(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の構成のものとは全く異なるフルボ酸溶液の製造方法の提供。【解決手段】内部に閉鎖可能な処理空間を有する密閉容器１２と、該密閉容器内に高温高圧の蒸気を噴出する蒸気噴出手段１４と、開閉機構２４を有し、前記密閉容器内に原料を供給するための投入部２０と、開閉機構２６を有し、前記蒸気による原料の処理により生成された処理液を外部に排出するための排出口１６とを備えた処理装置１０に木材のチップを含有する原料を投入し、温度が１２０〜２５０℃で、圧力が１２〜３５ａｔｍの蒸気を導入し、蒸気の導入を行いつつ、前記原料を攪拌して、前記原料を亜臨界水反応処理し、この処理の後に冷却して、フルボ酸とフミン酸を含有する混合溶液を得る。取得した溶液から、フミン酸とフルボ酸を分離処理して、フルボ酸溶液を取得する。【選択図】図１
2019044029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に閉鎖可能な処理空間を有する密閉容器と、該密閉容器内に高温高圧の蒸気を噴出する蒸気噴出手段と、開閉機構を有し、前記密閉容器内に原料を供給するための供給部と、開閉機構を有し、前記蒸気による原料の処理により生成された処理液を外部に排出するための排出部とを備えた処理装置を準備する装置準備工程、
前記処理装置の密閉容器の処理空間内に、前記供給部から、主原料として木材チップを含有する原料を投入する原料投入工程、
温度が１２０〜２５０℃で、圧力が１２〜３５ａｔｍの蒸気を、前記原料が投入されている前記処理空間内に導入しつつ、前記原料を撹拌しながら、原料を亜臨界水反応処理して、フルボ酸とフミン酸と木材のチップおよび／またはその破片の懸濁物を含有する混合溶液を得る処理工程、および、
取得した混合溶液から、フルボ酸を分離して、フルボ酸溶液を取得するフルボ酸溶液取得工程
を備えていることを特徴とするフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項２】
前記木材が伐採材または廃材である請求項１のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項３】
前記伐採材が、広葉樹または針葉樹によるものである請求項２のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項４】
前記広葉樹が白樺、柳、栗、ナラまたはブナである請求項３のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項５】
前記針葉樹が、松、杉、ヒノキまたはあすなろである請求項３のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項６】
前記廃材が無垢材または合板材である請求項２のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項７】
前記処理工程が、１〜８時間行われる請求項１〜６のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項８】
前記主原料が広葉樹であり、前記処理工程において導入される蒸気の圧力が１２〜２５ａｔｍである請求項３のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項９】
前記主原料が針葉樹であり、前記処理工程において導入される蒸気の圧力が２０〜３５ａｔｍである請求項３のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項１０】
容積割合で、原料を前記処理空間の９０％以下導入する請求項１〜９のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項１１】
容積割合で、原料を前記処理空間の５０〜８０％導入する請求項１〜９のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記処理工程における撹拌が、前記処理空間内に配置された回転する撹拌部材により行われる請求項１〜１1のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記原料投入工程において、添加物として、アルカリ性溶液を添加する請求項１〜１２のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法によって製造されたフルボ酸溶液。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法によって得られた固形分を含有する農畜産用有用物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルボ酸溶液の製造方法、およびこの製造方法によって製造されたフルボ酸溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐植物質とは、生物の死後、生物体有機物が微生物的・化学的作用を受けて崩壊した「化学構造が特定されない有機物（非生体有機物）」の総称と言われている。この腐植物質についても、機能性を示すものと、機能性を示さないものとがあることが経験的に知られており、これは、その自然界の有機物である生物体有機物が、土へ還ろうとするときの中間生成物が含まれるか否かの影響が大きいものと考えられる。この中間生成物を含むとき、すなわち機能性を示す腐植物質については、腐植前駆物質と呼ばれることがある。（非特許文献１）
【０００３】
この腐植物質（または腐植前駆物質）に相当するものは、自然界に存在していたものであり、古くから腐植物質の認識の有無は不明だとしても、作物の生育や、病気・けがへの薬効等の効果を様々な形で利用されてきたものである。一方、近年、発達した化学物質等を積極的に利用しようとする近代的な農業や原料処理方法が広く用いられている。しかしながら、このような近代的な農業や原料処理とは別に、古くから活かされてきたこの腐植物質を用いることが改めて見直され始めており、人工的に製造されたフルボ酸を選択的に高濃度で含む溶液等も一部販売されている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、フェノール又は／およびフェノール露出基のある化合物を含む代謝産物を産出するように順養された土壌性通性嫌気性細菌等よりなる細菌群を利用する廃水の処理方法等に関する技術である。この「フェノール又は／およびフェノール露出基のある化合物を含む代謝産物」は、ケイ酸分等と反応することで腐植化の重縮合反応が惹起されるものであり、腐植物を利用する優れた廃水処理方法を開示しようとするものである。
【０００５】
特許文献１や非特許文献１にみられるように、腐植前駆物質や腐植物質（腐植物）を利用する技術が検討されている。ここで腐植物には、その成分の腐植化度合（重縮合反応化度合）として、ヒュミンやフルボ酸、フミン酸等が含まれていることが知られている。そして、一般的な腐植物質において、フルボ酸とフミン酸との比率は２：８程度の重量比で含まれている。
【０００６】
特許文献１に示されるように、有機性物質を含む廃水の処理工程において、この腐植物質に相当するものを使用するものはあるが、腐植物質におけるフルボ酸、フミン酸等も単純物質ではなく、いずれも複数の有機化合物の群として捉えられていることや、それぞれの分離が困難なことからも、具体的にどの物質がどのような効果を奏するかについては、十分には検討されてこなかった。しかしながら、市販されているフルボ酸を含む溶液は（微）生物活性液としての有効性等も期待されており、さらに農業用などのように大量にできるだけ安価な商品の提供が求められる用途などへの利用を図るためにはフルボ酸を選択的に高濃度で含む製品が求められている。
【０００７】
そこで、特開２０１７−１１２９４７号公報（特許文献２）では、腐植物質のうちで（微）生物活性液としての利用が期待されるフルボ酸に関して、一般的な腐植物質の比率と比べて、フミン酸に対してフルボ酸を高比率で含有するフルボ酸高比率含有液の製造方法を提供することを目的として、下記の製造方法が提案された。
【０００８】
上記特許文献２で提案されたフルボ酸含有液の製造方法は、有機性物質とフルボ酸馴養汚泥とを混合した有機性物質混合液を溶存酸素濃度を０．１ｍｇ−Ｏ／Ｌ以下として４時間以上培養することで、前記有機性物質混合液の有機物質を嫌気的培養により低減させ嫌気的培養液とする嫌気的培養工程と、前記嫌気的培養液の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ−Ｏ／Ｌ以上として６時間以上培養することで、前記嫌気的培養液中にフルボ酸を増加させフルボ酸含有培養液を得る好気的培養工程と、前記好気的培養工程で培養されている培養完了前の培養液を前記嫌気的培養工程へ返送する好気的培養液返送工程と、前記好気的培養工程から得られるフルボ酸含有培養液から、フルボ酸含有液を得ることを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平５−６６１９９号公報
【００１０】
【特許文献２】特開２０１７−１１２９４７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】内水護「自然と輪廻  土・自然・人間・社会 ベーシック文明論」１８−２８頁，漫画社，１９８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の公開公報に記載されたもの等とは全く異なるフルボ酸溶液の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、下記（１）〜（１５）の構成の本発明のフルボ酸溶液の製造方法等により達成される。
（１）
内部に閉鎖可能な処理空間を有する密閉容器と、該密閉容器内に高温高圧の蒸気を噴出する蒸気噴出手段と、開閉機構を有し、前記密閉容器内に原料を供給するための供給部と、開閉機構を有し、前記蒸気による原料の処理により生成された処理液を外部に排出するための排出部とを備えた処理装置を準備する装置準備工程、
前記処理装置の密閉容器の処理空間内に、前記供給部から、主原料として木材チップを含有する原料を投入する原料投入工程、
温度が１２０〜２５０℃で、圧力が１２〜３５ａｔｍの蒸気を、前記原料が投入されている前記処理空間内に導入しつつ、前記原料を撹拌しながら、原料を亜臨界水反応処理して、フルボ酸とフミン酸と木材のチップおよび／またはその破片の懸濁物を含有する混合溶液を得る処理工程、および、
取得した混合溶液から、フルボ酸を分離して、フルボ酸溶液を取得するフルボ酸溶液取得工程
を備えていることを特徴とするフルボ酸溶液の製造方法。
（２）
前記木材が伐採材または廃材である前記（１）のフルボ酸溶液の製造方法。
（３）
前記伐採材が、広葉樹または針葉樹によるものである前記（２）のフルボ酸溶液の製造方法。
（４）
前記広葉樹が白樺、柳、栗、ナラまたはブナである前記（３）のフルボ酸溶液の製造方法。
（５）
前記針葉樹が、松、杉、ヒノキまたはあすなろである前記（３）のフルボ酸溶液の製造方法。
（６）
前記廃材が無垢材または合板材である前記（２）のフルボ酸溶液の製造方法。
（７）
前記処理工程が、１〜８時間行われる前記（１）〜（６）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
（８）
前記主原料が広葉樹であり、前記処理工程において導入される蒸気の圧力が１２〜２５ａｔｍである前記（３）のフルボ酸溶液の製造方法。
（９）
前記主原料が針葉樹であり、前記処理工程において導入される蒸気の圧力が２０〜３５ａｔｍである前記（３）のフルボ酸溶液の製造方法。
（１０）
容積割合で、原料を前記処理空間の９０％以下導入する前記（１）〜（９）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
（１１）
容積割合で、原料を前記処理空間の５０〜８０％導入する前記（１）〜（９）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
（１２）
前記処理工程における撹拌が、前記処理空間内に配置された回転する撹拌部材により行われる前記（１）〜（１１）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
（１３）
前記原料投入工程において、添加物として、アルカリ性溶液を添加する前記（１）〜（１２）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
（１４）
前記（１）〜（１３）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法によって製造されたフルボ酸溶液。
（１５）
前記（１）〜（１３）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法によって得られた固形分を含有する農畜産用有用物。
【発明の効果】
【００１４】
上記したように、木材チップを原料とする全く新しいフルボ酸溶液の製造方法を提供する。
本発明のフルボ酸溶液の製造方法によれば、純度の高いフルボ酸溶液を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態によるフルボ酸溶液の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す断面図である。
【図２】図２ａは、実施例１の試料の三次元励起−蛍光スペクトルを示す図面代用写真である。図２ｂは、実施例２の試料の三次元励起−蛍光スペクトルを示す図面代用写真である。図２ｃは、実施例１の試料の三次元励起−蛍光スペクトルを示す図面代用写真である。図２ｄは、実施例２の試料の三次元励起−蛍光スペクトルを示す図面代用写真である。図２ｅは、実施例１の試料の三次元励起−蛍光スペクトルを示す図面代用写真である。図２ｆは、実施例２の試料の三次元励起−蛍光スペクトルを示す図面代用写真である。図２ｇは、標準物質の三次元励起−蛍光スペクトルを示す図面代用写真である。図２ｈは、標準物質の三次元励起−蛍光スペクトルを示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のフルボ酸溶液の製造方法の実施の形態を説明する。
先ず、本発明の実施の形態によるフルボ酸溶液の製造方法を実施するための製造装置（処理装置）１０の一例について説明する。
図１は、当該製造装置の断面図である。
【００１７】
前記製造装置１０は、内部に木材チップである原料を収容する閉鎖空間Ｓ１を有する密閉容器１２と、密閉容器１２内に、亜臨界水である高温高圧の蒸気を噴出する蒸気噴出手段１４と、密閉容器１２の底側に設けられ開閉機構２６を有する排出口１６と、排出口１６からの直接排出操作のみで処理された原料と液体とを分離して回収する分離回収手段１８と、を備えている。密閉容器１２の形状は、例えば、矩形箱形、立体多角筒形、円筒形、樽型、ドラム型等その他任意形状でよいが、下面側に設けられている排出口１６から重力を利用して排出されるような形状が好ましい。密閉容器の下面が排出口へ向けて下り傾斜に設けられていると好適である。
【００１８】
分離回収手段１８は、密閉容器１２の閉鎖空間Ｓ１とは異なる他の閉鎖空間Ｓ２を有し、排出口１６を介して該密閉容器１２内部に連通する液体の回収部５０と、密閉容器１２内の液体のみを排出口１６を介して自然流下により回収部５０へ回収させる自然流下回収機構５２と、を有することとしてもよい。排出口１６付近で処理された固形分としての原料は密閉容器１２内にそのまま残り、液体のみが重力を利用して回収部５０へ自然流下することにより、原料と液体とを分離回収できる。回収部５０の構成は、例えば、金属製タンクや立体多角形状の箱体、管状体等、液体を回収する閉鎖空間Ｓ２を有するものであれば任意のものでもよい。収容部を複数個形成してもよい。   
【００１９】
自然流下回収機構５２は、液体の回収操作前に、密閉容器１２の閉鎖空間Ｓ１と回収部５０の閉鎖空間Ｓ１とを同圧にさせる同圧形成手段６２を含むこととしてもよい。密閉容器１２と回収部５０とを常時同圧にさせる構成とすると、処理後に液体の回収作業を直ちに行え、作業時間の短縮が図れる。
なお、上の例では、分離手段を処理装置に組み込んだ例について説明したが、処理装置自体には、分離手段を設けること無く、別体で設けてもよい。
【００２０】
また、前記密閉容器１２の閉鎖空間Ｓ１と回収部５０の閉鎖空間Ｓ２を同圧にするための同圧形成手段６２を設けてもよい。この同圧形成手段６２は、排出口１６を介した液体の回収経路と異なる別の経路で密閉容器１２の閉鎖空間Ｓ１と回収部５０の閉鎖空間Ｓ２とを連通させる同圧連通管６４を有することとしてもよい。この同圧連通管６４は、前記閉鎖空間Ｓ１と閉鎖空間Ｓ２と常時連通させて、密閉容器１２内と回収部５０内とを常時同圧状態にしておいてもよい。なお、同圧連通管６４は、少なくとも液体の回収操作前に密閉容器１２と回収部５０とを連通させて同圧にすればよく、該同圧連通管を連通・遮断するための開閉機構が設けられていても良い。   
【００２１】
また、別の経路を形成する同圧連通管６４と密閉容器５０との連通は、密閉容器１２の上端側に設定された連通接続部６８を介して行なわれることとしてもよい。   
【００２２】
また、自然流下回収機構５２は、密閉容器１２の排出口１６と回収部５０とを連通接続する液体回収流路５４を含み、該液体回収流路５４は排出口１６との連通側から回収部５０側に向けて、水平又は下り傾斜状に設けられたこととしてもよい。   
【００２３】
また、処理された原料の排出口１６からの排出経路Ｒ１途中に開閉機構２６が設けられ、開閉機構２６よりも排出上流側に液体回収流路５４の液体導入口５８が連通接続されていることとしてもよい。   
【００２４】
また、液体回収流路５４には、密閉容器１２内での原料の処理中には流路を遮断するとともに、処理後に液体のみを回収する際には流路を連通させるように連通状態を選択的に切り替える開閉機構６０が設けられていてもよい。   
【００２５】
また、回収部５０の閉鎖空間Ｓ２の底面が密閉容器１２の排出口１６の位置より低く設けられたこととしてもよい。   
【００２６】
また、回収部５０は、その閉鎖空間Ｓ２内に回収した液体の液面ＷＬが常に排出口１６より低くなるように設けられたこととしてもよい。   
【００２７】
密閉容器１２内には、原料を撹拌する撹拌手段３０を有することとしてもよい。 
【００２８】
また、密閉容器１２は、左右中央部の底側に排出口１６が設けられつつ、径が左右中央部から左右両端側に向けて次第に縮径された横倒し樽型形状に形成され、撹拌手段３０は、密閉容器１２内に横長に設けられて回転自在に軸支された回転軸４９と、回転軸４９に取り付けられ同回転軸４９の周方向に広がる部位を有する撹拌羽根４８と、を有し、撹拌羽根４８の回転軸４９から羽根先端までの長さは、密閉容器１２の横倒し樽型形状に対応して、回転軸４９の長手方向の中央位置で長く、両端側に行くにしたがって次第に短くなるように形成されたこととしてもよい。   
【００２９】
また、蒸気噴出手段１４は、回転軸４９を中空管とし、該中空管の周面に複数個の蒸気噴出孔４４を形成して構成された回転軸兼蒸気噴出管２８を含むこととしてもよい。   
【００３０】
本例では、密閉容器１２は、支持脚１３で地面からある程度の高さに配置されるように支持されている。密閉容器１２は、その径が左右方向中央部から左右両端側の端壁１２ａ側に向けて次第に縮径された横倒し樽型形状に形成されている。密閉容器１２は、例えば、耐熱耐圧性を有するように金属板を加工して形成され、原料を約２ｍ３収容できる程度の大きさで設けられている。密閉容器１２には、中央部の上方に投入部２０が、中央部の底側に排出部２２がそれぞれ設けられており、それぞれ開閉機構２４，２６により開閉されるように設けられている。密閉容器１２の閉鎖空間Ｓ１内には、蒸気噴出手段１４を構成している蒸気噴出管２８と、原料を撹拌する撹拌手段３０と、が配置されている。なお、密閉容器１２には、内部圧力が設定値よりも高くなると内部蒸気を開放させる、例えば設定圧を調整可能な安全弁３２が設けられている。また、安全弁３２に接続された排気用管の途中には、消音・消臭装置３４が設けられており、安全弁３２を介して排気される蒸気は消音消臭されて、外気側に排出される。   
【００３１】
排出口１６は、図に示すように、密閉容器１２の左右方向中央部の底面側に開口されており、原料の排出方向を下方にして設けられている。排出口１６の径は、例えば、３００ｍｍ程度に設けられている。排出口１６には、下方に突設された排出筒３６が接続されて処理された原料の排出経路Ｒ１を形成しているとともに、該排出経路Ｒ１の途中に設けられて排出口１６を開閉する開閉機構２６が設けられている。すなわち、排出部２２は、排出口１６と、排出筒３６と、開閉機構２６と、を含む構成となっている。密閉容器１２が横倒し樽型形状に形成されているから、重力により内部の原料は排出口１６が設けられている中央部に向けて集まりやすく、開閉機構２６を開くだけで簡便に原料を排出口１６から排出させることができる。   
【００３２】
投入部２０には、密閉容器１２に上側に投入口４２が開口されており、投入口４２には上方へ突設された投入筒４３が取り付けられ、投入筒４３内を開閉するように例えばボールバルブ等の開閉機構２４が設けられている。開閉機構２４を介して、投入口４２を開いて原料を密閉容器内に投入でき、処理時には閉鎖して密閉容器１２内の閉鎖空間Ｓ１の閉鎖状態を維持する。   
【００３３】
蒸気噴出手段１４は、密閉容器１２内に高温高圧の蒸気を噴出するとともに、該密閉容器１２内を高温高圧状態とし、原料を蒸気を介して処理させる。図１に示すように、蒸気噴出手段１４は、密閉容器１２内に配置され周面側に多数の蒸気噴出孔４４が形成された中空管からなる蒸気噴出管２８と、ボイラー等の蒸気発生装置４６と、蒸気発生装置４６から蒸気噴出管２８内に蒸気を供給する蒸気送管４７と、を含む。蒸気噴出手段１４から密閉容器１２内に噴出される蒸気は、原料を適正に処理するため、亜臨界水であるような高温高圧に設定される。例えば、蒸気噴出管２８から噴出される蒸気は、温度が１２０〜２５０℃、圧力が１５〜３５ａｔｍ程度に設定されている。そして、密閉容器１２内を、温度１２０〜２５０℃、圧力１５〜３５ａｔｍ程度にするようになっている。蒸気噴出管２８は、密閉容器１２の上下方向略中央位置で横方向に長く配置され、密閉容器の両端壁１２ａに設けられた軸受４５を介して回転自在に軸支されている。すなわち、蒸気噴出管２８は、横軸周りに回転しながら放射状に蒸気を噴出しつつ蒸気を原料に直接に当てるようになっている。なお、蒸気噴出管２８は、モータ等の回転駆動装置５１からチェーン等を介して回転駆動力を得て回転するようになっている。さらに、蒸気噴出管２８には、撹拌手段を構成する撹拌羽根４８が取り付けられており、蒸気噴出管２８が撹拌手段の回転軸４９を兼用している。すなわち、本実施形態では、蒸気噴出手段１４は、撹拌手段の回転軸４９を中空管とし、該中空管の周面に複数個の蒸気噴出孔を形成して構成された回転軸兼蒸気噴出管２８を含む。なお、蒸気噴出手段は、この形態の構成に限らず、例えば、密閉容器内に差し込んだ管の先端から蒸気を噴出する構成、複数の蒸気噴出管を配置させた構成等、その他任意の構成でもよい。   
【００３４】
撹拌手段３０は、密閉容器内で処理される原料を撹拌する手段であり、原料をむらなく、早期に処理できる。撹拌手段３０は、上記の蒸気噴出管２８からなる回転軸４９と、該回転軸４９に取り付けられ同回転軸の周方向に広がる部位を有する撹拌羽根４８と、を含む。本実施形態では、撹拌羽根４８は、回転軸４９の軸方向略中央位置で互いに逆巻きに設けられた、右巻き螺旋羽根４８ａと、左巻き螺旋羽根４８ｂと、で形成されている。撹拌羽根４８は、回転軸から羽根先端までの長さが左右中央部から両端側に向けて次第に縮径されるように設けられている。これにより密閉容器１２の横倒し樽型形状に対応して原料を確実に撹拌できる。さらに、羽根先端と密閉容器１２の内壁との間にある程度の隙間Ｈを形成するように設けられている。螺旋羽根４８ａ、４８ｂは、原料を中央部から両端壁側に向けて搬送しつつ、固形状の原料を破砕しながら原料を撹拌する。撹拌羽根４８により両端壁１２ａ側に搬送された原料は、該端壁１２ａ側で後から搬送されてくる原料によって押送され、密閉容器１２の内壁に沿いつつ隙間Ｈを介してから中央に戻るように搬送される。なお、撹拌手段３０は、上記の構成のものに限らず、その他任意の構成でもよい。 
【００３５】
分離回収手段１８は、排出口からの直接操作のみで、蒸気処理後の密閉容器１２内の処理された原料と液体とを分離して回収する分離回収手段である。分離回収手段１８は、図１に示すように、排出口１６を介して密閉容器１２内部に連通する液体の回収部５０と、排出口１６を介して液体を自然流下により回収部５０に回収させる自然流下回収機構５２と、を有する。   
【００３６】
回収部５０は、密閉容器１２の閉鎖空間Ｓ１とは異なる他の閉鎖空間Ｓ２を内部に有した第２の閉鎖容器である。回収部５０は、例えば、耐熱耐圧性を有する金属製の円筒形状の密閉タンクからなる。回収部５０は、例えば金属製管部材等から形成される液体回収流路５４を介して密閉容器１２の排出口１６と連通接続されている。回収部５０は、その閉鎖空間Ｓ２の底面が密閉容器１２の排出口１６の位置より低く設けられているとともに、閉鎖空間Ｓ２内に回収した液体の液面ＷＬが常に排出口１６より低くなるように設けられており、排出口側の液体が回収部側へスムーズに自然流下しやすいようになっている。なお、回収部５０には、回収した液体の取出ドレン５６が設けられており、開閉弁により開閉するように設けられている。   
【００３７】
自然流下回収機構５２は、密閉容器１２内に溜まる液体の重力による自然流下により、液体のみを排出口から回収部５０へ流下させる自然流下回収手段である。自然流下回収機構５２は、液体回収流路５４を含む構成であり、液体回収流路５４はその液体導入口５８を排出口１６に連通接続させて、処理された原料の排出経路Ｒ１から分岐した液体の回収経路Ｒ２を形成している。本実施形態では、液体回収流路５４は、例えば、その内径が６ｍｍ程度の金属製管で設けられている。液体回収流路５４には、流路の連通状態を選択的に切り替える開閉機構６０が設けられている。開閉機構６０は、密閉容器内での原料の処理中には流路を遮断するとともに、処理後に液体のみを分離回収する際には流路を連通させるように切り替えられる。これにより、原料と同時に原料中に含まれる水分や蒸気が液化して原料中の細菌や悪臭成分等を含んで状態の液体は、高温高圧の蒸気で処理させることができる。そして、処理後に分離回収される液体は、殺菌や、悪臭・有害成分の分解等された状態で回収することができ、分離回収した液体を二次処理する必要がなく、労力がかからず、時間短縮を図ることができる。   
【００３８】
液体回収流路５４は、液体導入口５８が開閉機構２６よりも排出上流側の位置に連通接続されている。よって、排出口１６の開閉機構２６を閉じた状態で、液体回収流路５４の開閉機構６０を開いて流路を連通状態にすることにより、排出口から液体を分離して回収させる。液体回収流路５４は排出筒３６と直交方向に接続されており、液体の回収経路Ｒ２が原料の排出経路Ｒ１に対して直交方向に設けられている。すなわち、開閉機構２６の閉鎖状態では、密閉容器内の原料の堆積圧がかかる方向に対して交差方向に液体が流れるようになっている。これにより、簡単な構造で、液体導入口５８に原料が入りにくい構造となり、液体のみを液体回収路５４に自然流下させて、液体の分離回収を良好に行なうことができる。なお、密閉容器１２内の液体が液体導入口５６へ流れる勢いが強すぎると、液体の流れの力によって原料がともに流れされるおそれがあるので、好適には、処理された原料を流し運ばない程度の緩やかな流れになるように、液体回収路や液体導入口等の接続構成が設定される。液体回収流路５４は、排出口１６との連通側（液体導入口側）から回収部側に向けて全体的に水平に設けられている。これにより、液体回収流路での液体の流れはスムーズに行われ、排出口から回収部へ自然流下される。液体回収流路５４を回収部側に向けて下り傾斜状に設けて、液体回収路５４内で液体の流れがよりスムーズに行くようにしてもよい。この際、例えば、液体導入口５８側をある程度の長さまで水平に設けて、その後下り傾斜に設けることとしてもよい。また、液体導入口５８には、必要に応じてフィルタ等を設けることとしてもよい。   
【００３９】
さらに、図１に示すように、自然流下機構５２は、液体の回収操作前に、密閉容器１２の閉鎖空間Ｓ１と回収部５０の閉鎖空間Ｓ２とを同圧に形成させる同圧形成手段６２を含む。通常では、処理後の密閉容器１２内は高圧であるから、液体回収流路では、密閉容器内に比べて低圧である回収部の閉鎖空間Ｓ２に向けて圧力差による圧送力が働く。このような圧送力が働くと液体と原料とがともに液体回収流路５４に流れこむこととなり、液体と原料との分離回収が困難となるとともに、原料が液体回収流路内に詰まるおそれが高い。同圧形成手段６２により、液体の回収操作前に密閉容器１２と回収部５０との２つの閉鎖空間Ｓ１，Ｓ２を同圧にしておくことにより、該２つの閉鎖空間Ｓ１、Ｓ２の気圧の差により生じる原料が圧送されるのを防止でき、液体の自然流下作用を利用して、原料と分離しながら良好に回収部に回収できる。また、処理後の密閉容器内の高圧状態でも分離回収作業を行えるので、作業時間を短縮できる。   
【００４０】
同圧形成手段６２は、排出口１６を介した液体の回収経路Ｒ２（液体回収流路５４）とは異なる別の経路Ｒ３で密閉容器１２の閉鎖空間Ｓ１と回収部５０の閉鎖空間Ｓ２とを連通させる同圧連通管６４を含む。同圧連通管６４は、例えば、金属製管からなり、簡単な構造でしかも効率的に２つの閉鎖空間Ｓ１，Ｓ２を同圧にできる。図１では、同圧連通管６４は、一端側が密閉容器１２の左右中央部の上端側に連通接続され、他端側を回収部５０の上端側に連通接続されている。別の経路Ｒ３を形成する同圧連通管６４と密閉容器１２との連通は、密閉容器１２の上端側に設定された連通接続部６８を介して行なわれるようになっている。連通接続部６８の密閉容器との接続口が下方に向けて設定されている。これにより、同圧連通管６４内に密閉容器１２内で堆積している原料が管内に入りにくくなっており、原料が管内に詰まるのを防止して同圧連通管の連通状態を保持し、密閉容器１２と回収部５０とを確実に同圧にさせることができる。同圧連通管６４は、常時連通状態となっており、液体回収流路５４の開閉機構６０を閉じた状態では、密閉容器１２内、回収部５０、液体回収流路５４内が同じ圧力状態になる。これにより、液体回収流路５４の開閉機構６０を開いた直後にも排出口１６の液体導入口５８側で圧力差による原料の圧送を防止できる。さらに、開閉機構６０を開いて液体が回収する際にも、密閉容器１２内と回収部５０内は常時同圧状態が保持される。したがって、回収前から回収終了後まで同圧状態となり、良好に液体のみを排出口１６から自然流下させて分離回収することができる。なお、同圧形成手段６２は、この形態の構成に限らず任意の構成でよい。例えば、同圧形成手段６２は、回収部内を高圧にする他の高圧形成装置を設け、密閉容器内の圧力をセンサーで監視しながら回収部内の圧力を調整して、密閉容器内の圧力と同圧にするようにしてもよい。また、密閉容器内を減圧することとしてもよい。
【００４１】
次に、以上説明した製造装置１０を用いての本発明の実施の形態によるフルボ酸溶液の製造方法について説明する。
本発明の実施の形態によるフルボ酸溶液の製造方法は、前記のような処理装置を準備する装置準備工程、
前記処理装置の密閉容器の処理空間内に、前記供給部（投入口）から、主材として木材のチップを含有する原料を投入する原料投入工程、
温度が１２０〜２５０℃で、圧力が１２〜３５ａｔｍの蒸気を、前記原料が投入されている処理空間内に導入しつつ、前記原料を攪拌して、前記原料を水熱反応処理して、フルボ酸とフミン酸と木材チップおよび／またはその破片の懸濁物を含有する混合溶液を得る処理工程、および、
取得した混合溶液から、フルボ酸を分離して、フルボ酸溶液を取得するフルボ酸溶液取得工程
を備えている。
【００４２】
以下、上記した各工程について詳細に説明する。
《装置準備工程》
図を参照しつつ、上で説明したような製造装置（処理装置）を準備する。
【００４３】
《原料投入工程》
原料は、木材チップを主原料とする。チップのサイズは、長辺が５０〜１５０ｃｍ程度、短辺２が〜５ｃｍ程度のものとするのが好ましい。副材もしくは添加物としては、より多くのフルボ酸を効率よく生成するために、アルカリ性溶液を添加することができる。アルカリ性溶液を添加する場合の蒸気の圧力、温度は、添加しない場合と同様であって良い。
【００４４】
前記木材としては、一般に、伐採材または廃材を用いることができる。
前記伐採材といては、広葉樹および針葉樹のいずれであってもよい。
広葉樹としては、いずれの広葉樹であってもよいが、現在のところ、例えば、白樺、柳、栗、ナラまたはブナ等が好ましく使用できている。
前記針葉樹としては、現在のところ、例えば、松、杉、ヒノキまたはあすなろ等が好ましく使用できている。
なお、伐採材を用いる場合、皮、葉等を取り除く必要はない。
【００４５】
廃材としては、木造建築の家屋の解体の際に生じた木くず（角材、板材：無垢材、貼り合わせ材・合板材（ベニヤ板））等が挙げられる。このような木くずは、通常、チップとされるので、原料としてそのまま用いることができる。
上記の原料は、混合して用いても良い。例えば、通常の家庭において、伐採を行うと、いろいろな種類の樹木の伐採材が排出されるが、これらは、仕分けることなく、そのまま、全体を混合したままチップとし、原料としてもよい。勿論、その中に廃材チップを混合しても良い。
【００４６】
以上説明したようなチップである原料を、処理空間に投入するが、原料の量は、密閉容器１２の閉鎖空間Ｓ１すなわち処理空間の９０％以下、特に、５０〜８０％であることが好ましい。原料の投入量がこの範囲より低い場合には、処理効率が悪く、越える場合には、蒸気が原料に上手く作用できず、フルボ酸の生成が十分でなくなるおそれがある。
【００４７】
《処理工程》
この工程においては、前記原料が投入されている処理空間内に蒸気を導入する。この蒸気は、温度が１２０〜２５０℃で、圧力が１２〜３５ａｔｍとする。蒸気の導入量は、処理空間の容積、処理する原料の量にもよるが、余剰空間（処理空間から投入された原料の容積を減算した値の空間）に完全に充填される量とするのが好ましい。
【００４８】
前記伐採材として広葉樹を用いる場合、処理工程における前記蒸気の圧力は、１２〜２５ａｔｍとするのが好ましい。
前記伐採材として針葉樹を用いる場合、処理工程における前記蒸気の圧力は、１２〜２５ａｔｍとするのが好ましい。
この処理工程では、上記のように、原料が投入された処理空間に蒸気を導入しつつ、前記原料を攪拌して、前記原料を亜臨界水反により処理を行う。
処理工程の時間は、１〜１２時間が好ましい。処理時間が上記の範囲より短い場合には、反応時間が十分でなく、すなわち、フルボ酸の生成が十分でなく、相当量のフルボ酸が原料中に残留してしまい、上記範囲を超えると、原料か炭化してしまい、農畜産用有用物で無くなってしまう。
この処理工程における処理空間内の温度は、用いる原料の種類、状態によっても異なるが、１２０〜２５０℃で、圧力が１２〜３５ａｔｍに保たれるようにする。
この処理工程において、原料は、亜臨界水反応処理され、フルボ酸とフミン酸が、溶液中に含有される。この溶液は、また、木材チップおよび／またはその破片の懸濁物を含有する。すなわち、フルボ酸と、フミン酸と、木材チップおよび／またはその破片の懸濁物を含有する混合溶液が得られる。  
この工程で取得した混合溶液中には、フルボ酸とフミン酸の総量（固形分量中）のうち、フルボ酸が、全体の３〜１２％含まれる。
【００４９】
《冷却工程》
前記処理工程の後に、冷却工程を行っても良い。この冷却工程では、上記処理空間内を冷却し、すなわち、前記蒸気を冷却して、フルボ酸とフミン酸を含有する溶液を得る。この冷却は、通常、自然冷却で行われる。
【００５０】
《フルボ酸溶液取得工程》
この工程では、前の処理工程（後に冷却工程が続く場合がある）で取得した混合溶液から、フミン酸とフルボ酸を分離処理して、フルボ酸溶液を取得する。
前記フルボ酸溶液取得工程におけるフミン酸とフルボ酸を分離処理は、溶液のｐＨ酸性にして、フミン酸を沈殿分離、あるいは濾過分離による。
溶液のｐＨは、２〜３とするのが好ましい。
【００５１】
[実施例]
先ず、密閉容器中の処理空間の容積が２ｍ３の、図１に示すような構造の処理装置を準備した。
前記処理空間中に、原料として白樺伐採材チップ（実施例１）、柳伐採材チップ（実施例２）を用いてそれぞれ、フルボ酸溶液の製造の実験を行った。
チップの大きさは、両者ともに長辺が平均１０ｃｍ程度であった。
投入量は、両者ともに、同じで、１．６ｍ３（処理空間の容積の８０％）とした。
この原料の投入後、処理空間内に、温度が２５０℃、圧力が２５ａｔｍの蒸気を導入しつつ、撹拌手段で撹拌して、原料の蒸気による亜臨界水反応処理を行った。処理時間は、両原料ともに１時間とした。
この処理工程における処理空間内の状態は、処理工程の保持工程において、温度が２５０℃、圧力が２５ａｔｍであった。
処理後、処理空間を大気と導通して、処理空間内を大気圧力とし、この後、処理装置から混合溶液のみを取り出した。
【００５２】
その後、それらの混合溶液を、下記の方法により分析し、フルボ酸の存在等の確認を行った。その結果を、下記表１以降に示した。
分析項目
全有機炭素（TOC）：JIS K 0102(2016)  22.1  燃焼酸化−赤外線式TOC分析法
腐植物質（フルボ酸、フミン酸の定量）：三次元分光蛍光光度法
分析方法
１）アルカリ可溶分の抽出
試料を遠沈管に入れ、3000rpmで10分間、遠心分離した。上澄みをNaOHを用いて中和後、更に0.1M-NaOH溶液相当になるようNaOH溶液を加えアルカリ可溶分を抽出した。この溶液をGF/Fフィルターでろ過し、ろ液を検液とした。
２）フルボ酸、フミン酸の分画
１）で調整した検液について以下の定義に基づき、分画を行った
＜腐植物質分画の定義＞
実施例１および２の試料をNaOH溶液でアルカリ性とし、ろ過した溶液に塩酸を加えて酸性化して沈殿したものをフミン酸、溶存したままのものをフルボ酸と定義する。
TOCの測定
１）で抽出した検液および、２）で分画したフルボ酸、フミン酸の溶液についてTOCを測定した。
三次元蛍光スペクトルの測定
１）で抽出した検液および、２）で分画したフルボ酸、フミン酸の溶液について三次元蛍光スペクトルを測定した。励起波長（Ex）200〜500nm、蛍光波長（Em）210〜550nm間を測定し、得られた三次元蛍光スペクトルより、腐植物質が蛍光を示す波長域の蛍光強度の総和を元に、段戸フルボ酸、段戸フミン酸（日本腐植物質学会頒布）を用いて、規格化し定量値とした。
【００５３】
分析結果
上記の分析方法に従い、得られた分析結果を表１〜５に示した。また、試料及び標準物質の三次元励起−蛍光スペクトルを図２ａ〜２ｈに示した。
アルカリ可溶分のTOCは白樺チップが44000mg/L、柳チップが35000mg/Lであり、フルボ酸分画後のTOCは白樺チップが41000mg/L、柳チップが34000mg/Lとほぼ全量がフルボ酸分画であった。段戸フルボ酸の炭素含有率（47.57％）で換算すると、表２に示した値となるが、三次元蛍光スペクトルを見ると、蛍光波長（Em）300nm、励起波長220nm及び270nm付近に強い蛍光が見られるため、この値より低濃度であると考えられる。
フルボ酸分画の三次元蛍光測定結果からの換算値は、白樺チップが7400mg/L、柳チップが4600mg/Lであった。これらは試料に含まれている腐植物質が、段戸フルボ酸と同一の蛍光特性であることが前提である場合の値である。
得られたフルボ酸溶液と目される溶液のほぼ全量が、フルボ酸溶液であった。
以上により、本発明の効果が明らかである。
【００５４】
2019044029.tif 000003
【００５５】
また、針葉樹である松、杉について、処理温度および圧力を広葉樹の場合に比べて高くした以外は同様の条件で試験を行った。広葉樹の場合と比べて、より多くのフルボ酸が得られた。
【符号の説明】
【００５６】
１０  有機系廃棄物の処理装置
１２  密閉容器
１４  蒸気噴出手段
１６  排出口
１８  分離回収手段
２６  開閉機構
３０  撹拌手段
５０  回収部
５２  自然流下回収機構
５４  液体回収流路
５８  液体導入口
６０  開閉機構
６２  同圧形成手段
６４  同圧連通管
【図１】
2019044029.tif 000004
【図２】
2019044029.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月7日(2017.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に閉鎖可能な処理空間を有する密閉容器と、該密閉容器内に高温高圧の蒸気を噴出する蒸気噴出手段と、開閉機構を有し、前記密閉容器内に原料を供給するための供給部と、開閉機構を有し、前記蒸気による原料の処理により生成された処理液を外部に排出するための排出部とを備えた処理装置を準備する装置準備工程、
前記処理装置の密閉容器の処理空間内に、前記供給部から、主原料として木材チップを含有する原料を投入する原料投入工程、
温度が１２０〜２５０℃で、圧力が１２〜３５ａｔｍの蒸気を、前記原料が投入されている前記処理空間内に導入しつつ、前記原料を撹拌しながら、原料を亜臨界水反応処理して、フルボ酸とフミン酸と木材のチップおよび／またはその破片の懸濁物を含有する混合溶液を得る処理工程、および、
取得した混合溶液から、フルボ酸を分離して、フルボ酸溶液を取得するフルボ酸溶液取得工程
を備えていることを特徴とするフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項２】
前記木材が伐採材または廃材である請求項１のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項３】
前記伐採材が、広葉樹または針葉樹によるものである請求項２のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項４】
前記広葉樹が白樺、柳、栗、ナラまたはブナである請求項３のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項５】
前記針葉樹が、松、杉、ヒノキまたはあすなろである請求項３のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項６】
前記廃材が無垢材または合板材である請求項２のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項７】
前記処理工程が、１〜８時間行われる請求項１〜６のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項８】
前記主原料が広葉樹であり、前記処理工程において導入される蒸気の圧力が１２〜２５ａｔｍである請求項３のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項９】
前記主原料が針葉樹であり、前記処理工程において導入される蒸気の圧力が２０〜３５ａｔｍである請求項３のフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項１０】
容積割合で、原料を前記処理空間の９０％以下導入する請求項１〜９のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項１１】
容積割合で、原料を前記処理空間の５０〜８０％導入する請求項１〜９のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記処理工程における撹拌が、前記処理空間内に配置された回転する撹拌部材により行われる請求項１〜１1のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記原料投入工程において、添加物として、アルカリ性溶液を添加する請求項１〜１２のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記課題は、下記（１）〜（１３）の構成の本発明のフルボ酸溶液の製造方法により達成される。
（１）
内部に閉鎖可能な処理空間を有する密閉容器と、該密閉容器内に高温高圧の蒸気を噴出する蒸気噴出手段と、開閉機構を有し、前記密閉容器内に原料を供給するための供給部と、開閉機構を有し、前記蒸気による原料の処理により生成された処理液を外部に排出するための排出部とを備えた処理装置を準備する装置準備工程、
前記処理装置の密閉容器の処理空間内に、前記供給部から、主原料として木材チップを含有する原料を投入する原料投入工程、
温度が１２０〜２５０℃で、圧力が１２〜３５ａｔｍの蒸気を、前記原料が投入されている前記処理空間内に導入しつつ、前記原料を撹拌しながら、原料を亜臨界水反応処理して、フルボ酸とフミン酸と木材のチップおよび／またはその破片の懸濁物を含有する混合溶液を得る処理工程、および、
取得した混合溶液から、フルボ酸を分離して、フルボ酸溶液を取得するフルボ酸溶液取得工程
を備えていることを特徴とするフルボ酸溶液の製造方法。
（２）
前記木材が伐採材または廃材である前記（１）のフルボ酸溶液の製造方法。
（３）
前記伐採材が、広葉樹または針葉樹によるものである前記（２）のフルボ酸溶液の製造方法。
（４）
前記広葉樹が白樺、柳、栗、ナラまたはブナである前記（３）のフルボ酸溶液の製造方法。
（５）
前記針葉樹が、松、杉、ヒノキまたはあすなろである前記（３）のフルボ酸溶液の製造方法。
（６）
前記廃材が無垢材または合板材である前記（２）のフルボ酸溶液の製造方法。
（７）
前記処理工程が、１〜８時間行われる前記（１）〜（６）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
（８）
前記主原料が広葉樹であり、前記処理工程において導入される蒸気の圧力が１２〜２５ａｔｍである前記（３）のフルボ酸溶液の製造方法。
（９）
前記主原料が針葉樹であり、前記処理工程において導入される蒸気の圧力が２０〜３５ａｔｍである前記（３）のフルボ酸溶液の製造方法。
（１０）
容積割合で、原料を前記処理空間の９０％以下導入する前記（１）〜（９）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
（１１）
容積割合で、原料を前記処理空間の５０〜８０％導入する前記（１）〜（９）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
（１２）
前記処理工程における撹拌が、前記処理空間内に配置された回転する撹拌部材により行われる前記（１）〜（１１）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。
（１３）
前記原料投入工程において、添加物として、アルカリ性溶液を添加する前記（１）〜（１２）のいずれかのフルボ酸溶液の製造方法。