(57)【要約】【課題】低温側での触媒活性が高く、かつ、耐久性に優れた担持触媒、これを用いた二酸化硫黄の生成方法、及び水素生成方法を提供する。【解決手段】触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、触媒組成物は、白金を含有し、担体は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含有する、担持触媒。前記担持触媒を用いて、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素とに分解する工程を有する、二酸化硫黄の生成方法。硫酸を、水、二酸化硫黄及び酸素に分解する反応の素反応（ＳＯ３→ＳＯ２＋１／２Ｏ２）を、前記の二酸化硫黄の生成方法を用いて行う、水素生成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、
前記触媒組成物は、白金を含有し、
前記担体は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含有する、担持触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の担持触媒を用いて、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素とに分解する工程を有する、二酸化硫黄の生成方法。
【請求項３】
水を、水素と酸素とに分解する工程を有する、水素生成方法であって、
下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である下記式（Ｘ１−１）及び下記式（Ｘ１−２）でそれぞれ示される反応のうち、式（Ｘ１−２）で示される素反応を、請求項２に記載の二酸化硫黄の生成方法を用いて行う、水素生成方法。
（Ｘ１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）  ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持触媒、二酸化硫黄の生成方法、及び水素生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水を間接的に分解して水素を製造する熱化学水素製造（熱化学サイクル）は、原子力による核熱の応用分野として検討されてきたが、最近では、太陽集光熱源を利用する新たな開発が注目されている。
２００７年に商用プラントが稼働して以降、欧米を中心に出力百メガワット級の、面積にして１ｋｍ２を超える集光プラントが誕生している。大規模化が容易な上、蓄熱技術との融合による優位性も相俟って、今後も米国、北アフリカなどでの太陽集光熱源の活発な開発が予定されている。
【０００３】
熱化学水素製造と太陽集光熱源とを組み合わせる場合においては、例えば、プロセス効率及びエクセルギー回収の点から、ＩＳ（ヨウ素−硫黄）プロセスの開発が進められている。
ＩＳプロセスは、以下に示す（１）硫酸分解、（２）ヨウ化水素分解、及び（３）ブンゼン反応から構成される。
【０００４】
（１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（２）２ＨＩ → Ｈ２ ＋ Ｉ２
（３）ＳＯ２ ＋Ｉ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ４ ＋ ２ＨＩ
【０００５】
硫酸分解における酸素生成反応は、最も大きい吸熱を伴い、Ｈ２ＳＯ４→ＳＯ３→ＳＯ２の２段階に進行する。
１段階目の反応（Ｈ２ＳＯ４→ＳＯ３）は、４００℃程度の低温において気相で速やかに進行するが、２段階目のＳＯ３分解は、熱力学的制約が大きい。そして、反応温度の上昇とともに平衡転化率が上昇するため、高温熱源が必要となる。
これに対し、高温ガス炉（原子炉）のような９００℃近い核熱の利用が主に検討されてきた（例えば非特許文献１参照）。
また、２段階目の反応（ＳＯ３→ＳＯ２）で用いられるＳＯ３分解触媒についての検討も行われてきた（例えば非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｋａｓａｈａｒａ，Ｓ．Ｋｕｂｏ，Ｒ．Ｈｉｎｏ，Ｋ．Ｏｎｕｋｉ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｓ．Ｎａｋａｏ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３２，４８９（２００７）．
【非特許文献２】Ｎ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ，Ｓ．Ｔ．Ｒｅｖａｎｋａｒ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，３７，２６８５（２０１２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＳプロセスで、ＳＯ３分解触媒は、高温・高濃度硫酸蒸気中の苛酷な環境下で用いられる。従来のＳＯ３分解触媒については、前記の苛酷な環境下で、シンタリングや担体の腐食による活性劣化が起こりやすいという問題がある。
また、従来のＳＯ３分解触媒は、核熱を利用した高温条件で触媒活性を示すものの、太陽集光熱源の際に得られる６００℃程度での触媒活性は不充分である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温側での触媒活性が高く、かつ、耐久性に優れた担持触媒、これを用いた二酸化硫黄の生成方法、及び水素生成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
熱化学水素製造（熱化学サイクル）は、二酸化炭素（ＣＯ２）を副生しない水素製造法として期待されている。そして、従来の核熱を利用した際の温度（約９００℃付近）より低い温度（例えば６００℃程度）でも触媒活性が高く、優れた耐久性を有する触媒の開発によって、太陽集光熱源を利用するＩＳプロセスが可能になる。
本発明者は検討により、貴金属の中でもＳＯ３分解の活性が高い白金（Ｐｔ）を、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含有する特定の担体と組み合わせることで、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、前記触媒組成物は、白金を含有し、前記担体は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の二酸化硫黄の生成方法は、前記本発明の担持触媒を用いて、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素とに分解する工程を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、水を、水素と酸素とに分解する工程を有する、水素生成方法であって、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である下記式（Ｘ１−１）及び下記式（Ｘ１−２）でそれぞれ示される反応のうち、式（Ｘ１−２）で示される素反応を、前記本発明の二酸化硫黄の生成方法を用いて行うことを特徴とする。
（Ｘ１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）  ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温側での触媒活性が高く、かつ、耐久性に優れた担持触媒、これを用いた二酸化硫黄の生成方法、及び水素生成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】三酸化硫黄分解反応の際に用いられる固定床流通反応装置を示す模式図である。
【図２】反応温度６００℃でのＳＯ３分解反応における、初期の触媒活性を１００としたときの、担持触媒の相対活性の経時変化を比較したグラフである。
【図３】実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）についての表面状態を示す透過型電子顕微鏡像である。図３（ａ）は製造直後（ｆｒｅｓｈ）の表面状態を示している。図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、連続耐久試験、すなわち、反応温度６００℃でのＳＯ３分解反応を、１８４０時間連続して行った後の表面状態を示している。図３（ｂ）は、固定床流通反応装置における反応管の上流側（ａｆｔｅｒ／ｕｐ）に位置する担持触媒の表面状態を示している。図３（ｃ）は、固定床流通反応装置における反応管の下流側（ａｆｔｅｒ／ｄｏｗｎ）に位置する担持触媒の表面状態を示している。
【図４】比較例３の担持触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ））についての表面状態を示す透過型電子顕微鏡像である。図４（ａ）は製造直後（ｆｒｅｓｈ）の表面状態を示している。図４（ｂ）は、上記の連続耐久試験、すなわち、反応温度６００℃でのＳＯ３分解反応を、１０００時間連続して行った後の表面状態を示している。
【図５】実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）に関する、連続耐久試験の前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）に関する、連続耐久試験の前後のＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。
【図７】比較例３の担持触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ））に関する、連続耐久試験の前後のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルをそれぞれ示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（担持触媒）
本発明の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなるものである。
【００１６】
＜触媒組成物＞
本発明における触媒組成物は、白金（Ｐｔ）を含有する。
触媒組成物中、白金（Ｐｔ）の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【００１７】
前記触媒組成物は、さらに、白金以外の金属を含有していてもよい。
前記の白金以外の金属としては、例えば貴金属（銀、金、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム）が挙げられ、中でも、イリジウム、パラジウムが好ましい。
触媒組成物に含まれる白金以外の金属は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
触媒組成物が白金以外の金属を含有する場合、触媒組成物中、白金以外の金属の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００１８】
好適な触媒組成物の具体例を以下に挙げる。各成分の割合は、触媒組成物に占める割合を示す。
（ｃ１）Ｐｔ  １００質量％
（ｃ２）Ｐｔを５０質量％と、Ｉｒを５０質量％との組合せ
（ｃ３）Ｐｔを５０質量％と、Ｐｄを５０質量％との組合せ
【００１９】
担持触媒に占める触媒組成物の割合は、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。
触媒組成物の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、ＳＯ３分解の効果が充分に得られやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値を超えても、前記の効果は頭打ちの傾向にある。
【００２０】
＜担体＞
本発明における担体は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含有する。
担体に占める酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。担体の中では、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）のみからなるものが最も好ましい。
【００２１】
前記担体は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。前記任意成分としては、担持触媒の用途の点から、硫酸との反応性が低いものが好ましく、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３が挙げられる。
担体に含まれる前記任意成分は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
担体が前記任意成分を含有する場合、担体中、前記任意成分の含有割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％超、２０質量％以下である。
【００２２】
好適な担体の具体例を以下に挙げる。
（ｓ１）Ｔａ２Ｏ５  １００質量％
（ｓ２）Ｔａ２Ｏ５を２０質量％と、ＳｉＯ２を８０質量％との組合せ
【００２３】
担持触媒に占める担体の割合は、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して９５〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは９７〜９９．５質量％である。
担体の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、耐久性がより高められて、触媒の長寿命化が図られやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、触媒組成物とのバランスを取りやすくなる。
【００２４】
担持触媒において、白金（Ｐｔ）と酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）との比率は、Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５で表されるモル比として、２．２×１０−３〜１．２×１０−１の範囲が好ましく、より好ましくは０．７×１０−２〜１．１×１０−２の範囲である。
かかるモル比が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、特に低温側での触媒活性が高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、耐久性がより向上する。
【００２５】
本発明の担持触媒の形状としては、例えばペレット状、顆粒状、ハニカム状等が挙げられる。
本発明の担持触媒について、製造直後の比表面積（ＳＢＥＴ）は、例えば１〜５０ｍ２・ｇ−１程度であり、好ましくは１〜３０ｍ２・ｇ−１であり、より好ましくは１〜２０ｍ２・ｇ−１であり、特に好ましくは２〜１０ｍ２・ｇ−１である。
担持触媒の比表面積（ＳＢＥＴ）は、Ｎ２吸着（ＢＥＴ）法により測定される。
【００２６】
＜担持触媒の製造方法＞
本発明の担持触媒は、例えば、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含有する担体に、白金（Ｐｔ）を含有する触媒組成物を担持させる担持工程、を有する製造方法を用いることによって製造できる。
【００２７】
担持工程において、担体に触媒組成物を担持させる方法としては、例えば、湿式含浸法、イオン交換法、逆共沈法、ゾル−ゲル法、化学気相成長法などが用いられる。これらの中でも、湿式含浸法が好ましい。
【００２８】
例えば湿式含浸法を用いて担持触媒を製造する場合、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含有する担体に、所定量の触媒組成物を供給する液体原料を含浸させる。例えば、液体原料としてＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液を用い、これを担体に含浸させる。かかる含浸の後、好ましくは３００〜７００℃、１〜１０時間で焼成することにより、目的とする担持触媒が得られる。
触媒組成物が担体に担持されていることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法、可視・紫外分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）、ラマン分光法又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による方法を用いて確認できる。
【００２９】
上述した製造方法によれば、例えば、全体の粒子径が１０〜５００ｎｍ程度の担持触媒が容易に得られる。また、担体に担持される触媒組成物の粒子径は、例えば０．１〜１０ｎｍ程度である。
ここでの粒子径は、走査型透過電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定される値を意味する。
【００３０】
以上説明したように、本発明の担持触媒は、白金（Ｐｔ）を含有する触媒組成物が、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含有する担体に担持された担持体からなるものである。本発明の担持触媒を用いることで、特にＩＳプロセスにおける硫酸分解において、耐久性が格段に向上して、触媒の長寿命化が図られる。加えて、太陽集光熱源の際に得られる６００℃程度での触媒活性が高められる。
このように、本発明の担持触媒は、太陽集光熱源を利用するＩＳプロセスによる熱化学水素製造用の硫酸分解触媒（三酸化硫黄分解触媒）として有用なものである。
【００３１】
（二酸化硫黄の生成方法）
本発明の二酸化硫黄の生成方法は、上述した本発明の担持触媒を用いて、三酸化硫黄（ＳＯ３）を二酸化硫黄と酸素とに分解する工程を有する。
本発明の二酸化硫黄の生成方法においては、上述した本発明の担持触媒が用いられるため、ＳＯ３を分解する従来の方法に比べて低い温度、例えば８００℃以下、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６５０℃以下の温度条件でＳＯ３分解が進行する。一方、本発明の二酸化硫黄の生成方法においては、太陽集光熱源の際に得られる６００℃程度でも、ＳＯ３分解が充分に進行する。
【００３２】
かかる本発明の担持触媒の存在下で三酸化硫黄（ＳＯ３）を分解させた際の、ＳＯ３分解率は、例えば６００℃で２０〜３８％の範囲である。
【００３３】
前記のＳＯ３分解率は、図１に示す固定床流通反応装置を用いて行う、後述の式（Ｘ１−２）で示される三酸化硫黄分解反応において生成する、二酸化硫黄及び酸素の量から計算する。
【００３４】
図１は、三酸化硫黄分解反応の際に用いられる固定床流通反応装置を示す模式図である。
図１に示す固定床流通反応装置１０は、石英製反応管１２とヒータ１４とを備える。ヒータ１４は、石英製反応管１２の全体を囲うように配置されている。
石英製反応管１２は、例えば内径が１０ｍｍであり、管の途中に触媒床１５が設けられている。触媒床１５には、１４〜２０メッシュに調製した担持触媒０．５ｇが充填されている。石英製反応管１２の一方の先端１２ａ側には、窒素供給部１６及び硫酸供給部１８が配管２０を介して接続されている。
石英製反応管１２の一方の先端１２ａ側から供給された窒素及び硫酸は、ヒータ１４によって加熱されつつ、石英製反応管１２内を他方の先端１２ｂ方向へと通流する。
ヒータ１４は、石英製反応管１２の一方の先端１２ａ側から他方の先端１２ｂ側へ向かって、約４５０℃のヒータ１４ａと、約６００℃のヒータ１４ｂと、約６００℃のヒータ１４ｃと、がこの順に配列してなる。
【００３５】
固定床流通反応装置１０を用いて行う三酸化硫黄分解反応については、後述の実施例にて例示する。
【００３６】
（水素生成方法）
本発明の水素生成方法は、水を、水素と酸素とに分解する工程を有する。
かかる水素生成方法は、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である下記式（Ｘ１−１）及び下記式（Ｘ１−２）でそれぞれ示される反応のうち、式（Ｘ１−２）で示される素反応を、上述した本発明の二酸化硫黄の生成方法を用いて行う。
（Ｘ１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）  ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
【００３７】
かかる水素生成方法としては、例えば、Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法が好適に挙げられる。
【００３８】
Ｉ−Ｓサイクル法：
例えば、水素生成方法の一実施形態として、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法において、式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び式（Ｘ１−２）でそれぞれ示される反応のうち、式（Ｘ１−２）で示される素反応を、上述した本発明の二酸化硫黄の生成方法を用いて行う方法が挙げられる。
（Ｘ１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）  ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ２）  Ｉ２  ＋  ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＩ  ＋  Ｈ２ＳＯ４
（Ｘ３）  ２ＨＩ  →  Ｈ２  ＋  Ｉ２
全反応：  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【００３９】
ウエスティングハウス・サイクル法：
例えば、水素生成方法の一実施形態として、下記式（Ｘ１）、下記式（Ｘ４）及び下記式（Ｘ５）でそれぞれ示されるウエスティングハウス・サイクル法において、式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び式（Ｘ１−２）でそれぞれ示される反応のうち、式（Ｘ１−２）で示される素反応を、上述した本発明の二酸化硫黄の生成方法を用いて行う方法が挙げられる。
（Ｘ１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）  ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ４）  ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２ＳＯ４
（Ｘ５）  Ｈ２ＳＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  Ｈ２ＳＯ４（電気分解）
全反応：  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【００４０】
Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法：
例えば、水素生成方法の一実施形態として、下記式（Ｘ１）、下記式（Ｘ６）及び下記式（Ｘ７）でそれぞれ示されるＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法において、式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び式（Ｘ１−２）でそれぞれ示される反応のうち、式（Ｘ１−２）で示される素反応を、上述した本発明の二酸化硫黄の生成方法を用いて行う方法が挙げられる。
（Ｘ１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）  ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ６）  ２ＨＢｒ  →  Ｂｒ２  ＋  Ｈ２
（Ｘ７）  Ｂｒ２ ＋ ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＨＢｒ ＋ Ｈ２ＳＯ４（電気分解）
全反応：  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【００４１】
ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法：
例えば、水素生成方法の一実施形態として、下記式（Ｘ１）、及び下記式（Ｘ８）〜（Ｘ１０）でそれぞれ示されるロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法において、式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び式（Ｘ１−２）でそれぞれ示される反応のうち、式（Ｘ１−２）で示される素反応を、上述した本発明の二酸化硫黄の生成方法を用いて行う方法が挙げられる。
（Ｘ１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）  ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ８）  Ｂｒ２  ＋  ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＢｒ  ＋  Ｈ２ＳＯ４
（Ｘ９）  ２ＣｒＢｒ３  →  ２ＣｒＢｒ２  ＋  Ｂｒ２
（Ｘ１０）２ＨＢｒ  ＋  ２ＣｒＢｒ２  →  ２ＣｒＢｒ３  ＋  Ｈ２
全反応：  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４３】
本実施例において、比表面積（ＳＢＥＴ）、白金の分散度（ＤＰｔ）、ＳＯ３分解率（％）及び相対活性（％）をそれぞれ以下のようにして求めた。
【００４４】
［比表面積（ＳＢＥＴ）］
担持触媒の比表面積（ＳＢＥＴ）（単位：ｍ２・ｇ−１）は、Ｎ２吸着（ＢＥＴ）法により測定した。
【００４５】
［白金の分散度（ＤＰｔ）］
担持触媒における白金の分散度（ＤＰｔ）（単位：％）は、ＣＯ化学吸着法により測定した。
【００４６】
［ＳＯ３分解率］
三酸化硫黄（ＳＯ３）から二酸化硫黄（ＳＯ２）への転化率、すなわちＳＯ３分解率（％）は、以下のようにして求められる二酸化硫黄及び酸素の量から算出した。
【００４７】
図１に示す固定床流通反応装置１０を用いて、下記式（Ｘ１−２）で示される三酸化硫黄分解反応における、三酸化硫黄（ＳＯ３）から二酸化硫黄（ＳＯ２）への転化率を評価した。  （Ｘ１−２）  ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
【００４８】
まず、窒素（Ｎ２）（１００ｍＬ／分）を窒素供給部１６から、及び９５質量％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（５０μＬ／分）を硫酸供給部１８から、それぞれ配管２０を介して石英製反応管１２の先端１２ａ側から供給した。
石英製反応管１２の先端１２ａ側から供給された硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は、石英製反応管１２内で、ヒータ１４ａ及びヒータ１４ｂにより加熱されて、三酸化硫黄（ＳＯ３）及び酸素（Ｏ２）に分解し、そして触媒床１５に流入した（ＳＯ３：１４ｍｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１８ｍｏｌ％、Ｎ２：残部、０℃換算ガス流量：１４６ｃｍ３／分、重量流量比（Ｗ／Ｆ比）：５．７×１０−５ｇ・ｈ／ｃｍ３）。
【００４９】
石英製反応管１２は、先端１２ａ側から順に、ヒータ１４ａにより約４５０℃に加熱され、ヒータ１４ｂにより約６００℃に加熱されていた。また、石英製反応管１２の他方の先端１２ｂ側は、ヒータ１４ｃにより約６００℃に加熱された。
【００５０】
石英製反応管１２の先端１２ｂ側を、ヒータ１４ｃにより６００℃に加熱した後で、石英製反応管１２からの流出ガスを空冷し、その後、０．０５Ｍのヨウ素（Ｉ２）溶液にバブリングして、ヨウ素溶液に二酸化硫黄（ＳＯ２）を吸収させた。０．０２５Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）溶液を用い、二酸化硫黄を吸収したヨウ素溶液にヨードメトリー滴定を行って、吸収された二酸化硫黄の量を求めた。
【００５１】
また、ヨウ素溶液にバブリングした後の流出ガスは、ドライアイス・エタノール混合物で冷却し、残留している二酸化硫黄及び三酸化硫黄を、ミストアブソーバー及びシリカゲルで完全に除去した。その後、磁気圧力酸素計（株式会社堀場製作所製のＭＰＡ３０００）及びガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製のＧＣ８Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、ＴＣＤ検出器）を用いて、酸素（Ｏ２）の量を求めた。
上記のようにして求めた二酸化硫黄及び酸素の量から、三酸化硫黄（ＳＯ３）から二酸化硫黄（ＳＯ２）への転化率、すなわちＳＯ３分解率（％）を算出した。
【００５２】
［相対活性］
担持触媒の相対活性（％）は、所定の反応時間を経過した時点の触媒活性／初期の触媒活性、を計算することにより求めた。
担持触媒の触媒活性は、下記の反応条件下、上記［ＳＯ３分解率］と同様にして、ＳＯ３分解率を求めることにより評価した。
反応条件：反応雰囲気（１４％ＳＯ３／１８％Ｈ２Ｏ／６８％Ｎ２）、毎時質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝１１ｇ−Ｈ２ＳＯ４（ｇ−ｃａｔ）−１・ｈ−１。
【００５３】
＜担持触媒の製造例＞
（実施例１、比較例１〜６）
市販の粉体状金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３をそれぞれ、そのまま担体として用いた。
前記の粉体状金属酸化物に、Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液を含浸し、乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成して、各例の担持触媒を得た。各例の担持触媒における白金（Ｐｔ）担持量を、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して１．０質量％とした。
【００５４】
各例の担持触媒を以下に示す。
【００５５】
実施例１：Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５
比較例１：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３
比較例２：Ｐｔ／ＳｉＯ２
比較例３：Ｐｔ／ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ）
比較例４：Ｐｔ／ＴｉＯ２（ｒｕｔｉｌｅ）
比較例５：Ｐｔ／Ｎｂ２Ｏ５
比較例６：Ｐｔ／ＷＯ３
【００５６】
＜評価＞
次に、各例の担持触媒を用いて、以下に示す各評価を行った。
【００５７】
≪比表面積（ＳＢＥＴ）及び白金の分散度（ＤＰｔ）≫
各例の担持触媒について、製造直後のもの（Ｆｒｅｓｈ）；３種の異なる雰囲気でそれぞれ、６００℃で６時間の加熱処理後に、６５０℃で６時間の加熱処理をさらに施したものを用意した。
３種の異なる雰囲気とは、反応雰囲気（１４％ＳＯ３／１８％Ｈ２Ｏ／６８％Ｎ２）、並びに、比較対象としての１００％Ｎ２、及び１８％Ｈ２Ｏ／８２％Ｎ２である。
これらの担持触媒について、比表面積（ＳＢＥＴ）及び白金の分散度（ＤＰｔ）を求め、表１に示した。
【００５８】
【表１】
2019034277.tif 000002
【００５９】
比較例１の担持触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）については、比表面積が高く、白金の分散度も高いが、反応雰囲気で容易に硫酸塩化した。
比較例２の担持触媒（Ｐｔ／ＳｉＯ２）については、比表面積が最も高いが、担体とＰｔとの結合力が弱く、Ｐｔの高分散状態を保持できないため、加熱処理を施した後は、白金の分散度がいずれの雰囲気の場合もゼロであった。
比較例３の担持触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ））については、比較例２の担持触媒（Ｐｔ／ＳｉＯ２）に比べると、白金の分散度が高い傾向にあるが、反応雰囲気ではゼロに近い値であった。
【００６０】
比較例５の担持触媒（Ｐｔ／Ｎｂ２Ｏ５）については、比表面積が低いため、白金の分散度も低い傾向にある。Ｎ２、及びＨ２Ｏ／Ｎ２の雰囲気に比べて、反応雰囲気（１４％ＳＯ３／１８％Ｈ２Ｏ／６８％Ｎ２）では、白金の分散度の低下が顕著であった。
実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）についても、比表面積が低いため、白金の分散度も低い傾向にある。Ｎ２、及びＨ２Ｏ／Ｎ２の雰囲気に比べて、反応雰囲気（１４％ＳＯ３／１８％Ｈ２Ｏ／６８％Ｎ２）では、白金の分散度の低下が顕著であった。
【００６１】
≪初期の触媒活性≫
各例の担持触媒について、初期の触媒活性を評価した。
担持触媒の触媒活性は、図１に示した形態と同様の固定床流通式反応装置を用い、下記の反応条件で生成したガス中の酸素（Ｏ２）を、前記の磁気圧力酸素計及びガスクロマトグラフィー（熱伝導度型検出器ＴＣＤを使用）を用いて上記［ＳＯ３分解率］と同様にして定量し、ＳＯ３分解率を求めることにより評価した。
反応条件：反応雰囲気（１４％ＳＯ３／１８％Ｈ２Ｏ／６８％Ｎ２）
反応温度６００℃
ＷＨＳＶ＝１１ｇ−Ｈ２ＳＯ４（ｇ−ｃａｔ）−１・ｈ−１。
反応開始から２時間後までの平均値を、初期の触媒活性とした。
【００６２】
【表２】
2019034277.tif 000003
【００６３】
いずれの例の担持触媒についても、ＳＯ３分解率は、平衡値３８．３％に近いことが認められた。すなわち、担体の違いによる差はほとんど無いことが確認された。
【００６４】
≪耐久性≫
各例の担持触媒について、反応雰囲気（１４％ＳＯ３／１８％Ｈ２Ｏ／６８％Ｎ２）で６００℃の加熱処理を施したＳＯ３分解反応（すなわち、反応温度６００℃でのＳＯ３分解反応）を継続して行う連続耐久試験を行い、耐久性を評価した。
図２は、反応温度６００℃でのＳＯ３分解反応における、初期の触媒活性を１００としたときの、担持触媒の相対活性の経時変化を比較したグラフである。
【００６５】
図２が示す結果について：
比較例４の担持触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２（ｒｕｔｉｌｅ））は、反応温度６００℃という中温域では短時間で失活した。尚、担体としてのＴｉＯ２（ルチル相）は、従来の高温域でのＳＯ３分解反応において汎用されてきたＰｔ用担体である。
【００６６】
比較例６の担持触媒（Ｐｔ／ＷＯ３）、比較例５の担持触媒（Ｐｔ／Ｎｂ２Ｏ５）では、５００時間が経過するまでに劣化率が１０％を超えた（相対活性が９０％を下回った）。
【００６７】
比較例３の担持触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ））は、１０００時間経過後の劣化率が４〜５％程度であり、比較例４の担持触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２（ｒｕｔｉｌｅ））に比べて、中温域での活性が高く、かつ、安定性も良好であった。
【００６８】
本発明を適用した実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）は、１０００時間経過時点での劣化率は１％程度であり、１８４０時間経過後でも劣化率はわずか２〜３％であった。
図２が示す結果より、実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）が最も耐久性に優れていることが確認された。
【００６９】
上記の連続耐久試験により得られた試験結果をもとに、触媒劣化速度式を用いて、劣化速度定数ｋｄを見積もり、各担持触媒についての８０００時間経過後の劣化率を推定した。
その結果、実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）については、８０００時間経過後の劣化率が約１１％（ｋｄ＝１×１０−５）であった。
比較例３の担持触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ））については、８０００時間経過後の劣化率が２５〜３３％（４×１０−５≦ｋｄ≦６×１０−５）であった。
これより、実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）の優位性が認められる。
【００７０】
≪担持触媒の表面状態（１）≫
各例の担持触媒について、その表面状態を評価した。
図３は、実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）についての表面状態を示す透過型電子顕微鏡像である。
図３（ａ）は製造直後（ｆｒｅｓｈ）の表面状態を示している。
図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、上記の連続耐久試験、すなわち、反応温度６００℃でのＳＯ３分解反応を、１８４０時間連続して行った後の表面状態を示している。図３（ｂ）は、固定床流通反応装置における反応管の上流側（ａｆｔｅｒ／ｕｐ）に位置する担持触媒の表面状態を示している。図３（ｃ）は、固定床流通反応装置における反応管の下流側（ａｆｔｅｒ／ｄｏｗｎ）に位置する担持触媒の表面状態を示している。
【００７１】
図３が示す結果について：
図３（ａ）では、製造直後の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）では、担体（Ｔａ２Ｏ５）表面に、１ナノメートル程度のＰｔ微粒子が確認できる。
図３（ｂ）及び図３（ｃ）では、２〜３ナノメートルに成長したＰｔ粒子が確認できる一方、１ナノメートル程度のＰｔ微粒子も確認できる。
すなわち、連続耐久試験の前後で、担体（Ｔａ２Ｏ５）上のＰｔの粒子径は、それほど変化していない。
【００７２】
≪担持触媒の表面状態（２）≫
図４は、比較例３の担持触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ））についての表面状態を示す透過型電子顕微鏡像である。
図４（ａ）は製造直後（ｆｒｅｓｈ）の表面状態を示している。
図４（ｂ）は、上記の連続耐久試験、すなわち、反応温度６００℃でのＳＯ３分解反応を、１０００時間連続して行った後（ａｆｔｅｒ）の表面状態を示している。
【００７３】
図４が示す結果について：
図４（ａ）では、製造直後の担持触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ））では、１〜２ナノメートル程度のＰｔ微粒子が確認できる。
図４（ｂ）では、製造直後に比べて大きいＰｔ粒子が確認できる。
すなわち、連続耐久試験の前後で、担体（ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ））上のＰｔの粒子径が増大している。
【００７４】
≪担持触媒の構造解析（１）≫
各例の担持触媒について、その結晶構造を評価した。
図５は、実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）に関する、上記の連続耐久試験の前後のＸ線回折パターンを示す図である。
図５中、複数のＸ線回折パターンは、上から順に、固定床流通反応装置における反応管の上流側（ａｆｔｅｒ／ｕｐ）に位置する担持触媒、固定床流通反応装置における反応管の下流側（ａｆｔｅｒ／ｄｏｗｎ）に位置する担持触媒、製造直後（ｆｒｅｓｈ）の担持触媒についてのパターンを示している。
【００７５】
図５が示す結果について：
製造直後（ｆｒｅｓｈ）の担持触媒では、担体であるＴａ２Ｏ５に帰属できる回折線のみが出現し、Ｐｔに帰属できる回折線は認められなかった。
上記の連続耐久試験、すなわち、反応温度６００℃でのＳＯ３分解反応を、１８４０時間連続して行った後の担持触媒では、反応管の上流側（ａｆｔｅｒ／ｕｐ）に位置する担持触媒についてのパターンで、Ｐｔに帰属できる回折線がわずかに確認されたが、反応管の下流側（ａｆｔｅｒ／ｄｏｗｎ）に位置する担持触媒についてのパターンでは、Ｐｔに帰属できる回折線は認められなかった。
【００７６】
回折線幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて算出したＰｔ結晶子径は、約１５ナノメートルであった。すなわち、連続耐久試験後の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）において、図３の透過型電子顕微鏡像で認められたＰｔ微粒子のほかに、１０ナノメートル以上に成長したＰｔ粒子の存在が示唆される。
【００７７】
≪担持触媒の構造解析（２）≫
各例の担持触媒について、連続耐久試験前後のＰｔの酸化状態を評価した。
図６は、実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）に関する、上記の連続耐久試験の前後のＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。横軸は、照射したＸ線を基準としたときの光電子のエネルギー（ｅＶ）を表し、縦軸は、観測された光電子の個数を表す。
図６中、複数のＸ線光電子分光スペクトルは、上から順に、固定床流通反応装置における反応管の上流側（ａｆｔｅｒ／ｕｐ）に位置する担持触媒、固定床流通反応装置における反応管の下流側（ａｆｔｅｒ／ｄｏｗｎ）に位置する担持触媒、製造直後（ｆｒｅｓｈ）の担持触媒についての分光スペクトルを示している。
【００７８】
図６が示す結果について：
製造直後（ｆｒｅｓｈ）の担持触媒では、主に、酸化白金（ＰｔＯ２、ＰｔＯ）に帰属されるＰｔ４＋及びＰｔ２＋のピークが認められた。
上記の連続耐久試験、すなわち、反応温度６００℃でのＳＯ３分解反応を、１８４０時間連続して行った後の担持触媒では、金属白金に帰属されるＰｔ０のピークが主であった。
【００７９】
ＳＯ３分解反応では、Ｓ−Ｏ間の結合を切断する能力が高い、金属状態のＰｔが有効であると考えられる。すなわち、反応雰囲気下で金属状態のＰｔが生成し、それが長期間に渡り安定に保持されて存在することが、実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）が高い耐久性を有する要因である、と推定される。
【００８０】
≪担持触媒の構造解析（３）≫
図７は、比較例３の担持触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ））に関する、上記の連続耐久試験の前後のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルをそれぞれ示す図である。
図７（ａ）は、連続耐久試験の前後のＸ線回折パターンを示す図である。図７（ｂ）は、連続耐久試験の前後のＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。
図７（ａ）及び図７（ｂ）においても、上から順に、固定床流通反応装置における反応管の上流側（ａｆｔｅｒ／ｕｐ）に位置する担持触媒、固定床流通反応装置における反応管の下流側（ａｆｔｅｒ／ｄｏｗｎ）に位置する担持触媒、製造直後（ｆｒｅｓｈ）の担持触媒についての測定結果を示している。
【００８１】
図７（ａ）が示す結果について：
製造直後（ｆｒｅｓｈ）の担持触媒では、担体であるＴｉＯ２に帰属できる回折線のみが出現し、Ｐｔに帰属できる回折線は認められなかった。
上記の連続耐久試験、すなわち、反応温度６００℃でのＳＯ３分解反応を、１０００時間連続して行った後の担持触媒では、反応管の上流側（ａｆｔｅｒ／ｕｐ）及び下流側（ａｆｔｅｒ／ｄｏｗｎ）にそれぞれ位置する担持触媒についてのいずれのパターンにおいても、Ｐｔに帰属できる回折線が認められ、その強度は、実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）の場合に比べて高いものであった。
【００８２】
回折線幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて算出したＰｔ結晶子径は、約３１ナノメートルであった。すなわち、連続耐久試験後の担持触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ））において、図４の透過型電子顕微鏡像で認められたＰｔ粒子のほかに、３０ナノメートル以上に成長したＰｔ粒子の存在が示唆される。これは、実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）の場合よりも著しいＰｔ粒子の成長を示している。
【００８３】
図７（ｂ）が示す結果について：
製造直後（ｆｒｅｓｈ）の担持触媒では、主に、酸化白金（ＰｔＯ２、ＰｔＯ）に帰属されるＰｔ４＋及びＰｔ２＋のピークが認められた。
上記の連続耐久試験、すなわち、反応温度６００℃でのＳＯ３分解反応を、１０００時間連続して行った後の担持触媒では、金属白金に帰属されるＰｔ０のピークが主であった。
かかるＸＰＳスペクトルの変化は、実施例１の担持触媒（Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ５）の場合と類似している。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
わが国の電力需要をまかなう一次エネルギー源として、太陽光、風力等の再生可能エネルギーを大規模に利用することが考えられる。再生可能エネルギー利用を実現するには、再生可能エネルギーからＣＯ２排出を伴わずに水素を低コストで高効率に製造する技術の開発が必要となる。本発明に係る担持触媒は、特に太陽集光熱で水を熱化学的に分解して水素を製造する、ＩＳプロセスへの利用が期待できる。
【符号の説明】
【００８５】
１０  固定床流通反応装置、
１２  石英製反応管、
１４  ヒータ、
１５  触媒床、
１６  窒素供給部、
１８  硫酸供給部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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