(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長の紫外線に高い感度を示す、光配向性膜および光配向膜を用いた位相差フィルムの提供する。【解決手段】式（１）で表される構成単位を有する光配向性ポリマー。2019095613.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構成単位を有する光配向性ポリマー。
2019095613.tif 000019
式（１）中、Ｒ１は独立して水素またはメチルであり；
Ｓｐはメチレンまたは炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ａは独立して、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドール、またはカルバゾールから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｘ１は単結合、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり；
Ｒ２は水素原子、メチル、炭素数２〜２０のアルキル、または上記の基Ａであり、該アルキルにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【請求項２】
式（１）中、Ｓｐが−（ＣＨ２）ｎＯ−であり、ｎが１〜１０の整数であり；Ｗ１およびＷ２が水素であり；Ｘ１が−Ｏ−であり；Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキルである、請求項１に記載の光配向性ポリマー。
【請求項３】
式（１）中、Ｓｐが−（ＣＨ２）ｎＯ−であり、ｎが１〜１０の整数であり；Ｗ１およびＷ２が水素であり；Ｘ１が単結合であり；Ｒ２がインドール、またはカルバゾールから選ばれるいずれかの二価基である、請求項１に記載の光配向性ポリマー。
【請求項４】
式（１）で表される構成単位に加え、水素結合性の基を有するモノマーから形成される構成単位を有する、請求項１から３に記載の光配向性ポリマー。
【請求項５】
水素結合性の基がカルボキシル基である、請求項４に記載の光配向性ポリマー。
【請求項６】
水素結合性の基を末端に有するモノマーから形成される構成単位が、式（２）で表される構成単位である、請求項５に記載の光配向性ポリマー。
2019095613.tif 000020
式（２）中、Ｒ３は水素またはメチルであり；Ｑは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ａ２は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｃは０〜２の整数であり；Ｙ１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【請求項７】
式（２）中、Ｑが炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｘ２は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ａ２が独立して１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ２が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｙ１が単結合である、請求項６に記載の光配向性ポリマー。
【請求項８】
液晶性を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光配向性ポリマー。
【請求項９】
重量平均分子量が１０００〜５０００００である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光配向性ポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光配向性ポリマーの少なくとも一種と溶媒を含有するインク。
【請求項１１】
非光配向性のポリマーをさらに含む、請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載のインクを用いて作成したフィルムであり、このフィルムのリタデーションが５ｎｍ以下のフィルム。
【請求項１３】
請求項１０または請求項１１に記載のインクを用いて作成したフィルムであり、このフィルムのリタデーションが５ｎｍ以上のフィルム。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載のフィルムを用いて製造される表示素子。
【請求項１５】
式（１Ｍ）で表される感光性化合物。
【化１】
2019095613.tif 000021
式（１Ｍ）中、Ｒ１は独立して水素またはメチルであり；
Ｓｐはメチレンまたは炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ａは独立して、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドール、またはカルバゾールから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｘ１は単結合、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり；
Ｒ２は水素原子、メチル、炭素数２〜２０のアルキル、または上記の基Ａであり、該アルキルにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性基としてけい皮酸部位を有するポリマー、該ポリマーを用いた配向膜、および該ポリマーを用いた位相差フィルム、さらにはこれらを用いた光学フィルムに関する。より詳しくは、３６５ｎｍの波長を持つ光源に対して、露光感度が高い光配向性ポリマー材料に関する。該ポリマーを液晶配向膜として用いる事で、液晶に対して高い配向性を与える配向膜が、低露光量で作製できる。または該ポリマーに液晶性を付与し、光配向性位相差材料とする事で、液晶配向膜を必要とせず所望の光学特性を有する位相差フィルムを、低露光量で作製できる。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、スマートフォン、ノートパソコン、およびデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ、テレビ等の様々な液晶表示装置に使われている。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた素子が主流であり、当初、一方の基板近傍にある液晶の配向方向と他方の基板近傍にある液晶の配向方向とが９０°の角度でねじれているＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードが実用化された。
【０００３】
しかしながら、ＴＮモードは、画像を適正に認知できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストが低下することがあり、また中間調で輝度反転を生じることがある。近年では、この視野角の問題は、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、さらに、液晶が配向した状態で混合したモノマーを重合させ、液晶にプレチルト角を付与したＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、または横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等により改良されている。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される部材のなかでも、光学補償フィルムや位相差フィルムは画像表示装置のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するために、画像表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って年々重要な役割を担ってきている。そのような光学補償フィルムや位相差フィルムとしては、屈折率異方性を有する延伸フィルムが使用されてきた。最近では、画像品質を向上させるため、重合性液晶化合物を配向させ重合したフィルムが用いられ始めている。
【０００５】
重合性液晶を配向させるためには、主に配向膜が使われる。配向膜は異方性を付与される事により液晶配向能を発現するが、この異方性付与の手段として、光配向法が近年実用化されている。該光配向の配向機構は、光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くのが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、および特許文献４参照。）。
【０００６】
例えば近年、パッシブメガネ方式の３Ｄディスプレイが実用化されており、該ディスプレイでは、パターン化された位相差膜をディスプレイの視認者側に設置する事で、３Ｄ画像を得ている。この位相差膜は、光配向法で配向分割処理された配向膜上に、重合性液晶組成物を塗布し、液晶を配向させ、硬化して作製される。配向分割処理は、光配向膜に偏光方向が異なる直線偏光を照射する事で実施される。直線偏光は一般的に、光源からの光を偏光板に通す事で得られが、この時、光源光に対し光強度が１／３以下程度にまで低下する。そこで配向膜の生産性を向上させるため、感度の良い配向膜が求められる。特に広く使用されているｉ線露光装置を適用できるような、上記配向膜が求められている。
【０００７】
このようなｉ線露光装置が適用可能な光配向剤として、特許文献５のようなポリアミド酸系光配向剤が提案されている。しかしながら一般的に、位相差フィルムを形成する基板は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）や環状オレフィン系ポリマー等のプラスチックが多く用いられている。この様なプラスチック基板はガラスに比べ耐溶剤性や耐熱性が低いため、上記のポリアミド酸系光配向剤を使用する事は、困難である。
【０００８】
このようなプラスチック基板に使用可能な光配向剤は、最近数多く提案されており、例えば特許文献６や文献１が挙げられる。しかしながら広く使用されているｉ線露光装置に適用でき、かつより高感度な材料が求められている。
【０００９】
また最近、液晶性ポリマーに光を照射し、分子配向を制御する位相差フィルムが提案されている（特許文献７〜１１参照）。該液晶性ポリマーは光照射により反応する感光性基を有し、これにより配向軸を制御することが可能となる。そのため配向膜を使用することなく位相差フィルムを作製することが可能である。このようないわゆる光配向性位相差材料においても、生産性を向上させるため、より感度の良い材料が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１５０７９号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２７５３６４号公報
【特許文献３】特許第４０１１６５２号公報
【特許文献４】特開平１２−２１２３１０号公報
【特許文献５】特許第４６２０４３８号公報
【特許文献６】特開２０１４−５０１８３１号公報
【特許文献７】特開２００８−２７６１４９号公報
【特許文献８】特開２００２−２０２４０９号公報
【特許文献９】特開２００３−３０７６１９号公報
【特許文献１０】特開２００８−５０４４０号公報
【特許文献１１】国際公開２０１２／１１５０１７Ａ１号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ，２７（３），３４９（２０００）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、露光感度の高い光配向性ポリマーを提供する事である。また複数の露光波長を使用でき、特に３６５ｎｍの波長で配向可能な、着色の無い光配向性ポリマーを提供する事である。さらには、このような材料を安価に提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、特定の構造を有する感光基とポリマーを用いる事で、上記問題が解決することを見出した。すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１４】
［１］式（１）で表される構成単位を有する光配向性ポリマー。
2019095613.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は独立して水素またはメチルであり；
Ｓｐはメチレンまたは炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ａは独立して、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドール、またはカルバゾールから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｘ１は単結合、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり；
Ｒ２は水素原子、メチル、炭素数２〜２０のアルキル、または上記の基Ａであり、該アルキルにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【００１５】
［２］式（１）中、Ｓｐが−（ＣＨ２）ｎＯ−であり、ｎが１〜１０の整数であり；Ｗ１およびＷ２は水素であり；Ｘ１が−Ｏ−であり；Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキルである、［１］に記載の光配向性ポリマー。
【００１６】
［３］式（１）中、Ｓｐが−（ＣＨ２）ｎＯ−であり、ｎが１〜１０の整数であり；Ｗ１およびＷ２が水素であり；Ｘ１が単結合であり；Ｒ２がインドール、またはカルバゾールから選ばれるいずれかの二価基である、［１］に記載の光配向性ポリマー。
【００１７】
［４］式（１）で表される構成単位に加え、水素結合性の基を有するモノマーから形成される構成単位を有する、［１］から［３］に記載の光配向性ポリマー。
【００１８】
［５］水素結合性の基がカルボキシル基である、［４］に記載の光配向性ポリマー。
【００１９】
［６］水素結合性の基を末端に有するモノマーから形成される構成単位が、式（２）で表される構成単位である、［５］に記載の光配向性ポリマー。
2019095613.tif 000003
式（２）中、Ｒ３は水素またはメチルであり；Ｑは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ａ２は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｃは０〜２の整数であり；Ｙ１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２０】
［７］式（２）中、Ｑは炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｘ２は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ａ２は独立して１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ２は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｙ１は単結合である、［６］に記載の光配向性ポリマー。
【００２１】
［８］液晶性を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光配向性ポリマー。
【００２２】
［９］重量平均分子量が１０００〜５０００００である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光配向性ポリマー。
【００２３】
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光配向性ポリマーの少なくとも一種と溶媒を含有するインク。
【００２４】
［１１］非光配向性のポリマーをさらに含む、請求項１０に記載のインク。
【００２５】
［１２］［１０］または［１１］に記載のインクを用いて作成したフィルムであり、このフィルムのリタデーションが５ｎｍ以下のフィルム。
【００２６】
［１３］［１０］または［１１］に記載のインクを用いて作成したフィルムであり、このフィルムのリタデーションが５ｎｍ以上のフィルム。
【００２７】
［１４］［１２］または［１３］に記載のフィルムを用いて製造される表示素子。
【００２８】
［１５］式（１Ｍ）で表される感光性化合物。
2019095613.tif 000004
式（１Ｍ）中、Ｒ１は独立して水素またはメチルであり；
Ｓｐはメチレンまたは炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ａは独立して、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドール、またはカルバゾールから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｘ１は単結合、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり；
Ｒ２は水素原子、メチル、炭素数２〜２０のアルキル、または上記の基Ａであり、該アルキルにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、液晶を固定化した光学フィルムを、短いタクトタイムで得る事が可能になる。これによって該フィルムの製造コストを削減する事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明について詳細に説明する。
式（1）で表される構造を有する構成単位を材料に組み込む事により、本発明の特徴である感度の高い光配向性ポリマーが得られる。この時Ａは、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、またはベンゾチアゾールから選ばれる基である。この時より感度を高めるためには、ベンゾチアゾールを選択する事が好ましい。
【００３１】
Ｓｐはメチレンまたは炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。この時感度をより高めるためには、Ｓｐとして、炭素数２〜１０のアルキレン、またはこのアルキレンの一つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられた基を用いる事が、好ましい。
【００３２】
Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。この時感度をより高めるためには、Ｗ１およびＷ2として水素を選択する事が好ましい。
【００３３】
Ｘ１は単結合、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ２は水素原子、メチル、または炭素数２〜２０のアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。この時感度をより高めるためには、Ｘ１として−Ｏ−または−ＮＨ−を選択する事が好ましく、−Ｏ−を選択する事がさらに好ましい。またＲ２は、水素原子、メチル、または炭素数２〜１０のアルキル基を選択する事が好ましく、水素原子、メチル、または炭素数２〜５のアルキル基を選択する事が好ましい。
【００３４】
本発明の光配向性ポリマーは、式（１）で表される構成単位を、単独で含んでいてもよいし、あるいは２つ以上含んでいてもよい。
【００３５】
本発明の光配向性ポリマーを液晶に対する光配向膜として使用する場合、感度を向上させる目的で、式（１）に記載の構成単位に、公知の（メタ）アクリルモノマーから誘導される構成単位を共重合させる事が出来る。またこの手法により、ポリマーの屈折率や波長分散特性を調整する事も可能であり、液晶などの他部材との屈折率や波長分散特性のマッチングに伴う不具合を改善する事が出来る。
【００３６】
上記（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキルモノ（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールモノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノ（メタクリレート）及びヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート以外の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート；
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びモノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のシリコーン基、フッ素置換アルキル基、及び光配向性基を有さない多官能（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３７】
また上記（メタ）アクリルモノマーとして、市販の単官能モノマー又は多官能モノマーをそのまま用いることもできる。具体的には、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５４００（フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート）、同Ｍ−５７００（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）、同Ｍ−２１５（イソシアヌル酸エチレンオキシサイド変性ジアクリレート）、同Ｍ−２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート）、同Ｍ−２４５｛ポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジアクリレート｝、同Ｍ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同Ｍ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート）、同Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート）、同Ｍ−４００｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（主成分）の混合物｝、同Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、同Ｍ−８０６０、及び同Ｍ−８５６０；
大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２９５（トリメチロ−ルプロパントリアクリレート）、同＃３００（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同＃３６０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート）、及び同＃４００（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）；
日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、同ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同ＤＰＨＡ｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（主成分）の混合物｝、同Ｄ−３１０（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）、同Ｄ−３３０、及び同ＤＰＣＡ−６０などが挙げられる。
【００３８】
光配向膜の感度を維持し、光配向膜を塗布した場合のムラ改善を目的に、光配向性ポリマーの溶媒溶解性を改善させるために、上記公知の（メタ）アクリルモノマーの中でも、以下のモノマーを選択する事が好ましい。
【００３９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキルモノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート。
【００４０】
上記の公知なモノマーは単独で又は２つ以上混合して使用することができる。
【００４１】
光配向膜中の式（１）で表される構成単位と、上記公知の（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位の、本発明光配向性ポリマー中の比率に制限はない。しかしながら、感度を維持したまま、上記の不具合を改善するためには、式（１）で表される構成単位：公知の（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位の比（重量比）が１０：０〜１：９である事が好ましく、１０：０〜５：５である事がより好ましい。
【００４２】
式（1）で表される構造を有する構成単位を用いた本発明の光配向性ポリマーとして、液晶性を付与した材料を用い、薄膜を形成した後露光し、必要に応じてポリマーの液晶温度以上に加熱する事により、本発明の光配向性ポリマー自体を位相差膜とする事が出来る。（ここで、本明細書において、「液晶性」なる語は、液晶相を有するという意味に限定されるものでなく、それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性を有するという意味をも包含する語として用いられる。）このようないわゆる光配向性位相差材料は、本発明の光配向性ポリマーに、以下に示す式（２）の構成単位を組み込む事で実現出来る。
2019095613.tif 000005
式（２）中、Ｒ３は水素またはメチルであり；Ｑは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ａ２は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｃは０〜２の整数であり；Ｙ１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００４３】
本発明のいわゆる光配向性位相差材料において、ヘイズ発生などの不具合を抑え、所望の位相差を得るためには、式（２）のＱ、Ｘ２、Ａ２、Ｚ２、Ｙ１、およびｃに関して、以下のような選択をする事が好ましい。すなわち、Ｑは炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｘ２は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；Ａ２は独立して１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり；Ｚ２は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；ｃは０または１の整数であり；Ｙ１は単結合である。
【００４４】
上記同様な理由で、式（２）で表される構成単位の最も好適な具体例として、以下のものが挙げられる。
【００４５】
2019095613.tif 000006
【００４６】
2019095613.tif 000007
【００４７】
本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００４８】
本発明の光配向性ポリマーを光配向性位相差材料用途で使用する場合、ポリマー中の上記式（１）で表される構成単位と、上記式（２）で表される構成単位の比に制限は無い。
しかしながら、露光感度を維持した上で均一な＋Ａプレートを得るためには、式（１）で表される構成単位：式（２）で表される構成単位の比（重量比）が９：１〜１：９である事が好ましく、５：５〜１：９である事がさらに好ましい。
【００４９】
式（２）で表される構成単位は、単独で含まれていてもよいし、あるいは２つ以上含まれていてもよい。
【００５０】
本発明の光配向性ポリマーを光配向性位相差材料用途で使用する場合、本発明の光配向性ポリマーの液晶転移温度を調節する目的等で、さらに別の公知の（メタ）アクリルモノマーから誘導される構成単位を共重合させる事が出来る。このような目的としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキルモノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いる事が、特に好ましい。
【００５１】
上記光配向性ポリマーを光配向性位相差材料用途で使用する場合、目的とする感度を発現させるため、ポリマーの重量平均分子量は１０００〜５０００００である事が好ましい。また光配向性位相差材料上に重合性液晶などの材料を積層する場合でも、この範囲の重量平均分子量を持つポリマーであれば、一定の溶剤耐性を有すため好適である。
【００５２】
液晶性を示すが光反応性基を有さないポリマーを液晶性ポリマーと呼ぶ。
【００５３】
本願明細書の記載において、化学式の記号について説明する際に用いる用語「任意の」は、「元素（または官能基）の位置だけでなくその数においても自由に選択できること」を意味する。そして例えば、「任意のＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、１つのＡはＢ、ＣおよびＤのいずれか１つで置き換えられてもよく、Ａの任意の２つは、Ｂ、ＣまたはＤの２つで置き換えられてもよく、また、ＢとＣ、ＢとＤ、またはＣとＤで置き換えられてもよい。すなわち、ある官能基がＡを１つ以上有しているときに当該官能基について「任意のＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現がある場合、当該官能基上に存在するＡのうち少なくとも１つの代わりに、Ｂ、ＣおよびＤから選ばれるいずれか１つ（ここで、選択された種をＸとする。）が配置されていてもよいことを意味する。ここで、複数のＡが置換されているときには、当該Ａに代わって配置されている複数のＸが同一であってもよいし、あるいは互いに異なっていてもよい。ただし、Ａに代わって配置されるＸの数は、１個のＡに対して１つである。したがって、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとするとき、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。
【００５４】
また、重合性基を一つ有することを単官能と呼ぶことがある。また、２つ以上の重合性基を有することを多官能、または、重合性基の数に応じた呼称（例えば、２つの重合性基を有する場合を２官能）で呼ぶことがある。
【００５５】
また、あるＡ化合物に任意の官能基を導入した化合物、または任意の原子などの置き換えを行った化合物を、誘導体あるいはＡ誘導体と呼ぶことがある。
光配向性ポリマーを、単にポリマーと略すことがある。また、液晶表示素子を表示素子、液晶配向膜を配向膜と略すことがある。
【００５６】
式（１）の構造を有する光配向性ポリマーに加え、第二成分として、さらに別のポリマーを添加した本発明の高分子組成物も、光配向膜用途等への適用に有用である。この手法により、例えば、上記した露光感度の向上やポリマーの屈折率、波長分散特性の調整が可能である。またさらなる特性改善のため、これらのポリマーそれぞれの表面張力を制御する事により、該高分子組成物をフィルムとした時に光配向性ポリマーと第二のポリマーの成分比をフィルムの膜厚方向に傾斜させる手法がより有効である。この方法によれば、例えば本発明の式（１）の構造を有する光配向性ポリマーを空気界面に、第二のポリマーを基板面に濃縮させることができる。これにより本材料を光配向膜用途に使用する場合、より露光感度が高く、不具合の発生し難い材料とする事が出来る。
【００５７】
上記のような複数のポリマーの成分比が傾斜して存在するフィルムを、再現性良く作成するためには、式（１）で表される構成単位を有する本発明の光配向性ポリマーに、シロキサンやフルオロアルキル基等を有する構成単位を導入する事が好ましい。該構成単位の導入により、本発明の光配向性ポリマーの成膜時の表面張力が低下し、該光配向性ポリマーがフィルム中の空気界面に偏析し易くなるためである。
【００５８】
シリコーン基を有するモノマーとしては、例えば、下記式（３Ｍ−１）〜（３Ｍ−３）で表されるモノマーなどが挙げられる。
【００５９】
2019095613.tif 000008
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｒ１は２又は３、ｎ１は１〜１００の整数を示す。）
【００６０】
これらモノマーの中でも、フィルムとした場合の層分離性を向上させつつポリマーの溶剤溶解性を維持するために、上記式（３Ｍ−１）で表されるモノマーで、ｎ１が１から１０００、Ｒ１１が炭素数１〜５のアルキル基である化合物を使用する事が好ましい。さらにｎ１が１から１００、Ｒ１１が炭素数１〜５のアルキル基である化合物を使用する事が好ましい。
【００６１】
該シリコーン基を有するモノマーの含有量は、フィルムとした場合の層分離性を向上させつつポリマーの溶剤溶解性を維持するために、全モノマーに対して、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６２】
フッ素置換アルキル基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘプチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルなどが挙げられる。フッ素置換アルキル基を有するイタコン酸誘導体としては、イタコン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘプチル、イタコン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、イタコン酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、イタコン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル、イタコン酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル、イタコン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシル、メチルイタコン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘプチル、メチルイタコン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、メチルイタコン酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、メチルイタコン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル、メチルイタコン酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル、メチルイタコン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルなどが挙げられる。これらフッ素置換アルキル基を有するメタクリル酸エステル及びフッ素置換アルキル基を有するイタコン酸誘導体の中でも、フィルムとした場合の層分離性を向上させつつポリマーの溶剤溶解性を維持するために、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘプチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル、およびメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルが好ましい。
【００６３】
使用する全モノマー混合物中、フッ素置換アルキル基を有するモノマーの含有量は、フィルムとした場合の層分離性を向上させつつポリマーの溶剤溶解性を維持するため、全モノマーに対して、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６４】
さらに上記と同様な理由で、第二のポリマーの原料モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の短いアルキル鎖を持つアルキルモノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートを用いる事が好ましい。該モノマーを原料とするポリマーは、成膜時の表面張力が上昇し、該ポリマーがフィルム中の基板界面に偏析し易くなるためである。良好な溶剤溶解性を維持しこのような偏析効果を向上させるため、上記モノマーの中でも、特に、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートを用いる事が最も好ましい。
【００６５】
本発明の光配向性ポリマーの製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、構成モノマーのビニル、すなわち、式（１）で表される構成単位を形成可能なモノマー、式（２）で表される構成単位を形成可能なモノマー、および、他の構成単位を形成可能なモノマーのそれぞれに含まれるエチレン性不飽和二重結合を利用したカチオン重合法やラジカル重合法、アニオン重合法により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合法が特に好ましい。
【００６６】
本発明の光配向性ポリマーが、１つ以上のモノマーを構成単位として有する場合、構成単位の配列順序からランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を形成することができる。構成単位の配列順序は特に限定されるものではないが、重合法の容易さからランダム共重合体が特に好ましい。
【００６７】
本発明においては、光配向性ポリマーは、式（１）で表される構成単位を形成可能なモノマー、並びに、必要により用いられる式（２）で表される構成単位を形成可能なモノマーおよび他の構成単位を形成可能なモノマーを、適当な重合開始剤存在下でラジカル重合させることにより好適に得ることができる。
【００６８】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができる。
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ジブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ−２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等のアルキルパーエステル類；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；並びに、アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、単独で使用することもできるし、あるいは２つ以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６９】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【００７０】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。他の重合法についても同様であり、その詳細は「高分子の合成（上）」（遠藤剛著  講談社  ２０１０年発行）等に記載されている。一般的なラジカル重合法である溶液重合法について以下に概要を説明する。
【００７１】
溶液重合法とは油溶性の重合触媒を用いて溶媒中で重合を行う反応である。これらの有機溶媒は発明の目的、効果に適した範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内である有機化合物であり、モノマーや重合過程成分等を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
【００７２】
ここで用いられる有機溶媒は、ラジカル重合に対する阻害作用がなければよく、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、およびシクロヘプタンなどの脂肪族化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、およびエチレングリコール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；などが挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独または２つ以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００７３】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜２０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、窒素などの不活性ガスパージを行うことが好ましい。
【００７４】
感光性ポリマーの分子量の制御や分子量分布の均一化あるいは重合を促進するために、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。これにより好ましい分子量範囲でより均一な分子量分布の重合体を得ることができる。
【００７５】
連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロピルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノールおよびｐ−ノニルチオフェノール、チオサリシル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプト等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化ブチル、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，１−トリブロモオクタン等のポリハロゲン化アルキル；α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等の低活性モノマー類；を用いることができる。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、溶剤や温度やその他の重合条件等により決められる。通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％〜５０モル％程度である。
【００７６】
［添加剤］
本願の光配向性ポリマーを用いたフィルムは、主に基板上に形成して用いる。該フィルムは良好な配向性や基板との密着性、塗布均一性、耐薬品性、耐熱性、透過度、ガスバリア性といった、光学フィルムや光学表示素子に必要な特性が要求される。そのような特性を付与するために、添加剤を用いることができる。
【００７７】
各種の添加剤の添加量は、要求される特性に応じて決定されるが、好ましくは、本願感光性ポリマーの１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である。
添加剤としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、オキシラン化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等がある。
【００７８】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン）、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、フロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【００７９】
また、本発明の光配向性ポリマーは、この光増感剤を添加剤として配合する代わりに、光配向性ポリマーを得る際に、他の構成単位を形成可能なモノマーとして重合性基を有する光増感剤を用いることによっても、光増感能を付与することができる。この態様においては、感光性ポリマーとして、重合性基を有する光増感剤から誘導される構成単位、すなわち、重合性基を有する光増感剤に含まれる、エチレン性不飽和二重結合などの重合反応性多重結合を構成するπ結合が開くことにより形成される構成単位をさらに含むポリマーが用いられることになる。本発明において、「重合性基を有する光増感剤」として、原型となる光増感剤に重合性基を導入したものが用いられ、「重合性基を有する光増感剤」を構成する重合性基としてはアクリロイル、メタクリロイル、ビニル、マレイミド並びにイタコニルおよびその誘導体などがあげられる。
【００８０】
以下に、重合性基を有する光増感剤から誘導される構成単位の具体例を示す。ただし、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００８１】
2019095613.tif 000009
これらの化合物において、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；ｑは独立して１〜１２の整数である。
【００８２】
なお、本発明においては、感光性ポリマーに、「重合性基を有する光増感剤」から誘導される構成単位を、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位との合計のモル数を１００として、３０〜１モル、好ましくは５〜１モルの割合で含むことができる。
【００８３】
添加剤として、基板との密着性を向上させるためにカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系化合物を挙げることができる。
【００８４】
添加剤として、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性を向上させるために界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などが用いられる。具体的には、ビック・ケミー（株）製のＢｙｋ（登録商標）−３００、同３０６、同３３５、同３１０、同３４１、同３４４、同３７０などのシリコーン系界面活性剤、ビック・ケミー（株）製のＢｙｋ（登録商標）−３５４、同３５８、同３６１などのアクリル系界面活性剤、旭硝子（株）製のＳＣ−１０１、（株）トーケムプロダクツ製のＥＦ−３５１、同３５２などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００８５】
本発明の光配向性ポリマーを位相差膜用途等に使用する場合、液晶温度範囲や光学異方性を調節するなどの目的のために液晶性低分子化合物を含有してもよい。液晶性低分子化合物のなかでも重合性基を有する化合物が好ましい。
［光配向用インク組成物］
【００８６】
本発明の光配向用インク組成物（光配向剤）は、典型的には、本発明の光配向性ポリマーを有機溶剤に溶解させた塗布液として使用する。
このとき用いられる有機溶剤としては、感光性ポリマーの重合時に使用した溶媒をそのまま使用してもよく、あるいは、重合時の溶媒を一旦除去し、改めて新たな溶剤を使用してもよい。このとき新たに使用する有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、およびシクロヘプタンなどの脂肪族化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、およびエチレングリコール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；などが挙げられる。毒性や環境負荷の観点から、１−プロパノール、２−プロパノール、1−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートまたは酢酸ブチルなどが好ましい。また、プラスチック基板に対する耐溶剤性の観点から、1−メトキシ−２−プロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
［光配向性フィルム］
【００８７】
本発明の光配向性ポリマーから作成されるフィルムは、上記光配向剤を既知の方法（例えば、スピンコーティング、グラビアコーター、リバースグラビア、メイヤーバーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、ファンテンリバースロールコーター、キスロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、リップコーター、レジストコーター、インクジェット法）により基板に塗布し、有機溶媒を除去した後、得られた塗膜へ偏光照射し、必要に応じて加熱処理により配向処理し、得ることができる。
【００８８】
このとき、塗膜への偏光照射は、本発明の光配向性ポリマーを配向させるために行うものであり、膜に対して単一な方向から光を照射することによって行われる。光照射によって光配向性フィルムに配向軸が形成される。この際、照射光としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線または赤外線（熱線）が用いられ、紫外線を用いることが特に好ましい。
【００８９】
本発明の光配向性フィルムは、紫外線の長波長領域、特に３６５ｎｍに大きな感度を有するため、この波長の光源を持つ露光機に対して好適に用いられる。しかしながら、本発明の光配向性フィルムは、３６５ｎｍ以外の紫外線の広い領域にも感度を有するため、２５４〜３６０ｎｍの波長を照射する露光機も使用する事が出来る。
光源としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、ショートアーク放電ランプ（メタルハライドランプ）、あるいはＬＥＤランプが用いられ、好ましくは高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、あるいはＬＥＤランプが用いられる。
【００９０】
配向に使用する光の種類は、偏光および無偏光に関わらず使用できるが、より確実に配向機能を付与するためには、直線偏光を用いることが特に好ましい。照射量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが最も好ましい。
【００９１】
本発明の光配向性フィルムは、位相差フィルムとしても好適に用いることができる。本発明において、位相差フィルムは、上述した本発明の光配向性ポリマーから形成される塗膜に直線偏光を含む光を照射し、さらに必要に応じてこれを加熱して得られる。該加熱処理は、偏光照射により付与された光配向性フィルムの異方性を、さらに増大させるために行うものであり、これにより位相差フィルムが得られる。このとき、加熱温度Ｔは、ポリマーが液晶相を有する温度の下限および上限をそれぞれＴｍおよびＴｉとして、
Ｔｍ−８０℃≦Ｔ≦Ｔｉ
であることが好ましい。一般的には、６０℃〜２５０℃程度であり、８０℃〜１５０℃程度であることが好ましい。なお、Ｔｍはポリマーの結晶相−液晶相転移温度もしくはガラス転位温度であり、Ｔｉは液晶相−等方相転移温度に対応する。
【００９２】
誘起された配向を固定化するために、加熱処理後再度光を照射してもよい。配向を固定化するための光は、紫外線であることが好ましく、直線偏光であっても非偏光であってもよい。
【００９３】
さらに本発明の光配向性インク組成物に、二色性色素を添加してもよい。該光配向性インク組成物から作成したフィルムは、情報記録デバイスや偏光板、偽造防止媒体などへ利用することが可能である。
【００９４】
［積層体］
本発明の光配向性フィルムは、液晶材料を配向させる能力を有する。そのため、この位相差フィルム上に重合性液晶や液晶性ポリマーなどを塗布することで容易に光学的異方性を有するフィルムおよびその積層体を成形することが可能となる。重合性液晶材料としては、分子中に少なくとも一つの重合性基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物、液晶性オキシラン化合物および液晶性オキセタン化合物などを含む重合性液晶組成物が挙げられる。これらのうち配向性が良好な事から、液晶性（メタ）アクリル化合物を用いた重合性液晶組成物を使用することがより好ましい。
【００９５】
以下に、重合性液晶化合物の具体例を示す。ただし、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００９６】
2019095613.tif 000010
これら（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−１０）の化合物において、ｒは独立して１〜１２の整数である。
【００９７】
本発明の光学フィルムは、各種光学部材や液晶表示素子などの表示素子その他の光学素子として有用である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｇはガラス状態を、Ｓはスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。
【００９９】
＜化合物の構造確認＞
５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ブルカー：ＤＲＸ−５００）の測定により合成した化合物の構造を確認した。記載した数値はｐｐｍを表し、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。
【０１００】
＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１０℃／分の速度で昇温した。相が別の相に転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｇはガラス状態、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ  ５０  Ｎ  ６３  Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。
【０１０１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、および昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ（商標登録）  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ（展開溶媒はＴＨＦ、標準物質は分子量既知のポリスチレン）を用いた。
【０１０２】
＜共重合比＞
再沈殿処理したポリマーサンプルを1H ＮＭＲ測定し、各モノマー成分のプロトン比から、ポリマーにおける実際の共重合比を算出した。
【０１０３】
＜膜厚測定＞
配向膜の膜厚は、光学膜厚測定システム（ＤＦ−１０３０Ｒ、有限会社テクノ・シナジー）を用いて測定した。位相差膜の膜厚は、ガラス基板から、位相差層部分を削りだし、その部分の段差を微細形状測定装置であるＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製のアルファステップIQで膜厚を測定した。
【０１０４】
＜露光＞
ウシオ電機（株）の２５０Ｗの超高圧水銀灯（マルチライト−２５０）を使用した。または東芝ライテック製のＵＶ-ＬＥＤ照射ユニット（３６５ｎｍ）を使用した。直線偏光は、紫外域用ワイヤーグリッド偏光板（ポラテクノ社製）を用いる事で、得た。
【０１０５】
＜位相差フィルムの配向＞
以下に示す方法により確認した。
（１）目視による観察方法
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に位相差フィルムを形成した基板を挟持して観察し、基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。位相差フィルムを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無や光抜けを確認した。液晶に対する配向規制力が弱いと、ぶつぶつした光抜けが多く観察される。
【０１０６】
（２）偏光解析装置による測定
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ（登録商標）偏光解析装置を用い、位相差フィルムを形成した基板に波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０°から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ；位相遅れ）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは光学異方性値であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。
【０１０７】
＜コントラスト測定＞
位相差膜のコントラストは以下の式から算出した。
コントラスト＝パラレルニコル状態での輝度／クロスニコル状態での輝度
この時、クロスニコル状態での輝度及びパラレルニコル状態での輝度は、位相差フィルムを形成した基材を、偏光顕微鏡の２枚の偏光板の間に挟持し、輝度計を用いて測定した。輝度計はＹＯＫＯＧＡＷＡ  ３２９８Ｆを使用した。該基材を水平に回転させ、最小となる輝度を「クロスニコル状態での輝度」とした。該基材を水平面内で回転させ、最大となる輝度を「パラレルニコル状態での輝度」とした。
【０１０８】
化合物（２Ｍ−１）は、特開２００９−１９１１１７号公報に記載の方法に従い合成した。
2019095613.tif 000011
【０１０９】
［実施例１］化合物（１Ｍ−１）の合成
化合物（１Ｍ−１）は、以下のスキームに従って合成した。
【０１１０】
2019095613.tif 000012
以下、化合物（１Ｍ−１）の合成について、より具体的に説明する。
【０１１１】
（第１段階：化合物（ｅｘ−１）の合成）
４−Ｃｈｌｏｒｏ−３−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ  ２５．０ｇ  （１４４ｍｍｏｌ）、６−Ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ  ２５．６ｇ  （１８７ｍｍｏｌ）、ＫＩ  ２．４ｇ  （１４．５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３  ３０．０ｇ  （２１７ｍｍｏｌ）の混合物を、DMF(125ml)中、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。冷却後、反応液を純水(２００ｍｌ）にあけ、トルエン（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、目的物の（ｅｘ−１）を得た。この化合物はこれ以上の精製を行わず、次の反応に用いた。２９．１ｇ  （８２％）。
【０１１２】
（第２段階：化合物（ｅｘ−２）の合成）
化合物（ｅｘ−１）  ２０．０ｇ  （８１．１ｍｍｏｌ）およびＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ  ４８．０ｇ  （２００ｍｍｏｌ）の混合物を、純水（１４０ｍｌ）およびＥｔＯＨ（６０ｍｌ）中、窒素雰囲気下、８時間還流した。冷却後、撹拌しながら酢酸（１２ｍｌ）をゆっくり加えた。この反応液にＡｃＯＥｔ（２００ｍｌ）を加え、抽出を行った。抽出液を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：ＡｃＯＥｔ＝１：１→１：５）で精製する事により、目的物の（ｅｘ−２）を得た。8.4g (43%)。
【０１１３】
（第３段階：化合物（ｅｘ−３）の合成）
化合物（ｅｘ−２） ８．０ｇ  （３３．１ｍｍｏｌ）、Ｍｅｔｈｙｌ  ４−ｆｏｒｍｙｌｃｉｎｎａｍａｔｅ  ６．０ｇ  （３１．５ｍｍｏｌ）、およびＮａＨＳＯ３  ３．５０ｇ  （３３．６ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ  （３０ｍｌ）中、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、この反応液にＡｃＯＥｔ（２００ｍｌ）を加え、抽出液を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：ＡｃＯＥｔ＝５：１）で精製する事により、目的物の（ｅｘ−３）を得た。９．６ｇ  （７４％）。
【０１１４】
（第４段階：化合物（１Ｍ−１）の合成）
化合物（ｅｘ−３）  ９．０ｇ  （２１．９ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３Ｎ  ４．０ｍｌ  （２８．７ｍｍｏｌ）、およびＣＨ２Ｃｌ２（６０ｍｌ）の混合物に、窒素雰囲気下、Ｃｈｌｏｒｏ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ２．５ｍｌ  （２６．５ｍｍｏｌ）を、１０℃以下でゆっくりと加えた。室温で一晩撹拌後、反応液を純水（５０ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：ＡｃＯＥｔ＝１０：１）で精製する事により、目的物の（１Ｍ−１）を得た。８．５ｇ  （８１％）。
【０１１５】
得られた化合物（１Ｍ−１）のＮＭＲ分析値は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３５Ｈｚ），７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３０Ｈｚ），７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．４０Ｈｚ），７．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３５Ｈｚ），７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８０，２．４５Ｈｚ），６．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１５Ｈｚ），６．１０（ｓ，１Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５５Ｈｚ），４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４０Ｈｚ），３．８３（ｓ，３Ｈ），１．９５−１．４８（ｍ，１１Ｈ）．
【０１１６】
［実施例２］化合物（１Ｍ−２）の合成
【０１１７】
2019095613.tif 000013
【０１１８】
（第１段階：化合物（ｅｘ−４）の合成）
実施例１の方法と同様に合成し、目的物を得た。収率54%。
【０１１９】
（第２段階：化合物（ｅｘ−５）の合成）
化合物（ｅｘ−４）  １２．０ｇ  （４８．８ｍｍｏｌ）およびベンジルアミン  １１．０ｇ  （１０３ｍｍｏｌ）  の混合物を、窒素雰囲気下、１３０℃で２時間撹拌した。冷却後、反応液を純水（１００ｍｌ）にあけ、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：ＡｃＯＥｔ＝５：１）で精製する事により、目的物の（ｅｘ−５）を得た。８．０ｇ  （５２％）。
【０１２０】
（第３段階：化合物（ｅｘ−６）の合成）
化合物（ｅｘ−５）  ７．５ｇ  （２３．７ｍｍｏｌ）および１０％  Ｐｄ／Ｃ  （ＮＸタイプ、ＮＥケムキャット社）  ７５０ｍｇ  の混合物を、トルエン／ＥｔＯＨ（１００ｍｌ／１００ｍｌ）の混合溶媒中、室温で一晩、水素添加反応を行った（水素圧；９８０ｋＰａ）。触媒をろ過後、反応液を濃縮し、目的物の（ｅｘ−６）を得た。４．７ｇ  （９５％）。この化合物はこれ以上の精製をせずに、このまま次の反応に用いた。
【０１２１】
（第４段階：化合物（ｅｘ−７）の合成）
化合物（ｅｘ−６）  ４．５ｇ  （２３ｍｍｏｌ）、Ｅｔｈｙｌ  ４−ｆｏｒｍｙｌｃｉｎｎａｍａｔｅ  ４．５ｇ  （２２ｍｍｏｌ）、およびＮａＨＳＯ３  ２．５ｇ  （２４ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ  （２０ｍｌ）中、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。ここにおいて、Ｅｔｈｙｌ  ４−ｆｏｒｍｙｌｃｉｎｎａｍａｔｅはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５９（１９），８９６７−９００４（２０１６）に従い、合成した。冷却後、この反応液にＡｃＯＥｔ（１５０ｍｌ）を加え、抽出液を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：ＡｃＯＥｔ＝５：１）で精製する事により、目的物の（ｅｘ−７）を得た。５．４ｇ  （６５％）。
【０１２２】
（第４段階：化合物（１Ｍ−２の合成））
化合物（ｅｘ−７）  ５．０ｇ  （１３ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３Ｎ  ２．２ｍｌ  （１６ｍｍｏｌ）、およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）の混合物に、窒素雰囲気下、Ｃｈｌｏｒｏ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  １．２ｍｌ  （１３ｍｍｏｌ）を、１０℃以下でゆっくりと加えた。室温で一晩撹拌後、反応液を純水（５０ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：ＡｃＯＥｔ＝１０：１）で精製する事により、目的物の（１Ｍ−２）を得た。２．２ｇ  （３８％）。
【０１２３】
得られた化合物（１Ｍ−２）のＮＭＲ分析値は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：１１．８５（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，１Ｈ），６．５０（ｄ，１Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），１．９５−１．２０（ｍ，７Ｈ）．
【０１２４】
［実施例３］化合物（１Ｍ−３）の合成
化合物（１Ｍ−３）は、以下のスキームに従って合成した。
【０１２５】
2019095613.tif 000014
インドール  ３．３４ｇ  （２８．５  ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン  ４．８  ｍｌ  （３４．４  ｍｍｏｌ）  の塩化メチレン（６０ｍｌ）溶液に、化合物（ｅｘ−８）  １０．０ｇ  （２８．５  ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、１０℃以下で加えた。この時化合物（ｅｘ−８）はＰｏｌｙｍｅｒ，  ５２巻（２５号），  ５７８８（２０１１）に記載の方法に従って得た。反応液を室温で一晩撹拌後、純水（１００ｍｌ）にあけ、有機層を分離した。有機層は、さらに純水（８０ｍｌ）で洗浄後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン→トルエン：ＡｃＯＥｔ＝１０：１）で精製する事により、目的物の（１Ｍ−３）を得た。３．２ｇ  （２６％）。
【０１２６】
得られた化合物（１Ｍ−３）のＮＭＲ分析値は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：８．５４（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５９（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），６．６９（ｄ，１Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），１．９５−１．４０（ｍ，８Ｈ）．
【０１２７】
［実施例４］光配向膜用ポリマー（１−１）の製造
上記モノマー（１Ｍ−１）  ４．５０００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート  ０．５０００ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）  ０．１５００ｇの混合物を、シクロペンタノン（１１．７ｇ）中、窒素雰囲気下、８５℃で２時間反応させ、その後９０℃で１時間反応させた。冷却後、反応液をトルエン（１００ｍｌ）に加え、生じた沈殿をろ過した。沈殿をトルエン（５０ｍｌ）で洗浄後、ポリマーを真空乾燥し、ポリマー（１−１）約４．３ｇを得た。得られたポリマー（１−１）は、Ｍｗが３２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であった。また共重合比はモル分率で１Ｍ−１＝  ０．７２、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート＝  ０．２８であった。
【０１２８】
上記同様にして、表１に示したように、以下の光配向膜用ポリマーを製造した。
【表１】
2019095613.tif 000015
上記表中、カッコ内は全モノマーに対する該当モノマーの重量％を示す。
【０１２９】
［実施例１３］光配向性位相差材料用ポリマー（１−１０）の製造
以下の手順により、化合物（１Ｍ−１）および化合物（２Ｍ−１）からポリマー（１−１０）を重合した。化合物（１Ｍ−１）  ３．００００ｇ、化合物（２Ｍ−１）  ７．００００ｇ、およびＡＩＢＮ  ０．３８００ｇのＴＨＦ  （４０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流下撹拌した。反応後の溶液をトルエンへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶をろ過し、乾燥することにより、ポリマー（１−１０）７．３ｇを得た。共重合比はモル分率で１Ｍ−１＝０．２１、２Ｍ−１＝０．７９であった。得られたポリマー（１−１０）は、Ｍｗが１８０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、７１℃〜１４５℃の範囲に液晶相を有していた。
【０１３０】
上記同様にして、表２に示したように、以下の光配向性位相差材料用ポリマーを製造した。
【表２】
2019095613.tif 000016
【０１３１】
［実施例１７］光配向膜およびこれに重合性液晶を積層させた位相差膜の作成
（第１段階：光配向膜の作成）
ポリマー（１−１）をシクロペンタノンに溶解させ、固形分濃度３重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、光配向剤（ＡＭ−１）を調製した。このＡＭ−１を、ガラス基板上へスピンコートにより塗布した（回転数１２００ｒｐｍ）。この時、塗布性は良好であった。この基板を８０℃で２分間加熱し、溶剤を除去することで塗膜を形成した。次に超高圧水銀灯を光源として、３２０ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを通し、塗布面に対して鉛直方向からこの塗膜に直線偏光を照射した（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）。このようにして光配向処理された配向膜（ＡＦ−１）を得た。ＡＦ−１の膜厚を測定した結果、約１２０ｎｍであった。
（第２段階：位相差膜の積層）
特開２０１５−１２７７９３の実施例に記載の、重合性液晶組成物（Ａ−１）を調製した（固形分濃度は１７ｗｔ％とした）。このＡ−１を上記ＡＦ−１が製膜されたガラス基板へスピンコートにより塗布した（回転数１０００ｒｐｍ）。この基板を８０℃で３分間加熱、室温で３分間冷却し、その後空気中で露光し（露光量；３６５ｎｍで５００ｍＪ）、液晶硬化膜（位相差フィルム）を得た。この位相差フィルムを観察したところ配向欠陥は見られず、コントラストは５６００であった。
【０１３２】
［実施例１８］光配向膜およびこれに重合性液晶を積層させた位相差膜の作成２
光配向処理を、カットフィルターを使わずに、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）する以外は、実施例１３と同様な方法に従って、光配向膜（ＡＦ−１−１）を得た。さらに実施例１７と同様な方法に従って、ＡＦ−１−１上へ重合性液晶組成物（Ａ−１）を製膜した。この位相差フィルムを観察したところ配向欠陥は見られず、コントラストは５０００であった。
【０１３３】
［実施例１９］ＬＥＤ光源を使用した光配向処理
光配向処理の光源としてＬＥＤ光源を使用する以外、実施例１７と同様な方法に従って、光配向膜（ＡＦ−１−２）を得た。さらに実施例１７と同様な方法に従って、ＡＦ−１−２上へ重合性液晶組成物（Ａ−１）を製膜した。この位相差フィルムを観察したところ配向欠陥は見られず、コントラストは５８００であった。
【０１３４】
上記実施例のポリマーを用い、上記実施例１７と同様にして、光配向膜ＡＦ−２〜ＡＦ−９を作成した。さらにこれらの光配向膜上にＡ−１を製膜し、位相差フィルムを得た。目視観察及びコントラスト測定結果を以下の表３に示す。
【表３】
2019095613.tif 000017
【０１３５】
［実施例２４］ポリマーブレンドした光配向膜およびこれに重合性液晶を積層させた位相差膜の作成
（第１段階：非光配向性ポリマーの重合）
特開２０１３−１７７５６１のポリマー調製例５に記載と同様な方法で、非光配向性ポリマー溶液を得た。この非光配向性ポリマー溶液に対して、再沈殿の溶媒としてヘプタンを用いた以外は上記実施例４と同様に再沈殿を行い、非光配向性ポリマー（ＮＰ−１）を得た。このＮＰ−１のＭｗは５８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【０１３６】
（第２段階：ポリマーブレンドした光配向剤の調製）
実施例７で得たポリマー（１−４）０．３０００ｇおよび非光配向性ポリマー（ＮＰ−１）０．７０００ｇの混合物に、シクロペンタノン（３２ｍｌ）に溶解させ、固形分濃度約３重量％の溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、光配向剤（ＢＡＭ−４）を調製した。
【０１３７】
（第３段階：光配向膜および位相差膜の作成）
実施例１７と同様な方法で、光配向膜（ＢＡＦ−４）を作成した。ＢＡＦ−４の膜厚を測定した結果、約１００ｎｍであった。このＢＡＦ−６上に、重合性液晶組成物（Ａ−１）を用い、実施例１７と同様な方法で位相差フィルムを作成した。この位相差フィルムを観察したところ配向欠陥は見られず、コントラストは６１００であった。
【０１３８】
［実施例２５］
ポリマー（１−４）に変え、実施例８で得たポリマー（１−５）を用いた以外は、実施例２４と同様な方法で、ポリマーブレンドした光配向剤から作成した光配向膜（ＢＡＦ−５）を得た。ＢＡＦ−５の膜厚を測定した結果、約１００ｎｍであった。このＢＡＦ−５上に、重合性液晶組成物（Ａ−１）を用い、実施例１９と同様な方法で位相差フィルムを作成した。この位相差フィルムを観察したところ配向欠陥は見られず、コントラストは４８００であった。
【０１３９】
［実施例２６］光配向性位相差材料を用いた位相差膜の作成
実施例１３で得たポリマー（１−１０）をシクロペンタノンに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、光配向性位相差剤（ＡＭ−１０）を調製した。このＡＭ−１０を、ガラス基板上へスピンコートにより塗布した（回転数１５００ｒｐｍ）。この時、塗布性は良好であった。この基板を８０℃で２分間加熱し、溶剤を除去することで塗膜を形成した。次に超高圧水銀灯を光源として、３２０ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを通し、塗布面に対して鉛直方向からこの塗膜に直線偏光を照射した（露光量４００ｍＪ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）。この基板を１３５℃で５分間加熱することで位相差フィルム（ＡＦ−１０）を得た。ＡＦ−１０の膜厚を測定した結果、約２．０μｍであった。位相差フィルム（ＡＦ−１０）をクロスニコルにした二枚の偏光板の間に挟み水平面内で回転させると、明暗の状態になり水平配向（ホモジニアス配向）であることを確認した。目視観察の結果、配向欠陥はなかった。また位相差膜のリタデーションは、１２８ｎｍであった。
【０１４０】
［実施例２７］光配向性位相差材料を用いた位相差膜の作成２
実施例１４で得たポリマー（１−１１）を用い、アニール温度を１３０℃にした以外は、実施例２１の方法と同様な方法で、位相差フィルム（ＡＦ−１１）を得た。ＡＦ−１１の膜厚を測定した結果、約２．０μｍであった。位相差フィルム（ＡＦ−１１）をクロスニコルにした二枚の偏光板の間に挟み水平面内で回転させると、明暗の状態になり水平配向（ホモジニアス配向）であることを確認した。目視観察の結果、配向欠陥はなかった。また位相差膜のリタデーションは、１１９ｎｍであった。
【０１４１】
［比較例１］
特開２０１４−５０１８３１に記載の以下の式（１０）の構成単位から成るポリマーを重合した。このポリマーは、Ｍｗが３５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であった。
2019095613.tif 000018
このポリマーを用い、実施例１７と同様な方法に従い、位相差フィルムを作成した。この位相差フィルムを観察したところ配向欠陥は見られなかったが光抜けが多く、コントラストは３０００であった。
【０１４２】
実施例１７および２０〜２３と比較例１の比較により、本発明の式（１）で表される構成単位を有する光配向性ポリマーを用いると、長波長のＵＶに感度の良い光配向膜が得られる事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の光配向性ポリマーは、３６５ｎｍに代表される長波長の紫外線に高い感度を有する。このため本材料を用いる事により、広く使用されているｉ線露光装置や、最近製品化されているＬＥＤランプを使用した露光機を用いて、光配向膜を作成する事が可能となる。さらに本発明の光配向性ポリマーは、高い感度を有するため、歩留まり良く光配向膜を製造する事が可能となる。