(57)【要約】【課題】電池用セパレータとして用いたときに多孔質基材と多孔質層が積層された積層多孔膜であって、高い耐圧力と低い内部抵抗を持つである積層多孔膜およびこれを用いた電池を提供する。【解決手段】多孔質基材と多孔質層が積層された積層多孔膜であって、厚みが１８μｍ以下、透気抵抗度が２００秒／１００ｃｍ３以下、突き刺し強度が３９０ｃＮ（ｃＮ：センチニュートン）以上であることを特徴とする積層多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と多孔質層が積層された積層多孔膜であって、厚みが１８μｍ以下、透気抵抗度が２００秒／１００ｃｍ３以下、突き刺し強度が３９０ｃＮ（ｃＮ：センチニュートン）以上であることを特徴とする積層多孔膜。
【請求項２】
多孔質層がフッ化ビニリデンのホモポリマーおよび／またはコポリマーを含む、請求項１に記載の積層多孔膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層多孔膜を用いたことを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項３に記載の電池用セパレータを用いたことを特徴とする電池。
【請求項５】
請求項１または２に記載の積層多孔膜を製造する方法であって、前記多孔質基材の機械方向の延伸倍率とフィルム面内で機械方向と直行する方向との延伸倍率の積を３０倍以上とすることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔膜の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層多孔膜およびこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン多孔質膜などの多孔質基材はリチウムイオン二次電池用セパレータとして広く用いられている（特許文献１）。セパレータは正極と負極の短絡を妨げる機能と、リチウムイオンの透過という相反する機能を両立する必要がある。
【０００３】
従来、電池は金属缶に封入されて外部の圧力から守られており、また、通常使用時の電池内部における圧力の変動はわずかなものであった。このため、セパレータの突き刺し強度としては４００ｇｆ（３９２ｃＮ（ｃＮ：センチニュートン））もあれば十分と考えられてきた（特許文献２、３）。しかし近年、電池の外装材が金属缶から柔軟なラミネートパックに移行し、外部圧力の影響を受けやすくなったことや、充放電で４００％もの膨張、収縮を繰り返すシリコン負極の適用が進んだこと、さらにはデンドライト発生の懸念があるリチウム金属負極の研究が進んでいることなどから、セパレータにはより強い突き刺し強度が求められるようになった。
【０００４】
同時に電池の高体積エネルギー密度化を目的にセパレータには薄膜化が求められる。同一体積の電池セルの場合、セパレータを薄膜化すれば、正極活物質および負極活物質を増量することが出来るため高容量化する。しかし、セパレータの突き刺し強度は、その膜厚と比例するため薄膜化しても突き刺し強度を維持することは困難であった。
【０００５】
さらに、リチウムイオン透過には十分な貫通孔を持つ必要がある。近年は１０Ｃを越えるようなハイレートの充放電が要求される分野もあり、より大きなリチウムイオン透過性が要求される。しかし貫通孔の増加は、突き刺し強度の低下に直結するため、その両立は困難であった。
【０００６】
特許文献４には、積層多孔膜とした場合の突き刺し強度の開示が無いものの、多孔質基材として２０μｍ厚に換算した場合の突き刺し強度が３９２ｃＮ（ｃＮ：センチニュートン）を超えるものが開示されている。しかし、積層多孔膜の透気抵抗度が大きく、この両立に課題があった。
【０００７】
加えて、近年の電池用セパレータには電極への接着性や耐熱性付与を目的に多孔質層が積層された積層多孔膜が広く用いられているが、多孔質層の積層工程の熱による緩和で多孔質基材の突き刺し強度が低下したり、多孔質層による膜厚増加、あるいは多孔質層が多孔質基材の空孔を埋めることによって、透気抵抗度が上昇（悪化）する課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９１５７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７０４１号公報
【特許文献３】特開２０１７−１０３２１０号公報
【特許文献４】特開２０１４−１０２８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は電池用セパレータとして用いたときに多孔質基材と多孔質層が積層された積層多孔膜であって、高い耐圧力と低い内部抵抗を持つ積層多孔膜およびこれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の積層多孔膜は、多孔質基材と多孔質層が積層された積層多孔膜であって、厚みが１８μｍ以下、透気抵抗度が２００秒／１００ｃｍ３以下、突き刺し強度が３９０ｃＮ（ｃＮ：センチニュートン）以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い耐圧力と低い内部抵抗を持つ積層多孔膜およびこれを用いた電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層多孔膜は、多孔質基材と多孔質層が積層された積層多孔膜であって、厚みが１８μｍ以下、透気抵抗度が２００秒／１００ｃｍ３以下、突き刺し強度が３９０ｃＮ（ｃＮ：センチニュートン）以上であることを特徴とする。
【００１３】
積層多孔膜からなる電池用セパレータは正極と負極の短絡を防止する重要な役割を持つ。一方で、例えば正極活物質と負極活物質を２倍に増やせば、電気容量も理論的には２倍になるのに対し、電池用セパレータは電池の化学反応には寄与しないため、その厚みを変化しても理論的には電気容量に変化は無い。このため同一体積あたりの電気容量を大きくするためには正極活物質と負極活物質を増やし、セパレータを減らす、つまりセパレータの厚みを薄くする必要がある。
【００１４】
電気化学的には積層多孔膜の厚みの下限は０μｍであるが、突き刺し強度や接着性との両立から現実的には１μｍ以上、多孔質基材の製膜性と多孔質層の塗工性を考慮すると５μｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
厚みは１８μｍ以下であることが重要である。電気自動車やモバイル電子機器に用いられるリチウムイオン電池は小型化と大きな体積エネルギー密度が求められており、厚みが１８μｍを超える従来のセパレータでは、その達成が困難となっている。電池の小型化と大きな体積エネルギー密度の両立から、厚みは１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。もっとも好ましくは７μｍ以下である。
【００１６】
透気抵抗度は２００秒／１００ｃｍ３以下であることが重要である。透気抵抗度は積層多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合のリチウムイオンの伝導しやすさを簡易的に示す指標となる。また電解液の染み込み易さにも寄与する。ハイブリッド電気自動車や、再生可能エネルギーの補助電源用途には１０Ｃを超えるような大出力放電や急速充電が求められるが、透気抵抗度が２００秒／１００ｃｍ３を越えると急速充放電に対応できない。透気抵抗度は、より好ましくは１９０秒／１００ｃｍ３以下、さらに好ましくは１８０秒／１００ｃｍ３以下、もっとも好ましくは１７０秒／１００ｃｍ３以下である。より低い透気抵抗度を持つことで、急速充放電特性が向上する。
【００１７】
透気抵抗度の下限は０秒／１００ｃｍ３であるが、突き刺し強度や接着性との両立から現実的には１０秒／１００ｃｍ３である。
【００１８】
突き刺し強度は３９０ｃＮ（ｃＮ：センチニュートン）以上であることが重要である。従来、電池は金属缶に封入されて外部の圧力から守られており、また、通常使用時の電池内部における圧力の変動はわずかなものであった。このため、セパレータの突き刺し強度としては４００ｇｆ（３９２ｃＮ（ｃＮ：センチニュートン））もあれば十分と考えられてきた。しかし近年、電池の外装材が金属缶から柔軟なラミネートパックに移行し、外部圧力の影響を受けやすくなったことや、充放電で４００％もの膨張、収縮を繰り返すシリコン負極の適用が進んだこと、さらにはデンドライト発生の懸念があるリチウム金属負極の研究が進んでいることなどから、セパレータにはより強い突き刺し強度が求められるようになった。突き刺し強度に上限は無いが、現実的には１，０００ｃＮ（ｃＮ：センチニュートン）程度である。突き刺し強度はラミネートパックに封入されたリチウムイオン電池の外部圧力に対する耐性や、電池使用時の振動による応力に対する耐性などから、より大きいことが好ましい。より好ましくは４５０ｃＮ以上、さらに好ましくは５００ｃＮ以上、もっとも好ましくは５５０ｃＮ以上である。
【００１９】
本発明の積層多孔膜は、多孔質基材として多孔質基材の機械方向の延伸倍率とフィルム面内でこれと直行する方向の延伸倍率の積が３０倍以上のポリエチレン多孔質基材を用い、１００℃以下の条件で延伸時に付与したストレスを緩和させずに多孔質層を積層することによって達成する。
【００２０】
［ポリエチレン］
多孔質基材はポリエチレンを主成分とする。透気抵抗度２００秒／１００ｃｍ３以下と、突き刺し強度が３９０ｃＮ（ｃＮ：センチニュートン）以上を積層多厚膜としたときの厚み１８μｍ以下で達成するためには、高密度ポリエチレンを主成分とすることが重要である。
【００２１】
透気抵抗度は多孔質層を積層することによって、増大(悪化)する。積層多孔膜として、透気抵抗度２００秒／１００ｃｍ３以下を達成するためには、多孔質基材の透気抵抗度は、さらに小さいことが重要である。
【００２２】
突き刺し強度は多孔質層の積層工程での加熱を１００℃以下で行えば、多孔質層を積層しても大きく変動しない。一方で、積層工程で１００℃を超える加熱を行うと、延伸時に付与されたストレスが緩和、熱収縮が生じ、突き刺し強度の低下と透気抵抗度の増大(悪化)を生じる。
【００２３】
多孔質基材に用いるポリエチレンは高密度ポリエチレン５０〜９０ｗｔ％と超高分子量ポリエチレン１０〜５０ｗｔ％の混合物であることが好ましい。高密度ポリエチレンは好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７０ｗｔ％以上である。高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）は１×１０５以上、より好ましくは２×１０５以上である。上限は好ましくはＭｗが８×１０５、より好ましくはＭｗが７×１０５である。
【００２４】
超高分子量ポリエチレンのＭｗとしては、１×１０６以上４×１０６以下であることが好ましい。４×１０６を超えると可塑剤に溶解しにくいため未溶解物が残って、均一な得られないことがある。より好ましくは、１×１０６以上２．５×１０６以下である。
【００２５】
多孔質基材には、ポリエチレン以外にプロピレン、ブテン、ヘキセン、ペンテン、メチルペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等のオレフィンなどを共重合しても良い。本発明ではポリエチレンホモポリマーと、ポリエチレンを主成分とする共重合体を総称して「ポリエチレン」ということがある。
【００２６】
高いメルトダウン温度を達成する目的ではプロピレンを共重合することが好ましい。
【００２７】
ポリエチレンには、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、非晶性の耐熱性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤等を含んでもよい。
【００２８】
［多孔質基材の製造方法］
次に、口金を用いる方法を例に本発明の多孔質基材の製造方法を具体的に説明するが、この態様に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の多孔質基材の製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）ポリエチレンと可塑剤とを溶融混練して、ポリエチレン溶液を調整する工程
（ｂ）工程（ａ）にて得たポリエチレン溶液を口金より押出して、得られた押出物を冷却してゲル状シートを成形する工程
（ｃ）工程（ｂ）にて得られたシートを、縦方向ならびに横方向に延伸する工程
（ｄ）工程（ｃ）にて得られた延伸膜から可塑剤を抽出する工程
（ｅ）工程（ｄ）にて得られた微多孔膜を乾燥する工程
さらに以下の工程を含んでも良い。
（ｆ）再延伸（２段目の延伸）  
（ｇ）熱処理
以下、各工程について説明する。
【００３０】
（ａ）ポリエチレン溶液の調製
ポリエチレン樹脂を可塑剤に加熱溶解させてポリエチレン溶液を調製する。可塑剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。
【００３１】
ポリエチレン樹脂と可塑剤との配合割合はポリエチレン樹脂と可塑剤との合計を１００重量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリエチレン樹脂の含有量は１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３２】
ポリエチレン溶液の溶融混練は、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。押出機中では、ポリエチレン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリエチレン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリチレン樹脂によって異なるが、下限は（ポリエチレン樹脂の融点＋１０℃）が好ましく、さらに好ましくは（ポリエチレン樹脂の融点＋２０℃）である。上限は（ポリエチレン樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましく、さらに好ましくは（ポリエチレン樹脂の融点＋１００℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。  
【００３３】
例えば、具体的には、ポリエチレン組成物は約１３０〜１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度の下限は１４０℃が好ましく、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１７０℃である。上限は２５０℃が好ましく、２３０℃、より好ましくは２００℃である。  樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリエチレンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、突刺強度、引張強度等が劣る場合がある。
【００３４】
（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの成形
押出機で溶融混練したポリエチレン溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、口金から押出して押出物を得る。
【００３５】
得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、ポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程においてそれぞれの層を構成する樹脂の結晶化終了温度以下まで冷却するのが好ましい。ここで、結晶化終了温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って測定した補外結晶化終了温度のことである。たとえば、高密度ポリエチレンの場合は約７０〜９０℃の補外結晶化終了温度を持つ。
【００３６】
押出物の冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。なお、ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に所定の引き取り比で引き取るが、引き取り比の下限は１以上が好ましい。上限は好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であることが好ましい。引き取り比が１０以下であると、ネックインが小さくなり、延伸時に破断を起こしにくくなる。
【００３７】
（ｃ）延伸
得られたゲル状シートを製膜方向（以下、「ＭＤ方向」ということがある）と横方向（以下、「ＴＤ方向」ということがある）に延伸する。延伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによって行う。
延伸倍率は、いずれの方向でも５倍以上に延伸することが重要である。より好ましくは６倍以上である。５倍以上であれば、それぞれの方向に延伸配向が進み、高い強度を付与することができる。上限は特に無く破膜しなければよいが、通常は２０倍程度である。縦延伸と横延伸を総合した面積倍率では、２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３６倍以上、最も好ましくは４２倍以上である。（ｆ）再延伸（２段目の延伸）を行わない場合には、本工程で３０倍以上の面倍率に延伸することが重要である。
【００３８】
二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。好ましくは逐次延伸である。
【００３９】
（ｄ）延伸膜からの可塑剤の抽出（洗浄）
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて抽出・除去、すなわち洗浄する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、鎖状フルオロカーボン、環状ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロエーテル等の易揮発性溶剤が挙げられる。これらの洗浄溶剤はポリエチレン樹脂の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
【００４０】
洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００重量部に対して３００重量部以上であることが好ましい。洗浄温度は１５〜３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性の横方向および／または縦方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。
【００４１】
上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行うことが好ましい。
【００４２】
（ｅ）微多孔膜の乾燥
洗浄後、洗浄溶剤を乾燥して除去する。乾燥の方法は特に限定されないが、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥は、微多孔膜の乾燥重量を１００重量％として、残存洗浄溶剤が５重量％以下になるまで行うのが好ましく、３重量％以下になるまで行うことがより好ましい。
【００４３】
（ｆ）再延伸（２段目の延伸）
乾燥後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。本工程の延伸は、加熱しながら前記と同様にロール法やテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。
【００４４】
本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃であり、より好ましくは９５〜１３０℃である。
【００４５】
本発明においては、（ｃ）延伸工程での延伸倍率と、（ｆ）再延伸工程の延伸倍率の積が３０倍以上であることが重要である。高い延伸倍率で延伸した多孔質基材を用いることで、大きな突き刺し強度と、低い透気抵抗度を持つ積層微多孔膜を得る。
【００４６】
（ｇ）熱処理
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター法又はロール法により行うことが好ましい。
【００４７】
熱処理を行うことにより、熱収縮を小さくするなどの効果がある一方で、延伸の効果が緩和され、突き刺し強度は低下する。このため、（ｇ）熱処理工程を行う場合であっても、（ｃ）延伸工程での延伸倍率、（ｆ）再延伸工程の延伸倍率と、（ｇ）熱処理工程との延伸倍率の積が３０倍以上であることが重要である。
【００４８】
［多孔質層］
多孔質層について説明する。多孔質層としてはアラミド、フッ素系樹脂、無機粒子などが好適に用いられる。特にフッ素系樹脂は、正極や負極に対するｄｒｙ接着性やｗｅｔ接着性を有し、非水電解液との親和性が高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため好ましい。    
【００４９】
［フッ素系樹脂］
フッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを用いて重合されたホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。特に、ｗｅｔ接着性を向上させることから、フッ化ビニリデンと他の重合単位からなる共重合体が好ましく、より好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体である。
【００５０】
フッ素系樹脂は、親水基を含むことが好ましい。フッ素系樹脂中の親水基によりｗｅｔ接着性が向上する。
【００５１】
親水基としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、特に、カルボキシル基が好ましい。また、カルボン酸塩、スルホン酸塩など塩の形態となっていてもよい。
【００５２】
フッ素系樹脂に親水基を導入する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、フッ素系樹脂の合成の際に、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等の親水基を有する単量体を共重合させることにより主鎖に導入する方法や、グラフト化により側鎖として導入する方法などを用いることができる。
【００５３】
フッ素系樹脂は、懸濁重合や乳化重合で得ることができる。また、市販品を用いることもできる。
【００５４】
フッ素系樹脂の重量平均分子量は、下限は、好ましくは５０万であり、より好ましくは１００万である。上限は、好ましくは３００万であり、より好ましくは２０００万である。
【００５５】
本発明の多孔質層はメルトダウン温度を向上する目的で粒子を添加しても良い。粒子は有機粒子、無機粒子ともに好適に用いられる。無機粒子としては、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属塩などが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。特に二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトが好適である。    
【００５６】
多孔質基材に多孔質層を積層する方法について、フッ素系樹脂を例に説明する。フッ素系樹脂が可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解したフッ素系樹脂溶液（以下「ワニス」という事がある）あるいは、フッ素系樹脂溶液と無機粒子を含む混合物（同じく以下「ワニス」ということがある）をポリオレフィン微多孔膜に塗布し、貧溶媒を満たした凝固浴に投入してフッ素系樹脂を凝固させる。      
【００５７】
前記ワニスを塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。ここで、多孔質層が多孔質基材内部にまで侵入し、空隙を埋めると透気抵抗度が増大（悪化）することがある。このため、バーコートやドクターブレードコートのように厚み方向に強い押し込み力が生じるコート法よりも、ダイコートやディップコート法の方が好ましい。両面に同一種類のワニスを同一厚みで塗布する場合にはディップコート法が最も好ましく、種類の異なるワニスや異なる厚みで塗布する場合にはダイコートが最も好ましい。また、ワニスは塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管することが重要である。      
【００５８】
凝固浴内では、フッ素系樹脂成分が三次元網目状に凝固する。凝固浴内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。３秒未満では、十分に樹脂成分の凝固が行われない場合がある。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。さらに、改質多孔層を構成するフッ素系樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液中に上記の未洗浄微多孔膜を浸漬させ、純水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、最終的な電池用セパレータを得ることができる。ここで乾燥温度が１００℃を超えると多孔質基材の延伸が緩和され、突き刺し強度が低下することがある。このため、乾燥温度の上限は好ましくは８０℃、より好ましくは６０℃、最も好ましくは５０℃である。
【００５９】
溶剤を除去するための洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を併用することができる。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で微多孔膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。      
【００６０】
［電池用セパレータ］
本発明の積層多孔膜は電池用セパレータとして好適に使用できる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが好ましい。
【００６１】
［電池］
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
【００６２】
リチウムイオン２次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質及び電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができるが、本発明の積層多孔膜は低い透気抵抗度と大きな突き刺し強度を両立することから安全性に優れ、シリコン系負極を用いた高容量リチウムイオン電池に用いられる。また、電池の形状としてはパウチ型電池に好適に用いられる。本発明によれば、ＪＩＳ  Ｃ８７１４：２００７の附属書  Ａ（規定）強制内部短絡試験の手順で規定された強制内部短絡試験において、高い耐圧力を持ち、ＪＩＳ  Ｃ８７１５：２０１２の８．６  内部抵抗試験において低い内部抵抗を持つ積層多孔膜およびこれを用いた電池を提供する事が出来る。
【００６３】
なお、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものでは無い。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６５】
（１）膜厚
接触式膜厚計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して膜厚を測定した。測定は、超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用いて、加重０．０１Ｎの条件で２０点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。
【００６６】
（２）ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）
ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１重量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメー
ター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。
【００６７】
（３）フッ素系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた。単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から所定の換算定数を用いてＭｗを求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍ  ２本
・カラム温度：２３℃
・溶媒（移動相）：０．０５Ｍ塩化リチウム添加Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・溶媒流速：０．５  ｍｌ／分
・試料調製：試料２ｍｇに測定溶媒４ｍＬを加え室温で穏やかに攪拌した（溶解を視認）
・インジェクション量：０．２ｍＬ
・検出器：示差屈折率検出器  ＲＩ（東ソー株式会社製  ＲＩ−８０２０型  感度１６）。
【００６８】
（４）フィラーの平均粒径
粒度分布測定装置  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３ （ベックマン・コールター社製）を用いて平均粒径を測定した。
【００６９】
（５）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）      
旭精工株式会社  製透気度計、ＥＧＯ−１Ｔを用いて２５℃で測定した。
【００７０】
（６）突き刺し強度
球状の先端表面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を用いて２ｍｍ／秒の速度で突き刺したときに（グラム単位の力すなわち「ｇｆ」で）測定される最大荷重と定義される。得られた値に０．９８を乗じてｇｆからｃＮ（センチニュートン）に変換した。
【００７１】
（７）延伸倍率
ＭＤ延伸倍率は、ＭＤ延伸工程の始点の搬送速度とＭＤ延伸工程の終点の搬送速度の比を倍率で表記する。ＴＤ延伸倍率は、ＴＤ延伸工程の始点の幅とＭＤ延伸工程の終点の幅の比を倍率で表記する。面倍率はＭＤ延伸倍率とＴＤ延伸倍率の積である。再延伸を行った場合は、再延伸の倍率を掛け算する。
【００７２】
（８）効果（内部抵抗）
透気抵抗度１６０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下を◎、１８０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下を○、２００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下を△、２００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を超えるものを×とした。
【００７３】
（９）効果（耐圧力）
突き刺し強度５８８ｃＮ以上を◎、４９０ｃＮ以上を○、３９０ｃＮ以上を△、３９０ｃＮ未満を×とした。
【００７４】
［実施例１］
分子量３５万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０ｗｔ％と分子量２４０万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）３０ｗｔ％をドライブレンドして二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを供給、溶融混練してポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を二軸押出機からスリット口金に供給して押し出した。押し出した成形体を、３５℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、ロール延伸機により１１５℃で長手方向に６．５倍延伸し、次いでテンター延伸機により１２５℃で幅方向に７．２倍に延伸した。次いで延伸したゲル状シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、洗浄した。得られたシートをテンター延伸機を用いて１３０℃で１．６倍延伸して多孔質基材を得た。
【００７５】
フッ素系樹脂として、表１に示したものを用いた。表１において、フッ素系樹脂はフッ素系樹脂１単独、またはフッ素系樹脂２の混合物であり、その混合比は容積比（ｖｏｌ％）で表記した。また、ＰＶｄＦはフッ化ビニリデンモノマー由来の構造、ＨＦＰはヘキサフルオロプロパンモノマー由来の構造を示し、その共重合比はモル分率（ｍｏｌ％）で示した。フッ素系樹脂にはこれら以外に酸成分を共重合したものもあり、酸成分の有無も併せて記載した。フッ素系樹脂１３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６６９．２質量部とを混合し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径１．１μｍ、密度４．０ｇ／ｃｍ３）を８７質量部加え、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備撹拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、塗工液（Ａ）を作製した。得られた塗工液（Ａ）を、多孔質基材の両面に、ディップコート法にて等量塗布した。塗布後の膜を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１０質量％含有する水溶液中に３０秒浸漬させ、次に純水浴で洗浄した後、５０℃で乾燥し、積層多孔膜を得た。
【００７６】
［実施例２〜１３、比較例１］
多孔質基材と多孔質層をそれぞれ表１に示したものに変更する以外は実施例１と同様にして積層多孔膜を得た。
【００７７】
【表１】
2019104162.tif 000002
【００７８】
【表２】
2019104162.tif 000003