(57)【要約】【課題】繰り返し変形による空気透過係数の増加が小さくかつタイヤ走行によるタイヤエア漏れの増加が小さい空気入りタイヤインナーライナーを製造することができ、かつ製膜性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】繰り返し単位−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−（ただしｎは２〜９の整数である。）を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｃ）、および１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）を含む空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部を基準として０．２〜２０重量部のエステル（Ｄ）を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、および１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）を含む空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は繰り返し単位−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−（ただしｎは２〜９の整数である。）を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、変性ゴム（Ｃ）は酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、熱可塑性樹脂組成物は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部を基準として０．２〜２０重量部のエステル（Ｄ）を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
さらにポリアミド（Ｅ）を含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物が、ソルビタン、ソルビトールまたはショ糖であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が架橋剤により動的架橋されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴムが、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の合計量が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（熱可塑性樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を含む場合は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド（Ｅ）の合計量）１００重量部を基準として、２０〜２３０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の重量比（Ｂ／Ｃ）が２０／８０〜９５／５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミド（Ｅ）と変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の重量比（Ｅ／Ａ）が０／１００〜８０／２０であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤインナーライナー。
【請求項１０】
請求項９に記載の空気入りタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤインナーライナーを作製するのに使用される熱可塑性樹脂組成物において、繰り返し変形（疲労）により通気度が増加するという問題を改善するために、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４５３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、繰り返し変形（疲労）による通気度の増加を抑制することができているが、ゴム相の分散が不完全でゴム相が連続気味であり、製膜性（フィルム成形性）が悪いという問題がある。
本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物において、繰り返し変形による空気透過係数の増加およびタイヤ走行によるタイヤエア漏れの増加を抑制しながら、製膜性を改善することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体および酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物において、さらにハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体および１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステルを配合することで、繰り返し変形による空気透過係数の増加およびタイヤ走行によるタイヤエア漏れの増加を抑制しながら、良好な製膜性が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、および１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）を含む空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は繰り返し単位−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−（ただしｎは２〜９の整数である。）を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、変性ゴム（Ｃ）は酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、熱可塑性樹脂組成物は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部を基準として０．２〜２０重量部のエステル（Ｄ）を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明は、次の態様を含む。
［１］変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、および１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）を含む空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は繰り返し単位−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−（ただしｎは２〜９の整数である。）を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、変性ゴム（Ｃ）は酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、熱可塑性樹脂組成物は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部を基準として０．２〜２０重量部のエステル（Ｄ）を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］さらにポリアミド（Ｅ）を含む［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物が、ソルビタン、ソルビトールまたはショ糖であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が架橋剤により動的架橋されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］前記ゴムが、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の合計量が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（熱可塑性樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を含む場合は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド（Ｅ）の合計量）１００重量部を基準として、２０〜２３０重量部であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の重量比（Ｂ／Ｃ）が２０／８０〜９５／５であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］ポリアミド（Ｅ）と変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の重量比（Ｅ／Ａ）が０／１００〜８０／２０であることを特徴とする［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤインナーライナー。
［１０］［９］に記載の空気入りタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繰り返し変形による空気透過係数の増加が小さくかつタイヤ走行によるタイヤエア漏れの増加が小さい空気入りタイヤインナーライナーを製造することができ、かつ製膜性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、および１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）を含む空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は繰り返し単位−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−（ただしｎは２〜９の整数である。）を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、変性ゴム（Ｃ）は酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、熱可塑性樹脂組成物は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部を基準として０．２〜２０重量部のエステル（Ｄ）を含むことを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、さらにポリアミド（Ｅ）を含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびポリアミド（Ｅ）がマトリックス相を形成し、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が分散相を形成している。
【００１０】
本発明において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とは、繰り返し単位−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−（ただしｎは２〜９の整数である。）を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、幹となるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）の水酸基に脂肪族ポリエステルがグラフトしてなるものである。
【００１１】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の幹を形成するＥＶＯＨ単位の含有量と、この幹にグラフトされた脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率（ＥＶＯＨ単位の含有量／脂肪族ポリエステル単位の含有量）は、重量部で、通常９９／１〜４０／６０、好ましくは９５／５〜６０／４０、特に好ましくは９０／１０〜６５／３５である。ＥＶＯＨ単位の含有量が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ単位の含有量と脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率は、グラフト反応時のＥＶＯＨと脂肪族ポリエステルの仕込み比でコントロールすることができる。
【００１２】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の製造方法は、幹を形成するＥＶＯＨに、脂肪族ポリエステルをグラフトさせる公知の方法を用いることができるが、特に、ＥＶＯＨの存在下にラクトン類を開環重合させる方法が好ましく用いられる。
【００１３】
用いられるラクトン類としては、炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有しない場合には次の式（１）で表される。ここで、ｎは２〜９の整数であり、好ましくは、ｎは４〜５である。
【００１４】
【化１】
2019104828.tif 000002
【００１５】
具体的には、β−プロピオンラクトン、γ―ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンが好ましく、安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトンがより好ましい。
これらのラクトン類は、２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
また、開環重合反応の際には、従来公知の開環重合触媒を添加することが好ましく、例えば、チタン系化合物、錫系化合物等を挙げることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などが挙げられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
【００１７】
ＥＶＯＨにラクトン類を開環重合させてグラフト化する方法としては、例えば、両者を混練機中で溶融混練する方法が挙げられ、その際の混練機としては、一軸および二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等が挙げられる。
【００１８】
溶融混練の時間および温度は、特に限定されず、両物質が溶融する温度、およびグラフト化が完了する時間を適宜選べばよいが、通常５０〜２５０℃で１０秒〜２４時間、特に１５０〜２３０℃で５分〜１０時間の範囲が好ましく用いられる。
【００１９】
原料として用いるＥＶＯＨは、エチレン単位（−ＣＨ2ＣＨ2−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。ＥＶＯＨのエチレン単位比率は、特に限定されないが、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜４５モル％である。エチレン単位比率とは、１分子中のエチレン単位の数とビニルアルコール単位の数の合計（エチレン−ビニルアルコール共重合体が他の反復単位を含む場合は、１分子中のエチレン単位の数とビニルアルコール単位の数と他の反復単位の数の合計）に対するエチレン単位の数を百分率で表示した値である。エチレン単位比率が多すぎるとガスバリア性が低下し、逆に少なすぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
【００２０】
また、ＥＶＯＨはエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物であるが、そのの鹸化度は、特に限定されないが、通常８０モル％以上であり、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９モル％である。鹸化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２１】
また、ＥＶＯＨにおいて分子量の指標として用いられるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃，荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が低すぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
【００２２】
ＥＶＯＨとしては、その平均値が、上記要件を充足するＥＶＯＨの組合せであれば、エチレン単位比率、鹸化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の組成物は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に加えて、脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ０）を含んでもよい。脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン−ビニルアルコール共重合体を、以下、「未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体」ともいう。
未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ０）を含む場合、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ０）の量は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ０）との合計量の８０重量％以下であり、好ましくは２０〜７０重量％であり、より好ましくは３０〜６０重量％である。未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ０）の量が多すぎると、繰返し変形（疲労）により通気度が増加する。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を含む。分散相を構成するゴム成分として、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）とを併用することにより、疲労前のガスバリア性と低温耐久性を両立することができる。
【００２５】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）は、イソオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより製造することができ、ハロゲン化イソオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するイソオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセン等が例示できるが、好ましくはイソブチレンである。ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するパラアルキルスチレンはパラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレン等が例示できるが、好ましくはパラメチルスチレンである。ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、好ましくは臭素である。特に好ましいハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体は臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体（以下「Ｂｒ−ＩＰＭＳ」ともいう。）である。
臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、式（２）
【００２６】
【化２】
2019104828.tif 000003
【００２７】
で表される反復単位を有するイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には式（３）
【００２８】
【化３】
2019104828.tif 000004
【００２９】
で表される反復単位を有するものである。臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）の商品名で入手することができる。
【００３０】
本発明に用いる変性ゴム（Ｃ）は、酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、ゴムに酸無水物基またはエポキシ基を導入したものである。ポリアミド樹脂との相溶性という観点から、特に好ましくは、変性ゴム（Ｃ）は酸無水物基を有するゴムである。
【００３１】
変性ゴム（Ｃ）を構成するゴムとしては、特に限定するものではないが、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。すなわち、変性ゴム（Ｃ）は、好ましくは、酸無水物基またはエポキシ基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
【００３２】
酸無水物基を有する変性ゴムは、たとえば、酸無水物とペルオキシドをゴムに反応させることにより製造することができる。酸無水物基を有する変性ゴム中の酸無水物基の含有量は、好ましくは０．０１〜１モル／ｋｇ、より好ましくは０．０５〜０．５モル／ｋｇである。酸無水物基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、酸無水物基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０）などがある。
【００３３】
エポキシ基を有する変性ゴムは、たとえば、グリシジルメタクリレートをゴムに共重合させることにより製造することができる。共重合比率は、限定するものではないが、たとえば、ゴム１００重量部に対し、グリシジルメタクリレート１０〜５０重量部である。エポキシ基を有する変性ゴム中のエポキシ基の含有量は、好ましくは０．０１〜５モル／ｋｇ、より好ましくは０．１〜１．５モル／ｋｇである。エポキシ基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、エポキシ基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体（エスプレン（登録商標）ＥＭＡ２７５２）などがある。
【００３４】
特に好ましい変性ゴムは、酸無水物基でグラフト変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その例としては、前述の三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０）がある。
【００３５】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の合計量は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（熱可塑性樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を含む場合は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド（Ｅ）の合計量）１００重量部を基準として、好ましくは２０〜２３０重量部であり、より好ましくは３０〜２１０重量部であり、さらに好ましくは４０〜１９０重量部である。ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の合計量が少なすぎると、柔軟性および低温での耐久性が不足する虞があり、逆に多すぎると、ゴム相が連続相、樹脂相が分散相となるため、溶融押出成形時の流動性が低下し加工性が悪化する。
【００３６】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の重量比（Ｂ／Ｃ）は、好ましくは２０／８０〜９５／５であり、より好ましくは２５／７５〜９０／１０であり、さらに好ましくは３０／７０〜８５／１５である。重量比（Ｂ／Ｃ）が小さすぎると、疲労前のガスバリア性が低くなり、逆に大きすぎると、低温での耐久性が不足する虞がある。
【００３７】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）は架橋剤により動的架橋されていることが好ましい。動的架橋することにより、熱可塑性樹脂組成物中のマトリックス相と分散相を固定することができる。動的架橋は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を架橋剤とともに溶融混練することによって行なうことができる。
【００３８】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）の動的架橋に使われる架橋剤としては、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ−フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミンなどが挙げられる。架橋剤として使われる第二級アミンとしては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、重合した２，２，４-トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。なかでも亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが動的架橋のための架橋剤として好ましく使用できる。
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）の動的架橋に使われる架橋剤の量は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体１００重量部に対して０．２〜１５重量部が好ましく、より好ましく０．５〜１０重量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体の微分散を維持できず、耐久性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎると、混練、加工中にスコーチしたり、フィルム中に異物を生じる原因となる。
【００３９】
変性ゴム（Ｃ）の動的架橋に使われる架橋剤としては、変性ゴム（C）中の酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物が挙げられる。酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物としては、酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基として、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはメルカプト基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基として、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、水酸基または含窒素複素環を有する化合物が挙げられるが、なかでも酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物が好ましい。酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物としては、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（４−（４−アミノべンゾイル）オキシフェニル）４−アミノベンゾエート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、なかでも３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが、コスト、安全性、低温耐久性の向上の観点で好ましい。
【００４０】
変性ゴム（Ｃ）の動的架橋に使われる架橋剤の量は、変性ゴム（Ｃ）１００重量部に対して０．２〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、変性ゴム（Ｃ）の微分散を維持できず、耐久性、ガスバリア性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎても、耐久性が低下するため、好ましくない。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）を含む。
１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物としては、ソルビタン、ソルビトール、キシリトール、ラクチトール、マンニトール、マルチトール、リビトール、グルコース、ガラクトース、マンノース、ショ糖、トレハロース、ラクトースを挙げることができるが、好ましくは、ソルビタン、ソルビトール、ショ糖である。
脂肪酸は、好ましくは炭素数３〜３０の飽和または不飽和脂肪酸、より好ましくは炭素数４〜２０の飽和または不飽和脂肪酸である。脂肪酸の具体例としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸を挙げることができるが、好ましくは、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸である。
エステル（Ｄ）のエステル化度は限定されない。すなわち、エステル（Ｄ）は、モノエステルであってもよいし、ジエステルであってもよいし、トリエステルであってもよいし、それ以上のポリエステルであってもよい。
エステル（Ｄ）の具体例としては、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリステアラート、ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノカプリレート、ショ糖脂肪酸エステルを挙げることができるが、好ましくは、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリステアラート、ソルビタンモノオレアート、ショ糖脂肪酸エステルである。
ショ糖脂肪酸エステルは、第一工業製薬株式会社からＤＫエステル（登録商標）ＳＳ、Ｆ−１６０、Ｆ−１４０、Ｆ−１１０、Ｆ−９０、Ｆ−７０、Ｆ−５０、Ｆ２０Ｗ、Ｆ−１０、ＦＡ−１０Ｅ等の商品名で入手することができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ポリアミド（Ｅ）を含む。ポリアミドは、限定するものではないが、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、およびナイロン６Ｔが単独でまたは混合物として使用できる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６／６６共重合体が耐疲労性とガスバリア性の両立という点で好ましい。
【００４３】
ポリアミド（Ｅ）と変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）との重量比（Ｅ／Ａ）は、好ましくは０／１００〜８０／２０であり、より好ましくは５／９５〜７０／３０であり、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０である。重量比（Ｅ／Ａ）が小さすぎると、インナーライナーとしてグリーンタイヤに配し加硫した際、耐熱性が不足し故障しやすくなり、逆に大きすぎると、ガスバリア性が不足する。
【００４４】
熱可塑性樹脂組成物は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、エステル（Ｄ）、所望によりポリアミド（Ｅ）を、溶融混練することによって製造することができる。
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と溶融混練する前にあらかじめ動的架橋しておく必要はなく、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、エステル（Ｄ）、所望によりポリアミド（Ｅ）を溶融混練する際に架橋剤を添加することによって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、エステル（Ｄ）、所望によりポリアミド（Ｅ）を溶融混練するのと同時にハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を動的架橋することができる。すなわち、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、エステル（Ｄ）および架橋剤、所望によりポリアミド（Ｅ）を溶融ブレンドすることによって、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が動的架橋された熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの、樹脂およびゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４６】
本発明のインナーライナーは、前記の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤのインナーライナーである。前記の熱可塑性樹脂組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。そのフィルムは、通気度が低いため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤは、前記のインナーライナーを含む空気入りタイヤである。空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、予め熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４８】
（１）原材料
実施例および比較例に用いた原材料は次のとおりである。
【００４９】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）として、次のものを用いた。
変性ＥＶＯＨ−１：  脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ／ε−カプロラクトン＝８３重量％／１７重量％）。この変性ＥＶＯＨ−１は、エチレン単位比率３２モル％、鹸化度９９．６モル％、ＭＦＲ（２１０℃，荷重２１６０ｇ）１２ｇ／１０分のＥＶＯＨ１００重量部、ε−カプロラクトン２０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．２重量部をニーダーに仕込み、２２０℃で６時間反応させることにより調製した。
変性ＥＶＯＨ−２：  脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ／ε−カプロラクトン＝８３重量％／１７重量％）。この変性ＥＶＯＨ−２は、エチレン単位比率４４モル％、鹸化度９９．６モル％、ＭＦＲ（２１０℃，荷重２１６０ｇ）１２ｇ／１０分のＥＶＯＨ１００重量部、ε−カプロラクトン２０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．２重量部をニーダーに仕込み、２２０℃ で６時間反応させることにより調製した。
【００５０】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）として、次のものを用いた。
Ｂｒ−ＩＰＭＳ：  エクソンモービルケミカル社製臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）３７４５
【００５１】
変性ゴムとして、次のものを用いた。
無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体：  三井化学株式会社製α−オレフィンコポリマー「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
【００５２】
ポリアミド（Ｅ）として、次のものを用いた。
ナイロン６：  宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ
ナイロン６／６６共重合体：  宇部興産株式会社製ナイロン６／６６共重合体「ＵＢＥナイロン」５０２３Ｂ
【００５３】
１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）として、次のものを用いた。
ソルビタンモノステアラート：  理研ビタミン株式会社製ポエムＳ−６０Ｖ
ソルビタントリステアラート：  花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｓ３０Ｖ
ソルビタンモノオレアート：  花王株式会社製レオドールＡＯ−１０Ｖ
ショ糖脂肪酸エステル：  第一工業製薬株式会社製ＤＫエステル（登録商標）Ｆ−５０（エステル組成：モノエステル３０％，ジ・トリ・ポリエステル７０％）
【００５４】
その他のエステルとして、次のものを用いた。
グリセリントリアセタート：  大八化学工業株式会社製トリアセチン
【００５５】
架橋剤として、次のものを用いた。
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：  四国化成工業株式会社製セイクＡ
酸化亜鉛：  正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
６ＰＰＤ：  フレキシス（Flexsys）社製「サントフレックス６ＰＰＤ」（化合物名：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）
【００５６】
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）、ポリアミド（Ｅ）および架橋剤を、表１および表２に示す配合にて、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２３０℃および滞留時間約３〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５７】
（３）熱可塑性樹脂組成物の評価方法
得られた熱可塑性樹脂組成物について、製膜性、空気透過係数の変化率、タイヤエア漏れ変化率を下記の試験法により評価した。
【００５８】
［製膜性］
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．０５ｍｍのフィルムに成形した。
成形したフィルムの外観を目視にてピンホールの有無を評価した。
５０ｃｍ×５０ｃｍの正方形のフィルム片の中にピンホールがないものを「良」、１〜３個のものを「可」、４個以上のものを「不可」と判定した。
【００５９】
［疲労前後の空気透過係数の比率］
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．０５ｍｍのフィルムに成形した。
成形したフィルムを所定の大きさに切り出し、表３に示す配合の未加硫ゴム組成物のシートと張り合わせた後、１８０℃、１０分で加硫接着をさせ、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物の積層体を得た。
積層体を幅５ｃｍに切り出し、定歪試験機で１００万回の繰り返し変形を与えた。繰り返し変形を与える前（疲労前）と、繰り返し変形を与えた後（疲労後）について、積層体の空気透過係数を、温度２３℃、相対湿度０％で測定し、次式により疲労前後の空気透過係数の比率を求めた。
疲労前後の空気透過係数の比率＝疲労後の空気透過係数／疲労後の空気透過係数
疲労前後の空気透過係数の比率が１．５以下で抑制効果があるものと判定した。
【００６０】
［疲労前後のタイヤエア漏れの比率］
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．０５ｍｍのフィルムに成形した。
成形したフィルムをインナーライナーとして用い、常法によりラジアルタイヤ１９５／６５Ｒ１５を作製した。作製したタイヤを空気圧２５０ｋＰａ、温度２１℃、相対湿度３０％および８０％雰囲気下で３か月間放置し、タイヤ空気圧変化を測定し、１か月あたりのタイヤ空気圧の減少量を％表示したものを「タイヤエア漏れ」（％／月）と定義する。疲労前後のタイヤエア漏れの比率は次式により定義する。
疲労前後のタイヤエア漏れの比率＝疲労後タイヤエア漏れ／疲労前タイヤエア漏れ
ここで、「疲労後タイヤエア漏れ」とは、タイヤを室内でＪＡＴＭＡ規格により規定された標準リムにて１４０ｋＰａの圧力で空気を封入し、外形１７００ｍｍのドラム上を用い、３８℃の室温にて、荷重３００ｋＮ、速度８０ｋｍ／ｈで距離７万ｋｍ走行させた後に測定したタイヤエア漏れをいう。「疲労前タイヤエア漏れ」とは、走行させる前に測定したタイヤエア漏れをいう。
疲労前後のタイヤエア漏れの比率が１．５以下の場合を合格と判定した。
【００６１】
【表１】
2019104828.tif 000005
【００６２】
【表２】
2019104828.tif 000006
【００６３】
【表３】
2019104828.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車等の空気入りタイヤのインナーライナーを製造するのに、また空気入りタイヤを製造するのに、好適に利用することができる。