(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性を示しながら、優れた機械的強度を示す硬化物を与える、導電性高分子を含む硬化性樹脂組成物、及び、それを硬化させた硬化物を提供すること。【解決手段】導電性高分子（ａ）、プロトン酸ドーパント（ｂ）、及び、下記一般式（１）又は（２）で表される重合性化合物（ｃ）を含む、硬化性樹脂組成物。2019044055.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子（ａ）、プロトン酸ドーパント（ｂ）、及び、下記一般式（１）又は（２）で表される重合性化合物（ｃ）を含む、硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019044055.tif 000005
（各一般式中、Ａは、同一または異なって、ベンゼン環構造を含むアリーレン基を表し、Ｒは、ｍ価又はｎ価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又はＮＲ′を表す。Ｒ′は、一価の有機基を表す。ｍは２〜１０の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
各一般式中の置換基Ｒは、ベンゼン環構造を含むｍ価又はｎ価の有機基を表す、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
各一般式中の置換基Ｒは、アリル基を有するｍ価又はｎ価の有機基を表す、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
重合性化合物（ｃ）は、一般式（１）で表される重合性化合物であり、当該式中のＸは、酸素原子を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
導電性高分子（ａ）はポリアニリン又はポリアニリン誘導体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
プロトン酸ドーパント（ｂ）は有機スルホン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
導電性高分子（ａ）とプロトン酸ドーパント（ｂ）の合計と重合性化合物（ｃ）との重量比が７０：３０〜２０：８０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物と繊維又はフィラーとを含む複合材料。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させた後、硬化させることを特徴とする、複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を含む硬化性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い導電性を示す高分子材料として、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンなどの導電性高分子と、プロトン酸ドーパントとを組み合わせた高分子材料が注目されている。しかし、当該高分子材料は成形加工性に乏しく、その点での改善が求められていた。
【０００３】
特許文献１では、当該高分子材料の導電性を低下させることなく、成形加工性を向上させる試みが開示されている。この文献では、導電性高分子とプロトン酸ドーパントの組合せに対し、カチオン反応性基を有するモノマーとしてジビニルベンゼンなどのビニルモノマーを添加してなる熱硬化性の組成物が開示されている。この組成物は、加熱によりプロトン酸ドーパントがカチオン重合開始剤として作用して前記モノマーが重合することにより、導電性を示す硬化物を与えることが示されている。これにより、導電性高分子材料に熱硬化性を付与して、得られた成形体の機械的強度を向上させると記載されている。
【０００４】
この手法によると、たしかに導電性高分子材料は硬化性を示すようになり、その成形体の機械的強度を向上させることができるものの、その向上の程度は十分なものではなく、機械的強度のより一層の改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１０２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、導電性を示しながら、優れた機械的強度を示す硬化物を与える、導電性高分子を含む硬化性樹脂組成物、及び、それを硬化させた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、導電性高分子及びプロトン酸ドーパントに対し、ビニル基及びフェニル環構造をそれぞれ２個以上含む化合物を配合してなる組成物が、硬化性を示し、得られる硬化物は導電性を保持しながら、優れた機械的強度を達成していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、導電性高分子（ａ）、プロトン酸ドーパント（ｂ）、及び、下記一般式（１）又は（２）で表される重合性化合物（ｃ）を含む、硬化性樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化１】
2019044055.tif 000002
【００１０】
（各一般式中、Ａは、同一または異なって、ベンゼン環構造を含むアリーレン基を表し、Ｒは、ｍ価又はｎ価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又はＮＲ′を表す。Ｒ′は、一価の有機基を表す。ｍは２〜１０の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
各一般式中の置換基Ｒは、ベンゼン環構造を含むｍ価又はｎ価の有機基を表すことが好ましい。また、各一般式中の置換基Ｒは、アリル基を有するｍ価又はｎ価の有機基を表すことが好ましい。
【００１１】
重合性化合物（ｃ）は、一般式（１）で表される重合性化合物であり、当該式中のＸは、酸素原子を表すことが好ましい。導電性高分子（ａ）はポリアニリン又はポリアニリン誘導体であることが好ましい。プロトン酸ドーパント（ｂ）は有機スルホン酸であることが好ましい。導電性高分子（ａ）とプロトン酸ドーパント（ｂ）の合計と重合性化合物（ｃ）との重量比が７０：３０〜２０：８０であることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物にも関する。
【００１３】
さらに本発明は、前記硬化物と繊維又はフィラーとを含む複合材料にも関する。
【００１４】
さらにまた、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させた後、硬化させる工程を含む、複合材料の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性を示しながら、優れた機械的強度を示す硬化物を与える、導電性高分子を含む硬化性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳述する。
【００１７】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、導電性高分子（ａ）、プロトン酸ドーパント（ｂ）、及び、下記一般式（１）又は（２）で表される重合性化合物（ｃ）を含有する。
【００１８】
導電性高分子（ａ）としては特に限定されないが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、成形加工性に優れていることから、ポリアニリン又はその誘導体が好ましい。ポリアニリンにプロトン酸ドーパントがドーピングされると、該ドーパントがポリアニリン中のイミノ基と塩を形成する。これにより、ポリアニリンは導電性を示す状態に変化する。なお、ポリアニリン等の誘導体とは、ポリアニリン等の各高分子の骨格にアルキル基やエーテル基、スルホン酸基等の置換基を導入した導電性高分子をいう。そのような誘導体としては、各種市販品を利用することができる。例えば、ポリアニリン誘導体としては、スルホン酸基を有するポリアニリンが市販されており、ポリチオフェン誘導体としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が市販されている。導電性高分子（ａ）としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
【００１９】
プロトン酸ドーパント（ｂ）としては特に限定されず、有機酸又は無機酸を使用することができる。導電性高分子の加工性を向上させる観点から、有機酸が好ましく、なかでも、立体障害の大きい部位を有する有機酸がより好ましい。有機酸としては特に限定されないが、例えば、有機スルホン酸、有機リン酸等が挙げられる。有機スルホン酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。有機リン酸としては、例えば、プロピルリン酸、ブチルリン酸、ヘキシルリン酸、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。中でも、有機スルホン酸が好ましく、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。プロトン酸ドーパント（ｂ）としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
【００２０】
導電性高分子（ａ）とプロトン酸ドーパント（ｂ）の配合比は特に限定されず、導電性及び硬化性の観点から適宜決定することができる。プロトン酸ドーパントが少なすぎると、重合性化合物（ｃ）の重合反応が十分に進行しない恐れや、導電性が発揮されない恐れがある。また、プロトン酸ドーパントが多すぎると、室温で重合性化合物（ｃ）の重合反応が開始してしまい、重合反応を制御できない恐れがある。この観点から、例えば、導電性高分子がポリアニリン又はポリアニリン誘導体である場合には、ポリアニリンの窒素原子と、プロトン酸ドーパントとのモル比が１０：１〜１：２の範囲内にある配合比が好ましい。
【００２１】
本発明において、プロトン酸ドーパントは、導電性高分子を、導電性を示す状態に変化させることに加えて、重合性化合物（ｃ）に対するカチオン重合開始剤として作用する。すなわち、プロトン酸ドーパントが有する一部の酸性基が重合性化合物（ｃ）のビニル基を攻撃することで、重合性化合物（ｃ）をカチオン重合させてその重合体を形成し、樹脂組成物の硬化を実現する。室温では、プロトン酸ドーパントは導電性高分子と塩を形成しているため、重合性化合物（ｃ）のビニル基への作用は抑制されており重合反応は進行しない。しかし、約８０℃以上に加熱すると、プロトン酸ドーパントが有する一部の酸性基が導電性高分子から脱離して、重合性化合物（ｃ）のビニル基を攻撃するようになる。これによって、重合反応の進行を比較的低温の加熱処理によって容易に制御することが可能となる。
【００２２】
重合性化合物（ｃ）は、カチオン反応性基であるビニル基を有する化合物であり、以下の一般式（１）又は（２）で表される化合物である。
【００２３】
【化２】
2019044055.tif 000003
【００２４】
各一般式において、Ａは、ベンゼン環構造を含むアリーレン基を表す。当該ベンゼン環構造を含むアリーレン基としては、例えば、フェニレン基の他、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等から２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。好ましくはフェニレン基である。上記式で示されているように、ビニル基は、Ａによって表されるアリーレン基に結合しており、具体的には、アリーレン基中のベンゼン環構造に直接結合している。Ａは各式中で複数個含まれるが、それら複数のＡは、互いと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
Ｒは、式（１）においてはｍ価の有機基を表し、式（２）においてはｎ価の有機基を表す。そのような有機基としては、炭化水素基、又は、内部にエーテル結合、エステル結合等を有する炭化水素基等が挙げられる。具体的には、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン等の芳香族化合物からｍ個の水素原子を除いたｍ価の基；ジシクロペンタジエン等の環状構造を有する有機化合物からｍ個の水素原子を除いたｍ価の基；ビスフェノール類から２個の水酸基を除いた２価の基；フェノールノボラック、又はクレゾールノボラックからｍ個の水酸基を除いたｍ価の基等が挙げられる。ここで、ビスフェノール類とは２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である限り特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。Ｒを表す有機基としては、ベンゼン環構造を含む有機基が好ましい。これにより、得られる硬化物の機械的強度をより高めることができる。
【００２６】
また、Ｒを表す有機基は、１個又は複数個のアリル基を有する有機基であってもよく、これを好ましく使用することができる。そのような基としては、上で例示した有機基に１個又は複数個のアリル基を導入してなるｍ価の有機基が挙げられる。アリル基を有する有機基は、重合性化合物（ｃ）の融点を低下させることができるので、常温又はそれに近い温度で他の成分と容易に混合することができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物を常温又はそれに近い温度で容易に取り扱うことが可能になり、例えば本発明の硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させる場合などに、含浸を円滑に行なうことができる。
【００２７】
特に、Ｒを表す有機基としては、ベンゼン環構造及びアリル基の双方を含む有機基が好ましい。このような有機基の具体例としては、ジアリルビスフェノールＡから２個の水酸基を除いた２価の基が挙げられるが、これに限定されない。
【００２８】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又はＮＲ′を表す。Ｒ′は、一価の有機基を表す。Ｒ′としては窒素原子に結合し得る置換基であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｘとしては酸素原子が好ましい。
【００２９】
ｍは２〜１０の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表す。よって、一般式（１）又は（２）で表される化合物は、２〜１０個のビニル基を有する化合物である。これらビニル基により、重合性化合物（ｃ）はカチオン重合性を示す。
【００３０】
重合性化合物（ｃ）は、カチオン重合可能なビニル基を２個以上有するため、重合による結合部位が多くなり、重合体をより高分子化することができ、架橋構造を形成することができるため、重合性化合物（ｃ）が重合した後に得られる硬化物の強度を高めることができる。さらに、重合性化合物（ｃ）は、ベンゼン環構造を少なくとも２個有するものであるため、重合性化合物（ｃ）の重合体はより剛直になる。その結果、重合性化合物（ｃ）が重合した後に得られる硬化物の強度をさらに高めることができる。
【００３１】
本発明において、重合性化合物（ｃ）の配合量は、得られる硬化物が示す導電性と強度を考慮して適宜決定することができる。しかし、重合性化合物（ｃ）が少なすぎると、硬化性が低下し、また硬化物の強度も低下する傾向があり、逆に多すぎると、硬化物の導電性が低下する傾向がある。これらの点を考慮して、重合性化合物（ｃ）の配合量は、導電性高分子（ａ）とプロトン酸ドーパント（ｂ）の合計と重合性化合物（ｃ）との重量比が７０：３０〜２０：８０の範囲内になる量であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００３２】
本発明では、プロトン酸ドーパントが、加熱によりカチオン重合反応を開始するカチオン重合開始剤として作用するため、プロトン酸ドーパントは、導電性高分子のドーパント成分としての機能に加え、カチオン重合開始剤としての機能も有する。このため、本発明の硬化性樹脂組成物には、プロトン酸ドーパント以外のカチオン重合開始剤を添加する必要はない。他のカチオン重合開始材を配合しないことで、重合反応の制御が容易になる。
【００３３】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を奏するものである限り、導電性高分子（ａ）、プロトン酸ドーパント（ｂ）、及び、重合性化合物（ｃ）以外の成分を含有するものであってもよい。そのような成分としては、例えば、相溶化剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、反応性希釈剤等が挙げられる。また、導電性高分子（ａ）以外の熱硬化性樹脂や、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
【００３４】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、その製造方法が特に限定されるものではないが、例えば、導電性高分子（ａ）とプロトン酸ドーパント（ｂ）を常法により混合した後、重合性化合物（ｃ）を添加してさらに混合することで製造することができる。
【００３５】
各成分が混合されてなる硬化性樹脂組成物は、加熱することにより重合性化合物（ｃ）が重合することで、硬化し、硬化物を与えることができる。加熱時の温度は特に限定されないが、例えば８０〜１４０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃である。また、硬化に要する加熱時間も特に限定されず、適宜決定すればよいが、例えば３０分間〜４時間程度である。加熱にあたっては、樹脂組成物を所定の形状に成形して加熱しながら加圧することで、所定の形状を有する成形物を得ることができる。
【００３６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、繊維強化プラスチックなどの複合材料を構成する樹脂マトリックス成分として使用することができる。具体的には、本発明の複合材料としては、本発明の硬化性樹脂組成物にフィラーや繊維を分散させたり、本発明の硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させた後、樹脂組成物を硬化させて得られた複合材料が挙げられる。フィラーとしては特に限定されず、有機フィラー、無機フィラーいずれも使用することができる。繊維としても特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、硼素繊維等のセラミックス繊維；芳香族ポリアミド、超高分子量ポリエチレン等から形成された有機合成繊維が挙げられる。フィラーや繊維は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物は好適に繊維に含浸することができるので、繊維の集合体と複合化した、いわゆるセミプレグやプリプレグや、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が好ましい。
【００３７】
本発明の複合材料を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物とフィラーとを機械的に攪拌混合した後で熱成形する方法や、上記樹脂組成物と繊維の集合体とをコーティング法などにより複合化して、セミプレグやプリプレグを作製する方法、さらに、当該セミプレグやプリプレグを積層して、ＳＭＣプレスなどの熱プレス法や、オートクレーブ法などによりＦＲＰを成形する方法等が挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物と繊維の集合体を用いて、ハンドレアップ法、スプレーアップ法、注入ＲＴＭ法、フィラメントワインディング（ＦＷ）法などにより直接ＦＲＰを作製することもできる。
【００３８】
本発明の複合材料は、硬化性樹脂組成物を樹脂マトリックス成分とするものであるので、導電性を有していながら、優れた機械的強度を有するものである。また、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性を示すものであるので、従来の熱成形法によって、導電性を有する複合材料を製造できるという利点がある。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（合成例１）
セパラブルフラスコに対し、原料のジアリルビスフェノールＡ（ＤＡ−ＢＰＡ）と、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、室温にて５分間撹拌した。次に、撹拌中の系中に対し、あらかじめ２．０当量の水酸化カリウムを用いて作製した６０％の水酸化カリウム水溶液を加えた。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸し、系中の温度が安定するまで撹拌を行った。引き続き、撹拌中の系中に対し、滴下ロートを用いて、２．０２当量のビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ）を滴下した。そのまま、滴下終了時から２時間撹拌させ、反応させた。その後、系中に蒸留水を加えることで、反応を停止させ、撹拌を停止した。引き続き、サンプルを分液ロートに移し、トルエンを用いて抽出作業を行ったのち、５％の水酸化カリウム水溶液、蒸留水を用いて洗浄作業を行った。その後、サンプルをナスフラスコに移しエバポレーターを用いて濃縮を行うことで溶媒を除去し、目的物である黄色液体のジアリルビスフェノールＡ型スチレン誘導体（ＤＡ−ＢＰＡＳ）を収率９０％で得た。
【００４１】
【化３】
2019044055.tif 000004
【００４２】
（比較例１）
エメラルディンベース（ＥＢ）状態のポリアニリン（株式会社レグルス製）  ２．２ｇにドデシルベンゼンスルホン酸  ５．１ｇを加え、自転公転ミキサー（ＡＲＥ−３１０；シンキー社製）を用いて室温で３０秒間撹拌した後、ロールミル処理を行うことで、ペースト状の混合物を得た。このペースト状の混合物にジビニルベンゼン  ７．３ｇを加え、自転公転ミキサーを用いて室温で２０分間撹拌することで、ジビニルベンゼン中にポリアニリンＡ−ドデシルベンゼンスルホン酸複合体が良分散したペースト状のポリアニリン組成物を得た。
【００４３】
このポリアニリン組成物を金型に入れ、ホットプレス機を用いて１２０℃で２時間、２ＭＰａで加熱圧縮し、ポリアニリン組成物を硬化させた。得られた硬化物について、インストロン万能試験機を用いて曲げ試験を行なった。３つのサンプルについて最大点強度及び弾性率を測定し、それらの平均値を求めたところ、最大点強度の平均値は９．３ＭＰａ、弾性率の平均値は４８５ＭＰａであった。
【００４４】
また、得られた硬化物を１日冷凍した後、常法に従いＬｏｒｅｓｔａ  ＧＰ  ＭＣＰ−６００（三菱ケミカルアナリテック製）を用いて導電率を測定したところ、導電率は約１．０Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
（実施例１）
エメラルディンベース（ＥＢ）状態のポリアニリン（株式会社レグルス製）  ２．２ｇにドデシルベンゼンスルホン酸  ５．１ｇを加え、自転公転ミキサー（ＡＲＥ−３１０；シンキー社製）を用いて室温で３０秒間撹拌した後、ロールミル処理を行うことで、ペースト状の混合物を得た。このペースト状の混合物にジアリルビスフェノールＡ型スチレン誘導体（ＤＡ−ＢＰＡＳ）  ７．３ｇを加え、自転公転ミキサーを用いて室温で２０分間撹拌することで、ジアリルビスフェノールＡ型スチレン誘導体（ＤＡ−ＢＰＡＳ）中にポリアニリンＡ−ドデシルベンゼンスルホン酸複合体が良分散したペースト状のポリアニリン組成物を得た。
【００４６】
このポリアニリン組成物を金型に入れ、ホットプレス機を用いて１２０℃で２時間、２ＭＰａで加熱圧縮し、ポリアニリン組成物を硬化させた。比較例１と同様に曲げ試験を行ったところ、最大点強度の平均値は１７．１ＭＰａ、弾性率の平均値は６６４ＭＰａであり、比較例１より曲げ強度に優れていることが分かった。
【００４７】
また、得られた硬化物を１日冷凍した後、常法に従いＬｏｒｅｓｔａ  ＧＰ  ＭＣＰ−６００（三菱ケミカルアナリテック製）を用いて導電率を測定したところ、導電率は約１．０Ｓ／ｃｍであり、比較例１における導電率と同程度であった。