(57)【要約】      （修正有）【課題】小型化が可能であり、加工コストが低減でき、応答性や分析精度に優れた、電解液の液漏れが少ない定電位電解式センサを提供することを目的とする。【解決手段】定電位電解式センサであって、電解液を保持できる形状を備えるセンシング部２と、導電性を有する少なくとも２つの電極を具備し、少なくとも１つの電極は電極の第１面とこれと異なる第２の面を液体または気体が貫流できる貫通孔５を有しており、少なくとも１つの電極は貫通孔５を有さず、貫通孔５を有しない第１の電極３はセンシング部２の内壁に露出するよう設置され、貫通孔５を有する第２の電極４は第１の面をセンシング部２の内側に向け、第２の面を外側に向けて配置され、第１の電極３と第２の電極４とは互いに電気的に接触しないよう、絶縁体からなる支持体１に固定され、第１の電極表面と第２の電極表面の最短距離が１ミリメートル以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
定電位電解式センサであって、
電解液を保持できる形状を備えるセンシング部と、
導電性を有する少なくとも２つの電極を具備し、
少なくとも１つの電極は電極の第１面とこれと異なる第２の面を液体または気体が貫流できる貫通孔を有しており、
また、少なくとも１つの電極は貫通孔を有さず、
前記貫通孔を有しない第１の電極は前記センシング部の内壁に露出するよう設置され、
前記貫通孔を有する第２の電極は第１の面を前記センシング部の内側に向け、第２の面を外側に向けて配置され、
前記第１の電極と第２の電極とは互いに電気的に接触しないよう、絶縁体からなる支持体に固定され、第１の電極表面と第２の電極表面の最短距離が１ミリメートル以下である、ことを特徴とした定電位電解式センサ。
【請求項２】
前記貫通孔を有する第２の電極は、複数の異なる開口径を有する貫通孔を複数組み合わせて成すことを特徴とした、請求項１に記載の定電位電解式センサ。
【請求項３】
前記貫通孔を有する第２の電極は、多孔質導電体からなることを特徴とする、請求項１に記載の定電位電解式センサ。
【請求項４】
前記貫通孔を有する第２の電極は、導電性を有する繊維を編んだ構造であることを特徴とする、請求項１に記載の定電位電解式センサ。
【請求項５】
前記第１の電極と第２の電極との間にあり電解液を保持する前記センシング部には多孔質体が充填され、多孔質体内に電解液を保持していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の定電位電解式センサ。
【請求項６】
前記少なくとも１つの電極は金属からなる表面を有する基体と、前記表面の少なくとも一部を被覆した炭素被膜を含み、
前記炭素被膜は１マイクロメートル以上の厚さを有した連続膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の定電位電解式センサ。
【請求項７】
前記炭素被膜は、炭素めっきしてなることを特徴とする請求項６に記載の定電位電解式センサ。
【請求項８】
前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電気信号を読み取る手段と、
読み取った電気信号からセンシング部に保持された電解液中に含まれる特定物質の濃度を算出する手段を備えることを特徴とする、
請求項１から７のいずれかに記載の定電位電解式センサ。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の定電位電解式センサの製造方法であって、
支持体に電解液を収納するための凹み形状からなるセンシング部を設け、該センシング部の底部に第１の電極を固定する工程と、
第２の電極の基体に複数の貫通孔を設け、該センシング部の上部を覆うように第２の電極を該支持体に接着する工程と、
電解液を該センシング部に導入する工程と、
を備えることを特徴とする定電位電解式センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定電位電解式センサ、並びに定電位電解式センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体に含まれる対象となるガスの検出方法には、定電位電解式センサ、半導体式センサ、接触燃焼式センサ、等がある。定電位電解式センサは対象となるガスが電解液に溶解し、これを酸化還元反応によって対象となるガス濃度を測定する方法である。半導体式センサは、センサ上にガスが吸着することにより電気抵抗が変化することで対象となるガス濃度を測定する方法である。燃焼式センサは、可燃性ガスが配線の触媒に触れることで燃焼し、これによって温度が上昇することで電気抵抗が変化し、対象となるガス濃度を測定する方法である。
【０００３】
これらの測定方法には様々な長所、短所があり、例えば接触燃焼式センサは機構が非常に簡単であるが可燃性ガスしか測定できないという課題があったり、半導体式センサにおいては微小濃度でも測定が可能であるが、センサを活性化させるために高温にする必要が有ることから消費電力が大きいという課題がある。一方で定電位電解式センサは様々なガスを少ない消費電力で感度良く測定できるというメリットが有るが、電解液を用いることからその液漏れの懸念がある。
【０００４】
そこで定電位電解式センサにおいては電解液が漏れないように対策を講じる必要があり、気体透過膜を用いて液漏れを防ぐ方法をとったり、電解液を固体電解質に変えることで液漏れを防ぐ方法などが一般的に用いられている。だが、これらの方法では、気体透過膜を検出対象のガスが透過するのに時間がかかったり、固体電解質の場合は反応面積を広げるためにより大きく面積を必要とするといった課題があり、応答性や精度の面で劣る。
【０００５】
例えば特許文献１では、通気口を設けガスを電極と電解液を有する容器内部に導入して分析する手法が提案されているが、本方式では電解液の液漏れが発生しない一方で、ガスを積極的に装置内部へ導入、排出する手法が必要となり、装置を小型化することが困難である。
【０００６】
また特許文献２では、シリコン基板上にアスペクト比２以上となる開口を複数設け、電極面積を広げることで、短時間に精度良く分析を行える方法を提案しているが、この方法では加工方法にドライプロセスを含むことから加工に時間やコストがかかるといった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１７０９５７号公報
【特許文献２】特許第６０７６７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を鑑みて、小型化が可能であり、加工コストが低減でき、応答性や分析精度に優れた、電解液の液漏れが少ない定電位電解式センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１側面によると、定電位電解式センサであって、
電解液を保持できる形状を備えるセンシング部と、
導電性を有する少なくとも２つの電極を具備し、
少なくとも１つの電極は電極の第１面とこれと異なる第２の面を液体または気体が貫流できる貫通孔を有しており、また、少なくとも１つの電極は貫通孔を有さず、
前記貫通孔を有しない第１の電極は前記センシング部の内壁に露出するよう設置され、
前記貫通孔を有する第２の電極は第１の面を前記センシング部の内側に向け、第２の面を外側に向けて配置され、
前記第１の電極と第２の電極とは互いに電気的に接触しないよう、絶縁体からなる支持体に固定され、第１の電極表面と第２の電極表面の最短距離が１ミリメートル以下である、ことを特徴とした定電位電解式センサである。
【００１０】
また本発明の第２側面によると、
前記貫通孔を有する第２の電極は、複数の異なる開口径を有する貫通孔を複数組み合わせて成すことを特徴とした定電位電解式センサである。
【００１１】
本発明の第３側面によると、
前記貫通孔を有する第２の電極は、多孔質導電体からなることを特徴とする定電位電解式センサである。
【００１２】
本発明の第４側面によると、
前記貫通孔を有する第２の電極は、導電性を有する繊維を編んだ構造であることを特徴とする定電位電解式センサである。
【００１３】
本発明の第５側面によると、
前記第１の電極と第２の電極との間にある電解液を保持する前記センシング部には多孔質体が充填され、多孔質体内に電解液を保持していることを特徴とする定電位電解式センサである。
【００１４】
本発明の第６側面によると、
前記少なくとも１つの電極は金属からなる表面を有する基体と、前記表面の少なくとも一部を被覆した炭素被膜を含み、
前記炭素被膜は１マイクロメートル以上の厚さを有した連続膜であることを特徴とする定電位電解式センサである。
【００１５】
本発明の第７側面によると、
前記炭素被膜は、炭素めっきしてなることを特徴とする定電位電解式センサである。
【００１６】
本発明の第８側面によると、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電気信号を読み取る手段と、
読み取った電気信号からセンシング部に保持された電解液中に含まれる特定物質の濃度を算出する手段を備えることを特徴とする定電位電解式センサである。
【００１７】
本発明の第９側面によると、
支持体に電解液を収納するための凹み形状からなるセンシング部を設け、該センシング部の底部に第１の電極を固定する工程と、
第２の電極の基体に複数の貫通孔を設け、該センシング部の上部を覆うように第２の電極を該支持体に接着する工程と、
電解液を該センシング部に導入する工程と、
を備えることを特徴とする定電位電解式センサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、小型化が可能であり、かつ加工コストも低減でき、応答性や分析精度に優れた、電解液の液漏れが少ない定電位電解式センサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）定電位電解式センサの断面図。（ｂ）定電位電解式センサが電解液を保持した状態の断面図。（ｃ）定電位電解式センサの断面図。
【図２】定電位電解式センサの第２例を示す断面図。
【図３】定電位電解式センサの第３例を示す断面図。
【図４】定電位電解式センサの第４例を示す断面図。
【図５】（ａ）〜（ｄ）、（ｆ）定電位電解式センサの第２の電極における、各種の第２面を示す平面図。（ｅ）「図５（ｄ）」のＸ−Ｘ’線及びＹ−Ｙ’線における断面図。（ｇ）「図５（ｆ）」のＶ−Ｖ’線及びＷ−Ｗ’線における断面図。
【図６】（ａ）〜（ｄ）定電位電解式センサの製造工程を示す断面図。
【図７】（ａ）〜（ｃ）定電位電解式センサの第２の電極の製造工程を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
定電位電解式センサは、一般的に電解液中に含まれた測定対象となる物質を、２つ以上の電極を用いて流れた電流から、物質の濃度や存在を検知する仕組みであり、本発明もこの原理を利用している。
【００２２】
図１は、本発明の定電位電解式センサの一実施形態を示す概略断面図である。
図１（ａ）では、支持体１にくぼみ形状を設け、ここに電解液６を保持するためのセンシング部２を設けている。そして図１（ｂ）のように、支持体１のくぼみ形状部分に電解液６を満たし、測定対象となる気体を電解液６に溶解する。
支持体１は絶縁性を有する材料であり、さらに電解液に溶解したり、腐食されたりしない材料であれば良く、塩化ビニル、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、セラミックスなどを使用できる。センシング部は、ルーター等による削りだし加工や、金型を用いたモールド形成などにより形成が可能である。さらに支持体は電極を支持するに耐える強度を持つように形成する必要がある。
【００２３】
図１（ａ）、（ｂ）で、センシング部２には第１の電極３と貫通孔５を有する第２の電極４を設けてあり、この２つの電極間の電気信号から電解液に溶解したガスの濃度を測定する。第２の電極が有する貫通孔５は、ガスが電解液６に触れるようにするために設ける必要がある。
【００２４】
図１で示した貫通孔５の形状を平面視で見た場合、例えば図５（ａ）、（ｂ）のようになる。即ち、図１（ａ）、（ｂ）の貫通孔５と第２の電極４は、図５（ａ）、（ｂ）の貫通孔５と第２の電極４に対応する。
【００２５】
貫通孔５は導電性材料に例えば湿式、乾式エッチングやパンチングやドリルなどによって設けることが可能であり、この貫通孔によってセンシング部に導入した電解液６が大気に触れる構造となる。
【００２６】
センシング部に保持する電解液の液面は、少なくとも第２の電極の貫通孔を電解液で満
たすことが好ましく、さらに電解液６ができるだけ検知対象の気体に触れる面積が広い状態であることが好ましい。これによって電解液と気体が接触する面積を増やすことが可能となり、応答性や精度の面で優位である。
【００２７】
しかしながら、電解液が気体に触れるよう単純に貫通孔５の開口径を大きくすると、貫通孔を通じて外部へ電解液が漏れ出す可能性が高くなる。それを防ぐためには、開口部は狭いほうが良く、好ましくは貫通孔の最も狭い部分において短辺または短軸の最大長さが１ミリメートル以下、更に好ましくは５００マイクロメートル以下にすることが望ましい。
【００２８】
一方で、開口は狭いが貫通孔が多くなることでも電解液が漏れ出す可能性が高くなる。そのため貫通孔が占める開口率を管理することは重要であり、第２の電極４の第１面（電解液側の面）における開口率は７０％以下が良く、さらには５０％以下であることが好ましい。
【００２９】
さらに、上記を満たしつつ電解液６が気体に触れる面積を増やすために第２の電極の第１面と第２面（外部側の面）に設けた貫通孔の形状を変え、例えば図２のように錐状にし第２面の開口径を広くすることで電解液がガスと接触する面積を広くすることで感度向上ができる。なお、図２のような貫通孔の形状は、例えば湿式エッチングで幅方向のエッチング速度が深さ方向のエッチング速度より大きいエッチング条件とすることで得られる。
【００３０】
さらに、図３のように第２の電極の第１面と第２面の形状を変え、前記第１面の開口部を極力小さくし、前記第２面の開口形状を広く、例えば平面視で図５（ｃ）や（ｄ）のようにすることで、開口率を小さく保ったまま電解液が気体に触れる面積を増やすことが可能となり、応答性や精度の面で好都合となる。
【００３１】
このことを詳細に説明すると、図３に示す断面図における小開口部５２ａと大開口部５２ｂは、図５（ｃ）、（ｄ）に示す平面図の小開口部５２ａと大開口部５２ｂに対応する。即ち図３において完全に貫通している小開口部５２ａは、例えば図５（ｃ）では十字形状であって、その開口率は小さい。一方、第２面側の開口部である大開口部５２ｂは、図５（ｃ）では十字形状の周囲に拡がる大きな面積を占める。
【００３２】
そしてこれは図５（ｄ）の場合も同様となる。図５（ｄ）は格子状パターンを配置しており、格子の交点にあたる小開口部５２ａの開口率は小さいが、格子の辺部分にあたる大開口部５２ｂの開口率はそれより大きい。
図５（ｄ）において、線分Ｘ−Ｘ’及びＹ−Ｙ’に沿って切断したときの断面図を図５（ｅ）に示す。第１面側の開口部である小開口部５２ａに対して、第２面側の大開口部５２ｂが広くなっていることが示されている。
【００３３】
図５（ｆ）の場合も同様となる。図５（ｆ）は大開口部５２ｂが矩形に拡がっており、小開口部５２ａはその矩形内の格子の交点にあたる位置に点在している。小開口部５２ａの開口率は小さく、大開口部５２ｂの開口率は大きい。
図５（ｆ）において、線分Ｖ−Ｖ’及びＷ−Ｗ’に沿って切断したときの断面図を図５（ｇ）に示す。第１面側の開口部である小開口部５２ａに対して、第２面側の大開口部５２ｂが広くなっていることが示されている。
【００３４】
また、電極表面を必要に応じて、疎水性、親水性を持つように加工することも有効である。例えば貫通孔内部は親水処理を行ない、第２の電極４の第２面においては疎水処理を行うことで、貫通孔内部には電極液が満たされるが、電極表面に漏出しなくなることを期待できる。これらの加工は、疎水性を示す例えばメチル基や、親水性を示す例えば水酸基
等を、電極表面や支持体１表面に修飾することで行っても良いし、表面の粗度を調整することで実現してもよい。
【００３５】
センシング部２に保持される電解液６の量も重要である。センシング部２が大きい場合は、準備すべき電解液が増えることからコスト的にデメリットがある。また液漏れの可能性が増える。このため、電解液６は１０ミリリットル以下が良く、好ましくは１ミリリットル以下になるようセンシング部２をコンパクトな大きさに設計する必要がある。
【００３６】
上記貫通孔５の開口面積と電解液６の保持量には重要な関係があり、電解液の量に応じた最低の開口面積が定められる。すなわち、電解液は十分に気体を吸収できるよう十分な開口が必要であり、電解液１ミリリットルあたり１００平方ミリメートル以上、さらには２５０平方ミリメートル以上の開口があることが好ましい。
【００３７】
さらに第１の電極３と第２の電極間の表面どうしを結ぶ最短直線距離（電極間距離）はできるだけ狭くすることで、第１の電極と第２の電極間の液抵抗を減らすことが可能となり分析精度の向上が図れる。このことから、電極間距離は好ましくは５ミリメートル以下、さらに好ましくは１ミリメートル以下がよい。
【００３８】
また図１（ｃ）のようにセンシング部に多孔質体を設け、これに電解液を吸収させ、流動し易い状態の電解液を減らすことで電解液の過剰な気体露出を防止することも可能である。電解液を吸収・保持するための多孔質体はセンシング部を十分に満たす大きさであることが重要であり、材料としては絶縁体である必要があり、たとえば、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、素焼きのセラミックスなどが使用できる。
【００３９】
さらに、貫通孔を有する電極４は、図示しないが電極材料として多孔質導電体を使用したり、図４のように導電性を有する糸を編み込んだ構造であっても構わない。この場合、電極４全体が電解液で満たされている状態が好ましい。これらによって、さらに電解液がガスに触れる面積が大きくなり、また電解液が電極に触れる面積が広くなることから、ガスセンシングにおける感度向上を行うことが可能になる。
【００４０】
電解液の交換、補充方法としては、図示しないがセンシング部に電解液の補充口を設け、必要に応じて補充口から電解液を補充し、前記第２の電極の貫通孔に電解液が充填されたことを確認する。測定中は補充口を閉じておくことで液漏れを防止できる。また前記第２の電極の貫通孔から補給口まで液体が貫流できる構造であれば、必要に応じて、センシング電極部を水洗いすることも可能であり、用途に応じて電解液の種類を適宜変えることで検出対象を変えることが可能である。
【００４１】
一方、電解液が直接大気に面しているため、水分の蒸発による電解液の濃度の変化の懸念があるが、第１の電極３と第２の電極４、または図示しないが電解液を測定するための参照電極を設け、電極間の電気信号を測定することで電解液の導電率等を測定し、電解液の消失や濃度変化を検出することが可能である。
【００４２】
上記の検出結果から必要に応じて純水などを補給したり、電解液を交換する機構を備え付けることで、電解液の濃度と量を維持することが可能であったり、寿命を知らせたりすることが可能であり、そのような方法によって常にセンサの維持管理が可能である。
【００４３】
電極部において、電極となる材料は導電性を有する必要があり、特に電気化学的に安定でなければならない。例えば、金、白金といった貴金属や、炭素、ダイヤモンドライクカーボン、導電性ダイヤモンド等を使用することが可能である。
【００４４】
これらの材料を用いた場合は優れた電気化学特性を示すが、材料コストが高くなったり、加工性に問題があったりと、課題が多い。そこで、例えば銅や鉄、ステンレス等の安価な金属基材に金や白金、炭素といった電気化学的に安定な導電性材料を被覆することも可能である。
【００４５】
しかし、定電位電解式センサの場合は、被覆が不十分であることが原因となって基材金属が露出した場合、電解液に接触することでその測定結果が著しく変化することから、その被覆する膜は基材金属に電解液が接触しないよう、十分に厚く緻密であるべきである。
【００４６】
上記の課題を鑑み、上記導電性材料のペーストを塗布する場合は、焼成の際にペースト中に含まれる揮発成分が揮発することで下地金属へと通ずる貫通孔が形成される可能性がある。またスパッタリング法においては、薄膜であるため被覆が不十分である可能性があり、これを回避するため厚膜化を行う場合は長時間の加工が必要となる。さらにペーストは粘度が高いため微細な孔においては目詰まりを発生する可能性があり、スパッタ法では一方向からの成膜となるため裏面などには製膜することができない、といった課題がある。このため被覆する方法としては、めっき法を用い十分に膜厚を厚くし、緻密な膜を形成することが望ましい。
【００４７】
最も好ましい電極材料としては、電気化学的に非常に安定であり、材料コストも安い炭素を用いるものである。炭素をめっきによって被覆するためには溶融塩電解法が挙げられ、これは例えば、アイ’エムセップ株式会社が有する炭素めっき技術（参考文献：特開２００９−１２０８６０号公報）を用いて行うことが可能である。
【００４８】
本発明の定電位電解式センサはこのような構造であるため、特に通気口などを設けて積極的にガスを内部へ導入する仕組みは必要なく、簡素な構造であるため小型化が容易である。
また以上のことにより、応答性や精度の面で優れた、電解液が漏れ出しにくい定電位電解式センサが実現できる。更に、材料や加工のコストも、低価格な材料や加工法を選択することにより低減可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図６（ａ）〜（ｄ）は本発明の定電位電解式センサの製造工程の一実施例を示す断面図であり、図７（ａ）〜（ｃ）は本発明の定電位電解式センサにおける第２の電極の製造工程の一実施例を示す断面図である。
【００５０】
まず図６（ａ）に示すように、ポリプロピレンからなる支持体１を準備し、内部に１．５センチメートル四方、深さ１ミリメートルの凹みを設けセンシング部２とした。
【００５１】
次に図６（ｂ）に示すように、０．５センチメートル四方、厚さ２００マイクロメートルのステンレス（ＳＵＳ３０４）板へ炭素めっきを行った第１の電極３と、参照電極７となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極をセンシング部２の底部へ固定し、底部から引き出し線（図示せず）を取り出した。
【００５２】
続いて図７（ａ）に示す２センチメートル四方、厚さ２００マイクロメートルのステンレス（ＳＵＳ３０４）板１０の、ステンレス板の中央から上下左右に７ミリメートルの範囲に、内側に向く第１の面は直径２００マイクロメートル、外側に向く第２の面は直径３００マイクロメートルの丸型となる貫通孔を、湿式エッチングで等間隔に４６×４６個、合計２１１６穴を設け、図７（ｂ）に示す第２の電極４４の基体１１を得た。
【００５３】
これに炭素めっきを行い、厚さ１マイクロメートルの炭素被膜１２を被覆して、図７（ｃ）の第２の電極４４を得た。炭素めっき法によって被覆を行ったことで、基体１１のステンレスの露出がなく、均一な厚さの炭素膜を有することができた。
この電極４４を、図６（ｃ）のように支持体１の上に覆い被せ、このとき図示しないが引き出し線を設けた。これにより、第１の電極３と第２の電極４４の電極間距離は８００マイクロメートルとなり、十分な狭さを確保できた。
【００５４】
続いて、０．２５ミリリットルの硫酸電解液をマイクロピペットで量り取り、図示しない補給口からこの電解液を導入し、図６（ｄ）のように第２の電極４４の表面に電解液６が露出していることを確認した。
【００５５】
第１の電極３、第２の電極４４、参照電極７の引き出し線を計測装置に接続し、通電することですべての電極に電解液が接していることを確認し、電解液を保持できていることを確認した。
【００５６】
次に、上記センサをデシケータ内に設置し、一酸化炭素の存在しない環境において第１の電極３と第２の電極４４の間の電位を変えて、電極間に流れる電流を測定した（サイクリックボルタンメトリー）。この結果、０〜１．０Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲において０．５ｍＡ／ｃｍ２未満であり、ベース電流が非常に小さいことを確認した。
【００５７】
次にデシケータ内の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ毎に５００ｐｐｍまで変化させ、このとき電極間に流れる電流値を測定した。その結果、一酸化炭素濃度と電流値の関係が直線性を有し、ガスセンサとして応答性や分析精度が優れ、有効に使用できることを確認した。
【符号の説明】
【００５８】
１・・・支持体
２・・・センシング部
３・・・第１の電極
４、４１、４２、４３、４４・・・第２の電極
５・・・貫通孔
５２ａ・・・小開口部
５２ｂ・・・大開口部
６・・・電解液
７・・・参照電極
８・・・多孔質体
１０・・・電極基体
１１・・・加工後の電極基体
１２・・・炭素被膜
【図１】
2019095329.tif 000003
【図２】
2019095329.tif 000004
【図３】
2019095329.tif 000005
【図４】
2019095329.tif 000006
【図５】
2019095329.tif 000007
【図６】
2019095329.tif 000008
【図７】
2019095329.tif 000009