(57)【要約】      （修正有）【課題】カドミウムフリー量子ドットの発明により、カドミウムイオンを含んでいることによる環境問題を解決する。【解決手段】幾つかのシリコン含有表面修飾リガンドを用いて、ポリシロキサンに対する半導体ナノ粒子（量子ドット）の親和性をより高くでき、ポリシロキサンマトリックス中に分散した量子ドットは、発光デバイスに使用されて、このようなデバイスの発光スペクトルを変更することができる。前記ポリシロキサンは、Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３等である。【選択図】図１
2019061246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料を含む少なくとも一つの量子ドットと、
前記量子ドットの表面に配置されており、ポリシロキサンを含む表面リガンドと、
を備える組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサンは、
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ１、及び
Ｒ−（Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）−Ｏ）ｎ−（Ｓｉ（Ｒ３Ｒ４）−Ｏ）ｍ−
からなる群から選択された式を有しており、
ｎ及びｍは整数であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は脂肪族基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シリコーンポリマーを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記シリコーンポリマーは、ポリシロキサンである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記量子ドットは、カドミウムフリー量子ドットである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは、前記量子ドットの表面に化学的に結合している官能基で置換されている、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記官能基は、チオール、カルボキシレート及びアミンからなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ乃至Ｒ４の少なくとも一つは、置換された（−ＣＨ２）ｎ鎖を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ乃至Ｒ４の少なくとも一つは、未置換の（−ＣＨ２）ｎ鎖を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
単位の繰り返し数ｎは、２乃至３０である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
前記表面リガンドは、化学式：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ４Ｈ９を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記表面リガンドは、化学式：ＨＯＯＣ−Ｃ１８Ｈ３７−ＰＤＭＳを有する化合物を含んでおり、ここで、ＰＤＭＳは、ポリジメチルシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記量子ドットは、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルキルホスフォン酸、アルキル−アミン、アリール−アミン、ピリジン、長鎖脂肪酸、及びチオフェンからなる群から選択されたキャッピング剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物に封入された発光ダイオード（ＬＥＤ）を備える発光デバイスにおいて、前記組成物は、
半導体材料を含む少なくとも一つの量子ドットと、
前記量子ドットの表面に配置されており、ポリシロキサンを含む表面リガンドと、
を備えている、発光デバイス。
【請求項１５】
組成物が分散したシリコーンポリマーを含むポリマー膜において、前記組成物は、
半導体材料を含む少なくとも一つの量子ドットと、
前記量子ドットの表面に配置されており、ポリシロキサンを含む表面リガンドと、
を備えている、ポリマー膜。
【請求項１６】
前記シリコーンポリマーはポリシロキサンを含む、請求項１５に記載のポリマー膜。
【請求項１７】
組成物が分散したシリコーンポリマーを含むポリマービーズにおいて、前記組成物は、
半導体材料を含む少なくとも一つの量子ドットと、
前記量子ドットの表面に配置されており、ポリシロキサンを含む表面リガンドと、
を備えている、ポリマービーズ。
【請求項１８】
前記シリコーンポリマーはポリシロキサンを含む、請求項１７に記載のポリマービーズ。
【請求項１９】
前記シリコーンポリマーは本質的にポリシロキサンからなる、請求項１７に記載のポリマービーズ。
【請求項２０】
前記ポリシロキサンはポリジメチルシロキサンである、請求項１９に記載のポリマービーズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１４年３月１８日に出願された米国仮出願第６１／９５４，８６０号の利益を主張する。
本発明は概して、発光半導体量子ドット（ＱＤ）を含む材料に関する。より具体的には、本発明は、ＱＤを含むシリコーン系ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、日常生活においてますます重要になっており、それらは、自動車照明、交通信号、一般照明、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト、ディスプレイスクリーンのような多数の照明形態において主に用いられるものの一つになると予想される。現在、ＬＥＤデバイスは、ＡｌＧａＡｓ（赤）、ＡｌＧａＩｎＰ（オレンジ−黄−緑）及びＡｌＧａＩｎＮ（緑−青）のような無機ソリッドステート化合物半導体から作られる。しかしながら、市販のソリッドステート化合物半導体の混合物を用いて、白色光を放射するソリッドステートＬＥＤを作製することはできない。更に、周波数が異なるソリッドステート半導体を混ぜることで「きれいな（pure）」色を生成することも困難である。故に、白色を含む所望の色を生成するための現在における主たる色混合方法は、ソリッドステートＬＥＤの上に配置される蛍光材料の組合せを用いている。これによって、ＬＥＤからの光（「一次光」）は、蛍光材料で吸収されて、異なる周波数で再放射される（「二次光」）。つまり、蛍光材料が、一次光を二次光にダウンコンバートする。更に、蛍光体を用いたダウンコンバージョンで得られる白色ＬＥＤを使用することで、ソリッドステート赤色−緑色−青色ＬＥＤを用いるよりもコストが安くなり、デバイス製造が簡単になる。
【０００３】
ダウンコンバージョン用途に使用される現在の蛍光材料は、ＵＶ光又は主に青色光を吸収してより長い波長に変換する。蛍光材料の大半は、現在、三価希土類がドープされた酸化物又はハロリン酸塩を用いている。青色領域、緑色領域及び赤色領域にて放射する蛍光体を、青色又はＵＶ放射半導体デバイスの光と組み合わせることで、白色放射が得られる。例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋のような緑色蛍光体及びＳｒＳｉＥｕ２＋のような赤色蛍光体と青色発光ＬＥＤ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；Ｍｎ＋２のような黄色蛍光体及び青緑蛍光体とＵＶ発光ＬＥＤなどである。白色ＬＥＤはまた、黄色蛍光体と青色ＬＥＤを組み合わせることで作製可能である。しかしながら、この方法を用いると、ＬＥＤ及び蛍光体の調節機能が欠落するので、色彩管理と演色が不十分となり得る。更に、従来のＬＥＤ蛍光体技術は、演色に乏しい（即ち、演色評価数（ＣＲＩ）＜７５）ダウンコンバージョン材料を用いている。
【０００４】
量子ドット（ＱＤ）又はナノ結晶としばしば称される、粒子の大きさが２乃至５０ｎｍ程度である化合物半導体を活用することに相当な関心が持たれている。これらの材料への商業的な関心は、サイズ調節可能な（size-tunable）電子特性によって非常に高くなっており、当該特性は、光学デバイスや電子デバイスなど非常に多くの商業的用途やその他の用途に活用することができる。発展中の多くの新しい用途の中には、生物学的標識、太陽電池、触媒、生体イメージング、ＬＥＤ、一般空間照明、エレクトロルミネセンスディスプレイがある。
【０００５】
最も研究されている半導体材料には、カルコゲニドＩＩ−ＶＩ材料、具体的にはＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅがある。ＣｄＳｅは、スペクトルの可視領域にわたるその調節可能性から、最も注目されている。これらの材料を大規模生産するための再現可能な方法は、「ボトムアップ（bottom up）」技術から発展してきた。当該技術では、粒子は、「湿式（wet）」化学的手法を用いて、アトムバイアトム（atom-by-atom）で、即ち、分子からクラスタ、さらには粒子へと調製される。
【０００６】
両方とも個々の半導体ナノ粒子のサイズに関係している２つの基本的な因子が、それらの特有な特性の原因となっている。第１の因子は、大きな表面積対体積比（surface-to-volume ratio）である。粒子が小さくなるほど、内部における原子数に対する表面の原子数の比は増加する。これによって、表面特性が、材料の全般的な特性において重要な役割を果たすことになる。第２の因子は、半導体ナノ粒子を含む多くの材料では、サイズによって材料の電子特性が変化することである。その上、量子閉じ込め効果によって、粒子のサイズが減少するにつれてバンドギャップは徐々に大きくなる。この効果は、所謂「箱への電子（electron in a box）」の閉じ込めの結果であり、これは、対応するバルク半導体材料で観察されるような連続的なバンドではなく、原子と分子で観察されるものと似た離散的なエネルギーレベルを生じさせる。故に、半導体ナノ粒子では、物理的パラメータのために、第１励起子遷移よりも光子のエネルギーが高い電磁放射の吸収で生じる「電子と正孔」は、対応するマクロ結晶材料中よりも互いにより接近する。更に、クーロン相互作用が無視できない。これにより、ナノ粒子材料の粒子サイズ及び組成に依存しておりバンド幅が狭い放射が引き起こされる。故に、量子ドットは、対応するマクロ結晶材料よりも高い運動エネルギーを有しており、結果として、第１励起子遷移（バンドギャップ）のエネルギーは、粒子の直径が減少すると増加する。
【０００７】
コア半導体ナノ粒子は、外側の有機不動態層を伴う単一の半導体材料からなっており、量子収量が比較的低い傾向がある。これは、電子−正孔再結合が、ナノ粒子表面にある欠陥とダングリングボンドにて起こるからである。欠陥とダングリングボンドは、非放射的電子−正孔再結合を引き起こし得る。量子ドットの無機表面の欠陥とダングリングボンドを除去する方法の一つは、コアの材料よりもバンドギャップが広く、格子不整合が小さい第２の無機材料をコア粒子の表面でエピタキシャルに成長させて、「コア−シェル」粒子を生成することである。コア−シェルナノ粒子は、さもなければ非放射的再結合中心として作用していたであろう表面状態からコアに閉じ込められたキャリアを引き離す。一例としては、ＣｄＳｅコアの表面に成長したＺｎＳシェルがある。
【０００８】
上記の議論から、今日までに広範に研究されてきたＱＤ材料の多くは、カドミウムイオンを含んでいることは理解されるであろう。しかしながら、カドミウムの使用や、水銀や鉛を用いた材料のようなその他の重金属の使用に関連した多くの環境問題があることから、カドミウムフリーナノ粒子材料を開発する必要がある。特に、カドミウムを用いた現在の材料と同様な単分散性とサイズ調節可能な光ルミネセンススペクトルとを示す、カドミウムを含んでいない量子ドットを作製することが望まれている。更に、商業的必要から、このような材料は、高い収率で、大規模に、できるだけ安く作製されるべきである。
【０００９】
量子ドットを用いた初期の発光デバイスは、コロイド状に生成された量子ドットを、光学的に明澄なＬＥＤ封入媒体、典型的にはシリコーン又はアクリレートに埋め込んで、その後、それをソリッドステートＬＥＤの上に置くことで作製されてきた。量子ドットの使用は、より一般的な蛍光体を使用する場合よりも幾つかの顕著な利点を潜在的に有している。そのような利点には、放射波長を調節できること、強い吸収特性、低散乱がある（量子ドットが単分散している場合）。
【００１０】
次世代発光デバイスにおける量子ドットの商業的用途では、量子ドットは、ＬＥＤ封入材料に含められる一方で、できるだけ十分に単分散したままであって、量子効率が大きく損なわれないことが好ましい。今日までに開発された方法には、とりわけ現在のＬＥＤ封入剤の性質が理由で問題がある。量子ドットは、現在のＬＥＤ封入剤に配合されると凝集して、それによって、量子ドットの光学的性能が低下してしまう。更に、量子ドットがＬＥＤ封入剤に含められると、酸素が封入剤を通って、量子ドットの表面に移動し得る。これは、光酸化を引き起こして、その結果、量子収量（ＱＹ）が低下する。
【００１１】
ＱＤへの酸素の移動の問題に対処する方法の一つは、ポリマーのような、酸素透過性が低い媒体にＱＤを含めることであった。ＱＤを含むポリマーを使用して、発光デバイスに組み込むことができるフィルムやビーズを作ることができる。しかしながら、ＱＤは、全てのポリマーシステムとは共存できない。特に、共存できないポリマーシステムは、ＱＤと反応して、ＱＤのＱＹを減少させる。また。ＱＤは、多くのポリマーシステム中にて凝集して、ＱＹの低下を引き起こす傾向がある。今日まで、メタアクリレートのようなアクレートモノマーを基礎とするポリマーは、ＱＤと最も共存できることが分かっている。しかしながら、アクレートシステムの大半は、酸素に対してある程度の透過性があり、そのことから、理想的とは言えない。また、アクリレートモノマーは、高温、紫外線、酸化によって劣化する。
【発明の概要】
【００１２】
量子ドット（ＱＤ）は、大抵の場合、現在のＬＥＤ封入剤に配合されると凝集する。これは、量子ドットの光学性能を低下させる。封入剤を通って量子ドットの表面に移動する酸素は、量子ドットの光酸化を引き起こし、その結果、量子収率（ＱＹ）が減少する。ほとんどのアクレートポリマーシステムは、酸素に対して少なくともある程度の透過性を有している。更に、アクレートポリマーは、高温で、また、紫外線や酸化剤に曝されると、劣化する傾向がある。
【００１３】
ポリシロキサン（無機のシリコン系ポリマー）は、熱、ＵＶ放射、酸化に対して優れた抵抗性を有している。ポリシロキサンの例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）がある。アクリレートやエポキシのような幾つかの官能基がポリジメチルシロキサンに含められてよく、可撓性をもたらして、所望の多くの特性を有する架橋膜を作製することができる。残念なことに、ＱＤは、一般的に大抵のポリシロキサンにあまり分散しない。その結果、ＱＤが分散したポリシロキサンを用いて作られた膜やその他の構造のＱＹは、理想的なＱＹよりも小さい。
【００１４】
幾つかのシリコン含有表面修飾リガンドを使用して、ポリシロキサンに対してより親和性があるＱＤを作製できることが分かった。ＱＤが分散したポリシロキサンマトリックスは、例えば、発光デバイスに使用されて、当該デバイスの放射スペクトルが変更されてよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施形態に基づいてポリアルキルシロキサン修飾ＱＤを作製するプロセスの概略図である。
【００１６】
【図２】図２は、表面リガンドが加えられていない場合（左上のバイアル）と、表面リガンドが加えられた場合（右上のバイアル）とにおける粘性ポリジメチルシロキサン樹脂中の量子ドットの写真と、窒素下で２４時間５０℃で硬化させた後のそれらに対応する膜の写真である。
【００１７】
【図３】図３は、本発明の実施形態に基づいて表面リガンドを用いた、低粘性ポリジメチルシロキサン中に分散したＱＤと、表面リガンドを用いていない、低粘性ポリジメチルシロキサン中に分散したＱＤとを示している。
【００１８】
【図４】図４は、処理されていない膜（破線）と、Ｃ２２Ｈ４５−ポリジメチル−シロキサン処理されたＱＤ／ポリジメチルシロキサン膜（実線）のスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ポリシロキサンと称される無機シリコン系ポリマーは、熱、ＵＶ放射、酸化に対して優れた耐性を有していることから、高性能コーティングに頻繁に使用されている。ポリシロキサンの一例には、ポリジメチルシロキサン（４８６８６  ミシガン  ミッドランド  ウエスト  ザルツブルグ  ロード  ２２００  ダウ  コーニング  コーポレーションのＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）１８４として市販されているＰＤＭＳ）がある。アクリレートやエポキシのような幾つかの官能基がポリジメチルシロキサンに含められてよく、可撓性をもたらして、所望の多くの特性（例えば、ハイソリッド／低揮発性有機化合物、優れた耐候性、優れた耐腐食性）を有する架橋膜を作製することができる。ポリシロキサンは、従来の有機コーティングに対する費用効率の高い代替物をもたらし得る。残念なことに、ＱＤは、一般的に大抵のポリシロキサンにあまり分散しない。これは、ＱＤによく使用される従来技術の表面リガンドは、一般的にポリシロキサンとの親和性がないからである。その結果、ＱＤが分散したポリシロキサンを用いて作られた膜やその他の構造におけるＱＹは、理想的なＱＹよりも小さい。
【００２０】
シリコン含有表面修飾リガンドを使用して、ポリシロキサンとのＱＤの親和性をより高くできることが分かった。シリコン含有表面修飾リガンドは、構造１乃至３で示されてよい。
（１）Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
（２）Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ１
（３）Ｒ−（Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）−Ｏ）ｎ−（Ｓｉ（Ｒ３Ｒ４）−Ｏ）ｍ−
【００２１】
ここで、ｎは、２乃至３０の範囲の整数であり、ｍは、整数であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は脂肪族基であり、末端官能基はあってもなくてもよい。例えばＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の１又は複数は、ＱＤの表面と化学的に結合する官能基と置換されてよい。このような官能基の例には、チオール、カルボキシレート及びアミンがある。幾つかの実施形態では、Ｒ乃至Ｒ４の何れも、置換又は非置換（−ＣＨ２）ｘ鎖であってよい。単位の繰り返し数ｘは、例えば、２乃至３０、２乃至２０、２乃至１０、又は２乃至５であってよい。
【００２２】
好適なシリコン含有表面修飾リガンドの例には、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ４Ｈ９  及び  ＨＯＯＣ−Ｃ１８Ｈ３６−ＰＤＭＳ（ゲレスト社  ペンシルベニア  モリスビルから入手可能）がある。構造１乃至３に従うその他のシリコン含有表面修飾リガンドは、当業者によく知られている技術によって合成できる。例えば、脂肪族アルコールを用いてカルボキシル化ポリシロキサンのエステル化がなされて、脂肪族置換ポリシロキサンが得られてよい。ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ、ｔｅｒｔ−ブタノールやイソボルネオールのようなアルコールが使用されて、表面修飾リガンドとして有用な様々な脂肪族置換ポリシロキサンが得られてよい。下記の実施例１は、カルボキシル基末端ＰＤＭＳとラウリルアルコールの間のエステル化反応によるこのようなリガンドの調製について説明している。
【００２３】
図１は、本明細書で説明されている、ポリシロキサンを用いたＱＤ膜を調製する手順を図示している。図１に示された手順によれば、上記のようにして調製されたポリシロキサンリガンドが、容器に加えられる（１０１）。ポリシロキサンリガンドは、典型的には液体であって、何もない容器に又は適切な溶媒に加えられる。容器は、例えばバイアルやフラスコであってよい。Ｎ２のような不活性ガスで容器をパージするのが有益であろう。その後、ＱＤが容器に加えられる（１０２）。本発明は、特定の種類のＱＤに限定されない。しかしながら、これらの感応度に起因して、カドミウムフリーＱＤは、本明細書に記載の方法から特に利益を得る。カドミウムフリーＱＤの例には、ＣＦＱＤ（登録商標）を用いてナノコ  テクノロジーズ  リミテッドから売られている、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ及びＳの合金を用いたＱＤがある。
【００２４】
当業者であれば、多くの場合において、コアＱＤ、コア／シェル型ＱＤ、コア／マルチシェル型ＱＤ、ドープされたＱＤ、傾斜ＱＤの最終無機表面原子の配位は通常不完全であって、反応性が高く、十分に配位していない原子は、粒子の表面にて「ダングリングボンド」として作用して、粒子の凝集を引き起こすことは理解できるであろう。この問題は、通常、保護有機基（「キャッピング剤」）で「ベアな（bare）」表面原子を不動態化する（キャッピングする）ことで克服される。キャッピング剤は、ナノ粒子が調製される溶媒であってよく、或いは、ＱＤが調製される溶媒中の反応混合物に加えられてよい。この種のリガンドには、ホスフィン（トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、t−ブチルホスフィン等）、ホスフィンオキシド（トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等）、アルキルホスホン酸、アルキル−アミン（ヘキサデシルアミン、オクチルアミン等）、アリール−アミン、ピリジン、長鎖脂肪酸やチオフェンなどの単座リガンドや多座リガンドがあるが、これらに限定されない。
【００２５】
ＱＤが、本明細書に開示されているシリコン含有表面修飾リガンドと混合されると、これらのリガンドは、２つの一般的モードのうちの一つでＱＤの表面に付着する。シリコン含有表面修飾リガンドがＱＤ表面に付着し得る第１のモードは、リガンド交換によるものであり、これによって、シリコン含有表面修飾リガンドは、ＱＤ表面に既に存在するキャッピング剤分子の幾つかと置き換わる。このモードの付着は、チオールのような表面結合種を含むシリコン含有表面修飾リガンドについて好ましい。第２のモードは、ＱＤ表面に既に存在するキャッピング剤分子によって形成されたシース内にて、シリコン含有表面修飾リガンドがインターカレーションすることによるものである。
【００２６】
シリコン含有表面修飾リガンドを用いてＱＤの表面が修飾されると、ＱＤはシリコン含有ポリマーと混合される（１０３）。好適なシリコン含有ポリマーの例には、ダウコーニングから得られるＳＹＬＧＡＲＤ１８４のようなＰＤＭＳがある。架橋剤及び／又は硬化剤が加えられて、混合物が十分に混ぜられてよい。その後、ポリマー／ＱＤ混合物が使用されて、膜、ビーズ、又はその他のポリマーを用いた形状が作製されてよい（１０４）。膜又はビーズを形成する方法は、当業者には明らかであろう。例えば、スピンコーティング、ドロップコーティング、蒸発コーティング、印刷、ドクターブレード法などが使用できる。膜は、例えば５０℃に昇温されて、さもなければ当該分野で知られているように硬化する。
【００２７】
下記の実施例に示されているように、ＱＤがシリコン含有リガンドで修飾される場合、ＱＤは、シリコーン中にてより容易に分散して、良好でより均一な膜が得られる。
【実施例】
【００２８】
＜実施例１：脂肪族基末端（aliphatic-terminated）ポリジメチルシロキサン表面リガンドの合成＞
モノカルボキシル基末端ＰＤＭＳ（１０ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）を、冷却塔と攪拌機が装備された三つ口丸底フラスコに加えた。その後、ラウリルアルコール（１．４９ｇ、８ｍｍｏｌ）を窒素下でフラスコに加えて、混合物をジクロロメタン（ＤＣＭ、１８０ｍＬ）に溶解させた。その後、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＩ）（１．３７６ｇ，６．６７ｍｍｏｌ）及びピロリジノピリジン（９９．８ｍｇ、０．６６７ｍｍｏｌ）を加えて、混合物を窒素下で一晩撹拌した。その後、混合物を５０℃の水槽を用いて還流させて、その後、脱イオン水で洗浄した（３×２５０ｍＬ）。その後、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させて、低圧下でＤＣＭを除去した。そのようにして得られた液体をメタノールで洗浄し、その後、ヘキサンに再溶解させた後、ヘキサン溶液中の不溶部分を濾過して除去した。最後に、真空下でヘキサンを除去して、６．８９ｇの透明な液体を得た。
【００２９】
＜実施例２：ＱＤがＰＤＭＳ樹脂中にある膜＞
Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ、及びＳを含んでいるコアと、ＺｎＳを用いたシェルとを有する赤色発光コア／シェル型ＱＤを、米国特許第７，８６７，５５６号に開示されているようにして調製した。当該特許の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。表面リガンドを加えない場合と加えた場合について、ＱＤを入れた粘性ＰＤＭＳ樹脂（ＳＹＬＧＡＲＤ１８４、ダウコーニング）と、窒素下で２４時間５０℃で硬化したそれらに対応する膜とを目視比較した。その結果、上記のエステル化反応で得られた表面リガンド（Ｃ２２Ｈ４５−ＰＤＭＳ）は、ＰＤＭＳ樹脂及び膜中における赤色量子ドットの分散を明らかに改善していた。
【００３０】
図３は、表面リガンドを加えていない場合における低粘性の未官能化（unfunctionalized）ＰＤＭＳ中における赤色ＱＤの不十分で非一様な分散（Ａ−Ｃ）と、液状の官能化ポリシロキサンで処理した後の赤色ＱＤの一様な分散（Ｄ）と、官能化ポリシロキサンの使用が未官能化ポリシロキサン中における分散を改善することを見せている、低粘性の未官能化ＰＤＭＳ中の一様な分散（Ｄ）とを示す。（Ａ）ＱＤを乾燥させてＰＤＭＳと混合した。（Ｂ）ＱＤを乾燥させて、ＰＤＭＳのトルエン溶液を加えて混合した。（Ｃ）ＱＤのトルエン分散液をトルエン中の低粘性ＰＤＭＳと混合させた（５０℃に加熱したが分散は改善しなかった）。（Ｄ）ＱＤトルエン分散液を、４−６ｍｏｌ％メルカプトプロピル  メチルシロキサン−ジメチルシロキサン  コポリマーと混合して、５０℃で窒素下で４８乃至６０時間加熱して、真空を用いてトルエンを除去した後における、メルカプト官能化シリコーン中における赤色ＱＤの分散は良好であった。（Ｅ）（Ｄ）を希釈して、低粘性未官能化ＰＤＭＳと混合した場合に得られたＱＤ溶液は透明であった。
【００３１】
図４は、ＬＡＢＳＰＨＥＲＥ（登録商標）積分球（ラブスフェア社  ０３２６０  ニューハンプシャー  ノースサットン  シェーカーストリート  ２３１）を用いて得られた、そのままのカドミウムフリーＱＤ／架橋ＰＤＭＳ（ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４）膜のスペクトル（破線）と、Ｃ２２Ｈ４５−ＰＤＭＳ処理されたカドミウムフリーＱＤ／架橋ＰＤＭＳ（ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４）膜のスペクトル（実線）とを示す。Ｃ２２Ｈ４５−ＰＤＭＳ処理されたカドミウムフリーＱＤ膜における、励起ピーク領域に対する放射ピーク領域の比は、そのままのカドミウムフリーＱＤ膜のものよりも大きいことは明らかであり、このことは、処理されたカドミウムフリー量子ドットが、ＰＤＭＳ中によりよく分散した事実と一致している。カドミウムフリーＱＤ／架橋ＰＤＭＳ膜におけるそのままの場合のＱＥ（破線）と、Ｃ２２Ｈ４５−ＰＤＭＳ処理された場合のＱＥ（実線）とは夫々、３８％と５２％であった。
【００３２】
表１：シリコーンオイル又は膜中のそのままの赤色ＱＤと表面リガンド処理された赤色ＱＤの量子収量（ＰＤＭＳ中のＱＤ（約１２ｍｇ／１ｍＬ樹脂））
【表１】
2019061246.tif 000003
注：ＨＯＯＣＣ１０Ｈ２１−ＰＤＭＳ−Ｃ４Ｈ９は、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ（ドイツ国、カールスルーエ  ７６１８７）から得られるモノカルボキシル基末端ポリジメチルポリシロキサン（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（（Ｓｉ）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ４Ｈ９、粘性＝２０ｃｐｓ）の略記である。Ｃ１８Ｈ３７−ＰＤＭＳは、オクタデシル基末端ポリジメチルシロキサン（ＡＢＣＲ）の略記である。Ｃ２２Ｈ４５−ＰＤＭＳは、ＨＯＯＣＣ１０Ｈ２１−ＰＤＭＳ−Ｃ４Ｈ９とラウリルアルコールのエステル化反応から得られたリガンドの略記である。ＭＰＭＳ−ＰＤＭＳは、４乃至６ｍｏｌ％メルカプトプロピル  メチルシロキサン−ジメチルシロキサン  コポリマー（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨから入手）の略記である。ＱＤ／ＰＤＭＳ膜は、典型的な方法で、窒素雰囲気中にて５０℃で２４時間硬化された。
【００３３】
本明細書に開示されている実施形態は、以下の利点をもたらす。それらは、ディスプレイ及び照明用途に用いられるものであり、同等な性能と新しい特性を有するＱＤ／ポリマー膜を又はシリコーンオイルのＱＤ分散液を調製する代替的な方法をもたらす。ＱＤポリシロキサン膜は、モノマーとしてラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）を、架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）を用いて調製された膜と同程度の可撓性を有しており、ポリシロキサン膜のマトリックスは、熱、ＵＶ、腐食、酸化に対してより安定している。メタクリレート及びポリウレタンから得られる従来の重合体材料と比較して、ポリポリシロキサンの実績率（solid content）は高く、ＶＯＣは低く、毒性は低いことから、環境と健康に関する問題は少ない。
【００３４】
本発明の特定の実施形態が示されて説明されたが、それらは、本特許の範囲を制限することを意図していないことが理解されるはずである。当業者であれば、添付の特許請求の範囲で文言上及び均等物として保護される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更と変形がなされてよいことは理解できるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年11月13日(2018.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドット（ＱＤ）含有組成物の製造方法であって、
表面に配置されたキャッピング剤を有する量子ドットを提供する工程であって、当該キャッピング剤は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルキルホスホン酸、アルキルアミン、アリールアミン、ピリジン、長鎖脂肪酸、及びチオフェンからなる群から選択される、工程と、
ポリシロキサンを含む表面リガンドを量子ドットの表面に配置して、修飾された量子ドットを形成する工程と、
修飾された量子ドットをシリコン含有ポリマーと混合して、ＱＤ含有組成物を作製する工程と、
とを含む、方法。
【請求項２】
量子ドットは、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ及びＳの合金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＱＤ含有組成物に架橋剤及び／又は硬化剤を添加する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＱＤ含有組成物を膜に成形する肯定を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＱＤ含有組成物をビーズに成形する肯定を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
表面リガンドは化学式：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ４Ｈ９を有している、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
表面リガンドは化学式：ＨＯＯＣ−Ｃ１８Ｈ３６−ＰＤＭＳを有しており、ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンである、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
【請求項８】
表面リガンドは化学式：Ｃ２２Ｈ４５−ＰＤＭＳを有しており、ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンである、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
【請求項９】
表面リガンドは、メルカプトプロピル  メチルシロキサン−ジメチルシロキサン  コポリマーである、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
【外国語明細書】
2019061246000001.pdf