(57)【要約】【課題】本発明は、セルロースナノファイバー分散液を用いた複合樹脂の強度や耐熱性を向上させることである。【解決手段】本発明によるセルロースナノファイバー分散液、及び、セルロースナノファイバー複合樹脂は、セルロースの水酸基に対して二塩基無水物を修飾する半エステル化処理、または二次的にアルキレンオキシド化処理することで親油化処理を施した微粉末の化学修飾セルロースを０．０１〜３０ｗｔ％、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性効果を有する溶液を一種類または数種類を混合させた界面活性剤を０．０１〜２０ｗｔ％、分散溶媒を５０〜９９．８ｗｔ％で構成されるセルロースナノファイバー分散液であり、この分散液を用いて製造したセルロースナノファイバー複合樹脂である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの水酸基に対して二塩基無水物を修飾する半エステル化処理、または二次的にアルキレンオキシド化処理することで親油化処理を施した微粉末の化学修飾セルロースを０．０１〜３０ｗｔ％、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性効果を有する溶液を一種類または数種類を混合させた界面活性剤を０．０１〜２０ｗｔ％、分散溶媒を５０〜９９．８ｗｔ％で構成されることを特徴とするセルロースナノファイバー分散液。
【請求項２】
請求項１に記載の前記セルロースナノファイバー分散液に対する分散溶媒として、カルシウムが１〜４００ｍｇ／ｌ、マグネシウム１〜４００ｍｇ／ｌ、ｐＨが４〜８の水道水または純水を用いることを特徴とするセルロースナノファイバー分散液。
【請求項３】
請求項１に記載の前記セルロースナノファイバー分散液に対する分散溶媒として、分子量が３０〜１００、沸点が５０〜３００℃の有機溶剤を用いることを特徴とするセルロースナノファイバー分散液。
【請求項４】
請求項１に記載の前記セルロースナノファイバー分散液に対する分散溶媒として、粘度が２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の油を用いることを特徴とするセルロースナノファイバー分散液。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロースナノファイバー分散液を、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、生分解性樹脂のうち、１種類以上の前記樹脂の表面に塗布するか、または混練して前記分散溶媒を脱揮又は脱脂により処理して除去した状態でセルロースの含有率が１０ｗｔ％以下のセルロースナノファイバー複合樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー分散液、及び、セルロースナノファイバー複合樹脂に関し、特に、本分散液を用いることにより、射出機や押出機などで製造される各種製品の強度や耐熱性を向上させ、各種樹脂製品の強度や耐熱性を向上させることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂製品の特性を向上させるために、繊維と樹脂の複合化に関する研究開発が行われている。例えば、強度を向上させるために、ガラス繊維と樹脂の複合化に関する提案がなされている（特許文献１）。また、ガラス繊維などの無機フィラーと樹脂を複合化することで、強度や剛性が大きく向上する。しかし、ガラス繊維自体の比重が大きいため、製品重量が大きくなり、軽量化が要求される自動車用部品などへの適用が困難であった。そのため、ガラス繊維よりも比重が低いアラミド、アクリル、レーヨンなどの合成繊維と樹脂を複合化することで、軽量化は達成されるが、機械強度や剛性の向上が不十分であると云った課題があった。さらに、これらの繊維の直径は約２０μｍであるため、薄膜化が進んでいるフィルム製品へ適用した場合、繊維径がフィルム厚みより太いため、凹凸が形成されてしまい、厚み不良が生じるといった問題もあった。
【０００３】
そこで、近年、自然界に豊富に存在し、比重が小さい植物繊維が注目されており、その中でも特に針葉樹や広葉樹、竹などの植物から産出されるセルロースナノファイバー(CeNF)に注目が集まっている。ＣｅＮＦは、植物由来であるため、紙と同様に環境負荷が小さく、リサイクル性に優れた材料である。また、温度変化に伴う収縮の度合いを示す線熱膨張係数がガラス繊維並みに低く、弾性率が高いという特徴を有する。そのため、近年では植物よりＣｅＮＦを産出し、これを利用するための研究が盛んに行われている。
例えば、高バリア性が要求される製品である食品包装材の分野が挙げられる。従来まで、ガスバリア性を有する包材として、金属を用いた缶製品、ガラスによる瓶製品が用いられていたが、近年では環境負荷が高いため、紙やプラスチックを主体とした製品への代替が進んでいる。例えば、包装材の分野では、ガスバリア層を含む多層構造が必要な場合、紫外線照射処理を施したＣｅＮＦを含有したガスバリア層を紙基材上に設ける方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
前記ＣｅＮＦは、自身が水酸基を有する構造のため、親水性が高く、一度乾燥するとナノファイバー同士が水素結合により強固に凝集する。そのため、水媒体中で物理的もしくは化学的解繊処理したＣｅＮＦ分散スラリーを製造するのが一般的である。この分散スラリー中のＣｅＮＦは、パルプなどのセルロース繊維を水中に添加して含浸後、機械的処理により解繊処理する方法が一般的である。ＣｅＮＦ表面の化学修飾処理方法は、ＣｅＮＦ表面の水酸基の一部または全てを修飾基により化学修飾し、水酸基を減じる方法（特許文献４）や、水酸基の一部を多塩基酸モノエステル化処理することにより、ポリオレフィン樹脂中における均一分散性を向上させる方法が提案されている（特許文献５）。
前記ＣｅＮＦを製造する方法としては、物理的方法と化学的方法が挙げられる。まず、物理的方法には、高圧ホモジナイザーや、ボールミル、石臼方式などが挙げられる（特許文献６、特許文献７）。これらの方法では、添加したセルロース原料に対して、せん断や衝突などを加えることにより、解繊を促す方法である。この方法により得られる繊維径は、不均一であるため、複数回の処理が必要である。
【０００５】
また、化学的方法では、有機溶媒である２,２,６,６−テトラメチルピぺリジン-1−オキシルラジカル(TEMPO)とセルロースをＴＥＭＰＯ触媒酸化反応処理することにより、マイクロサイズの繊維幅を有するＣｅＮＦ表面の水酸基をカルボキシル基に変換してＮａ塩にすることで、水中でＣｅＮＦ間の静電反発と浸透圧効果が作用し、軽微な機械的処理で解繊する方法である（特許文献８）。本方法では、セルロース原料と有機溶媒との反応に時間を要するため、連続処理が難しいといった問題がある。
前記ＣｅＮＦを利用するにあたり、問題となるのがＣｅＮＦの相溶性である。ＣｅＮＦはセルロース分子に由来する水酸基を有しているため、繊維表面は親水性の特徴を有する。そのため、プラスチックなどの樹脂に対して補強材として添加した場合、相溶性が悪いため、ＣｅＮＦ同士が凝集してしまう。そのため、ＣｅＮＦ表面に疎水基を化学修飾することで、疎水性であるプラスチックや油中での分散状態を大きく向上させることができる。
【０００６】
尚、本発明で得られる後述のＣｅＮＦ分散液は、二軸押出機のような混練装置内で樹脂と混練することによって、ＣｅＮＦと樹脂が複合化したペレットやシートを得ることが可能である。前記ペレットは、射出成形機やブロー装置などへ原料として適用することにより、ＣｅＮＦと樹脂が複合化された製品を得ることが可能である。また、製造したシートは、延伸機などによりフィルム化することで、非水二次電池用セパレータや高バリア性フィルムなどへの適用が可能である。このうち、特に非水二次電池用セパレータでは、電池の安全性を向上するための耐熱性と強度特性向上が求められている。発明では、一般的な非水二次電池用セパレータ製造方法への適用を例に説明する。
【０００７】
一般に、リチウムイオン電池用セパレータの製造方法は、主に乾式法と湿式法に大別される。このうち、湿式法では、流動パラフィンなどの可塑剤とポリオレフィン樹脂を周知の押出機に代表される連続式の混練装置を用いて溶融混練して、Ｔダイによりシート状に成形する。このシートを延伸装置などにより、逐次延伸方式または同時二軸延伸方式によりフィルム化し、さらにジクロロメタンなどの抽出溶剤により、流動パラフィンを除去する。その後、抽出工程で閉塞した微細孔を横延伸機もしくは同時二軸延伸機を用いて再開孔し、延伸時の残留応力を除去する熱固定を行うことにより得られる。本方式により得られるセパレータは、電解液の濡れ性や保液性が高く、リチウムデンドライトが析出した際も電池の内部短絡を引き起こす可能性が低い特徴を有するが、可塑剤を抽出除去する際に溶剤を用いる必要があるためコストが高くなり、また脱脂工程に時間を要するため、ライン速度が制限されるといった欠点がある。
【０００８】
一方、乾式法は湿式法とは異なり、結晶性のポリオレフィン樹脂を溶融して押出し、高ドラフト比でシート状に冷却固化したシートを製造し、機械方向に延伸することで、微多孔を形成する一軸延伸法が提案されている（特許文献９、特許文献１０）。この方法で得られる微多孔フィルムは、可塑剤を使用しないため、抽出溶剤が必要なく、湿式法と比較して低コストであり、高速成形も可能である。しかし、電解液の濡れ性や保液性が悪く、また幅方向への強度が低いため、電池化する際に、縦裂けが生じてしまう欠点があった。また、乾式法の製造方法としては、ポリプロピレンのβ晶と呼ばれる結晶形態を利用した多孔化方法も提案されている。結晶性ポリプロピレン(PP)の結晶形態には、α晶、β晶、γ晶、σ晶と溶融ポリプロピレンを急冷した際に生じるスメチック晶がある。通常の結晶化条件では、最も安定なα晶が生成されるが、溶融ポリプロピレンを温度勾配下で結晶化させた場合や、微量の核剤（以下、β晶核剤）を添加して混合した場合において、β晶が形成されることが知られている。このβ晶は、α晶と比較して、低融点、低密度であり、結晶状態や破壊の状態等が異なるといった特性を有していることが知られている。また、β晶は熱的及び力学的な要因で、安定なα晶へ結晶転移することが知られており、延伸することにより、β晶がα晶へと転移して亀裂が形成される。現在、この結晶転移を利用した微多孔フィルムの製造方法は、すでに特許化されている（特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３）。この方法で得られる微多孔フィルムは、一般的な製膜装置及び延伸装置を用いることで、低コスト化することが可能である。しかし、一方で結晶の制御方法が難しく、微細孔の形状が不均一になるといった課題がある。
また、本発明による分散液を用いることにより、疎水性処理を施したＣｅＮＦと界面活性剤を溶媒中に添加することで、従来まで課題であった解繊処理時間の短縮化を達成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２６９５７９号公報
【特許文献２】特開２０１２−７６２３１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１１３９２号公報
【特許文献４】特開２０１４−７４１４５号公報
【特許文献５】特開２０１５−６５８２９号公報
【特許文献６】特開２０１６−３０８０９号公報
【特許文献７】特開２０１６−１３２２４１号公報
【特許文献８】特開２００８−３０８８０２号公報
【特許文献９】特開２０１４−７７１２７号公報
【特許文献１０】特開２０１４−４０２３１号公報
【特許文献１１】特平９−１７６３５２号公報
【特許文献１２】特平６−１００７２０号公報
【特許文献１３】特平９−２５５８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、ＣｅＮＦの解繊処理方法は、物理的及び化学的解繊処理方法に大別される。まず、石臼方式やホモジナイザー、ボールミル処理などに代表される物理的解繊処理方法では、ＣｅＮＦの繊維径を均一化させるためには、解繊機構の通過回数を増加させる必要がある。しかし、解繊回数を減らすために、過剰なせん断力を付加すると、繊維がダメージを受けて繊維長が短くなってしまい、特性向上が阻害される可能性がある。また、解繊効率を向上させるために、化学修飾処理を施したＣｅＮＦを溶媒中に添加して、膨潤させる方法が提案されている。本方法では、膨潤することによりＣｅＮＦの水素結合間に溶媒が浸透するため、解繊効率は向上する。しかし、ＣｅＮＦ中央まで浸透させるまでには、長時間必要となり、圧力を付加しても短時間で膨潤させることが難しい。
また、ＴＥＭＰＯ触媒を用いる化学的解繊処理方法は、物理的解繊処理方法と比較すると、均一性が高く、また微細なＣｅＮＦが得られる。しかし、一方でＴＥＭＰＯ触媒の値段が高く、ＣｅＮＦ分散液の価格も高くなる。また、ＴＥＭＰＯ触媒とセルロース原料との反応に長時間を要するため、連続製造が難しい。
【００１１】
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたもので、特に、セルロース原料を分散させた溶媒中に界面活性剤を添加することにより、解繊処理を大きく向上できるセルロースナノファイバー分散液及びこれを用いたセルロースナノファイバー複合樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によるセルロースナノファイバー分散液は、セルロースの水酸基に対して二塩基無水物を修飾する半エステル化処理、または二次的にアルキレンオキシド化処理することで親油化処理を施した微粉末の化学修飾セルロースを０．０１〜３０ｗｔ％、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性効果を有する溶液を一種類または数種類を混合させた界面活性剤を０．０１〜２０ｗｔ％、分散溶媒を５０〜９９．８ｗｔ％でなる構成であり、また、請求項１に記載の前記分散溶媒として、カルシウムが１〜４００ｍｇ／ｌ、マグネシウム１〜４００ｍｇ／ｌ、ｐＨが４〜８の水道水または純水を用いる構成であり、また、請求項１に記載の前記分散溶媒として、分子量が３０〜１００、沸点が５０〜３００℃の有機溶剤を用いる構成であり、また、請求項１に記載の前記分散溶媒として、粘度が２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の油を用いる構成であり、また、請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロースナノファイバー分散液を、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、生分解性樹脂のうち、１種類以上の表面に塗布するか、または混練して前記分散溶媒を脱揮又は脱脂により処理して除去した状態でセルロースの含有率が１０ｗｔ％以下とする構成である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるセルロースナノファイバー分散液、及びセルロースナノファイバー複合樹脂は、以上のように構成されているため、次のような効果を得ることができる。
すなわち、化学修飾処理により疎水化処理を施したセルロースと溶媒に対して、界面活性剤を添加した分散液を解繊処理することにより、添加前と比較して効率的に解繊処理されたセルロースナノファイバー分散液を得られる。また、この分散液を用いて製造したセルロースナノファイバー複合樹脂を用いることにより、フィルムの強度特性や品質を向上することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における解繊処理に用いたスーパーマスコロイダーの外観図である。
【図２】本発明における実験に用いた卓上混練装置の外観図である。
【図３】本発明における金型によるシート成形の状況を示す構成図である。
【図４】本発明における卓上延伸装置を用いた延伸状況を示す構成図である。
【図５】実施例１及び２、比較例１及び２において製造した分散液の７２時間後の沈降状態を示した状態図である。
【図６】実施例１及び２、比較例１及び２及び２実施例２で製作した微多孔フィルムのＳＥＭ像を示す状態図である。
【図７】図７は比較例６において成形した微多孔フィルムのＳＥＭ像を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、樹脂とセルロースナノファイバー分散液の複合化により、樹脂の強度特性と耐熱性を向上させ、各種樹脂製品の強度や耐熱性を向上させることである。
【実施例】
【００１６】
以下、図面と共に本発明によるセルロースナノファイバー分散液、及び、セルロースナノファイバー複合樹脂の好適な実施の形態について説明する。
以下、本発明により得られた分散液を用いて製造したセパレータの特性結果の実施例を説明する。本発明により得られた各物性値は、以下に示す方法で得られた値である。本発明における実施例及び比較例を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
突刺強度：作製したシートを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切出し、自動突刺強度計（カトーテック社製：KES−FB3−AUTO）を用いて、針が貫通したときの最大の荷重を測定した。なお、同一シートで１０点測定を行い、平均値を算出した。
ガーレ値：作製したシートを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切出し、ガーレ式自動計測機（TESTING MACHINES INC 社製）を用いて、測定を行った。本測定ではJISP8177で規定されている１００ｃｃの空気がシートを通過するまでの時間をガーレ値とした。
表面観察：作製したシートを真空蒸着装置（日立ハイテク社製E-1045）で０．３ｎｍの厚みの白金蒸着を施した。このシートをＦＥ−ＳＥＭ（カールツァイス社製SUPRA55VP）を使用して表面観察を行った。
空孔率と膜厚：膜厚はサンプルを５０×５０ｍｍ角に切出し、マイクロメータを用いてシートの各部１０点を計測し、平均値を膜厚とした。空孔率は、シートの実測重量と、密度と体積より算出した理論重量より、算出した。
沈降率：分散液中のＣｅＮＦの時間経過毎の沈降状態を観察し、初期高さと測定時の高さの比率から沈降率を算出して比較した。
解繊状態：製造した分散液中のＣｅＮＦの解繊状態を光学顕微鏡(Nikon)により観察した。
熱収縮率：作製したシートを５０×５０ｍｍ角に切出して、１２０℃雰囲気の炉内に１時間静置した。このシートの寸法を測定し、炉内に投入する前の寸法差から収縮率を算出した。
表面張力：幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの平板を試料溶液中に浸漬し、溶液中から吊り上げた際の荷重を平板の周囲長と液体の接触角により除した値を表面張力とした。（ウィルヘルミー法）
【００１９】
（実施例１）
結晶性セルロース原料であるセオラスＦＤ１０１（旭化成ケミカルズ）を二塩基酸無水物で反応処理することで、半エステル化処理を施した化学修飾セルロースを製造した。これを流動パラフィンＰ−３５０Ｐ（モレスコ）中に１ｗｔ％添加した。次いで、流動パラフィンに対して、食品由来であり、人体への影響が小さい界面活性剤であるレシチンを０．２ｗｔ％添加し、グラインダー式の解繊処理装置である図１に示すスーパーマスコロイダー１により、装置内を１０回通過させてＣｅＮＦ分散液を製造した。
次いで、超高分子量ポリエチレン（三井ハイゼックスミリオン030S（三井化学））とＣｅＮＦ分散液を７０：３０の比率で図２のニーダー２中で溶融・混練した後、図３に示すプレス機３により厚さ１ｍｍの図示しないシートを成形した。シートは図４に示す卓上延伸装置４により、同時二軸延伸してフィルム４ａ化した。混練条件及び延伸条件を表２及び３に示す。
得られたフィルム４ａは、φ１００ｍｍの金枠に固定した状態で、塩化メチレン中に浸漬し、フィルム４ａ内の流動パラフィンを抽出した。その後、金枠に固定した状態で１２０℃×５分間の熱固定を行い、延伸時の残留応力を除去した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
（実施例２）
実施例１における半エステル化処理を施したセルロースに対して、さらにプロピレンオキシド化処理を施した。この化学修飾セルロースを実施例１に示す方法で解繊処理した分散液を得た。その後、実施例１に示す方法でシート成形を行った。
【００２３】
（比較例１）
セルロース原料に対して、半エステル化処理を施した後、界面活性剤を添加していない状態で、解繊処理を施した分散液を製造した。この分散液を用いて実施例１に示す方法でシート化した。
【００２４】
（比較例２）
セルロース原料に対して、半エステル化処理を施した後、さらにプロピレンオキシド化処理を施したセルロースを製造した。このセルロースを用いて、界面活性剤を添加しない状態で解繊処理を施した分散液を製造した。また製造した分散液を用いて、実施例１に示す方法でシート化した。
【００２５】
（比較例３）
ＣｅＮＦ分散液を添加していない流動パラフィンと超高分子量ＰＥのみで実施例１の成形方法をシート化した。
（比較例４）
実施例１及び実施例２における化学修飾を施したセルロースを、流動パラフィン中に３０ｗｔ％及び３５ｗｔ％添加後、解繊処理した分散液を得た。
（比較例５）
実施例１及び実施例２における分散液中の界面活性剤の添加量を２０ｗｔ％及び２５ｗｔ％とした。これを解繊装置に投入し、ＣｅＮＦの解繊処理を施した分散液を得た。
（比較例６）
実施例１及び実施例２において製造された分散液を用いて、樹脂中のＣｅＮＦ添加量が１０ｗｔ％となるように流動パラフィンで希釈した。これを用いて、実施例１に記載する成形方法でシート化した。
【００２６】
結果比較
図５に前述の実施例及び比較例において製造した分散液の７２時間経過後の沈降状態を示す。界面活性剤を添加していない分散液（比較例１及び比較例２）は、いずれも５０％以上沈降した。一方、界面活性剤を添加した分散液（実施例１及び実施例２）では、７２時間経過しても、沈降率が１０％以下であり、分散を長時間維持できる様子が確認された。
図６に製造した分散液中のＣｅＮＦ解繊状態の比較結果を示す。界面活性剤を添加していない分散液（比較例１及び比較例２）中のＣｅＮＦは、粗大な繊維径のＣｅＮＦが一部に確認された。一方、界面活性剤を添加した分散液（実施例１及び実施例２）では、ＣｅＮＦの解繊状態が進行している状態が確認された。
図５及び図６において、界面活性剤を添加した分散液中のＣｅＮＦについて、分散状態及び解繊状態の向上が見られた。これは、界面活性剤の特性である浸透作用と分散作用による効果と推察される。特に、界面活性剤の浸透作用により、セルロース原料の中心に溶媒が浸透したことで、膨潤が促進されたため、解繊しやすくなったと考えられる。
【００２７】
下記の表４に実施例及び比較例において製造したセパレータの特性値を示す。ＣｅＮＦを添加したサンプルは、いずれもＣｅＮＦを添加していないサンプル（比較例３）よりも特性が良好である傾向が見られた。また、界面活性剤を添加した実施例１及び実施例２は、界面活性剤を添加していない比較例１及び２と比較して、リチウムイオン電池の電池特性に影響するガーレ値が低く、空孔率が高い傾向が見られた。さらに、経時劣化により生じるリチウムイオンデンドライトや電池製造時の異物混入により破膜する際の強度を示す突刺強度が、１０％以上向上した。通常、セパレータでは、空孔率が大きいほど、フィルムの破膜の起点となる微細孔の割合が多くなるため、突刺強度が低下する。実施例では比較例と比較すると、空孔率が高いにも関わらず、突刺強度の低下は見られなかった。一方、比較例では、空孔率が低いのにも関わらず、突刺強度が低くなった。実施例ではいずれも、界面活性剤を添加しているため、樹脂中においてＣｅＮＦの分散状態が向上したものと考えられる。また、比較例４における分散液中にセルロースを３０wt％添加した場合は解繊処理装置内へ投入することができた。一方、セルロースを３５ｗｔ％添加した場合は、セルロース原料が固化してしまい、解繊処理装置内へ供することが困難であった。さらに、比較例５において、界面活性剤の添加量を増加させた場合、２０ｗｔ％では液添ポンプの送液に支障がない程度の気泡の発生であったのに対して、２５ｗｔ％とした場合は、気泡が大量に発生し、液添ポンプでの送液が困難であることが確認された。
比較例６において、ＣｅＮＦ添加量を１０ｗｔ％としてシート成形を行った。その結果、延伸工程でフィルムが破断してしまい、特性評価するには至らなかった。比較例６のセパレータの表面には、図７に示すような粗大な繊維径のＣｅＮＦが見られるため、この部位が起点となり破膜したものと推察される。
以上から、界面活性剤を添加することにより、解繊状態と分散状態が向上した分散液となり、セパレータ特性が向上することが示された。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
尚、前述の表１は実施例及び比較例における使用原料及び比率をまとめたものであり、表２は実施例及び比較例における混練条件であり、表３は実施例及び比較例における延伸条件であり、表４は実施例及び比較例において製造したセパレータの物性値である。
【００３０】
本発明において使用するセルロース原料は、木材や植物から産出されるリグニンやヘミセルロースと結合した状態であるかは問わない。また、セルロース原料は結晶性セルロースやパルプなどであっても使用することができる。
前記ＣｅＮＦ分散液に用いる分散溶媒としては、水や有機溶剤、分子量１００〜２０００以下の油などのいずれであってもよく、これらを混ぜ合わせたものを用いても良い。
上記の水としては、カルシウムが１〜４００ｍｇ／ｌ、マグネシウムが１〜４００ｍｇ／ｌ、ｐＨが４〜８の水道水または純水を用いることが出来る。
上記の有機溶剤としては、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１,４−ジオキサン、ジクロルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロルエチレン、テトラヒドロフラン、１,１,１−トリクロルエタン、トルエン、ノルマルヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２−ジクロルエタン、１,２−ジクロエチレン、１,１,２,２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン、二硫化炭素などが挙げられる。
上記の油としては、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリット、流動パラフィン、工業用潤滑油などが挙げられる。上記の有機溶剤、これらのうち１種類または２種類以上を組み合わせて用いても良い。
ただし、本発明における分散液中の溶媒として用いる有機溶剤又は油は、樹脂中に添加することが可能である。そのため、沸点が樹脂の成形温度から大きく逸脱すると安定した成形が困難となる。そこで本発明において用いる有機溶剤又は油の沸点は、樹脂の成形温度から大きく逸脱しない範囲であることが好ましい。したがって、これらの溶媒の沸点は、１００〜４５０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜４００℃の範囲である方がさらに好ましく、最も好ましくは１００〜３００℃の範囲であることが好ましい。また、溶媒として用いる油は、粘度が高いほど、装置内へ圧入することが困難になる。そのため、本発明において用いる油は、一般的なポンプで送液が可能な粘度である２，０００,０００ｍＰａ・ｓ以下の油であることが好ましい。
【００３１】
本発明における界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などのいずれであってもよく、また２種類以上を組み合わせて用いても良いが、熱分解温度が樹脂の融点よりも２０℃以上高いものを選択することが好ましい。
本発明における分散液は、樹脂中に添加して用いることが可能である。しかし、表面張力が樹脂と大きく異なると、樹脂中において分離し、均一に分散させることが難しい。そのため、本発明における界面活性剤の表面張力は、汎用樹脂の表面張力である７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。
また、本発明における分散液は、樹脂製品や金属製品などへの塗工も可能である。しかし、添加した界面活性剤において、接触角が大きいものを選択すると、塗工した製品の表面から塗工層が剥離する可能性がある。そのため、添加する界面活性剤の接触角は、一般的に塗工性が安定する９０°以下であることが好ましい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、第２級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩などのスルホン酸型アニオン界面活性剤；脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
カチオン界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下の炭化水素基を有する４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、３級アミン若しくは２級アミンの鉱酸、有機酸塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸ヒドロキシスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ミリスチルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの酢酸ベタイン型、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−アルギネート塩、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなどが挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソレビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン鎖型界面活性剤、ゾルビタンエステル型界面活性剤、グリセリライド系（グリセリン（モノ、ジ）脂肪酸エステル類）界面活性剤、１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリセリエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸等のポリオキシエチレンエーテルエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンエーテル型ノニオン界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤；アルキルグリコシド等の多価アルコールアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤；脂肪酸モノアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の含窒素型ノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
前述のセルロース原料は、セルロース表面の水酸基に対して、二塩基酸無水物による半エステル化処理したものを用いることが出来る。また、半エステル化処理物に対して、さらに二次的に化学修飾処理を施したものを用いても良い。さらに、木材や植物などに対して、ＴＥＭＰＯ触媒と反応処理したものや、この反応処理物に対して、半エステル化処理及び二次的化学修飾処理を施したものを用いても良い。ただし、ＴＥＭＰＯ触媒を用いる場合は、分散液のコストが高くなるため、前述のセルロース原料に対して、半エステル化処理及び二次的化学修飾処理を施したものが好適である。
この溶媒中に０．０１〜３０ｗｔ％の界面活性剤を添加してセルロース分散溶媒を製造する。これを、解繊処理装置である石臼式解繊処理装置やボールミル、高圧ホモジナイザー、二軸押出機、短軸押出機など等で解繊処理を行うことでＣｅＮＦ分散液が得られる。
以上のようにして得られたＣｅＮＦ分散液は、ポリオレフィンなどの樹脂と二軸押出機などの装置内で溶融・混練を行い、付帯設備を用いることでペレットやシートを得ることができる。
【００３４】
次に、本発明によるセルロースナノファイバー分散液、及び、セルロースナノファイバー複合樹脂の要旨は、以下の通りである。
すなわち、セルロースの水酸基に対して二塩基無水物を修飾する半エステル化処理、または二次的にアルキレンオキシド化処理することで親油化処理を施した微粉末の化学修飾セルロースを０．０１〜３０ｗｔ％、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ接触角が９０°以下の界面活性効果を有する溶液を一種類または数種類を混合させた界面活性剤を０．０１〜２０ｗｔ％、分散溶媒を５０〜９９．８ｗｔ％でなる構成されるセルロースナノファイバー分散液であり、また、請求項１に記載の前記セルロースナノファイバー分散液に対する分散溶媒として、カルシウムが１〜４００ｍｇ／ｌ、マグネシウム１〜４００ｍｇ／ｌ、ｐＨが４〜８の水道水または純水を用いるセルロースナノファイバー分散液であり、また、請求項１に記載の前記セルロースナノファイバー分散液に対する分散溶媒として、分子量が３０〜１００、沸点が５０〜３００℃の有機溶剤を用いることをセルロースナノファイバー分散液であり、また、請求項１に記載の前記セルロースナノファイバー分散液に対する分散溶媒として、粘度が２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の油を用いるセルロースナノファイバー分散液であり、また、請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロースナノファイバー分散液を、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、生分解性樹脂のうち、１種類以上の前記樹脂の表面に塗布するか、または混練して前記分散溶媒を脱揮又は脱脂により処理して除去した状態でセルロースの含有率が１０ｗｔ％以下のセルロースナノファイバー複合樹脂である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によるセルロースナノファイバー分散液、及び、セルロースナノファイバー複合樹脂は、樹脂とセルロースナノファイバー分散液の複合化により、樹脂の強度特性と耐熱性を向上させ、各種樹脂製品の強度や耐熱性を向上させることが出来ると共に、ＬＩＢのセパレータの性能も向上させることができる。
【符号の説明】
【００３６】
１    スーパーマスコロイダー
２    ニーダー
３    プレス機
４    卓上延伸機
４ａ    フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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