(57)【要約】【課題】フィチン酸を含む飲食品の製造設備のＣＩＰ洗浄において、液体洗浄剤組成物と塩素系酸化剤を併用しても、フィチン酸カルシウムの残留による洗浄不良を生じることのない液体洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分として、アルカリ剤、（Ｂ）成分として、アミノ基を有さない有機ホスホン酸又はその塩、アミノ基を有さない有機ホスフィン酸又はその塩より選ばれた少なくとも１種、（Ｃ）成分として、高分子分散剤、（Ｄ）成分として、水を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）の値で１以上、１００以下となる割合で含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、アルカリ剤、
（Ｂ）成分として、アミノ基を有さない有機ホスホン酸又はその塩、アミノ基を有さない有機ホスフィン酸又はその塩より選ばれた少なくとも1種、
（Ｃ）成分として、高分子分散剤、
（Ｄ）成分として、水
を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）の値で１以上、１００以下となる割合で含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分のアミノ基を有さない有機ホスホン酸又はその塩が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が、（Ｂ）／（Ｃ）の値で１以上、３０以下となる割合で含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
更に（Ｅ）成分として塩素系酸化剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の質量比が、（Ｂ）／（Ｅ）の値で０．０５以上、４０以下となる割合で含有することを特徴とする請求項４に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体洗浄剤組成物により調製したアルカリ洗浄液によりアルカリ洗浄工程を行うことを特徴とするＣＩＰ洗浄方法。
【請求項７】
酸性洗浄液によって酸洗浄工程を行った後、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄工程を行う請求項６記載のＣＩＰ洗浄方法。
【請求項８】
酸性洗浄液によって酸洗浄工程を行った後、酸洗浄液の排出、すすぎを行うことなく、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄工程を行う請求項７記載のＣＩＰ洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、プラスチック、ガラス、陶磁器等に付着した汚れを洗浄・除去する液体洗浄剤組成物及びそれを用いたＣＩＰ洗浄方法に関する。詳しくは、食品、飲料工場等の製造設備や製造機器類に付着した汚れをＣＩＰ洗浄にて洗浄・除去するための液体洗浄剤組成物及びＣＩＰ洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工場、飲料工場等では、その製造設備や製造機器類のためにＣＩＰ洗浄によって洗浄を行っている。ＣＩＰ洗浄とは“Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｉｎ  ｐｌａｃｅ”の頭文字をとったもので、製造設備や製造機器類を分解することなく、そのままの状態で洗浄液を流通させてその内部を満たして循環させたり、さらには洗浄液をスプレーしたりして、残留汚れを洗浄・除去する洗浄方法であり、定置洗浄又は定置循環洗浄とも呼ばれている。このＣＩＰには、アルカリ洗浄剤、酸洗浄剤、さらには殺菌剤などが使用されている。一般に、１．水洗浄、２．アルカリ洗浄、３．水すすぎ、４．酸洗浄、５．水すすぎ、６．殺菌、７．水すすぎという工程で行われているが、洗浄剤の配合成分、汚れの種類や状態に応じて、一部が省略されたり、順序が変更されたり、あるいは同じ工程が繰り返し実施される場合もある。
【０００３】
ＣＩＰ洗浄において対象となる汚れは主として食品残渣であり、なかでも飲食料品向上では、製品由来のタンパク質、油脂及び炭水化物などの有機質汚れと、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム及びケイ酸カルシウムなどの無機質汚れが発生するが、従来のＣＩＰ洗浄は、あらゆるタイプの汚れを常に充分に除去できるものではなかった。また、近年、生産量の増加や、顧客の嗜好の多様化による飲料品種の増加によって生産品の切り替えのためにＣＩＰ洗浄の頻度が増えており、これによって生産効率が著しく低下する原因となっている。
このような状況から、本願の出願人は、ＣＩＰ洗浄における効率を更に向上させる技術として、オーバーライド法、つまり、塩素系酸化剤を含むアルカリ洗浄剤と組み合わせて用いても塩素ガス発生リスクの低い酸性洗浄剤組成物及びそれを用いたＣＩＰ洗浄方法を完成し先に提案した（特許文献１参照）。
しかしながら、通常のＣＩＰ洗浄用アルカリ洗浄剤は、使用水に含まれる硬度成分や無機質汚れの溶解性に優れるアミノカルボン酸系キレート剤を配合するため、塩素系酸化剤と併用すると有効塩素量が低下してしまうため、塩素系酸化剤を併用することができなかった。また、アミノカルボン酸系キレート剤の配合されていないＣＩＰ洗浄用アルカリ洗浄剤と塩素系酸化剤を併用すると、フィチン酸を含有する飲食品（例えば、パン、麺類等に代表される小麦粉加工食品、お粥、炊き込み飯等の米加工品、ビスケット、ケーキ、キャンディ、チョコレート、せんべい、あられ、錠菓、和菓子等の菓子類、豆腐、豆乳等の大豆加工飲食品、玄米茶、麦茶等の飲料類、乳製品、調味料、畜肉加工食品、水産加工食品等が挙げられる）製造設備のＣＩＰ洗浄において、フィチン酸カルシウムが残留してしまい、洗浄不良が発生してしまう問題が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−４３６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、フィチン酸を含む飲食品の製造設備のＣＩＰ洗浄において、液体洗浄剤組成物と塩素系酸化剤を併用しても、フィチン酸カルシウムの残留による洗浄不良を生じることのない液体洗浄剤組成物を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討した結果、アルカリ剤、アミノ基を有さない有機ホスホン酸、アミノ基を有さない有機ホスフィン酸、又はこれらの塩、高分子分散剤及び水を含む液体洗浄剤組成物が、従来の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、
（１）（Ａ）成分として、アルカリ剤、
（Ｂ）成分として、アミノ基を有さない有機ホスホン酸又はその塩、アミノ基を有さない有機ホスフィン酸又はその塩より選ばれた少なくとも1種、
（Ｃ）成分として、高分子分散剤、
（Ｄ）成分として、水
を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）の値で１以上、１００以下となる割合で含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物、
（２）上記（Ｂ）成分のアミノ基を有さない有機ホスホン酸又はその塩が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩より選ばれる少なくとも一種である上記（１）の液体洗浄剤組成物、
（３）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が、（Ｂ）／（Ｃ）の値で１以上、３０以下となる割合で含有することを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれかの液体洗浄剤組成物、
（４）更に（Ｅ）成分として塩素系酸化剤を含有する上記（１）〜（３）のいずれかの液体洗浄剤組成物、
（５）（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の質量比が、（Ｂ）／（Ｅ）の値で０．０５以上、４０以下となる割合で含有することを特徴とする請求項４に記載の液体洗浄剤組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかの液体洗浄剤組成物により調製したアルカリ洗浄液によりアルカリ洗浄工程を行うことを特徴とするＣＩＰ洗浄方法、
（７）酸性洗浄液によって酸洗浄工程を行った後、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄工程を行う上記（６）のＣＩＰ洗浄方法、
（８）酸性洗浄液によって酸洗浄工程を行った後、酸洗浄液の排出、すすぎを行うことなく、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄工程を行う上記（７）のＣＩＰ洗浄方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、スケール防止性、貯蔵安定性に優れ、塩素系酸化剤を含有する場合でも有効塩素の安定性に優れる。本発明の液体洗浄剤組成物は、フィチン酸を含有する飲食品の製造設備のＣＩＰ洗浄において塩素系酸化剤を併用しても、フィチン酸カルシウムの残留による洗浄不良を生じることがないから、塩素系酸化剤を併用したオーバーライド法により優れた洗浄が可能であり、剥離した汚れにより設備を詰まらせることない。このため従来のＣＩＰでは困難な汚れの除去ができ、すすぎ水使用量の削減及び洗浄時間短縮をおこなうことができる等の効果を奏する。また本発明の液体洗浄剤組成物を塩素系酸化剤と併用したアルカリ洗浄液をアルカリ洗浄工程に用いてＣＩＰ洗浄を行う場合、塩素系酸化剤を含むアルカリ洗浄液が酸洗浄液と接触しても有害な塩素ガスを発生する虞がないため、酸洗浄工程後、酸洗浄液の排出やすすぎを行うことなくアルカリ洗浄工程を行うことができ、洗浄性に優れるとともに作業効率、コストに優れたＣＩＰ洗浄を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、上記（Ａ）成分のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。なかでも、貯蔵安定性及び経済性の点から水酸化ナトリウムが好ましい。（Ａ）成分の液体洗浄剤組成物中の割合は、１０質量％以上、４０質量％以下が好ましいが、洗浄性、貯蔵安定性の点から、１８質量％以上、３２質量％以下がより好ましく、２２質量％以上、２８質量％以下が特に好ましい。１０％質量未満では洗浄性が低下する場合があり、４０質量％を超えた場合には、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【０００９】
（Ｂ）成分のアミノ基を有さない有機ホスホン酸又はその塩、アミノ基を有さない有機ホスフィン酸又はその塩としては、分子内に少なくとも１つ以上の有機ホスホン酸基、有機ホスフィン酸基を含む化合物である。具体的には、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸又はその塩、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸又はその塩、ホスフィノカルボン酸共重合物又はその塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。また、これらの塩の場合は対イオンとしてナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。アミノ基を有さない有機ホスホン酸は、塩素系酸化剤と併用した際に、塩素系酸化剤の有効塩素安定性を低下させることがないが、なかでも、有効塩素安定性、スケール防止性及び麦茶等のフィチン酸塩を含有する食品汚れの洗浄性の点から、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸又はその塩、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸又はその塩、ホスフィノカルボン酸共重合物又はその塩が好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩がより好ましい。
【００１０】
ホスフィノカルボン酸共重合体は、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、ポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物などが挙げられ、好ましくはポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、及びビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸である。ホスフィノポリカルボン酸の調製は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより行なわれ、例えば特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報などに開示されている。また、ホスフィノポリカルボン酸は、ＢＷＡ社よりＢｅｌｓｐｅｒｓｅ１６４（登録商標）、Ｂｅｌｃｌｅｎｅ４００（登録商標）などの商品名で市販されている。
（Ｂ）成分の液体洗浄剤組成物中の割合は、０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましいが、スケール防止性及び麦茶汚れ等のフィチン酸塩を含有する食品汚れの洗浄性の点から、１質量％以上、８質量％以下がより好ましく、２質量％以上、６質量％以下が特に好ましい。０．１％質量未満では麦茶汚れ等のフィチン酸塩を含有する食品汚れの洗浄性が低下する場合があり、１０質量％を超えると配合量に見合った効果が得られない。
【００１１】
（Ｃ）成分の高分子分散剤としては、公知の高分子分散剤であれば特に限定せずに使用することができる。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、メタクリル酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸モノマー共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／エチレン共重合体、無水マレイン酸／酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸／アクリル酸エステル共重合体等や、これらの塩が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。また、これらの塩の場合は対イオンとしてナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。なかでも、スケール付着防止性、貯蔵安定性の点から、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、アクリル酸／スルホン酸モノマー共重合体やこれらの塩が好ましく、ポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体やこれらの塩がより好ましい。
【００１２】
前記高分子分散剤は、重量平均分子量が３，０００〜１２０，０００のものが好ましく、４，０００〜８０，０００のものが、スケール防止性、貯蔵安定性の点でより好ましい。なかでも重量平均分子量３，０００〜１２０，０００、特に重量平均分子量４，０００〜８０，０００のポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩が好ましい。（Ｃ）成分の液体洗浄剤組成物中の割合は、０．０５質量％以上、１０質量％以下が好ましいが、０．１質量％以上、５質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以上、２質量％以下が更に好ましい。０．０５質量％未満ではスケール防止性、貯蔵安定性が低下する場合があり、１０質量％を超えると貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００１３】
前記高分子分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって定められた値である。
なお、前記方法に使用する機器及び条件は以下の通りである。
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈｘｌ、Ｇ３０００Ｈｘｌ、Ｇ２０００Ｈｘｌ（いずれも東ソー社製）を直列に接続。
遊離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：０．１質量％（ＴＨＦ溶液）
サンプル量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
【００１４】
（Ｄ）成分の水としては、特に限定はなく、イオン交換水、軟水、純水、水道水、工業用水、地下水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。経済性の点から水道水が好ましい。水道水としては、例えば、東京都荒川区の水道水（ｐＨ＝７．６、総アルカリ度（炭酸カルシウム換算として）４０．５ｍｇ／Ｌ、ドイツ硬度２．７°ＤＨ（そのうち、カルシウム硬度２．０°ＤＨ、マグネシウム硬度０．７°ＤＨ）、塩化物イオン２１．９ｍｇ／Ｌ、ナトリウム及びその化合物１５ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素１．２ｍｇ／Ｌ、フッ素及びその化合物０．１ｍｇ／Ｌ、ホウ素及びその化合物０．０４ｍｇ／Ｌ、総トリハロメタン０．０１６ｍｇ／Ｌ、残留塩素０．４ｍｇ／Ｌ、有機物（全有機炭素量）０．７ｍｇ／Ｌ）が挙げられる。水は液体洗浄剤組成物全体が１００質量％となるように配合されるものである。
【００１５】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）の値で１以上、１００以下となるように含有する。（Ａ）／（Ｂ）の値が１未満であると、経済性及び洗浄性が低下し、１００を超えるとフィチン酸塩を含有する食品汚れの洗浄性が低下する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、スケール防止性、洗浄性の点から、（Ａ）／（Ｂ）の値で３以上、５０以下であることが好ましく、５以上、２０以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が、（Ｂ）／（Ｃ）の値で０．５以上、３０以下となるように含有することが好ましい。（Ｂ）／（Ｃ）の値が０．５未満であると、フィチン酸塩を含有する食品汚れの洗浄性が低下する場合があり、３０を超えると貯蔵安定性が低下する場合がある。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は、フィチン酸塩を含有する食品汚れの洗浄性の点から、（Ｂ）／（Ｃ）の値で１以上、３０以下であることがより好ましく、５以上、１５以下であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、フィチン酸塩を含有する食品汚れの洗浄性を向上させるために更に（Ｅ）成分として塩素系酸化剤を配合することができる。（Ｅ）成分の塩素系酸化剤としては、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、ジクロロイソシアヌル酸塩、トリクロロイソシアヌル酸塩、サラシ粉、高度サラシ粉等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。また、これらの塩は対イオンとしてナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。なかでも、有効塩素安定性、洗浄性の点から、次亜塩素酸塩やジクロロイソシアヌル酸塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。（Ｅ）成分の液体洗浄剤組成物中の割合は、有効塩素濃度として０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましいが、有効塩素安定性及び洗浄性の点から、０．５質量％以上、６質量％以下がより好ましく、１質量％以上、５質量％以下が特に好ましい。０．１％質量未満では洗浄性の向上効果が不十分であり、１０質量％を超えると有効塩素安定性が低下する場合がある。（Ｅ）成分は、市販の次亜塩素酸塩（有効塩素濃度６％、１２％）を用いて、有効塩素濃度を調整して配合することもできるし、液体洗浄剤組成物に塩素ガスを吸収させて含有させることもできる。
【００１８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、更に（Ｅ）成分を含む場合、上記（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の質量比が、（Ｂ）／（Ｅ）の値で０．０５以上、４０以下となるように含有することが好ましい。（Ｂ）／（Ｅ）の値が０．０５未満であると、フィチン酸塩を含有する食品汚れの洗浄性が不十分となる場合があり、４０を超えるとＣＩＰ洗浄工程適合性における洗浄性が低下する場合がある。（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の質量比は、フィチン酸塩を含有する食品汚れの洗浄性の点から、（Ｂ）／（Ｅ）の値で０．１以上、３０以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の液体洗浄剤組成物には、抑泡性、洗浄性を向上する目的で更に（Ｆ）成分としてノニオン界面活性剤を配合しても良い。（Ｆ）成分のノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルジエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキシド付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム或いはブロック付加体等のポリアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ジポリオキシアルキレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、泡立ちが少ない点から、ジポリオキシアルキレンアルキル（アルキル基の炭素数が１２〜１４）アミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（アルキル基の炭素数が６〜１４）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニル（アルケニル基の炭素数が６〜１４）エーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム或いはブロック付加体等のポリアルキレンオキシド付加物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。（Ｆ）成分であるノニオン界面活性剤を配合する場合、（Ｆ）成分は、本液体洗浄剤組成物中において、０．０１質量％以上、５質量％以下配合することが好ましく、０．０２質量％以上、４質量％以下配合することがより好ましく、０．０３質量％以上、３質量％以下が特に好ましい。（Ｆ）成分の配合量が０．０１質量％未満であると、抑泡性や洗浄性が得られない場合があり、５質量％を超えると泡立ちが多くなる場合があるために好ましくない。
【００２０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、予め全ての成分が混合された状態の１液型洗浄剤として提供されても、あるいは予め各成分を配合して調製したα剤とβ剤を、使用する直前に混合してアルカリ洗浄液を調製する２液型洗浄剤として提供されても良い。２液型洗浄剤として提供する場合、α剤には（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を、β剤には（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有するように調製することが好ましい。２剤型洗浄剤の場合、α剤とβ剤とを、質量比で、α剤／β剤の値が、０．００５以上、２０以下、好ましくは０．０２以上、１０以下、より好ましくは０．１以上、５以下の比率で混合することが有効塩素安定性や洗浄性の点から好ましい。α剤及びβ剤は、互いに混合された場合に、本発明の液体洗浄剤組成物をなす。即ち、α剤とβ剤とを質量比で、α剤／β剤の値が、０．００５以上、２０以下で混合した混合物は、（Ａ）成分であるアルカリ剤、（Ｂ）成分である有機ホスホン酸又はその塩、（Ｃ）成分である高分子分散剤、（Ｄ）成分である水及び（Ｅ）成分である塩素系漂白剤を含有し、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）の値が１以上、１００以下となるように含有する。α剤は（Ａ）成分、及び（Ｄ）成分を含み、β剤は、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含むとともに、α剤、β剤の少なくとも一方が、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含有している。本発明の液体洗浄剤組成物をα剤とβ剤とに分けてセットとして取扱うことで、使用前にα剤とβ剤とを混合してなる混合物（即ち、本発明の液体洗浄剤組成物）又は当該混合物から（Ａ）成分濃度が０．００２質量％以上、１２質量％以下としたアルカリ洗浄液を容易に提供することができる。上記アルカリ洗浄液は、有効塩素濃度を高く維持した状態で洗浄に用いることができ、本発明の所期の課題を良好に解決することができる。２剤型洗浄剤において更に（Ｆ）成分を配合する場合、（Ｆ）成分はα剤側に配合することが好ましい。２剤型洗浄剤アルカリ洗浄液を調製する場合、α剤中にβ剤を投入して調製することが洗浄効率の上で好ましい。
【００２１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、液体洗浄剤組成物の製剤形態に応じて、当該技術分野で通常使用される公知の成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、金属腐食抑制剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、酵素、香料、色素、防腐剤等が挙げられる。これらの公知成分は、α剤、β剤のどちらに添加しても良いが、有効塩素濃度の安定性を保つことを考慮して、（Ｅ）成分を含まないα剤に添加することが好ましい。
【００２２】
金属腐食抑制剤としては、短鎖のジカルボン酸やトリカルボン酸等のカルボン酸類、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾール等のトリアゾール類、メルカプトベンゾチアゾールやイミダゾチアゾール等のチアゾール類、アジピン酸塩、グルタル酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２３】
増粘剤としては、例えば、セルロース・ポリマー（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、植物の粘液からのキサンタン・ガム、グアール・ガムなどの天然ガム、アルギネート、スターチ、多糖類をベースとする増粘剤、ペクチンなどのハイドロコロイド増粘剤等が挙げられる。
【００２４】
ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、リン酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
酵素としては、例えば、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、グルカナーゼ等が挙げられる。
【００２６】
香料としては、例えば、天然香料、合成香料、これらの調合香料等が挙げられる。
【００２７】
色素としては、例えば、天然色素、合成色素、これらの混合物が挙げられる。
【００２８】
防腐剤としては、例えば、チアゾリン類、ヒダントイン類や、ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、イソプロピルメチルフェノール、ヘキサクロロフェン、イルガサン、トリクロサン等が挙げられる。チアゾリン類としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。ヒダントイン類としては、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、１又は３−モノメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロエチルメチルヒダントイン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の液体洗浄剤組成物は、ガラス、プラスチック、金属等の硬質表面であればいずれの硬質表面においても使用可能であり、具体的な洗浄場所としては、台所、業務用の厨房、調理器具、浴室、工場設備等が挙げられる。これらの中でも、工場設備等へのＣＩＰ（定置洗浄）による使用が好ましい。なお、本発明の液体洗浄剤組成物を使用する場合は、使用用途にあわせて、任意の濃度に水又は湯で希釈してから使用すればよい。希釈濃度としては液体洗浄剤組成物が０．０１質量％以上、３０質量％以下になるように希釈するのが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下がより好ましい。希釈には水又は湯が用いられるが、６０℃以上、８０℃以下の水溶液としてアルカリ洗浄工程に用いることが好ましい。希釈に用いる水としては、（Ｄ）成分として用いる水と同様のものを用いることができる。
【００３０】
ＣＩＰ洗浄は、通常、水によるすすぎ洗浄、アルカリ洗浄、酸洗浄、殺菌等の工程を組みあわせて被洗浄物を洗浄する。本発明の液体洗浄剤組成物はＣＩＰ洗浄におけるアルカリ洗浄工程においてアルカリ洗浄液として使用される。アルカリ洗浄工程で用いるアルカリ洗浄液と塩素系酸化剤を併用する場合、塩素ガスの発生を防止するために、酸洗浄工程後のアルカリ洗浄工程前、又はアルカリ洗浄工程後の酸洗浄工程前に、すすぎ工程を設けて水による十分なすすぎが必要となるが、本発明の洗浄剤組成物より調製したアルカリ洗浄液と塩素系酸化剤を併用する場合、塩素ガス発生の虞がないため酸洗浄工程とアルカリ洗浄工程との間のすすぎ工程を省略することができ、効率良いＣＩＰ洗浄を行うことができる。本発明のＣＩＰ洗浄方法は、液体洗浄剤組成物を必要により水又は湯で希釈して（Ａ）成分の濃度が０．００２質量％以上、１２質量％以下としたアルカリ洗浄液を用いて、４０℃以上、９０℃以下の温度でアルカリ洗浄工程を行うものである。ＣＩＰ洗浄のアルカリ洗浄工程で用いるアルカリ洗浄剤は、（Ｅ）成分の塩素系酸化剤を含有していることが好ましく、有効塩素濃度が１ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上、１２００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３１】
本発明のＣＩＰ洗浄方法において、アルカリ洗浄工程を酸洗浄工程の前に行うようにしても、酸洗浄工程をアルカリ洗浄工程の前に行うようにしても良いが、アルカリ洗浄工程に先立って酸洗浄工程を行う方法が、より優れた洗浄効果が得られるため好ましい。酸洗浄工程を行った後、アルカリ洗浄工程を行う場合、酸洗浄液を排出後、すすぎを行わずにアルカリ洗浄工程を行うことができるが、酸洗浄液の排出もすすぎも行わずに直ちにアルカリ洗浄工程を行うこともできる。酸洗浄工程後に酸洗浄液を排出することなくアルカリ洗浄工程を行う場合、使用済みの酸洗浄液中に本発明の液体洗浄剤組成物により調製したアルカリ洗浄液、又はこのアルカリ洗浄液と塩素系酸化剤（あるいは市販の塩素系アルカリ洗浄剤）とを投入してアルカリ洗浄工程を行うことができる。酸洗浄工程、アルカリ洗浄工程は汚れの質や量に応じ、それぞれ１０分以上、６０分以下、一般に２０分以上、４０分以下で行われる。
【００３２】
本発明のＣＩＰ洗浄方法では、酸洗浄工程と、アルカリ洗浄工程の間ですすぎ洗浄工程を省くことができ、すすぎ工程を省いても従来の方法のように塩素ガスが発生する危険がないため、酸洗浄工程後に酸洗浄液を排出したり、水によるすすぎ洗浄工程が必要な従来の方法に比べて水の使用量や熱エネルギー、すすぎに要する時間を節約することができる。本発明方法では、アルカリ洗浄工程後の酸洗浄を行った後、あるいは酸洗浄工程後のアルカリ洗浄を行った後にすすぎを行うだけで良く、その後、必要に応じて殺菌処理、次亜塩素酸ナトリウム処理、過酢酸処理、ヨウ素処理、熱水処理等の各種処理を行っても良い。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明する。実施例、比較例において配合に用いた各成分を下記に示す。試験に使用した化合物を下記に記す。なお、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドの略であり、その後の数字はそれぞれＥＯ、ＰＯの平均付加モル数を表す。尚、表中における実施例及び比較例の配合の数値は純分の質量％を表す。
【００３４】
（Ａ）成分
Ａ−１：水酸化ナトリウム
Ａ−２：水酸化カリウム
【００３５】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム塩［Belclene660LA（登録商標）、（ＢＷＡ社製）を中和したもの］
Ｂ−２：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸ナトリウム塩［Belclene650（登録商標）、（ＢＷＡ社製）を中和したもの］
Ｂ−３：ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸カリウム塩［Belsperse164（登録商標）、（ＢＷＡ社製）を中和したもの］
Ｂ−４：ホスフィノカルボン酸共重合物のナトリウム塩［Belclene400（登録商標）、（ＢＷＡ社製）を中和したもの］
【００３６】
（Ｃ）成分
Ｃ−１：ポリアクリル酸ナトリウム塩１（重量平均分子量が４，０００）
Ｃ−２：ポリアクリル酸ナトリウム塩２（重量平均分子量が８，０００）
Ｃ−３：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩１（重量平均分子量が７０，０００）
Ｃ−４：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩２（重量平均分子量が５０，０００）
【００３７】
（Ｄ）成分
Ｄ−１：水道水（東京都荒川区の水道水を用いており、具体的には、代表値としてｐＨが７．６、総アルカリ度が炭酸カルシウム換算として４０．５ｍｇ／Ｌ、ドイツ硬度２．７°ＤＨ、そのうち、カルシウム硬度２．０°ＤＨ、マグネシウム硬度０．７°ＤＨ、塩化物イオン２１．９ｍｇ／Ｌ、ナトリウム及びその化合物１５ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素１．２ｍｇ／Ｌ、フッ素及びその化合物０．１ｍｇ／Ｌ、ホウ素及びその化合物０．０４ｍｇ／Ｌ、総トリハロメタン０．０１６ｍｇ／Ｌ、残留塩素０．４ｍｇ／Ｌ、有機物（全有機炭素量）０．７ｍｇ／Ｌである。）
【００３８】
（Ｅ）成分
Ｅ−１：次亜塩素酸ナトリウム
Ｅ−２：次亜塩素酸カリウム
なお、有効塩素濃度は下記に示すヨウ素滴定法で測定した。
上記液体洗浄剤組成物約１ｇに、ヨウ化カリウム水溶液（濃度１０質量％）１０ｍＬ及び５０質量％酢酸５ｍＬを加え、充分に混合することにより混合液を調製した。次に、０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、溶液の褐色が無色になった点を終点とした。その時のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量に基づき、次式（１）によって有効塩素濃度を算出した。
【００３９】
（数１）
有効塩素濃度［％］＝チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量［ｍＬ］×０．３５４６／液体洗浄剤組成物採取量［ｇ］・・・（１）
【００４０】
（Ｆ）成分
Ｆ−１：プルロニック型ノニオン界面活性剤１（重量平均分子量が２，２００、商品名がアデカプルロニックＬ−４４、ＡＤＥＫＡ社製）
Ｆ−２：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル（商品名がアデカトールＬＢ−８３、ＡＤＥＫＡ社製）
Ｆ−３：Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−三級アルキル（Ｃ１２〜１４）アミン（商品名がトライトンＣＦ−３２、ダウケミカル社製、有効成分９５％）
Ｆ−４：プルロニック型ノニオン界面活性剤２（商品名がアデカプルロニック２５Ｒ−１、ＡＤＥＫＡ社製（ＰＯ３モル、ＥＯ４３モル、ＰＯ３モルのブロック付加体）
【００４１】
実施例１〜５５、比較例１〜５
表１〜７に示す配合に基づき液体洗浄剤組成物を調製した。各液体洗浄剤組成物について、洗浄性（麦茶汚れ、牛乳汚れ）、塩素安定性（塩素剤添加あり、なし）、貯蔵安定性、ＣＩＰ洗浄工程適合性について、試験を行った。結果を表１〜７に示す。
【００４２】
【表１】
2019044133.tif 000002
【００４３】
【表２】
2019044133.tif 000003
【００４４】
【表３】
2019044133.tif 000004
【００４５】
【表４】
2019044133.tif 000005
【００４６】
【表５】
2019044133.tif 000006
【００４７】
【表６】
2019044133.tif 000007
【００４８】
【表７】
2019044133.tif 000008
【００４９】
※１：洗浄性試験（麦茶汚れ）
各液体洗浄剤組成物をイオン交換水で３質量％になるように希釈して得た希釈液１Ｌに、麦茶汚れを５０ｍｇ添加した。ついで、これらをマグネチックスターラー（回転子：４０ｍｍ、回転数：６００ｒｐｍ）で２０分間、８０℃で攪拌した。以下の基準で麦茶汚れ洗浄性を評価し、△、○、◎の評価のものを実用性のあるものとして判定した。尚、麦茶汚れは、麦茶製造ラインから採取したものを使用しており、成分分析の結果、有機物３５％，無機物６５％で、フィチン酸カルシウムが主成分であった。
評価基準
◎：麦茶汚れの残留がない。
○：麦茶汚れの残留がほとんどない。
△：麦茶汚れの残留がわずかに確認された。
×：麦茶汚れの残留が確認された。
【００５０】
※１：洗浄性試験（牛乳汚れ）
試験方法：
質量を測定したステンレス片（ステンレスＳＵＳ３０４、２ｃｍ×７ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に、牛乳を０．８ｇ塗布し、１３０℃で３０分間加熱させたものを試験片とし質量を測定した。炭酸カルシウム換算で７５ｍｇ／Ｌ［ドイツ硬度４．２°ＤＨ］の硬水で、各液体洗浄剤組成物を１質量％に希釈して調製した希釈洗浄液２００ｍＬに試験片を浸漬し、７５℃の恒温下で３０分間放置した後、イオン交換水ですすぎ、自然乾燥させた後、質量を測定し、次の尺度で示した。
評価方法：
洗浄前後の試験片に付着している汚れ質量を測定し、下記（２）式より求めた洗浄率から、下記の基準で洗浄性を評価した。
【００５１】
（数２）
洗浄率（％）＝
｛（洗浄前汚れ質量−洗浄後汚れ質量）／（洗浄前汚れ質量）｝×１００・・・（２）
評価基準：
◎：洗浄率８０％以上、１００％以下。
○：洗浄率６０％以上、８０％未満。
△：洗浄率４０％以上、６０％未満。
×：洗浄率０％以上、４０％未満。
とし、△、○、◎を実用性のあるものとして判定した。
【００５２】
※２：塩素安定性試験
１．塩素剤添加あり
各液体洗浄剤組成物をイオン交換水で３質量％になるように希釈して得た希釈液１００ｍＬに有効塩素濃度が８００ｐｐｍになるように１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、８０℃で６０分間静置した。その後、下記（３）式より有効塩素残存率を算出し、下記の基準により評価した。△、○の評価のものを実用性のあるものとして判定した。
２．塩素剤添加なし
各液体洗浄剤組成物をイオン交換水で３質量％になるように希釈し、希釈液１００ｍＬを８０℃で６０分間静置した。その後、下記（３）式より有効塩素残存率を算出し、下記基準により評価した。△、○の評価のものを実用性のあるものとして判定した。
【００５３】
（数３）
有効塩素残存率（％）＝試験後有効塩素濃度／試験前有効塩素濃度×１００・・・（３）
評価基準
○：有効塩素残存率８０％以上、１００％以下
△：有効塩素残存率６０％以上、８０％未満
×：有効塩素残存率０％以上、６０％未満
【００５４】
※３： 貯蔵安定性試験
各液体洗浄剤組成物を２５０ｍＬ容量のポリエチレン製容器に２００ｍＬ入れて、−５℃、２５℃、４０℃に設定されたそれぞれのインキュベーターに３０日間静置した後、溶液の均一性を目視で確認した。目視にて分離や析出物の沈殿の有無を確認した。以下の基準で安定性を評価し、△、○の評価のものを実用性のあるものとして判定した。
評価基準
○：分離や濁りがみられず安定である
△：全体的な分離はないが、若干の濁りがみられる
×：分離もしくは濁りが見られる
【００５５】
※４：ＣＩＰ洗浄工程適合性
ＳＵＳ３０４のステンレスパネル（２ｃｍ×７ｃｍ）に乾燥質量が５０ｍｇ程度となるように牛乳を塗布して１３０℃で３０分加熱したものを被洗浄物として用い、以下の条件の洗浄工程を順に組み合わせた方法で洗浄試験を行った。
洗浄工程の条件
ａ）すすぎ洗浄：常温水で５分洗浄後、すすぎ洗浄液を排出する。
ｂ）酸洗浄：酸性ＣＩＰ用洗浄剤（アデカＢＣ、ＡＤＥＫＡクリーンエイド社製）の３質量％水溶液により、８０℃で２０分洗浄後、酸洗浄液は排出しない。
ｃ）アルカリ洗浄：上記酸洗浄液中に、本発明の液体洗浄剤組成物を３質量％になるように速やかに投入し（酸洗浄液を中和しアルカリ洗浄液へ一気にシフトさせる）、８０℃で２０分洗浄後、アルカリ洗浄液を排出する。
ｄ）殺菌：９０℃以上の熱水により２０分間殺菌後、熱水を排出する。
【００５６】
（数４）
ＰＰアルカリ度［％］＝０．１×Ｓ×Ｆ×４．００／Ｔ・・・（４）
Ｓ：塩酸水溶液の滴下量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液のファクター
Ｔ：アルカリ洗浄液採取量［ｇ］
【００５７】
洗浄後のステンレスパネル表面を洗浄前と比較し、洗浄性の評価をした。また、塩素化アルカリ洗浄またはアルカリ洗浄における洗浄液中の汚れの状態を評価した。
【００５８】
※４：ＣＩＰ洗浄工程適合性（洗浄性）
評価基準
◎：汚れの残留がない。
○：汚れの残留がほとんどない。
△：汚れの残留が若干確認されたが、問題ないレベル。
×：汚れの残留が確認された。
とし、評価が△、○、◎を実用性のあるものと判定した。
【００５９】
※５：ＣＩＰ洗浄工程適合性（洗浄液中の汚れ溶解性）
評価基準
○：汚れが均一に溶解している。
×：剥離した汚れが浮遊している。
とし、評価が○を実用性のあるものと判定した。