(57)【要約】【課題】接着剤の発泡を有効に防止した、外観の良好なガスバリアフィルム積層体を提供する。【解決手段】接着剤５を介して積層された少なくとも２枚のガスバリアフィルム１，３を有するガスバリアフィルム積層体１０であって、接着剤５がポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含有していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤を介して積層された少なくとも２枚のガスバリアフィルムを有するガスバリアフィルム積層体であって、
上記接着剤がポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含有していることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートのＮＣＯ基と、前記ポリエステルポリオールのＯＨ基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１〜６となるような量で接着剤に含まれている請求項１に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオールのＯＨ基価が、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜２の何れかに記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項４】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール１００質量部当り１０〜５０質量部の量で含まれている請求項１〜３の何れかに記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項５】
前記ガスバリアフィルムが、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された無機薄膜からなる少なくとも一層の構成単位層とを有する請求項１〜４の何れかに記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項６】
前記無機薄膜が、蒸着により形成された無機酸化物の薄膜である請求項１〜５の何れかに記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項７】
水分トラップ層を有する、請求項１〜６の何れかに記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のガスバリアフィルム積層体からなる電子デバイス用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルム積層体に関するものであり、より詳細には、ガスバリアフィルム同士を貼り合わせる際に、低発泡性のウレタン系接着剤を用いたガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック基材の特性、特にガスバリア性を改善するための手段として、プラスチック基材の表面に、蒸着により、ケイ素酸化物などからなる無機薄膜（無機バリア層）を形成することが知られており（特許文献１）、このような無機薄膜を備えたフィルムは、バリアフィルムとして広く使用されている。
【０００３】
また、近年において開発され、実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどでは高度のバリア性が要求されるため、上記のバリアフィルムを複数枚積層し、バリア性をより高めて使用される。このようなバリアフィルムの積層体では、無機薄膜と有機層とを接着するための接着剤、所謂ドライラミネート接着剤が必要となる。
【０００４】
例えば特許文献２には、エポキシ樹脂及びアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種からなる接着剤層を介して積層された少なくとも２層のガスバリアフィルム層を有するガスバリアフィルム積層体が提案されている。
【０００５】
ところで、ドライラミネート接着剤として、ウレタン系接着剤が広く使用されているが、ガスバリアフィルムの接着剤としては、ウレタン系接着剤は、改良すべき問題がある。即ち、かかる接着剤は、硬化時に発泡するという問題があり、ガスバリア性フィルム同士の接着に用いたとき、接着剤層が２つの無機薄膜でサンドイッチされた構造となるため、発泡により生成した気泡が抜けず、このため、接着力の低下やガスバリア性の低下がもたらされてしまうからである。また、気泡の発生は、外観不良ももたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５５５７９号公報
【特許文献２】特許第５０２０２５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、硬化時の発泡が有効に防止され、外観の良好なガスバリアフィルム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ガスバリアフィルム同士を貼り合わせる際に、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含有していることを特徴とする低発泡性のウレタン系接着剤を用いることで、外観の良好なガスバリア性積層体を提供される。
【０００９】
本発明のガスバリア性積層体においては、
（Ａ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基と、前記ポリエステルポリオールのＯＨ基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１〜６となるような量で接着剤に含まれていること、
（Ｂ）ポリエステルポリオールのＯＨ基価が、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、
（Ｃ）前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール１００質量部当り１０〜５０質量部の量で含まれていること、
（Ｄ）前記無機薄膜が、蒸着により形成された無機酸化物の薄膜であること、
（Ｅ）水分トラップ層を有していること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に用いる接着剤は、ガスバリアフィルム同士の接着に使用されるものであり、所謂ウレタン系の接着剤であって、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートを主剤として含むものであるが、さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂を助剤として含有している。このような組成により、硬化時の発泡が有効に抑制されている。
【００１１】
ウレタン系接着剤の発泡メカニズムは、イソシアネートが雰囲気中の水分と反応し、二酸化炭素を生成するものであることが知られている。この反応は、例えば下記式で表される。
Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＲＮＨＣＯＯＨ  →  ＲＮＨ２＋ＣＯ２
（Ｒは有機基である。）
即ち、２枚のバリアフィルム（無機薄膜）により挟まれていると、この発泡により生成するガス（ＣＯ２）が抜けず、接着不良やバリア不良を生じるため、従来のウレタン系の接着剤は、ガスバリアフィルム同士の接着には不向きであったわけである。
【００１２】
しかるに、本発明で使用される接着剤では、ウレタン系接着剤に特有の上記の発泡が有効に抑制されている。この理由は明確に解明されたわけではないが、おそらく、イソシアネートが水と反応するよりも、ポリエステルポリオール及びビスフェノール型エポキシ樹脂に含まれる水酸基（或いはエポキシ基）に優先的に反応するためではないかと考えられる。
【００１３】
このように、本発明の接着剤は発泡が有効に抑制されているため、バリアフィルム同士の接着に有効に使用される。例えば、複数枚のバリアフィルムを接合させて、酸素や水蒸気等の遮断性がより高められたバリア積層体を得ることができる。さらに、気泡の発生が抑制されているため、気泡による外観不良の問題も回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のガスバリアフィルム積層体の層構造の一例を示す図。
【図２】本発明のガスバリアフィルムバリア積層体の層構造の他の例を示す図。
【図３】本発明のガスバリアフィルムバリア積層体の層構造のさらに他の例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で使用される接着剤は、主剤として、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートを含み、本発明では、さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂を助剤として含んでいる。
【００１６】
主剤として使用されるポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応して得られるものであり、両末端がＯＨ基であるポリエステル鎖を含んでいるものである。このとき、ポリエステルポリオールの分子量が高いほど接着剤の凝集力が高くなるため好ましく、また分子末端に存在するＯＨ基が少ないため硬化反応に用いるイソシアネート自体の使用量を低減することができる。この結果として、イソシアネートと水分との反応による炭酸ガスの発生、即ち発泡を効果的に抑制できるものと信じられる。
【００１７】
本発明において、このようなポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールとの重縮合により得られ、ジオール成分がジカルボン酸に対して当量以上の過剰に使用される。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、セバシン酸、コハク酸、マロン酸などの少なくとも１種を例示することができる。さらに、ピロメリット酸やトリメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸乃至その無水物の如き、多塩基性のカルボン酸も併用することができる。
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，９−ナノンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の少なくとも１種が使用される。また、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを併用することもできる。
【００１８】
本発明において、上記のポリエステルポリオールは、接着剤の凝集力と接着強度を確保する観点から重量平均分子量は１００００〜８００００、より好ましくは２００００〜８００００、より好ましくは４００００〜８００００である場合が好ましい。
さらに、ポリエステルポリオールのＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１〜１０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは４〜９である。ＯＨ基価はＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２により測定することができる。
即ち、分子量や水酸基価がこのような範囲にあるものが、後述する揮発性有機溶剤に対して溶解性乃至分散性に優れ、良好な塗布性を確保できると同時に、イソシアネートと水分との反応を抑止し、イソシアネートをポリエステルポリオールと選択的に反応させ、発泡を防止しつつ、外観が良好なガスバリアフィルム積層体を得ることができる。
【００１９】
また、上記のポリエステルポリオールと反応するポリイソシアネートは、ウレタン重合体の生成に使用されるものであり、従来公知のものを使用することができる。このようなポリイソシアネートしては、これに限定されるものではないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらイソシアネートの多核縮合体などを挙げることができ、これらは、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２０】
尚、保存安定性の観点から、上記のポリイソシアネートの末端は、ブロック化剤で封鎖してもよい。このようなブロック化剤としては、メタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアミド；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物；などが代表的であり、これらブロック化剤は、１種単独で使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。
【００２１】
上述したポリイソシアネートの使用量はその官能基数によっても異なり、厳密に規定することはできないが、ポリイソシアネートに含まれるＮＣＯ基と、前記ポリエステルポリオールのＯＨ基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１〜６となるような量で使用することが好ましく、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４である。例えば、この官能基数が上記範囲よりも大きいと、イソシアネートとポリエステルポリオールとの選択的反応性が損なわれ、硬化時の発泡抑止効果が低くなるおそれがある。また、官能基数が上記範囲よりも小さいと、硬化に長時間要するばかりか、反応に寄与する官能基が少なくなり、接着性能が低下するおそれもある。
【００２２】
また、本発明において、助剤としてビスフェノール型エポキシ樹脂を含有している。このビスフェノール型は下記式で表されるポリマーである。
【化１】
2019034466.tif 000002
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、多素数が４以下の低級
アルキル基、特に好ましくはメチル基であり、
ｎは、正の整数である。
【００２３】
本発明では、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂を助剤として使用することにより、硬化時の発泡を確実に防止することが可能となる。即ち、ポリエステルポリオールと未反応のポリイソシアネートが、このビスフェノール型エポキシ樹脂が有するエポキシ基（もしくはグリシジル基）或いは水酸基と反応するため、ポリイソシアネートと水分との反応により発生する発泡を確実に防止することができる。
【００２４】
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂の分子量は、特に制限されるものではないが、一般に、数平均分子量が２０００以下であることが発泡防止の点で好適である。この分子量が過度に大きいと、ポリイソシアネートとの反応性が低下し、発泡防止性が低下するおそれがある。
【００２５】
また、かかるビスフェノール型エポキシ樹脂の使用量は、その分子量によっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、前述したポリエステルポリオール１００質量部当り、１０〜５０質量部、特に２０〜４０質量部の量で接着剤中に含まれていることが好ましい。この量が少ないと、発泡防止効果が低下する傾向があり、この量が過度に多いと、この接着剤の接着性が低下するおそれがある。
【００２６】
上述したポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及びビスフェノール型エポキシ樹脂は、所定の揮発性有機溶剤に溶解乃至分散され、接着剤として使用される。
このような有機溶剤の具体例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。
アルコール系有機溶剤；
イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール。
ジアルキルグリコールエーテル系溶剤；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル。
エチレングリコールエーテル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテルグリコー
ル、エチレングリコールアセテート。
プロピレングリコールエーテル系溶剤；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
エステル系溶剤；
酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル。
ケトン系溶剤；
ペンタン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）。
エーテル系溶剤；
例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン。
炭化水素系溶剤；
例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン。
勿論、これらの有機溶剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を混合して混合溶媒の形で使用することもできる。
本発明において、最も好適なものは酢酸エチルである。
【００２７】
また、上記の接着剤は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進するための触媒を、所謂触媒量で含んでいてもよい。このような触媒の配合により、例えば８０℃以下の低温で硬化を開始することができる。
このような触媒として好適なものは、有機スズ、ビスマス、鉄、亜鉛の塩等が代表的である。
【００２８】
＜用途＞
上述した本発明の接着剤は、ウレタン系接着剤に特有の発泡の問題が解消されているため、バリアフィルム同士の接着に使用され、これにより、所謂酸素等のガスバリア性に優れたバリアフィルムを多数積層して、より優れたガスバリア性を示し、かつ外観の良好な積層体を作製することができる。
【００２９】
例えば、図１には、この接着剤を用いて２枚のバリアフィルムを積層したガスバリアフィルム積層体（以下、単に「バリア性積層体」と呼ぶ）が示されている。
【００３０】
図１において、全体として１０で示されているバリア性積層体は、２枚のバリアフィルム１，３を、本発明の接着剤を用いて接着して積層されたものである。
即ち、このバリア性積層体１において、バリアフィルム１は、基材フィルムに相当するプラスチック基材１ａと無機薄膜１ｂとを有しており、バリアフィルム３は、基材フィルムに相当するプラスチック基材３ａと無機薄膜３ｂとを有している。このようなガスバリアフィルム１，３が接着剤層５により接着されて積層されている。
【００３１】
図１から理解されるにように、かかる積層体１０では、一方のガスバリアフィルム１の無機薄膜１ｂと他方のガスバリアフィルム３のプラスチック基材３ａとが接着剤層５により接着されている。即ち、上述した接着剤を、無機薄膜１ｂ上に塗布し、加熱して溶剤除去及び硬化を行って接着層５を成膜した後、他のバリアフィルム３のプラスチック基材３ａを圧着することにより、バリアフィルム１，３が積層される。かかる手段により、バリアフィルム１，３が強固に接着されることとなる。
また、図２に示すように、一方のガスバリアフィルム１の無機薄膜１ｂと他方のガスバリアフィルム３の無機薄膜３ｂとを接着剤層５を介して接着されてもよい。
【００３２】
上記のバリアフィルム１，３において、プラスチック基材１ａ，３ａは、無機薄膜１ｂ、３ｂの下地となるものであり、通常、熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂により、その形態に応じて、射出乃至共射出成形、押出乃至共押出成形、フィルム乃至シート成形、圧縮成形性、注型重合等により成形される。
【００３３】
一般的には、成形性やコスト等の観点から、熱可塑性樹脂が好適である。
このような熱可塑性樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等により形成される。さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたもの（例えば、酸変性オレフィン樹脂など）であってもよい。
【００３４】
また、プラスチック基材１ａ，３ａは、エチレン・ビニルアルコール共重合体の如き酸素バリア性に優れたガスバリア性樹脂などにより形成されていることも好適であり、さらには、このようなガスバリア性樹脂により形成された層を含む多層構造を有していてもよい。
【００３５】
本発明においては、入手のし易さ、コスト、成形性、或いは酸素や酸素に対して多少なりともバリア性を示し、さらには、後述する無機薄膜１ｂ、３ｂの下地として好適であるという観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるオレフィン樹脂をプラスチック基材１ａ，３ａとして使用することがより好適である。
【００３６】
このようなプラスチック基材１ａ，３ａの厚みは特に制限されず、用途に応じて、適宜の厚みを有していればよい。
【００３７】
さらに、上記のプラスチック基材１ａ，３ａ上に設けられる無機薄膜１ｂ、３ｂは、例えば特開２０１５−９６３２０号公報等により公知のものであってよく、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどに代表される物理蒸着や、プラズマＣＶＤに代表される化学蒸着などによって形成される無機質の蒸着膜、例えば各種金属乃至金属酸化物により形成される膜であることが、高い酸素バリア性を確保できると言う点で好適であり、特に、凹凸を有する面にも均一に成膜され、酸素のみならず水分に対しても優れたバリア性を発揮するという点で、プラズマＣＶＤにより、プラスチック基材１ａ，３ａを下地として形成されていることが好ましい。
【００３８】
勿論、無機薄膜１ｂ、３ｂは、要求される水分や酸素等に対するバリア性の程度によっては、蒸着等の手法によらず、コーティング等によってプラスチック基材１ａ，３ａ上に形成されたものであってもよい。
コーティングにより形成される無機薄膜としては、ポリシラザンや、重縮合性のシラン化合物（例えばアルコキシシランなど）、重縮合性のアルミナ化合物（例えばアルコキシアルミニウムなど）を成膜成分として含み、適宜、シリカやアルミナ等の無機微粒子が混合された有機溶媒溶液を用い、これを所定の面に塗布し、加熱し、有機溶媒を揮散して成膜するものが代表的である。
【００３９】
上述した無機薄膜１ｂ、３ｂは、ガスバリア性樹脂等の有機材料によって形成されている膜に比して極めて薄い厚みで優れたガスバリア性を示すが、過度に厚いと、柔軟性が損なわれ、膜剥がれを生じ易くなるため、通常、５００ｎｍ以下、特に０．５〜１００ｎｍ程度の厚みに設定される。
【００４０】
上述したプラスチック基材１ａ，３ａと無機薄膜１ｂ、３ｂの間には、密着性の向上を目的に、アンカーコート層を設けてもよい。
このアンカーコート層は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などにより形成されるが、このような樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂がいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、アルコール性水酸基含有樹脂（ビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂等）、ビニル系変性樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
また、上記アンカーコート層には、硬化剤を含有することが好ましく、硬化剤としては、ポリイソシアネートとして、従来公知のものを使用することができる。このようなポリイソシアネートしては、これに限定されるものではないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらイソシアネートの多核縮合体などを挙げることができ、これらは、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４２】
上述した無機薄膜１ｂ、３ｂ上には、その最上層として保護層を設けても良い。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、耐摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが出来る。
【００４３】
保護層を形成する樹脂としては、無機薄膜のガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。さらに水性樹脂として、ビニルアルコール樹脂またはエチレンビニルアルコール樹脂が好ましい。また、保護層として、ポリビニルアルコール及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する水性液を塗布してなる樹脂層を用いることができる。
保護層の厚さについては、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。これにより、均一なコーティング層を有するフィルムが得られる。
【００４４】
上述したバリア性積層体１０は、無機薄膜３ｂの下地となるプラスチック基材３ａと無機薄膜１ｂとを接着剤により接着したものであるが、無機薄膜３ｂ上にバリア機能を有する有機層を設け、この有機層と無機薄膜１ｂとを接着剤を用いて積層することもできる。このようなガスバリア性積層体の例を図３に示した。
【００４５】
図３において、ここで作製されたガスバリア性積層体３０は、図１、２と同様、２枚のガスバリアフィルム１，３を本発明の接着剤による接着剤層５により積層したものであるが、この例では、他方のガスバリアフィルム３の無機薄膜３ｂ上には、機能性有機層７が形成されており、この機能性有機層７とガスバリアフィルム１の無機薄膜１ｂとが接着剤層５により接着された構造となっている。
即ち、ガスバリアフィルム３は、プラスチック基材３ａを下地として無機薄膜３ｂが形成されているが、この無機薄膜３ｂ上に機能性有機層７が形成され、この機能性有機層７が一方のガスバリアフィルム１の無機薄膜１ｂに接着剤層５を介して接着されている。
【００４６】
かかる態様において、機能性有機層７は、酸素バリア性や水分バリア性等の機能を有するものであり、コーティングにより無機薄膜３ｂ上に形成される。
【００４７】
例えば、酸素バリア性を有する機能性有機層７としては、前述したガスバリア性の樹脂により形成され或いはガスバリア性の樹脂による層を内部に備えたものである。
また、水分バリア性を示す機能性有機層７としては、所定の熱可塑性樹脂中にゼオライト等の吸湿剤を分散させたものが代表的であるが、特に、水分に対する高いバリア性が要求される場合には、例えば、特開２０１５−９６３２０号等に開示されているイオン性ポリマーをマトリックスとし、このマトリックス中にイオン性ポリマーよりも到達湿度が低い吸湿剤が分散された構造を有するものが好適である。このようなイオン性ポリマーをマトリックスとするものは、水分捕捉性が優れ、しかも水分吸収に起因する膨潤などの変形を有効に回避することができるからである。
【００４８】
尚、水分バリア性の機能性有機層７は、一旦、有機層形成用のコーティング液を無機薄膜３ｂ上に塗布し、加熱硬化により成膜した後、乾燥雰囲気中に保持し、含有水分を放出した後に、本発明の接着剤が塗布されて接着剤層５が形成されている無機薄膜１ｂに接着する必要がある。機能性有機層７を無機薄膜１ｂに加熱圧着した後では、この機能性有機層７が２つの無機薄膜１ｂ、３ｂでサンドイッチされた状態に保持されるため、含有水分を放出させることができないからである。
【００４９】
このように、本発明の接着剤を用いて形成された接着剤層５による無機薄膜と有機層とが接着されている積層体では、発泡が有効に抑制されているため、発泡によるバリア性の低下が有効に抑制され、また、発泡による接着性の低下も有効に回避され、さらには、発泡による外観不良も有効に抑制されている。
【００５０】
従って、本発明の接着剤は、図２のように２枚のバリアフィルムを重ねて積層体１０を作製し、この積層体１０にさらにバリアフィルムを順次積層し、より多層のバリア性積層体とし、酸素等のバリア性を向上させることができるし、また、水分バリア性等の機能性有機層を有するバリアフィルムを、本発明の接着剤を用いて積層することにより、水分等のバリア性に優れた積層体を得ることもできる。
【００５１】
このように、本発明の接着剤は、硬化時の気泡発生が有効に防止されているため、特に酸素や水分等に対するバリア性の優れた積層体を作製する用途に有効であり、本発明の接着剤を用いて作製された積層体は、各種の電子デバイス、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパーなどの電子回路を封止するためのフィルムとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００５２】
＜重量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロロホルムを使用した。
【００５３】
＜透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の測定＞
ＡＳＴＭ−Ｆ１２４９に準処し、透湿度測定装置（モダンコントロール社製「Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ」）を使用し、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。
【００５４】
＜外観評価＞
積層体のガスバリアフィルム層間の直径０．５ｍｍ以上の気泡数を目視にて評価した。気泡の直径は、実体顕微鏡で測定し、気泡数は目視にて、１００ｃｍ２当たりの個数を求め、ｎ＝３で平均化した個数を判定し、次の４段階で評価した。
◎：気泡数１以下／１００ｃｍ２
○：気泡数２〜５／１００ｃｍ２
△：気泡数６〜１０／１００ｃｍ２
×：気泡数１０を超える／１００ｃｍ２
【００５５】
＜密着強度＞
実施例及び比較例で作成したラミネート積層体を１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、引っ張り試験機により引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてＴ型剥離試験を行った（Ｎ＝３）。このときの平均の強度を密着強度とした。
【００５６】
＜実施例１＞
ポリエステルポリオール（重量平均分子量＝５０，０００、水酸基価＝８）１００部とビスフェノール型エポキシ樹脂（数平均分子量＝１５００）３０部を、固形分が５０％になるように希釈し主剤溶液Ａを得た。イソホロンジイソシアネートからなるポリイソシアネートを、固形分が５０％になるように希釈し硬化剤溶液Ａを得た。これら２液を、（硬化剤のＮＣＯモル数）／（主剤のＯＨモル数）＝５．５になるように配合し、酢酸エチルで希釈して固形分２５％に調整した溶液を接着剤溶液Ａとした。
【００５７】
上記接着剤溶液Ａを乾燥後の接着剤層の量が４ｇ／ｍ２となるように、市販のバリアフィルム（三菱樹脂製「テックバリアＴＸ」、基材：ＰＥＴ（１２μｍ））の無機薄膜上に塗布し、もう一枚の上記バリアフィルムのＰＥＴ面とラミネートした。その後、４０℃で５日間エージングを行い、図１に示すような構造のガスバリア積層体を得た。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１において、（硬化剤のＮＣＯモル数）／（主剤のＯＨモル数）＝３．９とした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。
【００５９】
＜実施例３＞
実施例１において、（硬化剤のＮＣＯモル数）／（主剤のＯＨモル数）＝２．８とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
【００６０】
＜実施例４＞
実施例１において、（硬化剤のＮＣＯモル数）／（主剤のＯＨモル数）＝７．０とした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。
【００６１】
＜実施例５＞
実施例１において、２枚のバリアフィルムを無機薄膜が内側になるように貼り合わせる以外は実施例１と同様の方法で，図２に示すような構造のガスバリア積層体を得た。
【００６２】
＜実施例６＞
実施例１において、バリアフィルムを市販のバリアフィルム（凸版印刷社製「ＧＬ−ＲＤ」、基材：ＰＥＴ（１２μｍ））とした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。
【００６３】
＜比較例１＞
ポリエステルポリオール（重量平均分子量＝６０００、水酸基価＝２１）を酢酸エチルに固形分＝５０％になるように希釈し主剤溶液Ｂを得た。
【００６４】
実施例１において、主剤溶液Ａの代わりに上記主剤溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。
【００６５】
＜参考例１＞
カチオン性ポリマーとしてポリアリルアミン（ニットーボーメディカル製、ＰＡＡ−１５Ｃ、水溶液品、固形分１５％）を、固形分５重量％になるように水で希釈し、ポリマー溶液を得た。一方、架橋剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、５重量％になるように水に溶かして架橋剤溶液を調製した。次いで、ポリアリルアミン１００重量部に対してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが２０重量部になるように、ポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）を、ポリアリルアミンに対して４２０重量部になるように加え、更に固形分が５％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液を調製した。
【００６６】
上記で得られたコーティング液をバーコーターにより、市販のバリアフィルム（三菱樹脂製「テックバリアＴＸ」、基材：ＰＥＴ（１２μｍ））の無機薄膜上に塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層を形成し、コーティングフィルムを得た。
【００６７】
次いで、窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、前記コーティングフィルムの水分トラップ層上に、実施例１記載の接着剤層を介して、上記バリアフィルムの無機薄膜が内側になるようにドライラミネートし、吸湿しないように接着樹脂層を硬化するため、５０℃×３日間真空下にてエージングを行い、図３に示すような層構造のガスバリア積層体を得た。このとき、透湿度は０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であった。
【００６８】
【表１】
2019034466.tif 000003
【符号の説明】
【００６９】
１，３：バリアフィルム
１ａ，３ａ：プラスチック基材
１ｂ，３ｂ：無機薄膜
５：接着剤層
７：機能性有機層
１０，２０、３０：バリア性積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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