(57)【要約】      （修正有）【解決手段】本発明は、基板１０の上部に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法に関する。【効果】本発明によれば、高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を基盤とし、水分透過および酸素透過に対する抑制が可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上部に負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が交互に積層されている構造を有し、
前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、
前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、
前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする、
有・無機ハイブリッドフィルム。
【請求項２】
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成されることを特徴とする請求項１に記載の有・無機ハイブリッドフィルム。
【請求項３】
前記負電荷性高分子電解質層は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成されることを特徴とする請求項１に記載の有・無機ハイブリッドフィルム。
【請求項４】
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成されることを特徴とする請求項１に記載の有・無機ハイブリッドフィルム。
【請求項５】
（ａ）蒸留水に第１前駆体としての［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎ、第２前駆体としての［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する段階と、
（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、
（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、
（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、
（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、
（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階と、を含み、
前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、
前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、
前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする、
有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成されることを特徴とする請求項５に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の負電荷性高分子電解質を含むことを特徴とする請求項５に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成されることを特徴とする請求項５に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記（ｃ）段階後の、前記（ｄ）段階前に、前記層状二重水酸化物の層間に存在するＣＯ３−イオンをＮＯ３−イオンに陰イオン交換する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記陰イオン交換する段階は、溶媒に硝酸ナトリウムを添加して、硝酸ナトリウム溶液を製造する段階と、前記硝酸ナトリウム溶液に前記層状二重水酸化物を添加し、分散させて、懸濁液を形成する段階と、前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させて、陰イオン交換が行われるようにする段階と、反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去し、層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、を含むことを特徴とする請求項１０に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であり、前記硝酸ナトリウム溶液は、硝酸ナトリウムが０．５〜３Ｍのモル濃度を有し、前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ撹拌して行うことを特徴とする請求項１１に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で得た層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に添加した後、超音波機器を利用して層状二重水酸化物を分散させ、機械的に撹拌して、前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階を含み、前記（ｆ）段階は、前記負電荷性高分子電解質層が形成された基板を前記コロイド溶液に担持し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階を含むことを特徴とする請求項５に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記ホルムアミド溶液に界面活性剤と両性物質をさらに添加し、前記界面活性剤は、リン脂質およびドデシル硫酸ナトリウムよりなる群から選択された１種以上の物質を含み、前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）、ポリ（メタクリル酸）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン、アクリルアミド、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項１３に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することを特徴とする請求項５に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有し、前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有し、前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で５０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することを特徴とする請求項５に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびＣｏ（ＮＯ３）２よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項５に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３およびＦｅ（ＮＯ３）３よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項５に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項５に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法に関し、より詳細には、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリアーフィルムとして多様なフィルムが試みられてきた。従来、真空工程を利用して無機物を蒸着し、有機物をコートして、多積層構造でフィルムを製作してきた。しかし、真空工程を利用した無機物の蒸着過程は、工程進入障壁が高いだけでなく、全体的な工程費用の上昇をもたらし、結果的に、フィルムの価格競争力を低下させる主な要因の一つであった。
【０００３】
高い水分気体遮断能力を有するようにし、工程費用を減らすために、有・無機ハイブリッドフィルムを製造しようとする多様な研究がなされている。そのうち、無機物ナノ粒子と有機物を利用した複合体を使用して積層回数を減少させ、バリアー特性を向上させる方法が提案されている。このような有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために、層状構造を有するグラフェン、層状シリケートを無機物として使用する方法が最近研究されている。
【０００４】
特許文献２の韓国特許公開第１０−２０１４−００７１２２６号公報に開示されたガスバリアーフィルムの製造方法によれば、層状シリケートナノ構造体を使用して高いバリアー特性の向上を提示しているが、前記層状シリケート材料の縦横比は、高い偏差を有して、バリアー特性が大きく不均一になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許登録第１０−１４９３９７９号公報
【特許文献２】韓国特許公開第１０−２０１４−００７１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を基盤とし、水分透過および酸素透過に対する抑制が可能であり、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基板の上部に負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする有・無機ハイブリッドフィルムを提供する。
【０００８】
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。
【０００９】
前記負電荷性高分子電解質層は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。
【００１０】
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。
【００１１】
また、本発明は、（ａ）蒸留水に第１前駆体としての［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎ、第２前駆体としての［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する段階と、（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階とを含み、前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法を提供する。
【００１２】
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。
【００１３】
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質を含むことができる。
【００１４】
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。
【００１５】
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。
【００１６】
前記（ｃ）段階の後に、前記（ｄ）段階の前に、前記層状二重水酸化物の層間に存在するＣＯ３−イオンをＮＯ３−イオンに陰イオン交換する段階をさらに含むことができる。
【００１７】
前記陰イオン交換する段階は、溶媒に硝酸ナトリウムを添加して、硝酸ナトリウム溶液を製造する段階と、前記硝酸ナトリウム溶液に前記層状二重水酸化物を添加し、分散させて、懸濁液を形成する段階と、前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させて、陰イオン交換が行われるようにする段階と、反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去し、層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階とを含むことができる。
【００１８】
前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。
【００１９】
前記硝酸ナトリウム溶液は、硝酸ナトリウムが０．５〜３Ｍのモル濃度を有することが好ましい。
【００２０】
前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。
【００２１】
前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で得た層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に添加した後、超音波機器を利用して層状二重水酸化物を分散させ、機械的に撹拌して、前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階を含むことができる。
【００２２】
前記（ｆ）段階は、前記負電荷性高分子電解質層が形成された基板を前記コロイド溶液に担持し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階を含むことができる。
【００２３】
前記ホルムアミド溶液に界面活性剤と両性物質をさらに添加することができる。
【００２４】
前記界面活性剤は、リン脂質（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄ）およびドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００２５】
前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）、ポリ（メタクリル酸）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン、アクリルアミド、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００２６】
前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。
【００２７】
前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。
【００２８】
前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。
【００２９】
前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で５０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。
【００３０】
前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびＣｏ（ＮＯ３）２よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００３１】
前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３およびＦｅ（ＮＯ３）３よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００３２】
前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の有・無機ハイブリッドフィルムは、高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を基盤とし、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する。
【００３４】
本発明の有・無機ハイブリッドフィルムによれば、水分透過およびガス透過に対する抑制が可能である。高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を使用して有・無機ハイブリッドフィルムを製作する場合、一般的な無機粒子を使用する時よりも水分気体分子が通過する時に拡散距離を非常に上昇させることができ、水分または気体遮断特性が向上する。
【００３５】
本発明によれば、柔軟な基板に適用可能であり、水分および酸素気体との接触を遮断して、有機電子材料などの寿命を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの構造を示す図である。
【図２】本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法を説明するために示す図である。
【図３】実験例によって製造されたバルク形態の層状二重水酸化物を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図４】実験例によって製造された二次元板状の二重水酸化物が含有されているコロイド溶液を示す写真である。
【図５】実験例によって層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の様子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】実験例によって製造された層状二重水酸化物として剥離する前の層状二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。
【図７】実験例によって製造された層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。
【図８】実験例によって製造された有・無機ハイブリッドフィルムを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、添付の図面を参照して本発明による好ましい実施例を詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、この技術分野における通常の知識を有する者に本発明が十分に理解されるように提供されるものであって、様々な他の形態で変形され得、本発明の範囲が下記に記述される実施例に限定されるものではない。
【００３８】
以下、「ナノ」というのは、ナノメートル（ｎｍ）単位のサイズとして１ｎｍ以上且つ１μｍ未満のサイズを意味するものを使用し、「ナノシート」というのは、厚さがナノであるシートを意味するものを使用する。
【００３９】
本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムは、基板の上部に負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。
【００４０】
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。
【００４１】
前記負電荷性高分子電解質層は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。
【００４２】
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。
【００４３】
本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法は、（ａ）蒸留水に第１前駆体である［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎ、第２前駆体である［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する段階と、（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階とを含む。
前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。
【００４４】
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。
【００４５】
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質を含むことができる。
【００４６】
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。
【００４７】
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。
【００４８】
前記（ｃ）段階の後に、前記（ｄ）段階の前に、前記層状二重水酸化物の層間に存在するＣＯ３−イオンをＮＯ３−イオンに陰イオン交換する段階をさらに含むことができる。
【００４９】
前記陰イオン交換する段階は、溶媒に硝酸ナトリウムを添加して硝酸ナトリウム溶液を製造する段階と、前記硝酸ナトリウム溶液に前記層状二重水酸化物を添加し、分散させて、懸濁液を形成する段階と、前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させて、陰イオン交換が行われるようにする段階と、反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去し、層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階とを含むことができる。
【００５０】
前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。
【００５１】
前記硝酸ナトリウム溶液は、硝酸ナトリウムが０．５〜３Ｍのモル濃度を有することが好ましい。
【００５２】
前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。
【００５３】
前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で得た層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に添加した後、超音波機器を利用して層状二重水酸化物を分散させ、機械的に撹拌して、前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階を含むことができる。
【００５４】
前記（ｆ）段階は、前記負電荷性高分子電解質層が形成された基板を前記コロイド溶液に担持し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階を含むことができる。
【００５５】
前記ホルムアミド溶液に界面活性剤と両性物質をさらに添加することができる。
【００５６】
前記界面活性剤は、リン脂質およびドデシル硫酸ナトリウムよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００５７】
前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）、ポリ（メタクリル酸）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン、アクリルアミド、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００５８】
前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。
【００５９】
前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。
【００６０】
前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。
【００６１】
前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で５０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。
【００６２】
前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびＣｏ（ＮＯ３）２よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００６３】
前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３およびＦｅ（ＮＯ３）３よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００６４】
前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００６５】
以下、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムをより具体的に説明する。
【００６６】
図１は、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの構造を示す図である。
【００６７】
図１を参照する。本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムは、基板１０の上部に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する。
【００６８】
前記二次元板状の二重水酸化物層３０は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。
【００６９】
前記二次元板状の二重水酸化物層３０は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。
【００７０】
前記負電荷性高分子電解質層２０は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。
【００７１】
前記基板１０は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。
【００７２】
以下、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法をより具体的に説明する。
【００７３】
図２は、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法を説明するために示す図である。
【００７４】
図２を参照する。層状二重水酸化物を製造するために、蒸留水に第１前駆体としての［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎと、第２前駆体としての［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する。
【００７５】
前記第１前駆体としての［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎにおいて、前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。例えば、前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、これらの混合物などであってもよい。
【００７６】
前記第２前駆体としての［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎにおいて、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、これらの混合物などであってもよい。
【００７７】
前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有し、前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。
【００７８】
前記加水分解剤は、水酸化反応を助ける役割をする。前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ；ＨＭＴＡ）、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質であってもよい。前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で１０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。
【００７９】
前記前駆体反応溶液が収容された容器をオートクレーブに入れ、水熱反応させる。前記水熱反応によって層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）が形成される。
【００８０】
前記層状二重水酸化物は、下記化学式１で表現され得る。
【００８１】
［化学式１］
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
【００８２】
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。
【００８３】
層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）は、２次元の金属水酸化物からなる構造体であって、２価または３価金属イオンと水酸化イオンで構成された八面体構成単位からなる。前記２価金属イオンは、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の金属イオンであってもよく、前記３価金属イオンは、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の金属イオンであってもよい。２次元金属水酸化物は、任意的に分布している３価金属イオンの存在によって全体的に正電荷を帯びる。
【００８４】
層状二重水酸化物は、水熱合成方法で合成され得、水溶液内の負電荷分子と静電気的引力によって正電荷金属水酸化物と陰イオン分子が交互に存在する層状構造を有する。層状二重水酸化物は、金属水酸化物を構成する前駆体金属イオンと水酸化反応のための加水分解剤で構成された水溶液内で水熱合成方法で合成され、温度、圧力、前駆体の濃度、加水分解剤の種類および濃度、陰イオンの種類および濃度変数によって層状二重水酸化物の形状が決定される。
【００８５】
前記水熱反応は、前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、１００℃以上の温度（例えば、１００〜１８０℃）で１〜７２時間行うことが好ましい。前記水熱反応後に前記オートクレーブを常温まで徐々に冷却させることが好ましい。
【００８６】
前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）を選択的に分離させる。例えば、前記反応容器内に沈殿している反応物を選択的に分離させるために遠心分離を実施し、前記遠心分離後に上澄み液を除去する。
上澄み液が除去された結果物に蒸留水、エタノールなどを投入して洗浄し、遠心分離を実施した後に、上澄み液を除去する過程を少なくとも１回実施した後、オーブンで乾燥して、バルク形態の層状二重水酸化物（ＬＤＨ）を得る。
【００８７】
バルク形態の層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の層間に存在するＣＯ３−イオンを陰イオン交換反応を通じてＮＯ３−イオンに交換する。陰イオン交換を通じて層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の層間間隔が広くなり得、これによって、層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の剥離が容易になりえる。前記陰イオン交換は、次のような方法で行われ得る。
【００８８】
溶媒に硝酸ナトリウムを添加して硝酸ナトリウム溶液を製造し、これに前記層状二重水酸化物を入れて分散させて懸濁液を形成する。前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。前記硝酸ナトリウム溶液は、０．５〜３Ｍ程度のモル濃度を有することが好ましい。
前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させると、陰イオン交換が行われる。前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去した後、蒸留水、エタノールなどを利用してさらに遠心分離を通じて洗浄し、層状二重水酸化物を選択的に分離させた後、乾燥する。
【００８９】
前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物を形成する。合成された層状二重水酸化物は、剥離を通じてさらに縦横比を上昇させることができる。前記剥離は、層状二重水酸化物の層と層間に極性溶媒をインターカレーションさせ、物理的な力を加えて（例えば超音波処理して）行うことが好ましい。
【００９０】
前記極性溶媒は、ホルムアミド等であってもよい。前記ホルムアミドは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェニルエチルホルムアミドおよびヒドロキシエチルホルムアミドよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００９１】
前記極性溶媒とともに界面活性剤および両性物質をインターカレーションさせることもできる。
【００９２】
前記界面活性剤は、リン脂質およびドデシル硫酸ナトリウムよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００９３】
前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）（ＰＡＨ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）およびテトラヒドロピラニルメタクリレート（ＴＨＰＭＡ）よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００９４】
前記剥離は、次のように行うことができる。前記層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に入れ、超音波機器（超音波洗浄器）を利用して分散させ、機械的に撹拌する。前記撹拌しつつ窒素ガス（Ｎ２）を注入することもできる。前記過程を通じてきれいなコロイド溶液が形成される。
前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離され、ナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が形成される。前記コロイド溶液には、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態で形成された二次元板状の二重水酸化物が含有されている。前記コロイド溶液に含有された二次元板状の二重水酸化物は、全体的に正に荷電した状態となっている。
【００９５】
有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために基板１０を準備する。前記基板１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコンウェハー等であってもよい。前記基板は、エタノールなどで表面を洗浄して使用することが好ましい。
【００９６】
負電荷性高分子電解質水溶液を前記基板１０の表面にコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成する。
【００９７】
負電荷性高分子電解質は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイル、ポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］、これらの混合物などであってもよい。
【００９８】
前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
【００９９】
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、中性または塩基性（ｐＨ８〜）の状態で負に荷電した状態となっており、分散が長時間維持され得る。
一定のコート平坦面を得るためにｐＨ７〜１１の範囲でｐＨを調節して、前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートすることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、前記負電荷性高分子電解質水溶液に０．０５〜５重量％含有されることが好ましい。
【０１００】
一例として、ｐＨが７〜１１に調整された０．０５〜５ｗｔ％の負電荷性高分子電解質水溶液に基板を浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥し、負電荷性高分子電解質層２０を形成することができる。このような過程を通じて、基板１０の表面は、負電荷性高分子電解質層２０でコートされる。
【０１０１】
基板１０の表面に形成された負電荷性高分子電解質層２０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
一例として、負電荷性高分子電解質層２０が形成された基板１０を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液に浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成することができる。このような過程を通じて、基板の表面にコートされた負電荷性高分子電解質層２０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物がコートされる。断面構造を見れば、基板の上部に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている構造を有する。
【０１０２】
負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている基板１０に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の上部に負電荷性高分子電解質層２０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。負電荷性高分子電解質は、前記負電荷性高分子電解質水溶液に０．０５〜５重量％含有されることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイル、ポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］、これらの混合物などであってもよい。
一例として、ｐＨが７〜１１に調整された０．０５〜５ｗｔ％の負電荷性高分子電解質水溶液に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている基板を浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の上部に負電荷性高分子電解質層２０を形成することができる。このような過程を通じて、基板１０の表面は、負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている構造を有する。
【０１０３】
負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている基板１０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
一例として、負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている基板１０を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液に浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成することができる。断面構造を見れば、基板１０の上部に負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０、負電荷性高分子電解質層２０および正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている構造を有する。
【０１０４】
以後、負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成し、その上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する過程を少なくとも１回以上さらに行うこともできる。
【０１０５】
前述したように、負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成し、その上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する過程を複数回繰り返して多層構造の有・無機ハイブリッドフィルムを製作することができる。
【０１０６】
以下、本発明による実験例を具体的に提示するが、下記に提示する実験例によって本発明が限定されるものではない。
【０１０７】
水熱合成を利用して層状二重水酸化物を製造するために、蒸留水に０．０４Ｍ硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、０．０２Ｍ硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）および０．０５Ｍヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を混合した溶液２５ｍｌを５０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）容器に入れ、１５０℃で２４時間オートクレーブで反応させた。２４時間後、反応させた溶液を取り出して遠心分離機を利用して遠心分離して上澄み液を除去し、蒸留水３回、およびエタノール１回で遠心分離を行った後、上澄み液を除去して洗浄した。遠心分離後に残っている沈殿物を８０℃オーブンに入れて乾燥させて、バルク形態の層状二重水酸化物を収得した。
【０１０８】
層状二重水酸化物が形成される反応式を下記の反応式１〜反応式７に示した。
【０１０９】
［反応式１］
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２ＮＨ３
【０１１０】
［反応式２］
ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４＋＋ＯＨ−
【０１１１】
［反応式３］
ＣＯ２＋ＯＨ−→ＣＯ３２−
【０１１２】
［反応式４］
２Ａｌ３＋＋６ＯＨ−→２Ａｌ（ＯＨ）３
【０１１３】
［反応式５］
２Ａｌ（ＯＨ）３→２ＡｌＯ（ＯＨ）＋２Ｈ２Ｏ
【０１１４】
［反応式６］
２Ａｌ（ＯＨ）３＋４Ｍｇ２＋＋ＣＯ３２−＋６ＯＨ−→Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３
【０１１５】
［反応式７］
２ＡｌＯ（ＯＨ）＋４Ｍｇ２＋＋ＣＯ３２−＋６ＯＨ−＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３
【０１１６】
図３は、実験例によって製造されたバルク形態の層状二重水酸化物を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【０１１７】
このように製造されたバルク形態の層状二重水酸化物層間に存在するＣＯ３−イオンを陰イオン交換反応を通じてＮＯ３−イオンに交換した。陰イオン交換は、次のように行った。
【０１１８】
エタノールと蒸留水が１：１の体積比で混合された溶媒８０ｍｌに硝酸ナトリウムを添加して１．５Ｍ硝酸ナトリウム溶液を製造し、これに前記層状二重水酸化物１００ｍｇを入れて分散させて、懸濁液を形成した。
【０１１９】
前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ２４時間機械的に撹拌して反応させた。反応が行われた懸濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して上澄み液を除去した後、蒸留水およびエタノールを利用してそれぞれ３回、１回遠心分離を通じて洗浄した。
【０１２０】
遠心分離を通じて残っている層状二重水酸化物を空気中および常温条件で乾燥した。
【０１２１】
層状二重水酸化物を剥離するために乾燥された層状二重水酸化物５０ｍｇをホルムアミド溶液１００ｍｌに入れ、超音波機器（超音波洗浄器）を利用して１０分間分散させた後、窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ４８時間機械的に撹拌した。前記過程を通じて、きれいなコロイド溶液が形成された。
層状二重水酸化物は、層と層間が剥離され、ナノシート形態を有する。前記コロイド溶液には、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態で形成された二次元板状の二重水酸化物が含有されている。前記コロイド溶液に含有された二次元板状の二重水酸化物は、全体的に正に荷電した状態となっている。
【０１２２】
図４は、実験例によって製造された二次元板状の二重水酸化物が含有されているコロイド溶液を示す写真である。
【０１２３】
図５は、実験例によって層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の様子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【０１２４】
図５を参照する。層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有することを観察することができた。二次元板状の二重水酸化物は、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態を有する。
【０１２５】
図６は、実験例によって製造された層状二重水酸化物として剥離する前の層状二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。
【０１２６】
図７は、実験例によって製造された層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。
【０１２７】
図６および図７を参照する。剥離する前の層状二重水酸化物は、２００〜５００ｎｍの厚さを有することを確認することができた。層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物は、２５ｎｍ以下の厚さを有することを確認することができた。
【０１２８】
有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために、エタノールにより表面が洗浄されたポリエチレンテレフタレートフィルムを基板として使用した。
【０１２９】
ｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液にポリエチレンテレフタレートフィルムを５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄し、乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層でコートされる。
【０１３０】
負電荷性ポリアクリル酸層が表面に形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄して乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。
このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にコートされた負電荷性ポリアクリル酸層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物がコートされる。断面構造を見れば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上部に負電荷性ポリアクリル酸層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されている構造を有する。
【０１３１】
負電荷性ポリアクリル酸層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムをさらにｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄し、乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。
このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層および負電荷性ポリアクリル酸層が順次に積層されている構造を有する。
【０１３２】
負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層および負電荷性ポリアクリル酸層が順次に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムを正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄して乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層、負電荷性ポリアクリル酸層および正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されている構造を有する。
【０１３３】
前述した方法のようにｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液に浸漬した後、洗浄および乾燥し、その結果物を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に浸漬した後、洗浄および乾燥する過程を３回さらに行うことで、多層構造の有・無機ハイブリッドフィルムを製作した。
【０１３４】
図８は、実験例によって製造された有・無機ハイブリッドフィルムを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【０１３５】
以上、本発明の好ましい実施例により詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、当該分野における通常の知識を有する者によって様々な変形が可能である。
【符号の説明】
【０１３６】
１０  基板
２０  負電荷性高分子電解質層
３０  正電荷性二次元板状の二重水酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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