(57)【要約】【課題】本発明の課題は、透湿性及び耐熱性を両立したウレタンフィルム成形品を提供することである。【解決手段】本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを含む樹脂組成物から形成されるフィルムであって、前記ポリオール（Ａ）が、一般式（１）で表される化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むものであることを特徴とするフィルムを用いる。2019044003.tif 000008［一般式（１）中、ｎは、２以上７以下の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを含む樹脂組成物から形成されるフィルムであって、
前記ポリオール（Ａ）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むものであることを特徴とするフィルム。
【化１】
2019044003.tif 000007
［一般式（１）中、ｎは、２以上７以下の整数を表す。］
【請求項２】
前記鎖伸長剤（Ｃ）が、水酸基を有する鎖伸長剤（ｃ１）を５０質量％超の含有率で含むものである請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記鎖伸長剤（ｃ１）が、分子量５００以下のジオール化合物、及び分子量５００以下の水酸基を３個以上有するポリオール化合物を含有するものである請求項１又は２記載のフィルム。
【請求項４】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）中、４０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項５】
前記ポリオール（Ａ）が、さらに、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）を含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項６】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が、５００以上８０００以下である請求項１〜５のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項７】
前記化合物（ｄ１）の含有率が、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の原料であるヒドロキシ化合物（Ｄ）中、４０質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のフィルムを有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型ウレタン樹脂組成物、フィルム及びそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンフィルムは、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光フィルム等の様々な用途で使用されている。こうした用途に求められる要求性能としては、耐熱性や透明性を具備していることはもちろんのこと、加工処理の際のハンドリング性を向上させる等の観点から、柔軟性の向上が求められている。
【０００３】
こうしたウレタンフィルムとして、ポリオールと脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、低分子量ジオールと低分子量トリオールとを所定の割合で含有する樹脂組成物から形成されるウレタンフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３６３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、従来から知られるウレタンフィルムでは、透湿性及び耐熱性の両立が困難である場合があった。
【０００６】
本発明の課題は、透湿性及び耐熱性を両立したウレタンフィルム成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを含む樹脂組成物から形成されるフィルムであって、前記ポリオール（Ａ）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むものであることを特徴とするフィルムに関する。
【０００８】
【化１】
2019044003.tif 000002
［一般式（１）中、ｎは、２以上７以下の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物によれば、透湿性及び耐熱性を両立したウレタンフィルム成形品を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のフィルムは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と鎖伸長剤（C）とを含む樹脂組成物から形成される。
【００１１】
前記ポリオール（Ａ）は、２個以上の水酸基を有する化合物であり、ヒドロキシ化合物（Ｄ）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むものである。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率は、ポリオール（Ａ）１００質量％中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
【００１２】
前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールなどが挙げられる。
【００１３】
特に、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）は、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）を含む。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位（−Ｏ−（−（ＣＨ２）２Ｏ−）ｎ−）を含むことで、得られるウレタンフィルムの透湿性及び耐熱性を両立できる。
【００１４】
【化２】
2019044003.tif 000003
［一般式（１）中、ｎは、２以上７以下の整数を表す。］
【００１５】
前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量１６０〜３６０、より好ましくは分子量１９０〜３３０）等が挙げられる。中でも、いっそう優れた透湿性及び耐熱性の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
【００１６】
前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）の含有率は、ヒドロキシ化合物（Ｄ）１００質量％中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。ヒドロキシ化合物（ｄ１）の含有率が上記範囲にあると、得られるウレタンフィルムの透湿性及び耐熱性を両立できる。
【００１７】
中でも、ヒドロキシ化合物（ｄ１）は、トリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールを含むことが好ましく、この場合、トリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールの合計の含有率は、ヒドロキシ化合物（ｄ１）１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。上記の範囲にあると、透湿性がより優れたウレタンフィルムを得ることができる。
【００１８】
前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）が、ヒドロキシ化合物（ｄ１）以外の他のヒドロキシ化合物を含む場合、前記他のヒドロキシ化合物としては、透湿性及び耐熱性維持の観点から、ブタンジオール、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００１９】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）はヒドロキシ化合物（ｄ１）を含むヒドロキシ化合物（Ｄ）とカーボネート化合物（Ｅ）とをエステル交換反応することにより得られるものを用いることができる。前記反応の際、ポリカーボネート化又はエステル交換触媒として、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラート等のチタン化合物を共存させてもよい。前記ポリカーボネート化又はエステル触媒としては、金属触媒、酸触媒等を用いてもよい。
前記ポリカーボネート化又はエステル交換触媒の量は、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）及びカーボネート化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。
また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）とホスゲンを反応させて得られたものなど、既知の製造方法を用いて得られたものを用いることができる。
【００２０】
前記カーボネート化合物（Ｅ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族カーボネート、芳香環含有カーボネートが挙げられる。脂肪族カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネート等の不飽和脂肪族カーボネートなどが挙げられる。芳香環含有カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。中でも、優れた耐薬品を有するウレタン樹脂成形物を得られることから、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネートなどが好ましい。
【００２１】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下である。
なお本明細書において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を表すものとする。
【００２２】
前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、ポリカーボネートポリオール１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数と定義し、ＪＩＳＫ１５５７−１：２００７に準拠して測定した値を表す。
【００２３】
前記ポリオール（Ａ）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外に、その他のポリオール（ａ２）を含んでいてもよい。前記その他のポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
前記低分子量のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０以上３００以下である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールなどが挙げられる。
【００２６】
前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物などが挙げられる。
【００２７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させた化合物などが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２８】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記他のヒドロキシ化合物に由来する単位を有し、前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有しないポリカーボネートポリオール化合物等が挙げられる。
【００２９】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を用いることができる。また、前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートのアロファネート変性体やヌレート変性体等を用いることができる。これらの中でも、より一層優れた透湿性及び耐熱性が得られる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び／または、イソホロンジイソシアネート、及び／又は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び／またはそれらのヌレート変性体を用いることが好ましい。
【００３０】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）には、ウレタンフィルムの耐熱性を向上することを目的として、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートと併せて芳香族ポリイソシアネートを併用してもよい。
【００３１】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートの含有率は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００３３】
前記鎖伸長剤（Ｃ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤（ｃ１）、アミノ基を有する鎖伸長剤（ｃ２）等が挙げられる。中でも、作業性の観点から、水酸基を有する鎖伸長剤（ｃ１）を含むことが好ましい。
【００３４】
前記水酸基を有する鎖伸長剤（ｃ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、水酸基を２個有するジオール化合物であっても水酸基を３個以上有するポリオール化合物であってもよい。前記水酸基を２個有するジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチレングリコール、等の脂肪族ジオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ジオール化合物；水などが挙げられる。
【００３５】
前記水酸基を３個以上有するポリオール化合物としては、サッカロース、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物などが挙げられる。前記水酸基を３個以上有するポリオール化合物において、水酸基の数は、好ましくは３個以上６個以下、より好ましくは３個以上５好ましくは以下、さらに好ましくは３個以上４個以下である。
【００３６】
前記鎖伸長剤は、前記ジオール化合物及び水酸基を３個以上有するポリオール化合物をいずれも含むことが好ましい。前記ジオール化合物の割合は、前記ジオール化合物及び水酸基を３個以上有するポリオール化合物の合計１００質量部中、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは９９質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００３７】
前記水酸基を有する鎖伸長剤（ｃ１）の含有率は、前記鎖伸長剤（Ｃ）１００質量％中、好ましくは５０質量％超、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００３８】
前記アミノ基を有する鎖伸長剤（ｃ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３９】
前記鎖伸長剤（Ｃ）の分子量は、５００以下であることが好ましい。
【００４０】
前記樹脂組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタンプレポリマーの製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤（Ｃ）の一部または全部を除去してもよい。
【００４１】
前記有機溶剤の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【００４２】
前記ポリオール（Ａ）及び前記鎖伸長剤（Ｃ）が有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ）は、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．０以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。
【００４３】
前記ウレタン樹脂組成物を調製する際、前記ポリオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）及び前記鎖伸長剤（Ｃ）の混合順序は、特に限定されず、（ｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記鎖伸長剤（Ｃ）の全量を一括で混合してもよく、（ｉｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の一部と前記鎖伸長剤（Ｃ）を混合した後、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の残部を混合してもよく、（ｉｉｉ）前記ポリオール（Ａ）の一部と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記鎖伸長剤（Ｃ）を混合した後、前記ポリオール（Ａ）の残部を混合してもよい。前記混合の際は、前記有機溶剤を共存させてもよい。
【００４４】
（ｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記鎖伸長剤（Ｃ）の全量を一括混合する場合、前記ポリオール（Ａ）と前記鎖伸長剤（Ｃ）の混合物をＩ液とし、前記ポリイソシアネート（Ｂ）をＩＩ液として、前記Ｉ液と前記ＩＩ液とを混合することにより本発明の二液硬化型ウレタン樹脂組成物を調製することができる。
【００４５】
（ｉｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の一部と前記鎖伸長剤（Ｃ）を混合した後、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の残部を混合する場合、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の一部と前記鎖伸長剤（Ｃ）の反応物である水酸基末端のウレタンプレポリマーをＩ液とし、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の残部をＩＩ液として、前記Ｉ液と前記ＩＩ液とを混合することにより本発明の二液硬化型ウレタン樹脂組成物を調製することができる。
【００４６】
前記水酸基末端のウレタンプレポリマーにおけるウレタン結合の含有量は、好ましくは３００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは４００μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１２００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１０００μｍｏｌ／ｇ以下である。前記ウレタン結合の含有量は、前記ポリオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）及び前記鎖伸張剤（Ｃ）の合計質量に対するウレタン結合の含有量を表す。
前記水酸基末端のウレタンプレポリマー（不揮発分）の含有率は、前記二液硬化型ウレタン樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００４７】
（ｉｉｉ）前記ポリオール（Ａ）の一部及び／又は前記鎖伸長剤（Ｃ）の一部と前記ポリイソシアネート（Ｂ）を混合した後、前記ポリオール（Ａ）の残部及び／又は前記鎖伸長剤（Ｃ）の残部を混合する場合、前記ポリオール（Ａ）の一部及び／又は前記鎖伸長剤（Ｃ）の一部と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーをＩ液とし、前記ポリオール（Ａ）の残部及び／又は前記鎖伸長剤（Ｃ）の残部をＩＩ液として、前記Ｉ液と前記ＩＩ液とを混合することによる本発明の二液硬化型ウレタン樹脂組成物を調製することができる。
【００４８】
前記イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーにおけるウレタン結合の含有量は、好ましくは３００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは４００μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１２００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１０００μｍｏｌ／ｇ以下である。前記ウレタン結合の含有量は、前記ポリオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）及び前記鎖伸張剤（Ｃ）の合計質量に対するウレタン結合の含有量を表す。
前記イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー（不揮発分）の含有率は、前記二液硬化型ウレタン樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００４９】
前記反応の際、触媒を共存させてもよい。前記有機溶剤としては、二液熱硬化性ウレタン樹脂組成物に含まれていてもよい有機溶剤として後述する有機溶剤と同様の有機溶剤を用いることができる。前記触媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、三級アミン触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。
【００５０】
前記二液熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、レベリング剤（Ｆ）を含むことが好ましい。
前記レベリング剤（Ｆ）としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられ、アクリル系レベリング剤が好ましい。
前記アクリル系レベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３５２、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５５、ＢＹＫ３５６、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ３９２、ＢＹＫ３９４（ＢＹＫ株式会社製）等が挙げられる。
【００５１】
前記レベリング剤（Ｆ）の含有量は、前記二液熱硬化性ウレタン樹脂組成物１００質量部中、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．０７質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下である。
【００５２】
前記二液熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、さらにエポキシ架橋剤等の架橋剤；可塑剤；充填材；顔料；染料；安定剤；難燃剤；硬化触媒等の添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００５３】
本発明のフィルム成形品は、前記二液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、熱硬化させることにより製造することができる。前記乾燥は、常温下で自然乾燥してもよく、加熱乾燥してもよい。加熱乾燥させる場合、乾燥温度は４０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、乾燥時間は１秒以上１，０００秒以下であることが好ましい。硬化温度は、４０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、硬化時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物から形成されるウレタンフィルムは、透湿性及び耐熱性を両立可能であり、透湿性フィルム、防曇フィルム、防滴フィルムとして有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５６】
（合成例１：ポリカーボネートポリオール（１）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール５０質量部とトリエチレングリコール５０質量部とジフェニルカーボネート１５２質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（１）を得た。このポリカーボネートポリオール（１）の水酸基値は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
（合成例２：ポリカーボネートポリオール（２）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール７０質量部とポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００」）３０質量部とジフェニルカーボネート１５３質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（２）を得た。このポリカーボネートポリオール（２）の水酸基値は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
（合成例３：ポリカーボネートポリオール（３）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、トリエチレングリコール５０質量部と１，４−ブタンジオール５０質量部とジフェニルカーボネート１７３質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（３）を得た。このポリカーボネートポリオール（３）の水酸基値は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
（合成例４：ポリカーボネートポリオール（４）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、トリエチレングリコール２０質量部と１，４−ブタンジオール８０質量部とジエチルカーボネート１２７質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１２０℃で１０時間反応させ、次いで１９０℃で２時間反応させたのち、減圧しながら１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（４）を得た。このポリカーボネートポリオール（４）の水酸基値は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
【表１】
2019044003.tif 000004
【００６１】
［合成例５］ウレタンプレポリマー（Ｘ−１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）５０質量部とポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）５０質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）を２００質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）を１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−１）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−１）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
［合成例６］ウレタンプレポリマー（Ｘ−２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）９５質量部とポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）５質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−２）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−２）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
［合成例７］ウレタンプレポリマー（Ｘ−３）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（２）７５質量部とポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）２５質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−３）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−３）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
［合成例８］ウレタンプレポリマー（Ｘ−４）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（３）１００質量部とトリメチロールプロパン２質量を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−４）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−４）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
［合成例９］ウレタンプレポリマー（Ｘ−５）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）３０質量部とポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）７０質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−５）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−５）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
［合成例１０］ウレタンプレポリマー（Ｘ−６）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（４）１００質量部とトリメチロールプロパン２質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ−６）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ−６）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
［合成例１１］ウレタンプレポリマー（Ｘ’−１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）１００質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ’−１）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ’−１）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
［合成例１２］ウレタンプレポリマー（Ｘ’−２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（旭化成：Ｔ‐４６９２）７０質量部とポリセリンＤＣ−１８００Ｅ（日本油脂製）３０質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、１，４−ブタンジオールを４．４質量部、ＭＥＫを２００質量部、Ｈ１２ＭＤＩを１質量部、バーノック９０２Ｓ（ＤＩＣ製）を１３質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成製）０．０９質量部を加え、５５℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ’−２）のＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ’−２）のＭＥＫ溶液の水酸基価は２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
［実施例１］
合成例５で得られたウレタンプレポリマー（Ｘ−１）のＭＥＫ溶液１００質量部とレベリング剤（ＢＹＫ製「ＢＹＫ−３９４」）０．１質量部を混合し、バーノック９０２ＳをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合攪拌し、離型ＰＥＴ上に、アプリケーターを使用して塗布した後（塗工厚さ２５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して１００℃で５分間、次いで５０℃で１４時間乾燥させ、厚さ８０μｍのウレタンフィルム（Ｙ−１）を得た。
【００７０】
［実施例２〜６、比較例１、２］
ウレタンプレポリマー（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）と（Ｘ’−１）と（Ｘ’−２）のＭＥＫ溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてウレタンフィルム（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）と（Ｙ’−１）と（Ｙ’−２）を得た。
【００７１】
［透湿性の測定方法］
実施例および比較例で得られた上述のフィルムを試験体とし、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法に規定の測定方法にて透湿度を測定する。
◎：１０００ｇ／ｍ２−２４ｈ以上  ○：７００ｇ／ｍ２−２４ｈ以上１０００ｇ／ｍ２−２４ｈ未満  △：５００ｇ／ｍ2−２４ｈ以上７００ｇ／ｍ２−２４ｈ未満  ×：５００ｇ／ｍ2−２４ｈ未満
【００７２】
［耐熱性の測定方法］
実施例および比較例で得られた上述のフィルムを試験体とし、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件で引張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定し、耐熱性試験前測定値とした。この時のチャック間距離は４０ｍｍとした。
また、同様に作製した試験体を９０℃で１２０時間処理した後、試験体の１００％モジュラス値を測定し耐熱性試験後測定値とした。この値を耐熱性試験前測定値で除した値を１００％モジュラス値の保持率として、耐熱性を以下のように評価した。
◎：９０％以上  ○：８０％以上９０％未満  ×：８０％未満
【００７３】
【表２】
2019044003.tif 000005
【００７４】
【表３】
2019044003.tif 000006
【００７５】
本発明のフィルムである実施例１〜６のフィルムは、透湿性及び耐熱性を両立しうるものであった。
【００７６】
これに対して、比較例１のフィルムは、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含まないポリオールを用いて形成されたものであり、透湿性に劣るものであった。
【００７７】
比較例２のフィルムは、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含まないポリオールを用いて形成されたものであり、耐熱性に劣るものであった。