(57)【要約】【課題】  プラスチックフィルムへの密着性に優れた塗膜を与えるエマルジョン組成物を提供すること。【解決手段】  本発明は、ポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル樹脂エマルジョンを含む、プラスチックフィルムコート用エマルジョン組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の構造と、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の構造と、を有し、前記ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度が、５質量％以上１５質量％未満であることを特徴とする、エマルジョン組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル樹脂エマルジョンを含む、プラスチックフィルムコート用エマルジョン組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂が、
（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の構造と、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の構造と、
を有し、
前記ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度が、５質量％以上１５質量％未満であることを特徴とする、エマルジョン組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度が、１０質量％以上１５質量％未満である、請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
（ｃ）ポリイソシアネート化合物が、水素添加ＭＤＩ及び／又はイソホロンジイソシアネートを含む、請求項１又は２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂の固形分とアクリル樹脂の固形分の合計を１００質量％とした際に、ポリウレタン樹脂の固形分の含有量が６０〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含む、塗料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を硬化してなる、硬化物。
【請求項７】
プラスチックフィルムに、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物をコートした、積層体。
【請求項８】
前記プラスチックがポリエステル樹脂である、請求項７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル樹脂エマルジョンを含む、プラスチックフィルムコート用エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから、塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品等に幅広く使用される。
【０００３】
ポリカーボネートポリオールを原料としたポリウレタン樹脂エマルジョンを塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１）。
【０００４】
中でも、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は、高い耐久性と硬度を持つ塗膜を与えることが知られている。（特許文献２）。
【０００５】
水性ポリウレタンエマルジョンと不飽和単量体から得られる水系樹脂エマルジョンからなるウレタン系エマルジョン組成物が、プラスチック基材への密着性に優れることが報告されている（特許文献３）。
【０００６】
防塵性、屈曲性、耐水性に優れたフィルムコーティング材として、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体とステアリルアルコールの反応物を構成単位として有する水系アクリルウレタン樹脂が報告されている（特許文献４）。
【０００７】
また、カーボネート構造を有するウレタン樹脂を含有する塗布層を有する積層ポリエステルフィルムが報告されている。（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１５４４号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３５８７号公報
【特許文献４】特開２０１３−３５８９５号公報
【特許文献５】特開２０１４−８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３、４及び５記載のポリウレタン樹脂エマルジョン、及びアクリルウレタン樹脂エマルジョンからなるエマルジョン組成物は、プラスチックフィルムへの密着性が十分ではなかった。特にポリエステルフィルムへの密着性は、不十分であった。
【００１０】
本発明の課題は、プラスチックフィルムへの密着性に優れた塗膜を与えるエマルジョン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［８］に関する。
［１］ポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル樹脂エマルジョンを含む、プラスチックフィルムコート用エマルジョン組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂が、
（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の構造と、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の構造と、
を有し、
前記ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度が、５質量％以上１５質量％未満であることを特徴とする、エマルジョン組成物。
［２］ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度が、１０質量％以上１５質量％未満である、［１］に記載のエマルジョン組成物。
［３］（ｃ）ポリイソシアネート化合物が、水素添加ＭＤＩ及び／又はイソホロンジイソシアネートを含む、［１］又は［２］に記載のエマルジョン組成物。
［４］ポリウレタン樹脂の固形分とアクリル樹脂の固形分の合計を１００質量％とした際に、ポリウレタン樹脂の固形分の含有量が６０〜９０質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含む、塗料。
［６］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を硬化してなる、硬化物。
［７］プラスチックフィルムに、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物をコートした、積層体。
［８］前記プラスチックがポリエステル樹脂である、［７］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、プラスチックフィルムへの密着性に優れた塗膜を与えるエマルジョン組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜エマルジョン組成物＞
エマルジョン組成物は、ポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル樹脂エマルジョンを含む。
【００１４】
エマルジョン組成物は、ポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル樹脂エマルジョンを含むことにより、エマルジョン組成物を用いてプスチックフィルムへの積層体とした場合、プラスチックフィルム（特にポリエステルフィルム）とエマルジョン組成物から形成される塗膜との高い密着性が発現される。また、エマルジョン組成物から得られる塗膜を、プラスチックフィルムへの密着性を保ちつつ、従来のポリウレタン樹脂エマルジョンから得られる塗膜に対して、同程度又は優れた耐薬品性を有する塗膜を与えるエマルジョン組成物である。
【００１５】
＜＜ポリウレタン樹脂エマルジョン＞＞
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリウレタン樹脂及び水を含有する。具体的には、ポリウレタン樹脂エマルジョンは、水系媒体にポリウレタン樹脂が分散された、ポリウレタン樹脂の水性分散体である。「ポリウレタン樹脂エマルジョン」は、「水分散型ポリウレタン樹脂」又は「水性ポリウレタン樹脂分散体」ともいわれる。
【００１６】
＜＜＜ポリウレタン樹脂＞＞＞
ポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の構造と、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の構造とを有する。ポリウレタン樹脂は、更に、任意の構造として、（ｄ）その他のポリオール由来の構造、（ｅ）末端停止剤由来の構造、及び（ｆ）鎖延長剤由来の構造、からなる群より選択される１以上の更なる構造を有することができる。なお、ポリウレタン樹脂が、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の構造を有する場合、更に、（ｂ’）中和剤の部分が対イオンとして存在していてもよい。
【００１７】
＜＜＜＜（ａ）ポリカーボネートポリオール＞＞＞＞
（ａ）ポリカーボネートポリオールは、分子中にカーボネート結合を有するポリオールであれば特に限定されない。（ａ）ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジオール等のポリオールモノマーがカーボネート結合したものであることが好ましい。また、（ａ）ポリカーボネートポリオールは、分子中のカーボネート結合の平均数以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
【００１８】
（ａ）ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールモノマーと、炭酸エステル化合物及び／又はホスゲンとを反応させて得られる。
【００１９】
ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；イソプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能基以上の官能基を有する多価アルコール等が挙げられる。
【００２１】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、イソソルビド、ダイマージオール等が挙げられる。
【００２２】
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及びこれらの高重合体等が挙げられる。
【００２５】
ポリオールモノマーは、それぞれ、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。
【００２６】
炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル；エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造が容易になることから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
炭酸エステルは、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。
【００２７】
塩素の含有量が少なく、着色しにくい等の利点がある観点から、ポリカーボネートポリオールは、ポリオールモノマーと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、主鎖に脂環構造を有しないポリオールモノマーと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール；主鎖に脂環構造を有するポリオールモノマーと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール；主鎖に脂環構造を有するポリオールモノマーと、他のポリオールモノマー（主鎖に脂環構造を有しないポリオールモノマー）と、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール等がより好ましい。
【００２８】
ここで、主鎖に脂環構造を有しないポリオールモノマーと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールとしては、１種以上の脂肪族ジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール；ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール；ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールが好ましい。
【００２９】
以上により、（ａ）ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール等が特に好ましい。
【００３０】
ポリオールモノマー及び炭酸エステル化合物からポリカーボネートポリオールを製造するための方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０℃〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５時間〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００℃〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。また、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００３１】
・好ましい態様
（ａ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、４００〜８，０００であることが好ましく、４００〜４，０００であることが特に好ましい。（ａ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が４００〜８，０００である場合、ポリウレタン樹脂エマルジョンの粘度を適切にできると共に、ポリウレタン樹脂エマルジョンの取り扱い性が良好になる。また、ポリカーボネートポリオールのソフトセグメントとしての性能が向上するため、エマルジョン組成物を用いて塗膜を形成した場合に、塗膜に割れが発生しにくく、更に、ポリカーボネートポリオールと、イソシアネート化合物との反応性を向上させることができるため、ポリウレタン樹脂の製造を効率的に行うことができる。
【００３２】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、数平均分子量は、化合物の水酸基価を測定し、末端基定量法により、式（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて算出することができる。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。
【００３３】
ポリカーボネートポリオールは、プラスチックフィルムへの密着性がより高まる観点から、主鎖に脂環構造を有しないポリカーボネートジオールが好ましいく、耐薬品性の観点から、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールが更に好ましい。
（ａ）ポリカーボネートポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３４】
＜＜＜＜（ｂ）酸性基含有ポリオール＞＞＞＞
（ｂ）酸性基含有ポリオールは、一分子中に２個以上の水酸基（但し、フェノール性水酸基を含まない）と、１個以上の酸性基を有するポリオールである。ポリウレタン樹脂が、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の構造を有しているため、ポリウレタン樹脂エマルジョンが、保護コロイド、乳化剤及び／又は界面活性剤を含んでいない場合であっても、水性樹脂分散体組成物の水への分散安定性が向上する。
【００３５】
ここで、酸性基は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。（ｂ）酸性基含有ポリオールとしては、一分子中に２個の水酸基（但し、フェノール性水酸基を含まない）と１個のカルボキシ基とを有する化合物が好ましい。
【００３６】
（ｂ）酸性基含有ポリオールとしては、特に制限されないが、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。入手が容易である観点から、（ｂ）酸性基含有ポリオールは、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
（ｂ）酸性基含有ポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３７】
＜＜＜＜（ｂ’）中和剤＞＞＞＞
（ｂ’）中和剤は、（ｂ）酸性基含有ポリオールの酸性基を中和することができるものであれば特に限定されず、酸性基の種類等に応じて適宜選択できる。（ｂ’）中和剤としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類；アンモニア等が挙げられる。（ｂ’）中和剤は、好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、特に好ましくはトリエチルアミンである。
（ｂ’）中和剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３８】
＜＜＜＜（ｃ）ポリイソシアネート化合物＞＞＞＞
（ｃ）ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
【００４１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４２】
（ｃ）ポリイソシアネート化合物の一分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、ポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４３】
エマルジョン組成物の硬化塗膜の黄変が抑制される観点から、（ｃ）ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネートもしくは脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすいという観点から、イソホロンジイソシアネート及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることが更に好ましい。耐薬品性が高くなる観点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。プラスチックフィルムへの密着性がより高まる観点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００４４】
（ｃ）ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４５】
＜＜＜＜（ｄ）その他のポリオール＞＞＞＞
その他のポリオールは、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオールである。ポリオールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれば特に限定されない。このような他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、（ａ）以外のポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール等が挙げられる。
【００４６】
・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等のポリエステルジオールが挙げられる。
【００４７】
・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリピロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体、又はエチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリテトラメチレングリール等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等をポリエーテルジオールとして用いてもよい。
【００４８】
・低分子量ジオール
低分子量ジオールの数平均分子量は、特に限定はないが、６０以上４００未満であることが好ましい。低分子量ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。更に、低分子量ジオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを低分子量ジオールとして用いてもよい。
【００４９】
（ｄ）他のポリオールは、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。
【００５０】
＜＜＜＜（ｅ）末端停止剤＞＞＞＞
（ｅ）末端停止剤は、ポリウレタン樹脂末端のウレタン化反応及び／又は鎖延長反応を停止できる成分である。（ｅ）末端停止剤としては、１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物以外の化合物であって、イソシアナト基と反応する基を１つ有する化合物が挙げられる。具体的には、グリコール酸（２−ヒドロキシ酢酸）、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸）、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、トリクロロ乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ）、１２−ヒドロキシオレイン酸等が挙げられる。イソシアナト基と反応する基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等を合計１つ持つ化合物が挙げられ、具体例としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール等が挙げられる。
（ｅ）末端停止剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５１】
＜＜＜＜（ｆ）鎖延長剤＞＞＞＞
（ｆ）鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応する基を２つ以上有する化合物が挙げられ、例えば、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ以上有するポリアミン化合物、ポリオール化合物、並びに水が挙げられる。
【００５２】
１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ以上有するポリアミン化合物としては、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ有するポリアミン化合物、並びに、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物が挙げられる。
【００５３】
１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ有するポリアミン化合物として、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン等の１級ジアミン化合物；及びピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等の２級ジアミン化合物等のジアミン化合物が挙げられる。
【００５４】
１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン等のトリアミン化合物；トリエチレンテトラミン、トリプリピレンテトラミン、Ｎ−（ベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−（ジベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ’’’−（２−エチルヘキシル）トリエチレンテトラミン等のテトラミン化合物；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン等のペンタミン化合物；ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等のヘキサミン化合物；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアミン等が挙げられる。
【００５５】
ポリオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が好ましい。
【００５６】
（ｆ）鎖延長剤としては、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ以上有するポリアミン化合物が好ましい。
（ｆ）鎖延長剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５７】
＜＜＜ポリウレタン樹脂の特性＞＞＞
ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度は、５質量％以上１５質量％未満である。この範囲とすることで、プラスチックフィルムへの密着性に優れる。プラスチックフィルムへの密着性がより高まり、耐薬品性及びエマルジョン組成物の貯蔵安定性が高まる観点から、ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度は、好ましくは、１０質量％以上１５質量％未満であり、より好ましくは、１０質量％以上１４質量％以下であり、特に好ましくは、１１質量％以上１４質量％以下である。なお、ポリウレタン樹脂は、少なくとも（ａ）〜（ｃ）由来の構造を有し、エマルジョン組成物において、ポリウレタン樹脂は、水系媒体に分散されたエマルジョンの形態で存在することから、ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合の両方を有する。
【００５８】
ポリウレタン樹脂中のウレタン基の濃度は、前記したポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度を満足する限り任意であるが、好ましくは、４．５質量％以上１４．５質量％未満であり、特に好ましくは、５質量％以上１０質量％未満である。なお、ポリウレタン樹脂中のウレア基の濃度は、前記したポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度から、前記したポリウレタン樹脂中のウレタン基の濃度を減じた濃度である。
【００５９】
ポリウレタン樹脂中のウレタン基の濃度は、以下の式で求めることができる。
（１）（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオールと、（ｄ）その他のポリオールと、（ｅ）末端停止剤と、（ｆ）鎖延長剤との合計の水酸基のモル数が、（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数より少ない場合、（ポリウレタン樹脂中のウレタン基の濃度（質量％））＝｛（（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオールと、（ｄ）その他のポリオールと、（ｅ）末端停止剤と、（ｆ）鎖延長剤との合計の水酸基のモル数）×５９．０２｝／（ポリウレタン樹脂固形分（ｇ））により求められる。
【００６０】
（２）（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオールと、（ｄ）その他のポリオールと、（ｅ）末端停止剤と、（ｆ）鎖延長剤との合計の水酸基のモル数が、（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数より多い場合、（ポリウレタン樹脂中のウレタン基の濃度（質量％））＝｛（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数）×５９．０２｝／（ポリウレタン樹脂固形分（ｇ））により求められる。
【００６１】
ポリウレタン樹脂中のウレア基の濃度は、以下の式で求めることができる。
（３）ウレタンプレポリマー中のイソシアナト基のモル数が、（ｆ）鎖延長剤のアミノ基のモル数より少ない場合、（ポリウレタン樹脂中のウレア基の濃度（質量％））＝｛（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数）×５８．０４｝／（ポリウレタン樹脂固形分（ｇ））により求められる。
【００６２】
（４）ウレタンプレポリマー中のイソシアナト基のモル数が、（ｆ）鎖延長剤のアミノ基のモル数より多い場合、（ポリウレタン樹脂中のウレア基の濃度（質量％））＝｛（ｆ）鎖延長剤のアミノ基のモル数）×５８．０４｝／（ポリウレタン樹脂固形分（ｇ））により求められる。
【００６３】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６４】
ポリウレタンエマルジョン中のポリウレタン樹脂の固形分（但し、酸性基を中和するための中和剤を除く。）に対する脂環構造含有割合（以下、単に「脂環構造含有割合」という。）は、例えば、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。５０質量％以下とすることで、プラスチックフィルムへの密着性がより高まる傾向がある。１質量％以上とすることで耐薬品性が高くなる傾向がある。
【００６５】
本明細書において、脂環構造含有割合は、ポリウレタン樹脂中に占める、脂環式基の重量割合とする。例えば、シクロヘキサン残基等のシクロアルカン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）や、ジシクロヘキシルメタン残基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの場合は、ジシクロヘキシルメタンから４つの水素原子と１つの炭素原子を除いた部分）や、イソホロン残基（イソホロンジイソシアネートの場合は、シクロヘキサンから５つの水素原子を除いた部分）や、テトラヒドロフラン残基等の不飽和へテロ環残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２つの水素原子を除いた部分）に基づき、算出した値をいう。
【００６６】
＜＜＜ポリウレタン樹脂の組成＞＞＞
ポリウレタン樹脂における（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の構造、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の構造、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の構造、（ｄ）その他のポリオール由来の構造、（ｅ）末端停止剤由来の構造、（ｆ）鎖延長剤由来の構造、及び（ｂ’）中和剤の部分の含有量は、特に制限されない。例えば、後述するポリウレタン樹脂分散体の製造方法における、各成分の使用量となる量が挙げられる。
【００６７】
＜＜＜水系媒体＞＞＞
ポリウレタン樹脂エマルジョンにおいて、ポリウレタン樹脂を分散させる媒体としては、水が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手が容易であることや、粒子が不安定になる原因となる塩の影響が少ないこと等の観点から、イオン交換水であることが好ましい。なお、水系媒体は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
【００６８】
＜＜＜ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法＞＞＞
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法は、ポリウレタン樹脂が水系媒体に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる方法であれば特に限定されない。ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法としては、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等が挙げられる。以下、プレポリマー法によるポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法の一例について説明する。
【００６９】
プレポリマー法によるポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法は、
（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物と、場合により、（ｄ）その他のポリオールと、（ｅ）末端停止剤、を反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）と、
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を（ｂ’）中和剤を用いて中和する工程（β）と、
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系溶媒中に分散させる工程（γ）と、
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して反応性を有する（ｆ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）と、
を含む方法等が挙げられる。ここで、工程（α）は、更に、得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに、（ｅ）末端停止剤を添加する工程を含んでもよい。
【００７０】
工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
【００７１】
工程（α）において、（ａ）ポリカーボネートポリオールの使用量は、特に制限されないが、（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物と、場合により、（ｄ）その他のポリオールと、（ｅ）末端停止剤と、（ｆ）鎖延長剤との全量１００質量部（以下、「（ａ）〜（ｆ）の全量１００質量部」ともいう。）に対して、好ましくは２０〜９０質量部、特に好ましくは５０〜８０質量部である。
【００７２】
工程（α）において、（ｃ）ポリイソシアネート化合物の使用量は、特に制限されないが、（ａ）ポリカーボネートポリオール、（ｂ）酸性基含有ポリオール及び（ｄ）その他のポリオールの全水酸基のモル数に対する、（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比が、１．０５〜２．５である量が好ましく、１．１〜２．０である量が特に好ましい。工程（α）において、（ａ）〜（ｆ）の全量１００質量部に対する、（ｃ）ポリイソシアネート化合物の量は、前記したモル比の条件を満たす範囲で、（ａ）ポリオール、（ｂ）酸性基含有ポリオール及び（ｄ）その他のポリオールの種類又は質量に応じて、適宜設定することができる。
【００７３】
工程（α）において、（ｂ）酸性基含有ポリオールの使用量は、（ａ）〜（ｇ）の全量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、特に好ましくは１〜３０質量部である。
【００７４】
工程（α）において、（ｄ）その他のポリオールの使用量は、適宜設定できる。
【００７５】
工程（α）において、（ｅ）末端停止剤の使用量は、（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数から（ａ）ポリカーボネートオール、（ｂ）酸性基含有ポリオール及び（ｄ）その他のポリオールの全水酸基のモル数を引いたモル数を超えない範囲で適宜設定できる。
【００７６】
工程（β）において、（ｂ’）中和剤の使用量は、（ｂ）酸性基含有ポリオールの合計モル数の０．１〜２倍の範囲で適宜設定できる。
【００７７】
工程（γ）において、水系溶媒中に（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系溶媒中に、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに水系溶媒を添加する方法等が挙げられる。
【００７８】
工程（δ）は、冷却下（例えば、０〜４０℃）でゆっくりと行ってもよく、場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、０．２〜２４時間であることが好ましい。加熱条件下における反応時間は、０．１〜６時間であることが好ましい。
【００７９】
工程（δ）において、（ｆ）鎖延長剤の使用量は、（Ａ）ポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基に対して、当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基に対して０．７〜０．９９当量である。イソシアナト基の当量以下の量で（ｆ）鎖延長剤を添加することで、鎖延長されたウレタンポリマー（即ち、ポリウレタン樹脂）の分子量を低下させず、得られるポリウレタン樹脂エマルジョンを塗布して得た塗膜の強度を高くすることができる傾向がある。また、（ｆ）鎖延長剤中の１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物の割合は、１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０〜１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００８０】
工程（α）〜工程（δ）を含むポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法において、工程（β）と、工程（δ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。また、工程（β）は、工程（γ）と同時に行ってもよい。また、更に、工程（β）と、工程（γ）と、工程（δ）は、同時に行ってもよい。また、工程（δ）は、工程（γ）と同時に行ってもよく、工程（γ）の後に行ってもよい。
【００８１】
また、ポリウレタン樹脂エマルジョンは、例えば、ＷＯ２０１４／１０３６８９、ＷＯ２０１５／１９４６７１、ＷＯ２０１５／１９４６７２、ＷＯ２０１５／０３３９３９に記載された方法と同様の方法により製造することができる。
【００８２】
＜＜アクリル樹脂エマルジョン＞＞
アクリル樹脂エマルジョンは、水系媒体にアクリル樹脂が分散された、アクリル樹脂の水性エマルジョンである。ここで、水系媒体は、ポリウレタン樹脂エマルジョンで前記したとおりである。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸を含む繰り返し単位からなるポリマーを含む。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
【００８３】
アクリル樹脂エマルジョンの市販品としては、例えば、以下が挙げられる。
高圧ガス工業製：ペガール８６２（Ｔｇ：−１０℃）、ペガール７５１（Ｔｇ：２５℃）、ＬＣ６１５４（Ｔｇ：６４℃）、昭和電工製：ポリゾールＡＰ−３９００（Ｔｇ：１０℃）、ＡＰ−１０２０（Ｔｇ：２３℃）、ＡＰ−４７３５、ＴＩ−３０５２、ＳＥ−４２１０Ｅ（Ｔｇ：−５０℃）、日本カーバイド工業製：ニカゾールＦＸ５６９７Ｈ（Ｔｇ：−６０℃）、ＦＸ３７５０（Ｔｇ：−３０℃）、ＦＸ２１３８（Ｔｇ：−１７℃）、ＦＸ２５５５（Ｔｇ：−１７℃）、ＦＸ２０３３（Ｔｇ：８℃）、ＦＸ２０１８（Ｔｇ：２７℃）、ＦＸ６７２Ｋ（Ｔｇ：５３℃）、パラケムジャパン製：パラボンドＬＸ−５（Ｔｇ：−４０℃）、Ｇ−６０（Ｔｇ：−３０℃）、ＬＸ−２（Ｔｇ：−３０℃）、東亞合成製：ＮＷ−４００（Ｔｇ：−４１℃）
【００８４】
アクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、−８０℃〜６０℃であることが好ましく、−５５℃〜５０℃であることが更に好ましく、−３０℃〜２０℃であることが特に好ましい。アクリル樹脂のＴｇが６０℃以下であると、プラスチックフィルムへの密着性がより高まる。アクリル樹脂のＴｇが−８０℃以上であると、耐薬品性が優れる。
【００８５】
アクリル樹脂エマルジョンは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００８６】
＜＜エマルジョン組成物の組成＞＞
エマルジョン組成物の固形分中において、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂の合計を１００質量％とした際に、ポリウレタン樹脂の固形分の含有量は、２０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９２質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％であり、特に好ましくは７５〜８５質量％である。ポリウレタン樹脂エマルジョンの含有量が、２０質量％以上であれば、耐薬品性が高まる。ポリウレタン樹脂エマルジョンの含有量が９５質量％以下であれば、プラスチックフィルムへの密着性がより高まる。
【００８７】
＜エマルジョン組成物の製造方法＞
エマルジョン組成物の製造方法は、ポリウレタン樹脂、及びアクリル樹脂を水系溶媒中に分散できる方法であれば特に限定されない。エマルジョン組成物は、例えば、ポリウレタンエマルジョンと、アクリル樹脂エマルジョンとを混合することにより製造することができる。また、エマルジョン組成物は、例えば、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、シリコーン化合物、及びアクリル樹脂とを水系溶媒中に分散し、及びアクリル樹脂の存在下で、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させることにより製造することができる。
【００８８】
また、エマルジョン組成物には、求められる機能や特性、用途などに応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの添加剤を添加することもできる。
なお、前記添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの添加剤の種類は当業者に公知であり、一般に用いられる範囲の量で使用することができる。
【００８９】
＜プラスチックフィルム＞
エマルジョン組成物は、プラスチックフィルムをコートするために用いられる。プラスチックフィルムにおけるプラスチックの材質は、特に限定されない。密着性がより高まる観点から、プラスチックはポリエステル樹脂であることが好ましい。また、プラスチックは、密着性を向上させるための前処理が施されていてもよい。
【００９０】
プラスチックフィルムの厚みは、特に限定されないが、１〜５，０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍが特に好ましい。
【００９１】
＜エマルジョン組成物の使用方法＞
プラスチックフィルムコート用エマルジョン組成物は、単独で、又は後述するエマルジョン組成物を含む塗料等の形態で、プラスチックフィルムをコートするために用いることができる。
【００９２】
＜＜塗料＞＞
塗料は、プラスチックフィルムコート用エマルジョン組成物を含む。
【００９３】
塗料は、エマルジョン組成物以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、水中での分散性の観点から、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基などが挙げられる。
【００９４】
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９５】
ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
【００９６】
前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
【００９７】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が更に好ましい。
【００９８】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテルなどが挙げられる。
【００９９】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートなどが挙げられる。
【０１００】
ポリウレタン樹脂としては、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートなどの各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【０１０１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂などが挙げられる。前記ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
【０１０２】
アルキド樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（例えば、ロジン、コハクなど）などの変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【０１０３】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
【０１０４】
前記オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類などの共役ジエン又は非共役ジエンなどが挙げられる。
なお、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１０５】
また、オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
なお、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１０６】
塗料は、更に、硬化剤を含むことができる。硬化剤を含むことより、塗料を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性などを向上させることができる。
【０１０７】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド、ポリオールなどを用いることできる。
なお、これらの硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１０８】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどが挙げられる。
【０１０９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１０】
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基
にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、
フェノール、クレゾールなどのフェノール系、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系などのブロック化剤が挙げられる。
【０１１１】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミンなどのメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が挙げられる。
【０１１２】
ポリオールとしては、例えば、ポリロタキサン、及びそれから誘導される化合物が挙げられる。
【０１１３】
塗料は、更に、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を含むことができる。
【０１１４】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられるが、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
なお、これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１１５】
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられるが、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
なお、これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１１６】
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。
【０１１７】
塗料は、機能や特定、用途に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの通常の添加剤を含有することができる。
なお、これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、市販品をそのまま使用してもよい。
【０１１８】
塗料の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を採用することができるが、好適には、塗料は、上記ポリウレタン樹脂エマルジョンと上述した各種添加剤を混合し、更に水系媒体を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
【０１１９】
塗料の被塗装材質は、プラスチックであり、密着性がより優れる点から、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【０１２０】
塗料の塗装方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装などが挙げられる。
【０１２１】
塗膜は、加熱等の手段により乾燥して、硬化させることができる。加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法などが挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
【０１２２】
前記加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。
【０１２３】
前記加熱時間は、好ましくは０．０００１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高い塗膜を得ることができる。エマルジョン組成物から塗膜を得るための乾燥条件としては、例えば、１２０℃で３〜１０秒で加熱する方法が採用される。
【０１２４】
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、０．１〜１００μｍの厚さが好ましく、より好ましくは、１〜１０μｍの厚さの塗膜を形成することが特に好ましい。
【０１２５】
＜硬化物＞
硬化物は、エマルジョン組成物を硬化してなる。硬化物の形状は、特に限定されないが、フィルム（膜）が好ましい。エマルジョン組成物の硬化方法は、塗料において前記した方法が挙げられる。硬化物の厚さは、塗料において前記した硬化後の塗膜の厚さが挙げられる。
【０１２６】
＜積層体＞
積層体は、プラスチックフィルムに、エマルジョン組成物をコートした積層体である。即ち、積層体は、プラスチックフィルムの上に、エマルジョン組成物の硬化膜を有する。密着性がより高まる観点から、プラスチックがポリエステル樹脂であることが好ましい。プラスチックは、密着性を高めるための前処理が行われていてもよい。エマルジョン組成物のコート層の厚さは、塗料において前記した硬化後の塗膜の厚さが挙げられる。
【０１２７】
積層体の製造方法は、特に限定されないが、エマルジョン組成物をプラスチックフィルムに適用し、硬化させる方法が挙げられる。硬化の方法は、塗料において前記した方法が挙げられる。
【０１２８】
積層体の用途は、特に限定されないが、例えば、液晶パネル、自動車内外装の保護フィルム、電子機器、自動車の加飾フィルム、液晶ディスプレイのバックライトユニット等、プリズム層、マイクロレンズ層、ハードコート層、スティッキング防止層、光拡散層等の硬化性樹脂層を有する積層フィルムに用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン＞
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、製造例１〜５により製造した。
【０１３１】
［製造例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３７．６ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１．２１ｇと、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）１２．７７ｇとを、Ｎ−メチルピロリドン２２．６１ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．０５ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で２時間加熱した。その後、１２−ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ）５．０２ｇを加え、９０℃で３時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２．７３ｇを添加・混合した。反応混合物６４．３ｇを強攪拌下のもと水１０１ｇの中に加えた。次いで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液２．３１ｇを鎖延長剤として加えて、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。ウレタン基濃度は、７．４質量％であり、ウレア基濃度は、２．０質量％であった。
【０１３２】
［製造例２］
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２，０００；水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３０１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１６．３ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（９０．０ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１３２ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１２．０ｇ）を添加・混合したもののうち、５０６ｇを、強撹拌のもと水（８１６ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３１．３ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ウレタン基濃度は、７．７質量％であり、ウレア基濃度は、２．８質量％であった。
【０１３３】
［製造例３］
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４２．４ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２．７９ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１６．５２ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（２０．５７ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．０５ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２．１ｇ）を添加・混合し、この混合物のうち、７９．１ｇを抜き出し、強撹拌のもと水（１１４．８ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６．２０ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ウレタン基濃度は、７．７質量％であり、ウレア基濃度は、３．６質量％であった。
【０１３４】
［製造例４］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１５０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２．０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１４５ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（１３５ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物の中から４３６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水（６９０ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６２．６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ウレタン基濃度は、１１．４質量％であり、ウレア基濃度は、６．９質量％であった。
【０１３５】
［製造例５］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１５００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１４５０ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（１３５０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（２．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４９ｇ）を添加・混合した。反応混合物の中から４３６０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水（６９００ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６２６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ウレタン基濃度は、１１．４質量％であり、ウレア基濃度は、６．９質量％であった。
【０１３６】
＜アクリル樹脂エマルジョン＞
アクリル樹脂エマルジョンは、以下の成分を用いた。
ＦＸ２５５５：日本カーバイド工業製；アクリルエマルジョン；固形分濃度６０％；Ｔｇ：−１７℃
ＦＸ２０３３：日本カーバイド工業製；アクリルエマルジョン；固形分濃度６０％；Ｔｇ：８℃
ＦＸ２０１８：日本カーバイド工業製；アクリルエマルジョン；固形分濃度４５％；Ｔｇ：２７℃
ＦＸ６７２Ｋ：日本カーバイド工業製；アクリルエマルジョン；固形分濃度５０％；Ｔｇ：５３℃
【０１３７】
［実施例及び比較例］
（エマルジョン組成物の調製）
ポリウレタン樹脂エマルジョン、及びアクリル樹脂エマルジョンを、固形分の重量で、下記表１〜表３に記載の割合となるように、攪拌混合し、エマルジョン組成物を得た。
（塗布液の調製）
得られたエマルジョン組成物の固形分が２１質量％となるように、エマルジョン組成物にエタノールを加えて塗布液を得た。
【０１３８】
（積層体の製造）
実施例１〜１２及び比較例１〜４については、ポリエステルフィルム（易接着性ＰＥＴ：東レ製ルミラーＴ１１）にバーコーター＃３で塗布液を塗布し、１８０℃、１０分で乾燥させて、ポリエステルフィルム積層体を得た。実施例１３〜２０については、易接着性ＰＥＴに比べて、密着させることがより困難となる条件である、未処理ポリエステルフィルム（未処理ＰＥＴ：東レ製ルミラーＳ１０）を使用し、１４０℃、１０分で乾燥させて、ポリエステルフィルム積層体を得た。
【０１３９】
（密着性の評価）
ポリエステルフィルム積層体において、碁盤目剥離法により評価した。すなわち試験片にカッターで１ｍｍ２の桝目を１００個作製し、セロハンテープにより剥離性を調べた。試験結果は、「（剥離しなかった枚数）／（全枡数）（試験を繰り返した回数）」を示し、「１００／１００（４）」は４回の繰り返し試験で全く剥離が見られなかったことを示す。また、「８２／１００（４）」は、３回の繰り返し試験で全く剥離が見られず、４回の繰り返し試験で８２枚剥離しなかったことを示す。
【０１４０】
（安定性の評価）
塗布液を室温（２５℃）で３日間保管し、状態を観察した。○・・・変化なし。×・・・ゲル化、増粘が見られ、塗布が困難となった。
【０１４１】
（耐薬品性）
ポリエステルフィルム積層体に、以下の薬品を置き、２４時間後の積層体の様子を観察した。耐水性：純水、耐エタノール性：８０質量％エタノール水溶液、耐酸性：５質量％硫酸水溶液、耐アルカリ性：５質量％水酸化ナトリウム水溶液
◎・・・変化なし。
○・・・極一部に傷、破れ、白化が見られる。
△・・・一部に傷、破れ、白化が見られる。
×・・・全面に傷、破れ、白化が見られる。
【０１４２】
結果を表１〜表３に示す。
【０１４３】
【表１】
2019044073.tif 000002
【０１４４】
表１より、以下のことが分かる。
ウレタン基とウレア基の合計濃度が５質量％以上、１５質量％未満のポリウレタン樹脂とアクリル樹脂を含む実施例１〜８は、密着性が高いことが分かった。実施例１〜８を比較すると、ウレタン基とウレア基の合計濃度が１０質量％以上１５質量％未満である実施例２〜８は、高い保管安定性を示した。
一方、比較例１及び２は、ポリウレタン樹脂エマルジョンについて、ウレタン基とウレア基の合計濃度が、１５質量％以上であるため、密着性が劣っていた。
【０１４５】
【表２】
2019044073.tif 000003
【０１４６】
表２より、以下のことが分かる。
実施例９〜１２を比較すると、イソシアネートとして、水素添加ＭＤＩを使用した実施例１０及び１２が高い耐薬品性を示すことが分かった。また、ポリウレタン樹脂の固形分とアクリル樹脂の固形分の合計１００質量％に対して、ポリウレタン樹脂が６０〜９０質量％である実施例９及び１０は、密着性と高い耐薬品性を両立できることが分かった。
一方、比較例３及び４は、エマルジョン組成物がアクリル樹脂エマルジョンを含まないため、密着性が劣っていた。
【０１４７】
【表３】
2019044073.tif 000004
【０１４８】
表３より、実施例１３〜２０は、プラスチックフィルムが未処理ポリエステルフィルムであっても、密着性に優れる塗膜が得られていた。