(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な耐光変色性を有した上で、現像特性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができるアルカリ可溶性樹脂、及びその製造方法を提供する。【解決手段】１分子内に２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物、及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させて得られる下記一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂であり、また、これを含んだ感光性樹脂組成物。2019104919.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４）で表されて１分子内に２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ化合物（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）、及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ｃ）を反応させることで、下記一般式（５）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【化１】
2019104919.tif 000031
【化２】
2019104919.tif 000032
（但し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは単結合又は内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｙは４価のカルボン酸残基を示し、ｎは１〜２０の平均値を示し、Ｚ’は水素原子又は一般式（６）で示される置換基を示して、Ｚ’の少なくとも１つは一般式（６）で示される置換基である。）
【化３】
2019104919.tif 000033
（但し、Ｌは２又は３価のカルボン酸残基を示し、ｒは１又は２である。）
【請求項２】
１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）、及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ｃ）を反応させて得られる１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂において、エポキシ化合物（ａ）として１分子内に２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ化合物（ａ−１）と共に、下記一般式（８）で表されるビスフェノール類から誘導される１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−２）を併用することで、下記一般式（２４）で表されて、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【化４】
2019104919.tif 000034
〔但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、Ｍは-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、フルオレン-9,9-ジイル基又は単結合を示し、ｅは０〜１０の平均値（但し０は含まず）を表す。〕
【化５】
2019104919.tif 000035
〔但し、Ｗ及びＷ'は、下記一般式（１０）で表される２価の有機基Ｐ、及び／又は下記一般式（１１）で表される２価の有機基Ｑで表される２価の有機基を示し、Ｙは４価のカルボン酸残基を示し、Ｚ’は水素原子又は下記一般式（６）で示される置換基を示して、Ｚ’の少なくとも１つは一般式（６）で示される置換基であり、ｆは１〜２０の平均値を表す。ここで、一般式（２４）で表されるアルカリ可溶性樹脂の個々の１分子内においてｆは整数であり、当該１分子内における有機基Ｐ及びＱで表されるユニット数をそれぞれｆP及びｆQとした場合にｆ＝ｆP＋ｆQである。なお、Ｗ'＝Ｐである場合はｆQ≠０であり、Ｗ'＝Ｑである場合はｆP≠０である。
【化６】
2019104919.tif 000036
【化７】
2019104919.tif 000037
（但し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｍ、ｅは一般式（８）に示したものと同義である。）
【化８】
2019104919.tif 000038
（但し、Ｌは２又は３価のカルボン酸残基を示し、ｒは１又は２である。）〕
【請求項３】
（Ａ）請求項１に記載された方法で得られた一般式（５）のアルカリ可溶性樹脂、又は請求項２に記載された方法で得られた一般式（２４）のアルカリ可溶性樹脂のいずれか一方又は両方と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー及び／又は（Ｄ）エポキシ基を２つ以上含むエポキシ化合物又はエポキシ樹脂を含む請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物に、さらに（Ｅ）分散質を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性組成物において、（Ｅ）分散質が（Ｅ−１）白色顔料であることを特徴とする白色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の白色感光性樹脂組成物において、固形分中、（Ａ）成分が１〜５５質量％、（Ｃ）成分が（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して０．１〜４０質量部、及び（Ｅ）成分が１〜９５質量％含有されることを特徴とする白色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィー法によりパターニングした後、引き続き熱硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を有するタッチパネル。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を有するカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望のパターン形成が可能であって優れた耐光変色性を有する感光性樹脂組成物に好適なアルカリ可溶性樹脂、及びその製造方法、並びにそのアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物、及びその硬化物に関し、更には、その硬化物を構成成分として含むタッチパネル及びカラーフィルターに関する。特に、本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐光変色性の影響が大きい白色硬化物を形成するための白色感光性樹脂組成物として利用することができるため、例えば、タッチパネルの加飾用白色材料として好適である。それ以外でも、カラーフィルター、タッチパネル等の表示装置の構成要素等として、耐光性が必要となる透明硬化膜、遮光膜等にも適用できるため、本発明の感光性樹脂組成物は、透明感光性樹脂組成物、黒色感光性樹脂組成物等としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の多様化、携帯端末の小型軽量化の流れから、携帯電話機や、携帯情報端末、カーナビゲーションシステムを始め、タッチパネルを液晶表示パネル等のフラットディスプレイと一体型で構成した、入力表示一体型のタッチパネル式フラットディスプレイが市場に普及してきた。タッチパネルは、その構造及び検出方式の違いにより、抵抗膜型や静電容量型等の様々なタイプがある。このうち、静電容量型タッチパネルは、１枚の基板上に透光性導電膜（透光性電極）を有し、指又はペン等が接触（タッチ）することによって形成される静電容量を介して流れる微弱電流量の変化を検出する事によって被接触位置を特定するものであり、指示される内容を入力信号として受け取り液晶表示装置等を駆動する。静電容量型タッチパネルは、抵抗膜型タッチパネルと比べて、より高い透過率が得られる利点がある。
【０００３】
タッチパネルは、いずれの方式においても、通常は入力信号検出のために、あるいは画面保護のために、カバーガラス等の透明保護板がその上面に用いられている。そこで、タッチパネルの上面に透明保護板を設けるか、透明保護板自体がタッチパネルを構成するようになっている。また、透明保護板には、低反射膜、アンチグレア膜、ハードコ−ト膜、電磁シールド膜等の機能膜を具備したものがある。
【０００４】
また、最近では電子機器のファッション化に伴い、携帯電話機などのモバイル端末機器の透明保護板においては、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）配線の遮蔽などの装飾が各種印刷法にて施されることが一般的である。例えば、特許文献１及び特許文献２には、透明保護板表面に、透明窓部を有する窓形成層がハードコートフィルム裏面に予め形成されてなる加飾フィルムを積層状態に貼着した保護パネルを備えた電子機器であって、前記透明保護板が、加飾フィルムと積層された可動電極フィルムと、前記可動電極フィルムとの間に空気層を形成するように周縁部において前記可動電極フィルムと接着された固定電極板とを備えるタッチパネルで構成されている電子機器が開示されている。従来は、上記したように、加飾を施した透明保護板とタッチパネルは別々に形成され、後の工程にて組合わされることが一般的である。しかし、昨今、携帯電話機では薄型化のニーズが強く、また、加飾透明保護板に直接タッチパネルを形成することによる、工程数の削減等が検討されており、加飾の方法として薄厚でパターニング可能な感光性樹脂を使用した方法が注目されている。この方法を使用したタッチパネルの製造方法については特許文献３に記載されている。タッチパネル向け加飾透明保護板の加飾部の色としては黒色が一般的であるが、電子機器のファッション化に伴い、白色加飾が求められている。
【０００５】
しかしながら、特に白色感光性樹脂の場合、塗膜を加熱し硬化する際やタッチパネルを作製する工程でかかる熱により変色が起こり、着色することがあり、光反射率が低下してしまうおそれがある。また、耐光性が不足すると、タッチパネルを使用している間に着色したり、光反射率が低下したりすることになる。タッチパネル向け白色感光性樹脂の場合には、特に変色と反射率の低下が目立つために、商品価値に低下をきたすおそれがあり、解決が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７９７５６号公報
【特許文献２】特開２００７−３２３０９２号公報
【特許文献３】特開２０１３−８２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、従来技術における上記諸問題を解決し、十分な耐光変色性を有した上で、現像特性に優れた白色感光性樹脂組成物を得ることができるアルカリ可溶性樹脂、及びその製造方法、並びにそのアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物、これを用いた硬化物、及び当該硬化物を構成成分とするタッチパネルを提供することにある。また、着色剤を含まない感光性樹脂組成物や、白色以外の着色剤を含む感光性樹脂組成物において、特定の構造の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を用いることにより、耐光性の要求がある場合には有効な技術となるものであり、この技術を適用した硬化物は、耐光性の良好なオーバーコートや絶縁膜、着色画素に適用することも可能である。すなわち、本発明は白色感光性樹脂組成物以外にも適用することができ、例えば、耐光性の良好なタッチパネルやカラーフィルターの構成要素とすることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有する１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を用いることにより、耐光性の要求に満足できる感光性樹脂組成物を得ることが可能であることを見出した。すなわち、当該（Ａ）成分に加えて、光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする感光性樹脂組成物であり、また、光重合性モノマー（Ｃ）及び／又はエポキシ化合物又はエポキシ樹脂（Ｄ）を更に添加した感光性樹脂組成物であり、更にまた分散質（Ｅ）を添加した感光性樹脂組成物である。この中でも、分散質（Ｅ）として白色遮光材を含む白色感光性樹脂組成物として好適であり、光によるパターン形成が可能であって、優れた耐光変色性を有する硬化物を得ることができ、例えばタッチパネルの加飾用として有用であることを見出した。
【０００９】
本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）本発明は、下記一般式（４）で表されて１分子内に２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ化合物（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）、及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ｃ）を反応させることで、下記一般式（５）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法である。
【化１】
2019104919.tif 000002
【化２】
2019104919.tif 000003
（但し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは単結合又は内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｙは４価のカルボン酸残基を示し、ｎは１〜２０の平均値を示し、Ｚ’は水素原子又は一般式（６）で示される置換基を示して、Ｚ’の少なくとも１つは一般式（６）で示される置換基である。）
【化３】
2019104919.tif 000004
（但し、Ｌは２又は３価のカルボン酸残基を示し、ｒは１又は２である。）
【００１０】
（２）本発明はまた、１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）、及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ｃ）を反応させて得られる１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂において、エポキシ化合物（ａ）として１分子内に２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ化合物（ａ−１）と共に、下記一般式（８）で表されるビスフェノール類から誘導される１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−２）を併用することで、下記一般式（２４）で表されて、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法である。
【化４】
2019104919.tif 000005
〔但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、Ｍは-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、フルオレン-9,9-ジイル基又は単結合を示し、ｅは０〜１０の平均値（但し０は含まず）を表す。〕
【化５】
2019104919.tif 000006
〔但し、Ｗ及びＷ'は、下記一般式（１０）で表される２価の有機基Ｐ、及び／又は下記一般式（１１）で表される２価の有機基Ｑで表される２価の有機基を示し、Ｙは４価のカルボン酸残基を示し、Ｚ’は水素原子又は下記一般式（６）で示される置換基を示して、Ｚ’の少なくとも１つは一般式（６）で示される置換基であり、ｆは１〜２０の平均値を表す。ここで、一般式（２４）で表されるアルカリ可溶性樹脂の個々の１分子内においてｆは整数であり、当該１分子内における有機基Ｐ及びＱで表されるユニット数をそれぞれｆP及びｆQとした場合にｆ＝ｆP＋ｆQである。なお、Ｗ'＝Ｐである場合はｆQ≠０であり、Ｗ'＝Ｑである場合はｆP≠０である。
【化６】
2019104919.tif 000007
【化７】
2019104919.tif 000008
（但し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｍ、ｅは一般式（８）に示したものと同義である。）
【化８】
2019104919.tif 000009
（但し、Ｌは２又は３価のカルボン酸残基を示し、ｒは１又は２である。）〕
【００１１】
（３）本発明はまた、（Ａ）前記（１）に記載された方法で得られた一般式（５）のアルカリ可溶性樹脂、又は前記（２）に記載された方法で得られた一般式（２４）のアルカリ可溶性樹脂のいずれか一方又は両方と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１２】
（４）本発明はまた、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー及び／又は（Ｄ）エポキシ基を２つ以上含むエポキシ化合物又はエポキシ樹脂を含む、前記（３）に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１３】
（５）本発明はまた、前記（３）又は（４）に記載の感光性樹脂組成物に、さらに（Ｅ）分散質を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
（６）本発明はまた、前記（５）に記載の感光性組成物において、（Ｅ）分散質が（Ｅ−１）白色顔料であることを特徴とする白色感光性樹脂組成物である。
（７）本発明はまた、前記（６）に記載の白色感光性樹脂組成物において、固形分中、（Ａ）成分が１〜５５質量％、（Ｃ）成分が（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して０．１〜４０質量部、及び（Ｅ）成分が１〜９５質量％含有されることを特徴とする白色感光性樹脂組成物である。
（８）本発明はまた、前記（３）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィー法によりパターニングした後、引き続き熱硬化させることにより得られる硬化物である。
（９）本発明はまた、前記（８）に記載の硬化物を有するタッチパネルである。
（１０）本発明はまた、前記（９）に記載の硬化物を有するカラーフィルターである。
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂は、１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）、及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ｃ）を反応させて得られ、エポキシ化合物として１分子内に２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ化合物（ａ−１）を用いることを特徴とし、下記一般式（１）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【化９】
2019104919.tif 000010
（但し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは単結合又は内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｙは４価のカルボン酸残基を示し、Ｚは水素原子又は一般式（２）で示される置換基を示して、少なくとも１つは下記一般式（２）で示される置換基であり、Ｇは水素原子又は一般式（３）で示される置換基を示す。ｎは１〜２０の平均値を表す。）
【化１０】
2019104919.tif 000011
【化１１】
2019104919.tif 000012
（但し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｌは２又は３価のカルボン酸残基を示し、ｍは０又は１である。ｐ及びｑは、０又は１又は２であり、ｐ＋ｑが１又は２である。）
【００１５】
一般式（１）で表されて、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂」と記載)の製造方法について詳細に説明する。
先ず、一般式（４）で表される１分子内に２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ化合物（ａ−１）に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、好適には（メタ）アクリル酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレート化合物を得る。不飽和基含有モノカルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸以外に、アクリル酸やメタクリル酸に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸一無水物を反応させた化合物などが挙げられる。
【化１２】
2019104919.tif 000013
（但し、Ｘは一般式（１）に示したものと同義である。）
【００１６】
このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、公知の方法を使用することができ、例えば２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用して行う。この反応で得られる反応物は、例えば特開平4−355450号公報等に記載されている。この反応で得られる反応物は重合性不飽和基を含有するジオール化合物であり、下記一般式（１２）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｄ）である。
【化１３】
2019104919.tif 000014
（但し、Ｒ1、Ｘは一般式（１）に示したものと同義である。）
【００１７】
一般式（４）で表される分子内に２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ化合物（ａ−１）のＸは、単結合又は内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基である。内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基としては、２価の炭化水素基、炭化水素基の末端の一つまたは二つにカルボキシル基を有する２価の基等が挙げられ、ここでいう炭化水素基は内部にエーテル結合性の酸素原子又はエステル結合を有していてもよい。このような２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、sec-ブチレン基、メチルイソブチレン基、へキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等の直鎖炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の末端にカルボキシル基を有する２価の基としては、下記一般式（１３）〜（１６）で表される２価の有機基が挙げられる。一般式（１３）ではｇが１であること、一般式（１４）ではｈが５かつｉが１であること、一般式（１５）ではｊが２であること、一般式（１６）ではｋが４かつｌが１であることがそれぞれ好ましい。
【化１４】
2019104919.tif 000015
（但し、ｇは１〜２０の整数を表し、ｈは２〜２０の整数を表し、ｉは０〜１０の整数を表し、ｊは１〜２０の整数を表し、ｋは０〜１８の整数を表し、ｌは１〜１０の整数を表す。）
【００１８】
一般式（４）における２つのシクロヘキサン環はＸを介して結合している。シクロヘキサン環は１位及び２位で酸素原子と結合し、４位又は５位でＸと結合している。Ｘの結合位置は４位又は５位のいずれでもよく、４位と５位でランダムに結合していてもよい。
【００１９】
一般式（４）で表される分子内に２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ化合物（ａ−１）の具体例としては、下記一般式（１７）〜（２３）で表されるエポキシ化合物が挙げられ、同時に２種類以上を併用してもよい。好ましくは入手の容易さ及び硬化物の物性から一般式（２０）又は（２１）で表されるエポキシ化合物であり、ｇが１であり、ｈが５かつｉが１であることが好ましい。
【化１５】
2019104919.tif 000016
（但し、ｇ〜ｌは一般式（１３）〜（１６）で示したものと同義である。）
【００２０】
上記一般式（１２）で表されるようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の合成、及びそれに続く多価カルボン酸又はその無水物の付加反応、さらにカルボキシル基との反応性を有する重合性不飽和基を有する単官能エポキシ化合物等を反応させて、一般式（１）で表される分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂の製造においては、通常溶剤中で必要に応じて触媒を用いて反応を行う。ここで、使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いるのがよく、このような溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒や、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系若しくはエステル系の溶媒や、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等であるのがよい。また、カルボキシル基とエポキシ基との反応においては触媒を使用することが好ましく、使用する触媒としては、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（2、6-ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等の公知のものを使用することができる。これらについては特開平9-325494号公報に詳細に記載されている。
【００２１】
２番目の反応として、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｄ）と酸成分（ｂ）及び（ｃ）とを反応させて、一般式（５）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「一般式（５）のアルカリ可溶性樹脂」と記載。）を得ることができる。
【化１６】
2019104919.tif 000017
（但し、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、ｎは一般式（１）に示したものと同義であり、Ｚ’は水素原子又は一般式（６）で示される置換基を示して、Ｚ’の少なくとも１つは一般式（６）で示される置換基である。）
【化１７】
2019104919.tif 000018
（但し、Ｌは一般式（２）に示したものと同義であり、ｒは１または２である。）
【００２２】
一般式（５）のアルカリ可溶性樹脂を合成するために使用される酸成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中の水酸基と反応し得る多価の酸成分であり、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）とテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ｃ）を併用することが必要である。この酸成分のカルボン酸残基は飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基のいずれでもよく、また、これらカルボン酸残基には−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基等のヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。このうち、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸、又はそれらの酸一無水物等を使用することができる。また、テトラカルボン酸又はその酸二無水物（ｃ）としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物等を使用することができる。なお、（ｂ）は酸一無水物、（ｃ）は酸二無水物を用いるのが、反応性及び反応制御の点から見て、有利である。
【００２３】
使用する酸成分の具体的な例を以下に示す。
先ず、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）について示す。以下にはジカルボン酸若しくはトリカルボン酸の例を示すが、その酸一無水物を用いることが好ましく、２種以上を併せて使用することもできる。
飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくは及びトリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等を挙げることができる。さらに、脂環式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基がついた飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸でもよい。次に、脂環式炭化水素ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸等を挙げることができる。さらに、鎖式炭化水素、不飽和炭化水素基等の置換基がついた脂環式ジカルボン酸及びトリカルボン酸でもよい。また、不飽和ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸挙げることができる。さらに、飽和鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基がついた不飽和ジカルボン酸及びトリカルボン酸でもよい。これらのなかで、好ましくはコハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸であり、さらに好ましくはコハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸である。
【００２４】
次に、テトラカルボン酸又はその酸二無水物（ｃ）について示す。以下にはテトラカルボン酸の例を示すが、その酸二無水物を用いることが好ましく、２種以上を併せて使用することもできる。
鎖式炭化水素テトラカルボン酸としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等を挙げることができ、更には脂環式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基がついた鎖式炭化水素テトラカルボン酸でもよい。
【００２５】
また、脂環式テトラカルボン酸としては、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等を挙げることができ、更には鎖式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基がついた脂環式テトラカルボン酸でもよい。また、芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であり、さらに好ましくはビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸である。
【００２６】
上記のエポキシ(メタ)アクリレート化合物（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）との反応の方法については、特に限定されるものではなく、例えば特開平9-325494号公報に記載されているように、反応温度が９０〜１４０℃でエポキシ(メタ)アクリレート化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させるような公知の方法を採用することができる。好ましくは、化合物の末端がカルボキシル基となるように、エポキシ(メタ)アクリレート化合物（ｄ）、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）、テトラカルボン酸二無水物（ｃ）とのモル比が（ｄ）:（ｂ）:（ｃ）＝１：０．０１〜１．０：０．２〜１．０となるように反応させることが望ましい。ここで、（ｂ）酸一無水物、（ｃ）酸二無水物を使用する場合を例にとって定量的な説明をすると、重合性不飽和基を含有するジオール化合物（エポキシ（メタ）アクリレート化合物）（ｄ）に対する酸成分の量〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕のモル比[（ｄ）／〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕]が０．５〜１．０となるように反応させることが望ましい。モル比が１．０を超える場合は、未反応の重合性不飽和基を含有するジオール化合物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。一方、モル比が０．５未満の場合は、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物となり、また、未反応酸二無水物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。（ｄ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分のモル比は上記一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、上述の範囲で任意に変更できる。
【００２７】
上記の重合性不飽和基を含有するジオール化合物（ｄ）と酸成分（ｂ）及び（ｃ）との反応で得られるアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式(１)中のＧが全て水素原子であり、上記一般式（５）の構造を有する。本発明では、上記一般式（５）のカルボキシル基に対して、下記一般式（７）で表される不飽和基含有エポキシ化合物を反応させる。上記一般式（５）と一般式（７）で表される不飽和基含有エポキシ化合物との反応は、公知の方法を使用することができ、例えば上記一般式（１２）で表されるようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物の製造方法を用いることができる。
【化１８】
2019104919.tif 000019
（但し、Ｒ1、Ｒ2、ｍは一般式（１）、（２）及び（３）に示したものと同義である。）
【００２８】
上記一般式（５）のカルボキシル基に対する上記一般式（７）で表される不飽和基含有エポキシ化合物のエポキシ基のモル比は上記一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の光反応の感度（重合性二重結合の量の大小による）や酸価を調整する目的で任意に変更できる。一般式（７）のモル数は、（ｂ）成分のモル数と（ｃ）成分のモル数の２倍の合計モル数に対して、９０％以下であればアルカリ現像性の付与が可能であり、光パターニング性を有する感光性樹脂組成物に用いることができる。また、光反応の感度向上効果を付与したい場合は、１０％以上にすることが必要であるので、１０〜９０％であることが好ましい。さらに、３０〜７０％であることがより好ましい。また、使用する一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜１８０であることが好く、３０〜１２０であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明の上記一般式(１)のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１０００００であり、２０００〜２００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場合は、アルカリ現像時のパターンの密着性が低下する恐れがある。重量平均分子量が１０００００を超えると、塗布に好適な感光性樹脂組成物の溶液粘度にするのが難しくなったり、アルカリ現像に時間を要しすぎるようになったりするため好ましくない。
【００３０】
次に、一般式（９）の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（以下、「一般式（９）のアルカリ可溶性樹脂」と記載する）について説明する。
下記一般式（９）のアルカリ可溶性樹脂の製造方法は、一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で実施することができるが、第一ステップの１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる際に、（ａ）成分として１分子内に２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ化合物（ａ−１）とビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂（ａ−２）を併用することに特徴がある。
【化１９】
2019104919.tif 000020
〔但し、Ｗ及びＷ'は、一般式（１０）で表される２価の有機基Ｐ、及び／又は一般式（１１）で表される２価の有機基Ｑで表される２価の有機基を示し、Ｙは４価のカルボン酸残基を示し、Ｚは水素原子又は下記一般式（２）で示される置換基を示して、少なくとも１つは一般式（２）で示される置換基であり、Ｇは水素原子または下記一般式（３）で示される置換基を示す。〕
【００３１】
ビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂（ａ−２）は一般式（８）で表される。
【化２０】
2019104919.tif 000021
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、Ｍは-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、フルオレン-9,9-ジイル基又は単結合を示し、ｅは０〜１０の平均値(但し０は含まず)を表す。
【００３２】
（ａ−２）成分は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させて２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、一般式（８）に示すようなオリゴマーとなるが、個々の分子は異なるｅの値となり、上記のとおりｅの平均値としては０超１０以下であり、０．０５以上５以下であることが好ましい。
【００３３】
（ａ−２）成分の原料として使用されるビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等およびこれらの誘導体が挙げられる。これらの中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に利用される。（ａ―２）成分の原料として、２種類以上のビスフェノール類を用いることもできる。
【００３４】
一般式（９）の化合物の製造の第一ステップは、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を、（ａ−１）成分１００質量部に対し、（ａ−２）を１０〜１００質量部、好ましくは、３０〜６０質量部になるように添加し、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）及び（ａ−２）の合計のモル数の２倍モル（メタ）アクリル酸を反応させ、エポキシ(メタ)アクリレート化合物（ｄ’）を得る。この反応は前述のように、溶剤中で触媒を用いて実施することが好ましい。なお、（ａ−１）の１モルに対して２モルのモル（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレートと、別途（ａ−２）の１モルに対して２モルのモル（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレートとを混合してエポキシ(メタ)アクリレート化合物（ｄ’）を得ても構わない。
【００３５】
第二ステップは、第一ステップで得たエポキシ(メタ)アクリレート化合物（ｄ’）に、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）とテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ｃ）を反応させ、一般式（２４）の１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下「一般式（２４）のアルカリ可溶性樹脂」と記載)を得る。
【化２１】
2019104919.tif 000022
【００３６】
ここで、Ｗ及びＷ'は、下記一般式（１０）で表される２価の有機基Ｐ、及び／又は下記一般式（１１）で表される２価の有機基Ｑで表される２価の有機基を示し、Ｙ、Ｚ’は一般式（５）に示したものと同義である。ｆは１〜２０の平均値を表す。ここで、一般式（２４）で表されるアルカリ可溶性樹脂の個々の１分子内においてｆは整数であり、当該１分子内におけるＰ及びＱで表されるユニット数をそれぞれｆP及びｆQとした場合にｆ＝ｆP＋ｆQである。なお、Ｗ'＝Ｐである場合はｆQ≠０であり、Ｗ'＝Ｑである場合はｆP≠０であり、Ｗ’がＰのときはＷが必ずＱを含み、Ｗ’がＱのときはＷが必ずＰを含む。
【化２２】
2019104919.tif 000023
【化２３】
2019104919.tif 000024
（但し、Ｒ1は一般式（１）に示したものと同義、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｍ、ｅは一般式（８）に示したものと同義である。）
【００３７】
第二のステップで一般式（２４）のアルカリ可溶性樹脂を製造する際、使用する酸成分（ｂ）及び（ｃ）の種類や添加量、また反応条件等については、一般式（５）のアルカリ可溶性樹脂を製造する場合と同様である。
【００３８】
第三のステップは、一般式（２４）のアルカリ可溶性樹脂に、上記一般式（７）で表される不飽和基含有エポキシ化合物を反応させる。この反応についても、一般式（５）のアルカリ可溶性樹脂から一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂を製造する場合と同様にして、一般式（２４）のアルカリ可溶性樹脂から一般式（９）のアルカリ可溶性樹脂を得る。一般式（７）のモル数は、（ｂ）成分のモル数と（ｃ）成分のモル数の２倍の合計モル数に対して、９０％以下であればアルカリ現像性の付与が可能であり、光パターニング性を有する感光性樹脂組成物に用いることができる。また、光反応の感度向上効果を付与したい場合は、１０％以上にすることが必要であるので、１０〜９０％であることが好ましい。さらに、３０〜７０％であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（９）のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることがよく、２０００〜３００００であることが好ましい。また一般式（９）のアルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜１８０であることがよく、３０〜１２０であることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂、及び／又は一般式（９）のアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物について説明する。
（Ｅ）分散質を含む場合と含まない場合で、好ましい感光性樹脂組成物の成分比率が異なるが、先ずは、（Ｅ）分散質を含まない場合について説明する。
（Ａ）一般式（１）及び／又は一般式（９）のアルカリ可溶性樹脂に、（Ｂ）光重合開始剤を添加し、溶剤を使用して塗膜を形成するのに適した溶液粘度にすることによって、感光性樹脂組成物を得る。本発明の感光性樹脂組成物としては、本発明の（Ａ）成分を光硬化後に固形になる成分を含めた固形分中に５０〜９５質量％、（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部（（Ａ）成分以外にも光硬化反応により固化する成分がある場合は、その成分量（質量部）を加算）に対して０．１〜４０質量部含有することがよい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２、４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾア−ト、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。この中でも、高感度の感光性樹脂組成物を得られやすい観点から、Ｏ−アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。また、これら光重合開始剤を２種類以上使用することもできる。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。
【００４２】
また、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物溶液中６０〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、上述したような（Ａ）特定構造のアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光重合開始剤に加えて、必要に応じて、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーや、（Ｄ）エポキシ基を２つ以上含むエポキシ化合物又はエポキシ樹脂を添加することができ、これら（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用して使用することができる。
【００４４】
（Ｃ）光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、デンドリマー型多官能アクリレートを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、当該少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは、光重合性基を２個以上有して不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の分子同士を架橋することができるものを用いることが好ましい。なお、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシル基を有しない。
【００４５】
（Ｄ）エポキシ化合物又はエポキシ樹脂として利用される化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物類、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂類、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-（2-オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の脂環式エポキシ化合物、エポキシシリコーン樹脂等のシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂類等が挙げられる。好ましくはエポキシ基を2つ以上有するエポキシ化合物又はエポキシ樹脂である。
【００４６】
本発明の（Ｅ）成分を含まない感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分を使用する場合の好ましい配合比率は、（Ｃ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、（Ｄ）成分を使用する場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して５〜３０質量部とするのがよい。（Ｃ）成分を使用する目的は、感光性樹脂組成物の光硬化反応の感度を向上させることであり、添加量を増せば感度は高くなる。ただし、（Ａ）成分よりも多量に添加すると感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性が不足して現像性が低下することになる。一方、（Ｄ）成分を添加する目的は、光硬化反応、アルカリ現像に引き続き、熱硬化により光パターニングした膜の物性を向上させることであり、特にエポキシ基を２つ以上有す売るエポキシ化合物を用いた場合、樹脂成分を架橋することにより表面硬度等を改善することができる。ただし、光硬化成分に対して量が多すぎると光パターニング性に悪影響を及ぼすことになる。
【００４７】
上述の感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）分散質を加えた感光性樹脂組成物として使用することもできる。分散質入りの感光性樹脂組成物として使用する場合の好ましい配合比率は、光硬化により固化する成分を含めた固形分中に（Ａ）成分の含有量は１〜５５質量％、（Ｃ）成分は（Ａ）成分の１００質量部に対して０〜１００質量部、（Ｂ）成分は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜４０質量部、（Ｅ）は固形分中１〜９５質量％であり、（Ｄ）成分を使用する場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し５〜３０質量部であるのがよい。
【００４８】
本発明で使用できる（Ｅ）分散質としては、１〜１０００ｎｍの平均粒径（レーザー回折・散乱法粒径分布計または動的光散乱法粒径分布計測定された平均粒径）で分散されたものであれば、従来感光性樹脂組成物に用いられている公知の分散質を特に制限なく使用することができる。例えばアゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料等の有機顔料や、酸化チタン顔料、複合酸化物顔料等の無機顔料、あるいはカーボンブラック顔料等の顔料（実質的に媒質に溶解しない着色剤）を好ましく用いることができる。また、アクリル系ポリマー粒子、ウレタン系ポリマー粒子等の有機フィラーや、シリカ、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機フィラーも用いることができる。更に、金属又は金属酸化物のナノ粒子等も例示することができる。
【００４９】
これらの（Ｅ）分散質は目的とする感光性樹脂組成物の機能に応じて単独で又は複数組み合わせて用いられ、例えばカラーフィルターのブラックマトリクスの製造に用いられる遮光レジストとしては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色有機顔料等を用いることができ、カラーフィルターの画素の製造に用いられる着色レジストとしては、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、紫色の有機顔料等を用いることができ、プリント配線板の絶縁膜の製造に用いられるソルダーレジストとしては、有機顔料、無機顔料、無機フィラー等を用いることができ、タッチパネルの前面ガラスの意匠に用いられる加飾レジストとしては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色有機顔料、白色顔料等を、高硬度、高耐久性の透明レジストとしてはシリカ等の透明フィラーを用いることができ、それぞれ適宜選定して使用することができる。
【００５０】
なお、（Ｅ）成分として使用可能な有機顔料としては、カラーインデックス名でピグメント・レッド２、同３、同４、同５、同９、同１２、同１４、同２２、同２３、同３１、同３８、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４７、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１３、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４７、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６２、同２６４、同２６６、同２７２、同２７９、ピグメント・オレンジ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６１、同６２、同６４、同６７、同６８、同７１、同７２、同７３、同７４、同８１、ピグメント・イエロー１、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９３、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１１７、同１２０、同１２６、同１２７、同１２８、同１２９、同１３０、同１３６、同１３８、同１３９、同１５０、同１５１、同１５３、同１５４、同１５５、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８３、同１８５、同１９１、同１９４、同１９９、同２１３、同２１４、ピグメント・グリーン７、同３６、同５８、ピグメント・ブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同６０、同８０、ピグメント・バイオレット１９、同２３、同３７等を例示することができるが、これらに限定されない。
【００５１】
上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は様々な分散質（Ｅ）を加えた感光性樹脂組成物として、例えば耐光性の要求のある用途に使用することができるが、その典型的な実施形態として光パターニングした白色硬化物で耐光性が必要となる用途に向けた白色感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００５２】
すなわち、本発明の白色感光性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）及び／又は一般式（９）のアルカリ可溶性樹脂に、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｅ）分散質として（Ｅ−１）白色顔料を必須成分として含み、光パターニング等のプロセス上、及び硬化物の物性上の要求特性に応じて、（Ｃ）光重合性モノマー及び／又は（Ｄ）エポキシ化合物又はエポキシ樹脂を添加することができる。（Ａ）〜（Ｄ）成分の詳細については上述した通りである。
【００５３】
本発明の白色感光性樹脂組成物における（Ｅ−１）白色顔料としては、白色有機顔料、白色無機系顔料が挙げられる。白色有機顔料としては、特開平１１−１２９６１３号公報に示される一般式Ａn-ｎ[Ｂ]の有機化合物塩（Ａはアニオン性基及びスルホン酸基を有する置換スチルベン系蛍光増白剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系蛍光増白剤等の蛍光増白剤成分、Ｂは炭素数が１５以上であるアンモニウム、ピリジニウム等の有機カチオン、ｎは、１〜９の整数を表す）や、特開平６−１２２６７４号公報に示されるエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンビスメラミン等のアルキレンビスメラミン誘導体等の白色有機顔料（市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ（ハッコールケミカル社製））、特開２００８−１０７２号公報記載の熱可塑樹脂を用いた中空粒子、例えばスチレン−アクリル共重合体からなる中空粒子、架橋スチレン−アクリル共重合体からなる中空粒子（市販品としては、ＳＸ８６６、ＳＸ８７８２（ＪＳＲ社製））などが挙げられる。
【００５４】
白色無機系顔料としては、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、チタニウムホワイト、酸窒化チタン、チタン窒化物等を挙げることができる。これらの遮光材は、白色有機顔料や白色無機系顔料を含めて、いずれか１種類単独でも２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にチタニウムホワイトが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との親和性が良好な点で好ましい。また、使用する白色有機白色顔料又は有機無機顔料の平均粒径（レーザー回折・散乱式粒子径測定装置による体積平均粒径）は２０〜１０００ｎｍであることがよく、５０〜７００ｎｍであることがより好ましい。
【００５５】
また、本発明の白色感光性樹脂組成物は、用途に応じてグレー、ピンク等へと色目を変える、あるいは遮光性を調節するため、有色インク又は有色無機系顔料等を特に制限なく併用することができる。併用する有色無機系顔料としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、チタンブラック、酸窒化チタン、チタン窒化物等を挙げることができる。なお、タッチパネルの加飾層のように配線層を隠す目的等で形成する場合には、遮光性を調節する目的では、黒色の遮光層と２層構造にすることもできる。２層構造とする場合は、たとえば、表面保護用のガラス板に白色硬化膜層を形成し、その上に黒色感光性樹脂組成物を用いて遮光層を形成することができる。
【００５６】
併用する有色インク（黒、シアン、マゼンダ、イエローの各色インク）は特に制限はなく、インクの使用目的に適合する色相、色濃度を達成できるものであれば、公知の水溶性染料、油溶性染料及び顔料から適宜選択して用いることができる。なかでも、非水溶性の液体に均一に分散、溶解しやすい油溶性染料や顔料を用いることが好ましい。油溶性染料を用いる場合の染料の含有量は、白色感光性樹脂組成物の固形分換算で０．０５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。ただし、この含有量は（Ｅ）成分の含有量を超えない範囲で添加するものとする。
【００５７】
白色感光性樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ−１）成分の各成分の構成割合については、白色感光性樹脂の固形分中における（Ａ）成分の含有量は１〜５５質量％であるのが良く、３〜５０質量％が好ましい。固形分中における（Ａ）成分の含有量が少ないと硬化物の強度が低下する。反対に多過ぎると、本発明の感光性樹脂組成物中における、（Ｅ）成分の白色遮光材の割合が減少して遮光性が低下する。（Ａ）１００質量部に対して、（Ｃ）が０〜１００質量部、また、（Ｂ）が（Ａ）と（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜４０質量部である。（Ｅ−１）は、固形分（光硬化反応により固形分となるモノマー成分を含む）中１〜９５質量％である。好ましくは（Ａ）１００質量部に対して、（Ｃ）が３０〜５０質量部、また、（Ｂ）が（Ａ）と（Ｃ）の合計量１００質量部に対して３〜３０質量部であり、（Ｅ−１）が固形分中４０〜９０質量％である。さらに、（Ｄ）成分を使用する場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し５〜３０質量部であるのが好い。ここでいう固形分とは、光硬化により固体となる成分を含むものであり、言い換えれば、白色感光性樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分である。
【００５８】
（Ａ）１００質量部に対して（Ｃ）が１００質量部を上回ると、現像液に対する塗膜の溶解性が低くなりすぎるため、フォトリソグラフィー性能が低下する。
【００５９】
（Ｂ）が（Ａ）と（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１質量部を下回ると、塗膜が硬化しなくなり、４０質量部を上回るとマスク開口面積よりも広い面積が硬化する為、フォトリソグラフィー性能が低下する。
【００６０】
（Ｅ−１）が固形分中１質量％を下回ると着色力が著しく低下してしまい、９５質量％を上回るとインクの粘度が上がり膜の塗装が困難となる。
【００６１】
本発明の白色感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ−１）成分を主成分として含有し、必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有させることができる。この白色感光性樹脂組成物においては、固形分（光硬化後に固形分となるモノマー成分を含む）中に、（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ−１）成分が合計で７０質量％以上、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上含むことがよい。
【００６２】
本発明の白色感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ−１）の他に溶剤を使用して粘度を調整することが好ましい。使用する溶剤については上述に例示した通りである。
【００６３】
なお、本発明では、必要に応じて、光又は熱によって重合又は硬化するその他の樹脂成分を併用してもよい。その他の樹脂成分としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック類から誘導されるノボラックエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸及び酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明の白色感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤を上げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができ、シランカップリング剤としては３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を使用した、白色硬化物を含む硬化物を得るための実施形態について記載する。
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、感光性樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後硬化としてポストベークを行う方法が挙げられる。ここで、感光性樹脂組成物溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）等が用いられる。
【００６６】
感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナ−機を用いる方法等の何れの方法を採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜３分間行われる。
【００６７】
プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分の感光性樹脂組成物のみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。
【００６８】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分の感光性樹脂組成物を除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を０．０３〜１重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２７℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００６９】
このようにして現像した後、２００〜２４０℃の温度、２０〜６０分の条件で熱硬化処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた硬化物は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の一般式（１）及び一般式（９）のアルカリ可溶性樹脂は、いずれも耐光性の感光性樹脂組成物に好適であり、当該感光性樹脂組成物はフォトリソグラフィーによるパターン形成が可能であって、特に現像特性に優れると共に、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。例えば、耐光変色性に優れる白色硬化膜を得るのに、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
以下に、先ず、（Ａ）成分である一般式（１）及び一般式（９）のアルカリ可溶性樹脂の合成の実施例等に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例等によりその範囲を限定されるものではない。また、以下の合成の実施例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。
【００７３】
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：ｗ0（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔ｗ1（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の重量〔ｗ2（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝100×(ｗ2−ｗ0)／(ｗ1−ｗ0)
【００７４】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置（平沼産業（株）製 商品名COM-1600）を用いて1/10N−KOH水溶液で滴定して、固形分１ｇあたりに必要となったKOHの量を酸価とした。
【００７５】
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）（東ソー(株)製HLC-8220GPC、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgelSuperH-2000（２本）＋TSKgelSuperH-3000（１本）＋TSKgelSuperH-4000（１本）＋TSKgelSuper-H5000（１本）（東ソー(株)製）、温度：40℃、速度：0.6ml/min）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー(株)製ＰＳ−オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた値である。
【００７６】
アルカリ可溶性樹脂合成の実施例及び比較例で使用する略号は次のとおりである。
EP(a-1-1)：3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（3,4-エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート
一般式（２０）においてｇが１のエポキシ化合物
EP(a-1-2)：6-[（3,4-エポキシ）シクロヘキシルカルボニルオキシ]ヘキサン酸（3,4-エポキシ）シクロヘキシルメチルエステル
一般式（２１）においてｈが５，ｉが１のエポキシ化合物
EP(a-2-1)：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝480）
一般式（８）においてＲ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が水素、Ｍが-C(CH3)2-、ｅ（平均値）＝２．３のエポキシ化合物
【００７７】
AA:アクリル酸
MAA：メタクリル酸
MMA：メタクリル酸メチル
CHMA：メタクリル酸シクロヘキシル
BPFL-DGE：9,9-ビス［4-（2-エポキシプロピル）フェニル］-9H-フルオレン
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BuTDA：1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物
THPA：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
GMA：メタクリル酸グリシジル
TEAB：テトラエチルアンモニウムブロマイド
AIBN：アゾビスイソブチロニトリル
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DMDG：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【００７８】
［実施例１］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にEP(a-1-1) 0.34mol、AA  0.68mol、PGMEA 139.0g及びTEAB  2.15gを仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA  0.12mol、THPA  0.27molを仕込み、120〜125℃で加熱下に8hr撹拌して反応させた。更に、GMA 0.28molを仕込み、100〜105℃で加熱下に8hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は66.7wt%、酸価（固形分換算）は55mgKOH/g、GPC分析によるMwは4200であった。GPC分析によるMwから算出された一般式（１）のｎの平均値は３．９であった。
【００７９】
［実施例２］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にEP(a-1-1) 0.34mol、AA  0.68mol、PGMEA 139.0g及びTEAB  2.14gを仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBuTDA 0.12mol、THPA  0.27molを仕込み、120〜125℃で加熱下に8hr撹拌して反応させた。更に、GMA 0.28molを仕込み、100〜105℃で加熱下に8hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は65.6wt%、酸価（固形分換算）は58mgKOH/g、GPC分析によるMwは4500であった。GPC分析によるMwから算出された一般式（１）のｎの平均値は４．９であった。
【００８０】
［実施例３］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にEP(a-1-2) 0.28mol、AA  0.56mol、PGMEA 147.0g及びTEAB  1.77gを仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA  0.10mol、THPA  0.22molを仕込み、120〜125℃で加熱下に6hr撹拌して反応させた。更に、GMA 0.23molを仕込み、100〜105℃で加熱下に8hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は64.3wt%、酸価（固形分換算）は48mgKOH/g、GPC分析によるMwは6600であった。GPC分析によるMwから算出された一般式（１）のｎの平均値は５．９であった。
【００８１】
［実施例４］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にEP(a-1-2) 0.28mol、AA  0.56mol、PGMEA 147.0g及びTEAB  1.77gを仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBuTDA 0.10mol、THPA  0.22molを仕込み、12〜125℃で加熱下に8hr撹拌して反応させた。更に、GMA 0.23molを仕込み、100〜105℃で加熱下に8hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−４を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は63.5wt%、酸価（固形分換算）は50mgKOH/g、GPC分析によるMwは6900であった。GPC分析によるMwから算出された一般式（１）のｎの平均値は６．９であった。
【００８２】
［実施例５］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にEP(a-1-1) 0.175mol、EP(a-2-1) 0.075mol、AA  0.50mol、PGMEA 154.0g及びTEAB  1.58gを仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA  0.09mol、THPA  0.20molを仕込み、120〜125℃で加熱下に8hr撹拌して反応させた。更に、GMA 0.20molを仕込み、100〜105℃で加熱下に8hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−５を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は62.9wt%、酸価（固形分換算）は44mgKOH/g、GPC分析によるMwは7200であった。GPC分析によるMwから算出された一般式（９）のｆの平均値は５．８であった。
【００８３】
［合成例１］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にBPFL-DGE  0.23mol、AA  0.46mol、PGMEA 161.0g及びTEAB  0.48gを仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA  0.12mol、THPA  0.12molを仕込み、120〜125℃で加熱下に6hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−６を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は55.6wt%、酸価（固形分換算）は103mgKOH/g、GPC分析によるMwは3600であった。
【００８４】
［合成例２］
窒素導入管及び還流管付き1000ml四つ口フラスコ中にMAA 51.65g（0.60mol）、MMA 38.44g（0.38mol）、CHMA 36.33g（0.22mol）、AIBN5.91g、及びDMDG368gを仕込み、80〜85℃で窒素気流下、8hr撹拌して重合させた。更に、フラスコ内にGMA 39.23g（0.28mol）、TPP 1.44g、DTBC 0.055gを仕込み、80〜85℃で16hr撹拌し、重合性不飽和基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）−７を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は32質量％、酸価（固形分換算）は110mgKOH/g、GPC分析によるMwは18080であった。
【００８５】
（白色感光性樹脂組成物溶液の調製）
表１に示す組成によって配合を行い、実施例６〜１３および比較例１の白色感光性樹脂組成物溶液を調製した。配合に使用した各成分は、次のとおりである。なお、表１中の数値は質量％を表す。
（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液：
（Ａ）−１ 実施例１の樹脂溶液
（Ａ）−２ 実施例２の樹脂溶液
（Ａ）−３ 実施例３の樹脂溶液
（Ａ）−４ 実施例４の樹脂溶液
（Ａ）−５ 実施例５の樹脂溶液
（Ａ）−６  合成例１の樹脂溶液
（Ａ）−７  合成例２の樹脂溶液
（Ｂ）光重合開始剤：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製 商品名イルガキュアＯＸＥ０１）
（Ｃ）光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名ＤＰＨＡ）
（Ｅ）−１白色遮光材：チタニウムホワイト（平均粒径２７０ｎｍ）濃度７３質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のチタニウムホワイト分散体
（Ｆ）溶剤：
（Ｆ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）
（Ｆ）−２：３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート
（Ｇ）界面活性剤（１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）
（Ｈ）シランカップリング剤
【００８６】
【表１】
2019104919.tif 000025
【００８７】
（白色感光性樹脂組成物の評価：現像性）
実施例６〜１３および比較例１の白色感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ１.２ｍｍのガラス板上にスピンコーターを用いて１０μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを密着させ、５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０.４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０.１ＭＰａの圧力で現像し、塗膜の未露光部を除去し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行って、白色膜パターン（硬化物）を得た。そして、ガラス板上に形成された白色膜パターンを顕微鏡で確認し、以下に従ってパターン形成に関する評価を行った。結果を表２に示す。
・パターン形成
○：パターン形成可能（５μｍ〜３０μｍのライン＆スペースパターンが残る）
×：現像液に溶解せずもしくはパターン剥離
【００８８】
（白色感光性樹脂組成物の評価：耐光変色性）
実施例６〜１３および比較例１の白色感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ１.２ｍｍのガラス板上にスピンコ−タ−を用いて１０μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを用いないで、上記と同様の白色膜形成ガラス板全面に、５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０.４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０.１ＭＰａの圧力で現像液処理を行った。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行った。耐光変色性を確認するために、更に低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍの照度１３０Ｗ／ｃｍ２の紫外線を２時間照射し、分光光度計により、ｂ*値を測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2019104919.tif 000026
【００９０】
上記に示した実施例６〜１３と比較例１の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）または一般式（９）のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−５を含んだ白色感光性樹脂組成物、また一部の（Ａ）成分を（Ａ）−７のようなアクリル共重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂で置き換えた白色感光性樹脂組成物によれば、パターン形成が可能であり、かつ、ｂ*値についても良好な白色硬化物が得られることが分かった。なお、ｂ*値については１．５を超えると黄変が顕著になり、白色の色目としては不適切なものとなってしまい、耐光変色性が十分でないことになる。
【００９１】
次に、本発明の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を使用した、透明感光性樹脂組成物に関する実施例を示す。
【００９２】
（透明感光性樹脂組成物溶液の調製）
表３に示す組成によって配合を行い、実施例１４〜２２および比較例２の透明感光性樹脂組成物溶液を調製した。配合に使用した各成分は、次のとおりである。なお、表３中の数値は質量％を表す。
（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液：
（Ａ）−１ 実施例１の樹脂溶液
（Ａ）−６  合成例１の樹脂溶液
（Ａ）−７  合成例２の樹脂溶液
（Ｂ）光重合開始剤：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製 商品名イルガキュアＯＸＥ０１）
（Ｃ）光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名ＤＰＨＡ）
（Ｄ）エポキシ化合物：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学社製ＪＥＲ１５４,エポキシ当量１７８）
（Ｅ）分散質分散体：
（Ｅ）−２(屈折率調整用)：酸化チタン濃度１９．６質量％、分散剤９．３質量％のPGMEA溶剤の酸化チタン分散体（動的粘弾性測定(大塚電子製粒径アナライザーFPAR-1000)によるキュムラント法の酸化チタンの平均粒径６２ｎｍ）
（Ｅ）−３（収縮率調整用）：シリカゾル濃度２０質量％のPGMEA溶剤のシリカ分散体(アドマテックス社製YA010C)（動的粘弾性測定(大塚電子製粒径アナライザーFPAR-1000)によるキュムラント法のシリカの平均粒径６５ｎｍ）
（Ｅ）−４（着色用）：カーボンブラック濃度２５質量％、高分子分散剤７．５質量％のPGMEA溶剤のカーボンブラック分散体
（Ｆ）溶剤：
（Ｆ）−１： PGMEA
（Ｆ）−３：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
（Ｇ）界面活性剤：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ302）（１％PGMEA溶液）
（Ｈ）シランカップリング剤：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００９３】
【表３】
2019104919.tif 000027
【００９４】
（透明感光性樹脂組成物の評価：透過率）
実施例１４〜２２および比較例２の透明感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ１．２ｍｍ、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて１．０μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを用いず、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて波長３６５nmの照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０．４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０．１ＭＰａの圧力で現像し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行った。この硬化膜を形成したガラス基板について、以下のとおり透過率に基づき透明性を評価した。透過率は、分光光度計(装置：日本電色SD5000)を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。結果を表４に示す。
・透明性
○：透過率８５％以上
×：透過率８５％未満
【００９５】
（透明感光性樹脂組成物の評価：現像性）
実施例１４〜２２および比較例２の透明感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ１.２ｍｍのガラス板上にスピンコーターを用いて１．５μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを密着させ、５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０.４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０.１ＭＰａの圧力で現像し、塗膜の未露光部を除去し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行って、透明膜パターン（硬化物）を得た。そして、ガラス板上に形成された透明膜パターンを顕微鏡で確認し、以下に従ってパターン形成に関する評価を行った。結果を表４に示す。
・現像性
○：パターン形成可能（５μｍ〜３０μｍのライン＆スペースパターンが残る）
×：現像液に溶解せずもしくはパターン剥離
【００９６】
（透明感光性樹脂組成物の評価：耐光密着性）
実施例１４〜２２および比較例２の透明感光性樹脂組成物溶液を、ＵＶ洗浄した厚さ１．２ｍｍ、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて１．５μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを用いず、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０．４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０．１ＭＰａの圧力で現像し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行った。この硬化膜を形成したガラス基板について、耐光密着性を評価した。なお、ＵＶ洗浄は、低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してガラス基板の表面を洗浄するというものである。
【００９７】
硬化膜を形成したガラス基板のガラス面側からキセノン（Xe）ランプ（照射面照度250W/m2）を照射し、温度６０℃、湿度５０％の条件下で２００hr放置した。その後、この硬化膜に対して、太佑機材株式会社製商品名「Super Cutter Guide」を使用して1mm×1mmの正方形のマス目が１００個形成されるように切込みを入れ、マス目の上にセロハンテープ（ニチバン製）を貼ってから剥がすテープ剥離試験を行ない、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
・耐光密着性
○：マス目の中の硬化物が全く剥離していない
△：マス目の中の硬化物の1/3未満が剥離している
×：１／３以上が剥離している
【００９８】
（透明感光性樹脂組成物の評価：耐光変色性）
実施例１４〜２２および比較例２の透明感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ１.２ｍｍのガラス板上にスピンコ−タ−を用いて１．５μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを用いないで、透明膜形成側から、５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０.４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０.１ＭＰａの圧力で現像液処理を行った。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行った。この硬化膜について分光光度計(装置：日本電色SD5000)により、ｂ*値を測定した。次に、耐光変色性を確認するために、更に低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍの照度１３０Ｗ／ｃｍ２の紫外線を２時間照射し、分光光度計(装置：日本電色SD5000)により、ｂ*値を測定した。更なる紫外線照射前後ｂ*値の差Δｂ*の値を含めて結果を表４に示す。
【００９９】
【表４】
2019104919.tif 000028
【０１００】
上記に示した実施例１４〜２２と比較例２の結果から明らかなように、一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）−１を含んだ透明感光性樹脂組成物は、パターン形成が可能で、比較例２のように紫外線照射後のガラス基板との密着性低下が見られず、紫外線照射後にｂ＊値が大きく変化することもないことが確認できる。従って、本発明により耐光性に優れる透明感光性樹脂組成物を提供できることがわかった。なお、実施例１４〜１６の構成成分に実エポキシ樹脂を併用した実施例１７においても耐光性の向上効果は得られており、表面硬度の改善、耐薬品性の向上のためにエポキシ樹脂を併用することが可能であることがわかる。また、実施例１４〜１６の構成成分に酸化チタン、シリカ等の金属酸化物を添加しても、実施例１８〜２０のように耐光性の向上効果は維持できており、屈折率の調整や硬化物の表面硬度や硬化収縮の制御などをすることも可能であることを示している。金属酸化物の添加する構成において、一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）−１とともに（Ａ）−７のようなアクリル共重合体を併用してもよいことが、実施例２１からわかる。以上のように、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、硬化物の物性を用途によって調整しながら、耐光性にも優れる硬化物を得られることがわかる。
【０１０１】
次に、本発明の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を使用した、黒色感光性樹脂組成物に関する実施例を示す。
【０１０２】
（黒色感光性樹脂組成物溶液の調製）
表５に示す組成によって配合を行い、実施例２３〜２６および比較例３の黒色感光性樹脂組成物溶液を調製した。配合に使用した各成分は、次のとおりである。なお、表５中の数値は質量％を表す。
（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液：
（Ａ）−１  実施例１の樹脂溶液
（Ａ）−７  合成例２の樹脂溶液
（Ｂ）光重合開始剤：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（BASF社製  商品名イルガキュアＯＸＥ０２）
（Ｃ）光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名ＤＰＨＡ）
（Ｅ）分散質分散体：
（Ｅ）−４（着色用）：カーボンブラック濃度２５質量％、高分子分散剤７．５質量％のPGMEA溶剤のカーボンブラック分散体
（Ｅ）−５（着色用）：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１濃度１５質量％、高分子分散剤１０質量％のPGMEA溶剤の黒色有機顔料分散体
（Ｆ）溶剤：
（Ｆ）−１： PGMEA
（Ｆ）−３：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
（Ｇ）界面活性剤：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ302）（１％PGMEA溶液）
（Ｈ）シランカップリング剤：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１０３】
【表５】
2019104919.tif 000029
【０１０４】
（黒色感光性樹脂組成物の評価：遮光率）
実施例２３〜２６および比較例３の黒色感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ１．２ｍｍ、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて１．０μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを用いず、黒色膜側から、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０．４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０．１ＭＰａの圧力で現像し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行った。この硬化膜を形成したガラス基板について、遮光率（ＯＤ／μｍ）を測定した。ＯＤの測定はマクベス透過濃度計を用いて測定した。結果を表６に示す。
【０１０５】
（黒色感光性樹脂組成物の評価：現像性）
実施例２３〜２６および比較例３の黒色感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ１.２ｍｍのガラス板上にスピンコーターを用いて１．１μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを密着させ、５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０.４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０.１ＭＰａの圧力で現像し、塗膜の未露光部を除去し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行って、黒色膜パターン（硬化物）を得た。そして、ガラス板上に形成された黒色膜パターンを顕微鏡で確認し、以下に従ってパターン形成に関する評価を行った。結果を表６に示す。
・現像性
○：パターン形成可能（５μｍ〜３０μｍのライン＆スペースパターンが残る）
×：現像液に溶解せずもしくはパターン剥離
【０１０６】
（黒色感光性樹脂組成物の評価：耐光密着性）
実施例２３〜２６および比較例３の黒色感光性樹脂組成物溶液を、ＵＶ洗浄した厚さ１．２ｍｍ、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて１．５μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを用いず、黒色膜側から、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０．４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０．１ＭＰａの圧力で現像し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行った。この硬化膜を形成したガラス基板について、耐光密着性を評価した。なお、ＵＶ洗浄は、低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してガラス基板の表面を洗浄するというものである。
【０１０７】
硬化膜を形成したガラス基板のガラス面側からキセノン（Xe）ランプ（照射面照度250W/m2）を照射し、温度６０℃、湿度５０％の条件下で２００hr放置した。その後、この硬化膜に対して、太佑機材株式会社製商品名「Super Cutter Guide」を使用して1mm×1mmの正方形のマス目が１００個形成されるように切込みを入れ、マス目の上にセロハンテープ（ニチバン製）を貼ってから剥がすテープ剥離試験を行ない、以下の基準で評価した。結果を表６に示す。
・耐光密着性
○：マス目の中の硬化物が全く剥離していない
△：マス目の中の硬化物の1/3未満が剥離している
×：１／３以上が剥離している
【０１０８】
（黒色感光性樹脂組成物の評価：紫外線照射による反射率変化）
実施例２３〜２６および比較例３の黒色感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ１.２ｍｍのガラス板上にスピンコ−タ−を用いて１．５μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを用いないで、黒色膜側から、５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０.４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０.１ＭＰａの圧力で現像液処理を行った。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行った。この硬化膜について分光光度計(装置：日本電色SD5000)により、Ｙ値を測定した。次に、紫外線照射による反射率変化を確認するために、更に低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍの照度１３０Ｗ／ｃｍ２の紫外線を２時間照射し、分光光度計(装置：日本電色SD5000)により、Ｙ値を測定した。更なる紫外線照射前後Ｙ値の差ΔＹの値を含めて結果を表６に示す。
【０１０９】
（黒色感光性樹脂組成物の評価：硬化膜の最大変位と回復率）
実施例２３〜２６および比較例３の黒色感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ１.２ｍｍのガラス板上にスピンコ−タ−を用いて３μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを用いないで、黒色膜側から、５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０.４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０.１ＭＰａの圧力で現像液処理を行った。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行った。この硬化膜について、微小圧縮試験機（商品名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて最大変位及び弾性回復率を測定した。５０μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに５ｍＮ/秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量を最大変位とした。また、最大変位と除荷時の変形量を用いて、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝（最大変位−除荷時の変形量）×１００／最大変位
・最大変位
○：0.2ミクロン以上
×：0.2ミクロン以下
・弾性回復率
○：30%以上
×：30%未満
測定した結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】
2019104919.tif 000030
【０１１１】
上記に示した実施例２３〜２６と比較例３の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）−１を含んだ黒色感光性樹脂組成物によれば、パターン形成が可能であり、かつ紫外線照射を受けた後のガラス基板との密着性が十分であり、比較例３と比べて耐光密着性が良好なパターンが形成可能である。また、Ｙ値として示される反射率についても紫外線照射前後のΔＹが１未満の数値で、比較例３と比べて紫外線照射前後での反射率変化が小さいことがわかり、タッチパネルの加飾用等で紫外線照射により反射率が変化して意匠性が低下することを避けたい場合にも本発明の黒色感光性樹脂組成物が有用であることを示している。さらに、圧力負荷時と除荷時の最大変位や回復率は、ブラックカラムスペーサー（フォトスペーサーとブラックマトリックスを兼ねるＬＣＤの構成要素）として問題なく使用できるレベルである。ブラックカラムスペーサーとしては、比較例３と格別な差は認められないが、耐光性が問題になる用途が出てくれば本発明が有効な技術となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂によれば、パターン形成が可能であって、耐光性の要求に満足できる感光性樹脂組成物を得ることができる。そのため、例えばタッチパネルの加飾用として有用であるほか、本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いた白色感光性樹脂組成物は、耐光変色性に優れた白色膜を形成することが可能である。すなわち、フォトリソグラフィーでパターン形成できることから、既存のフォトリソグラフィー工程で形成できる利点が有り、更には、薄膜で形成出来ることから、構造体の薄型化に寄与することが可能となり、タッチパネルの作製における白色膜の形成に好適である。