(57)【要約】【課題】可視光領域での光触媒性能を高める。【解決手段】光触媒は、ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２を含む。アナターゼ型、ルチル型のＴｉＯ２を高圧下で熱処理することで相転移させることでｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２が得られる。ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２は、可視光かでの光触媒性能が優れている。【選択図】図１
2019034263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２を含む、
光触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒であって、
ｃｏｌｕｍｉｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２に金属助触媒が担持されている、
光触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の光触媒であって、
金属助触媒は、Ｃｕである、
光触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の光触媒であって、
Ｃｕの担持量は、０．３〜１．２ｗｔ％である、
光触媒。
【請求項５】
ｃｏｌｕｍｉｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２を含む光触媒の製造方法であって、
アナターゼ型またはルチル型のＴｉＯ２を６ＧＰａ以上の圧力、２５０℃以上の温度で構造相転移させて、ｃｏｌｕｍｉｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２を得る、
光触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の光触媒の製造方法であって、
アナターゼ型またはルチル型のＴｉＯ２に金属助触媒を担持し、その後相転移させてＣｕを担持したｃｏｌｕｍｉｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２を含む光触媒を得る、
光触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の光触媒の製造方法であって、
金属助触媒は、Ｃｕである、
光触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の光触媒の製造方法であって、
Ｃｕの担持量は、０．３〜１．２ｗｔ％である、
光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２を用いる光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光照射により有機溶媒などの人体に有害な物質を水と炭酸ガスに分解し、無害化にする。そのため、空気清浄機、マスク、外壁材など様々な分野で実用化されている。
【０００３】
光触媒として使用される材料の多くは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。これは、ＴｉＯ２が顔料や食品添加物として用いられているように、人体に対して安全な物質であるためである。
【０００４】
ＴｉＯ２の光触媒反応には、バンドギャップ以上のエネルギーを与える必要がある。ＴｉＯ２には様々な多形が存在し、バンドギャップに相当する光の波長は、例えばアナターゼ構造では約３９０ｎｍ、ルチル構造では約４１２ｎｍである。これは紫外光と可視光の境界上にあり、そのままでは、可視光を用いた場合の反応効率は高くない。
【０００５】
そこで、バンドギャップを低減させるような手法が提案されている。特許文献１では、ＴｉＯ２への窒素ドープ、特許文献２では硫黄ドープの試みが提案されている。
【０００６】
また、窒素ドープや硫黄ドープのみでは、正孔の移動度が小さく、活性度は低い。そこで、上述のようなドーピングに加えて、”Ｚスキーム（二段階光励起型）”と呼ばれる助触媒（金属触媒）を担持する手法が提案されている。特許文献３には、Ｃｕ担持、特許文献４にはＡｇ坦持の試みが報告されている。
【０００７】
なお、非特許文献１には、ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型のＴｉＯ２(α−ＰｂＯ２型（スリランカイト）ＴｉＯ２)の製造について記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５５６１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０６１５３号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９８７０４号公報
【特許文献４】特開２０１６−５９８９４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】P. Y. Simons, F. Dachille, Acta Cryst. 23 (1967) 334.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、ドーピングや金属坦持を併用することで、可視光領域での光触媒性能を高めることができるが、さらなる性能向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る光触媒は、ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２を含む。
【００１２】
また、ｃｏｌｕｍｉｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２に金属助触媒が担持されていることが好適である。
【００１３】
金属助触媒は、Ｃｕであることが好適である。
【００１４】
Ｃｕの担持量は、０．３〜１．２ｗｔ％であることが好適である。
【００１５】
本発明は、ｃｏｌｕｍｉｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２を含む光触媒の製造方法であって、アナターゼ型またはルチル型のＴｉＯ２を６ＧＰａ以上の圧力、２５０℃以上の温度で構造相転移させて、ｃｏｌｕｍｉｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２を得る。
【００１６】
また、アナターゼ型またはルチル型のＴｉＯ２に金属助触媒を担持し、その後相転移させてＣｕを担持したｃｏｌｕｍｉｂｉｔｅ型の結晶構造を持つＴｉＯ２を含む光触媒を得ることが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可視光領域での光触媒性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に係る光触媒の基本となる、ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型のＴｉＯ２の結晶構造を示す図である。
【図２】加圧・熱処理装置の構成を示す図である。
【図３】加圧・熱処理装置の構成を示す模式図である。
【図４】処理後ＴｉＯ２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】ルチル型ＴｉＯ２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】７５０℃の熱処理で得られたＴｉＯ２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】各種熱処理温度で得られたＴｉＯ２のアセトアルデヒド分解性能を示す図である。
【図８】各種助触媒担持量で得られたＴｉＯ２のアセトアルデヒド分解性能を示す図である。
【図９】助触媒担持を熱処理前後として得られたＴｉＯ２のアセトアルデヒド分解性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
「光触媒の構成」
図１に、本実施形態の光触媒の基本となる、ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型のＴｉＯ２の結晶構造を示す。このように、正八面体の中心にＴｉ原子があり、８つの頂点のＯ原子と結合しており、Ｏ原子が隣接する正八面体の中心のＴｉ原子と共有されている、空間群がＰｂｃｎで表される斜方晶である。
【００２１】
そして、本実施形態の光触媒では、ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型のＴｉＯ２にＣｕなどの助触媒を担持させている（図示省略）。
【００２２】
ここで、ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型のＴｉＯ２は、アナターゼ型ＴｉＯ２またはルチル型ＴｉＯ２を高温高圧で相転移させることで製造されるが、Ｃｕなどの助触媒を事前に担持したアナターゼ型ＴｉＯ２またはルチル型ＴｉＯ２をｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型のＴｉＯ２を製造するとよい。
【００２３】
「光触媒の作製」
＜前駆体試料の作製＞
アナターゼ型ＴｉＯ２、またはルチル型ＴｉＯ２をＣｕ、Ｆｅ、Ａｇなどの塩の水溶液と接触させ、その後乾燥することで金属助触媒を坦持した前駆体試料（前駆体ＴｉＯ２）を作製する。
（ｉ）前駆体Ｃｕ坦持ＴｉＯ２試料
例えば、アナターゼ型ＴｉＯ２（石原産業製ＳＴ−０１）７ｇ、またはルチル型ＴｉＯ２を所定の濃度、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅（ＩＩ）水溶液に浸漬し、１２０℃で１時間撹拌した。その後、大気中、３００℃で１時間加熱した。なお、ルチル型ＴｉＯ２は、アナターゼ型ＴｉＯ２を大気中、８００℃で１２時間加熱することで作製した。
（ｉｉ）前駆体Ｆｅ坦持ＴｉＯ２試料
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いた以外は、全て（ｉ）と同じ
（ｉｉｉ）前駆体Ａｇ坦持ＴｉＯ２試料
０．５ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３水溶液を用いた以外は、全て（ｉ）と同じ
【００２４】
＜高圧・熱処理＞
前駆体試料を高圧・熱処理して、前駆体ＴｉＯ２を構造相転移させ、ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型のＴｉＯ２を得る。６ＧＰａ以上の圧力、２００℃以上の温度の高圧・熱処理によって相転移をさせることができる。
【００２５】
上述した各ＴｉＯ２前駆体を白金カプセルに封入し、さらに加熱材であるＬａＣｏＯ３または黒鉛を被せた。そして、これをＭｇＯまたはＭｇＣｏＯからなる８面体（長さ１４ｍｍ）内に封入した。なお、加熱材には電流を流し発熱させ、所定温度での熱処理を行った。
【００２６】
図２に、ＭｇＯ八面体およびアンビルの写真を示す。このように、試料を封入したＭｇＯ八面体を、ＷＣ（タングステンカーバイト）アンビルにより、周囲から支持する。また、ＷＣアンビルを上下からガラスエポキシ板で保持する。そして、エポキシ板をテープで固定し、図３に示すように、プレス機（住友重機５００トン級）にセットする。プレス機により所定の圧力にアンビルに印加することで、その圧力が前駆体試料に印加される。この加圧した状態で、所定の温度と時間で加熱後、試料を取り出した。
【００２７】
「キャラクタリゼーション」
このようにして、得られた高圧・熱処理後の試料のキャラクタリゼーションは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で行った。Ｆｅ管球またＣｕ管球を使用したＫα線を用い、２θが１０°から１４０°まで掃引させ、ＸＲＤパターンを得た。
【００２８】
＜結晶構造＞
図４に、原料にアナターゼ型ＴｉＯ２を用い、圧力１２ＧＰａで熱処理した試料のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。
【００２９】
ｒａｗ（ａ）が原料のアナターゼ型ＴｉＯ２のパターンであり、ＲＴ（ｂ）が室温であり、２００℃（ｃ）、２５０℃（ｄ）、３００℃（ｅ）、４００℃（ｆ）、７５００℃（ｇ）はそれぞれの温度で熱処理した試料のＸＲＤパターンである。
【００３０】
原料のアナターゼ型ＴｉＯ２は、空間群Ｉ４１／ａｍｄで帰属できた。この試料を圧力１２ＧＰａで熱処理すると、２５０℃以上の温度でｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型のＴｉＯ２に構造相転移した。ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型のＴｉＯ２とは、空間群がＰｂｃｎで表される斜方晶である。この構造は、７５０℃の熱処理温度でも得られた。
【００３１】
図５に原料にルチル型ＴｉＯ２を用い、圧力１２ＧＰａで７５０℃で熱処理した場合の原料および処理後の試料のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。
【００３２】
このように、原料にルチル型ＴｉＯ２を用いても同様にｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型ＴｉＯ２が得られた。
【００３３】
また、Ｃｕを坦持しても、またＣｕの坦持量を変化させてもｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型構造が得られる熱処理温度が変化しなかった。Ａｇ坦持、Ｆｅ坦持の試料も同様である。
【００３４】
図６には、６ＧＰａ、７５０℃での高圧・熱処理の結果を示す。６ＧＰａでもｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型ＴｉＯ２が作製できた。熱処理温度は、圧力が１２ＧＰａの時と同じで、７５０℃とした。
【００３５】
「光触媒評価実験」
＜プレ照射＞
まず、プレ照射により試料表面に付着した有機物を光触媒の自浄作用により分解させた。
【００３６】
すなわち、各サンプルの入ったシャーレをＪＩＳ規格試験用ガラスセル（体積５００ｍｌ）に入れ、蓋をした。セル内にＡｉｒ−Ｇ１（グレード１）を５．０Ｌ／ｍｉｎで５ｍｉｎ流通させて内部の気体を置換した。次に、ブラックライトによるＵＶ照射（１．０ｍＷ／ｃｍ２）を行い、粉末表面に付着した有機物を光触媒の自浄作用により分解させた。これは、Δ［ＣＯ２］＜２．０ｐｐｍ／ｈｒとなるまで行った。
【００３７】
＜ＶＩＳ（可視光）照射下でのアセトアルデヒド分解実験＞
プレ照射後の各セル内の空気を再度Ａｉｒ−Ｇ１で置換した（５．０Ｌ／ｍｉｎで５ｍｉｎ流通）。セルを暗所に移動させ、３％アセトアルデヒドを３．３４ｍｌ注入してセル内の濃度を２００ｐｐｍにした。そのまま暗所で静置し、１ｈｒ暗吸着させた。暗吸着後のセル内をガスクロマトグラフィにてＣＯ２、アセトアルデヒド濃度を測定したあと、ＶＩＳ照射（１００００ｌｕｘ、４１０ｎｍ以下カットフィルム有り）を開始して、各照射時間におけるＣＯ２、アセトアルデヒド濃度を測定した。
【００３８】
「光触媒性能」
（ｉ）熱処理温度検討
図７にＣｕを０．６ｗｔ％坦持したＴｉＯ２試料の光触媒特性を示す。ＶＩＳ照射下でのアセトアルデヒド分解実験であり、ＣＯ２濃度の経時変化である。
比較例１・・・アナターゼ型ＴｉＯ２にＣｕ０．６ｗｔ％坦持した試料（ｒａｗ）
比較例２・・・アナターゼ型ＴｉＯ２にＣｕ０．６ｗｔ％坦持した試料を１２ＧＰａ、２００℃で高圧・熱処理した試料
【００３９】
実施例１・・・アナターゼ型ＴｉＯ２にＣｕ０．６ｗｔ％坦持した試料を１２ＧＰａ、２５０℃で高圧・熱処理した試料
実施例２・・・アナターゼ型ＴｉＯ２にＣｕ０．６ｗｔ％坦持した試料を１２ＧＰａ、３００℃で高圧・熱処理した試料
実施例３・・・アナターゼ型ＴｉＯ２にＣｕ０．６ｗｔ％坦持した試料を１２ＧＰａ、４００℃で高圧・熱処理した試料
【００４０】
このように、２００℃、４００℃で熱処理した場合は、高圧・熱処理を行わない比較例よりもＣＯ２の発生量が少ないが、２５０℃、３００℃で熱処理した場合には、高圧・熱処理を行わない比較例よりもＣＯ２の発生量が多い。特に、３００℃で熱処理した試料は、元の試料の１．５倍の光触媒活性を示した。
【００４１】
なお、実施例１，４は、触媒活性自体は、高圧・加熱処理を行わなかった場合により小さい。しかし、結晶構造としては、ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型ＴｉＯ２であり、実施例である。
【００４２】
これより、圧力１２ＧＰａでの熱処理の場合、２５０℃〜３００℃の範囲が好適であるといえる。
【００４３】
＜Ｃｕ担持量の検討＞
図８に、Ｃｕを０．６ｗｔ％担持したＴｉＯ２試料の光触媒特性を示す。ＶＩＳ照射下でのアセトアルデヒド分解実験であり、ＣＯ２濃度の経時変化である。
比較例３・・・アナターゼ型ＴｉＯ２（ＳＴ０１）
実施例４・・・アナターゼ型ＴｉＯ２にＣｕ０．６ｗｔ％担持した試料を１２ＧＰａ、３００。Ｃで高圧・熱処理した試料
実施例５・・・アナターゼ型ＴｉＯ２にＣｕ０．３ｗｔ％担持した試料を１２ＧＰａ、３００。Ｃで高圧・熱処理した試料
実施例６・・・アナターゼ型ＴｉＯ２にＣｕ１．２ｗｔ％担持した試料を１２ＧＰａ、３００。Ｃで高圧・熱処理した試料
【００４４】
これより、担持量は０．３ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下が良いことが分かった。
【００４５】
＜Ｃｕ坦持方法検討＞
図９にＣｕの坦持方法を検討した結果を示す。ＶＩＳ照射下でのアセトアルデヒド分解実験であり、ＣＯ２濃度の経時変化である。
【００４６】
比較例３・・・アナターゼ型ＴｉＯ２を１２ＧＰａ、３００℃で高圧・熱処理し、その後Ｃｕ０．６ｗｔ％担持した試料（３００Ｃ＋Ｃｕ０．６ｗｔ％）
比較例４・・・アナターゼ型ＴｉＯ２にＣｕ０．６ｗｔ％担持した試料（Ｃｕ０．６ｗｔ％ｒａｗ）
実施例６・・・アナターゼ型ＴｉＯ２にＣｕ０．６ｗｔ％担持した後、１２ＧＰａ、３００℃で高圧・熱処理した試料（Ｃｕ０．６ｗｔ％３００Ｃ）
Ｃｕを担持した後、高圧・熱処理することが好適であることがわかった。
なお、この実験は、Ｃｕ担持を高圧・熱処理の前に行うか後に行うかをみるためのものである。実施形態に係る光触媒の性能がよいことは上述した通りである。
【００４７】
＜実施形態の効果＞
ＴｉＯ２をｃｏｌｕｍｂｉｔｅ型に構造相転移することでバンドギャップが小さくなり、可視光を吸収しやすくなる。また、高圧・熱処理後のＣｕはＣｕ２＋でなく、Ｃｕ３＋の状態になっていると考えられる。そのため、従来とは異なるＺスキームを示し、光触媒活性が高くなる。
【図１】
2019034263.tif 000003
【図２】
2019034263.tif 000004
【図３】
2019034263.tif 000005
【図４】
2019034263.tif 000006
【図５】
2019034263.tif 000007
【図６】
2019034263.tif 000008
【図７】
2019034263.tif 000009
【図８】
2019034263.tif 000010
【図９】
2019034263.tif 000011