(57)【要約】【課題】  接着剤を介さず直接に金属との接着性を発揮する新規なゴム組成物、及び金属あるいは金属表面のめっき膜に直接に当該新規なゴム組成物が加硫成形されたゴム層を有する複合体を提供する。【解決手段】  金属あるいは金属表面のめっき膜に直接に、（Ａ）未硬化であって過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマー、並びに（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）、又は式（Ｉ）：2019104810.tif 000007（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｙは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数３乃至６のシクロアルキレン基である。）で表される化合物（Ｂ２）のいずれか一方の共架橋剤を含有するゴム組成物、並びに当該ゴム組成物を加硫成形したゴム層を有する金属との複合体を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）未硬化であって過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマー、並びに
（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）、又は
式（Ｉ）：
【化１】
2019104810.tif 000006
（式中、
Ｒは、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、
Ｙは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数３乃至６のシクロアルキレン基である。）
で表される化合物（Ｂ２）
のいずれか一方の接着助剤
を含有するゴム組成物。
【請求項２】
エラストマー（Ａ）がエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
接着助剤（Ｂ１）の平均分子量が２,０００乃至６，０００である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
エラストマー（Ａ）１００重量部に対し、１重量部以上３０重量部以下の接着助剤（Ｂ１）を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）においてＹがエチレンである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）においてＸが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
接着助剤（Ｂ２）の分子量が１００乃至５００である、請求項１、５、又は６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
接着助剤（Ｂ２）が２−アクリロイルオキシエチルコハク酸である、請求項１、５、６、又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
エラストマー（Ａ）１００重量部に対し、１重量部より多く、かつ３０重量部以下の接着助剤（Ｂ２）を含有する、請求項１、２、５乃至８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
金属あるいは金属表面のめっき膜に直接に請求項１乃至９のいずれか一項に記載のゴム組成物を加硫成形したゴム層を有する複合体。
【請求項１１】
金属が、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、銅、及びこれらの二種以上の合金からなる群より選択される、請求項１０記載の複合体。
【請求項１２】
金属表面のめっき膜は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするめっき膜である、請求項１０記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤を介さず直接に金属との接着性を発揮するゴム組成物、及び金属に直接当該ゴム組成物が加硫成形されたゴム層を有する複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、不飽和ポリマーにジカルボン酸またはその誘導体を反応させて変性ポリマーを調製し、その調製した変性ポリマー（樹脂）を合成エラストマーへと添加することにより、プラスチック、金属等への接着性に優れたエラストマー組成物を作ることが記載されている。
特許文献２には、α、β―エチレン不飽和カルボン酸の金属塩を硬化性エラストマーに添加したエラストマー組成物は、金属や合成繊維に対して優れた接着性を有することが記載されている。
特許文献３には、オレフィン系熱可塑性エラストマーに無水マレイン酸変性ポリブタジエンを添加することにより、金属製のカバーと良好な接着性を有するエラストマー組成物が記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１には、ゴムと金属を直接接着させて接着強度を向上させたことに関しての記載がない。また、特許文献２には、アクリル酸あるいはメタクリル酸の金属塩以外の架橋助剤の開示はない。さらに、特許文献３には、金属との接着性を高めた熱硬化性エラストマーに関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平６−５０６００４号公報
【特許文献２】特開平６−５７０４３号公報
【特許文献３】特開２００４−５２８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、不飽和ポリマーにジカルボン酸またはその誘導体を反応させ、カルボン酸変性ポリマーを生成し、生成した酸変性ポリマーを合成エラストマー（樹脂）に添加することで、金属との接着性に優れた樹脂を提供するものであり、酸変性ポリマーを生成する工程自体が工数を要すること、および酸変性ポリマーを合成エラストマー（樹脂）へと添加するため、工程が増えるという欠点があった。
【０００６】
また、特許文献２に開示のアクリル酸あるいはメタクリル酸の金属塩は、ポリマーに対する添加量が多いという欠点があった。
【０００７】
さらに、特許文献３に開示のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、熱により完成品であるゴムが軟化してしまう（すなわち、耐熱性がない）ため、耐熱性が要求されるような用途、たとえば車両部品用途には適していないという欠点があった。
【０００８】
本発明の目的は、これらの欠点を克服するために、接着剤を介さず直接に金属との接着性を発揮する新規なゴム組成物、及び金属あるいは金属表面のめっき膜に直接新規なゴム組成物が加硫成形されたゴム層を有する複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下を包含する。
［１］  （Ａ）未硬化であって過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマー、並びに
（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）、又は
式（Ｉ）：
【化１】
2019104810.tif 000002
（式中、
Ｒは、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、
Ｙは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数３乃至６のシクロアルキレン基である。）
で表される化合物（Ｂ２）
のいずれか一方の接着助剤
を含有するゴム組成物。
［２］エラストマー（Ａ）がエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］接着助剤（Ｂ１）の平均分子量が２,０００乃至６，０００である、[１]に記載のゴム組成物。
［４］  エラストマー（Ａ）１００重量部に対し、１重量部以上３０重量部以下の接着助剤（Ｂ１）を含有する、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
［５］  式（Ｉ）においてＹがエチレンである、［１］に記載のゴム組成物。
［６］  式（Ｉ）においてＸが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である、［１］に記載のゴム組成物。
［７］  接着助剤（Ｂ２）の分子量が１００乃至５００である［１］、［５］、［６］に記載のゴム組成物。
［８］  接着助剤（Ｂ２）が２−アクリロイルオキシエチルコハク酸である、［１］、［５］、［６］、又は［７］に記載のゴム組成物。
［９］  エラストマー（Ａ）１００重量部に対し、１重量部より多く、かつ３０重量部以下の接着助剤（Ｂ２）を含有する、［１］、［２］、［５］乃至［８］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
［１０］  金属あるいは金属表面のめっき膜に直接［１］乃至［９］のいずれか一項に記載のゴム組成物を加硫成形したゴム層を有する複合体。
［１１］  金属が、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、銅、及びこれらの二種以上の合金からなる群より選択される、［１０］記載の複合体。
［１２］  金属表面のめっき膜は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするめっき膜である［１０］記載の複合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマーに、特定の接着助剤を比較的少量添加することにより、金属への直接接着が可能なゴム組成物を得、これを利用して、ゴムと金属とが高い接着性をもって直接接着した複合体を実現することができる。これら特定の接着助剤は低分子量のため、慣用の添加剤と一緒に未硬化熱硬化性エラストマーに混合した際に、分散性良く混練配合することができ、接着性能の優れたゴムを得ることができる。さらに、従来の工程数を増やすことなく、ゴムと金属との複合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ゴム組成物］
本発明に係るゴム組成物は、
（Ａ）未硬化であって過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマー、並びに
（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）、又は
式（Ｉ）：
【化２】
2019104810.tif 000003
（式中、
Ｒは、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、
Ｙは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数３乃至６のシクロアルキレン基である。）
で表される化合物（Ｂ２）
のいずれか一方の接着助剤
を含有する。
【００１２】
［未硬化であって過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマー（Ａ）］
本発明における未硬化であって過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマー（Ａ）とは、過酸化物架橋型の熱硬化性エラストマーであれば特に限定されない。例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＡＥＭ）（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオロライド系、四フッ化エチレン−プロピレン、含フッ素ビニルエーテル系、含フッ素ホスファゼン系）が挙げられる。好ましくは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である。
【００１３】
また、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスブタジエン、低シスブタジエン）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）は、一般に硫黄架橋が用いられるが、過酸化物架橋することもでき、本発明において過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマーとして用いることができる場合がある。
【００１４】
［接着助剤（Ｂ）］
本発明における接着助剤は、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）、又は
式（Ｉ）：
【化３】
2019104810.tif 000004
（式中、
Ｒは、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、
Ｙは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数３乃至６のシクロアルキレン基である。）
で表される化合物（Ｂ２）
のいずれか一方である。
【００１５】
［無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）］
理論に縛られることは望まないが、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）の無水マレイン酸が、金属及び金属表面の水酸基との親和性を高めて接着性の向上に寄与するものと推定される。
なお、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）は、ポリブタジエンを無水マレイン酸で変性したものであれば、シス−１，４体、トランス−１，４体のいずれのポリブタジエンのものでもよく、それらの混合物であってもよい。
【００１６】
さらに、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）の平均分子量は、通常２，０００乃至６，０００、好ましくは２，０００乃至４，０００である。なお、平均分子量は、既知の分子量の標準ポリマーを用いて作成した検量線に基づき、所定の溶媒を展開溶媒として用いたＧＰＣ分析における保持時間から算出する等の慣用の手段によって得られる重量平均分子量である。
【００１７】
［式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ２）］
理論に縛られることは望まないが、式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ２）はカルボニル由来の酸素原子を複数持つため、金属及び金属表面の水酸基との親和性の高まりが接着性の向上に寄与するものと推定される。
式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ２）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
ここで、Ｙは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロへキシレン等を例示することができ、好ましくは、メチレン、エチレンであり、より好ましくはエチレンである。
また、Ｘは、オキシメチル、オキシエチル、オキシプロピル、オキシブチル、オキシペンチル等を例示することができ、好ましくは、オキシエチル、オキシプロピルであり、より好ましくはオキシエチルである。但し、これらの基に含まれる酸素原子は、式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ２）分子中の他の酸素原子に直接結合することはなく、炭素原子に結合する。
さらに、Ｘがオキシアルキルであり、Ｙがエチレンである場合には、式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ２）はコハク酸誘導体である。このコハク酸誘導体の中でも、金属との直接接着が優れた材料として、特に、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
【００１８】
コハク酸誘導体（Ｂ２）の分子量は、通常１００乃至５００、好ましくは１００乃至４００、より好ましくは、２００乃至３００である。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物に含まれる過酸化物架橋可能なエラストマー（Ａ）は、接着助剤（Ｂ１）又は（Ｂ２）の比率の増加とともに金型への張り付き性も増加するため、過酸化物架橋可能なエラストマー（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは接着助剤（Ｂ２）１重量部より多く、かつ３０重量部以下、より好ましくは３重量部以上３０重量部以下、更に好ましくは３重量部以上１５重量部以下を添加する。また、接着助剤（Ｂ１）は、１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上２０重量部以下、更に好ましくは１重量部以上１０重量部以下を添加する。
【００２０】
［架橋剤］
本発明に係るゴム組成物を硬化するに際して添加する架橋剤は、ゴム組成物に含まれる過酸化物架橋可能なエラストマー（Ａ）を架橋できるものであれば、特に限定されない。ゴム組成物に含まれているエラストマー成分の種類によっては、硫黄や硫黄供与性化合物などの硫黄系架橋剤など有機過酸化物架橋剤以外で架橋可能な場合もあるものの、架橋剤として有機過酸化物架橋剤を用いることが好ましい。
【００２１】
有機過酸化物架橋剤の具体例としては、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、Ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００２２】
過酸化物は、エラストマー（Ａ）１００重量部あたり通常０．５乃至１５重量部、好ましくは１乃至１２重量部、より好ましくは２乃至１０重量部用いられる。
また、有機過酸化物を用いる場合には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、イオウ、ビスマレイミド、キノンジオキシム、１，２−ポリブタジエン等の共架橋剤を用いることができる。
これらの多官能性不飽和化合物をエラストマー（Ａ）１００重量部あたり０．５乃至２０重量部程度併用することも可能である。
【００２３】
［各種添加剤］
本発明に係るゴム組成物には、本発明の目的・効果を損なわない限り、上記した成分（Ａ）、（Ｂ）以外に、必要に応じて、ゴム用配合剤として一般に用いられる添加物、例えば、補強剤又は充填剤（カーボンブラック、ホワイトカーボン、グラファイト、タルク、ケイ酸カルシウム等）、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋促進剤（亜鉛華等）、架橋遅延剤、可塑剤（プロセスオイル等）、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤、他のエラストマー、あるいは樹脂成分などを配合してもよい。
【００２４】
［ゴム組成物の調製］
本発明に係るゴム組成物の調製方法は特に限定されない。一般的なゴム組成物と同様に慣用のゴム組成物の調製方法、例えば、ニーダー、インターミックス、バンバリーミキサーなどの密閉型混練機又はオープンロール等を用いて混練することによって調製することができる。架橋剤の配合以後の工程では、架橋が開始しないように、ゴム組成物を架橋開始温度以下に保つよう温度管理を行うことも一般的な架橋性ゴム組成物の調製方法と同様である。
【００２５】
［複合体の製造］
本発明に係る複合体は、金属あるいは金属表面のめっき膜に、直接上記ゴム組成物が加硫成形されたゴム層を有する。
金属表面に直接に加硫成形されたゴム層を設ける方法は特に限定されず、慣用の方法により行うことができる。例えば、バンバリーミキサー、オープンロール等で混練して得たゴム組成物を金型に充填し、低温で短時間のプレス成型を行ない、未硬化のゴム組成物シートを作製し、これを金属基材の上に積層、巻きつけ、又は金属基材と共にゴム組成物を金型に充填し、所定の温度、時間にてプレス加硫を行うことにより、ゴム組成物の硬化と、ゴム組成物と金属基材との加硫接着とを同時に達成することができる。
【００２６】
低温で短時間のプレス成型の条件は、特に限定されず、積層体の形状、厚さなどに応じて決められるが、通常１００乃至２００℃の温度で５乃至１８０分間行う。
加硫成形は、通常１５０乃至２３０℃の温度で０．５乃至３０分間程度加熱加硫することによって行われ、さらに必要に応じて、１００乃至１８０℃の温度で０．５乃至２０時間程度の二次架橋（ポストキュア）が行われる。
【００２７】
対象となる金属は特に限定されるものではないが、好ましくは、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、銅、これらの二種以上の合金からなる群より選択される。
【００２８】
また、金属表面のめっき膜は特に限定されるものではないが、好ましくはニッケル（Ｎｉ）を主成分とするめっき膜である。
【００２９】
本発明に係る複合体の用途としては、各種装置部品、配管、工業薬品容器等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例等を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例等によってなんら制限を受けるものではない。
【００３１】
［ゴム組成物の製造］
３．５リットルバンバリーミキサーにＥＰＤＭ（エチレン量５２％，ジエン量４．０％，ムーニー粘度４４）１００重量部を投入し、回転数４０ｒｐｍで１分間素練りした後、表１の処方に従いカーボンブラック（ＨＡＦグレード，ヨウ素吸着量７９ｍｇ／ｇ，ＤＢＰ吸油量１００ｍＬ／１００ｇ）４０重量部、プロセスオイル（パラフィン系オイル，出光興産株式会社製）５．０重量部、酸化亜鉛５．０重量部、老化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）１．０重量部を投入して４分間混練りする。その後、さらに１分間混練りした後、混合物をバンバリーミキサーから排出した。排出した混合物をロール間の間隙を５ｍｍとした１２インチロールに巻きつけてシート状に成形した。
【００３２】
次に、上記の成形したゴム生地をロール間の間隙を４ｍｍとした６インチロールに巻きつけて、過酸化物（ジクミルペルオキシド，日油化学製）７．０重量部、接着助剤として５．０重量部の２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（新中村化学工業製，ＮＫエステル  Ａ−ＳＡ）もしくは無水マレイン酸変性ポリブタジエン（商品名  ＲＩＣＯＢＯＮＤ１７５６、ＲＩＣＯＮ  ＲＥＳＩＮＳ  Ｉｎｃ．製）を練りこみ、切り返しを左右各３回ずつ行った後、丸め通しを３回行った。最後にシート状に成形した。
【００３３】
また、実施例および比較例のゴム組成物は上記と同様に方法にて作製した。
【００３４】
［ゴム組成物の加硫工程］
被接着材である金属を１７５℃に保温した金型にセットし、時間を置かず上記製造方法で製造したゴム組成物を金型内の金属上にセットして、１７５℃で７分３０秒間のプレス加硫を行い、厚み２．８ｍｍ（金属２．５ｍｍ、ゴム厚０．３ｍｍ）のゴム−金属複合体を作製した。
【００３５】
［ゴムの接着性評価］
上記加硫工程で作製したゴム−金属複合体の、ゴムと金属との接着界面に千枚通しを用いて、切りこみを入れた。ゴム−金属複合体に入れた切りこみからゴムの剥がれの有無を評価した。このように、接着界面に一定圧力を加えても金属からゴムが剥がれないものを「○」、剥がれてしまうものを「×」とした。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2019104810.tif 000005
接着助剤１：２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（重量平均分子量２２０）
接着助剤２：無水マレイン酸変性ポリブタジエン（重量平均分子量２，５００）
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、接着剤を介さず直接に金属との接着性を発揮する新規なゴム組成物、及び金属表面に直接当該新規なゴム組成物が加硫成形されたゴム層を有する複合体が得られる。