(57)【要約】【課題】Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤と水を含有し好ましい粘度を有する液状洗浄用組成物を提供することを課題とする。【解決手段】Ｎ−アシルグルタミン酸塩と、アミンオキシド系両性界面活性剤と、水を含有し、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程により増粘した液状洗浄用組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アシルグルタミン酸塩と、アミンオキシド系両性界面活性剤と、水を含有し、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程により増粘した液状洗浄用組成物。  
【請求項２】
Ｎ−アシルグルタミン酸塩と、アミンオキシド系両性界面活性剤と、水を含有した組成物に、酸性物質を加えてｐＨを５〜６．７に下げて前記組成物の２５℃における粘度を１０〜５０００倍に増大させる増粘工程を行うことにより、Ｂ型粘度計（ローター：２〜４号、１２ｒｐｍ又は３０ｒｐｍ、３０秒、２５℃）における粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓに増粘した請求項１に記載の液状洗浄用組成物。  
【請求項３】
アミンオキシド系両性界面活性剤が、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド及び／又はラウリルジメチルアミンオキシドである請求項１または２に記載の液状洗浄用組成物。
【請求項４】
Ｎ−アシルグルタミン酸塩のアシル基がヤシ油、パーム油、ヒマワリ油の混合油脂の脂肪酸のアシル基、ココイル基、パーム油脂肪酸アシル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基およびミリストイル基及びオレイル基から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
【請求項５】
Ｎ−アシルグルタミン酸塩がＮ−パルミトイルグルタミン酸塩及びＮ−ステアロイルグルタミン酸塩を合計で１４質量％以上含む請求項１〜４のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
【請求項６】
Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤を、液状洗浄用組成物中に質量比２：８〜６：４で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
【請求項７】
Ｎ−アシルグルタミン酸塩のアシル基がヤシ油、パーム油、ヒマワリ油の混合油脂の脂肪酸のアシル基であり、アミンオキシド系両性界面活性剤がラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドである請求項１または２に記載の液状洗浄用組成物。
【請求項８】
Ｎ−アシルグルタミン酸塩のアシル基がヤシ油、パーム油、ヒマワリ油の混合油脂の脂肪酸のアシル基であり、アミンオキシド系両性界面活性剤がラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドであり、液状洗浄用組成物中に質量比２：８〜６：４の比率で含有し、酸性物質を加えてｐＨを５〜６．１５に下げる工程により増粘した請求項７に記載の液状洗浄用組成物。
【請求項９】
Ｎ−アシルグルタミン酸塩のアシル基がラウロイル基及び／又はココイル基でありアミンオキシド系両性界面活性剤がラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドであり、液状洗浄用組成物中に質量比２：８〜６：４の比率で含有し、酸性物質を加えてｐＨを５．４〜６．１５に下げる工程により増粘した請求項１または２に記載の液状洗浄用組成物。
【請求項１０】
Ｎ−アシルグルタミン酸塩のアシル基がヤシ油、パーム油、ヒマワリ油の混合油脂の脂肪酸のアシル基であり、アミンオキシド系両性界面活性剤がラウラミンオキシドであり、液状洗浄用組成物中に質量比４：６〜６：４の比率で含有し、酸性物質を加えてｐＨを５．８５〜６．７に下げる工程により増粘した請求項１または２に記載の液状洗浄用組成物。
【請求項１１】
酸性物質が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、アシルアスパラギン酸塩から選ばれる一種以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
【請求項１２】
透明であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
【請求項１３】
Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤が紐状ミセル構造を有している請求項１〜１２のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
【請求項１４】
Ｎ−アシルグルタミン酸塩と、アミンオキシド系両性界面活性剤と、水を含有した組成物に、酸性物質を加えてｐＨを５〜６．７に下げ、前記組成物の２５℃における粘度を１０〜５０００倍に増大させる増粘工程を行うことにより、Ｂ型粘度計（ローター：２〜４号、１２ｒｐｍ又は３０ｒｐｍ、３０秒、２５℃）における粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓに増粘した請求項１または２に記載の液状洗浄用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状の洗浄用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚洗浄料としてさまざまな形態の製品が提供されている。たとえば、液状洗浄料、クリーム状洗浄料、固型状洗浄料、粉末または顆粒状洗浄料などが代表的である。近年使用の簡便性から液状形態の皮膚洗浄料の使用量が増加している。
一方、液状の皮膚洗浄料に使用される界面活性剤には、様々なタイプのものが存在する。その中で、配合する界面活性剤としてアシルグルタミン酸塩が注目されている。アシルグルタミン酸塩は、洗浄力に優れた安全性の高い界面活性剤であり、液状や粉末タイプの敏感肌用の洗顔料やボディ用洗浄料、シャンプーなどに用いられてきた（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。液状洗浄料は、容器から手に取ったときの扱い易さや使用時のたれ落ちを防ぐために、増粘剤を加えたりして適度な粘度が付与されることが多い。しかしながらアシルグルタミン酸塩は、ラウレス硫酸ナトリウムなどの一般的なアニオン性界面活性剤と比べて、多量に配合したり他の界面活性剤と組み合わせたりした場合に、液状洗浄料が増粘しにくいことが知られている。アシルグルタミン酸塩の化学構造中に存在する親水基はグルタミン酸であり、泡立ちが良好な弱酸性条件下では、２つあるカルボキシル基の一から二つが酸の状態となって存在し臨界充填パラメータが低くなっており、このことが増粘の難しさに影響しているものと推察される。高分子系の増粘剤や、脂肪酸アルカノールアミド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤を併用して増粘させる技術が開示されているが（たとえば特許文献４）、洗浄料を増粘できたとしてもその目的のために配合した増粘剤によりヌルついた使用感となりがちであり、アシルグルタミン酸塩特有のさっぱりとした良好な使用感が損なわれてしまうことが多かった。
また、処方設計において、泡立ちや泡のキメ細かさ、洗い流し後の肌の感触を向上させるためには中鎖アシルグルタミン酸塩だけでなく、アシル基がステアリン酸やパルミチン酸といった長鎖アシルグルタミン酸塩も配合する必要があることが知られている。しかしながらアシル基が長鎖になると溶解性が低下し沈殿を生じてしまうため、液状洗浄料の透明性も低下してしまう問題が生じる。このとき塩として、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩を用いれば水への溶解性が向上することが知られているが、泡のキメ細かさや安全性の点ではナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩を用いることが望ましく、アルカノールアミン塩のみで処方設計することは泡質や安全性を重視する場合に問題があった。
さらにまたアシルグルタミン酸塩は、通常皮膚に用いる化粧料として好ましいとされるｐＨ７未満の弱酸性領域では、それより高いｐＨ領域と比べて水への溶解性が低下し、アシル基の組成によってはその水溶液が白濁或いは沈殿してしまうことが知られている。このため、アシルグルタミン酸塩を配合した液状洗浄料では、弱酸性下で好ましい粘度を有する透明性の高い製剤とすることが困難であった。特許文献１では透明な液状洗浄料が弱酸性条件下で一部得られているものの、泡質等の使用感や安全性の面で問題がある。したがって、アシルグルタミン酸塩を比較的多量に配合する場合は、特許文献２や特許文献３に開示された、粉末あるいは顆粒状の製剤とすることが一般的であった。アシルグルタミン酸塩を主成分としたクリーム状洗浄料が知られているが、これはアシルグルタミン酸塩が析出して増粘したものであり、アシルグルタミン酸塩が溶解して増粘している本発明の液状洗浄料とは異なる。
【０００３】
透明な液状の皮膚洗浄料の技術としては、洗浄成分として高級脂肪酸のＬ−アルギニン塩のみを１０〜３０重量％含有しかつ、多価アルコールを２０〜６０重量％と、アスコルビン酸若しくはその塩を含有する透明液状洗浄料（特許文献５）の技術が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１２５９９号公報
【特許文献２】特許第５９５２９３２号公報
【特許文献３】特開２００９−０５１９４５号公報
【特許文献４】特開平０６−１５８０８９号公報
【特許文献５】特開２００７−０７７２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、Ｎ−アシルグルタミン酸塩を配合した、主に皮膚の洗浄を目的とした液状洗浄用組成物を提供するための研究・開発を行っている。そしてＮ−アシルグルタミン酸塩とその他の界面活性剤を配合した液状洗浄料について、多数の組み合わせを検討してきた。その結果、Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤と水を配合した組成物に酸性物質を加えてｐＨを低下させることにより、増粘剤を配合せずに、組成物の粘度を高めることができることを見出した。さらに前記工程により得られた増粘組成物は皮膚や頭皮・毛髪の洗浄用の液状組成物として好ましい粘度を有することを見出した。さらに透明性を有することをも見いだし本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤と水を含有し、弱酸性下において皮膚や頭皮・毛髪の洗浄用組成物として好ましい粘度を有する液状洗浄用組成物を提供すること、さらに透明な液状洗浄用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の構成である。
（１）Ｎ−アシルグルタミン酸塩と、アミンオキシド系両性界面活性剤と、水を含有し、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程により増粘した液状洗浄用組成物。
（２）Ｎ−アシルグルタミン酸塩と、アミンオキシド系両性界面活性剤と、水を含有した組成物に、酸性物質を加えてｐＨを５〜６．７に下げて前記組成物の２５℃における粘度を１０〜５０００倍に増大させる増粘工程を行うことにより、Ｂ型粘度計（ローター：２〜４号、１２ｒｐｍ又は３０ｒｐｍ、３０秒、２５℃）における粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓに増粘した（１）に記載の液状洗浄用組成物。
（３）アミンオキシド系両性界面活性剤が、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド及び／又はラウリルジメチルアミンオキシドである（１）または（２）に記載の液状洗浄用組成物。
（４）Ｎ−アシルグルタミン酸塩のアシル基がヤシ油、パーム油、ヒマワリ油の混合油脂の脂肪酸のアシル基、ココイル基、パーム油脂肪酸アシル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基およびミリストイル基及びオレイル基から選ばれる１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
（５）Ｎ−アシルグルタミン酸塩がＮ−パルミトイルグルタミン酸塩及びＮ−ステアロイルグルタミン酸塩を合計で１４質量％以上含む（１）〜（４）のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
（６）Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤を、液状洗浄用組成物中に質量比２：８〜６：４で含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
（７）Ｎ−アシルグルタミン酸塩のアシル基がヤシ油、パーム油、ヒマワリ油の混合油脂の脂肪酸のアシル基であり、アミンオキシド系両性界面活性剤がラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドである（１）または（２）に記載の液状洗浄用組成物。
（８）Ｎ−アシルグルタミン酸塩のアシル基がヤシ油、パーム油、ヒマワリ油の混合油脂の脂肪酸のアシル基であり、アミンオキシド系両性界面活性剤がラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドであり、液状洗浄用組成物中に質量比２：８〜６：４の比率で含有し、酸性物質を加えてｐＨを５〜６．１５に下げる工程により増粘した（７）に記載の液状洗浄用組成物。
（９）Ｎ−アシルグルタミン酸塩のアシル基がラウロイル基及び／又はココイル基であり、アミンオキシド系両性界面活性剤がラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドであり、液状洗浄用組成物中に質量比２：８〜６：４の比率で含有し、酸性物質を加えてｐＨを５．４〜６．１５に下げる工程により増粘した（１）または（２）に記載の液状洗浄用組成物。
（１０）Ｎ−アシルグルタミン酸塩のアシル基がヤシ油、パーム油、ヒマワリ油の混合油脂の脂肪酸のアシル基であり、アミンオキシド系両性界面活性剤がラウラミンオキシドであり、液状洗浄用組成物中に質量比４：６〜６：４の比率で含有し、酸性物質を加えてｐＨを５．８５〜６．７に下げる工程により増粘した（１）または（２）に記載の液状洗浄用組成物。
（１１）酸性物質が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、アシルアスパラギン酸塩から選ばれる一種以上である（１）〜（１０）のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
（１２）透明であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
（１３）Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤が紐状ミセル構造を有している（１）〜（１２）のいずれかに記載の液状洗浄用組成物。
（１４）Ｎ−アシルグルタミン酸塩と、アミンオキシド系両性界面活性剤と、水を含有した組成物に、酸性物質を加えてｐＨを５〜６．７に下げ、前記組成物の２５℃における粘度を１０〜５０００倍に増大させる増粘工程を行うことにより、Ｂ型粘度計（ローター：２〜４号、１２ｒｐｍ又は３０ｒｐｍ、３０秒、２５℃）における粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓに増粘した（１）または（２）に記載の液状洗浄用組成物の製造方法。  
【発明の効果】
【０００７】
本明細書の構成をとることで、初期値が１０ｍＰａ・ｓ未満で粘性を示さない洗浄用の溶液を１０〜５０００倍に増粘した液状洗浄用組成物にすることができる。本発明の構成をとることで、より泡立ちが早く、泡質に優れた皮膚や頭皮・毛髪の洗浄のための液状洗浄用組成物を提供することができる。本発明の液状洗浄用組成物は、使用に適した粘度を有している。本発明の構成をとることで、増粘剤を配合しなくても１００〜５００００ｍＰａ・ｓと高い粘性に増粘させることができるため、使用に際して速やかに水に分散し、すばやく泡立てることができる。また本発明の液状洗浄用組成物は、透明にすることができる。また洗い流し後のヌルつきがない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｎ−アシルグルタミン酸塩の水溶液のｐＨと透明性の関係を観察した画像である。
【図２】試験例１の動的粘弾性を測定し紐状ミセル特有の挙動を確認したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、Ｎ−アシルグルタミン酸塩と、アミンオキシド系両性界面活性剤と、水を含有し、ｐＨを下げる工程を含み、ｐＨを下げることで増粘している、液状洗浄用組成物に係る発明である。
本発明で用いるＮ−アシルグルタミン酸塩は、特許第４２５７４４２号公報あるいは特許第４７７０２８６号公報に記載された方法により製造しそれを用いてもよいし、化粧料用アニオン界面活性剤として市販されているものを用いてもよい。例えば、「アミソフト」の商品名で味の素ヘルシーサプライ株式会社から販売されているもの、「アミノサーファクト」の商品名で旭化成ファインケム株式会社から販売されているものを用いてよい。本発明で用いるＮ−アシルグルタミン酸塩としては、アシル基としてココイル、パーム脂肪酸、ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸混合物、ステアロイル、ラウロイル、パルミトイル、オレイル、ミリストイル基を導入したものが使用できる。これらの化合物や化合物を含む組成物から１又は複数のものを適宜選択して用いることができる。
本発明において、使用感も考慮すると、アシル基としてヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸を導入したもの、あるいはＮ−パルミトイルグルタミン酸塩及びＮ−ステアロイルグルタミン酸塩を合計で１４質量％以上含むものが特に好ましい。
本発明の液状洗浄用組成物において、Ｎ−アシルグルタミン酸塩を１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％配合する。
【００１０】
本発明に用いるＮ−アシルグルタミン酸塩は、公知の特許第４２５７４４２号公報あるいは特許第４７７０２８６号公報に記載された方法で製造することができる。例えば、脂肪酸ハライドとグルタミン酸をアルカリの存在下に縮合させ、得られた反応液に有機酸または無機酸を加えてＮ−長鎖アシルグルタミン酸を沈殿させることによって製造することができる。得られたＮ−長鎖アシルグルタミン酸は、アルカリ性下に塩基性物質と反応させて塩とすることができる。得られたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩を高濃度に含有する反応溶液は、噴霧乾燥した後、流動造粒法によって取り扱いの容易な粉末や顆粒とする。例えば前記したヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸を用いたＮ−アシルグルタミン酸塩の製造は、混合脂肪酸クロリドとグルタミン酸との反応によって製造し、粉末を得ることができる。
なお、Ｎ−アシルグルタミン酸塩の塩の種類としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸塩等を用いることができる。液状洗浄料としたときの泡質や皮膚安全性の面を考慮するとアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いるアミンオキシド系両性界面活性剤は、化粧料用の両性界面活性剤として市販されているものを用いることができる。例えば、表示名称ラウラミドプロピルアミンオキシド（化合物名：ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド：商品名：「ソフタゾリンＬＡＯ−Ｃ」川研ファインケミカル株式会社製）、表示名称ミリスタミドプロピルアミンオキシド（化合物名：ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド）、ラウラミドプロピルアミンオキシドとミリスタミドプロピルアミンオキシドの混合物（商品名：「ＡＭＭＯＮＹＸ  ＬＭＤＯ」ステパン製）、表示名称コカミドプロピルアミンオキシド（化合物名：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド：商品名：「ＡＭＭＯＮＹＸ  ＣＤＯ  ＳＰＥＣＩＡＬ」ステパン製）表示名称ラウラミンオキシド（化合物名：ラウリルジメチルアミンオキシド：商品名：「ワンダミン  ＯＸ−３００」新日本理化株式会社製）が挙げられる。なかでも、ラウラミドプロピルアミンオキシド、ラウラミンオキシドが特に好ましい。
本発明に用いるアミンオキシド系両性界面活性剤の配合量は、本発明の液状洗浄用組成物当たり１〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは３〜１２質量％配合することが好ましい。
【００１２】
本発明の液状洗浄用組成物において、洗浄成分であるＮ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤の配合比率は、組成物中の配合量の質量比で２：８〜６：４とすることが好ましい。この配合比率をとる組成物に対し、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程を行うと、前記組成物は透明に均一溶解し増粘する。増粘した液状洗浄用組成物は容器から取り出しやすく、手にとるなどして泡立てたとき、速やかに泡立てることができ、使用感も良好なものとなる。
【００１３】
本発明の液状洗浄用組成物を、増粘剤を添加せずに好ましい粘度にするためには、組成物のｐＨを適切に調整する必要がある。すなわちＮ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤を混合して得られた組成物に対し、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程を必ず行う。Ｎ−アシルグルタミン酸塩は、ｐＨの調整が不適切であると、組成物の粘度低下を引き起こし、沈殿を生じ、透明性が低下するが、本発明の構成をとれば透明で粘性のある組成物が得られる。本発明において、Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤の配合比率が質量比で２：８〜６：４のとき、ｐＨを下げる工程をとり、組成物のｐＨを５〜６．７に収めることが必須である。
このため、本発明の組成物の製造では、全ての配合成分を混合し、最終的なｐＨを酸性物質を添加してｐＨ５〜６．７に収まるように下げる。このとき塩基を添加して微調整することは構わない。ｐＨを下げるためには、通常化粧料で使用されている一般的な酸性物質を用いればよく、いずれの物質を用いても水溶液を所望のｐＨに調整することができれば同様の増粘効果が得られる。酸性物質の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、クエン酸、コハク酸、乳酸などの有機酸などを用いることが出来る。また、酸性物質としてアシルアスパラギン酸塩などのアシルグルタミン酸塩ではない酸性アミノ酸系界面活性剤を用いてもよい。
本発明の液状組成物を化粧料とする場合は、酸性物質としてクエン酸を用いることが好ましく、クエン酸を０．５〜２質量％添加するとｐＨ５〜６．７になり組成物が増粘する。微調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いてもよい。Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤を含む組成物のｐＨを、ｐＨ５〜６．７に収まるように下げることができたとき、液状洗浄用組成物は、増粘する。そしてＮ−アシルグルタミン酸塩やアミンオキシド系両性界面活性剤の沈殿もなく、透明性の高い弱酸性の組成物となる。なお、この液状洗浄用組成物の粘度は、室温でＢ型粘度計を用いて測定するとき、液状洗浄用組成物として最低確保したい粘度である１００ｍＰａ・ｓ以上となり、最適条件では１０００〜４００００ｍＰａ・ｓ、さらには５００００ｍＰａ・ｓを呈する。チューブ容器に充填することもでき、その場合の粘度は６０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００１４】
本発明の増粘のメカニズムは 、ｐＨ依存的にアミンオキシド系両性界面活性剤溶液の表面張力が増加しており、ｐＨを低下させる工程を経てｐＨ５〜６．７の範囲でＮ−アシルグルタミン酸塩分子とアミンオキシド系界面活性剤分子の間で紐状ミセルなどの分子集合体を形成することによって溶液の粘度が増加すると考えられる。また、Ｎ−アシルグルタミン酸塩分子とアミンオキシド系界面活性剤分子が相互作用することにより溶解性が向上し、Ｎ−アシルグルタミン酸塩の析出を抑制し、透明性を維持しているものと考えられる。分子集合体を形成し増粘するためには、界面活性剤分子（Ｎ−アシルグルタミン酸塩）の親水部と疎水部の荷電状態を含めたサイズ感（臨界充填形または臨界充填パラメータ）が「切頭円錐状」になる必要があることが知られている（参考文献；「分子間力と表面力  第２版」Ｊ.Ｎ.イスラエルアチヴィリ著、朝倉書店出版）が、実際には円筒状にはなりにくく、円錐状になっている。この形態が、アミンオキシドを配合することで、溶液中のＮ−アシルグルタミン酸塩分子同士の間にアミンオキシド分子が組み込まれる形態となり、二種類の分子を合わせた臨界充填パラメータが切頭円錐状に近づき紐状ミセルが形成されると予想される。
紐状ミセルは、一般の界面活性剤が形成するような球形のミセルとは異なり、マクロ的に見ると、ポリマーのような紐状の構造をとる。このため、水中ではそれらがお互いに絡み合い、ネットワーク構造をとることにより、粘性だけでなく、ゴムのような弾性を併せもつ特異的な粘弾性挙動を示す。紐状ミセルとポリマーの相違点は、紐状ミセルは複数の分子が会合して紐状構造を保つのに対して、ポリマーは１分子で１本の紐をなしていることから、前者は絡み合いのポイントにおいて、すり抜けを生じるのに対して、後者はすり抜けを生じないことである。そのため、その粘弾性挙動ないし、使用性が、本発明の組成物は従来のポリマー配合洗浄料とは異なったものとなる。紐状ミセルが形成された洗浄料の場合には、皮膚上で水を加えこすり合わせた時に紐状ミセル構造が破壊されるため、ポリマーで増粘させた液状洗浄料よりも水になじみやすく泡立て易い使用性を持たせることができる。
界面活性剤が、紐状ミセルを形成していることは、特許第５２９６５７１号公報に開示されているように透過型電子顕微鏡写真で確認でき、また動的粘弾性を測定することによっても確認できる。
【００１５】
本発明の液状組成物には、結晶の析出により増粘している所謂クリーム状洗浄剤は含まない。前記クリーム状洗浄剤の外観は不透明である。
【００１６】
本発明の液状洗浄用組成物において、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アミンオキシド系両性界面活性剤以外に任意成分として、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤を適宜配合することができる。
【００１７】
本発明の液状洗浄用組成物には、多価アルコール、糖類、糖アルコール類、防腐剤、金属イオン封鎖剤、香料等を含有させることができる。また、その他の薬効成分、生理活性成分を含有させることができる。増粘剤は基本的に不要であるが、感触改良を目的として水溶性高分子を少量配合することは可能である。たとえば、塩化［2−ヒドロキシ−3−（トリメチルアンモニオ）プロピル］デキストランなどのカチオン性ポリマーや、ヒアルロン酸ナトリウム、プルランなどを、合計量で０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下であれば配合してもよい。
【００１８】
添加する多価アルコール、糖類、糖アルコール類としては、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、グルコース、ソルビトール、マンノース、マンニトール、ガラクトース、ガラクチトール、マルトース、マルチトール、トレハロース、エリスロース、エリスリトール、キシロース、キシリトール、スクロース、ラクトース、ラクチトール、ダイフラクトースアンハイドライド等が挙げられる。
【００１９】
また、防腐剤として、メチルパラベン、エチルパラベン等を挙げることができる。
【００２０】
金属イオン封鎖剤として、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エデト酸、エデト酸ナトリウム塩等のエデト酸塩を挙げることができる。薬効成分としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド等のビタミンＣ類等、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ローヤルゼリー、ぶなの木エキス等の皮膚賦活剤、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、カフェイン、タンニン酸、γ−オリザノール等の血行促進剤、グリチルリチン酸誘導体、アズレン等の消炎剤、塩化リゾチーム等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の液状洗浄用組成物は、必要量を手にとって水又はお湯を加えて泡立てて使用する。容易に泡立つこととヌルつかない使用感から洗顔料や、ボディ用洗浄料に好適である。またシャンプーや、ペット用全身シャンプー等に使用することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下に試験例を示し、本発明をさらに説明する。
まず本発明で用いるＮ−アシルグルタミン酸塩の特性を確認するために予備試験を行った。予備試験１として溶解性確認試験、予備試験２として使用感確認を行った。
＜予備試験１：Ｎ−アシルグルタミン酸塩の溶解性確認試験＞
Ｎ−アシルグルタミン酸塩の溶解性を確認するために下記１〜３の試験を行った。
1.（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムの溶解性確認試験
Ｎ−アシルグルタミン酸塩として（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムを用いて、１０質量％の濃度の水溶液を調製した。調製にあたり、水溶液を５０℃程度に加温して完全溶解させた。なお、水溶液のｐＨは５．８５であった。
この水溶液をスクリューキャップ付ガラスビンに取り、１０質量％クエン酸水溶液を用いてｐＨを４．２、５．０に調整し、１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ７．０、８．０に調整した。最終的に水を加えて各水溶液に含有される総界面活性剤濃度が等しくなるようにした（最終界面活性剤濃度は８質量％であった）。このガラスビンを２５℃で１晩放置したのち目視で外観を観察した。観察画像を図１に示す。
図１に示すようにＮ−アシルグルタミン酸塩の水溶液は、２５℃で一晩保存後の外観観察において、ｐＨ８．０は透明液状（増粘はしていない）を呈したが、それ以外のｐＨでは、ｐＨ４．２（白濁クリーム状）、ｐＨ５．０（沈殿）、ｐＨ５．８５（沈殿）、ｐＨ７．０（沈殿）であり、弱酸性条件下ではいずれの試料も白濁、分離又は沈殿を生じ、液状洗浄料が得られないことが確認された。
なお（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムのアシル基は、分析すると下記の表１の脂肪酸組成であった。
【００２３】
【表１】
2019034915.tif 000003
【００２４】
２．ココイルグルタミン酸カリウムの溶解性確認試験
Ｎ−アシルグルタミン酸塩としてココイルグルタミン酸カリウム（「アミソフトＣＫ−１１(Ｆ)」）を用いて、１０質量％の濃度の水溶液を調製した。なお、水溶液のｐＨは５．８４であった。上記と同様の操作にて１０質量％クエン酸水溶液または１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを調整し、ｐＨ４．０からｐＨ１０．０まで０．５おきに１３個の水溶液を調製した。各水溶液を２５℃で１晩放置したのち目視で外観を観察した。
ココイルグルタミン酸カリウムの水溶液は、ｐＨ４．０、ｐＨ４．５、ｐＨ５．０はいずれも白色固体を生じ、ｐＨ５．５からｐＨ１０．０は全て透明液状（増粘はしていない）であった。酸性条件下ではいずれの試料も白濁、分離又は沈殿を生じ、液状洗浄料が得られないことが確認された。弱酸性領域で透明溶解することが確認されたが増粘したものはなかった。
なお、ココイルグルタミン酸カリウムは構成脂肪酸がヤシ油脂肪酸の構成比を示し、分析するとラウリン酸が５８％、ミリスチン酸が１８％、パルミチン酸が９％、ステアリン酸が４％、その他１１％であった。まとめたものを表２に示す。
【００２５】
【表２】
2019034915.tif 000004
【００２６】
３．ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、其々の溶解性確認試験
Ｎ−アシルグルタミン酸塩としてラウロイルグルタミン酸ナトリウム（アミソフトＬＳ−１１）、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム（アミソフトＭＳ−１１）、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム（アミソフトＨＳ−１１Ｐ）を用いて、それぞれ１０質量％の濃度の水溶液を調製した。なお、水溶液のｐＨはラウロイルグルタミン酸ナトリウムがｐＨ５．８１、ミリストイルグルタミン酸ナトリウムがｐＨ６．１０、ステアロイルグルタミン酸ナトリウムがｐＨ６．７９であった。上記と同様の操作にて１０質量％クエン酸水溶液または１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを調整し、ｐＨ５．０からｐＨ８．０まで０．５おきに７個の水溶液を調製した。
各水溶液を２５℃で１晩放置したのち目視で外観を観察した。
ラウロイルグルタミン酸ナトリウムの水溶液は、ｐＨ５．０、ｐＨ５．５、ｐＨ６．０、ｐＨ６．５はいずれも白色沈殿を生じ、ｐＨ７．０からｐＨ８．０は全て透明液状（増粘はしていない）であった。
ミリストイルグルタミン酸ナトリウムの水溶液は、ｐＨ５．０、ｐＨ５．５、ｐＨ６．０、ｐＨ６．５、ｐＨ７．０はいずれも白色沈殿もしくは白色分散を生じ、ｐＨ７．５とｐＨ８．０は透明液状（増粘はしていない）であった。
ステアロイルグルタミン酸ナトリウムの水溶液は、ｐＨ５．０、ｐＨ５．５、ｐＨ６．０、ｐＨ６．５、ｐＨ７．０、ｐＨ７．５、ｐＨ８．０はいずれも白色沈殿もしくは白色分散を生じた。
弱酸性条件下ではいずれの試料も白濁、分離又は沈殿を生じ、液状洗浄料が得られないことが確認された。特にアシル基が長鎖のものほど顕著であった。
以上の結果から、Ｎ−アシルグルタミン酸塩は弱酸性条件下では白濁、分離または沈殿を生じやすく、液体洗浄料を得ることが難しいことが確認された。
【００２７】
＜予備試験２：Ｎ−アシルグルタミン酸塩の使用感確認（官能評価試験）＞
表１に示す組成の（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸カリウム（「アミソフトＣＫ−１１（Ｆ）」）、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＬＳ−１１」）について使用感を確認するために官能評価試験を行った。
０．５ｇを手の平に取り出し、Ｎ−アシルグルタミン酸塩粉末の約１０倍重量の水を加えて泡立て、通常の洗顔方法で洗顔を行い、泡立ち、ツルツル感、しっとり感について５段階評価を行った。被験者は専門パネラー１０名とした。なお評価に際して、スタンダード品を設定した。スタンダード品としては固形石鹸用Ｎ−アシルグルタミン酸Ｎａ（脂肪酸組成：ラウリン酸８％、ミリスチン酸５％、パルミチン酸２５％、ステアリン酸４１％、オレイン酸１３％、その他８％）を用い、この評価を５段階評価のうちの３とした。
以下の評価基準により試験品を評価した。
（１）泡立ち      ：泡立てた泡の量（多い５→少ない１）で評価し、スタンダード品はやや泡立ちに劣るので、スタンダードの「３点」を「△：泡立ちに劣る」として、以下の基準を設けた。
４．５点以上５点以下        ◎：泡立ちに非常に優れる。
３．５点以上４．５点未満    ○：泡立ちに優れる。
２．５点以上３．５点未満    △：泡立ちに劣る。
２．５点未満                ×：泡立ちに非常に劣る。
（２）ツルツル感  ：すすぎ後の肌と指との滑り感覚（ツルツルする５→ツルツルしない１）で評価し、スタンダード品はツルツル感に優れるので、スタンダードの「３点」を○：ツルツル感に優れる」として以下の基準を設けた。
３．５点以上５点未満        ◎：ツルツル感に非常に優れる。
２．５点以上３．５点未満    ○：ツルツル感に優れる。
１．５点以上２．５点未満    △：ツルツル感に劣る。
１．５点未満                ×：ツルツル感に非常に劣る。
（３）しっとり感  ：水分を拭き取ったあとの肌と手の平との密着感覚（しっとり５→さっぱり１）で評価し、スタンダード品はしっとり感に優れるので、スタンダードの「３点」を「○：しっとり感に優れる」として以下の基準を設けた。
３．５点以上５点未満        ◎：しっとり感に非常に優れる。
２．５点以上３．５点未満    ○：しっとり感に優れる。
１．５点以上２．５点未満    △：しっとり感に劣る。
１．５点未満                ×：しっとり感に非常に劣る。
【００２８】
（結果）
スタンダード品の評価を、「泡立ち△評価、ツルツル感○評価、しっとり感○評価」としたとき、表１に示す組成の（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムは「泡立ち◎評価、ツルツル感○評価、しっとり感○評価」であり、ココイルグルタミン酸カリウムは「泡立ち◎評価、ツルツル感×評価、しっとり感×評価」であり、ラウロイルグルタミン酸ナトリウムは「泡立ち◎評価、ツルツル感×評価、しっとり感×評価」であった。
【００２９】
＜予備試験１と２のまとめと考察＞
予備試験１から、Ｎ−アシルグルタミン酸塩は弱酸性条件下では白濁、分離または沈殿を生じやすく、液体洗浄料を得ることが難しいことが確認された。ただしココイルグルタミン酸塩のみ弱酸性領域で一部透明に溶解することが確認され、今回試験で用いた他のアシルグルタミン酸系界面活性剤よりも、比較的水への溶解性が高いことが分かった。
予備試験２から、使用感（泡立ち、ツルツル感、しっとり感）の官能評価試験において、３項目とも高い評価を得たＮ−アシルグルタミン酸塩は、表１の組成の（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムであった。ラウロイルグルタミン酸ナトリウムやココイルグルタミン酸カリウムは、泡立ちはよいが、ツルツル感やしっとり感が足りない成分であると評価された。これはラウロイルグルタミン酸ナトリウムやココイルグルタミン酸カリウムには、長鎖のアシル基すなわちパルミトイル基やステアロイル基を有するＮ−アシルグルタミン酸塩が少なく、ラウロイルグルタミン酸ナトリウムでは０質量％、ココイルグルタミン酸カリウムでは合計１３質量％と少ないことに起因すると考えられた。なお今回の試験結果は特許第４２５７４４２号公報の記載と合致していた。これらを踏まえると、液状洗浄料とした場合においても、最も良好な使用感を実現させるためにはＮ−アシルグルタミン酸塩としてラウロイルグルタミン酸塩を３６〜４０質量％含有し、パルミトイルグルタミン酸塩とステアロイルグルタミン酸塩の合計量として４０〜４６質量％必要である。本発明の液状洗浄用組成物において良好な使用感を実現させることも考慮するとパルミトイルグルタミン酸塩とステアロイルグルタミン酸塩の合計量として１４質量％以上必要であり、より好ましくは１４〜４６質量％、さらに好ましくは３６〜４６質量％必要である。
【００３０】
＜試験例１：（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを配合した液状洗浄用組成物の外観観察と粘度変化試験＞
Ｎ−アシルグルタミン酸塩として（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム（表１の脂肪酸構成）、アミンオキシド系両性界面活性剤としてラウラミドプロピルアミンオキシド（川研ファインケミカル株式会社製  ソフタゾリンLAO-C）を用いて、両成分を配合した洗浄用組成物を常法により調製し、外観観察と粘度変化について試験を行った。
【００３１】
１．試験方法
まず（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム１０％水溶液、ラウラミドプロピルアミンオキシド１０％水溶液をそれぞれ調製する。次にこれを用いて表３に示すとおり、（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム：ラウラミドプロピルアミンオキシドが、０：１０、２：８、４：６、５：５、６：４、８：２、１０：０の配合比率となる１０質量％濃度の混合界面活性剤水溶液を調製した。この水溶液は、配合比率が０：１０、２：８、４：６、５：５、６：４では透明溶解で増粘しておらず、８：２、１０：０は沈殿が生じた。
この段階では、目視で粘度があると判断されるものはなかったが、粘度の初期値として、これらの混合溶液の粘度測定を試みた。Ｂ型粘度計：ＶＩＳＣＯ  ＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２５（東機産業株式会社）において低粘度試料の測定条件である１号ローター、６０ｒｐｍ、３０ｓｅｃ（測定適合域１０〜９０ｍＰａ・ｓ）にて測定を行った。配合比率１０：０以外は測定適合域下限以下であった。測定適合域外の値とはなっているが、参考のため、粘度測定結果を表３の上段に《》をつけて示す（単位はｍＰａ・ｓ）。配合比率０：１０は３．５ｍＰａ・ｓ、２：８は４．３ｍＰａ・ｓ、４：６は４．５ｍＰａ・ｓ、５：５は４．０ｍＰａ・ｓ、６：４は４．０ｍＰａ・ｓ、８：２は３．９ｍＰａ・ｓであった。１０：０は固形沈殿物が分散しクリーム状態（結晶析出）を呈していた。この配合比率１０：０の組成物は前述したとおり本発明の液状組成物の範疇ではないが２号ローターを用いて測定したところ１０２９ｍＰａ・ｓであった。また参考までに記載すると、２５℃における純水の粘度は０．８９０ｍＰａ・ｓである（ＪＩＳ  Ｚ  ８  ８０３による）。
ｐＨに関しては、２成分を混合しただけの組成物のｐＨは、６．３１、６．７５、６．７２、６．６３、６．５、６．２１、５．８５であった。
次いでこの溶液を、１０質量％の水酸化カリウム水溶液または１０質量％の塩酸を添加しながら、表２のｐＨとなるよう調製し、ｐＨ５、ｐＨ５．４、ｐＨ５．６、ｐＨ５．７、ｐＨ５．８５、ｐＨ６、ｐＨ６．１５、ｐＨ６．３、ｐＨ８に調整された混合界面活性剤水溶液を得た。ここでは最終的に水を加えて各水溶液に含有される総界面活性剤濃度が等しくなるようにした（最終界面活性剤の合計濃度は８質量％であった）。
これを２５℃、２４時間静置後、溶液の外観を目視観察した。外観の評価は、次の基準に従って評価した。
◎  ：透明均一
○  ：ほぼ透明均一
△  ：半透明均一
×  ：白濁均一
××：分離（結晶析出含む）
また目視により粘度増加が観察された溶液は、粘度測定を行った。粘度の測定は、Ｂ型粘度計：ＶＩＳＣＯ  ＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２５（東機産業株式会社）を用いて測定した（測定条件：ローター２〜４号、１２ｒｐｍ又は３０ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）。粘度を示さない（水のようにシャパシャパである）か、トロミを有するが１００ｍＰａ・ｓに満たない粘度であった場合（１０〜９９ｍＰａ・ｓ）は表中に「−」で示した。
【００３２】
２．結果
表３に外観の観察結果及び粘度測定結果を示す。
【００３３】
【表３】
2019034915.tif 000005
【００３４】
（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを単独で含む水溶液は、ｐＨを下げる工程をとっても増粘したものはなかった。また（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを組み合わせて含む水溶液は、いずれの比率であってもｐＨを下げる工程をとる前の水溶液で増粘したものはなかった。ここで増粘したものはないとは、測定しても粘度を示さない結果（水のようにシャパシャパであった）から述べている。
一方、（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを組み合わせて含む水溶液に、酸性物質を加えてｐＨを低下させると組成物が増粘し、１４６〜１３５１０ｍＰａ・ｓの粘性を有する液状洗浄用組成物が得られた。その増粘の程度は酸性物質を加える前の組成物の粘度が水のようにシャパシャパであったので、仮にその粘度を１０ｍＰａ・ｓとすると、１４〜１３５１倍に増大したことになる。
（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率が２：８〜６：４のとき、ｐＨを低下させたものが増粘した。具体的には（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を２：８〜６：４とし、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程をとりｐＨを５〜６．１５に調整すると透明性及び粘性を有する液状洗浄用組成物が得られた。より具体的には（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を２：８とし酸性物質を加えてｐＨを５〜５．８５に調整する、（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を４：６とし酸性物質を加えてｐＨを５．６〜６．１５に調整する、（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を５：５とし酸性物質を加えてｐＨを５．６〜６．１５に調整する、（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を６：４とし酸性物質を加えてｐＨを５．６〜５．８５に調整すると透明性及び粘性を有する液状洗浄用組成物が得られることがわかった。表３に示したとおり「ｐＨ、（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの配合比率」が、（ｐＨ５〜５．８５、配合比率２：８）、（ｐＨ５．６〜６．１５、配合比率４：６）、（ｐＨ５．６〜６．１５、配合比率５：５）、（ｐＨ５．６〜５．８５、配合比率６：４）となるように酸を用いてｐＨを下げることにより、透明性及び粘性を有する液状洗浄用組成物が得られることが確認できた。
ｐＨを下げる工程によって得られた組成物の構造の変化を特定することは、一般的な物理化学測定で特定することが困難であったため、本発明においては、製造工程を特定することで組成物の特定を行うこととした。
【００３５】
＜試験例２：ラウロイルグルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを配合した液状洗浄用組成物の透明性と粘度変化試験＞
Ｎ−アシルグルタミン酸塩として「ラウロイルグルタミン酸ナトリウム（味の素ヘルシーサプライ株式会社製  アミソフトＬＳ−１１）」、アミンオキシド系両性界面活性剤として「ラウラミドプロピルアミンオキシド（川研ファインケミカル株式会社製  ソフタゾリンLAO-C）を用いて、両成分を配合した液状組成物の透明性と粘度変化について試験を行った。なおアミソフトＬＳ−１１は構成脂肪酸がラウリン酸からなる。
【００３６】
１．試験方法
ラウロイルグルタミン酸ナトリウム又はラウラミドプロピルアミンオキシドを含む１０質量％濃度の水溶液をそれぞれ調製し、これを表４に示すように０：１０〜１０：０の比率で混合した。この溶液は比率１０：０以外は透明であったが増粘はしていなかった。
そしてラウロイルグルタミン酸ナトリウム：ラウラミドプロピルアミンオキシドが、０：１０、２：８、４：６、５：５、６：４、８：２、１０：０の配合比率のとき、組成物のｐＨは、６．３１、６．８１、６．７１、６．５９、６．４４、６．１０、５．７６であった。
次いでこの溶液を、１０質量％の水酸化カリウム水溶液または１０質量％の塩酸を添加しながら、表４のｐＨの溶液を得た。最終的に水を加えて各溶液に含有される総界面活性剤濃度が等しくなるようにした（最終界面活性剤の合計濃度は８質量％であった）。
これを２５℃、２４時間静置後、溶液の外観を目視観察した。外観の評価、粘度測定は、試験例１と同様にして行った。
【００３７】
２．結果
表４に外観の観察結果及び粘度測定結果を示す。
【００３８】
【表４】
2019034915.tif 000006
【００３９】
ラウロイルグルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを単独で含む水溶液は、ｐＨを下げる工程をとっても増粘したものはなかった。またラウロイルグルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを組み合わせて含む水溶液は、いずれの比率であってもｐＨを下げる工程をとる前の水溶液で増粘したものはなかった。ここで増粘したものはないとは、測定しても粘度を示さない結果（水のようにシャパシャパであった）から述べている。
一方、ラウロイルグルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを組み合わせて含む水溶液に、酸性物質を加えてｐＨを低下させると組成物が増粘し、３４３〜９１４０ｍＰａ・ｓの粘性を有する液状洗浄用組成物が得られた。その増粘の程度は酸を加える前の組成物の粘度が水のようにシャパシャパであったので、仮にその粘度を１０ｍＰａ・ｓとすると、３４〜９１４倍に増大したことになる。
ラウロイルグルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率が２：８〜６：４のとき、ｐＨを低下させると増粘した洗浄用組成物が得られた。具体的には酸性物質を加えてｐＨ５．４〜６としたとき増粘した洗浄用組成物が得られた。より具体的にはラウロイルグルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を２：８としｐＨを５．４〜５．９に調整する、ラウロイルグルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を４：６としｐＨを５．８１〜６に調整する、ラウロイルグルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を５：５としｐＨを５．６〜５．９に調整する、ラウロイルグルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を６：４としｐＨを５．６に調整すると透明性及び粘性を有する液状洗浄用組成物が得られることがわかった。表４に示したとおり「ｐＨ、ラウロイルグルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの配合比率」が、（ｐＨ５．４〜５．９、配合比率２：８）、（ｐＨ５．８１〜６、配合比率４：６）、（ｐＨ５．６〜５．９、配合比率５：５）、（ｐＨ５．６、配合比率６：４）となるように酸性物質を加えてｐＨを下げることにより、透明性及び粘性を有する液状洗浄用組成物が得られることが確認できた。
【００４０】
＜試験例３：ココイルグルタミン酸カリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを配合した液状洗浄用組成物の透明性と粘度変化試験＞
Ｎ−アシルグルタミン酸塩として「ココイルグルタミン酸カリウム（味の素ヘルシーサプライ株式会社製  アミソフトＣＫ−１１（Ｆ））」、アミンオキシド系両性界面活性剤として「ラウラミドプロピルアミンオキシド（川研ファインケミカル株式会社製  ソフタゾリンLAO-C）を用いて、両成分を配合した液状組成物の透明性と粘度変化について試験を行った。
【００４１】
１．試験方法
ココイルグルタミン酸カリウム及びラウラミドプロピルアミンオキシドを含む１０質量％濃度の水溶液を調製し、これを表５に示すように０：１０〜１０：０の比率で混合した。この溶液は透明であった。このとき増粘はしていない。そしてココイルグルタミン酸カリウム：ラウラミドプロピルアミンオキシドが、０：１０、２：８、４：６、５：５、６：４、８：２、１０：０の配合比率のとき、組成物のｐＨは、６．３１、６．８２、６．７４、６．６４、６．４９、６．１５、５．８４であった。
次いでこの溶液を、１０質量％の水酸化カリウム水溶液または１０質量％の塩酸を添加しながら、表５のｐＨの溶液を得た。最終的に水を加えて各溶液に含有される総界面活性剤濃度が等しくなるようにした（最終界面活性剤の合計濃度は８質量％であった）。
これを２５℃、２４時間静置後、溶液の外観を目視観察した。外観の評価、粘度測定は、試験例１と同様にして行った。
【００４２】
２．結果
表５に透明性の観察結果及び粘度測定結果を示す。
【００４３】
【表５】
2019034915.tif 000007
【００４４】
ココイルグルタミン酸カリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを単独で含む水溶液は、ｐＨを下げる工程をとっても増粘したものはなかった。またココイルグルタミン酸カリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを組み合わせて含む水溶液は、いずれの比率であってもｐＨを下げる工程をとる前の水溶液で増粘したものはなかった。ここで増粘したものはないとは、測定しても粘度を示さない結果（水のようにシャパシャパであった）から述べている。
一方、ココイルグルタミン酸カリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを組み合わせて含む水溶液に、酸性物質を加えてｐＨを低下させると組成物が増粘し、１７１〜９３５０ｍＰａ・ｓの粘性を有する液状洗浄用組成物が得られた。その増粘の程度は酸を加える前の組成物の粘度が水のようにシャパシャパであったので、仮にその粘度を１０ｍＰａ・ｓとすると、１７〜９３５倍に増大したことになる。
ココイルグルタミン酸カリウム及びラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率２：８〜６：４のときｐＨを低下させると増粘した洗浄用組成物が得られた。具体的には酸性物質を加えてｐＨを５．４〜６．１５としたとき増粘した洗浄用組成物が得られた。つまりココイルグルタミン酸カリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を２：８〜６：４とし、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程をとりｐＨを５．４〜６．１５に調整すると透明性及び粘性を有する液状洗浄用組成物が得られた。より具体的にはココイルグルタミン酸カリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を２：８としｐＨを５．４〜６に調整する、ココイルグルタミン酸カリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を４：６としｐＨを５．８５〜６．１５に調整する、ココイルグルタミン酸カリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を５：５としｐＨを５．８５〜６に調整する、ココイルグルタミン酸カリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を６：４としｐＨを５．６〜５．８５に調整すると透明性及び粘性を有する液状洗浄用組成物が得られることがわかった。表６に示したとおり「ｐＨ、ココイルグルタミン酸カリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの配合比率」が、（ｐＨ５．４〜６、配合比率２：８）、（ｐＨ５．８５〜６.１５、配合比率４：６）、（ｐＨ５．８５〜６、配合比率５：５）、（ｐＨ５．６〜５．８５、配合比率６：４）とすることで、透明性及び粘性を有する液状洗浄用組成物が得られることが確認できた。
【００４５】
＜試験例４：Ｎ−アシルグルタミン酸塩とラウラミンオキシド配合の液状洗浄用組成物の透明性と粘度変化試験＞
Ｎ−アシルグルタミン酸塩として表１の組成の（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム、アミンオキシド系両性界面活性剤として「ラウラミンオキシド（新日本理化株式会社製  ワンダミン  ＯＸ−３００）」を用いて、両成分を配合した液状組成物の透明性と粘度変化について試験を行った。
１．試験方法
試験例１と同様に（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム及びラウラミンオキシドを含む１０質量％濃度の水溶液を調製し、これを表６に示すように０：１０〜１０：０の比率で混合した。この段階で増粘したものはなかった。そして（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム：ラウラミンオキシドが、０：１０、２：８、４：６、５：５、６：４、８：２、１０：０の配合比率のとき、組成物のｐＨは７．８５、７．４４、７．２８、７．１２、６．８９、６．２６、５．８５であった。この溶液は比率０：１０、２：８以外は沈殿が生じた。
次いでこの溶液を、１０質量％の水酸化カリウム水溶液または１０質量％の塩酸を添加しながら、表７のｐＨの溶液を得た。最終的に水を加えて各溶液に含有される総界面活性剤濃度が等しくなるようにした（最終界面活性剤の合計濃度は８質量％であった）。
これを２５℃、２４時間静置後、溶液の外観を目視観察した。外観の評価、粘度測定は、試験例１と同様にして行った。
【００４６】
２．結果
表６に透明性の観察結果及び粘度測定結果を示す。
【００４７】
【表６】
2019034915.tif 000008
【００４８】
（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミンオキシドを単独で含む水溶液は、ｐＨを下げる工程をとっても増粘したものはなかった。また（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミンオキシドを組み合わせて含む水溶液は、いずれの比率であってもｐＨを下げる工程をとる前の水溶液で増粘したものはなかった。ここで増粘したものはないとは、測定しても粘度を示さない結果（水のようにシャパシャパであった）から述べている。
一方、（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミンオキシドを組み合わせて含む水溶液に、酸性物質を加えてｐＨを低下させると組成物が増粘し、１６８〜９９００ｍＰａ・ｓの粘性を有する液状洗浄用組成物が得られた。
その増粘の程度は酸を加える前の組成物の粘度が水のようにシャパシャパであったことから仮にその粘度を１０ｍＰａ・ｓとすると、１６〜９９０倍に増大したことになる。
（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミンオキシドの混合比率４：６〜６：４のときｐＨを低下させると増粘した洗浄用組成物が得られた。具体的にはｐＨ５．８５〜６．７の範囲で増粘組成物が得られた。（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミンオキシドの混合比率を４：６〜６：４とし、ｐＨを５．８５〜６．７の範囲に調整すると透明で粘性のある溶液が得られた。より具体的には（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミンオキシドの混合比率を４：６としｐＨを６．０〜６．７の範囲に調整する、（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミンオキシドの混合比率を５：５としｐＨを６．０〜６．７の範囲に調整する、（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミンオキシドの混合比率を６：４としｐＨを５．８５〜６．３の範囲に調整すると透明で粘性のある溶液となることが明らかとなった。表６に示したとおり「ｐＨ、（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの配合比率」が、（ｐＨ６〜６．７、配合比率４：６）、（ｐＨ６〜６．７、配合比率５：５）、（ｐＨ５．８５〜６．３、配合比率６：４）とすることで、透明性及び粘性を有する液状洗浄用組成物が得られることが確認できた。
【００４９】
上記の試験と同様にしてミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウムについても、ラウラミドプロピルアミンオキシドと組み合わせて水溶液を調製し、酸性物質を加えてｐＨを下げると、増粘した液状洗浄用組成物が得られた。具体的に確認できたものとして、ミリストイルグルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドを組み合わせて配合比率を２：８とし酸性物質を加えてｐＨを下げｐＨ５．８５としたとき９１２ｍＰａ・ｓの粘性を有する透明な液状洗浄用組成物が得られた。その増粘の程度は酸を加える前の組成物の外観が水のようにシャパシャパであったことから仮にその粘度を１０ｍＰａ・ｓとすると、９１倍に増大したことになる。またステアロイルグルタミン酸ナトリウムについてはラウラミドプロピルアミンオキシドと組み合わせて配合比率を４：６とし酸性物質を加えてｐＨを下げｐＨ５．８５としたとき、５７３０ｍＰａ・ｓの粘性を有する透明な液状洗浄用組成物が得られた。その増粘の程度は酸を加える前の組成物の粘度の外観が水のようにシャパシャパであったことから、仮にその粘度を１０ｍＰａ・ｓとすると５７３倍に増大したことになる。
【００５０】
＜参考試験例１：Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤以外の両性界面活性剤の配合試験＞
Ｎ−アシルグルタミン酸塩として表１の組成の（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム、その他の両性界面活性剤としてココアンホ酢酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、ラウラミドプロピルベタインの３種を用いて、同様の試験により液状組成物の透明性と粘度変化について試験を行った。
１．試験方法
（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム、ココアンホ酢酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、ラウラミドプロピルベタインを含む１０質量％濃度の水溶液をそれぞれ調製した。これを表８に示すように（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムと各両性界面活性剤を０：１０〜１０：０の比率で混合した。この水溶液は、配合比率が０：１０以外の、２：８、４：６、５：５、６：４、８：２、１０：０では沈殿が生じた。このとき増粘しているものはなかった。次いでこの溶液を、１０質量％の水酸化カリウム水溶液または１０質量％の塩酸を添加しながら、表７のｐＨの溶液を得た。最終的に水を加えて各溶液に含有される総界面活性剤濃度が等しくなるようにした（最終界面活性剤の合計濃度は８質量％であった）。
これを２５℃、２４時間静置後、溶液の外観を目視観察した。外観の評価、粘度測定は、試験例１と同様にして行った。
【００５１】
２．結果
表７に透明性の観察結果及び粘度測定結果を示す。
【００５２】
【表７】
2019034915.tif 000009
【００５３】
両性界面活性剤であるココアンホ酢酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、ラウラミドプロピルベタインは、Ｎ−アシルグルタミン酸：（（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム）と組み合わせ、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程をとっても、粘度は１０ｍＰａ・ｓ未満のままであり粘度上昇を示したものはなかった。
【００５４】
以上の試験例１〜３及び参考試験例１の結果からＮ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤を併用し、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程をとり、ｐＨを５〜６．７の範囲に調整すると増粘し、透明で適切な粘度を有する液状洗浄用組成物が得られることがわかった。Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤を組み合わせて配合比率を２：８〜６：４とし、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程をとり、ｐＨを５〜６．７の範囲に調整すると増粘し、１４６〜１３５１０ｍＰａ・ｓの粘性を有する透明な液状洗浄用組成物が得られることがわかった。その増粘の程度は酸を加える前の組成物の粘度がいずれも水のようにシャパシャパであったことから、仮にその粘度を１０ｍＰａ・ｓとすると、１４〜１３５１倍に増大させたことになる。このように従来技術では増粘しにくいアシルグタミン酸塩を含む溶液を、本発明の構成をとることで増粘剤を配合せずに１３５１倍にまで増粘させたことは類を見ない著しい効果である。
また、参考試験例１の結果から（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム）は、ココアンホ酢酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、ラウラミドプロピルベタインと組み合わせても、さらに前記組成物に酸性物質を加えてｐＨを低下させても増粘しないことがわかった。つまり（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム）はアミンオキシド系両性界面活性剤と組み合わせ酸性物質を加えてｐＨを低下させることで特異的に増粘することが分かった。
以上、試験例１〜３では界面活性剤総量を８％で固定した試験例を示し本発明の説明を行った。
次に、界面活性剤の総量を増やした試験例、多価アルコール等を配合した試験例を示す。これは様々な界面活性剤濃度で本発明が成り立つこと、化粧料の処方設計において本発明がそのまま応用可能なことの確認試験である。尚、先の試験例１〜３の試験品（洗浄用組成物）はそのまま何も加えることなく、洗顔料やシャンプーとしてもよい。
【００５５】
＜液状洗浄用組成物の処方例の検討と評価＞
１．界面活性剤の濃度を１６質量％としたときの評価
Ｎ−アシルグルタミン酸塩を９．６質量％、アミンオキシド系両性界面活性剤を６．４２質量％とし、界面活性剤の濃度を合計量で約１６質量％とした処方例を下記の表８に示す。ｐＨを下げるための酸としては、クエン酸を用いた。透明性及び粘度の評価は試験例１と同様である。尚、以下に示す処方例において、処方Ｎｏ．の数字は、そのまま処方例の番号である。
【００５６】
【表８】
2019034915.tif 000010
【００５７】
表８のとおり、Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤を組みあわせて界面活性剤の総量を１６質量％とした場合も、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程をとることで、好ましい粘度及び透明性を有する液状洗浄用組成物が得られた。この試験では酸性物質としてクエン酸を用い、クエン酸を１質量％、０．８質量％、０．６質量％加えて組成物のｐＨを下げる工程をとった。この工程により、酸性物質を加える前のｐＨ６．３８（処方Ｎｏ．４）から、組成物のｐＨは５．５８（処方Ｎｏ．１）、５．８９（処方Ｎｏ．２）、５．８８（処方Ｎｏ．３）に低下し、粘度は酸性物質を加える前の水のようにシャパシャパの状態（処方Ｎｏ．４）から、２３３５ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．１）、２５８５０ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．２）、４４２５ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．３）と上昇して好ましい粘性に増粘した透明な液状洗浄用組成物が得られた。処方例１〜３の液状洗浄用組成物は、泡立ちが早く泡立てやすい使用性であった。そしてヌルついた使用感は全くなく洗いあがりもさっぱりしていた。
【００５８】
２．多価アルコール、その他の界面活性剤を添加した処方例の評価
皮膚洗浄料に配合されることの多い多価アルコールとして代表的な成分であるグリセリン、ソルビトールを配合した組成を処方した。さらにその他の任意成分として汎用原料であるココイルグリシンＫ、ラウラミドプロピルヒドロキシスルタインを配合した組成を処方し評価した。試験に用いた処方例を表９に示す。透明性及び粘度の評価は試験例１と同様に行った。
【００５９】
【表９】
2019034915.tif 000011
【００６０】
表９のとおり、任意成分として多価アルコール（グリセリン及び／又はソルビトール）、その他の界面活性剤としてココイルグリシンＫ又はラウラミドプロピルヒドロキシスルタインを配合した場合も、ｐＨを下げることで組成物は増粘した。すなわちＮ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤を組みあわせ、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程をとることで、任意成分が配合されていても好ましい粘度及び透明性を有する液状洗浄用組成物が得られることが確認できた。
尚、表９の組成を詳細にみると、本発明で用いる界面活性剤（Ｎ−アシルグルタミン酸塩とアミンオキシド系両性界面活性剤）の総量は１６質量％である。このうち、処方例１０と１１は任意成分であるココイルグリシンカリウム、ラウラミドプロピルヒドロキシスルタインを約４質量％配合しているため界面活性剤の総量は約２０質量％（２０．０４と１９．９１）となっている。また、グリセリンはすべての組成に５質量％配合され、処方例９にはさらにソルビトールが配合されている。
この試験では酸としてクエン酸を用い、クエン酸を１質量％（処方Ｎｏ．５）、０．９５質量％（処方Ｎｏ．６）、０．９質量％（処方Ｎｏ．７）、０．８質量％（処方Ｎｏ．８）、０．８質量％（処方Ｎｏ．９）、０．９質量％（処方Ｎｏ．１０）、０．８質量％（処方Ｎｏ．１１）、０．７質量％（処方Ｎｏ．１２）、０．６質量％（処方Ｎｏ．１３）、０．５質量％（処方Ｎｏ．１４）加えて各組成物のｐＨを下げる工程をとった。この工程により、酸性物質を加える前のｐＨ６．４（処方Ｎｏ．１５）から、組成物のｐＨは５．５８（処方Ｎｏ．５）、５．５９（処方Ｎｏ．６）、５．７（処方Ｎｏ．７）、５．８２（処方Ｎｏ．８）、５．７８（処方Ｎｏ．９）、５．８７（処方Ｎｏ．１０）、５．５６（処方Ｎｏ．１１）、５．８６（処方Ｎｏ．１２）、５．９７（処方Ｎｏ．１３）、６（処方Ｎｏ．１４）に低下し、粘度は酸を加える前の水のようにシャパシャパの状態（処方Ｎｏ．１５）から、２３６０ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．５）、４５０７ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．６）、１２１７０ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．７）、２５３８０ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．８）、２４４８０ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．９）、７８１０ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．１０）、３９７５０ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．１１）、１７５００ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．１２）、３８６０ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．１３）、１４９ｍＰａ・ｓ（処方Ｎｏ．１４）と上昇して好ましい粘性に増粘した透明な液状洗浄用組成物が得られた。
処方例５〜１４に示したとおり、いずれの組成でも、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程をとることで、増粘剤を配合せずに組成物の粘度を高めることができた。酸を加える工程では、クエン酸を０．５〜１質量％の範囲で加える工程をとって、組成物のｐＨを先の試験結果から得られたｐＨ５〜６．７の範囲に収め、この例ではｐＨ５．５６〜６の範囲で、１４９〜３９７５０ｍＰａ・ｓの透明な液状洗浄用組成物が得られた。処方例５〜１４の液状洗浄用組成物は、いずれも泡立ちが早く泡立てやすい使用性であった。そしてヌルついた使用感は全くなかった。洗いあがりは、同時に配合した多価アルコールの効果により、しっとり感が得られた。
【００６１】
３．界面活性剤の合計濃度を１５質量％としたときの評価
Ｎ−アシルグルタミン酸塩を３質量％、アミンオキシド系両性界面活性剤を１２質量％とし、界面活性剤の合計濃度を１５質量％とした処方例を表１０に示す。透明性及び粘度の評価は試験例１と同様である。
【００６２】
【表１０】
2019034915.tif 000012
【００６３】
表１０のとおり、界面活性剤の合計濃度を１５質量％（Ｎ−アシルグルタミン酸塩を３質量％、アミンオキシド系両性界面活性剤を１２質量％）とした場合においても、酸性物質を加えて組成物のｐＨを下げる工程をとることで、好ましい粘度及び透明性を有する液状洗浄用組成物が得られた。
尚、表１０の組成を詳細にみると、処方例１６〜２０に示したとおり、いずれの組成でも、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程をとることで、増粘剤を配合せずに組成物の粘度を高めることができた。酸を加える工程では、クエン酸を０．５〜１．５質量％の範囲で加える工程をとって、組成物のｐＨを先の試験結果から得られたｐＨ５〜６．７の範囲に収め、この例ではｐＨ５．１２〜５．８９の範囲で、粘度が１２３６〜５７００ｍＰａ・ｓの透明な液状洗浄用組成物が得られた。処方例１６〜２０の液状洗浄用組成物は、泡立ちが早く泡立てやすい使用性であった。そしてヌルついた使用感は全くなかった。
次に任意成分として汎用的に配合されることの多い成分であるヒアルロン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ株式会社製  商品名：ヒアルロン酸ＦＣＨ−ＳＵ）、グリチルリチン酸ジカリウム、塩化［2−ヒドロキシ−3−（トリメチルアンモニオ）プロピル］デキストラン（名糖産業株式会社製  商品名：ＣＤＣ）を配合した組成にて処方Ｎｏ．２２の液状洗顔料を調製した。透明性と粘度の評価は試験例１と同様にして評価した。
【００６４】
処方Ｎｏ．２２（液状洗顔料）                                            質量％  
１．（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウム  ９．６
２．ラウラミドプロピルアミンオキシド（３０％水溶液）                  ２１．４
３．クエン酸                                                            ０．９
４．ココイルグリシンカリウム（３０％水溶液）                          １３．４
５．ヒアルロン酸ナトリウム                                              ０．０１
６．マルチトール（７５％水溶液）                                        １
７．グリチルリチン酸ジカリウム                                          ０．１
８．（塩化［2−ヒドロキシ−3−（トリメチルアンモニオ）プロピル］デキストラン）
０．１
９．ジグリセリン                                                        ２
１０.精製水                                                              残余
１、２、４〜１０の成分を常法により混合し組成物Ａを調製した。次いで１０の一部に３を加えたクエン酸水溶液を組成物Ａに加えて組成物Ａを増粘させ、処方例２２の液状洗顔料を得た。試験例１と同様にして処方例２２の液状洗顔料の粘度を測定したところ、ｐＨ５．８２、粘度６９００ｍＰａ・ｓであった。この粘度は、液状洗顔料として容器から手のひらに取り出しやすく使用に適した粘度であった。また、外観は透明であり美しかった。この洗顔料は、使用に際して速やかに水に分散し、すばやく泡立てることができ、キメの細かい泡質であった。また泡切れがよく、洗い流した後のヌルつきは全くなく、すすぎ後の感触に優れ（ツルツル感がある）、タオルドライ後のしっとり感も良好であった。皮膚刺激感は全くなかった。
【００６５】
＜処方Ｎｏ．２２の液状洗顔料の調製方法の別法＞
前述の処方Ｎｏ．２２の組成において、組成物Ａにクエン酸を粒のまま投入した場合も増粘した液状洗顔料は得られた。
また、成分１０：精製水に、成分３：クエン酸を混合溶解させた中に、成分１、２、４〜９を投入して混合した場合も、増粘した液状洗顔料は得られた。
【００６６】
以上、予備試験１・２、試験例１〜３、処方Ｎｏ．１〜２２の結果から、本発明の構成をとる液状洗浄用組成物は、従来の技術では液状製剤として溶解配合し、増粘させることが困難であったＮ−アシルグルタミン酸塩を含有する、高度に増粘した透明な液状洗浄用組成物となることが確認された。
なお予備試験等により、使用感が良好となるアシルグルタミン酸塩の脂肪酸構成として、パルミトイルグルタミン酸塩とステアロイルグルタミン酸塩を合計量で１４質量％以上含有するアシルグルタミン酸塩を選択し、これとアミンオキシド系両性界面活性剤とを組み合わせ、酸性物質を加えてｐＨを下げる工程をとることで、粘性だけでなく優れた使用感（泡立ち、ツルツル感、しっとり感）をも兼ね備えた安全で透明な増粘した液状洗浄用組成物となることが確認された。
【００６７】
＜紐状ミセルが形成していることの確認（動的粘弾性の測定）＞
紐状ミセルが形成していることを確認するために、試験例１の試験品について動的粘弾性を測定した。具体的には、（ヤシ脂肪酸／パーム脂肪酸／ヒマワリ脂肪酸）グルタミン酸ナトリウムとラウラミドプロピルアミンオキシドの混合比率を５：５、酸性物質を加えてｐＨを５．８５に調製したサンプルの動的粘弾性測定を行った。測定装置は、ストレス制御式レオメーターAR-G2（TAインスツルメント製）を用い、直径4cm（コーン角１°）のコーンアンドプレートシステムを使用した。振動測定モードで周波数スイープ測定を行った。角周波数は0.01〜100rad/secとした。測定温度は25℃とした。
弾性項である貯蔵弾性率Ｇ’と粘性項である損失弾性率Ｇ”の角周波数依存性のグラフを図２に示す。Ｇ’曲線とＧ”曲線は交点を持ち、低周波数領域ではliquid-likeなふるまい（Ｇ’＜Ｇ”）をし、高周波数領域ではsolid-likeなふるまい（Ｇ’＞Ｇ”）をすることが示唆された。これは紐状ミセルに見られる典型的な粘弾性挙動である。
グラフ中の点線はMaxwellモデルへのフィッティングカーブである。
紐状ミセルの粘弾性挙動については、その絡み合いの程度にも寄るが、十分に発達した紐状ミセルでは単一の緩和時間を有するMaxwellモデルで記述できる。これはフック弾性成分を示すバネ1個と、ニュートン粘性成分を示すダッシュポット1個を直列につないだモデルで示される。
τＲは緩和時間である。ωＣはＧ’とＧ”の交点の周波数、Ｇ０の高周波数側でのプラトー領域の値とした。
【式１】
【００６８】
2019034915.tif 000013
【００６９】
測定値はモデル計算値におおよそフィットしており、紐状ミセルの形成が示唆された。
【図１】
2019034915.tif 000014
【図２】
2019034915.tif 000015