(57)【要約】【課題】機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性を損なうことなく、優れた靭性と高温下での弾性率が発現するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることを課題とする。【解決手段】ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、アミノ基含有量が２〜２００μｍｏｌ／ｇであり、かつ射出成形して得られるＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片を、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い測定した引張弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであるポリエーテルイミド樹脂を０．１〜５０重量部配合してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、ポリエーテルイミド樹脂を０．１〜５０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記ポリエーテルイミド樹脂のアミノ基含有量が２〜２００μｍｏｌ／ｇであり、かつ射出成形して得られたＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片の、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い測定した引張弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであることを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらにアルコキシシラン化合物を配合してなる請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られたＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片の、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い測定した引張破断伸度が２０％以上であり、かつ前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られたＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片の、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度１２０℃の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
前記成形品が動力伝達部材である請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
前記成形品が滑動部材である請求項４に記載の成形品。
【請求項７】
前記成形品が転動部材である請求項４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靭性ならびに高温下での弾性率に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有している。このため、ＰＰＳは、電気・電子部品、通信機器部品、自動車材料等に幅広く使用されている。
【０００３】
一方、近年の自動車材料の開発動向は、自動車の高出力化、軽量化、低コスト化の市場要求に伴い、部品の軽量化、小型化がますます進み、靭性と１００℃を超える高温下での弾性率に優れたＰＰＳ樹脂材料のニーズが高まっている。  しかし、ＰＰＳは靭性が低く、また１００℃を超える高温下では弾性率が低下する問題点が指摘されている。そこで、これらの特性の改良を目的に、ＰＰＳに柔軟なエラストマーを配合して靭性を付与する改良方法が多数報告されているものの、エラストマーの弾性率が低いことに起因して、１００℃を超える高温下での弾性率は悪化する問題点があった。
【０００４】
靱性や弾性率といった、ＰＰＳ樹脂組成物の機械特性を向上させる方法として、特許文献１には、カルボキシル基変性ＰＰＳにエポキシシランカップリング剤を加えたＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ＰＰＳに繊維状強化材を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、ＰＰＳにポリエーテルイミド樹脂を配合してなる樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７９０９７号公報
【特許文献２】特開２００９−２７２０７６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０５３５０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたＰＰＳ樹脂組成物では、靭性が改善される一方で、１００℃を超える高温下での弾性率は低下する。特許文献２に記載されたＰＰＳ樹脂組成物では、１００℃を超える高温下での弾性率が改善する一方で、靭性が低下し、成形品の組み付け時などにおいて加工上の制限が多い。特許文献３に記載されたＰＰＳ樹脂組成物では、高温下での弾性率は向上する一方で、ポリエーテルイミド樹脂を一定量以上配合すると靭性が低下する。
【０００７】
このように、特許文献１〜３に記載されたＰＰＳ樹脂組成物では、優れた靭性と１００℃を超える温度（特に１２０℃下）での高弾性率を両立することはできず、高温使用下で連続的あるいは断続的に外力を受ける自動車（特に高出力ハイブリッド車や電気自動車）のエンジン部材やモーター部材、中でも動力伝達部材、とりわけ操舵装置用の動力伝達部材に採用できないという課題があった。
【０００８】
本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を損なうことなく、引張破断伸度および１２０℃という高温下での引張弾性率に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＰＳに対し、特定のアミノ基含有量、かつ特定の引張弾性率を有するポリエーテルイミド樹脂を特定量配合することによって、ＰＰＳとポリエーテルイミド樹脂のブロックポリマーをより効率的に形成することにより、引張破断伸度および１２０℃下での引張弾性率を同時に向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は以下の形態として実施可能である。
１．ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、ポリエーテルイミド樹脂を０．１〜５０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記ポリエーテルイミド樹脂のアミノ基含有量が２〜２００μｍｏｌ／ｇであり、かつ射出成形して得られたＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片の、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い測定した引張弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであることを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
２．前記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらにアルコキシシラン化合物を配合してなる１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
３．前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られたＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片の、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い測定した引張破断伸度が２０％以上であり、かつ前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られたＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片の、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度１２０℃の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以上である、１項または２項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
４．１〜３項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、
５．前記成形品が動力伝達部材である４項に記載の成形品。
６．前記成形品が滑動部材である４項に記載の成形品。
７．前記成形品が転動部材である４項に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＰＰＳに対し、特定のポリエーテルイミド樹脂を特定の割合で配合することによって、機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、成形加工性を損なうことなく、引張破断伸度および１２０℃下での引張弾性率に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。これらの特性は、形状維持の観点から、高温使用下で連続的あるいは断続的に外力を受ける自動車（特に高出力ハイブリッド車や電気自動車）のエンジン部材やモーター部材、中でも動力伝達部材、とりわけ操舵装置用の動力伝達部材の用途に特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１４】
【化１】
2019044149.tif 000002
【００１５】
耐熱性の観点から、ＰＰＳ樹脂は上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１６】
【化２】
2019044149.tif 000003
【００１７】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００１８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた引張破断伸度を得る意味からその溶融粘度は高い方が好ましい。例えば３０Ｐａ・ｓを越える範囲が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本発明における溶融粘度は、３００℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００１９】
以下に、本発明に用いるＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００２０】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２１】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２２】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９モルから２．０モル、好ましくは０．９５モルから１．５モル、更に好ましくは１．００５モルから１．２モルの範囲が例示できる。
【００２３】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２４】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２５】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２６】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２７】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２８】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２９】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３０】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モルから１．２０モル、好ましくは１．００モルから１．１５モル、更に好ましくは１．００５モルから１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３１】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの重合溶媒はいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３２】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５モルから６．０モル、より好ましくは２．５モルから５．５モルの範囲が選ばれる。
【００３３】
［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるため、あるいは重合反応や分子量を調節するためなどにより、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３４】
本発明において、形成させるＰＰＳ樹脂の末端基として、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、カルビノール基、カルボキシル基、メルカプト基、ウレイド基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、カテコール基、レゾシノール基を好ましく例示することができる。
【００３５】
［重合助剤］
比較的に高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００３６】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３７】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。一方、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００３８】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１モル〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２モル〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００３９】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６モル〜１０モルの範囲が好ましく、１モル〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４０】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、より少量のアルカリ金属カルボン酸塩と水で高分子量化が可能となる。
【００４１】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に他の添加物と同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４２】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４３】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２モル〜０．２モル、好ましくは０．０３モル〜０．１モル、より好ましくは０．０４モル〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４４】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００４５】
次に、本発明の実施形態に用いるＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
【００４６】
［前工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法において、通常、スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００４７】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４８】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３モル〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４９】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５０】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下において、常温〜２４０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５１】
この混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１℃／分〜５℃／分の速度が選択され、０．１℃／分〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５２】
一般的に、最終的には２５０℃〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５時間〜５０時間、好ましくは０．５時間〜２０時間反応させる。
【００５３】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０℃〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５時間〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００５４】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５５】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記する）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５６】
［回収工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。
【００５７】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１℃／分〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００５８】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。この回収方法のうち、好ましい方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００５９】
［後処理工程］
ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
【００６０】
酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。一方、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６１】
酸処理の方法は、例えば、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０℃〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４〜８程度となってもよい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂から残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわないために、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６２】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６３】
熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無い。所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）が選ばれる。
【００６４】
また、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６５】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することが、不純物除去の観点から好ましい。
【００６７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００６８】
［熱酸化架橋処理］
その他、本発明におけるＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００６９】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０℃〜２６０℃が好ましく、１７０℃〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．時間５〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましく、２時間〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機もしくは回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのが好ましい。
【００７０】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０℃〜２５０℃が好ましく、１６０℃〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５時間〜５０時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましく、１時間〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機または回転式もしくは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７１】
本発明においては、優れた引張破断伸度を発現させる観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂であるか、軽度に酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂を原料としてＰＰＳ樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００７２】
本発明において、優れた引張破断伸度を発現させる観点から、配合に供するＰＰＳ樹脂の数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１３０００以上であることがより好ましい。ＰＰＳ樹脂の数平均分子量が８０００未満であると、分子鎖同士の絡み合いが極端に不足するため好ましくない。ＰＰＳ樹脂の数平均分子量の上限は特に限定されないが、成形加工性の観点から５００００以下であることが好ましい。ここでいうＰＰＳ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、センシュー科学社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００７３】
（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂
本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩと略すことがある）とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基とを繰り返し単位として含有するポリマーである。溶融成形性を有するポリマーであれば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で有れば、ＰＥＩの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよい。
具体的なＰＥＩとしては、下記一般式で示されるポリマーが好ましく使用される。
【００７４】
【化３】
2019044149.tif 000004
【００７５】
（但し、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）上記式中におけるＲ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。
【００７６】
【化４】
2019044149.tif 000005
【００７７】
本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このＰＥＩは、“ウルテム”の商標でｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社から市販されている。
【００７８】
【化５】
2019044149.tif 000006
【００７９】
本発明においては、ＰＥＩのアミノ基含有量は２〜２００μｍｏｌ／ｇであることが必須であり、３〜１００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１０〜５０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、２０〜４５μｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。ここでいうＰＥＩのアミノ基含有量とは、京都電子工業社製電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０を用いて決定した。
【００８０】
本発明において、ＰＥＩは複数種のＰＥＩを併用して使用しても良い。その場合は、複数種のＰＥＩを樹脂組成物に配合する重量比で混合した組成物のアミノ基含有量で表す。例えば、アミノ基含有量が５０μｍｏｌ／ｇと１００μｍｏｌ／ｇのＰＥＩを１：１の重量比で配合に供する場合、ＰＥＩのアミノ基含有量は７５μｍｏｌ／ｇである。
【００８１】
従来より、公知の重合方法によりアミノ基含有量が２〜２００μｍｏｌ／ｇのＰＥＩを重合した例はあったものの、アミノ基含有量が２μｍｏｌ／ｇ以上のＰＥＩは熱安定性が悪く、樹脂組成物に添加すると、溶融滞留時のゲル化や分解ガスが発生する点や、ＰＥＩが黄褐色に着色するため成形性の色調に欠点があり、実用に供されてはいなかった。そのため、アミノ基含有量を低下させるために、重合時に末端封鎖剤を少量加える方法や、重合後の洗浄工程でアミノ基を消費させる方法によりアミノ基含有量が小さいＰＥＩが工業的に有用であり、アミノ基含有量が２μｍｏｌ／ｇ以上となるＰＥＩは工業的に利用価値の低いものと考えられてきた。
【００８２】
しかし、本発明においては、ＰＰＳ樹脂およびアミノ基含有量が２〜２００μｍｏｌ／ｇのＰＥＩを配合する樹脂組成物とすることで、特異的に、優れた引張破断伸度および１２０℃という高温下での引張弾性率の向上を両立できることを見出した。この効果は、ＰＰＳ樹脂とＰＥＩが反応し、ブロックポリマーをより効率的に形成することができた結果と推測する。また、ＰＥＩのアミノ基がＰＰＳ樹脂との反応により消費されることで、アミノ基含有量が多い場合に課題であった溶融滞留時の熱安定の悪さや成形品の着色性も抑制できたと考えられる。
【００８３】
ＰＥＩのアミノ基含有量が２μｍｏｌ／ｇ未満であると、ＰＰＳ樹脂組成物とした時に、ＰＰＳ樹脂と反応するＰＥＩが少なく、かえってＰＥＩの分散性が悪化し、結果として得られるＰＰＳ樹脂組成物の引張破断伸度が低くなるため好ましくない。ＰＥＩのアミノ基含有量が２００μｍｏｌ／ｇを超えると、ＰＰＳ樹脂組成物としたときの溶融粘度が著しく上昇し、成形性が悪化するため好ましくない。本発明において、特定量のアミノ基をＰＥＩに導入する方法は、重合時に導入する方法、重合後の洗浄工程やコンパウンドで導入する方法のいずれであっても良い。
【００８４】
本発明においては、ＰＰＳ樹脂組成物の１２０℃下での引張弾性率を高く保つ観点から、ＰＥＩの引張弾性率が２．０ＧＰａ以上であることが必須であり、２．２ＧＰａ以上であることが好ましく、２．３ＧＰａ以上であることが更に好ましい。ＰＥＩの引張弾性率が２．０ＧＰａ未満であると、ＰＰＳ樹脂組成物とした際に１２０℃下での引張弾性率が低下してしまい好ましくない。また、ＰＥＩの引張弾性率は５．０ＧＰａ以下であることが必須であり、４．０ＧＰａ以下であることが好ましく、３．５ＧＰａ以下であることが更に好ましい。ＰＥＩの引張弾性率が５．０ＧＰａを超えると、ＰＰＳ樹脂組成物としたときに優れた引張破断伸度が発現しにくくなるため好ましくない。
【００８５】
本発明においてＰＥＩの引張弾性率とは、ＰＥＩ単体を射出成形して得られるＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、ＩＳＯ５２７−１に従い測定した引張弾性率である。
【００８６】
本発明において、複数種のＰＥＩを併用しても使用してもよい。その場合は、複数種のＰＥＩを樹脂組成物に配合する重量比で混合した組成物の引張弾性率で表す。例えば、引張弾性率が２．０ＧＰａと１．０ＧＰａのＰＥＩを１：１の重量比で配合に供する場合、ＰＥＩの引張弾性率は１．５ＧＰａである。
【００８７】
本発明においては、引張破断伸度と１２０℃という高温下での引張弾性率を高いレベルで両立させる観点から、ＰＥＩは、ＰＰＳ１００重量部に対し、０．１重量部〜５０重量部配合することが必須であり、５重量部〜４５重量部配合することがより好ましく、１５重量部〜４０重量部配合することがさらに好ましく、２０重量部〜３５重量部配合することが最も好ましい。ＰＥＩの配合量が０．１重量部未満であるとＰＰＳと反応するＰＥＩが少なく、ＰＥＩの分散性が悪化し、結果として得られるＰＰＳ樹脂組成物の引張破断伸度が低くなるため好ましくない。ＰＥＩの配合量が５０重量部を超えると、ＰＥＩがマトリックスとなりやすく、ＰＰＳ本来の耐薬品性等を損なう恐れがあり、好ましくない。
【００８８】
ここで、本発明のＰＰＳ樹脂組成物はＰＰＳ樹脂およびＰＥＩが反応した反応物を含むものであるが、当該反応物は高分子同士の複雑な反応により形成され、その構造を特定することが実際的でない。したがって、本発明は樹脂組成物を構成する成分により発明を特定するものである。
【００８９】
（ｃ）アルコキシシラン化合物
本発明においては、ＰＰＳ樹脂とＰＥＩのブロックポリマーを効率良く生成する観点から、アルコキシシラン化合物を配合することが好ましい。本発明において、アルコキシシラン化合物としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基、およびアルコキシ基から選択される少なくとも一つの官能基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００９０】
具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどを好ましく例示することができる。
【００９１】
上記したアルコキシシラン化合物の中で、反応性や取扱上の観点から、イソシアネート基、エポキシ基から選択される少なくとも一つの官能基を有するアルコキシシラン化合物がより好ましく、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが更に好ましい。これらアルコキシシラン化合物はそれぞれ単独または２種以上の混合物の形で用いることができる。
【００９２】
本発明に用いられるこれらアルコキシシラン化合物の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部であることが好ましく、０．１重量部〜５重量部であることがより好ましく、０．３重量部〜３重量部であることが更に好ましい態様として例示できる。アルコキシシラン化合物の配合量が１０重量部を超えると、得られるＰＰＳ樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、成形加工上の観点から好ましくない。アルコキシシラン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、ＰＰＳとＰＥＩの反応が不十分となる結果、優れた引張破断伸度と１２０℃下での優れた引張弾性率を発現せず、好ましくない。
【００９３】
（ｄ）ＰＰＳ以外の樹脂・添加剤
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、官能基を含有しないフッ素系樹脂、エチレン／ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体などの、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂以外の樹脂を配合して用いることができる。
【００９４】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも組成物全体の２０重量％を越えると本発明のＰＰＳ樹脂組成物本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００９５】
特に、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の特性を損なわない組成物とするために、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を配合した組成物とすることが好ましい。
【００９６】
（ｅ）ポリエーテルスルホン樹脂
本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂とは、芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合された骨格を有するものを総称する。例えば、下記一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなるポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００９７】
【化６】
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【００９８】
式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なる炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基である。式（２）中、Ａｒ３〜Ａｒ６は同一または異なる炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基である。式（３）中、Ａｒ７〜Ａｒ９は同一または異なる炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基である。
【００９９】
ここで、式（１）において好適なＡｒ１およびＡｒ２としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。Ａｒ１およびＡｒ２がともにｐ−フェニレン基である場合が、製造面からも有利であり特に好適に用いられる。
【０１００】
式（２）において、好適なＡｒ３〜Ａｒ６としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。特に好適な例としてＡｒ３〜Ａｒ６はいずれもｐ−フェニレン基が挙げられる。また、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、炭素数１〜１５の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基が好ましい。好適には炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基である。具体的にはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基などの脂肪族炭化水素基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基、１−フェニル−１，１−エチレン基、ジフェニルメチレン基などのアラアルキレン基が例示できる。これらの中で２，２−プロピレン基がより好適に用いられる。式（２）において、特に好ましくはＡｒ３〜Ａｒ６がいずれもｐ−フェニレン基であり、かつＸが２，２−プロピレン基である。
【０１０１】
式（３）において、好適なＡｒ７、Ａｒ８としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でＡｒ７およびＡｒ８は共にｐ−フェニレン基がさらに好適に用いられる。また、好適なＡｒ９としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でｐ−フェニレン基またはビフェニリレン基がさらにより好適である。式（３）において特に好ましくはＡｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９がいずれもｐ−フェニレン基である。
【０１０２】
上記のポリエーテルスルホンは公知の方法で重合できる。例えばアルカリ金属炭酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で水酸基およびハロゲン基を末端に有するモノマーを重縮合することにより得ることができる。
【０１０３】
本発明で用いられるポリエーテルスルホンは樹脂は、“レーデル（登録商標）”の商標でソルベイアドバンストポリマーズ社から、“ウルトラゾーン（登録商標）”の商標でビーエーエスエフ社から、“スミカエクセル（登録商標）”の商標で住友化学社から市販されているものを用いることができる。
【０１０４】
（ｆ）ポリフェニレンエーテル樹脂
ポリフェニレンエーテルは、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を主要構成単位とする重合体であり、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中８０モル％以上含有することが好ましい。   
【０１０５】
【化７】
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【０１０６】
ここで、Ｒ３〜Ｒ６は、水素、ハロゲン、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基などから選択される。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立した炭素数１〜３の第一級アルキル基であることが好ましく、Ｒ５およびＲ６は水素であることが好ましい。
【０１０７】
ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されるものではないが、２，６−キシレノールの酸化重合によって得られる芳香族ポリエーテル重合体が挙げられ、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。また、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体などのポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。なかでも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）および２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【０１０８】
上記構造式で示される以外の単位としては、ビニル芳香族化合物が挙げられる。例えば、上記構造式で示される単位からなる重合体に、ビニル芳香族化合物をグラフト重合したものを用いることができる。
【０１０９】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、旭化成ケミカルズ（株）製“ザイロン”（登録商標）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製“ユピエース”（登録商標）、などとして上市されているものを入手して用いることができる。
【０１１０】
（ｇ）ＰＰＳ樹脂組成物の製造方法
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。
【０１１１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造するより具体的な方法としては、ＰＰＳ樹脂とＰＥＩを押出機で一括混合する方法、一部のＰＰＳ樹脂とＰＥＩを予め押出機で混合しておき、残りのＰＰＳ樹脂を混合する方法が挙げられるが、樹脂組成物を効率良く製造するという観点で、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＩ、他の配合成分を二軸の押出機に供給して、ＰＰＳ樹脂の融点＋５〜１００℃の加工温度で溶融混練する方法を代表例として挙げることができる。
【０１１２】
ＰＰＳ樹脂とＰＥＩを溶融混練により反応させるためには、せん断力を比較的強くする必要があることから、二軸押出機のスクリューアレンジ構成において、ニーディング部が２箇所以上、好ましくは３箇所以上、さらに好ましくは５箇所以上配置されることが好ましい。ニーディング部箇所の上限としては、１箇所あたりのニーディング部の長さとニーディング部の間隔によって変化し得るが、１０箇所以下が好ましく、８箇所以下がより好ましい。また、押出機のスクリュー全長に対するニーディング部の合計の長さの割合が、１０〜６０％の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらには２０〜５０％の範囲が好ましい。
【０１１３】
二軸押出機のスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比であるＬ／Ｄは、１０以上が望ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は通常６０である。この際の周速度としては、１５〜５０ｍ／分の範囲が選択され、２０〜４０ｍ／分がより好ましく選択される。二軸押出機のＬ／Ｄが１０未満の場合には、混練部分が不足するため、ＰＰＳ樹脂とＰＥＩが十分に反応しないため好ましくない。更に、切り欠き部を有する撹拌スクリューを組み込んだスクリューアレンジを配して溶融混練する方法も好ましい方法として例示できる。ここで「切り欠き」とは、スクリューフライトの山部分を一部削って出来たものをいう。切り欠き部を有する撹拌スクリューは樹脂充填率を高くすることが可能であると共に、従来の樹脂をすりつぶす手法のニーディングとは異なり、発熱による樹脂の分解を抑制するのみならず、撹拌・掻き混ぜを主体とする混練を行うことが出来、ＰＰＳ樹脂とＰＥＩが十分に反応させることができるため好ましい。
【０１１４】
切り欠き部を有する撹拌スクリューとしては、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、撹拌・混練性向上の観点から、スクリュー直径をＤとするとスクリューピッチの長さが０．１Ｄ〜０．３Ｄ、かつ切り欠き数が１ピッチあたり１０〜１５個である切り欠き部を有する撹拌スクリューであることが好ましい。ここでスクリューピッチの長さとは、スクリューが３６０度回転したときの、スクリューの山部分間のスクリュー長さをいう。
【０１１５】
また、押出機のスクリュー全長に対する切り欠き部を有する撹拌スクリュー部の合計の長さの割合は、前記Ｌ／Ｄのうちの３〜２０％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。
【０１１６】
スクリュー回転数については、本発明の特定の相構造を形成する観点から、１５０ｒｐｍ以上が好ましく、２００ｒｐｍ以上がより好ましい。スクリュー回転数の上限については、特に制限されないが、押出機への負荷軽減の観点から１５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【０１１７】
原料の混合順序については特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【０１１８】
（ｈ）ＰＰＳ樹脂組成物の特徴
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂に対し、特定のアミノ基含有量、かつ特定の引張弾性率を有するＰＥＩを特定量配合することによって、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、成形加工性を損なうこと無く、引張破断伸度に優れるとともに１２０℃下での引張弾性率が飛躍的に向上したものである。      
【０１１９】
ここでいうＰＥＩのアミノ基含有量は、京都電子工業社製電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０を用いて決定した。また、ＰＰＳ樹脂組成物の引張破断伸度とは、射出成形して得られるＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片を、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い引張破断伸度を測定し、５回測定した平均値を求めた。
【０１２０】
本発明においては、ＰＰＳ樹脂組成物の引張破断伸度は２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、２８％以上であることがさらに好ましい態様として例示できる。引張破断伸度の上限は特に限定されないが、一般的に２００％以下である。引張破断伸度が２０％未満であると、押出成形品や射出成形品とした際にひび割れが生じることや、部品として組み付ける際に破損してしまうなどの製造上の問題に加え、成形品、特に動力伝達部材とした際の長期耐久性が悪化する恐れがあるため好ましくない。
【０１２１】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で無機充填材を配合して使用することも可能である。かかる無機充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの無機充填材は中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。
【０１２２】
かかる無機充填材の配合量は、ＰＰＳ樹脂組成物とした時の引張破断伸度を向上させる観点から、ＰＰＳ樹脂組成物に含まれる無機充填材の含有量が５ｗｔ％未満であることが好ましく、３ｗｔ％未満であることがより好ましく、実質的に配合されないことが更に好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物に含まれる無機充填材の含有量が５ｗｔ％以上であると、ＰＰＳ樹脂組成物の１２０℃下での引張弾性率は向上する一方で、引張破断伸度は低下してしまう傾向があり好ましくない。
【０１２３】
本発明において、ＰＰＳ樹脂組成物の１２０℃下での引張弾性率は、射出成形して得られるＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片を、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度１２０℃乾熱の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い引張弾性率を測定し、５回測定した平均値を求めた。
【０１２４】
本発明において、ＰＰＳ樹脂組成物の１２０℃下での引張弾性率は５００ＭＰａ以上であることが好ましく、５５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。１２０℃下での引張弾性率は５００ＭＰａ未満であると、動力伝達部材とした際のガタつきや、動力伝達力（歯や溝のかみ合い）が低下し好ましくない。１２０℃下での引張弾性率に特に上限は無いが、一般的に非強化であれば２０００ＭＰａ以下である。
【０１２５】
（ｉ）ＰＰＳ樹脂組成物の用途
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形用途として有用である。特に、引張破断伸度がポリエーテルエーテルケトン樹脂と同等レベルである特長を有しており、航空宇宙、自動車用途として高温環境下で使用されるポリエーテルエーテルケトン樹脂代替による大幅なコストダウンを実現可能である。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、引張破断伸度に極めて優れると共に、耐熱老化性にも優れる特徴から、比較的成形加工温度が高く、溶融滞留時間の長い押出成形用途としても有用である。特に、溶融滞留安定性にも優れる特徴から、均一な厚みが求められる薄肉成形品に有利である。更に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、メルトテンションや伸張粘度などの特性にも優れる特徴から、吹込（ブロー）成形用途としても有用である。具体的には、押出ブロー、射出ブロー、シートブローの他、三次元ブローやサクションブロー、エクスチェンジブローなどの多次元ブローなどが挙げられる。また、種々特性を複合的に付与する観点から、二種二層、三種三層、二種五層などの多層ブローとして設計する事も好適である。
【０１２６】
射出成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、クラッシュパッド、インシュロック、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、携帯電話、スマートフォン、ノート型パソコン、タブレット型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。さらには窓枠、戸枠、框、召し合わせ框、中桟、堅桟、摺り桟サッシ、シーリング材、パッキン、組子、ラッチ、バックアップ材、セッティングブロック、戸車、ノブ、ドアクローザー、目潰し、枢、面格子、免震装置、アイソレーター、上がり框、縁框、障子、上げ落とし、上げ落とし猿、雨戸、アームストッパー、クレセント、鎌錠、差込栓錠、框ドア、カーテンレール、竿掛け、南京落とし、まぐさ、吸音材、軸組、リブ、内樋、雨樋、などに代表される住設関連部品も例示できる。押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられ、更に具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、シームレスベルト、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、自動車の電線被覆体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。吹込（ブロー）成形により得られる成形品の用途としては、自動車用の燃料タンク、オイルタンク、レゾネーター、インタークーラー、インテークマニホールド、ターボダクト、吸排気ダクト、ラジエターパイプ、ラジエターヘッダー、エクスパンジョンタンク、オイル循環パイプなどが例示できる。中でも、高温環境下に晒される自動車の燃料関係・排気系・吸気系各種パイプやダクト、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーター部材、エンジン部材として有効である。とりわけ高温使用下で連続的あるいは断続的に外力を受ける動力伝達部材として特に有用である。また、連続的にあるいは断続的に外力を受ける滑動部材としても特に有効である。さらに、連続的にあるいは断続的に外力を受ける転動部材としても特に有効である。動力伝達部材の例としては、ローラーチェーン、シールチェーン、コンベアチェーン、プッシュチェーン、スプロケット等のチェーン類、平歯車、はすば歯車、やまば歯車、かさ歯車、円歯車、円歯歯車、冠歯車、ねじ歯車、ウォームギア、プーリー等の歯車・滑車類、平ベルト、Ｖベルト、歯つきベルト等のベルト類、転がり軸受け、すべり軸受け、磁気軸受け、流体軸受け等のベアリング類、クラッチディスク、クラッチカバー、クラッチレリーズベアリング、パイロットベアリング、レリーズフォーク、クラッチマスターシリンダー、クラッチワイヤー、トランスミッション、トランスアクスル、デファレンシャル（デフ）、トランスファー、アクスルシャフト、ドライブシャフト、プロフェラシャフト、ユニバーサルジョイント、ハブベアリング、ステアリングギア、キャタピラ等の自動車部材が例示できる。中でも操舵装置用の動力伝達部材である、ステアリングウォームギアに特に有効である。滑動部材の例としては、定滑車、動滑車、複滑車などの滑車類、ロープウェイ、ゴンドラリフト、チェアリフトの索道関連部材、パッキンやワッシャー類が挙げられる。中でも、住設関連用途のパッキンやワッシャーとして特に有効である。転動部材の例としては、ローラーコンベア、ベルトコンベア等のコンベア関連部材類、輪軸、リム、ホイール等の車輪類、移動用キャスター、戸車、スライドレールローラー等に特に有効である。中でも、住設関連用途の移動用キャスター、戸車、スライドレールローラーに特に有効である。これら各種成形品は、熱板溶着、レーザー溶着、誘導加熱溶着、高周波溶着、スピン溶着、振動溶着、超音波溶着、射出溶着などの二次加工に供する事も勿論可能である。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
【０１２８】
以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。
【０１２９】
［溶融粘度］
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３００℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した値である。
【０１３０】
［ＰＥＩのアミノ基含有量］
ＰＥＩのアミノ基含有量は、京都電子工業社製電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０を用い、以下に示す条件にて滴定し、２回測定した平均値を用いて、下記式にて決定した。
サンプル：ＰＥＩ２ｇ
溶媒：クロロホルム１００ｍｌ、２−ニトロトルエン１５０ｍｌ、酢酸４０ｍｌ混合溶媒
滴定液：０．１Ｍ過塩素酸酢酸溶液
アミノ基含有量（μｍｏｌ／ｇ）＝（滴定量（ｍｌ）−ブランクの滴定量（ｍｌ））×滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）×滴定液のファクター×１０００／サンプル重量（ｇ）
【０１３１】
［数平均分子量］
ＰＰＳ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下に示す条件にて、センシュー科学社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学）
カラム名：ＧＰＣ３５０６（センシュー科学）
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）
【０１３２】
［射出成形］
ＰＥＩの引張弾性率を測定するため、住友重機械製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３５０℃、金型温度１５０℃とする条件にて、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片を成形した。
【０１３３】
ＰＰＳ樹脂組成物は、住友重機械製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１４０℃とする条件にて、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片を成形した。
【０１３４】
［メルトフローレート］
東洋精機社製メルトインデクサ（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス）を用い、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇの条件下、ＡＳＴＭＤ−１２３８−７０に従って、ＰＰＳ樹脂組成物のメルトフローレートを測定した。
【０１３５】
［ＰＥＩの引張弾性率］
射出成形して得られたＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片を、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い引張弾性率を測定し、５回測定した平均値を求めた。
【０１３６】
［ＰＰＳ樹脂組成物の引張破断伸度］
射出成形して得られたＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片を、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い引張破断伸度を測定し、５回測定した平均値を求めた。
【０１３７】
［ＰＰＳ樹脂組成物の引張強さ］
射出成形して得られたＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片を、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い引張強さを測定し、５回測定した平均値を求めた。
【０１３８】
［ＰＰＳ樹脂組成物の曲げ試験］
射出成形して得られたＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片を、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い曲げ弾性率および曲げ強さを測定し、５回測定した平均値を求めた。
【０１３９】
［ＰＰＳ樹脂組成物の１２０℃下での引張弾性率］
射出成形して得られたＪＩＳ  Ｋ７１６１−２  １Ａ形試験片を、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度１２０℃乾熱の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い引張弾性率を測定し、５回測定した平均値を求めた。
【０１４０】
［ウォームギアの射出成形］
住友重機械製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１５０℃とする条件にて、基準円直径３２０ｍｍ、歯数４０ｍｍ、軸方向モジュール８のウォームギアを成形した。
【０１４１】
［常温雰囲気下でのウォームギアの回転摩耗量］
前記ウォームギアと、基準円直径８０ｍｍ、Ｋ形右ねじれ歯形、軸方向モジュール８、条数２、進み角１１°１８′３６″、クロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４３５）製ウォームシャフトとを、直行に噛み合わせ、常温雰囲気下でウォームギアを１万セット（前転を１回転させた後、後転を１回転させる試験を１セットとする）回転試験させた。以下の式に従って回転試験前後のウォームギア摩耗量を決定した。
【０１４２】
（常温雰囲気下での回転試験前後のウォームギア摩耗量（ｍｇ））＝（常温雰囲気下での回転試験前のウォームギア重量（ｍｇ）−常温雰囲気下での回転試験後のウォームギア重量（ｍｇ））
［１２０℃雰囲気下でのウォームギアの回転摩耗量］
前記ウォームギアと、基準円直径８０ｍｍ、Ｋ形右ねじれ歯形、軸方向モジュール８、条数２、進み角１１°１８′３６″、クロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４３５）製ウォームシャフトとを、直行に噛み合わせ、１２０℃雰囲気下でウォームギアを１万セット（前転を１回転させた後、後転を１回転させる試験を１セットとする）回転試験させた。以下の式に従って回転試験前後のウォームギア摩耗量を決定した。
（１２０℃雰囲気下での回転試験前後のウォームギア摩耗量（ｍｇ））＝（回転試験前のウォームギア重量（ｍｇ）−１２０℃雰囲気下での回転試験後のウォームギア重量（ｍｇ））
【０１４３】
［リングワッシャーの射出成形］
住友重機械製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１５０℃とする条件にて、外径２０ｍｍφ、内径８ｍｍφ、厚み１ｍｍのリングワッシャーを成形した。
【０１４４】
［リングワッシャーの厚み減少量］
前記リングワッシャーを縦滑り出し窓の固定に用いられるフリクションステーの回転接続部へ設置し、窓の開閉操作を５千回行った。マイクロメーターを用い、開閉操作前と後のリングワッシャーの厚みを測定し、以下の式に従って開閉試験前後のリングワッシャー厚み減少量を決定した。
（開閉試験前後のリングワッシャー厚み減少量（μｍ））＝（開閉試験前のリングワッシャー厚み（μｍ）−開閉試験後のリングワッシャー厚み（μｍ））
【０１４５】
［参考例１］ＰＰＳの調製（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１４６】
次にｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１４７】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ−１は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）、数平均分子量が１６０００であった。
【０１４８】
［参考例２］ＰＥＩの調整（ＰＥＩ−１）
攪拌機付き２０リットルオートクレーブに、ｏ−ジクロロベンゼン６７８０ｇ（４６．１２モル）、フェニルリン酸ナトリウム０．６５ｇ（０．００３２モル）、５、５’−（（プロパン‐２、２−ジイルビス（４、１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（イソベンゾフラン−１，３ジオン）２６１０ｇ（５．０１４モル）、ｍ−フェニレンジアミン５６０ｇ（５．１７８モル）を仕込み、窒素を通じながら１５０℃まで２時間かけて昇温した。
【０１４９】
次に、反応液を真空下、３３０℃の条件に設定された薄膜蒸発器に連続供給し、脱水縮合反応させた後、反応液をさらに３５０℃の条件に設定された薄膜蒸発器に連続供給した。得られたポリマーを円形ダイから吐出し、空気乾燥した後にペレタイズした。得られたＰＥＩ−１は、アミノ基含有量が８３μｍｏｌ／ｇ、引張弾性率が２．４ＧＰａであった。
【０１５０】
［参考例３］その他のポリエーテルイミド樹脂
ＰＥＩ−２：ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製“Ｕｌｔｅｍ１０００”。ＰＥＩ−２のアミノ基含有量は、０．７μｍｏｌ／ｇ、引張弾性率が２．４ＧＰａであった。
ＰＥＩ−３：ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製“Ｕｌｔｅｍ１０１０”。ＰＥＩ−３のアミノ基含有量は、１．７μｍｏｌ／ｇ、引張弾性率が２．４ＧＰａであった。
ＰＥＩ−４：ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製“ｓｌｔｅｍ１５００”。ＰＥＩ−４のアミノ基含有量は、８．２μｍｏｌ／ｇ、引張弾性率が０．２ＧＰａであった。
【０１５１】
［参考例４］アルコキシシラン化合物
アルコキシシラン化合物：３−イソシアネートプルピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製“ＫＢＥ９００７”）。
【０１５２】
［実施例１〜３、比較例２〜６］
ＰＰＳ樹脂、ＰＥＩ、アルコキシシラン化合物を表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備したＴＥＸ３０α型二軸押出機（日本製鋼所社製：Ｌ／Ｄ＝３０、ニーディング部３箇所、ニーディング部の合計Ｌ／Ｄ＝２０とし、１１箇所あるシリンダーブロックの内、ダイ先端に接した２箇所を３００℃、それ以外の９箇所（Ｔｃ：シリンダー温度）を２８０℃に設定して溶融混練）に投入して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で一晩乾燥した。その後乾燥ペレットを射出成形に供し、得られた成形品について引張破断伸度、１２０℃下での引張弾性率、評価した。また、前記した成形品について引張強さ、曲げ弾性率、曲げ弾性率を評価した。さらに、常温および１２０℃雰囲気下でのウォームギアの回転摩耗量、リングワッシャーの厚み減少量を評価した。結果は表１に示す通りであった。
【０１５３】
［比較例１］
ＰＥＩ、アルコキシシラン化合物を配合しなかった以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表１に示す通りであった。
【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。
【０１５６】
実施例１〜３はＰＰＳ樹脂と引張弾性率が２．０〜５．０ＧＰａ以上であり、かつ平均アミノ基含有量が２〜２００μｍｏｌ／ｇであるＰＥＩとを溶融混練することにより、引張破断伸度が高く、１２０℃下での引張弾性率が飛躍的に優れた。そのため、１２０℃雰囲気下でのウォームギアの回転摩耗量も低く良好な結果が得られた。
【０１５７】
特に、実施例２では使用したＰＥＩのアミノ基含有量が４２μｍｏｌ／ｇであったことより、引張破断伸度と１２０℃下での引張弾性率が共に優れたＰＰＳ樹脂組成物が得られた。
【０１５８】
一方、比較例１で示すとおりに、ＰＰＳ樹脂単体の場合、１２０℃下での引張弾性率が５００ＭＰａ以上となる場合はあるが、引張破断伸度は２０％未満と極めて低いものであった。そのため、１２０℃雰囲気下でのウォームギアの回転試験の途中にて、ウォームギアに割れが発生し、実用上の問題が発生した。
【０１５９】
また、比較例２で示すとおり、配合するＰＥＩの平均アミノ基含有量が２μｍｏｌ／ｇ未満であった場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物の引張破断伸度が２０％以上となるが、１２０℃下での引張弾性率は極めて低いものであった。そのため、１２０℃雰囲気下でのウォームギアの試験途中で割れが発生しなかったものの、回転摩耗量が増加し、実用上の問題が発生した。
【０１６０】
さらに、比較例３〜５で示すとおり、配合するＰＥＩの平均アミノ基含有量が２μｍｏｌ／ｇ未満であった場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物の１２０℃下での引張弾性率が５００ＭＰａ以上となるが、引張破断伸度は極めて低いものであった。そのため、１２０℃雰囲気下でのウォームギアの回転試験の途中にて、ウォームギアに割れが発生し、実用上の問題が発生した。
【０１６１】
比較例６で示すとおり、配合するＰＥＩの平均アミノ基含有量が２〜２００μｍｏｌ／ｇであっても、配合するＰＥＩの引張弾性率が２．０ＧＰａ未満であった場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物の引張破断伸度が２０％以上となるが、１２０℃下での引張弾性率は極めて低いものであった。そのため、１２０℃雰囲気下でのウォームギアの試験途中で割れが発生しなかったものの、回転摩耗量が著しく増加し、実用上の問題が発生した。