(57)【要約】【課題】含炭水化物原料からレブリン酸エステルを安価かつ高効率に製造し得る方法を提供する。【解決手段】含炭水化物原料をアルコール及び触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法において、触媒として、アルミニウムを含む酸化物又はアルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムと、有機スルホン酸又は硫酸とを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含炭水化物原料をアルコール及び触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法であって、
前記触媒として、アルミニウムを含む酸化物と、有機スルホン酸又は硫酸とを用いる、レブリン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウムを含む酸化物が、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、シリカアルミナ及びゼオライトからなる群から選択された少なくとも１種類である、請求項１に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
含炭水化物原料をアルコール及び触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法であって、
前記触媒として、アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムと、有機スルホン酸又は硫酸とを用いる、レブリン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記フッ化アルミニウムがβ型結晶を含む、請求項３に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記有機スルホン酸が、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸及び炭素数６〜２４のアリールスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ピレンスルホン酸及びピレンジスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種類である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウムを含む酸化物の使用量が、前記含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１質量％〜２００質量％である、請求項１に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
前記アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムの使用量が、前記含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１質量％〜２００質量％である、請求項３に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項９】
前記有機スルホン酸の使用量が、前記含炭水化物原料を構成する糖に対して１モル％〜３０モル％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
前記アルコールの使用量が、前記含炭水化物原料を構成する糖に対して１０当量〜４００当量である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
前記含炭水化物原料が、木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草及び海藻からなる群から選択された少なくとも１種類の原料である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
【請求項１２】
反応温度が１４０℃〜２３０℃である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レブリン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油等の化石資源に代わり、バイオマスを原料として各種化学品を製造するバイオマスリファイナリー技術への関心が高まっている。なかでも、地球上に最も多く存在する非可食バイオマス資源であるセルロースから製造可能な化学品であるレブリン酸とそのエステル類に対する注目が特に高まってきている。レブリン酸とそのエステル類は、ブテンなどの基礎化学品、アジピン酸などの汎用樹脂原料、農薬などの機能性化学品の原料となり、基幹物質として高いポテンシャルを有しているためである。
【０００３】
レブリン酸の製造方法としては、グルコースなどの糖やでんぷん、セルロースなどの炭水化物を原料として用い、塩酸や臭化水素酸、硫酸を加えた水中で加熱することによりレブリン酸エステルを製造する方法が知られている（非特許文献１〜２，特許文献１〜２を参照）。しかしながら、上記方法では、原料中の糖１モルに対して数当量以上の酸を必要とし、また、生成物が有機酸類であることから、装置の防食方法が大きな課題となっている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、セルロースを原料として硫酸により連続的にレブリン酸を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、７０％以上の収率でレブリン酸を製造するためにはセルロースを構成するグルコース１モルあたり３当量以上の硫酸が必要である。従って、装置の防食方法および反応後の酸の処理が課題となる。
【０００５】
これに対し、反応溶媒としてアルコールを用いることにより、酸の使用量を低減させ、かつグルコースなどの糖やでんぷん、セルロースなどの炭水化物から一段でレブリン酸エステルを合成する方法が知られている。この場合、酸の使用量が従来よりも少なくて済み、また生成物がエステル化合物であることから装置の腐食や反応後の酸処理の問題は大幅に低減される。
【０００６】
例えば、特許文献３には、アルコール溶媒中で炭素数１０以上の有機酸を触媒として用いて木粉等の含セルロース原料からレブリン酸エステルを合成する方法が記載されている。具体的には、特許文献３には、実施例として、原料木粉中のセルロースに対して約２０モル％程度のナフタレンスルホン酸類を触媒として用い、２００℃のアルコール中で加熱することにより、８９％〜９７％の収率でレブリン酸エステルを合成する方法が記載されている。
【０００７】
また、非特許文献３には、メタノール中で硫酸アルミニウムを触媒量用いてセルロースからレブリン酸メチルを合成する反応が記載されている。具体的には、非特許文献３には、実施例として、原料のセルロースに対して約１６モル％の硫酸アルミニウムを触媒として用い、１８０℃のメタノール中で加熱することにより、４４％の収率でレブリン酸メチルを合成する方法が記載されている。
【０００８】
一方、特許文献４や非特許文献４には、第１３周期元素のトリフルオロメチル硫酸塩と有機スルホン酸化合物との組み合わせからなる触媒系を用いることにより、それぞれの触媒を単独として用いるよりもセルロースや木粉等の含セルロース原料から高収率でレブリン酸メチルを合成できると記載されている。具体的には、特許文献４には、実施例として、原料に対して０．８モル％の第１３周期元素トリフルオロメチル硫酸塩と原料に対して４モル％の芳香族スルホン酸を触媒として用い、１８０℃のメタノール中で加熱することにより、６５〜７５％の収率でレブリン酸メチルを合成する方法が記載されている。この方法には、使用する酸触媒の量がさらに少量ですむ利点はあるが、トリフルオロメチル硫酸塩が高価なため、実用的にはコスト面の問題があった。
【０００９】
これに対し、特許文献５や非特許文献５には、周期律表における第１３〜１４族金属の水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン塩から選択される少なくとも１種類の化合物と有機スルホン酸化合物との組み合わせからなる触媒系を用いると、アルコール中で含セルロース原料や含炭水化物原料から効率よくレブリン酸エステルが得られることが記載されている。これらの触媒はトリフルオロメチル硫酸塩よりも安価であり、コストの問題を解決できる可能性がある。しかし、上述の触媒系はいずれも反応溶媒に可溶な触媒系であり、反応後に金属塩成分を回収・再利用することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第１１６６８１３号公報
【特許文献２】米国特許第５，６０８，１０５号
【特許文献３】国際公開第２００９／１５６８４２号
【特許文献４】特許第５３６６１２８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１６／１２９４３４号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｂ．Ｆ．ＭｃＫｅｎｚｉｅ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，９，５０（１９２９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｄａｈｌｍａｎｎ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１０１，４２５１（１９６８）
【非特許文献３】Ｌ．Ｚｈｏｕ，Ｈ．Ｚｏｕ，Ｊ．Ｎａｎ，Ｌ．Ｗｕ，Ｘ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｓｕ，Ｔ．Ｌｕ，Ｊ．Ｘｕ，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５０，１３（２０１４）
【非特許文献４】Ｋ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ａ．Ｍｏｒｉ，Ｙ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ｓ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｋ．Ｓａｔｏ，Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，１３，８１０（２０１０）
【非特許文献５】Ｋ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｋ．Ｎｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｋａｍｉｍｕｒａ，Ａ．Ｙａｍａｄａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｓａｔｏ，ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，６，６５１１９（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主な目的は、含炭水化物原料からレブリン酸エステルを安価かつ高効率に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究の結果、含炭水化物原料をアルコール及び触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造するに際して、アルミニウムを含む酸化物又はアルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムと、有機スルホン酸又は硫酸とを触媒として併用することにより、高収率でレブリン酸エステルを製造し得ることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る第１のレブリン酸エステルの製造方法は、含炭水化物原料をアルコール及び触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法に関する。本発明に係る第１のレブリン酸エステルの製造方法では、触媒として、アルミニウムを含む酸化物と、有機スルホン酸又は硫酸とを用いる。このため、レブリン酸エステルを高収率で製造し得る。また、トリフルオロメチル硫酸塩等のような高価な触媒を必要としない。触媒として用いるアルミニウムを含む酸化物は、アルコールに不溶であるため、反応後に容易に回収し、再利用することができる。従って、本発明に係る第１のレブリン酸エステルの製造方法によれば、レブリン酸エステルを低コストで製造することができる。
【００１５】
本発明に係る第１のレブリン酸エステルの製造方法では、アルミニウムを含む酸化物が、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、シリカアルミナ及びゼオライトからなる群から選択された少なくとも１種類であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る第２のレブリン酸エステルの製造方法は、含炭水化物原料をアルコール及び触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法に関する。本発明に係る第２のレブリン酸エステルの製造方法では、触媒として、アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムと、有機スルホン酸又は硫酸とを用いる。このため、レブリン酸エステルを高収率で製造し得る。また、トリフルオロメチル硫酸塩等のような高価な触媒を必要としない。また、アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムを用いるため、反応後に容易に回収し、再利用することができる。従って、本発明に係る第２のレブリン酸エステルの製造方法によれば、レブリン酸エステルを低コストで製造することができる。
【００１７】
本発明に係る第２のレブリン酸エステルの製造方法では、フッ化アルミニウムがβ型結晶を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、有機スルホン酸又は硫酸が、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸及び炭素数６〜２４のアリールスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種類であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ピレンスルホン酸及びピレンジスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種類であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る第１のレブリン酸エステルの製造方法では、アルミニウムを含む酸化物の使用量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１質量％〜２００質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る第２のレブリン酸エステルの製造方法では、アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムの使用量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１質量％〜２００質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、有機スルホン酸又は硫酸の使用量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して１モル％〜３０モル％であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、アルコールの使用量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して１０当量〜４００当量であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、含炭水化物原料が、木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草及び海藻からなる群から選択された少なくとも１種類の原料であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、反応温度が１４０℃〜２３０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、含炭水化物原料からレブリン酸エステルを安価かつ高効率に製造し得る方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法は、含炭水化物原料をアルコール及び触媒の存在下で反応（以下、「本発明の反応」とすることがある。）させてレブリン酸エステルを製造する方法に関する。
【００２８】
（含炭水化物原料）
本発明において用いられる含炭水化物原料は、特に限定されない。含炭水化物原料は、例えば、含セルロース原料や、バイオマス由来の種々の炭水化物を含有する材料であってもよい。
【００２９】
含炭水化物原料に含まれる炭水化物としては、具体的には、単糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等が挙げられ、多糖類としては、例えば、でんぷん、セルロース等が挙げられる。
【００３０】
含セルロース原料としては、例えば、スギ、米松、ユーカリ等の各種木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草、海藻等が挙げられる。
【００３１】
これらの含炭水化物原料は、単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。例えば、含炭水化物原料が混合物である場合には、炭水化物を単離することなく、混合物のまま用いてもよい。また、含炭水化物原料が水分を含んでいる場合、含水状態で用いてもよいし、乾燥してから用いてもよい。
【００３２】
（アルコール）
本発明においては、含炭水化物原料からレブリン酸エステルを製造する反応をアルコール存在下で行う。存在させるアルコールの量は、特に限定されないが、含炭水化物原料を構成する等に対して、１０当量〜４００当量（アルコールとしてメタノールを使用する場合、２．０ｇ／Ｌ〜７９．２ｇ／Ｌ）、より好ましくは、２０当量〜１００当量（アルコールとしてメタノールを使用する場合、８．０ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌ）である。存在させるアルコールの量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して少なすぎる場合、レブリン酸エステルの選択性および収率が低下する可能性がある。また、存在させるアルコールの量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して多すぎる場合、レブリン酸エステルの選択性および収率が低下する可能性がある。
【００３３】
存在させるアルコールは、特に限定されない。存在させるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デシルアルコール等が挙げられる。なかでも、１級アルコールがより好ましく用いられ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールがさらに好ましく用いられる。なお、これらのアルコールを単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００３４】
（触媒）
本発明の反応においては、触媒として、１）アルミニウムを含む酸化物又はアルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムと、２）有機スルホン酸又は硫酸とを併用する。
【００３５】
（アルミニウムを含む酸化物）
本発明において、アルミニウムを含む酸化物とは、酸化アルミニウムを含む化合物を意味する。好ましく用いられるアルミニウムを含む酸化物の具体例としては、例えば、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
【００３６】
アルミナとしては、γ型の結晶構造を持つアルミナがより好ましく用いられる。
【００３７】
シリカアルミナとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以下のシリカアルミナがより好ましく用いられ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以下のシリカアルミナがさらに好ましく用いられ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以下のシリカアルミナがさらに好ましく用いられる。
【００３８】
ゼオライトとしては、Ｙ型の結晶構造を持つゼオライトがより好ましく用いられる。
【００３９】
触媒として用いるアルミニウムを含む酸化物の使用量は、含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１質量％〜２００質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【００４０】
（アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウム）
本発明において、「アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウム」とは、フッ化アルミニウムのアルコール溶媒に対する２５℃における溶解度が０．１質量％以下であるフッ化アルミニウムを意味する。
【００４１】
アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムの具体例としては、例えば、β型の結晶構造を持つフッ化アルミニウム等が挙げられる。
【００４２】
触媒として用いるフッ化アルミニウムの使用量は、含セルロース原料または含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１質量％〜２００質量％であることが好ましく、５質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【００４３】
（有機スルホン酸又は硫酸）
好ましく用いられる有機スルホン酸としては、例えば、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸、炭素数６〜２４のアリールスルホン酸等が挙げられる。好ましく用いられる有機スルホン酸の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ピレンスルホン酸、ピレンジスルホン酸であり、より好ましくは、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの有機スルホン酸を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
【００４４】
有機スルホン酸又は硫酸の使用量は、含セルロース原料または含炭水化物原料を構成する糖に対して、好ましくは１モル％〜３０モル％であり、より好ましくは５モル％〜２０モル％である。同様に、硫酸の使用量は、含セルロース原料または含炭水化物原料を構成する糖に対して、好ましくは１モル％〜３０モル％であり、より好ましくは５モル％〜２０モル％である。
【００４５】
（本発明の反応）
本発明の反応は、例えば、触媒と有機スルホン酸とを含むアルコール中に含炭水化物原料を加え、加熱することにより行うことができる。本発明において、反応温度は、１４０℃〜２３０℃であることが好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が低くなりすぎることがある。反応温度が高すぎると、アルコールの分子間脱水反応によるエーテル化合物の生成が顕著になり、目的とするレブリン酸エステルの収率が低くなりすぎる場合がある。
【００４６】
本発明の反応を行う際の圧力は雰囲気は特に限定されない。本発明の反応は、例えば、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用い、５気圧以上（好ましくは１０気圧〜５０気圧、より好ましくは２０気圧〜４０気圧、さらに好ましくは２８気圧〜３２気圧）程度の圧力下、窒素雰囲気で行うことができる。本発明の反応を行う際の圧力が低すぎると、反応速度が低くなりすぎる場合がある。本発明の反応を行う際の圧力が高すぎると、本発明の反応を行うための装置のコストが高くなり、レブリン酸エステルの製造コストが高くなりすぎる場合がある。
【００４７】
以上説明したように、本発明の反応においては、触媒として、アルミニウムを含む酸化物又はアルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムと、有機スルホン酸又は硫酸とを用いる。このため、レブリン酸エステルを高収率で製造し得る。また、本発明の反応は、トリフルオロメチル硫酸塩等のような高価な触媒を必要としない。触媒として用いるアルミニウムを含む酸化物又はアルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムは、アルコールに不溶であるため、反応後に容易に回収し、再利用することができる。また、本発明の反応では、アルコールを用いるため、酸の使用量を少なくすることができるため、反応に用いる装置の腐食等を抑制でき、装置コストを低くすることができる。従って、本発明の反応によれば、レブリン酸エステルを低コストで製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４９】
（実施例１）＜アルミニウムを含む酸化物と有機スルホン酸もしくは硫酸との併用試験＞
（実施例１−１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、パルプ（日本製紙製、セルロース含有量８３．９質量％）を５００ｍｇ（グルコース換算で２．５ｍモル）およびα−アルミナを５０ｍｇ、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を０．２ｍモル加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、３０気圧の窒素雰囲気下１８０℃で５時間加熱反応させた。反応後、室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果、レブリン酸メチルが収率７６％で得られていることが確認された。
【００５０】
（実施例１−２）
実施例１-１において、α−アルミナに代えてＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）を５０ｍｇ用いた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率７６％で得られていることが確認された。
【００５１】
（実施例１−３）
実施例１−１において、α−アルミナに代えてγ−アルミナを５０ｍｇ用い、反応温度を１６０℃、反応時間を１０時間にしたこと以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率８１％で得られていることが確認された。
【００５２】
（実施例１−４）
実施例１-３において、γ−アルミナに代えてケイ酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２）を５０ｍｇ用いた以外は、実施例１-３と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率８１％で得られていることが確認された。
【００５３】
（実施例１−５）
実施例１-３において、γ−アルミナに代えてＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）を５０ｍｇ用い、反応温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例１-３と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率７５％で得られていることが確認された。
【００５４】
（実施例１−６）
実施例１-３において、γ−アルミナに代えてに代えてシリカアルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．３）を用いた以外は、実施例１-３と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率７７％で得られていることが確認された。
【００５５】
（実施例１−７）
実施例１-３において、反応温度を１４０℃、反応時間を２４時間にしたこと以外は、実施例１-３と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率７７％で得られていることが確認された。
【００５６】
（実施例１−８）
実施例１-５において、Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）を２００ｍｇ用い、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）に代えて硫酸を０．４ｍモル用いた以外は、実施例１−５と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率５３％で得られていることが確認された。
【００５７】
【表１】
2019104694.tif 000002
【００５８】
（実施例２）＜フッ化アルミニウムと有機スルホン酸もしくは硫酸との併用試験＞
（実施例２−１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、パルプ（日本製紙製、セルロース含有量８３．９質量％）を５００ｍｇ（グルコース換算で２．５ｍモル）およびβ−フッ化アルミニウムを１００ｍｇ、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を０．４ｍモル加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、３０気圧の窒素雰囲気下１５０℃で１０時間加熱反応させた。反応後、室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果、レブリン酸メチルが収率７５％で得られていることが確認された。
【００５９】
（実施例２−２）
実施例２-１において、反応温度を１４０℃、反応時間を２４時間にしたこと以外は、実施例２-１と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸が収率７６％で得られていることが確認された。
【００６０】
（実施例２−３）
実施例２-１において、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）に代えて硫酸を０．４ｍモル用いた以外は、実施例２-１と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸が収率５５％で得られていることが確認された。
【００６１】
【表２】
2019104694.tif 000003
【００６２】
（比較例）＜可溶なフッ化アルミニウム化合物との比較＞
（比較例１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、パルプ（日本製紙製、セルロース含有量８３．９質量％）を５００ｍｇ（グルコース換算で２．５ｍモル）およびフッ化アルミニウム三水和物を５０ｍｇ、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を０．４ｍモル加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、３０気圧の窒素雰囲気下１５０℃で１０時間加熱反応させた。反応後、室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、レブリン酸メチルが収率３５％で得られていることが確認された。
【００６３】
（比較例２）
比較例１において、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の代わりに硫酸０．４ｍモルを用いた以外は比較１と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率２７％で得られていることが確認された。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
比較例１及び比較例２の結果からは、アルコールに可溶なフッ化アルミニウム化合物を用いた場合は、β型フッ化アルミニウムのようにアルコールに不溶なフッ化アルミニウム化合物に比べて著しく反応収率が低くなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、糖やセルロース等の種々の炭水化物や炭水化物含有材料を原料として、従来の製造方法よりも安価で効率よくレブリン酸エステルを製造するのに有用である。原料となる炭水化物としては木材をはじめとする植物そのものを直接用いることができ、また古紙などの炭水化物を含む廃棄物、またそれらから生じる糖やでんぷんの利用も可能である。加えて、得られたレブリン酸エステルは、燃料添加剤、高分子原料、医農薬中間体等としての利用も可能であることから、化学産業の化石資源への依存性を低減させるのに資する。