(57)【要約】【課題】絶縁性液体キャリアの体積抵抗率の低下を抑制するとともに、トナー粒子にせん断力がかかっても、凝集体の発生を抑制できる、トナー粒子の分散安定性に優れた液体現像剤。【解決手段】液体現像剤の製造方法であって、液体ａ中でポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びトナー粒子分散剤の混合物にせん断力を加え、トナー粒子を作製する工程を有し、該ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量が３０００〜７０００であり、酸価が５以上であり、トリメリット酸などに由来するカルボキシ基を有し、該ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量が４０００〜２００００であり、酸価が２以下であり、該トナー粒子分散剤が１級アミノ基を有し、アミン価が４０以上であり、該ポリエステル樹脂Ｂの質量割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．３〜０．９であり、液体ａのＳＰ値＜トナー粒子分散剤のＳＰ値＜ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値の関係を満たす液体現像剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤並びに絶縁性液体キャリアを含有する液体現像剤の製造方法であって、
該製造方法が、下記工程Ａ又は工程Ｂを有し、
該工程Ａは、
液体ａ中で、該ポリエステル樹脂Ａ、該ポリエステル樹脂Ｂ及び該トナー粒子分散剤の混合物にせん断力を加え、該混合物を粒子化する工程、及び
該液体ａ中で溶融状態を経てトナー粒子を作製する工程であり、
該工程Ｂは、
該ポリエステル樹脂Ａ、該ポリエステル樹脂Ｂ及び該トナー粒子分散剤の混合物を溶剤ｂに溶解する工程、
得られた溶液と液体ａを混合し、該液体ａ中で、せん断力を加え、該混合物を粒子化してトナー粒子を得る工程、及び
該溶剤ｂを留去する工程であり、
該液体ａは、該トナー粒子分散剤を溶解するものであり、該ポリエステル樹脂Ａ及び該ポリエステル樹脂Ｂを溶解しないものであり、
該ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量が、３０００以上７０００以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａの酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、酸性基としてトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物に由来するカルボキシ基を有し、
該ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量が、４０００以上２００００以下であり、
該ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該トナー粒子分散剤が、１級アミノ基を有し、
該トナー粒子分散剤のアミン価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａと該ポリエステル樹脂Ｂの合計に対する該ポリエステル樹脂Ｂの質量割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、０．３以上０．９以下であり、
該液体ａのＳＰ値、該ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値及び該トナー粒子分散剤のＳＰ値が、
液体ａのＳＰ値＜トナー粒子分散剤のＳＰ値＜ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値
の関係を満たすことを特徴とする液体現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値及び前記液体ａのＳＰ値が、下記式（７）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤の製造方法。
2019095762.tif 000027
［式（７）中、Ｅｄ及びＥｐは、それぞれ前記トナー粒子分散剤及び前記ポリエステル樹脂Ａの凝集エネルギーを、
Ｖｄ及びＶｐは、それぞれ前記トナー粒子分散剤及び前記ポリエステル樹脂Ａのモル容積を、
ａは前記トナー粒子分散剤の平均重合度に対する１分子あたりの数平均アミノ基数を、
ｎは前記ポリエステル樹脂Ａの数平均重合度を、
ＳＰｃａｒｅｅｒは前記液体ａのＳＰ値、ＳＰＰＥＳＢは前記ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値を表す。］
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量が、７０００以上２００００以下である請求項１又は２に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量が、４０００以上７０００以下である請求項１
〜３のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂Ｂが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの元素との塩を形成したスルホ基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記カルボキシ基が、前記ポリエステル樹脂Ａの末端に存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記トナー粒子分散剤のアミン価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂの合計に対する前記ポリエステル樹脂Ｂの質量割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、０．４以上０．８以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項９】
前記液体ａが、絶縁性液体キャリアである請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁性液体キャリアが、カチオン重合性液状モノマーを含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項１１】
前記カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル化合物であり、
前記液体現像剤が下記式（８）で表される化合物を含有する請求項１０に記載の液体現像剤の製造方法。
2019095762.tif 000028
［式（８）中、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成する。ｘは１〜８の整数を表し、ｙは３〜１７の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、地域広告や企業内配布資料や大型ポスターのように、ある程度の部数を必要とする印刷物の製造には、版を利用した印刷機が用いられてきた。
近年、こうした従来の印刷機に代わって、多様化するニーズに迅速に対応できるとともに、在庫を圧縮することが可能なオンデマンド印刷機が利用されつつある。そのようなオンデマンド印刷機として、液体現像剤を用いた電子写真印刷機や、高速及び高画質印刷が可能なインクジェットプリンターが期待されている。
液体現像剤では、担体液（キャリア液）として電気絶縁性液体を用いることから、乾式現像剤に比べ、保存時における液体現像剤中でのトナー粒子の凝集という問題が生じにくく、微細なトナー粒子を用いることができる。その結果、液体現像剤は、乾式現像剤に比べ、細線画像の再現性や、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成方法としても優れている。これらの優れた特徴を活かした、液体現像剤を用いた高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
【０００３】
液体現像剤として、光硬化型の液体現像剤が知られている。この光硬化型の液体現像剤は、電気絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマー又はオリゴマーを使用し、さらに、光重合開始剤を添加溶解して調製することができる。この光硬化型液体現像剤は、紫外線などの光を照射することにより、重合反応により硬化し、高速現像処理への対応が可能となる。
従来から、スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有する樹脂Ａと酸価を有する樹脂Ｂを併用し微細なトナー粒子を製造する方法が知られている。（特許文献１）
また、液体現像剤の帯電特性やトナー粒子の分散安定性が良好な液体現像剤の製造方法として、特定のトナー粒子分散剤と酸価を有する樹脂との存在下で、コアセルベーション法を用いてトナー粒子を製造する方法が知られている（特許文献２）。
しかしながら、これらの方法を用いて作製した液体現像剤は、現像剤の初期特性は良好であるが、現像ローラや感光体等において現像されずに残ったトナー粒子や転写されずに残ったトナー粒子を、クリーニングブレードを用いて回収する際、ある一定時間回収を続けると、回収されたトナー粒子が凝集し、凝集体が発生してしまう場合があった。
このようなトナー粒子凝集を抑制するために、コア粒子とシェル粒子を別々に作製して、コア粒子の周囲にシェル粒子を付着させトナー粒子を作製し、更に塩基性分散剤を添加する技術が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２２４４０５号公報
【特許文献２】国際公開第０９／０４１６３４号
【特許文献３】特開２０１４−２３２２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナー粒子を製造する際に、トナー粒子分散剤を用いると、微細なトナー粒子を作製す
ることができるが、トナー粒子分散剤がトナー粒子表面と強く結合していない場合、クリーニングブレードなどからせん断力を受けた際に凝集体が発生してしまう場合があった。また、塩基性トナー粒子分散剤をトナー粒子製造後に添加した場合、塩基性トナー粒子分散剤がトナー粒子から脱離して絶縁性液体キャリアの抵抗が低下してしまう場合があった。
本発明では、塩基性トナー粒子分散剤を効率的にトナー粒子表面に配向させ、強く結合させることで、絶縁性液体キャリアの体積抵抗率の低下を抑制するとともに、クリーニングブレード等でトナー粒子にせん断力がかかっても、凝集体の発生を抑制できる、トナー粒子の分散安定性に優れた液体現像剤の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤並びに絶縁性液体キャリアを含有する液体現像剤の製造方法であって、
該製造方法が、下記工程Ａ又は工程Ｂを有し、
該工程Ａは、
液体ａ中で、該ポリエステル樹脂Ａ、該ポリエステル樹脂Ｂ及び該トナー粒子分散剤の混合物にせん断力を加え、該混合物を粒子化する工程、及び
液体ａ中で溶融状態を経てトナー粒子を作製する工程であり、
該工程Bは、
該ポリエステル樹脂Ａ、該ポリエステル樹脂Ｂ及び該トナー粒子分散剤の混合物を溶剤ｂに溶解する工程、
前記液体ａ中で、せん断力を加え、該混合物を粒子化してトナー粒子を得る工程、及び
該溶剤ｂを留去する工程であり、
該液体ａは、該トナー粒子分散剤を溶解するものであり、該ポリエステル樹脂Ａ及び該ポリエステル樹脂Ｂを溶解しないものであり、
該ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量が、３０００以上７０００以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａの酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、酸性基としてトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物に由来するカルボキシ基を有し、
該ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量が、４０００以上２００００以下であり、
該ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該トナー粒子分散剤が、１級アミノ基を有し、
該トナー粒子分散剤のアミン価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａと該ポリエステル樹脂Ｂの合計に対する該ポリエステル樹脂Ｂの質量割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、０．３以上０．９以下であり、
該液体ａのＳＰ値、該ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値及び該トナー粒子分散剤のＳＰ値が、
液体ａのＳＰ値＜トナー粒子分散剤のＳＰ値＜ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値
の関係を満たすことを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塩基性トナー粒子分散剤を効率的にトナー粒子表面に配向させ、強く結合させることで、絶縁性液体キャリアの体積抵抗率の低下を抑制するとともに、ブレード等でトナー粒子にせん断力がかかっても、凝集体の発生を抑制できる、トナー粒子の分散安定性に優れた液体現像剤の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】現像装置の概略図
【図２】現像装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、
ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤並びに絶縁性液体キャリアを含有する液体現像剤の製造方法であって、
該製造方法が、下記工程Ａ又は工程Ｂを有し、
該工程Ａは、
液体ａ中で、該ポリエステル樹脂Ａ、該ポリエステル樹脂Ｂ及び該トナー粒子分散剤の混合物にせん断力を加え、該混合物を粒子化する工程、及び
該液体ａ中で溶融状態を経てトナー粒子を作製する工程であり
該工程Ｂは、
該ポリエステル樹脂Ａ、該ポリエステル樹脂Ｂ及び該トナー粒子分散剤の混合物を溶剤ｂに溶解する工程、
得られた溶液と液体ａを混合し、該液体ａ中で、せん断力を加え、該混合物を粒子化してトナー粒子を得る工程、及び
該溶剤ｂを留去する工程であり、
該液体ａは、該トナー粒子分散剤を溶解するものであり、該ポリエステル樹脂Ａ及び該ポリエステル樹脂Ｂを溶解しないものであり、
該ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量が、３０００以上７０００以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａの酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、酸性基としてトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物に由来するカルボキシ基を有し、
該ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量が、４０００以上２００００以下であり、
該ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該トナー粒子分散剤が、１級アミノ基を有し、
該トナー粒子分散剤のアミン価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａと該ポリエステル樹脂Ｂの合計に対する該ポリエステル樹脂Ｂの質量割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、０．３以上０．９以下であり、
該液体ａのＳＰ値、該ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値及び該トナー粒子分散剤のＳＰ値が、
液体ａのＳＰ値＜トナー粒子分散剤のＳＰ値＜ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値
の関係を満たすことを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１０】
＜材料＞
以下、本発明に使用する材料について詳細に説明する。
＜液体ａ＞
本発明の製造方法において、液体ａ中でトナー粒子を製造する。 
液体ａは、液体ａのＳＰ値、ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値及びトナー粒子分散剤のＳＰ値が、
液体ａのＳＰ値＜トナー粒子分散剤のＳＰ値＜ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値
の関係を満たすものである。
さらに、液体ａは、トナー粒子分散剤を溶解するものであり、ポリエステル樹脂Ａ及びＢを溶解しないものである。さらに、液体ａは、工程Ａで加えるせん断力をポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、トナー粒子分散剤の混合物に、伝達できる媒体であればなんでもよい。
「液体ａがポリエステル樹脂を溶解しない」とは、温度２５℃で、液体ａ１００質量部に対し、溶解するポリエステル樹脂が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
「液体ａがトナー粒子分散剤を溶解する」とは、温度２５℃で、液体ａ１００質量部に対し、溶解するトナー粒子分散剤が１０質量部以上であることが指標として挙げられる。液体ａは、トナー粒子を溶解しないことが好ましい。「液体ａがトナー粒子を溶解しない」とは、温度２５℃で、液体ａ１００質量部に対し、溶解するトナー粒子が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
【００１１】
ポリエステル樹脂やトナー粒子分散剤の一般的なＳＰ値の範囲を考慮すると、液体ａはＳＰ値の低い有機溶媒を用いることが望ましい。
液体ａとして、例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカンなどの炭化水素系溶剤；アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソンモービル社）、シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０（シェルケミカルズジャパン株式会社）、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（松村石油株式会社）などのパラフィン系溶剤；置換基を有する炭化水素類などが挙げられる。好ましくは、ヘキサン、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐなどである。これらを、単独で、又は混合して用いることができる。
【００１２】
また、液体ａは、カチオン重合性液状モノマーを含むことが好ましい。具体的には、エポキシやオキセタンなどの環状エーテルモノマー、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−）を有する化合物を示す。
具体的には、ドデシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，２−デカンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
液体ａは、トナー粒子を作製後、そのまま液体現像剤のキャリア液として使用してもよいし、デカンテーション、ろ過などにより、液体現像剤に適した絶縁性液体キャリアに置換してもよい。液体ａは、トナー粒子を作製後、そのまま液体現像剤のキャリア液として使用することが好ましい。すなわち、液体ａが絶縁性液体キャリアであることが好ましい。
【００１３】
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１．２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である。
トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲内であると、液体現像剤により形成されるトナー画像の解像度及び画像濃度を十分に高いものとすることができると共に、トナー画像の膜厚を十分に薄いものとすることができる。
【００１４】
トナー粒子を製造する方法として工程Ａは、例えば、公知の湿式粉砕法等の方法に引き続き加熱撹拌する方法が挙げられる。湿式粉砕法については、例えば、国際公開第２００６／１２６５６６号、国際公開第２００７／１０８４８５号に詳細が記載されている。加熱撹拌する方法としては、粉砕された粒子を構成する分子が自由に動けるような溶融状態を経て、エネルギー的に安定な状態となることと、溶融状態で粒子が沈降して凝集することを防ぐ程度に撹拌ができれば、なんでもよい。
液体現像剤中のトナー粒子濃度は、１質量％以上５０質量％以下程度にするとよく、２質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
トナー粒子を製造する方法として工程Ｂは、例えば、コアセルベーション法等の公知の方法が挙げられる。コアセルベーション法については、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、国際公開第２００７／０００９７４号、国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。
液体現像剤中のトナー粒子濃度は、１質量％以上５０質量％以下程度にするとよく、２質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
トナー粒子は、ポリエステル樹脂Ａ、及びポリエステル樹脂Ｂを含有する。
【００１５】
［ポリエステル樹脂］
トナー粒子のバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを用いる。ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの他に、本発明の効果を損なわない程度に、バインダー樹脂として用いられる公知の樹脂を使用してもよい。
ポリエステル樹脂は、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが好ましい。
アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００１６】
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくは炭素数６〜１８のアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその無水物などの多価カルボン酸類。
これらの中で、カルボン酸モノマー又はアルコールモノマーのどちらか一方は、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有することで、ポリエステル樹脂の結晶性を低下させ、溶剤への溶解性を向上させることができる。
これらの中から、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの２種類以上を以下の比率で使用する。
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの合計に対するポリエステル樹脂Ｂの質量割
合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、０．３以上０．９以下であることが必要である。好ましくは、０．４以上０．８以下である。
【００１７】
［ポリエステル樹脂Ａ］
ポリエステル樹脂Ａは後述するものを選択することで、トナー粒子とトナー粒子分散剤が強く結合したトナーを製造できる。
ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量は、３０００以上７０００以下であり、より好ましくは数平均分子量４０００以上７０００以下である。ポリエステル樹脂Ａは、トナー粒子分散剤と強く吸着相互作用するために用いる。数平均分子量が３０００以上だと絶縁性液体キャリア中へのトナー粒子分散剤の溶出を抑制でき、数平均分子量が７０００以下だと、トナー粒子の粒径制御がしやすくなる。
ポリエステル樹脂Ａは、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、酸性基としてトリメリット酸、又はトリメリット酸無水物に由来するカルボキシ基を有する。
トリメリット酸、又はトリメリット酸無水物に由来するカルボキシ基は、トナー粒子分散剤が有する１級アミノ基と強く吸着相互作用することが分かった。従ってこのようなカルボキシ基を有し、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナー粒子中に含まれるポリエステル樹脂Ａにトナー粒子分散剤が強く結合したトナー粒子を製造することができると考えられる。
該カルボキシ基は、ポリエステル樹脂Ａの末端（より好ましくは主鎖末端）に存在することが好ましい。末端に存在することで、トナー粒子分散剤のアミノ基と、立体障害が少ない状態で結合できるため、多点吸着でき、よりトナー粒子の凝集抑制効果が高くなる。酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。一方、上限は特に制限されないが、通常３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１８】
［ポリエステル樹脂Ｂ］
ポリエステル樹脂Ｂはトナー粒子に含まれ、好ましくは後述するトナー粒子分散剤と実質的に相互作用をせず、液体a及びトナー粒子分散剤のＳＰ値よりも、ＳＰ値が高いもの
を選択する。すなわち、液体ａのＳＰ値＜トナー粒子分散剤のＳＰ値＜ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値を満たす。これにより、ポリエステル樹脂Ｂがトナー粒子内部に入り込みやすくなる。その結果として、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂Ａが吸着相互作用した形態でトナー粒子表面に配向しやすくなり、分散剤安定性に優れたトナーが製造できると考えられる。
液体ａのＳＰ値＋２．０＜トナー粒子分散剤のＳＰ値＜ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値−０．５
を満たすことが好ましい。
ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量は、４０００以上２００００以下であり、好ましくは７０００以上２００００以下である。ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量を４０００以上にすることで、絶縁性液体キャリア中への溶出を抑制でき、数平均分子量を２００００以下にすることで、トナー粒子の粒径制御がしやすくなる。
【００１９】
ポリエステル樹脂Ｂは、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで、ポリエステル樹脂Ａとトナー粒子分散剤の結合形成を阻害しにくくなり、好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００２０】
ポリエステル樹脂Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの元素との塩を形成したスルホ基を有することが好ましい。このような基は、アルカリ金属との塩の場合、−ＳＯ３Ｒａで表され（Ｒａはアルカリ金属元素）、アルカリ土類金属との塩の場合、＝（ＳＯ３）Ｒｂで表される（Ｒｂはアルカリ金属元素）。より好ましくは、アルカリ金属との塩であり、さらに好ましくはナトリウム（−ＳＯ３
Ｎａ）である。このようなスルホ基を有することで、ポリエステル樹脂Ａの有するトリメリット酸、及び／又はトリメリット酸無水物に由来するカルボキシ基と、トナー粒子分散剤が有する１級アミノ基が強く吸着した相互作用部分の電荷の偏りを、安定化させることができる。そのため、トナー粒子とトナー粒子分散剤がより強固に結合でき、より凝集抑制効果が得られると考えられる。
例えば、このようなスルホ基を有するモノマーを使用してポリエステル樹脂を合成することが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの元素との塩を形成したスルホ基をポリエステル樹脂Ｂに導入できる。例えばジカルボン酸モノマーとして、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム又はその誘導体を使用する方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマーユニットにおける、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの元素との塩を形成したスルホ基を有するモノマー由来のモノマーユニットの含有量は、０．２質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００２１】
また、ポリエステル樹脂Ｂとポリエステル樹脂Ａの合計に対するポリエステル樹脂Ｂの質量割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．３以上０．９以下であり、好ましくは０．４以上０．８以下である。
上記範囲であると、ポリエステル樹脂Ｂがトナー内部に必要量入り込み、トナー粒子表面にトナー粒子分散剤の結合物が形成されやすくなるとともに、ポリエステル樹脂Ａの効果によりトナー粒子分散剤がトナー粒子に強く吸着するため、絶縁性液体キャリアの抵抗低下を抑制するとともに、粒子凝集を抑制する本発明の効果が得られる、と考えられる。
【００２２】
＜トナー粒子分散剤＞
本発明の液体現像剤の製造方法には、１級アミノ基を有するトナー粒子分散剤を用いる。ここで、１級アミノ基とは、−ＮＨ２で表される基を意味する。このようなトナー粒子分散剤により、分散安定性の高い液体現像剤を提供することが可能となる。
トナー粒子分散剤はキャリア液中で十分な斥力を発現させることを目的として、キャリアへ液の溶解性を高めるための置換基が付与されてもよい。これによりトナー粒子の分散安定性が向上する。一方、１級アミノ基を有するトナー粒子分散剤はポリエステル樹脂Ａと結合しやすい。そのため、トナー粒子分散剤がトナー粒子に吸着せずにキャリア中に遊離することを抑制でき、分散安定性が良好になり、液体現像剤の抵抗率低下を抑制できる。
１級アミノ基を有するトナー粒子分散剤は、１級アミノ基を有するポリマーであることが好ましく、ポリアリルアミン誘導体であることが好ましい。１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端にのみ１級アミノ基を有するポリマーではないことが好ましい。ただし、ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有していれば、末端に１級アミノ基を有していてもよい。
また、ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有するポリマーと、特定の酸価を有するポリエステル樹脂Ａとの結合力は、ポリマーの主鎖の末端にのみ１級アミノ基を有するポリマー、又は、２級若しくは３級アミノ基を有するポリマーに比して顕著に強いことが分かった。
【００２３】
該１級アミノ基を有するポリマーは、下記式（１）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（２）で表されるモノマーユニットを含有するポリマーであることが好ましい。また、該１級アミノ基を有するポリマーは、下記式（１）で表されるモノマーユニットを主鎖の末端以外の位置に有する。すなわち、ポリマーの主鎖の末端にのみ１級アミノ基を有するものは含まれない。ただし、該式（１）で表されるモノマーユニットを主鎖の末端
以外の位置に有していれば、ポリマーの主鎖の末端に該式（１）で表されるモノマーユニットを有していてもよい。
さらには、下記式（１）で表されるモノマーユニットに含まれる１級アミノ基に由来するアミン価が、該１級アミノ基を有するポリマーのアミン価の５０％以上であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2019095762.tif 000002
【００２５】
［式（１）中、Ｋは１級アミノ基を有するモノマーユニットを表す。］
［式（２）中、Ｑは置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基を有するモノマーユニットを表す。］
【００２６】
式（２）中のＱが有する置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基とは、直鎖の−ＣｎＨ２ｎ＋１、又は環状の−ＣｎＨ２ｎ−１で表され、炭素数ｎが６以上であるアルキル基又はシクロアルキル基を意味する。また、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基とは、直鎖の−ＣｎＨ２ｎ−、又は環状の−ＣｎＨ２ｎ−２−で表され、炭素数ｎが６以上であるアルキレン基又はシクロアルキレン基を意味する。
このうち、キャリア液体への親和性の観点から、炭素数ｎが１２以上であることがさらに好ましい。炭素数ｎの上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。また、該アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基の少なくともひとつの水素原子が置換されていてもよい。
Ｑが有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
【００２７】
該式（１）で表されるモノマーユニットは、下記式（３）で表されるモノマーユニットであることがより好ましい。
【００２８】
【化２】
2019095762.tif 000003
［式（３）中、Ａは、単結合、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基
、又はフェニレンを表し、ｍは０〜３の整数を表す。］
【００２９】
該式（１）で表されるモノマーユニットは、下記式（４）で表されるモノマーユニットであることがさらに好ましい。
【００３０】
【化３】
2019095762.tif 000004
【００３１】
一方、該式（２）で表されるモノマーユニットは、下記式（５）で表されるモノマーユニットであることがより好ましい。
【００３２】
【化４】
2019095762.tif 000005
［式（５）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。］
【００３３】
Ｒ１は、直鎖の−ＣｎＨ２ｎ＋１、又は環状の−ＣｎＨ２ｎ−１で表され、ｎが６以上であるアルキル基又はシクロアルキル基を意味する。
ｎは１２以上であることがより好ましい。一方、ｎの上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。
また、Ｒ１が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
Ｌは二価の連結基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、炭素数１〜６のアルケニレン基（より好ましくは炭素数１〜３のアルケニレン基）、炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましい。
【００３４】
該式（２）で表されるモノマーユニットは、下記式（６）で表されるモノマーユニットであることもより好ましい態様である。
【化５】
2019095762.tif 000006
【００３５】
該式（６）中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基又は置換基を
有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基である。ｐは１以上（好ましくは２以上２０以下）の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表す。
Ｒ２は直鎖の−ＣｎＨ２ｎ−、又は環状の−ＣｎＨ２ｎ−２−で表され、炭素数が６以上であるアルキレン基又はシクロアルキレン基を意味する。該アルキレン基又はシクロアルキレン基の炭素数は１２以上であることがより好ましい。一方、該炭素数の上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。
また、Ｒ２が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
また、Ｌの好ましい例は、式（５）と同様である。
【００３６】
上記式（１）で表されるモノマーユニット、及び、上記式（２）で表されるモノマーユニットは、任意のモノマーユニットを組み合わせることができる。
該１級アミノ基を有するポリマーは、上記式（４）で表されるモノマーユニットをポリマー中に含有するポリアリルアミン誘導体であることが好ましい。
該ポリアリルアミン誘導体１分子中に含まれる、上記式（４）で表されるモノマーユニットの数は平均で１０以上２００以下であることが好ましく、２０以上１５０以下であることがより好ましく、５０以上１５０以下であることがさらに好ましい。
さらに、該１級アミノ基を有するポリマーは、上記式（４）で表されるモノマーユニット、及び、上記式（６）で表されるモノマーユニットを一つのポリマー中に含有するポリアリルアミン誘導体であることがより好ましい。
ここで、該ポリマー中における、上記式（４）で表されるモノマーユニットと上記式（６）で表されるモノマーユニットのモル比［式（４）で表されるモノマーユニット：式（６）で表されるモノマーユニット］は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、５０：５０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００３７】
さらに、該ポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンと１２ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物を反応させてなるポリアリルアミン誘導体であることがより好ましい。
該ポリアリルアミン誘導体は、例えば特許第３７１８９１５号公報に開示の方法により合成することができる。
また、該ポリアリルアミン誘導体を製造する場合、市販のポリアミン化合物及びポリアミン化合物溶液を用いるとよい。例えば、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−１ＬＶ、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−０３Ｅ（ニットーボーメディカル社製）などが挙げられる。
【００３８】
トナー粒子分散剤のアミン価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、トナー粒子表面に存在するポリエステル樹脂Ａの酸基と、多点で吸着できるようになり、トナー粒子に強く保持されるようになり、分散安定性が高くなる。
好ましくはアミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アミン価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、トナー粒子表面に存在するポリエステル樹脂Ａの酸基と、さらに多点で吸着できるようになり、さらに分散安定性が高くなる。
アミン価の上限は特に制限されないが、通常３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３９】
さらに、ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値及び液体ａのＳＰ値が、下記式（７）を満たすことにより、分散安定性の高い液体現像剤を製造できることが分かった。
【００４０】
【数１】
2019095762.tif 000007
【００４１】
［式（７）中、Ｅｄ及びＥｐは、それぞれトナー粒子分散剤及びポリエステル樹脂Ａの凝集エネルギーを表す。Ｖｄ及びＶｐは、それぞれトナー粒子分散剤及びポリエステル樹脂Ａのモル容積を表す。ａはトナー粒子分散剤の平均重合度に対する１分子あたりの数平均アミノ基数を表し、ｎはポリエステル樹脂Ａの数平均重合度を表す。ＳＰｃａｒｅｅｒは液体ａのＳＰ値、ＳＰＰＥＳＢはポリエステル樹脂ＢのＳＰ値を表す。］
【００４２】
ＳＰ値とは溶解度パラメータのことである。ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入され正則理論により定義された値であり、溶媒（あるいは溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示され、２成分系溶液の溶解度の目安となる。
液体ａ、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、及びトナー粒子分散剤のＳＰ値、凝集エネルギー、及びモル容積は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。
本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
式（７）の第二項は、ポリエステル樹脂Ａが結合したトナー粒子分散剤のＳＰ値に類する値である。式（７）を満たす場合、ポリエステル樹脂Ａが結合したトナー粒子分散剤は、液体ａとポリエステル樹脂Ｂの間に配置される力が働く。そのため、トナー粒子と液体ａの界面に、ポリエステル樹脂Ａが結合したトナー粒子分散剤が存在しやすくなり、本発明の効果がより顕著に得られると考えられる。
【００４３】
＜液体現像剤＞
液体現像剤は、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに絶縁性液体キャリアの他に、必要に応じて後述する着色剤、電荷制御剤、電荷補助剤、その他の添加剤を含むことができる。
液体現像剤の絶縁性液体キャリアがカチオン重合性液状モノマーの場合は、更に光重合開始剤、増感剤、カチオン重合禁止剤、その他の添加剤、を含むことができる。
【００４４】
［絶縁性液体キャリア］
絶縁性液体キャリアとは、電気的に絶縁性を示すものであり、体積抵抗率が１×１０９〜１×１０１３Ωｃｍであることが好ましい。例えば、液体ａと同様の材料から選択することができる。好ましくは液体ａが絶縁性液体キャリアである。
具体的には、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性液状モノマーやモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐなどが好ましい。より好ましくはビニルエーテル化合物である。
該絶縁性液体キャリアは、工程Ａで使用する液体ａが所望のものである場合、そのまま液体現像剤のキャリア液として使用してもよいし、デカンテーション、ろ過などにより、所望の絶縁性液体キャリアに置換してもよいが、量産性を考慮すると、予め液体ａとして、絶縁性液体キャリアを用い、そのまま使用することがより望ましい形態である。
【００４５】
［着色剤］
本発明において、トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料、有機染料、無機顔料、顔料を分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたもの、又は、顔料表面に樹脂をグラフト化したものなどを用いることができる。
該顔料の具体例としては、例えば、黄色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００４６】
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００４７】
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。
【００４８】
トナー粒子中における顔料の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどがある。
顔料の分散を行う際に顔料分散剤を添加することも可能である。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（日本ルーブリゾール株式会社製）などの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。これらの顔料分散剤及び顔料分散助剤の添加量は、顔料１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【００４９】
＜電荷制御剤＞
液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含んでもよい。該電荷制御剤としては、公知
のものが利用できる。
具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどの燐脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
液体現像剤に必要に応じて加えることができる電荷制御剤は、トナー粒子の製造後に添加できる。湿式粉砕の場合は湿式粉砕時及び／又は湿式粉砕後に添加することができる。
【００５０】
＜電荷補助剤＞
トナー粒子中には、トナー粒子の帯電性を調整する目的で、電荷補助剤を含有させることができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどのリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
【００５１】
＜その他の添加剤＞
液体現像剤には、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、及びその他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などを適宜選択して用いることができる。
【００５２】
［光重合開始剤］
光重合開始剤とは、所定の波長の光を感知して酸及びラジカルを発生するための化合物である。このような化合物として、光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、本発明においては、光カチオン重合開始剤を使用する場合、紫外線硬化型液体の体積抵抗率の低下が少ない、下記式（８）で表される光重合開始剤を用いることがより好ましい。
【００５３】
【化６】
2019095762.tif 000008
【００５４】
［式（８）中、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成する。ｘは１〜８の整数を表し、ｙは３〜１７の整数を表す。］
Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環構造としては、例えば、５員環、６員環を例示することができる。また、それらの環構造は、置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基を有していても良い。更に、置換基を有していても良い脂環、複素環及び芳香環等の他の環構造が縮合していても良い。好ましい環構造の例としては、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、またはエポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造が挙げられる。
【００５５】
一般式（８）中のＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、シクロアルキル基（ＲＦ３）、及びアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、パーフルオロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１３）、及びパーフルオロオクチル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びパーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。
【００５６】
水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５，ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７，ｙ＝１３）等が挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）、及び３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７，ｙ＝７）等が挙げられる。
【００５７】
一般式（８）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）、さらに好ましくは直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）、特に好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、セプタフルオロプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）である。
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。液体現像剤中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量部、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。また、
上記式（８）で表される光重合開始剤の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−２７〕を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００５８】
【化７】
2019095762.tif 000009
【００５９】
【化８】
2019095762.tif 000010
【００６０】
【化９】
2019095762.tif 000011
【００６１】
【化１０】
2019095762.tif 000012
【００６２】
【化１１】
2019095762.tif 000013
【００６３】
[添加剤］
液体現像剤をカチオン重合性紫外線硬化型液体現像剤にする場合は、必要に応じ下記のような添加剤を含有することが好ましい。
【００６４】
[増感剤]
カチオン重合性紫外線硬化型液体現像剤には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化等の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。
好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、重合開始剤１質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部で使用される。
【００６５】
また、カチオン重合性紫外線硬化型液体現像剤には、更に上記増感剤と光重合開始剤の間の電子移動効率もしくはエネルギー移動効率を向上する目的で増感助剤を添加することも好ましい態様である。具体的な増感助剤の例としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン化合物、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１−メトキシ−４−フェノール、１−エトキシ−４−フェノールなどのベンゼン化合物などが挙げられる。
これらの増感助剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、増感剤１質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部で使用される。
【００６６】
[カチオン重合禁止剤]
カチオン重合性紫外線硬化型液体現像剤には、カチオン重合禁止剤を添加することもできる。カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、２級アミンが好ましい。
カチオン重合禁止剤の添加量は紫外線硬化型液体現像剤中、質量基準で１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００６７】
＜トナー粒子を作製する工程Ａ＞
以下、トナー粒子を作製する工程Ａについて詳細に説明する。
本発明では、工程Ａは
液体ａ中で、該ポリエステル樹脂Ａ、該ポリエステル樹脂Ｂ及び該トナー粒子分散剤の混合物にせん断力を加え、該混合物を粒子化する工程、及び
液体ａ中で溶融状態を経てトナー粒子を作製する工程を有する。
例えば一般的な方法として、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂをいずれの樹脂の軟化点よりも高い温度で、３本ロールミル、２軸押出し機等で加熱混練後、ハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ターボミル、カッターミル、ボールミル等の粉砕機を用いて乾式粉砕して微粉化物を得る。
その後、微粉化物に、液体ａとトナー粒子分散剤を加えて、アトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、ＤＣＰミル、アペックスミル、パールミル等のメディア型分散機、あるいはアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）等のメディアレス粉砕機等の湿式粉砕機で湿式粉砕する。これにより、前記混合物にせん断力を加えて粒子化することができ、液体ａ中にトナー粒子を含む懸濁液が作製できる。加えるせん断力としては特に制限されず、所望の粒径に合わせて適宜調整すればよい。
さらに、液体ａ中で溶融状態を経ることで、規定したＳＰ値の順序に従い、ポリエステ
ル樹脂Ｂがトナー粒子内部に入り込み、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂Ａが吸着相互作用した形態でトナー粒子表面に配向しやすくなり、分散安定性に優れたトナーが製造できる。
溶融状態にするためには、例えば一般的な方法として、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂをいずれの樹脂の軟化点よりも高い温度にすればよい。ホットプレート、オイルバス、オーブン、恒温槽など、特に制限なく用いることができる。温度条件としては、好ましくは６０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃で、好ましくは１０分〜１４４０分、より好ましくは２０分〜３６０分の加熱が挙げられる。また溶融時に必要に応じて、撹拌子、撹拌翼、ミックスローター、震盪装置などで、懸濁液を緩やかに流動させることで、粉砕粒子の粗大化を防ぐことができる。
【００６８】
＜トナー粒子を作製する工程Ｂ＞
以下、トナー粒子を作製する工程Ｂについて詳細に説明する。
本発明では、工程Ｂは
該ポリエステル樹脂Ａ、該ポリエステル樹脂Ｂ及び該トナー粒子分散剤の混合物を溶剤ｂに溶解する工程、
得られた溶液と液体ａを混合し、該液体ａ中で、せん断力を加え、該混合物を粒子化してトナー粒子を得る工程、及び
該溶剤ｂを留去する工程を有する。
例えば一般的な方法として、コアセルベーション法によりトナー粒子を作製することもできる。
【００６９】
まず、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとトナー粒子分散剤を、これらを溶解する溶剤ｂを用いてよく撹拌することで混合物を溶解する。その後、液体ａを添加しながら、せん断力を加えることで混合物を粒子化でき、溶剤ｂ及び液体ａ中にトナー粒子を含む懸濁液が作製できる。
せん断力は、所望の粒子径に合わせて適宜設定すればよい。高せん断力を付与可能な高速せん断装置としては、撹拌シェアをかけられるもので、ホモジナイザー、ホモミキサーなど高速攪拌型の分散機が、トナー粒子に均一に高剪断力を付与できるため、好ましい。さらに、容量、回転速度、型式など、種々のものがあるが、生産様式に応じて適当なものを用いればよい。
なお、ホモジナイザーを使用した場合の回転速度としては、５００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下が好ましく、１３０００ｒｐｍ以上２８０００ｒｐｍ以下がより好ましい。また、混合工程の温度は、溶剤ｂ及び液体ａの凝固点以上、沸点以下であることが好ましい。具体的には、０〜６０℃の範囲であることが好ましい。
さらに引き続き溶剤ｂを留去する工程を行う。溶剤ｂと液体ａ中にトナー粒子を含む懸濁液より、溶剤ｂを留去する。留去する方法は、エバポレーションなどの方法が好適である。条件としては、０〜６０℃において１〜２００ｋＰａの圧力での減圧での留去が好ましい。留去工程を行うことで、液体ａ中にトナー粒子を含む懸濁液が作製できる。
【００７０】
＜液体現像剤の製造工程＞
以下、液体現像剤を製造する工程について詳細に説明する。
トナー粒子を作製する工程Ａにより作製した液体ａ中にトナー粒子を含む懸濁液は、抵抗、揮発性等、液体現像剤としての特性に問題がなければ液体ａをそのまま用いることができる。またろ過やデカンテーションなどの方法により、必要に応じて液体現像剤のキャリアに適した絶縁性液体キャリアｃに置換してもよいが、量産性の観点からは液体ａをそのまま用いることが望ましい。
【００７１】
[溶剤ｂ]
コアセルベーション法によりトナー粒子を作製する場合、溶剤を使用することができる
。溶剤ｂとしては、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとトナー粒子分散剤を溶解できるものが好ましい。例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムなどのハロゲン化物類を挙げることができる。さらに、樹脂の溶解能力がある場合には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類であってもよい。
【００７２】
＜画像形成装置＞
液体現像剤は、電子写真方式の一般的な画像形成装置において好適に使用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものとする。
【００７４】
＜測定方法＞
以下に、実施例で用いた測定方法を示す。
（１）分子量［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］の測定方法
樹脂などの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー株式会社製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー株式会社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【００７５】
（２）酸価の測定方法
樹脂の酸価は以下の方法により求める。
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ１（ｇ）とする。
２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［平沼産業株式会社製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」が利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＡ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍＬ）とする。
５）次式（ｉ）により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【００７６】
【数２】
2019095762.tif 000014
【００７７】
（３）アミン価の測定方法
樹脂、及びトナー粒子分散剤のアミン価は以下の方法により求められる。
基本操作はＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に基づく。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［平沼産業株式会社製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」が利用できる。］。
４）この時のＨＣｌ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式によりアミン価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。
【００７８】
【数３】
2019095762.tif 000015
【００７９】
＜液体現像剤からのトナー粒子の酸価及びトナー分散剤のアミン価の測定＞
紫外線硬化型液体現像剤中のトナー粒子に含まれるバインダー樹脂の酸価及びトナー分散剤のアミン価は以下の方法により求められる。
１）紫外線硬化型液体現像剤１０ｇ程度を遠心分離し、トナー粒子を沈降させ、上澄みを廃棄する。
２）上記トナー粒子にヘキサンを加えて十分撹拌したものを遠心分離し、トナー粒子を沈降させ、上澄みを廃棄する。これを３回繰り返した後、十分に乾燥させる。
３）２）にテトラヒドロフラン１０ｇを加えて一晩放置する。これを十分撹拌したのち、遠心分離し、テトラヒドロフラン不溶成分を除去する。上澄みのテトラヒドロフラン可溶成分（バインダー樹脂及びトナー粒子分散剤混合物）を十分乾燥させる。
４）３）で得られたテトラヒドロフラン可溶成分を用いて、上記方法により酸価、及びアミン価を測定する。
また、必要に応じて、
（ｉ）上記２）で得られたトナー粒子を重クロロホルムに溶解し、フーリエ変換型核磁気共鳴装置  ＪＮＭ−ＥＣＡ（１Ｈ−ＮＭＲ）  日本電子（株）製を用いてトナー粒子を構成しているポリエステル樹脂の組成分析、及び、１級アミノ基を有するポリマーの組成分析を実施する。
（ｉｉ）一方、上記３）で得られたテトラヒドロフラン可溶成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、（ｉ）及び（ｉｉ）の結果から、ポリエステル樹脂の数平均重合度、及び、１級アミノ基を有するポリマーの平均重合度を算出する。
【００８０】
［ポリエステル樹脂Ａの製造例］
＜ポリエステル（ＰＥＳＡ−１）の製造例＞
攪拌機、温度計、還流用冷却器を装備した反応釜内に、テレフタル酸８２部、イソフタル酸８２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２１２部、エチレングリコール４８部、ネオペンチルグリコール３１部、触媒としてｎ−テトラブチルチタネート０．１部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（ＢＡＳＦジャパン（株））２部、重合安定剤として酢酸ナトリウム０．３部を加え、２２０℃で２時間かけてエステル化反応を行った。
その後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温しながら系内を減圧した後、１Ｔｏｒｒ以下で１０分、重縮合反応を行った。反応終了後、窒素を用いて系を真空から常圧に戻
した。さらに酸価付与ポリカルボン酸として無水トリメリット酸２１部を投入し、２２０℃で３０分間反応させ、ポリエステルを得た。
得られたポリエステル１００部をクロロホルム２００部に溶解し、分液漏斗にイオン交換水３００部とともに入れて撹拌、静置し、上層を廃棄した。さらに下層を２回水洗した後、クロロホルムをエバポレーターにより留去してポリエステル（ＰＥＳＡ−１）を得た。
【００８１】
＜ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳＡ−２）の製造例＞
攪拌機、温度計、還流用冷却器を装備した反応釜内に、テレフタル酸８２部、イソフタル酸８２部、無水トリメリット酸１４部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２１２部、エチレングリコール４８部、ネオペンチルグリコール３１部、触媒としてｎ−テトラブチルチタネート０．１部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０：２部、重合安定剤として酢酸ナトリウム０．３部を加え、２２０℃で２時間かけてエステル化反応を行った。その後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温しながら系内を減圧した後、１Ｔｏｒｒ以下で１１分、重縮合反応を行った。反応終了後、窒素を用いて系を真空から常圧に戻すことによりポリエステル（ＰＥＳＡ−２）を得た。
【００８２】
＜ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳＡ−３〜Ａ−５）及びポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳＡ−１０１〜Ａ−１０４）の製造例＞
ポリエステル（ＰＥＳＡ−２）の合成例に記載の方法を、表１に記載の方法に変更した以外は、同様の反応によりポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳＡ−３〜Ａ−５）及びポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳＡ−１０１〜Ａ−１０４）を得た。
【００８３】
【表１】
2019095762.tif 000016
表中、各モノマーの数値は質量部を示す。
【００８４】
【表２】
2019095762.tif 000017
上記表２において、得られたポリエステルにおける各モノマーの各モノマーの数値は、得られたポリエステル樹脂をＮＭＲで測定した結果（モル比率）である。ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。また、表中などで、略号の意味は以下の通りである。
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ        ：エチレングリコール
ＮＰＧ      ：ネオペンチルグリコール
ＴＰＡ      ：テレフタル酸
ＩＰＡ      ：イソフタル酸
ＴＭＡ      ：トリメリット酸無水物
Ｍｎ        ：数平均分子量
ｎ          ：数平均重合度
【００８５】
＜ポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳＢ−１の製造例＞
攪拌機、温度計、還流用冷却器を装備した反応釜内に、テレフタル酸８２部、イソフタル酸８２部、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム５部、エチレングリコール８０部、ネオペンチルグリコール１５３部、触媒としてｎ−テトラブチルチタネート０．１部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０：２部、重合安定剤として酢酸ナトリウム０．３部を加え、２２０℃で２時間かけてエステル化反応を行った。その後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温しながら系内を減圧した後、１Ｔｏｒｒ以下で２０分、重縮合反応を行った。反応終了後、窒素を用いて系を真空から常圧に戻すことによりポリエステル（ＰＥＳＢ−１）を得た。
【００８６】
＜ポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳＢ−２〜Ｂ−５）及びポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳＢ−１０１〜Ｂ−１０３）の製造例＞
ポリエステル（ＰＥＳＢ−１）の合成例に記載の方法を、表３に記載の方法に変更した以外は同様の反応によりポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳＢ−２〜Ｂ−５）及びポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳＢ−１０１〜Ｂ−１０３）を得た。
【００８７】
【表３】
2019095762.tif 000018
表中、各モノマーの数値は質量部を示す。
【００８８】
【表４】
2019095762.tif 000019
上記表４において、得られたポリエステルにおける各モノマーの各モノマーの数値は、得られたポリエステル樹脂をＮＭＲで測定した結果（モル比率）である。また、略号の意味は表１及び２に記載の略号と同じである。
ＳＩＰＡは５−スルホイソフタル酸一ナトリウムを表す。
【００８９】
＜１２ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ−１）の製造例＞
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）３００．０部及びテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で４時間加熱し（この時の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。
次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。この反応液を以下、１２ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ−１）と称する。１２ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ−１）中に含まれ
るポリエステルは、数平均分子量が２５５０で酸価が２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。ちなみに、このようにして作製されたポリエステルは溶媒（キシレン）を伴ったまたの形でポリアリルアミン誘導体の合成原料に用いることができる。
【００９０】
［トナー粒子分散剤の製造例］
＜トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ−１）の合成例＞
温度計、撹拌機、窒素導入口及び還流管を備えた反応フラスコ内に、キシレン２５．０部とポリアリルアミン１０％水溶液（ニットーボーメディカル社製「ＰＡＡ−１ＬＶ」、数平均分子量約３，０００）７０部からなる混合物を投入し、撹拌しながら１６０℃に加温した。分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに上記１２ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ−１）の製造例（１２．８部）を１６０℃まで昇温したものを加え、２時間１６０℃で反応を行い、トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ−１）（アミン価＝６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
＜トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ−２）及び（Ｄｉｓ−１０１）の製造例＞
Ｐ−１の添加量以外は、トナー分散剤（Ｄｉｓ−１）の合成例と同様の反応によりトナー粒子分散剤（Ｄｉｓ−２）及び（Ｄｉｓ−１０１）を得た。
【００９１】
【表５】
2019095762.tif 000020
【００９２】
［湿式粉砕法による液体現像剤の製造例］
＜実施例１＞
（液体現像剤の製造例（工程Ａ））
ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳＡ−１）  ２１．６部、ポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳＢ−１）  １４．４部、ピグメントブルー１５：３  （９部）、バイロンＵＲ４８００（東洋紡株式会社製、樹脂濃度３２％）  １５部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行ない、得られた混合物を冷却、粗粉砕して粗粉砕トナー粒子を得た。
次いで、液体ａとしてモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（ＳＰ値＝７．９０）１６０部、上記で得られた粗粉砕トナー粒子４０部、トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ−１）０．８部を、サンドミルにより４８時間混合した。その後、ＥＣオイルバススターラー（アズワン社製）中で、１２０℃で１ｈ加熱、還流しながら２００ｒｐｍで撹拌することにより、トナー粒子分散体（Ｔ−１）を得た。
得られたトナー粒子分散体（Ｔ−１）１０部に、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ株式会社製）０．１０部を混合し、実施例１の液体現像剤を得た。
【００９３】
＜実施例２＞
（液体現像剤の製造例（工程Ｂ））
＜顔料分散液製造工程＞
＜顔料分散液の製造例＞
ピグメントブルー１５：３  （３０部）、バイロンＵＲ４８００  （４７部）、テトラヒドロフラン  ２５５部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業株式会社製］で３時間分散させ、メッシュで濾過し、混練物を得た。
得られた混練物１８０部、ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳＡ−１）の５０％テトラヒドロフラン溶液６９部、ポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳＢ−１）の５０％テトラヒドロフラン溶液４６部、トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ−１）２．７部を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌しながら混合し、顔料分散液を得た。
【００９４】
＜混合液の製造例＞
得られた顔料分散液１００部に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数２５０００ｒｐｍ）しながら、液体ａとしてモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ：  ７０部を少しずつ添加し、混合液を得た。
＜留去工程＞
得られた混合液をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、トナー粒子分散体（Ｔ−２）を得た。
＜液体現像剤調製工程＞
得られたトナー粒子分散体（Ｔ−２）１０部に、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ株式会社製）０．１０部を混合し、実施例２の液体現像剤を得た。
【００９５】
＜実施例３＞
（液体現像剤の製造例）
液体ａとしてオクタン（ＳＰ値＝７．６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子分散体（Ｔ−３）を得た。
得られたトナー粒子分散体（Ｔ−３）１０部を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなＭＴ−３０Ｐにて置換し、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ株式会社製）０．１０部を混合し、実施例３の液体現像剤を得た。
【００９６】
＜実施例４〜１４、比較例１〜１１＞
（液体現像剤の製造例）
実施例３の液体現像剤の合成例に記載の方法を、表６に記載の内容に変更した以外は同様にして、実施例４〜１４及び比較例１〜１１の液体現像剤を得た。
【００９７】
【表６】
2019095762.tif 000021
表６中、ＭＴ−３０ＰはモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（松村石油株式会社製）である。
オクタンはｎ−オクタンである。ＥｔＯＨはエタノールである。
【００９８】
＜比較例１２＞
ＭＡ２８５（三菱ケミカル社製）の２０．０部、顔料分散剤８．０部、テトラヒドロフランＴＨＦ７２．０部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。
この混練物の１７．５部に、バイロン２２０（東洋紡社製）を２１部、ＦＣ１５６５（三菱レイヨン社製）を３．５部、ＴＨＦ５８部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。その後、トナー粒子分散剤アジスパーＰＢ８１７（味の素ファインテクノ（株）製）１．０部を添加攪拌した後、モレスコホワイトＰ−４０（松村石油化学研究所製）６９．６部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。
次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しなが
ら減圧装置により混合液温が５０℃になるように減圧し、ＴＨＦを密閉式攪拌槽より完全に留去して比較例１２の液体現像剤を得た。
【００９９】
＜比較例１３＞
（比較例用樹脂ＰＥＳＢ−１０４の製造例）
既知の方法により、下記表７のモノマーの質量比率を有するポリエステル樹脂を合成した。
【０１００】
【表７】
2019095762.tif 000022
上記表７において、略号の意味は以下の通りである。
ＴＰＡ ：テレフタル酸
ＳＩＰＡ ：５−スルホイソフタル酸一ナトリウム
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ ：プロピレングリコール
ＤＰＧ ：ジプロピレングリコール
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
【０１０１】
得られたポリエステル樹脂１００部をテトラヒドロフラン３００部に溶解し、ジフェニルメタンジイソシアネート１０部を加え、９０℃で５時間反応させ、ウレタン変性ポリエステル（ＰＥＳＢ−１０４）を得た。ＰＥＳＢ−１０４の物性値は、数平均分子量２０５００、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。
【０１０２】
（比較例用樹脂ＰＥＳＡ−１０５の製造例）
既知の方法により、下記表８のようにＮＭＲで測定したモノマーのモル比率を有するポリエステル樹脂ＰＥＳＡ−１０５を合成した。
【０１０３】
【表８】
2019095762.tif 000023
【０１０４】
[液体現像剤の製造例〕
３０部のピグメントブルー１５：３、ウレタン変性ポリエステル（ＰＥＳＢ−１０４）の３２％テトラヒドロフラン溶液１５部、アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ（株）製）１５部、テトラヒドロフラン２５５部、及びガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過し、混練物を得た。
得られた混練物１８部、ポリエステル（ＰＥＳＡ−１０５）の５０％テトラヒドロフラン溶液１２．６部、トナー粒子分散剤（アジスパーＰＢ−８１７、味の素ファインテクノ（株）製）２．１部を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌しながら混合し、着色剤分散液を得た。
上記で得られた着色剤分散液１００部に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数２５０００ｒｐｍ）しながら、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（松村石油（株）製）２００部を少しずつ添加し、混合液を得た。
上記で得られた混合液をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、絶縁性液体キャリア中にトナー粒子が分散したトナー粒子分散体を得た。
【０１０５】
〔液体現像剤の調製工程〕
得られたトナー粒子分散体１０部を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。その後、除去した上澄み液と同じ質量の新たなモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐを添加し、各トナー粒子分散体を再分散した。得られた各分散液にレシノールＳ−１０（水素添加レシチン、日光ケミカルズ（株）製）０．１０部を加えることにより、比較例１３の液体現像剤を得た。
【０１０６】
＜トナー粒子の分散安定性の測定及び評価＞
得られた液体現像剤製造直後、及び図１及び図２に示す画像形成装置を用いて２時間連続プリント（JIS X 9204: 2004 「高精細カラーディジタル標準画像(XYZ/SCID)」の自然
画像Ｎ７をＡ４サイズ１２０枚／分で、１４４００枚印刷）を行った。２時間連続プリント後のトナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＬＡ−９５０」、堀場製作所製）を用いて測定した。その比（Ｄ５０２h／Ｄ５００h）を求めた。その粒径増加倍率を評価した。
比（Ｄ５０２h／Ｄ５００h）が２以下のものを良好とした。
実施例１〜１４、比較例１〜１３の評価結果を表９に示す。
【０１０７】
【表９】
2019095762.tif 000024
【０１０８】
実施例９、１０、及び比較例２の結果から、ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量が３０００以上の時、耐久後の粒子径が２μｍ以下であり、粒径倍率が２．０倍以下であり、凝集が抑制されていることが分かる。
実施例１１、及び比較例１の結果から、ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量が７０００以下の時、耐久後の粒子径が２μｍ以下であり、粒径倍率が２．０倍以下であり、凝集が抑制されていることが分かる。
実施例１２、及び比較例３の結果から、ポリエステル樹脂Ａの酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の時、耐久後の粒子径が２μｍ以下であり、粒径倍率が２．０倍以下であり、凝集が抑制されていることが分かる。
【０１０９】
実施例１１、及び比較例４の結果から、ポリエステル樹脂Ａが酸性基としてトリメリット酸、又はトリメリット酸無水物に由来するカルボキシ基を有する時、耐久後の粒子径が２μｍ以下であり、粒径倍率が２．０倍以下であり、凝集が抑制されていることが分かる。
実施例１０及び比較例６の結果から、ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量が、４０００以上の時、耐久後の粒子径が２μｍ以下であり、粒径倍率が２．０倍以下であり、凝集が抑制されていることが分かる。
実施例１３及び比較例５の結果から、ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量が、２００００以上の時、耐久後の粒子径が２μｍ以下であり、粒径倍率が２．０倍以下であり、凝集が抑制されていることが分かる。
【０１１０】
実施例１０及び比較例７の結果から、ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の時、耐久後の粒子径が２μｍ以下であり、粒径倍率が２．０倍以下であり、凝集が抑制されていることが分かる。
実施例１１及び比較例８の結果から、トナー粒子分散剤のアミン価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の時、耐久後の粒子径が２μｍ以下であり、粒径倍率が２．０倍以下であり、凝集が抑制されていることが分かる。
実施例１１、１４及び比較例９、１０の結果から、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．３以上０．９以下の時、耐久後の粒子径が２μｍ以下であり、粒径倍率が２．０倍以下であり、凝集が抑制されていることが分かる。
実施例１１及び比較例１１の結果から、
液体ａのＳＰ値＜トナー粒子分散剤のＳＰ値＜ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値
の関係を満たす時、耐久後の粒子径が２μｍ以下であり、粒径倍率が２．０倍以下であり、凝集が抑制されていることが分かる。
【０１１１】
実施例１１と実施例１０の比較から、前記ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値及び液体ａのＳＰ値が、前記式（７）を満たす時、耐久後粒径倍率が２．０倍から１．９倍となり、より凝集抑制効果が高くなることが分かる。
【０１１２】
実施例９と実施例１０の比較から、ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量が７０００以上になると、耐久後粒径倍率が１．９倍から１．８倍となり、より凝集抑制効果が高くなることが分かる。
実施例８と実施例９の比較から、ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量が４０００以上になると、耐久後粒径倍率が１．８倍から１．７倍となり、より凝集抑制効果が高くなることが分かる。
実施例７と実施例８の比較から、ポリエステル樹脂Ｂが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの元素との塩を形成したスルホ基を有すると、耐久後粒径倍率が１．７倍から１．６倍となり、より凝集抑制効果が高くなることが分かる。
【０１１３】
実施例６と実施例７の比較から、ポリエステル樹脂Ａの酸性基が、該ポリエステル樹脂Ａの末端に存在すると、耐久後粒径倍率が１．６倍から１．５倍となり、より凝集抑制効果が高くなることが分かる。
実施例５と実施例６の比較から、トナー粒子分散剤のアミン価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のとき、耐久後粒径倍率が１．５倍から１．４倍となり、より凝集抑制効果が高くなることが分かる。
実施例３、実施例４、実施例５の比較から、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの質量比（Ｂ／（ａ＋ｂ））が、０．４以上０．８以下の時、耐久後粒径倍率が１．４倍から１．３倍となり、より凝集抑制効果が高くなることが分かる。
【０１１４】
実施例１と実施例３の比較から、液体ａとして、絶縁性液体キャリアを用いると、耐久後粒径倍率が１．３倍から１．２倍となり、より凝集抑制効果が高くなることが分かる。
実施例１と実施例２の結果から、所謂コアセルベーション法でトナー粒子を製造することにより耐久後粒径倍率が１．１倍となり、より凝集抑制効果が得られることが分かる。
比較例１２の結果から、本発明の請求項１を満たさない特許文献３の実施例に記載の方法は、本発明の効果が得られないことが分かった。
比較例１３の結果から、本発明の請求項１を満たさない特許文献１の実施例に記載の方法は、本発明の効果が得られないことが分かった。
【０１１５】
＜実施例１５＞
（カチオン重合性紫外線硬化型液体現像剤の製造例）
［コアセルベーション法による液体現像剤の製造例］
＜顔料分散液製造工程＞
＜顔料分散液の製造例＞
ピグメントブルー１５：３  （３０部）、バイロンＵＲ４８００  （４７部）、テトラヒドロフラン  ２５５部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業株式会社製］で３時間分散させ、メッシュで濾過し、混練物を得た。
上記で得られた混練物１８０部、ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳＡ−１）の５０％テトラヒドロフラン溶液６９部、ポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳＢ−１）の５０％テトラヒドロフラン溶液４６部、トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ−１）２．７部を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌しながら混合し、顔料分散液を得た。
【０１１６】
＜混合液の製造例＞
上記で得られた顔料分散液の１００部に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数２５０００ｒｐｍ）しながら、液体aとしてド
デシルビニルエーテル  ７０部を少しずつ添加し、混合液を得た。
＜留去工程＞
上記で得られた混合液をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、トナー粒子分散体（Ｔ−１５）を得た。
＜液体現像剤調製工程＞
得られたトナー粒子分散体（Ｔ−１５）の１０部に、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ株式会社製）０．１０部、カチオン重合性液状モノマーとしてブチルエチルプロパンジオ−ルジビニルエ−テル（ＢＥＰＤＶＥ）を８０．００部、重合開始剤として前述の化合物Ａ−２６（０．３０部）、増感剤として、２，４−ジエチルチオキサントン０．５０部、及び、増感助剤として、１，４−ジエトキシナフタレン０．５０部を混合し、カチオン重合性紫外線硬化型液体現像剤を得た。
【０１１７】
＜実施例１６＞
（カチオン重合性紫外線硬化型液体現像剤の製造例）
実施例１と同様にして粗粉砕トナー粒子を得た後、液体ａとしてＭＴ−３０Ｐの代わりにドデシルビニルエーテル（ＳＰ値＝８．１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子分散体（Ｔ−１６）を得た  。
得られたトナー粒子分散体（Ｔ−１６）を、実施例１５の液体現像剤調製工程と同様の方法で、カチオン重合性紫外線硬化型液体現像剤を得た。
【０１１８】
＜実施例１７＞
（カチオン重合性紫外線硬化型液体現像剤の製造例）
表１０に記載のように、液体ａをオキセタンに変更した以外は、実施例１６と同様の方法でカチオン重合性紫外線硬化型液体現像剤を得た。
【０１１９】
【表１０】
2019095762.tif 000025
上記表１０において、ＤＤＶＥとはドデシルビニルエーテル（ＳＰ値＝８．１３）である。ＯＸＴ−２２１とは、オキセタン（ＳＰ値＝８．８：東亜合成社製）である。
【０１２０】
＜トナー粒子の分散安定性の測定及び評価＞
実施例１〜１３、比較例１〜１３と同様の方法により、液体現像剤製造直後及び２時間耐久後の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の値、及び倍率を評価した。
【０１２１】
＜カチオン重合性紫外線硬化型液体現像剤の定着性評価＞
室温２５℃、湿度５０％の環境下において、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人化成製、パンライト：ＰＣ−２１５１、厚み０．３ｍｍ）上に、紫外線硬化型液体現像剤を滴下し、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）［供給先：松尾産業株式会社］を用いてバーコートを行い、（形成された膜厚８．０μｍ）、ランプ出力１２０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより波長３６５ｎｍの光を照射して、硬化膜を形成した。表面にタック（粘着性）がなく完全に硬化した時の照射光量を測定し、以下の基準で評価した。
５：１００ｍＪ／ｃｍ２
４：２００ｍＪ／ｃｍ２
３：４００ｍＪ／ｃｍ２
２：１，０００ｍＪ／ｃｍ２
１：２，０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化せず
上記定着性のランクがすべて３以上のものを合格とした。
実施例１５〜１７の評価結果を表１１に示す。
【０１２２】
【表１１】
2019095762.tif 000026
【０１２３】
実施例１７の結果から、絶縁性液体キャリアに、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性液状モノマーを用いた場合、硬化性の良好な液体現像剤が得られるとともに、耐久後粒径倍率が１．１倍となり、より凝集抑制効果が高くなることが分かる。
実施例１６と実施例１７の比較から、ビニルエーテル化合物、及び前記式（８）で表さ
れる化合物を含有する場合、より低エネルギーで硬化する硬化性が良好な液体現像剤が得られるとともに、耐久後粒径倍率が１．１倍となり、より凝集抑制効果が高くなることが分かる。
実施例１５と実施例１６の比較から、所謂コアセルベーション法でトナー粒子を製造することにより、低エネルギーで硬化する硬化性が良好な液体現像剤が得られるとともに耐久後粒径倍率が１．０倍となり、より凝集抑制効果が高くなることが分かる。
【符号の説明】
【０１２４】
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ：現像液容器、１１Ｃ：製膜対向電極、１２Ｃ：回収ユニット、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ：現像液供給ポンプ、１４Ｃ：現像液回収ポンプ、２０：プリウエットローラ、２１：プリウエット対向ローラ、３０：二次転写ユニット、３１：二次転写ローラ、４０：中間転写ベルト、４１：ベルト駆動ローラ、４２：従動ローラ、５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋ：画像形成ユニット、５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ、５１Ｋ：現像ユニット、５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋ：感光体、５３Ｃ：現像ローラ、５４Ｃ：濃縮ローラ、５５Ｃ：クリーニングローラ、５６Ｃ：露光ユニット、５７Ｃ：帯電ユニット、５８Ｃ：除電ユニット、５９Ｃ：回収ブレード、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ：一次転写ユニット、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ：一次転写ローラ、８０：記録媒体、９０：現像剤硬化ユニット
【図１】
2019095762.tif 000029
【図２】
2019095762.tif 000030