(57)【要約】【課題】塗工液の保存安定性に優れ、また、防汚性能（耐汚染性及びその持続性）、特性（外観、硬度、耐擦傷性）に優れた塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、ポリイソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基とが反応したウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］を含有してなり、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量がウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、重量基準で８００〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、ポリイソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基とが反応したウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］を含有してなり、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、重量基準で８００〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］が、シロキサン結合を有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の重量平均分子量が９００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に着色防止剤［ＩＶ］を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に沸点が８０℃以上の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
ハードコート用コーティング剤として用いることを特徴とする請求項８記載のコーティング剤。
【請求項１０】
光学フィルム用コーティング剤として用いることを特徴とする請求項８記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤に関し、更に詳しくは、防汚性能（耐汚染性及びその持続性）及び硬化塗膜の特性（外観、硬度、耐擦傷性）に優れた塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを含有してなるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線や紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤、またはアンカーコート剤等として幅広く用いられており、その中の硬化成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物や多官能モノマーが使用されている。近年では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、特にコーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤として用いる際に、ガラスに代わる高い表面硬度と耐擦傷性を有するものが求められている。
【０００３】
上記のような、硬化塗膜として高い表面硬度と耐擦傷性を有するハードコート剤としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＮ−置換アクリルアミドを主体とした硬化成分に、フッ素化合物を配合したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このハードコート剤を積層フィルム上に膜厚１１μｍに塗布して硬化させて得られるフィルムは、鉛筆硬度５Ｈ程度の硬度と、スチールウールで５００ｇ荷重をかけて５００回往復させても傷がつかない耐擦傷性を発現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１４１４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術は、硬化塗膜の表面硬度と５００ｇ荷重での耐擦傷性に優れるものの、より厳しい１ｋｇ荷重での耐擦傷性に関する記載はなく、更なる改善が求められている。
【０００６】
また、近年においては、ディスプレイやモニター、タッチパネル化された機器の画面や、携帯電話等電化製品の表面に指紋等の汚れが付着すると、画面の透明性や画面の鮮明性が低下してしまったり、美観性が損なわれたりしてしまうため、様々な汚れのふき取り方法、汚れの付着防止性や汚れ除去性を向上させるためのコーティング剤の検討や、コーティング剤で上塗りを行った場合の塗膜表面の耐擦傷性の検討等がなされており、塗膜表面の防汚性能や耐擦傷性への要求が益々高まっている。更に、防汚性や耐擦傷性を発現するためにはフッ素化合物がよく用いられているが、フッ素化合物を配合したコーティング剤は、塗工液が保存中にゲル化しやすい場合があり、保存安定性の更なる改善が求められている。
【０００７】
そこで、本発明では、このような背景下において、塗工液の保存安定性に優れ、また、防汚性能（耐汚染性及びその持続性）、硬化塗膜の特性（外観、硬度、耐擦傷性）に優れた塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、硬化成分としてジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物とポリイソシアネート系化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物及び重合禁止剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、上記重合禁止剤を通常よりも多く含有させることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の液での保存安定性に優れ、また、硬化塗膜を形成した際に、防汚性能及び耐擦傷性等の塗膜物性に優れた硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、ポリイソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基とが反応したウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］を含有してなり、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、重量基準で８００〜１０，０００ｐｐｍである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を第１の要旨とするものである。
また、上記第１の要旨の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤を第２の要旨とするものである。
【００１０】
一般に、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物を製造するに際しては、ウレタン化反応中の（メタ）アクリロイル基の重合反応の抑制及び保存安定性の向上の目的で反応系内に重合禁止剤を含有させることが行われるが、重合禁止剤の存在により活性エネルギー線硬化性を低下させることとなってしまったり、着色させてしまったりするため、その配合量はできる限り少量で行おうと考えるのが通常である。しかしながら、本発明においては、意外なことに、重合禁止剤をウレタン（メタ）アクリレート系組成物の製造時に用いられる量よりも多く用いることにより、活性エネルギー線硬化性の低下、及び塗工液や硬化塗膜の着色の問題もなく、塗工液の保存安定性に優れ、防汚性能（耐汚染性及びその持続性）、硬化塗膜の特性（外観、硬度、耐擦傷性）に優れた塗膜を形成することができることを見出したのである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、ポリイソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基とが反応したウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］を含有してなり、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、重量基準で８００〜１０，０００ｐｐｍである。そのため、塗工液での保存安定性に優れ、更には、硬化塗膜とした際の防汚性能及び耐擦傷性にも優れる。また、これらの優れた特性から、特に、ハードコート用コーティング剤または光学フィルム用コーティング剤の用途に有用である。
【００１２】
また、本発明の中でも、特に、上記フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］が、シロキサン結合を有すると、防汚性能により優れるようになる。
【００１３】
更に、本発明の中でも、特に、上記フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であると、防汚性能により一層優れるようになる。
【００１４】
また、本発明の中でも、特に、上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］との相溶性により優れ、硬化塗膜とした際の硬度や耐擦傷性により一層優れるようになる。
【００１５】
そして、本発明の中でも、特に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の重量平均分子量が９００〜３０，０００であると、上記フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］との相溶性に優れ、硬化塗膜とした際の耐擦傷性にもより優れるようになる。
【００１６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に着色防止剤［ＩＶ］を含有すると、塗工液での保存安定性に、より優れるようになる。
【００１７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に沸点が８０℃以上の有機溶剤を含有すると、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］とフッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］との相溶性に優れるため、塗工液での保存安定性、硬化塗膜の防汚性能及び外観に、より一層優れるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１９】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］を含むものである。以下にその詳細を説明する。
【００２０】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］＞
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］は、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、ポリイソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させることにより、ウレタン結合が形成され得られるものである。
【００２１】
〔ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）〕
一般的に、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物とは、その成分中に、ジペンタエリスリトールが有する６個の水酸基のうち、６個全てに（メタ）アクリル酸が付加されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、５個に（メタ）アクリル酸が付加されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノオール、４個に（メタ）アクリル酸が付加されたジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジオール、３個に（メタ）アクリル酸が付加されたジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリオール、２個に（メタ）アクリル酸が付加されたジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートテトラオール、１個のみに（メタ）アクリル酸が付加されたジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートペンタオールを含む混合物である。
本発明で用いるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）は、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を公知一般の方法で反応させたものであればよい。
【００２２】
上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の水酸基価としては、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる水酸基価が小さすぎると、低分子量でエチレン性不飽和基数が多く、イソシアネートと反応しないジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの含有量が多くなるため、硬化時の硬化収縮が大きくなり、カールしやすくなる傾向がある。また、上記水酸基価が大きくなりすぎると、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジオールやジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリオール等のポリオール成分の含有量が増えるため、得られるウレタンアクリレートの分子量が大きくなり、粘度が上昇するため、取り扱いにくくなる傾向がある。
【００２３】
上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の水酸基価は、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物の混合物全体での水酸基価を意味するものである。
また、上記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準じた方法で求めることができる。
【００２４】
上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の水酸基価の調整は、例えば、ジペンタエリスリトールに付加させる（メタ）アクリル酸の比率を調整することにより行うことができる。
【００２５】
〔ポリイソシアネート系化合物（Ｂ）〕
上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の水酸基と反応するポリイソシアネート系化合物（Ｂ）としては、通常、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の製造に使用されている、公知一般のポリイソシアネート系化合物を用いることができる。
【００２６】
上記のポリイソシアネート系化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネート系化合物（Ｂ）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、上記ポリイソシアネート系化合物（Ｂ）は、各種ポリオール、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオール、中でもポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール等のポリオールとポリイソシアネート系化合物との反応物であってもよい。
【００２８】
これらの中でも、耐黄変性及び汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、更に好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２９】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の製造方法〕
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］は、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、ポリイソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させて得られるものである。
また、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物と、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のポリイソシアネート系化合物とが反応したウレタン（メタ）アクリレート系組成物を除くものである。
【００３０】
具体的には、上記のポリイソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の水酸基との官能基モル比を調整し、必要に応じてジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いて、ポリイソシアネート系化合物（Ｂ）とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）とを反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］を得ることができる。
【００３１】
かかるポリイソシアネート系化合物（Ｂ）とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）との仕込みの反応モル比〔（Ｂ）：（Ａ）〕は、１：２〜１：５程度である。
【００３２】
かかる反応モル比において、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の割合が多すぎると、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリイソシアネート系化合物（Ｂ）と反応しない低分子量モノマーの含有量が多くなり、硬化収縮が大きくなるため硬化塗膜のカールが大きくなる傾向があり、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の割合が少なすぎると、未反応のポリイソシアネート系化合物（Ｂ）が残存し、硬化塗膜の安定性や安全性が低下する傾向がある。
【００３３】
ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）とポリイソシアネート系化合物（Ｂ）との反応は、通常、上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）、ポリイソシアネート系化合物（Ｂ）を、反応器に一括または別々に仕込み反応させればよい。
【００３４】
上記反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクチル酸錫、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００３５】
＜重合禁止剤［ＩＩＩ’］＞
また、上記反応においては、更に重合禁止剤［ＩＩＩ’］を用いることが好ましい。なお、上記反応で重合禁止剤［ＩＩＩ’］を用いる場合は、後述する重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量に含めるものとする。
【００３６】
上記重合禁止剤［ＩＩＩ’］としては、重合禁止剤として用いられている公知一般のものを使用することができ、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール類を挙げることができる。中でもフェノール類が好ましく、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾールが特に好ましい。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００３７】
上記反応における重合禁止剤［ＩＩＩ’］の含有量は、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）及びポリイソシアネート系化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜０．０７５重量部であり、好ましくは０．０２〜０．０７重量部である。かかる重合禁止剤［ＩＩＩ’］の含有量が少なすぎると、上記反応中にアクリロイル基の重合が起こる可能性がある。また、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の液安定性も低下する傾向があり、保存中にゲル化しやすくなる傾向がある。また、重合禁止剤［ＩＩＩ’］の含有量が多すぎると、着色が起こったり、活性エネルギー線を照射しても硬化しにくくなる傾向がある。
【００３８】
また、上記反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００３９】
上記反応の反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜３０時間、好ましくは３〜２０時間である。
【００４０】
かくして、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］が得られる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］は、複数種のウレタン（メタ）アクリレートを含有し、また、ポリイソシアネート系化合物（Ｂ）と未反応のジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）であるジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートペンタオール、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートテトラオール、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリオール、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジオール、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノオール、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、更には、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の重合体であるポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等を含有することがある。
【００４１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の重量平均分子量としては９００〜３０，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，１００〜６，０００である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００４２】
なお、本発明における重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５×２本の４本を直列にして用いることにより測定される。
【００４３】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の６０℃における粘度は、５００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には７５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更には１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００４４】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、殊に好ましくは５０重量%以上である。なお、上限は通常８０重量％である。
【００４５】
＜フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］＞
本発明で用いられるフッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］とは、（メタ）アクリロイル基及びフッ素原子を有する化合物である。また、（メタ）アクリロイル基及びフッ素原子以外の構造は特に限定されず、更には酸素、窒素、ケイ素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよい。
【００４６】
上記フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基にフッ素原子が結合した化合物であることが好ましく、例えば、ダイキン工業社製「オプツールＤＡＣ」、「オプツールＤＡＣ−ＨＰ」、ＤＩＣ社製「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＲＳ−７６」、「メガファックＲＳ−９１Ｃ」、「ディフェンサＴＦ３０２８」、「ディフェンサＴＦ３００１」、「ディフェンサＴＦ３０００」、新中村化学社製「ＳＵＡ１９００Ｌ１０」、「ＳＵＡ１９００Ｌ６」、日本合成化学工業社製「ＵＴ３９７１」、信越化学工業社製「ＫＮＳ５３００」、「ＫＹ−１２０３」、大阪有機化学工業社製「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート４Ｆ」、「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート１３Ｆ」、ＡＧＣ社製「ＩＲＸ−３８０」等が挙げられる。これらのフッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４７】
上記のフッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］の中でも、より防汚性能に優れる点で、構造中にシロキサン結合を有するフッ素含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、「ＫＹ−１２０３」が特に好ましい。
【００４８】
また、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００、更に好ましくは１５，０００〜４０，０００である。フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］の重量平均分子量が小さすぎると耐擦傷性や防汚性能が低下する傾向があり、重量平均分子量が大きすぎるとウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］や溶剤との相溶性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における上記フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部であり、特に好ましくは０．１〜１重量部である。フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］の含有量が少なすぎると、耐擦傷性と防汚性能が低下する傾向があり、含有量が多すぎると、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］との相溶性が低下する傾向がある。
【００５０】
＜重合禁止剤［ＩＩＩ］＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、一般的な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりも多く重合禁止剤［ＩＩＩ］を含有するものである。通常、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、重合禁止剤［ＩＩＩ］を多く含有させることにより活性エネルギー線硬化性を低下させてしまったり、着色してしまったりする等の理由から、必要以上に重合禁止剤［ＩＩＩ］を含有させないものであり、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量は、前述のウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の製造時に通常用いられる程度の量である。しかし、本発明は、特定のウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］とフッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられる量よりも多く重合禁止剤［ＩＩＩ］を含有させることで、活性エネルギー線硬化性の低下及び着色の問題もなく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の液安定性が向上し、保存中のゲル化を抑制する効果を奏するものである。
【００５１】
本発明に用いる重合禁止剤［ＩＩＩ］としては、公知一般のものを使用することができ、具体的には、前述の重合禁止剤［ＩＩＩ’］で列挙した化合物と同じものを用いることができる。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合する重合禁止剤［ＩＩＩ］は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］と同じ化合物を用いることが好ましいが、互いに異なる化合物を用いてもよい。
【００５２】
また、上記重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、重量基準で、８００〜１０，０００ｐｐｍであることが重要であり、好ましくは１，０００〜８，０００ｐｐｍ、より好ましくは１，５００〜７，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２，０００〜６，０００ｐｐｍ、特に好ましくは３，１００〜５，０００ｐｐｍである。かかる重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量が少なすぎると、硬化前の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の液安定性が低下し、保存中にゲル化しやすくなる。また、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量が多すぎると、活性エネルギー線を照射しても硬化しにくくなる。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の製造で重合禁止剤［ＩＩＩ’］を用いた場合は、この重合禁止剤［ＩＩＩ’］の含有量も、本発明の重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量に含む。
【００５３】
＜着色防止剤［ＩＶ］＞
本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の着色を防止し、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の液の保存安定をより優れたものとするために、更に着色防止剤［ＩＶ］を含有することが好ましい。
上記着色防止剤［ＩＶ］としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のアリールホスフィン化合物、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物、フェニルヒドラジン、ベンゾフェニルヒドロラジン、ジアセチルヒドラジン等のヒドラジン化合物等が挙げられる。これら着色防止剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の着色をより防止できる点で、アリールホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００５４】
また、上記着色防止剤［ＩＶ］の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、重量基準で、通常１０〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２５０〜２，０００ｐｐｍである。
【００５５】
〔その他の任意成分〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマー、アクリル系樹脂、表面調整剤、レベリング剤等を配合することができ、更にはフィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散または溶剤分散されたシリカ、ジルコニウム化合物、防腐剤等を配合することも可能である。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
【００５６】
上記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類が挙げられる。
なお、これら光重合開始剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
これらの中でも、好ましくはアセトフェノン類であり、より好ましくはベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンであり、特に好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００５８】
光重合開始剤を含有する場合、その含有量としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
光重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００５９】
また、上記光重合開始剤の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００６０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上の多官能モノマー等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和モノマーは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６１】
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６２】
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化１５グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００６４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能である。かかる（メタ）アクリル酸のミカエル付加物としては、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸トリマー、（メタ）アクリル酸テトラマー等が挙げられる。上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレート等を挙げることができる。
【００６５】
ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる全硬化成分中、９０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。
【００６６】
前記表面調整剤としては特に限定されず、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかるセルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用があり、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を高める作用を有する。
【００６７】
前記レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性樹脂等を用いることができる。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］、その他の任意成分を混合することにより得ることができる。なお、混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法等、種々の方法を採用することができる。
【００６９】
かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工液での保存安定性に優れ、更には、硬化塗膜とした際の耐擦傷性及び擦傷後の防汚性にも優れるものである。
【００７０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、そのまま塗工してもよいし、有機溶剤で希釈して塗工してもよい。希釈する場合には、有機溶剤を用いて、固形分濃度を、通常３〜９０重量％（好ましくは５〜６０重量％）とすればよい。
【００７１】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、１−メトキシ−２−プロパノール（別名：プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
また、これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］とフッ素含有（メタ）アクリレート［ＩＩ］との相溶性に優れ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の液の安定性に優れるものとなることから沸点が８０℃以上、特には１００℃以上、更には１２０〜１７０℃の高沸点溶剤が好ましく、より好ましくは、グリコールエーテル類であり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００７３】
また、上記有機溶剤を２種以上併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類と酢酸ブチル等のエステル類の組み合わせ、メチルエチルケトン等のケトン類とメタノール等のアルコール類の組み合わせ等を用いることができる。
【００７４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の２０℃での粘度は、５〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５〜５，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００７５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤等、塗膜形成用の硬化性組成物として有効に用いられるものであり、かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した場合には、更に乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）等のプラスチック基材、また、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム等の光学フィルム、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した上記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）やガラス、または、これらの基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、グラビア、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温（特に加熱しない温度範囲）の条件下で、基材に塗工すればよい。
【００７８】
また、上記有機溶剤による希釈を行った活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した場合の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃（好ましくは５０〜１００℃）で、乾燥時間が、通常１〜２０分間（好ましくは２〜１０分間）であればよい。
【００７９】
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線または電子線、とりわけ紫外線が好ましい。
なお、電子線の照射により硬化を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
【００８０】
紫外線の照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００８１】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、活性エネルギー線硬化型の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するように光線を透過させるという点から、１〜１，０００μｍであればよく、好ましくは２〜５００μｍであり、特に好ましくは３〜２００μｍである。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、とりわけ、コーティング剤として用いることが好ましく、特にはハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤として用いることが好ましい。
【００８３】
このように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、液の保存安定性に優れ、更には、硬化塗膜とした際の耐擦傷性及び擦傷後の防汚性にも優れるものであり、特にコーティング剤（更にはハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤）として有用であり、また、塗料、インク等としても有用である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００８５】
まず、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］として、以下のものを調製した。
【００８６】
＜製造例１＞
〔ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−１］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）６６．２部とジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−１）〔水酸基価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９３３．８部、重合禁止剤［ＩＩＩ’−１］として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．６部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２部を仕込み、５０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−１］の重量平均分子量は１，７００であり、６０℃での粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
＜製造例２＞
〔ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−２］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化合物（Ｂ−２）２３７．８部〔イソシアネート基含有量２１％〕とジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−１）〔水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６３９．５部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１２２．７部、重合禁止剤［ＩＩＩ’−１］として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．８部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−２］の重量平均分子量は３，７００であり、６０℃での粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
つぎに、上記ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−１］及び［Ｉ−２］を用いて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造した。
【００８９】
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造〕
＜実施例１＞
上記で得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−１］１００部を１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２０℃）１００部に溶解させた溶液を撹拌しながら、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ−１］として「ＫＹ−１２０３」（有効成分２０％、信越化学工業社製、重量平均分子量（実測値）２７，０００）を有効成分で０．２部（溶剤成分込みで１部）、重合禁止剤［ＩＩＩ−１］として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾールを０．３部（ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−１］、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ−１］及び重合禁止剤［ＩＩＩ−１］の合計に対して２，９９０ｐｐｍ）、着色防止剤［ＩＶ−１］として「ＣＳＰ」（精工化学社製）を０．１部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
更に光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＩＧＭ社製、「オムニラッド１８４」）を４部配合し、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（ウレタンアクリレート系組成物の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］を含む）は、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、３，５８０ｐｐｍであった。
【００９０】
＜実施例２＞
実施例１において、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−１］に代えてウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−２］を用いた以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］を含む）は、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、３，７８０ｐｐｍであった。
【００９１】
＜実施例３＞
実施例１において、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ−１］の配合量を有効成分で０．０５部（溶剤成分込みで０．２５部）に変更した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］を含む）は、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、３，５９０ｐｐｍであった。
【００９２】
＜実施例４＞
実施例１において、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ−１］の配合量を有効成分で１部（溶剤成分込みで５部）に変更した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］を含む）は、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、３，５５０ｐｐｍであった。
【００９３】
＜実施例５＞
実施例１において、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ−１］に代えてフッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ−２］として「オプツールＤＡＣ−ＨＰ」（有効成分２０％、ダイキン工業社製、重量平均分子量（実測値）２，３００）を有効成分で０．２部（溶剤成分込みで１部）を用いた以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］を含む）は、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、３，５８０ｐｐｍであった。
【００９４】
＜実施例６＞
実施例１において、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ−１］に代えてフッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ−３］として「ＩＲＸ−３８０」（有効成分１０％、ＡＧＣ社製、重量平均分子量（実測値）１，３００）を有効成分で０．２部（溶剤成分込みで２部）を用いた以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］を含む）は、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、３，５８０ｐｐｍであった。
【００９５】
＜実施例７＞
実施例１において、重合禁止剤［ＩＩＩ−１］の配合量を０．９部に変更した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］を含む）は、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、９，５００ｐｐｍであった。
【００９６】
＜実施例８＞
実施例１において、重合禁止剤［ＩＩＩ−１］に代えて重合禁止剤［ＩＩＩ−２］として４−メトキシフェノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］を含む）は、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、３，５８０ｐｐｍであった。
【００９７】
＜実施例９＞
実施例１において、着色防止剤［ＩＶ−１］を用いないこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］を含む）は、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、３，５８０ｐｐｍであった。
【００９８】
＜比較例１＞
実施例１において、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ−１］を用いないこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（ウレタンアクリレート系組成物の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］を含む）は、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、３，５９０ｐｐｍであった。
【００９９】
＜比較例２＞
実施例１において、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ−１］に代えてトリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−３０９」、重合禁止剤１００ｐｐｍ含有）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（トリメチロールプロパントリアクリレートに含まれる重合禁止剤を含む）は、トリメチロールプロパントリアクリレート、フッ素含有アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、３，０９０ｐｐｍであった。
【０１００】
＜比較例３＞
実施例１において、重合禁止剤［ＩＩＩ−１］を用いないこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記において、重合禁止剤［ＩＩＩ］の含有量（ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］の製造で用いた重合禁止剤［ＩＩＩ’］を含む）は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］及び重合禁止剤［ＩＩＩ］の合計に対して、６００ｐｐｍであった。
【０１０１】
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の液の保存安定性を、下記の方法で評価した。
［液保存安定性］
上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を、分光色差計「ＳＥ６０００：日本電色工業社製）」を用いて測定した。さらに、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を密閉式のガラス試験容器に入れ、耐熱条件（６０℃環境下で４週間保管）で耐熱試験を行い、耐熱試験後のＡＰＨＡの値を測定した。
【０１０２】
また、上記で得られた光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から、評価用サンプルを製造し、鉛筆硬度、耐擦傷性、防汚性、水接触角及びオレイン酸接触角の評価を行った。結果を後記表１に示す。
【０１０３】
〔評価用サンプルの製造方法〕
上記で得られた光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、「コスモシャインＡ４３００」、厚み１２５μｍ）基材上にバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、９０℃で３分間乾燥した後、８０Ｗの高圧水銀灯、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
【０１０４】
［鉛筆硬度］
易接着ＰＥＴフィルム上に形成した上記硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて試験を行い、鉛筆硬度を測定した。
【０１０５】
［耐擦傷性］
易接着ＰＥＴフィルム上に形成した上記硬化塗膜について、スチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）を用い、１ｋｇの荷重をかけながら硬化塗膜表面を往復させた後、目視で表面に傷が発生するまでの往復回数を測定し、下記の基準で評価した。
（評価）
○・・・１，０００回往復しても傷が無かった
△・・・６００回以上１，０００回未満で傷が発生した
×・・・６００回未満で傷が発生した
【０１０６】
［防汚性（マジックインキ（登録商標）拭き取り性）］
硬化塗膜面に、黒マジックインキで１往復で線を引いて、２４時間放置した後、ウエスにより、拭き取った後の塗膜を観察し、以下のように評価した。また、上記の耐擦傷性試験後（１，０００回往復後）の塗膜についても同様に、マジックインキ拭き取り性を評価した。
（評価）
○・・・きれいに拭き取れる
△・・・ある程度拭き取れるが跡が残る
×・・・拭き取れない
【０１０７】
［水及びオレイン酸接触角］
硬化塗膜面に対する水及びオレイン酸の接触角を接触角測定装置（協和界面化学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定した。また、上記の耐擦傷性試験後の塗膜についても同様に、水及びオレイン酸接触角を測定した。
【０１０８】
上記実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2019104907.tif 000002
【０１１０】
上記結果から分かるように、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］とフッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］を含有する組成物において、更に、重合禁止剤［ＩＩＩ］を所定量含有する実施例においては、塗工液での保存安定性に優れるものであった。更に、実施例は、通常よりも多く重合禁止剤［ＩＩＩ］を含有するにもかかわらず、硬化塗膜とした際の防汚性能及び耐擦傷性にも優れたものであった。
一方、フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物［ＩＩ］を含有しない比較例１では、防汚性能や耐擦傷性に劣るものであり、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］を用いなかった比較例２では硬化性が不充分なものとなった。また、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の製造以外に、更なる重合禁止剤［ＩＩＩ］の配合を行わなかった比較例３では、液の保存安定性に劣るものであり、本発明の目的を満足しないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工液の保存安定性に優れ、また、防汚性能（耐汚染性及びその持続性）、硬化塗膜の特性（外観、硬度、耐擦傷性）に優れた塗膜を形成することができるものであり、コーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤として有用である。また、塗料、インク等としても有用である。