(57)【要約】【課題】充放電サイクル性能の低下を抑制ができ、しかも所要のエネルギー容量を確保できるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極１は、平板状集電体２１と、その表面を被覆する１００〜１２００ｎｍの厚さの第１のスズ皮膜２２とを備える第１の負極部材２と、電気伝導性を備えるメッシュ状集電体３２と、メッシュ状集電体３２の表面を被覆する１００〜１２００ｎｍの厚さの第２のスズ皮膜３３とを備え、第２のスズ皮膜３３に囲まれた空間３４を有する第２の負極部材３とを備える。第１のスズ皮膜２２上に少なくとも１つの第２の負極部材３が積層されている。【選択図】  図１
2019061941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状集電体と、該平板状集電体の表面を被覆する１００〜１２００ｎｍの範囲の厚さの第１のスズ皮膜を備える第１の負極部材と、
電気伝導性を備えるメッシュ状集電体と、該メッシュ状集電体の表面を被覆する１００〜１２００ｎｍの範囲の厚さの第２のスズ皮膜を備え、該第２のスズ皮膜に囲まれた空間を有する第２の負極部材とを備え、
該第１の負極部材の第１のスズ皮膜上に少なくとも１つの該第２の負極部材が積層されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極において、前記第１のスズ皮膜又は、前記第２のスズ皮膜はめっきにより形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
平板状集電体と、該平板状集電体の一方の表面を被覆する１００〜１２００ｎｍの範囲の厚さの第１のスズ皮膜を備える第１の負極部材と、電気伝導性を備えるメッシュ状集電体と、該メッシュ状集電体の表面を被覆する１００〜１２００ｎｍの範囲の厚さの第２のスズ皮膜を備え、該第２のスズ皮膜に囲まれた空間を有する第２の負極部材とを備え、該第１の負極部材の第１のスズ皮膜上に該第２の負極部材が積層されている負極と、
該第２の負極部材に対向して配置された正極と、
電解液とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電子機器等の電源に用いられる二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
前記リチウムイオン二次電池の負極活物質に炭素材料より理論容量が大きいスズを用いることが検討されており、例えば、集電体の表面に１０〜３００μｍの厚さのスズ皮膜を形成したものを該リチウムイオン二次電池の負極に用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、前記スズ皮膜はリチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きく、充放電反応を繰り返すと前記集電体の表面から剥離するため、前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクル性能が低下するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、銅細線からなるクロス状メッシュを集電体とし、該集電体にスズめっきを施したリチウムイオン二次電池用負極が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６８０９４号公報
【特許文献２】特開２００８−９１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、銅細線からなるクロス状メッシュを集電体としても、前記スズ皮膜がリチウムイオンを吸蔵したときの大きな体積膨張のために、充放電反応を繰り返すと該集電体の表面から剥離する点では同一であり、改善が望まれる。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑み、充放電反応を繰り返したときにも集電体の表面に形成されたスズ皮膜が剥離することがなく、充放電サイクル性能の低下を抑制することができ、しかも所要のエネルギー容量を確保することができるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の目的は、前記リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、平板状集電体と、該平板状集電体の表面を被覆する１００〜１２００ｎｍの範囲の厚さの第１のスズ皮膜とを備える第１の負極部材と、電気伝導性を備えるメッシュ状集電体と、該メッシュ状集電体の表面を被覆する１００〜１２００ｎｍの範囲の厚さの第２のスズ皮膜とを備え、該第２のスズ皮膜に囲まれた空間を有する第２の負極部材とを備え、該第１の負極部材の第１のスズ皮膜上に少なくとも１つの該第２の負極部材が積層されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、前記第１の負極部材は、平板状集電体と、該平板状集電体の表面を被覆する第１のスズ皮膜とを備える。ここで、前記第１のスズ皮膜は１００〜１２００ｎｍの範囲の厚さを備えるので、リチウムイオンを吸蔵したときに体積膨張を抑制することができ、リチウムイオン電池において充放電を繰り返したときにも、前記集電体から剥離することを防止して充放電サイクル性能の低下を抑制することができる。
【００１１】
第１のスズ皮膜は、厚さが１００ｎｍ未満では負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵する作用が過小になり、厚さが１２００ｎｍを超えるとリチウムイオンを吸蔵したときに体積膨張を抑制することができない。
【００１２】
一方、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記範囲の厚さを備える第１のスズ皮膜だけでは所要のエネルギー容量を確保することが難しい。そこで、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記第１の負極部材の第１のスズ皮膜上に少なくとも１つの前記第２の負極部材が積層されている。
【００１３】
前記第２の負極部材は、電気伝導性を備えるメッシュ状集電体と、該メッシュ状集電体の表面を被覆する１００〜１２００ｎｍの範囲の厚さの第２のスズ皮膜とを備えている。また、前記第２の負極部材は、前記メッシュ状集電体の表面を前記第２のスズ皮膜が被覆していることにより、該第２のスズ皮膜に囲まれた空間を備えている。
【００１４】
この結果、前記第１の負極部材の第１のスズ皮膜上に前記第２の負極部材が積層されたときに、リチウムイオン電池においては前記第２のスズ皮膜に囲まれた空間を電解液が満たすこととなる。従って、前記第１のスズ皮膜及び前記第２のスズ皮膜の両方が前記電解液を介してリチウムイオンと良好に接触することができ、所要のエネルギー容量を確保することができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、前記第２の負極部材は、前記第１の負極部材に少なくとも１つ積層されていればよく、その数により該リチウムイオン二次電池用負極のエネルギー容量を調整することができる。
【００１６】
尚、前記第２のスズ皮膜の厚さを１００〜１２００ｎｍの範囲とする理由は、前記第１のスズ皮膜の場合と同一である。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、前記第１のスズ皮膜及び第２のスズ皮膜は、無電解めっきにより形成されていてもよいが、電気めっきにより形成されていることが好ましい。電気めっきによれば、集電体に対するスズ皮膜の密着性がよく、大面積のスズ皮膜を容易且つ安価に形成することができる。
【００１８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極と、前記第２の負極部材に対向して配置された正極と、電解液とを備えるものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一構成例を示す模式的断面図。
【図２】図１に示す第２の負極部材の平面図。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の一構成例を示す模式的断面図。
【図４】第１の負極部材における第１のスズ皮膜の厚さと充放電サイクル性能との関係を示すグラフ。
【図５】メッシュ状集電体に用いるエキスパンドメタルの要部の構成を示す平面図。
【図６】本発明のリチウムイオン二次電池の他の構成例を示す組立図。
【図７】本発明のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル性能を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１は、第１の負極部材２と、第２の負極部材３と備える。第１の負極部材２は、平板状集電体２１と、平板状集電体２１の少なくとも一方の表面を被覆する第１のスズ皮膜２２とを備える。また、第２の負極部材３は、第１のスズ皮膜２２上に積層され、電気伝導性を備える細線３１からなるメッシュ状集電体３２と、細線３１の表面を被覆する第２のスズ皮膜３３とを備える。
【００２２】
平板状集電体２１は、電気伝導性を備える材料であればよく特に限定されるわけではないが、例えば、アルミニウム、銅、鋼、チタン等からなるものを用いることができる。また、平板状集電体２１の材料としてスズを用いることも可能である。この場合、平板状集電体２１が第１のスズ皮膜２２を兼ねる。平板状集電体２１の厚さは、電池のエネルギー密度を向上させるためには薄い方が良いが、薄すぎると取り扱いが難しく、生産性が低下するため、５〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。また、平板状集電体２１は、表面を切削又は溶解して凹凸が形成されていてもよい。
【００２３】
第１のスズ皮膜２２は、１００〜１２００ｎｍの範囲の厚さを備える。第１のスズ皮膜２２は、電気めっき又は無電解めっきにより形成することができるが、平板状集電体２１に対する密着性がよく、大面積の皮膜を容易且つ安価に形成することができることから電気めっきにより形成することが好ましい。
【００２４】
第１のスズ皮膜２２を電気めっきにより形成する場合には、平板状集電体２１を硝酸、塩酸、硫酸等の酸に浸漬し、或いは水洗して表面のごみ、酸化被膜等を除去した後、硫酸等の酸に塩化スズ等のスズ塩を溶解させためっき浴に浸漬し、所定の温度で通電することにより行うことができる。この時、より均一な第１のスズ皮膜２２を形成させるためにβナフトールや、ゼラチン、クレゾールスルホン酸を適量溶解させてもよい。前記めっき浴は硫酸に代えて水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に塩化スズ等のスズ塩を溶解させたものであってもよい。第１のスズ皮膜２２の厚さは、通電時間により管理することができる。
【００２５】
メッシュ状集電体３２を形成する細線３１は、電気伝導性を備える材料であればよく特に限定されるわけではないが、例えば、アルミニウム、銅、鋼、チタン等からなるものを用いることができる。また、細線３１の材料としてスズを用いることも可能である。この場合、細線３１が第２のスズ皮膜３３を兼ねる。細線３１の材料は、平板状集電体２１と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
メッシュ状集電体３２の厚さは、電池のエネルギー密度を向上させるためには薄い方が良いが、薄すぎると取り扱いが難しく、生産性が低下するため、３〜５００μｍの範囲とすることが好ましい。
【００２７】
第２のスズ皮膜３３は、１００〜１２００ｎｍの範囲の厚さを備え、第１のスズ皮膜２２と同一の方法により形成することができる。このとき、図２に示すように、第２のスズ皮膜３３は細線３１の表面に形成されるので、第２の負極部材３は第２のスズ皮膜３３に囲まれた空間３４を備えている。
【００２８】
尚、第２の負極部材３において、メッシュ状集電体３２は、細線３１を縦横に編んだものでもよく、電気伝導性を備える材料からなる箔にパンチングメタルのように均一に穴が形成されているものであってもよい。また、メッシュ状集電体３２は、金属板等の電気伝導性を備える材料からなる平板に千鳥状に切れ目を入れながら広げて菱形や亀甲形に成形したエキスパンドメタルであってもよい。細線を編んだクロス状のメッシュの場合、折り曲げたり、伸ばしたりした際に、細線間の隙間が開いたり、閉じたりするため、隙間の間隔が一定にならず、第２の負極部材３の製造時にわずかな力が加えられても変形し、第２の負極部材３の製造が難しくなる。一方、細線を編んだクロス状のメッシュに比べ、パンチングメタルやエキスパンドメタルは、折り曲げたりしたときに、ある程度の硬さがあるため、形状が固定されやすく、多少の伸び縮みに対しても、隙間が開いたり、閉じたりしない。そのため、円筒セルや捲回型のような、セル内で第２の負極部材３が曲がるようなセルでは、パンチングメタルやエキスパンドメタルの方が細線を編んだクロス状のメッシュよりも望ましい。また、パンチングメタルやエキスパンドメタルは、折り曲げたりすることもできるため、フレキシブルな形状の電池にも応用することができる。
【００２９】
メッシュ状集電体３２が、細線３１を縦横に編んだものである場合、細線３１の間隔（目開き）は例えば１〜５０μｍの範囲となっている。また、メッシュ状集電体３２が、エキスパンドメタルからなる場合には、例えば、ストランド幅０．００１〜１０ｍｍ、開口短辺寸法０．０１〜１０ｍｍ、開口長辺寸法０．０５〜５０ｍｍの範囲となっている。
【００３０】
第２の負極部材３における空間３４の径は、後述のリチウムイオン二次電池４を形成したときに、電解液が浸潤しやすく、抵抗の増加につながらないように、メッシュ状集電体３２が、細線３１を縦横に編んだものである場合には、０．００１〜４８μｍの範囲とすることが好ましく、１〜４０μｍの範囲とすることがさらに好ましい。また、第２の負極部材３における空間３４の径は、メッシュ状集電体３２が、エキスパンドメタルからなる場合には、０．００１μｍ〜１０ｍｍの範囲とすることが好ましく、１〜５００μｍの範囲とすることがさらに好ましい。また、第２の負極部材３の空隙率は、メッシュ状集電体３２が、細線３１を縦横に編んだものである場合と、エキスパンドメタルからなる場合とのいずれの場合にも１％以上であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態では、リチウムイオン二次電池用負極１の例として、第１の負極部材２上に１つの第２の負極部材３が積層されているものを示している。しかし、リチウムイオン二次電池用負極１は第１の負極部材２上に少なくとも１つの第２の負極部材３が積層されていればよく、さらに多数の第２の負極部材３が積層されていてもよい。第２の負極部材３の数は特に限定されるわけではないが、製造を容易とするために、１〜５の範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、第１の負極部材２は、導電性を有し、集電体としても機能するため、第１の負極部材２と第２の負極部材３との間に、負極活物質を含む合剤層を配設してもよい。前記負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、酸化シリコン、スズ、銀、アルミ、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、リチウム等、又はそれらの合金を挙げることができる。前記負極活物質を含む合剤層は、前記負極活物質に結着剤や導電助剤等を加えて、スラリーを作製し、第１の負極部材２の上に該スラリーを塗工してもよく、前記負極活物質からなる箔を第１の負極部材２の上に配置してもよい。その後、上述の合剤層上に、第２の負極部材３を配置する。
【００３３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１は、例えば、図３に示すリチウムイオン二次電池４に用いることができる。
【００３４】
リチウムイオン二次電池４は、セル５の内部に、リチウムイオン二次電池用負極１と、電解液が含浸されたセパレータ６と、正極７とが配置されることにより構成されている。リチウムイオン二次電池４において、リチウムイオン二次電池用負極１は第２の負極部材２がセパレータ６を介して正極７に対向するように配置される。正極７は、正極集電体７１と正極合剤層７２とを備え、正極合剤層７２がセパレータ６に対向するように配置される。また、リチウムイオン二次電池用負極１の平板状集電体２１及びメッシュ状集電体３２には負極リード８が接続されており、正極７の正極集電体７１には正極リード９が接続されている。
【００３５】
リチウムイオン二次電池４において、セパレータ６としては例えばポリエチレン等の合成樹脂からなるものを用いることができる。また、セパレータ６に含浸される電解液としては、次の一般式（１）で表されるリン酸エステルを溶媒として、該溶媒に支持塩としてリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００３６】
【化１】
2019061941.tif 000003
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の直鎖状炭化水素基又はその水素の一部をフッ素で置換した基であり、相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前記直鎖状炭化水素基は炭素数が多くなると粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが困難になるので、炭素数７以下であることが好ましく、炭素数３以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
前記リン酸エステルとしては、適度の粘度と、支持塩であるリチウム塩に対する高い溶解度とを備える点で、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリストリフルオロエチル等が好ましい。
【００３９】
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ2ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、イミドアニオンからなるＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）２等を挙げることができる。また、前記リチウム塩として、ＬｉＰＦ６の少なくとも１つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等を挙げることもできる。この場合、電解液のｐＨは４〜１０の範囲であることが好ましい。
【００４０】
尚、電解液のｐＨが４〜１０であれば、６０体積％以下の量の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エーテル基を有するジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、エチレンサルファイト、スルホラン、イオン液体、ホウ酸エステル、アセトニトリル、ホスファゼン等、又はそれらの一部の水素基をフッ素化したもの等を挙げることができる。
【００４１】
また、充放電を繰り返すことで、スズが膨張収縮を繰り返し、微粒子化して集電体から剥離し、液中に拡散しないようにするため、上述の電解液に重合開始剤やポリマーを加え、ゲル化させてもよい。前記重合開始剤やポリマーとしては、のポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、（ポリ）アクリロニトリル、（ポリ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート等を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。また、これらに、架橋剤を加えてもよい。前記電解液をゲル化させるために、電池を作製したのち、電池ごと温め、該電解液を熱重合させて使用することができるが、最初に数サイクル充放電したのちに、温めてゲル化させてもよい。
【００４２】
また、液中へのスズ微粒子の拡散を防ぐ方法として、固体電解質を用いることもできる。前記固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌａ２／３−ｘＬｉｘＴｉＯ３、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．７Ｔｉ１．３（ＰＯ４）３等の酸化物固体電解質、ＬｉａＧｅｘＰｙＳｚ、(ａ，ｘ，ｙは任意の値)、ＬｉＳｉＰＳＣｌ、ＬＳＰＰＳ（Ｌｉｌ０．３５［Ｓｎ０．２７Ｓｉ１．０８］Ｐ１．６５Ｓ１２（Ｌｉ３．４５［Ｓｎ０．０９Ｓｉ０．３６］Ｐ０．５５Ｓ４等、又はそれらにハロゲン元素を追加した硫黄系の固体電解質、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ)、ポリエチレンオキサイド−ＬｉＴＦＳＩ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）等を用いることができる。これらの材料は揮発しないため、液体の電解質に比べ、安全性の向上にも寄与すると考えられる。
【００４３】
前記電解液における前記支持塩の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましく、０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることがさらに好ましい。
【００４４】
正極７における集電体７１は、電気伝導性を備える材料であればよく特に限定されるわけではないが、例えば、アルミニウム、銅、鋼、チタン等からなるものを用いることができる。集電体７１の厚さは、電池のエネルギー密度を向上させるためには薄い方が良いが、薄すぎると取り扱いが難しく、生産性が低下するため、５〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００４５】
正極７における正極合剤層７２は、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを適量混合し、Ｎ−メチルピロリドンで希釈することにより作製したスラリーを、ドクターブレード法等により集電体７１に塗工、塗布することにより形成することができる。正極合剤層７２は、全量に対する正極活物質の含有率が高い方が好ましく、例えば該含有率が８５質量％以上であることが好ましい。また、正極合剤層７２は、前記正極活物質と前記結着剤との他に導電助剤を含んでいてもよい。
【００４６】
前記正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等層状構造を備えるマンガン酸リチウム又はスピネル構造を備えるマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏ２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２又はその遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の特定の遷移金属が全体の半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論的組成よりもＬｉを過剰にした化合物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を備える化合物等を挙げることができる。
【００４７】
また、前記正極活物質として、これらの金属酸化物の金属の一部をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等で置換した材料も用いることができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．１、γ≦０．２）であることが好ましい。
【００４８】
前記正極活物質は、前記化合物のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
正極７では、正極合剤層７２に代えて、硫化鉄、二硫化鉄、硫黄、ポリスルフィド、Ｌｉ３ＶＯ４等を正極活物質として用いることもできる。また、ニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物等のラジカル材料を用いることもできる。これらの正極活物質の場合、電池内にリチウム源がないため、リチウム源との短絡や、蒸着等によって、あらかじめ、負極にリチウムをドープさせておくことが望ましい。
【００５０】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００５１】
〔参考例１〜４、比較参考例１〕
本参考例では、まず、厚さ２０μｍの銅箔（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を平板状集電体２１として、その表面を硫酸で洗浄し、一方の表面をエポキシテープでマスキングして、５０℃に加温した無電解めっき浴に浸漬し、マスキングされていない表面に第１のスズ皮膜２２を形成した。次に、第１のスズ皮膜２２が形成された平板状集電体２１を２６ｍｍ×４４ｍｍの大きさに切断して第１の負極部材２とした。このとき、浸漬時間を調整し、それぞれ２３０ｎｍ、４４０ｎｍ、７７０ｎｍ、１２００ｎｍ、２０００ｎｍの厚さの第１のスズ皮膜２２を備える５種の第１の負極部材２を作製した。
【００５２】
次に、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電助剤と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９２：４：４の質量比で混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（５０ｍｍ×５０ｍｍ）にドクターブレード法により塗工し、正極合剤層を形成した。前記正極合剤層が形成されたアルミニウム箔を２５ｍｍ×４４ｍｍの大きさに切断して正極とした。
【００５３】
次に、それぞれの第１の負極部材２と前記正極との間に厚さ２５μｍのポリエチレンセパレータ（３０ｍｍ×５０ｍｍ）を配設し、該ポリエチレンセパレータに電解液を含浸させたものをラミネートセルに真空封止し、図１に示す第１の負極部材２を負極とする５種のリチウムイオン二次電池を作製した。前記電解液は、リン酸トリエチル溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む。
【００５４】
次に、前記リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下、０．１ｍＡの充電電流で上限電位４．０５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、２．５Ｖまで放電する操作を１サイクルとして、該操作を１０サイクル行い、各サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を測定し、第１の負極部材２の充放電サイクル性能を評価した。
【００５５】
第１のスズ皮膜２２の厚さが２３０ｎｍの場合を参考例１、４４０ｎｍの場合を参考例２、７７０ｎｍの場合を参考例３、１２００ｎｍの場合を参考例４、２０００ｎｍの場合を比較参考例１として、結果を図４に示す。
【００５６】
図４から、第１のスズ皮膜２２の厚さが２０００ｎｍである比較参考例１の場合にはサイクルを重ねるに従って放電容量が低下しているのに対し、第１のスズ皮膜２２の厚さが２３０〜１２００ｎｍである参考例１〜４の場合にはサイクルを重ねても当初の放電容量が保持されており、優れた充放電サイクル性能を備えていることが明らかである。
【００５７】
このことから、１００〜１２００ｎｍの厚さの第１のスズ皮膜２２を備える第１の負極部材２に第２の負極部材３を積層したリチウムイオン二次電池用負極１を用いるリチウムイオン二次電池によれば、充放電サイクル性能の低下を抑制することができ、しかも所要のエネルギー容量を確保することができるものと期待される。
【００５８】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、厚さ１０μｍの銅箔を平板状集電体２１とした以外は、前記参考例１〜４と同一にして、その一方の表面に無電解めっきにより４００ｎｍの厚さの第１のスズ皮膜２２を形成した。次に、第１のスズ皮膜２２が形成された平板状集電体２１を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて第１の負極部材２とした。
【００５９】
次に、図５に示す銅製エキスパンドメタル（コスモ株式会社製）３４の一方の端部の表裏両面をエポキシテープでマスキングした以外は、第１の負極部材２と同一にして、マスキングされていない部分に無電解めっきにより４００ｎｍの厚さの第２のスズ皮膜（図示せず）を形成した。エキスパンドメタル３４は、２６μｍの厚さを備え、図５に示すように、ストランド幅Ｗが０．１４ｍｍ、開口短辺寸法ＳＷが０．６４ｍｍ、開口長辺寸法ＬＷが１．３ｍｍのメッシュ状集電体となっている。
【００６０】
次に、エキスパンドメタル３４の第２のスズ皮膜を形成した部分を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて第２の負極部材３とする一方、第２の負極部材３に連接するエキスパンドメタル３４の第２のスズ皮膜が形成されていない部分（マスキングされていた部分）を直径１４ｍｍの半円盤状に打ち抜き、リード部３５を形成した。
【００６１】
次に、図６に示すように、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス製下蓋１１の上に、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス製のスペーサ１２、第１の負極部材２、第２の負極部材３、直径１９ｍｍ、厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータ１３、対極としての直径１６ｍｍ、厚さ１００μｍのリチウム箔１４を積層し、セパレータ１３に電解液を含浸させたものを、外径１．８ｍｍ、内部の深さ２ｍｍの有底円筒状体からなるステンレス製上蓋１５で密封して、リチウムイオン二次電池としてのコインセル（ハーフセル）１６を作製した。このとき、第１の負極部材２は第１のスズ皮膜２２が第２の負極部材３側となるように配設されている。また、リード部材３５は図６に一点鎖線で示すように折り曲げて下蓋１１とスペーサ１２との間に挿入されていることにより、第２の負極部材３からの集電を促進する機能を有している。
【００６２】
前記電解液は、リン酸トリエチル／ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（８／１／１＝ｖｏｌ％）溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む。また、コインセル１５は、下蓋１１を一方の電極板とし、上蓋１４を対極板とする一方、下蓋１１と上蓋１５との間には、絶縁体からなるパッキン（図示せず）が配設されている。尚、スペーサ１２は、下蓋１１と上蓋１５とに挟まれた第１の負極部材２、第２の負極部材３、セパレータ１３、対極としてのリチウム箔１４をそれぞれ隣接する部材に密着させる機能を有している。
【００６３】
次に、本実施例で得られたコインセル１６に、０．１〜２Ｖの範囲の電圧で１Ｃの電流量による充放電を１５サイクル繰り返したところ、初期充電容量０．４ｍＡｈに対し、１５サイクル後の維持率は１１１％であった。結果を図７に示す。
【００６４】
本実施例で得られたコインセル１６において、サイクルを繰り返すうちに充電容量が上昇した理由は、前記電解液がメッシュ状集電体としてのエキスパンドメタル３４の孔部（開口）から第２の負極部材３の奥部まで次第に染み込み、反応面積が増加したためと考えられる。
【００６５】
〔実施例２〕
本実施例では、第１の負極部材２上に第２の負極部材３を２枚積層した以外は実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池としてのコインセル１６を作製した。
【００６６】
次に、本実施例で得られたコインセル１６に、０．１〜２Ｖの範囲の電圧で１Ｃの電流量による充放電を１５サイクル繰り返したところ、初期充電容量０．６３ｍＡｈに対し、１５サイクル後の維持率は１００％であった。結果を図７に示す。
【００６７】
〔実施例３〕
本実施例では、電解液に、リン酸トリエチル／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ＦＥＣ（８０／１／１＝ｖｏｌ％）に、８ｗｔ％のＰＶＤＦ−ＨＦＰを混合し、更に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、コインセル１６を作製した。
【００６８】
次に、本実施例で得られたコインセル１６を６０℃の状態で1時間温めて前記電解液をゲル化させた後、０．１〜２Ｖの範囲の電圧で１Ｃの電流量による充放電を１５サイクル繰り返したところ、初期充電容量０．３６ｍＡｈに対し、１５サイクル後の維持率は９９％であった。結果を図７に示す。
【００６９】
電解液をゲル化させた本実施例のコインセル１６は、電解液が液体である実施例１のコインセル１６とほぼ同程度の容量維持率を示し、初期から一定の容量維持率を示し、信頼性が高い電池であるといえる。
【００７０】
〔比較例１〕
本比較例では、第１の負極部材２上に第２の負極部材３を全く積層しなかった以外は実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池としてのコインセル１６を作製した。
【００７１】
次に、本比較例で得られたコインセル１６に、０．１〜２Ｖの範囲の電圧で１Ｃの電流量による充放電を１５サイクル繰り返したところ、初期充電容量０．１４ｍＡｈに対し、１５サイクル後の維持率は９１％であった。結果を図７に示す。
【００７２】
図７から、第２の負極部材３を備える実施例１、２のリチウムイオン二次電池（コインセル１６）によれば、充放電サイクル性能の低下を抑制することができ、しかも所要のエネルギー容量を確保することができることが明らかである。また、実施例２のリチウムイオン二次電池によれば、実施例１のリチウムイオン二次電池より第２の負極部材３の数を多くすることによりさらに大きなエネルギー容量を確保することができることが明らかである。
【００７３】
一方、第２の負極部材３を全く備えない比較例１のリチウムイオン二次電池によれば、実施例１、２のリチウムイオン二次電池に比較して十分なエネルギー容量を確保することができないばかりか、充放電サイクル性能の低下を抑制する点でも実施例１、２のリチウムイオン二次電池に劣ることが明らかである。
【符号の説明】
【００７４】
１…リチウムイオン二次電池用負極、  ２…第１の負極部材、  ３…第２の負極部材、  ４、１６…リチウムイオン二次電池、  ２１…平板状集電体、  ２２…第１のスズ皮膜、３１…細線、  ３２、３４…メッシュ状集電体、  ３３…第２のスズ皮膜。
【図１】
2019061941.tif 000004
【図２】
2019061941.tif 000005
【図３】
2019061941.tif 000006
【図４】
2019061941.tif 000007
【図５】
2019061941.tif 000008
【図６】
2019061941.tif 000009
【図７】
2019061941.tif 000010