(57)【要約】【課題】  合成ガス生成システムにおいて、生成される水素及び一酸化炭素の比を制御する。【解決手段】  ＣＯ２を含む水溶液の電気還元によってＣＯ及びＨ２を生成する合成ガス生成システム１であって、隔膜３によって区画されたアノード室４及びカソード室５を有する電解装置６と、カソード室に接続され、ＣＯ２を含むカソード液を循環させるカソード側循環ライン７と、カソード側循環ラインに設けられ、カソード液にＣＯ生成触媒を供給する触媒供給装置２９と、カソード室において生成した生成ガスのＣＯ及びＨ２の比を測定するガス組成検出装置３５とを有し、ガス組成検出装置の検出結果に基づいて、生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比を所定の目標範囲にすべく、触媒供給装置によるＣＯ生成触媒の供給量の制御、及び電解装置によるアノード１５及びカソード１６間に印加する電圧の制御の少なくとも一方を実行する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２を含む水溶液の電気還元によってＣＯ及びＨ２を生成する合成ガス生成システムであって、
アノードを有するアノード室、カソードを有するカソード室、及び前記アノード室と前記カソード室とを区画する隔膜を有する電解装置と、
前記カソード室に接続され、ＣＯ２を含むカソード液を循環させるカソード側循環ラインと、
前記カソード側循環ラインに設けられ、前記カソード液にＣＯ生成触媒を供給する触媒供給装置と、
前記カソード室において生成した生成ガスのＣＯ及びＨ２の比を測定するガス組成検出装置とを有し、
前記ガス組成検出装置の検出結果に基づいて、前記生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比を所定の目標範囲にすべく、前記触媒供給装置によるＣＯ生成触媒の供給量の制御、及び前記電解装置による前記アノード及び前記カソード間に印加する電圧の制御の少なくとも一方を実行することを特徴とする合成ガス生成システム。
【請求項２】
前記カソード側循環ラインと並列に設けられ、上流端及び下流端が前記カソード側循環ラインに接続されたバイパスラインと、
前記バイパスラインに流れる前記カソード液の流量を制御する流量制御弁と、
前記バイパスラインに設けられた固液分離装置とを更に有することを特徴とする請求項１に記載の合成ガス生成システム。
【請求項３】
ＣＯ２を含む水溶液の電気還元によってＣＯ及びＨ２を生成する合成ガス生成システムであって、
アノードを有するアノード室、カソードを有するカソード室、及び前記アノード室と前記カソード室とを区画する隔膜を有する電解装置と、
前記カソード室に接続され、ＣＯ２を含むカソード液を循環させるカソード側循環ラインと、
前記カソード側循環ラインに設けられ、前記カソード液にＣＯ生成触媒を供給する触媒供給装置と、
前記カソード室において生成した生成ガスのＣＯ及びＨ２の比を測定するガス組成検出装置と、
前記カソード側循環ラインと並列に設けられ、上流端及び下流端が前記カソード側循環ラインに接続されたバイパスラインと、
前記バイパスラインに流れる前記カソード液の流量を制御する流量制御弁と、
前記バイパスラインに設けられた固液分離装置とを有し、
前記ガス組成検出装置の検出結果に基づいて、前記生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比を所定の目標範囲にすべく、前記触媒供給装置によるＣＯ生成触媒の供給量の制御、前記流量制御弁による前記固液分離装置に供給する前記カソード液の流量の制御及び前記電解装置による前記アノード及び前記カソード間に印加する電圧の制御の少なくとも１つを実行することを特徴とする合成ガス生成システム。
【請求項４】
前記目標範囲は、ＣＯに対するＨ２のモル比率が０．２５以上２．５以下に設定されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つの項に記載の合成ガス生成システム。
【請求項５】
前記ＣＯ生成触媒は、粉末、水溶液、及び懸濁液の少なくとも１つの状態で前記カソード液に供給されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１つの項に記載の合成ガス生成システム。
【請求項６】
前記ＣＯ生成触媒が、Ｚｎ、ＺｎＯ、ＺｎＯ２、ＺｎＯ３、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇ（ＯＣＯＣＨ３）、Ａｕ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＢｒ３、Ｈ［ＡｕＢｒ４］、Ａｕ（ＯＣＯＣＨ３）、Ａｕ（ＯＣＯＣＨ３）３からなる群の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１つの項に記載の合成ガス生成システム。
【請求項７】
前記カソード液は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、及びＫＨＣＯ３からなる群の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１つの項に記載の合成ガス生成システム。
【請求項８】
前記カソード側循環ラインに設けられ、気体のＣＯ２を前記カソード液に接触させ、前記カソード液にＣＯ２を吸収させる二酸化炭素吸収槽を更に有することを特徴とする請求項１〜請求項７に記載の合成ガス生成システム。
【請求項９】
前記カソード側循環ラインに設けられ、前記生成ガスと前記カソード液とを分離する気液分離装置を更に有することを特徴とする請求項１〜請求項８に記載の合成ガス生成システム。
【請求項１０】
前記カソード側循環ラインと独立して前記アノード室に接続され、アノード液を循環させるアノード側循環ラインを更に有することを特徴とする請求項１〜請求項９に記載の合成ガス生成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を含む水溶液の電気還元によって一酸化炭素及び水素を生成する合成ガス生成システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の電気還元によって一酸化炭素及び水素を生成する合成ガス生成システムが公知である（例えば、特許文献１）。合成ガス生成システムは、アノード及びカソードを有する電解装置と、電解液に二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収槽とを有する。この合成ガス生成システムでは、カソードにおいて二酸化炭素及び水が還元されて一酸化炭素及び水素が生成され、アノードにおいて水が電気分解されて酸素が生成される。
【０００３】
カソードで生成された一酸化炭素及び水素は、フィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ反応）等の反応物として使用される。上記の特許文献１に係る合成ガス生成システムでは、ＦＴ反応の効率を向上させるために、電解液に溶存する二酸化炭素の濃度を制御することによって、水素に対する一酸化炭素のモル比を１／２に調節している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５３２７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電解液の二酸化炭素濃度は、応答性良く制御することが難しいという問題がある。そのため、合成ガス生成システムは、電解液の二酸化炭素濃度の他にも、生成される水素及び一酸化炭素のモル比を調節するための手段を有することが好ましい。
【０００６】
本発明は、以上の背景を鑑み、合成ガス生成システムにおいて、生成される水素及び一酸化炭素の比を制御することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、ＣＯ２を含む水溶液の電気還元によってＣＯ及びＨ２を生成する合成ガス生成システム（１）であって、アノード（１５）を有するアノード室（４）、カソード（１６）を有するカソード室（５）、及び前記アノード室と前記カソード室とを区画する隔膜（３）を有する電解装置（６）と、前記カソード室に接続され、ＣＯ２を含むカソード液を循環させるカソード側循環ライン（８）と、前記カソード側循環ラインに設けられ、前記カソード液にＣＯ生成触媒を供給する触媒供給装置（２９）と、前記カソード室において生成した生成ガスのＣＯ及びＨ２の比を測定するガス組成検出装置（３５）とを有し、前記ガス組成検出装置の検出結果に基づいて、前記生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比を所定の目標範囲にすべく、前記触媒供給装置によるＣＯ生成触媒の供給量の制御、及び前記電解装置による前記アノード及び前記カソード間に印加する電圧の制御の少なくとも一方を実行することを特徴とする。
【０００８】
この態様によれば、生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比を所定の目標範囲にすることができる。ＣＯ生成触媒の量を増加させるとＣＯの生成量が増加するため、生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比が低下する。一方、電解装置の印加電圧を増加させると、電流密度が増加し、Ｈ２の生成量が増加するため、生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比が増加する。
【０００９】
上記の態様において、前記カソード側循環ラインと並列に設けられ、上流端及び下流端が前記カソード側循環ラインに接続されたバイパスラインと、前記バイパスラインに流れる前記カソード液の流量を制御する流量制御弁と、前記バイパスラインに設けられた固液分離装置とを更に有するとよい。
【００１０】
この構成によれば、ＣＯ生成触媒が水に対して不溶性である場合、流量制御弁を制御して固液分離装置にカソード液を供給することによって、カソード液からＣＯ生成触媒を除去することができる。すなわち、カソード液中のＣＯ生成触媒量を低減させることができる。これにより、生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比を増加させることができる。また、ＣＯ生成触媒が初期状態において水溶性であり、かつ失活状態において水に不溶性である場合、失活した触媒をカソード液から回収することができる。
【００１１】
本発明の他の態様は、ＣＯ２を含む水溶液の電気還元によってＣＯ及びＨ２を生成する合成ガス生成システム（１）であって、アノード（１５）を有するアノード室（４）、カソード（１６）を有するカソード室（５）、及び前記アノード室と前記カソード室とを区画する隔膜（３）を有する電解装置（６）と、前記カソード室に接続され、ＣＯ２を含むカソード液を循環させるカソード側循環ライン（８）と、前記カソード側循環ラインに設けられ、前記カソード液にＣＯ生成触媒を供給する触媒供給装置（２９）と、前記カソード室において生成した生成ガスのＣＯ及びＨ２の比を測定するガス組成検出装置（３５）と、前記カソード側循環ラインと並列に設けられ、上流端及び下流端が前記カソード側循環ラインに接続されたバイパスライン（３１）と、前記バイパスラインに流れる前記カソード液の流量を制御する流量制御弁（２６）と、前記バイパスラインに設けられた固液分離装置（３７）とを有し、前記ガス組成検出装置の検出結果に基づいて、前記生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比を所定の目標範囲にすべく、前記触媒供給装置によるＣＯ生成触媒の供給量の制御、前記流量制御弁による前記固液分離装置に供給する前記カソード液の流量の制御及び前記電解装置による前記アノード及び前記カソード間に印加する電圧の制御の少なくとも１つを実行することを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比を所定の目標範囲にすることができる。ＣＯ生成触媒の量を増加させるとＣＯの生成量が増加するため、生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比が低下する。一方、電解装置の印加電圧を増加させると、電流密度が増加し、Ｈ２の生成量が増加するため、生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比が増加する。ＣＯ生成触媒が水に対して不溶性である場合、流量制御弁を制御して固液分離装置にカソード液を供給することによって、カソード液からＣＯ生成触媒を除去することができる。すなわち、カソード液中のＣＯ生成触媒量を低減させることができる。これにより、生成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比を増加させることができる。また、ＣＯ生成触媒が初期状態において水溶性であり、かつ失活状態において水に不溶性である場合、失活した触媒をカソード液から回収することができる。
【００１３】
上記の態様において、前記目標範囲は、ＣＯに対するＨ２のモル比率が０．２５以上２．５以下に設定されているとよい。
【００１４】
この構成によれば、生成されたＣＯ及びＨ２を使用してＦＴ反応等の各種有機合成反応を行う場合に、反応効率を向上させることができる。
【００１５】
上記の態様において、前記ＣＯ生成触媒は、粉末、水溶液、及び懸濁液の少なくとも１つの状態で前記カソード液に供給されるとよい。
【００１６】
この態様によれば、ＣＯ生成触媒をカソード液に容易に添加することができる。
【００１７】
上記の態様において、前記ＣＯ生成触媒が、Ｚｎ、ＺｎＯ、ＺｎＯ２、ＺｎＯ３、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇ（ＯＣＯＣＨ３）、Ａｕ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＢｒ３、Ｈ［ＡｕＢｒ４］、Ａｕ（ＯＣＯＣＨ３）、Ａｕ（ＯＣＯＣＨ３）３からなる群の少なくとも１つを含むとよい。
【００１８】
上記の態様において、前記カソード液は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、及びＫＨＣＯ３からなる群の少なくとも１つを含むとよい。
【００１９】
上記の態様において、前記カソード側循環ラインに設けられ、気体のＣＯ２を前記カソード液に接触させ、前記カソード液にＣＯ２を吸収させる二酸化炭素吸収槽（３０）を更に有するとよい。また、上記の態様において、前記カソード側循環ラインに設けられ、前記生成ガスと前記カソード液とを分離する気液分離装置（２５）を更に有するとよい。また、上記の態様において、前記カソード側循環ラインと独立して前記アノード室に接続され、アノード液を循環させるアノード側循環ライン（７）を更に有するとよい。
【００２０】
これらの態様によれば、合成ガス生成システムを循環型のシステムとして構成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上の態様によれば、合成ガス生成システムにおいて、生成される水素及び一酸化炭素の比を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態に係る合成ガス生成システムの概略図
【図２】電解装置を示す概略図
【図３】カソード及びアノード間の電流密度と生成ガスにおけるＨ２／ＣＯ比との関係を示すグラフ
【図４】ＣＯ生成触媒の濃度と生成ガスにおけるＨ２／ＣＯ比との関係を示すグラフ
【図５】生成ガスにおけるＨ２／ＣＯ比の経時変化を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る合成ガス生成システムについて説明する。実施形態に係る合成ガス生成システム１は、二酸化炭素を含む水溶液を電気還元（電気分解）して一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを生成する。
【００２４】
図１に示すように、合成ガス生成システム１は、隔膜３によって区画されたアノード室４及びカソード室５を有する電解装置６と、アノード室４に接続され、アノード液を循環させるアノード側循環ライン７と、カソード室５に接続され、二酸化炭素を含むカソード液を循環させるカソード側循環ライン８とを有する。アノード側循環ライン７及びカソード側循環ライン８は、配管によって形成された通路であり、互いに独立している。
【００２５】
アノード液はアノード室４に供給される水溶液であり、カソード液はカソード室５に供給される水溶液である。アノード液は、電解質を含む水溶液である。カソード液は、電解質、ＣＯ生成触媒、及び二酸化炭素を含む水溶液である。カソード液において、電解質及び二酸化炭素は水に溶解している。カソード液において、ＣＯ生成触媒は水に溶解していてもよく、懸濁していてもよい。アノード液及びカソード液に含まれる電解質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はこれらの化合物の少なくとも１つを含む。電解質は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、及びＫＨＣＯ３からなる群の少なくとも１つを含むとよい。
【００２６】
ＣＯ生成触媒は、二酸化炭素還元触媒として知られている触媒であり、Ｚｎ、Ａｇ、及びＡｕの少なくとも１つを含む。ＣＯ生成触媒は、具体的には、Ｚｎ、ＺｎＯ、ＺｎＯ２、ＺｎＯ３、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇ（ＯＣＯＣＨ３）、Ａｕ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＢｒ３、Ｈ［ＡｕＢｒ４］、Ａｕ（ＯＣＯＣＨ３）、Ａｕ（ＯＣＯＣＨ３）３からなる群の少なくとも１つを含むことが好ましい。ＣＯ生成触媒は、水に対して溶解性であることが好ましいが、不溶性であってもよい。
【００２７】
アノード側循環ライン７にはアノード側送液ポンプ１１が設けられ、カソード側循環ライン８にはカソード側送液ポンプ１２が設けられている。アノード側送液ポンプ１１によってアノード液はアノード室４及びアノード側循環ライン７を循環し、カソード側送液ポンプ１２によってカソード液はカソード室５及びカソード側循環ライン８を循環する。
【００２８】
図２は、電解装置６の概略図である。図２に示すように、電解装置６は、容器としての電気分解槽１４と、電気分解槽１４の内室をアノード室４及びカソード室５に区画する隔膜３と、アノード室４に配置されたアノード１５（電極）と、カソード室５に配置されたカソード１６（電極）とを有する。電気分解槽１４は、アノード室４に接続したアノード液入口１８及びアノード液出口１９と、カソード室５に接続したカソード液入口２１及びカソード液出口２２とを有する。アノード液入口１８及びカソード液入口２１は電気分解槽１４の下部に配置され、アノード液出口１９及びカソード液出口２２は電気分解槽１４の上部に配置されている。アノード液入口１８及びアノード液出口１９はアノード側循環ライン７に接続され、カソード液入口２１及びカソード液出口２２はカソード側循環ライン８に接続されている。
【００２９】
隔膜３は、アニオン交換膜又はカチオン交換膜を含むイオン交換膜から形成されている。イオン交換膜は、アノード液及びカソード液に含まれる電解質の種類に応じて選択されるとよい。例えば、アニオン交換膜は水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンの少なくとも１つが通過可能な膜であり、カチオン交換膜は水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンの少なくとも１つが通過可能な膜であるとよい。
【００３０】
アノード１５及びカソード１６は、例えば、チタニウム、ニッケル、モリブデン、白金、金、銀、銅、鉄、鉛等の金属材料又はこれらの金属合金材料、カーボン等の炭素系材料又は導電性セラミックで構成されている。アノード１５及びカソード１６の形状は、平板、複数の開口を備えた平板、メッシュ、及び多孔体であってよい。平板に形成される開口の形状は、円形、ひし形、星形等であってよい。平板は、波形や湾曲に形成されてもよく、表面に凹凸を有してもよい。
【００３１】
アノード１５は電源装置２３の正極に接続され、カソード１６は電源装置２３の負極に接続されている。電源装置２３は、アノード１５及び複数のカソード１６間に印加する電圧を変化させることができる。電源装置２３は、制御装置２４から受ける信号に基づいて印加電圧を変化させる。電源装置２３は、例えば、アノード１５及び複数のカソード１６間に、水溶液の電気分解に適切な電圧（例えば、電流密度が８００ｍＡ／ｃｍ２以下となり、かつ、電気分解槽１４内の反応温度が２０℃〜８０℃の範囲内となる電圧）を印加する。カソード１６及びアノード１５に電圧が印加されることによって、カソード１６では二酸化炭素が還元されて一酸化炭素及び水素が生成され、アノード１５ではアノード液の電気分解によって酸素が生成される。
【００３２】
電解装置６は、アノード１５を備えたアノード室４及びカソード１６を備えたカソード室５からなる組を複数備えているとよい。組をなすアノード室４及びカソード室５は、互いに並列に接続されているとよい。
【００３３】
図１に示すように、カソード側循環ライン８には、カソード液の循環方向において、カソード室５のカソード液出口２２から、カソード側気液分離装置２５、切替弁２６、水供給装置２７、電解質供給装置２８、ＣＯ生成触媒供給装置２９、及び二酸化炭素吸収槽３０が記載の順序で配置されている。カソード側送液ポンプ１２は、カソード側循環ライン８における二酸化炭素吸収槽３０と電解装置６のカソード液入口２１に接続された端部との間に配置され、カソード液入口２１に向けてカソード液を送出する。
【００３４】
カソード側気液分離装置２５は、カソード室５を通過したカソード液に含まれる気体成分をカソード液から分離する。カソード側気液分離装置２５は、例えば公知のノックアウトドラムであってよい。カソード側気液分離装置２５において分離される気体は、カソード１６において生成された水素及び一酸化炭素を含む。
【００３５】
切替弁２６は、カソード側循環ライン８とバイパスライン３１の上流端との接続部に設けられている。バイパスライン３１は、カソード側循環ライン８と並列に設けられ、上流端及び下流端がカソード側循環ライン８におけるカソード側気液分離装置２５と水供給装置２７との間に接続されている。切替弁２６は、バイパスライン３１に流れるカソード液の流量を制御する流量制御弁として機能する。切替弁２６は、制御装置２４によって開度が制御される電動弁である。本実施形態では、切替弁２６は、バイパスライン３１に分配するカソード液量を調節可能な三方弁として構成されている。他の実施形態では、切替弁２６（三方弁）に代えて、流量制御弁をバイパスライン３１に設けてもよい。
【００３６】
バイパスライン３１には、固液分離装置３７が設けられている。固液分離装置３７は、カソード液に含まれる固体（固形物）を分離する。固液分離装置３７は、例えばろ過装置や遠心分離装置であってよい。ＣＯ生成触媒が水に対して不溶性である場合、固液分離装置３７は、カソード液からＣＯ生成触媒を分離する。また、ＣＯ生成触媒が初期状態において水溶性であり、かつ失活状態に水に対して不溶性である場合、固液分離装置３７は、カソード液から失活したＣＯ生成触媒を分離する。
【００３７】
水供給装置２７は、水をカソード側循環ライン８に供給する。水供給装置２７は、液位計（不図示）によって検出されたカソード液の液量に基づいて、カソード液の液量が目標範囲となるように水の供給量を制御するとよい。
【００３８】
電解質供給装置２８は、電解質をカソード側循環ライン８に供給する。電解質供給装置２８は、導電率計（不図示）によって検出されたカソード液の導電率に基づいて、カソード液の導電率が目標範囲となるように電解質の供給量を制御するとよい。電解質供給装置２８は、電解質を水溶液の状態、又は粉末の状態でカソード側循環ライン８に供給する。
【００３９】
ＣＯ生成触媒供給装置２９は、ＣＯ生成触媒をカソード側循環ライン８に供給する。ＣＯ生成触媒供給装置２９は、制御装置２４から受ける信号に基づいてＣＯ生成触媒の供給量を変化させる。ＣＯ生成触媒供給装置２９は、ＣＯ生成触媒を水溶液の状態、懸濁液の状態又は粉末の状態でカソード側循環ライン８に供給する。
【００４０】
二酸化炭素吸収槽３０は、その内部において、液体のカソード液に二酸化炭素を含む被処理ガスを接触させ、二酸化炭素をカソード液に吸収させる。二酸化炭素吸収槽３０は、内部に被処理ガスを供給する配管と、カソード液を天井側から噴霧する噴霧器とを有する。二酸化炭素吸収槽３０は、内部のカソード液の温度を調整する調温装置を有してもよい。被処理ガスは、例えば炭化水素燃料を燃焼させた燃焼排気ガスである。
【００４１】
カソード側気液分離装置２５において分離された気体である生成ガスは、生成ガスライン３２を通って生成ガスタンク３３に送られる。生成ガスライン３２には、カソード側気液分離装置２５から順に除湿塔３４及びガス組成検出装置３５が設けられている。
【００４２】
除湿塔３４は、トリエチレングリコールやモノエチレングリコール等の吸収液、又はモレキュラーシーブやシリカゲル等の吸収剤と生成ガスとを接触させることによって、生成ガスから水分を除去する。
【００４３】
ガス組成検出装置３５は、水分が除去された生成ガスの組成を連続的に検出する。ガス組成検出装置３５は、生成ガスライン３２における除湿塔３４と生成ガスタンク３３との間の部分から一部の生成ガスを採取し、その組成を検出する。ガス組成検出装置は、一酸化炭素及び水素を検出し、生成ガスにおける一酸化炭素に対する水素のモル比率（以下、Ｈ２／ＣＯ比という）を取得する。ガス組成検出装置は、例えばガスクロマトグラフィーであってよい。ガス組成検出装置は、検出したＨ２／ＣＯ比に応じた信号を出力する。Ｈ２／ＣＯ比を連続的にモニタリングすることによって、ＣＯ生成触媒の状態及び量を推定することができる。
【００４４】
制御装置２４は、ガス組成検出装置３５からの信号に基づいて、Ｈ２／ＣＯ比が目標範囲内となるように、電源装置２３及びＣＯ生成触媒供給装置２９の少なくとも一方を制御する。目標範囲は、例えば０．２５以上２．５以下に設定されている。また、目標範囲は、１．５以上２．５以下に設定されていることが好ましい。
【００４５】
制御装置２４は、電源装置２３による印加電圧を変化させることによって、Ｈ２／ＣＯ比を変化させることができる。印加電圧を増加させるとアノード１５及びカソード１６間の電流密度が増加する。電流密度が増加すると、水素の生成反応が促進されるため、水素の生成量が一酸化炭素の生成量に対して増加する。そのため、Ｈ２／ＣＯ比が増加する。
【００４６】
制御装置２４は、ＣＯ生成触媒供給装置２９によるＣＯ生成触媒の供給量を変化させることによって、Ｈ２／ＣＯ比を変化させることができる。ＣＯ生成触媒の供給量を増加させると、カソード液中のＣＯ生成触媒の濃度が増加する。ＣＯ生成触媒の濃度が増加すると、一酸化炭素の生成反応が促進されるため、一酸化炭素の生成量が水素の生成量に対して増加する。そのため、Ｈ２／ＣＯ比が低下する。
【００４７】
アノード側循環ライン７には、アノード液の循環方向において、アノード室４のアノード液出口１９から、アノード側気液分離装置４１、水供給装置４２、及び電解質供給装置４３が記載の順序で配置されている。アノード側送液ポンプ１１は、アノード側循環ライン７における電解質供給装置４３と電解装置６のアノード液入口１８に接続された端部との間に配置され、アノード液入口１８に向けてアノード液を送出する。
【００４８】
アノード側気液分離装置４１は、アノード室４を通過したアノード液に含まれる気体成分をアノード液から分離する。アノード側気液分離装置４１は、例えば公知のノックアウトドラムであってよい。アノード側気液分離装置４１において分離される気体には、アノード１５において生成された酸素が含まれる。
【００４９】
水供給装置４２は、水をアノード側循環ライン７に供給する。水供給装置４２は、液位計（不図示）によって検出されたアノード液の液量に基づいて、アノード液の液量が目標範囲となるように水の供給量を制御するとよい。
【００５０】
電解質供給装置４３は、電解質をアノード側循環ライン７に供給する。電解質供給装置４３は、導電率計（不図示）によって検出されたアノード液の導電率に基づいて、アノード液の導電率が目標範囲となるように電解質の供給量を制御するとよい。電解質供給装置４３は、電解質を水溶液の状態、又は粉末の状態でアノード側循環ライン７に供給する。
【００５１】
以下、合成ガス生成システム１の動作、及び合成ガス生成システム１を使用した合成ガスの製造方法について説明する。合成ガス生成システム１では、カソード液はカソード側送液ポンプ１２によってカソード室５及びカソード側循環ライン８を循環し、アノード液はアノード側送液ポンプ１１によってアノード室４及びアノード側循環ライン７を循環する。
【００５２】
電解装置６では、カソード室５においてカソード液中の二酸化炭素及び水素が還元されて一酸化炭素及び水素が生成し、アノード室４においてアノード液中の水が酸化されて酸素が生成する（電解工程）。
【００５３】
カソード室５を通過したカソード液は、カソード側気液分離装置２５において一酸化炭素及び水素を含む生成ガスがカソード液から分離される（生成ガス分離工程）。分離された生成ガスは、除湿塔３４において水分が除去された後（除湿工程）、生成ガスタンク３３に貯蔵される。生成ガスの一部は、生成ガスタンク３３に送られる前に採取され、ガス組成検出装置３５によって生成ガスの組成が検出される（成分検出工程）。
【００５４】
固液分離装置３７を通過したカソード液には、水供給装置２７によって水が供給され（水供給工程）、電解質供給装置２８によって電解質が供給され（電解質供給工程）、ＣＯ生成触媒供給装置２９によってＣＯ生成触媒が供給される（ＣＯ生成触媒供給工程）。
【００５５】
ＣＯ生成触媒供給装置２９を通過したカソード液は、二酸化炭素吸収槽３０において二酸化炭素を吸収し（二酸化炭素吸収工程）、再びカソード室５に送られる。
【００５６】
また、切替弁２６を制御することによって、カソード側気液分離装置２５を通過したカソード液の一部は、バイパスライン３１に流れ、固液分離装置３７において固形物が除去される（固形物除去工程）。固形物は、水に対して不溶性のＣＯ生成触媒や、失活することによって析出したＣＯ生成触媒である。これにより、一部のＣＯ生成触媒がカソード液から回収される。回収されたＣＯ生成触媒は、再生処理を行った後に再利用するとよい。
【００５７】
制御装置２４は、Ｈ２／ＣＯ比に基づいて電源装置２３、ＣＯ生成触媒供給装置２９、及び切替弁２６の少なくとも１つを制御し、Ｈ２／ＣＯ比を目標範囲内に維持する（組成制御工程）。ガス組成検出装置３５によって検出されたＨ２／ＣＯ比が目標範囲に対して小さい場合には、電源装置２３が印加電圧を増加させ、Ｈ２／ＣＯ比を増加させる。一方、ガス組成検出装置３５によって検出されたＨ２／ＣＯ比が目標範囲に対して大きい場合には、ＣＯ生成触媒供給装置２９がＣＯ生成触媒を供給することによってカソード液中のＣＯ生成触媒濃度を増加させ、Ｈ２／ＣＯ比を低下させる。また、ガス組成検出装置３５によって検出されたＨ２／ＣＯ比が目標範囲に対して小さい場合には、切替弁２６がバイパスライン３１及び固液分離装置３７に流すカソード液の流量を増加させることによって、カソード液中のＣＯ生成触媒濃度を低下させ、Ｈ２／ＣＯ比を増加させる。ＣＯ生成触媒が水に対して不溶性である場合、バイパスライン３１に流れるカソード液の流量が増加すると、固液分離装置３７においてカソード液から取り除かれるＣＯ生成触媒量が増加する。その結果、カソード液中のＣＯ生成触媒濃度が低下し、Ｈ２／ＣＯ比が増加する。
【００５８】
アノード室４を通過したアノード液は、アノード側気液分離装置４１において酸素を含む気体がアノード液から分離される（酸素分離工程）。
【００５９】
生成ガスタンク３３に貯蔵された一酸化炭素及び水素を含むガスは、反応物として、例えばＦＴ反応に基づく有機物合成装置等に供給される。ＦＴ反応では、一酸化炭素及び水素を反応物として、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロペン−１−オール等のアリルアルコール、ギ酸、及び酢酸等の有機物が生成される。
【００６０】
以上のように、合成ガス生成システム１はカソード液及びアノード液が循環する循環型のシステムであり、連続運転が可能である。合成ガス生成システム１は、生成ガスのＨ２／ＣＯ比を監視し、Ｈ２／ＣＯ比を所定の目標範囲内に維持するために電源装置２３及びＣＯ生成触媒供給装置２９の少なくとも一方を制御する。その結果、合成ガス生成システム１の連続運転によって、ＣＯ生成触媒の失活、カソード液中の二酸化炭素濃度の変動、水の蒸発、水の補給、電解質濃度の変動等が連続的に生じる場合においても、生成ガスにおけるＨ２／ＣＯ比が所定の目標範囲内に維持される。
【００６１】
合成ガス生成システム１は、Ｈ２／ＣＯ比が一定した生成ガスを生産することができる。そのため、生成ガスのＨ２／ＣＯ比を０．２５以上２．５以下、より好ましくは１．５以上２．５以下にすることによって、生成ガスをＦＴ反応の反応物に適した組成比にすることができる。その結果、ＦＴ反応の効率を向上させることができる。
【００６２】
（実験１）
実験１では、電解装置におけるアノード及びカソード間の電流密度が、生成ガスのＨ２／ＣＯ比に与える影響を確認した。使用した電解装置は、容器と、容器の内室をアノード室及びカソード室に区画するアニオン交換膜と、アノード室に配置された白金メッシュ電極であるアノードと、カソード室に配置された黒鉛電極であるカソードとを有する。アノード室及びカソード室には、電解質としてＫＨＣＯ３、ＣＯ生成触媒としてＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２を含む水溶液を満たした。水溶液には、二酸化炭素ガスのバブリングを常時行い、水溶液中の二酸化炭素濃度を飽和状態にした。アノード及びカソード間の電流密度が５〜４０ｍＡ／ｃｍ２の所定の値となるように印加電圧を調節し、定電流を３０分間流した。この間、水溶液の温度は２５℃に維持した。電圧の印加開始から３０分後にアノード室の生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーによって組成分析を行った。
【００６３】
図３は、実験１の結果であり、電流密度と生成ガスにおけるＨ２／ＣＯ比との関係を示すグラフである。図３に示す結果から、電流密度が増加すると、Ｈ２／ＣＯ比が増加することが確認された。電流密度が増加すると、水素及び一酸化炭素の生成が促進される。しかし、一酸化炭素の生成はＣＯ生成触媒の量によって制限されるため、生成物における水素の増加量が一酸化炭素の増加量を上回る。その結果、Ｈ２／ＣＯ比が増加する。実験１の結果から、アノード及びカソード間の電流密度（印加電圧）を変化させることによって、生成ガスにおけるＨ２／ＣＯ比を変化させることが可能であることが理解できる。
【００６４】
（実験２）
実験２では、ＣＯ生成触媒の濃度が、生成ガスのＨ２／ＣＯ比に与える影響を確認した。使用した電解装置は、実験１と同様である。アノード室及びカソード室には、電解質としてＫＨＣＯ３、ＣＯ生成触媒としてＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２を含む水溶液を満たした。水溶液は、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）の濃度を変化させたものを複数用意した。水溶液には、二酸化炭素ガスのバブリングを常時行い、水溶液中の二酸化炭素濃度を飽和状態にした。アノード及びカソード間の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ２の所定の値となるように印加電圧を調節し、定電流を３０分間流した。この間、水溶液の温度は２５℃に維持した。電圧の印加開始から３０分後にアノード室の生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーによって組成分析を行った。
【００６５】
図４は、実験２の結果であり、ＣＯ生成触媒の濃度と生成ガスにおけるＨ２／ＣＯ比との関係を示すグラフである。ここで、ＣＯ生成触媒の濃度は、アノードの表面積（ｃｍ２）当たりのＺｎ量（ｍｇ）で表している。図４に示す結果から、ＣＯ生成触媒の濃度が増加すると、Ｈ２／ＣＯ比が減少することが確認された。これは、ＣＯ生成触媒の濃度の増加に応じて一酸化炭素の生成量が増加することに起因する。ＣＯ生成触媒の濃度が７ｍｇ／ｃｍ２以上では、Ｈ２／ＣＯ比は約０．２５で一定になる。実験２の結果から、ＣＯ生成触媒の濃度（添加量）を変化させることによって、生成ガスにおけるＨ２／ＣＯ比を変化させることが可能であることが理解できる。
【００６６】
（実験３）
実験３では、生成ガスのＨ２／ＣＯ比の経時変化を確認した。使用した電解装置は、実験１と同様である。アノード室及びカソード室には、電解質としてＫＨＣＯ３、ＣＯ生成触媒としてＺｎＣＯ３を含む水溶液を満たした。水溶液には、二酸化炭素ガスのバブリングを常時行い、水溶液中の二酸化炭素濃度を飽和状態にした。アノード及びカソード間の電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２の所定の値となるように印加電圧を調節し、定電流を１００時間流した。この間、水溶液の温度は２５℃に維持した。また、任意の時間においてアノード室の生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーによって組成分析を行った。また、組成分析の結果、Ｈ２／ＣＯ比が１．８以上になった時点においてＺｎＣＯ３を水溶液に添加した。
【００６７】
図５は、実験３の結果であり、経時時間と生成ガスにおけるＨ２／ＣＯ比との関係を示すグラフである。図５に示す結果から、時間が経過すると、Ｈ２／ＣＯ比が増加することが判る。これは、ＣＯ生成触媒が失活し、一酸化炭素の生成量が低下することに起因する。また、Ｈ２／ＣＯ比が増加した時点でＣＯ生成触媒を添加すると、Ｈ２／ＣＯ比を低下させることができることが確認された。これは、ＣＯ生成触媒の添加によって、一酸化炭素の生成量が増加することに起因する。実験３の結果から、ＣＯ生成触媒の濃度（添加量）を変化させることによって、生成ガスにおけるＨ２／ＣＯ比を変化させることが可能であることが理解できる。
【符号の説明】
【００６８】
１    ：合成ガス生成システム
３    ：隔膜
４    ：アノード室
５    ：カソード室
６    ：電解装置
７    ：アノード側循環ライン
８    ：カソード側循環ライン
１４  ：電気分解槽
１５  ：アノード
１６  ：カソード
２３  ：電源装置
２４  ：制御装置
２５  ：カソード側気液分離装置
２６  ：切替弁
２７  ：水供給装置
２８  ：電解質供給装置
２９  ：ＣＯ生成触媒供給装置
３０  ：二酸化炭素吸収槽
３１  ：バイパスライン
３２  ：生成ガスライン
３３  ：生成ガスタンク
３４  ：除湿塔
３５  ：ガス組成検出装置
３７  ：固液分離装置
４１  ：アノード側気液分離装置
４２  ：水供給装置
４３  ：電解質供給装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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