(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、例えば段ボール等の被記録媒体の表面とインクジェットヘッドとの距離が長い場合であっても、スジを有さない印刷物を製造できるインクを提供することである。【解決手段】本発明は、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で使用するインクであって、前記インクが、粘度２ｍＰａ・ｓ以上９ｍＰａ・ｓ未満の範囲で、かつ、表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とするインクに関するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で使用するインクであって、前記インクが、粘度２ｍＰａ・ｓ以上９ｍＰａ・ｓ未満の範囲で、表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲で、かつ、前記インクの全量に対して色材（Ｄ）を１質量％〜２０質量％含有するものであり、前記被記録媒体の記録面と水との接触時間１００ｍ秒における、前記被記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記被記録媒体が、普通紙、布帛、段ボール、木材、インクジェット専用紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙、プラスチックフィルムまたは吸水量１０ｇ／ｍ２以下の層を有する段ボールである請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記吸水量１０ｇ／ｍ２以下である層が白色である請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記インクが、水性媒体（Ｃ）及び色材（Ｄ）を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記インクが、バインダー樹脂（Ａ）、尿素結合を有する化合物（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）及び色材（Ｄ）を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記インクが、さらに界面活性剤（Ｅ）を含有するものであって、前記インクの全量に対する前記界面活性剤（Ｅ）の含有量が０．９質量％〜１．５質量％の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
前記インクの全量に対する前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、２質量％〜６質量％の範囲である請求項４〜６のいずれか１項に記載のインク。
【請求項８】
２以上のインクによって構成されるインクセットであって、前記インクセットのうち少なくとも１種以上が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクセット。
【請求項９】
普通紙、布帛、段ボール、木材、インクジェット専用紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙、プラスチックフィルムまたは吸水量１０ｇ／ｍ２以下の層を有する段ボールに、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であるインクジェット記録方式でインクを吐出し印刷する印刷物の製造方法であって、前記インクが、
粘度２ｍＰａ・ｓ以上９ｍＰａ・ｓ未満の範囲で、表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲で、かつ、前記インクの全量に対して色材（Ｄ）を１質量％〜２０質量％含有するものであることを特徴とする印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の製造に使用可能なインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業界では、インクジェットプリンターを用いて包装材料や広告宣伝媒体へ印刷する方式が検討されている。前記包装材料等としては、例えば板紙２枚の間に、波形状に加工された板紙が挟まれた状態で接着された段ボールシートや段ボール箱が挙げられる。
【０００３】
前記段ボールとしては、例えばインクに含まれる溶媒を吸収しやすい板紙によって構成される段ボールや、前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール等が挙げられる。
【０００４】
前記段ボール等の印刷に使用可能なインクとしては、例えばガラス転移点１６℃以上でありかつ酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性エマルジョン樹脂と顔料とを、固形分量が１５重量％以上となるように配合するとともに、分散安定剤としてアミノアルコールを配合したインクジェット記録用インク組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
前記段ボールの表面にインクジェット記録方式で印刷する場合、通常、シート状の段ボールの反り等に起因した、段ボール表面とインクジェットヘッドとの接触を防止するうえで、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上の距離を確保することが求められることが多い。
【０００６】
しかし、前記距離が長くなると、一般に、インクジェットヘッドのインク吐出口から吐出されたインクが段ボールの表面に着弾するまでの距離が長くなるため、前記着弾までの間に生じうるインク滴の飛行曲がりが過度に生じやすく、また、前記段ボールの表面におけるインクの塗れ広がりが不十分であるため、印刷物にスジが発生するなどの不具合が生じる場合があった。
【０００７】
とりわけ、被記録媒体として、前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール等の非吸収性または難吸収性の被記録媒体を用いた場合、着弾したインクが被記録媒体に吸収されにくく、かつ、被記録媒体の表面で濡れ広がりにくいため、前記スジの発生が顕著に見られる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１２２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、例えば段ボール等の被記録媒体の表面とインクジェットヘッドとの距離が長い場合であっても、スジを有さない印刷物を製造できるインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で使用するインクであって、前記インクが、粘度２ｍＰａ・ｓ以上９ｍＰａ・ｓ未満の範囲で、かつ、表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とするインク
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインクであれば、被記録媒体の表面とインクジェットヘッドとの距離が長い場合であっても、スジを有さない印刷物を製造できることから、もっぱら段ボールや、インク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール等の被記録媒体に対する印刷に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で使用するマイクロリアクターの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のインクは、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で使用するインクであって、前記インクが、粘度２ｍＰａ・ｓ以上９ｍＰａ・ｓ未満及び表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のインクを使用可能なインクジェット記録方式では、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）が２ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上である構成を備えたインクジェット記録装置を使用することができる。
【００１５】
前記面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離は、被記録媒体が大きく、反りやすいものであっても、前記被記録媒体の表面と前記インク吐出口とが接触することを防止し、前記インク吐出口の損傷や、前記インク吐出口が備える場合の多い撥水機能の低下に起因したインク吐出不良を効果的に防止するとともに、被記録媒体の表面とインクジェットヘッドとの距離が長い場合であっても、スジを有さない印刷物を製造するうえで、前記距離の下限は３ｍｍ以上であることが好ましく、前記距離の上限は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００１６】
前記インクジェット記録方式で使用するインクとしては、前記したとおり、粘度２ｍＰａ・ｓ以上９ｍＰａ・ｓ未満及び表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲であるものを使用する。
【００１７】
本発明のインクは、３２℃における粘度の下限が、２ｍＰａ・ｓ以上のものを使用し、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であるものを使用する。一方、前記インクの３２℃における粘度の上限は、９ｍＰａ・ｓ未満のものを使用し、好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１８】
前記範囲の粘度を有するインクは、インクジェットヘッドからの吐出液滴が十分な体積を有するため、前記インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であっても、飛行曲がりによって発生する被記録媒体上の着弾位置のズレを見かけ上軽減し、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる。
【００１９】
また、前記範囲の粘度を有するインクは、インクの保存安定性及び吐出安定性の点でより一層優れることから、例えばインクジェット方式での印刷に好適に使用することができる。
【００２０】
前記インクの粘度は、Ｅ型粘度計に相当する円錐平板形（コーン・プレート形）回転粘度計を使用し、下記条件にて測定した。
測定装置：ＴＶＥ−２５形粘度計（社製、ＴＶＥ−２５  Ｌ）
校正用標準液：ＪＳ２０
測定温度：３２℃
回転速度：１０〜１００ｒｐｍ
注入量：１２００μＬ
また、本発明のインクは、２５℃における表面張力の下限が、２０ｍＮ／ｍ以上のものを使用し、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２８ｍＮ／ｍ以上であるものを使用する。一方、前記インクの２５℃における表面張力の上限は、４０ｍＮ／ｍ以下であり、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下であるものを使用する。
【００２１】
前記範囲の表面張力を有するインクは、吐出液滴の被記録媒体表面での濡れ性良好であり、着弾後十分な濡れ広がりを有する。その結果、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であっても、吐出液滴の飛行曲がりによって発生する被記録媒体上の着弾位置のズレを見かけ上軽減し、印刷物におけるスジの発生を効果的に防止することができる。
【００２２】
前記インクの表面張力は、ウィルへルミ法を適用した自動表面張力計を使用し、下記条件にて測定した値を指す。前記ウィルへルミ法によれば、静的表面張力及び動的表面張力を測定可能であるが、本発明でいう上記インクの表面張力は、静的表面張力の値を表す。
測定装置：自動表面張力計（協和界面科学（株）社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）
測定温度：２５℃
測定子：白金プレート
前記インクとしては、前記粘度と表面張力を備えたものであればいずれも使用することができ、例えば色材（Ｄ）と、水性媒体（Ｃ）等の溶媒とを含有するインクを使用することができる。なかでも、前記インクとしては、耐擦過性に優れた印刷物を得るうえで、さらにバインダー樹脂（Ａ）を含有するインクを使用することが好ましく、印刷物のセット性を向上させるうえで、さらに尿素結合を有する化合物（Ｂ）を含有するインクを使用することがより好ましい。
【００２３】
前記インクとしては、前記バインダー樹脂（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記色材（Ｄ）等が、溶媒である水性媒体（Ｃ）に溶解または分散した状態で存在するものを使用することが好ましい。
【００２４】
前記バインダー樹脂（Ａ）としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を１種もしくは数種併用して使用することができる。なかでも、前記バインダー樹脂（Ａ）としては、アクリル系樹脂を使用することが好ましく、アミド基を有するアクリル系樹脂を使用することが好ましい。
【００２５】
前記バインダー樹脂（Ａ）を含有するインクは、乾燥による溶媒蒸発に伴いインク吐出口のインクが凝固した場合であっても、前記吐出口に再びインクが流通することによって、前記凝固物が容易にインク中に分散できる性質（再分散性）に優れる。その結果、インクジェットヘッドから吐出する際、吐出を一定時間中断した後、再度開始した場合であっても、吐出液滴の飛行曲がりあるいは吐出口の閉塞を引き起こしにくく、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる。
【００２６】
前記アミド基を有するアクリル系樹脂としては、アミド基を有するアクリル系単量体と必要に応じてその他の単量体との重合体を使用することができる。
【００２７】
前記アミド基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等を使用することができる。
【００２８】
前記アクリル系樹脂の製造に使用可能なその他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアマイド等のアミド基を有するアクリル系単量体、（メタ）アクリロニトリル、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体を使用することができる。
【００２９】
前記アクリル系樹脂の製造に使用可能なその他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのビニルスルホン酸化合物、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００３０】
前記その他の単量体としては、スチレンやベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する単量体を使用することが、顔料との親和性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００３１】
前記アミド基を有するアクリル系樹脂としては、本発明のインクに再分散性の向上という効果を付与し、かつ、水性媒体（Ｃ）中での分散安定性に優れる。前記アミド基を有するアクリル系樹脂としては、その製造に使用する前記単量体の全量に対して、前記アミド基を有するアクリル系単量体を０．５質量％以上５質量％を超えない範囲で使用することが好ましく、０．５質量％〜４質量％の範囲で使用することがより好ましく、１．５質量％〜３質量％の範囲で使用することが、インクの再分散性及びインク成分の水性媒体（Ｃ）中での分散安定性をより一層向上させるうえで特に好ましい。
【００３２】
また、前記アクリル系樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよいが、インク中に含まれる水等の溶媒を吸収しにくいプラスチックや金属、または、疎水性の高いコート紙やアート紙へのインクの付着性をより一層向上させるうえで、２５℃におけるＴＨＦ不溶成分の含有率が２０質量％未満であるものが好ましく、５質量％未満であるものがより好ましく、ＴＨＦ不溶成分を含有しないものが最も好ましい。
【００３３】
前記アクリル系樹脂としては、前記ＴＨＦに溶解するアクリル系樹脂の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものを使用することが好ましく、数平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものを使用することがより好ましい。また、前記アクリル系樹脂としては、重量平均分子量が３０，０００〜１，０００，０００であるものを使用することが好ましく、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。
前記バインダー樹脂（Ａ）としては、例えばポリオレフィンを使用することもできる。  
【００３４】
前記ポリオレフィンとしては、オレフィン系モノマーを主成分とするモノマーの重合体又は共重合体を使用する。前記オレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、メチルブテン、メチルペンテン、メチルへキセン等のα−オレフィン、ノルボネン等の環状オレフィン等を使用することができる。前記ポリオレフィンとしては、酸化ポリオレフィンを使用することもできる。
【００３５】
前記酸化ポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィンを、熱分解や酸やアルカリ成分を用いた化学的分解などにより、分子内に酸素原子が導入されたものを使用することができる。前記酸素原子は、例えば、極性を有するカルボキシル基等を構成する。
【００３６】
前記ポリオレフィンとしては、融点が９０℃以上２００℃以下であるものを使用することが好ましく、１２０℃以上１６０℃未満であるものを使用することによって、印刷直後に印刷物を重ね合わせた場合でも、被記録媒体表面のインクが剥離しない良好なセット性と、優れた耐擦過性を付与することができる。なお、前記ポリオレフィンの融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４に準拠した融点測定装置によって測定した値を指す。
【００３７】
前記ポリオレフィンは、前記したとおり水性媒体（Ｃ）等の溶媒中に溶解または分散した状態で存在することが好ましく、水性媒体（Ｃ）等の溶媒中に分散したエマルジョンの状態であることがより好ましい。
【００３８】
その場合、前記ポリオレフィンによって形成されるポリオレフィン粒子は、平均粒子径１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが、例えばインクジェット記録法で印刷する際にインクの良好な吐出安定性と印刷後の良好なセット性とを両立するうえでより好ましい。なお、前記ポリオレフィン（Ａ）の平均粒子径は、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計を用い、動的光散乱法で測定した値を示す。
【００３９】
前記バインダー樹脂（Ａ）は、前記スジの発生を防止するとともに、印刷物の印字濃度や耐擦過性を向上させ、良好な光沢を付与する上で、前記インクの全量に対して２質量％〜７質量％の範囲で使用することが好ましく、２質量％〜５質量％の範囲で使用することがより好ましい。また、上記範囲の前記バインダー樹脂（Ａ）を含有するインクは、印刷後の加熱工程を経て前記バインダー樹脂（Ａ）が架橋し強固な被膜を形成することで、印刷物の耐擦過性をより一層向上させることができる。また、印刷物に水を滴下した場合あるいは水を含んだ布等でこすった場合でも、被記録媒体の表面のインクが剥離しない良好な耐水性を付与することができる。
【００４０】
本発明のインクとしては、前記バインダー樹脂（Ａ）とともに尿素結合を有する化合物（Ｂ）を組み合わせ使用することができる。前記化合物（Ｂ）と前記バインダー樹脂（Ａ）とを組み合わせ使用することによって、印刷物の良好なセット性と、優れた耐擦過性とを付与することができる。
【００４１】
前記尿素結合を有する化合物（Ｂ）としては、尿素または尿素誘導体を使用することができる。
【００４２】
前記尿素誘導体としては、例えばエチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００４３】
なかでも、前記化合物（Ｂ）としては、尿素、エチレン尿素または２−ヒドロキシエチル尿素を使用することが、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得るうえで特に好ましい。
【００４４】
前記化合物（Ｂ）の含有量は、本発明のインクをインクジェット記録方式で吐出する場合に求められる吐出安定性や、セット性に優れた印刷物を得るうえで、前記インクの全量に対して１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
前記バインダー樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とは、それらの質量割合［バインダー樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）］が１／６〜６／１となる範囲で使用することが好ましく、１／５〜１／１の範囲で使用することが、印刷物のセット性向上効果を奏するうえでより好ましい。
【００４６】
また、前記尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く湿潤剤として機能するため、インクジェットヘッドのインク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止し、優れた吐出安定性を確保することができる。その結果、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であっても、印刷物のスジ発生を軽減する効果がある。
【００４７】
一方、前記尿素及び尿素誘導体は、加熱されると水を放出しやすいため、前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体に本発明のインクを印刷後、加熱乾燥を行った方が、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得るうえで好ましい。
【００４８】
本発明のインクとしては、溶媒として水性媒体（Ｃ）を含有するものを使用する。
【００４９】
前記水性媒体（Ｃ）としては、水を単独、または、水と後述する有機溶剤（Ｆ）との混合溶媒を使用することができる。
【００５０】
前記水としては、具体的にはイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を使用することができる。
【００５１】
前記水性媒体（Ｃ）は、前記インク全量に対し１質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜２５質量％の範囲で使用することが、セット性に優れ、インクジェット方式で吐出する場合に求められる高い吐出安定性を備えた、鮮明な印刷物を製造可能なインクを得るうえで特に好ましい。
【００５２】
前記有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、および、トリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールや２−ブタノール等のブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；スルホラン；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類などを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００５３】
また、前記有機溶剤（Ｆ）としては、前記したものの他に、沸点が１００℃以上２００℃以下であり、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤（ｆ１）を使用することが、吐出液滴が被記録媒体の表面に着弾した後、被記録媒体上で素早く乾燥する速乾効果を得るうえで好ましい。
【００５４】
前記水溶性有機溶剤（ｆ１）としては、例えば３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルラクテート等が挙げられ、これらのものを２種以上組み合わせ使用することができる。
【００５５】
なかでも、前記水溶性有機溶剤（ｆ１）としては、インクの良好な分散安定性の維持や、例えばインクジェット装置が備えるインク吐出ノズルの、前記インクに含まれる溶剤の影響による劣化を抑制するうえで、ＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）の水素結合項δＨが６〜２０の範囲であるような水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
【００５６】
前記範囲のＨＳＰの水素結合項を有する水溶性有機溶剤としては、具体的には、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましく、より好ましくは３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールである。
【００５７】
前記水性媒体（Ｃ）と組み合わせ使用可能な有機溶剤としては、前記した水溶性有機溶剤（ｆ１）のほかに、または、前記水溶性有機溶剤（ｆ１）とともに、プロピレングリコール（ｆ２）と、グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン及びジグリセリン誘導体からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（ｆ３）とを組み合わせ使用することが、被記録媒体上でのインク速乾効果と、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を両立するうえで好ましい。
【００５８】
前記有機溶剤（ｆ３）としては、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、一般式（１）で表されるポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル、一般式（２）で表されるポリオキシエチレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００５９】
なかでも、前記有機溶剤（ｆ３）としては、グリセリン及びｎ＝８〜１５のポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテルを使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。
【００６０】
【化１】
2019044194.tif 000003
【００６１】
一般式（１）及び一般式（２）中のｍ、ｎ、ｏ及びｐは、各々独立して１〜１０の整数を示す。
【００６２】
前記有機溶剤（Ｆ）としては、前記インク全量に対し１質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜２５質量％の範囲で使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。
【００６３】
前記水溶性有機溶剤（ｆ１）とプロピレングリコール（ｆ２）と前記有機溶剤（ｆ３）とは、それらの質量割合［水溶性溶剤（ｆ１）／プロピレングリコール（ｆ２）］が１／２５〜１／１の範囲で使用することが好ましく、１／２０〜１／１の範囲で使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。
【００６４】
また、前記水溶性有機溶剤（ｆ１）とプロピレングリコール（ｆ２）と前記有機溶剤（ｆ３）とは、それらの質量割合［プロピレングリコール（ｆ２）／有機溶剤（ｆ３）］が１／４〜８／１の範囲で使用することが好ましく、１／２〜５／１の範囲で使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。
【００６５】
本発明のインクで使用可能な色材（Ｄ）としては、公知慣用の顔料や染料等を使用することができる。なかでも、前記色材（Ｄ）としては、耐候性等に優れた印刷物を製造するうえで、顔料を使用することが好ましい。また、前記色材（Ｄ）としては、前記顔料が樹脂で被覆された着色剤を使用することもできる。
【００６６】
前記顔料としては、特に限定はなく、水性グラビアインクや水性インクジェット記録用インクにおいて通常使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。
【００６７】
また、前記顔料としては、未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。
【００６８】
前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法またはサーマル法等の方法で製造されたカーボンブラック等を使用することができる。
【００６９】
前記有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、レーキ顔料（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。
【００７０】
前記顔料のうち、ブラックインクに使用可能なカーボンブラックとしては、三菱化学株式会社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、  Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等を使用することができる。
【００７１】
また、イエローインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。また、マゼンタインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。また、シアンインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
【００７２】
また、白インクに使用可能な顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。これらは、表面処理されていてもよい。
【００７３】
前記顔料は、インク中に安定に存在させるために、水性媒体（Ｃ）に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。
【００７４】
前記手段としては、例えば
（ｉ）顔料を顔料分散剤と共に、後述する分散方法で水性媒体（Ｃ）中に分散させる方法
（ｉｉ）顔料の表面に分散性付与基（親水性官能基および／またはその塩）を直接またはアルキル基、アルキルエーテル基またはアリール基等を介して間接的に結合させた自己分散型顔料を水性媒体（Ｃ）に分散および／または溶解させる方法が挙げられる。
【００７５】
前記自己分散型顔料としては、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施し、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させたものを使用することができる。前記自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理等や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法によって製造することができる。
【００７６】
自己分散型顔料を含有する水性インクは、前記顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れたインクを調製しやすい。また、自己分散型顔料を含有する水性インクは、取り扱いが容易で、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物の製造に使用することができる。
【００７７】
自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、そのような市販品としては、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キヤボット社製）が挙げられる。
【００７８】
本発明において、前記スジの発生を防止すべく、インクの組成を過度に変更しようとすると、印刷物の印字濃度や耐擦過性が若干、低下する傾向がみられる場合がある。前記色材（Ｄ）は、前記スジの発生を防止するとともに、色材（Ｄ）の優れた分散安定性を維持し、かつ、印刷物の印字濃度や耐擦過性を向上させるうえで、前記インクの全量に対して１質量％〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、２質量％〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
（顔料分散剤）
前記顔料分散剤は、前記色材（Ｄ）として顔料を使用する場合に、好適に使用することができる。
【００７９】
前記顔料分散剤としては、例えばポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体の水性樹脂、及び、前記水性樹脂の塩を使用することができる。前記顔料分散剤としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用することができる。
【００８０】
前記顔料分散剤としては、粗大粒子を著しく低減でき、その結果、本発明のインクをインクジェット方式で吐出する場合に求められる良好な吐出安定性を付与するうえで、後述するポリマー（Ｇ）を使用することが好ましい。
【００８１】
前記ポリマー（Ｇ）としては、アニオン性基を有するものを使用することができ、なかでも、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、かつ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成可能な、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲内のポリマーを使用することが好ましい。
【００８２】
前記ポリマー（Ｇ）の水への溶解度は、次のように定義した。すなわち、目開き２５０μｍおよび９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー（Ｅ）０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマー（Ｅ）を封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させた。ポリマー（Ｅ）を封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。
【００８３】
【数１】
2019044194.tif 000004
【００８４】
また、本発明において、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断した。
（１）ポリマー（Ｇ）の酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフランにポリマー（Ｇ）０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマー（Ｇ）を１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発振）中で超音波を照射させた後２４時間室温で放置する。
【００８５】
２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。
【００８６】
本発明で使用するポリマー（Ｇ）が形成する微粒子の水中で安定をより一層向上させるために、前記微粒子の粒子径は、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、７ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが最も好ましい。また、前記微粒子の粒度分布は、狭いほうがより分散安定性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合であっても、従来よりも優れた分散安定性を備えたインクを得ることができる。なお、前記粒子径及び粒度分布は、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い測定した。
【００８７】
本発明で使用するポリマー（Ｇ）の中和率は、以下の式により決定した。
【００８８】
【数２】
2019044194.tif 000005
【００８９】
また、前記ポリマー（Ｇ）の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて測定した。具体的には、テトラヒドロフランに試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
【００９０】
前記ポリマー（Ｇ）の数平均分子量は１０００〜６０００の範囲のものを使用することが好ましく、１３００〜５０００であることがより好ましく、１５００〜４５００であることが、水性媒体（Ｃ）中における顔料等の色材（Ｄ）の凝集等を効果的に抑制でき、前記色材（Ｄ）の良好な分散安定性を備えたインクを得るうえでより好ましい。
【００９１】
なお、前記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。
【００９２】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【００９３】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
前記ポリマー（Ｇ）としては、それを含むインクの表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、４０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、水の表面張力に近い６５ｄｙｎ／ｃｍ〜７５ｄｙｎ／ｃｍであるものを使用することが特に好ましい。なお、前記表面張力は、ポリマー（Ｇ）１ｇを水に添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和したポリマー溶液について測定した値である。
【００９４】
前記ポリマー（Ｇ）としては、水に対し、未中和の状態では不溶もしくは難溶性であり、且つ１００％中和された状態では微粒子を形成するポリマーを使用することができ、親水性基であるアニオン性基のほかに疎水性基を１分子中に有するポリマーであるならば、特に限定はされない。
【００９５】
このようなポリマーとして、疎水性基を有するポリマーブロックとアニオン性基を有するポリマーブロックとを有するブロックポリマーがあげられる。ポリマー（Ｇ）において、前記アニオン性基の数と水への溶解度は、必ずしも酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、本発明においては、ポリマー（Ｇ）を水への溶解度で特定している。
【００９６】
前記ポリマー（Ｇ）は、ホモポリマーでも良いが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであっても、交互ポリマーであっても良いが、なかでもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマーは分岐ポリマーであっても良いが、直鎖ポリマーであることが好ましい。
【００９７】
また、前記ポリマー（Ｇ）は設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、本発明において所望される分子量や、溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。
【００９８】
なかでも、前記ポリマー（Ｇ）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合が好ましく、さらにブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点からリビングアニオン重合が好ましい。
【００９９】
リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ｇ）は、具体的には、一般式（３）で表されるポリマーである。
【０１００】
【化２】
2019044194.tif 000006
【０１０１】
一般式（３）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。
【０１０２】
一般式（３）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
【０１０３】
有機リチウム開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。従って得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム開始剤残基と称する。例えばメチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はブチル基となる。
【０１０４】
前記一般式（３）中、Ａ２は疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ２は、前述の通り適度な溶解性のバランスのバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、その観点から、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。
芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。
【０１０５】
芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。
【０１０６】
また、複素環を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
前記一般式（３）中、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表す。Ａ３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
前記ポリマーブロックＡ３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。なかでも、カルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。
【０１０８】
前記Ａ３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば該アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよいし、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。
【０１０９】
なお、前記ポリマーブロックＡ３で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表す。
【０１１０】
（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等があげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１１】
リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後、保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。
【０１１２】
このような理由から、前記ポリマーブロックＡ３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。
【０１１３】
例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。
【０１１４】
アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレートの中でも、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１５】
一般式（３）中、Ｂは芳香族基または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。またｎは１〜５の整数を表す。
【０１１６】
リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ1−Ａ2に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（３）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等があげられる。
【０１１７】
リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。
【０１１８】
マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図１を参照しながら説明する。
第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２（図１中７及び８）から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１（図１中１）に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。
【０１１９】
次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサーＭ２（図１中２）に移動させ、同ミキサーＭ２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３（図１中９）から導入された反応調整剤によりトラップし、反応調節を行う（工程２）。
なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（３）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。
【０１２０】
次に、前記Ｔ字型マイクロミキサーＭ２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ３（図１中３）に移動させ、同ミキサーＭ３内で、チューブリアクターＰ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。
【０１２１】
その後メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。
【０１２２】
本発明の一般式（３）で表されるポリマー（Ｇ）を、前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして芳香環または複素環を有するモノマーを使用し、前記開始剤として有機リチウム開始剤により反応させることで、前記Ａ２の芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロック（該ポリマーブロックＡ２の片末端には前記Ａ１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）を得る。
次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させポリマーブロックを得る。
【０１２３】
この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ３即ちアニオン性基を含むポリマーブロックが得られる。
【０１２４】
前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を詳細に述べる。
【０１２５】
エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
【０１２６】
また、エステル結合を有する基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版  実験化学講座１６  有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。
【０１２７】
さらに、ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（３）で表されるポリマー１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部の範囲が好ましく、１０質量部〜１００質量部の範囲がより好ましい。
【０１２８】
また、エステル結合を有する基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応させることにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。
【０１２９】
上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ３の原料としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ３の原料モノマーであるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ３）の酸価の調整が可能となる。
【０１３０】
また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ｇ）において、ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）がランダムに配列して結合したランダム共重合体でなく、前記ポリマーブロックがある程度の長さのまとまりとなって規則的に結合したブロック共重合体であるほうが、前記顔料が前記ポリマー（Ｇ）によって水中に分散された水性顔料分散体の安定性を向上させるうえで有利である。水性顔料分散体は、インクの製造に使用する原料であり、前記顔料を前記ポリマー（Ｇ）を用いて高濃度で水中に分散させた液体である。ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３は、１００：１０〜１００：５００の範囲であることが好ましく、Ａ２：Ａ３＝１００：１０〜１００：４５０であることが、例えばインクジェット方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持することができ、かつ、より一層、発色性などに優れた印刷物を製造可能なインクを得るうえでより好ましい。
【０１３１】
また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ｇ）において、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモノマー数は５〜４０の範囲が好ましく、６〜３０の範囲がなお好ましく、７〜２５の範囲が最も好ましい。またポリマーブロック（Ａ３）を構成するアニオン性基の数は、３〜２０の範囲が好ましく、４〜１７の範囲がなお好ましく、５〜１５の範囲が最も好ましい。
前記ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３を、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモル数と、（Ａ３）を構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５〜１００：４００が好ましい。
【０１３２】
また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ｇ）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇでより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、例えばインクジェット方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持することができ、かつ、耐擦過性等の点でより一層優れた印刷物を製造可能なインクを得るうえでより好ましい。
【０１３３】
なお、本発明におけるポリマーの酸価は、前記ポリマー（Ｇ）の微粒子の測定方法と同様の酸価測定方法による酸価とした。
【０１３４】
本発明のインクにおいて、前記ポリマー（Ｇ）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。
【０１３５】
前記ポリマー（Ｇ）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることができる。
【０１３６】
前記水性顔料分散体中に存在する前記ポリマー（Ｇ）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、前記ポリマー（Ｇ）の中和率が２０％〜２００％になるように中和されることが好ましく、８０％〜１５０％がなお好ましい。
【０１３７】
本発明のインクは、前記成分のほかに必要に応じて、界面活性剤（Ｅ）、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を含有するものを使用することができる。
【０１３８】
前記界面活性剤（Ｅ）は、インクの表面張力を低下させるなどすることでインクのレベリング性を向上させるうえで使用することができる。さらに、前記界面活性剤（Ｅ）は、インクジェットヘッドの吐出口から吐出されたインクが被記録媒体に着弾後、表面で良好に濡れ広がらせることで、印刷物のスジ発生を防止することができる。
【０１３９】
前記界面活性剤（Ｅ）としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用することができ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１４０】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【０１４１】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。中でもアセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物が、記録媒体に対するインク液滴の接触角を低減し、良好な印刷物を得られることからより好ましい。
【０１４２】
その他の界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【０１４３】
前記界面活性剤（Ｅ）としては、水を主溶媒とするインクに前記界面活性剤（Ｅ）が溶解した状態を安定的に維持するうえで、ＨＬＢが４〜２０の範囲であるものを使用することが好ましい。
【０１４４】
前記界面活性剤（Ｅ）としては、前記インクの全量に対し、０．００１質量％〜２質量％の範囲で使用することが好ましく、０．００１質量％〜１．５質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．５質量％〜１．５質量％の範囲で使用することが好ましい。上記範囲の前記界面活性剤（Ｅ）を含有するインクジェットインクは、吐出液滴の被記録媒体表面での濡れ性良好であり、被記録媒体上で十分な濡れ広がりを有し、印刷物のスジ発生を防止する効果を奏するうえで好ましい。更に、上記範囲の前記界面活性剤（Ｅ）を含有するインクは、塗膜のレベリング性を向上させる効果を奏する。
【０１４５】
また、前記インクに使用可能な湿潤剤としては、インクの乾燥を防止することを目的として使用することができる。湿潤剤は、前記インクの全量に対して３質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１４６】
湿潤剤としては、水との混和性がありインクジェットヘッドの吐出口の閉塞防止効果が得られるものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１４７】
前記任意成分に使用可能な浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。前記浸透剤の含有量は、インクの全量に対して３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
（インクの製造方法）
本発明のインクは、例えばバインダー樹脂（Ａ）、尿素結合を有する化合物（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、色材（Ｄ）及び必要に応じて前記界面活性剤（Ｅ）や有機溶剤（Ｆ）などの任意成分を混合することによって製造することができる。
【０１４８】
前記混合の際には、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の分散機を使用することができる。
【０１４９】
前記インクの製造方法としては、より具体的にはばバインダー樹脂（Ａ）、尿素結合を有する化合物（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、色材（Ｄ）及び必要に応じて前記界面活性剤（Ｅ）や有機溶剤（Ｆ）などの任意成分を、一括して混合し、攪拌などすることによって製造する方法が挙げられる。
【０１５０】
また、前記とは別のインクの製造方法としては、例えば＜１＞前記ポリマー（Ｇ）等の顔料分散剤と、前記顔料等の色材（Ｄ）と必要に応じて溶媒等とを混合することで色材（Ｄ）を高濃度で含有する色材分散体ａを製造する工程、＜２＞前記尿素結合を有する化合物（Ｂ）と必要に応じて溶媒とを混合することによって組成物ｂを製造する工程、＜３＞前記バインダー樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｃ）等とを含有する組成物ｃを製造する工程、ならびに、＜４＞前記色材分散体ａと前記組成物ｂと前記組成物ｃとを混合する工程を経ることによって製造する方法が挙げられる。
【０１５１】
前記方法で得られたインクは、必要に応じて遠心分離処理や濾過処理を行うことが、インク中に混入した不純物を除去するうえで好ましい。
【０１５２】
本発明のインクのｐＨは、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させ、インク非吸収性または難吸収性の被記録媒体に印刷した際の濡れ広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させるうえで、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、更により好ましくは８．０以上である。前記インクのｐＨの上限は、インクの塗布または吐出装置を構成する部材（例えば、インク吐出口、インク流路等）の劣化を抑制し、かつ、インクが皮膚に付着した場合の影響を小さくするうえで、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更により好ましくは１０．０以下である。
（被記録媒体）
本発明のインクは、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等のインク吸収性に優れた被記録媒体、インクの吸収層を有する被記録媒体、インクの吸収性を全く有しない非吸収性の被記録媒体、または、インクの吸水性の低い難吸収性の被記録媒体に印刷することが可能である。とりわけ、本発明のインクは、インク非吸収性または難吸収性の被記録媒体に対して印刷した場合であっても、セット性や耐擦過性、耐水性に優れた印刷物を得ることができる。
【０１５３】
前記難吸収性の被記録媒体としては、被記録媒体と水との接触時間１００ｍ秒における前記被記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下である被記録媒体を、本発明のインクと組み合わせ使用することが、より一層優れた耐擦過性、耐水性を備えた印刷物を得るうえで好ましい。
【０１５４】
なお、前記の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業（株）社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
【０１５５】
［Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ］
Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ：０．０１０〜１．０（ｓｅｃ）
Ｐｉｔｃｈ：７（ｍｍ）
Ｌｅｎｃｔｈ  ｐｅｒ  ｓａｍｐｌｉｎｇ：８６．２９（ｄｅｇｒｅｅ）
Ｓｔａｒｔ  Ｒａｄｉｕｓ：２０（ｍｍ）
Ｅｎｄ  Ｒａｄｉｕｓ：６０（ｍｍ）
Ｍｉｎ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ：１０（ｍｓ）
Ｍａｘ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ：１０００（ｍｓ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ：５０ 
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔｓ：１９
［Ｓｑｕａｒｅ  Ｈｅａｄ］
Ｓｌｉｔ  Ｓｐａｎ：１（ｍｍ）
Ｗｉｄｔｈ：５（ｍｍ） 
インクの吸収性を有する被記録媒体としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また、前記吸収層を有する被記録媒体のとしては、例えばインクジェット専用紙等があげられ、具体的には株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。
【０１５６】
インクの吸水性の低い難吸収性の被記録媒体には、表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の被記録媒体は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」、ＵＰＭ社製のＦｉｎｅｓｓｅ  Ｇｌｏｓｓ（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）及びＦｉｎｅｓｓ  Ｍａｔｔ（１１５ｇ／ｍ２、吸水量４．４ｇ／ｍ２）等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等、プラスチックフィルムを使用することが使用できる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ナイロン等からなるポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムを使用することが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムを使用することが好ましい。
【０１５７】
前記プラスチックフィルムとしては、バリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをしたフィルムや、アルミニウム等の金属層やシリカやアルミナ等の金属酸化物からなる蒸着層を有するフィルムを使用してもよい。
【０１５８】
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
【０１５９】
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン、エスペット（いずれも登録商標）などが挙げられる。
【０１６０】
本発明のインクは、前記被記録媒体のなかでも、もっぱらインクに含まれる溶媒を吸収しやすい板紙によって構成される段ボールや、前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール等への印刷に好適に使用することができる。
【０１６１】
前記段ボールとしては、例えば波形に成形された中芯の片面または両面にライナーを貼り合わせたものを使用することができ、片面段ボール、両面段ボール、複両面段ボール、複々両面段ボール等を使用することができる。
【０１６２】
前記段ボールとしては、具体的にはインクに含まれる溶媒を吸収しやすい板紙によって構成される段ボールや、前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層や防水層等が設けられた段ボール等への印刷に好適に使用することができる。本発明のインクは、前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層や防水層等が設けられた段ボール等の非吸収性または難吸収性の被記録媒体を用いた場合であっても、着弾したインクが被記録媒体の表面で濡れ広がりやすく、その結果、印刷物のスジの発生を効果的に抑制することができる。
【０１６３】
また、本発明のインクを前記段ボールに対してインクジェット印刷を行う場合、インク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であっても、被記録媒体へ着弾後十分に濡れ広がるため、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる。
【０１６４】
前記段ボールのうち、表面に着色層や防水層等が設けられた段ボールは、例えば、前記板紙によって構成される段ボールの表面に、着色剤や防水剤を、例えばカーテンコート方式やロールコート方式等によって塗布し塗膜を形成したものを使用することができる。
【０１６５】
前記着色層としては、例えば白色度７０％以上であるものが挙げられる。
【０１６６】
前記段ボールが有する着色層や防水層等の層は、前記段ボール等の被記録媒体の記録面と水との接触時間１００ｍ秒における、前記被記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下であることが、印刷物の防水効果を奏するうえで好ましい。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
（ポリマー（Ｐ−１）の調製方法）
（合成例１）
ＢｕＬｉのヘキサン溶液と、スチレンを予めテトラヒドロフランに溶解したスチレン溶液とを図１に示すチューブリアクターＰ１及びＰ２から、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させることによって重合体を得た。
【０１６８】
次に、前記工程で得られた重合体を図１に示すチューブリアクターＲ１を通じてＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、前記重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ））によりトラップした。
【０１６９】
次いで、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを予めテトラヒドロフランに溶解したｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート溶液を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、チューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記トラップされた重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後、メタノールを供給することによって前記リビングアニオン重合反応をクエンチすることによってブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を製造した。
【０１７０】
前記ブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を製造する際、図１に示すマイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。
【０１７１】
前記方法で得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）を構成するモノマーのモル比は、（ＢｕＬｉ／スチレン／α−メチルスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）＝１．０／１２．０／１．３／８．１であった。
【０１７２】
得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解した後、減圧下で留去し、得られた固体を粉砕することによって、粉状のポリマー（Ｐ−１）を得た。
【０１７３】
（ポリマー（Ｐ−２）の調製方法）
（合成例２）
撹拌装置、滴下装置及び還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００質量部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保った状態で加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からスチレン７４質量部、アクリル酸１１質量部、メタクリル酸１５質量部および重合開始剤（和光純薬工業（株）製／「Ｖ−７５」）８質量部の混合液を、反応容器内に２時間かけて滴下した。
なお、滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。
【０１７４】
滴下終了後、８０℃でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕することによって、粉状のポリマー（Ｐ−２）を得た。
【０１７５】
得られたポリマー（Ｐ−１）および（Ｐ−２）の物性値は以下のように測定した。
【０１７６】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【０１７７】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【０１７８】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【０１７９】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定した。テトラヒドロフランに試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
【０１８０】
（水への溶解度の測定方法）
目開き２５０μｍおよび９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。
【０１８１】
【数３】
2019044194.tif 000007
【０１８２】
（水中での微粒子形成の判断方法および平均粒子径（nm）の測定方法））
（１）前記酸価の測定方法に従い、ポリマーの酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、上記（１）で得たポリマーの酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射し分散させた後、２４時間室温で放置する。
【０１８３】
前記放置して得た液の、液面から２センチメートルの深さにある液をサンプル液として、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、粒子の光散乱情報から微粒子形成の有無を確認し、微粒子が存在する場合はその体積平均粒子径を測定した。
【０１８４】
（表面張力の測定方法）
前記水中での微粒子形成の判断方法で得たサンプル液と同様のサンプル液を、ウィルヘルミ表面張力計を用い測定した値とした。
【０１８５】
前記合成例で得られたポリマーの原料、反応条件、物性値を表１及び２に示す。
【０１８６】
【表１】
2019044194.tif 000008
【０１８７】
【表２】
2019044194.tif 000009
【０１８８】
表１及び表２中、ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、Ｓｔはスチレンを表し、ＤＰＥは１，１−ジフェニルエチレンを表し、α−ＭｅＳｔはαメチルスチレンを表し、
ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを表す。
（製造例１  水性顔料分散体（Ｃ−１）の製造方法）
【０１８９】
顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ（株）製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）を１５０質量部、ポリマー（Ｐ−１）を４５質量部、トリエチレングリコールを１５０質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液２０質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練した。  次に、前記インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながら、分散媒（ｉ）としてイオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、分散媒（ｉｉ）としてイオン交換水１８５質量部をさらに加え混合することによって、顔料濃度１５質量％の水性顔料分散体（Ｃ−１）を得た。
（製造例２〜３、５〜８  水性顔料分散体の製造方法）
【０１９０】
原料及び配合割合は、表３及び表４に記載の原料及び配合割合を採用し、製造方法は前記製造例１と同様の方法で、水性顔料分散体を得た。
（製造例４  水性顔料分散体（Ｃ−２）の製造方法）
【０１９１】
顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ（株）製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）１２０質量部、ポリマー（Ｐ−３）３６質量部を０．２Ｌの常圧ニーダー（株式会社アドバンス製）に仕込み、ジャケット温度を８０℃（羽回転数：４０ｒｐｍ）で混合した。次に、ジエチレングリコール５２質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液２０質量部を添加し、１時間混練した。
【０１９２】
次に、前記常圧ニーダー内の混練物に、撹拌を継続しながら、分散媒（ｉ）としてイオン交換水３６０質量部を徐々に加えた後、分散媒（ｉｉ）としてジエチレングリコール６８質量部、イオン交換水１４４質量部の混合液を加え混合することによって、顔料濃度１５質量％の水性顔料分散体（Ｃ−２）を得た。
【０１９３】
【表３】
2019044194.tif 000010
【０１９４】
【表４】
2019044194.tif 000011
【０１９５】
表３及び４中のＰＢ１５：３はフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔを表し、ＰＢ７はピグメントブラック７を表し、ＰＲ１２２はピグメントレッド１２２を表し、ＰＹ７４はピグメントイエロー７４を表し、ＤＥＧはジエチレングリコールを表し、ＴＥＧはトリエチレングリコールを表し、水はイオン交換水を表す。
【０１９６】
（バインダー樹脂の調製方法）
（合成例３）
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤）１６ｇ、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」（第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤）６．５ｇおよび脱イオン水２２０ｇを仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８ｇを脱イオン水１６ｇに溶解させた水溶液を添加した。さらに２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２７ｇ、アクリルアミド３ｇ、メタクリル酸６ｇの混合液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８質量％アンモニア水１．５ｇで中和せしめ、脱イオン水を加えることによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃、平均粒子径５０ｎｍのアクリル系樹脂水分散液（Ｘ−１）を得た。アクリル系樹脂分散液（Ｘ−１）の最終固形分濃度は３９質量％であった。
【０１９７】
（水性インクの調製）
（調製例１  水性インクの調製方法）
水性顔料分散体（Ｋ−１）を３７．９ｇに、ＭＢ（（株）ダイセル製３−メトキシ−１−ブタノール）６．０ｇ、プロピレングリコール８．０ｇ、グリセリン９．０ｇ、トリエチレングリコール０．４７ｇ、ＳＣ−Ｐ１０００（阪本薬品工業（株）製ポリオキシプロピレン（１４）ポリグリセルエーテル）２．０ｇ、エチレン尿素５．６２ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４ＰＧ５０（エアープロダクツ社製アセチレンジアルコール系界面活性剤）１．６ｇ、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ＫＬ２４５（巴工業（株）製、ポリエーテル変性シロキサンコポリマー）０．０１２ｇ、ＡＣＴＩＣＩＤＥ  Ｂ−２０（ソー・ジャパン（株）製、防腐剤）、ボンコートＣＭ−８４３０（ＤＩＣ（株）製、アクリル系樹脂）水溶液１３．６１ｇ、イオン交換水１５．４９ｇを加えて攪拌し、水性インク（Ｊ１）を得た。
（調製例２〜８  水性インクの調製方法）
水性顔料分散体の種類及びインク組成を表５〜８記載の通り変更したこと以外は、調整例１と同様の方法で、水性インク（Ｊ２）〜（Ｊ１４）を得た。
（比較調製例１〜２  水性インクの調製方法）
インクの組成を表９に記載の組成に変更したこと以外は、調整例１と同様の方法で、水性インク（Ｈ１）〜（Ｈ２）を得た。
【０１９８】
【表５】
2019044194.tif 000012
【０１９９】
【表６】
2019044194.tif 000013
【０２００】
【表７】
2019044194.tif 000014
【０２０１】
【表８】
2019044194.tif 000015
【０２０２】
【表９】
2019044194.tif 000016
【０２０３】
表中、略語は以下の通りである。
【０２０４】
３ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
ＰＧ  ：プロピレングリコール
ＧＬＹ：グリセリン
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＳＣ−Ｐ１０００：ポリオキシプロピレン（１４）ポリグリセルエーテル
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＳＦ１０４ＰＧ：ＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４ＰＧ５０  
ＫＬ２４５：ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ＫＬ２４５
Ｂ−２０：ＡＣＴＩＣＩＤＥ  Ｂ−２０
ＣＭ−８４３０：ボンコートＣＭ−８４３０水溶液
（水性インクの評価）
水性インク（Ｊ１）〜（Ｊ１４）及び（Ｈ１）〜（Ｈ２）の特性の評価は以下のようにおこなった。結果は表１０〜表１４に記載した。
［印刷物のスジの評価］
京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧−５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）は２〜４ｍｍに設定した。被記録媒体としては白の着色層を有する厚さ２ｍｍ程度の段ボールを使用した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧、標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定して１００％ベタ印刷を実施し、印刷物を得た。
【０２０５】
前記印刷物をスキャナーで読み取り、画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にてインクが塗布されていない部分の割合（スジ率）を算出した。
【０２０６】
◎：印刷物のスジ率３％未満
○：印刷物のスジ率３％以上５％未満
△：印刷物のスジ率５％以上１０％未満
×：印刷物のスジ率１０％以上
［濡れ広がりの評価］
京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧−５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）は２ｍｍに設定した。被記録媒体としては白の着色層を有する厚さ２ｍｍ程度の段ボールを使用した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧、標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定し、ヘッドのノズルチェックパターンを印刷した。
【０２０７】
前記印刷物を顕微鏡で観察し、１ノズルを用いて描画した線の幅を測定した。
【０２０８】
◎：線幅８０μｍ以上
○：線幅７５μｍ以上８０μｍ未満
△：線幅７０μｍ以上７５μｍ未満
×：線幅７０μｍ未満
［インク濃度の評価］
京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧−５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）は２ｍｍに設定した。被記録媒体としては白の着色層を有する厚さ２ｍｍ程度の段ボールを使用した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧、標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定して１００％ベタ印刷を実施し、印刷物を得た。
【０２０９】
前記印刷物のインク濃度（ＯＤ値）をＸ−Ｒｉｔｅ（エックスライト（株）製分光濃度計・色彩計）を用いて測定し、被記録媒体上でのインク濃度を評価した。
【０２１０】
◎：ＯＤ値１．７以上
○：ＯＤ値１．５以上１．７未満
△：ＯＤ値１．３以上１．５未満
×：ＯＤ値１．３未満
［耐擦過性の評価］
京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧−５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）は２ｍｍに設定した。被記録媒体としては白の着色層を有する厚さ２ｍｍ程度の段ボールを使用した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧、標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定して１００％ベタ印刷を実施し、印刷物を得た。
【０２１１】
次に、太平理化学工業製「ラビングテスター」のヘッド部分に小津産業（株）製「ベンコットＡＰ−２」を固定し、１００μＬのイオン交換水を含ませ、前記印刷物の印刷面を５００ｇ荷重で１０回擦過した。
【０２１２】
次に、前記印刷物の擦過面をスキャナーで読み取り、前記擦過面積に対して、非擦過面と同程度の色を有する割合（色残存率）を画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にて解析した。
◎：印刷物の色残存率が７０％以上
○：印刷物の色残存率が６０％以上７０％未満
△：印刷物の色残存率が５０％以上６０％未満
×：印刷物の色残存率が５０％未満
インクの粘度は、Ｅ型粘度計に相当する円錐平板形（コーン・プレート形）回転粘度計を使用し、下記条件にて測定した。
測定装置：ＴＶＥ−２５形粘度計（社製、ＴＶＥ−２５  Ｌ）
校正用標準液：ＪＳ２０
測定温度：３２℃
回転速度：１０〜１００ｒｐｍ
注入量：１２００μＬ
インクの表面張力は、ウィルへルミ法を適用した自動表面張力計を用い、下記条件にて測定した。
測定装置：自動表面張力計（協和界面科学（株）社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）
測定温度：２５℃
測定子：白金プレート
【０２１３】
【表１０】
2019044194.tif 000017
【０２１４】
【表１１】
2019044194.tif 000018
【０２１５】
【表１２】
2019044194.tif 000019
【０２１６】
【表１３】
2019044194.tif 000020
【０２１７】
【表１４】
2019044194.tif 000021
【０２１８】
この結果、実施例１〜１５の水性インクでは、被記録媒体上での濡れ広がりが大きく、ギャップ２ｍｍ以上においても印刷物にスジ発生しにくく良好な結果となることを確認した。また、実施例１〜１５の水性インクでは、インク濃度及び耐擦過性も良好であることを確認した。
【０２１９】
一方、比較例１〜２の水性インクでは、インクの粘度あるいは表面張力が請求項１に記載の範囲外であるため、被記録媒体上での濡れ広がりが小さく、その結果印刷物にスジが発生し良好な結果を得ることができなかった。
【符号の説明】
【０２２０】
１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４
【図１】
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