(57)【要約】【課題】発電効率に優れ、使用に伴う損傷が抑制された燃料電池システム。【解決手段】燃料電池システム２に、電解質層８、アノード電極９およびカソード電極１０を有する燃料電池３と、アノード電極９に液体燃料を供給する燃料供給ユニット２１と、カソード電極１０に酸素を供給する空気供給ユニット２４と、燃料供給ユニット２１および空気供給ユニット２４を制御するコントロールユニット２９とを備える。そして、液体燃料に、ヒドラジン類を含ませ、アノード電極に、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含有させ、コントロールユニット２９により、燃料電池３の運転開始時に、まず、空気供給ユニット２４に空気を供給させ、次いで、燃料供給ユニット２１に液体燃料を供給させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン成分が移動可能な電解質層と、前記電解質層の一方側に配置されるアノード電極と、前記電解質層の他方側に配置されるカソード電極とを有する燃料電池と、
前記アノード電極に液体燃料を供給する燃料供給部と、
前記カソード電極に空気を供給する酸素供給部と、
前記燃料電池から電力を取り出す電力取出手段と、
前記燃料供給部および前記酸素供給部を制御する制御手段と
を備え、
前記液体燃料は、ヒドラジン類を含み、
前記アノード電極は、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含み、
前記制御手段は、前記燃料電池の運転開始時に、まず、前記酸素供給部に前記空気を供給させ、次いで、前記燃料供給部に前記液体燃料を供給させる
ことを特徴とする、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システム、詳しくは、液体燃料が供給される燃料電池を備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両などに搭載される燃料電池システムとして、ヒドラジンを含有する液体燃料を使用する燃料電池システムが知られている。
【０００３】
そのような燃料電池システムとしては、例えば、電解質膜の一方面および他方面にそれぞれアノードおよびカソードを接合してなる膜／電極接合体を備える燃料電池と、アノードに燃料を供給する燃料供給路と、カソードに空気を供給する空気供給路とを備える燃料電池システムが、知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
そのような燃料電池では、燃料側電極に液体燃料が供給されるとともに、酸素側電極に空気が供給されることによって、下記式（１）および（２）に示す電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
【０００５】
（１）Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−（燃料側電極での反応）
（２）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−        （酸素側電極での反応）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１８５５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、燃料電池システムとしては、発電効率の向上が要求されており、さらには、使用に伴う損傷の抑制も要求されている。
【０００８】
本発明は、発電効率に優れ、使用に伴う損傷が抑制された燃料電池システムである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明［１］は、アニオン成分が移動可能な電解質層と、前記電解質層の一方側に配置されるアノード電極と、前記電解質層の他方側に配置されるカソード電極とを有する燃料電池と、前記アノード電極に液体燃料を供給する燃料供給部と、前記カソード電極に空気を供給する酸素供給部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力取出手段と、前記燃料供給部および前記酸素供給部を制御する制御手段とを備え、前記液体燃料は、ヒドラジン類を含み、前記アノード電極は、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含み、前記制御手段は、前記燃料電池の運転開始時に、まず、前記酸素供給部に前記空気を供給させ、次いで、前記燃料供給部に前記液体燃料を供給させる、燃料電池システムを含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池システムでは、液体燃料がヒドラジン類を含み、また、アノード電極がＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体を含んでいる。
【００１１】
このような燃料電池システムでは、アノード電極に液体燃料が供給されると、アノード電極において、ＰｔＮｉ合金がヒドラジン分解触媒として作用し、下記式（３）に示すように、ヒドラジン類を窒素と水素とに分解する。
【００１２】
（３）Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋２Ｈ２
次いで、アノード電極において、Ｐｔ単体が水素酸化触媒として作用し、下記式（４）に示すように、ヒドラジンの分解により生じた水素を酸化する。
【００１３】
（４）２Ｈ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
このようにして生じた水は、電解質層を透過してカソード電極に漏出し、カソード電極に供給される空気を加湿する。
【００１４】
これにより、カソード電極において、下記式（５）に示す電気化学反応が生じる。
【００１５】
（５）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
つまり、燃料電池全体として下記式（６）に示す反応が連続的に生じて、燃料電池に起電力が発生する。
【００１６】
（６）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
このような電気化学反応によれば、上記式（１）および上記式（２）で示されるような、ヒドラジンが直接酸化される電気化学反応に比べ、効率的に電力を取り出すことができる。
【００１７】
それに加えて、本発明の燃料電池システムでは、燃料電池の運転開始時には、制御手段が、まず、酸素供給部に空気を供給させ、次いで、燃料供給部に液体燃料を供給させる。
【００１８】
すなわち、燃料電池の運転開始時において、液体燃料よりも先に、空気の供給が開始される。
【００１９】
そのため、上記式（１）で示されるように、液体燃料が水素および窒素に分解され、その水素がカソード電極に漏出する場合にも、カソード電極側において、水素を空気により持ち出すことができ、水素が堆積することを抑制できる。これにより、カソード電極側において、水素の濃度を爆発限界（４体積％）以下に維持することができる。
【００２０】
その結果、本発明の燃料電池システムによれば、カソード電極側における水素爆発の発生を防止することができ、燃料電池の使用に伴う損傷を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の燃料電池システムの一実施形態を搭載した電動車両の概略構成図である。
【図２】図２は、図１に示す燃料電池の単位セルを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．燃料電池システムの全体構成
図１において、電動車両１は、燃料電池およびバッテリを選択的に動力源とするハイブリッド車両であって、燃料電池システム２を搭載している。
【００２３】
燃料電池システム２は、燃料電池３と、燃料給排部４と、空気給排部５と、制御部６と、動力部７とを備えている。
（１）燃料電池
燃料電池３は、液体燃料が直接供給される固体高分子型燃料電池（アニオン交換型燃料電池）である。燃料電池３は、電動車両１の中央下側に配置されている。
【００２４】
燃料電池３は、膜電極接合体１１と、燃料供給部材１２と、酸素供給部材１７とを備える燃料電池セル（単位セル）が、複数積層されたスタック構造に形成されている。なお、図２では、複数の単位セルのうち１つだけを燃料電池３として表し、その他の単位セルについては省略している。
【００２５】
図２に示すように、膜電極接合体１１は、電解質層８と、アノード電極９と、カソード電極１０とを備えている。アノード電極９およびカソード電極１０は、電解質層８を挟んで対向配置される。
【００２６】
電解質層８は、アニオン成分が移動可能であって、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ−）など）が移動可能な媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００２７】
電解質層８の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【００２８】
アノード電極９は、電解質層８の一方側に配置される。アノード電極９の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。なお、アノード電極９の詳細については後述する。
【００２９】
カソード電極１０は、電解質層８の他方側（電解質層８に対してアノード電極９の反対側）に配置される。カソード電極１０は、例えば、カソード触媒を含有している。カソード電極１０は、例えば、カソード触媒を担持した触媒担体（例えば、カーボンなどの多孔質物質など）により形成されている。また、触媒担体を用いずに、カソード触媒を、直接、カソード電極１０として形成してもよい。
【００３０】
カソード触媒としては、例えば、金属単体、遷移金属錯体などが挙げられる。
【００３１】
金属単体としては、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。このような金属単体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３２】
遷移金属錯体は、遷移金属元素（中心金属）に有機化合物が配位した金属錯体である。遷移金属元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。このような遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３３】
遷移金属元素に配位する有機化合物としては、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸系化合物、アミノベンズイミダゾール、アミノアンチピリン、またはこれらの重合体が挙げられる。このような有機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３４】
カソード電極１０の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００３５】
燃料供給部材１２は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がアノード電極９に対向接触されている。燃料供給部材１２には、アノード電極９の全体に燃料を接触させるための燃料側流路１３が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材１２には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路１３に連通する供給口１５および排出口１４が形成されている。
【００３６】
酸素供給部材１７は、燃料供給部材１２と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がカソード電極１０に対向接触されている。酸素供給部材１７には、カソード電極１０の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１８が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。酸素側流路１８には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１８に連通する供給口１９および排出口２０が形成されている。
【００３７】
（２）燃料給排部
図１に示すように、燃料給排部４は、燃料供給部の一例としての燃料供給ユニット２１と、燃料排出ライン３１と、気液分離器２３と、還流ライン３２とを備えている。
【００３８】
燃料供給ユニット２１は、アノード電極９に液体燃料を供給するように構成されている。燃料供給ユニット２１は、燃料タンク２２と、燃料供給ライン３０と、燃料供給ポンプ３３と、燃料供給弁３４とを備えている。
【００３９】
燃料タンク２２は、電動車両１の後側であって、燃料電池３よりも後方に配置されている。燃料タンク２２には、液体燃料が貯留されている。液体燃料は、ヒドラジン類を含む。
【００４０】
詳しくは、液体燃料は、ヒドラジン類と、水とを含有しており、好ましくは、ヒドラジン類と、水とからなる。つまり、液体燃料は、ヒドラジン類が水に溶解される水溶液である。
【００４１】
ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。
【００４２】
ヒドラジン類は、単独または２種類以上併用することができる。ヒドラジン類のなかでは、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水加ヒドラジンが挙げられる。
【００４３】
液体燃料に対するヒドラジン類の濃度は、例えば、０．１体積％以上、好ましくは、０．５体積％以上、例えば、２０体積％未満、好ましくは、１０体積％以下、さらに好ましくは、５体積％以下である。
【００４４】
しかるに、アノード電極９に供給された液体燃料が、電解質層８を透過してカソード電極１０に漏出すると、カソード電極１０において、液体燃料に含まれるヒドラジン類と酸素との反応によって、活性種（強い攻撃種）が生じ、燃料電池３の出力が低下する場合がある。
【００４５】
しかし、液体燃料に対するヒドラジン類の濃度が上記上限以下であると、例え、液体燃料が電解質層８を透過してカソード電極１０に漏出しても、ヒドラジン類と酸素との反応を抑制でき、燃料電池３の出力低下を抑制できる。また、液体燃料に対するヒドラジン類の濃度が上記下限以上であると、燃料電池３の発電反応に必要な水素量を十分に確保することができ、燃料電池３の出力性能を確実に確保できる。
【００４６】
また、液体燃料は、好ましくは、支持電解質として、アルカリ金属水酸化物を含有する。すなわち、液体燃料は、好ましくは、ヒドラジン類と、水と、アルカリ金属水酸化物とからなる。
【００４７】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルカリ金属水酸化物として、好ましくは、水酸化カリウムが挙げられる。
【００４８】
液体燃料に対するアルカリ金属水酸化物の濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１．５質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、２．５質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、７質量％以下、さらに好ましくは、６質量％以下である。
【００４９】
液体燃料がアルカリ金属水酸化物を上記の割合で含んでいれば、発電効率の向上を図ることができる。
【００５０】
燃料供給ライン３０は、燃料タンク２２から燃料電池３（具体的には、燃料側流路１３）に液体燃料を輸送するための配管である。燃料供給ライン３０の上流側端部は、燃料タンク２２に接続されている。燃料供給ライン３０の下流側端部は、燃料側流路１３の供給口１５に接続されている（図２参照）。
【００５１】
燃料供給ポンプ３３は、燃料タンク２２と燃料電池３との間において、燃料供給ライン３０に設けられている。燃料供給ポンプ３３は、例えば、公知の送液ポンプである。
【００５２】
燃料供給弁３４は、燃料供給ポンプ３３と燃料タンク２２との間において、燃料供給ライン３０に設けられている。燃料供給弁３４は、燃料供給ライン３０を開閉するための公知の開閉弁である。
【００５３】
そして、燃料供給弁３４が燃料供給ライン３０を開放するとともに、燃料供給ポンプ３３が駆動することにより、液体燃料が、燃料タンク２２から燃料電池３の燃料側流路１３に供給される。なお、燃料供給ユニット２１は、燃料タンク２２から燃料電池３に供給される液体燃料に含まれるヒドラジンを、水素に改質するための改質機を備えていない。
【００５４】
燃料排出ライン３１は、燃料電池３（具体的には、燃料側流路１３）から排出される液体燃料を輸送するための配管である。燃料排出ライン３１の上流側端部は、燃料側流路１３の排出口１４に接続されている（図２参照）。燃料排出ライン３１の下流側端部は、気液分離器２３の下部に接続されている。
【００５５】
気液分離器２３は、燃料排出ライン３１と還流ライン３２との間に介在されている。気液分離器２３は、例えば、中空の容器からなる。気液分離器２３の下部には、燃料排出ライン３１の下流側端部が接続されている。また、気液分離器２３の上部には、ガス排出管２６が接続されている。
【００５６】
ガス排出管２６は、気液分離器２３で分離されたガス（気体）を電動車両１から排出するための配管である。ガス排出管２６の上流側端部は、気液分離器２３の上部に接続されている。ガス排出管２６の下流側端部は大気開放されている。ガス排出管２６の途中には、ガス排出弁２７が設けられている。
【００５７】
ガス排出弁２７は、ガス排出管２６を開放して気液分離器２３内の圧力を開放するための弁であって、例えば、公知の開閉弁が用いられる。
【００５８】
還流ライン３２は、気液分離器２３で分離された液体燃料を、気液分離器２３から燃料供給ライン３０に輸送するための配管である。還流ライン３２の上流側端部は、気液分離器２３の下部に接続されている。還流ライン３２の下流側端部は、燃料供給ポンプ３３と燃料供給弁３４との間において、燃料供給ライン３０に接続されている。これにより、燃料供給ライン３０、燃料電池３（燃料側流路１３）、燃料排出ライン３１、気液分離器２３および還流ライン３２は、クローズドライン（閉流路）を形成する。
【００５９】
そして、燃料電池３から排出された液体燃料は、燃料排出ライン３１を介して、気液分離器２３に流入した後、ガスが分離され、還流ライン３２を介して燃料供給ライン３０に戻される。
【００６０】
（３）空気給排部
空気給排部５は、酸素供給部の一例としての空気供給ユニット２４と、空気排出ライン４２とを備えている。
【００６１】
空気供給ユニット２４は、カソード電極１０に酸素（空気）を供給するように構成されている。空気供給ユニット２４は、空気供給ライン４１と、空気供給ポンプ４３と、空気供給弁４４とを備えている。
【００６２】
空気供給ライン４１は、電動車両１の外部から燃料電池３（具体的には、酸素側流路１８）に空気を送るための配管である。空気供給ライン４１の上流側端部は、大気中に開放されている。空気供給ライン４１の下流端部は、酸素側流路１８の供給口１９に接続されている（図２参照）。
【００６３】
空気供給ポンプ４３は、空気供給ライン４１の途中に設けられている。空気供給ポンプ４３は、例えば、公知のガスポンプである。
【００６４】
空気供給弁４４は、空気供給ポンプ４３と燃料電池３との間において、空気供給ライン４１に設けられている。空気供給弁４４は、空気供給ライン４１を開閉するための公知の開閉弁である。
【００６５】
このような空気給排部５では、空気供給弁４４が空気供給ライン４１を開放するとともに、空気供給ポンプ４３が駆動することにより、空気が、電動車両１の外部から燃料電池３の酸素側流路１８に供給される。
【００６６】
空気排出ライン４２は、燃料電池３（具体的には、酸素側流路１８）から排出される空気を送るための配管である。空気排出ライン４２の上流側端部は、酸素側流路１８の排出口２０に接続されている。空気排出ライン４２の下流側端部は、ドレンとされる。
【００６７】
そして、燃料電池３から排出された空気は、空気排出ライン４２を介して、電動車両１の外部に排出される。
【００６８】
（４）制御部
制御部６は、制御手段の一例としてのコントロールユニット２９を備えている。コントロールユニット２９は、電動車両１における電気的な制御を実行するユニット（例えば、ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）であり、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭなどを備えるマイクロコンピュータから構成されている。
【００６９】
コントロールユニット２９は、燃料供給ユニット２１および空気供給ユニット２４に電気的に接続されており、燃料供給ユニット２１および空気供給ユニット２４を制御可能としている。
【００７０】
より具体的には、コントロールユニット２９は、燃料供給ユニット２１の燃料供給ポンプ３３および燃料供給弁３４に電気的に接続されている（図１の破線参照）。これにより、コントロールユニット２９は、燃料供給ポンプ３３の駆動および停止を適宜制御するとともに、燃料供給弁３４の開閉を適宜制御する。
【００７１】
また、コントロールユニット２９は、空気供給ユニット２４の空気供給ポンプ４３および空気供給弁４４に電気的に接続されている（図１の破線参照）。これにより、コントロールユニット２９は、空気供給ポンプ４３の駆動および停止を適宜制御するとともに、空気供給弁４４の開閉を適宜制御する。
【００７２】
さらに、コントロールユニット２９は、ガス排出弁２７にも電気的に接続されており、これにより、ガス排出弁２７の開閉を適宜制御する。
【００７３】
（５）動力部
動力部７は、モータ３７と、インバータ３８と、バッテリ４０と、コンバータ３６とを備えている。
【００７４】
モータ３７は、燃料電池３から出力される電気エネルギーを電動車両１の駆動力として機械エネルギーに変換する。モータ３７は、電動車両１の前側であって、燃料電池３よりも前方に配置されている。
【００７５】
インバータ３８は、燃料電池３で発電された直流電力を交流電力に変換する装置である。インバータ３８は、モータ３７と燃料電池３との間に配置されている。インバータ３８は、配線により、燃料電池３およびモータ３７にそれぞれ電気的に接続されている。
【００７６】
バッテリ４０は、モータ３７による回生エネルギーを蓄電する。バッテリ４０は、インバータ３８と燃料電池３との間の配線により接続される。これにより、バッテリ４０は、燃料電池３からの電力を蓄電可能、かつ、モータ３７に電力を供給可能である。
【００７７】
コンバータ３６は、燃料電池３の出力電圧を昇降圧する機能を有し、燃料電池３の電力およびバッテリ４０の入出力電力を調整する機能を有している。コンバータ３６は、バッテリ４０と燃料電池３との間に配置されている。コンバータ３６は、コントロールユニット２９と電気的に接続されており（図１の破線参照）、これにより、コントロールユニット２９から出力される出力制御信号の入力に応じて、燃料電池３の出力を制御する。
【００７８】
また、コンバータ３６は、配線により、燃料電池３およびバッテリ４０にそれぞれ電気的に接続されているとともに、配線の分岐により、インバータ３８に電気的に接続されている。これにより、コンバータ３６からモータ３７への電力は、インバータ３８において直流電力から交流電力に変換され、モータ３７に供給される。
【００７９】
２．アノード電極の詳細
図２に示すように、アノード電極９は、アノード触媒として、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含有している。
【００８０】
ＰｔＮｉ合金は、ヒドラジン分解触媒であって、白金（Ｐｔ）とニッケル（Ｎｉ）との合金である。
【００８１】
ＰｔＮｉ合金における白金の含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、例えば、１モル％以上、好ましくは、５モル％以上、例えば、７０モル％以下、好ましくは、６０モル％以下である。
【００８２】
ＰｔＮｉ合金におけるニッケルの含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、例えば、３０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９５モル％以下である。
【００８３】
このようなＰｔＮｉ合金は、好ましくは、触媒担体に担持される。つまり、アノード電極９は、好ましくは、ＰｔＮｉ合金を担持した触媒担体（以下、ＰｔＮｉ担持担体とする。）を含有する。
【００８４】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。カーボンブラックのなかでは、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８５】
ＰｔＮｉ担持担体の平均一次粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは、０．００５μｍ以上、例えば、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下である。なお、平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡により測定できる。
【００８６】
ＰｔＮｉ担持担体の比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、３００ｍ２／ｇ以上、例えば、１２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２０１３）に準拠したキャリアガス法により測定される。
【００８７】
このようなＰｔＮｉ合金を調製するには、例えば、ニッケルの塩と、白金錯体と、必要により触媒担体とを、上記の割合となるように混合して、触媒原料を調製する。
【００８８】
ニッケルの塩としては、例えば、無機塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩など）、有機酸塩（例えば、酢酸塩、しゅう酸塩など）などが挙げられ、好ましくは、無機塩、さらに好ましくは、硝酸塩が挙げられる。ニッケルの塩は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８９】
白金錯体としては、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、ジクロロ白金（ＩＩ）酸などが挙げられ、好ましくは、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸が挙げられる。白金錯体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００９０】
混合方法としては、特に制限されず、例えば、湿式混合、乾式混合などの公知の方法が挙げられ、好ましくは、湿式混合が挙げられる。
【００９１】
ニッケルの塩と白金錯体とを湿式により混合するには、必要により触媒担体が分散された水に、ニッケルの塩と白金錯体とを溶解して撹拌する。
【００９２】
混合時間（撹拌時間）としては、例えば、５時間以上、好ましくは、１０時間以上、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。
【００９３】
次いで、触媒原料を、必要により乾燥させた後、焼成する。具体的には、触媒原料を、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）の雰囲気下において焼成する。好ましくは、不活性ガス雰囲気下において、触媒原料を焼成する。
【００９４】
焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００℃以上、好ましくは、５００℃以上、例えば、１５００℃以下、好ましくは、１０００℃以下、さらに好ましくは、９００℃以下である。
【００９５】
しかるに、ヒドラジンの分解反応では、アンモニアに分解される場合と、窒素および水素に分解される場合がある。焼成温度が上記範囲内であると、ヒドラジンの分解反応において、窒素および水素に分解される選択性の向上を図ることができ、水素を効率よく生成することができる。
【００９６】
焼成時間は、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。なお、触媒原料は、一段階または多段階で焼成することができる。
【００９７】
これによって、触媒原料が焼成されて、ＰｔＮｉ合金（ＰｔＮｉ担持担体）が調製される。
【００９８】
Ｐｔ単体は、水素酸化触媒であって、白金の金属単体である。
【００９９】
Ｐｔ単体の含有割合は、ＰｔＮｉ合金１質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【０１００】
Ｐｔ単体の含有割合は、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体の総質量に対して、例えば、９質量％以上、好ましくは、３３質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８３質量％以下である。
【０１０１】
Ｐｔ単体の含有割合は、アノード電極９の総質量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【０１０２】
このようなＰｔ単体は、好ましくは、上記の触媒担体に担持される。つまり、アノード電極９は、好ましくは、Ｐｔ単体を担持した触媒担体（以下、Ｐｔ単体担持担体とする。）を含有する。
【０１０３】
Ｐｔ単体担持担体の平均一次粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは、０．００３μｍ以上、例えば、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下である。
【０１０４】
Ｐｔ単体担持担体の比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、３００ｍ２／ｇ以上、例えば、１２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍ２／ｇ以下である。
【０１０５】
Ｐｔ単体担持担体を調製するには、上記の白金錯体と触媒担体とを、上記と同様に混合した後、焼成する。
【０１０６】
また、アノード電極９は、さらに、アイオノマーを含有してもよい。アイオノマーは、例えば、炭化水素系アイオノマー、フッ素系アイオノマー、ウレタン系アイオノマーなどが挙げられ、好ましくは、炭化水素系アイオノマーが挙げられる。アイオノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１０７】
また、アイオノマーの含有割合は、アノード触媒（ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体の混合物）１質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．８質量部以下である。
【０１０８】
このようなアノード電極９を調製するには、まず、ＰｔＮｉ合金（好ましくは、ＰｔＮｉ担持担体）とＰｔ単体（好ましくは、Ｐｔ単体担持担体）とを、上記の割合で混合する。
【０１０９】
混合方法としては、特に制限されず、例えば、湿式混合、乾式混合などの公知の方法が挙げられ、好ましくは、乾式混合が挙げられる。混合装置としては、例えば、ボールミルなどの公知の混合機が挙げられる。
【０１１０】
以上によって、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体を含有するカソード触媒が調製される。
【０１１１】
次いで、カソード触媒と、必要に応じてアイオノマーとを溶媒中に分散させて分散液（カソード電極インク）を調製する。
【０１１２】
溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランなど）などの有機溶媒、例えば、水などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１３】
次いで、その分散液を、電解質層８の一方の表面に塗布して乾燥する。これによって、電解質層８の一方の表面に定着したアノード電極９が調製される。
【０１１４】
３．燃料電池システムによる発電
上記した燃料電池システム２では、コントロールユニット２９の制御により、空気供給弁４４が開かれ、空気供給ポンプ４３が駆動されることにより、空気が空気供給ライン４１を介して酸素側流路１８に供給される。また、燃料供給弁３４が開かれ、燃料供給ポンプ３３が駆動されることにより、燃料タンク２２に貯留される液体燃料が、燃料供給ライン３０を介して、燃料側流路１３に供給される。
【０１１５】
すると、液体燃料がアノード電極９と接触しながら燃料側流路１３を通過する。これにより、アノード電極９において、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す電気化学反応が生じる。
【０１１６】
（Ａ）Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋２Ｈ２（アノード電極９での反応）
（Ｂ）２Ｈ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−（アノード電極９での反応）
また、液体燃料が燃料側流路１３を通過するときに、液体燃料の一部が、電解質層８を透過して、カソード電極１０に漏出する。その液体燃料には、上記（Ｂ）に示す反応により生じた水が含有されている。そのため、カソード電極１０に漏出した液体燃料に含まれる水が、酸素側流路１８を通過する空気を加湿する。
【０１１７】
そして、加湿された空気は、カソード電極１０と接触しながら酸素側流路１８を通過する。これにより、カソード電極１０において、下記（Ｃ）に示す電気化学反応が生じる。
【０１１８】
（Ｃ）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−（カソード電極１０での反応）
つまり、燃料電池３全体として下記式（Ｄ）に示す反応が連続的に生じて、燃料電池３に起電力が発生する。
【０１１９】
（Ｄ）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ（燃料電池３全体での反応）
４．コントロールユニットによる制御
一方、上記の電気化学反応では、上記式（Ａ）で示されるように、アノード電極９に供給されるヒドラジン類が、水素と窒素とに分解される。
【０１２０】
このような場合、燃料電池３の運転開始時において、液体燃料をアノード電極９に供給する一方、空気をカソード電極１０に供給しない時間があると、アノード電極９において生成した水素が、カソード電極１０側に漏出（クロスリーク）して、酸素側流路１８に滞留する場合がある。
【０１２１】
このような状態で、カソード電極１０に空気を供給すると、酸素側流路１８内で水素と酸素との混合ガスが発生するため、場合により、水素爆発などを惹起する可能性がある。
【０１２２】
そこで、上記の燃料電池システム２では、コントロールユニット２９の制御によって、燃料電池３の運転開始時に、まず、空気供給ユニット２４により空気を供給する。
【０１２３】
すなわち、燃料供給弁３４を閉状態とし、また、燃料供給ポンプ３３の駆動を停止した状態で、空気供給弁４４を開状態とし、また、空気供給ポンプ４３を駆動させる。
【０１２４】
これにより、アノード電極９に液体燃料を供給する前に、まず、カソード電極１０に空気を供給する。
【０１２５】
次いで、空気の供給が開始された状態で、燃料供給弁３４を開状態とし、また、燃料供給ポンプ３３を駆動させる。
【０１２６】
これにより、アノード電極９に液体燃料が供給され、上記式（Ａ）〜（Ｄ）で示される電気化学反応が生じる。
【０１２７】
このような燃料電池システム２によれば、上記式（Ａ）で示されるように、液体燃料が水素および窒素に分解され、その水素がカソード電極１０側（すなわち、酸素側流路１８）に漏出する場合にも、カソード電極１０側において、水素を空気により持ち出すことができ、水素が堆積することを抑制できる。これにより、カソード電極１０側（すなわち、酸素側流路１８）において、水素の濃度を爆発限界（４体積％）以下に維持することができる。
【０１２８】
その結果、上記の燃料電池システム２によれば、カソード電極１０側における水素爆発の発生を防止することができ、燃料電池３の使用に伴う損傷を抑制することができる。
【０１２９】
また、このような制御は、燃料電池３の暖機運転時（燃料電池３に、加熱した液体燃料を供給する場合）に、とりわけ好適である。
【０１３０】
５．作用効果
上記した燃料電池システム２では、液体燃料が、ヒドラジン類を含む。また、アノード電極９は、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含んでいる。
【０１３１】
このような燃料電池システム２では、アノード電極９に液体燃料が供給されると、アノード電極９において、ＰｔＮｉ合金がヒドラジン分解触媒として作用し、上記式（Ａ）に示すように、ヒドラジン類を窒素と水素とに分解する。そのため、燃料電池システム２では、ヒドラジン類を水素に改質するための改質機が必要ない。
【０１３２】
次いで、アノード電極９において、Ｐｔ単体が水素酸化触媒として作用し、上記式（Ｂ）に示すように、ヒドラジンの分解により生じた水素を酸化する。
【０１３３】
また、液体燃料には、上記（Ｂ）に示す反応により生じた水が含有される。そのため、その液体燃料がカソード電極１０に漏出すると、液体燃料に含まれる水が、酸素側流路１８を通過する空気を加湿する。
【０１３４】
これにより、カソード電極１０において、上記式（Ｃ）に示す電気化学反応が生じる。
【０１３５】
つまり、燃料電池３全体として上記式（Ｄ）に示す反応が連続的に生じて、燃料電池に起電力が発生する。
【０１３６】
このような電気化学反応によれば、下記式（Ｅ）および下記式（Ｆ）で示されるような、ヒドラジンが直接酸化される電気化学反応に比べ、効率的に電力を取り出すことができる。
【０１３７】
（Ｅ）Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−（アノード電極９での反応）
（Ｆ）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−        （カソード電極１０での反応）
それに加えて、上記した燃料電池システム２によれば、上記式（Ａ）で示されるように、液体燃料が水素および窒素に分解され、その水素がカソード電極１０側に漏出する場合にも、カソード電極１０側において、水素を空気により持ち出すことができ、水素が堆積することを抑制できる。これにより、カソード電極１０側において、水素の濃度を爆発限界（４体積％）以下に維持することができる。
【０１３８】
その結果、上記の燃料電池システム２によれば、カソード電極１０側における水素爆発の発生を防止することができ、燃料電池３の使用に伴う損傷を抑制することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
２      燃料電池システム
３      燃料電池
８      電解質層
９      アノード電極
１０    カソード電極
２１    燃料供給ユニット
２４    空気供給ユニット
２９    コントロールユニット
【図１】
2019061918.tif 000003
【図２】
2019061918.tif 000004