(57)【要約】【課題】黒色度が極めて高い窒化ジルコニウム系黒色フィラー及びその製造方法などを提供する。【解決手段】本発明によれば、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、窒化ジルコニウムの含有量が７０〜９９．９重量％であり、そして所定の条件にて塗料へ配合して塗膜を形成した時、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊値が１５以下であり、ａ＊値が−１．０以上＋１．０以下であり、そしてｂ*値が−１．０以上＋１．０以下という極めて高い黒色度を該塗膜に発現させることができる極めて黒色度の高い窒化ジルコニウム系黒色フィラー及びその製造方法などが提供される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、そして窒化ジルコニウムの含有量が７０〜９９．９重量％である窒化ジルコニウム系黒色フィラー。
【請求項２】
アルキドメラミン系塗料の固形分１００重量部に対し、窒化ジルコニウム系黒色フィラー５０重量部を配合した塗料を塗装して乾燥膜厚１μｍの塗膜を形成した時、該塗膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊値が１５以下であり、ａ＊値が−１．０以上＋１．０以下であり、そしてｂ*値が−１．０以上＋１．０以下となる請求項１記載の窒化ジルコニウム系黒色フィラー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒化ジルコニウム系黒色フィラーを含む塗料組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の塗料組成物を塗布して得られる塗膜。
【請求項５】
二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、金属マグネシウムとを、金属マグネシウムとジルコニウムとのモル比（Ｍｇ／Ｚｒ）で３〜６の比率で混合し、該混合物を、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃で焼成した後、酸による洗浄工程と乾燥工程を経ることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ジルコニウム系黒色フィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ジルコニウム系黒色フィラー及びその製造方法、そのフィラーを含有する塗料組成物及びその塗料組成物を塗布して得られる塗膜に関し、特に低次酸化ジルコニウムと７０〜９９．９重量％の窒化ジルコニウムを含有し、所定の条件にて塗料へ配合して塗膜を形成した時、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊値が１５以下であり、ａ＊値が−１．０以上＋１．０以下であり、そしてｂ*値が−１．０以上＋１．０以下という極めて高い黒色度を該塗膜に発現させることができる窒化ジルコニウム系黒色フィラーなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ブラックマトリックス材料等の黒色フィラーとしては、クロム系材料を用いた金属薄膜、カーボンブラック、低次酸化チタン及び酸窒化チタンが用いられている。しかしながら、クロム系材料は環境汚染の面から使用が控えられている。カーボンブラックは電気伝導性が高く、周囲の導電性デバイスとの間で短絡してしまう可能性がある。また、低次酸化チタン及び酸窒化チタンを配合した塗膜は青みの透過色を有するため、黒色顔料としては使用し難いという問題がある。
【０００３】
一方、窒化ジルコニウムは耐食性が高く、高融点, 高硬度, 金属並みの導電性を有する物質として知られており、切削工具やPVDコーティング用ターゲット材などに使用されている。このような特性を有する窒化ジルコニウムは、金属表面に化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理吸着法（ＰＶＤ）により成膜して使用することが多く、フィラーのような粉体の状態で使用する用途例は少ない。
【０００４】
窒化ジルコニウムの製法としては、水素還元法（特許文献１）やアンモニアによる還元法（特許文献２）が知られている。また、特開昭６０−１８６４０７号公報（特許文献３）及び特開２００９−９１２０５号公報（特許文献４）などに記載されているように、酸化ジルコニウムと金属マグネシウムとを混合し、該混合物を窒素ガスなどの不活性ガス気流中で焼成することにより、黒色顔料として使用可能な窒化ジルコニウムを得られることが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記のような製法により得られた窒化ジルコニウムからなる黒色顔料は、塗料へ配合して塗膜を形成した場合においても、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊値が高かったり、或いはａ＊値および／またはｂ*値の範囲が広過ぎるために、僅かに赤味がかったり又は黄味がかったりして十分な黒色度を得られないといいう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−５６１７０号公報
【特許文献２】特公平５−２５８１２号公報
【特許文献３】特開昭６０−１８６４０７号公報
【特許文献４】特開２００９−９１２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、黒色度が極めて高い窒化ジルコニウム系黒色フィラー及びその製造方法、そのフィラーを含有する塗料組成物及びその塗料組成物を塗布して得られる塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、テルミット法を利用した窒化ジルコニウムの製造方法などについて鋭意研究を重ねた結果、低次酸化ジルコニウムを含有する窒化ジルコニウムからなるフィラーにおいて、窒化ジルコニウムの含有量を７０〜９９．９重量％に制御すると、極めて高い黒色度を有する窒化ジルコニウム系黒色フィラーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、金属マグネシウムとを、金属マグネシウムとジルコニウムとのモル比（Ｍｇ／Ｚｒ）で３〜６の比率で混合し、該混合物を、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃で焼成した後、酸による洗浄を行い、乾燥することにより、極めて高い黒色度を有する窒化ジルコニウム系黒色フィラーを得ることができる。
【００１０】
具体的には、上述した本発明の製造方法によれば、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、そして窒化ジルコニウムの含有量が７０〜９９．９重量％である窒化ジルコニウム系黒色フィラーを得ることができる。なお、本願明細書では、「〜」を用いて示された数値（比率）範囲は、「〜」の前後に記載される数値（比率）をそれぞれ最小値（比率）および最大値（比率）として含む範囲を示している。
【００１１】
そして、得られた本発明の窒化ジルコニウム系黒色フィラーは、アルキドメラミン系塗料の固形分１００重量部に対して５０重量部を配合した塗料を作製し、該塗料を塗装して乾燥膜厚１μｍの塗膜を形成すると、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊値が１５以下であり、ａ＊値が−１．０以上＋１．０以下であり、そしてｂ*値が−１．０以上＋１．０以下という極めて高い黒色度を該塗膜に発現させることができ、従来の窒化ジルコニウムからなる黒色顔料を使用した場合のように、赤味がかったり或いは黄色味がかったりすることもない。
【００１２】
本発明の窒化ジルコニウム系黒色フィラーは、その製造をするにあたり、ジルコニア源として二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、或いは硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム及び硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩を使用することができ、ジルコニウムが含まれる化学物質であれば特に限定されるものではない。二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムを原材料とすることが好ましい。また、二酸化ジルコニウムは単斜晶系、立方晶系、イットリウムを含有する安定化ジルコニアも使用することもできる。
【００１３】
混合機は、ジルコニウム源と金属マグネシウムが均一に混合できる機器であれば規定するものではない。一例として、遊星ボールミルの他、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機が考えられる。
【００１４】
焼成炉も特に限定されるものではなく、箱形炉や連続炉や回転炉を使用することができる。容器の材質は金属マグネシウムと二酸化ジルコニウムとの反応性を考慮すると黒鉛などの炭素系材質を使用するのが好ましい。
【００１５】
焼成温度としては６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃よりも低くなると、酸化ジルコニウムと金属マグネシウムとの反応が進み難くなり、一方、焼成温度が９００℃よりも高くなると、単相の窒化ジルコニウムは生成するが黒色度が低下してしまうという不都合を招くことになる。
【００１６】
金属マグネシウムとジルコニウムとのモル比（Ｍｇ／Ｚｒ）は３〜６が好ましい。比率が３よりも小さくなると窒化ジルコニウムの生成量が少なくなり、黒色度が低下するために好ましくない。一方、比率が６よりも大きくなると残存するマグネシウム量が多くなり、酸洗浄回数を増加しなければならなくなる等、製造コストの増大に繋がるために好ましくない。
【００１７】
洗浄工程に用いる酸の種類としては、マグネシウムの副生成物を溶解させる材料であれば特に限定されないが、一般的には酸性溶液にて洗浄する。その物質としては塩酸、硝酸、硫酸、様々な有機酸を使用することができ、副生成物の酸への溶解性を考えると、強酸である塩酸、硝酸、硫酸を用いることがより好ましい。
【００１８】
酸による洗浄時の最終ｐＨは２〜８であることが好ましく、ｐＨ４〜７であるとより好ましい。ｐＨが８より大きくなると、低次酸化ジルコニウムを複合化した窒化ジルコニウムに水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムが残存してしまい、黒色度へ悪影響を及ぼすことになる。一方、ｐＨが２より小さくなると、低次酸化ジルコニウムを複合化した窒化ジルコニウム中のジルコニウムが溶出してしまうので好ましくない。
【００１９】
また、本発明の窒化ジルコニウム系黒色フィラーは、例えば黒色顔料として塗料組成物に添加することができ、その塗料組成物を用いて塗膜を形成することもできる。本発明の窒化ジルコニウム系黒色フィラーは分散性にも優れているため、塗料組成物中に容易に均一に分散させることができ、得られた塗膜も均質且つ極めて高い黒色度が得られるため、ブラックマトリックス等へ好適に使用することができる。
【００２０】
窒化ジルコニウム系黒色フィラーを塗料で用いる場合、窒化ジルコニウム系黒色フィラーの配合比率は樹脂の使用目的に応じて任意に変えることができるが、樹脂１００重量部あたり１〜５００重量部であることが望ましい。窒化ジルコニウム系黒色フィラーに使用できる樹脂は、アクリルメラミン、常乾アクリル、アクリルウレタン、ポリエステルメラミン、アルキドメラミン、ポリウレタン、ニトロセルロース、フッ素樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。
【００２１】
上記樹脂組成物に窒化ジルコニウム系黒色フィラーを配合する際には、まず有機溶剤または水に溶解混合し、分散と塗装に適した粘度に調整する。有機溶剤としては、炭化水素系、アルコール系、エーテルアルコールおよびエーテル系、エステル及びエステルアルコール系、ケトン系の中から任意に分散性、塗装性に適したものを用いればよい。そして、ペイントコンディショナー、ディスパー、サンドグラインドミルなど使用目的に応じて分散・撹拌に適した装置を用いて、本発明の窒化ジルコニウム系黒色フィラーを分散する。
【００２２】
作製した塗料は、金属、ガラスまたはプラスチック製の被塗物にバーコーター、スピンコーター、刷毛、エアスプレーなどにより塗装することができる。膜厚は目的に応じて適宜変更することができる。なお、使用する樹脂によっては、１１０〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度乾燥および焼き付けをする必要がある。
【００２３】
また、本発明の窒化ジルコニウム系黒色フィラーは、黒色度が高い点では電子分野で使用されるブラックマトリックスにおいても使用することができる。その場合、窒化ジルコニウム系黒色フィラー／樹脂成分の重量組成比は、７５／２５〜４０／６０の範囲であることが、高抵抗かつ高ＯＤ値の黒色被膜を得るために好ましい。
【００２４】
なお、ＯＤ値とは光学濃度（Optical Density）といわれ、透過率が低くなると０が多く並び複雑になるため、それらをわかりやすく表示するため、吸収度合を対数で表示したものである。ＯＤ値は下記の式で求められる。
ＯＤ（λ）= Log10［Ｔ（λ）／Ｉ（λ）］＝ Log10Ｔ（λ）− Log10Ｉ（λ）
（λ）は波長、Ｔ（λ）は波長帯に於ける透過光量、Ｉ（λ）は波長帯に於ける入射光量である。
【００２５】
樹脂はエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマー系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。上記樹脂組成物に窒化ジルコニウム系黒色フィラーを配合する溶媒としては特に限定はなく、分散する窒化ジルコニウム系黒色フィラーの分散安定性および添加する樹脂等の溶解性に併せて、水および有機溶剤を用いることができる。
【００２６】
有機溶剤としては、特に限定はなく、エステル類、あるいは、脂肪族アルコール類、あるいは、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒等を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶媒も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。
【００２７】
窒化ジルコニウム系黒色顔料を含む樹脂組成物を分散するためには、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなどを用いることができるが、分散効率と微分散化の観点からはビーズミルを用いることが好ましい。
【００２８】
窒化ジルコニウム系黒色フィラーを含む樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法で基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなど種々の方法を用いることができる。
【００２９】
基板としては、特に限定はなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。
【００３０】
上述のような方法で透明基板に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより加熱乾燥および硬化を行い、乾燥被膜を形成する。こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工され、その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させることでブラックマトリクスを得ることができる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、ポリイミド前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常２００〜３５０℃で、１〜６０分加熱するのが一般的である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、金属マグネシウムとを、金属マグネシウムとジルコニウムとのモル比（Ｍｇ／Ｚｒ）で３〜６の比率で混合し、該混合物を、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃で焼成した後、酸による洗浄を行い、乾燥することにより、極めて高い黒色度を有する窒化ジルコニウム系黒色フィラー及びその製造方法が提供される。
【００３２】
本発明によれば、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、そして窒化ジルコニウムの含有量が７０〜９９．９重量％である窒化ジルコニウム系黒色フィラーが提供され、該窒化ジルコニウム系黒色フィラーは、アルキドメラミン系塗料の固形分１００重量部に対して５０重量部を配合した塗料を作製し、該塗料を塗装して乾燥膜厚１μｍの塗膜を形成した時、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊値が１５以下であり、ａ＊値が−１．０以上＋１．０以下であり、そしてｂ*値が−１．０以上＋１．０以下という極めて高い黒色度を該塗膜に発現させることができる。
【００３３】
本発明によれば、本発明の窒化ジルコニウム系黒色フィラーを黒色顔料として塗料組成物に添加することができ、その塗料組成物を塗布することにより、均質且つ極めて高い黒色度を有する塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例１，２の窒化ジルコニウム系黒色フィラーおよび比較例２〜４のジルコニウム系フィラーのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、窒化ジルコニウム系黒色フィラー及びその製造方法、そのフィラーを含有する塗料及び塗料組成物について、具体例を交えながら詳細に説明する。なお、本発明は以下に示される実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【実施例】
【００３６】
Ａ．窒化ジルコニウム系黒色フィラーの製造方法：
実施例１
二酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）２０ｇと、金属マグネシウム（高純度化学社製）１９．５ｇをそれぞれ秤量した。この時の金属マグネシウムとジルコニウムのモル比は５であった。秤量した各材料とジルコニアビーズ２００ｇをジルコニア製ポットの中に入れ、そのポットを遊星ボールミル（フリッチュ社製PULVERISETTE６）にセットし、周速２００ｒｐｍで２０分間混合した。混合粉末４０ｇをカーボン製るつぼに投入後、焼成炉（西山製作所製）にセットし、窒素雰囲気下で焼成温度７００℃、焼成時間１時間の条件で焼成を行った。焼成物をるつぼから取り出し後、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸８００ｍＬに入れて１ｈｒ撹拌した後、ろ過し、水８００ｍＬで水洗した。そのろ過固形分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸８００ｍＬ中に入れて酸で洗浄し、アンモニア水でｐＨ６に調整した後、ろ過水洗を行い、設定温度１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥して、実施例１の窒化ジルコニウム系黒色フィラーを得た。
【００３７】
実施例２
焼成温度を６５０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２の窒化ジルコニウム系黒色フィラーを得た。
【００３８】
実施例３
焼成温度を８００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例３の窒化ジルコニウム系黒色フィラーを得た。
【００３９】
実施例４
焼成時間を０．５ｈｒに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例４の窒化ジルコニウム系黒色フィラーを得た。
【００４０】
実施例５
金属マグネシウムとジルコニウムのモル比を４に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例５の窒化ジルコニウム系黒色フィラーを得た。
【００４１】
実施例６
金属マグネシウムとジルコニウムのモル比を６に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例６の窒化ジルコニウム系黒色フィラーを得た。
【００４２】
実施例７
ジルコニア源を水酸化ジルコニウム（高純度化学社製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例７の窒化ジルコニウム系黒色フィラーを得た。
【００４３】
比較例１
焼成温度を５００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１のジルコニウム系フィラーを得た。
【００４４】
比較例２
二酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）１８．５ｇと、金属マグネシウム（高純度化学社製）１８．３ｇをそれぞれ秤量した。秤量した各材料を自動めのう乳鉢で１５分間混合した。混合粉末３０ｇをカーボン製るつぼに投入後、焼成炉（西山製作所製）にセットし、窒素雰囲気下で焼成温度１０００℃、焼成時間１時間の条件で焼成を行った。焼成物をるつぼから取り出し後、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸８００ｍＬに入れて１ｈｒ撹拌した後、ろ過し、水８００ｍＬで水洗した。そのろ過固形分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸８００ｍＬ中に入れて酸で洗浄し、アンモニア水でｐＨ６に調整した後、ろ過水洗を行い、設定温度１２０℃の熱風乾燥機で乾燥し、比較例２のジルコニウム系フィラーを得た。
【００４５】
比較例３
二酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）５．８ｇと、アセチレンブラック（デンカ社製）１０ｇをそれぞれ秤量した。秤量した各材料とジルコニアビーズ１００ｇをジルコニア製ポットの中に入れ、そのポットを遊星ボールミル（フリッチュ社製PULVERISETTE６）にセットし、周速２００ｒｐｍで２０分間混合した。混合粉末１０ｇをアルミナ製るつぼに投入後、焼成炉（モトヤマ社製）にて焼成し、比較例３のジルコニウム系フィラーを得た。
【００４６】
比較例４
二酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）１７３ｇと、酸化マグネシウム（協和化学工業社製ＭＦ−１５０）８０ｇをそれぞれ秤量した。各材料を小型Ｖ型混合機で３０分間混合後、ピンミル（コロプレックス、ホソカワミクロン社製）で粉砕混合を処理し混合粉体Ａを得た。この混合粉体Ａ１６９ｇに金属マグネシウム（関東金属社製ＭＧ４５）３２ｇ加え、Ｖ型混合機の中を窒素で置換した後、３０分間混合して混合粉体Ｂを得た。混合粉体Ｂ２００ｇをステンレス鋼製容器に入れ、金属ベルトを備えた連続還元焼成炉にて窒素雰囲気下、焼成温度７００℃、焼成時間１時間で焼成を行った。得られた焼成物を１Ｌの水に分散し、５％希塩酸を徐々に添加して、ｐＨ１以上で温度を８０℃で保持しながら洗浄後、２％アンモニア水にてｐＨ６に調整し、ろ過した。そのろ過固形分を４００ｇ／Ｌに再分散し、再度、上記と同様の操作を行い、ろ過を行った。ろ過固形物をイオン交換水中に固形分換算で５００ｇ/Ｌで分散させ、６０℃での加熱撹拌とｐＨ６への調整した後、ろ過を行い、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度１０５℃の熱風乾燥機で乾燥して、比較例４のジルコニウム系フィラーを得た。
【００４７】
Ｂ．フィラーの物性測定：
ジルコニウム系フィラー中の低次酸化ジルコニウムと窒化ジルコニウムの同定と生成比率は、スペクトリス社製のＸ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ」（商品名）により、ＣｕＫα線を用いて、印加電圧４５ｋＶ、印加電流４０ｍＡの条件で、θ−２θ法で測定した。各ピークの帰属は、Ｘ線回折データを解析ソフト「Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ」（ソフト名）を用いて帰属を行った。また、生成比率は同解析ソフトを用いて、リートベルト法による結晶構造解析により算出した。
【００４８】
代表的な例として、図１に本発明の実施例１，２の窒化ジルコニウム系黒色フィラーと、比較例２〜４のジルコニウム系フィラーのＸ線回折パターンを示す。
【００４９】
［測定結果１］
実施例１，２の窒化ジルコニウム系黒色フィラーは、図１に示されるように、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置（２θ＝３１．８°、３６．３°、４７．６°）の近傍の２θ＝３１．８°、３６．３°、４７．５°に低次酸化ジルコニウム部分のピークを有し、また、窒化ジルコニウム本来のピーク位置（２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．８°および６７．９°）の近傍の２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．８°および６７．８°に窒化ジルコニウムのピークを有していることが確認された。
【００５０】
一方、比較例１のジルコニウム系フィラーは、５００℃では反応せずに酸化ジルコニウムのピークとマグネシウムの混合物であり、窒化ジルコニウムは確認されなかった。比較例２のジルコニウム系フィラーは、窒化ジルコニウム本来のピーク位置の近傍の２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．８°および６７．８°に窒化ジルコニウムのピークを有するものの、低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置（すなわち、２θ＝３１．８°、３６．３°、４７．６）やその近傍にはピークを有しないことから、低次酸化ジルコニウムが生成されていないことが確認された。比較例３では、実施例１，２のような低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置（２θ＝３１．８°、３６．３°、４７．６°）にピークは有しておらず、かつ窒化ジルコニウム本来のピーク位置（すなわち、２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．８°および６７．９°）やその近傍にはピークを有しないことから、低次酸化ジルコニウムと窒化ジルコニウムが生成されていないことが確認された。また、比較例４では、窒化ジルコニウム本来のピーク位置（すなわち、２θ＝３３．９°、３９．３°、５６．８°および６７．９°）にピークがあり窒化ジルコニウムの生成が確認されているが、実施例１，２の様な低次酸化ジルコニウム本来のピーク位置（２θ＝３１．８°、３６．３°、４７．６°）とは異なる位置にピークが確認された。
【００５１】
Ｃ．フィラーを配合した塗料、塗膜の物性測定：
実施例および比較例で得られた化合物（フィラー）をバインダーや溶媒を混合して塗料を作製後、該塗料を大型スライド水縁磨に塗膜にし、分光光度計にて測定を行った。
【００５２】
［塗料作製条件（アルキドメラミン）］
実施例１の塗料
実施例１の窒化ジルコニウム系黒色フィラー６０部にベッコゾールＪ−５２４（Ｎ．Ｖ．６０％）（ＤＩＣ社製）２８．８部、キシレン２３．３部、ｎ−ブタノール５．８部をタンクに仕込み、ホモディスパー（プライミックス社製）にてフィラーを濡らした。その後、０．５ｍｍジルコニアビーズを充填したビーズミル分散機ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、２時間分散し、グラインドメーターにて１０μｍ以上の凝集体がないことを確認した。その分散液にベッコゾールＪ−５２４、１１１．２部、スーパーベッカミンＪ−８２０（Ｎ．Ｖ．６０％）（ＤＩＣ社製）６０．０部にて希釈した。その後、キシレン／ｎ−ブタノールを８／２の比率で混合溶剤にて粘度調整をし、実施例１の塗料を作製した。
【００５３】
実施例２〜７の塗料
添加する顔料を、それぞれ実施例２〜７の窒化ジルコニウム系黒色フィラーに変更した以外は実施例１の塗料作製と同様の操作を行い、実施例２〜７の塗料を作製した。
【００５４】
比較例１〜４の塗料
添加する顔料を、それぞれ比較例１〜４のジルコニウム系フィラーに変更した以外は実施例１の塗料作製と同様の操作を行い、比較例１〜４の塗料を作製した。
【００５５】
［塗膜の作製条件］
実施例１の塗膜
作製した実施例１の塗料を大型スライド水縁磨ｔ１．３  Ｓ９２１３（松波硝子工業社製）に、スピンコーター  １Ｈ−ＤＸ２型（ミカサ社製）を用いて、回転数１，０００ｒｐｍ×２秒の条件にてスピンコートした。その後、１０分間室温に静置し、１４０℃×３０分間焼き付け処理を行い、膜厚約１μｍに調整した実施例１の塗膜を作製した。
【００５６】
実施例２〜７の塗膜
塗装する塗料を、それぞれ実施例２〜７の塗料に変更した以外は実施例１の塗膜作製と同様の操作を行い、実施例２〜７の塗膜を作製した。
【００５７】
比較例１〜４の塗膜
塗装する塗料を、それぞれ比較例１〜４の塗料に変更した以外は実施例１の塗膜作製と同様の操作を行い、比較例１〜４の塗膜を作製した。
【００５８】
［塗膜の測色］
実施例１〜７の塗膜および比較例１〜４の塗膜の測色は、塗膜のバックに標準白色板をのせ、測色色差計ＺＥ−２００（日本電色工業社製）にてＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定することにより行った。なお、Ｌ＊値は明るさを表し、０から１００までで数値が大きい程明るくなる。色味はａ＊値、ｂ＊値で表し、ａ＊値、ｂ＊値が共に０の場合には無彩色となる。ａ＊値がプラスの方向になるほど赤味が強くなり、マイナスの方向になるほど緑味が強くなり、一方、ｂ＊値がプラスの方向になるほど黄味が強くなり、マイナスの方向になるほど青味が強くなる。また、ａ＊値、ｂ＊値の数値が共に大きいほど強い色（高い彩度）となる。
【００５９】
［塗膜の分光光度特性］
実施例１〜７の塗膜および比較例１〜４の塗膜の分光光度特性は、分光光度計Ｕ−４１００型（日立ハイテクサイエンス社製）にて、波長４００〜８００ｎｍの塗膜の透過率を測定することにより行った。波長７５０ｎｍの透過率から波長４５０ｎｍの透過率を引いた透過率の差分ΔＴ（７５０−４５０）を確認した。ΔＴ（７５０−４５０）が小さいほど上記波長の光の透過が少なく、黒色度が高いことを意味する。
【００６０】
［測定結果２］
実施例１〜７の塗膜および比較例１〜４の塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の測定結果、およびΔＴ(７５０−４５０)透過率の測定結果を表１に示す。
【表１】
2019104651.tif 000003
【００６１】
表１より、実施例１〜７の窒化ジルコニウム系黒色フィラーを配合した塗料を用いて形成した塗膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が１５以下であり、ａ＊値が−１．０以上＋１．０以下であり、そしてｂ*値が−１．０以上＋１．０以下であった。また、実施例１〜７のＬ＊ａ＊ｂ＊と比較すると、比較例２はＬ＊値とｂ＊値が高く、比較例３はａ＊値とｂ＊値が高く、比較例４はＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が高くなっていた。この結果より、実施例１〜７の方が比較例２〜４の塗膜よりも極めて高い黒色度を有していることが判った。なお、比較例１のジルコニウム系フィラーにおいては窒化ジルコニウムが生成されず、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の測定およびΔＴ(７５０−４５０)透過率の測定を行わなかった。
【００６２】
また、実施例１〜７の塗膜は、ΔＴ(７５０−４５０)においても７．０％以下であることから、この点においても、ΔＴ(７５０−４５０)が１４％以上となる比較例２〜４の塗膜よりも極めて高い黒色度を有していることが判った。
【００６３】
上記のように、塗料に配合して塗膜を形成させた時、極めて高い黒色度を発現させることができる本発明の窒化ジルコニウム系黒色フィラーは、表１および図１より、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、そして７０〜９９．９重量％の窒化ジルコニウムを含有していることが判った。
【００６４】
また、上記のような極めて高い黒色度を有する本発明の窒化ジルコニウム系黒色フィラーは、二酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと、金属マグネシウムとを、金属マグネシウムとジルコニウムとのモル比（Ｍｇ／Ｚｒ）で３〜６の比率で混合し、該混合物を、窒素ガスまたは窒素ガスを含む不活性ガス雰囲気下で、好ましくは６００〜９００℃で、より好ましくは６５０〜８００℃で焼成した後、酸による洗浄を行い、乾燥することにより得られることが判った。焼成温度が６００℃よりも低くなると、酸化ジルコニウムと金属マグネシウムとの反応が進み難くなる一方、温度が９００℃よりも高くなると、単相の窒化ジルコニウムは生成するが黒色度が低下するという不都合を生じるからである。
【００６５】
また、金属マグネシウムとジルコニウムとのモル比（Ｍｇ／Ｚｒ）は３〜６が好ましい。比率が３よりも低くなると、窒化ジルコニウムが少なくなり黒色度が低下するため好ましくない。一方、比率が６よりも高くなると、残存するマグネシウム量が多くなり、酸洗浄回数を増加しなければならなくなる等、製造コストの増大に繋がるために好ましくない。
【００６６】
洗浄工程に用いる酸の種類としては、マグネシウムの副生成物を溶解させる材料であれば特に限定されないが、一般的には酸性溶液にて洗浄する。その物質としては塩酸、硝酸、硫酸、様々な有機酸を使用することができ、副生成物の酸への溶解性を考えると、強酸である塩酸、硝酸、硫酸を用いることがより好ましい。
【図１】
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