(57)【要約】【課題】生産性に優れ、低発熱性に優れたゴム組成物が得られるゴム組成物の製造方法を提供すること。更に、前記製造方法により得られるゴム組成物、及び該ゴム組成物から得られる低転がり抵抗性に優れたタイヤを提供すること。【解決手段】ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及び有機酸を含有するゴム組成物の製造方法であり、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階よりも前の段階において、混練開始から２０秒以降に有機酸を添加することを特徴とするゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及び有機酸を含有するゴム組成物の製造方法であり、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、
混練の最終段階よりも前の段階において、混練開始から２０秒以降に有機酸を添加することを特徴とする
ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
有機酸がステアリン酸である、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
ゴム組成物が、更に塩基性化合物又はその塩を含有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
有機酸の融点又は軟化点が１００℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記複数段階の混練が第一段階の混練及び最終段階の混練からなり、
該第一段階において、ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を混練開始後２０秒以降に有機酸を添加する、
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記複数段階の混練が、第一段階の混練、中間段階の混練、及び最終段階の混練からなり、
該第一段階においてゴム成分、シリカの一部又は全部、及びシランカップリング剤の一部又は全部を混練し、
有機酸を、第一段階又は中間段階の混練開始後２０秒以降に添加する、
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記複数段階の混練が、第一段階の混練、中間段階の混練、及び最終段階の混練からなり、
該第一段階においてゴム成分、シリカの一部又は全部、及びシランカップリング剤の一部又は全部を混練し、
有機酸を、中間段階の混練開始後２０秒以降に添加する、
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
混練の最終段階において、加硫剤及び加硫促進剤を配合する、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法で得られた、ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム組成物から得られた部材を備える、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。
従来において、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を使用する方法が知られている。
特許文献１には、ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、塩基性化合物又はその塩化合物（Ｄ）とを含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を混練する複数の段階を有し、混練の第一段階でゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、塩基性化合物又はその塩化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１７３８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、生産性に優れ、低発熱性に優れたゴム組成物が得られるゴム組成物の製造方法を提供することである。更に本発明は、前記製造方法により得られるゴム組成物、及び該ゴム組成物から得られる低転がり抵抗性に優れたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及び有機酸を含有するゴム組成物の製造方法において、混練開始から特定の時間を経過した後に有機酸を添加することで、生産性に優れるゴム組成物の製造方法となり、更に、得られるゴム組成物が低発熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１０＞に関する。
＜１＞  ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及び有機酸を含有するゴム組成物の製造方法であり、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階よりも前の段階において、混練開始から２０秒以降に有機酸を添加することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
＜２＞  有機酸がステアリン酸である、＜１＞に記載のゴム組成物の製造方法。
＜３＞  ゴム組成物が、更に塩基性化合物又はその塩を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物の製造方法。
＜４＞  有機酸の融点又は軟化点が１００℃以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
＜５＞  前記複数段階の混練が第一段階の混練及び最終段階の混練からなり、該第一段階において、ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を混練開始後２０秒以降に有機酸を添加する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
＜６＞  前記複数段階の混練が、第一段階の混練、中間段階の混練、及び最終段階の混練からなり、該第一段階においてゴム成分、シリカの一部又は全部、及びシランカップリング剤の一部又は全部を混練し、有機酸を、第一段階又は中間段階の混練開始後２０秒以降に添加する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
＜７＞  前記複数段階の混練が、第一段階の混練、中間段階の混練、及び最終段階の混練からなり、該第一段階においてゴム成分、シリカの一部又は全部、及びシランカップリング剤の一部又は全部を混練し、有機酸を、中間段階の混練開始後２０秒以降に添加する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
＜８＞  混練の最終段階において、加硫剤及び加硫促進剤を配合する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
＜9＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法で得られた、ゴム組成物。
＜１０＞  ＜９＞に記載のゴム組成物から得られた部材を備える、タイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生産性に優れ、低発熱性に優れたゴム組成物が得られるゴム組成物の製造方法を提供することができる。更に本発明によれば、前記製造方法により得られるゴム組成物、及び該ゴム組成物から得られるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は、「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【００１０】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及び有機酸を含有するゴム組成物の製造方法であり、該ゴム組成物を複数段階で混練し、最終段階よりも前の混練段階において、混練開始から２０秒以降に有機酸を添加することを特徴とする。なお、本発明の製造方法により得られるゴム組成物を、「本発明のゴム組成物」ともいう。
従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、低発熱性のゴム組成物を用いることが検討されており、低発熱性のゴム組成物を得る方法として、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を使用する方法が知られている。しかし、シリカは、シリカ表面の水酸基に起因して、ゴム組成物中で凝集してしまうため、凝集を防止し、ゴム組成物中での分散性を向上させるために、シランカップリング剤が用いられている。
一方で、有機酸は、シリカとシランカップリング剤との反応を阻害するため、シリカとシランカップリング剤との反応が十分に進行した後のステージで添加することが好ましい。しかし、充填剤の添加のない混練段階で、有機酸を添加した場合には、スリップによる生産性の悪化や、混練が不均一となるといった問題があることを見出した。より具体的には、有機酸と同時投入する充填剤の量が、ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下である場合には、特に上記の問題が顕著であることを見出した。
本発明者等は鋭意検討した結果、最終段階よりも前の混練段階において、混練開始から２０秒以降に有機酸を添加することにより、上記のスリップを抑制しつつ、品質が良好なゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
その詳細は理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
混練開始から２０秒以降に有機酸を添加することによって、シリカとシランカップリング剤との反応は進行しているため、有機酸の添加によるシリカとシランカップリング剤との反応の阻害の影響を減少させることができる。一方で、混練開始から２０秒以降に有機酸を添加することで、ゴム成分等の、既に混練機に投入されている成分が十分に変形加熱されたところに有機酸を投入するため、スリップ現象が発生する前に混練機に投入されていた成分と一体化することが可能となり、スリップが抑制され、その結果、生産性が向上し、また、混練が均一に行われると考えられる。
以下、本発明について詳細に説明する。最初に、本発明のゴム組成物に使用される各成分について説明した後、各工程について説明する。
【００１１】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及び有機酸を含有する。
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含有し、該ゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択される。
合成ゴムは、合成ジエン系ゴムが好ましく、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００１２】
（シリカ）
本発明において、ゴム組成物はシリカを含有する。充填剤としてシリカを含有することにより、低発熱性に優れたゴム組成物が得られる。
シリカとしては、市販の製品から適宜選択して使用すればよく、中でも、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを使用することが好ましく、湿式シリカを使用することがより好ましい。
シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定される）は、４０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、８０〜３２０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１２０〜３００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、１６０〜２５０ｍ２／ｇであることがより更に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性に優れるので好ましい。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等が例示される。
【００１３】
シリカは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム組成物中のシリカの含有量は、低発熱性に優れるゴム組成物を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。
【００１４】
本発明において、前記シリカに加え、充填剤として、シリカ以外の無機充填剤、及びカーボンブラックを含有してもよい。
シリカ以外の無機充填剤としては、下記式（Ａ）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ          （Ａ）
ここで、式（Ａ）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、式（Ａ）において、ｘ、ｚが共に０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００１５】
前記式（Ａ）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
式（Ａ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、所望により、充填剤として、上述の無機充填剤に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
カーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填剤に含まれない。
【００１７】
また、本発明のゴム組成物の充填剤は、合計して、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性の観点から好ましい。
前記充填剤中、シリカ及びシリカ以外の無機充填剤が、合計して４０質量％以上であることが低発熱性の観点から好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤は、下記式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から選択される１種又は複数の化合物であることが好ましい。
本発明の方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記式（Ｉ）〜（IV）を順に説明する。
【００１９】
【化１】
2019104782.tif 000002
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基であり、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００２１】
上記式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2019104782.tif 000003
【００２３】
式（II）中、Ｒ４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ］０．５−基（Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００２４】
上記式（II）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ５が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１２は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ７は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ７としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００２５】
上記式（II）におけるＲ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式（II）におけるＲ１２の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００２６】
前記式（II）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。
【００２７】
【化３】
2019104782.tif 000004
式（III）中、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ１６は一般式（−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−）、（−Ｒ１８−Ｓｍ１−Ｒ１９−）及び（−Ｒ２０−Ｓｍ２−Ｒ２１−Ｓｍ３−Ｒ２２−）のいずれかの二価の基（Ｒ１７〜Ｒ２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００２８】
上記式（III）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）１０−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ３−（ＣＨ２）６−Ｓ３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ２．５−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ３−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）１０−Ｓ２−（ＣＨ２）１０−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等で表される化合物が好適に挙げられる。
【００２９】
【化４】
2019104782.tif 000005
【００３０】
式（IV）中、Ｒ２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる基であり、かつ［−０−］０．５、［−０−Ｇ−］０．５又は［−Ｏ−Ｇ−Ｏ−］０．５から選ばれる基であり、複数あるＺｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる基であり、かつ［−Ｏ−Ｇ−Ｏ−］０．５で表される官能基であり、複数あるＺｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲｅ、ＲｅＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲｅＲｆＣ＝ＮＯ−、ＲｅＲｆＮ−、Ｒｅ−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する）で表される官能基であり、Ｒｅ及びＲｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００３１】
上記式（IV）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、化学式（Ｖ）、化学式（VI）及び化学式（VII）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2019104782.tif 000006
【００３３】
【化６】
2019104782.tif 000007
【００３４】
【化７】
2019104782.tif 000008
式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
【００３５】
化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
また、化学式（VI）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ−Ｚ」として挙げることができる。
【００３６】
上記式（II）、化学式（Ｖ）及び化学式（VI）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式（Ｖ）、（VI）及び（VII）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（VII）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
【００３７】
本発明に係るシランカップリング剤は、上記式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物のうち、上記式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。
本発明においては、シランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、低発熱性及び経済性の観点から、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３８】
（有機酸）
本発明のゴム組成物は、有機酸を含有する。前記有機酸は、カルボン酸であることが好ましい。なお、本発明において、有機酸には、有機酸の部分エステル、有機酸の塩を含むものとする。
一価の有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パララストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸等）や変性ロジン酸等の樹脂酸が挙げられる。
【００３９】
多価の有機酸としては、不飽和ジカルボン酸又は飽和ジカルボン酸、あるいはそれらの部分エステル（例えばモノエステル）又は無水物などが挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−ペンテンニ酸、メチレンコハク酸（イタコン酸）、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエンニ酸、アセチレンジカルボン酸等が挙げられ、飽和ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリデカン二酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、テトラメチルコハク酸等が挙げられる。
上記の部分エステルとしては、不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシ基を有するエステル；などが好適に挙げられる。
オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステルとしては、マレイン酸モノエステルが好ましく、マレイン酸モノリンゴ酸エステルが特に好ましい。
ジオールと不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシ基を有するエステルとしては、両末端にカルボキシ基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシ基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシ基を有するポリブチレンアジペートマレエート等が挙げられる。
金属塩としては、上記有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。
【００４０】
本発明において、有機酸は、混練性が良好であることから、融点又は軟化点が好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。また、融点又は軟化点の下限は特に限定されないが、通常−５０℃以上である。
融点又は軟化点が上記範囲内以下である有機酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が例示される。
【００４１】
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸がステアリン酸を含有することが好ましく、有機酸の５０モル％以上がステアリン酸であることがより好ましい。有機酸中のステアリン酸の含有量は、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、１００モル％であることが特に好ましい。
また、ゴム成分の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び脂肪酸から選択される少なくとも１種であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
【００４２】
有機酸の含有量は、加硫促進助剤としての機能を発揮する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
また、カップリング機能を更に高める観点から、前記有機酸の分子数Ｘが後述する加硫促進剤の分子数Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることが好ましい。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ      ・・・［１］
【００４３】
（塩基性化合物又はその塩）
本発明のゴム組成物は、塩基性化合物又はその塩を含有することが好ましい。塩基性化合物又はその塩は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高め、シリカとシランカップリング剤との反応を十分に進行させ、ゴム組成物の低発熱性がより向上するので好ましい。
【００４４】
塩基性化合物又はその塩としては、ビニルピリジン化合物、アミノアルコール（メタ）アクリル酸エステル、カルボジイミド化合物、アミン系老化防止剤、グアニジン類が挙げられる。
ビニルピリジン化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが例示される。
アミノアルコール（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートが例示される。
カルボジイミド化合物の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリンエチル）カルボジイミド−ｐ−トルエンスルホン酸塩、及び、これら酸化合物の誘導体等が例示される。
これらの中でも、４−ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジシクロヘキシルカルボジイミドが好ましく、ゴム成分と無機充填剤のシリカと反応する基をもつ４−ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジシクロヘキシルカルボジイミド等が特に好ましい。
【００４５】
アミン系老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン（オクチル化ジフェニルアミンなど）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、すなわち、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤であることが好ましい。
なお、前記アミン系老化防止剤を混練の第一段階で添加する場合には、アミン系老化防止剤の分子数（モル数）が、シランカップリング剤の分子数（モル数）の０〜０．６倍であることが好ましい。添加量が上記範囲内であると、シリカとシランカップリング剤との反応性の低下が抑制される。より好ましくはシランカップリング剤の分子数（モル数）の０〜０．４倍である。
また、前記アミン系老化防止剤は、混練の第一段階の後の混練段階、例えば、混練の最終段階において、所望により適量を配合してもよい。
【００４６】
グアニジン類は、加硫促進剤としても使用される物質であり、その具体例としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。中でも、反応性が高く、シランカップリング剤とシリカとの反応を促進する効果が特に大きいという理由から、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドが好ましく、１，３−ジフェニルグアニジンがより好ましい。
グアニジン類は、シリカとシランカップリング剤との反応を促進する効果を有する。一方、前記グアニジン類は、上述したように加硫促進剤としての機能も有する。従って、シリカとシランカップリング剤との反応を促進させる目的では、混練の第一段階で添加することが好ましく、加硫を促進させる目的では、混練の最終段階で添加することが好ましい。
【００４７】
塩基性化合物の含有モル数は、シランカップリング剤のモル数に対して、シリカとシランカップリング剤との反応を促進する観点から、好ましくは０．１倍以上、より好ましくは０．４倍以上であり、そして、好ましくは２倍以下、より好ましくは１倍以下である。
なお、シリカとシランカップリング剤との反応を促進する観点からは、上記塩基性化合物は、混練の第一段階で添加することが好ましい。
【００４８】
（加硫促進剤）
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
前記グアニジン類は、塩基性化合物として例示したグアニジン類と同様である。
前記スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
【００４９】
前記チアゾール類としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの中でも、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。
【００５０】
チウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも１種は、反応性が高いので好ましい。
【００５１】
ジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの中でも、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
【００５２】
チオウレア類としては、チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオウレア、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオウレア、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオウレア、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオウレア、１，１−ジフェニル−２−チオウレア、２，５−ジチオビウレア、グアニルチオウレア、１−（１−ナフチル）−２−チオウレア、１−フェニル−２−チオウレア、ｐ−トリルチオウレア、ｏ−トリルチオウレア等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくはチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオウレア、より好ましくはチオウレア（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア（Ｃ２Ｈ５ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨＣ２Ｈ５）である。
【００５３】
前記キサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
【００５４】
加硫促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤の添加量の合計は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜７質量部であることがより好ましい。
また、混練の最終段階より前の段階で、加硫促進剤をゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部添加することが好ましく、混練の最終段階で０．１〜５質量部添加することが好ましい。
【００５５】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物は、上記の成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、加硫剤（硫黄等）、亜鉛華等の加硫促進助剤、老化防止剤、プロセス油、スコーチ防止剤等の各種配合剤が例示される。
プロセス油等の油分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して使用可能である。前記油分としては、アロマティックオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル、溶液状共役ジエンゴム、及び溶液状水素添加共役ジエンゴム等が挙げられる。油分がゴム組成物に含まれていると該ゴム組成物の流動性をコントロールできるため、加硫前のゴム組成物の粘度を低下させて流動性を高めることにより、極めて良好にゴム組成物の押出を行うことができる点で有利である。
【００５６】
前記老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、６Ｃ［Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
【００５７】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、少なくともゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及び有機酸を含有するゴム組成物の製造方法であり、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階よりも前の段階において、混練開始から２０秒以降に有機酸を添加することを特徴とする。
本発明において、有機酸は、混練の最終段階よりも前の段階において、混練開始から２０秒以降に添加する。有機酸の添加は、混練開始から、好ましくは６０秒以降、より好ましくは１２０秒以降、更に好ましくは３００秒以降である。混練開始から有機酸添加までの時間が上記範囲内であると、ゴム成分等の、有機酸添加前に混練されている成分が十分に変形加熱されたところに有機酸を投入することができるため好ましい。また、シリカとシランカップリング剤の反応が十分に進行した後に有機酸を添加することが可能となる。
ここで、混練開始の時間とは、有機酸を添加する混練段階において、シリカ及びシランカップリング剤の両方、又はいずれかを添加する場合には、混練機にゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤の両方、又はいずれかが添加されてからの混練時間を意味する。
また、有機酸を添加する混練段階において、シリカ及びシランカップリング剤を添加しない場合には、混練を開始してからの時間を意味する。
更に、上述した塩基性化合物又はその塩を添加する場合には、有機酸の添加よりも前に塩基性化合物又はその塩を添加することが好ましく、有機酸の添加が、塩基性化合物又はその塩を添加後、６０秒以降であることが好ましい。
【００５８】
また、有機酸を添加した混練段階における、有機酸を添加後の混練時間は特に限定されないが、有機酸を添加後、５秒以上混練することが好ましく、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは３０秒以上である。有機酸の添加後の混練時間が上記範囲内であると、有機酸のゴムへの分散や取り込みが良好であるので好ましい。
【００５９】
有機酸を添加時において、既に混練している成分（以下、「混練物」ともいう。）の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。有機酸添加時の混練物の温度が上記範囲内であると、有機酸が速やかに混練され、スリップの発生が抑制されるので好ましい。
【００６０】
本発明において、混練の第Ｘ段階とは、混練装置に各材料を加え、混練後、混練物を混練装置から排出する段階である。従って、混練装置内に、順次材料を添加して混練した場合であっても、同一の混練段階における混練である。
第Ｘ段階の後、混練装置から排出された混練物は、好ましくは室温まで冷却されたのち、次の混練段階である、第（Ｘ＋１）段階の混練、又は最終段階の混練に供される。
【００６１】
本発明のゴム組成物の製造方法において、好ましい一実施態様は、複数段階の混練が第一段階の混練及び最終段階の混練からなり、該第一段階において、ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を混練開始後２０秒以降に有機酸を添加する態様である（以下、「第一態様」ともいう。）。
また、本発明の好ましい他の一実施態様は、複数段階の混練が、第一段階の混練、中間段階の混練、及び最終段階の混練からなり、該第一段階においてゴム成分、シリカの一部又は全部、及びシランカップリング剤の一部又は全部を混練し、有機酸を、第一段階の混練開始後２０秒以降に添加する態様である（以下、「第二態様」ともいう。）。
本発明の好ましい更に他の一実施態様は、複数段階の混練が、第一段階の混練、中間段階の混練、及び最終段階の混練からなり、該第一段階においてゴム成分、シリカの一部又は全部、及びシランカップリング剤の一部又は全部を混練し、有機酸を、中間の混練開始後２０秒以降に添加する態様（以下、「第三態様」ともいう。）である。
なお、本発明において、第一段階とは、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤とを混練する最初の段階であり、最初の段階でゴム成分とシリカ以外の充填剤とを混練する場合や、ゴム成分のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００６２】
第一態様及び第二態様において、有機酸の添加は、好ましくは混練開始後６０秒以上、より好ましくは１２０秒以降、更に好ましくは３００秒以降である。有機酸の添加時間が上記範囲内であると、シリカとシランカップリング剤との反応が十分に進行した後に有機酸の添加が行われるため、シリカの分散性に優れる。
また、第一態様及び第二態様において、第一段階において塩基性化合物又はその塩を添加する場合には、塩基性化合物又はその塩の添加後に、有機酸を添加することが好ましい。有機酸の添加は、塩基性化合物又はその塩の添加から６０秒以降であることが好ましく、より好ましくは１２０秒以降、更に好ましくは３００秒以降である。前記塩基性化合物又はその塩は、シリカとシランカップリング剤との反応を促進するが、有機酸を添加すると、塩基性化合物又はその塩の反応促進効果を抑制する傾向がある。従って、塩基性化合物の存在下で、シリカとシランカップリング剤との反応が十分に進行した後に、有機酸を添加することが、シリカの分散性を向上させる観点で好ましい。
【００６３】
第三態様において、有機酸の添加は、好ましくは混練開始後３０秒以降、より好ましくは６０秒以降である。
第三態様では、既にシリカとシランカップリング剤との反応は進行していると考えられることから、有機酸添加時の混練物の温度が肝要である。
【００６４】
本発明において、混練の最終段階とは、架橋に関わる薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。
最終段階以前の混練段階におけるゴム組成物の最高温度は、１２０〜２１０℃であることが好ましく、１４０〜２００℃であることがより好ましく、１６０〜１８０℃であることが更に好ましい。混練時間は、０．５〜２０分であることが好ましく、０．５〜１０分であることがより好ましい。
混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度は、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることが更に好ましい。また、混練時間は、０．５〜２０分であることが好ましく、０．５〜１０分であることがより好ましい。
【００６５】
本発明に使用される混練装置としては特に限定されず、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を使用すればよい。
【００６６】
［ゴム組成物及びタイヤ］
本発明のゴム組成物は、上記本発明のゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物である。該ゴム組成物は、加硫したゴム組成物として使用することが好ましい。
本発明のゴム組成物（加硫したゴム組成物を含む）は、生産性に優れると共に、低発熱性である。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れ、該ゴム組成物から得られるタイヤは、低転がり抵抗性に優るため、タイヤのトレッド部材として好適である。具体的には、トラック、バス、小型トラック、小型バス、スポーツ用多目的車、乗用車等のタイヤとして好適である。
本発明において、タイヤは上述した本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種化合物を配合したゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤが得られる。
【００６８】
本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが例示される。
【００６９】
なお、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド部材として好適であるが、これに限定されるものではなく、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビードフィラー等に用いてもよい。
また、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物を使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［評価］
以下の実施例及び比較例における評価は、以下のように行った。
（１）低発熱性
得られたゴム組成物を１４５℃で３３分加硫後、動的粘弾性測定装置（Ａｒｅｓ、ＴＡインスツルメント社製）を使用し、温度５０℃、動歪１０％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、表１においては比較例１のｔａｎδを１００とし、表２においては比較例４のｔａｎδを１００として、逆数の指数表示とした。指数値が大きいほど、ｔａｎδが小さく、低発熱性に優れることを示す。
【００７１】
（２）スリップによる生産性悪化度
有機酸添加によるスリップの発生による生産性悪化度を評価した。
スリップによる生産性悪化度（％）＝［スリップ時間］÷［全混練段階の混練時間］×１００
ここで、スリップ時間は、一秒当りの平均トルク値が２０Ｎ・ｍを下回った時間の合計である。
【００７２】
（実施例１〜１０、並びに、比較例１〜９）
表１及び表２に示す配合処方及び混練方法により、ゴム組成物を得た。
第一段階では、溶液重合ＳＢＲ、シリカ、及びシランカップリング剤を投入した時点を混練開始時間とし、具体的には、有機酸以外の成分を混練機（バンバリーミキサー）に投入して、混練を開始した。
得られたゴム組成物について、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【００７３】
【表１】
2019104782.tif 000009
【００７４】
【表２】
2019104782.tif 000010
【００７５】
［ゴム組成物の配合成分］
表１及び表２のゴム組成物に含有される成分は、以下の通りである。
＊１：溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、旭化成株式会社製、商品名「タフデン２０００」
＊２：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ
＊３：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｃ社製、商品名「Ｓｉ６９」
＊４：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース−０７０１」
＊５：１，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊６：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊８：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊９：普通硫黄５％オイルトリート
【００７６】
表１及び表２から、実施例１〜１０で示されているように、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、混練の最終段階よりも前の段階において、混練開始から２０秒以降に有機酸を添加することによって、スリップによる生産性の悪化が抑制され、更に低発熱性であるゴム組成物が得られた。
一方、比較例３、６、及び９に示されているように、混練の最終段階で有機酸であるステアリン酸を添加した場合には、低発熱性であるゴム組成物は得られるものの、スリップが発生し、生産性が悪化した。また、比較例１、２、４、及び７に示されているように、第一段階において、混練開始前に有機酸であるステアリン酸を添加した場合には、スリップによる生産性の低下は生じないものの、十分に低発熱性であるゴム組成物を得ることができなかった。更に、比較例５及び８に示されているように、中間の混練段階において、混練開始前に有機酸であるステアリン酸を添加した場合には、スリップによる生産性の低下が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、スリップの発生が抑制され、生産性に優れたゴム組成物の製造方法が提供される。更に本発明によれば、低発熱性であるゴム組成物を提供することができる。更に、本発明よれば、優れた低転がり抵抗性（低発熱性）を有するタイヤを提供することができる。