(57)【要約】      （修正有）【課題】大流量で流れる測定対象液体から安定して試料液を採取できるようにすることにより、長期にわたって連続的に安定して測定対象液体中の目的成分を定量できる液体分析装置と、そのような液体分析装置に適した試料採取装置とを提供する。【解決手段】母管を流れる測定対象液体から試料液を採取する試料液採取部に、筒状の液体流通部８１と、液体流通部の重力方向下方の端部に設けられて母管を流れる測定対象液体の一部を液体流通部の内部に導入する流入口８４と、液体流通部の重力方向上方の端部に設けられて液体流通部内に導入された測定対象液体が排出される流出口８５と、液体流通部の内部に開口して液体流通部の内部を流れる測定対象液体の一部を試料液として抜き出すことにより試料液を採取する抜き出し部９１と、を有し、液体流通部は流入口、流出口及び抜き出し部を除いて閉じている試料採取装置６０を設ける。【選択図】図２
2019095412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母管を流れる測定対象液体から試料液を採取し、前記試料液の連続的な分析を行う液体分析装置であって、
前記試料液の分析を行う測定部と、
前記母管を流れる前記測定対象液体から前記試料液を採取する試料液採取部と、
前記試料液採取部で採取された前記試料液を前記測定部に送液する送液部と、
を有し、
前記試料液採取部は、筒状の液体流通部と、前記液体流通部の重力方向下方の端部に設けられて前記母管を流れる前記測定対象液体の一部を前記液体流通部の内部に導入する流入口と、前記液体流通部の重力方向上方の端部に設けられて前記液体流通部内に導入された前記測定対象液体が排出される流出口と、前記液体流通部の内部に開口して前記液体流通部の内部を流れる前記測定対象液体の一部を前記試料液として抜き出すことにより前記試料液を採取する抜き出し部と、を有し、前記流入口と前記流出口と前記抜き出し部とを除いて前記液体流通部が閉じている試料採取装置を備える、液体分析装置。
【請求項２】
前記抜き出し部は、前記液体流通部内を延びる細管によって構成され、前記試料液は前記細管の先端に形成された開口から前記細管を通って抜き出される、請求項１に記載の液体分析装置。
【請求項３】
前記細管は、前記液体流通部における前記測定対象液体の流れ方向に平行に延びる、請求項２に記載の液体分析装置。
【請求項４】
前記細管の先端の開口の位置は、前記液体流通部の前記両端の一方から測って、前記両端間の距離の１／４以上３／４以下となる位置である、請求項３に記載の液体分析装置。
【請求項５】
前記液体流通部における前記測定対象液体の流路断面積は、前記流入口における前記測定対象液体の流路断面積と前記流出口における前記測定対象液体の流路断面積とのどちらよりも大きく、前記細管の内部における流路断面積は、前記流入口における前記測定対象液体の流路断面積と前記流出口における前記測定対象液体の流路断面積とのどちらよりも小さい、請求項２乃至４のいずれか１項に記載の液体分析装置。
【請求項６】
大気圧よりも高い圧力で前記測定対象液体が前記液体流通部に通液される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体分析装置。
【請求項７】
前記試料液採取装置は、前記流出口に接続して前記液体流通部の内部に背圧を加える弁をさらに有する、請求項６に記載の液体分析装置。
【請求項８】
前記分析部はフローインジェクション分析装置によって構成されている、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液体分析装置。
【請求項９】
試料液の連続的な分析のために母管を流れる測定対象液体から前記試料液を採取するために用いられる試料採取装置であって、
筒状の液体流通部と、
前記液体流通部の重力方向下方の端部に設けられて前記母管を流れる前記測定対象液体の一部を前記液体流通部の内部に導入する流入口と、
前記液体流通部の重力方向上方の端部に設けられて前記液体流通部内に導入された前記測定対象液体が排出される流出口と、
前記液体流通部の内部に開口して前記液体流通部の内部を流れる前記測定対象液体の一部を前記試料液として抜き出すことにより前記試料液を採取する抜き出し部と、
を有し、
前記流入口と前記流出口と前記抜き出し部とを除いて前記液体流通部が閉じている試料採取装置。
【請求項１０】
前記抜き出し部は、前記液体流通部内を延びる細管によって構成され、前記試料液は前記細管の先端に形成された開口から前記細管を通って抜き出される、請求項９に記載の試料採取装置。
【請求項１１】
前記細管は、前記液体流通部における前記測定対象液体の流れ方向に平行に延び、
前記細管の先端の開口の位置は、前記液体流通部の前記両端の一方から測って、前記両端間の距離の１／４以上３／４以下となる位置である、請求項１０に記載の試料採取装置。
【請求項１２】
前記液体流通部における前記測定対象液体の流路断面積は、前記流入口における前記測定対象液体の流路断面積と前記流出口における前記測定対象液体の流路断面積とのどちらよりも大きく、前記細管の内部における流路断面積は、前記流入口における前記測定対象液体の流路断面積と前記流出口における前記測定対象液体の流路断面積とのどちらよりも小さい、請求項１０または１１に記載の試料採取装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水質検査などのために液体を連続的に分析する液体分析装置と、そのような液体分析装置に適した試料採取装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
測定対象の液体から試料水などの試料液を採取し、試料液に含まれる目的成分を精度よくかつ連続的に定量することに対する要求がある。例えば、純水製造システムによって原水から純水を製造する場合、純水製造システムを構成するイオン交換装置や紫外線酸化装置によっては原水中の尿素を除去することが困難であるため、予め尿素を除去した原水を純水製造システムに供給する必要がある。尿素の除去方法として、次亜臭素酸を生成する薬剤（次亜臭素酸ナトリウムなど）を原水に添加して次亜臭素酸により尿素を選択的に酸化する方法が知られているが、このとき添加される薬剤も純水製造システムに対する負荷となるので、薬剤投入量は少なければ少ない方がよい。したがって原水中の尿素濃度を連続的に定量して尿素の除去処理の必要性を判断し、処理が必要な場合に適切な量の薬剤を投入することが望まれている。純水製造用の原水には、通常、工水、市水などが用いられており、季節変動などの影響により原水中の尿素濃度が変動し、超純水水質、特に有機物（ＴＯＣ；Total Organic Carbon）濃度に影響を及ぼすため、尿素濃度の定量が行うことが必要となる。さらに、純水製造システムから得られた純水中に対するごく微量の尿素濃度の測定についても要求がある。
【０００３】
尿素の定量法として、ジアセチルモノオキシムによる比色法に基づく定量法が知られており、例えば衛生試験法（非特許文献１）において記載されている。ジアセチルモノオキシムを用いる比色法では、反応を促進するなどの目的で他の試薬（例えば、アンチピリン＋硫酸溶液、塩酸セミカルバジド水溶液、塩化マンガン＋硝酸カリウムの水溶液、リン酸二水素ナトリウム＋硫酸溶液など）を併用することができる。アンチピリンを併用する場合には、ジアセチルモノオキシムを酢酸溶液に溶解させてジアセチルモノオキシム酢酸溶液を調製し、アンチピリン（１，５−ジメチル−２−フェニル−３−ピラゾロン）を例えば硫酸に溶解させてアンチピリン含有試薬液を調製し、試料水に対してジアセチルモノオキシム酢酸溶液とアンリピリン含有試薬液とを順次混合し、波長４６０ｎｍ付近での吸光度を測定し、標準液との対照によって定量を行う。
【０００４】
ジアセチルモノオキシムを用いた比色法による尿素の定量方法は、元来は例えばプール水や公衆浴場水における尿素の定量を目指して意図されたものであるので、純水製造システムに供給される原水中の尿素濃度の定量や、得られた純水中の尿素濃度を行うためには感度が低い。そこで特許文献１は、ジアセチルモノオキシムによる比色法に基づく定量法にフローインジェクション分析（ＦＩＡ；flow injection analysis）を適用して吸光度を測定することにより、測定対象水から試料水をサンプリングしてｐｐｂから数ｐｐｍの濃度範囲で連続的にオンラインで尿素を定量する方法を開示している。
【０００５】
ここでは、試料液中の目的成分の定量の例として、測定対象水から試料水をサンプリングして試料水中の尿素を連続的に測定する場合を説明したが、尿素以外の成分を連続的に測定することの需要もある。
【０００６】
測定対象液体に含まれる目的成分を連続的に定量するためには、連続して流れる測定対象液体から検体すなわち試料液を連続的にサンプリングするための機構が重要となる。特許文献２には、ＦＩＡ装置のために試料液を連続的にサンプリングする試料処理装置として、測定対象物質の濃度に応じた希釈倍率で測定対象液体を希釈し、希釈後の液を貯留容器に一時的に貯え、オートサンプラー用の試料採取針で貯留容器内の試料液を一定量吸い取ってＦＩＡ装置に供給するようにしたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３３８０９９号公報
【特許文献２】特開平６−２８９０３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本薬学会編、衛生試験法・注解１９９０．４．１．２．３（１３）１（１９９０年版第４刷付追補（１９９５）、ｐ１０２８）、１９９５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に記載された試料処理装置は、比較的小さくかつ上部が開放した貯留容器に測定対象液体を導いてオートサンプラー用の試料採取針で試料液を採取するので、大流量で流れる測定対象液体から少量の試料液を安定してサンプリングするのには適していない。また、貯留溶液が開放容器であることから、オーバーフローのおそれがあり、採取される試料液へのコンタミネーションや気泡の混入のおそれがある。状況によっては試料採取針の洗浄が必要になる。
【００１０】
本発明の目的は、大流量で流れる測定対象液体から安定して試料液を採取できるようにすることにより、長期にわたって連続的に安定して測定対象液体中の微量成分を定量できる液体分析装置と、そのような液体分析装置に適した試料採取装置とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の液体分析装置は、母管を流れる測定対象液体から試料液を採取し、試料液の連続的な分析を行う液体分析装置であって、試料液の分析を行う測定部と、母管を流れる測定対象液体から試料液を採取する試料液採取部と、試料液採取部で採取された試料液を測定部に送液する送液部と、を有し、試料液採取部は、筒状の液体流通部と、液体流通部の重力方向下方の端部に設けられて母管を流れる測定対象液体の一部を液体流通部の内部に導入する流入口と、液体流通部の重力方向上方の端部に設けられて液体流通部内に導入された測定対象液体が排出される流出口と、液体流通部の内部に開口して液体流通部の内部を流れる測定対象液体の一部を試料液として抜き出すことにより試料液を採取する抜き出し部と、を有し、前記流入口と前記流出口と前記抜き出し部とを除いて前記液体流通部が閉じている試料採取装置を備える。
【００１２】
本発明の試料採取装置は、試料液の連続的な分析のために母管を流れる測定対象液体から試料液を採取するために用いられる試料採取装置であって、筒状の液体流通部と、液体流通部の重力方向下方の端部に設けられて母管を流れる測定対象液体の一部を液体流通部の内部に導入する流入口と、液体流通部の重力方向上方の端部に設けられて液体流通部内に導入された測定対象液体が排出される流出口と、液体流通部の内部に開口して液体流通部の内部を流れる測定対象液体の一部を試料液として抜き出すことにより試料液を採取する抜き出し部と、を有し、流入口と流出口と抜き出し部とを除いて液体流通部が閉じている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、母管から分流した測定対象液体が重力方向下方から重力方向上方へ流れる液体流通部を実質的に大気に開放しない空間として設け、この液体流通部に設けた開口から試料液を抜き出すので、大気からのコンタミネーションを防止し、かつ大流量で流れる測定対象液体から気泡を含むことなく安定して試料液を採取できるようになり、これによって長期にわたって連続的に安定して測定対象液体中の微量成分を定量できるようになる。また、高流速で通液できるため、試料液採取部内の液置換が短時間で行えるようになり、母管を流れる測定対象液体の分析、例えば母管を流れる原水の水質分析をほぼリアルタイムで実行することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の一形態の液体分析装置の構成を示す図である。
【図２】試料採取装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施の一形態の液体分析装置の構成を示している。この液体分析装置は、母管２０を流れる測定対象液体から試料液を採取し、試料液の連続的な分析を行う液体分析装置であって、試料液の分析を行う測定部１００と、母管２０を流れる測定対象液体から試料液を採取する試料液採取部２００と、試料液採取部２００で採取された試料液を測定部１００に送液する送液部３００と、を備えている。ここでは、純水製造に用いられる原水が母管２０を流れているとして、母管２０を流れる原水から試料水を採取して、フローインジェクション（ＦＩＡ）分析により試料水に含まれる尿素を目的物質としてオンラインで連続的に定量する場合を例に挙げて説明する。したがって測定部１００はＦＩＡ装置から構成されていることになる。もちろん、本発明での測定対象液体は純水製造用の原水に限られるものではなく、測定対象の目的物質の尿素に限られるものではなく、測定部１００もＦＩＡ装置として構成されたものに限られるわけではない。図１に示す液体分析装置は、ＦＩＡによる定量に際して検量線を自動的に設定する機能も備えている。
【００１６】
純水製造に用いる原水が流れる母管２０にはポンプＰ０が設けられており、原水はポンプＰ０によってある圧力を有して送水される。原水の母管２０から分岐する配管２１が設けられている。配管２１は、測定対象液体である原水を母管２０から試料液採取部２００に供給するためのものであり、配管２１において試料液採取部２００までの区間の途中には、開閉弁２２及び流量計ＦＩが設けられている。本実施形態では、原水中の尿素濃度をオンラインで連続的に定量することとしているから、連続的な定量の期間中は開閉弁２２は常時開とされる。
【００１７】
試料液採取部２００には、試料採取装置６０と背圧弁６１とが設けられている。試料液採取装置６０の構成の詳細は図２に示されている。試料採取装置６０は、筒状の液体流通部８１と、液体流通部８１の重力方向下方の端部に設けられて母管２０から分岐して配管２１から流れる試料水を液体流通部８１の内部に導入する流入口８４と、液体流通部８１の重力方向上方の端部に設けられて液体流通部８１内に導入された試料水が排出される流出口８５と、液体流通部８１の内部に開口して液体流通部８１の内部を流れる試料水の一部を送液部３００を介して測定部１００に供給するために抜き出す抜き出し部と、を備えるものである。流入口８４、流出口８５及び抜き出し部を除けば、液体流通部８１は実質的に閉じている。
【００１８】
図示したものでは、液体流通部８１は円筒によって構成されており、この円筒の下端と上端に当たる部分にはそれぞれ下蓋８２及び上蓋８３が設けられ、下蓋８２及び上蓋８３によって、円筒である液体流通部８１の両端が閉じられている。流入口８４は下蓋８２に設けられて液体流通部８１の内部空間に対して開口している。また下蓋８２には、流入口８４と連通し、配管２１との接続部となるジョイント８６も設けられており、母管２０から分岐し配管２１を流れてきた試料水が、ジョイント８６から流入口８４を介して液体流通部８１の内部空間に流れ込むようになっている。同様に流出口８５は上蓋８３に設けられて液体流通部８１の内部空間に対して開口している。上蓋８３には、流出口８５と連通し、配管６８との接続部となるジョイント８７も設けられており、液体流通部８１内に供給された試料水が配管６８を介して排出されるようになっている。この構成では、流入口８４から液体流通部２１の内部に供給された試料水は、液体流通部８１内を図示下方から上方へと流れる。このとき液体流通部２１における試料水の流路断面積は、流入口８４及び流出口８５のどちらにもおける試料水の流路断面積よりも大きくなる。液体流通部８１は実質的には大気に開放しない空間であり、母管から分流した測定対象液体が重力方向下方から重力方向上方へと液体流通部８１内を流れる。液体流通部８１を流れる試料水の線速は０．５ｃｍ／ｓｅｃ〜５ｃｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。線速が低すぎると配管２１及び流体流通部８１内での試料水の置換に時間がかかり、実際に母管２０を流れる原水水質との差が生じる。また線速が高すぎると流出口８５からの排水量が過大となる。
【００１９】
図示したものでは、流入口８４及び流出口８５は、それぞれ、下蓋８２及び上蓋８３に形成されるＬ字形に曲がった流路８８，８９を介してジョイント８６，８７に連通し、ジョイント８６，８７での流れの方向は液体流通部８１内での試料水の流れの方向と直交する方向となっている。しかしながら、流入口８４、流出口８５及びジョイント８６，８７の配置はこれに限られるものではない。例えば、ジョイント８６，８７での流れ方向も液体流通部８１内での試料水の流れ方向と平行となるように、液体流通部８１内での試料水の流れ方向と平行に延びる流路を下蓋８２及び上蓋８３をそれぞれ貫通するように形成してもよい。さらには、下蓋８２によって閉じられる位置の近傍において、液体流通部８１を構成する筒状部材の側壁面に開口を設けてそこを流入口８４とし、同様に、上蓋８３によって閉じられる位置の近傍において液体流通部８１の筒状部材の側壁面に開口を設けてそこを流出口８５としてもよい。
【００２０】
次に、抜き出し部について説明する。抜き出し部を構成する開口は、液体流通部８１のいずれの位置に設けられていてもよいが、液体流通部８１を流れる試料水から、送液部３００を介して測定部１００に供給される試料水を安定して採取するためには、抜き出される試料水の流量が液体流通部８１を流れる試料水の流量よりも十分に小さいことが好ましい。このため抜き出し部に設けられる開口の流路断面積は、流入口８４及び流出口８５のどちらの流路断面積よりも小さいことが好ましい。本実施形態では、試料水に気泡が混入したりすることを防ぐために、上蓋８３を貫通し、液体流通部８１内での試料水の流れ方向に平行に延びる細管９１を抜き出し部として使用している。細管９１の先端開口９３が、抜き出し部における開口となる。このとき、細管９１の挿入位置は、液体流通部８１での試料水の流れの中心部であること、すなわち、上蓋８３の中心部を貫通することが好ましい。ここでは上蓋８３側から細管９１を液体流通部８１の内部に挿入しているが、下蓋８２側から細管９１を挿入しても同じ効果が得られる。細管９１を液体流通部８１内に挿入することによって、例えば流入口８４から微細な気泡が流入して液体流通部８１の壁面に付着した際に、付着した気泡を細管９１が吸い込むことを防止できる。図２において、細管９１が上蓋８３を貫通する位置には、この位置からの液漏れを防ぐために、シール部材９２が設けられている。下蓋８２と上蓋８３との間の液体流通部８１の長さをＬとすると、細管９１の先端開口９３の位置は、下蓋８２の上面から測定してＬ／４から３Ｌ／４の位置にある。すなわち、細管９１の先端開口９３の位置は、液体流通部８１の両端の一方から測って、両端間の距離の１／４以上３／４以下となる位置である。細管９１の根元側（図示上端側）には配管６５が接続し、細管９１を介して抜き出された試料水は配管６５を介して送液部３００に送られる。
【００２１】
ここでは、上蓋８３あるいは下蓋８２を貫通する細管９１によって抜き出し部を構成するものとしたが、抜き出し部の構成はこれに限られるものではない。例えば、試料水の流れ方向に沿った液体流通部８１の中央付近の位置で、液体流通部８１を構成する筒状部材に貫通するように、試料水の流れ方向に対して直交する向きに細管を液体流通部８１内に挿入して抜き出し部としてもよい。
【００２２】
ここに示す試料採取装置６０では、実質的に閉じた容器から試料水を採取することになるので、オーバーフローや大気からの試料水へのコンタミネーションのおそれがない。また、液体流通部８１の内部で気泡が発生したとしても、その気泡は流出口８５から速やかに外部に排出されることとなるので、細管９１によって抜き出される試料水への気泡の混入のおそれがない。試料採取装置６０を用いることにより、大流量で流れる測定対象液体から気泡を含むことなく安定して試料液を採取できるようにすることになり、これによって長期にわたって連続的に安定して測定対象液体中の目的成分を定量できるようになる。試料水への気泡の混入をより確実に防ぐためには、大気圧よりも高い圧力で液体流通部８１の内部に試料水が供給されるようにすることが好ましい。図１に示した試料液採取部２００では、試料採取装置６０の流出口８５に接続する配管６８に背圧弁６１を設けることにより、液体流通部８１の内部の圧力を高めている。背圧弁６１は、圧力を調整できる圧力調整手段として設けられており、例えば、ボール弁、リリーフ弁などを用いてもよい。微細な気泡を含む試料水であっても、その気体の溶解度以上の圧力とすることで、液体流通部８１への気泡混入を防止することができる。当然のことながら、背圧弁６１の設定圧力は、母管２０での原水の圧力よりも低い圧力とされる。測定対象液体の性状などにより気泡の発生の恐れがない場合には、背圧弁６１を設けない構成とすることもできる。
【００２３】
次に、送液部３００について説明する。送液部３００は、ＦＩＡ装置で構成された測定部１００に対し、試料液採取部２００において原水から採取した試料水と既知量の目的物質（ここで示す例では尿素）を含有する標準液とのいずれかを選択して供給するものである。送液部３００は、異なる濃度の標準液を貯える２つの容器６２，６３と、配管６５を介して供給される試料水と標準液の容器６２，６３内にそれぞれ貯えられた標準液との中から１つを選択する選択弁６４と、サンプリング弁１０と、キャリア水を供給するためのポンプＰ１と、試料水などを吸引することによって試料水などをサンプリング弁１０に供給するポンプＰ４と、を備えている。
【００２４】
選択弁６４は、配管６５により供給される試料水、配管６６を介して供給される容器６２内の標準液、及び配管６７を介して供給される容器６３内の標準液のいずれか１つを選択して、サンプリング弁１０に対し、選択弁６４に接続する配管７０を介してその選択された液体を供給するものである。ポンプＰ４を駆動することにより、選択弁６４で選択された液体がサンプリング弁１０に対して常時供給されることになる。ここで説明する例では、目的物質（ここでは尿素）の濃度が異なる２つの標準液を用意しているが、標準液の数は２に限定されるものではない。２次曲線などの曲線で検量線を表現したい場合などには、３種類以上の異なる濃度の標準液を用意する。単一の標準液のみを使用することも可能であるが、定量精度の観点からすると、濃度が異なる少なくとも２以上の標準液を使用することが好ましい。検量線を自動で設定する機能を必要としないときは、容器６２，６３や選択弁６４を設けずに、試料水の配管６５をサンプリング弁１０の後述するポート２に直接接続すればよい。
【００２５】
次に、サンプリング弁１０について説明する。サンプリング弁１０には、試料水または標準液のうちの選択弁６４により選択されたものが供給されている。説明の簡素化のため、以下のサンプリング弁１０に関する説明において試料水と呼ぶときは、標準液である場合も含むものとする。
【００２６】
サンプリング弁１０は、ＦＩＡ法において試料液をＦＩＡ装置に供給するために一般的に用いられる構成のものであり、六方弁１１とサンプルループ１２とを備えている。六方弁１１は、図示丸付き数字で示される６個のポートを備えている。選択弁６４からの配管７０はポート２に接続している。また、ポンプＰ１を介してキャリア水が供給される配管２３がポート６に接続し、ポンプＰ４を介して試料水を排水するための配管２５がポート３に接続している。ポート１とポート４との間には、所定容量の試料水を採取するためのサンプルループ１２が接続している。ポート５には、サンプリング弁１１の出口となる配管２４の一端が接続している。キャリア水は、尿素を実質含まない水であり、例えば純水である。配管２４は、測定部１００内に設けられるものであるが、その一端が送液部３００まで延びている配管である。
【００２７】
六方弁１１においてポートＸとポートＹとが連通することを（Ｘ−Ｙ）と表すこととすると、六方弁１１は、（１−２）、（３−４）、（５−６）である第１の状態と、（２−３）、（４−５）、（６−１）である第２の状態とを切り替えられるようになっている。図１において、第１の状態でのポート間の接続関係は実線で示され、第２の状態でのポート間の接続は点線で示されている。第１の状態においてキャリア水は、配管２３→ポート６→ポート５→配管２４と流れてサンプリング弁１０から下流側すなわち測定部１００に流出する。試料水は、配管７０→ポート２→ポート１→サンプルループ１２→ポート４→ポート３と流れて配管２５から排出される。この第１の状態から第２の状態に切り替わると、試料水は、配管７０→ポート２→ポート３と流れて配管２５から排出され、また、キャリア水は、配管２３→ポート６→ポート１→サンプルループ１２→ポート４→ポート５→配管２４と流れ、下流側へ流出する。このとき、第１の状態であったときに既に流入してサンプルループ１２内を満たしている試料水は、キャリア水に先立ってポート５から配管２４へと流れ込み、サンプリング弁１０から測定部１００へと流れる。配管２４に流れる試料水の体積すなわち測定部１００での測定対象となる試料水の体積は、サンプルループ１２によって規定される。したがって、第１の状態と第２の状態とを繰り返し切り替えることによって（例えば六方弁１１を図示矢印方向に回転することによって）、所定容量の試料水を繰り返して測定部１００に送り込むことができる。第１の状態と第２の状態との切り替えは、後述する反応に必要な滞留時間、測定部１００に設けられる検出器３２で尿素が検出されるまでの時間を考慮して、所定の時間ごとに行うことができる。また、検出器３２に導入した試料水が検出器３２から排出されたことを検知して切り替えを行うこともできる。このように、第１の状態と第２の状態との切り替えを自動的に行うようにすることで、尿素を連続的に定量することができる。
【００２８】
次に、ＦＩＡ装置である測定部１００について説明する。本実施形態では、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法による尿素の定量に対してＦＩＡ法を適用する。そのため、尿素の定量に用いる反応試薬として、ジアセチルモノオキシム酢酸溶液（以下、試薬Ａともいう）とアンチピリン含有試薬液（以下、試薬Ｂともいう）を使用する。ここではジアセチルモノオキシムと併用される試薬としてアンチピリン含有試薬液を用いる場合を説明するが、ジアセチルモノオキシムと併用される試薬はアンチピリン含有試薬液に限定されるものではない。試薬Ａ及び試薬Ｂは、それぞれ、貯槽４１，４２に貯えられる。
【００２９】
本発明者らは、これらの試薬を調製後、尿素の連続定量のために長期間（例えば数日間以上）にわたって室温に保持した場合に吸光度測定でのピーク強度が低下すること、及び、このピーク強度の低下は試薬（特に試薬Ｂ）を冷蔵することにより防ぐことができることを見出している。安定した定量を行うためには吸光度測定でのピーク強度が低下しないことが好ましいので、本実施形態での測定部１００では、貯槽４１，４２を冷蔵部４０内に設けている。試薬Ａはジアセチルモノオキシムを酢酸溶液に溶解させて調製されるが、冷蔵部４０を設ける場合には、調製自体を貯槽４１で行う、あるいは、試薬Ａをその調製後、貯槽４１に貯えるようにする。同様に、試薬Ｂは、アンチピリンを例えば硫酸に溶解させて調製されるが、調製自体を貯槽４２で行う、あるいは、試薬Ｂをその調製後、貯槽４２に貯えるようにする。冷蔵部４０は、貯槽４１，４２を遮光するとともに、貯槽４１，４２を冷却し、これによって、貯槽４１，４２内の試薬Ａ、試薬Ｂの温度を２０℃以下、好ましくは３℃以上２０℃以下、より好ましくは５℃以上１５℃以下に維持する。なお、試薬Ａを貯える貯槽４１については、遮光保管できるものであれば、必ずしも冷蔵部４０内に配置する必要はない。試薬の冷蔵温度は、５℃未満であっても、試薬において結晶の析出が生じなければ差し支えない。衛生試験法（非特許文献１）には、アンチピリンを硫酸に溶解させたアンチピリン硫酸溶液について、褐色瓶に保管すれば２〜３箇月は使用できることと、結晶が析出し室温に戻しても再溶解しないため冷蔵保管は適さないこととが記載されているが、本発明者らは、衛生試験法にしたがって調整されたアンチピリン硫酸溶液は３℃でも結晶化しないことを実験により確認した。
【００３０】
貯槽４１には配管２６の一端が接続し、配管２６の他端は混合部４３により配管２４に接続している。配管２６には、試薬Ａを所定の流量で配管２４に送り込むためのポンプＰ２が設けられている。同様に貯槽４２には配管２７の一端が接続し、配管２７の他端は混合部４４により、送液部３００からの配管２４に接続している。配管２７には、試薬Ｂを所定の流量で配管２４に送り込むためのポンプＰ３が設けられている。混合部４３，４４は、それぞれ、試薬Ａ、試薬Ｂを配管２４内の液体の流れに対して均一に混合する機能を有する。配管２４の他端は、反応恒温槽３０内に設けられた反応コイル３１の入口に接続している。反応コイル３１は、その内部においてアンチピリンの存在下での尿素とジアセチルモノオキシムとによる発色反応を起こさせるものであり、その長さと反応コイル３１の内部での流速とは、反応に必要な滞留時間に応じて適宜に選択される。反応恒温槽３０は、反応コイル３１を反応に適した温度まで昇温するものであって、例えば、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは９０℃以上１２０℃以下の温度に反応コイル３１を加熱する。
【００３１】
反応コイル３１の末端すなわち出口には、反応コイル３１から流れ出る液を対象として、発色反応によって液中に生じた発色の吸光度を測定するための検出器３２が設けられている。検出器３２は、例えば、波長４６０ｎｍ付近での吸光度を測定して検出結果として出力する。検出器３２の出口には、ポンプＰ１からサンプリング弁１０、配管２４及び反応コイル３１を経て検出器３２に至る管路に対して背圧を与える背圧コイル３３が設けられている。検出器３２の出口と背圧コイル３３の入口との間の位置に対し、圧力計ＰＩが接続している。背圧コイル３３の出口から、このＦＩＡ装置の排液が流出する。
【００３２】
本実施形態の液体分析装置では、上述のように六方弁１１を駆動して第１の状態と第２の状態との間で切り替えを行い、また、選択弁６４により試料水またはいずれかの標準液を選択するために、制御部５０がさらに設けられている。制御部５０には、検出器３２での検出結果が入力する。制御部５０は、選択弁６４とサンプリング弁１０（特に六方弁１１）とを制御するとともに、選択弁６４により標準液を選択したときの検出結果に基づいて検量線を算出し、試料水を選択したときには、算出した検量線に対して試料水に対する検出結果を当てはめることにより、試料水中の尿素濃度を決定して定量結果として出力する処理を行う。制御部５０は、検量線の算出あるいは尿素濃度の決定に際しては、検出器３２から入力する検出結果におけるピーク値（すなわちピーク強度）、あるいは、検出結果を時間について積分することによって得られるピーク面積を算出して使用する。その際、キャリア水が流れているときの吸光度をベースラインとし、このベースラインに対するピーク強度あるいはピーク面積を求めるようにする。
【００３３】
次に、連続的に尿素の定量を行うときの検量線の算出について説明する。本実施形態の液体分析装置を用い、予め定めた時間間隔ｔで尿素濃度を測定することにより、長期間にわたって連続的に試料水における尿素濃度の測定を行う場合を考える。このとき、制御部５０は、まず、選択弁６４を制御して、容器６２，６３内の標準液が順次、サンプリング弁１０に供給されるようにし、さらにサンプリング弁１０を制御して、これら標準液についての測定を実行する。そして、各標準液について検出器３２によって得られた検出結果に基づき、制御部５０は検量線を算出する。続いて制御部５０は、選択弁６４を制御して試料水がサンプリング弁１０に供給されるようにし、サンプリング弁１０を制御して時間間隔ｔごとに試料水が配管２４に導入されるようにする。制御部５０は、試料水について検出器３２から得られた結果を先に生成した検量線に当てはめることにより、試料水中の尿素濃度を決定し、定量結果として出力する。これにより、時間間隔ｔごとに尿素濃度が求められたことになる。
【００３４】
連続的な定量を行う測定期間が長期間であって、その期間中での各試薬の変性や検出器３２の検出特性の変動が懸念されるような場合には、制御部５０は、検量線算出間隔Ｔ（ただしＴ≧ｔ）ごとに、検量線を引き直す処理、すなわち検量線を再算出する処理を行う。検量線を再算出する処理では、制御部５０は、試料水の測定に影響を及ぼさないタイミングで選択弁６４を制御して標準液を選択し、その状態でサンプリング弁１０を制御して標準液が配管２４に導入されるようにする。そして、そのときの検出器３２からの検出結果に基づいて、検量線を再算出する。検量線の再算出後は、再算出された検量線に基づいて試料水での尿素濃度を求めるようにする。本実施形態では、２種類の標準液を用いて検量線を算出するが、試料水の測定間隔ｔの間に両方の標準液についての測定を行うだけの時間を確保できない場合であれば、一方の標準液について測定を行い、続けて試料水の１回の測定を行い、その後、他方の標準液について測定を行って検量線を再算出すればよい。なお、標準液の消費を抑えるともに試料水の分析結果におけるタイムラグを避けるために、標準液について測定を行うために必要な期間以外の期間においては、選択弁６４が試料水を選択するようにすることが好ましい。言い換えれば、刻々と変化する原水中の尿素濃度を遅滞なく知るためには、試料水を給送のためのポンプＰ４がサンプリング弁１０の出口側に設けられていることも踏まえて、検量線設定のために最小限必要となる期間を除き、選択弁６４が試料水を選択して試料水が配管７０を流れるようにすることが好ましい。検量線算出間隔Ｔは、使用する試薬や測定部１００の構成に応じ、任意に設定できるようにすることが好ましい。また、長期にわたる測定期間の途中でも検量線算出間隔Ｔを適宜に変更できるようにすることが好ましい。例えば、測定環境温度が異なる条件下では、吸光度測定におけるピーク強度の低下割合が異なる。検量線算出間隔Ｔは、測定開始直後は等間隔で設定し、検量線算出間隔Ｔ間の前後で算出された標準液のピーク強度の低下割合が一定の範囲を上回る場合は、検量線算出間隔Ｔを自動で短縮することができる。また検量線算出間隔Ｔ間の前後で算出された標準液のピーク強度の低下割合がある一定の範囲内に収まる場合は、検量線算出間隔Ｔを自動で延ばすことができる。検量線算出間隔Ｔを延ばすことにより、標準液の使用量を削減することが可能になる。なお検量線算出間隔Ｔは試料水の組成、性状によって異なる。
【００３５】
本実施形態の装置では、上述した試料採取装置６０を使用するとともにＦＩＡ法を利用するので、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法によって試料水中の尿素をオンラインで長期間にわたって連続的に測定することができ、しかもその期間中、試薬や装置における変動が起きたとしても検量線が自動的に再算出されるので、長期にわたって安定かつ高精度に尿素の定量を行うことができる。また、反応に用いる試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）及び試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）として、特に試薬Ｂについて、それらの試薬の調製後、２０℃以下に維持されたものを使用することにより、長期にわたって、より安定して尿素の連続的な定量を行うことが可能になる。
【符号の説明】
【００３６】
２０    母管
６０    試料採取装置
６１    背圧弁
８１    液体流通部
８２    下蓋
８３    上蓋
８４    流入口
８５    流出口
９１    細管
９２    先端開口
１００    測定部
２００    試料液採取部
３００    送液部
【図１】
2019095412.tif 000003
【図２】
2019095412.tif 000004