダイセル製「プラクセル２２０」：Ｍｎ＝２０００］の代わりにネオペンチルグリコールアジペート［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］を用いたこと以外は製造例１と同様にしてアミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ｘ２）の固形分濃度２０重量％溶液を得た。
【００６４】
＜製造例３＞
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリカプロラクトンジオール［（株）ダイセル製「プラクセル２２０」：Ｍｎ＝２０００］２００部及びＩＰＤＩ  ２８．９部を仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間反応させ、ＮＣＯ含量１．１重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン９３０部を加え均一な溶液とした。次にモノエタノールアミン３．７部を加え、４０℃で１時間反応させて水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ｘ３）の固形分濃度２０重量％溶液を得た。
【００６５】
＜製造例４＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリプロピレン（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，４００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：７．０、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂を得た。次に前記酸変性ポリプロピレン２００部及び四塩化炭素８００部を還流管付きの装置に仕込み、６５〜７０℃に加熱して均一に溶解後、１時間あたり３５部の塩素ガスを反応液中に４時間導入した。塩素化後、反応液中の残存塩素及び四塩化炭素を最初常圧で次いで６０℃、３ｍｍＨｇの減圧下２時間かけて留去した。次いで、トルエン１０１２部を投入し均一溶解させて酸変性塩素化ポリプロピレン（Ｙ１）の固形分濃度２０重量％溶液を得た。（Ｙ１）の酸価は２４、結合塩素量は２１重量％、Ｍｎは４，５００であった。
【００６６】
＜実施例１＞
撹拌装置を備えた反応装置に、（Ｘ１）の溶液２００部と（Ｙ１）の溶液２００部を仕込み、８０℃で１０時間反応させ、ポリウレタンのブロックと塩素化ポリオレフィンのブロックがアミド結合を介して結合されたブロックポリマー（Ｚ１）の溶液を得た。（Ｚ１）のウレタンブロックと塩素化ポリオレフィンブロックの重量比は５０：５０である。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１において、（Ｘ１）の溶液２００部の代わりに（Ｘ２）の溶液２００部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンのブロックと塩素化ポリオレフィンのブロックがアミド結合を介して結合されたブロックポリマー（Ｚ２）の溶液を得た。（Ｚ２）のウレタンブロックと塩素化ポリオレフィンブロックの重量比は５０：５０である。
【００６８】
＜実施例３＞
実施例１において、（Ｘ１）の溶液２００部と（Ｙ１）の溶液２００部の代わりに（Ｘ１）の溶液３２０部と（Ｙ１）の溶液８０部を仕込んだこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンのブロックと塩素化ポリオレフィンのブロックがアミド結合を介して結合されたブロックポリマー（Ｚ３）の溶液を得た。（Ｚ３）のウレタンブロックと塩素化ポリオレフィンブロックの重量比は８０：２０である。
【００６９】
＜実施例４＞
実施例１において、（Ｘ１）の溶液２００部と（Ｙ１）の溶液２００部の代わりに（Ｘ１）の溶液８０部と（Ｙ１）の溶液３２０部を仕込んだこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンのブロックと塩素化ポリオレフィンのブロックがアミド結合を介して結合されたブロックポリマー（Ｚ４）の溶液を得た。（Ｚ４）のウレタンブロックと塩素化ポリオレフィンブロックの重量比は２０：８０である。
【００７０】
＜実施例５＞
撹拌装置を備えた反応装置に、（Ｘ１）の溶液２００部と（Ｙ１）の溶液２００部を仕込み、１１０℃で生成水を反応系中から留去しつつ１０時間反応させ、ポリウレタンのブロックと塩素化ポリオレフィンのブロックがイミド結合を介してなるブロックポリマー（Ｚ５）の溶液を得た。（Ｚ５）のウレタンブロックと塩素化ポリオレフィンブロックの重量比は５０：５０である。
【００７１】
＜実施例６＞
撹拌装置を備えた簡易加圧反応装置に、（Ｘ３）の溶液２００部と（Ｙ１）の溶液２００部を仕込み、１５０℃で１０時間反応させ、ポリウレタンのブロックと塩素化ポリオレフィンのブロックがエステル結合を介して結合したブロックポリマー（Ｚ６）の溶液を得た。（Ｚ６）のウレタンブロックと塩素化ポリオレフィンブロックの重量比は５０：５０である。
【００７２】
＜実施例７〜１４及び比較例１〜３＞
実施例１〜６で得られたブロックポリマー（Ｚ１）〜（Ｚ６）の溶液、ウレタン樹脂溶液［三洋化成工業（株）製「サンプレンＴＣＭ−３２０」：固形分濃度３３重量％］、塩素化ポリプロピレン樹脂溶液［日本製紙（株）製「スーパークロン８９２Ｌ」：塩素含有率２２重量％（対樹脂分）、固形分濃度２０重量％］及びトルエンを表１に記載の配合部数で配合してコーティング剤を作製し、以下の評価方法で貯蔵安定性と密着性を評価した。コーティング剤の配合と評価結果を表１に示す。
【００７３】
＜貯蔵安定性の評価方法＞
４０℃で１ヶ月保管後の外観を目視し、分離が発生していれば×、発生していなければ○と判定した。
【００７４】
＜密着性の評価方法＞
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂（株）製］が塗装された電着塗装鋼板とポリプロピレン板に、乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、４０℃で１分乾燥させた。乾燥後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に残存したマス目を数えた。数値が大きいほど密着性が良いことを示す。
【００７５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のコーティング剤は貯蔵安定性に優れ、電着塗装鋼板とポリプロピレン板に対する密着性に優れることから、自動車のボディーとポリプロピレンバンパーの一体塗装用下塗り剤として特に好適である。また、本発明のコーティング剤は前記用途だけではなく、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーティング剤、グラビア印刷インキ用バインダー並びにフレキソ印刷インキ用バインダーとしても有用である。