(57)【要約】【課題】帯電安定性及び耐熱保存性の両方に優れるトナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】トナーが、結着樹脂を含有するトナー母粒子１１と、トナー母粒子１１の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、第１樹脂粒子と、それぞれ第１樹脂粒子の表面に付着した複数の第２樹脂粒子とを備える複合粒子１３の粉体を含む。複合粒子１３の粉体において、第１樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、１００ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。第１樹脂粒子の表面領域のうち、第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合は、３０％以上５０％以下である。結着樹脂のＳＰ値であるＳＰTと、第１樹脂粒子のＳＰ値であるＳＰCと、第２樹脂粒子のＳＰ値であるＳＰSとは、「ＳＰT＜ＳＰS＜ＳＰC」又は「ＳＰC＜ＳＰS＜ＳＰT」の関係を満足する。【選択図】図５
2019061100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含むトナーであって、
前記外添剤は、第１樹脂粒子と、それぞれ前記第１樹脂粒子の表面に付着した複数の第２樹脂粒子とを備える複合粒子の粉体を含み、
前記複合粒子の粉体において、前記第１樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、１００ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、前記第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記第１樹脂粒子の表面領域のうち、前記第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合は、３０％以上５０％以下であり、
前記結着樹脂のＳＰ値であるＳＰTと、前記第１樹脂粒子のＳＰ値であるＳＰCと、前記第２樹脂粒子のＳＰ値であるＳＰSとは、「ＳＰT＜ＳＰS＜ＳＰC」又は「ＳＰC＜ＳＰS＜ＳＰT」の関係を満足する、トナー。
【請求項２】
前記トナー母粒子は、前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有し、
前記外添剤は、個数平均１次粒子径３ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカ粒子の粉体をさらに含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子は、各々独立して、スチレン系モノマー及び／又はアクリル酸系モノマーと、２個以上の不飽和結合を有する架橋剤とを含む単量体の重合物を含有する、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ＳＰTは、９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、前記ＳＰCは、８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記ＳＰTは、９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、前記ＳＰCは、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である、請求項３に記載のトナー。
【請求項６】
前記ＳＰSと前記ＳＰCとの差は、絶対値で０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、
前記ＳＰSと前記ＳＰTとの差は、絶対値で０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーを製造する方法であって、
前記トナー母粒子を準備することと、
前記複合粒子を準備することと、
前記トナー母粒子の表面に、前記複合粒子を含む外添剤を付着させることと、
を含み、
前記複合粒子を準備することは、
前記第１樹脂粒子の粉体と前記第２樹脂粒子の粉体とを準備することと、
複合化処理により前記第１樹脂粒子の表面に前記第２樹脂粒子を付着させて、前記第１樹脂粒子の表面領域のうち前記第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合が８０％以上である第１複合粒子の粉体を得ることと、
前記第１複合粒子の粉体を粉砕メディアと一緒に混合することにより、前記第１樹脂粒子から前記第２樹脂粒子を部分的に脱離させて、前記第１樹脂粒子の表面領域のうち前記第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合が３０％以上５０％以下である第２複合粒子の粉体を得ることと、
を含む、トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法に関し、特に静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、トナー粒子の外添剤として有機微粒子を使用したトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１７７８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、トナーの帯電安定性及び耐熱保存性の両立は難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、帯電安定性及び耐熱保存性の両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、第１樹脂粒子と、それぞれ前記第１樹脂粒子の表面に付着した複数の第２樹脂粒子とを備える複合粒子の粉体を含む。前記複合粒子の粉体において、前記第１樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、１００ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、前記第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。前記第１樹脂粒子の表面領域のうち、前記第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合は、３０％以上５０％以下である。前記結着樹脂のＳＰ値であるＳＰTと、前記第１樹脂粒子のＳＰ値であるＳＰCと、前記第２樹脂粒子のＳＰ値であるＳＰSとは、「ＳＰT＜ＳＰS＜ＳＰC」又は「ＳＰC＜ＳＰS＜ＳＰT」の関係を満足する。
【０００７】
本発明に係るトナーの製造方法は、本発明に係るトナーを製造する方法である。本発明に係るトナーの製造方法は、前記トナー母粒子を準備することと、前記複合粒子を準備することと、前記トナー母粒子の表面に、前記複合粒子を含む外添剤を付着させることとを含む。前記複合粒子を準備することは、次に示す準備工程と被覆工程と脱離工程とを含む。
【０００８】
前記準備工程では、前記第１樹脂粒子の粉体と前記第２樹脂粒子の粉体とを準備する。
【０００９】
前記被覆工程では、複合化処理により前記第１樹脂粒子の表面に前記第２樹脂粒子を付着させて、前記第１樹脂粒子の表面領域のうち前記第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合が８０％以上である第１複合粒子の粉体を得る。
【００１０】
前記脱離工程では、前記第１複合粒子の粉体を粉砕メディアと一緒に混合することにより、前記第１樹脂粒子から前記第２樹脂粒子を部分的に脱離させて、前記第１樹脂粒子の表面領域のうち前記第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合が３０％以上５０％以下である第２複合粒子の粉体を得る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、帯電安定性及び耐熱保存性の両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示されるトナーで使用される複合粒子（外添剤）の構成を示す断面図である。
【図３】トナー母粒子の表面に複合粒子を付着させる方法の一例を説明するための図である。
【図４】複合粒子が脱離し易い状態でトナー母粒子の表面に付着しているトナー粒子を示す図である。
【図５】複合粒子が、脱離しにくく、かつ、埋没していない状態で、トナー母粒子の表面に付着しているトナー粒子を示す図である。
【図６】複合粒子が埋没した状態でトナー母粒子の表面に付着しているトナー粒子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１４】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１５】
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、何ら規定していなければ、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４年，第１４巻，第２号，ｐ１４７−１５４）に従って算出した値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、温度：２５℃）である。ＳＰ値は、式「ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）1/2」（Ｅ：分子凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、Ｖ：分子容［ｃｍ3／ｍｏｌ］）で表される。
【００１６】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。また、帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１７】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。
【００１８】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、「シリカ基体」と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（すなわち、表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を「疎水性シリカ粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を「正帯電性シリカ粒子」と、それぞれ記載する場合がある。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、正帯電性トナーである。正帯電性トナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。本実施形態に係るトナーは、静電潜像の現像に好適に用いることができる。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（詳しくは、フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００２１】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤が充填された現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。現像工程で消費されたトナーの量に対応する量のトナーが、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００２２】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。
【００２３】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する。
【００２４】
（トナーの基本構成）
トナーが、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含む。外添剤は、第１樹脂粒子と、それぞれ第１樹脂粒子の表面に付着した複数の第２樹脂粒子とを備える複合粒子の粉体を含む。複合粒子の粉体において、第１樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、１００ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。第１樹脂粒子の表面領域のうち、第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合は、３０％以上５０％以下である。結着樹脂のＳＰ値（以下、「ＳＰT」と記載する場合がある）と、第１樹脂粒子のＳＰ値（以下、「ＳＰC」と記載する場合がある）と、第２樹脂粒子のＳＰ値（以下、「ＳＰS」と記載する場合がある）とは、「ＳＰT＜ＳＰS＜ＳＰC」又は「ＳＰC＜ＳＰS＜ＳＰT」の関係を満足する。
【００２５】
以下、上記基本構成における、第１樹脂粒子を「外添剤コア粒子」と、第２樹脂粒子を「外添剤シェル粒子」と、それぞれ記載する場合がある。また、第１樹脂粒子の表面領域のうち、第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合を、「被覆率」と記載する場合がある。
【００２６】
図１〜図６を参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の構成について説明する。図１は、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の一例を示している。
【００２７】
図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、トナー母粒子１１の表面に付着した外添剤とを備える。トナー母粒子１１は、結着樹脂として、例えばポリエステル樹脂を含有する。外添剤は、複数の無機粒子１２と、複数の複合粒子１３とを含む。複数の無機粒子１２は、例えば、個数平均１次粒子径３ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカ粒子の粉体である。
【００２８】
図２に、複合粒子１３の構成を示す。図２に示すように、複合粒子１３は、球状の外添剤コア粒子１３ａと球状の外添剤シェル粒子１３ｂとを備える。外添剤コア粒子１３ａの表面に複数の外添剤シェル粒子１３ｂが付着している。複合粒子１３の被覆率は３０％以上５０％以下である。詳しくは、外添剤コア粒子１３ａの表面領域のうち、外添剤シェル粒子１３ｂが覆っている領域の面積割合は、３０％以上５０％以下である。複合粒子１３は、その表面に凹凸を有する。複合粒子１３の表面には、外添剤シェル粒子１３ｂに応じた凸部が形成されている。詳しくは、複合粒子１３の表面において、外添剤シェル粒子１３ｂが存在する部分は、外添剤シェル粒子１３ｂが存在しない部分（すなわち、外添剤コア粒子１３ａの表面）に対して突出している。
【００２９】
トナー母粒子１１の表面に付着した複数の複合粒子１３において、外添剤コア粒子１３ａの個数平均１次粒子径は１００ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、外添剤シェル粒子１３ｂの個数平均１次粒子径は１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、トナー母粒子１１に含有される結着樹脂のＳＰ値（ＳＰT）と、外添剤コア粒子１３ａのＳＰ値（ＳＰC）と、外添剤シェル粒子１３ｂのＳＰ値（ＳＰS）とは、「ＳＰT＜ＳＰS＜ＳＰC」又は「ＳＰC＜ＳＰS＜ＳＰT」の関係を満足する。前述した複合粒子１３の被覆率の要件に加えて、こうした粒子径及びＳＰ値の要件を満たすことで、帯電安定性及び耐熱保存性の両方に優れるトナーが得られることを、本願発明者は見出した。
【００３０】
トナー母粒子１１（粉体）と複合粒子１３（粉体）とを一緒に攪拌することで、図３に示すように、トナー母粒子１１に向かって複合粒子１３を衝突させることができる。この衝突により、トナー母粒子１１の表面に複合粒子１３を付着させることができる。トナー母粒子１１の表面に複合粒子１３が存在することで、トナーの帯電性及び耐熱保存性が向上する。詳しくは、一般に樹脂の帯電性は強いため、複合粒子１３はトナーの帯電性を向上させる。また、複合粒子１３は、トナー粒子１０間でスペーサーとして機能し、トナー粒子１０同士の凝集を抑制する。
【００３１】
複合粒子１３が、トナー母粒子１１から脱離したり、あるいはトナー母粒子１１中へ埋没したりすると、複合粒子１３による上記効果が十分に得られなくなる。図４は、複合粒子１３が脱離し易い状態でトナー母粒子１１の表面に付着しているトナー粒子を示す図である。図５は、複合粒子１３が、脱離しにくく、かつ、埋没していない状態で、トナー母粒子１１の表面に付着しているトナー粒子を示す図である。図６は、複合粒子１３が埋没した状態でトナー母粒子１１の表面に付着しているトナー粒子を示す図である。
【００３２】
例えば、ＳＰTとＳＰSとの差が大きいと、複合粒子１３は図４に示すような状態でトナー母粒子１１の表面に付着し易くなる。この理由は、トナー母粒子１１の結着樹脂と外添剤シェル粒子１３ｂとが相溶しにくくなり、外添剤シェル粒子１３ｂがトナー母粒子１１中へ入り込みにくくなるからであると考えられる。
【００３３】
また、ＳＰTとＳＰSとの差、及び、ＳＰTとＳＰCとの差が、いずれも小さいと、複合粒子１３は図６に示すような状態でトナー母粒子１１の表面に付着し易くなる。この理由は、トナー母粒子１１の結着樹脂が、外添剤コア粒子１３ａと外添剤シェル粒子１３ｂとの両方と相溶し易いため、複合粒子１３全体がトナー母粒子１１中へ埋没し易くなるからであると考えられる。
【００３４】
複合粒子１３を図５に示すような状態でトナー母粒子１１の表面に付着させるためには、「ＳＰT＜ＳＰS＜ＳＰC」又は「ＳＰC＜ＳＰS＜ＳＰT」の関係を満足することが好ましい。こうした関係を満足すれば、ＳＰTとＳＰSとの差、及び、ＳＰCとＳＰSとの差は、いずれも小さく、かつ、ＳＰTとＳＰCとの差は大きくなる。トナー母粒子１１の結着樹脂と外添剤シェル粒子１３ｂとは相溶し易いため、外添剤シェル粒子１３ｂはトナー母粒子１１中へ入り込むものの、トナー母粒子１１の結着樹脂と外添剤コア粒子１３ａとは相溶しにくいため、外添剤コア粒子１３ａはトナー母粒子１１中へ埋没しにくくなる。
【００３５】
図５に示すトナー粒子では、トナー母粒子１１の結着樹脂と外添剤シェル粒子１３ｂとが相溶し、外添剤シェル粒子１３ｂがトナー母粒子１１中へ入り込むことで、トナー母粒子１１と複合粒子１３との間に十分な接続強度を確保することができる。また、複合粒子１３では、外添剤コア粒子１３ａと外添剤シェル粒子１３ｂとが相溶し易いため、外添剤コア粒子１３ａと外添剤シェル粒子１３ｂとが分離しにくい。このため、複合粒子１３は、トナー母粒子１１から脱離しにくい。
【００３６】
上記のように、外添剤シェル粒子１３ｂは、トナー母粒子１１と外添剤コア粒子１３ａとの間で接着剤として機能する。外添剤シェル粒子１３ｂの粒子径が小さ過ぎる場合には、外添剤シェル粒子１３ｂの量が不十分になり、外添剤シェル粒子１３ｂによってトナー母粒子１１と複合粒子１３との間に十分な接続強度を確保することが難しくなる。外添剤シェル粒子１３ｂの粒子径が大き過ぎる場合には、外添剤シェル粒子１３ｂがトナー母粒子１１中へ入り込みにくくなり、外添剤シェル粒子１３ｂが接着剤として機能しにくくなる。また、複合粒子１３の被覆率が小さ過ぎると、複合粒子１３に対して横からの力（すなわち、トナー母粒子１１の表面に対して平行な力）が加わり易くなるため、複合粒子１３がトナー母粒子１１から脱離し易くなる。
【００３７】
図５に示すトナー粒子では、外添剤コア粒子１３ａが埋没せず、外添剤コア粒子１３ａの大部分がトナー母粒子１１の表面から突出している。このため、複合粒子１３は、トナー粒子１０間でスペーサーとして機能し、トナー粒子１０同士の凝集を抑制する。外添剤コア粒子１３ａの粒子径が小さ過ぎる場合には、外添剤コア粒子１３ａの突出量が不十分になり、外添剤コア粒子１３ａがスペーサーとして機能しにくくなる。外添剤コア粒子１３ａの粒子径が大き過ぎる場合には、複合粒子１３がトナー母粒子１１から脱離し易くなる。また、複合粒子１３の被覆率が高過ぎると、複合粒子１３に対して上からの力（すなわち、複合粒子１３をトナー母粒子１１中へ押し込むような力）が加わり易くなるため、複合粒子１３がトナー母粒子１１中へ埋没し易くなる。
【００３８】
複合粒子１３の脱離及び埋没の両方を抑制するためには、ＳＰSとＳＰCとの差が、絶対値で０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、かつ、ＳＰSとＳＰTとの差が、絶対値で０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが特に好ましい。
【００３９】
前述の基本構成において、トナー母粒子にポリエステル樹脂を含有させることで、低温で溶融するトナー母粒子（ただし、後述するカプセルトナー母粒子では、トナーコア）が得られる。また、前述の基本構成において、外添剤が、個数平均１次粒子径３ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカ粉体（すなわち、シリカ粒子の粉体）をさらに含むことで、トナーの流動性を向上させることができる。適度に粒子径の小さいシリカ粉体は、トナーに流動性を付与し易い。しかし、低温で溶融するトナー母粒子（カプセルトナー母粒子では、トナーコア）を使用している場合、熱的なストレスによって、トナー母粒子（又は、トナーコア）中にシリカ粒子が埋没し易い。こうしたシリカ粒子の埋没は、トナーの流動性及び帯電性を変動させる傾向がある。前述の基本構成を有するトナーでは、外添剤が、粒子径の大きい複合粒子を含む。トナー母粒子の表面に、粒子径の小さいシリカ粒子だけでなく、粒子径の大きい複合粒子も存在することで、ストレスがシリカ粒子に加わりにくくなり、トナー母粒子中へのシリカ粒子の埋没が抑制される。
【００４０】
帯電安定性及び耐熱保存性の両方に優れるトナーを得るためには、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とが、各々独立して、スチレン系モノマー及び／又はアクリル酸系モノマーと、２個以上の不飽和結合を有する架橋剤とを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含有することが特に好ましい。ビニル化合物は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。ビニル化合物の重合物中に架橋構造を形成することで、十分な樹脂粒子の強度を確保し易くなる。
【００４１】
なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
【００４２】
スチレン系モノマーの例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。
【００４３】
アクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００４４】
２個以上の不飽和結合を有する架橋剤の例としては、不飽和結合を含む官能基を２個以上有する単環化合物（より具体的には、ジビニルベンゼン等）、又は、それぞれ不飽和結合を含む官能基を有する２以上の１価カルボン酸と１つの多価アルコールとの縮合物（より具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート等）が挙げられる。不飽和結合を含む官能基の例としては、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された官能基が挙げられる。
【００４５】
第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とが、各々独立して、スチレン系モノマー及び／又はアクリル酸系モノマーと、２個以上の不飽和結合を有する架橋剤とを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含有する場合において、ＳＰC、ＳＰS、及びＳＰTの各々の数値範囲としては、次に示す数値範囲が特に好ましい。
【００４６】
「ＳＰC＜ＳＰS＜ＳＰT」の関係を満足するトナーの好適な第１の例では、ＳＰTが９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、ＳＰCが８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。
【００４７】
「ＳＰT＜ＳＰS＜ＳＰC」の関係を満足するトナーの好適な第２の例では、ＳＰTが９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、ＳＰCが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。
【００４８】
トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。シェル層の形成方法の例としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法が挙げられる。
【００４９】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
次に、非カプセルトナー粒子の構成について説明する。詳しくは、トナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。
【００５１】
［トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００５２】
（結着樹脂）
一般に、結着樹脂は、トナーの主成分となる。磁性粉を含む磁性トナーの好適な一例では、トナー母粒子の約６０質量％を結着樹脂が占める。磁性粉を含まない非磁性トナーの好適な一例では、トナー母粒子の約８５質量％を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５３】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナー母粒子に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、上記樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂のいずれかの繰返し単位と同一のモノマーに由来する繰返し単位を１種以上含む共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー母粒子の結着樹脂として好ましい。
【００５４】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。また、トナー母粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００５５】
ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール又はビスフェノール等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００５６】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５７】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５８】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５９】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸に側鎖が付与されたジカルボン酸（より具体的には、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００６０】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６１】
結着樹脂としては、アルコール成分として炭素数３以上８以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、炭素数６の１，６−ヘキサンジオール）を含み、酸成分として炭素数６以上１６以下のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、炭素数１０のセバシン酸）を含むポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６２】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６４】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００６５】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００６６】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００６７】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６８】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７０】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７１】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７２】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７３】
［外添剤］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の複合粒子を含む粉体）が付着している。複合粒子を構成する第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子は、各々独立して、架橋スチレン系樹脂、架橋アクリル酸系樹脂、又は架橋スチレン−アクリル酸系樹脂を含有することが好ましい。架橋アクリル酸系樹脂としては、エステル部に炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（例えば、エステル部に炭素数１のアルキル基を有するメタクリル酸メチル）と、架橋剤とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が特に好ましい。架橋スチレン−アクリル酸系樹脂としては、スチレンと、エステル部に炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、架橋剤とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が特に好ましい。
【００７４】
トナー母粒子の表面には、上記複合粒子に加えて、無機粒子又は樹脂粒子が付着していてもよい。無機粒子（外添剤）としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が好ましく、シリカ粒子及び酸化チタン粒子からなる群より選択される１種以上の粒子が特に好ましい。
【００７５】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。
【００７６】
シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（例えば、炭素数１以上３以下のアルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【００７７】
［トナーの製造方法］
次に、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の好適な例について説明する。トナーの製造方法は、トナー母粒子を準備することと、複合粒子を準備することと、トナー母粒子の表面に、複合粒子を含む外添剤を付着させることとを含む。
【００７８】
（トナー母粒子の準備）
トナー母粒子の作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。一般に、トナーは、粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーは粉砕トナーに属し、凝集法で得られたトナーは重合トナーに属する。
【００７９】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００８０】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００８１】
（複合粒子の準備）
まず、外添剤コア粒子の粉体と外添剤シェル粒子の粉体とを準備する。続けて、複合化処理により外添剤コア粒子の表面に外添剤シェル粒子を付着させて、外添剤コア粒子の表面領域のうち外添剤シェル粒子が覆っている領域の面積割合が８０％以上である第１複合粒子の粉体を得る。以下、ここで得られた第１複合粒子を、「処理前粒子」と記載する。
【００８２】
外添剤コア粒子と外添剤シェル粒子との複合化処理には、例えば表面改質機（日本ニューマチック工業株式会社製「メテオレインボー（登録商標）ＭＲ−２」）を使用できる。表面改質機（ＭＲ−２）は、インジェクションフィーダーと、分散ノズルと、分散板と、２次エアー供給部と、熱風供給部と、冷却エアー供給部とを備える。インジェクションフィーダーは、投入された材料を吸引して分散ノズルに送るように構成される。分散ノズルは、処理部に向けて材料を噴霧するように構成される。分散板は、分散ノズルの出口付近に配置されている。２次エアー供給部は、分散ノズル周辺から分散ノズルの出口付近に２次エアーを噴流させるように構成される。熱風供給部は、分散ノズル周辺から処理部に向けて熱風を供給するように構成される。冷却エアー供給部は、処理部の周囲から処理部に向けて冷却エアーを供給するように構成される。
【００８３】
表面改質機（ＭＲ−２）による複合化処理では、上記熱風供給部により、処理部に熱風が供給される。投入された樹脂粒子（詳しくは、外添剤コア粒子と外添剤シェル粒子とを含む粉体）は、インジェクションフィーダーにより吸引され、分散ノズルを通って、熱風中の処理部に噴霧される。そして、熱風中で樹脂粒子の温度は溶融開始温度以上になる。溶融した樹脂粒子は、分散状態で、粒子自身の表面張力により球形化される。また、外添剤シェル粒子（子粒子）は外添剤コア粒子（母粒子）に固定化される。その後、外添剤シェル粒子（子粒子）と外添剤コア粒子（母粒子）との複合粒子は、周囲から導入される冷却エアにより急速冷却される。
【００８４】
上記のようにして得た処理前粒子の粉体を粉砕メディアと一緒に混合することにより、外添剤コア粒子から外添剤シェル粒子を部分的に脱離させて、外添剤コア粒子の表面領域のうち外添剤シェル粒子が覆っている領域の面積割合が３０％以上５０％以下である第２複合粒子の粉体を得る。以下、こうして得られた第２複合粒子を、外添剤（すなわち、前述の基本構成で規定される複合粒子）として使用することができる。
【００８５】
混合装置としては、任意のミキサーを使用できる。粉砕メディアとしては、例えば、個数平均１次粒子径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のビーズ（より具体的には、ジルコニアビーズ又はアルミナビーズ等）を使用できる。
【００８６】
（外添工程）
混合装置を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。混合装置としては、例えば、Ｖ型混合機、Ｑ型ミキサー、ＦＭミキサー、レディゲミキサー、マルチパーパスミキサー、スーパーミキサー、ハイブリダイゼーションシステム（登録商標）を使用できる。外添剤としては、前述の基本構成で規定される複合粒子のみを使用してもよいし、他の外添剤（例えば、シリカ粉体及びチタニア粉体）を併用してもよい。
【実施例】
【００８７】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。なお、表１に示される各トナーの製造に用いられる複合粒子（外添剤）を、表２に示す。また、表２に示される各複合粒子の製造に用いられる外添剤コア粒子Ｃ−１〜Ｃ−７、外添剤シェル粒子Ｓ−１〜Ｓ−７を、それぞれ表３、表４に示す。なお、表１〜表４の各々に示すＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2」である。
【００８８】
【表１】
2019061100.tif 000003
【００８９】
表１中の「複合粒子」に関して、「Ｐ−１」〜「Ｐ−１５」はそれぞれ、表２に示す複合粒子Ｐ−１〜Ｐ−１５を意味する。
【００９０】
【表２】
2019061100.tif 000004
【００９１】
表２中の「コア粒子」に関して、「Ｃ−１」〜「Ｃ−７」はそれぞれ、表３に示す外添剤コア粒子Ｃ−１〜Ｃ−７を意味する。表２中の「シェル粒子」に関して、「Ｓ−１」〜「Ｓ−７」はそれぞれ、表４に示す外添剤シェル粒子Ｓ−１〜Ｓ−７を意味する。
【００９２】
【表３】
2019061100.tif 000005
【００９３】
【表４】
2019061100.tif 000006
【００９４】
表３中及び表４中、「Ｓ」、「ＭＭＡ」、「ＥＧＤＭ」、及び「ＣＴＡＣ」の意味は、下記のとおりである。
（樹脂原料）
Ｓ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
（乳化剤）
ＣＴＡＣ：塩化セチルトリメチルアンモニウム
【００９５】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００９６】
［トナーの製造方法］
（トナー母粒子の作製）
１，６−ヘキサンジオールにセバシン酸を反応させることにより、ＳＰ値９．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、融点：７３℃）５質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｃ／Ｉ」）を用いて混合した。
【００９７】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた混練物を圧延しながら冷却して、混練チップを得た。その後、得られた混練チップを、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて、設定粒子径５．６μｍの条件で粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍ、円形度０．９３１、ガラス転移点（Ｔｇ）４８℃、軟化点（Ｔｍ）１００℃のトナー母粒子が得られた。
【００９８】
（外添剤コア粒子Ｃ−１〜Ｃ−７の調製）
攪拌装置、冷却管、温度計、及び窒素導入管を備えた容量１Ｌの４つ口フラスコ内に、イオン交換水６００ｇと、表３に示す樹脂原料と、表３に示す量の乳化剤（ＣＴＡＣ：塩化セチルトリメチルアンモニウム）と、開始剤（ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド）１５ｇとを、フラスコ内容物を攪拌しながら投入した。例えば、外添剤コア粒子Ｃ−１の調製では、樹脂原料としてスチレン（Ｓ）とエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）とを、これらのモル比が４０：１（＝Ｓ：ＥＧＤＭ）になるように投入するとともに、乳化剤として９ｇの塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）を投入した。また、外添剤コア粒子Ｃ−５の調製では、樹脂原料としてスチレン（Ｓ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）とを、これらのモル比が３０：１０：１（＝Ｓ：ＭＭＡ：ＥＧＤＭ）になるように投入するとともに、乳化剤として１４ｇの塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）を投入した。
【００９９】
続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内を窒素雰囲気にした。さらに、フラスコ内容物を攪拌しながら、窒素雰囲気でフラスコ内容物の温度を９０℃に上昇させた。その後、窒素雰囲気かつ温度９０℃の条件でフラスコ内容物を３時間反応（詳しくは、重合反応）させて、反応生成物（多数の微粒子）を含むエマルションを得た。続けて、得られたエマルションを冷却し、洗浄工程及び脱水工程を経て、表３に示す個数平均１次粒子径及びＳＰ値を有する、ガラス転移点（Ｔｇ）５０℃、軟化点（Ｔｍ）１００℃の外添剤コア粒子Ｃ−１〜Ｃ−７（それぞれ樹脂粒子の粉体）を得た。
【０１００】
（外添剤シェル粒子Ｓ−１〜Ｓ−７の調製）
攪拌装置、冷却管、温度計、及び窒素導入管を備えた容量１Ｌの４つ口フラスコ内に、イオン交換水６００ｇと、表４に示す樹脂原料と、表４に示す量の乳化剤（ＣＴＡＣ：塩化セチルトリメチルアンモニウム）と、開始剤（ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド）１５ｇとを、フラスコ内容物を攪拌しながら投入した。例えば、外添剤シェル粒子Ｓ−１の調製では、樹脂原料としてスチレン（Ｓ）とエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）とを、これらのモル比が４０：１（＝Ｓ：ＥＧＤＭ）になるように投入するとともに、乳化剤として３２ｇの塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）を投入した。また、外添剤シェル粒子Ｓ−５の調製では、樹脂原料としてスチレン（Ｓ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）とを、これらのモル比が３０：１０：１（＝Ｓ：ＭＭＡ：ＥＧＤＭ）になるように投入するとともに、乳化剤として３３ｇの塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）を投入した。
【０１０１】
続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内を窒素雰囲気にした。さらに、フラスコ内容物を攪拌しながら、窒素雰囲気でフラスコ内容物の温度を９０℃に上昇させた。その後、窒素雰囲気かつ温度９０℃の条件でフラスコ内容物を３時間反応（詳しくは、重合反応）させて、反応生成物（多数の微粒子）を含むエマルションを得た。続けて、得られたエマルションを冷却し、洗浄工程及び脱水工程を経て、表４に示す個数平均１次粒子径及びＳＰ値を有する、ガラス転移点（Ｔｇ）５０℃、軟化点（Ｔｍ）１００℃の外添剤シェル粒子Ｓ−１〜Ｓ−７（それぞれ樹脂粒子の粉体）を得た。
【０１０２】
（複合粒子Ｐ−１〜Ｐ−１５の調製）
まず、外添剤コア粒子と外添剤シェル粒子とを、以下の条件で複合化した。
【０１０３】
容量５００ｍＬのビーカー内に、エタノール２００ｇと、表２に示す外添剤コア粒子（外添剤コア粒子Ｃ−１〜Ｃ−７のいずれか）１００ｇと、表２に示す外添剤シェル粒子（外添剤シェル粒子Ｓ−１〜Ｓ−７のいずれか）１１０ｇとを入れて、ビーカー内容物を十分に混合した。ビーカーから外添剤コア粒子及び外添剤シェル粒子を取り出して乾燥させた。例えば、複合粒子Ｐ−１の製造では、外添剤コア粒子Ｃ−３と外添剤シェル粒子Ｓ−４とを使用した。
【０１０４】
続けて、上記のようにして水分を除去した外添剤コア粒子及び外添剤シェル粒子を表面改質機（日本ニューマチック工業株式会社製「メテオレインボー  ＭＲ−２」）に投入し、その表面改質機（ＭＲ−２）を用いて、材料供給速度２ｋｇ／時、処理量２００ｇ、処理温度１６０℃の条件で複合化処理を行い、処理前粒子を得た。得られた処理前粒子は、外添剤コア粒子と外添剤シェル粒子との複合粒子であった。処理前粒子では、外添剤コア粒子の表面のほぼ全域に外添剤シェル粒子が付着していた。
【０１０５】
続けて、上記のようにして得た処理前粒子５ｇと、個数平均１次粒子径３００ｎｍのジルコニアビーズ（東ソー株式会社製）２００ｇとを、容量５００ｍＬの容器に入れた。続けて、その容器内容物を、円錐形混合機（ホソカワミクロン株式会社製「ナウターミキサー（登録商標）」）を用いて、回転速度１００ｒｐｍの条件で、表２中の「脱離処理」に示す時間だけ攪拌した。この攪拌処理により処理前粒子から所定量の外添剤シェル粒子を脱離させた。続けて、２００メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩を用いて、容器内容物からジルコニアビーズを取り除いた。その後、容器内容物を水に分散させて分散液を得た。続けて、上記攪拌処理により処理前粒子から脱離した外添剤シェル粒子を、遠心分離により分散液から取り除いた。その結果、表２に示す複合粒子Ｐ−１〜Ｐ−１５が得られた。複合粒子Ｐ−１〜Ｐ−１５の各々では、表２に示す被覆率で外添剤コア粒子の表面が外添剤シェル粒子に覆われていた。被覆率の測定方法は、以下のとおりであった。
【０１０６】
＜被覆率の測定方法＞
複合粒子（測定対象：複合粒子Ｐ−１〜Ｐ−１５のいずれか）を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）で撮影して、複合粒子の反射電子像（表面撮影像）を得た。ＦＥ−ＳＥＭの撮影条件は、加速電圧１０．０ｋＶ、照射電流９５μＡ、倍率２５００００倍、コントラスト４８００、明るさ（ブライトネス）５５０であった。
【０１０７】
続けて、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、反射電子像（ＸＹ平面）の画像解析を行い、複合粒子の被覆領域（詳しくは、外添剤シェル粒子で覆われる外添剤コア粒子の表面領域）を特定した。そして、式「被覆率＝１００×（被覆領域の面積）／（外添剤コア粒子の表面領域の面積）」に基づいて複合粒子の被覆率（単位：％）を算出した。複合粒子の被覆率は、外添剤コア粒子の表面領域のうち、外添剤シェル粒子が覆っている領域の面積割合に相当する。複合粒子１つにつき３個の視野で各被覆率を測定し、得られた３個の測定値の算術平均を、その複合粒子の評価値（被覆率）とした。さらに、測定対象（複合粒子Ｐ−１〜Ｐ−１５のいずれか）に含まれる１０個の複合粒子についてそれぞれ各被覆率を測定し、得られた１０個の測定値の算術平均を、測定対象の評価値（被覆率）とした。
【０１０８】
（外添工程）
トナー母粒子（前述の手順で作製したトナー母粒子）１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（基体：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０Ｇ」、表面処理剤：シリコーンオイル及びアミノシラン、個数平均１次粒子径：約２０ｎｍ）０．４ｇと、表１に示す複合粒子（各トナーに定められた複合粒子Ｐ−１〜Ｐ−１５のいずれか）０．４ｇとを、容量５ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合した。
【０１０９】
上記混合処理により、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及び複合粒子）が付着した。その後、得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）が得られた。
【０１１０】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１１１】
（評価用キャリアの調製）
ＭｎＯ換算で３９．７モル％、ＭｇＯ換算で９．９モル％、Ｆｅ2Ｏ3換算で４９．６モル％、ＳｒＯ換算で０．８モル％になるように各原材料（ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ2Ｏ3、及びＳｒＯの各原材料）を適量配合し、原材料に水を加えた。続けて、湿式ボールミルを用いて原材料を１０時間かけて粉砕した後、混合した。続けて、得られた混合物を乾燥させた。続けて、乾燥した混合物に温度９５０℃の熱処理を４時間行った。
【０１１２】
続けて、湿式ボールミルを用いて、上記熱処理後の混合物を２４時間かけて粉砕して、スラリーを調製した。続けて、得られたスラリーの乾燥及び造粒を、スプレードライヤーで行った。続けて、乾燥した造粒物を、温度１２７０℃かつ酸素濃度２％の雰囲気中に６時間保持した後、解砕した。その後、粒度調整を行うことで、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化が７０Ａｍ2／ｋｇである個数平均１次粒子径３５μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（磁性キャリアコア）の粉体が得られた。
【０１１３】
続けて、ポリアミドイミド樹脂（無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体）をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度１０質量％の樹脂溶液を調製した。続けて、得られた樹脂溶液中にＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を分散させて、さらに樹脂全体量に対して２質量％の割合で酸化珪素を加えて、固形分換算で１５０ｇのキャリアコート液を得た。得られたキャリアコート液に関して、ポリアミドイミド樹脂とＦＥＰとの質量比（ポリアミドイミド樹脂：ＦＥＰ）は２：８であった。
【０１１４】
続けて、転動流動層コーティング装置（岡田精工株式会社製「スピラコータ（登録商標）ＳＰ−２５」）を用いて、上記のようにして得た磁性キャリアコア（Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子）１０ｋｇを上記キャリアコート液で被覆した。その後、樹脂で被覆された磁性キャリアコアを２２０℃で１時間焼成した。その結果、評価用キャリアが得られた。樹脂被覆量は、キャリア全体に対して３質量％であった。
【０１１５】
（帯電安定性）
温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下において、上記のようにして得た評価用キャリア０．５ｇと、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）１０ｇとを、容量２０ｍＬの容器に入れた。続けて、その容器内容物を、円錐形混合機（ホソカワミクロン株式会社製「ナウターミキサー」）を用いて回転速度１００ｒｐｍの条件で混合した。そして、混合開始から１０分が経過したタイミングと、混合開始から３０分が経過したタイミングとの各々で、混合物中のトナーの帯電量を下記方法で測定した。
【０１１６】
＜混合物中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）の測定セルに混合物０．１０ｇを投入し、投入された混合物のうちトナーのみを篩（金網）を介して吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、トナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１１７】
上記のような方法で、混合開始から１０分が経過したタイミングでのトナーの帯電量Ｑ10と、混合開始から３０分が経過したタイミングでのトナーの帯電量Ｑ30とを測定した。さらに、これらの値に基づいて、帯電量Ｑ10と帯電量Ｑ30との差（絶対値）である帯電変化量ΔＱを算出した。
【０１１８】
帯電変化量ΔＱが３μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と評価し、帯電変化量ΔＱが３μＣ／ｇ超であれば×（良くない）と評価した。
【０１１９】
（耐熱保存性）
トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて密閉し、密閉された容器にタッピング処理を５分間行った。その後、容器を、温度６０℃に設定された恒温槽内に８時間静置した。続けて、恒温槽から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。
【０１２０】
続けて、評価用トナーを、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）に篩をセットし、粉体特性評価装置（パウダテスタ）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の振動強度で、上記篩を３０秒間振動させた。篩別後、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を求めた。そして、篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とに基づいて、次の式に従って凝集率（単位：質量％）を求めた。
凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１２１】
凝集率が１０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集率が１０質量％超であれば×（良くない）と評価した。
【０１２２】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々について、帯電安定性（Ｑ10、Ｑ30、及びΔＱ）及び耐熱保存性（凝集率）を評価した結果を、表５に示す。
【０１２３】
【表５】
2019061100.tif 000007
【０１２４】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６の各々では、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。外添剤は、第１樹脂粒子と、それぞれ第１樹脂粒子の表面に付着した複数の第２樹脂粒子とを備える複合粒子の粉体を含んでいた。複合粒子の粉体において、第１樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、１００ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であった（表１〜表４参照）。第１樹脂粒子の表面領域のうち、第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合は、３０％以上５０％以下であった（表１及び表２参照）。ＳＰT（結着樹脂のＳＰ値）と、ＳＰC（第１樹脂粒子のＳＰ値）と、ＳＰS（第２樹脂粒子のＳＰ値）とは、「ＳＰT＜ＳＰS＜ＳＰC」又は「ＳＰC＜ＳＰS＜ＳＰT」の関係を満足していた（表１及び表２参照）。
【０１２５】
表５に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６の各々に関しては、帯電安定性及び耐熱保存性の両方で、良い評価結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１０  トナー粒子
１１  トナー母粒子
１２  無機粒子
１３  複合粒子
１３ａ  外添剤コア粒子
１３ｂ  外添剤シェル粒子
【図１】
2019061100.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019061100.tif 000012
【図６】
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