(57)【要約】【課題】ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、過酷な条件下でのレトルト処理後もそのバリア性を維持できるとともに、層間剥離等の外観不良を起こさず、高い層間接着力（剥離強度）を有する新規な多層構造体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）上に積層された層（Ｚ）と、前記層（Ｚ）上に積層された層（Ｙ）とを含み、前記層（Ｚ）が、炭素数２０以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも１つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物（ＢＨ）を含み、前記層（Ｙ）がアルミニウムを含む化合物（Ａ）を含み、前記アルミニウムを含む化合物（Ａ）が、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む、多層構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）上に積層された層（Ｚ）と、前記層（Ｚ）上に積層された層（Ｙ）とを含み、
前記層（Ｚ）が、炭素数２０以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも１つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物（ＢＨ）を含み、
前記層（Ｙ）がアルミニウムを含む化合物（Ａ）を含み、前記アルミニウムを含む化合物（Ａ）が、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）を含む、多層構造体。
【請求項２】
前記リン化合物（ＢＨ）の極性基がカルボキシル基または水酸基である、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記リン化合物（ＢＨ）の少なくとも１つの水酸基を有するリン原子が、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である、請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項４】
２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２．０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項５】
４０℃、９０／０％ＲＨの条件下における透湿度が２．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項７】
請求項１に記載の多層構造体の製造方法であって、
基材（Ｘ）上に、炭素数２０以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも１つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物（ＢＨ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｒ）を塗工することによって、層（Ｚ）を形成する工程（Ｉ）と、
アルミニウムを含む化合物（Ａ）と無機リン化合物（ＢＩ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｓ）を層（Ｚ）上に塗工することによって、層（Ｙ）前駆体を形成する工程（ＩＩ）と、
前記層（Ｙ）前駆体を熱処理することで層（Ｙ）を形成する工程（ＩＩＩ）とを含む、製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体を含む、包装材。
【請求項９】
押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有する、請求項８に記載の包装材。
【請求項１０】
縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、またはインモールドラベル容器である、請求項８または９に記載の包装材。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の包装材が少なくとも一部に用いられている製品。
【請求項１２】
製品が内容物を含み、前記内容物が芯材であり、前記製品の内部が減圧されており、真空断熱体として機能する、請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体を含む、電子デバイスの保護シート。
【請求項１４】
光電変換装置、情報表示装置、または照明装置の表面を保護する保護シートである、請求項１３に記載の電子デバイスの保護シート。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の保護シートを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムや酸化アルミニウムを構成成分とするガスバリア層をプラスチックフィルム上に形成した多層構造体は従来からよく知られており、例えば酸素によって変質しやすい物品（例えば、食品）を保護するための包装材やガスバリア性および水蒸気バリア性が要求される電子デバイスの保護シートの構成部材として用いられる。係るガスバリア層の多くは、物理気相成長法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）といったドライプロセスによってプラスチックフィルム上に形成される。
【０００３】
一方、近年コーティング液を塗工する工程を経てバリア層を構築する手法がもちいられている。特許文献１には、アルミニウムを含むガスバリア層を有する複合構造体として、例えば、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア層を有する複合構造体が記載されており、該ガスバリア層を形成する方法の１つとして、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム粒子とリン化合物を含むコーティング液を塗工し、次いで乾燥および熱処理を行う方法が記載されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、基材層と蒸着層との間にアンカーコート層を設けることで、高温高湿下保管後におけるバリア性低下が抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１１／１２２０３６号
【特許文献２】特開２０１３−１９９０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載の多層構造体を包装材として用いた場合、内容物が含気した状態、包装材が折れ曲がった状態等、包装材に物理的ストレスがかかる状態で１２０℃を上回る（例えば１２５℃）条件下（以下、「過酷条件下」と標記する場合がある）でレトルト処理した場合、基材とガスバリア層との層間が剥離し、外観不良が生じる場合があった。
【０００７】
そのため、過酷条件下でのレトルト処理後も良好な特性を有するガスバリア性多層構造体が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、過酷な条件下でのレトルト処理後もそのバリア性を維持できるとともに、層間剥離等の外観不良を起こさない高い層間接着力（剥離強度）を有する新規な多層構造体、それを用いた包装材および製品を提供することにある。本発明の他の目的の１つは、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ、ダンプヒート試験後も、そのバリア性を維持できる新規な多層構造体を用いた電子デバイスの保護シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記目的は、
［１］基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）上に積層された層（Ｚ）と、前記層（Ｚ）上に積層された層（Ｙ）とを含み、前記層（Ｚ）が、炭素数２０以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも１つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物（ＢＨ）を含み、前記層（Ｙ）がアルミニウムを含む化合物（Ａ）を含み、前記アルミニウムを含む化合物（Ａ）が、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）を含む、多層構造体；
［２］前記リン化合物（ＢＨ）の極性基がカルボキシル基または水酸基である、［１］の多層構造体；
［３］前記リン化合物（ＢＨ）の少なくとも１つの水酸基を有するリン原子が、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である、［１］または［２］の多層構造体；
［４］２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２．０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、［１］〜［３］のいずれかの多層構造体；
［５］４０℃、９０／０％ＲＨの条件下における透湿度が２．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である、［１］〜［４］のいずれかの多層構造体；
［６］前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含む、［１］〜［５］のいずれかの多層構造体；
［７］［１］の多層構造体の製造方法であって、基材（Ｘ）上に、炭素数２０以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも１つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物（ＢＨ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｒ）を塗工することによって、層（Ｚ）を形成する工程（Ｉ）と、アルミニウムを含む化合物（Ａ）と無機リン化合物（ＢＩ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｓ）を層（Ｚ）上に塗工することによって、層（Ｙ）前駆体を形成する工程（ＩＩ）と、前記層（Ｙ）前駆体を熱処理することで層（Ｙ）を形成する工程（ＩＩＩ）とを含む、製造方法。
［８］［１］〜［６］のいずれかの多層構造体を含む、包装材；
［９］押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有する、［８］の包装材；
［１０］縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、またはインモールドラベル容器である、［８］または［９］の包装材；
［１１］［８］〜［１０］のいずれかの包装材が少なくとも一部に用いられている製品；
［１２］製品が内容物を含み、前記内容物が芯材であり、前記製品の内部が減圧されており、真空断熱体として機能する、［１１］の製品；
［１３］［１］〜［６］のいずれかの多層構造体を含む、電子デバイスの保護シート；
［１４］光電変換装置、情報表示装置、または照明装置の表面を保護する保護シートである、［１３］の電子デバイスの保護シート；
［１５］［１３］または［１４］に記載の保護シートを有する電子デバイス；
を提供することで達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、過酷条件下での耐レトルト性に優れる新規な多層構造体が得られる。すなわち、本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるだけでなく、過酷条件下でのレトルト処理後も優れたガスバリア性および水蒸気バリア性を維持できるとともに、層間剥離等の外観不良を生じない高い層間接着力（剥離強度）を有する新規な多層構造体、それを用いた包装材および製品が得られる。また、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ、ダンプヒート試験後もそのバリア性を維持できる新規な多層構造体を用いた電子デバイスの保護シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製品の一例である縦製袋充填シール袋の一形態を示す背面図。
【図２】本発明の製品の一例である平パウチの一形態を示す斜視図。
【図３】本発明の製品の一例である輸血バックの一形態を示す正面図。
【図４】本発明の製品の一例であるインモールドラベル容器の一形態を示す模式図。
【図５】本発明の一実施形態に係る多層構造体の製造に用いる押出コートラミネート装置の一部を模式的に示す斜視図。
【図６】本発明の製品の一例である真空断熱体の一例を示す模式図。
【図７】本発明の製品の一例である真空断熱体の他の一例を示す模式図。
【図８】本発明の製品の一例である電子デバイスの一部断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について、以下に例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１３】
特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材（基材、層等）上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材（基材、層等）上に特定の層を形成する」、「特定の部材（基材、層等）上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材（基材、層等）上に液体（コーティング液等）を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。
【００１４】
この明細書において、「層（Ｙ）」のように、符号（Ｙ）を付して層（Ｙ）を他の層と区別する場合がある。特に注釈がない限り、符号（Ｙ）には技術的な意味はない。基材（Ｘ）、化合物（Ａ）およびその他の符号についても同様である。ただし、水素原子（Ｈ）のように、特定の元素を示すことが明らかである場合を除く。
【００１５】
［多層構造体］
本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）上に積層された層（Ｚ）と、前記層（Ｚ）上に積層された層（Ｙ）とを備える。層（Ｙ）は、アルミニウムを含む化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう）を含む。また、化合物（Ａ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）（以下、単に「金属酸化物（Ａａ）」ともいう）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）（以下、単に「反応生成物（Ｄ）」ともいう）を含む化合物（Ａｂ）（以下、単に「化合物（Ａｂ）」ともいう）を含む。層（Ｚ）は、炭素数２０以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも１つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物（ＢＨ）（以下、単に「リン化合物（ＢＨ）」ともいう）とを含む。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という用語は基材（Ｘ）と層（Ｙ）と層（Ｚ）を含む多層構造体を意味する。
【００１６】
［基材（Ｘ）］
基材（Ｘ）の材質は特に制限されず、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材（Ｘ）の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂；布帛、紙類等の繊維集合体；木材；ガラス等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂および繊維集合体が好ましく、熱可塑性樹脂がより好ましい。基材（Ｘ）の形態は特に制限されず、フィルムまたはシート等の層状であってもよい。基材（Ｘ）としては、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムを含むものがより好ましく、熱可塑性樹脂フィルムがさらに好ましい。
【００１７】
基材（Ｘ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有ポリマー；ポリスチレン；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；アイオノマー樹脂等が挙げられる。多層構造体を包装材に用いる場合、基材（Ｘ）の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、およびナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００１８】
基材（Ｘ）の表面は、後述するリン化合物（ＢＨ）が有する極性基と反応可能な官能基を有することが好ましい。基材（Ｘ）の材質の選択または基材（Ｘ）に親水処理等の表面処理を行うことで、そのような基材（Ｘ）を用意できる。
【００１９】
基材（Ｘ）の表面処理の方法には、例えば、ＵＶオゾン処理、高濃度オゾン水処理、エキシマオゾン処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理、またはＡＰプラズマ処理等が挙げられ、工業的な実施容易性の観点から、コロナ処理が好ましい。
【００２０】
前記熱可塑性樹脂からなるフィルムを前記基材（Ｘ）として用いる場合、基材（Ｘ）は延伸フィルムでも無延伸フィルムでもよい。得られる多層構造体の加工適性（印刷やラミネート等）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれの方法で製造された二軸延伸フィルムでもよい。
【００２１】
基材（Ｘ）に用いられる紙としては、例えば、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が挙げられる。基材（Ｘ）に紙を用いると、紙容器用の多層構造体を得ることができる。
【００２２】
基材（Ｘ）が層状である場合、その厚さは、得られる多層構造体の機械的強度および加工性が良好になる観点から１〜１，０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、９〜２００μｍがさらに好ましい。
【００２３】
［層（Ｚ）］
層（Ｚ）は、炭素数２０以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも１つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物（ＢＨ）を含む。なお、層（Ｚ）は、本発明の作用を阻害しない範囲で、添加剤等の他の成分を含有していてもよい。リン化合物（ＢＨ）について以下に説明する。
【００２４】
［リン化合物（ＢＨ）］
本発明の多層構造体は、層（Ｚ）中にリン化合物（ＢＨ）を含む。リン化合物（ＢＨ）は、炭素数２０以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖を介して、少なくとも１つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されている。リン化合物（ＢＨ）は、基材（Ｘ）との親和性が高い極性基と、層（Ｙ）に含まれる成分と反応可能な少なくとも１つの水酸基を有するリン原子の両方を有するため、基材（Ｘ）と層（Ｚ）および層（Ｚ）と層（Ｙ）間の密着性が向上し、レトルト処理後も層間接着力を維持できる観点から、層間剥離等の外観不良を抑制することが可能となる。なお、基材（Ｘ）の表面が前記極性基と反応可能な官能基を有する場合、基材（Ｘ）とリン化合物（ＢＨ）間で反応が進行し、より層間接着力を高めることができる。
【００２５】
リン化合物（ＢＨ）は、例えば、下記一般式〔Ｉ〕
Ｕ1−Ｒ5−Ｕ2        〔Ｉ〕
（式中、Ｕ1は少なくとも１つの水酸基を有するリン原子含有基を表し、Ｒ5は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を表し、Ｕ2は極性基を表す。）
で示される。一般式〔Ｉ〕のＲ5の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基としては、後述するコーティング液（Ｒ）において使用する溶媒への溶解性を良好とする観点から、炭素数２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１４以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
Ｕ1が表す少なくとも１つの水酸基を有するリン原子含有基（前記一般式〔Ｉ〕のＵ1）の例には、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基等が挙げられ、中でもリン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。Ｕ2が表す極性基は、インク層、接着層（Ｉ）等の隣接する他の部材と反応し得る。そのような極性基の例には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、中でも水酸基、カルボキシル基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【００２７】
リン化合物（ＢＨ）の具体例としては、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、５−ヒドロキシペンチルホスホン酸、６−ヒドロキシヘキシルホスホン酸、７−ヒドロキシヘプチルホスホン酸、８−ヒドロキシオクチルホスホン酸、９−ヒドロキシノニルホスホン酸、１０−ヒドロキシデシルホスホン酸、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、１２−ヒドロキシドデシルホスホン酸、１３−ヒドロキシトリデシルホスホン酸、１４−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、１５−ヒドロキシペンタデシルホスホン酸、１６−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、１７−ヒドロキシヘプタデシルホスホン酸、１８−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、１９−ヒドロキシノナデシルホスホン酸、２０−ヒドロキシイコシルホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−ヒドロキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−ヒドロキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−ヒドロキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−ヒドロキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−ヒドロキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−ヒドロキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−ヒドロキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−ヒドロキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−ヒドロキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１３−ヒドロキシトリデシルジハイドロジェンホスフェート、１４−ヒドロキシテトラデシルジハイドロジェンホスフェート、１５−ヒドロキシペンタデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−ヒドロキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、１７−ヒドロキシヘプタデシルジハイドロジェンホスフェート、１８−ヒドロキシオクタデシルジハイドロジェンホスフェート、１９−ヒドロキシノナデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−ヒドロキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、３−カルボキシプロピルホスホン酸、４−カルボキシブチルホスホン酸、５−カルボキシペンチルホスホン酸、６−カルボキシヘキシルホスホン酸、７−カルボキシヘプシルホスホン酸、８−カルボキシオクチルホスホン酸、９−カルボキシノニルホスホン酸、１０−カルボキシデシルホスホン酸、１１−カルボキシウンデシルホスホン酸、１２−カルボキシドデシルホスホン酸、１３−カルボキシドトリデシルホスホン酸、１４−カルボキシテトラデシルホスホン酸、１５−カルボキシペンタデシルホスホン酸、１６−カルボキシヘキサデシルホスホン酸、１７−カルボキシヘプタデシルホスホン酸、１８−カルボキシオクタデシルホスホン酸、１９−カルボキシノナデシルホスホン酸、２０−カルボキシイコシルホスホン酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上のリン化合物（ＢＨ）を併用してもよい。
【００２８】
層（Ｚ）の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式；ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。また反応を促進させるために、室温以上のエージング室等に数日間保管することも可能である。
【００２９】
層（Ｚ）の厚さは０．００１〜０．２μｍの範囲が好ましく、密着性向上の観点から０．００３〜０．１μｍの範囲がより好ましく、０．００５〜０．０５μｍの範囲が特に好ましい。層（Ｚ）の厚さは、後記する実施例に記載の方法で測定できる。
【００３０】
［層（Ｙ）］
層（Ｙ）は、アルミニウムを含む化合物（Ａ）を含み、化合物（Ａ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）を含む。化合物（Ａ）および無機リン化合物（ＢＩ）について以下に説明する。
【００３１】
［アルミニウムを含む化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、少なくとも化合物（Ａｂ）を含む。その他に、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）を含んでも、アルミニウム蒸着層である化合物（Ａｃ）を含んでも、酸化アルミニウム蒸着層である化合物（Ａｄ）を含んでもよい。アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）は、通常、粒子の形態で無機リン化合物（ＢＩ）と反応させる。
【００３２】
［アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）］
アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子（これらを総称して「金属原子（Ｍ）」という場合がある）は、周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、少なくともアルミニウムを含む。金属原子（Ｍ）はアルミニウム単独であってもよいし、アルミニウムとそれ以外の金属原子とを含んでもよい。なお、金属酸化物（Ａａ）として、２種以上の金属酸化物（Ａａ）を併用してもよい。
【００３３】
金属原子（Ｍ）に占めるアルミニウムの割合は、５０モル％以上が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましい。金属酸化物（Ａａ）の例には、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法等の方法によって製造された金属酸化物が含まれる。
【００３４】
金属酸化物（Ａａ）は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｅ）の加水分解縮合物であってもよい。該特性基の例には、後述する一般式〔ＩＩ〕のＲ1が含まれる。化合物（Ｅ）の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物（Ａａ）とみなすことが可能である。そのため、本明細書では、化合物（Ｅ）の加水分解縮合物を「金属酸化物（Ａａ）」という場合がある。すなわち、本明細書において、「金属酸化物（Ａａ）」は「化合物（Ｅ）の加水分解縮合物」と読み替えることができ、また、「化合物（Ｅ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物（Ａａ）」と読み替えることもできる。
【００３５】
［加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｅ）］
無機リン化合物（ＢＩ）との反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物（Ｅ）は、下記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物（Ｅａ）を少なくとも１種含むことが好ましい。
Ａｌ（Ｒ1）k（Ｒ2）3-k      〔ＩＩ〕
式中、Ｒ1は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜９のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｋは１〜３の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ2が複数存在する場合、Ｒ2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３６】
化合物（Ｅ）は、化合物（Ｅａ）に加えて、下記一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物（Ｅｂ）を少なくとも１種含んでいてもよい。
Ｍ1（Ｒ3）m（Ｒ4）n-m      〔ＩＩＩ〕
式中、Ｍ1は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表す。Ｒ3は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜９のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基を表す。Ｒ4は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｍは１〜ｎの整数を表す。ｎはＭ1の原子価に等しい。Ｒ3が複数存在する場合、Ｒ3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ4が複数存在する場合、Ｒ4は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ1およびＲ3が表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４−メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシメトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1およびＲ3が表すアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ1およびＲ3が表すアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1およびＲ3が表すアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、１−ビニル−２−プロペニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1およびＲ3が表すβ−ジケトナト基としては、例えば、２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基、１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、ベンゾイルアセトナト基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1およびＲ3が表すジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基（アロイル基）等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ2およびＲ4が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ2およびＲ4が表すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基（フェネチル基）等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ2およびＲ4が表すアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−１−エテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ2およびＲ4が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が表す各基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；炭素数７〜１０のアラルキル基；炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ1およびＲ3としては、ハロゲン原子、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
【００４９】
Ｒ2としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。式〔ＩＩ〕のｋは、好ましくは３である。
【００５０】
Ｒ4としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｍ1としては、周期表の４族に属する金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウムがより好ましい。Ｍ1が周期表の４族に属する金属原子の場合、式〔ＩＩＩ〕のｍは好ましくは４である。なお、ホウ素およびケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではこれらを金属に含めるものとする。
【００５１】
化合物（Ｅａ）としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中でも、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムが好ましい。化合物（Ｅ）として、２種以上の化合物（Ｅａ）を併用してもよい。
【００５２】
化合物（Ｅｂ）としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等のチタン化合物；テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上の化合物（Ｅｂ）を併用してもよい。
【００５３】
化合物（Ｅ）において、本発明の効果が得られる限り、化合物（Ｅ）に占める化合物（Ｅａ）の割合に特に限定はない。化合物（Ｅａ）以外の化合物（例えば、化合物（Ｅｂ））が化合物（Ｅ）に占める割合は２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％であってもよい。
【００５４】
化合物（Ｅ）が加水分解されることによって、化合物（Ｅ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に変換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物（Ａａ）の表面には、通常、水酸基が存在する。
【００５５】
本明細書においては、［金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）のモル数］／［金属原子（Ｍ）のモル数］の比が０．８以上である化合物を金属酸化物（Ａａ）に含めるものとする。ここで、金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）は、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される構造における酸素原子（Ｏ）であり、Ｍ−Ｏ−Ｈで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように金属原子（Ｍ）と水素原子（Ｈ）に結合している酸素原子は除外される。金属酸化物（Ａａ）における前記比は、０．９以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましい。この比の上限は特に限定されないが、金属原子（Ｍ）の原子価をｎとすると、通常、ｎ／２で表される。
【００５６】
前記加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｅ）が加水分解可能な特性基を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないもしくは極めて緩慢となるため、目的とする金属酸化物（Ａａ）の調製が困難になる。
【００５７】
化合物（Ｅ）の加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法によって特定の原料から製造してもよい。該原料には、化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）の部分加水分解物、化合物（Ｅ）の完全加水分解物、化合物（Ｅ）が部分的に加水分解縮合してなる化合物および化合物（Ｅ）の完全加水分解物の一部が縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００５８】
なお、後述の無機リン化合物（ＢＩ）含有物（無機リン化合物（ＢＩ）または無機リン化合物（ＢＩ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ａａ）は、リン原子を実質的に含有しないことが好ましい。
【００５９】
［無機リン化合物（ＢＩ）］
無機リン化合物（ＢＩ）は、金属酸化物（Ａａ）と反応可能な部位を含有し、典型的には、かかる部位（原子団または官能基）を複数含有し、好適には２〜２０個含有する。かかる部位には、金属酸化物（Ａａ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と縮合反応可能な部位が含まれ、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子、リン原子に直接結合した酸素原子等が挙げられる。金属酸化物（Ａａ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）は、通常、金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。
【００６０】
無機リン化合物（ＢＩ）としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸およびこれらの誘導体（例えば、塩（例えば、リン酸ナトリウム）、ハロゲン化物（例えば、塩化ホスホリル）、脱水物（例えば、五酸化二リン））等が挙げられる。
【００６１】
これらの無機リン化合物（ＢＩ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、リン酸を単独で使用するか、リン酸とそれ以外の無機リン化合物（ＢＩ）を併用することが好ましい。リン酸を用いると、後述するコーティング液（Ｓ）の安定性および得られる多層構造体のガスバリア性が向上する。リン酸とそれ以外の無機リン化合物（ＢＩ）とを併用する場合、無機リン化合物（ＢＩ）の５０モル％以上がリン酸であることが好ましい。
【００６２】
［有機リン化合物（ＢＯ）］
層（Ｙ）は有機リン化合物（ＢＯ）を含んでいてもよい。有機リン化合物（ＢＯ）が有するリン原子を含む官能基としては、例えばリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、およびこれらから誘導される官能基（例えば、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、脱水物）等が挙げられ、中でもリン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。
【００６３】
有機リン化合物（ＢＯ）は前記リン原子を含む官能基を有する重合体（ＢＯａ）であることが好ましい。該重合体（ＢＯａ）としては、例えば、アクリル酸６−［（２−ホスホノアセチル）オキシ］ヘキシル、メタクリル酸２−ホスホノオキシエチル、メタクリル酸ホスホノメチル、メタクリル酸１１−ホスホノウンデシル、メタクリル酸１，１−ジホスホノエチル等のホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体；ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のビニルホスホン酸類の重合体；ビニルホスフィン酸、４−ビニルベンジルホスフィン酸等のビニルホスフィン酸類の重合体；リン酸化デンプン等が挙げられる。重合体（ＢＯａ）は、少なくとも１種のリン原子を含む官能基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、２種以上の単量体の共重合体であってもよい。また、重合体（ＢＯａ）として、単一の単量体からなる重合体を２種以上併用してもよい。中でも、ホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体およびビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましい。すなわち、重合体（ＢＯａ）としては、ポリ（ビニルホスホン酸）が好ましい。また、重合体（ＢＯａ）は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物あるいはビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。
【００６４】
また、前記重合体（ＢＯａ）は、少なくとも１種のリン原子を含む官能基を有する単量体と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。リン原子を含む官能基を有する単量体と共重合できる他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パーフルオロアルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、マレイミド、およびフェニルマレイミドが好ましい。
【００６５】
より優れた耐屈曲性を有する多層構造体を得るために、リン原子を含む官能基を有する単量体に由来する構成単位が重合体（ＢＯａ）の全構成単位に占める割合は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
【００６６】
前記重合体（ＢＯａ）の分子量に特に制限はないが、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、層（Ｙ）を積層することによる耐屈曲性の改善効果と、後述するコーティング液（Ｔ）を使用する場合にコーティング液（Ｔ）の粘度安定性とを、高いレベルで両立できる。
【００６７】
多層構造体の層（Ｙ）において、無機リン化合物（ＢＩ）と有機リン化合物（ＢＯ）とを含む場合、層（Ｙ）における有機リン化合物（ＢＯ）の質量ＷBOと無機リン化合物（ＢＩ）の質量ＷBIの比ＷBO／ＷBIが０．０１／９９．９９≦ＷBO／ＷBI＜６．００／９４．００の関係を満たすものが好ましく、バリア性能に優れる点から、０．１０／９９．９０≦ＷBO／ＷBI＜４．５０／９５．５０の関係を満たすものがより好ましく、０．２０／９９．８０≦ＷBO／ＷBI＜４．００／９６．００の関係を満たすものがさらに好ましく、０．５０／９９．５０≦ＷBO／ＷBI＜３．５０／９６．５０の関係を満たすものが特に好ましい。すなわち、ＷBOは０．０１以上６．００未満の微量であるのに対して、ＷBIは９４．００より多く９９．９９以下という多量に用いるのが好ましい。なお、層（Ｙ）において無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の部分を無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の質量（反応前の無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の質量）、を層（Ｙ）中の無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の質量に含める。
【００６８】
［化合物（Ａｂ）］
化合物（Ａｂ）に含まれる反応生成物（Ｄ）は、金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応で得られる。ここで、金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物（Ｄ）に含まれる。化合物（Ａｂ）は、反応に関与していない金属酸化物（Ａａ）および／または無機リン化合物（ＢＩ）を部分的に含んでいてもよい。
【００６９】
化合物（Ａｂ）において、金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子とのモル比は、［金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子］：［無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子］＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にあることが好ましく、１．１：１．０〜３．０：１．０の範囲にあることがより好ましい。この範囲外ではガスバリア性能が低下する。化合物（Ａｂ）における該モル比は、化合物（Ａｂ）を形成するためのコーティング液における金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との混合比率によって調整できる。化合物（Ａｂ）における該モル比は、通常、コーティング液における比と同じである。
【００７０】
層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にあることが好ましい。金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とが反応して反応生成物（Ｄ）となる過程において、金属酸化物（Ａａ）に由来する金属原子（Ｍ）と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介してＭ−Ｏ−Ｐで表される結合を形成する。その結果、反応生成物（Ｄ）の赤外線吸収スペクトルにおいて該結合由来の特性吸収帯が生じる。本発明者らによる検討の結果、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく特性吸収帯が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の領域に見られる場合には、得られた多層構造体が優れたガスバリア性を発現することが判明した。特に、該特性吸収帯が、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１，４００ｃｍ-1の領域において最も強い吸収である場合には、得られた多層構造体がさらに優れたガスバリア性を発現することが判明した。
【００７１】
これに対し、金属アルコキシドや金属塩等の金属化合物と無機リン化合物（ＢＩ）とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られる。その場合、赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲から外れるようになる。
【００７２】
層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収帯の半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、２００ｃｍ-1以下が好ましく、１５０ｃｍ-1以下がより好ましく、１００ｃｍ-1以下がさらに好ましく、５０ｃｍ-1以下が特に好ましい。
【００７３】
層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルは実施例に記載の方法で測定できる。ただし、実施例に記載の方法で測定できない場合には、反射吸収法、外部反射法、減衰全反射法等の反射測定、多層構造体から層（Ｙ）をかきとり、ヌジョール法、錠剤法等の透過測定という方法で測定してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
［無機蒸着層、化合物（Ａｃ）、化合物（Ａｄ）］
多層構造体は、さらに無機蒸着層を含んでもよい。無機蒸着層は、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、または金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等から形成されていてもよい。本発明の多層構造体中の層（Ｙ）は、アルミニウムを含有する無機蒸着層を含んでいてもよい。例えば、層（Ｙ）は、アルミニウムの蒸着層（Ａｃ）および／または酸化アルミニウムの蒸着層（Ａｄ）を含んでいてもよい。
【００７５】
無機蒸着層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理気相成長法；熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を用いることができる。
【００７６】
無機蒸着層の厚さは、無機蒸着層を構成する成分の種類によって異なるが、０．００２〜０．５μｍが好ましく、０．００５〜０．２μｍがより好ましく、０．０１〜０．１μｍがさらに好ましい。この範囲で、多層構造体のバリア性や機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層の厚さが０．００２μｍ未満であると、酸素や水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層の厚さが０．５μｍを超えると、多層構造体を引張ったり屈曲させた場合に無機蒸着層のバリア性が低下する傾向がある。
【００７７】
［高分子化合物（Ｆ）］
層（Ｙ）は、高分子化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。高分子化合物（Ｆ）は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体である。高分子化合物（Ｆ）は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体の単独重合体であっても、該単量体を有する共重合体であってもよい。
【００７８】
高分子化合物（Ｆ）としては、例えば、ポリエチレングリコール；ポリビニルアルコール、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラールなど）などのポリビニルアルコール系重合体；セルロース、デンプンなどの多糖類；ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル酸系重合体；エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の加水分解物などのマレイン酸系重合体などが挙げられる。中でも、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール系重合体が好ましい。なお、高分子化合物（Ｆ）として、２種以上の高分子化合物（Ｆ）を混合して用いてもよい。
【００７９】
高分子化合物（Ｆ）の分子量に特に制限はないが、より優れたガスバリア性および力学的物性（落下衝撃強さなど）を有する多層構造体を得るために、高分子化合物（Ｆ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。高分子化合物（Ｆ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、１，５００，０００以下である。
【００８０】
層（Ｙ）が高分子化合物（Ｆ）を含む場合、その含有量は層（Ｙ）の重量を基準として５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下であってもよい。高分子化合物（Ｆ）は層（Ｙ）中の他の成分と反応していても、反応していなくてもよい。
【００８１】
層（Ｙ）は他の成分をさらに含むことができる。かかる他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩；シクロペンタジエニル金属錯体（例えば、チタノセン）、シアノ金属錯体（例えば、プルシアンブルー）等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；高分子化合物（Ｆ）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤等が挙げられる。多層構造体中の層（Ｙ）における前記の他の成分の含有量は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）でもよい。
【００８２】
層（Ｙ）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合には各層（Ｙ）の厚さの合計）は０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲にあることがより好ましい。層（Ｙ）を薄くすることによって、印刷やラミネート等の加工時における多層構造体の寸法変化を抑制できる。層（Ｙ）の厚さは、多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
【００８３】
［多層構造体の製造方法］
本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。
【００８４】
本発明の多層構造体の製造方法としては、例えば、リン化合物（ＢＨ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｒ）を基材（Ｘ）上に塗工した後、溶媒を除去し層（Ｚ）を形成する工程（Ｉ）、アルミニウムを含む化合物（Ａ）と、無機リン化合物（ＢＩ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｓ）を層（Ｚ）上に塗工して、反応生成物（Ｄ）前駆体を含む層（Ｙ）前駆体層を形成する工程（ＩＩ）、およびかかる層（Ｙ）前駆体層を熱処理することによって、反応生成物（Ｄ）を含む層（Ｙ）の形成工程（ＩＩＩ）を含む製造方法が挙げられる。また、前記製造方法は、工程（ＩＩ）に用いるコーティング液（Ｓ）に有機リン化合物（ＢＯ）を含んでいてもよく、工程（ＩＩ）に用いるコーティング液（Ｓ）に有機リン化合物（ＢＯ）を含まない場合に、有機リン化合物（ＢＯ）含有コーティング液（Ｔ）を工程（ＩＩ）で得られた前駆体層表面に塗工する工程（ＩＩ’）を含んでいてもよい。なお、化合物（Ａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、有機リン化合物（ＢＯ）、およびそれらの質量比については上述のとおりであり、製造方法においては重複する説明を省略する。
【００８５】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）では、リン化合物（ＢＨ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｒ）を基材（Ｘ）上に塗工することによって層（Ｚ）を形成する。コーティング液（Ｒ）は、リン化合物（ＢＨ）と溶媒とを混合することによって得られる。
【００８６】
コーティング液（Ｒ）に用いる溶媒としては、特に限定されないが、好適には水を主成分とし、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類と水との混合溶媒としてもよく、水のみであってもよい。
【００８７】
コーティング液（Ｒ）の固形分濃度は、該コーティング液の保存安定性および基材に対する塗工性の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。前記固形分濃度は、例えば、コーティング液（Ｒ）の溶媒留去後に残存した固形分の質量を、処理に供したコーティング液（Ｒ）の質量で除して算出できる。
【００８８】
コーティング液（Ｒ）の塗工は特に限定されず、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等の公知の塗工方法を採用できる。
【００８９】
コーティング液（Ｒ）を基材（Ｘ）に塗工後形成された層（Ｚ）の厚さは、コーティング液（Ｒ）の固形分濃度もしくは塗工方法によって制御できる。例えば、グラビアコート法の場合、グラビアロールのセル容積の変更により制御できる。
【００９０】
通常、工程（Ｉ）において、コーティング液（Ｒ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｚ）が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の公知の乾燥方法を適用できる。
【００９１】
［工程（ＩＩ）］
工程（ＩＩ）では、アルミニウムを含む化合物（Ａ）と無機リン化合物（ＢＩ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｓ）を層（Ｚ）上に塗工することによって、反応生成物（Ｄ）の前駆体を含む層（Ｙ）前駆体層を形成する。コーティング液（Ｓ）は、アルミニウムを含む化合物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）および溶媒を混合することによって得られる。層（Ｙ）が、アルミニウムの蒸着層（Ａｃ）または酸化アルミニウムの蒸着層（Ａｄ）を含む場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。以下、好適な実施態様として、金属酸化物（Ａａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、および溶媒を用いる態様を用いて説明する。
【００９２】
好適な実施態様として、コーティング液（Ｓ）は、金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）を溶媒中で混合して反応させることによって調製できる。具体的に、コーティング液（Ｓ）は、金属酸化物（Ａａ）の分散液と、無機リン化合物（ＢＩ）を含む溶液とを混合する方法；金属酸化物（Ａａ）の分散液に無機リン化合物（ＢＩ）を添加し、混合する方法等によって調製できる。これらの混合時の温度は、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。コーティング液（Ｓ）は、他の化合物（例えば、高分子化合物（Ｆ）（好ましくはポリビニルアルコール系重合体を除く））を含んでいてもよく、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、およびトリクロロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｑ）を含んでいてもよい。
【００９３】
金属酸化物（Ａａ）の分散液は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法に従い、例えば、化合物（Ｅ）、水、および必要に応じて酸触媒もしくは有機溶媒を混合し、化合物（Ｅ）を縮合または加水分解縮合することによって調製できる。化合物（Ｅ）を縮合または加水分解縮合することによって金属酸化物（Ａａ）の分散液を得た場合、必要に応じて、得られた分散液に対して特定の処理（前記酸化合物（Ｑ）の存在下の解膠等）を行ってもよい。金属酸化物（Ａａ）の分散液の調製に使用する溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；水；またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００９４】
無機リン化合物（ＢＩ）を含む溶液は、無機リン化合物（ＢＩ）を溶媒に溶解させて調製できる。溶媒としては、無機リン化合物（ＢＩ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。無機リン化合物（ＢＩ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類）を含んでいてもよい。
【００９５】
コーティング液（Ｓ）の固形分濃度は、該コーティング液の保存安定性および基材に対する塗工性の観点から、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。前記固形分濃度は、例えば、コーティング液（Ｓ）の溶媒留去後に残存した固形分の質量を、処理に供したコーティング液（Ｓ）の質量で除して算出できる。
【００９６】
コーティング液（Ｓ）は、ブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗工時の温度において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。当該粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、コーティング液（Ｓ）のレベリング性が向上し、外観により優れる多層構造体を得ることができる。また、コーティング液（Ｓ）の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。
【００９７】
コーティング液（Ｓ）において、特に限定されないが、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にあることが好ましく、１．１：１．０〜３．０：１．０の範囲にあることがより好ましく、１．１１：１．００〜１．５０：１．００であることが特に好ましい。アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、コーティング液（Ｓ）の乾固物の蛍光Ｘ線分析を行い、算出できる。
【００９８】
コーティング液（Ｓ）の塗工は特に限定されず、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等の公知の方法を採用できる。
【００９９】
通常、工程（ＩＩ）において、コーティング液（Ｓ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｙ）前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の公知の乾燥方法を適用できる。乾燥後の溶媒含有率および反応生成物（Ｄ）前駆体の平均粒子径が特定範囲にあることが、得られる多層構造体がレトルト処理後においても優れたガスバリア性を有するために肝要である。
【０１００】
乾燥処理後の層（Ｙ）前駆体層の溶媒含有率は０．４質量％以下が好ましく、より厳しいレトルト処理後でも優れたバリア性能を示す点から０．３質量％以下がより好ましい。乾燥処理後の層（Ｙ）前駆体層の溶媒含有率が前記範囲にあることで、反応生成物（Ｄ）前駆体の粒子サイズを小さくでき、続く熱処理工程（ＩＩＩ）において得られる層（Ｙ）における反応生成物（Ｄ）の平均粒子径が小さくなり、より優れたバリア性能が得られる。また、溶媒含有率の下限に特に制限はないが、製造コストの観点から通常０．０１質量％以上であることが好ましい。
【０１０１】
乾燥処理後の層（Ｙ）前駆体層の反応生成物（Ｄ）前駆体の平均粒子径は５ｎｍ未満が好ましく、より厳しいレトルト処理後でも優れたバリア性能を示す点から４ｎｍ未満がより好ましく、３ｎｍ未満がさらに好ましい。乾燥処理後の層（Ｙ）前駆体層の反応生成物（Ｄ）前駆体の平均粒子径が前記範囲にあることで、得られる層（Ｙ）における反応生成物（Ｄ）の平均粒子径が小さくなり、より優れたバリア性能が得られる。また、反応生成物（Ｄ）前駆体の平均粒子径の下限に特に制限はないが、例えば０．１ｎｍ以上であってもよく、１ｎｍ以上であってもよい。
【０１０２】
特に、前記溶媒含有率および反応生成物（Ｄ）前駆体の平均粒子径を満たすことにより、得られる多層構造体の層（Ｙ）に含まれる反応生成物（Ｄ）の平均粒子径を５０ｎｍ以下にすることができ、より優れたバリア性能が得られる。
【０１０３】
また、層（Ｙ）前駆体の赤外線吸収スペクトルにおいて、１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲における吸光度の極大値ＡRと８５０〜９５０ｃｍ-1の範囲における吸光度の極大値ＡPとの比ＡR／ＡPが２．０以下であることが好ましく、１．４以下がより好ましい。１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲における吸光度の極大値ＡRは上述したようにＭ−Ｏ−Ｐの結合に基づき、８５０〜９５０ｃｍ-1の範囲における吸光度の極大値ＡPはＭ−Ｏ−Ｍの結合に基づく。すなわち前記比ＡR／ＡPはアルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）の反応生成物（Ｄ）への反応率を表す指標と考えることが可能である。本発明では、乾燥工程後の層（Ｙ）前駆体において、金属酸化物（Ａａ）の反応生成物（Ｄ）への反応が一定量以下に抑えられていることが、良好なバリア性能を有する多層構造体を得るために効果的であると考えられる。したがって、比ＡR／ＡPが前記範囲より大きいと、得られる多層構造体のバリア性能が不十分となることがある。
【０１０４】
乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度より低いことが好ましい。コーティング液（Ｓ）の塗工後の乾燥温度は、例えば８０〜１８０℃程度であってもよいが、前記溶媒含有率および反応生成物（Ｄ）前駆体の平均粒子径を満たすために、コーティング液（Ｓ）の塗工後の乾燥温度は１４０℃未満が好ましく、６０℃以上１４０℃未満がより好ましく、７０℃以上１３０℃未満がさらに好ましく、８０℃以上１２０℃未満が特に好ましい。乾燥時間は特に限定されないが、１秒以上１時間未満が好ましく、５秒以上１５分未満がより好ましく、５秒以上３００秒未満がさらに好ましい。特に、乾燥温度が１００℃以上の場合（例えば、１００〜１４０℃）は、乾燥時間は１秒以上４分未満が好ましく、５秒以上４分未満がより好ましく、５秒以上３分未満がさらに好ましい。乾燥温度が１００℃を下回る場合は（例えば、６０〜９９℃）、乾燥時間は３分以上１時間未満が好ましく、６分以上３０分未満がより好ましく、８分以上２５分未満がさらに好ましい。
【０１０５】
［工程（ＩＩＩ）］
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で形成された層（Ｙ）前駆体層を、１４０℃以上の温度で熱処理することによって層（Ｙ）を形成する。本発明では、上述した特定の溶媒含有率および平均粒子径を有する層（Ｙ）前駆体を１４０℃以上の温度で熱処理することが、より優れたバリア性能を得るために重要である。工程（ＩＩＩ）の熱処理温度は、工程（ＩＩ）の乾燥温度よりも高いことが好ましい。
【０１０６】
工程（ＩＩＩ）では、反応生成物（Ｄ）が生成する反応が進行する。該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は１４０℃以上であり、１７０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応率を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度は、基材（Ｘ）の種類等によって異なるため、特に限定されないが、２７０℃以下であってもよい。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２７０℃以下が好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２４０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等で実施してもよい。熱処理時間は１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１５分がより好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。
【０１０７】
熱処理は、前記溶媒含有率および反応生成物（Ｄ）前駆体の平均粒子径を満たすために、処理温度を変化させて２段階以上で行うことが好ましい。すなわち、工程（ＩＩＩ）は、第１熱処理工程（ＩＩＩ−１）と第２熱処理工程（ＩＩＩ−２）を含むことが好ましい。熱処理を２段階以上で行う場合、２段階目の熱処理（以下、第２熱処理）の温度は、１段階目の熱処理（以下、第１熱処理）の温度より高いことが好ましく、第１熱処理の温度より１５℃以上高いことがより好ましく、２５℃以上高いことがさらに好ましく、３５℃以上高いことが特に好ましい。
【０１０８】
また、工程（ＩＩＩ）の熱処理温度（２段階以上の熱処理の場合は、第１熱処理の温度）は、良好な特性を有する多層構造体が得られる点から、工程（ＩＩ）の乾燥温度より３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、５５℃以上高いことがさらに好ましく、６０℃以上高いことが特に好ましい。
【０１０９】
工程（ＩＩＩ）の熱処理を２段階以上で行う場合、第２熱処理の温度が第１熱処理の温度より高く、第１熱処理の温度が１４０℃以上２００℃未満であり、かつ第２熱処理の温度が１８０℃以上２７０℃以下であることが好ましく、第２熱処理の温度が第１熱処理の温度より１５℃以上高く、第１熱処理の温度が１４０℃以上２００℃未満であり、かつ第２熱処理の温度が１８０℃以上２７０℃以下であることがより好ましく、第２熱処理の温度が第１熱処理の温度より２５℃以上高く、第１熱処理の温度が１４０℃以上２００℃未満であり、かつ第２熱処理の温度が１８０℃以上２７０℃以下であることがさらに好ましい。特に、各熱処理温度が２００℃以上の場合、各熱処理時間は０．１秒〜１０分が好ましく、０．５秒〜１５分がより好ましく、１秒〜３分がさらに好ましい。各熱処理温度が２００℃を下回る場合は、各熱処理時間は１秒〜１５分が好ましく、５秒〜１０分がより好ましく、１０秒〜５分がさらに好ましい。
【０１１０】
［工程（ＩＩ’）］
前記製造方法において有機リン化合物（ＢＯ）を用いる場合であって、かつ工程（ＩＩ）に用いるコーティング液（Ｓ）に有機リン化合物（ＢＯ）を含まない場合、工程（ＩＩ’）では、有機リン化合物（ＢＯ）および溶媒を混合することによって得たコーティング液（Ｔ）（第２コーティング液）を工程（ＩＩＩ）で得た層（Ｙ）上に塗工してもよい。工程（ＩＩ’）では、有機リン化合物（ＢＯ）および溶媒を混合することによって得たコーティング液（Ｔ）（第２コーティング液）を工程（ＩＩＩ）の第１熱処理工程（ＩＩＩ−１）後の層（Ｙ）上に塗工した後に、続いて工程（ＩＩＩ）の第２熱処理工程（ＩＩＩ−２）に供することが好ましい。
【０１１１】
工程（ＩＩ’）では、工程（ＩＩＩ）で得た層（Ｙ）上に、有機リン化合物（ＢＯ）を含むコーティング液（Ｔ）を塗工する工程（ＩＩ’）を含む。
【０１１２】
コーティング液（Ｔ）は、有機リン化合物（ＢＯ）および溶媒を混合することによって調製できる。得られたコーティング液（Ｔ）を、工程（ＩＩＩ）で得た層（Ｙ）上に塗工する。
【０１１３】
コーティング液（Ｔ）に用いられる溶媒は、有機リン化合物（ＢＯ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；水；またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。
【０１１４】
コーティング液（Ｔ）における固形分の濃度は、溶液の保存安定性や塗工性の観点から０．０１〜６０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．２〜４０質量％がさらに好ましい。固形分濃度は、コーティング液（Ｓ）に関して記載した方法と同様の方法によって求めることができる。また、本発明の効果が得られる限り、コーティング液（Ｔ）は、上述した層（Ｙ）に含まれる他の成分（例えば、高分子化合物（Ｆ））を含んでもよい。
【０１１５】
コーティング液（Ｓ）の塗工と同様に、コーティング液（Ｔ）を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【０１１６】
コーティング液（Ｔ）を塗工した後、溶媒を除去する。コーティング液（Ｔ）の溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の公知の乾燥方法を適用できる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。コーティング液（Ｔ）の塗工後の乾燥温度は、例えば９０〜２４０℃程度でもよく、１００〜２００℃が好ましい。
【０１１７】
工程（ＩＩＩ）は工程（ＩＩ）に連続する、または加熱温度を段階的に変更可能な同一の加熱設備を使用できる。さらに、工程（ＩＩＩ）は工程（ＩＩ’）に先んじることができる。
【０１１８】
本発明の多層構造体の製造方法の好ましい一態様では、工程（ＩＩ）でコーティング液（Ｓ）の塗工後に、乾燥処理を行って層（Ｙ）前駆体層を形成し、さらに工程（ＩＩＩ）の熱処理を行う。このとき、熱処理の温度が乾燥処理の温度より３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましい。
【０１１９】
前記製造方法が工程（ＩＩ’）を含む場合、本発明の多層構造体の製造方法の他の好ましい一態様では、工程（ＩＩ）のコーティング液（Ｓ）を塗工し、乾燥処理を行って層（Ｙ）前駆体層を形成した後、工程（ＩＩＩ）の第１熱処理工程（ＩＩＩ−１）を行う。続いて工程（ＩＩ’）のコーティング液（Ｔ）を塗工し、乾燥処理を行った後、さらに工程（ＩＩＩ）の第２熱処理工程（ＩＩＩ−２）を行う。このとき、第１熱処理の温度が工程（ＩＩ）の乾燥処理の温度より３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましい。また、第２熱処理の温度が第１熱処理の温度より高いことが好ましい。
【０１２０】
［接着層（Ｉ）］
本発明の多層構造体において、接着層（Ｉ）を用いて、層（Ｙ）と他の部材（例えば、他の層（Ｊ）等）との接着性を高めることができる場合がある。接着層（Ｉ）は、接着性樹脂から構成されていてもよい。該接着性樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤または接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えると、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。層（Ｙ）と他の部材とを接着することによって、本発明の多層構造体に対して印刷またはラミネート等の加工を施す際に、ガスバリア性または外観の悪化をより効果的に抑制でき、さらに、本発明の多層構造体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｉ）の厚さは０．０１〜１０．０μｍが好ましく、０．０３〜５．０μｍがより好ましい。
【０１２１】
［他の層（Ｊ）］
本発明の多層構造体は、様々な特性（例えば、ヒートシール性、バリア性、力学物性）を向上させるために、他の層（Ｊ）を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に層（Ｚ）を介して層（Ｙ）を積層させた後に、さらに該他の層（Ｊ）を直接または接着層を介して接着または形成することによって製造できる。他の層（Ｊ）としては、例えば、インク層；ポリオレフィン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層等の熱可塑性樹脂層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２２】
本発明の多層構造体は、商品名または絵柄等を印刷するためにインク層を含んでもよい。インク層としては、例えば、溶剤に顔料（例えば、二酸化チタン）を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂、その他の樹脂を主剤とするインクや電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。インク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法が挙げられる。インク層の厚さは０．５〜１０．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましい。
【０１２３】
本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上できる。ヒートシール性や力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましく、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお、各層の間には必要に応じて、アンカーコート層または接着剤からなる層を設けてもよい。
【０１２４】
［押出しコートラミネート］
本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に層（Ｚ）を介して層（Ｙ）を積層させた後に、さらに他の層（Ｊ）を直接または接着層を介して押出しコートラミネート法により形成させ、かかる押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有することができる。前記押出しコートラミネート法に特に限定はなく、公知の方法を適用できる。典型的な押出しコートラミネート法では、溶融した熱可塑性樹脂をＴダイに送り、Ｔダイのフラットスリットから取り出した熱可塑性樹脂を冷却することによって、ラミネートフィルムが製造される。
【０１２５】
押出しコートラミネート法の中でも最も一般的なシングルラミネート法の一例について、図面を参照しながら以下に説明する。シングルラミネート法に用いられる装置の一例を図５に示す。なお、図５は装置の主要部のみを模式的に示した図であり、実際の装置とは異なっている。図５の装置５０は、押出機５１、Ｔダイ５２、冷却ロール５３、およびゴムロール５４を含む。冷却ロール５３およびゴムロール５４は、そのロール面が互いに接触した状態で配置されている。
【０１２６】
熱可塑性樹脂は、押出機内で加熱溶融され、Ｔダイ５２のフラットスリットから押し出されて樹脂フィルム５０２となる。一方、シート給送装置（図示せず）からは積層体５０１が送られ、樹脂フィルム５０２とともに、冷却ロール５３とゴムロール５４との間に挟まれる。冷却ロール５３とゴムロール５４との間に、積層体５０１と樹脂フィルム５０２とが積層された状態で挟まれることによって、積層体５０１と樹脂フィルム５０２とが一体化されたラミネートフィルム（多層構造体）５０３が製造される。
【０１２７】
前記シングルラミネート法以外の押出しコートラミネート法としては、サンドイッチラミネート法、タンデムラミネート法等が挙げられる。サンドイッチラミネート法は、溶融した熱可塑性樹脂を一方の基材に押出し、別のアンワインダー（巻出し機）から第２基材を供給して貼り合わせて積層体を作製する方法である。タンデムラミネート法は、シングルラミネート機を２台つないで一度に５層構成の積層体を作製する方法である。
【０１２８】
上述した積層体を用いることによって、押出しコートラミネート後も高いバリア性能を維持し、かつ光の透過性の低下が小さい多層構造体が得られる。
【０１２９】
［多層構造体の構成］
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。多層構造体は基材（Ｘ）、層（Ｚ）、層（Ｙ）以外の他の部材（例えば、接着層（Ｉ）、他の層（Ｊ））を有していてもよいが、以下の具体例において、層（Ｚ）および他の部材の記載は省略している。層（Ｚ）は基材（Ｘ）上に積層され、層（Ｙ）は層（Ｚ）上に積層されるものである。また、以下具体例を複数層積層したり組み合わせたりしてもよい。
（１）層（Ｙ）／ポリエステル層、
（２）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）、
（３）層（Ｙ）／ポリアミド層、
（４）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）、
（５）層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（６）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）、
（７）層（Ｙ）／水酸基含有ポリマー層、
（８）層（Ｙ）／水酸基含有ポリマー層／層（Ｙ）、
（９）層（Ｙ）／紙層、
（１０）層（Ｙ）／紙層／層（Ｙ）、
（１１）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリエステル層、
（１２）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリアミド層、
（１３）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリオレフィン層、
（１４）層（Ｙ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層、
（１５）層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１６）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１７）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層／ポリオレフィン層、
（１８）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１９）層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２０）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２１）ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２２）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２３）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２４）ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２５）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリオレフィン層、
（２６）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２７）ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２８）層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２９）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３０）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３１）層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３２）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３３）ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３４）層（Ｙ）／ポリエステル層／紙層、
（３５）層（Ｙ）／ポリアミド層／紙層、
（３６）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／紙層、
（３７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（３８）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリ
オレフィン層、
（３９）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（４０）紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４１）ポリオレフィン層／紙層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（４２）紙層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４３）紙層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（４４）層（Ｙ）／紙層／ポリオレフィン層、
（４５）層（Ｙ）／ポリエステル層／紙層／ポリオレフィン層、
（４６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（４７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（４８）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（４９）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリエステル層、
（５０）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／無機蒸着層、
（５１）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリアミド層、
（５２）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／無機蒸着層、
（５３）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（５４）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／無機蒸着層
【０１３０】
本発明によれば、レトルト処理前およびレトルト処理後において、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２．０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である多層構造体を得ることが可能である。本発明の多層構造体の酸素透過度は、レトルト処理前およびレトルト処理後において０．５ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、０．３ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましい。レトルト処理の条件、酸素透過度の測定方法および測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。
【０１３１】
また、本発明によれば、レトルト処理前およびレトルト処理後において、４０℃、９０／０％ＲＨの条件下における透湿度が２．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である多層構造体を得ることが可能である。本発明の多層構造体の透湿度は、レトルト処理前およびレトルト処理後において１．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下が好ましく、０．５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下がより好ましい。レトルト処理の条件、透湿度の測定方法および測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
【０１３２】
また、本発明の多層構造体は、レトルト処理後の層（Ｙ）と接着層（Ｉ）や他の層（例えば、インク層）との剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍを超えるものが好ましく、１１０ｇ／１５ｍｍ以上のものがより好ましい。レトルト処理の条件、剥離強度の測定方法および測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。
【０１３３】
［用途］
本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、レトルト処理時にフィルム屈曲部において高い密着性を有する。また、本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、耐レトルト性に優れる。そのため、本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、様々な用途に適用できる。
【０１３４】
［包装材］
本発明の包装材は、基材（Ｘ）と、基材（Ｘ）上に積層された層（Ｚ）と、前記層（Ｚ）上に積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体を含む。包装材は、多層構造体のみによって構成されてもよい。すなわち、以下の説明において、「包装材」を「多層構造体」に読み替えてもよい。包装材は、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。本発明の包装材は、前述した押出コートラミネートにより形成された層を有することが好ましい。
【０１３５】
本発明の好ましい実施形態による包装材は、無機ガス（例えば、水素、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭素）、天然ガス、水蒸気および常温常圧で液体状の有機化合物（例えば、エタノール、ガソリン蒸気）に対するバリア性を有する。
【０１３６】
本発明の包装材が包装袋である場合、その包装袋のすべてに多層構造体が用いられていてもよいし、その包装袋の一部に多層構造体が用いられていてもよい。例えば、包装袋の面積の５０％〜１００％が、多層構造体によって構成されていてもよい。包装材が包装袋以外のもの（例えば、容器、蓋材）である場合も同様である。
【０１３７】
本発明の包装材は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体または該多層構造体を含むフィルム材（以下、単に「フィルム材」という）を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器（包装材）を作製してもよい。成形方法は、熱成形、射出成形、押出ブロー成形等が挙げられる。また、所定の容器の形状に成形された基材（Ｘ）の上に層（Ｚ）および層（Ｙ）を形成することによって、容器（包装材）を作製してもよい。これらのように作製された容器を、本明細書では「包装容器」という場合がある。
【０１３８】
本発明による包装材は、食品用包装材として好ましく用いられる。また、本発明による包装材は、食品用包装材以外にも、農薬、医薬等の薬品；医療器材；機械部品、精密材料等の産業資材；衣料等を包装するための包装材として好ましく用いることができる。
【０１３９】
また、本発明の多層構造体を含む包装材は、種々の成形品に二次加工して使用できる。このような成形品は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、インモールドラベル容器、真空断熱体、または電子デバイスであってもよい。これらの成形品では、ヒートシールが行われてもよい。
【０１４０】
［縦製袋充填シール袋］
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図１に示す。図１に示す縦製袋充填シール袋１０は、本発明の多層構造体１１が、２つの端部１１ａと胴体部１１ｂとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋１０は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、および側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。本発明による包装容器としての縦製袋充填シール袋は、レトルト処理時にフィルム屈曲部において高い密着性を有する。また、本発明による包装容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後にもバリア性能が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
【０１４１】
［パウチ］
本発明の多層構造体を含む包装材はパウチであってもよい。一例を図２に示す。図２の平パウチ２０は、２枚の多層構造体１１が、その周縁部１１ｃで互いに接合されることによって形成されている。本明細書において、「パウチ」という語句は、主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチは、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。パウチは、多層構造体と、少なくとも１層の他の層（Ｊ）とを積層することによって形成してもよい。本発明による包装容器としてのパウチは、レトルト処理時にフィルム屈曲部において高い密着性を有する。また、本発明による包装容器としてのパウチは、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後においてもそのバリア性能が維持される。そのため該パウチを用いることによって、輸送後または長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
【０１４２】
［輸液バッグ］
本発明の多層構造体を含む包装材は、輸液バッグであってもよい。輸液バッグは、輸液製剤をその内容物とする容器であり、輸液製剤を収容するための内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材（本発明の多層構造体）を備える。一例を図３に示す。図３に示されるように、輸液バッグ４０１は、内容物を収容するバッグ本体４３１に加え、バッグ本体４３１の周縁部４１２に口栓部材４３２を備えていてもよい。口栓部材４３２は、バッグ本体４３１の内部に収容された輸液類を取り出す経路として機能する。また、輸液バッグは、バッグを吊り下げるために、口栓部材４３２が取り付けられた周縁部４１２の反対側の周縁部４１１に吊り下げ孔４３３を備えていてもよい。バッグ本体４３１は、２枚のフィルム材４１０ａ、４１０ｂがその周縁部４１１、４１２、４１３、４１４において互いに接合されることによって形成されている。フィルム材４１０ａ、４１０ｂは、バッグ本体４３１の周縁部４１１、４１２、４１３、４１４に囲まれた中央部において、バッグ内部とバッグ外部とを隔てる隔壁４２０として機能する。本発明による包装容器としての輸液バッグは、レトルト処理時にフィルム屈曲部において高い密着性を有する。また、本発明による包装容器としての輸液バッグは、ガスバリア性に優れ、熱水処理等の加熱処理後にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該輸液バッグによれば、加熱殺菌処理前、加熱殺菌処理中、加熱殺菌処理後、輸送後、保存後においても、充填されている液状医薬品が変質することを防止できる。
【０１４３】
［インモールドラベル容器］
本発明の多層構造体を含む包装材は、インモールドラベル容器であってもよい。インモールドラベル容器は、容器本体と、容器本体の表面に配置された本発明の多層ラベル（多層構造体）とを含む。容器本体は、型の内部に溶融樹脂を注入することによって形成される。容器本体の形状に特に限定はなく、カップ状、ボトル状等であってもよい。
【０１４４】
容器を製造するための本発明の方法の一例は、メス型部とオス型部との間のキャビティ内に本発明の多層ラベルを配置する第１ステップと、該キャビティ内に溶融樹脂を注入することによって、容器本体の成形と該容器本体への本発明の多層ラベルの貼着とを同時に行う第２ステップとを含む。本発明の多層ラベルを用いることを除いて、各ステップは、公知の方法で実施することが可能である。
【０１４５】
本発明の容器の一例の断面図を図４に示す。容器３６０は、カップ状の容器本体３７０と、容器本体３７０の表面に貼着された多層ラベル３６１〜３６３とを含む。多層ラベル３６１〜３６３は、本発明の多層ラベルである。容器本体３７０は、フランジ部３７１と胴体部３７２と底部３７３とを含む。フランジ部３７１は、その先端に、上下に突出している凸部３７１ａを有する。多層ラベル３６１は、底部３７３の外側の表面を覆うように配置されている。多層ラベル３６１の中央には、インモールドラベル成形の際に樹脂を注入するための貫通孔３６１ａが形成されている。多層ラベル３６２は、胴体部３７２の外側の表面とフランジ部３７１の下面とを覆うように配置されている。多層ラベル３６３は、胴体部３７２の内側の表面の一部とフランジ部３７１の上面とを覆うように配置されている。多層ラベル３６１〜３６３は、インモールドラベル成形法によって、容器本体３７０に融着され、容器本体３６０と一体となっている。図４に示すように、多層ラベル３６３の端面は、容器本体３６０に融着されており、外部に露出していない。
【０１４６】
［真空断熱体］
前記した包装材を少なくとも一部に用いる本発明の製品は、真空断熱体であってもよい。真空断熱体は、被覆材と、被覆材により囲まれた内部に配置された芯材とを備える断熱体であり、芯材が配置された内部は減圧されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用
の断熱材；壁部、天井部、屋根裏部および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、自動販売機等の断熱パネル；蓄熱機器、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。被覆材として用いられる本発明の多層構造体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層および無機蒸着層を含むことも好ましく、例えば、ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／無機蒸着層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／ポリオレフィン層の構成を有していてもよい。
【０１４７】
本発明の真空断熱体の一例を図６に示す。図６の真空断熱体６０１は、粒子状の芯材６５１と、それを覆う被覆材として２枚の本発明の多層構造体６３１，６３２とを含む。２枚の多層構造体６３１，６３２は、周縁部６１１において互いに接合されている。２枚の多層構造体６３１，６３２によって形成された内部空間には芯材６５１が充填されており、その内部空間は減圧されている。多層構造体６３１，６３２は、芯材６５１が収容された内部と外部とを隔てる隔壁６２０として機能し、真空断熱体６０１の内部と外部との圧力差によって芯材６５１に密着している。芯材６５１が配置された内部は減圧されている。
【０１４８】
本発明の真空断熱体の別の一例を図７に示す。真空断熱体６０２は、芯材６５１の代わりに一体に成形された芯材６５２を備えていることを除き、真空断熱体６０１と同一の構成を有する。成形体である芯材６５２は、典型的には樹脂の発泡体である。
【０１４９】
芯材の材料および形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工（合成）ウール、樹脂の発泡体（例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が挙げられる。芯材としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもできる。
【０１５０】
［電子デバイス］
本発明の多層構造体を含む包装材は、電子デバイスにも使用できる。本発明の電子デバイスの一例について、一部断面図を図８に示す。図８の電子デバイス４０は、電子デバイス本体４１と、電子デバイス本体４１を封止するための封止材４２と、電子デバイス本体４１の表面を保護するための保護シート（多層構造体）４３と、を備える。封止材４２は、電子デバイス本体４１の表面全体を覆う。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の一方の表面上に、封止材４２を介して配置されている。保護シート４３が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート４３が配置されてもよい。その場合、その反対側の表面に配置される保護シートは、保護シート４３と同じものであってもよいし異なっていてもよい。保護シート４３は、封止材４２等の他の部材を介して電子デバイス本体４１上に配置されていてもよく、電子デバイス本体４１の表面に直接配置されていてもよい。
【０１５１】
電子デバイス本体４１としては、特に限定されず、例えば、太陽電池等の光電変換装置；有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等の情報表示装置；有機ＥＬ発光素子等の照明装置等が挙げられる。封止材４２は、電子デバイス本体４１の種類および用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材４２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【０１５２】
電子デバイス本体４１の好ましい一例は、太陽電池である。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよいし、集積形の太陽電池でなくてもよい。
【０１５３】
本発明の多層構造体およびこれを含む包装材は、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム等のディスプレイ部材；ＩＣタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材として好適に用いられる。多層構造体をディスプレイの部材として用いる場合には、例えば低反射性フィルムとして用いられる。いずれの場合でも、多層構造体の透光性が要求される場合、層（Ｙ）として、透光性を有する層（Ｙ）が用いられる。
【０１５４】
電子デバイス本体４１は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（例えば、ステンレス基板、樹脂基板等）が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体４１が作製され、この電子デバイス本体４１が巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート４３も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート４３は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体４１上に積層され、電子デバイス本体４１とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体４１を改めてロールから送り出し、保護シート４３と積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。
【０１５５】
保護シート４３は、本発明の多層構造体を含む。保護シート４３は多層構造体のみから構成されていても、多層構造体と多層構造体に積層された他の部材（例えば、他の層（Ｊ））とを含んでもよい。保護シート４３は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって前記多層構造体を含んでいる限り、その厚さおよび材料に特に制限はない。
【０１５６】
保護シートは、例えば、多層構造体の一方の表面または両方の表面に配置された表面保護層を含んでもよい。表面保護層としては、傷がつきにくい樹脂からなる層が好ましい。また、太陽電池のように室外で利用されることがあるデバイスの表面保護層は、耐候性（例えば、耐光性）が高い樹脂からなることが好ましい。また、光を透過させる必要がある面を保護する場合には、透光性が高い表面保護層が好ましい。表面保護層（表面保護フィルム）の材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。保護シートの一例は、一方の表面に配置されたポリ（メタ）アクリル酸エステル層を含む。
【０１５７】
表面保護層の耐久性を高めるために、表面保護層に各種の添加剤（例えば、紫外線吸収剤）を添加してもよい。耐候性が高い表面保護層の好ましい一例は、紫外線吸収剤が添加されたアクリル樹脂層である。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されない。また、他の安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を併用してもよい。
【実施例】
【０１５８】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されず、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例および比較例における分析および評価は以下のとおり行った。
【０１５９】
実施例および比較例で使用したフィルムの詳細を示す。
１）ＰＥＴ１２：二軸延伸ポリエチレンレテフタレートフィルム；東レ株式会社製、「ルミラー  Ｐ６０」（商品名）、厚さ１２μｍ
２）ＯＮＹ１５：二軸延伸ナイロンフィルム；ユニチカ株式会社製、「エンブレム  ＯＮＢＣ」（商品名）、厚さ１５μｍ
３）ＣＰＰ６０：無延伸ポリプロピレンフィルム；三井化学東セロ株式会社製、「ＲＸＣ−２２」（商品名）、厚さ６０μｍ
４）ＣＰＰ１００：無延伸ポリプロピレンフィルム；三井化学東セロ株式会社製、「ＲＸＣ−２２」（商品名）、厚さ１００μｍ
【０１６０】
（１）赤外線吸収スペクトルの測定
多層構造体の層（Ｙ）の赤外吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：パーキンエルマー株式会社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ
測定モード：減衰全反射法
測定領域：８００〜１，４００ｃｍ-1
【０１６１】
（２）各層の厚さ測定
収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて多層構造体を切削し、断面観察用の切片（厚さ０．３μｍ）を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて多層構造体の断面を観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
倍率：２５０，０００倍
【０１６２】
（３）多層構造体の酸素透過度の測定
酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くように多層構造体を取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１．０ａｔｍ
キャリアガス圧力：１．０ａｔｍ
【０１６３】
（４）多層構造体の透湿度の測定
水蒸気透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くように多層構造体を取り付け、等圧法により透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３
温度：４０℃
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ
【０１６４】
（５）レトルト折り曲げ試験によるデラミ発生率の測定
基材（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）の順に塗工した多層構造体上に接着層を形成し、該接着層上にＯＮＹをラミネートすることによって積層体を得た。次に、該積層体のＯＮＹ上に接着層を形成した後、該接着層上に、ＣＰＰ６０をラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングした。前記２つの接着層はそれぞれ、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤（三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２０」（銘柄）と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」（銘柄））を塗工し、乾燥させることによって形成した。このようにして得た基材（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）／接着層／ＯＮＹ／接着層／ＣＰＰ６０を、ＣＰＰ６０を接触面として２枚重ね、１３０℃で熱ラミネートした。次に１６０ｍｍ×４０ｍｍの短冊を切り出し、２０ｍｍ感覚で計１４箇所に直径６ｍｍの穴を開けた。該短冊を８．５ｍｍの曲率半径で長尺方向に巻き、端部をホッチキスで固定することで円筒形にした。続いて得られた円筒を以下の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った。
レトルト処理装置：株式会社日阪製作所製  フレーバーエースＲＳＣ−６０
温度：１２５℃
時間：３０分間
圧力：０．１７ＭＰａＧ
１サンプルにつき同様の穴あき円筒を４つ作製し、レトルト処理後にデラミネーションが生じた穴の数をカウントし穴の総計（５６箇所）で除することによりデラミ発生率（％）を算出した。
【０１６５】
＜リン化合物（ＢＨ−１）の合成例＞
窒素雰囲気下、１１−ブロモウンデカノール５．０質量部およびトリエチルアミン２．０質量部をジクロロメタン５．０質量部と混合し、０℃に冷却した。この溶液に、ジクロロメタン２．０質量部に混合したアセチルクロリド１．９質量部の溶液を滴下し、０℃で２時間撹拌した。この溶液をｐＨが６になるまで水で洗浄した後、ジクロロメタン層を単離し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去することで１１−ブロモウンデシルアセテート５．５質量部を得た。
【０１６６】
得られた１１−ブロモウンデシルアセテート３．０質量部とトリエチルホスファイト４．０質量部を混合し、１５０℃で１５時間撹拌した。続いて、減圧下で過剰なトリエチルホスファイトを留去することで、ジエチル（１１−アセトキシウンデシル）ホスホナート３．３質量部を得た。
【０１６７】
得られたジエチル（１１−アセトキシウンデシル）ホスホナート３．３質量部をジオキサン５．０質量部に溶解し、濃塩酸２．４質量部を添加した後、１００℃で３日間撹拌した。冷却後ジエチルエーテルを加えて水層を単離し、０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液で水層がｐＨ７になるまで中和した。析出体を濾過により回収し、水とメタノールで再沈殿することで、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸のナトリウム塩３．０質量部を得た。これをイオン交換樹脂で脱塩することにより、リン化合物（ＢＨ−１）を得た。リン化合物（ＢＨ−１）は１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸（１１−ＨＵＰＡ）である。
【０１６８】
＜リン化合物（ＢＨ−２）の合成例＞
１１−ブロモウンデカノールの代わりに２−ブロモエタノールを使用したこと以外はリン化合物（ＢＨ−１）の合成例と同様にして、２−ヒドロキシエチルホスホン酸（２−ＨＥＰＡ）を得た。
【０１６９】
＜リン化合物（ＢＨ−３）の合成例＞
１１−ブロモウンデカノールの代わりに２０−ブロモエイコサノールを使用したこと以外はリン化合物（ＢＨ−１）の合成例と同様にして、２０−ヒドロキシエイコシルホスホン酸（２０−ＨＥＰＡ）を得た。
【０１７０】
＜コーティング液（Ｒ−１）の製造例＞
前記合成例で得たリン化合物（ＢＨ−１）を水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に２５℃で溶解させ、固形分濃度１．０質量％のコーティング液（Ｒ−１）を得た。
【０１７１】
＜コーティング液（Ｒ−２）および（Ｒ−３）の製造例＞
前記合成例で得たリン化合物（ＢＨ−１）を水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に２５℃で溶解させ、固形分濃度８．０質量％のコーティング液（Ｒ−２）および固形分濃度１２．０質量％のコーティング液（Ｒ−３）を得た。
【０１７２】
＜コーティング液（Ｒ−４）〜（Ｒ−７）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−２）の製造例＞
リン化合物（ＢＨ）との種類を表１のとおりに変更した以外はコーティング液（Ｒ−１）の調製と同様にして、コーティング液（Ｒ−４）〜（Ｒ−７）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−２）を調製した。なお、コーティング液（Ｒ−６）の調製においてはリン化合物（ＢＨ−４）としてＣＨＥＭＯＳ  Ｇｍｂｈ＆Ｃｏ．ＫＧ製の４−ヒドロキシブチルジハイドロジェンホスフェート（４−ＨＢＤＰ）を使用した。コーティング液（Ｒ−７）の調製においてはリン化合物（ＢＨ−５）として株式会社同仁化学研究所製の１０−カルボキシデシルホスホン酸（１０−ＣＤＰＡ）を使用した。コーティング液（ＣＲ−１）の調製においてはリン化合物（ＢＨ−１）の代わりに株式会社和光ケミカル製のドデシルホスホン酸を使用した。コーティング液（ＣＲ−２）の調製においてはリン化合物（ＢＨ−１）の代わりに東京化成工業株式会社製の１−ドデカノールを使用した。
【０１７３】
＜コーティング液（ＣＲ−３）の製造例＞
主剤として、樹脂骨格中にシラノール基を有するポリウレタン系樹脂［三井化学株式会社製「タケラックＷＳ−５０００」（以下、「ＷＳ−５０００」と略記する場合がある）］とイソシアネート系硬化剤［三井化学株式会社製「タケネートＷＤ−７２５」（以下、「ＷＤ−７２５」と略記する場合がある）］を、ＷＳ−５０００／ＷＤ−７２５＝１０／１、固形分濃度３．０質量％となるように水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）で希釈した。
【０１７４】
＜コーティング液（Ｓ−１）の製造例＞
蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で１０質量％になるように濃縮し、溶液を得た。こうして得られた溶液２２．５０質量部に対して、蒸留水５４．２９質量部およびメタノール１８．８０質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を１５℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら８５質量％のリン酸水溶液４．４１質量部を滴下して加えた。さらに、メタノール溶液１８．８０質量部を滴下して加え、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓになるまで１５℃で攪拌を続け、目的のコーティング液（Ｓ１−１）を得た。該コーティング液（Ｓ１−１）における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．１５：１．００であった。
【０１７５】
＜有機リン化合物（ＢＯ−１）の合成例＞
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２５ｇを水５ｇに溶解させ、８０℃で３時間攪拌した。冷却後、重合溶液に水１５ｇを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（登録商標）を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（ＢＯ−１）を得た。重合体（ＢＯ−１）は、ポリ（ビニルホスホン酸）である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で１０，０００であった。
【０１７６】
＜コーティング液（Ｔ−１）の製造例＞
前記合成例で得た有機リン化合物（ＢＯ−１）を６７質量％、高分子化合物（Ｆ）として重量平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００００）を３３質量％含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｔ−１）を得た。
【０１７７】
［実施例１］
＜実施例１−１＞
基材（Ｘ）として、ＰＥＴ１２（基材（Ｘ−１））を準備した。この基材上に、乾燥後の厚さが０．０１０μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｒ−１）を塗工した。塗工後のフィルムを１４０℃で１分間乾燥させて、基材上に層（Ｚ−１−１）を形成した。続いて、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｓ−１）を塗工した。塗工後のフィルムを、１２０℃で３分間乾燥させた後、１８０℃で１分間熱処理し、基材上に層（Ｙ−１）前駆体を形成した。次いで、無機リン化合物（ＢＩ）の質量ＷBIと有機リン化合物（ＢＯ）の質量ＷBOの比ＷBO／ＷBI＝１．１０／９８．９０となるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｔ−１）を塗工し、１１０℃で３分間乾燥させた。このようにして、基材（Ｘ−１）／層（Ｚ−１−１）／層（Ｙ−１）前駆体という構造を有する構造体を得た。続いて、前記構造体を２２０℃で１分間熱処理することで層（Ｙ−１）を形成した。このようにして、基材（Ｘ−１）／層（Ｚ−１−１）／層（Ｙ−１）という構造を有する多層構造体（１−１）を得た。
【０１７８】
多層構造体（１−１）の赤外線吸収スペクトルを前記（１）の方法で測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，１０８ｃｍ-1であり、該最大吸収帯の半値幅は３７ｃｍ-1であった。
【０１７９】
得られた多層構造体（１−１）上に接着層を形成し、該接着層上にＯＮＹ１５をラミネートすることによって積層体を得た。次に、該積層体のＯＮＹ１５上に接着層を形成した後、該接着層上にＣＰＰ６０をラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングした。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ−１−１）／層（Ｙ−１）／接着層／ＯＮＹ１５／接着層／ＣＰＰ６０という構造を有する多層構造体（１−２）を得た。前記２つの接着層はそれぞれ、乾燥後の厚さが４μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２０」（銘柄）と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」（銘柄）とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。多層構造体（１−２）の酸素透過度および透湿度を前記（３）及び（４）の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１８０】
多層構造体（１−２）をヒートシールすることによってパウチを作製し、水１００ｇをパウチ内に充填した。続いて、得られたパウチに対して以下の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った。
レトルト処理装置：株式会社日阪製作所製  フレーバーエースＲＳＣ−６０
温度：１２５℃
時間：３０分間
圧力：０．１７ＭＰａＧ
【０１８１】
熱水処理後すぐに、パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度を前記（３）及び（４）の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１８２】
多層構造体（１−２）を用いて、レトルト折り曲げ試験によるデラミ発生率の測定を前記（５）の方法で実施した。結果を表２に示す。
【０１８３】
＜実施例１−２〜１−７＞
コーティング液（Ｒ−１）に代えてコーティング液（Ｒ−２）〜（Ｒ−７）を用いたこと以外は、実施例１の多層構造体（１−１）と同様の方法により多層構造体（２−１）〜（７−１）を作製した。多層構造体（１−１）の代わりに多層構造体（２−１）〜（７−１）を用いた以外は実施例１の多層構造体（１−２）と同様の方法により多層構造体（２−２）〜（７−２）を作製し、評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１８４】
＜比較例１−１＞
コーティング液（Ｒ−１）使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により多層構造体（Ｃ１−１）および（Ｃ１−２）を作製し、評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１８５】
＜比較例１−２〜１−４＞
コーティング液（Ｒ−１）に代えてコーティング液（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）を用いたこと以外は、実施例１の多層構造体（１−１）と同様の方法により多層構造体（Ｃ２−１）〜（Ｃ４−１）を作製した。多層構造体（１−１）の代わりに多層構造体（Ｃ２−１）〜（Ｃ４−１）を用いた以外は実施例１の多層構造体（１−２）と同様の方法により多層構造体（Ｃ２−２）〜（Ｃ４−２）を作製し、評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１８６】
【表１】
2019034421.tif 000002
【０１８７】
【表２】
2019034421.tif 000003
【０１８８】
［実施例２］平パウチ
＜実施例２−１＞
実施例１−１で作製した多層構造体（１−２）を幅１２０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断し、ＣＰＰ層が内側になるように２枚の多層構造体を重ね合わせ、長方形の３辺をヒートシールすることによって平パウチ（２−１−３）を形成した。その平パウチに水１００ｍＬを充填した。得られた平パウチに対して、実施例１−１と同一の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った結果、破袋および層間剥離の発生が無く良好な外観を保持した。
【０１８９】
［実施例３］輸液バッグ
＜実施例３−１＞
実施例１−１で作製した多層構造体（１−２）から、１２０ｍｍ×１００ｍｍの多層構造体を２枚切り出した。続いて、切り出した２枚の多層構造体を、ＣＰＰ層が内側になるように重ね合わせ、周縁をヒートシールするとともに、ポリプロピレン製のスパウト（口栓部材）をヒートシールによって取り付けて、図３と同様の構造を備えた輸液バッグ（３−１−３）を作製した。輸液バッグ（３−１−３）に水１００ｍＬを充填し、実施例１−１と同一の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った結果、破袋および層間剥離の発生無く良好な外観を保持した。
【０１９０】
［実施例４］容器用蓋材
＜実施例４−１＞
実施例１−１で作製した多層構造体（１−２）から、直径１００ｍｍの円形の多層構造体を切り取り、容器用の蓋材とした。また、容器本体として、フランジ付きの容器（東洋製罐株式会社製、「ハイレトフレックス」（登録商標）、「ＨＲ７８−８４」（商品名））を準備した。この容器は、上面の直径が７８ｍｍで高さが３０ｍｍのカップ形状を有する。容器の上面は解放されており、その周縁に形成されたフランジ部の幅は６．５ｍｍである。容器は、オレフィン層／スチール層／オレフィン層の３層の積層体によって構成されている。次に、上記容器本体に水をほぼ満杯に充填し、蓋材をフランジ部にヒートシールして、蓋付き容器（４−１−３）を得た。このとき、蓋材のＣＰＰ層がフランジ部に接触するように配置して蓋材をヒートシールした。蓋付き容器（４−１−３）を、実施例１−１と同一の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った結果、容器の破損および層間剥離の発生が無く良好な外観を保持した。
【０１９１】
［実施例５］インモールドラベル容器
＜実施例５−１＞
２枚のＣＰＰ１００のそれぞれに、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工して乾燥させた。２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２０」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。次に、２枚のＣＰＰ１００と実施例１−１の多層構造体（１−１）とをラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングして、ＣＰＰ１００／接着層／基材（Ｘ−１）／層（Ｚ−１−１）／層（Ｙ−１）／接着層／ＣＰＰ１００という構造を有する多層ラベル（５−１−２）を得た。
【０１９２】
多層ラベル（５−１−２）を容器成形型のメス型部の内壁表面の形状にあわせて切断し、メス型部の内壁表面に取り付けた。次に、オス型部をメス型部に押し込んだ。次に、溶融させたポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製の「ノバテック」（登録商標）の「ＥＡ７Ａ」）をオス型部とメス型部との間のキャビティに２２０℃で注入して、射出成形を実施し、目的の容器（５−１−３）を成形した。容器本体の厚さは７００μｍであり、表面積は８３ｃｍ2であった。容器の外側全体が多層ラベル（５−１−２）で覆われ、つなぎ目は多層ラベル（５−１−２）が重なり、多層ラベル（５−１−２）が容器の外側を覆わない箇所はなかった。容器（５−１−３）の外観は良好であった。
【０１９３】
［実施例６］押出しコートラミネート
＜実施例６−１＞
実施例１−１において多層構造体（１−１）上の層（Ｙ−１）上に接着層を形成した後、ポリエチレン樹脂（密度；０．９１７ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート；８ｇ／１０分）を厚さが２０μｍになるように該接着層上に２９５℃で押出しコートラミネートして、基材（Ｘ―１）／層（Ｚ−１−１）／層（Ｙ−１）／接着層／ポリエチレンという構造を有するラミネート体（６−１−２）を得た。上記の接着層は、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。この２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−３２１０」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−３０７０」とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。ラミネート体（６−１−２）を、実施例１−１と同一の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った結果、層間剥離の発生が無く良好な外観を保持した。
【０１９４】
［実施例７］充填物の影響
＜実施例７−１＞
実施例２−１で作製した平パウチ（２−１−３）に１．５％エタノール水溶液５００ｍＬを充填し、レトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエースＲＣＳ−６０）を使用して、１２０℃、２．５ａｔｍで３０分間熱水中においてレトルト処理を行った結果、デラミネーションの発生が無く良好な外観を保持した。
【０１９５】
＜実施例７−２〜７−９＞
１．５％エタノール水溶液５００ｍＬの代わりに他の充填物５００ｍＬを平パウチ（２−１−３）に充填したことを除き、実施例７−１と同様にレトルト処理を行った。そして、レトルト処理後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。他の充填物としては、１．０％エタノール水溶液（実施例７−２）、食酢（実施例７−３）、ｐＨ２のクエン酸水溶液（実施例７−４）、食用油（実施例７−５）、ケチャップ（実施例７−６）、醤油（実施例７−７）、しょうがペースト（実施例７−８）を用いた。いずれの場合も、レトルト処理後のサンプルの酸素透過度は、０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。さらに、実施例５−１で作製した蓋付き容器（５−１−３）にみかんシロップをほぼ満杯に充填し、実施例７−１と同様にレトルト処理を行った（実施例７−９）。レトルト処理後は層間剥離の発生が無く良好な外観を保持した。
【０１９６】
実施例７−１〜７−９から明らかなように、本発明の包装材は、様々な食品を充填した状態でレトルト処理を行った後でも、良好な外観を保持した。
【０１９７】
［実施例８］真空断熱体
＜実施例８−１＞
ＣＰＰ６０上に、実施例５−１で用いた２液型接着剤を乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。このＣＰＰと実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−１）のＰＥＴ層とを貼り合せることによって積層体（８−１−１）を得た。続いて、ＯＮＹの上に、前記２液反応型ポリウレタン系接着剤を乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。そして、このＯＮＹと積層体（８−１−１）とを貼り合わせることによって、ＣＰＰ／接着層／基材（Ｘ−１）／層（Ｚ−１−１）／層（Ｙ−１）／接着層／ＯＮＹ、という構造を有する多層構造体（８−１−２）を得た。
【０１９８】
多層構造体（８−１−２）を裁断し、サイズが７００ｍｍ×３００ｍｍであるラミネート体を２枚得た。その２枚のラミネート体をＣＰＰ層同士が内面となるように重ね合わせ、３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋を作製した。次に、３方袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機を用いて２０℃、内部圧力１０Ｐａの状態で３方袋を密封して、真空断熱体（８−１−３）を得た。断熱性の芯材にはシリカ微粉末を用いた。真空断熱体（８−１−３）を４０℃、１５％ＲＨの条件下において３６０日間放置した後、ピラニー真空計を用いて真空断熱体の内部の圧力を測定した結果、３７．０Ｐａであった。
【０１９９】
［実施例９］保護シート
＜実施例９−１＞
実施例１−１で作製した多層構造体（１−１）上に接着層を形成し、該接着層上にアクリル樹脂フィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートすることによって積層体を得た。続いて、該積層体の多層構造体（１−１）上に接着層を形成した後、ＰＥＴ５０をラミネートして、ＰＥＴ／接着層／基材（Ｘ−１）／層（Ｚ−１−１）／層（Ｙ−１）／接着層／アクリル樹脂フィルム、という構成を有する保護シート（９−１−１）を得た。前記２つの接着層はそれぞれ、２液型接着剤を乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、乾燥させることによって形成した。２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−１１０２」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−３０７０」とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。
【０２００】
続いて、得られた保護シート（９−１−１）の耐久性試験として、恒温恒湿試験機を用いて、大気圧下、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１，０００時間保護シートを保管する試験（ダンプヒート試験）を行った結果、層間剥離の発生無く良好な外観を保持した。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明は、多層構造体およびそれを用いた包装材、ならびに多層構造体の製造方法に利用できる。本発明によれば、レトルト処理後においても優れたバリア性を維持できるとともに、層間剥離等の外観不良を起こさず、高い層間接着力（剥離強度）を有する多層構造体を得ることが可能である。また、本発明の多層構造体を用いることによって、優れた包装材および電子デバイスが得られる。
【符号の説明】
【０２０２】
１０  縦製充填シール袋
１１  多層構造体
１１ａ  端部
１１ｂ  胴体部
２０  平パウチ
１１ｃ  周縁部
４０１  輸液バッグ
４１０ａ、４１０ｂ  フィルム材（多層構造体）
４１１、４１２、４１３、４１４  周縁部
４２０  隔壁
４３１  バッグ本体
４３２  口栓部材
４３３  吊り下げ孔
３６０  容器
３６１、３６２、３６３  多層ラベル
３６１ａ  貫通孔
３７０  容器本体
３７１  フランジ部
３７２  胴体部
３７３  底部
３７１ａ  凸部
５０  装置
５１  押出機
５２  Ｔダイ
５３  冷却ロール
５４  ゴムロール
５０１  積層体
５０２  樹脂フィルム
５０３  ラミネートフィルム（多層構造体）
６０１、６０２  真空断熱体
６１１  周縁部
６２０  隔壁
６１０、６３１、６３２  多層構造体
６５１、６５２  芯材
４０  電子デバイス
４１  電子デバイス本体
４２  封止材
４３  保護シート（多層構造体）
【図１】
2019034421.tif 000004
【図２】
2019034421.tif 000005
【図３】
2019034421.tif 000006
【図４】
2019034421.tif 000007
【図５】
2019034421.tif 000008
【図６】
2019034421.tif 000009
【図７】
2019034421.tif 000010
【図８】
2019034421.tif 000011