(57)【要約】【課題】  アルミニウム基材上へのアルカリ性置換スズメッキに際し、従来、密着性の低いアルミニウム基材に対して、メッキ浴に用いる錯化剤の種類に余り制限されないでスズ皮膜の密着性を向上する。【解決手段】  アルミニウム基材上にアルカリ性置換スズメッキ浴を用いてスズ皮膜を形成する方法であって、アルカリ性置換スズメッキ浴の錯化剤には、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類を選択するとともに、スズ皮膜の形成後に熱処理することを特徴とする。錯化剤の種類をあまり制限されない置換スズメッキ浴を用いてスズ皮膜を形成し、その後に熱処理をすることで、従来、密着性がないか低いアルミニウム基材に対しても、強固な密着性を確保できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１）アルミニウム基材上にアルカリ性置換スズメッキ浴を用いてスズ皮膜を形成する工程と、
（Ｓ２）スズ皮膜の形成後に熱処理を行う工程とからなる熱処理式置換スズメッキ方法であって、
上記アルカリ性置換スズメッキ浴は、
(ａ)スズ酸アルカリ塩と、
(ｂ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類より選ばれた錯化剤と、
(ｃ)水酸化物
とを含有することを特徴とするアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法。
【請求項２】
上記工程（Ｓ２）が３０〜２５０℃で熱処理することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法。
【請求項３】
アルミニウム基材がアルミニウム−銅系合金又はアルミニウム−ケイ素系合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法。
【請求項４】
上記錯化剤(ｂ)がイミノジ酢酸(ＩＤＡ)、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）及びその塩から選ばれたアミノカルボン酸類、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、ガラクトン酸及びその塩から選ばれたオキシカルボン酸類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法。
【請求項５】
上記スズ酸アルカリ金属塩(ａ)がスズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、スズ酸カルシウム、スズ酸マグネシウム、スズ酸バリウムの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法。
【請求項６】
上記水酸化物(ｃ)が水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム基材に対する熱処理式の置換スズメッキ方法に関して、従来では実用的な密着性が期待しにくいアルミニウム基材に対して、スズ皮膜を強固に密着形成できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム材は容易に表面酸化されるので表面処理は難しい。酸性の置換スズはチオ尿素を使用するが、酸性置換ではスズが析出しても粉状を呈する場合が多く、均質なスズ皮膜を得ることは容易でない。
従って、実際にはアルカリ性の置換スズメッキが直接メッキ可能なほぼ唯一の方法である。
このアルカリ性のスズメッキではチオ尿素が作用しないため、アルミニウムとスズの単純な電位差を利用した置換メッキを基本原理とする。
【０００３】
そこで、アルミニウム基材に対するアルカリ性置換スズメッキ浴、或は当該メッキ方法の従来技術を挙げると、次の通りである。
（1）特許文献１
アミノカルボン酸系及びポリヒドロキシカルボン酸系の錯化剤（ジョングキンドキレート剤（＝ヨンキント錯化剤））と、スズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムから選ばれたスズ酸塩とを含有する水溶液中にアルミニウム（アルミニウム合金を含む）を浸漬して、アルミニウム上にスズ皮膜を形成する。
上記アミノカルボン酸系錯化剤にはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）の各種塩、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリセリン酸、糖類の酸、酒石酸の各種塩が挙げられる（第５欄第２１行〜第６欄第１２行、第７欄第２〜３３行）。
【０００４】
（2）特許文献２
リン酸化合物、シアン化物及びフッ素イオンを含まない水系アルカリ性ｐＨ液浸スズコーティング組成物であって、スズイオン源と、スラッジ抑制剤と、付着性促進に有効な量のモリブデンイオンと、緩衝作用に有効な量の無機緩衝剤と、付着性促進に有効な量の有機ポリヒドロキシ化合物とを含有するコーティング組成物である。
上記スズイオン源はスズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムなどである（第７頁）。
上記スラッジ抑制剤は有機錯化剤であり、ＥＤＴＡ、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、ＤＨＥＧ、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノカルボン酸及びその塩、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレントリアミンなどである（第７頁）。
上記無機緩衝剤はホウ酸化合物、炭酸化合物などである（第８頁）。
上記有機ポリヒドロキシ化合物はエチレングリコール、プロピレングリコール、グルコン酸などである（第８頁）。
【０００５】
（3）特許文献３
均一で摺動性に優れたスズ皮膜を形成する目的で、スズ酸アルカリ金属塩と、アミノ酸類と、及び２価の銅塩とを各所定量で含有する水溶液からなるアルミニウム合金上へのスズ置換液である（請求項１、段落６〜７）。
上記アミノ酸はグリシン、グルタミン酸、リジンなどである（請求項２）。
比較例１〜４には、ＥＤＴＡの塩、グルコン酸塩、クエン酸、ＥＤＴＡと酒石酸の混合物を夫々錯化剤に用いたスズ置換液が開示される（段落３４〜４０）。
【０００６】
（4）特許文献４
均一で摺動性に優れたスズ皮膜を形成する目的で、スズ酸アルカリ金属塩と、ピロリン酸塩と、２価の銅塩とを各所定量で含有する水溶液からなるアルミニウム合金上へのスズ置換液である（請求項１、段落６〜７）。
上記特許文献３と同様に、比較例１〜４には、ＥＤＴＡの塩、グルコン酸塩、クエン酸、ＥＤＴＡと酒石酸の混合物を夫々錯化剤に用いたスズ置換液が開示される（段落２９〜３５）。
【０００７】
（5）特許文献５
アルミニウム基材に置換スズ皮膜を形成することに関して、スズ酸塩（スズ酸ナトリウム塩、同カリウム塩）とヨンキント錯化剤を含む置換スズメッキ浴が開示される。前記先行文献１に先行する特許である。
上記ヨンキント錯化剤としては、前記先行文献１と同じく、アミノカルボン酸系錯化剤（ＥＤＴＡ、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸など）とポリヒドロキシカルボン酸系錯化剤（グルコン酸塩、グルコヘプトン酸塩、グリセリン酸塩など）が開示される。
尚、米国特許第３６１６２９１号には、アルミニウム基材上に電気メッキでスズ皮膜を形成することが開示される。
【０００８】
（6）特許文献６
アルミニウム基材に置換スズ皮膜を形成することに関して、スズ酸塩（スズ酸ナトリウム塩、同カリウム塩）とヨンキント錯化剤を含む置換スズメッキ浴が開示される。前記先行文献５に先行する特許である。
上記ヨンキント錯化剤としては、前記特許文献１のうち、ポリヒドロキシカルボン酸系錯化剤（グルコン酸塩、グルコヘプトン酸塩、グリセリン酸塩、糖類酸の塩、酒石酸塩など）が開示される。
【０００９】
（7）その他の特許文献
以下は参考的な文献であり、アルミニウム基材上への置換又は無電解メッキであってスズメッキを含むもの、或は、スズイオン含有液による前処理に関するものである。
特開平７−３４２５４号公報には、アルミニウム系材料上に、亜鉛又はスズを主成分とする置換液で皮膜を形成し、次いで、還元剤を含有する水溶液で処理を行なった後、無電解メッキ処理をするアルミニウム系材料への無電解めっき方法が開示される（請求項１）。還元剤を含有する水溶液により金属置換皮膜の表面を均一に活性化でき、形成された無電解皮膜の外観性、密着性などを改善できる（段落７）。スズ置換液はスズ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含有する（段落１５）。
特開２００９−１２７１０１号公報には、少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩と、アルカリ化合物（水酸化第４級アンモニウム）とを含有するアルミニウム合金上への金属置換処理液が開示される。上記金属は亜鉛、スズ、ニッケル、銅などであり（請求項４、段落１６）、置換はジンケート処理が中心であり、スズ置換の例示はない。
特開２０１６−１４８０８６号公報には、アルミニウム系基材に置換スズメッキ処理（＝スタネート処理）又はジンケート処理からなるメッキ促進処理をした後、スズ−銅合金メッキ皮膜及びスズ皮膜を順次形成することが開示される（請求項１〜３）。但し、上記置換スズメッキ浴の組成は不明である（段落２１）。
特開２００２−０７９７７１号公報には、陽極酸化処理をしたアルミニウム系基材に無電解メッキにてスズの下地皮膜を形成した後、銅皮膜を形成することが開示されるが、無電解スズメッキ浴の組成は不明である（段落２９〜３０）。
特開２０１２−０４１５７９号公報はアルミニウム系基材の表面加工方法及び前処理液に関して、アルミニウム合金材をスズ酸カリウムと酸化亜鉛と水酸化ナトリウムの含有液で前処理して所定の皮膜を形成した後（段落６２）、エッチングにより粗化処理することが開示される（請求項１）。
特開２０１４−０４３６３２号公報には、アルミニウム系基材にジンケート処理で亜鉛皮膜を形成した後、置換スズメッキ処理を施すことが開示される（請求項１）。置換スズ浴には奥野製薬のサブスターAS-25が用いられる（段落３０）。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５０−００３２５３号公報
【特許文献２】特表平９−５１０５０２号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９４７０号公報
【特許文献４】特開平１０−２１９４７１号公報
【特許文献５】米国特許第３３４２３３０号公報
【特許文献６】米国特許第３２７４０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
アルミニウム基材上へのアルカリ性置換スズメッキは単純な電位差を利用したものであるが、チオ尿素に代わる錯化剤は必要であり、上記特許文献に見るように、グルコン酸、グルコヘプトン酸などのヒドロキシカルボン酸系錯化剤、或は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などのアミノカルボン酸系錯化剤が使用される。
一般に、純アルミニウム、アルミニウム合金などのアルミニウム基材には多様な種類があり、上記アルミニウム合金は、アルミニウム−銅系（２０００番台（ＪＩＳ系列））、アルミニウム−マンガン系（同、３０００番台）、アルミニウム−ケイ素系（同、４０００番台）、アルミニウム−マグネシウム系（同、５０００番台）などに分類される。
この置換スズメッキをアルミニウム合金の表面に適用する場合、例えば、アルミニウム−銅系やアルミニウム−ケイ素系などでは、上記文献公知の錯化剤を用いて置換メッキを施しても、得られたスズ皮膜は当該アルミニウム基材に対して密着性がないか、低いという問題があり、特定種のアルミニウム基材に対しては、アルカリ性置換スズメッキを適用しても、スズ皮膜の形成は容易でないのが実情である。
【００１２】
本出願人は、先に、特願２０１６−２５００８３号（以下、先願発明という）で、上記文献公知のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどに替えて、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）のような分子内に５個以上の酢酸基が結合した特定のアミノカルボン酸類を錯化剤に用いることで、アルカリ性置換メッキによりスズ皮膜をアルミニウム基材に強固に密着できるうえ、上記アルミニウム−ケイ素系のアルミニウム合金に対しても有効であることを提案した（［００１９］〜［００２０］）。
【００１３】
本発明は、アルミニウム基材上へのアルカリ性置換スズメッキにおいて、従来、密着性の低いアルミニウム基材に対して、上記先願発明のように限定的な種類の錯化剤ではなく、もっと汎用性のある範囲の錯化剤を用いて、スズ皮膜の密着性を向上することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、従来、密着性の低いアルミニウム基材に対するアルカリ性置換スズメッキでは、上記文献公知のＥＤＴＡ、ＮＴＡ、或は、ＤＨＥＧなどの錯化剤を用いると、先願発明の比較例に示すように、密着性がないか、低いという弊害があるが、スズ皮膜の形成後に熱処理を行うと有効な密着力を確保できること、この有効性は先願発明のＤＴＰＡなどの特定のアミノカルボン酸系錯化剤にも当然に適用できること、上記熱処理は強い条件のみに制約されないことなどを見い出して、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明１は、（Ｓ１）アルミニウム基材上にアルカリ性置換スズメッキ浴を用いてスズ皮膜を形成する工程と、
（Ｓ２）スズ皮膜の形成後に熱処理を行う工程とからなる熱処理式置換スズメッキ方法であって、
上記アルカリ性置換スズメッキ浴は、
(ａ)スズ酸アルカリ塩と、
(ｂ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類より選ばれた錯化剤と、
(ｃ)水酸化物
とを含有することを特徴とするアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法である。
【００１６】
本発明２は、上記本発明１において、上記工程（Ｓ２）が３０〜２５０℃で熱処理することを特徴とするアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法である。
【００１７】
本発明３は、上記本発明１又は２において、アルミニウム基材がアルミニウム−銅系合金又はアルミニウム−ケイ素系合金であることを特徴とするアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法である。
【００１８】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、上記錯化剤(ｂ)がイミノジ酢酸(ＩＤＡ)、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）及びその塩から選ばれたアミノカルボン酸類、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、ガラクトン酸及びその塩から選ばれたオキシカルボン酸類の少なくとも一種であることを特徴とするアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法である。
【００１９】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、上記スズ酸アルカリ金属塩(ａ)がスズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、スズ酸カルシウム、スズ酸マグネシウム、スズ酸バリウムの少なくとも一種であることを特徴とするアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法である。
【００２０】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、上記水酸化物(ｃ)が水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムの少なくとも一種であることを特徴とするアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、アルミニウム基材に対するアルカリ性置換スズメッキにおいて、スズ皮膜の形成後に熱処理を行うという簡便な操作により、前記文献公知のＥＤＴＡ、ＮＴＡ、或は、ＤＨＥＧなどの錯化剤を用いた場合にも、アルミニウム基材に対して、特に、従来、密着性の低いアルミニウム−銅系（前記２０００番台）やアルミニウム−ケイ素系（同、４０００番台）のアルミニウム合金に対しても、強固な密着性を確保できる。従って、本発明には、アルカリ性置換スズメッキに有効な公知の錯化剤を汎用的に適用できる。
この錯化剤の有効性の範囲には、上記先願発明のＤＴＰＡなどの特定のアミノカルボン酸系錯化剤も当然に包含され、同様に強固な密着性を発揮できる。
また、スズ皮膜を熱処理する場合、処理温度が高いと処理時間を短縮できるが、３０℃以上の、例えば湯煎などの緩やかな加熱条件でも密着力を有効に確保できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、アルミニウム基材上にアルカリ性置換スズメッキ浴を用いてスズ皮膜を形成する方法であって、アルカリ性置換スズメッキ浴の錯化剤には、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類を選択するとともに、スズ皮膜の形成後に熱処理することを特徴とする。
上記アルミニウム基材は純アルミニウム、アルミニウム合金を包含する概念である。
【００２３】
本発明は、（Ｓ１）アルミニウム基材上にアルカリ性置換スズメッキ浴を用いてスズ皮膜を形成する工程と、
（Ｓ２）スズ皮膜の形成後に熱処理を行う工程とからなる。
そして、上記アルカリ性置換スズメッキ浴は、
(ａ)スズ酸アルカリ塩と、
(ｂ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類より選ばれた錯化剤と、
(ｃ)水酸化物とを含有する。
上記スズ酸塩（ａ）は基本的に４価スズであるスズ酸アルカリ金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩から選ばれ、これらを単用又は併用できる。
上記スズ酸アルカリ金属塩としてはスズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムなどが挙げられ、上記スズ酸アルカリ土類金属塩としてはスズ酸カルシウム、スズ酸マグネシウム、スズ酸バリウムなどが挙げられる。
上記スズ酸塩（ａ）のメッキ浴に対する含有量は０.２０〜０.８０モル／Ｌ、好ましくは０.４０〜０.６０モル／Ｌである。
【００２４】
上記水酸化物（ｃ）はメッキ浴をアルカリ性に調整するために添加され、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれたアルカリ金属の水酸化物、並びに水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムから選ばれたアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムを単用又は併用できる。
上記水酸化物（ｃ）のメッキ浴に対する含有量は０.０１〜０.３０モル／Ｌ、好ましくは０.０３〜０.１０モル／Ｌである。
【００２５】
本発明の特徴の１点目は、置換スズメッキ浴の錯化剤に従来公知のアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類を用いることができ、先願発明のように、ＤＴＰＡなどの特定のアミノカルボン酸類に錯化剤が制約されない点である。
上記錯化剤（ｂ）のうちのアミノカルボン酸類には、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン及びこれらの塩などが挙げられ、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ、ＤＨＥＧ、ＤＴＰＡ及びこれらの塩が好ましい。
上記オキシカルボン酸類には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、ガラクトン酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられ、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びこれらの塩が好ましい。
上記錯化剤（ｂ）のメッキ浴に対する含有量は０.０３〜０.３０モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜０.２０モル／Ｌである。
【００２６】
本発明の置換スズメッキ浴には、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、防腐剤、酸化防止剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
当該界面活性剤のメッキ浴に対する含有量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００２７】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２８】
上記置換スズメッキ浴では添加する水酸化物によってアルカリ性に調整されるので、別途ｐＨ調整剤を用いる必要はないが、別途、塩基を加えてｐＨを適正に調整しても良い。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
また、本発明のアルカリ性置換スズメッキ浴で用いるスズ酸塩は基本的に４価のスズであって浴中で安定であるため、酸化防止剤は不要であるが、２価スズの塩を用いる場合には酸化防止剤の添加が望ましい。
上記酸化防止剤としてはアスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００２９】
置換スズメッキの条件は任意であるが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す見地から５０〜７０℃がより好ましい。浸漬時間は３０秒〜３０分が好ましいが、浴温にも左右される。
【００３０】
本発明の特徴の２点目は、工程（Ｂ）に示す通り、スズ皮膜の形成後に熱処理を行うことである。
この熱処理により、アルミニウム基材に対する置換スズメッキにおいて、従来、密着性がないか、低かったアルミニウム合金材に対してもスズ皮膜に有効な密着性を付与できる。例えば、アルミニウム−銅系（２０００番台）、アルミニウム−ケイ素系（４０００番台）のアルミニウム合金材に対しても、強固な密着性を確保できる。
熱処理温度は３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。
前述したように、熱処理は強い条件に制約されない。処理温度が高いと処理時間を短縮して生産性を向上でき、例えば、１５０〜２００℃のオーブン加熱が好ましい。一方で、３０℃以上の、例えば湯煎（湯浴による加熱）などの緩やかな加熱条件でも密着力を有効に確保できる。
熱処理方式は湯煎、オーブン加熱、ドライヤー（温風）加熱、オイルバスによる加熱などの各種方式が挙げられる。湯煎にあっては、形成したスズ皮膜に予め水洗処理しても良い。
上述のように、熱処理の有効性は、置換スズメッキ浴での従来公知の錯化剤であるＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＨＥＧなどに限らず、上記先願発明のＤＴＰＡなどの特定のアミノカルボン酸系錯化剤を用いた場合にも、同様に発揮される。但し、先願発明で規定されるＤＴＰＡなどの特定の錯化剤については、後述の試験例にも示すように、アルミニウム基材に対する密着性は必ずしも熱処理を条件としない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明のアルミニウム基材上への熱処理式置換スズメッキ方法の実施例、当該スズメッキ浴を用いてアルミニウム基材に置換メッキした直後の初期密着性の評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３２】
《熱処理式置換スズメッキ方法の実施例》
下記の実施例にあっては、熱処理の対象であるアルミニウム基材をＡ群とＢ群で変化させ、本発明が狭い種類のアルミニウム基材に制約されずに適用できることを示した。
Ａ群とＢ群は次の通りである。
Ａ群の実施例の対象：アルミニウム試料１（アルミニウム−銅系合金：Ａ２０１７、ＪＩＳ規格）
Ｂ群の実施例の対象：アルミニウム試料２（アルミニウム−ケイ素系合金：Ａ４０３２、ＪＩＳ規格）
【００３３】
また、熱処理式置換スズメッキ方法は、アルカリ性置換スズメッキ浴を用いたスズ皮膜形成工程（Ｓ１）と熱処理工程（Ｓ２）からなるが、当該熱処理工程（Ｓ２）は、次の６方式のいずれかに設定した。
（ｉ）メッキ処理→９０℃、１５分の湯煎→冷風乾燥
（ii）メッキ処理→２５℃、１分の水洗→９０℃、１５分の湯煎→冷風乾燥
（iii）メッキ処理→２５℃、１分の水洗→１００℃、２０分のオーブン加熱
（iv）メッキ処理→２５℃、１分の水洗→１５０℃、１０分のオーブン加熱
（ｖ）メッキ処理→２５℃、１分の水洗→２００℃、５分のオーブン加熱
（vi）メッキ処理→２５℃、１分の水洗→１５０℃、１５分のドライヤーによる熱風加熱
【００３４】
（Ａ）アルミニウム試料１（アルミニウム−銅系合金）にスズ皮膜を形成した実施例１Ａ〜１６Ａ
下記の実施例１Ａ〜１６Ａのうち、実施例１Ａ〜３Ａは錯化剤にＥＤＴＡを用いた置換メッキ浴でスズ皮膜を形成した例である。実施例１Ａはスズ皮膜の形成後に、上記（ｉ）の方式で熱処理した例、実施例２Ａは同じく上記（iv）の方式で熱処理した例、実施例３Ａは同じく上記（ｖ）の方式で熱処理した例である。
実施例４Ａ〜６Ａは同じく錯化剤にグルコン酸を用いた例である。実施例４Ａはスズ皮膜の形成後に、上記（ii）の方式で熱処理した例、実施例５Ａは同じく上記（ｖ）の方式で熱処理した例、実施例６Ａは同じく上記（vi）の方式で熱処理した例である。
実施例７Ａ〜９Ａは同じく錯化剤にＤＴＰＡを用いた例である。実施例７Ａはスズ皮膜の形成後に、上記（ｉ）の方式で熱処理した例、実施例８Ａは同じく上記（iv）の方式で熱処理した例、実施例９Ａは同じく上記（ｖ）の方式で熱処理した例である。
実施例１０Ａ〜１２Ａは同じく錯化剤にＮＴＡを用いた例である。実施例１０Ａはスズ皮膜の形成後に、上記（ii）の方式で熱処理した例、実施例１１Ａは同じく上記（iii）の方式で熱処理した例、実施例１２Ａは同じく上記（ｖ）の方式で熱処理した例である。
実施例１３Ａ〜１４Ａは錯化剤にＤＨＥＧを用いた例である。実施例１３Ａはスズ皮膜の形成後に、上記（ｖ）の方式で熱処理した例、実施例１４Ａは同じく上記（vi）の方式で熱処理した例である。
実施例１５Ａ〜１６Ａは錯化剤にクエン酸と酒石酸を用いた例である。実施例１５Ａはスズ皮膜の形成後に、上記（ii）の方式で熱処理した例、実施例１６Ａは同じく上記（ｖ）の方式で熱処理した例である。
一方、比較例１Ａ〜１６Ａについては、実施例１Ａ〜１６Ａのうちの対応する同じ符号の実施例を夫々基本として、熱処理を省略した例である。例えば、比較例１Ａは実施例１Ａを基本とし、比較例７Ａは実施例７Ａを基本として、夫々熱処理を省略した。
【００３５】
（Ｂ）アルミニウム試料２（アルミニウム−ケイ素系合金）にスズ皮膜を形成した実施例１Ｂ〜１０Ｂ
下記の実施例１Ｂ〜１０Ｂのうち、実施例１Ｂ〜２Ｂは錯化剤にＥＤＴＡを用いた置換メッキ浴でスズ皮膜を形成した例である。実施例１Ｂはスズ皮膜の形成後に、上記（ｉ）の方式で熱処理した例、実施例２Ｂは同じく上記（ｖ）の方式で熱処理した例である。
実施例３Ｂ〜４Ｂは同じく錯化剤にグルコン酸を用いた例である。実施例３Ｂはスズ皮膜の形成後に、上記（ii）の方式で熱処理した例、実施例４Ｂは同じく上記（ｖ）の方式で熱処理した例である。
実施例５Ｂ〜６Ｂは錯化剤にＤＴＰＡを用いた例である。実施例５Ｂはスズ皮膜の形成後に、上記（ｉ）の方式で熱処理した例、実施例６Ｂは同じく上記（ｖ）の方式で熱処理した例である。
実施例７Ｂ〜８Ｂは錯化剤にＮＴＡを用いた例である。実施例７Ｂはスズ皮膜の形成後に、上記（ii）の方式で熱処理した例、実施例８Ｂは同じく上記（iii）の方式で熱処理した例である。
実施例９Ｂは錯化剤にＤＨＥＧを用いて置換メッキ浴でスズ皮膜を形成した後、上記（ｖ）の方式で熱処理した例である。
実施例１０Ｂは錯化剤にクエン酸と酒石酸を用いて置換メッキ浴でスズ皮膜を形成した後、上記（ｖ）の方式で熱処理した例である。
一方、比較例１Ｂ〜１０Ｂについては、実施例１Ｂ〜１０Ｂのうちの対応する同じ符号の実施例を夫々基本として、熱処理を省略した例である。例えば、比較例１Ｂは実施例１Ｂを基本とし、比較例７Ｂは実施例７Ｂを基本として、夫々熱処理を省略した。
【００３６】
（Ａ）アルミニウム試料１（アルミニウム−銅系合金）にスズ皮膜を形成した実施例並びに比較例
（1）実施例１Ａ（錯化剤はＥＤＴＡ）
次の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）            ０.４５モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）        ０.１５モル／Ｌ
水酸化カリウム                            ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                              １３.０
［メッキ条件］
浴温：６０℃
膜厚：０.９μｍ
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
（Ｓ１）置換スズメッキ工程
アルミニウム試料１（アルミニウム−銅系合金；Ａ２０１７）を３重量％の水酸化ナトリウム水溶液で２５℃、３分の条件でアルカリ脱脂し、水洗した後、６０℃、３分の条件で上記スズメッキ浴を用いて置換メッキした。
（Ｓ２）熱処理工程
上記方式（ｉ）（９０℃の湯煎）で熱処理した。
【００３７】
（2）実施例２Ａ（錯化剤はＥＤＴＡ）
置換スズメッキ浴の組成は実施例１と同じに設定した。
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例１Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（iv）（１５０℃のオーブン加熱）で熱処理した。
【００３８】
（3）実施例３Ａ（錯化剤はＥＤＴＡ）
置換スズメッキ浴の組成は実施例１と同じに設定した。
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例１Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）で熱処理した。
【００３９】
（4） 実施例４Ａ（錯化剤はグルコン酸）
次の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）            ０.４５モル／Ｌ
グルコン酸                                ０.１５モル／Ｌ
水酸化カリウム                            ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                              １３.０
［メッキ条件］
浴温：６０℃
膜厚：０.７μｍ
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例１Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（ii）（水洗後に湯煎）で熱処理した。
【００４０】
（5）実施例５Ａ（錯化剤はグルコン酸）
置換スズメッキ浴の組成は実施例４Ａと同じに設定した。
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例４Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）で熱処理した。
【００４１】
（6）実施例６Ａ（錯化剤はグルコン酸）
置換スズメッキ浴の組成は実施例４Ａと同じに設定した。
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例４Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（vi）（１５０℃のドライヤー加熱）で熱処理した。
【００４２】
（７）実施例７Ａ（錯化剤はＤＴＰＡ）
次の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）            ０.４５モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）    ０.１５モル／Ｌ
水酸化カリウム                            ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                              １３.０
［メッキ条件］
浴温：６０℃
膜厚：１.０μｍ
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例１Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（ｉ）（９０℃の湯煎）で熱処理した。
【００４３】
（8）実施例８Ａ（錯化剤はＤＴＰＡ）
置換スズメッキ浴の組成は実施例７Ａと同じに設定した。
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例７Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（iv）（１５０℃のオーブン加熱）で熱処理した。
【００４４】
（9）実施例９Ａ（錯化剤はＤＴＰＡ）
置換スズメッキ浴の組成は実施例７Ａと同じに設定した。
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例７Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）で熱処理した。
【００４５】
（10）実施例１０Ａ（錯化剤はＮＴＡ）
次の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）            ０.４５モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）                  ０.１５モル／Ｌ
水酸化カリウム                            ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                              １３.０
［メッキ条件］
浴温：６０℃
膜厚：０.９μｍ
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例１Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（ii）（水洗後に湯煎）で熱処理した。
【００４６】
（11）実施例１１Ａ（錯化剤はＮＴＡ）
置換スズメッキ浴の組成は実施例１０Ａと同じに設定した。
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例１０Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（iii）（１００℃のオーブン加熱）で熱処理した。
【００４７】
（12）実施例１２Ａ（錯化剤はＮＴＡ）
置換スズメッキ浴の組成は実施例１０Ａと同じに設定した。
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例１０Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）で熱処理した。
【００４８】
（13）実施例１３Ａ（錯化剤はＤＨＥＧ）
次の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）            ０.４５モル／Ｌ
ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）    ０.１５モル／Ｌ
水酸化カリウム                            ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                              １３.０
［メッキ条件］
浴温：６０℃
膜厚：１.０μｍ
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例１Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）で熱処理した。
【００４９】
（14）実施例１４Ａ（錯化剤はＤＨＥＧ）
置換スズメッキ浴の組成は実施例１３Ａと同じに設定した。
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例１３Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（vi）（１５０℃のドライヤー加熱）で熱処理した。
【００５０】
（15）実施例１５Ａ（錯化剤はクエン酸と酒石酸の併用）
次の組成でアルカリ性置換スズメッキ浴を建浴した。
スズ酸カリウム（Ｓｎ4+として）            ０.４５モル／Ｌ
クエン酸                                  ０.１０モル／Ｌ
酒石酸                                    ０.０５モル／Ｌ
水酸化カリウム                            ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ                                              １３.０
［メッキ条件］
浴温：６０℃
膜厚：１.０μｍ
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例１Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（ii）（水洗後に湯煎）で熱処理した。
【００５１】
（16）実施例１６Ａ（錯化剤はクエン酸と酒石酸の併用）
置換スズメッキ浴の組成は実施例１５Ａと同じに設定した。
［工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）の条件］
置換スズメッキ工程（Ｓ１）：実施例１５Ａと同じ
熱処理工程（Ｓ２）：上記方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）で熱処理した。
【００５２】
（17）比較例１Ａ
上記実施例１Ａを基本とし、熱処理工程（Ｓ１）を省略した以外は、実施例１Ａと同様に行った。
【００５３】
（18）比較例２Ａ〜１６Ａ
同じく、比較例ｎＡ（ｎ＝２〜１６の整数）は、上記実施例ｎＡ（ｎ＝２〜１６の整数）を基本とし、熱処理工程（Ｓ１）を省略した以外は、実施例ｎＡ（ｎ＝２〜１６の整数）と同様に行った。例えば、ｎ＝７の場合、比較例７Ａは、上記実施例７Ａを基本とし、熱処理工程（Ｓ１）を省略した以外は、実施例７Ａと同様に行ったことを意味する。
【００５４】
（Ｂ）アルミニウム試料２（アルミニウム−ケイ素系合金）にスズ皮膜を形成した実施例並びに比較例
（19）実施例１Ｂ（錯化剤はＥＤＴＡ）
置換スズメッキ浴の組成、工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）は実施例１Ａと同じ。
熱処理は上記方式（ｉ）（９０℃の湯煎）。
【００５５】
（20）実施例２Ｂ（錯化剤はＥＤＴＡ）
置換スズメッキ浴の組成、工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）は実施例３Ａと同じ。
熱処理は上記方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）。
【００５６】
（21）実施例３Ｂ（錯化剤はグルコン酸）
置換スズメッキ浴の組成、工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）は実施例４Ａと同じ。
熱処理は上記方式（ii）（９０℃の湯煎）。
【００５７】
（22）実施例４Ｂ（錯化剤はグルコン酸）
置換スズメッキ浴の組成、工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）は実施例５Ａと同じ。
熱処理は上記方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）。
【００５８】
（23）実施例５Ｂ（錯化剤はＤＴＰＡ）
置換スズメッキ浴の組成、工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）は実施例７Ａと同じ。
熱処理は上記方式（ｉ）（９０℃の湯煎）。
【００５９】
（24）実施例６Ｂ（錯化剤はＤＴＰＡ）
置換スズメッキ浴の組成、工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）は実施例９Ａと同じ。
熱処理は上記方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）。
【００６０】
（25）実施例７Ｂ（錯化剤はＮＴＡ）
置換スズメッキ浴の組成、工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）は実施例１０Ａと同じ。
熱処理は上記方式（ii）（水洗後に湯煎）。
【００６１】
（26）実施例８Ｂ（錯化剤はＮＴＡ）
置換スズメッキ浴の組成、工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）は実施例１１Ａと同じ。
熱処理は上記方式（iii）（１００℃のオーブン加熱）。
【００６２】
（27）実施例９Ｂ（錯化剤はＤＨＥＧ）
置換スズメッキ浴の組成、工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）は実施例１３Ａと同じ。
熱処理は上記方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）。
【００６３】
（28）実施例１０Ｂ（錯化剤はクエン酸と酒石酸の併用）
置換スズメッキ浴の組成、工程（Ｓ１）〜（Ｓ２）は実施例１６Ａと同じ。
熱処理は上記方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）。
【００６４】
（29）比較例１Ｂ
上記実施例１Ｂを基本とし、熱処理工程（Ｓ１）を省略した以外は、実施例１Ｂと同様に行った。
【００６５】
（30）比較例２Ｂ〜１０Ｂ
同じく、比較例ｎＢ（ｎ＝２〜１０の整数）は、上記実施例ｎＢ（ｎ＝２〜１０整数）を基本とし、熱処理工程（Ｓ１）を省略した以外は、実施例ｎＢ（ｎ＝２〜１０の整数）と同様に行った。例えば、ｎ＝５の場合、比較例５Ｂは、上記実施例５Ｂを基本とし、熱処理工程（Ｓ１）を省略した以外は、実施例５Ｂと同様に行ったことを意味する。
【００６６】
そこで、先ず、上記実施例１Ａ〜１６Ａ並びに比較例１Ａ〜１６Ａの各アルカリ性置換スズメッキ浴を上記アルミニウム−銅系合金からなるアルミニウム試料１に適用した場合、スズ皮膜の密着性の評価試験例を述べる。
《熱処理方式によるスズ皮膜の初期密着性の評価試験例（試料１）》
上記試料１に対して上記実施例１Ａ〜１６Ａ並びに比較例１Ａ〜１６Ａの各スズメッキ浴を用いてメッキ処理した後、熱処理したスズ皮膜について、JIS K5600クロスカット法（２５マス）に準拠して、スズ皮膜の初期密着性の優劣を試料ごとに評価した。
上記初期密着性とはメッキ直後のスズ皮膜の密着性を意味し、メッキ作業終了から時間を経た際の皮膜の密着性を評価したものではない。
初期密着性の評価基準は次の通りである。
○  ：スズ皮膜に切り込みを入れた２５マスの全てが試料から剥離しなかった。
△  ：スズ皮膜の上記２５マスのうち、１〜１５マスが試料から剥離した。
×  ：スズ皮膜の上記２５マスのうち、１５〜２４マスが試料から剥離した。
××：スズ皮膜の上記２５マスの全てが試料から剥離した。
【００６７】
《スズ皮膜の初期密着性の試験結果（アルミニウム試料１）》
下表Ａは、アルミニウム−銅系合金（アルミニウム試料１）に対するＡ群の実施例並びに比較例の試験結果である。
［表Ａ］    熱処理    錯化剤    密着性                  錯化剤    密着性
実施例１Ａ  （ｉ）   ＥＤＴＡ      ○      比較例１Ａ   ＥＤＴＡ    ×
実施例２Ａ  （iv）   ＥＤＴＡ      ○      比較例２Ａ   ＥＤＴＡ    ×
実施例３Ａ  （ｖ）   ＥＤＴＡ      ○      比較例３Ａ   ＥＤＴＡ    ×
実施例４Ａ  （ii）  グルコン酸     ○      比較例４Ａ  グルコン酸   ×
実施例５Ａ  （ｖ）  グルコン酸     ○      比較例５Ａ  グルコン酸   ×
実施例６Ａ  （vi）  グルコン酸     ○      比較例６Ａ  グルコン酸   ×
実施例７Ａ  （ｉ）   ＤＴＰＡ      ○      比較例７Ａ   ＤＴＰＡ    △
実施例８Ａ  （iv）   ＤＴＰＡ      ○      比較例８Ａ   ＤＴＰＡ    △
実施例９Ａ  （ｖ）   ＤＴＰＡ      ○      比較例９Ａ   ＤＴＰＡ    △
実施例10Ａ  （ii）    ＮＴＡ       ○      比較例10Ａ    ＮＴＡ     ×
実施例11Ａ  （iii）   ＮＴＡ       ○      比較例11Ａ    ＮＴＡ     ×
実施例12Ａ  （ｖ）    ＮＴＡ       ○      比較例12Ａ    ＮＴＡ     ×
実施例13Ａ  （ｖ）   ＤＨＥＧ      ○      比較例13Ａ   ＤＨＥＧ    ×
実施例14Ａ  （vi）   ＤＨＥＧ      ○      比較例14Ａ   ＤＨＥＧ    ×
実施例15Ａ  （ii）  クエン酸等     ○      比較例15Ａ  クエン酸等   ×
実施例16Ａ  （ｖ）  クエン酸等     ○      比較例16Ａ  クエン酸等   ×
【００６８】
一方、上記実施例１Ｂ〜１０Ｂ並びに比較例１Ｂ〜１０Ｂの各アルカリ性置換スズメッキ浴を上記アルミニウム−ケイ素系合金のアルミニウム試料２に適用して、上記Ａ群の場合と同様に、密着性を評価試験した。
《熱処理方式によるスズ皮膜の初期密着性の評価試験例（アルミニウム試料２）》
試験方法はＡ群の方法に準拠した。
【００６９】
《スズ皮膜の初期密着性の試験結果（アルミニウム試料２）》
下表Ｂは、アルミニウム−ケイ素系合金（アルミニウム試料２）に対するＢ群の実施例並びに比較例の試験結果である。
［表Ｂ］    熱処理    錯化剤    密着性                  錯化剤    密着性
実施例１Ｂ  （ｉ）   ＥＤＴＡ      ○      比較例１Ｂ   ＥＤＴＡ    ×
実施例２Ｂ  （ｖ）   ＥＤＴＡ      ○      比較例２Ｂ   ＥＤＴＡ    ×
実施例３Ａ  （ii）  グルコン酸     ○      比較例３Ｂ  グルコン酸   ×
実施例４Ａ  （ｖ）  グルコン酸     ○      比較例４Ｂ  グルコン酸   ×
実施例５Ｂ  （ｉ）   ＤＴＰＡ      ○      比較例５Ｂ   ＤＴＰＡ    ○
実施例６Ｂ  （ｖ）   ＤＴＰＡ      ○      比較例６Ｂ   ＤＴＰＡ    ○
実施例７Ｂ  （ii）    ＮＴＡ       ○      比較例７Ｂ    ＮＴＡ     ×
実施例８Ｂ  （iii）   ＮＴＡ       ○      比較例８Ｂ    ＮＴＡ     ×
実施例９Ｂ  （ｖ）   ＤＨＥＧ      ○      比較例９Ｂ   ＤＨＥＧ    ×
実施例10Ｂ  （ii）  クエン酸等     ○      比較例10Ｂ  クエン酸等   ×
【００７０】
《スズ皮膜の初期密着性の総合評価》
先ず、アルミニウム−銅系合金（アルミニウム試料１）にスズ皮膜を置換メッキした上表Ａを見ると、熱処理を施さない比較例では、錯化剤にＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＨＥＧを単用、或はクエン酸と酒石酸を併用した比較例１Ａ〜比較例６Ａ、比較例１０Ａ〜１６Ａの密着性は共に×の評価であった。錯化剤にＤＴＰＡを用いた比較例７Ａ〜９Ａでは、当該密着性は△の評価であった。
錯化剤にＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＨＥＧを単用、或はクエン酸と酒石酸を併用すると、メッキ浴の安定性は低く、例えば、前記先願発明に示したように、１ｄｍ2のアルミニウム合金試料を３０枚用意し、１Ｌのメッキ浴にこれらの試料を順次浸漬し続けると、１５〜２０枚を連続浸漬した時点で白濁する場合、或は、１０〜１５枚で白濁してしまう場合が多かったが、ＤＴＰＡを用いた比較例７Ａ〜９Ａでは３０枚を連続浸漬しても白濁しなかった。ＤＴＰＡを用いた場合、このメッキ浴の安定性に起因して、ＥＤＴＡなどの他の錯化剤を用いた場合に比べて密着性は少し改善されたものと推定できる（上表Ａ参照）。
これに対して、アルミニウム試料１にスズ皮膜を形成した後に熱処理した実施例１Ａ〜１６Ａでは、密着性は○の評価であり、共に優れた密着性を示した。
前述したように、錯化剤にＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＨＥＧ、或は、クエン酸や酒石酸などの冒述の文献公知の錯化剤を用いた場合、ＤＴＰＡを用いた場合に比してメッキ浴の安定性には差異を生じるが、スズ皮膜を熱処理すると、これらの差異にも拘わらず、スズ皮膜に強固な密着性を付与できる点は重要である。
【００７１】
次いで、アルミニウム−ケイ素系合金（アルミニウム試料２）にスズ皮膜を置換メッキした上表Ｂを見ると、熱処理をせず、錯化剤にＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＨＥＧを単用、或はクエン酸と酒石酸を併用した比較例１Ｂ〜比較例４Ｂ、比較例７Ｂ〜１０Ｂの密着性は共に×の評価であったが、錯化剤にＤＴＰＡを用いた比較例５Ｂ〜６Ｂでは、当該密着性は○であった。
これに対して、アルミニウム試料２にスズ皮膜を形成した後に熱処理した実施例１Ｂ〜１０Ｂの密着性は○の評価であり、共に優れた密着性を示した。
従って、当該Ｂ群にあっても、Ａ群と同じく、錯化剤にＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＨＥＧ、或は、クエン酸や酒石酸などの文献公知の錯化剤を用いた場合でも、ＤＴＰＡを用いた場合と同じく、スズ皮膜を熱処理することでスズ皮膜に強固な密着性を付与できる。
【００７２】
そこで、アルミニウム試料１〜２に対するスズ皮膜の試験結果を総合すると、従来、密着性を付与するのが難しいアルミニウム−銅系合金、或はアルミニウム−ケイ素系合金に対して、スズ皮膜を熱処理するという簡便な操作で、スズ皮膜を強固に密着形成できることが明らかになった。
特に、先願発明で示したＤＴＰＡなどの特定のアミノカルボン酸類を含め、ＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのスズ系メッキ浴で汎用される文献公知の錯化剤を用いた場合であっても、熱処理という簡便な操作を加入するだけで、スズ皮膜をアルミニウム基材に強固に密着できる点は注目すべきことである。
【００７３】
以下、Ａ群、Ｂ群の実施例を詳細に考察する。
アルミニウム試料１（アルミニウム−銅系合金）をスズ皮膜付与の対象としたＡ群を見ると、方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）の強い条件から、方式（ｉ）〜（ii）（水洗し、或は、水洗しないで９０℃の湯煎）の緩い条件まで、様々な条件で熱処理しても試料１に対するスズ皮膜の密着力は変わらなかった。例えば、ＥＤＴＡを用いた実施例１Ａ〜３Ａにおいて、実施例１Ａの熱処理は方式（ｉ）であり、実施例３Ａは方式（ｖ）であることから、迅速な密着性付与の点では短時間のオーブン加熱が効率的である。但し、湯煎での熱処理はオーブン加熱に比して処理時間を要するが、生産コストを低減する点では有効である。
この場合、熱処理に先立つ置換メッキによるスズ皮膜の形成については、スズ皮膜の膜厚は１μｍ前後に形成すれば、アルミニウム試料に対する密着性を充分に付与できる（例えば、実施例４の膜厚は０.７μｍである）。
尚、湯煎方式（ｉ）〜（ii）の熱処理を見ると、湯煎前の水洗の有無を問わず（例えば、実施例１Ａと実施例１０Ａを参照）、スズ皮膜の密着性に差異はなかった。
一方、アルミニウム試料２（アルミニウム−ケイ素系合金）を対象としたＢ群を見ると、やはり、Ａ群と同様に、方式（ｖ）（２００℃のオーブン加熱）の強い条件から、方式（ｉ）〜（ii）（水洗し、或は、水洗しないで９０℃の湯煎）の緩い条件まで、様々な条件で熱処理しても試料２に対するスズ皮膜の密着力は変わらなかった（例えば、実施例１Ｂと実施例２Ｂを参照）。
ＤＴＰＡなどの特定のアミノカルボン酸類を錯化剤に用いた場合、適用対象がアルミニウム試料１であると、上表Ａに見るように、熱処理すると密着性は△から○に改善される。一方、先願発明に示したように、ＤＴＰＡなどの特定のアミノカルボン酸類をアルミニウム試料２に適用した場合には、熱処理しなくても密着性を確保できるが（上表Ｂ参照）、上記アルミニウム試料１における密着性の改善結果から推測できるように、実際的には、アルミニウム試料２についても、熱処理した方が熱処理なしの場合より密着力は少し増強されることが観察された。