(57)【要約】【課題】  自己放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、  前記正極がリチウムバナジウム化合物および、ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７）で表されるリチウムニッケル化合物を含み、  前記電解液がカルボン酸エステルを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極がリチウムバナジウム化合物および、ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７）で表されるリチウムニッケル化合物を含み、
前記電解液がカルボン酸エステルを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記カルボン酸エステルが、下記化学式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基または置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５以下である。）
【化１】
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【請求項３】
前記カルボン酸エステルが、プロピオン酸エステルまたは酢酸エステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記カルボン酸エステルが、前記電解液中に５０体積％以上９０体積％以下含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ４であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、このような状況下において、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には高電位・高容量の正極活物質の開発が急務である。近年、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現れ、そのうちＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２などのニッケルやコバルトを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物が有望な材料の一つとして考えられている。この中でも、ＬｉＮｉＯ２にＣｏおよび微量のＡｌをドープしたＮＣＡは放電容量が高く、これを用いることでリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が更に向上することが期待されている。
【０００４】
しかしながら、上記リチウム遷移金属複合酸化物は従来の正極活物質よりもガスが発生しやすいという問題が存在する。この問題は特に、ラミネート型電池で使用する際にはガス発生により電池の膨らみが生じてしまうため、安全性や外観を損なってしまう。
【０００５】
上記の問題を解決するため、正極活物質表面を酸化物被膜や炭素等でコートする方法が提唱されている。例えば、特許文献１では正極活物質の表面にタングステン酸化合物を主体とする皮膜を形成することで、電解液の分解が抑制されることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−４０３８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術の方法ではリチウムイオン二次電池の長期信頼性を保証するための自己放電特性が十分でないという課題があった。
【０００８】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、自己放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極がリチウムバナジウム化合物および、ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７）で表されるリチウムニッケル化合物を含み、前記電解液がカルボン酸エステルを含むことを特徴とする。
【００１０】
これによれば、リチウムバナジウム化合物から溶出したバナジウムイオンとカルボン酸エステルとが錯体を形成し、リチウムバナジウム化合物近傍に存在するリチウムニッケル化合物上で皮膜を形成する。上記皮膜は多様な酸化数を取れるバナジウムイオンを含むために電気化学的に安定であり、自己放電特性が改善する。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、前記カルボン酸エステルが、下記化学式（１）で表されることが好ましい。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基または置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５以下である。）
【００１２】
【化１】
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【００１３】
これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、自己放電特性が更に改善する。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記カルボン酸エステルが、プロピオン酸エステルまたは酢酸エステルであることが好ましい。
【００１５】
これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、自己放電特性が更に改善する。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記カルボン酸エステルが、上記電解液中に５０体積％以上９０体積％以下含まれることが好ましい。
【００１７】
これによれば、カルボン酸エステルの比率として好適であり、自己放電特性が更に改善する。
【００１８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ４であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、自己放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想到できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
【００２３】
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２４】
＜正極＞
本発明に係る正極は、リチウムバナジウム化合物、およびＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７）で表されるリチウムニッケル化合物を含むものである。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２５】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００２６】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムバナジウム化合物、およびＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７）で表されるリチウムニッケル化合物を含む。
【００２７】
これによれば、リチウムバナジウム化合物から溶出したバナジウムイオンとカルボン酸エステルとが錯体を形成し、リチウムバナジウム化合物近傍に存在するリチウムニッケル化合物上で皮膜を形成する。上記皮膜は多様な酸化数を取れるバナジウムイオンを含むために電気化学的に安定であり、自己放電特性が改善する。
【００２８】
本実施形態に係る正極活物質はさらに、Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）であることが好ましく、ＬｉＶＯＰＯ４であることがより好ましい。
【００２９】
上記正極活物質を使用した正極の場合、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、より自己放電特性の改善効果が得られる。
【００３０】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００３１】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００３２】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３３】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３４】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００３５】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００３６】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００３７】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００３８】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００３９】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、カルボン酸エステルを含むものである。
【００４０】
これによれば、リチウムバナジウム化合物から溶出したバナジウムイオンとカルボン酸エステルとが錯体を形成し、リチウムバナジウム化合物近傍に存在するリチウムニッケル化合物上で皮膜を形成する。上記皮膜は多様な酸化数を取れるバナジウムイオンを含むために電気化学的に安定であり、自己放電特性が改善する。
【００４１】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記カルボン酸エステルが、化学式（１）で表されることが好ましく、プロピオン酸エステルまたは酢酸エステルであることがより好ましい。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基または置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５以下である。）
【００４２】
これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、自己放電特性が更に改善する。
【００４３】
本実施形態に係る電解液はさらに、カルボン酸エステルが、前記電解液中に５０体積％以上９０体積％以下含まれることが好ましい。
【００４４】
これによれば、カルボン酸エステルの比率として好適であり、自己放電特性が更に改善する。
【００４５】
（その他の溶媒）
本実施形態に係る電解液は、上記カルボン酸エステル以外にも一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を用いることが出来る。上記溶媒としては特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４６】
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４７】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
（正極の作製）
リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ４５０質量部、リチウムニッケル化合物としてＬｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２３５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００５０】
（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。
【００５１】
（電解液の作製）
カルボン酸エステルとしてプロピオン酸メチルを用い、体積比でＥＣ：プロピオン酸メチル＝３０：７０の組成比となるように調整し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、電解液を作製した。
【００５２】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
（自己放電特性の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記の後、充電レート１．０Ｃで３０分間充電を行い、評価用リチウム二次電池を２５℃に設定した恒温槽（エスペック株式会社製）内で２４時間静置した。２４時間静置後、測定開始時電圧Ｖ１をテスターで測定した。
【００５４】
上記で測定開始時電圧Ｖ１を求めた電池を、再び２５℃に設定した恒温槽内で７日間静置した。７日間静置後、測定終了時電圧Ｖ１をテスターで測定した。
【００５５】
上記で求めた測定開始時電圧Ｖ１、測定終了時電圧Ｖ２から、式（２）に従い、自己放電特性を求めた。この値が小さいほど、電池を長期保管した際の電圧降下が少なく、電池の信頼性が高いことを示す。得られた結果を表１に示す。
自己放電特性［ｍＶ／ｄａｙ］＝（Ｖ２−Ｖ１）／７ ・・・（２）
【００５６】
［実施例２］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
［実施例３］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
［実施例４］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
［実施例５］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
［実施例６］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
［実施例７］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
［実施例８］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
［実施例９］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
［実施例１０］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
［実施例１１］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
［実施例１２］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
［実施例１３］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
［実施例１４］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１０と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
［実施例１５］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１０と同様として、実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
［実施例１６］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１０と同様として、実施例１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
［実施例１７］
電解液の組成比を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１０と同様として、実施例１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
［実施例１８］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
［実施例１９］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
［実施例２０］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
［実施例２１］
正極の作製で用いたリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例２１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
［実施例２２］
正極の作製で用いたリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例２２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
［実施例２３］
正極の作製で用いたリチウムニッケル化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例２３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
［実施例２４］
正極の作製で用いたリチウムニッケル化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例２４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
［実施例２５］
正極の作製で用いたリチウムニッケル化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例２５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
［実施例２６］
正極の作製で用いたリチウムニッケル化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様として、実施例２６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
［比較例１］
電解液の組成比を、カルボン酸エステルを用いず表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
［比較例２］
電解液の組成比を、カルボン酸エステルを用いず表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
［比較例３］
電解液の組成比を、カルボン酸エステルを用いず表１に示した通りに変更した以外は実施例２１と同様として、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
［比較例４］
電解液の組成比を、カルボン酸エステルを用いず表１に示した通りに変更した以外は実施例２２と同様として、比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
［比較例５］
正極の作製で作製した正極活物質層形成用のスラリーの組成を、ＬｉＶＯＰＯ４８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部とし、正極を作製した。それ以外は実施例２と同様として、比較例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
［比較例６］
正極の作製で作製した正極活物質層形成用のスラリーの組成を、Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部とし、正極を作製した。それ以外は実施例２と同様として、比較例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
実施例２〜２６、および比較例１〜６で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、自己放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例１〜２６はいずれも、カルボン酸エステルを用いなかった比較例１および２に対し、自己放電特性が改善した。
【００８９】
実施例１〜４、および実施例９〜１３の結果から、カルボン酸の総炭素数を５以下とすることで、自己放電特性がより改善することが確認された。
【００９０】
実施例１８〜２０の結果から、カルボン酸エステルとしてプロピオン酸または酢酸エステルを用いることで、自己放電特性がより改善することが確認された。
【００９１】
実施例５〜８、および実施例１４〜１７の結果から、電解液の組成を最適化することで、自己放電特性がより改善することが確認された。
【００９２】
実施例２１および２２と、比較例３および４の結果から、リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ４を用いた場合、自己放電特性がより改善することが確認された。
【００９３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明により、自己放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００９５】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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