(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れた樹脂多孔質体及びそれを含む吸着材を提供すること。【解決手段】式（１−１）で表されるＮ−マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と前記Ｎ−マレイミド基と結合可能な反応性基を２以上有する多官能化合物との共重合体を含む、樹脂多孔質体。０．１~４００ｎｍの範囲で測定された空孔径が、１〜１００ｎｍである、樹脂多孔体。前記反応性基が、ヒドロキシル基、アルケンジイル基、アリーレン基、二価の複素環基およびジアルキルシリレン基から選択される少なくとも一種である官能基を２つ以上有する多官能化合物を共重合した、樹脂多孔体。2019044051.tif 000008（Ｒ１はアルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、二価の複素環又はジアルキルシリレン基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と前記Ｎ−マレイミド基と結合可能な反応性基を２以上有する多官能化合物との共重合体を含む、樹脂多孔質体。
【請求項２】
０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径が、１〜１００ｎｍである、請求項１に記載の樹脂多孔質体。
【請求項３】
前記マレイミド化合物が、下記式（１−１）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂多孔質体。
【化１】
2019044051.tif 000007
［式中、Ｒ１は、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、アリーレン基、二価の複素環基及びジアルキルシリレン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む二価の基を示す。］
【請求項４】
前記反応性基が、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ケト−エノール互変異性を有するカルボニル含有基、ビニル基及び共役ジエンを含有する基からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂多孔質体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂多孔質を含む、吸着材。
【請求項６】
分散質として請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂多孔質体を含み、
分散媒として有機溶剤を含む、湿潤ゲル。
【請求項７】
Ｎ−マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と前記Ｎ−マレイミド基と結合可能な反応性基を２以上有する多官能化合物とを溶媒中で重合させて湿潤ゲルを得る工程と、
前記湿潤ゲルから前記溶媒を除去する工程と、を備える、樹脂多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂多孔質体、吸着材及び樹脂多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内部に空隙を有する樹脂多孔質体は、材料の軽量化、断熱性の付与、遮音性の付与、特定の化合物の吸着等を目的として、広範な分野で利用が検討されている。このような樹脂多孔質体として、例えば、特許文献１には、ウレタン樹脂から構成された多孔質体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００１−５１６３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし特許文献１に記載の樹脂多孔質体は、高温条件下でウレタン樹脂が変形又は変性する場合があり、耐熱性の点で未だ改善の余地がある。
【０００５】
そこで本発明は、耐熱性に優れた樹脂多孔質体及びそれを含む吸着材を提供することを目的とする。また、本発明は、上記樹脂多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、特定のマレイミド化合物と多官能化合物との共重合体によって、耐熱性に優れる樹脂多孔質体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は、第１の態様として、Ｎ−マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と上記Ｎ−マレイミド基と結合可能な反応性基を２以上有する多官能化合物との共重合体を含む、樹脂多孔質体を提供する。
【０００８】
上記樹脂多孔質体は、好ましくは、０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径が１〜１００ｎｍである。
【０００９】
上記マレイミド化合物は、好ましくは、下記式（１−１）で表される化合物を含む。
【化１】
2019044051.tif 000002
［式中、Ｒ１は、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、アリーレン基、二価の複素環基及びジアルキルシリレン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む二価の基を示す。］
【００１０】
上記反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ケト−エノール互変異性を有するカルボニル含有基、ビニル基及び共役ジエンを含有する基からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【００１１】
本発明は、第２の態様として、上述の樹脂多孔質を含む、吸着材を提供する。
【００１２】
本発明は、第３の態様として、分散質として上述の樹脂多孔質体を含み、分散媒として有機溶剤を含む、湿潤ゲルを提供する。
【００１３】
本発明は、第４の態様として、Ｎ−マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と上記Ｎ−マレイミド基と結合可能な反応性基を２以上有する多官能化合物とを溶媒中で重合させて湿潤ゲルを得る工程と、上記湿潤ゲルから上記溶媒を除去する工程と、を備える、樹脂多孔質体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性に優れた樹脂多孔質体及びそれを含む吸着材が提供される。また、本発明によれば、上記樹脂多孔質体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２の樹脂多孔質体の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
＜樹脂多孔質体＞
一実施形態に係る樹脂多孔質体は、Ｎ−マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、Ｎ−マレイミド基と結合可能な反応性基を２以上有する多官能化合物と、の共重合体を含む。なお、本明細書中、Ｎ−マレイミド基は、下記式（１）で表される基を示す。
【００１８】
【化２】
2019044051.tif 000003
【００１９】
マレイミド化合物は、Ｎ−マレイミド基を２以上有する化合物であればよい。マレイミド化合物が有するＮ−マレイミド基の数は、２以上であれば特に限定されず、例えば２〜１０であってよい。
【００２０】
マレイミド化合物としては、例えば、下記式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2019044051.tif 000004
【００２２】
式（１−１）中、Ｒ１は二価の基を示す。Ｒ１は、マレイミド化合物と多官能化合物との共重合反応を阻害しない基であれば特に限定されない。
【００２３】
Ｒ１は、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、アリーレン基、二価の複素環基及びジアルキルシリレン基（−ＳｉＲ２Ｒ３−（Ｒ２及びＲ３はアルキル基を示す。））からなる群（Ａ）より選択される少なくとも一種を含む二価の基であってよい。
【００２４】
また、Ｒ１は、例えば、群（Ａ）より選択される基であってもよく、群（Ａ）より選択される二種以上を組み合わせた基であってもよく、群（Ａ）より選択される一種又は二種以上と酸素原子（−Ｏ−）とを組み合わせた基であってもよい。また、これらの基は置換基を有していてもよい。当該置換基は、マレイミド化合物と多官能化合物との共重合反応を阻害しない置換基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基、アリール基、一価の複素環基等が上げられる。
【００２５】
Ｒ１の炭素原子数は、例えば２〜５０であってよく、好ましくは６〜４０、より好ましくは１２〜３０である。このような炭素原子数であると、共重合反応が進行しやすく、共重合体による三次元構造が形成されやすくなる。
【００２６】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン���ン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（例えば大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−２３００など）等が挙げられる。マレイミド化合物は、一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
多官能化合物は、Ｎ−マレイミド基と結合可能な反応性基を２以上有しており、マレイミド化合物と共重合可能な化合物であればよい。
【００２８】
多官能化合物が有する反応性基の数は、３以上であることが好ましい。このような多官能化合物によれば、共重合体による三次元構造が形成されやすくなる。多官能化合物が有する反応性基の数は、４以上であることがより好ましい。多官能化合物が有する反応性基の数の上限は特に限定されず、例えば２００以下であってよく、１００以下であってもよい。
【００２９】
反応性基は、Ｎ−マレイミド基と結合可能な基であればよい。反応性基は、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ケト−エノール互変異性を有するカルボニル含有基、ビニル基及び共役ジエンを含有する基からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの基のうち、付加反応により容易にＮ−マレイミド基と結合させることができる観点からは、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基及びケト−エノール互変異性を有するカルボニル含有基が好ましく、アミノ基及びチオール基がより好ましい。なお、アミノ基は、１級又は２級アミノ基であってよく、好ましくは１級アミノ基である。
【００３０】
反応性基としてアミノ基を有する多官能化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類、ポリエーテルアミン類、グアナミン化合物類、両末端アミノ変性シリコーン類、側鎖アミノ変性シリコーン類、ポリアルキレンイミン、キトサン、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００３１】
反応性基としてアミノ基を有する多官能化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノデュレン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス［（４−アミノフェニル）−２−プロピル］１，４−ベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル、５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノポリシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類；１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリアミノフェノキシベンゼン、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル等のトリアミン類；ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ピペラジン、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ジフェニルスルホン、ビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ビフェニル、ビス（９，９’−４−アミノフェニル）−２，７−ジアミノ−フルオレン、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル等のテトラアミン類；ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００、ジェファーミンＴ−４０３、ジェファーミンＴ−３０００、ジェファーミンＴ−５０００、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１９２、ジェファーミンＣ−３４６、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００１（以上、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（社）製）等のポリエーテルアミン；エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン等といったポリアルキレンイミン類；メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物；両末端にアミノ基を有する「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量２２００）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（官能基当量２２００）（以上、東レダウコーニング（株）製）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ−８６８」（官能基当量８８００）、「ＫＦ−８６５」（官能基当量５０００）、「ＫＦ−８６４」（官能基当量３８００）、「ＫＦ−８８０」（官能基当量１８００）、「ＫＦ−８００４」（官能基当量１５００）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−２０５」（官能基当量３９００）、「ＢＹ−１６−２１３」（官能基当量２７００）、「ＢＹ−１６−８４９  ＦＬＵＩＤ」（官能基当量６００）、「ＢＹ−１６−８７２」（官能基当量１８００）、「ＦＺ−３７０５」（官能基当量３８００）、「ＦＺ−３７１０」（官能基当量１７５０）、「ＦＺ−３７６０」（官能基当量１７００）、「ＦＺ−３７８５」（官能基当量６０００）、「ＳＦ−８４１７  ＦＬＵＩＤ」（官能基当量１８００）（以上、東レダウコーニング（株）製）等が挙げられる。これらの多官能化合物は、一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
反応性基としてチオール基を有する多官能化合物としては、例えば、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）のような脂肪族エステル系のチオール類や、エタンチオール、１，２−エタンジチオール、プロパンチオール、１，３−プロパンジチオール、ブタンチオール、１，４−ブタンジチオール、ヘキサンチオール、１，６−へキサンジチオール、オクタンチオール、１，８−オクタンジチオール、シクロヘキサンチオール、１，２−シクロヘキサンジチオールなどがあげられる。また、２級のチオール基を持つものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのような脂肪族エステル系のチオール類や、２，３−ブタンジチオール、２−ブタンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、シクロペンタンチオール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。これらの多官能化合物は、一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、脂肪族エステル系のチオール類化合物は各種構造のものが市販されており、入手が容易である、特有の臭気が少ない、あるいは一般に液状のため、配合が容易であることから好ましい。なお、本明細書中、２級のチオール基とは、式ＨＳ−ＣＨＸＹ（式中、Ｘ、ＹはＨ以外の官能基を表す。）で表される官能基のことをいう。
【００３３】
マレイミド化合物と多官能化合物との比率は、特に限定されないが、Ｎ−マレイミド基の当量（Ｔａ）と反応性基の当量（Ｔｂ）との比率に基づいて適宜調整することが好ましい。反応性基に対するＮ−マレイミド基の当量比（Ｔａ／Ｔｂ）は、０．０５〜２であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。このような当量比とすることで、多孔質体の形成に特に適した共重合体が得られ、樹脂多孔質体の耐熱性が一層向上する傾向がある。
【００３４】
マレイミド化合物と多官能化合物との共重合体は、例えば、１０％熱重量減少温度が２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることが更に好ましい。このような共重合体を含む樹脂多孔質体は、耐熱性に一層優れる。
【００３５】
本実施形態に係る樹脂多孔質体は、マレイミド化合物と多官能化合物との共重合体から構成された多孔質体であってよい。
【００３６】
樹脂多孔質体の内部に複数の空孔が形成されている。樹脂多孔質体が有する空孔の空孔径分布は、細孔分析装置によって測定できる。本実施形態に係る樹脂多孔質体において、０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径（以下、場合により「空孔径ピーク」と称する。）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることがより好ましい。
【００３７】
なお、多孔質体において、２ｎｍ未満の径を有する空孔は「ミクロ孔」、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の径を有する空孔は「メソ孔」、５０ｎｍ以上の径を有する空孔を「マクロ孔」と呼ぶことがある。本実施形態に係る樹脂多孔質体は、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔のいずれの空孔を有していてもよいが、空孔径ピークが２ｎｍ以上５０ｎｍ未満である樹脂多孔質体はメソ孔が主として形成された多孔質体ということができる。
【００３８】
樹脂多孔質体におけるメソ孔の細孔容積（メソ孔容積）は、例えば０．０１ｃｃ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｃｃ／ｇ以上である。このようなメソ孔容積を有する樹脂多孔質体は、メソ孔の特徴的な空孔径に起因して、分子サイズの比較的大きい化合物に対する吸脱着能が一層向上する傾向がある。
【００３９】
また、樹脂多孔質体において、１００ｎｍ以下の径を有する空孔の全細孔容積に対するメソ孔容積の割合は、１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。このような樹脂多孔質体は、メソ孔による選択的な吸脱着能が得られやすくなる傾向がある。
【００４０】
樹脂多孔質体が有する空孔は、連通性を有していることが好ましい。なお、本明細書において、連通性を有する空孔とは、空孔同士が連なることにより、樹脂多孔質体が液体（例えば水）を通過させることができるように形成された空孔をいう。樹脂多孔質体においては、必ずしも全ての空孔が連通している必要はなく、一部独立した空孔が形成されていてもよい。
【００４１】
樹脂多孔質体の形状は特に限定されず、例えば、塊状、板状、膜状、粉体状などであってよい。樹脂多孔質体の形状は、その用途に応じて適宜選択してよい。例えば樹脂多孔質体を吸着材用途に用いる場合は、吸着対象に対する接触面積を増大させる観点から、粉体状が好ましい。
【００４２】
樹脂多孔質体は、例えば、吸着材、吸蔵材、断熱材、遮音材、軽量材、低誘電材、除放材、細胞培養用足場材、緩衝材、テンプレート材、電池用セパレータ、センサー、熱交換器等の用途に好適に用いることができる。また、樹脂多孔質体は耐熱性に優れるため、例えば、３００℃以上（より好ましくは３５０℃以上）の高温条件下で使用される用途に、好適に用いることができる。
【００４３】
＜樹脂多孔質体の製造方法＞
一実施形態に係る樹脂多孔質体の製造方法は、上述のマレイミド化合物と上述の多官能化合物とを溶媒中で重合させて湿潤ゲルを得る重合工程と、湿潤ゲルから溶媒を除去する溶媒除去工程と、を備える。
【００４４】
（重合工程）
重合工程では、マレイミド化合物と多官能化合物とを溶媒中で重合させる。重合工程により、マレイミド化合物と多官能化合物との共重合体を分散質とする湿潤ゲルが得られる。
【００４５】
重合工程で用いるマレイミド化合物と多官能化合物との比率は、特に限定されないが、Ｎ−マレイミド基の当量（Ｔａ）と反応性基の当量（Ｔｂ）との比率に基づいて適宜調整することが好ましい。反応性基に対するＮ−マレイミド基の当量比（Ｔａ／Ｔｂ）は、０．０５〜２であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。このような当量比とすることで、多孔質体の形成に特に適した共重合体が得られ、樹脂多孔質体の耐熱性が一層向上する傾向がある。
【００４６】
重合工程における溶媒の量は特に限定されないが、マレイミド化合物及び多官能化合物の合計量（Ｒ）に対する溶媒量（Ｓ）の質量比（Ｒ／Ｓ）が、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましい。また、上記質量比（Ｒ／Ｓ）は、４以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましい。これにより、未反応原料の少ない湿潤ゲルをより短時間で得ることができる。
【００４７】
溶媒は、マレイミド化合物及び多官能化合物を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されない。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられる。溶媒は一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
マレイミド化合物が式（１−１）で表される化合物であり、多官能化合物が反応性基としてアミノ基を有する化合物である場合、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｍ−クレゾール等が好ましい。
【００４９】
重合工程は、マレイミド化合物及び多官能化合物を含有する反応液を静置して、マレイミド化合物及び多官能化合物を反応させる静置工程を含んでいてよい。このような工程によれば、共重合体による三次元構造が形成されやすくなり、湿潤ゲルを効率良く得ることができる。
【００５０】
静置工程における反応温度は、多官能化合物が有する反応性基の種類等によって適宜調整してよい。反応温度は、例えば２０〜２００℃であってよい。
【００５１】
静置工程で静置する時間は特に限定されず、重合反応が十分に進行する時間であればよい。静置時間は、例えば２４〜２４０時間であってよい。
【００５２】
（溶媒除去工程）
溶媒除去工程では、湿潤ゲルから溶媒を除去する。溶媒の除去によって、上記共重合体から構成された樹脂多孔質体を取り出すことができる。
【００５３】
溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば、常圧乾燥、ピンホール乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、真空凍結乾燥、超臨界乾燥等であってよい。このうち、真空凍結乾燥あるいは超臨界乾燥は、乾燥後の体積収縮、空孔の破壊を防げることから好適である。
【００５４】
溶媒除去工程では、溶媒の揮発速度を制御することで、乾燥後の体積収縮及び空孔の破壊を抑制することができる。溶媒の揮発速度を効率良く制御できる観点から、溶媒除去工程は、重合工程で得られた湿潤ゲル中の溶媒（以下、「第一の溶媒」という。）を他の溶媒（以下、「第二の溶媒」という。）に置換する溶媒置換工程と、溶媒置換された湿潤ゲルから第二の溶媒を揮発させる乾燥工程と、を含むことが好ましい。
【００５５】
溶媒置換工程では、例えば、湿潤ゲル中の溶媒と相溶する他の溶媒を湿潤ゲルに添加することで、湿潤ゲル中の溶媒を他の溶媒に置換してよい。溶媒置換工程では、第一の溶媒を第二の溶媒に直接置換してよく、第一の溶媒及び第二の溶媒以外の溶媒への置換を介して、第二の溶媒に置換してもよい。
【００５６】
第二の溶媒としては、揮発速度が制御しやすい観点から、０〜８０℃の沸点を有するものが好ましい。第二の溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５７】
乾燥工程では、湿潤ゲルから第二の溶媒を揮発させて、乾燥した樹脂多孔質体を得る。乾燥工程における第二の溶媒の除去方法は、例えば、常圧乾燥、ピンホール乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、真空凍結乾燥、超臨界乾燥等であってよい。このうち、真空凍結乾燥あるいは超臨界乾燥は、乾燥後の体積収縮、空孔の破壊を防げることから好適である。
【００５８】
＜湿潤ゲル＞
本実施形態に係る湿潤ゲルは、分散質として上述の樹脂多孔質体を含み、分散媒として有機溶剤を含む。
【００５９】
有機溶剤の種類は特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、上述の重合工程で使用される溶媒として例示された溶媒、又は、第二の溶媒として例示された溶媒等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態に係る湿潤ゲルは、乾燥により樹脂多孔質体を形成する、多孔質体形成用原料として用いることができる。また、本実施形態に係る湿潤ゲルは、吸着材、吸蔵材、分離カラム等に充填される充填材、除放材等の用途にも好適に用いることができる。
【００６１】
＜樹脂多孔質体の炭化物＞
本実施形態に係る樹脂多孔質体の炭化物（以下、場合により単に「炭化物」ともいう。）は、上記の樹脂多孔質体を熱分解して得ることができる。熱分解の方法は特に限定されないが、電気マッフル炉を用いた不活性ガス雰囲気下での加熱が簡便である。
【００６２】
熱分解温度としては、特に限定されないが、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは８００〜１０００℃である。この温度範囲で加熱することにより、熱分解反応が促進され、より均一な分子構造を有する炭化物となる。炭化物の分子構造が均一になる結果として、分子表面での吸着特性のバラつきが抑制できる。
【００６３】
樹脂多孔質体の炭化物は、例えば、吸着材、吸蔵材、吸音材、断熱材、電波吸収材、細胞培養用足場材、緩衝材、テンプレート材、触媒、電極添加剤、キャパシタ電極、高温炉内壁材、センサー、セパレータ、熱交換器等の用途に好適に用いることができる。
【００６４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
５０ｍＬのラボランスクリュー管に撹拌子を入れ、ＢＭＩ−ＴＭＨ（１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、大和化成工業株式会社製、製品名）を２ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を１６ｇ加えて室温で攪拌し、溶液Ａを得た。次いで、ポリプロピレン容器にポリエチレンイミン（和光純薬工業社、製品名）を１．２４ｇ、ＮＭＰを１３．２ｇ加えて室温で攪拌し、溶液Ｂを得た。溶液Ａを溶液Ｂが入ったポリプロピレン容器に加え、室温で攪拌した後、密閉した状態で１日静置させた。内容物をポリプロピレン容器から取り出し、イソプロピルアルコール１００ｍＬに浸漬させ、室温で１日静止後、上澄みをデカンテーションにより除去する操作を合計７回行った。その後、超臨界ＣＯ２にて乾燥し、実施例１の樹脂多孔質体を得た。
【００６７】
（実施例２）
５０ｍＬのラボランスクリュー管に撹拌子を入れ、ＢＭＩ−４０００（２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、大和化成工業株式会社製、製品名）を１．５ｇ、ＴＡＢ−Ｅ（３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、セイカ株式会社製、製品名）を０．４１ｇ、ｍ−クレゾールを８．８８ｇ加え、８０℃で３０分間攪拌した後、静置した状態で１２０℃で３日間加熱した。内容物をラボランスクリュー管から取り出し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５０ｍＬに浸漬させ、室温で１日静止後、上澄みをデカンテーションにより除去する操作を合計３回行った。その後、−２０℃の冷凍庫で１時間凍結し、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ製、ＦＤＵ−１２００型）にて、室温下、３日間以上かけて凍結乾燥し、実施例２の樹脂多孔質体を得た。
【００６８】
（実施例３）
５０ｍＬのラボランスクリュー管に撹拌子を入れ、ＢＭＩ（ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ケイ・アイ化成株式会社製、製品名）を１．５ｇ、ＴＡＢ−Ｅ（３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、セイカ株式会社製、製品名）を０．６４ｇ、ｍ−クレゾールを８．５６ｇ加え、８０℃で３０分間攪拌した後、静置した状態で１２０℃で３日間加熱した。内容物をラボランスクリュー管から取り出し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５０ｍＬに浸漬させ、室温で１日静止後、上澄みをデカンテーションにより除去する操作を合計３回行った。その後、−２０℃の冷凍庫で１時間凍結し、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ製、ＦＤＵ−１２００型）にて、室温下、３日間以上かけて凍結乾燥し、実施例３の樹脂多孔質体を得た。
【００６９】
（評価方法）
実施例１〜３で得られた樹脂多孔質体を以下の方法で評価した。
【００７０】
［ＳＥＭ画像観察］
走査電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−７８００Ｆ  Ｐｒｉｍｅ）を用いて樹脂多孔質体の断面ＳＥＭ画像を観察した。具体的には、樹脂の断面を観察するため、乳鉢を用いて樹脂を破砕し、カーボンテープに転写してサンプル台上に固定後、スパッタコータ（日本電子製、ＪＥＣ−３０００ＦＣ）を用いて表面を白金コーティングした。得られたＳＥＭ画像から、実施例１〜３で、複数の空孔を有する多孔質体が得られていることが、確認された。なお、図１は、実施例２の樹脂多孔質体の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【００７１】
［ＴＧ−ＤＴＡの測定］
１０％重量減少温度の測定を「ＴＧ／ＤＴＡ７３００」（株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名）を用いて行った。白金製のパン（φ６ｍｍ）に試料を約１０ｍｇ詰め、１００ｍＬ／ｍｉｎ窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2019044051.tif 000005
【００７３】
［空孔径及び比表面積の測定］
樹脂多孔質体の比表面積及び細孔分布を、細孔分析装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製、ＡｕｔｏＳｏｒｂ  ｉＱ）を用いて測定した。前処理として、試料管（φ９ｍｍ）に２０ｍｇの試料を採取し、１００℃で１．５〜２時間真空加熱乾燥することで、試料表面の吸着物質を除去した。測定中は液体窒素を用いて試料を冷却し、不活性ガスとしてヘリウム、吸着ガスとして窒素を用いた。単分子吸着量Ｗｍ（ｇ）を、測定結果から得られるＢＥＴプロットからＢＥＴ式を用いて算出し、全表面積Ｓｔｏｔａｌ（ｍ２）及び比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）を求めた。また、細孔分布はＫｅｌｖｉｎ式と脱着等温線を利用したＢＪＨ法を用いて求め、空孔径ピークΦｐｅａｋ（ｎｍ）を求めた。同時に、ミクロ孔容積Ｖｍｉｃ（ｃｃ／ｇ）、メソ孔容積Ｖｍｅｓｏ（ｃｃ／ｇ）、１００ｎｍ以下の全細孔容積Ｖ（ｃｃ／ｇ）を算出し、１００ｎｍ以下の空孔容積におけるメソ孔容積比率Ｖｍｅｓｏ／Ｖ（％）を求めた。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2019044051.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、耐熱性に優れた樹脂多孔質体が得ることができる。これにより、高温条件下でも好適に使用できる吸着材が提供される。
【図１】
2019044051.tif 000009