(57)【要約】【課題】エージング条件下でのポリマーの変色又は黄変を回避し、ａ．シクロドデカノンオキシムをベックマン転位触媒の存在下でベックマン転位させて、ラウロラクタムを得る工程、ｂ．不純物を該ラウロラクタムから除去して、精製されたラウロラクタムを得る工程及びｃ．精製されたラウロラクタムを含むモノマーを重合する工程を含む、ラウロラクタムを含むモノマーからポリマーを製造する方法。【解決手段】該重合前に、炭素原子２４個と、酸素及び窒素から選択されるヘテロ原子少なくとも１個とを有し、かつ３００〜３８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する多環状物質を、ラウロラクタムを基準として５００ｐｐｍに制限する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラウロラクタムを有するモノマーからポリマーを製造する方法であって、
ａ．シクロドデカノンオキシムをベックマン転位触媒の存在下でベックマン転位させて、ラウロラクタムを得る工程、
ｂ．不純物を前記ラウロラクタムから除去して、精製されたラウロラクタムを得る工程、及び
ｃ．精製されたラウロラクタムを含むモノマーを重合させる工程
を含み、
前記不純物が、炭素原子２４個と、酸素及び窒素から選択されるヘテロ原子少なくとも１個とを有する多環状物質を含み、並びに３００〜３８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、工程ｂ．における前記不純物を、ラウロラクタムを基準として５００ｐｐｍに制限する、前記方法。
【請求項２】
前記不純物を、結晶化又は蒸留によって除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸留を少なくとも５の理論分離段で行うことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シクロドデカノンオキシムを、前記ベックマン転位前に前処理し、ここで、前記前処理は、水での洗浄、アルカリでの洗浄、酸での洗浄、水素化、結晶化又はそれらの組み合わせから選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記重合を連続的に実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ベックマン転位触媒が、ｐＫａ  ０以下を有する酸、塩化シアヌル、三塩化リン、塩化チオニル又はそれらの混合物から選択されている、好ましくは硫酸であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記重合を、２５０℃〜３５０℃の温度で、モノマー及び水の全質量を基準として水２〜５１質量％の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ．における前記不純物を、ラウロラクタムを基準として１００ｐｐｍに制限することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーが、前記ポリマーの全質量を基準として、少なくとも２０質量％のラウロラクタムを有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により製造される、ラウロラクタムを有するポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラウロラクタムと任意にさらなるコモノマーとを含むモノマーからポリマーを製造する方法並びに該方法から得られるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ラウロラクタムを含むモノマーから構成される公知のポリマーは、例えば、ポリアミド１２、ラウロラクタムを有するコポリアミド、例えばカプロラクタム−ラウロラクタム−コポリアミド又はブロックコポリマー、例えばポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）である。ラウロラクタムは、例えば、シクロドデカノンオキシムから得られる。シクロドデカノンオキシムは、有機溶媒中でのシクロドデカノン及びヒドロキシルアミンの反応により製造することができる（欧州特許出願公開第２５５１２６１号明細書（EP 2551261））。さらに、シクロドデカノンオキシムは、チタンシリカライト触媒の存在下でのシクロドデカノンと過酸化水素及びアンモニアとの反応により取得することができる（欧州特許出願公開第１３１６５４５号明細書（EP 1316545）＝米国特許出願公開第２００３／１００７９５号明細書（US 2003/100795）、欧州特許出願公開第１６６３９５５号明細書（EP 1663955）＝米国特許出願公開第２００８／２４９３００号明細書（US 2008/249300））。シクロドデカノンオキシムは、選択的に、シクロドデカンの光オキシム化により得ることができる（欧州特許出願公開第０９９３４３８号明細書（EP 0993438）＝米国特許第６１９７９９９号明細書（US 6197999））。
【０００３】
ラウロラクタムの製造は、シクロドデカノンオキシムを、強酸、塩化シアヌル、三塩化リン又は塩化チオニルの存在下でベックマン転位させてラウロラクタムを得ることによって行うことができる（Ullmann's encyclopedia 2009, 11, 33-36；欧州特許出願公開第２０１３１６２号明細書（EP 2013162）＝米国特許出願公開第２００９／３０６３６７号明細書（US 2009/306367）；欧州特許出願公開第２１２３６３５号明細書（EP2123635））。強酸として、例えば硫酸を使用することができる。
【０００４】
多くの用途にとって、該ポリマーの色は極めて重要である。従来技術からは、ラウロラクタム中の不純物が、対応するポリアミドの黄変を促進することが公知である。欧州特許出願公開第１７７３７６５号明細書（EP 1773765）（米国特許出願公開第２００８／０７１０８１号明細書（US 2008/071081））において、ラクタムは光オキシム化によって製造され、その際に、塩素化された不純物が得られる。シクロドデカノンから出発するラウロラクタムの選択的な製造（ベックマン転位）の場合に、塩素化された不純物は生じない。それにもかかわらず、このラウロラクタムから形成された該ポリマーの黄変が観察される。
【０００５】
その色もしくは黄変は、通常、分光光度計によって求められ、その際に、そのｂ値に基づく定量化が行われる。そのうえ、エージング前後の該ポリマーの色差ΔＥが測定される。これらの値が低ければ低いほど、該ポリマーの黄変はよりいっそう少なくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５５１２６１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３１６５４５号明細書（＝米国特許出願公開第２００３／１００７９５号明細書）
【特許文献３】欧州特許出願公開第１６６３９５５号明細書（＝米国特許出願公開第２００８／２４９３００号明細書）
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９９３４３８号明細書（＝米国特許第６１９７９９９号明細書）
【特許文献５】欧州特許出願公開第２０１３１６２号明細書（＝米国特許出願公開第２００９／３０６３６７号明細書）
【特許文献６】欧州特許出願公開第２１２３６３５号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１７７３７６５号明細書（米国特許出願公開第２００８／０７１０８１号明細書）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ullmann's encyclopedia 2009, 11, 33-36
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来技術に比べてより少ない黄変を示す、ラウロラクタムを含むモノマーからポリマーを製造する方法を提供することにあった。その際に、該ラウロラクタムは、シクロドデカノンオキシムの今日工業規模で常用されるベックマン転位によって得られるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ラウロラクタム中の、炭素原子２４個及びヘテロ原子（酸素、窒素）少なくとも１個を有し、並びに３００〜３８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する多環状物質の存在が、ラウロラクタム含有ポリマー、例えばポリアミド１２の色に影響を及ぼすことが今や見出された。そのような不純物は、ラウロラクタムの製造中に生じ、かつエージング（空気循環乾燥器中で１００℃で２４ｈ、空気雰囲気）後の該ポリマーの黄変を決定的に引き起こす。
【００１０】
それに応じて、ラウロラクタムを含むモノマーからポリマーを製造する方法が見出され、前記方法は次の工程を含む：
ａ．シクロドデカンオキシムをベックマン転位触媒の存在下でベックマン転位させて、ラウロラクタムを得る工程、
ｂ．不純物を該ラウロラクタムから除去して、精製されたラウロラクタムを得る工程、及び
ｃ．精製されたラウロラクタムを含むモノマーを重合させる工程。
【００１１】
該不純物は、炭素原子２４個と、酸素及び窒素から選択されるヘテロ原子少なくとも１個とを含み、並びに３００〜３８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する多環状物質であり、その際に、該不純物は工程ｂ．において、それぞれ、ラウロラクタムを基準として、５００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍに制限される。該上限は、前記で定義された不純物の合計を基準としている。該不純物は、好ましくは、ＵＶスペクトルにおいて２５０ｎｍ〜２９０ｎｍに局所吸収極大を有する。
【００１２】
該ラウロラクタム中のこれらの不純物の高められた濃度が、エージング後のラウロラクタム含有ポリマーの色もしくは黄変に明らかな影響を及ぼすことが意外なことに見出された。本発明による方法により製造されたラウロラクタム含有ポリマーは、エージング後に、ｂ値＜５及びΔＥ値＜５を有していた。該値は、X-Rite社のColor i7分光光度計を用いてDIN 6174に従って測定され；さらなる記載は実施例に見出される。
【００１３】
本発明の意味で、ラウロラクタムを含むモノマーから構成されるポリマーは、モノマーとしてのラウロラクタムから少なくとも得られるポリマーとして理解すべきである。定義により、ラウロラクタムとは異なるモノマーをコモノマーと呼ぶ。したがって、用語“ラウロラクタムを含むモノマーから構成されるポリマー”は、ホモポリアミド及びコポリアミドを含む。ラウロラクタムを含むモノマーから構成されるポリマーは、殊に、そのホモポリアミド１２又はコポリアミド、例えばＰＥＢＡ又はカプロラクタム−ラウロラクタム−コポリアミドである。好ましい該ポリマーは、それぞれ、該ポリマーの全質量を基準として、少なくとも２０質量％、特に好ましくは３０質量％のラウロラクタムを含有する。極めて特に好ましいポリマーは、ポリアミド１２である。
【００１４】
適したベックマン転位触媒は、ｐＫａ≦０を有する酸、塩化シアヌル、三塩化リン、塩化チオニル又はそれらの混合物から選択され、ここで、硫酸が好ましい。
【００１５】
精製されたラウロラクタム並びに任意にさらなるモノマー（コモノマー）の重合は、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度で行われる。任意の該コモノマーは、ラウロラクタム含有ポリマー、例えばコポリアミド又はポリエーテル−ブロックアミドに必要とされる。好ましいその温度範囲は、２７０℃〜３３０℃であり、特に好ましいのは２８０℃〜３００℃である。該重合は、好ましくは水の存在下で行われ、ここで、その含水量は、水及びモノマーの全質量を基準として、好ましくは２〜５１質量％である。特に好ましくは、水３〜１５質量％が使用される。好ましい実施態様において、該重合は、２５０℃〜３５０℃の温度で、水２〜５１質量％の存在下で実施される。
【００１６】
適したコモノマーは、炭素原子６〜１４個を有するラクタム、殊にカプロラクタム、炭素原子６〜１４個を有するアミノカルボン酸、炭素原子４〜２３個を有するジアミン、炭素原子４〜２３個を有するジカルボン酸及び末端の基２個を有するポリエーテルから選択される。ポリエーテルは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであってよい。該ポリエーテルの末端の末端基は、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基及びカルボキシル基である。好ましくは、該ポリエーテルは、末端のヒドロキシル基２個、末端のアミノ基２個、末端のカルボキシル基２個又は末端のヒドロキシル基及び末端のアミノ基各１個を有する。該方法から得られたホモポリアミド又はコポリアミドを、続いて、末端の基２個を有するポリエーテルと改めて重合させることができる。
【００１７】
該重合は、バッチ法又は連続法において実施することができ、その際に、連続法が好ましい。該重合は、触媒なしで又は触媒量の無機酸を添加して、実施することができる。無機酸として、例えばＨ３ＰＯ４又はＨ３ＰＯ２が適している。
【００１８】
該ベックマン転位後に存在する不純物は、ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）によって決定することができる。該質量分析法は、そのモル質量及び実験式の算出を可能にする。ＧＣによって、該ラウロラクタム中の不純物の割合が求められる。該決定を、Triplusオートサンプラー、Trace GC 1310及びQExactive Orbitrapを用いて実施した。その分離を、長さ３０ｍ及び直径０．２５ｍｍのTG 5SilMSカラムで行った。その温度プログラムは、６０℃で１ｍｉｎ、ついで２２０℃まで加熱（８Ｋ／ｍｉｎ）、ついで２５０℃まで加熱（１Ｋ／ｍｉｎ）及び２５０℃で１０ｍｉｎに相当した。ＭＳ検出を、３０〜５００ｇ／ｍｏｌの質量範囲内の電子衝撃イオン化により質量分解能Ｒ＝６００００で実施した。
【００１９】
さらに、ＵＶ分光測定法及び１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、該ラウロラクタム中のこれらの不純物の少なくとも大部分が、２５０〜２９０ｎｍに局所吸収極大を有することを確認することができた。そのうえ、該不純物は、少なくとも１つの二重結合及び／又は芳香環を有していてよい。ＵＶスペクトルを、ThermoFisher ScientificのＨＰＬＣ装置システムAccela 1050を用いて測定した。そのためには、２００×２ｍｍのHypersil Gold C18分離カラム、粒度１．９μｍを利用し、かつ水、トリフルオロ酢酸、アセトニトリル及びｎ−プロパノールの混合物を溶離剤として使用した。該装置のフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器を用いて、ＵＶスペクトルをそれぞれのピークについて累積し、かつバックグラウンドを補正した。ＮＭＲスペクトルを、Bruker社の５００ＭＨｚ分光計を用いてＣＤＣｌ３中で測定した。
【００２０】
確認された実験式及び該ＵＶ及びＮＭＲスペクトルからの示唆から、例えば、次の構造が、本発明の意味での不純物であると推測される：
【化１】
2019104915.tif 000002
【００２１】
該不純物は、炭素原子１２個を有する２つの化合物間の化学反応により生じる。これらの化合物は、例えば、シクロドデカノン、シクロドデカノンオキシム、シクロドデセノン（不飽和ケトン）又はシクロドデセノンオキシム（不飽和オキシム）を含みうる。望ましくない副反応は、例えば、該オキシム形成中、該ベックマン転位中又は該ラウロラクタムの蒸留中に行われうる。
【００２２】
該ラウロラクタムからの該不純物の除去（工程ｂ．）は、好ましくは、結晶化、蒸留又は精留によって行われる。この際に、該蒸留の場合に、この蒸留が少なくとも５の理論段で行われる場合が好ましい。
【００２３】
本発明の特に好ましい実施態様において、該ラウロラクタム中の不純物の含量を、該ベックマン転位前のシクロドデカノンオキシムの後処理により付加的に低下させることができる。該オキシムは、このためには、水での洗浄、アルカリ液、例えばカセイソーダ液での洗浄、酸、例えば塩酸又は硫酸での洗浄、水素化、結晶化又はそれらの組み合わせにかけられる。該オキシムのこの処理は、該ラウロラクタム中の不純物の形成を減少させることができるので、該ラウロラクタムの精製が続いてより効率的になる。
【００２４】
該シクロドデカノンオキシムは、好ましくは、シクロドデカノンから得られる。該オキシムの製造方法は、シクロドデカノン及びヒドロキシルアミン又は過酸化水素とアンモニアからの従来技術において公知の方法である。
【００２５】
さらにまた、前記の方法により製造される、ラウロラクタムを有するポリマーは、本発明のさらなる対象である。
【実施例】
【００２６】
以下の例において、本発明による多様な方法によるポリアミド１２の製造並びに本発明によらない参考例が記載される。
【００２７】
以下において使用される用語“不純物”は、次の定義に関連している：炭素原子２４個と、酸素及び窒素から選択されるヘテロ原子少なくとも１個とを有する多環状物質、そのモル質量は３００〜３８０ｇ／ｍｏｌである。
【００２８】
例Ａ：ラウロラクタムの製造
例Ａ１：Ｈ２ＳＯ４を用いるラウロラクタムの製造及び続く蒸留
ヒドロクメン中のシクロドデカノンの２５質量％溶液３．４４ｋｇを、２０Ｌ反応器中へ９０℃で導入した。ついで、アンモニア溶液（水中２５質量％）２．８３ｋｇ、硫酸アンモニウム１７１ｇ、Hostapur(登録商標)（乳化剤）２２ｇ、チタンシリカライトＴＳ−１  １５．２ｇ及び水１．８４ｋｇを添加した。その二相混合物を激しく撹拌し、かつＨ２Ｏ２溶液（水中７０質量％）５５０ｇを、６ｈにわたって該反応器中へ配量した。終了時に、ＧＣ分析は、シクロドデカノンのシクロドデカノンオキシムへの完全転化を示した。該相を分離できるように、撹拌を停止した。その水相を排出し、かつその有機相を９５℃で水５ｋｇで２回洗浄した。
【００２９】
最後の工程からのヒドロクメン中のシクロドデカノンオキシムの溶液に、ついで濃硫酸９００ｇを添加した。その二相混合物を５０℃で３０ｍｉｎ撹拌した。その後、該相を分離させた。シクロドデカノンオキシムと硫酸とを含有する下相を、ついで該反応器中で１２２℃で加熱し、その際に１．５ｂａｒの圧力に達した。該反応混合物を２ｈ撹拌し、その際に該シクロドデカノンオキシムは完全にラウロラクタムに転化した。続いて、シクロドデカノン９００ｇ、ヒドロクメン１．８ｋｇ及び水２．７ｋｇを添加した。１５ｍｉｎ後に、該相を分離させた。その有機相を、ついで、２０の理論分離段を有する第一蒸留塔中で、底部温度２００℃及び１２０ｍｂａｒの圧力で、その缶出液がヒドロクメンをもはや含有しなくなるまで蒸留した。該第一塔からの缶出液を、続いて、１５の理論分離段を有する第二蒸留塔中で、底部温度２１５℃及び１５ｍｂａｒの圧力で、その缶出液がシクロドデカノンをもはや含有しなくなるまで蒸留した。この塔の缶出液中に、粗製ラウロラクタム８５０ｇが得られた。この粗製ラウロラクタムは、９９．８５％の純度を有し、かつ不純物９００ｐｐｍを含有していた。
【００３０】
該粗製ラウロラクタムを、５の理論分離段を有する第三蒸留塔中で底部温度２００℃及び１０ｍｂａｒの圧力で蒸留した。その留出物中に、ラウロラクタム８１０ｇが得られた。該ラウロラクタムは、９９．９５％の純度を有し、かつ単に不純物３０ｐｐｍを含有していた。
【００３１】
例Ａ２：Ｈ２ＳＯ４を用いるラウロラクタムの製造及び続く結晶化
例Ａ１からの粗製ラウロラクタムを、ヒドロクメン２．８５ｋｇ中に１００℃で溶解させた。生じた、ヒドロクメン中のラウロラクタムの２３質量％溶液を、ゆっくりと１０ｈにわたって２０℃まで冷却し、これは純ラウロラクタムの結晶化をもたらした。該ラウロラクタムを、ついでろ別し、１００℃で真空下（１ｍｂａｒ）で乾燥させ、それにより、純ラウロラクタム７８０ｇが得られた。該ラウロラクタムは、９９．９９％の純度を有し、かつ５ｐｐｍ未満（該ＧＣ装置の検出限界未満）の不純物を含有していた。
【００３２】
例Ａ３：塩化シアヌルを用いるラウロラクタムの製造及び続く蒸留
シクロドデカノンオキシムを、例Ａ１に類似して製造した。
【００３３】
ヒドロクメン中のシクロドデカノンオキシムの溶液を、２０Ｌガラス反応器中でＮ２の導通により１００℃で１２ｈ乾燥させた。続いて、該溶液は、１００ｐｐｍ未満の含水量を有していた（カールフィッシャー滴定）。該混合物を１２０℃に加熱し、トルエン中の塩化シアヌルの１０質量％溶液７０ｇを添加した。その塩化シアヌル含量は、シクロドデカノンオキシムを基準として２ｍｏｌ％に相当していた。該混合物を２ｈ撹拌し、その際に該シクロドデカノンオキシムは完全にラウロラクタムに転化した。続いて、９５℃で、水中２．５質量％ＮａＯＨ溶液を、該二相混合物を激しく撹拌しながら、該水相中のｐＨ値がｐＨ  １１に相当するまで配量した。ついで、該相を分離させ、その水相を排出した。その有機相を、ついで水中０．５質量％Ｈ２ＳＯ４溶液で、該水相のｐＨ値が６〜７になるまで洗浄した。該相を分離させ、その水相を排出した。
【００３４】
続いて、シクロドデカノン９００ｇを添加し、該混合物を、２５の理論分離段を有する第一蒸留塔中で、底部温度２１０℃及び１００ｍｂａｒの圧力で、その缶出液がヒドロクメン及びトルエンをもはや含有しなくなるまで蒸留した。該第一塔からの缶出液を、続いて、２５の理論分離段を有する第二蒸留塔中で、底部温度１９０℃及び１０ｍｂａｒの圧力で、その缶出液がシクロドデカノンをもはや含有しなくなるまで蒸留した。この塔の缶出液中に、粗製ラウロラクタム８４５ｇが得られた。この粗製ラウロラクタムは、９９．４６％の純度を有し、かつ不純物１８００ｐｐｍを含有していた。
【００３５】
該粗製ラウロラクタムを、１５の分離段を有する第三蒸留塔中で、底部温度１８５℃及び５ｍｂａｒの圧力で蒸留した。その留出物中に、ラウロラクタム７８０ｇが得られた。該ラウロラクタムは、９９．９５％の純度を有し、かつ単に不純物２０ｐｐｍを含有していた。
【００３６】
例Ｂ：ポリアミド１２の製造
例Ｂ１（本発明による）：無色のポリアミド１２の製造
例Ａ１からの純ラウロラクタム（不純物３０ｐｐｍ）１０ｇを、水１０ｇ、ドデカン二酸０．１２ｇ及びＨ３ＰＯ２  ０．６ｍｇと一緒に２５ｍＬ耐圧反応器中へ導入した。該混合物を、窒素で１５ｍｉｎ不活性にし、金属浴を用いて１３０℃に加熱した。ついで、その温度を３０ｍｉｎにわたって２８０℃まで加熱した。その際に、１０ｂａｒの圧力が生じた。該温度を２８０℃で２．５ｈ維持し、その際に２２ｂａｒの圧力に達した。ついで、該圧力をゆっくりと３０ｍｉｎにわたって大気圧まで放圧した。該反応混合物を、Ｎ２で２８０℃でさらに２．５ｈブランケッティングした。該反応器を続いて室温まで冷却し、ポリアミド１２  １０．１ｇが得られた。
【００３７】
該ポリアミドの製造後に、突切りバイトを備えた旋盤上で、１４ｍｍの直径及び２ｍｍの厚さを有する平行平面なディスク（寸法偏差＜１／１０）を、その凝固した溶融体から旋盤加工した。ボイドを有する個々のディスクを取り除いた。該ディスクの色を、続いて、X-Rite社のColor i7分光光度計を用いてDIN 6174に従って測定した。該測定を、光沢を含み、かつスリット１０ｍｍで、かつイルミナントＤ６５／１０°で実施した。該ポリアミドディスクの測色は、０．３のｂ値を得た。
【００３８】
該試料のエージングを、空気循環乾燥器中で標準大気条件下で１００℃の温度で２４ｈ実施した。続いて、その色を再度測定し、該材料は、３．５のｂ値及び４．２のΔＥ値を有していた。
【００３９】
例Ｂ２（本発明による）：無色のポリアミド１２の製造
例Ａ２からの純ラウロラクタム（不純物５ｐｐｍ未満）１０ｇを、水１０ｇ、ドデカン二酸０．１２ｇ及びＨ３ＰＯ２  ０．６ｍｇと一緒に２５ｍＬ耐圧反応器中へ導入した。該混合物を、窒素で１５ｍｉｎ不活性にし、金属浴を用いて１３０℃に加熱した。ついで、その温度を３０ｍｉｎにわたって２８０℃まで加熱した。その際に、１０ｂａｒの圧力が生じた。該温度を２８０℃で２．５ｈ維持し、その際に２２ｂａｒの圧力に達した。ついで、該圧力をゆっくりと３０ｍｉｎにわたって大気圧まで放圧した。該反応混合物を、Ｎ２で２８０℃でさらに２．５ｈブランケッティングした。該反応器を続いて室温まで冷却し、ポリアミド１２  １０．１ｇが得られた。
【００４０】
該ポリアミド試料のディスクを、前記のようにその凝固した溶融体から旋盤加工した。DIN 6174による測色は、０．２のｂ値を得た。
【００４１】
該ディスクを、空気循環乾燥器中で１００℃で２４ｈ貯蔵した。続いて、その色を再び測定し、該材料は、３．１のｂ値及び４．０のΔＥ値を有していた。
【００４２】
例Ｂ３（本発明による）：無色のポリアミド１２の製造
例Ａ３からの純ラウロラクタム（不純物２０ｐｐｍ）１０ｇを、水１０ｇ、ドデカン二酸０．１２ｇ及びＨ３ＰＯ２  ０．６ｍｇと一緒に２５ｍＬ耐圧反応器中へ導入した。該混合物を、窒素で１５ｍｉｎ不活性にし、金属浴を用いて１３０℃に加熱した。ついで、その温度を３０ｍｉｎにわたって２８０℃まで加熱した。その際に、１０ｂａｒの圧力が生じた。該温度を２８０℃で２．５ｈ維持し、その際に２２ｂａｒの圧力に達した。ついで、該圧力をゆっくりと３０ｍｉｎにわたって大気圧まで放圧した。該反応混合物を、Ｎ２で２８０℃でさらに２．５ｈブランケッティングした。該反応器を続いて室温まで冷却し、ポリアミド１２  １０．１ｇが得られた。
【００４３】
該ポリアミド試料のディスクを、前記のようにその凝固した溶融体から旋盤加工した。DIN 6174による測色は、０．２のｂ値を得た。
【００４４】
該ディスクを、空気循環乾燥器中で１００℃で２４ｈ貯蔵した。続いて、その色を再び測定し、該材料は、３．６のｂ値及び４．３のΔＥ値を有していた。
【００４５】
参考例Ｂ４：不純物５３０ｐｐｍを有するラウロラクタムからのポリアミド１２の製造
炭素原子２４個を有し、３００〜３８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する多環状物質の混合物５ｍｇ（Ｃ２４Ｈ４０Ｎ  ０．２ｍｇ、Ｃ２４Ｈ４０Ｏ  １．５ｍｇ、Ｃ２４Ｈ３９Ｎ  １．３ｍｇ、Ｃ２４Ｈ４３ＮＯ  ０．３ｍｇ、Ｃ２４Ｈ３８Ｏ２  ０．６ｍｇ、Ｃ２４Ｈ４２Ｏ２  ０．７ｍｇ、Ｃ２４Ｈ４２Ｏ２  ０．４ｍｇ）を、例Ａ１からのラウロラクタムに添加した。生じた汚染されたラウロラクタムは、不純物５３０ｐｐｍを含有していた。
【００４６】
汚染されたラウロラクタム（不純物５３０ｐｐｍ）１０ｇを、水１０ｇ、ドデカン二酸０．１２ｇ及びＨ３ＰＯ２  ０．６ｍｇと一緒に２５ｍＬ耐圧反応器中へ導入した。該混合物を、窒素で１５ｍｉｎ不活性にし、金属浴を用いて１３０℃に加熱した。ついで、その温度を３０ｍｉｎにわたって２８０℃まで加熱した。その際に、１０ｂａｒの圧力が生じた。該温度を２８０℃で２．５ｈ維持し、その際に２２ｂａｒの圧力に達した。ついで、該圧力をゆっくりと３０ｍｉｎにわたって大気圧まで放圧した。該反応混合物を、Ｎ２で２８０℃でさらに２．５ｈブランケッティングした。該反応器を続いて室温まで冷却し、ポリアミド１２  １０．１ｇが得られた。
【００４７】
該ポリアミド試料のディスクを、前記のようにその凝固した溶融体から旋盤加工した。DIN 6174による測色は、３．２のｂ値を得た。
【００４８】
該ディスクを、空気循環乾燥器中で１００℃で２４ｈ貯蔵した。続いて、その色を再び測定し、該材料は、１２．８のｂ値及び９．８のΔＥ値を有していた。該材料は、昼光下での光学観察の際に、はっきりと黄色を有していた。
【００４９】
参考例Ｂ５：不純物５２０ｐｐｍを有するラウロラクタムからのポリアミド１２の製造
炭素原子２４個を有し、３００〜３８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する多環状物質の混合物５ｍｇ（Ｃ２４Ｈ４０Ｎ  ０．２ｍｇ、Ｃ２４Ｈ４０Ｏ  １．５ｍｇ、Ｃ２４Ｈ３９Ｎ  １．３ｍｇ、Ｃ２４Ｈ４３ＮＯ  ０．３ｍｇ、Ｃ２４Ｈ３８Ｏ２  ０．６ｍｇ、Ｃ２４Ｈ４２Ｏ２  ０．７ｍｇ、Ｃ２４Ｈ４２Ｏ２  ０．４ｍｇ）を、例Ａ３からのラウロラクタムに添加した。生じた汚染されたラウロラクタムは、そうして不純物５２０ｐｐｍを含有していた。
【００５０】
汚染されたラウロラクタム（不純物５２０ｐｐｍ）１０ｇを、水１０ｇ、ドデカン二酸０．１２ｇ及びＨ３ＰＯ２  ０．６ｍｇと一緒に２５ｍＬ耐圧反応器中へ導入した。該混合物を、窒素で１５ｍｉｎ不活性にし、金属浴を用いて１３０℃に加熱した。ついで、その温度を３０ｍｉｎにわたって２８０℃まで加熱した。その際に、１０ｂａｒの圧力が生じた。該温度を２８０℃で２．５ｈ維持し、その際に２２ｂａｒの圧力に達した。ついで、該圧力をゆっくりと３０ｍｉｎにわたって大気圧まで放圧した。該反応混合物を、Ｎ２で２８０℃でさらに２．５ｈブランケッティングした。該反応器を続いて室温まで冷却し、ポリアミド１２  １０．１ｇが得られた。
【００５１】
該ポリアミド試料のディスクを、前記のようにその凝固した溶融体から旋盤加工した。DIN 6174による測色は、３．０のｂ値を得た。
【００５２】
該ディスクを、空気循環乾燥器中で１００℃で２４ｈ貯蔵した。続いて、その色を再び測定し、該材料は１３．０のｂ値及び１０．１のΔＥ値を有していた。該材料は、昼光下での光学観察の際に、はっきりと黄色を有していた。
【００５３】
結果
第１表には、例Ｂの５つの実験のｂ値及びΔＥ値がまとめられている。
【００５４】
第１表：５つの実験のｂ値及びΔＥ値。
【表１】
2019104915.tif 000003
【００５５】
５００ｐｐｍを下回る不純物を有するラウロラクタムから製造されたポリアミドは、該エージング後に、光学観察によれは、黄色がかった変色をわずかに示すかもしくは示さない。それらのｂ値及びΔＥ値は、３．１〜４．３の範囲内であり、したがって５を下回る。
【００５６】
これに対して、５００ｐｐｍを超える不純物を有する汚染されたラウロラクタムから合成されたポリアミドは、エージング後に、目視で明らかな黄色着色を示す。そのｂ値及びΔＥ値は、９．８〜１３．０の範囲内にあり、したがって明らかに５を上回る。