(57)【要約】【課題】炭酸塩の沈殿物の生成を抑制して、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を製造する方法、及び、炭酸塩の沈殿物の含有量の少ない、高い品質の周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を提供する提供する。【解決手段】周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を有する液状過塩基性金属錯体を製造する方法であって、該製造方法は、周期表第２族の金属原子の水酸化物と、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合して該金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートを生成させる第１の工程と、該第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに二酸化炭素を添加して該金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を生成させる第２の工程とを含む液状過塩基性金属錯体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を有する液状過塩基性金属錯体を含む組成物であって、
該組成物は、該液状過塩基性金属錯体、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、及び、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を含む
ことを特徴とする液状過塩基性金属錯体含有組成物。
【請求項２】
前記周期表第２族の金属原子は、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の液状過塩基性金属錯体含有組成物。
【請求項３】
前記カルボキシレートは、炭素数８〜３０の１価カルボン酸から形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の液状過塩基性金属錯体含有組成物。
【請求項４】
前記フェネートは、炭素数９〜３０のアルキルフェノールから形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液状過塩基性金属錯体含有組成物。
【請求項５】
前記ＨＬＢが１０以上の界面活性剤は、デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液状過塩基性金属錯体含有組成物。
【請求項６】
周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を有する液状過塩基性金属錯体を製造する方法であって、
該製造方法は、周期表第２族の金属原子の水酸化物と、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合して該金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートを生成させる第１の工程と、
該第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに二酸化炭素を添加して該金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を生成させる第２の工程とを含む
ことを特徴とする液状過塩基性金属錯体の製造方法。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有化合物は、炭素数８〜３０の１価カルボン酸であることを特徴とする請求項６に記載の液状過塩基性金属錯体の製造方法。
【請求項８】
前記フェノール系化合物は、炭素数９〜３０のアルキルフェノールであることを特徴とする請求項６に記載の液状過塩基性金属錯体の製造方法。
【請求項９】
前記ＨＬＢが１０以上の界面活性剤は、デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の液状過塩基性金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状過塩基性金属錯体含有組成物及び液状過塩基性金属錯体の製造方法に関する。より詳しくは、塩化ビニル樹脂等の樹脂の耐熱性付与剤等として用いられる液状過塩基性金属錯体含有組成物及び液状過塩基性金属錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂は、柔軟性が高く加工しやすいため、従来、各種フィルム、電線、パイプ、樹脂窓枠等の他、建材、自動車部品、家電部品等の多様な用途に使用されている。だが一方で、塩素含有樹脂は熱安定性に課題があり、加工時や使用時の熱に不安定で加熱により分解が生じることから、一般に安定剤が使用されている。
安定剤としては、例えば、バリウムの液状過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が使用されている（特許文献１〜３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２５１８８１号公報
【特許文献２】特開２０１６−４１７２３号公報
【特許文献３】米国特許第４６６５１１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バリウムの液状過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体は、上記特許文献１に記載されているように、水酸化バリウムと長鎖アルコールと長鎖カルボン酸とを混合してバリウムのカルボキシレート等を生成させた後、炭酸ガスを導入してキレート錯体化することで製造されている。周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体は同様の方法により製造されるが、この方法では、炭酸ガスを導入する際に不溶性の炭酸塩が沈殿物として生成しやすい。このような炭酸塩とカルボキシレート／カーボネート錯体との分離は非常に煩雑であるため、このような分離の手間が生じないよう、炭酸塩の沈殿物を生成させることなく、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を製造することができる方法が求められている。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、炭酸塩の沈殿物の生成を抑制して、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を製造する方法、及び、炭酸塩の沈殿物の含有量の少ない、高い品質の周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、炭酸塩の沈殿物の生成を抑制して、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を製造する方法について検討したところ、周期表第２族の金属原子の水酸化物に、所定の炭化水素系溶媒、１価アルコール、カルボキシル基含有化合物、並びに、界面活性剤を混合して該金属原子のカルボキシレートを生成させる第１の工程と、第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレートに二酸化炭素を添加して該金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造を生成させる第２の工程とを含む製造方法を用いると、炭酸塩の沈殿物の生成を抑制して、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を製造することができること、及び、カルボキシル基含有化合物の代わりにフェノール系化合物を用いる以外は同様の方法で、周期表第２族の金属原子のフェネート／カーボネート錯体も製造することができることを見出した。本発明者はまた、このようにして製造された周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を有する液状過塩基性金属錯体を含む組成物が、従来の方法で製造された周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体の組成物とは異なるものであることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を有する液状過塩基性金属錯体を含む組成物であって、該組成物は、該液状過塩基性金属錯体、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、及び、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を含む液状過塩基性金属錯体含有組成物である。なお、この反応系における液状の概念とは、０℃〜２００℃において固体に近い密度を保ち、流動する状態のことを言う。
【０００８】
上記周期表第２族の金属原子は、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
上記カルボキシレートは、炭素数８〜３０の１価カルボン酸から形成されることが好ましい。
【００１０】
上記フェネートは、炭素数９〜３０のアルキルフェノールから形成されることが好ましい。
【００１１】
上記ＨＬＢが１０以上の界面活性剤は、デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を有する液状過塩基性金属錯体を製造する方法であって、該製造方法は、周期表第２族の金属原子の水酸化物と、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合して該金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートを生成させる第１の工程と、該第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに二酸化炭素を添加して該金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を生成させる第２の工程とを含む液状過塩基性金属錯体の製造方法でもある。
【００１３】
上記カルボキシル基含有化合物は、炭素数８〜３０の１価カルボン酸であることが好ましい。
【００１４】
上記フェノール系化合物は、炭素数９〜３０のアルキルフェノールであることが好ましい。
【００１５】
上記ＨＬＢが１０以上の界面活性剤は、デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液状過塩基性金属錯体の製造方法は、炭酸塩の沈殿物の生成を抑制して、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を製造することができることから、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体の工業的製造にも利用することができる有用な方法である。また本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、液状であって樹脂との相溶性が高く、ポリ塩化ビニル等の塩素含有樹脂の耐熱性付与剤等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一例について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更して適用することができる。
【００１８】
＜液状過塩基性金属錯体含有組成物＞
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を有する液状過塩基性金属錯体を含む。
周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造とは、周期表第２族の金属原子のカルボキシレートと周期表第２族の金属原子のカーボネートとが錯体を形成した構造である。この錯体の詳細な構造は明らかではないが、周期表第２族の金属原子のカルボキシレートの金属原子と、周期表第２族の金属カーボネートのカーボネート部分とが何らかの相互作用をした構造を有しているものと推定される。そして、本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物中では、組成物に含まれる沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒中で周期表第２族の金属原子のカーボネートの周囲に、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート構造側を外側にした逆ミセル構造を形成しているものと推定される。
同様に、周期表第２族の金属原子のフェネート／カーボネート錯体構造とは、周期表第２族の金属原子のフェネートの金属原子と、周期表第２族の金属カーボネートのカーボネート部分とが何らかの相互作用をした構造を有しているものと推定される。本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物中では、組成物に含まれる沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒中で周期表第２族の金属原子のカーボネートの周囲に、周期表第２族の金属原子のフェネート構造側を外側にした逆ミセル構造を形成しているものと推定される。
【００１９】
本発明の液状過塩基性金属錯体における周期表第２族の金属原子は特に制限されないが、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、カルシウム、バリウム、マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは、カルシウム、バリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２０】
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるカルボキシレートは、いずれのカルボン酸から形成されるものであってもよいが、炭素数８〜３０の１価カルボン酸から形成されるものであることが好ましい。このようなカルボン酸から形成されるものであると、錯体化が起こりやすくなる。より好ましくは、炭素数１０〜２６の１価カルボン酸から形成されるものであり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２の１価カルボン酸から形成されるものである。
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるカルボキシレートは、１種のカルボン酸から形成されるものであってもよく、２種以上のカルボン酸から形成されるものであってもよい。
【００２１】
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるカルボキシレートに用いられる１価カルボン酸としては、例えばカプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
【００２２】
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるフェネートは、いずれのフェノール系化合物から形成されるものであってもよいが、炭素数９〜３０のアルキルフェノールから形成されるものであることが好ましい。このようなフェノール化合物から形成されるものであると、錯体化が起こりやすくなる。より好ましくは、炭素数１０〜２６のアルキルフェノールから形成されるものであり、更に好ましくは、炭素数１２〜２０のアルキルフェノールから形成されるものである。
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるフェネートは、１種のフェノール系化合物から形成されるものであってもよく、２種以上のフェノール系化合物から形成されるものであってもよい。
【００２３】
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるフェネートに用いられるフェノール系化合物としては、例えばブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒を含むが、中でも沸点が１７０℃以上の炭化水素系溶媒を含むことが好ましい。より好ましくは、沸点が１９０℃以上の炭化水素系溶媒であり、更に好ましくは、沸点が２００℃以上の炭化水素系溶媒である。
なお、本発明における沸点は、全て１気圧における沸点である。
【００２５】
沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒としては、例えば、スーパーオイルＮ−７（ＪＸエネルギー社製炭化水素系溶剤：１８０〜３６０℃）、スーパーオイルＮ−２２（ＪＸエネルギー社製炭化水素系溶剤：沸点２６５〜４５０℃）等の各種パラフィンオイルや各種のプロセスオイル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この中でも好ましくは、スーパーオイルＮ−２２である。
【００２６】
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、炭素数８〜２０の１価アルコールを含むが、中でも炭素数１０〜１８の１価アルコールを含むことが好ましい。より好ましくは、炭素数１２〜１６の１価アルコールである。
【００２７】
炭素数８〜２０の１価アルコールとしては、例えば、オクタノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この中でも好ましくは、デカノール、トリデカノールやテトラデカノールであり、更に好ましくは、テトラデカノールである。
【００２８】
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を含むが、中でもＨＬＢが１２以上の界面活性剤が好ましい。より好ましくは、ＨＬＢが１４以上の界面活性剤である。ＨＬＢが１０未満であると、安定して液状過塩基性金属錯体を得ることが難しくなる。
なお、本発明における界面活性剤のＨＬＢ（値）は、グリフィン法による値である。
【００２９】
ＨＬＢが１０以上の界面活性剤としては、ポリグリセリンの脂肪酸エステルが挙げられる。ポリグリセリンとしては、水酸基を４〜１５個有するものが好ましい。より好ましくは、水酸基を６〜１３個有するものであり、更に好ましくは、水酸基を８〜１１個有するものである。
【００３０】
ポリグリセリンに対してエステル結合する脂肪酸としては、炭素数８〜２２の脂肪酸が好ましい。より好ましくは、炭素数１０〜２０の脂肪酸であり、更に好ましくは、炭素数１２〜１８の脂肪酸である。
脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸が挙げられる。
【００３１】
ポリグリセリンの脂肪酸エステルにおいて、ポリグリセリンに対してエステル結合する脂肪酸の数は特に制限されないが、１〜３であることが好ましく、より好ましくは１又は２であり、最も好ましくは、１である。すなわち、ポリグリセリンの脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリンのモノ脂肪酸エステルが最も好ましい。
【００３２】
ＨＬＢが１０以上の界面活性剤としては、例えば、デカグリセリンモノエステル、デカグリセリントリエステル、ヘキサグリセリンモノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、中でも、デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルであることが好ましい。より好ましくは、デカグリセリン及び／又はソルビタンの炭素数１２〜２２の脂肪酸のエステルであり、更に好ましくは、デカグリセリン及び／又はソルビタンの炭素数１４〜１８の脂肪酸のモノエステルである。
ＨＬＢが１０以上の界面活性剤としてこれらを含むものであると、本発明の液状過塩基性金属錯体が不溶物の少ない高い品質のものとなる。
【００３３】
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物における沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒の含有量は、組成物が含む液状過塩基性金属錯体１００重量部に対して、１０〜６０重量部であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０重量部であり、更に好ましくは、３０〜４０重量部である。
【００３４】
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物における炭素数８〜２０の１価アルコールの含有量は、組成物が含む液状過塩基性金属錯体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、２〜９重量部であり、更に好ましくは、３〜８重量部である。炭素数８〜２０の１価アルコールを１０重量部より多い割合で使用しても反応促進効果は小さく、それどころか反応濃度が小さくなり反応を阻害する要因となる場合がある。
【００３５】
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物におけるＨＬＢが１０以上の界面活性剤の含有量は、組成物が含む液状過塩基性金属錯体１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜３．０重量部であり、更に好ましくは、０．５〜２．０重量部である。界面活性剤の含有量が０．１重量部より少ないと周期表第２族の金属原子のカルボキシレートの金属原子と、周期表第２族の金属カーボネートのカーボネート部分との相互作用が小さくなり安定して液状過塩基性金属錯体を得られなくなる場合がある。また５．０重量部より多いと液状過塩基性金属錯体を用いた液状安定剤を作成する際に泡が立ち、作業性が悪くなる場合がある。
【００３６】
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、周期表第２族の金属原子の含有量が多いことが特徴の１つであり、これにより、ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂の安定剤として優れた効果を発揮することができる。
液状過塩基性金属錯体含有組成物１００重量％に対する周期表第２族の金属原子の含有量は、２２〜４１重量％であることが好ましい。より好ましくは、２５〜３８重量％であり、更に好ましくは、２８〜３５重量％である。周期表第２族の金属原子の含有量が２２重量％より少ないとポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂の安定剤として効果が低くなり、４１重量％より多いと過塩基性金属錯体として安定な構造を取りにくくなる。
【００３７】
＜液状過塩基性金属錯体の製造方法＞
本発明の液状過塩基性金属錯体の製造方法は、周期表第２族の金属原子の水酸化物と、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合して該金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートを生成させる第１の工程と、該第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに二酸化炭素を添加して該金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を生成させる第２の工程とを含み、特に、第１の工程をＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合して行う点を特徴とする。
このようにＨＬＢが１０以上の界面活性剤を用いて製造することで炭酸塩の沈殿の生成を抑制して、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体、フェネート／カーボネート錯体を製造することができる理由は明らかではないが、以下のように推定される。
例えば、バリウムのカルボキシレート／カーボネート錯体の場合、この錯体はバリウムのカルボン酸正塩、炭酸バリウム、及びバリウムのカルボン酸との複合塩を構成成分として構成されており、炭酸バリウムを中心にバリウムのカルボン酸正塩及びバリウムのカルボン酸と炭酸との複合塩がその周辺に存在し、ミセルのような状態になっている。第１の工程が終了した時点において、水酸基を含むＨＬＢが高い界面活性剤ならびにバリウムのカルボキシレートは乳化分散の働きを示し、反応系内に存在する比重の重い無水水酸化バリウムとともに不均一なスラリーを形成する。炭酸ガス導入時において、水酸基を多く含むＨＬＢが高い界面活性剤は、ミセル内部に取り込まれた炭酸バリウムを何らかの相互作用により安定化させる働きがあると推測される。
【００３８】
第１の工程は、周期表第２族の金属原子の水酸化物と炭素数８〜２０の１価アルコールとカルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物とを原料として、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートと周期表第２族の金属原子のカーボネートとを製造する工程である。
【００３９】
第１の工程において、周期表第２族の金属原子の水酸化物、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合する順序は特に制限されないが、周期表第２族の金属原子の水酸化物以外の成分を先に混合した後、該混合物に周期表第２族の金属原子の水酸化物を添加して混合することが好ましい。このような順序で混合することで、周期表第２族の金属原子のカルボン酸正塩、及び周期表第２族の金属原子のカルボン酸との複合塩が安定した状態で存在するため、その後の炭酸ガスとの反応性が安定化する。
【００４０】
第１の工程において用いるカルボキシル基含有化合物やフェノール系化合物の量は、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、５〜４０重量部となる量であることが好ましい。このような割合でカルボキシル基含有化合物やフェノール系化合物を用いることで、炭酸ガスとの反応性がよくなり、均一な液状物が得られやすくなる。より好ましくは、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、１０〜３５重量部となる量であり、更に好ましくは、１５〜３０重量部である。
カルボキシル基含有化合物やフェノール系化合物の量が５重量部より小さいと炭酸塩がフリーの状態となって析出して均一な液状物が得られない場合がある。一方、４０重量部より大きいと得られる過塩基性金属錯体の金属含有量が少なくなる場合がある。
第１の工程において、カルボキシル基含有化合物とフェノール系化合物の両方を用いる場合は、カルボキシル基含有化合物とフェノール系化合物との合計が上記のような割合であることが好ましい。
【００４１】
第１の工程において、カルボキシル基含有化合物とフェノール系化合物の両方を用いる場合カルボキシル基含有化合物とフェノール系化合物とのモル比（カルボキシル基含有化合物／フェノール系化合物）は、０．５／１〜２０／１であることが好ましい。より好ましくは、１／１〜１０／１であり、更に好ましくは、２／１〜５／１である。該比率が０．５／１未満では、ポリ塩化ビニル等の塩素含有樹脂の安定剤として効果が低くなり、２０／１より大きい場合には、第１の工程や第２の工程における反応性の低下を引き起こしたり、均一な液状物が得られないことが多くなる。
【００４２】
第１の工程において用いる炭素数８〜２０の１価アルコールの量は、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、１．１〜１１．３重量部であることが好ましい。このような割合で炭素数８〜２０の１価アルコールを用いることで、周期表第２族の金属原子のカルボン酸正塩、及び周期表第２族の金属原子のカルボン酸との複合塩が安定した状態で存在できる。より好ましくは、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、２．６〜１０．２重量部であり、更に好ましくは、３．４〜９．０重量部である。炭素数８〜２０の１価アルコールの量が１．１重量部以下であると周期表第２族の金属原子のカルボン酸正塩、及び周期表第２族の金属原子のカルボン酸との複合塩が安定した状態で存在できる可能性が低く、１１．３重量部以上で使用しても反応促進効果は小さく、それどころか反応濃度が小さくなり反応を阻害する要因となる場合がある。
【００４３】
第１の工程において用いる沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒の量は、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、１５〜６５重量部であることが好ましい。このような割合で炭化水素系溶媒を用いることで、第２の工程で生成するカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造の錯体を逆ミセル構造で安定に存在させることができる。より好ましくは、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００質量部に対して、２５〜５５重量部であり、更に好ましくは、３５〜４５重量部である。炭化水素系溶媒の量が１５重量部より少ないと、粘度が高くなり安定剤としてのハンドリングが悪くなり、６５重量部より多いと金属含有量が低くなり、ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂の安定剤として効果が低くなる場合がある。
【００４４】
第１の工程において用いるＨＬＢが１０以上の界面活性剤の量は、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、０．１〜５．７重量部であることが好ましい。このような割合でＨＬＢが１０以上の界面活性剤を用いることで、第２の工程で生成するカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造の錯体を逆ミセル構造で安定に存在させることができる。より好ましくは、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、０．４〜３．４重量部であり、更に好ましくは、０．６〜２．３重量部である。界面活性剤が０．１重量部より少ないと、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート若しくはフェネートの金属原子と、周期表第２族の金属カーボネートのカーボネート部分との相互作用が小さくなり、安定して液状過塩基性金属錯体を得られなくなる場合がある。また５．７重量部より多いと液状過塩基性金属錯体を用いた液状安定剤を作成する際に泡が立ち、作業性が悪くなる場合がある。
【００４５】
第１の工程では、周期表第２族の金属原子の水酸化物と、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤が混合されることになる限り、周期表第２族の金属原子の水酸化物に対して、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を添加してもよく、逆に、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤の混合物に対して、周期表第２族の金属原子の水酸化物を添加してもよい。
【００４６】
第１の工程を行う温度は特に制限されないが、５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、６０〜１８０℃であり、更に好ましくは、７０〜１６０℃である。５０℃未満であると反応が極端に遅くなり、２００℃超であると界面活性剤が失活しやすくなり、安定して液状過塩基性金属錯体を得ることが難しくなる。
【００４７】
第１の工程は、周期表第２族の金属原子の水酸化物と、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合した後に昇温させることが好ましい。
混合時点の温度は、１０〜１００℃とすることが好ましい。より好ましくは、３０〜９０℃であり、更に好ましくは、５０〜８０℃である。
また、昇温後の温度は１４０〜１７０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１４５〜１６５℃であり、更に好ましくは、１５０〜１６０℃である。
【００４８】
第１の工程は、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより第１の工程において、炭酸塩の沈殿が生じることを抑制することができる。
【００４９】
第１の工程を行う時間は特に制限されないが、生成物の収率と製造の効率とを考慮すると、３〜９時間とすることが好ましい。より好ましくは、４〜８時間であり、更に好ましくは、５〜７時間である。
【００５０】
第１の工程は、脱水反応であることから生成する水を留去しながら行うことが好ましい。
また第１の工程は常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で行ってもよい。
【００５１】
第１の工程において用いる周期表第２族の金属原子の水酸化物が有する周期表第２族の金属原子の具体例及び好ましい原子は、上述した本発明の液状過塩基性金属錯体組成物における周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造の周期表第２族の金属原子の具体例及び好ましい原子と同様である。
【００５２】
第１の工程において用いるカルボキシル基含有化合物は、炭素数８〜３０の１価カルボン酸であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１０〜２６の１価カルボン酸であり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２の１価カルボン酸である。
カルボキシル基含有化合物の具体例及び好ましい化合物は、上述した本発明の液状過塩基性金属錯体組成物におけるカルボン酸と同様である。
【００５３】
第１の工程において用いるフェノール系化合物は、炭素数９〜３０のアルキルフェノールであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１０〜２６のアルキルフェノールであり、更に好ましくは、炭素数１２〜２０のアルキルフェノールである。
フェノール系化合物の具体例及び好ましい化合物は、上述した本発明の液状過塩基性金属錯体組成物におけるフェノール系化合物と同様である。
【００５４】
第１の工程において用いるＨＬＢが１０以上の界面活性剤は、ＨＬＢが１０以上であればよいが、ＨＬＢが１２以上の界面活性剤が好ましい。より好ましくは、ＨＬＢが１４以上の界面活性剤である。ＨＬＢが１０未満であると、炭酸塩の沈殿物が生じやすくなり、安定して液状過塩基性金属錯体を得ることが難しくなる。
【００５５】
第１の工程において用いるＨＬＢが１０以上の界面活性剤の具体例は、上述した本発明の液状過塩基性金属錯体組成物におけるものと同様である。中でも、デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルを用いることで、第２の工程で生成するカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造の錯体をより安定化させることができ、第２の工程での炭酸塩の沈殿の生成をより効果的に抑制することができる。
【００５６】
第１の工程において用いる沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒の具体例及び好ましいものは、上述した本発明の液状過塩基性金属錯体組成物におけるものと同様である。
【００５７】
第２の工程は、該第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに二酸化炭素を添加して該金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を生成させる工程である。
【００５８】
第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに二酸化炭素を添加するために使用されるガスは、二酸化炭素のみからなるガスであってもよく、他の気体を含む混合ガスであってもよい。
混合ガスの場合、他の気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴンの他、水蒸気等が挙げられ、これらの１種又は２種を含むものを用いることができる。
【００５９】
第２の工程における二酸化炭素の添加量は、第１の工程の原料として使用された周期表第２族の金属原子の水酸化物１ｍｏｌに対して、０．３〜１．３ｍｏｌであることが好ましい。このような割合で二酸化炭素を添加することで、カルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を充分に生成させることができる。より好ましくは、周期表第２族の金属原子の水酸化物１ｍｏｌに対して、０．５〜１．１ｍｏｌであり、更に好ましくは、０．７〜０．９ｍｏｌである。
上記のとおり、第１の工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいため、第２の工程は、不活性ガス雰囲気下にある反応溶液に対して、二酸化炭素ガスを吹き込んで行うことが好ましい。
【００６０】
第２の工程で二酸化炭素を添加する際に、第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに添加するガスの流速は、二酸化炭素のみからなるガスや他の気体を含む混合ガス等の添加するガスに応じて適宜調整すればよく、例えば二酸化炭素のみからなるガスの場合、１０〜５００ｍｌ／分であることが好ましい。より好ましくは、４０〜４００ｍｌ／分であり、更に好ましくは、７０〜３００ｍｌ／分である。ガスの流速が大きすぎると、反応熱により液温が上昇し、危険を伴う。
【００６１】
第２の工程を行う温度は特に制限されないが、１４０〜１９０℃であることが好ましい。より好ましくは、１５０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１６０〜１７０℃である。
１４０℃未満であると反応が促進せず、１９０℃超であると反応物も含めて分解が起こりやすくなる。
【００６２】
第２の工程を行う時間は特に制限されないが、２〜１０時間であることが好ましい。より好ましくは、３〜９時間であり、更に好ましくは、４〜８時間である。
【００６３】
第２の工程は、常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で行ってもよい。
【００６４】
本発明の液状過塩基性金属錯体の製造方法では、第２の工程で得られた生成物から不純物を分離する工程を行うことが好ましい。不純物を分離する方法は特に制限されないが、ろ過が好ましい。ろ過工程を行う場合、常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で行ってもよいが、加圧ろ過を行うことが好ましい。加圧ろ過を行うことで、第２の工程で得られた生成物に含まれる炭酸塩を効率的に除去することができる。加圧ろ過は、１回行ってもよく、２回以上行ってもよい。
【００６５】
本発明の液状過塩基性金属錯体の製造方法は、上記第１の工程、第２の工程、不純物を分離する工程以外のその他の工程を含んでもよい。その他の工程としては、系内に残存する水分の減圧留去等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は「重量％（質量％）」を、「部」は「重量部（質量部）」を、それぞれ意味する。
【００６７】
実施例１
＜第１の工程＞
スーパーオイル Ｎ−２２〔ＪＸエネルギー社製炭化水素系溶剤〕８８．２ｇ、カルコール２０９８〔花王社製Ｃ１２アルコール〕９．０ｇ、ノニルフェノール２４．０ｇ〔関東化学社製試薬〕、ＰＭ−８１０〔ミヨシ油脂社製オレイン酸〕３５．７ｇ、デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を３．０ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら昇温し、６０℃で水酸化バリウム８水塩２３８ｇを仕込んでさらに昇温した。１０５℃程度から水が留出するため、これを留去しながら１５０℃まで昇温し、最終的に減圧して脱水反応を完了させた。
＜第２の工程＞
引き続き１５０〜１６０℃にて９２ｍｌ／分のスピードで炭酸ガスを４時間吹き込み、その後減圧し１５０℃、６０トールで１０分保持した。
＜第３の工程＞
その後、窒素ブレークを行い、淡黄色液状過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
【００６８】
実施例２
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、デカグリセリンオレートＭＯ−７Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
【００６９】
実施例３
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、デカグリセリンラウレートＭＬ−７５０〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
【００７０】
実施例４
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ポリオキシエチレンソルビタンエステルＴ−８０〔東邦化学工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
【００７１】
実施例５
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ヘキサグリセリンラウレートＭＬ−５００〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
【００７２】
比較例１
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓを用いなかったこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．５％）含有組成物を得た。
【００７３】
比較例２
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、テトラグリセリンオレートＭＯ−３Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
【００７４】
比較例３
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ソルビタンモノオレートＳ−８０〔東邦化学工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
【００７５】
物性評価
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体含有組成物について、以下の方法により物性評価を行った。結果を表１、２に示した。
＜液状化度＞
第２の工程において、炭酸塩化した際に、錯体が褐色液状であるかどうかを目視で確認した。褐色液状である場合を〇、不溶性の炭酸バリウムが底に堆積している場合を△、炭酸バリウムが多く発生し、全体が白濁スラリーとなっている場合を×とした。
＜不溶物量＞
φ１５ｍｍの加圧濾過機を使用し、定性ろ紙（東洋濾紙社製Ｎｏ．２）上にろ過助剤（オプライトＷ３０５０；中央化成社製珪藻土）５ｇを敷き詰めて２．８ｋｇ／ｃｍ２の条件で加圧濾過を行い、ろ紙上に残った固形分の重量を測定した。この固形分の重量からろ過助剤の重量（５ｇ）を引き、不溶性の炭酸バリウムの重量とした。なお、液状化度が低く、不溶物量の測定ができなかったものは−とした。
＜濾過性＞
不溶物量測定の加圧濾過を行った際の、全量を濾過するのに要した時間を測定し、濾過時間２分未満を○、２分以上５分未満を△、５分以上１０分未満を×、全量濾過できなかったものを−とした。
【００７６】
【表１】
2019044075.tif 000002
【００７７】
【表２】
2019044075.tif 000003
【００７８】
実施例６
＜第１の工程＞
スーパーオイル Ｎ−２２〔ＪＸエネルギー社製炭化水素系溶剤〕１１０．４ｇ、ドデシルフェノール６８．６ｇ〔関東化学社製試薬〕、ＰＭ−８１０〔ミヨシ油脂社製オレイン酸〕９．０ｇ、デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を１．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら昇温し、６０℃で水酸化バリウム８水塩１９３．６ｇを仕込んでさらに昇温した。１０５℃程度から水が留出するため、これを留去しながら１５０℃まで昇温し、最終的に減圧して脱水反応を完了させた。
＜第２の工程＞
引き続き１５０〜１６０℃にて９２ｍｌ／分のスピードで炭酸ガスを４時間吹き込み、その後減圧し１５０℃、６０トールで１０分保持した。
＜第３の工程＞
その後、窒素ブレークを行い、淡黄色液状過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
【００７９】
実施例７
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、デカグリセリンオレートＭＯ−７Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
【００８０】
実施例８
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、デカグリセリンラウレートＭＬ−７５０〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
【００８１】
実施例９
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ポリオキシエチレンソルビタンエステルＴ−８０〔東邦化学工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
【００８２】
実施例１０
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ヘキサグリセリンラウレートＭＬ−５００〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
【００８３】
比較例４
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓを用いなかったこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．５％）含有組成物を得た。
【００８４】
比較例５
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、テトラグリセリンオレートＭＯ−３Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
【００８５】
比較例６
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ソルビタンモノオレートＳ−８０〔東邦化学工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
【００８６】
物性評価
実施例６〜１０、比較例４〜６で得られた過塩基性フェネート／カーボネート錯体含有組成物について、上記と同様の方法により物性評価を行った。結果を表３、４に示した。
【００８７】
【表３】
2019044075.tif 000004
【００８８】
【表４】
2019044075.tif 000005
【００８９】
表１〜４の結果から、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を使用した実施例１〜１０では、いずれも不溶物（炭酸塩の沈殿物）が少なく、液状化度の良好な過塩基性金属錯体が得られた。一方、界面活性剤を使用しなかった比較例１、４では炭酸バリウムが多量に生成して過塩基性金属錯体を含む組成物が液状化しなかった。また、ＨＬＢが１０未満の界面活性剤を使用した比較例２、３、５及び６では、不溶物の量が多い（比較例２、５）か、炭酸バリウムが多く発生して液状化した部分との分離が困難（比較例３、６）であった。
この結果から、本発明の製造方法で液状過塩基性金属錯体を製造することで、不溶物が少なく、高い品質の液状過塩基性金属錯体を安定的に製造可能であることが確認された。