(57)【要約】【課題】接着性が良好であり、かつ、耐高温リフロー性を向上させた封止用に好適な樹脂組成物を提供する。【解決手段】所定の構造の少なくとも１種を含有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）トリアジン基含有フェノール樹脂と、（Ｅ）カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体と、（Ｆ）硬化促進剤と、を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。（Ｅ）カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、２７℃で液状で、所定の粘度を有していることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物
【化１】
2019044013.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。）
【化２】
2019044013.tif 000012
（式中、ｎは０〜２０の整数を表す。）の少なくとも１種を含有するエポキシ樹脂と、
（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤と、
（Ｃ）無機充填剤と、
（Ｄ）トリアジン基含有フェノール樹脂と、
（Ｅ）カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体と、
（Ｆ）硬化促進剤と、
を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤が、下記の一般式（３）で表されるフェノール樹脂
【化３】
2019044013.tif 000013
（式中、ｍは０〜１０の整数を表す。）であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）トリアジン基含有フェノール樹脂が、窒素含有量が６〜１９％であり、下記の一般式（４）で示されるトリアジン基含有フェノール樹脂
【化４】
2019044013.tif 000014
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｌ及びｋは互いに独立した０〜１０の整数を表す。）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体が、２７℃で液状、かつ、２７℃での粘度が５０〜１６０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
半導体素子と、
該半導体素子を封止してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、機械特性、電気特性、熱特性、耐化学性において優れた特性を有しているため多様な分野で利用されている。特に、その絶縁性、機械特性、耐熱性に優れているため、トランス、コンデンサ、半導体素子等の封止材料として利用されている。
【０００３】
この封止材料には金属等への接着の他、電気・電子部品の封止用途から難燃性も求められており、昨今、特に環境対応の観点からアンチモンフリー、ハロゲンフリーの封止用エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この難燃化を行う手法として、シリカを高充填する、水酸化アルミニウムを添加する（例えば、特許文献１参照）、ベンゾグアナミン変性フェノール樹脂を用いる等が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１２３９７
【特許文献２】特開平１０−１５２５４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリカを高充填にすると粘度が上昇し金型への充填性が低下したり、水酸化アルミニウムを添加すると吸水率が高い為に耐高温リフロー性が低下するという問題があった。
また、上記難燃化としてベンゾグアナミン変性フェノール樹脂を用いた場合、難燃化には効果的ではあるが、耐高温リフロー性が十分でなかった。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、接着性が良好であり、かつ、耐高温リフロー性を向上させた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂にトリアジン基含有フェノール樹脂と特定の共重合体ゴムを組み合わせることにより、接着強度を向上させ、同時に耐高温リフロー性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）下記の一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物
【化１】
2019044013.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。）
【化２】
2019044013.tif 000003
（式中、ｎは０〜２０の整数を表す。）の少なくとも１種を含有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）トリアジン基含有フェノール樹脂と、（Ｅ）カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体と、（Ｆ）硬化促進剤と、を必須成分として含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、接着性および耐高温リフロー性が良好であって封止用途に好適な硬化物を得ることができ、このエポキシ樹脂組成物を用い、半導体素子を封止することで、高い信頼性を有する半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、その分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する化合物であり、硬化物を形成するための主要な成分である。そして、本実施形態の（Ａ）エポキシ樹脂としては、下記の一般式（１）及び一般式（２）
【化３】
2019044013.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。）
【化４】
2019044013.tif 000005
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）で表される樹脂の少なくとも１種を必須成分として含むものである。
これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、上記一般式（１）と一般式（２）のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。
上記一般式（１）と一般式（２）のエポキシ樹脂を併用する場合、一般式（１）と一般式（２）の合計量を１００質量％としたとき、一般式（１）の含有割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。一般式（１）が１０質量％未満だと樹脂組成物の粘度が上昇し、成形性に劣り、９０質量％を超えると樹脂組成物の粘度が低下し、成形時に樹脂漏れが生じる等のおそれがある。
さらに、（Ａ）エポキシ樹脂として、上記一般式（１）及び一般式（２）以外のエポキシ樹脂を併用してもよく、この併用可能なエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。この併用可能なエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂中に４０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
本実施形態で用いる（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤は（Ａ）エポキシ樹脂の硬化剤であり、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂などを使用することができる。好ましいのは下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂である。
【化５】
2019044013.tif 000006
（式中、ｍは０〜１０の整数を表す。）
このフェノール樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基数（ａ）と（Ｂ）成分のフェノール樹脂が有するフェノール性水酸基数（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が０．５〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜１．５である。０．５未満では、硬化物の強度が低下し、２．０を越えると、硬化物の耐湿信頼性が低下する。
なお、この（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤には、後述する（Ｄ）トリアジン基含有フェノール樹脂は含まない。
【００１３】
本実施形態で用いる（Ｃ）無機充填材は、一般に、半導体素子の封止用樹脂組成物に用いられる無機充填材として公知のものが使用でき、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、中でもシリカ（溶融シリカ又は結晶シリカ）が好ましい。
この（Ｃ）無機充填剤の平均粒径は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍである。ここで、本明細書における平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準の粒度分布における５０％積算値（Ｄ５０）である。
この（Ｃ）無機充填材の配合量は、樹脂組成物を１００質量％としたとき、当該樹脂組成物中に６０〜９５重量％、さらに好ましくは８０〜９０重量％である。６０重量％未満では吸水率の上昇、強度の低下を生じ、９５重量％を超えると流動性が低下し、成形性に不良を引き起こす。
【００１４】
本実施形態で用いる（Ｄ）トリアジン基含有フェノール樹脂は、フェノール樹脂の末端にトリアジン基が結合したものであり、トリアジン核に２個以上のアミノ基を有するアミノトリアジンとフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物である。
この（Ｄ）トリアジン基含有フェノール樹脂は、化合物中に、窒素含有量が６〜１９％であることが好ましい。窒素含有量が上記範囲内であることで、軟化点の上昇による混錬性の低下を抑え難燃性を向上させることができる。（Ｄ）トリアジン基含有フェノール樹脂としては、例えば、下記の一般式（４）で示されるトリアジン基含有フェノール樹脂
【化６】
2019044013.tif 000007
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｌ及びｋは互いに独立した０〜１０の整数を表す。）が好ましい。
この（Ｄ）トリアジン基含有フェノール樹脂の配合量としては、樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、当該樹脂組成物中に、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。５質量％を超えると樹脂組成物の粘度が上昇し、成形性に劣り、０．０５質量％未満では難燃性の効果が得られにくい。
【００１５】
本実施形態で用いる（Ｅ）カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、末端にカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体である。
【００１６】
この（Ｅ）カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体としては、２７℃で、液状であり、かつ、粘度が５０〜１６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。このように、所定の粘度を有するものとすることで、成形時に低粘度化によるバリを抑え、ワイヤー、フレーム等への濡れ性を向上させ密着力を向上させることができる。
【００１７】
また、この（Ｅ）成分の配合量は、樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、当該樹脂組成物中に、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．２〜１質量％である。０．０１質量％未満では、本成分の効果が得られにくく、５質量％を超えると耐熱性の低下を引き起こすおそれがある。
【００１８】
本実施形態に用いられる（Ｆ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂硬化系で用いられる公知の硬化促進剤である。この（Ｆ）成分の硬化促進剤としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン化合物、イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物等の第三ホスフィンとキノンの付加物等が挙げられる。
この（Ｆ）硬化促進剤の配合量としては、上記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。この配合量が０．５質量部未満では、硬化が促進されず、１０質量部を超えると硬化が早すぎて作業性・強度の低下等を引き起こすおそれがある。これらは単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００１９】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲でこの種の組成物に一般に配合される、カップリング材、離型剤（例えば、酸化ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス等）、低応力付与剤（例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム等）、分散剤、イオン捕捉剤などを必要に応じて配合することができる。
【００２０】
カップリング剤としては、エポキシシラン系、アミノシラン系、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、有機チタネート系、アルミニウムアルコレート系などのカップリング剤が使用される。
このカップリング剤の配合量は、（Ｃ）無機充填剤  １００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。０．０５質量部未満では無機充填剤の分散性が悪くなり、５質量部を超えると成形性が低下してしまう。これらは単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００２１】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を、成形材料として製造するにあたっては、上記の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）トリアジン基含有フェノール樹脂、（Ｅ）カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、（Ｆ）硬化促進剤、及び上述した必要に応じて配合される各種成分を、ミキサー等によって十分に混合した後、熱ロールやニーダー等により溶融混錬し、冷却後適当な大きさに粉砕すればよい。
【００２２】
本実施形態の半導体装置は、上記のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより製造できる。封止対象の半導体素子としては、例えば、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、封止方法としては、低圧トランスファー法が一般的であるが、射出成形、圧縮成形等による封止も可能である。エポキシ樹脂組成物は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって半導体素子が封止され、半導体装置が得られる。後硬化させる際の加熱温度は、１５０℃以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下に説明する記載の形態に限定されるものではない。
【００２４】
（製造例１）
本発明の（Ｄ）成分であるトリアジンフェノール樹脂（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を下記の方法で得た。すなわち、ＤＩＣ製フェノライトＬＡ−１３５６、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−７０５２をそれぞれ減圧下１３０℃で溶媒及び遊離フェノールを除去して、それぞれ固体のトリアジン基含有フェノール樹脂を分離して得た。
【００２５】
（製造例２）
本発明の比較例に用いるベンゾグアナミン樹脂（ＣＤ−１）は下記の方法で得た。すなわち、明和化成製Ｈ−４フェノール樹脂７５．０ｇ、３７％ホルムアルデヒド２３．３ｇ、ベンゾグアナミン１４．０４ｇ、シュウ酸でｐＨ３になるまで添加した後１００℃、５時間加熱し、さらに１４０℃で減圧し溶媒を除去して、固体のベンゾグアナミン−フェノール樹脂を分離して得た。
【００２６】
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
表１〜３に示す配合割合で各成分を常温で混合した後、９０〜９５℃の二軸押出し機を用いて加熱混錬し、冷却後、粉砕して封止用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００２７】
なお、表１〜３に示す材料は次の通りである。また表中の組成の単位は質量部である。
（Ａ）成分
ビフェニル型エポキシ樹脂Ａ−１（三菱ケミカル製、商品名：ＹＸ−４０００）
ビフェニル型エポキシ樹脂Ａ−２（日本化薬製、商品名：ＮＣ−３０００）
（Ｂ）成分
フェノール樹脂Ｂ−１（明和化成製、商品名：ＭＥＨ−７８００Ｍ）
（Ｃ）成分
無機充填剤Ｃ−１（デンカ製、商品名：ＦＢ９４５Ｘ）
【００２８】
（Ｄ）成分及び（Ｄ）対応比較成分
トリアジンフェノール樹脂Ｄ−１（ＤＩＣ製、商品名：フェノライトＬＡ−１３５６、窒素含有率１９％）
トリアジンフェノール樹脂Ｄ−２（ＤＩＣ製、商品名：フェノライトＬＡ−７７５１、窒素含有率１５％）
トリアジンフェノール樹脂Ｄ−３（ＤＩＣ製、商品名：フェノライトＬＡ−７０５２、窒素含有率６％）
ベンゾグアナミン樹脂ＣＤ−１（上記製造例２で得られたベンゾグアナミン−フェノール樹脂、窒素含有率５％）
【００２９】
（Ｅ）成分及び（Ｅ）対応比較成分
液状共重合体ゴムＥ−１（ＰＴＩ製、商品名：ＣＴＢＮ１３００Ｘ８；カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、粘度（２７℃）  １１０〜１６０Ｐａ・ｓ）
液状共重合体ゴムＥ−２（ＰＴＩ製、商品名：ＣＴＢＮ１００８ＳＰ；カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、粘度（２７℃）  １１０〜１６０Ｐａ・ｓ）
液状共重合体ゴムＣＥ−１（ＰＴＩ製、商品名：ＡＴＢＮ１３００Ｘ１６；アミノ基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、粘度（２７℃）  １５０〜２５０Ｐａ・ｓ）
液状共重合体ゴムＣＥ−２（ＰＴＩ製、商品名：ＶＴＢＮ１３００Ｘ３３；ビニル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、粘度（２７℃）  １５０〜２５０Ｐａ・ｓ）
【００３０】
（Ｆ）成分
硬化促進剤Ｆ−１（トリフェニルホスフィン―１，４−ベンゾキノンの付加物）
（その他の成分）
離型剤：カルナバワックス
着色剤：カーボンブラック
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００３１】
上記各実施例及び各比較例で得られた封止用エポキシ樹脂組成物について、下記に記載した方法で各種特性を測定、評価し、その結果を表１〜３に併せて示した。
【００３２】
［スパイラルフロー］
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、温度１７５℃、圧力１０ＭＰａの条件で測定した。
【００３３】
［難燃性］
封止用エポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、圧力１０ＭＰａ、１２０秒間の条件でトランスファー成形し、次いで温度１７５℃、８時間の後硬化を行って、１２７ｍｍ×１２７ｍｍ×１／１６ｉｎｃｈ（約１．６ｍｍ）の試験用硬化物を得て、ＵＬ−９４規格に基づく垂直燃焼試験を行った。
【００３４】
［接着強度］
封止用エポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、圧力１０ＭＰａ、１２０秒間の条件でトランスファー成形し、次いで温度１７５℃、８時間の後硬化を行って、銅フレームに接着面積４ｍｍ２の成形品を得た。
この成形品の接着強度を、温度２６０度の条件でボンドテスターＳＳ−３０ＷＤを用い、ヘッドスピード０．０８ｍｍ／秒でシェア強度を測定し求めた。
【００３５】
［耐高温リフロー性］
封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、温度１７５℃、圧力１０ＭＰａ、１２０秒間のトランスファー成形及び温度１７５℃、８時間の後硬化によりＳＯＰ１６ｐパッケージ（チップサイズ１．５ｍｍ×２．０ｍｍ）を作製し、このパーケージに６０℃、６０％ＲＨ、１６８時間の吸湿処理を行った後、２６０℃のＩＲリフロー処理を行った。冷却後、パッケージ内部のクラックの発生の有無を超音波探傷装置により観察し、その発生率を調べた。
【００３６】
【表１】
2019044013.tif 000008
【００３７】
【表２】
2019044013.tif 000009
【００３８】
【表３】
2019044013.tif 000010
【００３９】
表１〜３から明らかなように、実施例のエポキシ樹脂組成物は、いずれも接着強度が良好であり、かつ、耐高温リフロー性が良好であるため、電子部品等の封止用途として好適である。