(57)【要約】      （修正有）【課題】極細繊維と植物由来成分を含む弾性体樹脂からなる繊維質基材で、ヌバック皮革触感とスエード皮革立毛感と、柔軟性と耐磨耗性に優れたシート状物。【解決手段】平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維と弾性体樹脂からなる繊維質基材で、少なくとも一面が立毛を有し、下記（１）〜（３）を満足するシート状物。（１）立毛面に非連続な樹脂層が形成されている、（２）樹脂層が２層以上で構成されている、（３）繊維質基材の弾性体樹脂と樹脂層の樹脂が、炭素数が３〜５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８〜２０のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、前記（ａ１）と前記（ａ２）の合計モル数に対する（ａ２）のモル比率が、５０〜９５モル％である共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）であること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維と弾性体樹脂からなる繊維質基材であって、前記繊維質基材の少なくとも一面が立毛を有しており、かつ下記の（１）〜（３）を全て満足することを特徴とするシート状物。
（１）立毛面に非連続な樹脂層が形成されていること、
（２）樹脂層が２層以上で構成されていること、
（３）繊維質基材の弾性体樹脂と樹脂層の弾性体樹脂が、炭素数が３〜５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８〜２０のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ前記アルカンジオール（ａ１）と前記アルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対する前記アルカンジオール（ａ２）のモル比率が、５０〜９５モル％である共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）であること。
【請求項２】
樹脂層が３層構造であることを特徴とする請求項１記載のシート状物。
【請求項３】
樹脂層の総厚みが、０．００１〜０．４ｍｍであることを特徴とする請求項１または２記載のシート状物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）が、さらに炭素数４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール（Ａ２）を必須構成単量体として含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項５】
極細繊維を構成するポリマーが、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られるポリエステルであり、前記ポリエステル中に１，２−プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然のヌバック皮革の触感と天然のスエード皮革の立毛感を持ちながら、さらには、良好な柔軟性と耐摩耗性に優れたシート状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維からなる基材に弾性体樹脂を含浸した繊維質基材の表面に立毛を有することで、スエードやヌバックライクの表面感を有するシート状物は広く知られている。目的とするシート状物の特性は、繊維からなる基材と弾性体樹脂の組み合わせにより任意に幅広く設計することができる。繊維としては、ポリエステル繊維が、機械的強度と化学的安定性、さらに安価であることから広く用いられている。また、弾性体樹脂としては、ポリウレタン樹脂が、ジオール種の組み合わせ等で耐久性や風合いをコントロールできることから広く用いられている。
【０００３】
一般的に、ポリウレタン樹脂は、種々のポリマージオールとイソシアネートから製造されるが、原料はいずれも通常は化石資源から得られる。化石資源である石油は、化学工業の重要な原料であるが、将来的には枯渇の懸念があり、さらに製造工程および焼却廃棄時に大量の二酸化炭素を排出するため、地球規模での温暖化など一連の問題を招いている。このような状況の中、再生原材料や環境負荷の低い材料の使用に大きな注目が集まっている。
【０００４】
バイオマス資源は、植物が光合成により水と二酸化炭素を原料にして転化してなるものであり、でんぷん、炭水化物、セルロースおよびリグニンなどがある。バイオマス資源は、生産過程の中で二酸化炭素を原料として用いているため、バイオマス資源を用いた材料は、使用後焼却処理して二酸化炭素と水に分解されたとしても、新たに二酸化炭素を排出することにはならず、場合によっては再び植物に取り込まれることになるため、再生可能資源であると言える。これらバイオマス資源を石油資源の代替として使用することができれば、化石資源の減少が抑制され、二酸化炭素の排出量も抑制されることになる。
【０００５】
このような背景から、ポリウレタン樹脂を、再生可能なバイオマス資源から合成する試みが種々検討されている。例えば、植物由来のポリマージオールを原料としたポリカーボネート系ポリウレタンが挙げられる。
【０００６】
また、前記したポリウレタン樹脂を使用したシート状物のスエード調以外の品位を有する人工皮革の開発が求められている。それらの例としては、銀付調やヌバック調などの人工皮革が挙げられる。天然のヌバック皮革はスエードとは異なり、皮革の銀面に起毛処理を施して得られるものである。このため、銀付革のような表面の緻密さとフラットさを有しながら、ウェットな触感を有するという特徴がある。しかしながら、既存のヌバックを模した人工皮革や合成皮革の中には、十分な品位や風合い、または柔軟性や耐摩耗性などの機能を達成しているものは存在しなかった。
【０００７】
植物由来のポリマージオールを原料としたポリカーボネート系ポリウレタンを使用し、表面をウェットな触感にする方法としては、例えば、極細繊維からなる前記の弾性体樹脂を含む繊維質基材表面に、塗布用の炭素数の異なる弾性体樹脂を塗布する方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、表層全体が樹脂層である合成皮革であり、天然のヌバック皮革のような柔軟性ではないことや、繊維質基材と表面樹脂層の間で接着性が弱く、耐磨耗性に劣ることが課題であった。
【０００８】
また、繊維質基材と表面樹脂層の接着性を向上させる方法としては、弾性体樹脂を含む繊維質基材の表面に、同様の弾性体樹脂を塗布する方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案では、耐磨耗性は向上できるものの、天然のヌバック皮革のような触感を得るには未だ課題があった。
【０００９】
また、天然ヌバック皮革のような触感を持ちながら、耐摩耗性を向上させる方法としては、立毛された弾性体樹脂を含む繊維質基材の表面に、弾性体樹脂を非連続に３層構造で塗布しシート状物とする方法が提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案では、立毛された弾性体樹脂を含む繊維質基材の柔軟性が不十分であり、また、繊維質基材と樹脂層の接着性も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−２７１１４号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３３６８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１７−０２２３８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明の目的は、極細繊維と植物由来成分を含む弾性体樹脂からなる繊維質基材であって、天然のヌバック皮革の触感と天然のスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟性と耐磨耗性に優れたシート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維と弾性体樹脂からなる繊維質基材であって、前記の繊維質基材の少なくとも一面が立毛を有しており、かつ下記の（１）〜（３）を全て満足することを特徴とするシート状物である。
（１）立毛面に非連続な樹脂層が形成されていること、
（２）樹脂層が２層以上で構成されていること、
（３）繊維質基材の弾性体樹脂と樹脂層の弾性体樹脂が、炭素数が３〜５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８〜２０のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ前記アルカンジオール（ａ１）と前記アルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対する前記アルカンジオール（ａ２）のモル比率が、５０〜９５モル％である共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）であること。
【００１３】
ここで言う、非連続な樹脂層とは、本発明のシート状物表面に形成されている樹脂層が、シート状物表面上に不規則かつ非連続に配置されていることを示し、すなわち、本発明のシート状物表面上に、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、島状で点在している樹脂部分の間に立毛部分が存在する表面層の状態を言う。
【００１４】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の樹脂層は３層構造である。
【００１５】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の樹脂層の総厚みは、０．００１〜０．４ｍｍである。
【００１６】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂（Ｄ）が、さらに炭素数４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール（Ａ２）を必須構成単量体として含有することである。
【００１７】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の極細繊維を構成するポリマーがジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られるポリエステルであり、前記のポリエステル中に１，２−プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、繊維質基材の弾性体樹脂と樹脂層の弾性体樹脂に植物由来成分を用いることができるため、環境配慮型素材であるだけではなく、天然のヌバック皮革に近い触感と天然のスエード皮革の立毛感を持ちながら、繊維質基材の弾性体樹脂が多孔構造を形成することにより、立毛加工時の弾性体樹脂の研削選択性が向上し、好適には均一で優美な立毛と柔軟性を有し、さらに立毛された繊維質基材と樹脂層の接着性向上により耐摩耗性に優れるシート状物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明のシート状物の表面を例示する概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維と弾性体樹脂からなる繊維質基材であって、前記の繊維質基材の少なくとも一面が立毛を有しており、かつ下記の（１）〜（３）を全て満足するシート状物である。
（１）立毛面に非連続な樹脂層が形成されていること、
（２）樹脂層が２層以上で構成されていること、
（３）繊維質基材の弾性体樹脂と樹脂層の弾性体樹脂が、炭素数が３〜５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８〜２０のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ前記アルカンジオール（ａ１）と前記アルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対する前記アルカンジオール（ａ２）のモル比率が、５０〜９５モル％である共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）であること。
【００２１】
すなわち、本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上８μｍ以下の極細繊維と弾性体樹脂からなる繊維質基材であり、前記の繊維質基材の少なくとも一面が立毛を有しており、その立毛面に非連続な樹脂層が形成されてなり、かつ前記の樹脂層が２層以上のシート状物である。
【００２２】
繊維質基材を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、０．１μｍ以上８μｍ以下であることが重要である。平均単繊維直径は、好ましくは０．３μｍ以上７μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下である。
【００２３】
極細繊維の平均単繊維直径を０．１μｍ以上とすることにより、シート状物の強度が十分なものとなる。また、平均単繊維直径を８μｍ以下とすることにより、シート状物の風合いが柔らかくなり、繊維の立毛を形成しやすくなるためシート状物の表面品位が向上する。
【００２４】
本発明で用いられる繊維質基材を構成する極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリルポリエチレンおよびポリプロピレンなどの重合体等からなる各種の合成繊維を用いることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレート等の重合体等からなるポリエステル繊維は、強度、寸法安定性、耐光性および染色性に優れている点から好ましく用いられる。また、繊維質基材を構成する極細繊維には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、異なる素材の極細繊維を混合させることもできる。
【００２５】
本発明で用いられるポリエステルは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られ、前記のポリエステル中に含まれる１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量は１〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜４００ｐｐｍの範囲である。得られるポリエステル中の１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量を１ｐｐｍ以上とすることにより、ポリエステルの耐熱性向上し、また、その含有量を５００ｐｐｍ以下とすることにより、耐熱性改善効果が発現される。
【００２６】
ここでいう１，２−プロパンジオール由来の成分とは、ポリエステルを分解して分析した際に検出される１，２−プロパンジオールの総量であって、ポリマー鎖中に共重合されている１，２−プロパンジオール由来構造からなる１，２−プロパンジオールと、ポリマー間に混在している１，２−プロパンジオールの総量を表す。すなわち、この１，２−プロパンジオールは、ポリエステル主鎖中に一部共重合されていてもよく、共重合されずに単体として含有されているものも含まれる。
【００２７】
本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。本発明でいうエステル形成性誘導体とは、これらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物およびアシル塩化物などであり、具体的にメチルエステル、エチルエステルおよびヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルである。
【００２８】
また、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルは、植物由来のものも用いることができる。植物由来のテレフタル酸を得る方法としては、例えば、ユーカリ属の植物から得られるシネオールからｐ−シメンを合成し（日本化学会誌、（２）、Ｐ２１７−２１９；１９８６）、その後ｐ−メチル安息香酸を経て（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７；１９４７）、テレフタル酸を得る方法が挙げられる。さらに別の方法として、フランジカルボン酸とエチレンからディールスアルダー反応によってテレフタル酸を得る方法が挙げられる(ＷＯ２００９−０６４５１５号公報参照。)。このようにして得られた植物由来テレフタル酸は、さらにエステル形成性誘導体に変換されることが許容される。
【００２９】
本発明で用いられるジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。さらに、エチレングリコールとしては、植物由来のエチレングリコールには１，２−プロパンジオールが含まれていることが多いため、精製により含有量を調整した植物由来のエチレングリコールを用いることがより好ましい態様である。
【００３０】
植物由来のエチレングリコールを得る方法としては、例えば、とうもろこし、さとうきび、小麦および農作物の茎などから得る方法が挙げられる。これらは、まずでんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、続いて水素添加反応にてソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下に、水素添加反応によって各種のグリコールの混合物となり、これを精製してエチレングルコールを得る方法が挙げられる。
【００３１】
植物由来成分の比率は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に規定されているバイオベース濃度試験規格により、放射性炭素（Ｃ１４）濃度分析を行うことにより植物由来炭素と化石燃料由来炭素の比率を求め、算出することで理論値として求められる。
【００３２】
本発明では、得られるポリエステルの植物由来比率が１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上であり、この植物由来比率は大きいことが好ましい態様である。
【００３３】
本発明で用いられるポリエステルとしては、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分（以下、ジカルボン酸成分と略す場合がある。）としてテレフタル酸および／またはそのジメチルエステルを用い、そしてジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられ、主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体を用いると、耐熱性の改善効果がより顕著となる。
【００３４】
また、ジオール成分としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるポリエステルの共重合成分としては、次の成分から誘導される構造単位を含有させることかできる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸塩（５−スルホイソフタル酸リチウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩、および５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）などの芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位を含有させることができる。
【００３６】
中でも、５−スルホイソフタル酸リチウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のような５−スルホイソフタル酸塩およびそのエステル形成性誘導体や、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコールが好ましく用いられる。ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールが好ましく、分子量が５００〜１００００のポリエチレングリコールが特に好ましく用いられる。
【００３７】
５−スルホイソフタル酸塩は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として０．１〜１０モル％共重合されていることが好ましく、分子量が５００〜３００００のポリオキシアルキレングリコールは、得られるポリエステルの質量を基準として０．１〜１０．０質量％共重合されていることが好ましい態様である。
【００３８】
これらの共重合成分は単独でもよいが、２種類以上を組み合わせて共重合されているときには、耐熱性の改善効果がより顕著となる。
【００３９】
繊維質基材を構成する極細繊維には、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。
【００４０】
繊維質基材を構成する極細繊維の断面形状としては、丸断面の他、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面の断面形状を採用することができる。
【００４１】
本発明で用いられる繊維質基材としては、織物、編物および不織布等の基布の中に弾性体樹脂が充填されており、基布は用途や目的毎に要求されるコストおよび特性に応じて適宜使い分けることができる。基布としては、コストの点では織物と編物が好ましく用いられ、充実感のある風合いや微細な立毛による品位の点では不織布が好ましく用いられる。
【００４２】
基布として織物や編物を用いた場合には、織物としては、平織、綾織、朱子織およびそれらの織組織を基本とした各種の織物などが挙げられる。また編物としては、経編やトリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編組織を基本とした各種編物のいずれも採用することができる。
【００４３】
また、基布として不織布を用いた場合には、一般的な短繊維不織布、長繊維不織布、ニードルパンチ不織布、抄造不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、およびエレクトロスピニング不織布等、種々のカテゴリーで表現される全ての不織布を適用することができる。ここで、充実感のある風合いや微細な立毛による品位の点では、不織布が好ましく用いられる。
【００４４】
さらに、本発明で用いられる繊維質基材を構成する基布として不織布を用いた場合、機械的強度に優れているとの観点から、その構造内部に織編物を含んでいることが好ましい態様である。
【００４５】
不織布が織編物を含む場合には、織編物を構成する糸条は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、またはポリプロピレン、またはそれらの共重合体類などからなる合成繊維からなる糸条が好適に用いられる。中でも、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらの共重合体類からなる合成繊維を単独でまたは複合もしくは混合して、糸条として用いることができる。また、織編物を構成する糸条としては、フィラメントヤーン、紡績糸、およびフィラメントと短繊維の混紡糸などを用いることができる。
【００４６】
不織布に含まれる織編物には、２種類以上のポリマーがサイドバイサイド型または偏心芯鞘型に複合された複合繊維（以下、サイドバイサイド型等複合繊維と記載することがある。）を含んでなる織編物を用いることもできる。例えば、固有粘度（ＩＶ）差のある２種類以上のポリマーからなるサイドバイサイド型等複合繊維においては、延伸時の高粘度側への応力集中により、２成分間で異なった内部歪みが生じる。この内部歪みのため、延伸後の弾性回復率差および熱処理工程での熱収縮差により高粘度側が大きく収縮し、単繊維内で歪みが生じて３次元コイル型の捲縮を発現する。この３次元コイル型の捲縮により、人工皮革としてのストレッチ性が発現する。
【００４７】
不織布に含まれる織物としては、前述のように平織、綾織、朱子織およびそれらの織組織を基本とした各種織物などが挙げられる。また編物としては、経編、トリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編組織を基本とした各種編物のいずれも採用することができる。それらの中でも、加工性の観点から織物が好ましく用いられ、特にコストの面で平織織物が好ましく用いられる。また、織物の織密度は、糸条の総繊度や後述する不織布と織編物を絡合させる設備や条件により、適宜設定することができる。
【００４８】
本発明で用いられる繊維質基材を構成する弾性体樹脂は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）である。ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とする。
【００４９】
共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、炭素数が３〜５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８〜２０のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつアルカンジオール（ａ１）とアルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対するアルカンジオール（ａ２）のモル比率が５０〜９５モル％である共重合ポリカーボネートジオールである。
【００５０】
アルカンジオール（ａ１）とアルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対するアルカンジオール（ａ２）のモル比率は５０〜９５モル％であり、好ましくは５５〜９０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。アルカンジオール（ａ２）のモル比率が５０モル％以上となることにより、ポリウレタン樹脂の結晶性が上昇し、シート状物の耐摩耗性が向上する。また、アルカンジオール（ａ２）のモル比率が９５モル％以下となることにより、ポリウレタン樹脂の結晶性は高くなりすぎず、シート状物の風合いは柔らかくなる。
【００５１】
アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）は、１種類であっても複数種でも用いられる。また、アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）としては、直鎖アルカンジオールおよび分岐鎖アルカンジオールのいずれも用いられるが、耐薬品性、低温特性および耐久性の観点から、直鎖アルカンジオールが好ましく用いられる。
【００５２】
アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）が分岐鎖アルカンジオールである場合、耐薬品性、低温特性および耐久性の観点から、炭素鎖の分岐点の数は２以下であることが好ましく、より好ましくは１である。分岐鎖がある場合、分岐鎖の炭素数は小さい方が耐薬品性、低温特性および耐熱性が良好であり、炭素数は２以下であることが好ましく、より好ましくは１である。
【００５３】
アルカンジオール（ａ１）の炭素数は３〜５であり、炭素数が３以上の場合は取り扱いが容易であり、また、炭素数が５以下の場合は耐久性や機械強度が向上する。アルカンジオール（ａ１）の炭素数は、入手の容易さから３または４であることが好ましい態様である。
【００５４】
アルカンジオール（ａ１）としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、および１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。好ましくは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールであり、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００５５】
また、アルカンジオール（ａ２）の炭素数は８〜２０であり、炭素数が８以上の場合は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶性は高くなりすぎず、シート状物の風合いは柔らかくなり、また、炭素数が２０以下の場合は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶性は低くなりすぎず、シート状物の耐久性や耐摩耗性が損なわれない。
【００５６】
アルカンジオール（ａ２）の炭素数は、入手の容易さから、８、１０および１２であることが好ましい。アルカンジオール（ａ２）としては、５−メチル−２，４−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７―ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、および１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。好ましくは、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールであり、さらに好ましくは１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールであり、特に好ましくは１，１０−デカンジオールである。
【００５７】
アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）は、環境負荷低減の観点から、植物由来であることが好ましい。植物由来のアルカンジオール（ａ１）としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，５−プロパンジオール等が挙げられる。また、植物由来のアルカンジオール（ａ２）としては、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオールおよび１，１８−オクタデカンジオール等が挙げられる。
【００５８】
植物由来のアルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）としては、次の製造方法で製造されるものがすべて含まれる。例えば、１，４−ブタンジオールの場合、発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトン等から、化学合成により１，４−ブタンジオールを製造することができる。また、発酵法で直接１，４−ブタンジオールを製造することができ、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造することもできる。これらの方法の中でも、発酵法で直接１，４−ブタンジオールを製造する方法とコハク酸を還元触媒により水添して１，４−ブタンジオールを得る方法が、効率的であり好ましく用いられる。
【００５９】
また、１，３−プロパンジオールの場合、グリセロールやグルコース、その他糖類から、発酵法により３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成した後、さらに１，３−プロパンジオールに転化することにより、またグルコースやその他糖類から、発酵法により直接１，３−プロパンジオールを生成することにより得られる。
【００６０】
１，１０−デカンジオールは、ひまし油からアルカリ溶融によりセバシン酸を合成し、直接もしくはエステル化反応後に水素添加することにより合成することができる。
【００６１】
植物由来比率は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に規定されているバイオベース濃度試験規格により、放射性炭素（Ｃ１４）濃度分析を行うことにより、植物由来炭素と化石燃料由来炭素の比率を求め、算出することで理論値として求められる。
【００６２】
本発明で用いられる共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、結晶性であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７規定の示差操作熱量計による融点測定方法により求められる融解ピークの融解熱量（ΔＨ）で表すことができる。その融解熱量は、好ましくは４０〜１００Ｊ／ｇであり、より好ましくは４５〜９０Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは５０〜７５Ｊ／ｇである。融解熱量（ΔＨ）が４０Ｊ／ｇ以上になると、耐久性や耐摩耗性が損なわれず、また、１００Ｊ／ｇ以下であれば風合いが損なわれない。
【００６３】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）には、ポリカーボネートジオール（Ａ２）を用いることができる。ポリカーボネートジオール（Ａ２）は、炭素数が好ましくは４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を含み、上記で規定される融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇであるポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール（Ａ２）は、共重合体であっても共重合体でなくてもよいが、共重合体である方が好ましい態様である。
【００６４】
アルカンジオール（ａ３）の炭素数は、好ましくは４〜６である。炭素数を４以上とすることにより、ポリカーボネートジオール（Ａ２）の結晶性は高くなりすぎず、シート状物の風合いは柔らかくなり、また、炭素数を６以下とすることにより、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２）の結晶性は低くなりすぎず、シート状物の耐久性や耐摩耗性は損なわれない。アルカンジオール（ａ３）は、１種類であっても複数種でも用いることができる。
【００６５】
炭素数が４〜６のアルカンジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールが挙げられ、より好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、もっとも好ましいアルカンジオールは、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオールおよびこれらの混合ジオールである。
【００６６】
ポリカーボネートジオール（Ａ２）は非晶性であり、これは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７規定の示差操作熱量計による融点測定方法による融点測定方法で融解ピークが観察されないことで確認することができる。ポリカーボネートジオール（Ａ２）が結晶性であると、シート状物の風合いを損なうことがある。
【００６７】
共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶化を阻害しない比率で非晶性のポリカーボネートジオール（Ａ２）の比率が決定される。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に規定された融点測定方法により求められる融点（Ｔｍ）であって、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の混合物（Ａ１２）と、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔｍ）の差（ΔＴｍ）が、１．５℃以下であり、好ましくは１．０℃以下であり、さらに好ましくは０．８℃以下である。融点（Ｔｍ）の差（ΔＴｍ）が１．５℃以下とすることにより、耐久性や耐摩耗性が損なわれない。
【００６８】
共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の混合物（Ａ１２）の融解熱量（ΔＨ）が、１０〜５５Ｊ／ｇとなる範囲が、風合い、耐久性および耐摩耗性の観点から好ましく、２０〜５０Ｊ／ｇとなる範囲がより好ましく、２５〜４５Ｊ／ｇとなる範囲がさらに好ましい態様である。
【００６９】
共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の合計モル数に対する共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）のモル比率は、好ましくは３０〜８０モル％であり、より好ましくは４０〜７０モル％である。共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）のモル比率が３０モル％以上であれば、シート状物の耐久性は良好となり、また、モル比率が８０モル％以下であれば、シート状物の風合いは良好となる。
【００７０】
共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の数平均分子量は、風合いの観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは１０００以上である。また、この数平均分子量は、強度の観点から、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは４５００以下であり、さらに好ましくは４０００以下である。
【００７１】
共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の数平均分子量は、水酸基価から求める。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定する。
【００７２】
共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の製造方法としては、例えば、ジフェニルカーボネートやジメチルカーボネート等の炭酸エステルとジオールのトランスエステル化方法が挙げられる。詳細は、例えば、米国特許第４０１３７０２号明細書や、米国特許第４１０５６４１号明細書およびシネエル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）第９巻、第９〜２０頁（１９６４）等に記載された種々の方法が挙げられる。米国特許第４０１３７０２号明細書および米国特許第４１０５６４１号明細書には、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの共重合ポリカーボネートジオールの合成の記載がある。これらは、いずれも共重合ポリカーボネートジオールの製造方法を開示するものである。
【００７３】
共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の例としては、１，８−オクタンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８−オクタンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８−オクタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２−ドデカンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２−ドデカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２−ドデカンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、およびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００７４】
これらのうち好ましい共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）としては、１，８−オクタンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２−ドデカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましい共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
【００７５】
ポリカーボネート（Ａ２）の例としては、単独重合体の例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオールポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオールポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリカーボネートジオール等およびこれらの２種以上の混合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００７６】
また、共重合体の例としては、１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオ−ル、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール等およびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００７７】
これらのうち好ましい共重合体としては、１，５−ペンタンジオール／１，６−−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましい共重合体は、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
【００７８】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）のジオール成分として、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）以外に、さらに他の高分子ジオール（Ａ３）を性能に悪影響しない範囲で併用することができる。高分子ジオール（Ａ３）は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の合計質量に対して、好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％併用することができる。
【００７９】
高分子ジオール（Ａ３）としては、数平均分子量が好ましくは５００〜５，０００であり、より好ましくは１，０００〜４，０００のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
【００８０】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、低分子ジオールにアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）が付加した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８１】
上記の低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８２】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、テトラハイドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある。）、および３−メチル−テトラハイドロフラン（以下、３−Ｍ−ＴＨＦと略記することがある。）などが挙げられる。
【００８３】
ＡＯは、単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でも用いることができる。これらのＡＯのうち、好ましいＡＯは、ＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、３−Ｍ−ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用、およびＴＨＦと３−Ｍ−ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００８４】
ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある。）、ポリ−３−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、およびＴＨＦ／３−Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールなどが挙げられる。これらのうち特に好ましいポリエーテルジオールは、ＰＴＭＧである。
【００８５】
低分子ジオールへのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができる。例えば、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒または酸性触媒）の存在下（特に、ＡＯ付加の後半の段階で）に、常圧または加圧下に１段階または多段階で行われる。
【００８６】
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールが挙げられる。
【００８７】
低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８８】
また、ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物や低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８９】
ポリエステルは、通常の方法、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを縮合反応させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオール）にラクトンを付加させることにより製造することができる。
【００９０】
これらの低分子ジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、およびポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００９１】
本発明で用いられる有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）が６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数が２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数が４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数が８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など。）およびこれらの２種以上の混合物等が含まれる。
【００９２】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある。）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、および１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９３】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、および２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサエートなどが挙げられる。
【００９４】
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、および２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９５】
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネートや、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９６】
これらのうち、好ましいジイソシアネートは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいジイソシアネートはＭＤＩである。
【００９７】
また、鎖伸長剤（Ｃ）としては、水、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの低分子ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの芳香族ジオール、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、キシレンジアミンなどの芳香脂肪族ジアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９８】
これらのうち好ましい鎖伸長剤は、水、低分子ジオールおよび芳香族ジアミンであり、更に好ましい鎖伸長剤としては、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９９】
また、上記の鎖伸長剤（Ｃ）の数平均分子量は、２５０以下であることが好ましい。
【０１００】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）において、有機ジイソシアネート（Ｂ）の比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）および鎖伸長剤（Ｃ））からなる活性水素基の合計量に対し、高重合度のポリウレタン樹脂を製造することができることから、当量比として０．９５以上１．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９７以上１．０５以下である。
【０１０１】
鎖伸長剤（Ｃ）の活性水素基の比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）と、ポリカーボネートジオール（Ａ２）の活性水素基の合計量に対し、０．２以上１０以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上５以下である。
【０１０２】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方法としては、好ましくは、例えば、高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（Ａ）および有機ジイソシアネート（Ｂ）を先に反応させてウレタンプレポリマーを得た後、更に鎖伸長剤（Ｃ）を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。
【０１０３】
ポリウレタン化反応の反応温度は、好ましくは２０〜１６０℃であり、更に好ましくは４０〜８０℃である。必要であれば、重合停止剤、例えば、モノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノールおよびシクロヘキサノールなど）、およびモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミンおよびシクロヘキシルアミンなど）などを使用することができる。
【０１０４】
反応を促進させるために、必要によりポリウレタン反応に好ましく使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートなど）など］を使用することができる。触媒の使用量は、ポリウレタン樹脂に対して１質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造は、有機溶媒の存在下または非存在下で行われ、非存在下で行った場合には後から有機溶媒を加えるかまたは、一度固形の樹脂を製造した後、溶剤に溶解する方法などで行うことができる。
【０１０６】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造に用いられる有機溶媒（Ｇ）としては、例えば、アミド系溶媒［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど］；スルホキシド系溶媒［ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記することがある。）など］：ケトン系溶媒（メチルエチルケトンなど）；エーテル系溶媒（ジオキサン，ＴＨＦなど）；エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）；芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）などおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましい溶媒は、アミド系溶媒であり、特に好ましい溶媒はＤＭＦである。
【０１０７】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）には、必要により、酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４−ブチリデンービス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール；セチルアルコール、ステアリルアルコールなど（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機化合物；精製されたオクタデシルアルコール、精製されたステアリルアルコールなど（特公昭５６−４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンパルミテートなど（特公昭４５−３９６３４号公報および特公昭４５−３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１０８】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）の凝固価（ゲル化点）は、凝固速度の観点から、好ましくは２ｍｌ以上であり、より好ましくは２．３ｍｌ以上であり、更に好ましくは２．５ｍｌ以上である。また、凝固価（ゲル化点）は、５ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４．７ｍｌ以下であり、更に好ましくは４．５ｍｌ以下である。
【０１０９】
凝固価（ゲル化点）とは、ポリウレタン樹脂の１質量％ＤＭＦ溶液を作成し、この溶液１００ｇを２５℃に温度調整しながら、スターラーで撹拌しつつ、２５℃の温度の水を滴下する。この際、この溶液（透明な溶液）が白濁するに要した滴下水量（ｍｌ）のことである。
【０１１０】
凝固価（ゲル化点）は、ポリウレタン樹脂の親水性の度合いを表し、ポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式凝固する際のポリウレタン樹脂の凝固速度の指標となる。例えば、疎水性の大きい高分子ジオールを使用すると、ポリウレタン樹脂の凝固価は小さくなり、親水性の大きい高分子ジオールを使用すると、ポリウレタン樹脂の凝固価は大きくなる。
【０１１１】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、樹脂強度の観点から２０，０００以上であることが好ましく、また、粘度安定性と作業性の観点から５００，０００以下であることが好ましい。数平均分子量は、更に好ましくは３０，０００以上１５０，０００以下である。
【０１１２】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができ、例えば、次の条件で測定される。
・機器：東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ
・溶媒：ＤＭＦ
・温度：４０℃
・校正：ポリスチレン。
【０１１３】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）＞
ポリウレタン樹脂（Ｄ）において、さらに親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ１）は、前記のポリウレタン樹脂（Ｄ１）と水を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）として好適に使用される。
【０１１４】
親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の質量割合は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）および親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の合計質量に対して、好ましくは０．５〜１４質量％であり、さらに好ましくは０．８〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１５】
本発明において親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の親水性基とは、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、およびスルホナト基をいうものとする。また、活性水素とは、カルボキシル基およびスルホ基以外の活性水素をさすものである。
【０１１６】
親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）としては、例えば、カルボキシル基を有する炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸およびアミノ酸（例えばグリシン、アラニンおよびバリン）等］、スルホ基を有する炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸およびスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、スルファミン酸基を有する炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を後述の中和剤で中和した塩が挙げられる。これらのうちで好ましい親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）は、カルボキシル基およびカルボキシレート基を有する化合物であり、その中でも特に２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく用いられる。
【０１１７】
ポリウレタン樹脂（Ｄ１）中のカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計含有量は、水性分散体の安定性、得られる皮膜の耐熱性および耐候性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の質量に基づいて、０．０９〜０．２７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．１４〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１８】
ポリウレタン樹脂（Ｄ１）中のカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計含有量を０．０９〜０．２７ｍｍｏｌ／ｇの範囲とするには、例えば、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）として、２，２−ジメチロールプロピオン酸を使用した場合には、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の質量割合を、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）および親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の合計質量に対して、１．０〜１０．０質量％程度となるようにして、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を合成する。
【０１１９】
本発明におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計含有量は、３〜１０ｇのポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を１３０℃の温度で４５分間加熱乾燥して得られる残渣を水洗後、再度１３０℃の温度で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
【０１２０】
親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の中和塩に用いられる中和剤としては、例えば、アンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物およびアルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウム等）の水酸化物が挙げられる。
【０１２１】
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンおよびトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。これらの内、水性分散体の臭気および得られる皮膜の耐水性の観点から好ましいアミン化合物は、２５℃の温度における蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンである。
【０１２２】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）は、水を含有するポリウレタン樹脂（Ｄ１）に、必要により界面活性剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）および耐候安定化剤を含有させることができる。
【０１２３】
界面活性剤（Ｅ）としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および、その他の乳化分散剤が挙げられる。それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１２４】
界面活性剤（Ｅ）の含有量は、乾燥皮膜の耐水性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の質量に基づいて、好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１２５】
架橋剤（Ｆ）としては、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物であり、また、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基およびアジリジン基などが挙げられる。架橋剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。これらの架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の質量に基づいて、好ましくは１．０〜２０質量％であり、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【０１２６】
耐候安定化剤としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等）、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定化剤を含有させることができる。これらの耐候安定化剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の質量に基づいて、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１２７】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の体積平均粒子径は、貯蔵安定性および粘度の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【０１２８】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の固形分濃度は、好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【０１２９】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の製造方法＞
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を製造する方法としては、例えば、次の［１］および［２］の方法が挙げられる。
【０１３０】
［１］共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）および脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）、必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）により導入された親水基部分を中和剤により中和した後、有機溶剤、鎖伸長剤（Ｃ）および必要により反応停止剤の存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させ、有機溶剤を留去する方法。
【０１３１】
上記の［１］の製造方法において、鎖伸長剤（Ｃ）による鎖伸長および必要により鎖伸長反応の停止を行う場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の安定性の観点から、プレポリマーを水性媒体中に分散させた後に、鎖伸長剤（Ｃ）および必要により反応停止剤を加えることが好ましい。
【０１３２】
［２］共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）および脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）、必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でポリウレタン樹脂（Ｄ）を形成し、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）により導入された親水基部分を中和剤により中和した後、有機溶剤の存在下又は非存在下で水性媒体に分散させ、必要により有機溶剤を留去する方法。
【０１３３】
プレポリマーは、イソシアネート基／活性水素含有基の当量比が、通常１．０１〜２．０となる割合で反応させることにより形成される。プレポリマーの形成は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の温度の反応で行われ、また反応時間は通常２〜１５時間である。プレポリマーの形成は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。反応後のプレポリマーは、通常０．５〜５％の遊離イソシアネート基含量を有する。
【０１３４】
上記の反応の際に用いられる有機溶剤としては、沸点が１００℃未満で、かつイソシアネート基と実質的に非反応性のもの（例えば、エチルメチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等）が挙げられる。沸点が１００℃を超える有機溶剤を使用すると、有機溶剤のみを完全に除去することが困難になり、水性分散体中に残存し、加工時に有機溶剤が発生する。また、有機溶剤が得られた皮膜中に残存しやすくなり、皮膜物性が経時で変化する。
【０１３５】
ウレタン化反応においては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）］などのアミン触媒、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫などの錫系触媒、例えば、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒、および、例えば、トリオクチル酸ビスマスなどのビスマス系触媒などが挙げられる。
【０１３６】
本発明で用いられる弾性体樹脂、すなわちポリウレタン樹脂（Ｄ）は、シート状物中において多孔構造を有していることが好ましい態様である。多孔構造の全孔に占める孔径０．１〜２０μｍの微細孔の割合は、６０％以上であることが好ましい。この微細孔の割合は、より好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。また、多孔構造は、連通孔と独立気泡も採用することができる。このように、弾性体樹脂中に微細孔を一定の割合以上有することにより、弾性樹脂の柔軟性を高めることができ、シート状物を柔軟性に富んだ風合いを有するものとすることができる。
【０１３７】
さらに、弾性体樹脂を、微細孔を有する多孔構造とすることにより、シート状物に折り曲げ変形を加えた際に、変形の力を弾性体樹脂の一部ではなく、弾性体樹脂全体で分散して受けることができるため、弾性樹脂の座屈を伴う折れシワの発生が抑えられ、優れた耐折れシワ性を有するシート状物とすることができる。
【０１３８】
また、弾性体樹脂の多孔構造の全孔のうち、６０％以上の孔の孔径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。前記の孔径を０．１μｍ以上とすることにより、弾性体樹脂の柔軟性を高めるとともに、変形に対するクッション性を高めることができる。一方で、弾性体樹脂の多孔構造の全孔のうち、６０％以上の孔の孔径は、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。前記の孔径を２０μｍ以下とすることにより、多孔構造の孔密度を高めることができ、柔軟性と適度な強度を両立することができ、また弾性体樹脂全体で変形の力を受けることができるため、柔軟性と耐折れシワ性に優れたシート状物とすることができる。
【０１３９】
本発明で用いられる弾性体樹脂は、シート状物中で極細繊維同士を把持しており、好ましくはシート状物の少なくとも片面に立毛を有するという観点から、不織布の内部空間に存在していることが好ましい態様である。
【０１４０】
本発明において繊維質基材は、その少なくとも一面に立毛を有することが重要である。少なくとも一面に立毛面を有することにより、その後の樹脂層との接着性に優れ、さらにはシート状物表面に露出した立毛繊維により、より本革に近い表面触感を得ることができる。
【０１４１】
また、その立毛面には、非連続な樹脂層が形成されており、かつその樹脂層は２層以上で構成されていることが重要であり、この樹脂層は、３層構造であることが好ましい態様である。ここで言う、非連続な樹脂層とは、前述のように、シート状物の表面に、樹脂部分が島状で点在しており、その樹脂部分の間に立毛部分が存在する表面層の状態を言う。
【０１４２】
また、非連続な樹脂部分のシート状物表面に占める割合は、１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％である。上記の割合を１０％以上とすることにより、耐摩耗性が損なわれず、ヌバック調の表面感、触感を得ることができ、また、上記の割合を９０％以下とすることにより、スエード調の通気性が得られ、また立毛感を得ることができる。
【０１４３】
図１は、本発明のシート状物の表面形態を例示説明するための概略平面図である。図１のシート状物の表面形態において、立毛部１が連続し分岐しており、樹脂部２が立毛部１に囲まれ、独立した形状となっている。
【０１４４】
樹脂層２が非連続に形成されることにより、非樹脂部である立毛部１において、シート状物の持つ十分な通気性が確保されると共に、シート状物が屈曲した際には、樹脂層の割れも発現せず良好な品位と風合いを維持することができる。
【０１４５】
また、樹脂層２が２層以上であることにより、自動車シートやソファーなど、より耐久性が要求される耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。樹脂層２が１層の場合は、耐摩耗性に劣る。
【０１４６】
本発明のシート状物における繊維質基材で用いられる弾性体樹脂と樹脂層２で用いられる弾性体樹脂は、炭素数が３〜５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８〜２０のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ前記アルカンジオール（ａ１）と前記アルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対する前記アルカンジオール（ａ２）のモル比率が、５０〜９５モル％である共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とすることが重要であり、上記の範囲を満たす組成の弾性体樹脂であれば、繊維質基材と樹脂層２の弾性体樹脂は異なっていても良い態様である。上記の弾性体樹脂を使用することにより、繊維質基材と樹脂層２の親和性が高くなり、アンカー効果を得るため、耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。好ましくは、繊維質基材で用いられる弾性体樹脂と樹脂層２で用いられる弾性体樹脂を同一とすると、さらに高い耐磨耗性に優れたシート状物が得られる。
【０１４７】
樹脂層２の弾性体樹脂がその他のポリウレタン、ＳＢＲ、ＮＢＲおよびアクリル樹脂等であると、樹脂層と繊維質基材の弾性体樹脂間にアンカー効果が得られず耐磨耗性に劣る。
【０１４８】
本発明のシート状物における樹脂層２で用いられる弾性体樹脂には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤、および染料などを含有させることができる。
【０１４９】
また、本発明における樹脂層２は、その総厚みが０．００１〜０．４ｍｍであることが好ましい。総厚みを０．００１ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性が損なわれず、また総厚みを０．４ｍｍ以下にすることにより、風合いが柔らかいものとなる。総厚みは、より好ましくは０．０１〜０．３ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．２５ｍｍの範囲である。
【０１５０】
また、樹脂層の各層の厚みは、１層目と２層目はそれぞれ好ましくは０．００１〜０．０２ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０２ｍｍである。３層目は好ましくは０．００８〜０．０６ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０６ｍｍである。また、１層目と２層目はそれぞれ最大０．０６５ｍｍ程度で、３層目は最大０．２５ｍｍ程度である。
【０１５１】
次に、本発明のシート状物を製造する方法について説明する。
【０１５２】
本発明で用いられる繊維質基材を構成する極細繊維は、溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質からなる極細繊維発現型繊維を用いて得ることができる。
【０１５３】
極細繊維発現型繊維としては、溶剤に対する溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分および島成分とし、海成分を、溶剤を用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を、繊維表面を放射状または多層状に交互に配置し、溶剤処理により剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、繊維質基材の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
【０１５４】
海島型複合繊維の製造には、海島型複合用口金を用いて、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られるという点で高分子配列体方式による海島型複合繊維の製造方法がより好ましく用いられる。
【０１５５】
極細繊維は、繊維質基材において不織布（極細繊維ウエブ）の形態をなしていることが好ましい態様である。不織布とすることにより、均一で優美な外観や風合いを得ることができる。不織布（極細繊維ウェブ）の形態としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には短繊維不織布が好ましく用いられる。
【０１５６】
短繊維不織布とする場合の極細繊維の繊維長は、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。極細繊維の繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位および風合いとなり、繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性が良好なシート状物とすることができる。
【０１５７】
本発明では、得られた極細繊維発生型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカット加工して不織布の原綿を得ることができる。極細繊維発生型繊維を所定長にカット加工せず長繊維不織布として用いることもできるが、風合いや品位を重視する場合には、所定長にカット加工し短繊維不織布とすることが好ましい態様である。同様に、風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は、絡合による耐摩耗性を考慮して２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。
【０１５８】
次に、このようにして得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウェブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウェブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等を用いることができる。また、繊維ウェブの目付は、最終製品の設計、後工程での寸法変化および加工マシンの特性等を考慮して、適宜設定することができる。
【０１５９】
また、織編物と極細繊維発生型繊維からなる不織布を絡合一体化させ、極細繊維発生型繊維からなる不織布と織編物との積層シートを得ることも好ましい態様である。両者を絡合一体化させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等の方法を用いることができる。中でも、ニードルパンチによる交絡処理が貼り合せ性と製品の品位の観点から好ましい態様である。このようにして得られた極細繊維発生型繊維からなる不織布と織編物の積層シートは、緻密化の観点から、弾性体樹脂を付与する前の段階において、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化させることが好ましい態様である。この収縮処理は、極細繊維を発現させる前に行うこともでき、発現させた後に行うこともできるが、収縮に極細繊維発生型繊維の海成分ポリマーの特性を利用できるという点において、極細繊維発生前に収縮処理を行うことが好ましい態様である。
【０１６０】
また、この収縮工程における繊維シートの面積収縮率の範囲は、１５％以上３５％未満であることが好ましい。面積収縮率を１５％以上とすることにより、収縮による品位の向上効果を好ましく得ることができる。また、面積収縮率を３５％未満とすることにより、不織布と一体化した織編物に収縮の余地を残すことができるため、後に弾性体樹脂を付与した後に効率的に収縮させることが可能となる。より好ましい面積収縮率の範囲は１３％以上３０％未満であり、さらに好ましくは１５％以上２５％未満である。
【０１６１】
本発明のシート状物の製造方法は、前記の極細繊維発生型繊維からなる不織布と織編物との繊維シートを処理して平均単繊維直径が０．１μｍ以上８μｍ以下の極細繊維を発現させる工程を含む。極細繊維の発生処理方法としては、極細繊維発生型繊維を構成する樹脂の一方を、溶剤によって溶解させる方法が挙げられる。特に、海成分が易溶解性ポリマーからなり、島成分が難溶解性ポリマーからなる極細繊維発生型海島複合繊維について、海成分を溶解させる方法が好ましい。
【０１６２】
海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィンの場合は、トルエンやトリクロロエチレン等の有機溶媒が用いられる。また、海成分がポリ乳酸や共重合ポリエステルの場合は、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることができる。また、この極細繊維発生加工（脱海処理）は、溶剤中に極細化可能繊維からなる繊維絡合体を浸漬し、窄液することによって行うことができる。
【０１６３】
次いで、得られた極細繊維を含む繊維構造体に、弾性体樹脂を付与する処理を行う。前記の極細繊維発現型繊維から極細繊維を発現させる処理と、弾性体樹脂を付与する処理とは、いずれを先に行う方法も採用することができる。極細繊維の発現処理を先に行う場合には、弾性体樹脂が極細繊維を把持するため、極細繊維の脱落等が無くより長期の使用に耐え得るものとなる。また、弾性体樹脂の付与を先に行う場合には、弾性体樹脂が極細繊維を把持していない構造となるため、良好な風合いの人工皮革が得られる。いずれを先に行うかは、使用するポリウレタンの種類等により適宜選択することができる。
【０１６４】
また、極細繊維の発現処理の後に弾性体樹脂の付与を行う場合は、両工程の間に水溶性樹脂を付与する工程を設けることが好ましい。この水溶性樹脂を付与する工程を設けることにより、極細繊維の繊維束や織編物を構成する繊維の表面が水溶性樹脂により保護され、極細繊維の繊維束や織編物を構成する繊維の表面において、弾性体樹脂と直接接合している箇所が連続的ではなく断続的に存在することとなり、接着面積を適度に抑えることができる。その結果、弾性体樹脂による良好な手持ち感を有しつつも、ソフトな風合いや、サイドバイサイド型等複合繊維からなる織編物を用いた場合は、高いストレッチ性を有する人工皮革を得ることができる。
【０１６５】
このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、糖類および澱粉などを用いることができる。その中でも、鹸化度が８０％以上のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【０１６６】
水溶性樹脂を繊維シートに付与する方法としては、繊維シートに水溶性樹脂の水溶液を含浸し乾燥する方法などが挙げられる。乾燥温度や乾燥時間等の乾燥条件は、織編物の収縮を抑えるという観点からは、水溶性樹脂を付与した繊維絡合体（繊維シート）自体の温度を１１０℃以下に抑えるようにすることが好ましい態様である。
【０１６７】
水溶性樹脂の付与量は、付与直前の繊維シートの質量に対し、１〜３０質量％であることが好ましい。付与量を１質量％以上とすることにより、良好な風合いやサイドバイサイド型等複合繊維からなる織編物を用いたシート状物の場合は、良好なストレッチ性が得られる。また、付与量を３０質量％以下とすることにより、加工性が良く耐摩耗性等の物性が良好なシート状が得られる。また、後の工程において繊維絡合体への弾性体樹脂付与可能量が増加するため、シート状物の高密度化および触感の緻密化が可能である。
【０１６８】
本発明のシート状物の製法において、弾性体樹脂の付与前に前駆体である不織布に必要に応じて織編物を積層した繊維シートを、弾性体樹脂の付与前に収縮させる手法は、品位を向上させる方法として知られている。一般に、不織布を収縮させる工程を経た立毛調人工皮革は、立毛密度が増加するため品位が向上する。
【０１６９】
本発明のシート状物の製造方法においては、弾性体樹脂を付与した繊維質基材の前駆体シートを平面方向に半裁する工程を経ることができる。半裁工程を含むことによって、人工皮革の生産性を向上させることができる。例えば、織編物の積層方法として、極細繊維発生型繊維からなる不織布層を織編物層で挟む方法を採用している場合には、前駆体シートを半裁し、内側の面を立毛面とすることが、緻密な品位を達成する方法として好ましい態様である。
【０１７０】
本発明シート状物は、少なくとも片面に立毛を有することが重要である。立毛処理は、繊維質基材の表面をサンドペーパーやロールサンダーなどを用いてバフすることによって行うことができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、繊維質基材の表面に均一な立毛を形成させるためには、研削負荷を小さくすることが好ましい。
【０１７１】
本発明のシート状物は、好適に染色される。染色は、分散染料、カチオン染料やその他反応性染料を用い、染色されるシート状物の風合いを柔軟にするためにも高温高圧染色機により行うことが好ましい。
【０１７２】
さらに、必要に応じて、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤および耐光剤等の仕上げ処理を施すことができ、仕上げ処理は染色後でも染色と同浴でも行うことができる。難燃処理は、公知の臭素や塩素などのハロゲン系の難燃剤やリンなどの非ハロゲン系の難燃剤を用いることができ、染色後に浸積による付与でも、ナイフコーティングやロータリースクリーン法などのバックコーティングによる付与でも行うことができる。
【０１７３】
本発明のシート状物は、その立毛面に非連続な樹脂層が形成されており、かつその樹脂層が２層以上の層構造である。さらには、前記の樹脂層が、接着層、中間層および表面層からなる３層構造からなることがより好ましい態様である。ここで、接着層は、シート状物と中間層および表面層の樹脂層の接着機能を有する。
【０１７４】
本発明における樹脂層の形成方法としては、シート状物となる立毛された繊維質基材の表面に非連続状に塗布できる方法であれば特に限定はされないが、フラットスクリーンやロータリースクリーン等のスクリーン法やグラビアコーティング法等での塗布後に乾燥して樹脂層を形成する方法や、離型紙等の支持基材繊維上に非連続状の樹脂膜を形成した後、その樹脂膜の表面に接着剤を塗布し、立毛された繊維質基材となる表面に貼り合わせて接着し、離型紙を剥離することによって樹脂層を形成する方法等が挙げられる。
【０１７５】
さらに、樹脂層を２層や３層にするためには、上記の方法を２度または３度と繰り返すことにより意図する樹脂層を形成することができる。また、上記の方法については、同じ方法を繰り返しても良く、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１７６】
以上から得られる本発明のシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と天然のスエード皮革の立毛感と通気性を持ちながら、さらには柔軟性と耐摩耗性に優れており、従来のスエード調人工皮革が用いられていた用途である家具、椅子および車両内装材から衣料用途まで幅広く好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７７】
次に、実施例を挙げて、本発明のシート状物についてさらに詳しく説明する。
【０１７８】
［測定方法および評価用加工方法］
［評価方法］
［１］ポリエステルの固有粘度ＩＶ：
オルソクロロフェノールを溶媒として、２５℃の温度で測定した。
【０１７９】
［２］熱安定性指標（ΔＩＶ）：
事前に１５０℃×２０時間×真空下（１３３Ｐａ以下）で乾燥した試料（固有粘度（ＩＶａ））６．０ｇを、宝工業（株）製メルトインデクサー（ＭＸ−１０１Ｂ）を使用して、次の設定条件で押出した。
・荷重：１０００ｇ
・オリフィス内径：２．０９２ｍｍφ
・測定距離：２５．４ｍｍ
・シリンダー部温度×保持時間：２９５℃×６０分。
【０１８０】
溶融時の固有粘度低下の指標となる熱安定性指標（ΔＩＶ）は、上記の２９５℃×６０分で保持した後、押出し開始後、測定開始から測定終了までに採取したポリマーをチップ化したものを混合し、その固有粘度（ＩＶｂ）から下式により求めた。
・ΔＩＶ＝（ＩＶａ）−（ＩＶｂ）。
【０１８１】
［３］融点：
パーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ）製ＤＳＣ−７を用いて、２ｎｄ  ｒｕｎでポリマーの溶融を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分で、サンプル量は１０ｍｇとした。測定は２回行い、その平均値を融点とした。
【０１８２】
［４］メルトフローレイト（ＭＦＲ）：
試料ペレット４〜５ｇを、ＭＦＲ計電気炉のシリンダーに入れ、東洋精機製メルトインデクサー（Ｓ１０１）を用いて、荷重２１６０ｇｆ、温度２８５℃の条件で、１０分間に押し出される樹脂の量（ｇ）を測定した。同様の測定を３回繰り返し、平均値をＭＦＲとした。
【０１８３】
［５］ポリマーのジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量：
２−アミノエタノールを溶媒とし、内部標準物質である１，６−ヘキサンジオールを加えて２６０℃の温度で分解した。冷却後、メタノールを加えたのち酸で中和し、析出物をろ過した。ろ液を、ガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）によって測定した。
【０１８４】
［６］ポリマーの１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量：
始めに１，２−ブタンジオールの１４９０μｇ／ｍｌ水溶液を調製し、内部標準液Ａとした。試料０．１ｇをバイアルに秤量し、内部標準液Ａを０．０１５ｍｌ、アンモニア水１ｍｌを加え密栓し、１５０℃の温度で３時間加熱した後、２５℃の温度まで放冷した。続いて、メタノール２ｍｌとテレフタル酸２．０ｇを加えた後、１５分間振とうし、４０００Ｇで３分間遠心分離した。上澄み液を取り出し、ガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０  ｓｅｒｉｅｓＩＩ、注入口：スプリット／スプリットレス注入口、検出器：水素炎イオン化検出器）によって、次の設定条件で測定し、後述する検量線を用いて含有量を求めた。
・インジェクタ温度:２２０℃
・カラムヘッド圧：２０ｐｓｉ
・キャリアガス：ヘリウム
・試料導入方法：分割（線流速  ２５ｍｌ／分）
・隔壁パージ：ヘリウム  ３．０ｍｌ／分
・試料導入量：１．０μｌ
・ディテクタ温度：２２０℃
・ガス流量：水素４０ｍｌ／分、空気４００ｍｌ／分、窒素４０ｍｌ／分
・オーブン昇温開始温度：６０℃（保持時間２分）
・オーブン昇温停止温度：２２０℃（保持時間３０秒）
・オーブン昇温速度：２０℃／分（直線傾斜）。
【０１８５】
１，２−プロパンジオールの検量線は、次の手順で作成した。１，２−プロパンジオールの２５００μｇ／ｍｌ水溶液を調製し標準母液Ｂとした後、５ｍｌメスフラスコ中に標準母液Ｂを０．００３〜０．０８ｍｌ、内部標準液Ａを０．０２５ｍｌ加え、混合溶媒（メタノール:精製水＝２:１、エチレングリコール１．１％含有）で定容してなる標準液Ｃを、標準母液Ｂの量を変化させて７種類調製した。調製した標準液Ｃを、それぞれガスクロマトグラフィにて前記の条件で測定した後、得られた１，２−プロパンジオールと内部標準物質のピーク面積比と標準液Ｃ中の１，２−プロパンジオールと内部標準物質の濃度比をグラフにプロットすることにより、１，２−プロパンジオールの検量線を作製した。
【０１８６】
［７］エチレングリコールの１，２−プロパンジオールの含有量：
エチレングリコール約０．１５ｇを秤量し、５ｍｌメスフラスコ中アセトンを用いて溶解し定容した。調製溶液を、ガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０  ｓｅｒｉｅｓＩＩ、注入口：スプリット／スプリットレス注入口、検出器：水素炎イオン化検出器）によって、次の設定条件で測定し、試料の代わりに１，２−プロパンジオールを用いて、同様の操作で測定し作製した検量線を用いて含有量を求めた。
・インジェクタ温度:２５０℃
・カラムヘッド圧：１５ｐｓｉ
・キャリアガス：ヘリウム
・試料導入方法：分割（線流速  ５０ｍｌ／分）
・隔壁パージ：ヘリウム  ３．０ｍｌ／分
・試料導入量：１．０μｌ
・ディテクタ温度：２５０℃
・ガス流量：水素４０ｍｌ／分，空気４００ｍｌ／分，窒素４０ｍｌ／分
・オーブン昇温開始温度：５０℃（保持時間３分）
・オーブン昇温停止温度：２５０℃（保持時間１分）
・オーブン昇温速度：１５℃／分（直線傾斜）。
【０１８７】
［８］融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）：
試料（ポリカーボネートジオール）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７規定の方法で、示査走査熱量計［メーカー：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）  型番:Ｑ２０］で測定した。融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７規定の方法に準じ、２０℃の温度から１０℃／分の速度で８０℃の温度まで昇温し、８０℃の温度を１０分間保持した後、２０℃の温度まで１０℃／分の速度で冷却し、２０℃の温度で１０分間保持した後、再び８０℃の温度まで１０℃／分の速度で昇温する操作を行い、２回目の昇温時の融解ピークから融点と融解ピークの熱収支から融解熱量を求めた。
【０１８８】
［９］粘度：
試料（ポリウレタン樹脂溶液）を、２０℃の温度の恒温水槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＨ型粘度計］、Ｎｏ．７号ローター、回転数２０ｒｐｍで測定した。
【０１８９】
［１０］シート状物の平均単繊維直径：
シート状物の表皮シート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して１００本の平均値を計算することにより算出した。異型断面の極細繊維を採用した場合には、極細繊維の外接円の直径を単繊維直径とし、同様に算出した。
【０１９０】
［１１］シート状物の柔軟性：
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６：２０１０「織物および編物の生地試験方法」の８．２１「剛軟度」の、８．２１．１に記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し、４５°の角度の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。
【０１９１】
[１２]シート状物表面の樹脂層の総厚み：
シート状物の平面方向および機械方向に垂直な断面を切り出し、断面が歪まないように試料台に設置した。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、キーエンス社製ＶＥ−７８００）を用いて、シート状物の試料片の断面を２００倍の倍率で異なる箇所について１０枚撮影した。これらの各撮影像から、断面に並行な方向を水平とし、断面の立毛層側を上とし、他方の面を下としたときの、樹脂層の最高位置ｚ１と、樹脂層の最低位置ｚ２の２点間距離を取得し、樹脂層の総厚みを算出した。さらに、算出して得られた１０個の値の平均値を樹脂層の総厚みとした。
【０１９２】
［１３］シート状物の摩耗評価：
評価するシート状物について、任意の１か所から直径１２０ｍｍの大きさで円形状の試験片を１枚採取し、ＡＳＴＭ  Ｄ３８８４の６．１項のテーバ摩耗試験法によって試験を行った。試験は、ＣＳ＃１０摩耗輪により、４．９Ｎで１０００回転摩耗を行った後、シート状物表面の摩耗状態を観察し、試験前の表面状態と比較して、異常の程度を、次の評価に従い等級を判定した。本発明の評価においては、３級〜５級を合格とした。
・５級…試験前の状態と差が認められない。
・４級…わずかに表面樹脂層部の割れ、剥がれが認められるが、殆ど目立たない。
・３級…明らかに表面樹脂層部の割れ、剥がれが認められるが、目立たない。
・２級…やや著しい表面樹脂層部の割れ、剥がれがある。
・１級…著しく表面樹脂層部の割れ、剥がれがある。
【０１９３】
［１４］弾性体樹脂の多孔構造の孔径および多孔構造の全孔に占める孔径０．１〜２０μｍの微細孔の割合：
シート状物の弾性体樹脂を含む不織布の厚さ方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ  キーエンス社製ＶＥ−７８００型）を用いて２０００倍で観察し、４０μｍ×４０μｍの視野内で無作為に抽出した５０個の弾性体樹脂中の孔の孔径（直径）をμｍ単位で、小数第１位まで測定した。ただし、これを３ヶ所で行い、合計１５０個の孔の孔径を測定し、１５０個の孔に占める孔径０．１〜２０μｍの孔数の割合を算出し、多孔構造に占める０．１〜２０μｍの微細孔の割合とした。また、弾性樹脂内の孔が異形孔の場合、まず孔の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって孔の孔径（直径）を求めた。
【０１９４】
[１５]シート状物表面の樹脂層の総厚み：
シート状物の平面方向および機械方向に垂直な断面を切り出し、断面が歪まないように試料台に設置した。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、キーエンス社製ＶＥ−７８００）を用いて、シート状物の試料片の断面を２００倍の倍率で異なる箇所について１０枚撮影した。これらの各撮影像から、断面に並行な方向を水平とし、断面の立毛層側を上とし、他方の面を下としたときの、樹脂層の最高位置ｚ１と、樹脂層の最低位置ｚ２の２点間距離を取得し、樹脂層の総厚みを算出した。さらに、算出して得られた１０個の値の平均値を樹脂層の総厚みとした。
【０１９５】
[１６] シート状物の表面立毛品位評価：
シート状物の表面立毛感を、対象者１０名の官能検査により評価した。天然スエードの立毛感と比較し、８名以上が、スエード調の立毛感を有すると判定したものを（二重丸：◎）、５〜７名が判断したものを（一重丸：〇）、３〜４名が判定したものを（三角：△）、２名以下が判断したものを（×）と各々区分した。二重丸と一重丸を合格とした。この判定では、天然スエード調の触感を有するものが高い判定となる。
【０１９６】
［化学物質の表記］
下記の参考例で用いた化学物質の略号の意味は、次のとおりである。
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
・ＳＳＩＡ：５−スルホイソフタル酸ナトリウム
・ＢＧ：１，４−ブタンジオール
・ＭＤＩ：４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸。
【０１９７】
［重合に用いた原料］
重合に用いた原料は、次のとおりである。
・植物由来エチレングリコール：長春大成集団製
（エチレングリコール＝９８．１３８質量％、１，２−プロパンジオール＝５４１０ｐｐｍ、１，２−ブタンジオール＝２３９０ｐｐｍ、２，３−ブタンジオール＝６３１０ｐｐｍ、１，４−ブタンジオール＝４５１０ｐｐｍ）
・化石燃料由来エチレングリコール：三菱化学社製
（エチレングリコール＝９９．９８９質量％、１，２−プロパンジオール＜１ｐｐｍ（検出せず）、ジエチレングリコール＝１１０ｐｐｍ）
・テレフタル酸：三井化学社製高純度テレフタル酸（１，２−プロパンジオール＜１ｐｐｍ（検出せず））
・テレフタル酸ジメチル：ＳＫケミカル社製（１，２−プロパンジオール＜１ｐｐｍ（検出せず））。
【０１９８】
［参考例１：植物由来エチレングリコールの精製（ＥＧ−１）］
入手した２０ｋｇバイオマス資源由来エチレングリコールを蒸留操作として、理論段数４０段、圧力５０ｍｍＨｇ、還流比１０の条件で実施し、塔底残留物として粗エチレングリコールを得た（１，２−プロパンジオール：３５２０ｐｐｍ含有）。得られた粗エチレングリコールを設定温度１９０℃の加熱釜中で１５時間加熱した後、２５℃の温度まで冷却した。
【０１９９】
一方、活性炭（二村化学工業株式会社製：太閤ＳＧＡ）を軟水で洗浄後乾燥し、乾燥後の活性炭を活性炭処理設備中に充填した。活性炭層の厚さは３００ｃｍであり、空間速度は０．５７ｈｒ−１であり、上記で加熱後冷却した植物由来エチレングリコールを活性炭層中に流した後収集した。最終的に１，２−プロパンジオールの含有量が２２０ｐｐｍの植物由来エチレングリコール（ＥＧ−１）を得た。
【０２００】
［参考例２：化石燃料由来エチレングリコール（ＥＧ−２）］
１，２−プロパンジオールが検出されない（１５ｐｐｍ未満）化石燃料由来エチレングリコール（三菱化学社製、ＥＧ−２）。
【０２０１】
［参考例３：ポリマー（ＰＥＴ−１）の合成］
参考例３で用いたエチレングリコールは、全て参考例１で得られた植物由来エチレングリコール（ＥＧ−１）を用いた。
【０２０２】
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールから得られたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１００,０００Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、テレフタル酸８２．５ｋｇとエチレングリコール３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
【０２０３】
移送後、エステル化反応生成物に、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモンと、リン原子換算で２０ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルを、エチレングリコール溶液として添加した。さらに、５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．１質量％相当添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２８０℃の温度まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度と最終圧力到達までの時間は、ともに６０分とした。所定の攪拌トルクに到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマー（ＰＥＴ−１）のペレットを得た。得られたポリマーの特性を、表１にまとめた。
【０２０４】
［参考例４：ポリマー（ＰＥＴ−２）の合成］
得られるポリマーを構成する全ジカルボン酸成分を基準として５ｍｏｌ％相当の５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルをエステル化反応物に添加したこと以外は、参考例３と同様にしてポリマー（ＰＥＴ−２）ペレットを得た。結果を表１にまとめた。
【０２０５】
［参考例５：ポリマー（ＰＥＴ−３）の合成］
用いるエチレングリコールを参考例２で得られた化石燃料由来エチレングリコール（ＥＧ−２）を用いたこと以外は、参考例３と同様にしてポリマー（ＰＥＴ−３）ペレットを得た。結果を表１にまとめた。
【０２０６】
【表１】
2019044292.tif 000003
【０２０７】
［参考例６：ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の合成］
攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，９７９（水酸基価５６．７）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：９１／９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−１）１００部、数平均分子量２，０００（水酸基価＝５６．１）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：５０／５０）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−１）１００部、ＥＧ（Ｃ−１）７．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６１．６部およびＤＭＦ６２８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃の温度で１５時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の溶液を得た。結果を表２にまとめた。
【０２０８】
［参考例７：ポリウレタン樹脂（Ｄ−２）の合成］
参考例６と同様の反応容器に、数平均分子量２，０１８（水酸基価５５．６）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−２）１４０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）６０部、ＥＧ（Ｃ−１）９．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）７３．１部およびＤＭＦ６６０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度で２０時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度９５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．４のポリウレタン樹脂（Ｄ−２）の溶液を得た。結果を表２にまとめた。
【０２０９】
［参考例８：ポリウレタン樹脂（Ｄ−３）の合成］
参考例６と同様の反応容器に、数平均分子量２，０１８（水酸基価５５．６）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−２）２００部、ＥＧ（Ｃ−１）８．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６５．４部およびＤＭＦ６４８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃の温度で１５時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．６のポリウレタン樹脂（Ｄ−３）の溶液を得た。結果を表２にまとめた。
【０２１０】
［参考例９：ポリウレタン樹脂水分散体（Ｐ−１）の合成］
攪拌機および温度計を備えた加圧可能な容器に、数平均分子量１，９８９（水酸基価５６．４）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−４）１２０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、ＥＧ（Ｃ−１）８．９部、ＤＭＰＡ（Ａ３−１）５．０２部、ＨＤＩ（Ｂ−２）５６．０部およびアセトン１１２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下８０℃の温度で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を２５℃の温度まで冷却して、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えた。水５８３．３部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、２５℃の温度まで冷却した後に水を加えて固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ−１）を得た。結果を表２にまとめた。
【０２１１】
［参考例１０：ポリウレタン樹脂（Ｄ−４）の合成］
参考例６と同様の反応容器に、数平均分子量１，９８３（水酸基価５６．５）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：３１／６９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−５）２００部、ＢＧ（Ｃ−２）１２．５部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６５．４部およびＤＭＦ６４８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃の温度で１５時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度８７，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．５のポリウレタン樹脂（Ｄ−４）の溶液を得た。結果を表２にまとめた。
【０２１２】
［参考例１１：ポリウレタン樹脂（Ｄ−５）の合成］
参考例６と同様の反応容器に、数平均分子量２，０３６（水酸基価５５．１）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）ポリカーボネートジオール（Ａ１−６）２００部、ＢＧ（Ｃ−２）１２．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６６．０部およびＤＭＦ６５０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃の温度で１５時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度８９，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．３のポリウレタン樹脂（Ｄ−５）の溶液を得た。結果を表２にまとめた。
【０２１３】
［参考例１２：ポリウレタン樹脂（Ｄ−６）の合成］
参考例６と同様の反応容器に、数平均分子量１，９８３（水酸基価５６．５）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：３１／６９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−５）１４０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）６０部、ＢＧ（Ｃ−２）１３．９部、ＭＤＩ（Ｂ−１）７３．１部およびＤＭＦ６６０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度で２０時間反応させ、樹脂濃度３０質量％、粘度８８，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．５のポリウレタン樹脂（Ｄ−６）の溶液を得た。結果を表２にまとめた。
【０２１４】
［参考例１３：ポリウレタン樹脂水分散体（Ｐ−２）の合成］
参考例９と同様の反応容器に、数平均分子量１，９８３（水酸基価５６．５）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：３１／６９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−５）１２０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、ＥＧ（Ｃ−１）８．９部、ＤＭＰＡ（Ａ３−１）５．０２部、ＨＤＩ（Ｂ−２）５６．０部およびアセトン１１２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃の温度で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を２５℃の温度まで冷却して、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えた。水５８３．３部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、２５℃の温度まで冷却した後に水を加えて固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ−２）を得た。結果を表２にまとめた。
【０２１５】
表２に、参考例６〜１３のポリウレタン樹脂をまとめた。これらの参考例に使用した１，１０−デカンジオール（ａ２−１）は植物由来の原料であり、この原料の植物由来比率を基にポリウレタン樹脂の植物由来比率（質量％）を算出し、表２に示した。
【０２１６】
【表２】
2019044292.tif 000004
【０２１７】
［実施例１］
＜原綿＞
島成分としてポリエチレンテレフタレートＰＥＴ−３を用い、また海成分としてポリスチレンを用い、島数が１６島の海島型複合用口金を用いて、島成分／海成分質量比率８０／２０で溶融紡糸した後、延伸し捲縮加工し、その後、５１ｍｍの長さにカットして海島型複合繊維の原綿を得た。
【０２１８】
＜不織布および織編物との繊維シート＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て不織布を形成し、織物貼り合わせ後の急激な幅変化による織物しわを抑えるために１００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施した。別に、固有粘度（ＩＶ）が０．６５の単成分からなる単糸で、撚数が２５００Ｔ／ｍからなるマルチフィラメント（８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント）を緯糸に用い、そして固有粘度（ＩＶ）が０．６５の単成分からなる単糸で、撚数が２５００Ｔ／ｍからなるマルチフィラメント（８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント）を経糸として用いて、織密度が経９７本／２．５４ｃｍで、緯７６本／２．５４ｃｍである平織物を製織した。得られた平織物を、前記の不織布の上下に積層した。
【０２１９】
その後、２５００本／ｃｍ２のパンチ本数（密度）でニードルパンチを施し、目付が７４０ｇ／ｍ２で、厚みが３．４ｍｍの極細繊維発生型繊維からなる不織布と熱収縮性の織物からなる繊維シートを得た。
【０２２０】
＜繊維質基材＞
前記の工程で得られた繊維シートを、９６℃の温度の熱水で処理して収縮させた後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、積層シートの質量に対するＰＶＡ質量が７．６質量％の繊維構造体を得た。このようにして得られた繊維構造体を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分のポリスチレンを溶解除去し、平均単繊維繊度が４．４μｍからなる極細繊維と平織物が絡合してなる脱海シートを得た。このようにして得られた極細繊維からなる不織布と平織物とからなる脱海シートを、固形分濃度を１２％に調整したポリウレタン樹脂Ｄ−１のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いで、ＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる極細繊維と前記の平織物の合計質量に対するポリウレタン質量が２７質量％の繊維質基材の前駆体シートを得た。
【０２２１】
このようにして得られた繊維質基材の前駆体シートを厚さ方向に、その前駆体シート内部の不織布層を垂直に半裁し、半裁したシート面をサンドペーパー番手３２０番のエンドレスサンドペーパーで研削して、表層部に立毛面を形成させ、厚み０．８１ｍｍの立毛された繊維質基材を得た。このようにして得られた立毛された繊維質基材を、液流染色機を用いて、１２０℃の温度の条件下で、収縮処理と染色を同時に行った後に、乾燥機で乾燥を行い、立毛後染色された繊維質基材を得た。
【０２２２】
＜樹脂層形成＞
前記の工程で得られた繊維質基材の立毛面にロータリーコーティング手法を３度繰り返し、非連続に表面が被覆された３層構造で厚み０．２ｍｍのポリウレタン樹脂Ｄ−１層を形成せしめた。また、表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の立毛後染色された繊維質基材表面に占める割合は６０％であった。このようにして得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２２３】
[実施例２]
＜原綿＞
島成分としてポリエチレンテレフタレートＰＥＴ−３を用い、また海成分としてポリスチレンを用い、島数が８島の海島型複合用口金を用いて、島成分／海成分質量比率８０／２０で溶融紡糸した後、延伸し捲縮加工し、その後、５１ｍｍの長さにカットして海島型複合繊維の原綿を得た。
【０２２４】
＜不織布および織編物との繊維シート〜樹脂層形成＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維直径が７．０μｍのシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、実施例１に比べて極細繊維の平均単繊維直径が大きいため、柔軟性は若干劣るが、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２２５】
[実施例３]
＜原綿＞
島成分としてポリエチレンテレフタレートＰＥＴ−３を用い、また海成分としてポリスチレンを用い、島数が３６島の海島型複合用口金を用いて、島成分／海成分質量比率５５／４５で溶融紡糸した後、延伸し捲縮加工し、その後、５１ｍｍの長さにカットして海島型複合繊維の原綿を得た。
【０２２６】
＜不織布および織編物との繊維シート〜樹脂層形成＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維直径が２．１μｍのシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２２７】
[実施例４]
＜樹脂層形成＞
実施例１と同様にして得られた立毛後染色された繊維質基材の立毛面にロータリーコーティング手法を２度繰り返し、非連続に表面が被覆された２層構造で厚み０．１０ｍｍのポリウレタン樹脂Ｄ−１層を形成せしめた。また、表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の立毛後染色された繊維質基材表面に占める割合は６０％であった。このようにして得られたシート状物は、実施例１に比べて樹脂層の数が少なく樹脂層厚みが薄くなったため耐摩耗性は若干劣るが、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２２８】
[実施例５]
実施例１で繊維質基材を構成するポリウレタン樹脂をＤ−２としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、実施例１に比べて繊維質基材の弾性体樹脂と樹脂層の弾性体樹脂が同一ではないため、繊維質基材の弾性体樹脂と樹脂層の弾性体樹脂の親和性が若干劣り、耐摩耗性は若干劣るが、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２２９】
[実施例６]
実施例１で繊維質基材を構成するポリウレタン樹脂をＤ−３とし、樹脂層のポリウレタン樹脂をＤ−２としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、実施例１に比べて繊維質基材の弾性体樹脂がアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を含むポリカーボネート（Ａ２）を含まず、また繊維質基材の弾性耐樹脂と樹脂層の弾性体樹脂が同一ではないため、柔軟性と耐磨耗性は若干劣るが、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２３０】
[実施例７]
実施例５で海成分のポリマーをＰＥＴ−２としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２３１】
[実施例８]
＜繊維質基材＞
実施例１と同様にして得られた不織布および織編物との繊維シートを、９６℃の温度の熱水で処理して収縮させた後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、繊維シートの質量に対するＰＶＡ質量が７．５質量％の繊維構造体を得た。このようにして得られた繊維構造体を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分のポリスチレンを溶解除去し、平均単繊維繊度が４．４μｍからなる極細繊維と平織物が絡合してなる脱海シートを得た。このようにして得られた極細繊維からなる不織布と平織物とからなる脱海シートを、固形分濃度１０％に調整したポリウレタン樹脂Ｐ−１水分散液に浸漬させた。その後、ＰＶＡを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる極細繊維と前記の平織物の合計質量に対するポリウレタン質量が２５質量％の繊維質基材の前駆体シートを得た。
【０２３２】
このようにして得られた繊維質基材の前駆体シートを厚さ方向に、その前駆体シート内部の不織布層を垂直に半裁し、半裁したシート面をサンドペーパー番手３２０番のエンドレスサンドペーパーで研削して、表層部に立毛面を形成させ、厚み０．８１ｍｍの立毛された繊維質基材を得た。このようにして得られた立毛された繊維質基材を、液流染色機を用いて、１２０℃の温度の条件下で、収縮処理と染色を同時に行った後に、乾燥機で乾燥を行い、立毛後染色された繊維質基材を得た。
【０２３３】
＜樹脂層形成＞
前記の工程で得られた繊維質基材の立毛面にロータリーコーティング手法を３度繰り返し、非連続に表面が被覆された３層構造で厚み０．２ｍｍのポリウレタン樹脂Ｄ−１層を形成せしめた。また、表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の立毛後染色された繊維質基材表面に占める割合は６０％であった。このようにして得られたシート状物は、実施例１に比べて繊維質基材の弾性体樹脂と樹脂層の弾性体樹脂が同一ではないため、繊維質基材の弾性体樹脂と樹脂層の弾性体樹脂の親和性が若干劣り、耐摩耗性は若干劣るが、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２３４】
[実施例９]
＜樹脂層形成＞
実施例１と同様にして得られた繊維質基材の立毛面にロータリーコーティング手法を３度繰り返し、非連続に表面が被覆された３層構造で厚み０．２ｍｍのポリウレタン樹脂Ｐ−１層を形成せしめた。また、表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の立毛後染色された繊維質基材表面に占める割合は６０％であった。このようにして得られたシート状物は、実施例１に比べて繊維質基材の弾性体樹脂と樹脂層の弾性体樹脂が同一ではないため、繊維質基材の弾性体樹脂と樹脂層の弾性体樹脂の親和性が若干劣り、耐摩耗性は若干劣るが、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２３５】
[実施例１０]
実施例１で島成分をポリエチレンテレフタレートＰＥＴ−１にしたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、実施例１に比べてポリマーの耐熱性が向上し、研削性が上がるためより均一な立毛状態となり、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２３６】
[実施例１１]
＜樹脂層形成＞
実施例１と同様にして得られた繊維質基材の立毛面にロータリーコーティング手法を３度繰り返し、非連続に表面が被覆された３層構造で厚み０．５ｍｍのポリウレタン樹脂Ｄ−１層を形成せしめた。また、表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の立毛後染色された繊維質基材表面に占める割合は７０％であった。このようにして得られたシート状物は、実施例１に比べて樹脂層の厚みが厚いため、柔軟性が若干劣るが、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２３７】
[実施例１２]
＜樹脂層形成＞
実施例１と同様にして得られた繊維質基材の立毛面にロータリーコーティング手法を３度繰り返し、非連続に表面が被覆された３層構造で厚み０．０００５ｍｍのポリウレタン樹脂Ｄ−１層を形成せしめた。また、表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の立毛後染色された表面に占める割合は１０％であった。このようにして得られたシート状物は、実施例１に比べて樹脂層の厚みが薄いため、耐磨耗性が若干劣るが、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を持ちながら、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。結果を表３に示す。
【０２３８】
【表３】
2019044292.tif 000005
【０２３９】
[比較例１〜３]
実施例１で繊維質基材を構成するポリウレタン樹脂と樹脂層のポリウレタン樹脂をそれぞれＤ−４、Ｄ−５およびＤ−６としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。ポリウレタン樹脂Ｄ−４、Ｄ−６ではポリカーボネートジオール（ａ２）のモル比率が低く、ポリウレタン樹脂Ｄ−５ではポリカーボネートジオール（ａ２）のモル比率が高いため、ポリウレタン樹脂が硬く、また繊維質基材を構成するポリウレタン樹脂の微細孔を有する微多孔構造の形成が不十分となり、ポリウレタン樹脂の研削性が低下したため、得られたシート状物は、部分的に不均一な立毛状態で、柔軟性と耐摩耗性にも劣るものであった。結果を表４に示す。
【０２４０】
[比較例４]
実施例７で繊維質基材を構成するポリウレタン樹脂をＰ−２とし、樹脂層のポリウレタン樹脂をＰ−２としたこと以外は、実施例７と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、ポリウレタン樹脂Ｐ−２では、ポリカーボネートジオール（ａ２）のモル比率が低く、ポリウレタン樹脂が硬く、また繊維質基材を構成するポリウレタン樹脂の微細孔を有する多孔構造を形成できず、ポリウレタン樹脂の研削性が低下したため、得られたシート状物は、不均一な立毛状態で、柔軟性と耐摩耗性にも劣るものであった。結果を表４に示す。
【０２４１】
[比較例５]
実施例１で繊維質基材を構成するポリウレタン樹脂をＤ−６とし、樹脂層のポリウレタン樹脂をＤ−１としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。繊維質基材を構成するポリウレタン樹脂Ｄ−６では、ポリカーボネートジオール（ａ２）のモル比率が低く、ポリウレタン樹脂が硬く、また繊維質基材を構成するポリウレタン樹脂の微細孔を有する微多孔構造の形成が不十分となり、ポリウレタン樹脂の研削性が低下した。また、樹脂層のポリウレタン樹脂Ｄ-１との親和性が低くなり、得られたシート状物は、部分的に不均一な立毛状態で、柔軟性と耐摩耗性にも劣るものであった。結果を表４に示す。
【０２４２】
[比較例６]
実施例１で繊維質基材を構成するポリウレタン樹脂をＤ−１とし、樹脂層のポリウレタン樹脂をＤ−６としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。繊維質基材を構成するポリウレタンＤ−１と樹脂層のポリウレタン樹脂Ｄ−６との親和性が低くなり、得られたシート状物は、耐摩耗性にも劣るものであった。結果を表４に示す。
【０２４３】
[比較例７]
実施例１で繊維質基材をエンドレスサンドペーパーで研削せず、表層部に立毛面を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は天然のヌバック皮革の触感を有し、耐光性と耐フォギング性に優れているものの、表層部に立毛面を形成させなかったため、天然のスエード皮革の立毛感は全くなく、従来の合成皮革に近い触感に劣るものであった。また繊維質基材と樹脂層の接着性が弱く耐摩耗性に劣るものであった。結果を表４に示す。
【０２４４】
[比較例８]
実施例１でロータリーコーティング手法の均一な３層構造で、表面を樹脂層部分が線上に繋がって塗布しており、樹脂部分と立毛部分とが規則かつ連続に配置させたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を有しているものの、屈曲した際の樹脂層の割れが発現し、耐摩耗性に劣るものであった。結果を表４に示す。
【０２４５】
[比較例９]
実施例１で立毛後染色された繊維質基材の表面に非連続に表面が被覆された１層のポリウレタン樹脂層を形成せしめたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。また、表面は、樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の立毛後染色された繊維質基材表面に占める割合は、８％であった。得られたシート状物は、樹脂部分のシート状物表面に占める割合が低すぎたため、天然のヌバック調の表面感、触感を得ることができず、むしろスエード皮革の立毛感が強く、さらには耐摩耗性にも劣るものであった。結果を表４に示す。
【０２４６】
【表４】
2019044292.tif 000006
【符号の説明】
【０２４７】
１：立毛部
２：樹脂部
【図１】
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