(57)【要約】【課題】  サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、  前記電解液がジホスホン酸を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2019061835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液がジホスホン酸を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ジホスホン酸の分子量が、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ジホスホン酸が、下記化学式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状の置換または未置換のアルキル鎖である。）
【化１】
2019061835.tif 000005
【請求項４】
前記ジホスホン酸が、メタンジホスホン酸または１，２−エタンジホスホン酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ジホスホン酸が、前記電解液中に０．０１重量％以上３．０重量％以下含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極がリチウムバナジウム化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ４であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。
【０００４】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、高電位で作動する際、正極に含まれる活物質から金属成分が溶出し、サイクル特性が悪化するという課題が存在する。
【０００５】
そこで、特許文献１では電解液中にフルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロブチレンカーボネートと、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルの少なくとも一方を含有することで、金属溶出を抑えると報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１１５４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術の方法では未だ諸特性は満足されず、サイクル特性の更なる向上が求められている。
【０００８】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記電解液がジホスホン酸を含むことを特徴とする。
【００１０】
これによれば、ジホスホン酸は多くの配位子を有するため、上記正極から溶出した遷移金属に多座配位し安定な錯体を形成し、正極上で被膜を形成する。上記被膜は多様な結合価をとることが可能なリンと遷移金属を含むため、電気化学的に安定であり、電解液の酸化分解が抑制されサイクル特性が改善する。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記正極がリチウムバナジウム化合物を含むことが好ましい。
【００１２】
これによれば、上記正極から溶出したバナジウムは多様な結合価をとることが可能なため、生成した被膜は電気化学的により安定であり、サイクル特性が更に改善する。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ジホスホン酸の分子量が、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００１４】
これによれば、ジホスホン酸の分子量として好適であり、サイクル特性が更に改善する。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ジホスホン酸が、下記化学式（１）で表されることが好ましい。
（Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状の置換または未置換のアルキル鎖である。）
【００１６】
【化１】
2019061835.tif 000003
【００１７】
これによれば、ジホスホン酸として好適であり、サイクル特性が更に改善する。
【００１８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ジホスホン酸が、メタンジホスホン酸または１，２−エタンジホスホン酸であることが好ましい。
【００１９】
これによれば、ジホスホン酸として好適であり、サイクル特性が更に改善する。
【００２０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ジホスホン酸が、上記電解液中に０．０１重量％以上３．０重量％以下含まれることが好ましい。
【００２１】
これによれば、ジホスホン酸の添加量として好適であり、サイクル特性が更に改善する。
【００２２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ４であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想到できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２６】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
【００２７】
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２８】
＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２９】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００３０】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物が挙げられる。
【００３１】
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムバナジウム化合物を含むことが好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る正極活物質はさらに、Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）であることが好ましく、ＬｉＶＯＰＯ４であることがより好ましい。
【００３３】
上記正極活物質を使用した正極の場合、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、溶出したバナジウムは多様な結合価をとることが可能なため、生成した被膜は電気化学的により安定であり、サイクル特性の改善効果が得られる。
【００３４】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００３５】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００３６】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３７】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３８】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００３９】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００４０】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００４１】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００４２】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００４３】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、ジホスホン酸を含むものである。
【００４４】
これによれば、ジホスホン酸は多くの配位子を有するため、上記正極から溶出した遷移金属に多座配位し安定な錯体を形成し、正極上で被膜を形成する。上記被膜は多様な結合価をとることが可能なリンと遷移金属を含むため、電気化学的に安定であり、電解液の酸化分解が抑制されサイクル特性が改善する。
【００４５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ジホスホン酸の分子量が、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００４６】
これによれば、ジホスホン酸の分子量として好適であり、サイクル特性が更に改善する。
【００４７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ジホスホン酸が、化学式（１）で表されることが好ましく、メタンジホスホン酸または１，２−エタンジホスホン酸であることがより好ましい。
【００４８】
これによれば、ジホスホン酸として好適であり、サイクル特性が更に改善する。
【００４９】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ジホスホン酸が、上記電解液中に０．０１重量％以上３．０重量％以下含まれることが好ましい。
【００５０】
これによれば、ジホスホン酸の添加量として好適であり、サイクル特性が更に改善する。
【００５１】
（その他の溶媒）
本実施形態に係る電解液は、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を用いることが出来る。上記溶媒としては特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
【００５２】
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００５３】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００５６】
（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。
【００５７】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７に調整した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、これにジホスホン酸としてメタンジホスホン酸を重量比で１．０％となるように添加し、電解液を作製した。
【００５８】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
（３００サイクル後容量維持率の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとし、続けて３００サイクルの充放電を行い、３００サイクル後容量維持率（３００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２］
正極の作製で作製した正極活物質層形成用のスラリーの組成を、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部とし、正極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
［実施例３］
正極の作製で作製した正極活物質層形成用のスラリーの組成を、ＬｉＭｎ２Ｏ４８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部とし、正極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
［実施例４］
正極の作製で作製した正極活物質層形成用のスラリーの組成を、ＬｉＶＯＰＯ４８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部とし、正極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
［実施例５］
電解液の作製で用いたジホスホン酸を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
［実施例６］
電解液の作製で用いたジホスホン酸を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
［実施例７］
電解液の作製で用いたジホスホン酸を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
［実施例８］
電解液の作製で用いたジホスホン酸を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
［実施例９］
電解液の作製で用いたジホスホン酸を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
［実施例１０］
電解液の作製で用いたジホスホン酸を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
［実施例１１］
ジホスホン酸の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
［実施例１２］
ジホスホン酸の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
［実施例１３］
ジホスホン酸の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
［実施例１４］
ジホスホン酸の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
［実施例１５］
ジホスホン酸の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
［実施例１６］
ジホスホン酸の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例４と同様として、実施例１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
［実施例１７］
正極の作製で用いたリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
［実施例１８］
正極の作製で用いたリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
［比較例１］
ジホスホン酸を添加しなかった以外は実施例４と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
［比較例２］
ジホスホン酸を添加しなかった以外は実施例１７と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
［比較例３］
ジホスホン酸を添加しなかった以外は実施例１８と同様として、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
［比較例４］
ジホスホン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様として、比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
［比較例５］
ジホスホン酸を添加しなかった以外は実施例２と同様として、比較例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
［比較例６］
ジホスホン酸を添加しなかった以外は実施例３と同様として、比較例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
実施例２〜１８、および比較例１〜６で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、３００サイクル後容量維持率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１〜１８はいずれも、ジホスホン酸を使用しなかった比較例１〜６に対し、３００サイクル後容量維持率が改善した。
【００８５】
実施例１０の結果から、ジホスホン酸の分子量を２５０ｇ／ｍｏｌ以下とすることで、３００サイクル後容量維持率がより改善する効果が得られることが確認された。
【００８６】
実施例９の結果から、ジホスホン酸の総炭素数を５以下とすることで、３００サイクル後容量維持率がより改善する効果が得られることが確認された。
【００８７】
実施例４〜８の結果から、ジホスホン酸としてメタンジホスホン酸または１，２−エタンジホスホン酸を使用することで、３００サイクル後容量維持率がより改善する効果が得られることが確認された。
【００８８】
実施例１１〜１６の結果から、ジホスホン酸の添加量を最適化することで、３００サイクル後容量維持率がより改善する効果が得られることが確認された。
【００８９】
実施例１７および１８と、比較例２および３の結果から、リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ４を用いた場合、３００サイクル後容量維持率のより高い改善効果が得られることが確認された。
【００９０】
【表１】
2019061835.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明により、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００９２】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2019061835.tif 000006