(57)【要約】【課題】水溶液系二次電池の出力特性をより向上する。【解決手段】本開示の水溶液系二次電池は、正極活物質を有する正極と、Ｎｂ及びＲｕのうち１以上を含む金属酸化物を負極活物質として有する負極と、スルホン酸アルカリ基を２以上結合した有機化合物を溶解し正極と負極との間でアルカリ金属イオンを伝導する水溶液系電解液とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
Ｎｂ及びＲｕのうち１以上を含む金属酸化物を負極活物質として有する負極と、
スルホン酸アルカリ基を２以上結合した有機化合物を溶解し前記正極と前記負極との間でアルカリ金属イオンを伝導する水溶液系電解液と、
を備えた水溶液系二次電池。
【請求項２】
前記水溶液系電解液は、ベンゼンジスルホン酸リチウム、ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸リチウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、プロパンジスルホン酸リチウム及びプロパンジスルホン酸ナトリウムのうち１以上を前記有機化合物として溶解している、請求項１に記載の水溶液系二次電池。
【請求項３】
前記水溶液系電解液は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の前記有機化合物を溶解している、請求項１又は２に記載の水溶液系二次電池。
【請求項４】
前記負極は、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2及びＲｕＯ2のうち１以上を前記負極活物質として有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項５】
前記正極内の正極活物質容量に対する前記負極内の負極活物質容量から求められる容量比が２以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項６】
前記正極は、Ｌｉ基準電位で３．５Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲内に酸化還元電位を有する、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち１以上を含む遷移金属複合酸化物を前記正極活物質として有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、水溶液系二次電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスとして用いられるＬｉイオン電池の課題の一つとして、電解液の不燃化が挙げられる。一方、水溶液を電解液とする電池は本質的に安全であるが、作動電圧が低いためにエネルギー密度が低いという課題がある。例えば、自動車に広く用いられているＮｉ−水素電池は作動電圧が１．２Ｖであり、作動電圧が３．６ＶのＬｉイオン電池に比べて、エネルギー密度は１／３程度になる。こうした背景から、高電圧で作動する水溶液を電解液とする水溶液系二次電池の開発が進められている（例えば、特許文献１，２参照）。この水溶液系二次電池は、Ｎｉ−亜鉛電池であるが、作動電圧が１．６Ｖであり、電圧を向上しているが、まだ十分ではなかった。
【０００３】
また、近年、水溶液系二次電池において、作動電圧が２．０Ｖを超えるものが提案されている（例えば、非特許文献１，２参照）。非特許文献１には、正極活物質をＬｉＭｎ2Ｏ4、負極活物質をＭｏ6Ｓ8とし、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＡ）を高濃度に溶解した電解液を用いており、作動電圧２．１Ｖを示すとしている。また、非特許文献２には、正極活物質をＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、負極活物質をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とし、ＬｉＴＦＳＡとＬｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）とを３：１で高濃度に溶解した電解液を用いており、作動電圧３．０Ｖを示すとしている。非特許文献１、２の電解液は、支持塩となる化合物を高濃度に水に溶解したものであり、支持塩と水の割合はモル比で１：４から１：２である（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３８６１号公報
【特許文献２】特開２０１７−４８５４号公報
【特許文献３】特開２０１７−１２６５００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Science 20 Nov 2015:Vol.350,Issue6263,pp.938-943
【非特許文献２】Nature Energy 1, Article number: 16129 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の非特許文献１、２の二次電池では、高濃度に支持塩を溶解した電解液を用いているため、粘性が高く、二次電池の出力特性が不十分であった。
【０００７】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、出力特性をより向上することができる水溶液系二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、水溶液系の電解液にスルホン酸基を有する支持塩を用い、比較的電位の高い負極活物質と組み合わせると、水溶液系二次電池の出力特性をより向上することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本明細書で開示する水溶液系二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
Ｎｂ及びＲｕのうち１以上を含む金属酸化物を負極活物質として有する負極と、
スルホン酸アルカリ基を２以上結合した有機化合物を溶解し前記正極と前記負極との間でアルカリ金属イオンを伝導する水溶液系電解液と、
とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本開示は、出力特性をより向上することができる水溶液系二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、スルホン酸アルカリ基を有する有機化合物を支持塩に用いると、広い電位窓を示し、且つ低粘性の電解液となり、その結果、出力特性が向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水溶液系二次電池２０の一例を示す模式図。
【図２】水溶液系二次電池における正極及び負極の容量比を考慮した電位曲線。
【図３】実施例１及び比較例１の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラム。
【図４】実施例３、４の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラム。
【図５】実施例１のセルの充放電曲線。
【図６】比較例１のセルの充放電曲線。
【図７】実施例１及び比較例１の放電電流密度に対する放電容量の関係図。
【図８】実施例２のセルの充放電曲線。
【図９】比較例２のセルの充放電曲線。
【図１０】実施例２及び比較例２の放電電流密度に対する放電容量の関係図。
【図１１】実施例３のセルの充放電曲線。
【図１２】実施例３及び比較例２の放電電流密度に対する放電容量の関係図。
【図１３】実施例４のセルの充放電曲線。
【図１４】実施例４及び比較例２の放電電流密度に対する放電容量の関係図。
【図１５】実施例５のセルの充放電曲線。
【図１６】実施例５及び比較例３の放電電流密度に対する放電容量の関係図。
【図１７】実施例１及び比較例１の容量比と初期放電容量との関係図。
【図１８】水溶液系電解液の支持塩の濃度に対する電位窓の関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の水溶液系二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導する水溶液系電解液と、を備えている。ここで、この二次電池のキャリアとなるアルカリ金属イオンは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンが挙げられ、このうちリチウムやナトリウムのイオンが好ましい。負極は、Ｎｂ及びＲｕのうち１以上を含む金属酸化物を負極活物質として有するものとする。また、水溶液系電解液は、スルホン酸アルカリ基を２以上結合した有機化合物を溶解している。なお、以下では、説明の便宜のため、アルカリ金属イオンなど、アルカリ元素としてリチウムを主に説明する。
【００１３】
本開示の水溶液系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、Ｌｉ基準電位で３．５Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲内に酸化還元電位を有するものを用いることが好ましい。このような正極活物質では、二次電池の電圧をより高めることができる。正極活物質は、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち１以上を含む遷移金属複合酸化物であるものとしてもよい。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＭｎbＯ4（ａ＋ｂ＝２）などとするリチウムニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などを用いることができる。なお、「基本組成式」とは、他の元素（例えばＡｌやＭｇ、Ｃｒなど）を含んでもよい趣旨である。また、上記基本組成式のｘは１を超えてもよく、ａ＋ｂやａ＋ｂ＋ｃが１を超えるものとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4、ＬｉＣｒ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。
【００１４】
正極に用いられる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。導電材と結着材との比率は、導電材１００質量部に対し、結着材が３〜２５質量部であればよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
本開示の水溶液系二次電池の負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質は、Ｌｉ基準電位で１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲内に酸化還元電位を有するものが好ましい。この範囲にある負極活物質では、水溶液系電解液の電位窓に適合し、且つ二次電池の電圧をより高めることができる。この負極活物質は、Ｎｂ及びＲｕのうち１以上を含む金属酸化物とすることができ、具体的には、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2及びＲｕＯ2のうち１以上であるものとしてもよい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１６】
本開示の水溶液系電解液としては、支持塩を含む水溶液を用いることができる。溶媒は水である。水溶液系電解液には、スルホン酸アルカリ基を２以上結合した有機化合物が溶解されている。この有機化合物は支持塩である。この有機化合物は、例えば、芳香環構造を有する芳香族化合物としてもよいし、炭素の鎖状構造を有する脂肪族化合物としてもよい。芳香族化合物としては、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。なお、水への溶解性を考慮すると芳香環は少ない方が望ましい。スルホン酸のアルカリは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、このうちリチウムやナトリウムが好ましい。この有機化合物としては、例えば、ベンゼンジスルホン酸リチウム、ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸リチウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、脂肪族化合物としては、炭素数１〜６の鎖状構造を有するものが挙げられ、末端側にスルホン酸アルカリ基が結合されたものとしてもよい。この有機化合物としては、例えば、プロパンジスルホン酸リチウムやプロパンジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの有機化合物は、水への溶解度ができるだけ高いことが望ましい。
【００１７】
この支持塩は、その濃度が希薄系から飽和状態まで溶解したものも可能である。この支持塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、支持塩の濃度は、より高いことが好ましく、飽和状態が好ましい。プロパンジスルホン酸リチウムを支持塩の例として説明すると、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．７９ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が好ましい。この濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、水溶液系電解液の電位窓が２．０Ｖ以上とすることができ、高い作動電圧を得ることができる。この水溶液系電解液は、電位窓がＬｉ基準電位において、１．７Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲であるものとしてもよい。この電位窓の下限値はより低いことが好ましく、上限値はより高いことが好ましい。水溶液系電解液の電位窓は、水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラムを測定し、その曲線の平坦領域から求めることができる。
【００１８】
本開示の水溶液系二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、水溶液系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。あるいは、濾紙をセパレータとして用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
この水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本明細書で開示する水溶液系二次電池２０の一例を示す模式図である。この水溶液系二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この水溶液系二次電池２０は、正極２２と負極２３との空間にスルホン酸アルカリ基を２以上結合した有機化合物を溶解した水溶液系電解液２７が満たされている。また、負極２３は、Ｎｂ及びＲｕのうち１以上を含む金属酸化物を負極活物質として有する。
【００２０】
本開示の水溶液系二次電池は、正極内の正極活物質量に対する負極内の負極活物質量から求められる容量比（負極活物質容量／正極活物質容量）が２以上であることが好ましい。この容量比が２以上では、より安定的に水溶液系二次電池の出力特性を高めることができる。この容量比は、２．５以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。なお、セルの容積などを考慮すると、この容量比は、５以下であるものとしてもよい。この容量比は、正極活物質及び負極活物質の理論容量比としてもよい。この容量比の好ましい範囲について具体例を用いて説明する。図２は、水溶液系二次電池の一例である正極及び負極の容量比を考慮した電位曲線である。図２では、正極活物質をＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4（８．０ｍｇ）とし対極をＬｉ箔とした単極セルと、負極活物質をＮｂ2Ｏ5（２６．８ｍｇ）とし対極をＬｉ箔とした単極セルの充放電曲線を示した。各単極セルは、プロパン−１，３−ジスルホン酸リチウム（ＰＤＳＬ）水溶液系電解液（濃度３．７９ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。水溶液系電解液の電位窓の下限電位は還元分解電位に相当し、この電位を下回ると電解液が負極において電気分解する。負極では、放電開始時から徐々に電位が低下することから、負極の容量をより大きくすると、正極での充放電との兼ね合いからこの電位低下をより抑制することができる（図２の充放電範囲参照）。このような理由から、容量比はより大きいことが望ましく、２以上であることが好ましい。なお、この容量比は、水溶液系二次電池の用途に合わせて適宜設定すればよい。
【００２１】
以上詳述した水溶液系二次電池では、スルホン酸アルカリ基を有する有機化合物を支持塩に用いており、この支持塩により広い電位窓を示し、且つ低粘性の電解液となり、その結果、より大きな電流密度において放電可能であるなど、出力特性を向上することができる。また、負極活物質がＮｂ及びＲｕのうち１以上を含む金属酸化物であり、その酸化還元電位が水溶液系電解液の電位窓の下限電位よりも高く、且つ下限電位近傍であるため、水溶液系二次電池の作動電圧をより高めることができる。
【００２２】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２３】
例えば上述した実施形態では、リチウムをアルカリ金属元素の主として説明したが、特にこれに限定されず、ナトリウムやカリウムとしてもよい。例えば、正極活物質をＬｉＭｎ2Ｏ4などとしたが、ＮａＭｎ2Ｏ4などとしてもよい。
【実施例】
【００２４】
以下には、本明細書で開示する水溶液系二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２５】
［実施例１］
正極は以下のように作製した。スピネル型のアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物（三井住友金属鉱山製：Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4）と、導電材（東海カーボン製ＴＢ５５００）、結着材としてのＰＶｄＦ（呉羽化学製♯１３２０）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に湿式混合した。混合には、混練機（シンキー製泡とり錬太郎）を用いた。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔上に塗工し、１５０℃で真空乾燥した。その後、直径１４ｍｍに打ち抜き、これをプレスして正極とした。活物質：導電材：ＰＶｄＦの最終的な割合は、質量比で７７：１４：９であった。負極は以下のように作製した。Ｎｂ2Ｏ5（アルドリッチ製）と導電材（東海カーボン製ＴＢ５５００）、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製Ｆ−１０４）をメノウ乳鉢で乾式混合して得た負極合材を、アルミニウムメッシュ（直径１４ｍｍ、ニラコ製）に圧着して負極とした。活物質：導電材：結着材の最終的な割合は質量比で６７：２８：５であった。仕込み量から計算された負極活物質と正極活物質の容量比は２．９７であった。上記正極と負極とをセパレータを挟んで対向させ、電解液を入れて加圧型コインセルを組んだ。電解液として、プロパンジスルホン酸リチウム（東ソー製）を溶解した水溶液（３．７９ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。また、セパレータとして、濾紙（桐山製５Ｃ）を用いた。得られたセルを実施例１とした。
【００２６】
［比較例１］
電解液にＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＡ、関東化学製）を高濃度に溶解した水溶液（２２．２ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様に作製した加圧型コインセルを比較例１とした。
【００２７】
［実施例２］
正極は以下のように作製した。スピネル型のリチウムマンガン酸化物（アルドリッチ製ＬｉＭｎ2Ｏ4）と導電材（東海カーボン製ＴＢ５５００）、結着材としてのＰＶｄＦ（呉羽化学製♯１３２０）をＮＭＰとともに湿式混合した。これをアルミニウム箔上に塗工し、１５０℃で真空乾燥した。その後、直径１４ｍｍに打ち抜き、これをプレスして正極とした。活物質：導電材：結着材の最終的な割合は質量比で７７：１４：９であった。負極は、実施例１と同じとした。仕込み量から計算された負極活物質と正極活物質の容量比は４．４２であった。この正極、負極を用い、実施例１と同様に加圧型コインセルを組み、実施例２とした。
【００２８】
［比較例２］
電解液にＬｉＴＦＳＡ（関東化学製）とＬｉＣＦ3ＳＯ3（キシダ化学製）とをモル比で３：１の割合で高濃度に溶解した水溶液（２２．２ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例２と同様に作製した加圧型コインセルを比較例２とした。
【００２９】
［実施例３］
正極は以下のように作製した。スピネル型のリチウムマンガン酸化物（アルドリッチ製ＬｉＭｎ2Ｏ4）と導電材（東海カーボン製ＴＢ５５００）、結着材としてのＰＶｄＦ（呉羽化学♯１３２０）をＮＭＰとともに湿式混合した。これをアルミニウム箔上に塗工し、１５０℃で真空乾燥した。その後、直径１４ｍｍに打ち抜き、これをプレスして正極とした。活物質：導電材：結着材の混合割合は質量比で７２：１９：９であった。負極は、実施例１と同じとした。仕込み量から計算された負極活物質と正極活物質の容量比は３．９２であった。上記正極と負極とをセパレータを挟んで対向させ、電解液を入れて加圧型コインセルを組んだ。電解液として、ベンゼンジスルホン酸ナトリウム（東京化成製）を溶解した水溶液（２．２ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。セパレータは実施例１と同じとした。
【００３０】
［実施例４］
電解液にナフタレンジスルホン酸リチウム（東京化成製）を溶解した水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例３と同様に作製した加圧型コインセルを実施例４とした。
【００３１】
［実施例５］
負極に以下の活物質を用いた以外は実施例１と同様に作製した加圧型コインセルを実施例５とした。負極は以下のように作製した。ＲｕＯ2（アルドリッチ製）と、導電材（東海カーボン製ＴＢ５５００）と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製Ｆ−１０４）をメノウ乳鉢で乾式混合して得た負極合材を、アルミニウムメッシュ（直径１４ｍｍ、ニラコ製）に圧着して負極とした。活物質：導電材：結着材の最終的な割合は質量比で７２：２１：７であった。上記正極と負極とをセパレータを挟んで対向させ、電解液を入れて加圧型コインセルを組んだ。電解液として、プロパンジスルホン酸リチウム（東ソー製）を溶解した水溶液（３．７９ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。また、セパレータは実施例１と同じとした。得られたセルを実施例５とした。
【００３２】
［比較例３］
電解液としてＬｉＴＦＳＡ（関東化学製）を高濃度に溶解した水溶液（２２．２ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例５と同様に作製した加圧型コインセルを比較例３とした。
【００３３】
（電解液の電気化学性の評価）
セルに用いた電解液に対してサイクリックボルタモグラムを測定した。作用極、対極は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）の金網とし、参照極には、銀−塩化銀電極を用いた。
【００３４】
（電池評価）
得られたセルを用いて充放電の評価を行った。２５℃にて、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．４Ｖまで充電し、その後０．０３３〜３．０ｍＡ／ｃｍ2の各電流密度で１．２Ｖまで放電した。
【００３５】
（結果と考察）
図３は、実施例１及び比較例１の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラムである。図４は、実施例３、４の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラムである。図３、４に示すように、実施例１、３、４の電解液は、Ｌｉ基準電位で１．７Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲において、水の酸化分解反応、あるいは、還元分解反応を示す電流は測定されなかった。このことから、実施例１、３、４の水溶液系電解液は、この電位範囲で電気化学的に安定であり、電位窓が３．２Ｖである好適な電解液であることがわかった。また、リチウム基準の酸化還元電位が１．７Ｖ以上である負極活物質であれば、これらの水溶液系電解液は安定に充放電できるものと推察された。
【００３６】
図５は、放電電流が０．０３３ｍＡ／ｃｍ2であるときの実施例１のセルの充放電曲線である。図６は、放電電流が０．０３３ｍＡ／ｃｍ2であるときの比較例１のセルの充放電曲線である。図７は、実施例１及び比較例１の放電電流密度に対する放電容量の関係図（放電レート特性）である。図７に示すように、比較例１では、電解液が高濃度であるため、放電電流が０．１ｍＡ／ｃｍ2を超えると、急激に放電容量が低くなり、大容量の放電ができないことがわかった。一方、実施例１では、放電電流が０．１ｍＡ／ｃｍ2を超えても放電容量の低下が抑えられており、高い放電レート特性を有していることがわかった。
【００３７】
図８は、放電電流が０．１ｍＡ／ｃｍ2であるときの実施例２のセルの充放電曲線である。図９は、放電電流が０．０３３ｍＡ／ｃｍ2であるときの比較例２のセルの充放電曲線である。図１０は、実施例２及び比較例２の放電電流密度に対する放電容量の関係図（放電レート特性）である。図１０に示すように、比較例２では、電解液が高濃度であるため、放電電流が０．３ｍＡ／ｃｍ2を超えると、急激に放電容量が低くなり、大容量の放電ができないことがわかった。一方、実施例２では、放電電流が０．３ｍＡ／ｃｍ2を超えても放電容量の低下が抑えられており、高い放電レート特性を有していることがわかった。
【００３８】
図１１は、放電電流が０．０３３ｍＡ／ｃｍ2であるときの実施例３のセルの充放電曲線である。図１２は、実施例３及び比較例２の放電電流密度に対する放電容量の関係図である。図１２に示すように、実施例３では、放電電流が０．３ｍＡ／ｃｍ2を超えても放電容量の低下が抑えられており、高い放電レート特性を有していることがわかった。図１３は、放電電流が０．０３３ｍＡ／ｃｍ2であるときの実施例４のセルの充放電曲線である。図１４は、実施例４及び比較例２の放電電流密度に対する放電容量の関係図である。図１４に示すように、実施例４では、放電電流が０．３ｍＡ／ｃｍ2を超えても放電容量の低下が抑えられており、高い放電レート特性を有していることがわかった。
【００３９】
図１５は、放電電流が０．０３３ｍＡ／ｃｍ2であるときＬｉ基準電位での実施例５のセルの充放電曲線である。図１６は、実施例５及び比較例３の放電電流密度に対する放電容量の関係図である。図１６に示すように、実施例５では、放電電流が０．３ｍＡ／ｃｍ2を超えても放電容量の低下が抑えられており、高い放電レート特性を有していることがわかった。
【００４０】
図１７は、実施例１及び比較例１における、正極活物質の理論容量に対する負極活物質の理論容量の比である容量比と、放電電流が０．０３３ｍＡ／ｃｍ2であるときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係図である。ここでは、比較例１においては容量比１．５〜５の範囲、実施例１においては容量比３〜３．５の範囲でセルを組み、放電電流を０．０３３ｍＡ／ｃｍ2で充放電させたときの初期放電容量を用いて評価した。図１７に示すように、容量比が２以上では、放電容量が４０ｍＡｈ／ｇを超えるような高容量を示すことがわかった。この理由は、容量比が低い場合、より低い電位側で負極活物質が充放電するため、電位窓の還元分解電位近傍まで至り、電解液の電気分解などに放電エネルギーが消費されてしまうためであると推察された。したがって、この正負極の容量比は、負極活物質をより過剰とすることが好ましく、２以上が好ましく２．５以上がより好ましく、３以上が更に好ましいことがわかった。なお、セルの容積などを考慮すると、この容量比は、５以下であることが好ましいことがわかった。
【００４１】
図１８は、プロパン１，３−ジスルホン酸リチウムを支持塩とする水溶液系電解液において、支持塩の濃度に対する電解液の電位窓との関係図である。図１８に示すように、支持塩の濃度によって極端に電位窓の広さが変わることはないが、支持塩の濃度が飽和値に近いほど広い電位窓を示すことがわかった。水溶液系電解液においてスルホン酸を有する支持塩では、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度がより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が更に好ましいことがわかった。
【００４２】
以上より、スルホン酸アルカリ基を２以上結合した有機化合物を溶解した水溶液系電解液を用いた実施例１〜５のセルでは、より大きな電流密度において放電可能であるなど、出力特性を向上することができることがわかった。また、負極活物質がＮｂ及びＲｕのうち１以上を含む金属酸化物を用いた実施例１〜５のセルでは、負極活物質の酸化還元電位が水溶液系電解液の電位窓の下限電位よりも高く、且つ下限電位近傍であるため、水溶液系二次電池の作動電圧をより高めることができることがわかった。更に、容量比（負極／正極）が２以上では、放電容量をより向上することができ好ましいことがわかった。更にまた、スルホン酸アルカリ基を２以上結合した有機化合物の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、飽和濃度がより好ましいことがわかった。そしてまた、有機化合物として、ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、プロパンジスルホン酸リチウムなどが好ましいことがわかった。そして更に、負極活物質は、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2及びＲｕＯ2のうち１以上が好ましいことがわかった。なお、上述した測定結果を表１，２にまとめて示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本明細書で開示する水溶液系二次電池は、エネルギー産業、例えば電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
２０  水溶液系二次電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  水溶液系電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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