(57)【要約】【課題】耐熱性の低い蛍光体の劣化を抑制しつつ波長変換部材を製造する方法を提供する。【解決手段】マトリクス中に蛍光体が分散してなる波長変換部材の製造方法であって、  （１）Ｒ２ＳｉＸ２またはＲＳｉＸ３（Ｒ：有機官能基、Ｘ：ハロゲン元素）で表されるシラン化合物、及び、多価無機弱酸を混合し、加熱することにより融液を得る工程、及び、  （２）前記融液中に蛍光体を添加した後、冷却する工程、を含むことを特徴とする波長変換部材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス中に蛍光体が分散してなる波長変換部材の製造方法であって、
（１）Ｒ２ＳｉＸ２またはＲＳｉＸ３（Ｒ：有機官能基、Ｘ：ハロゲン元素）で表されるシラン化合物、及び、多価無機弱酸を混合し、加熱することにより融液を得る工程、及び、
（２）前記融液中に蛍光体を添加した後、冷却する工程、
を含むことを特徴とする波長変換部材の製造方法。
【請求項２】
前記シラン化合物が、Ｒ２ＳｉＣｌ２またはＲＳｉＣｌ３（Ｒ＝ＣＨ３またはＣ２Ｈ５）で表されるクロロシランであることを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、さらに金属ハロゲン化物を混合することを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項４】
前記金属ハロゲン化物が、ＮａＸ、ＳｎＸ２、ＺｎＸ２及びＰｂＸ２（Ｘ＝ハロゲン元素）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項５】
前記金属ハロゲン化物が、金属塩化物であることを特徴とする請求項３または４に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項６】
前記多価弱酸が、リン酸またはホウ酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）における加熱温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項８】
前記蛍光体が量子ドット蛍光体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項９】
前記マトリクスの軟化点が３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light  Emitting  Diode）やレーザーダイオード（ＬＤ：Laser  Diode）等の発する光の波長を別の波長に変換する波長変換部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤは、白熱電球や蛍光灯に代わる次世代の光源として、照明用途への応用が進みつつある。そのような次世代光源の一例として、例えば特許文献１には、青色光を出射するＬＥＤ上に、ＬＥＤからの光の一部を吸収して黄色光に変換する波長変換部材が配置された光源が開示されている。この光源は、ＬＥＤから出射された青色光と、波長変換部材から出射された黄色光との合成光である白色光を発する。
【０００３】
波長変換部材としては、従来、樹脂マトリクス中に蛍光体を分散させたものが用いられていた。しかしながら、当該波長変換部材を用いた場合、ＬＥＤからの光により樹脂マトリクスが劣化し、光源の輝度が低くなりやすいという問題がある。具体的には、ＬＥＤが発する熱や高エネルギーの短波長（青色〜紫外）光によって樹脂マトリクスが劣化し、変色や変形を起こすという問題がある。
【０００４】
上記問題を解決するために、特許文献２には、５００℃以上の軟化点を有する非鉛系ガラス粉末と蛍光体を含む材料をガラスの屈伏点付近の温度で焼結することで、ガラスマトリクス中に蛍光体を分散させた波長変換部材が提案されている。当該波長変換部材は、蛍光体が無機材料であるガラスマトリクス中に分散されているため、化学的に安定で劣化が少なく、しかも励起光による部材の変色も生じにくいという利点を有する。しかしながら、蛍光体の中には耐熱性の低いものがあり、これを５００℃以上の軟化点を有する非鉛系ガラス粉末とともに焼結すると、蛍光体が熱劣化して発光効率が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、蛍光体の熱劣化を抑制するため、ガラス転移点が５００℃未満のガラスマトリクス中に蛍光体を分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８３０８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５８４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に記載の波長変換部材も、焼結温度が５００℃以上と依然として高いため、耐熱性の低い蛍光体は焼結時に劣化してしまうという問題がある。
【０００８】
以上に鑑み、本発明は、耐熱性の低い蛍光体の劣化を抑制しつつ波長変換部材を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の波長変換部材の製造方法は、マトリクス中に蛍光体が分散してなる波長変換部材の製造方法であって、（１）Ｒ２ＳｉＸ２またはＲＳｉＸ３（Ｒ：有機官能基、Ｘ：ハロゲン元素）で表されるシラン化合物、及び、多価無機弱酸を混合し、加熱することにより融液を得る工程、及び、（２）融液中に蛍光体を添加した後、冷却する工程、を含むことを特徴とする。上記のシラン化合物と多価無機弱酸は比較的低温で反応し、蛍光体を分散させるためのマトリクスを形成する。そのため、耐熱性の低い蛍光体であっても、ほとんど劣化させることなく当該マトリクス中に分散させることができ、波長変換部材を得ることができる。
【００１０】
本発明の波長変換部材の製造方法は、シラン化合物が、Ｒ２ＳｉＣｌ２またはＲＳｉＣｌ３（Ｒ＝ＣＨ３またはＣ２Ｈ５）で表されるクロロシランであることが好ましい。このようにすれば、シラン化合物と多価無機弱酸の反応が進行しやすくなる。
【００１１】
本発明の波長変換部材の製造方法は、工程（１）において、さらに金属ハロゲン化物を混合することが好ましい。このようにすれば、波長変換部材の耐候性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の波長変換部材の製造方法は、金属ハロゲン化物が、ＮａＸ、ＳｎＸ２、ＺｎＸ２及びＰｂＸ２（Ｘ＝ハロゲン元素）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明の波長変換部材の製造方法は、金属ハロゲン化物が、金属塩化物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の波長変換部材の製造方法は、多価弱酸が、リン酸またはホウ酸であることが好ましい。
【００１５】
本発明の波長変換部材の製造方法は、工程（１）における加熱温度が１００〜３５０℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明の波長変換部材の製造方法は、蛍光体が量子ドット蛍光体であることが好ましい。
【００１７】
本発明の波長変換部材の製造方法は、マトリクスの軟化点が３００℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性の低い蛍光体の劣化を抑制しつつ波長変換部材を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の波長変換部材の製造方法は、マトリクス中に蛍光体が分散してなる波長変換部材の製造方法であって、（１）Ｒ２ＳｉＸ２またはＲＳｉＸ３（Ｒ：有機官能基、Ｘ：ハロゲン元素）で表されるシラン化合物、及び、多価無機弱酸を混合し、加熱することにより融液を得る工程、及び、（２）融液中に蛍光体を添加した後、冷却する工程、を含むことを特徴とする。
【００２０】
シラン化合物としては、Ｒ２ＳｉＸ２またはＲＳｉＸ３（Ｒ：有機官能基、Ｘ：ハロゲン）で表されるものが挙げられる。Ｒとしてはアルキル基やアリール基が挙げられる。アルキル基としては、例えば炭素数が１〜２０の直鎖型、分岐型または環状型のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−、ｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、アルキル基が小さい方が反応が進行しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ピリジル基等が挙げられる。なお、反応時に発生するハロゲン化水素が系外に放出されやすく、より低温で反応が進行しやすいことから、塩化物（Ｒ２ＳｉＣｌ２、ＲＳｉＣｌ３）が好ましい。
【００２１】
多価弱酸としては、リン酸やホウ酸が挙げられる。なかでも酸性度が高く、より低温で反応が進行しやすいことからリン酸が好ましい。なお、リン酸としてはオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等を使用することができる。
【００２２】
シラン化合物及び多価無機弱酸を混合し、加熱することにより融液を得る。具体的には、シラン化合物及び多価無機弱酸が反応して、ハロゲン化水素等のガスの発生を伴いながら縮合することにより、Ｐ−Ｏ−ＳｉやＢ−Ｏ−Ｓｉ等の結合を有する非晶質のマトリクスが得られる。加熱温度は５０〜５００℃、８０〜４００℃、特に１００〜３５０℃であることが好ましい。加熱温度が低すぎると、反応が不十分になり、透明なマトリクスが得にくくなる。一方、加熱温度が高すぎると、多価弱酸が揮発して組成ずれが生じ、失透や耐候性低下の原因となる。
【００２３】
シラン化合物と多価無機弱酸の混合割合は、所望の組成を有するマトリクスが得られるように適宜調整する。具体的には、シラン化合物と多価無機弱酸は、モル比で１：５〜５：１、１：３〜４：１、特に１：１〜７：３の割合で混合することが好ましい。シラン化合物が少なすぎる（多価無機弱酸が多すぎる）と未反応の酸が残存し、マトリクスの耐水性が低下しやすくなる。一方、シラン化合物が多すぎる（多価無機弱酸が少なすぎる）と未反応のシラン化合物が残存し、揮発して周囲に拡散するため、製造時における周辺器具を汚染する恐れがあり、好ましくない。
【００２４】
なお、シラン化合物と多価無機弱酸に加え、金属ハロゲン化物を添加してもよい。このようにすれば、マトリクスの耐候性を向上させることができる。金属ハロゲン化物は多価無機弱酸と反応して、ハロゲン化水素や水蒸気等のガスの発生を伴いながら縮合することにより、金属成分と多価無機弱酸成分から構成される非晶質のマトリクス材料が得られる。金属ハロゲン化物としては、ＮａＸ、ＳｎＸ２、ＺｎＸ２及びＰｂＸ２（Ｘ：ハロゲン）が挙げられる。これらは１種で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、環境面への配慮と、得られる材料の安定性の観点から、ＳｎＸ２が好ましい。なお、金属ハロゲン化物としては、発生するハロゲン化水素が系外に放出されやすく、より低温で反応が進行しやすいことから金属塩化物が好ましい。
【００２５】
金属ハロゲン化物を添加する場合、金属ハロゲン化物とシラン化合物が、モル比で０．１：１０〜１０：０．１、１：９〜９：１、特に３：７〜７：３の割合となるように混合することが好ましい。金属ハロゲン化物が少なすぎる（シラン化合物が多すぎる）と、耐候性向上の効果が得にくくなる。一方、金属ハロゲン化物が多すぎる（シラン化合物が少なすぎる）と、均質な融液を得るための加熱温度が高くなる傾向がある。
【００２６】
なお、シラン化合物と多価無機弱酸を混合して加熱し、一旦両者を反応させた後、金属ハロゲン化物を添加してさらに加熱することが好ましい。このようにすれば、所望の組成を有する均質なマトリクスが得やすくなる。金属ハロゲン化物を添加する場合、加熱温度は１００〜５００℃、１５０〜４００℃、特に２００〜３００℃であることが好ましい。加熱温度が低すぎると、反応が不十分になり、透明なマトリクス材料が得にくくなる。一方、加熱温度が高すぎると、多価弱酸が揮発して組成ずれが生じ、失透や耐候性低下の原因となる。
【００２７】
次に融液に蛍光体を添加し、混合した後、容器内や基板上に流し出して冷却固化することにより波長変換部材を得る。なお、上記加熱温度から温度を低下させた（例えば１０〜１００℃、さらには２０〜５０℃）融液に対して蛍光体を添加してもよい。このようにすれば、蛍光体の熱劣化をより一層抑制することができる。
【００２８】
蛍光体としては、無機蛍光体が挙げられる。具体例としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物及びハロリン酸塩化物等の無機粒子からなるものを使用することもできる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。これらの無機蛍光体の平均粒子径（Ｄ５０）は、１〜５０μｍ、特に５〜２５μｍであることがより好ましい。無機蛍光体の平均粒子径が小さすぎると、発光強度が低下する場合がある。一方、無機蛍光体の平均粒子径が大きすぎると、発光色が不均一になる場合がある。
【００２９】
無機蛍光体として量子ドット蛍光体も使用することができる。量子ドット蛍光体としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂ等の量子ドット蛍光体が挙げられる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。あるいは、これら二種以上からなる複合体（例えば、ＣｄＳｅ粒子表面がＺｎＳにより被覆されたコアシェル構造体）を使用してもよい。量子ドット蛍光体の平均粒子径は特に限定されないが、１〜１００ｎｍ、１〜５０ｎｍ、１〜３０ｎｍ、１〜１５ｎｍ、さらには１．５〜１２ｎｍ程度である。
【００３０】
蛍光体の添加量は、目的とする発光強度や発光色に応じて適宜選択すればよい。例えば、波長変換部材中に、質量％で１〜５０％、３〜３０％、特に５〜２０％の範囲で含有させることが好ましい。蛍光体の含有量が少なすぎると、所望の発光強度や発光色が得にくくなる。一方、蛍光体の含有量が多すぎると、波長変換部材の機械的強度が低下しやすくなる。
【００３１】
例えばＣＡＳＮ蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋）や量子ドット蛍光体は耐熱性が低く、波長変換部材作製時の加熱工程で熱劣化しやすいが、本発明の方法は蛍光体を添加する融液の温度が低いため、蛍光体の熱劣化が生じにくい。なお、詳細な理由は明らかではないが、本発明において、蛍光体としてＣＡＳＮ蛍光体を使用した場合、得られる波長変換部材のマトリクスの耐候性が向上する傾向がある。
【００３２】
上記のようにして、有機成分と無機成分がハイブリッドした非晶質のマトリクス中に蛍光体が分散してなる波長変換部材が得られる。なお、本発明ではシラン化合物と多価無機弱酸の混合物の融液に対して蛍光体を添加しているが、融液を冷却固化した後、粉砕することによりマトリクス前駆体粉末を作製し、当該マトリクス前駆体粉末に蛍光体を添加し、焼結することにより波長変換部材を得ることも可能である。
【００３３】
マトリクスの軟化点は３００℃以下、２５０℃以下、特に２００℃以下であることが好ましい。マトリクスの軟化点が高すぎると、シラン化合物及び多価無機弱酸（さらには、金属ハロゲン化物）からなる融液の温度も高くなり、蛍光体が熱劣化しやすくなる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
リン酸（８５質量％水溶液）０．８５ｍＬにジメチルジクロロシラン１．５ｍＬ（モル比で、リン酸：ジメチルジクロロシラン＝１：１）を常温で少量ずつ滴下し、滴下終了後、１００℃まで昇温し、発泡が落ち着くまで維持した。得られた透明な融液に対してＣＡＳＮ蛍光体を０．１ｇ添加し撹拌した後、容器に流し出して急冷することにより波長変換部材を得た。
【００３６】
得られた波長変換部材に対し青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ）の光を照射したところ、ＣＡＳＮ蛍光体に由来する赤色の蛍光が確認できた。
【００３７】
（実施例２）
リン酸（８５質量％水溶液）０．８５ｍＬ中にジメチルジクロロシラン１．５ｍＬ（モル比で、リン酸：ジメチルジクロロシラン＝１：１）を常温で少量ずつ滴下し、滴下終了後、ゆっくりと１００℃まで昇温させ、発泡が落ち着くまで維持した。その後、塩化スズ１．１８ｇ（モル比で、リン酸：塩化スズ＝２：１）を加え、２５０℃まで昇温し、発泡が落ち着くまで維持した。得られた透明な融液に対してＣＡＳＮ蛍光体を０．１ｇ添加し撹拌した後、容器に流し出して急冷することにより波長変換部材を得た。
【００３８】
得られた波長変換部材に対し青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ）の光を照射したところ、ＣＡＳＮ蛍光体に由来する赤色の蛍光が確認できた。
【００３９】
（実施例３）
リン酸（８５質量％水溶液）０．８５ｍＬ中にジメチルジクロロシラン１．５ｍＬ（モル比で、リン酸：ジメチルジクロロシラン＝１：１）を常温で少量ずつ滴下し、滴下終了後、ゆっくりと１００℃まで昇温させ、発泡が落ち着くまで維持した。その後、塩化スズ１．１８ｇ（モル比で、リン酸：塩化スズ＝２：１）を加え、２５０℃まで昇温し、発泡が落ち着くまで維持した。得られた透明な融液を１５０℃まで降温させたのち、量子ドット蛍光体（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、平均粒子径＝３ｎｍ）を０．１ｇ添加し撹拌した後、容器に流し出して急冷することにより波長変換部材を得た。
【００４０】
得られた波長変換部材に対し青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ）の光を照射したところ、上記量子ドット蛍光体に由来する蛍光が確認できた。