(57)【要約】【課題】熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供する。【解決手段】熱処理により、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７及びＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶を析出する結晶性ガラス組成物であって、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  ２  −１）結晶面のＸ線回折ーク強度をＸ、ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  １  １）結晶面のＸ線回折ピーク強度をＹとした場合に、その強度比Ｙ／Ｘが０超〜１．６であることを特徴とする結晶性ガラス組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理により、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７及びＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶を析出する結晶性ガラス組成物であって、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  ２  −１）結晶面のＸ線回折ピーク強度をＸ、ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  １  １）結晶面のＸ線回折ピーク強度をＹとした場合に、その強度比Ｙ／Ｘが０超〜１．６であることを特徴とする結晶性ガラス組成物。
【請求項２】
モル％で、ＳｉＯ２  ３５〜７０％、ＭｇＯ  ４〜２０％、ＣａＯ  ４〜３０％、ＢａＯ  ４〜２０％、ＺｎＯ  ５〜２５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項３】
ＣａＯの含有量がＢａＯの含有量より多いことを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項４】
Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項５】
３０〜８５０℃の温度範囲における熱膨張係数が８５×１０−７／℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項６】
粉末状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項７】
接着用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ガラス組成物に関し、より具体的にはＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張なセラミックスを接着する目的で用いられる結晶性ガラス組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）はエネルギー効率が高く、ＣＯ２の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは使用する電解質によって分類され、例えば工業用途で用いられるものとして、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。中でも固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電池の内部抵抗が小さいため燃料電池の中では最も発電効率が高く、また触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストが抑えられるといった特徴を有している。そのため、家庭用等の小規模用途から、発電所等の大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。
【０００３】
一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を図１に示す。図１に示すように、一般的な平板型ＳＯＦＣは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミック材料からなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２、及び（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに燃料ガスの通り道（燃料チャネル４ａ）が形成され、アノード２と接する第一の支持基板４と、空気の通り道（空気チャネル５ａ）が形成され、カソード３と接する第二の支持基板５とがセルの上下に固着されている。なお第一の支持基板４及び第二の支持基板５はＳＵＳ等の金属で構成されており、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。
【０００４】
上記構造を有する平板型ＳＯＦＣでは、燃料チャネル４ａに水素（Ｈ２）や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった様々なガスを流し、同時に空気チャネル５ａに空気または酸素（Ｏ２）を流す。このときカソードでは、１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｏ２−の反応が生じ、アノードでは、Ｈ２＋Ｏ２−  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−の反応が起こる。この電気化学反応によって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換され、発電することができる。なお高出力を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣでは図１の構造体が何層も積層されている。
【０００５】
上記構造体を作製するに当たっては、アノード側とカソード側に流すガスが交じり合わないように各構成部材を気密シールする必要がある。その目的で、マイカやバーミキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを挟み込んで気密シールする方法が提案されているが、当該方法では微量のガスリークが発生しやすく、燃料使用効率の低下が問題となっている。当該問題を解決するため、ガラスからなる接着材料を用いて構成部材同士を融解接着する方法が検討されている。
【０００６】
上記構造体の構成部材としては金属やセラミックといった高膨張材料が使用されることから、使用する接着材料についても、これらの高膨張材料に適合する熱膨張係数を有する必要がある。また、ＳＯＦＣは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）が６００〜１０００℃と高温であり、しかも当該温度域で長期間に亘って運転される。よって、接着材料には、長期間高温に晒されても、接着箇所の融解による気密性や接着性の低下が起こらないように高い耐熱性が求められる。
【０００７】
ＳＯＦＣ用接着材料として、特許文献１には、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯ系非晶質ガラス組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５６７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示されている非晶質ガラス組成物は、ガラス転移点が６００℃付近であるため、６００〜１０００℃程度といった高温動作環境下では、接着箇所が融解し、気密性や接着性が確保できないという問題がある。
【００１０】
以上に鑑み、本発明は、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が種々の実験を行った結果、熱処理により特定の結晶を析出し、かつ、その結晶量を厳密に制御した結晶性ガラス組成物により上記課題を解決できることを見出した。なお、本発明において、「結晶性ガラス組成物」とは、熱処理すると結晶を析出する性質を有するガラス組成物をいう。また、「熱処理する」とは、８００℃以上の温度で１０分間以上の条件で熱処理することを意味する。
【００１２】
即ち、本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理により、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７及びＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶を析出する結晶性ガラス組成物であって、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  ２  −１）結晶面のＸ線回折ピーク強度をＸ、ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  １  １）結晶面のＸ線回折ピーク強度をＹとした場合に、その強度比Ｙ／Ｘが０．１〜１．６であることを特徴とする。
【００１３】
熱処理により高膨張結晶であるＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７及びＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７が析出し、さらに、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  ２  −１）結晶面のＸ線回折ピーク強度ＸとＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  １  １）結晶面のＸ線回折ピーク強度Ｙの強度比Ｙ／Ｘが０超〜１．６であると、高い熱膨張係数を有することが分かった。また、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７、ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７は融点が高いため、長期間に亘って高温下で使用しても、接着箇所が融解し難くなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。
【００１４】
強度比Ｙ／Ｘを０超〜１．６に限定した理由を以下に説明する。
【００１５】
ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の熱膨張係数は、ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の熱膨張係数より高いため、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶量が多いと、高膨張特性を得やすい。Ｘ線回折ピーク強度Ｘは、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶量に比例し、Ｘ線回折ピーク強度ＹはＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶量に比例する。つまり、強度比Ｙ／Ｘを０超〜１．６と小さくすることは、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶量を多くすることに繋がり、結果として高膨張特性を達成できる。
【００１６】
本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２  ３５〜７０％、ＭｇＯ  ４〜２０％、ＣａＯ  ４〜３０％、ＢａＯ  ４〜２０％、ＺｎＯ  ５〜２５％を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明の結晶性ガラス組成物は、Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。Ｒ２Ｏ及びＰ２Ｏ５は熱処理により揮発しやすく、ＳＯＦＣ構成部材の電気絶縁性を低下させる等、発電特性に悪影響を与えるおそれがある。そのため、これらの成分を実質的に含有しないことにより、不当に発電特性が低下することを抑制することができる。なお、「実質的に含有しない」とは意図的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。具体的には、該当する成分の含有量が０．１モル％未満であることを意味する。
【００１８】
本発明の結晶性ガラス組成物は、３０〜８５０℃の温度範囲における熱膨張係数が８５×１０−７／℃以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の結晶性ガラス組成物は、粉末状であることが好ましい。
【００２０】
本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用として好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる。そのため、長期間に亘って高温下で使用しても、接着箇所が融解し難くなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＳＯＦＣの基本構造を示す模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理により、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７及びＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶を析出する。ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７及びＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７は融点が高く、再度熱処理を行っても流動しにくいため、長期に亘って耐熱性を維持することができる。また、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  ２  −１）結晶面のＸ線回折ピーク強度をＸ、ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  １  １）結晶面のＸ線回折ピーク強度をＹとした場合に、その強度比Ｙ／Ｘが０超〜１．６であり、０．２〜１．４、０．５〜１．３、特に０．６〜１．２であることが好ましい。Ｙ／Ｘが大きすぎると、高膨張特性が得られにくくなる。なお、熱処理により高膨張結晶であるＭｇＳｉＯ３、ＢａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７等が析出しても構わない。
【００２４】
熱処理後の結晶性ガラス組成物の３０〜８５０℃の温度範囲における熱膨張係数は、８５×１０−７／℃以上、９０×１０−７／℃以上、特に９５×１０−７／℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、現実的には１５０×１０−７／℃以下である。ちなみに、本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理後に高い結晶化度が得られやすい。
【００２５】
次に、本発明の結晶性ガラス組成物のガラス組成について説明する。
【００２６】
本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２  ３５〜７０％、ＭｇＯ  ４〜２０％、ＣａＯ  ４〜３０％、ＢａＯ  ４〜２０％、ＺｎＯ  ５〜２５％を含有することが好ましい。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００２７】
ＳｉＯ２は、熱処理により析出する高膨張結晶ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７及びＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の構成成分であり、耐水性を向上させる効果がある。ＳｉＯ２の含有量は３５〜７０％、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは４５〜６２％、特に好ましくは４９〜６０％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７及びＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。また、耐水性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、熱処理時に高膨張結晶ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７及びＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７が析出しにくくなる。また、溶融温度が高くなり、溶融が困難になる傾向がある。
【００２８】
ＭｇＯは、熱処理により析出する高膨張結晶ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の構成成分である。ＭｇＯの含有量は４〜２０％、好ましくは５〜１８％、より好ましくは６〜１５％である。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００２９】
ＣａＯは、熱処理により析出する高膨張結晶ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の構成成分であり、また流動性を向上させる効果がある。ＣａＯの含有量は４〜３０％、好ましくは５〜２８％、より好ましくは６〜２０％である。ＣａＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００３０】
ＢａＯは、熱処理により析出する高膨張結晶ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の構成成分である。ＢａＯの含有量は４〜２０％、好ましくは４〜１５％、より好ましくは５〜１０％である。ＢａＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００３１】
なお、ＣａＯの含有量がＢａＯの含有量より多いと、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶量が多くなり高膨張特性を達成しやすくなる。
【００３２】
ＺｎＯは、熱処理により析出する高膨張結晶ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の構成成分である。ＺｎＯの含有量は５〜２５％、好ましくは７〜２０％、より好ましくは８〜１８％、特に好ましくは９〜１６％である。ＺｎＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＺｎＯの含有量が多すぎるとガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。
【００３３】
上記成分以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。
【００３４】
ＴｉＯ２は、耐熱性を向上させる成分である。また、流動性を向上させる成分でもある。ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、好ましくは０．１〜３％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると溶融時に失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００３５】
ＺｒＯ２は、耐熱性を向上させる成分である。また、流動性を向上させる成分でもある。ＺｒＯ２の含有量は０〜５％、好ましくは０．１〜３％、より好ましくは１〜２％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると溶融時に失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００３６】
ＳｒＯは、流動性を向上させる成分である。ＳｒＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００３７】
Ｂ２Ｏ３は流動性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐水性や耐熱性が低下しやすくなる。また、燃料電池の構成部材の接着材料として使用した場合に、高温下の使用でＢ２Ｏ３が揮発し、発電特性が劣化しやすくなる。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３は耐熱性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、熱処理により２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＢａＯ等の低膨張結晶が析出しやすくなり、高膨張特性が得られにくくなる。
【００３９】
Ｌａ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分である。また、ガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする成分である。Ｌａ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、好ましくは１〜８％、より好ましくは２〜７％、特に好ましくは４〜６％である。Ｌａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。
【００４０】
本発明の結晶性ガラス組成物は、上記以外の成分としてＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３等をそれぞれ２％まで含有させることができる。ただし、Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ２Ｏ５は熱処理により揮発しやすく、ＳＯＦＣ構成部材の電気絶縁性を低下させる等、発電特性に悪影響を与えるおそれがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００４１】
本発明の結晶性ガラス組成物は、流動性、熱膨張係数の調整のために、マグネシア（ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の粉末をフィラー粉末として添加して用いても良い。フィラー粉末の添加量は、結晶性ガラス組成物１００質量部に対して０〜１０質量部、０．１〜９質量部、特に１〜８質量部であることが好ましい。フィラー粉末の添加量が多すぎると、流動性が低下しやすくなる。なおフィラー粉末の粒径はｄ５０で０．２〜２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。
【００４２】
次に本発明の結晶性ガラス組成物の製造方法、及び本発明の結晶性ガラス組成物を接着材料として使用する方法の一例について説明する。
【００４３】
まず、上記組成を有するように調合した原料を１４００〜１６００℃で０．５〜２時間程度、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより本発明の結晶性ガラス組成物からなるガラス粉末を作製する。なお、ガラス粉末の粒径（ｄ５０）は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じて、ガラス粉末に各種フィラー粉末を添加する。
【００４４】
次いで、ガラス粉末（あるいは、ガラス粉末とフィラー粉末との混合粉末）にビークルを添加して混練することによりガラスペーストを調製する。ビークルは例えば有機溶剤、樹脂の他、可塑剤、分散剤等を含有する。
【００４５】
有機溶剤はガラス粉末をペースト化するための材料であり、例えばターピネオール（Ｔｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等を単独または混合して使用することができる。その含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４６】
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。樹脂は熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４７】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４８】
分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能であり、イオン系としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系等の分散剤、ノニオン系としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型の分散剤が使用可能である。その使用量としては０〜５質量％が一般的である。
【００４９】
次いで、ペーストを金属やセラミックからなる第一の部材の接着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに金属やセラミックからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定して８００〜１０５０℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が一旦軟化流動して第一及び第二の部材を固着するとともに、結晶が析出する。このようにして、第一の部材及び第二の部材が本発明の結晶性ガラス組成物からなる封止部により接着してなる接合体を得ることができる。
【００５０】
本発明の結晶性ガラス組成物は、接着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。またペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシート、タブレット等の状態で使用することができる。例えば、金属やセラミックスからなる円筒内にリード線とともにガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う形態が挙げられる。またグリーンシート成形されたプリフォームや、粉末プレス成型により作製されたタブレット等を金属やセラミックからなる部材上に載置し、熱処理して軟化流動させることで被覆することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の結晶性ガラス組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
表１及び２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９、１１、１２）及び比較例（試料Ｎｏ．１０）を示している。
【００５３】
【表１】
2019034876.tif 000003
【００５４】
【表２】
2019034876.tif 000004
【００５５】
各試料は次のようにして作製した。
【００５６】
表中の各組成になるように調合した原料を１４００〜１６００℃で約２時間溶融した後、一対のローラー間に流し出してフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミルにて粉砕し、分級して、粒度（ｄ５０）が約１０μｍの試料（結晶性ガラス組成物粉末）を得た。
【００５７】
各試料について、ＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  ２  −１）結晶面のＸ線回折ピーク強度Ｘ、ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７の（２  １  １）結晶面のＸ線回折ピーク強度Ｙ、Ｙ／Ｘ、熱膨張係数、軟化点、結晶化温度、結晶融点について、測定または評価した。結果を表１及び２に示す。
【００５８】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜９、１１、１２の試料は、熱処理によりＣａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７、ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７が析出し、かつ、Ｙ／Ｘが０．７〜１．３であったため、熱膨張係数が８６〜１０２×１０−７／℃と高かった。さらに、析出結晶の融点が高く、耐熱性にも優れていることが分かった。
【００５９】
一方、比較例であるＮｏ．１０の試料は、Ｙ／Ｘが１．９と大きく、熱膨張係数が８３×１０−７／℃と低かった。
【００６０】
なお、各特性の測定及び評価は以下のようにして行った。
【００６１】
Ｘ線回折ピーク強度Ｘ及びＹは、ＸＲＤを用いて測定した。その後、Ｙ／Ｘを算出した。
【００６２】
熱膨張係数は、各ガラス粉末試料をプレス成形し、１０００〜１１００℃で３時間熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工して得られた測定用試料を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づき、３０〜８５０℃の温度範囲における値を求めた。
【００６３】
軟化点、結晶化温度、結晶融点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、各ガラス粉末試料につき、マクロ型示差熱分析計を用いて１０５０℃まで測定して得られたチャートにおいて、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークを結晶融点とした。なお、結晶融点が高いほど、または、結晶融点が確認されなければ、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味し、耐熱性が高いと判断することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の結晶性ガラス組成物は、ＳＵＳやＦｅといった金属、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。特に、ＳＯＦＣを作製する際に使用される支持体基板や、電極の部材等を気密封止するための接着材料として好適である。また、本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用途以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。具体的には、サーミスタ、ハイブリッドＩＣ等の用途に使用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  電解質
２  アノード
３  カソード
４  第一の支持体基板
４ａ  燃料チャネル４ａ
５  第二の支持体基板
５ａ  空気チャネル５ａ
【図１】
2019034876.tif 000005