(57)【要約】【課題】溶存酸素濃度が一定に保たれた薬液を生成できる基板生成方法および基板生成装置を提供する。薬液処理のバラツキをより一層抑制することができる基板処理装置を提供する。【解決手段】基板処理装置１は、処理ユニット２と、処理ユニット２において基板Ｗに供給される薬液を生成する薬液生成装置としての薬液生成ユニット３とを含む。薬液生成ユニット３は、処理ユニット２に供給するための薬液を貯留するタンク１６と、タンク１６に貯留されている薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを互いに同時に供給することにより、前記酸素含有ガスおよび前記不活性含有ガスを予め定める比率で薬液に溶解させる気体溶解ユニット２６とを含む。【選択図】図１
2019061988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成された膜を処理するための薬液を生成する方法であって、
薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを供給することにより、前記酸素含有ガスおよび前記不活性含有ガスを薬液に溶解させる気体溶解工程であって、前記薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより薬液の溶存酸素濃度を調整する気体溶解工程とを含む、薬液生成方法。
【請求項２】
生成される薬液が、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むＴＭＡＨ含有薬液を含む、請求項１に記載の薬液生成方法。
【請求項３】
前記気体溶解工程が、薬液中に前記酸素含有ガスおよび前記不活性含有ガスを吐出することにより、薬液中に気泡を発生させる工程を含む、請求項１または２に記載の薬液生成方法。
【請求項４】
前記気体溶解工程の対象になる薬液が、処理ユニットから回収された薬液を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬液生成方法。
【請求項５】
前記気体溶解工程が、
前記薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、薬液の溶存酸素濃度を調整する第１の気体溶解工程と、
前記第１の気体溶解工程による気体溶解後の薬液に、前記薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、薬液の溶存酸素濃度を調整する第２の気体溶解工程とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薬液生成方法。
【請求項６】
前記第１の気体溶解工程における、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の前記混合比が、前記第２の気体溶解工程における、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の前記混合比と等しい、請求項５に記載の薬液生成方法。
【請求項７】
前記第１の気体溶解工程における、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の前記混合比が、前記第２の気体溶解工程における、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の前記混合比よりも高い、請求項５に記載の薬液生成方法。
【請求項８】
前記気体溶解工程による気体溶解後の薬液中の溶存酸素濃度を測定する測定工程と、
前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度よりも高い場合に、前記気体溶解工程による気体溶解後の薬液に前記不活性含有ガスを供給することにより、前記気体溶解工程による気体溶解後の薬液に前記不活性含有ガスを溶解させる不活性ガス溶解工程と、
前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が前記目標溶存酸素濃度よりも低い場合に、前記気体溶解工程による気体溶解後の薬液に前記酸素含有ガスを供給することにより、前記気体溶解工程による気体溶解後の薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる酸素含有ガス溶解工程とをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の薬液生成方法。
【請求項９】
処理ユニットにおいて基板に形成された膜に供給される薬液を生成する装置であって、
前記処理ユニットに供給するための薬液を貯留するタンクと、
前記タンクに貯留されている薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを薬液に溶解させる気体溶解ユニットであって、薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、前記タンクに貯留されている薬液の溶存酸素濃度を調整する気体溶解ユニットとを含む、薬液生成装置。
【請求項１０】
生成される薬液が、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むＴＭＡＨ含有薬液を含む、請求項９に記載の薬液供給装置。
【請求項１１】
前記気体溶解ユニットが、前記タンクに貯留されている薬液中に配置された気体吐出口から前記酸素含有ガスおよび前記不活性含有ガスを吐出することにより、薬液中に気泡を発生させるバブリングユニットを含む、請求項９または１０に記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記タンクには、前記処理ユニットから回収された薬液が貯留されている、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１３】
前記タンクが、第１のタンクを含み、
前記気体溶解ユニットが、
前記第１のタンクに貯留されている薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを供給することにより、前記酸素含有ガスおよび前記不活性含有ガスを薬液に溶解させる第１の気体溶解ユニットであって、薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、前記第１のタンクに貯留されている薬液の溶存酸素濃度を調整する第１の気体溶解ユニットを含み、
前記タンクが、前記第１の気体溶解ユニットによる気体溶解後の薬液を貯留する第２のタンクを含み、
前記気体溶解ユニットが、
前記第２のタンクに貯留されている薬液に、前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとを供給することにより、前記酸素含有ガスおよび前記不活性含有ガスを薬液に溶解させる第２の気体溶解ユニットであって、薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、前記第２のタンクに貯留されている薬液の溶存酸素濃度を調整する第２の気体溶解ユニットとを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の薬液生成装置。
【請求項１４】
前記第１の気体溶解ユニットにおける、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の比である前記混合比が、前記第２の気体溶解ユニットにおける、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の比である前記混合比と等しい、請求項１３に記載の薬液生成装置。
【請求項１５】
前記第１の気体溶解ユニットにおける、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の比である前記混合比が、前記第２の気体溶解ユニットにおける、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の比である前記混合比よりも高い、請求項１３に記載の薬液生成装置。
【請求項１６】
前記気体溶解ユニットによる気体溶解後の薬液を貯留する第３のタンクと、
前記第３のタンクに貯留されている薬液中の溶存酸素濃度を測定する測定ユニットと、
前記第３のタンクに貯留されている薬液に、前記不活性含有ガスを供給することにより、前記不活性含有ガスを薬液に溶解させる不活性ガス溶解ユニットと、
前記第３のタンクに貯留されている薬液に、前記酸素含有ガスを供給することにより、前記酸素含有ガスを薬液に溶解させる酸素ガス溶解ユニットと、
前記測定ユニット、不活性ガス溶解ユニットおよび酸素ガス溶解ユニットを制御する制御装置とを含み、
前記制御装置が、前記測定ユニットによって前記第３のタンクに貯留されている薬液中の溶存酸素濃度を測定する測定工程と、前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度よりも高い場合に、前記第３のタンクに貯留されている薬液に前記不活性含有ガスを溶解させる不活性ガス溶解工程と、前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が前記目標溶存酸素濃度よりも低い場合に、前記第３のタンクに貯留されている薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる酸素含有ガス溶解工程とを実行する、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の薬液生成装置。
【請求項１７】
処理ユニットにおいて基板に形成された膜に供給される薬液を生成する装置であって、前記処理ユニットに供給するための薬液を貯留するタンクと、前記タンクに貯留されている薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを薬液に溶解させる気体溶解ユニットであって、薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、前記タンクに貯留されている薬液の溶存酸素濃度を調整する気体溶解ユニットとを含む、薬液生成装置と、
前記薬液生成装置によって生成された前記薬液を基板に供給する処理ユニットとを含む、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薬液生成方法、薬液生成装置および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板を処理するための基板処理装置が用いられる。下記特許文献１の基板処理装置は、薬液中の酸素によって基板が酸化されることを防止するために、脱気によって薬液中の溶存酸素量を低減している。薬液の処理能力（たとえば、単位時間当たりのエッチング量。すなわち、エッチングレート）は、薬液中の溶存酸素濃度（溶存酸素量）に依存する。薬液中の溶存酸素濃度は、配管を透過する酸素の溶け込み等により、時間の経過に従って上昇する。また、基板処理装置が配置されている場所の標高によっては基板処理装置に作用する気圧が異なり飽和濃度が変化するから、これによっても、薬液中の溶存酸素濃度が変化する。薬液の処理能力（エッチングレート）を一定に保つためには、薬液中の溶存酸素濃度を所望の濃度（目標溶存酸素濃度）に精度良く調整する必要がある。
【０００３】
下記特許文献１には、基板を１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置が記載されている。前記基板処理装置は、基板に供給される薬液を生成する薬液生成ユニットと、薬液生成ユニットによって生成された薬液を基板に供給する処理ユニットとを含む。薬液生成ユニットは、ＴＭＡＨを含むＴＭＡＨ含有薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスを供給することにより、ＴＭＡＨ含有薬液に酸素含有ガスを溶解させている。ＴＭＡＨ含有薬液に酸素含有ガスを溶解させていることにより、薬液中の酸素溶存濃度が上昇する。また、薬液生成ユニットは、ＴＭＡＨを含むＴＭＡＨ含有薬液に、窒素ガスを含む不活性ガス含有ガスを供給することにより、ＴＭＡＨ含有薬液に不活性ガス含有ガスを溶解させている。ＴＭＡＨ含有薬液に不活性ガス含有ガスを溶解させていることにより、薬液中の窒素溶存濃度が下降する。特許文献１では、タンクに溜められている薬液中の窒素溶存濃度溶存ガスセンサによって測定している。溶存ガスセンサによる測定値が所定の閾値濃度よりも高い場合に、不活性含有ガスを薬液に供給して不活性含有ガスを薬液に溶解させ、溶存ガスセンサによる測定値が所定の閾値濃度よりも低い場合に、酸素含有ガスを薬液に供給して酸素含有ガスを薬液に溶解させている。この閾値濃度（目標溶存酸素濃度）を所望のエッチングレートに対応する濃度としてフィードバック制御を行うことにより、薬液中の溶存酸素濃度を、所望のエッチングレートに対応する閾値濃度（目標溶存酸素濃度）に精度良く調整することができる。その結果、基板間または基板処理装置間での薬液処理のバラツキを抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５８３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の手法は、対象となる薬液の溶存酸素濃度が、目標溶存酸素濃度（所望のエッチングレートに対応する目標溶存酸素濃度）と近い場合には好適である。しかしながら、対象となる薬液の溶存酸素濃度が、目標溶存酸素濃度から大きく離れている（極めて高い）場合には、特許文献１に記載のようなフィードバック制御によって溶存酸素濃度を所望の溶存酸素濃度に近づけようとしても、薬液中の溶存酸素濃度を短期間のうちに所望の溶存酸素濃度に近づけることができない。
【０００６】
具体的には、薬液中の溶存酸素濃度を短期間のうちに所望の溶存酸素濃度に近づけるためには、薬液に供給する酸素含有ガスおよび薬液に供給する不活性含有ガスの流量をそれぞれ増大させることが考えられる。しかしながら、薬液に供給する酸素含有ガスおよび薬液に供給する不活性含有ガスの流量をそれぞれ増大させると、溶存ガスセンサの応答性によっては（溶存ガスセンサの応答性が悪い場合には）、フィードバック制御がオーバーシュートを起こし、その結果、薬液中の溶存酸素濃度を目標溶存酸素濃度に正確に近づけることができないおそれがある。そこで、本願発明者らは、フィードバック制御を行うことなく、目標溶存酸素濃度に精度良く保たれた薬液を生成することを検討している。
【０００７】
そこで、この発明の目的の一つは、所望のエッチングレートが得られるような溶存酸素濃度に保たれた薬液を生成できる基板生成方法および基板生成装置を提供することである。
また、この発明の他の目的は、所望のエッチングレートで基板を処理することができる基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するための請求項１に記載の発明は、基板に形成された膜を処理するための薬液を生成する方法であって、薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを供給することにより、前記酸素含有ガスおよび前記不活性含有ガスを薬液に溶解させる気体溶解工程であって、前記薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより薬液の溶存酸素濃度を調整する気体溶解工程とを含む、薬液生成方法を提供する。
【０００９】
この方法によれば、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを薬液に供給することにより、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが薬液に溶解する。
本願発明者らは、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとの酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとを所定の比率で薬液に供給させ続けることにより、薬液中の溶存酸素濃度が一定に収束することを知得した。また、本願発明者らは、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比率（混合比）が比較的高い場合には、薬液中の溶存酸素濃度が比較的低い濃度に収束し、不活性含有ガスの供給流量に対する素含有ガスの供給流量の比率（混合比）が比較的低い場合には、薬液中の溶存酸素濃度が比較的高い濃度に収束することも知得した。
【００１０】
この場合、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを所定の混合比で薬液に供給して、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを薬液に溶解させ続けることにより、薬液中の溶存酸素濃度を目標溶存酸素濃度に調整することができる。
薬液のエッチングレートは、薬液中の溶存酸素濃度に依存している。薬液のエッチングレートを所望のレートに設けるためには、薬液の溶存酸素濃度を、当該レートに対応する溶存酸素濃度（目標溶存酸素濃度）に調整する必要がある。薬液に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比を、薬液の所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、目標溶存酸素濃度に保たれた（所望のエッチングレートが得られるような溶存酸素濃度に保たれた）薬液を生成することができる。
【００１１】
また、酸素含有ガスの供給と、不活性含有ガスの供給とを並行に行ってもよい。
請求項２に記載のように、生成される薬液が、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むＴＭＡＨ含有薬液であってもよい。
請求項３に記載の発明は、前記気体溶解工程が、薬液中に前記酸素含有ガスおよび前記不活性含有ガスを吐出することにより、薬液中に気泡を発生させる工程を含む、請求項１または２に記載の薬液生成方法である。
【００１２】
この方法によれば、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを吐出して薬液中に気泡を発生させるので、薬液に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（薬液に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの流量比）を、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの薬液への溶解比に極めて近づける（ほぼ同一視できる程度に近づける）ことができる。薬液に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比と、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの薬液への溶解比とを同視することができるので、薬液に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比を制御することにより、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの薬液への溶解比を、比較的容易に制御することができる。これにより、所定の目標溶存酸素濃度に溶存酸素濃度が高精度に保たれた薬液を生成することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記気体溶解工程の対象になる薬液が、処理ユニットから回収された薬液を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬液生成方法である。
この方法によれば、処理ユニットから回収された薬液は、溶存酸素濃度が極めて高い。この薬液の溶存酸素濃度に基づいて、溶存酸素濃度が所望（の低濃度）に保たれた薬液を生成する必要がある。特開２０１３−２５８３９１号公報に記載のような手法（フィードバック制御）では、対象となる薬液の溶存酸素濃度が極めて高い場合には不向きである。
【００１４】
薬液中の溶存酸素濃度が極めて高い場合であっても、薬液に対し、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを予め定める混合比で供給し続けることにより、薬液中の溶存酸素濃度を目標溶存酸素濃度に調整することが可能である。これにより、処理ユニットから回収された薬液（溶存酸素濃度が極めて高い薬液）に基づいて、溶存酸素濃度が所望（の低濃度）に保たれた薬液を生成することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、前記気体溶解工程が、前記薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、薬液の溶存酸素濃度を調整する第１の気体溶解工程と、前記第１の気体溶解工程による気体溶解後の薬液に、前記薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、薬液の溶存酸素濃度を調整する第２の気体溶解工程とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薬液生成方法である。
【００１６】
この方法によれば、気体溶解工程（酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの薬液への溶解）を段階的に行うので、気体溶解工程の対象になる薬液が、目標溶存酸素濃度から大きく離れている濃度（たとえば、極めて高い濃度や極めて低い濃度）を有する薬液であっても、薬液中の溶存酸素濃度を当該目標溶存酸素濃度に調整することが可能である。これにより、溶存酸素濃度が所望に保たれた薬液を、より好適に生成することができる。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、前記第１の気体溶解工程における、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の前記混合比が、前記第２の気体溶解工程における、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の前記混合比と等しい、請求項５に記載の薬液生成方法である。
前述のように、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比が高いと、薬液中の溶存酸素濃度は、比較的高い濃度に収束し、気体溶解工程において、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比が低いと、薬液中の溶存酸素濃度は、比較的低い濃度に収束する。
【００１８】
この方法によれば、第１の気体溶解工程における、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比が、前記第２の気体溶解工程における、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比と等しいので、第１の気体溶解工程における目標溶存酸素濃度と、第２の気体溶解工程における目標溶存酸素濃度とは互いに等しい。これにより、薬液中の溶存酸素濃度を最終的な目標溶存酸素濃度に、より一層高精度に調整することができる。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、前記第１の気体溶解工程における、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の前記混合比が、前記第２の気体溶解工程における、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の前記混合比よりも高い、請求項５に記載の薬液生成方法である。
前述のように、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比が高いと、薬液中の溶存酸素濃度は、比較的高い濃度に収束し、気体溶解工程において、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比が低いと、薬液中の溶存酸素濃度は、比較的低い濃度に収束する。
【００２０】
この方法によれば、第１の気体溶解工程における、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比が、前記第２の気体溶解工程における、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比よりも低いので、第１の気体溶解工程における目標溶存酸素濃度が、第２の気体溶解工程における目標溶存酸素濃度よりも高い。これにより、薬液中の溶存酸素濃度を最終的な目標溶存酸素濃度に、より短期間のうちに近づけることができる。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、前記気体溶解工程による気体溶解後の薬液中の溶存酸素濃度を測定する測定工程と、前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度よりも高い場合に、前記気体溶解工程による気体溶解後の薬液に前記不活性含有ガスを供給することにより、前記気体溶解工程による気体溶解後の薬液に前記不活性含有ガスを溶解させる不活性ガス溶解工程と、前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が前記目標溶存酸素濃度よりも低い場合に、前記気体溶解工程による気体溶解後の薬液に前記酸素含有ガスを供給することにより、前記気体溶解工程による気体溶解後の薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる酸素含有ガス溶解工程とをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の薬液生成方法である。
【００２２】
この方法によれば、気体溶解工程による気体溶解後の薬液に供給されるガスが、当該薬液中の溶存酸素濃度に応じて切り換えられる。すなわち、当該薬液中の溶存酸素濃度に応じてフィードバックされ、酸素含有ガスおよび不活性ガス含有ガスの一方が、ＴＭＡＨ含有薬液に供給される。これにより、薬液中の溶存酸素濃度を、一定の濃度に高精度に調整することができる。
【００２３】
気体溶解後の薬液、すなわち、溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度に充分に近づいている薬液に対し、このようなフィードバック制御を行う。薬液溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度に充分に近づいている場合には、フィードバック制御によっても、薬液中の溶存酸素濃度を、目標溶存酸素濃度に高精度に調整することができる。
前記の目的を達成するための請求項９に記載の発明は、処理ユニットにおいて基板に形成された膜に供給される薬液を生成する装置であって、
前記処理ユニットに供給するための薬液を貯留するタンクと、前記タンクに貯留されている薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを薬液に溶解させる気体溶解ユニットであって、薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、前記タンクに貯留されている薬液の溶存酸素濃度を調整する気体溶解ユニットとを含む、薬液生成装置である。
【００２４】
この構成によれば、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを薬液に供給することにより、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが薬液に溶解する。
本願発明者らは、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとの酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとを所定の比率で薬液に供給させ続けることにより、薬液中の溶存酸素濃度が一定に収束することを知得した。また、本願発明者らは、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比率（混合比）が比較的高い場合には、薬液中の溶存酸素濃度が比較的低い濃度に収束し、不活性含有ガスの供給流量に対する素含有ガスの供給流量の比率（混合比）が比較的低い場合には、薬液中の溶存酸素濃度が比較的高い濃度に収束することも知得した。
【００２５】
この場合、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを所定の混合比で薬液に供給して、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを薬液に溶解させ続けることにより、薬液中の溶存酸素濃度を目標溶存酸素濃度に調整することができる。
薬液のエッチングレートは、薬液中の溶存酸素濃度に依存している。薬液のエッチングレートを所望のレートに設けるためには、薬液の溶存酸素濃度を、当該レートに対応する溶存酸素濃度（目標溶存酸素濃度）に調整する必要がある。薬液に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比を、薬液の所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、目標溶存酸素濃度に保たれた（所望のエッチングレートが得られるような溶存酸素濃度に保たれた）薬液を生成することができる。
【００２６】
また、酸素含有ガスの供給と、不活性含有ガスの供給とを並行に行ってもよい。
請求項１８に記載のように、生成される薬液が、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むＴＭＡＨ含有薬液を含んでいてもよい。
請求項１１に記載の発明は、前記気体溶解ユニットが、前記タンクに貯留されている薬液中に配置された気体吐出口から前記酸素含有ガスおよび前記不活性含有ガスを吐出することにより、薬液中に気泡を発生させるバブリングユニットを含む、請求項９または１０に記載の基板処理装置である。
【００２７】
この構成によれば、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを吐出して薬液中に気泡を発生させるので、薬液に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比を、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの薬液への溶解比に極めて近づける（ほぼ同一視できる程度に近づける）ことができる。薬液に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比と、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの薬液への溶解比とを同視することができるので、薬液に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比を制御することにより、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの薬液への溶解比を、比較的容易に制御することができる。これにより、所定の目標溶存酸素濃度に溶存酸素濃度が高精度に保たれた薬液を生成することができる。
【００２８】
請求項１２に記載の発明は、前記タンクには、前記処理ユニットから回収された薬液が貯留されている、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、処理ユニットから回収された薬液は、溶存酸素濃度が極めて高い。特開２０１３−２５８３９１号公報に記載のような手法（フィードバック制御）では、対象となる薬液の溶存酸素濃度が極めて高い場合には不向きである。
【００２９】
しかしながら、薬液中の溶存酸素濃度が極めて高い場合であっても、薬液に対し、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを予め定める混合比で供給し続けることにより、薬液中の溶存酸素濃度を目標溶存酸素濃度に調整することができる。これにより、処理ユニットから回収された薬液（溶存酸素濃度が極めて高い薬液）に基づいて、溶存酸素濃度が所望（の低濃度）に保たれた薬液を生成することができる。
【００３０】
請求項１３に記載の発明は、前記タンクが、第１のタンクを含み、前記気体溶解ユニットが、前記第１のタンクに貯留されている薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを供給することにより、前記酸素含有ガスおよび前記不活性含有ガスを薬液に溶解させる第１の気体溶解ユニットであって、薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、前記第１のタンクに貯留されている薬液の溶存酸素濃度を調整する第１の気体溶解ユニットを含み、前記タンクが、前記第１の気体溶解ユニットによる気体溶解後の薬液を貯留する第２のタンクを含み、前記気体溶解ユニットが、前記第２のタンクに貯留されている薬液に、前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとを供給することにより、前記酸素含有ガスおよび前記不活性含有ガスを薬液に溶解させる第２の気体溶解ユニットであって、薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、前記第２のタンクに貯留されている薬液の溶存酸素濃度を調整する第２の気体溶解ユニットとを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の薬液生成装置である。
【００３１】
この構成によれば、気体溶解工程（酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの薬液への溶解）を段階的に行うので、気体溶解工程の対象になる薬液が、目標溶存酸素濃度から大きく離れている（たとえば、極めて高い濃度や極めて低い濃度を有する）薬液であっても、薬液中の溶存酸素濃度を目標溶存酸素濃度に調整することができる。これにより、溶存酸素濃度が所望に保たれた薬液を、より好適に生成することができる。
【００３２】
請求項１４に記載の発明は、前記第１の気体溶解ユニットにおける、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の比である前記混合比が、前記第２の気体溶解ユニットにおける、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の比である前記混合比と等しい、請求項１３に記載の薬液生成装置である。
前述のように、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比が高いと、薬液中の溶存酸素濃度は、比較的高い濃度に収束し、気体溶解工程において、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比が低いと、薬液中の溶存酸素濃度は、比較的低い濃度に収束する。
【００３３】
この構成によれば、第１の気体溶解工程における、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比が、前記第２の気体溶解工程における、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比と等しいので、第１の気体溶解工程における目標溶存酸素濃度と、第２の気体溶解工程における目標溶存酸素濃度とは互いに等しい。これにより、薬液中の溶存酸素濃度を最終的な目標溶存酸素濃度に、より一層高精度に調整することができる。
【００３４】
請求項１５に記載の発明は、前記第１の気体溶解ユニットにおける、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の比である前記混合比が、前記第２の気体溶解ユニットにおける、前記不活性含有ガスの供給流量に対する前記酸素含有ガスの供給流量の比である前記混合比よりも低い、請求項１３に記載の薬液生成装置である。
この構成によれば、第１の気体溶解工程における、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比が、前記第２の気体溶解工程における、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比よりも低いので、第１の気体溶解工程における目標溶存酸素濃度が、第２の気体溶解工程における目標溶存酸素濃度よりも高い。これにより、薬液中の溶存酸素濃度を最終的な目標溶存酸素濃度に、より短期間のうちに近づけることができる。
【００３５】
請求項１６に記載の発明は、前記気体溶解ユニットによる気体溶解後の薬液を貯留する第３のタンクと、前記第３のタンクに貯留されている薬液中の溶存酸素濃度を測定する測定ユニットと、前記第３のタンクに貯留されている薬液に、前記不活性含有ガスを互いに同時に供給することにより、前記不活性含有ガスを薬液に溶解させる不活性ガス溶解ユニットと、前記第３のタンクに貯留されている薬液に、前記酸素含有ガスを互いに同時に供給することにより、前記酸素含有ガスを薬液に溶解させる酸素ガス溶解ユニットと、前記測定ユニット、不活性ガス溶解ユニットおよび酸素ガス溶解ユニットを制御する制御装置とを含み、前記制御装置が、前記測定ユニットによって前記第３のタンクに貯留されている薬液中の溶存酸素濃度を測定する測定工程と、前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度よりも高い場合に、前記第３のタンクに貯留されている薬液に前記不活性含有ガスを溶解させる不活性ガス溶解工程と、前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が前記目標溶存酸素濃度よりも低い場合に、前記第３のタンクに貯留されている薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる酸素含有ガス溶解工程とを実行する、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の薬液生成装置である。
【００３６】
この構成によれば、気体溶解工程による気体溶解後の薬液に供給されるガスが、当該薬液中の溶存酸素濃度に応じて切り換えられる。すなわち、当該薬液中の溶存酸素濃度に応じてフィードバックされ、酸素含有ガスおよび不活性ガス含有ガスの一方が、ＴＭＡＨ含有薬液に供給される。これにより、薬液中の溶存酸素濃度を、一定の濃度に高精度に調整することができる。
【００３７】
気体溶解後の薬液、すなわち、溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度に充分に近づいている薬液に対し、このようなフィードバック制御を行う。薬液溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度に充分に近づいている場合には、フィードバック制御によっても、薬液中の溶存酸素濃度を、目標溶存酸素濃度に高精度に調整することができる。
前記の目的を達成するための請求項１７に記載の発明は、処理ユニットにおいて基板に形成された膜に供給される薬液を生成する装置であって、前記処理ユニットに供給するための薬液を貯留するタンクと、前記タンクに貯留されている薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを薬液に溶解させる気体溶解ユニットであって、薬液に供給される前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとの混合比を所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、前記タンクに貯留されている薬液の溶存酸素濃度を調整する気体溶解ユニットとを含む、薬液生成装置と、前記薬液生成装置によって生成された前記薬液を基板に供給する処理ユニットとを含む、基板処理装置を提供する。
【００３８】
この構成によれば、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを薬液に供給することにより、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが薬液に溶解する。
本願発明者らは、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとの酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとを所定の比率で薬液に供給させ続けることにより、薬液中の溶存酸素濃度が一定に収束することを知得した。また、本願発明者らは、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比率（混合比）が比較的高い場合には、薬液中の溶存酸素濃度が比較的低い濃度に収束し、不活性含有ガスの供給流量に対する素含有ガスの供給流量の比率（混合比）が比較的低い場合には、薬液中の溶存酸素濃度が比較的高い濃度に収束することも知得した。
【００３９】
この場合、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを所定の混合比で薬液に供給して、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを薬液に溶解させ続けることにより、薬液中の溶存酸素濃度を所望の濃度に調整することができる。
薬液のエッチングレートは、薬液中の溶存酸素濃度に依存している。薬液のエッチングレートを所望のレートに設けるためには、薬液の溶存酸素濃度を、当該レートに対応する溶存酸素濃度（目標溶存酸素濃度）に調整する必要がある。薬液に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比を、薬液の所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、目標溶存酸素濃度に保たれた（所望のエッチングレートが得られるような溶存酸素濃度に保たれた）薬液を生成することができる。
【００４０】
また、酸素含有ガスの供給と、不活性含有ガスの供給とを並行に行ってもよい。
このように、目標溶存酸素濃度に保たれた（所望のエッチングレートが得られるような溶存酸素濃度に保たれた）薬液を用いて基板を処理することができるので、所望のエッチングレートで基板を処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置を水平方向に見た図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置の電気的構成を説明するためのブロック図である。
【図３Ａ】図３Ａは、ドライエアーと窒素ガスとを１:１の混合比（供給流量比）で混合させた混合気体を供給したときの、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の変化を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ドライエアーと窒素ガスとを１:１の混合比（供給流量比）で混合させた混合気体を供給したときの、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の変化を示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、ドライエアーと窒素ガスとを１:４の混合比（供給流量比）で混合させた混合気体を供給したときの、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の変化を示す図である。
【図４】図４は、ＴＭＡＨの所望の溶存酸素濃度と、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比との対応関係を示す図である。
【図５】図５は、この発明の第２の実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。
【図６】図６は、図５に示す薬液生成ユニットを水平方向から見た図である。
【図７】図７は、前記薬液生成ユニットに含まれる４つのタンクの相互関係を模式的に示す図である。
【図８】図８は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。
【図９Ａ】図９Ａは、図８に示す処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図９Ａに示す中心軸ノズルの底面図である。
【図１０】図１０は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
【図１１】図１１は、前記処理ユニットにおいて実行される基板処理例の内容を説明するための流れ図である。
【図１２】図１２は、図１１の薬液工程Ｓ１開始前の状態を説明する模式的な図である。
【図１３】図１３は、図１２の薬液工程Ｓ１を説明する模式的な図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、本発明の変形例を示す図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、本発明の変形例を示す図である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、本発明の変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下では、この発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置を水平方向に見た図である。
図１に示すように、基板処理装置１は、薬液やリンス液などの処理液を用いて基板（たとえばシリコン基板）Ｗを処理する処理ユニット２と、薬液の一例であるＴＭＡＨ（ＴＭＡＨ含有薬液、水溶液）を処理ユニット２に供給する薬液生成ユニットとしての薬液生成ユニット（薬液生成装置）３と、基板処理装置１に備えられた装置やバルブの開閉を制御する制御装置４とを含む。
【００４３】
処理ユニット２および薬液生成ユニット３は、共通の装置の一部であってもよいし、互いに独立したユニット（互いに独立して移動させることができるユニット）であってもよい。すなわち、基板処理装置１において、薬液生成ユニット３が基板処理装置１の外へ壁の中に配置されており、この外壁で覆われていてもよいし、基板処理装置１の外壁の外に配置されていてもよい。外壁の外に配置される場合には、基板処理装置１の側方に配置されていてもよいし、基板処理装置１が設置されるクリーンルームの下（地下）に配置されていてもよい。
【００４４】
また、処理ユニット２は、基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式のユニットであってもよいし、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式のユニットであってもよい。図１では、処理ユニット２が、枚葉式のユニットである例を示している。
処理ユニット２で行われる処理は、ポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）など対象膜が最外層に形成された基板Ｗにエッチング液を供給するエッチング処理を含んでいてもよいし、露光後の基板Ｗに現像液を供給する現像処理を含んでいてもよい。
【００４５】
処理ユニット２は、箱形のチャンバー５と、チャンバー５内で基板Ｗを水平に保持して基板Ｗの中心を通る鉛直な軸線まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック６と、薬液やリンス液などの処理液を基板Ｗに向けて吐出する処理液ノズルとを含む。さらに、処理ユニット２は、スピンチャック６を取り囲む筒状の処理カップ８を含む。処理液ノズルは、基板Ｗの上面に向けて薬液を吐出する薬液ノズル（第１の薬液ノズル９および第２の薬液ノズル１０）と、基板Ｗの上面に向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル１１とを含む。
【００４６】
図１に示すように、第１の薬液ノズル９は、薬液生成ユニット３に接続されている。第１の薬液ノズル９には、薬液生成ユニット３から、薬液の一例であるＴＭＡＨ（ＴＭＡＨ含有薬液、水溶液）が供給されるようになっている。ＴＭＡＨは、有機アルカリの一例である。ＴＭＡＨは、エッチング液および現像液の一例でもある。第１の薬液ノズル９に供給されるＴＭＡＨは、界面活性剤を含んでいてもよいし、界面活性剤を含んでいなくてもよい。
【００４７】
第２の薬液ノズル１０は、第２の薬液バルブ１２が介装された第２の薬液配管１３に接続されている。第２の薬液配管１３は、フッ酸供給源からのフッ酸を第２の薬液ノズル１０に供給する。
リンス液ノズル１１は、リンス液バルブ１４が介装されたリンス液配管１５に接続されている。リンス液ノズル１１には、第２の薬液配管１３には、リンス液供給源からのリンス液をリンス液ノズル１１に供給する。リンス液ノズル１１に供給されるリンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：Ｄeionzied Ｗater）であるが、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、アンモニア水および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
【００４８】
処理ユニット２では、たとえば、フッ酸、リンス液、ＴＭＡＨおよびリンス液を、この順番で基板Ｗの上面全域に順次供給するエッチング処理が行われる。具体的には、制御装置４は、スピンチャック６によって基板Ｗを水平に保持させながらこの基板Ｗを鉛直な軸線まわりに回転させる。この状態で、制御装置４は、第２の薬液バルブ１２を開いて、第２の薬液ノズル１０から基板Ｗの上面に向けてフッ酸を吐出させる。基板Ｗに供給されたフッ酸は、基板Ｗの回転による遠心力によって基板Ｗ上を外方に向けて広がり、基板Ｗの上面の全域がフッ酸によって処理される（フッ酸処理）。制御装置４は、第２の薬液ノズル１０からのフッ酸の吐出を停止させた後、リンス液バルブ１４を開くことにより、リンス液ノズル１１から回転状態の基板Ｗの上面に向けて純水を吐出させる。これにより、基板Ｗ上のフッ酸が純水によって洗い流される（リンス処理）。
【００４９】
次に、制御装置４は、薬液生成ユニット３を制御することにより、第１の薬液ノズル９から回転状態の基板Ｗの上面に向けてＴＭＡＨを吐出させる。基板Ｗに供給されたＴＭＡＨは、基板Ｗの回転による遠心力によって基板Ｗ上を外方に向けて広がり、基板Ｗの上面の全域がフッ酸によって処理される（ＴＭＡＨ処理）。制御装置４は、第１の薬液ノズル９からのＴＭＡＨの吐出を停止させた後、リンス液バルブ１４を開くことにより、リンス液ノズル１１から回転状態の基板Ｗの上面に向けて純水面に向けて純水を吐出させる。これにより、基板Ｗ上のフッ酸が純水によって洗い流される（リンス処理）。次いで、制御装置４は、スピンチャック６によって基板Ｗを高速回転させることにより、基板Ｗを乾燥させる（スピンドライ処理）。このようにして、基板Ｗに対する一連の処理が行われる。
【００５０】
薬液生成ユニット３は、ＴＭＡＨを貯留するタンク１６と、タンク１６内のＴＭＡＨを処理ユニット２（第１の薬液ノズル９）に案内する第１の薬液配管１７と、第１の薬液配管１７の内部を開閉する第１の薬液バルブ１８と、第１の薬液バルブ１８よりも上流側（タンク１６側）で第１の薬液配管１７とタンク１６とを接続する循環配管１９と、循環配管１９を循環するＴＭＡＨの温度を所望の液温に調整するための温度調整ユニット２０（加熱ユニットまたは冷却ユニット）と、タンク１６内のＴＭＡＨを循環配管１９に送り出すための送液ポンプ２１と、循環配管１９を循環するＴＭＡＨ中の異物を除去するフィルタ２２と、循環配管１９の内部を開閉する循環バルブ２３と、ＴＭＡＨ供給源からのＴＭＡＨをタンク１６に補充する補充配管２４とを含む。
【００５１】
循環配管１９の上流端１９ａおよび下流端１９ｂは、タンク１６に接続されている。循環配管１９は、タンク１６内のＴＭＡＨを汲み上げて循環配管１９内に導く供給部と、第１の薬液配管１７の上流端が接続された接続部と、接続部を通過したＴＭＡＨをタンク１６に導く帰還部を含む。
タンク１６内のＴＭＡＨが処理ユニット２に供給されるときには、第１の薬液バルブ１８が開かれ、循環バルブ２３が閉じられる。この状態では、送液ポンプ２１によってタンク１６から第１の薬液配管１７に送られたＴＭＡＨが、処理ユニット２に供給される。
【００５２】
一方、処理ユニット２へのＴＭＡＨの供給が停止されている状態では、循環バルブ２３が開かれ、第１の薬液バルブ１８が閉じられている。この状態では、送液ポンプ２１によってタンク１６から循環配管１９の供給部に送られたＴＭＡＨが、循環配管１９の帰還部を通じてタンク１６内に戻る。そのため、処理ユニット２へのＴＭＡＨの供給が停止されている供給停止中は、ＴＭＡＨが、タンク１６、第１の薬液配管１７および循環配管１９によって形成された循環経路を循環し続ける。
【００５３】
図１に示すように、薬液生成ユニット３は、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの混合気体をタンク１６内に供給して、タンク１６内で、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスをＴＭＡＨに溶解させる気体溶解ユニット２６を含む。
気体溶解ユニット２６は、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとの混合気体をタンク（タンク１６）内で吐出する混合気体配管２８と、混合気体配管２８に、酸素含有ガス供給源からの酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス配管２９と、混合気体配管２８に、不活性ガス含有ガス供給源からの不活性ガス含有ガスを供給する不活性ガス含有ガス配管３０とを含む。不活性ガス含有ガスは、窒素ガスであってもよいし、窒素ガスと窒素ガス以外のガスとの混合ガスであってもよい。同様に、酸素含有ガスは、酸素ガスであってもよいし、酸素ガスと酸素ガス以外のガスとの混合ガスであってもよい。以下では、不活性ガス含有ガスが、不活性ガスの一例である窒素ガスであり、酸素含有ガスが、概ね８対２の割合で窒素と酸素とを含むドライエアー（乾燥した清浄空気）である例について説明する。また、混合気体配管２８は、ＴＭＡＨ中（液中）に配置された吐出口から、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとの混合気体を吐出することにより、ＴＭＡＨ中に気泡を発生させるバブリング配管を含む。
【００５４】
気体溶解ユニット２６は、気体溶解ユニット２６においてＴＭＡＨへの酸素含有ガスおよび不活性ガス含有ガスの混合比（供給流量比。具体的には、ＴＭＡＨに溶解する酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの比率）を調整するための混合比調整ユニットを含む。混合比調整ユニットは、酸素含有ガス配管２９から混合気体配管２８に供給される酸素含有ガスの流量を変更する第１の流量調整バルブ３１と、不活性ガス含有ガス配管３０から混合気体配管２８に供給される不活性ガス含有ガスの流量を変更する第２の流量調整バルブ３２とを含む。第１の流量調整バルブ３１は、弁座が内部に設けられたバルブボディと、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他の流量調整バルブ３２についても同様である。
【００５５】
図２は、基板処理装置１の電気的構成を説明するためのブロック図である。図３Ａおよび図３Ｂは、ドライエアーと窒素ガスとを１:１の混合比（供給流量比）で混合させた混合気体を供給したときの、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の変化を示す図である。図３Ｃは、ドライエアーと窒素ガスとを１:４の混合比（供給流量比）で混合させた混合気体を供給したときの、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の変化を示す図である。図４は、ＴＭＡＨの所望の溶存酸素濃度と、酸素含有ガスに対する不活性含有ガスの供給流量比との対応関係を示す図である。なお、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度によって、ＴＭＡＨの処理能力（たとえば、単位時間当たりのエッチング量。つまり、エッチングレート）が変わる。すなわち、ＴＭＡＨのエッチングレートは、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度（溶存酸素量）に依存する。
【００５６】
図３Ａおよび図３Ｃでは、混合気体供給前のＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が高い場合（約４．６ｐｐｍ）を示し、図３Ｂでは、混合気体供給前のＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が低い場合（約０．５ｐｐｍ）を示す。
図３Ａおよび図３Ｂに示すように、ドライエアーと窒素ガスとの混合比が１:１である場合には、混合気体供給前のＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が高い場合（約４．６ｐｐｍ）および低い場合（約０．５ｐｐｍ）のいずれにおいても、時間の経過に伴って、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度は、約２．７ｐｐｍに収束する。
【００５７】
一方、図３Ｃに示すように、ドライエアーと窒素ガスとの混合比が１:４である場合には、時間の経過に伴って、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度は、約１．５ｐｐｍに収束する。
したがって、図３Ａおよび図３Ｂから、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとを所定の比率でＴＭＡＨに供給させ続けることにより、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が一定に収束することが分かる。また、図３Ａおよび図３Ｃから、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比率が比較的高い場合には、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が比較的高い濃度に収束し、不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比率が比較的低い場合には、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が比較的低い濃度に収束することもわかる。
【００５８】
さらに、本願発明者らは、流量を変えて種々の実験を試みたところ、収束するＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度は、酸素含有ガスや不活性ガス含有ガスの実際の流量に拘わらず、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとの供給流量の比率（混合比）によって決まることを知得した。なお、前述のように、ＴＭＡＨのエッチングレートは、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度（溶存酸素量）に依存している。  図２に示すように、制御装置４は、たとえばマイクロコンピュータを用いて構成されている。制御装置４はＣＰＵ等の演算ユニット４１、固定メモリデバイス（図示しない）、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット４２、出力ユニット４３および入力ユニット（図示しない）を有している。記憶ユニット４２には、演算ユニット４１が実行するプログラムが記憶されている。
【００５９】
記憶ユニット４２は、電気的にデータを書き換え可能な不揮発性メモリからなる。記憶ユニット４２は、基板Ｗに供給すべきＴＭＡＨの濃度（所望のエッチングレートに対応するＴＭＡＨの濃度）を記憶している。また、記憶ユニット４２は、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの供給流量比に関連する情報と、その流量比で酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを供給した場合に収束するＴＭＡＨの溶存酸素濃度（収束溶存酸素濃度）との対応関係４４を記憶している。
【００６０】
対応関係４４は、テーブルの形で記憶されていてもよいし、マップの形で記憶されていてもよいし、グラフ（すなわち式）の形で記憶されていてもよい。
対応関係４４の一例を、図４に示す。図４では、対応関係４４は、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比（Ｆ（Ａｉｒ）／Ｆ（Ａｉｒ＋Ｎ２））と、収束溶存酸素濃度との対応関係である。両者は一次関数の関係にあり、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比が高くなるに従って、収束溶存酸素濃度も高くなる。対応関係４４は、この形に限られず、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの供給流量に対する不活性含有ガスの供給流量の比と、収束溶存酸素濃度との対応関係であってもよい。また、対応関係４４は、不活性ガス含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量の比であってもよいし、酸素含有ガスの供給流量に対する不活性ガス含有ガスの供給流量の比であってもよい。
【００６１】
制御装置４には、送液ポンプ２１、温度調整ユニット２０等が制御対象として接続されている。また、制御装置４には、第１の薬液バルブ１８、第２の薬液バルブ１２、リンス液バルブ１４、第１の流量調整バルブ３１、第２の流量調整バルブ３２等が制御対象として接続されている。
この実施形態における、タンク１６に貯留されているＴＭＡＨの溶存酸素濃度の調整（気体溶解工程）について説明する。制御装置４は、気体溶解ユニット２６を制御して、酸素含有ガスおよび不活性ガス含有ガスを含む混合気体を混合気体配管２８に供給する。これにより、混合気体配管２８は、ＴＭＡＨ中（液中）に配置された吐出口から、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとの混合気体を吐出し、これにより、ＴＭＡＨ中に混合気体の気泡が発生させられる。これにより、酸素含有ガスおよび不活性ガス含有ガスがＴＭＡＨに溶解させられる。なお、前述のように、ＴＭＡＨのエッチングレートは、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度（溶存酸素量）に依存している。
【００６２】
また、制御装置４は、混合比調整ユニット（第１の流量調整バルブ３１、第２の流量調整バルブ３２）を制御して、ＴＭＡＨに供給される混合気体に含まれる酸素含有ガスおよび不活性ガス含有ガスの流量比を調整する。（これにより、ＴＭＡＨへの酸素含有ガスおよび不活性ガス含有ガスの溶解比を調整する。）具体的には、制御装置４が、記憶ユニット４２から、基板Ｗに供給すべきＴＭＡＨの濃度（所望のエッチングレートに対応するＴＭＡＨの濃度）を取得する。また、制御装置４が、記憶ユニット４２の、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの供給流量比（混合比）と収束溶存酸素濃度との対応関係４４を参照して、基板Ｗに供給すべきＴＭＡＨの濃度（所望のエッチングレートに対応するＴＭＡＨの濃度）を目標溶存酸素濃度（すなわち、収束溶存酸素濃度）としたときの、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの供給流量比を取得する。そして、制御装置４が、取得した供給流量比になるように、第１および第２の流量調整バルブ３１，３２の開度をそれぞれ調整する。これにより、ＴＭＡＨ中に気泡が発生している混合気体に含まれる混合比（すなわち、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの供給流量比）が調整される。酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを吐出してＴＭＡＨ中に気泡を発生させるので、ＴＭＡＨ中に気泡が発生している混合気体に含まれる混合比を、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスのＴＭＡＨへの溶解比に極めて近づける（ほぼ同一視できる程度に近づける）ことができる。ＴＭＡＨに供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（流量比）と、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスのＴＭＡＨへの溶解比とを同視することができるので、ＴＭＡＨに供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比を制御することにより、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスのＴＭＡＨへの溶解比を、比較的容易に制御することができる。これにより、所定の目標溶存酸素濃度に溶存酸素濃度が高精度に保たれたＴＭＡＨを生成することができる。
【００６３】
なお、タンク１６に貯留されているＴＭＡＨの溶存酸素濃度の応答性は、タンク１６に供給される酸素含有ガスの供給流量および不活性含有ガスの供給流量に依存している。タンク１６に供給される酸素含有ガスの供給流量および不活性含有ガスの供給流量が増大するに従って、ＴＭＡＨの溶存酸素濃度は、目標溶存酸素濃度に到達するまでの期間が短くなる。
【００６４】
以上により、この実施形態によれば、酸素含有ガスと不活性含有ガスとをＴＭＡＨに供給することにより、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスがＴＭＡＨに溶解する。酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとを所定の混合比でＴＭＡＨに供給させ続けることにより、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が一定に収束する。したがって、ＴＭＡＨに供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比を、ＴＭＡＨの所定の目標溶存酸素濃度に対応する混合比に設定することにより、目標溶存酸素濃度に保たれた（所望のエッチングレートが得られるような溶存酸素濃度に保たれた）ＴＭＡＨを生成することができる。  また、第１の実施形態において、処理ユニット２から回収されたＴＭＡＨが、タンク１６に貯留されるようになっており、回収されたＴＭＡＨに対して、気体溶解ユニット２６により酸素含有気体および不活性ガス含有気体が供給されるようになっていてもよい。
【００６５】
処理ユニット２から回収されたＴＭＡＨは、溶存酸素濃度が極めて高い。このＴＭＡＨの溶存酸素濃度に基づいて、溶存酸素濃度が所望（の低濃度）に保たれたＴＭＡＨを生成する必要がある。特開２０１３−２５８３９１号公報に記載のような手法（フィードバック制御）では、対象となるＴＭＡＨの溶存酸素濃度が極めて高い場合には不向きである。
ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が極めて高い場合であっても、ＴＭＡＨに対し、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを予め定める混合比（供給流量比）で供給し続けることにより、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を、所望のエッチングレートに対応する目標溶存酸素濃度に調整することが可能である。これにより、処理ユニットから回収されたＴＭＡＨ（溶存酸素濃度が極めて高いＴＭＡＨ）に基づいて、溶存酸素濃度が所望（の低濃度）に保たれたＴＭＡＨを生成することができる。
【００６６】
これにより、基板処理装置１において、目標溶存酸素濃度に保たれた（所望のエッチングレートが得られるような溶存酸素濃度に保たれた）薬液を用いて基板を処理することができる。これにより、所望のエッチングレートで基板Ｗを処理することができる。
＜第２の実施形態＞
図５は、この発明の第２の実施形態に係る基板処理装置２０１を上から見た模式図である。
【００６７】
第２の実施形態において、前述の第１の実施形態（図１〜図４に示す実施形態）と共通する部分には、図１〜図４の場合と同一の参照符号を付し説明を省略する。
基板処理装置２０１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置２０１は、ＦＯＵＰ（Front-Opening Unified Pod）などの基板収容器Ｃを保持する複数のロードポートＬＰと、複数のロードポートＬＰから搬送された基板Ｗを処理液や処理ガスなどの処理流体で処理する複数の処理ユニット２０２とを含む。
【００６８】
基板処理装置２０１は、さらに、ロードポートＬＰと処理ユニット２０２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットを含む。搬送ロボットは、インデクサロボットＩＲと、センターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２０２との間で基板Ｗを搬送する。インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドを含む。同様に、センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドを含む。各処理ユニット２０２は、第１の実施形態に係る処理ユニット２（図１参照）と同等の構成である。
【００６９】
基板処理装置２０１は、後述する吐出バルブ２７５などの流体機器を収容する複数（たとえば４つ）の流体ボックス２０４を含む。処理ユニット２０２および流体ボックス２０４は、基板処理装置２０１の外壁２０１ａの中に配置されており、基板処理装置２０１の外壁２０１ａで覆われている。後述するタンク２１１，２１２，２１３，２１４等を収容するボックス状の薬液生成ユニット（薬液生成装置）２０５は、基板処理装置２０１の外壁２０１ａの外に配置されている。薬液生成ユニット２０５は、基板処理装置２０１の側方に配置されていてもよいし、基板処理装置２０１が設置されるクリーンルームの下（地下）に配置されていてもよい。
【００７０】
複数の処理ユニット２０２は、平面視においてセンターロボットＣＲを取り囲むように配置された複数（たとえば４つ）のタワーを形成している。各タワーは、上下に積層された複数（たとえば３つ）の処理ユニット２０２を含む。４つの流体ボックス２０４は、それぞれ、４つのタワーに対応している。４つの薬液生成ユニット２０５も、それぞれ、４つのタワーに対応している。
【００７１】
各薬液生成ユニット２０５に貯留されている薬液は、その薬液生成ユニット２０５に対応する流体ボックス２０４を介して、この薬液生成ユニット２０５に対応する３つの処理ユニット２０２に供給される。また、同一のタワーを構成する３つの処理ユニット２０２で使用済みの薬液（たとえばＴＭＡＨ）は、そのタワーに対応する流体ボックス２０４を介して、そのタワーに対応する薬液生成ユニット２０５内に回収される。
【００７２】
図６は、薬液生成ユニット２０５を水平方向から見た図である。
薬液生成ユニット２０５は、対応する３つの処理ユニット２０２から回収されたＴＭＡＨを貯留する回収タンク（第１のタンク）２１１と、新液のＴＭＡＨを貯留する新液タンク（第１のタンク）２１２と、対応する３つの処理ユニット２０２に対して供給すべきＴＭＡＨを貯留する供給タンク（第３のタンク）２１４と、供給タンク２１４の薬液供給の緩衝用の緩衝タンク（第２のタンク）２１３とを含む。供給タンク２１４の上流側に緩衝タンク２１３が接続され、緩衝タンク２１３の上流側に、回収タンク２１１および新液タンク２１２が接続されている。
【００７３】
薬液生成ユニット２０５は、さらに、各処理ユニット２０２の処理カップ８から回収されたＴＭＡＨを貯留するための集合回収タンク２１５から回収タンク２１１にＴＭＡＨを送るための第１の送液配管２２１と、回収タンク２１１内のＴＭＡＨに酸素含有ガスと不活性含有ガスとを供給して、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを当該ＴＭＡＨに溶解させる回収用気体溶解ユニット（第１の気体供給溶解ユニット）２２３とを含む。集合回収タンク２１５内のＴＭＡＨは、第１の送液ポンプ２２２によって第１の送液配管２２１に移動させられる。
【００７４】
処理ユニット２から回収されたＴＭＡＨの溶存酸素濃度は極めて高い（ほぼ飽和濃度に一致している）。そのため、回収タンク２１１に供給され、貯留されるＴＭＡＨの溶存酸素濃度も、極めて高い。
不活性ガス含有ガスは、窒素ガスであってもよいし、窒素ガスと窒素ガス以外のガスとの混合ガスであってもよい。同様に、酸素含有ガスは、酸素ガスであってもよいし、酸素ガスと酸素ガス以外のガスとの混合ガスであってもよい。以下では、不活性ガス含有ガスが、不活性ガスの一例である窒素ガスであり、酸素含有ガスが、概ね８対２の割合で窒素と酸素とを含むドライエアー（乾燥した清浄空気）である例について説明する。
【００７５】
回収用気体溶解ユニット２２３は、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとの混合気体を回収タンク２１１内で吐出する混合気体配管２８と、酸素含有ガス配管２９と、不活性ガス含有ガス配管３０と、第１の流量調整バルブ３１と、第２の流量調整バルブ３２とを含む。回収用気体溶解ユニット２２３は、第１の実施形態に係る気体溶解ユニット２６と同等の構成であるため、同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００７６】
薬液生成ユニット２０５は、さらに、新液のＴＭＡＨ原液を新液タンク２１２に供給するための第１のＴＭＡＨ補充配管２２６と、新液の純水を新液タンク２１２に供給するための第１の純水補充配管２２７と、新液タンク２１２内のＴＭＡＨに酸素含有ガスと不活性含有ガスとを供給して、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを当該ＴＭＡＨに予め定める比率で溶解させる新液用気体溶解ユニット（第１の気体供給溶解ユニット）２２８とを含む。
【００７７】
第１の純水補充配管２２７には、基板処理装置１が設置される工場に設けられた純水供給源からの純水が供給されている。そのため、第１の純水補充配管２２７を介して新液タンク２１２に与えられる純水は、溶存酸素濃度の極めて低い水である。そのため、第１のＴＭＡＨ補充配管２２６からの新液のＴＭＡＨ原液、および第１の純水補充配管２２７からの新液の純水を混合して得られるＴＡＭＨ中の溶存酸素濃度は低い。したがって、新液タンク２１２に貯留されているＴＡＭＨ中の溶存酸素濃度は低い。
【００７８】
新液用気体溶解ユニット２２８は、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとの混合気体を回収タンク２１１内で吐出する混合気体配管２８と、酸素含有ガス配管２９と、不活性ガス含有ガス配管３０と、第１の流量調整バルブ３１と、第２の流量調整バルブ３２とを含む。新液用気体溶解ユニット２２８は、第１の実施形態に係る気体溶解ユニット２６と同等の構成であるため、同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００７９】
薬液生成ユニット２０５は、さらに、回収タンク２１１から緩衝タンク２１３にＴＭＡＨを送るための第２の送液配管２３１と、回収タンク２１１内のＴＭＡＨを第２の送液配管２３１に移動させる第２の送液ポンプ２３２と、新液タンク２１２から緩衝タンク２１３にＴＭＡＨを送るための第３の送液配管２３３と、新液タンク２１２内のＴＭＡＨを第３の送液配管２３３に移動させる第３の送液ポンプ２３４と、緩衝タンク２１３内のＴＭＡＨに酸素含有ガスと不活性含有ガスとを供給して、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを当該ＴＭＡＨに溶解させる緩衝用気体溶解ユニット（第２の気体供給溶解ユニット）２３５と、新液のＴＭＡＨ原液を緩衝タンク２１３に供給するための第２のＴＭＡＨ補充配管２３６と、新液の純水を緩衝タンク２１３に供給するための第２の純水補充配管２３７とを含む。
【００８０】
緩衝用気体溶解ユニット２３５は、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとの混合気体を回収タンク２１１内で吐出する混合気体配管２８と、酸素含有ガス配管２９と、不活性ガス含有ガス配管３０と、第１の流量調整バルブ３１と、第２の流量調整バルブ３２とを含む。緩衝用気体溶解ユニット２３５は、第１の実施形態に係る気体溶解ユニット２６と同等の構成であるため、同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００８１】
第２の純水補充配管２３７には、基板処理装置１が設置される工場に設けられた純水供給源からの純水が供給されている。そのため、第２の純水補充配管２３７を介して緩衝タンク２１３に与えられる純水は、溶存酸素濃度の極めて低い水（約０．５ｐｐｍ程度）である。
薬液生成ユニット２０５は、緩衝タンク２１３内のＴＭＡＨを供給タンク２１４に送るための第３の送液配管２４１と、第３の送液配管２４１を開閉する第１の送液バルブ２４２と、第３の送液配管２４１と、緩衝タンク２１３とを接続する第１の循環配管２４３と、第１の循環配管２４３を循環するＴＭＡＨの温度を所望の液温に調整するための第１の温度調整ユニット２４４（加熱ユニットまたは冷却ユニット）と、緩衝タンク２１３内のＴＭＡＨを第１の循環配管２４３に送り出すための第４の送液ポンプ２４５と、第１の循環配管２４３を循環するＴＭＡＨ中の異物を除去する第１のフィルタ２４６と、第１の循環配管２４３を開閉する第１の循環バルブ２４７と、第１の循環配管２４３を循環するＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を測定するための第１の溶存ガスセンサ２４８とを含む。
【００８２】
緩衝タンク２１３内のＴＭＡＨが供給タンク２１４に供給されるときには、第１の送液バルブ２４２が開かれ、第１の循環バルブ２４７が閉じられる。この状態では、第４の送液ポンプ２４５によって緩衝タンク２１３から第３の送液配管２４１に送られたＴＭＡＨが、供給タンク２１４に供給される。
一方、供給タンク２１４へのＴＭＡＨの供給を行わないときには、第１の循環バルブ２４７が開かれ、第１の送液バルブ２４２が閉じられている。この状態では、第４の送液ポンプ２４５によって緩衝タンク２１３から第１の循環配管２４３に送られたＴＭＡＨが、緩衝タンク２１３内に戻る。そのため、供給タンク２１４へのＴＭＡＨの供給を行わないときには、ＴＭＡＨが、緩衝タンク２１３および第１の循環配管２４３によって形成された循環経路を循環し続ける。
【００８３】
薬液生成ユニット２０５は、新液のＴＭＡＨ原液を供給タンク２１４に供給するための第３のＴＭＡＨ補充配管２５１と、新液の純水を供給タンク２１４に供給するための第３の純水補充配管２５２とを含む。
第３の純水補充配管２５２には、基板処理装置１が設置される工場に設けられた純水供給源からの純水が供給されている。そのため、第３の純水補充配管２５２を介して供給タンク２１４に与えられる純水は、溶存酸素濃度の極めて低い水（約０．５ｐｐｍ程度）である。しかしながら、第３のＴＭＡＨ補充配管２５１および第３の純水補充配管２５２は、供給タンク２１４に貯留されているＴＭＡの濃度（ＴＭＡＨ成分の濃度）を調整するための用いられるものであり、供給タンク２１４の容量に比して微小量しか供給されない。そのため、第３の純水補充配管２５２から供給タンク２１４への純水の供給に伴う、供給タンク２１４に貯留されているＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の低下は、ほどんどない。
【００８４】
薬液生成ユニット２０５は、供給タンク２１４内のＴＭＡＨに酸素含有ガスを供給して、当該ＴＭＡＨに酸素含有ガスを溶解させる酸素ガス溶解ユニット２５６と、供給タンク２１４内のＴＭＡＨに不活性ガス含有ガスを供給して、当該ＴＭＡＨに不活性ガス含有ガスを溶解させる不活性ガス溶解ユニット２５７とを含む。
酸素ガス溶解ユニット２５６は、酸素含有ガス配管２５８と、酸素含有ガス供給源から酸素含有ガス配管２５８に供給される酸素含有ガスの流量を変更する第３の流量調整バルブ２５９とを含む。酸素含有ガス配管２５８は、ＴＭＡＨ中（液中）に配置された吐出口から、酸素含有ガスを吐出することにより、酸素含有ガスの気泡をＴＭＡＨ中に発生させるバブリング配管を含む。
【００８５】
不活性ガス溶解ユニット２５７は、不活性ガス含有ガス配管２６０と、不活性ガス含有ガス供給源から不活性ガス含有ガス配管２６０に供給される不活性ガス含有ガスの流量を変更する第４の流量調整バルブ２６１とを含む。不活性ガス含有ガス配管２６０は、ＴＭＡＨ中（液中）に配置された吐出口から、不活性ガス含有ガスを吐出することにより、不活性ガス含有ガスの気泡をＴＭＡＨ中に発生させるバブリング配管を含む。
【００８６】
薬液生成ユニット２０５は、緩衝タンク２１３内の供給タンク２１４を対応する処理ユニット２０２（第１の薬液ノズル９）に送るための供給配管２６６と、供給配管２６６を開閉する供給バルブ２６７と、供給配管２６６と供給タンク２１４とを接続する第２の循環配管２６８と、第２の循環配管２６８を循環するＴＭＡＨの温度を所望の液温に調整するための第２の温度調整ユニット２６９（加熱ユニットまたは冷却ユニット）と、供給タンク２１４内のＴＭＡＨを第２の循環配管２６８に送り出すための第５の送液ポンプ２７０と、第２の循環配管２６８を循環するＴＭＡＨ中の異物を除去する第２のフィルタ２７１と、第２の循環配管２６８を開閉する第２の循環バルブ２７２と、第２の循環配管２６８を循環するＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を測定するための第２の溶存ガスセンサ２７７と、第２の循環配管２６８を循環するＴＭＡＨ中の濃度（ＴＭＡＨ成分の濃度）を測定するための濃度センサ２７８とを含む。
【００８７】
供給タンク２１４に貯留されているＴＭＡＨの濃度（ＴＭＡＨ成分の濃度）制御は、実測したＴＭＡＨ中の濃度（ＴＭＡＨ成分の濃度）に基づくフィードバック制御によって実現している。具体的には、濃度センサ２７８により、供給タンク２１４に貯留されているＴＭＡＨ中の濃度（ＴＭＡＨ成分の濃度）を測定し、測定された濃度が、所望のエッチングレートに対応する目標溶存酸素濃度よりも高い場合には、制御装置４は、第３の純水補充配管２５２からの純水を供給タンク２１４に供給する。この場合の純水の供給は、数滴の純水の滴下である。また、測定された濃度が、所望のエッチングレートに対応する目標溶存酸素濃度よりも低い場合には、制御装置４は、第３のＴＭＡＨ補充配管２５１からのＴＭＡＨを供給タンク２１４に供給する。この場合のＴＭＡＨの供給は、数滴の純水の滴下である。
【００８８】
供給配管２６６の下流端には、吐出バルブ２７５を介して、吐出配管２７６が接続されている。吐出配管２７６の下流端に、第１の薬液ノズル９が接続されている。供給配管２６６の下流端よりもやや上流側において、帰還配管２７３の一端が分岐接続されている。帰還配管２７３の他端は、供給タンク２１４に接続されている。帰還配管２７３の途中部には、帰還配管２７３を開閉するための帰還バルブ２７４が介装されている。
【００８９】
供給タンク２１４内のＴＭＡＨが処理ユニット２０２に供給されるときには、供給バルブ２６７が開かれ、第２の循環バルブ２７２が閉じられる。この状態では、第５の送液ポンプ２７０によって供給タンク２１４から供給配管２６６に送られたＴＭＡＨが、処理ユニット２０２に供給される。
一方、処理ユニット２へのＴＭＡＨの供給が停止されている状態では、第２の循環バルブ２７２が開かれ、供給バルブ２６７が閉じられている。この状態では、第５の送液ポンプ２７０によって供給タンク２１４から第２の循環配管２６８に送られたＴＭＡＨが、供給タンク２１４内に戻る。そのため、処理ユニット２０２へのＴＭＡＨの供給が停止されている供給停止中は、供給タンク２１４および第２の循環配管２６８によって形成された循環経路を循環し続ける。
【００９０】
供給タンク２１４内のＴＭＡＨが処理ユニット２０２に供給されている状態において、第１の薬液ノズル９からＴＭＡＨを吐出する際には、帰還バルブ２７４が閉じられつつ、吐出バルブ２７５が開かれる。この状態では、供給配管２６６から吐出配管２７６を介して第１の薬液ノズル９にＴＭＡＨが供給され、このＴＭＡＨが、第１の薬液ノズル９から基板Ｗの上面に向けて吐出される。
【００９１】
図７は、薬液生成ユニット２０５に含まれる４つのタンク２１１，２１２，２１３，２１４の相互関係を模式的に示す図である。図６および図７を参照しながら、４つのタンク２１１，２１２，２１３，２１４に貯留されているＴＭＡＨの溶存酸素濃度の調整（気体溶解工程）について説明する。
図７に示すように、薬液生成ユニット２０５において、ＴＭＡＨに気体を溶解させることによるＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の調整を３段階で行っている。各段階において、使用するタンク２１１，２１２，２１３，２１４を互いに異ならせている。
【００９２】
まず、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の１段階目の調整について説明する。この１段階目の調整は、まずは、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を大まかに目標溶存酸素濃度（所望のエッチングレートに対応する目標溶存酸素濃度）に近づけることを目的としている。この１段階目の調整は、とてもラフ（Ｖｅｒｙ  ｒｏｕｇｈ）な調整であり、たとえば、図３Ｃに示す第１の期間Ｒａに相当する期間の調整として実行される。なお、前述のように、ＴＭＡＨのエッチングレートは、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度（溶存酸素量）に依存している。
【００９３】
この１段階目の調整は、回収タンク２１１で行っている。回収タンク２１１には、処理ユニット２から回収された、溶存酸素濃度の極めて高いＴＭＡＨ（Ｈｉｇｈ ＤＯ）が貯留されている。回収タンク２１１に貯留されているＴＭＡＨに対して、気体溶解工程（第１の気体溶解工程。酸素含有ガスおよび不活性含有ガスのＴＭＡＨへの溶解）が行われる。
【００９４】
具体的には、制御装置４は、回収用気体溶解ユニット２２３を制御して、酸素含有ガスおよび不活性ガス含有ガスを含む混合気体を、混合気体配管２８に供給する。これにより、混合気体配管２８は、ＴＭＡＨ中（液中）に配置された吐出口から、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとの混合気体を吐出し、これにより、ＴＭＡＨ中に混合気体の気泡が発生させられる。これにより、酸素含有ガスおよび不活性ガス含有ガスがＴＭＡＨに溶解させられる。
【００９５】
また、制御装置４は、回収用気体溶解ユニット２２３に含まれる混合比調整ユニット（第１の流量調整バルブ３１、第２の流量調整バルブ３２）を制御して、ＴＭＡＨに供給される混合気体に含まれる酸素含有ガスおよび不活性ガス含有ガスの混合比（供給流量比）を調整することにより、ＴＭＡＨへの酸素含有ガスおよび不活性ガス含有ガスの溶解比を調整する。具体的には、制御装置４が、記憶ユニット４２から、基板Ｗに供給すべきＴＭＡＨ（所望のエッチングレートに対応するＴＭＡＨの濃度）の溶存酸素濃度を取得する。また、制御装置４が、記憶ユニット４２の、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（供給流量比）と収束溶存酸素濃度との対応関係４４を参照して、基板Ｗに供給すべき（所望のエッチングレートに対応するＴＭＡＨの濃度）ＴＭＡＨの溶存酸素濃度濃度（目標溶存酸素濃度）を収束溶存酸素濃度としたときの、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（供給流量比）を取得する。そして、制御装置４が、取得した混合比（供給流量比）になるように、第１および第２の流量調整バルブ３１，３２の開度をそれぞれ調整する。
【００９６】
回収タンク２１１に貯留されているＴＭＡＨに気体溶解工程を実行することにより、回収タンク２１１に貯留されているＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が、当初の高値から降下する。回収タンク２１１において溶存酸素濃度がラフに降下されたＴＭＡＨは、緩衝タンク２１３に送られる。
また、ＴＭＡＨの溶存酸素濃度の１段階目の調整は、新液タンク２１２でも行っている。前述のように、新液タンク２１２には、溶存酸素濃度の極めて低いＴＭＡＨ（Ｌｏｗ ＤＯ）が貯留されている。新液タンク２１２に貯留されているＴＭＡＨに対して、気体溶解工程（第１の気体溶解工程。酸素含有ガスおよび不活性含有ガスのＴＭＡＨへの溶解）が行われる。この実施形態では、新液タンク２１２に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第１の気体溶解工程）が、回収タンク２１１に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第１の気体溶解工程）における酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（供給流量比）と等しい。新液タンク２１２における気体溶解工程の具体的手法は、回収タンク２１１における気体溶解工程の具体的手法と同じであるので、説明を省略する。
【００９７】
新液タンク２１２に貯留されているＴＭＡＨに気体溶解工程を実行することにより、新液タンク２１２に貯留されているＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が、当初の低値から降下する。新液タンク２１２において溶存酸素濃度がラフに降下されたＴＭＡＨは、緩衝タンク２１３に送られる。
次に、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の２段階目の調整について説明する。この２段階目の調整は、まずは、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度をある程度目標溶存酸素濃度（所望のエッチングレートに対応する目標溶存酸素濃度）に近づけることを目的としている。この２段階目の調整は、ラフ（ｒｏｕｇｈ）な調整であり、たとえば、図３Ｃに示す第２の期間Ｒｂに相当する期間の調整として実行される。なお、前述のように、ＴＭＡＨのエッチングレートは、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度（溶存酸素量）に依存している。
【００９８】
ＴＭＡＨの溶存酸素濃度の２段階目の調整は、緩衝タンク２１３で行っている。緩衝タンク２１３には、回収タンク２１１から送られてきた、溶存酸素濃度がとてもラフに調整済みのＴＭＡＨと、新液タンク２１２から送られてきた、溶存酸素濃度がとてもラフに調整済みのＴＭＡＨとが貯留されている。緩衝タンク２１３に貯留されているＴＭＡＨに対して、気体溶解工程（第２の気体溶解工程。酸素含有ガスおよび不活性含有ガスのＴＭＡＨへの溶解）が行われる。この実施形態では、緩衝タンク２１３に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第２の気体溶解工程）における酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（供給流量比）が、回収タンク２１１に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第１の気体溶解工程）、または新液タンク２１２に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第１の気体溶解工程）における酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（供給流量比）と等しい。緩衝タンク２１３における気体溶解工程の具体的手法は、回収タンク２１１における気体溶解工程の具体的手法と同じであるので、説明を省略する。
緩衝タンク２１３において気体溶解工程が施された後のＴＭＡＨは、溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度（所望のエッチングレートに対応する目標溶存酸素濃度）に充分に近づいている。
【００９９】
この実施形態では、第１の溶存ガスセンサ２４８によって、第１の循環配管２４３を循環するＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度、すなわち、緩衝タンク２１３に貯留されているＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を測定している。しかし、この実施形態では、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を単に監視（モニタリング）しているだけで、測定結果に基づく濃度制御を行っていない。したがって、第１の溶存ガスセンサ２４８を削除することも可能である。
【０１００】
次に、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の３段階目の調整について説明する。この３段階目の調整は、まずは、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を目標溶存酸素濃度（所望のエッチングレートに対応する目標溶存酸素濃度）に正確に近づけることを目的としている。この３段階目の調整は、正確な（ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ）な調整であり、たとえば、図３Ｃに示す第３の期間Ｒｃに相当する期間の調整として実行される。なお、前述のように、ＴＭＡＨのエッチングレートは、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度（溶存酸素量）に依存している。
【０１０１】
ＴＭＡＨの溶存酸素濃度の３段階目の調整は、供給タンク２１４で行っている。供給タンク２１４には、緩衝タンク２１３から送られてきた、溶存酸素濃度がラフに調整済みのＴＭＡＨと、新液タンク２１２から送られてきたＴＭＡＨとが貯留されている。
ＴＭＡＨの溶存酸素濃度の３段階目の調整は、気体溶解工程ではなく、実測したＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度に基づくフィードバック制御によって実現している。具体的には、第２の溶存ガスセンサ２７７により、供給タンク２１４に貯留されているＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を測定し（測定工程）、測定された溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度（所望のエッチングレートに対応する目標溶存酸素濃度）よりも高い場合には、制御装置４は、不活性ガス溶解ユニット２５７を制御して、不活性ガス含有ガス配管２６０の吐出口から、不活性ガス含有ガスを吐出することにより、不活性ガス含有ガスの気泡をＴＭＡＨ中に発生させる（不活性ガス溶解工程）。また、測定された溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度（所望のエッチングレートに対応する目標溶存酸素濃度）よりも低い場合には、制御装置４は、酸素ガス溶解ユニット２５６を制御して、酸素含有ガス配管２５８の吐出口から、酸素含有ガスを吐出することにより、酸素含有ガスの気泡をＴＭＡＨ中に発生させる（酸素含有ガス溶解工程）。
【０１０２】
処理ユニット２から回収されたＴＭＡＨは、溶存酸素濃度が極めて高い。このＴＭＡＨの溶存酸素濃度に基づいて、溶存酸素濃度が所望（の低濃度）に保たれたＴＭＡＨを生成する必要がある。特開２０１３−２５８３９１号公報に記載のような手法（フィードバック制御）では、対象となるＴＭＡＨの溶存酸素濃度が極めて高い場合には不向きである。
しかしながら、この実施形態では、フィードバック制御は、緩衝タンク２１３において気体溶解工程が施された後の、溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度に充分に近づいているＴＭＡＨに対し行っている。ＴＭＡＨ溶存酸素濃度が目標溶存酸素濃度に充分に近づいている場合には、フィードバック制御によっても、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を、目標溶存酸素濃度に高精度に調整することができる。これにより、供給タンク２１４に貯留されているＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を、一定の濃度に高精度に調整することができる。
【０１０３】
以上のように第２の実施形態によれば、薬液生成ユニット２０５において、気体溶解工程（酸素含有ガスおよび不活性含有ガスのＴＭＡＨへの溶解）を２段階（第１の気体溶解工程および第２の気体溶解工程）で行うので、気体溶解工程の対象になるＴＭＡＨが、目標溶存酸素濃度から大きく離れている濃度（たとえば、極めて高い濃度や極めて低い濃度）を有するＴＭＡＨであっても、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を当該目標溶存酸素濃度に調整することが可能である。これにより、溶存酸素濃度が所望に保たれたＴＭＡＨを、より好適に生成することができる。
【０１０４】
また、緩衝タンク２１３に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第２の気体溶解工程）における酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（供給流量比）が、回収タンク２１１に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第１の気体溶解工程）、または新液タンク２１２に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第１の気体溶解工程）における酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（供給流量比）と等しい。これにより、薬液中の溶存酸素濃度を最終的な目標溶存酸素濃度に、より一層高精度に調整することができる。
【０１０５】
これにより、基板処理装置２０１において、目標溶存酸素濃度に保たれた（所望のエッチングレートが得られるような溶存酸素濃度に保たれた）薬液を用いて基板を処理することができる。これにより、所望のエッチングレートで基板Ｗを処理することができる。
この第２の実施形態において、回収タンク２１１に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第１の気体溶解工程）、または新液タンク２１２に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第１の気体溶解工程）における酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量比）を、緩衝タンク２１３に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第２の気体溶解工程）における酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（不活性含有ガスの供給流量に対する酸素含有ガスの供給流量比）よりも低くしてもよい。この場合には、回収タンク２１１に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第１の気体溶解工程）、または新液タンク２１２に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第１の気体溶解工程）における目標溶存酸素濃度を、緩衝タンク２１３に貯留されているＴＭＡＨに対する気体溶解工程（第２の気体溶解工程）における目標溶存酸素濃度よりも、低く設定することができる。これにより、薬液中の溶存酸素濃度を最終的な目標溶存酸素濃度に、より短期間のうちに近づけることができる。
【０１０６】
また、第２の実施形態において、ＴＭＡＨの溶存酸素濃度の３段階目の調整を、実測したＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度に基づくフィードバック制御ではなく、気体溶解工程によって実現してもよい。すなわち、全てのタンク２１１，２１２，２１３，２１４の、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の調整を、気体溶解工程によって実現してもよい。
また、ＴＭＡＨの溶存酸素濃度の３段階で調整する構成について説明したが、２段階で調整してもよいし、４段階以上で調整してもよい。
＜第３の実施形態＞
図８は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置３０１を上から見た模式図である。
【０１０７】
基板処理装置３０１は、シリコンウエハなどの基板（たとえばシリコン基板）Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板処理装置３０１は、処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット３０２と、処理ユニット３０２で処理される複数枚の基板Ｗを収容する基板収容器Ｃが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット３０２との間で基板Ｗを搬送するインデクサロボットＩＲおよび基板搬送ロボットＣＲと、基板処理装置３０１を制御する制御装置３０３とを含む。インデクサロボットＩＲは、基板収容器Ｃと基板搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。基板搬送ロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット３０２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット３０２は、たとえば、同様の構成を有している。
【０１０８】
図９Ａは、処理ユニット３０２の構成例を説明するための図解的な断面図である。図９Ｂは、中心軸ノズル３０７の底面図である。
処理ユニット３０２で行われる処理は、ポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）など対象膜が最外層に形成された基板Ｗにエッチング液を供給するエッチング処理を含んでいてもよいし、露光後の基板Ｗに現像液を供給する現像処理を含んでいてもよい。
【０１０９】
処理ユニット３０２は、箱形のチャンバ３０４と、チャンバ３０４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック３０５と、スピンチャック３０５に保持されている基板Ｗの上面に対向する遮断部材３０６と、遮断部材３０６の内部を上下に挿通し、スピンチャック３０５に保持されている基板Ｗの上面の中央部に向けて処理液を吐出するための中心軸ノズル３０７と、中心軸ノズル３０７に薬液を供給するための薬液供給ユニット３０８と、中心軸ノズル３０７にリンス液を供給するためのリンス液供給ユニット３０９と、中心軸ノズル３０７に、空気よりも比重が大きくかつ水よりも低い表面張力を有する低表面張力液体としての有機溶剤を供給するための酸素含有ガス供給ユニット３１１Ｂと、中心軸ノズル３０７に、不活性ガス含有ガスを供給するための不活性ガス含有ガス供給ユニット３１１Ａと、中心軸ノズル３０７に、酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス供給ユニット３１１Ｂと、スピンチャック３０５を取り囲む筒状の処理カップ３１２とを含む。
【０１１０】
チャンバ３０４は、スピンチャック３０５を収容する箱状の隔壁３１３と、隔壁３１３の上部から隔壁３１３内に清浄空気（フィルタによってろ過された空気）を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）３１４と、隔壁３１３の下部からチャンバ３０４内の気体を排出する排気ダクト３１５とを含む。ＦＦＵ３１４は、隔壁３１３の上方に配置されており、隔壁３１３の天井に取り付けられている。ＦＦＵ３１４は、隔壁３１３の天井からチャンバ３０４内に下向きに清浄空気を送る。排気ダクト３１５は、処理カップ３１２の底部に接続されており、基板処理装置３０１が設置される工場に設けられた排気処理設備に向けてチャンバ３０４内の気体を導出する。したがって、チャンバ３０４内を下方に流れるダウンフロー（下降流）が、ＦＦＵ３１４および排気ダクト３１５によって形成される。基板Ｗの処理は、チャンバ３０４内にダウンフローが形成されている状態で行われる。
【０１１１】
スピンチャック３０５として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック３０５は、スピンモータ３１６と、このスピンモータ３１６の駆動軸と一体化されたスピン軸３１７と、スピン軸３１７の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース３１８とを含む。
スピンベース３１８の上面には、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材３１９が配置されている。複数個の挟持部材３１９は、スピンベース３１８の上面周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けて配置されている。スピンベース３１８の上面には、回転軸線Ａ１を中心とする円周上に、遮断部材３０６を下方から支持するための複数個（３個以上）の遮断部材支持部３２０が配置されている。遮断部材支持部３２０と回転軸線Ａ１との間の距離は、挟持部材３１９と回転軸線Ａ１との間の距離よりも、大きく設定されている。
【０１１２】
遮断部材３０６は、スピンチャック３０５に従って回転する従動型の遮断部材（すなわち、遮断部材）である。すなわち、遮断部材３０６は、基板処理中において、遮断部材３０６がスピンチャック３０５に一体回転可能に支持される。
遮断部材３０６は、遮断板３２１と、遮断板３２１に同伴昇降可能に設けられた係合部３２２と、係合部３２２と係合して遮断板３２１を上方から支持するための支持部３２３とを含む。
【０１１３】
遮断板３２１は、基板Ｗより大きい径を有する円板状である。遮断板３２１は、その下面に基板Ｗの上面全域に対向する円形の基板対向面３２１ａと、基板対向面３２１ａの周縁部において下方に向けて突出する円環状の鍔部３２１ｂと、基板対向面３２１ａに設けられて遮断部材支持部３２０に係合するためのスピンチャック係合部３２１ｃとを有している。基板対向面３２１ａの中央部には、遮断部材３０６を上下に貫通する貫通穴３２４が形成されている。貫通穴３２４は、円筒状の内周面によって区画されている。
【０１１４】
係合部３２２は、遮断板３２１の上面において、貫通穴３２４の周囲を包囲する円筒部３２５と、円筒部３２５の上端から径方向外方に広がるフランジ部３２６とを含む。フランジ部３２６は、支持部３２３に含まれる、次に述べるフランジ支持部３２８よりも上方に位置しており、フランジ部３２６の外周は、フランジ支持部３２８の内周よりも大径とされている。
【０１１５】
支持部３２３は、たとえば略円板状の支持部本体３２７と、水平なフランジ支持部３２８と、支持部本体３２７とフランジ支持部３２８とを接続する接続部３２９とを含む。
中心軸ノズル３０７は、遮断板３２１および基板Ｗの中心を通る鉛直な軸線、すなわち、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。中心軸ノズル３０７は、スピンチャック３０５の上方に配置され、遮断板３２１および支持部３２３の内部空間を挿通する。中心軸ノズル３０７は、遮断板３２１および支持部３２３と共に昇降する。
【０１１６】
中心軸ノズル３０７は、貫通穴３２４の内部を上下に延びる円柱状のケーシング３３０と、ケーシング３３０の内部を上下に挿通する第１のノズル配管３３１、第２のノズル配管３３２、第３のノズル配管３３３、第４のノズル配管３３４および第５のノズル配管３３５とを含む。ケーシング３３０は、円筒状の外周面３３０ａと、ケーシング３３０の下端部に設けられ、基板Ｗの上面の中央部に対向する対向面３３０ｂとを有している。第１〜第５のノズル配管３３１〜３３５は、それぞれインナーチューブである。
【０１１７】
支持部３２３には、支持部３２３を昇降させて遮断部材３０６を昇降させるための遮断部材昇降ユニット３６０が結合されている。遮断部材昇降ユニット３６０は、サーボモータやボールねじ機構などを含む構成である。
遮断部材昇降ユニット３６０は、遮断部材３０６および第１〜第５のノズル配管３３１〜３３５を、支持部３２３と共に鉛直方向に昇降する。遮断部材昇降ユニット３６０は、遮断板３２１の基板対向面３２１ａがスピンチャック３０５に保持されている基板Ｗの上面に近接する近接位置（図９Ａに破線で示す位置）と、近接位置の上方に設けられた退避位置（図９Ａに実線で示す位置）の間で、遮断板３２１および第１〜第５のノズル配管３３１〜３３５を昇降させる。遮断部材昇降ユニット３６０は、近接位置と退避位置との間の各位置で遮断板３２１を保持可能である。
【０１１８】
遮断部材昇降ユニット３６０により、支持部３２３を下位置（図９Ａに破線で示す位置）と上位置（図９Ａに実線で示す位置）との間で昇降させることができ、これにより、遮断部材３０６の遮断板３２１を、スピンチャック３０５に保持された基板Ｗの上面に近接する近接位置と、退避位置との間で昇降させることができる。
具体的には、支持部３２３が上位置に位置する状態では、支持部３２３のフランジ支持部３２８とフランジ部３２６とが係合することにより、係合部３２２、遮断板３２１および中心軸ノズル３０７が支持部３２３に支持される。すなわち、遮断板３２１が支持部３２３によって吊り下げられる。
【０１１９】
支持部３２３が上位置に位置する状態では、フランジ支持部３２８の上面に突設された突起３２８ａが、フランジ部３２６に周方向に間隔を空けて形成された係合穴３２６ａに係合することにより、遮断板３２１が支持部３２３に対して周方向に位置決めされる。
遮断部材昇降ユニット３６０が、支持部３２３を上位置から下降させると、遮断板３２１も退避位置から下降する。その後、遮断板３２１のスピンチャック係合部３２１ｃが、遮断部材支持部３２０に当接すると、遮断板３２１および中心軸ノズル３０７が遮断部材支持部３２０によって受け止められる。そして、遮断部材昇降ユニット３６０が支持部３２３を下降させると、支持部３２３のフランジ支持部３２８とフランジ部３２６との係合が解除されて、係合部３２２、遮断板３２１および中心軸ノズル３０７は支持部３２３から離脱し、スピンチャック３０５によって支持される。この状態で、スピンチャック３０５（スピンベース３１８）の回転に同伴して、遮断板３２１が回転させられる。
【０１２０】
第１のノズル配管３３１は、鉛直方向に沿って延びる鉛直部分を含む。第１のノズル配管３３１の下端は、ケーシング３３０の対向面３３０ｂに開口して、第１の吐出口３３１ａを形成している。第１のノズル配管３３１には、薬液供給ユニット３０８からの薬液が供給される。薬液供給ユニット３０８は、第１のノズル配管３３１の上流端側に接続された薬液配管３３６と、薬液配管３３６の途中部に介装された薬液バルブ３３７と、薬液配管３３６の開度を調整する第１の流量調整バルブ３３８とを含む。第１の流量調整バルブ３３８は、弁座が内部に設けられたバルブボディと、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他の流量調整バルブについても同様である。
【０１２１】
薬液バルブ３３７が開かれると、第１の吐出口３３１ａから下方に向けて薬液が吐出される。薬液バルブ３３７が閉じられると、第１の吐出口３３１ａからの薬液の吐出が停止される。第１の流量調整バルブ３３８によって、第１の吐出口３３１ａからの薬液の吐出流量が調整される。薬液は、有機アルカリの一例であるＴＭＡＨ（ＴＭＡＨ含有薬液、水溶液）である。
【０１２２】
第２のノズル配管３３２は、鉛直方向に沿って延びる鉛直部分を含む。第２のノズル配管３３２の下端は、ケーシング３３０の対向面３３０ｂに開口して、第２の吐出口３３２ａを形成している。第２のノズル配管３３２には、リンス液供給ユニット３０９からのリンス液が供給される。リンス液供給ユニット３０９は、第２のノズル配管３３２の上流端側に接続されたリンス液配管３３９と、リンス液配管３３９の途中部に介装されたリンス液バルブ３４０と、リンス液配管３３９の開度を調整する第２の流量調整バルブ３４１とを含む。リンス液バルブ３４０が開かれると、第２の吐出口３３２ａから下方に向けてリンス液が吐出される。リンス液バルブ３４０が閉じられると、第２の吐出口３３２ａからのリンス液の吐出が停止される。第２の流量調整バルブ３４１によって、第２の吐出口３３２ａからのリンス液の吐出流量が調整される。リンス液は、水である。この実施形態において、水は、純水（脱イオン水）、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水のいずれかである。
【０１２３】
第３のノズル配管３３３は、鉛直方向に沿って延びる鉛直部分を含む。第３のノズル配管３３３の下端は、ケーシング３３０の対向面３３０ｂに開口して、第３の吐出口３３３ａを形成している。第３のノズル配管３３３には、有機溶剤供給ユニット３１０からの液体の有機溶剤が供給される。有機溶剤供給ユニット３１０は、第３のノズル配管３３３の上流端側に接続された有機溶剤配管３４２と、有機溶剤配管３４２の途中部に介装された有機溶剤バルブ３４３と、リンス液配管３３９の開度を調整する第３の流量調整バルブ３４４とを含む。有機溶剤バルブ３４３が開かれると、第３の吐出口３３３ａから下方に向けて液体の有機溶剤が吐出される。有機溶剤バルブ３４３が閉じられると、第３の吐出口３３３ａからの液体の有機溶剤の吐出が停止される。第３の流量調整バルブ３４４によって、第３の吐出口３３３ａからの液体の有機溶剤の吐出流量が調整される。
【０１２４】
この実施形態において、有機溶剤は、たとえばＩＰＡ（isopropyl alcohol）であるが、このような有機溶剤として、ＩＰＡ以外に、たとえば、メタノール、エタノール、アセトン、ＥＧ（エチレングリコール）およびＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）を例示することができる。また、有機溶剤としては、単体成分のみからなる場合だけでなく、他の成分と混合した液体であってもよい。たとえば、ＩＰＡとアセトンの混合液であってもよいし、ＩＰＡとメタノールの混合液であってもよい
第４のノズル配管３３４は、鉛直方向に沿って延びる鉛直部分を含む。第４のノズル配管３３４の下端は、ケーシング３３０の対向面３３０ｂに開口して、第４の吐出口３３４ａを形成している。第４のノズル配管３３４には、不活性ガス含有ガス供給ユニット３１１Ａからの疎水化剤が供給される。不活性ガス含有ガス供給ユニット３１１Ａは、第４のノズル配管３３４の上流端側に接続された不活性ガス含有ガス配管３４５と、不活性ガス含有ガス配管３４５の途中部に介装された不活性ガス含有ガスバルブ３４６と、不活性ガス含有ガス配管３４５の開度を調整する第４の流量調整バルブ３４７とを含む。不活性ガス含有ガスバルブ３４６が開かれると、第４の吐出口３３４ａから下方に向けて不活性ガス含有ガスが吐出される。不活性ガス含有ガスバルブ３４６が閉じられると、第４の吐出口３３４ａからの不活性ガス含有ガスの吐出が停止される。第４の流量調整バルブ３４７によって、第４の吐出口３３４ａからの不活性ガス含有ガスの吐出流量が調整される。不活性ガス含有ガスは、窒素ガスであってもよいし、窒素ガスと窒素ガス以外のガスとの混合ガスであってもよい。
【０１２５】
第５のノズル配管３３５は、鉛直方向に沿って延びる鉛直部分を含む。第５のノズル配管３３５の下端は、ケーシング３３０の対向面３３０ｂに開口して、第５の吐出口３３５ａを形成している。第５のノズル配管３３５には、酸素含有ガス供給ユニット３１１Ｂからの液体の有機溶剤が供給される。
第５のノズル配管３３５は、鉛直方向に沿って延びる鉛直部分を含む。第５のノズル配管３３５の下端は、ケーシング３３０の対向面３３０ｂに開口して、第５の吐出口３３５ａを形成している。第５のノズル配管３３５には、酸素含有ガス供給ユニット３１１Ｂからの酸素含有ガスが供給される。酸素含有ガス供給ユニット３１１Ｂは、第５のノズル配管３３５の上流端側に接続された酸素含有ガス配管３４８と、酸素含有ガス配管３４８の途中部に介装された酸素含有ガスバルブ３４９と、酸素含有ガス配管３４８の開度を調整する第５の流量調整バルブ３５０とを含む。酸素含有ガスバルブ３４９が開かれると、第５の吐出口３３５ａから下方に向けて酸素含有ガスが吐出される。酸素含有ガスバルブ３４９が閉じられると、第５の吐出口３３５ａからの酸素含有ガスの吐出が停止される。第５の流量調整バルブ３５０によって、第５の吐出口３３５ａからの酸素含有ガスの吐出流量が調整される。
【０１２６】
この実施形態において、酸素含有ガスは、酸素ガスであってもよいし、酸素ガスと酸素ガス以外のガスとの混合ガスであってもよい。以下では、窒素含有ガスが、不活性ガスの一例である窒素ガスであり、酸素含有ガスが、概ね８対２の割合で窒素と酸素とを含むドライエアー（乾燥した清浄空気）である例について説明する。
この実施形態において、第４の流量調整バルブ３４７による流量調整および第５の流量調整バルブ３５０による流量調整によって、基板Ｗの上面に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（流量比）が調整される。すなわち、第４の流量調整バルブ３４７による流量調整および第５の流量調整バルブ３５０は、混合比調整ユニットとして機能する。
【０１２７】
処理ユニット３０２は、スピンチャック３０５に保持されている基板Ｗの下面に向けて、ガスを供給する下面ノズル３５１をさらに含む。
下面ノズル３５１は、鉛直上方に向けて気体を吐出する吐出口を有している。吐出口から吐出されたガスは、スピンチャック３０５に保持されている基板Ｗの下面の中央部に対してほぼ垂直方向から入射する。
【０１２８】
下面ノズル３５１には、下面供給配管３５２が接続されている。下面ノズル３５１は、中空軸からなるスピン軸３１７の内部に挿通されている。下面供給配管３５２には、不活性ガス含有ガス配管３５３および酸素含有ガス配管３５４が接続されている。不活性ガス含有ガス配管３５３には、不活性ガス含有ガス配管３５３を開閉するための不活性ガス含有ガスバルブ３５５と、不活性ガス含有ガス配管３５３の開度を調整する第６の流量調整バルブ３５６とが介装されている。不活性ガス含有ガスバルブ３５５が開かれると、下面ノズル３５１に不活性ガス含有ガスが供給される。不活性ガス含有ガスバルブ３５５が閉じられると、下面ノズル３５１への不活性ガス含有ガスの供給が停止される。第６の流量調整バルブ３５６によって、下面ノズル３５１への不活性ガス含有ガスの供給流量（すなわち、下面ノズル３５１からの不活性ガス含有ガスの吐出流量）が調整される。下面ノズル３５１、下面供給配管３５２、不活性ガス含有ガス配管３５３、不活性ガス含有ガスバルブ３５５、および第６の流量調整バルブ３５６によって、気体供給ユニットが構成されている。
【０１２９】
また、酸素含有ガス配管３５４には、酸素含有ガス配管３５４を開閉するための酸素含有ガスバルブ３５７と、酸素含有ガス配管３５４の開度を調整する第７の流量調整バルブ３５８とが介装されている。酸素含有ガスバルブ３５７が開かれると、下面ノズル３５１に酸素含有ガスが供給される。酸素含有ガスバルブ３５７が閉じられると、下面ノズル３５１への酸素含有ガスの供給が停止される。第７の流量調整バルブ３５８によって、下面ノズル３５１への酸素含有ガスの供給流量（すなわち、下面ノズル３５１からの酸素含有ガスの吐出流量）が調整される。下面ノズル３５１、下面供給配管３５２、酸素含有ガス配管３５４、酸素含有ガスバルブ３５７、および第７の流量調整バルブ３５８によって、気体供給ユニットが構成されている。
【０１３０】
また、第６の流量調整バルブ３５６による流量調整および第７の流量調整バルブ３５８による流量調整によって、基板Ｗの上面に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（流量比）が調整される。すなわち、第６の流量調整バルブ３５６による流量調整および第７の流量調整バルブ３５８は、混合比調整ユニットとして機能する。
第１の実施形態において、図３Ａ〜３Ｃを参照して説明したように、本願発明者らは、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとを所定の比率でＴＭＡＨに溶解させ続けることにより、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が一定に収束することを知得した。また、本願発明者らは、不活性含有ガスの溶解量に対する酸素含有ガスの溶解量の比率が比較的高い場合には、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が比較的低い濃度に収束し、不活性含有ガスの溶解量に対する酸素含有ガスの溶解量の比率が比較的低い場合には、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が比較的高い濃度に収束することも知得した。なお、ＴＭＡＨのエッチングレートは、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度（溶存酸素量）に依存している。
【０１３１】
図１０は、基板処理装置３０１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
制御装置３０３はＣＰＵ等の演算ユニット３６１、固定メモリデバイス（図示しない）、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット３６２、出力ユニット３６３および入力ユニット（図示しない）を有している。記憶ユニット３６２には、演算ユニット３６１が実行するプログラムが記憶されている。
【０１３２】
記憶ユニット３６２は、電気的にデータを書き換え可能な不揮発性メモリからなる。記憶ユニット３６２は、基板Ｗに供給すべきＴＭＡＨの濃度（所望のエッチングレートに対応するＴＭＡＨの濃度）を記憶している。また、記憶ユニット３６２は、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの供給流量比（混合比）に関連する情報と、その供給流量比で酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを供給した場合に収束するＴＭＡＨの溶存酸素濃度（収束溶存酸素濃度）との対応関係３６４を記憶している。
【０１３３】
対応関係３６４は、テーブルの形で記憶されていてもよいし、マップの形で記憶されていてもよいし、グラフ（すなわち式）の形で記憶されていてもよい。対応関係３６４は、第１の実施形態に係る対応関係４４（一例として図４参照）と同等のものであるので、詳細な説明は省略する。
制御装置３０３には、スピンモータ３１６、遮断部材昇降ユニット３６０等が制御対象として接続されている。また、制御装置３０３には、薬液バルブ３３７、第１の流量調整バルブ３３８、リンス液バルブ３４０、第２の流量調整バルブ３４１、有機溶剤バルブ３４３、第３の流量調整バルブ３４４、不活性ガス含有ガスバルブ３４６、第４の流量調整バルブ３４７、酸素含有ガスバルブ３４９、第５の流量調整バルブ３５０、不活性ガス含有ガスバルブ３５５、第６の流量調整バルブ３５６、酸素含有ガスバルブ３５７、第７の流量調整バルブ３５８等が接続されている。
【０１３４】
図１１は、処理ユニット３０２において実行される基板処理例の内容を説明するための流れ図である。図１２は、図１１の薬液工程Ｓ１開始前の状態を説明する模式的な図である。図１３は、図１２の薬液工程Ｓ１を説明する模式的な図である。
図８〜図１１を参照しながら、基板処理例について説明する。図１２および図１３については適宜参照する。
【０１３５】
未処理の基板Ｗ（たとえば直径４５０ｍｍの円形基板）は、インデクサロボットＩＲおよび基板搬送ロボットＣＲによって基板収容器Ｃから処理ユニット３０２に搬入され、チャンバ３０４内に搬入され、基板Ｗがその表面（デバイス形成面）を上方に向けた状態でスピンチャック３０５に受け渡され、スピンチャック３０５に基板Ｗが保持される（図１１のＳ１：基板Ｗ搬入）。
【０１３６】
基板搬送ロボットＣＲが処理ユニット３０２外に退避した後、制御装置３０３は、スピンモータ３１６を制御してスピンベース３１８の回転速度を、所定の液処理速度（約１０〜１２００ｒｐｍの範囲内で、たとえば約８００ｒｐｍ）まで上昇させ、その液処理速度に維持させる（図１１のＳ２：基板Ｗ回転開始）。また、制御装置３０３は、遮断部材昇降ユニット２６０を制御して、遮断板３２１を、近接位置に向けて下降開始させる。
【０１３７】
また、制御装置３０３は、遮断板３２１が近接位置に配置されるのに先立って、不活性ガス含有ガスバルブ３４６および酸素含有ガスバルブ３４９を開く。また、制御装置３０３は、第４の流量調整バルブ３４７および第５の流量調整バルブ３５０を制御して、基板Ｗの上面に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（流量比）を調整する。具体的には、制御装置３０３が、記憶ユニット３６２から、第１のノズル配管３３１から基板Ｗの上面に供給されるＴＭＡＨの溶存酸素濃度を取得する。また、制御装置３０３が、記憶ユニット３６２の、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの供給流量比と収束溶存酸素濃度との対応関係３６４を参照して、当該ＴＭＡＨの溶存酸素濃度を収束溶存酸素濃度としたときの、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの供給流量比を取得する。そして、制御装置３０３が、取得した供給流量比になるように、第４および第５の流量調整バルブ３４７，３５０の開度をそれぞれ調整する。これにより、図１２に示すように、ＴＭＡＨの溶存酸素濃度を収束溶存酸素濃度とするような供給流量比で、第４および第５のノズル配管３３４，３３５から、それぞれ酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが吐出される。
【０１３８】
また、制御装置３０３は、遮断板３２１が近接位置に配置されるのに先立って、不活性ガス含有ガスバルブ３５５および酸素含有ガスバルブ３５７を開く。また、制御装置３０３は、第６の流量調整バルブ３５６および第７の流量調整バルブ３５８を制御して、基板Ｗの上面に供給される酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（流量比）を調整する。具体的には、制御装置３０３が、記憶ユニット３６２から、第１のノズル配管３３１から基板Ｗの上面に供給されるＴＭＡＨの溶存酸素濃度を取得する。また、制御装置３０３が、記憶ユニット３６２の、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの供給流量比と収束溶存酸素濃度との対応関係３６４を参照して、当該ＴＭＡＨの溶存酸素濃度を収束溶存酸素濃度としたときの、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの供給流量比を取得する。そして、制御装置３０３が、取得した供給流量比になるように、第６の流量調整バルブ３５６および第７の流量調整バルブ３５８の開度をそれぞれ調整する。これにより、図１２に示すように、ＴＭＡＨの溶存酸素濃度を収束溶存酸素濃度とするような供給流量比で、下面ノズル３５１から、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが吐出される。
【０１３９】
図１３に示すように、遮断板３２１が近接位置に配置された後、次いで、制御装置３０３は、基板Ｗの上面にＴＭＡＨを供給する薬液工程Ｓ３（図５参照）を実行する。具体的には、制御装置３０３は、薬液バルブ３３７を開く。それにより、第１のノズル配管３３１の第１の吐出口３３１ａから回転状態の基板Ｗの上面に向けてＴＭＡＨが吐出される。基板Ｗの上面に供給されているＴＭＡＨは、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗの上面の全域がＴＭＡＨを用いて処理される。
【０１４０】
図１３に示すように、薬液工程Ｓ３においては、第４および第５のノズル配管３３４，３３５ならびに下面ノズル３５１から、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが吐出される。そのため、基板Ｗの上面に供給されているＴＭＡＨにこれらの酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが、ＴＭＡＨの溶存酸素濃度を収束溶存酸素濃度とするような供給流量比で供給される。
【０１４１】
遮断板３２１が近接位置に配置された後は、基板Ｗの上面と遮断板３２１との間の空間３７０が当該空間３７０の周囲から遮断される。この状態で、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの供給が継続されることにより、空間３７０内に、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを充満させることができる。これにより、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを、基板Ｗの上面の全域においてＴＭＡＨに接触させることができる。これにより、基板Ｗに対し、面内均一性のより一層高いＴＭＡＨ処理を施すことができる。
【０１４２】
薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３０３は、薬液バルブ３３７を閉じて、第１のノズル配管３３１の第１からのＴＭＡＨの吐出を停止する。これにより、薬液工程Ｓ３が終了する。併せて、制御装置３０３は、不活性ガス含有ガスバルブ３４６、酸素含有ガスバルブ３４９、酸素含有ガスバルブ３５７を閉じて、第５のノズル配管３３５および下面ノズル３５１からの酸素含有ガスの吐出を停止する。なお、その後もスピンドライ工程Ｓ６の終了まで、第４のノズル配管３３４および下面ノズル３５１からの不活性ガス含有ガスの吐出は継続される。
【０１４３】
次いで、制御装置３０３は、基板Ｗ上のＴＭＡＨをリンス液に置換して基板Ｗ上からＴＭＡＨを排除するためのリンス工程Ｓ４（図５参照）を実行する。具体的には、制御装置３０３は、リンス液バルブ３４０を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、第２のノズル配管３３２の第２の吐出口３３２ａからリンス液が吐出される。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗ上に付着しているＴＭＡＨがリンス液によって洗い流される。リンス液バルブ３４０が開かれてから予め定める期間が経過すると、制御装置３０３はリンス液バルブ３４０を閉じる。これにより、リンス工程Ｓ４が終了する。
【０１４４】
次いで、制御装置３０３は、置換工程Ｓ５（図５参照）を実行する。置換工程Ｓ５は、基板Ｗ上のリンス液を、リンス液（水）よりも表面張力の低い有機溶剤に置換する工程である。また、制御装置３０３は、有機溶剤バルブ３４３を開いて、基板Ｗの上面の中央部に向けて第３のノズル配管３３３の第３の吐出口３３３ａから、液体の有機溶剤を吐出する。置換工程Ｓ５において、基板Ｗの上面に供給された有機溶剤は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面の全域に広がる。これにより、基板Ｗの上面の全域において、当該上面に付着しているリンス液が、有機溶剤によって置換される。
【０１４５】
基板Ｗの下面中央部に供給された有機溶剤は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの下面の全域に広がる。これにより、基板Ｗの下面の全域に有機溶剤が供給される。
有機溶剤の供給開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３０３は、有機溶剤バルブ３４３を閉じる。これにより、基板Ｗの上面に対する有機溶剤の供給が停止される。
次いで、基板Ｗを乾燥させるスピンドライ工程Ｓ６（図５参照）が行われる。具体的には、制御装置３０３は、遮断板３２１が近接位置に配置された状態で、スピンモータ３１６を制御して薬液工程Ｓ３〜置換工程Ｓ５の各工程における回転速度よりも大きい乾燥回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）まで基板Ｗを加速させ、その乾燥回転速度で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の液体に加わり、基板Ｗに付着している液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液体が除去され、基板Ｗが乾燥する。
【０１４６】
スピンドライ工程Ｓ６の開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３０３は、スピンモータ３１６を制御してスピンチャック３０５の回転を停止させる（図１１のＳ７：基板Ｗ回転停止）。その後、制御装置３０３は、遮断部材昇降ユニット３６０を制御して、遮断板３２１を上昇させて退避位置に配置する。
その後、基板搬送ロボットＣＲが、処理ユニット３０２に進入して、処理済みの基板Ｗを処理ユニット３０２外へと搬出する（図１１のＳ８：基板Ｗ搬出）。搬出された基板Ｗは、基板搬送ロボットＣＲからインデクサロボットＩＲへと渡され、インデクサロボットＩＲによって、基板収容器Ｃに収納される。
【０１４７】
従来から、次のような問題がある。
すなわち、エッチング処理時の面内均一性の要求が高まっている。ＴＭＡＨなどの有機アルカリによるエッチング処理では、薬液中の溶存酸素の影響を受ける。そのため、基板の主面において、薬液ノズルの直下の位置（中央部）と、薬液ノズルから最も距離の離れた位置（周縁部）との間でエッチングレートに差が生じるおそれがある。そのため、エッチング処理における面内均一性が悪いという問題がある。
【０１４８】
これに対し、第３の実施形態によれば、基板Ｗの上面へのＴＭＡＨの供給に並行して、酸素含有ガスと不活性含有ガスとが予め定める流量比で基板Ｗに供給される。これにより、基板Ｗの上面に供給されているＴＭＡＨに、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが予め定める比率で溶解していく。前述のように、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとを所定の比率でＴＭＡＨに溶解させ続けることにより、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が一定に収束する。したがって、基板Ｗの上面に供給されているＴＭＡＨに、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが予め定める比率で溶解させ続けることにより、基板Ｗの上面に供給されているＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を一定に保つことができる。基板Ｗの上面の全域において、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスをＴＭＡＨに接触することにより、基板Ｗの上面の全域において、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を一定に保つことができる。これにより、基板Ｗの上面に対し、面内均一性の高いＴＭＡＨ処理を施すことができる。
【０１４９】
また、ＴＭＡＨに供給される、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（流量比）が、ＴＭＡＨの溶存酸素濃度と同じ濃度を、目標溶存酸素濃度とするような混合比（流量比）であるので、基板Ｗの上面全域において、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を、所期の溶存酸素濃度に保つことができる。これにより、基板Ｗの全域に対し、所望のエッチングレートでＴＭＡＨ処理を施すことができる。
【０１５０】
以上、この発明の３つの実施形態について説明したが、この発明は、さらに他の実施形態で実施することができる。
たとえば、第２の実施形態では、遮断部材３０６によって周囲から遮断された空間３７０に酸素含有ガスおよび不活性含有ガスに供給することにより、基板Ｗの上面の全域に供給する構成について説明したが、図１４Ａ〜図１４Ｃに示すように、遮断部材３０６を用いないで、薬液ノズル（第１のノズル３３１）の吐出口の近傍領域に向けて、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを吹き付ける（吐出する）例を提案することもできる。この場合、
薬液ノズル（第１のノズル３３１）の吐出口から吐出されるＴＭＡＨに対して、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを吹き付けることにより、基板Ｗの上面に供給されている薬液に、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを効率良く溶解させることができる。
【０１５１】
具体的には、たとえば、図１４Ａのように、吐出方向に指向性を有する気体ノズル４０１から、下向きに酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを吹き付けてもよい。この場合、気体ノズル４０１の吐出口は、第１のノズル３３１の吐出口よりも基板Ｗの上面に接近している。
また、図１４Ｂのように、広範囲に気体を吐出するスプレーノズルからなる気体ノズル４０２から、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを吹き付けてもよい。この場合、気体ノズル４０２の吹き付け領域は、第１のノズル３３１からのＴＭＡＨの着液位置に平面視で重複している。
【０１５２】
また、図１４Ｃのように、第１のノズル３３１および気体ノズル４０３の周囲を包囲するカバー４０４を設けるようにしてもよい。この場合、カバー４０４の下端縁の少なくとも一部が、第１のノズル３３１の吐出口および気体ノズル４０３の吐出口よりも下方に配置されている。
また、第１および第２の実施形態において、気体供給ユニット２６，２２３，２２８，２３５が、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを予め定める混合比で含む混合気体を、ＴＭＡＨに供給するユニットであるとして説明した。しかしながら、不活性含有ガスを供給することにより、不活性含有ガスをＴＭＡＨに溶解させる不活性ガス溶解ユニットと、酸素含有ガスを供給することにより、酸素含有ガスをＴＭＡＨに溶解させる酸素ガス溶解ユニットとを設け、それぞれの溶解ガスユニットから、酸素含有ガスと不活性含有ガスとを予め定める供給流量比で互いに同時に供給するようにしてもよい。
【０１５３】
また、第１および第２の実施形態において、気体溶解ユニット２６，２２３，２２８，２３５が、タンクに貯留されているＴＭＡＨ中に配置された気体吐出口から酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを吐出することにより、ＴＭＡＨ中に気泡を発生させるバブリングユニットであるとして説明した。しかしながら、タンク内で液面の上方に配置された吐出口から酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを吐出することにより、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスをＴＭＡＨ中に溶解させるユニットであってもよい。
【０１５４】
また、第１〜第３の実施形態において、薬液として、ＴＭＡＨ（ＴＭＡＨ含有薬液）を例に挙げて説明したが、この発明は、他に、ＴＥＡＨ（水酸化テトラエチルアンモニウム）等の有機アルカリに好適に適用できる。また、有機アルカリに限られず、ＮＨ４ＯＨ、ＫＯＨ等の薬液にも適用できる。
また、前述の実施形態において、基板処理装置１，２０１，３０１が半導体ウエハからなる基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置が、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などの基板を処理する装置であってもよい。
【０１５５】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能で
ある。
この明細書および添付図面からは、特許請求の範囲に記載した特徴以外にも、以下のような特徴が抽出され得る。これらの特徴は、課題を解決するための手段の項に記載した特徴と任意に組み合わせ可能である。
【０１５６】
Ａ１．薬液を供給する薬液工程と、
前記基板の主面に供給されている薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを予め定める混合比で供給する気体供給工程とを含む、基板処理方法。
Ａ１の方法によれば、基板の主面への薬液の供給に並行して、酸素含有ガスと不活性含有ガスとが予め定める混合比（流量比）で供給される。これにより、基板の主面に供給されている薬液に、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが予め定める比率で溶解していく。
【０１５７】
本願発明者らは、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとを所定の比率で薬液に溶解させ続けることにより、薬液中の溶存酸素濃度が一定に収束することを知得した。また、本願発明者らは、不活性含有ガスの溶解量に対する酸素含有ガスの溶解量の比率が比較的高い場合には、薬液中の溶存酸素濃度が比較的低い濃度に収束し、不活性含有ガスの溶解量に対する酸素含有ガスの溶解量の比率が比較的低い場合には、薬液中の溶存酸素濃度が比較的高い濃度に収束することも知得した。
【０１５８】
したがって、基板の主面に供給されている薬液に、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが予め定める比率で溶解させ続けることにより、基板の主面に供給されている薬液中の溶存酸素濃度を一定に保つことができる。基板の主面の全域において、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを薬液に接触することにより、基板の主面の全域において、薬液中の溶存酸素濃度を一定に保つことができる。これにより、基板に対し、面内均一性の高い薬液処理を施すことができる。
Ａ２．前記薬液工程が、所定の溶存酸素濃度を有する薬液を前記基板の主面に供給し、
前記気体供給工程が、前記所定の溶存酸素濃度を目標溶存酸素濃度とするような前記混合比で供給する工程を含む、請求項Ａ１に記載の基板処理方法。
【０１５９】
Ａ２に記載の方法によれば、薬液に供給される、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合比（流量比）が、薬液の溶存酸素濃度と同じ濃度を、目標溶存酸素濃度とするような混合比（流量比）である。そのため、基板の主面の全域において、薬液中の溶存酸素濃度を、所期の溶存酸素濃度に保つことができる。これにより、基板の全域に対し、所望のエッチングレートで薬液処理を施すことができる。
Ａ３．前記気体供給工程に並行して、遮断部材を、前記基板の前記主面に対して間隔を空けて対向配置して、前記基板の前記主面の上の空間を当該空間の周囲から遮断させる遮断工程をさらに含む、請求項Ａ１またはＡ２に記載の基板処理方法。
【０１６０】
Ａ３に記載の方法によれば、遮断部材が基板の主面に対して間隔を空けて対向配置された状態で、基板の主面と遮断部材との間の空間が当該空間の周囲から遮断される。したがって、空間内に、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを充満させることができる。これにより、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを、基板の主面の全域において薬液に接触させることができる。これにより、基板に対し、面内均一性のより一層高い薬液処理を施すことができる。
Ａ４．前記気体供給工程は、薬液ノズルの吐出口の近傍領域に向けて、前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとを吐出する工程を含む、請求項Ａ１〜Ａ３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【０１６１】
Ａ４に記載の方法によれば、薬液ノズルの吐出口から吐出される薬液に対して、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを吹き付けることにより、基板の主面に供給されている薬液に、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを効率良く溶解させることができる。
Ａ５．前記基板の前記主面に供給される前記薬液が、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むＴＭＡＨ含有薬液を含む、請求項Ａ１〜Ａ４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
Ａ６．前記基板は、シリコン基板を含む、請求項Ａ１〜Ａ５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
Ｂ１．基板を保持する基板保持ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の主面に薬液を供給するための薬液供給ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを供給するための気体供給ユニットと、
前記薬液供給ユニットおよび前記気体供給ユニットを制御する制御装置とを含み、
前記制御装置が、前記薬液供給ユニットにより前記基板に薬液を供給する薬液工程と、前記基板の主面に供給されている薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスと不活性ガスを含む不活性含有ガスとを予め定める混合比で供給する気体供給工程とを実行する、基板処理装置。
【０１６２】
Ｂ１に記載の構成によれば、基板の主面への薬液の供給に並行して、酸素含有ガスと不活性含有ガスとが予め定める混合比（流量比）で供給される。これにより、基板の主面に供給されている薬液に、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが予め定める比率で溶解していく。
本願発明者らは、酸素含有ガスと不活性ガス含有ガスとを所定の比率で薬液に溶解させ続けることにより、薬液中の溶存酸素濃度が一定に収束することを知得した。また、本願発明者らは、不活性含有ガスの溶解量に対する酸素含有ガスの溶解量の比率が比較的高い場合には、薬液中の溶存酸素濃度が比較的低い濃度に収束し、不活性含有ガスの溶解量に対する酸素含有ガスの溶解量の比率が比較的低い場合には、薬液中の溶存酸素濃度が比較的高い濃度に収束することも知得した。
【０１６３】
したがって、基板の主面に供給されている薬液に、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスが予め定める比率で溶解させ続けることにより、基板の主面に供給されている薬液中の溶存酸素濃度を一定に保つことができる。基板の主面の全域において、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを薬液に供給することにより、基板の主面の全域において、薬液中の溶存酸素濃度を一定に保つことができる。これにより、基板に対し、面内均一性の高い薬液処理を施すことができる。
Ｂ２．前記制御装置が、前記薬液工程において、所定の溶存酸素濃度を有する薬液を前記基板の主面に供給し、
前記制御装置が、前記気体供給工程において、前記所定の溶存酸素濃度を目標溶存酸素濃度とするような前記混合比で供給する工程を実行する、請求項Ｂ６に記載の基板処理装置。
【０１６４】
Ｂ２に記載の構成によれば、薬液に供給される、酸素含有ガスと不活性含有ガスとの混合（流量比）が、薬液の溶存酸素濃度と同じ濃度を、目標溶存酸素濃度とするような混合（流量比）ある。そのため、基板の主面の全域において、薬液中の溶存酸素濃度を、所期の溶存酸素濃度に保つことができる。これにより、基板の全域に対し、所望のエッチングレート薬液を施すことができる。
Ｂ３．前記基板保持ユニットに保持された前記基板の前記主面に対して間隔を空けて対向配置され、前記基板の前記主面の上の空間を当該空間の周囲から遮断する遮断部材をさらに含む、請求項Ｂ１またはＢ２に記載の基板処理装置。
【０１６５】
Ｂ３に記載の構成によれば、遮断部材が基板の主面に対して間隔を空けて対向配置された状態で、基板の主面と遮断部材との間の空間が当該空間の周囲から遮断される。したがって、空間内に、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを充満させることができる。これにより、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを、基板の主面の全域において薬液に接触させることができる。これにより、基板に対し、面内均一性のより一層高い薬液処理を施すことができる。
Ｂ４．前記気体供給ユニットが、前記基板に供給される前記酸素含有ガスと、前記基板に供給される前記不活性含有ガスとの混合比を調整する混合比調整ユニットをさらに含む、請求項Ｂ１〜Ｂ３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【０１６６】
この構成によれば、混合比調整ユニット（流量比調整ユニット）によって混合比（流量比）を調整することにより、薬液に溶解する酸素含有ガスおよび不活性含有ガスの比率を調整することができる。これにより、基板の主面に供給されている薬液の目標溶存酸素濃度を調整することができる。
Ｂ５．前記薬液供給ユニットは、前記薬液を吐出する吐出口を含む薬液ノズルを含み、
前記気体供給ユニットは、前記吐出口の近傍領域に向けて、前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとを吐出する気体ノズルを含み、
前記制御装置は、前記気体供給工程において、前記吐出口の近傍領域に向けて、前記気体ノズルから、前記酸素含有ガスと前記不活性含有ガスとを吐出する工程を実行する、請求項Ｂ１〜Ｂ４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【０１６７】
Ｂ５に記載の構成によれば、薬液ノズルの吐出口から吐出される薬液に対して、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを吹き付けることにより、基板の主面に供給されている薬液に、酸素含有ガスおよび不活性含有ガスを効率良く溶解させることができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１        ：基板処理装置
２        ：処理ユニット
３        ：薬液生成ユニット（薬液生成装置）
４        ：制御装置
１６      ：タンク
２６      ：気体溶解ユニット
２０１    ：基板処理装置
２０２    ：処理ユニット
２０５    ：薬液生成ユニット（薬液生成装置）
２１１    ：回収タンク
２１２    ：新液タンク
２１３    ：緩衝タンク
２１４    ：供給タンク
２２３    ：回収用気体溶解ユニット（第１の気体供給溶解ユニット）
２２８    ：新液用気体溶解ユニット（第１の気体供給溶解ユニット）
２３５    ：緩衝用気体溶解ユニット（第２の気体供給溶解ユニット）
２５６    ：酸素ガス溶解ユニット
２５７    ：不活性ガス溶解ユニット
２７７    ：第２の溶存ガスセンサ（測定ユニット）
Ｗ        ：基板
【図１】
2019061988.tif 000003
【図２】
2019061988.tif 000004
【図３Ａ】
2019061988.tif 000005
【図３Ｂ】
2019061988.tif 000006
【図３Ｃ】
2019061988.tif 000007
【図４】
2019061988.tif 000008
【図５】
2019061988.tif 000009
【図６】
2019061988.tif 000010
【図７】
2019061988.tif 000011
【図８】
2019061988.tif 000012
【図９Ａ】
2019061988.tif 000013
【図９Ｂ】
2019061988.tif 000014
【図１０】
2019061988.tif 000015
【図１１】
2019061988.tif 000016
【図１２】
2019061988.tif 000017
【図１３】
2019061988.tif 000018
【図１４Ａ】
2019061988.tif 000019
【図１４Ｂ】
2019061988.tif 000020
【図１４Ｃ】
2019061988.tif 000021