(57)【要約】【課題】高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを合成する製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ａ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、以下の工程１により得られた線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を、反応混合物Ａに含まれる線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。工程１；少なくともスルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ｂ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ｂを、反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させ、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得て、次いで環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ａ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、以下の工程１により得られた線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を、反応混合物Ａに含まれる線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１；少なくともスルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ｂ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ｂを、反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させ、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得て、次いで環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程。
【請求項２】
前記反応混合物Ａを、前記反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２４０℃以下で加熱して反応させることを特徴とする請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記反応混合物Ｂを、前記反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２４０℃以下で加熱して反応させることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記工程１において、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を、前記有機極性溶媒（ｄ）の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することで、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得て、次いで環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、環式ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ａ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、請求項５で得られた線状ポリアリーレンスルフィドを、反応混合物Ａに含まれる線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする請求項５に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性、すなわちその構造に由来する特異性により、近年注目を集めている。具体的には、高機能材料用途や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての活用や開環重合による高分子量直鎖状高分子合成のためのモノマーとしての活用など、が期待されている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ＰＡＳの製造方法としては、例えばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、環式ＰＡＳの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
一方、汎用的な原料から環式ＰＡＳを製造する方法として、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄する事で得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００６】
また、汎用的な原料から環式ＰＡＳを製造する別の方法としては、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で反応させる方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。
【０００７】
また、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物に加えて、線状ＰＡＳを原料として用いる環式ＰＡＳの製造方法としては、線状ＰＡＳとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で加熱して反応させる方法が開示されている（例えば特許文献５参照。）。
【０００８】
また、線状ＰＡＳを原料として用いる別の方法としては、線状ＰＡＳとスルフィド化剤を反応させて末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーを生成させ、次いでジハロゲン化芳香族化合物を追加して反応させることで環式ＰＡＳを製造する方法が開示されている（例えば特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３２０００２７号公報
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号公報
【特許文献３】特開平０５−１６３３４９号公報
【特許文献４】特開２００９−３００１２号公報
【特許文献５】特開２００９−２２７９５２号公報
【特許文献６】特開２０１１−０６８８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献１の方法では環式ＰＡＳが高選択で生成し、線状ＰＡＳはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ＰＡＳが高収率で得られると考えられるが、この方法は産業への応用可能性の観点からは課題の多い方法であった。すなわち、超希釈条件で反応を行うことが必須であり、反応容器の単位容積あたりに得られる環式ＰＡＳがごくわずかで効率的に環式ＰＡＳを得ることが困難であること、また、この方法で副生する線状ＰＡＳの分子量が目的物である環式ＰＡＳと近いために、分離除去することが困難であり高純度な環式ＰＡＳを効率よく得られないこと、などの課題があった。
【００１１】
また、前記特許文献１と同様、前記特許文献２の方法も超希釈条件が必須であり、また、反応に長時間が必要な生産性の極めて低い方法であった。さらに、副生する臭化銅を生成物である環式ＰＡＳから分離することが困難で、得られる環式ＰＡＳは純度の低いものであった。
【００１２】
前記特許文献３の方法では、生成物の大部分が高分子量ポリフェニレンスルフィドであり、環式ＰＡＳが極微量（収率１％未満）しか生成せず、塩化メチレンによる抽出操作が必須な生産性に劣る方法であった。
【００１３】
また、前記特許文献４の方法では、投入モノマーに対する環式ＰＡＳの収率が低く、さらに多量の塩が副生する点などから、改善が望まれていた。
【００１４】
前記特許文献５の方法では、線状ＰＡＳを原料に用いることで使用するスルフィド化剤の量を低減でき、この効果で反応混合物中のスルフィド化剤に対する環式ＰＡＳの収率が向上し、効率よく環式ＰＡＳを得ることができる方法であるが、環式ＰＡＳの純度において更なる向上が求められていた。また、反応温度２５０℃以上の場合しか開示されておらず、より低温領域での反応についてはなんら記載されていない。
【００１５】
前記特許文献６の方法では、線状ＰＡＳを原料に用いることで使用するスルフィド化剤の量を低減でき、効率よく環式ＰＡＳを得ることができる方法であるが、原料として用いるＰＡＳにアルカリ金属硫化物を作用させて、少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマーを合成する工程（解重合工程）と、得られたプレポリマーとジハロゲン化芳香族化合物を反応させる工程（重合工程）の多段階の工程が必要であり、多数の設備と複雑な操作が必要なため、改善の余地がある方法であった。また、反応温度２５０℃以上の場合しか開示されておらず、より低温領域での反応についてはなんら記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は、
［１］  少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ａ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、以下の工程１により得られた線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を、反応混合物Ａに含まれる線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１；少なくともスルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ｂ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ｂを、反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させ、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得て、次いで環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程。
［２］  前記反応混合物Ａを、前記反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２４０℃以下で加熱して反応させることを特徴とする前期［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］  前記反応混合物Ｂを、前記反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２４０℃以下で加熱して反応させることを特徴とする前期［１］または［２］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］  前記工程１において、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を、前記有機極性溶媒（ｄ）の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することで、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得ることを特徴とする前期［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］  前記反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得て、次いで環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、環式ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とする前期［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］  少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ａ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、前記［５］で得られた線状ポリアリーレンスルフィドを、反応混合物Ａに含まれる線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする前記［５］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で効率よく製造できる。より詳しくは、後述する工程１で得られる線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒を少なくとも含む反応混合物を、反応混合物の常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させることで、不純物の少ない高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを製造することができる。そしてこうして得られる不純物の少ない高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを原料としてポリアリーレンスルフィドを製造することで、高分子量で各種用途への展開が可能なポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１９】
（１）スルフィド化剤
本発明の実施形態で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００２２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は、水和物、水性混合物、および無水物から選択される化合物の形で用いることができる。水和物または水性混合物が、入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００２３】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００２４】
本発明の実施形態においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２５】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２６】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上とすることができ、好ましくは１．００モル以上であり、更に好ましくは１．００５モル以上である。また、１．５０モル以下とすることができ、好ましくは１．２５モル以下であり、更に好ましくは１．２０モル以下である。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、硫化水素１モルに対し２．０モル以上とすることができ、好ましくは２．０１モル以上であり、更に好ましくは２．０４モル以上である。また、３．０モル以下とすることができ、好ましくは２．５０モル以下であり、更に好ましくは２．４０モル以下である。
【００２７】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。ジハロゲン化芳香族化合物１モルは、アリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルを有している。たとえば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、および１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物としては、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、および３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。
【００２８】
（３）有機極性溶媒
本発明では有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００２９】
（４）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては、下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）であらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３０】
【化１】
2019044178.tif 000002
【００３１】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３２】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−であらわされる主要構成単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
【化２】
2019044178.tif 000003
【００３４】
また、本発明の実施形態における線状ポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、これらのブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３６】
【化３】
2019044178.tif 000004
【００３７】
を８０モル％以上、望ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、およびポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００３８】
ここで本発明の実施形態において線状ＰＡＳの分子量に特に制限はないが、一般的な線状ＰＡＳの重量平均分子量としては２，０００〜１，０００，０００が例示でき、２，５００〜５００，０００が好ましく例示でき、３，０００〜１００，０００が更に好ましく例示できる。
【００３９】
なお、線状ＰＡＳの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーなどが例示でき、無機フィラーを含む樹脂組成物の形態の線状ＰＡＳを用いることも可能である。
【００４０】
ここで、線状ポリアリーレンスルフィド中のイオウ成分の「モル数」とは、イオウ原子１個を含むポリマーの「繰り返し単位の数」である。例えば、重合度１００のポリアリーレンスルフィド１分子は、１モルではなく、１００モルと計算する。
【００４１】
（５）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｑ）のごとき化合物である。
【００４２】
【化４】
2019044178.tif 000005
【００４３】
ここでＡｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ａ）〜式（Ｃ）が好ましく、式（Ａ）および式（Ｂ）がより好ましく、式（Ａ）が特に好ましい。
【００４４】
なお、環式ＰＡＳにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４５】
【化５】
2019044178.tif 000006
【００４６】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００４７】
環式ＰＡＳの前記（Ｑ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜３０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ＰＡＳが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００４８】
また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４９】
（６）工程１
本発明での工程１とは、少なくともスルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ｂ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ｂを、反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させ、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得て、次いで環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程である。
【００５０】
（６−１）ＰＡＳ混合物の合成反応
ここでは、少なくともスルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ｂ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ｂを、反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応を行う。
【００５１】
ここでは、反応器にスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を仕込み、これらを必須成分とする反応混合物Ｂとして反応を行う。これら必須成分を反応器に仕込む順序に特に制限は無く、反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。また、反応混合物Ｂには前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。さらに、反応混合物Ｂには、線状ポリアリーレンスルフィドを含んでも良く、この場合、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物に加えて、線状ポリアリーレンスルフィドも反応してポリアリーレンスルフィドの生成が進行する。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが反応系の均一化のために好ましい。
【００５２】
なお、反応混合物Ｂ中のイオウ成分の「モル数」とは、反応混合物Ｂ中にポリアリーレンスルフィドを含まない場合はスルフィド化剤のイオウ原子のモル数であり、反応混合物Ｂ中にポリアリーレンスルフィドを含む場合は、ポリアリーレンスルフィド中のイオウ成分のモル数とスルフィド化剤のイオウ原子のモル数の和である。なお、本発明の本質を損なわない限りは、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤以外にイオウ成分を含有する化合物を付加的に反応混合物Ｂ中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物に由来するイオウ成分は考慮しない。
【００５３】
さらに、工程１において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、ジハロゲン化芳香族化合物を追加して更に反応を継続することも可能である。
【００５４】
また、工程１において、反応混合物Ｂ中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が、０．９８モル以上が好ましく、１．００モル以上がより好ましく、１．０２モル以上がさらに好ましい。このような好ましいモル比では、効率よくポリアリーレンスルフィドが生成し、線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドの固液分離性にも優れる傾向にある。
【００５５】
なお、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことであり、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。反応混合物を常圧下の還流温度を超える加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。
【００５６】
本発明の工程１における反応温度は、反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２５０℃未満である。反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上とすることで、高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあり、効率よくポリアリーレンスルフィド混合物が得られる傾向にある。この温度は反応混合物Ｂ中の成分の種類や濃度などによって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、下限として２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく例示できる。また、反応混合物Ｂ中にＰＡＳを含む場合、ＰＡＳが溶解する温度で反応を行うことで反応系が均一化し飛躍的に反応速度が向上し、反応に要する時間を短縮できる傾向にあるため、ＰＡＳが溶解する条件を設定することが好ましい。
【００５７】
一方、工程１における反応温度の上限温度は２５０℃未満であり、２４０℃以下が好ましく、２３５℃以下が更に好ましく例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあるのみならず、このような温度範囲で合成したポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得た線状ポリアリーレンスルフィドを原料として、環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行なった場合、得られる環式ポリアリーレンスルフィドがより高純度化する傾向にあるため好ましい。
【００５８】
この理由は定かではないが、一般的に、高分子合成反応や有機合成反応では僅かに副反応による不純物が生じうるが、上記温度範囲とすることで、副反応が生じにくく、クリーンに反応が進行すると推測され、このようにして得られたＰＡＳ混合物から分離して得られる線状ポリアリーレンスルフィドは不純物が少なく、また、このようにして得られた線状ポリアリーレンスルフィドを環式ＰＡＳを製造するための原料に用いる場合、不純物が少なく反応に悪影響を及ぼしにくいため、より高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを得られると想定している。一方、２５０℃以上で反応を行った場合でも、効率的にポリアリーレンスルフィド混合物を合成することも可能であるが、副反応による不純物が生じやすい傾向にあり、このポリアリーレンスルフィド混合物から得た線状ポリアリーレンスルフィドを原料として、環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行なった場合、環式ポリアリーレンスルフィドの純度に改善の余地があった。
【００５９】
さらに、工程１は、一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。なお、反応中に温度を変化させる場合、反応前半を、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３５℃以下、更に好ましくは２３０℃以下で行い、反応後半を反応前半より高温とすることが好ましい。ここで、反応後半とは、後述するジハロゲン化芳香族化合物（ＤＨＡ）の転化率が７０％以上に達した段階を意味し、反応前半とは、ＤＨＡの転化率が７０％未満の段階を意味する。このようにして反応後半に反応温度を昇温することで、本発明の効果を保持したまま、反応の短時間化が可能である。
【００６０】
なお、ジハロゲン化芳香族化合物（ＤＨＡ）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００６１】
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
【００６２】
反応時間は、使用する原料のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度などに依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、収率良くＰＡＳを製造でき、また生成した線状ＰＡＳの分離がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、２０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１８時間以内、より好ましくは１６時間以内も採用できる。
【００６３】
また、工程１で反応溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、反応混合物Ｂのイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下であり、好ましくは１．５リットル以上２０リットル以下であり、より好ましくは２リットル以上１５リットル以下である。このような濃度範囲では、効率よくＰＡＳ混合物を合成できる。一方、反応混合物Ｂのイオウ成分１モルに対して５０リットル超の有機極性溶媒を用いることは、反応容器の単位体積当たりのＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向があるため好ましくない。また、反応混合物Ｂのイオウ成分１モルに対して１．２５リットル未満の有機極性溶媒を用いた場合、副反応による不純物生成が生じる傾向にある。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。
【００６４】
なお、本発明の工程１には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６５】
（６−２）環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離
本発明の工程１では、前記した反応により得られた、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る。反応により得られたポリアリーレンスルフィド混合物には少なくとも環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳおよび有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩などが含まれる場合もある。
【００６６】
このポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ＰＡＳを分離することによって、線状ＰＡＳを得る方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。例えば特許文献５（特開２００９−２２７９５２号公報）に記載のように、有機極性溶媒の大部分を蒸留等の操作により除去した後に、線状ＰＡＳに対する溶解性が低く環式ＰＡＳに対する溶解性の高い溶媒を用いて環式ＰＡＳを抽出し、線状ＰＡＳを回収する方法や、ポリアリーレンスルフィド混合物を固液分離することで、少なくとも環式ＰＡＳおよび有機極性溶媒を含む液相部と線状ＰＡＳを含む固形分に分離し、固形分から線状ＰＡＳを回収する方法が例示できる。
【００６７】
なかでも、ＰＡＳ混合物を固液分離することで、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳに分離する方法が簡便で好ましい。ここで固液分離方法としては、濾過器を用いる方法、遠心分離機により液相部と固形分を分離する方法、デカンテーションにより液相部と固形分を分離する方法、これらの方法を組み合わせた方法などが例示でき、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む液相部、および線状ポリアリーレンスルフィドを含む固形分が得られる方法であればこれらに限定されるものではない。また、前記濾過器としては、ふるい等の濾過器、遠心濾過器、振動スクリーン、加圧濾過機、吸引濾過器などが例示できるが、固液分離ができればこれらに限定されるものではない。ここで前記液相部とは、濾過器により固液分離した際の濾液や遠心分離時の上澄み液などを例示でき、前記固形分とは濾過器により固液分離した際のケークや遠心分離時の沈降部分などを例示できる。
【００６８】
本発明において固液分離を行う温度は、少なくとも環式ＰＡＳおよび有機極性溶媒を含む液相部と線状ＰＡＳを含む固形分に分離できる温度であれば良く、特に制限は無いが、有機極性溶媒の常圧における沸点以下で固液分離することが好ましく、１５０℃以下がより好ましい。固液分離を行なう温度が有機極性溶媒の常圧における沸点を超える場合、固液分離操作を密閉条件下で行なう必要があり、特殊な装置が必要となる。そのため、操作性、経済性に劣る。また、このような温度範囲では、環式ＰＡＳは有機極性溶媒に対する溶解性が高く、線状ＰＡＳは有機極性溶媒に溶けにくくなるため、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの溶解度差が大きく、好ましい。
【００６９】
一方、固液分離を行う温度の好ましい下限は、０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上である。このような温度を下回る温度で固液分離を行うためには、特殊な冷却装置が必要となり、操作性および経済性に劣る。
【００７０】
本発明で固液分離に用いる濾材は、固形分として線状ポリアリーレンスルフィドを分離でき、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む液相部は通過できるものを選ぶことが望ましい。濾材の材質は、固液分離を行なう条件において安定であるものであれば良く、メンブレンフィルター、ガラスフィルター、あるいは金網や濾布など一般に用いられる濾材が例示でき、入手性の観点から市販されているものが好ましい。
【００７１】
固液分離を行なう際の雰囲気に特に制限はないが、固液分離条件によってポリアリーレンスルフィドや有機極性溶媒が酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行なうことが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指す。
【００７２】
なお、上記した固液分離では固形分として線状ＰＡＳを得ることが可能であるが、一般的な固液分離と同様に完全に固形分と液体分を分離することは困難であり、ある程度の液体成分、例えば反応混合物Ｂ由来の有機極性溶媒等を含む状態として固形分が分離される。なお、固形分中の反応混合物Ｂ由来の有機極性溶媒量を低減させることで、線状ＰＡＳに含まれる不純物を低減出来ると想定され、固形分中の反応混合物Ｂ由来の有機極性溶媒量は低減させることが好ましい。また、所望に応じて、フレッシュな溶剤（必ずしも反応に用いた有機極性溶媒である必要はない）を用いて溶剤置換することで反応混合物由来の有機極性溶媒が低減された湿潤状態の線状ＰＡＳを得ることや、含まれる液体成分を除去する操作を付加的に行うことで乾燥状態の線状ＰＡＳを得ることも可能である。この様にして得た乾燥状態の線状ＰＡＳを本発明の反応原料である線状ＰＡＳ（ａ）として用いることも可能である。また、反応混合物由来の有機極性溶媒等を含む湿潤状態の線状ＰＡＳや、付加的にフレッシュな溶剤を用いた溶剤置換を行った湿潤状態の線状ＰＡＳを、湿潤状態のままで本発明の反応原料である線状ＰＡＳ（ａ）として用いる事も可能であり、この場合、液体成分の除去工程を省略できるとの観点でより好ましい方法といえる。
【００７３】
また、固液分離によって固形分として分離される線状ポリアリーレンスルフィドに環式ポリアリーレンスルフィドの一部が残留する場合には、固形分に対してフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、環式ポリアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。ここで用いる溶剤は環式ポリアリーレンスルフィドが溶解しうるものが好ましい。
【００７４】
なお、線状ＰＡＳ（ａ）の形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。
【００７５】
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくとも、工程１で得られた線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ａ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する。
【００７６】
本発明の環式ＰＡＳの製造方法においては、反応器に線状ＰＡＳ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を仕込み、これらを必須成分とする反応混合物Ａとして反応を行うが、これら必須成分を反応器に仕込む順序に特に制限は無く、反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。反応混合物Ａには前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが反応系の均一化のために好ましい。
【００７７】
ここで、反応混合物Ａ中のイオウ成分の「モル数」とは、ポリアリーレンスルフィド中のイオウ成分のモル数とスルフィド化剤のイオウ原子のモル数の和である。なお、本発明の本質を損なわない限りは、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤以外にイオウ成分を含有する化合物を付加的に反応混合物Ａ中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物に由来するイオウ成分は考慮しない。
【００７８】
さらに、環式ＰＡＳの製造において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、ジハロゲン化芳香族化合物を追加して更に反応を継続することも可能であり、ＤＨＡの転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましい。このような段階でＤＨＡを追加する事でより効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。
【００７９】
また、本発明の環式ＰＡＳの製造において、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分のモル数とスルフィド化剤（ｂ）のイオウ原子のモル数の比に特に制限はないが、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分のモル数が、スルフィド化剤（ｂ）のイオウ原子１モルあたり、０．１モル以上２０モル以下となることが好ましく、０．２モル以上１０モル以下となることがより好ましく、０．４モル以上、６モル以下が最も好ましい。
【００８０】
なお、上記の好ましいモル比の範囲内で反応を行う場合、線状ポリアリーレンスルフィドのリサイクルとの観点からは、スルフィド化剤（ｂ）のイオウ原子１モルに対する線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分のモル数が大きいほど好ましく、得られる環状ポリアリーレンスルフィドの純度の観点からは、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分のモル数が小さいほど好ましい。また、上記の最も好ましい範囲では、線状ポリアリーレンスルフィドのリサイクル、および得られる環状ポリアリーレンスルフィドの純度をバランス良く両立するとの観点で、好適である。
【００８１】
また、本発明の環式ＰＡＳの製造方法においては、反応混合物Ａ中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が、０．９８モル以上が好ましく、１．００モル以上がより好ましく、１．０２モル以上がさらに好ましい。このような好ましいモル比では、効率よく環式ポリアリーレンスルフィドが生成し、また、回収した環式ポリアリーレンスルフィドの純度が高くなる傾向にある。
【００８２】
本発明の環式ＰＡＳの製造における反応温度は、常圧における還流温度以上２５０℃未満である。原料の線状ＰＡＳは、室温近傍では固体状態であることが一般的であり、固体状態では本発明の目的である環式ＰＡＳの生成反応が進行しにくいが、線状ＰＡＳが溶解する温度で反応を行うことで反応系が均一化し飛躍的に反応速度が向上し、反応に要する時間を短縮できる傾向にあるため、線状ＰＡＳが溶解する条件を設定することが好ましい。この温度は反応混合物Ａ中の成分の種類や濃度、原料に用いる線状ＰＡＳの構造、分子量などによって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、下限として２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく例示できる。一方、本発明の環式ＰＡＳの製造における反応温度の上限温度は２５０℃未満であり、２４０℃以下が好ましく、２３５℃以下が更に好ましく例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあるのみならず、このような温度範囲では、得られる環式ポリアリーレンスルフィドがより高純度化する傾向にあるため好ましい。
【００８３】
この理由は定かではないが、一般的に、高分子合成反応や有機合成反応では僅かに副反応により不純物が生じうるが、上記温度範囲とすることで、副反応が生じにくく、クリーンに反応が進行すると推測され、不純物の少ない高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを得られると想定している。
【００８４】
さらに、本反応は、一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。なお、反応中に温度を変化させる場合、反応前半を、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３５℃以下、更に好ましくは２３０℃以下で行い、反応後半を反応前半より高温とすることが好ましい。ここで、反応後半とは、前述のＤＨＡの転化率が７０％以上に達した段階を意味し、反応前半とは、ＤＨＡの転化率が７０％未満の段階を意味する。このようにして反応後半に反応温度を昇温することで、本発明の効果を保持したまま、反応の短時間化が可能である。
【００８５】
また、反応時間は使用する原料の線状ＰＡＳの構造、分子量や、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、収率良く環式ＰＡＳを製造でき、また生成した環式ＰＡＳの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、２０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１８時間以内、より好ましくは１６時間以内も採用できる。
【００８６】
また、本発明の環式ＰＡＳの製造方法において、反応溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、反応混合物Ａのイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下であり、好ましくは１．５リットル以上２０リットル以下であり、より好ましくは２リットル以上１５リットル以下である。環式ＰＡＳの生成選択率と生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とする事が好ましい。一方、反応混合物Ｂのイオウ成分１モルに対して５０リットル超の有機極性溶媒を用いることは、反応容器の単位体積当たりのＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向があるため好ましくない。また、反応混合物Ｂのイオウ成分１モルに対して１．２５リットル未満の有機極性溶媒を用いた場合、環式ＰＡＳの生成選択性が低下する傾向にある。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。
【００８７】
なお、本発明の環式ＰＡＳの製造には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００８８】
なお、本項（７）の反応は、前記（６）工程１の反応混合物Ｂ中に線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を含む場合と考えることができ、ここで生成するポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られる線状ポリアリーレンスルフィドは、原料として、反応混合物Ａに好ましく使用できる。従って、本発明の方法に基づいて、環式ポリアリーレンスルフィドの合成反応、線状ポリアリーレンスルフィドの分離、これを原料として用いた環式ポリアリーレンスルフィドの合成反応、線状ポリアリーレンスルフィドの分離、のように環式ＰＡＳの合成反応と線状ＰＡＳの分離を繰り返すことで、繰り返し反応を行うことも可能であり、線状ポリアリーレンスルフィドを有効活用できるとの観点で好ましい。さらに、上記のような繰り返し反応を、本発明の方法で行った場合は、従来の方法で繰り返し反応を行った場合と比較して、環式ポリアリーレンスルフィドの純度を高く保ちやすい。また、上記のような繰り返し反応を連続方式で行うことは、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から好ましい。
【００８９】
（８）環式ＰＡＳの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては、前記した反応により得られたポリアリーレンスルフィド混合物から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応により得られたポリアリーレンスルフィド混合物には少なくとも環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳおよび有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩などが含まれる場合もある。
【００９０】
このポリアリーレンスルフィド混合物から環式ＰＡＳを回収する方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。例えば特許文献５（特開２００９−２２７９５２号公報）に記載のように、有機極性溶媒の大部分を蒸留等の操作により除去した後に、線状ＰＡＳに対する溶解性が低く環式ＰＡＳに対する溶解性の高い溶媒を用いて環式ＰＡＳを抽出し。線状ＰＡＳと分離する方法や、ポリアリーレンスルフィド混合物を固液分離し、少なくとも環式ＰＡＳおよび有機極性溶媒を含む液相部を得て、線状ＰＡＳを固形分として分離し、環式ＰＡＳを回収する方法が例示できる。
【００９１】
（８−１）ＰＡＳ混合物の固液分離
前記で例示したポリアリーレンスルフィド混合物の分離方法のなかでも、ＰＡＳ混合物を固液分離することで、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳに分離する方法が簡便で好ましい。少なくとも環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物を固液分離する方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。その好ましい形態に関しては、前記（６−２）環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離の記載に準ずる。
【００９２】
（８−２）有機極性溶媒の除去および環式ポリアリーレンスルフィドの回収
前記固液分離により得られた液相部から後処理をすることで、環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが可能である。
【００９３】
前記液相部から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。例えば、液相部をポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部の有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部を冷却して環式ポリアリーレンスルフィドを析出させ、析出した環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部を常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が挙げられる。なかでも、特開２０１１−１３２４９８号に記載のようにポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する異なる溶剤と接触させることで、有機極性溶媒に溶解している環式ポリアリーレンスルフィドを固形分として析出させて回収する方法が好ましい。
【００９４】
（９）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式化合物を７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、殊更好ましくは９０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳからＰＡＳを得るための原料として用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
【００９５】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【００９６】
また、環式ポリアリーレンスルフィド中の低分子量の不純物を、後述する不純物率を指標として分析すると、本発明の方法で得られる環式ポリアリーレンスルフィドは、不純物率が低く、高純度となる傾向にある。
【００９７】
なお、不純物率とは、後述するＨＰＬＣ分析にて環式ポリアリーレンスルフィドを分析し、検出されたすべてのピークの検出面積の積算値に対する環式ＰＡＳ以外に由来するピーク（不純物のピーク）の検出面積の積算値の割合（面積比）である。不純物率が低いことは、環式ＰＡＳ中の不純物量が少なく、得られた環式ＰＡＳが高純度であることを意味している。
【００９８】
（１０）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明の実施形態によって回収される環式ＰＡＳは前記（９）項に述べたごとき優れた特性を有するので、ＰＡＳポリマー、すなわち高重合度体を得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なお、環式ＰＡＳからＰＡＳポリマーを得る方法に特に制限はないが、特許第４４３２９７１号公報に記載のような方法が好ましく例示できる。
【００９９】
ここで、特許第４４３２９７１号公報に記載の方法のように、環式ＰＡＳを加熱して高重合度体へ転化させる場合、環式ＰＡＳ中の不純物成分の比率（後述の不純物率）が低いほど、高重合度体へ転化した際のＰＡＳポリマーの分子量が高くなる傾向にあるため、各種用途への展開可能性が高い高分子量のＰＡＳポリマーを得るためには、環式ＰＡＳ中の不純物量を極力低減させることが好ましい。
【０１００】
本願発明で得られる環式ＰＡＳは、公知技術で開示された方法で得られるよりも不純物成分の比率が小さくなる傾向が強く、従って、高重合度体へ転化した際のＰＡＳポリマーの分子量がより大きくなる傾向にあるので、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、シート、フィルム、繊維などのより高粘度（高分子量）が求められる用途に適用範囲が広がる程度の顕著な高分子量化効果が得られる。
【０１０１】
このようにして得られたＰＡＳポリマーは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。この際、ＰＡＳを単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、樹脂を配合することもできる。
【０１０２】
またその用途としては、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品、光学機器・精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、その他産業用途が例示できる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１０４】
＜ジハロゲン化芳香族化合物の転化率測定＞
ジハロゲン芳香族化合物の転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により定量分析を行なった。ＧＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【０１０５】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
環式ポリフェニレンスルフィド化合物の定性定量分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて実施した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
【０１０６】
なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ―ＭＳ）による分析と、分取液体クロマトグラフ（分取ＬＣ）での分取物のマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析、および赤外分光測定（ＩＲ測定）により行った。これにより、繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが、本条件のＨＰＬＣ測定により定性定量できることを確認した。
【０１０７】
環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は、反応混合物中のイオウ成分の全てが環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成量に対する、環式ポリフェニレンスルフィドの製造で実際に生成した環式ポリフェニレンスルフィド量の比率のことである。環式ポリフェニレンスルフィドの生成率が１００％であれば、用いた反応混合物中のイオウ成分の全てが環式ポリフェニレンスルフィドに転化したことを意味する。
【０１０８】
上記ＨＰＬＣ分析において検出されたピークを環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークとそれ以外のピークに分類した。検出されたすべてのピークの検出面積の積算値に対する環式ポリフェニレンスルフィド以外に由来するピークの検出面積の積算値の割合（面積比）を、不純物率と定義し、環式ポリフェニレンスルフィドの不純物量を比較した。なお、不純物率が低いことは、環式ポリフェニレンスルフィド中の不純物量が少なく、環式ポリフェニレンスルフィドが高純度であることを意味している。
【０１０９】
＜分子量測定＞
ポリフェニレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１１０】
［実施例１］
＜工程１（ＰＡＳ混合物の合成反応）＞
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．０３ｇ（水硫化ナトリウム１３．４５ｇ（０．２４モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を２１．００ｇ（水酸化ナトリウム１０．０８ｇ（０．２５モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３７．０５ｇ（０．２５モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで１時間かけて昇温した。次いで、２３０℃まで３０分かけて昇温した。２３０℃で６時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１１１】
得られた内容物をガスクロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９５％であることが分かった。
【０１１２】
＜工程１（ＰＡＳ混合物の固液分離１）＞
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨに、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置した。上記内容物約６００ｇをタンクに仕込み、タンクを密閉後、室温でタンク内を窒素にて０．２ＭＰａに加圧し、固液分離を行って、ケークを得た。
【０１１３】
得られたケークを約８００ｇのイオン交換水に分散させ、８０℃で１５分攪拌したのちに、平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。得られたフィルターオン成分を、再度同様にイオン交換水に分散させ、８０℃で１５分攪拌したのちに、ろ過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを１００℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【０１１４】
赤外分光分析の結果、これはポリフェニレンスルフィドであった。ここで得られた線状ポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−１Ａと称する。
【０１１５】
＜環式ＰＡＳの合成反応＞
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに、上記ＰＰＳ−１Ａを１６．２２ｇ（イオウ成分量０．１５モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５．８４ｇ（水硫化ナトリウム２．８０ｇ（０．０５０モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を５．００ｇ（水酸化ナトリウム２．４０ｇ（０．０６０モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）７．９４ｇ（０．０５４モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで１時間かけて昇温した。次いで、２３０℃まで３０分かけて昇温した。２３０℃で６時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１１６】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９１％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．４％であることが分かった。
【０１１７】
＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨに、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置した。上記内容物約５００ｇをタンクに仕込み、タンクを密閉後、室温でタンク内を窒素にて０．２ＭＰａに加圧し、固液分離を行って、濾液約４３０ｇ、およびケーク約７０ｇを回収した。
【０１１８】
得られたケーク約７０ｇを約７００ｇのイオン交換水に分散させ、８０℃で１５分攪拌したのちに、平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。得られたフィルターオン成分を、再度同様にイオン交換水に分散させ、８０℃で１５分攪拌したのちに、ろ過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを１００℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【０１１９】
赤外分光分析の結果、これはポリフェニレンスルフィドであった。ここで得られた線状ポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−１Ｂと称する。
【０１２０】
＜環式ＰＡＳの回収＞
上記濾液１００ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温し、チューブポンプを用いて水３４ｇを約３０分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約３０分かけて約３０℃まで冷却し、次いで３０℃以下で１時間以上静置した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分（母液を含む）を約５０ｇの水に分散させ８０℃で１５分撹拌した後、前述同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥して、環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１２１】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、この乾燥固体中の不純物率は３．４％であった。
【０１２２】
［比較例１］
＜工程１（ＰＡＳ混合物の合成反応）＞
反応混合物の加熱温度と時間を２７０℃で１時間にした以外は、実施例１と同様にして反応を行い、内容物を回収した。得られた内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ｐ−ＤＣＢの転化率は９６％であることが分かった。
【０１２３】
＜工程１（ＰＡＳ混合物の固液分離１）＞
実施例１と同様の方法で、線状ポリフェニレンスルフィドを得た。ここで得られた線状ポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−２Ａと称する。
【０１２４】
＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりにＰＰＳ−２Ａを用い、反応混合物の加熱温度と時間を２７０℃で１時間にした以外は、実施例１と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。
【０１２５】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９２％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１２．５％であることが分かった。
【０１２６】
＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様の方法で、濾液、およびケークを回収し、得られたケークから、線状ポリフェニレンスルフィドを回収した。ここで得られた線状ポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−２Ｂと称する。
【０１２７】
＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様の方法で、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１２８】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は５．５％であった。
【０１２９】
実施例１と比較例１を比べることで、２５０℃未満での反応で線状ポリフェニレンスルフィドを得て、次いで２５０℃未満で反応を行って環式ポリフェニレンスルフィドを製造することで、より高純度な環式ポリフェニレンスルフィドを得られることがわかった。
【０１３０】
［実施例２］
ここでは、実施例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−１Ｂを原料として用いて環式ＰＡＳの合成反応を行った。すなわち、実施例１の環式ＰＡＳの合成反応とＰＡＳ混合物の固液分離２で得られる線状ＰＡＳを原料として用いて、繰り返し反応を行った例に相当する。
【０１３１】
＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりに実施例１で得られたＰＰＳ−１Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、内容物を回収した。得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９１％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．２％であることが分かった。
【０１３２】
＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。
【０１３３】
＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１３４】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は３．７％であった。
【０１３５】
環式ポリフェニレンスルフィドを合成した際に得られる線状ポリフェニレンスルフィドを原料として用いて、繰り返し反応を行った場合でも、高純度な環式ポリフェニレンスルフィドが得られることが分かった。
【０１３６】
［比較例２］
ここでは、比較例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−２Ｂを原料として用いて反応を行った。すなわち、比較例１の環式ＰＡＳの合成反応とＰＡＳ混合物の固液分離２で得られる線状ＰＡＳを原料として用いて、繰り返し反応を行った例に相当する。
【０１３７】
＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりに比較例１で得られたＰＰＳ−２Ｂを用い、反応混合物の加熱温度と時間を２７０℃で１時間にした以外は、実施例１と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。
【０１３８】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９２％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１１．０％であることが分かった。
【０１３９】
＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様にして固液分離を行い、濾液を回収した。
【０１４０】
＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１４１】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は６．５％であった。
【０１４２】
実施例２と比較例２を比べることで、環式ポリフェニレンスルフィドを合成した際に得られる線状ポリフェニレンスルフィドを原料として用いて、繰り返し反応を行った場合においても、２５０℃未満での反応で線状ポリフェニレンスルフィドを得て、次いで２５０℃未満で反応を行って環式ポリフェニレンスルフィドを製造することで、より高純度な環式ポリフェニレンスルフィドを得られることがわかった。
【０１４３】
［実施例３］
＜工程１（ＰＡＳ混合物の合成反応）＞
反応混合物の加熱温度と時間を２１０℃で１６時間にした以外は、実施例１と同様にして反応を行い、内容物を回収した。得られた内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ｐ−ＤＣＢの転化率は９４％であることが分かった。
【０１４４】
＜工程１（ＰＡＳ混合物の固液分離１）＞
実施例１と同様にして、線状ポリフェニレンスルフィドを得た。ここで得られた線状ポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−１Ｃと称する。
【０１４５】
＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりにＰＰＳ−１Ｃを用い、反応混合物の加熱温度と時間を２１０℃で１６時間にした以外は、実施例１と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。
【０１４６】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９０％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．０％であることが分かった。
【０１４７】
＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様にして固液分離を行い、濾液を回収した。
【０１４８】
＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１４９】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は３．５％であった。
【０１５０】
２１０℃での反応で線状ポリフェニレンスルフィドを得て、次いで２１０℃で反応を行って環式ポリフェニレンスルフィドを製造することでも、不純物率の低い高純度な環式ポリフェニレンスルフィドを得られることがわかった。
【０１５１】
［実施例４］
ここでは、実施例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−１Ａを原料として用いて、水硫化ナトリウムのイオウ原子１モルに対して、線状ポリフェニレンスルフィド中のイオウ成分のモル数が５．７となるようにして環式ＰＡＳの合成反応を行った。すなわち、実施例１とは線状ポリフェニレンスルフィドと水硫化ナトリウムのモル比が異なる。
【０１５２】
＜環式ＰＡＳの合成反応＞
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに、上記ＰＰＳ−１Ａを１８．３９ｇ（イオウ成分量０．１７モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を３．５０ｇ（水硫化ナトリウム１．６８ｇ（０．０３０モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を２．８３ｇ（水酸化ナトリウム１．３６ｇ（０．０３４モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）５．００ｇ（０．０３４モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで１時間かけて昇温した。次いで、２３０℃まで３０分かけて昇温した。２３０℃で６時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１５３】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９１％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．３％であることが分かった。
【０１５４】
＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。
【０１５５】
＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１５６】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は３．６％であった。
【０１５７】
水硫化ナトリウムのイオウ原子１モルに対して、線状ポリフェニレンスルフィド中のイオウ成分のモル数が５．７となるようにして反応を行った場合でも、高純度な環式ポリフェニレンスルフィドが得られることが分かった。
【０１５８】
［実施例５］
ここでは、実施例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−１Ａを原料として用いて、水硫化ナトリウムのイオウ原子１モルに対して、線状ポリフェニレンスルフィド中のイオウ成分のモル数が１．０となるようにして環式ＰＡＳの合成反応を行った。すなわち、実施例１とは線状ポリフェニレンスルフィドと水硫化ナトリウムのモル比が異なる。
【０１５９】
＜環式ＰＡＳの合成反応＞
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに、上記ＰＰＳ−１Ａを１０．８２ｇ（イオウ成分量０．１０モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１１．６８ｇ（水硫化ナトリウム５．６１ｇ（０．１０モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を８．６７ｇ（水酸化ナトリウム４．１６ｇ（０．１０４モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１５．２９ｇ（０．１０４モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで１時間かけて昇温した。次いで、２３０℃まで３０分かけて昇温した。２３０℃で６時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１６０】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９２％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．６％であることが分かった。
【０１６１】
＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。
【０１６２】
＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１６３】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は３．１％であった。
【０１６４】
水硫化ナトリウムのイオウ原子１モルに対して、線状ポリフェニレンスルフィド中のイオウ成分のモル数が１．０となるようにして反応を行った場合でも、高純度な環式ポリフェニレンスルフィドが得られることが分かった。
【０１６５】
［実施例６］
ここでは、実施例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−１Ａを原料として用いて、反応途中から昇温して環式ＰＡＳの合成反応を行った。
【０１６６】
＜環式ＰＡＳの合成反応＞
反応混合物の加熱温度と時間を２３０℃で３時間保持後、２３０℃から２４５℃まで３０分かけて昇温し、２４５℃で１時間保持とした以外は、実施例１と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。
【０１６７】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９３％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．５％であることが分かった。
【０１６８】
なお、別途同様にして反応を行い、２３０℃で３時間保持後に室温近傍まで急冷して内容物を回収し、２３０℃で３時間保持後のｐ−ＤＣＢの転化率を測定した結果、ｐ−ＤＣＢの転化率は８４％であった。
【０１６９】
＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。
【０１７０】
＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１７１】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は３．７％であった。
【０１７２】
実施例１と実施例６を比較することで、反応途中に本発明規定の温度範囲内（２５０℃未満）で昇温して反応を行うことで、反応時間を短縮しながらも、高純度な環式ポリフェニレンスルフィドが得られることが分かった。すなわち、このようにして反応を行うことにより、本発明の効果を保持したまま、反応の短時間化が可能である。
【０１７３】
［比較例３］
ここでは、比較例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−２Ａを原料として用いて、２３０℃×６時間で環式ＰＡＳの合成反応を行った。
【０１７４】
＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりにＰＰＳ−２Ａを用いて、実施例１と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。
【０１７５】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９１％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１２．３％であることが分かった。
【０１７６】
＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。
【０１７７】
＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１７８】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は５．４％であった。
【０１７９】
比較例３と実施例１を比べることで、同じ反応条件（２３０℃×６時間）で反応を行った場合でも、工程１において、線状ポリフェニレンスルフィドを合成する反応温度が２５０℃を超える場合、環式ＰＡＳの不純物率が高く、環式ＰＡＳの純度が低下することがわかった。
【０１８０】
［比較例４］
ここでは、比較例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−２Ａを原料として用いて、水硫化ナトリウムのイオウ原子１モルに対して、線状ポリフェニレンスルフィド中のイオウ成分のモル数が５．７となるようにし、２７０℃×１時間で環式ＰＡＳの合成反応を行った。
【０１８１】
＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりにＰＰＳ−２Ａを用い、反応混合物の加熱温度と時間を２７０℃で１時間にした以外は、実施例４と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。
【０１８２】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９２％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１２．３％であることが分かった。
【０１８３】
＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。
【０１８４】
＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１８５】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は５．８％であった。
【０１８６】
比較例１と比較例４を比較することで、原料として用いる線状ポリフェニレンスルフィドと水硫化ナトリウムのモル比を変更した場合でも、反応温度が２５０℃を超える場合、環式ＰＡＳの不純物率が高く、環式ＰＡＳの純度が低下することがわかった。
【０１８７】
［参考例１］
ここでは、実施例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドを加熱して、高重合度体（ＰＡＳポリマー）へ転化した例を示す。
【０１８８】
実施例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み窒素で置換したのち、真空ポンプを用いて約０．２ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を約０．２ｋＰａに保ったまま３時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。
【０１８９】
得られた生成物はわずかに茶色を帯びた樹脂であり、この生成物の赤外スペクトルから、生成物はポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また、ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は７２０００であることがわかった。
【０１９０】
不純物率が低く、高純度な環式ＰＡＳからは、各種用途への展開可能性が高い高分子量のＰＡＳポリマーが得られることがわかった。
【０１９１】
［参考例２］
ここでは、比較例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィドを加熱して、高重合度体（ＰＡＳポリマー）へ転化した例を示す。
【０１９２】
比較例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み窒素で置換したのち、真空ポンプを用いて約０．２ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を約０．２ｋＰａに保ったまま３時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。
【０１９３】
得られた生成物はわずかに茶色を帯びた樹脂であり、この生成物の赤外スペクトルから、生成物はポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また、ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は４５０００であることがわかった。
【０１９４】
不純物率が高く、純度の低い環式ＰＡＳを用いると、ＰＡＳポリマーの分子量が低下することがわかった。