(57)【要約】      （修正有）【課題】非昇華成分の少なく、また、昇華温度の異なる物質の混合物であっても、昇華される成分の組成が変化しない（または、変化し難い）ＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体を提供する。【解決手段】塩化タングステンであり、ＷＣｌ６を３〜７０質量％含有するＷＣｌ５である、ＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化タングステンであり、ＷＣｌ６を３〜７０質量％含有するＷＣｌ５である、ＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【請求項２】
塩化タングステンであり、前記塩化タングステン中のタングステン元素の質量割合が４７．７２〜５０．７８質量％である、ＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【請求項３】
ＷＣｌ６を５〜３０質量％含有するＷＣｌ５である、請求項１又は２に記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【請求項４】
前記塩化タングステン中のタングステン元素の質量割合が４９．５４〜５０．６９質量％である、請求項１又は２に記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【請求項５】
ＷＣｌ６を１０〜３０質量％含有するＷＣｌ５である、請求項１又は２に記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【請求項６】
前記塩化タングステン中のタングステン元素の質量割合が４９．５４〜５０．４６質量％である、請求項１又は２に記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【請求項７】
前記塩化タングステンは、４０Ｐａ、１９０℃、２４時間の加熱において、１０ｇの前記塩化タングステンのうちの昇華せずに昇華残留物となる非昇華成分が、０．３質量％以下となるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【請求項８】
前記塩化タングステンは、アルゴンガス、１気圧雰囲気での示差熱／熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）における０℃から３３０℃までの重量変化量が９９％以上となるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）または原子層体積（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）によるタングステン膜の形成用の前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステン膜は、半導体デバイスにおけるゲート電極やメモリのワード線などに用いられている。従来これらタングステン膜はＷＦ６を前駆体とするＣＶＤで形成されていたが、ＷＦ６に含まれるフッ素がゲート電極材料に作用し、電気特性を劣化させる。そのため、この影響が少ないＷＣｌ５やＷＣｌ６を前駆体として使用するＣＶＤ又はＡＬＤによる成膜方法に関する発明が出願されている。
【０００３】
ＷＣｌ６はチャンバーへの供給濃度が低い場合、タングステン膜が積層される。しかしながら、濃度が高くなると積層よりも多くのエッチングが発生し、成膜速度が減少する問題がある。このことからエッチング特性が相対的に低いＷＣｌ５を使用することが有効とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２２１９４０号公報
【特許文献２】特開２０１５−２３２１７７号公報
【特許文献３】特開２０１７−１８６５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＷＣｌ５を前駆体として用いたＣＶＤ又はＡＬＤにおいて、ＷＣｌ５はシリンダーに充填されている。ＷＣｌ５のガスは、シリンダーを減圧下で１００〜２００℃に加熱することにより昇華することで得られ、これをキャリアガスによって押し流すことにより、成膜チャンバーへと供給される。この過程において、ＷＣｌ５の加熱は以下の式（１）に示す不均化反応を発生させる。
式（１）：２ＷＣｌ５＝ＷＣｌ４＋ＷＣｌ６
【０００６】
また、上記式（１）の反応で生じたＷＣｌ４は、加熱により更に以下の式（２）に示す不均化反応を生じる。
式（２）：３ＷＣｌ４＝ＷＣｌ２＋２ＷＣｌ５
【０００７】
上記式（１）および式（２）の反応は平衡反応である。シリンダー内部において、式（１）の反応の生成物であるＷＣｌ６は昇華し、キャリアガスによりＷＣｌ５と一緒に押し流され除去されるため、式（１）の反応は、当該式（１）の右方向に進みやすい。
【０００８】
式（１）および式（２）の反応によって生じるＷＣｌ４やＷＣｌ２は蒸気圧を持たないため非昇華成分となる。これはシリンダー内でパーティクルとなり、シリンダー出口等に設置されるパーティクル防止フィルターを閉塞する原因となる問題があった。また、フィルターを通過するほどの細かいパーティクルは、成膜チャンバー内に到達し、半導体品質に悪影響を与える原因となる問題があった。したがって、非昇華成分の少ないタングステン前駆体の開発が要望されている。
【０００９】
また、ＣＶＤ又はＡＬＤにおいて前駆体が混合物である場合、一般的に次の（１）〜（３）のような現象を生じる。
【００１０】
（１）昇華温度の低い成分Ａおよび昇華温度の高い成分Ｂの混合物であり、Ａの組成比がＸ％である前駆体をシリンダーに充填しこれを昇華させた場合を想定する。
（２）前駆体使用開始初期においては、昇華温度の低い成分Ａが昇華し易いため、シリンダーから昇華されるガス中の成分Ａ濃度は初期の混合組成比Ｘ％よりも高くなる。
（３）シリンダー残量が少なくなった後期は、初期に成分Ａが高濃度で昇華してしまうため、シリンダー内に残った成分Ａ濃度は低下しており、ここから昇華によって得られるガス中の成分Ａの濃度はＸ％よりも低くなる。
【００１１】
このように消費された量によって供給される前駆体ガスの組成が変化することは、成膜特性にも変化をもたらすため好ましくない。したがって、昇華温度の異なる物質の混合物であっても、昇華される成分の組成が変化しない（または、変化し難い）タングステン前駆体の開発が要望されている。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、非昇華成分の少なく、また、昇華温度の異なる物質の混合物であっても、昇華される成分の組成が変化しない（または、変化し難い）ＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下に示すＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体が提供される。
【００１４】
［１］  塩化タングステンであり、ＷＣｌ６を３〜７０質量％含有するＷＣｌ５である、ＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【００１５】
［２］  塩化タングステンであり、前記塩化タングステン中のタングステン元素の質量割合が４７．７２〜５０．７８質量％である、ＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【００１６】
［３］  ＷＣｌ６を５〜３０質量％含有するＷＣｌ５である、［１］又は［２］に記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【００１７】
［４］  前記塩化タングステン中のタングステン元素の質量割合が４９．５４〜５０．６９質量％である、［１］又は［２］に記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【００１８】
［５］  ＷＣｌ６を１０〜３０質量％含有するＷＣｌ５である、［１］又は［２］に記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【００１９】
［６］  前記塩化タングステン中のタングステン元素の質量割合が４９．５４〜５０．４６質量％である、［１］又は［２］に記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【００２０】
［７］  前記塩化タングステンは、４０Ｐａ、１９０℃、２４時間の加熱において、１０ｇの前記塩化タングステンのうちの昇華せずに昇華残留物となる非昇華成分が、０．３質量％以下となるものである、［１］〜［６］のいずれかに記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【００２１】
［８］  前記塩化タングステンは、アルゴンガス、１気圧雰囲気での示差熱／熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）における０℃から３３０℃までの重量変化量が９９％以上となるものである、［１］〜［６］のいずれかに記載のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体（以下、単に「タングステン前駆体」ともいう）によれば、昇華のための加熱を行っても、不均化反応を抑制することができる。これにより、パーティクルの原因となるＷＣｌ２やＷＣｌ４などの非昇華成分がシリンダー内で発生せず、パーティクル防止フィルターの閉塞やパーティクルを原因とする半導体品質の低下を防ぐことができる。
【００２３】
また、本発明のタングステン前駆体は、タングステン前駆体の組成比と、昇華してガスになった組成比とが同一または略同等であり、シリンダー内の残量が減っても成膜特性に影響を与えない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１におけるサンプル（３０質量％のＷＣｌ６を含有するＷＣｌ５）の示差熱重量測定結果を示す図（ＴＧ−ＤＴＡ曲線）である。
【図２】比較例１におけるサンプル（ＷＣｌ５）の示差熱重量測定結果を示す図（ＴＧ−ＤＴＡ曲線）である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。
【００２６】
本発明の一の実施形態のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体は、ＷＣｌ６を３〜７０質量％含有するＷＣｌ５である。本実施形態のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体は、上述したようにＷＣｌ６を所定量含有する塩化タングステンである。以下、本実施形態のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体を、単に、「タングステン前駆体」ということがある。ＡＬＤとは、原子層体積（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の略であり、ＣＶＤとは、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の略である。本実施形態のタングステン前駆体は、ＷＣｌ５とＷＣｌ６の混合物、または、塩素を過剰に含むＷＣｌ５である。
【００２７】
本実施形態のタングステン前駆体は、昇華のための加熱を行っても、不均化反応を抑制することができる。これにより、パーティクルの原因となるＷＣｌ２やＷＣｌ４などの非昇華成分がシリンダー内で発生せず、パーティクル防止フィルターの閉塞やパーティクルを原因とする半導体品質の低下を防ぐことができる。また、本実施形態のタングステン前駆体は、タングステン前駆体の組成比と、昇華してガスになった組成比とが同一または略同等であり、シリンダー内の残量が減っても成膜特性に影響を与えない。
【００２８】
本実施形態のタングステン前駆体における、ＷＣｌ６の含有割合は、例えば、以下の重量分析法で元素構成比を測定することにより求めることができる。まず、サンプルとしてのタングステン前駆体を加水分解して水酸化物を得る。次に、得られた水酸化物を濾過、洗浄して、水酸化物と濾液に分割する。次に、水酸化物を空気中で焼成することより、当該水酸化物をＷＯ３に変換し、この質量からサンプル中のタングステン含量を測定する。そして、測定に使用したサンプルの質量と、タングステン含量（タングステン元素の質量）とから、タングステン元素の質量割合を求め、求めたタングステン元素の質量割合に基づいて、ＷＣｌ６の含有割合を算出する。
【００２９】
本実施形態のタングステン前駆体において、ＷＣｌ６の含有割合が３質量％未満であると、ＷＣｌ２やＷＣｌ４などの非昇華成分の発生を抑制する効果が十分に得られない。ＷＣｌ６の含有割合が７０質量％を超えると、タングステン膜の形成により適したＷＣｌ５の含有割合が低くなり過ぎてしまう。
【００３０】
本実施形態のタングステン前駆体は、ＷＣｌ６を３〜７０質量％含有するＷＣｌ５であるが、ＷＣｌ６を添加することによるパーティクルの発生を抑える効果を十分に得るにはＷＣｌ６の含有割合は１０質量％以上が好ましい。また、エッチング特性の観点からすると、エッチング速度は理論的にＷＣｌ６の濃度に比例して生じる為、ＷＣｌ６含有割合は少ない方がよく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。このため、本実施形態のタングステン前駆体は、ＷＣｌ６を５〜３０質量％含有するＷＣｌ５であることが好ましく、ＷＣｌ６を１０〜３０質量％含有するＷＣｌ５であることが更に好ましい。
【００３１】
本実施形態のタングステン前駆体は、精製した粉末ＷＣｌ５と精製した粉末ＷＣｌ６を目的の組成比で均一に混合した混合粉末であってもよい。タングステン前駆体が混合粉末である場合には、混合粉末を構成する粉体の粒径は、０．５ｍｍ以下のサイズであることが好ましい。なお、粉体の粒径は、画像法による２軸平均系のことである。また、混合粉末は、単に振り混ぜて混合したものであってよいが、例えば、ボールミルなどを用いて粉砕混合したものであってもよい。
【００３２】
また、本実施形態のタングステン前駆体は、上述したようなＷＣｌ５とＷＣｌ６の混合粉末を、一旦加熱して溶融させた後に、再度、凝固させたものであってもよい。このようなタングステン前駆体は、一旦溶融させることにより、ＷＣｌ５とＷＣｌ６とがより均一化したものとなる。
【００３３】
また、本実施形態のタングステン前駆体は、粗製ＷＣｌ５と粗製ＷＣｌ６を目的の組成比で均一に混合した混合粉末を、昇華精製して作製したものであってもよい。昇華精製する前の混合粉末は、単に振り混ぜて混合したものであってよいが、例えば、ボールミルなどを用いて粉砕混合したものであってもよい。昇華精製は、減圧下で行ってもよく、また、大気圧下で行ってもよい。昇華精製を行う温度は、例えば、１００〜４００℃の範囲を挙げることができる。
【００３４】
次に、本発明の他の実施形態のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体（以下、単に、「タングステン前駆体」ということがある）について説明する。本実施形態のタングステン前駆体は、塩化タングステンであり、塩化タングステン中のタングステン元素の質量割合が、４７．７２〜５０．７８質量％である。塩化タングステン中のタングステン元素の質量割合は、４９．５４〜５０．６９質量％であることが好ましく、４９．５４〜５０．４６質量％であることが更に好ましい。このような構成された本実施形態のタングステン前駆体は、これまでに説明した一の実施形態のタングステン前駆体と同様の作用効果を奏するものである。なお、本実施形態のタングステン前駆体は、タングステン元素の質量割合が上記数値範囲であること以外は、これまでに説明した一の実施形態のタングステン前駆体と同様に構成されたものであることが好ましい。
【００３５】
本実施形態のタングステン前駆体のタングステン元素の質量割合は、例えば、以下の重量分析法で元素構成比を測定することにより求めることができる。まず、サンプルとしてのタングステン前駆体を加水分解して水酸化物を得る。次に、得られた水酸化物を濾過、洗浄して、水酸化物と濾液に分割する。次に、水酸化物を空気中で焼成することより、当該水酸化物をＷＯ３に変換し、この質量からサンプル中のタングステン含量を測定する。そして、測定に使用したサンプルの質量と、タングステン含量（タングステン元素の質量）とから、タングステン元素の質量割合を算出する。
【００３６】
以下、これまでに説明した一の実施形態及び他の実施形態のタングステン前駆体に関する共通の態様について説明する。なお、以下の説明においては、一の実施形態及び他の実施形態のタングステン前駆体を総称して、単に、本実施形態のタングステン前駆体という。
【００３７】
本実施形態のタングステン前駆体は、ＷＣｌ５及びＷＣｌ６で表される塩化タングステンの含有割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。また、本実施形態のタングステン前駆体は、ＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５及びＷＣｌ６で表される塩化タングステンの含有割合が９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。本実施形態のタングステン前駆体は、不可避的に含有される不純物を除いて、その構成成分が塩化タングステンであることが特に好ましい。
【００３８】
本実施形態のタングステン前駆体は、４０Ｐａ、１９０℃、２４時間の加熱において、１０ｇの塩化タングステンのうちの昇華せずに昇華残留物となる非昇華成分が、０．３質量％以下となるものであることが好ましい。このように構成することによって、シリンダー内での非昇華成分の発生を有効に抑制し、パーティクル防止フィルターの閉塞やパーティクルを原因とする半導体品質の低下を防ぐことができる。
【００３９】
ここで、「非昇華成分」とは、４０Ｐａ、１９０℃、２４時間の加熱において、塩化タングステンのうちの昇華せずに昇華残留物となる成分のことをいう。本実施形態のタングステン前駆体において、非昇華成分としては、例えば、ＷＣｌ４及びＷＣｌ２などを挙げることができる。
【００４０】
本実施形態のタングステン前駆体は、塩化タングステンが、アルゴンガス、１気圧雰囲気での示差熱／熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）における０℃から３３０℃までの重量変化量が９９％以上となるものであることが好ましい。このように構成することによって、シリンダー内での非昇華成分の発生を有効に抑制し、パーティクル防止フィルターの閉塞やパーティクルを原因とする半導体品質の低下を防ぐことができる。
【００４１】
示差熱／熱重量同時測定は、熱重量示差熱分析装置を用いて、上述した条件にて行うことができる。熱重量示差熱分析装置としては、例えば、Ｂｕｒｕｅｋｒ  ＡＸＳ社製の熱重量示差熱分析装置（型式：ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ）を挙げることができる。示差熱／熱重量同時測定においては、分析装置をグローブボックス内に設置し、サンプルとしての塩化タングステンのセットから測定までを、不活性ガス雰囲気にて行うことが好ましい。なお、「ＴＧ」は、「Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量測定」を意味する。「ＤＡＴ」は、「Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：示差熱分析」を意味する。
【００４２】
次に、本実施形態のタングステン前駆体の製造方法（第一の製造方法〜第四の製造方法）について説明する。ただし、本実施形態のタングステン前駆体の製造方法については、以下に示す第一の製造方法〜第四の製造方法に限定されることはない。
【００４３】
第一の製造方法は、精製した粉末ＷＣｌ５と精製した粉末ＷＣｌ６を目的の組成比で均一に混合する方法である。粉体（即ち、粉末ＷＣｌ５及び粉末ＷＣｌ６）を均一に混合するためには、粉体の粒径は、０．５ｍｍ以下のサイズであることが好ましい。粉体は振り混ぜるだけでもよいが、ボールミルなどを用いて粉砕混合してもよい。
【００４４】
第二の製造方法は、ＷＣｌ５とＷＣｌ６を目的の組成比で混合したのち、加熱して溶融して均一化する方法である。加熱して溶融する前の混合物については、上述した第一の製造方法によって得ることができる。
【００４５】
第三の製造方法は、粗製ＷＣｌ５と粗製ＷＣｌ６を目的の組成比で均一に混合した後に昇華精製して製造する方法である。均一に混合する方法は、粉体を振り混ぜるだけでもよいがボールミルなどで粉砕混合してもよい。昇華精製は、減圧下でも大気圧下でも良く、温度は１００〜４００℃の範囲で昇華精製可能である。
【００４６】
第四の製造方法は、ＷＣｌ６を還元剤で還元してＷＣｌ５を製造する過程で、ＷＣｌ６の還元を部分的に行い、一部のＷＣｌ６を未反応にする方法である。ＷＣｌ６の還元は、例えば、以下の第一の還元方法及び第二の還元方法を挙げることができる。第一の還元方法では、まず、ＷＣｌ６をトルエンなどの有機溶剤に溶かし、ＷＣｌ６を溶かした有機溶剤にペンテンやシクロペンテンなどの不飽和炭化水素を還元剤として加える。次に、還元剤を加えた有機溶剤に光を照射して、光反応にてＷＣｌ６を還元させる。第二の還元方法で、ＷＣｌ６を加熱しながら還元剤として水素を接触させる方法である。第四の製造方法では、ＷＣｌ５とＷＣｌ６の組成比を制御することが難しいため、還元反応の後に、ＷＣｌ６の還元率を測定し、必要に応じて、ＷＣｌ５またはＷＣｌ６を所定量添加して、目的の組成比に合わせてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］＜３０質量％のＷＣｌ６を含有するＷＣｌ５；タングステン元素の質量割合４９．５５質量％＞
アルゴン雰囲気下、試験管にＷＣｌ６とＷＣｌ５を、ＷＣｌ６の質量割合が３０質量％となるようにそれぞれ加え１３．０ｇとした。このようにして得られた実施例１のタングステン前駆体について、重量分析法で、元素構成比を測定した。実施例１のタングステン前駆体は、タングステン元素の質量割合が４９．５５質量％であることが分かった。
【００４９】
（非昇華成分量の測定）
１３．０ｇの実施例１のタングステン前駆体を、４３〜４８Ｐａまで減圧した後、試験管下部を１９０〜２００℃で２時間加熱した。この操作により試験管下部に非昇華成分が残留し、試験管上部に昇華成分が析出した。非昇華成分が昇華成分とわかれるように試験管を下部と上部の二つに切断した後、それぞれの質量を測定した。下部と上部の試験管の質量は、それぞれ１４．１９ｇおよび４７．１５ｇであった。両方の試験管を洗浄・乾燥した後、質量を測定したところ、下部と上部の質量は、それぞれ１４．１９ｇおよび３４．１５ｇであった。洗浄前後の質量から、非昇華成分は０．００ｇであることが分かった。したがって、実施例１のタングステン前駆体の非昇華成分の質量割合は、０．００質量％であった。
【００５０】
次に、実施例１のタングステン前駆体について、以下の（１）および（２）の測定・分析を行った。
【００５１】
（１）昇華による組成比変化の測定：
実施例１のタングステン前駆体（即ち、３０．０質量％のＷＣｌ６を含有するＷＣｌ５）を３０．０ｇ用意し、用意したタングステン前駆体３０．０ｇを試験管に入れ、４３〜４８Ｐａまで減圧した。試験管下部を１９０〜２００℃に加熱することで、サンプル質量が５８％減少するまで昇華した。別途用意した実施例１のタングステン前駆体、試験管下部に残ったサンプル（一部が昇華したサンプル）、および昇華して試験管上部に析出したサンプルのタングステン組成比分析をしたところ、タングステン元素の含有量はそれぞれ、４９．５５質量％、４９．５７質量％、４９．５４質量％であった。これは、昇華過程においてサンプル内におけるタングステンと塩素の割合がほとんど変化しないことを示している。
【００５２】
（２）ＴＧ−ＤＴＡ：
測定条件を、試料重量３２．９１ｍｇ、アルゴン雰囲気、１気圧、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎとして、ＴＧ−ＤＴＡを測定した。図１に、このＴＧ−ＤＴＡの結果を示す。図１に示したように、２６０℃において、サンプルの質量が０％まで減少した。これは、サンプルがすべて昇華したことを示している。ＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ｂｕｒｕｅｋｒ  ＡＸＳ社製の熱重量示差熱分析装置（型式：ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ）を用いて行った。分析装置はグローブボックス内に設置し、サンプルのセットから測定まで不活性ガス雰囲気で操作を行った。図１において、横軸は、温度（℃）を示す。また、図１において、左側の縦軸は、熱重量測定（ＴＧ）における質量減少量（％）を示し、右側の縦軸は、示差熱分析（ＤＡＴ）における基準物質との温度差に比例した起電力（μＶ）を示す。
【００５３】
［実施例２］＜３質量％のＷＣｌ６を含有するＷＣｌ５；タングステン元素の質量割合５０．７７質量％＞
ＷＣｌ６の質量割合が３質量％となるように、ＷＣｌ６とＷＣｌ５を試験管に加え、実施例２のタングステン前駆体を作製した。実施例２のタングステン前駆体は、重量分析法で、元素構成比を測定したところ、タングステン元素の質量割合が５０．７７質量％であった。実施例２のタングステン前駆体について、実施例１と同様の方法で、非昇華成分量の測定を行った。その結果、非昇華成分と昇華成分の質量は、それぞれ０．０３ｇおよび９．９７ｇであった。したがって、実施例２のタングステン前駆体は、０．３０質量％の非昇華成分が観測された。
【００５４】
［実施例３］＜５質量％のＷＣｌ６を含有するＷＣｌ５；タングステン元素の質量割合５０．６８質量％＞
ＷＣｌ６の質量割合が５質量％となるように、ＷＣｌ６とＷＣｌ５を試験管に加え、実施例３のタングステン前駆体を作製した。実施例３のタングステン前駆体は、重量分析法で、元素構成比を測定したところ、タングステン元素の質量割合が５０．６８質量％であった。実施例３のタングステン前駆体について、実施例１と同様の方法で、非昇華成分量の測定を行った。その結果、非昇華成分と昇華成分の質量は、それぞれ０．０２ｇおよび９．９９ｇであった。したがって、実施例３のタングステン前駆体は、０．２０質量％の非昇華成分が観測された。
【００５５】
［実施例４］＜１０質量％のＷＣｌ６を含有するＷＣｌ５；タングステン元素の質量割合５０．４６質量％＞
ＷＣｌ６の質量割合が１０質量％となるように、ＷＣｌ６とＷＣｌ５を試験管に加え、実施例４のタングステン前駆体を作製した。実施例４のタングステン前駆体は、重量分析法で、元素構成比を測定したところ、タングステン元素の質量割合が５０．４６質量％であった。実施例４のタングステン前駆体について、実施例１と同様の方法で、非昇華成分量の測定を行った。その結果、非昇華成分と昇華成分の質量は、それぞれ０．０１ｇおよび１０．９７ｇであった。したがって、実施例４のタングステン前駆体は、０．０９質量％の非昇華成分が観測された。また、実施例４のタングステン前駆体について、以下の（３）の測定を行った。
【００５６】
（３）昇華による組成比変化の測定：
実施例４のタングステン前駆体（即ち、１０．０質量％のＷＣｌ６を含有するＷＣｌ５）を２９．５ｇ用意し、用意したタングステン前駆体２９．５ｇを試験管に入れ、４３〜４８Ｐａまで減圧した。試験管下部を１９０〜２００℃に加熱することで、サンプル質量が５２％減少するまで昇華した。別途用意した実施例４のタングステン前駆体、試験管下部に残ったサンプル（一部が昇華したサンプル）、および昇華して試験管上部に析出したサンプルのタングステン組成比分析をしたところ、タングステン含有量はそれぞれ５０．４５質量％、５０．４４質量％、５０．４７質量％であった。これは、昇華過程においてサンプル内におけるタングステンと塩素の割合がほとんど変化しないことを示している。
【００５７】
［実施例５］＜２０質量％のＷＣｌ６を含有するＷＣｌ５；タングステン元素の質量割合５０．００質量％＞
ＷＣｌ６の質量割合が２０質量％となるように、ＷＣｌ６とＷＣｌ５を試験管に加え、実施例５のタングステン前駆体を作製した。実施例５のタングステン前駆体は、重量分析法で、元素構成比を測定したところ、タングステン元素の質量割合が５０．００質量％であった。実施例５のタングステン前駆体について、実施例１と同様の方法で、非昇華成分量の測定を行った。その結果、非昇華成分と昇華成分の質量は、それぞれ０．０１ｇおよび１２．０４ｇであった。したがって、実施例５のタングステン前駆体は、０．０８質量％の非昇華成分が観測された。
【００５８】
［実施例６］＜７０質量％のＷＣｌ６を含有するＷＣｌ５；タングステン元素の質量割合４７．７２質量％＞
ＷＣｌ６の質量割合が７０質量％となるように、ＷＣｌ６とＷＣｌ５を試験管に加え、実施例６のタングステン前駆体を作製した。実施例６のタングステン前駆体は、重量分析法で、元素構成比を測定したところ、タングステン元素の質量割合が４７．７２質量％であった。実施例６のタングステン前駆体について、実施例１と同様の方法で、非昇華成分量の測定を行った。その結果、非昇華成分は０．００ｇであった。
【００５９】
［実施例７］＜溶融により調製したサンプルにおける非昇華成分量の測定＞
ＷＣｌ６の質量割合が３０質量％となるように、ＷＣｌ６とＷＣｌ５を耐圧容器に加え、３００℃で３０分加熱することで溶融させた。その後、溶融させたＷＣｌ６およびＷＣｌ５を凝固させ、得られたサンプルを、実施例７のタングステン前駆体とした。実施例７のタングステン前駆体を用いて、実施例１と同様の方法で、非昇華成分量の測定を行った。その結果、非昇華成分は０．００ｇであった。
【００６０】
［実施例８］＜昇華により調製したサンプルにおける非昇華成分量の測定＞
ＷＣｌ６の質量割合が３０質量％となるように、ＷＣｌ６とＷＣｌ５をフラスコに加え、減圧下２００℃に加熱することで昇華精製を行った。昇華精製によって得られたサンプルを、実施例８のタングステン前駆体とした。実施例８のタングステン前駆体を用いて、実施例１と同様の方法で、非昇華成分量の測定を行った。その結果、非昇華成分は０．００ｇであった。
【００６１】
［実施例９］＜還元反応により調製したサンプルにおける非昇華成分量の測定＞
ＷＣｌ６に対して部分的に水素還元を行い、タングステン元素の質量割合が４９．７７質量％の塩化タングステンを得た。この塩化タングステンに、更にＷＣｌ６を加え、均一となるように混合して、タングステン元素の質量割合が４９．５５質量％の塩化タングステンとなるようにサンプルを調製した。得られたサンプルを、実施例９のタングステン前駆体とした。実施例９のタングステン前駆体を用いて、実施例１と同様の方法で、非昇華成分量の測定を行った。その結果、非昇華成分は０．００ｇであった。
【００６２】
［比較例１］＜ＷＣｌ５における非昇華成分量の測定＞
比較例１においては、ＷＣｌ６を含まないＷＣｌ５をタングステン前駆体として、以下の方法で、非昇華成分量の測定を行った。まず、アルゴン雰囲気下、試験管にＷＣｌ５１０．０ｇを加えた。次に、試験管内を４３〜４８Ｐａまで減圧した後、試験管下部を１９０〜２００℃で２時間加熱した。この操作により試験管下部に非昇華成分が残留し、試験管上部に昇華成分が析出した。非昇華成分が昇華成分とわかれるように試験管を下部と上部の二つに切断した後、それぞれの質量を測定した。下部と上部の試験管の質量はそれぞれ１１．５０ｇおよび４７．５０ｇであった。両方の試験管を洗浄・乾燥した後、質量を測定したところ、下部と上部の質量は、それぞれ１１．４１ｇおよび３７．６０ｇであった。洗浄前後の質量から、非昇華成分と昇華成分の質量は、それぞれ０．０９ｇおよび９．９ｇであった。したがって、比較例１のタングステン前駆体は、０．９０質量％の非昇華成分が観測された。
【００６３】
比較例１のタングステン前駆体について、以下の（４）の分析を行った。
【００６４】
（４）ＴＧ−ＤＴＡ：
測定条件を、試料重量１７．１４ｍｇ、アルゴン雰囲気、１気圧、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎとして、ＴＧ−ＤＴＡを測定した。図２に、このＴＧ−ＤＴＡの結果を示す。図２に示したように、２６０℃においてもサンプルの質量が１０％まで減少した。これは、サンプルの一部が昇華しないことを示している。
【００６５】
［比較例２］＜ＷＣｌ５の再昇華における非昇華成分量の測定＞
比較例１の非昇華成分量の測定にて、試験管の上部に析出したサンプルを、比較例２のタングステン前駆体とした。比較例２においては、アルゴン雰囲気下、比較例２のタングステン前駆体（上述した試験管の上部に析出したサンプル）５．１０ｇを試験管に加え、比較例１と同様の方法で、非昇華成分量の測定を行った。その結果、非昇華成分と昇華成分の質量は、それぞれ０．０５ｇおよび５．０４ｇであった。したがって、比較例２のタングステン前駆体は、０．９８質量％の非昇華成分が観測された。このことから、ＷＣｌ５を繰り返し昇華しても、非昇華成分を生じることが確認された。また、比較例２のタングステン前駆体について、重量分析法で、タングステン元素の質量割合を測定した。タングステン元素の質量割合は、質量５０．８７％であった。
【００６６】
［比較例３］＜２質量％のＷＣｌ６を含有するＷＣｌ５；タングステン元素の質量割合５０．８２質量％＞
ＷＣｌ６の質量割合が２質量％となるように、ＷＣｌ６とＷＣｌ５を試験管に加え、比較例３のタングステン前駆体を作製した。比較例３のタングステン前駆体は、重量分析法で、元素構成比を測定したところ、タングステン元素の質量割合が５０．８２質量％であった。比較例３のタングステン前駆体について、実施例１と同様の方法で、非昇華成分量の測定を行った。その結果、非昇華成分と昇華成分の質量は、それぞれ０．０９ｇおよび１４．３５ｇであった。０．６２質量％の非昇華成分が観測された。
【００６７】
（結果）
実施例１〜９のタングステン前駆体は、比較例１〜３のタングステン前駆体に比して、非昇華成分が少なく、また、昇華される成分の組成についても、その昇華過程においてほとんど変化しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のＡＬＤまたはＣＶＤ成膜用タングステン前駆体は、原子層体積（ＡＬＤ）または化学気相成長（ＣＶＤ）によるタングステン膜の形成に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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