(57)【要約】【課題】電極表面や電極端面、或いは電極界面に生じる欠陥への特定の物質の堆積や、界面の機械的接触による短絡、或いはリークの発生などが起こりにくい、品質の高い薄膜電極を提供する。【解決手段】電極基体２上に活物質層１４ａ、１４ｂを形成してなる薄膜電極１５、２５であって、活物質層の周辺部及び該活物質層の表面の少なくとも何れか一方に密着した樹脂層或いは無機層を電極基体の平面に沿う方向に有する。樹脂層或いは無機層は、絶縁性膜であり、電極基体は、導電性箔である。【選択図】図４
2019061943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基体上に活物質層を形成してなる薄膜電極であって、
前記活物質層の周辺部及び該活物質層の表面の少なくとも何れか一方に密着した樹脂層を前記電極基体の平面に沿う方向に有する薄膜電極。
【請求項２】
前記樹脂層は、絶縁性膜であることを特徴とする請求項１記載の薄膜電極。
【請求項３】
前記樹脂層は、前記活物質層の表面の一部ないし全面に形成され、且つ、該樹脂層が部分的な開口及びイオン透過性を有することを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜電極。
【請求項４】
前記樹脂層は、前記活物質層と該活物質層の周辺部に存在する非多孔質絶縁層であり、
前記活物質層の上部全体に結着した、前記非多孔質絶縁層とは別の多孔質絶縁層が形成されており、
前記電極基体の端子部分を除き、少なくとも１辺の電極周辺部が以下の（ａ）〜（ｄ）の関係にあることを特徴とする請求項２又は３記載の薄膜電極。
（ａ）電極基体辺長＞活物質層辺長                    
（ｂ）電極基体辺長≦非多孔質絶縁層外周辺長                
（ｃ）非多孔質絶縁層外周辺長≧多孔質絶縁層辺長    
（ｄ）非多孔質絶縁層内周辺長＜多孔質絶縁層辺長  
（ｅ）非多孔質絶縁層は活物質層端部にて接触部を有する。
【請求項５】
前記樹脂層は、前記活物質層の平均厚さより２０％以上薄い部分の表面及び該活物質層に存在する前記電極基体の表面への貫通した欠陥部位の少なくとも何れか一方に選択的に形成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１つに記載の薄膜電極。
【請求項６】
前記樹脂層は、該樹脂層を作製するための樹脂層作製用インクを吐出する液体吐出ヘッドによって、前記電極基体の末端近傍に選択的に形成されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１つに記載の薄膜電極。
【請求項７】
前記活物質層は、前記電極基体の端面近傍に存在しており、
前記樹脂層は、前記電極基体の端面近傍に存在する前記活物質層に部分的に浸透して存在することを特徴とする請求項１〜６の何れか１つに記載の薄膜電極。
【請求項８】
電極基体上に活物質層を形成してなる薄膜電極であって、
前記活物質層の周辺部及び該活物質層の表面の少なくとも何れか一方に密着した樹脂層及び無機層の両方を前記電極基体の平面に沿う方向に有し、前記樹脂層及び前記無機層の２つの層からなることを特徴とする薄膜電極。
【請求項９】
前記樹脂層及び前記無機層は、絶縁性膜であることを特徴とする請求項８記載の薄膜電極。
【請求項１０】
前記樹脂層及び前記無機層の少なくとも何れか一方は、前記活物質層の表面の一部ないし全面に形成され、且つ、前記樹脂層及び前記無機層の少なくとも何れか一方が部分的な開口及びイオン透過性を有することを特徴とする請求項８又は９記載の薄膜電極。
【請求項１１】
前記樹脂層は、前記活物質層と該活物質層の周辺部に存在する非多孔質絶縁層であり、
前記活物質層の上部全体に結着した、前記非多孔質絶縁層とは別の多孔質絶縁層が形成されており、
前記電極基体の端子部分を除き、少なくとも１辺の電極周辺部が以下の（ａ）〜（ｄ）の関係にあることを特徴とする請求項９又は１０記載の薄膜電極。
（ａ）電極基体辺長＞活物質層辺長                    
（ｂ）電極基体辺長≦非多孔質絶縁層外周辺長                
（ｃ）非多孔質絶縁層外周辺長≧多孔質絶縁層辺長    
（ｄ）非多孔質絶縁層内周辺長＜多孔質絶縁層辺長  
（ｅ）非多孔質絶縁層は活物質層端部にて接触部を有する。
【請求項１２】
前記樹脂層及び前記無機層の少なくとも何れか一方は、前記活物質層の平均厚さより２０％以上薄い部分の表面及び該活物質層に存在する前記電極基体の表面への貫通した欠陥部位の少なくとも何れか一方に選択的に形成されていることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１つに記載の薄膜電極。
【請求項１３】
前記樹脂層は、該樹脂層を作製するための樹脂層作製用インクを吐出する液体吐出ヘッドによって、前記無機層は、該無機層を作製するための無機層作製用インクを吐出する液体吐出ヘッドによって、前記電極基体の末端近傍に選択的に形成されていることを特徴とする請求項８〜１２の何れか１つに記載の薄膜電極。
【請求項１４】
前記活物質層は、前記電極基体の端面近傍に存在しており、
前記樹脂層及び前記無機層の少なくとも何れか一方は、前記電極基体の端面近傍に存在する前記活物質層に部分的に浸透して存在することを特徴とする請求項８〜１３の何れか１つに記載の薄膜電極。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１つに記載の薄膜電極における前記樹脂層を作製するための樹脂層作製用インクであって、
前記樹脂層作製用インクは、樹脂及び該樹脂の前駆体の少なくとも何れか一方を液体に溶解してなることを特徴とする樹脂層作製用インク。
【請求項１６】
前記前駆体は、電離放射線及び赤外線の少なくとも何れか一方の照射により重合を開始する重合開始剤と、重合性化合物とを含有することを特徴とする請求項１５記載の樹脂層作製用インク。
【請求項１７】
請求項１〜１４の何れか１つに記載の薄膜電極における前記樹脂層を作製するための樹脂層作製用インクであって、
前記樹脂層作製用インクは、少なくとも樹脂材料、結着材料及び溶剤からなり、
前記樹脂材料が、前記溶剤に分散してなり、
前記結着材料は、前記溶剤に分散或いは前記溶剤に溶解してなることを特徴とする樹脂層作製用インク。
【請求項１８】
請求項８〜１４の何れか１つに記載の薄膜電極における前記無機層を作製するための無機層作製用インクであって、
前記無機層作製用インクは、少なくとも無機材料、結着材料及び溶剤からなり、
前記無機材料が、前記溶剤に分散してなり、
前記結着材料は、前記溶剤に分散或いは前記溶剤に溶解してなることを特徴とする無機層作製用インク。
【請求項１９】
前記樹脂層作製用インク及び無機層作製用インクは、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度、１５〜７５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有することを特徴とする請求項１５〜１８記載の何れか１つに記載の樹脂層作製用インク又は無機層作製用インク。
【請求項２０】
樹脂層作製用インク及び無機層作製用インクの少なくとも何れか一方を用いて、前記電極基体の表面及び前記活物質層の表面の少なくとも何れか一方に選択的に前記樹脂層及び前記無機層の何れか一方を形成する電極印刷装置であって、
前記電極基体及び前記活物質層が形成された該電極基体の少なくとも何れか一方を搬送する搬送手段と、
前記電極基体上に前記樹脂層作製用インク及び前記無機層作製用インクの少なくとも何れか一方を吐出してインク層を形成するインク層形成用の液体吐出ヘッドと、
電離放射線及び赤外線の少なくとも何れか一方を前記インク層に照射して前記樹脂層及び前記無機層の何れか一方に硬化させる硬化・乾燥手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする電極印刷装置。
【請求項２１】
前記電極基体上に形成された前記活物質層の表面の欠陥情報を取得する情報取得手段と、
前記情報取得手段により取得された欠陥情報に基づき、前記活物質層の表面の欠陥部位に、前記樹脂層作製用インク及び前記無機層作製用インクの少なくとも何れか一方を塗布する塗布手段と、
を備えることを特徴とする請求項２０記載の電極印刷装置。
【請求項２２】
活物質を含有する活物質層作製用インクを、前記電極基体の表面に吐出して活物質層を形成する活物質層作製用の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする請求項２０記載の電極印刷装置。
【請求項２３】
前記電極基体及び前記活物質層が形成された該電極基体の少なくとも何れか一方に形成された電極活物質パターン上に絶縁性膜を塗布する工程で使用する機構において、
下地及び前記電極活物質パターンの少なくとも何れか一方の位置情報を収集する機構、下地及び前記電極活物質パターンの少なくとも何れか一方の湾曲や位置ずれを判断する機構、下地及び前記電極活物質パターンの少なくとも何れか一方の湾曲や位置ずれに応じて前記液体吐出ヘッドの位置或いは塗布画像の位置を補正して塗布する機構を有することを特徴とする請求項２０〜２２の何れか１つに記載の電極印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜電極、樹脂層及び無機層作製用インク並びに電極印刷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池等の蓄電デバイス、燃料電池等の発電デバイス、太陽光発電デバイス等に用いられる電極は、粉体状の活性物質や触媒組成物を液体中に分散し、かかる液体を電極基体上に塗布、固定、乾燥することによって形成されている。上記液体の塗布には、通常、スプレー、ディスペンサ、ダイコータや引き上げ塗工、更にはインクジェットヘッドを用いた印刷が用いられてきた。
これらの電極は、市場の拡大に伴う生産速度の増加に対し、塗工末端の位置精度や欠陥密度とトレードオフの関係にあり、これらの精度の低下や欠陥の増加により、市場での不具合が増加したり、これらの欠陥部を除外してデバイスを作製するなどに起因する歩留まりや生産性の低下を引き起こしたりすることが課題となってきている。
【０００３】
一方、これらデバイスの高出力化、高容量化、高寿命化要請が高まるなかで、かかる電極の品質に起因するさまざまな問題が発生している。例えば、電極表面や電極端面、或いは電極界面に生じる欠陥について、放置したまま市場に出荷した際、経時や振動によって、上記欠陥部位への特定の物質の堆積や、電極界面への機械接触による短絡、或いはリークなどが発生してしまい、上記デバイスの発火や寿命低下に繋がる問題となっている。
【０００４】
上述した問題に対して、電極末端の位置情報をトレースしながら塗布量や電極の切断箇所へとフィードバックし、その塗工幅の精度を高めるなどの対処法によって、電極の重なりずれのマージンをなるべく低減させたり、電極の切断精度を高めたりすることなどが知られている。
しかし、上記対処法でも、生産速度向上や電池の高密度化によるばらつきの増大と重ね合わせマージン低下、切断面の荒れ、活物質の割れ、活物質脱落による電極導体表面の露出や自己放電増加などが未だ課題として残っている。
【０００５】
電極に部分的に樹脂をコートする技術としては、リチウムイオン電池を構成する電極タブの周りの耐腐食性、接着性を発現するために絶縁樹脂皮膜からなる絶縁層を形成することが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
また、電極の露出部分の短絡を低減する技術としては、短絡の防止のため、次の技術が知られている。例えば、正極の集電体のはみ出た露出部などに、塗工乾燥などの方法によりポリフッ化ビニリデン（以下、単に「ＰＶＤＦ」と称する）などの樹脂層を電極末端に形成する技術（特許文献２の参考例）や、アルミナなどの耐熱性を有する粉体をバインダ樹脂で結着して絶縁性被膜を形成する技術（特許文献３）、耐熱性樹脂を基体とする樹脂膜であって、その内部に熱可塑性樹脂を含む絶縁性樹脂膜（二層構造の膜）により被覆する技術（特許文献４）などが提案されている。
更に、電極端面や電極表面の欠陥防止に機能する有機繊維からなる層で、電極全面を覆う技術に関しては、特許文献５等が提案されている。
【０００７】
特許文献１記載の技術は、リチウムイオン電池の電極タブ周りの特定部位に絶縁層を形成する技術であって、本発明に係る薄膜電極の構成とは基本的に異なるものである。即ち、電極を単位として生じる電極表面や電極端面、或いは電極界面の欠陥への特定の物質の堆積や、界面の機械接触による短絡、リークなどの虞が根源的な問題として存在するものである。
【０００８】
特許文献２記載の技術では、電極末端のみの塗工において膜厚制御が困難であると共に、その後の加工に伴う樹脂のはがれが生じやすいという問題がある。
特許文献３記載の技術では、上記はがれ耐性が改善されているものの、粉体が硬いため脆く、その後の加工で脱落しやすい問題がある。
【０００９】
特許文献４記載の技術では、上記二層構造の膜の形成は工程の増加と集合電極末端部での厚さ制御が難しいという問題が発生する。同様に、電極全面を繊維状の樹脂で覆う特許文献５記載の技術では、その厚さの均一性の制御し難いほか、電極との密着性に乏しく、膜の物理的な損傷が生じやすいという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、電極表面や電極端面、或いは電極界面に生じる欠陥への特定の物質の堆積や、界面の機械的接触による短絡、或いはリークの発生などが起こりにくい、品質の高い薄膜電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、電極基体上に活物質層を形成してなる薄膜電極であって、前記活物質層の周辺部及び該活物質層の表面の少なくとも何れか一方に密着した樹脂層を前記電極基体の平面に沿う方向に有する薄膜電極である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極表面や電極端面、或いは電極界面に生じる欠陥への特定の物質の堆積や、界面の機械的接触による短絡、或いはリークの発生などが起こりにくい、品質の高い薄膜電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極印刷装置を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、一実施形態に係る薄膜電極の表面側の主な製作工程を示す模式的な断面図である。（ｅ）は同じ工程を裏面にも施し、電極基体の両面に活物質層と樹脂層を形成したものである。
【図３】（ａ）はタブ打ち抜き前の正極電極の平面図、（ｂ）はタブ打ち抜き前の負極電極の平面図である。
【図４】（ａ）は完成状態の正極電極の平面図、（ｂ）は（ａ）のＳｂ−Ｓｂ線断面図、（ｃ）は完成状態の負極電極の平面図、（ｄ）は（ｃ）のＳｄ−Ｓｄ線断面図である。
【図５】（ａ）は（ｂ）の一部を拡大して示す図、（ｂ）は試験電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】別の実施形態に係る薄膜電極の構成を示す断面図である。
【図７】図６とは別の実施形態に係る薄膜電極の構成を示す断面図である。
【図８】図６及び図７とは別の実施形態に係る薄膜電極の構成を示す断面図である。
【図９Ａ】図６、図７及び図８とは別の実施形態に係る薄膜電極の構成を示す断面図である。
【図９Ｂ】図６、図７、図８及び図９Ａとは別の実施形態に係る薄膜電極の構成を示す断面図である。
【図１０Ａ】図６、図７、図８、図９Ａ及び図９Ｂに示した薄膜電極の製作工程の要部を模式的に示す図であって、（ａ）〜（ｋ）の工程中の（ａ）〜（ｅ）の工程を示す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａの（ｅ）の工程に続く（ｆ）〜（ｉ）の工程を示す図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｂの（ｉ）の工程に続く（ｊ）、（ｋ）の工程を示す図である。（ｋ)は同じ工程を裏面にも施し、両面に活物質層と樹脂層を形成したものである。
【図１１】（ａ）は図８の薄膜電極を積層した（ｂ）の一部を拡大して示す図、（ｂ）は試験電池の構成を示す断面図である。
【図１２】（ａ）は図９Ａの薄膜電極を積層した（ｂ）の一部を拡大して示す図、（ｂ）は試験電池の構成を示す断面図である。
【図１３】実施形態に係る正極電極のディメンジョンを示す図である。
【図１４】図１３の正極電極における電極の完成図である。
【図１５】実施形態に係る負極電極のディメンジョンを示す図である。
【図１６】図１５の負極電極における電極の完成図である。
【図１７】別の実施形態に係る正極電極のディメンジョンを示す図である。
【図１８】別の実施形態に係る負極電極のディメンジョンを示す図である。
【図１９】本発明の一実施形態に係る電極印刷装置による補正方法を模式的に示す図である。
【図２０】図１９とは別の実施形態に係る電極印刷装置による補正方法を模式的に示す図である。
【図２１】図１９、図２０とは別の実施形態に係る電極印刷装置による補正方法を模式的に示す図である。
【図２２】図１９、図２０及び図２１とは別の実施形態に係る電極印刷装置による補正方法を模式的に示す図である。
【図２３】実施形態に係る特別な補正方法を実施しなかった比較例を模式的に示す図である。
【図２４】一実施形態に係る画像認識装置の電極検出構成を示す図である。
【図２５】図２４とは別の電極検出構成を示す図である。
【図２６】図２４、図２５とは別の電極検出構成を示す図である。
【図２７】図２４、図２５、図２６とは別の電極検出構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図を参照しながら詳細に説明する。各実施形態等に亘り、同一又は類似する機能及び形状等を有する構成要素（部材や構成部品）等については、同一符号を付すことにより重複する説明を省略する。
本発明の一実施形態に係る薄膜電極は、電極基体上に活物質層を形成してなる薄膜電極であって、活物質層の周辺部及び該活物質層の表面の少なくとも何れか一方に密着した樹脂層及び無機層の少なくとも何れか一方を前記電極基体の平面に沿う方向に有することを特徴とする。更には、該電極基体が導電性箔である場合、望ましいものとなる。
ここで、「活物質層の周辺部及び該活物質層の表面の少なくとも何れか一方」とは、「活物質層の周辺部及び／又は該活物質層の表面」と同じことを意味し、以下、後者のように表現することもある。「樹脂層及び無機層の少なくとも何れか一方」とは、「樹脂層及び／又は無機層」と同じことを意味し、以下、後者のように表現することもある。「電極基体の平面に沿う方向」とは、平面状をなす電極基体と平行な方向とも表現できる。
【００１５】
かかる電極基体（電極層）は、平面性を有する導電性箔であって、一般に蓄電デバイスである２次電池、キャパシタ、なかでもリチウムイオン２次電池に好適に用いることができる。導電性箔としては、アルミニウム箔（以下、「アルミ箔」という）、銅箔、ステンレス箔、チタニウム箔、及びそれらをエッチングして微細な穴を開けたエッチド箔や、リチウムイオンキャパシタに用いられる穴あき電極基体などが用いられる。
【００１６】
かかる電極基体は、燃料電池のような発電デバイスで用いられるカーボンペーパー繊維状の電極を不織又は織状で平面状にしたものや、上記穴あき電極基体のうち微細な穴を有するものが使用できる。
【００１７】
かかる活物質層は、粉体状の活性物質や触媒組成物を液体中に分散及び又は溶解し、かかる液を電極基体上に塗布、固定、乾燥することによって形成されている。活物質層を形成するには、通常、スプレー、ディスペンサ、ダイコータや引き上げ塗工を用いた印刷が用いられ、塗布後に乾燥して活物質層を形成する。
【００１８】
更にかかる活物質層は、例えば電子写真方式や、液体現像型電子写真などのオンデマンド印刷によって形成される場合、電極形状が自由に変えられることに加えて、更に、電極基体がアルミ箔のような薄い導電性箔である場合、非接触で特定のパターンを位置制御して印刷できることから、液体吐出ヘッドを用いたインクジェット法や、ディスペンサ、ジェットノズルなど、液体吐出系の手法で印刷することが好ましく、特にインクジェット法は好ましいものとなる。
【００１９】
正極活物質は、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。典型的には、アルカリ金属含有遷移金属化合物を正極用活物質として使用できる。例えばリチウム含有遷移金属化合物として、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とリチウムとを含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。
【００２０】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、なかでもＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇが好ましい。異種元素は、１種でもよく又は２種以上でもよい。これらの正極活物質は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ニッケル水素電池における上記活物質としては水酸化ニッケルなどが挙げられる。
【００２１】
負極活物質は、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。典型的には、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を負極活物質として使用できる。そのような炭素材料としては、天然黒鉛、球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。炭素材料以外の材料としては、チタン酸リチウムが挙げられる。また、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高める観点から、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化錫等の高容量材料も負極活物質として好適に使用できる。
【００２２】
ニッケル水素電池における上記活物質としては水素吸蔵合金としては、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｇ−Ｖ−Ａｌ−ＷやＴｉ１５Ｚｒ２１Ｖ１５Ｎｉ２９Ｃｒ５Ｃｏ５Ｆｅ１Ｍｎ８等で代表されるＡＢ２系或いはＡ２Ｂ系の水素吸蔵合金が例示される。
【００２３】
正極又は負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。
また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００２５】
燃料電池での活物質は、一般に、カソード電極やアノード電極の触媒として、白金、ルテニウム或いは白金合金などの金属微粒子をカーボンなどの触媒担体に担持させたものを用いる。触媒担体の表面に触媒粒子を担持させるには、例えば触媒担体を水中に懸濁させ、触媒粒子の前駆体を添加、（塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金塩化ルテニウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅などの合金成分を含むものを用い）懸濁液中に溶解させアルカリを加え金属の水酸化物を生成させると共に、触媒担体表面に担持させた触媒担体を得る。かかる触媒担体を電極上に塗布し、水素雰囲気下などで還元させることで、表面に触媒粒子（活物質）が塗布された電極を得る。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る樹脂層及び／又は無機層は、上記電極基体に、先ず、比較的正確な精度をもつ塗工方法、例えばスクリーン印刷やグラビア塗工、インクジェット塗工やディスペンサ描画等によって，絶縁性枠状など所望の電極形状のパターンを形成するものである。この後、上記活物質をスラーリー状にしたものを上記パターン上に塗布し、乾燥する。これにより、活物質層の形成速度を極端に上昇させたり、或いは粘度の限られたスラーリーから比較的厚い膜を形成したりする場合にも、後の乾燥工程での所望のサイズ幅の活物質が、電極基体上に常に接する状態を作れることにより、結果として目的とする塗工寸法が常に実現できるため、好ましいものとなる。
【００２７】
従って、かかる樹脂層及び／又は無機層に要求される性能は、電極基体に対して、正確に塗布乾燥できることと、上記活物質や、最終的にデバイスにしたときに用いられる電解液に対して溶解しないものであることが好ましい。即ち、活物質層の周辺部の樹脂層及び／又は無機層は、絶縁性膜であることを特徴とするものである。ここでいう絶縁性は、通常厚さ方向で、メガオーム／ｃｍ以上の絶縁性を有するものであることが好ましい。また、デバイスの中において長く絶縁性を保つ必要があるため、上記電解液に溶解しにくい必要がある。従って、通常の有機溶媒に溶解した樹脂のみではこれらの性能を達成することは難しく、塗布した後に、熱や電離放射線等によって架橋不要化性能などを有する樹脂群が好ましい。或いは、無機材料は絶縁性を有する微粒子であり、微粒子が溶媒に分散していて、塗布後に乾燥させ絶縁性を有する膜であることが好ましい。更に、この樹脂層及び／又は無機層は、電極加工の過程で、最大２５０ｋＮ程度の線圧によるプレス工程などが存在するため、上記線圧に対して耐性を有することが好ましい。
【００２８】
次に、上述の樹脂層を形成するために、本発明の一実施形態に係る、樹脂及び該樹脂の前駆体の少なくとも何れか一方（樹脂及び／又は該樹脂の前駆体）を液体に溶解してなる樹脂層作製用インク（以下、「液体インク」又は「機能性インク」ともいう）を先に説明する。
かかる樹脂及び該樹脂の前駆体としては、分子内に電離放射線や赤外線（熱）によって架橋性の構造を保有する樹脂類やオリゴマー類を液体である有機溶剤（有機溶媒）に溶解せしめたものが好ましい。かかる樹脂及び該樹脂の前駆体としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂のうち低分子量のオリゴマー前駆体や、その一部に例えば脂肪族不飽和結合を有する炭化水素基で修飾したものが好ましく、例えばアクリル系共重合体の一部の側鎖にアリル基、アリルオキシ基、アクリロイル基、ブテニル基、シンナミル基、シンナモイル基、クロトメイル基、シクロヘキサジェニル基、インプロペニル基、メタクリロイル基、ペンテニル基、プロペニル基、スチリル基、ビニル基、ブタジェニル基などの不飽和結合を有するものなどが好ましい。
更にポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、及びセルロース等についても分子量１万以下の比較的低分子量の分散前駆体やセルロースナノファイバーを用い、それらを電離放射線や赤外線によって加熱することにより定着後の不溶性・架橋性を高めることができる。
【００２９】
更にこれらの前駆体は、架橋性を高めるために最大３０重量部程度のアジド化合物を含有させても構わない。例えば、３．３′−ジクロロ−４．４′−ジアジドジフェニルメタン、４．４′−ジアジドジフェニルエーテル、４．４′−ジアジドジフェニルジスルフィド、４．４′−ジアジドジフェニルスルフィド、４．４′−ジアジドジフェニルスルホン、４−アジドカルコン、４−アジド−４′−ヒドロキシカルコン、４−アジド−４′−メトキシカルコン、４−アジド−４′−モルホリノカルコン、４−ジメチルアミノ−４′−アジドカルコン、２．６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２．６−ビス（４′−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、シンナミリデン−４−アジドアセトフェノン、４−アジドシンナミリデンアセトフェノン、４−アジド−４′−ジメチルアミノシンナミリデンアセトフェノン、シンナミリデン−４−アジドシンナミリデンアセトン、２．６−ビス（４′−アジドシンナミリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２．６−ビス（４′−アジドシンナミリデン）−シクロヘキサノン、１．４′−アジドベンジリデンインデン、１.４′−アジドベンジリデンインデン、１.４′−アジドベンジリデン−３−α−ヒドロキシ−４″−アジドベンジルインデン、９．４′−アジドベンジリデンフルオレン、９．４′−アジドシンナミリデンフルオレン、４．４′−ジアジドスチルベン−２．２′−ジスルホニル−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）アミド、４．４′−ジアジドスチルベン−２．２′−ジスルホニル−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシエチルフェニル）アミド、４．４′−ジアジドスチルベン−２．２′−ジスルホニル−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、４．４′−ジアジドスチルベン−２．２′−ジスルホニルアミド、４．４′−ジアジドベンゾフェノン、４．４′−ジアジドスチルベン、４．４′−ジアジドカルコン、４．４′−ジアジドベンザルアセトン、６−アジド−２−（４’−アジドスチリル）ベンゾイミダゾール、３−アジドベンジリデンアニリン−Ｎ−オキシｐ〜（４−アジドベンジリデンアミド）安息香酸、１．４−ビス（３′−アジ１ζスチリル）ベンゼン、３．３′−ジアジドジフェニルスルホン、４．４′−ジアジドジフェニルメタンなどが挙げられる。
なかでも特に２．６−ビス−（４′アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等を好適に用いることができる。これらの材料が溶解される溶媒は特に規定されるものではないが、上記化合物が溶解できて沸点や表面張力が後の塗布や乾燥工程に対して好適なものを単独又は混合して調整し用いることができる。
【００３０】
次に、本発明の一実施形態に係る、電離放射線及び赤外線の少なくとも何れか一方（電離放射線及び／又は赤外線）の照射により重合を開始する重合開始剤と、重合性化合物とを含有する樹脂層作製用インクとしての液体インクを先に説明する。
かかる樹脂化合物は熱や電離放射線によって硬化せしめることができる機能として、感光性液体インクのような、重合性モノマーと、熱や電離放射線によってラジカルや酸を発生する化合物とを具備してなる液体インクを、上記電極基体上に塗布して固化させたものである場合、好ましいものとなる。
【００３１】
ラジカル重合型の低粘度モノマーとしては、例えば特許第３４１７７３３号公報に開示されたようなアクリル系化合物が、モノマーとして好適に用いられる。例えば、ミルセン、カレン、オシメン、ピネン、リモネン、カンフェン、テルピノレン、トリシクレン、テルピネン、フェンチェン、フェランドレン、シルベストレン、サビネン、ジペンテン、ボルネン、イソプレゴール、カルボン、などの不飽和結合を有するテルペンの２重結合をエポキシ化し、アクリル酸又はメタクリル酸を付加させたエステル化合物が挙げられる。
或いは、シトロネロール、ピノカンフェオール、ゲラニオール、フェンチルアルコール、ネロール、ボルネオール、リナロール、メントール、テルピネオール、ツイルアルコール、シトロネラール、ヨノン、イロン、シネロール、シトラール、ピノール、シクロシトラール、カルボンメントン、アスカリドール、サフラナール、ピペリトール、メンテンモノオール、ジヒドロカルボン、カルベオール、スクラレオール、マノール、ヒノキオールフェルギノール、トタロール、スギオール、ファルネソール、パチュリアルコール、ネロリドール、カロトール、カジノール、ランセオール、オイデスモール、フィトール、などのテルペン由来アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物、更にはシトロネロル酸、ヒノキ酸、サンタル酸、エステル側鎖にメントン、カルボタナセトン、フェランドラール、ピメリテノン、ペリルアルデヒド、ツヨン、カロン、ダゲトン、ショウノウ、ビサボレン、サンタレン、ジンギベレン、カリオフレン、クルクメン、セドレン、カジネン、ロンギホレン、セスキベニヘン、セドロール、グアイヨール，ケッソグリコール、シペロン、エレモフィロン、ゼルンボン、カンホレン、ポドカルプレンミレン、フィロクラデン、トタレン、ケトマノイルオキシド、マノイルオキシド、アビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、アガテンジカルボン酸、ルベニン酸，カロチノイド、ペラリアルデヒド、ピペリトン、アスカリドール、ピメン、フェンケン、セスキテルペン類、ジテルペン類、トリテルペン類などの骨格をエステル側鎖に有するアクリレート又はメタクリレート化合物が挙げられる。
【００３２】
また、一実施形態に係る前駆体モノマーとしては、沸点の低いビニル系化合物や、ブタジエン−スチレン系オリゴマーであっても構わない。
【００３３】
更に、電極材料として具備する場合のアクリルのα位の水素がフッ素置換されていたり、エステル側鎖にフッ素置換されたアルキル基を有するモノマーであったり、或いは構造内の水素原子がフッ素化されたビニルモノマーなどを用いた場合、電気化学的な耐性を付与でき、特に対リチウムで０Ｖ〜４．５Ｖの範囲で副反応が低下するため好ましいものとなる。
【００３４】
架橋性を高める上で更に多価アルコール化合物のポリアクリレート化合物、多価芳香族アルコールのポリアクリレート化合物、多価脂環アルコールのポリアクリレート化合物、及び置換基を有するスチレン系化合物などを具備することが有用である。
かかるモノマーとして、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルアルコール、トリメチロールプロパンやペンタエリスト−ル、ビニルアルコール系オリゴマーなどのジ〜ポリアクリレート化合物、ウレタンアクリレート系化合物、フェノールやクレゾール、ナフトール、ビスフェノール、及びそれらのノボラック系縮合化合物やビニルフェノール系オリゴマーのジ〜ポリアクリレート化合物など、及びそれらが水添された、シクロヘキサン、水添ビスフェノール、デカヒドロナフタレン脂環や、テルペン系脂環、ジシクロペンタンやトリシクロデカン系脂環のジ〜ポリヒドロキシ化合物のジ〜ポリアクリレート化合物を同時に具備することが好ましい。
【００３５】
重合開始剤である光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。例えば、商品名イルガキュアーやダロキュアで知られるミヒラーケトンやベンゾフェノンのような光ラジカル重合開始剤、より具体的な化合物としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシ−もしくは、α−アミノセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルなどのベンゾインアルキルエ−テルやエステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンモノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントン又はキサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物又はジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物、などが好適に使用される。
更にビスアジド化合物のような光架橋型ラジカル発生剤を同時に含有させても構わない。また、熱のみで重合させる場合は、通常の光ラジカル発生剤であるアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）などの通常の熱重合開始剤を使用することができる。
【００３６】
一方、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、酸の存在下で重合する少なくとも１種のモノマーとで液体インクを構成して、電極基体上に塗布して硬化させても同様な機能を達成しうるので好ましいものとなる。このような液体インクに光を照射すると、光酸発生剤が酸を発生し、この酸は重合性化合物の架橋反応の触媒として機能する。また、発生した酸はインク層内で拡散する。しかも、酸の拡散及び酸を触媒とした架橋反応は、加熱することにより加速可能であり、この架橋反応はラジカル重合とは異なって、酸素の存在によって阻害されることがない。得られる樹脂層は、ラジカル重合系の場合と比較して密着性にも優れる。このような液体インクを用いると、被印刷面となる電極基体及び／又は活物質層の表面に吐出した後に光照射及び加熱を行なうことによって、インク層を速やかに非流動化することができる。即ち、大規模な露光システムを必要とすることなく高品質なインク層を得ることができる。
【００３７】
以下、本発明の実施形態に係る液体インクの各成分を詳細に説明する。
光照射により酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、及びそれらの混合物などを使用することができる。
【００３８】
これらの化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ−４−Ｎ−４'−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学株式会社製の光酸発生剤ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（８７７０９−４１−９））、みどり化学株式会社製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４５６１２−６６−４））、みどり化学株式会社製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１１００９８−９７−０））、みどり化学株式会社製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７８５５−１５−５））、みどり化学株式会社製Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ  ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．ＮＯ．（２００３２−６４−８））、みどり化学株式会社製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（７５４８２−１８−７））、みどり化学株式会社製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（７１４４９−７８−０））、みどり化学株式会社製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７２７９−７４−７））、みどり化学株式会社製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１１６８０８−６７−４））、みどり化学株式会社製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（８１４１６−３７−７））、みどり化学株式会社製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４９９３４−６８−９））、みどり化学株式会社製ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７８２０−３８−６））、みどり化学株式会社製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（２０４４４−０９−１））、みどり化学株式会社製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（４４５０−６８−４））、みどり化学株式会社製ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（１１４７１９−５１−６））、みどり化学株式会社製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３１５０９−５５−２））、みどり化学株式会社製ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３２８９８−３５−２））、みどり化学株式会社製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３２８９８−３６−３））、みどり化学株式会社製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３２８９８−３７−４））、みどり化学株式会社製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（１８８６−７４−４））、みどり化学株式会社製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（２８３４３−２４−０））、みどり化学株式会社製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４１５９−４５−６））、みどり化学株式会社製ＤＡＭ−���０４（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３０２９０−８０−１）、ＣＡＳ．ＮＯ．（１３０２９０−８２−３））、みどり化学株式会社製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（２８３２２−５０−１））、みどり化学株式会社製ＣＭＳ−１０５、みどり化学株式会社製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．（１３８５２９−８１−４））、みどり化学株式会社製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．（３４６９４−４０−７））、みどり化学株式会社製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．（１３３７１０−６２−０））、みどり化学株式会社製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．（１３５１３３−１２−９））、ダイセル・オルネクス株式会社製ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０などを挙げることができる。
【００３９】
なかでも光酸発生剤としては、オニウム塩を使用することが好ましい。使用可能なオニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、及びパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩を挙げることができる。また、光酸発生剤は、ハロゲン化トリアジン化合物でも使用できる。
光酸発生剤は、場合によって、増感色素を更に含んでいてもよい。増感色素としては、例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン、アントラセン、及びレーザ色素類などを挙げることができる。
光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を使用する場合、ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドやナフトキノンジアジドスルホン酸のような塩類を使用することができる。
【００４０】
光酸発生剤として使用可能な化合物として例示した有機ハロゲン化物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物を意味し、例えば、米国特許第３５１５５５２号、第３５３６４８９号、及び第３７７９７７８号、並びに西独特許公開公報２２４３６２１号に記載の化合物を挙げることができる。好ましい有機ハロゲン化物としては、米国特許第３９８７０３７号に開示される、ビニルハロメチル−Ｓ−トリアジンで置換された化合物が挙げられる。光解離性を持つ酸エステルなども光酸発生剤として好適に用いることができる。そのような化合物としては、例えば、アルミシラノールのオルトニトロベンジルエステルを挙げることができる。
【００４１】
酸の存在下で架橋する重合性化合物は、流動性を有していることが好ましい。そのような化合物としては、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基などのような環状エーテル基を有する分子量１０００以下の化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリル又はビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリルなどのエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類など、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマー類を併せて使用することが挙げられる。重合性化合物が脂環式骨格を有するエポキシ化合物である場合には、反応性に加えて、ある程度の高沸点と低粘度とを両立させることができる。
【００４２】
少量の添加量であれば、比較的分子量が高く、且つ、例えば常温で固体のような粘性が高い化合物が組成中に更に含有されていてもよい。こうした成分を含有することによって、硬化後のインク層の可撓性を高めることが可能となる。更に価数の大きな反応性の高い化合物を用いた場合には、その硬化物の硬度や溶媒耐性を向上できる。そのような化合物としては、例えば、長鎖アルキレン基などによって結合されたエポキシ基、オキセタン基、オキソラン基などのような環状エーテル基を有する分子量５０００以下の化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリル又はビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラニン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリルなどのエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類など、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマー及びそのモノマー１種以上が重合したオリゴマーが挙げられる。
例えばかかる液体インクが光カチオン重合性であるような場合には、以下のように例示される。前述の光酸発生剤の含有量が液体インク中に含まれる全酸の存在下で重合する溶媒１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下であり、溶媒の少なくとも５０重量部は、常温常圧で５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度、１５０℃以上の沸点を有する脂環式骨格及び／又は脂肪族骨格を有する酸重合性化合物であることが好ましい。これによって、液体インクに充分な流動性を付与することができ、沸点が１５０℃以上であることによって、液体インクに含有される揮発性分を極力低減することができる。
【００４３】
酸重合性化合物がエポキシ化合物の場合、化合物としては、例えば、炭素数１〜１５程度の２価の脂肪族骨格又は脂環式骨格を有する炭化水素基、或いは、脂肪族鎖又は脂環式骨格を一部に有する２価の基の一方或いは両方に、エポキシ基或いは脂環式エポキシ基を有する化合物を挙げることができる。
こうした条件を備えたエポキシ化合物は、組成中に少なくとも５０重量部含有されていれば、その効果を発揮することができる。尚、エポキシ化合物のみで溶媒を構成する場合には、その含有量は液体インク全体に対して３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。３０重量％未満の場合には、液体吐出ヘッドのノズル詰まりが生じたり、熱可塑性が低下したりする虞がある。
【００４４】
上述したような分子骨格に導入されるエポキシ基の数に特に制限はないが、硬化後のインク層に可撓性や再溶解性を付与するには、多くとも２〜３程度の価数とすることが好ましい。これらの化合物は、通常、粘度が１ｍＰａ・ｓｅｃ〜３０ｍＰａ・ｓｅｃ程度である。従って、これら化合物の使用は、液体インクを十分に低粘度とするのに有効である。低粘度のエポキシ化合物の含有量は、溶媒全量中５０重量部以上であれば、その効果を発揮することができる。但し、過剰に含有されると、液体吐出ヘッドの吐出が乱れたり、揮発性が増大したりする虞があるので、その含有量の上限は９０重量部にとどめることが望まれる。
【００４５】
例えば、液体インク１００重量部に対して、低粘度エポキシ化合物を５０重量部〜９０重量部、高粘度エポキシ化合物を１０重量部〜４０重量部の割合で添加した場合、吐出に必要な最低限の流動性（液体吐出ヘッドではより好ましくは５０℃で３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下の粘度）を実現するうえで有利である。特に、低粘度エポキシ化合物と高粘度化合物との重量比を、ほぼ１：１〜１０：１とすることが好ましい。また、エポキシ化合物を脂環式エポキシ化合物と併用して用いた場合には、液体インクの硬化性能のなかでも、密着性及び硬化性を特に向上させることができる。脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００に例示される脂環式エポキシ、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物であるサイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、ＭＧＭＡのようなメチルグリシジル基を有するメタクリレート、低分子エポキシ化合物であるグリシドール、β−メチルエピコロルヒドリン、α−ピネンオキサイド、Ｃ１２〜Ｃ１４のα−オレフィンモノエポキシド、Ｃ１６〜Ｃ１８のα−オレフィンモノエポキシド、ダイマックＳ−３００Ｋのようなエポキシ化大豆油、ダイマックＬ−５００のようなエポキシ化亜麻仁油、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１のような多官能エポキシなどを挙げることができる。
【００４６】
更に、サイラキュアのような米国ダウケミカル社の脂環式エポキシや、水素添加し且つ脂肪族化した低分子フェノール化合物の水酸基末端を、エポキシを有する基で置換した化合物、エチレングリコールやグリセリン、ネオペンチルアルコールやヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの多価脂肪族アルコール／脂環アルコールなどのグリシジルエーテル化合物、ヘキサヒドロフタル酸や、水添芳香族の多価カルボン酸のグリシジルエステルなどを使用することができる。
また、樹脂の耐薬品性などを向上させるために、株式会社ダイセル製エポリードＰＢ３６００、ＰＢ３６００Ｍなどのエポキシ化ポリブタジエン、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥなどの高耐候性及び高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する透明液状エポキシ樹脂等を添加してもよい。或いは、これらに加え、ラクトン変性脂環エポキシ樹脂を加えても構わない。例えば、株式会社ダイセル製プラクセルＧＬ６１、ＧＬ６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２、Ｇ１０５、Ｇ４０１、Ｇ４０２、Ｇ４０３Ｘなどを例示することができる。
【００４７】
なかでも、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、α−ピネンオキサイドエチレングリコールやグリセリン、ネオペンチルアルコールやヘキサンジオールのアルコールをグリシジルエーテルに変性した化合物が、粘度、揮発性の観点から望ましい。酸の存在下で重合する化合物の組み合わせとしてテルペノイド骨格又はノルボルナン骨格を有する脂環エポキシ化合物を３０重量部〜７０重量部、及び２個以上のグリシジルエーテル基が炭素数６以内の脂肪族骨格を有するエポキシ化合物を３０重量部〜７０重量部、光酸発生剤として、フェニルスルフォニウム骨格を有するヘキサフルオロフォスフェート化合物を１重量部〜６重量部、及び色成分として顔料を１重量部〜１０重量部の割合で配合した場合などが好適な混合比である。かかる脂環エポキシ化合物としては、例えば、リモネン（ジ）オキサイド、（ジ）オキサビシクロヘプタン及びその置換化合物が挙げられ、炭素数６以内の脂肪族骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジジルエーテル、グリセロールジ（トリ）グリシジルエーテル、及び１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
更に、例えば数十ｍ毎分という高速な電極印刷が求められる場合や、溶剤への耐性が要求される場合には、酸で重合する溶媒として、オキセタン化合物を使用することにより、これを達成することができる。但し、これら芳香族オキセタン化合物を主に用いた場合、粘度が著しく上昇するため、更に脂環式エポキシ化合物及び／又は２価以上の脂肪族又は脂環式オキセタン化合物を添加することが望ましい。但し、かかる脂肪族オキセタンは、構造内に一部エーテル結合を含有しても構わない。かかる化合物の混合組成比として好ましいのは、印字性能と粘度適性を鑑みれば芳香族オキセタン化合物が０〜４０重量部の範囲であり、溶剤耐性を鑑みれば脂環式骨格を有するエポキシ化合物が５０重量部以下である。また、硬化促進の観点からは、かかるインク内のオキセタン化合物の総添加量は少なくとも４０重量部以上であることが好ましく、硬化硬度の観点からは、脂環式骨格と芳香族骨格を有する化合物の総量が少なくとも３０重量部以上であることが好ましい。
これらの範囲を逸脱すると、硬化速度、印字性能、吐出性能、溶剤耐性の何れかが損なわれる可能性がある。
【００４９】
但し、薄膜電極（以下、単に「電極」ともいう）に更に溶解性の高い溶剤への耐性を要求される場合は、上記範囲を超えて芳香族オキセタン化合物を増加することができる。２価以上の脂肪族又は脂環式オキセタン化合物としては、例えば、（ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕シクロヘキサン、ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕シクロヘキサンや、ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ノルボルナンなどの脂環に１以上のオキセタン含有基が導入された化合物、エチレングリコールやプロピレンゴリコール、ネオペンチルアルコールなど脂肪族多価アルコールに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのようなオキセタン含有アルコールを脱水縮合させたエーテル化合物）などが挙げられる。
また、芳香族骨格を含むオキセタン化合物としては、例えば１，４−ビス（（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４´−ビス（（３−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、フェノールノボラックオキセタン類が挙げられる。
【００５０】
硬化速度の向上、印字画像の溶剤耐性に加えてさらなる粘度の低下と硬化硬度の向上が要求される場合には、液体インク中に脂環式骨格を有するビニルエーテル化合物を、単独又は組み合わせて配合することが好ましい。より具体的には、シクロヘキサン（ポリ）オール、ノルボルナン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール、などの脂環ポリオールやフェノール誘導体おける水酸基の水素原子が、ビニル基に置換された化合物などが挙げられる。
【００５１】
液体インク中における光酸発生剤やラジカル発生剤の含有量は、使用する光重合開始剤の発生効率などに応じて設定することができる。例えば、液体インク中に含まれる重合する溶媒１００重量部に対して、通常、０．５重量部〜８重量部、好ましくは１重量部〜６重量部、より好ましくは２重量部〜４重量部の割合で添加される。この範囲を逸脱すると、インクの保存安定性や、塗布に用いる配管、ヘッドのつまりが生じにくくなるため好ましいものとなる。重合開始剤の溶媒１００重量部に対する割合が１重量部未満である場合には液体インクの硬化感度（通常、後述する表１に示すように、数値が小さくなる程硬化感度は高くなる）が低くなる。一方、１０重量部を超えると、液体インクの経時間的増粘が激しくなり塗膜性や光硬化後のインク膜の硬度が低下する。また、後述する電極印刷装置の配管や液体吐出ヘッドを構成する部材の詰まりが生じることがある。
こうした特性を有する重合性化合物の一部に、粘度や表面張力の観点から他の有機溶剤を混合しても構わない。この場合、上記有機溶剤は、全溶媒中に最大で５０重量％以下の濃度で存在することができ、好ましくは通常１０重量％以下である。これを越えると、上記有機溶剤が硬化物内部に残存したりして、硬化性能が低下する虞がある。
【００５２】
本発明に係る樹脂層及び／又は無機層は、活物質層の表面に形成される場合、活物質の経時的脱落の防止や、短絡防止バリヤーとして機能するため好ましいものとなる。これは本発明の別の実施形態の一つであって、前記樹脂層及び／又は前記無機層は活物質層の表面の一部ないし全面に形成され、且つ、該樹脂層及び／又は該無機層が部分的な開口及び／又はイオン透過性を有することを特徴とする薄膜電極である。
かかる樹脂層及び／又は無機層は、例えば電子写真方式や、液体現像型電子写真などのオンデマンド印刷によって形成されるが、活物質層に対して非接触で特定のパターンを位置制御して印刷することができるのと、活物質層に対して非接触で印刷することができるため、液体吐出ヘッドを用いたインクジェット法やディスペンサ、ジェットノズルなど、液体吐出系の手法で印刷することが好ましく、特に液体吐出ヘッドを用いるインクジェット法は好ましいものとなる。
【００５３】
かかるイオン透過性及び／又は開口を有する樹脂層である場合、実質的に電解質などのイオンの通過が可能となり、セパレータとしての機能や、熱的な暴走防止機能を付与することができるため好ましいものとなる。この場合、それぞれの機能に分けて液体インクを複数回印刷することができる。
かかる開口を形成するためには、上述してきた液体インクを用いることができるが、熱による暴走防止機能を付与するためには、更に熱可塑性樹脂で、有機溶剤に溶けにくい、ポリオレフィンなどの樹脂を特定の溶媒に溶解した液体インクによりパターンを印刷する。また、イオン透過性を有する膜にするためには、電解液を透過する構造にするために、上記アクリル化合物に加えて、（ポリ）エチレンオキサイド骨格や、電解質に対して溶解性の高い側鎖を有するアクリルなどをモノマー中に混合して液体インクとすることによって達成可能となる。
より好ましくは電解液の浸透性や保液性の観点で、イオン透過性のみならず微細な開口を有するものが望ましく、樹脂中に、発泡剤のような材料を含んで塗布後に加熱したり、電解質などの溶解性塩を含み、塗布後、電解液に浸すことによって左記塩が溶解することにより開口や細孔が形成されることによってイオン透過性が発現されうる場合などが、より望ましいものとなる。或いは、ブロック状の分子骨格により、塗布後、特定の相分離やミクロ相分離を形成し、微細開口を形成することによって、同様にイオン透過性が発現されたり、或いはインク組成中に揮発性の溶剤を含むことによって、印刷にひき続いた重合などで固―液相分離を引き起こし、その後、溶剤を除去（乾燥）することによって微細な網目状開口を得ることができる。
【００５４】
一方、液体吐出ヘッドを用いて上記樹脂層及び／又は無機層を形成する場合、電極や電極活物質の２０％程度以上の厚さ不良や、塗工時欠陥部位或いは欠陥が生じやすい電極末端など、選択的に樹脂膜及び／又は無機膜が形成可能となるため好適なものとなる。
即ち、これは本発明における別の一実施形態であって、樹脂層及び／又は無機層は、活物質層の平均厚さより２０％以上薄い部分の表面及び／又は活物質層に存在する電極基体の表面への貫通した欠陥部位に選択的に形成されていることを特徴とする。或いは、樹脂層及び／又は無機層が、電極基体である導電性箔の露出末端部分に形成されており、且つ、その末端近傍で厚く形成されていることを特徴とする。
【００５５】
また、薄膜電極を切断した端面には、活物質層と電極切断面が同時に存在しているが、この部分に生じやすい活物質の脱落を防止するために、この部分に上記液体インクを接着剤の代わりに重点的に塗布し、硬化させることができる。これも本発明の他の一実施形態であって、活物質層は、電極基体の端面近傍（端部）に存在し、かかる活物質層に部分的に浸透した樹脂層及び／又は無機層が存在することを特徴とする。
【００５６】
本発明の別の一実施形態に係る液体インクは、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度、１５〜７５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有することを特徴とする場合、液体吐出ヘッドやジェットディスペンサ類での塗布が可能となるため好ましいものとなる。
既に説明したように、本発明の実施形態に係る液体インクは、液体吐出ヘッドで塗布する場合、少なくとも３０ｍＰａ・ｓｅｃ（＝ｃｐ）の流動性を有していることが望まれる。
また、液体インクを電極基体上に直接吐出した場合には、電極基体上に形成されたインク層に光照射及び加熱を行なうことにより硬化又は予備硬化させ、更に、このインク層に熱を加えることによって本硬化させて電極基体上に固定させることも可能である。
【００５７】
本発明の一実施形態に係る液体インクは、インクジェット吐出の安定性が高いことが望まれるが、一般に、経時的粘度増加が高い傾向にあり、そのままでは短期間しか性能を維持できない。そこで、ラジカル重合型の場合には、通常のハイドロキノン類やフェノール系化合物、カチオン重合型の場合には、塩基性化合物を粘度安定化剤として更に含有することが好ましい。塩基性化合物としては、上述したような酸で重合する化合物中に溶解可能な任意の無機塩基や有機塩基を使用することができるが、その溶解性から有機塩基がより好ましい。有機塩基としては、アンモニアやアンモニウム化合物、置換又は非置換アルキルアミン、置換又は非置換の芳香族アミン、ピリジン、ピリミジン、イミダゾールなどのヘテロ環骨格を有する有機アミンや末端アミノ基を有する脂肪族オリゴマーやポリエーテル類が挙げられる。液体インクにおける重合禁止化合物は、重合開始剤の総モル量に対して、３０モル％以下１モル％以上の割合で配合されることが好ましい。より好ましくは、１５モル％以下２モル％以上である。この範囲を逸脱すると、硬化感度が著しく低下するか或いは粘度の安定化効果がなくなる。
【００５８】
上記液体インクは、通常、水又は有機溶剤のような揮発成分を極力含まないように調製することが好まれる。しかしながら、例えばメチルエチルケトン、プロピレングリコール系溶媒、乳酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する）のように原材料の調製時に使用する有機溶剤は、不可避的に混入していてもよい。また、例えば排気機構や溶媒回収機構を設けた場合には、所望の樹脂層及び／又は無機層を得る目的などで、少量の有機溶媒を含有させてもよい。この場合、安全性の観点からは、水、エタノールやプロパノ−ル類のようなアルコール類、アイソパーやテルペンのような石油成分、ＮＭＰなどを使用することが好ましい。
【００５９】
かかる液体インクから形成される樹脂層及び／又は無機層には、正極や負極の薄膜電極形成後に行なわれるプレス工程で、電極の厚み方向に２５０ｋＮの線応力がかかる場合があり、塑性変形力及び／又は復元力を有することが好ましく、電極基体との密着性は、該樹脂層及び／又は無機層がＪＩＳクロスカット試験において密着性指標２以下の密着性を有することが好ましい。更には、該樹脂層及び／又は無機層の電解液に対する溶解速度が０．１％／年以下であることが好ましい。
【００６０】
次に、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る電極印刷装置を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電極印刷装置を模式的に示す図である。
本発明の一実施形態に係る電極印刷装置は、樹脂層及び／又は無機層作製用インクとしての液体インクを用いて、電極基体の表面（以下、「電極基体表面」ともいう）及び活物質層の表面（以下、「活物質層表面」ともいう）の少なくとも何れか一方に位置選択的に樹脂層及び／又は無機層を形成するものである。換言すれば、電極印刷装置は、液体インクを用いて、電極基体表面及び／又は活物質層表面に位置選択的に樹脂層及び／又は無機層を形成するものである。
【００６１】
図１に示すように、電極印刷装置１は、電極基体２及び／又は電極基体２上に活物質層を有する電極を搬送する搬送手段としての搬送機構３を備えている。また、電極印刷装置１には、搬送機構３による電極基体２の搬送方向Ｘの上流側から下流側に沿って順に、画像認識装置９、液体吐出ヘッド４、光源５、ヒータ６、液体吐出ヘッド７、光源５、ヒータ６等が配置されている。
【００６２】
画像認識装置９は、搬送方向Ｘの最上流側に配置され、電極基体２上に形成された活物質層の表面の欠陥情報や位置情報を取得する情報取得手段として機能する。画像認識装置９は、例えば、カメラやラインセンサなどにより構成される。画像認識装置９は、電極基体２上に既に活物質層が存在する場合に用いられ、電極基体２上の活物質画像の位置や欠陥の位置を認識し記録するものであるため、必須の構成ではなく、必要に応じて設けられる。
【００６３】
搬送機構３は、電極基体２が液体吐出ヘッド４、光源５、及びヒータ６の正面を順次通過するように電極基体２を搬送する。搬送機構３は、例えば、電極基体２を移動させるベルトや、空気浮上機構或いはローラを組み合わせたもの、それを駆動するモータなどを備えた駆動機構によって構成することができる。また、搬送機構３には、電極基体２の移動を補助するガイド部材などを更に設けてもよい。
【００６４】
液体吐出ヘッド４は、電極基体２上に樹脂層及び／又は無機層作製用インクである液体インクを吐出してインク層を形成するインク層形成用の液体吐出ヘッドとして機能する。液体吐出ヘッド４は、後述するインク層パターンとしての枠パターンを形成する情報に係る画像信号や、必要に応じて画像認識装置９により取得された欠陥情報に対応して電極基体上に液体インクを吐出し、樹脂層及び／又は無機層の前駆状態であるインク層を形成する。液体吐出ヘッド４としては、電極基体２の搬送方向Ｘと直交する幅方向の幅以上の幅を有するライン状に並べたヘッドを使用することができる。液体吐出ヘッド４から液体インクを吐出する圧力発生手段及び駆動方法に特に制限はない。例えば、発熱体の熱により発生する蒸気の圧力を利用して液体インク滴を飛翔させるサーマルアクチュエータ、圧電素子によって発生する機械的な圧力パルスを利用して液体インク滴を飛翔させる圧電アクチュエータ、或いは、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用してもよい。更には、必要に応じて液体インクの供給系を圧力オンオフして飛翔させてもよい。
【００６５】
光源５は、電極基体２上に形成されたインク層に光を照射して、インク層を樹脂層に硬化させる硬化機能を有する。光源５としては、例えば、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、高出力ＵＶ−ＬＥＤ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置、ＥＢキュアなどの電子線照射装置、Ｘ線照射装置などを使用することができる。なかでも、システムを簡便化できる上から、高周波誘起紫外線発生装置、高・低圧水銀ランプや半導体レーザなどを使用することが好ましい。また、光源５に集光用ミラーや走引光学系を設けてもよい。
【００６６】
ヒータ６は、電極基体２上に形成された無機層作製用インクの吐出によって形成されるインク層を加熱して、硬化を促進したり乾燥させたりする硬化・乾燥手段或いは加熱手段・加熱機構としての機能を有する。ヒータ６としては、例えば、赤外ランプ、発熱体を内蔵したローラ（熱ローラ）、温風又は熱風を吹き出すブロワ、水蒸気などを用いたボイラー型熱風を導入した炉などを使用することができる。
【００６７】
液体吐出ヘッド７は、先に樹脂層を設けた電極基体２に連続して活物質層を形成する場合、必要に応じてさら活物質を塗布する塗布手段として機能する。この液体吐出ヘッド７に代えて、間欠機能を有するダイヘッドや、高速ディスペンサ、ジェットノズル、スプレーノズル、或いは上記と同様な液体吐出ヘッドなどを用い、活物質層作製用インクを塗布してもよい。
この場合、液体吐出ヘッド７は、活物質を含有する活物質層作製用インクを、電極基体２の表面に吐出して活物質層を形成する活物質層作製用の液体吐出ヘッドとして機能する。液体吐出ヘッド７は、適宜必要に応じて設けられるもので、画像認識装置９により取得された欠陥情報に基づき、活物質層の表面の欠陥部位などに、樹脂層及び／又は無機層作製用インクを塗布する塗布手段としても機能する。
このように液体吐出ヘッド７は、電極基体２上に樹脂層及び／又は無機層作製用インクである液体インクを吐出してインク層を形成する液体吐出ヘッド４と同様のインク層形成用の液体吐出ヘッドとして機能させてもよい。
【００６８】
電極印刷装置１には、搬送機構３、画像認識装置９、液体吐出ヘッド４、光源５、ヒータ６、液体吐出ヘッド７、光源５、ヒータ６等の動作を制御する制御装置が搭載されている。
【００６９】
次に、電極印刷装置１の動作について説明する。まず、搬送機構３の駆動によって電極基体２を、図１中、左側から右側へ搬送方向Ｘに向けて搬送する。この際の電極基体２の搬送速度は、例えば、０．１ｍ／ｍｉｎ〜数１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とする。
画像認識装置９が電極印刷装置１の上流に設けられている場合には、画像認識装置９により電極表面を観察し、欠陥部位の位置情報を記録するカメラやラインセンサでの読み取りを実施し、欠陥部位及びその位置を認識して、以降の液体吐出ヘッド４による液体インク吐出・印刷へのフィードバックを行う。
電極基体２が液体吐出ヘッド４の正面まで搬送されると、液体吐出ヘッド４は画像信号に対応して上記の液体インクを吐出する。これにより、電極基体２上にインク層が形成される。
【００７０】
次で、インク層が形成された電極基体２は光源５の正面へと搬送される。この電極基体２が光源５の正面を通過する際、光源５は電極基体２上に形成されたインク層に向けて光を照射し、インク層を硬化させる。尚、インク層表面の位置における照射光強度は、使用する光源の波長などに応じて異なるが、通常、数ｍＷ／ｃｍ２〜１ＫＷ／ｃｍ２の範囲内である。インク層への露光量は、液体インクの感度や被印刷面の移動速度（電極基体２の搬送速度）などに応じて適宜設定することができる。
続いて、硬化状態にあるインク層を担持した電極基体２は、ヒータ６内或いはその近傍へ搬送される。この電極基体２がヒータ６内或いはその近傍を通過する際、ヒータ６は電極基体２上に形成されたインク層を加熱して、インク層中での架橋反応を促進する。尚、図１に示す電極印刷装置１においては、通常、ヒータ６による加熱時間は数秒〜数１０秒程度と比較的短い。従って、ヒータ６によりインク層の硬化をほぼ完全に進行させる場合は、最高到達温度が例えば２００℃程度以下、好ましくは８０℃〜２００℃或いは６０℃〜１８０℃程度の比較的高い温度となるように加熱を行なう。
【００７１】
続いて電極基体２上にまだ活物質層が形成されていない場合、液体吐出ヘッド７などによって、活物質層作製用インクを電極基体２の表面に吐出して活物質層を形成し、ヒータ６でそれを乾燥させる。ヒータ６は、活物質中の溶剤を除去するために十分な加熱が必要なため、搬送機構３の速度と溶剤の沸点などに依存して能力が決められる。そのため、ヒータ６では、通常は最高到達温度が例えば２００℃程度以下、好ましくは８０℃〜２００℃或いは６０℃〜１８０℃程度の比較的高い温度となるように加熱を行ない、乾燥時間は活物質層の厚さにも依存するが、通常０．５分〜６０分程度、より好ましくは１分〜１０分の加熱となることが好ましい。
【００７２】
その後、電極基体２は帯状の場合巻き取られ、或いはストッカ（薄膜電極を収納する容器）へと搬送される。これにより、電極印刷が完了する。更に得られた薄膜電極をプレスする手段としてのプレスロールや、薄膜電極を切り分けるスリット刃やレーザなどのカット機構を同時に具備しても構わない（このような装置を具備する場合、電極形成装置とも呼ぶべき装置構成となる）。
【００７３】
インク層を加熱するための加熱手段は、通常熱源として知られ、制御可能なものであればいかなる物でも構わないが、光源５として、例えば可視光に加えて赤外光を発生し得るものを使用した場合には、光照射と同時に加熱を行なうことができる。この場合には、硬化を促進させることができるのでより好ましい。
インク層に光を照射すると、光源５から発生する熱によってインク層が加熱されるため、加熱手段は、ヒータ６のように必ずしも独立した部材として設ける必要はない。しかしながら、光源５からの熱のみで常温で放置してインク層を完全に硬化させるには長時間を要する。従って、常温放置は、完全硬化までに充分に長い時間を確保できる用途に適用することが望まれる。例えば、翌日に配布される新聞公告のような印刷物は、硬化までに要する時間を一昼夜程度と長く確保することができるので、常温放置でも完全硬化させることができる。
【００７４】
かかる光源の例として例えばライトハンマーシリーズ（フュージョンＵＶシステムズ社製）などが例示される。また、日亜化学工業株式会社に代表されるＬＥＤメーカーから１Ｗ以上の高輝度のＵＶ−ＬＥＤやレーザーダイオードなどが販売されており、これらを線又は平面上に並べることによって好適に用いることができる。また、活物質粉体の隙間にしみ込んだりして、光の届きにくい場合には、電子線やＸ線照射装置を光源として用いることができ、例えば岩崎電気株式会社製の小型ＥＢ射装置等が好適に用いられる。
【００７５】
本発明の実施形態に係る液体インクを吐出する装置である電極印刷装置においては、異なる液体インク（例えば樹脂層及び無機層の両方の液体インク層）を吐出する２つ以上の液体吐出ヘッドを設けて、多層同時印字や着弾点での液体インク同士の混合に適用することができる。
【００７６】
上述の電極印刷装置１においては、液体吐出ヘッド４或いは７などに対して電極基体２を相対移動させるために、所望の厚さの樹脂層及び／又は無機層を形成するために電極基体２を搬送する搬送機構３を設けて電極基体２を移動させているが、液体吐出ヘッド４などを必要に応じて搬送方向Ｘに移動させてもよい。また、電極基体２と液体吐出ヘッド４或いは７などとの双方を移動させてもよい。
【００７７】
更に、本実施形態で説明した技術を適宜利用することにより、重ね印刷や比較的厚みのある樹脂層及び／又は無機層パターンを形成することも可能となる。即ち、電極基体の所定の領域内で液体インクの吐出と、それにより得られるインク層の硬化とを複数回繰り返すことによって、数１０μｍ以上の厚さを有する樹脂層及び／又は無機層などを形成することも可能である。
【００７８】
電極活物質層が電極基体２上に形成されていて、液体吐出ヘッド４或いは７を用いて、樹脂層又は無機層を形成する際に、画像認識装置９を用いて、得られた電極活物質層の不具合をフィードバックして、液体吐出ヘッド４或いは７でそれぞれ吐出する濃度、厚み又は液体種を変更する等により、電極活物質層の不具合を活物質、樹脂層、無機層、及び無機層をパターンニングする際に、良化させるものである。
【００７９】
本発明に係る薄膜電極は、その単体の厚さが典型的には１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下のものを対象としている。厚さの下限は、特に規定していないが、現在の製箔技術の限界から１μｍ程度である。上述及び後述の効果を奏する上記厚さの薄膜電極を実現し提供することで、種々のデバイス（特にはリチウムイオン２次電池）に対して、性能が高くより軽量で小型化に寄与できる。
【００８０】
本発明における薄膜電極は、以下の（ａ）〜（ｅ）に示す形態にて典型的に印刷積層し、組電池とすることができる（実施例詳細は後述する）。具体的には、電極基体上に活物質層が存在し、活物質層と該活物質層周辺部に非多孔質絶縁層が存在し、該活物質層上部全体に結着した多孔質セパレータ層が形成されている蓄電素子用電極において、電極基体端子部分を除き、少なくとも１辺の電極周辺部が以下の（ａ）〜（ｅ）の関係にある場合が、望ましいものとなる。
（ａ）電極基体辺長＞活物質層辺長                    
（ｂ）電極基体辺長≦非多孔質絶縁層外周辺長                
（ｃ）非多孔質絶縁層外周辺長≧多孔質絶縁層（多孔質セパレータ層）辺長    
（ｄ）非多孔質絶縁層内周辺長＜多孔質絶縁層（多孔質セパレータ層）辺長  
（ｅ）非多孔質絶縁層は活物質層端部にて接触部を有する。
【００８１】
（実施例）
以下、本発明の実施形態を更に詳細に説明すべく、具体例としての実施例及び比較例等について詳細に説明する。まず、樹脂層作製用インク（液体インク）のインク例１〜７を用いた実施例１〜７、及び樹脂層作製用インク（液体インク）の比較インク例８、９を用いた比較例１、２について説明する。尚、後述の表１等では、インク例１〜７、比較インク例８、９を、単にインク番号で簡略化して記載している（後述の表７等でも同じ）。
【００８２】
[インク例１]
塩素化ポリオレフィン（日本製紙株式会社製）のトルエン溶液を樹脂成分２０重両部になるよう、イプゾール（出光興産株式会社製の芳香族炭化水素が主成分の高沸点溶剤）に希釈溶解し、ろ過して樹脂層作製用インクとしてのインク例１を得た。
【００８３】
[インク例２]
インク例１に対して、更に１重量部の２．６−ビス−（４′アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンを添加し溶解した以外は、インク例１と同様にして樹脂層作製用インクとしてのインク例２を得た。
【００８４】
[インク例３]
イソボルニルアクリレート３５重量部、ジプロピレングリコール３０重量部、トリプロピレングリコールトリアクリレート１５重量部に加えて、脂肪族ウレタンアクリレート２０重量部（ダイセル・サイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ４２６５）、及び上記重量に対して４重量部の光ラジカル発生剤イルガキュア３６９、更に０．５重量部のｔｅｒｔブチルフェノール重合禁止剤を添加し、樹脂層作製用インクとしてのインク例３を得た。
【００８５】
[インク例４]
アロンオキセタン  ＯＸＴ２２１（東亞合成株式会社製）８０重量部、ＯＸＴ１２１（東亞合成株式会社製）２０重量部、及び上記重量に対して４重量部の光酸発生剤ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（ダイセル・オルネクス株式会社製）、更に０．５重量部の分子量４００の脂肪族アミンを重合禁止剤として添加し、樹脂層作製用インクとしてのインク例４を得た。
【００８６】
[インク例５]
ポリアミック酸溶液（宇部興産株式会社製のユピア）をジメチルアセトアミドで１０％溶液になるよう希釈し、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製）０．３％添加して樹脂層作製用インクとしてのインク例５を得た。
【００８７】
[インク例６]
イソボルニルアクリレート１５重量部、オクタフルオロペンチルアクリレート３０重量部、ジプロピレングリコール２０重量部、トリプロピレングリコールトリアクリレート１５重量部に加えて、脂肪族ウレタンアクリレート２０重量部（ダイセル・サイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ４２６５）、及び上記重量に対して４重量部の光ラジカル発生剤イルガキュア３６９、更に０．５重量部のｔｅｒｔブチルフェノール重合禁止剤を添加し、樹脂層作製用インク６を得た。
【００８８】
[インク例７]
セルロースナノファイバー（中越パルプ工業株式会社製）３重量部をトルエンとイプゾール混合溶媒に超音波分散し、シリコン系界面活性剤（共栄社化学株式会社製）０．５％を加えろ過して樹脂層作製用インクとしてのインク例７を得た。
【００８９】
[比較インク例８]
アロンオキセタン  ＯＸＴ２２１（東亞合成株式会社製）８０重量部、ＯＸＴ１２１（東亞合成株式会社製）２０重量部、及び上記重量に対して４重量部の光酸発生剤ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（ダイセル・オルネクス株式会社製）、更に０．５重量部の分子量４００の脂肪族アミンを重合禁止剤を添加し樹脂層作製用比較インク例８を得た。
【００９０】
[比較インク例９]
アロンオキセタン  ＯＸＴ２２１（東亞合成株式会社製）９０重量部、ＯＸＴ１２１（東亞合成株式会社製）１０重量部、及び上記重量に対して４重量部の光酸発生剤ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（ダイセル・オルネクス株式会社製）、更に０．５重量部の分子量４００の脂肪族アミンを重合禁止剤として添加し、表面張力を下げるためのフッ素系界面活性剤としてＤＩＣ株式会社製メガファック３ｗｔ％を添加し、樹脂層作製用比較インク例９を得た。
【００９１】
（実施例１〜７、比較例１、２）
上記インク例１〜７を用いた実施例１〜７、上記比較インク例８、９を用いた比較例１、２について、各液体インクの性状を調査した結果を表１に記した。
硬化感度は、塗布膜厚５μｍ（以下、「マイクロメータ」を「ミクロン」ともいう）液膜のバーコータを用いてアルミ板上に塗布し、表１中の光源によって硬化を実施した時の、硬化が始まる感度を示したものである。尚、表１中、電子線の（μＣ／ｃｍ２）は、露光量の単位を表している。
光源は日亜化学工業株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ（３６５ｎｍ  １Ｗ出力）を並列させた光照射装置を用いている。尚、実施例４と比較例１及び２は、いずれも１１０℃のホットプレートで１０秒間の加熱を光硬化後に実施したものである。
【００９２】
【表１】
2019061943.tif 000003
【００９３】
樹脂層作製用インクのインク例１〜７、比較インク例８、９の何れの液体インクによるインク塗膜（インク層）も加熱や光線・電子線の照射によって、樹脂・樹脂層に硬化することができることが分かった。この硬化した樹脂層を用いてＪＩＳ  Ｋ５６００に規定されているクロスカット密着性試験を実施したところ、何れも密着性指標１であり、ほとんど剥がれないことが分かった。更に、鉛筆硬度を測定したところ、表１のような十分な硬度に硬化しているほか、アセトンのような溶剤に対しても不溶であることが分かった。
【００９４】
（実施例８〜１４、比較例３、４）
次に、図１に示す電極印刷装置１を用いると共に、上記インク例１〜７、上記比較インク例８、９を用いて、電極基体２としてのアルミ箔（正電極用電極基体）上に上記インク例１〜７、上記比較インク例８、９の吐出によって電極枠印刷を実施した。
使用した光源は，表１中に示したものをインク番号に対応させて用い、液体吐出ヘッド４としては株式会社リコー製の産業用インクジェットＭＨ２８２０を用いて、ヘッド温度４５℃〜５０℃で加熱吐出して印刷し硬化させた。その結果、上記インク例１〜７に対応した実施例８〜１４、上記比較インク例８、９に対応した比較例３、４について表２に示す結果を得た。露光条件は、表１の光源と同様な条件で行ない、搬送機構３による搬送速度と、液体吐出ヘッド４の駆動周波数１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚとを相互に調整しながら、液体吐出ヘッド４から上記各インク例の液体インクを上記アルミ箔製の電極基体表面上に吐出させた。そして、上記各インク例の液体インクにより形成されたインク層が上記各光源からの光照射によって硬化して、硬化後の膜厚が４μｍ（実施例１３のみ２μｍ）になるように上記各条件を調整した。
【００９５】
【表２】
2019061943.tif 000004
【００９６】
表２の結果より、実施例８〜１４に対応したインク例１〜７を用いることによって、アルミ箔の電極基体上に画像（例えば、四角枠状の画像）を好適に印刷することができ、ＪＩＳ  Ｋ５６００に規定されているクロスカット密着性試験も指標２以下の好適な密着性を得られることが分かった。
また、同様にして、銅箔（後述の負電極用電極基体）や、チタン箔、ステンレス箔製の電極基体上にも同様な印刷を実施することによって、上記と同様の結果が得られた。
【００９７】
これに対して、粘度が高い比較インク例８を用いた比較例３では、インクが吐出できなく（表２の吐出不可）、表面張力の低い比較インク例９を用いた比較例４では、まともな画像形成をすることができない（表２の画像乱れ）ことが分かった。
【００９８】
（実施例１５〜２０、比較例５）
次に、図２〜図４を参照して、一実施形態に係る薄膜電極の主な製作工程について説明しながら実施例１５〜２０について説明する。図２（ａ）〜図２（ｄ）は、一実施形態に係る薄膜電極の表面側の主な製作工程を示す模式的な断面図、図２（ｅ）は図２（ａ）〜図２（ｄ）の表面側の製作工程と同様の工程を裏面側にも施し、電極基体の両面に活物質層と樹脂層を形成したものの断面図である。図３（ａ）はタブ打ち抜き前の正極電極の平面図、図３（ｂ）はタブ打ち抜き前の負極電極の平面図である。図４（ａ）は完成状態の正極電極の平面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のＳｂ−Ｓｂ線断面図、図４（ｃ）は完成状態の負極電極の平面図、図４（ｄ）は図４（ｃ）のＳｄ−Ｓｄ線断面図である。
図１に示す電極印刷装置１を用いると共に、図２（ａ）に示すように、インク例１〜６に対応した液体インクとしての樹脂インク１０を液体吐出ヘッド４或いは７から、厚さ１５μｍのアルミ箔製の電極基体２の表面上に、厚さ５μｍの膜厚の樹脂インク層１０ａを形成するように吐出させた。この際、図２（ｂ）に示すように、実施例８〜１４で説明したと同様に、図１の搬送機構３による電極基体２の搬送速度、及び液体吐出ヘッド４或いは７の駆動周波数を調整することで、電極基体２上に、１０ｃｍ角の正方形形状の枠パターン１１（図３（ａ）参照）を印刷し、表２と同様の露光条件によって露光し、樹脂インク層１０ａが硬化した枠パターン１１を首尾よく得た。
【００９９】
尚、上記実施例では、単一の１０ｃｍ角の正方形形状の枠パターン１１を作製した（枠パターン１１の内側が１０ｃｍ角）が、枠パターンは上記形状・大きさに限らない。即ち、本発明の一実施形態では液体吐出ヘッドを用いてインク層を形成し、このインク層を硬化させて樹脂層を得るため、例えば、単一の枠パターン１１内に、樹脂層で形成された更に小さなメッシュ状の枠パターンである「開口」を多数形成するようなこともできる（後述の実施例２７、２８参照）。このように、本発明の一実施形態に係る樹脂層は、部分的な開口を有するものである。
【０１００】
何れのインク例１〜６においても、その液体インクで正方形形状の枠パターン１１を形成した後、図２（ｃ）に示すように、液体吐出ヘッド４或いは７によって、活物質層作製用インク１３ａである正電極活物質からなるスラーリー（正極材料、ニッケル、マンガン、コバルト（以下、「ＮＭＣ」と略記する）の５：３：２比率の化合物に炭素導電剤２重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部を具備したＮＭＰ５０％分散液）を塗布した。
このとき、塗布幅に関しては、ばらつきに任せて±５％の変化を許容し、塗布、乾燥し、正方形形状の枠パターン１１内に、正方形形状の活物質層１４ａを形成することで、正極電極の表面側を作製することができた。
【０１０１】
上記活物質のみを変更して同様にして炭素被服したリン酸鉄リチウム（以下、「ＬＦＰ」と略記する）についても同様に正極電極の表面側を作製した。
上述の製作工程と同様に正極電極の裏面で繰り返して、図２（ｅ）及び図３（ａ）に示すように、絶縁性の枠パターン１１を正極活物質層１４ａの周辺部に有する薄膜電極である正極電極１５を作製することができた。尚、正極電極の裏面に上記と同様に枠パターン１１、活物質層１４ａを形成するときには、電極印刷装置１の電極基体２を上下裏返しにすることが可能な機構が設けられる。
【０１０２】
上記と同様にして、厚さ８μｍの銅箔製の電極基体２の表面上に、活物質層作製用インク１３ｂである負極電極活物質からなるスラーリー材料として、黒鉛に炭素導電剤２重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部を具備したＮＭＰ４０％分散液を、図２（ｃ）の枠パターン１１内に塗布した。上記銅箔製の電極基体２及び上記の負極電極活物質からなるスラーリーを使用した以外は、正極電極の作製工程と同様にして、図３（ｂ）に示すように、絶縁性の枠パターン１１を負極活物質層１４ｂの周辺部に有する薄膜電極である負極電極２５を作製することができた。
尚、図３（ａ）、図４（ｂ）において、２ａは電極基体２のうちの正極基体を、図３（ｂ）、図４（ｄ）において、２ｂは電極基体２のうちの負極基体を、それぞれ示す。図２（ｄ）及び後述する図６〜図９等において、１４ａ，１４ｂで図示する部分は、正極活物質層１４ａ又は負極活物質層１４ｂであることを表しており、区別しない場合には、以下、単に活物質層１４ともいう。
【０１０３】
次に、図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、図３（ａ）に示した正極電極１５を、正極のタブ２ｃとなる部分を所定の形状に残すとともに、外周形状が１１ｃｍ角となるようにプレスで打ち抜いた。同様に、図４（ｃ）、図４（ｄ）に示すように、図３（ｂ）に示した負極電極２５を、負極のタブ２ｄとなる部分を所定の形状に残すとともに、外周形状が１１ｃｍ角となるようにプレスで打ち抜いた。
その後、正極電極１５のタブ２ｃと負極電極２５のタブ２ｄとが重ならない状態にして１００ｋＮの力で電極プレスした後、図５（ａ）に拡大して示すように、更に、セルロース製の厚さ１５μｍのセパレータ１７を正極電極１５と負極電極２５との間に挟んで１０層積層した。その後、複数のタブ２ｃ同士を溶接すると共に、複数のタブ２ｄ同士を溶接し、ラミネートフィルム１８をラミネートシールして袋状の外装容器１９を形成した。その後、電解液２０として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を電解質として有するエチレンカーボネート電解液２０を外装容器１９内に注入してリチウムイオン２次電池２１となる試験電池例１〜６をそれぞれ５０個作製した。
【０１０４】
図２（ｃ）においては、液体吐出ヘッド４或いは７によって、活物質を含有する活物質層作製用インクを電極基体２の表面に吐出して活物質層を高精度な位置精度で、且つ、多様な形状の印刷に高速に対応できるようにしている。
尚、図２（ｃ）においては、液体吐出ヘッド７に限らず、活物質を含有する活物質層作製用インクを電極基体の表面に吐出して活物質層を形成する活物質層作製用のダイコータを用いてもよい。
【０１０５】
（比較例５）
上述の試験電池例１〜６を作製する過程で実施した、液体吐出ヘッド４による枠パターンの形成のみをせずに、これ以外は上述したと同様にしてリチウムイオン２次電池である比較試験電池例１を５０個形成した。この際の液体吐出ヘッド７又はダイコータによって活物質層作製用インク１３ａ，１３ｂを塗布する（但し枠パターン１１の形成が無い電極基体２上への）塗布幅も上記と同様なばらつきで塗布した。
【０１０６】
（実施例１５〜２０、比較例５）
上記試験電池例１〜６に対して初期容量ばらつきを測定した実施例１５〜２０、比較試験電池例１に対して初期容量ばらつきを測定した比較例５の結果を表３に示す。尚、表３において、枠パターンを印刷するために用いるインク例を、枠形成インク例と記載している。
【０１０７】
【表３】
2019061943.tif 000005
【０１０８】
表３より、試験電池例１〜６に対応した実施例１５〜２０については、何れも初期容量ばらつき３％程度に抑えられたが、比較例５においては７％以上のばらつきが発生した。  このように、電極活物質上に樹脂層で枠パターンを形成することによって、生産因子が変化しても初期容量ばらつきが格段に抑えられ、薄膜電極としての品質が向上することが確認された。
【０１０９】
（実施例２１〜２６、比較例６）
上記試験電池例１〜６と同様な構成で作製した電極について、それぞれ電極印刷装置１にもう一度通過させ、画像認識装置９で電極の活物質層の画像を読み取った。そして、読み取った画像の濃淡から、活物質層の膜厚が２０％以上変動していると思われる部分と、活物質層の穴状の欠陥部位について、その画像に重なるように、それぞれ枠パターンを形成したと同じ液体インクを欠陥補正インクとして用いて、塗りつぶし硬化した樹脂層を形成した。このような正極電極及び負極電極を用いてセパレータを介して図５に示したように組み立てた試験電池例７〜１２をそれぞれ５０個作製した。それらの欠陥部分は、典型的に０．５％未満であった。
【０１１０】
一方、枠パターンを形成せずに、且つ上記したように樹脂層で塗りつぶしを実施しなかった比較試験電池例２をそれぞれ５０個作製した。
【０１１１】
試験電池例７〜１２、比較試験電池例２について、恒温槽を用いて温度５０℃にて２週間の加速サイクル試験を実施した。電池の放電・充電条件は、ＳＯＣ５〜９５％で実施した。ここで、「ＳＯＣ」とはＳｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅの略語であり、ＳＯＣ５〜９５％とは、満充電量に対し充電量が５％〜９５％の範囲であることを意味する。その結果、リチウム（Ｌｉ）金属の析出等に起因すると思われる、自然放電とも呼ばれる自己放電速度が試験開始後の３倍に達した電池の割合（％）を表４に示した。表４において、実施例２１〜２６は、試験電池例７〜１２に対応しており、比較例６は比較試験電池例２に対応している。
【０１１２】
【表４】
2019061943.tif 000006
【０１１３】
表４に示したように、活物質層の欠陥部位や膜厚不良を樹脂層によって補正した電極を用いた試験電池例７〜１２に対応する実施例２１〜２６については、自己放電不良が全く生じないことが分かった。これに対して、比較例６のように全く補正しない電極は、自己放電が６％発生し、性能的に劣ることが分かった。
【０１１４】
（実施例２７、２８）
試験電池例１２と同様な構成で作製した電極について、更に、それらを電極印刷装置１にもう一度通過させ、画像認識装置９で電極画像を読み取り、電極の表面に向かって、その電極画像に重なるように、正極電極には０．５ミリピッチの縦縞を、負極電極には０．５ミリピッチの横縞をインク例６、７を用いて印刷し、それぞれ表２の条件で硬化させた。その後、図５に示すようなセパレータ１７を挟まず組み立てた試験電池例１３、１４をそれぞれ５０個ずつ作製し、高温槽を用いて温度５０℃（ＳＯＣ５〜９５％の条件にて）にて２週間の加速サイクル試験を実施した。その結果、リチウム（Ｌｉ）金属の析出等に起因すると思われる、自己放電速度が試験開始後の３倍に達した電池の割合（％）を表５に示した。
【０１１５】
【表５】
2019061943.tif 000007
【０１１６】
表５の実施例２７、２８に示したように、本発明の一実施形態に係る液体インクを用いて、電極表面に部分的な多数の開口（パターン）を印字することによって、セパレータなしでも自己放電の変化しない薄膜電極を作製することができた。
【０１１７】
（実施例２９〜３４、比較例７、８）
上記試験電池例７〜１２と同様な構成で作製した電極について、それぞれ電極印刷装置１にもう一度通過させ、画像認識装置９で電極の画像を読み取った。そして、読み取った画像の濃淡から、電極の末端から１ミリメートルの部分を狙ってその画像に重なるように、それぞれ枠パターンを形成したと同じ液体インクを欠陥・末端塗りつぶし補正インクとして用いて、塗りつぶし硬化した樹脂層を形成した。このような正極電極及び負極電極を用いてセパレータを介して図５に示したように組み立てた試験電池例１５〜２０をそれぞれ１０個ずつ作製した。
【０１１８】
一方、枠パターンを形成せずに、且つ上記電極の末端塗りつぶしを実施しない、即ち何も補正処理しなかった正極電極及び負極電極を用いてセパレータを介して図５に示したように組み立てた比較試験電池例３を５０個作製した。
また、表４の試験電池例７と同様な構成で、且つ上記電極の末端塗りつぶしのみを実施しなかった正極電極及び負極電極を用いてセパレータを介して図５に示したように組み立てた比較試験電池例４を５０個作製した。
【０１１９】
上記試験電池例１５〜２０、比較試験電池例３、４について、重力加速度５Ｇの３軸振動試験機を用いて（ＳＯＣ５０％の条件にて）１２時間に亘る振動試験を実施した。その結果、電極末端部の活物質層の脱落等に起因すると思われる、自己放電による電池電圧低下が開始後、ＳＯＣ４０％にまで達した電池の割合（％）を、上記試験電池例１５〜２０に対応した実施例２９〜３４、比較試験電池例３、４に対応した比較例７、８として、表６に示した。
【０１２０】
【表６】
2019061943.tif 000008
【０１２１】
表６に示したように、電極末端を樹脂によって塗りつぶすことにより、末端での活物質層の割れや脱落を生じることをなくすことにより、振動などの外部要因に対して短絡などの影響を受けにくい電池を作製できる。これに対して、何も処理していない比較例７の電極や、末端の塗りつぶしのみを実施していない比較例８の電極では電圧の低下が起きて、短絡などの不具合が発生していることが分かった。
【０１２２】
以上説明したように、本発明の上記した実施形態及び実施例によれば、後工程の加工や市場での振動によって発火や寿命低下の不具合の発生することがなく、電極表面や電極端面、或いは電極界面に生じる欠陥への特定の物質の堆積や、界面の機械的接触による短絡、或いはリークの発生などが起こりにくく、従来の塗工方式と比較して容量等の性能ばらつきや欠陥の少ない品質の高い薄膜電極を実現し提供することができる。
【０１２３】
また、上記薄膜電極における樹脂層を作製するための樹脂層作製用インクを実現し提供することができる。
更に、上記樹脂層作製用インクを用いて、電極基体の表面及び前記活物質層の表面の少なくとも何れか一方に選択的に樹脂層を形成する電極印刷装置を実現し提供することができる。
【０１２４】
上記した図４（ａ）、図４（ｂ）に示したように、本発明に係る最大の特徴は、電極基体２上に正極用の活物質層１４ａを形成してなる薄膜電極１５であって、活物質層１４ａの周辺部及び活物質層１４ａの表面の少なくとも何れか一方に密着した枠パターン１１を電極基体２の正極基体２ａの平面に沿う方向に有することにある。
同様に、図４（ｃ）、図４（ｄ）に示したように、電極基体２上に負極用の活物質層１４ｂを形成してなる薄膜電極２５であって、活物質層１４ｂの周辺部及び該活物質層１４ｂの表面の少なくとも何れか一方に密着した枠パターン１１を電極基体２の負極基体２の平面に沿う方向に有する。
【０１２５】
次に、上述の無機層を形成するために、本発明の一実施形態に係る、絶縁性を有する無機材料が分散している液体からなる無機層作製用インク（以下、「液体インク」又は「機能性インク」ともいう）の具体例を説明する。
前記の絶縁性を有する無機材料としては、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属微粒子が挙げられる。金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などが好ましい。金属窒化物として、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが好ましい。その他の金属微粒子として、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子、或いはベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質、又はそれらの人造物などが好ましい。また、絶縁性を有する無機材料として、ガラスセラミック粉末が挙げられる。ガラスセラミック粉末は、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック粉末やＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック粉末等を用いた非ガラス系セラミックが好ましい。
これらの無機材料の粒径は、１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であることが好ましい。
【０１２６】
以上の無機材料を溶媒（溶剤）に分散させ、無機層作製用インクとする。溶媒は、分散させる無機材料に適した溶媒を選定する。具体的には、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることができる。
前記の無機材料を溶媒に分散させる際に、結着材料を添加する。結着材料は、無機材料が絶縁層として保持させるため、無機材料の微粒子間を固着する機能を有する。結着材料として、アクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂などを用いることができる。
【０１２７】
前記の無機層作製用インクを調合するときに、ホモジナイザーを用いて分散させてもよい。ホモジナイザーは、高速回転せん断攪拌方式、高圧噴射分散方式、超音波分散方式、媒体攪拌ミル方式などを用いることができる。
前記の無機層作製用インクを調合するときに、必要に応じて分散材、界面活性剤などの添加剤を用いてもよい。分散材、界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社）、マリアリム（日油株式会社）、エスリーム（日油株式会社）、ソルスパース（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、ポリフロー（共栄社化学株式会社）などを用いることができる。その他の添加剤として、粘度を調整するための増粘材であるプロピレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。
【０１２８】
無機層作製用インクの処方に係るインク例１０〜１４に対応した実施例３５〜３９、比較インク例１５〜１７に対応した比較例９〜１１について説明する。これらのインク例１０〜１４に対応した実施例３５〜３９、比較インク例１５〜１７に対応した比較例９〜１１についての処方詳細を後述の表７にまとめて記載する。
【０１２９】
[インク例１０]
無機材料としてＣＩＫナノテック株式会社製のアルミナであるＮａｎｏＴｅｋ Ａｌ２Ｏ３、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９を用いた。ＮａｎｏＴｅｋ Ａｌ２Ｏ３の１次粒径は３４ｎｍである。ＮａｎｏＴｅｋ Ａｌ２Ｏ３：２０重量部、イソプロピルグリコール：３０重量部、ＡＺ９１２９：０．３重量部、水：４９．７重量部をホモジナイザーで分散する。ホモジナイザーには、リックス株式会社製のＧ−ｓｍａｓｈｅｒを用いた。こうして、実施例３５として無機材料の中心粒径が約６５ｎｍの無機層作製用インク１０を得た。
尚、表７等においては、イソプロピルグリコールは溶媒２であり、「ＩＰＧ」と略記している。水は溶媒１である。
【０１３０】
[インク例１１]
無機材料として住友化学株式会社製のアルミナであるＡＡ−０５、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９、分散材として日油株式会社製のマリアリムＨＫＭ−５０Ａを用いた。ＡＡ−０５の１次粒径は０．５３μｍである。ＡＡ−０５：２０重量部、イソプロピルグリコール：３０重量部、ＡＺ９１２９：０．３重量部、ＨＫＭ−５０Ａ：０．２重両部、水：４９．５重量部をホモジナイザーで分散する。ホモジナイザーには、株式会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用いた。こうして、実施例３６として無機材料の平均粒径が約０．６３μｍの無機層作製用インク例１１を得た。
尚、表７においては、日油株式会社製のマリアリムＨＫＭ−５０Ａを「ＨＫＭ５０Ａ」と略記している。
【０１３１】
[インク例１２]
無機材料として住友化学株式会社製のアルミナであるＡＡ−０５、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９、分散材として日油株式会社製のマリアリムＨＫＭ−５０Ａ、増粘材としてカルボキシメチルセルロースを用いた。ＡＡ−０５の１次粒径は０．５３μｍである。ＡＡ−０５：２０重量部、イソプロピルグリコール：３０重量部、ＡＺ９１２９：０．３重量部、ＨＫＭ−５０Ａ：０．２重両部、カルボキシメチルセルロース：０．１重量部、水：４９．４９重量部をホモジナイザーで分散する。ホモジナイザーには、株式会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用いた。こうして、実施例３７として無機材料の平均粒径が約０．６３μｍの無機層作製用インク例１２を得た。
尚、表７においては、その他で増粘材としてのカルボキシメチルセルロースを「ＣＭＣ」と略記している。
【０１３２】
[インク例１３]
無機材料として住友化学株式会社製のアルミナであるＡＡ−０５、結着材料として株式会社クレハ製のポリフッ化ビニリデン系バインダー＃９１００、分散材として日油株式会社製のマリアリムＳＣ−０５０５Ｋを用いた。ＡＡ−０５の１次粒径は０．５３μｍである。ＡＡ−０５：２５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２５重量部、＃９１００：０．３７５重量部、ＳＣ−０５０５Ｋ：０．２５重量部、メチルエチルケトン：４９．３７５重量部をホモジナイザーで分散する。ホモジナイザーには、株式会社シンキー製のＮＰ−１００を用いた。こうして、実施例３８として無機材料の平均粒径が約０．５μｍの無機層作製用インク例１３を得た。
尚、表７等においては、株式会社クレハ製のポリフッ化ビニリデン系バインダー＃９１００を「クレハ＃９１００」と、日油株式会社製のマリアリムＳＣ−０５０５Ｋを「ＳＣ０５０５Ｋ」と略記している。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは溶媒１であり、「ＮＭＰ」と略記し、メチルエチルケトンは溶媒２であり、「ＭＥＫ」と略記している。
【０１３３】
[インク例１４]
無機材料として住友化学株式会社製のアルミナであるＡＡ−０５、結着材料としてＳｏｌｖａｙ製のポリフッ化ビニリデン系バインダーＳｏｌｅｆｅ５１３０、分散材として日油株式会社製のマリアリムＳＣ−０５０５Ｋを用いた。ＡＡ−０５の１次粒径は０．５３μｍである。ＡＡ−０５：２５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２５重量部、Ｓｏｌｅｆｅ５１３０：０．３７５重量部、ＳＣ−０５０５Ｋ：０．２５重量部、メチルエチルケトン：４９．３７５重量部をホモジナイザーで分散する。ホモジナイザーには、株式会社シンキー製のＮＰ−１００を用いた。こうして、実施例３９として無機材料の平均粒径が約０．５μｍの無機層作製用インク例１４を得た。
尚、表７においては、Ｓｏｌｖａｙ製のポリフッ化ビニリデン系バインダーＳｏｌｅｆｅ５１３０を「Ｓｏｌｆｅ５１３０」と略記している。
【０１３４】
[比較インク例１５]
無機材料としてＣＩＫナノテック株式会社製のアルミナであるＮａｎｏＴｅｋ Ａｌ２Ｏ３、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９を用いた。ＮａｎｏＴｅｋ Ａｌ２Ｏ３の１次粒径は３４ｎｍである。ＮａｎｏＴｅｋ Ａｌ２Ｏ３：２０重量部、ＡＺ９１２９：０．３重量部、水：７９．７重量部をホモジナイザーで分散する。ホモジナイザーには、リックス株式会社製のＧ−ｓｍａｓｈｅｒを用いた。こうして、比較例９として無機材料の平均粒径が約６５ｎｍの無機層作製用インク例１５を得た。
【０１３５】
[比較インク例１６]
無機材料として住友化学株式会社製のアルミナであるＡＡ−０５、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９、分散材として日油株式会社製のマリアリムＨＫＭ−５０Ａを用いた。ＡＡ−０５の１次粒径は０．５３μｍである。ＡＡ−０５：２０重量部、ＡＺ９１２９：０．３重量部、ＨＫＭ−５０Ａ：０．２重両部、水：７９．５重量部をホモジナイザーで分散する。ホモジナイザーには、株式会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用いた。こうして、比較例１０として無機材料の平均粒径が約０．７０μｍの無機層作製用比較インク例１６を得た。
【０１３６】
[比較インク例１７]
無機材料として住友化学株式会社製のアルミナであるＡＡ−３、結着材料として株式会社クレハ製のポリフッ化ビニリデン系バインダー＃９１００、分散材として日油株式会社製のマリアリムＳＣ−０５０５Ｋを用いた。ＡＡ−３の１次粒径は３．４μｍである。ＡＡ−０５：２５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２５重量部、＃９１００：０．３７５重量部、ＳＣ−０５０５Ｋ：０．２５重量部、メチルエチルケトン：４９．３７５重量部をホモジナイザーで分散する。ホモジナイザーには、株式会社シンキー製のＮＰ−１００を用いた。こうして、比較例１１として無機材料の平均粒径が約５μｍの無機層作製用比較インク例１７を得た。
【０１３７】
【表７】
2019061943.tif 000009
【０１３８】
樹脂層作製用インクの処方に係るインク例１８、１９に対応した実施例４０、４１について説明する。これらのインク例１８、１９は、表１のインク例１〜７に係る樹脂層作製用インク例１〜７とは異なる処方である。インク例１８、１９に対応した実施例４０、４１の処方詳細を後述の表８にまとめて記載する。
【０１３９】
[インク例１８]
樹脂材料として積水化成品工業株式会社製のポリメタクリル酸メチル樹脂であるＢＭＳＡ−１８ＧＮ、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９を用いた。ＢＭＳＡ−１８ＧＮの１次粒径は０．８０４μｍである。ＢＭＳＡ−１８ＧＮ：２０重量部、ＡＺ９１２９：０．５重量部、メチルエチルケトン：３０重量部、イソプロピルグリコール：４９．５重量部、をホモジナイザーで分散する。ホモジナイザーには、株式会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用いた。こうして、実施例４０として樹脂材料の平均粒径が約０．７５μｍの樹脂層作製用インク例１８を得た。
尚、表８においては、ポリメタクリル酸メチル樹脂を「ＰＭＭＡ」と略記している。
【０１４０】
[インク例１９]
樹脂材料として積水化成品工業株式会社製のポリメタクリル酸メチル樹脂であるＢＭＳＡ−１８ＧＮ、結着材料として日本ゼオン株式会社製のアクリル系バインダーＡＺ９１２９を用いた。ＢＭＳＡ−１８ＧＮの１次粒径は０．８０４μｍである。ＢＭＳＡ−１８ＧＮ：２０重量部、ＡＺ９１２９：０．５重量部、酢酸ブチル：３０重量部、イソプロピルグリコール：４９．５重量部、をホモジナイザーで分散する。ホモジナイザーには、株式
会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用いた。こうして、実施例４１として樹脂材料の平均粒径が約０．６５μｍの樹脂層作製用インク例１９を得た。
【０１４１】
【表８】
2019061943.tif 000010
【０１４２】
（実施例３５〜３９、４０、４１、比較例９〜１１）
上記無機層作製用インク例１０〜１４を用いた実施例３５〜３９、上記無機層作製用インク例１５〜１７を用いた比較例９〜１１、上記樹脂層作製用インク例１８、１９を用いた実施例４０、４１について、後述の表９を参照しながら説明する。尚、説明の簡明化のため、表７、表８に示したインク例及び比較インク例の処方と表９に示す実施例及び比較例番号は同じ番号を用いている。
図１に示す電極印刷装置１を用いると共に、表９に示すように、実施例３５〜３９では無機層作製用インク例１０〜１４を、比較例９〜１１では無機層作製用比較インク例１５〜１７を用い、実施例４０、４１では樹脂層作製用インク例１８、１９を用いて、電極基体２としてのアルミ箔（正電極用電極基体）上に上記インク例１０〜１４、上記比較インク例１５〜１７、上記インク例１８、１９の吐出によって電極枠印刷を実施した。
【０１４３】
液体吐出ヘッド４としては株式会社リコー製の産業用インクジェットＭＨ２４２０を用いて、ヘッドを加熱しないで吐出して印刷を行った。乾燥はヒータ６を用いて、乾燥温度６０〜１２０℃の範囲で行った。搬送機構３による搬送速度と、液体吐出ヘッド４の駆動周波数１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚとを相互に調整しながら、液体吐出ヘッド４から上記各インク例の液体インクを上記アルミ箔製の電極基体表面上に吐出させた。そして、上記各インク例の液体インクにより形成されたインク層がヒータ６部分で乾燥して、乾燥後の膜厚が２μｍになるように上記各条件を調整した。その結果、実施例３５〜４１、比較例９〜１１について表９に示す結果を得た。
【０１４４】
【表９】
2019061943.tif 000011
【０１４５】
表９の結果より、比較例９〜１１に対応した無機層作製用の比較インク例１５〜１７は、ヘッド乾燥或いはヘッド詰まりが発生し、良好にインクジェット吐出を行うことができなかった。詳しく説明すると、比較例９〜１１における比較インク例１５、１６においては、表７に示したように溶媒が水のみであるため、ヘッド乾燥がしやすく、インクジェット吐出を連続で行うと次第に吐出しないヘッドノズルが増えてくる。この際、インクで湿潤させたワイプでヘッド面を濡らすと、インクジェット吐出が復元するため、ヘッド面が乾燥していると思われる。
【０１４６】
一方、実施例３５〜３７に対応した無機層作製用のインク例１０〜１２においては、溶媒が水とイソプロピルグリコールの混合用液であり、イソプロピルグリコールがヘッド乾燥の防止効果があり、連続して液体インクの吐出を行うことができる。
【０１４７】
また、比較例１１における比較インク例１７は、表７に示したようにアルミナ粒子がヘッドノズルを閉塞させ、連続して液体インクの吐出を行うことができない。比較インク例１７における無機材料の平均粒径は約５μｍであり、一般的な顔料型のインクジェット用インクの顔料サイズよりも大きい。
これに対し、実施例３８、３９におけるインク例１３、１４の無機材料の平均粒径は約０．５μｍであり、ヘッドノズルを閉塞させずに連続吐出を行うことができる。
【０１４８】
また、実施例３８、３９におけるインク例１３、１４、比較例１１における比較インク例１７は、表７に示したようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶媒となっている。バインダーであるポリフッ化ビニリデンを溶解させる溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであるが、液体吐出ヘッド４（上記ＭＨ２４２０）の溶媒耐性がＮ−メチル−２−ピロリドンに対して有していない。そのため、溶媒耐性のあるメチルエチルケトンとの混合溶媒でインクを調合している。混合溶媒において、液体吐出ヘッド４（上記ＭＨ２４２０）で問題がないことを確認している。
【０１４９】
図６〜図９を参照して、図２〜図４に示した薄膜電極の主な製作工程により得られる薄膜電極とは別の実施形態に係る薄膜電極について説明する。図６は、別の実施形態に係る薄膜電極の構成を示す断面図である。尚、図６を始めとして、後述の図７〜図９に示す薄膜電極は、図及び説明の簡明化のため、片側にのみ薄膜電極を形成した例としている。
図６の薄膜電極は、電極基体２上に活物質層１４、樹脂層１２ｂの順に積層形成されている構成である。
即ち、図６の薄膜電極は、電極基体２上に活物質層１４を形成してなる薄膜電極であって、活物質層１４の周辺部及び活物質層１４の表面に密着した樹脂層１２ｂを電極基体２の平面に沿う方向に有し、樹脂層１２ｂの単一（１つ）の層が積層されている構成である。予め電極基体２上にダイコータなどで形成された活物質層１４の上に樹脂層１２ｂを形成する。この際、１００ｋＮの力で電極プレスした活物質層１４上に樹脂層１２ｂを積層する。
【０１５０】
正極の場合、電極基材はアルミニウム箔を使用し、ＮＭＣ、ＬＦＰ、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物）などの正極材料をダイコータなどで２０〜１００μｍ形成し、正極材料の周辺部分を覆うように樹脂材料からなる樹脂層作製用インクを後述する図１０に示す液体吐出ヘッド４などを備える液体吐出装置で吐出し、樹脂層１２ｂを１〜５μｍ形成する。樹脂層作製用インクは、表８のインク例１８、１９を用いることができる。
負極の場合、電極基材は銅箔を使用し、黒鉛などの負極材料をダイコータで２０〜１００μｍ形成し、負極材料の周辺部分を覆うように樹脂材料からなる樹脂層作製用インクを吐出装置で吐出し、樹脂層１２ｂを１〜５μｍ形成する。樹脂層作製用インクは、インク例１８、１９を用いることができる。
樹脂層１２ｂは、後述する図１０Ｂの（ｆ）に示す樹脂インク層１２ａが硬化した後に形成されるものであり、絶縁性及びイオン透過性を有する。
【０１５１】
図６の薄膜電極を形成する樹脂層１２ｂに、表１のインク例１〜７を用いることは、イオン透過性の面で好ましくない。図６の薄膜電極によれば、その樹脂層１２ｂが絶縁性及びイオン透過性を有するので、電池性能に影響することがない。詳しくは、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）が絶縁性を有する。樹脂層１２ｂがＰＭＭＡ粒子から形成されているため、空へきの多い膜となり、イオン透過性を有する。また、活物質層１４の周辺部を樹脂層１２ｂで覆っているので、電池の初期不良を小さくすることができる。
【０１５２】
図７を参照して、図６の薄膜電極とは別の実施形態に係る薄膜電極について説明する。図７は、図６の薄膜電極とは別の実施形態に係る薄膜電極の構成を示す断面図である。
図７の薄膜電極は、電極基体２上に活物質層１４、無機層２６ｂの順に積層形成されている構成である。
即ち、図７の薄膜電極は、電極基体２上に活物質層１４を形成してなる薄膜電極であって、活物質層１４の周辺部及び活物質層１４の表面に密着した無機層２６ｂを電極基体２の平面に沿う方向に有し、無機層２６ｂの単一（１つ）の層が積層されている構成である。予め電極基体２上にダイコータなどで形成された活物質層１４の上に無機層２６ｂを形成する。この際、１００ｋＮの力で電極プレスした活物質層１４上に無機層２６ｂを積層する。
【０１５３】
正極の場合、電極基材はアルミニウム箔を使用し、ＮＭＣ、ＬＦＰ、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物）などの正極材料をダイコータなどで２０〜１００μｍ形成し、正極材料の周辺部分を覆うように無機材料からなる無機層作製用インクを液体吐出装置で吐出し、無機層２６ｂを１〜５μｍ形成する。無機層作製用インクは、表７のインク例１３、１４を用いることができる。正極材料は水の影響を受けやすいため、表７に示した水系溶媒のインク例１０、１１、１２は望ましくない。
負極の場合、電極基材は銅箔を使用し、黒鉛などの負極材料をダイコータで２０〜１００μｍ形成し、負極材料の周辺部分を覆うように無機材料からなる無機層作製用インクを液体吐出装置で吐出し、無機層２６ｂを１〜５μｍ形成する。無機層作製用インクは、インク例１０、１１、１２、１３、１４を用いることができる。
無機層２６ｂは、後述する図１０Ｂに示す無機インク層２６ａが硬化した後に形成されるものであり、絶縁性及びイオン透過性を有する。
【０１５４】
図７の薄膜電極によれば、その無機層２６ｂが絶縁性及びイオン透過性を有するので、電池性能に影響することがない。無機層２６ｂは、アルミナ粒子から形成されているため、空へき・空隙が多い膜となり、イオン透過性を有する。また、図７に示す無機層２６ｂを有する薄膜電極は、図６に示す樹脂層１２ｂを有する薄膜電極と比較して、耐熱性が向上している。そのため、電池が熱暴走したときの耐熱温度が向上し、発火防止の効果がある。但し、図７に示す無機層２６ｂを有する薄膜電極は、図６に示す樹脂層１２ｂを有する薄膜電極よりも電極基体２との密着性が劣るデメリットがある。
【０１５５】
図８を参照して、図６及び図７の薄膜電極とは別の実施形態に係る薄膜電極について説明する。図８は、図６及び図７の薄膜電極とは別の実施形態に係る薄膜電極の構成を示す断面図である。
図８の薄膜電極は、電極基体２上に活物質層１４、無機層２６ｂの順に積層形成され、活物質層１４の周辺を樹脂層の枠パターン１１で覆っている構成である。
即ち、図８の薄膜電極は、電極基体２上に活物質層１４を形成してなる薄膜電極であって、活物質層１４の周辺部に密着した樹脂層の枠パターン１１と、活物質層１４の表面に密着した無機層２６ｂとを電極基体２の平面に沿う方向に有し、枠パターン１１及び無機層２６ｂの２つの層が積層されている構成である。
【０１５６】
予め電極基体２上に液体吐出ヘッドなどで樹脂層の枠パターン１１を形成する。その枠パターン１１内に液体吐出ヘッドなどで活物質層１４を形成し、１００ｋＮの力で電極プレスを行い、活物質の体積密度を大きくする。更に、活物質層１４上に無機層作製用インクを液体吐出ヘッドなどで吐出して無機層２６ｂを形成する。
【０１５７】
別の作製手順を説明する。予め電極基体２上にダイコータなどで形成された活物質層１４の周辺部に樹脂層作製用インクを液体吐出装置で吐出し、樹脂層の枠パターン１１を形成する。そして、１００ｋＮの力で電極プレスした活物質層１４上に無機層作製用インクを液体吐出装置で吐出し、無機層２６ｂを形成する。以上の作製手順で実施することも可能である。
【０１５８】
正極の場合、電極基材はアルミニウム箔を使用し、液体吐出ヘッドなどで樹脂層の枠パターン１１を２０〜１００μｍ形成する。枠パターン１１内に、ＮＭＣ、ＬＦＰ、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物）などの正極用の活物質作製用インクを液体吐出ヘッド或いはダイコータなどで吐出し、２０〜１００μｍの正極の活物質層１４ａを形成する。正極材料と同等或いは大きい面積に無機材料からなる無機層作製用インクを液体吐出ヘッドで吐出し、無機層２６ｂを１〜５μｍ形成する。無機層作製用インクは、インク例１３、１４を用いることができる。正極材料は水の影響を受けやすいため、表７に示した水系溶媒のインク例１０、１１、１２は望ましくない。また、正極の活物質層１４ａと枠パターン１１を上記したように別の作製手順で作製してもよい。
【０１５９】
負極の場合、電極基材は銅箔を使用し、液体吐出ヘッドなどで樹脂層の枠パターン１１を２０〜１００μｍ形成する。枠パターン１１内に、黒鉛などの負極用の活物質作製用インクを液体吐出ヘッド或いはダイコータなどで吐出し、２０〜１００μｍの負極の活物質層１４ｂを形成する。負極材料と同等或いは大きい面積に無機材料からなる無機層作製用インクを液体吐出ヘッドで吐出し、無機層２６ｂを１〜５μｍ形成する。無機層作製用インクは、インク例１０、１１、１２、１３、１４を用いることができる。また、負極の活物質層１４ｂと枠パターン１１を別の作製手順で作製してもよい。
【０１６０】
図８の薄膜電極によれば、無機層２６ｂを活物質層１４上に形成することにより電池が熱暴走したときの発火を防止することができると同時に、電極基体２との密着性が良い枠パターン１１を活物質及び無機層の周辺部に形成しているので、電池の初期不良を小さくすることができる。
【０１６１】
図９Ａを参照して、図６〜図８に示した薄膜電極とは更に別の実施形態に係る薄膜電極について説明する。図９Ａは、図６〜図８に示した薄膜電極とは更に別の実施形態に係る薄膜電極の構成を示す断面図である。
図９Ａは、電極基体２上に活物質層１４、無機層２６ｂ、樹脂層１２ｂの順に形成され、活物質層１４の周辺部の端部を樹脂層の枠パターン１１が覆うと共に、電極基体２と枠パターン１１が接触している構成である。
即ち、図９Ａの薄膜電極は、電極基体２上に活物質層１４を形成してなる薄膜電極であって、活物質層１４の表面に密着した無機層２６ｂと、活物質層１４の周辺部に密着する樹脂層である枠パターン１１と、無機層２６ｂの表面に密着した樹脂層１２ｂとを電極基体２の平面に沿う方向に有し、樹脂層及び無機層の２つの層が積層されている構成である。
【０１６２】
予め電極基体２上に液体吐出ヘッドなどで樹脂層の枠パターン１１を形成する。その枠パターン１１内に液体吐出ヘッドなどで活物質層１４を形成し、１００ｋＮの力で電極プレスを行い、活物質の体積密度を大きくする。更に、活物質層１４上に無機層作製用インクを液体吐出ヘッドなどを用いて無機層２６ｂを形成する。
正極の場合、電極基材はアルミニウム箔を使用し、液体吐出ヘッドなどで樹脂層の枠パターン１１を２０〜１００μｍ形成する。枠パターン１１内に、ＮＭＣ、ＬＦＰ、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物）などの正極用の活物質作製用インクを液体吐出ヘッド或いはダイコータなどでで吐出し、２０〜１００μｍの正極の活物質層１４ａを形成する。正極材料と同等或いは大きい面積に無機材料からなる無機層作製用インクを液体吐出装置で吐出し、無機層２６ｂを１〜５μｍ形成する。無機層作製用インクは、表７のインク例１３、１４を用いることができる。正極材料は水の影響を受けやすいため、表７に示した水系溶媒のインク例１０、１１、１２は望ましくない。無機層２６ｂの上、及び枠パターン１１の周辺部に樹脂材料からなる樹脂層作製用インクを液体吐出ヘッドで吐出し、樹脂層１２ｂを５〜１０μｍ形成する。樹脂層作製用インクは、インク例１８、１９を用いることができる。
【０１６３】
負極の場合、電極基材は銅箔を使用し、液体吐出ヘッドなどで樹脂層の枠パターン１１を２０〜１００μｍ形成する。枠パターン１１内に、黒鉛などの負極用の活物質作製用インクを液体吐出ヘッド或いはダイコータなどで吐出し、２０〜１００μｍの負極の活物質層１４ｂを形成する。負極材料と同等或いは大きい面積に無機材料からなる無機層作製用インクを液体吐出ヘッドで吐出し、無機層２６ｂを１〜５μｍ形成する。無機層作製用インクは、表７のインク例１０、１１、１２、１３、１４を用いることができる。無機層の上、及び枠パターン１１の周辺部に樹脂材料からなる樹脂層作製用インクを液体吐出ヘッドで吐出し、樹脂層１２ｂを５〜１０μｍ形成する。樹脂層作製用インクは、表８のインク例１８、１９を用いることができる。
【０１６４】
図９Ａの薄膜電極を作製する際に、樹脂層１２ｂの形成に表１のインク例１〜７を用いることは、イオン透過性の面で好ましくない。
図９Ａの薄膜電極によれば、無機層２６ｂを活物質層１４上に形成することにより電池が熱暴走したときの発火を防止することができると同時に、電極基体２との密着性が良い枠パターン１１を活物質層１４及び無機層２６ｂの周辺部に形成しているので、電池の初期不良を小さくすることができる。また、無機層２６ｂと樹脂層１２ｂの合わせた厚みを５〜１０μｍとし、図６〜図８の薄膜電極を形成する際の無機層２６ｂ或いは樹脂層１２ｂよりも厚くしている。図６〜図８の薄膜電極から電池を構成するときは、セルロース製の厚さ１５μｍのセパレータを必要としていた。図９Ａの薄膜電極の構成では、無機層２６ｂと樹脂層１２ｂの合わせた厚みを十分厚く形成しているので、セパレータを不要とした電池構成にすることができ、コストを削減することができる。
【０１６５】
図９Ｂは、図９Ａとは別の実施形態に係る薄膜電極である。図９Ａにおいては、樹脂層の枠パターン１１を形成して、その枠パターン１１内に液体吐出ヘッドなどで活物質層１４を形成しているが、図９Ｂにおいて、直接、電極基体２上にダイコータなどで活物質層１４を形成している。無機層２６ｂや樹脂層１２ｂは、図９Ａの場合と同様にして形成する。
上述したとおり、薄膜電極の構成例を図６〜図９に示したが、本発明はこの構成例に限定されるものではない。
【０１６６】
説明が前後するが、図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃを参照して、図６〜図９に示した薄膜電極の製作工程の要部を説明する。図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃは、図９Ａに示した薄膜電極の製作工程の要部を模式的に示す断面図である。
始めに、図１０Ａの（ａ）、図１０Ａの（ｂ）に示すように、図１に示すような電極印刷装置１にて、電極基体２上に液体吐出ヘッド４或いは７などで樹脂インク１０を吐出して樹脂インク層１０ａを枠状に形成する。次いで、光源５によって樹脂インク層１０ａを硬化させて枠パターン１１を形成する。その際、図１の電極印刷装置１の画像認識装置９で枠パターン１１が形成されている範囲を検出する。検出した枠パターン１１範囲の内側に、図１０Ａの（ｃ）に示すように、液体吐出ヘッド４或いは７などで正極用の活物質層作製用インク１３ａ又は負極用の活物質層作製用インク１３ｂを吐出・塗布し、正極の活物質層１４ａ又は負極の活物質層１４ｂを形成する。図１０Ａの（ｄ）に示すように、活物質層１４ａ又は活物質層１４ｂを乾燥後、１００ｋＮの力で電極プレスを行い、活物質層の体積密度を大きくする。更に、画像認識装置９で樹脂層の枠パターン１１及び活物質層１４の範囲を検出し、活物質層１４を覆うように本発明の樹脂層又は無機層作製用インク（液体インクである樹脂インク１２又は無機インク２６）を液体吐出装置に具備する液体吐出ヘッド４或いは７にて吐出を行い、樹脂インク層１２ａ又は無機インク層２６ａを形成する（図１０Ｂの（ｆ）参照）。
【０１６７】
次いで、図１０Ｂの（ｆ）〜（ｇ）に示すように、吐出した液体インクが樹脂層作製用インクの場合、光源５で紫外線５ａなどを照射し、樹脂インク層を硬化させる。吐出した液体インクが無機層作製用インクの場合、ヒータ６で赤外線６ａなどを照射・加熱し、乾燥させる。液体インクの種類によっては、光源５を用いて硬化することもある。更に図１０Ｂの（ｈ）〜（ｉ）に示すように、無機層２６ｂ或いは樹脂層１２ｂの上に、本発明の樹脂層又は無機層作製用インク（液体インクである樹脂インク１２又は無機インク２６）を液体吐出装置に具備する液体吐出ヘッド４或いは７にて吐出を行い、樹脂インク層１２ａ又は無機インク層２６ａを形成する。吐出した液体インクが樹脂層作製用インクの場合、光源５で紫外線５ａなどを照射し、樹脂インク層を硬化させる。吐出した液体インクが無機層作製用インクの場合、ヒータ６で赤外線６ａなどを照射・加熱し、乾燥させる（図１０Ｃの（ｊ）参照）。
図１０Ｃの（ｋ）は、電極基体２の両面に薄膜電極を形成したときの断面図となる。
【０１６８】
図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃにおいては、図９Ａに示した薄膜電極を作製するときの図となっているが、図６〜８及び図９Ｂに示した薄膜電極を作製するときは、図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃで示した一部分を用いて作製することができる。
図６、図７の薄膜電極を形成する場合、樹脂層としての枠パターン１１を形成する工程の図１０Ａの（ａ）と（ｂ）を省いて、図１０Ａの（ｃ）から図１０Ｂの（ｇ）のような処理工程を行うことで形成することができる。
図８の薄膜電極を形成する場合、図１０Ａの（ａ）から図１０Ｂの（ｇ）の処理工程を行うことで形成することができる。
図９Ｂの薄膜電極を形成する場合、樹脂層としての枠パターン１１を形成する工程の図１０Ａの（ａ）と（ｂ）を省いて、図１０Ａの（ｃ）から図１０Ｂの（ｉ）のような処理工程を行うことで形成することができる。
なお本発明の薄膜電極の作製工程は、図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃ等に限定されるものではない。
【０１６９】
図１１を参照して、図８の薄膜電極を積層して構成した試験電池の構成について説明する。図１１（ａ）は図８の薄膜電極を積層した図１１（ｂ）の一部を拡大して示す図、図１１（ｂ）は試験電池の構成を示す断面図である。尚、図１１（ｂ）に示す試験電池の外装は、図５（ｂ）と同様である。
図４（ａ）〜図４（ｄ）に示したと同様に、図８に示した薄膜電極（但し、電極基板２の表裏の両面に形成）に形成されているタブ２ｃ或いはタブ２ｄとなる部分を所定の形状に残すとともに、外周形状が１１ｃｍ角となるようにプレスで打ち抜いた。
【０１７０】
その後、正極電極１５のタブ２ｃと負極電極２５のタブ２ｄとが重ならない状態にして１００ｋＮの力で電極プレスした後、図１１（ａ）に拡大して示すように、更に、セルロース製の厚さ１５μｍのセパレータ１７を正極電極１５と負極電極２５との間に挟んで１０層積層した。その後、複数のタブ２ｃ同士を溶接すると共に、複数のタブ２ｄ同士を溶接し、ラミネートフィルム１８をラミネートシールして袋状の外装容器１９を形成した。その後、電解液２０として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を電解質として有するエチレンカーボネート電解液２０を外装容器１９内に注入してリチウムイオン２次電池２１となる試験電池例２１〜２６をそれぞれ５０個作製した。
【０１７１】
図１２を参照して、図９の薄膜電極を積層して構成した試験電池の構成について説明する。図１２（ａ）は図９の薄膜電極を積層した図１２（ｂ）の一部を拡大して示す図、図１２（ｂ）は試験電池の構成を示す断面図である。尚、図１２（ｂ）に示す試験電池の外装は、図５（ｂ）と同様である。
図４（ａ）〜図４（ｄ）に示したと同様に、図９に示した薄膜電極（但し、電極基板２の表裏の両面に形成）に形成されているタブ２ｃ或いはタブ２ｄとなる部分を所定の形状に残すとともに、外周形状が１１ｃｍ角となるようにプレスで打ち抜いた。
【０１７２】
その後、正極電極１５のタブ２ｃと負極電極２５のタブ２ｄとが重ならない状態にして１００ｋＮの力で電極プレスした後、図１２（ａ）に拡大して示すように、正極電極１５と負極電極２５を１０層積層した。その後、複数のタブ２ｃ同士を溶接すると共に、複数のタブ２ｄ同士を溶接し、ラミネートフィルム１８をラミネートシールして袋状の外装容器１９を形成した。その後、電解液２０として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を電解質として有するエチレンカーボネート電解液２０を外装容器１９内に注入してリチウムイオン２次電池２１となる試験電池例２７、２８をそれぞれ５０個作製した。
尚、電池の積層構成を図５、図１１、図１２に示しているが、本発明はこの構成に限定されるものではない。
【０１７３】
（実施例４２〜４９、比較例１２）
上記試験電池例２１〜２８に対応した実施例４２〜４９、比較試験電池例５に対応した比較例１２の主な構成をまとめて表１０に示す。尚、説明の簡明化のため、表１０及び後述の表１１に示す実施例４２〜４９の番号及び比較例１２の番号は、同じ番号を用いている。
【０１７４】
（実施例４２）
実施例４２は、正極電極にＮＭＣ、負極材料に黒鉛を用い、電池の層構成が図１１に示す試験電池例２１である。樹脂層にインク例４、無機層にインク例１３を用いて、樹脂層及び無機層を形成している。
【０１７５】
（実施例４３）
実施例４３は、正極電極にＮＭＣ、負極材料に黒鉛を用い、電池の層構成が図１１に示す試験電池例２２である。樹脂層にインク例４、正極上の無機層にインク例１３、負極上の無機層にインク１０を用いて、樹脂層及び無機層を形成している。
【０１７６】
（実施例４４）
実施例４４は、正極電極にＬＦＰ、負極材料に黒鉛を用い、電池の層構成が図１１に示す試験電池例２３である。樹脂層にインク例４、無機層にインク例１３を用いて、樹脂層及び無機層を形成している。
【０１７７】
（実施例４５）
実施例４５は、正極電極にＬＦＰ、負極材料に黒鉛を用い、電池の層構成が図１１に示す試験電池例２４である。樹脂層にインク例４、正極上の無機層にインク例１３、負極上の無機層にインク１０を用いて、樹脂層及び無機層を形成している。
【０１７８】
（実施例４６）
実施例４６は、正極電極にＮＣＡ、負極材料に黒鉛を用い、電池の層構成が図１１に示す試験電池例２５である。樹脂層にインク例４、無機層にインク例１３を用いて、樹脂層及び無機層を形成している。
【０１７９】
（実施例４７）
実施例４７は、正極電極にＮＣＡ、負極材料に黒鉛を用い、電池の層構成が図１１に示す試験電池例２６である。樹脂層にインク例４、正極上の無機層にインク例１３、負極上の無機層にインク１０を用いて、樹脂層及び無機層を形成している。
【０１８０】
（実施例４８）
実施例４８は、正極電極にＮＭＣ、負極材料に黒鉛を用い、電池の層構成が図１２に示す試験電池例２７である。樹脂層にインク例１９、無機層にインク例１３を用いて、樹脂層及び無機層を形成している。
【０１８１】
（実施例４９）
実施例４９は、正極電極にＬＦＰ、負極材料に黒鉛を用い、電池の層構成が図１２に示す試験電池例２８である。樹脂層にインク例１９、無機層にインク例１３を用いて、樹脂層及び無機層を形成している。
【０１８２】
（比較例１２）
比較例１２は、正極電極にＮＭＣ、負極材料に黒鉛を用い、活物質層上に樹脂層及び無機層がないときの比較用の比較試験電池例５である。正極電極と負極電極を１０層積層し、比較例１２を作製している。
【０１８３】
【表１０】
2019061943.tif 000012
【０１８４】
上記試験電池例２１〜２８及び比較試験電池例５に対して評価試験を行った実施例４２〜４９、比較例１２のそれぞれの評価結果をまとめて表１１に示す。表１１には、それぞれの試験電池例を５０個作製したときの結果が記載されている。
試験電池例２１〜２８及び比較試験電池例５について、恒温槽を用いて温度５０℃にて２週間の加速サイクル試験を各２０個実施した。電池例の放電・充電条件は、ＳＯＣ５〜９５％で実施した。自然放電とも呼ばれる自己放電速度が試験開始後の３倍に達した電池例の割合は、比較試験電池例５は１/２０個であるのに対し、他の試験電池例においては発生しないことを確認した。
【０１８５】
また、試験電池例２１〜２８及び比較試験電池例５について、重力加速度５Ｇの３軸振動試験機を用いて（ＳＯＣ５０％の条件にて）１２時間に亘る振動試験を各２０個実施した。その結果、電極末端部の活物質層の脱落等に起因すると思われる、自己放電による電池電圧低下が開始後、ＳＯＣ４０％にまで達した電池例の割合は、比較試験電池例５は２/２０個であるのに対し、他の試験電池例においては発生しないことを確認した。
【０１８６】
更に、試験電池例２１〜２８及び比較試験電池例５について、電池内部短絡のシミュレーション試験として設定されている釘刺し試験を各１０個実施した。電池表面の最大温度を測定し、１６０℃以上の電池例の個数を評価した。比較試験電池例５は１０/１０個（１００％）の電池が１６０℃に達しているのに対し、他の試験電池例においては個数が半分以下に減少していることが分かった。
表１１の評価試験結果から本発明の実施例４２〜４９の優位性が判明した。
【０１８７】
【表１１】
2019061943.tif 000013
【０１８８】
以下、上記した各実施例とは別の実施例について説明する。まず、以下の樹脂層作製用インクとしてのインク例２０〜２２について説明する。
[インク例２０]
活性光線により重合可能な化合物と反応開始材の混合物からなり、2-フェノキシエチルアクリレート：４０．４％（共栄社化学：ライトアクリレートPO-A）、トリプロピレングリコールジアクリレート：５０．５％（東亞合成株式会社製：アロニックスM-220）、及び2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン：９．１％（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：イルガキュア907）の混合物である。
【０１８９】
[インク例２１]
活性光線により重合可能な化合物と反応開始材と溶媒(ポロジョン)を含む混合物からなり、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：４９％（株式会社ダイセル製）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０％（関東化学）、イルガキュア１８４：１％（ＢＡＳＦ）の混合物である。
【０１９０】
[インク例２２]
高分子粒子と高分子樹脂と溶媒を含む混合物からなり、シクロヘキサノン：８９．６％、中心粒径０．８μｍのポリメチルメタクリレート架橋粒子：９．４５％、ポリビニリデンフルオライド：０．９５％の混合物である。
【０１９１】
正極の作製は、次のように行った。正極の材料として、ニッケル、マンガン、コバルト（ＮＭＣ）の５：３：２比率のリチウム複合酸化物に炭素導電剤３重量部と、ポリフッ化ビニリデン３重量部をＮメチルピロリドン中で混合し、正極活物質からなるスラーリーを作製した。このとき固形分濃度として６０％とした。このスラーリーを用いて、コンマコーターにより電極基体となる厚み１５μｍのアルミニウム基板上に幅５０ｍｍ、塗布間隔３０ｍｍになるように間欠塗布し乾燥して作製した。
【０１９２】
負極の作製は、次のように行った。負極活物質としての黒鉛に炭素導電剤３重量部と、ポリフッ化ビニリデン３重量部をＮメチルピロリドン中で混合し、スラーリーを作製した。このとき固形分濃度として４０％とした。このスラーリーを用いて、コンマコーターにより電極基体となる厚み８μｍの銅基板上に幅５２ｍｍ、塗布領域３２ｍｍになるように間欠塗布し乾燥して作製した。
【０１９３】
次に、図１の電極印刷装置１を用いて以下の実施例の薄膜電極を作製した。
【０１９４】
（実施例５０）
正極電極を作製すべく、インク例２０を液体吐出ヘッド４に供給し、インク例２２を液体吐出ヘッド７に供給すると共に、正極基体２ａを搬送機構３にセットした。正極の活物質層周辺部の３ｍｍを全て塗りつぶすように液体吐出ヘッド４よりインク例２０を吐出・塗布後、光源５としての硬化用光照射ランプにより硬化させて、図１３に示す寸法形状の正極電極を作製した。
次いで、正極活物質層の２ｍｍ外側を含む活物質層上の全ての領域に液体吐出ヘッド７よりインク例２２の塗布を行うと共に、加熱乾燥を行い多孔質絶縁層・多孔質セパレータ層である樹脂層１２ｂを施した本実施例の正極電極の形状を形成し作製した（図１４参照）。
【０１９５】
（実施例５１）
負極電極を作製すべく、インク例２０を液体吐出ヘッド４に供給すると共に、負極基体２ｂを搬送機構３にセットした。負極基体２ｂの負極活物質層周辺部の２ｍｍを全て塗りつぶすように液体吐出ヘッド４よりインク例２０を吐出・塗布後、光源５としての硬化用光照射ランプにより硬化させて、図１５に示す寸法形状の負極電極を作製した。
次いで、図１５に示す負極電極を再度図１の電極印刷装置１に設置し、インク例２１を液体吐出ヘッド４に供給した。負極活物質層の１ｍｍ外側を含む電極活物質層上全ての領域に液体吐出ヘッド４よりインク例２１の吐出・塗布を行い、上記硬化用光照射ランプより硬化させて、加熱乾燥を行い、多孔質セパレータ層である樹脂層１２ｂを施した本実施例の負極電極の形状を形成し作製した（図１６参照）。
【０１９６】
（実施例５２）
負極電極を作製すべく、インク例２０を液体吐出ヘッド４に供給し、インク例２２を液体吐出ヘッド７に供給すると共に、負極基体２ｂを搬送機構３にセットした。負極基体２ｂの負極活物質層周辺部の２ｍｍを全て塗りつぶすように液体吐出ヘッド４よりインク例２０を吐出・塗布後、上記硬化用光照射ランプにより硬化させて、負極電極の形状を作製した（寸法形状は図１３と同様）。
次いで、負極活物質層の１ｍｍ外側を含む電極活物質層上すべての領域に液体吐出ヘッド７よりインク例２２の塗布を行うと共に、加熱乾燥を行い、多孔質セパレータ層である樹脂層１２ｂを施した本実施例の負極電極の形状を形成し作製した（寸法形状は図１４と同様）。
【０１９７】
（実施例５３）
正極電極を作製すべく、インク例２２を液体吐出ヘッド７に供給すると共に、正極基体２ａを搬送機構３にセットした。正極の活物質層周辺部の３ｍｍを全て塗りつぶすと共に、電極活物質層上の全ての領域に実施例５０と同様な塗布を行い、加熱乾燥を行い、多孔質セパレータ層である樹脂層１２ｂを施した比較例となる正極電極の形状を形成し作製した（図１７参照）。尚、図１７では、多孔質セパレータ層である樹脂層１２ｂを故意に除去して活物質層１４ａが見える状態で図示している。
【０１９８】
（実施例５４）
負極電極を作製すべく、インク例２１を液体吐出ヘッド４に供給すると共に、負極基体２ｂを搬送機構３にセットした。負極基体２ｂの負極活物質層周辺部の２ｍｍ外側を含む電極活物質層上の全ての領域に液体吐出ヘッド４よりインク例２１の吐出・塗布を行い、上記硬化用光照射ランプにより硬化させて、加熱乾燥を行い、多孔質セパレータ層である樹脂層１２ｂを施した比較例となる負極電極の形状を形成し作製した（図１８参照）。尚、図１８では、多孔質セパレータ層である樹脂層１２ｂを故意に除去して活物質層１４ｂが見える状態で図示している。
【０１９９】
上記実施例５０〜５４で作製した正極・負極の薄膜電極を使用して蓄電素子を作製すると共に起電力計測試験を行った実施例５５〜５９について、以下に説明する。
【０２００】
（実施例５５）
実施例５０の正極電極と、厚み８μｍの銅基板にＬｉ金属（本城金属株式会社製：厚み２００μｍ、５４×３４ｍｍ）とを貼り合わせた物を準備した。この際、正極とＬｉ電極を対向させた。このように構成した蓄電要素をラミネートシートで表裏を覆い３辺を熱封止した「エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを１：１の重量比で混合し、１．５ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた電解液」を注入し、ラミネートシートを封止し、密閉した。以上の操作は不活性雰囲気下で実施した。
この蓄電素子を１０個作製し、２４時間室温で保存した。その後、作製した蓄電素子の起電力を計測したところ、１０個全てが約３Ｖで合格レベルであった。
【０２０１】
（実施例５６）
実施例５６は、便宜的には実施例５５の比較例でもある。実施例５６は、実施例５３(比較例となる正極電極)を使用する以外は、実施例５５と同様に蓄電素子を１０個作製した。作製した蓄電素子は、３個が２．５Ｖ以下であり短絡していた（不合格）。これは、多孔質層や電極活物質層が端部で脱落するためと推測される。
【０２０２】
（実施例５７）
実施例５７は、実施例５１(負極電極)を使用する以外は、実施例５５と同様に蓄電素子を１０個作製した。作製した蓄電素子は１０個全ての起電力が約３Ｖで合格レベルであった。
【０２０３】
（実施例５８）
実施例５８は、便宜的には実施例５７の比較例でもある。実施例５８は、実施例５４（負極電極)を使用する以外は、実施例５５と同様に蓄電素子を１０個作製した。作製した蓄電素子は、３個が起電力が１Ｖ以下であり短絡していた（不合格）。これは、多孔質層や電極活物質層が端部で脱落するためと推測される。
【０２０４】
（実施例５９）
実施例５９は、実施例５２(負極電極)を使用する以外は、実施例５５と同様に蓄電素子を１０個作製した。作製した蓄電素子は１０個全ての起電力が約３Ｖで合格レベルであった。
【０２０５】
図１３〜図１６を参照して、本発明の一実施形態に係る薄膜電極の各部の寸法（ディメンジョン）関係について説明する。先に述べたように、本発明の一実施形態に係る薄膜電極の各部の寸法（ディメンジョン）関係は、以下の（ａ）〜（ｅ）関係にある（関係を満たす）。
（ａ）電極基体辺長＞活物質層辺長                    
（ｂ）電極基体辺長≦非多孔質絶縁層外周辺長                
（ｃ）非多孔質絶縁層外周辺長≧多孔質絶縁層（多孔質セパレータ層）辺長    
（ｄ）非多孔質絶縁層内周辺長＜多孔質絶縁層（多孔質セパレータ層）辺長  
（ｅ）非多孔質絶縁層は活物質層端部にて接触部を有する。
尚、多孔質絶縁層は、多孔質セパレータ層とも称される。
【０２０６】
図１３、図１５において、上記関係（ａ）の電極基体辺長、活物質層辺長とは、次の長さを指す。
図１３において、電極基体辺長とは、正極基体２ａの外側の辺の長さＬ１＝５６ｍｍ、Ｌ２＝３６ｍｍである（但し、正極タブ２ｃ部分は除く）。
図１５において、電極基体辺長とは、負極基体２ｂの外側の辺の長さＬ１＝５６ｍｍ、Ｌ２＝３６ｍｍである（但し、負極タブ２ｄ部分は除く）。
【０２０７】
図１３、図１５において、（ａ）の活物質層辺長とは、次の長さを指す。
図１３において、活物質層辺長とは、正極の活物質層１４ａの外側の辺の長さ(「５０ｍｍ」及び「３０ｍｍ」の部分)である。
図１５において、活物質層辺長とは、負極の活物質層１４ｂの外側の辺の長さ(「５２ｍｍ」及び「３２ｍｍ」の部分)である。
【０２０８】
上述したとおり、上記関係（ａ）電極基体辺長＞活物質層辺長の関係にあることは明らかである。
【０２０９】
図１３、図１５において、上記関係（ｂ）の非多孔質絶縁層外周辺長とは、次の長さを指す。
図１３において、樹脂層からなる枠パターン１１の外周の辺の長さ(「５０ｍｍ」＋「３ｍｍ」＋「３ｍｍ」＝「５６ｍｍ」と、「３０ｍｍ」＋「３ｍｍ」＋「３ｍｍ＝「３６ｍｍ」の部分)である。
図１５において、樹脂層からなる枠パターン１１の外周の辺の長さ(「５２ｍｍ」＋「２ｍｍ」＋「２ｍｍ」＝「５６ｍｍ」と、「３２ｍｍ」＋「２ｍｍ」＋「２ｍｍ」＝「３６ｍｍ」の部分)である。
【０２１０】
上述したとおり、上記関係（ｂ）電極基体辺長≦非多孔質絶縁層外周辺長を満たすことは明らかである。
【０２１１】
図１４、図１６において、上記関係（ｃ）の多孔質絶縁層（多孔質セパレータ層）辺長Ｌ３、Ｌ４とは、次の長さを指す。
図１４において、樹脂層１２ｂの外側の辺の長さＬ３、Ｌ４（Ｌ３＝「縦長さ」とＬ４＝「横長さ」の部分）である。
図１６において、樹脂層１２ｂの外側の辺の長さＬ３、Ｌ４（Ｌ３＝「縦長さ」とＬ４＝「横長さ」の部分）である。
【０２１２】
上述したとおり、上記関係（ｃ）非多孔質絶縁層外周辺長≧多孔質絶縁層（多孔質セパレータ層）辺長を満たすことは明らかである。
【０２１３】
図１３、図１５において、上記関係（ｄ）の非多孔質絶縁層内周辺長とは、次の長さを指す。
図１３において、枠パターン１１の内周の辺の長さ(「５０ｍｍ」と「３０ｍｍ」の部分)である。
図１５において、枠パターン１１の内周の辺の長さ(「５２ｍｍ」と「３２ｍｍ」の部分)である。
【０２１４】
上述したとおり、上記関係（ｄ）非多孔質絶縁層内周辺長＜多孔質絶縁層（多孔質セパレータ層）辺長を満たすことは明らかである。
【０２１５】
また、今までに述べてきた点から、また非多孔質絶縁層である枠パターン１１は、活物質層端部である正極の活物質層１４ａの端部又は負極の活物質層１４ｂの端部と必ず接触ないし密着している接触部の構成であったから、上記関係（ｅ）非多孔質絶縁層は活物質層端部にて接触部を有することも明白である。
【０２１６】
次に、本発明の一実施形態に係る電極の検出及び不良個所を修正する補正方法（以下、単に「補正方法」）という）について説明する。
電極の検出及び不良個所を修正する補正方法では、後述する図１９〜図２２に記載されている電極印刷装置１及び電極印刷装置１を制御する制御装置が使用される。
電極印刷装置１は、少なくとも電極基体を搬送する搬送機構３と、電極基体上に樹脂層作製用インク及び無機層作製用インクの少なくとも何れか一方を吐出してインク層を形成するインク層形成用の液体吐出ヘッド４或いは７と、電離放射線及び赤外線の少なくとも何れか一方をインク層に照射して該インク層を樹脂層及び無機層の少なくとも何れか一方に硬化及び乾燥させる光源５又はヒータ６を少なくとも備えている。
【０２１７】
また、電極印刷装置１は、電極基体上に形成された活物質層の表面の欠陥情報を取得する情報取得手段としての画像認識装置９と、画像認識装置９により取得された欠陥情報に基づき、活物質層の表面の欠陥部位に、樹脂層作製用インク及び無機層作製用インクの少なくとも何れか一方を塗布する塗布手段としての液体吐出ヘッド７或いは４などを備えている。この液体吐出ヘッド７或いは４などは、活物質を含有する活物質層作製用インクを、電極基体の表面に吐出して活物質層を形成する活物質層作製用としても機能する。
【０２１８】
更に、電極印刷装置１は、電極基体及び活物質層が形成された該電極基体の少なくとも何れか一方に形成された電極活物質パターン上に絶縁性膜を塗布する工程で使用する機構であって、下地及び電極活物質パターンの少なくとも何れか一方の位置情報を収集する機構、下地及び電極活物質パターンの少なくとも何れか一方の湾曲や位置ずれを判断する機構、下地及び電極活物質パターンの少なくとも何れか一方の湾曲や位置ずれに応じて液体吐出ヘッドの位置或いは塗布画像の位置を補正して塗布する機構を備えている。
尚、本発明は上記で示した電極印刷装置に限定されるものではない。
【０２１９】
（実施例６０）
図１９を参照して、本発明の一実施形態に係る第１の補正方法である実施例６０を説明する。図１９の上段は電極印刷装置による補正方法を模式的に断面視で示す図、図１９の下段は補正方法を模式的に平面視で示す図である。
図１９に示すように、電極印刷装置１の画像認識装置９にて得られた活物質層の形成情報から、電極基体２の湾曲２７を特定する。湾曲２７は、正極の活物質層１４ａ或いは負極の活物質層１４ｂを形成後、電極基体２がハンドリングなどにより湾曲し、正極の活物質層１４ａ或いは負極の活物質層１４ｂも湾曲している状態になっている。湾曲２７の情報に応じて液体吐出ヘッド７を、電極基体２の搬送方向Ｘと直交する直交方向Ｙに移動するか、又は活物質層の湾曲２７に合わせて液体吐出ヘッド７から塗工する位置情報を変更することで、電極基体２の湾曲２７に応じて液体吐出ヘッド７から吐出する位置を最適化する。液体吐出ヘッド７から樹脂インク１２又は無機インク２６、或いは樹脂インク１２と無機インク２６を混在して吐出させ、光源５ないしヒータ６によって露光ないし焼成することで、湾曲２７した箇所が樹脂層１２ｂ或いは無機層２６ｂとなるように補正できる。
以上のようにして、活物質層１４ａ又は活物質層１４ｂ上に少なくとも樹脂層１２ｂ或いは無機層２６ｂが形成された電極を作製することができ、安全性を確保できる。
【０２２０】
（実施例６１）
図２０を参照して、上記実施例６０とは別の第２の補正方法である実施例６１を説明する。図２０の上段は図１９とは別の補正方法を模式的に断面視で示す図、図２０の下段は図１９とは別の補正方法を模式的に平面視で示す図である。
画像認識装置９にて得られた活物質層の形成情報から、図示白抜き模様で示す不良個所２９ａ、２９ｂを特定する。この不良個所２９ａ、２９ｂとは、周辺の活物質層１４ａ又は活物質層１４ｂと比較して２０％以上膜厚差がある領域をそれぞれ意味する。活物質層１４ａ又は活物質層１４ｂの不良個所２９ａ、２９ｂに対し、液体吐出ヘッド４から活物質層と同一種の極性を持つ活物質を含む正極用の活物質層作製用インク１３ａ又は負極用の活物質層作製用インク１３ｂを用いて不良個所２９ａ、２９ｂに正極の活物質層３０ａ又は負極の活物質層３０ｂを形成するように平坦に埋める。その後に、活物質層３０ａ又は活物質層３０ｂを光源５ないしヒータ６の光ないし熱によって硬化させ、活物質層を補正する。
【０２２１】
ここで、正極の活物質層３０ａ又は負極の活物質層３０ｂを形成するとは、２０％以上の膜厚差がある上記各領域（不良個所２９ａ、２９ｂ）に対して、活物質材料を含む層や膜を形成することを意味する。
次いで、活物質層１４ａ又は活物質層１４ｂ或いは活物質層３０ａ、又は活物質層３０ｂ上に、液体吐出ヘッド７から樹脂インク１２若しくは無機インク２６、又は樹脂インク１２と無機インク２６とを混在した液体インクを吐出して形成させ、光源５ないしヒータ６によって露光ないし焼成することで、樹脂層１２ｂ或いは無機層２６ｂの不良個所２９ａ、２９ｂ部分を平坦に形成できる。
以上のようにして、活物質層１４ａ又は活物質層１４ｂ上に少なくとも樹脂層１２ｂ或いは無機層２６ｂが形成された電極を作製することができ、安全性を確保できる。
【０２２２】
（実施例６２）
図２１を参照して、上記実施例６０、６１とは別の第３の補正方法である実施例６２を説明する。図２１の上段は図１９、図２０とは別の補正方法を模式的に断面視で示す図、図２１の下段は図１９、図２０とは別の補正方法を模式的に平面視で示す図である。
画像認識装置９にて得られた活物質層の形成情報から、図示白抜き模様で示す不良個所２９ａ，２９ｂを特定する。活物質層１４ａ又は活物質層１４ｂの不良個所２９ａ，２９ｂ上に、液体吐出ヘッド７から樹脂インク１２若しくは無機インク２６又は樹脂インク１２と無機インク２６を混在した液体インクを吐出させ、光源５ないしヒータ６によって露光ないし焼成する。このとき、不良個所２９ａ，２９ｂに対し、濃度、或いは膜厚、或いは無機層と樹脂層の同時形成の際に樹脂層比率を多くすることで、不良個所２９ａ，２９ｂ部分で補正された樹脂層３１ａ、３１ｂ或いは補正された無機層を形成できる。補正された無機層も、補正された樹脂層３１ａ、３１ｂと同様に形成できる。
【０２２３】
ここで、補正された樹脂層３１ａ、３１ｂを形成するとは、２０％以上の膜厚差がある上記各領域（不良個所２９ａ、２９ｂ）に対して、樹脂量、樹脂濃度又は樹脂種を変更して樹脂層１２ｂを形成することを意味する。補正された無機層も、同様である。
以上のようにして、活物質層１４ａ又は活物質層１４ｂ上に少なくとも樹脂層１２ｂ或いは無機層２６ｂが形成された電極を作製することができ、安全性を確保できる。
【０２２４】
（実施例６３）
図２２を参照して、上記実施例６０〜６２とは別の第４の補正方法である実施例６３を説明する。図２２の上段は図１９〜図２１とは別の補正方法を模式的に断面視で示す図、図２２の下段は図１９〜図２１とは別の補正方法を模式的に平面視で示す図である。
図２２の上段に示す電極印刷装置１は、図１、図１９〜図２１に示す電極印刷装置１の装置構成と比較して、液体吐出ヘッド７における搬送方向Ｘの下流側近傍に、マルチノズルを有し、液体吐出ヘッド７から吐出される濃度又は液体インク種の異なる液体インクを吐出する液体吐出ヘッド７ａを更に備えている点が相違する。
【０２２５】
画像認識装置９にて得られた活物質層の形成情報から、図示白抜き模様で示す不良個所２９ａ，２９ｂを特定する。活物質層１４ａ又は活物質層１４ｂ上の不良個所２９ａ，２９ｂに、液体吐出ヘッド７や液体吐出ヘッド７ａから樹脂インク１２若しくは無機インク２６又は樹脂インク１２と無機インク２６を混在した液体インクを吐出させ、光源５ないしヒータ６によって露光ないし焼成する。このとき、不良個所２９ａ，２９ｂに対し、吐出ヘッド７や液体吐出ヘッド７ａから出る液量を増やすことで、樹脂層１２ｂ或いは無機層２６ｂが不良個所２９ａ，２９ｂ部分で補正された樹脂層３１ａ、３１ｂ或いは補正された無機層３１ａ、３１ｂを形成できる。
以上のようにして、活物質層１４ａ又は活物質層１４ｂ上に少なくとも樹脂層１２ｂ又は無機層２６ｂが形成された電極を作製することができ、安全性を確保できる。
【０２２６】
（比較例）
図２３を参照して、上記実施例６０〜６３の何れか１つを実施しなかった比較例について説明する。図２３の上段は本実施形態に係る特別な補正方法を実施しなかった比較例を模式的に断面視で示す図、図２３の下段は同比較例を模式的に平面視で示す図である。
図２３に示す比較例では、正極電極がハンドリングなどにより湾曲２７が発生したが、特別な補正方法を実施しなかったことにより、樹脂層１２ｂから正極の活物質層１４ａ（又は負極の活物質層１４ｂ）が、或いは無機層２６ｂから正極の活物質層１４ａ（又は負極の活物質層１４ｂ）がはみ出して形成されてしまった。
【０２２７】
尚、電極作製の補正方法を上記実施例６０〜６３で示しているが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【０２２８】
画像認識装置の構成に係る実施例について説明する。
（実施例６４）
図２４を参照して、上記画像認識装置の構成に係る実施例６４を説明する。
画像認識装置９に用いる構成は、図２４に示すような構成であり、可視光スペクトルを含む光を射出するライン光源３２と、ライン光源３２からの可視光スペクトルを受光するKEYENCE製ラインスキャンカメラ等の受光素子３３を用いて、電極基体２上の活物質画像の位置や欠陥の位置情報を略正反射にて取得する。画像認識装置９が具備している画像処理装置により上記画像を画像処理することによって、２値化したデータを基に、２０％の膜厚差に相当する画像の２値化データの１００％と０％の間の中で、光源輝度に応じて、初期にスレッシュを決めて輝度を定期的に測定することにより、２値化データに応じた膜厚差を推定し、不良個所を特定し、液体吐出ヘッド４や液体吐出ヘッド７、７ａから吐出する液体インクの量、濃度、種類をコントロールさせることで不良を修正した２次電池を作製した。
【０２２９】
（実施例６５）
図２５を参照して、画像認識装置の構成に係る実施例６４とは別の実施例６５を説明する。
画像認識装置９に用いる構成は、図２５に示すような構成であり、光源３２から出た光に対し、略正反射で返ってきた光を受光素子３３で受光し、その受光するまでの時間差を基に周辺の１画素ないし周辺数画素との比較を行うことで、下地層である活物質層の２０％以上の厚み差を認識する受光素子を持つことにより、検査判定ができた。
【０２３０】
具体的には、紫外線スペクトルを含む周波数点滅できるラインレーザー光線を用い、その周波数点滅に応じた反射応答時間を受光素子３３で取得する、ライン膜厚検査手法を用いて、周辺と比較し２０％以上の厚み差に応じた厚み差のスレッシュを事前に決定しておき、検査判定し、不良個所を特定し、該膜厚差不良個所に対し、液体吐出ヘッド４や液体吐出ヘッド７、７ａから吐出する液体インクの量、濃度、種類をコントロールさせることで不良を修正した２次電池を作製した。
【０２３１】
（実施例６６）
図２６を参照して、画像認識装置の構成に係る上記実施例６４、６５とは別の実施例６６を説明する。
画像認識装置９に用いる構成は、図２６に示すような構成であり、光源３２から出た光に対し、散乱光として返ってきた光をKEYENCE製ラインスキャンカメラ等の受光素子３３にて受光し画像を取得する。そして、その画像を画像処理により、２値化したデータを基に、２０％の膜厚差に相当する画像の２値化データの１００％と０％の間の中で、光源輝度に応じて、初期にスレッシュを決めて輝度を定期的に測定することにより、２値化データに応じた膜厚差を推定し、不良個所を特定し、該膜厚差不良個所に対し、液体吐出ヘッド４や液体吐出ヘッド７、７ａから吐出する液体インクの量、濃度、種類をコントロールさせることで不良を修正した２次電池を作製した。
【０２３２】
（実施例６７）
図２７を参照して、画像認識装置の構成に係る上記実施例６４〜６６とは別の実施例６７を説明する。
画像認識装置９に用いる構成は、図２７に示すような構成であり、光源３２として、Ｘ線を照射し、そのＸ線を活物質層が形成されている電極基体２ごと透過させて、受光素子３３で受光する。これにより、Ｘ線画像を取得し、その画像を画像処理により、輝度比率を調整した画像データを基に、２０％以上の膜厚差に相当する部分を特定し、該膜厚差不良個所に対し、液体吐出ヘッド４や液体吐出ヘッド７、７ａから吐出する液体インクの量、濃度、種類をコントロールさせることで不良を修正した２次電池を作製した。
【０２３３】
（比較例１３）
上述した補正方法を実施しないで作製した２次電池例に係る比較例１３について説明する。
比較例１３では、正極材料にＮＣＡ、負極材料に黒鉛を用い、２次電池の層構成が図１１に示すような試験電池が比較例１３である。図１１とは絶縁層の材料の構成が異なり、正極と負極で絶縁層の種類が異なる。負極材料の黒鉛上に樹脂層をインク例１８で形成し、正極材料のＮＣＡ（ニッケル・コバルト・アルミ酸化物リチウム）上に無機層をインク例１３で形成し、樹脂層及び無機層を形成している。そのとき、正極電極が塗布不良などにより不良個所２９ａ，２９ｂが発生したため、無機層２６ｂが不良個所２９ａ，２９ｂ部分で凹状に形成された。
【０２３４】
比較例１３の２次電池例の安全性を評価すべく１０個（セル）ずつ評価したところ、後述の表１２のような結果となった。恒温槽を用いて温度５０℃にて２週間の加速サイクル試験を各１０個実施した。２次電池例の放電・充電条件は、ＳＯＣ５〜９５％で実施した。自然放電とも呼ばれる自己放電速度が試験開始後の３倍に達した電池例の割合は１/１０個となることを確認した。また、重力加速度５Ｇの３軸振動試験機を用いて（ＳＯＣ５０％の条件にて）１２時間に亘る振動試験を各１０個実施した。その結果、電極末端部の活物質層の脱落等に起因すると思われる、自己放電による電池電圧低下が開始後、ＳＯＣ４０％にまで達した電池例の割合は０/１０個で、発生しないことを確認した。更に、電池内部短絡のシミュレーション試験として設定されている釘刺し試験を各１０個実施した。電池表面の最大温度を測定し、１６０℃以上の電池例の割合は６/１０個となることを確認した。
【０２３５】
（比較例１４）
上述した補正方法を実施しないで作製した薄膜電極及び２次電池例に係る比較例１３とは別の比較例１４について説明する。
正極材料にＮＣＡ、負極材料に黒鉛を用い、電池の層構成が図１１に示すような試験電池が比較例１４である。図１１とは絶縁層の材料の構成が異なり、正極と負極で絶縁層の種類が異なる。負極材料の黒鉛上に樹脂層をインク例１８で形成し、正極材料のＮＣＡ上に無機層をインク例１３で形成し、樹脂層及び無機層を形成している。そのとき、正極電極がハンドリングなどにより図２３の湾曲２７が発生したため、無機層２６ｂからＮＣＡが図２３に示すように、正極の活物質層１４ａのようにはみ出して形成された。
【０２３６】
比較例１４の安全性を評価すべく１０個（セル）ずつ評価したところ、後述の表１２のような結果となった。恒温槽を用いて温度５０℃にて２週間の加速サイクル試験を各１０個実施した。電池例の放電・充電条件は、ＳＯＣ５〜９５％で実施した。自然放電とも呼ばれる自己放電速度が試験開始後の３倍に達した電池例の割合は２/１０個となることを確認した。また、重力加速度５Ｇの３軸振動試験機を用いて（ＳＯＣ５０％の条件にて）１２時間に亘る振動試験を各１０個実施した。その結果、電極末端部の活物質層の脱落等に起因すると思われる、自己放電による電池電圧低下が開始後、ＳＯＣ４０％にまで達した電池例の割合は２/１０個となることを確認した。更に、電池内部短絡のシミュレーション試験として設定されている釘刺し試験を各１０個実施した。電池表面の最大温度を測定し、１６０℃以上の電池例の割合は４/１０個となることを確認した。
【０２３７】
（実施例６８）
上述した第１の補正方法である実施例６０を実施して作製した２次電池例に係る実施例６８について説明する。
比較例１４において、無機層２６ｂからＮＣＡが図２３の活物質層１４ａのようにはみ出して形成されている。これを補正するため、正極材料のＮＣＡ上に無機層を形成するとき、実施例６０で示した第１の補正方法で正極電極を作製した。その他は、比較例１４と同等な構成で実施例６８を作製した。
実施例６８の安全性を評価すべく１０個（セル）ずつ評価したところ、後述の表１２のような結果となった。恒温槽を用いて温度５０℃にて２週間の加速サイクル試験を各１０個実施した。電池例の放電・充電条件は、ＳＯＣ５〜９５％で実施した。自然放電とも呼ばれる自己放電速度が試験開始後の３倍に達した電池例の割合は２/１０個となることを確認した。また、重力加速度５Ｇの３軸振動試験機を用いて（ＳＯＣ５０％の条件にて）１２時間に亘る振動試験を各１０個実施した。その結果、電極末端部の活物質層の脱落等に起因すると思われる、自己放電による電池電圧低下が開始後、ＳＯＣ４０％にまで達した電池例の割合は０/１０個で、発生しないことを確認した。更に、電池内部短絡のシミュレーション試験として設定されている釘刺し試験を各１０個実施した。電池表面の最大温度を測定し、１６０℃以上の電池例の割合は０/１０個で、発生しないことを確認した。
【０２３８】
（実施例６９）
上述した図２０に示した第２の補正方法である実施例６１を実施して作製した２次電池例に係る実施例６９について説明する。
比較例１３においては、無機層２６ｂが不良個所２９ａ，２９ｂ部分で凹状に形成されている。これを補正するため、正極材料のＮＣＡ上に無機層を形成するとき、実施例６１で示した第２の補正方法で正極電極を作製した。その他は、比較例１３と同等な構成で実施例６９を作製した。
実施例６９において、液体吐出ヘッド４から吐出される正極用の活物質層作製用インク１３ａには、活物質層を形成する際に用いた極と合致する活物質成分を含み、その成分が、下地の活物質層と同じである必要はなく違う物質でも良い。ここでは、下地の活物質層にＮＣＡが形成されている正極に対し、ＬＶＰ（リン酸バナジウムリチウム）を液体吐出ヘッド４から吐出している。電圧の低下は見られたものの、微小部分であることもあり、ほとんどＮＣＡと遜色ない容量となった。具体的には対極をリチウムとし、コインセル評価にて、１５０ｍＡｈ／ｇの容量が、１５１ｍＡｈ／ｇとなり、充放電前の電圧が２．７２Ｖが２．６８Ｖとなった。
【０２３９】
実施例６９の安全性を評価すべく１０個（セル）ずつ評価したところ、後述の表１２のような結果となった。恒温槽を用いて温度５０℃にて２週間の加速サイクル試験を各１０個実施した。電池例の放電・充電条件は、ＳＯＣ５〜９５％で実施した。自然放電とも呼ばれる自己放電速度が試験開始後の３倍に達した電池例の割合は０/１０個で、発生しないことを確認した。また、重力加速度５Ｇの３軸振動試験機を用いて（ＳＯＣ５０％の条件にて）１２時間に亘る振動試験を各１０個実施した。その結果、電極末端部の活物質層の脱落等に起因すると思われる、自己放電による電池電圧低下が開始後、ＳＯＣ４０％にまで達した電池例の割合は０/１０個で、発生しないことを確認した。更に、電池内部短絡のシミュレーション試験として設定されている釘刺し試験を各１０個実施した。電池表面の最大温度を測定し、１６０℃以上の電池例の割合は２/１０個となることを確認した。
【０２４０】
（実施例７０）
上述した図２１に示した第３の補正方法である実施例６２を実施して作製した２次電池例に係る実施例７０について説明する。
比較例１３においては、無機層２６ｂが不良個所２９ａ，２９ｂ部分で凹状に形成されている。これを補正するため、正極材料のＮＣＡ上に無機層を形成するとき、実施例６２で示した第３の補正方法で正極電極を作製した。その他は、比較例１３と同等な構成で実施例７０を作製した。
【０２４１】
実施例７０の安全性を評価すべく１０個（セル）ずつ評価したところ、後述の表１２のような結果となった。恒温槽を用いて温度５０℃にて２週間の加速サイクル試験を各１０個実施した。電池例の放電・充電条件は、ＳＯＣ５〜９５％で実施した。自然放電とも呼ばれる自己放電速度が試験開始後の３倍に達した電池例の割合は０/１０個で、発生しないことを確認した。また、重力加速度５Ｇの３軸振動試験機を用いて（ＳＯＣ５０％の条件にて）１２時間に亘る振動試験を各１０個実施した。その結果、電極末端部の活物質層の脱落等に起因すると思われる、自己放電による電池電圧低下が開始後、ＳＯＣ４０％にまで達した電池例の割合は０/１０個で、発生しないことを確認した。更に、電池内部短絡のシミュレーション試験として設定されている釘刺し試験を各１０個実施した。電池表面の最大温度を測定し、１６０℃以上の電池例の割合は１/１０個となることを確認した。
【０２４２】
（実施例７１）
上述した図２２に示した第４の補正方法である実施例６３を実施して作製した２次電池例に係る実施例７１について説明する。
比較例１３においては、無機層２６ｂが不良個所２９ａ，２９ｂ部分で凹状に形成されている。これを補正するため、正極材料のＮＣＡ上に無機層を形成するとき、実施例６３で示した第４の補正方法で正極電極を作製した。その他は、比較例１３と同等な構成で実施例７１を作製した。
【０２４３】
実施例７１の安全性を評価すべく１０個（セル）ずつ評価したところ、後述の表１２のような結果となった。恒温槽を用いて温度５０℃にて２週間の加速サイクル試験を各１０個実施した。電池例の放電・充電条件は、ＳＯＣ５〜９５％で実施した。自然放電とも呼ばれる自己放電速度が試験開始後の３倍に達した電池例の割合は０/１０個で、発生しないことを確認した。また、重力加速度５Ｇの３軸振動試験機を用いて（ＳＯＣ５０％の条件にて）１２時間に亘る振動試験を各１０個実施した。その結果、電極末端部の活物質層の脱落等に起因すると思われる、自己放電による電池電圧低下が開始後、ＳＯＣ４０％にまで達した電池例の割合は０/１０個で、発生しないことを確認した。更に、電池内部短絡のシミュレーション試験として設定されている釘刺し試験を各１０個実施した。電池表面の最大温度を測定し、１６０℃以上の電池例の割合は１/１０個となることを確認した。
【０２４４】
上述した比較例１３、１４及び実施例６８〜７１の結果を表１２にまとめて示す。
【０２４５】
【表１２】
2019061943.tif 000014
【０２４６】
以上説明したように、本発明の上記した実施形態及び実施例によれば、後工程の加工や市場での振動によって発火や寿命低下の不具合の発生することがなく、電極表面や電極端面、或いは電極界面に生じる欠陥への特定の物質の堆積や、界面の機械的接触による短絡、或いはリークの発生などが起こりにくく、従来の塗工方式と比較して容量等の性能ばらつきや欠陥の少ない品質の高い薄膜電極を実現し提供することができる。
【０２４７】
また、上記薄膜電極における樹脂層を作製するための樹脂層作製用インク及び／又は無機層を作製するための無機層作製用インクを実現し提供することができる。
更に、上記樹脂層作製用インク及び／又は上記無機層作製用インクを用いて、電極基体の表面及び前記活物質層の表面の少なくとも何れか一方に選択的に樹脂層及び／又は無機層を形成する電極印刷装置を実現し提供することができる。
【０２４８】
上記した図６〜図９に示したように、本発明の特徴は、電極基体２上に正極用の活物質層１４ａを形成してなる薄膜電極であって、活物質層１４ａの周辺部及び活物質層１４ａの表面の少なくとも何れか一方に密着した樹脂層及び／又は無機層を電極基体２の平面に沿う方向に有することにある。
同様に、電極基体２上に負極用の活物質層１４ｂを形成してなる薄膜電極であって、活物質層１４ｂの周辺部及び該活物質層１４ｂの表面の少なくとも何れか一方に密着した樹脂層及び／又は無機層を電極基体２の平面に沿う方向に有する。
【０２４９】
ここで、上記した背景技術を補説する。インクジェット式記録装置に用いられる熱溶融性インクにおいて、常温で固体のオリゴマーや高融点材料を使用する技術が知られている（例えば、特開２０００−０４４８５７号公報）。この技術では、常温で固体のインクを加熱により流動化させて被印刷面に吐出するため、有機溶媒の使用なしに印刷が可能である。しかしながら、かかるインクで得られた印字物は、電解質などの溶剤に対する耐性が著しく低いなどの問題があり、結局別の手段によって画像を定着させるなどの必要性がある。
【０２５０】
上記問題に対処する技術として、特許第４２６２００９号公報に記載された技術が挙げられる。この技術によれば、感光性インクを被印刷面に吐出した際、光照射によって印刷物を速やかに光硬化させることができるので、比較的高い品質の印刷物を得ることができる。
しかしながら、使用されるインクは色成分を含むため、例えば炭素系やフタロシアニン系の化合物を含むなどにより、当該インクをそのまま本発明における樹脂層作製用インク（液体インク）として使用する場合、使用に従って色成分が電極性能低下をひきおこす原因となる問題がある。また、従来のラジカル重合性のインクは色成分を具備した場合、光に対する感度が低くいため、同技術で高品質な印刷物を得るためには非常に大きな露光エネルギーが必要で、近年注目されているＬＥＤ光源などでは感光することができないという問題もある。
【０２５１】
上記問題に対処する技術として、ＷＯ２００６／０６４６３８号公報記載の技術が提案されている。しかしながら、このタイプのインクにも顔料が含まれているため、同様にＬＥＤ光源などの比較的弱い光源では感光することができず、引き続く熱硬化を延長しなければならないなどの問題がある。
【０２５２】
以上本発明の好ましい実施の形態や実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態や実施例に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定していない限り、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、上記実施形態や実施例等に記載した技術事項を適宜組み合わせたものであってもよい。
【０２５３】
例えば、上記実施例では、本発明の上記効果を奏する薄膜電極をリチウムイオン２次電池に適用した場合について詳述したが、これに限らず、上記した蓄電デバイスである２次電池や、燃料電池のような発電デバイスなどにも応用ないし準用可能である。
【０２５４】
本発明の実施の形態に適宜記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０２５５】
１    電極印刷装置
２    電極基体
２ａ  正極基体
２ｂ  負極基体
２ｃ  正極タブ（電極基体端子の一例）
２ｄ  負極タブ（電極基体端子の一例）
３    搬送機構（搬送手段の一例）
４    液体吐出ヘッド
５    光源（硬化手段の一例）
６    ヒータ（硬化手段ないし硬化・乾燥手段の一例）
７    液体吐出ヘッド（塗布手段の一例）
７ａ  液体吐出ヘッド（塗布手段の一例）
９    画像認識装置（情報取得手段の一例）
１０    樹脂インク（樹脂層作製用インクの一例）
１０ａ  樹脂インク層
１１    枠パターン（樹脂層、非多孔質絶縁層の一例）
１２    樹脂インク（樹脂層作製用インクの一例）
１２ａ  樹脂インク層
１２ｂ  樹脂層（多孔質、イオン透過性を有する絶縁層の一例）
１３ａ  正極用の活物質層作製用インク
１３ｂ  負極用の活物質層作製用インク
１４ａ  正極の活物質層
１４ｂ  負極の活物質層
１５    正極電極（薄膜電極の一例）
１７    セパレータ
１９    外装容器
２０    電解液
２１    試験電池
２５    負極電極（薄膜電極の一例）
２６    無機インク（無機層作製用インクの一例）
２６ａ  無機インク層
２６ｂ  無機層（多孔質、イオン透過性を有する絶縁層の一例）
２７    電極基体の湾曲
２９ａ  不良個所
２９ｂ  不良個所
３２    光源
３３    受光素子
Ｘ      搬送方向
Ｙ      直交方向
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５６】
【特許文献１】特許第４７３００３８号公報
【特許文献２】特許第４２０１６１９号公報
【特許文献３】特許第４１７７６１２号公報
【特許文献４】特許第５００５９３５号公報
【特許文献５】特許第５８０１４４６号公報
【図１】
2019061943.tif 000015
【図２】
2019061943.tif 000016
【図３】
2019061943.tif 000017
【図４】
2019061943.tif 000018
【図５】
2019061943.tif 000019
【図６】
2019061943.tif 000020
【図７】
2019061943.tif 000021
【図８】
2019061943.tif 000022
【図９Ａ】
2019061943.tif 000023
【図９Ｂ】
2019061943.tif 000024
【図１０Ａ】
2019061943.tif 000025
【図１０Ｂ】
2019061943.tif 000026
【図１０Ｃ】
2019061943.tif 000027
【図１１】
2019061943.tif 000028
【図１２】
2019061943.tif 000029
【図１３】
2019061943.tif 000030
【図１４】
2019061943.tif 000031
【図１５】
2019061943.tif 000032
【図１６】
2019061943.tif 000033
【図１７】
2019061943.tif 000034
【図１８】
2019061943.tif 000035
【図１９】
2019061943.tif 000036
【図２０】
2019061943.tif 000037
【図２１】
2019061943.tif 000038
【図２２】
2019061943.tif 000039
【図２３】
2019061943.tif 000040
【図２４】
2019061943.tif 000041
【図２５】
2019061943.tif 000042
【図２６】
2019061943.tif 000043
【図２７】
2019061943.tif 000044