(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）外装用部材の外装用部材等に用いられる、アルミニウム（Ａｌ）箔上にポリアミドイミド（ＰＡＩ）被膜が形成された積層体において、接着性信頼性に優れ、耐電解液性の良好な積層体の提供。【解決手段】Ａｌ箔の表面にＰＡＩ被膜が形成された積層体であって、ＰＡＩは、カルボン酸成分としてダイマー酸を用いた共重合ＰＡＩである積層体、および前記積層体のＬｉＢ外装用部材への使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔の表面にポリアミドイミド（ＰＡＩ）被膜が形成された積層体であって、ＰＡＩは、カルボン酸成分としてダイマー酸を用いた共重合ＰＡＩであることを特徴とする積層体。
【請求項２】
請求項１記載の積層体のリチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）外装用部材への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）の外装用部材等に好適に使用される積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＢは、例えば、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等の分野で広く用いられている。ＬｉＢは、電極（正極および負極）、電解液、セパレータからなるＬｉＢセル本体と、これらを包装するタブ端子、セル収納部材等の外装用部材とから構成されている。
【０００３】
これらＬｉＢ用外装部にはアルミニウム（Ａｌ）箔が多用されている。  このＡｌ箔には、耐電解液性、耐ＨＦ性等の厳しい信頼性が要求される。ここで、ＨＦは、吸湿等により電解液中に微量残留している水により、ＬｉＰＦ６等の電解質が加水分解して生じるものである。そのため、Ａｌ箔表面にこれを腐食等から保護するための樹脂被膜を設ける方法が提案されている。例えば、特許文献１にはキトサンからなる被膜をＡｌ箔表面に設けた積層体が提案されている。また、特許文献２には、変性ＰＶＡからなる被膜をＡｌ箔表面に設けたＡｌ積層体が提案されている。
【０００４】
これらキトサンや変性ＰＶＡからなる被膜は、耐熱性に乏しいという問題があった。そこで、特許文献３，４には、耐熱性に優れたポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる被膜をＡｌ箔表面に設けたＰＡｌ積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０２５７７号公報
【特許文献２】国際公開２０１２／１２８０２６号
【特許文献３】特開２００５−２９７４４８号公報
【特許文献４】特開２０１６−１２６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記文献に開示されたＰＡＩ被膜が形成されたＡｌ積層体は、Ａｌ箔に対する接着性に乏しく、例えば、ＬｉＢの外装用部材等として使用された際の接着信頼性に欠けるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、Ａｌ箔に対する接着強度が高く、接着信頼性に優れた積層体の提供を目的とする。
【０００８】
本発明者らは、ＰＡＩの化学構造を特定のものとすることで、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は下記を趣旨とするものである。
（１）  Ａｌ箔の表面にＰＡＩ被膜が形成された積層体であって、ＰＡＩは、カルボン酸成分としてダイマー酸を用いた共重合ＰＡＩであることを特徴とする積層体。
（２）  前記積層体のＬｉＢ外装用部材への使用。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＡｌ箔上にＰＡＩ被膜が積層された本発明の積層体は、接着信頼性に優れ、良好な耐電解液性を有するので、ＬｉＢ外装用部材等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
ＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する高分子であり、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であるものが、耐熱性や強度の点で好ましい。
【００１３】
本発明のＰＡＩ被膜で用いられるＰＡＩは、カルボン酸成分としてダイマー酸を用いた共重合ＰＡＩである。このようなＰＡＩは、公知のＰＡＩであり、例えば、特開平１１−２１４５４号公報に記載されている方法により得ることができる。すなわち、カルボン酸成分であるトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）およびダイマー酸と、ジイソシアネートとを重合溶媒に溶解して加熱撹拌して重合反応を進めることにより得ることができる。カルボン酸成分とジイソシアネートとは、通常、等モルを用いることにより重合反応するが、必要に応じ、一方の成分を多少増減させてもよい。重合温度は、通常５０℃〜２２０℃であり、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００１４】
ＰＡＩの重合に際しては、例えば、トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物等、触媒の存在下に行ってもよい。
【００１５】
ＰＡＩの重合に用いられるカルボン酸成分としては、ＴＭＡおよびダイマー酸が用いられるが、ＴＭＡは、その一部を他の多価カルボン酸無水物に置換えることができる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ダイマー酸は、炭素数が３６の飽和または不飽和のジカルボン酸を主として含むジカルボン酸の混合物であり、市販品を用いることができる。市販品の具体例としては、クローダジャパン社製の「ＰＲＩＰＯＬ」、ハリマ化成株式会社製の「ハリダイマー」、ＢＡＳＦジャパン社製の「ＥＭＰＯＬ」、築野食品化学工業社製の「ツノダイム」等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ダイマー酸の共重合比率は、全カルボン酸成分に対し、０．１モル％以上、３０モル％以下とすることが好ましく、０．５モル％以上、２０モル％以下とすることがより好ましい。このようにダイマー酸を共重合することにより、Ａｌ箔との強固な接着性を確保することができる。
【００１８】
ジイソシアネートの具体例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができ、ＭＤＩが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ＰＡＩの重合は、アミド系溶媒、尿素系溶媒中で行うことが好ましい。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができる。また、尿素系溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができる。これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記のようにして得られたＰＡＩ溶液には、フィラを配合することができる。フィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独重合体または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等の重合体からなる粒子を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラの具体例としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粒子を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。フィラの平均粒子径に制限はないが、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。
【００２１】
ＰＡＩ溶液には、各種カップリング剤（シラン系、アルミネート系、チタネート系、ジルコネート系等）を配合して接着性を向上させることができる。
【００２２】
シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリメトキシシラン、３ーメタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニロトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等を挙げることができる。単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
アルミネート系カップリング剤の具体例としては、例えば、アルミニウムキレート化合物（エチルアセトアセテートアルミニウム−ジイソプロピレート等のアルキルアセトアセテートアルミニウム−ジイソプロピレート、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−モノアセチルアセトネート−ビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム−モノイソプロポキシ−モノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソプロポキシド−モノエチルアセトアセテート等）、アルミニウムアルコレート（アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミニウムエチレート等）等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
チタネート系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジ−イソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）−チタニウム（IV）、ジ−イソプロピル−ビス−トリエタノールアミノ−チタネート、オクチレングリコールチタネートＨＶ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート等を挙げることができる。単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
ジルコネート系カップリング剤の具体例としては、テトラプロピルジルコアルミネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テタライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
前記カップリング剤の配合量は、ＰＡＩ質量に対し、０．０１〜５重量％とすることが好ましい。
【００２７】
ＰＡＩ溶液には、必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２８】
ＰＡＩ溶液には、必要に応じて、ＰＡＩ以外のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２９】
ＰＡＩ溶液を、Ａｌ箔の表面に塗布後、乾燥してＰＡＩ被膜を形成することにより本発明の積層体とすることができる。ＰＡＩ溶液のＡｌ箔への塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。乾燥工程における乾燥温度の上限値に制限は無いが、２００℃以下とすることが好ましく、１８０℃以下とすることがより好ましい。また、ＰＡＩ被膜は、耐熱性に優れるので、乾燥後、２００℃以上の温度、例えば、２５０℃程度で熱処理を行ってもよい。
【００３０】
Ａｌ箔は、一般の軟質Ａｌ箔を用いることができる。Ａｌ箔の厚みに制限はないが、通常９〜２００μｍ程度であり、１５〜５０μｍが好ましい。
【００３１】
Ａｌ箔は、公知の化成処理、脱脂処理が行われたものも用いることもできる。化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等を挙げることができる。脱脂処理としては、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等を挙げることができる。
【００３２】
ＰＡＩ被膜の厚みに制限はないが、通常、０．５〜５０μｍ程度であり、１〜２０μｍが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
特開平１１−２１４５４号公報、実施例の記載に準拠して、ダイマー酸を含む共重合ＰＡＩ溶液を調製した。すなわち、ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：０．９７モル、ダイマー酸（クローダジャパン社製、商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００９）：０．０３モル、  ＭＤＩ：１．０モル、ＮＭＰを投入して攪拌した。得られた溶液を、１２０℃で２時間反応させた後、１８０℃に昇温して６時間反応させることにより固形分濃度が１５質量％のＰＡＩ溶液（Ａ−１）を得た。Ｌ−１を、脱脂処理した軟質Ａｌ箔（東洋アルミ社製、厚み３０μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１５０℃で３０分乾燥することにより、Ａｌ箔上に積層された厚み５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ−１）を得た。Ｌ−１の接着性をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（第５部第６節クロスカット法）に準拠して測定した。すなわち、被膜面に、縦方向、横方向に１ｍｍの間隔で６本、カッターナイフで切り込みを入れ、格子が２５個の格子パターンを１０箇所（格子の目の総数は２５０）作成した。  次に、これらの格子パターン各々について、セロテープ（登録商標）を用いて剥離試験を行い、格子の目の剥がれ箇所、塗膜の剥がれ箇所を目視で検査し、剥がれ箇所の数（ｎ箇所）／格子の目の総数（２５０）の割合で評価した。Ｌ−１の剥がれ箇所は０／２５０であり、良好な接着性が確認された。また、Ｌ−１を折り曲げた所、ひび割れ等は発生しなかった。次に、ＰＡＩ被膜の耐電解液性の評価を行った。すなわち、ＰＡＩ被膜表面に、微量の水（１００ｐｐｍ）を添加した電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１：１：１（質量比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ６）を滴下し、２４時間放置後イソプロピルアルコールで拭き取った。その後、滴下箇所の外観を観察した結果、電解液を滴下した箇所は認識できず、Ｌ−１は良好な耐電解液性を有していることが判った。
【００３５】
＜実施例２＞
ＴＭＡ：０．９５モルと、ダイマー酸：０．０５モルとを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液（Ａ−２）を得た。Ａ−２を用い、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に積層された厚み５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ−２）を得た。Ｌ−２の接着性を実施例１と同様して評価した所、Ｌ−２の剥がれ箇所は０／２５０であり、良好な接着性が確認された。また、Ｌ−２を折り曲げた所、ひび割れ等は発生しなかった。
さらに、実施例１と同様にして、耐電解液性を評価した所、電解液を滴下した箇所は認識できず、Ｌ−２は良好な耐電解液性を有していることが判った。
【００３６】
＜実施例３＞
ＴＭＡ：０．９３モルと、ダイマー酸：０．０７モルとを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液（Ａ−３）を得た。Ａ−３を用い、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に積層された厚み５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ−３）を得た。Ｌ−３の接着性を実施例１と同様して評価した所、Ｌ−３の剥がれ箇所は０／２５０であり、良好な接着性が確認された。また、Ｌ−３を折り曲げた所、ひび割れ等は発生しなかった。
さらに、実施例１と同様にして、耐電解液性を評価した所、電解液を滴下した箇所は認識できず、Ｌ−３は良好な耐電解液性を有していることが判った。
【００３７】
＜実施例４＞
Ａｌ箔上に積層されたＰＡＩ皮膜の厚みを３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上にＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ−４）を得た。Ｌ−４の接着性を実施例１と同様して評価した所、Ｌ−４の剥がれ箇所は０／２５０であり、良好な接着性が確認された。また、Ｌ−４を折り曲げた所、ひび割れ等は発生しなかった。さらに、実施例１と同様にして、耐電解液性を評価した所、電解液を滴下した箇所は認識できず、Ｌ−４は良好な耐電解液性を有していることが判った。
【００３８】
＜比較例１＞
カルボン酸成分としてＴＭＡのみを１．０モル用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１を用い、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に積層された厚み５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｒ−１）を得た。Ｒ−１の接着性を実施例１と同様して評価した所、Ｒ−１の剥がれ箇所は１６／２５０であり、接着性としては不十分であった。また、Ｒ−１を折り曲げた所、ひび割れが発生した。さらに、実施例１と同様にして、耐電解液性を評価した所、電解液を滴下した箇所に輪郭が発生し、Ｒ−１の耐電解液性は不十分であった。
【００３９】
＜比較例２＞
ＰＡＩ溶液としてＢ−１を用い、Ａｌ箔上に積層されたＰＡＩ皮膜の厚みを３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上にＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｒ−２）を得た。Ｒ−２の接着性を実施例１と同様して評価した所、Ｒ−２の剥がれ箇所は７／２５０であり、接着性としては不十分であった。また、Ｒ−２を折り曲げた所、ひび割れが発生した。さらに、実施例１と同様にして、耐電解液性を評価した所、電解液を滴下した箇所は認識できず、電解液を滴下した箇所に輪郭が発生し、Ｒ−２の耐電解液性は不十分であった。
【００４０】
実施例、比較例で示したように、本発明の積層体は、接着信頼性に優れるので、良好な耐電解液性を有していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
Ａｌ箔上にＰＡＩ被膜が積層された本発明の積層体は、接着信頼性に優れ、良好な耐電解液性を有しているので、ＬｉＢ外装用部材等として好適に使用することができる。