(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔性ポルフィリン高分子およびそれを用いた貴金属元素の回収方法。【解決手段】式で示す多孔性ポルフィリン高分子を、電子製品廃棄物の金属浸出液または川水や海水からの貴金属元素の回収に適用。2019104911.tif 000018（ｎ及びｍは５，０００〜５０，０００の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)で表されることを特徴とするポルフィリン高分子:
【化１】
2019104911.tif 000016
式(１)中、ｎは５，０００〜５０，０００の整数であり、ｍは５，０００〜５０，０００の整数である。
【請求項２】
下記式(２)で表されることを特徴とする請求項１に記載のポルフィリン高分子:
【化２】
2019104911.tif 000017
式(２)中、ｎは５，０００〜５０，０００の整数であり、ｍは５，０００〜５０，０００の整数である。
【請求項３】
比表面積が３００〜１０００ｍ２ｇ−１であり、気孔の大きさが０〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のポルフィリン高分子。
【請求項４】
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｎｉｔｒｏ  ｐｈｅｎｙｌ）−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）単量体を重合させるステップを含む、請求項１に記載のポルフィリン高分子の製造方法。
【請求項５】
前記５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン単量体は、４−ニトロベンズアルデヒド（４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）をプロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）に溶解させた後、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）を添加して反応させて収得られたことを特徴とする請求項４に記載のポルフィリン高分子の製造方法。
【請求項６】
前記５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン単量体、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）と、塩基を、水分が除去されたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に混合して反応させるステップと、前記反応物に水を添加して得た沈殿物を濾過および乾燥することで、ポルフィリン高分子を収得るステップと、を含む請求項４に記載のポルフィリン高分子の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のポルフィリン高分子を含む吸着剤。
【請求項８】
（ａ）請求項７に記載の吸着剤を貴金属元素を含有する溶液に添加し、前記吸着剤に貴金属元素を吸着させるステップと、
（ｂ）前記貴金属元素が吸着された吸着剤から貴金属元素を脱着させて回収するステップと、を含む、貴金属元素含有溶液からの貴金属元素の回収方法。
【請求項９】
前記貴金属元素含有溶液は、海水または メッキ工場の廃水であることを特徴とする請求項８に記載の貴金属元素の回収方法。
【請求項１０】
（ａ）電子製品廃棄物の基板からコーティング膜を除去するステップと、
（ｂ）前記コーティング膜が除去された基板を酸溶液中に沈積させて前記溶液を濾過させるステップと、
（ｃ）濾過された溶液に塩基性溶液と脱塩水を添加した後、請求項７に記載の吸着剤を添加して貴金属元素を前記吸着剤に吸着させるステップと、
（ｄ）前記貴金属元素が吸着された吸着剤から貴金属元素を脱着させて回収するステップと、を含む、電子製品廃棄物からの貴金属元素の回収方法。
【請求項１１】
前記貴金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、およびＲｅで構成された群から選択されることを特徴とする請求項８または請求項１０に記載の貴金属元素の回収方法。
【請求項１２】
前記貴金属が金（Ａｕ）である場合には、前記溶液のｐＨが４以下であり、前記貴金属が白金（Ｐｔ）である場合には、前記溶液のｐＨが２〜９であることを特徴とする請求項８に記載の貴金属元素の回収方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ｂ）で、前記貴金属元素が吸着された吸着剤を酸溶液中に添加し、貴金属元素を脱着させることを特徴とする請求項８に記載の貴金属元素の回収方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｄ）で、前記貴金属元素が吸着された吸着剤を酸溶液中に添加し、貴金属元素を脱着させることを特徴とする請求項１０に記載の貴金属元素の回収方法。
【請求項１５】
前記ステップ（ｂ）以後、貴金属元素が脱着された吸着剤を前記ステップ（ａ）に再投入するステップをさらに含む請求項８に記載の貴金属元素の回収方法。
【請求項１６】
前記ステップ（ｄ）以後、貴金属元素が脱着された吸着剤を前記ステップ（ａ）に再投入するステップをさらに含む請求項１０に記載の貴金属元素の回収方法。
【請求項１７】
前記ステップ（ａ）で、光を照射しながら前記吸着剤に貴金属元素を吸着させることを特徴とする請求項８に記載の貴金属元素の回収方法。
【請求項１８】
前記ステップ（ｃ）で、光を照射しながら前記吸着剤に貴金属元素を吸着させることを特徴とする請求項１０に記載の貴金属元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性ポルフィリン高分子およびそれを用いた貴金属元素の回収方法に関し、より詳細には、貴金属元素に対して高い選択性を有する多孔性ポルフィリン高分子およびそれを用いた貴金属元素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属類の元素は、通常、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、プラチナのプラチナグループの元素と、銅、銀、錦の貨幣金属元素を指すものである。かかる金属は、高い安定性、電気伝導度、軟性、展性、光沢、優れた触媒的性質などの、優れた物理的・化学的特性を有するため、電子産業、自動車産業、化学工程、宝石産業、医薬品などの様々な産業で必須に用いられている。
【０００３】
このような貴金属元素は、特に、先端産業の重要な原材料として用いられており、科学技術が高度に発達するに伴い、その需要が増加しつつある。しかしながら、自然鉱山から採掘可能な有価金属の量は極めて少なく、一部の国および地域に偏重されている。２０１６年に自然鉱山から生産された金の量を調査した結果、中国、オーストラリア、ロシア、アメリカなどの上位１３カ国が、全世界における金生産量の７０％以上を占めていると調査された。同年のプラチナグループ金属の自然鉱山からの生産量は、ロシア、南アフリカ共和国、カナダ、アメリカ、ジンバブエの５つの国が、全世界の生産量の９７％程度を占めており、資源偏重化がさらに激しいと調査された(U.S. Geological Survey, Mineral commodity summaries 2017).。
【０００４】
そのため、貴金属元素は、自然鉱山のような１次財源のみから得るのではなく、産業廃棄物、廃水、川、海のような２次財源に、その採取範囲が拡大されるべきである。
【０００５】
その代表的な例として、貴金属元素を電子製品の廃棄物から回収する努力が世界の各国で行われている。このようなアイディアは、１９８６年に日本東北大学の南條道夫教授らにより初めて提示された「都市鉱山（Ｕｒｂａｎ  ｍｉｎｉｎｇ）」と言う概念に由来したものであり、制限された資源の再生産革新を成すために、我らの生活周辺に廃棄物の形態で蓄積されている重要金属を回収して再使用することを意味する。電子製品廃棄物は、銅、鉄、アルミニウム、スズなどの種々の金属を含有しており、このうち、金、銀、パラジウムの貴金属は電子製品廃棄物の重量中に１％未満を占めているが、貴金属の高い価格により、電子製品廃棄物の殆どの価値は、貴金属の再生産から出ると知られている(Hageluken, Christian. Electronics and the Environment, 2006. Proceedings of the 2006 IEEE International Symposium on. IEEE, 2006)。
【０００６】
したがって、電子製品廃棄物からの貴金属の回収は、価値の高い貴金属を回収するという点から、経済的に重要な技術であると言える。また、電子製品廃棄物からの金属の回収は、環境的な観点からも重要である。電子産業の発達に伴い、全世界的に莫大な量の電子製品廃棄物が発生しており、その量は持続的に増加する傾向を示している。２０１４年には、４１．８Ｍｔに達する量の電子製品廃棄物が排出されたと調査されている(Balde, C.P. et al., The global e-waste monitor - 2014, United Nations University, IAS - SCYCLE, Bonn, Germany, 2015)。かかる電子製品廃棄物は、処理過程で水銀、カドミウム、鉛、ヒ素のような重金属と有毒ガスが発生し、水質、大気、および土壌汚染を悪化させる。したがって、電子製品廃棄物から金属を回収するために、環境にやさしく、且つ効率のよい方法の開発が求められている。
【０００７】
現在、電子製品廃棄物から金属を再生産するための方法としては、乾式製錬、湿式製錬、生物学的製錬の方法が用いられている。乾式製錬では、前処理された廃電子製品を、１，０００℃以上の高温の溶融炉でスラグの形態とする。スラグと金属成分がその比重差により分離され、貴金属は捕集金属中に固溶して得られる。湿式製錬技術では、先ず、前処理された廃電子製品から溶媒を用いて金属を溶解させる。金属を浸出するために、硝酸、塩酸などのような無機酸が一般的であり、シアン化物、ハロゲン化物、チオ尿素、チオ硫酸塩などが用いられる。浸出されて溶液中に存在する貴金属イオンを回収する方法としては、イオン交換法、溶媒抽出法、浸炭法（ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）、沈殿法（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）などが挙げられる。生物学的製錬は、藻類、菌類、またはバクテリアなどのような物質を吸着剤として使用し、貴金属元素を吸着して分離する方法である。溶液に含有されている貴金属イオンの生物学的吸着は、大別して、化学的吸着と物理的吸着に分けられる。化学的吸着のメカニズムとしては、錯体生成（ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）、キレーション（ｃｈｅｌａｔｉｏｎ）、微小沈殿（ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、微生物による還元（ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が挙げられ、物理的吸着メカニズムは、一般に、静電気力とイオン交換により説明される(Cui, Jirang et al., Journal of hazardous materials 158.2 (2008): 228-256)。
【０００８】
乾式製錬の場合、廃電子製品の前処理が比較的簡便であるが、設備コストが非常に高価であり、高温使用のために多くのエネルギーが消費される。また、プラスチックの燃焼による大気汚染や、アルミニウムなどの一部の金属は回収されないという限界があるだけでなく、スラグの使用によって貴金属の回収率が低いという欠点がある。湿式製錬の場合、設備コストは乾式法に比べて低く、金属の分離が容易であるが、そのために種々の溶媒や物質を用いて多くの段階を経て有価金属が回収され、その過程で毒性廃水が生じるという欠点がある。現在、韓国の有価金属回収企業らが目標とする回収金属の種類は銅などに限定されており、有価金属を回収するための工程の製作および設計技術の水準が低いため、現在のところ、成功的な商用化実績が微少であり、研究実績に比べて商用化率が低い状況である。生物学的方法に基づく技術は、その理論的な無限な可能性にもかかわらず、微生物の挙動が制御しにくいなとの理由から、非常に制限的な状況でのみ活用できるという限界がある。
【０００９】
貴金属元素を回収できるさらに他の例として、川や海が挙げられる。海水中には、銅、銀、金、パラジウム、プラチナなどのような価値の高い金属が含有されていると知られている。このような金属イオンの濃度は数ｐｐｔ程度以下であって非常に低いが、全世界の海水の巨大な量を考慮すれば、結果的に金属の量も非常に多い。例えば、金は、約１４．３ｍｉｌｌｉｏｎ  ｔｏｎｓの金が海中に存在すると知られている(http://amsciparis.blogspot.kr/2012/04/gold-from-seawater.html)。
【００１０】
かかる金属イオンの濃度は、文献と測定方法によって異なって報告されているが、一般に、数ｐｐｔまたはそれ以下であって非常に低いと知られている。しかし、地球表面の７０％以上が海であることを考慮すれば、海中に含有されている主要金属の量は非常に多いことが分かる(Lodeiro, Pablo et al., Marine Chemistry 152 (2013): 11-19., Terada, Kikuo et al., Analytica Chimica Acta 116.1 (1980): 127-135., McHugh, J. B. Journal of Geochemical Exploration 30.1-3 (1988): 85-94.)。
【００１１】
海水中の金の存在は１８７２年に初めて報告され、Ｆｒｉｔｚ  Ｈａｂｅｒにより１９２０年代に海水中から金を採掘しようとする試みが行われたことが有名であるが、海水中の金属イオンの濃度が非常に低く、海水の深さおよび温度などの条件を制御しにくいため、現在まで、海水中における採掘は成功した事例が全くない(Falkner, K. Kenison et al., Earth and Planetary Science Letters 98.2 (1990): 208-221)。
【００１２】
そこで、本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意努力した結果、化学式１の多孔性ポルフィリン高分子が、貴金属元素に対する優れた選択性を有し、電子製品廃棄物の金属浸出液または川水や海水からの貴金属元素の回収に適用可能であることを確認し、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、貴金属元素に対する選択性が優れた多孔性ポルフィリン高分子を提供するところにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、多孔性ポルフィリン高分子を用いて貴金属含有溶液内の貴金属元素を選択的に吸着し、吸着された貴金属元素と高分子吸着剤を再回収する方法を提供するところにある。 
【００１５】
本発明の前記及びその他の目的は下記で説明される本発明によって全て達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するために、本発明は、下記式(１)で表されることを特徴とするポルフィリン高分子を提供する:
【００１７】
【化１】
2019104911.tif 000002
式(１)中、ｎは５，０００〜５０，０００の整数であり、ｍは５，０００〜５０，０００の整数である。
【００１８】
本発明はまた、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｎｉｔｒｏ  ｐｈｅｎｙｌ）−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）単量体を重合させるステップを含む、前記ポルフィリン高分子の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明はまた、前記ポルフィリン高分子を含む吸着剤を提供する。
【００２０】
本発明はまた、
（ａ）前記吸着剤を貴金属元素を含有する溶液に添加し、前記吸着剤に貴金属元素を吸着させるステップと、
（ｂ）前記貴金属元素が吸着された吸着剤から貴金属元素を脱着させて回収するステップと、
を含む、貴金属元素含有溶液からの貴金属元素の回収方法を提供する。
【００２１】
本発明はまた、
（ａ）電子製品廃棄物の基板からコーティング膜を除去するステップと、
（ｂ）前記コーティング膜が除去された基板を酸溶液中に沈積させて前記溶液を濾過させるステップと、
（ｃ）濾過された溶液に塩基性溶液と脱塩水を添加した後、式(１)のポルフィリン高分子を含む吸着剤を添加して貴金属元素を前記吸着剤に吸着させるステップと、
（ｄ）前記貴金属元素が吸着された吸着剤から貴金属元素を脱着させて回収するステップと、
を含む、電子製品廃棄物からの貴金属元素の回収方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ポルフィリン単分子であるＴＮＰＰＨ２と合成されたポルフィリン高分子のＦＴ−ＩＲスペクトルを示したグラフである。
【図２】合成されたポルフィリン高分子の７７Ｋでの窒素吸脱着曲線を示したグラフである。
【図３】多孔性ポルフィリン高分子の気孔特性を示すグラフである。
【図４】多孔性ポルフィリン高分子のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】空気と窒素条件下で、それぞれ温度増加による多孔性高分子の質量変化を示したグラフであって、高分子の熱的耐久性を示すグラフである。
【図６】標準溶液（１）で、多孔性ポルフィリン高分子による金属イオン吸着実験を行った結果を示すグラフであって、金属イオンに対する選択性を示す。
【図７】標準溶液（２）で、多孔性ポルフィリン高分子による金属イオン吸着実験を行った結果を示すグラフであって、金属イオンに対する選択性を示す。
【図８】標準溶液（１）と標準溶液（２）を混合した溶液で、多孔性ポルフィリン高分子による金属イオン吸着実験を行った結果を示すグラフであって、金属イオンに対する選択性を示す。
【図９】標準溶液（３）で、多孔性ポルフィリン高分子による金属イオン吸着実験を行った結果を示すグラフであって、金属イオンに対する選択性を示す。
【図１０】標準溶液（４）で、多孔性ポルフィリン高分子による金属イオン吸着実験を行った結果を示すグラフであって、金属イオンに対する選択性を示す。
【図１１】金イオンの濃度による吸着量の変化を示したグラフであって、一般的な光の下で実験した結果、光を遮った状態で実験した結果、および光照射条件で実験した結果を示した図である。
【図１２】プラチナイオンの濃度による吸着量の変化を示したグラフであって、一般的な光の下で実験した結果を示した図である。
【図１３】ｐＨ条件に応じた、金イオンの時間による吸着量を示した図である。
【図１４】ｐＨ条件に応じた、プラチナイオンの時間による吸着量を示した図である。
【図１５】酸条件に応じた、多孔性ポルフィリン高分子に吸着された金イオンの酸条件による８０℃での時間に対する着脱効率を示したグラフである。
【図１６】酸条件に応じた、多孔性ポルフィリン高分子に吸着されたプラチナイオンの酸条件による８０℃での時間に対する着脱効率を示したグラフである。
【図１７】酸条件に応じた、多孔性ポルフィリン高分子に吸着された銀イオンの酸条件による８０℃での時間に対する着脱効率を示したグラフである。
【図１８】酸条件に応じた、多孔性ポルフィリン高分子に吸着されたパラジウムイオンの酸条件による８０℃での時間に対する着脱効率を示したグラフである。
【図１９】総３回にわたって吸着と着脱を繰り返した時に、多孔性ポルフィリン高分子の金イオン吸着効率の変化を示した図である。
【図２０】電子製品廃棄物に含有されている金の回収実験で使用された電子製品廃棄物の写真であって、金属浸出前と後を示した図である。
【図２１】電子製品廃棄物に含有されている金の回収実験結果であって、含有された金属イオンの種類と、多孔性ポルフィリン高分子によって吸着された効率を示した図である。
【図２２】海水からプラチナを回収するために行った実験の模式図である。
【図２３】本発明の一実施例にしたがって、光の照射による金イオンの吸着量の増大を確認するために行った実験の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
他の方式で定義されない限り、本明細書において使用されたあらゆる技術的・科学的用語は、本発明が属する技術分野に熟練した専門家によって通常理解されるものと同じ意味を有する。通常、本明細書において使用された命名法は、本技術分野において周知であり、しかも汎用されるものである。
【００２４】
本発明では、化学式１の多孔性ポルフィリン高分子が、貴金属元素に対する優れた選択性を有し、電子製品廃棄物の金属浸出液または川水や海水からの貴金属元素の回収に適用可能であることを確認した。
【００２５】
したがって、本発明は、一観点において、下記式(１)で表されることを特徴とするポルフィリン高分子に関する:
【００２６】
【化１】
2019104911.tif 000003
式(１)中、ｎは５，０００〜５０，０００の整数であり、ｍは５，０００〜５０，０００の整数である。
【００２７】
前記式(１)は、好ましくは下記式(１−１)であってもよい。
【００２８】
【化２】
2019104911.tif 000004
【００２９】
式(１−１)中、ｎは５，０００〜５０，０００の整数であり、ｍは５，０００〜５０，０００の整数であり、
2019104911.tif 000005
は、ポルフィリンを連結する如何なる化学的連結基も可能で、好ましくは、フェナジン(phenazine)、アゾ(azo)、アミド(amide)、ベンズアミド(benzamide)、およびトリアジン(triazine)で構成された群から選択され、フェナジン、アゾ、アミド、ベンズアミド、およびトリアジンは、それぞれ下記式(３) 〜 式(４)で表されることができる。
【００３０】
【化３】
2019104911.tif 000006
【化４】
2019104911.tif 000007
【化５】
2019104911.tif 000008
【化６】
2019104911.tif 000009
【化７】
2019104911.tif 000010
【００３１】
本発明によるポルフィリン高分子は、 下記式(２)で表されてもよい。
【化２】
2019104911.tif 000011
【００３２】
式(２)中、ｎは５，０００〜５０，０００の整数であり、ｍは５，０００〜５０，０００の整数である。
【００３３】
本発明によるポルフィリン高分子は、比表面積が３００〜１０００ｍ２ｇ−１であり、 気孔の大きさが０〜２０ｎｍであってもよい。
【００３４】
本発明によるポルフィリン高分子は、空気および窒素雰囲気で３３０℃まで安定し、熱的耐久性も有することが確認された。
【００３５】
本発明は、他の観点において、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（５，１０，１５，２０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｎｉｔｒｏ  ｐｈｅｎｙｌ）−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）単量体を重合させるステップを含む、前記ポルフィリン高分子の製造方法に関する。
【００３６】
前記５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン単量体は、４−ニトロベンズアルデヒド（４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）をプロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）に溶解させた後、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）を添加して反応させることで収得ることができる。
【００３７】
前記ポルフィリン高分子の製造方法は、前記５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン単量体、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）と、塩基を、水分が除去されたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に混合して反応させるステップと、前記反応物に水を添加して得た沈殿物を濾過および乾燥することで、ポルフィリン高分子を収得るステップと、を含んでもよい。
【００３８】
本発明によるポルフィリン高分子は、種々の金属イオンの混合溶液中の金またはプラチナ金属イオンに対する選択性に優れ、略全てのｐＨ範囲で高い吸着効率を有するため、電子製品廃棄物の金属浸出液および海水に適用した際に、金またはプラチナ金属イオンを他の金属に比べて高い選択性で吸着し、それを回収することができることを確認した。
【００３９】
本発明は、さらに他の観点において、前記式(１)で表されるポルフィリン高分子を含む吸着剤に関する。 
【００４０】
本発明は、さらに他の観点において、（ａ）前記式(１)のポルフィリン高分子を含む吸着剤を貴金属元素を含有する溶液に添加し、前記吸着剤に貴金属元素を吸着させるステップと、（ｂ）前記貴金属元素が吸着された吸着剤から貴金属元素を脱着させて回収するステップと、を含む、貴金属元素含有溶液からの貴金属元素の回収方法に関する。
【００４１】
前記ステップ（ｂ）で、前記貴金属元素が吸着された吸着剤を酸溶液中に添加し、貴金属元素を脱着させてもよい。
【００４２】
前記貴金属元素の回収方法は、前記ステップ（ｂ）以後、貴金属元素が脱着された吸着剤を前記ステップ（ａ）に再投入するステップをさらに含んでもよい。
【００４３】
前記ステップ（ａ）を光を照射しながら行うことによって、貴金属元素の吸着能を増大させることができる。
【００４４】
前記貴金属元素含有溶液は、海水または メッキ工場の廃水であってもよい。
【００４５】
本発明は、さらに他の観点において、（ａ）電子製品廃棄物の基板からコーティング膜を除去するステップと、（ｂ）前記コーティング膜が除去された基板を酸溶液中に沈積させて前記溶液を濾過させるステップと、（ｃ）濾過された溶液に塩基性溶液と脱塩水を添加した後、式(１)のポルフィリン高分子を含む吸着剤を添加して貴金属元素を前記吸着剤に吸着させるステップと、（ｄ）前記貴金属元素が吸着された吸着剤から貴金属元素を脱着させて回収するステップと、を含む、電子製品廃棄物からの貴金属元素の回収方法に関する。
【００４６】
前記貴金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、およびＲｅで構成された群から選択されてもよい。
【００４７】
前記貴金属が金（Ａｕ）である場合には、前記溶液のｐＨが４以下であることが効果的であり、前記貴金属が白金（Ｐｔ）である場合には、前記溶液のｐＨが２〜９の広い範囲で 効果的である。
【００４８】
前記ステップ（ｃ）を光を照射しながら行うことによって、貴金属元素の吸着能を増大させることができる。
【００４９】
前記ステップ（ｄ）で、前記貴金属元素が吸着された吸着剤を酸溶液中に添加し、貴金属元素を脱着させてもよい。
【００５０】
前記貴金属元素の回収方法は、前記ステップ（ｄ）以後、貴金属元素が脱着された吸着剤を前記ステップ（ａ）に再投入するステップをさらに含んでもよい。
【００５１】
実施例
以下、本発明を具体的な実施例によってさらに詳細に説明する。しかし、本発明は下記実施例によって限定されず、本発明の思想と範囲内で様々な変形または修正が可能であることは、通常の技術者にとって自明である。
【００５２】
実施例１：多孔性ポルフィリン高分子の合成
多孔性ポルフィリン高分子は、（ａ）高分子の単量体である５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンの製造と、（ｂ）５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンからの多孔性高分子の合成の、２つのステップ反応により製造される。
【００５３】
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（以下、ＴＮＰＰＨ２と命名する）の製造
単量体であるＴＮＰＰＨ２は、文献に報告された合成方法を僅かに変更して製造された(Bettelheim, A., et al., Inorganic Chemistry 26.7 (1987): 1009-1017; Yuasa, Makoto, et al., Journal of the American Chemical Society 126.36 (2004): 11128-11129)。
【００５４】
４−ニトロベンズアルデヒド（４−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）１１．０ｇを３００ｍＬのプロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）に溶解させ、この溶液に、１２．０ｍＬの酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を注入した。この溶液が還流される点まで温度を上げた後、５．０ｍＬのピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）を溶液にゆっくりと注入した。生成された混合物を３０分間さらに還流温度で反応させた後、室内温度に冷却されるまで待機した。固体生成物を溶液から濾過して分離し、室温で乾燥させた後、１２０℃の真空オーブンで乾燥させた。乾燥された固体生成物を１２０ｍＬのピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）溶液に入れ、混合物を撹拌しながら還流温度で沸騰させた。１時間後、混合物が室内温度に冷却されるまで待機した後、沈殿物を濾過し、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）ですすいだ溶液の暗い色が出ないまで洗浄した。得られた紫色の生成物を室内温度で乾燥させた後、１００℃の真空オーブンで乾燥させた。
【００５５】
多孔性ポルフィリン高分子の製造
１ｇのＴＮＰＰＨ２、２７５ｍｇのｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、および７１０ｍｇの水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を、２００ｍＬの水分が除去されたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に入れた。前記混合溶液を窒素雰囲気下で１時間撹拌した。混合溶液の温度を１５０℃まで上げ、窒素雰囲気下で反応を２４時間進行させた。反応後、混合物の温度が室内温度になると、１Ｌの水を入れた。混合物を１時間撹拌した後、沈殿物を濾過して乾燥させた。得られた黒色の沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水で各１日間、ソックスレー抽出（ｓｏｘｈｌｅｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）方法により精製した。最終的に得られた修得物を１５０℃の真空オーブンで乾燥させた。約７５．８５％の収率で黒色の粉末形態の生成物を得た。
【００５６】
実施例２：構造の分析
前記多孔性ポルフィリン高分子のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、それをＴＮＰＰＨ２のスペクトルと比較して構造を分析し、図１に示した。その結果、当該高分子のポルフィリン構造のピロール部分のアミン（Ｎ−Ｈ）から、３３２０ｃｍ−１（ｓｔｒｅｔｃｈ）と９６７ｃｍ−１（ｂｅｎｄｉｎｇ）のピーク（ｐｅａｋｓ）を確認することができた。また、３１００、１５９４、１３４８、および７９８ｃｍ−１のピークは、それぞれｓｐ２Ｃ−Ｈ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ  ｓｔｒｅｔｃｈおよびＣ−Ｈ  ｂｅｎｄｉｎｇに相当するピークであって、ポルフィリンのヘテロ環構造によるものであり、高分子の合成時に生成されるフェナジン連結官能基によるピークも類似の位置で現われると考えられる。単量体にあるニトロ基（Ｎ＝Ｏ）によるピークは、１５１８ｃｍ−１と１３４８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ基のピークと重なる（ｏｖｅｒｌａｐ））の位置で現われ、このピークは高分子の合成後にも存在することから、単量体の一部のニトロ基は高分子の合成後にも残っていると考えられる。
【００５７】
【表１】
2019104911.tif 000012
【００５８】
元素分析では、炭素、窒素、および水素の含量が理論的計算値と略類似の割合の高分子が得られたことを示す。酸素の場合、理論的計算では、ポルフィリン構造体の全てのニトロ基がｐ−フェニレンジアミンのアミン基と反応すると仮定し、０％が予想されるが、実際の反応では、高分子の鎖の末端に反応せずに残っているニトロ基、および反応過程中にフェナジンオキシドなどの生成から検出されたと考えられる。
【００５９】
また、前記多孔性ポルフィリン高分子の窒素吸脱着等温線を７７Ｋで測定し、図２に示した。また、図３で気孔特性を分析した。その結果、当該高分子は、約７０４ｍ２ｇ−１の広い比表面積を有し、気孔サイズは〜１５ｎｍであって、メソポーラスな性質を有することが確認された。
【００６０】
図４で、ポルフィリン高分子のＸ−ｒａｙ回折を分析した結果、２０近所で広く且つ強いピークと、４４近所で広いピークが現われ、前記高分子は非定型であることが確認された。
【００６１】
実施例３：熱的耐久性の分析
熱重量法により、空気および窒素雰囲気で多孔性ポルフィリン高分子の熱的耐久性を測定し、図５に示した。測定結果、約１００℃以内での最初の約３〜４％の減少は、高分子に吸収された水分の損失によるものである。また、１５０℃近所で重量が減少し始め、空気条件では９３％、窒素条件では９０％までの二番目の減少が現われるが、これは、高分子合成反応の溶媒とソックスレー抽出法の溶媒として使用されたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドによるものである。前記高分子は、空気および窒素雰囲気で３３０℃まで安定していることが確認された。
【００６２】
実施例４：金属選択性の分析
合成された多孔性ポルフィリン高分子の、種々の金属イオンの混合溶液における金属イオン選択性を調べるために、次のような実験を行った。先ず、種々の金属イオンの混合溶液として、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＩＣＰ用標準溶液を使用した。前記溶液は、総４種類であって、種々の金属イオンが各１０ｐｐｍの濃度で混合されており、ＩＣＰ分析のための検量線の作成に用いられる溶液である。この溶液をＤＩ溶液で１００倍希釈して１００ｐｐｂの溶液として製造した後、希釈された溶液を各１０ｍＬずつ総３つの実験群と３つの対照群に分けた。実験群には、約１０ｍｇの多孔性ポルフィリン高分子を注入し、対照群には、吸着剤を入れていない溶液のみの状態で２４時間、８ｒｐｍで回転させて反応させた。２４時間後、実験群と対照群の全てのサンプルを、３ｍＬのプラスチック製の注射器と注射器フィルター（ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ、０．５ｕｍ、ｈｏｕｓｉｎｇ−ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を用いて濾過した。濾過したサンプルの金属イオンの種類と濃度を、ＩＣＰ−ＭＳの分析装備を用いて測定し、金属イオンの種類に応じた実験群と対照群の濃度の各平均値を図６から図１０に示した。多孔性ポルフィリン高分子による金属イオン吸着効率は、実験群と対照群の平均値を比較して以下の式から導出し、金属イオンの種類に応じた吸着率を比較して選択度を調べた。以下の式中、Ｃｃは対照群の平均濃度を表し、Ｃｅは実験群の平均濃度を表す。
【００６３】
2019104911.tif 000013
【００６４】
図６で、標準溶液（１）では、Ｒｕ（５０．９％）、Ｒｈ（６４．１％）、Ｐｄ（９９．２％）、Ｓｂ（１８．７％）、Ｔｅ（−０．１６９％）、Ｈｆ（３７．２％）、Ｉｒ（６８．８％）、Ｐｔ（９９．５％）、およびＡｕ（９６．５％）であることが確認された。負（−）の吸着効率は、測定値の標準偏差によるものである。
【００６５】
図７で、標準溶液（２）では、Li (2.17 %), Be (1.18 %), V (0.865 %), Cr (-0.464 %), Mn (-1.00 %), Co (0.128 %), Ni (-0.558 %), Cu (12.4 %), Ga (-0.460 %), As (-1.24 %), Se (18.1 %), Rb (-0.702 %), Sr (-0.723 %), Ag (24.8 %), Cd (-0.440 %), Cs (0.0854 %), Ba (-1.16 %), Tl (0.635 %), Pb (-0.863 %), およびU (1.33 %)であることが確認された。負（−）の吸着効率は、測定値の標準偏差によるものである。
【００６６】
図８で、標準溶液（１）と標準溶液（２）を混合した溶液では、Li (5.66 %), Be (2.56 %), V (1.71 %), Cr (1.65 %), Mn (0.852 %), Co (1.84 %), Ni (1.61 %), Cu (59.0 %), Ga (1.38 %), As (-5.69 %), Se (26.6 %), Rb (1.08 %), Sr (1.46 %), Cd (1.88 %), Cs (1.78 %), Ba (0.608 %), Tl (2.67 %), Pb (0.826 %), U (1.75 %), Ru (17.7 %), Rh (43.4 %), Pd (99.4 %), Sn (-5.67 %), Sb (0.709 %), Te (-2.62 %), Ir (62.5 %), Pt (99.7 %), およびAu (98.8 %)であることが確認された。負（−）の吸着効率は、測定値の標準偏差によるものである。
【００６７】
図９で、標準溶液（３）では、Ti (2.71 %), Ge (-0.597 %), Zr (53.8 %), Nb (18.9 %), Mo (62.4 %), Ta (66.0 %), W (88.7 %), およびRe (94.5 %)であることが確認された。負（−）の吸着効率は、測定値の標準偏差によるものである。
【００６８】
図１０で、標準溶液（４）では、Sc (-0.605 %), Y (0.387 %), La (0.166 %), Ce (-0.0879 %), Pr (0.139 %), Nd (0.136 %), Sm (0.0761 %), Eu (0.477 %), Gd (0.245 %), Tb (0.357 %), Dy (0.211 %), Ho (0.138 %), Er (0.128 %), Tm (0.121 %), Yb (0.624 %), Lu (0.189 %), およびTh (-1.86 %)であることが確認された。負（−）の吸着効率は、測定値の標準偏差によるものである。
【００６９】
実施例５：金およびプラチナイオンの吸着速度および吸着能の測定
多孔性ポルフィリン高分子の質量当たりの金およびプラチナ金属イオンの吸着量を調べるために、次のような実験を行った。金イオンの水溶液は三塩化金（ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ）を脱塩水に溶解し、２０、１００、５００、１０００、３０００、および５０００ｐｐｍの溶液とし、プラチナイオンの水溶液は塩化白金酸カリウム（ＫＰｔＣｌ４）を脱塩水に溶解し、１０、２０、２００、５００、８００、および１０００ｐｐｍの溶液として製造した。製造された各濃度の溶液を実験群と対照群に分け、実験群には、１０ｍｇ程度のポルフィリン高分子を注入した。実験群と対照群を何れも８ｒｐｍで６０時間回転させて反応させた。６０時間後、実験群と対照群を何れも濾過紙（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ；１１ｕｍ）を用いて濾過し、得られた溶液をＩＣＰ−ＭＳで分析することで、金イオンとプラチナイオンの濃度を測定した。実験群と対照群の濃度を比較して、注入した高分子によって吸着された金属イオンの量を計算し、注入した高分子の質量で除することで、ポルフィリン高分子のｍｇ当たりの、吸着された金またはプラチナ金属イオンの質量を計算した。図１１と図１２は、各金イオンとプラチナイオンの水溶液で行われた実験結果を示す。実験結果、金イオンの場合、ポルフィリンの高分子当たり１．６１７ｍｇが吸着でき、プラチナイオンの場合、ポルフィリン高分子当たり０．１９６８ｍｇが吸着できることが確認された。
【００７０】
多孔性ポルフィリンの高分子に含有されたポルフィリン単位の数を、元素分析の窒素パーセントから類推することができる。類推された高分子の質量当たりのポルフィリン単位数に基づいて、１つの金属イオンが１つのポルフィリン単位に結合するという仮定下で、高分子の質量当たりの金イオンおよびプラチナイオンの吸着量を類推することができる。このように類推された金イオンとプラチナイオンの高分子質量当たりの理論的吸着量は、金イオンは、０．１７２５Ａｕ  ｍｇ／ポルフィリン高分子ｍｇであり、プラチナイオンは、０．１７０８Ｐｔ  ｍｇ／ポルフィリン高分子ｍｇである。プラチナイオンの場合は、この理論的吸着量と実験的吸着量が略類似である。これに対し、金イオンの場合は、理論的な吸着量よりも著しく多量の金イオンが吸着された。これは、金イオンがポルフィリン高分子のポルフィリン単位に配位結合するメカニズムとともに、他のメカニズムが作用することを暗示する。他のメカニズムとして、光の影響による金イオンの光還元反応が提示された。これを確認するために、光のない条件で同様の過程の実験を行った。２０、１００、５００、１０００、３０００、および５０００ｐｐｍの三塩化金を溶解した金イオン水溶液を製造し、光のない条件下で、多孔性ポルフィリン高分子と６０時間反応させてから濾過し、実験群と対照群の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定して比較した。その結果、図１１に示されたように、光のない条件では、ポルフィリン高分子ｍｇ当たりに１．５３５Ａｕ  ｍｇが吸着され、光がある条件に比べて吸着量が減少することが分かった。このような実験結果から、光が、多孔性ポルフィリン高分子の金イオンの吸着効率を増大させることができるということが分かった。一方、光のない条件で測定された金イオン吸着量も、ポルフィリン配位結合単位から計算された理論的な吸着量より高かったが、金イオンの吸着には、配位結合メカニズム、光還元メカニズムとともに、ソフトな性質の窒素原子による結合メカニズム、窒素による還元メカニズムなどがともに作用すると推測される。一方、光照射条件（ハロゲンランプ、４２Ｗ、６３０ｌｍ）で同様の実験を行った結果、高分子ｍｇ当たりに約１．８９２Ａｕ  ｍｇが吸着され、光の照射によって金イオン吸着能を増大させることができることが分かった。
【００７１】
実施例６：金およびプラチナイオンの吸着へのｐＨの影響
多孔性ポルフィリン高分子の金およびプラチナイオンの吸着時における、溶液のｐＨの影響を調べるために、約１００ｐｐｂのｐＨ２、４、７、および９の金およびプラチナイオンの水溶液をそれぞれ製造し、ポルフィリン高分子を注入した後、３０分、１、３、６、１２、および２４時間後の溶液の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定した後、実験群と対照群の濃度を比較分析して吸着効率を計算した。金イオンの実験結果を図１３に、プラチナイオンの実験結果を図１４に示した。実験結果、金イオンは、ｐＨ４以下の低いｐＨで非常に速く高分子に吸着されることが分かり、プラチナイオンは、ｐＨ２では吸着速度がやや減少するが、略全てのｐＨ範囲で、２４時間内に高い吸着効率を有することが確認された。
【００７２】
実施例７：吸着金属の回収
高分子に吸着された貴金属類の元素は、高分子から再び脱着されて回収されるべきである。吸着された金属イオンの脱着条件を確認するために、金属選択性の実験で高い選択度を示した金、プラチナ、銀、およびパラジウムを選択して実験を行った。先ず、濃い金、プラチナ、銀、およびパラジウムイオンの各水溶液に多孔性ポルフィリン高分子を注入し、４８時間後に濾過して、金属イオンが高分子に十分に吸着されるようにした。金属イオンが吸着された高分子を脱塩水で洗浄した後、乾燥させた。このように製造された金、プラチナ、銀、およびパラジウムがそれぞれ吸着された高分子を、５％の硝酸、３０％の硝酸、および１８％の硝酸と２％の塩酸の混合液にそれぞれ注入し、８０℃でマグネチックスターラで撹拌しながら金属イオンが脱着されるようにした。このような条件で高分子に吸着された金属イオンを６、１２、２４、３６、および４８時間脱着させ、脱着された金属イオンが含有された溶液とポルフィリン高分子を濾過して分離した。溶液に含有された金属イオンの濃度はＩＣＰ−ＭＳで分析し、時間による脱着効率の変化を調べた。図１５は金イオン、図１６はプラチナ、図１７は銀、および図１８はパラジウムの、時間による脱着効率を示す。金とプラチナイオンの場合、１８％の硝酸と２％の塩酸の混合液で、金イオンは１００％に近い脱着効率で、プラチナイオンは約３０％程度で脱着された。銀の場合、水溶液中の塩素イオンとの不溶性塩（ＡｇＣｌ）の生成により、硝酸希釈液でのみ実験を行った。実験結果、１０％の硝酸溶液で、４８時間後に１００％に近い脱着効率を示した。パラジウムは、プラチナと類似に、１８％の硝酸と２％の塩酸の混合液で約３０％程度の脱着効率を示した。
【００７３】
実施例８：多孔性ポルフィリン高分子の再使用による金イオン吸着効率の変化
金属イオンの吸着と脱着を繰り返した際の、多孔性ポルフィリン高分子の金イオン吸着効率の変化を調べるために、次のような実験を行った。吸着実験は、５０ｐｐｍの金イオン水溶液にポルフィリン高分子を注入して２４時間反応させ、吸着量は、高分子を注入した実験群と注入していない対照群の金イオン濃度を比較して計算した。脱着実験は、１８％の硝酸と２％の塩酸の混合液３０ｍＬに、金イオンが吸着された高分子を注入し、８０℃で１２時間撹拌して行った。脱着効率は、１２時間後に酸溶液と高分子を分離し、溶液に含有されている金イオンの濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、それを、吸着された金イオンの量と比較して計算した。その結果、図１９に示したように、金イオンの吸着効率は１回９９．９９％、２回９９．９３％、および３回９１．６２％であって、総３回の吸着および脱着反応中に９０％以上の効率が維持されることが分かった。
【００７４】
実施例９：電子製品廃棄物からの金の回収
前記多孔性ポルフィリン高分子が、実際に電子製品廃棄物から金イオンを吸着して回収するのに応用可能であるかを確認するために、適用実験を行った。先ず、総７個の電子基板を準備し、電子基板から金属をイオンの形態で溶液に溶出させるために、参照文献に記載の方法を僅かに修正して適用した(Jadhav, U et al., Scientific reports 5 (2015); Liu, Zhichang, et al. Nature communications 4 (2013): 1855)。電子基板の表面を覆っているエポキシコーティングを除去するために、１０Ｍの水酸化ナトリウムの溶液に浸して一日間放置した。電子基板を水酸化ナトリウム溶液から取り出し、これを水道水ですすいだ。電子基板を１Ｍの塩酸と硝酸溶液４Ｌに入れ、４０℃で二日間放置した。二日後、電子基板を溶液から取り出し、その他の副生物を溶液と濾過して分離した。濾過された溶液に、１０Ｍの水酸化ナトリウム溶液と脱塩水を加えながらｐＨ１以上の溶液５Ｌを製造した。この溶液に、１ｇの多孔性ポルフィリン高分子を注入し、二日間撹拌して反応させた。二日後、高分子を溶液と濾過して分離した後、高分子を注入する前と後の、溶液の金およびその他の含有金属イオンの種類と濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、それを比較して金属毎に吸着効率を計算した。図２０はこの実験で使用された電子基板の実際の写真であり、表２は、電子基板から浸出された金属イオンの種類と含量を示す。図２１は、電子基板から浸出された金属イオンの種類毎に、ポルフィリン高分子によって吸着された吸着効率を示すグラフである。実験結果、電子基板には、総２７種以上の非常に多様な金属イオンが含有されていた。特に、銅、スズ、亜鉛、鉄イオンの含有量が最も高かった。金イオンは、総７個の電子基板で約４．５ｍｇが発見された。前記ポルフィリン高分子の電子基板の金属浸出液への適用実験結果、金イオンは９４．２０％の効率で吸着され、他の金属イオンの場合、スズは６．０７％、ジルコニウムは３．８４％、およびその他の金属は何れも１％とそれ未満の効率で吸着されることが確認された。金イオンは、電子基板に他の金属に比べて非常に少量で含有されているが、他の金属よりも著しく選択的にポルフィリン高分子に吸着された。このような実験結果は、前記多孔性ポルフィリン高分子が実際に電子基板の金属浸出液に適用可能であることを示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
実施例１０：海水からのプラチナの回収
前記多孔性ポルフィリン高分子が、海水中のプラチナイオンの回収に応用可能であるかを調べるために、次のような実験を行った。ポルフィリン高分子１０．９ｍｇを、二重のポリエチレンおよびポリプロピレン製のティーバッグに入れ、これをさらにソックスレーフィルタに入れた。２Ｋｇの実際の海水（ｐＨ７．６５）に１．６ｍｇのＫ２ＰｔＣｌ４を入れて溶解させた。準備されたプラチナイオン含有海水に、ソックスレーフィルタに入れられているポルフィリン高分子を入れ、３日間撹拌した。３日後、高分子を濾過して分離した後、高分子に吸着されたプラチナおよびその他の金属の量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。図２２に、この実験の模式図を示す。表３は、ポルフィリン高分子に吸着された金属イオンの種類と含有量を示す。実験結果、プラチナは、１．６ｍｇのＫ２ＰｔＣｌ４から０．７３６ｍｇを注入したところ、高分子から検出された量は１．４０ｕｇであった。これは、０．１９％と数値的には非常に低いが、プラチナよりも非常に高い濃度で海水に含有されていたナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、およびストロンチウムの元素に比べて高い効率で吸着されたものであることが分かった。したがって、貴金属類の元素に対するポルフィリン高分子の選択度が、海水でも維持されることが分かった。０．１９％のプラチナ吸着効率は非常に低い数値であるが、これは、ポルフィリン高分子を海水に３日間放置した時の結果である。ポルフィリン高分子を実際に海水に適用し、自然的に存在するプラチナイオンの回収に適用するためには、ポルフィリン高分子を前記実験と類似にティーバッグのようなものに入れ、数ヶ月または数年間放置するべきである。海水でもポルフィリン高分子の貴金属吸着選択性が維持されるため、このように海水とポルフィリン高分子の反応時間がより長く与えられると、プラチナイオンをさらに高い効率で吸着して回収できると予想される。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
実施例１１：光の照射による金イオン吸着能の増大
実施例５で観察された、暗条件より光条件で増加された金イオンの吸着量をさらに調べるために、次のような実験を行った。行った実験の模式図は図２３に示した。図２３に示したように、７４０ｐｐｍの金イオン水溶液６０ｍＬを、ＨＡｕＣｌ４を脱塩水に溶解して製造し、１０ｍＬずつ３つの褐色試薬瓶に入れ、１０ｍＬずつ３つの透明試薬瓶に入れて準備した。褐色試薬瓶に入れられた溶液のうち、２つには５ｍｇの多孔性ポルフィリン高分子をそれぞれ注入し、透明試薬瓶に入れられた溶液のうち２つにも５ｍｇのポルフィリン高分子をそれぞれ注入した。３つの褐色試薬瓶に入れられた溶液は、暗条件下で吸着実験を行い、３つの透明試薬瓶に入れられた溶液は、光照射条件で吸着実験を行った。暗条件は、試薬瓶の表面をアルミニウム箔で覆った後、オイルバスに入れて加熱板上に載せ、アルミニウム筒でさらに覆うことで造成した。光照射条件は、３つの透明試薬瓶をオイルバスに入れ、ハロゲンランプを設置して造成した。光の照射によってオイルバスの温度が増加するため、暗条件でも温度を同温度とするために加熱板を使用し、２つの条件の温度は２８℃であった。このような条件で、全ての溶液をマグネチックスターラで撹拌しながら４８時間反応させた。反応後、全ての溶液を濾過し、高分子を注入した溶液と注入していない溶液の金イオンの濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析して比較し、これから吸着量を求めた。その結果、暗条件では０．９１７金イオンｍｇ／高分子ｍｇであったが、光照射条件では１．３７５金イオンｍｇ／高分子ｍｇであって、約１．５倍程度増大された吸着量が観察された。このことから、光の照射によって金イオンに対する吸着能が増大することを確認することができた。したがって、このような方法は、電子製品廃棄物の金属浸出液や産業廃水などに含有されている貴金属イオンの吸着能の増大に使用可能である。
【００７９】
本発明では、フェナジンで連結された多孔性ポルフィリン高分子を合成し、前記高分子の気孔特性などの構造的分析と熱的安定性を調査した。また、前記高分子の金属イオン吸着選択性の実験から、高分子が貴金属類の元素に対して高い選択性を有することが分かった。貴金属類の元素である金とプラチナイオンの高分子質量当たりの吸着量と、溶液のｐＨ変化による吸着効率の変化、および様々な希釈酸溶液の、吸着された金属イオンの脱着効率を調査した。実験結果、当該高分子は、ｍｇ当たりに金イオンを１．６１７ｍｇ、プラチナイオンを０．１９６８ｍｇ吸着し、これらの元素を高分子の質量に比べて高効率で吸着できることが分かった。また、金イオンの吸着量は、光照射条件で１．５倍程度増大され得ることが確認された。さらに、金イオンは、ｐＨ４以下の低いｐＨで、プラチナイオンは、ｐＨ２以上の様々なｐＨ範囲で高効率で各金属イオンを吸着し、１８％硝酸と２％塩酸の溶液および８０℃の熱処理により、吸着された金およびプラチナなどの金属イオンが脱着できることが分かった。金イオンの吸着効率は、吸脱着を３回繰り返した際にも９０％以上維持された。また、本発明のポルフィリン高分子を実際に電子基板の金属浸出液と海水に適用した際に、電子基板から金イオンを９４％の効率で、他の金属に比べて高い選択性で吸着して分離することができ、プラチナイオンは０．１９％の吸着効率で、他の金属に比べて高い選択性で吸着された。かかる結果は、電子製品廃棄物の金属浸出液からの金イオンの選択的吸着および再生産、海水からのプラチナなどの貴金属類のイオン吸着および再生産への、ポルフィリン高分子の適用可能性が高いことを示唆する。金、プラチナ、銀のような貴金属類の元素は、優れた物理的、化学的性質により、先端産業で核心的な役割をしており、科学技術が高度に発達するに伴ってその需要が増加している。しかし、このような金属は、自然界に存在する量が非常に少なく、一部の国に偏重されている。韓国の場合、電子産業が非常に発達しているが、地下資源は極めて不足な状況である。一方、電子製品廃棄物は、電子産業の発達につれて、その排出量が毎年増加しており、それによる環境汚染が深刻に懸念される状況である。したがって、電子製品廃棄物をより安全に処理できる方法の開発が求められており、特に、電子製品廃棄物の殆どの価値は、それに含有されている貴金属類の元素から出るため、それから貴金属類の元素を再生産する技術が益々注目されている。電子製品廃棄物の処理市場の規模も全世界的に毎年増加しており、２０１７年には、アジアおよび太平洋地域の電子製品廃棄物リサイクル市場は、４０．１億ドルの規模に達すると予想される。本発明の多孔性ポルフィリン高分子吸着剤は、このような電子製品廃棄物の金属浸出液から金イオンを他の金属に比べて高い選択性で吸着して再生産するのに適用可能であると考えられ、このような技術は、廃棄物の処理と、高価の貴金属類元素の再生産による経済および産業的な効果を奏すると期待される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明による多孔性ポルフィリン高分子は、金、プラチナなどのような貴金属類の元素に対する吸着能に優れるため、電子製品廃棄物の金属浸出液または自然の川水や海水からの貴金属類元素の回収に適用可能である。
【００８１】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳述したが、当業界における通常の知識を持った者にとって、このような具体的な記述は単なる好適な実施態様に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されることはないという点は明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は特許請求の範囲とこれらの等価物により定義されると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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