(57)【要約】【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性、耐マイクロオフセット性、光沢性、耐熱保存性、帯電安定性に優れたトナーを提供することを目的とする。【解決手段】炭素−炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ａ１）の重量を基準として０．０２〜２．００ミリモル／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ１）、炭素―炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ｂ）の重量を基準として０．０２ミリモル／ｇ未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤及び前記（Ａ１）が有する炭素−炭素二重結合と反応し得る架橋剤（ｃ）を５０℃〜２００℃で混合する工程を含み、前記（Ａ１）と前記（Ｂ）の１２０℃での粘度が以下の式（１）を満たすトナーの製造方法。０．１≦ηＡ１／ηＢ≦１２５  （１）  ［ηＡ１は１２０℃でのポリエステル樹脂（Ａ１）の粘度ηＰａ・ｓ、ηＢは１２０℃でのポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度ηＰａ・ｓである。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ａ１）の重量を基準として０．０２〜２．００ミリモル／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ１）、炭素―炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ｂ）の重量を基準として０．０２ミリモル／ｇ未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤及び前記（Ａ１）が有する炭素−炭素二重結合と反応し得る架橋剤（ｃ）を５０℃〜２００℃で混合する工程を含み、前記（Ａ１）と前記（Ｂ）の１２０℃での粘度が以下の式（１）を満たすトナーの製造方法。
０．１≦ηＡ１／ηＢ≦１２５  （１）
［ηＡ１は１２０℃でのポリエステル樹脂（Ａ１）の粘度ηＰａ・ｓ、ηＢは１２０℃でのポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度ηＰａ・ｓである。］
【請求項２】
使用した原料全体に対するポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ｂ）との重量比〔（Ａ１）／（Ｂ）〕が５／９５〜５０／５０である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ１）中のテトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜４０，０００である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）が芳香族カルボン酸（ｙ１）を含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であり、トナー中の芳香族カルボン酸（ｙ１）の含有量がトナーの重量に基づいて１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して画像を得る方法や装置が知られている。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内の温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
【０００４】
また、最近では用いられる転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。
【０００５】
高温オフセット現象を防止するために高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合する方法が一般的であり、これにより全体の分子量分布を広げ耐オフセット性と低温定着性を両立させることができる。しかし、極端に溶融粘度が異なる樹脂同士を混合する場合には、樹脂同士の均一な分散が得られず、十分な低温定着性と耐オフセット性を得ることが出来なかった。
特許文献１及び２には、過酸化物によるラジカル重合反応を用いて不飽和二重結合を架橋させることで、上記混合性を改良し、低温定着性とホットオフセット性を改良する技術が開示されている。しかしながら、離型剤や顔料の分散は十分とは言えず、粒子間のばらつきや粒子表面への遊離の離型剤や顔料に起因するマイクロオフセットが発生する問題がある。さらに、特許文献３には、顔料と離型剤と樹脂と重合開始剤を同時に混合する方法が提案されているが、離型剤や顔料の分散は十分とは言えない。一方で、特許文献４には、分散剤を用いて離型剤の分散性を改善させることでホットオフセット性を改良させる方法が提案されているが、未だ不十分である。
【０００６】
以上、述べたように、低温定着性と耐ホットオフセット性とに優れ、さらに耐マイクロオフセット性、光沢性、耐熱保存性及び帯電安定性に優れたトナーバインダー及びトナーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８１３号
【特許文献２】特開２０１７−４５０３６号公報
【特許文献３】特開平８−１５２７４３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性とに優れ、さらに耐マイクロオフセット性、光沢性、耐熱保存性及び帯電安定性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、炭素−炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ａ１）の重量を基準として０．０２〜２．００ミリモル／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ１）、炭素―炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ｂ）の重量を基準として０．０２ミリモル／ｇ未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤及び前記（Ａ１）が有する炭素−炭素二重結合と反応し得る架橋剤（ｃ）を５０℃〜２００℃で混合する工程を含み、前記（Ａ１）と前記（Ｂ）の１２０℃での粘度が以下の式（１）を満たすトナーの製造方法である。
０．１≦ηＡ１／ηＢ≦１２５  （１）
［ηＡ１は１２０℃でのポリエステル樹脂（Ａ１）の粘度ηＰａ・ｓ、ηＢは１２０℃でのポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度ηＰａ・ｓである。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により得られるトナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性とに優れ、さらに耐マイクロオフセット性、光沢性、耐熱保存性及び帯電安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーの製造方法は、炭素−炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ａ１）の重量を基準として０．０２〜２．００ミリモル／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ１）、炭素―炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ｂ）の重量を基準として０．０２ミリモル／ｇ未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤及び前記（Ａ１）が有する炭素−炭素二重結合と反応し得る架橋剤（ｃ）を５０℃〜２００℃で混合する工程を含み、前記（Ａ１）と前記（Ｂ）の１２０℃での粘度が以下の式（１）を満たすトナーの製造方法であることを特徴とする。
０．１≦ηＡ１／ηＢ≦１２５  （１）
［ηＡ１は１２０℃でのポリエステル樹脂（Ａ１）の粘度ηＰａ・ｓ、ηＢは１２０℃でのポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度ηＰａ・ｓである。］
以下に、本発明のトナーの製造方法を順次、説明する。
【００１２】
本発明により製造されるトナーは、炭素−炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ａ１）の重量を基準として０．０２〜２．００ミリモル／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ１）を必須成分として製造される。
ポリエステル樹脂（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であり、炭素−炭素二重結合を０．０２〜２．００ミリモル／ｇ有していればどのようなアルコール成分とカルボン酸成分を用いてもよい。また、本発明の炭素−炭素二重結合には芳香環及び複素環の結合は含まれない。
ポリエステル樹脂（Ａ１）が、炭素−炭素二重結合を有するものとするためには、炭素−炭素二重結合を有するアルコール成分及び／又はカルボン酸成分として、不飽和カルボン酸成分（ｚ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｗ）を用いる方法等が挙げられる。また、上記方法において、上記必須成分以外に、炭素−炭素二重結合を有さない成分を用いることができ、炭素−炭素二重結合を有さない成分としては、飽和アルコール成分（ｘ）及び飽和カルボン酸成分（ｙ）等が挙げられる。
これらの成分のうち、ポリエステル樹脂（Ａ１）の構成成分としては、（Ａ１）が炭素−炭素二重結合を有する観点から、不飽和カルボン酸成分（ｚ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｗ）を用いることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ａ１）は炭素−炭素二重結合を０．０２〜２．００ミリモル／ｇ有していればよく、これらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ｚ）であるか、飽和カルボン酸成分（ｙ）であるかの判断に、芳香環及び複素環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分及び複素環部分以外が不飽和カルボン酸である化合物は、不飽和カルボン酸成分（ｚ）と判断し、芳香環部分及び複素環部分以外が飽和カルボン酸である化合物は、飽和カルボン酸成分（ｙ）と判断する。
同様に、不飽和アルコール成分（ｗ）であるか、飽和アルコール成分（ｘ）であるかの判断に芳香環及び複素環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分及び複素環部分以外が不飽和アルコールである化合物は、不飽和アルコール成分（ｗ）と判断し、芳香環部分及び複素環部分以外が飽和アルコールである化合物は、飽和アルコール成分（ｘ）と判断する。
【００１３】
不飽和カルボン酸成分（ｚ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｚ１）、不飽和ジカルボン酸（ｚ２）、不飽和ポリカルボン酸（ｚ３）及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。不飽和カルボン酸成分（ｚ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
不飽和モノカルボン酸（ｚ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸等が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、２−エチル−２−ブテン酸、１０−ウンデセン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
不飽和ジカルボン酸（ｚ２）としては、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸等が挙げられ、具体的には、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等が挙げられる。
【００１６】
不飽和ポリカルボン酸（ｚ３）としては、炭素数６〜５０の３価以上のアルケンポリカルボン酸（具体的には、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等のアルケントリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等のアルケンテトラカルボン酸等）が挙げられる。
【００１７】
これらの不飽和カルボン酸成分（ｚ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸である。
より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００１８】
不飽和アルコール成分（ｗ）としては、不飽和モノオール（ｗ１）及び不飽和ジオール（ｗ２）等が挙げられる。不飽和アルコール成分（ｗ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
不飽和モノオール（ｗ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノオール等が挙げられ、好ましい例としては２−プロペン−１−オール、オレイルアルコール及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００２０】
不飽和ジオール（ｗ２）としては、炭素数２〜３０の不飽和ジオールが挙げられ、好ましい例としてはリシノレイルアルコールが挙げられる。
【００２１】
飽和アルコール成分（ｘ）としては、飽和モノオール（ｘ１）、飽和ジオール（ｘ２）及び３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）等が挙げられる。飽和アルコール成分（ｘ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
飽和モノオール（ｘ１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等）等が挙げられる。
これら飽和モノオールのうち好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールであり、より好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの併用である。
【００２３】
飽和ジオール（ｘ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（好ましくは炭素数２〜１２のアルキレングリコールであり、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数１〜３０）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等）である。
【００２４】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、一般的に、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００２５】
ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
［式中、Ｐは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００２６】
ビスフェノール類とは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２７】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（「１，２−プロピレンオキサイド」を意味し、以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
耐熱保存性及び低温定着性の観点から、ビスフェノール類のＡＯ付加物を構成するＡＯは好ましくはＥＯ及びＰＯである。ＡＯの平均付加モル数は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、好ましくは２〜３０モル、より好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜５モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物及びＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３）である。
【００２８】
３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）としては、炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、糖類及びその誘導体（ｘ３２）、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは１〜３０）（ｘ３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）等が挙げられる。
【００２９】
炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３０】
糖類及びその誘導体（ｘ３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【００３１】
３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）が好ましい。
【００３２】
これらの飽和アルコール成分（ｘ）として２価のジオール（ｘ２）と３価以上のポリオール（ｘ３）を併用することは、耐熱保存性と耐ホットオフセット性観点から好ましい。
【００３３】
これらの飽和アルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）、炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）である。
【００３４】
耐熱保存性の観点からより好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）、炭素数３〜３６の３〜４価の脂肪族多価アルコール及び（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）である。
さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、炭素数３〜３６の３価の脂肪族多価アルコール及びビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）であり、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン及びビスフェノールＡのＡＯ付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜３）である。
【００３５】
飽和アルコール成分（ｘ）としては飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）を併用することが好ましい。併用する場合の飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）のモル比[（ｘ２）／（ｘ３）] は耐ホットオフセット性の観点から９９／１〜８０／２０が好ましく、９８／２〜９０／１０がより好ましい。
【００３６】
飽和カルボン酸成分（ｙ）としては、芳香族カルボン酸（ｙ１）と脂肪族カルボン酸（ｙ２）が挙げられる。
飽和カルボン酸成分（ｙ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族カルボン酸（ｙ２）としては、炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
芳香族カルボン酸（ｙ１）としては、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
【００３７】
飽和カルボン酸成分（ｙ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００３８】
これらの飽和カルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性、帯電性及び帯電安定性の観点からより好ましくは、安息香酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用である。
さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００３９】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ１）は、特に限定はしないが高温下での弾性を向上させる観点から非線形ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ１）の製造法は特に限定はしないが、前述のようにアルコール成分とカルボン酸成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。さらにポリエステル樹脂（Ａ１）が非線形ポリエステル樹脂であることにより、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が向上する。非線形ポリエステル樹脂は、例えば構成原料である飽和アルコール成分として３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）を用いる場合や、飽和カルボン酸成分として炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはこの酸無水物もしくは低級アルキルエステルを用いる場合などが挙げられる。非線形であることにより、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が向上する。
【００４０】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ１）は、炭素−炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ａ１）の重量を基準として０．０２〜２．００ミリモル／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ１）である。ここでいう炭素−炭素二重結合量とはポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するアルコール成分、カルボン酸成分等の原料の合計１ｇ中に含まれる炭素−炭素二重結合のミリモル数のことである。
例えばポリエステル樹脂の原料としてフマル酸（０．０５ｇ）及びビスフェノールＡビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（０．９５ｇ）から構成されたポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の合計１ｇに対して分子量が１１６のフマル酸を０．０５ｇ有しているため、
０．０５／１１６×１０００＝０．４３ミリモル／ｇとなる。
この場合のポリエステル樹脂はポリエステル樹脂（Ａ１）に該当する。
例えばポリエステル樹脂の原料としてフマル酸（０．３ｇ）及びビスフェノールＡビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（０．７ｇ）を使用した場合は、原料の合計１ｇに対して分子量が１１６のフマル酸を０．３ｇ有しているため、
０．３／１１６×１０００＝２．５９ミリモル／ｇとなる。
この場合のポリエステル樹脂はポリエステル樹脂（Ａ１）に該当しない。
【００４１】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ１）の炭素−炭素二重結合量は、耐ホットオフセット性、耐マイクロオフセット性及び耐熱保存性の観点から０．０２ミリモル／ｇ以上であり、好ましくは０．１０ミリモル／ｇ以上であり、より好ましくは０．１５ミリモル／ｇ以上である。また、低温定着性、耐マイクロオフセット性及び光沢性の観点から２．００ミリモル／ｇ以下であり、好ましくは１．００以下であり、より好ましくは０．７５以下であり、さらに好ましくは０．５０以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤及び前記（Ａ１）が有する炭素−炭素二重結合と反応し得る架橋剤（ｃ）を５０℃〜２００℃で混合する工程の際に、ポリエステル樹脂（Ａ１）の炭素−炭素二重結合量が上記範囲内であることでポリエステル樹脂（Ａ１）の炭素−炭素二重結合同士が架橋された炭素−炭素結合を有する非線形ポリエステル樹脂がポリエステル樹脂（Ｂ）中に均一に形成されやすく、ポリエステル樹脂中に着色剤及び離型剤を均一に分散した状態で固定化されやすくなる。
【００４２】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ｂ）等は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。
【００４３】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４４】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【００４５】
アルコール成分とカルボン酸成分の合計の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、より好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００４６】
ポリエステル樹脂（Ａ１）中のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称することがある）溶解分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐マイクロオフセット性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、低温定着性及び光沢性の両立の点から、２，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が７，０００〜３８，０００であり、さらに好ましくは重量平均分子量が１２，０００〜２５，０００である。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【００４７】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びトナー中の樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、ピークトップ分子量（以下、Ｍｐと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  ＨＬＣ−８１２０［東ソー（株）製］
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  ［東ソー（株）製］
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるようにポリエステル樹脂等をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００４８】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜６０℃であることが好ましく、Ｔｇが６０℃以下であると低温定着性が良好になり、−２０℃以上であると耐熱保存性が良好になる。より好ましくは−１０〜５０℃、さらに好ましくは０〜４０℃であり、特に好ましくは１５〜３８℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００４９】
具体的には、試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００５０】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のフローテスターで測定した軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、６０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。
【００５１】
軟化点（Ｔｍ）は以下の方法で測定される。
高化式フローテスター｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点（Ｔｍ）とする。
【００５２】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、帯電性安定性の観点から好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００５３】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、低温定着性、光沢性、耐熱保存性及び耐マイクロオフセット性の観点から好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【００５４】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）の１２０℃での粘度ηＰａ・ｓである粘度ηＡ１は、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤及び荷電制御剤との混合性、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐マイクロオフセット性並びに光沢性の観点から、１〜１０，０００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは、３０〜５，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１００〜３，０００Ｐａ・ｓである。
【００５５】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）の１２０℃での粘度ηＰａ・ｓである粘度ηＡ１は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／分
昇温開始：１００℃
昇温終了：２００℃
【００５６】
本発明により製造されるトナーは、炭素−炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ｂ）の重量を基準として０．０２ミリモル／ｇ未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）を必須成分として製造される。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であり、炭素−炭素二重結合を０．０２ミリモル／ｇ未満であればどのようなアルコール成分とカルボン酸成分を用いてもよい。
炭素−炭素二重結合を有する成分としては、不飽和カルボン酸成分（ｚ）及び不飽和アルコール成分（ｗ）が挙げられる。また炭素−炭素二重結合を有さない成分としては、飽和アルコール成分（ｘ）及び飽和カルボン酸成分（ｙ）が挙げられる。
【００５７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分としては、（Ａ１）の不飽和アルコール成分（ｗ）及び飽和アルコール成分（ｘ）と同様のものが挙げられる。
これらのアルコール成分のうち、低温定着性と耐熱保存性との両立の観点から好ましくは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）である。
耐熱保存性の観点からより好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）である。
さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール及びビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）であり、特に好ましくは、プロピレングリコール及びビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３）である。
【００５８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分としては、（Ａ１）の不飽和カルボン酸成分（ｚ）及び飽和カルボン酸成分（ｙ）と同様のものが挙げられる。
これらのカルボン酸成分のうち、低温定着性と耐熱保存性との両立の観点から好ましいものは、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
耐熱保存性、帯電性及び帯電安定性の観点からさらに好ましくは、安息香酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００５９】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は線形ポリエステル樹脂であっても非線形ポリエステル樹脂であってもよいが、低温定着性及び耐熱保存性の観点から線形ポリエステル樹脂が好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、低温定着性の観点からテトラヒドロフラン不溶解分を実質的に含まないものが好ましい。テトラヒドロフラン不溶解分を含まなければ微量の架橋点を有していても好ましく、分子末端を飽和ポリカルボン酸（３価以上のものでもよい）の無水物の無水トリメリット酸、無水フタル酸及び無水マレイン酸等で変性したものも好ましい。
【００６０】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ｂ）の重量を基準として０．０２ミリモル／ｇ未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）である。ここでいう炭素−炭素二重結合量とはポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するアルコール成分、カルボン酸成分の原料の合計１ｇ中に含まれる炭素−炭素二重結合のミリモル数のことである。計算方法は上記ポリエステル樹脂（Ａ１）の場合と同等である。
【００６１】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の炭素−炭素二重結合量は、低温定着性、光沢性、耐マイクロオフセット性の観点から０．０２ミリモル／ｇ未満であり、好ましくは０．０１ミリモル／ｇ以下であり、より好ましくは０ミリモル／ｇである。
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン溶解分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、１，０００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜５，０００、さらに好ましくは２，０００〜４，０００である。
【００６３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン溶解分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、２，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜１０，０００、さらに好ましくは４，０００〜８，０００である。
【００６４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１００℃であることが好ましく、Ｔｇが１００℃以下であると低温定着性が良好になり、３０℃以上であると耐熱保存性が良好になる。より好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃であり、特に好ましくは５５〜６５℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００６５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、６０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
【００６６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、帯電性安定性の観点から好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００６７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、低温定着性、光沢性、耐熱保存性及び耐マイクロオフセット性の観点から好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【００６８】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ）の１２０℃での粘度ηＰａ・ｓである粘度ηＢは、ポリエステル樹脂（Ａ１）、着色剤、離型剤及び荷電制御剤との混合性、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐マイクロオフセット性並びに光沢性の観点から、０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは、１〜５，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。
【００６９】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ）の１２０℃での粘度ηＰａ・ｓである粘度ηＢは、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／分
昇温開始：１００℃
昇温終了：２００℃
【００７０】
使用した原料全体に対するポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ｂ）との重量比〔（Ａ１）／（Ｂ）〕は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、さらに好ましくは７／９３〜４５／６０であり、特に好ましくは、１０／９０〜４０／６０である。
【００７１】
本発明で製造されるトナーは、ポリエステル樹脂（Ａ１）が有する炭素−炭素二重結合と反応し得る架橋剤（ｃ）を必須成分として製造される。
架橋剤（ｃ）はポリエステル樹脂（Ａ１）が有する炭素−炭素二重結合と反応すればどのようなものでもよいが、例えば、ラジカル反応開始剤（ｃ１）及びリビングラジカル重合用添加剤（ｃ２）が挙げられる。ラジカル反応開始剤（ｃ１）から発生するラジカルを利用して、ポリエステル樹脂（Ａ１）が有する炭素−炭素二重結合と反応させて、炭素−炭素二重結合同士で架橋反応が起って化学結合した変性樹脂を製造する方法は好ましい方法である。
ラジカル反応開始剤（ｃ１）としては、特に制限されず、アゾ化合物及びジアゾ化合物（ｃ１１）や有機過酸化物（ｃ１２）が用いられる。（ｃ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
アゾ化合物及びジアゾ化合物（ｃ１１）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００７３】
有機過酸化物（ｃ１２）としては、特に制限されないが、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００７４】
リビングラジカル重合用添加剤（ｃ２）としては、特に制限されないが、具体的には、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸等のハロゲン化アルキルが挙げられる。また、触媒としては、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）及び塩化銅（ＩＩ）等の金属塩類が挙げられる。さらに配位子としてプロピルピリジルメタンイミン等のアルキルピリジルメタンイミンが挙げられる。
【００７５】
これらの架橋剤（ｃ）のうち、反応性、耐ホットオフセット性及び耐マイクロホットオフセット性の観点から好ましくは、有機過酸化物（ｃ１２）である。より好ましくはｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びジ−ｔ−ブチルパーオキシドｔ−ブチルパーオキシベンソエートである。
臭気の観点から好ましくはアゾ化合物又はジアゾ化合物（ｃ１１）であり具体的には２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００７６】
架橋剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計の１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。
架橋剤の使用量が、０．０１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、３０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましく、５重量部以下であることが特に好ましい。
【００７７】
上記種類の架橋剤（ｃ）、および、上記の使用量でポリエステル（Ａ１）を架橋した場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性及び画像強度が良好になることから好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法で用いる着色剤としては、着色剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量はトナーの画像濃度及び低温定着性の観点から、本発明の製造方法により得られるトナー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜７０重量部、より好ましくは４０〜６０重量部である。
【００８０】
本発明で製造されるトナーは、離型剤を必須成分として製造される。
離型剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【００８２】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、並びにサゾールワックス等が挙げられる。
【００８３】
上記の中では低温定着性や耐ホットオフセット性の観点から好ましくは、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス及びエステルワックスが好ましい。
【００８４】
離型剤としては、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、さらに好ましくは５０〜１４０℃、次にさらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００８５】
離型剤の含有量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、本発明の製造方法により得られるトナー１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００８６】
本発明で製造されるトナーは、ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤及び架橋剤（ｃ）以外に、必要により、荷電制御剤及び流動化剤等からなる群より選ばれる１種以上の公知の添加剤を使用してもよい。
【００８７】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００８８】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【００８９】
荷電制御剤はトナー１００重量部に対して、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
流動化剤はトナー１００重量部に対して、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０．１〜４重量％である。
また、着色剤、離型剤及び添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。トナー中の着色剤、離型剤及び添加剤の合計量が上記の範囲であることで耐ホットオフセット性、帯電性、トナーの流動性、耐熱保存性及び帯電安定性が良好なものを容易に得ることができる。
【００９０】
本発明の製造方法により得られるトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００９１】
本発明の製造方法においては、耐マイクロオフセット性、低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢性及び帯電安定性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ｂ）の１２０℃での粘度が次の関係式（１）を満たす必要がある。
【００９２】
０．１≦ηＡ１／ηＢ≦１２５  （１）
好ましくは関係式（２）を満たすものであり、より好ましくは関係式（３）を満たすものであり、さらに好ましくは関係式（４）を満たすものである。
１≦ηＡ１／ηＢ≦１１０  （２）
５≦ηＡ１／ηＢ≦９５  （３）
１０≦ηＡ１／ηＢ≦７０  （４）
【００９３】
ηＡ１／ηＢを調整するには、例えば、ηＡ１／ηＢを小さくする場合（ηＡ１を小さくする場合）、ポリエステル（Ａ１）の分子量を小さくする、またはガラス転移温度を小さくする、軟化点を小さくする等で達成できる。
【００９４】
ηＡ１／ηＢを調整するには、例えば、ηＡ１／ηＢを小さくする場合（ηＢを大きくする場合）、ポリエステル（Ｂ）の分子量を大きくする、またはガラス転移温度を大きくする、軟化点を大きくする等で達成できる。
【００９５】
ηＡ１／ηＢを調整するには、例えば、ηＡ１／ηＢを大きくする場合（ηＡ１を大きくする場合）、ポリエステル（Ａ１）の分子量を大きくする、またはガラス転移温度を大きくする、軟化点を大きくする等で達成できる。
【００９６】
ηＡ１／ηＢを調整するには、例えば、ηＡ１／ηＢを大きくする場合（ηＢを小さくする場合）、ポリエステル（Ｂ）の分子量を小さくする、またはガラス転移温度を小さくする、軟化点を小さくする等で達成できる。
【００９７】
ηＡ１／ηＢの値はポリエステル樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分を上記記載の好ましい成分とすることで目的の範囲に調整することが容易となる。
【００９８】
上記の関係式（１）を満たすことでポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤及び前記（Ａ１）が有する炭素−炭素二重結合と反応し得る架橋剤（ｃ）を５０℃〜２００℃で混合する工程の際に、ポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ｂ）との粘度差が小さくなり、ポリエステル樹脂（Ａ１）の炭素−炭素二重結合同士が架橋された炭素−炭素結合を有する非線形ポリエステル樹脂がポリエステル樹脂（Ｂ）中に均一に形成されやすく、また、マイクロオフセット性が改良され易くなることから、ポリエステル樹脂中に着色剤、離型剤を均一に分散した状態で固定化されやすくなると推定される。
【００９９】
本発明の製造方法により得られるトナーは、使用したポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）が芳香族カルボン酸（ｙ１）を含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂である場合、トナー中の芳香族カルボン酸（ｙ１）の含有量がトナーの重量に基づいて１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが帯電安定性の観点から好ましく、飽和カルボン酸（ｙ１）の含有量は、より好ましくは５０ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍであり、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである。
【０１００】
なお、トナー中の芳香族カルボン酸（ｙ１）の含有率は、高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）または液体クロマトグラフ（ＬＣ）で測定することができる。
【０１０１】
ＬＣ／ＭＳの測定条件としては、例えば下記の条件が挙げられる。
また、本発明のフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の含有量の測定は以下の条件で実施した。
＜ＬＣ／ＭＳの測定条件＞
ＬＣ／ＭＳ測定装置：「ＬＣＭＳ−８０３０」［（株）島津製作所製］
カラム：「ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ  Ｃ１８」（粒子径：２．０μｍ、内径：２．１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）［ジーエルサイエンス（株）製］
移動相：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝４８／５２（体積％）
注入量：０．４μｌ
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
イオン化法：ＥＳＩ（−）
測定モード：ＳＩＭ  １６５
【０１０２】
ＬＣの測定条件としては、例えば下記の条件が挙げられる。
また、本発明のトリメリット酸の含有量の測定は以下の条件で実施した。
＜ＬＣの測定条件＞
ＬＣ測定装置：「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ」［Ｗａｔｅｒｓ製］
カラム：「ＣＡＰＣＥＬ  ＰＡＣＫ  Ｃ１８」（粒子径：５μｍ、Ｉ．Ｄ．：４．６ｍｍφ、
長さ２５０ｍｍ）［ＳＨＩＳＥＩＤＯ製］
移動相：０．０５％リン酸水溶液／メタノール＝８０／２０（体積％）
注入量：１０μｌ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：「ＰＤＡ検出器」［（株）島津製作所製］
検出波長：２３０ｎｍ
【０１０３】
本発明の製造方法により得られるトナーは−２０℃〜８０℃の温度範囲に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を少なくとも１個有することが耐熱保存性と低温定着性との点から好ましく、より好ましくは３０℃〜７０℃、さらに好ましくは４０℃〜６５℃である。ガラス転移点を示す変曲点を２個以上有してもよく、そのうちの１個がこの温度範囲であればよい。
なおトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）はポリエステル樹脂（Ａ１）と同様の方法で測定することができる。
【０１０４】
本発明の製造方法により得られるトナーの酸価は、帯電性安定性の観点から好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
トナーの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【０１０５】
本発明の製造方法により得られるトナーの水酸基価は、低温定着性、光沢性、耐熱保存性及び耐マイクロオフセット性の観点から好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【０１０６】
本発明の製造方法により得られるトナー中のテトラヒドロフラン溶解分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐マイクロオフセット性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、低温定着性及び光沢性の両立の点から、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が６，０００〜７０，０００であり、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００である。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、上記のとおりである。
【０１０７】
本発明の製造方法により得られるトナーのフローテスターで測定した軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性と耐熱保存性との観点から、６０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは７５〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３５℃である。なおフローテスターの測定条件はポリエステル樹脂（Ａ１）に記載のとおりである。
【０１０８】
本発明の製造方法により得られるトナー中のテトラヒドロフラン不溶解分の量（ゲル量）は、耐ホットオフセット性、低温定着性及び光沢性の両立の点から、１〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【０１０９】
本発明の製造方法により得られるトナー中のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した固形分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とする。
【０１１０】
トナーの製造方法について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤及び架橋剤（ｃ）の温度を５０℃〜２００℃で混合する工程を含むことが必須であり、上記原料の混合性や分散性、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐マイクロオフセット性の観点から混合する際の上記原料の温度は好ましくは９０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。５０℃未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度が高く樹脂が均一に混合しづらく、２００℃を超えるとポリエステル樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度が低く、樹脂と着色剤とが均一に混合しづらくなる。
また、ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤及び架橋剤（ｃ）を混合する場合の混合方法は一般的に行われる公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。また、より均一に混合するために粉体混合した後に溶融混合してもよく、好ましい方法である。また上記成分以外の荷電制御剤及び／又は流動化剤も同時に混合してもよい。
【０１１１】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【０１１２】
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。本発明の温度範囲で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、二軸混練器、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【０１１３】
溶剤混合の方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤及び架橋剤（ｃ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解又は分散し、均一化させた後、必要により脱溶剤する方法などがある。
【０１１４】
なかでもポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤及び離型剤を事前に粉体混合した後、ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤及び架橋剤（ｃ）を溶融混合しながらポリエステル樹脂（Ａ１）を架橋する方法が好ましく、このような混合を行うための具体的方法としてはポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤及び離型剤をヘンシェルミキサーを用いて粉体混合した後、さらにポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤及び離型剤を二軸混練機に一定速度で注入し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）も一定速度で注入し、５０〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法等がある。
【０１１５】
このとき、二軸混練機に投入または注入されるポリエステル樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ｂ）は、事前に粉体混合することなく、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸混練機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
【０１１６】
本発明のトナーの製造法のその後の工程については公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、混合する工程の後、粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄｖ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄｖ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
【０１１７】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、混合する工程の後、混合物を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径（Ｄｖ５０）は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１１８】
本発明の製造方法により得られるトナーは、複写機及びプリンター等により支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【０１１９】
本発明の製造方法により得られるトナーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。更に詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り部は重量部を示す。
【０１２１】
＜製造例１＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３３部、テレフタル酸１３２部、アジピン酸１４２部、トリメチロールプロパン２１部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を４８部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ａ１−１）を得た。
前記の方法でのポリエステル（Ａ１−１）の炭素−炭素二重結合量は０．３８ミリモル／ｇ、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１１００、１２０℃における粘度ηＡ１は３２１Ｐａ・ｓだった。また、ガラス転移温度、軟化点、酸価及び水酸基価は表１に記載した。
【０１２２】
＜製造例２〜９＞    ［ポリエステル（Ａ１−２）〜（Ａ１−９）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル（Ａ１−２）〜（Ａ１−９）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１−２）〜（Ａ１−９）の炭素−炭素二重結合量、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量（Ｍｗ）、１２０℃における粘度ηＡ１等の物性を記載した。
【０１２３】
＜比較製造例１＞  ［ポリエステル（Ａ１’−１）の製造]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル（Ａ１’−１）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１’−１）の炭素−炭素二重結合量、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量（Ｍｗ）、１２０℃における粘度ηＡ１等の物性を記載した。
なお、ポリエステル（Ａ１’−１）は炭素−炭素二重結合量が２．００ミリモル／ｇより大きく（Ａ１）の基準を満たさないものである。
【０１２４】
【表１】
2019095781.tif 000002
【０１２５】
＜製造例１０＞    ［ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１９部、イソフタル酸３１６部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ酸価が１５程度となったところで取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
前記の方法でのポリエステル樹脂（Ｂ−１）の炭素−炭素二重結合量は０ミリモル／ｇ、１２０℃における粘度ηＢは７３Ｐａ・ｓだった。また、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量、ガラス転移温度、軟化点、酸価及び水酸基価は表２に記載した。
【０１２６】
＜製造例１１＞    ［ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２０部、イソフタル酸３１５部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ酸価が２１程度となったところで取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
前記の方法でのポリエステル（Ｂ−２）の炭素−炭素二重結合量は０ミリモル／ｇ、１２０℃における粘度ηＢは２３Ｐａ・ｓだった。また、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量、ガラス転移温度、軟化点、酸価及び水酸基価は表２に記載した。
【０１２７】
＜製造例１２＞    ［ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７４２部、テレフタル酸２８２部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後、１８０℃まで降温し、無水トリメリット酸３４部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
前記の方法でのポリエステル（Ｂ−３）の炭素−炭素二重結合量は０ミリモル／ｇ、１２０℃における粘度ηＢは２９８Ｐａ・ｓだった。また、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量、ガラス転移温度、軟化点、酸価及び水酸基価は表２に記載した。
【０１２８】
＜製造例１３＞    ［ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７４２部、テレフタル酸２８２部、フマル酸１部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後、１８０℃まで降温し、無水トリメリット酸３４部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
前記の方法でのポリエステル（Ｂ−４）の炭素−炭素二重結合量は０．０１ミリモル／ｇ、１２０℃における粘度ηＢは３２０Ｐａ・ｓだった。また、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量、ガラス転移温度、軟化点、酸価及び水酸基価は表２に記載した。
【０１２９】
【表２】
2019095781.tif 000003
【０１３０】
＜実施例１＞    [トナー（Ｔ−１）の製造]
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）２７部、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７３部、着色剤のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、離型剤のカルナバワックス３部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学製］２部をまず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で上記予備混合物を３０ｋｇ／時で供給し、同時に架橋剤であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ１−１）２部を０．６０ｋｇ／時で供給して１５０℃、２０分間、２５０ｒｐｍで混練押出しして架橋反応を行った。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄｖ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１３１】
＜実施例２〜１２、１５、１７＞    [トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１２）、（Ｔ−１５）、（Ｔ−１７）の製造]
表３に記載した重量部数のポリエステル（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤、荷電制御剤をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練器に供給し、同時に架橋剤（ｃ）を供給して、実施例１と同様に架橋反応を行い、その後も実施例１と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１２）、（Ｔ−１５）、（Ｔ−１７）を得た。
なお、表３及び４中の架橋剤（ｃ）は以下のとおりである。
（ｃ１−１）：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
（ｃ１−２）：２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
【０１３２】
＜実施例１３＞    [トナー（Ｔ−１３）の製造]
表３に記載した重量部数のポリエステル（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤、荷電制御剤をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練器に供給し、同時に架橋剤（ｃ）を供給して、温度を１５０℃から１２０℃に変更する以外は実施例１と同様に架橋反応を行い、その後も実施例１と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ−１３）を得た。
【０１３３】
＜実施例１４＞    [トナー（Ｔ−１４）の製造]
表３に記載した重量部数のポリエステル（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤、荷電制御剤をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練器に供給し、同時に表３に記載した架橋剤（ｃ）を供給して、温度を１５０℃から９０℃に変更する以外は実施例１と同様に架橋反応を行い、その後も実施例１と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ−１４）を得た。
【０１３４】
＜実施例１６＞    [トナー（Ｔ−１６）の製造]
ポリエステル樹脂（Ａ１−９）２７部、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７３部、着色剤のカーボンブラックとしてリーガル４００Ｒ［キャボット社製］６部、離型剤のパラフィンワックスとしてＨＮＰ−９［日本精蝋社製］５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学製］２部をまず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で上記予備混合物を３０ｋｇ／時で供給し、同時に架橋剤であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ１−１）０．５部を０．１５ｋｇ／時で供給して１５０℃、２０分間、２５０ｒｐｍで混練押出しして架橋反応を行った。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄｖ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１６）を得た。
【０１３５】
＜比較例１〜４＞    [トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）の製造]
表４に記載した重量部数のポリエステル（Ａ１）又は（Ａ１’）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤、荷電制御剤をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練器に供給し、同時に架橋剤（ｃ）を供給して、実施例１と同様に架橋反応を行い、その後も実施例１と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）を得た。なお（Ｔ’−１）及び（Ｔ’−２）は炭素−炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ａ１）の重量を基準として０．０２〜２．００ミリモル／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ１）を使用していない。また、（Ｔ’−３）及び（Ｔ’−４）はηＡ１／ηＢの範囲が式（１）を満たしていない。
【０１３６】
＜比較例５＞    [トナー（Ｔ’−５）の製造]
表４に記載した重量部数のポリエステル（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤、荷電制御剤をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練器に供給し、同時に表３に記載した架橋剤（ｃ）を供給して、温度を１５０℃から４５℃に変更する以外は実施例１と同様に架橋反応を行い、その後も実施例１と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−５）を得た。なお（Ｔ’−５）はトナーを製造する際の混合時の温度が４５℃であり、本発明のトナーの製造方法に該当しない。
【０１３７】
＜比較例６＞    [トナー（Ｔ’−６）の製造]
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）２７部及びポリエステル樹脂（Ｂ−１）７３部を混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に５２ｋｇ／時で供給し、同時に架橋剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）２．０部を１．０４ｋｇ／時で供給して１６０℃、７分間、９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行い、混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダーを得た。
さらにトナーバインダー１００部に対して、着色剤のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学製］２部を加え、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で１２０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄｖ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ’−６）を得た。なおトナー（Ｔ’−６）はトナーバインダーを製造する際にポリエステル樹脂（Ｂ）中でポリエステル樹脂（Ａ１）と架橋剤（ｃ）を反応させ架橋反応を行っているため、トナーを製造する際、実質的にポリエステル樹脂（Ａ１）及び架橋剤（ｃ）は存在しておらず、本発明のトナーの製造方法に該当しない。
【０１３８】
【表３】
2019095781.tif 000004
【０１３９】
【表４】
2019095781.tif 000005
【０１４０】
［評価方法］
以下に、得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐マイクロオフセット性、耐熱保存性及び帯電安定性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【０１４１】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時の最低定着温度（ＭＦＴ）を測定した。
最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１４２】
＜光沢性＞  
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
【０１４３】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。この評価条件では、温度が高いほどオフセットが発生しにくいことを意味し、１８０℃以上であると実際の使用態様でオフセットの発生を抑制できる。
【０１４４】
＜耐マイクロオフセット性（マイクロオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価する際、トナーを載せた紙を外圧ローラーに通した直後、トナーを載せていない新しい紙を通し、その紙に付着した着色剤由来の付着物の有無を目視評価し、下記の判定基準で判定した。
【０１４５】
[判定基準]
Ａ：定着領域ではマイクロオフセット発生なし
Ｂ：ＭＦＴ＋５０℃以上の温度からホットオフセット温度までマイクロオフセット発生
Ｃ：ＭＦＴ＋５０℃未満の温度からホットオフセット温度までマイクロオフセット発生
【０１４６】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
Ａ：ブロッキングが全く発生していない。
Ｂ：一部にブロッキングが発生している。
Ｃ：全体にブロッキングが発生している。
【０１４７】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×２０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【０１４８】
[判定基準]
○：０．７以上
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満
【０１４９】
表３及び４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１７のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、炭素−炭素二重結合量がポリエステル樹脂（Ａ１）の重量を基準として０．０２〜２．００ミリモル／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ１）を使用していない比較例１と２のトナー、ηＡ１／ηＢの範囲が式（１）を満たしていない比較例３と４のトナー、トナーを製造する際の混合時の温度が４５℃と低い比較例５のトナー及びトナーを製造する際、実質的にポリエステル樹脂（Ａ１）及びラジカル反応開始剤（ｃ）は存在していない比較例６のトナーはいずれかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の製造方法により得られるトナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性、耐マイクロオフセット性、光沢性、耐熱保存性、帯電安定性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。
更に、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。