(57)【要約】【課題】曲面形状に貼り付けることができる曲面追従性、受像層の耐傷性、受像層の熱溶融型インクリボンによる優れた被印刷性能、及び印刷画像の優れた耐擦過性を合わせ持つ熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセットの提供。【解決手段】熱可塑性ウレタンエラストマー基材上に受像層を積層した熱転写受像シートと受像層にインクを熱転写する熱溶融型インクリボンのセットであって、受像層が、ウレタンアクリレートを主剤として、ポリブタジエン骨格を有するアクリレートを含有した組成物を硬化してなる層であり、受像層の厚みが０．８μｍ以上、２．０μｍ以下であり、熱転写時に受像層と接する熱溶融型インクリボンの最上層である転写層が、エポキシ樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、及び変性ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる樹脂を含有する熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセット。【選択図】図１
2019104120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ウレタンエラストマー基材上の一方の面に受像層を積層した熱転写受像シートと前記受像層にインクを熱転写する熱溶融型インクリボンのセットであって、前記受像層が、ウレタンアクリレートを主剤として、前記ウレタンアクリレートの一部がポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートである組成物を硬化してなる層であり、前記受像層の厚みが０．８μｍ以上、２．０μｍ以下であり、熱転写時に前記受像層と接する前記熱溶融型インクリボンの最上層である転写層が、エポキシ樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、及び変性ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる樹脂を含有することを特徴とする熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセットである。
【請求項２】
前記熱転写時に前記受像層と接する前記熱溶融型インクリボンの最上層である転写層がエポキシ樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、及び変性ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる樹脂を固形分中の３５重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセット。
【請求項３】
前記熱可塑性ウレタンエラストマー基材の前記受像層を積層した面の反対側の面上に、粘着層又は吸着層を積層したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセット。
【請求項４】
前記吸着層が、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなるシリコーン組成物を、付加反応により硬化してなるものを主成分とすることを特徴とする請求項３に記載の熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセット。
【請求項５】
前記ジオルガノポリシロキサンが、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種以上である請求項４に記載の熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセット。
【請求項６】
前記熱可塑性ウレタンエラストマー基材の厚みが５０μｍ以上１５０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融型転写記録媒体により、印字（印画）をするための熱転写受像シートに関するものであり、詳しくは、曲面形状の被着体表面に追従して貼り付けることができる熱転写受像シートと、それに使用する熱溶融型インクリボンのセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、特許文献１などで、熱溶融型転写記録媒体（以下、熱溶融型インクリボンと言う。）で印字された印刷画像が優れた耐擦過性を得ることのできる熱転写受像シートが提案されている。特許文献２などでは、曲面形状の被着体表面に追従して貼り付けることができる熱転写受像シートが提案されている。また、特許文献３などで、熱溶融型インクリボンで印字される受像層が優れた耐傷性を有する熱転写受像シートが提案されている。
【０００３】
特許文献２の熱転写受像シートでは、柔軟性のあるウレタンエラストマーを熱転写受像シートの基材に用いることで、熱転写受像シート全体を柔軟性があるものとして、熱転写受像シートを曲面形状の被着体表面に追従して貼り付けることができるようにしている。（以下、この性能を、曲面追従性と言う。）
【０００４】
一方、特許文献３では、インク受容層（受像層）を活性エネルギー線硬化型樹脂などの硬い材料で作製することにより、熱転写受像シートの熱溶融型インクリボン等で印字される受像層に優れた耐傷性を付与している。
【０００５】
このように、熱転写受像シートに曲面追従性を付与するためには、柔軟性を有する基材を使用する必要があるのに対して、熱転写受像シートの受像層に耐傷性を付与するためには受像層を硬くする必要があり、曲面追従性と耐傷性を同時に向上することは、困難であった。また、熱転写受像シートの受像層は、特許文献１に記載されているような印刷画像の優れた耐擦過性に加え、熱転写受像シートの最も重要な性能である優れた印刷性能を合わせ持つ必要があり、これらすべての性能において良好な性能を有する熱転写受像シートを得ることは、さらに困難であり、従来、これらすべての性能において良好な性能を有する熱転写受像シートはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０００８９９公報
【特許文献２】特開２０１７−１７０８９６公報
【特許文献３】特開平１０−２６４３３５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、曲面形状の被着体表面に追従して貼り付けることができる曲面追従性、受像層の優れた耐傷性、受像層の熱溶融型インクリボンによる優れた被印刷性能、及び熱溶融型インクリボンで印字された印刷画像の優れた耐擦過性を合わせ持つ熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセットを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１発明は、熱可塑性ウレタンエラストマー基材上の一方の面に受像層を積層した熱転写受像シートと前記受像層にインクを熱転写する熱溶融型インクリボンのセットであって、前記受像層が、ウレタンアクリレートを主剤として、前記ウレタンアクリレートの一部がポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートである組成物を硬化してなる層であり、前記受像層の厚みが０．８μｍ以上、２．０μｍ以下であり、熱転写時に前記受像層と接する前記熱溶融型インクリボンの最上層である転写層が、エポキシ樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、及び変性ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる樹脂を含有することを特徴とする熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセットである。
【０００９】
第２発明は、前記熱転写時に前記受像層と接する前記熱溶融型インクリボンの最上層である転写層がエポキシ樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、及び変性ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる樹脂を固形分中の３５重量％以上含有することを特徴とする第１発明に記載の熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセットである。
【００１０】
第３発明は、前記熱可塑性ウレタンエラストマー基材の前記受像層を積層した面の反対側の面上に、粘着層又は吸着層を積層したことを特徴とする第１又は第２発明に記載の熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセットである。
【００１１】
第４発明は、前記吸着層が、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなるシリコーン組成物を、付加反応により硬化してなるものを主成分とすることを特徴とする第３発明に記載の熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセットである。
【００１２】
第５発明は、前記ジオルガノポリシロキサンが、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種以上である第４発明に記載の熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセットである。
【００１３】
第６発明は、前記熱可塑性ウレタンエラストマー基材の厚みが５０μｍ以上１５０μｍ以下である第１〜５発明のいずれかに記載の熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセットである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱転写受像シートは、熱可塑性ウレタンエラストマーを基材として、その一方の面上に、ウレタンアクリレートを主剤とする厚さ０．８μｍ以上２．０μｍ以下の受像層を積層したものとすることによって、曲面形状の被着体表面に追従して貼り付けることができる曲面追従性と、受像層の優れた耐傷性を有するものとすることができた。また、本発明の熱転写受像シートは、受像層のウレタンアクリレート中にポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートを含有させたので、熱転写時に受像層と接する最上層である転写層が、エポキシ樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、及び変性ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる樹脂を含有する熱溶融型インクリボンと組み合わせることにより、熱溶融型インクリボンによる優れた被印刷性能、及び熱溶融型インクリボンで印字された印刷画像の優れた耐擦過性を有するものとすることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンを、さらに詳しく説明する。
【００１６】
（熱転写受像シート）
本発明の第１実施形態である熱転写受像シートＸと熱溶融型インクリボンＹの層構成の模式図を図１に示す。熱転写受像シートＸは、熱可塑性ウレタンエラストマー基材３（以下、ＴＰＵ基材３と言う）の一方の面に、アンカー層２Ａ、シリコーン吸着層２、セパレーターＡ１の３層が、ＴＰＵ基材３側からこの順で積層され、ＴＰＵ基材３のもう一方の面に、アンカー層４Ａ、受像層４が、ＴＰＵ基材３側から、この順で積層された構成となっている。
【００１７】
（熱可塑性ウレタンエラストマー基材：ＴＰＵ基材３）
本発明におけるＴＰＵ基材３は、従来公知の方法で、すなわち押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどに熱可塑性ウレタンエラストマー及びその他の成分を投入し溶融混練して混練物（マスターバッチ）を作成し、当該混練物をカレンダー、Ｔダイなどを通過させることでシート状及至板状に成形したものを使用することができる。
【００１８】
なお、熱転写受像シートＸにおいては、ＴＰＵ基材３はＰＥＴフィルムなどの仮支持体上に形成するか、又は仮支持体上に設けられたＴＰＵ基材の市販品を使用することが好ましい。なぜなら、ＴＰＵ基材３単体では引張強度が小さく、ＴＰＵ基材３に他の層を積層する際にＴＰＵ基材３が伸びたり切れたりすることがあるからである。このため、仮支持体に積層した状態のＴＰＵ基材３にアンカー層４Ａを積層することが好ましい。ＴＰＵ基材３の厚みは５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ＴＰＵ基材の厚みが５０μｍ未満になると、貼付け時にシワになり易く、取り扱い難くなる。一方、ＴＰＵ基材３の厚みが１５０μｍよりも大きくなると、曲面追従性が低下することがある他、経済的にも無駄である。
【００１９】
ＴＰＵ基材３を積層する仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどからなる１層または多層構造のフィルムを使用することができる。仮支持体の厚みは、通常１０〜３００μｍであり、好ましくは２５〜２００μｍである。
【００２０】
仮支持体上に熱可塑性ウレタンエラストマーを溶融した混練物（マスターバッチ）を塗工又は積層する方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター、Ｔダイ等公知の方法が適宜使用される。
【００２１】
（熱可塑性ウレタンエラストマー）
ＴＰＵ基材３の材料である熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）としては、以下のハードセグメント及びソフトセグメントから構成されたものが挙げられるが、熱転写受像シートＸの曲面追従性を調整するために、イソシアネートとポリオール成分の配合量を適宜調節して、ＴＰＵ基材３の引張強度と破断時伸び率を、適切な値に調節することができる。
【００２２】
ハードセグメントとしては、ジイソシアネート及び１，９ノナンジオール、１，４‐ブタンジオールやジエチレングリコールなどのアルカンジオール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのジアルキレングリコールからなるものなどが挙げられる。
【００２３】
ソフトセグメントとしては、ジイソシアネート又はジイソシアネートに１，３ブタンジオールなどのアルカンジオールを配合したアダクト体、及びポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン、ポリテトラメチレン、又はポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン−グリコールなどのポリエーテル系、又はアルカンジオール−ポリアジペートなどのポリエステル系からなるものや、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。ここで、ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
熱転写受像シートＸのＴＰＵ基材３には、熱転写受像シートＸの曲面に貼り付けることができる性質を満足するための柔軟性を損なわない範囲で、熱可塑性ウレタンエラストマー成分以外に他の成分を含めることができる。その他の成分の例としては、改質剤（加工助剤）、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、ブロッキング防止剤などが挙げられ、これらは必要に応じて単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
（吸着層又は粘着層）
本発明の熱転写受像シートＸは、ＴＰＵ基材３の熱溶融型インクリボンＹからインクを転写される受像層４の反対側の面に、画面等の被着体上へ貼り付けるための任意の吸着層、又は粘着層を設けることが好ましい。本発明の熱転写受像シートＸの有用な用途として、店頭のガラス面や、商品サンプルの平滑面などに貼り付けて、広告用や装飾用などに使用することが考えられる。このような用途に使用することを考慮すると、本発明の熱転写受像シートＸは、間違った位置に貼り付けた場合の貼り直しができることや、不要となった場合に容易に剥がせることが好ましく、この点からは吸着層を設けることが好ましい。また、このような用途に使用することを考慮すると、美観の点から、本発明の熱転写受像シートＸは、透明性が高いものが好ましいため、本発明の吸着層に用いる吸着剤は、多種の吸着剤の中でも、シリコーン系吸着剤が好ましい。以下、本発明の熱転写受像シートＸの粘着層又は吸着層の説明として、シリコーン吸着層２を例に挙げて説明する。
【００２６】
（アンカー層２Ａ）
ＴＰＵ基材３にシリコーン吸着層２を積層するには、ＴＰＵ基材３とシリコーン吸着層２の間にアンカー層２Ａを設けることが好ましい。アンカー層２Ａを設ける目的は、ＴＰＵ基材３とシリコーン吸着層２との接着力の向上、および、特に被着体がガラスである場合のガラス面とシリコーンオリゴマーとの反応による密着力の経時上昇を防ぎ、熱転写受像シートＸを剥離する際に、スムーズに剥離でき被着体であるガラス面上にシリコーン残りを発生させないことである。
【００２７】
アンカー層２Ａに用いる樹脂としては、酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
ポリエステル系樹脂の酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アンカー層２Ａとシリコーン吸着層２、アンカー層２ＡとＴＰＵ基材３の接着力が弱く、特に、経時によりシリコーン吸着層２がＴＰＵ基材３から離脱しやすくなる。また被着体への熱転写受像シートＸの貼着後、保護フィルムＸを剥離する際に、被着体上にシリコーン残りが発生しやすくなる。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂皮膜の耐水性が不足する。
【００２９】
アンカー層２Ａ塗工液は従来公知の方法により作製可能である。
【００３０】
アンカー層２Ａの厚みは０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜３μｍである。アンカー層２Ａの厚みが、０．１μｍ未満であると熱架橋されたシリコーン吸着層２がアンカー層２Ａから離脱し易くなるとともに、アンカー層２ＡもＴＰＵ基材３から離脱し易くなる。一方、アンカー層２Ａの厚みが、５μｍを超えることは無駄であるし、熱転写受像シートＸ全体の柔軟性が失われて、被着体への曲面追従性が低下する。
【００３１】
熱転写受像シートＸのアンカー層２Ａ用塗工液には、前記の樹脂成分の他、ＴＰＵ基材３への濡れ性を改善するために、塗工液の分散性を阻害しない範囲内において水と混和性があるアルコール等の有機溶媒を添加してもよい。また、その他の方法として、付加反応型シリコーン樹脂の架橋反応に対して触媒毒にならない範囲で濡れ性改善剤を添加することができる。また、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤など、この種の組成物に通常添加されるものを本発明の効果が低下しない範囲で加えることができる。
【００３２】
（シリコーン吸着層２）
熱転写受像シートＸのシリコーン吸着層２に用いるシリコーンの性状としては、透明性が高く、ゴムのような柔軟性を持っていていることが求められる。そして、シリコーン吸着層２の性能としては、表面が被着体表面に追従し、被着体からの剥離の際には小さい剥離力で被着体表面から容易に剥離できることが求められる。また、シリコーン吸着層２に用いるシリコーンの加工上の性能としては、少なくとも膜厚１０μｍ以上で、目付け加工の方法を用いることなく塗工及び加熱処理だけで、架橋したシリコーン吸着層２を設けられることが求められる。このようなシリコーンとしては、硬化反応に際して１５０℃以下の低温短時間で深部まで架橋し、透明で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れかつ低粘度で液状タイプのものである付加型液状シリコーン樹脂の使用が好ましい。付加型液状シリコーン樹脂は、白金触媒等のもと、１分子中に２個以上のビニル基などのアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと架橋剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロキシル反応により熱架橋することができる。
【００３３】
このようなジオルガノポリシロキサンとしては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種以上を用いると良い。
【００３４】
これらのジオルガノポリシロキサンの１形態である、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、下記一般式（化１）で表せられる。
【００３５】
【化１】
2019104120.tif 000003
【００３６】
（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す）
【００３７】
【化２】
2019104120.tif 000004
【００３８】
（式中Ｒは下記有機基、ｍ、ｎは整数を表す）
【００３９】
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で、好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００４０】
両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基であるジオルガノポリシロキサンである。末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンは、上記一般式（化２）で表せられるジオルガノポリシロキサンである。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンは、上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基であるジオルガノポリシロキサンである。
【００４１】
（ＭＱレジン）
本発明のシリコーン吸着層２を構成するシリコーン組成物は、上記の成分に加え、さらに、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２：Ｒはメチル基、フェニル基などの１価の有機基）とＱ単位（ＳｉＯ４・１／２）からなるＭＱレジンを含有してもよい。ＭＱレジンは非反応性、又は反応性のどちらでもよく、非反応性と反応性の両方を含有してもよい。
【００４２】
ここでシリコーン吸着層２を構成する組成物の架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。
【００４３】
架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。
【００４４】
本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。なかでも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。但し、無溶剤型であっても、所望の膜厚を得るために粘度調節のために、必要に応じてトルエン等の有機溶剤を添加することができる。
【００４５】
前述のごとく、シリコーン吸着層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体への貼着時に被着体の表面の凹凸に追従して密着力を確保することが求められる。シリコーン吸着層の膜厚は、被着体に対するシリコーン吸着層の密着面方向の剪断力を確保するために少なくとも１０μｍ以上、通常は１５〜５０μｍが必要となる。１０μｍ未満であると被着体に対する熱転写受像シートＸの密着力が確保できず、特に長期貼りつけ時には、熱転写受像シートＸが被着体から剥がれ易い。
【００４６】
アンカー層２Ａ塗工液、シリコーン吸着層２塗工液の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等公知の方法が適宜使用される。
【００４７】
（セパレーターＡ１）
セパレーターＡ１は、シリコーン吸着層２の表面の汚れや異物付着を防いだり、熱転写受像シートＸのハンドリングを向上させるための樹脂フィルム製のセパレーターである。セパレーターＡ１は、シリコーン吸着層２の表面に貼り合わされて使用される。セパレーターＡ１としては、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる剥離性の高い樹脂フィルムよりなり、所望により、表面にシリコーン系材料等の剥離剤を塗工したものが使用される。
【００４８】
（アンカー層４Ａ）
本発明に係る熱転写受像シートＸでは、シリコーン吸着層２を設けたＴＰＵ基材３の反対側の面に受像層４を設ける。ＴＰＵ基材３は軟らかいため、ＴＰＵ基材３が露出した状態で、熱転写受像シートＸを使用すると、熱転写受像シートＸの表面が傷つき易い。このため、受像層４は、ハードコート層であることが好ましい。また、受像層４は、ＴＰＵ基材３上にアンカー層４Ａを設け、アンカー層４Ａ上に積層することが好ましい。アンカー層４Ａを設ける目的は、薄い受像層４をムラなく塗工して、硬化時のカールの発生を防止するとともに、受像層４とＴＰＵ基材３との接着性を向上することである。
【００４９】
アンカー層４Ａは、ポリオールを主成分とすることが好ましく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール他が使用可能であるが、アンカー層４Ａ上に溶剤系ハードコート層塗工液を塗工した場合のＴＰＵ基材３の白化防止の点では、ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００５０】
本発明において、アンカー層４Ａは、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、架橋剤として、カルボジイミド化合物を０．１重量部以上１００重量部以下配合されたものが好ましい。カルボジイミド化合物の配合量が０．１重量部を下回ると、アンカー層４Ａの塗工液が十分に架橋しない。また、カルボジイミド化合物の配合量が１００重量部を上回ると、受像層４Ａが白化する。熱転写受像シートＸでは、このようなアンカー層４Ａを用いることで、受像層４のＴＰＵ基材３への良好な接着性を確保することができる。
【００５１】
アンカー層４Ａの主成分であるポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールを縮重合したものである。多価カルボン酸としては、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、フタル酸、ジメチルフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００５２】
多価アルコールとしては、脂肪族グリコール、脂環グリコール、芳香族グリコール、脂肪族トリオールなどを挙げることができる。これらの組み合わせによる各種の公知のポリエステルポリオールを用いることができるが、数平均分子量として１０００〜４００００の範囲のものが好ましく、水酸基価としては１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いることができる。数平均分子量が１０００未満であると接着力が不十分であり、４００００を越えると加工性、塗膜外観、溶解性が劣ることがある。
【００５３】
カルボジイミド化合物としては任意のものが使用可能であるが、なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。さらに、上記カルボジイミド化合物として、市販のカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のカルボジイミド化合物としては例えば日清紡ケミカル（株）より“カルボジライト”（登録商標）の商品名で販売されている各種グレードのものが使用できる。
【００５４】
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド当量（分子量／分子に含まれるカルボジイミド基数）が１００〜１０００のものである。
【００５５】
アンカー層４Ａの厚みは０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい、より好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下である。アンカー層４Ａの厚みが０．２μｍ未満になると、受像層４とＴＰＵ基材３の接着性が不十分となる場合がある。一方、５μｍを超えると、経済的に無駄である。
【００５６】
（受像層４）
本発明の課題の１つである受像層の優れた耐傷性を満足するためには、受像層４は硬い層であることが好ましい。一方、本発明の他の課題の１つである熱転写受像シートＸの被着体上への曲面追従性を確保するためには、受像層４は、曲面に追従する柔軟性を有するものでなければならない。このような、受像層４に要求される相反する性質を満足するためには、受像層４を薄いハードコート層とすることが好ましい。ハードコート層とすることで、受像層４表面は硬くすることができ、一方、薄くすることで、受像層４全体は柔軟性を有するものとすることができるからである。しかしながら、薄くすることで、ハードコート層の耐傷性は低下し易く、また、硬くても脆いハードコート層であれば、受像層４を曲面に追従させると、受像層４（ハードコート層）にひび割れや浮きが生じ易い。本発明の受像層４は曲面追従性を要求されるので、薄くても十分な耐傷性を有し、熱転写受像シートＸを曲面に追従させるために伸長しても、ひび割れや浮きが入り難い性質を有するハードコート層が好ましい。このようなハードコート層としては、ウレタンアクリレートを主成分とするハードコート層塗工液を塗工後に熱又は光硬化させることにより得られるハードコート層が挙げられる。また、ウレタンアクリレートを主成分とするハードコート層を作製するための塗工液は、溶剤系の塗工液であることが好ましい。無溶剤系の塗工液は低粘度にすることが困難で、塗工ムラが発生しやすいため、本発明のように薄いハードコート層の塗工には適さず、また、塗工ムラが発生しやすいことにより、硬化時のカールも発生し易くなるからである。
【００５７】
本発明において使用されるウレタンアクリレートは、１種または２種以上を併用したポリオール、ジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを使用し、公知の方法で作られる。
【００５８】
上記ポリオールとしては、例えば、スピログリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、ポリテトラメチレンオキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドトリオール、ポリプロピレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサイドトリオール等が挙げられる。
【００５９】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２, ４−トリレンジイソシアネート、４, ４' −ジフェニルジイソシアネート、１, ５−ナフタレンジイソシアネート、３, ３' −ジメチル−４, ４−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４, ４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２、２−ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕エーテル、４, ４−ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕シクロヘキサン、９, ９−ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９, ９−ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕アントラキノン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
本発明者らの鋭意努力の結果、熱転写受像シートの特定の受像層と、熱転写時に受像層と接する熱溶融型インクリボンの特定の最上層（転写層）を組み合わせることにより、受像層がハードコート層であっても、受像層の熱溶融型インクリボンによる優れた被印刷性能を確保できることを見出した。この特定の受像層とは、受像層の主成分であるウレタンアクリレートの一部を、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートした受像層である。また、この特定の熱溶融型インクリボンの最上層（転写層）とは、エポキシ樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、及び変性ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる樹脂を含有する層である。この熱転写受像シートの特定の受像層と、この熱溶融型インクリボンの特定の最上層（転写層）を組み合わせることにより得られる受像層の熱溶融型インクリボンによる優れた被印刷性能は、単にカスレなどがない印字が得られるだけではない。この受像層と最上層（転写層）を組み合わせることにより、受像層上に印字された印刷画像は優れた耐擦過性を有するとともに、熱転写受像シートに引っ張り荷重を加えて伸長させても、この印刷画像は、浮きやひび割れが発生し難い。このように、本発明者らは、本発明の熱溶融型インクリボンと熱転写受像シートを組み合わせることによって、受像層上に印字された印刷画像にも、優れた曲面追従性を得ることができることを見出した。
【００６２】
したがって、本発明の熱転写受像シートＸの受像層４は、ウレタンアクリレートを主成分とし、その一部がポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートである組成物を硬化したハードコート層である。
【００６３】
本発明の受像層４では、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートを含有することにより、粒子を含有しなくても、特定の熱溶融型インクリボンよる受像層の被印刷性を向上することができるので、熱転写受像シートＸの高い透明性を両立することができ、特に透明性を損なう材料を含有しない限り、熱転写受像シートＸのヘイズ値は通常２％以下であり、最大でも３％を超えることはない。
【００６４】
ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートは、受像層に用いられる主成分と同種のもの（ウレタンアクリレート）であるので、受像層内での重合反応による結合を強固にでき、ハードコ−トの効果をより高めることができるという効果も得られる。
【００６５】
受像層４に含有されるポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートの含有量は、受像層に対して０．１〜８重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。０．１重量％未満では十分な熱溶融型インクリボンによる受像層４の被印刷性向上効果が得られず、８重量％を超えると受像層に十分な硬度が得られなくなるばかりでなく透明性が低下する場合があり好ましくない。
【００６６】
受像層４にはＮ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。フェノキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらＮ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種を含有することで、受像層に用いられる主成分の化合物である（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートとの相溶性が極めて良好となり、高い透明性、硬度を両立する事が可能となる。
【００６７】
また、Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の配合量の合計は、ハードコート層に対して５〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。５重量％未満では（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートとの相溶性が劣るため高い透明性を得ることが出来ず、２５重量％を超えると受像層４に十分な硬度が得られなくなる場合があり好ましくない。
【００６８】
本発明において使用されるウレタンアクリレートの電離放射線重合反応に用いられる光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロプル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、ウレタンアクリレート１００重量部に対して、通常０.２〜１５重量部の範囲で選ばれる
【００６９】
受像層４には耐傷性と熱溶融型インクリボンによる受像層４の被印刷性を大きく損なわない範囲で熱可塑性ポリマー、消泡剤、塗工性改良剤、増粘剤、界面活性剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、帯電防止剤などを含有していてもよい。受像層４の厚さは０．８μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。受像層４の厚さが０．８μｍ未満になると受像層４表面の耐傷性が低下する。また、受像層４の厚さが２．０μｍを超えると熱転写受像シートＸを被着体へ貼り付ける際の曲面追従性が低下するほか、２．０μｍを超えても、耐傷性が向上することはないので、無駄である。
【００７０】
熱転写受像シートＸを被着体に貼り付ける際には、セパレーターＡ１をシリコーン吸着層２から剥がして、シリコーン吸着層２を被着体の表面に貼り付ける。
【００７１】
（熱溶融型インクリボンＹ）
本発明の熱転写受像シートＸに対しては、熱転写リボンの中でも、熱溶融型インクリボンを好適に用いることができる。本発明で用いる熱溶融型インクリボンＹは、少なくとも、熱転写時に熱転写受像シートＸの受像層４と接する最上層となるように、エポキシ樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、及び変性ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる樹脂を含有する転写層５が設けられたものである。ウレタンアクリレートを主剤として、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートを含有した組成物を硬化してなる熱転写受像シートＸの受像層４に、受像層４と接する熱溶融型インクリボンＹの最上層に設けられた、エポキシ樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、及び変性ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる樹脂を含有する転写層５を組み合わせることにより、前記のような著しい効果が得られる。すなわち、これらを組み合わせることにより、受像層４の優れた耐傷性、受像層４の熱溶融型インクリボンＹによる優れた被印刷性能、及び熱溶融型インクリボンＹで印字された印刷画像の優れた耐擦過性を合わせ持つ熱転写受像シートと熱溶融型インクリボンのセットを提供することできる。
【００７２】
（転写層５）
転写層５は、着色剤を有しても、有しなくてもよいが、着色剤を有しない場合には、転写層５と基材７の間に、着色層を設けることができる。ここでは、本発明の実施形態の一つである熱溶融型インクリボンＹとして、転写層５が着色剤を有する着色転写層である実施形態について、説明する。
【００７３】
本発明における転写層５としては着色剤と、熱可塑性樹脂を必須成分とするベヒクルとからなる点では、従来の（着色）転写層と同様である。
【００７４】
ベヒクルとしては、たとえば熱可塑性樹脂を含有し、必要に応じてワックス状物質、分散剤、体質顔料などを配合したものがあげられる。本発明の転写層５では、熱溶融型インクリボンＹによる熱転写受像シートＸの受像層４への優れた印刷性を実現するために、転写層５の固形分中の熱可塑性樹脂の含有量は、３５重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。また、熱溶融型インクリボンＹによる熱転写受像シートＸの受像層４への印刷性転写性をよくするために、体質顔料を配合してもよい。
【００７５】
転写層５の軟化点は通常５０〜１７０ ℃程度が好ましい。
【００７６】
前記のとおり、熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、及び変性ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる樹脂であり、通常はこの１種であるが、２種以上を含有することもできる。
【００７７】
前記ワックス状物質としては、たとえば木ろう、蜜ろう、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、セレシンワックスなどの天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；酸化ワックス、エステルワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合ワックスなどの合成ワックス；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸；ステアリルアルコール、ドコサノールなどの高級脂肪族アルコール；高級脂肪酸モノグリセリド、ショ糖の脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステルなどのエステル類；ステアリン酸アミド、オレイルアミドなどのアミド類およびビスアミド類などの１種または２種以上が使用できる。
【００７８】
前記着色剤としては、従来からこの種の熱溶融性インクの着色剤として使用されているものがいずれも使用でき、カーボンブラックをはじめとして無機、有機の各種顔料や染料などが適宜使用される。インク層における着色剤の含有量は１０〜５０％が好ましい。
【００７９】
転写層５の塗布量は０．５ 〜６ｇ／ｍ２が好ましい。
【００８０】
（離型層６）
熱溶融型インクリボンＹでは、プリンターでの印字時に、転写層５が確実に基材７から離型して、熱転写受像シートＸの受像層４に転写されるよう、転写層５と基材７の間に離型層６を設けることが好ましい。本発明における離型層６としては、ワックス状物質を主成分とする通常の熱溶融性離型層がとくに制限なく使用できる。ワックス状物質としては、前記転写層用に例示したものが使用できる。
【００８１】
離型層６に用いるワックス状物質は、前記物質の中で、軟化点６０〜９０℃、針入度２以下、粘度５〜１００ｃｐｓ（９０℃）のものが好ましく、このようなワックス状物質としては、たとえばキャンデリラワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどがあげられる。
【００８２】
離型層６には、前記ワックス状物質以外に、必要に応じて充填剤、オイル類、脂肪酸類などを配合してもよい。
【００８３】
離型層６はホットメルト塗布法によって形成してもよく、あるいはワックス状物質の溶剤溶液、分散液、エマルジョンなどからなる塗工液を基材上に塗布し、乾燥することによって形成してもよい。
【００８４】
離型層６の塗布量は ０．１〜４ｇ／ｍ２ の範囲が好ましい。塗布量が前記範囲未満では剥離効果が乏しく、前記範囲より多いと熱拡散が大きくなるので好ましくない。
【００８５】
（基材７）
熱溶融型インクリボンＹの基材７としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルム、その他この種のインクリボンの基材用フィルムとして一般に使用されている各種のプラスチックフィルムが使用できる。基材の厚さは熱伝導を良好にする点から１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜７μｍである。
【００８６】
（耐熱滑性層８）
基材７として前記プラスチックフィルムを使用するばあい、その背面（加熱ヘッドに摺接する側の面）にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース樹脂、あるいはこれらによって変性された、たとえばシリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂など各種の耐熱性樹脂、あるいはこれら耐熱性樹脂に滑剤を混合したものなどからなる、従来から知られている耐熱滑性層８を設けることが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例と比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各実施例、比較例中の「部」は特に断ることのない限り重量部を示したものである。
【００８８】
ＴＰＵ基材３として、日本マタイ株式会社製エスマー（登録商標）ＵＲＳ  ＰＸ９８の厚み１００μｍの基材を準備した。
【００８９】
（アンカー層４Ａ）
表１に示す材料を表１に示す量で混合、撹拌し、アンカ−層４Ａ塗工液を作製した。上記ＴＰＵ基材３へ、乾燥後厚みが１．０μｍとなるように、表１のアンカー層４Ａ塗工液を、塗工、乾燥して、ＴＰＵ基材３上にアンカー層４Ａを積層した。両面にフィルムが貼り付けられたＴＰＵ基材３については、アンカー層４Ａを塗工する側のフィルムのみを剥離した状態で、塗工機へ通紙する。ＴＰＵ基材単体では強度が弱く、塗工機での走行時に伸びるおそれがあるためである。
【００９０】
【表１】
2019104120.tif 000005
【００９１】
（ポリエステルポリオールＡの水分散液）
アンカー層４Ａ塗工液に用いるポリエステルポリオールＡの水分散液を、以下に示す方法で作製した。
【００９２】
留出管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル８５４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸３５５部、エチレングリコール１８６部、ジエチレングリコール７４２部及び、反応触媒として、酢酸亜鉛１部を仕込み、１３０℃から１７０℃まで２時間かけて昇温し、エステル交換反応した後、イソフタル酸７３０部、三酸化アンチモン１部を添加し、１７０℃から２００℃まで２時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで徐々に昇温、減圧し、最終的に反応温度を２５０℃、真空度５ｍｍＨｇ以下で１時間重縮合反応を行ない、ポリエステルポリオールＡを得た。
【００９３】
得られたポリエステルポリオールＡ２５部をイソプロパノール１５部、イオン交換水６０部の混合溶液に仕込み、７０〜８０℃で３時間撹拌を行い、固形分濃度２５％のポリエステルポリオールＡの水分散液を得た。
【００９４】
（受像層４）
受像層４形成の準備として、まず、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートを合成する。
【００９５】
（ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートの合成）
５リットルの４つ口フラスコにポリブタジエングリコ−ル（日本曹達製、商品名ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ−３０００、数平均分子量２６００〜３２００）を１９４３重量部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫を０．２重量部、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノ−ルを０．７重量部入れ、５０℃で攪拌しつつ、イソホロンジイソシアネ−ト（住友バイエル社製、商品名デスモジュ−ルＩ）２８９重量部を４時間にわたって滴下した。
【００９６】
滴下終了後５０℃で攪拌しながら、３時間反応を続行したのち、さらに、５０℃で攪拌しつつ、ペンタエリスリトールトリアクリレート３８８重量部を２時間にわたって滴下し、滴下終了後７０℃で攪拌しながら、５時間反応を続行し、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートＡを得た。
【００９７】
[受像層の形成]
上記で合成したポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクレートとウレタンアクリレートオリゴマ−の混合物、アクリロイルモルホリン、フッソ系レベリング剤、光重合開始剤、及び、溶媒として酢酸ブチルを用いて表２の各受像層塗工液を調整し、ＴＰＵ基材３のアンカー層４Ａ上に表２の各受像層塗工液を塗工乾燥した後、それぞれ積算光量５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させて表２中に示す層厚の層を形成して、実施例１〜９と比較例１〜５の受像層（ハードコート層）を作成した。
【００９８】
【表２】
2019104120.tif 000006
表１中の各成分の材料名
※１：アクリロイルモルホリン
※２：Ａ−９５５０（ジペンタエリスリトールヘキサアクレート、新中村化学製）とＵＡ−５３（ウレタンアクリレートオリゴマ−、新中村化学製）の１：１混合物
※３：ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トＡ
※４：フッソ系レベリング剤
※５：光重合開始剤イルガキュアＩＣ１８４−ＢＡ５０（光重合開始剤、チバスペシャリティケミカル製）
※６：酢酸ブチル（溶媒）
【００９９】
（アンカー層２Ａ）
（ポリエステル系樹脂）
多価カルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）３６．０モル部、アジピン酸（ＡＤＡ）４．０モル部、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）３６．０モル部、ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）１１．５モル部、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加体６．０モル部を原料成分として反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、圧力０．３ＭＰａ、温度２６０℃で、３．５時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物に、三酸化アンチモンを２．５×１０−４モル／多価カルボン酸成分１モル添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で３時間重縮合反応させポリエステル樹脂を得た。次いで、解重合剤として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）５．５モル部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１．０モル部を添加し、常圧下、２５０℃で２時間解重合を行い、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加体＝３２．０／４／５．５／１．０／４０．０／１１．５／６．０（モル比）のポリエステル樹脂を得た。上記のポリエステル樹脂をその酸価と当量のアンモニア水及びブチルセロソルブ５％を含む水に溶解して、ポリエステル樹脂２０％濃度の水溶液を調製し、回転速度７，０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、撹拌機のジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、撹拌翼の回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却し、ポリエステル樹脂水性液（固形分２０重量％）を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、樹脂の酸価の測定は、酸価ポリマーの水性液を１／１０規定のＫＯＨ水溶液により、指示薬としてとしてフェノールフタレンを用いて滴定し、ポリマー１ｇを中和するのに要したＫＯＨのｍｇ数を求めた。
【０１００】
水９０重量部、前記製造例のポリエステル樹脂溶液（固形分２０重量％）５０重量部を加え、ハイスピードミキサーにより充分に攪拌混合した後、攪拌しながらメタノール５０重量部を徐々に添加しアンカー層２Ａ塗工液とした。前記の受像層４を塗工した各実施例、比較例のＴＰＵ基材から残りのＰＥＴフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルムを剥離したＴＰＵ基材３の表面上に、アンカー層２Ａ塗工液を塗工、乾燥して、厚み０．４μｍのアンカー層２Ａを形成した。
【０１０１】
（シリコーン吸着層２）
前記のアンカー層２Ａの上に、２３℃５０％ＲＨの環境下で、表３に示すシリコーン吸着層塗工液を塗工厚み２０μｍ（乾燥後）で塗工後、オーブンにて１５０℃、１００秒で架橋させて、シリコーン吸着層２を得た。
【０１０２】
【表３】
2019104120.tif 000007
【０１０３】
（セパレーターＡ１）
前記のシリコーン吸着層に対して、表面を保護するためにＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー(登録商標)５０μ厚）をセパレーターＡ１として貼り合わせた。
【０１０４】
（熱溶融型インクリボンＹ）
つぎに、実施例１〜９および比較例１〜５に使用する熱溶融型インクリボンＹを作製した。裏面に耐熱滑性層８として、厚さ０．１ μｍのシリコーン変性アクリル樹脂層を形成した厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムである基材７の表面上に、エステルワックスを塗布して塗布量 １．０ｇ／ｍ２ の離型層６を形成した。ついで前記離型層６上に、下記表４に示す処方の転写層塗工液を塗工、乾燥して塗工量 ２．０ｇ／ｍ２の転写層５を形成した。
【０１０５】
【表４】
2019104120.tif 000008
※１：エチレン−酢酸ビニル共重合体
※２：エポキシ樹脂
※３：変性ＰＰ樹脂
※４：エステルワックス
※５：エステルワックスとテルペン樹脂の１：１混合物
※６：石油樹脂
※７：カーボンブラック
※８：トルエン（溶媒）
【０１０６】
各実施例、比較例の評価結果を表５に、各評価方法を下記に示す。
【０１０７】
（評価方法）
（印字評価）
各実施例、比較例の熱転写受像シートＸと熱溶融型インクリボンＹとを組み合わせ、東芝ＴＥＣ製の熱転写プリンターＢ−ＥＸ４Ｔ１を使用して、印字評価を行った。該プリンターの印字エネルギー設定＋１０、印字速度１２７ｍｍ／ｓｅｃの条件にて、すべて同じ所定の印字パターンで印字を行い、カスレが発生の有無を確認し、下記基準にて結果を判定した。なお、印字評価判定が×となったものについては、以下の評価を実施しなかった。
判定基準
◎：  印字に欠けや、ベタ部分で転写できない部分が無い。
○：  印字に微小な欠けや、転写できない部分があるが実用上支障なし。
×：  印字に欠けや、ベタ部分で転写できない部分がある。
【０１０８】
（曲面追従性評価）
１．５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした各実施例、比較例の熱転写受像シートＸを準備する。
２．項目１で準備した熱転写受像シートＸのセパレーターＡ１を剥離した後、シリコーン吸着層２を画面表示面の端部に曲面を持つスマートフォンに貼着する。シリコーン吸着層２とスマートフォンの間には気泡が入り込まないように、熱転写受像シートＸをスマートフォンに貼着する。
３．スマートフォンの曲面形状にフィットするように加工した発泡スチロール製の治具を準備し、この治具を使用して１０Ｎの力で６０秒間、貼着した熱転写受像シートＸをスマートフォンに押し付ける。
４．治具の押し付けを解除した後、６０分後にスマートフォンの曲面部分での熱転写受像シートＸの浮き上がりの有無を確認する。
評価基準
○：６０分後でも浮き上がり無し。
△：６０分後には曲面部分の一部に浮き上がりがある。
×：６０分後には曲面部分の全てが浮き上がっている。
【０１０９】
（耐擦傷性評価）
印字評価にて受像層表面に印字した各実施例、比較例の熱転写受像シートＸの受像層（ハードコート）表面を、圧力１Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけたスチールウール（日本スチールウール（株）製ボンスター＃００００番）で擦過後の受像層の表面状態を下記評価基準にて目視判定して評価した。
（評価基準）
◎：擦傷が付かない。
○：印字に擦傷が僅かに生じるが目立たない。受像層には擦傷がない。
×：印字および受像層に擦傷が生じ、擦傷が目視で容易に確認できる。
【０１１０】
（ひび割れ評価）
印字評価にて受像層表面に印字した各実施例、比較例の熱転写受像シートＸを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の大きさに切り出し、サンプル測定部位が１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長（伸長方向）になるようにサンプルをセットし、２５℃、５０％ＲＨの環境下で引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引張速度１００ｍｍ／分で１２０％伸長させ、印字および受像層のひび割れの有無を目視評価する。
（評価基準）
◎：印字および受像層にひび割れは生じない。
○：印字に僅かにひび割れが生じるが目立たない。受像層にひび割れは生じない。
×：印字および受像層にひび割れが生じ、目視で容易にひび割れが確認できる。
【０１１１】
（浮き評価）
印字評価にて受像層表面に印字した各実施例、比較例の熱転写受像シートＸを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の大きさに切り出し、サンプル測定部位が１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長（伸長方向）になるようにサンプルをセットし、２５℃、５０％ＲＨの環境下で引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引張速度１００ｍｍ／分で１２０％伸長させ、印字および受像層の浮きの有無を目視評価する。
（評価基準）
○：印字および受像層に浮きは生じない。
×：印字および／又は、受像層に浮きが生じる。
【０１１２】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の実施形態の熱転写受像シートＸ及び熱溶融型インクリボンＹの層構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１４】
Ｘ：熱転写受像シート
Ｙ：熱溶融型インクリボン
１：セパレーターＡ
２：シリコーン吸着層
２Ａ：アンカー層
３：ＴＰＵ基材
４Ａ：アンカー層
４：受像層（ハードコート層）
５：転写層
６：離型層
７：基材
８：耐熱滑性層
【図１】
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