(57)【要約】【課題】高い選択率で目的のアルデヒドを得ることができ、かつ、副生成物の生成を抑制できる、アルデヒドの製造方法を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程を含むα、β−不飽和アルデヒドの製造方法であって、前記工程において、アルカリ金属水酸化物と炭素数１〜４のアルカノールとを用い、前記アルカリ金属水酸化物の量が、式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下である、α、β−不飽和アルデヒドの製造方法。【化１】2019104718.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程を含むα、β−不飽和アルデヒドの製造方法であって、
前記工程において、アルカリ金属水酸化物と、炭素数１〜４のアルカノールとを用い、  前記アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、
反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下である、α、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【化８】
2019104718.tif 000011
［前記式中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ3は、水素原子であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３−ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基である。］
【請求項２】
前記工程において、前記式（ＩＩ）の化合物は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１．５当量以上用いる、請求項１に記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１２．５モル％以上３０モル％以下である、請求項１又は２に記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項４】
Ｒ1は、炭素数３〜８のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項５】
前記工程において、前記アルカノール、前記アルカリ金属水酸化物および前記式（ＩＩ）の化合物の混合物中に、前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、滴下時間は３時間以上、９時間以下である、請求項５に記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、多段階で滴下速度を変更する、請求項５または６に記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、二段階で滴下速度を変更する、請求項５〜７のいずれか１項に記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項９】
前記二段階は、滴下時間の前半の半分の時間の段階と後半の半分の時間の段階であり、  前記滴下時間の後半の半分の時間における滴下速度は、前記滴下時間の前半の時間における滴下速度の０．２倍以上、０．９倍以下の速度である、請求項８に記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α、β−不飽和アルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドは、化学反応用の原料、香料、医薬、農薬中間体等として有用な化合物である。なかでも特定の分子量を有するα、β−不飽和アルデヒドは、それのみで香料の素材として有用であり、更には異なる香調を有する誘導体の原料としても用いられている。
【０００３】
アルデヒドの製造方法としては、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等が知られている。この中でも、２種類のアルデヒドの交差アルドール縮合反応が、α、β−不飽和アルデヒドの製造方法として多用されており、その反応条件についても様々な検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、シンナムアルデヒド及びジヒドロシンナムアルデヒドの連続的製造が開示されている。この方法においては、ベンズアルデヒド誘導体及びアルカナールをカスケードシステムの複数の反応器からなるプラントにおいて連続的に反応させる。
【０００５】
特許文献２には、α置換シンナムアルデヒドを製造する方法が開示されている。この方法は、グリコールを含有する溶媒中で行う。
【０００６】
一方、特許文献３には、２−アリールアセトアルデヒドと非エノール化性アルデヒドの縮合による２，３−ｃｉｓ−置換２−アリールプロペナールの調製方法が開示されている。この方法においては、溶媒中に特定の水分量を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５１１４３１号公報
【特許文献２】特開平３−１４５３５号公報
【特許文献３】特開２００７−５１３９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
交差アルドール縮合反応の場合、同じ種類のアルデヒド同士の二量化（自己アルドール縮合反応）や不均化（カニッツァロ反応）といった副反応が起こることが知られている。この副反応が進行することにより、目的のアルデヒドの単離が困難になったり、収率が低下するという問題がある。
【０００９】
本発明の課題は、高い選択率で目的のアルデヒドを得ることができ、かつ、副生成物の生成を抑制できる、α、β−不飽和アルデヒドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、交差アルドール縮合反応において、反応に用いる原料に含まれる水の合計量を特定量に調整することにより、高い選択率で目的のアルデヒドを得ることができ、かつ、副生成物の生成を抑制できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程を含むα、β−不飽和アルデヒドの製造方法であって、
前記工程において、アルカリ金属水酸化物と、炭素数１〜４のアルカノールとを用い、  前記アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、
反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下である、
α、β−不飽和アルデヒドの製造方法を提供する。
【００１２】
【化１】
2019104718.tif 000002
【００１３】
前記式中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ3は、水素原子であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３−ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い選択率で目的のアルデヒドを得ることができ、かつ、副生成物の生成を抑制できるα、β−不飽和アルデヒドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物との交差アルドール縮合反応において、触媒のアルカリ金属水酸化物やアルカノールに加えて、特定量の水を含んで行う方法である。
【００１６】
〔式（Ｉ）の化合物〕
前記式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ1は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは、炭素数２以上、より好ましくは炭素数３以上、そして、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数７以下のアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖のアルキル基でも分岐鎖を有するアルキル基でもよく、好ましくは、直鎖のアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが挙げられる。前記式（Ｉ）の化合物は、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール等である。前記式（Ｉ）の化合物は、交差アルドール縮合反応の反応性の観点から、好ましくはプロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナールである。
【００１７】
〔式（ＩＩ）の化合物〕
前記式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ2は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子基である。前記炭素数１〜６のアルキル基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１以上、そして、好ましくは炭素数５以下、より好ましくは炭素数４以下のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。前記炭素数１〜６のアルコキシ基は、炭素数１〜６のアルキルオキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、２−メチルプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられる。前記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００１８】
前記式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３−ジオキソランを形成する場合、式（ＩＩ）の化合物は、以下の式で表される。
【００１９】
【化２】
2019104718.tif 000003
【００２０】
前記式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、式（ＩＩ）において定義したとおりである。
【００２１】
前記式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、好ましくは水素原子である。前記炭素数１〜３のアルキル基としては、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、より好ましくは炭素数１のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。
【００２２】
前記式（ＩＩ）の化合物としては、例えば、以下の化合物が好ましい。
【００２３】
【化３】
2019104718.tif 000004
【００２４】
本発明において、前記式（ＩＩ）の化合物は、前記式（Ｉ）の化合物に対して好ましくは１当量以上、より好ましくは１．５当量以上、また、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下、用いる。
【００２５】
〔アルカリ金属水酸化物〕
本発明において、前記アルカリ金属水酸化物とは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、反応効率の観点から、好ましくは水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムであり、より好ましくは水酸化カリウムである。
【００２６】
本発明において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、反応効率の観点から、好ましくは９モル％以上、また好ましくは１１モル％以下である。前記アルカリ金属水酸化物の量が抑制されると、式（ＩＩ）の化合物の不均化が抑制でき、副生成物の生成を抑制できるためである。
【００２７】
〔炭素数１〜４のアルカノール〕
本発明において、前記炭素数１〜４のアルカノールは、炭素数１〜４のアルキルアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。前記炭素数１〜４のアルカノールとしては、反応効率の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルカノール、より好ましくは炭素数１〜２のアルカノールである。前記炭素数１〜４のアルカノールとしては、反応効率の観点から、好ましくはエタノールまたはメタノール、より好ましくはメタノールである。
【００２８】
本発明において、前記炭素数１〜４のアルカノールの量は、副反応を抑制しつつ、高い反応効率を得る観点から、前記式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは３００モル％以上、より好ましくは３５０モル％以上、そして好ましくは５００モル％以下、より好ましくは４５０モル％以下である。前記炭素数１〜４のアルカノールの量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは３００〜５００モル％、より好ましくは３５０〜４５０モル％である。
【００２９】
〔反応に用いる原料に含まれる水の合計量〕
本発明において、反応に用いる原料に含まれる水の合計量とは、前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料に含有される水の合計量を意味する。反応中に水を添加した場合は、反応に用いる原料に含まれる水の合計量とは、その添加した水、ならびに、前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料の化合物に含有される水の合計量を意味する。
【００３０】
本発明において、前記式（Ｉ）の化合物と前記式（ＩＩ）の化合物とを反応させて前記式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程において、反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、副反応を抑制しつつ、高い反応効率を得る観点から、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１０モル％以上、好ましくは１２．５モル％以上、より好ましくは１４モル％以上である。また、前記水分量は、副反応を抑制しつつ、高い反応効率を得る観点から、前記式（Ｉ）の化合物に対して、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である。なお、前記水分量には、前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、および前記式（ＩＩ）の化合物に含まれる水分も含まれる。また、前記水分量が、前記特定の範囲外である場合には、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料の化合物に含有される水の合計量）が、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下になるよう、調節してもよい。前記調節する工程は、反応に用いる原料へ水を添加することにより、行ってもよい。または、前記調節する工程は、あらかじめ水を含む原料を用いることにより、行ってもよい。
【００３１】
系中の水分量は、カールフィッシャー容量滴定法によって各原料を測定し、得られた水分量を合計することによって、求めることができる。あるいは、系中の水分量は、原料の混合物を測定することによって、求めることができる。
【００３２】
本発明において、反応に用いる原料に一定量の水分を含むことの効果は以下のように考えられる。反応に用いる原料に一定量の水分を含むことにより、反応溶液は反応の途中で均一相系から油水二相系へと変化し、反応速度が緩和される。前記水分量が前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上の場合、反応活性が適切であるために前記式（ＩＩ）の化合物の不均化の発生が抑制でき、好ましいと考えられる。一方、前記水分量が前記式（Ｉ）の化合物に対して５０モル％以下の場合、反応速度の緩和が起こる前に前記式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る反応が十分に進行し、その結果、前記式（Ｉ）の化合物の二量化が抑制できるため、好ましいと考えられる。すなわち、前記水分量を前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下とすることで、速やかに前記式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る反応を進行させることにより前記式（Ｉ）の化合物の二量化を抑制しつつ、その後、油水二相系へと変化し、反応速度が緩和されることにより、前記式（ＩＩ）の化合物の不均化を抑制しつつ、前記式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る反応を完結させ、前記式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドが高い収率で得られるものと考えられる。
【００３３】
〔反応工程〕
本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程は、反応効率の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下で行う。
【００３４】
本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程は、反応効率の観点から、不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。前記不活性ガスは、反応効率の観点から、窒素、希ガス（第１８族元素）が好ましく、窒素がより好ましい。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、アルゴンが好ましい。
【００３５】
本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程は、反応容器へ前記アルカノール中に溶解した前記アルカリ金属水酸化物の溶液を仕込み、次いで、式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行ってもよい。その場合、例えば、前記アルカノール、前記アルカリ金属水酸化物および前記式（ＩＩ）の化合物の混合物中に、前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することによって行ってもよい。前記式（Ｉ）の化合物を反応系へ滴下により添加することで、反応系内の前記式（Ｉ）の化合物濃度を低く保ち、その結果、前記式（Ｉ）の化合物の二量化を抑制することが可能なためである。なお、滴下開始時、すなわち反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下になるよう、調節されている。前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することは、具体的には、３時間以上９時間以下にわたって、反応効率の観点から、好ましくは５時間以上７時間以下にわたって、行ってもよい。
【００３６】
また、前記アルカノール、前記アルカリ金属水酸化物および前記式（ＩＩ）の化合物の混合物中に、前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する場合、多段階で滴下速度を変更してもよい。前記多段階は、二段階であってもよい。反応効率の観点から、より多い添加量で一定期間添加した後、より少ない添加量で一定期間添加してもよい。具体的には、複数の段階により滴下速度を変化させて、前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加してもよい。さらに具体的には、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中に、前記式（Ｉ）の化合物の全添加量の５５質量％以上、８５質量％以下を添加し、残りの半分の時間（後半の半分の時間）中に全添加量の１５質量％以上、４５質量％以下を添加してもよい。さらに、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中における滴下速度は一定であってもよく、残りの半分の時間（後半の半分の時間）中における滴下速度は、前半の半分の時間における滴下速度と異なり、かつ一定であってもよい。また、滴下時間中、二段階で滴下速度を変更する場合、滴下時間の残り半分の時間（後半の半分の時間）中における滴下速度は、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中における滴下速度の好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．３倍以上、さらに好ましくは０．４倍以上の速度であり、また、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中における滴下速度の好ましくは０．９倍以下、より好ましくは０．８倍以下、さらに好ましくは０．７倍以下の速度である。
【００３７】
本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程を、反応容器へ前記アルカノール中に溶解した前記アルカリ金属水酸化物の溶液を仕込み、次いで、式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行う場合は、前記式（Ｉ）の化合物の吐出部は反応溶液上に位置してもよく、または反応溶液中に位置してもよい。
【００３８】
本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程を、反応容器へ前記アルカノール中に溶解した前記アルカリ金属水酸化物の溶液を仕込み、次いで、式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行う場合は、前記式（Ｉ）の化合物の添加を完了した後に、前記式（Ｉ）の化合物と前記式（ＩＩ）の化合物との反応を完結させるために、一定時間、撹拌を継続してもよい。具体的には、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、そして、好ましくは６０分以下、より好ましくは４５分以下、攪拌を行ってもよい。
【００３９】
本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程を行ったのちに、副生成物の生成を避けるために、反応容器に酸性化合物を加えて、前記アルカリ金属水酸化物を中和し、反応を停止させてもよい。前記酸性化合物は、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸やその水溶液を用いてもよい。
【００４０】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のα、β−不飽和アルデヒド製造方法を開示する。
【００４１】
＜１＞  式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程を含むα、β−不飽和アルデヒドの製造方法であって、  前記工程において、アルカリ金属水酸化物と、炭素数１〜４のアルカノールとを用い、  前記アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、
反応に用いる原料に含まれる水の合計量（前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料に含有される水の合計量。反応中に水を添加した場合には、その添加した水、ならびに、前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料の化合物に含有される水の合計量）は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下である、α、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００４２】
【化４】
2019104718.tif 000005
【００４３】
［前記式中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ3は、水素原子であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３−ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基である。］
【００４４】
＜２＞  式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程を含むα、β−不飽和アルデヒドの製造方法であって、
前記工程において、アルカリ金属水酸化物と、炭素数１〜４のアルカノールとを用い、
前記アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、
反応に用いる原料に含まれる水の合計量（前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料に含有される水の合計量。反応中に水を添加した場合には、その添加した水、ならびに、前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料の化合物に含有される水の合計量）は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下になるよう、調節して前記工程を行う、α、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００４５】
【化５】
2019104718.tif 000006
【００４６】
［前記式中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ3は、水素原子であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３−ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基である。］
【００４７】
＜３＞  前記工程において、前記式（ＩＩ）の化合物は、前記式（Ｉ）の化合物に対して好ましくは１当量以上、より好ましくは１．５当量以上、また、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下、用いる＜１＞または＜２＞に記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００４８】
＜４＞  前記反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは１２．５モル％以上、さらに好ましくは１４モル％以上、また、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００４９】
＜５＞  前記反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１２．５モル％以上３０モル％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００５０】
＜６＞  前記反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１４モル％以上２５モル％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００５１】
＜７＞  Ｒ1は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記炭素数１〜１０のアルキル基は、好ましくは炭素数２〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数３〜８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数３〜７のアルキル基である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００５２】
＜８＞  前記式（Ｉ）の化合物は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールまたはドデカナールであり、好ましくはプロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００５３】
＜９＞  Ｒ2は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子基である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００５４】
＜１０＞  Ｒ2についての前記アルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００５５】
＜１１＞  Ｒ2についての前記アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００５６】
＜１２＞  Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、好ましくは水素原子である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００５７】
＜１３＞  前記式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは、以下の式のいずれかであらわされる化合物である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００５８】
【化６】
2019104718.tif 000007
【００５９】
＜１４＞  Ｒ1が炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｒ2は水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は水素である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００６０】
＜１５＞  Ｒ1が炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は水素である＜１＞〜＜１２＞および＜１４＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００６１】
＜１６＞  Ｒ1が炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ6は水素である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００６２】
＜１７＞  前記工程において、前記アルカノール、前記アルカリ金属水酸化物および前記式（ＩＩ）の化合物の混合物中に、前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００６３】
＜１８＞  前記アルカリ金属水酸化物とは、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムであり、さらに好ましくは水酸化カリウムである＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００６４】
＜１９＞  前記アルカリ金属水酸化物の量は、式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは９モル％以上、また好ましくは１１モル％以下である＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００６５】
＜２０＞  アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、８．５モル％以上１１．５モル％以下であり、
水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１４モル％以上３０モル％以下である＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００６６】
＜２１＞  アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、 ８．５モル％以上１１．５モル％以下であり、
水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１２．５モル％以上３０モル％以下である＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００６７】
＜２２＞  アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、 ８．５モル％以上１１．５モル％以下であり、
水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１４モル％以上２５モル％以下である＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００６８】
＜２３＞  前記アルカノールとしては、好ましくは炭素数１〜３のアルカノール、より好ましくは炭素数１〜２のアルカノールである＜１＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００６９】
＜２４＞  前記炭素数１〜４のアルカノールの量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは３００〜５００モル％、より好ましくは３５０〜４５０モル％である＜１＞〜＜２３＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００７０】
＜２５＞  式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下で行う＜１＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００７１】
＜２６＞  式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程は、不活性ガス（好ましくは窒素、希ガス（第１８族元素、例えばアルゴン、ヘリウム、好ましくはアルゴン）、より好ましくは窒素）の雰囲気下で行う＜１＞〜＜２５＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００７２】
＜２７＞  前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、滴下時間は好ましくは３時間以上、９時間以下、より好ましくは５時間以上７時間以下である、＜１７＞〜＜２６＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００７３】
＜２８＞  前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、多段階で滴下速度を変更する＜１７＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００７４】
＜２９＞  前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、二段階で滴下速度を変更する＜１７＞〜＜２８＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００７５】
＜３０＞  前記二段階は、滴下時間の前半の半分の時間の段階と後半の半分の時間の段階であり、
前記滴下時間の後半の半分の時間（後半の半分の時間）における滴下速度は、前記滴下時間の前半の時間（前半の半分の時間）における滴下速度の、好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．３倍以上、さらに好ましくは０．４倍以上の速度であり、また、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中における滴下速度の好ましくは０．９倍以下、より好ましくは０．８倍以下、さらに好ましくは０．７倍以下の速度である＜２９＞に記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００７６】
＜３１＞  前記二段階は、滴下時間の前半の半分の時間の段階と後半の半分の時間の段階であり、
前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中に、前記式（Ｉ）の化合物の全添加量の５５質量％以上、８５質量％以下を添加し、残りの半分の時間中に全添加量の１５質量％以上、４５質量％以下を添加する＜２９＞または＜３０＞に記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００７７】
＜３２＞  式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程を、反応容器へ前記アルカノール中に溶解した前記アルカリ金属水酸化物の溶液を仕込み、次いで、式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行う場合は、前記式（Ｉ）の化合物の吐出部は反応溶液上に位置するか、または反応溶液中に位置する＜１＞〜＜３１＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００７８】
＜３３＞  式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程を、反応容器へ前記アルカノール中に溶解した前記アルカリ金属水酸化物の溶液を仕込み、次いで、式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行う場合は、前記式（Ｉ）の化合物の添加を完了した後に、一定時間、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは２０〜４５分、攪拌を行う＜１＞〜＜３２＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【００７９】
＜３４＞  式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る工程を行ったのちに、副生成物の生成を避けるために、反応容器に酸性化合物（好ましくは硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸やその水溶液）を加えて、前記アルカリ金属水酸化物を中和し、反応を停止させる＜１＞〜＜３３＞のいずれか１つに記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
【００８１】
反応に用いる原料は、以下のものを使用した。
ベンズアルデヒド：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
オクタナール：花王株式会社製、
メタノール：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
水酸化カリウム：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
酢酸：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
テトラデカン：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
ジエチルエーテル：和光純薬工業株式会社製、和光特級。
【００８２】
各原料中の水分濃度は、カールフィッシャー水分計ＭＫＶ−７１０（京都電子工業株式会社製）を用い、容量滴定法により求めた。滴定溶媒はケムアクア脱水溶媒ＫＥＴ（京都電子工業株式会社製）を用い、滴定液はケムアクア滴定液ＴＲ−３（京都電子工業株式会社製）を用いた。
【００８３】
＜実施例１＞
ヘキシルシンナミックアルデヒド（式（ＩＩＩ−１））の製造
【００８４】
【化７】
2019104718.tif 000008
【００８５】
メタノール（１２８．２ｇ、４．０ｍｏｌ、４００モル％／対オクタナール、水分０．０４％含有、含有水分量０．０５ｇ）、および水（２．６ｇ）を混合した液中へ水酸化カリウム（８５％純度、６．６ｇ、０．１０ｍｏｌ、１０モル％／対オクタナール、水分１５％含有、含有水分量０．９９ｇ）を溶解させ、水酸化カリウム−メタノール溶液（１３７．１ｇ）を調製した。５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、温度計、メカニカルスターラー、コンデンサ、および窒素ラインを取り付けた反応器を組み立てた。
【００８６】
前記反応器に前記水酸化カリウム−メタノール溶液（１３７．１ｇ）およびベンズアルデヒド（式（ＩＩ−１）、１８０．４ｇ、１．７０ｍｏｌ、１７０モル％／対オクタナール、水分０．０５％含有、含有水分量０．０９ｇ）を加えた。オクタナール（式（Ｉ−１））を入れた２００ｍＬフラスコを、滴下ポンプで前記反応器と接続した。前記反応器内の窒素置換を行い、前記反応器を３０℃の温浴中に設置し、前記反応器中の撹拌（５００ｒｐｍ）を開始した。５分後、前記反応器へのオクタナールの滴下を開始した。前記オクタナールを２５．６ｇ／時間にて３時間、その後、１７．１ｇ／時間にて３時間、前記反応器へ滴下し、計６時間かけて前記オクタナール（１２８．２ｇ、１．０ｍｏｌ、含有水分量０ｇ）を前記反応器へ滴下した。反応に用いる原料に含まれる水の合計量は３．７３ｇ（２０．７モル％／対オクタナール）であった。オクタナールの滴下完了後、３０℃にて０．５時間、前記反応器中の撹拌を継続した。その後、前記反応器へ酢酸（５．０ｇ、０．０８ｍｏｌ、８．３ｍｏｌ％／オクタナール）を加えて前記反応器中の反応を停止させ、終了した。
【００８７】
反応結果は、反応物をＧＣ（ガス・クロマトグラフィー）を用い、内部標準法により定量分析して得られた各成分の反応物中の組成を用い、以下の式に従って算出した。なお、内部標準物質としてはテトラデカンを使用し、溶媒はジエチルエーテルを使用した。算出された、ダイマー生成率、ヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）を以下の表１に示す。
【００８８】
具体的には、反応溶液０．３ｍＬをサンプリングし、スクリュー管に採り、精秤した。この反応溶液にテトラデカン０．１ｇを加え、精秤した。さらに、そこへ、リン酸バッファー１ｍＬ、エーテル３ｍＬを加えて振とうした。この液を静置して油水分離し、上層をＧＣ分析した。
【００８９】
GC分析は、DB-1カラム（ＧＣカラム、１００％ジメチルポリシロキサン、アジレント・テクノロジー株式会社製）とDB-WAXカラム（ＧＣカラム、ポリエチレングリコール、アジレント・テクノロジー株式会社製）の両方を用いて行った。
【００９０】
［ダイマー生成率］
アルデヒドの二量化の尺度であるダイマー生成率は次の式に従って算出した。値が小さい方が良好である。
【００９１】
ダイマー生成率［％］＝［生成物中のダイマーのＧＣ面積％］／［生成物中のヘキシルシンナミックアルデヒドのＧＣ面積％］
［ヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）］
アルデヒドの不均化の尺度であるヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）は次の式に従って算出した。値が大きい方が良好である。
【００９２】
ヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）［％］＝（［生成物中のヘキシルシンナミックアルデヒドの質量］／［ヘキシルシンナミックアルデヒドの分子量］）／｛（［投下したベンズアルデヒドの質量］−［生成物中のベンズアルデヒドの質量］）／［ベンズアルデヒドの分子量］｝×１００
【００９３】
＜実施例２＞
水酸化カリウムの量を１０モル%/対オクタナールの代わりに１２モル%/対オクタナールにし、反応に用いる原料に含まれる水の合計量は２０．７モル％／対オクタナールの代わりに２１．４モル％／オクタナールであった以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例３＞
水酸化カリウムの量を１０モル%/対オクタナールの代わりに８モル%/対オクタナールにし、反応に用いる原料に含まれる水の合計量は２０．７モル％／対オクタナールの代わりに１９．２モル％／オクタナールであった以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【００９５】
＜比較例１〜３＞
水酸化カリウムの量および反応に用いる原料に含まれる水の合計量を表１に示す量にした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。なお、表中の水酸化カリウムの量（KOH当量）は、オクタナールに対するモル％である。また、表中の反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、メタノール、水酸化カリウム、およびベンズアルデヒドに含まれる水分と反応器に別途添加した水分の量を合わせた、オクタナールに対するモル％である。
【００９６】
実施例１〜３および比較例１〜３における反応条件および結果を、以下の表１にまとめた。
【００９７】
【表１】
2019104718.tif 000009
【００９８】
＜実施例４＞
反応に用いる原料に含まれる水の合計量を２０．７モル％/対オクタナールの代わりに１３．５モル％/対オクタナールにした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
【００９９】
＜実施例５＞
反応に用いる原料に含まれる水の合計量を２０．７モル％/対オクタナールの代わりに２７．７モル％/対オクタナールにした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
【０１００】
＜実施例６＞
反応に用いる原料に含まれる水の合計量を２０．７モル％/対オクタナールの代わりに４２．０モル％/対オクタナールにした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
【０１０１】
＜比較例４〜９＞
水酸化カリウムの量および反応に用いる原料に含まれる水の合計量を表２に示す量にした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。なお、表中の水酸化カリウムの量（KOH当量）は、オクタナールに対するモル％である。また、表中の反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、メタノールおよび水酸化カリウムに含まれる水分と反応器に別途添加した水分の量を合わせた、オクタナールに対するモル％である。
【０１０２】
【表２】
2019104718.tif 000010
【０１０３】
表１および表２から、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β−不飽和アルデヒドを得る際、反応に用いる原料に含まれる水の合計量が、式（Ｉ）の化合物に対して、１０モル％以上５０モル％以下であり、アルカリ金属水酸化物の量が、式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、炭素数１〜４のアルカノールを用いる場合に、α、β−不飽和アルデヒド選択率（対式（ＩＩ）の化合物）が高く、かつ、ダイマー生成が低いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の製造方法によれば、高い選択率で目的のアルデヒドを得ることができ、かつ、副生成物の生成を抑制できることから、α，β―不飽和アルデヒドを効率よく、かつ純度よく製造することができる。このような製造方法は、香料素材として有用なアルデヒドの製造方法として好適に使用できる。