(57)【要約】【課題】近年、その規制が厳しくなってきている硝酸イオンが、シアン廃液処理の際に生成されるという新たな課題を解決できるシアン廃液の処理方法の提供。【解決手段】遊離シアン、錯シアン及びシアン酸塩と、アンモニアとを含むシアン廃液を反応槽で処理するシアン廃液の処理方法であって、前記反応槽中のシアン廃液に室温の状態で次亜塩素酸塩を添加して、加熱することなく１次処理して前記遊離シアン及び前記シアン酸塩と、前記アンモニアの一部を酸化分解後、その液温が４０℃以上〜沸点になるように昇温しながら次亜塩素酸塩を添加して、高温度領域である８０℃以上〜沸点の温度に維持しながら更に次亜塩素酸塩を添加し、前記高温度領域で処理する、４０℃以上〜高温度領域で処理をする２次処理をして、前記錯シアンと前記アンモニアとを酸化分解することを特徴とするシアン廃液の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離シアン、錯シアン及びシアン酸塩と、アンモニアとを含むシアン廃液を反応槽で処理するシアン廃液の処理方法であって、
前記反応槽中のシアン廃液に室温の状態で次亜塩素酸塩を添加して、加熱することなく１次処理して前記遊離シアン及び前記シアン酸塩と、前記アンモニアの一部を酸化分解後、
その液温が４０℃以上〜沸点になるように昇温しながら次亜塩素酸塩を添加して、高温度領域である８０℃以上〜沸点の温度に維持しながら更に次亜塩素酸塩を添加し、前記高温度領域で処理する、４０℃以上〜高温度領域で処理をする２次処理をして、前記錯シアンと前記アンモニアとを酸化分解することを特徴とするシアン廃液の処理方法。
【請求項２】
前記１次処理の完了ならびに前記２次処理の完了を、それぞれ酸化還元電位により検出し、かつ、少なくとも前記２次処理の完了の検出を、前記反応槽中の処理液の一部を冷却しながら測定用のフローセルに移送して、該フローセル内の酸化還元電位を測定して得た測定値を用いて行う請求項１に記載のシアン廃液の処理方法。
【請求項３】
前記２次処理の際に、液温が４０℃以上に達したら、グルコース、ホルマリン、ギ酸、ギ酸の塩、シュウ酸及びシュウ酸の塩からなる群から選ばれる硝酸イオン生成抑制剤を併用して処理する請求項１又は２に記載のシアン廃液の処理方法。
【請求項４】
前記硝酸イオン生成抑制剤の使用量が、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシアン廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩浴窒化工程の洗浄廃液やめっき廃液などの、遊離シアン、錯シアン及びシアン酸塩と、アンモニアとを含む工場廃液を処理して無毒化する、シアン廃液の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シアン廃液の無毒化処理法としては、常温で、ｐＨを変化させて２段処理するアルカリ塩素法が広く使用されている。しかし、この方式では、遊離シアンと亜鉛シアノ錯体は酸化分解されるものの、銅、ニッケル、銀、鉄、コバルト或いは金など、安定なシアノ錯体を形成する錯シアンの分解は困難である。一方、水質汚濁防止法で有害物質に指定されているシアンは、安定な錯シアンをも含めた全シアンと規定されている。このため、これらの安定なシアノ錯体を含むシアン廃液の処理法が開発され（特許文献１）、使用されている。
【０００３】
特許文献１に記載の技術は、アルカリ塩素法の改良に関し、上記したような安定なシアノ錯体を含むシアン廃液を、室温より初期から昇温して、８０℃〜沸点の範囲内の温度で高温処理する方法である。この方法は、ｐＨをアルカリ性にするのみでｐＨ調整せず、次亜塩素酸ナトリウム溶液を連続添加して、従来のアルカリ塩素法で処理できなかった安定な鉄シアノ錯体等の金属シアノ錯体やアンモニアを分解処理できる特徴がある。このように、特許文献１に記載の技術は、常圧で錯シアンを含む廃液を処理可能な方法であることから、熱処理加工業やめっき産業で排出されるシアン含有廃液の無毒化処理法として有効であり、工業上の利用がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２９１１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した特許文献１に記載の技術は、実際の使用において、次のような問題が生じており、本発明者らは、工業上の利用価値を更に高めた技術にするためにはこれらの点を改善し、より優れたシアン含有廃液の無毒化処理方法に発展させることが必要であるとの認識を持つに至った。すなわち、本発明者らは、特許文献１に記載の技術について詳細な検討を行った結果、次亜塩素酸塩を高温化した状態で添加するので酸化力が強くなり、酸化分解処理の際に廃水処理規制のある硝酸イオンを生成するとの知見を得た。
【０００６】
また、特許文献１に記載の技術では、次亜塩素酸塩の添加を、定量薬注によって生じる過剰塩素存在下での処理に対し、酸化還元電位計（ＯＲＰ計）による薬注制御を可能にしたことを特徴とするが、高温度下で、ＯＲＰ電極やｐＨ電極を使用するため下記の問題が生じ、これらの問題が、特に作業性や経済性などに影響を及ぼしていることを確認した。すなわち、特許文献１に記載の技術でシアン含有廃液の無毒化処理をした場合、処理液面が上昇すると、ＯＲＰ電極やｐＨ電極が液中に埋没し、電極内にシアン含有廃液が入り込み正確な測定ができなくなる。また、両電極に金属シアノ錯体分解物である水酸化鉄（鉄シアノ錯体の場合）が固着し、正確な薬注制御を行うためには、使用のつど電極に付着した固着物を洗い落とさなければならないという問題がある。また、シアノ錯体を含む廃液を酸化分解する場合における電極の使用温度が、８０℃〜沸点の範囲内の高温であるため、電極寿命が短いという問題がある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、特許文献１に記載されているシアン廃液の処理方法を実用化した場合に問題となる、近年、その規制が厳しくなってきている硝酸イオンが、シアン廃液処理の際に生成されるという新たな課題を解決できるシアン廃液の処理方法を提供することにある。また、本発明の目的は、薬注制御にＯＲＰ電極やｐＨ電極を使用する系において、例えば、錯シアンが鉄シアノ錯体である場合に、金属シアノ錯体分解物である水酸化鉄が上記した電極に固着することを抑制でき、良好な状態で、より効率よくシアン廃液の処理をすることができるシアン廃液の処理方法を提供することにある。また、本発明の目的は、薬注制御に使用するＯＲＰ電極等の電極寿命をできるだけ長く保つことができる、経済性にも優れるシアン廃液の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、遊離シアン、錯シアン及びシアン酸塩と、アンモニアとを含むシアン廃液を反応槽で処理するシアン廃液の処理方法であって、前記反応槽中のシアン廃液に室温の状態で次亜塩素酸塩を添加して、加熱することなく１次処理をして前記遊離シアン及び前記シアン酸塩と、前記アンモニアの一部を酸化分解後、その液温が４０℃以上〜沸点になるように昇温しながら次亜塩素酸塩を添加して、高温度領域である８０℃以上〜沸点の温度に維持しながら更に次亜塩素酸塩を添加し、前記高温度領域で処理する、４０℃以上〜高温度領域で処理をする２次処理をして、前記錯シアンと前記アンモニアとを酸化分解することを特徴とするシアン廃液の処理方法を提供する。
【０００９】
本発明のシアン廃液の処理方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記１次処理の完了ならびに前記２次処理の完了を、それぞれ酸化還元電位（ＯＰＲ）により検出し、かつ、前記２次処理の完了の検出を、前記反応槽中の処理液の一部を冷却しながら測定用のフローセルに移送して、該フローセル内のＯＲＰを測定して得た測定値を用いて行うこと；前記２次処理（４０℃以上〜高温度領域での処理）における次亜塩素酸塩による酸化分解で生成する硝酸イオンを抑制するため、前記２次処理の際に、液温が４０℃以上に達したら、グルコース、ホルマリン、ギ酸、ギ酸の塩、シュウ酸及びシュウ酸の塩からなる群から選ばれる硝酸イオン生成抑制剤を併用して処理すること；前記硝酸イオン生成抑制剤の使用量が、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲内であることが挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特許文献１に記載されているシアン廃液の処理方法において問題となる、廃水処理規制が強化されている硝酸イオンの生成が抑制されたシアン廃液の処理方法が提供される。本発明の好ましい形態によれば、薬注制御にＯＲＰ電極やｐＨ電極を使用した場合に生じることがあった、例えば、液面上昇による電極の埋没を防ぐことや、ＯＲＰ電極やｐＨ電極に、金属シアノ錯体分解物である水酸化鉄が固着することを抑制できるので、作業者への過度な負担を低減し、良好な状態で、より効率よくシアン廃液の処理をすることができるシアン廃液の処理方法の提供が可能になる。また、本発明の好ましい形態によれば、薬注制御にＯＲＰ電極やｐＨ電極を使用した場合に、ＯＲＰ電極等の電極寿命をできるだけ長く保つことができる、経済性にも優れるシアン廃液の処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】表面硬化熱処理ラインの洗浄廃液について、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（以下、次亜塩素酸ナトリウム溶液と呼ぶ）で高温酸化処理した処理水のｐＨ値に対する、全シアン（Ｔ−ＣＮ）及び硝酸イオン（硝酸態窒素「Ｎ−ＮＯ3」で表示）の関係を示すグラフである。
【図２】フェロシアン化カリウムの試薬溶液を、次亜塩素酸ナトリウム溶液で高温酸化処理した時の、加熱温度と、生成する硝酸イオン（Ｎ−ＮＯ3）の関係を示したグラフである。
【図３】フェロシアン化カリウムの試薬溶液を、次亜塩素酸ナトリウム溶液で高温酸化処理した時に生成する硝酸イオン（Ｎ−ＮＯ3）の量を、処理時間毎に調べた結果を示したグラフである。
【図４】次亜塩素酸ナトリウム溶液で高温酸化処理した時に生成する硝酸イオン（Ｎ−ＮＯ3）の量を抑制できる成分についての確認試験の結果である。
【図５】フローセルで、ＯＲＰ、ｐＨを測定する際の概略を示すフロー図である。
【図６】フェロシアン化カリウムの試薬溶液を、次亜塩素酸ナトリウム溶液を連続添加しながら反応槽で処理し、反応槽内（約９５℃）の液のＯＲＰの測定値と、図５のフローセルに液を導入して、フローセル内（約４０℃）でＯＲＰを測定した結果のグラフである。
【図７】実際のシアン廃液処理に用いる装置の概略を示すフロー図である。
【図８】実際のシアン廃液処理に用いるフローセルの概略を示すフロー図である。
【図９】実施例１の処理を行った場合の、処理時間に対する、ｐＨ、ＯＲＰ、処理温度のそれぞれの変化を示すグラフである。
【図１０】実施例２の処理を行った場合の、処理時間に対する、ｐＨ、ＯＲＰ、処理温度のそれぞれの変化を示すグラフである。
【図１１】反応槽内で使用したＯＲＰ電極と、フローセル内で使用したＯＲＰ電極の付着物の違いを説明するための図である。
【図１２】反応槽内で液のＯＲＰの測定値と、フローセル内の液のＯＲＰの測定値の時間差を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、塩浴窒化処理の洗浄廃液やめっき廃液などのシアン廃液の無毒化について、優れた方法である前記した特許文献１に記載の技術における課題を解決し、より効果的で実用価値の高い技術を開発すべく鋭意検討した結果、本発明を達成した。特許文献１に記載されているシアン廃液の処理方法は、設備費が過大にならず、かつ、信頼性の高いものであるが、本発明者らの検討によれば、処理液の硝酸イオンの量が増えて、近年の厳しい排水規制に対応できない場合があり、この点について詳細な検討をする必要があるかことがわかった。
【００１３】
以下に、本発明で処理対象とするシアン廃液の一例として、鉄系部材の塩浴窒化処理で生じる洗浄廃液について説明する。塩浴窒化処理は、５８０℃前後に加熱されたシアン酸アルカリと炭酸アルカリを主成分とする溶融塩浴に鉄系部材を浸漬し、鉄系部材の表面に窒化層を形成させる表面硬化法である。下記に述べるように、この場合の洗浄廃液は、遊離シアン、錯シアン及びシアン酸塩と、シアン酸塩の加水分解物であるアンモニアを含むものになり、特許文献１に記載されているシアン廃液の処理方法で処理すると後述する反応が起こると考えられる。
【００１４】
ここで、特許文献１に記載されているシアン廃液の処理方法は、シアノ錯体を含む廃液にアルカリ性条件下で次亜塩素酸塩を添加して処理槽中で酸化分解処理する際に、廃液を室温から８０℃〜沸点の範囲内に昇温し（すなわち、処理の初期より加熱し）、かつ、８０℃〜沸点の範囲内で高い温度領域に維持して処理するものであり、室温から処理槽中の廃液のＯＲＰを測定して、該ＯＲＰが次亜塩素酸塩のＯＲＰに達するまで、次亜塩素酸塩を、室温から連続的もしくは断続的に添加している。
【００１５】
鉄系部材である鋼を上記溶融塩浴に浸漬すると、溶融塩浴中のシアン酸が鋼表面の触媒作用により下記の反応に従って分解し、生成する発生期の窒素が、鋼中に固体内拡散して窒化が進行する。
５ＮａＣＮＯ→３ＮａＣＮ＋Ｎａ2ＣＯ3＋ＣＯ2＋２Ｎ・・・（Ｉ）
そして、上記処理に伴い、上記（Ｉ）式の反応で生成したシアン化物は溶融塩浴中に蓄積する。
【００１６】
上記したようにして溶融塩浴中で処理された鋼は、表面に付着している塩を除去するため、次工程の水洗工程で洗浄される。このため水洗工程からの洗浄廃液には、本来の塩浴成分であるシアン酸アルカリ（シアン酸塩）と炭酸アルカリの他に、シアン化物（遊離シアン）、それに、シアン化物と鋼表面との反応により生成したフェロシアン化物（錯シアン）、更には、シアン酸塩が下記に示す（II）式の加水分解反応により分解生成するアンモニアが含まれることになる。
ＮａＣＮＯ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋ＮＨ3＋ＮａＯＨ              （II）
【００１７】
従って、鉄系部材の塩浴窒化処理において排出される洗浄廃液に、高温で次亜塩素酸塩を作用させると、以下のような反応が想定される。この点についての詳細は、先述した特許文献１に記載されている。
（１）シアン化物のシアン酸塩への酸化
（２）シアン酸塩の分解
（３）フェロシアン化物からフェリシアン化物への酸化
（４）フェリシアン化物からシアン酸塩への分解
（５）（４）の分解で生じたシアン酸塩の分解
（６）アンモニアの分解
【００１８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、鉄系部材の塩浴窒化処理における実際の廃液について、特許文献１に記載の高温酸化処理を適用した場合、硝酸イオンがＮ−ＮＯ3として数百ｐｐｍ程度も生成されることがあるとの知見を得、このままでは、処理液が近年の厳しい排水規制に対応できなくなるとの認識をもった。
【００１９】
シアン塩の廃液処理における硝酸イオンの発生については、佐貫らが、紫外線照射によるシアン酸イオンで硝酸イオンが生成しｐＨが低い方が硝酸イオンを発生しやすいことを報告している。しかし、硝酸イオンの生成を抑制することに関する記述はない（「資源と素材」：Ｖｏｌ．１２２（２００６）Ｎｏ．１０，１１  ｐ．４８９−４９６参照）。
【００２０】
本発明者らは、鉄系部材の塩浴窒化処理における実際の洗浄廃液に対する処理で、硝酸イオンの生成原因を探索するため、洗浄廃液に存在し得る窒素を含有する化合物である、ＫＣＮ、ＫＣＮＯ、Ｋ4Ｆｅ(ＣＮ)6（以下、フェロとも呼ぶ）及びＫ3Ｆｅ(ＣＮ)6（以下、フェリとも呼ぶ）のそれぞれの試薬を用いた溶液で、検討試験を行った。表１は、これらの試薬溶液について、次亜塩素酸塩として次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いて、前記の従来のアルカリ塩素法で常温酸化処理した場合の硝酸イオン（Ｎ−ＮＯ3で表示）の測定結果と、従来の特許文献１に記載の処理方法で処理（以下、「文献１の高温酸化処理」とも呼ぶ）した場合の硝酸イオン（Ｎ−ＮＯ3で表示）の測定結果を示したものである。ここで、「文献１の高温酸化処理」は、「初期より加熱して、室温から８０℃〜沸点の範囲内に昇温して、この範囲内の温度で処理を行う」ものである。より具体的には、この試験では、室温から昇温、次亜塩素酸をＯＲＰが７００ｍＶに達するまで添加し、９５℃に達したらその温度に保持して、次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加して処理した。硝酸イオン（Ｎ−ＮＯ3で表示）の測定は、イオンクロマト法で行った。イオンクロマト法による測定値は、硝酸イオンの値である。
【００２１】
2019034279.tif 000002
【００２２】
表１に示したように、常温酸化処理（アルカリ塩素法）後には、検討した全ての試薬溶液で、硝酸イオンは認められなかった。これに対し、高温酸化処理することにより、すべての試薬溶液で硝酸イオンが検出された。また、表１に示したように、ＫＣＮ（シアン化物）やＫＣＮＯ（シアン酸塩）の試薬溶液でも硝酸イオンを検出するが、その量は少なく、鉄シアノ錯体を含むシアン化合物では、それよりも硝酸イオンの量が大幅に多かった。この表１の結果から、フェロ及びフェリのいずれのシアノ錯体の場合も、Ｆｅの存在によって硝酸イオンが生成されているといえる。勿論、文献１の高温酸化処理によって得られた処理液からはシアンが検出されないので、シアン酸の状態より硝酸イオンが生成したものと考えられる。すなわち、上記処理液の状態は、下記式のような反応が起こることで生じたものと推定される。
【００２３】
・ＫＣＮ＋ＮａＣｌＯ→ＫＣＮＯ＋ＮａＣｌ・・・(3)
・２Ｋ4Ｆｅ(ＣＮ)6＋ＮａＯＣｌ＋Ｈ2Ｏ→２Ｋ3Ｆｅ(ＣＮ)6＋２ＫＯＨ＋ＮａＣｌ・・・(4)
・Ｋ3Ｆｅ(ＣＮ)6＋６ＮａＯＣｌ＋３ＫＯＨ→Ｆｅ(ＯＨ)3＋６ＫＣＮＯ＋６ＮａＣｌ・・・(5)
【００２４】
上記（４）式＋上記（５）式＝下記（６）式
・２Ｋ4Ｆｅ(ＣＮ)6＋１３ＮａＯＣｌ＋Ｈ2Ｏ＋４ＫＯＨ
→２Ｆｅ(ＯＨ)3＋１２ＫＣＮＯ＋１３ＮａＣｌ・・・(6)
【００２５】
・２ＫＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ2Ｏ→２ＣＯ2＋Ｎ2＋２ＫＯＨ＋３ＮａＣｌ・・・(7)
・ＫＣＮＯ＋４ＮａＣｌＯ→ＫＮＯ3＋ＣＯ2＋４ＮａＣｌ・・・(8)
【００２６】
上記（６）式＋上記（７）式＝下記（９）式
・２Ｋ4Ｆｅ(ＣＮ)6＋３１ＮａＯＣｌ＋７Ｈ2Ｏ
→２Ｆｅ(ＯＨ)3＋１２ＣＯ2＋６Ｎ2＋８ＫＯＨ＋３１ＮａＣｌ・・・(9)
【００２７】
上記（６）式＋上記（８）式＝下記（１０）式
・２Ｋ4Ｆｅ(ＣＮ)6＋６１ＮａＯＣｌ＋Ｈ2Ｏ＋４ＫＯＨ
→１２ＫＮＯ3＋２Ｆｅ(ＯＨ)3＋１２ＣＯ2＋６１ＮａＣｌ・・・(10)
【００２８】
（９）式と（１０）式とを比較してみると、シアノ錯体に対して、添加するアルカリ量や次亜塩素酸ナトリウム溶液量が多い方が、硝酸イオンを生成しやすくなる傾向がある。上記では、窒素含有化合物である、遊離シアン、シアン酸、アンモニア及び鉄シアノ錯体について、次亜塩素酸ナトリウム溶液を例に採って次亜塩素酸塩で酸化分解した場合における硝酸イオンの生成について説明した。フェロ及びフェリのシアノ錯体の試薬溶液の処理で、硝酸イオンが多く生成されていることが確認された。
【００２９】
また、高温酸化処理において生じる硝酸イオンの生成は、液の温度や液のｐＨ、添加する次亜塩素酸ナトリウム溶液の量によって影響を受けるものと考えられる。これに対し、次亜塩素酸ナトリウム溶液の量はＯＲＰ電位により制御できるので、硝酸イオンの生成に対する液のｐＨと温度の影響を調査した。図１に、鉄系部材の表面に窒化層を形成させる、現場の表面硬化熱処理ラインにおいて出た洗浄廃液について、前記した高温酸化処理を行った場合の、処理液のｐＨに対する、Ｔ−ＣＮ及び硝酸イオンの関係を示した。図１に示したように、ｐＨ９を境に、低くても、高くても、硝酸イオン（Ｎ−ＮＯ3で表示）の検出量が多くなることが確認された。図１に示したＴ−ＣＮのグラフからわかるように、ｐＨが低いとシアン処理が不十分となる。シアン処理を考慮すれば、ｐＨがより高い方がよいが、その一方で、硝酸イオンが多く検出されことになる。本発明では、Ｔ−ＣＮの測定を、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２（２０１３）の３８．３の、「４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法」で行った。
【００３０】
シアン処理の一般的な方法であるアルカリ塩素法は常温処理であるため、鉄シアノ錯体は分解処理できず、表１に示したように硝酸イオンも生成しない。これに対し、前記した高温酸化処理法では、８０℃〜沸点の、例えば、９０℃以上に加熱して次亜塩素酸ナトリウム溶液によって酸化処理するため、硝酸イオンの生成に温度が影響してくる。図２はフェロシアン化カリウム溶液を高温酸化処理した時の加熱温度と、生成する硝酸イオンの関係を示したものである。図２に示したように、常温では硝酸イオン（Ｎ−ＮＯ3で表示）は生成せず、４０℃近辺から硝酸イオンが生成する。すなわち、先に述べた文献１の高温酸化処理におけるような、高い温度領域で鉄シアノ錯体を処理した場合は、硝酸イオンが発生してしまう。
【００３１】
図３は、特許文献１に記載されているシアン廃液の処理方法で、すなわち、前記した「文献１の高温酸化処理」で、試薬を用いたフェロシアン化カリウム溶液を処理した時に生成する硝酸イオンを、処理時間毎に調べた結果である。図３に示されているように、硝酸イオン（Ｎ−ＮＯ3で表示）は、処理開始から４０分経過後に生成し始める。また、その時の温度はすでに９０℃となっている。フェロシアン化カリウム溶液は、低い温度領域では次亜塩素酸ナトリウム溶液により分解できないためである。
【００３２】
しかし、上記した試薬溶液を用いた場合と異なり、実際の廃液では、フェロシアン等の鉄シアノ錯体以外に窒素を含有する化合物として、遊離シアン、アンモニア、シアン酸塩などが多量に存在している。これに対し、本発明者らの検討によれば、これら化合物の多くは、従来のアルカリ塩素法の前段の処理で一部処理できるので、予め除去しておいた方が硝酸イオンの生成を抑制する処理の負担が少なくなる。これらの化合物は、反応熱により４０℃以上に達することもあるので、本発明では、上記した２次処理に先立って行う１次処理を、「反応槽中のシアン廃液を室温の状態で次亜塩素酸塩を添加して、加熱することなく」と規定した。
【００３３】
硝酸イオンは、水濁法により排水規制され、規制値以下にすることが義務づけられている。ここで、硝酸イオン（硝酸態窒素  Ｎ−ＮＯ3）の生成は、温度、ｐＨ、使用する次亜塩素酸ナトリウム溶液等の酸化剤が大きく関与している。ｐＨは１１以下、温度４０℃以下であれば硝酸イオンは生成せず、温度５０℃以下であれば、硝酸イオンはあまり生成しない。しかしながら、前記したように、フェロシアン化物を分解するのには高温処理が必要である。
【００３４】
また、フェロシアン化物の分解生成物であるシアン酸から硝酸への酸化は、前記した（８）式に示すように、それだけ酸化剤を要することにもなるので、シアン酸から硝酸への酸化を抑制する必要がある。本発明者らは、この場合の酸化を有効に抑制できる硝酸イオン生成抑制剤について鋭意検討した。その結果、グルコース、ホルマリン、ギ酸或いはその塩、及び、シュウ酸或いはその塩から選ばれる化合物の使用が効果的であることを見出した。これらの化合物は、シアン酸から硝酸への酸化を抑制する際の使用量が比較的少なくて済むという特徴がある。
【００３５】
フェロシアン化カリウム溶液を用いて、先に説明した次亜塩素酸ナトリウム溶液による高温度領域での本発明の２次処理の際に、上記に挙げた化合物をそれぞれに用い、硝酸イオン生成抑制の効果を確認した結果を図４に示した。図４に示したように、硝酸イオン生成抑制剤として、グルコース、ホルマリン、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸カリウムに効果が認められた。特にグルコースは、これらの中で最も硝酸イオン生成抑制に効果があった。使用量も５ｇ／Ｌ以下、更には２ｇ／Ｌ以下と少なくても、十分に効果があることを確認した。
【００３６】
上記した結果から、グルコースを用いて、更に詳細な検討を行い、下記の点を見出した。グルコース等の硝酸イオン生成抑制剤の添加時期については、酸化処理の初期に添加すると、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム溶液により経時とともに分解してしまうため、抑制効果が少なくなることがわかった。また、実廃液では、本発明で規定するように１次処理として、加熱せずに室温（常温）で酸化処理をするが、１次処理の時には硝酸が発生しないので、硝酸イオン生成抑制剤を添加する必要はない。硝酸イオン生成抑制剤は、高温度領域で酸化処理を行う２次処理の時に添加することが好ましい。その場合でも、経時とともに酸化剤が少しずつ分解するので、次亜塩素酸ナトリウム溶液と同時に添加することがより効果的であることを確認した。
【００３７】
表２に、現場の表面硬化熱処理ラインにおいて出た洗浄廃液を使用して、本発明で規定する２次処理に該当する、次亜塩素酸ナトリウム溶液による高温度領域での酸化処理の際における、硝酸イオン生成抑制剤の、使用量及び添加時期について検討を行った結果を示した。その際、硝酸イオン生成抑制剤の代表例としてグルコースを用い、確認試験を行った。具体的には、グルコースの添加量を１．５〜５．１ｇ／Ｌの範囲内で用い、また、グルコースの添加を、２次処理の初期に一括で行った場合と、２次処理中に連続して行った場合との比較試験を行い、生成する硝酸イオンの量を測定し、その結果を表２に示した。
【００３８】
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【００３９】
表２に示したように、明らかにグルコースは、一括で添加するよりも連続で添加した方が硝酸態窒素(Ｎ−ＮＯ3)の生成量を抑制できることがわかった。
【００４０】
本発明では、１次処理で、反応槽中のシアン廃液の液温を加熱せずに室温で、次亜塩素酸塩を添加して、シアン廃液中の、シアン酸とアンモニアの一部とを酸化分解する。そして、その後に、上記１次処理の処理液の液温が、４０℃から沸点の温度（２次処理を行う温度領域）に昇温しながら次亜塩素酸塩を添加して、高温度領域である８０℃〜沸点の温度（単に「高温度領域」或いは「２次処理の高温度領域」と呼ぶ）に維持しながら更に次亜塩素酸塩を添加して、４０℃以上〜高温度領域で処理を行う２次処理をする。上記１次処理における、次亜塩素酸塩による室温（常温）での反応では、先に説明した（３）式、（４）式や（７）式の一部や、脱アンモニア反応の一部が完了する。これらの反応が完了した後、液温を、例えば、８０℃以上の高温度領域までに昇温して、次亜塩素酸塩を添加して２次処理を行うと、先に説明した（５）式、（７）式の一部の、次亜塩素酸塩による高温度領域での反応に移行し、硝酸イオンを生成する。このことは、１次処理の、加熱しない室温（常温）領域（以下、低温度領域とも呼ぶ）の処理では、硝酸イオンの生成が認められないことから確認できる。そのため、低温度領域で処理を行う１次処理では、２次処理の場合のような特別な操作を必要としない。したがって、１次処理の完了を検知した上で、反応槽内の液温を上昇させて２次処理に移行して適確な処理を行い、更には２次処理の完了を検知するように構成することが好ましい。
【００４１】
１次処理の低温度領域の反応から、２次処理の高温度領域の反応への設定温度の切換えと、２次処理の高温度領域の反応終了の判定は、反応槽内の処理廃液のＯＲＰの測定によって検知することができ、これによって処理の制御が可能である。この点について、塩浴窒化処理の洗浄廃液の処理を例にとって説明する。
【００４２】
塩浴窒化処理の洗浄廃液のＯＲＰは一般に、−１００〜１５０ｍＶ前後を示すことが多い。この場合、測定電極には白金電極を、照合電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用する。まず最初に、ＯＲＰの設定値を、先に説明した、（３）式の反応、（４）式の反応、（７）式の反応及びアンモンニア分解反応の、室温（常温）領域での処理における反応の中で変曲点電位の最も高いアンモニア分解反応の電位に設定する。通常は３００〜４００ｍＶであるが、廃液によっては必ずしもこの範囲に入るとは限らないので予め確認する必要がある。
【００４３】
室温（常温）領域の反応が進行して、測定電位が安定的に設定電位に到達した時点で、２次処理の高温度領域へのモード切換え、すなわち、設定温度が高温度領域の値に変更される。これと同時に、設定電位も高温度領域の値、すなわち、先に説明した（５）式の反応、（７）式の反応、の高温度領域の反応の中で変曲点電位のより高い（５）式の反応の、シアン酸分解反応の電位に変更される。通常は、５５０〜７００ｍＶ前後であるが、廃液によっては必ずしもこの範囲に入るとは限らないので、この場合も予め確認する必要がある。高温度領域での反応が進行し、その結果、測定電位が安定的に設定電位に到達した時点で次亜塩素酸塩の注入が停止される。
【００４４】
なお、先に説明した（７）式の反応は、以下に挙げるように、廃水中の下記の３つの成分がある場合に起こることが考えられるので、上記したように、１次処理と２次処理のいずれの場合にも、その条件を決定する場合に考慮する必要がある。すなわち、１）ＫＣＮよりのＣＮＯ、２）洗浄廃液中のＣＮＯ、３）フェロシアン化物からのＣＮＯが考えられる。これらの場合、上記した１）と２）は、常温で処理が可能であるが、ｐＨ制御が必要になる。また、３）は、高温でないとＣＮＯが生成しないのと、フェロシアン化物のＣＮ分解と、それによって生成したＣＮＯのＣＯ2とＮ2への分解は複合的に起こっているので、フェロシアン化物の場合は、高温でないと処理が行われない。
【００４５】
加熱をせずに行う１次処理では、処理廃液の温度は最大４０℃に達しない程度なので、ＯＲＰ電極やｐＨ電極へのダメージがあまりない。従って、そのままの状態で測定できる。しかしながら、２次処理の高温度領域では、反応熱を含めて液温は最大１００℃まで上昇する。このため、処理する液中で生成する微細な鉄水酸化物や酸化物がＯＲＰ電極やｐＨ電極のセンサー部に固着してしまい、このことに起因して、測定されたＯＲＰやｐＨの値が正確性を欠くことになるので、固着物を除く必要が生じる。加えて、高温度領域で行う２次処理では、電極の耐熱温度近辺、場合によっては、耐熱温度以上での使用になるため、電極寿命が劣化することになる。更に、高濃度のシアン化合物やアンモニアを含む廃液では、多量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を使用することになるので、反応槽の液面が電極の高さ以上に上昇するため、電極の埋没を防ぐための対策を講じなければならないという問題がある。
【００４６】
本発明の好ましい形態では、室温（常温）領域での１次処理の完了ならびに高温度領域での２次処理の完了を、それぞれＯＲＰにより検出し、更に、少なくとも、高温度領域で行う２次処理の完了の検出を、反応槽中の処理液の一部を冷却しながら測定用のフローセルに移送して、該フローセル内のＯＲＰを測定して得た測定値を用いて行う。このように構成することで、ＯＲＰ電極やｐＨ電極を、常にこれらの電極へのダメージの少ない低い温度で使用することができるようになり、上記した課題は全て解消される。
【００４７】
図５を参照して、フローセルを使用する方法について説明する。図５に示したように、反応槽１内の１次処理から、ケミカルポンプ２によりチラー（冷却装置）３（常温処理なので冷却は不要）を経由して、フローセル４に送られる。そこで、測定対象処理液のｐＨ及びＯＲＰが測定される。測定した後の処理液はオーバーフローして、もとの反応槽に送られて戻される。引き続いて２次処理の段階で高温になる測定対象処理液の時は、チラー（冷却装置）３を稼働し、冷却された測定対象処理液のｐＨ及びＯＲＰが測定される。測定した後の処理液は、オーバーフローしてもとの反応槽に送られて戻される。フローセル４内の液温は、４０℃以下であることが望ましい。しかし、４０℃程度の低温であればよく、特に４０℃以下にしなければならない必要もない。チラー３は、高温度の測定対象処理液の液温を冷却できる装置であれば特にこだわらない。水冷でもよい。また、熱交換器を用いてもよい。フローセル４の大きさは電極の大きさによる。通常は、１Ｌあれば十分であり、できれば送液量や冷却効率を考えれば小さい方がより好ましい。上記した方法でｐＨ及びＯＲＰを測定した場合、反応槽１内から取り出した時点から、上記のようにしてフローセル４内のｐＨ値及びＯＲＰ値を測定する時点とでは、時間差（タイムラグ）がある。このため、ｐＨ及びＯＲＰの測定によって、２次処理の完了をより正確に検出するという観点からは、この時間差をできるだけ短くするように構成することが好ましい。特に、次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加は、ＯＲＰの値で制御しているので、この時間差の問題は重要である。従来は、このため、ＯＲＰやｐＨの測定は反応槽内で行っていた。
【００４８】
しかしながら、前記したように、反応槽内では、生成する微細な沈殿物が電極センサー部に固着する場合があり、このことが、ＯＲＰやｐＨの測定値の精度や正確性を損なう原因となるため、次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加を良好な状態に制御する目的で、測定終了後、電極センサー部を洗浄しなければならず、また、測定装置の校正をする必要もあった。これに加えて、先に述べたように、高温度領域での処理を行う反応槽内でＯＲＰやｐＨを測定する場合、反応槽内の液の温度は電極の耐熱温度（一般的には８０℃）以上になるため、電極の劣化が早くなり、頻繁に電極を交換しなければならなかった。これに対し、上記した方法によれば、ＯＲＰやｐＨの測定を、常温に近い状態で測定することが可能になり、電極のメンテナンスにかかる労力を低減でき、更に、電極寿命を劣化させることも改善される。後述するが、上記したフローセルを用いた測定方法を適用したとしても、測定の時間差（タイムラグ）は、実用上の問題とはならず、反応槽への次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加を良好な状態に制御することができることを確認した。
【００４９】
以下に、図５を参照してフローセルを用いた測定方法について具体的に説明する。図５は、電極を用いる測定部を低温化するための装置であり、液が流れている状態で、ＯＲＰやｐＨの測定をすることを可能にするセルを有し、フローセルと呼ばれている。反応槽１よりケミカルポンプ２で取り出された測定対象の液は、チラー３で冷却しながらフローセル４に送られる。先に述べたように、ここで液温は４０℃程度でよい。フローセル４で、ＯＲＰ電極５、ｐＨ電極６によって、ＯＲＰ、ｐＨがそれぞれ測定され、その信号が制御部（不図示）に送られる。フローセル４は、下部から液が流入し、上部より溢流した液が流出し、この液が再び反応槽１に戻る構造となっている。セルの大きさは工業用のｐＨ電極やＯＲＰ電極で、径２２ｍｍφで長さ２２０ｍｍのものが一般的で、その大きさによるが、その容量は３００〜５００ｍＬくらいである。セルの大きさは、できれば小さい方がチラー３の能力を小さくすることができるので、より経済的である。チラーは、水冷でも、熱交換方式でも可能である。
【００５０】
図６は、濃度が１３．５ｇ／Ｌのフェロシアン化カリウム溶液を用い、次亜塩素酸ナトリウム溶液を連続添加しながら処理し、反応槽１のＯＲＰ値と、フローセル４のＯＲＰ値とにおける、処理時間に伴う変化を示したものである。次亜塩素酸ナトリウム溶液ポンプは添加しているときは直線が上昇し、添加しないときは勾配がない。この場合、ＯＲＰによる制御をフローセル内で７００ｍＶに設定した。反応槽１内の液温は９０℃前後で、フローセル内の液温は３５℃前後であった。図６に示されているように、フローセル４での測定値は、反応槽１のものより約３分位遅れる。しかし、ＯＲＰ曲線の変化は大きいので制御がしやすい。また、図６に示されているように、フローセル４によるＯＲＰの室温（常温）管理は、反応槽１内の高温管理より、終点近辺のＯＲＰ変化の勾配が大きいことがわかる。また、フローセル４によるＯＲＰを行った場合、２０バッチ処理しても電極が汚れにくく、校正も不要であることが確認され、洗浄なしでも使用でき、電極寿命も延びる。一方、高温度領域での処理が行われる反応槽内で使用した電極では、目視観察で、検出部にもスラッジが付着しており、感度が悪くなっている可能性が高い。このため、使用後に、電極を必ず洗浄しなければならないし、そのつどＯＲＰチェック液で測定して指示値が正しい事を確認しなければならなかった。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例では、図７及び図８に示した装置を用いて、実際の塩浴窒化処理ラインから排出された洗浄廃液について処理試験を行った。試験には、原廃液貯槽に貯溜した洗浄廃液を用いた。図７は、処理システム全体を示す概略のフロー図である。また、図８は、図７の処理システムにおいて、反応槽で行う酸化処理の完了の検出を、反応槽中の処理液の一部を測定用のフローセルに移送して、該フローセル内のＯＲＰを測定して行い、得られた測定値を用いて酸化剤の添加等の制御を行うためのフロー図である。図８に示したように、反応槽中の処理液の一部を冷却しながらフローセルに移送できる構成のものである。
【００５２】
［実施例１］
Ａ工場の塩浴窒化処理ラインから排出された原廃液貯槽の洗浄廃液１ｍ3を図７の反応槽に入れ、１次処理として、液の加熱を行わずに低温度領域で処理した。具体的には、加熱せずに室温で（反応により４０℃程度まで上昇する）、設定電位を５２０ｍＶとして１次処理をした。本実施例の場合、運転開始時の液温は２５℃であり、ｐＨは１０．４、ＯＲＰは−１８ｍＶであった。そして、測定電位が設定電位を下回る場合に、薬剤槽から次亜塩素酸ナトリウム溶液の１０％水溶液（以下の例でも同様の濃度の水溶液を使用した）が、６Ｌ／分の能力を持つ定量ポンプにより、基本的には、連続的に反応槽へ注入されるようにした。
【００５３】
本実施例では、反応槽中の液のＯＲＰ及びｐＨは、液温を上げるための加熱の有無に関わらず（１次処理及び２次処理とも）、図８に示したフローセル中の処理液を測定する構成にした。具体的には、下記のようにして反応槽中の液のＯＲＰ及びｐＨの測定を行った。フローセル４へは、反応槽１よりケミカルポンプ２で０．５Ｌ／分の割合で送液する。次いで、チラー３を介してフローセル４に送り、フローセル４は、下部から液が入り、上部でオーバーフロー（溢流）し、反応槽１に戻る構造になっている。このように液が流入しているので、フローセル内での撹拌は不要である。チラー３は、らせん状のガラス管を水タンク中に入れる水冷方式とした。
【００５４】
そして、液の加熱を行わない室温（常温）処理（低温度領域での処理）である１次処理の時は、チラー３に冷却水を送水せず、２次処理で液温を高温度領域にするときに冷却水（工業用水）を送水させる。ＯＲＰは、スタート後７０分で設定電位に到達したが、反応が不十分な場合あるいは、次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加がないと、すぐ電位が下降するので、次亜塩素酸ナトリウム溶液を再度添加し、設定電位に到達したら次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加を止め、これを繰りかえして、電位が下がらなくなるまで行った。図９に示されているように、次亜塩素酸ナトリウム溶液（図中に「ＮａＣｌＯ」と示した）の添加に呼応して、ＯＲＰの値が変動する。図９の５０分過ぎで、６００ｍＶ設定でＯＲＰが上がったり下がったりしてジグザグに表れている時は、次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加状況を示すグラフは階段状となる。具体的には、図９中のＮａＣｌＯのグラフは、次亜塩素酸ナトリウム溶液が添加されている時は右上がりの斜線になり、添加していない時は水平になっている。図９に示したように、ＯＲＰのグラフのジグザグ部分は、次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加に呼応して、ＯＲＰの値が設定電位に徐々に到達する様子を示している。また、その後の水平部分は、ＯＲＰの値が６００ｍＶの設定電位で安定した状態を示している。図９に示したように、その温度曲線からわかるように、処理開始後７５分過ぎに、低温度領域（液の加熱を行わない）での１次処理が終わる。
【００５５】
１次処理の低温度領域での次亜塩素酸ナトリウム溶液との反応は、図９に示したように、フェロシアンイオンの酸化と遊離シアンの分解のほかにｐＨと温度の影響によりＯＲＰが安定していないが、シアン酸イオンとアンモニアの分解であることが推察される。測定電位が設定電位に到達した時点で、ｐＨが下がりすぎないように水酸化ナトリウム３ｋｇを添加溶解し、予備昇温として反応槽内の処理液を４０℃に設定加熱する。５０℃に達したら、反応槽内の液温の設定温度を９５℃にするとともに、設定電位を７５０ｍＶに変更して高温度領域での２次処理（４０℃以上〜高温度領域での処理）を行った。本実施例では、この２次処理の際には、同時に、硝酸イオン生成抑制剤として、１０％グルコース溶液を、定量ポンプを用い０．３３Ｌ／分で連続添加しながら、更に次亜塩素酸ナトリウム溶液を連続添加した。
【００５６】
図９に示したように、上記のようにして行った本実施例の処理では、スタート時から通算１６０分でＯＲＰは７５０ｍＶに達した。次亜塩素酸ナトリウム溶液が不足しているとＯＲＰが低下した。その場合は、７５０ｍＶになるまで再度次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加した。また、２次処理の高温度領域で次亜塩素酸ナトリウム溶液が添加されているときは同時にグルコースも添加した。２次処理の終了時には、小過剰存在する次亜塩素酸ナトリウム溶液の分解を待つため、加温を止めて２５分間撹拌だけを続けた。その後、中和のために、１０％重亜硫酸ナトリウム溶液及び１０％硫酸を注入し、ＯＲＰを１００ｍＶ、ｐＨを７．５とし、分析のためのサンプリングをして試験液を採取し、後述のようにして処理の状態を評価した。
【００５７】
表３に、評価結果を示した。上記で採取した試験液について分析した結果、本実施例の方法で処理された液の全シアンは０．１ｍｇ／Ｌ未満であり、アンモニア態窒素は検出されなかった。次亜塩素酸ナトリウム溶液の注入量も、廃液の分析値から計算した理論値の１．１倍であった。これは廃液中に有機物が若干含まれているためである。また、処理液の硝酸イオンは、処理前の廃液でＮ−ＮＯ3として２８ｍｇ／Ｌに対し、７４ｍｇ／Ｌと若干上昇したものの、後述する比較例１の処理の場合と比較して、大幅に硝酸イオンの生成量を低減できることが確認された。
【００５８】
上記のようにして１次処理及び２次処理をした液は、図７に示したように、処理液貯槽に移送し、その後、磁気分離器で固液分離を行い処理水は放流する。また、必要に応じて、鉄沈殿物の凝集処理を行う。なお、最終放流時の処理液の温度は、４０℃以下にすることはいうまでもない。
【００５９】
［比較例１］
実施例１と同じＡ工場の塩浴窒化処理ラインから排出された実際の洗浄廃液について、下記の室温から加熱をし続けながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液を連続添加して、最終的には９５℃の高い温度を維持して処理した。具体的には、１０Ｌのステンレスビーカーに洗浄廃液を５Ｌ入れ、加熱を開始し、同時に、次亜塩素酸ナトリウム溶液を１Ｌ／ｈの添加速度でＯＲＰ電位７００ｍＶになるまで添加し、温度が９５℃に達したら、その温度を保持した。上記の処理においては、液の温度が９５℃に到達まで３０分要した。次亜塩素酸ナトリウム溶液を２Ｌ／ｈの速度で添加し、撹拌機で撹拌しながら処理した。ＲＴ〜９５℃間で次亜塩素酸ナトリウム溶液を連続添加した。その後、温度を１０分間維持して酸化分解を行った（次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加時間１２０分）。
【００６０】
上記のようにして酸化分解した処理の終了後、分析のための試験液を採取した。試験液の分析結果を表３に示した。分析の結果、本比較例の方法で処理した液の全シアンは、実施例１と同様に十分処理されたものの、実施例１の処理の場合と異なり、硝酸イオンが、処理前の廃液でＮ−ＮＯ3として２８ｍｇ／Ｌだったのに、４０５ｍｇ／Ｌと大幅に上昇した。
【００６１】
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【００６２】
［実施例２］
図７、図８にフロー図を示した装置を用いて、実施例１で処理した廃液とは別のＢ工場の塩浴窒化処理ラインから排出された洗浄廃液を、下記の方法により処理した。上記の洗浄廃液１ｍ3を図８の反応槽に入れ、１次処理として、加熱を行わずに室温で（低温度領域）で、設定電位を５００ｍＶとして処理を開始した。運転開始時（スタート時）の液温は２４℃で、ＯＲＰは、−６５ｍＶであった。６Ｌ／分の能力を持つ定量ポンプにより連続的に、薬剤槽から、次亜塩素酸ナトリウム溶液を反応槽へ注入した。
【００６３】
スタート後、ＯＲＰは、１００分で設定電位に到達した。続いて、反応槽の温度を４０℃に設定し昇温させた。昇温後、別の薬剤槽から１０％水酸化ナトリウム溶液３０Ｌ（３ｋｇ）を添加して撹拌し、設定温度を９５℃、設定電位を７００ｍＶにし、１０％グルコース溶液を０．５Ｌ／分の割合で、次亜塩素酸ナトリウム溶液と同時に連続添加した。約５０分で設定電位に達した。設定電位に達した時点で薬剤添加をストップし、そのままの状態で１５分間保持した。そして、保持後にＯＲＰが低下しなければ処理終了とし、設定電位の７００ｍＶ以下になった場合は、再度、次亜塩素酸ナトリウム溶液を７００ｍＶに達するまで添加した。処理終了の際には、小過剰存在する次亜塩素酸ナトリウム溶液の分解を待つため、加温を止めて２０分間撹拌だけを続けた。その後、中和のために、１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液及び１０％硫酸を注入して、ＯＲＰ１００〜２００ｍＶ、ｐＨを７．５とし、これによって処理を完了させた。
【００６４】
表４に、本実施例の処理で得た処理液の分析結果を示した。分析の結果、表４に示したように、本実施例の方法で処理した液の全シアンは０．１ｍｇ／Ｌ未満であり、アンモニア態窒素は検出されなかった。次亜塩素酸ナトリウム溶液の注入量も、廃液の分析値から計算した理論値の１．１倍であり、効率よく処理が行われたことが確認された。また、処理液の硝酸イオンは、処理前の廃液でＮ−ＮＯ3として２７ｍｇ／Ｌに対し、７４ｍｇ／Ｌと若干上昇したものの、後述する比較例１の処理の場合と比較して、大幅に硝酸イオンの生成量を低減できることが確認された。
【００６５】
［比較例２］
実施例２で処理したと同じ塩浴窒化処理の洗浄廃液５Ｌを、１２Ｌ入るステンレスビーカーに入れ、加熱し始め、同時に、次亜塩素酸ナトリウム溶液を、３Ｌ／ｈの速度でＯＲＰ電位４００ｍＶになるまで添加し（約１時間）、温度が７５℃に達したら、その温度を保持した。この場合は、温度が７５℃に到達する方が、次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加によりＯＲＰ電位が４００ｍＶになるよりも早かった。更に、９５℃になるまで加熱しながら、ＯＲＰ７００ｍＶになるまで１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加した。その後、１０分間維持して酸化分解を行った（１０％次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加時間１２０分）。酸化分解処理終了後、分析のための試験液を採取した。処理液の分析結果を表４に示す。処理前の硝酸イオンが、Ｎ−ＮＯ3として２７ｍｇ／Ｌより３２２ｍｇ／Ｌと大幅に上昇した。
【００６６】
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【００６７】
［参考例］
先に実施例１及び２で述べたように、塩浴窒化処理ラインから排出された実際の洗浄廃液の処理を行う際に、反応槽中の液の一部を測定用のフローセルに移送して、セル内の液のＯＲＰ及びｐＨを測定し、その値を用いて次亜塩素酸ナトリウム溶液の注入を制御した。図８に示したように、フローセル４中に、ｐＨ電極６とＯＲＰ電極５を配し、フローセル中の液の温度は４０℃程度とした。実施例で処理した洗浄廃液では、処理に伴って水酸化鉄の微細なスラッジが生じる。例えば、従来法である比較例の方法で、９５℃の処理温度で処理した液中に電極を浸漬すると、図１１の左側にあるように、電極センサー部にスラッジが付着してしまい、使用のつど洗浄しなければならなかった。図１１の右側は、液温が４０℃程度のフローセル中で使用した電極であるが、スラッジの付着は認められなかった。また、電極の耐熱温度は一般的には８０℃であり、９５℃の処理温度はこれをオーバーするものであるため、従来の方法では、使用する電極の寿命が短く、頻繁に電極を交換しなければならないという問題もあった。
【００６８】
図１２に、反応槽（ビーカー）内の液について直接ＯＲＰ及びｐＨを測定し、この方法での測定を９５℃の高温度領域で行う処理の間に継続して行った結果（図１２中にビーカーと表示）と、同様に９５℃の高温度領域で行う処理の間に継続して、反応槽から液の一部を測定用のフローセルに移送し、途中で冷却してフローセル内の液温を４０℃程度にして、セル中の液のＯＲＰ及びｐＨを測定した結果（図１２中にフローセルと表示）とを併せて示した。
【００６９】
図１２に示したように、フローセルを用いて測定した場合のＯＲＰのグラフと、ビーカー内ＯＲＰのグラフとの比較から、フローセルを用いた場合は、若干、検出時間が遅くなり（２〜３分遅れ）、完全には一致せず、反応槽内の現状を示す値が遅れて出ることを確認した。しかし、洗浄廃液の処理を行う場合の反応時間は長いので、実用上、特に問題とはならないことがわかった。また、フローセルを用いない従来の方法では、次亜塩素酸ナトリウム溶液等の薬剤添加により反応槽の液面が上昇するため、その対策を別に講じなければならなかったが、フローセルを用いる方法では、処理液をポンプ等でセルに送るため、そのような心配はない。また、フローセルを用いる方法では、電極のチェック液による確認も週１回以下で済むことを確認した。図１０に示したように、本発明に適用した場合、フローセルでの電位変化が急こう配なので、制御もしやすい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
熱処理加工業やめっき産業において、設備費が過大にならず、かつ、信頼性の高いシアンを含む廃液の無毒化処理方法の開発がなされたが、近年の厳しい排水規制に対応できなくなくなるという新たな課題が生じており、これに対し、本発明によれば、シアノ錯体の酸化分解の際に起こる硝酸イオンの生成を抑制できる方法が提供されるので、その活用が期待される。また、上記効果に加え、本発明の好ましい形態によれば、酸化剤の添加のタイミングを制御するために使用するＯＲＰ電極及びｐＨ電極の寿命の劣化を防止でき、また、電極にスラッジの付着が生じることによるメンテナンスにかかる労力も低減できるという、実用上の極めて大きな効果が得られるため、この点でも活用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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