(57)【要約】【課題】取り扱い性に優れ、かつ銅材質に対する防食効果をも併せ持つ物質を有効成分とする硝化細菌抑制剤と、この硝化細菌抑制剤を用いた硝化細菌抑制方法を提供する。【解決手段】２−メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、これらの塩類、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する硝化細菌抑制剤。この硝化細菌抑制剤を銅部材を有する対象水系に添加する硝化細菌抑制方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、これらの塩類、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する硝化細菌抑制剤。
【請求項２】
金属防食剤として亜硝酸塩が添加されている水系に使用されることを特徴とする請求項１に記載の硝化細菌抑制剤。
【請求項３】
前記水系が、循環式冷却水、密閉式冷・温水又は開放式冷・温水であることを特徴とする請求項２に記載の硝化細菌抑制剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硝化細菌抑制剤を、銅部材を有する対象水系に添加することを特徴とする硝化細菌抑制方法。
【請求項５】
２−メルカプトベンゾチアゾール換算濃度が０．４５ｍｇ／Ｌ以上又は３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール換算濃度が３ｍｇ／Ｌ以上となるように前記硝化細菌抑制剤を前記対象水系に添加することを特徴とする請求項４に記載の硝化細菌抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硝化細菌抑制剤及び硝化細菌抑制方法に係り、詳しくは、循環冷却水、密閉式冷・温水（密閉式冷水および密閉式温水）又は開放式冷・温水（開放式冷水および開放式温水）等の、金属防食剤として亜硝酸塩が添加されている水系において、亜硝酸塩が水中に存在する硝化細菌により酸化されて防食効果が低下することを抑制する硝化細菌抑制効果と、銅の防食効果とを併せ持つ硝化細菌抑制剤と、この硝化細菌抑制剤を用いた硝化細菌抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
密閉式冷・温水や開放式冷・温水においては、金属防食剤として亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩が広く用いられているが、亜硝酸塩は、水中に存在する硝化細菌によって酸化されて硝酸となり、防食効果が低下するという問題がある。
【０００３】
従来、水中の硝化細菌を抑制するためにイソチアゾリン化合物、４級アンモニウム塩、次亜塩素酸や過酸化水素、ヒドラジンが使用されてきた。
しかし、イソチアゾリン化合物、４級アンモニウム塩、次亜塩素酸や過酸化水素等は銅への腐食性があるため、これらと共に銅用防食剤を併用する必要がある（特許文献１）。
また、ヒドラジンは発がん性物質である点で取り扱いに注意が必要である。
【０００４】
金属腐食性の低いチアベンダゾールを用いて硝化抑制する方法も提案されているが（特許文献２）、チアベンダゾールは水に溶けにくく、水系に添加しにくいという課題がある。
【０００５】
アゾール系化合物は銅用防食剤として知られている。例えば特許文献３には、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が例示されているが、これらのアゾール系化合物が硝化細菌抑制効果を示すことは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９３７１１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７４８６２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４５３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、従来は、取り扱い性に優れ、かつ銅に対して腐食性が低い硝化細菌抑制剤が提供されていなかった。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、取り扱い性に優れ、かつ銅材質に対する防食効果をも併せ持つ物質を有効成分とする硝化細菌抑制剤と、この硝化細菌抑制剤を用いた硝化細菌抑制方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２−メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、これらの塩類、及びこれらの誘導体が、取り扱い性に優れ、発がん性も認められず、硝化細菌の活動を抑制し、亜硝酸塩の酸化を有効に防止することができる上に、銅材質に対して優れた防食効果を発揮することを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  ２−メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、これらの塩類、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有する硝化細菌抑制剤。
【００１２】
［２］  金属防食剤として亜硝酸塩が添加されている水系に使用されることを特徴とする［１］に記載の硝化細菌抑制剤。
【００１３】
［３］  前記水系が、循環冷却水、密閉式冷・温水又は開放式冷・温水であることを特徴とする［２］に記載の硝化細菌抑制剤。
【００１４】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載の硝化細菌抑制剤を、銅部材を有する対象水系に添加することを特徴とする硝化細菌抑制方法。
【００１５】
［５］  ２−メルカプトベンゾチアゾール換算濃度が０．４５ｍｇ／Ｌ以上又は３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール換算濃度が３ｍｇ／Ｌ以上となるように前記硝化細菌抑制剤を前記対象水系に添加することを特徴とする［４］に記載の硝化細菌抑制方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、循環冷却水、密閉式冷・温水又は開放式冷・温水等の水系において金属防食剤として添加されている亜硝酸塩が、水中の硝化細菌により硝酸に酸化され防食効果が低下することを有効に防止することができる。
しかも、２−メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、これらの塩類、及びこれらの誘導体は銅材質に対する防食効果も発揮するため、本発明の硝化細菌抑制剤により、一剤で銅材質の腐食抑制効果をも得ることができる。
【００１７】
本発明で有効成分とする２−メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、これらの塩類、及びこれらの誘導体は、発がん性物質ではなく、取り扱い性に優れ、水溶液として容易に対象水系に添加することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実験例１の結果を示すグラフである。
【図２】実験例２の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の硝化細菌抑制剤は、２−メルカプトベンゾチアゾール（以下「ＭＢＴ」と略記する場合がある。）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（以下「ＭＴ」と略記する場合がある。）、これらの塩類、及びこれらの誘導体の３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有するものである。
【００２１】
ＭＢＴは下記構造式（１）で表され、ＭＴは下記構造式（２）で表されるものである。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
ＭＢＴ、ＭＴの塩類としては、これらの化合物のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、亜鉛塩、シクロヘキシルアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、シクロヘキシルアミン塩、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのナトリウム塩等が挙げられる。
また、ＭＢＴ、ＭＴの誘導体としては、ＭＢＴ、ＭＴの水素原子がメチル基等のアルキル基やアミノ基等で置換されたものや、分子内水素原子の移動で二重結合の位置が変化したものなどが挙げられ、具体的には、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００２４】
前述の通り、アゾール化合物は、銅用防食剤として知られており、金属に対する腐食性も低いものであるが、これらのアゾール化合物が硝化細菌を抑制する作用を奏することは知られておらず、本発明者らにより初めて見出されたものである。
【００２５】
ＭＢＴ、ＭＴ、これらの塩類、及びこれらの誘導体の多くは水溶性であり、水溶液として対象水系に容易に添加することができる。
ＭＢＴ、ＭＴ、これらの塩類、及びこれらの誘導体を水溶液として添加する場合、その水溶液中のＭＢＴ、ＭＴ及びこれらの塩類の濃度は、添加効果と取り扱い性等の面で、０．０１〜４０重量％程度とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の硝化細菌抑制剤は、金属防食剤として亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩が添加されている水系、特に循環冷却水、密閉式冷・温水又は開放式冷・温水における硝化細菌による亜硝酸塩の酸化防止のために好ましく用いられるが、その際の硝化細菌抑制剤の添加量としては、ＭＢＴ、その塩類及び／又はその誘導体を有効成分とする場合は、ＭＢＴ換算の濃度で０．４５ｍｇ／Ｌ以上、特に０．４５〜１０００ｍｇ／Ｌ程度となるような量で添加することが好ましい。また、ＭＴ、その塩類及び／又はその誘導体を有効成分とする場合は、ＭＴ換算の濃度で３ｍｇ／Ｌ以上、特に３〜１０００ｍｇ／Ｌ程度となるような量で添加することが好ましい。対象水系への有効成分の添加濃度が上記下限未満では、ＭＢＴ、ＭＴ、これらの塩類、及びこれらの誘導体による硝化細菌抑制効果も銅に対する防食効果も十分に得ることができない場合がある。水系の有効成分濃度は、過度に高くしても硝化細菌抑制効果及び防食効果に差異はないため、上記上限以下とすることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明の硝化細菌抑制剤は、ＭＢＴ、ＭＴ、これらの塩類、及びこれらの誘導体以外の他の薬剤を含むものであってもよい。例えば、本発明の硝化細菌抑制剤は、金属防食剤としての亜硝酸塩を含むものであってもよく、更に他の防食剤を含むものであってもよい。
【００２８】
本発明の硝化細菌抑制剤は、循環冷却水、密閉式冷・温水又は開放式冷・温水等の水系、特に、銅部材を保有し、亜硝酸塩が添加されている密閉式冷・温水又は開放式冷・温水等に好適に使用される。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例に代わる実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
＜実験例１＞
以下の方法で硝化細菌抑制試験を行った。
１Ｌビーカーに水道水の脱塩素水を１Ｌ入れ、ここへ、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液と、濾過設備の逆洗排水汚泥と、硝化細菌水溶液を添加すると共に、０．１重量％のＭＢＴ又はＭＴ水溶液を所定のＭＢＴ又はＭＴ濃度となるように添加した。
その後、マグネチックスターラーによる撹拌を開始し、撹拌開始時（試験開始時）と、撹拌開始１４日後（試験１４日後）の亜硝酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定し、下記式で亜硝酸イオン残存率を算出した。
亜硝酸イオン残存率（％）＝
（試験１４日後の亜硝酸イオン濃度）÷（試験開始時の亜硝酸イオン濃度）×１００
上記の試験結果を下記表１及び図１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１及び図１より明らかなように、ＭＢＴ０．４５ｍｇ／Ｌ以上、ＭＴ３ｍｇ／Ｌ以上の添加で亜硝酸イオン濃度低下の防止効果が認められた。
【００３３】
＜実験例２＞
以下の方法で腐食試験を行った。
比較薬剤としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）を用いた。
ＩＬビーカーに純水を１Ｌ入れ、ここへ塩化ナトリウム（Ｃｌ−として１０００ｍｇ／Ｌ）及び硫酸ナトリウム（ＳＯ４２−として１０００ｍｇ／Ｌ）と、０．１重量％のＣｌ−ＭＩＴ、ＭＢＴ又はＭＴ水溶液を所定のＣｌ−ＭＩＴ、ＭＢＴ又はＭＴ濃度となるように添加した。
このようにして調製した試験液に、銅（Ｃ１２２０）製試験片（３０×５０×１ｍｍ）を浸漬して回転速度１６０ｒｐｍ、温度４０℃の条件で回転させる回転腐食試験を用い、７日間での腐食速度を下記式で算出した。
腐食速度（ｍｄｄ：ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）＝｛試験前の試験片重量（ｍｇ）−試験後の試験片重量（ｍｇ）｝÷｛試験片の表面積（ｄｍ２）×試験期間（ｄａｙ）｝
上記の試験結果を下記表２及び図２に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２及び図２より明らかなように、ＭＢＴ０．４５ｍｇ／Ｌ以上、ＭＴ３ｍｇ／Ｌ以上の濃度で添加すれば十分な防食効果が得られることが分かる。
一方、比較薬剤として用いたＣｌ−ＭＩＴでは防食効果は得られなかった。
【図１】
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【図２】
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