(57)【要約】【課題】ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】ヨウ素原子を含むポリマーを含むベースポリマー、並びにヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素原子を含むポリマーを含むベースポリマー、並びにヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料。
【請求項２】
前記ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩が、それぞれ下記式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩及び下記式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩である請求項１記載のレジスト材料。
【化１】
2019061217.tif 000085
（式中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基若しくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ9若しくは−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ9であり、Ｒ8は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基若しくは炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ2は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３、及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。）
【請求項３】
前記ヨウ素原子を含むポリマーが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１又は２記載のレジスト材料。
【化２】
2019061217.tif 000086
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合又はメチレン基である。Ｒ22は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ23−、フェニレン基、−Ｐｈ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ24−、又は−Ｐｈ−Ｒ25−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ26−であり、Ｐｈはフェニレン基である。Ｒ23は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基である。ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４、及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）
【請求項４】
ｎが、１〜３の整数である請求項３記載のレジスト材料。
【請求項５】
更に、有機溶剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記ヨウ素原子を含むポリマーが、更に下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化３】
2019061217.tif 000087
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ33は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシロキシ基、又は炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基である。Ｒ34は、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ｔは１又は２、ｓは０〜４の整数であるが、１≦ｔ＋ｓ≦５である。）
【請求項７】
更に、溶解阻止剤を含む請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項６又は７記載のレジスト材料。
【請求項９】
前記ヨウ素原子を含むポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１０】
更に、架橋剤を含む請求項９記載のレジスト材料。
【請求項１１】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項９又は１０記載のレジスト材料。
【請求項１２】
更に、クエンチャーを含む請求項１〜１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１３】
更に、界面活性剤を含む請求項１〜１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１４】
前記ヨウ素原子を含むポリマーが、更に、下記式（ｇ１）〜（ｇ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化４】
2019061217.tif 000088
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、炭素数１〜６のアルキレン基若しくは炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ21−Ｏ−又は−Ｚ21−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ21は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ41〜Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45のいずれか２つが、又はＲ46、Ｒ47及びＲ48のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｑ-は、非求核性対向イオンを表す。）
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１６】
前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである請求項１５記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記高エネルギー線が、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項１５記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素を有する繰り返し単位を含有するポリマーと、ヨウ素を有するフルオロスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ＡｒＦリソグラフィーによる複数露光（マルチパターニングリソグラフィー）プロセスを用いて１０ｎｍノードのロジックデバイスが量産されている。
【０００３】
その次の７ｎｍノードや５ｎｍノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができる極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーの到来が期待されている。
【０００４】
波長１３.５ｎｍのＥＵＶは、波長１９３ｎｍのＡｒＦリソグラフィーに比べて波長が１／１０以下と短いために、光のコントラストが高く、高解像が期待される。ＥＵＶは短波長でエネルギー密度が高いために、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われている。ＥＵＶ露光では、フォトンのバラツキによってラインのエッジラフネス（ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている。
【０００５】
フォトンのバラツキを小さくするためには、レジストの吸収を上げてレジスト内に吸収されるフォトンの数を多くすることが提案されている。
【０００６】
以前からハロゲン原子で置換されたスチレン系の樹脂が検討されてきた（特許文献１）。特にハロゲン原子の中でもヨウ素原子は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶ光に高い吸収を有するために、近年ＥＵＶレジスト材料としてヨウ素原子を有する樹脂を用いることが提案されている（特許文献２、３）。ただ、ヨウ素原子を含有すれば吸収されるフォトンの数が増えて高感度になるかと言えばそうではなく、ＥＵＶ露光における酸発生効率では、ヨウ化スチレンはヒドロキシスチレンの１４％しかない（非特許文献１）と報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２０４１５７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６１８２３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０２４７７７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Physics Vol. 46, No. 7, pp. L142-L144, 2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸を触媒とする化学増幅レジストにおいて、高感度で、かつＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを低減させることが可能なレジスト材料の開発が望まれている。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素原子を含むポリマー、及びヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料が、高感度かつＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、プロセスマージンが広いレジスト材料となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
したがって、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ヨウ素原子を含むポリマーを含むベースポリマー、並びにヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料。
２．前記ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩が、それぞれ下記式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩及び下記式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩である１のレジスト材料。
【化１】
2019061217.tif 000002
（式中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基若しくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ9若しくは−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ9であり、Ｒ8は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基若しくは炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ2は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３、及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。）
３．前記ヨウ素原子を含むポリマーが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである１又は２のレジスト材料。
【化２】
2019061217.tif 000003
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合又はメチレン基である。Ｒ22は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ23−、フェニレン基、−Ｐｈ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ24−）、又は−Ｐｈ−Ｒ25−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ26−であり、Ｐｈはフェニレン基である。Ｒ23は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基である。ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４、及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）
４．ｎが、１〜３の整数である３のレジスト材料。
５．更に、有機溶剤を含む１〜４のいずれかのレジスト材料。
６．前記ヨウ素原子を含むポリマーが、更に下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである１〜５のいずれかのレジスト材料。
【化３】
2019061217.tif 000004
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ33は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシロキシ基、又は炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基である。Ｒ34は、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ｔは１又は２、ｓは０〜４の整数であるが、１≦ｔ＋ｓ≦５である。）
７．更に、溶解阻止剤を含む６のレジスト材料。
８．化学増幅ポジ型レジスト材料である６又は７のレジスト材料。
９．前記ヨウ素原子を含むポリマーが、酸不安定基を含まないものである１〜４のいずれかのレジスト材料。
１０．更に、架橋剤を含む９のレジスト材料。
１１．化学増幅ネガ型レジスト材料である９又は１０のレジスト材料。
１２．更に、クエンチャーを含む１〜１１のいずれかのレジスト材料。
１３．更に、界面活性剤を含む１〜１２のいずれかのレジスト材料。
１４．前記ヨウ素原子を含むポリマーが、更に、下記式（ｇ１）〜（ｇ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１〜１３のいずれかのレジスト材料。
【化４】
2019061217.tif 000005
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、炭素数１〜６のアルキレン基若しくは炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ21−Ｏ−又は−Ｚ21−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ21は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ41〜Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45のいずれか２つが、又はＲ46、Ｒ47及びＲ48のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｑ-は、非求核性対向イオンを表す。）
１５．１〜１４のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１６．前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである１５のパターン形成方法。
１７．前記高エネルギー線が、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である１５のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
ヨウ素原子を含むポリマーに加えて、ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸の酸発生剤を添加したレジスト材料は、ヨウ素の分子量が大きいため、酸拡散が小さいという特徴を有する。更に、波長１３.５ｎｍのＥＵＶのヨウ素による吸収は非常に大きいため、露光中にヨウ素から二次電子が発生し、ヨウ素原子を含むポリマーに、ヨウ素を有しないフルオロスルホン酸を発生する酸発生剤を添加した場合よりも高感度化される。これらによって、高感度、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジスト材料を構築することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、ヨウ素原子を含むポリマー、及びヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩（これらを総称して、ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸オニウム塩ともいう。）を含む酸発生剤を含む。前記スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光照射によって、ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸を発生する酸発生剤である。本発明のレジスト材料には、これとは異なるスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤を添加してもよいし、ベースポリマーに結合しているバウンド型の酸発生剤と組み合わせてもよい。
【００１５】
前記ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のスルホニウム塩と、これよりも弱酸のスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩を混合した状態で光照射を行うと、ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸と、これよりも弱酸のスルホン酸又はカルボン酸が発生する。酸発生剤は全て分解しているわけではないので、近傍に分解していない酸発生剤が存在している。ここで、ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸と、これよりも弱酸のスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩とが共存すると、ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸と、弱酸のスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩とのイオン交換が起こり、ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のスルホニウム塩が生成し、弱酸のスルホン酸やカルボン酸がリリースされる。これは、酸としての強度が高いヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸塩の方が安定であるためである。一方、ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のスルホニウム塩と、弱酸のスルホン酸やカルボン酸とが存在していてもイオン交換は起こらない。この酸強度の序列によるイオン交換は、スルホニウム塩だけでなく、ヨードニウム塩の場合でも同様に起こる。フルオロスルホン酸の酸発生剤として組み合わせた場合、弱酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。また、ヨウ素は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が極めて大きいので、露光中に二次電子が発生し、酸発生剤に二次電子のエネルギーが移動することによって分解が促進され、これによって高感度化する。特に、ヨウ素の置換数が３以上の場合、この効果が高い。
【００１６】
ＬＷＲ向上のためには、ポリマーや酸発生剤の凝集を抑えることが効果的である。ポリマーの凝集を抑えるためには、疎水性と親水性の差を小さくすること、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げること、ポリマーの分子量を下げることのいずれかが効果的である。具体的には、疎水性の酸不安定基と親水性の密着性基との極性差を小さくすること、単環のラクトンのようなコンパクトな密着性基を用いてＴｇを下げること等が効果的である。酸発生剤の凝集を抑えるには、トリフェニルスルホニウムのカチオン部分に置換基を導入すること等が効果的である。特に、脂環族保護基とラクトンの密着性基とで形成されているＡｒＦ用のメタクリレートポリマーに対しては、芳香族基だけで形成されているトリフェニルスルホニウムは異質な構造であり、相溶性が低い。トリフェニルスルホニウムに導入する置換基としては、ベースポリマーに用いられているものと同様の脂環族基かラクトンが考えられる。スルホニウム塩は親水性なため、ラクトンを導入した場合は親水性が高くなりすぎてポリマーとの相溶性が低下し、スルホニウム塩の凝集が起きる。疎水性のアルキル基を導入する方が、スルホニウム塩をレジスト膜内に均一分散することができる。国際公開第２０１１／０４８９１９号には、α位がフッ素化されたスルホンイミド酸が発生するスルホニウム塩にアルキル基を導入して、ＬＷＲを向上させる方法が提案されている。
【００１７】
前記ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸オニウム塩は、アニオン部分に原子量が大きいヨウ素が導入されているために、拡散が小さく、更にはヨウ素を有するポリマーとの相溶性も高いために、分散性に優れ、これによってＬＷＲやＣＤＵが向上する。
【００１８】
前記ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸オニウム塩によるＬＷＲやＣＤＵの向上効果は、アルカリ水溶液現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。
【００１９】
［ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸スルホニウム塩及びヨードニウム塩］
前記ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩は、それぞれ下記式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表されるものである。
【化５】
2019061217.tif 000006
【００２０】
式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００２１】
Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基若しくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ9若しくは−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ9であり、Ｒ8は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基若しくは炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００２２】
これらのうち、Ｒ1としては、ヒドロキシ基、−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ9、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【００２３】
Ｒ2は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【００２４】
Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ3及びＲｆ4がともにフッ素原子であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
【００２６】
ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３、及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。
【００２７】
式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、下記式（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表されるものが好ましく、式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、下記式（Ａ−５）で表されるものが好ましい。
【化６】
2019061217.tif 000007
【００２８】
式中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜１４の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基である。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。Ｌ2は、単結合、メチレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、又はカルボニル基である。ａ〜ｈは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。
【００２９】
式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７】
2019061217.tif 000008
【００３０】
【化８】
2019061217.tif 000009
【００３１】
【化９】
2019061217.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2019061217.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2019061217.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2019061217.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2019061217.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2019061217.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2019061217.tif 000016
【００３８】
【化１６】
2019061217.tif 000017
【００３９】
式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１７】
2019061217.tif 000018
【００４０】
式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩及び式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
【化１８】
2019061217.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2019061217.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2019061217.tif 000021
【００４４】
【化２１】
2019061217.tif 000022
【００４５】
【化２２】
2019061217.tif 000023
【００４６】
【化２３】
2019061217.tif 000024
【００４７】
【化２４】
2019061217.tif 000025
【００４８】
【化２５】
2019061217.tif 000026
【００４９】
【化２６】
2019061217.tif 000027
【００５０】
【化２７】
2019061217.tif 000028
【００５１】
【化２８】
2019061217.tif 000029
【００５２】
【化２９】
2019061217.tif 000030
【００５３】
【化３０】
2019061217.tif 000031
【００５４】
【化３１】
2019061217.tif 000032
【００５５】
【化３２】
2019061217.tif 000033
【００５６】
【化３３】
2019061217.tif 000034
【００５７】
【化３４】
2019061217.tif 000035
【００５８】
【化３５】
2019061217.tif 000036
【００５９】
【化３６】
2019061217.tif 000037
【００６０】
【化３７】
2019061217.tif 000038
【００６１】
【化３８】
2019061217.tif 000039
【００６２】
【化３９】
2019061217.tif 000040
【００６３】
【化４０】
2019061217.tif 000041
【００６４】
式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩及び式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩の合成方法としては、ヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とイオン交換をする方法が挙げられる。ヨウ素で置換されたベンゼンに結合するフッ素化スルホン酸よりも弱い酸としては、塩酸や炭酸等が挙げられる。また、ヨウ素で置換されたベンゼンに結合するフッ素化スルホン酸のナトリウム塩やアンモニウム塩をスルホニウムクロリド塩又はヨードニウムクロリド塩とイオン交換して合成することもできる。
【００６５】
本発明のレジスト材料において、前記ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸オニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０.０１〜１,０００質量部が好ましく、０.０５〜５００質量部がより好ましい。前記ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸オニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ヨウ素原子を有するポリマー（以下、ポリマーＡともいう。）を含むものである。ポリマーＡとしては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含むものが好ましい。
【化４１】
2019061217.tif 000042
【００６７】
式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合又はメチレン基である。Ｒ22は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましい。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ23−、フェニレン基、−Ｐｈ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ24−、又は−Ｐｈ−Ｒ25−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ26−であり、Ｐｈはフェニレン基である。Ｒ23は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００６８】
ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４、及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。ヒドロキシ基が存在すると、二次電子の発生効率が高まり、より高感度化することから、ｎは、１≦ｎ≦３を満たす整数が好ましい。ｍは、１≦ｍ≦３を満たす整数が好ましい。
【００６９】
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとして、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化４２】
2019061217.tif 000043
【００７０】
【化４３】
2019061217.tif 000044
【００７１】
【化４４】
2019061217.tif 000045
【００７２】
【化４５】
2019061217.tif 000046
【００７３】
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化４６】
2019061217.tif 000047
【００７４】
繰り返し単位ａ１及びａ２は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
本発明のレジスト材料がポジ型である場合、ポリマーＡは、更に酸不安定基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。前記酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）、又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）が好ましい。なお、本発明のレジスト材料がネガ型である場合、ポリマーＡは、酸不安定基を含む繰り返し単位を含まないことが好ましい。
【化４７】
2019061217.tif 000048
【００７６】
式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ33は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシロキシ基、又は炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基である。Ｒ34は、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ｔは１又は２、ｓは０〜４の整数であるが、１≦ｔ＋ｓ≦５である。前記アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基及びアルコキシカルボニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましい。
【００７７】
繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ31は、前記と同じである。
【化４８】
2019061217.tif 000049
【００７８】
繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ32は、前記と同じである。
【化４９】
2019061217.tif 000050
【００７９】
繰り返し単位ｂ１及びｂ２中の、Ｒ31及びＲ32で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３−８００３３号公報、特開２０１３−８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
【００８０】
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表されるものが挙げられる。
【化５０】
2019061217.tif 000051
【００８１】
式（ＡＬ−１）及び（ＡＬ−２）中、ＲL1及びＲL2は、１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜４０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ−１）中、ｘは、０〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましい。
【００８２】
式（ＡＬ−２）中、ＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、ＲL2、ＲL3及びＲL4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４〜１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【００８３】
式（ＡＬ−３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、ＲL5、ＲL6及びＲL7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４〜１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【００８４】
ポリマーＡは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５１】
2019061217.tif 000052
【００８６】
ポリマーＡは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はシアノ基を含む繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５２】
2019061217.tif 000053
【００８８】
【化５３】
2019061217.tif 000054
【００８９】
【化５４】
2019061217.tif 000055
【００９０】
【化５５】
2019061217.tif 000056
【００９１】
【化５６】
2019061217.tif 000057
【００９２】
【化５７】
2019061217.tif 000058
【００９３】
【化５８】
2019061217.tif 000059
【００９４】
【化５９】
2019061217.tif 000060
【００９５】
ポリマーＡは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６０】
2019061217.tif 000061
【００９７】
ポリマーＡは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。繰り返し単位ｆは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
ポリマーＡは、更に、重合性オレフィンを含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｇを含んでもよい。特開２００５−８４３６５号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【００９９】
好ましい繰り返し単位ｇとしては、下記式（ｇ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｇ１ともいう。）、下記式（ｇ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｇ２ともいう。）、及び下記式（ｇ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｇ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｇ１〜ｇ３は、１種単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【化６１】
2019061217.tif 000062
【０１００】
式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、炭素数１〜６のアルキレン基若しくは炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ21−Ｏ−又は−Ｚ21−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ21は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【０１０１】
式（ｇ１）〜（ｇ３）中、Ｒ41〜Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45のいずれか２つが、又はＲ46、Ｒ47及びＲ48のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。式（ｇ２）及び（ｇ３）中のスルホニウムカチオンとしては、前述した式（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表されるものが好ましく、その具体例としては、式（Ａ−１）中のスルホニウムカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１０２】
式（ｇ１）中、Ｑ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
【０１０３】
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（Ｋ−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（Ｋ−２）で表されるα及びβ位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
【化６２】
2019061217.tif 000063
【０１０４】
式（Ｋ−１）中、Ｒ51は、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。
【０１０５】
式（Ｋ−２）中、Ｒ52は、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基若しくは炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。
【０１０６】
繰り返し単位ｇ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＱ-は、前記と同じである。
【化６３】
2019061217.tif 000064
【０１０７】
繰り返し単位ｇ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６４】
2019061217.tif 000065
【０１０８】
【化６５】
2019061217.tif 000066
【０１０９】
【化６６】
2019061217.tif 000067
【０１１０】
【化６７】
2019061217.tif 000068
【０１１１】
【化６８】
2019061217.tif 000069
【０１１２】
繰り返し単位ｇ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６９】
2019061217.tif 000070
【０１１３】
【化７０】
2019061217.tif 000071
【０１１４】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネスが改善される。
【０１１５】
ポジ型レジスト材料用のポリマーＡとしては、ヨウ素原子を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を含み、これに加えて酸不安定基を含む繰り返し単位ｂ１又はｂ２も含む。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.８、及び０≦ｇ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ１≦０.９、０≦ｂ２≦０.９、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.９、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.７、及び０≦ｇ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.７５、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ≦０.６、及び０≦ｇ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｇが繰り返し単位ｇ１〜ｇ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｇ＝ｇ１＋ｇ２＋ｇ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１.０である。
【０１１６】
一方、ネガ型レジスト材料用のポリマーＡは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、ヨウ素原子を含む繰り返し単位ａ１又はａ２及び繰り返し単位ｃを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｄ、ｅ、ｆ及び／又はｇを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０＜ｃ＜１.０、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.８、及び０≦ｇ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.７、及び０≦ｇ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.２≦ａ１＋ａ２≦０.７、０.３≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７５、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ≦０.６、及び０≦ｇ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｇが繰り返し単位ｇ１〜ｇ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｇ＝ｇ１＋ｇ２＋ｇ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１.０である。
【０１１７】
ポリマーＡを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行えばよい。
【０１１８】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１１９】
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１２０】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護して、ヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。
【０１２１】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【０１２２】
ポリマーＡは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが前記範囲であると、耐熱性やアルカリ溶解性が良好である。
【０１２３】
更に、ポリマーＡにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗや分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーの分子量分布は、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【０１２４】
前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、分子量分布が異なる２つ以上のポリマーＡを含んでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマーＡとは異なるポリマーを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１２５】
［その他の成分］
前述したヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸オニウム塩及びベースポリマーを含むレジスト材料に、有機溶剤、前記ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸オニウム塩以外の酸発生剤、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０１２６】
前記有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２７】
本発明のレジスト材料において、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。
【０１２８】
本発明のレジスト材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸オニウム塩以外の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。その他の酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤が好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。その他の酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。その他の酸発生剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０.１〜１００質量部がより好ましい。
【０１２９】
前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、前記界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部が好ましい。
【０１３０】
ポジ型レジスト材料の場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。
【０１３１】
前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００〜１,０００、より好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０〜１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０１３２】
本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料の場合、前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３３】
前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３４】
前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１３５】
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０１３６】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０１３７】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【０１３８】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３９】
アジド化合物としては、１,１'−ビフェニル−４,４'−ビスアジド、４,４'−メチリデンビスアジド、４,４'−オキシビスアジド等が挙げられる。
【０１４０】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２−プロパンジオールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４１】
本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。
【０１４２】
本発明のレジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
【０１４３】
また、前記クエンチャーとして、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。
【０１４４】
更に、下記式（１）で表されるカルボン酸オニウム塩もクエンチャーとして好適に使用できる。
【化７１】
2019061217.tif 000072
【０１４５】
式（１）中、Ｒ101は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
【０１４６】
式（１）中、ＭA+は、オニウムカチオンを表す。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられるが、前述した式（Ａ−３）若しくは（Ａ−４）で表されるスルホニウムカチオン、又は式（Ａ−５）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１４７】
前記カルボン酸オニウム塩のアニオン部分としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【化７２】
2019061217.tif 000073
【０１４８】
式（２）中、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ104は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の１価炭化水素基である。前記前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数２〜３５のアルケニル基、炭素数２〜３５のアルキニル基、炭素数６〜３５のアリール基、炭素数７〜３５のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
【０１４９】
前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１５０】
本発明のレジスト材料において、前記クエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜４質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５１】
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるために撥水性向上剤を配合してもよい。撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されている。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述の特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。
【０１５２】
本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料において、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。
【０１５３】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１５４】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１５５】
更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガレジストの場合はポジレジストの場合とは逆であり、即ち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１５６】
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５７】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１５８】
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０１５９】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
【０１６０】
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【０１６１】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【０１６２】
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【０１６３】
現像後のホールパターンやトレンチパターンをサーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術あるいはＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、時間は、好ましくは１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【０１６４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１６５】
レジスト材料に用いた酸発生剤ＰＡＧ１〜ＰＡＧ２１の構造を以下に示す。ＰＡＧ１〜ＰＡＧ２１は、それぞれ下記アニオンを与えるヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸のアンモニウム塩と、下記カチオンを与えるスルホニウムクロリド又はヨードニウムクロリドとのイオン交換によって合成した。
【０１６６】
【化７３】
2019061217.tif 000074
【０１６７】
【化７４】
2019061217.tif 000075
【０１６８】
【化７５】
2019061217.tif 000076
【０１６９】
［合成例］ベースポリマー（ポリマー１〜９、比較ポリマー１、２）の合成
各々のモノマーを組み合わせてＴＨＦ溶剤中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１〜９、比較ポリマー１、２）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
【０１７０】
【化７６】
2019061217.tif 000077
【０１７１】
【化７７】
2019061217.tif 000078
【０１７２】
【化７８】
2019061217.tif 000079
【０１７３】
【化７９】
2019061217.tif 000080
【０１７４】
［実施例、比較例］
界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１及び２に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。
【０１７５】
表１、２中、各成分は、以下のとおりである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【０１７６】
比較酸発生剤：比較ＰＡＧ１、２（下記構造式参照）
【化８０】
2019061217.tif 000081
【０１７７】
クエンチャー１、２（下記構造式参照）
【化８１】
2019061217.tif 000082
【０１７８】
［ＥＵＶ露光評価］
［実施例１〜２９、比較例１〜４］
表１及び２に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１及び２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例１〜２８と比較例１〜３はポジ型レジストパターン（寸法２３ｎｍのホールパターン）を、実施例２９と比較例４ではネガ型レジストパターン（寸法２３ｎｍのドットパターン）を形成した。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール又はドットが２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドット５０個の寸法を測定し、ＣＤＵ（寸法バラツキ３σ）を求めた。
結果を表１及び２に併記する。
【０１７９】
【表１】
2019061217.tif 000083
【０１８０】
【表２】
2019061217.tif 000084
【０１８１】
表１及び２に示した結果より、ヨウ素原子を含むポリマー、及びヨウ素化ベンゼン環含有フルオロスルホン酸オニウム塩を酸発生剤として含む本発明のレジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが良好であることがわかった。