(57)【要約】      （修正有）【課題】水素化脱硫及び／又は選択性に関する触媒性能が向上し、オクタン価を著しく減少させずに、硫黄含有量の低いガソリンの生産を可能とする触媒、及び該触媒の調製方法の提供。【解決手段】少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、アルミナ担体とを含み、アルミナ担体のガンマアルミナ含有率は、担体の重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満である水素化処理触媒であって、担体の比表面積は、２５〜１５０ｍ２／ｇである水素化処理触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、アルミナ担体とを含む水素化処理触媒であって、該アルミナ担体のガンマアルミナの含有率は、担体の重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満であり、前記担体の比表面積は、２５〜１５０ｍ２／ｇである、触媒。
【請求項２】
アルミナ担体のガンマアルミナの含有率は、担体の重量に対して６０重量％〜９５重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
第ＶＩＢ族金属の含有率は、触媒の全重量に対する前記第ＶＩＢ族金属の酸化物の重量で３〜３５％であり、第ＶＩＩＩ族金属の含有率は、触媒の全重量に対する前記第ＶＩＩＩ族金属の酸化物の重量で０．１〜１０％である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
モル比（第ＶＩＩＩ族金属）／（第ＶＩＢ族金属）は、０．１〜０．８である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
リンも含有し、リンの含有率は、触媒の全重量に対してＰ２Ｏ５として表される重量で０．３〜１０％であり、触媒中のリン／（第ＶＩＢ族金属）のモル比は、０．１〜０．７である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
担体の比表面積は、６０〜１００ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
第ＶＩＢ族金属の密度は、触媒の単位面積当たりの第ＶＩＢ族金属の原子の数として表されて、触媒の面積（ｎｍ２）当たり第ＶＩＢ族金属の原子３〜３０個である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項８】
第ＶＩＢ族金属は、タングステンおよびモリブデンから選択され、第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルおよびコバルトから選択される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項９】
アルミナ担体は、アルミナの前駆体を７７０℃以下の温度で熱処理することによって得られる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１０】
酸素および／または窒素を含有する少なくとも１種の有機化合物も含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１１】
有機化合物は、カルボン酸、アルコール、アルデヒド、エステル、アミン、アミノカルボン酸、アミノアルコール、ニトリルおよびアミドから選択される、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
有機化合物は、γ−バレロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、γ−ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、３−オキソブタン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、ビシン、またはトリシンから選択される、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
硫化されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つによる水素化処理触媒を調製する方法であって、以下の段階：
ａ）  アルミナの前駆体を７７０℃以下の温度で熱処理して、ガンマアルミナの含有率が、担体の重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満である担体を得る段階であって、前記担体の比表面積は２５〜１５０ｍ２／ｇである、段階、
ｂ）  第ＶＩＢ族金属の少なくとも１種の成分と、第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種の成分と、任意のリンとを、前記担体と接触させて、触媒前駆体を得る段階、
ｃ）  段階ｂ）を起源とする前記触媒前駆体を、２００℃未満の温度で乾燥させる段階
を含む、方法。
【請求項１５】
段階ａ）の熱処理を、アルミナの前駆体の全重量に対して最低５０重量％のベーマイトＡｌＯＯＨを含有するアルミナの前駆体から行う、請求項１４に記載の調製方法。
【請求項１６】
２００℃〜６００℃の温度での焼成の段階ｄ）も含み、段階ｃ）の後にこの工程を行う、請求項１４または１５に記載の触媒の調製方法。
【請求項１７】
硫化の段階も含み、段階ｃ）またはｄ）の後にこの工程を行う、請求項１４〜１６のいずれか１つに記載の触媒の調製方法。
【請求項１８】
ガソリン留分の水素化脱硫方法であって、前記ガソリン留分と、水素と、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の触媒とを接触させ、前記触媒は硫化させられ、該接触が行われる際に：
・  温度は２００℃〜４００℃であり；
・  全圧は１〜３ＭＰａであり；
・  毎時空間速度は、触媒の容積に対する供給原料の容積流量であるとして定義されて、１〜１０ｈ−１であり；
・  水素／ガソリン供給原料の容積比は、１００〜６００ＮＬ／Ｌである
とされる、方法。
【請求項１９】
ガソリンは、接触分解ユニットを起源とするガソリンである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油留分、特にガソリン留分の水素化脱硫に有用である水素化処理触媒および前記触媒を調製する方法に関する。
【０００２】
本発明は、本発明による触媒を利用してガソリン留分を水素化脱硫するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
（現状技術）
石油精製処理並びに石油化学は、現在、新しい要求にさらされている。実際に、全ての国は、厳しい硫黄仕様を徐々に採用しており、欧州および日本において市販のガソリン中、例えば硫黄１０ｐｐｍ（重量）を達成することを目標としている。硫黄の含有率を低減させるという課題は、本質的に、接触的（ＦＣＣ（FCC Fluid Catalytic Cracking）：流動接触分解）かまたは非接触的（コーキング、ビスブレーキング、水蒸気分解）かのいずれかの分解によって得られたガソリンに焦点を当てており、これらは、ガソリンプール中の硫黄の主要な前駆体である。
【０００４】
当業者に周知である硫黄の含有率を低減させるための一つの解決方法は、水素および不均一系触媒の存在下に炭化水素含有留分（特に、接触分解からのガソリン）の水素化処理（または水素化脱硫）を行うことからなる。しかしながら、この方法は、利用された触媒が十分には選択的でないならばオクタン価の非常に大幅な降下に至るという大きな欠点を有している。このオクタン価の低下は、特に、水素化脱硫と同時に起こるこのタイプのガソリン中に存在するオレフィンの水素化と関係する。
【０００５】
他の水素化処理方法とは対照的に、ガソリンの水素化脱硫は、それ故に、ガソリンの深度脱硫を保証することおよび存在する不飽和化合物の水素化を制限することの２つの相反する要求を満たすことを可能にしなければならない。
【０００６】
この双対問題に対処する一つの手段は、水素化脱硫の間に活性であると共にオレフィンの水素化反応に対して水素化脱硫の間に非常に選択的でもある水素化脱硫触媒を用いることからなる。
【０００７】
それ故に、特許文献１が現状技術において知られており、これにより、水素化脱硫触媒であって、活性なコバルト／モリブデンの金属相と、担体とを含み、この担体は、高温アルミナ（すなわち、８００℃超の温度で焼成されたもの）をベースとし、５０重量％未満でガンマ、エータおよびカイのアルミナを含有し、４０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する、触媒が開示されている。この触媒は、コバルトと、モリブデンと、有機化合物の形態にある少なくとも１種の添加物とを含有する水溶液を乾式含浸させることによって得られる。
【０００８】
特許文献２には、少なくとも１種の担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、リンとを含む選択的水素化脱硫触媒であって、担体は、本質的に、少なくとも１種の遷移アルミナによって構成され得、すなわち、それは、最低５１重量％で遷移アルミナを含み、前記担体は、１３５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有することができる、ものが記載されている。遷移アルミナの正確な結晶相は開示されていない。この文献には、担体の単位面積当たりの第ＶＩＢ族元素の密度が、担体の面積（ｍ２）当たり第ＶＩＢ族元素の酸化物２×１０−４〜１８×１０−４ｇであることも開示されている。
【０００９】
特許文献３には、選択的水素化脱硫触媒であって、１００ｍ２／ｇ未満の比表面積および２００Å超の平均細孔径を有し、コバルトと、モリブデンと、リンと、アルミナ担体とを含み、該アルミナ担体は、主にシータアルミナおよびデルタアルミナの形態にある、触媒が開示されている。
【００１０】
最後に、特許文献４には、乾燥させられた選択的水素化脱硫触媒であって、アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、リンとを含み、触媒の比表面積は、２０〜１５０ｍ２／ｇであり、第ＶＩＢ族金属の密度は、触媒の単位面積当たりの第ＶＩＢ族金属の原子の数で表されて、触媒の面積（ｎｍ２）当たり第ＶＩＢ族金属の原子７〜３０個である、触媒が開示されている。好ましくは、アルミナは、デルタ、ガンマ、またはシータのアルミナであり、これらは、単独または混合物である。アルミナ担体の比表面積は、一般的に２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。
【００１１】
ガスオイルの水素化処理触媒も知られており、このものは、担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と関連している少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属とを含み、２００〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有し、それ故に、単位面積当たりの第ＶＩＢ族金属の密度は、触媒の面積（ｎｍ2）当たりの第ＶＩＢ族金属の原子の数として表されて、７未満である。ガスオイルの水素化処理触媒において用いられる担体は、一般的には、２００ｍ２／ｇ超の比表面積を有するガンマアルミナである。
【００１２】
それ故に、精製業者は、未だに現状において、水素化脱硫触媒、特に、ガソリン留分のためのものであって、改善された触媒性能を、特に、水素化脱硫における触媒活性および／または選択性に関して与え、それ故に一旦利用されたところで、オクタン価における深刻な低下なく低い硫黄含有率を有するガソリンを生じさせることを可能とするものに非常に興味を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／３２１３２０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８９２０３９号明細書（特開２００８−３００３６号公報）
【特許文献３】国際公開第２００９／１１１７２０号
【特許文献４】仏国特許出願公開第３０２３１８４号明細書（特開２０１６−１６４０４号公報）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（発明の概要）
本発明は、それ故に、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、アルミナ担体とを含む水素化処理触媒であって、該アルミナ担体は、担体の重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満の含有率でガンマアルミナを有し、前記担体の比表面積は、２５〜１５０ｍ２／ｇである、ものに関する。
【００１５】
変形例によると、このアルミナ担体は、担体の重量に対して６０重量％〜９５重量％の含有率でガンマアルミナを有する。
【００１６】
変形例によると、第ＶＩＢ族金属の含有率は、一般的に、触媒の全重量に対する前記第ＶＩＢ族金属の酸化物の重量で３〜３５％である。
【００１７】
変形例によると、第ＶＩＩＩ族金属の含有率は、一般的に、触媒の全重量に対する前記第ＶＩＩＩ族金属の酸化物の重量で０．１〜１０％である。
【００１８】
変形例によると、モル比（第ＶＩＩＩ族金属）／（第ＶＩＢ族金属）は、０．１〜０．８である。
【００１９】
変形例によると、本触媒は、リンも含有し、リンの含有率は、触媒の全重量に対するＰ２Ｏ５として表される重量で０．３〜１０％であり、触媒中のリン／（第ＶＩＢ族金属）のモル比は、０．１〜０．７である。
【００２０】
変形例によると、担体の比表面積は、６０〜１００ｍ２／ｇである。
【００２１】
変形例によると、第ＶＩＢ族金属の密度は、触媒の単位面積当たりの第ＶＩＢ族金属の原子の数として表されて、触媒の面積（ｎｍ２）当たり第ＶＩＢ族金属の原子３〜３０個である。
【００２２】
変形例によると、第ＶＩＢ族金属は、タングステンおよびモリブデンから選択され、第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルおよびコバルトから選択される。
【００２３】
変形例によると、アルミナ担体は、アルミナの前駆体からの熱処理によって得られ、その際の温度は、７７０℃以下である。
【００２４】
変形例によると、触媒は、酸素および／または窒素を含有する少なくとも１種の有機化合物も含む。
【００２５】
この変形例によると、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、アルデヒド、エステル、アミン、アミノカルボン酸、アミノアルコール、ニトリルおよびアミドから選択される。
【００２６】
この変形例によると、有機化合物は、γ−バレロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンテトラ酢酸（ethylenediaminetetraacetic acid：ＥＤＴＡ）、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、γ−ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、３−オキソブタン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、ビシン、またはトリシンから選択される。
【００２７】
変形例によると、触媒は硫化される。
【００２８】
本発明は、本発明による水素化処理触媒を調製する方法であって、以下の段階：
ａ）  ７７０℃以下の温度でアルミナの前駆体の熱処理を行って、担体の重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満の含有率でガンマアルミナを含有する担体を得るようにする段階であって、前記担体の比表面積は、２５〜１５０ｍ２／ｇである、段階、
ｂ）  第ＶＩＢ族金属の少なくとも１種の成分と、第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種の成分と、任意のリンとを、前記担体と接触させて、触媒前駆体を得るようにする段階、
ｃ）  段階ｂ）を起源とする前記触媒前駆体を、２００℃未満の温度で乾燥させる段階
を含む、方法にも関する。
【００２９】
変形例によると、段階ａ）の熱処理は、アルミナの前駆体の全重量に対して最低５０重量％のベーマイトＡｌＯＯＨを含有するアルミナの前駆体から行われる。
【００３０】
変形例によると、本調製方法は、焼成の段階ｄ）も含み、その際の温度は、２００℃〜６００℃であり、段階ｃ）の後に行われる。
【００３１】
変形例によると、本調製方法は、硫化の段階も含み、段階ｃ）またはｄ）の後に行われる。
【００３２】
最後に、本発明の主題は、ガソリン留分の水素化脱硫のための方法であって、前記ガソリン留分、水素および硫化させられた本発明による触媒が接触させられる、方法にもある。これらは、以下：
・  温度は２００℃〜４００℃であり；
・  全圧は１〜３ＭＰａであり；
・  毎時空間速度は、触媒の容積に対する供給原料の容積流量であるとして定義されて、１〜１０ｈ−１であり；
・  水素／ガソリン供給原料の容積比は、１００〜６００ＮＬ／Ｌである
において接触させられる。
【００３３】
水素化脱硫方法によって処理されるガソリンは、好ましくは、接触分解ユニットを起源とするガソリンである。
【００３４】
以降、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 出版社CRC Press, 編集長 D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類によると、第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による列８、９および１０の金属に相当する。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（発明の詳細な説明）
（触媒）
本出願人は、それ故に、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、アルミナ担体とを含む水素化処理触媒であって、このアルミナ担体は、担体の重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満の含有率でガンマアルミナを有し、前記担体の比表面積は、２５〜１５０ｍ２／ｇである、水素化処理触媒は、硫化の後に、維持された水素化脱硫活性を有するだけではなく、オレフィンの水素化反応に対する水素化脱硫の選択性における有意な増加も有することを発見した。
【００３６】
驚くべきことに、本出願人は、上記に言及された特徴に対応する触媒であって、担体の重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満の含有率でガンマアルミナを有するアルミナ担体を特に含有する一方で、主にガンマアルミナを含有する担体に対して異常に低い比表面積を有する、触媒は、高い水素化脱硫活性を有する一方でオレフィンの水素化反応に対してより選択的であることを確立した。実際に、ガソリン留分の水素化処理において用いられる触媒の大部分は、本発明の比表面積に匹敵する比表面積を有するアルミナ担体を開示するが、主にシータ、デルタ、カッパおよび／またはアルファのアルミナである結晶相を有する。逆に、従来技術から知られておりガスオイル留分を水素化処理するためにしばしば用いられるガンマアルミナベースの触媒は、一般的に、より高い比表面積を示す。
【００３７】
本発明による触媒は、オレフィンの水素化に対して改善された水素化脱硫の選択性を示し、それ故に、ガソリンタイプの（すなわち、一般的には３０℃〜２５０℃の沸点を有する）炭化水素留分であって、オレフィンを含有し、処理されるガソリンのオクタン価の喪失を制限するためにオレフィンの水素化反応の最小限化が探し求められる、炭化水素留分を水素化処理する背景において有利である特性が授与される。
【００３８】
本発明の第１の局面によると、本発明による触媒は、特定のアルミナ担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および任意のリンから形成される活性相とからなる。
【００３９】
本発明による触媒担体は、アルミナ担体であり、このアルミナ担体は、担体の重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満の含有率でガンマアルミナを有し、好ましくは、６０重量％〜９５重量％の含有率でガンマアルミナを有する。アルミナ担体は、デルタ、シータおよび／またはアルファのアルミナも含有することができる。
【００４０】
ガンマ結晶相中のアルミナの組成は、担体のＸＲＤ粉末分析によって決定される。
【００４１】
用語「遷移アルミナ」は、前駆体およびアルミナの製造の間に適用される熱処理に応じた一式の結晶学的状態の範囲に広がる（P. Souza Santosらによる論文「Standard Transition Aluminas. Electron Microscopy Studies」（Materials Research, Vol. 3, No. 4, 104-114, 2000）を特に参照）。これらの結晶学的状態は、種々のパラメータ、すなわち、結晶学的系（立方晶系、正方晶系、単斜系）および固体の格子パラメータによって特徴付けられる。触媒担体として用いられる遷移アルミナの定義された３タイプは、３種の異なる結晶学的系に相当するものであり、これらは、ベーマイト：ガンマ、デルタおよびシータから得られ得る。これらのアルミナの定義の領域は、用いられるベーマイトのタイプおよび適用される熱処理に応じる。実際に、得られるアルミナは、しばしば、２またはそれ以上のタイプの混合物である。
【００４２】
低い温度（５５０℃未満）で得られたアルミナは、「立方晶系ガンマ」と呼ばれる。このタイプのアルミナの特徴であるビームの適合因子は、立方晶系ガンマアルミナの格子中の酸素の明確に定義された原子位置に本質的に依存し、このようなビーム、例えば、ビーム［４００］および［４４０］は、相対的に狭く、対称性であり、その幅は、主に、微結晶のサイズと関係する。実際に、このアルミナのみが、規定の低減した領域を有し、デルタアルミナの形成までの多かれ少なかれ正方晶系である固体の連続体上に広がる。
【００４３】
より高い温度でのガンマおよびデルタのアルミナの熱処理により、シータアルミナの方、次いで、熱力学的に安定である最終のアルファ相の方への遷移が可能となる。
【００４４】
遷移アルミナの微結晶の性質、進化度、およびサイズについての遷移アルミナの回折図中に含まれる情報を抽出するために、本出願人は、可及的に頑強な回折プロファイルを処理するためのプロトコルを規定した。この加工処理は下記に記載される。
【００４５】
デルタアルミナの図は、２つのビーム４００および４４０を分割することによる、ビームの全般的狭窄、強度における相対的変化および上記の全てによってガンマアルミナの図から区別される（図１）。ビーム４４０のプロファイルを研究することにより、２つ寸法ａおよびｃ’の比（ｃ’’／３、すなわち、約７．８３Å）が与えられる。一般に、上記の「高純度」ガンマアルミナまたは「高純度」デルタアルミナを強調するディフラクトグラムは、相対的に稀なケースであり、ベーマイトの分解および／またはガンマアルミナの焼成が、カテゴリー的に設定されない多かれ少なかれ二次相の連続体を生じさせる。
【００４６】
立方晶系ガンマアルミナのビーム４００および４４０の分割は、極めて明瞭に見られ得る。これらのビームのプロフェイルから、ガンマおよびデルタのアルミナの相対割合が推定される。
【００４７】
本発明の担体のディフラクトグラムを記録するために用いられる条件は、下記の表に与えられる。
【００４８】
【表１】
2019104004.tif 000002
【００４９】
ピーク４４０（６７°２θの位置を中心とする）が用いられ、単一の非対称プロファイルとそれを比較し、γおよびδのアルミナの割合を定量する。調節の自由度を制限するために、疑似フォークトタイプの関数が、０．５の値に固定されたパラメータη（この関数では、ガウシアンまたはローレンツの比を定義する）で用いられる。２つの半プロファイル（semi-profile）は、別々に調節され、非対称性を規定するパラメータは、２つの半値半幅（semi-widths at the mid-height）の比である。
【００５０】
【数１】
2019104004.tif 000003
【００５１】
γおよびδのアルミナの相対的な割合は、したがって、図２における相関を用いて確立され、これは、ビーム４４０の非対称性をδアルミナの割合と関連付ける。
【００５２】
ディフラクトグラム上で、他のアルミナ、例えば、θおよびαのアルミナの特徴であるビームの任意的な存在が検出され得る。その割合の定量化は、ＸＲＤ研究所において利用可能なこれらのアルミナの高純度のサンプルを比較のために用いてビームの面積を測定することによって行われ得る。それ故に、θアルミナの割合の定量化は、θアルミナの高純度サンプルに基づいて、異なる角度（３０−３５°、５１°、７３°および１０８°）における単離されたθアルミナビームを選択することによって行われ、αアルミナの割合の定量化は、αアルミナの高純度サンプルから、異なる角度（２５．５５°、４３．４°、５２．５５°および５７．５０°）における単離されたαアルミナのビームを選択することによって行われる。
【００５３】
ガンマアルミナ担体の比表面積は、一般的に２５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは４０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは６０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇである。比表面積は、本発明において、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３に従うＢ．Ｅ．Ｔ法によって、Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh Kの著書“Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999において記載されるように、例えば、商標Micromeritics（登録商標）を有するモデルAutopore III（登録商標）機によって決定される。
【００５４】
アルミナ担体の細孔容積は、一般的に０．４ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．６ｃｍ３／ｇ〜１．１ｃｍ３／ｇである。全細孔容積は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４に従う水銀ポロシメトリによって、ぬれ角１４０°で、同一著作において記載されるように測定される。
【００５５】
担体として用いられるアルミナベースの多孔質固体は、有利には、粉体状の形態にあるか、または、ビーズ状、押出物状、ペレット状、または不規則な非球状の凝集体状の形態にあり、その特殊な形態は、圧潰段階に由来し得る。
【００５６】
本発明による触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属から形成された活性相も含む。本発明による触媒は、場合によっては、リンを含むことができる。
【００５７】
第ＶＩＩＩ族金属の全含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族金属の酸化物の重量で０．１〜１０％、好ましくは０．６〜８重量％、好ましくは２〜７重量％、非常に好ましくは２〜６重量％、一層より好ましくは触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族金属の酸化物の重量で３〜６％である。
【００５８】
第ＶＩＢ族金属の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族金属の酸化物の重量で３〜３５％、好ましくは５〜３０重量％、好ましくは７〜２８重量％、非常に好ましくは触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族金属の酸化物の重量で１０〜２５％である。
【００５９】
リンが存在する場合、本発明による触媒のリンの含有率は、一般的に、触媒の全重量に対するＰ２Ｏ５の重量で０．３〜１０％、好ましくは、触媒の全重量に対するＰ２Ｏ５の重量で２〜８％である。例えば、触媒中に存在するリンは、第ＶＩＢ族金属と、場合によってはさらに第ＶＩＩＩ族金属と、ヘテロポリアニオンの形態で組み合わされる。
【００６０】
本発明による水素化処理触媒は、酸化物の形態において、２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜９５ｍ２／ｇ、非常に好ましくは５０〜９０ｍ２／ｇの比表面積によって特徴付けられる。
【００６１】
さらに、触媒の第ＶＩＢ族金属の密度は、触媒の単位面積当たりの前記金属の原子の数として表されて、触媒の面積（ｎｍ２）当たり第ＶＩＢ族金属の原子３〜３０個、好ましくは触媒の面積（ｎｍ２）当たり第ＶＩＢ族金属の原子３〜２５個、非常に好ましくは触媒の面積（ｎｍ２）当たり第ＶＩＢ族金属の原子３．５〜２０個である。一層より好ましくは、第ＶＩＢ族金属の密度は、触媒の単位面積当たりの前記第ＶＩＢ族金属の原子の数として表されて、触媒の面積（ｎｍ２）当たり第ＶＩＢ族金属の原子４〜１５個である。第ＶＩＢ族金属の密度は、触媒の単位面積当たりの第ＶＩＢ族金属の原子の数（触媒の面積（ｎｍ２）当たりの第ＶＩＢ族金属の原子の数）として表されて、例えば、以下の関係式：
【００６２】
【数２】
2019104004.tif 000004
【００６３】
から計算される。
式中、
・  Ｘ＝第ＶＩＢ族金属の重量％；
・  ＮＡ＝６．０２２×１０２３に等しいアボガドロ数；
・  Ｓ＝触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）；規格ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３に従って測定される；
・  ＭＭ＝第ＶＩＢ族金属のモル質量（例えば、モリブデンでは９５．９４ｇ／モル）。
【００６４】
例として、触媒が２０重量％の酸化モリブデンＭｏＯ３（すなわち、Ｍｏの重量で１３．３３％）を含有しかつ１００ｍ２／ｇの比表面積を有するならば、（Ｍｏ）の密度は、下式に等しい：
【００６５】
【数３】
2019104004.tif 000005
【００６６】
触媒の第ＶＩＩＩ族金属対第ＶＩＢ族金属のモル比は、一般的には０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．６である。
【００６７】
さらに、リンが存在する場合、リン／（第ＶＩＢ族金属）のモル比は、一般的には０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６である。
【００６８】
触媒の活性相中に存在する第ＶＩＢ族金属は、優先的には、モリブデンおよびタングステンから選択される。
【００６９】
触媒の活性相中に存在する第ＶＩＩＩ族金属は、優先的には、コバルト、ニッケルおよびこれらの２元素の混合物から選択される。
【００７０】
触媒の活性相は、好ましくは、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンおよびニッケル−コバルト−モリブデンの元素の組み合わせによって形成される群から選択され、非常に好ましくは、活性相は、コバルトおよびモリブデンによって構成される。
【００７１】
（調製方法）
本発明による触媒は、当業者に知られているあらゆる調製様式によって調製されてよい。
【００７２】
本発明の第２の局面によると、本発明は、本発明による触媒を調製する方法であって、担体の重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満の含有率でガンマアルミナを有するアルミナ担体を得るようにアルミナの前駆体を熱処理する段階を利用し、前記担体は、２５〜１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、方法に関する。
【００７３】
より詳細には、本発明は、本発明による水素化処理触媒を調製する方法であって、以下の段階：
ａ）  ７７０℃以下の温度でアルミナの前駆体の熱処理を行って、担体を得る段階であって、該担体は、該担体の重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満の含有率でガンマアルミナを有し、前記担体は、２５〜１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、段階；
ｂ）  第ＶＩＢ族金属の少なくとも１種の成分と、第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種の成分と、任意のリンとを、前記担体と接触させて、触媒前駆体を得る段階；
ｃ）  段階ｂ）を起源とする前記触媒前駆体を、２００℃未満の温度で乾燥させる段階
を含む、方法にも関する。
【００７４】
触媒を調製する段階ａ）において用いられるアルミナの前駆体は、種々の実施形態に従って得られ得る。
【００７５】
一実施形態によると、触媒を調製する段階ａ）において用いられるアルミナの前駆体は、アルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウムから得られ得る。アルミナの前駆体を調製することは、それ故に、１種または複数種のアルミニウム塩と、場合による１種または複数種の酸（例えば硝酸、硫酸、塩酸等）または１種または複数種の塩基（例えば、ソーダ、水酸化カリウム、アンモニア等）との間の沈殿反応を含む。実施形態の一つによると、沈殿段階において得られた懸濁液は、液相中の熱処理に直接的に付され、温度は、８０℃〜３００℃であり、継続期間は、３０分〜２週間である。場合によっては、１種または複数種の酸および１種または複数種の塩基が熱処理の前に懸濁液に加えられ得る。別の実施形態によると、沈殿段階において得られた懸濁液は、固−液分離の段階および場合によっては洗浄処理の段階に付される。固体部分は、その後、溶媒中に再懸濁させられ、液相中で熱処理に付され、温度は、８０℃〜３００℃であり、継続期間は、３０分〜２週間である。場合によっては、１種または複数種の酸および１種または複数種の塩基が熱処理の前に再懸濁させられた固体部分に加えられ得る。熱処理の段階の終わりにおいて、１段階または複数段階の固−液分離および／または乾燥処理（例えば噴霧乾燥による）および／または成形（例えば、造粒、混合−押出、油滴、ペレット化等による）により、アルミナの前駆体を得ることが可能となる。この好ましい実施形態によるアルミナの前駆体を調製する例は、T.HEらのMaterials Let. 62 (2008) 17-17, 2939-2942またはD.YidaらのCeramics Inter. 36 (2010) 1773-1777において見出され得る。
【００７６】
本発明の別の特定の実施形態によると、本発明により用いられるアルミナの前駆体は、アルミニウムアルコラート、例えば、Ａｌ（Ｏ−Ｅｔ）３、Ａｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃＢｕ）３、Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３、Ａｌ（Ｏ−Ｒ）３から得られ得る。ここで、Ｒは、６〜１８個の炭素原子を含有する線状アルキル鎖である。アルミナの前駆体の調製は、それ故に、１種または複数種のアルミニウムアルコラートの加水分解反応を含む。本発明の実施形態の一つによると、加水分解の段階において得られた中間体（medium）は、液相中の熱処理に直接的に付され、温度は、８０℃〜３００℃であり、継続期間は、３０分〜２週間である。場合によっては、１種または複数種の酸および１種または複数種の塩基が、加水分解の段階において得られた中間体に熱処理の前に加えられ得る。本発明の別の実施形態によると、加水分解の段階において得られた中間体は、固−液分離の段階（および場合により洗浄処理の段階）に付され、その後に、固体部分は、再懸濁させられ、液相中の熱処理に付され、温度は、８０℃〜３００℃であり、継続期間は、３０分〜２週間である。場合によっては、１種または複数種の酸および１種または複数種の塩基が熱処理の前に再懸濁させられた固体部分に加えられ得る。別の実施形態によると、加水分解の段階において得られた中間体は、有機液相および水性懸濁液の分離の段階に付され、次いで、水性懸濁液は、液相中の熱処理に付され、温度は、８０℃〜３００℃であり、継続期間は、３０分〜２週間である。場合によっては、１種または複数種の酸および１種以上の塩基が熱処理の前に水性懸濁液に加えられ得る。別の実施形態によると、加水分解の段階において得られた中間体は、有機溶媒の留去の段階に付され、次いで、水性部分は、液相中の熱処理に付され、温度は、８０℃〜３００℃であり、継続期間は、３０分〜２週間である。場合によっては、１種または複数種の酸および１種または複数種の塩基が水性部分に熱処理の前に加えられ得る。熱処理の段階の終わりにおいて、１回または複数回の段階の固−液分離および／または乾燥処理（例えば噴霧乾燥による）および／または成形処理（例えば、造粒、混合−押出、油滴、ペレット化等による）により、アルミナの前駆体を得ることが可能となる。この好ましい実施形態によるアルミナの前駆体を調製する例は、A. MeyerらのUS 5,055,019またはK. NoweckらのUS 8,414,854において見出され得る。
【００７７】
本発明の別の特定の実施形態によると、アルミナの前駆体は、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ダイアスポア、カイアルミナ、カッパアルミナ、エータアルミナ、ガンマアルミナ、デルタアルミナまたはこれらの異なる酸化物の混合物からなる粉体から得られ得る。アルミナの前駆体の調製は、それ故に、この粉体の水中の再懸濁と、次の、８０℃〜３００℃の温度での３０分〜２週間の継続期間にわたる熱処理の段階とを含む。場合によっては、１種または複数種の酸および１種または複数種の塩基が熱処理の前に水性懸濁液に加えられ得る。熱処理の段階の終わりに、１回または複数回の段階の固−液分離および／または乾燥処理（例えば、噴霧乾燥処理による）および／または成形処理（例えば、造粒、混合−押出、油滴、ペレット化等による）により、アルミナの前駆体を得ることが可能となる。この好ましい実施形態によるアルミナの前駆体を調製する例は、J.-C. LiらのApp. Surface Sc. 253 (2006) 766-770またはL. GuangciらのApp. Catal. A 437-438 (2012) 79-80において見出され得る。
【００７８】
本発明の別の特定の実施形態によると、アルミナの前駆体は、ビーズ状、押出物状またはペレット状の形態にあるミリメートルサイズの物体（０．５ｍｍ超の少なくとも１つの寸法を有する物体として定義される）から得られ得る。これらの固体は、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ダイアスポア、カイアルミナ、カッパアルミナ、エータアルミナ、ガンマアルミナ、デルタアルミナの化合物またはこれらの異なる酸化物の混合物であり得る。アルミナの前駆体の調製は、それ故に、ミリメートルサイズの物体をオートクレーブ処理する段階を含み、その際の温度は、８０℃〜３００℃であり、継続期間は、３０分〜２週間である。本明細書における用語「オートクレーブ処理（autoclaving）」は、処理温度に対応する飽和蒸気圧下または飽和蒸気圧の７０％に少なくとも等しい水蒸気分圧下の処理を意味する。場合によっては、ミリメートルサイズの物体は、水または酸または塩基の水溶液を含浸させられた後にオートクレーブ処理の段階がなされ得る。オートクレーブ処理の段階の前のこの含浸は、乾式によりまたはミリメートルサイズの物体を酸または塩基の水溶液に浸漬することによって行われ得る。乾式含浸とは、ミリメートルサイズの物体を、その水の取込容積以下の容積の溶液と接触させることを意味する。好ましくは、含浸は乾式で行われる。この好ましい実施形態によるアルミナの前駆体を調製する例は、A.A. LamberovらのRuss. J. Appl. Chem. 87 (2014) 6, 676-683またはA. StanislausらのJ. Mol. Catal. A 181 (2002) 33-39またはJ.L. Le LoarerらのFR2823193において見出され得る。
【００７９】
一般に、かつ、上記の実施形態の全てについて、熱処理またはオートクレーブ処理の段階は、一般的には８０℃〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の温度で行われる。熱処理またはオートクレーブ処理の段階は、一般的に３０分〜２週間、好ましくは１時間〜４８時間の継続期間にわたって行われる。
【００８０】
好ましくは、熱処理の段階の前に加えられるかまたはオートクレーブ処理の段階の前に担体上に含浸させられる酸は、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、ギ酸または酢酸から選択される。
【００８１】
好ましくは、熱処理の段階の前に加えられるかまたはオートクレーブ処理の段階の前に担体上に含浸させられる塩基は、ソーダ、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびトリエチルアミンから選択される。
【００８２】
好ましい実施形態によると、得られたアルミナの前駆体は、オキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））タイプのベーマイトとも示される前駆体を含む。好ましくは、アルミナの前駆体は、アルミナの前駆体の全重量に対して最低５０重量％のベーマイトＡｌＯＯＨを含有する。特に好ましくは、アルミナの前駆体は、ベーマイトからなる。
【００８３】
（熱処理の段階ａ））
アルミナの前駆体は、場合によっては、乾燥させられた後に、熱処理を経る。例えば、乾燥処理が行われる際の温度は、１００〜２００℃である。
【００８４】
乾燥済みのアルミナの前駆体は、次いで、熱処理の段階を経る。その際の温度は、７７０℃以下であり、これにより、想定された適用に相当する物理的特性をそれに与えることが可能となる。より詳細には、このようにして得られたアルミナの前駆体は、次いで、熱処理に付され、その際の温度は、７７０℃以下、好ましくは５００℃〜７７０℃、特に好ましくは５５０℃〜７５０℃であり、これにより、担体の全重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満の含有率でガンマアルミナを有する担体が得られ、前記担体の比表面積は、２５〜１５０ｍ２／ｇである。
【００８５】
好ましくは、担体は、アルミナの前駆体を熱処理することによって調製され、その際の温度は、７７０℃以下、好ましくは５００℃〜７７０℃、特に好ましくは５５０℃〜７５０℃であり、このアルミナの前駆体は、アルミナの前駆体の全重量に対して最低５０重量％のベーマイトＡｌＯＯＨを含有する。
【００８６】
好ましくは、熱処理は、１〜８時間の継続時間にわたって空気下に行われる。場合によっては、空気は、一般的に０〜５０重量％の含有率で水を含有することができる。
【００８７】
本発明による触媒の調製方法の熱処理の段階ａ）の終わりに、担体の重量に対して５０重量％超かつ１００重量％未満の含有率でガンマアルミナを有するアルミナ担体が得られ、前記担体の比表面積は、２５〜１５０ｍ２／ｇである。
【００８８】
（段階ｂ）活性相の導入）
本発明による触媒を調製する方法の段階ｂ）によると、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属の成分と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属の成分と、任意のリンとは、担体と接触させられて、これにより、触媒前駆体が得られる。
【００８９】
担体を接触させる段階ｂ）は、複数の実施形態を含む。
【００９０】
触媒の調製方法の段階ｂ）の第１の実施形態によると、前記第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族の金属の成分および任意のリンは、共含浸の１回または複数回の段階によって、前記担体上に沈着させられる。すなわち、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属の前記成分および任意のリンは、前記担体に同時に導入される。共含浸の１回または複数回の段階は、好ましくは、乾式含浸または過剰の溶液による含浸によって行われる。この第１の実施形態が、複数回の共含浸段階の利用を含む場合、共含浸の各段階の後、好ましくは、中間乾燥段階が行われ、その際の温度は、一般的には２００℃未満、有利には５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃、非常に好ましくは７５〜１４０℃である。
【００９１】
共含浸による好ましい実施形態によると、含浸溶液は、好ましくは水溶液である。好ましくは、水性の含浸溶液がコバルト、モリブデンおよびリンを含有する場合、それは、溶液中にヘテロポリアニオンの形成を促進するｐＨ条件下に調製される。例えば、一つのこのような水溶液のｐＨは、１〜５である。
【００９２】
触媒の調製方法の段階ｂ）の第２の実施形態によると、触媒前駆体の調製は、第ＶＩＢ族金属の成分、第ＶＩＩＩ族金属の成分および任意のリンのあらゆる順序における前記担体上の連続的な沈着に進むことによって行われる。沈着は、乾式含浸、過剰での含浸、あるいは当業者に周知である方法による沈着−沈殿によって行われ得る。この第２の実施形態において、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属の成分および任意のリンの沈着は、複数回の含浸によって、２回の連続的な含浸の間の中間乾燥段階を伴って行われ得る。この中間乾燥段階の際の温度は、一般的には２００℃未満、有利には５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃、非常に好ましくは７５〜１４０℃である。
【００９３】
利用される金属および任意のリンの沈着の様式に拘わらず、含浸溶液の組成の一部を形成する溶媒は、活性相の金属前駆体を可溶化させるように選択され、例えば、水または有機溶媒（例えばアルコール）である。
【００９４】
例として、モリブデンの供給源の中で、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびその塩が用いられ得、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）およびその塩、および場合によるケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）およびその塩である。モリブデンの供給源は、例えば、ケギン型、空隙ケギン型、置換ケギン型、ドーソン型、アンダーソン型、またはストランドベルグ型のあらゆるヘテロポリ化合物であってもよい。三酸化モリブデンおよびケギン型、空隙ケギン型、置換ケギン型およびストランドベルグ型のヘテロポリ化合物が好適に用いられる。
【００９５】
用いられてよいタングステン前駆体も当業者に周知である。例えば、タングステンの供給源の中で、酸化物および水酸化物、タングステン酸およびその塩が用いられ得、特に、アンモニウム塩、例えば、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸およびその塩、および場合によるタングストケイ酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）およびその塩である。タングステンの供給源は、例えば、ケギン型、空隙ケギン型、置換ケギン型、またはドーソン型のあらゆるヘテロポリ化合物であってもよい。酸化物およびアンモニウム塩、例えば、メタタングステン酸アンモニウムまたはケギン型、空隙ケギン型または置換ケギン型のヘテロポリアニオンが好適に用いられる。
【００９６】
用いられ得るコバルトの前駆体は、有利には、例えば、酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩および硝酸塩から選択される。水酸化コバルトおよび炭酸コバルトが好適に用いられる。
【００９７】
用いられ得るニッケルの前駆体は、有利には、例えば、酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩および硝酸塩から選択される。水酸化ニッケルおよびヒドロキシ炭酸ニッケルが好適に用いられる。
【００９８】
リンが存在する場合、リンは、有利には、それの調製の種々の段階において種々の方法で触媒に導入され得る。リンは、前記アルミナ担体の成形処理の間に、または好ましくはこの成形処理の後に導入され得る。それは、例えば、選択されるマトリクスの解膠の直前または直後に導入されてよい。マトリクスは、例えばおよび好ましくはアルミナの前駆体であるオキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）である。それは、有利には、単独でまたは第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属の少なくとも１種との混合物で導入されてもよい。リンは、好ましくは、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属の前駆体との混合物で、全体的にまたは部分的に、成形済みアルミナ担体上に、金属の前駆体およびリンの前駆体を含有する溶液を用いる前記アルミナ担体の乾式含浸によって導入される。リンの好ましい供給源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、その塩およびエステル、例えば、リン酸アンモニウムまたはその混合物も適している。リンは、第ＶＩＢ族の元素（１種または複数種）と同時に、例えば、ケギン型、空隙ケギン型、置換ケギン型またはストランドベルグ型のヘテロポリアニオンの形態で導入されてもよい。
【００９９】
（段階ｃ）乾燥処理）
第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族の金属および任意のリンの含浸の１回または複数回の段階の終わりに、触媒前駆体は、乾燥処理の段階ｃ）に付され、この乾燥処理は、当業者に知られているあらゆる技術によって行われる。それは、有利には、大気圧または減圧で行われる。好ましくは、この段階は、大気圧で行われる。この段階ｃ）が行われる際の温度は、２００℃未満、好ましくは５０〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃、非常に好ましくは７５℃〜１４０℃である。
【０１００】
段階ｃ）は、有利には、横断床において空気または任意の他の高温ガスを用いて行われる。好ましくは、乾燥処理が横断床において行われる場合、用いられるガスは、空気、または不活性ガス、例えば、アルゴンまたは窒素のいずれかである。非常に好ましくは、乾燥処理は、横断床において空気の存在下に行われる。
【０１０１】
好ましくは、この乾燥段階の継続期間は、３０分〜４時間、非常に好ましくは１時間〜３時間である。
【０１０２】
本発明による方法の段階ｃ）の終わりに、乾燥済み触媒が得られ、このものは、活性化の段階（硫化の段階）の後に水素化処理触媒として用いられ得る。
【０１０３】
変形例によると、乾燥済み触媒は、後続の焼成段階ｄ）に、例えば空気下に付され得、その際の温度は、２００℃以上である。焼成が行われる際の温度は、一般的に６００℃以下、好ましくは２００℃〜６００℃、特に好ましくは２５０℃〜５００℃である。継続期間は、一般的に０．５〜１６時間、好ましくは１時間〜５時間である。それは、一般的に、空気下に行われる。焼成により、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属の前駆体を酸化物に転化させることが可能となる。
【０１０４】
水素化処理触媒としてのその使用の前に、乾燥させられたかまたは場合によっては焼成された触媒を硫化の段階（活性化の段階）に付すことは有利である。この活性化の段階は、当業者に周知な方法によって、有利には、水素および硫化水素の存在下のスルホ−還元雰囲気（sulpho-reducing atmosphere）下に行われる。硫化された水素は、直接的に用いられるかまたは硫化剤（例えばジメチルジスルフィド）によって生じさせられ得る。
【０１０５】
本発明の別の局面によると、上記の水素化処理触媒は、その添加物の役割のために知られている酸素および／または窒素を含有する１種または複数種の有機化合物も含む。このような触媒は、本明細書の以降において用語「添加物含有触媒」によって表記される。触媒中に存在する有機化合物は、２個超の炭素原子と、少なくとも１個の酸素および／または窒素の原子とを含有する。
【０１０６】
酸素を含有する有機化合物は、カルボキシル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルまたはカルボナートの官能基から選択される１種または複数種の化学官能基を含有する化合物から選択される１種または複数種であってよい。例として、酸素を含有する有機化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量は２００〜１５００ｇ／モルである）、プロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、グリセロール、アセトフェノン、２，４−ペンタンジオン、ペンタノン、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、γ−ケト吉草酸、コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、３−オキソブタン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、ジベンゾフラン、クラウンエーテル、オルトフタル酸、グルコース、γ−バレロラクトン、２−アセチルブチロラクトンおよび炭酸プロピレンによって構成される群から選択される１種または複数種であってよい。
【０１０７】
窒素を含有する有機化合物は、アミンまたはニトリルの官能基から選択される１種または複数種の化学官能基を含有する化合物から選択される１種または複数種であってよい。例として、窒素を含有する有機化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アセトニトリル、オクチルアミン、グアニジンまたはカルバゾールによって構成される群から選択される１種または複数種であってよい。
【０１０８】
酸素および窒素を含有する有機化合物は、カルボン酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、アミド、ウレアまたはオキシムの官能基から選択される１種または複数種の化学官能基を含む化合物から選択される１種または複数種であってよい。例として、酸素および窒素を含有する有機化合物は、１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、モノエタノールアミン（monoethanolamine：ＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミンテトラ酢酸（ethylenediaminetetraacetic acid：ＥＤＴＡ）、アラニン、グリシン、ニトリロトリ酢酸（nitrilotriacetic acid：ＮＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N′,N′-triacetic acid：ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（diethylenetriaminepentaacetic acid：ＤＴＰＡ）、テトラメチルウレア、グルタミン酸、ジメチルグリオキシム、ビシン、トリシン、あるいはラクタムによって構成される群から選択される１種または複数種であってよい。
【０１０９】
好ましくは、有機化合物は、酸素を含有する；好ましくは、それは、γ−バレロラクトン、コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル、２−アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、γ−ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、３−オキソブタン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、ビシン、またはトリシンから選択される。
【０１１０】
添加物含有触媒前駆体上の酸素および／または窒素を含有する有機化合物（１種または複数種）対第ＶＩＢ族元素（１種または複数種）の動作中モル比（molar ratio in play）は、乾燥段階ｉｉ）の前に、一般的には０．０５〜９モル／モル、好ましくは０．１〜８モル／モル、好ましくは０．２〜７モル／モルである。
【０１１１】
酸素および／または窒素を含有する有機化合物は、調製方法の間にいくつかの実施形態に従って導入され得る。
【０１１２】
第１の実施形態によると、前記第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属の成分、有機化合物および任意のリンは、前記担体に同時に導入される。この第１の実施形態は、共含浸の１回または複数回の段階の利用を含み、共含浸の各段階の後、好ましくは、中間乾燥段階が行われ、その際の温度は、一般的には２００℃未満、有利には５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃、非常に好ましくは７５〜１４０℃である。
【０１１３】
添加物含有触媒を調製する方法の第２の実施形態によると、酸素および／または窒素を含有する少なくとも１種の有機化合物は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含有する少なくとも１種の成分、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を含む少なくとも１種の成分、任意のリンおよび担体と接触させられる。この第２の実施形態は、いわゆる「有機化合物の後含浸」による調製である。少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属と、任意のリンと、担体とを含む触媒前駆体の調製は、上記の活性相を導入する段階ｂ）および乾燥させる段階ｃ）および任意の焼成段階ｄ）に従って行われる。前記有機化合物（１種または複数種）は、次いで、有利には、過剰での含浸、または乾式含浸、または、当業者に知られている任意の他の手段のいずれかによる１回または複数回の段階において沈着させられ得る。好ましくは、有機化合物の導入は、含浸の単一回の段階により、特に好ましくは、乾式含浸の単一回の段階により行われる。
【０１１４】
有機化合物の導入の後、添加物含有触媒前駆体は、場合によっては熟成の段階の後に、２００℃未満の温度での乾燥段階に付される。乾燥段階は、上記に記載されたようにして行われる。
【０１１５】
触媒が有機化合物を含む場合、それは、好ましくは、有機化合物の導入の後に２００℃以上の温度での焼成の段階に付されない。
【０１１６】
別の代替の実施形態によると、添加物含有触媒を調製する方法は、有機化合物の共含浸と、共含浸のために用いられたものと同一であるかまたは異なり得る有機化合物の後含浸とを結び付けることができる。この場合、酸素および／または窒素を含有する有機化合物は、担体上への第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属の成分および任意のリンとの共含浸によって導入され、それは、２００℃未満の温度で乾燥させられ、または、酸素および／または窒素を含有する別の有機化合物は、乾燥済み触媒前駆体上に導入され、それは、第２の時間にわたって、２００℃未満の温度で乾燥させられる。上記の操作条件は、当然にこの実施形態の背景において適用可能である。
【０１１７】
それの使用の前に、添加物含有触媒を活性にすることが有利である。この活性化の段階は、硫化に相当し、これは、当業者に周知である方法によって、有利には水素および硫化水素が存在する中でのスルホ還元雰囲気下に行われる。
【０１１８】
したがって、得られた添加物含有触媒は、有利には、硫化の段階に付されるが、焼成の中間段階は伴わない。前記添加物含有触媒は、有利には、現場外（ex situ）または現場内（in situ）で硫化される。本発明による添加剤不含有触媒のために記載されたものと同一の硫化剤が用いられ得る。
【０１１９】
（水素化処理方法）
本発明は、炭化水素留分についての水素化処理方法にも関する。特に、本方法は、蒸留範囲が３０〜２６０℃である炭化水素留分の水素化脱硫である。好ましくは、この炭化水素留分は、ガソリンタイプの留分である。非常に好ましくは、ガソリン留分は、オレフィン性ガソリン留分であり、例えば、接触分解ユニット（流動接触分解：Fluid Catalytic Cracking）を起源とするものである。
【０１２０】
本発明による水素化脱硫方法により、炭化水素供給原料中に存在するオレフィンの水素化を可能な限り制限しつつ、前記供給原料の有機硫黄化合物を硫化水素（Ｈ２Ｓ）に転化させることが可能となる。
【０１２１】
本水素化処理方法は、炭化水素留分を、本発明による触媒および水素と、以下の条件下に接触させることからなる：
・  温度は、２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３３０℃であり；
・  その際の全圧は、１〜３ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａであり；
・  毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、触媒の容積に対する供給原料の容積流量であるとして定義されて、１〜１０ｈ−１、好ましくは２〜６ｈ−１であり；
・  水素／ガソリン供給原料の容積比は、１００〜６００ＮＬ／Ｌ、好ましくは２００〜４００ＮＬ／Ｌである。
【０１２２】
接触水素化脱硫のための方法は、固定床タイプまたは沸騰床タイプの１基の反応器または直列の複数基の反応器において行われてよい。直列の少なくとも２基の反応器によって本方法が行われるならば、第１の水素化脱硫反応器を起源とする流出物からＨ２Ｓを除去した後に、第２の水素化脱硫反応器において前記流出物を処理するデバイスを提供することが可能である。
【０１２３】
（実施例）
（実施例１（比較例）：ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である高温アルミナＳ１の調製）
アルミナ担体の調製は、高温（１０００℃）でアルミナの前駆体（ベーマイト）を直接的に焼成することによって行われる。担体Ｓ１のＢＥＴ表面積は、窒素により規格ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３に従って決定される。ビーム［４４０］の相および非対称性の確認は、ＸＲＤによって以前に記載された方法に従って行われる。
【０１２４】
【表２】
2019104004.tif 000006
【０１２５】
痕跡量のアルファアルミナが観察される（１重量パーセント未満のオーダーのαアルミナ）。
【０１２６】
本発明の説明において記載されたような方法を用いることによって、θアルミナの量は、ＸＲＤ研究所から利用可能なθアルミナの高純度サンプルから、および角度（３０−３５°、５１°、７３°および１０８°）におけるθアルミナの単離されたビームを選ぶことによって推定される。このサンプル中のシータアルミナの相対含有率は、５０重量％である。
【０１２７】
ビーム［４４０］の非対称性は、ガンマアルミナの非存在を指し示す。したがって、担体は、５０重量％のシータアルミナと、５０重量％のデルタアルミナとからなる。
【０１２８】
（実施例２（比較例）：ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ超である低温アルミナＳ２の調製）
アルミナ担体の調製は、低温（５４０℃）でアルミナの前駆体（ベーマイト）を直接的に焼成することによって行われる。担体Ｓ２のＢＥＴ表面積は、窒素により規格ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３に従って決定される。ＸＲＤ分析は、θおよびαの相を示さない。ビーム［４４０］の非対称性は１．２５である。したがって、このサンプルは、８２重量％のγアルミナからなる。
【０１２９】
【表３】
2019104004.tif 000007
【０１３０】
（実施例３（本発明に合致する）：ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である低温アルミナＳ３の調製）
アルミナ担体の調製は、ガンマアルミナの押出物に１％の酢酸を乾式含浸させた後に、８時間にわたって１８０℃でオートクレーブ処理し、次いで、低温焼成（７００℃）することによって行われる。担体Ｓ３のＢＥＴ表面積は、窒素により規格ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３に従って決定される。ＸＲＤ分析は、θおよびαの相を示さない。ビーム［４４０］の非対称性は１．３６である。したがって、このサンプルは、７４重量％のγアルミナからなる。
【０１３１】
【表４】
2019104004.tif 000008
【０１３２】
（実施例４（本発明に合致する）：ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇである低温アルミナＳ４の調製）
アルミナ担体の調製は、水中懸濁液中１０重量％にあるベーマイト粉体を６時間にわたって２２５℃で熱処理することによって行われる。固体は、次いで、ろ過によって分離され、次いで、低温焼成（６００℃）に付される。担体Ｓ４のＢＥＴ表面積は、窒素により規格ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３に従って決定される。ＸＲＤ分析は、θおよびαの相を示さない。ビーム［４４０］の非対称性は、１．２０である。このサンプルは、したがって、８７％のγアルミナからなる。
【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
（実施例５（本発明に合致する）：ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である低温アルミナＳ５の調製）
アルミニウム  トリ−ｎ−ヘキサノラートの溶液が、水の添加によって９０℃で加水分解される。次いで、ヘキサノールが、共沸蒸留によって除去される。残渣は、反応器内で２４時間にわたって１１０℃で加熱される。次いで、この固体は、ろ過によって分離され、次いで、低温焼成（７００℃）に付される。
【０１３５】
担体Ｓ５のＢＥＴ表面積は、窒素により規格ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３に従って決定される。ＸＲＤ分析は、θおよびαの相を示さない。ビーム［４４０］の非対称性は１．２６である。このサンプルは、したがって、８２重量％のγアルミナからなる。
【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
（実施例６（本発明に合致する）：ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である低温アルミナＳ６の調製）
ソーダ溶液が、塩化アルミニウム水溶液に加えられる。反応媒体は、２４時間にわたって２００℃で加熱される。次いで、この固体は、ろ過によって分離され、次いで、低温焼成（５６０℃）に付される。
【０１３８】
担体Ｓ６のＢＥＴ表面積は、窒素により規格ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３に従って決定される。ＸＲＤ分析は、θおよびαの相を示さない。ビーム［４４０］の非対称性は、１．１０である。このサンプルは、したがって、９５重量％のγアルミナからなる。
【０１３９】
【表７】
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【０１４０】
（実施例７（比較例）：低表面密度でモリブデンを有するＣｏＭｏ／アルミナ触媒Ａ１の合成）
触媒Ａ１は、酸化モリブデン、水酸化コバルト、リン酸およびクエン酸から調製された水溶液の乾式含浸によって得られ、コバルト、モリブデンおよびリンの前駆体およびクエン酸有機添加物を含有する前記溶液の容積は、固体アルミナ担体Ｓ１の細孔容積に厳密に等しい。水溶液中の前駆体および有機添加物の濃度の調節は、モリブデンの固定表面密度：触媒の面積（ｎｍ２）当たりモリブデン原子４．５個、それぞれ０．４および０．５５に等しいＣｏ／ＭｏおよびＰ／Ｍｏの原子比および１に等しい添加物／Ｍｏのモル比を得るような重量含有率でＣｏ、ＭｏおよびＰをアルミナ担体上に沈着させるようになされる。１２時間にわたる熟成の段階の後、この固体は、１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられる。
【０１４１】
【表８】
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【０１４２】
（実施例８（比較例）：高い表面密度でモリブデンを有するＣｏＭｏ／アルミナ触媒Ａ２の合成）
触媒Ａ２は、酸化モリブデン、水酸化コバルト、リン酸およびクエン酸から調製された水溶液の乾式含浸によって得られ、コバルト、モリブデンおよびリンの前駆体およびクエン酸有機添加物を含有する前記溶液の容積は、固体アルミナ担体Ｓ２の細孔容積に厳密に等しい。水溶液中の前駆体および有機添加物の濃度の調節は、モリブデンの固定表面密度：触媒の面積（ｎｍ２）当たりモリブデン原子５．２個、それぞれ０．４および０．５５に等しいＣｏ／ＭｏおよびＰ／Ｍｏの原子比および１に等しい添加物／Ｍｏのモル比を得るような重量含有率でＣｏ、ＭｏおよびＰをアルミナ担体上に沈着させるようになされる。１２時間にわたる熟成の段階の後に、この固体は、１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられる。
【０１４３】
【表９】
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【０１４４】
（実施例９：ＣｏＭｏ／アルミナ触媒Ａ３（本発明に合致する）の合成）
触媒Ａ３は、酸化モリブデン、水酸化コバルト、リン酸およびクエン酸から調製された水溶液の乾式含浸によって得られ、コバルト、モリブデンおよびリンの前駆体およびクエン酸有機添加物を含有する前記溶液の容積は、固体アルミナ担体Ｓ３の細孔容積に厳密に等しい。水溶液中の前駆体および有機添加物の濃度の調節は、モリブデンの固定表面密度：触媒の面積（ｎｍ２）当たりモリブデン原子７個、それぞれ０．４および０．５５に等しいＣｏ／ＭｏおよびＰ／Ｍｏの原子比および１に等しい添加物／Ｍｏのモル比を得るような重量含有率でＣｏ、ＭｏおよびＰをアルミナ担体上に沈着させるようになされる。１２時間にわたる熟成の段階の後に、この固体は、１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられる。
【０１４５】
【表１０】
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【０１４６】
（実施例１０：添加物を有しないＣｏＭｏ／アルミナ触媒Ａ４（本発明に合致する）の合成）
触媒Ａ４は、酸化モリブデン、水酸化コバルトおよびリン酸から調製された水溶液の乾式含浸によって得られ、コバルト、モリブデンおよびリンの前駆体を含有する前記溶液の容積は、固体アルミナ担体Ｓ５の細孔容積に厳密に等しい。水溶液中の前駆体の濃度の調節は、モリブデンの固定表面密度：触媒の面積（ｎｍ２）当たりモリブデン原子４．５個、それぞれ０．４および０．３２に等しいＣｏ／ＭｏおよびＰ／Ｍｏの原子比を得るような重量含有率でＣｏ、ＭｏおよびＰをアルミナ担体上に沈着させるようになされる。１２時間にわたる熟成の段階の後に、この固体は、１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、次いで、４時間にわたって４５０℃で焼成される。
【０１４７】
【表１１】
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【０１４８】
（実施例１１：触媒Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の評価）
接触分解（ＦＣＣ）ガソリンを代表するモデル供給原料は、１０重量％の２，３−ジメチルブタ−２−エンおよび０．３３重量％の３−メチルチオフェンを含有し（すなわち、供給原料中の硫黄は１０００重量ｐｐｍである）、このものが、異なる触媒の触媒性能の評価のために用いられる。用いられた溶媒はヘプタンである。
【０１４９】
横断固定床反応器において、１．５ＭＰａの全圧下、２１０℃、ＨＳＶ＝６ｈ−１（ＨＳＶ＝供給原料の容積流量／触媒の容積）で、触媒４ｍＬの存在下に、水素化脱硫反応（hydrodesulphurization reaction：ＨＤＳ）が行われる。ＨＤＳ反応に先行して、触媒は、４５０℃で２時間にわたって、１５モル％のＨ２Ｓを含有するＨ２の流れの下、大気圧で現場内硫化された。
【０１５０】
触媒のそれぞれは、前記反応器中に連続して置かれる。異なる時間間隔でサンプル量が取られ、気相クロマトグラフィーによって分析され、試薬の消失および生成物の形成が観察される。
【０１５１】
触媒の触媒性能は、触媒活性および選択性から評価される。
【０１５２】
ＨＤＳ活性は、３−メチルチオフェンのＨＤＳ反応についての速度定数（ｋＨＤＳ）を、導入された触媒の容積で規格化したものから表され、速度論は、硫化された化合物に対して一次であることが仮定される。
【０１５３】
ＨｙｄＯ活性は、オレフィンの水素化反応、すなわち、今回の場合、２，３−ジメチルブタ−２−エンの水素化反応についての速度定数（ＨｙｄＯ）を、導入された触媒の容積で規格化したものから表され、速度論は、オレフィンに対して一次であることが仮定される。
【０１５４】
触媒の選択性は、速度定数の規格化された比ｋＨＤＳ／ｋＨｙｄＯとして表される。触媒がより選択的であるほど、ｋＨＤＳ／ｋＨｙｄＯの比はより高くなることになり、このことは、２，３−ジメチルブタ−２−エンの制限された水素化を意味する。ｋＨＤＳ／ｋＨｙｄＯ比における増加は、したがって、水素化脱硫反応の終わりに得られるガソリンの品質に高都合であるが、これは、オレフィンの水素化が制限されたので、生じたガソリンのオクタン価における降下が極めて最小限とされることを前提としたものである。
【０１５５】
触媒のＨＤＳ活性および選択性は、以下の表に与えられる。その値は、触媒Ａ１を基準とみなすことによって規格化されている。すなわち、触媒Ａ２、Ａ３およびＡ４のＨＤＳ活性および選択性は、触媒Ａ１のものに対して比べられており、触媒Ａ１について、ＨＤＳ活性および選択性は、１００に設定されている。本発明に合致する触媒は、活性を維持しながら、選択性の向上を示していることが観察される。
【０１５６】
【表１２】
2019104004.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】遷移アルミナの回折図を示すグラフである。
【図２】デルタアルミナの割合とビーム４４０の非対称性との相関を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2019104004000001.pdf