(57)【要約】【課題】水溶液系二次電池の放電容量をより向上する。【解決手段】本開示の水溶液系二次電池は、Ｍｎを含む正極活物質を有する正極と、Ｌｉ基準電位で１．５Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲内に酸化還元電位を有しＮｂ、Ｒｕ及びＴｉのうち１以上を含む金属酸化物を負極活物質として有する負極と、環状カーボネートを含み正極と負極との間でアルカリ金属イオンを伝導する水溶液系電解液と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎを含む正極活物質を有する正極と、
Ｌｉ基準電位で１．５Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲内に酸化還元電位を有しＮｂ、Ｒｕ及びＴｉのうち１以上を含む金属酸化物を負極活物質として有する負極と、
環状カーボネートを含み前記正極と前記負極との間でアルカリ金属イオンを伝導する水溶液系電解液と、
を備えた水溶液系二次電池。
【請求項２】
前記負極は、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2、ＲｕＯ2及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のうち１以上を前記負極活物質として有している、請求項１に記載の水溶液系二次電池。
【請求項３】
前記水溶液系電解液は、ビニレンカーボネート、 フルオロエチレンカーボネート及びクロロエチレンカーボネートのうち１以上の前記環状カーボネートを含んでいる、請求項１又は２に記載の水溶液系二次電池。
【請求項４】
前記水溶液系電解液は、０．２体積％以上１０体積％以下の範囲の前記環状カーボネートを含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項５】
前記正極は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうち１以上の前記正極活物質を有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項６】
前記正極内の正極活物質容量に対する前記負極内の負極活物質容量から求められる容量比が２以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項７】
前記水溶液系電解液は、 Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＳＯ2Ｆ）2Ｎ及びＬｉＣＦ3ＳＯ3 のうち１以上を支持塩として含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、水溶液系二次電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスとして用いられるＬｉイオン電池の課題の一つとして、電解液の不燃化が挙げられる。この課題に対して、水溶液を電解液とする二次電池が開発されている。近年、水溶液系二次電池において、作動電圧が２．０Ｖを超えるものが提案されている（例えば、非特許文献１，２参照）。非特許文献１には、正極活物質をＬｉＭｎ2Ｏ4、負極活物質をＭｏ6Ｓ8とし、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＡ）を高濃度に溶解した電解液を用いており、作動電圧２．１Ｖを示すとしている。また、非特許文献２には、正極活物質をＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、負極活物質をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とし、ＬｉＴＦＳＡとＬｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）とを３：１で高濃度に溶解した電解液を用いており、作動電圧３．０Ｖを示すとしている。非特許文献１、２の電解液は、支持塩となる化合物を高濃度に水に溶解したものであり、支持塩と水の割合はモル比で１：４から１：２である（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１２６５００号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Science 20 Nov 2015:Vol.350,Issue6263,pp.938-943
【非特許文献２】Nature Energy 1, Article number: 16129 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、二次電池に用いられる正極活物質としてＭｎを含む複合酸化物が知られている。この正極活物質は、比較的高い電位を有するため、二次電池の作動電圧を高めるために用いられることがある。しかしながら、上述の非特許文献１、２の水溶液系電解液では、ｐＨの影響により、Ｍｎが徐々に溶出することがあった。この二次電池では、電解液に溶出したＭｎは負極に堆積するなどして電池容量が低下する問題があった。
【０００６】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、放電容量がより大きい水溶液系二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＮｂやＲｕなどを含む負極活物質の酸化還元電位では分解しない環状カーボネートを水溶液系電解液に添加して充放電させたところ、放電容量が向上することを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本明細書で開示する水溶液系二次電池は、
Ｍｎを含む正極活物質を有する正極と、
Ｌｉ基準電位で１．５Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲内に酸化還元電位を有しＮｂ、Ｒｕ及びＴｉのうち１以上を含む金属酸化物を負極活物質として有する負極と、
環状カーボネートを含み前記正極と前記負極との間でアルカリ金属イオンを伝導する水溶液系電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、放電容量をより向上することができる水溶液系二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように考えられる。この水溶液系二次電池では、正極にＭｎを含むため、正極からＭｎが徐々に溶出することがある。また、水溶液系電解液に添加される環状カーボネートは、一般的にＬｉ基準電位で１．０Ｖ付近で分解して負極上に被膜を生成する。一方、負極は、Ｌｉ基準電位で１．５Ｖ以上に酸化還元電位を有するため、電解液中の環状カーボネートは分解しない。しかしながら、アルカリ金属イオンを挿入したＮｂ、Ｒｕ及びＴｉのうちいずれかを含む金属酸化物がこの電位においても環状カーボネートを分解することを見いだした。この水溶液系二次電池では、通常では環状カーボネートが分解しない電位で充放電するが、負極活物質の作用によって環状カーボネートが分解して負極上に被膜を形成するため、正極から溶出したＭｎが負極に堆積することをこの被膜により抑制することができる。このため、この水溶液系二次電池では、放電容量が向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水溶液系二次電池２０の一例を示す模式図。
【図２】ビニレンカーボネートを含む水溶液のサイクリックボルタモグラム。
【図３】実施例１及び比較例１のセルの充放電曲線。
【図４】実施例２、３及び比較例２、３のセルの充放電曲線。
【図５】実施例４及び比較例４のセルの充放電曲線。
【図６】比較例１の容量比と放電容量との関係図。
【図７】実施例５の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラム。
【図８】実施例６、７の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の水溶液系二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導する水溶液系電解液と、を備えている。ここで、この水溶液系二次電池のキャリアとなるアルカリ金属イオンは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンが挙げられ、このうちリチウムやナトリウムのイオンが好ましい。正極は、Ｍｎを含む正極活物質を有するものとする。また、負極は、Ｌｉ基準電位で１．５Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲内に酸化還元電位を有し、Ｎｂ、Ｒｕ及びＴｉのうち１以上を含む金属酸化物を負極活物質として有するものとする。また、水溶液系電解液は、環状カーボネートを含むものとする。なお、以下では、説明の便宜のため、アルカリ金属イオンなど、アルカリ金属元素としてリチウムを主に説明する。
【００１２】
本開示の水溶液系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、Ｌｉ基準電位で３．５Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲内に酸化還元電位を有するものを用いることが好ましい。このような正極活物質では、二次電池の電圧をより高めることができる。正極活物質は、例えば、Ｍｎを含み、更にＣｏ及びＮｉのうち１以上を含む遷移金属複合酸化物であるものとしてもよい。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＭｎbＯ4（ａ＋ｂ＝２）などとするリチウムニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などを用いることができる。なお、「基本組成式」とは、他の元素（例えばＡｌやＭｇ、Ｃｒなど）を含んでもよい趣旨である。また、上記基本組成式のｘは１を超えてもよく、ａ＋ｂやａ＋ｂ＋ｃが１を超えるものとしてもよい。これらのうち、正極活物質は、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4、ＬｉＣｒ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。
【００１３】
正極に用いられる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。導電材と結着材との比率は、導電材１００質量部に対し、結着材が３〜２５質量部であればよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１４】
本開示の水溶液系二次電池の負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と結着材と必要に応じて導電材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質は、Ｌｉ基準電位で１．５Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲内、より好ましくは１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲内に酸化還元電位を有するものが好ましい。この範囲にある負極活物質では、水溶液系二次電池の電圧をより高めることができる。この負極活物質は、Ｎｂ、Ｒｕ及びＴｉのうち１以上を含む金属酸化物とすることができ、具体的には、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2、ＲｕＯ2及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のうち１以上であるものとしてもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１５】
本開示の水溶液系電解液としては、支持塩を含む水溶液を用いることができる。溶媒は水である。支持塩としては、例えば、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＡ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、Ｌｉ（ＳＯ2Ｆ）2Ｎ（ＬｉＦＳＡ）及びＬｉＣＦ3ＳＯ3 のうち１以上が挙げられる。このうち、ＬｉＴＦＳＡやＬｉＦＳＡなどが好ましい。この水溶液系電解液は、ＬｉＣＦ3ＳＯ3やＬｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎを３０体積％以下の範囲で含むものとしてもよい。この支持塩は、その濃度が希薄系から飽和状態まで溶解したものも可能である。このうち、水溶液系電解液としては、作動電圧を高める観点からは、支持塩を高濃度（例えば、５ｍｏｌ／Ｌ以上や１０ｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｏｌ／Ｌ以上など）に溶解した水溶液とすることが好ましい。支持塩と水の混合比はモル比で１：２〜１：４であるものとしてもよい。
【００１６】
あるいは、水溶液系電解液は、スルホン酸アルカリ基を２以上結合した有機化合物を支持塩とする水溶液としてもよい。この有機化合物は、例えば、芳香環構造を有する芳香族化合物としてもよいし、炭素の鎖状構造を有する脂肪族化合物としてもよい。芳香族化合物としては、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。なお、水への溶解性を考慮すると芳香環は少ない方が望ましい。この有機化合物としては、例えば、ベンゼンジスルホン酸リチウム、ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸リチウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、脂肪族化合物としては、炭素数１〜６の鎖状構造を有するものが挙げられ、末端側にスルホン酸アルカリ基が結合されたものとしてもよい。この有機化合物としては、例えば、プロパンジスルホン酸リチウムやプロパンジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの有機化合物は、水への溶解度ができるだけ高いことが望ましい。このスルホン酸アルカリ基を２以上結合した有機化合物の支持塩は、その濃度が希薄系から飽和状態まで溶解したものも利用可能である。この支持塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、支持塩の濃度は、より高いことが好ましく、飽和状態が好ましい。プロパンジスルホン酸リチウムを支持塩の例として説明すると、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．７９ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が好ましい。この濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、水溶液系電解液の電位窓が２．０Ｖ以上とすることができ、高い作動電圧を得ることができる。この水溶液系電解液は、電位窓がＬｉ基準電位において、１．７Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲であるものとしてもよい。この電位窓の下限値はより低いことが好ましく、上限値はより高いことが好ましい。この水溶液系電解液を用いる際は、電位窓の下限電位から、負極活物質としてＮｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2、ＲｕＯ2及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のうち１以上を用いることができる。水溶液系電解液の電位窓は、水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラムを測定し、その曲線の平坦領域から求めることができる。
【００１７】
この水溶液系電解液は、環状カーボネートを含む。環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、 フルオロエチレンカーボネート及びクロロエチレンカーボネートのうち１以上が挙げられる。また、水溶液系電解液は、０．２体積％以上１０体積％以下の範囲の環状カーボネートを含んでいることが好ましい。この環状カーボネートの添加量が０．２体積％以上では環状カーボネートの添加効果（例えば被膜形成など）が発揮でき好ましい。また、この添加量が１０体積％以下では、電解液以外の含有量が抑えられるため、キャリアのイオンを伝導しやすく好ましい。環状カーボネートの添加量は、２体積％以上がより好ましく、３体積％以上が更に好ましい。また、この添加量は、８体積％以下がより好ましく、５体積％以下が更に好ましい。
【００１８】
本開示の水溶液系二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、水溶液系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。あるいは、濾紙をセパレータとして用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
この水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本明細書で開示する水溶液系二次電池２０の一例を示す模式図である。この水溶液系二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この水溶液系二次電池２０は、正極２２と負極２３との空間に環状カーボネートを含む水溶液系電解液２７が満たされている。また、正極２２は、Ｍｎを含む正極活物質を有する。更に、負極２３は、Ｎｂ、Ｒｕ及びＴｉのうち１以上を含む金属酸化物を負極活物質として有する。
【００２０】
本開示の水溶液系二次電池は、正極内の正極活物質量に対する負極内の負極活物質量から求められる容量比（負極活物質容量／正極活物質容量）が２以上であることが好ましい。この容量比が２以上では、より安定的に水溶液系二次電池の出力特性を高めることができる。この容量比は、２．５以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。なお、セルの容積などを考慮すると、この容量比は、５以下であるものとしてもよい。この容量比は、正極活物質及び負極活物質の理論容量比としてもよい。水溶液系電解液の電位窓の下限電位は還元分解電位に相当し、この電位を下回ると電解液が負極において電気分解する。負極では、放電開始時から徐々に電位が低下することから、負極の容量をより大きくすると、正極での容量との兼ね合いからこの電位低下をより抑制することができる。このような理由から、容量比はより大きいことが望ましく、２以上であることが好ましい。なお、この容量比は、水溶液系二次電池の用途に合わせて適宜設定すればよい。
【００２１】
以上詳述した水溶液系二次電池では、放電容量をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように考えられる。この水溶液系二次電池では、正極にＭｎを含むため、正極からＭｎが徐々に水溶液系電解液へ溶出することがある。また、水溶液系電解液に添加される環状カーボネートは、一般的にＬｉ基準電位で１．０Ｖ付近で分解して負極上に被膜を生成する。一方、この負極は、Ｌｉ基準電位で１．５Ｖ以上に酸化還元電位を有するため、電解液中の環状カーボネートは分解しない。しかしながら、アルカリ金属イオンを挿入したＮｂ、Ｒｕ及びＴｉのうちいずれかを含む金属酸化物がこの電位においても環状カーボネートを分解することができるものと推察される。この水溶液系二次電池では、通常では環状カーボネートが分解しない電位で充放電するが、負極活物質の作用によって環状カーボネートが分解して負極上に被膜を形成するため、正極から溶出したＭｎが負極に堆積することをこの被膜により抑制することができる。このため、この水溶液系二次電池では、放電容量が向上するものと推察される。
【００２２】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２３】
例えば上述した実施形態では、リチウムをアルカリ金属元素の主として説明したが、特にこれに限定されず、ナトリウムやカリウムとしてもよい。例えば、支持塩をＬｉＴＦＳＡやＬｉＦＳＡとして説明したが、ＮａＴＦＳＡやＮａＦＳＡとしてもよい。
【実施例】
【００２４】
以下には、本明細書で開示する水溶液系二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２５】
［実施例１］
正極は以下のように作製した。スピネル型のアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物（三井住友金属鉱山製：Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4）と、導電材（東海カーボン製ＴＢ５５００）、結着材としてのＰＶｄＦ（呉羽化学製♯１３２０）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に湿式混合した。混合には、混練機（シンキー製泡とり錬太郎）を用いた。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔上に塗工し、１５０℃で真空乾燥した。その後、直径１４ｍｍに打ち抜き、これをプレスして正極とした。正極合材層の厚さは４０μｍであった。活物質：導電材：結着材の最終的な割合は、質量比で７７：１４：９であった。また、仕込み量から計算される正極活物質の電気容量は１．０８５ｍＡｈであった。負極は以下のように作製した。Ｎｂ2Ｏ5（アルドリッチ製）と導電材（東海カーボン製ＴＢ５５００）、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製Ｆ−１０４）をメノウ乳鉢で乾式混合して得た負極合材を、アルミニウムメッシュ（直径１４ｍｍ、ニラコ製）に圧着して負極とした。活物質：導電材：結着材の最終的な割合は質量比で６７：２８：５であった。また、仕込み量から計算される負極活物質の電気容量は３．２１９ｍＡｈであった。仕込み量から計算された負極活物質と正極活物質の容量比は２．９７であった。上記正極と負極とをセパレータを挟んで対向させ、電解液を入れて加圧型コインセルを組んだ。電解液として、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＡ、関東科学）の１モルを水２．８モルの割合で溶解した水溶液１ｍＬにビニレンカーボネート（ＶＣ、アルドリッチ製）を０．０４ｍＬ添加したものを用いた。また、セパレータとして、濾紙（桐山製５Ｃ）を用いた。得られたセルを実施例１とした。このセルを用い、２５℃で０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５Ｖまで充電し、その後０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１．０Ｖまで放電させた。
【００２６】
［比較例１］
電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった以外は実施例１と同様に作製した加圧型コインセルを比較例１とした。
【００２７】
［実施例２］
正極は以下のように作製した。スピネル型のリチウムマンガン酸化物（アルドリッチ製：ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電材（東海カーボン製ＴＢ５５００）、結着材としてのＰＶｄＦ（呉羽化学製♯１３２０）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に湿式混合した。混合には、混練機（シンキー製泡とり錬太郎）を用いた。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔上に塗工し、１５０℃で真空乾燥した。その後、直径１４ｍｍに打ち抜き、これをプレスして正極とした。活物質：導電材：結着材の最終的な割合は、質量比で７７：１４：９であった。また、仕込み量から計算される正極活物質の電気容量は０．９１８ｍＡｈであった。また、正極活物質の目付量は６．５５ｍｇ／ｃｍ2であった。負極は実施例１と同じものとした。仕込み量から計算された負極活物質と正極活物質の容量比は３．５１であった。上記正極と負極とをセパレータを挟んで対向させ、電解液を入れて加圧型コインセルを組んだ。電解液として、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＡ、関東科学）の１モルを水２．５モルの割合で溶解した水溶液１ｍＬにビニレンカーボネート（ＶＣ、アルドリッチ製）を０．０６ｍＬ添加したものを用いた。また、セパレータとして、濾紙（桐山製５Ｃ）を用いた。得られたセルを実施例２とした。このセルを用い、２５℃で０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．７Ｖまで充電し、その後０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１．２Ｖまで放電させた。
【００２８】
［実施例３］
電解液の添加剤としてＶＣの代わりにフルオロエチレンカーボネート（キシダ化学製）を用いた以外は実施例２と同様に作製した加圧型コインセルを実施例３とした。
【００２９】
［比較例２］
電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった以外は実施例２と同様に作製した加圧型コインセルを比較例２とした。
【００３０】
［比較例３］
電解液に添加する添加剤としてプロパンスルトン（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例２と同様に作製した加圧型コインセルを比較例３とした。
【００３１】
［比較例４］
電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった以外は実施例４と同様に作製した加圧型コインセルを比較例４とした。
【００３２】
［実施例４］
負極と電解液とを以下のものに交換した以外は実施例１と同様に作製した加圧型コインセルを実施例４とした。負極は、ＲｕＯ2（アルドリッチ製）と導電材（東海カーボン製ＴＢ５５００）と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製Ｆ−１０４）とをメノウ乳鉢で乾式混合した。これをアルミニウムメッシュに圧着して負極とした。活物質：導電材：結着材の最終的な割合は質量比で７１：２４：５であった。また、仕込み量から計算される負極活物質の電気容量は６．８７０ｍＡｈであった。仕込み量から計算された負極活物質と正極活物質の容量比は６．３３であった。また、電解液には、ＬｉＴＦＳＡ（関東化学）とＬｉＣＦ3ＳＯ3とをモル比で３：１の割合で高濃度に溶解した水溶液（２２．２ｍｏｌ／Ｌ）にビニレンカーボネートを２体積％添加したものを用いた。このセルを用い、２５℃で０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．１Ｖまで充電し、その後０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１．０Ｖまで放電させた。
【００３３】
（電解液の電気化学性の評価）  
ビニレンカーボネートを含む水溶液に対してサイクリックボルタモグラムを測定した。作用極、対極は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）の金網とし、参照極には、銀−塩化銀電極を用いた。
【００３４】
（結果と考察）
図２は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む水溶液のサイクリックボルタモグラムである。図２に示すように、Ｌｉ基準電位で１Ｖ付近にＶＣの分解に基づく電流変ｆ化が観測された。ＶＣは、この電位で分解されるものと推察された。なお、フルオロエチレンカーボネートにおいても同様の結果が得られた。
【００３５】
図３は、実施例１及び比較例１のセルの充放電曲線である。図４は、実施例２、３及び比較例２、３のセルの充放電曲線である。図５は、実施例４及び比較例４の充放電曲線である。図３〜５に示すように、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートを添加した実施例１〜４では、より大きな放電容量が得られた。例えば、図３に示すように、実施例１のセルでは、放電容量が２４．０ｍＡｈ／ｇから３３．７ｍＡｈ／ｇまで向上した。一方、比較例３のように、プロパンスルトンを水溶液系電解液に加えたものではそのような傾向は見られなかった。なお、１．２Ｖまで放電した実施例１〜４の放電容量は、それぞれ３７．９ｍＡｈ／ｇ、７２．５ｍＡｈ／ｇ、７０．８ｍＡｈ／ｇ、３７．９ｍＡｈ／ｇであり、比較例１〜４の放電容量は、それぞれ２３．３ｍＡｈ／ｇ、５９．９ｍＡｈ／ｇ、５７．７ｍＡｈ／ｇ、３１．９ｍＡｈ／ｇであった。この理由を考察する。実施例１〜４及び比較例１〜４の水溶液系二次電池では、正極にＭｎを含むため、正極から水溶液系電解液へＭｎが徐々に溶出することが予想される。また、水溶液系電解液に添加される環状カーボネート（ＶＣやフルオロエチレンカーボネート）は、Ｌｉ基準電位で１．０Ｖ付近で分解して負極上に被膜を生成すると考えられる。一方、Ｎｂ、Ｒｕ及びＴｉのうち１以上を含む金属酸化物の負極活物質は、Ｌｉ基準電位で１．５Ｖ以上に酸化還元電位を有するため、電解液中の環状カーボネートは分解しない。しかしながら、リチウムイオンを挿入したＮｂ、Ｒｕ及びＴｉのうちいずれかを含む金属酸化物が、例えば触媒として作用し、この電位においても環状カーボネートを分解するものと推察された。そして、実施例１〜４の水溶液系二次電池では、通常では環状カーボネートが分解しない電位で充放電するが、負極活物質の作用によって環状カーボネートが分解して負極上に被膜を形成するものと推察された。このため、正極から溶出したＭｎが負極に堆積することをこの被膜により抑制することができる。このため、実施例１〜４の水溶液系二次電池では、放電容量が向上するものと推察された。
【００３６】
図６は、比較例１における、正極活物質の理論容量に対する負極活物質の理論容量の比である容量比と、放電容量との関係図である。ここでは、比較例１においては容量比１．５〜５の範囲でセルを組み、放電電流を０．１ｍＡ／ｃｍ2で充放電させたときの初期放電容量を用いて評価した。図６に示すように、容量比が２以上では、放電容量が４０ｍＡｈ／ｇを超えるような高容量を示すことがわかった。この理由は、容量比が低い場合、より低い電位側で負極活物質が充放電するため、電位窓の還元分解電位近傍まで至り、電解液の電気分解などに放電エネルギーが消費されてしまうためであると推察された。したがって、この正負極の容量比は、負極活物質をより過剰とすることが好ましく、２以上が好ましく２．５以上がより好ましく、３以上が更に好ましいことがわかった。なお、セルの容積などを考慮すると、この容量比は、５以下であることが好ましいことがわかった。なお、実施例１〜４においても、この比較例１と同様の傾向を示すことが予想された。
【００３７】
以上より、Ｍｎを含む正極活物質を有する正極と、Ｎｂ、Ｒｕ及びＴｉのうち１以上を含む金属酸化物を負極活物質として有する負極とを備えた水溶液系二次電池の電解液に環状カーボネートを添加すると、放電容量をより高めることができることがわかった。また、環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどが好ましいものと推察された。更に、環状カーボネートは、０．２体積％以上１０体積％以下の範囲で水溶液系電解液に添加されることが好ましいと推察された。更にまた、正極内の正極活物質量に対する負極内の負極活物質量から求められる容量比が２以上であることが好ましいことがわかった。そしてまた、水溶液系電解液にはＬｉＴＦＳＡ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＡ及びＬｉＣＦ3ＳＯ3 のうち１以上を支持塩として含んでいることが好ましいと推察された。そして更に、負極活物質は、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2及びＲｕＯ2のうち１以上が好ましいことがわかった。また、酸化還元電位がＬｉ基準電位で１．５ＶであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12も好ましいものと推察された。
【００３８】
［実施例５〜７］
ＬｉＴＦＳＡやＬｉＦＳＡ以外の電解液について検討した。ここでは、スルホン酸アルカリ基を２以上結合した有機化合物を支持塩とする水溶液系電解液の電位窓をサイクリックボルタモグラムにより評価した。プロパンジスルホン酸リチウム（東ソー製）を溶解した水溶液（３．７９ｍｏｌ／Ｌ）を実施例５の水溶液系電解液とした。また、ベンゼンジスルホン酸ナトリウム（東京化成製）を溶解した水溶液（２．２ｍｏｌ／Ｌ）を実施例６の水溶液系電解液とした。また、ナフタレンジスルホン酸リチウム（東京化成製）を溶解した水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を実施例７の水溶液系電解液とした。
【００３９】
図７は、実施例５の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラムである。図７には、比較例１に相当する電解液（ＬｉＴＦＳＡ水溶液）の結果も示した。図８は、実施例６、７の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラムである。図７、８に示すように、実施例５〜７の電解液は、Ｌｉ基準電位で１．７Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲において、水の酸化分解反応、あるいは、還元分解反応を示す電流は測定されなかった。このことから、実施例５〜７の水溶液系電解液は、この電位範囲で電気化学的に安定であり、電位窓が３．２Ｖである好適な電解液であることがわかった。また、リチウム基準の酸化還元電位が１．７Ｖ以上であるＮｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2及びＲｕＯ2のうち１以上の負極活物質では、実施例５〜７の水溶液系電解液において安定に充放電できるものと推察された。また、実施例５〜７を用いた水溶液系二次電池では、作動電位がＬｉ基準電位で１．７Ｖ以上であり、通常の環状カーボネートの分解電位（Ｌｉ基準電位で１Ｖ）を超えている。したがって、実施例５〜７の水溶液系電解液は、環状カーボネートを添加し、Ｍｎを含む正極活物質と、上記負極活物質とを組み合わせた場合において、実施例１〜４と同様に、放電容量をより向上する効果を得ることができるものと推察された。
【００４０】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本明細書で開示する水溶液系二次電池は、エネルギー産業、例えば電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
２０  水溶液系二次電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  水溶液系電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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