(57)【要約】【課題】ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物を含む混合樹脂組成物において、該樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを硬化してなる樹脂硬化物を提供する。【解決手段】ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物、また、さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物、及びこれらのいずれかを硬化してなる樹脂硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記イミダゾール化合物（Ｄ）の含有量が、前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量が、前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）が有するオキサジン環の総数Ｎ1に対する前記エポキシ化合物（Ｂ）が有するエポキシ基の総数Ｎ2の比（Ｎ2／Ｎ1）が０．５〜１．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の混合系の熱硬化性樹脂組成物、並びにその硬化物である樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物は、オキサジン環の開環によりフェノール性水酸基を生じるとともに重合し、ベンゾオキサジン樹脂を生成する。このため、ベンゾオキサジン樹脂は、従来のフェノール樹脂に近似した耐熱性や難燃性を有する熱硬化性樹脂であり、しかも、電気絶縁性、寸法安定性等に優れ、副生ガスを生じない等の特長を有している。このような優れた特長を有することから、ベンゾオキサジン樹脂は、プリント基板や接着剤、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂等の用途への適用が期待されている。
さらに、ベンゾオキサジン樹脂の熱的特性や加工性の向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物とを併用した混合樹脂組成物の硬化物も知られている。
【０００３】
ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の混合樹脂組成物は、熱硬化に際して高温及び長時間の硬化条件を要するという課題を有しており、通常、硬化反応を促進するために硬化触媒が用いられる。
前記混合樹脂組成物の硬化反応において、エポキシ樹脂用の汎用の硬化触媒や、ベンゾオキサジン化合物の硬化の際に通常用いられるパラトルエンスルホン酸やイミダゾール化合物等による硬化触媒を用いた場合は、エポキシ化合物同士の硬化反応が優先されやすく、ベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物との硬化物が生成しにくくなり、熱的特性の向上を図ることが困難である。
【０００４】
また、前記混合樹脂組成物の硬化反応のための硬化触媒として、例えば、特許文献１には、三フッ化ホウ素アミン錯体を用いることにより、高い耐熱性が得られることが記載されている。
また、特許文献２には、希土類金属塩を硬化触媒として用いることにより、低い硬化温度で十分に硬化を進行させることができることが記載されている。
さらに、特許文献３には、トルエンスルホン酸エステルやベンゼンスルホン酸エステルは、ベンゾオキサジン化合物のオキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基とエポキシ基との反応のみならず、ベンゾオキサジン化合物のオキサジン環の開環反応も促進し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５４８９５公報
【特許文献２】特開２０１６−４７９０３号公報
【特許文献３】特表２０１５−５２２０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３に記載されているような硬化触媒は、ベンゾオキサジン化合物のオキサジン環の開環反応を促進し得るものと考えられるが、必ずしも、ベンゾオキサジン化合物のオキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基と、これと共存するエポキシ基との相互に対する重合促進作用を有しているものであるとは限らない。このため、生成した硬化物は、十分な耐熱性及び耐湿性を備えた硬化物であるとは言えないものであった。
【０００７】
このような状況の下、本発明者らは、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の混合樹脂組成物において、ポリカルボジイミド化合物を硬化剤として適用することにより、硬化物の諸物性が向上することを見出した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物を含む混合樹脂組成物において、該樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを硬化してなる樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の混合樹脂組成物に、ポリカルボジイミド化合物を配合することにより、該樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性が向上することを見出したことに基づくものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
［２］さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含む、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記イミダゾール化合物（Ｄ）の含有量が、前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、上記［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量が、前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）が有するオキサジン環の総数Ｎ1に対する前記エポキシ化合物（Ｂ）が有するエポキシ基の総数Ｎ2の比（Ｎ2／Ｎ1）が０．５〜１．５である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の混合系の樹脂組成物において、その硬化物の耐熱性及び耐湿性を向上させることができる。
したがって、前記樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物は、例えば、プリント基板や接着剤、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂等の用途に好適に適用し得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物である樹脂硬化物について、詳細に説明する。
【００１３】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも言う。）は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む。
前記熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の混合系の樹脂組成物において、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が配合されており、該ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が硬化剤としての役割を果たす。ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を用いることにより、該樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性を向上させることができる。
【００１４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）以外に、後述するイミダゾール化合物（Ｄ）、さらにその他の添加剤成分を含んでいてもよい。
前記熱硬化性樹脂組成物が、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を主成分とする場合、十分な耐熱性及び耐湿性を有する樹脂硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の前記主成分の合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。
また、その他の添加剤成分として、樹脂組成物中に、後述する粉末状フィラー等の無機系充填剤等を含む場合は、該無機系充填剤等が主成分であってもよい。この場合の樹脂組成物中のベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計含有量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
【００１５】
（ベンゾオキサジン化合物（Ａ））
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）は、オキサジン環の１種であるベンゾオキサジン環を有する化合物である。ベンゾオキサジン化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しもよい。ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計１００質量部中のベンゾオキサジン化合物（Ａ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の十分な耐熱性及び耐湿性の観点から、３０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部である。
【００１６】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される基を有する化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2019034995.tif 000002
【００１８】
式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基又は置換基を有するアリール基であり、ベンゾオキサジン環のうちのベンゼン環に結合する置換基を表している。ｎは、前記ベンゼン環に結合するＲ1の数を表しており、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ1が複数であるとき、複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、＊は、後述するように、所定の基であること、もしくは、２つのベンゾオキサジン環が所定の基を介して連結していることを意味している。
【００１９】
前記アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４である。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
前記置換基を有するアリール基（以下、「置換アリール基」とも言う。）において、置換基を除くアリール基は炭素数６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１４である。置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、該置換基により、前記アリール基の水素原子の一部又は全部が置換される。前記置換アリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）としては、下記式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2019034995.tif 000003
【００２２】
式（１−１）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は置換基を有するアリール基である。Ｒ3は、ベンゾオキサジン環のうちのベンゼン環に結合する置換基を表している。ｍは、前記ベンゼン環に結合するＲ3の数を表しており、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。Ｒ3が複数であるとき、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ2及びＲ3におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基は、それぞれ、上述したＲ1におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基と同様であってよい。取り扱い容易性の観点から、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基又はｏ−メチルフェニル基であることが好ましい。
【００２４】
また、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）としては、下記式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化３】
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【００２６】
式（１−２）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、ベンゾオキサジン環のうちのベンゼン環に結合する置換基を表している。Ｌ1は、２つのベンゾオキサジン環の窒素原子同士を連結する２価の基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、前記ベンゼン環に結合するＲ4及びＲ5の数を表しており、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。Ｒ4が複数であるとき、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ5が複数であるとき、複数のＲ5は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
Ｒ4及びＲ5におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基は、それぞれ、上述したＲ1におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基と同様であってよい。
【００２８】
前記Ｌ1における２価の基としては、例えば、アルカンジイル基及び／又はアリーレン基を含む基が挙げられる。また、アルカンジイル基及びアリーレン基のうち１種又は２種以上の基を複数組み合わせて構成される基や、さらに、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、チオカルボニル基、スルホニル基等も含む基であってもよい。
アルカンジイル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１４である。例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
アリーレン基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１４である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
このような基としては、例えば、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）で表される基等が挙げられる。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
これらのうち、取り扱い容易性の観点から、Ｌ1は、メチレン基、プロパン−２，２−ジイル基、フェニレン基、又は、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）もしくは（Ｌ−３）で表される基が好ましい。
【００３１】
また、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）としては、下記式（１−３）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2019034995.tif 000006
【００３３】
式（１−３）中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ8及びＲ9は、ベンゾオキサジン環のうちのベンゼン環に結合する置換基を表している。Ｌ2は、２つのベンゾオキサジン環のうちのベンゼン環を連結する直接結合、２価の基又は２価の陰イオンとなる原子である。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、前記ベンゼン環に結合するＲ8及びＲ9の数を表しており、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ8が複数であるとき、複数のＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ9が複数であるとき、複数のＲ9は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
Ｒ6〜Ｒ9におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基は、それぞれ、上述したＲ1におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基と同様であってよい。取り扱い容易性の観点から、Ｒ6及びＲ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基又はｏ−メチルフェニル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｌ2としては、例えば、直接結合、アルカンジイル基、アリーレン基、アルカンジイル基及び／又はアリーレン基を組み合わせて構成される基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、チオカルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。Ｌ2におけるアルカンジイル基、アリーレン基、並びに、アルカンジイル基及び／又はアリーレン基を組み合わせて構成される基と同様であってよい。
【００３６】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）の具体例を以下に示す。なお、下記式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。
【００３７】
【化６】
2019034995.tif 000007
【００３８】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）としては、上記以外に、前記化合物が数分子重合したオリゴマー、前記化合物をさらに修飾した化合物等も好適に用いることができる。
【００３９】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）の市販品としては、例えば、下記式（１−ａ）に示す「Ｆ−ａ型」、下記式（１−ｂ）に示す「Ｐ−ｄ型」（いずれも四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2019034995.tif 000008
【００４１】
（エポキシ化合物（Ｂ））
エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基がベンゾオキサジン化合物（Ａ）のオキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基と反応することができる。このため、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との混合系の樹脂組成物とすることにより、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）のみの樹脂組成物よりも、樹脂組成物の硬化物の耐熱性や加工性、高温での軟化防止性等を向上させることができるものと考えられる。
【００４２】
前記熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性や加工性等の観点から、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）が有するオキサジン環の総数Ｎ1に対するエポキシ化合物（Ｂ）が有するエポキシ基の総数Ｎ2の比（Ｎ2／Ｎ1）が、０．５〜１．５となる量であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
前記熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ｂ）の含有量の質量比としては、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１８０質量部、さらに好ましくは３０〜１６０質量部である。
【００４３】
エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、グリシジル基を有する化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物等が好適に用いられる。
【００４４】
エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基を１つ有する化合物であっても、あるいはまた、架橋構造の形成しやすさの観点から、２つ以上有する化合物であってもよい。
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸ヘキシルエステル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、フェノール類、アミン類、カルボン酸類や、不飽和炭素結合を有する化合物等を前駆体として調製されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００４５】
フェノール類を前駆体とするエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの各種異性体、アルキル基やハロゲン原子での置換体等も用いることができる。また、これらをウレタン化合物やイソシアネート化合物で変性したエポキシ樹脂も用いることができる。
【００４６】
アミン類を前駆体とするエポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール、グリシジルアニリン等が挙げられる。また、これらのアルキル基、ハロゲン原子等での置換体も用いることができる。
【００４７】
カルボン酸を前駆体とするエポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
【００４８】
不飽和炭素結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）オクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
【００４９】
（ポリカルボジイミド化合物（Ｃ））
ポリカルボジイミド化合物とは、２個以上のカルボジイミド基を有する化合物である。
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）をベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の混合系の樹脂組成物に配合することにより、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、硬化剤として優れた作用を奏する。ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の開環により生じたアルコール性水酸基に対する架橋反応性を有するとともに、オキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基に対しても反応する。このため、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、樹脂組成物の硬化を促進して、ガラス転移温度を高めることができ、耐熱性を向上させることができる。また、カルボジイミド基は、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応により生じた水酸基に対しても反応することにより、該硬化物の吸水性が低下し、耐湿性を向上させることができる。
【００５０】
熱硬化性樹脂組成物中のポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、耐熱性及び耐湿性の向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部である。
【００５１】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、公知の合成方法を用いて、ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応により得ることができる。
前記ジイソシアネート化合物は、特に限定されるものではなく、鎖状又は脂環状の脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物又は複素環ジイソシアネート化合物のいずれでもよく、これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂環状ジイソシアネート；１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン等の芳香環を含む脂肪族ジイソシアネート；トルエン−２，４−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼン−１，３−ジイルジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、安定性等の観点から、前記脱炭酸縮合反応により得られたイソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド化合物を、イソシアネート基との反応性を有する基を有する公知の末端封止剤と反応させて、末端イソシアネート基を封止したものであることが好ましい。前記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。具体的には、モノイソシアネート化合物であるシクロヘキシルモノイソシアネート等が挙げられる。
また、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、「カルボジライト」（日清紡ケミカル株式会社製）等の市販品を用いることもできる。
【００５３】
（イミダゾール化合物（Ｄ））
前記熱硬化性樹脂組成物は、さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。
イミダゾール化合物（Ｄ）は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応を促進する硬化触媒（硬化促進剤）として作用するものである。ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の混合系の樹脂組成物とカルボジイミド化合物との併用のみでも、十分に硬化反応は促進されるが、イミダゾール化合物を用いることにより、さらに、硬化反応を促進させることができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂組成物中のイミダゾール化合物（Ｄ）の含有量は、硬化触媒としての通常の触媒量でよく、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．３〜５質量部である。
【００５５】
イミダゾール化合物（Ｄ）としては、エポキシ樹脂の硬化触媒として公知のものを用いることができ、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（略称「２Ｅ４ＭＺ」）、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
イミダゾール化合物（Ｄ）による硬化触媒作用は、一般的には、エポキシ化合物（Ｂ）同士の硬化反応が優先されやすいが、種類によっては、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）のオキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基に対して作用しやすいもの、もしくは、オキサジン環の開環に作用しやすいもの、さらに、これらの複数の過程に作用する場合もある。
例えば、汎用のイミダゾール化合物である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）は、主として、エポキシ基及びベンゾオキサジン化合物（Ａ）のオキサジン環の開環に対して作用するのに対して、特殊な骨格を有する２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールは、主として、フェノール性水酸基とエポキシ基との反応に対する作用、及びオキサジン環の開環に対する作用を有しているものと考えられる。
【００５７】
（その他の成分）
熱硬化性樹脂組成物は、使用目的や用途等に応じて、必要により、上記以外の他の成分を含有していてもよい。熱硬化性樹脂組成物は、例えば、マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等を含有していてもよい。また、熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物に、低熱膨張率、高熱伝導性等の特性をさらに付与する目的で、無機系充填剤を含んでもよい。無機系充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素、シリコンカーバイト、チッ化アルミニウム等の各種粉末状フィラー等が挙げられる。その他にも、例えば、溶剤や、着色剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５８】
前記熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を、混合撹拌することにより得ることができる。混合撹拌方法は、公知の方法を適用することができる。さらに、必要に応じてイミダゾール化合物（Ｄ）、また、任意の成分として上述したその他の成分を添加してもよい。各成分の添加混合順序は特に限定されるものではない。混合撹拌の際、各配合成分を均一に混合する観点から、適宜溶剤を用いてもよい。
【００５９】
なお、前記熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ｂ）に代えて、又は、エポキシ化合物（Ｂ）とともに、ビスマレイミド化合物（Ｂ’）を用いることができる。ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、ビスマレイミド化合物（Ｂ’）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物も、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物と同様の特性を有するものとして、同様の用途に適用し得るものである。
ビスマレイミド化合物（Ｂ’）は、マレイミド環を２つ有する化合物である。ビスマレイミド化合物（Ｂ’）は、マレイミド環の環を構成する炭素原子間二重結合が、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）のオキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基と反応する。このため、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びビスマレイミド化合物（Ｂ’）の混合系の樹脂組成物でも、前記熱硬化性樹脂組成物と同様に、耐熱性や加工性、高温での軟化防止性等に優れた硬化物が得られる。
このようなベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びビスマレイミド化合物（Ｂ’）の混合系の樹脂組成物において、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、硬化剤として優れた作用を奏する。すなわち、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びビスマレイミド化合物（Ｂ’）の混合系の樹脂組成物においても、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を用いることにより、樹脂組成物の硬化が促進され、耐熱性及び耐湿性を向上させることができる。
【００６０】
ビスマレイミド化合物（Ｂ’）としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡビス（４−マレイミドフェニルエーテル）、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、ビスマレイミド化合物（Ｂ’）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む前記樹脂組成物は、さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。イミダゾール化合物（Ｄ）は、該樹脂組成物においても、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）とビスマレイミド化合物（Ｂ’）との硬化反応を促進する硬化触媒（硬化促進剤）として作用するものであり、前記熱硬化性樹脂組成物と同様に用いることができる。
【００６２】
［樹脂硬化物］
本発明の樹脂硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる反応生成物である。前記樹脂硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を、加熱して反応させることにより得られる。
熱硬化性樹脂組成物を、例えば１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２２０℃の加熱により硬化させることができる。硬化時間は、例えば、１０分間〜１０時間であってよく、３０分間〜５時間とすることもできる。加熱を行う工程は、均質な樹脂硬化物を得る観点から、樹脂硬化物の硬化温度よりもやや低い温度でのプレキュアの後、より高温で長時間のキュアを行う、段階的な加熱処理による硬化工程であることが好ましい。
【００６３】
前記樹脂硬化物は、硬化剤としてポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が用いられていることにより、耐熱性及び耐湿性に優れ、また、硬化反応時間が短縮され、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の混合系の樹脂硬化物を効率的に製造することが可能となる。
このように、前記樹脂硬化物は、難燃性、機械的特性、電気絶縁性等の特性に優れ、さらに、耐熱性及び耐湿性が向上したものであり、プリント基板や接着剤、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂等の用途に好適に適用し得るものである。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
下記の実施例及び比較例で用いた樹脂組成物の配合原料の詳細は以下のとおりである。
【００６５】
＜ベンゾオキサジン化合物（Ａ）＞
・「Ｆ−ａ型」：四国化成工業株式会社製
【００６６】
＜エポキシ化合物（Ｂ）＞
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）：エポキシ当量１９０
＜ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）＞
・下記合成例１により製造したもの
＜イミダゾール化合物（Ｄ）＞
（Ｄ１）２−エチル−４−メチルイミダゾール：「２Ｅ４ＭＺ」、四国化成工業株式会社製
（Ｄ２）２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール：「ＴＢＺ」、四国化成工業株式会社製
【００６７】
（合成例１）ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合成
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１００ｇ、シクロヘキシルイソシアネート４．８ｇ、及びカルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド１．０ｇを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１８０℃で３０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２１７）を得た。
【００６８】
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例１）
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１１５質量部、エポキシ化合物（Ｂ）１００質量部、及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）１０質量部を均一に撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した（ベンゾオキサジン化合物（Ａ）のオキサジン環の総数Ｎ1に対するエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の総数Ｎ2の比（Ｎ2／Ｎ1）＝１．０）。
（実施例２及び３）
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量を下記表１に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、各熱硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例１）
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を配合せず、それ以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６９】
（実施例４）
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１１５質量部、エポキシ化合物（Ｂ）１００質量部、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）１０質量部、及びイミダゾール化合物（Ｄ１）１質量部を均一に撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
（実施例５及び６）
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量を下記表２に示すように変更し、それ以外は実施例４と同様にして、各熱硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例２）
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を配合せず、それ以外は実施例４と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００７０】
（実施例７）
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１１５質量部、エポキシ化合物（Ｂ）１００質量部、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）１０質量部、及びイミダゾール化合物（Ｄ２）１質量部を均一に撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
（実施例８及び９）
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量を下記表２に示すように変更し、それ以外は実施例７と同様にして、各熱硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例３）
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を配合せず、それ以外は実施例７と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００７１】
［樹脂硬化物の製造］
上記実施例及び比較例で得られた各熱硬化性樹脂組成物を１８０℃で１時間加熱（プレキュア）し、さらに、２００℃で２時間加熱（キュア）して、樹脂硬化物を得た。
【００７２】
［樹脂硬化物の物性評価］
上記で製造した各樹脂硬化物について、ガラス転移温度及び吸水率を下記に示す方法で測定し、物性評価を行った。これらの評価結果を下記表１及び２にまとめて示す。
【００７３】
（ガラス転移温度）
樹脂硬化物の試料片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍ）を切り出して、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定装置（「ＤＭＳ６１００」、セイコーインスツル株式会社製）で、ガラス転移温度を測定した。測定条件は、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした。
ガラス転移温度は、樹脂硬化物の耐熱性の指標となるものであり、温度が高いほど耐熱性に優れていると言える。
【００７４】
（吸水率）
樹脂硬化物の試料片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍ）を切り出して、プレッシャークッカー試験装置（高度加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ）「ＥＨＳ−２１０Ｍ」、エスペック株式会社製）で、吸水率を測定した。吸水前の試験片の重量Ｗ０を測定した後、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、気圧２ａｔｍの環境下で３時間吸水させて、試料片の重量Ｗ１を測定し、下記式に基づいて、吸水率を算出した。
吸水率［質量％］＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
吸水率は、樹脂硬化物における耐湿性の指標となるものであり、吸水率が低いほど耐湿性に優れていると言える。
【００７５】
【表１】
2019034995.tif 000009
【００７６】
【表２】
2019034995.tif 000010
【００７７】
表１及び２に示した結果から分かるように、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を用いることにより、また、その配合量が多いほど、樹脂硬化物のガラス転移温度が高くなることが認められた。さらに、イミダゾール化合物（Ｄ）を添加することにより、ガラス転移温度がより高くなることが認められた。
一方、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）に、硬化触媒としてイミダゾール化合物（Ｄ）を添加した場合（比較例２及び３）は、ガラス転移温度が高くなるものの、吸水率は増加した（比較例１〜３参照）。
以上から、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び耐湿性に優れていると言える。