(57)【要約】【課題】十分な膜厚を有するチタン酸化物層を有し、歯冠色に近い色相を有する白色構造体を提供する。【解決手段】本発明に係る白色構造体は、チタン合金基板と、チタン合金基板の表面のアナターゼ型の二酸化チタンを主成分とする膜厚４０μｍ以上のチタン酸化物層と、を備え、明度（Ｌ＊）が８０以上で白色を呈する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン合金基板と、
前記チタン合金基板の表面のアナターゼ型の二酸化チタンを主成分とする膜厚４０μｍ以上のチタン酸化物層と、
を備え、
明度（Ｌ＊）が８０以上で白色を呈する、白色構造体。
【請求項２】
前記チタン合金基板は、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ合金からなる、請求項１に記載の白色構造体。
【請求項３】
前記チタン酸化物層の色調は、明度（Ｌ＊）が８０以上、赤−緑色相（ａ＊）が−２以上、黄−青色相（ｂ＊）が１０以上の値を有する、請求項１又は２に記載の白色構造体。
【請求項４】
前記チタン酸化物層と前記チタン合金基板との界面から１０μｍの前記チタン合金基板側の面について、荷重０．１Ｎでのビッカース硬度が未処理の場合に対して＋３０％以内の範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載の白色構造体。
【請求項５】
チタン合金基板の表面に二酸化チタンを主成分とするチタン酸化物層を有する白色構造体の製造方法であって、
チタン合金基板を電解液に陽極として浸漬し、前記電解液に陰極を浸漬する工程と、
陽極である前記チタン合金基板と電解液に浸漬した陰極との間に電流を流して陽極酸化法によって前記チタン合金基板の表面に二酸化チタンを主成分とするチタン酸化物層を形成する工程と、
を含み、
前記陽極酸化法によってチタン酸化物層を形成する工程において、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２以上、５０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流を前記チタン合金基板に流す、
白色構造体の製造方法。
【請求項６】
前記チタン合金基板として、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ合金基板を用いると共に、前記電解液としてホウ酸アンモニウム塩を含む電解液を用いる、請求項５に記載の白色構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン合金基板の表面にチタン酸化物層を有する白色構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕や歯周病などの歯科疾患による健全歯の欠損を補綴する歯科補綴や、歯列矯正においては、レジン、セラミクス、金属等で構成される歯科用デバイスが使用されることが多い。これらの主たる目的は当然の事ながら、咬合や発語等の口腔機能の回復あるいは改善であるが、近年におけるユーザーの美意識の向上、即ち審美性に係る「見た目」の改善または回復も重要とされる。
【０００３】
例えば、メタルボンドポーセレンクラウンは、特に目立ちやすい前歯で使用される人工歯冠である。これらは、強度や靭性、加工性に優れる金属を支台歯として、その上に、歯と色が近く耐摩耗性に優れる陶材を焼付けて欠損部を補綴するものである。陶材は、隣接する健全歯と色調をあわせるため、何層にも透明度や色調の異なるものを焼付けて作製される。すなわち、メタルボンドポーセレンクラウンは、見えないところは金属製、見えるところは審美性の高いセラミクス製という複合材料であるが、焼付界面の剥離が実用上の問題として挙げられる。また、レジンで被覆するレジン前装冠もあるが、先のメタルボンドポーセレンクラウンと同様に界面強度に加えてレジンの耐久性の低さが問題となる。
【０００４】
近年の審美性重視の流れから、ここ数年で先に述べた人工歯では、支台歯もセラミクス製にしたオールセラミクスクラウンも台頭してきている。また、連結冠（ブリッジ）は、ファイバーコアなどレジンと無機材料との複合材等がある。このような人工歯冠の非金属化は、優れたレジン（樹脂材料）やセラミクス、無機−有機ハイブリット材料が開発されたお陰であるが、機械的性質や耐久性はまだ金属には及ばない。クラウンやインレー等の人工歯冠以外の歯科用デバイスでも、義歯床やインプラント、ブラケットや矯正アーチワイヤ等、靭性や弾性、強度等の他の素材に比べて金属を使用する方がより有利となる部材は多い。
【０００５】
一方で、患者のＱＯＬへの関心の高まりに伴い、安全性や欠損機能回復だけでなく外観の回復、すなわち歯科材料の審美性向上への要求はますます高まっていることから、金属と遜色の無い強度や靭性を持ち、尚且つ金属色を白色で被覆した材料の登場が望まれている。
【０００６】
本発明者らは、Ｔｉや生体用β型Ｔｉ合金Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ（Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ｚｒ＝５３．４：２９：１３：４．６）合金やＴｉ−３６Ｎｂ−２Ｔａ−３Ｚｒ−０．３Ｏ（Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ｚｒ：Ｏ＝５８．７：３６：２：３：０．３）合金において、高温酸化処理により生成する白色被膜による金属表面の白色化に成功している。その製造法は、既に出願を行っている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
これらの先行技術は、主にＴｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ合金等のＴｉ合金を白色化する技術であり、歯科材料としての用途を想定している。
【０００７】
また、生成した皮膜の安全性についてであるが、Ｔｉ酸化物の高温相であるルチル型ＴｉＯ２は、白色顔料「チタンホワイト」として塗料や化粧品成分として従来より使用されている。また、食品添加物の一つとしても既に利用されていることから、ＴｉＯ２自体の安全性は高い。さらに、ルチル型ＴｉＯ２は、細胞毒性試験においても、生体安全性の高い基板のＴｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒと同程度の安全性を持つ。
【０００８】
工業用純Ｔｉ（ＣＰ  Ｔｉ）等のいわゆる純Ｔｉでは、高温酸化によってルチル型ＴｉＯ２で構成される酸化被膜が金属表面に形成される。このルチル型ＴｉＯ２は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で算出したその明度Ｌ＊としては、７０〜８５と日本人の歯冠色と同程度かそれ以上である。
【０００９】
このＴｉ基板上に生成させた高温酸化物の色調は、白さを示す明度Ｌ＊が８０程度あり、青−黄色を示すｂ＊が８前後、赤−緑色を示すａ＊がほぼ０であることから、肉眼ではわずかに黄色がかった白に見える。Ｌ＊とｂ＊は、膜厚によりある程度プラス（＋）側に制御が可能である。
【００１０】
一方、Ｔｉ基板上に高温酸化皮膜を生成させた場合、高温条件に伴いＴｉ基板内へ酸素が拡散し、基板の脆化により機械的特性、特に延性が低下する。このことから、基板への酸素拡散を抑制しつつ、Ｔｉ表面に白色酸化被膜を生成する技術が求められている。
【００１１】
Ｔｉ基板上に酸化物を形成する方法として、高温酸化以外の酸化法としては、例えば、陽極酸化法、プラズマ窒化法、スパッタコーティング法、パルスレーザー照射法等が挙げられるが、それらの中で陽極酸化法が装置の規模やコスト面で優れている。
【００１２】
従来の陽極にＴｉ基板を用いた陽極酸化法では、低電圧でナノスケール厚の様々なカラーバリエーションを示すＴｉＯ２被膜が形成されている。さらに近年では、ナノチューブ構造やナノポーラス構造のＴｉＯ２被膜が研究されており、その光触媒への活用に注目が集まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−１４７４３９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２０１３／１８０６２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来の高温酸化により生成したＴＮＴＺ酸化被膜には歯冠色と比較して明度と黄色味が不足していた。本発明者の解析によれば、これは生成する被膜が十分な膜厚を得ていないためであった。
【００１５】
また、従来の高温酸化では、高温酸化で基板に拡散した酸素が基板自体に固溶し、基板の機械的特性、特に延性を低下させるという問題があった。
【００１６】
本発明の目的は、チタン合金基板には酸素を拡散、固溶させることなく、十分な膜厚を有するチタン酸化物層を有し、歯冠色に近い色相を有する白色構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る白色構造体は、チタン合金基板と、
前記チタン合金基板の表面のアナターゼ型の二酸化チタンを主成分とする膜厚４０μｍ以上のチタン酸化物層と、
を備え、
明度（Ｌ＊）が８０以上で白色を呈する。
【００１８】
本発明に係る白色構造体の製造方法は、チタン合金基板の表面に二酸化チタンを主成分とするチタン酸化物層を有する白色構造体の製造方法であって、
チタン合金基板を電解液に陽極として浸漬し、前記電解液に陰極を浸漬する工程と、
陽極である前記チタン合金基板と電解液に浸漬した陰極との間に電流を流して陽極酸化法によって前記チタン合金基板の表面に二酸化チタンを主成分とするチタン酸化物層を形成する工程と、
を含み、
前記電解液としてホウ酸アンモニウム塩を含み、
前記陽極酸化法によってチタン酸化物層を形成する工程において、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２以上、５０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流を前記チタン合金基板に流す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る白色構造体によれば、チタン合金基板の表面にアナターゼ型の二酸化チタンを主成分とする膜厚４０μｍ以上のチタン酸化物層を有し、明度（Ｌ＊）が８０以上で白色を呈する。
【００２０】
本発明に係る白色構造体の製造方法によれば、常温での陽極酸化法であるので基板への酸素の拡散及び固溶を抑制でき、基板の機械的特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】陽極酸化法における電解槽の構成を示す概略図である。
【図２】実施の形態１に係る白色構造体の構造を示す概略断面図である。
【図３Ａ】実施の形態１で得られた白色構造体の断面のＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】図３Ａのチタン酸化物層の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】陽極酸化法における陽極であるチタン合金基板に流れる直流電流の電流密度を種々変化させた場合の表面の変化を示す写真である。
【図５Ａ】直流電流の電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２である場合の陽極であるチタン合金基板の表面を示す写真である。
【図５Ｂ】直流電流の電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ２である場合の陽極であるチタン合金基板の表面を示す写真である。
【図５Ｃ】直流電流の電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ２である場合の陽極であるチタン合金基板の表面を示す写真である。
【図６】陽極酸化法における陽極であるチタン合金基板に流れる直流電流の電流密度と、表面の明度Ｌ値及びチタン酸化物層の厚さと、の関係を示す図である。
【図７】陽極酸化法における陽極であるチタン合金基板に直流電流を流す時間ごとの表面の変化を示す写真である。
【図８】陽極酸化法における陽極であるチタン合金基板に直流電流を流す時間とチタン酸化物層の厚さとの関係を示す図である。
【図９】実施の形態１で得られた白色構造体の表面のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】陽極酸化被膜と高温酸化被膜との色調を対比する図である。
【図１１】陽極酸化法における陽極であるチタン合金基板に流れる直流電流の電流密度と、得られる酸化被膜の色調との関係を示す図である。
【図１２】チタン合金基板であるＴＮＴＺ基板について、高温酸化被膜の構造を示す断面のＳＥＭ写真である。
【図１３】チタン合金基板について、高温酸化を行った場合と陽極酸化を行った場合の基板表面から深さ５μｍでの酸素濃度を対比する図である。
【図１４】チタン合金基板について、未処理の場合と、陽極酸化を行った場合と、高温酸化を行った場合との酸化膜／金属基板界面からおよそ１０μｍ基板側で取得したビッカース硬度の値を対比する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
第１の態様に係る白色構造体は、チタン合金基板と、
前記チタン合金基板の表面のアナターゼ型の二酸化チタンを主成分とする膜厚４０μｍ以上のチタン酸化物層と、
を備え、
明度（Ｌ＊）が８０以上で白色を呈する。
【００２３】
第２の態様に係る白色構造体は、上記第１の態様において、前記チタン合金基板は、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ合金からなるものであってもよい。
【００２４】
第３の態様に係る白色構造体は、上記第１又は第２の態様において、前記チタン酸化物層の色調は、明度（Ｌ＊）が８０以上、赤−緑色相（ａ＊）が−２以上、黄−青色相（ｂ＊）が１０以上の値を有してもよい。
【００２５】
第４の態様に係る白色構造体は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記チタン酸化物層と前記チタン合金基板との界面から１０μｍの前記チタン合金基板側の面について、荷重０．１Ｎでのビッカース硬度が未処理の場合に対して＋３０％以内の範囲内であってもよい。
【００２６】
第５の態様に係る白色構造体の製造方法は、チタン合金基板の表面に二酸化チタンを主成分とするチタン酸化物層を有する白色構造体の製造方法であって、
チタン合金基板を電解液に陽極として浸漬し、前記電解液に陰極を浸漬する工程と、
陽極である前記チタン合金基板と電解液に浸漬した陰極との間に電流を流して陽極酸化法によって前記チタン合金基板の表面に二酸化チタンを主成分とするチタン酸化物層を形成する工程と、
を含み、
前記陽極酸化法によってチタン酸化物層を形成する工程において、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２以上、５０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流を前記チタン合金基板に流す。
【００２７】
第６の態様に係る白色構造体の製造方法は、上記第５の態様において、前記チタン合金基板として、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ合金基板を用いると共に、前記電解液としてホウ酸アンモニウム塩を含む電解液を用いてもよい。
【００２８】
＜本発明に至った経緯について＞
工業用ＴｉおよびＴｉ合金は、ステンレス鋼やＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金と共に主要な生体用合金であり、軽量、非磁性、優れた機械的特性、耐食性、生体適合性を有している。そのため、歯科分野では、人工歯根だけでなく、クラウン、義歯床、クラスプなどの様々な歯科デバイスに用いられる。ただし、Ｔｉを含めた金属材料製の歯科デバイスは、その金属色によりセラミクスやレジンと比べて審美性、例えば、明るさや白さの点で劣る。
【００２９】
本発明者は、酸素存在下にて熱処理を施すことでＴｉやＴｉ−Ｎｂ系合金の基板表面にＴｉ酸化物（ルチル型ＴｉＯ２）を生成させ、金属に白色の審美性を付与する研究を行っており、これまでに上記特許文献１及び特許文献２を出願している。このＴｉＯ２は、日焼け止め化粧品や食品添加物などにも使用されており、生体には安全な物質である。そこで、このＴｉＯ２相を被膜として利用すれば、金属の歯科補綴製品の欠点である審美性の改善が期待できる。一方で、高温酸化時の基板脆化の課題が挙げられており、その主な原因として、金属基板への酸素拡散が挙げられる。
【００３０】
そこで、本発明者は、熱処理によらない常温での白色酸化被膜生成プロセスとして、陽極酸化に注目し、従来、薄膜しか得られなかった陽極酸化法についてあらゆる視点から改善改良を図った結果、圧膜のチタン酸化物層を得ることができ、本発明に至ったものである。
【００３１】
以下、実施の形態に係る白色構造体及びその製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【００３２】
（実施の形態１）
＜白色構造体＞
図２は、実施の形態１に係る白色構造体２０の構造を示す概略断面図である。図３Ａは、実施の形態１で得られた白色構造体２０の断面のＳＥＭ写真である。図３Ｂは、図３Ａのチタン酸化物層１４の断面のＳＥＭ写真である。
この白色構造体２０は、チタン合金基板１２と、チタン合金基板１２の表面のアナターゼ型の二酸化チタンを主成分とする膜厚４０μｍ以上のチタン酸化物層１４と、を備える。また、明度（Ｌ＊）が８０以上で白色を呈する。
【００３３】
図９は、実施の形態１で得られた白色構造体２０の表面のＸ線回折パターンを示す図である。図１０は、陽極酸化被膜と高温酸化被膜との色調を対比する図である。図１２は、チタン合金基板であるＴＮＴＺ基板について、高温酸化被膜の構造を示す断面のＳＥＭ写真である。図１３は、チタン合金基板について、高温酸化を行った場合と陽極酸化を行った場合の基板表面から深さ５μｍでの酸素濃度を対比する図である。図１４は、チタン合金基板について、未処理の場合と、陽極酸化を行った場合と、高温酸化を行った場合との酸化膜／金属基板界面からおよそ１０μｍ基板側で取得したビッカース硬度の値を対比する図である。
【００３４】
この白色構造体２０は、チタン合金基板１２の表面に陽極酸化法によって生成したチタン酸化物層１４を有する。このチタン酸化物層１４は、図９のＸ線回折パターンに示すように、アナターゼ型ＴｉＯ２を主成分とする。そこで、光触媒活性を有するので、光触媒用途にも利用できる。
【００３５】
また、チタン合金基板として、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ合金基板を用いてもよい。Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ合金基板は、例えば、Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ（ＴＮＴＺ）の組成を有する。
【００３６】
さらに、このチタン酸化物層１４は、図３Ｂの拡大断面ＳＥＭ写真に示すように、チタン合金基板１２の表面に垂直及び水平方向にわたって幅１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であって幅／厚さの比が２以上の偏平な空洞１６が複数配列されている（例えば、「ボイド配列構造」）。偏平な空洞１６は、幅及び高さが同じ大きさの空洞に限られず、様々な大きさであってもよい。また、図３Ｂに示されるように、各空洞１６は、曲面を有してもよい。さらに、空洞１６０を支持する柱状部について、幅が３３ｎｍ〜２０３ｎｍであって、幅の平均値は９５ｎｍである。また、各層は、厚さ５０ｎｍ〜５００ｎｍである。なお、図１２に示すように、ＴＮＴＺ基板では、高温酸化した場合には緻密なチタン酸化物層が形成され、上記のような偏平な空洞が垂直及び水平方向に配列されるボイド配列構造は得られない。
【００３７】
また、チタン酸化物層１４の色調は、図１０の陽極酸化被膜の項に示すように、明度（Ｌ＊）が８０以上、赤−緑色相（ａ＊）が−２以上、黄−青色相（ｂ＊）が１０以上の値を有する。そこで、この白色構造体によれば、十分な膜厚を有するチタン酸化物層を有し、歯冠色に近い色相を得ることができる。なお、明度（Ｌ＊）は８０以上、さらには９０以上であることが好ましい。
【００３８】
また、この白色構造体２０によれば、図１３に示すように、高温酸化に比べて基板への酸素の拡散及び固溶を低く抑えることができる。そこで、この白色構造体によれば、基板への酸素の拡散及び固溶を低く抑えることができる。さらに、図１４に示すように、未処理の場合のビッカース硬度が１９１Ｈｖであるのに対して、陽極酸化による場合の硬度が２３１Ｈｖである。一方、高温酸化の場合の硬度は５６３Ｈｖと未処理の場合の約３倍程度である。これは、陽極酸化では、上記のようにチタン合金基板への酸素拡散が抑制されているので、チタン合金基板の脆化が抑制されているものと考えられる。そのため、曲げ加工を要する矯正ワイヤ等への応用も可能である。
この白色構造体は、チタン酸化物層とチタン合金基板との界面から１０μｍのチタン合金基板側の面について、荷重０．１Ｎでのビッカース硬度が未処理の場合に対して＋３０％以内の範囲内であることが好ましい。さらに、＋２０％以内であることが好ましい。
【００３９】
＜白色構造体の製造方法＞
図１は、陽極酸化法における電解槽１０の構成を示す概略図である。本発明者は、陽極酸化により生成する白色被膜は、高温酸化により生成する被膜と比較した場合に、より肥厚化が期待されるので、より歯冠色に近づけることが可能と考えた。
この白色構造体の製造方法は、チタン合金基板の表面に二酸化チタンを主成分とするチタン酸化物層を有する白色構造体の製造方法である。この白色構造体の製造方法は、以下の各工程を含む。
（ａ）チタン合金基板１を電解液５に陽極として浸漬し、電解液５に陰極２を浸漬する。上記電解液としてホウ酸アンモニウム塩を含む。なお、その他の塩を含んでもよい。
（ｂ）次に、陽極であるチタン合金基板１と電解液５に浸漬した陰極２との間に電流を流す。この場合において、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２以上、５０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流をチタン合金基板１に流す。
これによって、陽極酸化法によりチタン合金基板１の表面に二酸化チタンを主成分とするチタン酸化物層が形成される。
【００４０】
また、チタン合金基板として、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ合金基板を用いてもよい。Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ合金基板は、例えば、Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ（ＴＮＴＺ）の組成を有する。この場合には、ホウ酸アンモニウム塩を含む電解液を用いることによって、陽極酸化で電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２以上であって、５０ｍＡ／ｃｍ２以下の条件で、膜厚４０μｍ以上、明度（Ｌ＊）が８０以上の白色を呈し表面が均一なチタン酸化物層を生成させることができる。
【００４１】
さらに、チタン合金基板の表面に二酸化チタンを主成分とするチタン酸化物層を形成する工程の後、大気中にて４００℃以上６００℃以下での熱処理工程をさらに含んでもよい。
【００４２】
図４は、陽極酸化法における陽極であるチタン合金基板１に流れる直流電流の電流密度を種々変化させた場合の表面の変化を示す写真である。図５Ａは、直流電流の電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２である場合の陽極であるチタン合金基板１の表面を示す写真である。図５Ｂは、直流電流の電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ２である場合の陽極であるチタン合金基板１の表面を示す写真である。図５Ｃは、直流電流の電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ２である場合の陽極であるチタン合金基板１の表面を示す写真である。図６は、陽極酸化法における陽極であるチタン合金基板１に流れる直流電流の電流密度とチタン酸化物層の厚さとの関係を示す図である。なお、チタン酸化物層の厚さは、断面を見て厚みの大きい部分の厚さを何カ所か計測して平均値を得ている。
図５Ａに示すように、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２ではナノスケール厚の膜しか得られず、厚膜は得られない。また、図５Ｂに示すように、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２では、膜表面にムラがみられ、酸化膜が一部剥がれている。さらに、図５Ｃに示すように、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２では、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２と同様に膜表面にムラがみられ、酸化膜が一部剥がれている。また、電流密度７５ｍＡ／ｃｍ２では、図４（ｅ）の写真に示すように、生成酸化物が顆粒状に付着したようになり、不均一な被膜となる。そこで、均一な白色被膜を得るためには６０ｍＡ／ｃｍ２より低い電流密度、具体的には電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２以下とすることが適当である。
また、図６に示すように、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２ではナノスケール厚の膜しか得られず、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２以上で膜厚約４０μｍ以上のチタン酸化物層が得られ、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２までは厚さが漸増している。さらに電流密度が増すと、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２以上では、膜表面にムラがみられるようになり、酸化膜の一部が剥がれている。電流密度７５ｍＡ／ｃｍ２以上では膜厚は大幅に増えるものの、顆粒状の部分が含まれるなど、安定した酸化膜が得られない。
そこで、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２以上であって、５０ｍＡ／ｃｍ２以下の条件で、膜厚約４０μｍ以上、明度（Ｌ＊）が８０以上の白色を呈し表面が均一なチタン酸化物層を得ることができる。
【００４３】
図７は、陽極酸化法における陽極であるチタン合金基板１に直流電流を流す時間ごとの表面の変化を示す写真である。図８は、陽極酸化法における陽極であるチタン合金基板１に直流電流を流す時間とチタン酸化物層の厚さとの関係を示す図である。
【００４４】
電解時間１０００秒（１６分４０秒）では、図７（ａ）に示すように、ナノスケール厚であり、μｍオーダの膜厚の酸化物層を得ることができない。電解時間２３００秒（３８分２０秒）では、図７（ｂ）に示すように白色被膜が形成されているものの十分な膜厚が得られない。図８に示すように、膜厚４０μｍを得るには、電解時間３６００秒（６０分）以上、さらに、電解時間５４００秒（９０分）とすることが好ましい。なお、このときの電圧と時間との関係を示す時間−電圧曲線において、２３００秒と３６００秒との間で電圧の微少振動（セレーション）が観察される。そこで、この時間領域でチタン酸化物層の肥厚化が進むと考えられる。なお、陽極酸化によるチタン合金基板のチタン酸化物層の色調は、酸化物自身の色と被膜の厚みで決まる。歯冠色に近づけるために必要な明度（Ｌ＊）と黄色味（＋ｂ＊）は、被膜の肥厚化により上昇する。
【００４５】
この白色構造体の製造方法によれば、チタン合金基板、好ましくはＴＮＴＺ基板を陽極酸化し、基板表面に白色酸化被膜を生成させることでＴＮＴＺ基板を白色化することができる。陽極酸化時間の増加に伴い生成酸化被膜は厚膜化する。具体的には、電解時間約１．５ｈの陽極酸化処理を行うことで酸化被膜は歯冠色により近い明度（Ｌ＊）と黄色味（ｂ＊）を有する膜厚となる。これによって、歯科材料としての審美性への高い要求に答えることが可能となる。更に、常温での陽極酸化法によってチタン酸化物層を形成することによって、ＴＮＴＺ基板へ拡散する酸素を抑制することができる。そこで、酸素の拡散に起因する基板の脆化を防ぎ、ＴＮＴＺが持つ本来の機械的性質を維持することが期待できる。
【００４６】
（実施例）
以下に、陽極酸化を用いたＴＮＴＺ基板上への白色のチタン酸化物被膜生成の実施例について説明する。
【００４７】
＜試料作製＞
Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ（以下、ＴＮＴＺ）の丸棒（φ１３）を厚さ１ｍｍにファインカッターで切断した。その後、面性状を一様とするため、エメリー紙を用いて＃１５００まで研磨した。さらに、表面酸化物を除去するために酸洗剤に９０秒浸漬した後、陽極クリップに試料を吊るすため、試料にスポット溶接でＴｉワイヤを溶接した。その後アセトン中で超音波洗浄し、乾燥させた。陽極酸化処理前には、試験片裏面と側面にフロンマスクによるマスキング塗装を行った。
【００４８】
＜陽極酸化処理＞
陽極をＴＮＴＺ基板とし、陰極をＰｔとして、電解液中で２０、２５、３０、４０、５０、６０、７５、８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流を陽極に流し陽極酸化処理を行った。陽極酸化時間は最大で５４００秒（９０分）とした。陽極酸化処理中は、デジタルマルチメータで電圧を測定した。陽極酸化後、試料を純水中で超音波洗浄し、その後、アナターゼ相の結晶化促進の目的で７２３Ｋ（４５０℃）にて５時間の焼鈍を行った。５０ｍＡ／ｃｍ２にて異なる陽極酸化時間における試料の表面写真を図７に示す。また、電解時間５４００秒（９０分）で固定し、異なる電流密度で陽極酸化した写真を図４に示す。図７（ａ）に示すように、電解時間１０００秒（１６分４０秒）では溶接部周辺や試料辺縁部を除き灰色被膜に覆われていた。図７（ｂ）〜（ｄ）に示すように、電解時間が２３００秒（３８分２０秒）以降では白色被膜の生成が確認された。図８に示すように、電解時間増加に伴い試料表面全体に均一に被膜が形成された。図４では、２５ｍＡ／ｃｍ２以上の何れの電解条件においても、表面には黄味がかった白色の被膜が形成されたが、７５ｍＡ／ｃｍ２の条件では生成酸化物が顆粒状に付着したようになり、不均一な被膜となった。従って、均一な白色被膜を得るためには７５ｍＡ／ｃｍ２より低い電流密度の処理が適当である。また、図５Ａに示すように、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２ではナノスケール厚の膜しか得られず、厚膜は得られなかった。また、図５Ｂに示すように、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２では、膜表面にムラがみられ、酸化膜が一部剥がれている。さらに、図５Ｃに示すように、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２では、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２と同様に膜表面にムラがみられ、酸化膜が一部剥がれている。
そこで、電流密度として２５ｍＡ／ｃｍ２以上であって、５０ｍＡ／ｃｍ２以下の条件で、膜厚４０μｍ以上、明度（Ｌ＊）が８０以上の白色を呈し表面が均一なチタン酸化物層を得ることができる。
【００４９】
＜酸化被膜構成相の同定＞
図９は、実施の形態１で得られた白色構造体の表面のＸ線回折パターンを示す図である。
陽極酸化処理後（電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２、電解時間５４００秒（９０分））の試料表面の相同定をＸ線回折装置により行った。Ｘ線回折はＣｕ管球を用い、電圧４０ｋＶおよび電流２０ｍＡ、回折角２θ＝３０°〜８０°の範囲で行った。得られた酸化被膜表面のＸ線回折ピークを図９に示す。同定されたアナターゼ型ＴｉＯ２のピークは、白色酸化被膜からのものであり、β−Ｔｉのピークは、ＴＮＴＺ基板からのものである。高温酸化で生成するＴｉＯ２被膜は主にルチル型構造を有しているのに対し、図９に示すように、今回生成したＴｉＯ２被膜は主にアナターゼ構造を有している。そこで、光触媒活性にも期待できる。
【００５０】
＜分光測色計による酸化被膜色の測定＞
図１０は、陽極酸化被膜と高温酸化被膜との色調を対比する図である。図１１は、陽極酸化法における陽極であるチタン合金基板に流れる直流電流の電流密度と、得られる酸化被膜の色調との関係を示す図である。
色調の定量評価をするため、分光測色計を用いて表面酸化被膜の測色を行って、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で数値化した。ここで、Ｌ＊は明度に対応し、ａ＊は赤−緑の色相に対応し、ｂ＊は黄−青の色相に対応している。測色計は、コニカミノルタ製のＣＭ−５を用いた。
陽極酸化被膜と高温酸化被膜とのそれぞれの各条件の試料において、３か所の測定を行い、それらの平均値をプロットした。色の評価基準は、日本人の上顎中切歯の中心部の実測平均値（Ｌ＊＝７５、ａ＊＝６、ｂ＊＝１６）とし、目標の値とした。図１０に、高温酸化（酸化温度：１０００℃、保持時間：１８００秒（３０分））と、ＸＲＤ測定と同じ酸化条件における陽極酸化により生成した各試料被膜の明度Ｌ＊、赤−緑ａ＊、黄−青ｂ＊の相関を示す。陽極酸化被膜は、高温酸化被膜と比較してＬ＊、ｂ＊が上昇し、日本人の歯冠色に近づいたものと考えられる。ｂ＊は、膜厚増加に伴い上昇すると報告されており、厚膜が得られる陽極酸化被膜は色調の点においても高温酸化被膜よりも歯科材料に適している。
【００５１】
図４で示した試料について、電流密度と色調の関係を図１１に示す。図６に示したように、電流密度の上昇に伴い膜厚は増加したが、陽極酸化の場合、電流密度の上昇に対してａ＊、ｂ＊のいずれの色調についても大きな変化は見られなかった。高温酸化による酸化膜厚さと色調の関係の調査結果では、膜厚増加に伴いＬ＊は上昇し、膜厚約１３μｍ〜１５μｍでＬ＊が７５を超えて白色と視認可能となるが、膜厚がおよそ２５μｍを超えるとＬ＊の上昇は緩やかになり、膜厚増加に伴い殆ど同じか僅かに低下する。従って、膜厚が４０μｍ以上の本実施例では、高温酸化の場合と同様に、膜厚増加に対してＬ＊がほぼ同じか、膜厚増加につれてＬ＊が緩やかに減少する領域にあると考えられる。
【００５２】
＜断面観察＞
電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２、電解時間５４００秒（９０分）にて陽極酸化した酸化被膜の断面観察結果を図３Ａ及び図３Ｂに示す。被膜を拡大すると、偏平な空洞が周期的に配列する構造が観察された。高温酸化被膜の膜厚が平均約１３μｍ〜１８μｍであるのに対し、陽極酸化被膜は平均して６０μｍを越える厚膜を得た。この厚膜から、上述の通り日本人平均歯冠色に近い色調を得ることが出来た。
【００５３】
＜酸化被膜断面観察＞
図６は、ＳＥＭ断面観察にて計測した酸化膜厚の電流密度との関係（電解時間５４００秒（９０分））を示す図である。
酸化被膜厚さの測定を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面観察により行った。
図６に示すように、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２で既に４０μｍ程度の膜厚を有し、電流密度上昇に伴い徐々に膜厚が増加し、５０ｍＡ／ｃｍ２まで漸増して６０μｍに達する。さらに電流密度が増すと、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２では中心厚さは９０μｍ程度に達するものの、厚さのばらつきが大きくなり、ムラがあることがわかる。さらに電流密度７５ｍＡ／ｃｍ２では２００μｍ近くまで急激に膜厚が増加したことがわかる。電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２ではむしろ７５ｍＡ／ｃｍ２の場合より膜厚が低下するように見える。これは一部に剥がれを生じている可能性がある。なお、電流密度７５ｍＡ／ｃｍ２以上の場合の急激な膜厚増加は、図４（ｅ）に示すように、顆粒状の粗い膜の形成に伴う被膜内のボイド形成による見かけの膜厚増加によると考えられる。一方、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２では、ナノスケール厚の膜しか得られず、厚膜のチタン酸化物層は得られなかった。
【００５４】
＜金属基板への酸素拡散比較＞
図１３は、高温酸化試料及び陽極酸化試料について、各々酸化被膜−基板界面より基板側の５μｍ深さ地点での酸素のＥＰＭＡによる定量分析結果を示す図である。
酸化条件は、高温酸化が酸化温度１０００℃、保持時間１８００秒（３０分）である。一方、陽極酸化法では、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２、電解時間５４００秒（９０分）である。高温酸化試料では、界面から基板側の５μｍ深さの酸素濃度が約８重量％であるのに対し、今回作製した陽極酸化による試料では、界面から基板側の５μｍ深さの酸素濃度が約２重量％であった。すなわち、常温の酸化法である陽極酸化法を用いることで、基板への酸素拡散及び固溶が抑制された。
【００５５】
＜ビッカース硬度比較＞
図１４は、チタン合金基板について、高温酸化を行った場合と陽極酸化を行った場合の酸化膜／金属基板界面からおよそ１０μｍ基板側で取得したビッカース硬度の値を対比する図である。ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計で荷重０．１Ｎ、酸化膜／金属基板界面からおよそ１０μｍ基板側で取得した。図１４に示すように、未処理の場合のビッカース硬度は１９１Ｈｖであった。陽極酸化の場合には２３１Ｈｖ程度と、未処理の場合に対しておよそ＋１７％程度の増加に留まっていた。一方、高温酸化の場合にはビッカース硬度が５６３Ｈｖと未処理の場合の約３倍程度となっていた。これは、高温酸化の場合のほうが陽極酸化の場合より界面の酸素濃度が低いため、硬さが増していると考えられる。つまり、高温酸化のほうが基板への酸素拡散が進行し、より脆化が進行しており、一方、陽極酸化のほうが基板への酸素拡散が抑制されているので脆化を抑制できていると考えられる。
【００５６】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、歯科治療・矯正の領域において、単に耐久性等の機能面のみならず、近年特にニーズの高い審美性領域において、「白く輝く健康な歯」を実現するために極めて有効な可能性を秘めるものである。
【００５８】
歯科医療分野では、近年では貴金属相場の不安定さや、より自然さを求める患者の要望の高まり、レジンやセラミクスの高機能化に伴い、金属から非金属の需要が伸びている。しかし、先の特性では未だ金属に利があり、以前より歯科医療従事者の間では、金属の優れた機械的性質と寸法安定性に、審美性を兼ね備えた「白い金属」が切望されている。本発明により、Ｔｉ合金においてその「白い金属」を現実にし、患者だけでなく、歯科医師や技工士にとっても、従来材より高い満足と操作性を提供する技術となる。更に、歯科補綴物の作製は、これまでの技工士による総手作業から、ＣＡＤ／ＣＡＭや３Ｄプリンターを用いたオートメーション化へとシフトしている。陽極酸化はシンプルな形状のみならず、複雑な形状を有する歯科補綴物へも全面に安定した白色化を行え、更にマスキング等で白色化部分を制限することも可能である。本技術は、プロセス自体が比較的簡便であり、他の酸化技術と比較して作製時間短縮やコスト削減の効果を有すると共に、生成するＴｉＯ２被膜がアナターゼ構造を有する。このことから光触媒機能にも期待できる高付加価値の補綴物の提供が可能になる。
【符号の説明】
【００５９】
１  陽極（チタン合金基板）
２  陰極
３  直流電源
４  スイッチ
５  電解液
１０  電解槽
１２  チタン合金基板
１４  チタン酸化物層
１６  空洞
２０  白色構造体
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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