(57)【要約】【課題】アルカリ現像が可能で、高い解像性を有し、かつ表面反射が抑制された、すなわち表面の光沢度が抑制された感光性樹脂フィルムを含む、感光性樹脂フィルム積層体を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂フィルム積層体は、３次元の算術平均粗さＳａが０．４μｍ以上１．０μｍ以下の凹凸構造がその表面に形成された基材フィルムと；上記凹凸構造上に積層された感光性樹脂フィルムと；上記感光性樹脂フィルム上に積層された保護フィルムとを含む。上記感光性樹脂フィルムは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と；（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と；（Ｃ）光重合開始剤と；（Ｄ）色材とを含む。上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリイミドまたはポリアミック酸を含む。上記（Ｄ）色材は、黒色染料を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元の算術平均粗さＳａが０．４μｍ以上１．０μｍ以下の凹凸構造がその表面に形成された基材フィルムと；
前記凹凸構造上に積層された感光性樹脂フィルムと；
前記感光性樹脂フィルム上に積層された保護フィルムと
を含む、感光性樹脂フィルム積層体であって、
前記感光性樹脂フィルムが、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と；
（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と；
（Ｃ）光重合開始剤と；
（Ｄ）色材と
を含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリイミドまたはポリアミック酸を含み、
前記（Ｄ）色材は、黒色染料を含む、感光性樹脂フィルム積層体。
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤はオキシム光重合開始剤であり、
前記感光性樹脂フィルム中に含有される前記（Ｃ）光重合開始剤の含有重量は、前記黒色染料の含有重量の０．０５倍以上、０．５倍以下である、請求項１に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
【請求項３】
前記（Ｃ）光重合開始剤はカルバゾール構造を有するオキシム光重合開始剤である、請求項２に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
【請求項４】
前記（Ｃ）光重合開始剤はカルバゾール構造を有し、且つ、波長４００ｎｍ以上に吸収極大を有するオキシム光重合開始剤である、請求項３に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
【請求項５】
前記基材フィルムは前記凹凸構造が形成された層を含み、
前記凹凸構造が形成された層は、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含む微細突起を有するコーティング層を含み、前記コーティング層の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
【請求項６】
前記（Ｃ）光重合開始剤はカルバゾール構造を有するオキシム光重合開始剤である、請求項１に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
【請求項７】
前記（Ｃ）光重合開始剤はカルバゾール構造を有し、且つ、波長４００ｎｍ以上に吸収極大を有するオキシム光重合開始剤である、請求項６に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
【請求項８】
前記基材フィルムは前記凹凸構造が形成された層を含み、
前記凹凸構造が形成された層は、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含む微細突起を有するコーティング層を含み、前記コーティング層の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１、６及び７のいずれか一項に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂フィルム積層体に関する。本発明の感光性樹脂フィルム積層体は、特定の３次元表面粗さの凹凸構造が形成された感光性樹脂フィルムを含み、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント基板用保護絶縁膜として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣともいう。）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。このＦＰＣは、配線加工されたＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）上にポリイミドフィルムなどから構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの機器に用いられている。ＦＰＣは、折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、スマートフォンやタブレット型端末に代表される電子機器の小型化、軽量化が進んでおり、このような製品にＦＰＣを採用することで、当該電子機器の寸法、及び重量減少、並びに、製品コストの低減、及び設計の単純化をすることなどに貢献している。
近年のＦＰＣの旺盛な需要増に伴い、たとえばフレキシブルプリント配線板の最外層の保護膜となるカバーレイには、感光性で高い解像性が求められると同時に、特に最近では、表面反射抑制を目的に光沢度が抑制された材料が所望されている。
特許文献１には、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、前記以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、光重合開始剤、及び特定のカーボンブラックを含有する黒色感光性組成物が開示されており、該組成部は優れた隠蔽性を有しながら、保存安定性に優れるとともに、該組成物を含有するソルダーレジストは、優れた解像性、柔軟性、耐熱性及び絶縁信頼性を有することが記載されている。プリント配線板の最外層に使用されることが多いソルダーレジストでは、その用途等によっては黒色化が要求される。例えば、ＬＥＤ関連配線板の用途では、該レジストを、ＬＥＤ光を際立たせるために光の吸収性の良い黒色にすることや、配線板の導体パターンを見えにくくするために高い隠蔽性を有した黒色にすること等がよく行われる。
また、特許文献２には、カバーレイとして用いられる、無機充填材にナノサイズのシリカを含む感光性樹脂組成物を用いた永久マスクレジスト（ソルダーレジスト）について開示されている。該レジストはその表面粗さが抑制されていて、かつ封止材、アンダーフィル、銅スパッタ等との密着性に優れ、さらに高解像性と低熱膨張化の両立ができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１４１６０５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１６３４５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、当該特許文献１及び２に記載のレジストでは、表面の光沢が十分に抑制されておらず、また解像性も満足できるものではなかった。
本発明は係る点に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像が可能で、高い解像性を有し、かつ表面反射が抑制された、すなわち表面の光沢度が抑制された感光性樹脂フィルムを含む、感光性樹脂フィルム積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の３次元粗さを示す凹凸構造がその表面に形成された基材フィルムと、該凹凸構造の表面に積層された、特定の材料を含む感光性樹脂フィルムと、該感光性樹脂層の表面に積層された保護フィルムとを含む感光性樹脂フィルム積層体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］
３次元の算術平均粗さＳａが０．４μｍ以上１．０μｍ以下の凹凸構造がその表面に形成された基材フィルムと；
上記凹凸構造上に積層された感光性樹脂フィルムと；
上記感光性樹脂フィルム上に積層された保護フィルムと
を含む、感光性樹脂フィルム積層体であって、
上記感光性樹脂フィルムが、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と；
（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と；
（Ｃ）光重合開始剤と；
（Ｄ）色材と
を含み、
上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリイミドまたはポリアミック酸を含み、
上記（Ｄ）色材は、黒色染料を含む、感光性樹脂フィルム積層体。
［２］
上記（Ｃ）光重合開始剤はオキシム光重合開始剤であり、
上記感光性樹脂フィルム中に含有される上記（Ｃ）光重合開始剤の含有重量は、上記黒色染料の含有重量の０．０５倍以上、０．５倍以下である、項目１に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
［３］
上記（Ｃ）光重合開始剤はカルバゾール構造を有するオキシム光重合開始剤である、項目２に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
［４］
上記（Ｃ）光重合開始剤はカルバゾール構造を有し、且つ、波長４００ｎｍ以上に吸収極大を有するオキシム光重合開始剤である、項目３に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
［５］
上記基材フィルムは上記凹凸構造が形成された層を含み、
上記凹凸構造が形成された層は、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含む微細突起を有するコーティング層を含み、上記コーティング層の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下である、項目２〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
［６］
上記（Ｃ）光重合開始剤はカルバゾール構造を有するオキシム光重合開始剤である、項目１に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
［７］
上記（Ｃ）光重合開始剤はカルバゾール構造を有し、且つ、波長４００ｎｍ以上に吸収極大を有するオキシム光重合開始剤である、項目６に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
［８］
上記基材フィルムは上記凹凸構造が形成された層を含み、
上記凹凸構造が形成された層は、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含む微細突起を有するコーティング層を含み、上記コーティング層の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下である、項目１、６及び７のいずれか一項に記載の感光性樹脂フィルム積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルカリ現像可能で、高い解像性を有し、かつ表面光沢性が抑制された、感光性樹脂フィルム積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
本実施形態に係る感光性樹脂フィルム積層体は、３次元の算術平均粗さＳａが０．４μｍ以上１．０μｍ以下の凹凸構造がその表面に形成された基材フィルムと；該凹凸構造上に積層された感光性樹脂フィルムと；該感光性樹脂フィルムの表面に積層された保護フィルムとを含む、感光性樹脂フィルム積層体である。
また、本実施形態における感光性樹脂フィルムは、該感光性樹脂フィルムを構成する成分として、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）色材とを含む。
【００１０】
該基材フィルムを用いることによって、適度に小さな３次元算術平均粗さＳａを有する基材フィルム上の凹凸構造を、その形状を維持しつつ該基材フィルムに接する該樹脂フィルム層側に転写することができるので、そのため、感光性樹脂フィルムの表面の光沢度合いを抑制できるだけでなく、かつ高い解像性が得られる。
また、該感光性樹脂フィルムは（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含むことから、アルカリ現像が可能であると共に、（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と（Ｃ）光重合開始剤との作用により、分子鎖間に架橋結合による三次元的なネットワークが適度に形成される。そのため、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光後にアルカリ現像液に不溶となる、光感度に優れた感光性樹脂フィルムが得られる。
さらに、昨今、フレキシブル配線板用で黒色のカバーレイが主流化しつつあるところ、（Ｄ）色材として、黒色染料を含むことで、黒色で解像されるだけでなく、上記の効果と相俟って、黒色の光沢抑制効果を有する感光性樹脂フィルムが得られる。
以下、本実施形態に係る感光性樹脂フィルム積層体を構成する基材フィルム、感光性樹脂フィルム及び保護フィルムについて順に説明する。
【００１１】
＜基材フィルム＞
本実施形態における基材フィルムは、上記のとおり、感光性フィルムと接する表面に、３次元の算術平均粗さＳａが０．４μｍ以上１．０μｍ以下である凹凸構造が形成されたものである。
【００１２】
本実施形態に係る感光性樹脂フィルム積層体は、上記のような基材フィルム、感光性樹脂フィルム、及び保護フィルムの順に積層されているものであるが、該基材フィルムを用いることによって、適度に小さな３次元算術平均粗さＳａを有する基材フィルムの凹凸構造を、その形状を維持しつつ該基材フィルムに接する該樹脂フィルム側に転写することができる。そのため、感光性樹脂フィルムの表面の光沢度合いを抑制できるだけでなく、かつ高い解像性が得られる。
昨今、フレキシブルプリント配線板（製造方法を後掲する）の最外層の保護膜となるカバーレイは、黒色が主流となりつつあるが、本実施形態に係る感光性樹脂フィルム積層体を用いることにより、高い解像性と同時に表面の黒色光沢が所望する程度にまで抑制される。
【００１３】
また、基材フィルムの凹凸構造を、基材フィルムの片面の、感光性樹脂フィルム層に転写する部分のみに形成することが好ましい。これにより、効率良く凹凸を形成でき、凹凸構造がより均一かつ均質であることから感光性樹脂フィルムの追従性が向上する。そのため、ヘーズが抑制されて凹凸面であっても高い解像性を有する感光性樹脂フィルムを得ることができる。
【００１４】
このように、基材フィルムの凹凸構造のＳａが０．４μｍ以上１．０μｍ以下という、適度に小さく、適度に狭い範囲の凹凸構造を有することによって、高いフィルム解像性が確保されるとともに、転写された感光性樹脂フィルムの表面の光沢が十分に抑制される。さらに、所望により凹凸構造層の層厚みを薄くできることによってより高い解像性が発現される。
尚、Ｓａは後掲の方法により求められる。
【００１５】
上記のような適度に小さなＳａを有する凹凸構造により表面の光沢が抑制される理由については定かではないが、その理由については以下のように推察される。すなわち、光が凹凸構造を通って感光性樹脂フィルムの外側から内部へと進む場合、該感光性樹脂フィルムの凹凸構造は内部に向かって感光性樹脂の占める体積が大きくなるのに応じてその平均的な屈折率は少しずつ大きくなっていく。このとき、凹凸構造のＳａが光の波長オーダーである、言い換えると凹凸構造が光の波長オーダーであるため、感光性樹脂フィルムの内部に進む光は、屈折率が徐々に変化する膜を通るのと同じようにその反射が抑制され、その結果、表面光沢が抑制される。
【００１６】
基材フィルムの凹凸構造層の層厚みは０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。層厚みがこのような範囲にあると、基材フィルムの形状が感光性樹脂フィルム層に追従され易く、かつ該フィルムへ基材フィルムの凹凸構造の形状を維持されたままで転写することができる。また基材の一部の転移（たとえば基材の凸部の一部がはがれて感光性樹脂フィルム側に移動すること）を抑制でき、絶縁性に優れる。また層厚が薄いことから高い解像性を有する。
【００１７】
上記のような凹凸構造を基材フィルム上に形成する方法としては、例えば基材フィルムの表面をサンドブラスト加工して凹凸構造を形成する方法や、有機フィラー及び／又は無機フィラーを核とする微細突起が形成されたコーティング層を基材フィルムの表面上に設ける方法等が挙げられる。Ｓａの制御がし易いという点から、後者のコーティング方法がより好ましい。より詳細には、サンドブラスト等の機械的な手段で凹凸構造を形成した場合には、強度的に脆弱な部分が形成されることがあり、そのため、凹凸構造を感光性樹脂フィルムへ転写する際に、その脆弱部分が基材フィルムから剥がれて樹脂側に「移転」してしまうだけでなく、Ｓａが所望する範囲外になってしまうことがある。これに対して、コーティング層を設ける方法ではこのようなことは起こりにくいのでより好ましい。
【００１８】
有機及び／又は無機フィラーを核とする微細突起の形成方法については、その一例として基材フィルムの片面に、バインダー樹脂と有機及び／又は無機フィラーとを含む塗工液をコーティングすることにより得ることができる。塗工液の溶剤としては、水や有機溶媒、またはこれらの混合物等を用いることができる。バインダー樹脂は、溶媒中に溶解または分散していてもよい。塗工液を基材に塗工する方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。これらの方法により液状物を基材の表面に均一に塗工し、必要に応じて乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な樹脂を基材に密着させて形成することができる。
また微細突起の形成方法として、核となる有機及び／又は無機フィラーを基材表面に吹き付けて形成する方法や、多孔質膜を塗布して形成する方法がある。
【００１９】
無機及び／又は有機フィラーを核とする微細突起を形成するコーティング法を用いて凹凸構造を形成することで、より均一で薄い凹凸構造層を形成でき、ヘーズを抑制して高い解像性が得られる。また面内の光沢度をより均一にすることが可能となる。他方、サンドブラスト等の機械的な手段で凹凸構造を形成した場合、基材フィルムの中で脆弱化した部分が感光性樹脂フィルム層に転移してしまい、信頼性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２０】
＜感光性樹脂フィルム＞
次に、本実施形態における感光性樹脂フィルムを構成する各成分について説明する。
本実施形態における感光性樹脂フィルムは、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と；
（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と；
（Ｃ）光重合開始剤と；
（Ｄ）色材と
を含み、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド又はポリアミック酸を含み、（Ｄ）色材は、黒色染料を含む。
【００２１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本実施形態における感光性樹脂フィルムを構成する樹脂組成物について説明する。
アルカリ可溶性樹脂としては、従来から感光性樹脂組成物に用いられている各種ポリマーを使用することができる。このようなポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリアミック酸を含むポリイミド前駆体、及び側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するポリイミド樹脂などのアルカリ現像液に可溶な有機高分子ポリマーが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸共重合体とは、アクリル酸共重合体及びメタクリル酸共重合体の双方を意味する。
さらにアルカリ可溶性樹脂には、露光により上記の樹脂が再生されアルカリ可溶となる樹脂も含まれる。
これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂がより好ましく、ポリアミック酸、ポリイミドが特に好ましい。
【００２２】
アルカリ可溶性樹脂としては、上述したポリマーを単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、質量平均分子量が１０，０００から２５，０００で、且つ、酸価が５０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく用いられる。
【００２３】
アルカリ可溶性樹脂としては、電気絶縁信頼性、折り曲げ耐性等の機械的物性、耐熱性、及び耐薬品性の観点から、ポリイミド前駆体が特に好ましい。また、適正なフォトリソグラフィー条件よりも低露光量条件、過現像条件下、及びより薄膜化した条件下において、高い配線被覆性を実現する上でも、ポリイミド前駆体を用いることが好ましい。なお、ポリイミド前駆体とは、イミド化によりポリイミドとなるものを意味し、ポリアミド酸のみを意味するものではなく、ポリアミド酸の一部がイミド化したものも含む。
【００２４】
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。使用するテトラカルボン酸二無水物に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸や脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを適用することができる。また、使用するジアミンに制限はなく、従来公知のジアミンを用いることができる。
【００２５】
テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と略称する）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と略称する）、オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略称す）、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、「ＴＭＥＧ」と略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トメリット酸モノエステル酸無水物）、ｏ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、「５−ＢＴＡ」と略称する）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、無水ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。上述したテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリイミド前駆体の現像性の観点から、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＴＭＥＧ、５−ＢＴＡ、及びデカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）がより好ましい。
【００２６】
ジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、「ＡＰＢ」と略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略称する）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）（以下、「ＴＭＡＢ」と略称する）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）などが挙げられる。
この中で、ポリイミド前駆体のガラス転移点（Ｔｇ）を低くし、現像性を向上させる観点から、ＡＰＢ、ＢＡＰＰ、及びＴＭＡＢが好ましい。これらのジアミンは、後述するポリイミド前駆体のポリイミド構造部の合成に用いるジアミン成分としても用いることができる。
【００２７】
本実施形態における感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体としては、現像性及び分子量安定性の観点から、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造、及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することが特に好ましい。
【化１】
2019061224.tif 000002
【化２】
2019061224.tif 000003
｛式（１）、及び式（２）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、及びＲ２３は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ２４は４価の有機基を表し、Ｒ２５は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜炭素数５０の４価の有機基を表す。｝。
【００２８】
また、ポリイミド前駆体としては、上記一般式（１）で表されるポリイミド構造を構成するジアミン成分として、下記一般式（３）で表されるジアミンを含むことが好ましい。
【化３】
2019061224.tif 000004
｛式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、及びＲ２３は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、及びｐはそれぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０を満たす。｝。
【００２９】
上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表されるポリイミド前駆体においては、ポリイミド前駆体の分子鎖に導入されたオキシアルキレン骨格により、ポリイミド前駆体の分子鎖に適度な柔軟性が付与されるので、感光性樹脂フィルムの現像性を向上させることが可能となる。ここで、ポリイミド前駆体のポリアミド酸構造部に、上記一般式（３）で表されるジアミンによりオキシアルキレン骨格を導入した場合、当該ジアミンに由来する第２級アミノ基がポリアミド酸構造部に導入される。この第２級アミノ基は、塩基性が高く、従来のポリアミド酸と比較して、ポリアミド酸構造部の解重合を促進し、ポリイミド前駆体の分子量低下が著しくなる問題がある。このため、本実施形態においては、ポリイミド前駆体のポリイミド構造部に、上記一段式（３）で表されるジアミンによりオキシアルキレン骨格を導入することにより、上述した第２級アミノ基の塩基性の悪影響を防ぎ、分子量を安定化させつつ、感光性樹脂フィルムの現像性を向上させることができる。
【００３０】
上記一般式（１）におけるｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数である。絶縁信頼性の観点から、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０であることが好ましく、３≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１０であることがより好ましい。１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０の範囲内であれば、オキシアルキレン基を有する骨格が短くなるので、ポリイミド前駆体の弾性率が高くなり、絶縁信頼性が向上すると推定される。
【００３１】
上記一般式（３）で表されるジアミンとしては、上記一般式（１）で表されるポリイミド構造が得られるものであれば制限はない。このようなジアミンとしては、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキシオクタンなどのポリオキシエチレンジアミン化合物；ハンツマン社製ジェファーミンＥＤＲ−１４８、及びＥＤＲ−１７６などのポリオキシアルキレンジアミン化合物；ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、及びＤ−４０００；ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、及びＤ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミン化合物；並びにＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、及びＸＴＪ−５４２などの異なるオキシアルキレン基を有する化合物などが挙げられる。これらのオキシアルキレン基を有する骨格によりフィルムの硬化後の反りを低減させることができる。
【００３２】
ポリイミド前駆体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に制限はない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、又は、ジアミンに由来する末端の構造でもよく、その他の酸無水物、又は、アミン化合物などにより末端を封止した構造でもよい。
【００３３】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量としては、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は、感光性樹脂組成物によって得られる感光性樹脂フィルムの強度の観点から、１，０００以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物の粘度及び成型性の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３００，０００以下が特に好ましく、１５，０００以上８０，０００以下が最も好ましい。
【００３４】
ポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンを非等モル量で反応させて１段階目のポリイミド部分を合成する工程（工程１）、続いて２段階目のポリアミド酸部分を合成する工程（工程２）により作製することができる。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３５】
（工程１）
１段階目のポリイミド部分を合成する工程について説明する。１段階目のポリイミド部分を合成する工程としては、特に限定されず公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法によりポリイミド部分を合成できる。まず、ジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加する。そして、水と共沸する溶媒を加え、メカニカルスターラーを用い、副生する水を共沸除去しながら、０．５時間〜９６時間、より好ましくは０．５時間〜３０時間加熱撹拝する。この際、モノマー濃度は、０．５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
ポリイミド部分は、公知のイミド化触媒を添加することによっても、無触媒によっても、ポリイミド部分を合成することができる。イミド化触媒としては、特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、及びγ−フタリド酸のようなラクトン化合物、並びに、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、及びトリエチルアミンのような三級アミンなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、又は２種以上のこれらの混合物を用いてもよい。これらの中でも、反応性の高さ及び次反応への影響を低減する観点から、γ−バレロラクトンとピリジンとの混合系及び無触媒が特に好ましい。
【００３７】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００３８】
ポリイミド部分の合成には必要に応じて溶媒を使用することができ、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、及びメチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びデカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、及びテトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、及び安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、及び１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、及び炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、及び次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００３９】
ポリイミド部分の合成においては、反応温度は１５℃以上２５０℃以下であることが好ましい。反応温度が１５℃以上であれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。反応温度は、２０℃以上２２０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００４０】
反応に要する時間は、目的や反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲である。
【００４１】
（工程２）
次に、２段階目のポリアミド酸部分を合成する工程について説明する。２段階目のポリアミド酸部分の合成は、工程１で得られたポリイミド部分を出発原料として用い、ジアミン及び／又は酸二無水物を追添して重合させることで実施できる。２段階目のポリアミド酸部分の合成の際の重合温度としては、０℃以上２５０℃以下が好ましく、０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００４２】
ポリアミド酸の合成の際の反応に要する時間は、目的又は反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００４３】
反応溶媒としては、工程１でポリイミド部分の合成に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、工程１の反応溶液をそのまま用いてポリアミド酸部分の合成を行うことができる。また、ポリイミド部分の合成に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【００４４】
製造したポリイミド前駆体は、上記のような溶媒に溶かしたまま用いてもよく、以下の方法で回収及び精製してもよい。製造終了後のポリイミド前駆体の回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【００４５】
ポリイミド前駆体の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈殿による精製方法を実施してもよい。更に特別に高純度なポリイミド前駆体が必要な場合には、超臨界二酸化炭素を用いた抽出による精製方法も可能である。
【００４６】
上記のアルカリ可溶性樹脂の配合量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、２０〜８０質量部とするのが好ましく、３０〜６０質量部とするのがより好ましい。配合量が２０質量部以上で、感光性樹脂フィルムの成型性、機械強度や柔軟性を維持しつつ、光沢性の抑制に有効であり、添加量が８０質量部以下であれば、感光性樹脂組物の現像性、高解像性を維持することが可能である。
【００４７】
（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物
本実施形態における感光性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する重合性化合物を含む。本実施形態における不飽和二重結合を有する重合性化合物とは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基などの重合性不飽和官能基を含有するものであり、これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基を有するものが重合性の面で好ましい。また、重合性化合物における重合性不飽和官能基の数としては、重合性の観点から２個以上であることが好ましい。この場合、重合性不飽和官能基は、必ずしも同一の官能基でなくとも構わない。また、重合性化合物の分子量としては、１００〜５，０００が好ましい。特に、分子量が６０〜２，５００の範囲であれば、アルカリ可溶性樹脂との相溶性が良好であり、保存安定性に優れる。
【００４８】
本実施形態における不飽和二重結合を有する化合物は、光照射により構造が変化することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質に寄与する。本実施形態における感光性樹脂組成物においては、不飽和二重結合を有する化合物と光重合開始剤とを含むことにより、光照射によって架橋体が形成されるので、現像液耐性及びブロッキング及びはんだリフロー炉での搬送金属類への張り付き性が向上する。
【００４９】
不飽和二重結合を有する化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中で、現像性や焼成後の反りの観点から、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
不飽和二重結合を有する化合物として特に好ましい形態として、ブロッキング及びはんだリフロー炉での搬送金属類への張り付き性の観点から、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物を含むことが好ましい。なお、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物とは、ジペンタエリスリトールメタクリレートエステル化合物、ジペンタエリスリトールアクリレートエステル化合物、ペンタエリスリトールメタクリレートエステル化合物及びペンタエリスリトールアクリレートエステル化合物を意味する。
【００５１】
（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物としては、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ−３０３、３０５、３０６、４５０、４５２、いずれも東亜合成社製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業社製）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ−４９４、サートマ一社製）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（商品名：アロニックスＭ−４００、４０２、４０３、４０４、４０５、及び４０６、いずれも東亜合成社製)、などが挙げられる。
不飽和二重結合を有する化合物で、１分子内に１つ又は２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中でも、高温時に熱安定性を有する芳香族基を含有した（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
芳香族を有した（メタ）アクリレート化合物の例としては、フェノキシエチルアクリレート、パラフェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−１４６３）、パラフェニルフェニルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−２３４４）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート（以下、「ＰＧＥＡ」ともいう。）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
１分子内に１つ又は２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量は、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部とするのが好ましく、２０〜１５０質量部とするのがより好ましい。添加量が５質量部以上で、高解像性を発揮するのに有効であり、添加量が２００質量部以下であれば、感光性樹脂フィルムの成型性、配線回路へのラミネート性を維持することが可能である。
【００５２】
（Ｃ）光重合開始剤
次に、本実施形態に用いられる（Ｃ）光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤の、感光性樹脂組成物中の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部であり、０．１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．０１質量部以上であり、感光性樹脂組成物の硬化性又は硬化後の感光性樹脂フィルムの物性の観点から４０質量部以下が好ましい。
【００５３】
本実施形態における（Ｃ）光重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生させ、（Ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を重合反応させることにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質に寄与する。
本実施形態における（Ｃ）光重合開始剤は、下記一般式（４）で表される。
【化４】
2019061224.tif 000005
｛式（４）中、Ａｒ１は、芳香族を含んでなる１価の有機基、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を有する有機基、Ｒ２は、分岐鎖アルキル基、直鎖アルキル基、脂環構造を有するアルキル基、及び芳香族構造を有するアルキル基の群から選ばれる炭素数３〜炭素数５０の１価の炭化水素基を表す。｝。
【００５４】
特に、Ｒ２が長鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、芳香族構造を有するアルキル基、又は脂環構造を有するアルキル基であることで、疎水性や嵩高い骨格を有することにより、不飽和二重結合を有する化合物との相溶性が良くなり重合反応性が向上する。特に、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物のように、４級炭素を有する不飽和二重結合を有する化合物と組み合わせることで顕著な効果を示し、高感度であり、感光性樹脂組成物を薄膜化した場合でも優れた配線被覆性を発現する。重合反応性の観点から、Ｒ２は脂環構造を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜炭素数７の脂環構造を有するアルキル基であることがより好ましい。
【００５５】
Ａｒ１として芳香族を含んでなる１価の有機基を有することにより、光リソグラフィー技術として工業的に広く用いられている露光波長であるｉ線（３６５ｎｍ）からｇ線（４３６ｎｍ）に高い光感度を示す。この時、Ｒ２として長鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、芳香族構造を有するアルキル基、又は脂環構造を有するアルキル基を選択することで露光部視認性が向上する。
【００５６】
本実施形態における（Ｃ）光重合開始剤は、上記一般式（４）におけるＲ２が、下記一般式（５）で表される構造を有することが好ましい。
【化５】
2019061224.tif 000006
｛式（５）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、水素、又は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基であって、夫々同じであっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２０の整数、ｍは、０〜２０の整数である。｝。
【００５７】
この場合においては、Ｒ２が、脂環式構造を有するアルキル基で構成されることにより、Ｒ２に疎水性を有する嵩高い骨格が導入されるので、上述した効果がより向上する。なお、上記一般式（５）においては、複数あるＲ６及びＲ７のうちのいくつかが独立に炭素数１から炭素数２０のアルキル基である構造、例えば、一つのＲ６がメチル基であって、その他のＲ６、及びＲ７が水素である構造も含むものとする。
【００５８】
本実施形態における感光性樹脂組成物においては、一般式（４）のＡｒ１が置換又は無置換の下記一般式（６）、若しくは置換又は無置換の下記式（７）で表される構造であることが好ましい。この場合においては、一般式（６）及び式（７）の構造は、一般式（６）及び式（７）中の芳香族基における水素が他の置換基によって置換されたものと置換されていないものの双方を含むものとする。
【化６】
2019061224.tif 000007
【化７】
2019061224.tif 000008
｛式（６）中、Ｘは、一価の有機基、Ｒ８は、置換又は無置換のフリル基、チエニル基、又はフェニル基である。｝。
尚、上記式（４）〜（７）で表される光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本実施形態においては、後掲する黒色系の（Ｄ）色材との組み合わせで、以下の（Ｃ）光重合開始剤を使用するのが好ましい：１，２−プロパンジオン，３−シクロヘキシル−１−［９−エチル−６−（２−フラニルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，２−（Ｏ−アセチルオキシム）（オキシムエステル化合物）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチルヘキシル）−６ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（О−アセチルオキシム）。
【００６０】
このような波長４００ｎｍ以上に吸収係数をもつ高感度のオキシム系を選択することで黒色でも広範囲の波長領域で分光感度が得られ、高い解像性を有することが可能となる。
【００６１】
本実施形態における（Ｃ）光重合開始剤は、上記以外の公知の光重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。他の公知の光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、ロフィン二量体などのトリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α−アミノ酸などのオキシムエステル化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−安息香酸エステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、及びヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（Ｄ）色材
フレキシブル配線板のカバーレイでは、表面光沢の無い黒色が主流となりつつあるところ、本実施形態において、色材は黒色染料を含む。
黒色染料としては、ソルベントブラック−２（商品名：ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ８６０、オリエント化学工業社製）、及びソルベントブラック−７（商品名：ＶＡＬＩＦＡＳＴ  Ｂｌａｃｋ１８２１、オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。
これらの染料は少量でも黒色化を十分に実現できるので好ましい。とりわけ、４００ｎｍ以上に吸収係数を有する高感度のオキシム系を選択することにより、黒色でも解像できるので好ましい。また、オキシム系光重合開始剤はカルバゾール骨格を有するものが好ましい。
【００６３】
（Ｄ）色材としては、黒色染料を含む限り、他の染料や顔料を用いることができるが、少ない添加量で優れた着色力を有し、また隠蔽性を得られることから、染料が好ましい。顔料では隠蔽性を得るために添加量が多くなり、分散性も不十分なため、十分な解像性が得られにくいが、染料では、着生性、均一分散性に優れることから、隠蔽性と高解像性を適正に両立できる。例えば、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系化合物、フクシン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイヤモンドグリーンが挙げられる。
（Ｄ）色材としては、光照射により発色する発色系染料を用いることもできる。このような発色系染料としては、ロイコ染料又はフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。このような組み合わせとしては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４一ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイチグリーン］が挙げられる。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、及びトリアジン化合物が挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００６４】
黒色染料の含有重量に対して、（Ｃ）光重合開始剤の含有重量は、０．０５倍以上、０．５倍以下を含有することが好ましい。感光性樹脂フィルムが黒色の色材を含むため、露光時に深部まで届く光量は少なくなる。（Ｃ）光重合開始剤の含有重量が０．０５倍以上では、深部での光重合性が高くなり、高い現像液耐性が得られ、剥離を抑制することができ、密着性に優れる。０．５倍以下では深部まで適量な光量が得られ解像性に優れる。
【００６５】
（Ｄ）色材の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上３０質量部以下であれば限定されない。添加量が、０．０１質量部以上であれば添加した効果が十分に奏される傾向にあり、３０質量部以下であれば光感度などへの悪影響を及ぼさない。
【００６６】
（Ｅ）重合禁止剤
本実施形態における感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を含有させることもできる。このような重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及び２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
本実施形態における感光性樹脂組成物においては、熱安定性に用いられる重合禁止剤として、ニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物を少なくとも一種類含むことが特に好ましい。ニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物とは、構造式中にニトロソ基及び／又はニトロ基を含有するものである。
【００６７】
ニトロソ化合物としては、例えば、ニトロソベンゼン、ニトロソトルエン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソレゾルシノール、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトールなどのニトロソ芳香族炭化水素、及びＮ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩（金属塩、アンモニウム塩等）などのＮ−ニトロソ類が挙げられる。
【００６８】
ニトロ化合物としては、例えば、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、１，５−ジニトロナフタレン、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二級−ブチル−フェノール、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール、及び１，３，５−トリニトロベンゼンなどのニトロ芳香族化合物が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、重合禁止能力及び入手の容易さを考慮すると、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、及び２，４−ジニトロフェノールが好ましい。
【００７０】
重合禁止剤の添加量としては、アルカリ可溶性樹脂の質量に対して１０ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍであることが好ましく、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであることがより好ましい。添加量は、重合禁止効果を十分に発揮させる観点から、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、光感度を維持し、現像残渣を抑制する観点から、１００，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
本実施形態においては、重合防止効果を更に向上させるために、光感度を著しく損なわない範囲で、ニトロソ化合物及び/又はニトロ化合物からなる重合禁止剤と他の重合禁止剤を共存させてもよい。このような他の重合禁止剤としては、例えば、ｐ−第三級一ブチルカテコール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。
【００７２】
（Ｆ）ブロックイソシアネート
本実施形態における樹脂組成物においては、部品実装時のはんだリフロープロセスにおける高温炉の金属搬送系や、金属治具への張り付き防止の観点から、ブロックイソシアネートを含むことが好ましい。このブロックイソシアネートとは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。
【００７３】
イソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−水酸化ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、フェニレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン２，６−ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００７４】
ブロック剤としては、例えば、アルコール類、フェノール類、ε−力プロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、及び亜硫酸塩類が挙げられる。
【００７５】
ブロックイソシアネートの具体例としては、旭化成（株）製の商品名デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、１７Ｂ−６０ＰＸ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、及びＫ６０００などのヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）系ブロックイソシアネート；三井化学ポリウレタン社製品の商品名タケネートＢ−８８２Ｎ、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８３０、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８１５Ｎ、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートＢ−８４６Ｎ；日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、及びミリオネートＭＳ−５０など；並びにイソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるＢａｘｅｎｄｅｎ社製の品番７９５０、７９５１、及び７９９０などが挙げられる。これらのブロックイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
なお、本実施形態においては、多官能イソシアネートとしてのブロックイソシアネートを用いる例について説明したが、本実施形態の効果を奏する範囲で２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを用いることも可能である。
【００７７】
（Ｆ）ブロックイソシアネートの好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部であり、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。上記添加量は、部品実装時のはんだリフロープロセスにおける高温炉の金属搬送系や、金属治具への張り付き防止の観点では５質量部以上であり、熱硬化性又は熱硬化後の感光性樹脂フィルムの物性の観点から４０質量部以下が好ましい。
【００７８】
（Ｇ）難燃材
本実施形態における感光性樹脂フィルムを構成する感光性樹脂組成物は、感光性樹脂フィルムの難燃性を向上させる観点から、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物としては、ホスファゼン化合物を含むことが特に好ましい。これにより、特に樹脂組成物の難燃性が向上する。尚、ホススファゼン化合物とは、分子内にホスファゼン構造を有する化合物である。また、リン化合物としては、１種類のリン化合物を用いてもよく、２種類以上のリン化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（８）、（９）で表される構造などが挙げられる。
【００８０】
【化８】
2019061224.tif 000009
｛式（８）中、Ｒ４６、Ｒ４７は炭素数１以上２０以下の有機基を表す。｝
【００８１】
【化９】
2019061224.tif 000010
｛式（９）中、Ｒ４８、Ｒ４９は炭素数１以上２０以下の有機基を表す。｝
【００８２】
上記一般式（８）及び上記一般式（９）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、及びＲ４９は、炭素数１以上２０以下の有機基であれば限定されない。炭素数１以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数２０以下であれば、アルカリ可溶性樹脂と相溶する傾向にあるため好ましい。
この中で、難燃性発現の観点から、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、及びＲ４９は、炭素数６以上１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのフェニル基を有する官能基；１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基；並びにピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。この中で、入手の容易さからフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−シアノフェニル基を有する化合物が好ましい。
【００８３】
上記一般式（８）で表されるホスファゼン化合物におけるＸは、３以上２５以下の整数であれば限定されない。Ｘが３以上であれば、難燃性を発現し、２５以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さからＸは３以上１０以下であることが好ましい。
【００８４】
上記一般式（９）で表されるホスファゼン化合物におけるＹは、３以上１０，０００以下の整数であれば限定されない。Ｙが３以上であれば、難燃性を発現し、１０，０００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さからＹは３以上１００以下が好ましい。
【００８５】
上記一般式（９）で表されるホスファゼン化合物におけるＡ及びＢは、炭素数３以上３０以下の有機基であれば限定されない。この中で、Ｂは、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）が好ましい。Ａは、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などが好ましい。リン化合物は、１種類でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００８６】
本実施形態の感光性樹脂組成物において（Ｇ）難燃材の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、感光性などの観点から、５０質量部以下が好ましい。硬化体の難燃性の観点から、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【００８７】
（Ｈ）その他化合物
本実施形態における樹脂組成物においては、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、その他化合物を含むことが出来る。その他化合物としては、具体的には、焼成後のフィルムの靭性や耐溶剤性、耐熱性(熱安定性)を向上させるために用いられる熱硬化性樹脂、ポリイミド前駆体などのアルカリ可溶性樹脂と反応性を有する化合物、密着性向上のために用いられる複素環化合物などが挙げられる。
【００８８】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾリン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びマレイミド化合物などが挙げられる。
【００８９】
アルカリ可溶性樹脂と反応性を有する化合物としては、ポリマー中のカルボキシル基及びアミノ基や、酸無水物に由来する構造を有する末端と反応して三次元架橋構造を形成する化合物などが挙げられる。これらの中でも、加熱することで塩基であるアミノ基を発生する化合物である、いわゆる熱塩基発生剤が好ましい。熱塩基発生剤としては、例えば、アミンなどの塩基化合物のアミノ基とスルホン酸などの酸との間で塩構造を作りジカーボネート化合物や、酸クロライド化合物として保護することにより得られる化合物が挙げられる。このため、熱塩基発生剤は、室温では塩基性を発現せず安定であり、加熱により脱保護して塩基を発生させることができる。
【００９０】
複素環化合物としては、ヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、及びリンが挙げられる。複素環化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなどのＮ−アルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、５−メチルベンゾトリアゾール、１−（１’、２’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール）、１−（２−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール）などのトリアゾール化合物、及び２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾールなどのオキサゾール化合物が挙げられる。
【００９１】
本実施形態における感光性樹脂組成物においては、さらに有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂を均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような有機溶剤としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、及びメチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びデカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、及びテトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、及び安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、及び１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；並びにジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。
【００９２】
これらは必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。特に好ましい有機溶剤としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、及び炭素数２以上１０炭素数以下の含窒素化合物、並びにそれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂の溶解性の観点からは、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００９３】
上記以外に好適に使用できる溶媒として、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂と有機溶剤とからなる樹脂組成物においては、アルカリ可溶性樹脂の濃度としては、樹脂成型体を形成可能な濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からアルカリ可溶性樹脂の濃度が２０質量％以上であることが好ましく、樹脂成型体の膜厚の均一性からアルカリ可溶性樹脂の濃度が９０質量%以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００９５】
本実施形態における感光性樹脂フィルムを構成する感光性樹脂組成物は、所望により、光感度向上のための増感剤を含むことができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、及び２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
【００９６】
また、後述する露光パターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【００９７】
露光パターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００９８】
＜感光性樹脂フィルム積層体＞
本実施形態における感光性樹脂フィルムは、感光性樹脂組成物から好適に形成することができる。
感光性樹脂フィルムの製品形態にすることで、液状の製品形態に比べて生産現場での溶剤の乾燥揮発工程が不要となり作業環境が向上する。また、両面同時加工が可能となることから生産性向上に寄与する。また、配線上のカバー材の表面平滑性に優れる製品を容易に生産できるメリットがある。
本実施形態に係る感光性樹脂フィルム積層体は、
３次元の算術平均粗さＳａが０．４μｍ以上１．０μｍ以下の凹凸構造がその表面に形成された基材フィルムと；
該層の表面に積層された感光性樹脂フィルムと；
該感光性樹脂フィルムの表面に積層された保護フィルムとを含む、感光性樹脂フィルム積層体である。
【００９９】
本実施形態における基材フィルムに該凹凸構造層が形成される前の基材フィルムとしては、感光性樹脂フィルム積層体形成の際に、感光性樹脂フィルムを損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムが挙げられる。これらの中でも、ロールｔｏロール生産方式における適合性、及び取り扱いの容易さの観点から、キャリアフィルムであることが好ましい。
【０１００】
キャリアフィルムは、紫外線活性光を透過する透明なものである。紫外線活性光を透過するキャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらの中でも、回路基板圧着、露光後の剥離性の観点から、ＰＥＴフィルムであることが好ましい。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用できる。これらのフィルムの厚みは、薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０μｍ〜３８μｍのものが一般的である。
【０１０１】
本実施形態における基材フィルムは、このようなキャリアフィルム上に、３次元の算術平均粗さＳａが０．４μｍ以上１．０μｍ以下の凹凸構造を形成することにより得られる。
【０１０２】
前述のように凹凸構造層を基材フィルム上に形成する方法としては、例えば凹凸構造を形成する基材フィルムの表面をサンドブラスト加工する方法や有機フィラー又は無機フィラーを核として微細突起を形成するコーティング層を設ける方法が挙げられる。Ｓａを所望の範囲内に制御し易いという点から、後者のコーティング方法がより好ましい。
【０１０３】
無機・有機フィラーを核とする微細突起を有するコーティング層で凹凸構造を形成することで、より均一で薄い凹凸構造層を形成でき、ヘーズを抑制して高い解像性が得られる。また面内の光沢度をより均一にすることが可能となる。他方、サンドブラスト等の機械的な手段で形成した場合、基材フィルムが脆弱化した部分が感光性樹脂フィルムに転移し、信頼性に影響を及ぼすことが懸念される。
【０１０４】
基材フィルムの凹凸構造層の層厚みは０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。層厚みがこのような範囲にあると、上記の基材フィルムの凹凸構造がその形状を維持したままで感光性樹脂フィルムへ転写される、すなわち転写追従性が良く、均一かつ均質な転写が可能となり、また感光性樹脂に適度な粗さを形成し光沢を抑制できるので好ましい。また基材の一部の転移（基材の一部が剥離し感光性樹脂フィルム側へ移動すること）を抑制できるし、また絶縁性にも優れる。さらに、所望により層厚を薄くすることにより、さらに高い解像性を有する。
尚、凹凸構造層の厚みは後掲の方法により測定される。
【０１０５】
＜保護フィルム＞
本実施形態における保護（カバー）フィルムとしては、低密度ポリエチレンなど、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルムを保護するフィルムであれば特に限定されない。
【０１０６】
本実施形態における感光性樹脂フィルムを構成する感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂フィルム積層体を製造する場合には、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で透明基材フィルム上に塗布する。次に、感光性樹脂組成物を乾燥してドライフィルム化（感光性樹脂）した後、保護フィルムを積層し、本実施形態における感光性樹脂フィルム積層体を得る。感光性樹脂組成物の基材フィルム上への塗布は、例えば、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、及びはけ塗りなどのコート方法を用いることができる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行ってもよい。
【０１０７】
感光性樹脂フィルム積層体は、任意のフォトマスクにより光照射部分を選択し、光照射後、感光樹脂の光照射部位以外をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。加えて、光照射後に基材フィルムを剥離し、アルカリ現像処理を行うことが、酸素阻害の影響により（Ｃ）光重合開始剤によって発生したラジカルが失活することを防止し、光感度の安定性を向上させる観点から好ましい。光照射に用いる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、及びヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０１０８】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、感光樹脂フィルムの光照射部位以外を溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、及びパドル現像などが挙げられる。必要に応じて、水洗処理や乾燥処理を施すこともできる。
【０１０９】
次に、例えば本実施形態にかかる感光性樹脂フィルム積層体をプリント配線板用のカバーレイとして用いた場合には、感光性樹脂フィルム内で溶解しうる部分が取り除かれ、溶解しなかった部分がパターン化され、そしてこれを焼成することにより、パターン化されたキュア（硬化）フィルムが得られる。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上４００℃以下の温度で実施することが好ましく、１００℃以上３００℃以下で実施することがより好ましい。
【０１１０】
焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【０１１１】
本実施形態に係る感光性樹脂フィルム積層体は、キュア後の反りが良好であり、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や、回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【０１１２】
また、本実施形態に係る感光性樹脂フィルム積層体は、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用基板、テープオートメーションボンディング(ＴＡＢ）用基板、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス(ＥＬ)ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板にも用いることができ、特に、シリコンウエハ、銅張積層板、フレキシブルプリント配線回路用などを保護する保護膜であるカバーレイとして好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性及び特性の測定法、定義は下記の通りである。
【０１１４】
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬は以下である。なお、以下の実施例１〜５及び比較例１〜６では、適宜上、以下の試薬の略称を表記している。
【０１１５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分
ＢＰＤＡ（三井化学社製）
ＡＰＢ（商品名：ＡＰＢ−Ｎ、三井化学社製）
一般式（３）で表されるジアミン：ポリエーテルアミン（商品名：ポリエーテルアミンＤ−４００（以下、単に「Ｄ−４００」と表記する）、ＢＡＳＦ社製、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６．１）
（Ｂ）不飽和二重結合を有する化合物
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（商品名：ＢＰＥ−５００、新中村化学工業社製）
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ−４９４（以下、単に「ＳＲ−４９４」と表記する）、サートマー社製）
トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３１０（以下、単に「Ｍ−３１０」と表記する）、東亞合成社製）
（Ｃ）光重合開始剤
１，２−プロパンジオン，３−シクロヘキシル−１−［９−エチル−６−（２−フラニルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，２−（Ｏ−アセチルオキシム）（オキシムエステル化合物）
１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチルヘキシル）−６ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（О−アセチルオキシム）
（Ｄ）色材（染料、顔料）
ソルベントブラック−２  （黒色染料  商品名：ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ８６０、オリエント化学工業社製）
ソルベントグリーン−３  （緑色染料  商品名：ＯＰＬＡＳ（登録商標）  ＧＲＥＥＮ５３３、オリエント化学工業社製）
ソルベントブルー７０  （青色染料  商品名：ＯＩＬ  ＢＬＵＥ６５０、オリエント化学工業社製）
Ｃ.Ｉ.ＢａｓｉｃＲｅｄ  （赤色染料：商品名：ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ１３６４、オリエント化学工業社製）
Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ：ＦＫ４２８１（黒色顔料：ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ）重合禁止剤
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム（商品名：Ｑ−１３０１、和光純薬工業社製）
（Ｆ）ブロックイソシアネート
ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（以下、単に「ＳＢＮ−７０Ｄ」と表記する）、旭化成ケミカルズ社製）
（Ｇ）難燃剤
ホスファゼン化合物（商品名：ＦＰ−３００、伏見製薬所社製）
水酸化マグネシウム（商品名：ＭＧＺ−５Ｒ、堺化学社製）
（Ｈ）その他化合物
トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）
γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ、和光純薬工業社製）
炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
【０１１６】
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Prmeation Chromatography；ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム−水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【０１１７】
＜基材フィルム＞
実施例及び比較例に用いた基材フィルムを以下に示す。
なお、３次元表面粗さは、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴＯＬＳ４１００、オリンパス社製）を用いて下記の方法により測定した。
（１）基材フィルムの凹凸面を上側にして、測定試料をステージに乗せる。
（２）対物レンズ５０倍でフォーカス調整し［レーザー観察］により撮影する。撮影設定は［通常］、［高精度］、［自動］で実施する。
（３）測定対象領域は撮像された２５９μｍ×２５９μｍの範囲において表面粗さを計測する。
（４）［表面粗さ］を選択し、［表面前処理］で［表面補正］を実施する。
（５）表面粗さは、［解析パラメータ］の［粗さ］を選択し［算出］の操作により測定対象領域における高さＺ（ｘ，ｙ）の絶対値の算術平均値Ｓａ値を算出し求める。
凹凸構造層の厚みは、クロスセクションポリッシャー（ＩＢ−１９５ＯＣＰ、日本電子社製）を用いてフィルム断面を加工前の基材フィルムと同じ構造が現われるまで精密に加工し、走査型電子顕微鏡、もしくは光学顕微鏡を用いて測長し求めた。
基材フィルムＡ  ＰＥＴ  サンドブラスト加工、開成工業株式会社製
３次元表面粗さＳａ＝０．６７７μｍ
凹凸構造層５．９μｍ（２層構造）
基材フィルムＢ  ＰＥＴ  コーティング層加工、ユニチカ株式会社製
３次元表面粗さＳａ＝０．４３４μｍ
凹凸構造層３μｍ（２層構造）
基材フィルムＣ  ＰＥＴ  滑材練り込みタイプ  東レ株式会社製
３次元表面粗さＳａ＝０．２３５μｍ
凹凸構造層２５μｍ（単層）
基材フィルムＤ  ＰＥＴ  ＨＰＥ（高透明タイプ）  帝人株式会社製
膜厚２５μｍ  ３次元表面粗さＳａ＝０．０１９μｍ
凹凸構造層０μｍ（単層）
尚、単層であることは、凹凸構造層の評価方法と同様に断面ポリッシング処理し、ＳＥＭ等で構造解析を行うことにより確認した。
【０１１８】
＜感光性樹脂フィルムの形成＞
感光性樹脂組成物を基材フィルムに塗布する方法は、コンマコーター（ヒラノテクシード社製）を用いて行った。基材フィルムに感光性樹脂組成物を塗布して得られる感光性樹脂フィルムは、上記の基材フィルムの凹凸構造を有する面側に、乾燥後の感光性樹脂フィルムの膜厚が２５μｍとなるように塗布した。次に、ドライヤーゾーンを９５℃で６分間乾燥した後、保護層としてポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名；ＧＦ−８１８、膜厚＝１９μｍ）を貼り合わせて感光性樹脂フィルムロールを得た。膜厚は、膜厚計（ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製）を用いて測定した。
【０１１９】
＜フレキシブルプリント配線板の製造＞
フレキシブル基板（エスパネックス：ＭＣ１２−２５−００ＨＲＭ、新日鐵化学社製）上に、ＪＰＣＡ−２００６−ＤＧ２付属書２に準じ耐マイグレーション試験配線（導体幅／導体間隙は５０／５０μｍ、パターン数は１０本）及びベタ銅箔部分（２０ｃｍ×３０ｃｍ）を形成した試験基板を作成した。
【０１２０】
次に、ロール式熱真空ラミネーター（エム・シー・ケー社製、ＭＶＲ−２５０）を用いて、ロール温度８０℃、シリンダー圧０．４ＭＰａ、真空度＝１００Ｐａ、速度１ｍ／分に設定し、試験ロール基板の銅配線面に、感光性樹脂フィルム（膜厚＝２５μｍ）の保護フィルムが剥離された面をラミネートし、フレキシブルプリント配線板を得た。
【０１２１】
＜実用特性評価＞
感光性樹脂フィルムの製膜過程で実用特性を目視又は顕微鏡を用いて観察し、その品質により感光性樹脂フィルムの実用特性評価を行った。以下の５つの評価について、◎又は○を合格とした。
【０１２２】
（光沢度評価）
上記のフレキシブルプリント配線板の製造方法を用いて、試験基板の銅箔面に感光性樹脂フィルム積層体を積層した後、今度は基材フィルムを剥がした感光性樹脂フィルムの表面を６０度方向グロスメータ（堀場製作所製）で測定し評価を行った。
◎：光沢度が１０％未満
○：光沢度が１０％以上２０％未満
△：光沢度が２０％以上３０％未満
×：光沢度が３０％以上
【０１２３】
（表面粗度均一性評価）
上記のフレキシブルプリント配線板の製造方法を用いて、試験基板の銅箔面に感光性樹脂フィルム積層体を積層した後、基材フィルムを剥がした感光性樹脂フィルムの表面形状を３Ｄ測定レーザー顕微鏡（オリンパス製ＬＥＸＴＯＬＳ４１００）を用いてＸ−Ｙ平面測定領域において３次元算術平均粗さＳａを測定し評価を行った。
◎：Ｓａが０．３μｍ以上０．５μｍ未満
○：Ｓａが０．２μｍ以上０．７μｍ未満
×：Ｓａが０．２μｍ未満、または０．７μｍ超
【０１２４】
（基材フィルム（ＰＥＴフィルム）からの転移性評価）
上記のフレキシブルプリント配線板の製造方法を用いて、試験基板の銅箔面に感光性樹脂フィルム積層体を積層した後、基材フィルムを剥がした感光性樹脂フィルムの表面を光学顕微鏡を用いて観察し評価を行った。
◎：感光性樹脂フィルム表面に基材フィルムからの転移物がなし。
○：感光性樹脂フィルム表面に基材フィルムからの転移物があるが、水洗により洗浄が可能。
△：感光性樹脂フィルム表面に基材フィルムからの転移物があるが、水洗で洗浄不可。
尚、転移物とは、たとえば、サンドブラストで用いた粒子でブラスト後に粗化処理したＰＥＴ表面、もしくは内部に残り、洗浄除去されなかったものが、感光性樹脂に転写されるものも含まれ、光学顕微鏡、もしくはＳＥＭ等のより確認することができる。
【０１２５】
（解像性評価）
上記のフレキシブルプリント配線板の製造方法を用いて、フレキシブルプリント配線板を作成し、２１段ステップタブレットのステップ段数が８段となる露光エネルギー量で露光し、３０℃、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で感光性樹脂フィルムが完全に溶解するまでの時間（ブレークポイント）の２倍の現像時間でスプレー現像処理と水によるリンス、及び乾燥を行った。円孔の開口径が残渣なく最少となる穴径を評価した。
◎：最少開口径が５０μｍ以下。
○：最少開口径が１００μｍ以下。
△：最少開口径が２００μｍ以下。
×：２００μｍ以下の開口が不可。
【０１２６】
（隠蔽性評価）
上記のフレキシブルプリント配線板の製造方法を用いて、耐マイグレーション試験配線板を作成し、２１段ステップタブレットのステップ段数が８段となる露光エネルギー量で露光し、３０℃、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で感光性樹脂フィルムが完全に溶解するまでの時間（ブレークポイント）の２倍の現像時間でスプレー現像処理と水によるリンス、及び乾燥を行った。更に３Ｊ／ｃｍ２の露光量で後露光を実施した後、１５０℃のオーブンで６０分キュア処理を行った。こうして作製したプリント配線板を、目視、又は光学顕微鏡にて、上部から下地の配線パターンを確認する方法で隠蔽性の評価を行った。
◎：目視、又は光学顕微鏡で配線パターンが確認不可
〇：目視で配線パターンが確認不可
×：目視で配線パターンが確認可
【０１２７】
（耐熱性評価）
上記のフレキシブルプリント配線板の製造方法を用いて、フレキシブルプリント配線板を作成し、２１段ステップタブレットのステップ段数が８段となる露光エネルギー量で露光し、３０℃、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で感光性樹脂フィルムが完全に溶解するまでの時間（ブレークポイント）の２倍の現像時間でスプレー現像処理と水によるリンス、及び乾燥を行った。更に３Ｊ／ｃｍ２の露光量で後露光を実施した後、１５０℃のオーブンで６０分キュア処理を行った。こうして作製したプリント配線板を３２０℃半田浴に５秒間、３回ディップ処理した後、光学顕微鏡で外観観察を行った。
○：外観異常なし
△：表面に一部膨れ
×：フィルムの剥離
【０１２８】
（絶縁性評価）
上記のフレキシブルプリント配線板の製造方法を用いて、耐マイグレーション試験配線板を作成し、２１段ステップタブレットのステップ段数が８段となる露光エネルギー量で露光し、３０℃、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で感光性樹脂フィルムが完全に溶解するまでの時間（ブレークポイント）の２倍の現像時間でスプレー現像処理と水によるリンス、及び乾燥を行った。更に３Ｊ／ｃｍ２の露光量で後露光を実施した後、１５０℃のオーブンで６０分キュア処理を行った。こうして作製したプリント配線板を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で、電圧５０ＶＤＣを１０００時間連続して印加し、絶縁抵抗値を測定し耐マグレーション性を評価した。
◎：１０００時間異常なし
○：７５０時間異常なし
△：５００時間異常なし
×：５００時間未満で異常発生
【０１２９】
＜合成例＞
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１））
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（２５５ｇ）、トルエン（５１．０ｇ）、ポリエーテルアミンＤ−４００（８６．８ｇ（２０１．９ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（１２０ｇ（４０７．９ｍｍｏｌ））を入れ、１８０℃まで昇温して１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、４０℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（４８．４ｇ（１６５．７ｍｍｏｌ））を加え、４０℃で４時間撹拌し、ポリイミド前駆体（Ａ−１）の溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（Ａ−１）の重量平均分子量は２３，０００であった。
【０１３０】
（ホスファゼン化合物（Ｇ−１））
ホスファゼン化合物（Ｇ−１）は、特開２００２−１１４９８１号公報の合成例１７に記載の方法で合成した。
【０１３１】
攪拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに４−シアノフェノール１．３２モル（１５７．２ｇ）、フェノール２．２０モル（１２４．２ｇ）、水酸化ナトリウム２．６４モル（１０５．６ｇ）及びトルエン１，０００ｍｌを添加した。この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１ユニットモル（１１５．９ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマーを含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い、有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥して、目的物（ホスファゼン化合物（Ｇ−１））を得た。
【０１３２】
＜各成分の略号＞
以下、実施例１〜５及び比較例１〜７を、表１に示される各成分を用いて作製した。表１に示す略号の詳細は以下の通りである（表２にも各略号の詳細について説明した）。なお、表１においては、配合量を質量固形分比で表している。
基材フィルムＡ〜Ｄ：表２に各フィルムの詳細について載せた。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＋（Ｈ）成分（より詳細は表２参照）
Ａ−１：アルカリ可溶性樹脂溶液
（Ｂ）成分：不飽和二重結合を有する重合性化合物
Ｂ−１：ＢＰＥ−５００（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業社製）
Ｂ−２：ＳＲ−４９４（エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製）
（Ｃ）成分：光重合開始剤
Ｃ−１：オキシムエステル化合物（１，２−プロパンジオン，３−シクロヘキシル−１−［９−エチル−６−（２−フラニルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，２−（Ｏ−アセチルオキシム））
Ｃ−２：１，８−オクタンジオン，１，８−ビス[９−エチルヘキシル）−６ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１，８−ビス（О−アセチルオキシム）
（Ｄ）成分：色材（染料、顔料）
Ｄ−１：ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ８６０（ソルベントブラック−２：黒色染料）
Ｄ−２：ＯＰＬＡＳ  ＧＲＥＥＮ５３３（ソルベントグリーン−３：緑色染料）
Ｄ−３：ＯＩＬ  ＢＬＵＥ６５０（ソルベントブルー−７０：青色染料）
Ｄ−４：ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ１３（Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ：赤色染料）
Ｄ−５：Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ：ＦＫ４２８１（黒色顔料）
（Ｅ）成分：ニトロソ化合物、及び／又は、ニトロ化合物（重合禁止剤）
Ｅ−１：Ｑ−１３０１（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム）
（Ｆ）成分：ブロックイソシアネート
Ｆ−１：ＳＢＮ−７０Ｄ（ブロックイソシアネート、旭化成（株）製）
（Ｇ）成分：難燃剤
Ｇ−１：ホスファゼン化合物
Ｇ−２：水酸化マグネシウム
実施例１〜５及び比較例１〜６の作製方法について、以下に具体的に説明する。
【０１３３】
［実施例１］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）４７質量部に対して、ＢＰＥ−５００（Ｂ−１）（１８質量部）、ＳＲ−４９４（Ｂ−２）（１０質量部）、オキシムエステル化合物（Ｃ−２）（０．２質量部）、Ｑ−１３０１（Ｅ−１）（０．０９５質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（Ｆ−１）（１０質量部）、ホスファゼン化合物（Ｇ−１）（１８質量部）、ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ８６０（Ｄ−１）（０．８重量部）、ＯＩＬ  ＢＬＵＥ６５０（Ｄ−３）（１．２重量部）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ１３（Ｄ−４）（０．６重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。黒色染料に対する光重合開始剤の割合は０．２５であった。そして、得られた感光性樹脂組成物を用い、基材フィルムＡの表面粗化面側に、上述した方法にて２５μｍ厚みの感光性樹脂フィルムを作製し、保護フィルムをラミネートして感光性樹脂フィルム積層体を作製した。この感光性樹脂フィルムを上述の方法にて、光沢度、表面粗度均一性、基材フィルム（以下、ＰＥＴフィルム）からの転写・転移性、解像性、隠蔽性、耐熱性、及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記の表１に示す。
【０１３４】
［実施例２］
基材フィルムＢに変更したこと以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚みの感光性樹脂フィルムを作製した。光沢度、表面粗度均一性、ＰＥＴフィルムからの転写・転移性、解像性、隠蔽性、耐熱性、及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記の表１に示す。
【０１３５】
［実施例３］
難燃剤として、表１に記載の化合物を用いたこと以外は実施例２と同様にして２５μｍ厚みの感光性樹脂フィルムを作製した。光沢度、表面粗度均一性、ＰＥＴフィルムからの転写・転移性、解像性、隠蔽性、耐熱性、及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記の表１に示す。
【０１３６】
［実施例４及び実施例５］
光重合開始剤を、表１に記載の質量部数としたこと以外は実施例２と同様にして２５μｍ厚みの感光性樹脂フィルムを作製した。光沢度、表面粗度均一性、ＰＥＴフィルムからの転写・転移性、解像性、隠蔽性、耐熱性、及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記の表１に示す。
【０１３７】
［比較例１]
光重合性開始剤及び染料として表１に記載の化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして２５μｍ厚みの感光性樹脂フィルムを作製した。光沢度、表面粗度均一性、ＰＥＴフィルムからの転写・転移性、解像性、隠蔽性、耐熱性、及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記の表１に示す。
【０１３８】
［比較例２]
光重合性開始剤及び染料として表１に記載の化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして２５μｍ厚みの感光性樹脂フィルムを作製した。光沢度、表面粗度均一性、ＰＥＴフィルムからの転写・転移性、解像性、隠蔽性、耐熱性、及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記の表１に示す。
【０１３９】
［比較例３及び比較例４］
基材フィルムとして、表１に記載の基材フィルムを用いたこと以外は実施例２と同様にして２５μｍ厚みの感光性樹脂フィルムを作製した。光沢度、表面粗度均一性、ＰＥＴフィルムからの転写・転移性、解像性、隠蔽性、耐熱性、及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記の表１に示す。
【０１４０】
［比較例５]
基材フィルムＣを用い、光重合性開始剤及び染料として表１に記載の化合物を用いたこと以外は、実施例３と同様にして２５μｍ厚みの感光性樹脂フィルムを作製した。光沢度、表面粗度均一性、ＰＥＴフィルムからの転写・転移性、解像性、隠蔽性、耐熱性、及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記の表１に示す。
【０１４１】
［比較例６］
基材フィルムＢを用い、染料の代わりに、表１に記載の顔料（Ｄ−５）を用いたこと以外は実施例２と同様にして２５μｍ厚みの感光性樹脂フィルムを作製した。光沢度、表面粗度均一性、ＰＥＴフィルムからの転写・転移性、解像性、隠蔽性、耐熱性、及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2019061224.tif 000011
【０１４３】
【表２】
2019061224.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の感光性樹脂フィルム積層体は、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や、回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。