(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギーに対して感度がよく、リソグラフィにおける解像性及び焦点深度に優れ、且つ、微細パターンにおけるラインエッジラフネスを低減できるレジスト組成物に好適に用いられる化合物の提供。【解決手段】下記式（１）で表される化合物。2019104713.tif 000020（式中、Ｒは、置換基を有しても良いＣ１〜３０の直鎖状炭化水素基、Ｃ３〜３０の分岐状炭化水素基、Ｃ３〜３０の環状炭化水素基、Ｃ５〜３０のアリール基及びＣ３〜３０のヘテロアリール基のいずれか；Ｘは２価の連結基；Ｍ＋は１価のカチオン；前記直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基が有するＨの少なくも１つが、少なくとも１つのＯを有する１価の極性基で置換されている、及び／又は前記直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基及び環状炭化水素基が有するメチレン基の少なくとも１つが、少なくとも１つのＯを有する２価の極性基で置換されている。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤。
【化１】
2019104713.tif 000019
（前記式（１）中、Ｒは、置換基を有しても良い炭素原子数１〜３０の直鎖状炭化水素基、置換基を有しても良い炭素原子数３〜３０の分岐状炭化水素基、置換基を有しても良い炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、置換基を有しても良い炭素原子数５〜３０のアリール基及び置換基を有しても良い炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｘは２価の連結基であり、
Ｍ＋は１価のカチオンであり、
前記直鎖状炭化水素基、前記分岐状炭化水素基、前記環状炭化水素基、前記アリール基及び前記ヘテロアリール基が有する水素原子の少なくとも１つが、少なくとも１つの酸素原子を有する１価の極性基で置換されているか、及び／又は、
前記直鎖状炭化水素基、前記分岐状炭化水素基及び前記環状炭化水素基中のメチレン基の少なくとも一つが少なくとも１つの酸素原子を有する２価の極性基で置換されている。）
【請求項２】
前記１価の極性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、カルバメート基、ホルミル基、カルバモイル基、チオヒドロキシカルボニル基、ニトロ基及びニトロソ基からなる群から選択されるいずれかである請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
前記２価の極性基が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−、−Ｓ−ＣＯ−及び−ＮＨ−ＳＯ２−等からなる群より選ばれるいずれかである請求項１又は２に記載の光酸発生剤。
【請求項４】
前記Ｘが、２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−から選ばれる少なくとも１つを含む基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
【請求項５】
前記Ｒが環状炭化水素基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
酸反応性化合物をさらに含有する請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項７に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
フッ素はっ水ポリマーをさらに有する請求項６〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する工程と、
露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する工程と、
露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は光酸発生剤に関し、より詳しくはリソグラフィ用レジスト組成物に好適に用いられる光酸発生剤に関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記光酸発生剤を含むレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたパターン形成方法及びデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品及び電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。
【０００３】
デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）等の非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特に電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。
【０００４】
露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度がよく、微細な寸法パターンの形成が再現可能な解像性を有するリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
しかし、急速な微細化に伴い、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストでは露光によって発生した酸がレジスト内で拡散し、リソグラフィの性能に大きな影響を及ぼし、コントラストやラインパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性が低減するという問題点がある。そこで、光酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤をレジスト組成物に含有させ、解像度を高めることが提案されている（特許文献２）。一方で酸拡散性を制御しすぎると酸発生効率を低減させ、コントラストが低下する場合がある。
【０００５】
そのため、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基を酸拡散制御剤として用いることにより、コントラストを改善することが提案されている（特許文献３）。光崩壊性塩基としては弱酸オニウム塩が挙げられる。上記光崩壊性塩基は、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸が上記弱酸オニウム塩と交換することで酸性度の高い強酸から弱酸に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくするものであり、見かけ上クエンチャーとして機能することで酸拡散制御剤となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１７６４号公報
【特許文献３】特開２０１０−６６４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
感度、解像度、及び、ＬＥＲ等のパターン性能はトレードオフの関係であるため、従来の化学増幅型レジスト組成物では、感度、解像度、及び、ＬＥＲ等のパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。上記特許文献２で提案される酸拡散制御剤では、コントラストが十分でない点で課題が残る。また、上記特許文献３で提案される光崩壊性塩基は、酸拡散長の制御不足及びレジスト溶媒に対する溶解性の点で課題が残る。
【０００８】
本発明のいくつかの態様は、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられる光酸発生剤を提供することを課題とする。
また本発明のいくつかの態様は、上記光酸発生剤を含むレジスト組成物、上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法及びデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のオニウム塩化合物をレジスト組成物の光酸発生剤として含有させることで、感度、解像度及びパターン性能の特性を向上できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のひとつの態様は、下記式（１）で示されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤である。
【００１１】
【化１】
2019104713.tif 000002
【００１２】
上記式（１）中、Ｒは、置換基を有しても良い炭素原子数１〜３０の直鎖状炭化水素基、置換基を有しても良い炭素原子数３〜３０の分岐状炭化水素基、置換基を有しても良い炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、置換基を有しても良い炭素原子数５〜３０のアリール基及び置換基を有しても良い炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかである。そして、Ｒにおける上記直鎖状炭化水素基、上記分岐状炭化水素基、上記環状炭化水素基、上記アリール基及び上記ヘテロアリール基が有する水素原子の少なくも１つが、少なくとも１つの酸素原子を有する１価の極性基（以下、「１価の酸素原子含有極性基」ともいう）で置換されているか、及び／又は、Ｒにおける上記直鎖状炭化水素基、上記分岐状炭化水素基及び上記環状炭化水素基が有するメチレン基の少なくとも１つが、少なくとも１つの酸素原子を有する２価の極性基（以下、「２価の酸素原子含有極性基」ともいう）で置換されている。
Ｘは２価の連結基である。
Ｍ＋は１価のカチオンである。
【００１３】
また、本発明の別の態様は、上記オニウム塩化合物を含む光酸発生剤及びレジスト組成物である。
さらに、本発明の別の態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、活性エネルギー線を用いて、上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むパターン形成方法である。
本発明の別の態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、活性エネルギー線を用いて、上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のひとつの態様の光酸発生剤は、特定のアニオン構造を有するオニウム塩化合物を含むことで、感度、解像度及びパターン性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のいくつかの態様について説明する。
＜１＞光酸発生剤
本発明のひとつの態様の光酸発生剤は、特定の構造を有するオニウム塩化合物を含むことを特徴とする。
上記光酸発生剤は、特定のアニオン構造を有するオニウム塩化合物を含むことで、感度、解像度及びパターン性能の特性を向上できる。より詳しくは、少なくとも１つの酸素原子を有する極性基をアニオンの末端に有することで、酸拡散性を適度に制御できる。また、他の特定の光酸発生剤と組み合わせて用いたときに、光崩壊性塩基として作用できるため、感度、解像度及びパターン性能の特性をさらに向上できる。
極性基としては、１価の極性基及び２価の極性基の少なくとも１つを有すれば、特に制限はない。極性基については後述する。
【００１６】
上記光酸発生剤は活性エネルギー線による露光により分解する。そのため、本発明のいくつかの態様の光酸発生剤を光崩壊性塩基として含み、他の光酸発生剤をさらに含むレジスト組成物をフォトレジストに用いる場合、露光部分では上記光崩壊性塩基が分解し、酸拡散制御性を失い、且つ、分解により発生した２次電子が他の光酸発生剤に作用し、他の光酸発生剤からの酸発生を向上させ得る。一方、未露光部では光崩壊性塩基は他の光酸発生剤よりも弱い共役塩基を持つ塩であるため、他の光酸発生剤から生成した酸と反応することで他の光酸発生剤酸由来の酸を失活させることが出来、酸拡散制御剤として作用し得る。そのため、本発明のひとつの態様の光酸発生剤を光崩壊性塩基としてレジスト組成物に用いた場合、感度、解像度及びパターン形成能の特性に優れるレジスト組成物とすることができる。
【００１７】
以下、本発明のいくつかの態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１８】
＜１−１＞オニウム塩化合物のアニオン
本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物のアニオンは、上記式（１）で示される。
Ｒとしての炭素原子数１〜３０の直鎖状炭化水素基としては、１価の酸素原子含有極性基及び／又は２価の酸素原子含有極性基を有すれば制限はないが、これらの基を有するメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル及びｎ−ドデシル基等の直鎖状アルキル基が挙げられる。また、上記直鎖状アルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されたアルケニル基又はアルキニル基であってもよい。
【００１９】
Ｒとしての炭素原子数１〜３０の分岐状炭化水素基としては、１価の酸素原子含有極性基及び／又は２価の酸素原子含有極性基を有すれば制限はないが、これらの基を有するイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルオクチル基及び２−エチルデシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。また、上記直鎖状アルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されたアルケニル基又はアルキニル基であってもよい。
Ｒとしての炭素原子数１〜３０の環状炭化水素基としては、１価の酸素原子含有極性基及び／又は２価の酸素原子含有極性基を有すれば制限はないが、これらの基を有するシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びデカヒドロナフチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００２０】
上記環状アルキル基として他に、１価の酸素原子含有極性基及び／又は２価の酸素原子含有極性基を有するスピロ［３，４］オクチル基及びスピロビシクロペンチル基等のスピロ型環状アルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の橋かけ型環状アルキル基；デカリン及び下記に示すステロイド骨格等を有する縮環型環状アルキル基；等の環状アルキル基も挙げられる。また、上記直鎖状アルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されたアルケニル基又はアルキニル基であってもよい。
【００２１】
炭素原子数５〜３０のアリール基としては、１価の酸素原子含有極性基及び／又は２価の酸素原子含有極性基を有すれば制限はないが、これらの基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基及びアズレニル基等の１価のアリール基が挙げられる。また、上記アリール基の環内の炭素原子に代えてヘテロ原子を含む１価のヘテロアリール基であってもよい。上記ヘテロアリール基としては、１価の酸素原子含有極性基及び／又は２価の酸素原子含有極性基を有すれば制限はないが、これらの基を有するフラン、チオフェン、ピラン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、キサンテン等の骨格を有する１価のヘテロアリール基が挙げられる。
上記直鎖状、分岐状及び環状炭化水素基の炭素原子数は１〜２０がより好ましい。上記アリール基の炭素原子数は５〜２０がより好ましい。
【００２２】
Ｒ中の上記直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基は、その置換基を含め、１価の酸素原子含有極性基及び２価の酸素原子含有極性基の少なくとも１つを有する。それにより、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤は、酸拡散性を適度に制御できる。また、他の光酸発生剤と組み合わせて用いたときに、光崩壊性塩基として作用するため、感度、解像度及びパターン性能の特性をさらに向上できる。
なお、上述しているが、「１価の酸素原子含有極性基を有する」とは、上記直鎖状炭化水素基等が有する水素原子の少なくとも１つが、上記１価の酸素原子含有極性基で置換されていることをいう。「２価の酸素原子含有極性基を有する」とは、上記直鎖状炭化水素基等中のメチレン基の少なくとも一つが、上記２価の酸素原子含有極性基で置換されていることをいう。
【００２３】
上記１価の酸素原子含有極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、カルバメート基、ホルミル基、カルバモイル基、チオヒドロキシカルボニル基、ニトロ基及びニトロソ基等が挙げられる。
【００２４】
上記２価の酸素原子含有極性基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−及び−ＮＨ−ＳＯ２−等が挙げられる。
上記２価の酸素原子含有極性基として例示される−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＳＯ２−等において、窒素原子に結合する水素原子はＲＳｐ又はＡｒＳｐで置換されていても良い。ＲＳｐ及びＡｒＳｐについては後述する。
【００２５】
上記２価の酸素原子含有極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、カルバメート基、ホルミル基、カルバモイル基及びチオヒドロキシカルボニル基等がより好ましい。
なお、酸素原子を含有しない極性基については、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等があるが、それぞれ下記の理由から酸素原子を含有する置換基が好ましいと考えられる。
アミノ基は光酸発生剤から発生する酸を失活させてしまうおそれがある。シアノ基は酸素官能基と比較して極性相互作用が弱い傾向がある。シアノ基は発生した酸と反応し、カルボキシル基となる可能性があり、該カルボキシル基はpKaが小さいため水素結合等の相互作用がヒドロキシル基に加えて弱い傾向がある。ハロゲン原子は露光中に分解し、活性なハロゲン種を生成する可能性があり、該ハロゲン種の発生は露光機等のダメージを与える恐れがあるため好ましくない。
【００２６】
また、上記炭化水素基は、上記炭化水素基中の少なくとも１つのメチレン基に代えて、上記２価の酸素原子含有極性基以外の２価のヘテロ原子含有基でさらに置換されていても良い。上記２価のヘテロ原子含有基としては、窒素原子、硫黄原子等の酸素原子を除くヘテロ原子を含む基であり、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＲＳｐ）−及び−Ｎ（ＲＳｐ）2−等からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらは適宜組み合わせて含まれていてもよい。また上記２価のヘテロ原子含有基は、環構造中に含まれていてもよい。
【００２７】
上記直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記１価の酸素原子含有極性基以外の置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、直鎖状又は環状アルキル基（ＲＳｐ）；直鎖状又は環状アルケニル基；直鎖状又は環状アルキニル基；アリール基（ＡｒＳｐ）；該アリール基の環構造中に炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良いヘテロアリール基；ヒドロキシ基；及びハロゲン原子等が挙げられる。
上記２価のヘテロ原子含有基及び上記置換基としてのアルキル基（ＲＳｐ）、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基（ＡｒＳｐ）としては、上記Ｒの上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基及び上記アリール基と同様のものが挙げられる。
上記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
なお、Ｒとしての炭化水素基、アリール基等が置換基を有する場合のＲの総炭素原子数は、置換基を含めて上記の炭素原子数であることが好ましい。
【００２８】
上記直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基及び環状炭化水素基が有するメチレン基の少なくとも１つが、上記２価の酸素原子含有極性基で置換されたＲとしては、エーテル部位、ケトン部位、カーボネート部位、ラクトン部位、アミド部位、ラクタム部位、スルホニル部位、スルトン部位、チオエステル部位、ウレア部位、ウレタン部位等を有する基が挙げられる。
【００２９】
Ｒとしては、上記１価の酸素原子含有極性基及び／又は２価の酸素原子含有極性基を含む環状炭化水素基が好ましい。
上記１価の酸素原子含有極性基及び／又は２価の酸素原子含有極性基を含むＲとしては、下記が挙げられる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。下記構造中、＊は上記式（１）のＸに結合する部分である。
【００３０】
【化２】
2019104713.tif 000003
【００３１】
上記Ｘは２価の連結基であり、例えば、２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−等から選ばれる少なくとも１つを含む基が挙げられる。
【００３２】
上記２価の連結基として例示される−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−等において、窒素原子に結合する水素原子は上記ＲＳｐ又はＡｒＳｐで置換されていても良い。
Ｘとしての２価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲとしての１価の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基を２価としたものが挙げられる。
【００３３】
Ｘとしては、エステル結合、エーテル結合等を有する基が溶解性の点から好ましい。
【００３４】
＜１−２＞オニウム塩化合物のカチオン
【００３５】
Ｍ＋としては、具体的には、水素イオン、金属イオン及びオニウムイオン等を挙げることができる。
【００３６】
カチオンＭ＋の金属イオンとして具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の第１属元素による一価の陽イオン、マグネシウムイオン（ＩＩ）、カルシウムイオン（ＩＩ）等の第２属元素による二価の陽イオン、鉄イオン（ＩＩ）、鉄イオン（ＩＩＩ）、銅イオン（Ｉ）、銅イオン（ＩＩ）、ニッケルイオン（ＩＩ）、ニッケルイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン、鉛イオン（ＩＩ）等の重金属イオンが挙げられ、これら金属イオンが配位子と錯体を形成していてもよい。
【００３７】
また、カチオンＭ＋のオニウムイオンとしては、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、リン原子等により構成されるオニウム塩の陽イオンが挙げられる。
オニウム塩の陽イオンとしては、窒素原子により構成されるオニウム塩の陽イオン；
硫黄原子により構成されるオニウム塩の陽イオン；りん原子により構成されるオニウム塩の陽イオン；ハロニウム塩の陽イオン等がある。
【００３８】
窒素原子により構成されるオニウム塩の陽イオンとして、第１級〜第４級のアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン等が挙げられ、これらは上記ＲＳｐ及びＡｒＳｐ等の置換基を有していてもよい。具体的には、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ジフェニルアンモニウムイオン、トリフェニルアンモニウムイオン、ジメチルフェニルアンモニウムイオン、トリメチルフェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、フルオロピリジニウムイオン、クロロピリジニウムイオン、ブロモピリジニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン等が挙げられる。
【００３９】
硫黄原子により構成されるオニウム塩の陽イオンとしては、下記に示すスルホニウムイオンが挙げられる。
【００４０】
【化３】
2019104713.tif 000004
【００４１】
上記式中、Ｒａ１〜Ｒａ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基等が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ３の置換基を有してもよい直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記式（１）のＲの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４２】
スルホニウムイオンとして具体的には、例えば、トリメチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニルトリルスルホニウムイオン、ジフェニルキシリルスルホニウムイオン、メシチルジフェニルスルホニウムイオン、（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（オクチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ビフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ペンタフルオロフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ジメチルカルバモイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルアミドフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、フェニルジトリルスルホニウムイオン、フェニルジキシリルスルホニウムイオン、ジメシチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（オクチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（シクロヘキシルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジビフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フルオロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（クロロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブロモフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヨードフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ジメチルカルバモイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルアミドフェニル）フェニルスルホニウムイオン、トリストリルスルホニウムイオン、トリスキシリルスルホニウムイオン、トリスメシチルフェニルスルホニウムイオン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（オクチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（シクロヘキシルフェニル）スルホニウムイオン、トリビフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（フルオロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（クロロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブロモフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヨードフェニル）スルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ジメチルカルバモイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルアミドフェニル）スルホニウムイオン、メチルジフェニルスルホニウムイオン、エチルジフェニルスルホニウムイオン、ブチルジフェニルスルホニウムイオン、ヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、オクチルジフェニルスルホニウムイオン、シクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、２−オキソシクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、ノルボルニルジフェニルスルホニウムイオン、カンフェノイルジフェニルスルホニウムイオン、ピナノイルジフェニルスルホニウムイオン、ナフチルジフェニルスルホニウムイオン、アントラニルジフェニルスルホニウムイオン、ベンジルジフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、メトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ブトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ベンゾイルメチルジフェニルスルホニウムイオン、（メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ジメチルフェニルスルホニウムイオン、ジエチルフェニルスルホニウムイオン、ジブチルフェニルスルホニウムイオン、ジヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ジオクチルフェニルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムイオン、ジノルボルニルフェニルスルホニウムイオン、ジカンフェノイルフェニルスルホニウムイオン、ジピナノイルフェニルスルホニウムイオン、ジナフチルフェニルスルホニウムイオン、ジベンジルフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ジベンゾイルメチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（メチルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジヘキシルメチルスルホニウムイオン、トリオクチルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルエチルスルホニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、トリフェニルオキソスルホニウムイオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビスイオン等が挙げられる。
【００４３】
りん原子により構成されるオニウム塩の陽イオンとして具体的には、例えば、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。フェニル基に代えて上記ＲＳｐ及びＡｒＳｐを有するホスホニウムイオンであっても良い。
【００４４】
ハロニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、（メトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、（ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、トリフルオロエチルフェニルヨードニウムイオン、ペンタフルオロフェニルフェニルヨードニウムイオン等が挙げられる。上記ヨードニウムイオンにおいても、フェニル基に代えて上記ＲＳｐ及びＡｒＳｐを有するヨードニウムであっても良い。
好ましくは、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン等である。
【００４５】
＜１−３＞オニウム塩化合物
上記式（１）で表されるオニウム塩化合物は、特定の構造を有する化合物なので、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ等の活性エネルギー線の照射により効率よく分解し適度な酸強度を有する酸を発生する光酸発生剤として有用である。また、少なくとも１つの酸素原子を有する極性基をアニオンの末端に有することから酸拡散長が低減する効果を有する。そのため、レジスト組成物の光酸発生剤として用いた場合、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を低減できる効果を有する。
【００４６】
本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液を用いる水系現像に限定されず、中性現像液を用いる水系現像、又は、有機溶剤現像液を用いる有機溶剤現像等でも適応可能である。
【００４７】
上記オニウム塩化合物は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ユニットとして含有したポリマーであってもよい。すなわち、上記式（１）で表されるオニウム塩化合物が、該化合物のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、上記式（１）で表される化合物の場合、Ｒ中の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。ポリマーを構成するユニットとしては、ビニル基、イソプロペニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基等のラジカル重合性基を有するモノマー由来のユニットが好ましい。上記ポリマーは、上記オニウム塩化合物に対応するユニット以外の他のユニットを含むポリマーであってもよい。詳しくは後述する。
なお、上記オニウム塩化合物がポリマーであるとき、式（１）における上記Ｒの好ましい炭素原子数は、ポリマー主鎖の炭素原子数を除いたものとする。
【００４８】
上記式（１）で示されるオニウム塩化合物の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜１−４＞オニウム塩化合物の製造方法
本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物は、以下の方法により製造できる。
下記においては、上記式（１）におけるＸが−ＣＯＯ−であるオニウム塩化合物の合成例を示す。まず、４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチルのメタノール／水の混合溶液に亜硫酸水素ナトリウム等を用いてスルホン化し、スルホン酸化合物を得る。
その後、上記スルホン酸化合物にＤＩＢＡＬ（ジイソブチルアルミニウムヒドリド）等の還元剤を用いて還元し、アルコール誘導体を得る。そして、上記アルコール誘導体に対して、上記式（１）のＲに対応する基を有するカルボン酸誘導体を用いて縮合反応を行い、目的物を得ることができる。
なお、下記合成例中のＲは上記式（１）におけるＲに対応するものとする。
【００５０】
【化４】
2019104713.tif 000005
【００５１】
＜１−５＞光酸発生剤
本発明のいくつかの態様は、上記オニウム塩化合物を含有する光酸発生剤である。
また、レジスト組成物中に他の光酸発生剤と共に上記オニウム塩化合物を含有させるときは、上記オニウム塩化合物のアニオンは、他の光酸発生剤が有するアニオンと酸強度が同等以上のものを用いると、光崩壊性塩基として作用することから好ましい。
より具体的には、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤はｐＫａが−２〜６であることが好ましい。ｐＫａは、ACD labs（富士通（株）製）を用いて解析して得られた値である。
【００５２】
上述したように、本発明のいくつかの態様におけるオニウム塩化合物はポリマーであってもよい。オニウム塩化合物がポリマーである場合、該ポリマーは光酸発生剤として機能するユニットを含めばホモポリマーでもよく、また他のユニットを含むコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき他のユニットとしては、酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等が挙げられる。上記酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等については、後述する。
【００５３】
＜２＞レジスト組成物
本発明のひとつの態様は、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤を含むレジスト組成物に関する。上記レジスト組成物は、上記光酸発生剤と酸反応性化合物とをさらに含むことが好ましい。
また、上記レジスト組成物は、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤（以下、「第１光酸発生剤」ともいう）の他に、第２光酸発生剤を含有していてもよい。上記第２光発生剤が第１光酸発生剤のｐＫａよりも小さい場合は、第１光酸発生剤は光崩壊性塩基として作用することから好ましい。
【００５４】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の上記第１光酸発生剤の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。
また、上記第１光酸発生剤を光崩壊性塩基として用いる場合、すなわち、レジスト組成物が第２光酸発生剤を含有するとき、上記第１光酸発生剤のレジスト組成物中の含有量は第２光酸発生剤１００質量に対し１〜１００質量部であることが好ましく、３〜７５質量部であることがより好ましい。上記範囲内で上記第１光酸発生剤をレジスト組成物中に含有させることで、感度、解像度及びパターン形成能に優れた特性を有することができる。
含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分に含まないこととする。
また、上記第１光酸発生剤及び第２光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
なお、上記第１光酸発生剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
以下、レジスト組成物に含まれる各成分について説明する。
＜２−１＞第２光酸発生剤
本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、第２光酸発生剤を含有することが好ましい。
第２光酸発生剤としては、通常のレジスト組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物、スルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
スルホニウム塩としては、例えばＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載の下記式（２）で示されるものが挙げられる。
Ｒ５ａＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３−    （２）
上記式（２）において、Ｒ５ａは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の１価の有機基を示す。上記有機基として、好ましくは、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の脂肪族炭化水素基；１価の芳香族炭化水素基；並びに、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を骨格に含む１価の脂肪族複素環基又は１価の芳香族複素環基；等から選ばれるいずれかの１価の基である。
【００５６】
上述したように、第２光酸発生剤が有するアニオンは、上記第１光酸発生剤のオニウム塩化合物のアニオンよりも酸強度が大きいものを用いることが好ましい。
より具体的には、第２光酸発生剤はｐＫａが−３以下であることが好ましい。そのようなアニオンとしては、フッ素原子置換スルホン酸等が挙げられる。
【００５７】
上記第２光酸発生剤は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ポリマーのユニットとして含有してもよい。すなわち、第２光酸発生剤のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、第２光酸発生剤がスルホニウム塩の場合、スルホニウム塩中の置換基の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。
【００５８】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の第２光酸発生剤の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２５質量部であることがさらに好ましい。
上記第２光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
【００５９】
＜２−２＞酸反応性化合物
本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、上記第２光酸発生剤に加えて、酸反応性化合物を含有することが好ましい。
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、酸により重合する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００６０】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することによりアルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００６１】
本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液又は有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【００６２】
上記酸反応性化合物の極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、カーボネート基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
【００６３】
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマーであってもよい。本発明のいくつかの態様において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【００６４】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
【００６５】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
【００６６】
上記酸反応性化合物がポリマーであるとき、上記反応性化合物が結合したユニットに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他のユニットをポリマーに含有させてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ラクトン部位、スルトン部位及びラクタム部位等からなる群より選択される少なくともいずれかの部位を有するユニット（Ｉ）；エーテル結合、エステル結合及びアセタール結合等を有する基、並びに、ヒドロキシ基からなる群より選択される少なくともいずれかの基を有するユニット（II）；ヒドロキシアリール基含有ユニット（III）；等が挙げられる。さらに、上記第１光酸発生剤が結合したユニット（IV）及び上記第２光酸発生剤が結合したユニット（Ｖ）を含有しても良い。
【００６７】
本発明のいくつかの態様において、上記ポリマーの各ユニットの比率は特に制限はないが、上記酸反応性化合物が結合したユニットが、その他のユニットと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記酸反応性化合物が結合したユニットは、ポリマー全ユニット中、１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。
【００６８】
上記ユニット（Ｉ）は全体の０〜６０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（II）は０〜７０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（III）は全体の０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましい。上記ユニット（IV）は０〜３０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（Ｖ）は０〜３０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００６９】
＜２−３＞その他の成分
本発明のひとつの態様のレジスト組成物には、上記成分以外に必要により任意成分として、通常のレジスト組成物で用いられる有機溶剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、溶解阻止剤、安定剤、色素及び増感剤等を組み合わせて含んでいてもよい。
【００７０】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
【００７１】
上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する本発明のひとつの態様の上記オニウム塩化合物以外の上記光崩壊性塩基を用いることもできる。具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
酸拡散制御剤を含む場合その含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記含有量には、本発明のひとつの態様の第１光酸発生剤は含まないものとする。
【００７２】
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量部であることがより好ましい。
【００７３】
上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
【００７４】
有機カルボン酸の含有量は、酸反応性化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部ある。
レジスト組成物成分は、上記有機溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【００７５】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。
本発明のいくつかの態様において、ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００７６】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
【００７７】
フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上フッ素化されていることがより好ましい。
【００７８】
レジスト組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
【００８０】
＜３＞パターン形成方法及びデバイスの製造方法
本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むパターン形成方法である。
また、本発明のひとつの態様は、該パターン形成方法を利用したデバイスの製造方法である。
本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成する工程とレジスト膜を露光する工程と露光されたレジスト膜を現像する工程とを含む、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
【００８１】
レジスト膜を露光する工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明の一つの態様のオニウム塩化合物が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。
本発明のひとつの態様において、フォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
【００８２】
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
上記レジスト組成物は、上記増感化合物を含むか、対応する上記増感化合物を増感ユニットとしてポリマーに含む場合、活性エネルギー線の照射後に、紫外線等で第２の露光を行うことも好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８４】
＜スルホニウム塩１の合成＞
［合成例１］エトキシカルボニルスルホン酸塩の合成
４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル4.97gをメタノール10mL／水27mLに溶解した溶液に、亜硫酸水素ナトリウム8.52gを加え19時間加熱還流させる。反応溶液を減圧減縮し、ＭＴＢＥ（メチル-tert−ブチルエーテル）を用いて洗浄する。得られた水層を減圧濃縮することでエトキシカルボニルスルホン酸塩を白色固体として得る（6.75g、収率92％）。
1H-NMRよりこの化合物が目的化合物であることを確認する。1H-NMR測定結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6) δ1.13(t,3H),2.61(dd,1H),2.90(dd,1H),3.68(tq,1H),4.01(q,2H)
【００８５】
【化５】
2019104713.tif 000006
【００８６】
［合成例２］ヒドロキシスルホン酸塩の合成
合成例１で得られたエトキシカルボニルスルホン酸塩1.57gの塩化メチレン12ｍL溶液に、氷冷下でＤＩＢＡＬ（ジイソブチルアルミニウムヒドリド）のヘキサン溶液11.5mL（1.03M）を滴下した。1時間攪拌した後、メタノールを用いて反応を停止させる。得られた反応溶液を減圧減縮しヒドロキシスルホン酸塩を得る。
1H-NMRよりこの化合物が目的化合物であることを確認する。1H-NMR測定結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6) δ2.31(m,2H),3.68(tq,1H),4.05(m,2H)
【００８７】
【化６】
2019104713.tif 000007
【００８８】
［合成例３］3-ヒドロキシアダマンチルカルボニルスルホン酸塩の合成
ヒドロキシアダマンタンカルボン酸880mgのアセトニトリル30mL溶液に対し、ＥＤＣＬ（塩酸1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド）859mgを添加し、１時間攪拌する。その後、合成例２で得られたヒドロキシスルホン酸塩1.40gのアセトニトリル溶液を氷冷滴下する。２時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させる。
得られた反応溶液を減圧濃縮することで3-ヒドロキシアダマンチルカルボニルスルホン酸塩を白色固体として得る（878mg、収率56％）。
1H-NMRよりこの化合物が目的化合物であることを確認する。1H-NMR測定結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6) δ1.42-1.61(m,14H),1.82-1.91(m,1H),2.08-2.12(m,1H),3.18(m,1H),4.15-4.20(m,2H),4.51(s,1H)
【００８９】
【化７】
2019104713.tif 000008
【００９０】
［合成例４］トリフェニルスルホニウムスルホン酸塩（スルホニウム塩１）の合成
3-ヒドロキシアダマンチルカルボニルスルホン酸塩1.0gの塩化メチレン50ｍL溶液に、トリフェニルスルホニウムメチルスルホン酸1.0g及び水50mLを加え、室温で1時間攪拌し塩交換を行う。有機層を分液後、水洗浄及び1質量％塩酸溶液洗浄を行い、減圧減縮し、トリフェニルスルホニウムスルホン酸塩（スルホニウム塩１）を淡黄色油状物質として得る（1.43g、収率90％）。
1H-NMRよりこの化合物が目的化合物であることを確認する。1H-NMR測定結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6) δ1.42-1.61(m,14H),1.82-1.91(m,1H),2.08-2.12(m,1H),3.18 (m, 1H), 4.15-4.20 (m, 2H), 4.51(s,1H),7.79-7.92(m,15H)
【００９１】
【化８】
2019104713.tif 000009
【００９２】
＜スルホニウム塩２の合成＞
［合成例5］
上記合成例３において3-ヒドロキシ-1-アダマンタンカルボン酸に代えて4-オキソ-1-アダマンタンカルボン酸を用いた以外は同様の処方にて合成を行い、さらに合成例４と同様に塩交換を行い、下記式に示すスルホニウム塩２を合成する。
1H-NMRよりこの化合物が目的化合物であることを確認した。1H-NMR測定結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6) δ1.42-2.03(m,14H),2.08-2.12(m,1H),3.18(m,1H),4.15-4.20(m,2H),7.79-7.92(m,15H)
【００９３】
【化９】
2019104713.tif 000010
【００９４】
＜スルホニウム塩３の合成＞
［合成例６］
上記合成例３において3-ヒドロキシ-1-アダマンタンカルボン酸に代えてβ-ヒドロキシイソ吉草酸を用いた以外は同様の処方にて合成を行い、さらに合成例４と同様に塩交換を行い、下記式に示すスルホニウム塩３を合成する。
1H-NMRよりこの化合物が目的化合物であることを確認した。1H-NMR測定結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6) δ1.47(s,6H),1.82-1.91(m,1H),2.08-2.40(m,3H),3.18(m,1H),4.15-4.20(m,2H),4.50(s,1H),7.79-7.92(m,15H)
【００９５】
【化１０】
2019104713.tif 000011
【００９６】
＜スルホニウム塩４の合成＞
［合成例７］
上記合成例3において3-ヒドロキシ-1-アダマンタンカルボン酸に代えて4-ヒドロキシ-1,2-オキサチアン-2,2-ジオキシドを用いた。反応はアセトニトリル中触媒量のp-トルエンスルホン酸1水和物を用いてエーテル化反応を実施し、水を添加し反応を終了させた。得られた混合溶液を塩化メチレンで抽出し、トリフェニルスルホニウムメチルスルホン酸及び水を加えて1時間撹拌した。得られた有機層を減圧濃縮し、ジイソプロピルエーテルを加え結晶化させ、ろ別することにより下記式に示すスルホニウム塩４を合成する。
1H-NMRよりこの化合物が目的化合物であることを確認した。1H-NMR測定結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ,1.89-2.01(m,3H),2.08-2.40(m,1H),3.18(m,1H),3.39-3.42(m,1H),3.50-3.68 (m,1H),4.15-4.20 (m,2H),4.22-.4.35(m,2H),7.79-7.92(m,15H)
【００９７】
【化１１】
2019104713.tif 000012
【００９８】
＜スルホニウム塩５の合成＞
［合成例８］
上記合成例３において3-ヒドロキシ-1-アダマンタンカルボン酸に代えて6-オキソ-3-ピペリジン-1-カルボン酸を用いた以外は同様の処方にて合成を行い、さらに合成例４と同様に塩交換を行い、下記式に示すスルホニウム塩５を合成する。
1H-NMRよりこの化合物が目的化合物であることを確認した。1H-NMR測定結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ1.65-1.78(m,2H),1.82-1.91(m,1H),2.08-2.40(m,4H),3.18 (m,1H),3.65-3.78(m,2H),3.90 (bs, 1H),4.15-4.20(m,2H),7.79-7.92(m,15H)
【００９９】
【化１２】
2019104713.tif 000013
【０１００】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。これらのレジスト組成物を用い、感度、解像性及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）について評価を行った。評価方法は下記の通りである。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
2019104713.tif 000014
【０１０２】
表1中の各略号は以下の意味を有する。また、[]内の数値は配合量(質量部)である。
（Ａ）-1:下記高分子化合物（下記式（ａ０１）で示されるポリマー）
（Ｂ）-1:上記スルホニウム塩１
（Ｂ）-2:上記スルホニウム塩２
（Ｂ）-3:上記スルホニウム塩３
（Ｂ）-4:上記スルホニウム塩４
（Ｂ）-5:上記スルホニウム塩５
（Ｂ）-6:下記に示スルホニウム塩６
（Ｂ）-7:下記に示すスルホニウム塩７
（Ｂ）-8:下記に示すスルホニウム塩８
（Ｃ）-1:下記化学式ｂ０１で表される化合物
（Ｃ）-2:下記化学式ｂ０２で表される化合物
（Ｄ）-1:トリ-n-オクチルアミン
（Ｅ）-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０３】
【化１３】
2019104713.tif 000015
【０１０４】
【化１４】
2019104713.tif 000016
【０１０５】
【化１５】
2019104713.tif 000017
【０１０６】
なお、本発明のいくつかの態様における高分子化合物のユニットのモノマー比は上記に限定されない。
【０１０７】
＜評価＞
各レジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコータにより回転塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プレベークし、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を得た。９０ｎｍのラインパターンが得られるようにマスクを用い、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）により露光し、次いで実施例１〜１０、比較例１〜６及び比較例８ではPEB温度を１１０℃で実施した。また実施例１１〜１５及び比較例７ではPEB温度を120℃で実施した。それぞれの温度で９０秒間ポストベークを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その後３０秒間純水でリンスしてパターン形成された基板を得た。
【０１０８】
このときの感度、解像性、焦点深度及びラインエッジラフネスを比較例８の値を基準として比べたときの実施例１〜１５及び比較例１〜７の感度、解像性及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の各性能を下記を指標として評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡を用いた。結果を表２に示す。
【０１０９】
◎：比較例８に対して10%以上の向上が見られた場合
○：比較例８に対して5％以上10%以下の向上が見られた場合。
△：比較例８に対して0％以上、５％以下の向上の場合。
×：比較例８に対して劣る場合。
【０１１０】
【表２】
2019104713.tif 000018
【０１１１】
（感度）
９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量で示した。感度は最小露光量が小さいほど良好である。
【０１１２】
（解像性）
９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅（ｎｍ）、即ち、限界解像力を示す。解像性は、数値が小さいほど良好である。
【０１１３】
（ラインエッジラフネス：ＬＥＲ）
９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた９０ｎｍのラインパターンの長手方向のエッジ２．５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し標準偏差（σ）を求め、その３倍値（３σ）をＬＥＲとして算出した。値が小さいほどラフネスが小さく均一なパターンエッジが得られ良好な性能である。
【０１１４】
特定の構造を有する本発明のいくつかの態様のオニウム塩化合物を含有した光酸発生剤を光崩壊性塩基として用いた実施例１〜１０については、感度、解像性及びＬＥＲの特性に優れていた。一方、本発明のいくつかの態様のオニウム塩化合物を含有せず、光崩壊性塩基としてその他のオニウム塩を用いた比較例１〜６については、感度、解像性及びＬＥＲの特性に課題が残る。
また、特定の構造を有する本発明のいくつかの態様のオニウム塩化合物を光酸発生剤として用いた実施例１１〜１５については、感度、解像性及びＬＥＲの特性に優れていた。一方、本発明のいくつかの態様のオニウム塩化合物を光酸発生剤に用いていない比較例７〜８については、感度、解像性、焦点深度及びＬＥＲの特性に課題が残る。
以上の結果から、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物を光酸発生剤又は光崩壊性塩基として含むレジスト組成物は、リソグラフィにおける感度、解像性、焦点深度に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＥＲを低減できる効果を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のひとつの態様である酸発生剤は、適度な酸強度を有する。そのため、未露光部及び露光部では未分解のオニウム塩化合物が酸拡散制御剤として作用し、露光部ではイオン化されることで２次電子を発生させ、光酸発生剤からの酸の発生を向上させ得るためリソグラフィにおける感度、解像性、焦点深度に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を低減できる。