(57)【要約】【課題】高耐熱性を有する硬化物を得るための硬化性組成物、その硬化物、ならびに該硬化性組成物および該硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、および任意に（Ｄ）該（Ａ）以外のエポキシ化合物、（Ｅ）無機充填剤、（Ｆ）シランカップリング剤を含有する硬化性組成物、その硬化物、ならびに該硬化性組成物および該硬化物の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物と、
（Ｂ）フェノール系硬化剤と、
（Ｃ）硬化促進剤と
を含有する、硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｄ）前記（Ａ）以外のエポキシ化合物をさらに含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｅ）無機充填剤をさらに含有する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｆ）シランカップリング剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
ガラス転移温度が１６０℃以上である請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
【請求項８】
硬化性組成物の製造方法であって、
（Ａ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物と、
（Ｂ）フェノール系硬化剤と、
（Ｃ）硬化促進剤と
を混合して混合物を得る工程
を有する、硬化性組成物の製造方法。
【請求項９】
前記混合物を得る工程において、（Ｄ）前記（Ａ）以外のエポキシ化合物をさらに混合して混合物を得る、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により製造した前記硬化性組成物を１７０〜３００℃にて加熱して硬化させる工程
を有する、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた硬化物を得るための硬化性組成物、その硬化物、ならびに該硬化性組成物および該硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
封止材、接着剤、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の材料として、エポキシ化合物を含む硬化性組成物が用いられている。エポキシ化合物の中でも、耐熱性等に優れる硬化物が得られるものとして脂環骨格を有するエポキシ化合物が知られている。例えば、特許文献１には、耐熱性等に優れた樹脂を得ることのできる特定の構造を有する脂環骨格を有するエポキシ化合物が開示されている。
【０００３】
また、これらエポキシ化合物のなかでも、耐熱性や透明性等が優れる硬化物が得られるものとして分子内に２個以上の脂環骨格を有するエポキシ化合物が知られている。特許文献２には、ジエポキシビシクロへキシル化合物を含む硬化性組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２において提案されている脂環骨格を有するエポキシ化合物は、硬化物の耐熱性等の観点において、更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−１２６６５８号公報
【特許文献２】特開２００８−３１４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接着剤、塗料、封止材、複合材向けマトリックス樹脂等の用途においては、依然として、より過酷な使用条件に適合し得るように、さらなる高耐熱性の樹脂硬化物が求められている。
【０００６】
したがって、本発明は、高耐熱性を有する硬化物を得るための硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、上記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、ならびに上記硬化性組成物および該硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を解決するために鋭意検討を行った結果、多官能エポキシ化合物、フェノール系硬化剤、および硬化促進剤を含有する硬化性組成物を開発し、その硬化物が耐熱性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  （Ａ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物と、
（Ｂ）フェノール系硬化剤と、
（Ｃ）硬化促進剤と
を含有する、硬化性組成物。
［２］  （Ｄ）前記（Ａ）以外のエポキシ化合物をさらに含有する、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  （Ｅ）無機充填剤をさらに含有する、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  （Ｆ）シランカップリング剤をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
［６］  ガラス転移温度が１６０℃以上である［５］に記載の硬化物。
［７］  ［５］または［６］に記載の硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
［８］  硬化性組成物の製造方法であって、
（Ａ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物と、
（Ｂ）フェノール系硬化剤と、
（Ｃ）硬化促進剤と
を混合して混合物を得る工程
を有する、硬化性組成物の製造方法。
［９］  前記混合物を得る工程において、（Ｄ）前記（Ａ）以外のエポキシ化合物をさらに混合して混合物を得る、［８］に記載の製造方法。
［１０］  ［８］または［９］に記載の方法により製造した前記硬化性組成物を１７０〜３００℃にて加熱して硬化させる工程
を有する、硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、成分(Ａ）〜（Ｃ）、所望により成分（Ｄ）〜（Ｆ）を含有する新規な硬化性組成物であり、該組成物の硬化物は耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高いという特徴を有している。したがって、本発明の硬化性組成物は、高耐熱性を必要とされる用途、例えば、接着剤、塗料、封止材、複合材向けマトリックス樹脂等の用途に使用可能である。特に、半導体素子封止材として優れた封止性能を発揮すると共に、半導体装置の高信頼性に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［硬化性組成物］
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の成分（Ａ）における「化合物」とは、各式に示す単量体だけでなく、該単量体が少量重合したオリゴマー、すなわち硬化樹脂を形成する前のプレポリマーも含むものとする。
【００１１】
（成分Ａ）
硬化性組成物を構成する成分（Ａ）は、ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物である（以下、単に「多官能エポキシ化合物」ともいう）。上記多官能エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が好ましく、下記式（１）に示す、５員環、６員環またはノルボルナン環に結合したエポキシ構造を有することがより好ましい。
【化１】
2019044081.tif 000002
【００１２】
具体的な多官能エポキシ化合物としては、下記式（２）で表される化合物を例示することができる。
【化２】
2019044081.tif 000003
【００１３】
成分（Ａ）の多官能エポキシ化合物の製造例を説明する。
下記式（２−１）の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【化３】
2019044081.tif 000004
【００１４】
まず、ブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ａ）を合成し、次に、下記式（３）に示すように化合物（ａ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって式（２−１）の化合物を製造できる。
【化４】
2019044081.tif 000005
【００１５】
下記式（２−２）の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【化５】
2019044081.tif 000006
【００１６】
まず、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ｂ）（トリシクロペンタジエン）を合成し、次に、下記式（４）に示すように化合物（ｂ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって式（２−２）の化合物を製造できる。
【化６】
2019044081.tif 000007
【００１７】
下記式（２−３）の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【化７】
2019044081.tif 000008
【００１８】
まず、ブタジエンとシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ｃ）を合成し、次に、下記式（５）に示すように化合物（ｃ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって式（２−３）の化合物を製造できる。
【化８】
2019044081.tif 000009
【００１９】
下記式（２−４）の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【化９】
2019044081.tif 000010
【００２０】
ジシクロペンタジエンとペルオキシ一硫酸カリウム（オキソン）とを反応させることによって式（２−４）の化合物を製造できる。式（２−４）の化合物であるジシクロペンタジエンジエポキシドは、市販品であってもよく、市販品としてはSHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.製のジシクロペンタジエンジエポキシドを例示できる。
【００２１】
（成分Ｂ）
硬化性組成物を構成する成分（Ｂ）はフェノール系硬化剤である。本発明に用いられるフェノール系硬化剤は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（好ましくは、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するフェノールアラルキル樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂（好ましくは、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するナフトールアラルキル樹脂）、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に用いられるフェノール系硬化剤として好ましくはフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂である。これらのフェノール系硬化剤は単独で用いても２種類以上併用してもよい。
【００２２】
成分（Ｂ）の配合割合としては、硬化性組成物が、後述する上記成分（Ａ）以外のエポキシ化合物（成分（Ｄ））を含まない場合は、本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を５０質量部以上、３００質量部以下の範囲とすることが好ましく、７５質量部以上、２００質量部以下とすることがより好ましい。また、硬化性組成物が、成分（Ｄ）を含む場合は、本発明の硬化性組成物における成分（Ｂ）の配合割合は、上記成分（Ａ）および（Ｄ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｂ）を５０質量部以上、３００質量部以下の範囲とすることが好ましく、７５質量部以上、２００質量部以下とすることがより好ましい。成分（Ｂ）をこの範囲で含有することにより、効率的に硬化反応を進行させることができ、高耐熱性の硬化物を得ることができる。
【００２３】
（成分Ｃ）
本発明の硬化性組成物を構成する成分（Ｃ）は硬化促進剤である。硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤を使用することができ、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン等の共有結合のみでリンが結合している有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の共有結合およびイオン結合でリンが結合している塩タイプの有機リン化合物等の有機リン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記した硬化促進剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。これらのうち、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン化合物が、硬化速度向上の効果が大きく、好ましい。
上記有機リン化合物は、特開昭５５−１５７５９４号公報に記載されているように、エポキシ基とフェノール性水酸基との架橋反応を促進する機能を発揮するものである。本発明の有機リン化合物は当該機能を有するものであれば、特に限定されない。
【００２４】
本発明の硬化性組成物における成分（Ｃ）の配合割合は、硬化性組成物が、後述する上記成分（Ａ）以外のエポキシ化合物（成分（Ｄ））を含まない場合は、本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｃ）を０．０１質量部以上、２０質量部以下の範囲とすることが好ましく、０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲とすることがより好ましい。また、硬化性組成物が、成分（Ｄ）を含む場合は、本発明の硬化性組成物における成分（Ｃ）の配合割合は、上記成分（Ａ）および（Ｄ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）を０．０１質量部以上、２０質量部以下の範囲とすることが好ましく、０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲とすることがより好ましい。成分（Ｃ）の配合割合が上記範囲内にあると、良好な耐熱性を得ることができる。
【００２５】
（成分Ｄ）
本発明の硬化性組成物は、用途に応じて上記成分（Ａ）以外のエポキシ化合物（本明細書において、「その他のエポキシ化合物」ともいう）を含んでいても良い。例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等、並びにそれらのオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。
【００２６】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂のグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。
【００２８】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。
【００２９】
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル  ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル  ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような上記成分（Ａ）以外のエポキシ化合物（成分（Ｄ））を１または２種以上含んでいてもよい。
【００３０】
硬化物の耐熱性という観点からは、上記成分（Ｄ）の配合割合は、硬化性組成物に対して１〜９０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
また、硬化物の耐熱性の観点から、上記成分（Ａ）と成分（Ｄ）との配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）５質量部以上、２００質量部以下が好ましく、１０質量部以上、１５０質量部以下がより好ましい。
成分（Ａ）と（Ｄ）の配合割合が当該範囲内にあると、良好な耐熱性を得ることができる。
【００３２】
一つの好ましい実施態様においては、本発明の硬化性組成物に含まれる上記成分（Ａ）以外のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシドおよび脂環式エポキシドからなる群から選択されるものである。より好ましい実施態様においては、本発明の硬化性組成物に含まれる上記成分（Ａ）以外のエポキシ化合物は、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂のグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテルからなる群から選択されるものである。
【００３３】
（成分Ｅ）
硬化性組成物を構成する成分（Ｅ）は無機充填剤である。本発明で用いる無機充填剤は特に限定されず、硬化性組成物あるいはその硬化物の用途あるいは付与したい性状を考慮して選択することができる。このような無機充填剤としては、たとえば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マンガン等の窒化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ素化合物；ホウ酸アルミニウム等のホウ素化合物、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等のジルコニウム化合物；リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウウム等のリン化合物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン化合物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、コーディエライト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、水和石膏、ミョウバン、ケイ藻土、ベーマイト等の鉱物類、フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ砂、カーボンブラック、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコン酸化物、シリコンカーバイド等；銅、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいはそのいずれかを含む合金；センダスト、アルニコ磁石、フェライト等の磁性材料等が挙げられ、好ましくは、シリカまたはアルミナである。ここで、シリカとしては、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、無定形シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、結晶シリカである。無機充填剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明で用いられる無機充填剤は粒状であってもよく、その場合の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下が挙げられ、好ましくは、０．１μｍ以上、１２０μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以上、７５μｍ以下である。この範囲であれば、例えば、半導体素子の封止材用途に使用する場合、金型キャビティへの充填性が良好となる。無機充填剤の平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填剤を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」、「ＬＡ−９６０」等を使用することができる。
【００３５】
成分（Ｅ）の配合割合としては、硬化性組成物の高耐熱性の硬化物が得られる限り、特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。例えば、組成物を半導体封止用途に使用する場合は以下に示す配合割合が好ましい。
成分（Ｅ）の配合割合の下限値は、硬化性組成物が成分（Ｄ）を含まない場合は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して、例えば１５０質量部以上が挙げられ、４００質量部以上が好ましく、５００質量部以上がより好ましい。また、成分（Ｅ）の配合割合の上限値は、硬化性組成物が成分（Ｄ）を含まない場合は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１３００質量部以下が挙げられ、１１５０質量部以下が好ましく、９５０質量部以下がより好ましい。
また、成分（Ｅ）の配合割合の下限値は、硬化性組成物が成分（Ｄ）を含む場合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｄ）の合計１００質量部に対して、例えば１５０質量部以上が挙げられ、４００質量部以上が好ましく、５００質量部以上がより好ましい。また、成分（Ｅ）の配合割合の上限値は、硬化性組成物が成分（Ｄ）を含まない場合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１３００質量部以下が挙げられ、１１５０質量部以下が好ましく、９５０質量部以下がより好ましい。
上記のように、成分（Ｅ）の配合割合の下限値が４００質量部以上であれば、硬化樹脂組用組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下を抑制でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、成分（Ｅ）の配合割合の上限値が１３００質量部以下であれば、硬化樹脂組用組成物が流動性を有し、金型への充填がしやすく、硬化物が良好な封止性能を発揮する。
【００３６】
（成分Ｆ）
本発明で用いられる（Ｆ）シランカップリング剤は、有機成分である（Ａ）多官能エポキシ化合物、（Ｂ）フェノール系硬化剤および／または前記（Ａ）以外のエポキシ化合物（成分（Ｄ））と（Ｅ）無機充填剤との双方に反応性を持ち、両者の親和性を向上させる成分である。本発明の（Ｆ）シランカップリング剤としては、有機成分との結合に寄与する官能基Ｙと（Ｅ）無機充填剤との結合に寄与する官能基Ｘとを有する、下記式（６）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【化１０】
2019044081.tif 000011
（式中、Ｙはアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、イソシアネート基、イミダゾリル基、ウレイド基、スルフィド基、およびイソシアヌレート基からなる群から選択される官能基を含む１価の基を示し、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基から選択される官能基を示し、ｌは０、１または２を示す。）
【００３７】
本発明において、式（６）におけるＸは、好ましくは、アルコキシ基である。上記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１または２である。アルコキシ基として好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。シランカップリング剤は、１分子中に、無機充填剤との結合に寄与する官能基Ｘを、１〜３個、好ましくは２または３個有する。したがって、式（６）におけるｌは、好ましくは１または０である。上記無機充填剤との結合に寄与する官能基Ｘが２個以上存在する場合、当該官能基Ｘは同一の官能基であっても異なる官能基の組み合わせであってもよい。
【００３８】
本発明において、式（６）におけるＹが示す１価の基は、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、イソシアネート基、イミダゾリル基、ウレイド基からなる群から選択される１種以上の官能基（Ｙ１）を含むことが好ましく、アミノ基、メルカプト基からなる群から選択される１種以上の官能基を含むことがより好ましい。ここで、アミノ基は、１級、２級および３級アミノ基のいずれであってもよく、好ましくは、１級、または２級アミノ基である。ここで、２級アミノ基として好ましくはアニリノ基である。
【００３９】
また、式（６）におけるＹが示す１価の基としては、下記式（６−１）の構造が挙げられる。
【化１１】
2019044081.tif 000012
（式中、Ｙ１は、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、イソシアネート基、イミダゾリル基、ウレイド基、スルフィド基およびイソシアヌレート基からなる群から選択される１種以上の官能基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。）
【００４０】
本発明におけるＹ１としては、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、イソシアネート基、イミダゾリル基、ウレイド基およびイソシアヌレート基からなる群から選択される１種以上の官能基が好ましく、１級アミノ基、メルカプト基、および２級アミノ基からなる群から選択される１種以上の官能基がより好ましい。
式（６−１）におけるＲが示す「炭化水素基」は、アルキレン基が挙げられ、該アルキレン基は置換されていてもよくその置換基としては特に限定されるものではないが、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基または炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。炭素数１〜１２の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。
上記アルキレン基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。上記アルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。上記アルキレン基としては置換されていないアルキレン基が好ましい。
【００４１】
Ｙで示される１価の基の具体例としては、Ｎ−（フェニル）−アミノＣ１−１０アルキル基（ここで、Ｃ１−１０アルキル基は炭素数１から１０のアルキル基を表す。以下同様）、メルカプトＣ１−１０アルキル基、アミノＣ１−１０アルキル基、Ｎ−（アミノＣ１−１０アルキル）−アミノＣ１−１０アルキル基、Ｎ−（Ｃ１−１０アルキリデン）−アミノＣ１−１０アルキル基、（エポキシＣ３−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルキル基、グリシドキシＣ１−１０アルキル基、グリシジルＣ１−１０アルキル基、アクリルオキシＣ１−１０アルキル基、メタクリルオキシＣ１−１０アルキル基、ビニル基、スチリル基、イソシアネートＣ１−１０アルキル基、イミダゾリルＣ１−１０アルキル基、ウレイドＣ１−１０アルキル基、トリ（Ｃ１−１０アルコキシ）シリルＣ１−１０アルキルテトラスルフィドＣ１−１０アルキル基、ジ［トリ（Ｃ１−１０アルコキシ）シリルＣ１−１０アルキル］イソシアヌレートＣ１−１０アルキル基が挙げられる。好ましくは、Ｎ−（フェニル）−アミノＣ１−１０アルキル基、メルカプトＣ１−１０アルキル基、アミノＣ１−１０アルキル基である。
【００４２】
本発明で用いられる（Ｆ）シランカップリング剤の具体例を以下に示す。上記アミノ基を有するシランカップリング剤（以下、アミノシランともいう）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−アミノプロピルトリメトキシシランともいう）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アニリノシランともいう）等を挙げることができる。メルカプト基を有するシランカップリング剤（以下、メルカプトシランともいう）としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランともいう）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。エポキシ基を有するシランカップリング剤（以下、エポキシシランともいう）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの（Ｆ）シランカップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明で用いられる（Ｆ）シランカップリング剤を無機充填剤を含む硬化性組成物に添加することにより、機械的強度を向上させたり、硬化性組成物の溶融時の粘度を低減することが可能になる。
【００４４】
ここで、本発明で用いられる（Ｆ）シランカップリング剤の配合割合は、特に限定するものではないが、硬化性組成物が成分（Ｄ）を含まない場合は、硬化物の機械的強度向上の観点から、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましい。また、硬化性組成物が成分（Ｄ）を含む場合は、本発明で用いられる（Ｆ）シランカップリング剤の配合割合は、特に限定するものではないが、硬化物の機械的強度向上の観点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましい。
【００４５】
（その他の成分）
本発明の硬化性組成物は、該組成物の粘度を低下させたい場合、その性能を損なわない範囲で、ベンゾオキサジン環が一つである単官能ベンゾオキサジン化合物を含有してもよい。
また、本発明の硬化性組成物には、その性能を損なわない範囲で、例えば、ナノカーボンや難燃剤、離型剤等を配合することができる。
ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはそれぞれの誘導体が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、ステアリン酸エステル、カルナバワックス等が挙げられる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物を半導体封止用途に使用する場合は、硬化性組成物の性能を損なわない範囲で、成分（Ａ）〜（Ｆ）以外に、カーボンブラック、ベンガラ、および酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属塩類、およびパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、およびシリコーンゴム等の低応力添加剤；水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；ならびにフォスファゼン等の難燃剤等の１種類以上を適宜配合してもよい。
【００４７】
［硬化性組成物の製造方法］
次に、本発明の硬化性組成物の製造方法について説明する。
成分（Ａ）〜（Ｃ）、さらに、所望により成分（Ｄ）〜（Ｆ）、その他の添加剤、および溶剤を適宜追加して混練または混合することにより、本発明の硬化性組成物を製造することができる。
混練、混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混練機等を用いて混合することができる。また、成分（Ａ）、（Ｂ）が室温で高粘度の液状または固体状である場合、成分（Ｅ）を含有する場合等には、必要に応じて加熱して混練したり、さらに、加圧または減圧条件下で混練したりしても良い。加熱温度としては８０〜１２０℃が好ましい。また、成分（Ｆ）は一般に常温で液体状であるため、前もって成分（Ｅ）と混合させても、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等と混合してもよい。
成分（Ｅ）を含む硬化性組成物は室温下では固体状であるので、加熱混練後、冷却、粉砕して粉体状としてもよく、該粉体を打錠成形してペレット状にしてもよい。また、粉体を造粒して顆粒状にしてもよい。
【００４８】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物の硬化物は耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高いという特徴を有している。
本発明の硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度を測定することにより評価できる。ガラス転移温度は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、１６０℃以上が挙げられ、好ましくは、１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上とされる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。このような測定は、市販の示差走査熱量計（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いることにより、簡便に行うことができる。
【００４９】
［硬化物の製造方法］
本発明の硬化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のように製造することができる。
まず、本発明の硬化性組成物を上記方法によって製造する。続いて、得られた硬化性組成物を、加熱による熱硬化反応により硬化させることができる。このときの加熱温度は、例えば、１５０℃以上３３０℃以下が挙げられ、好ましくは１７０℃以上３００℃以下、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。通常、フェノール系硬化剤を用いる場合の熱硬化反応の加熱温度は低い温度、例えば、１００℃以上１７０℃未満であるが、本発明では、熱耐性の向上の観点から、加熱温度は１７０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。硬化時間は、例えば、１分間以上５時間以内が挙げられる。硬化物を連続生産する場合は硬化時間は１分間以上３分間以内で十分であるが、十分な強度を得るために後硬化としてさらに５分間以上５時間以内で加熱することが好ましい。
【００５０】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、成分（Ａ）〜（Ｃ）、所望により成分（Ｄ）〜（Ｆ）を含有する本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている半導体装置である。ここで、通常、半導体素子は金属素材の薄板であるリードフレームにより支持固定されている。「硬化物中に半導体素子が設置されている」とは、半導体素子が上記硬化性組成物の硬化物で封止されていることを意味し、半導体素子が該硬化物で被覆されている状態を表す。この場合、半導体素子全体が被覆されていてもよく、基板上に設置された半導体素子の表面が被覆されていてもよい。
【００５１】
本発明の硬化物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合は、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、あるいはインジェクションモールド等の従来からの成形方法により封止工程を実施することによって、半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜成分（Ａ）；ノルボルネン構造を持つ多官能エポキシ化合物＞
成分（Ａ）として下記（Ａ１）〜（Ａ３）を使用した。
（Ａ１）多官能エポキシ化合物１；式（２−１）の化合物
上記式（３）に示す化合物（ａ）を、『土田詔一ら、「ブタジエンとシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応−三量体の決定−」、石油学会誌、１９７２年、第１５巻、３号、ｐ１８９−１９２』に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式（３）の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム２３．５ｋｇおよび化合物（ａ）１．６ｋｇを投入し、０℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸４．５ｋｇを滴下した。室温まで昇温し、１２時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体を得た。
粗体にトルエン２ｋｇを加え、室温で溶解した。これにヘプタン６ｋｇを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘキサンにより洗浄した。３５℃下、２４時間減圧乾燥することによって、下記式（２−１）に示す化合物を白色固体として１．４ｋｇ得た。
【化１２】
2019044081.tif 000013
【００５４】
（Ａ２）多官能エポキシ化合物２；式（２−２）の化合物（トリシクロペンタジエンジエポキシド：ＴＣＰＤ−ＤＥ）
化合物（ｂ）を化合物（ａ）と同様に、上記文献に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式（４）の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム５９．２ｋｇおよび化合物（ｂ）４．０ｋｇを投入し、−１０℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸１０．６ｋｇを滴下した。室温まで昇温し、１２時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を５％亜硫酸ナトリウム水溶液４２．０ｋｇで洗浄した。有機層を更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４１．６ｋｇで４回洗浄後、飽和食塩水４８．０ｋｇで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体５．１ｋｇを得た。
粗体にトルエン３．５ｋｇを加え、室温で溶解した。これにヘプタン１３．７ｋｇを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘプタンにより洗浄した。３５℃下、１２時間減圧乾燥することによって、下記式（２−２）に示す化合物を白色固体として２．８ｋｇ得た。
【化１３】
2019044081.tif 000014
【００５５】
（Ａ３）多官能エポキシ化合物３；式（２−４）の化合物（ジシクロペンタジエンジエポキシド：ＤＣＰＤ−ＤＥ）
反応容器にジシクロペンタジエン１０ｋｇ、重曹６８ｋｇ、アセトン１００Ｌおよびイオン交換水１３０Ｌを仕込み、１０℃以下に冷却した後、反応液の温度を３０℃以下に維持するように冷却を制御して、オキソン８４ｋｇを徐々に添加し、撹拌しながら１０時間反応を行った。
次に、酢酸エチル１００Ｌによる反応生成物の抽出を２回行い、得られた有機層を分取して合わせた。続いて、当該有機層を食塩およびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液（食塩２０ｗｔ％＋チオ硫酸ナトリウム２０ｗｔ％）１００Ｌにて洗浄した後、さらに、イオン交換水１００Ｌで２回洗浄した。
洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液から有機溶媒を留去して、下記式（２−４）に示す化合物を白色固体として１１ｋｇ得た。
【化１４】
2019044081.tif 000015
【００５６】
＜成分（Ｂ）；フェノール系硬化剤＞
成分（Ｂ）として下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）を使用した。
（Ｂ１）フェノール系硬化剤１；フェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２１０６、ＤＩＣ社製）
（Ｂ２）フェノール系硬化剤２；ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（ＧＰＨ−０６５、日本化薬社製）
（Ｂ３）フェノール系硬化剤３；トリフェノールメタン型フェノール樹脂（ＫＴＧ−１０５、日本化薬社製）
【００５７】
＜成分（Ｃ）；硬化促進剤＞
成分（Ｃ）として下記（Ｃ１）〜（Ｃ２）を使用した。
（Ｃ１）硬化促進剤１；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）（北興化学工業株式会社製）
（Ｃ２）硬化促進剤２；トリパラトリルホスフィン（ＴＰＴＰ）（北興化学工業株式会社製）
【００５８】
＜成分（Ｄ）；成分（Ａ）以外のエポキシ化合物（その他のエポキシ化合物）＞
成分（Ｄ）として下記（Ｄ１）、（Ｄ２）を使用した。
（Ｄ１）、（Ｄ２）その他のエポキシ化合物１、２として、ノルボルナン構造を有さない次の成分（Ｄ１）および（Ｄ２）を使用した。
（Ｄ１）その他のエポキシ化合物１；下記式（７）に示すエポキシ化合物（テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル）（ＹＸ−４０００Ｈ、三菱化学株式会社製）
【化１５】
2019044081.tif 000016
（Ｄ２）その他のエポキシ化合物２；エポキシ化合物（ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂のグリシジルエーテル）（ＮＣ−３０００、日本化薬株式会社製）
【００５９】
（実施例１）
上記のようにして得られた多官能エポキシ化合物１（Ａ１）、フェノール系硬化剤１（Ｂ１）および硬化促進剤２（Ｃ２）を下記の組成となるように１００度に熱した熱板上で溶解混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
（Ａ１）多官能エポキシ化合物１  ５０質量部
（Ｂ１）フェノール系硬化剤１    ４７質量部
（Ｃ２）硬化促進剤２              ３質量部
【００６０】
上記のようにして得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、２２０℃にて３時間加熱し、硬化物を得た。
【００６１】
＜耐熱性（ガラス転移温度；Ｔｇ）＞
上記のようにして得た硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、日立ハイテクサイエンス製示差走査熱量計ＤＳＣ７０２０により、３０〜３００℃まで１０℃／分で昇温して測定し、硬化物の耐熱性とした。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。測定結果を表１にまとめた。
サンプル量：約１０ｍｇ
【００６２】
（実施例２〜８）
各成分の配合割合を表１に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１と同様にして耐熱性（ガラス転移温度）を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１〜３）
各成分の配合割合を表２に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１と同様にして耐熱性（ガラス転移温度）を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
2019044081.tif 000017
【００６５】
【表２】
2019044081.tif 000018
【００６６】
各実施例の硬化性組成物は耐熱性（ガラス転移温度）が１６０℃以上であり、耐熱性が高度に向上していることが分かる。一方、比較例１〜３はガラス転移温度が低くなっており耐熱性に劣っている。
以上の結果から、本発明の実施形態である硬化性組成物を硬化させて、高耐熱性の硬化物を得ることができた。