(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＥＤ等のランプから放出される３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ等の光により効率よく硬化できる光硬化性と、熱により効率よく硬化できる熱硬化性を併せ持つ重合性組成物を提供すること。【解決手段】式（１）で表されるペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体を含む（ａ）重合開始剤と、（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有し、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を３個以上有する多官能ラジカル重合性化合物を含む重合性組成物。2019044030.tif 000018（Ｒ１及びＲ２は各々独立してメチル基又はエチル基；Ｒ３はＣ１〜５のアルキル基；Ｒ４は各々独立してＣ１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は塩素；ｎは０〜３の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2019044030.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は独立した置換基であって、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または塩素原子を表し、ｎは０から３の整数を表す。）で表されるペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体を含む（ａ）重合開始剤と、（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有し、
前記（ｂ）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を３個以上有する多官能ラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
（ｄ）着色剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の重合性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物から形成されることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
前記重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程を含むことを特徴とする請求項４記載の硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線の光源が、３８０ｎｍから４０５ｎｍの範囲に中心波長を有するＬＥＤランプであることを特徴とする請求項５記載の硬化物の製造方法。
【請求項７】
前記活性エネルギー線で照射する工程の後、さらに、加熱する工程を含むことを特徴とする請求項５または６記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体を含有する重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物およびその硬化物と、当該硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子等を合成するために、重合開始剤として、熱または光、酸化−還元によりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤が広く用いられている。特に、光重合開始剤は、光等の活性エネルギー線を吸収することで、結合開裂や水素引き抜き反応によりラジカルを発生させることができ、ラジカル重合性化合物の重合開始剤として利用される。例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体やα−アミノアセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、ハロメチルトリアジン誘導体、ベンジルケタール誘導体等が利用されている。
【０００３】
上記のような光重合開始剤とラジカル重合性化合物からなる光重合性組成物は、光照射により速やかに硬化するため、速硬化性や低ＶＯＣ等の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、各種フォトレジスト等の用途に適用されている。
【０００４】
一方、特許文献１には、光または熱によりラジカルを発生する分子内に過酸化結合（−Ｏ−Ｏ−）を有する３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）を有効成分とする重合開始剤が開示されている。また、特許文献２には、ＢＴＴＢとラジカル重合性化合物からなる接着剤組成物が開示されており、常温での光の照射による硬化と、その後の１５０℃で２時間の加熱による硬化を行なうデュアルキュアにより、接着剤が強固な接着強度と高い耐熱性を発揮している。
【０００５】
このように光重合性と熱重合性を併せ持つデュアルキュアタイプの重合性組成物は、加熱による暗部硬化性の向上においても活用することができる。このようなデュアルキュアタイプの重合性組成物は、例えば、光を吸収や散乱する顔料やフィラーが高濃度に配合された重合性組成物の硬化や、フラットパネルディスプレイの製造工程における保護カバー周辺の黒枠やタッチパネル電極の下部等の光が届かない箇所の硬化、炭素繊維強化プラスチックの硬化に有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１９７４０１号公報
【特許文献２】特開２０００−９６００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されているペルオキシエステル基を有するベンゾフェノンは、高圧水銀ランプ等から放射される波長３６５ｎｍより長波長の光の吸収が十分でない。さらに、近年では波長３８５ｎｍや波長３９５ｎｍ等のＬＥＤランプが使用されつつあるが、これらの波長に対するペルオキシエステル基を有するベンゾフェノンの吸光特性は非常に乏しい。このため、ペルオキシエステル基を有するベンゾフェノンとラジカル重合性化合物からなる重合性組成物は、光重合性組成物の最も重要な基本特性である光に対する感度が十分ではなく、光に対する感度の向上が課題として挙げられる。
【０００８】
従って、上記課題を解決すべく、本発明は、ＬＥＤ等のランプから放出される３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ等の光により効率よく硬化できる光硬化性と、熱により効率よく硬化できる熱硬化性を併せ持つ重合性組成物を提供するものである。さらに、本発明は、重合性組成物の硬化物と、当該硬化物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
2019044030.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は独立した置換基であって、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または塩素原子を表し、ｎは０から３の整数を表す。）で表されるペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体を含む（ａ）重合開始剤と、（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有し、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を３個以上有する多官能ラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする重合性組成物、に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記重合性組成物から形成される硬化物と、当該硬化物の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体は、ＬＥＤ等のランプから放出される３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ等の光に対して効率よくラジカルを発生でき、かつ分子内に過酸化物結合を有するので、光および熱重合開始剤として機能するため、当該化合物を含む（ａ）重合開始剤と（ｂ）ラジカル重合性化合物を含む重合性組成物は、光の照射により良好に硬化でき、かつ光の届かない暗部でも熱により良好に硬化することができる。また、当該化合物は、ラジカル重合性基を３個以上有する多官能ラジカル重合性化合物を含む（ｂ）ラジカル重合性化合物に対して効率よく重合を開始することができ、流動性のある液状から固体状に速やかに変化させることにより、重合性組成物内部への酸素分子の拡散が抑制され、重合の酸素阻害を低減できると推定されるため、当該重合性化合物を効率よく硬化することができる。
【００１２】
また、本発明の重合性組成物は、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を配合することにより、ネガ型レジストとして好適に使用することができる。また、本発明の重合性組成物は、上記の波長の光に対して効率よくラジカルを発生できるので、例えば、可視光線に吸収を有する（ｄ）着色剤を配合した場合においても、効率よく硬化することができる。
【００１３】
また、本発明の重合性組成物は、重合性組成物の表面から光の照射により重合反応を開始し、重合熱の拡散によりペルオキシエステル基の分解が促進されることにより、外部から加熱を行うことなく、重合性組成物の硬化反応を深部に至るまで継続させるフロンタル重合を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体を含む（ａ）重合開始剤、およびラジカル重合性基を３個以上有する多官能ラジカル重合性化合物を含む（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。さらに、前記重合性組成物は、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂や（ｄ）着色剤を必要に応じて含有することができる。
【００１５】
＜（ａ）重合開始剤＞
本発明の（ａ）重合開始剤は、前記一般式（１）で表されるペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体を含有する。（ａ）重合開始剤は、活性エネルギー線または熱により分解し、発生したラジカルが（ｂ）ラジカル重合性化合物の重合（硬化）を開始する働きを有する。ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
前記ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体は、一般式（１）で表すことができる。
【化２】
2019044030.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は独立した置換基であって、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または塩素原子を表し、ｎは０から３の整数を表す。）
【００１７】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基を表す。Ｒ１およびＲ２は、前記ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体の合成が容易である観点から、メチル基が好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表す。前記アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２−ジメチルプロピル基が挙げられる。これらの中でも、前記チオキサントン誘導体の合成が容易である観点から、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。ランプの光に対する感度が高い点から、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）中、ペルオキシエステル基の置換位置は、特に限定されないが、ランプの光に対する感度が高い点から、２位、３位、または４位に置換されていることが好ましく、前記チオキサントン誘導体の合成が容易である観点から、２位または３位に置換されていることがより好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ４は独立した置換基であって、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または塩素原子を表す。使用するランプの発光波長に対して、これら置換基にかかるプッシュ・プル効果より、ペルオキシエステルの光の吸収特性を調整することができ、ランプの光を効率よく吸収することができる。
【００２１】
前記一般式（１）中、ｎは０から３の整数を表す。前記チオキサントン誘導体の合成が容易である観点から、ｎは０から２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）中、ｎが１から３の整数の場合、前記Ｒ５の置換位置は、特に限定されないが、ランプの光に対する感度が高い点から、６位または７位に置換されていることが好ましく、前記チオキサントン誘導体の合成が容易である観点から、７位に置換されていることがより好ましい。
【００２３】
前記Ｒ４の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基；塩素原子等が挙げられる。
【００２４】
以下に本発明のペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】
2019044030.tif 000004
【００２６】
前記ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体としては、好ましくは化合物１から化合物９が挙げられ、より好ましくは化合物１、化合物２、化合物４、化合物５、化合物７、化合物８が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（１）で表されるペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体の製造方法は、例えば、下記反応式のように、カルボン酸体と、塩化チオニル、三塩化リン、ホスゲン等の塩素化剤を反応させることにより、酸クロライド体を得る工程（以下、工程（Ａ）とも称す）と、続いて、得られた酸クロライド誘導体と、ヒドロペルオキシドを、アルカリの存在下で、反応させる工程（以下、工程（Ｂ）とも称す）を含む方法が挙げられる。なお、上記の工程（Ａ）および／または（Ｂ）の後には、余剰の塩素化剤等を減圧留去（除去）する工程や、精製工程を含んでもよい。なお、前記工程（Ｂ）およびそれ以降の工程は、特開昭５１−１１５４１１号公報等に記載の公知のペルオキシエステルの合成法に準じて合成することもできる。
【化４】
2019044030.tif 000005
（上記反応式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびｎは前記一般式（１）と同じである。）
【００２８】
前記工程（Ａ）において、前記カルボン酸体は、市販品を利用できる。なお、市販品がない場合、特表２０１２−５１２８１９号公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。塩素化剤は、前記カルボン酸体１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、１モル以上反応させることが好ましく、１．１モル以上反応させることがより好ましく、そして、溶媒を兼ねて大過剰量を使用して反応させることもできるが、１０モル以下反応させることが好ましく、５モル以下反応させることが好ましい。
【００２９】
前記工程（Ａ）において、反応温度は、目的物の収率性を高める観点から、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、そして、１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
前記工程（Ａ）において、反応時間は、原料や反応温度等によって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、３０分以上２０時間以下である。
【００３１】
上記の工程（Ａ）で得られた酸クロライド体と、ヒドロペルオキシドを、アルカリの存在下で、反応させる工程（Ｂ）により、ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体が得られる。ヒドロペルオキシドは、酸クロライド体１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．８モル以上反応させることが好ましく、１．０モル以上反応させることがより好ましく、そして、３．０モル以下反応させることが好ましく、１．５モル以下反応させることが好ましい。なお、ヒドロペルオキシドは、市販品を利用でき、市販品がない場合、特開昭５８−７２５５７号公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。
【００３２】
前記工程（Ｂ）において、反応温度は、目的物の収率性を高める観点から、−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、そして、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
前記工程（Ｂ）において、反応時間は、原料や反応温度等によって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、１０分以上６時間以下である。
【００３４】
前記工程（Ｂ）において、使用するアルカリは、特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、α―ピコリン、γ―ピコリン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等が挙げられる。アルカリは、ヒドロペルオキシド１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．８モル以上使用することが好ましく、０．９モル以上使用することがより好ましく、そして、２．０モル以下使用することが好ましく、１．５モル以下使用することが好ましい。
【００３５】
前記工程（Ｂ）では、酸クロライド誘導体が液状である場合は、有機溶媒を用いずに反応を行うことができる。また、酸クロライドが固体である場合は、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体の種類により溶解度が異なるため、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。前記有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
前記有機溶媒の使用量は、通常、原料の合計量１００質量部に対して３０〜５００質量部程度である。有機溶媒は工程（Ｂ）の後に留去することで、ペルオキシシンナメート誘導体を取り出してもよく、取り扱い性の向上や熱分解時の危険性を低減させるため、ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体を有機溶媒の希釈品として使用してもよい。
【００３７】
前記工程（Ａ）および（Ｂ）は、常圧下で、空気下で行うことができるが、窒素気流下又は窒素雰囲気下で行ってもよい。
【００３８】
前記精製工程としては、余剰の原料や副生物を除去するために、例えば、イオン交換水や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液を用いて洗浄し、目的物を精製する工程が挙げられる。
【００３９】
また、前記（ａ）重合開始剤は、前記ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体以外の重合開始剤（以下、他の重合開始剤とも称す）を含有することができる。吸収帯の異なる他の重合開始剤を使用することで、例えば、ＬＥＤや高圧水銀ランプ等の複数の波長の光が放射されるランプに対し、重合性組成物の高感度化を図ることができる。また、重合性組成物に含まれる後述する（ｂ）ラジカル重合性化合物の重合性、重合性組成物に含まれる後述する（ｄ）着色剤等の種類、硬化物の膜厚等を考慮して、他の重合開始剤を用いることで、重合性組成物の表面硬化性や深部硬化性、透明性等を改良することができる。
【００４０】
前記他の重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン等のα―ヒドロキシアセトフェノン誘導体；２−メチル−４’−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα―アミノアセトフェノン誘導体；ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［（｛１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エチリデン｝アミノ）オキシ］エタノン等のオキシムエステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチルトリアジン誘導体；イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、４−（４−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；３−ベンゾイルー７−ジエチルアミノクマリン、３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン誘導体；２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル］−４，５−ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；カンファーキノン等が挙げられる。他の重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
前記（ａ）重合開始剤の含有量は、後述する（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１から４０質量部であることが好ましく、０．５から２０質量部であることがより好ましく、１から１５質量部であることがさらに好ましい。（ａ）重合開始剤の含有量は、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部未満では硬化反応が進行しないため好ましくない。また、（ａ）重合開始剤の含有量は、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、４０質量部より多い場合、（ｂ）ラジカル重合性化合物への溶解度が飽和に達し、重合性組成物の成膜時に（ａ）重合開始剤の結晶が析出し、皮膜表面の荒れが問題になる場合や、（ａ）重合開始剤の分解残渣の増加により、硬化物の塗膜の強度が低下する場合があるため、好ましくない。
【００４２】
なお、前記（ａ）重合開始剤に、前記他の重合開始剤を含む場合、他の重合開始剤の割合は、（ａ）重合開始剤中、７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
＜（ｂ）ラジカル重合性化合物＞
本発明の（ｂ）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を３個以上有する多官能ラジカル重合性化合物を含有する。前記ラジカル重合性基は、好ましくは炭素−炭素二重結合であり、より好ましくは隣接する官能基により共役活性化された炭素−炭素二重結合である。
【００４４】
前記共役活性化された炭素−炭素二重結合としては、例えば、１，３−ブタジエン構造等の炭素−炭素二重結合が隣接共役している炭素−炭素二重結合、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、シアノ基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、芳香環が隣接共役している炭素−炭素二重結合等が挙げられる。これらの共役活性化された炭素−炭素二重結合のなかでは、重合活性を高める観点から、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、シアノ基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、芳香環が隣接共役している炭素−炭素二重結合が好ましく、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合がより好ましく、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基がさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基がよりさらに好ましく、アクリロイル基であることがよりさらに好ましい。
【００４５】
前記（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【００４６】
また、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物は、単官能化合物および／または２官能化合物を含有することができる。前記単官能化合物および／または２官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、桂皮酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ−置換マレイミド類、Ｎ−ビニル化合物類、不飽和ニトリル類、オレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。単官能化合物および／または２官能化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
前記単官能化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、水酸基末端ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の鎖状または環状のエーテル結合を有するモノマー等；（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の窒素原子を有するモノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；リン酸２−(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル等のリン原子を有するモノマー；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子を有するモノマー；２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するモノマー；（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等のカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００４８】
前記２官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、ポリエステル、エポキシ、ウレタン等の骨格に（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個有するポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００４９】
前記ラジカル重合性基を３個以上有する多官能ラジカル重合性化合物の割合は、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物中、重合性組成物を効率よく硬化できる観点から、１５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、また、重合性組成物の全固形分中、重合性組成物を効率よく硬化できる観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
なお、前記重合性組成物は、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物から得られた共重合体を加えることができる。
【００５１】
＜（ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
前記重合性組成物は、さらに（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を配合することにより、ネガ型レジストとして好適に使用することができる。（ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に使用されるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基を含む樹脂であることが好ましい。（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の（ｃ）アルカリ可溶性樹脂には、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂等が好ましく使用される。
【００５３】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物は、前述の（メタ）アクリル酸エステル類の単官能化合物から選ばれる少なくとも１種（但し、前記カルボキシル基を有するモノマーを除く）と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、およびそれらの酸無水物等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含む共重合物である。
【００５４】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物としては、例えば、メチルメタクリレートと、シクロヘキシルメタクリレートと、メタクリル酸の共重合物やベンジルメタクリレートと、メタクリル酸の共重合物等が挙げられる。さらに、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が共重合されても良い。
【００５５】
また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物は、ネガ型レジストの現像性と耐熱性、硬度、耐薬品性等の被膜特性を両立させる観点から、エチレン性不飽和基等の反応性基が側鎖に導入されたカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物も好ましく使用される。上記の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法として、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させる方法や、エポキシ基およびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物に、メタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を付加させる方法や、水酸基およびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させる方法等が挙げられる。
【００５６】
前記カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂としては、エポキシ化合物と前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応物であるエポキシアクリレート樹脂に、更に酸無水物を反応させた化合物が好適である。
【００５７】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレインド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００５９】
さらに、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂の合成の際に、必要に応じて、無水トリメリット酸等のトリカルボン酸無水物を用いて、反応後に残った酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を増やすことができる。また、エチレン性不飽和基含有の無水マレイン酸を用いて、更にエチレン性二重結合を増やすこともできる。
【００６０】
前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０から１８０ｍｇ／ＫＯＨであることがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ない場合、アルカリ水溶液への溶解性が乏しいため、未露光部の現像が困難となるため好ましくない。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも多い場合、現像時に露光部も基材から脱離しやすい傾向にあるため、好ましくない。
【００６１】
前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００から１００，０００であることが好ましく、１，５００から３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００よりも小さい場合、露光部の耐熱性や硬度等が乏しいため、好ましくない。重量平均分子量が１００，０００よりも大きい場合は、未露光部の現像が困難となる場合があるため、好ましくない。尚、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムとして３本のＴＳＫｇｅｌＨＺＭ-Ｍ（東ソー社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、流速０．３ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度０．５質量％、注入量１０マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
【００６２】
また、前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂の割合は、重合性組成物の全固形分中、１０から７０質量％であることが好ましく、１５から６０質量％であることがより好ましい。前記割合が１０質量％よりも少ない場合、現像性が乏しいため、好ましくない。前記割合が７０質量％よりも多い場合、パターン形状の再現性や耐熱性が低下するため、好ましくない。
【００６３】
また、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物と前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂の質量比（（ｂ）／（ｃ））は、パターン形状の再現性や耐熱性とアルカリ現像性の両立の観点から、２０／８０以上であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、４０／６０以上であることがさらに好ましく、そして、８０／２０以下であることが好ましく、７０／３０以下であることがより好ましく、６０／４０以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
なお、前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、合成反応後に有効成分であるアルカリ可溶性樹脂を単離精製したものを用いることができる他、合成反応により得られた反応溶液、その乾燥物等をそのまま用いることもできる。
【００６５】
＜（ｄ）着色剤＞
本発明の着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、印刷インキやカラーフィルター等の用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素であってもよい。前記着色剤は、発色性が高く、耐熱性の高い着色剤が好ましく、通常、有機顔料、無機顔料が用いられる。（ｄ）着色剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記の示すカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているものを挙げることができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００６７】
（ｄ）着色剤の割合は、重合性組成物の全固形分中、０．１から６０質量％であることが好ましく、１から４０質量％であることがより好ましく、２から２０質量％であることがさらに好ましい。前記割合が０．１質量％よりも少ない場合、着色性が乏しいため、好ましくない。前記割合が６０質量％よりも多い場合、硬化性が低下するため、好ましくない。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明の重合性組成物は、その他の成分を適宜組み合わせて含有させることができる。前記その他の成分として、硬化促進剤を用いることで、重合性組成物の加熱による硬化を低温で行なうこともできる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、チオ尿素化合物、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物、オルトベンゾイックスルフィミド、第４周期遷移金属化合物合物等を使用することができる。硬化促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
前記アミン化合物としては、第三級アミンが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００７０】
前記チオ尿素としては、例えば、アセチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ‘ジブチルチオ尿素等が挙げられる。
【００７１】
前記２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトメトキシベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００７２】
前記第４周期遷移金属化合物合物としては、バナジウム、コバルト、銅等の有機酸塩または金属キレート化合物から選択することができ、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バナジウム、銅アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００７３】
前記硬化促進剤は、重合性組成物を使用する直前に配合することが好ましい。硬化促進剤の含有量は、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１から２０質量部であることが好ましく、０．２から１０質量部であることがより好ましい。
【００７４】
前記その他の成分として、重合性組成物には、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、カラーレジストやブラックレジスト等の各種フォトレジスト等の用途で一般的に使用されている添加剤を配合できる。添加剤としては、例えば、増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジブトキシアントラセン、クマリン、ケトクマリン、アクリジンオレンジ、カンファーキノン等）、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン等）、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、接着促進剤、可塑剤、エポキシ化合物、チオール化合物、エチレン性不飽和結合を有する樹脂、飽和樹脂、蛍光染料、金属酸化物（酸化チタン、酸化イリジウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ等）、金属（銀、銅等）、無機化合物（ガラス粉末、層状粘度鉱物、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等）、分散剤、難燃剤等が挙げられる。添加剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００７５】
前記添加剤の含有量は、使用目的に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、通常、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、５０質量部以下でありことが好ましく、２０質量部以下であることより好ましい。
【００７６】
前記重合性組成物には、粘度や塗装性、硬化膜の平滑性の改良のため、更に溶媒を加えることもできる。溶媒は、前記（ａ）重合開始剤、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物、前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂、前記（ｄ）着色剤、前記その他の成分を、溶解または分散することができるものであり、乾燥温度において揮発する溶媒であれば、特に制限されるものではない。
【００７７】
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、カルビトール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、不飽和炭化水素系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、カルビトールアセテート系溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
前記溶媒の使用量は、重合性組成物の固形分１００質量部に対して、１０から１０００質量部であることが好ましく、２０から５００質量部であることがより好ましい。
【００７９】
＜重合性組成物の調製方法＞
前記重合性組成物を調製する場合には、収納容器内に前記（ａ）重合開始剤、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物、必要に応じて、前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂、前記（ｄ）着色剤、前記その他の成分を投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミル等を用いて、常法に従って溶解または分散させればよい。また、必要に応じて、メッシュまたはメンブレンフィルター等を通してもろ過してもよい。
【００８０】
なお、前記重合性組成物の調製において、前記（ａ）重合開始剤は、重合性組成物に最初から添加しておいてもよいが、重合性組成物を比較的長時間保存する場合には、使用直前に（ａ）重合開始剤を（ｂ）ラジカル重合性化合物を含む組成物中に溶解または分散させることが好ましい。
【００８１】
＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物は、前記重合性組成物から形成されるものである。硬化物の製造方法は、重合性組成物を基板上に塗布後、当該重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程、および当該重合性組成物を加熱する工程のいずれかの工程を含む製造方法である。また、前記活性エネルギー線で照射する工程と前記加熱する工程の両方を含む工程を、デュアルキュア工程ともいう。
【００８２】
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スリットコート法、ドクターブレードコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の種々の方法が挙げられる。また、前記基板は、例えば、ガラス、シリコンウエハ、金属、プラスチック等のフィルムやシート、および立体形状の成形品等が挙げられ、基板の形状が制限されることは無い。
【００８３】
上記の重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程は、電子線、紫外線、可視光線、放射線等の活性エネルギー線の照射により、（ａ）重合開始剤を分解させて、（ｂ）ラジカル重合性化合物を重合させることで、硬化物を得ることができるものである。
【００８４】
活性エネルギー線は、活性エネルギー線の波長が２５０から４５０ｎｍの光であることが好ましく、硬化を迅速に行うことができる観点から、３５０から４１０ｎｍの光であることがより好ましい。とくに、３８０から４０５ｎｍの範囲に中心波長を有するＬＥＤランプにより重合性組成物を迅速に硬化することができる。
【００８５】
前記光の照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、太陽光、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー等のガスレーザー等を使用することができる。なお、（ａ）重合開始剤の吸収が少ない可視光から赤外光の光を用いる場合には、前記添加剤として、その光を吸収する増感剤を使用することにより硬化を行なうことができる。
【００８６】
前記活性エネルギー線の露光量は、活性エネルギー線の波長や強度、重合性組成物の組成に応じて適宜設定すべきである。一例として、ＵＶ−Ａ領域での露光量は、１０から５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３０から１，５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。なお、上記の硬化物の製造方法として、デュアルキュア工程を適用し、かつ前記活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行う場合、（ａ）重合開始剤が、活性エネルギー線により完全に分解してしまわないように、露光量を適宜設定すべきである。
【００８７】
上記の重合性組成物を加熱する工程は、熱により（ａ）重合開始剤を分解させて、（ｂ）ラジカル重合性化合物を重合させることで、硬化物を得ることができるものである。
【００８８】
前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱する手法は、例えば、加熱、通風加熱等が挙げられる。加熱の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
【００８９】
前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱温度は高いほど、（ａ）重合開始剤の分解速度は加速される。しかし、分解速度が速すぎると、（ａ）重合開始剤の分解残渣が多くなる傾向を示す。一方、加熱温度は低いほど、（ａ）重合開始剤の分解速度は遅いため、硬化に長時間を必要とする。よって、加熱温度と加熱時間は、前記重合性組成物の組成により適宜設定すべきである。一例として、加熱温度は、５０から２３０℃であることが好ましく、１００から１６０℃であることがより好ましい。また、前記重合性組成物に、前記硬化促進剤を配合する場合には、その種類や配合量により、加熱温度は室温から１６０℃で任意に調整することができる。一方、加熱時間は１から１８０分であることが好ましく、５から１２０分であることがさらに好ましい。
【００９０】
前記硬化物の製造方法として、前記デュアルキュア工程を適用する場合、特に、重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行うことが、光を吸収や散乱する着色顔料を高濃度に含む重合組成物の塗膜の深部や、光が遮光されて光が届いていない箇所の硬化を効率よく行なうことができるため、好ましい。
【００９１】
また、前記重合組成物に前記溶媒を含む場合、前記硬化物の製造方法は、乾燥工程を含むことができる。特に、重合性組成物を基板上に塗布後に、続いて、前記活性エネルギー線で照射する工程を適用する場合、当該活性エネルギー線で照射する工程の前に、乾燥工程を設けることが好ましい。
【００９２】
前記乾燥工程において、溶媒を乾燥させる手法は、例えば、加熱乾燥、通風加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱乾燥の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
【００９３】
また、前記乾燥工程において、重合性組成物の温度は、溶媒の蒸発潜熱によって、乾燥の設定温度よりも低くなるため、重合性組成物のゲル化するまでの時間を長く確保することができる。このゲル化するまでの時間は、乾燥手法や膜厚等にも影響されるため、溶媒の選定を含めて乾燥温度と時間は適宜設定すべきである。一例として、乾燥温度は、２０から１２０℃であることが好ましく、４０から１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５から６０分であることが好ましく、１から３０分であることがより好ましい。また、前記重合禁止剤を使用することで、ゲル化までの時間を長く確保することもできる。なお、前記ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体は熱により分解するが、８０℃で５分の加熱した際の当該化合物の分解率は０．１％程度であるため、この程度の条件であれば重合性組成物が増粘やゲル化することはあまりない。
【００９４】
前記重合性組成物の乾燥膜厚（硬化物の膜厚）は、用途に応じて適宜設定されるが、０．０５から３００μｍであることが好ましく、０．１から１００μｍであることがより好ましい。
【００９５】
＜パターン形成方法＞
前記重合性組成物が（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含む場合、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成することができる。前述と同様にして重合性組成物を基材に塗布し、必要に応じて、乾燥して乾燥被膜を形成する。そして、乾燥被膜にマスクを介して活性エネルギー線を照射することにより、露光部では（ｂ）ラジカル重合性化合物が重合することで硬化膜となる。一方、レーザーを用いた直接描画により、マスクを介さずに高精度なパターン形状を作製することもできる。
【００９６】
上記の露光後、未露光部は、例えば、０．３から３質量％の炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液により現像除去され、パターン化した硬化膜が得られる。さらに、硬化膜と基材との密着性を高めること等を目的に、後乾燥として１８０から２５０℃、２０から９０分でのポストベークが行われる。このようにして、硬化膜に基づく所望のパターンが形成される。
【００９７】
本発明の重合性組成物は、ハードコート剤、光ディスク用コート剤、光ファイバー用コート剤、モバイル端末用塗料、家電用塗料、木工用塗料、化粧品容器用塗料、光学素子用内面反射防止塗料、高・低屈折率コート剤、遮熱コート剤、放熱コート剤、防曇剤等の塗料・コーティング剤；オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェット印刷インキ、導電性インキ、絶縁性インキ、導光板用インキ等の印刷インキ；感光性印刷版；ナノインプリント材料；３Ｄプリンター用樹脂；ホログラフィー記録材料；歯科用材料；導波路用材料；レンズシート用ブラックストライプ；コンデンサ用グリーンシートおよび電極材料；ＦＰＤ用接着剤、ＨＤＤ用接着剤、光ピックアップ用接着剤、イメージセンサー用接着剤、有機ＥＬ用シール剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ等の接着剤・シール剤；カラーレジスト、ブラックレジスト、カラーフィルター用保護膜、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、額縁レジスト、ＴＦＴ配線用フォトレジスト、層間絶縁膜等のＦＰＤ用レジスト；液状ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト等のプリント基板用レジスト；半導体レジスト、バッファーコート膜等の半導体用材料等の各種用途に使用でき、その用途に特に制限は無い。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９９】
（１）ペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体の合成
［合成例１：化合物１の合成］
５０ｍＬナスフラスコに９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸５６５ｍｇ（２．０６ｍｍｏｌ）と塩化チオニル６ｍＬを加えて撹拌した。８０℃に加熱し、そのまま２時間反応させた。室温に冷却後、塩化チオニルを減圧下で留去し、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸クロライドを得た。次いで、得られた９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸クロライドにジクロロメタン２０ｍＬを加えて撹拌し、氷浴で１５℃に冷却した。１０ｍＬビーカーにイオン交換水３７１ｍｇ、水酸化カリウムの３５質量％水溶液４９５ｍｇ（３．０９ｍｍｏｌ）を加え、３０℃以下でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの６９質量％水溶液４０３ｍｇ（３．０９ｍｍｏｌ）を加えた混合溶液を別途調製し、この混合溶液を１０分かけて滴下し、１５℃にて１時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタン２０ｍLを添加したあと、析出した無機塩が溶解するまでイオン交換水を添加してから水相を分液した。油相をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、３７２ｍｇの本発明の化合物１を得た。分析結果を以下に示す。
・外観：淡黄色結晶
・融点（℃）： １３６
・ＥＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）：３２８
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４６（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３），７．５２−７．５７（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６１−７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，０．８Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６５−７．７０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．１６−８．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６２−８．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），９．１４−９．１５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【０１００】
（２）ＵＶ吸収特性の評価
＜実施例１＞
上記で得られた化合物１のアセトニトリル溶液について、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定装置（１．０ｃｍ石英セル、島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、波長２００から６００ｎｍにおけるＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例１＞
また、比較例として、化合物Ｒ１の結果を表１に示す。なお、化合物Ｒ１は特開昭５９−１９７４０１号公報に記載の製法に準じて合成し、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。
【化５】
2019044030.tif 000006
【０１０２】
【表１】
2019044030.tif 000007
【０１０３】
表１において、λｍａｘは極大吸収波長（ｎｍ）、εｍａｘは極大吸収波長にけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）、ε３６５は３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）、ε３85は３８５ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）、ε３９５は３９５ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）、を示す。
【０１０４】
一般に、露光波長における光重合開始剤のモル吸光係数が大きいほど、光が吸収されやすく、ラジカルの発生が起こりやすい。すなわち、光重合開始剤の高感度化には、露光波長におけるモル吸光係数が大きい化合物が好適である。ＵＶ硬化に使用されるや超高圧水銀ランプや高圧水銀ランプは波長３６５ｎｍ（ｉ線）を主波長とした光を効率よく放出する。また、印刷インキ分野等では波長３８５ｎｍや波長３９５ｎｍのＬＥＤランプが使用される。表３の結果より、ペルオキシエステル基を有するベンゾフェノン誘導体の化合物Ｒ１に対して、本発明のペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体の化合物１は、３６５ｎｍ及び３８５ｎｍ、３９５ｎｎｍのモル吸光係数が大きいことが分かる。
【０１０５】
（３）超高圧水銀ランプによる感度評価
＜実施例２、比較例２＞
＜重合性組成物（Ａ）の調製＞
表２に示す量の（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂、その他の成分を混合撹拌し、（ａ）重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例２および比較例２の重合性組成物（Ａ）を調製した。
【０１０６】
【表２】
2019044030.tif 000008
【０１０７】
上記表２中、ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名：アロニックスＭ−４０２、東亞合成社製）；
アクリル１は、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド（質量％：６１／１４／２５）共重合物、重量平均分子量：１７，０００、酸価：９０（合成品）；
Ｆ−４７７は、フッ素系レベリング剤（商品名：メガファックＦ−４７７、ＤＩＣ社製）；
ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；を示す。
【０１０８】
上記で調製した重合性組成物（Ａ）を、スピンコーターを用いて、アルミニウム基板上に塗布した。塗布後、アルミニウム基板を９０℃のクリーンオーブン中で２．５分間乾燥処理により溶媒を乾燥させ、厚さ１．５μｍの均一な塗布膜を作製した。次いで、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミティー露光機を用い、マスクパターンを介して１０から１０００ｍＪ/ｃｍ２の範囲で、段階露光を行った。露光後のアルミニウム基板を１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液に２３℃で６０秒間浸漬して、現像による未露光部の除去を行った。続いて純水にて３０秒間洗浄を行い、パターン形状を得た。パターン形状が形成される最低露光量を「感度」として評価した。各重合性組成物（Ａ）の評価結果を、表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2019044030.tif 000009
【０１１０】
表３の結果より、ペルオキシエステル基を有するベンゾフェノン誘導体の化合物Ｒ１を含有する重合性組成物に対して、化合物１を含有する重合性組成物の感度が高いことが明らかとなった。
【０１１１】
（４）波長３８５ｎｍのＬＥＤランプによる感度評価
＜実施例３から４、比較例３から８＞
＜重合性組成物（Ｂ）から（Ｄ）の調製＞
表４に示す量の（ｂ）ラジカル重合性化合物、溶媒を混合撹拌し、（ａ）重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例３から４および比較例３から８の重合性組成物（Ｂ）を調製した。
【０１１２】
【表４】
2019044030.tif 000010
【０１１３】
上記表４中、ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業試薬）；
ＨＤＤＡは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学社製）：を示す。
【０１１４】
上記で調製した重合性組成物（Ｂ）から（Ｄ）を、バーコーター（＃１８）を用いて、易接着処理が施されたＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製）上に塗布した。塗布後、ガラス基板を９０℃の乾燥機中で２分間乾燥処理により溶媒を乾燥させ、厚さ３μｍの均一な塗布膜を作製した。次いで、波長３８５ｎｍのＬＥＤランプ（ＵｎｉＪｅｔ  Ｅ１１０ＩＩＩ、ウシオ電機社製）を用い、１３００ｍＪ/ｃｍ２の照射を行った。その硬化膜部分を減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）にて硬化度（％）を測定した。その際、二重結合基の面外変角振動の吸収スペクトル（８１０ｃｍ−１）および露光前後で変化のないカルボニル基の吸収スペクトル（１７４０ｃｍ−１）のピーク面積を用いて、以下の式に基づいて硬化率（硬化度）を算出した。その結果を表５に示す。
【数１】
2019044030.tif 000011
【０１１５】
また、比較例として、化合物Ｒ２から化合物Ｒ５の結果を表５に示す。なお、化合物Ｒ２はイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）、化合物Ｒ３はイルガキュア８１９（ＢＡＳＦ製）、化合物Ｒ４はイルガキュア３６９（ＢＡＳＦ製）、化合物Ｒ５はイルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）を使用した。
【０１１６】
【表５】
2019044030.tif 000012
【０１１７】
表５の結果より、ペルオキシエステル基を有するベンゾフェノン誘導体の化合物Ｒ１や他の光重合開始剤を含有する重合性組成物に対して、化合物１を含有する重合性組成物の感度が高いことが明らかとなった。また、（ｂ）ラジカル重合性単量体としてラジカル重合性基を３個以上有する多官能ラジカル重合性化合物を含まない重合性組成物（Ｄ）の感度は低いことが明らかとなった。
【０１１８】
（５）高圧水銀ランプによる着色組成物の感度評価
＜実施例５、比較例９から１３＞
＜重合性組成物（Ｅ）の調製＞
表６に示す量の（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｄ）着色剤の分散液、溶媒を混合撹拌し、（ａ）重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例５および比較例９〜１３の重合性組成物（Ｂ）を調製した。
【０１１９】
【表６】
2019044030.tif 000013
【０１２０】
上記表６中、青色顔料１はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６の分散液（顔料濃度：１０％、ＳＢ１５６、大成化工社製）を示す。
【０１２１】
上記で調製した重合性組成物（Ｅ）、バーコーター（＃１８）を用いて、易接着処理が施されたＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製）上に塗布した。塗布後、ＰＥＴフィルムを９０℃の乾燥機中で２分間乾燥処理により溶媒を乾燥させ、厚さ３μｍの均一な塗布膜を作製した。次いで、高圧水銀ランプが設置されたＵＶコンベア装置（ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、アイグラフィックス社製）を用い、８０ｍＪ/ｃｍ２の照射を行った。その硬化膜部分をＡＴＲ−ＩＲにて硬化度（％）を測定した。その結果を表７に示す。
【０１２２】
【表７】
2019044030.tif 000014
【０１２３】
表７の結果より、ペルオキシエステル基を有するベンゾフェノン誘導体の化合物Ｒ１や他の光重合開始剤を含有する重合性組成物に対して、化合物１を含有する重合性組成物の感度が高いことが明らかとなった。
【０１２４】
（５）デュアルキュア硬化特性の評価
＜実施例６、比較例１４＞
＜重合性組成物（Ｆ）の調製＞
表８に示す量の（ｂ）ラジカル重合性化合物に（ａ）重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例６および比較例１４の重合性組成物（Ｆ）を調製した。
【０１２５】
【表８】
2019044030.tif 000015
【０１２６】
表８中、ＵＶ−３７００Ｂは、ウレタンアクリレート（商品名：紫光ＵＶ−３７００Ｂ、日本合成化学工業社製）；
ＩＢＯＡは、イソボルニルアクリレート；
ＴＨＦＡは、テトラヒドロフルフリルアクリレート；
ＴＭＰＴＡは、トリメチロールプロパントリアクリレート；を示す。
【０１２７】
上記で調製した重合性組成物（Ｆ）を、易接着処理が施されたＰＥＮフィルムにアプリケーターにて５０μｍに塗布し、黒色コーティングが施されたＰＥＮフィルム（３６５ｎｍの透過率は０．１％未満）を被膜の半分の領域に設置した。そして、高圧水銀ランプが設置されたコンベア式ＵＶ照射装置を使用して１００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行った。次いで、送風定温恒温機内に静置し、１２０℃で６０分の加熱を行った。
【０１２８】
上記の加熱後、黒色コーティングが施されたＰＥＮフィルムを取り除いて硬化膜を露出させて、その硬化膜部分をＡＴＲ−ＩＲにて硬化度（％）を測定した。その結果を表９に示す。
【０１２９】
【表９】
2019044030.tif 000016
【０１３０】
表９の結果より、本発明の化合物１を含む重合性組成物は光硬化性と熱硬化性に優れる特長とすることが明らかである。
【０１３１】
（６）フロンタル重合特性の評価
＜実施例７＞
カーボンブラック分散液５．０ｇ（商品名：ＴＳＢＫ−４０３、大成化工社製、顔料濃度：１５％、溶媒：ＰＧＭＥＡ及び酢酸エチル）にＴＭＰＴＡの６．７５ｇを添加してよく攪拌し、減圧下でＰＧＭＥＡ及び酢酸エチルを留去することで、カーボンブラックのＴＭＰＴＡ分散液を調整した。
上記で調整したカーボンブラックのＴＭＰＴＡ分散液１．５ｇに４−アクリロイルモルホリン０．３ｇ（東京化成工業試薬）、化合物１の０．０７０ｇを添加してよく攪拌し、、実施例７の重合性組成物（Ｇ１）を調製した。
直径５ｍｍ、長さ４０ｍｍのガラスチューブに、重合性組成物（Ｇ１）を高さ約３ｃｍまで注入し、ガラスチューブを固定した。そして、ガラスチューブを６０℃の乾燥機中で２分間の予備加熱を行い、室温下で、試験管の上部のみから３８５ｎｍのＬＥＤを露光し、目視での観察において重合性組成物（Ｇ１）の上部に硬化層の形成が確認された際に、露光を止めた。
その結果、硬化層の界面はその後も徐々に下方に下がり、約８分後にガラスチューブの底部に到達し、約３ｃｍのフロンタル重合の進行を確認した。
【０１３２】
＜比較例１５＞
実施例７に記載の化合物１を、化合物Ｒ１に変更し、ＴＭＰＴＡを、ＨＤＤＡに変更し、重合性組成物（Ｇ２）を調製したこと以外は、実施例７に記載の方法に準じた。重合性組成物（Ｇ２）の上部に硬化層の形成が確認された際に、露光を止めた。
その結果、硬化層の界面が下方に下がることはなく、フロンタル重合の進行は確認できなかった。
【０１３３】
実施例７および比較例１５の結果より、本発明のペルオキシエステル基を有するチオキサントン誘導体を含む重合性組成物は光硬化性と熱硬化性に優れるため、フロンタル重合系を構築可能であることを特長とすることが明らかである。