(57)【要約】【課題】本発明は、芳香環を有するアルデヒド化合物をより一層効率的に製造することができ、アルデヒド化合物の工業的な大量生産にも適する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る芳香環を有するアルデヒド化合物の製造方法は、炭化水素溶媒中、ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ニトロキシルラジカル化合物および窒素酸化物を混合する工程、および、上記混合工程で得られた混合物に酸素含有ガスを添加し、上記芳香族化合物のヒドロキシメチル基を酸化する工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有するアルデヒド化合物を製造するための方法であって、
炭化水素溶媒中、ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ニトロキシルラジカル化合物および窒素酸化物を混合する工程、および、
上記混合工程で得られた混合物に酸素含有ガスを添加し、上記芳香族化合物のヒドロキシメチル基を酸化する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
更に、上記酸化工程後、反応液を冷却して上記アルデヒド化合物を結晶化する工程、および、
上記結晶化工程で生じた上記アルデヒド化合物の結晶を母液から分離する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記芳香環が複素芳香環である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記ニトロキシルラジカル化合物がピペリジン−１−オキシル誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
上記窒素酸化物が、硝酸、硝酸塩、一酸化窒素および二酸化窒素から必須的になる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
上記炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香環を有するアルデヒド化合物を効率的に製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、アルコール化合物を強く酸化するとアルデヒド化合物やケトン化合物を経てカルボン酸化合物まで酸化されるが、アルデヒド化合物やケトン化合物も重要な化合物である。そこで、アルコール化合物を酸化してアルデヒド化合物やケトン化合物を得るための方法が種々検討されてきた。
【０００３】
古典的には、硫酸中、三酸化クロムを触媒として用いたＪｏｎｅｓ酸化反応など、酸化クロムや酸化マンガンなどの金属酸化物を触媒として用いる方法が開発されてきた。しかし、これら金属酸化物は毒性が強く、後処理などの問題から工業的な大量生産には不向きであるといえる。
【０００４】
次に、金属酸化物を用いない反応が検討された。例えば、ＤＭＳＯをオキサリルジクロリドで活性化し、生じた活性中間体によりアルコール化合物をカルボニル化合物に酸化するＳｗｅｒｎ酸化反応が知られている。しかしながら、Ｓｗｅｒｎ酸化反応はＤＭＳＯとオキサリルジクロリドの活性中間体が熱的に不安定なため、反応温度の厳密な制御が必要とされ、また，副生するジメチルスルフィドが強い悪臭を示すため、大量合成には不向きである。その他、デス・マーチン試薬といった酸化剤が開発されているが、非常に高価であり、また、爆発性を示すためにやはり大量合成に向いていないといえる。
【０００５】
比較的低コストで実施可能なアルコールの酸化方法として、特許文献１には、ニトロキシルラジカル化合物、硝酸塩、臭化物およびカルボン酸を含有する触媒組成物によりアルコール化合物と酸素を反応させてアルデヒド又はケトンを得る方法が開示されている。また、特許文献２には、有機酸、ニトロキシルラジカル、酸素供給源および酸素輸送剤の存在下での酸化ステップを含む５−ヒドロキシメチルフルアルデヒドの酸化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１７６５２７号公報
【特許文献２】特表２０１５−５０２９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、アルコール化合物を酸化してアルデヒド化合物やケトン化合物を得るための方法としては様々なものが開発されている。
しかし近年、より一層効率的で工業的な大量生産にも適する方法が求められている。例えば、石油を原料とすれば最終的に大気中の二酸化炭素濃度を高めることになる一方で、これまで廃棄されていたようなバイオマスはカーボンニュートラルな材料であることから、これを用いれば大気中の二酸化炭素濃度を高めることにはならない。より具体的には、多糖類からなるバイオマスの分解により５−ヒドロキシメチルフルフラールやフルフラールなどが得られ、これらを原料としてフラン単位を含む高分子材料を製造することが検討されている。例えばバイオマス由来の５−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化してジホルミルフランを製造し、高分子材料の原料とすることが考えられる。
そこで本発明は、芳香環を有するアルデヒド化合物をより一層効率的に製造することができ、アルデヒド化合物の工業的な大量生産にも適する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、触媒として金属酸化物を用いず、ニトロキシルラジカル化合物と窒素酸化物を用いる場合、溶媒により反応効率が大きく変わり、炭化水素溶媒を用いると反応効率が顕著に改善されることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
【０００９】
［１］  芳香環を有するアルデヒド化合物を製造するための方法であって、
炭化水素溶媒中、ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ニトロキシルラジカル化合物および窒素酸化物を混合する工程、および、
上記混合工程で得られた混合物に酸素含有ガスを添加し、上記芳香族化合物のヒドロキシメチル基を酸化する工程を含むことを特徴とする方法。
［２］  更に、上記酸化工程後、反応液を冷却して上記アルデヒド化合物を結晶化する工程、および、
上記結晶化工程で生じた上記アルデヒド化合物の結晶を母液から分離する工程を含む上記［１］に記載の方法。
［３］  上記芳香環が複素芳香環である上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  上記ニトロキシルラジカル化合物がピペリジン−１−オキシル誘導体である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  上記窒素酸化物が、硝酸、硝酸塩、一酸化窒素および二酸化窒素から必須的になる群から選択される少なくとも一種である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  上記炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、金属酸化物など環境に悪影響を与えかねず且つ処理が難しい化合物を使うことなく、工業的な大量生産にも適する条件で、ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物から対応するアルデヒド芳香族化合物を非常に効率的に製造することが可能である。よって本発明は、バイオマスなどから大量に得られる芳香族化合物の利用価値を高められるものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明方法を工程毎に説明する。
１．混合工程
本工程では、炭化水素溶媒中、ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ニトロキシルラジカル化合物および窒素酸化物を混合することにより混合物を得る。
【００１２】
「炭化水素溶媒」は、常温常圧で液状である炭化水素をいう。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンなどの直鎖状脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、クメン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、インダン、インデンなどの芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロノナンなどの環状脂肪族炭化水素溶媒を挙げることができ、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエンがより好ましい。
【００１３】
「ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物」の芳香環部分としては、Ｃ6-14芳香族炭化水素環および複素芳香環を挙げることができる。「Ｃ6-14芳香族炭化水素環」とは、炭素数６以上、１４以下の芳香族炭化水素環をいい、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環などを挙げることができる。好ましくはＣ6-12芳香族炭化水素環であり、より好ましくはベンゼン環である。
【００１４】
「複素芳香環」とは、窒素、酸素または硫黄などのヘテロ元素を少なくとも１個有する芳香環をいう。例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環などの５員複素芳香環；ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環などの６員複素芳香環；インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環などの縮合複素芳香環を挙げることができる。好ましくは５員複素芳香環および酸素を有する複素芳香環であり、より好ましくはフラン環である。
【００１５】
芳香族化合物が有するヒドロキシメチル基の数は、置換可能であれば特に制限されないが、例えば、１以上、４以下とすることができる。当該数としては、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１がより更に好ましい。
【００１６】
芳香族化合物は、本発明方法に係る反応に不活性なものであれば、ヒドロキシメチル基以外の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-7アシル基およびハロゲノ基から必須的になる群から選択される１以上の置換基を挙げることができる。かかる置換基の数も、置換可能であれば特に制限されず、例えば、１以上、４以下とすることができる。当該数としては、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１がより更に好ましい。
【００１７】
「Ｃ1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状、分枝鎖状または環状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等である。好ましくはＣ1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ1-2アルキル基であり、より更に好ましくはメチルである。
【００１８】
「Ｃ1-6アルコキシ基」とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状、分枝鎖状または環状の脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロブトキシ、ｎ−ペントキシ、シクロペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ等であり、好ましくはＣ1-4アルコキシ基であり、より好ましくはＣ1-2アルコキシ基であり、より更に好ましくはメトキシである。
【００１９】
「Ｃ1-7アシル基」とは、炭素数１以上、７以下の脂肪族カルボン酸からＯＨを除いた残りの原子団をいう。例えば、ホルミル、アセチル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル等であり、好ましくはＣ1-4アシル基であり、より好ましくはホルミルまたはアセチルである。
【００２０】
「ハロゲノ基」としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを例示することができ、クロロまたはブロモが好ましく、クロロがより好ましい。
【００２１】
具体的な「ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物」としては、例えば、バイオマスから得られる５−ヒドロキシメチルフルフラールを挙げることができる。
【００２２】
ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物の使用量は、特に制限されず適宜調整すればよいが、例えば、上記炭化水素溶媒と当該芳香族化合物との合計量に対する当該芳香族化合物の割合を０．５質量％以上、３０質量％以下とすることができる。上記割合としては、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００２３】
ニトロキシルラジカル化合物は、ニトロキシルラジカル基（＞Ｎ−Ｏ・⇔＞Ｎ+＝Ｏ）を有し、本発明に係る酸化反応を促進できるものであれば特に制限されない。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選択される１以上のピペリジン−１−オキシル誘導体を挙げることができる。
【００２４】
ニトロキシルラジカル化合物の使用量は、反応が円滑に進行する範囲で適宜調整すればよく特に制限されないが、例えば、ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物に対して、０．１モル％以上、２０モル％以下とすることができる。上記割合としては、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、また、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がより更に好ましい。
【００２５】
窒素酸化物は、ニトロキシルラジカル化合物と共に主に本発明に係る酸化反応を促進する助触媒として働く。窒素酸化物としては、例えば、硝酸、硝酸塩、一酸化窒素および二酸化窒素から必須的になる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【００２６】
硝酸としては、１００％硝酸のみでなく、０．５Ｎ以上、１０Ｎ以下の希硝酸を用いてもよい。硝酸塩を構成するカチオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；マグネシウムイオンを挙げることができる。
【００２７】
窒素酸化物の使用量は、反応が円滑に進行する範囲で適宜調整すればよく特に制限されないが、例えば、ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物に対して、０．１モル％以上、２０モル％以下とすることができる。上記割合としては、２．５モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、また、１５モル％以下が好ましく、１２モル％以下がより好ましい。また、ニトロキシルラジカル化合物のモル数よりも多くの窒素酸化物を用いることが好ましい。
【００２８】
特に常温常圧で気体である窒素酸化物は、溶媒に溶解し難い場合がある。その場合には、反応系を密閉して内圧を０．２ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下にしつつ反応液を攪拌したり、反応液中に気体状の窒素酸化物を継続的に供給したりすることが好ましい。
【００２９】
炭化水素溶媒、ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ニトロキシルラジカル化合物および窒素酸化物の混合順序は特に限定されない。例えば、上記芳香族化合物を炭化水素溶媒に混合し、更にニトロキシルラジカル化合物と窒素酸化物を添加することができる。なお、ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ニトロキシルラジカル化合物および窒素酸化物は、炭化水素溶媒に完全に溶解していなくてもよく、反応が進行する程度に少なくとも一部が溶解していればよい。
【００３０】
２．酸化工程
本工程では、上記混合工程で得られた、少なくとも炭化水素溶媒中、ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ニトロキシルラジカル化合物および窒素酸化物を含む混合物に酸素含有ガスを添加し、上記芳香族化合物のヒドロキシメチル基を酸化してホルミル基とし、芳香環を有するアルデヒド化合物を生成させる。
【００３１】
酸素含有ガスは、酸素を含んでいれば特に限定されず、例えば酸素ガスであってもよいし、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであってもよいし、空気であってもよい。不活性ガスとしては窒素ガスやアルゴンガスを用いることができ、混合ガス中における酸素ガスの濃度は１容量％以上、３０容量％以下の範囲で調整することができる。
【００３２】
酸素の使用量は、適宜調整すればよい。例えば、反応系を密閉し、ヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物に対して１．５倍モル以上、５０倍モル以下の酸素を含む酸素含有ガスを反応系に添加し、内圧を０．２ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下とし、上記混合物を攪拌することができる。或いは、酸素含有ガスを上記混合物へ継続的に吹き込んでもよい。なお、背圧弁などを用いることにより、反応系へ酸素含有ガスを流通させつつ、且つ反応系の内圧を常圧超にすることも可能である。
【００３３】
窒素酸化物として水を含む希硝酸を用いた場合には、上記混合物は静置状態で二層に分離する可能性がある。また、酸化反応を効率的に行うには、上記混合物中へ酸素が十分に供給されるようにしなければならない。よって本工程においては、上記混合物を十分に攪拌することが好ましい。
【００３４】
酸化反応の条件は、適宜調整すればよく特に制限されない。例えば、２０℃以上、１００℃未満で、３０分間以上、２０時間以下程度反応を行えばよい。反応は、還流条件で行ってもよい。但し、具体的な反応条件は予備実験により決定してもよいし、例えば、出口酸素濃度を測定して反応の進行を確認しつつ、出口酸素濃度が導入酸素濃度と同じになるなど、酸素の消費が確認されなくなるまで反応を行ってもよい。
本工程における酸化反応により、上記原料芳香族化合物のヒドロキシメチル基はホルミル基に酸化され、芳香環を有するアルデヒド化合物が生成する。
【００３５】
反応後は、一般的な後処理を行ってもよい。例えば、窒素酸化物として水を含む希硝酸を用いた場合には、希硝酸の使用量に応じて上記混合物は静置状態で二層に分離する可能性がある。そのような場合には、目的化合物であるアルデヒド化合物は、通常、有機層に存在するため、水層を分離してもよい。有機層は、水、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗浄してもよいし、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなどで乾燥してもよい。
【００３６】
３．結晶化工程
本工程では、上記酸化工程後の反応液を冷却し、目的化合物であるアルデヒド化合物を結晶化する。当該反応液には、上記の通り、酸化反応後に一般的な後処理を施したものも含まれる。また、当該反応液をある程度濃縮してもよい。
【００３７】
本発明方法においては、上記炭化水素溶媒を用いることにより、目的化合物であるアルデヒド化合物の結晶性が良好であり、当該アルデヒド化合物の結晶を効率的に得られる可能性がある。
【００３８】
４．結晶の回収工程
本工程では、上記結晶化工程の結晶を母液から分離して回収する。分離手段は特に制限されず、濾過や遠心分離などの常法を用いることができる。
【００３９】
一般的に、結晶の濾過では、フィルターが目詰まりを起こすなどして濾過に特別な工夫が必要であったり、大量合成が困難になることがある。しかし本発明方法においては、上記炭化水素溶媒を用いることにより生じた結晶は母液との分離性が良好であり、他の溶媒を用いる場合に比べて回収が容易である可能性がある。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４１】
実施例１
内容積１００ｍＬのオートクレーブ中、濃度が５質量％となるよう５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ，２．５ｇ）をトルエン（４７．５ｇ）に添加し、更に４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（４ＡＡ−ＴＥＭＰＯ，０．１０６ｇ，５−ＨＭＦに対して２．５モル％）と１Ｎ硝酸（２．０７ｇ）を加え、密封した。酸素含有ガスとして５容量％酸素ガスと９５容量％窒素ガスの混合ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応液に流通させつつ、オートクレーブの出口部分の背圧弁を用いてオートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａに調整した。反応液を５００ｒｐｍで攪拌しつつ８５℃で２．５時間反応させた。イチネンジコー社製の酸素濃度計で出口酸素濃度を測定し、酸素の消費が確認されなくなった時点を反応の終点とした。
反応後、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフ（カラム：ＤＢ−１７０１，検出器：ＦＩＤ）を用いて反応液を分析し、原料転化率、ジホルミルフラン（ＤＦＦ）の収率、選択率、ＤＦＦ生成速度、触媒回転数（ＴＯＮ）を算出した。なお、有機溶媒であるトルエンに対する硝酸の量の比が小さいため、水層と有機層を分離せずに反応液を希釈して分析した。また、ＤＦＦ生成速度は、１モルの４ＡＡ−ＴＥＭＰＯが５−ＨＭＦを酸化することで１時間あたりに生じたＤＦＦのモル数を表し、触媒回転数は、１モルの４ＡＡ−ＴＥＭＰＯが５−ＨＭＦを酸化することで生じたＤＦＦのモル数を表す。結果を表１に示す。
また、反応液を氷浴で約１時間冷却した。冷却後の反応液を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社のＮｏ．５Ｃ濾紙とブフナー漏斗を使って減圧濾過し、結晶を回収した。得られた結晶をガスクロマトグラフィで分析したところ、純度９８％超のＤＦＦであることが確認された。また、ＤＦＦの回収率は７２．４％であった。
【００４２】
実施例２
上記実施例１において、酸素含有ガスの酸素濃度を１０容量％に変更し、反応時間を１．５時間に変更した以外は同様にして反応を行ない、原料転化率などを算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
上記実施例１において、溶媒をトルエンからアセトニトリルに変更し、反応時間を３時間に変更した以外は同様にして反応を行ない、原料転化率などを算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
上記実施例１において、溶媒をトルエンから酢酸に変更し、反応時間を２時間に変更した以外は同様にして反応を行ない、原料転化率などを算出した。結果を表１に示す。また、反応後の反応液を上記実施例１と同様に氷浴で約１時間冷却したが、結晶の析出は認められなかった。
【００４５】
【表１】
2019104704.tif 000002
【００４６】
表１に示す結果の通り、溶媒としてアセトニトリルを用いた場合（比較例１）には、原料転化率をはじめとして全ての結果が満足できるものではなく、反応が十分に進行していないことが分かった。
溶媒として有機酸溶媒である酢酸を用いた場合（比較例２）には、アセトニトリルを用いた場合に比べて結果は改善したが、目的化合物であるＤＦＦの収率が８３．７％であるなど、工業的な大量生産などのためにはまだ満足できるものではなかった。
それに対して溶媒として炭化水素溶媒であるトルエンを用いた場合（実施例１，２）には、収率や選択率が約９５％を超えるなど、非常に良好な結果が得られた。
また、溶媒として炭化水素溶媒であるトルエンを用いた場合（実施例１）には反応液から目的化合物であるＤＦＦの結晶が得られたが、溶媒として酢酸を用いた場合（比較例２）では反応液を冷却するのみではＤＦＦは析出しなかった。
【００４７】
実施例３
上記実施例１において、実施規模を１００倍にして反応を行なった。但し、酸素含有ガスの流量は、圧力損失を考慮して３Ｌ／ｍｉｎとした。また、実施規模から酸素の消費速度が実施例１，２に比べて早いため、酸素含有ガスの酸素濃度を５〜１８容量％の範囲で調整した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2019104704.tif 000003
【００４９】
反応後の反応液を水層と有機層に分液し、有機層を−１８℃で１２時間冷却した。冷却後の有機層を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社のＮｏ．５Ｃ濾紙とブフナー漏斗を使って減圧濾過し、結晶を回収した。得られた結晶をガスクロマトグラフィで分析したところ、純度９８％超のＤＦＦであることが確認された。
また、濾液を濃縮し、有機層に溶解していたＤＦＦを更に回収した。生成した反応液中のＤＦＦに対する回収ＤＦＦの合計回収率は、９０．７％であった。