(57)【要約】【課題】物品の酸素吸収能を正確に測定することができる酸素吸収能測定装置、これを用いた酸素吸収能の測定方法、及び物品の製造方法を提供すること。【解決手段】恒温恒湿容器４と、耐圧容器３と、酸素濃度計２と、を有し、前記耐圧容器３が前記恒温恒湿容器４内に位置し、前記耐圧容器３が酸素吸収能を測定する物品１を収容するための空間を有し、前記酸素濃度計２が前記空間の酸素濃度を測定可能に配置されている、酸素吸収能測定装置１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
恒温恒湿容器と、
耐圧容器と、
酸素濃度計と、を有し、
前記耐圧容器が前記恒温恒湿容器内に位置し、
前記耐圧容器が酸素吸収能を測定する物品を収容するための空間を有し、
前記酸素濃度計が前記空間の酸素濃度を測定可能に配置されている、酸素吸収能測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素吸収能測定装置の前記耐圧容器内に酸素吸収能を測定する物品を配置すること、
前記酸素濃度計で前記空間の酸素濃度を測定すること、及び
前記酸素濃度から前記物品が吸収した酸素量を算出すること、を含む酸素吸収能の測定方法。
【請求項３】
前記物品の体積が、前記耐圧容器の体積に対して０．５〜５０体積％である、請求項２に記載の物品の製造方法。
【請求項４】
前記物品が、温度２０〜６０℃、湿度４０〜９０％ＲＨで１５〜６０分間養生させたものである、請求項２又は３に記載の物品の製造方法。
【請求項５】
前記物品が、酸素吸収剤を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
【請求項６】
前記物品が、積層フィルムである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収能の測定方法により、前記物品の酸素吸収能を測定することを含む、物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収能測定装置、酸素吸収能の測定方法、及び物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や薬品等は、酸化によりその品質が低下してしまう。このため、食品や薬品等の包装材として、酸素吸収能を有するフィルムが用いられる。このフィルムからなる袋や容器等が、食品や薬品等の包装として使用される。
このような包装に用いるフィルムを選定する際に、フィルムの酸素吸収能を正確に測定できる手段が求められる。
【０００３】
特許文献１は、第一装置本体と第二装置本体でフィルムを挟み、第一装置本体のガス流動室に酸素ガスを供給し、第二装置本体のガス流動室に窒素を供給し、第二装置本体のガス流動室に流入する酸素濃度を測定する酸素透過度測定装置について提案している。
特許文献２は、酸素により酸化されて化学発光を起こす化学発光物質と、前記化学発光物質から発された光子を検知する光子検知部を有する酸素透過度測定装置について提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３３９４３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１４８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の装置では、酸素バリア性を有するのか、酸素吸収能を有するのかが明確に区別できない。
また、特許文献２の装置では、フィルムが光透過性を有するものでないと光子を検出することができないため、アルミ箔等を含むフィルムには使用できない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、物品の酸素吸収能を正確に測定することができる酸素吸収能測定装置、これを用いた酸素吸収能の測定方法、及び物品の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の装置が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
［１］  恒温恒湿容器と、
耐圧容器と、
酸素濃度計と、を有し、
前記耐圧容器が前記恒温恒湿容器内に位置し、
前記耐圧容器が酸素吸収能を測定する物品を収容するための空間を有し、
前記酸素濃度計が前記空間の酸素濃度を測定可能に配置されている、酸素吸収能測定装置。
［２］  ［１］に記載の酸素吸収能測定装置の前記耐圧容器内に酸素吸収能を測定する物品を配置すること、
前記酸素濃度計で前記空間の酸素濃度を測定すること、及び
前記酸素濃度から前記物品が吸収した酸素量を算出すること、を含む酸素吸収能の測定方法。
［３］  前記物品の体積が、前記耐圧容器の体積に対して０．５〜５０体積％である、［２］に記載の物品の製造方法。
［４］  前記物品が、温度２０〜６０℃、湿度４０〜９０％ＲＨで１５〜６０分間養生させたものである、［２］又は［３］に記載の物品の製造方法。
［５］  前記物品が、酸素吸収剤を含む、［２］〜［４］のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
［６］  前記物品が、積層フィルムである、［２］〜［５］のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
［７］  ［２］〜［６］のいずれか一項に記載の酸素吸収能の測定方法により、前記物品の酸素吸収能を測定することを含む、物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、物品の酸素吸収能を正確に測定することができる酸素吸収能測定装置、これを用いた酸素吸収能の測定方法、及び物品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の酸素吸収能測定装置の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
≪酸素吸収能測定装置≫
本発明の酸素吸収能測定装置は、恒温恒湿容器と、耐圧容器と、酸素濃度計とを有する。
図１の酸素吸収能測定装置１０は、恒温恒湿容器４と、耐圧容器３と、酸素濃度計２とを有する。耐圧容器３は、恒温恒湿容器４内に位置している。耐圧容器３は、酸素吸収能を測定する物品１を収容するための空間を有している。酸素濃度計２は、前記空間の酸素濃度を測定するために、耐圧容器３に収容されている。
【００１０】
恒温恒湿容器４は、温度を調節するための温度調節手段と、湿度を調節するための湿度調節手段を有することが好ましい。
耐圧容器３は、気密性を有し、且つ耐圧性を有するものであればよく、例えばデシケーター等が挙げられる。
酸素濃度計２は、耐圧容器内の酸素濃度を測定できれば位置は限定されない。例えば、酸素濃度を検知するセンサー部分が耐圧容器３内に位置していればよく、酸素濃度計本体は耐圧容器３内に位置していてもよいし、耐圧容器３外に位置していてもよい。酸素濃度計２としては、ジルコニア式、磁気式等を用いてもよい。また、酸素濃度計２は、一定時間経過時に酸素濃度を測定してデータを保存するデータロギング機能を有することが好ましい。
【００１１】
恒温恒湿容器４の容積は耐圧容器３が収納できれば制限はないが、２，０００〜８００，０００ｃｍ３が好ましく、５，０００〜５００，０００ｃｍ３がより好ましい。
耐圧容器３の容積は物品と酸素濃度計を収納できれば制限はないが、恒温恒湿器に収納することを考慮すると、１，５００〜２０，０００ｃｍ３が好ましく、３，０００〜１０，０００ｃｍ３がより好ましい。
恒温恒湿容器の容積／耐圧容器の容積で表される容積比は、３：１〜３０：１が好ましく、５：１〜２０：１がより好ましい。容積比が上記範囲内であると、温度と湿度が調節しやすくなり、物品の酸素吸収能をより正確に測定できる。
【００１２】
≪酸素吸収能の測定方法≫
本発明の酸素吸収能の測定方法は、本発明の酸素吸収能測定装置を用いて、物品の酸素吸収能を測定する方法である。
本発明の酸素吸収能の測定方法は、本発明の酸素吸収能測定装置の耐圧容器内に酸素吸収能を測定する物品を配置する工程、酸素濃度計で耐圧容器内の空間の酸素濃度を測定する工程、及び前記酸素濃度から物品が吸収した酸素量を算出する工程、を含む。
【００１３】
本発明の酸素吸収能測定装置の耐圧容器内に酸素吸収能を測定する物品を配置する工程において、物品は、表面全体が耐圧容器内の気体に触れるように配置することが好ましい。このように配置することにより、物品の酸素吸収能をより正確に測定することができる。
物品の体積は、耐圧容器の体積に対して０．５〜５０体積％であることが好ましく、１〜３０体積％であることがより好ましい。物品の体積が上記範囲内であると、物品の酸素吸収能をより正確に測定することができる。
【００１４】
酸素濃度計で耐圧容器内の空間の酸素濃度を測定する工程において、酸素濃度計は、一定時間ごとに酸素濃度を測定するように設定してもよい。これにより、物品の酸素吸収能を時系列に連続的に観察することができる。
【００１５】
酸素濃度から物品が吸収した酸素量を算出する工程においては、酸素濃度計で測定した酸素濃度と耐圧容器の体積に基づいて、下記式（１）より物品が吸収した酸素量を算出する。
物品が吸収した酸素量（ｃｍ３）＝減少した酸素濃度（体積％）×耐圧容器の体積（ｃｍ３）  ・・・（１）
【００１６】
本発明の酸素吸収能の測定方法は、恒温恒湿容器内の温度と湿度を調節する工程を含んでいてもよい。恒温恒湿容器内の温度は２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。恒温恒湿容器内の湿度は、２５〜９０％ＲＨが好ましく、５０〜７５％ＲＨがより好ましい。
また、本発明の酸素吸収能の測定方法は、耐圧容器内の空間に酸素ガスを充填する工程を含んでいてもよい。
耐圧容器内の酸素ガスの割合は、耐圧容器の容積に対して、１０〜１００体積％が好ましく、１５〜５０体積％がより好ましい。酸素ガス濃度を上記数値範囲内とすることにより、酸素吸収能が高い物品についてもより正確に酸素吸収能を測定することができる。
本発明の酸素吸収能の測定方法は、測定時間を１〜４５日間に設定することが好ましく、１〜１５日間に設定することがより好ましい。測定時間を上記範囲内とすることにより、物品の酸素吸収量の最大量を算出することができる。
【００１７】
物品は酸素吸収剤を含むことが好ましい。酸素吸収剤を含むことにより、酸素吸収能を発揮することができる。
酸素吸収剤としては、公知の材料を用いることができる。前記酸素吸収剤としては、例えば、遷移金属塩、炭素−炭素二重結合を有する化合物等が挙げられる。前記遷移金属塩は、酸素吸収触媒としての機能も有する。
前記遷移金属塩としては、例えば、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、ロジウム塩、チタン塩、クロム塩、バナジウム塩及びルテニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩が好ましく、マンガン塩及びコバルト塩がより好ましく、コバルト塩がさらに好ましい。
遷移金属塩を構成するアニオンとしては、有機酸が好ましく、例えば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸及びナフテン酸等が挙げられる。
遷移金属塩としては、ネオデカン酸コバルト、オレイン酸コバルトが好ましい。
【００１８】
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体若しくは共重合体、又は共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体が挙げられる。前記他の単量体としては、前記共役ジエン単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
共役ジエン重合体としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。なかでも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
【００１９】
共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させて得られるものである。
環化反応に用いる酸触媒としては、例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等の金属ハロゲン化物；等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜７０℃の範囲とされる。
【００２０】
酸素吸収剤の含有量は、物品の総質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。酸素吸収剤の含有量が上記下限値以上であると、物品の酸素吸収能をより向上しやすくなる。酸素吸収剤の含有量が上記上限値以下であると、物品の取扱い性をより向上しやすくなる。
【００２１】
物品は積層フィルムであることが好ましい。積層フィルムは、ラミネート層と、シール層と、中間層とを備えるシーラント材を有することが好ましい。
前記中間層は、前記ラミネート層と前記シール層との間に配される。
【００２２】
＜ラミネート層＞
ラミネート層を構成する樹脂は、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレンの共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等が挙げられる。
これらは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２３】
＜シール層＞
シール層を構成する樹脂は、前記＜ラミネート層＞で述べたものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
＜中間層＞
中間層２６は、エチレン−ビニルアルコール重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）又はキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む層であることが好ましい。
積層フィルムが酸素吸収剤を含むものである場合、中間層が酸素吸収剤を含むことが好ましい。
【００２５】
中間層とラミネート層との間には、接着層が設けられてもよい。接着層が設けられることで、中間層とラミネート層との一体性がより高められ、耐衝撃性が高められやすくなる。
中間層とシール層との間には、接着層が設けられてもよい。接着層が設けられることで、中間層とシール層との一体性がより高められ、耐衝撃性が高められやすくなる。
接着層を構成する材料としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、酸変性ポリオレフィン系等の接着剤、チタネート系、ポリウレタン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤が挙げられる。これらの材料は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２６】
物品が積層フィルムである場合、シーラント材に加えて基材を含むことが好ましい。
基材としては、樹脂製フィルム、金属箔、紙、及びこれらの積層体等が挙げられる。
樹脂製フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート等のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）等のポリオレフィン、二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）等のポリアミド（ＰＡ）等、及びこれらの積層体が挙げられる。中でも、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ナイロン（ＮＹ）が好ましい。
また、基材としては、上記樹脂製フィルムに、アルミニウム等の金属又はシリカが蒸着された蒸着フィルムが用いられてよい。中でも、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ＯＮＹに、金属が蒸着された金属蒸着フィルムが好ましく、アルミニウム蒸着フィルムがより好ましい。
金属箔としては、アルミ箔が好ましい。
積層体としては、上記樹脂製フィルム同士の積層体、上記樹脂製フィルムと金属箔との積層体が挙げられる。これらは接着剤で積層されていてもよい。
この基材は、その表面や層間に印刷が施されていてもよい。
【００２７】
基材とシーラント層との間には、接着層が設けられてもよい。接着層が設けられることで、基材とシーラント層との一体性がより高められ、耐衝撃性が高められやすくなる。
接着層を構成する材料としては、上記シーラント材の接着層の説明で挙げたものと同様のものが使用できる。
【００２８】
物品は、温度２０〜６０℃、湿度４０〜９０％ＲＨで１５〜６０分間養生させたものであることが好ましい。このような物品を用いることにより、酸素吸収能のバラツキを抑制し、物品の酸素吸収能をより正確に測定することができる。
【００２９】
≪物品の製造方法≫
本発明の物品の製造方法は、本発明の酸素吸収能の測定方法により、物品の酸素吸収能を測定する工程を含む。
【００３０】
本発明の物品の製造方法は、物品を、温度２０〜６０℃、湿度４０〜９０％ＲＨで１５〜６０分間養生する工程を含むことが好ましい。養生させることにより、酸素吸収能のバラツキを抑制し、物品の酸素吸収能をより正確に測定することができる。
養生する工程は、物品の酸素吸収能を測定する工程の前に行うことが好ましい。
【００３１】
物品がシーラント材を有する積層フィルムの場合、本発明の物品の製造方法は、シーラント材を形成する工程を含むことが好ましい。
物品がシーラント材、及び基材を有する積層フィルムの場合、本発明の物品の製造方法は、シーラント材を形成する工程、基材を形成する工程、及びシーラント材と基材とを積層する工程を含むことが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
酸素吸収能を測定する積層フィルムとして、ＬＤＰＥ（２０μｍ）／酸素吸収材料（１０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）からなる積層フィルムＡと、ＰＥＴ（１２μｍ）／接着層（２μｍ）／アルミニウム箔（７μｍ）／接着層（２μｍ）／積層フィルムＡ（５０μｍ）からなる積層フィルムＢとを準備した。積層フィルムＡ、及び積層フィルムＢは体積が５００ｃｍ３となるように切り取って試験片とした。
恒温恒湿容器（商品名「ＴＨＥ０５１Ａ」、アドバンテック東洋株式会社製、容積：１２０，０００ｃｍ３）内に、酸素濃度計（商品名「ＯＸＹＭＡＮ  Ｐｌｕｓ」、泰榮エンジニアリング株式会社製）を収容した耐圧容器（商品名「真空デシケーター  ＶＳ型」、アズワン株式会社製、容積：７，０００ｃｍ３）を配置して酸素吸収能測定装置とした。
恒温恒湿容器内を４０℃、７５％ＲＨに調整し、恒温恒湿容器内で積層フィルムＡを３０分静置して養生させた。
積層フィルムＡを取り出し、耐圧容器内に酸素濃度計と積層フィルムＡを配置して、酸素濃度の計測を開始した。酸素濃度計は、３０分ごとに酸素濃度を計測するように設定した。
計測を開始してすぐに恒温恒湿容器内を６０℃、５０％ＲＨに調整した。
測定開始から８日経過後、酸素濃度計を止めて酸素濃度の計測を終了した。
積層フィルムＢも同様に養生した後、酸素吸収能を測定した。測定開始から１５日経過後、酸素濃度計を止めて酸素濃度の計測を終了した。
【００３４】
酸素濃度測定の結果、積層フィルムＡは測定８日目で耐圧容器内の酸素濃度を５％未満に低下させた。積層フィルムＡの酸素吸収量を算出すると、１，１２０ｃｍ３であった。
一方、積層フィルムＢは測定１５日目で耐圧容器内の酸素濃度を５％未満に低下させた。積層フィルムＢの酸素吸収量を算出すると、１，１２０ｃｍ３であった。
このことから、積層フィルムＡと、積層フィルムＡを含む積層フィルムＢの酸素吸収量は同じであることが判った。ただし、積層フィルムＢの方が酸素吸収速度がゆるやかであることが判った。
【符号の説明】
【００３５】
１  物品
２  酸素濃度計
３  耐圧容器
４  恒温恒湿容器
１０  酸素吸収能測定装置
【図１】
2019095223.tif 000003