(57)【要約】【課題】硬さと靭性を両立する硬化物を与えることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）に示される硬化性樹脂と、2019104900.tif 000024［Ｘ1、Ｘ2は、芳香環を含む２価の連結基。Ｘ3は、炭素数４以上１８以下のアルキレン基。Ｌ1乃至Ｌ4は、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオウレタン結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合を１つ以上含む２価の連結基。Ｙ1、Ｙ2は、エポキシ基等。ｎは平均値であり、０．１以上１０以下の実数。］  （Ｂ）２個以上５個以下の水酸基を有する多価アルコールと、  （Ｃ）硬化剤と、を含有し、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、多価アルコール（Ｂ）を０．１質量部以上２０質量部以下で含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）に示される硬化性樹脂と、
【化１】
2019104900.tif 000022
［Ｘ1、Ｘ2は、独立に、芳香環を含む２価の連結基である。
Ｘ3は、炭素数４以上１８以下のアルキレン基であり、前記アルキレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていてもよい。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は、独立に、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオウレタン結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合を１つ以上含む２価の連結基である。
Ｙ1、Ｙ2は、独立に、エポキシ基、シクロアルケンオキシド基またはオキセタニル基である。
ｎは繰り返し構造単位の平均値であり、０．１以上１０以下の実数である。］
（Ｂ）２個以上５個以下の水酸基を有する多価アルコールと、
（Ｃ）硬化剤と、
を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記多価アルコール（Ｂ）を０．１質量部以上２０質量部以下で含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｘ1、前記Ｘ2は、置換基を有してもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基またはジフェニルスルホンジイル基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｘ3は、置換基を有してもよい、直鎖状または分岐構造を有する非環式のアルキレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｌ1、前記Ｌ2、前記Ｌ3、前記Ｌ4は、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エーテル結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合を含むことを特徴とする前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｙ1、前記Ｙ2は、エポキシ基であることを特徴とする前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記多価アルコール（Ｂ）の分子量は、１，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、オキセタン化合物（Ｄ）を含有し、前記多価アルコール（Ｂ）を、前記硬化性樹脂（Ａ）と前記オキセタン化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記オキセタン化合物（Ｄ）が、下記一般式（４）で示されることを特徴とする請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2019104900.tif 000023
［Ｘ8は、２価のアルコールの残基、または、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合からなる群から選ばれる結合を１つ以上含む２価の連結基を表し、芳香環を含んでもよい。］
【請求項９】
前記硬化性樹脂（Ａ）と前記オキセタン化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対して、前記オキセタン化合物（Ｄ）を５質量部以上９０質量部以下で含有することを特徴とする請求項７または８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤（Ｃ）は、光酸発生剤であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
スライスデータに基づいて硬化性樹脂組成物を層毎に光硬化させて造形物を造形する工程を有する立体造形物の製造方法であって、
前記硬化性樹脂組成物が、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記造形物に熱処理を施して立体造形物を得る工程を有することを特徴とする請求項１２に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状の硬化性樹脂を紫外線などのエネルギー活性な光によって層毎に硬化させ、それを積層していくことにより、立体造形物を得る光学的立体造形法が鋭意研究されている。光学的立体造形物は形状確認のための試作（ラピッドプロトタイピング）のみならず、型の作成（ラピッドツーリング）、及びサービス部品（実製品）へ展開されるようになってきている（ラピッドマニュファクチャリング）。これに伴い、立体造形物に対する材料特性（靭性や耐熱性など）への要求は一層高度なものとなってきており、昨今ではエンジニアリングプラスチック同等の物性を求められてきている。
硬化性樹脂による立体造形物はある程度の硬さ（弾性率）と靭性、特に高い破壊靭性を持つことが求められるようになった。特許文献１では、立体造形の靭性改善のために樹脂組成物中に多価アルコールを添加する系が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３０２９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、弾性率と靭性は相反関係にあるため、特許文献１の組成物では弾性率は低下し、その弾性率はラピッドプロトタイピングやラピッドマニュファクチャリングに用いるには不十分である。
本発明は、以上のような事情に基づき、硬さ（弾性率）と靭性を両立する硬化物を与えることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）に示される硬化性樹脂と、
【０００６】
【化１】
2019104900.tif 000002
［Ｘ1、Ｘ2は、独立に、芳香環を含む２価の連結基である。
Ｘ3は、炭素数４以上１８以下のアルキレン基であり、前記アルキレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていてもよい。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は、独立に、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオウレタン結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合を１つ以上含む２価の連結基である。
Ｙ1、Ｙ2は、独立に、エポキシ基、シクロアルケンオキシド基またはオキセタニル基である。
ｎは繰り返し構造単位の平均値であり、０．１以上１０以下の実数である。］
（Ｂ）２個以上５個以下の水酸基を有する多価アルコールと、
（Ｃ）硬化剤と、
を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記多価アルコール（Ｂ）を０．１質量部以上２０質量部以下で含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬さ（弾性率）と靱性がともに優れた硬化物を形成可能であり、立体造形に好適な硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。尚、以下に説明する実施形態は、あくまでも本発明の実施形態の一つであり、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
＜硬化性樹脂（Ａ）（成分（Ａ））＞
本発明で用いられる硬化性樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【００１０】
【化２】
2019104900.tif 000003
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は、独立に、芳香環を含む２価の連結基である。Ｘ1、Ｘ2は、入手の容易性や溶媒への溶解性の観点から、芳香環を２個以下含むことが好ましい。芳香環が２個以下であれば、結晶性が上がる、溶媒への溶解性が悪い等の合成反応上の問題が生じにくい。Ｘ1、Ｘ2は、芳香環を構成する炭素原子で隣接基（Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4）と連結する連結基でも、芳香環を構成する炭素原子以外の原子で隣接基と連結する連結基でもよいが、芳香環を構成する炭素原子で隣接基と連結する連結基が好ましい。
【００１２】
Ｘ1、Ｘ2としては、例えば、芳香環を一つのみ有する構造からなる炭化水素基、芳香環が単結合を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が脂肪族炭素原子を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が脂肪族環状炭化水素基を介して結合した構造からなる炭化水素基、複数のベンゼン環が縮合多環化した構造からなる炭化水素基、芳香環がアラルキル基を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を介して結合した構造からなる炭化水素基等を挙げることができる。例えば、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルスルホンジイル基等を挙げることができる。これらは無置換でも、置換基を有していても良い。有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１以上６以下の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の柔軟性と強靭性のバランスに優れる点、および、光の透過性の観点から、特に、ジフェニルメタンジイル基（一般式（１−Ｉ））、ジフェニルプロパンジイル基（一般式（１−ＩＩ））、ビフェニレン基（一般式（１−ＩＩＩ））、ジフェニルエーテルジイル基（一般式（１−ＩＶ））が好ましく、これらは無置換でも、置換基を有していても良い。有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１以上６以下の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００１４】
【化３】
2019104900.tif 000004
【００１５】
［＊は、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4との結合手を表す。］
【００１６】
Ｘ3は、炭素数４以上１８以下、好ましくは炭素数４以上１２以下、より好ましくは炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。炭素数が３以下では、柔軟性が損なわれ、十分な靱性を発揮することができない。また、炭素数が１９以上の場合には、硬化物の硬さが低下し、結果として弾性率が損なわれる。Ｘ3の具体的な例としては、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、ドデカニレン基、トリデカニレン基、テトラデカニレン基、ペンタデカニレン基、ヘキサデカニレン基、ヘプタデカニレン基、オクタデカニレン基等の直鎖状または分岐構造を有する非環式のアルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、二環式、三環式、多環式等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられ、これらは無置換でも、置換基を有していても良い。有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１以上６以下の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらのうち、入手の容易性の観点から、好ましくは炭素数４以上１２以下の直鎖状または分岐構造を有する非環式のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４以上１０以下の直鎖状の非環式アルキレン基である。
【００１７】
Ｘ3は、アルキレン基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていてもよく、例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレンなどの繰り返し構造を持っていても良い。この場合、置き換えられていない炭素数が４以上１０以下であることが好ましい。
【００１８】
Ｘ3として、下記一般式（１−ＶＩＩ）で表されるアルキレン基は疎水性や靱性と弾性率の両立の観点から好ましく、一般式（１−ＶＩＩＩ）で表されるアルキレン基は靱性向上の観点からより好ましい。
【００１９】
【化４】
2019104900.tif 000005
【００２０】
［ｌは、４以上１８以下の整数、好ましくは４以上１０以下の整数である。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2は、水素またはメチル基である。ｍは、炭素数が４以上１８以下、好ましくは４以上１０以下となるように選択される整数である。
【００２２】
＊は、Ｌ1、Ｌ2との結合手を表す。］
【００２３】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は、独立に、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオウレタン結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合を１つ以上含む２価の連結基である。以下、「−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオウレタン結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合」を「特定の結合」と称する場合がある。Ｌ1乃至Ｌ4は、特定の結合で隣接基（Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3）と直接連結する連結基であってもよいし、特定の結合と隣接基の間に一以上の炭素原子を介して連結する連結基であってもよい。特定の結合が−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−のいずれかの場合、特定の結合の酸素原子または硫黄原子は、特定の結合と隣接基の間に介在する炭素原子または隣接基の炭素原子と結合してエーテル結合またはチオエーテル結合を形成することが好ましい。
【００２４】
Ｌ1乃至Ｌ4が、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エーテル結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合を１つまたは２つ含むと、硬化性樹脂（Ａ）の分子鎖の回転運動が容易になり、靱性向上効果が大きくなるため好ましい。−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エーテル結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合が２つ以下であれば、運動性が過度に上昇することなく、硬化物の弾性率を維持することができる。
【００２５】
また、Ｌ1乃至Ｌ4が水酸基を有すると、硬化性樹脂（Ａ）の重合反応を促進する効果があるため好ましい。水酸基の数は硬化性樹脂（Ａ）１分子中に６個以下が好ましい。水酸基の数が１分子中に６個以下であれば、硬化性樹脂組成物及びそれを硬化した硬化物の吸水性が低下することがなく、経時での安定性を有する。
【００２６】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4としては、例えば、具体的には、以下の一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、（１−ｄ）、（１−ｅ）、（１−ｆ）、（１−ｇ）で表される基が好ましい。特に、一般式（１−ａ）、（１−ｄ）、（１−ｅ）、（１−ｆ）、（１−ｇ）で表される基は、材料の入手および合成の効率の観点からより好ましい。さらに、一般式（１−ｄ）、（１−ｅ）、（１−ｆ）、（１−ｇ）で表される基は、靱性向上効果観点からさらに好ましい。また、一般式（１−ｇ）で表される基は、硬化性樹脂（Ａ）の重合反応促進の観点から好ましい。
【００２７】
【化５】
2019104900.tif 000006
【００２８】
［ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｐ、ｑは独立に０以上５以下の整数であり、組成物の硬化物の柔軟性及び組成物の粘度の観点から、０以上２以下の整数が好ましく、さらに弾性率を維持する観点から、０以上１以下の整数がより好ましい。
【００２９】
＊は、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3との結合手を表す。］
【００３０】
Ｙ1、Ｙ2は重合性基であり、独立に、エポキシ基、シクロアルケンオキシド基またはオキセタニル基である。シクロアルケンオキシド基としては、シクロプロペンオキシド基、シクロブテンオキシド基、シクロペンテンオキシド基、シクロヘキセンオキシド基、シクロヘプテンオキシド基等が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、具体的には、それぞれ下記一般式（１−ｈ）、（１−ｉ）、（１−ｊ）で表されるものが、合成や入手の容易性から好ましい。
【００３１】
【化６】
2019104900.tif 000007
【００３２】
［Ｒ3、Ｒ4は、独立に、水素または炭素数１以上４以下のアルキル基であり、重合性および入手の容易性の観点から、水素または炭素数１以上２以下のアルキル基であることが好ましく、水素であることがより好ましい。
＊は、Ｌ3、Ｌ4との結合手である。］
【００３３】
ｎは繰り返し構造単位の平均値を表し、０．１以上１０以下の実数である。組成物の粘度上昇を抑制するため、ｎは０．２以上５以下の範囲が好ましく、硬化物の靱性や弾性率のバランスの観点から０．５以上３以下の範囲がより好ましい。
【００３４】
硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１０００（ＤＩＣ社製）などの市販品を好適に用いることができる。
【００３５】
硬化性樹脂（Ａ）の具体例としては、下記構造で表される硬化性樹脂が、靱性と弾性率の両立の観点から好ましく、ｎ＝１であるものがより好ましい。また、水酸基を有する場合には、硬化性樹脂（Ａ）の硬化促進効果を有する点がさらに好ましい。
【００３６】
【化７】
2019104900.tif 000008
【００３７】
【化８】
2019104900.tif 000009
【００３８】
【化９】
2019104900.tif 000010
【００３９】
（硬化性樹脂（Ａ）の製造方法）
硬化性樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されることはないが、たとえば、ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）と芳香族系ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）を反応させ、ジヒドロキシ化合物（Ａ−３）を得る。次いで、ハロゲン基を有するカチオン重合性化合物のハロゲン基をジヒドロキシ化合物（Ａ−３）の水酸基と反応させ、硬化性樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４０】
ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）としては、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。Ｘ3は、一般式（１）のＸ3に相当し、その詳細は一般式（１）について説明した通りである。ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
【化１０】
2019104900.tif 000011
【００４２】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグルシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１，１１−ウンデカンジオールジグリシジルエーテル、１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、１，１８−ステアリルジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
芳香族系ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。Ｘ7は、一般式（１）のＸ1，Ｘ2に相当し、その詳細は一般式（１）について説明した通りである。
【００４４】
【化１１】
2019104900.tif 000012
【００４５】
一般式（３）で表される化合物としては、たとえば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、２，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，６−アントラセンジオール等を挙げることができる。
【００４６】
ハロゲン基を有するカチオン重合性化合物とは、エポキシ基、シクロアルケンオキシド基、またはオキセタニル基を有し、かつ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌなどのハロゲン基を有する化合物のことである。具体的には、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン等をあげることができる。
【００４７】
また、その他の製造法としては、芳香族系ジヒドロキシ化合物である、２官能性のフェノール化合物と、ジビニルエーテルとを反応させる。次いで、得られた２官能性フェノール樹脂にハロゲン基を有するカチオン重合性化合物を反応させ、硬化性樹脂（Ａ）を得ることもできる。
【００４８】
＜多価アルコール（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
多価アルコール（Ｂ）は、硬化物の靭性向上を発現させるために有用である。成分（Ｂ）として使用される多価アルコールは、１分子中に２個以上５個以下の水酸基、好ましくは２個以上４個以下の水酸基、より好ましくは２個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が１個のアルコールを使用すると、硬化不良がおこる。一方、１分子中に有する水酸基の数が６個以上の多価アルコールを含有させる場合には、得られる硬化物の靭性が低下する傾向にあった。
【００４９】
二価アルコールとしては、例えばサリチルアルコール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等を用いることができる。三価アルコールとしては、例えばグリセリン、フロログルシノール、トリメチロールプロパン等を用いることができる。四価アルコールとしては、例えばエリスリトール、トレイトール、ペンタエリスリトール等を用いることができる。五価アルコールとしては、例えばキシリトール、アラビトール、フシトール、グルコース、ガラクトース、フルクトース等を用いることができる。多価アルコール（Ｂ）は、これらに限定されるものではない。また、多価アルコール（Ｂ）は単独もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５０】
多価アルコール（Ｂ）は分子量は、１，０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。分子量が１，０００を超えると架橋密度の局所的な低下が起こり弾性率は低下する可能性がある。
【００５１】
多価アルコール（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）（成分（Ｄ）を含有する場合は成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計）１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であり、０．２質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。多価アルコール（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると多価アルコール（Ｂ）の効果が表れず、十分な弾性率を持った硬化物は得られない。多価アルコール（Ｂ）の含有量が２０質量部を超えると多価アルコール（Ｂ）が成分（Ａ）の重合、成分（Ｄ）を含有する場合は成分（Ａ）と成分（Ｄ）の重合を妨げてしまうため、十分な靭性が得られない。
【００５２】
（多価アルコール（Ｂ）の機能）
本実施形態の硬化性組成物の靭性向上を示すメカニズムを、成分（Ａ）がエポキシ樹脂であり、成分（Ｃ）がカチオン重合開始剤であり、成分（Ｄ）を含有する場合を例にとり説明する。カチオン重合開始剤が活性エネルギー線または熱エネルギーを吸収するとカチオンを発生させ、このカチオンが成分（Ａ）のエポキシ基、または成分（Ｄ）のオキセタニル基のカチオン重合を開始させる。エポキシ基とオキセタニル基は互いに或いはそれぞれカチオン重合し、分子量が大きくなるが、活性化されたエポキシ基、オキセタニル基は不安定であるため、重合が停止しやすい。そのため、高分子の末端に未反応のエポキシ基またはオキセタニル基を持つ低分子量ポリマー鎖が生成する。本実施形態の成分（Ｂ）は、例えば下記式に示すように、この低分子量ポリマー鎖同士を水酸基と反応させることで高分子量化し、靭性が向上する。また、高分子鎖に取り込まれた多価アルコールが水素結合を形成することにより、靭性がより効率的に向上すると推測される。
【００５３】
【化１２】
2019104900.tif 000013
【００５４】
＜硬化剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
硬化剤（Ｃ）としては、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤などのカチオン重合性開始剤を用いることができる。本発明の効果を損なわない範囲で、これらを単独で、もしくは、複数組み合わせて用いてもよい。光硬化にて立体造形物を形成する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物の経時での安定性や立体造形方法の制約により、光酸発生剤、光塩基発生剤を用いることが好ましく、光酸発生剤を用いることが特に好ましい。また、硬化剤（Ｃ）として、ラジカル重合開始剤、例えば熱潜在性硬化剤等のその他の硬化剤を含有してもよい。
【００５５】
［カチオン重合開始剤］
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、例えば紫外線等のエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生する光カチオン重合性開始剤である。立体造形用の硬化性樹脂として用いる場合には、光カチオン重合性開始剤を使用することが好ましい。
【００５６】
光カチオン重合性開始剤としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、［ＢＸ4］-（但し、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩を単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００５７】
芳香族スルホニウム塩としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００５８】
また、芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００５９】
また、芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６０】
また、芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６１】
また、チアンスレニウム塩としては、５−メチルチアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチル−１０−オキソチアンスレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０，１０−ジオキソチアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００６２】
また、チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル２−イソプロピルチオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００６３】
また、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６４】
光カチオン重合性開始剤としては、例えば、ＣＰＩ（Ｒ）−１００Ｐ、ＣＰＩ（Ｒ）−１１０Ｐ、ＣＰＩ（Ｒ）−１０１Ａ、ＣＰＩ（Ｒ）−２００Ｋ、ＣＰＩ（Ｒ）−２１０Ｓ（以上、サンアプロ社製）、サイラキュア（Ｒ）光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア（Ｒ）光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア（Ｒ）光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−６０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１１０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１８０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１１０、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１８０（以上、三新化学工業社製）、エサキュア（Ｒ）１０６４、エサキュア（Ｒ）１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム  レジン社製）、イルガキュア（Ｒ）２５０（ＢＡＳＦ社製）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ローディア・ジャパン（株）製）等が市販されている。
【００６５】
本発明では、光カチオン重合開始剤を２種類以上併用してもよいが、単独で用いてもよい。また、造形後の熱処理で重合反応を進めるために、熱カチオン重合開始剤などそのほかの硬化剤を同時に含有していてもよい。
【００６６】
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤とは、紫外線や可視光などのエネルギー線の照射によって塩基を発生する化合物を言う。特に、光に対する感度が良好であることから、ボレートアニオンを含む塩であることが好ましい。具体的な商品としては、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ（Ｒ）５００２などや昭和電工株式会社製のＰ３Ｂ、ＢＰ３Ｂ、Ｎ３Ｂ、ＭＮ３Ｂなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（熱酸発生剤）
熱酸発生剤は熱カチオン重合開始剤とも呼ばれる。加熱によりカチオン種を含む化合物が励起され、熱分解反応が起こり熱硬化を進行させる硬化剤として実質的な機能を発揮するものである。熱カチオン重合開始剤は、硬化剤として一般に使用されている酸無水物類、アミン類、フェノール樹脂などとは異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことない。そのため、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００６８】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−ｐ−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【００６９】
本発明では、熱カチオン重合開始剤として、例えば、ジアゾニウム塩系化合物であるＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ヨードニウム塩系化合物であるＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）、スルホニウム塩系化合物であるＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ、オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等の市販品を使用できる。
【００７０】
本発明では、熱カチオン重合開始剤を２種類以上併用してもよいが、単独で用いてもよい。また、造形後の熱処理で重合反応を進めるために、高温で分解する熱カチオン重合開始剤を用いてもよい。
【００７１】
（カチオン重合開始剤の添加量）
カチオン重合開始剤の添加量は、成分（Ａ）（成分（Ｄ）を含有する場合は成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計）１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。カチオン重合開始剤の添加量が０．０５質量部未満であると、生成する重合活性種が不足し、樹脂組成物の重合転化率が低下する結果、硬化物の強度が不足する可能性がある。カチオン重合開始剤の添加量が２０質量部を超えると、重合の開始点が多くなり、重合が十分に繰り返されないため、不十分な強度を持った硬化物となる可能性がある。
【００７２】
［ラジカル重合開始剤］
本発明では、特に、ラジカル重合性化合物（Ｆ）を含有する場合、ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
【００７３】
ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型のラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となりラジカル重合性化合物（Ｆ）の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となりラジカル重合性化合物（Ｆ）の重合が始まる。
【００７４】
分子内開裂型光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等がある。具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）６５１、ＢＡＳＦ社製）等があり、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（Ｒ）１８４、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）１２７、ＢＡＳＦ社製）等があり、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）９０７、ＢＡＳＦ社製）あるいは２−ベンジルメチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア（Ｒ）３６９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ルシリン（Ｒ）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア（Ｒ）８１９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、（２Ｅ）−２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これに限定されることはない。
【００７５】
水素引き抜き型ラジカル重合開始剤としては、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン等のアントラキノン誘導体、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体が挙げられるが、これに限定されることはない。
【００７６】
本発明では、光ラジカル重合開始剤を２種類以上併用してもよいが、単独で用いてもよい。また、造形後の熱処理で重合反応を進めるために、熱ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
【００７７】
光ラジカル重合開始剤の添加量としては、ラジカル重合性化合物（Ｆ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光ラジカル重合開始剤量が少ないと、重合が不十分となる傾向がある。開始剤量が多いと、光の透過性が低下し、重合が不均一になることがある。
【００７８】
また、熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００７９】
熱ラジカル重合開始剤の添加量としては、ラジカル重合性化合物（Ｆ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。重合開始剤を過剰に添加すると分子量が伸びず、物性の低下する恐れがある。
【００８０】
［その他の硬化剤］
硬化剤（Ｃ）として、以下の熱潜在性硬化剤を用いることができる。熱潜在性硬化剤とは、過熱により熱硬化を進行させる硬化剤を指す。
【００８１】
酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
【００８２】
アミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００８３】
フェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
【００８４】
ポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００８５】
イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８６】
ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００８７】
ポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
【００８８】
その他の硬化剤の添加量は、成分（Ａ）（成分（Ｄ）を含有する場合は成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上７５質量部以下、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。熱潜在性重合開始剤量が少ないと、重合が不十分となる傾向があり、多すぎると架橋反応進行し、靱性の劣化を招く傾向がある。
【００８９】
＜オキセタン化合物（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）以外のオキセタン化合物を含有することが好ましい。
【００９０】
オキセタン化合物（Ｄ）は一種類のオキセタン化合物のみから構成されていてもよく、複数のオキセタン化合物で構成されていてもよい。オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されない。オキセタン化合物（Ｄ）のオキセタニル基の数は特に限定はされない。例えば、分子中にオキセタニル基を１つ有する単官能オキセタン化合物、分子中にオキセタニル基を２つ有する二官能オキセタン化合物、分子中にオキセタニル基を３個有する三官能オキセタン化合物、分子中にオキセタニル基を４個以上有する四官能以上のオキセタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、オキセタン化合物（Ｄ）は分子中に芳香環やエーテル結合をもつオキセタン化合物を用いてもよい。
【００９１】
オキセタン化合物（Ｄ）の具体的な例としては、例えば、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−カルボキシオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン等のモノオキセタン化合物；ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、キシリレンビスオキセタン、炭酸ビス［（エチル（３−オキセタニル）］メチル、アジピン酸ビス［エチル（３−オキセタニル）］エチル、テレフタル酸ビス［エチル（３−オキセタニル）］メチル、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ビス［エチル（３−オキセタニル）］メチル、ビス｛４−［エチル（３−オキセタニル）メトキシカルボニルアミノ］フェニル｝メタン、α，ω−ビス−｛３−［１−エチル（３−オキセタニル）メトキシ］プロピル（ポリジメチルシロキサン）等のジオキセタン化合物；及びオリゴ（グリシジルオキセタン−ｃｏ−フェニルグリシジルエーテル）等の多オキセタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
これらの中でも、粘度が低くて取扱いやすく、且つ、高い反応性を示すことから、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、キシリレンビスオキセタンが好ましく、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニルがより好ましい。
【００９３】
オキセタン化合物（Ｄ）としては、カチオン重合性モノマーを主成分とする市販品のものを用いることができ、例えば、アロンオキセタン（Ｒ）ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産社製）等が挙げられる。
【００９４】
また、オキセタン化合物（Ｄ）は、下記一般式（４）で示される化合物が好ましい。
【００９５】
【化１３】
2019104900.tif 000014
【００９６】
一般式（４）において、Ｘ8は、２価のアルコールの残基、または、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合からなる群から選ばれる結合を１つ以上含む２価の連結基を表し、芳香環を含んでもよい。一般式（４）で示される２価の化合物は、硬化性樹脂（Ａ）の弾性率を上げるのに好適である。
【００９７】
一般式（４）で示される化合物としては、上記ジオキセタン化合物として例示した化合物等が挙げられる。市販品としてはアロンオキセタン（Ｒ）ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（東亜合成社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＢＰ（宇部興産社製）などが挙げられる。これらの中でも、特に、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルは、エーテル結合を有し、柔軟性を有することで靱性を担保し、かつ、Ｘ8の分子量が小さく架橋密度を向上できる点で、本発明の効果を得るために好適である。また、４，４’−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニルについては、芳香環を有し、本発明の成分（Ａ）が有する芳香環、成分（Ｂ）が有する環状構造との相互作用が強固であり、耐熱性を向上させる点で好適である。
【００９８】
また、オキセタン化合物（Ｄ）は、下記一般式（５）で示される化合物が好ましい。
【００９９】
【化１４】
2019104900.tif 000015
【０１００】
一般式（５）で示される化合物が有するオキセタニル基の数は特に限定はされない。例えば、分子中にオキセタニル基を２つ有する２官能オキセタン化合物、分子中にオキセタニル基を３つ有する３官能オキセタン化合物、分子中にオキセタニル基を４つ以上有する４官能以上のオキセタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくは、分子中にオキセタニル基を２つ有する２官能オキセタン化合物である。
【０１０１】
上記一般式（５）において、Ｘ4は、芳香環を構成する炭素原子で連結する２価の連結基である。Ｘ4としては、例えば、芳香環を一つのみ有する構造からなる炭化水素基、芳香環が単結合を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が脂肪族炭素原子を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が脂肪族環状炭化水素基を介して結合した構造からなる炭化水素基、複数のベンゼン環が縮合多環化した構造からなる炭化水素基、芳香環がアラルキル基を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が酸素原子または硫黄原子を介して結合した構造からなる炭化水素基等を挙げることができる。具体的な例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルスルホンジイル基、トリフェニルエタンジイル基、テトラフェニルメタンジイル基等が挙げられ、これらは無置換でも、置換基を有していても良い。有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１以上６以下の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、置換基を有していても良い、フェニレン基、ビフェニレン基またはジフェニルメタンジイル基である。Ｘ4は、オキセタニル基を含む基を有していてもよい。
【０１０２】
Ｘ5、Ｘ6は、独立に、水素原子あるいは炭素数１以上６以下のアルキル基である。Ｘ5、Ｘ6で表される炭素数１以上６以下のアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の非環式アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式アルキル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、メチル基、エチル基である。
【０１０３】
Ｌ5、Ｌ6は、独立に、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、エステル結合及びエーテル結合からなる群から選ばれる結合を含む２価の連結基である。以下、「−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、エステル結合及びエーテル結合からなる群から選ばれる結合」を「第二の特定の結合」と称する場合がある。Ｌ5、Ｌ6は、第二の特定の結合で隣接基（メチレン基、Ｘ4）と直接連結する連結基であってもよいし、第二の特定の結合と隣接基の間に一以上の炭素原子を介して連結する連結基であってもよい。第二の特定の結合が−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−のいずれかの場合、第二の特定の結合の酸素原子は、第二の特定の結合と隣接基の間に介在する炭素原子または隣接基の炭素原子と結合してエーテル結合を形成することが好ましい。Ｌ5、Ｌ6の具体例としては、例えば、前記一般式（１−ａ）（１−ｄ）等が挙げられる。Ｌ5、Ｌ6は、オキセタニル基を含む基を有していてもよい。
【０１０４】
ｓで表される繰り返し構造単位の平均値は、０．１以上１０以下の実数であり、硬化物の靱性の観点から０．２以上５以下が好ましく、オキセタン化合物の粘度の観点から、０．５以上３以下がより好ましい。
【０１０５】
一般式（５）で示される化合物としては、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）  ＯＸＢＰ（宇部興産社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）  ＯＸＩＰＡ（宇部興産社製）、アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１（東亞合成社製）などの市販品を好適に用いることができる。
【０１０６】
一般式（５）で示される化合物の具体例としては、下記構造で表される化合物が、靱性と弾性率の両立の観点から好ましい。
【０１０７】
【化１５】
2019104900.tif 000016
【０１０８】
【化１６】
2019104900.tif 000017
【０１０９】
【化１７】
2019104900.tif 000018
【０１１０】
【化１８】
2019104900.tif 000019
【０１１１】
オキセタン化合物（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、５質量部以上９０質量部以下が好ましく、１０質量部以上８０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上７０質量部以下がさらに好ましい。オキセタン化合物（Ｄ）の含有量が５質量部以上であると十分な弾性率を持った硬化物が得られる。オキセタン化合物（Ｄ）の含有量が９０質量部を超えると架橋密度が上がり、十分な靭性が得られない可能性がある。
【０１１２】
＜カチオン重合性化合物（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｄ）以外のカチオン重合性化合物として、例えば、エポキシ樹脂等を含有してもよい。
【０１１３】
本発明で用いる成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
これらエポキシ樹脂は多量体としてオリゴマー化したものでもよいが、本発明を好適に用いることができる光硬化樹脂の場合、結晶性が低く固形化しづらいが、硬化物は硬くなる傾向にあるため、特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、光硬化樹脂組成物が低粘度になる点から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどの単量体が望ましい。
【０１１５】
本発明のエポキシ樹脂としては、硬化物の硬さを向上させるために、芳香環を有していることが好ましい。
【０１１６】
本発明の効果発現のために、カチオン重合性化合物（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）（成分（Ｄ）を含有する場合は成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計）１００質量部に対して０質量部以上７５質量部以下が好ましい。カチオン重合性化合物（Ｅ）の量が過剰である場合、本発明の効果が損なわれる恐れがある。
【０１１７】
＜ラジカル重合性化合物（Ｆ）（成分（Ｆ））＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ｆ）として、例えば、（メタ）アクリレート化合物などを含有してもよい。
【０１１８】
（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。本発明においては、一般的な方法で重合可能な重合性の（メタ）アクリル化合物であれば、用いることができる。単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種類以上を任意に混合して使用することができる。
【０１１９】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２０】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【０１２１】
本発明の効果発現のために、ラジカル重合性化合物（Ｆ）の含有量は、成分（Ａ）（成分（Ｄ）を含有する場合は成分（Ａ）成分（Ｄ）の合計）１００質量部に対して０質量部以上７５質量部以下が好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｆ）の量が過剰である場合、本発明の効果が損なわれる恐れがある。
【０１２２】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意の成分として各種の添加材が含有されていてもよい。かかる添加材としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。
【０１２３】
本発明の組成物は、必須成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに、必要に応じて成分（Ｄ）及びその他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０℃以上１２０℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下で攪拌することにより製造することができる。その際の攪拌時間は、通常１分以上６時間以下、好ましくは１０分以上２時間以下である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計（成分（Ｄ）を含有する場合は成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の合計）の含有量は、成分（Ｃ）を除いた硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２５質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以上１００質量部以下であることで、本発明の効果を十分に得ることができる。
【０１２４】
本発明の組成物の２５℃における粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１２５】
以上のようにして得られる本発明の組成物は、光学的立体造形法における光硬化性樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などの活性エネルギー線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体造形物を製造することができる。
【０１２６】
＜硬化物＞
本発明の組成物は、硬化性樹脂（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）が必須成分であり、これらを硬化せしめることで硬化物を得ることができる。硬化方法は含有する硬化剤に合わせ、活性エネルギー線硬化、熱硬化などの任意の公知の方法を用いて、硬化することができる。硬化方法は複数種類を組み合わせてもよい。
【０１２７】
得られた本発明の硬化物では、硬化性樹脂（Ａ）は芳香環を有するため分子間の相互作用が強く、オキセタン化合物（Ｄ）を含有する場合、オキセタン化合物（Ｄ）は硬化性樹脂（Ａ）の硬化を促進する効果がある。また、硬化性樹脂（Ａ）のＸ3が柔軟な骨格であることで、その骨格は折れ曲がった状態で硬化することが可能であり、剛直なＸ1やＸ2は硬化物中で比較的自由な配置を取ることができる。そのため、硬化後において、硬化性樹脂（Ａ）の剛直な構造同士がきわめて効果的に相互作用する。また、成分（Ａ）がエポキシ樹脂である場合を例にとると、カチオン重合系ではプロトン化されたエポキシ基が不安定であるため、重合鎖が伸びにくいという課題がある。本発明では、樹脂組成物中に適量の多価アルコール（Ｂ）を添加することにより未反応のエポキシ基を反応させることで重合鎖の延長が起こると考えられる。また、硬化性樹脂（Ａ）またはオキセタン化合物（Ｄ）の酸素原子との水素結合による相互作用を効果的に発生させることで靭性の改善がおこる。また、重合鎖の延長、及び水素結合による物理架橋の効果で重合鎖同士が自由な運動ができず弾性率の向上が起きたものと考えられる。これらのことから弾性率と靭性は通常相反する物性であるにもかかわらず、その二つの相反する物性を両立させるという特徴的な硬化を発揮することができると考えられる。
【０１２８】
＜立体造形物の製造方法＞
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法（光造形法）による立体造形物の製造方法に好適に用いることができる。以下、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法について説明する。
【０１２９】
光造形法としては、従来公知の方法を用いることができる。即ち、本実施形態の立体造形物の製造方法は、本実施形態の硬化性樹脂組成物に選択的に光等の活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂組成物を一層ずつ層毎に光硬化等の硬化をさせる工程を含み、これを繰り返すことによって立体造形物を製造する方法である。
【０１３０】
硬化性樹脂組成物を一層ずつ硬化させる工程においては、作成したい立体造形物のスライスデータに基づいて硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射する。硬化性樹脂組成物に照射する活性エネルギー線としては、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を硬化させることができる活性エネルギー線であれば特に制限はない。活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。これらのうち、使用する硬化剤（Ｃ）の吸収波長や設備導入のコストの点から、紫外線が最も好ましい。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは０．００１Ｊ／ｃｍ2以上１０Ｊ／ｃｍ2以下である。０．００１Ｊ／ｃｍ2未満であると、硬化性樹脂組成物が十分に硬化しない恐れがあり、１０Ｊ／ｃｍ2を超えると照射時間が長くなり生産性が落ちる。
【０１３１】
硬化性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射する方法は特に限定はされず、例えば活性エネルギー線として光を照射する場合には、以下の方法を採用することができる。第１の方法としては、レーザー光のように点状に集光した光を使用して、この光を硬化性樹脂組成物に対して二次元的に走査する方法が挙げられる。このとき、二次元的な走査は点描方式でもよいし、線描方式でもよい。第２の方法としては、プロジェクターなどを用いて断面データの形状に光を照射する面露光方式が挙げられる。この場合、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して、活性エネルギー線を面状に照射してもよい。
【０１３２】
本工程では、光造形法によって造形物を得た後に、得られた造形物の表面を有機溶剤などの洗浄剤によって洗浄してもよい。また、得られた造形物に対して光照射や熱処理を施すことで、造形物の表面や内部に残存することのある未反応の残存成分を硬化させるポストキュアーを行ってもよい。
【実施例】
【０１３３】
以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
＜実施例１＞
以下の処方に従い、遮光ビンに、各成分を入れ、攪拌脱泡器を用いて均一になるまで攪拌して硬化性組成物を調製した。
成分（Ａ）：硬化性樹脂Ａ−ｉ（ｎ＝１）（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ４８１６」（純度９９％））  ７０質量部
成分（Ｂ）：１，４−ベンゼンジメタノール  ６質量部
成分（Ｃ）：光酸発生剤「ＣＰＩ−２１０Ｓ」（サンアプロ社製）  ２質量部
成分（Ｄ）：下記式で示されるオキセタン化合物（東亞合成社製「ＯＸＴ−２２１」）  ３０質量部
【０１３５】
【化１９】
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【０１３６】
［硬化物の作成、および機械特性評価］
・フィルム状試験片の作成（弾性率評価用）
調製した硬化性組成物を用いて、下記の方法で硬化物を作製した。まず、２枚の石英ガラスの間に３００μｍのスペーサーを挟み、この３００μｍの幅のギャップに硬化性組成物を流し込んだ。流し込んだ硬化性組成物に紫外線照射機（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製、商品名「ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＲＣＥ  ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００」）で５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３００秒照射し（総エネルギー１５００ｍＪ／ｃｍ2）、光硬化物を得た。得られた硬化物を５０℃の加熱オーブン内に入れて１時間、１００℃の加熱オーブン内に入れて２時間熱処理を行うことで硬化物を得た。
【０１３７】
・柱状試験片の作成（靭性評価用）
調製した硬化性組成物を用いて、下記の方法で硬化物を作成した。まず、二枚の石英ガラスの間に長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの金型を挟み、ここに硬化性樹脂を流し込んだ。流し込んだ硬化性組成物に対して、フィルム状試験片の作成で用いた紫外線照射機で５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を金型の両面から１２０秒間ずつ照射し、仮硬化を行った。その後、再度両面から６００秒ずつ紫外線を照射することで本硬化を行い、硬化物を得た（総エネルギーとして７２００ｍＪ／ｃｍ2）。得られた硬化物を５０℃の加熱オーブン内に入れて１時間、１００℃の加熱オーブン内に入れて２時間熱処理を行うことで硬化物を得た。
【０１３８】
・弾性率の測定及び評価（引張特性の試験方法）
得られた厚さ約３００μｍの光−熱硬化物を８号型ダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて、引張試験機（商品名「ストログラフＥＩＩ」、東洋精機製作所製）を用い、試験温度２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、引張り弾性率を剛性の指標として測定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
・靭性の測定及び評価（シャルピー衝撃特性の求め方）
得られた長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準じて、切欠き形成機（東洋精機製作所製、商品名「ノッチングツール  Ａ−４」）にて試験片中央部に深さ２ｍｍ、４５°の切欠き（ノッチ）を入れた。その後、衝撃試験機（東洋精機製作所製、商品名「ＩＭＰＡＣＴ  ＴＥＳＴＥＲ  ＩＴ」）を用い、試験片の切欠きの背面から２Ｊのエネルギーで破壊する。１５０°まで振り上げたハンマーが試験片破壊後に振りあがる角度から破壊に要したエネルギーを算出し、これを靭性の指標とした。結果を表１に示す。
【０１４０】
＜実施例２〜５、比較例１〜２＞
各成分の含有量及び成分（Ｂ）水酸基数を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調整し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。尚、各実施例、比較例で用いた成分（Ｂ）は以下の通りである。
実施例２：１，６−ヘキサンジオール
実施例３：トリメチロールプロパン
実施例４：エリスリトール
実施例５：エリスリトール
比較例２：マンニトール
【０１４１】
【表１】
2019104900.tif 000021
【０１４２】
多価アルコールを添加していない比較例１と比較し、実施例１〜５では靭性値及び弾性率が向上することが確認された。また、水酸基数が２個の多価アルコールを用いた場合（実施例１，２）にオキセタン化合物（Ｄ）を添加した系で最も高い靭性値と弾性率であった。また、実施例５ではオキセタン化合物（Ｄ）を添加していないが十分に靭性と弾性率を有する硬化物を作成することができた。多価アルコールの水酸基数が６個の場合（比較例２）は、多価アルコールを添加していない場合（比較例１）よりも靭性値がおよそ半分に低下した。