(57)【要約】【課題】数μｍ以上の膜厚の圧電体膜を製造するに好適な、膜端部近傍のクラック発生が抑制可能な膜の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に塗液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、基板を回転させつつ塗膜に液体を付与して基板の外周縁部上の領域の塗膜を除去する除膜工程と、焼成処理により該領域が除去された塗膜の結晶化を行う焼成工程とを含む工程を、Ｎ（Ｎ≧２）サイクル繰り返す膜の製造方法であって、ｎ（１≦ｎ≦Ｎ−１）サイクル目の除膜工程の液体付与位置に対してｎ＋１サイクル目の除膜工程の液体付与位置が、全てのｎについて同じかもしくは基板中心に近づく方向にシフトし且つ少なくとも１つのｎについて基板中心に近づく方向にシフトするか、又は全てのｎについて同じかもしくは基板中心から離れる方向にシフトし且つ少なくとも１つのｎについて基板中心から離れる方向にシフトしている。【選択図】図８
2019107798.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に塗液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記基板を回転させながら前記塗膜に液体を付与することによって前記基板の外周縁部上の領域の塗膜を除去する除膜工程と、焼成処理によって、前記領域が除去された塗膜の結晶化を行う焼成工程とを含む工程を１サイクルとして、前記サイクルをＮ回（Ｎは２以上の整数を表す）繰り返すことによって膜を形成する膜の製造方法であって、
ｎを１以上、Ｎ−１以下の整数としたとき、
ｎ回目のサイクルの除膜工程で前記液体を前記塗膜に付与する位置に対して、ｎ＋１回目のサイクルの除膜工程で前記液体を前記塗膜に付与する位置が、全てのｎについて同じかもしくは前記基板の中心に近づく方向にシフトしているとともに、少なくとも１つのｎについて前記基板の中心に近づく方向にシフトしていること、あるいは、
ｎ回目のサイクルの除膜工程で前記液体を前記塗膜に付与する位置に対して、ｎ＋１回目のサイクルの除膜工程で前記液体を前記塗膜に付与する位置が、全てのｎについて同じかもしくは前記基板の中心から離れる方向にシフトしているとともに、少なくとも１つのｎについて前記基板の中心から離れる方向にシフトしていること
を特徴とする膜の製造方法。
【請求項２】
前記塗液が、有機金属化合物を含む請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、鉛、チタン、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、カリウム、鉄、マンガン、ルテニウム、及びストロンチウムからなる群から選ばれる二つ以上の元素を含む請求項２記載の膜の製造方法。
【請求項４】
前記液体が、前記有機金属化合物の成分を含む請求項２または３に記載の膜の製造方法。
【請求項５】
前記形成される膜が、ペロブスカイト型構造を有する圧電体である請求項２から４のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
圧電体膜を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
請求項２から４のいずれか一項に記載の膜の製造方法によって前記圧電体膜を製造する、液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜の製造方法に関する。本発明はまた、液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体膜の形成法として、シリコンウェハ等の基板上に原料溶液である有機金属化合物を含む塗液の塗布を行う塗布工程と、焼成処理により塗膜の結晶化を行う焼成工程を有する方法、例えばゾルゲル法、がある。塗液を基板に塗布する方法の典型例としては、スピンコート法がある。また、基板外周縁部の領域の膜にクラックが発生することを防止するために、塗布工程と焼成工程との間に、当該領域の塗膜に液体を付与することによって当該領域の塗膜を除去する、エッジビードリムーブ（ＥＢＲ）と呼ばれる除膜工程が行われる。
【０００３】
特許文献１には、所望の厚さの強誘電体膜もしくは圧電体膜を得るために、塗布工程、ＥＢＲ工程、及び焼成工程を含むサイクルを複数回繰り返すことが開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の方法によって膜厚が数μｍ以上の圧電体膜を形成した場合、ＥＢＲによって形成された膜端部の近傍に数多くのクラックが発生してしまうことがあった。これらのクラックは、膜剥がれの原因やパーティクルの発生源となり、生産歩留まりの低下を招いてしまう恐れがある。
【０００６】
本発明の目的は、数μｍ以上の膜厚の圧電体膜を製造するに好適な、膜端部近傍のクラック発生が抑制可能な膜の製造方法を提供することである。
【０００７】
また、本発明の別の目的は、歩留まりの良い圧電体膜を備えた液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、
基板上に塗液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記基板を回転させながら前記塗膜に液体を付与することによって前記基板の外周縁部上の領域の塗膜を除去する除膜工程と、焼成処理によって、前記領域が除去された塗膜の結晶化を行う焼成工程とを含む工程を１サイクルとして、前記サイクルをＮ回（Ｎは２以上の整数を表す）繰り返すことによって膜を形成する膜の製造方法であって、
ｎを１以上、Ｎ−１以下の整数としたとき、
ｎ回目のサイクルの除膜工程で前記液体を前記塗膜に付与する位置に対して、ｎ＋１回目のサイクルの除膜工程で前記液体を前記塗膜に付与する位置が、全てのｎについて同じかもしくは前記基板の中心に近づく方向にシフトしているとともに、少なくとも１つのｎについて前記基板の中心に近づく方向にシフトしていること、あるいは、
ｎ回目のサイクルの除膜工程で前記液体を前記塗膜に付与する位置に対して、ｎ＋１回目のサイクルの除膜工程で前記液体を前記塗膜に付与する位置が、全てのｎについて同じかもしくは前記基板の中心から離れる方向にシフトしているとともに、少なくとも１つのｎについて前記基板の中心から離れる方向にシフトしていること
を特徴とする膜の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、
圧電体膜を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記の膜の製造方法によって前記圧電体膜を製造する、液体吐出ヘッドの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、数μｍ以上の膜厚の圧電体膜を製造するに好適な、膜端部近傍のクラック発生が抑制可能な膜の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の別の態様によれば、歩留まりの良い圧電体膜を備えた液体吐出ヘッドの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ゾルゲル法による膜製造方法の一形態を示す図である。
【図２】スピンコート法を説明するための模式図であり、（ａ）及び（ｂ）は塗布工程を示し、（Ｃ）は除膜工程を示す。
【図３】比較例１でＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）膜を形成した基板の部分断面模式図である。
【図４】比較例１でＰＺＴ膜を形成した基板の表面の模式図及び光学顕微鏡写真である。
【図５】参考例１でＰＺＴ膜を形成した基板の部分断面模式図である。
【図６】参考例１でＰＺＴ膜を形成した基板の表面の模式図及び光学顕微鏡写真である。
【図７】ＰＺＴ膜に膜収縮応力が加わる状況を説明するための模式図であり、（ａ）は参考例１における状況を示し、（ｂ）は比較例１における状況を示す。
【図８】実施例１でＰＺＴ膜を形成した基板の部分断面模式図である。
【図９】実施例２でＰＺＴ膜を形成した基板の部分断面模式図である。
【図１０】液体吐出ヘッドの製造方法の一例を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に、強誘電体膜、特には圧電体膜の形成に好適な、スピンコート法を用いたゾルゲル法による膜製造方法の一形態を示す。この膜製造方法は、次の工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４をこの順に有する。
Ｓ１：基板上に塗液を塗布して塗膜を形成する塗布工程。
Ｓ２：基板を回転させながら塗膜に液体（以下「除膜液」ということがある）を付与することによって、基板の外周縁部上の領域の塗膜を除去する除膜工程。
Ｓ３：前記領域が除去された塗膜中の有機物成分を除去する乾燥工程。
Ｓ４：焼成処理によって、前記領域が除去された塗膜の結晶化を行う焼成工程。
【００１４】
Ｓ１〜Ｓ４を１サイクルとして、このサイクルをＮ回（Ｎは２以上の整数を表す）繰り返すことによって膜を形成する。これによって、例えば圧電体膜として好適な数μｍまたはそれ以上の、所望の膜厚の膜を製造することができる。
【００１５】
塗液の基板への塗布は、図２に示すスピンコート法を用いることができる。詳しくは、工程Ｓ１において、基板２を所定の回転数で回転させた状態で、塗液吐出口１から塗液を基板２上に滴下し基板面の全面に拡げる。塗液を滴下して塗液が基板の全面に拡がる前の段階を図２（ａ）に示し、塗液が基板の全面に拡がった段階を図２（ｂ）に示す。
【００１６】
次いで、図２（ｃ）に示すように、工程Ｓ２において、基板を所定の回転数で回転させた状態で、塗膜に液体を付与することにより、基板の外周縁部２ａ上の領域の塗膜を除去する。このとき、除膜液吐出口３から、除膜液を塗膜に付与（例えば、噴射、滴下、流下）する。付与された除膜液は遠心力によって外周側に流れ、除膜液を付与した位置から外周側に存在する塗膜が除去される。基板の外周縁部２ａは、基板の外周端から、半径方向内側に例えば５ｍｍ程度までの領域である。
【００１７】
次いで、必要に応じ、工程Ｓ３において、塗膜の乾燥を行う。このとき、塗膜中の有機物成分を除去するために、例えば約３００℃で基板の乾燥を行うことができる。
【００１８】
次いで、工程Ｓ４において、例えば、酸素雰囲気下、６００℃以上の温度で、塗膜を結晶化させる。
【００１９】
スピンコート法では、一回の塗布当たり数百ｎｍ程度の塗膜しか得られない。よって、所望の膜厚の膜が形成されるまで工程Ｓ１〜Ｓ４をＮ回（Ｎは２以上の整数を表す）繰り返す。
【００２０】
ここで、従来の方法で膜形成した場合の、基板端部近傍におけるクラック発生のメカニズムについて説明する。従来の方法では、工程Ｓ２で除膜液を塗膜に付与する位置（したがって除膜液吐出口３の位置）が、前記膜形成サイクルのすべてにおいて同じである。
【００２１】
この場合、膜形成サイクルを繰り返す毎に、膜端面の基板表面に対する角度が大きくなっていく。また、焼成処理では、膜の結晶化に伴って膜収縮応力が発生する。膜端面の基板表面に対する角度が小さい状態では、膜端面に加わる膜収縮応力は主に膜厚方向に加わるため、膜表面（主表面）と膜端面とで形成される角部（後述する図３等における角部４）に応力は集中しない。これに対して、膜端面の基板表面に対する角度が大きい状態では、膜端面において膜収縮応力が主に膜厚方向に直交する方向に加わる。この状態では、前記角部に応力が集中してしまい、クラックの発生に至る。
【００２２】
なお、特許文献１には、外周端部のゲル状塗膜が流れやすいように、ＥＢＲ工程においてノズル（除膜液吐出口）を半径方向外方に移動させることが記載される。しかし、これら文献でも、各サイクルのＥＢＲ工程におけるノズルの初期位置は同じであるため、前記応力集中が発生する。
【００２３】
このようなクラック発生のメカニズムに鑑み、本発明による膜の製造方法では、或るサイクルとその次のサイクルにおいて、基板の中心から外周へ向かう方向に関して、つまり半径方向に、除膜液を塗膜に付与する位置を異ならせる。
【００２４】
具体的には、次の条件１及び条件２のうちのいずれか一方が満たされる。ここで、ｎは１以上、Ｎ−１以下の整数を表す。また、ｎ回目のサイクルの除膜工程で除膜液を塗膜に付与する位置を「ｎ回目の除膜液付与位置」と呼び、ｎ＋１回目のサイクルの除膜工程で除膜液を塗膜に付与する位置を「ｎ＋１回目の除膜液付与位置」と呼ぶ。
【００２５】
条件１：ｎ回目の除膜液付与位置に対して、ｎ＋１回目の除膜液付与位置が、全てのｎについて、同じかもしくは基板の中心に近づく方向にシフトしているとともに、少なくとも１つのｎについて、基板の中心に近づく方向にシフトしていること。
【００２６】
条件２：ｎ回目の除膜液付与位置に対して、ｎ＋１回目の除膜液付与位置が、全てのｎについて、同じかもしくは基板の中心から離れる方向にシフトしているとともに、少なくとも１つのｎについて、基板の中心から離れる方向にシフトしていること。
【００２７】
このようにすれば、膜端面の基板表面に対する角度を小さく保つことが出来る。この結果、前記サイクルを繰返すことによって数μｍ以上の膜厚の膜を形成する場合であっても、膜端面に加わる膜収縮応力が、常に主として膜厚方向に加わるようになるために、前記角部への応力の集中が緩和され、クラックの発生を抑制することができる。
【００２８】
・基板
基板は、典型的には円盤状である。基板として、下地層や成膜初期層など適宜の層が予め設けられていてもよいシリコンウェハを用いることができる。
【００２９】
・塗液
塗液としては、後述するＣＳＤ法、特にはスピンコート法を用いたゾルゲル法によって強誘電体膜、特には圧電体膜を形成するために使用される公知の塗液（ゾル）を用いることができる。したがって、塗液は、有機金属化合物を含むことができる。有機金属化合物として例えば、金属のアルコキシドやカルボン酸塩などを用いることができる。また塗液は適宜の溶媒を含むことができる。さらに、ペロブスカイト型構造を有する圧電体の膜を形成するために、有機金属化合物が、鉛、チタン、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、カリウム、鉄、マンガン、ルテニウム、及びストロンチウムからなる群から選ばれる二つ以上の元素を含むことが好ましい。
【００３０】
・塗布法
塗布工程は、スピンコート法に限らず、例えば噴霧塗布法または浸漬塗布法など、適宜の方法で行ってもよい。
【００３１】
・除膜液
・シフト幅
ｎ回目の除膜液付与位置に対してｎ＋１回目の除膜液付与位置が、基板中心に近づく方向もしくは基板中心から離れる方向にシフト（移動）している場合、そのシフト幅は０．５ｍｍ程度とすることができる。シフト幅は、ｎ回目の除膜液付与位置とｎ＋１回目の除膜液付与位置との基板半径方向における距離に相当する。
【００３２】
焼成工程においては、仮焼工程を行ったうえで、結晶化アニール工程を行うことができる。仮焼工程は、塗膜中の有機金属化合物を加水分解もしくは熱分解することによって金属酸化物に転化させる工程である。結晶化アニール工程は、仮焼工程から得られる金属酸化物の結晶性を高める工程である。ただし、焼成工程を、仮焼工程と結晶化アニール工程とに分ける必要はない。
【００３３】
・膜
本発明は、強誘電体膜、特には圧電体膜を形成するために好適であり、さらに特にはペロブスカイト型構造を有する圧電体である場合に好適である。ただし、その限りではなく、本発明は、金属酸化物膜などのセラミックス膜を形成するために利用することができる。
【００３４】
前記サイクルを繰り返すことによって、２μｍ以上の厚さの膜を好適に製造することができる。
【００３５】
本発明は、塗布工程、除膜（ＥＢＲ）工程、焼成工程を繰り返す膜形成法に適用でき、化学溶液堆積（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition）法による膜製造に、好適に適用できる。ＣＳＤ法では、膜の前駆体物質溶液を基板に塗布して塗膜を形成した後、焼成処理を行う。前駆体物質は、典型的には有機金属化合物またはその加水分解物である。特に、有機金属化合物の加水分解を利用してゲル状の塗膜を使用する方法はゾルゲル法と呼ばれ、有機金属化合物を加水分解しない方法は「ＭＯＤ((Metal-Organic Decomposition)法」と呼ばれる。
【００３６】
・液体吐出ヘッド
本発明はまた、圧電体膜を備える液体吐出ヘッドの製造方法に関する。この方法において、前述の膜製造方法によって、圧電体膜を形成する。
【００３７】
上述した製造方法によるＰＺＴ膜を用いた液体吐出ヘッドの製造方法の一例について以下に説明する。図１０（ａ）に示すように長さＬ０のガラス振動板材料１０６ａを準備する。ガラス振動板材料１０６ａとしては陽極接合用ガラスを用いる。このガラスは、陽極接合が可能であり、後工程の圧電素子１０７の直接形成工程における加熱温度よりも充分高い温度に軟化点を有するものから適宜選択される。本例では陽極接合用ガラスとして、ＨＯＹＡ社製の商品名「ＳＤ２ガラス」を用いる。他に好ましいものの例としては、結晶化ガラスである石塚硝子（株）製の商品名「デビドロンＨα−４３」などがあげられる。ガラス振動板材料１０６ａは、厚さ５０μｍ、一辺が５０．００ｍｍの正方形のものを用いる。
【００３８】
続いて図１０（ｂ）に示すように、ガラス振動板材料１０６ａを予備収縮させる第１の加熱工程を行う。第１の加熱工程は電気炉を用いて、大気雰囲気中において、最高加熱温度６５０℃、加熱時間５時間として行い、その後室温まで冷却する。図示した長さＬ１は、第１の加熱工程後に気温２５℃の恒温室内において、レーザー測長機を用いてガラス振動板材料１０６ａの一辺の長さを測定したものである。本例においては、Ｌ１＝４９．９０ｍｍである。すなわち、第１の加熱工程において、ガラス振動板材料１０６ａは一辺の長さにおいて０．２％の予備収縮をする。
【００３９】
続いて図１０（ｃ）に示すように、面方位（１００）の両面研磨のシリコン単結晶基板１０１ａの両面に、ＬＰ−ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を厚さ３００ｎｍ成膜して第１、第２のマスク層１１０ａ、１１０ｂを形成する。
【００４０】
続いて図１０（ｄ）に示すように、フォトリソグラフィ技術とＣＦ４を含むガスによるドライエッチングにより加工して、第１のマスク層１１０ａに第１のマスク開口１１０ｃを、また第２のマスク層１１０ｂに第２のマスク開口１１０ｄを、形成する。続いて図１０（ｅ）に示すように、まずＴＭＡＨ溶液を用いて、シリコン単結晶基板１０１ａを第１のマスク開口１１０ｃより異方性エッチングして、圧力発生室１０２、ノズル１０３、オリフィス１０４を形成する。また、同様にして第２のマスク開口１１０ｄより異方性エッチングして、オリフィス１０４を介して圧力発生室１０２に連通する液体供給室１０５を形成する。
【００４１】
続いて図１０（ｆ）に示すように、第１、第２のマスク層１１０ａ、１１０ｂをエッチング除去し、シリコン表面を露出させ、流路基板１０１を作製する。続いて図１０（ｇ）に示すように、流路基板１０１に対して、第１の加熱工程を経たガラス振動板材料１０６ａを陽極接合する。ガラス振動板材料１０６ａは、流路基板１０１の圧力発生室１０２に対応する面に接合し、圧力発生室１０２、ノズル１０３、オリフィス１０４等よりなるエッチング溝を塞ぐ。本例の陽極接合工程では、流路基板１０１とガラス振動板材料１０６ａの接合面を清浄化して重ね合せ、３５０℃に加熱し、ガラス振動板材料１０６ａと流路基板１０１の間に、流路基板１０１側を陽極として２００Ｖの電圧を印可し、さらに押し付ける。
【００４２】
続いて図１０（ｈ）に示すように、流路基板１０１に接合したガラス振動板材料１０６ａを研磨し、厚さ５μｍまで薄片化して振動板１０６を形成する。この薄片化加工は、ラッピングマシンと研磨剤を用いた研磨により行い、凹凸やうねりを除去して平坦化する。
【００４３】
続いて図１０（ｉ）に示すように、振動板１０６上に、下電極１０９ａ、圧電前駆体層１０８ａを成膜・積層する。下電極１０９ａは、Ｔｉを厚さ２０ｎｍ、Ｐｔを厚さ１５０ｎｍ、順次スパッタリング法で積層したものを用いる。圧電前駆体層１０８ａとしては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）前駆体の薄膜をスピンコート法により形成する（塗布工程）。
【００４４】
続いて図１０（ｊ）に示すように、第２の加熱工程（焼成工程）を行い、圧電前駆体層１０８ａの結晶化を行う。第２の加熱工程は電気炉を用いて、酸化雰囲気中において、最高加熱温度６５０℃、加熱時間５時間として行い、その後室温まで冷却する。このようにして圧電前駆体層１０８ａを結晶化し、圧電層（圧電体膜）１０８を形成する。第２の加熱工程後の圧電層１０８は、Ｘ線回折法による評価により、良好な結晶性を有するＰＺＴ薄膜であることを確認することができる。
【００４５】
ただし、図１０（ｉ）の塗布工程と図１０（ｊ）の焼成工程との間に上述した方法による除膜工程を行う。また、所定のＰＺＴの膜厚（例えば３μｍ）になるまで塗布工程、除膜工程及び焼成工程を繰り返す。
【００４６】
続いて図１０（ｋ）に示すように、上電極１０９ｂを成膜した。上電極１０９ｂの製法は、下電極１０９ａと同じとする。
【００４７】
続いて図１０（ｌ）に示すように、上電極１０９ｂ、圧電層１０８、下電極１０９ａを順にフォトリソグラフィ技術とエッチングにより加工して、圧電素子１０７を作製する。圧電素子１０７は、振動板１０６上の各圧力発生室１０２に対応する位置に設けている。上電極１０９ｂ、下電極１０９ａのエッチングは、フォトレジストをマスクとしたＡｒガスを用いたドライエッチングにより行う。また圧電層１０８のエッチングは、フォトレジストをマスクとし、フッ酸水溶液と硝酸水溶液を適宜混合したエッチング液によるウエットエッチングにより行う。
【００４８】
続いて図１０（ｍ）に示すように、ノズル１０３の中間位置で振動板１０６と流路基板１０１を切断し、ノズル１０３を開口させ、液体吐出ヘッドを作製する。切断加工にはダイシングソーを用いる。本工程では、切断用のブレードとして厚さ０．２ｍｍのレジンボンドの＃１５００番ダイヤモンドブレードを用い、切断速度０．５ｍｍ／ｓｅｃでフルカットする。
【実施例】
【００４９】
〔比較例１〕
比較例１として、従来の方法で厚さ２μｍのＰＺＴ膜を形成した。下地基板としては、シリコンウェハ上にＳｉＯ２層を熱酸化法で１μｍ（厚さ）形成後、スパッタリング法によってＴｉ層を１０ｎｍ（厚さ）、Ｐｔ層を１５０ｎｍ（厚さ）の順で形成したものを用いた。
【００５０】
まず初めに、ＰＺＴ膜の成膜初期層として、前記下地基板上にＰＴ（チタン酸鉛）層形成用の塗液をスピンコート法によって塗布した。塗液は、富士化学製のハウトフォームＭＳ−ＰＴ（商品名）を用い、基板の回転速度は２０００ｒｐｍとした。その後、基板回転速度１０００ｒｐｍにて基板外周端から基板半径方向２ｍｍ内側の位置にシンナー（東京応化工業製、商品名：ＯＫ７３シンナー）を付与して基板外周縁部の除膜（ＥＢＲ）を行った。その後、１５０℃で５分間仮乾燥処理を行った。
【００５１】
次いで、前記のＰＴ層形成用塗膜を形成した基板上に、図１に示した工程Ｓ１〜Ｓ４からなるサイクルを計８サイクル行うことによって、ＰＺＴ膜を形成した。塗液は、富士化学製のハウトフォームＭＳ−ＰＺＴ（商品名）を用い、基板の回転速度は、３０００ｒｐｍとした。各サイクルにおいて、ＰＺＴ層形成用の塗液を塗布（工程Ｓ１）後、基板回転速度１０００ｒｐｍにて基板外周端から基板半径方向２ｍｍ内側の位置に前記シンナーを付与して基板外周縁部の除膜（ＥＢＲ）を行った（工程Ｓ２）。
【００５２】
この後、２７０℃で５分間仮乾燥処理を行った（工程Ｓ３）。その後、焼成処理として、酸素雰囲気下の６５０℃で２分間のＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌ）処理を行った（工程Ｓ４）。
【００５３】
図３に比較例１でＰＺＴ膜（８層、膜厚２μｍ）膜を形成した基板の部分断面模式図を示す。図３に示すとおり、シリコンウェハ６上に、ＳｉＯ２層７、Ｔｉ層８、Ｐｔ層９、ＰＴ層１０、ＰＺＴ膜１１がこの順に形成された。本例では、除膜液吐出口３から塗膜に除膜液を付与する位置、すなわち除膜液付与位置１２は、前記の計８回の除膜工程で常に同じ位置に固定した。
【００５４】
図４に、このようにしてＰＺＴ膜を形成した基板の表面の模式図と光学顕微鏡写真（膜端部近傍の部分）を示す。本例では、基板全周にわたってＰＺＴ膜の前記角部（膜表面と膜端面とで形成される角部）４近傍に数多くのクラックが発生していた。当該写真の濃色部分が、クラック１３が多数存在する箇所である。また、ＰＺＴ膜表面上には、クラックから飛散したと思われる異物５が散見された。このように、従来の方法で膜厚２μｍのＰＺＴ膜を形成した場合では、膜端部近傍に数多くのクラックが発生してしまう。これらのクラックは、膜剥がれの原因やパーティクルの発生源となり、生産歩留まりの悪化を招く。
【００５５】
〔参考例１〕
前記サイクルを８サイクルではなく２サイクルだけ行ったこと以外は比較例１と同様にして、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）膜を５００ｎｍ形成した。
【００５６】
図５に本例でＰＺＴ膜（２層、膜厚５００ｎｍ）を形成した基板の部分断面模式図を示す。比較例１と同様に、除膜液付与位置１２は、計２回の除膜工程で常に同じ位置に固定した。
【００５７】
図６に、ＰＺＴ膜を形成した基板の表面の模式図と光学顕微鏡写真（膜端部近傍の部分）を示す。本例では、ＰＺＴ膜の角部４に一箇所のみクラック１３が見られるものの、比較例１と比べると、クラック発生率が極めて低いことが明らかである。
【００５８】
〔膜厚測定試験〕
前述のように、クラック発生の要因として、焼成処理（結晶化）において発生する膜収縮応力が挙げられる。そこで、本発明者は、ＰＺＴ膜の焼成処理前後における膜厚の変化を調べた。
【００５９】
膜厚測定用試料は、前記サイクルを１サイクルだけ行ったこと以外は比較例１と同様にして作成した。その際、焼成工程Ｓ４の前と後に、ＰＺＴ膜の厚さを測定した。膜厚の測定は、スクリーン社製の光干渉式膜厚計（商品名：ラムダエース  ＶＭ−２２００）にて行った。表１に測定結果を示す。表１に示すとおり、焼成処理前は４３０ｎｍだった膜厚が、焼成処理後では２５０ｎｍと、膜厚方向に大きく収縮していることが明らかになった。この焼成処理（結晶化）の際に発生する膜収縮応力の測定には至っていないものの、膜厚が約４０％も減少していることから、非常に大きな応力が発生していることは自明である。
【００６０】
【表１】
2019107798.tif 000003
【００６１】
〔比較例１、参考例１における膜収縮応力について〕
次に、図７を用いて膜収縮応力がＰＺＴ膜に加わる状態を説明する。図７（ａ）は、参考例１で形成したＰＺＴ膜（２層、膜厚５００ｎｍ）に膜収縮応力が加わる状況を示した部分断面模式図である。図７（ａ）に示すとおり、焼成処理（工程Ｓ４）時に膜収縮応力１４がＰＺＴ膜の表面に加わる。また、ＰＺＴ膜端面は、除膜工程Ｓ２によって、基板表面に対する角度１６をなすテーパー形状となっている。図７（ａ）に示すようにＰＺＴ膜の層数が少ない場合、したがって膜厚が薄い場合では、基板表面に対する角度１６は比較的小さい。このため、焼成処理時にＰＺＴ膜端面に加わる膜収縮応力１５は、主に膜厚方向に加わる。そのため、ＰＺＴ膜の角部４に応力の集中が起きない。
【００６２】
これに対して、図７（ｂ）に示す比較例１で形成したＰＺＴ膜（８層、膜厚２μｍ）では、層数が多く、膜厚が厚く、かつ全サイクルにおいて除膜液付与位置１２が常に同じ位置である。そのために、除膜工程Ｓ２によって形成されるＰＺＴ膜端面の基板表面に対する角度１６が、参考例１に比べて大きくなる。この結果、焼成処理時にＰＺＴ膜端面に加わる膜収縮応力１５の方向が、主に基板表面と直交する方向となりＰＺＴ膜の角部４に応力が集中するため、角部４の近傍に数多くのクラックが発生する。
【００６３】
本発明者は、スピンコート法を用いたゾルゲル法によって形成される強誘電体膜において、膜厚が数μｍ以上の厚膜となっても、膜端面の基板表面に対する角度を小さく保つことによって、膜端部のクラック発生を抑制できることを見出した。
【００６４】
〔実施例１〕
本例では、比較例１と同様にＰＺＴ膜（８層、膜厚２μｍ）を製造した。ただし、本例では、２サイクル毎に除膜液吐出口３の位置を基板の半径方向内側に０．５ｍｍ移動させた（図８参照）。すなわち、本例では、比較例１と同様のサイクル（Ｓ１〜Ｓ４）を８回繰り返す際に、各サイクルにおける除膜工程Ｓ２において、除膜液吐出口３を以下に示す位置に配置した（図８参照）。
１回目及び２回目のサイクル：除膜液吐出口位置１７ａ。
３回目及び４回目のサイクル：除膜液吐出口位置１７ｂ。
５回目及び６回目のサイクル：除膜液吐出口位置１７ｃ。
７回目及び８回目のサイクル：除膜液吐出口位置１７ｄ。
隣り合う除膜液吐出口位置（特には除膜液吐出口の中心線の位置）同士の間隔、すなわちシフト幅はそれぞれ０．５ｍｍであった。
【００６５】
したがって、各サイクルにおける除膜液付与位置について次の関係が成り立つ。
１回目と２回目の除膜液付与位置が同じ。３回目と４回目の除膜液付与位置が同じ。５回目と６回目の除膜液付与位置が同じ。７回目と８回目の除膜液付与位置が同じ。
２回目に対して３回目の除膜液付与位置がシフトしている。４回目に対して５回目の除膜液付与位置がシフトしている。６回目に対して７回目の除膜液付与位置がシフトしている。シフトの方向は、全て基板の中心に近づく方向であり、シフト幅はいずれも０．５ｍｍである。
【００６６】
なお、図８において除膜液付与位置１２は最初のサイクルにおける除膜液付与位置を示し、その位置は比較例１における除膜液付与位置と同じである。
【００６７】
本例では、図８に示すとおり、前記サイクルを繰り返してＰＺＴ膜厚が２μｍと厚くなっても、ＰＺＴ膜端面の基板表面に対する角度１６が、比較例２と同等の小さい角度を保つことができる。その結果、焼成処理時にＰＺＴ膜端面に加わる膜収縮応力１５は、主に膜厚方向に加わるために、ＰＺＴ膜端部（特には角部４）に応力の集中が起きない。この結果、ＰＺＴ膜端部のクラック発生が抑制できる。
【００６８】
〔実施例２〕
本例では、実施例１と同様に膜を製造した。ただし、本例では、除膜液吐出口位置１７ａ〜ｄの並び方向が実施例１とは逆である。すなわち、本例では、２サイクル毎に除膜液吐出口３の位置を基板の半径方向外側に０．５ｍｍ移動させた（図９参照）。
【００６９】
したがって、各サイクルにおける除膜液付与位置について実施例１で述べた関係と同様の関係が成り立つが、ただし、シフトの方向は全て基板の中心から離れる方向である（シフト幅はいずれも０．５ｍｍである）。
【００７０】
なお、図９において除膜液付与位置１２は最後のサイクルにおける除膜液付与位置を示し、その位置は比較例１における除膜液付与位置と同じである。
【００７１】
本例でも、実施例１と同じく、前記サイクルを繰り返してＰＺＴ膜厚が２μｍと厚くなっても、ＰＺＴ膜面の基板表面に対する角度１６が、比較例２と同等の小さい角度を保つことができる。この結果、実施例１と同じく、ＰＺＴ膜端部のクラック発生が抑制できる。
【００７２】
尚、上記の実施例によって本発明が限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、塗布・焼成処理の処理条件並びに、塗布・焼成処理サイクルの回数及び、各サイクルにおける除膜液吐出口位置を適宜変更してもよい。
【符号の説明】
【００７３】
１：塗液吐出口
２：基板
３：除膜液吐出口
４：角部
５：異物
６：シリコンウェハ
７：ＳｉＯ２層
８：Ｔｉ層
９：Ｐｔ層
１０：ＰＴ膜
１１：ＰＺＴ膜
１２：除膜液付与位置
１３：クラック
１４：膜表面に加わる膜収縮応力
１５：膜端面に加わる膜収縮応力
１６：膜端面の基板表面に対する角度
１７：除膜液吐出口位置
【図１】
2019107798.tif 000004
【図２】
2019107798.tif 000005
【図３】
2019107798.tif 000006
【図４】
2019107798.tif 000007
【図５】
2019107798.tif 000008
【図６】
2019107798.tif 000009
【図７】
2019107798.tif 000010
【図８】
2019107798.tif 000011
【図９】
2019107798.tif 000012
【図１０】
2019107798.tif 000013