(57)【要約】【課題】氷上性能を維持しながら、高温および高速条件での耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。【解決手段】平均サイプ密度が１．０ｃｍ／ｃｍ2以上であり、平均高さが０．６〜２．０ｃｍであるトレッドブロックを備えた空気入りタイヤであり、前記トレッドブロックが、３０〜５０質量％のイソプレン系ゴム、３０〜６０質量％のブタジエンゴムおよび５〜３０質量％の変性ブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、３０〜４５質量部のカーボンブラック、２０〜４０質量部のシリカ、および１．０〜１．５質量部の硫黄を含有するキャップトレッド用ゴム組成物により構成された空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均サイプ密度が１．０ｃｍ／ｃｍ2以上であり、平均高さが０．６〜２．０ｃｍであるトレッドブロックを備えた空気入りタイヤであり、
前記トレッドブロックが、
３０〜５０質量％のイソプレン系ゴム、３０〜６０質量％のブタジエンゴムおよび５〜３０質量％の変性ブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、
３０〜４５質量部のカーボンブラック、２０〜４０質量部のシリカ、および１．０〜１．５質量部の硫黄を含有するキャップトレッド用ゴム組成物により構成された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のトレッドブロックを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のスタッドレスタイヤのトレッドには、氷雪路面でグリップ力を発揮するために、低温でも高温でも硬度が低く、かつサイプが入ったトレッドブロックが設けられている。しかしながら、このようなトレッドブロックは、サイプ付近に欠けが生じやすく、高温および高速走行での耐久性に問題がある。
【０００３】
近年、スタッドレスタイヤにも氷雪路面以外での使用や夏場の使用に耐え得る耐久性が求められている。例えば、特許文献１には硬質ゴムからなる被覆層によりトレッド表面の一部を覆う方法が記載されているが、構造が複雑で製造効率が悪く、耐久性の向上効果も十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１５４７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、氷上性能を維持しながら、高温および高速条件での耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、平均サイプ密度が１．０ｃｍ／ｃｍ2以上であり、平均高さが０．６〜２．０ｃｍであるトレッドブロックを備えた空気入りタイヤであり、前記トレッドブロックが、３０〜５０質量％のイソプレン系ゴム、３０〜６０質量％のブタジエンゴムおよび５〜３０質量％の変性ブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、３０〜４５質量部のカーボンブラック、２０〜４０質量部のシリカ、および１．０〜１．５質量部の硫黄を含有するキャップトレッド用ゴム組成物により構成された空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００７】
所定のトレッドブロックを有する本発明の空気入りタイヤは、氷上性能を維持しながら、高温および高速条件での耐久性に優れた空気入りタイヤである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の空気入りタイヤは、平均サイプ密度が１．０ｃｍ／ｃｍ2以上であり、平均高さが０．６〜２．０ｃｍであるトレッドブロックを備えた空気入りタイヤであり、前記トレッドブロックが、３０〜５０質量％のイソプレン系ゴム、３０〜６０質量％のブタジエンゴムおよび５〜３０質量％の変性ブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、３０〜４５質量部のカーボンブラック、２０〜４０質量部のシリカ、および１．０〜１．５質量部の硫黄を含有するキャップトレッド用ゴム組成物により構成されていることを特徴とする。
【０００９】
キャップトレッド用ゴム組成物のゴム成分を、イソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムに加え、少量の変性ブタジエンゴムを配合することにより、イソプレン系ゴム相に偏在しやすいシリカをブタジエンゴム相にも配分することができ、かつ、ブタジエンゴム相のシリカの分散性を高めることができる。その結果、ゴム組成物全体の引張応力（モジュラス）を下げることができる。また、シリカの分散性を高めたことで、高温でのｔａｎδを低下させることができる。
【００１０】
さらに、加硫剤である硫黄を通常よりも多めに配合することで、架橋を増やし、高分子量化することにより、ゴム組成物全体のモジュラスを向上させた。ここで、高分子量ポリマーの方が低分子量ポリマーに比べ、高温になったときのモジュラスの下がり幅が小さいため、モジュラスの上がり方は、低温の方が大きくなり、結果、ゴム組成物の低温モジュラスを低くしつつ、高温モジュラスを高め、かつ高温ｔａｎδを下げることができる。
【００１１】
上記の結果、本発明によれば、高温ｔａｎδ（例えば１００℃のｔａｎδ）が低くなることで、夏場（高温環境）の高速走行時のトレッド表面の平衡温度を１００℃前後にすることができる。これにより、１００℃におけるモジュラス（高温モジュラス）が常温時から落ちにくくなり、高温および高速条件での耐久性を向上させることができる。
【００１２】
本明細書中「平均サイプ密度」とは、サイプの長手方向距離の合計値を、接地面全体の面積で除した値を表す。本実施形態にかかる空気入りタイヤにおいて、ブロックの平均サイプ密度は、１．０ｃｍ／ｃｍ2以上であればよいが、本発明の効果が良好に得られるという理由から、好ましくは１．３ｃｍ／ｃｍ2以上、より好ましくは１．５ｃｍ／ｃｍ2以上である。上限は特に限定されないが、通常、３．０ｃｍ／ｃｍ2以下である。
【００１３】
前記「サイプ」とは、接地面内における幅１．５ｍｍ以下、深さ８ｍｍ以下の溝である。前記「サイプの長手方向距離」とは、サイプの最小面積となる外接矩形の長手方向の距離を表す。前記「接地面」とは、タイヤを標準リムにリム組みし、標準内圧を充填した状態で、平面上に垂直に置いて正規荷重を加えたときに路面に接触する面のことを指す。
【００１４】
本明細書中「ブロックの平均高さ」とは、トレッド表面の各点から、トレッドの主溝底部で最もタイヤ径方向内側の深さまでのタイヤ径方向距離の平均値を表す。本実施形態にかかる空気入りタイヤにおいて、ブロックの平均高さは、０．６〜２．０ｃｍであればよいが、本発明の効果が良好に得られるという理由から、下限は、好ましくは０．８ｃｍ以上、より好ましくは１．０ｃｍ以上であり、上限は、好ましくは１．６ｃｍ以下、より好ましくは１．４ｃｍ以下である。
【００１５】
前記「主溝」とは、接地面内における幅２ｍｍ以上、深さ９ｍｍ以上の溝で、かつ幅および深さが最大のものをいう。
【００１６】
前記イソプレン系ゴムとしては、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等の改質天然ゴム等も含まれる。
【００１７】
ＮＲとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等が挙げられる。また、前記ＩＲとしてもタイヤ業界において一般的なものを用いることができる。
【００１８】
イソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量は、３０質量％以上であり、３３質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。３０質量％未満の場合は、混合する際の加工性が悪化する傾向がある。また、イソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量は、５０質量％以下であり、４８質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。５０質量％を超える場合は、氷上性能が低下する傾向がある。
【００１９】
ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等のハイシスＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス社製のＢＵＮＡＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性および加工性の観点から、シス−１，４結合含量が９０％以上のハイシスＢＲが好ましい。
【００２０】
前記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。
【００２１】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒等が挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００２２】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２３】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一もしくは異なって、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸkＲd3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒdは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3等のストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００２４】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００２５】
希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、耐久性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００２６】
希土類系ＢＲのビニル含量は、耐久性の観点から、１．８質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２７】
ＢＲのゴム成分中の含有量は、３０質量％以上であり、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。３０質量％未満の場合は、氷上性能が低下する傾向がある。また、ＢＲのゴム成分中の含有量は、６０質量％以下であり、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。６０質量％を超える場合は、加工性が悪化する傾向がある。
【００２８】
変性ＢＲとしては、末端変性ＢＲおよび主鎖変性ＢＲがあるが、末端変性ＢＲが好ましい。末端変性ＢＲとしては特に限定されず、使用できる充填剤の種類（カーボンブラック、シリカ等）に応じて選択できるが、優れた低燃費性が得られるという理由から、スズ変性ＢＲ（スズ変性ＢＲ）、下記式（１）で表される化合物により変性された変性ＢＲ（Ｓ変性ＢＲ）が好ましく、スズ変性ＢＲがより好ましい。
【化１】
2019107979.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）またはこれらの誘導体を表す。Ｒ4およびＲ5は、同一もしくは異なって、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ用変性）等が挙げられる。
【００２９】
スズ変性ＢＲとしては特に限定されないが、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下のスズ変性ＢＲが好ましい。
【００３０】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム等のリチウム系化合物が挙げられる。スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド等が挙げられる。
【００３１】
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有量は、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の加工性が悪化する傾向がある。
【００３２】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、ｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
【００３３】
スズ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは５質量％以上である。５質量％未満では、スズ変性ＢＲの製造が困難である。該ビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、低燃費性、破断抗力、破断伸びが低下する傾向がある。
【００３４】
Ｓ変性ＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００３５】
式（１）において、優れた低燃費性、破断抗力が得られるという点から、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ4およびＲ5としてはアルキル基が好適である（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００３６】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
式（１）で表される化合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３８】
Ｓ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、耐熱性、耐劣化性が低下するおそれがある。
【００３９】
Ｓ変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは４０万以上である。１０万未満であると、十分な破壊強度および耐屈曲疲労性が得られないおそれがある。Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは８０万以下である。２００万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こし、十分な破壊強度が得られないおそれがある。
【００４０】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。５質量％未満の場合は、氷上性能が低下する傾向がある。また、変性ＢＲのゴム成分中の含有量は、３０質量％以下であり、２７質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
前記キャップトレッド用ゴム組成物は、前記のイソプレン系ゴム、ＢＲおよび変性ＢＲ以外のゴム成分を含有することができる。他のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【００４２】
カーボンブラックを含有することが、ゴム組成物の補強性、耐紫外線劣化性および耐久性が向上するという点から好ましい。カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３５ｍ2／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。Ｎ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満の場合は、十分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ2／ｇを超える場合は、良好に分散させることが困難となる傾向、加工性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２のＡ法によって測定される値である。
【００４４】
カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、３０質量部以上であり、３５質量部以上が好ましい。カーボンブラックの含有量が３０質量部未満の場合は、十分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、４５質量部以下であり、４０質量部以下が好ましい。カーボンブラックの含有量が４５質量部を超える場合は、良好に分散させることが困難となる傾向、加工性が悪化する傾向がある。
【００４５】
シリカを含有することが、タイヤのウェット制動性能および低発熱性が向上するという点から好ましい。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００４６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。Ｎ2ＳＡが５０ｍ2／ｇ未満の場合は、十分な補強性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ2ＳＡは、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ2／ｇを超える場合は、加工性が大幅に悪化するおそれがある。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４７】
シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は、２０質量部以上であり、２５質量部以上が好ましい。シリカの含有量が２０質量部未満の場合は、グリップ性能が低下する傾向がある。また、シリカの含有量は、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。シリカの含有量が４０質量部を超える場合は、加工性が悪化するおそれがある。
【００４８】
シリカを含有する場合はシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、エボニックデグサ社製のＳｉ７５、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、同社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ等のメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低発熱性において優れるという点から好ましい。
【００４９】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、シリカ分散性の観点から、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、コストの観点からは、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００５０】
本実施形態に係るゴム組成物には、押出し加工性を向上させるため、無機カリウム塩を含有することができる。無機カリウム塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび四ホウ酸カリウムからなる群から１種以上選ばれるカリウム塩等が挙げられ、四ホウ酸カリウムが好ましい。
【００５１】
無機カリウム塩の含有量は、押出し加工性の観点から、シリカ１００重量部に対して好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．４重量部以上である。また、耐摩耗性の観点からは、シリカ１００重量部に対して好ましくは１．４５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【００５２】
前記硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、粉末硫黄が好ましい。硫黄のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上であり、１．１質量部以上が好ましい。硫黄の含有量が、１．０質量部未満の場合は、架橋が不十分となり、ゴム組成物の高分子量化せずに本発明の効果が発揮できないおそれがある。また、硫黄の含有量は１．５質量部以下であり、１．３質量部以下が好ましい。硫黄の含有量が１．５質量部を超える場合は、架橋密度が高くなり過ぎて耐久性が低下する傾向がある。
【００５３】
本実施形態にかかるゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、粘着性樹脂、老化防止剤、ワックス、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
【００５４】
前記カーボンブラックおよびシリカ以外の補強用充填剤としては特に限定されず、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、これらの白色充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、加硫速度の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００５６】
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００５７】
前記軟化剤としては、液状ポリマー、オイル、低温可塑剤等が挙げられる。可塑剤成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能とグリップ性能とをバランスよく向上できるという理由から液状ポリマーを使用することが好ましい。
【００５８】
液状ポリマーとしては、例えば、液状ＳＢＲ、液状ＢＲ、液状ＩＲ、液状ＳＩＲ等が挙げられる。なかでも、特に耐久性能とグリップ性能とをバランスよく向上できるという理由から液状ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００５９】
オイルとしては、例えば、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油等が挙げられる。なかでも、環境への負荷低減という理由からプロセスオイルを使用することが好ましい。
【００６０】
低温可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、ビス（２エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）等の液状成分が挙げられる。
【００６１】
軟化剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、軟化剤として効果が十分に得られるという理由から、１５〜２５０質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい。
【００６２】
前記粘着性樹脂としては、シクロペンタジエン系樹脂、クマロン樹脂、石油系樹脂（脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等）、フェノール系樹脂、ロジン誘導体等が挙げられ、芳香族系石油樹脂が好ましい。
【００６３】
芳香族系石油樹脂としては、例えば、下記の芳香族ビニル系樹脂および芳香族ビニル系樹脂以外のＣ９系石油樹脂等が挙げられ、芳香族ビニル系樹脂が好ましい。
【００６４】
芳香族ビニル系樹脂では、芳香族ビニル単量体（単位）として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が使用され、それぞれの単量体の単独重合体、２種以上の単量体の共重合体のいずれであってもよい。また、これらを変性させたものであってもよい。
【００６５】
芳香族ビニル系樹脂としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れているという理由から、α−メチルスチレンもしくはスチレンの単独重合体またはα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、イーストマンケミカル社製のＲ２３３６等の市販品が好適に用いられる。α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体としては、例えば、アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＴＲＡＸＸ４４０１等が好適に用いられる。
【００６６】
芳香族系石油樹脂の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性および低燃費性の観点からは、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。
【００６７】
前記老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。
【００６８】
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、３．０質量部以下が好ましい。
【００６９】
ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００７０】
硫黄以外の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）等の硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００７１】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、およびキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、およびグアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。
【００７２】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好ましい。
【００７３】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００７４】
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、１，３−ジフェニルグアニジンが好ましい。
【００７５】
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫促進の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加工性の観点からは、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００７６】
本発明に係るキャップトレッド用ゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７７】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、前記の各成分を混練して得られた未加硫ゴム組成物をタイヤトレッドの形状にあわせて押出し加工した部材をタイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
【００７８】
本発明の空気入りタイヤは、特にカテゴリーは限定されないが、氷上性能を維持しながら、高温および高速条件での耐久性に優れた空気入りタイヤであることから、スタッドレスタイヤ、スノータイヤ等の冬用タイヤや、オールシーズンタイヤとすることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス−１，４結合含量：９６％）
Ｓ変性ＢＲ：下記製造例１参照
スズ変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル含量：１０〜１３質量％、シス含量：４５質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ、スズ末端変性ＢＲ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１０５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
芳香族系石油樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（α−メチルスチレンが主成分、軟化点：８５℃、ＳＰ値：９．０付近）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：川口化学工業（株）製のアンテージＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体）
無機カリウム塩：和光純薬工業（株）製の四ホウ酸カリウム４水和物
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
オイル１：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ
オイル２：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＡ３２
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：５質量％、表１の値は純硫黄分量）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）
【００８１】
（製造例１：Ｓ変性ＢＲの合成）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、ヘキサン、１，３−ブタジエン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルを投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランおよびｎ−ブチルリチウムを、それぞれ、シクロヘキサン溶液およびｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、反応器内温度を６５℃とし、単量体を反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンの重合を３時間行った。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドを添加し、１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥してＳ変性ＢＲを得た（ビニル含量：１０質量％、シス含量：４０質量％、Ｍｗ：４０万）。
【００８２】
（実施例および比較例）
表１に示す配合内容に従い、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りした。得られた混練物に、硫黄および加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、試験用スタッドレスタイヤを得た。
【００８３】
また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、スタッドレスタイヤ）を製造した。各試験用タイヤにおけるトレッドブロックのサイプ密度および高さを表１に示す。
【００８４】
得られた試験用ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
＜引張応力測定試験＞
各試験用ゴム組成物から、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に記載のダンベル状４号形試験片を作製した。次いで、これらの試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載の方法に従って、常温での３００％伸び時の引張応力Ｍ３００（常温）および、１００℃での３００％伸び時の引張応力Ｍ３００（１００℃）を測定した。さらに、常温の引張応力に対する１００℃の引張応力の低下率を算出した。この低下率が低いほど、耐久性に優れることを示す。なお、性能目標値は３２％以下である。
【００８６】
＜耐久性試験＞
ドラム試験機を用いて、標準リム（６．０Ｊ）、内圧（２６０ｋＰａ）、荷重（４．５６ｋＮ）、路面温度８０℃の条件にて、ドラム上で、速度を２３０ｋｍ／ｈとして、トレッドゴムに剥離損傷が発生するまでの走行時間を測定した。結果は、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほど、高温時や高速走行時における耐久性に優れることを示す。
【００８７】
＜氷上性能試験＞
上記試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、氷上路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほど、氷上性能（氷上でのグリップ性能）に優れることを示す。
【００８８】
＜ウェットグリップ性能試験＞
上記試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００８９】
【表１】
2019107979.tif 000003
【００９０】
表１の結果より、本発明の空気入りタイヤが、氷上性能を維持しながら、高温および高速条件での耐久性に優れた空気入りタイヤであることがわかる。