(57)【要約】【課題】水に濡れても白化や粘着性低下を防止し、ベタつきが抑制され、柔軟性（引っ張り感のなさ）を十分に有し、かつ、皮膚に対する刺激性や刺激臭のない皮膚外用剤を得ることを目的とする。【解決手段】カルボキシル基を有するウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂の水性分散液を含む皮膚外用剤であって、ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部がアンモニア及び第１級〜第３級のアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種により中和されてなる皮膚外用剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂の水性分散液を含む皮膚外用剤であって、
前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部がアンモニア及び第１級〜第３級のアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種により中和されてなる皮膚外用剤。
【請求項２】
前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中のウレタン樹脂成分を構成するポリオール成分は、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステル系ポリオールを含有し、このポリエーテル系ポリオールとポリエステル系ポリオールの含有割合（重量比）が、ポリエーテル系ポリオール／ポリエステル系ポリオール＝３０／７０を超えて、１００／０以下である請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中のウレタン樹脂成分を構成するポリオール成分中のポリエーテル系ポリオールの含有割合（重量比）が、ポリエーテル系ポリオール／ポリエステル系ポリオール＝５０／５０を超えて、１００／０以下である請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中のカルボキシル基が、その当量に対して７０％以上が中和されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中の（メタ）アクリル樹脂成分が、炭素原子数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を主成分とする共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中の（メタ）アクリル樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以上２５℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項７】
前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中のウレタン樹脂成分と（メタ）アクリル樹脂成分との重量比率が、ウレタン樹脂成分／（メタ）アクリル樹脂成分＝１０／９０〜７０／３０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項８】
皮膚保護剤又は液体絆創膏として用いられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、皮膚外用剤に関し、詳しくは、所定のウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂からなる皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ひび、あかぎれ、さかむけ、切り傷等の皮膚の損傷部を細菌の侵入や感染から予防する方法として、絆創膏で損傷部を保護する方法が一般的に知られている。絆創膏としては、粘着剤を積層させたテープ基材の中央部にガーゼや吸収パッドが取り付けられたテープ状の絆創膏と、使用前は液状であり、皮膚に塗布すると皮膜を形成する液状の絆創膏とに大別される。テープ状絆創膏では、粘着剤が皮膚を刺激したり、剥離時に皮膚に物理的刺激を与えたりするため、皮膚に発赤、かぶれ、痒み等を生じさせることがある。さらに、損傷部の大きさや形状は、損傷した部位や損傷の原因等によって種々異なるため、大きさや形状が予め決められているテープ状絆創膏では、皮膚損傷部位全体を保護することが困難になる場合が生じる。
【０００３】
一方、液体絆創膏は、粘着剤を使用しておらず、剥離時の物理的刺激も緩和されており、更に、損傷部位に選択的に塗布することにより損傷部位の大きさや形状に応じた皮膜を形成できるという特徴を有する。ただ、液体絆創膏によっては、水に濡れると白化したり、粘着性が弱まったり、皮膚への塗布時に刺激性があったり、得られる皮膜にベタつきが生じたり、指の屈曲時に皮膜が追随せず、引っ張り感が生じたりすることがある。
【０００４】
これに対し、所定のアクリルアミド系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとの共重合体と脂肪族アルコール等から構成される非ヒドロゲル外用組成物（特許文献１）が知られている。この特許文献１に記載の非ヒドロゲル外用組成物は、水につけても白化が抑制されるという特徴を発揮する。
また、所定のアクリル酸アルキルエステル共重合体エマルジョン、一価アルコール及び多価アルコールからなる手指用外用剤（特許文献２）が知られている。この特許文献２に記載の手指用外用剤は、違和感のない皮膜が形成され、手指を水や汚れから守り、皮膜に違和感を感じず、ベタつき感がないという特徴を発揮する。
【０００５】
さらに、所定の一価アルコール及びベンジルアルコールから選ばれるアルコール、所定のモノカルボン酸と一価アルコールとのエステル、及びニトロセルロースからなる皮膜形成外用剤（特許文献３）が知られている。この特許文献３に記載の皮膜形成外用剤は、水と接触しても、形成される皮膜が白化したり、ゲル化するのを抑制でき、可塑剤を加えることで良好な柔軟性や皮膚付着性が付与されるという特徴を発揮する。
さらにまた、疎水性多糖類及び揮発性疎水性溶剤からなる組成物（特許文献４）が知られている。この特許文献４に記載の組成物は、好適な柔軟性を発揮する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１９４２８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６７９６号公報
【特許文献３】特開２０１３−０７９２００号公報
【特許文献４】特開２０１４−２０４８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の非ヒドロゲル外用組成物は、白化防止を発揮し得るものの、水に濡れたときの粘着性低下の防止、ベタつき抑制、柔軟性（引っ張り感のなさ）等の効果については言及されていない。また、特許文献２に記載の手指用外用剤は、ベタつき抑制、柔軟性を発揮するものの、白化防止、密着性については言及されていない。
さらに、特許文献３に記載の皮膜形成外用剤は、白化防止を発揮し得るものの、柔軟性を確保するには可塑剤が必要となり、粘着性保持、ベタつき抑制については言及されていない。さらにまた、特許文献４に記載の組成物は、柔軟性を発揮し得るものの、白化防止、粘着性保持、ベタつき抑制について言及されていない。
【０００８】
また、特許文献１〜４においては、炭素数の小さいアルコールや揮発性疎水性溶剤の使用が必須であり、皮膚に塗布する際、刺激性が抑えられるとしても、多少の皮膚に対する刺激性は残り、また、これらが有する刺激臭が問題となる可能性も考えられる。
【０００９】
そこで、この発明は、水に濡れた場合も白化や粘着性の低下を防止しつつ、ベタつきが抑制され、柔軟性（引っ張り感のなさ）を十分に有し、かつ、皮膚に対する刺激性や刺激臭のない皮膚外用剤を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の要旨は、下記の［１］〜［８］に存する。
［１］カルボキシル基を有するウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂の水性分散液を含む皮膚外用剤であって、前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部がアンモニア及び第１級〜第３級のアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種により中和されてなる皮膚外用剤。
【００１１】
［２］前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中のウレタン樹脂成分を構成するポリオール成分は、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステル系ポリオールを含有し、このポリエーテル系ポリオールとポリエステル系ポリオールの含有割合（重量比）が、ポリエーテル系ポリオール／ポリエステル系ポリオール＝３０／７０を超えて、１００／０以下である［１］に記載の皮膚外用剤。
［３］前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中のウレタン樹脂成分を構成するポリオール成分中のポリエーテル系ポリオールの含有割合（重量比）が、ポリエーテル系ポリオール／ポリエステル系ポリオール＝５０／５０を超えて、１００／０以下である［１］又は［２］に記載の皮膚外用剤。
［４］前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中のカルボキシル基が、その当量に対して７０％以上が中和されてなる［１］〜［３］のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【００１２】
［５］前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中の（メタ）アクリル樹脂成分が、炭素原子数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を主成分とする共重合体である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
［６］前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中の（メタ）アクリル樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以上２５℃以下である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【００１３】
［７］前記ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中のウレタン樹脂成分と（メタ）アクリル樹脂成分との重量比率が、ウレタン樹脂成分／（メタ）アクリル樹脂成分＝１０／９０〜７０／３０である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
［８］皮膚保護剤又は液体絆創膏として用いられる［１］〜［７］のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂に基づく皮膚外用剤は、特定のウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂を用いるので、これを皮膚に適用したときに、水に濡れても白化や粘着性低下を防止し、ベタつきが抑制され、柔軟性（引っ張り感のなさ）を十分に有する。また、刺激性や刺激臭のある成分を用いないので、皮膚に対する刺激性や刺激臭は生じない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、カルボキシル基を有するウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂の水性分散液を含む皮膚外用剤にかかる発明について、詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１６】
＜カルボキシル基を有するウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂水性分散液＞
前記カルボキシル基を有するウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂水性分散液は、ウレタン樹脂成分と（メタ）アクリル樹脂成分との複合樹脂（以下、単に「複合樹脂」と称する場合がある。）の水性分散液であり、かつ、この複合樹脂中にカルボキシル基を有する水性分散液である。
【００１７】
＜１．ウレタン樹脂成分＞
前記ウレタン樹脂成分は、ポリオール成分と多価イソシアネート化合物とを反応させた、カルボキシル基を有する重合体をいう。
【００１８】
＜１−１．ポリオール成分＞
前記ポリオール成分とは、１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物からなる単位をいい、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオール類、又はこれらの少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸類の少なくとも一種とを重縮合して得られるポリエステル系ポリオールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオール、ジアルキレングリコール、これらのポリオール類にプロピレンオキサイドを付加したポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。
【００１９】
前記複合樹脂中のウレタン樹脂成分を構成するポリオール成分は、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステル系ポリオールのいずれか一方のみを構成単位としてもよいが、この両者を含有し、そのときのポリエーテル系ポリオールとポリエステル系ポリオールの含有割合（重量比）が、「ポリエーテル系ポリオール／ポリエステル系ポリオール」で、３０／７０よりポリエーテル系ポリオールが多いことが好ましく、４０／６０よりポリエーテル系ポリオールが多いことが好ましい。特に好ましいのは、５０／５０よりポリエーテル系ポリオールが多く含まれることである。なお、含有比率の上限は、特に限定されるものではなく、ポリエーテル系ポリオールのみの場合、すなわち、１００／０であってもよい。両者を用いる場合の上限は、８５／１５程度が好ましい。
ポリオール成分として両成分を用い、かつ、前記のような量比の範囲内で両者を用いる場合、柔軟性に富み、かつ、適度な剛性を有する（いわゆる、“コシがある”）皮膜を得ることができる。
【００２０】
前記ポリオール成分としては、１種類のポリオール成分のみを用いてもよいが、化合物種の異なる複数種のポリオール成分や、数平均分子量の異なる複数種のポリオール成分（以下、まとめて「複数種のポリオール成分」と称する場合がある。）を用いて、多分散系としてもよい。このようなポリオール成分を用いることにより、柔軟な質感を維持しつつ、ポリマーの機械的強度（伸び、破断強度）を高くすることができる。
【００２１】
前記多分散系のポリオール成分のうち、数平均分子量の異なる複数種のポリオール成分を用いる場合、この複数種のポリオール成分の数平均分子量の平均は、３００以上がよく、４００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、６００以上が特に好ましい。数平均分子量が小さすぎると、柔軟性が低下する傾向となる。一方、上限は、４０００がよく、３０００が好ましく、２５００がより好ましい。数平均分子量が大きすぎると、自己乳化力が低下したり、ポリオール成分の種類によっては、過度に柔軟になる場合がある。
【００２２】
前記のとおり、数平均分子量の異なる複数種のポリオール成分を用いる場合、用いられる複数種のポリオール成分のうち、数平均分子量が最も小さいポリオール成分の数平均分子量は、４００以上がよく、５００以上が好ましい。数平均分子量が小さすぎると、得られる膜が硬くなり、柔軟性が不十分となる場合がある。一方、上限は、１２００がよく、１５００が好ましい。数平均分子量が大きすぎると、自己乳化力が低下したり、低分子量ジオールを用いることによる効果が不十分になる場合がある。
【００２３】
前記の数平均分子量が最も小さいポリオール成分の具体例としては、ＰＴＭＧ６５０（三菱化学（株）製）、クラレポリオールＰ−５２０、Ｐ−５３０、Ｐ−１０１１、Ｐ−１０１２、Ｐ−１０３０等（（株）クラレ製、商品名）、ニッポラン１４１、１６４、９８１、４００２、４００９（東ソー（株）製、商品名）、ハイフレックスＤ１０００（第一工業製薬（株）製）、サンニックスＰＰ１０００（三洋化成工業（株）製）、ポリエーテルＰ−１０００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＰＥＧ１０００（日油（株）製）等があげられる。
【００２４】
前記のとおり、数平均分子量の異なる複数種のポリオール成分を用いる場合、用いられる複数種のポリオール成分のうち、数平均分子量が最も小さいポリオール成分の数平均分子量と、数平均分子量が最も大きいポリオール成分の数平均分子量の差、すなわち、数平均分子量差は、１００以上がよく、５００以上が好ましい。数平均分子量差が小さすぎると、複数種のポリオール成分を用いることによる効果が不十分となる場合がある。一方、上限は、２０００がよく、１０００が好ましい。数平均分子量差が大きすぎると、ウレタン樹脂成分全体としてのバランスが崩れ、合成反応が不安定になる場合がある。
【００２５】
＜１−２．多価イソシアネート化合物＞
前記多価イソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物をいい、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物を用いることができる。
【００２６】
このような多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式の多価イソシアネート化合物は黄変が少ない点で好適である。
【００２７】
＜１−３．カルボキシル基＞
また、前記ウレタン樹脂成分は、カルボキシル基を有することが必要である。そして、このウレタン樹脂成分の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後の工程における水への分散状態が悪くなって水性分散液が得られないことがある。一方で、その上限は６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、弾性が不十分となったり、水溶性が高くなって、皮膚外用剤として用いた際の皮膚への保持性が低下する場合がある。
【００２８】
なお、酸価は、水酸化カリウムを用いる電位差滴定法（ＪＩＳ−Ｋ−００７０）に従って測定できる。この時、試料の質量としては「ポリウレタン樹脂成分量」を用いることとする。
【００２９】
このウレタン樹脂成分にカルボキシル基を導入する方法としては、ポリオール成分の一部として、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物を使用する方法が挙げられる。このカルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の例としては、下記化学式（１）に示されるようなジメチロールアルカン酸等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2019213724.tif 000002
【００３１】
なお、前記式（１）において、Ｒは、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を示す。
【００３２】
このジメチロールアルカン酸の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。前記カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の使用量は、重合により形成される前記ウレタン樹脂成分の酸価が前記した範囲となるように調整すればよい。
【００３３】
このジメチロールアルカン酸を用いることにより、良好な共重合性を得ることができ、また得られるポリウレタンにカルボキシル基を導入できて、水分散体として用いる場合に分散安定性が向上すると共に、ポリウレタンに反応性を付与したり、特に皮膚外用剤として使用した場合、極性成分との混和性を改良したり、皮膚への密着性を高くすることができる。
【００３４】
前記のウレタン樹脂成分を重縮合により製造するにあたって、前記カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の好ましい使用割合としては、ポリオール成分とカルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物との合計中の３０モル％以上とするのがよく、５０モル％以上とするのがより好ましい。一方で、９０モル％以下がよく、８０モル％以下がより好ましい。この範囲内とすることで、前記の酸価の範囲を満たすことができる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上記カルボキシル基以外のアニオン性基やカチオン性基等のイオン性基を併せて導入することもできる。
【００３５】
＜１−４．ウレタン生成反応＞
前記のポリオール成分と多価イソシアネート化合物とを混合し、反応させることにより、前記ウレタン樹脂成分を製造することができる。
【００３６】
［ポリオール成分と多価イソシアネート化合物との使用割合］
このポリオール成分と多価イソシアネート化合物との使用割合は、当量比で、ポリオール成分：多価イソシアネート化合物＝１：１．２〜２がよく、１：１．５〜１．９が好ましい。多価イソシアネート化合物を当量以上使用するので、ポリオール成分をほぼ１００％反応させることができる。なお、多価イソシアネート化合物の使用量が多すぎると、残留したイソシアネート基による皮膚刺激や皮膜としたときの耐水性が低下する等の問題点が生じる場合がある。
【００３７】
［溶媒］
前記ウレタン樹脂成分を製造するためのウレタン生成反応は、無溶媒下でも行うことができるが、反応を均一に行うために、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、その他のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶媒を使用してもよい。
【００３８】
［（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体の存在］
また、イソシアネート基に対して反応性のない、すなわち、（メタ）アクリル樹脂成分を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体のうち、活性水素基を含まない（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体がウレタン樹脂成分の製造の際に存在していてもよい。この場合、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体によって反応系が希釈されて反応をより均一に行うことができる。
【００３９】
［反応条件］
このウレタン樹脂成分の生成反応は、５０〜１００℃程度で、０．５〜２０時間程度行えばよい。これにより、カルボキシル基及び末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂成分を得ることができる。
【００４０】
［反応触媒］
前記ウレタン樹脂成分の製造に使用される触媒としては、一般にウレタン化反応に使用される触媒が使用できる。具体例としては、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００４１】
［重量平均分子量］
前記のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、得られる皮膜が硬くなり、皮膚外用剤を屈曲部（関節等）に適用した場合の追従性が不足することがある等の問題点が生じる場合がある。一方、重量平均分子量の上限は、５００００がよく、２００００が好ましく、１５０００がより好ましい。重量平均分子量が大きすぎると、ウレタン樹脂成分そのものの粘度が高くなり、ゲル化したり、安定なエマルジョンが得られなくなったりする場合がある。
なお、得られたウレタン樹脂成分は、後記するように鎖伸長反応を行うことがある。この場合、鎖伸長反応で得られるウレタン樹脂成分と区別するため、鎖伸長反応を行う前のウレタン樹脂成分をウレタンプレポリマー成分と称することがある。
【００４２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
前記ウレタン樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。また、ウレタン樹脂成分のソフトセグメント（ポリオール成分由来）のガラス転移温度と、ハードセグメント（イソシアネート単位由来）とのガラス転移温度とで複数のガラス転移温度が発現する場合がある。このときの低温側（ソフトセグメント側）ガラス転移温度は、−６０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上がより好ましい。−６０℃より低いと、得られる皮膜が過度に柔軟になる場合がある。一方で、低温側ガラス転移温度は０℃以下であるのが好ましく、−５℃以下であるのがより好ましい。０℃を超えると、皮膜の柔軟性が不足する傾向となる。
【００４３】
また、高温側（ハードセグメント側）ガラス転移温度は、低温側ほど皮膜物性への影響は大きくないものの、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。３０℃未満では、皮膜の強靱性が劣ることがある。一方で上限は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。２５０℃を超えると、皮膜が硬くなって質感に劣ることがある。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の方法で測定することができる。
【００４４】
［中和］
前記ウレタン樹脂成分が含有するカルボキシル基は、その一部又は全部が、アンモニア及び第１級〜第３級のアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種により中和されていることが好ましい。これにより、ウレタン樹脂成分の水性媒体中での分散性を向上させることができ、また、得られる皮膜が水に濡れても白化や粘着性低下を防止でき、耐水性を向上させることができる。この中和反応は、ウレタン樹脂成分を製造した後、水性媒体中に分散する前であれば、任意の時期に行うことができる。その中でも、後述する第１中和工程、及び必要に応じて、後述する第２中和工程で行われるのが好ましい。
【００４５】
前記の第１級アミン系化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等の第１級アミン化合物、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、アミノプロピルプロパノール、アミノメチルブタノール、アミノメチルペンタノール、アミノエチルブタノール等の第１級アミノアルカノール化合物等があげられる。また、前記第２級アミン系化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン化合物等があげられる。さらに、第３級アミン系化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン化合物等があげられる。これらの中でも第３級アミン系化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
これらのアミン系化合物の総使用量は、後述する第１中和工程及び第２中和工程の合計使用量として、ウレタン樹脂成分が有するカルボキシル基の量に対して、０．７当量以上であると好ましく、０．８当量以上であるとより好ましく、１当量以上であるとさらに好ましい。すなわち、前記ウレタン樹脂成分中のカルボキシル基が、アミン系化合物により７０％以上中和されていることが好ましく、９０％以上中和されていることがより好ましく、１００％以上中和されていることがさらに好ましい。０．７当量未満では、得られるウレタン樹脂成分の分散安定性が不十分になりやすい傾向がある。一方その上限は、２．０当量が好ましく、１．８当量がより好ましい。２．０当量を超えるとアミン系化合物がエマルジョン中に多量に残るため、皮膚外用剤として用いる際に刺激性や臭気等の問題を生じるおそれがある。
【００４７】
［水性媒体］
前記ウレタン樹脂成分を分散させる水性媒体としては、水や、水とエタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液等が挙げられる。この中でも、環境的な側面から、水がより好ましい。
【００４８】
＜１−５．鎖伸長反応＞
前記のウレタン樹脂成分は、必要に応じて鎖伸長反応を行って、前記の重量平均分子量の範囲内に調整することができる。このとき使用される鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物や水（前記水性媒体としての水を含む。）等が挙げられる。
【００４９】
前記イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物としては、炭素数１〜８のポリオール、ポリアミン化合物等が挙げられる。前記ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。また、ポリアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類を挙げることができる。
【００５０】
前記の鎖伸長反応は、前記のウレタン樹脂成分と（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体とを含む混合液を前記水性媒体中に乳化分散させて第１乳化液を得る際に、水性媒体として水を用いると、この水によって、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体成分の重合工程中に、前記ウレタン樹脂成分の鎖伸長反応が一部生じることがある。また、積極的に鎖伸長反応を行う場合、この第１乳化液を得る乳化分散後に、前記鎖伸長剤を加えて鎖伸長反応を行うことができる。なお、該鎖伸長反応は、第１乳化液に含まれるウレタン樹脂成分の少なくとも一部について生起すればよい。また、前記第１乳化液、又はこの第１乳化液中のウレタン樹脂成分の少なくとも一部を鎖伸長反応させて得られる第２乳化液に含まれる前記（Ｂ）成分を重合させた後、乳化液中のウレタン樹脂成分の少なくとも一部を、積極的に鎖伸長させてもよい。
【００５１】
＜２．（メタ）アクリル樹脂成分＞
［（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体］
前記（メタ）アクリル樹脂成分は、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（以下、単に「（メタ）アクリル系重合性単量体」と称することがある。）の単独重合体又は共重合体である。この（メタ）アクリル系重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００５２】
これらの（メタ）アクリル系重合性単量体は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。特に、この発明においては、アルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマーの共重合体、すなわち、このアルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を主成分とする共重合体を用いることが、本願発明の効果を得る上で好ましい。
【００５３】
［（メタ）アクリル系重合性単量体以外の単量体］
さらに、本発明の目的・効果を阻害しない範囲で、前記（メタ）アクリル系重合性単量体以外の重合性単量体を用いることができる。
このような重合性単量体としては、エステル基含有ビニル単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル系単量体等が挙げられ、またこれらの二種以上を併用してもよい。前記エステル基含有ビニル単量体の例としては、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。
【００５４】
また、前記スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。さらに、前記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が例示される。
なお、本発明においては、（メタ）アクリル系重合性単量体と、それ以外の重合性単量体をまとめて、「重合性単量体」と記すことがある。
【００５５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
前記重合性単量体からなる単独重合体又は共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、一種類からなる場合はその単独重合体の、複数種類からなる場合は、その組成比における共重合体のガラス転移温度は、−５０℃以上であることが好ましく、−３５℃以上であることがより好ましく、−１５℃以上がさらに好ましく、０℃以上が特に好ましい。−５０℃よりもＴｇが低くなるとベタつきがでやすくなるという問題が生じることがある。一方、ガラス転移温度は２５℃以下であるのが好ましく、２０℃以下がより好ましく、１５℃以下がさらに好ましい。２５℃を超えると、ツッパリ感が出やすくなるという問題点を生じることがある。
【００５６】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記ポリウレタン樹脂成分の項で説明した方法で測定することもでき、また、下記式（１）（ＦＯＸ式）により算出することもできる。
１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋（Ｗｃ／Ｔｇｃ）＋…  （１）
但し、Ｔｇは（共）重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、Ｔｇｃ等は各構成単量体ａ、ｂ、ｃ等の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ等は各構成単量体ａ、ｂ、ｃの、共重合体中の重量分率を示す。
【００５７】
前記重合性単量体として複数の重合性単量体の混合物を用いる場合、単独重合体のＴｇが高い第１単量体と、単独重合体のＴｇが低い第２単量体とを含有する混合物であることが好ましい。重合性単量体として、単独重合体のＴｇが異なる単量体を用いることにより、好適な皮膜の柔軟性に調整することができる。
【００５８】
前記第１単量体の単独重合体のＴｇは、−１５℃以上がよく、−５℃以上が好ましい。−１５℃より低いと、皮膜柔軟性の調整範囲が小さくなる。Ｔｇの上限は、通常１５℃程度である。
【００５９】
また、前記第２単量体の単独重合体のＴｇは、１０℃以下がよく、−２５℃以下が好ましい。１０℃より高いと、柔軟性が不足したり、皮膜柔軟性の調整範囲が小さくなったりする。一方、Ｔｇの下限は、−６０℃がよく、−３０℃が好ましい。−６０℃より低いと、皮膜のベタつきが発生する場合がある。
【００６０】
＜３．複合樹脂の製造＞
次に、この発明にかかる複合樹脂水性分散液の製造方法について説明する。この発明にかかる複合樹脂水性分散液は、前記の通り、ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）と、重合性単量体とを混合した混合液を調製し、次いで、これを水性媒体中で乳化分散させ、その乳化液中の重合性単量体を重合させることによって、ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の水性分散液が得られる。また、その過程において、必要に応じて、前記ウレタン樹脂成分（ウレタンプレポリマー成分）の鎖伸長反応が行われる。
【００６１】
［混合液の調製］
前記ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）と重合性単量体とを含む混合液を得る方法は、カルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散性にしたウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）と重合性単量体とが、水性媒体中に均一に分散できる方法であればよく、重合性単量体の添加時期は特に限定されるものではない。
【００６２】
例えば、ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する前に重合性単量体を添加する方法や、中和した後に添加する方法が挙げられる。さらに、前記ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）の原料であるポリオール単位や多価イソシアネート化合物等に、重合性単量体の一部又は全部を混合し、この重合性単量体の存在下で、ポリオール単位、多価イソシアネート化合物、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物等を反応させて、ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）を製造してもよい。このとき、ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）の製造後に重合性単量体の残量を添加する場合も、その添加時期は、ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）中のカルボキシル基を中和する前、同時又は後の任意の時期で構わない。
【００６３】
中でも、前記重合性単量体の存在下で、前記ポリオール単位、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物及び多価イソシアネート化合物を反応させて、前記ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）を得る方法が、ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）と重合性単量体とをより均一に混合することができるので好ましい（以下、この工程を「プレポリマー化工程」と称する）。
【００６４】
前記のポリオール単位、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物及び多価イソシアネート化合物の反応方法としては、ジブチル錫ジラウレート等のウレタン重合触媒の存在下で重合する方法が挙げられる。また、必要に応じて、予め混合された重合性単量体を重合した後、さらに重合性単量体を追加して添加し、複数回の重合を行ってもよい。
【００６５】
［混合比］
前記の混合液中のウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）と重合性単量体との混合割合は、純分重量比でウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）／重合性単量体＝１０／９０以上がよく、２０／８０以上が好ましい。１０／９０未満の場合は、合成時に乳化不足となり、水分散時にゲル化を起こしたり、不均一な水分散体となったりすることがある。一方、混合割合の上限は、７０／３０がよく、６０／４０が好ましい。７０／３０を超えると、耐水性が不足することがある。
【００６６】
［混合液濃度］
前記のウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）と重合性単量体との混合液の濃度は、特に限定されるものではないが、最終的に得られる水性分散液組成物中の不揮発成分量が２０重量％以上となるようにすることが好ましく、３０重量％以上となるようにするのがより好ましい。２０重量％未満では、乾燥に時間を要する場合がある。一方で、その上限は７０重量％以下となる量とすることが好ましく、６０重量％以下がより好ましい。７０重量％を超えると、水分散性の調製が難しくなったり、分散安定性が低くなったりすることがある。
【００６７】
［第１中和工程］
ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）中のカルボキシル基が全く中和されていない場合、前記ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）及び重合性単量体の混合液に、前記アミン系化合物を加えて、前記ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）が含有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）の中和物を得るのが好ましい（以下、この工程を「第１中和工程」と称する）。
【００６８】
前記第１中和工程により中和されるカルボキシル基の量は、前記ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）中の全カルボキシル基に対して、０．５当量以上がよく、０．５５当量以上が好ましい。
【００６９】
前記第１中和工程により中和されるカルボキシル基の量が０．７当量又はそれ以上の場合は、後述する第２中和工程は行わなくてもよい。一方、０．７当量未満の場合は、後述する第２中和工程が必要に応じて行われる。
【００７０】
［乳化工程］
次いで、前記ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）の中和物と重合性単量体との混合液を前記水性媒体中に乳化分散させる（以下、この工程を「乳化工程」と称する）。前記ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）の中和物と重合性単量体との混合液に水性媒体を加える方法としては、前記混合液に水性媒体を滴下して分散させる方法、前記混合液を前記水性媒体中に滴下して分散させる方法等、特に限定されない。
【００７１】
乳化分散時の温度は、０℃以上がよく、１０℃以上が好ましい。一方で８０℃以下がよく、６０℃以下が好ましい。温度が高過ぎるとウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）が変性するおそれがある。
【００７２】
［重合工程］
前記のようにして得られた乳化分散液において、重合性単量体を重合させて、複合樹脂の水性分散液を得る（以下、この工程を「重合工程」と称する）。この重合性単量体の重合反応は、用いる重合性単量体に応じた一般的な重合方法で行うことができ、例えば、前記混合液にラジカル重合開始剤を添加して行うことができる。
【００７３】
このラジカル重合開始剤としては、慣用のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系開始剤を用いることができる。また、有機過酸化物系開始剤や過硫酸塩系開始剤と、アスコルビン酸、ロンガリット又は亜硫酸金属塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も好ましく用いられる。前記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体に対して、０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよい。
【００７４】
前記重合性単量体の重合は、重合温度１０〜８０℃で行うのがよく、３０〜６０℃で行うことがより好ましい。また、発熱終了後、４０〜９０℃程度に３０分〜３時間程度維持することによって、重合がほぼ完了する。これにより、ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の水性分散液が得られる。
【００７５】
［脱臭工程］
前記重合工程で得られたウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の水性分散液中には、通常未反応の（メタ）アクリル系重合性単量体が残存するが、これに由来する臭気を抑えるためには、例えばその濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下とするのがよく、濃度は０に近いほど好ましい。
【００７６】
重合性単量体の濃度を低減させる方法としては、例えば、水性分散液を加熱して残存する（メタ）アクリル系重合性単量体を揮発させる方法や、水性分散液の気相部に空気等の気体を流通させる方法、水性分散液に水蒸気を吹き込む方法、（メタ）アクリル系重合性単量体を減圧留去する方法等が挙げられ、これらを必要に応じて組み合わせて行ってもよい（以下、この工程を「脱臭工程」と称する。）。
【００７７】
前記脱臭工程において、水性分散液を加熱する場合、水性分散液の液温は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。一方で、その液温は、水性媒体の沸点以下とするのがよく、１００℃以下が好ましい。また、気体を吹き込んだり流通させたりする場合は、その気体温度は２０℃以上、１００℃以下が好ましく、６０℃以上、９５℃以下がより好ましい。なお、水蒸気を吹き込む場合も、水性分散液の液温は前記の条件を満たすことが好ましい。
【００７８】
気体を流通させる場合の流通量（気体の使用条件における体積／時間）は特に限定されないが、容器の気相部体積の２〜１００容量倍／分がよく、５〜８０容量倍／分が好ましい。２容量倍／分未満では、重合性単量体の除去が不十分となりやすい。一方、１００容量倍／分より多いと、水性分散液の飛散や、液表面の膜張りにより、容器壁に付着物が生成することがあり、あまり好ましくない。
【００７９】
前記の加熱により蒸発した水分は、（メタ）アクリル系重合性単量体の除去後に、必要に応じて補充することができる。なお、（メタ）アクリル系重合性単量体を含む排気を大気中に放出することは好ましくないので、排気を冷却して得られる凝縮液をタンク等に回収し、廃水処理を行うことが好ましい。
【００８０】
前記のようにして、（メタ）アクリル系重合性単量体の残留量を１００ｐｐｍ以下としたウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の水性分散液は、皮膚外用剤用として臭気がほとんど無い原材料として用いることができる。この発明にかかるウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂水性分散液を用いた場合、残留単量体が少ないため、傷口に対する刺激性が低下するのでさらに好ましい。
【００８１】
［鎖伸長反応］
ところで、前記の乳化工程と重合工程との間、及び前記重合工程と脱臭工程との間のいずれか１箇所で、必要に応じて、ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）（ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）の中和物を含む。以下、同様）の少なくとも一部を鎖伸長させてもよい。また、前記の乳化工程と重合工程との間で、前記ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）の一部を鎖伸長させ、かつ、前記の重合工程と脱臭工程との間で、前記の鎖伸長工程によって鎖伸長されずに残存したウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）の少なくとも一部を鎖伸長させてもよい。
【００８２】
ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）の鎖伸長反応は、乳化液中でも、分散媒である水によっても徐々に生起するので、重合工程中も鎖伸長反応が一部起こることがある。しかし、水による鎖伸長は、通常反応速度が遅いので、より効果的かつ確実に鎖伸長を行うためには、前記した水以外の鎖伸長剤を用いて積極的に鎖伸長反応を行うのがよい。これにより、より速やかに鎖伸長されたウレタン樹脂成分が得られ、柔軟でかつ弾力のある皮膜を得ることができる。
【００８３】
［第２中和工程］
また、前記の乳化工程と重合工程との間、前記重合工程と脱臭工程との間、及び前記脱臭工程の後から選ばれる少なくとも１箇所に、ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）中のカルボキシル基の少なくとも一部を、前記アミン系化合物を用いて、さらに中和してもよい（以下、この工程を「第２中和工程」と称する）。中和度を所定の範囲まで進めることで、得られる水性分散液の保存安定性を改良したり、造膜性を改良する等の効果を得ることができる。
【００８４】
前記第２中和工程において用いるアミン系化合物の量は、前記ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）中のカルボキシル基に対して、前記第１中和工程において使用した量と合算した量として、０．７当量以上が好ましい。なお、第１中和工程で既に０．７当量以上のアミン系化合物が使用されている場合は、この第２中和工程を省略してもよい。
【００８５】
前記第１中和工程及び第２中和工程で使用されるアミン系化合物は、添加・混合を容易にするために、水溶液又は水性分散液として用いるのがよい。中和されたウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂は、水単独、極性有機溶媒と水との混合溶媒、又は有機溶媒に溶解又は分散される。この有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、又はその他の有機溶媒が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等の１〜８個の炭素原子を含むアルコールや、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール等の二価以上のアルコール等が挙げられる。また、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。その他の有機溶媒としては、ペンタン等の低沸点炭化水素、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン等のエーテル類、モノ−、ジ−、又はトリ−エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル等のエステル等が挙げられる。
【００８６】
＜複合樹脂の特徴＞
［重量平均分子量及び分子量分布］
前記複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上がよく、２０万以上が好ましい。１０万より小さいと、皮膜強度が低く、実用物性が不足する場合がある。一方、重量平均分子量の上限は、２００万がよく、１２０万が好ましく、１００万がより好ましい。２００万より大きいと、皮膜が過度に硬くなるため、屈曲によって剥落する場合がある。
また、前記複合樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると、柔軟性が不十分となることがある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの上限は、７０が好ましく、６０がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると、低分子量側及び高分子量側の一方又は両方の重合体により、膜の風合いが損なわれるおそれがある。
分子量分布をこの範囲とすることで、得られる製品の、低分子量成分によるベタつきや高分子量成分によるゴワつきを低減することができ、特に皮膚外用品として用いた時の使用感を改良することができる。
なお、前記の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、後記の実施例の欄に記載するようなゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて測定することができる。
【００８７】
［ゲル分率］
前記複合樹脂は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解しない成分（ゲル分）を含有してもよい。好ましいゲル分率は５０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。このようなゲル分率であると、得られる皮膜のベタつきを少なくしつつ、塗布時の延展性や皮膜の柔軟性を保持することができるという特徴を発揮することができる。なお、ゲル分率の下限は特に限定されず、０重量％であってもよい。
【００８８】
［最低造膜温度］
前記重合工程で得られるウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の最低造膜温度は２５℃以下がよく、２０℃以下であるのが好ましい。２５℃を超えると、皮膜の柔軟性が不足することがある。一方、最低造膜温度は−２０℃以上がよく、−１０℃以上が好ましい。
【００８９】
本発明において、ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の最低造膜温度を、前記の好適範囲とするためには、種々の方法が用いられるが、例えば最低造膜温度を低くする方法としては、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。なお、最低造膜温度を高くするためには、一般に、この方法と逆の手法を用いればよい。
【００９０】
（１）前記ポリオール単位として、分子量が例えば１０００を超えるような、比較的高分子量のジオール類の使用量を増す。
（２）ウレタン樹脂成分（又はウレタンプレポリマー成分）を製造する際のポリオール単位と多価イソシアネート化合物との当量比を１：１に近づける。
（３）重合性単量体として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものを用いる。
【００９１】
前記（１）の比較的高分子量のジオール類としては、低分子量ジオール類とジカルボン酸とを縮重合して得られるポリエステルジオール類やポリアルキレングリコール類等の（重量平均）分子量が１０００以上のジオール類を例示できる。
【００９２】
前記低分子量ジオール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の分子量が５００未満のジオール類が挙げられる。また、前記ポリアルキレングリコール類の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（水添）ポリブタジエンジオール等が挙げられる。この他に、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等も用いることができる。
【００９３】
前記ポリエステルポリオール類の具体例としては、クラレポリオールＰ−２０１１、Ｐ−２０１２、Ｐ−２０２０、Ｐ−２０３０等（（株）クラレ製、商品名）、ＯＤＸ−２５６０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、ＨＳ２Ｆ−１３６Ｐ（豊田製油（株）製、商品名）、ニッポラン４０４０、４０１０、４０７３、１００４、４０４２、５０１８等（東ソー（株）製、商品名）があげられる。
【００９４】
＜用途＞
本発明のカルボキシル基を有する複合樹脂は、水や、水とエタノール等の有機溶剤との混合溶液を用いて、水性分散液として用いることが好ましい。このような水性分散液は、皮膚外用剤として好適に用いることができる。この皮膚外用剤の具体例としては、皮膚保護剤や液体絆創膏等があげられる。
このとき、乾燥性を重視する場合は、水／エタノール系の混合溶液とすることがよく、その際のエタノール濃度は、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。エタノール濃度が６０重量％を超えると、皮膚への刺激性が問題となることがある。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００９６】
＜原材料＞
［ポリオール成分］
・ＰＰ−２０００…三洋化成工業（株）製：商品名  サンニックスＰＰ−２０００、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００
・ＰＰ−１０００…三洋化成工業（株）製：商品名  サンニックスＰＰ−２０００、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００
・Ｎ４０７３…日本ポリウレタン工業（株）製：商品名  ニッポラン４０７３、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とのポリエステル系ポリオール（１，６ＨＤ−ＡＡ）、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００
【００９７】
＜多価イソシアネート化合物＞
・ＩＰＤＩ…デグサ・ジャパン（株）製：商品名  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）
＜カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物＞
・Ｂｉｓ−ＭＰＡ…パーストープ（株）製：ジメチロールプロピオン酸（カルボン酸含有ジオール）
【００９８】
＜重合性単量体＞
・ＭＭＡ…三菱ケミカル（株）製、メチルメタクリレート
・ＢＡ…三菱ケミカル（株）製、ｎ−ブチルアクリレート
【００９９】
＜ラジカル重合開始剤＞
・ｔＢＰＯ…化薬アクゾ（株）製：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
＜還元剤＞
・ＡｓＡ…和光純薬工業（株）製：Ｌ−アスコルビン酸（試薬特級）
＜アミン系化合物＞
・ＡＭＰ…東京化成工業（株）製：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（試薬）
・ＫＯＨ…水酸化カリウム、和光純薬工業（株）製（試薬）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ…和光純薬工業（株）製：２−メトキシヒドロキノン
【０１００】
＜評価方法＞
［理論Ｔｇ］
下記式（１）（ＦＯＸ式）に従い、使用する（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体の各々の単独重合体のＴｇ及び重量分率からウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂中の（メタ）アクリル樹脂成分のＴｇを算出した。
１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋（Ｗｃ／Ｔｇｃ）＋…  （１）
但し、Ｔｇは（共）重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、Ｔｇｃ等は各構成単量体ａ、ｂ、ｃ等の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ等は各構成単量体ａ、ｂ、ｃの、共重合体中の重量分率を示す。
なお、前述の通り、Ｔｇを「℃」で表記したい場合は、前記式で得られたＴｇの数値から「２７３」を減じればよい。
【０１０１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
・測定装置：ＬＣ−２０ＡＤ（（株）島津製作所製）
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・カラム：ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・展開溶媒流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・測定試料注入量：１００μＬ
・測定試料：得られたウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂水性分散液から下記の乾燥条件で乾燥試料を作成し、ＴＨＦを用いて０．２重量％溶液を作成する。この溶液を下記のフィルターでろ過して、得られたろ液を測定試料とした。
・乾燥条件：４０℃×１２時間乾燥後、室温×６時間真空乾燥
・測定試料作製用フィルター：ＧＬクロマトディスク（ポアサイズ０．４５μｍ）（ジーエルサイエンス（株）製）
・検量線：ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算
【０１０２】
＜ゲル分率＞
前記で得られた乾燥試料４０ｍｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、ゲル分用フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＰＦ−１００：ポアサイズ１００μｍ）にてろ過する。
ろ過後のゲル分用フィルターを１０５℃×３時間乾燥し、同様にして乾燥した未使用フィルターの重量とから、残留固形分を求め、下記式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（％）＝（乾燥後のフィルター重量（ｍｇ）−使用前のフィルター重量（ｍｇ））／４０（ｍｇ）×１００
【０１０３】
［白化］
被験者の手（手の甲）に０．０５ｇの試料を滴下し、刷毛を用いて約０．０１ｍｍの膜厚になるように伸ばした。室温で乾燥後、２０℃の水に１０分間浸漬して、得られた皮膜を目視し、皮膜の白化を下記の基準で評価した。
○：乾燥後の皮膜と同程度の透明性である。
×：乾燥後の皮膜と比べ、白くなっている。
【０１０４】
［耐水密着性（手）］
前記［白化］の評価方法において、併せて耐水密着性を下記の基準で評価した。
○：皮膜の剥離や溶解がない。
△：皮膜に少し剥離・浮き（水泡）がある。
×：皮膜が手から剥離した、又は溶解した。
【０１０５】
［タック］
ガラス板に試料を、アプリケーターを用いて厚さ０．３ｍｍとなるように塗布し、室温で乾燥した。乾燥後、皮膜の上にコットン製ガーゼを１枚のせ、さらにこの上に２．５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、３０秒静置した。
３０秒経過して荷重を解放した後、前記ガーゼを除去し、皮膜へのガーゼの繊維の付着状態を以下の判定基準に従って評価した。
○：ガーゼ由来のコットン繊維の付着なし。
△：ガーゼ由来のコットン繊維が少し付着。
×：ガーゼ由来のコットン繊維が大量に付着。
【０１０６】
［ツッパリ感］
試料を手指の関節部に０．０１ｍｍの厚さになるよう塗布して乾燥し、皮膜を形成した。その後、指を伸縮し、塗布部のツッパリ感を以下の判定基準に従って評価した。
○：ツッパリ感を殆ど感じず、指を伸縮させても違和感がない。
△：ツッパリ感を若干感じるが、指を伸縮させても殆ど違和感がない。
×：ツッパリ感を感じ、指を伸縮させると違和感がある。
【０１０７】
［刺激性］
下記の条件を満たす５名の被験者に対して、手のひび割れ症状を保護するように試料を塗布して乾燥し、塗布時の刺激性について、以下の評価基準に基づいて評価した。
・被験者の選択：
（ａ）年齢２０〜６０歳の男女、
（ｂ）本試験に不適当と考えられる皮膚疾患等の既往歴のない者、
（ｃ）本試験に不適当と考えられる薬物等に対するアレルギー症等がない者、
（ｄ）試験検体及び本試験の目的・内容について十分な説明を受け、よく理解のうえ自発的に志願した者で、書面で本テスト参加の同意をした者。
（ｅ）濃度３０％のエタノール水溶液を保護のない手のひび割れ箇所につけたときに、「しみた」と評価した者。
・評価基準
○：しみなかった。
×：しみた。
【０１０８】
［乾燥性］
試料を手指の関節部に塗布し、７分間放置後に指触してもベタつきを感じなかったものを、皮膜形成速度が速い（「○」）と評価し、それ以外のものは、皮膜形成速度が遅い（「×」）と評価した。
【０１０９】
（実施例１〜５、比較例１：ウレタンの製造）
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１のウレタン原料、アクリル原料（（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体）及び重合禁止剤の欄に記載の成分を所定量ずつ加え、内温５０℃として混合した後、９０℃に昇温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂成分を得た。
【０１１０】
次いで、液温を５０℃に保ちながら、表１に記載の中和剤を、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂成分のカルボキシル基の当量に対して、１当量％となる量を加え、中和した。次いで、この溶液に表１に記載の転相水（イオン交換水）を５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
【０１１１】
得られた分散液を５０℃に保温し、この温度で、重合開始剤（ｔＢＰＯ）及び還元剤（ＡｓＡ）を添加して、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体の重合を開始した。
発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持して、ウレタン／（メタ）アクリル複合樹脂の水性分散液を得た。
得られた水性分散液について上記の各評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例２〜８）
下記の各試料について、上記の各評価を行った。その結果を表２に示す。
・比較例２…市販の溶剤系液体絆創膏（「市販品Ａ」と称する。）。使用されている溶剤は、酢酸ブチル／エタノールである。
・比較例３…市販の溶剤系液体絆創膏（「市販品Ｂ」と称する。）。使用されている溶剤は、ベンジルアルコール／イソプロパノールである。
・比較例４…市販の水／エタノール系液体絆創膏（「市販品Ｃ」と称する。）（水／エタノール＝約５０／５０）。
・比較例５…市販のアクリルディスパージョン、（メタ）アクリル樹脂のＴｇ：約−１０℃（以下、「ディスパージョンＡ１」と称する。）。
・比較例６…市販のアクリルディスパージョン、ＭＭＡ／ＢＡ共重合体系樹脂（以下、「ディスパージョンＡ２」と称する。）。
・比較例７…市販のウレタンディスパージョン（Ｔｇ：−６０℃）（以下、「ディスパージョンＵ１」と称する。）。
・比較例８…市販のウレタンディスパージョン（Ｔｇ：２１℃）（以下、「ディスパージョンＵ２」と称する。）。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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