(57)【要約】【課題】フィラー層の一端部の先端の露頭の制御が容易である、フィラー・樹脂複合体の製造方法を提供すること。【解決手段】  複数のフィラーが集合したフィラー集合体１を準備する工程と、液体に可溶な第１高分子をフィラー集合体１の厚み方向の少なくとも一端部に含浸させ、第１高分子層２を作製する工程と、液体に不溶な第２高分子をフィラー集合体１の厚み方向の少なくとも一端部を除く部分に含浸させ、第２高分子層３を作製する工程と、フィラー集合体１の厚み方向の少なくとも一端に含浸された第１高分子層２を液体に溶解させることにより除去する工程とを実行する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー・樹脂複合体の製造方法であって、
（ａ）複数のフィラーが集合したフィラー集合体を準備する工程と、
（ｂ）液体に可溶な第１高分子を前記フィラー集合体の厚み方向の少なくとも一端部に含浸させ、第１高分子層を作製する工程と、
（ｃ）前記液体に不溶な第２高分子を前記フィラー集合体の厚み方向の前記少なくとも一端部を除く部分に含浸させ、第２高分子層を作製する工程と、
（ｄ）前記フィラー集合体の厚み方向の少なくとも一端に含浸された前記第１高分子層を前記液体に溶解させることにより除去する工程と、
を有することを特徴とするフィラー・樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
フィラー・樹脂複合体の製造方法であって、
複数のフィラーが集合したフィラー集合体を準備する工程と、
基台の上に、液体に可溶な第１高分子層を塗布する工程と、
前記基台の上に塗布された前記第１高分子層に、前記液体に不溶な第２高分子層を積層する工程と、
前記フィラー集合体を、前記第２高分子層を貫通して前記第１高分子層に挿入する工程と、
前記第１高分子層を前記液体に溶解させることにより除去する工程と
を有することを特徴とするフィラー・樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程が、前記第１高分子を前記フィラー集合体の厚み方向の各端部に分離して含浸し、第１高分子層を作製する工程であり、
前記（ｃ）工程が、前記第２高分子を前記各端部に含浸された第１高分子層の間隙に含浸させ、第２高分子層を作製する工程である
ことを特徴とする、請求項１に記載のフィラー・樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
前記液体は、有機溶媒である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィラー・樹脂複合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１高分子は、加硫剤が含まれない樹脂であり、
前記第２高分子は、加硫剤が含まれる樹脂であること
を特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィラー・樹脂複合体の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂は、フッ素ゴムであること
を特徴とする、請求項５に記載のフィラー・樹脂複合体の製造方法。
【請求項７】
前記フィラー集合体は、垂直配向カーボンナノチューブであること
を特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィラー・樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー・樹脂複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィラーと樹脂との複合体として、垂直配向カーボンナノチューブ群と熱可塑性樹脂フィルムとが一体となった含浸体が知られている（下記特許文献１参照）。
【０００３】
この含浸体は、垂直配向カーボンナノチューブ群を成長基板から熱可塑性樹脂フィルムに転写したものであって、成長基板上のカーボンナノチューブ群の先端部（成長基板に接していない端部）を、熱可塑性樹脂フィルムに埋没または貫通させた後、成長基板を取り除き、含浸物をカーボンナノチューブ群に含浸させ、熱可塑性樹脂フィルムのみを剥離することにより得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４０８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した特許文献１に記載されるようなフィラーと樹脂との複合体の製造方法では、カーボンナノチューブ群の先端部が熱可塑性樹脂フィルムに埋没または貫通しているため、カーボンナノチューブ群と熱可塑性樹脂フィルムと含浸物とが一体となった複合材料から熱可塑性樹脂フィルムのみを剥離する際に、熱可塑性樹脂フィルム、および、熱可塑性フィルムに埋没または貫通しているカーボンナノチューブ群が、含浸体を破壊するおそれがある。そのため、複合体におけるカーボンナノチューブ先端の露頭の制御が困難である。また、複合体におけるカーボンナノチューブ群は、熱可塑性樹脂フィルムに埋没または貫通しているため、熱可塑性樹脂フィルムを剥離する際、熱可塑性樹脂フィルムにカーボンナノチューブ群の先端が残った状態で引きちぎられることによって、カーボンナノチューブ群の長さが短くなるという不具合がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、フィラー層の一端部の先端の露頭の制御が容易である、フィラー・樹脂複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明［１］は、フィラー・樹脂複合体の製造方法であって、（ａ）複数のフィラーが集合したフィラー集合体を準備する工程と、（ｂ）液体に可溶な第１高分子を前記フィラー集合体の厚み方向の少なくとも一端部に含浸させ、第１高分子層を作製する工程と、（ｃ）前記液体に不溶な第２高分子を前記フィラー集合体の厚み方向の前記少なくとも一端部を除く部分に含浸させ、第２高分子層を作製する工程と、（ｄ）前記フィラー集合体の厚み方向の少なくとも一端に含浸された前記第１高分子層を前記液体に溶解させることにより除去する除去工程と、を有する、フィラー・樹脂複合体の製造方法を含む。
【０００８】
本発明［２］は、フィラー・樹脂複合体の製造方法であって、複数のフィラーが集合したフィラー集合体を準備する工程と、基台の上に、液体に可溶な第１高分子層を塗布する工程と、前記基台の上に塗布された前記第１高分子層に、前記液体に不溶な第２高分子層を積層する工程と、前記フィラー集合体を、前記第２高分子層を貫通して前記第１高分子層に挿入する工程と、前記第１高分子層を前記液体に溶解させることにより除去する工程とを有する、フィラー・樹脂複合体の製造方法を含む。
【０００９】
本発明［３］は、前記（ｂ）工程が、前記第１高分子を前記フィラー集合体の厚み方向の各端部に分離して含浸し、第１高分子層を作製する工程であり、前記（ｃ）工程が、前記第２高分子を前記各端部に含浸された第１高分子層の間隙に含浸させ、第２高分子層を作製する工程である、上記［１］のフィラー・樹脂複合体の製造方法を含む。
【００１０】
本発明［４］は、前記液体が、有機溶媒である、上記［１］〜［３］のいずれか１つのフィラー・樹脂複合体の製造方法を含む。
【００１１】
本発明［５］は、前記第１高分子が、加硫剤が含まれない樹脂であり、前記第２高分子が、加硫剤が含まれる樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれか１つのフィラー・樹脂複合体の製造方法を含む。
【００１２】
本発明［６］は、前記樹脂が、フッ素ゴムである、上記［５］のフィラー・樹脂複合体の製造方法を含む。
【００１３】
本発明［７］は、前記フィラー集合体が、垂直配向カーボンナノチューブである、上記［１］〜［６］のいずれか１つのフィラー・樹脂複合体の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフィラー・樹脂複合体の製造方法は、フィラー集合体の先端を高分子層から容易に露頭することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａから図１Ｄは、第１実施形態に係るフィラー・樹脂複合体の製造方法を説明するための説明図であり、図１Ａは、準備工程を示し、図１Ｂは、塗布工程を示し、図１Ｃは、積層工程を示し、図１Ｄは、プレス工程を示す。
【図２】図２Ａおよび図２Ｂは、図１Ｄに続いて、第１実施形態に係るフィラー・樹脂複合体の製造方法を説明するための説明図であり、図２Ａは、除去工程を示し、図２Ｂは、基台からフィラー・樹脂複合体が剥離した状態を示す。
【図３】図３Ａから図３Ｄは、第２実施形態に係るフィラー・樹脂複合体の製造方法を説明するための説明図であり、図３Ａは、準備工程を示し、図３Ｂは、カバー形成工程を示し、図３Ｃは、注入工程を示し、図３Ｄは、除去工程を示す。
【図４】図４は、実施例１で得られたフィラー・樹脂複合体のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、フィラー・樹脂複合体を製造するにあたり、複数のフィラーが集合したフィラー集合体の厚み方向の少なくとも一端に、液体に可溶な第１高分子を含浸させ、前記フィラー集合体の前記一端を除く部分に、前記液体に不溶な第２高分子を含浸させ、前記第１高分子を、前記液体に溶解させることにより除去することにより、前記フィラー集合体の前記一端の先端を、前記第２高分子から容易に露頭することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
以下、本発明の第１実施形態及び第２実施形態について、具体的に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、適宜様々な変更が可能である。
【００１８】
（第１実施形態）
図１Ａから図２Ｂは、本発明の第１実施形態に係るフィラー・樹脂複合体の製造方法を説明するための説明図である。
【００１９】
本発明の第１実施形態に係るフィラー・樹脂複合体の製造方法は、複数のフィラーが集合したフィラー集合体１を準備する工程（図１Ａ参照）と、基台Ｓの上に、液体に可溶な第１高分子層２を塗布する工程（図１Ｂ参照）と、前記基台Ｓの上に塗布された前記第１高分子層２に、前記液体に不溶な第２高分子層３を積層する工程（図１Ｃ参照）と、前記フィラー集合体１を、前記第２高分子層３を貫通して前記第１高分子層２に挿入する工程（図１Ｄ参照）と、前記第１高分子層２を前記液体に溶解させることにより除去する工程（図２Ａ、図２Ｂ参照）とを有する。
【００２０】
図１Ａに示すように、準備工程は、複数のフィラーが集合したフィラー集合体１を準備する工程である。
【００２１】
フィラーとしては、例えば、炭素材料、セラミックス材料、金属材料などが挙げられる。
【００２２】
炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイルなどが挙げられる。
【００２３】
セラミックス材料としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物が挙げられる。炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化クロム、炭化チタンなどが挙げられ、窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素などが挙げられ、酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタンなどが挙げられる。
【００２４】
金属材料としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
【００２５】
フィラーの形状としては、特に限定されず、例えば、粒状、針状、繊維状などが挙げられる。
【００２６】
フィラー集合体１は、複数のフィラーが密に集合して層を形成するものであることが好ましい。ここで、層とは、フィラーが上下に次第にかさなるように堆積されている状態である。
【００２７】
また、フィラー集合体１は、互いに分離した複数のフィラー集合体を含んでもよい。
【００２８】
フィラー集合体１は、フィラーの性質に基づいて、後述するフィラー・樹脂複合体に所望の性質を付与することができる。フィラーの性質としては、例えば、剛性、導電性、熱伝導性、電磁波吸収性などが挙げられる。なお、フィラーは、複数の性質を兼ね備えていてもよい。例えば、熱伝導性を有する複数のフィラーがフィラー集合体１の厚み方向に並んでいる場合、フィラー集合体１は、厚み方向において、一端面から他端面に熱を伝えることが出来る。
【００２９】
中でも、フィラー集合体１としては、垂直配向カーボンナノチューブ（以下、配向性ＣＮＴ）であることが好ましい。なお、配向性ＣＮＴを構成するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブのいずれであってもよい。また、配向性ＣＮＴは、アモルファスカーボンに被覆されていることが好ましい。
【００３０】
配向性ＣＮＴの厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００３１】
配向性ＣＮＴの厚さが、１０μｍ以上であれば、フィラー・樹脂複合体は、取り扱い性に優れている。また、配向性ＣＮＴの厚さが、３００μｍ以下であれば、カーボンナノチューブの製造コストが過度に高くなることを、抑制することができる。
【００３２】
次に、塗布工程を説明する。図１Ｂに示すように、塗布工程は、基台Ｓの上に、液体に可溶な第１高分子を塗布して第１高分子層２を形成する工程である。
【００３３】
第１高分子は、液体に可溶な高分子である。ここで、液体は、第１高分子が可溶であり、後述する第２高分子が不溶な液体である。液体は、有機溶媒と水に大別され、有機溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒、プロトン性極性有機溶媒、非極性有機溶媒が挙げられる。非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロンなどのケトン系溶媒、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン系溶媒、例えば、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、例えば、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒などが挙げられる。プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。非極性有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。液体は、有機溶媒であることが好ましい。また、液体は、第１高分子が加硫剤を含有しないフッ素ゴム（後述）であり、第２高分子が加硫剤を含有するフッ素ゴム（後述）である場合、ケトン系有機溶媒、または、ピロリドン系溶媒であることが、好ましい。
【００３４】
有機溶媒に可溶な第１高分子は、例えば、加硫剤（架橋剤）を含有しない熱硬化性樹脂（例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂など）が挙げられる。フッ素樹脂は、バイトン（登録商標）シリーズ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）などのフッ素ゴムを含む。なお、第１高分子は、熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂など）であってもよい。
【００３５】
水に可溶な第１高分子は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（またはその塩）、ポリメタクリル酸（またはその塩）、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、多糖類（例えば、キサンタンガムなど）などが挙げられる。
【００３６】
第１高分子は、有機溶媒に可溶な第１高分子であることが好ましく、加硫剤を含有しないフッ素ゴムであることがさらに好ましい。
【００３７】
第１高分子を基台Ｓに塗布するには、例えば、第１高分子を上記した液体に溶解させて第１高分子溶液を調製し、得られた第１高分子溶液を基台Ｓに塗布する。
【００３８】
第１高分子の塗布は、ドクターブレード法により均一の厚みで塗布することが好ましい。なお、第１高分子溶液を用いた場合、第１高分子溶液を塗布した後、乾燥して、第１高分子層２を形成する。
【００３９】
第１高分子層２の厚みは、例えば、フィラー集合体１の厚みの１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることが更に好ましい。例えば、フィラー集合体１が配向性ＣＮＴの場合は、例えば、３μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００４０】
次に、積層工程を説明する。図１Ｃに示すように、積層工程は、基台Ｓの上に塗布された第１高分子層２に、第１高分子層２が可溶な液体に不溶である第２高分子層３を積層する工程である。
【００４１】
第２高分子は、第１高分子が可溶な液体に不溶である。ここで、液体は、上記した液体から、第１高分子が可溶であり、かつ、第２高分子が不溶である液体が選択される。
【００４２】
有機溶媒に不溶な第２高分子は、例えば、加硫剤（架橋剤）を含有する上記した熱硬化性樹脂が挙げられる。なお、有機溶媒に不溶な第２高分子が熱硬化性樹脂である場合、積層工程において得られた第２高分子層３は、Ｂステージ状態であり、後述するプレス工程において、加硫（架橋）されることにより熱硬化して、有機溶媒に不溶となる。また、第２高分子は、第１高分子とは異なる熱可塑性樹脂であってもよい。
【００４３】
水に不溶な第２高分子は、例えば、上記した熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４４】
第２高分子は、加硫剤を含有する熱硬化性樹脂であることが好ましく、加硫剤を含有するフッ素ゴムであることがさらに好ましい。
【００４５】
第１高分子層２に第２高分子層３を積層するには、例えば、第２高分子を溶解することができる溶媒に第２高分子を溶解させて第２高分子溶液を調製し、得られた第２高分子溶液を第１高分子層２に塗布する。
【００４６】
第２高分子の塗布は、ドクターブレード法により均一の厚みで第１高分子層２の上に塗布することが好ましい。なお、第２高分子溶液を用いた場合、第２高分子溶液を塗布した後、乾燥して、第２高分子層３を形成する。
【００４７】
第２高分子層３の厚みは、例えば、フィラー集合体１の厚みの１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることが更に好ましい。例えば、フィラー集合体１が配向性ＣＮＴの場合は、例えば、３μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００４８】
そして、第１高分子層２および第２高分子層３を併せた厚みは、フィラー集合体１の厚みの２／３以下であることが好ましい。第１高分子層２および第２高分子層３を併せた厚みは、例えば、フィラー集合体１が配向性ＣＮＴの場合は、例えば、６μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００４９】
次に、プレス工程を説明する。図１Ｄに示すように、プレス工程は、フィラー集合体１を、基台Ｓの上に積層された第２高分子層３を貫通して第１高分子層２に挿入する工程である。フィラー集合体１を、基台Ｓの上に積層された第２高分子層３を貫通して第１高分子層２に挿入することにより、フィラー・二層高分子複合体４を得る。フィラー集合体１は、さらに第２高分子層３を貫通して、基台Ｓの表面に至っていることが好ましい。
【００５０】
プレス工程は、高温雰囲気下で、フィラー集合体１を、基台Ｓの上に積層された第２高分子層３を貫通して第１高分子層２に挿入することが好ましい。ここで、高温とは、第１高分子層２および第２高分子層３が熱可塑性樹脂である場合は、第１高分子層２および第２高分子層３が軟化する温度である。一方、第１高分子層２および第２高分子層３が熱硬化性樹脂である場合は、Ｂステージ状態の第２高分子層３が軟化し、その後、硬化する温度である。プレス工程は、高温のヒータを用いてフィラー集合体１を第１高分子層２および第２高分子層３に挿入する熱プレスであってもよい。
【００５１】
フィラー・二層高分子複合体４は、フィラー集合体１の厚み方向の少なくとも一端部に第１高分子が含浸され、フィラー集合体１の厚み方向の少なくとも一端部を除く部分に液体に不溶な第２高分子が含浸されている。第１高分子は、フィラー集合体１の厚み方向の両端に含浸されていてもよい。
【００５２】
次に、除去工程を説明する。除去工程は、第１高分子層２を液体に溶解させることにより除去する工程である。
【００５３】
液体は、上記した液体から、第１高分子が可溶であり、かつ、第２高分子が不溶である液体が選択される。
【００５４】
第１高分子層２を液体に溶解させることにより除去するには、例えば、所定の液体が貯留された容器の中に、フィラー・二層高分子複合体４および基台Ｓを浸漬し、第１高分子層２を液体に溶解させる。すなわち、同一の種類の液体にフィラー・二層高分子複合体４を接触させたとき、第１高分子層２は、その液体に溶解されて除去されるとともに、第２高分子層３は、その液体に溶解されず、層状の形態に維持される。
【００５５】
第１高分子層２が液体に溶解することにより、図２Ａに示すように、第１高分子層２によって覆われていたフィラー集合体１の一端が露頭する。第２高分子層３は、液体に溶解せずに残存する。これにより、フィラー・二層高分子複合体４は、フィラー集合体１の一端が第２高分子層３から露頭したフィラー・樹脂複合体５となる。
【００５６】
そして、第１高分子層２が除去されたことにより、図２Ｂに示すように、フィラー・樹脂複合体５は、基台Ｓから剥離する。
【００５７】
フィラー・樹脂複合体５は、液体に不溶な第２高分子層３がフィラー集合体１を固定して補強している。
【００５８】
なお、第１高分子層および第２高分子層は、複数の異なる高分子から一つの層が形成されていてもよく、複数の異なる高分子によって複数の層が形成されていてもよい。
【００５９】
第１実施形態に係るフィラー・樹脂複合体の製造方法によれば、第２高分子層３を溶解させないで、フィラー集合体１の一端を覆う第１高分子層２だけを溶解させて、フィラー集合体１の一端を露頭させることができる。
【００６０】
そのため、フィラー集合体１の一端を覆う樹脂フィルムを引き剥がす場合と比べて、フィラー集合体１の一端が引きちぎられるなどの不具合が生じず、フィラー集合体１の一端の露頭の制御が容易である。
【００６１】
また、第１実施形態では、プレス工程において、フィラー集合体１が、第２高分子層３を貫通して基台Ｓの表面に至っている。そのため、フィラー集合体１の一端は、第２高分子層３の厚みと同じ長さとなるように、露頭を制御されている。
【００６２】
（第２実施形態）
図３Ａから図３Ｄは、本発明の第２実施形態に係るフィラー・樹脂複合体の製造方法を説明する説明図である。
【００６３】
本発明の第２実施形態に係るフィラー・樹脂複合体の製造方法は、複数のフィラーが集合したフィラー集合体１を準備する工程（図３Ａ参照）と、液体に可溶な第１高分子を前記フィラー集合体１の厚み方向の各端部に分離して含浸し、第１高分子層２を作製する工程（図３Ｂ参照）と、前記液体に不溶な第２高分子を前記各端部に含浸された第１高分子層２の間隙（前記フィラー集合体１の厚み方向の前記少なくとも一端部を除く部分の一例）に含浸させ、第２高分子層３を作製する工程（図３Ｃ参照）と、前記フィラー集合体１の厚み方向の少なくとも一端に含浸された前記第１高分子層２を前記液体に溶解させることにより除去する工程（図３Ｄ参照）とを有する。
【００６４】
なお、第２実施形態の説明は、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００６５】
まず、図３Ａに示すように、第１実施形態と同様に、フィラー集合体１を準備する。
【００６６】
次に、カバー形成工程を説明する。図３Ｂに示すように、カバー形成工程は、液体に可溶な第１高分子をフィラー集合体１の厚み方向の各端部に分離して含浸し、第１高分子層２を作製する工程である。
【００６７】
第１高分子としては、上記した第１実施形態で用いた第１高分子と同じ樹脂を用いることができる。
【００６８】
詳しくは、カバー作製工程では、フィラー集合体１の厚み方向の一端部に含浸される第１高分子層２Ａと、フィラー集合体１の厚み方向の他端部に含浸される第１高分子層２Ｂとが形成される。第１高分子層２Ａと第１高分子層２Ｂとは、フィラー集合体１の厚み方向において、間隔を隔てる。
【００６９】
第１高分子層２Ａは、例えば、フィラー集合体１の厚み方向の一端部に、第１高分子溶液をスプレーなどにより塗布し、乾燥することにより、作製される。また、第１高分子層２Ｂは、例えば、フィラー集合体１の厚み方向の他端部に、第１高分子溶液をスプレーなどにより塗布し、乾燥することにより、作製される。
【００７０】
次に、注入工程を説明する。図３Ｃに示すように、注入工程は、液体に不溶な第２高分子を前記各端部に含浸された第１高分子層２Ａ、２Ｂの間隙に含浸させ、第２高分子層３を作製する工程である。
【００７１】
第２高分子としては、上記した第１実施形態で用いた第２高分子と同じ樹脂を用いることができる。
【００７２】
詳しくは、注入工程では、第１高分子層２Ａと第１高分子層２Ｂとの間隙に第２高分子を注入する。第２高分子層３は、例えば、第１高分子層２Ａと第１高分子層２Ｂとの間隙に第２高分子溶液を注入し、乾燥することにより、作製される。
【００７３】
なお、第１高分子が、加硫剤を含有しない熱硬化性樹脂であり、第２高分子が、加硫剤を含有する熱硬化性樹脂である場合、第２高分子層３を作製した後、第２高分子層３が硬化する温度で加熱する。
【００７４】
その後、図３Ｄに示すように、第１実施形態と同様に、第１高分子層２を液体に溶解させることにより除去する。
【００７５】
第２実施形態においても、第１実施形態と同様のフィラー・樹脂複合体５を得ることができ、第１実施形態と同様の作用効果を得ることができる。
【００７６】
なお、第２実施形態では、フィラー集合体１の厚み方向の少なくとも一端部に第１高分子層２を形成すればよい。つまり、カバー形成工程において、第１高分子層２Ａを形成し、第１高分子層２Ｂを形成しなくてもよい。そして、注入工程において、第１高分子層２Ａと隣接する部分（すなわち、フィラー集合体１の厚み方向の一端部を除く部分）に、第２高分子層３を形成してもよい。この場合でも、第１実施形態と同様のフィラー・樹脂複合体５を得ることができ、第１実施形態と同様の作用効果を得ることができる。
【００７７】
（フィラー・樹脂複合体）
次いで、上記したフィラー・樹脂複合体の製造方法により製造されたフィラー・樹脂複合体５について説明する。なお、フィラー・樹脂複合体５の説明は、上記した第１実施形態及び第２実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００７８】
図２Ｂおよび図３Ｄに示すように、フィラー・樹脂複合体５は、液体に不溶な高分子から作られる高分子層（上記した第２高分子層３）と、前記高分子層の厚み方向に延び、前記厚み方向において前記高分子層に固定されるフィラー集合体１と、を有し、前記フィラー集合体１の前記厚み方向における少なくとも一端は、前記高分子層から突出されている。
【００７９】
液体は、有機溶媒であることが好ましい。
【００８０】
フィラー集合体の前記フィラーのそれぞれは、前記高分子層から、１０〜５０μｍ突出されていることが好ましい。その理由は、界面の微細な凹凸を埋め、界面熱抵抗が低減されるためである。突出しすぎると、配向方向に圧力を加えられて撓んだときに隣接するＣＮＴどうしがファンデルワールス力により凝集するためである。
【００８１】
前記フィラー集合体の前記フィラーのそれぞれは、前記厚み方向における長さのうちの１０〜５０％が、前記高分子層から突出されていることが好ましい。その理由は、界面の微細な凹凸を埋め、界面熱抵抗が低減されるためである。
【００８２】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００８４】
（実施例１）
実施例１では、フィラー集合体を準備する準備工程として、配向性ＣＮＴを作製した。
【００８５】
まず、成長基板として、薄鋼板（例えば、厚さが２０μｍ〜数ｍｍ程度のステンレス鋼板）を準備した。成長基板は、洗浄（例えば、アルカリ洗浄）された後、上面にシリカ、アルミナなどの不動態膜が塗布され、さらにこの不動態膜の上面に、金属の触媒微粒子が塗布された。この触媒微粒子の金属は、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）であった。
【００８６】
次いで、加熱室に成長基板を導入し、成長基板の上面に原料ガス（例えば、アセチレン、メタン、ブタンなどの低級炭化水素ガス）を供給した。これにより、成長基板の上面の触媒微粒子上に、厚み５０μｍの配向性ＣＮＴ（垂直配向カーボンナノチューブ、フィラー集合体）が作製された。そして、この配向性ＣＮＴをカッターを用いて成長基板から切り離した。この時点での配向性ＣＮＴを構成する各ＣＮＴ繊維は、互いに隣接するＣＮＴ繊維とファンデルワールス力による相互作用をしているのみで、非常に崩れやすい。
【００８７】
次に、第１高分子として、加硫剤を含有しないフッ素ゴムコンパウンド(Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製：商品名ＧＬＴ２００Ｓ)を１５ｗｔ％となるようにアセトンに溶解させた。溶液を、ドクターブレードを用いて基台としての銅板上に塗布した。室温で数分置き、アセトンを自然乾燥させたあと、空気雰囲気下で１２０℃−１０分加熱し、アセトンを除去した。なお、塗膜（第１高分子層）の厚みは１０〜２０μｍであった。
【００８８】
次に、第２高分子として、加硫剤を含有するフッ素ゴムコンパウンド(Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製：商品名ＧＬＴ２００Ｓ,ＦＫＭ５５００)を１５ｗｔ％となるようにアセトンに溶解させた。ドクターブレードを用いて第１層の上へ塗布した。室温で数分置き、アセトンを自然乾燥させたあと、空気中で１２０℃−１０分加熱し、アセトンを除去した。なお、塗布した塗膜（第２高分子層）の厚みは１０〜２０μｍであった。
【００８９】
次に、第１高分子層に積層された第２高分子層の上に配向性ＣＮＴを静置し、２００℃、０．５ＭＰａで、１０分間、熱プレスし、二層の高分子層へ配向性ＣＮＴを差し込むとともに、加硫剤入りのフッ素樹脂コンパウンド（第２高分子層）が加硫された二層高分子層配向ＣＮＴ（フィラー・二層高分子複合体）を得た。その後室温に戻した。
【００９０】
次に、この二層高分子層配向ＣＮＴをアセトン（液体、有機溶剤）に浸した。数分後、銅箔（基台）と配向性ＣＮＴが分離された。これは加硫剤を含有しない第１高分子層がアセトンに溶け出し、配向性ＣＮＴと基台が分かれたためであると考えられる。
【００９１】
次に、アセトン中から配向性ＣＮＴを取り出し、乾燥させた。結果、配向性ＣＮＴは、第２高分子層で固定されたシート（フィラー・樹脂複合体）として取り出された。この配向性ＣＮＴの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図４に示す。配向性ＣＮＴの中央に第２高分子層が存在し、ＣＮＴ両端は突出している構造が確認された。
【００９２】
この結果、ファンデルワールス力によって相互作用しているだけの非常に崩れやすい配向性ＣＮＴが第２高分子層により固定化され、シートとしてハンドリング性が良好となった。また、配向性ＣＮＴの両端が第２高分子層から突出している為、熱伝導性は優れていた。
【００９３】
（実施例２）
第１高分子として、加硫剤を含有しないＡ１００ベース（フッ素樹脂、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製)を用い、第２高分子として、加硫剤を含有するＡ１００ベースを用いた以外は、上記した実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。
【００９４】
（実施例３）
第１高分子として、加硫剤を含有しないＡ５００ベース（フッ素樹脂、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製)を用い、第２高分子として、加硫剤を含有するＡ５００ベースを用いた以外は、上記した実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。
【００９５】
（実施例４）
配向性ＣＮＴとして、厚みが１００μｍの配向性ＣＮＴを用いた以外は、上記した実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。
【００９６】
（実施例５）
配向性ＣＮＴとして、厚みが２００μｍの配向性ＣＮＴを用いた以外は、上記した実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。
【００９７】
（実施例６）
配向性ＣＮＴとして、厚みが３００μｍの配向性ＣＮＴを用いた以外は、上記した実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。
【００９８】
（実施例７）
液体として、イソホロンを用いた以外は、上記した実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。
【００９９】
（実施例８）
液体として、Ｎ−メチルピロリドンを用いた以外は、上記した実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。
【０１００】
（実施例９）
第１高分子として、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製）の１０ｗｔ％水溶液（第１高分子溶液）を調製した。第１高分子溶液を、配向性ＣＮＴの一端部にスプレーし、自然乾燥させた後、空気雰囲気下で１２０℃−１０分加熱し、水を除去した。また、第１高分子溶液を、配向性ＣＮＴの他端部にスプレーし、自然乾燥させた後、空気雰囲気下で１２０℃−１０分加熱し、水を除去した。
【０１０１】
次に、第２高分子として、シリコーンゴム(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)を第１高分子層の間隙に注入し、シリコーンゴムを硬化（硬化条件：１００℃、１時間）させた。これにより、フィラー・二層高分子複合体を得た。
【０１０２】
次に、フィラー・二層高分子複合体を温水に浸し、温水にポリビニルアルコールを溶解させた。これにより、配向性ＣＮＴがシリコーンゴムで固定化されたフィラー・樹脂複合体を得た。
【０１０３】
（比較例１）
第１高分子層を形成せずに、基台の上に、直接、第２高分子層を形成した以外は、上記した実施例１と同様にした。
【０１０４】
比較例１では、配向性ＣＮＴと基台とをアセトンに浸しても、配向性ＣＮＴと基台とが分離せず、フィラー・樹脂複合体を得ることができなかった。
【０１０５】
（比較例２）
第１高分子層の上に第２高分子層を形成しなかった以外は、上記した実施例１と同様にした。
【０１０６】
比較例２では、アセトンに浸すことによって配向性ＣＮＴと基台とが分離したが、配向性ＣＮＴはファンデルワールス力によって相互作用しているだけの配向性ＣＮＴのままであり非常に崩れやすかった。
【符号の説明】
【０１０７】
１      フィラー集合体
２      第１高分子層
３      第２高分子層
Ｓ      基台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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