(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンと極性モノマーとの共重合性に優れる触媒および当該触媒を用いてオレフィン・極性モノマー共重合体を製造する方法の提供。【解決手段】２種の特定構造の遷移金属錯体のいずれか一方と、ボラン誘導体とを含む、オレフィン重合用触媒、および当該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンと極性モノマーとの共重合体を製造する方法。特定構造の遷移金属錯体の例を式（Ａ）に示す。2019104842.tif 000014［式中，Ｍは周期律表の１０族に属する遷移金属、ＥとＺはヘテロ原子、Ｒ１〜Ｒ１０は、例えば，水素原子，ハロゲン原子，炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ１０から選択される複数の基が互いに連結して環構造を形成してもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される遷移金属錯体と、ボラン誘導体とを含む、オレフィン重合用触媒。
【化１】
2019104842.tif 000012
【化２】
2019104842.tif 000013
［式中、Ｍは、周期律表の１０族に属する遷移金属を表す。
Ｒ1およびＲ8は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。
ＥおよびＺは、ヘテロ原子を表す。
ＹはＳＯ2、ＣＯまたは炭素原子を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、無置換、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ1〜Ｒ10から選択される複数の基が互いに連結してもよく、互いに連結して脂環式環、複素環、芳香族環を形成してもよい。］
【請求項２】
前記一般式（Ａ）中、Ｍが、ニッケルまたはパラジウムである、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）中、Ｅが、リン原子である、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）中、Ｚが、酸素原子または硫黄原子である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
前記ボラン誘導体が、ボラン、ジボラン、ハロゲン化ボラン、トリアリールボランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
前記ボラン誘導体が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンと極性モノマーとを共重合することを特徴とするオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記オレフィンが、環状オレフィン類、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記オレフィンが、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチレン、プロピレンから選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記極性モノマーが、エステル基を有するビニルモノマーである、請求項７〜９のいずれか一項に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記極性モノマーが、炭素数２０以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル、ウンデセン酸アルキル、ビニルトリアルキルオキシシラン、メチルノルボルナンカルボン酸アルキルから選ばれる少なくとも１種である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記極性モノマーが、メタクリル酸メチル、ウンデセン酸メチル、ビニルトリメトキシシラン、メチルノルボルナンカルボン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンと極性モノマーとの共重合性に優れる触媒および当該触媒を用いてオレフィン・極性モノマー共重合体を製造する方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン重合体は、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。さらにオレフィン重合体は、比重が小さく、リサイクルしやすいなどの特徴を有するため環境保護の面においても注目されており、より広範な用途への利用が望まれている。
【０００３】
このようなオレフィン重合体は用途に応じた物性の改良が研究されており、オレフィンに極性モノマーなどを共重合させることにより改質する方法も知られている。たとえば耐衝撃性、柔軟性、透明性、耐ストレスクラック性などが向上されたオレフィン共重合体として、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体などが知られており、各種フィルムまたはシート、ラミネートなどに利用されている。またこのような極性モノマーの共重合量を多くすると、オレフィン・極性モノマー共重合体は、よりゴム性が強くなることも知られており、たとえばエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合ゴムなどが知られている。
【０００４】
オレフィンと極性モノマーとを共重合する方法としては、オレフィンと極性モノマーとを高温・高圧下にラジカル重合を行う方法が広く知られており、かかる方法で得られる共重合体は、多分岐構造を有している。
【０００５】
一方、線状のオレフィン・極性モノマー共重合体を得る方法として、例えば、触媒として、ニッケルまたはパラジウムを含む遷移金属錯体を用いてオレフィンと極性モノマーとを共重合する方法（特許文献１）、あるいは、特許文献１で提案されている遷移金属錯体とは異なる化学式を有する遷移金属錯体を用いてオレフィンと極性モノマーとを共重合する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８４７７８３号公報
【特許文献２】特許第５５９７５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１あるいは特許文献２で提案されている遷移金属錯体を用いて、オレフィンと極性モノマーとを共重合しても、極性モノマーの共重合性が低く、十分なものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、オレフィンと極性モノマーとの共重合性に優れる触媒および当該触媒を用いてオレフィン・極性モノマー共重合体を製造する方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は［１］〜［１２］に係る。
［１］下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される遷移金属錯体と、ボラン誘導体とを含む、オレフィン重合用触媒。
【００１０】
【化１】
2019104842.tif 000002
【００１１】
【化２】
2019104842.tif 000003
［式中、Ｍは、周期律表の１０族に属する遷移金属を表す。
Ｒ1およびＲ8は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。
ＥおよびＺは、ヘテロ原子を表す。
ＹはＳＯ2、ＣＯまたは炭素原子を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、無置換、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ1〜Ｒ10から選択される複数の基が互いに連結してもよく、互いに連結して脂環式環、複素環、芳香族環を形成してもよい。］
【００１２】
［２］前記一般式（Ａ）中、Ｍが、ニッケルまたはパラジウムである、［１］に記載のオレフィン重合用触媒。
［３］前記一般式（Ａ）中、Ｅが、リン原子である、［１］または［２］に記載のオレフィン重合用触媒。
［４］前記一般式（Ａ）中、Ｚが、酸素原子または硫黄原子である、［１］に記載のオレフィン重合用触媒。
［５］前記ボラン誘導体が、ボラン、ジボラン、ハロゲン化ボラン、トリアリールボランである、［１］〜［４］のいずれか一に記載のオレフィン重合用触媒。
［６］前記ボラン誘導体が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、［１］〜［５］のいずれか一に記載のオレフィン重合用触媒。
［７］［１］〜［６］のいずれか一に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンと極性モノマーとを共重合することを特徴とするオレフィン共重合体の製造方法。
［８］前記オレフィンが、環状オレフィン類、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
［９］前記オレフィンが、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチレン、プロピレンから選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
［１０］前記極性モノマーが、エステル基を有するビニルモノマーである、［７］〜［９］のいずれか一に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
［１１］前記極性モノマーが、炭素数２０以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル、ウンデセン酸アルキル、ビニルトリアルキルオキシシラン、メチルノルボルナンカルボン酸アルキルから選ばれる少なくとも１種である、［７］〜［１０］のいずれか一に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
［１２］前記極性モノマーが、メタクリル酸メチル、ウンデセン酸メチル、ビニルトリメトキシシラン、メチルノルボルナンカルボン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である、［７］〜［１１］のいずれか一に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オレフィンと極性モノマーとの共重合性に優れる触媒および当該触媒を用いてオレフィン・極性モノマー共重合体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〈遷移金属錯体〉
本発明に係わる遷移金属錯体は、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物である。
【００１５】
【化３】
2019104842.tif 000004
【００１６】
【化４】
2019104842.tif 000005
［式中、Ｍは、周期律表の１０族に属する遷移金属を表す。
【００１７】
Ｒ1およびＲ8は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。
ＥおよびＺは、ヘテロ原子を表す。
【００１８】
ＹはＳＯ2、ＣＯまたは炭素原子を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、無置換または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。
【００１９】
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ1〜Ｒ10から選択される複数の基が互いに連結してもよく、互いに連結して脂環式環、複素環、芳香族環を形成してもよい。］
【００２０】
好ましくは、前記一般式（Ａ）または（Ｂ）中、Ｍがニッケルまたはパラジウムであり、Ｅがリン原子または窒素原子（製造例２対応）であり、Ｚが酸素原子または硫黄原子である。
ＭとＲ1および／またはＲ8の結合は、共有結合であっても配位結合であってもよい。
【００２１】
Ｒ1およびＲ8はそれぞれ異なる基であることが好ましく、無置換、水素基、クロル基、アリル基、フェニル基、メトキシ置換フェニル基、ジメトキシ置換フェニル基、トリメトキシ置換フェニル基、エトキシ置換フェニル基、ジエトキシ置換フェニル基、トリエトキシ置換フェニル基、トリフェニルホスフィノ基、ピリジル基、ルチジル基、ジエチル置換ピリジル基、ジイソプロピル置換ピリジル基、シクロオクテニル基から選択されるのが好ましく、無置換、水素基、クロル基、アリル基、フェニル基、メトキシ置換フェニル基、トリフェニルホスフィノ基、ピリジル基、ルチジル基、シクロオクテニル基から選択されるのが更に好ましい。
【００２２】
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に無置換、水素基、フェニル基、メチル置換フェニル基、ジメチル置換フェニル基、トリメチル置換フェニル基、エチル置換フェニル基、ジエチル置換フェニル基、トリエチル置換フェニル基、プロピル置換フェニル基、ジプロピル置換フェニル基、トリプロピル置換フェニル基、イソプロピル置換フェニル基、ジイソプロピル置換フェニル基、トリイソプロピル置換フェニル基、ブチル置換フェニル基、ジブチル置換フェニル基、トリブチル置換フェニル基、イソブチル置換フェニル基、ジイソブチル置換フェニル基、トリイソブチル置換フェニル基、t-ブチル置換フェニル基、ジt-ブチル置換フェニル基、トリt-ブチル置換フェニル基、メトキシ置換フェニル基、ジメトキシ置換フェニル基、トリメトキシ置換フェニル基、エトキシ置換フェニル基、ジエトキシ置換フェニル基、トリエトキシ置換フェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル基、トリフロロフェニル基、テトラフロロフェニル基、ペンタフロロフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、ビストリフロロメチルフェニル基、トリストリフロロメチルフェニル基、フェニル置換フェニル基、ジフェニル置換フェニル基、トリフェニル置換フェニル基、メトキシフェニル置換フェニル基、ビス（メトキシフェニル）置換フェニル基、トリス（メトキシフェニル）置換フェニル基、ジメトキシフェニル置換フェニル基、ビス（ジメトキシフェニル）置換フェニル基、トリス（ジメトキシフェニル）置換フェニル基、チオフェニル置換フェニル基、ジチオフェニル置換フェニル基、トリチオフェニル置換フェニル基、フェニルオキシフェニル置換フェニル基、ジ（フェニルオキシフェニル）置換フェニル基、トリ（フェニルオキシフェニル）置換フェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基から選択されるのが好ましく、無置換、水素基、フェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジ（トリフロロメチル）フェニル基が更に好ましい。
Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に無置換、クロル基が好ましい。
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素基、フロロ基、クロル基、フェニル基が好ましい。
【００２３】
〈ボラン誘導体〉
本発明に係るボラン誘導体は、水素化ホウ素の最小単位ＢＨ3およびそのアルキルあるいはアリール誘導体であり、具体的には、ボラン、ジボラン、ハロゲン化ボランの他、好ましくは一般式ＢＸ1Ｘ2Ｘ3で表されるホウ素化合物（Ｃ）から選ばれる１種以上のホウ素化合物が挙げられる。
【００２４】
式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ同一または相異なり、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のジヒドロカルビルアミノ基を表す。
【００２５】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基である。
一般式ＢＸ1Ｘ2Ｘ3で表されるホウ素化合物（Ｃ）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。
本発明に係るボラン誘導体としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが入手し易く、経済的で好ましい。
【００２６】
《オレフィン重合用触媒》
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される遷移金属錯体と上記ボラン誘導体を含んでなる。
【００２７】
ここで、ボラン誘導体は、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される遷移金属錯体に対しモル比で0.1〜50倍、好ましくは0.5〜10倍となるような量で用いられることが望ましい。
【００２８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属錯体およびボラン誘導体に加え、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含んでも良い。
【００２９】
有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いる場合には、前記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される遷移金属錯体に対しモル比で1〜10000倍、好ましくは10〜5000倍となるような量で用いられることが望ましい。
【００３０】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、溶媒としてトルエン、ベンゼン、キシレン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトンのような極性溶媒から選択される成分を含んでも良い。
【００３１】
《オレフィン・極性モノマー共重合体の製造方法》
〈オレフィン〉
本発明に係わるオレフィンは、分子内に少なくとも一つ重合性二重結合を有すれば特に限定されないが、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【００３２】
〈極性モノマー〉
本発明に係わる極性モノマーは、分子内に前記オレフィンと共重合し得るビニル基等の不飽和結合と、カルボキシル基、水酸基、エステル基、ハロゲン原子等を有する化合物である。
【００３３】
具体的には、アクリル酸系モノマーが挙げられる。具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エチレンオキサイド、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸パーフルオロエチル、アクリルアミド、アクリルジメチルアミド、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレートグリシジルエーテル、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタアクリレート、メタアクリル酸ポリエチレングリコールエステル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシプロピル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸エチレンオキサイド、メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリルアミド、メタアクリルジメチルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアクリル酸系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
これらの中でも、好ましい化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（４−ヒドロキシブチル）アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。特に好ましくは、アクリル酸メチルまたはアクリル酸ｔ−ブチルである。
【００３５】
また、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。具体例としては、例えば、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−カルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、テトラシクロ〔７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン、テトラシクロ〔８，４，１１１，１４，０１，１０，０３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３６】
これらの中でも、好ましい化合物として、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−カルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、が挙げられる。特に好ましくは、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−カルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、である。
【００３７】
〈オレフィン・極性モノマー共重合体の製造方法〉
本発明に係る共重合体の製造は、前記オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンと極性モノマーとを、通常５０〜２００℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合することによって製造することができる。但し、重合形態は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【００３８】
詳しくは、例えば、反応器系中を不活性ガスで十分に置換し、反応器に触媒と助触媒の任意量を任意の順序で加え、任意の溶媒で溶解させ触媒溶液を調製する。不活性ガスの種類を問わないが、一般に、アルゴン、窒素が使用される。各触媒成分の２つ以上が予め混合されていてもよい。
【００３９】
そこに適当量の溶媒を加えたのちに、あらかじめ混合溶解しておいた極性モノマーとオレフィンの混合溶液を加え、密閉系にて昇圧、任意の温度まで昇温して任意の時間撹拌。その後大量の貧溶媒を注ぎポリマーを析出させ、濾過により回収し、減圧乾燥して重合物を得ることができる。
【００４０】
反応温度は２００℃まで上げることができるが、好ましくは０〜１５０℃である。重合圧力は常圧〜８ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。反応時間は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常０．５分間〜４８時間、好ましくは１０分間〜２５時間である。
【００４１】
オレフィンと極性モノマーの仕込み比（モル比）は、導入したい極性モノマーの量により任意である。
本発明において、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
重合を液相重合法により行う場合には、重合媒体として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、無溶媒でも実施できる。
【００４３】
共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
前記触媒を用い、バッチ法で実施する場合には、重合系内の触媒量は、極性モノマーに対し、通常0.01〜5モル％、好ましくは0.1〜1モル％となるような量で用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例で用いた遷移金属錯体の製造例を以下に示す。
【００４５】
［製造例１］（実施例１〜３で用いた遷移金属錯体）
【００４６】
【化５】
2019104842.tif 000006
配位子：アルゴン雰囲気下、ベンゼンスルホン酸14mmolをTHF20mlに溶解、n-ブチルリチウム28mmolを0℃で滴下し、滴下後室温に昇温し、2時間撹拌した。その後、-78℃にてクロロジフェニルホスフィン(14mmol)を滴下し、滴下後、ゆっくりと室温に昇温させ、室温にて終夜撹拌した。反応後、溶媒を留去した後に、水100mlを加え、ジエチルエーテル30ml×3回で抽出した。その後、水層に1N塩酸を加え、固体を濾過にて回収後、減圧下乾燥することで、白色固体を3.3g得た。
【００４７】
錯体：水素化ナトリウム0.75mmolをTHF5ml中に分散させ、そこに配位子0.5mmolを加え、室温で6時間撹拌した。その後、trans-ビストリフェニルホスフィンフェニルニッケルクロリド0.5mmolを加え、室温で終夜撹拌した。反応後、溶媒を留去し、ジクロロメタン5mlを加え、シリンジフィルターで濾過し、得られた溶液をヘキサン中に滴下した。滴下後、析出した固体を濾過により回収し、減圧下乾燥することで黄色固体を0.2g得た。
【００４８】
［製造例２］（実施例４で用いた遷移金属錯体）
【００４９】
【化６】
2019104842.tif 000007
配位子：サリチルアルデヒド5mmolのトルエン溶液20mlに、3,5-ビストリフルオロメチルアニリン5.1mmol、p-トルエンスルホン酸0.5mmolを加え、120℃にて24時間加熱還流を行った。反応後、濾過し、得られた溶液をエバポレーターにて溶媒を留去し、ヘキサンにて再結晶を行うことで、黄色固体を1.0g得た。
【００５０】
錯体：水素化ナトリウム0.75mmolをTHF5ml中に分散させ、そこに配位子0.5mmolを加え、室温で6時間撹拌した。その後、trans-ビストリフェニルホスフィンフェニルニッケルクロリド0.5mmolを加え、室温で終夜撹拌した。反応後、シリンジフィルターで濾過し、得られた溶液をヘキサン中に滴下した。滴下後、析出した固体を濾過により回収し、減圧下乾燥することで黄色固体を0.1g得た。
【００５１】
［製造例３］（実施例５で用いた遷移金属錯体）
【００５２】
【化７】
2019104842.tif 000008
配位子：メトキシメチルフェノール10mmolのTHF溶液20mlに、n-ブチルリチウム0mmolを0℃で滴下し、30分撹拌した。その後、室温に昇温し、2時間撹拌した。その後、-78℃にてクロロジフェニルホスフィン10mmolを滴下し、滴下後、ゆっくりと室温に昇温させ、室温で終夜撹拌した。反応後、水100mlを加え、ジクロロメタン30ml×3回で抽出を行った。有機層をMgSO4で脱水し、溶媒を留去することで、白色固体を1.6g得た。得られた固体をメタノールに溶解させ、1N塩化水素ジエチルエーテル溶液を20ml加え、室温で2時間撹拌した。反応後、溶媒を留去することで、白色固体を1g得た。
【００５３】
錯体：水素化ナトリウム0.75mmolをジクロロメタン5ml中に分散させ、そこに配位子0.5mmolを加え、室温で6時間撹拌した。その後、trans-ビストリフェニルホスフィンフェニルニッケルクロリド0.5mmolを加え、室温で終夜撹拌した。反応後、シリンジフィルターで濾過し、得られた溶液をヘキサン中に滴下した。滴下後、析出した固体を濾過により回収し、減圧下乾燥することで橙色固体を0.2g得た。
【００５４】
［製造例４］（実施例６、７で用いた遷移金属錯体）
【００５５】
【化８】
2019104842.tif 000009
配位子：チオフェノール10mmolのヘキサン溶液20mlに、テトラメチルエチレンジアミン20mmolを加え、n-ブチルリチウム20mmolを0℃で滴下し、室温にて24時間撹拌した。反応後、-78℃でクロロジフェニルホスフィン10mmolを滴下し、滴下後、ゆっくりと室温に昇温させ、室温で終夜撹拌した。反応後、水100mlを加え、1N塩酸で酸性にした後に、ジエチルエーテル30ml×3で抽出を行った。有機層をMgSO4で脱水し、溶媒を留去した。ジクロロメタン/ヘキサン(1/1,v/v)で再結晶することで白色固体を1.0g得た。
【００５６】
錯体：水素化ナトリウム0.75mmolをジクロロメタン5ml中に分散させ、そこに配位子0.5mmolを加え、室温で6時間撹拌した。その後、trans-ビストリフェニルホスフィンフェニルニッケルクロリド0.5mmolを加え、室温で終夜撹拌した。反応後、シリンジフィルターで濾過し、得られた溶液をヘキサン中に滴下した。滴下後、析出した固体を濾過により回収し、減圧下乾燥することで橙色固体を0.2g得た。
【００５７】
［製造例５］（実施例８で用いた遷移金属錯体）
【００５８】
【化９】
2019104842.tif 000010
配位子：THF10ml中にマグネシウム片10.5mmolを分散させ、ヨウ素片を加えた。そこに、2-(2-ブロモフェニル)チオフェン10mmolのTHF20ml溶液を滴下し、1時間加熱還流を行った。その後、-78℃にてクロロジフェニルホスフィン10mmolを滴下し、滴下後、ゆっくりと室温に昇温させ、室温で終夜撹拌した。反応後、水100mlを加え、ジエチルエーテル30ml×3回で抽出を行った。有機層をMgSO4で脱水し、溶媒を留去した後に、ヘキサン/アセトン(98/1,v/v)を展開液としてシリカゲルカラムで精製し、黄色のオイルを1.2g得た。
【００５９】
錯体：配位子0.5mmolをジクロロメタン5mlに溶解させ、そこにtrans-ビストリフェニルホスフィンフェニルニッケルクロリドを0.5mmol加え、室温で3時間撹拌した。反応後、反応溶液をシリンジフィルターで濾過し、得られた溶液をヘキサン中に滴下した。得られた固体を減圧下乾燥することで、黄色固体0.1gを得た。
【００６０】
［共重合体の分析方法］
以下の実施例、比較例で得られた共重合体は以下の方法により分析した。結果を表１に示す。
【００６１】
［ＧＰＣ測定（Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｗ／Ｍｎ）］
ＧＰＣ測定は、温度40℃、溶離液クロロホルムを使用して測定し、ポリスチレン換算値として分析値（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ）を得た。
【００６２】
測定は以下の条件で行った。また、分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ(JascoシステムPU-2081,RI-2031)（Jasco社製）
溶離液：クロロホルム
カラム：LF-804カラム（Shodex社製）
流速：0.95ｍｌ／分
試料：5ｍｇ／ｍＬ
温度：40℃
分子量換算：ＰＳ換算／汎用較正法
【００６３】
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いることができる。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０-4，ａＰＳ＝０．７０
なお、表１におけるＮ／Ａは、不溶解により分析不可であったことを意味する。
【００６４】
［1Ｈ  ＮＭＲ測定（オレフィン／極性モノマー比率）］
極性モノマーのメトキシ基と、ノルボルネンおよび極性モノマーのビニル基由来のピークの水素比から算出した。
【００６５】
［実施例１］ノルボルネン-MMA（1：1）共重合体
アルゴン雰囲気下で、反応容器に金属錯体0.005mmolとトリスペンタフルオロフェニルボラン0.005mmolを加え、ジクロロメタンに溶解させたのちに超音波により5分処理を行い、触媒溶液を調製した。
【００６６】
そこにトルエン2mlを加えたのちにMMA1mmolに溶解させたノルボルネン1mmolを加え、密栓して80℃で２４時間撹拌した。撹拌後、大量のメタノールを注ぎポリマーを析出させ、濾過により回収し、減圧化乾燥して共重合体を得た。
【００６７】
［実施例２、３］
ＭＭＡを加える量を表１に示す量に変更する以外は、実施例１と同様にして重合物を得た。
【００６８】
［実施例４〜８］
金属錯体を変更し、また、極性モノマーの種類と加える量を表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
【００６９】
［比較例１］
トリスペンタフルオロフェニルボランを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし重合物は得られなかった。
【００７０】
【表１】
2019104842.tif 000011