(57)【要約】【課題】優れた印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーの製造方法に関する。【解決手段】工程１：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａ、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤を含有する混合物を溶融混練する工程と、工程２：前記工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級し、トナー粒子を得る工程とを含み、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１が前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低く、且つ、工程１において前記混合物を溶融混練する温度Ｔは、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１を超える温度、かつ前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より５℃高い温度以下の温度である、トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａ、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤を含有する混合物を溶融混練する工程と、
工程２：前記工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級し、トナー粒子を得る工程と、
を含むトナーの製造方法であって、
前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１が前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低く、且つ、工程１において前記混合物を溶融混練する温度Ｔは、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１を超える温度、かつ前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より５℃高い温度以下の温度である、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１と前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２の差が、２０℃以上である、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記工程１を結晶性樹脂Ｂの存在下で行う、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ワックスＤ１が、炭化水素ワックスである、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記ワックスＤ２が、炭化水素ワックスである、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記結晶性樹脂Ｂが、炭素数４以上１６以下のα、ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物である、請求項３〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が求められている。高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、さらに複数の樹脂成分を複合化して用いたり、複数の樹脂を混合して用いる試みがなされている。また、トナーに含有するワックスを適切に選択する試みもなされている。
【０００３】
特許文献１では、非晶質ポリエステル（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、非晶質ポリエステル（Ａ）が、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）とを含む原料モノマーを重縮合して得られるものであり、アルコール成分（Ａ−ａｌ）が脂肪族ジオールを含み、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対する水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量が０．５質量部以上１０質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物が記載されている。これにより、低温定着性、保存性、印刷物の画像濃度、及び印刷物のドット再現性に優れる電子写真用トナーを得ることができると記載されている。
特許文献２では、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記複合樹脂が、融点が６０〜１１０℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を０．５〜１０質量％含み、前記結晶性ポリエステルが、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、トナー用結着樹脂組成物が記載されている。これにより得られるトナーが低温定着性と保存性を両立できると記載されている。
特許文献３では、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルであり、前記離型剤がエステルワックス及び石油ワックスである静電荷像現像用トナーが記載されている。これにより得られるトナーが定着性及び耐久性に優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−９０８５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−７７６５号公報
【特許文献３】特開２００５−１４１１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたトナーでは、優れた印刷物の画像濃度と耐オフセット性という、相反する２つの特性を十分に両立したトナーが得られるとは言い難かった。
【０００６】
本発明は、優れた印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、トナーの構成成分に着目し検討を行った。その結果、特定構造の樹脂、及び特定の融点の関係にある２種以上のワックスを併用することが、印刷物の画像濃度が優れかつ耐ホットオフセット性にも優れるという、２つの相反する特性を両立するのに有効であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のトナーの製造方法に関する。
工程１：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａ、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤を含有する混合物を溶融混練する工程と、
工程２：前記工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級し、トナー粒子を得る工程と、
を含むトナーの製造方法であって、
前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１が前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低く、且つ、工程１において前記混合物を溶融混練する温度Ｔは、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１を超える温度、かつ前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より５℃高い温度以下の温度である、トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、
工程１：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａ、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤を含有する混合物を溶融混練する工程と、
工程２：前記工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級し、トナー粒子を得る工程と、
を含む。
そして、当該トナーの製造方法では、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１が前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低く、且つ、工程１において前記混合物を溶融混練する温度Ｔは、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１を超える温度、かつ前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より５℃高い温度以下の温度である。
当該製造方法により、優れた印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーが得られる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１１】
本発明の製造方法により得られるトナーは、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａと、少なくとも２種のワックスＤ１及びワックスＤ２とを含有し、ワックスＤ１の融点Ｔｍ１がワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低いものである。
本発明の製造方法では、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａを用いる。当該非晶性樹脂Ａ、少なくとも２種のワックスＤ１及びワックスＤ２、並びに着色剤を含有する混合物を、ワックスＤ１の融点Ｔｍ１を超える温度、かつ前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より５℃高い温度以下の温度で溶融混練することにより、融点が低く溶融しやすいワックスＤ１が着色剤と作用し、更に樹脂中の炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分とも相互作用することで、混合物中で着色剤を微分散させる。一方、融点が高く溶融しにくいワックスＤ２は、混合物中で過度に微分散されることなく適度のサイズのドメインを形成する。このため、得られるトナーは印刷物の画像濃度が優れるだけでなく、現像時にワックスが有効に作用できるため耐ホットオフセット性にも優れるものと考えられる。
【００１２】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
明細書中、「結着樹脂」とは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｂを含むトナー中に含まれる樹脂成分の総称である。
以下、本発明の製造方法の各工程等を説明する。
【００１３】
〔工程１〕
工程１は、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１（以下単に「炭化水素ワックスＷ１」ともいう）由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａ、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤を含有する混合物を溶融混練する工程である。
溶融混練には、結晶性樹脂Ｂの存在下で行うことが好ましい。
以下、工程１で用いられる各成分の説明をする。
【００１４】
＜非晶性樹脂Ａ＞
非晶性樹脂Ａは、優れた印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーを得る観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する。非晶性樹脂Ａは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することで得られる樹脂である。
非晶性樹脂Ａは、トナーの印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分、ポリエステル樹脂セグメントを有し、好ましくは更に付加重合系樹脂セグメントを有する。
【００１５】
（炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分）
炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスＷ１である。
炭化水素ワックスＷ１は、水酸基又はカルボキシ基を有する。炭化水素ワックスＷ１は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
炭化水素ワックスＷ１の原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、例えば、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【００１６】
水酸基を有する炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）等が挙げられる。
【００１７】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
酸変性炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、酸変性により、カルボキシ基を導入することで得られる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、原料の炭化水素ワックスの溶融物に、反応開始剤として、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物と、不飽和結合を有するカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
【００１８】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【００１９】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２０】
炭化水素ワックスＷ１の酸価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２１】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価と酸価の合計は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２２】
炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価、酸価、数平均分子量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００２３】
（ポリエステル樹脂セグメント）
ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂からなるセグメントである。
【００２４】
以下、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメント各成分について説明する。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【化１】
2019095474.tif 000002
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２５】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００２７】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００２８】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３０】
（付加重合系樹脂セグメント）
付加重合系樹脂セグメントは、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であることが好ましい。
【００３１】
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８７質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３２】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」とは、ノルマル、イソ又はターシャリー、「（イソ）」とは、ノルマル又はイソを意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００３３】
付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーは、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは、スチレンからなる又は、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを含み、より好ましくは、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを含み、更に好ましくは、スチレン及び炭素数６以上２０以下アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを含む。
【００３４】
付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１７質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物及び（メタ）アクリル酸エステルの合計含有量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００３５】
非晶性樹脂Ａが付加重合系樹脂セグメントを有する場合、非晶性樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構造単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００３６】
非晶性樹脂Ａ中、炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分の量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００３７】
非晶性樹脂Ａ中、ポリエステル樹脂セグメントの量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であり、そして、後述の付加重合系樹脂セグメントを有する場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００３８】
非晶性樹脂Ａ中、付加重合系樹脂セグメントの量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００３９】
非晶性樹脂Ａ中、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００４０】
炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分と、ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合系樹脂セグメントと、両反応性モノマー由来の構成単位の合計量は、非晶性樹脂Ａ中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【００４１】
非晶性樹脂Ａにおける、炭化水素ワックスＷ１に由来する構成成分、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメント、両反応性モノマー由来の構成単位の合計に対する比率で表される。
上記量は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、及びラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。
【００４２】
（非晶性樹脂Ａの製造）
非晶性樹脂Ａは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００４３】
非晶性樹脂Ａは、付加重合系樹脂セグメントを有する場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応の工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、再度反応温度を上昇させ、多価カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００４４】
重縮合反応の条件は、前述のとおりである。
付加重合反応のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【００４５】
（非晶性樹脂Ａの物性）
非晶性樹脂Ａの軟化点は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００４６】
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００４７】
非晶性樹脂Ａの酸価は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４８】
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
＜結晶性樹脂Ｂ＞
前記工程１を結晶性樹脂Ｂの存在下で行うことが好ましい。結晶性樹脂Ｂとしては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
【００５０】
アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
【００５１】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５２】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５５】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００５７】
結晶性樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
重縮合反応の条件は、前述の非晶性樹脂Ａの製造方法で示したとおりである。
【００５８】
（結晶性樹脂Ｂの物性）
結晶性樹脂Ｂの軟化点は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００５９】
結晶性樹脂Ｂの融点は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００６０】
結晶性樹脂Ｂの酸価は、後述する樹脂粒子Ｙの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６１】
結晶性樹脂Ｂの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、結晶性樹脂Ｂを２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００６２】
＜ワックスＤ１及びワックスＤ２＞
工程１では、ワックスＤ１及びワックスＤ２の２種類のワックスを用いる。ワックスＤ１の融点Ｔｍ１は、ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低い。
ワックスＤ１及びワックスＤ２としては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックスが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
ワックスＤ１としては、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。
ワックスＤ１の融点Ｔｍ１は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００６４】
ワックスＤ２としては、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックス、カルナウバワックスがより好ましく、炭化水素ワックスが更に好ましく、フィッシャートロプシュワックスが更に好ましい。
ワックスＤ２の融点Ｔｍ２は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
ワックスＤ１の融点Ｔｍ１とワックスＤ２の融点Ｔｍ２の差｜Ｔｍ１−Ｔｍ２｜は、印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは３５℃以下ある。
【００６５】
＜着色剤＞
工程１では、着色剤を用いる。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明の方法により得られるトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
＜荷電制御剤＞
工程１では、混合物中に荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００６７】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
荷電制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
本発明に係るトナーは、その他、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明に係るトナーは、好ましくは乾式トナーとして用いられる。
【００６９】
非晶性樹脂Ａの配合量は、結着樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
結晶性樹脂Ｂの配合量は、結着樹脂中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｂの合計配合量は、結着樹脂中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
【００７０】
ワックスＤ１の配合量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００７１】
ワックスＤ２の配合量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００７２】
ワックスＤ１及びワックスＤ２の合計配合量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００７３】
ワックスＤ１とワックスＤ２の質量比（ワックスＤ１／ワックスＤ２）は、印刷物の画像濃度、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００７４】
着色剤の配合量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００７５】
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上であり、更に好ましくは０．１５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００７６】
工程１では、結着樹脂、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤を含有する混合物中に、荷電制御剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
工程１の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。これらの中でも混練温度を広く設定することのできる二軸押出機が好ましい。
二軸押出機は、一般に２本のスクリューをバレルが覆い隠す閉鎖型の構造を有する。二軸押出機には、通常、スクリューの供給部、圧縮部、及び計量部に対応する部分のいずれか又は全部にヒーターを備えることができ、供給部、圧縮部、及び計量部に対応する部分のバレルを加熱し、バレル温度（二軸押出機内部壁面の温度）を調整することができる。バレル温度を調整することにより混練温度Ｔを調整することができる。
【００７７】
工程１において混練温度Ｔは、印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーを得る観点から、ワックスＤ１の融点Ｔｍ１を超える温度、かつワックスＤ２の融点Ｔｍ２より５℃高い温度以下の温度であり、そして、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくはワックスＤ１の融点Ｔｍ１より１℃高い温度以上、より好ましくはワックスＤ１の融点Ｔｍ１より３℃高い温度以上、更に好ましくはワックスＤ１の融点Ｔｍ１より５℃高い温度以上、更に好ましくはワックスＤ１の融点Ｔｍ１より１０℃高い温度以上であり、そして、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくはワックスＤ２の融点Ｔｍ２以下、より好ましくはワックスＤ２の融点Ｔｍ２より２℃低い温度以下、更に好ましくはワックスＤ２の融点Ｔｍ２より４℃低い温度以下、更に好ましくはワックスＤ２の融点Ｔｍ２より７℃低い温度以下、更に好ましくはワックスＤ２の融点Ｔｍ２より１０℃低い温度以下である。
混練温度Ｔは、例えば二軸押出機の場合は、バレル（混練押出し機外筒部）の設定温度を意味する。オープンロール型混練機の場合は、高回転側ロールの混練物排出側端部を非接触型温度計で測定した温度を意味する。
【００７８】
混合物を溶融混練する温度Ｔは、好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。
また、混合物を溶融混練する温度Ｔは、トナーの生産性を向上させる観点から、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より、好ましくは１０℃高い温度以上、より好ましくは１５℃高い温度以上、更に好ましくは２０℃高い温度以上であり、そして、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より、好ましくは６０℃高い温度以下、より好ましくは５０℃高い温度以下、更に好ましくは４０℃高い温度以下である。
工程１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。
【００７９】
〔工程２〕
工程２は、工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級し、トナー粒子を得る工程である。
工程２の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【００８０】
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【００８１】
［トナー］
以上の工程によりトナー粒子が得られる。
トナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のように流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したトナー粒子をトナーとして用いることが好ましい。
【００８２】
トナーは、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａと、ワックスＤ１と、ワックスＤ２と、着色剤とを含む。トナー中の各成分の含有量は、前述の工程１における各成分の配合量の好適範囲と同様である。
トナーは、例えば、静電荷像現像用トナーである。静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。
【００８３】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００８４】
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００８５】
トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００８６】
各性状値は、次の方法により、測定した。各種評価は、次に示す方法により評価した。
【００８７】
［測定］
〔樹脂、ワックスの酸価及び水酸基価〕
樹脂、ワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【００８８】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の場合には、該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００８９】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【００９０】
〔ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ，２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」のタイプ名（Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０２）」、「Ａ−１０００（１．０１×１０３）」、「Ａ−２５００（２．６３×１０３）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０３）」、「Ｆ−１（１．０２×１０４）」、「Ｆ−２（１．８１×１０４）」、「Ｆ−４（３．９７×１０４）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０４）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０５）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０５）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０５）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０６）」（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上東ソー株式会社製）
【００９１】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
（２）解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
（３）測定条件：
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
（４）試料分散液
ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
上記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
（５）測定方法：上記試料分散液を上記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００９２】
[評価]
〔トナーの耐ホットオフセット性評価〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.３５±０．０１ｍｇ/ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．７秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。定着器の温度が１３０℃においては、コールドオフセット及びホットオフセットが発生していないことを目視で確認した。
同様の方法で定着器の温度を１３０℃から５℃ずつ上げて、トナーを定着させ印刷物を得、ホットオフセットの発生を目視で確認した。本試験をホットオフセットが発生する温度まで実施した。
なお、コールドオフセットとは定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融しない、もしくは離型性が良好でないために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。一方、ホットオフセットとは定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下すること、又は高温下で離型性が良好でなくなるために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセット又はホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではベタ画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度を指す。ここでは、ホットオフセット発生温度より５℃低い温度が、ホットオフセットが発生しない最高温度をホットオフセット発生温度とした。ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れる。
なお、ホットオフセット発生温度の評価において、評価温度５℃の差はトナーの定着性に明確に差が認められる。
【００９３】
〔印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.３５±０．０１ｍｇ/ｃｍ２となるベタ画像を出力した。
次に、定着器の温度を１３０℃に設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．７秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【００９４】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３２６８ｇ、テレフタル酸１０８５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１５５℃まで冷却し、１５５℃に保持した状態で、スチレン２１３８ｇ、メタクリル酸ステアリル５３４ｇ、アクリル酸１０８ｇ、及びジブチルパーオキサイド３２１ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１５５℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸７０ｇ、トリメリット酸無水物２６９ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【００９５】
製造例Ａ２、Ａ４〜Ａ６（非晶性樹脂Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−６の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、非晶性樹脂Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−６を得た。物性を表１に示す。
【００９６】
製造例Ａ３（非晶性樹脂Ａ−３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４７７１ｇ、テレフタル酸１９２３ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３４９ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物７３ｇ及びトリメリット酸無水物３１４ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−３を得た。物性を表１に示す。
【００９７】
製造例Ａ７（非晶性樹脂Ａ−７の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３２９０ｇ、テレフタル酸１０９２ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１５５℃まで冷却し、１５５℃に保持した状態で、スチレン２１５２ｇ、メタクリル酸ステアリル５３８ｇ、アクリル酸１０８ｇ、及びジブチルパーオキサイド３２３ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１５５℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸７１ｇ、トリメリット酸無水物２７１ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−７を得た。物性を表１に示す。
【００９８】
【表１−１】
2019095474.tif 000003
【００９９】
【表１−２】
2019095474.tif 000004
【０１００】
製造例Ｂ１（結晶性樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性樹脂Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2019095474.tif 000005
【０１０２】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の製造）
ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に、非晶性樹脂Ａ−１  ８０質量部、結晶性樹脂Ｂ−１  ２０質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン  Ｅ−８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．２質量部、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）９質量部、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）４質量部、及びフィッシャートロプシュワックス「ＦＴ−１１５」（日本精蝋株式会社製、融点：１０５℃）４質量部を添加し、充分混合した後、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）を用いて溶融混練した。運転条件は、バレル設定温度９０℃、軸回転数２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速  ０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度１０ｋｇ／ｈ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量  １．４２ｋｇ／ｈ・ｃｍ２）であった。得られた溶融混練物を冷却し、ロートプレックス（東亜機械工業株式会社製）を用いて粗粉砕した後、ＩＤＳ−２型ジェットミル（衝突板式ジェットミル、日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍになるように粉砕圧を調整して微粉砕した。得られた微粉砕物を、ＤＳＸ−２型気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて体積中位粒径（Ｄ５０）が６．０μｍ、ＣＶ値が２５％になるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例２〜１７、及び比較例１〜３
（トナー２〜１７、及び５１〜５３の製造）
非晶性樹脂の種類、結晶性樹脂の種類、非晶性樹脂と結晶性樹脂の比率、ワックスの種類、ワックスの添加量、及び運転条件のバレル設定温度を表３のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３−１】
2019095474.tif 000006
【０１０５】
【表３−２】
2019095474.tif 000007
【０１０６】
表３の結果より、実施例１〜１７のトナーは、比較例１〜３のトナーに比べて、印刷物の画像濃度に優れ、耐ホットオフセット性にも優れることがわかる。