(57)【要約】      （修正有）【課題】コアと該コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールにおいて、最外層の耐傷付き性に優れ、且つ、最外層と該最外層に隣接する内層との密着性が高いゴルフボール及びその製造方法を提供する。【解決手段】コアとコアを被覆するカバーとを有するゴルフボールにおいて、カバーの最外層が、ポリウレタン又はポリウレアを主成分とする樹脂組成物により形成され、該最外層と隣接する内側層が、イソシアネートと反応する官能基を有する化合物を含む組成物により形成されると共に、最外層と内側層との界面には、ブロックイソシアネート由来のイソシアネートが存在することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと該コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールにおいて、上記カバーの最外層が、ポリウレタン又はポリウレアを主成分とする樹脂組成物により形成され、該最外層と隣接する内側層が、イソシアネートと反応する官能基を有する化合物を含む組成物により形成されると共に、最外層と内側層との界面には、ブロックイソシアネート由来のイソシアネートが存在することを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
上記のイソシアネートと反応する官能基が、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる１種又は２種以上組み合わせたものである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記ブロックイソシアネート由来のイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートである請求項１又は２記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記ブロックイソシアネート由来のイソシアネートがポリメリックＭＤＩである請求項３記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記ブロックイソシアネートのブロック剤が、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、炭酸及びアンモニアブロック剤の群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項６】
コアにカバーが被覆されるゴルフボールの製造方法において、
カバーの最外層と隣接する内側層を、イソシアネートと反応する官能基を有する化合物を含む組成物により成形する工程（１）と、
上記内側層の表面を、下記（ｉ）及び（ｉｉ）成分
（ｉ）ブロックイソシアネート
（ｉｉ）水又は有機溶媒
を含む処理溶液により処理する工程（２）と、
上記最外層を、ポリウレタン又はポリウレアを主成分とする樹脂組成物により成形して上記工程（２）により処理された内側層の表面に最外層を形成する工程（３）
を含むことを特徴とするゴルフボールの製造方法。
【請求項７】
上記のイソシアネートと反応する官能基が、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる１種又は２種以上組み合わせたものである請求項６記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項８】
上記ブロックイソシアネート由来のイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートである請求項６又は７記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項９】
上記ブロックイソシアネート由来のイソシアネートがポリメリックＭＤＩである請求項８記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項１０】
上記ブロックイソシアネートのブロック剤が、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、炭酸及びアンモニアブロック剤の群から選ばれる請求項６〜９のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項１１】
最外層を成形した後に、該最外層を含むゴルフボールを加熱するための工程（４）を有する請求項６〜１０のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項１２】
上記工程（４）の加熱温度が４０〜１２０℃である請求項１１記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項１３】
上記工程（４）の加熱時間が５〜１２０分である請求項１１又は１２記載のゴルフボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアにカバーが被覆されるゴルフボール及びその製造方法に関し、更に詳述すると、カバーの最外層と該最外層と隣接する内側層との密着性に優れたゴルフボール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールのカバー材料として、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン材料が多く用いられるようになってきた。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに更にイソシアネート化合物を架橋反応させて、アイアン打撃時の耐傷付き性や飛距離に優れたゴルフボールが種々提案されており、その一例として、特開平１１−１７８９４９号公報に記載されたゴルフボールが挙げられる。
【０００３】
上記特開平１１−１７８９４９号公報のカバーの成形においては、イソシアネート化合物の取り扱いが水分による失活のために難しく、安定した反応生成物を得ることが困難であった。また、吸湿に強いブロックイソシアネートは熱により解離した際のブロック剤の臭気が強く、カバーの成形には不向きであった。更に、イソシアネート化合物がパウダー状や溶液状である場合、熱可塑性ポリウレタン材料への添加量のコントロールが難しく、カバー物性のコントロールが困難であった。しかも、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート化合物との融点の差、溶融粘度の差から成形機内でのすべり現象が生じ、十分な混練ができないこともあった。上記公報記載の技術では、以上のことが原因でカバー材料における水分の影響や添加剤添加量のコントロールが不十分となり、その結果、耐傷付き性の改良効果の点で十分に満足できるゴルフボールカバーを得ることはできなかった。
【０００４】
また、上記提案のゴルフボールは、ポリウレタン製のカバーであって特に最外層の改質に関するものであるが、近年、ゴルフボールの構造は、ツーピースソリッドゴルフボールにのみならず、コアに複数層を被覆したスリーピースソリッドゴルフボールやフォーピースソリッドゴルフボールといった多層カバーを有するものが多く市場に出回るようになり、このため多層カバーの各カバー層の層間の密着性の良し悪しによりボールのスピン性能や反発性、更には耐久性が影響することとなり、このような各カバー層の層間の密着性はゴルフボール分野において重要なテーマとなりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７８９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、コアと該コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールにおいて、最外層の耐傷付き性に優れ、且つ、最外層と該最外層に隣接する内層との密着性が高いゴルフボール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、コアにカバーが被覆されるゴルフボールであって、カバーの最外層が、ポリウレタン又はポリウレアを主成分とする樹脂組成物により形成され、該最外層と隣接する内側層が、イソシアネートと反応する官能基を有する化合物を含む樹脂組成物により形成されるゴルフボールについて、上記内側層の表面を、（ｉ）ブロックイソシアネート及び（ｉｉ）水又は有機溶媒を含む処理溶液により処理することにより、このブロックイソシアネート由来のイソシアネートが、最外層のポリウレタン又はポリウレアと化学的に結合するとともに内側層のイソシアネートと反応する官能基と化学的に結合することで、最外層と該最外層に隣接する内層との密着性が向上し得るものであり、且つポリウレタン又はポリウレアの最外層の耐傷付き性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記のゴルフボール及びその製造方法を提供する。
１．コアと該コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールにおいて、上記カバーの最外層が、ポリウレタン又はポリウレアを主成分とする樹脂組成物により形成され、該最外層と隣接する内側層が、イソシアネートと反応する官能基を有する化合物を含む組成物により形成されると共に、最外層と内側層との界面には、ブロックイソシアネート由来のイソシアネートが存在することを特徴とするゴルフボール。
２．上記のイソシアネートと反応する官能基が、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる１種又は２種以上組み合わせたものである１記載のゴルフボール。
３．上記ブロックイソシアネート由来のイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートである１又は２記載のゴルフボール。
４．上記ブロックイソシアネート由来のイソシアネートがポリメリックＭＤＩである３記載のゴルフボール。
５．上記ブロックイソシアネートのブロック剤が、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、炭酸及びアンモニアブロック剤の群から選ばれる１〜４のいずれかに載のゴルフボール。
６．コアにカバーが被覆されるゴルフボールの製造方法において、
カバーの最外層と隣接する内側層を、イソシアネートと反応する官能基を有する化合物を含む組成物により成形する工程（１）と、
上記内側層の表面を、下記（ｉ）及び（ｉｉ）成分
（ｉ）ブロックイソシアネート
（ｉｉ）水又は有機溶媒
を含む処理溶液により処理する工程（２）と、
上記最外層を、ポリウレタン又はポリウレアを主成分とする樹脂組成物により成形して上記工程（２）により処理された内側層の表面に最外層を形成する工程（３）
を含むことを特徴とするゴルフボールの製造方法。
７．上記のイソシアネートと反応する官能基が、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる１種又は２種以上組み合わせたものである６記載のゴルフボールの製造方法。
８．上記ブロックイソシアネート由来のイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートである６又は７記載のゴルフボールの製造方法。
９．上記ブロックイソシアネート由来のイソシアネートがポリメリックＭＤＩである８記載のゴルフボールの製造方法。
１０．上記ブロックイソシアネートのブロック剤が、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、炭酸及びアンモニアブロック剤の群から選ばれる６〜９のいずれかに記載のゴルフボールの製造方法。
１１．最外層を成形した後に、該最外層を含むゴルフボールを加熱するための工程（４）を有する６〜１０のいずれかに記載のゴルフボールの製造方法。
１２．上記工程（４）の加熱温度が４０〜１２０℃である１１記載のゴルフボールの製造方法。
１３．上記工程（４）の加熱時間が５〜１２０分である１１又は１２記載のゴルフボールの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴルフボール及びその製造方法によれば、ブロックイソシアネート由来のイソシアネートにより最外層と該最外層に隣接する内層との密着性が向上するとともに、ポリウレタン又はポリウレアからなる最外層の耐傷付き性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】最外層の傷つき性を評価するために用いるギロチン試験装置の概略図である。
【図２】カバーの最外層と中間層との接着強度を測定する際に用いる測定用試験片の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、コアとカバーとを有する。コアについては特に制限はなく、例えばツーピースボール用ソリッドコア、複数の加硫ゴム層を持つソリッドコア、複数の樹脂層を持つソリッドコア、糸ゴム層を有する糸巻きコアといった種々のコアが使用可能である。コアの外径、質量、硬度、材質等についても制限はない。
【００１２】
本発明のカバーは、コアを被覆するものあって１層又は複数層からなり、カバーの各層のうち最外層が、ポリウレタン又はポリウレアを主成分とした樹脂組成物により成形される。この場合、ポリウレタン又はポリウレアが樹脂組成物全体に占める割合は、特に制限されるものではないが、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上とすることができる。上記のポリウレタン又はポリウレアについて以下に説明する。
【００１３】
ポリウレタン
ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びポリイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来からポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではない。例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。ポリエステル系ポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブタジエンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール等のアジペート系ポリオールやポリカプロラクトンポリオール等のラクトン系ポリオールを採用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記の長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れたポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，５００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，７００〜３，５００の範囲内であることが更に好ましい。
【００１５】
なお、上記の数平均分子量とは、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である（以下、同様。）。
【００１６】
鎖延長剤としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。本発明では、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有し、かつ分子量が２，０００以下である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に１，４−ブチレングリコールを好適に使用することができる。
【００１７】
ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。
【００１８】
また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は適宜好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させてポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。
【００１９】
ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００２０】
上述したポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタン材料を用いることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えば、ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」や、大日精化工業社製の商品名「レザミン」などを挙げることができる。
【００２１】
ポリウレア
ポリウレアは、（ｉ）イソシアネートと（ｉｉ）アミン末端化合物との反応により生成するウレア結合を主体にした樹脂組成物である。この樹脂組成物について以下に詳述する。
【００２２】
（ｉ）イソシアネート
イソシアネートは、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はなく、上記ポリウレタン材料で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００２３】
（ｉｉ）アミン末端化合物
アミン末端化合物は、分子鎖の末端にアミノ基を有する化合物であり、本発明では、以下に示す長鎖ポリアミン及び／又はアミン系硬化剤を用いることができる。
【００２４】
長鎖ポリアミンは、イソシアネート基と反応し得るアミノ基を分子中に２個以上有し、かつ数平均分子量が１，０００〜５，０００であるアミン化合物である。本発明では、より好ましい数平均分子量は１，５００〜４，０００であり、更に好ましくは１，９００〜３，０００である。上記長鎖ポリアミンの具体例としては、アミン末端を持つ炭化水素、アミン末端を持つポリエーテル、アミン末端を持つポリエステル、アミン末端を持つポリカーボネート、アミン末端を持つポリカプロラクトン、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの長鎖ポリアミンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
一方、アミン系硬化剤は、イソシアネート基と反応し得るアミノ基を分子中に２個以上有し、かつ数平均分子量が１，０００未満であるアミン化合物である。本発明では、より好ましい数平均分子量は８００未満であり、更に好ましくは６００未満である。上記アミン系硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン、テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン、１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）、ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチルチオ−２，６−トルエンジアミン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン及びその誘導体、１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチルアニリン）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらのアミン系硬化剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（ｉｉｉ）ポリオール
ポリウレアには、必須成分ではないが、上述した（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分に加えて更にポリオールを配合することができる。このポリオールとして、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はないが、具体例として、以下に示す長鎖ポリオール及び／又はポリオール系硬化剤を例示することができる。
【００２７】
長鎖ポリオールとしては、従来からポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，７００〜３，５００である。この数平均分子量の範囲であれば、反発性及び生産性等がより一層優れるものとなる。
【００２９】
ポリオール系硬化剤としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。本発明では、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有し、かつ分子量が１，０００未満である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に１，４−ブチレングリコールを好適に使用することができる。また、上記ポリオール系硬化剤の、好ましい数平均分子量は８００未満であり、より好ましくは６００未満である。
【００３０】
上記ポリウレアの製造方法については、公知の方法を採用し得、プレポリマー法、ワンショット法等の公知の方法を適宜選択すればよい。
【００３１】
上記ポリウレタン又はポリウレアの樹脂成分とする樹脂組成物には、必要に応じて、更に種々の添加剤を配合することができ、例えば、顔料、無機充填剤、分散剤、酸化防止剤，耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００３２】
次に、最外層と隣接する内側層「以下、単に「内側層」ともいう。」について説明する。この内側層は、イソシアネートと反応する官能基を有する化合物を含む組成物により形成される。
【００３３】
最外層と隣接する内側層は、カバーの各層であってもコアであっても良い。即ち、上記内側層には、主成分としてゴルフボールで使用される公知のゴム組成物や熱可塑性樹脂が使用でき、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリオレフィン、ポリブタジエンゴム組成物、及びこれらの変性物が使用でき、これら主成分がイソシアネートと反応する官能基を有しても良く、また別途イソシアネートと反応する官能基を有する化合物を含んでも良い。例えばアミン類、ポリオール類、アルコール類、カルボン酸類、水などであり、具体的に好ましくはトリメチロールプロパン、ポリテールなどが挙げられ、これらが制限なく選択され使用できるがこの限りではなく、その１種又は２種以上を用いることができる。但し、内側層には、樹脂成分としてポリウレタン及びポリウレアは含まれない。
【００３４】
上記のイソシアネートと反応する官能基としては、特に制限はないが、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基を挙げることができ、これらの１種又は２種以上組み合わせたものを好適に用いることができる。
【００３５】
上記内側層の組成物には、必要に応じて、更に種々の添加剤を配合することができ、例えば、顔料、無機充填剤、分散剤、酸化防止剤，耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００３６】
最外層と内側層との界面には、ブロックイソシアネート由来のイソシアネートが存在するものである。即ち、本発明では、内側層の表面を、下記（ｉ）及び（ｉｉ）成分
（ｉ）ブロックイソシアネート
（ｉｉ）水又は有機溶媒
を含む処理溶液により処理し、その後、処理された内側層の表面に最外層を成形することにより、最外層と内側層との界面にブロックイソシアネート由来のイソシアネートを有するものである
【００３７】
ここで、上記処理溶液について説明すると、通常のイソシアネート（即ちモノメリックＭＤＩ、ＨＤＩ、ＴＤＩ等）は反応速度が速く、空気中の水分とも反応し失活してしまうので水分管理が大変であるが、ブロックイソシアネートは、イソシアネート基をブロック剤でマスクし反応性を抑制した化合物であり、加熱することでブロック剤が解離しイソシアネート基が再生され、活性化されたイソシアネート基がイソシアネートと反応する官能基を有する化合物と反応し３次元架橋等を形成する。また、ブロックイソシアネートは加熱されるまでは樹脂組成物中で反応せず安定しているので品質が安定し作業性も良いメリットがある。
【００３８】
ブロックイソシアネートにおけるイソシアネートの種類については、特に制限はないが、例えば、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、イソホロンジイソシアネート（異性体混合物を含む）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及びこれらの誘導体、並びに上記イソシアネート化合物から形成されるプレポリマーからなる群から選ばれる。
【００３９】
上記ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好適であり、特に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が好適に用いられる。即ち、最外層のポリウレタンまたはポリウレアの樹脂物性を強靭にすることから、芳香族系ポリイソシアネートを本発明に用いるのが好ましい。更に、ポリメリックＭＤＩは、分子中のイソシアネート基の数がＨＤＩやモノメリックＭＤＩよりも多いため、架橋形成による耐傷付き性改良効果が大きくなり、また、常温で液体状であるため、取り扱い性に優れる点から好適に採用される。
【００４０】
上記ブロックイソシアネートのブロック剤としては、具体的には、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、炭酸及びアンモニアブロック剤が例示される。
【００４１】
上記処理溶液には、必要に応じて種々の触媒を使用しても良い。この触媒としては、従来のポリウレタンまたはポリウレアに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。
【００４２】
また、上記処理溶液は、必要に応じて溶媒に分散させても良く、用いられる溶媒としては、一般的に使用される公知の溶媒を特に制限なく使用することができ、具体的には、水、アセトン、ＮＭＰ、ＤＰＭ、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが好適に使用される。分散性や環境安全性の観点から水を溶媒として用いることが最も好ましい。
【００４３】
上記ブロックイソシアネートとしては、市販品を用いることができ、例えば、東ソー社製の「コロネート」、旭化成社製の「デュラネート」、昭和電工社製の「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、ＤＩＣ社製の「バーノック」、及びＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＨＤＩブロックイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
上記の処理溶液の処理方法としては、該処理溶液を内側層の表面に刷毛塗り、ローラ塗り、吹き付け等により塗布する方法、エアースプレー、ロールコーターによる塗装や、コアや各層を被覆した球体を上記処理溶液に直接浸漬する方法などが挙げられるが、生産性、内側層表面への付着効率という観点から、特に浸漬法が好適に用いられる。この処理時間については、用いられる処理方法に応じて適宜選定し得るが、浸漬法では１２０分以下とすることが好適であり、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下、最も好ましくは５秒〜１０分以内である。上記の処理時間が長すぎると、処理溶液の溶媒が内側層内部に過剰に含浸し、乾燥不足により揮発成分が最外層カバーを被覆する際に発生し不具合を生じる可能性がある。また処理時間が長くなることで生産のリードタイムが長くなり、生産性の観点からあまり好ましくない。上記の処理時の温度については、生産性の観点から安定した溶液状態を保つことができる温度に保持することが好適であり、具体的には１０〜５５℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは１５〜３０℃である。処理温度が低すぎる場合、溶液粘度が高く内側層表面に過剰に付着することとなり、また処理温度が高すぎる場合、溶媒が揮発し溶液濃度が安定して保持できず、内側層表面への付着量が安定して制御できない可能性がある。また、内側層にアイオノマー系材料が使用されている場合には、物性変化を引き起こす可能性がある。上記の好適な範囲の処理時間及び処理温度で処理を行うことにより、生産性を損なうことなく所望の物性を得ることができる。
【００４５】
上記処理溶液の使用量については、処理溶液の処理方法にも因るが、内側層への上記表面処理後のポリイソシアネート化合物の付着量がゴルフボール全体の質量及び所望の物性に合わせて適宜調整することができ、ボール１個あたり好ましくは０．０３〜０．５０ｇ、更に好ましくは０．０５〜０．４５ｇ、更に好ましくは０．０７〜０．４０ｇである。この範囲から外れるとイソシアネート成分の付着が十分ではなく、所望の物性が得られない場合がある。
【００４６】
上記処理溶液により処理された内側層の表面は、乾燥及び後述する加熱工程を追加することにより、本発明の効果である密着性向上と耐傷付き性の改善効果を高めることができる。
【００４７】
なお、本発明の製造方法では、内側層の表面が上記処理溶液により処理されるものであるが、内側層の表面（内側層被覆球体の球面）を洗浄する工程や研磨する工程を含む場合、この洗浄工程または研磨処理で使用する水にブロックイソシアネートを分散させて処理溶液として用いることができる。この場合は、上記の洗浄または研磨処理と同時に上記処理溶液による処理が行うことができるので、工程の短縮化・作業効率の点から利点がある。
【００４８】
本発明の製造方法について、上述した内側層を形成する方法としては、特に制限されるものではないが、公知の方法を採用し得、例えば、コアの周囲に内側層形成用材料を射出して成形する方法や、予め内側層形成用材料で一対の半球殼状のハーフカップを作製し、これらハーフカップでコアを包み、１４０〜１８０℃で２〜１０分間加圧加熱成形する方法等を採用することができる。また、最外層を成形する方法としては、例えば、上記処理溶液により処理された内側層の表面に、最外層用樹脂材料を射出することにより最外層を成形することができる。この場合、成形温度としては用いられるポリウレタン材料等の種類によって異なるが、通常１５０〜２７０℃の範囲である。また、本発明の製造方法では、内側層表面に付着したブロックイソシアネートのブロック剤が解離する温度以上で成型することで、成型時内側層表面に溶融した樹脂が付着して加わる熱によりブロック剤が解離し、活性化されたイソシアネート基が内側層のイソシアネートと反応する官能基を有する化合物と反応し３次元架橋等を形成すると同時に、最外層のウレタンまたはポリウレア中のイソシアネートと反応する官能基と３次元架橋を形成することで内側層と最外層との密着力が向上し得る。また、最外層のポリウレタンまたはポリウレアが内側から活性化したイソシアネートにより架橋されることで、該最外層がより強固なものとなり耐傷付き性が向上し得る。
【００４９】
また、最外層を成形した後に、該最外層を含むゴルフボールを加熱するための工程を設けることが好適である。この加熱工程は、ポリウレタン、ポリウレアの熱可塑性材料とポリイソシアネート化合物との架橋反応を効果的に進行させ、物性・品質の向上や安定化のために設けられるものである。但し、ブロックイソシアネートは射出成型時にかかる温度でも反応が進行するため、必ずしも加熱工程を設ける必要はない。
【００５０】
この加熱工程は、熱や圧力、触媒の存在下、架橋反応を進行させる手法を適宜選択することができるが、具体的には、加熱温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは７０〜１１０℃であり、加熱時間は、好ましくは０．５〜１２０分、より好ましくは１〜６０分、更に好ましくは１．５〜３０分、最も好ましくは２〜２０分の適切な温度及び時間による加熱処理を行うことが好適である。
【００５１】
本発明のゴルフボールを構成する１層以上のカバーにおいて、上記処理後の最外層表面硬度（ボール表面硬度ともいう）としては、デュロメータＤ型硬度で、好ましくは３０〜７０、より好ましくは３３〜６５である。カバーの最外層の硬度が低すぎると、ドライバー打撃時のスピン量が多くなり飛距離が低下する場合がある。また、カバーの最外層の硬度が高すぎると、フィーリングが悪くなると共にウレタン素材の反発性能、耐久性能に劣る場合がある。
【００５２】
なお、上記カバーの最外層の厚さは０．１〜５．０ｍｍの範囲とすることができ、好ましくは０．３〜３．０ｍｍであり、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。カバーを２層以上の多層構造に形成する場合は、中間層の厚さは、特に制限されるものではないが、０．１〜５．０ｍｍの範囲とすることができ、好ましくは０．３〜３．０ｍｍであり、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。
【００５３】
本発明のゴルフボールは、ゴルフ規則に従った直径および重さに形成されることが好ましく、通常、直径４２．６７ｍｍ以上、重さ４５．９３ｇ以下に形成されるが、直径は４２．６７〜４２．９ｍｍであることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
〔実施例１〜１６、比較例１，２〕
表１に示す配合により、全ての例に共通するコア用のゴム組成物を調製・加硫成形することにより直径３８．６ｍｍのコアを作製した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
上記コア材料の詳細は下記のとおりである。
・「cis-1,4-ポリブタジエン」ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ０１」
・「アクリル酸亜鉛」日本触媒社製
・「酸化亜鉛」堺化学工業社製
・「硫酸バリウム」堺化学工業社製
・「老化防止剤」商品名「ノクラックＮＳ６」（大内新興化学工業社製）
・「有機過酸化物（１）」ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」（日油社製）
・「有機過酸化物（２）」１，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンとシリカの混合物、商品名「パーヘキサＣ−４０」（日油社製）
・「ステアリン酸亜鉛」日油社製
【００５８】
次に、全ての例に共通する中間層用の樹脂材料を配合した。なお、ここで言う中間層は、本発明におけるカバーのうち、最外層と隣接する内側層に相当する。この中間層樹脂材料は、「ハイミラン１６０５」を５０質量部、「ハイミラン１７０６」を５０質量部、トリメチロールプロパンを１．１質量部ブレンドした材料である。なお、上記商品名「ハイミラン」は三井・デュポンケミカル社製のアイオノマー樹脂である。この樹脂材料を、上記で得た直径３８．６ｍｍのコアの周囲に射出成形し、厚さ１．２５ｍｍの中間層を有する中間層被覆球体を製造した。
【００５９】
次に、下記表２に示すブロックイソシアネート又はブロックイソシアネートを水又はアセトンで溶解させた処理溶液を用意し、各例の上記中間層被覆球体の表面に対して処理溶液を塗布した。なお、上記中間層被覆球体の表面への処理溶液の処理条件としては、中間層被覆球体全面が十分に浸る容器に中間層被覆球体全面が十分に浸る量の溶液を入れ、上記中間層被覆球体を浸漬させた。処理方式は、処理溶液温度２３℃、処理溶液への浸漬時間１０秒で処理を行い、塗布量０．１ｇ（乾燥後重量増加量）の中間層被覆球体へ表面処理を行ったゴルフボール中間体を得た。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
・「イソシアネート１」
住化バイエルウレタン株式会社製のポリメリックＭＤＩ「スミジュール」
・「ブロックイソシアネート１」
Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製のＨＤＩブロックイソシアネート「Ａｑｕａ」
・「ブロックイソシアネート２〜４」
いずれも、大榮産業社製のブロックポリイソシアネート「Ｂｌｏｎａｔｅ」
【００６２】
次に、上記の処理溶液により処理された中間層の表面に最外層を形成するために、該中間層被覆球体の周囲に、最外層用の樹脂材料を射出成形し、厚さ０．８ｍｍのカバー層（最外層）を有するスリーピースゴルフボールを作製した。この際、各実施例、比較例のカバー表面には、特に図示してはいないが、共通するディンプルが形成された。
【００６３】
上記の最外層用の樹脂材料は、ディーアイシーコベストロポリマー社製のエーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン〔商品名「パンデックスＴ８２８３」「同Ｔ８２９０」（前者と後者との質量比６０．０：４０．０）〕１００質量部に対して、イソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを７．５質量部配合した樹脂材料である。
【００６４】
得られた実施例及び比較例の各ゴルフボールについて、ボールのたわみ量、ギロチン試験による最外層の耐傷つき性及び最外層と内側層との密着性を下記のとおり評価した。これらの結果を表２に示す。
【００６５】
ボールの直径（外径）
２３．９±１℃の温度で、任意のディンプルのない部分を１５箇所測定し、その平均値を１個のボールの測定値とし、測定個数５個のボールの平均値を求めた。
【００６６】
ボールのたわみ量
ボールを硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）を計測した。なお、上記のたわみ量はいずれも２３．９℃に温度調整した後の測定値である。
【００６７】
ギロチン試験
図１に示すギロチン試験装置１を用いて、ゴルフボールＧを半円状の金型２にセットし、荷重１．９ｋｇ、刃先Ｒ＝１．０ｍｍの試験刃１ａを、高さ５００ｍｍから自由落下させ、最外層の傷つき性を以下の基準で視認評価した。なお、試験刃がゴルフボールの頂点と赤道の中間に垂直に落下するよう調整した。
［評価］
◎  ・・・    打撃痕があるが傷が付いていない。
○  ・・・    傷が付いているが裂けていない。
×  ・・・    傷が付いていて裂けている。
【００６８】
密着性
図２に示すように、ゴルフボール１０の中心からの距離が２ｍｍである平面をｐ１、ボール中心に対してｐ１と点対称な平面をｐ２とするときに、ｐ１とｐ２の間にあるボール部位ｓ１において最外層３０と中間層２０の密着強度を計測した。ボールの最外層３０に、最外層３０とｐ１が重なる部分、及び最外層３０とｐ２が重なる部分に切れ目Ｔを入れ、ｓ１以外の部分の最外層３０を剥がす。次に、ｐ１とｐ２に垂直な向きになるように最外層３０に切れ目Ｔを入れ、切れ目から約２０ｍｍ最外層３０を中間層２０から剥がし掴みしろを設け試験片を得た。ＪＩＳ  Ｋ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着試験方法」を参考に、つかみ治具の移動速度は５０ｍｍ／分とし、０．１ｍｍごとに引張り強度を測定した。およそ１００ｍｍ分の引張強度を１個の試験片について測定し、これらの値を密着力（単位：Ｎ）とした。なお、試験片は上記で得られたものを用い、最外層３０に設けたつかみしろをつかみ治具にて保持する。試験片の固定治具は、試験片がその中心位置を保ちながら回転できるものであり、つかみ治具の移動に伴い中間層２０に巻きついた状態の最外層３０をたるみの無い状態で剥がすことができる。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
表３，４の結果から、本実施例１〜１６は、上記表３，表４の実験結果より以下のことが考察される。
比較例１は、内側層に何も処理しなかった例であり、内側層と最外層との密着が十分でなく、ギロチン試験評価及び密着力が低かった。
比較例２は、内側層に活性イソシアネート溶液で表面処理した例であり、イソシアネートが空気中の水分と反応し失活してしまったため、ギロチン試験評価及び密着力が低かった。これに対して、実施例１〜１６は、内側層にブロックイソシアネート溶液で表面処理した例であり、比較例１，２よりもギロチン試験評価及び密着力が向上していることが分かる。
【図１】
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【図２】
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