(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブル表示装置用カバーウィンドー、保護膜または基板などに適用可能なポリアミック酸溶液、これを用いて製造される透明ポリイミド樹脂フィルム及び透明基板を提供する。【解決手段】（ａ）（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを含有する芳香族ジアミン混合物；（ｂ）（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを含有するジアンヒドリド混合物；及び（ｃ）有機溶媒；を含むポリアミック酸溶液であり、このようなポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミド樹脂フィルム及び透明基板は、光学特性及び機械的特性に優れているため、フレキシブル表示装置用基板に適用可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを含有する芳香族ジアミン混合物；
（ｂ）（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを含有するジアンヒドリド混合物；及び
（ｃ）有機溶媒；
を含むポリアミック酸溶液。
【請求項２】
前記（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＦＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，３’−ジアミノビフェニル、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニルからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンは、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、及びビス（カルボキシフェニル）ジメチルシランからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【請求項３】
前記（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンの含有量は、前記（ａ）芳香族ジアミン混合物１００モル％に対して、５０〜９９．９モル％であり、
前記（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンの含有量は、前記（ａ）芳香族ジアミン混合物１００モル％に対して、０．１〜５０モル％である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【請求項４】
前記（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物（４−ＴＦＰＰＭＤＡ）、及び９，９−ビス（トリフルオロメチル）−９Ｈ−キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボキシ（６ＦＣＤＡ）からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドは、メタフェニレンジアミントリメリット酸無水物（ＭＰＴＡ）、パラフェニレントリメリット酸無水物（ＰＰＴＡ）、ビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−イソベンゾフランカルボン酸）１，４−フェニレンジアミド（ＰＰＨＴ）、及びビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）４，４’−スルホニルジアニリド（ＰＳＨＴ）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【請求項５】
前記（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドは、下記の化１で示される化合物である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【化１】
2019104909.tif 000009
（式中、
Ａは、Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン基またはスルホン基であり、複数のＡは、互いに同一または異なり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ｂは、芳香族環または脂肪族環であり、
Ｘ１及びＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、
前記Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基で置換可能である。）
【請求項６】
前記Ａは、下記の化学式で示される置換体群から選ばれるものである、請求項５に記載のポリアミック酸溶液。
【化２】
2019104909.tif 000010
（式中、
＊は、前記化１に連結される部位であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。）
【請求項７】
前記（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドの含有量は、前記（ｂ）ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して、１０〜９５モル％であり、
前記（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドの含有量は、前記（ｂ）ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して、０．１〜５０モル％である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【請求項８】
前記（ｂ）ジアンヒドリド混合物が、（ｂ−３）脂環式ジアンヒドリドをさらに含むものである、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【請求項９】
前記（ａ）芳香族ジアミン混合物と（ｂ）ジアンヒドリド混合物との含有比が（ａ）：（ｂ）＝１：０．１〜１０の重量比である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【請求項１０】
粘度が１，０００〜５０，０００ｃｐｓである、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミド樹脂フィルム。
【請求項１２】
下記の（ｉ）〜（ｖ）の物性条件を満たす、請求項１に記載の透明ポリイミド樹脂フィルム：
（ｉ）膜厚さ５〜６０μｍにおいて、波長５５０ｎｍでの光線透過率が８９％以上であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ３１３による黄色度が２．５以下であり、
（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ８８２による弾性率が５．５ＧＰａ以上であり、機械的強度が１５５ＭＰａ以上であり、降伏歪みが５．５％以上であり、
（ｉｖ）ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６による耐屈曲性が２００，０００回以上であり、
（ｖ）ガラス転移温度が３５０〜４００℃である。
【請求項１３】
請求項１１に記載の透明ポリイミド樹脂フィルムを含む透明基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル表示装置用カバーウィンドー、保護膜または基板などに適用可能なポリアミック酸溶液、これを用いて製造される透明ポリイミド樹脂フィルム及び透明基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）樹脂とは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）してポリアミック酸誘導体として製造した後、これを高温で脱水閉環するイミド化（Ｉｍｉｄａｚａｔｉｏｎ）過程を経て製造される高耐熱性樹脂を指す。
【０００３】
このようなポリイミド樹脂は、不溶不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性などに優れた特性を有し、自動車資材、航空及び宇宙船資材などのような耐熱性の先端材料、及び絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＬＣＤの電極保護膜などのような電子材料の用途に広く使用されている。
【０００４】
但し、ポリイミド樹脂は、芳香族環の高密度によって、色相が褐色または黄色に着色され、可視光域での透過度が低くなるため、透明性が要求される分野で使用することが困難であった。これを解決するため、単量体及び溶剤を高純度で精製して重合する方法が行われていたが、透過率の大きな改善がなされていない。また、米国登録特許第５，０５３，４８０号には、芳香族ジアンヒドリドの代わりに脂肪族環系ジアンヒドリドを使用する方法が示されているが、透明度及び色相が改善される反面、満足する程度の高透過度が得られず、さらには、熱的及び機械的特性が低下するという問題があった。上述のように、従来のポリイミド樹脂は、透明性が要求される分野で使用することに限界があった。
【０００５】
しかし、ポリイミド樹脂を基板用または光学用フィルムとして使用するためには、優れた透明性に加え、反りや捩れの現象を極力抑制するため、低熱膨張係数が必要となる。また、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基板を、ガラス基板の代わりに、プラズマディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、有機発光素子用ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、ＦＰＤ）などに適用するためには、優れた光学特性及び耐熱性を有する必要があり、優れた機械的特性が求められる。
【０００６】
従って、表示装置用材料として適用できるように、ガラス基板のような高透明性を示しながらも熱的特性と機械的特性を有する透明プラスチック基板を製造するためのポリアミック酸溶液の開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リジッド（ｒｉｇｉｄ）な構造を有するモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）を導入することにより高透明性のポリイミド樹脂フィルムが得られるという点に着目し、特定の構造を有するジアミン単量体及びアミド基を含有するジアンヒドリド単量体を採用して混合し、これらの使用量を調節することで、優れた光学特性を保持し、かつ、機械的特性及び熱的特性が改善されたポリアミック酸溶液を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記ポリアミック酸溶液を用いて、黄色度が低く、かつ光透過性が高く、機械的特性が向上したポリイミド樹脂フィルム、並びに、ＬＣＤ及びＯＬＥＤのフレキシブル表示装置用プラスチック透明基板、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブルＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板材料などに適用可能な透明基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するため、本発明は、（ａ）（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを含有する芳香族ジアミン混合物；（ｂ）（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを含有するジアンヒドリド混合物；及び（ｃ）有機溶媒；を含むポリアミック酸溶液を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記ポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミド樹脂フィルムを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記透明ポリイミド樹脂フィルムを含む透明基板を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フッ素化芳香族ジアミン、非フッ素化芳香族ジアミン、フッ素化芳香族ジアンヒドリド、及びアミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドの各単量体を用いてポリイミド樹脂を合成することにより、高い光透過度、低い黄色度、高い弾性率、強度、降伏歪み及び耐屈曲性を発揮し得るポリアミック酸組成物を提供することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、高い光透過度及び高いガラス転移温度を有する前記ポリアミック酸組成物を基板に適用することにより、優れた物性と製品信頼性を発揮し得るフレキシブル表示装置用基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳述する。但し、後述の例は、例示に過ぎず、本発明は、これらの例によって制限されるものではなく、後述の特許請求の範囲により示される。
【００１５】
＜ポリアミック酸溶液＞
本発明に係るポリアミック酸溶液は、高透明性と共に優れた光学特性を保持しながら機械的特性及び熱的特性が改善されたポリイミド樹脂フィルムを製造するためのものであって、（ａ）（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを含有する芳香族ジアミン混合物；（ｂ）（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを含有するジアンヒドリド混合物；及び（ｃ）有機溶媒；を含む。
【００１６】
（ａ）芳香族ジアミン混合物
本発明に係るポリアミック酸溶液は、芳香族ジアミン成分として、（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとをいずれも含む。
【００１７】
前記ポリアミック酸溶液は、フッ素置換基が導入されたフッ素化芳香族ジアミンを含む場合、単量体中のフッ素置換基により電荷移動効果（Ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｅｆｆｅｃｔ）を減少させ、光学特性に優れたポリイミド樹脂を製造することが可能である。
【００１８】
このようなフッ素化芳香族ジアミンと共に非フッ素化芳香族ジアミンを混合して使用する場合は、非フッ素化芳香族ジアミンとアミド基を含有するジアンヒドリドとの反応性を容易に調節して、ポリアミック酸溶液の粘度を、１，０００〜５０，０００ｃｐｓの範囲に制御することができる。また、非フッ素化芳香族ジアミンのみを使用する場合に比べて、光学特性及び機械的特性が同時に向上したポリイミド樹脂を製造することが可能である。
【００１９】
本発明において使用される（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンは、フッ素を含有する芳香族ジアミンであれば、特に限定されない。但し、フッ素化芳香族ジアミンの中でもフッ素化ビフェニル構造を含有するジアミンは、ジアンヒドリドとの反応性を調節すると共に高ガラス転移温度及び低熱膨張性を実現することでポリイミド樹脂の熱的特性を改善することができる。
【００２０】
前記フッ素化芳香族ジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、２，２’−ＴＦＤＢ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ  ａｍｉｎｏｈｙｄｒｏｘｙ  ｐｈｅｎｙｌ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ  ｐｈｅｎｙｌ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，３’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，３’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−５，５’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。なお、２，２’−ＴＦＤＢを使用する場合は、ポリイミド樹脂の透過度及びガラス転移温度を高めると共に熱膨張係数を低めることができる。
【００２１】
このようなフッ素化芳香族ジアミンの含有量は、特に限定されないが、芳香族ジアミン混合物１００モル％に対して５０〜９９．９モル％であることができ、好ましくは、７０〜９８モル％である。上述の範囲内でフッ素化ジアミンを含む場合は、単量体中のフッ素置換基によって、電解移動効果を減少させ、ポリイミド樹脂の光学特性がより向上する。
【００２２】
本発明において使用される（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンは、フッ素を含有しない芳香族ジアミンであれば、特に限定されない。但し、非フッ素化芳香族ジアミンは、高い機械的強度及び優れた光学特性を実現するため、リジッドな構造の単量体を採用することが好ましい。このような非フッ素化芳香族ジアミンとしては、フェニル、ビフェニル、スルホン基（ＳＯ２）、シラン基（Ｓｉ）などを含む単量体であることができる。
【００２３】
前記非フッ素化芳香族ジアミンとしては、オキシジアニリン（Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏ−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ、ｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、パラフェニレンジアミン（Ｐａｒａ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）、メタフェニレンジアミン（Ｍｅｔａ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍ−ＰＤＡ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（Ｂｉｓ  ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ  ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ、６ＨＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（Ｂｉｓ  ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＢＳＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、３，３’−ＤＤＳ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシラン（Ｂｉｓ（ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、ｐ−ＰＤＡ、ｍ−ＰＤＡまたはｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅを使用する場合は、ポリイミド樹脂の熱的特性が低下することなく光学特性がより向上する。
【００２４】
このような非フッ素化芳香族ジアミンの含有量は、特に限定されないが、芳香族ジアミン混合物１００モル％に対して０．０１〜５０モル％であることができ、好ましくは、０．１〜３０モル％である。上述の範囲内で非フッ素化芳香族ジアミンを含む場合は、ポリイミド樹脂の光学特性（光透過度及び黄色度）が改善される。
【００２５】
本発明に係る（ａ）芳香族ジアミンは、ポリイミド樹脂の高透明性、高ガラス転移温度及び低黄色度を考慮して、（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンとして２，２’−ＴＦＤＢを使用すると共に（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとしてｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡまたはｍ−ＰＤＡを混合して使用することが好ましく、このような単量体は、ポリイミド樹脂の高分子を直線状に誘導することができる。
【００２６】
（ｂ）ジアンヒドリド混合物
本発明に係るポリアミック酸溶液は、ジアンヒドリド成分として、（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基(ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ)を含む非フッ素化ジアンヒドリドとを含む。
【００２７】
前記ポリアミック酸溶液においてフッ素化芳香族ジアンヒドリドとアミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを混合して使用する場合は、ポリイミド樹脂の光学特性及び熱的特性が同時に改善される。具体的に、フッ素化芳香族ジアンヒドリドのフッ素置換基によって、光学特性に優れたポリイミド樹脂の製造が可能となる。また、アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドの、リジッドな構造のアミド基によって、熱的特性に優れたポリイミド樹脂の製造が可能となる。
【００２８】
本発明において使用される（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドは、フッ素を含有する芳香族ジアンヒドリドであれば、特に限定されない。
【００２９】
前記フッ素化芳香族ジアンヒドリドとしては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（２，２−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、４−ＴＦＰＰＭＤＡ）、９，９−ビス（トリフルオロメチル）−９Ｈ−キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボキシ酸二無水物（９，９’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎｅ−２，３，６，７−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＣＤＡ）などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、６ＦＤＡを使用する場合、分子鎖間及び分子鎖内電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｃｏｍｐｌｅｘ、ＣＴＣ）の形成を制御することにより、ポリイミド樹脂の光学特性が向上する。
【００３０】
このようなフッ素化芳香族ジアンヒドリドの含有量は、特に限定されないが、ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して１０〜９５モル％であることができ、好ましくは、５０〜９０モル％である。
【００３１】
本発明において使用される（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとしては、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］が導入され、フッ素を含有しない芳香族または非芳香族ジアンヒドリドであれば、特に限定されない。なお、アミド基を含有する部分（ｍｏｉｅｔｙ）は、前記芳香族ジアミン成分として使用される（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンと構造が同一または異なることができる。前記アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリド内のアミド基含有部分（ｍｏｉｅｔｙ）が非フッ素化芳香族ジアミンの構造と同一または類似する場合、高分子主鎖（Ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）間の水素結合が誘導され、高分子の耐熱特性及び機械的特性が改善されるという効果を期待することができる。
【００３２】
前記アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドは、下記の化１で示される化合物であることができる。
【００３３】
【化１】
2019104909.tif 000002
（式中、Ａは、Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン基またはスルホン基（−Ｓ（＝Ｏ）−）であり、複数のＡは、互いに同一または異なり、ｍは、１〜３の整数であり、Ｂは、芳香族環または脂肪族環であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、前記Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基で置換可能である。）
【００３４】
前記化１で示される化合物において、Ａは、当業界で周知の１つ以上のＣ６〜Ｃ４０のアリーレン基、スルホン基、または、アリーレン基とスルホン基とが連結された形態（例えば、Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン−スルホン基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン−スルホン基−Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン基など）であることができる。具体的に、前記ｍが１である場合、Ａは、アリーレン基またはスルホン基であることを意味し、ｍが２または３である場合、Ａは、１つ以上のアリーレン基と１つ以上のスルホン基とが連結されることを意味する。即ち、複数のＡは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン基またはスルホン基である。ここで、「アリーレン」とは、炭素数６〜４０個の芳香族炭化水素に由来する２価の置換基を指す。このようなアリーレンの具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、トリフェニレン、スルホンジフェニレンなどが挙げられる。
【００３５】
特に、前記Ａは、下記の化学式で示される置換体群から選ばれるものであることが好ましい。
【００３６】
【化２】
2019104909.tif 000003
式中、＊は、前記化１に連結される部位である。前記Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立に、水素またはメチルであることができる。
【００３７】
Ｂは、当業界で周知の芳香族環または脂肪族環であって、６員芳香族環または６員脂肪族環であることが好ましい。なお、Ｂが６員芳香族環である場合、化１におけるジアンヒドリドは、アミド基を含有する芳香族ジアンヒドリドであり、Ｂが６員脂肪族環である場合、化１におけるジアンヒドリドは、アミド基を含有する非芳香族ジアンヒドリドであることができる。
【００３８】
本発明の一例によれば、前記化１で示される化合物は、下記の合成式１のように、ジアミン基が連結されたＡと、トリメリット酸無水物クロリド（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＡＣ）とを反応させて得られる芳香族ジアンヒドリド単量体；または、下記の合成式２のように、ジアミン基が連結されたＡと、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物−４−クロリド（１，２，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙ  ａｃｉｄ−１，２−ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−４−ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＨＴＡＣ）とを反応させて得られる非芳香族ジアンヒドリド単量体であることができる。
【００３９】
［合成式１］
【化３】
2019104909.tif 000004
【００４０】
［合成式２］
【化４】
2019104909.tif 000005
式中、Ａ及びｍは、前記化１における定義と同様である。
【００４１】
このような化１で示される化合物は、ジアンヒドリドの間にリジッドな構造を有するアリーレン基及び／又はスルホン基が導入されることにより、熱や光により分解されることなく、外部衝撃に対して安定しているため、これを用いて製造されるポリイミド樹脂の光学特性、熱的特性及び機械的特性（強度、耐屈曲性）などが有意に改善される。また、化１で示される化合物は、ジアンヒドリドの間にアミド基が導入されることにより、他のジアンヒドリド単量体内の酸素原子と反応して水素結合を形成することで高分子の主鎖に一定の結合力が発生し、これによって、ポリイミド樹脂の機械的特性及び耐熱特性が有意に改善される。
【００４２】
前記化１で示される化合物は、下記の化学式群のように、メタフェニレンジアミントリメリット酸無水物（Ｍｅｔａ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ  ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＭＰＴＡ）、パラフェニレントリメリット酸無水物（Ｐａｒａ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ  ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＰＴＡ）、ビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−イソベンゾフランカルボン酸）１，４−フェニレンジアミド（Ｂｉｓ（ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−５−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｄｅ、ＰＰＨＴ）、ビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）４，４’−スルホニルジアニリド（Ｂｉｓ（ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−５−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）４，４’−ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｄｉａｎｉｌｉｄｅ、ＰＳＨＴ）などであることができ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
【化５】
2019104909.tif 000006
【００４４】
このようなアミド基を含有するフッ素化ジアンヒドリドの含有量は、特に限定されないが、ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して０．１〜５０モル％であることができ、好ましくは、０．５〜３０モル％である。上述の範囲内でアミド基を含有するフッ素化ジアンヒドリドを含む場合は、ポリイミド樹脂の高透過度及び低黄色度を保持すると共にポリイミド樹脂の耐熱特性が改善される。
【００４５】
また、本発明に係るポリアミック酸溶液は、ジアンヒドリド成分として、（ｂ−３）脂環式ジアンヒドリドをさらに含むことができる。
【００４６】
前記脂環式ジアンヒドリドとしては、ピロメリット酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ＰＭＤＡ）、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
このような脂環式ジアンヒドリドの含有量は、特に限定されないが、ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して０．１〜３０モル％であることができ、好ましくは、５〜２５モル％である。
【００４８】
上述のように、本発明の一例では、前記芳香族ジアミン成分として、（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを、ジアンヒドリド成分として、（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを混合して使用するが、この時、（ａ）芳香族ジアミン混合物と、（ｂ）ジアンヒドリド混合物とは、ポリイミド樹脂の黄色度及び降伏歪みを改善するため、（ａ）：（ｂ）＝１：０．１〜１０の重量比で混合することができる。
【００４９】
（ｃ）有機溶媒
本発明に係る有機溶媒は、当業界で公知のものであれば、特に限定されない。前記有機溶媒としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートなどの極性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶媒；γ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
上述のような本発明に係るポリアミック酸溶液において、芳香族ジアミン混合物、ジアンヒドリド混合物及び有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、ポリアミック酸溶液の全１００重量％に対して、（ａ）芳香族ジアミン混合物が６〜１０重量％、（ｂ）ジアンヒドリド混合物が６〜１０重量％、（ｃ）有機溶媒が残部であることができる。なお、ポリアミック酸溶液中における各成分の含有量が上述の範囲未満である場合は、前記ポリアミック酸溶液の粘度が過度に低くなり、逆に、上述の範囲を超える場合は、ポリアミック酸溶液の粘度が過度に高くなることがある。従って、本発明に係るポリアミック酸溶液中における各成分の含有量が上述の範囲内になるように調節すれば、ポリアミック酸溶液が約１，０００〜５０，０００ｃｐｓ（好ましくは、約２，０００〜３５，０００ｃｐｓ）範囲の粘度を有することが可能となる。また、ポリアミック酸溶液の粘度が上述の範囲内であれば、ポリアミック酸溶液のコーティングの際に厚さの調節が容易に行われ、コーティングされた塗膜の表面が均一に形成されるようになる。
【００５１】
一方、本発明に係るポリアミック酸溶液は、必要に応じて、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤などの添加剤を少量含むことができる。
【００５２】
上述のような本発明に係るポリアミック酸溶液の溶液重合反応を行うことでポリアミック酸溶液が得られる。具体的に、フッ素化芳香族ジアミンと非フッ素化芳香族ジアミンとを有機溶媒に投入して溶解させた後、ここに、フッ素化芳香族ジアンヒドリドとアミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを加えた後、溶液重合反応を行うことでポリアミック酸が得られる。この時、反応条件は、特に限定されず、−２０〜８０℃で、１〜１２時間（好ましくは、１〜５時間）の間、反応を行うことができる。
【００５３】
＜透明ポリイミド樹脂フィルム＞
本発明は、上述のポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミドフィルムを提供する。
【００５４】
なお、ポリイミド樹脂は、ランダム共重合体（Ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはブロック共重合体（Ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の形態であることができる。
【００５５】
本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムは、前記ポリアミック酸溶液を用いて製造されているため、光学特性（透明度及び黄色度）と共に改善された機械的特性（弾性率、強度、降伏歪み及び耐屈曲性）を有しながら、優れた熱的特性（熱膨張係数及びガラス転移温度）を期待することができる。具体的に、本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムは、リジッドな化学構造を有するため、フィルムの厚さが２０μｍである場合、波長５５０ｎｍでの光線透過率が８９％以上であり、波長５５０ｎｍでの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）が３．５以下（好ましくは、２．０以下）であり、弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）が５．５ＧＰａ以上（好ましくは、６．０ＧＰａ以上）であり、機械的強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１５５ＭＰａ以上（好ましくは、１６０ＭＰａ以上）であり、降伏歪み（Ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒａｉｎ）が５％以上（好ましくは、５．５％以上）であり、耐屈曲性（回／Ｒ＠  １．０ｍｍ）が２００，０００回以上であり、ガラス転移温度が３５０〜４５０℃である。
【００５６】
また、本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムは、イミド基を含有するため、耐熱性、耐化学性、耐摩耗性及び電気的特性に優れている。
【００５７】
このような透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、前記ポリアミック酸溶液をガラス基板にコーティング（キャスティング）した後、３０〜３５０℃で段階的に昇温しながら、０．５〜８時間、イミド化反応（Ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）を行うことで、ポリイミド樹脂フィルムを製造することができる。
【００５８】
前記コーティング方法としては、当業界で周知の方法であれば、特に制限されないが、例えば、スピンコート法（Ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコート法（Ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、溶媒キャスト法（Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコート法（Ｓｌｏｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコート法（Ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）などが挙げられる。
【００５９】
前記透明ポリイミド樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、数百ｎｍ〜数十μｍとなるように、上述のポリアミック酸溶液を１回以上コーティングすることで調節することができる。
【００６０】
このような透明ポリイミド樹脂フィルムは、種々の分野で利用可能であり、特に、高透明性及び耐熱性が要求される、有機電界発光素子（ＯＥＬＤ）用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブルＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板材料などのようなフレキシブル表示装置用基板及び保護膜として適用することができる。
【００６１】
＜透明基板＞
本発明は、上述のようなポリアミック酸溶液を用いた透明基板を提供する。
【００６２】
前記透明基板は、前記ポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミド樹脂フィルムを、１層または２層以上積層して形成することができる。このような透明基板は、ガラス基板のような高透明性を示すと共に機械的強度が向上することができる。
【００６３】
従って、本発明に係る透明基板は、種々の分野で適用可能であり、特に、高透明性及び耐熱性が要求される、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶素子用ディスプレイのようなフレキシブル表示装置用基板として活用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳述するが、本発明は、後述の実施例及び比較例によって何等限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］透明ポリイミドフィルムの製造
１−１．ポリアミック酸溶液の製造
１００ｍｌの３口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を９８．８ｇ入れた後、フラスコの温度を５０℃に昇温させた。次に、フラスコに、２，２’−ＴＦＤＢを１０．０ｇ加え、３０分後、ｍ−ＰＤＡを０．８ｇ加えた。これを１時間攪拌して、２，２’−ＴＦＤＢ、ｍ−ＰＤＡを完全に溶解させた。次に、フラスコに、ＭＰＴＡ３．６ｇ及び６ＦＤＡ１３．８ｇを順次加え、５０℃を維持して溶解させた。この時、固形分は２０％であった。以後、３時間攪拌して反応させた。単量体間の反応完了後、自然冷却して、ポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：９６ｐｏｉｓｅ（９，６００ＣＰｓ）を製造した。
【００６６】
１−２．透明ポリイミドフィルムの製造
実施例１−１で得られたポリアミック酸溶液を、ＬＣＤ用ガラスにスピンコートを施した後、窒素雰囲気下、コンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３００℃で３０分間、段階的に昇温しながら乾燥し、イミド化反応（Ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）を行った。その結果、膜厚さが２０μｍである透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を製造した。以後、ガラスからフィルムを剥離して透明ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００６７】
［実施例２］透明ポリイミドフィルムの製造
ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−ＰＤＡを０．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＰＴＡを３．６ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：９１ｐｏｉｓｅ（９，１００ＣＰｓ））を製造した。
【００６８】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００６９】
［実施例３］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９８．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．５ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４’−ＤＤＳを１．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＳＨＴを４．３ｇ、６ＦＤＡを１３．２ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：７５ｐｏｉｓｅ（７，５００ＣＰｓ））を製造した。
【００７０】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００７１】
［実施例４］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを１０２．１ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅを１．６ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＰＨＴを３．６ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１５ｐｏｉｓｅ（１１，５００ＣＰｓ））を製造した。
【００７２】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００７３】
［実施例５］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを１１．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−ＰＤＡを０．４ｇ、ＭＰＴＡを５．５ｇ、及び６ＦＤＡを１２．６ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：９７．５ｐｏｉｓｅ（９，７５０ＣＰｓ））を製造した。
【００７４】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００７５】
［実施例６］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを１１．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−ＰＤＡを０．４ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＰＴＡを５．６ｇ、６ＦＤＡを１２．６ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１０１ｐｏｉｓｅ（１０，１００ＣＰｓ））を製造した。
【００７６】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００７７】
［実施例７］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４’−ＤＤＳを０．８ｇ、ＭＰＴＡ及び６ＦＤＡの代わりにＭＰＴＡを１．６ｇ、ＰＰＴＡを１．６ｇ、及び６ＦＤＡを１２．３ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８０ｐｏｉｓｅ（８，０００ＣＰｓ））を製造した。
【００７８】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００７９】
［実施例８］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．０ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを１１．５ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅを０．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＳＨＴを６．９ｇ、６ＦＤＡを１２．４ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：７６．５ｐｏｉｓｅ（７，６５０ＣＰｓ））を製造した。
【００８０】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００８１】
［実施例９］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９８．２ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４’−ＤＤＳを１．４ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＳＨＴを７．５ｇ、６ＦＤＡを１３．４ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：７２ｐｏｉｓｅ（７，２００ＣＰｓ））を製造した。
【００８２】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００８３】
［実施例１０］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを１０１．９ｇ、ＭＰＴＡ及び６ＦＤＡの代わりにＭＰＴＡを１．７ｇ、ＣＢＤＡを０．７ｇ、及び６ＦＤＡを１３．８ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：９５ｐｏｉｓｅ（９，５００ＣＰｓ））を製造した。
【００８４】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００８５】
［実施例１１］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを１０１．９ｇ、ＭＰＴＡ及び６ＦＤＡの代わりにＰＰＴＡを１．７ｇ、ＣＢＤＡを０．７ｇ、及び６ＦＤＡを１３．８ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８８．３ｐｏｉｓｅ（８，８３０ＣＰｓ））を製造した。
【００８６】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００８７】
［比較例１］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９８．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを８．７ｇ、ｍ−ＰＤＡを０．７ｇ使用し、ＭＰＴＡを使用せずに６ＦＤＡを１５．１ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６９ｐｏｉｓｅ（６，９００ＣＰｓ））を製造した。
【００８８】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００８９】
［比較例２］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９８．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを８．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−ＰＤＡを０．７ｇ使用し、ＭＰＴＡを使用せずに６ＦＤＡを１５．１ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６７ｐｏｉｓｅ（６，７００ＣＰｓ））を製造した。
【００９０】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００９１】
［比較例３］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．６ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４’−ＤＤＳを１．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＭＤＡを１．６ｇ、６ＦＤＡを１３．３ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：７６ｐｏｉｓｅ（７，６００ＣＰｓ））を製造した。
【００９２】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００９３】
［比較例４］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．５ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを８．５ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４’−ＤＤＳを１．６ｇ使用し、ＭＰＴＡを使用せずに６ＦＤＡを１４．７ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６１ｐｏｉｓｅ（６，１００ＣＰｓ））を製造した。
【００９４】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００９５】
［比較例５］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを１００．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．８ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４’−ＤＤＳを１．６ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＭＤＡを１．６ｇ、６ＦＤＡを１３．６ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８４ｐｏｉｓｅ（８，４００ＣＰｓ））を製造した。
【００９６】
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を得た。
【００９７】
上述の実施例１〜１１及び比較例１〜５において使用された（ａ）芳香族ジアミン混合物及び（ｂ）ジアンヒドリド混合物の使用量を、以下の表１に示す（単位：モル％）。
【００９８】
【表１】
2019104909.tif 000007
【００９９】
［実験例１］透明ポリイミド樹脂フィルムの物性評価
上述の実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムの物性を、以下の方法で評価し、その結果を表２に示す。
【０１００】
１．光透過度及び黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）の測定
ＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、波長５５０ｎｍでの光透過度及び黄色度を、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３によって測定した。
【０１０１】
ＹＩは、透明ポリイミド樹脂フィルムを、ＵＢ−Ｂランプ下で７２時間暴露した後、暴露前後の色変化を測定した値である。即ち、ＹＩは、下記の数式１から計算して求められる。
【０１０２】
［数式１］
△ＹＩ＝ＹＩ（７１時間暴露後）−ＹＩ（７２時間暴露前）
【０１０３】
２．機械的特性の測定
Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｍｏｄｅｌ  ３３４５  Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２によって引張弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）、機械的強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、及び降伏歪み（Ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒａｉｎ）を測定した。
【０１０４】
３．耐屈曲性の測定
ＭＩＴ（Ｆｏｌｄｉｎｇ  Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ  Ｔｅｓｔｅｒ、Ｄ−２）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６によって耐屈曲性（回／Ｒ＠  １ｍｍ）を測定した。
【０１０５】
４．厚さの測定
シリコンウェハに、ポリアミック酸樹脂を２０μｍ以下の膜厚さとなるようにコーティングした後、乾燥し、イミド化反応を行って透明ポリイミド樹脂を合成した後、非接触式屈折率測定装置（Ｅｌｌｉｐｓｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｅｌｌｉ−ＲＰ）を用いて、波長５５０ｎｍでのフィルムの厚さを測定した。
【０１０６】
５．ガラス転移温度の測定
Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ８００）を用いて、ガラス転移温度を測定した。
【０１０７】
【表２】
2019104909.tif 000008
【０１０８】
表２に示されるように、実施例１〜１１で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムは、光学特性を保持しながら、機械的特性及び熱的特性が改善されることが確認された。
【０１０９】
具体的に、実施例１〜１１で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムは、透過度が８９％以上、黄色度値が２．５以下、耐屈曲性が２００，０００回以上、弾性率が５．５ＧＰａ以上、強度が１６０ＭＰａ以上、降伏歪みが２％以上、ガラス転移温度が３５０〜４５０℃であり、比較例１〜５で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムに比べて、黄色度変化率が低く、かつ機械的特性及び熱的特性に優れているため、フレキシブル表示装置用材料として適用可能な条件を満たすことがわかる。
【０１１０】
以上のように、本発明に係るポリアミック酸溶液を用いて製造される透明ポリイミド樹脂フィルムは、光透過度が高く、黄色度が低く、機械的特性及び熱的特性に優れているため、フレキシブル表示装置用材料、基板または保護膜として適用可能であることが確認された。