(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低い硬化温度及び耐溶剤性を示すエポキシド組成物を提供することである。【解決手段】前記課題は、本発明の（Ａ）ジシアンジアミド、（Ｂ）前記ジシアンジアミドを活性化できる塩基性化合物、及び（Ｃ）前記ジシアンジアミド及び前記塩基性化合物と結合する化合物、を含む潜在性硬化剤組成物であって、前記塩基性化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）が、お互いに反応可能な官能基を有しており、ジシアンジアミド（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）とのモル比が０．２５：０．７５〜０．９５：０．０５であり、そして前記ジシアンジアミド（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）の合計量に対する前記化合物（Ｃ）のモル比が０．３〜０．８である、潜在性硬化剤組成物によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジシアンジアミド、
（Ｂ）前記ジシアンジアミドを活性化できる塩基性化合物、及び
（Ｃ）前記ジシアンジアミド及び前記塩基性化合物と結合する化合物、
を含む潜在性硬化剤組成物であって、前記塩基性化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）が、お互いに反応可能な官能基を有しており、ジシアンジアミド（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）とのモル比が０．２５：０．７５〜０．９５：０．０５であり、そして前記ジシアンジアミド（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）の合計量に対する前記化合物（Ｃ）のモル比が０．３〜０．８である、潜在性硬化剤組成物。
【請求項２】
前記塩基性化合物（Ｂ）が、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、及びアミンアダクト系潜在性硬化剤からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の潜在性硬化剤組成物。
【請求項３】
前記ジシアンジアミド及び塩基性化合物と結合する化合物（Ｃ）が、エポキシド化合物、酸無水物化合物、及びイソシアネート化合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の潜在性硬化剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の潜在性硬化剤組成物、及び（Ｄ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシド化合物とを含む一液性の硬化性エポキシド組成物。
【請求項５】
潜在性硬化剤組成物が、エポキシド化合物（Ｄ）１００重量部に対して１０〜２００重量部である、請求項４に記載の一液性の硬化性エポキシド組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性エポキシド組成物を含む塗料。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化性エポキシド組成物を含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在性硬化剤組成物及びそれを含む一液性硬化性エポキシド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
保存安定性が良好で、加熱により硬化する硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤は、頻繁な混合作業を省力化できることから需要が高まっている（特許文献１）。
ジシアンジアミドを潜在性硬化剤として用いた硬化性エポキシド組成物は、耐溶剤性を示すことが知られており、溶剤処方物の安定性において優れている。しかし、この硬化性エポキシド組成物の硬化温度は１８０℃であり、すなわち高温での加熱が必要であるため、操作性・生産性の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−８２２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ジシアンジアミドを潜在性硬化剤として用いたエポキシ組成物を低温で硬化させるために、エポキシド組成物に促進剤を添加することにより、硬化温度を低下させることができる。しかしながら、本発明者らは前記エポキシ組成物に促進剤を添加した場合、エポキシド組成物の耐溶剤性が低下することに気付いた。すなわち、エポキシド組成物を溶剤に混合した場合の安定性が低下した。
従って、本発明の目的は、低い硬化温度及び耐溶剤性を示すエポキシド組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、低い硬化温度及び耐溶剤性を両立するエポキシド組成物について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、ジシアンジアミド及びジシアンジアミドを活性化させる塩基性化合物を結合させた潜在性硬化剤を用いることにより、エポキシド組成物が低い硬化温度で硬化し、且つ優れた耐溶剤性を示すことを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］（Ａ）ジシアンジアミド、（Ｂ）前記ジシアンジアミドを活性化できる塩基性化合物、及び（Ｃ）前記ジシアンジアミド及び前記塩基性化合物と結合する化合物、を含む潜在性硬化剤組成物であって、前記塩基性化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）が、お互いに反応可能な官能基を有しており、ジシアンジアミド（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）とのモル比が０．２５：０．７５〜０．９５：０．０５であり、そして前記ジシアンジアミド（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）の合計量に対する前記化合物（Ｃ）のモル比が０．３〜０．８である、潜在性硬化剤組成物、
［２］前記塩基性化合物（Ｂ）が、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、及びアミンアダクト系潜在性硬化剤からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］に記載の潜在性硬化剤組成物、
［３］前記ジシアンジアミド及び塩基性化合物と結合する化合物（Ｃ）が、エポキシド化合物、酸無水物化合物、及びイソシアネート化合物からなる群から選択される、［１］又は［２］に記載の潜在性硬化剤組成物、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の潜在性硬化剤組成物、及び（Ｄ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシド化合物とを含む一液性の硬化性エポキシド組成物、
［５］潜在性硬化剤組成物が、エポキシド化合物（Ｄ）１００重量部に対して１０〜２００重量部である、［４］に記載の一液性の硬化性エポキシド組成物、
［６］［５］に記載の硬化性エポキシド組成物を含む塗料、及び
［７］［５］に記載の硬化性エポキシド組成物を含む接着剤、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の潜在性硬化剤組成物によれば、ジシアンジアミドを含むエポキシド組成物の硬化温度を低下させることができる。更に、本発明の潜在性硬化剤組成物を含むエポキシド組成物は、優れた耐溶剤性、特にケトン系溶媒に対する優れた耐溶剤性を示す。従って、エポキシド組成物を溶剤に混合した場合に、優れた安定性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［１］潜在性硬化剤組成物
本発明の潜在性硬化剤組成物は、（Ａ）ジシアンジアミド、（Ｂ）前記ジシアンジアミドを活性化できる塩基性化合物、及び（Ｃ）前記ジシアンジアミド及び前記塩基性化合物と結合する化合物を含み、前記塩基性化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）が、お互いに反応可能な官能基を有しており、ジシアンジアミド（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）とのモル比が０．２５：０．７５〜０．９５：０．０５であり、前記ジシアンジアミド（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）の合計量に対する前記化合物（Ｃ）のモル比が０．３〜０．８である。
【０００８】
《ジシアンジアミド（Ａ）》
本発明の潜在性硬化剤組成物に含まれるジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹ、又は成分（Ａ）と称することがある）は、下記式（１）：
【化１】
2019104811.tif 000002
で表される、固体の化合物である。ジシアンジアミドは硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用することができるが、硬化温度が１８０℃以上であり、硬化時に比較的高い加熱を必要とする。
【０００９】
《ジシアンジアミドを活性化できる塩基性化合物（Ｂ）》
本発明の潜在性硬化剤組成物に含まれるジシアンジアミドを活性化できる塩基性化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）又は成分（Ｂ）と称することがある）は、ジシアンジアミドを活性化できる限りにおいて、限定されるものではないが、例えば、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、トリアジン化合物、及びグアニジン化合物を挙げることができる。また、アミンアダクト系潜在性硬化剤を塩基性化合物として用いることができる。すなわち、アミンアダクト系潜在性硬化剤もジシアンジアミドを活性化できる。アミンアダクト系潜在性硬化剤としては、「フジキュアーＦＸＥ−１０００」、「フジキュアーＦＸＲ−１０２０」、「フジキュアーＦＸＲ−１０８１」、「フジキュアーＦＸＲ−１０３０」（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素ファインテクノ社製）、又は「ＥＨ−４３４６Ｓ」（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００１０】
前記イミダゾール化合物としては、具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチルイミダゾール等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００１１】
前記ピリジン化合物としては、具体的には、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、３−アミノピリジン、４−シアノピリジン、４−アミノピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシメチルピリジン、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００１２】
前記トリアジン化合物としては、具体的には、１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００１３】
前記グアニジン化合物としては、具体的には、１−フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ニトログアニジン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００１４】
《ジシアンジアミド及び塩基性化合物と結合する化合物》
本発明の潜在性硬化剤組成物に含まれるジシアンジアミド及び塩基性化合物と結合する化合物（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）又は成分（Ｃ）と称することがある）は、ジシアンジアミド及び塩基性化合物と結合できる限りにおいて、特に限定されるものではない。ジシアンジアミド及び塩基性化合物と結合の態様も、特に限定されるものではないが、好ましくは共有結合である。前記化合物（Ｃ）は、ジシアンジアミド及び塩基性化合物と反応できる官能基を有する化合物である。
【００１５】
ジシアンジアミドは官能基として一級アミノ基及び二級アミノ基を有している。従って、化合物（Ｃ）は一級アミノ基又は二級アミノ基と反応できる官能基を有する化合物が好ましい。一級アミノ基又は二級アミノ基と反応できる官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、又は酸無水物基を挙げることができる。すなわち、ジシアンジアミドと反応できる化合物（Ｃ）としては、エポキシド化合物、イソシアネート化合物、及び酸無水物化合物が挙げられる。
また、本発明の潜在性硬化剤組成物において、塩基性化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は、お互いに反応可能な官能基を有しているものを用いる。塩基性化合物の官能基が、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基である場合は、化合物（Ｃ）の反応可能な官能基はエポキシ基である。塩基性化合物の官能基が、一級アミノ基、二級アミノ基、又は水酸基の場合は、化合物（Ｃ）の反応可能な官能基は、イソシアネート基又は酸無水物基である。
【００１６】
また、塩基性化合物であるイミダゾール化合物は、官能基として、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基を有している。従って化合物（Ｃ）は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基と反応できる官能基を有する化合物が好ましい。一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基又は水酸基と反応できる官能基としては、エポキシ基を挙げることができる。一級アミノ基、二級アミノ基又は水酸基と反応できる官能基としては、イソシアネート基又は酸無水物基を挙げることができる。
また、塩基性化合物であるピリジン化合物は、官能基として一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基を有している。従って化合物（Ｃ）は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基と反応できる官能基を有する化合物が好ましい。一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基と反応できる官能基としては、エポキシ基を挙げることができる。一級アミノ基、二級アミノ基又は水酸基と反応できる官能基としては、イソシアネート基又は酸無水物基を挙げることができる。
また、塩基性化合物であるトリアジン化合物は、官能基として一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基を有している。従って化合物（Ｃ）は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基と反応できる官能基を有する化合物が好ましい。一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基と反応できる官能基としては、エポキシ基を挙げることができる。一級アミノ基、二級アミノ基又は水酸基と反応できる官能基としては、イソシアネート基又は酸無水物基を挙げることができる。
また、塩基性化合物であるグアニジン化合物は、官能基として一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基を有している。従って化合物（Ｃ）は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基と反応できる官能基を有する化合物が好ましい。一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基と反応できる官能基としては、エポキシ基を挙げることができる。一級アミノ基、二級アミノ基又は水酸基と反応できる官能基としては、イソシアネート基又は酸無水物基を挙げることができる。
また、塩基性化合物であるアミンアダクト系潜在性硬化剤は、官能基として一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基を有している。従って化合物（Ｃ）は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基と反応できる官能基を有する化合物が好ましい。一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又は水酸基と反応できる官能基としては、エポキシ基を挙げることができる。一級アミノ基、二級アミノ基又は水酸基と反応できる官能基としては、イソシアネート基又は酸無水物基を挙げることができる。
【００１７】
塩基性化合物として、一級アミノ基を有する化合物を用いる場合、化合物（Ｃ）は、好ましくはエポキシ基、イソシアネート基、又は酸無水物基を有する化合物であり、具体的にはエポキシド化合物、イソシアネート化合物、又は酸無水物化合物を挙げることができる。
塩基性化合物として、二級アミノ基を有する化合物を用いる場合、化合物（Ｃ）は、好ましくは、エポキシ基、イソシアネート基、又は酸無水物基を有する化合物であり、具体的にはエポキシド化合物、イソシアネート化合物、又は酸無水物化合物を挙げることができる。
塩基性化合物として、三級アミノ基を有する化合物を用いる場合、化合物（Ｃ）は、エポキシ基を有する化合物であり、具体的にはエポキシド化合物を挙げることができる。
塩基性化合物として、水酸基を有する化合物を用いる場合、化合物（Ｃ）は、エポキシ基、イソシアネート基、又は酸無水物基を有する化合物であり、具体的にはエポキシド化合物、イソシアネート化合物、又は酸無水物化合物を挙げることができる。
【００１８】
化合物（Ｃ）は、前記ジシアンジアミド及び塩基性化合物（Ｂ）を結合させる化合物である。従って、ジシアンジアミド及び塩基性化合物（Ｂ）と結合できるように、それぞれの化合物と反応できる２つ以上の官能基を有するが、２個の官能基が好ましい。
前記エポキシド化合物としては、２個以上のエポキシ基を有するエポキシド化合物であれば特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、ハイドロキノン、ビキシレノールなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン；グリシジルヒダントイン；グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００１９】
前記酸無水物化合物としては、２個以上の酸無水物基を有する酸無水物化合物であれば特に限定されないが、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス アンヒドロトリメリテート モノアセテート、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００２０】
前記イソシアネート化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であれば特に限定されないが、例えばメタキシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート、２，６−トルイレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００２１】
《含有量》
ジシアンジアミド（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではない。
しかし、ジシアンジアミド（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）とのモル比は、０．２５：０．７５〜０．９５：０．０５であり、好ましくは０．４：０．６〜０．７：０．３であり、より好ましくは０．４５：０．５５〜０．６：０．４である。前記の範囲であることにより、ジシアンジアミド（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）を含む潜在性硬化剤は、硬化剤として効果的な機能を発現することができる。
また、前記前記ジシアンジアミド（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）の合計量に対する前記化合物（Ｃ）の含有量も、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではない。
しかし、前記ジシアンジアミド（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）の合計量を１モルとした場合の、前記化合物（Ｃ）のモル比は、好ましくは０．３〜０．８であり、より好ましくは０．４〜０．７５であり、更に好ましくは０．４５〜０．７０である。化合物（Ｃ）が少なすぎると、十分な本発明の効果を得ることができず、化合物（Ｃ）が多すぎると、潜在性硬化剤組成物がゲル化することがある。
【００２２】
本発明の潜在性硬化剤組成物における、前記塩基性化合物（Ｂ）に対する化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではない。しかしながら、好ましくは塩基性化合物（Ｂ）１モルに対して、好ましくは１〜５モルであり、より好ましくは１〜３モルであり、より好ましくは１〜２モルであり、更に好ましくは１〜１．５モルである。
【００２３】
本発明の潜在性硬化剤組成物は、必要に応じて、他のエポキシ硬化剤、不活性な有機又は無機顔料、染料、着色剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、増粘剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、磁性体等を含むことができる。
【００２４】
本発明の潜在性硬化剤組成物は固体であり、微粉砕して用いることができる。本発明の潜在性硬化剤組成物は、エポキシド化合物と混合して硬化性の一液性エポキシド組成物とすることができ、得られた硬化性エポキシド組成物は、フィルム用、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用として用いることができる。
【００２５】
本発明の潜在性硬化剤組成物は、限定されるものではないが、以下の方法で製造することができる。前記ジシアンジアミド（Ａ）及び塩基化合物（Ｂ）を混合し、そして加熱する。得られた混合物に、ジシアンジアミド及び前記塩基性化合物と結合する化合物（Ｃ）を滴下し、更に加熱することによって、ジシアンジアミド（Ａ）及び塩基化合物（Ｂ）が、化合物（Ｃ）を介して結合した本発明の潜在性硬化剤組成物を得ることができる。すなわち、本発明の潜在性硬化剤組成物は、ジシアンジアミド（Ａ）と化合物（Ｃ）が結合し、そして化合物（Ｃ）と塩基化合物（Ｂ）とが結合した構造を有している。
【００２６】
《作用》
本発明の潜在性硬化剤組成物を用いたエポキシド組成物が低い硬化温度で硬化し、且つ優れた耐溶剤性を示す機構は、詳細には解明されていないが、以下のように考えられる。
本発明の潜在性硬化剤組成物においては、同一分子内にジシアンジアミド及びそれを活性化できる塩基性組成物が含まれている。同一分子内の近い距離にジシアンジアミドと塩基性組成物が存在することにより、本発明の硬化剤組成物を含むエポキシド組成物は、低い硬化温度で硬化することが可能であり、そして優れた耐溶剤性を示すものと推定される。比較例６及び７のエポキシド組成物は、ジシアンジアミド及び塩基性組成物を含んでいるが、エポキシド組成物に分散状態で含まれているため、本発明の効果である低い硬化温度で硬化し、且つ優れた耐溶剤性を示すことができないと考えられる。
【００２７】
［２］一液性硬化性エポキシド組成物
本発明の一液性硬化性エポキシド組成物は、前記潜在性硬化剤組成物、及び（Ｄ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシド化合物（以下、成分（Ｄ）と称することがある）を含む。
本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物は、限定されるものではないが、前記潜在性硬化剤組成物と、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物（Ｄ）とを混合する事によって得ることができる。
【００２８】
《エポキシド化合物》
本発明に用いるエポキシド化合物は、硬化性エポキシド組成物に用いられているエポキシド化合物であれば、特に限定されるものではないが、分子内に平均１個以上のエポキシ基を有する。エポキシド化合物は、好ましくは平均１個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ基の数は、平均１個以上であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは２個以上である。エポキシ基の上限は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の効果を考慮した場合、特に限定されるものではない。なお、「平均」とは、２種類以上のエポキシ樹脂を混合した場合の１分子中の平均のエポキシ基の数を意味する。
エポキシド化合物（Ｄ）としては、具体的には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、ハイドロキノン、ビキシレノールなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン；グリシジルヒダントイン；グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート；あるいはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、又はスチレンオキサイドなどに代表されるモノエポキシド等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００２９】
本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物に含まれる、潜在性硬化剤組成物は、一液性硬化性エポキシド組成物を硬化させるための成分であるが、一液性エポキシド組成物中のエポキシド化合物（Ｄ）に対する重量比又はモル比は、一液性エポキシド組成物を任意のゲル化度まで硬化させることができる限り、特に限定されるものではない。すなわち、硬化性エポキシド組成物は、フィルム用、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用などの様々な用途に用いるものであり、その用途により所望の硬化状態、硬化時間、使用条件等が異なるため、一液性エポキシド組成物中の分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物（Ｄ）に対する重量比又はモル比は、適宜選択することができる。
しかしながら、本発明の硬化性エポキシド組成物に含まれる、エポキシド化合物（Ｄ）及び前記潜在性硬化剤の含有量としては、好ましくは潜在性硬化剤がエポキシド化合物（Ｄ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部であり、最も好ましくは１５〜４０重量部である。
【００３０】
本発明の一液性硬化性エポキシド組成物は、必要に応じて他のエポキシ硬化剤、不活性な有機又は無機顔料、染料、着色剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、増粘剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、磁性体等を添加することができる。
【００３１】
本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物に必要に応じて用いられるエポキシ硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン類、イソシアナート類、ブロックイソシアネート類、ジシアンジアミド等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の一液性硬化性エポキシド組成物は、熱硬化性のエポキシド組成物であり、常温（例えば、０℃〜４０℃）では硬化しないが、加熱（例えば、７０℃〜２００℃）により急激に硬化し、フィルム用、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用として用いることが可能である。
また、本発明の一液性硬化性エポキシド組成物は優れた耐溶剤性を有しており、具体的にはケトン系溶剤への耐溶剤性を示す。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３４】
《製造例１》
本製造例では、ジシアンジアミド（Ａ）、及び塩基性化合物（Ｂ）として２−メチルイミダゾール、及び化合物（Ｃ）としてエポキシ当量約１９０のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を用いて、潜在性硬化剤組成物を製造した。
本製造例では、ジシアンジアミド（Ａ）（ＤＩＣＹと略す）、及び塩基性化合物（Ｂ）として２−メチルイミダゾール（２ＭＩと略す）、及び化合物（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＡＤＧＥと略す）を用いて、潜在性硬化剤組成物を製造した。
３００ｍＬ四つ口フラスコにＤＩＣＹを２５．２部（０．３ｍｏｌ）、２ＭＩを５７．４部（０．７ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１５３．８５部仕込み、８０℃に昇温した後、ＢＡＤＧＥを７１．２５部（０．７５ｍｏｌ）１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃に昇温し、１時間保持して反応を完結させた後、１９０℃に昇温し減圧操作において系内の溶剤を回収した。
得られた樹脂組成物をジェットミルにて粉砕し、平均粒径約５μｍの潜在性硬化剤を得た。
【００３５】
《製造例２》
ＤＩＣＹを３３．６部（０．４ｍｏｌ）、２ＭＩを４９．２部（０．６ｍｏｌ）、及びＢＡＤＧＥを６６．５部（０．７０ｍｏｌ）用いたことを除いては、製造例１の操作を繰り返して、潜在性硬化剤を得た。
【００３６】
《製造例３》
ＤＩＣＹを４２．０部（０．５ｍｏｌ）、２ＭＩを４１．０部（０．５ｍｏｌ）、及びＢＡＤＧＥを６１．７５部（０．６５ｍｏｌ）用いたことを除いては、製造例１の操作を繰り返して、潜在性硬化剤を得た。
【００３７】
《製造例４》
ＤＩＣＹを５０．４部（０．６ｍｏｌ）、２ＭＩを３２．８部（０．４ｍｏｌ）、及びＢＡＤＧＥを５７．０部（０．６０ｍｏｌ）用いたことを除いては、製造例１の操作を繰り返して、潜在性硬化剤を得た。
【００３８】
《製造例５》
ＤＩＣＹを５８．８部（０．７ｍｏｌ）、２ＭＩを２４．６部（０．３ｍｏｌ）、及びＢＡＤＧＥを５２．２５部（０．５５ｍｏｌ）用いたことを除いては、製造例１の操作を繰り返して、潜在性硬化剤を得た。
【００３９】
《製造例６》
ＤＩＣＹを６７．２部（０．８ｍｏｌ）、２ＭＩを１６．４部（０．２ｍｏｌ）、及びＢＡＤＧＥを４７．５部（０．５０ｍｏｌ）用いたことを除いては、製造例１の操作を繰り返して、潜在性硬化剤を得た。
【００４０】
《製造例７》
ＤＩＣＹを７５．６部（０．９ｍｏｌ）、２ＭＩを８．２部（０．１ｍｏｌ）、及びＢＡＤＧＥを４２．７５部（０．４５ｍｏｌ）用いたことを除いては、製造例１の操作を繰り返して、潜在性硬化剤を得た。
【００４１】
《比較製造例１》
２ＭＩを８２．０部（１ｍｏｌ）、及びＢＡＤＧＥを８０．７５部（０．８５ｍｏｌ）用いたことを除いては、製造例１の操作を繰り返して、潜在性硬化剤を得た。
【００４２】
《比較製造例２》
ＤＩＣＹを８．４部（０．１ｍｏｌ）、２ＭＩを７３．８部（０．９ｍｏｌ）、及びＢＡＤＧＥを７６．０部（０．８０ｍｏｌ）用いたことを除いては、製造例１の操作を繰り返して、潜在性硬化剤を得た。
【００４３】
《比較製造例３》
ＤＩＣＹを１６．８部（０．２ｍｏｌ）、２ＭＩを６５．６部（０．８ｍｏｌ）、及びＢＡＤＧＥを７１．２５部（０．７５ｍｏｌ）用いたことを除いては、製造例１の操作を繰り返して、潜在性硬化剤を得た。
製造例１〜７及び比較製造例１〜３の潜在性硬化剤の組成を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2019104811.tif 000003
【００４５】
《実施例１》
本実施例では、エポキシド化合物及び製造例１で得られた潜在性硬化剤組成物を用いて、一液性硬化性エポキシド組成物を製造した。
エポキシド化合物（Ｄ）としてエポキシ当量１９０のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥと略す）を１００部、潜在性硬化剤として、製造例１で得られた潜在性硬化剤を２０部、揺変剤としてアエロジル３００（エボニック社製  親水性微粒子シリカ、１次粒径７ｎｍ）を１部混合して、一液性の硬化性エポキシド組成物を得た。
【００４６】
《実施例２》
製造例２で得られた潜在性硬化剤組成物を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を得た。
【００４７】
《実施例３》
製造例３で得られた潜在性硬化剤組成物を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を得た。
【００４８】
《実施例４》
製造例４で得られた潜在性硬化剤組成物を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を得た。
【００４９】
《実施例５》
製造例５で得られた潜在性硬化剤組成物を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を得た。
【００５０】
《実施例６》
製造例６で得られた潜在性硬化剤組成物を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を得た。
【００５１】
《実施例７》
製造例７で得られた潜在性硬化剤組成物を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を得た。
【００５２】
《比較例１》
比較製造例１で得られた潜在性硬化剤組成物を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を得た。
【００５３】
《比較例２》
比較製造例２で得られた潜在性硬化剤組成物を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を得た。
【００５４】
《比較例３》
比較製造例３で得られた潜在性硬化剤組成物を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を得た。
【００５５】
《比較例４》
本比較例では、硬化剤としてＤＩＣＹを用い、一液性硬化性エポキシド組成物を製造した。
ＢＡＤＧＥ１００部に対し、硬化剤としてＤＩＣＹを８部、アエロジル３００を１部混合し、一液性の硬化性エポキシド組成物を得た。
【００５６】
《比較例５》
促進剤として１−（３，４−ジクロロフェニル）−３，３−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）を５部用いたことを除いては比較例４の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を製造した。
【００５７】
《比較例６》
ＤＣＭＵに代えて、ＣＵＲＥＺＯＬ  ２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業社製）を用いたことを除いては、比較例４の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を得た。
【００５８】
《比較例７》
ＤＣＭＵに代えて、ＦＸＲ−１０３０（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）を用いたことを除いては、比較例４の操作を繰り返して、一液性硬化性エポキシド組成物を得た。
実施例１〜７及び比較例１〜７の一液性硬化性エポキシド組成物の組成を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2019104811.tif 000004
【００６０】
前記実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた一液性硬化性エポキシド組成物について、硬化性評価、安定性評価、及び耐溶剤性評価を実施した。
《硬化性評価》
得られた硬化性エポキシド組成物のゲル化時間を安田式ゲルタイマー（Ｎｏ１５３  ＧＥＬＴＩＭＥ  ＴＥＳＴＥＲ）にて測定した。具体的には、試料として硬化性エポキシド組成物２．０ｇを試験管に入れ、オイルバスで所定温度に保持した。試料中にガラス棒を挿入し回転することによって攪拌させ、攪拌が不可能となった時間を、ゲル化時間とした。判定は、以下の基準によって行った。
１００℃での測定において
〇：１０分以内にゲル化
×：１０分以内にゲル化せず
【００６１】
《安定性評価》
得られた硬化性エポキシド組成物において、調製直後の粘度を初期粘度とし、４０℃で１ヶ月保存後の粘度を測定し増粘率を算出した。判定は以下の基準によって行った。
〇：増粘率１．５倍以内
×：増粘率１．５倍以上
【００６２】
《耐溶剤性評価》
得られた硬化性エポキシド組成物において、組成物／各種ケトン系溶剤＝８０／２０（重量比）とし、２３℃で２週間保存後の流動性を目視で確認した。
〇：流動性有り
×：流動性なし
硬化性評価、安定性評価、及び耐溶剤性評価の結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
表３に示すように、実施例１〜７で得られた硬化性エポキシド組成物は、優れた硬化性及び安定性を示し、更にケトン系溶媒に対する耐溶剤性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の潜在性硬化剤組成物及び一液性硬化性エポキシ樹脂組成物は、フィルム用、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用に用いることができる。