(57)【要約】【課題】長期高温保管時の耐ブロッキング性を良好にし、かつフィルムをエンボス加工するためのロールの耐久性も優れたものとする。【解決手段】本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂を含有する水溶性包装用フィルムであって、フィルム表面に表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１μｍであり、かつ最大高さ（Ｒｚ）が３〜９μｍである凹凸を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂を含有する水溶性包装用フィルムであって、
フィルム表面に表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１μｍであり、かつ最大高さ（Ｒｚ）が３〜９μｍである凹凸を有する、水溶性包装用フィルム。
【請求項２】
更に可塑剤を含有する請求項１に記載の水溶性包装用フィルム。
【請求項３】
前記可塑剤の含有量が、３〜２５質量％である請求項１又は２に記載の水溶性包装用フィルム。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が、８０〜９９．９モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性包装用フィルム。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコール樹脂が、未変性ポリビニルアルコールを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性包装用フィルム。
【請求項６】
ポリビニルアルコール樹脂を含有するフィルムを、マットエンボスロールとバックアップロールの間を通過させてマットエンボス加工を行い、フィルム表面に凹凸を形成する、水溶性包装用フィルムの製造方法であって、
前記マットエンボスロールは、３００〜４００メッシュで第１の凹凸を刻印し、かつ、２５０メッシュ以下のサンドブラストで第２の凹凸を形成したものである水溶性包装用フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１の凹凸は、刻印の深さが１５０μｍ未満となるように形成されたものである請求項６に記載の水溶性包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムからなる水溶性包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系フィルムは、水溶性を有しており、農薬、薬剤、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品等の各種の薬剤を収容するための包材として広く使用されている。このような包材は、フィルムの水溶性を利用して、水性媒体中へ直接投入して包材を分解または溶解させて溶液を得る用途や、使用時に開封した包材をそのまま水に流して捨てる用途などに用いられている。
【０００３】
従来、包材に使用するポリビニルアルコール系フィルムは、艶消しやブロッキング防止のために、表面に梨地模様をつける梨地処理が施されたり、フィルムに凹凸形状をつけるエンボス加工が施されたりしている。例えば、特許文献１〜３では、ブロッキング防止のために、表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜８μｍの梨地模様と、１００メッシュ以下で深さが５０〜３００μｍの凹凸模様とがフィルム表面に形成されることが開示されている。
ここで、１００メッシュ以下で深さが５０〜３００μｍの凹凸模様を付すためには、粗いメッシュでエンボス加工を行う必要があり、特許文献１〜３では、エンボスロールに１００メッシュ以下で深さが１００〜４００μｍの凹凸形状が刻印されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３４７１１２号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１３７９号公報
【特許文献３】特開２００２−３６１３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、エンボスロールに特許文献１〜３のように粗いメッシュで凹凸を刻印した場合、ロール耐久性が低くなり、例えば、エンボス加工時にゴミや異物がフィルムに付着したりしていると、エンボスロールの凹凸に欠けが生じたりすることがある。
また、ポリビニルアルコール系フィルムは、一般的に巻き取った状態で保管されるが、例えば夏場の倉庫などで高温下長期間保管されると、ブロッキングが発生しやすい。そのため、凹凸を付したポリビニルアルコール系フィルムには、高温で長期間保管した場合でも優れた耐ブロッキング性を有することが求められている。
【０００６】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、ポリビニルアルコール系の水溶性包装用フィルムの長期高温保管時の耐ブロッキング性を良好にしつつ、そのフィルムをエンボス加工するためのロールの耐久性を優れたものとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、水溶性フィルムの表面粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）を所定の範囲にすることで、長期高温保管時の耐ブロッキング性を良好にしつつ、ロール耐久性も優れたものとすることができることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］ポリビニルアルコール樹脂を含有する水溶性包装用フィルムであって、
フィルム表面に表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１μｍであり、かつ最大高さ（Ｒｚ）が３〜９μｍである凹凸を有する、水溶性包装用フィルム。
［２］更に可塑剤を含有する上記［１］に記載の水溶性包装用フィルム。
［３］前記可塑剤の含有量が、３〜２５質量％である上記［１］又は［２］に記載の水溶性包装用フィルム。
［４］前記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が、８０〜９９．９モル％である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水溶性包装用フィルム。
［５］前記ポリビニルアルコール樹脂が、未変性ポリビニルアルコールを含む上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の水溶性包装用フィルム。
［６］ポリビニルアルコール樹脂を含有するフィルムを、マットエンボスロールとバックアップロールの間を通過させてマットエンボス加工を行い、フィルム表面に凹凸を形成する、水溶性包装用フィルムの製造方法であって、
前記マットエンボスロールは、３００〜４００メッシュで第１の凹凸を刻印し、かつ、２５０メッシュ以下のサンドブラストで第２の凹凸を形成したものである水溶性包装用フィルムの製造方法。
［７］前記第１の凹凸は、刻印の深さが１５０μｍ未満となるように形成されたものである上記［６］に記載の水溶性包装用フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、長期高温保管時の耐ブロッキング性を良好にしたポリビニルアルコール系の水溶性包装用フィルムを提供するとともに、フィルムをエンボス加工するためのロールの耐久性も優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［水溶性包装用フィルム］
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」ともいう）樹脂を含有する水溶性包装用フィルムであり、フィルム表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１μｍで、最大高さ（Ｒｚ）が３〜９μｍである凹凸を有するものである。
本発明では、表面粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）のいずれかを上記下限値未満とすると、長期間高温環境下で保管した場合などに耐ブロッキング性が悪くなる。また、いずれかが上記上限値を超えると、フィルム表面に凹凸を形成するためのエンボスロールの凹凸が必要以上に粗くなり、エンボスロールの耐久性が低下し、エンボスロールの凹凸に欠けや摩耗が生じやすくなる。
【００１０】
ロール耐久性及び耐ブロッキング性の両方をより優れたものとする観点から、表面粗さ（Ｒａ）は好ましくは０．３３〜０．９μｍ、より好ましくは０．３４〜０．７μｍである。また、最大高さ（Ｒｚ）は、好ましくは３．３〜８．３μｍ、より好ましくは３．４〜７．０μｍである。なお、水溶性包装用フィルムは、いずれか一方の面が上記した表面粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）を有していればよい。
フィルム表面の凹凸の形状は、特に限定されないが、例えば、比較的粗大なピラミッド型、台形型、亀甲型、斜線型形状などの凸部を多数並べてなる凹凸と、より微細なランダムな凹凸とを組み合わせたものなどが挙げられる。なお、粗大な凹凸は、後述するエンボスロールの第１の凹凸により形成されるものであり、微細な凹凸は、サンドプラスト法による第２の凹凸により形成されるものである。
【００１１】
（ポリビニルアルコール樹脂）
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ樹脂）を含有する。ＰＶＡ樹脂は、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられるが、アルカリを用いることが好ましい。ＰＶＡ樹脂としては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。また、ビニルエステルの重合方法は特に限定されないが、例えば、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
【００１３】
ＰＶＡ樹脂は、未変性のＰＶＡであってもよいし、変性ＰＶＡであってもよい。未変性ＰＶＡとしてはポリビニルエステルをケン化したものが挙げられる。変性ＰＶＡは、ビニルエステルと他の不飽和モノマーとの重合体をケン化したものが挙げられる。
他の不飽和モノマーとしては、ビニルエステル以外のモノマーであって、ビニル基などの炭素−炭素二重結合を有するモノマーが挙げられ、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステル、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
【００１４】
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステルとしては、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、メチレンマロン酸及びその塩、メチレンマロン酸エステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スルホン酸基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、アリルアミン、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１６】
また、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡに、グラフト重合等により、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ピロリドン基などを付加したものであってもよい。
【００１７】
変性ＰＶＡは、特に、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基、及び、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の親水性基によって変性されたものが好ましい。すなわち、具体的な好適な変性ＰＶＡとしては、スルホン酸基変性ＰＶＡ、ピロリドン環基変性ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡが挙げられる。なお、これら親水性基は、これら官能基に加えて、これら官能基のナトリウム、カリウム等の塩も含む。また、親水性基としてスルホン酸基、ピロリドン環基がより好ましく、すなわち、変性ＰＶＡとしては、スルホン酸基変性ＰＶＡ、ピロリドン環基変性ＰＶＡがより好ましい。
【００１８】
スルホン酸基変性ＰＶＡとしては、変性によってスルホン酸基が導入されたものであれば特に限定されないが、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。連結基をこのようにアミド基とアルキレン基の組み合わせとするためには、不飽和モノマーとして、上記した（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸又はその塩を使用すればよい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。上記変性ＰＶＡが、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡである場合、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡとしては、下記式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１９】
【化１】
2019044021.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【００２０】
ピロリドン環基変性ＰＶＡは、変性によってピロリドン環が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。このような構成単位を有するピロリドン環基変性ＰＶＡを得るためには、例えば、他の不飽和モノマーとしてＮ−ビニルピロリドンを使用すればよい。
【化２】
2019044021.tif 000003
【００２１】
また、アミノ基変性ＰＶＡとしては、変性によってアミノ基が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化３】
2019044021.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ2は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
【００２２】
また、カルボキシル基変性ＰＶＡとしては、変性によってカルボキシル基が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００２３】
【化４】
2019044021.tif 000005
（上記式（４−１）、（４−２）及び（４−３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。すなわち、本明細書におけるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。上記式（４−２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
【００２４】
スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基、及び、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の親水性基によって変性された変性ＰＶＡは、親水性基変性量が、例えば０．１〜２０モル％である。
より具体的には、スルホン酸基変性ＰＶＡのスルホン酸基変性量は、耐薬品性及び水溶性を向上させる観点から、好ましくは０．１〜６モル％、より好ましくは１〜５モル％である。また、同様の観点から、ピロリドン環基変性ＰＶＡのピロリドン環基変性量は、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。
なお、親水基変性量、スルホン酸基変性量又はピロリドン環基変性量は、それぞれ、変性ＰＶＡの構成単位の全モル数に対する、親水基、スルホン酸基又はピロリドン環基それぞれのモル数の比率を意味する。
【００２５】
ＰＶＡ樹脂のケン化度は、好ましくは８０〜９９．９モル％である。ケン化度をこのような範囲とすると、水溶性包装用フィルムに必要とされる水溶性を確保しやすくなる。
また、ＰＶＡ樹脂のケン化度の好適な範囲は、変性の有無、変性基の種類によっても異なる。例えば未変性ＰＶＡは、上記したように８０〜９９．９モル％が好ましいが、水溶性をより向上させる観点からは、８０〜９５モル％がより好ましく、８５〜９２モル％がさらに好ましい。
一方で、例えば、ピロリドン環基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡのケン化度は、上記したように８０〜９９．９モル％が好ましいが、耐薬品性及び水溶性をバランスよく向上させる観点からは、８５〜９９モル％がより好ましく、９０〜９８モル％がさらに好ましい。
上記ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
なお、ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
【００２６】
ＰＶＡの重合度は特に限定されないが、好ましくは４００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上である。また、好ましくは２０００以下、より好ましくは１８００以下、更に好ましくは１５００以下である。上記重合度を上記下限値以上及び上限値以下とすると、水溶性包装用フィルムを製膜する際にＰＶＡ水溶液の粘度を適度なものとすることができるとともに、ＰＶＡ樹脂の水溶性を良好にしやすくなる。また、水溶性包装用フィルムの強度も良好なものにしやすくなる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される。
【００２７】
ＰＶＡは、４質量％水溶液として、２０℃で測定した粘度が、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上である。また、該粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、このような粘度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定することができる。
【００２８】
本発明のＰＶＡ樹脂は、未変性ＰＶＡを含むことが好ましい。本発明では、未変性ＰＶＡを使用することで、耐ブロッキング性をより優れたものにすることが可能である。また、未変性ＰＶＡを使用する場合、ＰＶＡとしては未変性ＰＶＡ単独で使用してもよいが、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡとを併用してもよい。
耐ブロック性を良好にする観点から、ＰＶＡ樹脂における未変性ＰＶＡの含有量は、ＰＶＡ樹脂全量に対して５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましく、ＰＶＡ樹脂として未変性ＰＶＡを単独で使用することが特に好ましい。
【００２９】
また、水溶性包装用フィルムは、主にＰＶＡ樹脂により構成されるものである。ＰＶＡ樹脂の含有量は、具体的には、水溶性包装用フィルム全量基準で、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、ＰＶＡ樹脂の含有量は、好ましくは９７質量％以下、より好ましく９５質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下である。ＰＶＡ樹脂の含有量を上記下限以上とすると、水溶性包装用フィルムが良好な水溶性を有しやすくなる。また、上記上限値以下とすると、可塑剤などの添加剤を、水溶性包装用フィルムに適度に配合させることが可能になる。
【００３０】
（可塑剤）
本発明の水溶性包装用フィルムは、さらに可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含有することで、水溶性包装用フィルムは、例えば、ガラス転移点が下がり、低温での耐久性を向上させることができる。また、水溶性包装用フィルムの水溶性を向上させることもできる。
可塑剤としては、特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよいが、２種以上を用いることが好ましい。
上記可塑剤のなかでは、水溶性を向上させることができることから、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、特に水溶性向上の効果が大きいことからグリセリン、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
可塑剤の分子量は、好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上、好ましくは１２００以下、より好ましくは１０００以下である。
【００３１】
可塑剤の含有量は、水溶性包装用フィルム全量基準で、好ましくは３〜２５質量％である。可塑剤の含有量を３質量％以上とすることで、可塑剤の配合した効果を得やすくなる。また、２５質量％以下とすることで、可塑剤のブリードアウトが小さくなり、耐ブロッキング性が良好となる。可塑剤の含有量は、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。また、より好ましくは２２質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下である。
【００３２】
（無機物粒子）
本発明の水溶性包装用フィルムは、無機物粒子を含有しなくてもよいが、含有していてもよい。無機物粒子は、特に限定されないが、例えば、シリカ、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト、タルク、酸化アルミニウム、ジルコニアなどが挙げられる。これらの中では、シリカが好ましい。水溶性包装用フィルムは、無機物粒子を含有することで、耐ブロッキング性をさらに向上させることも可能になる。
【００３３】
無機物粒子としては平均粒径が１〜１０μｍで、吸油量が２３０〜４００ｍｌ／１００ｇのものを使用することが好ましい。このような無機物粒子を使用することで無機物粒子により耐ブロッキング性を向上させやすくなる。特に、吸油量が２３０ｍｌ／１００ｇ以上のものを使用すると、長期高温保管時に無機物粒子が沈降することを防止し、長期高温保管時の耐ブロッキング性が良好となりやすい。
また、無機物粒子の平均粒子径が１０μｍ以下となることで、無機物粒子によってエンボスロールに傷が付いたり、欠けが生じたりすることが防止され、ロール耐久性が良好となる。さらに、平均粒子径を１０μｍ以下とすることで、フィルム製膜時などに使用するフィルターの目を密にしても目詰まりが生じにくくなる。そのため、ＰＶＡ水溶液中の細かい異物をフィルターにより捕捉できるため、水溶性包装用フィルムに異物が混入しにくくなる。
【００３４】
長期高温保管時の耐ブロッキング性を優れたものとする観点から、吸油量は、２４０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、２５０ｍｌ／１００ｇ以上がさらに好ましい。また、無機物粒子の吸油量は、３８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、３５０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。
また、無機物粒子の平均粒子径は２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、９μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
なお、本明細書において、無機物粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定したものである。
また、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１“顔料試験方法 第１３部 吸油量”に準拠する方法により測定したものである。
【００３５】
水溶性包装用フィルムにおける無機物粒子の含有量は、水溶性包装用フィルム全量基準で、好ましくは６質量％以下である。６質量％以下とすることで、無機物粒子の沈降等を生じさせることなく、配合量に見合った効果を奏することが可能になる。無機物粒子の含有量は、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。
また、無機物粒子の含有量は、０．３質量％以上であることが好ましい。０．３質量％以上とすると、無機物粒子によって効果的に耐ブロッキング性を向上させることが可能になる。無機物粒子の含有量は、耐ブロッキング性をより良好にするために、０．４質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。
【００３６】
（その他の添加剤）
本発明の水溶性包装用フィルムは、さらに必要に応じて、着色剤、香料、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤等、ＰＶＡフィルムに通常使用される添加剤を適宜含有してもよい。
【００３７】
本発明の水溶性包装用フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、５〜１５０μｍである。厚さを上記下限以上とすると、フィルムの強度を高くすることが可能になる。また、上記上限以下とすると、包装用フィルムとしてのパッケージング性やヒートシール性が良好となり、生産性が向上する。これら観点から、水溶性包装用フィルムの厚さは、好ましくは１０μｍ、より好ましくは１５μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。
【００３８】
本発明の水溶性包装用フィルムは、各種物質を包装するために使用され、例えば、農薬、工業薬品、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品、医薬品等の各種の薬剤を内包するための薬剤包装用フィルムに好適に使用される。
【００３９】
［水溶性包装用フィルムの製造方法］
本発明の水溶性包装用フィルムの製造方法としては、まず、ＰＶＡ樹脂を含有するＰＶＡフィルムを形成し、そのＰＶＡフィルムにマットエンボス加工を行い、ＰＶＡフィルム表面に凹凸を形成する方法が挙げられる。
【００４０】
（ＰＶＡフィルムの形成）
ＰＶＡフィルムの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ、及び必要に応じて添加される可塑剤などの添加剤を水で希釈して得たＰＶＡ水溶液を、支持部材に流延し、乾燥して製膜する方法等が挙げられる。また、ＰＶＡ水溶液は、適宜フィルターを通した後、流延してもよい。
支持部材にＰＶＡ水溶液を流延する方法は、キャスト法、ロールコーティング法、リップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。
【００４１】
ＰＶＡ水溶液は、水以外の成分が、水溶液全量基準で好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下の濃度で水によって希釈される。また、水以外の成分は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上の濃度で水によって希釈されるとよい。
濃度を上記範囲内とすると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度なものとなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になる。また、濃度を下限値以上とすることで乾燥時間が短くなり、良好な品質の水溶性包装用フィルムを得やすくなる。
【００４２】
上記支持部材は、ＰＶＡ水溶液の流延時に、ＰＶＡ水溶液を表面上に維持し、かつ得られるＰＶＡフィルムを支持できるものであればよい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられるが、これら以外の材料よりなる支持部材を用いてもよい。また、支持部材は、シートないしフィルム状のものであってもよいが、その他の形状のものでもよい。なお、支持部材上に形成されたＰＶＡフィルムは、後述するマットエンボス加工を行うまでに支持部材から剥離される。
上記ＰＶＡ水溶液を流延した後の乾燥は、いかなる方法で行ってもよいが、例えば、自然乾燥する方法、ＰＶＡ樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
【００４３】
（マットエンボス加工）
本製造方法におけるマットエンボス加工は、マットエンボスロールとバックアップロールの間を、ＰＶＡフィルムを通過させることで行う。マットエンボスロールとしては、３００〜４００メッシュで第１の凹凸を刻印し、かつ、２５０メッシュ以下のサンドブラストで第２の凹凸を形成したものを使用する。
本製造方法では、第１の凹凸を形成するための刻印を３００メッシュ未満で行うと、エンボスロールの凹凸が粗くなることで、ロール耐久性が低下してロールに欠けなどが生じやすくなる。また、上記した水溶性包装用フィルムの最大高さ（Ｒｚ）、及び表面粗さ（Ｒａ）が大きくなりすぎることがある。一方で、４００メッシュより大きいと、水溶性包装用フィルムの最大高さ（Ｒｚ）及び表面粗さ（Ｒａ）が上記した下限値未満になりやすくなる。
また、サンドブラストを行うときのメッシュを２５０より大きくすると、水溶性包装用フィルムの表面粗さ（Ｒａ）、又は最大高さ（Ｒｚ）が小さくなり上記した範囲内に調整しにくくなる。さらに、本製造方法では、２種類の凹凸、すなわち、第１及び第２の凹凸をエンボスロールに形成することで、ロールに欠け、摩耗などが生じにくくなり、ロール耐久性が良好となる。
さらに、上記したマットエンボス加工により、フィルム表面に凹凸を形成すると、高温環境下で長時間保管しても、フィルム表面の凹凸の形状を維持しやすくなる。
【００４４】
水溶性包装用フィルムの表面粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）を所望の範囲内に調整し、かつロール耐久性を優れたものとする観点から、第１の凹凸を形成するための刻印は、３５０メッシュ以上で行うことが好ましい。また、第１の凹凸を形成するための刻印は、水溶性包装用フィルムの最大高さ（Ｒｚ）、及び表面粗さ（Ｒａ）を所望の範囲に調整しやすくする観点から、３９０メッシュ以下で行うことが好ましい。
さらに、サンドブラストを行うときのメッシュは、水溶性包装用フィルムの最大高さ（Ｒｚ）、及び表面粗さ（Ｒａ）を所望の範囲に調整しやすくする観点から、２００メッシュ以下が好ましく、１００メッシュ以下がより好ましい。また、サンドブラストを行うときのメッシュは、２０メッシュ以上が好ましく、４０メッシュ以上がより好ましい。
【００４５】
本製造方法において、第１の凹凸を形成するための刻印の深さは、１５０μｍ未満であることが好ましい。１５０μｍ未満とすることで、ロール耐久性が向上して、ロール欠けなどが生じにくくなる。また、水溶性包装用フィルムの最大高さ（Ｒｚ）、及び表面粗さ（Ｒａ）を上記した上限値以下に調整しやすくなる。これら観点から、刻印の深さは、１２０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましい。
また、刻印の深さは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。刻印の深さをこれら下限値以上とすることで、水溶性包装用フィルムの最大高さ（Ｒｚ）、及び表面粗さ（Ｒａ）を上記下限値以上に調整しやすくなる。
【００４６】
第１の凹凸を形成するための刻印は、特に限定されず、ミール彫刻法、写真彫刻、機械彫刻などの公知の方法で圧刻などにより行えばよいが、これらの中ではミール彫刻法が好ましい。また、刻印の形状は、特に限定されないが、ビラミット形状、断面台形、亀甲型、斜線型などの凹部を多数並べたものなどが挙げられる。
また、第２の凹凸を形成するためのサンドプラスト法は、例えば、砂や研磨材をロールに吹きつけることにより行うとよい。
第１及び第２の凹凸の形成は、通常、ロール表面に対して均一に行うとよい。マットエンボスロールには、第２の凹凸を形成した後に第１の凹凸を形成してもよいが、第１の凹凸を形成した後に、第２の凹凸を形成することが好ましい。第２の凹凸を第１の凹凸の後に形成することでロール耐久性がより向上し、均一な凹凸柄を形成することができる。
【００４７】
マットエンボスロールは、表面にクロムメッキ、ニッケルクロムメッキ処理などにより、メッキ層を形成してもよい。メッキ層を形成することで、ロール耐久性がより向上する。メッキ層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは３〜２５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。
メッキ層の形成は、例えば、第１の凹凸を形成するための刻印を行った後に行うとよい。また、第１の凹凸形成後で、かつ第２の凹凸形成前に行うことが好ましく、このようなタイミングでメッキ層を形成すると、第２の凹凸はメッキ層上に形成されることになる。
【００４８】
マットエンボス加工において使用するバックアップロールは、一般的なマットエンボス加工に使用するロールであればよく、例えば、ロール表面がゴムであるゴムロールを使用するとよい。ゴムロールのロール表面の硬度は、特に限定されないが、例えば硬度Ａで６０〜９５°、好ましくは７０〜９５°である。なお、硬度Ａは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３に規定されるデュロメータ硬さである。
【００４９】
マットエンボス加工時、マットエンボスは、例えば５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で加熱すればよい。一方で、バックアップロールは、加熱されてもよいが、加熱されずに、常温（２３℃）前後にされていてもよい。具体的には、バックアップロールの温度は、例えば５〜５０℃程度とすればよい。また、マットエンボスは、押圧力（線圧）が、例えば、４０〜２５０ｋｇ／ｃｍ、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍとなるようにバックアップロールに押圧させるとよい。
さらに、ＰＶＡフィルムは、例えば、１〜５０ｍ／分の速度で、好ましくは５〜２０ｍ／分の速度でマットエンボスとバックアップロールの間を通過させるとよい。
【００５０】
マットエンボス加工は、インライン、オフラインのいずれで行なってもよい。インラインの場合、ＰＶＡ溶液からＰＶＡフィルムを製膜した後、巻き取ることなく、その製造ライン上で、マットエンボス加工を行うことになる。
一方、オフラインの場合、ＰＶＡ溶液からＰＶＡフィルムを製膜して、一旦巻き取ってロール状とした後、再度繰り出してマットエンボス加工を行う。オフラインにおいて、ロール状に巻き取られたＰＶＡフィルムは、上記した支持部材が重ねられたまま巻き取られてもよいが、そのような場合でも、繰り出し後マットエンボス加工を行う前に、ＰＶＡフィルムを支持部材から剥離するとよい。
フィルムは、インライン、オフラインいずれの場合でも、マットエンボス加工を行った後、例えば、ロール状に巻き取られ、ロール状のまま倉庫等に保管される。
【００５１】
本製造方法では、ＰＶＡフィルムに対して延伸を行ってもよい。延伸は、マットエンボス加工を行う前に行ってもよいし、マットエンボス加工後に行ってもよい。マットエンボス加工前に行う場合には、流延後の乾燥中に行ってもよいし、乾燥後に行ってもよい。延伸は、例えば、ロールを用いた延伸、テンターを用いた延伸、巻取装置を用いた延伸、乾燥収縮を利用した延伸、又は、これらを組み合わせた延伸等の方法が挙げられる。延伸は、例えば延伸倍率１．０５〜３倍程度で行うとよい。また、アニール処理など、フィルムに対して行う公知の処理を適宜行ってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５３】
水溶性包装用フィルムの評価方法は以下のとおりである。
［表面粗さ、最大高さ］
得られた水溶性包装用フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの環境下、４時間放置した後、フィルムのＴＤ方向に向かって、測定速度０．０６０ｍｍ／秒、測定長さ４ｍｍ、測定レンジ±６４μｍとし、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に基づき表面粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ）を３回測定して、その平均値をそれぞれ表面粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ）とした。
［表面状態の経時変化］
得られた水溶性包装用フィルムをアルミ袋に入れて、５０℃、２週間放置した。その後、フィルムをアルミ袋から取り出し、フィルムのＴＤ方向に向かって、上記と同様に表面粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ）を３回測定して、その平均値をそれぞれ経時後の表面粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ）とした。また、経時前の表面粗さ、最大高さ（Ｒｚ）に対する経時後の表面粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ）の値を、Ｒａ比、Ｒｚ比として算出した。
【００５４】
［耐ブロッキング性］
得られた水溶性包装用フィルムをＡ４サイズにし、２ｋｇｆローラーで２枚貼り合せてアルミ袋に入れて真空密閉した。得られたアルミ袋を厚さ２ｍｍ（Ａサイズ）のアルミ板間に挟み、２５０ｋｇｆ／ｍ2になるように錘を均等に置き、５０℃で６８時間放置した。その後、さらに２３℃、５０％ＲＨで３時間放置した後、２枚の水溶性包装用フィルムを貼り合わせたものを、１５ｃｍ×２０ｃｍのサイズにカットして、温度２３℃、５０％ＲＨ、剥離速度１００ｍｍ／分の条件で、水溶性包装用フィルムの１８０度剥離力を測定し、以下のように耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：０．３Ｎ／１５ｍｍ以下 
Ｂ：０．３Ｎ／１５ｍｍ を超える
【００５５】
［速溶解性］
得られた水溶性包装用フィルムを、温度２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した。その後、水溶性包装用フィルムを３５ｍｍ×４０ｍｍのサイズにカットして治具に固定した。そして、５００ｍｌビーカーに水５００ｍｌを入れて、スターラーにより４００ｍｌの印に渦巻の下が到達するように撹拌しながら、水温を２０℃に保ちつつ、治具に固定したフィルムを水中に浸漬した。治具からフィルムが貫通して破れた時間（破れ時間）とフィルムの残査が視認できなくなった時間（溶解時間）を測定し、以下の基準により評価した。
＜破れ時間＞
１：１１秒未満
２：１１秒以上１６秒未満
３：１６秒以上
＜溶解時間＞
１：３０秒未満
２：３０秒以上４０秒未満
３：４０秒以上   
【００５６】
［ロール耐久性］
各実施例、比較例の条件にて、マットエンボスロールとバックアップロールの間にＰＶＡフィルムを通過させるマットエンボス加工を合計１００時間実施し、マットエンボスロールの耐久性を以下の基準により評価した。
Ａ：マットエンボスロール表面に異常がなし
Ｂ：マットエンボスロール表面に欠けや傷が目視で見られる
【００５７】
各実施例、比較例で使用した成分は以下のとおりである。
ＰＶＡ（１）：未変性ＰＶＡ、重合度１３００、ケン化度８８．０モル％、４質量％水溶液粘度（２０℃）１４ｍＰａ・ｓ
ＰＶＡ（２）：スルホン酸基変性ＰＶＡ、重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸基変性量４モル％、４質量％水溶液粘度（２０℃）１２．１ｍＰａ・ｓ
ＧＬ：グリセリン、試薬、和光純薬株式会社製、分子量９２
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン：試薬、和光純薬株式会社製、分子量１３４
無機物粒子：シリカ、サイリシア３５８（商品名．富士シリシア化学株式会社製）、平均粒径３．９μｍ、吸油量３２０ｍｌ／１００ｇ
【００５８】
（実施例１）
［マットエンボスロールの作製］
ロール表面の材質が鉄からなるロール上に、表１に示すように、ミール彫刻法でメッシュ＃３８０により、深さ６０μｍになるように斜線形状の圧刻を施し、第１の凹凸を形成した。その後、約５μｍのクロムメッキ層を形成した。次いで、クロムメッキ層の表面にサンドブラスト法で＃６０メッシュにより第２の凹凸を形成し、マットエンボスロールを得た。
【００５９】
［ＰＶＡフィルムの作製］
表１に示すように、水溶性包装用フィルム基準で、ＰＶＡ樹脂が８４．５質量％、可塑剤としてのグリセリンが１３質量％、トリメチロールプロパンが２．５質量％となるように、これらを水に溶解、分散させて濃度１５質量％のＰＶＡ水溶液を調整した。
得られたＰＶＡ水溶液を、目開き２０μｍのフィルターを通過させた後、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上にリップコーター法により塗布した。その後、７０℃で１０分間、次いで、１１０℃で１０分間乾燥して、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）を製膜した。支持部材とＰＶＡフィルムからなる積層体は、内径３インチの紙芯に巻き取った。
【００６０】
［マットエンボス加工］
巻き取った積層体を繰り出し、支持部材を剥離した後、ＰＶＡフィルムに対して、マットエンボスロールとバックアップロール（由利ロール株式会社製のゴムロール（表面に合成ゴムが被覆、硬度Ａ９０°））を用いてマットエンボス加工を実施し、厚さ５０μｍの水溶性包装用フィルムを得た。マットエンボス加工は、ＰＶＡフィルムを、１００℃に加熱されたマットエンボスロールと常温のバックアップロールとの間を押圧力１００ｋｇ／ｃｍで押圧させつつ、１０ｍ／分の速度で通過させることで行った。得られた水溶性包装用フィルムの評価結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例２）
ＰＶＡ水溶液の配合を表１に示すとおりに変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００６２】
（実施例３）
マットエンボスロールの作製において、ミール彫刻法でメッシュ＃３００により、深さ１２０μｍになるように斜線形状の圧刻を施して第１の凹凸を形成するとともに、クロムメッキ層の表面にサンドブラスト法で＃８０メッシュにより第２の凹凸を形成した点を除いて、実施例１と同様に実施した。
【００６３】
（実施例４）
マットエンボスロールの作製において、ミール彫刻法でメッシュ＃３００により、深さ１２０μｍになるように斜線形状の圧刻を施して第１の凹凸を形成するとともに、クロムメッキ層の表面にサンドブラスト法で＃２００メッシュにより第２の凹凸を形成した点を除いて、実施例１と同様に実施した。
【００６４】
（実施例５）
ＰＶＡ水溶液の配合を表１に示すとおりに変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００６５】
（比較例１）
ＰＶＡ水溶液の配合を表１に示すとおりに変更するとともに、マットエンボス加工を実施しなかった点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００６６】
（比較例２）
マットエンボスロールの作製において、ミール彫刻法でメッシュ＃６００により、深さ４０μｍになるように斜線形状の圧刻を施して第１の凹凸を形成するとともに、クロムメッキ層の表面にサンドブラスト法で＃６０メッシュにより第２の凹凸を形成した点を除いて、実施例１と同様に実施した。
【００６７】
（比較例３）
マットエンボスロールの作製において、ミール彫刻法でメッシュ＃３８０により、深さ６０μｍになるように斜線形状の圧刻を施して第１の凹凸を形成するとともに、クロムメッキ層の表面にサンドブラスト法で＃２８０メッシュにより第２の凹凸を形成した点を除いて、実施例１と同様に実施した。
【００６８】
（比較例４）
マットエンボスロールの作製を以下の方法で実施して、第２の凹凸が形成されないマットエンボスロールを使用した点を除いて実施例１と同様に実施した。
［マットエンボスロールの作製］
ロール表面の材質が鉄からなるロール上に、表１に示すように、ミール彫刻法でメッシュ＃２００により、深さ１９０μｍになるように斜線形状の圧刻を施し、第１の凹凸を形成し、その後、約５μｍのクロムメッキ層を形成して、マットエンボスロールを得た。
【００６９】
【表１】
2019044021.tif 000006
※表１における質量％は、水溶性包装用フィルム基準の質量％を示す。
【００７０】
【表２】
2019044021.tif 000007
【００７１】
実施例１〜５では、３００〜４００メッシュで第１の凹凸を刻印し、かつ、２５０メッシュ以下のサンドブラストで第２の凹凸を形成したエンボスロールを用いて、ＰＶＡフィルムにエンボス加工を行うと、フィルム表面に表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が３〜９μｍの凹凸が形成された。そして、耐ブロッキング性、速溶解性、及び、ロール耐久性の全てを良好にすることができた。さらに、実施例１〜５では、Ｒａ比、Ｒｚ比が１に近く、高温環境下で長時間放置しても、フィルム表面の凹凸の形状を維持できた。
それに対して、比較例１〜４では、エンボス加工を行わず、また、エンボス加工をした場合でも、エンボス加工をしたときのエンボスロールに所定の第１及び第２の凹凸が形成されていなかった。そのため、フィルム表面に表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が３〜９μｍの凹凸が形成されず、長期高温保管時の耐ブロッキング性、又は、ロール耐久性のいずれかが良好にならなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月14日(2018.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂を含有するフィルムを、マットエンボスロールとバックアップロールの間を通過させてマットエンボス加工を行い、フィルム表面に凹凸を形成する、水溶性包装用フィルムの製造方法であって、
前記マットエンボスロールは、３００〜４００メッシュで第１の凹凸を刻印し、かつ、２５０メッシュ以下のサンドブラストで第２の凹凸を形成したものである水溶性包装用フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第１の凹凸は、刻印の深さが１５０μｍ未満となるように形成されたものである請求項１に記載の水溶性包装用フィルムの製造方法。