(57)【要約】【課題】磁気を印加することにより磁性粉を配向させ画像を表示する表示記録体に係り、印字部と未印字部とのコントラストが良好で、画像の安定性に優れ、繰り返し耐性に優れ、さらには、特定の色をもつ磁性粉微粒子を使い分けることによりカラー表示に好適な表示記録体を提供すること。【解決手段】非磁性材料からなる支持体上に着色層と、熱伝導率の高い無機材料を含む無機材料層と、その上層に、樹脂母体とこの樹脂母体中に分散された有機低分子物質を主成分とし温度に依存してその透明度が可逆的に変化する可逆性感熱層と、さらにその上層に、磁性粉と分散媒を内包するマイクロカプセルをバインダー中に分散配置してなる磁気記録層とを順次積層してなり、前記磁性粉が特定の色を呈する磁性粉であり、前記可逆性感熱層の層厚が１０μｍ〜１００μｍである表示記録体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性材料からなる支持体上に、着色層と、熱伝導率の高い無機材料を含む無機材料層と、その上層に、有機低分子物質を主成分とし温度に依存してその透明度が可逆的に変化する可逆性感熱層と、さらにその上層に、磁性粉と分散媒を内包するマイクロカプセルをバインダー中に分散配置してなる磁気記録層と、保護層とを順次積層してなり、
前記磁性粉が特定の色を呈する磁性粉であり、前記可逆性感熱層の層厚が１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする表示記録体。
【請求項２】
前記マイクロカプセル中の前記分散媒が、常温で固相状態を示す物質であり、前記分散媒の液相状態を示す温度が前記可逆性感熱層の白濁する温度よりも低く、且つ前記支持体のガラス転移温度より低いことを特徴とする、請求項１記載の表示記録体。
【請求項３】
前記特定の色を呈する磁性粉が、白色磁性粉であることを特徴とする前記請求項１または２に記載の表示記録体。
【請求項４】
前記磁性粉の粒径が、５μｍ〜４０μｍであることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の表示記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーによる可逆的な透明変化をもたらす可逆性感熱記録層と磁気を印加することにより磁性粉を配向させ、画像を表示する磁気記録層の積層体に係り、印字部と未印字部とのコントラストが良好で、画像の安定性に優れ、繰り返し耐性に優れ、さらには、特定の色をもつ磁性粉微粒子を使い分けることによりカラー表示に好適な表示記録体に関する。 
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気を利用した磁気記録体として、例えば、下記の特許文献１に記載されているように、分散媒中に磁性粒子が分散されたサスペンジョンに磁界を作用させることにより、磁性粒子を移動させ、着色分散媒の色を変化させて表示を行う方法が知られている。 
【０００３】
しかし、このような磁気記録体は、サスペンジョンを２枚の基板間に封じこんで一方の基板から磁気ペンで文字、模様を描いて磁気を作用させると、サスペンジョンの磁性粒子が吸引されてその通りの文字や模様が得られるが、磁性粒子の比重は分散媒のそれよりも極めて大きいので、吸引された磁性粒子は時間とともに沈降するため、文字や模様を長時間保持できない欠点を有する。
【０００４】
また、磁気ペンにより磁気を受けた磁性粒子はすべて磁気ペンに吸引されるので、磁気ペンから離れて存在していた磁性粒子まで吸引されるため、不鮮明な文字や模様しか得られない欠点も有していた。磁性粒子の沈降を防止するため、例えば磁性粒子を細かくするか、磁性粒子に低比重のポリマー等を被覆して、磁性粒子の見かけの比重を分散媒のそれと近似させると、磁性粒子に働く磁気力が極端に小さくなるため、磁気ペンによって吸引されにくくなり、濃度の濃い鮮明な文字や模様が得られなくなるという欠陥を生じる。 
【０００５】
さらに、磁性粒子の見かけの比重を分散媒のそれと近似させると、文字や模様を消去する際も磁性粒子が基板の反対側に吸引されにくくなり、完全に消去できず、これを繰り返していると全体的に黒ずんでしまい、実用的ではなかった。 
【０００６】
これらの欠点を解決する形態として、例えば、特許文献２や特許文献３に記載されているように、分散媒として、一定値以上の降伏値を有する液体、あるいは、増稠剤を用いることによって、ぼけのない鮮明でコントラストの高い文字、画像が表示でき、その表示は長時間安定に保持でき、かつ、消去を完全にきれいに行える磁気記録体が知られている。
【０００７】
しかし、この磁気記録体は、透明プラスチックシートの全面に、一辺および深さが各２ｍｍ程度のハニカム状のセルを設けるように成形して、そのセルの中に、磁性粒子と白色顔料を分散媒に分散したサスペンジョンを注入し、これを透明シートで密封した形態であり、以下の欠点を有していた。
【０００８】
即ち、ハニカム状のセルの中で磁性粒子を裏面より表面に移動させて像を形成するため、像の解像度をハニカム状のセルより小さくすることは不可能である。また、ハニカム状のセルを成形すること、ハニカム状のセルを大型化、あるいは非常に小型化すること、ハニカム状のセルにサスペンジョンを注入する工程等が困難である。 
【０００９】
別の形態として、例えば、特許文献４や特許文献５に記載されているように、前記のようなハニカム状のセルに磁性粒子と顔料を密封した磁気記録体とは異なり、磁性粒子をマ
イクロカプセルに封入し、これを支持体上に塗布した磁気記録体が知られている。この方法によれば、マイクロカプセルの粒径を制御することにより、解像度を高くすることができ、製造工程も容易である。また、マイクロカプセルを塗布する基板に種々のフィルム等の選択が可能となり、形状、大きさも自由に選択が可能となる。 
【００１０】
しかし、ここで示される画像形成は以下の方法で行なわれる。まず永久磁石によって、マイクロカプセル内の光吸収性の磁性粒子を磁気記録体の裏面側に吸引し、それに伴い、光反射性の非磁性粒子が磁気記録体の表面に残留することによって、表面が非磁性粒子の色となり、消去状態となる。
次に磁気記録体表面から永久磁石によって磁気を印加・記録することにより、表面に光吸収性の磁性粒子が磁気によって吸引され、所望の文字、画像が形成される。
従って、このような画像形成では、非磁性粒子と磁性粒子とが入れ替わるのに時間がかかり、感度の劣る磁気記録体となる。 
【００１１】
さらに、マイクロカプセルを利用した別の形態として、例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、あるいは、非特許文献１に記載されているように、フレーク状の光反射性の磁性粒子をマイクロカプセルに封入した磁気記録体が知られている。 
【００１２】
この形態の画像形成の方法は、まず磁気記録体作製時に、塗布したカプセル中の磁性粒子をあらかじめ磁気記録体平面に平行に配向させることにより入射光を全部反射させ明るく見せておく。次に、磁気的な記録をすることにより、磁性粒子が回転し入射光を散乱、吸収するようになり、コントラストが生じ黒色の像が形成される。 
【００１３】
しかし、このようにして得た磁気記録体は、記録層下層に着色層がない場合には、印字部と未印字部のコントラストがあまり大きくなく実用上不十分であり、一方、記録下層に黒色以外の着色層を設けた場合でも、その色が黒ずんだものとなり、明度の低い色しか表現出来なかった。さらに、上記磁気記録体は、磁気の力で容易に印字、消去が行えるため、磁石に触れただけで、未印字部にかぶりを生じたり、画像が消去されてしまったりとするように画像の安定性が悪いという欠点を有している。
【００１４】
これに対して、特許文献１１に記載されているように、少なくともフレーク状磁性粉と、これを分散してなる常温において固相状態を示す分散媒とを内包するマイクロカプセルを記録層中に分散配置した磁気記録体があり、この方法によれば、マイクロカプセル中の分散媒が常温において固体であるため、磁石にふれただけで、未印字部にかぶりを生じたり、画像が消去されてしまったりという事がなく、磁力に対する画像の安定性がよい。
【００１５】
また、冬場の暖房器具や夏場の車の中等により不慮の熱が加わったとしても、熱だけでは、磁性粉は動かないため、熱に対する画像の安定性がよい。しかしながら、この場合でも磁性粉が黒色あるいは金属光沢色であるため、記録層下層の着色層の色が黒色以外の場合には、その色が黒ずんだものとなり、明度の低い色しか十分な表現が出来ていない。
【００１６】
また、磁性粉を磁気により制御する方法では主に２色の切り替えしかできず、３色以上の発色や、色の階調を変化させることが困難である。
また特許文献１２に記載されているように、フレーク状磁性粉と、着色された分散媒を内包するマイクロカプセルを分散配置した磁気記録層を複数層積層し、印加する磁気の強さにより各層の色を制御する方法があるが、この方法では磁気の制御が難しく、各層の混色が発生してしまう。
【００１７】
熱エネルギーにより透明−白濁の状態に光学特性が可逆的な変化を生じる特性を利用し
た、繰り返し情報の記録および消去を行なえる可逆性感熱記録材料として、特許文献１３、特許文献１４に記載されているように、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のごとき樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られている。
【００１８】
この種の可逆性感熱記録材料は可逆性感熱記録層を白濁状態から透明状態に移行させるための、とくに書き込み・消去装置を制御させる上で、安定して透明化できるように上記可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を広く保持させておく必要があった。そこで、上記樹脂母材中に分散された有機低分子物質について、炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも一種と、脂肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種とを均一系として樹脂中に分散させて用いることにより、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を拡大可能とする構成が提案されており、（特許文献１５）また上記樹脂母材中に分散された有機低分子物質として、炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも一種と、炭素数２０以上の脂肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種とを均一系として樹脂中に分散させて用いることにより可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を拡大可能とする構成が提案されている。（特許文献１６）。
【００１９】
さらに、特許文献１７に記載されているように、樹脂母材中に分散された有機低分子物質に脂環式ジカルボン酸を添加することにより、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を飛躍的に拡大させることが記載され、これにより白濁状態から透明状態に移行させる手段としてサーマルヘッドを用いることを可能とする構成が開示されている。
【００２０】
サーマルヘッドによる消去の場合、瞬時の加熱で記録層の接触部分を透明化温度範囲に加熱する必要があり、加熱時の深さ方向の最終到達温度差を考慮すると、さらに数十℃の透明化温度範囲の拡大が必要とされていた。
【００２１】
しかしながら、上記の構成による可逆性感熱記録層の透明化温度範囲の拡大は主に高温側に広げられるものであった。そのため、白濁化のための加熱温度も上昇させる必要があることから、白濁化エネルギーが大きくなり、汎用の感熱プリンタが使用できない、また高熱をかけるため、繰り返しによる劣化が大きい等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開昭４８−５６３９３号公報
【特許文献２】特公昭５７−２７４６３号公報
【特許文献３】特開昭６２−５３３５９号公報
【特許文献４】特開平２−１４６０８２号公報
【特許文献５】特開平４−２３３５８１号公報
【特許文献６】特開平１−１４５６３７号公報
【特許文献７】特開昭６３−１５３１９７号公報
【特許文献８】特公平４−７５１８号公報
【特許文献９】特開平６−７９９８６号公報
【特許文献１０】特開平６−９２０６８号公報
【特許文献１１】特開平８−１７５０５９号公報
【特許文献１２】特開平９−５００５２号公報
【特許文献１３】特開昭５４−１１９３７７号公報
【特許文献１４】特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献１５】特開平２−１３６３号公報
【特許文献１６】特開平３−２０８９号公報
【特許文献１７】特開平５−１３９０５３号公報
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】ＥｙｎｅＳ．Ｔｒｕｍｂｌｅ  Ｐ．Ｓ．＆Ｅ．７  ２１３（１９６３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は上記のような問題を解消するためになされたもので、印字部と未印字部とのコントラストが良好で、画像の安定性に優れ、繰り返し耐性に優れ、さらには、特定の色をもつ磁性粉微粒子を使い分けることによりカラー表示に好適な表示記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は上記目的を達成するためになされたものであり、
本発明に係る請求項１に記載の発明は、
非磁性材料からなる支持体上に、着色層と、熱伝導率の高い無機材料を含む無機材料層と、その上層に、有機低分子物質を主成分とし温度に依存してその透明度が可逆的に変化する可逆性感熱層と、さらにその上層に、磁性粉と分散媒を内包するマイクロカプセルをバインダー中に分散配置してなる磁気記録層と、保護層とを順次積層してなり、
前記磁性粉が特定の色を呈する磁性粉であり、前記可逆性感熱層の層厚が１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする表示記録体である。 
【００２６】
本発明に係る請求項２の発明は、
前記マイクロカプセル中の前記分散媒が、常温で固相状態を示す物質であり、前記分散媒の液相状態を示す温度が前記可逆性感熱層の白濁する温度よりも低く、且つ前記支持体のガラス転移温度より低いことを特徴とする、請求項１に記載の表示記録体である。 
【００２７】
本発明に係る請求項３の発明は、
前記特定の色を呈する磁性粉が、白色磁性粉であることを特徴とする前記請求項１または２に記載の表示記録体である。 
【００２８】
本発明に係る請求項４の発明は、
前記磁性粉の粒径が、５μｍ〜４０μｍであることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の表示記録体である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の表示記録体によれば、印字部と未印字部とのコントラストが良好で、画像の安定性に優れ、繰り返し耐性に優れ、カラー表示に好適な表示記録体を得ることができる。
特に、熱伝導率の高い無機材料を含む層と可逆性感熱層が近接することで効率的に熱を伝えられ、比較的低温で可逆性感熱層の光学的変化を実現できるため、過剰な熱による可逆性感熱層の繰り返し劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の表示記録体の一実施形態の模式断面図である。
【図２】本発明で磁気記録層に用いられるマイクロカプセルの一実施形態の模式断面図である。
【図３】本発明の磁気記録層と可逆性感熱層の状態と発色を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１は、本発明の表示記録体１の一実施形態の構成を示した図であって、支持体１１上
に着色層１２と熱伝導率の高い無機材料を含む無機材料層１３が積層され、その上に、樹脂母体とこの樹脂母体中に分散された有機低分子物質を有する可逆性感熱層１４が積層され、さらにその上に、白色磁性粉（あるいは特定の色をもつ磁性粉）等を含むマイクロカプセル２をバインダー１６に分散してなる塗布材が塗布された磁気記録層１５が、順次積層されている。
【００３２】
また前記マイクロカプセル２は、芯物質２２が殻物質２１に覆われてカプセル形状を成すものであり、芯物質２２は磁性を有する物質を含んでおり、例えば白色磁性粉が用いられる。殻物質２１は例えば透明樹脂等が用いられる。
【００３３】
また図２は、本発明の表示記録体の一実施形態において、磁気記録層１５に用いられる白色磁性粉（あるいは特定の色をもつ磁性粉）を含むマイクロカプセル２の一実施例を示す断面図である。
図２に示すように、マイクロカプセル２は、白色磁性粉２３が分散媒２４中で分散され、その周囲を殻物質２１で覆われてカプセル化しているものである。
【００３４】
白色磁性粉２３は、部分的に磁性材料を含み、かつ、白色に見える微粒子であればどんなものでも良いが、例えば鉄、ニッケル、鉄・ニッケル、鉄・ニッケル・クロム等のステンレススチール、コバルト、コバルト・アルミニウムやサマリウム・コバルト合金等の粒子等をアトマイザーやハンマーミル等で粉末状あるいはフレーク状の微粒子としたものを白色化処理して用いることができる。
【００３５】
白色化処理の方法は、金属や金属酸化物、あるいは白色の無機化合物や白色結晶性有機化合物等で、磁性粉微粒子を湿式あるいは乾式の種々公知の方法で被覆すればよい。例えば、メッキ法、噴霧乾燥法、蒸着法、等が挙げられる。更に、これらの白色磁性粉を有機溶媒等との親和性を高めるために、高級エステル処理、シランカップリング処理、チタネート系カップリング処理等を施してもよい。
【００３６】
本発明における白色状磁性粉２３の大きさは、磁性粉を白色に隠蔽できうる隠蔽層の厚み、磁気印加による磁性粉のマイクロカプセル内での移動のしやすさ、磁気記録層１５の画像コントラスト等を考慮すると、粒径が５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
特定の色をもつ磁性粉についても、その色が白色に限らないことを除けば、白色磁性粉と同じである。特定の色とはどんな色でもよく、例えば赤や緑や黄色などが使える。
【００３７】
分散媒２４としては、疎水性溶剤等が良好であるが、特に好ましくは室温での揮発性が少ない高沸点溶剤等が好ましい。また、熱／磁気記録体とする場合は常温（約１０〜３５℃の範囲）で固体のもの（固相状態を示す）で、かつ常温以上の温度（約４０〜８０℃の範囲）に加熱されると流動状態（液相状態）になるものを使用する。
例えば有機化合物で、パラフィンワックス、カルナバワックスなどの天然或いは合成ワックス、天然或いは合成樹脂、またはカルボン酸エステルなど上記条件を満たす一般に公知であるものを単独、或いは溶剤等と混合して適宜使用することができる。なお、光透過性を妨げない範囲で着色してもよい。 
分散媒２４が流動状態となったときに磁界をかけることで、白色磁性粉２３の配向を変え、その後分散媒２４が固化した状態にすることで、白色磁性粉の配向を固定する。
【００３８】
上記した白色磁性粉２３（あるいは特定の色をもつ磁性粉）、分散媒２４などを主成分とする芯物質２２をポリマー等の殻物質２１で覆い、マイクロカプセル化する。この殻物質２１として用いられる樹脂には、一般に用いられている樹脂、例えばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、天然樹脂等が挙げられ、これらを単独、あるいは２
種以上混合して使用することも可能である。 
【００３９】
上述の殻物質を有するマイクロカプセル２の製造法としては、ポリマー溶液に分散させた芯物質のまわりにポリマーの濃厚相を分離させる相分離法、ポリマー溶液中の芯物質のまわりにポリマーの硬化試験薬等によりポリマーを硬化させる液中硬化被覆法、芯物質を分散させたエマルジョンの内、あるいは外相のいずれか一方からモノマーや重合触媒を供給し芯物質の表面をポリマーで覆うインシチュー重合法、芯物質を分散させたエマルジョンの内相と外相の両方からモノマーを供給する界面重合法等のマイクロカプセル化技法が好適であるが、これらの方法に限定されるものではない。 
【００４０】
特に芯物質２２である白色磁性粉２３（あるいは特定の色を呈する磁性粉）を分散媒２４に均一に分散させたサスペンジョンの外相からモノマーを供給するインシチュー重合法、あるいは相分離法を用いて製造することにより、粒径の揃った、かつ白色磁性粉（あるいは特定の色をもつ磁性粉）２３の移動が容易なマイクロカプセル２を製造することができる。ここで用いる重合性モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよびその誘導体、イソシアネート、各種アミン、エポキシ基を有する化合物等が好適である。 
【００４１】
このマイクロカプセル２の粒径は、１０μｍ〜３００μｍ程度が好ましい。粒径が１０μｍ以下では、カプセル内に含まれる磁性粉の大きさが小さくなり、また、含有量も相対的に少なくなるため、隠蔽効果が薄れ、コントラストが低くなってしまう。また、粒径が３００μｍ以上では、厚みが大きすぎて、磁性粉の移動に時間がかかってしまう。 
【００４２】
磁気記録層１５中でマイクロカプセル２を分散するバインダー１６としては、水系バインダー、溶剤系バインダー、エマルション系バインダー等が適宜用いられるが、特に、硬化型樹脂を用いると、記録体の耐摩擦性や繰り返し印字消去耐性が向上するため好ましい。硬化性樹脂としては、例えばＵＶ硬化性樹脂、ＥＢ硬化型樹脂等の光硬化型樹脂や、イソシアネート基、メラミン基、エポキシ基等を有する熱硬化型樹脂の他、湿気硬化型樹脂、等が挙げられる。
【００４３】
磁気記録層１５下に設けられる可逆性感熱層１４に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。
【００４４】
このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メタクリレート共重合体;シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用される。例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が利用できる。
【００４５】
一方、有機低分子物質としては記録層中で熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよく、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエ
ステル、アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
これらは単独で又は２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少なくとも1種、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。
【００４７】
さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、日射吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより機能を付加させたものも使用できる。
【００４８】
更に具体的には、これら化合物としてはラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、オレイン酸、アジピン酸、１，４シクロへキサンジカルボン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。例えば、ベヘン酸、ステアリン酸、アジピン酸、１，４シクロへキサンジカルボン酸が利用できる。
【００４９】
前記可逆性感熱層１４の膜厚は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１５μｍ〜５０μｍである。
逆性感熱層１４の膜厚が１０μｍよりも小さい場合、着色層の色味を白濁させる効果が弱くなってしまい、白濁化させた場合と透明化させた場合の色味の差が小さくなってしまう。また、１００μｍよりも大きい場合は、透明化させた際に透明度が劣化してしまい、着色層の発色が弱くなってしまう。また、白濁化した際の白色が濁ってしまい黄味がかった乳白色となり色味が損なわれる。
【００５０】
本発明は支持体１１上に着色層１２と熱伝導率の高い無機材料を含む無機材料層１３が積層され、その上に、樹脂母体とこの樹脂母体中に分散された有機低分子物質を有する可逆性感熱層１４が積層されていることを特徴とする。
即ち、熱伝導率の高い無機材料を含む無機材料層１３と可逆性感熱層１４が近隣にあることにより、可逆性感熱層に熱を加えた際に、熱源より効率的に熱を可逆性感熱層へ伝えることができ、過剰な熱を必要とすることなく比較的低温で可逆性感熱層の光学的変化を実現することができる。従って、過剰な熱による可逆性感熱層の繰り返し劣化を防ぐことが可能となる。
【００５１】
熱伝導率の高い無機材料としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化ケイ素等の金属酸化物や、炭酸カルシウム、タルクおよびマイカ等の粘土鉱物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の金属窒化物、銅、アルミニウム、ニッケルおよび銀などの金属、その他炭化ケイ素、カーボン、グラファイトおよびダイヤモンド等の粉体もしくは繊維状のものを用いることができる。また、前記無機材料層が有色である場合、無機材料層を着色層と兼ねて使用しても良い。
【００５２】
本発明においては、前記マイクロカプセル２中の磁性粉２３の分散媒２４が液相状態を示す温度が、可逆性感熱層１４が白濁する温度よりも低いことがより好ましい。
この場合、前記可逆性感熱層１４は常温よりも高い温度領域の加熱により透明となり、この状態で常温まで冷却しても透明化の状態が保持される。さらに透明化する温度領域よりも高い温度まで加熱すると白濁状態となり、常温まで戻しても透明化することなく白濁状態のまま維持される。
【００５３】
一方、前記マイクロカプセル２中の分散媒が液化状態を示す温度が可逆性感熱層１４の白濁化温度以上である場合、マイクロカプセル２中の磁性粉を動かすために分散媒を液化させるためには、白濁化温度以上まで加熱しなければならず、可逆性感熱層１４を透明化させた状態での磁性粉制御ができなくなってしまうおそれがある。
【００５４】
着色層１２の着色成分としては、顔料単独、数種の顔料の混合物、顔料とポリマーからなる混合物、染料単独、数種の染料の混合物などを用いることができる。例えば、顔料は一般に知られている二酸化チタン、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、鉛白、カドミウム赤、カドミウム黄等の無機顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料の微粒子、また染料はアゾ染料、キノリン染料、フタロシアニン系染料など公知の各種顔料、染料が用いられる。
【００５５】
また、顔料或いは顔料とポリマーからなる混合物を用いる場合には、上述の顔料或いは顔料とポリマーを混練後、粉砕する、または、顔料或いは顔料を分散したモノマーを、乳化重合、懸濁重合、分散重合等の方法を用い重合する等の方法が用いられる。この場合、ポリマーは架橋性のものとすることが好ましい。
これらの顔料又は染料を分散、溶解させるバインダーは、水系バインダー、溶剤系バインダー、エマルジョン系バインダーなどが用いられる。また、印字表現したい色を複数種選定し、これらの色をパターニングして同時に表現することも可能である。 
【００５６】
支持体１１は非磁性材料からなり、例えばポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂類、天然樹脂、紙、合成紙、金属、セラッミクスなどを単独または組み合わせた複合体として用いることができる。またその形状もカード状あるいはシート状、フィルム状など用途に応じて選択でき、さらに用途に応じて要求される物性、例えば強度、剛性、隠蔽性、光不透過性等を考慮し、上記材料から適宜選択することができる。
【００５７】
支持体１１が樹脂である場合、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記可逆性感熱層１４の透明化温度や分散媒２４の溶融温度より高いことが好ましい。
例えば、支持体１１に使用される樹脂のＴｇは、３５〜７０℃又は、８７〜３００℃前後の樹脂が選択される。また、後述の実施例で使用する支持体もＴｇが７０℃程度である。
このように構成することで、支持体１１のＴｇより低い温度で分散媒２４の白色磁性体の配向を行うことが可能なため、従来よりも支持体１１の劣化を抑制できる。
なお、可逆性感熱層１４の透明化温度がＴｇより低いことが好ましいが、目的に応じて設計できるところである。
【００５８】
保護層１７は、支持体１１上に形成されたマイクロカプセル２や可逆性感熱層１４を保護するとともに、外部からマイクロカプセル２内の白色磁性粉（あるいは特定の色をもつ磁性粉）２３が見えるような光透過性を有している必要がある。このような保護層１７としては、透明性のあるものであれば種々の高分子樹脂、フィルム等、各種公知のものを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン，等の合成樹脂、天然樹脂やナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等のフィルム、が使用可能である。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムや、ポリエチレンナフタレートフィルム等が好ましい。さらに保護層１７は無機材料層１３と可逆性感熱層１４との間や、可逆性感熱層１４と磁気記録層１５との間に設けても構わない。
【００５９】
本発明の表示記録体を使用する場合、保護層１７側から加熱することを例として説明する。保護層１７側から支持体１１側に向けて熱が浸透して行くが、このとき、もしも無機材料層１３がない場合には、可逆性感熱層１４に熱が届きにくいため、加熱温度を高くする必要がある。
一方、本発明のように無機材料層１３を備えていると、熱が支持体１１側に浸透しやすくなり、加熱温度が低くても可逆性感熱層１４に熱が届く。このため、保護層１７と支持体１１の間に存在する、磁気記録層１５のマイクロカプセル２の中の分散媒２４や、可逆性感熱層１４に熱が伝わりやすくなり、表示記録体１自体の寿命を延ばす（表示記録体１の劣化を抑制する）ことが可能となる。
また、無機材料層１３を設けることで、熱の浸透方向と直交する方向、即ち無機材料層１３全体にも均等に熱が伝わるため、従来より早く表示記録体１の表示の変更を行うことが可能となる。
【００６０】
これらの着色層１２、無機材料層１３、可逆性感熱層１４、磁気記録層１５、保護層１７の形成方法は、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロール塗布法、ナイフエッジ法などの塗布方式、転写シートによる転写方式、インキを基材に吹き付けるインキジェット方式などの形成方法により作製することができ、作製する情報記録媒体の用途、数量に応じて上述の方式から適宜選択することができる。また、無機材料層１３に関しては前記作製方法の他に、スパッタ方式や蒸着方式などの薄膜形成技術により形成することもできる。 
【００６１】
次に、本発明の表示記録体における表示画像の形成方法を説明する。
図３は表示記録体の断面図と表示色を示す。
【００６２】
図３−Ａは、可逆性感熱層１４を白濁化させ、磁気記録層１５に対し平行方向にマイクロカプセル２内の白色磁性粉（あるいは特定の色の磁性粉）２３を連ならせて配向させてなる状態を示す説明図である。
磁気記録層１５を支持体１１に対して平行方向に一様に印加された磁気により、マイクロカプセル２中の白色磁性粉（あるいは特定の色の磁性粉）２３は平行方向に連なる様に配向して、表示記録体表面は、白色磁性粉（あるいは特定の色の磁性粉）２３により入射光の大部分が反射される均一な白色調（あるいは特定の色の磁性粉の色）となる。
【００６３】
ここで効率よく面状に白色磁性粉（あるいは特定の色の磁性粉）を連なる様に配向させるには、例えば表示記録体の側面全てに磁石を配置する方法、表示記録体の側面に磁石を配置した後表示記録体を回転させる方法、表示記録体の側面周囲で磁石を回転させる方法、等がある。 
【００６４】
図３−Ｂは、可逆性感熱層１４を白濁化させ、磁気記録層１５に対して垂直方向に白色磁性粉（あるいは特定の色の磁性粉）２３を連ならせて配向させた状態を示す説明図である。例えば垂直方向上下に磁石を配置する事により、磁気記録層１５のマイクロカプセル２中の白色磁性粉（あるいは特定の色の磁性粉）２３は磁気記録層１５に垂直方向に連なるように配向される。これにより入射光は、白色磁性粉（あるいは特定の色の磁性粉）２３によりほとんど入射方向に反射されない状態となるため、白濁化した可逆性感熱層と重なった、白みがかった着色層あるいは白みがかった無機材料層の色合いとなる。
【００６５】
図３−Ｃは、可逆性感熱層１４を透明化させ、磁気記録層１５に対し平行方向にマイクロカプセル２内の白色磁性粉（あるいは特定の色の磁性粉）２３を連ならせて配向させてなる状態を示す説明図である。白色磁性粉（あるいは特定の色の磁性粉）２３は平行方向に配列しているため、白色磁性粉（あるいは特定の色の磁性粉）２４による入射光の反射により白色（あるいは特定の色の磁性粉の色）が表示される。
【００６６】
図３−Ｄは、可逆性感熱層１４を透明化させ、磁気記録層１５に対して垂直方向に白色磁性粉２３を連ならせて配向させた状態を示す説明図である。可逆性感熱層１４は透明化しており、白色磁性粉２３によりほとんど入射方向に反射されない状態となるため、着色層１２あるいは無機材料層の色相が表示される。
【００６７】
この画像形成は、磁気を利用しているため、記録が容易であり、マイクロカプセル２の粒径を制御することにより、解像度の高い像形成が可能である。また、特に白色磁性粉を使用する場合は、可逆性感熱層の白濁化と水平配向させたときの白色が重なり合うことで、より白化性に優れコントラストが良好である。また、垂直配向時の下地の着色層の色を黒ずませることがなく、明るい色を表現できる。
【００６８】
磁気記録層１５に対して白色磁性粉（あるいは特定の色の磁性粉）２３の配向状態が平行方向又は垂直方向の何れか一方をベースとし、部分的に他方とすることにより情報を記録することができるため、上記とは逆に白色磁性粉（あるいは特定の色をもつ磁性粉）の配向状態が垂直方向にあるのをベースとし、部分的に平行方向に配向状態を変化させて可視表示情報の記録を行なうようにしてもよい。
【００６９】
ここで使用するマイクロカプセル２はバインダーに混ぜて塗工することで塗膜化することができるため、様々な支持体に塗設することができ、また、様々な形状に加工することが可能であり、製造工程も簡単であることから、用途範囲を広げることができる。
特に紙上に塗布した場合は家庭用ファックス等の情報記録紙として使用でき、熱と磁気の印加により、印字・消去が容易にかつ可逆的に行えるため、リサイクルペーパーとして用いることが可能である。 
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例に基づき、より具体的に説明する。
【００７１】
＜実施例１＞
『可逆性感熱層塗液の調製』
樹脂母材としてソルバインＡ（東京化成工業製）３０部、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）０．９部と、有機低分子材としてベヘン酸６部、ステアリン酸１部、アジピン酸２．５部、１，４シクロヘキサンジカルボン酸０．５部をテトラヒドロフラン１５５部、トルエン３９部により希釈混合し、可逆性感熱層塗液を調製した。
【００７２】
『磁気記録層塗液の調製』
ハイブリダイザーを用いて平均粒径１５μｍの磁性粉粒子（鉄−ニッケル合金）のまわりに平均粒径１．５μｍの二酸化チタン粒子で被覆し、白色磁性粉を作製した。次に、この白色磁性粉にシランカップリング処理を施した。この白色微粒子３０部とドデシルベンゼン７０部を良く混合し、これを１０％ゼラチン水溶液４０００重量部中に、ホモジナイザーを用いて、回転数２０００ｒｐｍで平均粒径７５μｍとなるように約５分間分散させた。得られた分散液に１０％アラビアゴム水溶液４００重量部を混合し、さらに水１０００重量部を添加し、４０℃に保ち、１０％酢酸水溶液を滴下し、ｐＨを４に調節した。その後、液温を５℃に冷却し、３０％ホルマリン水溶液１０重量部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨを９に調節し、ゼラチン−アラビアゴム壁のマイクロカプセルを作製した。このマイクロカプセルを濾過後、バインダー１６として水性エマルジョン型ＵＶ硬化型樹脂液に分散して、磁気記録層塗液を得た。 
【００７３】
『表示記録体の作製』
支持体として厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Ｔｇ６９℃）シート上に、着色層としてカーボンブラックとウレタン樹脂からなる黒色層（着色層）を設けた。この上にトルエンに分散した銀粒子を塗布・乾燥し、５０ｎｍ厚みの無機材料層を設け、この上に上記可逆性感熱層塗液を塗布・加熱し、２０μｍ厚みの可逆性感熱層を設け、その上に上記磁気記録層塗液を塗布・乾燥し、ＵＶ照射を行って９０μｍ厚みの磁気記録層を設けた。更にその上に、ＵＶ硬化型樹脂（滑剤フィラー入り）を塗布後、ＵＶ照射により硬化させて保護層を２０μｍで設けた。
【００７４】
『画像の記録』
上記表示記録体全体を、磁気記録層に対して水平に磁界をかけて全面消去状態とした。次に、表示記録体に対し熱傾斜試験機（ＴＰ−７０１Ｃ  テスター産業社製）を用いて任意の温度に加熱し、可逆性感熱層の白濁透明化を行った。更に部分的に垂直に磁界をかけて印字を行い、パターン部分のマイクロカプセル内の磁性粉を垂直に配向させて記録状態とした。 
【００７５】
＜実施例２＞ 
『可逆性感熱層塗液の調製』
実施例１と同様にして、可逆性感熱層塗液を調製した。
【００７６】
『磁気記録層塗液の調製』
鉄・コバルト・ニッケル合金６０重量部に、銀をスパッタして、白色磁性粉とし、これに、オレイン酸処理を施した。次にこれを、５０℃に加熱し融解したパラフィンワックスとフタル酸ジブチルの混合溶媒１００重量部に均一に分散し、この分散液を５０℃に加熱した５％ポリビニルアルコール３００重量部中に、ホモジナイザーを用いて回転数２５００ｒｐｍで平均粒径１００μｍとなるように約５分間分散させた。
得られた分散液にメラミン−ホルマリンプレポリマー水溶液１００重量部を加え、２０％酢酸水溶液を滴下しｐＨを６に調節した。その後、液温を６５℃に昇温し３０分間重合反応を行い、メラミン−ホルマリン壁のマイクロカプセルを作製した。このカプセルをバインダーとしてアクリル系エマルジョン樹脂及びエポキシ系硬化剤と混合して、磁気記録層塗液とした。 
【００７７】
『表示記録体の作製』
支持体として厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、シアン色の着色層として、フタロシアニン顔料と水性アクリルエマルジョンの混合液を塗布して設けた。次に、蒸着法によりアルミニウムを付着させ２０ｎｍ厚の無機材料層を設けた。その上に可逆性感熱層塗液を塗布加熱し、３０μｍ厚みの可逆性感熱層を設けた。その上に上記磁気記録層塗液を塗布、乾燥後、１２０℃１０ｍｉｎで熱硬化を行い、５０μｍの磁気記録層を得た。更にその上に、ＵＶ硬化型樹脂（滑剤フィラー入り）を塗布後、ＵＶ照射により硬化させて保護層を２０μｍで設けた。 
【００７８】
『画像の記録』
上記表示記録体を８０℃に加熱すると共に、磁気記録層に対して水平に磁界をかけて、白色磁性粉を水平方向に面状に連ならせて配向し、全面消去状態とした。次に、この表示記録体に対し熱傾斜試験機（ＴＰ−７０１Ｃ  テスター産業社製）を用いて任意の温度に加熱し、可逆性感熱層の白濁透明化を行った。次に、磁気記録層に対し垂直に磁界をかけ
た状態で、記録する可視表示情報のパターンにあわせてサーマルヘッドで印字を行い、パターン部分のマイクロカプセル内の磁性粉を垂直に連ならせて配向し、記録状態とした。
【００７９】
＜比較例１＞
可逆性感熱層を５μｍの厚さになるように塗布を行った他は、実施例１と同様に表示記録体を作製し、評価を行った。 
【００８０】
＜比較例２＞
可逆性感熱層を１１０μｍの厚さになるように塗布を行った他は、実施例１と同様に表示記録体を作製し、評価を行った。
【００８１】
＜比較例３＞
磁気記録層中のマイクロカプセルに含まれる磁性粉の分散媒をパラフィンワックス（実施例２）の代わりにセレシンワックス（液化温度：９５℃）を用いた他は、実施例２と同様に表示記録体を作製し、評価を行った。
【００８２】
＜比較例４＞
無機材料層を設けず、着色層の上に直接可逆性感熱層を設けた他は、実施例２と同様に表示記録体を作製し、評価を行った。
【００８３】
＜評価＞
実施例１、２および比較例１〜４で得られた表示記録体について、以下の４種類の方法で評価を行った。その結果を以下の表１に記す。
【００８４】
（光学反射濃度：ＯＤ値）
得られた表示記録体の可逆性感熱層を白濁化し、磁気記録層中のマイクロカプセルに含まれる磁性粉を磁気記録層と平行に配向させた部分（ａ）のＯＤ値（光学濃度）と、可逆性感熱層を透明化し、磁気記録層中のマイクロカプセルに含まれる磁性粉を磁気記録層と垂直に配向させた部分（ｂ）のＯＤ値をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定し、比較した。
【００８５】
（色調）
得られた表示記録体の可逆性感熱層を白濁化し、磁気記録層中のマイクロカプセルに含まれる磁性粉を磁気記録層と垂直に配向させた部分（ｃ）の色調を、可逆性感熱層を白濁化し、磁気記録層中のマイクロカプセルに含まれる磁性粉を磁気記録層と平行に配向させた部分（ａ）と、可逆性感熱層を透明化し、磁気記録層中のマイクロカプセルに含まれる磁性粉を磁気記録層と垂直に配向させた部分（ｂ）の色調と目視により比較した。
【００８６】
（可逆性感熱層の白濁化温度範囲の測定）
得られた表示記録体の可逆性感熱層を透明化し、磁気記録層中のマイクロカプセルに含まれる磁性粉を磁気記録層と垂直に配向させた状態で支持体の反対側より熱傾斜試験機（ＴＰ−７０１Ｃ  テスター産業社製）を用いて５０℃から１００℃まで温度を変更して加熱し、表示記録体の色調の変化を目視により評価した。判定基準を以下に示す。
○：着色層の色が観察できる
×：可逆性感熱層が白濁化し、白みがかった着色層の色が観察できる
【００８７】
（印字消去変換）
得られた表示記録体の印字消去変換のし易さを評価した。判定基準を以下に示す。
○：変換工程が単純である
×：変換工程が複雑である
【００８８】
【表１】
2019095582.tif 000003
【００８９】
実施例１、２では、ａ部のＯＤ値とｂ部のＯＤ値の差が大きくコントラストが良好であり、ｃ部の色調はａ部とｂ部の中間色となった。また、可逆性感熱層の白濁化温度も低い値となった。
しかし、比較例１、２はａ部のＯＤ値とｂ部のＯＤ値の差が小さく、実施例１、２と比較しコントラストが劣っていた。また、比較例１のｃ部はｂ部とほぼ同等色であり、比較例２のｃ部は可逆性感熱層が乳白色となり、濁った中間色となった。これは、可逆性感熱層の厚さが比較例１は５μｍと薄く、比較例２は１１０μｍと厚いことによる。
比較例３は、コントラストやｃ部の色調は良好であるが、マイクロカプセル内の分散媒の液化温度が可逆性感熱層の白濁化温度以上であったため、可逆性感熱層と磁気記録層を同時に変化させることができず、磁気記録層の磁性粉を配向させた後、可逆性感熱層を透明化させなければならず、変換工程が複雑になった。
また、無機材料層を設けていない比較例４は、可逆性感熱層の白濁化温度が９０℃と、実施例１、２に比べ高い値となり、可逆性感熱層の白濁化に過剰な加熱が必要となった。
【符号の説明】
【００９０】
１・・・・表示記録体 
１１・・・支持体 
１２・・・着色層
１３・・・無機材料層
１４・・・可逆性感熱層
１５・・・磁気記録層
１６・・・バインダー
１７・・・保護層
２・・・・マイクロカプセル
２１・・・殻物質
２２・・・芯物質
２３・・・白色磁性粉（あるいは特定の色をもつ磁性粉）
２４・・・分散媒
【図１】
2019095582.tif 000004
【図２】
2019095582.tif 000005
【図３】
2019095582.tif 000006