(57)【要約】【課題】ＺｎＯおよびＢ２Ｏ３を多くは含有しないガラスでああり、その粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点（屈曲）が見られないような封着用途に好適なガラスであって、得られる封着物に高い信頼性を付与できるガラスの提供。【解決手段】実質的にアルカリ金属酸化物およびＢａＯを含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０〜４４％、ＭｇＯを１５〜２３％、ＣａＯを２８〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．２〜２．３であるガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にアルカリ金属酸化物およびＢａＯを含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０〜４４％、ＭｇＯを１５〜２３％、ＣａＯを２８〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．２〜２．３であることを特徴とするガラス。
【請求項２】
実質的にアルカリ金属酸化物およびＢａＯを含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３４〜４０％、ＭｇＯを１４〜２０％、ＣａＯを２８〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を１２〜１８％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．５〜２．５であることを特徴とするガラス。
【請求項３】
実質的にアルカリ金属酸化物およびＴｉＯ２を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４２〜４７％、ＭｇＯを１４〜１９％、ＣａＯを２９〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を３〜７．５％、ＢａＯを０．３〜５．５％、ＳｒＯを０〜０．５％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が２．０〜２．３であることを特徴とするガラス。
【請求項４】
実質的にアルカリ金属酸化物およびＴｉＯ２を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４１〜４７％、ＭｇＯを１２．５〜１７．５％、ＣａＯを２６〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％超１４％以下、ＢａＯを０．３〜４％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．７５〜２．２５であることを特徴とするガラス。
【請求項５】
実質的にＬａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｇｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｏの酸化物をいずれも含有しない請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。
【請求項６】
さらに、Ｌａ２Ｏ３を０．１〜３モル％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。
【請求項７】
軟化点が８２０℃超である請求項１〜６のいずれかに記載のガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかのガラスであって、その粉末を９５０℃で焼成して得られた焼成体の５０〜９５０℃における平均線膨張係数が８４×１０−７〜１０５×１０−７／℃であるガラス。
【請求項９】
ＺｎＯを２モル％以下の範囲で含有する請求項１〜８のいずれかに記載のガラス。
【請求項１０】
Ｂ２Ｏ３を１モル％以下の範囲で含有する請求項１〜９のいずれかに記載のガラス。
【請求項１１】
実質的に鉛を含有しない請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のガラスであって、その粉末を９００〜１１００℃で焼成して得られた焼成体にＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出していることを特徴とするガラス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスの粉末を含有するガラスペースト。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスの粉末を含有するグリーンシート。
【請求項１５】
セラミックスまたは金属からなる部材を互いに封着する工程を有する固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、前記部材を請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスの粉末を用いて互いに封着する固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１６】
セラミックスまたは金属からなる部材が互いに封着されている封着部を１個以上有する固体酸化物型燃料電池であって、前記封着部の少なくとも１個が請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスの粉末を焼成して得られた焼成体で封着されている固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のガラス、該ガラスを含有する特に金属またはセラミックスからなる部材群から選択される部材同士の封着、接合等に好適なガラスペースト、グリーンシートならびに固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣともいう。）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部材やセラミック部材を構成要素とする複合体の製造に際して、これら部材を接合／封着して複合体とするための接合／封着用材料として封着用ガラスが広く用いられている。この封着用ガラスは典型的には、粉末状に加工されたガラスフリット、このガラスフリットをペースト状にしたガラスペースト、このガラスフリットをシート状にしたグリーンシート（ガラスシート）などとして用いられる。すなわち、平面部分を接合する場合にはガラスペースト、またはグリーンシートとして、三次元的な部分を接合する際にはガラスフリットとして用いられることが多い。
【０００３】
近年、作動温度域が７００〜１０００℃であるＳＯＦＣの部材封着に用いることができる封着用ガラスが求められており、このようなＳＯＦＣ封着用ガラスとして、たとえば、特許文献１には、Ｂ２Ｏ３を多くは含有しないガラスでその粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点（屈曲）が見られないようなガラス、具体的には、モル％で、ＳｉＯ２を３５〜４１．５％、ＭｇＯを８〜２５％、ＣａＯを２７％超３５％以下、ＳｒＯを０〜２％、ＢａＯを０〜４％、ＺｎＯを５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％含有し、これら成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＳｒＯおよびＢａＯを含有する場合それらの含有量の合計が２％以下である等の組成のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系無鉛ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３６５５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１においては、得られる無鉛ガラスの粉末は焼成されると結晶化ガラスとなりその熱膨張曲線には変曲点が見られずＳＯＦＣシール材として好適であるとされている。しかし、この無鉛ガラスはＺｎＯを５％以上含有する。ＺｎＯは酸素欠陥が生じやすく、酸素欠陥による結晶欠陥等が生じることから、この無鉛ガラスをシール材として用いた場合に、高信頼性のシールが得られないことが問題であった。
【０００６】
特許文献１においては、ＺｎＯの含有量が５％未満ではガラスが不安定になり、ＺｎＯおよびＢ２Ｏ３を含有しない、または多くは含有しないガラスであってその粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点（屈曲）が見られないような封着用ガラスが得られていなかった。
【０００７】
本発明は、ＺｎＯおよびＢ２Ｏ３を含有しない、または多くは含有しないガラスであり、その粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点（屈曲）が見られないような封着用途に好適なガラスであって、得られる封着物に高い信頼性を付与できるガラス、ならびに、該ガラスを用いたガラスペースト、グリーンシートならびに固体酸化物型燃料電池およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、実質的にアルカリ金属酸化物およびＢａＯを含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０〜４４％、ＭｇＯを１５〜２３％、ＣａＯを２８〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．２〜２．３であるガラス（以下、「第１のガラス」という。）を提供する。
【０００９】
また、実質的にアルカリ金属酸化物およびＢａＯを含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３４〜４０％、ＭｇＯを１４〜２０％、ＣａＯを２８〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を１２〜１８％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．５〜２．５であるガラス（以下、「第２のガラス」という。）を提供する。
【００１０】
また、実質的にアルカリ金属酸化物およびＴｉＯ２を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４２〜４７％、ＭｇＯを１４〜１９％、ＣａＯを２９〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を３〜７．５％、ＢａＯを０．３〜５．５％、ＳｒＯを０〜０．５％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が２．０〜２．３であるガラス（以下、「第３のガラス」という。）を提供する。
【００１１】
さらに、実質的にアルカリ金属酸化物およびＴｉＯ２を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４１〜４７％、ＭｇＯを１２．５〜１７．５％、ＣａＯを２６〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％超１４％以下、ＢａＯを０．３〜４％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．７５〜２．２５であるガラス（以下、「第４のガラス」という。）を提供する。
また、第１、第２、第３、または第４のガラスの粉末を含有するガラスペーストを提供する。
また、第１、第２、第３、または第４のガラスの粉末を含有するグリーンシートを提供する。
【００１２】
また、セラミックスまたは金属からなる部材を互いに封着する工程を有する固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、前記部材を第１、第２、第３、または第４のガラスの粉末を用いて互いに封着する固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供する。
【００１３】
また、セラミックスまたは金属からなる部材が互いに封着されている封着部を１個以上有する固体酸化物型燃料電池であって、前記封着部の少なくとも１個が第１、第２、第３、または第４のガラスの粉末を焼成して得られた焼成体で封着されている固体酸化物型燃料電池を提供する。
【００１４】
なお、本発明において、「セラミックスまたは金属からなる部材を互いに封着する」とは、セラミックスからなる部材と金属からなる部材とを互いに封着する場合を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＺｎＯおよびＢ２Ｏ３を含有しない、または多くは含有しない、具体的には、これらを合計で３モル％を超えては含有しないガラスであって、その粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点が見られないような、または実質的には変曲点が見られないようなガラスが得られる。本発明のガラス、ガラスペーストおよびグリーンシートは、封着用途、特に金属またはセラミックスからなる部材群から選択される部材同士の封着、接合等に好適であり、得られる封着物に高い信頼性を付与することができる。本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法によれば、該ガラスを用いることで高信頼性の固体酸化物型燃料電池の提供が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、上記各組成を有する、第１のガラス、第２のガラス、第３のガラス、および第４のガラスを提供する。本明細書において、「本発明のガラス」とは、第１のガラス、第２のガラス、第３のガラス、および第４のガラスを含むものである。
【００１７】
本発明のガラスは通常、粉末状にして使用される。本発明のガラスまたはその粉末は典型的には封着に用いられ、その場合、たとえば９００〜１１００℃、典型的には９００〜１０００℃で焼成され焼成体となり、その焼成体は結晶化ガラスである。
【００１８】
結晶化ガラス中に析出する典型的な結晶は、ディオプサイト（ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）、オケルマナイト（２ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）、メリライト等のＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶、フォルステライト等のＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶、ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系結晶、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶等の高膨張結晶である。なかでも、ディオプサイト、オケルマナイト、メリライト等のＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が焼成時に析出するガラスは焼成時における結晶相の変態が少なく結晶化後のバルク体（結晶化ガラス）の強度が安定化する傾向があり好ましい。
【００１９】
以下、本発明のガラスをＳＯＦＣ構成部材などの封着に用いる場合を例にして説明するが、本発明のガラスの用途はこれに限定されない。すなわち、本発明のガラスはその粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点が見られないこと、または実質的には変曲点が見られないことが求められる用途に好適である。
【００２０】
本発明のガラスの軟化点（Ｔｓ）は８２０℃以上であることが好ましい。Ｔｓが８２０℃未満では封着されるべき部材との反応が大きくなりすぎるおそれがあり、より好ましくは８２０℃超、典型的には８３０℃以上である。また、Ｔｓは９２０℃以下であることが好ましい。Ｔｓが９２０℃超ではガラスの流動性が低下するおそれがある。
本発明のガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は典型的には９６０〜１０５０℃である。
【００２１】
なお、Ｔｓは示差熱分析を行って、第４変曲点を読み取り、これをＴｓとする。また、Ｔｃは次のようにして測定する。すなわち、示差熱分析を行ってＴｓよりも高温側でかつ最初に（最も低い温度で）見られる発熱ピークの温度を読み取り、これをＴｃとする。
【００２２】
（Ｔｃ−Ｔｓ）は１１０℃以上であることが好ましい。（Ｔｃ−Ｔｓ）が１１０℃未満では焼成時における流動性が不足して焼成体（結晶化ガラス）と封着対象物との間に隙間ができるなどして所望の封着を行えなくなるおそれがある。（Ｔｃ−Ｔｓ）は、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。
【００２３】
本発明のガラスの粉末について９５０℃に１時間保持する焼成を行って得られた焼成体（結晶化ガラス）の５０〜９５０℃における平均線膨張係数（α）は８４×１０−７〜１０５×１０−７／℃であることが好ましい。αがこの範囲外の場合、被封着物との膨張係数のマッチングが不十分になるおそれがある。
【００２４】
上記焼成体のα測定に際して、その焼成体の５０〜９５０℃における熱膨張曲線が測定される。α測定における昇温速度は、例えば、１０℃／分とされる。本発明のガラスは、その熱膨張曲線が直線状であることが好ましい。熱膨張曲線が直線状であるとは以下の方法で求められる熱膨張曲線の微分曲線における微分ピークが０．０１μｍ／秒以下であることをいう。
【００２５】
まず、上記で得られた熱膨張曲線について微分曲線（横軸：温度、縦軸：単位温度当りの焼成体長さ変化）を作成する。熱膨張曲線に変曲点が存在する場合、微分曲線のその変曲点に対応する温度には山または谷、通常は山が生ずる。微分曲線に山または谷が存在する場合、その山の高さまたは谷の深さで最も大きいものを読み取る。微分ピークがたとえば１μｍ／秒であるとは、山の高さまたは谷の深さの最大が６μｍ／℃であることに相当する。なお、山の高さまたは谷の深さの読み取りに際しては、測定中に焼成体が不連続に動くことなどによって生ずるスパイク状の山または谷は除外する。微分曲線の微分ピークが０．０１μｍ／秒以下であれば、ガラスの粉末の焼成体の熱膨張曲線に実質的には変曲点が見られない、といってよい。
【００２６】
第１のガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物およびＢａＯを含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０〜４４％、ＭｇＯを１５〜２３％、ＣａＯを２８〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．２〜２．３である。第１のガラスは、ＢａＯを実質的に含まないことにより、ＢａＯと金属またはセラミックスからなる部材群との反応を抑制したい場合に好適なものである。
【００２７】
第２のガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物およびＢａＯを含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３４．０〜４０．０％、ＭｇＯを１４．０〜２０．０％、ＣａＯを２８．０〜３６．０％、Ａｌ２Ｏ３を１２．０〜１８．０％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．５〜２．５である。第２のガラスは、ＢａＯを実質的に含有せず、さらに、第１のガラスよりＳｉＯ２が少なく、Ｈ２ＯがＳｉＯ２のネットワークを切断してしまうような環境下の場合に、耐熱性を維持させたい場合に好適なものである。
【００２８】
第３のガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物およびＴｉＯ２を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４２〜４７％、ＭｇＯを１４〜１９％、ＣａＯを２９〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を３〜７．５％、ＢａＯを０．３〜５．５％、ＳｒＯを０〜０．５％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が２．０〜２．３である。第３のガラスは、ＢａＯを含有することにより、焼成後に結晶化せず残留しているガラスの熱膨張係数を高く維持できる。これにより金属またはセラミックスからなる部材群との熱膨張係数をよりマッチングさせたい場合に好適なものである。
【００２９】
第４のガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物およびＴｉＯ２を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４１〜４７％、ＭｇＯを１２．５〜１７．５％、ＣａＯを２６〜３６％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％超１４％以下、ＢａＯを０．３〜４％含有し、これらの成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＣａＯ／ＭｇＯで示されるＣａＯとＭｇＯの含有量のモル比が１．７５〜２．２５である。第４のガラスも、第３のガラスと同様にＢａＯを含有することにより、焼成後に結晶化せず残留しているガラスの熱膨張係数を高く維持できる。これにより金属またはセラミックスからなる部材群との熱膨張係数をよりマッチングさせたい場合、さらに、高温での流動性を第３のガラスよりも高めたい場合などに好適なものである。
【００３０】
なお、本明細書において、実質的に含有しないとは、積極的には含有させないが、不可避不純物による混入を許容することを意味する。また、本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。
【００３１】
次に、本発明のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。
ＳｉＯ２はガラスの網目を形成する成分であってガラス製造時にガラスの安定性を向上させて結晶化を防ぐものであり、必須である。また、ガラス粉末焼成時にディオプサイト（ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）、オケルマナイト（２ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）、メリライト等のＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶、フォルステライト等のＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶等のＳｉＯ２含有高膨張結晶、Ｃａ−ＳｉＯ２系結晶等が生成する場合にはこれら結晶の構成成分となる。
【００３２】
第１のガラスにおいてＳｉＯ２が４４．０％超ではＴｓが高くなったり、結晶化の開始が早くなって流動性が悪化するなどの問題が生じる。また、熔解時に溶かしにくくなったり、する問題が生じる。第１のガラスにおいてＳｉＯ２が４０．０％未満では、ガラス製造時にガラス安定性が低下してガラス中に結晶が析出しやすくなり、そのような結晶が析出したガラスの粉末は焼成時における結晶化開始が早まって流動性が不足するので所望の封着などが行えなくなる。また、失透するなどの問題が生じる。第１のガラスにおいてＳｉＯ２の好ましい範囲は４１．０〜４３．０％、より好ましくは、４１．５〜４２．５％である。
【００３３】
第２のガラスにおいてＳｉＯ２が４０．０％超では熱膨張係数が低くなりすぎるなどの問題が生じる。また、ＳｉＯ２を４０．０％以下とすることにより、ＳＯＦＣ等の高温でＨ２Ｏが存在し、Ｈ２ＯがＳｉＯ２のネットワークを切断してしまうような環境下の場合に、耐熱性をより維持する効果が期待できる。第２のガラスにおいてＳｉＯ２が３４．０％未満では、ガラス製造時にガラス安定性が低下してガラス中に結晶が析出しやすくなり、そのような結晶が析出したガラスの粉末は焼成時における結晶化開始が早まって流動性が不足するので所望の封着などが行えなくなる。また、失透するなどの問題が生じる。第２のガラスにおいてＳｉＯ２の好ましい範囲は、３５．０〜４０．０％、より好ましくは３６．０〜３９．０％、さらに好ましくは３７．０〜３８．０％である。
【００３４】
第３のガラスにおいてＳｉＯ２が４７．０％超ではＴｓが高くなったり、結晶化の開始が早くなって流動性が悪化するなどの問題が生じる。また熔解時に溶かしにくくなったり、する問題が生じる。第３のガラスにおいてＳｉＯ２が４２．０％未満では、ガラス製造時にガラス安定性が低下してガラス中に結晶が析出しやすくなり、そのような結晶が析出したガラスの粉末は焼成時における結晶化開始が早まって流動性が不足するので所望の封着などが行えなくなる。第３のガラスにおいてＳｉＯ２の好ましい範囲は４２．０〜４６．０％、より好ましくは４３．０〜４５．０％である。
【００３５】
第４のガラスにおいてＳｉＯ２が４７．０％超ではＴｓが高くなったり、結晶化の開始が早くなって流動性が悪化するなどの問題が生じる。また熔解時に溶かしにくくなったり、する問題が生じる。第４のガラスにおいてＳｉＯ２が４１．０％未満では、ガラス製造時にガラス安定性が低下してガラス中に結晶が析出しやすくなり、そのような結晶が析出したガラスの粉末は焼成時における結晶化開始が早まって流動性が不足するので所望の封着などが行えなくなる。第４のガラスにおいてＳｉＯ２の好ましい範囲は４２．０〜４６．０％、より好ましくは４２．０〜４５．０％である。
【００３６】
ＭｇＯはＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶等のＭｇＯ含有高膨張性結晶の成分であり、必須である。
【００３７】
第１のガラスにおいてＭｇＯが２３．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第１のガラスにおいてＭｇＯが１５．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第１のガラスにおいてＭｇＯの好ましい範囲は１６．０〜２０．０％、より好ましくは１７．０〜１８．０％である。
【００３８】
第２のガラスにおいてＭｇＯが２０．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第２のガラスにおいてＭｇＯが１４．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第２のガラスにおいてＭｇＯの好ましい範囲は１４．０〜１７．０％、より好ましくは１５．０〜１６．５％、さらに好ましくは１５．５〜１６．０％である。
【００３９】
第３のガラスにおいてＭｇＯが１９．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第３のガラスにおいてＭｇＯが１４．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第３のガラスにおいてＭｇＯの好ましい範囲は１４．０〜１８．０％、より好ましくは１５．０〜１７．０％である。
【００４０】
第４のガラスにおいて、ＭｇＯが１７．５％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第４のガラスにおいてＭｇＯが１２．５％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第４のガラスにおいてＭｇＯの好ましい範囲は１４．５〜１７．５％、より好ましくは１５．０〜１７．０％である。
【００４１】
ＣａＯはＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶等のＣａＯ含有高膨張性結晶の成分であり、必須である。
【００４２】
第１のガラスにおいてＣａＯが３６．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第１のガラスにおいてＣａＯが２８．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第１のガラスにおいてＣａＯの好ましい範囲は３０．０〜３５．０％、より好ましくは３２．０〜３４．０％である。
【００４３】
第２のガラスにおいてＣａＯが３６．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第２のガラスにおいてＣａＯが２８．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第２のガラスにおいてＣａＯの好ましい範囲は２８．０〜３４．０％、より好ましくは２９．０〜３３．０％、さらに好ましくは３２．０〜３３．０％である。
【００４４】
第３のガラスにおいてＣａＯが３６．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第３のガラスにおいてＣａＯが２９．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第３のガラスにおいてＣａＯの好ましい範囲は３２．０〜３５．０％、より好ましくは３３．０〜３５．０％である。
【００４５】
第４のガラスにおいてＣａＯが３６．０％超だと、ガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなったり、焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第４のガラスにおいてＣａＯが２６．０％未満だと失透したり、焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。第４のガラスにおいてＣａＯの好ましい範囲は２８．０〜３２．０％、より好ましくは２９．０〜３１．０％である。
【００４６】
Ａｌ２Ｏ３はガラス製造時における安定性を向上させ、Ｔｃの調整または金属との接着力を保つために役立つ成分であり、必須である。
【００４７】
第１のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が１０％超ではＴｓが高くなったり、熱膨張係数が低くなったりのする等問題が生じる。第１のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が５％未満ではガラスが不安定になり、失透するなどの問題が生じる。第１のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の好ましい範囲は６．０〜９．０％、より好ましくは７．０〜８．０％である。
【００４８】
第２のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が１８．０％超ではＴｓが高くなりすぎたり、結晶化温度が高くなりすぎたり、熱膨張係数が低くなったりのする等問題が生じる。第２のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が１２．０％未満では結晶化温度が低くなりすぎて流動性が悪化したり、熱膨張係数が高くなりすぎてしまう等の問題が生じる。第２のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の好ましい範囲は１３．０〜１７．０％、より好ましくは１４．０〜１６．０％である。
【００４９】
第３のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が７．５％超ではＴｓが高くなりすぎたり、結晶化温度が高くなりすぎたり、熱膨張係数が低くなったりのする等問題が生じる。第３のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が３．０％未満では結晶化温度が低くなりすぎて流動性が悪化したり、熱膨張係数が高くなりすぎてしまう等の問題が生じる。第３のガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、４．５〜５．５％が好ましい。
【００５０】
第４のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が１４．０％超ではＴｓが高くなりすぎたり、結晶化温度が高くなりすぎたり、熱膨張係数が低くなったりのする等問題が生じる。第４のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が７．５％以下では結晶化温度が低くなりすぎて流動性が悪化したり、熱膨張係数が高くなりすぎてしまう等の問題が生じる。第４のガラスおけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、８．０〜９．０％が好ましい。
【００５１】
ＢａＯは結晶化度または流動性の調整、金属部材との接着力向上等のための成分である。ＢａＯは焼成後に結晶化せず残留しているガラス相に存在し、残留しているガラス相の熱膨張係数を高く維持することにより金属またはセラミックスからなる部材群との熱膨張係数をよりマッチングさせる。一方でＢａＯは、金属またはセラミックスからなる部材群と反応する場合もあるため、これらを抑制したい場合には含有しないことが好ましい。
【００５２】
ＢａＯと金属またはセラミックスからなる部材群との反応を抑制したい場合に最適な第１のガラス、第２のガラスにおいては、ＢａＯを実質的に含有しない。
【００５３】
一方で焼成後に結晶化せず残留しているガラスの熱膨張係数を高く維持することにより金属またはセラミックスからなる部材群との熱膨張係数をよりマッチングさせたい第３のガラスおよび第４のガラスにおいては、ＢａＯを含有する。第３のガラスおよび第４のガラスにおいては、Ａｌ２Ｏ３の含有量の範囲が異なるため、ＢａＯの含有量の範囲が異なる。
【００５４】
第３のガラスの場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３〜７．５％であり、ＢａＯの含有量は０．３〜５．５％である。ＢａＯの含有量が５．５％超では熱膨張係数が高くなりすぎたり、結晶化温度が高くなりすぎたりする。ＢａＯが０．３％未満では結晶化せず残留しているガラスの熱膨張係数を高く維持する効果が不十分になるおそれがある。ＢａＯの好ましい範囲は０．５〜２％、より好ましくは０．５〜１．０％である。
【００５５】
第４のガラスの場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．５％超１４．０％以下であり、ＢａＯの含有量は０．３〜４．０％である。ＢａＯの含有量が４．０％超では熱膨張係数が高くなりすぎたり、結晶化温度が高くなりすぎたりする。ＢａＯが０．３％未満では結晶化せず残留しているガラスの熱膨張係数を高く維持する効果が不十分になるおそれがある。ＢａＯの好ましい範囲は０．５〜２％、より好ましくは０．５〜１．０％である。
【００５６】
第１のガラスにおいてはＣａＯとＭｇＯのモル比ＣａＯ／ＭｇＯは１．２〜２．３である。ＣａＯ／ＭｇＯが１．２未満または２．３超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなる。ＣａＯ／ＭｇＯは好ましくは１．５〜２．２、より好ましくは１．７〜２．１である。
【００５７】
第２のガラスにおいてはＣａＯとＭｇＯのモル比ＣａＯ／ＭｇＯは１．５〜２．５である。ＣａＯ／ＭｇＯが１．５未満または２．５超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなる。ＣａＯ／ＭｇＯは好ましくは１．５〜２．０である。
【００５８】
第３のガラスにおいてはＣａＯとＭｇＯのモル比ＣａＯ／ＭｇＯは２．０〜２．３である。ＣａＯ／ＭｇＯが２．０未満または２．３超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなる。ＣａＯ／ＭｇＯは好ましくは２．０〜２．１である。
【００５９】
第４のガラスの場合、ＣａＯとＭｇＯのモル比ＣａＯ／ＭｇＯは１．７５〜２．２５である。ＣａＯ／ＭｇＯが１．７５未満または２．２５超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなる。ＣａＯ／ＭｇＯは、好ましくは１．７５〜２．１であり、より好ましくは１．７５〜２．０である。
【００６０】
第３のガラスにおいて、熱膨張性または流動性の調整等のためにＳｒＯを０．５％以下の範囲で含有してもよい。第３のガラスにおいて、ＳｒＯの含有量が０．５％超だと結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下する。第３のガラスにおいて、ＳｒＯは実質的に含有しないことが望ましい。
【００６１】
本発明のガラスは典型的には上記成分からなり、第１のガラス、第２のガラス、第３のガラス、第４のガラスのそれぞれにおいて上記成分の合計量は９７％以上である。該合計量は、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。言い換えれば、本発明のガラスは、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよく、その場合、そのような成分の含有量は合計で、３％以下であり、２％以下が好ましく、典型的には１．０％以下である。
【００６２】
本発明のガラスにおいて典型的にＢ２Ｏ３は含有しないか、含有する場合であってもその含有量は１％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３が１％超では結晶化ガラス中に残存するガラス相の割合が高くなって熱膨張曲線に変曲点が生じ、変曲点に対応する温度領域においてはシール部位の封着対象物と結晶化ガラスとの境界面に強い剪断応力と歪みを生じひびや剥離の原因となるおそれがある。また、ＳＯＦＣの高温運転時にＢ２Ｏ３が揮発し、周囲を汚染するおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは０．５％以下、典型的には０．２％以下である。なお、Ｂ２Ｏ３は焼成時の流動性を向上させたい場合などに含有してもよい成分である。
【００６３】
本発明のガラスにおいては以下の理由により、ＺｎＯは含有しない、または多くは含有しない。本発明のガラスにおいて、ＺｎＯの含有量は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは実質的に含有しない。
【００６４】
ＺｎＯはＴｓの低下、結晶化度の調整、金属部材との接着力向上等のための成分であるが、４００℃以上の高温において酸素欠陥が生じることが知られている。ＺｎＯの含有量が２．０％超では、酸素欠陥による結晶間亜鉛、酸素空孔等の結晶欠陥が生じ高信頼性のシールが得られないおそれがある。結晶欠陥が生じると結晶化ガラス中の結晶や残存ガラスの特性が、高温に長時間曝されることによって変化し、封着強度の低下、膨張係数の変化を起こすおそれがある。その結果、シール部位の封着対象物と結晶化ガラスとの境界面に強い剪断応力と歪みを生じひびや剥離の原因となるおそれがある。７００℃を超える高温で長時間使用することを前提としているＳＯＦＣ部材にはＺｎＯのような成分は好ましくない。
【００６５】
本発明のガラスは、アルカリ金属酸化物、すなわち、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは実質的に含有しない。本発明のガラスをＳＯＦＣの構成部材の封着に用いた場合、熱拡散しやすいアルカリ金属イオンがセラミックス部材または金属部材の中に拡散し、ＳＯＦＣの特性を著しく劣化させるおそれがあるためである。
【００６６】
第３のガラスおよび第４のガラスは、ＴｉＯ２を実質的に含有しない。第３のガラスおよび第４のガラスにおいては、ＴｉＯ２を含有すると、結晶化温度や熱膨張係数が低くなりすぎるためである。
【００６７】
第１のガラスおよび第２のガラスにおいて、ＴｉＯ２は結晶化度、熱膨張係数の調整成分として、含有してもよい成分である。ただし、第１のガラスおよび第２のガラスにおいても、ＴｉＯ２の含有量が０．５％超だと、結晶化温度や熱膨張係数が低くなりすぎる。したがって、第１のガラスおよび第２のガラスにおいてＴｉＯ２を含有する場合、その含有量は好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。
【００６８】
第１のガラス、第２のガラスおよび第４のガラスにおいて、ＳｒＯは熱膨張性または流動性の調整等のために含有してもよいが、１．０％超だと結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下する。したがって、第１のガラス、第２のガラスおよび第４のガラスにおいて、ＳｒＯの含有量は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下であり、実質的に含有しないことが望ましい。
【００６９】
本発明のガラスにおいて、ＺｒＯ２は結晶化度、熱膨張係数の調整成分で０．２〜２．０％とすると焼成時の流動性が向上して好ましくなったり熱膨張係数が上がり好ましくなる場合がある。ＺｒＯ２が２．０％超だと、結晶化温度が高くなりすぎたり、熱膨張係数が高くなりすぎる。したがって、本発明のガラスにおいてＺｒＯ２を含有する場合、その含有量は好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００７０】
本発明のガラスにおいて、一般に、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｇｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、等の希土類、遷移金属等の酸化物は価数が変化しやすく、結晶構造等を変化させ所望の結晶と異なる結晶が析出するなど、安定したシールが得られないおそれがあるため含有しないことが望ましい。
【００７１】
ただし、流動性を向上させる目的で、０．１〜３％の希土類や遷移金属酸化物を安定したシールが得られる範囲で含有していてもよい。特にＬａ２Ｏ３の添加はガラスの流動性を大きく向上させることができる。本発明のガラスにおいてＬａ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．１〜３％、より好ましくは０．３〜２％、より好ましくは０．５〜１．５％である。
【００７２】
本発明のガラスにおいてＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＡｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＷＯ等の低融点成分はセラミックス部材または金属部材の中に拡散し、ＳＯＦＣの特性を著しく劣化させるおそれがあるため含有しないことが望ましい。
【００７３】
ただし、Ｂｉ２Ｏ３についてはガラスの流動性を向上させる目的で、本発明のガラスに０．１〜３．０％の範囲で含有させてもよく、その含有量は０．３〜１．５％がより好ましい。
【００７４】
本発明のガラスは、ガラスの流動性を向上させる目的でＳｎＯ２を０．１〜３．０％の割合で含有してもよく、その含有量は０．５〜２．０％がより好ましい。
【００７５】
また、本発明のガラスは、環境に対する負荷を低減するために、実質的に鉛、すなわち、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。
【００７６】
本発明のガラスは、上記組成を有するＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラスであり、ＺｎＯおよびＢ２Ｏ３を含有しない、または多くは含有しないことで、その粉末の焼成体において熱膨張曲線に変曲点を有さず、結晶欠陥の発生を抑制できるという特性を有する。このような特性から、本発明のガラスは、特に金属またはセラミックスからなる部材群から選択される部材同士の封着、接合等に好適に用いられる。
【００７７】
本発明のガラスはいかなる形態であってもよいが、通常粉末状である。本発明のガラスを粉末状に製造する方法は、特に限定されない。たとえば、得られるガラスにおいて、上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整した原料混合物を加熱溶融し冷却後、粉末状にすることで製造できる。
【００７８】
本発明のガラスペーストは、本発明のガラスの粉末と印刷性を付与する等のための有機ビヒクル等とを混合して作製される。なお、有機ビヒクルとはエチルセルロース等のバインダをα−テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものである。本発明のグリーンシートは、本発明のガラスの粉末を、たとえば、ガラスペーストとしこれをシート状に成形したものである。
【００７９】
本発明のガラスペーストにおいて、本発明のガラスの粉末には、流動性、熱膨張係数、金属またはセラミックスからなる部材との反応性を調整するために、セラミックスフィラーを混合してもよい。セラミックスフィラーとしては、酸化ジルコニウム、Ｙ含有の安定化酸化ジルコニウム、Ｃａ含有の安定化ジルコニウム等が挙げられる。
【００８０】
セラミックスフィラーの混合割合は、ガラスの粉末とセラミックスフィラーの合計体積に対して０．１〜３０体積％が好ましく、より好ましくは０．３〜２０体積％、さらに好ましくは０．５〜１０体積％である。セラミックスフィラーの混合割合が多すぎると流動性が悪化する。セラミックスフィラーの混合割合が少なすぎると流動性、熱膨張係数、金属またはセラミックスからなる部材との反応性を調整の効果が得られない。
【００８１】
ガラスの粉末およびセラミックスフィラーの粒度は、０．５〜４５μｍ程度が好ましい。粒度が細かいと、結晶化を早めることができるが、早まりすぎて流動性が悪化する場合がある。粒度が粗いと流動性を比較的維持することができるが、ＳＯＦＣ等の構造によってシール厚みが低い場合に使えない場合がある。
【００８２】
なお、本明細書においては、粒度は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径を示し、具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を表す。
【００８３】
本発明のガラスペーストは、たとえばＳＯＦＣの燃料マニホールドおよびセルを構成するセラミック部材および金属部材の表面などシールすべき部位に塗布、焼成されて結晶化ガラス（焼成体）となり、所望の構成部材をシールする。また、本発明のグリーンシートを用いてこのような構成部材のシールを行ってもよい。
【００８４】
なお、ＳＯＦＣのセラミック部材または金属部材を本発明のガラスペーストまたは本発明のグリーンシートを用いてこのようにシールしてＳＯＦＣを製造する方法は本発明のＳＯＦＣの製造方法であり、このようにして製造されたＳＯＦＣは本発明のＳＯＦＣである。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【００８６】
［ガラス粉末の製造］
表１〜７の組成の欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合して混合し、１４５０〜１５５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、その後１５０メッシュの篩にて粗粒を除去してガラス粉末を得た。
【００８７】
例１−１〜１−１２、例１−１７〜１−３１が第１のガラスの実施例であり、例１−１３〜１−１６が第１のガラスの比較例である。例２−１〜２−１０が第２のガラスの実施例であり、例２−１１〜２−１８が第２のガラスの比較例である。例３−１〜３−８が第３のガラスの実施例であり、例３−９〜３−１３が第３のガラスの比較例である。例４−１〜４−８が第４のガラスの実施例であり、例４−９〜４−１０が第４のガラスの比較例である。
【００８８】
［評価］
（示差熱分析）
各ガラス粉末のＴｇ（単位：℃）、Ｔｓ（単位：℃）、Ｔｃ（単位：℃）を、示差熱分析装置を用いて測定した。得られた結果を表中に示した。なお、併せて、Ｔｃ−Ｔｓを表中に示す。
【００８９】
（熱膨張曲線の測定）
各ガラス粉末を成形後９５０℃に１時間保持する焼成を行って得られた焼成体を直径が５±０．５ｍｍ、長さが２±０．０５ｃｍの円柱形に加工し、ＲＩＧＡＫＵ社製熱膨張計Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２システムＴＭＡ８３１０で５０〜９５０℃における熱膨張曲線（横軸：温度、縦軸：焼成体長さ）を昇温速度１０℃／分の条件で測定し平均線熱膨張係数α（単位：１０−７／℃）を算出した。得られた結果を表中に示した。
【００９０】
また、上記で得られた熱膨張曲線について微分曲線を作成し、上記の方法で微分ピークを求めた。上記各例で得られたガラスは、実施例のガラスおよび比較例のガラスのいずれも、微分ピークが０．０１μｍ／秒以下であり、焼成体の熱膨張曲線に変曲点（屈曲）は見られなかった。特許第５３６５５１７号の比較例にあるように、Ｂ２Ｏ３を含むガラスにおいてはいずれも変曲点が確認される。
【００９１】
（流動性）
各ガラス粉末の流動性は次のようにして評価した。すなわち、３ｇのガラス粉末をプレス成形して直径が１／２インチ（＝１２．７ｍｍ）であるサンプル（フローボタン）を作製し、これを９５０℃まで昇温して流動させ流動性を評価した。昇温後のサンプルの径（単位；ｍｍ）を測定し、表中に「ＦＢ径」として示した。
【００９２】
得られた「ＦＢ径」から、以下の基準にしたがい、流動性を評価した。結果を表に示す。
＜流動性の評価基準＞
１１．５ｍｍ未満：×（荷重があっても安定なシールができない。）
１１．５ｍｍ以上１２ｍｍ未満：△（荷重が十分な場合に安定なシールができる。）
１２ｍｍ以上１３ｍｍ未満：○（荷重がなくても安定なシールができる。）
１３ｍｍ以上：◎（より安定にシールができる。）
【００９３】
また、例１−２、例３−１、例４−１のガラス粉末を焼成して得られた焼成体にはディオプサイト（ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）、オケルマナイト（２ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）、が析出していた。例１−１６、例２−１７、例２−１８は失透が確認された。表中の「−」は、当該データを測定しなかったことを示す。例２−１５ではＴｃが１０５０℃超であり、測定範囲以上であったため、測定することができなった。
【００９４】
【表１】
2019104672.tif 000002
【００９５】
【表２】
2019104672.tif 000003
【００９６】
【表３】
2019104672.tif 000004
【００９７】
【表４】
2019104672.tif 000005
【００９８】
【表５】
2019104672.tif 000006
【００９９】
【表６】
2019104672.tif 000007
【０１００】
【表７】
2019104672.tif 000008
【０１０１】
【表８】
2019104672.tif 000009
【０１０２】
【表９】
2019104672.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のガラスは、ＳＯＦＣの製造、酸素発生装置の製造に利用できる。