(57)【要約】【課題】小型で、かつ、中温領域（２５０℃〜３５０℃）にて安定的に水素生成する水素生成装置及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】少なくとも一端が開放された筒構造を有し、前記筒構造の内部に加熱室が配設された基体と、前記基体の前記筒構造の外周面の少なくとも一部を覆うように配置され、カーボンシートに触媒金属が担持された触媒と、前記触媒が配置された前記基体を収容する外装材と、前記基体の前記一端の側に配置され、水素ガスを排出する排出口と、前記基体の他端の側に配置され、前記基体と前記外装材との間にメタノール水溶液を供給する供給口と、を備え、供給されたメタノール水溶液を前記触媒により水溶液改質して水素ガスを生成する、水素生成装置及び燃料電池システムである。【選択図】図４
2019034867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一端が開放された筒構造を有し、前記筒構造の内部に加熱室が配設された基体と、
前記基体の前記筒構造の外周面の少なくとも一部を覆うように配置され、カーボンシートに触媒金属が担持された触媒と、
前記触媒が配置された前記基体を収容する外装材と、
前記基体の筒の長さ方向における前記一端の側に配置され、水素ガスを排出する排出口と、
前記基体の筒の長さ方向における他端の側に配置され、前記基体と前記外装材との間にメタノール水溶液を供給する供給口と、
を備え、
供給されたメタノール水溶液を前記触媒により水溶液改質して水素ガスを生成する、水素生成装置。
【請求項２】
前記触媒は、前記基体の外周面に巻回されて積層構造とされている、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記触媒は、前記カーボンシートに担持された触媒金属の担持量が１５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである請求項１又は請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記触媒は、供給されたメタノール水溶液を過熱液膜状態で水溶液改質する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記供給口から供給されたメタノール水溶液は、前記基体の筒の長さ方向に流通されながら予熱され、沸点を超える温度に過熱された状態で前記触媒により水溶液改質される請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記カーボンシートが、カーボンクロス又はカーボンフェルトである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記触媒金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルもしくは銅、又は、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル及び銅からなる金属群より選ばれる少なくとも一つと前記金属群の金属と異なる他の金属との複合体である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記他の金属が、マンガン及び亜鉛の少なくとも一方を含む請求項７の記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記触媒金属が、少なくとも、白金、ルテニウム及びニッケルの少なくとも一つを含む固溶体である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記触媒は、前記触媒金属を含む金属粒子が担持され、前記金属粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置で生成された水素ガスにより発電する固体酸化物形燃料電池と、
を備えた燃料電池システム。
【請求項１２】
カーボンシートと、
前記カーボンシートの少なくとも一方の表面に担持された触媒金属と、
を備え、前記カーボンシートが巻回された積層構造を有する触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水素生成装置及び燃料電池システム並びに触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源であるメタノールは、改質反応により生成される水素量が多い点で水素供給源として注目されている。水素供給源の用途の一つとして、近年注目されている燃料電池は、実用化する上で特に高純度の水素の製造が行える方法が求められる。
【０００３】
メタノールの改質は、気相接触による水蒸気改質法が一般に知られている。水蒸気改質法には、銅触媒もしくは銅に亜鉛等の第二金属を添加した複合触媒が使用されている。
ところが、水蒸気改質法は固気接触方式であるため、メタノール及び水をあらかじめ気体に変えておくための蒸発熱と吸熱反応器における広い固気接触面積とが用意される必要があるので、省エネルギー化及びシステムのコンパクト化の観点から好ましくない。
【０００４】
一方、固体触媒の存在下、メタノール水溶液を液相で改質する水素の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、メタノール水溶液の改質反応として、過熱液膜状態を利用した過熱液膜型脱水素反応を適用することも開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５７８０３号公報
【特許文献２】特許第４２１３９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来からメタノール水溶液を液相で改質する方法は開示されているところ、単に触媒を用いて液相中でメタノールを改質しようとしても、高い水素転化率は期待できず、反応場を大きく確保しなければ、２５０℃〜３５０℃程度の温度領域で所望とする水素量を確保することは困難である。
【０００７】
また、改質反応を２５０℃〜３５０℃程度の温度領域で行ってＣＯの生成を低く抑えながら、水素転化率を高めるには、液相触媒反応において過熱液膜状態を形成することが望ましいが、実際の反応場において過熱液膜状態を維持することは難しい。
【０００８】
本開示は、上記に鑑みなされたものである。
本開示は、小型で、かつ、中温領域（２５０℃〜３５０℃）にて安定的に水素生成する水素生成装置及び燃料電池システムを提供することを課題とする。
本開示は、水素ガスの生成効率に優れた触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本開示の第１の態様に係る水素生成装置は、
＜１＞  少なくとも一端が開放された筒構造を有し、前記筒構造の内部に加熱室が配設された基体と、
前記基体の前記筒構造の外周面の少なくとも一部を覆うように配置され、カーボンシートに触媒金属が担持された触媒と、
前記触媒が配置された前記基体を収容する外装材と、
前記基体の筒の長さ方向における前記一端の側に配置され、水素ガスを排出する排出口と、
前記基体の筒の長さ方向における他端の側に配置され、前記基体と前記外装材との間にメタノール水溶液を供給する供給口と、
を備え、供給されたメタノール水溶液を前記触媒により水溶液改質して水素ガスを生成するものである。
【００１０】
第１の態様に係る水素生成装置は、触媒の加熱機能を担う基体と、基体を収容する外装材の内壁と、の間に形成される空間を反応室とし、反応室を形成している基体の筒構造に、筒構造の周囲の少なくとも一部を覆うように、熱伝達性を有するシート状担体に触媒金属が担持されたシート状の触媒を、例えば巻回して（好ましくは複数回巻回して）配置し、反応室に供給されるメタノール水溶液をシート状の触媒を用いて水溶液改質する。
つまり、加熱室が設けられた基体の筒構造の周囲に亘って、シート状の担体に触媒金属が担持されたシート状の触媒を、例えば巻回して（好ましくは複数回巻回して）配置し、かつ、熱伝達性を有するカーボン系のシート状担体に、供給口から室温のメタノール水溶液を送入してミクロ細孔に毛細管凝縮貯留させ、そこで沸点を超えるまで予熱されるようにメタノール水溶液の流動線速度を設定する。過熱状態のメタノール水溶液は、適度の湿潤状態を維持しつつ、カーボン表面を拡散移動し、核沸騰発泡点にある触媒の金属粒子に到達する。触媒金属の表面に生成した水素、二酸化炭素、及び一酸化炭素の気相生成物と未反応のメタノール水溶液は、沸点を大きく上回る加熱源温度と良好な熱流束を生かして孤立気泡を頻度高く形成し、気泡が離脱すれば直ちに過熱液によって被覆され、メタノール水溶液改質反応が不可逆的に進行する。したがって、急峻な温度勾配と多量の熱移動の下、空いた活性サイトの高密度化の結果として、吸熱反応熱と生成物脱離熱とを触媒に対して効果的に供与することができる。
これにより、小型化を実現しながら、中温領域（２５０℃〜３５０℃）で水素ガスの改質生成が行える。
【００１１】
＜２＞  前記＜１＞に記載の第１の態様に係る水素生成装置において、前記触媒は、基体の外周面に巻回されて積層構造とされていることが好ましい。
触媒が、熱せられる基体の外周を覆うように巻回された積層構造とされると、触媒金属の担持量を増やしつつも、過熱液膜状態を形成するメタノール水溶液中に生成した気泡を効率良く逃がすことができる。これにより、触媒と気液混相との接触が極小化され、固液接触が確保されて伝熱係数を大きく保つことができ、結果、膜沸騰に至らない状態を保持しながら、効率良く水素ガスを生成できる。
【００１２】
＜３＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の第１の態様に係る水素生成装置において、前記触媒は、前記カーボンシートに担持された触媒金属の担持量が１５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
カーボンシートに担持された触媒金属の担持量が上記の範囲にあることで、液相触媒反応における発泡点が増え、熱伝達率の大きい核沸騰の状態となりやすく、水素ガス生成効率により優れたものとなる。
【００１３】
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の第１の態様に係る水素生成装置において、前記触媒は、供給されたメタノール水溶液を過熱液膜状態で水溶液改質するものであることが好ましい。
【００１４】
過熱液膜状態を利用した脱水素反応を行わせることで、水素ガス生成量をより大きくすることができる。
ここで、「過熱液膜状態」とは、過熱状態（メタノールの沸点を越える温度での加熱）で、かつ、触媒表面がメタノール水溶液によって僅かに湿潤した状態をいう。
【００１５】
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の第１の態様に係る水素生成装置において、前記供給口から供給されたメタノール水溶液は、前記基体の筒の長さ方向に流通されながら予熱され、沸点を超える温度に過熱された状態で前記触媒により水溶液改質されることが好ましい。
触媒温度が、メタノールの沸点を超える高温状態にあることで、反応系の温度を低めに抑えつつ、水素の生成効率に優れたものとなる。
【００１６】
＜６＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の第１の態様に係る水素生成装置において、前記カーボンシートは、カーボンクロス又はカーボンフェルトであることが好ましい。
カーボンクロス及びカーボンフェルトは、いずれも繊維状のカーボンを用いたシートであるので、ミクロ細孔を有し、表面積が大きい。そのため、過熱状態のメタノール水溶液を保持しやすく、かつ、触媒金属を担持しやすい。
【００１７】
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の第１の態様に係る水素生成装置において、前記触媒金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルもしくは銅、又は、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル及び銅からなる金属群より選ばれる少なくとも一つと前記金属群の金属と異なる他の金属との複合体であることが好ましい。
＜８＞  前記＜７＞に記載の第１の態様に係る水素生成装置において、前記他の金属は、マンガン及び亜鉛の少なくとも一方を含むことが好ましい。
上記のように、触媒金属として上記の金属を選択することで、水溶液改質活性により優れたものとなる。
【００１８】
＜９＞  前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の第１の態様に係る水素生成装置において、前記触媒金属は、少なくとも、白金、ルテニウム及びニッケルの少なくとも一つを含む固溶体であることが好ましい。
上記のように、触媒金属として上記の金属を選択することで、水溶液改質活性により優れたものとなる。
【００１９】
＜１０＞  前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の第１の態様に係る水素生成装置において、前記触媒は、前記触媒金属を含む金属粒子が担持され、前記金属粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
触媒金属が金属粒子として担持され、かつ、担持される金属粒子が小粒径であると、液相触媒反応における発泡点が多くなり、熱伝達性がより向上し、水溶液改質がより進行しやすくなる。
【００２０】
本開示の第２の態様に係る燃料電池システムは、
＜１１＞  前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置で生成された水素ガスにより発電する固体酸化物形燃料電池と、を備えたものである。
【００２１】
第２の態様に係る燃料電池システムは、上記第１の態様に係る水素生成装置を備えているので、システムの小型化が可能であり、２５０℃〜３５０℃の中温領域を維持しながら外部へ電力供給することが可能である。
【００２２】
本開示の第３の態様に係る触媒は、
＜１２＞  カーボンシートと、前記カーボンシートの少なくとも一方の表面に担持された触媒金属と、を備え、前記カーボンシートが巻回された積層構造を有する触媒である。
【００２３】
第３の態様に係る触媒は、触媒金属の担持量を増やしつつも、過熱液膜状態がメタノール水溶液中に生成され、触媒粒子の近傍に存在する気液混相中の気相成分を効率良く逃がすことができる。これにより、伝熱係数が大きくなるので、効率の良い水素ガスを生成することが可能になる。
【発明の効果】
【００２４】
本開示によれば、小型で、かつ、中温領域（２５０℃〜３５０℃）にて安定的に水素を生成する水素生成装置及び燃料電池システムが提供される。
本開示によれば、水素ガスの生成効率に優れた触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本開示の燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
【図２】本開示の水素生成装置の一例を示す概略斜視図である。
【図３】図２の水素生成装置を分解して示す分解図である。
【図４】図２の水素生成装置のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】基体の筒構造の周囲を覆うように触媒が配置されている状態を示す概略斜視図である。
【図６】カーボンクロスに白金粒子を担持した単層構造、２層構造又は３層構造の円形触媒を示す概略斜視図である。
【図７】図６の３種の円形触媒を用いて水素生成させた際の、メタノール水溶液供給量と水素生成速度との関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）はメタノール水溶液の供給量が少な過ぎて乾固する状態を示し、（ｂ）は過熱液膜状態を示し、（ｃ）はメタノール水溶液の供給量が多過ぎる懸濁状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図１〜図８を参照して、本開示の水素生成装置及び燃料電池システム並びに触媒の実施形態について具体的に説明する。但し、本開示においては、以下に示す実施形態に制限されるものではない。
【００２７】
本開示の一実施形態では、触媒として、シート状のカーボンクロスに触媒金属である白金粒子が担持されたシート状触媒を用いて、供給されたメタノール水溶液を水溶液改質し、水素ガスを生成する態様を一例に詳細に説明する。
【００２８】
本開示の一実施形態の燃料電池システム１００は、図１に示すように、水素生成装置１０と、水素生成装置と接続され、水素ガスを含む混合ガスが送られる蒸留装置２０と、蒸留装置２０で混合ガスから分離された水素ガスが供給される固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）３０と、システム動作を制御する制御装置４０と、を備えている。
【００２９】
本開示の一実施形態である水素生成システム１００では、水素生成装置１０で水溶液改質により生成された水素ガスを含む混合ガスから蒸留装置２０で水素ガスを分離し、分離された水素ガスをＳＯＦＣに供給することによって、ＳＯＦＣから外部へ電力供給するシステムが構築されている。
水素生成装置で一酸化炭素が生成される場合があるが、ＳＯＦＣは、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）と異なって一酸化炭素が触媒毒となることがない。したがって、水溶液改質法を利用した既述の本開示の水素生成装置は、ＳＯＦＣを備えた水素生成システムに適している。
【００３０】
水素生成装置１０は、外部から供給されたメタノール水溶液を触媒により水溶液改質して水素ガスを生成する。生成された水素ガスは、水素生成装置１０に接続されたガス排出管１２を介して、他のガス成分と混合された混合ガスとして蒸留装置２０に送られる。
ここで、水素生成装置から排出されるガスには、水溶液改質反応により生成された水素ガスに加え、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及び未反応メタノール等の他のガス成分が含まれる。したがって、水素生成装置に接続されたガス排出管１２には、水素ガスを含む混合ガスが流通する。
【００３１】
本開示の水素生成装置について、更に、図２〜図４を参照して詳細に説明する。
本開示の一実施形態は、図２に示す水素生成装置１０を備えている。この水素生成装置１０は、図３に示すように、一端が開放され、かつ、他端が閉塞された筒構造を有する基体１３と、基体１３を収容する外装材１１と、を備えた二重円筒型改質反応器である。
図２は、本開示の一実施形態に係る水素生成装置を示す概略斜視図であり、図３は、図２の水素生成装置１０を分解して示す分解図である。
【００３２】
外装材１１は、内部中空で一端が開放された筒構造と、筒構造の上に設けられた水素ガスを排出する排出口１２ａと水素生成装置にメタノール水溶液を供給する供給口１４ａとを有し、排出口１２ａには、生成ガスを排出するガス排出管１２の一端が接続されており、供給口１４ａには、原料供給管１４の一端が接続されている。
【００３３】
ガス排出管１２は、水素生成装置１０の反応室で生成されたガスを外部へ排出するための配管である。ガス排出管１２の他端は、図１に示すように、改質生成された水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを分離する蒸留装置２０と接続されており、原料供給ポンプＰ１を動作させることで、水素生成装置１０からガス排出管１２を通じて混合ガスが蒸留装置２０に送られるようになっている。
【００３４】
原料供給管１４は、外部から改質用原料であるメタノール水溶液を水素生成装置１０の反応室に供給するための配管である。原料供給管１４の他端は、図１に示すように、メタノール水溶液の供給源である原料供給装置５０と接続されており、原料供給ポンプＰ２を動作させることで、原料供給装置５０から原料供給管１４を通じてメタノール水溶液が水素生成装置の反応室に供給されるようになっている。
【００３５】
基体１３は、一端が開放され、かつ、他端が閉塞された円筒形状の筒構造１６と、筒構造の開放された他端を閉塞し、かつ、外装材１１に収容された場合に外装材１１の他端を閉塞するための蓋材１７と、を有しており、筒構造１６の外周面には、筒構造１６の周囲を覆うようにして触媒（不図示）が配置されるようになっている。
【００３６】
ここで、外装材１１に基体１３が収容された状態の水素生成装置１０の断面構造を図４に示す。図４は、図２の水素生成装置のＡ−Ａ線断面図である。
外装材１１に基体１３が挿入されて収容された状態において、外装材１１の内壁面と、基体１３の筒構造の表面と、の間には、触媒による改質反応が行われる反応室１８が形成されている。反応室１８には、基体１３の筒構造１６の周囲方向に沿って筒構造の外周面を覆うようにして設けられた触媒１５が配置されている。
【００３７】
基体１３の筒構造１６は、図５に示すように、円筒形状の周囲の全面に亘ってシート状の触媒１５が巻回されて３重の積層構造が形成されている。即ち、基体１３には、筒構造１６の曲面にシート状の触媒１５を巻回し、３回巻き重ねることによって３層からなる触媒層が配置されている。
本実施形態では、触媒を３回巻き重ねた３層からなる触媒層を備えた場合を説明したが、触媒の積層構造は、特に制限されるものではなく、水素生成装置のスケール、供給されるメタノール水溶液の量もしくは流量又は温度、改質生成する水素ガスの量、触媒の担持量もしくは触媒金属の種類などの種々の要求等に応じて適宜選択することができる。
したがって、巻き重ねられる触媒の巻き数は、３以上が好ましく、必要に応じて、５以上でもよいし、１０以上でもよい。巻き数の上限値に制限はないが、例えば２０以下としてもよい。
【００３８】
触媒１５は、カーボンシートであるカーボンクロスと、カーボンクロスに担持された触媒金属である白金粒子と、を有している。
【００３９】
触媒金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、又は銅（Ｃｕ）が好適に挙げられ、触媒金属はこれら金属を含む複合体であってもよい。複合体としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル及び銅からなる金属群より選ばれる少なくとも一つと、前記金属群の金属と異なる他の金属と、からなる複合体が挙げられる。他の金属としては、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）等が含まれ、好ましくは、亜鉛もしくはマンガン、又は亜鉛及びマンガンを含む。
複合体である触媒金属としては、例えば、Ｎｉ−Ｒｕ（１：１）、Ｎｉ−Ｃｕ（１：１）、Ｃｕ−Ｒｕ（２：１）、Ｃｕ−Ｍｎ（１２：１）等を挙げることができる。カッコ内の数値は、元素のモル比を示す。
複合体としては、過熱液膜方式によるメタノール水溶液改質をより効率良く行える点で、固溶体が好ましく、少なくとも、白金、ルテニウム及びニッケルの少なくとも一つを含む固溶体であることが好ましい。
【００４０】
カーボンシートは、触媒金属を担持する担体として用いられる。シート状の担体を用いることで、本実施形態のように、筒構造の外周面を覆い、かつ、重ねて巻回することが可能になる。触媒金属が担持されたカーボンシートを重ねて巻回すると、触媒金属の担持量を増やしつつ、過熱液膜状態がメタノール水溶液中に生成され、触媒粒子の近傍に存在する気液混相中の気相成分を効率良く逃がすのに適している。したがって、固液接触が確保されて伝熱係数を大きくできるので、効率の良い水素生成が可能であり、さらにメタノール水溶液の供給流量を大きくすることで固液接触による反応機会をより増加させると、巻回構造を有しないカーボン担持触媒に比べ、より効率の良い水素生成が可能になる。
但し、メタノール水溶液の供給流量が大きくなり過ぎると、触媒と接触せずに巻回構造の触媒間の隙間を通り抜けて反応に寄与しない液相成分が生じやすくなり（チャンネリング）、結果として転化率が逓減し、水素生成速度を低下させることになる。温度を高めることで熱流束を増大させて水素生成速度を向上させることができる。温度を高めた場合、熱伝達に有利な核沸騰が熱伝達に不利な膜沸騰に転化しないように、膜沸騰に至らない温度域に低く抑えることが望ましい。膜沸騰に至らない温度域に抑えることにより、効率良く水素ガスを生成することが可能になる。
つまり、触媒量と、過熱液膜状態を保持しうるメタノール水溶液（改質用原料）の量と、の関係が固液接触状態を確保する範囲にあることが重要である。これにより、一端側から供給された改質用原料を他端側へ流通させながら、改質用原料の改質反応を効率良く進行させることができる。
【００４１】
触媒がメタノール水溶液で適度に湿潤した状態（過熱液膜状態）を維持するには、以下の点を考慮することが重要である。
（１）メタノール水溶液改質は、蒸発に並行して液相が気相生成物に変化する反応であるので、供給されるメタノール水溶液の供給量は、メタノール水溶液が蒸発しきらずに過熱液が存在し、触媒量に比べて少な過ぎない範囲、即ち、固液接触が固気接触とならない範囲に調整されることが好ましい。
（２）また、触媒活性サイトが発泡点となって気泡を成長、離脱させることで反応速度が高められるので、供給されるメタノール水溶液の供給量は、触媒量に比べて多過ぎない範囲に調整されることが好ましい。これにより、担体がカーボンシートである場合は適度の湿潤状態を維持でき、担体が顆粒状カーボンである場合は懸濁状態となって固液界面での温度差が失われることが抑えられる。
（３）したがって、触媒がメタノール水溶液で適度に湿潤された状態を保持しつつ、核沸騰条件下に置かれることで、外部の加熱源から過熱液膜に伝えられる熱は気泡の成長と離脱を強く促すことができる。
以上のことから、触媒金属の量〔Ｖ１；ｇ〕と、過熱液膜状態を維持し得るメタノール水溶液の量〔Ｖ２；Ｌ（リットル）〕と、の関係としては、以下の式１で示す範囲が好ましく、更には以下の式２で示す範囲がより好ましい。
Ｖ２／Ｖ１＝１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ      ・・・式１
Ｖ２／Ｖ１＝１５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ      ・・・式２
【００４２】
カーボンシートとしては、カーボンクロス、カーボンフェルトを用いることができる。
カーボンクロスは、例えばアクリル繊維等の炭素繊維を焼成し炭化することにより得られる炭化繊維を紡織したクロスを指し、上市されている市販品（例えば、クラレケミカル社製のカーボンクロス）を使用することができる。
カーボンフェルトは、炭素繊維を織らずに、炭素繊維の短繊維を絡み合わせたシート状の不織布を指し、上市されている市販品（例えば、クラレケミカル社製のカーボンクロス）を使用することができる。
【００４３】
触媒としては、触媒金属を含む金属粒子が担持され、かつ、担持されている金属粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。即ち、金属粒子の形態で担持されることで、表面積が大きくなり、しかも担持された金属粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の小粒径であると、液相触媒反応における発泡点が多くなり、熱流束が増大して改質反応性がより向上する。
平均一次粒子径は、改質反応活性の観点から小サイズであるほど良く、５ｎｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径の下限値は、例えば２ｎｍとしてもよい。
平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察し、任意の金属粒子を２０個任意に選択して計測された一次粒子径の平均値として求められる値である。
【００４４】
触媒における触媒金属の担持量は、金属の種類、又は温度等に依存するが、本開示における触媒では、カーボンシートに担持された触媒金属の担持量が１５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
カーボンシートに担持された触媒金属の担持量が１５ｇ／Ｌ以上であると、液相触媒反応における発泡点が増え、熱伝達率の大きい核沸騰の状態を維持しやすく、水素ガス生成効率により優れる。また、カーボンシートに担持された  触媒金属の担持量が１５０ｇ／Ｌ以下であると、触媒の金属粒子の粒子径を適切な範囲に調節し、かつ、長期安定性を得やすい点で有利である。
カーボンシートに担持された触媒金属の担持量は、触媒の種類に応じて選択すればよく、例えばＰｔ系触媒の場合は、高活性なため必要量を確保する観点から、１５ｇ／ｍ３〜１００ｇ／ｍ３としてもよいし、例えばＣｕ−Ｍｎ系触媒の場合は、安価なため、１００ｇ／ｍ３〜１５０ｇ／ｍ３としてもよい。
【００４５】
カーボンシートに触媒金属が担持された触媒の作製方法には、特に制限はなく、いずれの方法で作製されてもよい。触媒は、例えば、金属含有液中に担体を含浸させる含浸法により作製されてもよい。
含浸法による場合、例えば以下の方法で作製することができる。即ち、
まず、塩基等で前処理が施されたカーボン材（例えば、細孔を有する高表面積のカーボンシート）を用意する。カーボンシートを、撹拌している塩化白金カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）水溶液中に２４時間浸漬した後、９０℃の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液を用いて加熱還元して白金金属を生成させ、蒸留水１０００ｍｌで洗浄する。洗浄後の白金金属を７０℃で１０時間真空乾燥させることにより、カーボンシートに白金粒子が担持された白金担持触媒を作製することができる。
【００４６】
本開示における触媒は、メタノール水溶液を過熱液膜状態で水溶液改質する。水溶液改質は、液相中で触媒反応させて水素を生成する改質反応であり、水蒸気を用いて水素を生成する水蒸気改質反応とは区別される。
水溶液改質を行う場合、触媒量とメタノール水溶液との量的関係が、気体を生成する液相触媒反応においては重要である。
メタノール水溶液の量が触媒量に対して多過ぎる反応系では、図８（ｃ）のように、顆粒状カーボンに担持した触媒粒子は懸濁状態となって存在することになる。懸濁液の温度は、液相の沸点に等しくなるため、この反応系の脱水素活性は小さい。これに対し、触媒量を増やして、図８（ｂ）のように触媒がメタノール水溶液で適度に湿潤された状態（湿潤状態）が形成される反応系では、触媒温度がメタノール水溶液の沸点よりも高い状態（過熱状態）となる。そして、触媒がメタノール水溶液で湿潤状態にある場合に脱水素活性は最も大きくなる。このような状態を「過熱液膜状態」という。
一方、図８（ａ）のように、メタノール水溶液の量が触媒量に対して少な過ぎる反応系では、メタノール水溶液が次第に減量して枯渇状態になると、固気接触になるため、脱水素活性は小さくなる。他方、一般に伝熱面の温度を高くし過ぎると、発生した気泡が合一して蒸気膜を形成して伝熱面を覆うため、膜沸騰が起きるが、膜沸騰では、固気接触であるため、伝熱面からの良好な熱伝達性は期待できない。
気体を生成する液相触媒反応においては、熱伝達率の大きい核沸騰によることが好ましい。核沸騰の領域では、固液界面の伝熱境膜に過熱液が生じ、気相生成と蒸発を介して気泡へ物質と熱を液相から供給する。この際、触媒粒子が存在すると、触媒粒子は発泡点の役割を果す。発泡点となる触媒粒子の表面積を増やすためには、触媒粒子は小粒子であることが好ましく、ナノオーダーサイズの粒子が好ましい。これにより、発泡点が増え、孤立気泡の発生を促進することができる。
また、相変化に吸熱反応が加わるので、熱伝達率は向上し、気泡の成長と脱離が有利になる。気泡の離脱によって空いた触媒活性サイトには、過熱液のメタノール分子が直ちに吸着し反応し始める。
高い気泡離脱頻度が大きな熱流束と空サイト表面密度をもたらし、反応速度を向上させることができる。
【００４７】
ここで、シート状の触媒１５を３回巻き重ねた３層構造の触媒層について説明する。
液相（メタノール水溶液）中では、シート状の触媒１５は、カーボンシートの表面にナノスケールの触媒金属粒子が担持され、カーボンシートのミクロ細孔にはメタノール水溶液（メタノール：水＝１：１［モル比］）が貯留されて湿潤状態とされる。
沸点近くにまで予熱されたメタノール水溶液は、カーボンシートの細孔に毛管凝縮し、シートの一端から他端に向けて細孔凝縮と表面移動とを繰返し、吸熱的な改質反応と蒸発とが進行する。その際、反応室１８は、基体１３側と外装材１１側との両側から、メタノール水溶液の沸点を上回る温度で加熱されている。
シートの一端では液相のみであったメタノール水溶液は、反応室内を移動する間に気液混相の状態に変化するので、固液接触していた触媒とメタノール水溶液とが固気接触に変化した分、過熱液膜状態に固有の反応速度を維持できなくなる。
このような状況を踏まえ、本開示の一実施形態では、触媒を、触媒金属を担持したカーボンシートを複数回巻き回した積層構造として配置することで、気液混相の気相成分を、シート間の隙間を通じて反応系外に逃がし易くする。これにより、液相中での安定的な核沸騰が進行しやすくなり、触媒での改質反応を良好に進行させるのに有利である。
【００４８】
また、シート状の触媒１５を複数枚重ねた場合、メタノール水溶液等の基質の供給速度を変えると、水素の生成速度はシート状の触媒の積層数におよそ比例する。即ち、シート状の触媒を重ねることで、過熱液膜状態は維持されつつ、触媒の金属粒子の反応器内における容積密度が高められる。この点で、シート状の触媒を重ねて用いることは有意義である。
例えば図６に示すように、φ４ｃｍのカーボンクロスに白金粒子を１２ｍｇ担持させた触媒をそのまま又は複数枚重ねて用いることで、単層構造、２層構造又は３層構造の円形触媒を用意し、それぞれ加熱面に接触配置した。そして、加熱面から最も遠い側から円形触媒の円心部に１５０℃に加熱した２−プロパノール（沸点：８２．４℃）を滴下した。結果、図７のように、水素の生成速度は層数におよそ比例するとの知見を得た。
滴下された２−プロパノールは、多層の円形触媒の面内を表面拡散して移動するのに対し、熱は円形触媒の面と直交する方向に外部から伝えられているといえ、過熱液膜状態での改質反応の保持に有効である。
【００４９】
また、筒構造１６の内部には、図４に示すように、筒構造１６の表面に配置された触媒を加熱するための加熱室１９が設けられている。加熱室１９での加熱温度を制御することにより、筒構造の曲面を形成している壁材を介して、触媒を所望の温度域に加熱制御することができる。
加熱室１９は、燃料を燃焼させた際の燃焼熱で筒構造を加熱する燃焼室に構成されてもよい。この場合、加熱室に燃料を供給する燃料供給系と燃焼排ガスを排出する排出系とが取り付けられた構成とされてもよい。また、加熱室１９は、電気ヒーターが配置された加熱室とされてもよい。電気ヒーターには、発熱ヒーター、輻射熱ヒーター等のいずれを用いてもよい。
【００５０】
更に、筒構造１６を収容する外装材１１の外側に、外装材を介して触媒を加熱するための加熱器であるテープヒーターが配設されている。
【００５１】
基体１３及び外装材１１は、触媒を昇温させるための加熱が行えるように、熱伝達性の材質で形成されていることが好ましい。熱伝達性の材質としては、金属が好ましい。金属としては、特に制限はなく、耐熱性又は腐食等の観点から、例えば、ステンレス合金（いわゆるＳＵＳ材）が好ましい。
【００５２】
触媒の加熱温度としては、１５０℃〜３５０℃が好ましく、２５０℃〜３５０℃がより好ましい。
【００５３】
蒸留装置２０は、ガス排出管１２により水素生成装置１０と接続されている。
水素生成装置１０で水素ガスが生成されると、水素ガスは他のガス成分と混合された混合ガスとしてガス排出管１２に排出され、ガス排出管１２に取り付けられた混合ガスポンプＰ１を作動させることにより、混合ガスはガス排出管１２を介して蒸留装置２０に送られる。
【００５４】
蒸留装置は、水素生成装置で生成された水素ガスを含む混合ガスを凝縮させ、沸点を利用して水素ガスを凝縮性成分と分離し、水素ガスを精製する。
蒸留装置としては、水素ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及び未反応メタノールを含む混合ガスから、水素、二酸化炭素及び一酸化炭素の混合ガスを分離することができる装置を任意に選択して使用することができる。
【００５５】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）３０は、水素流通管２２を介して蒸留装置２０と接続されている。ＳＯＦＣ３０は、電極間に電解質として酸素イオン伝導性の固体酸化物電解質を用いた燃料電池であり、従来公知とされている一般的なＳＯＦＣを用いることができる。
【００５６】
上記のように、蒸留装置２０において、水素生成装置で生成された混合ガスから水素ガスが分離精製されると、分離精製された水素ガスはＳＯＦＣに供給される。この際、水素ガスには、一酸化炭素が含まれていてもよい。
水素ガスが供給されたＳＯＦＣ３０では、アノードと固体酸化物電解質との界面にて水素及び一酸化炭素が固体酸化物電解質の内部を移動する酸素イオンと反応することにより、以下の式（１）、式（２）に示す反応が起こる。また、カソードには、空気が供給されることにより、以下の式（３）に示す反応が起こり、酸素イオンが固体酸化物電解質の内部を移動する。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  ・・・（１）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−  ・・・（２）
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−  ・・・（３）
【００５７】
制御装置４０は、燃料電池システムの動作を制御する。
制御装置４０には、図１に示すように、混合ガスポンプＰ１、原料供給ポンプＰ２、及び蒸留装置等と電気的に接続されており、燃料電池システムの動作を制御している。
【００５８】
次に、本開示の一実施形態に係る燃料電池システムでの水素生成及び電力の外部供給について略説する。
まず、原料供給ポンプＰ２を作動させると、原料供給装置５０から原料供給管１４を通じて液体の改質用原料（メタノール水溶液）が水素生成装置１０に供給される。具体的に説明すると、供給口１４ａから水素生成装置１０に供給された改質用原料は、図４に示すように、外装材１１の内壁と、外装材に収容された基体１６の筒構造の外周面と、の間に形成されている反応室１８に導入される。反応室１８には、基体１６の筒構造の周囲全体を覆うように触媒１５が配置されている。
【００５９】
供給口１４ａから反応室１８に供給された液体のメタノール水溶液は、基体１３の筒構造の長手方向に筒構造の表面に沿って流通し、排出口１２ａが設けられている側へ反応室内を移動する。メタノール水溶液は、反応室内を移動しながら予熱され、沸点を超える温度に過熱された状態で触媒の金属粒子と接触することにより水溶液改質される。
この際、触媒１５の触媒金属は、カーボンシートに担持されており、そこでメタノール水溶液によって適度に湿潤された状態（湿潤状態）が形成される。この際、触媒金属は伝熱境膜の中にあって、温度はメタノール水溶液の沸点よりも高い状態（過熱状態）となり、脱水素活性は最も大きくなる。即ち、この際、「過熱液膜状態」にある。
【００６０】
また、上記したように、熱伝達性に優れた高表面積活性炭にナノスケールの触媒金属粒子が担持され、触媒金属粒子が液相中の発泡点となるので、核沸騰が進行する。核沸騰の領域では、固液界面の伝熱境膜に過熱液が生じ、加熱温度と沸点との温度差が適切であれば液相から気泡へ物質と熱を供給する。相変化に吸熱反応が加わるので、熱伝達率は向上し、気泡の成長と脱離が有利になる。気泡の脱離によって空いた触媒活性サイトには、過熱液のメタノール分子が直ちに吸着し反応し始めるので、反応速度が向上する。
【００６１】
触媒１５では、下記反応式に示すように、メタノールの水溶液改質反応（式３）が進行し、水素が生成される。また、触媒によっては、式３の水溶液改質反応とメタノール分解反応（式４）とが進行し、水素が生成される。
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２  ＋  ＣＯ２    ・・・式３
ＣＨ３ＯＨ  →  ２Ｈ２  ＋  ＣＯ    ・・・式４
生成された気体の水素は、副生される二酸化炭素又は二酸化炭素及び一酸化炭素と未反応のメタノール等とともに反応室内を移動し、混合ガスとして排出口１２ａから排出され、ガス排出管１２に取り付けられた混合ガスポンプＰ１を作動させることで、混合ガスは蒸留装置２０へ送られる。
蒸留装置２０では、供給された混合ガスから水素ガスを分離し、精製水素を生成する。精製水素の利用目的がＳＯＦＣでの発電用燃料である場合、一酸化炭素は、ＳＯＦＣの燃料として利用され得るため、水素ガスに一酸化炭素が混入したガスとして分離されてもよい。
蒸留装置２０で分離精製された水素ガスは、蒸留装置２０の一端に接続された水素流通管２２を通じてＳＯＦＣ３０に送られる。水素ガスが供給されたＳＯＦＣ３０は、発電を行うことができる。
一方、蒸留装置２０で水素ガスが分離された後の凝縮性成分は、蒸留装置２０の他端に接続された排出管を通じて排出除去され、メタノール水溶液として再利用することができる。
【００６２】
上記の実施形態では、一端が閉塞した基体が外装材に収容された水素生成装置を一例に説明したが、基体の長手方向の両端部がともに開放されて例えば熱風が流通する筒形に構成されたものでもよい。
また、上記では、触媒金属として白金を用いた場合を説明したが、白金以外の触媒金属を用いた場合にも同等以上の効果が奏される。
さらに、上記の実施形態では、触媒金属が担持されたカーボンシートを３回巻き重ねることによって３層からなる触媒層が配置された構造を一例に説明したが、水素生成装置の反応室のスケール等、即ち水素ガスの生成量等に応じて、４回以上巻き重ねることによって多層の触媒層が配置された構造としても、同様の効果が奏される。
【符号の説明】
【００６３】
１０・・・水素生成装置
１１・・・外装材
１２・・・ガス排出管
１２ａ・・・排出口
１３・・・基体
１４・・・原料供給管
１４ａ・・・供給口
１５・・・触媒
１６・・・筒構造
１７・・・蓋材
１８・・・反応室
１９・・・加熱室
２０・・・蒸留装置
２２・・・水素流通管
３０・・・固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
４０・・・制御装置
５０・・・原料供給装置
１００・・・燃料電池システム
Ｐ１・・・混合ガスポンプ
Ｐ２・・・原料供給ポンプ
【図１】
2019034867.tif 000003
【図２】
2019034867.tif 000004
【図３】
2019034867.tif 000005
【図４】
2019034867.tif 000006
【図５】
2019034867.tif 000007
【図６】
2019034867.tif 000008
【図７】
2019034867.tif 000009
【図８】
2019034867.tif 000010