(57)【要約】【課題】毛髪にハリ・コシ感を付与し、かつ優れた保湿感とゴワツキのない滑らかさを与えることができ、しかも保存安定性にも優れる毛髪化粧料を提供する。【解決手段】コラーゲン加水分解物の亜鉛塩を含有させて毛髪化粧料を構成する。コラーゲン加水分解物の亜鉛塩のコラーゲン加水分解物部分は、数平均分子量が４００〜３０００であるのが好ましく、亜鉛塩として、コラーゲン加水分解物の酸性官能基の５％以上に亜鉛が結合しているものが好ましい。このコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を毛髪化粧料中に０．１質量％〜１０質量％含有されていると毛髪にハリ・コシ感を付与し、かつ優れた保湿感とゴワツキのない滑らかさを与える効果を充分に発揮できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コラーゲン加水分解物の亜鉛塩を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
前記コラーゲン加水分解物の数平均分子量が４００〜３０００である請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
前記コラーゲン加水分解物の亜鉛塩が、コラーゲン加水分解物の酸性官能基の５％以上に亜鉛が結合しているものである請求項１または２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
コラーゲン加水分解物の亜鉛塩の配合量が０．１質量％〜１０質量％である、請求項１〜３に記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘアコンディショナー、ヘアリンス、シャンプーなどの毛髪化粧料に関し、さらに詳しくは、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩を含有し、毛髪にハリ・コシ感を付与し、かつ優れた保湿感とゴワツキのない滑らかさを与えることができる毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘアコンディショナー、ヘアリンス、シャンプーなどの毛髪化粧料には、従来から保湿性やハリ・コシ感の付与を目的に、動植物由来のタンパク質を加水分解して得られた加水分解ペプチド（加水分解タンパク、タンパク質加水分解物とも言う）やその四級化誘導体、アシル化誘導体、シリル化誘導体などを配合することは行われている。これは、それらの加水分解ペプチドやその誘導体が毛髪への収着性がよく、毛髪の損傷を防止し、損傷した毛髪を回復させ、かつ毛髪をなめらかにして櫛通り性を改善する作用を有し、しかもそれらの加水分解ペプチドやその誘導体のペプチド部分が天然蛋白質由来であって、毛髪や皮膚に対する刺激が少なく、安全性が高い上に生分解性に優れるためである。しかし、加水分解ペプチドは、保湿性の付与効果は優れているものの、ハリ・コシ感を付与のためには比較的高分子量のものを多く配合する必要があり、配合量を多くすると処理後の毛髪の滑らかさが失われたり、ベタツキが生じてまとまり性（整髪性）が下がるという問題があった。
【０００３】
そのため、ハリ・コシ感の付与や毛髪の整髪性を向上させる目的で、毛髪化粧料に亜鉛塩やマグネシウム塩などの金属塩を配合した整髪剤（特許文献１及び２）が開発されているが、毛髪に金属イオン、特にカルシウムなどの二価金属が取り込まれると、毛髪の強度は増すものの毛髪が堅くなりゴワツキ感を与えることは従来から知られている事実であり、これらの整髪剤でも使用後にはゴワツキ感を与えてしまうという問題があり、また、毛髪化粧料に金属の無機塩を配合した際には、経時的に濁りや沈殿が生じたりして毛髪化粧料の安定性が劣るようになるという問題もあった。
【０００４】
そのため、毛髪にハリ・コシ感の付与のために亜鉛やマグネシウムの乳酸塩やグルコン酸塩などの金属有機酸塩を配合した毛髪化粧料が提案されていて（特許文献３及び４）、これらの毛髪化粧料では毛髪にゴワツキ感を与えることなく、かつ、濁りや沈殿を生じることも少なく、毛髪化粧料の安定性の問題はほぼ解決されている。しかしながら、毛髪にハリ・コシ感を付与するという面では充分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１４５８２１号公報
【特許文献２】特表２０１７−５１０５９１号公報
【特許文献３】特開２０１５−０２４９８８号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１６／０２４５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は上記のような事情に鑑み、毛髪に適用した際には、優れたハリ・コシ感や保湿感を与え、しかもゴワツキのない滑らかさを付与する効果に優れる毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため研究を行った結果、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩を毛髪化粧料に配合すると、毛髪にハリ・コシ感を付与し、かつ優れた保湿感とゴワツキのない滑らかさを与えることができ、しかもその毛髪化粧料は、コラーゲン加水分解物と亜鉛化合物を配合した化粧料とは異なり、保存安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩を含有することを特徴とする毛髪化粧料で、これを請求項１に関わる発明とする。
【０００９】
そして、前記コラーゲン加水分解物の亜鉛塩のコラーゲン加水分解物部分の数平均分子量が４００〜３０００であると、毛髪に優れたハリ・コシ感や保湿感を与え、しかもゴワツキのない滑らかさを付与する効果がより優れるため、前記コラーゲン加水分解物の亜鉛塩のコラーゲン加水分解物部分の数平均分子量が４００〜３０００であるものを請求項２に関わる発明とする。なお、本明細書で使用する数平均分子量とは、詳しくは後述するが、コラーゲン加水分解物の総窒素量とアミノ態窒素量から求めた加水分解物の平均アミノ酸重合度とコラーゲンの平均アミノ酸分子量から求めた値である。
【００１０】
また、前記コラーゲン加水分解物の亜鉛塩が、コラーゲン加水分解物の酸性官能基の５％以上に亜鉛が結合したものであるときには、特に毛髪にハリ・コシ感や保湿感を与える効果に優れ、かつ毛髪化粧料中での安定性に優れるため、前記コラーゲン加水分解物の亜鉛塩中の亜鉛量がコラーゲン加水分解物の酸性官能基の５％以上に結合している量であるものを請求項３に関わる発明とする。なお、タンパク質の加水分解物（加水分解ペプチド）での酸性官能基についても詳しくは後述するが、ペプチドを構成するアミノ酸のＣ末端のカルボキシ基と、アミノ酸側鎖の酸性官能基の合計量である。
【００１１】
請求項４の発明は、毛髪化粧料中でのコラーゲン加水分解物の亜鉛塩の含有量に関するものであるが、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩の含有量は、コラーゲン加水分解物に結合する亜鉛量や毛髪化粧料の種類や使用形態によっても多少異なるが、概ね０．１質量％〜１０質量％の範囲でその効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を含有する毛髪化粧料は、毛髪にハリ・コシ感を付与し、かつ優れた保湿感とゴワツキのない滑らかさを与えることができる。また、本発明の毛髪化粧料に含有させるコラーゲン加水分解物の亜鉛塩は、コラーゲン加水分解物と亜鉛化合物の混合物とは異なり、コラーゲン加水分解物の酸性官能基の一部または全部とイオン結合した塩であるため、毛髪化粧料は保存安定性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の毛髪化粧料に含有させるコラーゲン加水分解物の亜鉛塩は、コラーゲン加水分解物の酸性官能基の一部または全部を亜鉛イオンで中和した塩であるが、コラーゲン加水分解物部分は、コラーゲン（その変性物であるゼラチンを含む）を酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用によって公知の方法で分解することで得ることができる。
【００１４】
使用するコラーゲン（ゼラチン）としては、牛、豚、鶏などの皮や骨などの家畜由来のもの、魚皮、魚鱗、貝類などの海産物由来のものなど使用に制限はないが、家畜伝染病などの心配がなく安全性が高い点や、分解物のにおいを悪くする脂肪分の含有割合が小さい面から、魚鱗由来のものが好ましい。コラーゲンの分解は、酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用によって行うが、分解時の酸、アルカリ、酵素の量や反応温度、反応時間をコントロールすることによって、好ましい分子量範囲のものにすることができる。分解物は、濾過、イオン交換樹脂処理や透析処理などによる脱塩や遊離アミノ酸を除去する精製工程を経ることが望ましい。精製工程後の加水分解物の数平均分子量は、毛髪への収着性や毛髪化粧料中での安定性の観点や結合させる亜鉛量の面から、２００〜５０００の範囲にあるのが好ましい。
【００１５】
これは、数平均分子量が２００以下では毛髪に滑らかさを付与する効果が劣る恐れがあり、５０００以上ではコラーゲン加水分解物に結合する亜鉛量が少なくなり、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩の毛髪へのハリ・コシ感の付与作用が充分に発揮されなくなる恐れがあるためである。毛髪へのハリ・コシ感、保湿感の付与及びゴワツキのない滑らかさの付与効果の面からは、コラーゲン加水分解物の数平均分子量は３００〜４０００であるのがより好ましく、４００〜３０００であるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明で使用するコラーゲン加水分解物の数平均分子量は、ケルダール法やデュマ法で測定したコラーゲン加水分解物の総窒素量と、ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ法で測定したアミノ態窒素量から加水分解物のアミノ酸の平均重合度を求め、これに、コラーゲン加水分解物のアミノ酸分析を元に得られたアミノ酸含有比率から得られるコラーゲンのアミノ酸の平均分子量から求めた計算値である。本明細書では、コラーゲン加水分解物のアミノ酸の平均分子量を１０８として計算した。なお、以下、数平均分子量は分子量と略して記すこともある。
【００１７】
次に、コラーゲン加水分解物と亜鉛化合物を反応させてコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を得るが、上記精製工程を経たコラーゲン加水分解物の水溶液を電気透析処理で極力塩類を除去し、その中に亜鉛化合物を所望量添加、攪拌して塩を形成させることでコラーゲン加水分解物の亜鉛塩が得られる。使用できる亜鉛化合物としては特に制限はないが、添加後の溶液にコラーゲン加水分解物以外の有機物を残さないためにも亜鉛の無機塩が好ましく、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などを挙げることができる。これらの中でも、化粧品や医薬品で亜鉛華として用いられる酸化亜鉛を用いれば、コラーゲン加水分解物水溶液に添加した際、亜鉛量（モル数）が結合箇所のコラーゲン加水分解物の酸性官能基の量（モル数）より少ない場合は溶液は透明に保たれ、亜鉛量がコラーゲン加水分解物の酸性官能基の量を超えると溶液が濁り、結合反応の終点が分かるため有利である。さらに、濁りの原因となる不溶の過剰な酸化亜鉛は濾過によって除去することができるので、過剰の酸化亜鉛を溶液中に残さない点からも好ましい。もちろん、塩化亜鉛などの水溶性亜鉛化合物を用い、コラーゲン加水分解物の酸性官能基量（モル数）を求め、それに対応する量以下の所望量を加えてもよい。
【００１８】
コラーゲン加水分解物の酸性官能基のモル数は、以下のように推定した。すなわち、ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ法で測定して得られたペプチドのアミノ態窒素量から求めたアミノ態窒素のモル数と等モルの末端カルボキシ基が存在するものとし、これにコラーゲン加水分解物のアミノ酸分析によって得られた酸性アミノ酸（グルタミン酸、アスパラギン酸及びシステイン酸）の存在モル数をペプチドの側鎖の酸性基のモル数とし、これらの合計量をペプチドの酸性官能基のモル数と推定した。なお、コラーゲン加水分解物には１１モル％〜１２モル％の酸性アミノ酸が含まれているが、シスチンは存在しないかごく微量であるため、本発明の毛髪化粧料に使用するコラーゲン加水分解の亜鉛塩のコラーゲン加水分解物では、側鎖の酸性基はグルタミン酸とアスパラギン酸の合計モル数とし、酸性官能基量の計算では、側鎖に酸性官能基を有するアミノ酸を、アミノ酸１００分子当たり１１．５モル％とした。
【００１９】
コラーゲン加水分解物に結合する亜鉛量は、コラーゲン加水分解物の分子量によって異なる。すなわち、コラーゲン加水分解物の分子量が小さい程、末端カルボキシ基が多くなるため結合できる亜鉛量も多くなる。そのため、毛髪への効果を発揮させるコラーゲン加水分解物に結合する亜鉛量は、コラーゲン加水分解物の分子量によって異なるが、分子量が２００〜５０００の範囲で、概ね、コラーゲン加水分解物の酸性官能基の５％以上と結合している量が好ましい。これは、結合する亜鉛量がコラーゲン加水分解物の酸性官能基の５％以下では毛髪に充分なハリ・コシ感、保湿感、ゴワツキのない滑らかさを付与できない恐れがあるためである。毛髪に充分なハリ・コシ感やゴワツキのない滑らかさを与えるためには、コラーゲン加水分解物の酸性官能基の１０％以上に亜鉛が結合しているのがより好ましい。
【００２０】
本発明の毛髪化粧料に用いるコラーゲン加水分解物の亜鉛塩は、下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
2019104706.tif 000002
（式中、Ｒは中性アミノ酸または塩基性アミノ酸の側鎖を表し、Ａは−ＣＨ２−基または−ＣＨ２ＣＨ２−基を表す。Ｍは１／２Ｚｎ、水素原子、ＮａあるいはＫである。ａおよびｂはアミノ酸の数を示し、０以上の整数であり、ａとｂが同時に０になることはなく、ａ＋ｂは２以上である。また、ａおよびｂは、アミノ酸の数を示すのみでアミノ酸の結合順序を示すものではない）のように表すことができるが、一般式（Ｉ）でのカルボキシ基に結合するＭが亜鉛の場合１／２価で示しているが、亜鉛のもう一方の結合手は他のペプチドのカルボキシ基あるいは分子内の他のカルボキシ基に結合する。
【００２１】
このコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を毛髪に適用した際には、コラーゲン加水分解物と毛髪タンパク質の相互作用による加水分解物の毛髪への収着だけでなく、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩の亜鉛の一方の結合手が毛髪タンパクの酸性基と結合して亜鉛を介して毛髪タンパクにコラーゲン加水分解物がより強固に結合することで、毛髪にハリ・コシ感、保湿感、ゴワツキのない滑らかな感触を付与するものと考えられる。また、亜鉛がコラーゲン加水分解物から遊離して毛髪に浸透して毛髪にハリ・コシ感を与え、コラーゲン加水分解物が毛髪表面を覆い、保湿感、ゴワツキのない滑らかな感触を付与するものとも考えられる。
【００２２】
上記のようにして得られたコラーゲン加水分解物の亜鉛塩は、そのまま毛髪化粧料に配合してもよいし、毛髪化粧料の使用目的によっては、得られたコラーゲン加水分解物の亜鉛塩をさらに水酸化ナトリウム等で中和して用いてもよい。
【００２３】
本発明の毛髪化粧料は、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩を０．１質量％〜１０．０質量％含有させて構成されるが、毛髪化粧料としては、例えば、ヘアコンディショナー、ヘアリンス、シャンプー、整髪料、リンスオフトリートメント、リンスオントリートメントなどを挙げることができる。そして、毛髪に適用した際には、毛髪にハリ・コシ感を付与し、かつ優れた保湿感とゴワツキのない滑らかさを与えることができる。
【００２４】
毛髪化粧料中でのコラーゲン加水分解物の亜鉛塩の含有量が０．１質量％以下では毛髪にハリ・コシ感を付与し、かつ優れた保湿感とゴワツキのない滑らかさを与える効果が発揮されにくくなり、含有量が１０質量％以上では毛髪のゴワツキが生じる恐れがある。優れた効果を発揮させるためには、毛髪化粧料全量中のコラーゲン加水分解物の亜鉛塩の濃度が０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜８質量％であるのがより好ましい。
【００２５】
本発明の毛髪化粧料には、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、毛髪化粧料に配合できる他の成分を含有させることができるが、そのような成分としては、例えば、界面活性剤、合成高分子、半合成高分子、天然高分子、増粘剤、粘度調整剤、ワックス、動植物油、炭化水素、エステルなどの油脂類や油剤、動植物抽出物、動植物由来のタンパク質加水分解物やその誘導体、アミノ酸類、ｐＨ調整剤、ビタミン類、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、多価アルコール類、保湿剤、シリコーン油、抗フケ剤、酸化剤、還元剤、色剤、染料、育毛成分、防腐剤、抗菌剤などを挙げることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、それらの実施例に例示のもののみに限定されるものではない。以下の実施例や比較例などにおける各成分の含有量（配合量）はいずれも質量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名の後ろに括弧書きで固形分濃度を示す。なお、実施例に先立って、実施例や比較例で使用するコラーゲン加水分解物から亜鉛塩を調製する製造例を記載する。
【００２７】
製造例１
分子量が約１０００の魚鱗由来コラーゲン加水分解物の水溶液を電気透析装置で、１０％溶液で測定した電気伝導度の値が３ｍＳ（ミリジーメンス）／ｃｍ以下になるまで脱塩処理した後、固形分濃度を３０質量％に調整した。得られた脱塩処理コラーゲン加水分解物は、総窒素量およびアミノ態窒素量の測定による平均アミノ酸重合度は１１であり、数平均分子量は１００８であった。固形分１ｇ当たりのアミノ態窒素量は１３．８８ｍｇで、アミノ態窒素量と酸性アミノ酸の存在量から求めたカルボキシ基（Ｃ末端酸性官能基＋側鎖酸性官能基）の推定モル数は固形分１ｇ当たり２．１３ミリモルであった。この脱塩処理したコラーゲン加水分解物の水溶液１００ｇを撹拌しながら、酸化亜鉛を徐々に添加したところ、２．０５ｇ添加した段階で溶液に濁りが生じた。カルボキシ基の推定モル数に対応する酸化亜鉛の当モル量は２．５８ｇであるので、カルボキシ基の推定モル量の７９％に亜鉛が結合したことになる。このコラーゲン加水分解物の亜鉛塩の溶液を濾過して濁りを除去し、濃度を３０％に調整して下記の実施例の毛髪化粧料に使用した。なお、下記の実施例ではこのコラーゲン加水分解物の亜鉛塩のコラーゲン加水分解物部分の分子量を約１０００と記す。
【００２８】
製造例２
分子量が約４５０の魚鱗由来コラーゲン加水分解物の水溶液を電気透析装置で、１０％溶液で測定した電気伝導度の値が３ｍＳ（ミリジーメンス）／ｃｍ以下になるまで脱塩処理した後、固形分濃度を３０質量％に調整した。得られた脱塩処理コラーゲン加水分解物の平均アミノ酸重合度は４．９５で、数平均分子量は４６３であった。固形分１ｇ当たりのアミノ態窒素量は３１．１５ｍｇで、カルボキシ基の推定モル数は３．５０ミリモルであった。この脱塩処理したコラーゲン加水分解物の水溶液１００ｇを撹拌しながら、カルボキシ基の推定モル数の半量に当たる酸化亜鉛２．１３ｇを徐々に添加し、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩にした。このコラーゲン加水分解物の亜鉛塩の溶液を濾過し、濃度を３０％に調整して下記の実施例の毛髪化粧料に使用した。なお、下記の実施例ではこのコラーゲン加水分解物の亜鉛塩のコラーゲン加水分解物部分の分子量を約４５０と記す。
【００２９】
製造例３
分子量が約２０００の魚鱗由来コラーゲン加水分解物の水溶液を電気透析装置で、１０％溶液で測定した電気伝導度の値が３ｍＳ（ミリジーメンス）／ｃｍ以下になるまで脱塩処理した後、固形分濃度を３０質量％に調整した。得られた脱塩処理コラーゲン加水分解物の平均アミノ酸重合度は１８．９９で、数平均分子量は１７２１であった。固形分１ｇ当たりのアミノ態窒素量は８．２８ｍｇで、カルボキシ基の推定モル数は１．９５ミリモルであった。この脱塩処理したコラーゲン加水分解物の水溶液１００ｇを撹拌しながら、酸化亜鉛を徐々に添加したところ、１．５８ｇ添加した段階で溶液に濁りが生じた。カルボキシ基の推定モル数に対応する酸化亜鉛の当モル量は２．３７ｇであるので、カルボキシ基の推定モル量の６６％に亜鉛が結合したことになる。このコラーゲン加水分解物の亜鉛塩の溶液を濾過して濁りを除去し、濃度を３０％に調整して下記の実施例の毛髪化粧料に使用した。なお、下記の実施例ではこのコラーゲン加水分解物の亜鉛塩のコラーゲン加水分解物部分の分子量を約２０００と記す。
【００３０】
製造例４
製造例１の製造で使用した脱塩処理したコラーゲン加水分解物の３０％水溶液１００ｇを撹拌しながら酸化亜鉛０．０５ｇ添加して亜鉛塩とした。この添加量は、カルボキシ基の推定モル数の２％に当たる。このコラーゲン加水分解物の亜鉛塩は、下記の比較例の毛髪化粧料に使用した。
【００３１】
実施例１および比較例１〜２（ヘアコンディショナー）
表１に示す組成のヘアコンディショナーを調製し、損傷毛髪の毛束を処理して処理後の毛髪のハリ・コシ感、ゴワツキのなさ、保湿感（しっとり感）、滑らかさを評価した。実施例１では製造例１で製造したコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を用い、比較例１では製造例４で製造したコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を用いている。また、比較例２では、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩に代えて製造例１の製造で使用した数平均分子量約１０００の魚鱗由来コラーゲン加水分解物（水酸化ナトリウムでの中和品）と塩化亜鉛を実施例１のコラーゲン加水分解物の亜鉛塩に相当する量を用いている。なお、対照品はコラーゲン加水分解物や亜鉛化合物などは含有しない実施例や比較例との比較用のものである。
【００３２】
【表１】
2019104706.tif 000003
【００３３】
試験では、長さ１２ｃｍで重さ２ｇの毛束を用い、毛束は以下の要領でブリーチ処理して損傷毛髪にした。すなわち、各毛束はあらかじめ２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾した。次いでブリーチ処理として、６％過酸化水素水と２％アンモニア水を１：１に調製したブリーチ剤に３０分間浸漬した後、水道水流水中でゆすぎ、１Ｍクエン酸と０．２Ｍリン酸水素二ナトリウムの緩衝液（ｐＨ３）に５分間浸漬し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾した。このブリーチ処理の操作（ブリーチ剤に浸漬する工程以降の工程）を５回繰り返し行ない、試験用損傷毛髪とした。
【００３４】
毛束の処理は、ブリーチ処理した各毛束を市販のシャンプーの１０倍希釈液に浸漬し（浴比１：１０）、４０℃で３分間振とうした。次いで、４０℃の水道水で１分間流水洗浄し、タオルで毛髪表面の水分を除いた後、各毛束に実施例１、比較例１〜２および対照品のそれぞれのヘアコンディショナー１ｇを塗布し、充分に馴染ませ、４０℃で３分間静置した。次に４０℃の水道水で１分間流水洗浄し、タオルで毛髪表面の水分を除いた後ヘアドライヤーで乾燥した。この操作を１０回繰り返した後、毛髪のハリ・コシ感、ゴワツキのなさ、保湿感（しっとり感）、滑らかさを１０人のパネリストに対照品を基準として下記の評価基準で評価させた。
【００３５】
評価基準（ハリ・コシ感、ゴワツキのなさ、保湿感、滑らかさ）
対照品との差が明瞭に感じられる  ：３
対照品との差がやや感じられる    ：２
対照品との差がわずかに感じられる：１
対照品とほぼ同じである          ：０
対照品より劣る                  ：−１
評価結果を表２に１０人の平均値で示す。
【００３６】
【表２】
2019104706.tif 000004
【００３７】
表２に示したように、分子量約１０００のコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を含有する実施例１のヘアコンディショナーで処理した毛髪は、酸性官能基への亜鉛の結合量が少ない製造例４の分子量約１０００のコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を含有する比較例１のヘアコンディショナーや分子量が同じのコラーゲン加水分解物と塩化亜鉛を含有する比較例２のヘアコンディショナーで処理した毛髪に比べ、毛髪のハリ・コシ感、ゴワツキのなさ、保湿感、滑らかさのいずれの評価項目においても優れていた。
【００３８】
特にハリ・コシ感に関しては、実施例１のヘアコンディショナーで処理した毛髪は、亜鉛の付加量が少ないコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を配合した比較例１のヘアコンディショナーで処理した毛髪はもとより、同量の塩化亜鉛を配合した比較例２のヘアコンディショナーで処理した毛髪に比べても評価値が高く、これは、毛髪のハリ・コシ感の付与作用は亜鉛だけでなく、亜鉛を介したコラーゲン加水分解物も関与したものと考えられる。比較例２の評価値からは、亜鉛は毛髪へのハリ・コシ感の付与作用を有することは明らかであるが、ゴワツキのなさの評価値が低く（つまり、ゴワツキがある）、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩は、コラーゲン加水分解物と亜鉛の混合物とは異なる形で毛髪にハリ・コシ感を付与しているものと思われる。
【００３９】
また、毛髪への保湿感（しっとり感）や滑らかさの付与作用については、実施例１および比較例１〜２のヘアコンディショナーにはいずれも同じ分子量のコラーゲン加水分解物を配合しているが、実施例１のヘアコンディショナーで処理した毛髪の評価値は比較例１〜２のヘアコンディショナーで処理した毛髪より高く、これは、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩が亜鉛を介してより多く毛髪に収着したためではないかと考えられる。
【００４０】
実施例２および比較例３〜４（シャンプー）
表３に示す組成のシャンプーを調製し、処理後の毛髪のハリ・コシ感、ゴワツキのなさ、保湿感、滑らかさを評価した。実施例２では、製造例２で製造したコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を用い、比較例３ではコラーゲン加水分解物の亜鉛塩に代えて、製造例２の製造に使用した数平均分子量約４５０のコラーゲン加水分解物と亜鉛量が実施例とほぼ同じになる量の塩化亜鉛を用い、比較例４では亜鉛量が実施例とほぼ同じになる量のグルコン酸亜鉛を用いている。なお、対照品はコラーゲン加水分解物や亜鉛化合物などは含有しない実施例や比較例との比較用のものである。
【００４１】
【表３】
2019104706.tif 000005
【００４２】
表３中、＊１はライオンケミカル（株）製のレオガードＭＧＰ（商品名）である。
【００４３】
試験では、実施例１と同様の操作でブリーチ処理を５回繰り返した損傷毛髪を試験用毛束とし、実施例２、比較例３〜４および対照品のそれぞれのシャンプーの１０倍希釈液にそれぞれの毛束浸漬し（浴比１：１０）、４０℃で３分間振とうした。次いで、４０℃の水道水で１分間流水洗浄し、タオルで毛髪表面の水分を除いた後、ヘアドライヤーで乾燥した。この操作を１０回繰り返した後、毛髪のハリ・コシ感、ゴワツキのなさ、保湿感、滑らかさを１０人のパネリストに対照品を基準として実施例１と同じ評価基準で評価させた。その結果を表４に１０人の平均値で示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
表４に示したように、分子量約４５０のコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を配合した実施例２のシャンプーで処理した毛髪は、同じ分子量のコラーゲン加水分解物と塩化亜鉛を配合した比較例３のシャンプーで処理した毛髪やグルコン酸亜鉛を配合した比較例４のシャンプーで処理した毛髪に比べ、毛髪のハリ・コシ感の評価値が高く、かつゴワツキのなさに関しては塩化亜鉛を配合した比較例３のシャンプーで処理した毛髪より評価値は非常に高かった。また、保湿感や滑らかさの評価でも比較例３や比較例４のシャンプーで処理した毛髪に比べ評価値が高く、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩はシャンプーに配合しても毛髪にハリ・コシ感、ゴワツキのなさ、保湿感、滑らかさを付与する効果が高いことが明らかであった。
【００４６】
比較例４の評価値からは、グルコン酸亜鉛も毛髪にゴワツキのないハリ・コシ感を付与できることは明らかであるが、ハリ・コシ感に関してはコラーゲン加水分解物の亜鉛塩より効果は低く、しかも毛髪に保湿感や滑らかさの付与効果の面では、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩やコラーゲン加水分解物より劣るという結果であった。
【００４７】
実施例３および比較例４〜５（アウトバストリートメント）
表５に示す組成のアウトバストリートメントを調製し、処理後の毛髪のハリ・コシ感、ゴワツキのなさ、保湿感、滑らかさを評価した。実施例３では、製造例３で調製したコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を用い、比較例５ではコラーゲン加水分解物の亜鉛塩に代えて製造例３の製造に使用した数平均分子量約２０００のコラーゲン加水分解物と実施例３のコラーゲン加水分解物の亜鉛塩の亜鉛量に見合う塩化亜鉛を用い、比較例６では実施例３のコラーゲン加水分解物の亜鉛塩の亜鉛量に見合うグルコン酸亜鉛を用いている。なお、対照品はコラーゲン加水分解物や亜鉛化合物などは含有しない実施例や比較例との比較用のものである。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
試験では、実施例１と同様の操作でブリーチ処理を５回繰り返した損傷毛髪を試験用毛束とし、ブリーチ処理した各毛束を市販のシャンプーの１０倍希釈液に浸漬し（浴比１：１０）、４０℃で３分間振とうした。次いで、４０℃の水道水で１分間流水洗浄し、タオルで毛髪表面の水分を除いた後、各毛束に実施例３、比較例５〜６および対照品のそれぞれのアウトバストリートメント０．０５ｇを塗布して充分に馴染ませ、４０℃で３分間静置した後、タオルで毛髪表面の水分を除きヘアドライヤーで乾燥した。この操作を１０回繰り返した後、毛髪のハリ・コシ感、ゴワツキのなさ、保湿感）、滑らかさを１０人のパネリストに対照品を基準として下記の実施例１と同様の評価基準で評価させた。その結果を表６に１０人の平均値で示す。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
表６に示したように、分子量約２０００のコラーゲン加水分解物の亜鉛塩を配合した実施例３のアウトバストリートメントで処理した毛髪は、分子量約２０００のコラーゲン加水分解物と塩化亜鉛を配合した比較例５のアウトバストリートメントで処理した毛髪やグルコン酸亜鉛を配合した比較例６のアウトバストリートメントで処理した毛髪に比べ、いずれの評価項目においても評価値が高く、コラーゲン加水分解物の亜鉛塩は、毛髪に優れたハリ・コシ感、ゴワツキのなさ、保湿感、滑らかさを付与する効果が高いことが明らかであった。