(57)【要約】【課題】透明性及び低汚染性に優れかつ低温耐衝撃性に優れたカップを提供することを目的とする。【解決手段】以下の特性を満たす透明ポリオレフィン樹脂カップ。（１）カップの厚みが１００μｍ以上であってカップ側面のヘイズが１５％以下である（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２で規定の融解温度測定の方法でカップ側面の融解温度を測    定したとき、第一融解温度Ｔｍ１と第二融解温度Ｔｍ２とが以下の関係を満たす        Ｔｍ１−Ｔｍ２ ≧ ０．５℃【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特性を満たす透明ポリオレフィン樹脂カップ。
（１）カップの厚みが１００μｍ以上であってカップ側面のヘイズが１５％以下である
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２で規定の融解温度測定の方法でカップ側面の融解温度を測    定したとき、第一融解温度Ｔｍ１と第二融解温度Ｔｍ２とが以下の関係を満たす
Ｔｍ１−Ｔｍ２ ≧ ０．５℃
【請求項２】
前記透明ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂を含み、ＪＩＳ Ｋ７１１２に規定の方法で測定した密度が９３５ｋｇ／ｍ3以上である、請求項１に記載の透明ポリオレフィン樹脂カップ。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ７１１２の規定のＤ法で測定したカップ側面の密度Ｄ１に対して、成形品をＩＳＯ１１３３の方法で押出しＪＩＳ Ｋ７１１２の方法で測定した密度Ｄ２が以下の関係を満たす、請求項２に記載の透明ポリオレフィン樹脂カップ。
Ｄ１−Ｄ２≧０．５ｋｇ／ｍ3
【請求項４】
前記透明ポリオレフィン樹脂がクロム系触媒により重合されたポリエチレン樹脂を含む、請求項２または３に記載の透明ポリオレフィン樹脂カップ。
【請求項５】
前記透明ポリオレフィン樹脂が高圧法により重合された低密度ポリエチレン樹脂を含む、請求項２または３に記載の透明ポリオレフィン樹脂カップ。
【請求項６】
カップの側面について−３０℃での落錐衝撃試験における全吸収エネルギーが２Ｊ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明ポリオレフィン樹脂カップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリオレフィン樹脂カップに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品などを入れる容器は軽量であること、カップなどの成形が容易であること、生産性に優れること、比較的安価であることから樹脂による容器がよく使われている。さらに中身の見える視認性が求められる用途には透明樹脂が用いられており、落としても割れないことが求められる用途には耐衝撃性に優れる樹脂が使われている。
【０００３】
近年、コンビニエンスストアー等では店舗で挽いたコーヒーをカップに入れて飲むスタイルが流行しており、そのコーヒーを入れるカップにも樹脂製容器が使われている。そのなかでアイスコーヒー用は透明性のカップが好まれており透明樹脂が使われている。従来は店舗で注文を受けてから氷をカップに入れコーヒーを注いでいたため、透明性、熱湯程度の耐熱性が求められていたが、店舗での負担削減の為、あらかじめカップに氷を入れシール材で封入するタイプとなり冷凍庫保存となって、低温耐衝撃性が求められるようになった。さらに工場でカップに氷を入れて低温冷凍輸送するようになり、更なる低温耐衝撃特性が求められるようになってきている。
【０００４】
当初は耐衝撃性ポリスチレンが使用されていたが、透明であるものの低温耐衝撃性に課題がある。耐衝撃性ポリエチレン、アクリル及びポリカーボネートは非結晶性樹脂で本来透明であるがガラス転移点以下では耐衝撃性に劣り、多くは室温付近にガラス転移点が存在するため低温耐衝撃性に劣るものが多い。
【０００５】
次にポリプロピレンは常温での耐衝撃性に優れており、特にポリプロピレンブロック共重合体は−５℃付近まで耐衝撃性に優れているが、ポリプロピレン相とポリエチレン相が海島構造をとり、それぞれの屈折率が異なるため透明性に劣る。ランダムポリプロピレンは層構造をとらないため透明性に優れるが、海島構造による衝撃吸収能がないため０℃付近での耐衝撃性の低下が激しい。このことから低温耐衝撃性と透明性とを両立する樹脂の研究が多数行われてきた。
【０００６】
そこでポリプロピレンブロック樹脂にプロピレンとエチレンの共重合ゴムとをブレンドして海島構造の島層のポリエチレンを微分散させることにより透明性を付与している。ポリエチレンはガラス転移温度が非常に低いことから低温衝撃性に非常に優れる一方、透明性に劣り、カップに必要な剛性のあるポリエチレンの密度領域では著しく不透明であり従来から透明性を付与する研究が多数行われてきている。
【０００７】
ポリエチレンに無機塩、カルボン酸塩、核剤などを添加する方法が多数試みられている。
【０００８】
炭酸リチウムの添加、塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム及び１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛混合物の添加、酸化防止剤とアンチブロッキング剤の併用、層状ケイ酸塩の添加、カオリンの添加、結晶核剤の添加により透明性を改良している（例えば、特許文献１〜６参照）。一方ガンマ線により架橋されたポリエチレンを添加することにより透明性を改良している（例えば、特許文献７参照）。他方一度成形したポリエチレンシート、ロッド、成形品などを圧延により透明性を高める方法がある（例えば、特許文献８〜１２参照）。さらに一度成形したポリエチレンシート、ロッド、成形品などを引張延伸することにより透明性を付与する方法がある（例えば、特許文献１３〜１５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１０９３８７号公報
【特許文献２】特開平７−１２６４４７号公報
【特許文献３】特開平９−４０８１５号公報
【特許文献４】特開平１１−２９３０５５号公報
【特許文献５】特開２０００−１０９６２３号公報
【特許文献６】特開２０１４−１９７３３号公報
【特許文献７】特開平９−３１２５６号公報
【特許文献８】特開昭６２−６４８４６号公報
【特許文献９】特開昭６２−１２２７３５号公報
【特許文献１０】特開平２−１４３８３７号公報
【特許文献１１】特開２００９−１４９８１６号公報
【特許文献１２】特開２０１３−１１６９３８号公報
【特許文献１３】特開平８−１３４２８４号公報
【特許文献１４】特表２０１０−５１００９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように冷凍輸送ができかつ透明性を持ったコーヒー飲料用のカップの開発を求められてきている。樹脂に求められる課題は、シートからカップを真空成型または押込成形ができる熱可塑性樹脂であり、透明性を持ち、例えば、−３０℃の低温下で落下耐衝撃性に優れることである。またコーヒークリームを入れた場合にＰＥＴ樹脂では乳成分の付着や臭気の沈着が見られる。
【００１１】
このように乳成分の付着がなく透明性を持ちかつ低温耐衝撃性に優れる材料は過去になく、透明性の改善あるいは低温耐衝撃性の改善が行われてきている。低温耐衝撃性に優れる材料としてポリエチレンがあるが透明性に劣り、剛性の求められる高密度ポリエチレンでは不透明であり、無機塩、カルボン酸塩、核剤などを添加することによる透明性の改善が行われてきている。これらの物質の添加により透明性が改善されることはあるが、製品に求められる高透明の領域までの改善には及ばない。
【００１２】
またガンマ線により架橋されたポリエチレンを添加することによる透明性の改善も一定の効果は見られるがガンマ線の照射工程があることから生産性に劣り、またガンマ線によるポリエチレンの分解により臭気の発生の恐れがある。
【００１３】
他方一度成形したポリエチレンシート、ロッド、成形品などを圧延により透明性を高める方法があるが、圧延ロールによる圧縮工程があるため生産速度が非常に遅く生産性に劣ること、形状付与の自由度が低くカップの形状に適用することが困難である。また延伸シートをカップ賦形の為、再加熱して溶融させ賦形すると透明性が失われ白化する問題がある。さらに圧延や引張によりフィルムや繊維では透明性が発現することが知られているが薄膜や糸状の形状に限られカップのような形状に適用することができない。
【００１４】
他方、ポリプロピレンは透明性を比較的発現させやすいが低温耐衝撃性に劣っている。耐衝撃性改良の為に樹脂中にゴム成分を持つブロックポリプロピレン（ＰＰ）がしばしば用いられるが低温耐衝撃性になお不足であるばかりか透明性に劣る。さらに樹脂中のゴム成分のミクロ分散のために相溶化剤として特殊なゴム成分を添加することがしばしば行われるが−３０℃の低温耐衝撃性になお不足している。ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）は二軸延伸等延伸させると透明性が発揮されることが知られているが、いわゆるアモルファスＰＥＴでは熱湯を入れた時の収縮が問題であり、部分的に結晶化させて耐熱性を強化したＰＥＴ−Ｇは透明性と低温耐衝撃性に優れる。しかしＰＥＴ樹脂は樹脂中に極性基を持つことから乳成分の付着により、製品の曇りや臭気の沈着が問題となっている。
【００１５】
そこで、本発明は、透明性及び低汚染性に優れかつ低温耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂カップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、カップの厚みが１００μｍ以上であってカップ側面のヘイズが１５％以下であり、特定の融解温度特性を有するによりきわめて透明で低汚染性に優れかつ低温耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂カップを得ることができることを発見して本発明を為すに到った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
［１］
以下の特性を満たす透明ポリオレフィン樹脂カップ。
（１）カップの厚みが１００μｍ以上であってカップ側面のヘイズが１５％以下である
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２で規定の融解温度測定の方法でカップ側面の融解温度を測    定したとき、第一融解温度Ｔｍ１と第二融解温度Ｔｍ２とが以下の関係を満たす
Ｔｍ１−Ｔｍ２ ≧ ０．５℃
［２］
前記透明ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂を含み、ＪＩＳ Ｋ７１１２に規定の方法で測定した密度が９３５ｋｇ／ｍ3以上である、［１］に記載の透明ポリオレフィン樹脂カップ。
［３］
ＪＩＳ Ｋ７１１２の規定のＤ法で測定したカップ側面の密度Ｄ１に対して、成形品をＩＳＯ１１３３の方法で押出しＪＩＳ Ｋ７１１２の方法で測定した密度Ｄ２が以下の関係を満たす、［２］に記載の透明ポリオレフィン樹脂カップ。
【００１８】
Ｄ１−Ｄ２≧０．５ｋｇ／ｍ3
［４］
前記透明ポリオレフィン樹脂がクロム系触媒により重合されたポリエチレン樹脂を含む、［２］または［３］に記載の透明ポリオレフィン樹脂カップ。
［５］
前記透明ポリオレフィン樹脂が高圧法により重合された低密度ポリエチレン樹脂を含む、［２］または［３］に記載の透明ポリオレフィン樹脂カップ。
［６］
カップの側面について−３０℃での落錐衝撃試験における全吸収エネルギーが２Ｊ以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の透明ポリオレフィン樹脂カップ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のカップは、透明性及び低汚染性に優れ、かつ低温耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について以下詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは以下の特性を満たす。
（１）カップの厚みが１００μｍ以上であってカップ側面のヘイズが１５％以下である。
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２で規定の融解温度測定の方法でカップ側面の融解温度を測    定したとき、第一融解温度Ｔｍ１と第二融解温度Ｔｍ２とが以下の関係を満たす。
【００２２】
Ｔｍ１−Ｔｍ２ ≧ ０．５℃
本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは上記特性を満たすことにより、透明性に優れており、成形品の曇り度（ヘイズ）が低いことが特徴であり、かつ低温での耐衝撃性が高いことが特徴である。これらの特徴は相反しており同時に満たす樹脂は存在しなかった。
【００２３】
本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは上記特性を併せ持つために、例えば、融点より２〜１０℃低い温度で延伸することにより達成される。そして、本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップはフィラーや結晶核剤などでは到底到達できない透明性の領域の特性を発揮するものである。
【００２４】
本実施の形態では、例えば、プレス成形やシート押出成形などで平板やシート、或いは一度成形品を成形してからさらに該樹脂の融点より２〜１０℃低い温度で延伸することにより上記特性を満たす透明なポリオレフィン樹脂カップを得ることができる。
【００２５】
従来はシートなどの成形品を融点以上に再加熱し、融解させてから押出成形や真空成型を行うが、この場合成形品を冷却固化させたときにポリエチレンは結晶化により白化して不透明となり所定のヘイズを得ることができない。カップ成形はシートを押し棒（プラグ）や金型による突出し成形や真空成型あるいは両者を併用して成形されるが結晶性樹脂の場合は必ず融点以上に加熱して、非結晶性樹脂の場合は軟化点以上に加熱したのちに成形を行うことが当事者にとって当然のことであるが、本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは、例えば、シートなどの成形品を融点以下で引張延伸によってカップ状に賦形を行って初めて達成されるもので、このような技術は、これまでの常識とは全く異なる、従来技術の延長線上では全く考え付くことのできない技術である。
【００２６】
樹脂は融解すると常温での引張強度に対して融解時はほとんど強度を持たないが、融点以下５〜２０℃の範囲でもかなり低強度で引張は比較的容易に行うことができる。
【００２７】
融点以下５〜２０℃の範囲で延伸したとき透明になる理由としては樹脂中の球晶が延伸により延伸方向に配列し、ポリエチレンの場合は球晶内のラメラもほぐれて延伸方向に配列すると考えられる。また配列に至らずともラメラの積層方向が一定方向に傾斜しているとも考えられる。球晶の樹脂鎖が延ばされるともに非晶質部分の樹脂鎖も同じように伸ばされるため結晶質部分と非晶質部分の屈折率が同等近くになることから透明性が発現されるものと考えられる。
【００２８】
本実施の形態に用いる樹脂としては特に限定されないが、例えば、不透明な結晶性樹脂でありながら融点より５〜２０℃低い温度で延伸されてカップとして賦形されたときに透明性を発揮し、カップとしての低温耐衝撃性の高いものであればよい。延伸により透明性を発揮する樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンおよびそれらとαオレフィン、酢酸ビニルなどとのコポリマー、およびゴム成分の添加系、ポリスチレンやゴム成分を含んだ高耐衝撃ポリスチレン、ＰＥＴやＰＥＮあるいはコモノマーの一部をリジッドなシクロヘキサンジアルコールとして結晶性を持たせたポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニルやポリビニリデン樹脂などが挙げられる。このうち結晶性樹脂は一般的な成形では分子構造上不透明や着色することが多く、無色透明が達成できる樹脂として特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンおよびそれらとαオレフィンが挙げられる。カップとしての−３０℃での低温耐衝撃性と剛性との観点から高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００２９】
飲料カップの場合は内容物の視認性が要求される場合、カップ側面の透明性が高いことが求められる。カップ上面はフィルム等でシールされ、底面は正立しておかれる場合は隠れて見えない為、側面の透明性が必要となる。
【００３０】
カップとしての透明性はヘイズ（曇り度）で示される。本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは、側面のヘイズが１５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下であり、とりわけ好ましくは５％以下である。当該カップ側面のヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、２％である。
【００３１】
なおヘイズの値は厚みに依存することが知られており、厚みが厚いほどヘイズは悪化する（高くなる）。一方、ヘイズがあまり低くない材料であっても薄くすることによりヘイズは低下することから透明性に対する厚みの影響は大きい。フィルムなど０．１ｍｍ以下の厚みの場合高度な延伸や繊維にあっては超延伸することにより透明性は得られるが０．１ｍｍ以上の厚みに適応すると白化や裂けが発生してしまい透明な容器を得ることは出来ない。アイスコーヒーカップとしては耐衝撃性に加え自立性、剛性が求められるため厚みが必要であり、厚みが厚くてもヘイズが低い材料が求められる。
【００３２】
一方肉厚が厚いと剛性、強度は増加するが使用樹脂量が増えること、厚みが増すことからヘイズが悪化する（高くなる）。他方肉厚が薄いと自立をしない、手で持った時に大きく変形、あるいはつぶれてしまう恐れがある。したがって本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップ側面の厚みとしては１００μｍ以上であり、１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、３００μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３３】
このカップの厚みはカップ全体が範囲にあることが好ましいが、部分的に厚みの範囲内で窓のように透明な部分があるものであってもよい。
【００３４】
厚みが１００μｍ以上とすることでカップが自立し、ハンドリングに支障のない剛性となる。またカップは厚みを５ｍｍ以下とすることで適度な延伸倍率で透明性を達成できる。なおカップは厚みが５ｍｍ以上であっても適切な延伸倍率が達成できるのであればヘイズを１５％以下にすることができる。
【００３５】
ヘイズは肉厚に相関があり、肉厚が薄いほどヘイズが下がり肉厚が厚いほどヘイズは高くなる。肉厚が厚くなると厚み増加に対するヘイズの低下具合は減少し、３ｍｍを超えてくるとヘイズの値はほとんど変化しなくなる。
【００３６】
図１にポリエチレンのプレス板の厚みに対するヘイズの関係を示す。厚み薄いほどヘイズは低下し、１ｍｍ以上の肉厚では厚み増加に伴うヘイズの悪化の程度は小さくなる。なおポリエチレンの場合はプレス成形、射出成形またはブロー成形など溶融してから成形された成形品は密度が低いほどヘイズが下がることが知られている。しかしヘイズが下がると剛性も低下し、ヘイズが１０％程度の樹脂は非常に柔らかいものとなりカップとしての剛性が不足する。
【００３７】
本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは厚み１ｍｍ以下の時、厚みｔｍｍとヘイズｙ％の関係が以下の関係を満たすことが好ましい。
ｙ≦３３×ｔ
また１ｍｍを越えて３ｍｍまでは以下の関係を満たす。
ｙ≦１５．７×ｔ+１７．３
以上の関係を満たすことによりカップは十分な透明性を持つ。成形品の透明性は厚みにも依存し、不透明な材料であってもフィルム並みの数十μｍの薄さであると透明性が現れる。一方透明性は厚みに依存し、肉厚が厚ければ厚いほどヘイズは悪化し、１ｍｍ程度の厚みまではヘイズは厚みに比例することが知られている。成形品によって肉厚はまちまちであるため厚みとヘイズ値の関係式を用いる必要がある。他方肉厚が１ｍｍを越えてくると肉厚変化に伴うヘイズ値の変化率は小さくなり３ｍｍを超えるともはや変化しなくなる。
【００３８】
好ましくは１ｍｍ以下の時以下の関係を満たす。
ｙ≦３０×ｔ
また１ｍｍを越えて３ｍｍまでは以下の関係を満たす。
ｙ≦１５×ｔ+１５
より好ましくは１ｍｍ以下の時以下の関係を満たす。
ｙ≦２５×ｔ
また１ｍｍを超えて３ｍｍまでは以下の関係を満たす。
ｙ≦１２．５×ｔ+１２．５
３ｍｍを超えるとき、ヘイズは６４．４％以下となる。
【００３９】
一方本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップはＪＩＳ Ｋ６９２２2で規定の示差熱分析装置（DSC）による融解温度測定の方法でカップ側面の融解温度を測定したとき、第一融解温度Tm1と第二融解温度Tm2が以下の関係を満たす。
【００４０】
TmＴｍ１−Ｔｍ２ ≧ ０．５℃
融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ２）を０．５℃以上とすることにより十分な透明性を発揮することができる。融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ２）が大きくなるほど透明性が良くなるため特に上限はないが理論上の上限はその樹脂の完全結晶体（結晶化度１００％）との融点差である。
【００４１】
ＤＳＣ法による融解温度Ｔｍ１、Ｔｍ２は結晶性樹脂の融点を示す。Ｔｍ２は第二融解温度と呼ばれ、サンプルを一度融解し、徐冷して結晶化したものを再度加熱した時の融解温度であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に規定される融点の測定方法によるものである。他方、Ｔｍ１は成形品を融点より２〜１０℃低い温度で引張延伸されて透明となったサンプルを切り出しそのまま融解温度を測定したものである。Ｔｍ１は賦形時に通常金型で急冷されるため、結晶が細かくかつ結晶化度が下がるため一般的に融点Ｔｍ２より温度が低くなるため、Ｔｍ１‐Ｔｍ２は負の値をとる。ところが本願は融点であるＴｍ２より２〜１０℃低い温度で引張延伸されることによりポリエレンやポリプロピレンの折りたたみ構造であるラメラが延伸され結晶間に存在していた非晶質部分も同じように延伸され、全体としては延伸方向に高度に配列した構造をとるために、元の融点Ｔｍ２よりＴｍ１の温度が高くなる。
【００４２】
Ｔｍ１とＴｍ２との関係は好ましくは
Ｔｍ１−Ｔｍ２ ＞ ０．７℃
より好ましくは
Ｔｍ１−Ｔｍ２ ＞ １．０℃
である。
【００４３】
本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは第一融点よりも第二融点が低いことからＴｍ１−Ｔｍ２は正の値をとりその差は０．５℃以上になる。
【００４４】
本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは、ＪＩＳ Ｋ７１１２の規定のＤ法で測定したカップ側面の密度Ｄ１に対して、成形品をＩＳＯ１１３３の方法で押出し、ＪＩＳ Ｋ７１１２の方法で測定した密度Ｄ２が以下の関係を満たすことが好ましい。
【００４５】
Ｄ１−Ｄ２≧０．５ｋｇ／ｍ3
本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは、密度差（Ｄ１−Ｄ２）を０．５ｋｇ／ｍ3以上とすることで十分な透明性を得ることができる。密度差（Ｄ１−Ｄ２）が大きくなるほど透明性が上昇するため特に上限はないが、理論上の上限はその樹脂の完全結晶体（結晶化度１００％）との密度差である。
本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは、より好ましくは次の関係を満たす。
【００４６】
Ｄ１−Ｄ２≧０．７ｋｇ／ｍ3
より好ましくは次の関係を満たす、
Ｄ１−Ｄ２≧１．０ｋｇ／ｍ3
ＩＳＯ１１３３の方法で押出したストランドをＪＩＳ Ｋ７１１２の方法で測定した密度は十分アニールされ結晶化したものであるのに対し、成形品は通常急冷されるため結晶化度は低く密度もアニール密度より低くなるためＤ１−Ｄ２は通常負の値である。本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは、延伸することにより結晶化度が向上しておりアニール処理した結晶化度より結晶化度が向上したとき透明性を発現するため、好ましくはＤ１−Ｄ２は正の値をとり、差が大きいほど透明性は向上する。
【００４７】
また本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは、密度が低いほど透明性が向上するが剛性が低下するためカップとしての自立性、剛性の観点からＪＩＳ Ｋ７１１２に規定の方法で測定した密度が９３５ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましい。本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは、密度を９３５ｋｇ／ｍ3以上とすることにより透明性と剛性が両立し、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3以上、さらに好ましくは９４９ｋｇ／ｍ3以上である。一方密度の上限は、例えば、ポリエチレンの完全結晶体の密度であるが、密度が高いほど透明性が低下するため９７２ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、９６９ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく９６４ｋｇ／ｍ3以下がさらに好ましく９５９ｋｇ／ｍ3以下がとりわけ好ましい。
【００４８】
本実施の形態に用いるポリエチレン樹脂は重合方法や触媒系によりさまざまな特長と物性を示すが特に限定はされない。融点以下であっても延伸時の挙動は溶融状態に近いものがあり、溶融張力の比較的高いもの、或いは高速引張時に張力が増加するストレインハードニングの特性を持つものが好ましく、クロム系触媒いわゆるフィリップス系触媒を触媒として重合したポリエチレン、高温高圧でラジカル重合した高圧法低密度ポリエチレン、αオレフィンに炭素数10以上のハイヤーオレフィンを用いて共重合されたポリエチレン樹脂が好適に用いられる。これらは単独で使われてもよいし、他の樹脂、他の高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンと混合して使われてもよい。ハイヤーオレフィンを共重合する場合は分子内へのハイヤーオレフィンの取り込み効率の関係からメタロセン触媒を用いて重合されたものが好ましい。このように溶融張力の比較的高いもの、ストレインハードニングの性質を持つグレードの使用により、固体であっても引張延伸時により厚みが均一とすることができる。溶融張力が強すぎると延伸時に多大な力が必要となるほか、延びに耐えられず破断することがあるので、他の樹脂を混ぜて粘度調節することも好ましい。
【００４９】
本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは、前記透明ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂を含み、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に規定の方法で測定した密度が９３５ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましい。
【００５０】
本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップはカップ側面の−３０℃での落錐衝撃試験において全吸収エネルギーが２Ｊ以上であることが好ましい。落錐衝撃試験は平板に重りを取り付けたミサイルを落下させることにより耐衝撃性を測定するもので、その全吸収エネルギーは亀裂発生エネルギーと亀裂伝播エネルギーの和である。落下強度は亀裂を発生させるエネルギーが高いほど割れにくく、亀裂が伝播するエネルギーが高いほど破壊に到りにくくなる。本実施の形態の透明ポリオレフィン樹脂カップは、当該全吸収エネルギーが好ましくは２．５Ｊ以上、より好ましくは３Ｊ以上である。当該全吸収エネルギーの上限は特に限定されないが、例えば、１２Ｊである。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００５２】
物性測定や成形方法は以下のとおりである。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１の方法で温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を行った。
（２）密度（Ｄ１、Ｄ２）
密度Ｄ１はカップの側面から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１１２に記載のＤ法の密度勾配管法にて密度を測定した。
【００５３】
密度Ｄ２はＩＳＯ１１３３の方法で樹脂温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで押出したストランドを窒素雰囲気下１２０℃１時間アニールした後、１時間放冷し、試験片を切り出してＪＩＳ Ｋ７１１２に記載のＤ法の密度勾配管法によって密度を測定した。
（３）融点（Ｔｍ１、Ｔｍ２）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に記載の方法で測定を行った。ＤＳＣを用いＴｍ１は５０℃にて１分ホールド後、昇温速度１０℃/分でポリエチレン（ＰＥ）の場合１８０℃まで昇温し、発熱カーブのピークトップの温度を融点Ｔｍ１とした。Ｔｍ２はさらに１８０℃に達した後５分ホールドし、降温速度１０℃／分で５０℃まで冷却し５分ホールドしたのち、昇温速度１０℃／分で昇温した時の発熱カーブのピークトップの温度を融点Ｔｍ２とした。
（４）落錐衝撃
東洋精機製落錐衝撃試験機を用い、ストライカー径を１２．５ｍｍ、ホルダー径５４ｍｍ、重量６．５ｋｇ、落下高さは５０ｃｍとし冷却装置により−３０℃まで冷却して測定を行った。時間に対してエネルギーのグラフをかいたとき、ピークトップまでを亀裂発生エネルギー、ピークトップ以降を亀裂伝播エネルギーとし、その和を落錐衝撃エネルギーとした。
（５）溶融張力
キャピログラフを用い、ストランドを滑車を通じて引き取るとき、滑車に係る力を測定した。
【００５４】
東洋精機社製キャピログラフ１Dを用い、バレル径９．５５mm、オリフィス径３．０mm、長さ３．０mm、流入角９０度のオリフィスを用い、樹脂温度１９０℃で測定した。ピストンは６mm/minで降下し、引取速度は２mm/minとした。
（６）シート成形
圧縮成形機によりＪＩＳ Ｋ７１５１記載の方法で成形した。樹脂温度は２００℃で加熱溶融したのちに冷却プレスに挟んで急冷してシートを成形した。特に記載のないものは１．２ｍｍ厚みのシートを作成した。
（７）カップ成形
シートを加熱するヒーターまたはオーブンを備え、可動式の押し棒を備えた成形機を用意した。シートをカップ外径の穴のあけられた２枚の型枠に挟み、シートを所定の温度に加温したのちに所定の速度で押し棒で延伸させることによりカップを得た。
（８）ヘイズ
成形されたカップの側面からサンプルを採取し、測定部分の肉厚を測定し、ヘイズメータでヘイズを測定した。
（９）成形性
カップを成形した際に、破れたもの、縦方向に裂け目が生じたものは成形性が×とし、破れ、亀裂なく成形できたものを○とした。
（１０）汚染性
成形したカップに牛乳を入れ、23℃1日放置後中身を取り出し、水で水洗後透明性、曇りを目視で確認した。牛乳ｎタンパク成分が沈着して曇りが出た時×、透明性が維持された場合○とした。
［触媒調製１］
（１）酸化クロム触媒（Ｉ）の合成
三酸化クロム４モルを蒸留水８０リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｋｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ｉ）を得た。
【００５５】
（２）有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の合成
トリエチルアルミニウム１００モル、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０モル（Ｓｉ基準）、ｎ‐ヘキサン１５０リットルを窒素雰囲気下耐圧容器に秤取し、攪拌下５０℃で２４ｈ反応させてＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3・Ｃ2Ｈ5）0.5ヘキサン溶液を調整した。次にこの溶液１００モル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下６００リットルの反応器に移し、エタノール５０リットルとｎ-ヘキサン５０リットルの混合溶液を−１０℃にて攪拌下に添加し、添加後５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させてＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2.0（ＯＣ2Ｈ5）0.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3・Ｃ2Ｈ5）0.5ヘキサン溶液を調整した。
【００５６】
（３）チタン触媒（ＩＩＩ）の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）6.4（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）5.6で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
【００５７】
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００５８】
（４）ポリエチレン樹脂Ａの製造
単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は８４℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に（１）で合成した酸化クロム触媒（Ｉ）５０ｇに、（２）で調整した有機アルミニウム化合物（ＩＩ）０．０３モル（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて得られた固体触媒を２ｇ／ｈｒの速度で、エタノールとトリエチルアルミニウムとをモル比０．９８：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物が重合器中の濃度が０．０８ミリモル／リットルになるよう供給し調整した。精製ヘキサンは６０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約５モル％になるように供給し重合を行い、ＭＩが１．０ｇ／１０分、密度が９６３ｋｇ／ｍ3のポリエチレン樹脂Ａを製造した。
【００５９】
（５）ポリエチレン樹脂Ｂの製造
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒（ＩＩＩ）を１．４ミリモル（Ｔｉ原子基準）／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２０ミリモル（金属原子基準）／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンに対する水素濃度が７０モル％になるように供給し重合を行った。重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度７７℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が約９モル％、ブテンの気相濃度が約１０モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量部分の量に対して、重合器２で生成した高分子量部分の重量比が１．０倍となるように高分子量部分を重合し、ＭＩが０．４３ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ／ｍ3のポリエチレン樹脂Ｂを製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＩは、７０ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ3であった。
【００６０】
（６）ポリエチレン組成物（ＰＥ１）の製造
上記の如くして製造したポリエチレン樹脂ＡおよびＢのパウダーを重量比で、３９対６１の割合で混合し、次いでこの混合物にステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍおよびアデカ社製アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−５０を３００ｐｐｍ、アデカスタブ（登録商標）２１１２を５００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で、組成物を得た。
【００６１】
［触媒調製２］
（固体触媒成分［ＩＶ］の調製）
（１）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）を
２モル／リットルのｎ-ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ-Ｃ4 Ｈ9 ）10.8（Ｏｎ-Ｃ4 Ｈ9 ）1.2 で示される有機マグネシウム成分のｎ‐ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ‐ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ-ブトキシ基（Ｏｎ-Ｃ4 Ｈ9 ）０．８４ミリモルを含有していた。
（２）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ‐ブチルアルコール１モル／リットルのｎ‐ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ‐ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は２．５ミリモル／リットル、アルミニウムイオン濃度は４．５ミリモル／リットルであった。
【００６２】
[ポリエチレン樹脂（ＰＥ２）]
上記で得られた固体触媒を用いてスラリー重合にて、エチレン、水素、プロピレンを水素の気相濃度が約２６モル％、プロピレンの気相濃度が約３．３モル％になるように導入して、温度８５℃、圧力１．０ＭＰａＧにて重合を行いＭＦＲが１．０ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3であるポリエチレン樹脂Ｃを得た。これにステアリン酸カルシウム２８００ｐｐｍおよびアデカ社製アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−５０を２５００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で、組成物を得た。
［触媒調製３］
[ポリエチレン樹脂（ＰＥ３）]
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートを４Ｌのトルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／Ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。一方、シリカＰ−１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に上記トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間、９０℃で攪拌した。
【００６３】
次に１ｍｏｌ／Ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃のトルエンを用いてデカンテーションを５回行い、過剰のトリヘキシルアルミニウムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／Ｌの濃い紫色のチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η4 −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲＴＭＥ（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え３時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。得られた担持触媒の一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８Ｌとともに１．５Ｌの反応器に入れた。容器内温度を７７℃としてエチレンと１−ブテン、水素の混合ガス比を調整し、１−ブテンを０．４３％、水素を２６００ｐｐｍの割合とし全圧が０．８ＭＰａとした。
【００６４】
上記組成の混合ガスを補給することで、全圧０．８ＭＰａを保ち２時間重合を行い、パウダーを得た。ステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で、組成物を得た。
［ポリエチレン樹脂（ＰＥ４）］
ポリエチレン樹脂（ＰＥ２）で得られた固体触媒を用いてスラリー重合にて、エチレン、水素、プロピレンを水素の気相濃度が約１８モル％、プロピレンの気相濃度が約３．０モル％になるように導入して、温度８４℃、圧力１．０ＭＰａＧにて重合を行いＭＦＲが０．４３ｇ／１０分、密度が９５０ｋｇ／ｍ3であるポリエチレン樹脂Ｅを得た。この高密度ポリエチレン樹脂８０％に、低密度ポリエチレン樹脂サンテック−ＬＤ（登録商標）Ｍ２１７０を２０％、ステアリン酸カルシウム２８００ｐｐｍおよびアデカ社製アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−５０を２５００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で、組成物を得た。
［シート作成］
圧縮成形にて温度２００℃でペレットを加熱溶融し３００ｍｍ角、厚みが１．２ｍｍのシートを作成した。なお複数の樹脂のブレンド系では成形に先立ち２０ｍｍ押出成形機にてペレタイズの上、成形に用いた。
［カップ成形］
シートをクランプし、シートの温度が樹脂の融点（Ｔｍ２）より５~１０℃低い温度になるようにヒーター間で加熱し、カップ形状のキャビティが下に位置した状態で上部から押し棒で押したのちエアーを吹き込むことによってカップを成形した。
［実施例１］
ポリエチレン樹脂としてポリエチレン樹脂（ＰＥ１）を用いた。シートを作成し、シートの温度１２０℃、押し棒速度３０ｍｍ/分でカップを成形して物性等を測定した。物性等の測定結果を表１に示す。
［参考例１］
ポリエチレン樹脂（ＰＥ１）のシートを作成し、密度、融点を測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例１］
シート温度を１２０℃、押し棒速度５０ｍｍ／分とした以外は実施例１と同様にカップを成形したが成形品に破れが発生してカップを得ることができなかったため物性測定は行わなかった。
［比較例２］
シート温度を１４０℃、押し棒速度５０ｍｍ／分とした以外は実施例１と同様にカップを成形したが成形時の伸びが悪く破れが発生してカップを得ることができなかった。
［実施例２］
シート温度１２５℃、押し棒速度３０ｍｍ／分とした以外は実施例１と同様にカップを成形した。物性等の測定結果を表１に示す。
［実施例３］
押し棒速度を１０００ｍｍ／分とした以外は実施例２と同様にカップを成形した。物性等の測定結果を表１に示す。
［比較例３］
シート温度を２００℃、押し棒速度５０ｍｍ／分とした以外は実施例１と同様にカップを成形した。成形はできたが成形品は白く不透明なものとなった。物性等の測定結果を表１に示す。
［比較例４］
シート温度を１２７℃とした以外は実施例２と同じ条件で成形した。物性等測定結果を表に示した。カップ全体が白く不透明となった。物性等の測定結果を表１に示す。
［比較例５］
シート温度を１１５℃とした以外は実施例２と同じ条件で成形しようとした。押し棒による延伸時に樹脂が破れて成形品を得ることができなかった。
［実施例４］
シート厚みを０．４ｍｍとし、押し棒速度を１０００ｍｍ／分とした以外は実施例２と同様にカップを成形した。物性等の測定結果を表１に示す。
［比較例６］
シートの厚みを８ｍｍとした以外は実施例２と同様に成形した。物性等の測定結果を表１に示す。
［実施例５］
ポリエチレン樹脂をポリエチレン樹脂（ＰＥ２）に代えた以外は実施例２と同様にカップを成形した。物性等の測定結果を表１に示す。
［参考例２］
ポリエチレン樹脂（ＰＥ２）のシートの密度、融点を測定したものである。測定結果を表１に示す。
［比較例７］
ポリエチレン樹脂をポリエチレン樹脂（ＰＥ３）に代えた以外は実施例２と同様に成形し、物性を測定した。物性等の測定結果を表１に示す。
［参考例３］
ポリエチレン樹脂（ＰＥ３）のシートの密度、融点を測定したものである。測定結果を表１に示す。
［実施例６］
ポリエチレン樹脂をポリエチレン樹脂（ＰＥ４）に代えた以外は実施例２と同様に成形し、物性を測定した。物性等の測定結果を表１に示す。
［参考例４］
ポリエチレン樹脂（ＰＥ４）のシートの密度、融点を測定したものである。の測定結果を表１に示す。
［実施例７］
サンアロマー株式会社製ランダムポリプロピレン樹脂クオリア（登録商標）ＣＳ３５６Ｍを用い、樹脂温度を１４０℃とした以外は実施例２と同様に成形を行い物性を測定した。物性等の測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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