(57)【要約】【課題】埋め込み性に優れ、より低温で成膜でき、かつ製造された膜の電気特性が優れたものとなる、ポリカルボシランを含む組成物が提供。【解決手段】ポリカルボシランおよび溶媒を含んでなるシリコンカーバイド質膜形成組成物であって、前記ポリカルボシランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、３．６０〜５．５０ｐｐｍの面積強度に対する、３．９２〜４．２０ｐｐｍの面積強度の比率が、２７〜５０％である、組成物。【選択図】  図１
2019034993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボシランおよび溶媒を含んでなるシリコンカーバイド質膜形成組成物であって、
前記ポリカルボシランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、３．６０〜５．５０ｐｐｍの面積強度に対する、３．９２〜４．２０ｐｐｍの面積強度の比率が、２７〜５０％である、組成物。
【請求項２】
前記ポリカルボシランの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、−４０〜２０ｐｐｍの面積強度に対する、−２５〜−５ｐｐｍの面積強度の比率が、３８〜５０％であり、かつ、ＤＥＰＴ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、−４０〜２０ｐｐｍの面積強度に対する、−２４〜−５ｐｐｍの面積強度の比率が、７０〜９２％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボシランが、以下の繰り返し単位（Ｉ）を含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【化１】
2019034993.tif 000009
（式中、Ｒａは、置換もしくは非置換の、メチレンまたはメチンである）
【請求項４】
前記Ｒａが、Ｆによって置換されている、メチレンまたはメチンである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｒａが非置換のメチレンである、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリカルボシランに含まれる全てのＳｉ原子の個数に対する、繰り返し単位（Ｉ）に含まれるＳｉ原子の個数の比率が、０．１〜２０％である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリカルボシランが、以下の繰り返し単位（ＩＩ）をさらに含んでなる、請求項３〜６に記載の組成物。
【化２】
2019034993.tif 000010
（式中、
Ｒｂは、置換もしくは非置換の、メチレンまたはメチンであり、
Ｒｃは、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換もしくは非置換の、Ｃ１〜Ｃ６アルケニルまたは置換もしくは非置換の、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである）
【請求項８】
前記Ｒａが、Ｆによって置換されている、メチレンまたはメチンである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記Ｒｂが非置換のメチレンであり、かつ前記Ｒｃが非置換のメチルである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリカルボシランに含まれる全てのＳｉ原子の個数に対する、繰り返し単位（ＩＩ）に含まれるＳｉ原子の個数の比率が、３０〜５０％である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリカルボシランの質量平均分子量が、１，０００〜４，５００である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリカルボシランの赤外線吸収スペクトルにおける、９３６〜１０７７ｃｍ−１におけるピークの面積強度に対する、１０８０〜１１４５ｃｍ−１におけるピークの面積強度の比率が０．６％以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を基材に塗布し、加熱により硬化することを含んでなる、シリコンカーバイド質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱が、２００〜６５０℃で行われる、請求項１３に記載のシリコンカーバイド質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のシリコンカーバイド質膜の製造方法を含んでなる、電子素子の製造方法。
【請求項１６】
ポリジメチルシランを０．１５〜０．９ＭＰａ下、７００℃以上で熱処理する工程を含んでなるポリカルボシランの製造方法。
【請求項１７】
前記ポリカルボシランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、３．６０〜５．５０ｐｐｍの面積強度に対する、３．９２〜４．２０ｐｐｍの面積強度の比率が、２７〜５０％である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボシランを含んでなるシリコンカーバイド質膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、それを用いた硬化膜およびその硬化膜を有する素子の製造方法、ならびにポリカルボシランの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子素子、とりわけ半導体素子の分野においては、徐々にデバイスルールの微細化が進んでおり、素子に組み込まれる各素子間を分離する絶縁構造などの大きさも微細化が要求されている。このような絶縁構造には層間絶縁膜が形成されるが、絶縁膜には、平坦性、絶縁特性等のさまざまな特性が求められる。絶縁膜をより簡易に形成する方法として、有機および無機材料を含め、さまざまな塗布系材料を用いた形成方法が提案されている。そのうちの１つが、ポリカルボシランを含む組成物である。ポリカルボシランを熱処理して得られるシリコンカーバイド質材料は、耐熱性に優れており、絶縁膜のみならず、エッチングストッパ、ハードマスクとしても使用されている。
【０００３】
絶縁構造の微細化が進むにつれ、凹凸構造に対して、さらに、埋め込み性が良く、グローバルな平坦化を達成できる材料が求められてきている。また、素子への影響を考慮し、より低温で成膜でき、かつ製造された膜の電気特性が優れている材料についても要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１８００７号公報
【特許文献２】特開２００８−２１０９２９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、埋め込み性に優れ、より低温で成膜でき、かつ製造された膜の電気特性が優れたものとなる、ポリカルボシランを含む組成物が提供される。
【０００６】
本発明による組成物は、ポリカルボシランおよび溶媒を含んでなるシリコンカーバイド質膜形成組成物であって、
ポリカルボシランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、３．６０〜５．５０ｐｐｍの面積強度に対する、３．９２〜４．２０ｐｐｍの面積強度の比率が、２７〜５０％であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明によるシリコンカーバイド質膜の製造方法は、上記の組成物を基材に塗布し、加熱により硬化することを含んでなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明による電子素子の製造方法は、上記のシリコンカーバイド質膜の製造方法を含んでなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明によるポリカルボシランの製造方法は、
ポリジメチルシランを０．１５〜０．９ＭＰａ下、７００℃以上で熱処理する工程を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、埋め込み性に優れた、シリコンカーバイド質膜形成組成物が提供される。この組成物を用いることで、従来よりも低温で、優れた電気特性を示すシリコンカーバイド質膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明によるポリカルボシランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】本発明によるポリカルボシランの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図３】本発明によるポリカルボシランのＤＥＰＴ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
【００１３】
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。
【００１４】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状アルキルを意味し、シクロアルキルとは環状構造を含むアルキルを意味する。環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルが置換したものもシクロアルキルと称する。また、炭化水素基とは、１価または２価以上の、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含む基を意味する。そして、脂肪族炭化水素基とは、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基を意味し、芳香族炭化水素基とは、芳香環を含み、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。
【００１５】
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
【００１６】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１７】
＜組成物＞
本発明によるシリコンカーバイド質膜形成組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、特定のカルボシランおよび溶剤を含んでなることを特徴とするものである。以下、本発明による組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００１８】
［ポリカルボシラン］
ポリカルボシランとは、ケイ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなる主鎖を有するポリマーのことを言う。本発明によるポリカルボシランは、一般に知られているポリカルボシランと同様の繰り返し単位を含むものであるが、その分子構造に特徴があり、ＮＭＲを測定することにより特定することができる。
【００１９】
本発明によるポリカルボシランは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、３．６０〜５．５０ｐｐｍの面積強度に対する、３．９２〜４．２０ｐｐｍの面積強度の比率が、２７〜５０％、好ましくは２７〜４５％、より好ましくは３５〜４５％、である。
【００２０】
本発明の好ましい形態において、さらに、本発明によるポリカルボシランの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、−４０〜２０ｐｐｍの面積強度に対する、−２５〜−５ｐｐｍの面積強度の比率が、３８〜５０％、好ましくは３９〜４７％、より好ましくは３９〜４４％、であり、かつ、ＤＥＰＴ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、−４０〜２０ｐｐｍの面積強度に対する、−２４〜−５ｐｐｍの面積強度の比率が、７０〜９２％、好ましくは７０〜９０％、より好ましくは７０〜８９％、である。
【００２１】
理論には拘束されないが、このようなＮＭＲスペクトルの面積強度比は、ポリカルボシラン中に存在する種々の置換基の含有量に対応するものと考えられる。
【００２２】
ポリカルボシランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、３．９２〜４．２０ｐｐｍに検出されるピークは、以下の構造（ｉ）、すなわちＳｉ原子に２つ水素原子が直接結合していることを特徴とする構造の化学シフトに対応するものである。また、３．６０〜５．５０ｐｐｍに検出されるピークは、Ｒ３ＳｉＨ、Ｒ２ＳｉＨ２、ＲＳｉＨ３基の化学シフトに対応するものである。つまり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、３．６０〜５．５０ｐｐｍの面積強度に対する、３．９２〜４．２０ｐｐｍの面積強度の比率は、ポリカルボシランがその分子中に、以下の構造（ｉ）を含む程度を示すものである。
【化１】
2019034993.tif 000003
【００２３】
また、ポリカルボシランの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、−２５〜−５ｐｐｍに検出されるピークは、以下の化学構造（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の化学シフトに対応するものである。また、−４０〜２０ｐｐｍに検出されるピークは、Ｒ４Ｓｉ、Ｒ３ＳｉＭｅ、Ｒ２Ｓｉ（Ｍｅ）２、Ｒ３ＳｉＨ、化学構造（ｉｉ）、Ｒ２ＳｉＨＭｅ基の化学シフトに対応するものである。つまり、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、−４０〜２０ｐｐｍの面積強度に対する、−２５〜−５ｐｐｍの面積強度の比率は、ポリカルボシランがその分子中に、以下の構造（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含む程度を示している。
ＤＥＰＴ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−２４〜−５ｐｐｍに検出されるピークは、以下の構造（ｉｉｉ）の化学シフトに対応するものであり、−４０〜２０ｐｐｍの面積強度に対する、−２４〜−５ｐｐｍの面積強度の比率は、ポリカルボシランがその分子中に、以下の構造（ｉｉｉ）を含む程度を含む程度を示している。すなわち、本発明におけるポリカルボシランにおいて、以下の構造（ｉｉｉ）が一定量以下であることが好ましい。
【化２】
2019034993.tif 000004
【００２４】
本発明における、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ２９Ｓｉ−ＮＭＲ）の測定方法について説明する。
【００２５】
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、以下のようにして行うことができる。
合成して得られたポリカルボシランをエバポレーターで溶媒を除去し、得られたポリカルボシラン０．４ｇを重溶媒、たとえば重クロロホルム１．６ｇに溶解し、試料溶液を得る。試料溶液をＪＮＭ−ＥＣＳ４００型核磁気共鳴装置（商品名、日本電子株式会社製）を用いて、８０回測定して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得る。図１はこの方法により得られた、本発明によるポリカルボシランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例である。
本発明において、例えば「−２５〜−５ｐｐｍの面積強度」は、−２５ｐｐｍから−５ｐｐｍの範囲における、スペクトルの積分値、つまり図１の曲線とベースライン（ここでは、強度が０となるところ）に囲まれた領域の面積、を示すものとする。
【００２６】
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定は具体的に以下のようにして行うことができる。
合成して得られたポリカルボシランをエバポレーターで溶媒を除去し、得られたポリカルボシラン０．４ｇを重溶媒、たとえば重クロロホルム１．６ｇに溶解し試料溶液を得る。試料溶液をＪＮＭ−ＥＣＳ４００型核磁気共鳴装置（商品名、日本電子株式会社製）を用いて、１，０００回測定して２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを得る。図２はこの方法により得られた、本発明によるポリカルボシランの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例である。このＮＭＲスペクトルには、ポリカルボシランのＲ４ＳｉまたはＲ３ＳｉＭｅ構造に帰属されるピーク（２０〜５ｐｐｍ付近）、Ｒ２ＳｉＭｅ２またはＲ３ＳｉＨ構造に帰属されるピーク（５〜−５ｐｐｍ付近）、またはＲＳｉＨＭｅ構造に帰属されるピーク（−５〜−２４ｐｐｍ付近）、Ｒ２ＳｉＨ２構造に帰属されるピーク（−２４〜−３９ｐｐｍ付近）が認められる。
【００２７】
ＤＥＰＴ２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定は具体的に以下のようにして行うことができる。
合成して得られたポリカルボシラン化合物をエバポレーターで溶媒を除去し、得られたポリカルボシラン０．４ｇを重溶媒、たとえば重クロロホルム１．６ｇに溶解し試料溶液を得る。試料溶液をＪＮＭ−ＥＣＳ４００型核磁気共鳴装置（商品名、日本電子株式会社製）を用いて、２，０００回測定してのＤＥＰＴ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを得る。図３はこの方法により得られた、本発明によるポリカルボシランのＤＥＰＴ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例である。
【００２８】
本発明によるポリカルボシランは、好ましくは、以下の繰り返し単位（Ｉ）を含んでなる。
【化３】
2019034993.tif 000005
式中、Ｒａは、置換もしくは非置換の、メチレンまたはメチンである。ここでの置換メチレンまたは置換メチンは、それらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン等によって置換されていることを意味する。
式中、１／２は、繰り返し単位を表現するために、形式的に用いたものである。つまり、Ｓｉ原子の両側に、Ｒａが結合しているが、このＲａは他の繰り返し単位と共有していることを、１／２で表現している。式（ＩＩ）においても同様である。
【００２９】
Ｒａは、水素原子の一部もしくは全部が、Ｆによって置換されている、メチレンもしくはメチン、または非置換のメチレンもしくはメチンであることが好ましく、より好ましくは非置換のメチレンである。
【００３０】
ポリカルボシランに含まれる全てのＳｉ原子の個数に対する、繰り返し単位（Ｉ）に含まれるＳｉ原子の個数の比率が、好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは０．５〜１７％、特に好ましくは１．９〜１４％である。
【００３１】
好ましくは、ポリカルボシランが、以下の繰り返し単位（ＩＩ）をさらに含んでなる。
【化４】
2019034993.tif 000006
式中、
Ｒｂは、置換もしくは非置換の、メチレンまたはメチンであり、
Ｒｃは、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換もしくは非置換の、Ｃ１〜Ｃ６アルケニルまたは置換もしくは非置換の、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである。
ここで、Ｒｂにおける、置換は、メチレンまたはメチンの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン等によって置換されていることを意味し、Ｒｃにおける置換は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン等によって置換されていることを意味する。
【００３２】
Ｒｂは、水素原子の一部もしくは全部が、Ｆによって置換されている、メチレンもしくはメチン、または非置換のメチレンもしくはメチンであることが好ましく、より好ましくは非置換のメチレンである。
【００３３】
Ｒｃとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ビニル、アリル等が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、フェニルであり、特に好ましくは、メチルである。
【００３４】
ポリカルボシランに含まれる全てのＳｉ原子の個数に対する、繰り返し単位（ＩＩ）に含まれるＳｉ原子の個数の比率が、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３２〜４８％、特に好ましくは３４〜４５％である。
【００３５】
また、本発明によるポリカルボシランの赤外線吸収スペクトルにおける、９３６〜１０７７ｃｍ−１におけるピークの面積強度に対する、１０８０〜１１４５ｃｍ−１におけるピークの面積強度の比率は好ましくは０．６％以下、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。赤外線吸収スペクトルにおける１０８０〜１１４５ｃｍ−１付近のピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ構造に起因する振動と考えられるが、本発明によるポリカルボシランは、加熱時の流動性の理由で、それらの構造が少ない方が好ましい。
【００３６】
本発明において、赤外線吸収スペクトルの測定は、具体的には以下のように測定できる。
合成して得られたポリカルボシランをジブチルエーテルに溶解させ、ミカサ製スピンコーター１Ｈ−３６０を用いてシリコンウエハー上に塗布し、エリプソメーター（ＪＡウーラム社製Ｍ−４４）にて測定し、各サンプルが一定膜厚（６００ｎｍ程度）であることを確認し、その膜を日本分光製ＦＴＩＲ６１００を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。
【００３７】
本発明によるポリカルボシランの構造は、分子内に分岐構造や環状構造を有していてもよいが、環状構造が好ましい。
【００３８】
本発明によるポリカルボシランは、特定の分子量を有することが必要である。本発明によるポリカルボシランを含む組成物の塗布性を向上させるため、また乾燥工程での塗布膜の膜減りを防ぐために、ポリカルボシランの質量平均分子量は、ポリカルボシランが融点を有している範囲で大きい方が好ましい。また、組成物のトレンチへの埋め込み性を向上させるには、ポリカルボシランの質量平均分子量が小さい方が好ましい。このような観点から、ポリカルボシランの質量平均分子量は、好ましくは１０００〜４５００、より好ましくは１０００〜４０００、特に好ましくは１１００〜３８００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンの基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３９】
本発明によるポリカルボシランは、融点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下である。
【００４０】
本発明による組成物は、必要に応じて、２種類以上のポリカルボシランを組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
［溶媒］
本発明による組成物は、溶媒を含んでなる。この溶媒は、ポリカルボシランを均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
組成物への溶媒の配合量は、採用する塗布方法により作業性がよくなるように、また微細な溝内への溶液の浸透性や溝外部において必要とされる膜厚を考慮して、用いるポリカルボシランの質量平均分子量、その分布及び構造に応じて適宜選定することができる。本発明による組成物は、組成物の全質量を基準として、一般に０．５〜８０質量％、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、のポリカルボシランを含む。
【００４３】
本発明による組成物は、ポリカルボシランおよび溶媒を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめるポリカルボシランおよび溶媒以外の成分は、全体の質量に対して、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００４４】
［界面活性剤］
また、本発明の組成物には、塗布性を向上させるために、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては任意のものを用いることができる。本発明に用いることができる界面活性剤の例としては、
（Ａ）陰イオン界面活性剤、（Ｂ）陽イオン界面活性剤、または（Ｃ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ａ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（Ｂ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（Ｃ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルが好ましい。これらの界面活性剤は、例えば、非イオン界面活性剤の例としては、日本乳化剤株式会社製の非イオンアルキルエーテル系界面活性剤等が市販されている。
【００４５】
［その他の添加剤］
本発明による組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意の添加剤を用いることができる。そのような添加剤のひとつとしては、可塑剤、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリエチルグリコールなど、が挙げられる。また、レベリング剤などを用いることもできる。
【００４６】
本発明による組成物の固形分濃度は、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％であり、目的とする膜厚に応じて、調整されうる。
【００４７】
＜シリコンカーバイド質膜の製造方法＞
本発明によるシリコンカーバイド質膜の製造方法は、前記の組成物を、基材上に塗布し、加熱により硬化することを含んでなる。
【００４８】
［塗布工程］
まず、基材上に組成物を塗布し、塗膜を形成する。基材に対する組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、ドクターコート、フローコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。
【００４９】
基材の形状は特に限定されず、目的に応じて任意に選択することができる。しかしながら、本発明による組成物は、良好な埋め込み性を特徴とするため、アスペクト比の高い溝部や孔を有する基材に適用することが好ましい。具体的には最深部の幅が５０ｎｍ以下でそのアスペクト比が１０以上である溝を少なくとも一つ有する基材などに適用することが好ましい。ここで溝の形状に特に限定はなく、断面が長方形、順テーパー形状、逆テーパー形状、曲面形状、等いずれの形状であってもよい。また、溝の両端部分は開放されていても閉じていてもよい。
【００５０】
［乾燥工程］
組成物の塗布後、所望により、塗膜に含まれる溶媒の一部または全部を除去することを目的として、乾燥工程に付す行うことができる。乾燥は、例えば、大気中、真空中、減圧中不活性ガスまたは酸素中、１００〜３００℃、好ましくは２５０℃未満、の雰囲気に、５秒〜６０分配置することによって行うことができる。また、真空中、減圧中または不活性ガス中で処理した後、引き続き大気中または酸素中で処理を行うこともできる。この工程では、実質的に後述する硬化反応が実質的に起こらない温度で処理が行われ、溶媒の除去がされるとともに、最終的に得られる被膜の平坦性が改良される傾向にある。なお、実質的な硬化反応が起こる温度で処理され、溶媒除去と硬化反応とが並行に進む工程は、後述の硬化工程に分類するものとする。
【００５１】
［硬化工程］
次に、塗膜中のポリカルボシランを反応させて被膜を製造することを目的として、硬化工程に付す。ここでの硬化とは、ポリカルボシラン中に残るＳｉＯＨ基が縮合反応によって緻密化することを意味する。硬化工程は、例えば、塗膜を加熱することによって行われる。加熱温度は、１５０〜１２００℃、より好ましくは２００〜６５０℃、特に好ましくは２５０〜４５０℃、最も好ましくは２５０〜３５０℃で行われる。加熱の際の目標温度までの昇温速度及び降温速度に特に制限はないが、一般に１〜１００℃／分の範囲とすることができる。また、目標温度到達後の加熱保持時間にも特に制限はなく、一般に１分〜１０時間の範囲とすることができるが、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは１〜６０分である。また、加熱の際の雰囲気は特に限定されないが、大気中、窒素などの不活性ガス中、真空下、減圧下、酸素ガス中、水蒸気中のいずれであってもよい。また、これらの雰囲気のいずれかの雰囲気下で加熱処理し、引き続き異なった雰囲気下で加熱してもよい。これらのうち好ましい雰囲気は、不活性ガス中であり、特に好ましいのは窒素ガス中である。
【００５２】
上記の硬化工程により、ポリカルボシランの縮重合が行われ、シリコンカーバイド質膜へ転化する。ここで、本発明によるシリコンカーバイド質膜は、ポリカルボシランが加熱により硬化されたものであり、ポリカルボシラン中の一部の炭素が酸素に置き換わったものである。ポリカルボシランに含まれる炭素原子のうち、好ましくは１〜２５％、より好ましくは３〜２０％、特に好ましくは５〜１５％が、成膜後に、酸素原子に置き換わっている。
【００５３】
本発明によるポリカルボシランは、従来に比較して、低温での加熱で、膜形成できることに特徴がある。これは、本発明によるポリカルボシラン中には、従来のポリカルボシランより多くのＳｉＨ２構造が存在し、容易に空気中の水蒸気または酸素と反応することができるためである。
【００５４】
製造されたシリコンカーバイド質膜の膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜４０００ｎｍ、好ましくは５０〜３０００ｎｍである。
【００５５】
このように製造されたシリコンカーバイド質膜は、例えば、絶縁膜、ハードマスク、エッチングストッパ、金属拡散防止膜（ａｎｔｉ−ｍｅｔａｌ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｆｉｌｍ）として使用されうる。
【００５６】
また、本発明による電子素子の製造方法は、上記のシリコンカーバイド質膜の製造方法を含んでなるものである。
【００５７】
＜ポリカルボシランの製造方法＞
ポリカルボシランは、通常、ポリジメチルシランを３．０〜７．０ＭＰａ下、窒素雰囲気下で４００〜５００℃で熱転移反応させることによって製造されうる。本発明によるポリカルボシランの製造方法では、特に、ポリジメチルシランを０．１５〜０．９ＭＰａ下、７００℃以上で熱処理する工程を含むことで、所望のポリカルボシランを得ることができる。
【００５８】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００５９】
＜ポリジメチルシラン＞
金属ナトリウム３９０ｇを、窒素気流下でキシレン２．５Ｌ中、１００℃以上に加熱し、撹拌、融解させた。そこにジクロロジメチルシラン１１００ｇを滴下し、１２０〜１４０℃で１２時間、還流させながら撹拌した結果、紫色の沈殿が得られた。キシレンを濾別したのち、この沈殿にメタノールを加え、撹拌して、残留する金属ナトリウムを不活性化する処理を行った。さらに純水３Ｌを加え、撹拌、濾過することを１２回くり返して、副生成物の塩化ナトリウムを除去した。生成物を、真空乾燥機中で９０℃、５ｍｍＨｇ、２４時間の乾燥を行ない、白色粉末状のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。
【００６０】
＜ポリカルボシランＡ＞
上記の得られたポリジメチルシラン３００ｇを磁性坩堝に入れ、これを加圧雰囲気炉内に設置した。空気を窒素ガスで置換したのち、７２０℃、０．８ＭＰａ、１２時間の加圧反応を行ない、加圧反応生成物２０５ｇ（収率６８％）を得た。この加圧反応生成物をｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶解させ、濾過した。得られたｎ−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール１２００ｍＬに滴下した。沈殿を濾別し、溶媒を減圧留去して、淡黄色固体を６６ｇ得た。収率はポリジメチルシランに対して２２％であった。
【００６１】
＜ポリカルボシランＢ＞
ポリカルボシランＡに記載の方法で得た加圧反応生成物をｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶解させ、濾過した。得られたｎ−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール７５０ｍＬに滴下した。沈殿を濾別し、溶媒を減圧留去して、淡黄色固体を８４ｇ得た。収率はポリジメチルシランに対して２８％であった。
【００６２】
＜ポリカルボシランＣ＞
上記の得られたポリジメチルシラン３００ｇを磁性坩堝に入れ、これを加圧雰囲気炉内に設置した。空気を窒素ガスで置換したのち、７５０℃、０．５ＭＰａ、１２時間の加圧反応を行なった。加圧反応生成物２１０ｇ（収率７０％）を得た。この加圧反応生成物をｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶解させ、濾過した。得られたｎ−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール１０００ｍＬに滴下した。沈殿を濾別し、溶媒を減圧留去して、淡黄色固体を９６ｇ得た。収率はポリジメチルシランに対して３２％であった。
【００６３】
＜ポリカルボシランＤ＞
ポリカルボシランＣに記載の方法で得た加圧反応生成物をｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶解させ、濾過したのち、ｎ−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール７００ｍＬに滴下した。沈殿を濾別し、溶媒を減圧留去して淡黄色固体を９９ｇ得た。収率はポリジメチルシランに対して３３％であった。
【００６４】
＜ポリカルボシランＥ＞
上記の得られたポリジメチルシラン３００ｇを磁性坩堝に入れ、これを加圧雰囲気炉内に設置した。空気を窒素ガスで置換したのち、７８０℃、０．２ＭＰａ、１２時間の加圧反応を行なった。加圧反応生成物２１６ｇ（収率７２％）を得た。この加圧反応生成物をｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶解させ、濾過したのち、ｎ−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール５００ｍＬに滴下した。沈殿を回収しｎ−ヘキサンに再溶解後、溶媒を減圧留去して、淡黄色固体を１１４ｇ得た。収率はポリジメチルシランに対して３８％であった。
【００６５】
＜ポリカルボシランＦ＞
上記のポリカルボシランＢとポリカルボシランＥとを３：１で混合し、ポリカルボシランＦとした。
【００６６】
＜ポリカルボシランＧ＞
上記の得られたポリジメチルシラン３００ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、空気を窒素ガスで置換したのち、４８０℃、４ＭＰａ、１２時間の加圧反応を行なった。加圧反応生成物１９５ｇ（収率６５％）を得た。この加圧反応生成物をｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶解し、濾過したのち、ｎ−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール７５０ｍＬに滴下した。沈殿を回収しｎ−ヘキサンに再溶解後、溶媒を減圧留去して淡黄色固体を１２６ｇ得た。収率はポリジメチルシランに対して４２％であった。
【００６７】
＜ポリカルボシランＨ＞
合成例７と同様の方法で得た加圧反応生成物をｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶解し、濾過したのち、ｎ−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール１５００ｍＬに滴下した。沈殿を回収しｎ−ヘキサンに再溶解後、溶媒を減圧留去して淡黄色固体を１１７ｇ得た。収率はポリジメチルシランに対して３９％であった。
【００６８】
ポリカルボシランＡ〜Ｇは、ＦＴ−ＩＲより、２９９０ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１、１３６０ｃｍ−１および１０２０ｃｍ−１のＣ−Ｈに起因する吸収、２１００ｃｍ−１のＳｉ−Ｈに起因する吸収、１２００ｃｍ−１および８３０ｃｍ−１のＳｉ−ＣＨ３に起因する吸収が認められ、生成物がポリカルボシランであることが確認された。
【００６９】
ポリカルボシランＡ〜Ｇの特性は、以下の表１の通りである。
ここで、質量平均分子量の測定は、株式会社島津製作所製ＧＰＣ装置により行い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。また、融点の測定には、メトラー社製全自動融点測定装置（ＭＰ９０型）を使用し、内径１ｍｍのガラス製キャピラリーに３２５メッシュ以下の粉末資料を充填密度０．５４〜０．５７ｇ／ｃｍ３、高さ４．０〜４．５ｍｍに充填し、１０℃／分の昇温速度で光の透過度を測定した。試料が溶融し光透過曲線が急激に上昇する変曲点の温度を融点とした。
【表１】
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表中、
１Ｈ−ＮＭＲ面積強度比は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、３．６０〜５．５０ｐｐｍの面積強度に対する、３．９２〜４．２０ｐｐｍの面積強度の比率を示し、
２９Ｓｉ−ＮＭＲ面積強度比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、−４０〜２０ｐｐｍの面積強度に対する、−２５〜−５ｐｐｍの面積強度の比率を示し、
ＤＥＰＴ２９Ｓｉ−ＮＭＲ面積強度比は、ＤＥＰＴ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、−４０〜２０ｐｐｍの面積強度に対する、−２４〜−５ｐｐｍの面積強度の比率を示す。
【００７０】
＜実施例１〜６、比較例１および２＞
上記で得られたポリカルボシランＡ〜Ｆをそれぞれジブチルエーテルに溶解し、ミカサ製スピンコーター１Ｈ−３６０を用いてシリコンウエハー上に１０００ｒｐｍで塗布して６００ｎｍの膜厚が得られるように、シリコンカーバイド質膜形成組成物を調製した。得られた組成物を、１０００ｒｐｍでシリコンウエハー上に塗布後、Ｎ２中、２６０℃で２分間、続いて大気中、３００℃で３分間、引き続いてＮ２中、４５０℃で６０分間熱処理により硬化させることで、シリコンカーバイド質膜を得た。それぞれの膜厚は、以下の表２に示す通りであった。膜厚の測定は、シリコンカーバイド質膜をエリプソメーター（ＪＡ  ウーラム社製  Ｍ−４４）により行った。それぞれのシリコンカーバイド質膜に対し、光学顕微鏡により膜表面を観察したところ、クラックは確認されなかった。
【００７１】
＜実施例７＞
上記で得られたポリカルボシランＢを用いて上記と同様にシリコンカーバイド質膜形成組成物を調製した。得られた組成物を、１０００ｒｐｍでシリコンウエハー上に塗布後、Ｎ２中、３２０℃で６０分間熱処理により硬化させることで、シリコンカーバイド質膜を得た。膜厚の測定結果は表２に示す通りであり、上記と同様にクラックは確認されなかった。
【００７２】
＜実施例８＞
上記で得られたポリカルボシランＢを用いて上記と同様にシリコンカーバイド質膜形成組成物を調製した。得られた組成物を、１０００ｒｐｍでシリコンウエハー上に塗布後、減圧下（０．６Ｐａ）、３００℃で６０分間熱処理により硬化させることで、シリコンカーバイド質膜を得た。膜厚の測定結果は表２に示す通りであり、上記と同様にクラックは確認されなかった。
【００７３】
［電気特性の評価］
得られたシリコンカーバイド質膜を用いて、比誘電率および破壊電界を測定した。比誘電率は、Ｓｅｍｉｌａｂ社製水銀プローブ装置（ＭＣＶ−５３０）を使用して測定した。また、破壊電界は、日本エス・エス・エム株式会社製ＳＳＭ４９５  ２７２Ａ−Ｍ１００を使用して測定を行った。電流密度が１Ｅ−６（Ａ／ｃｍ２）を超えた時の電界をＦｂｄ（ＭＶ／ｃｍ）とした。得られた結果は、表２の通りであった。
【００７４】
［埋め込み性評価］
表面に幅５０ｎｍ、深さ５００ｎｍの溝構造を有するシリコン基板を準備した。上記のシリコンカーバイド形成組成物をそのシリコン基板上にスピンコートにより塗布し、上記と同様の熱処理を行い、シリコンカーバイド質膜付シリコン基板を作製した。溝方向に対して垂直にシリコンカーバイド質膜付シリコン基板を切断し、断面を走査型電子顕微鏡で溝内の空孔（ボイド）の有無を観察した。得られた結果は、表２の通りであった。
【００７５】
［平坦性評価］
表面に幅１８００ｎｍ、深さ５００ｎｍの溝構造を有するシリコン基板を準備した。実施例および比較例の組成物をスピンコートにより塗布し、上記と同様の熱処理を行い、シリコンカーバイド質膜付シリコン基板を作製した。溝方向に対して垂直にシリコンカーバイド質膜付シリコン基板を切断し、断面を側長可能な走査型電子顕微鏡で溝内の膜厚を測定した。溝側壁部における溝底部からの膜厚と溝中央部における溝底部からの膜厚との差を測定した。その差を表２に示した。差が小さいほど平坦性が良いと評価した。
【００７６】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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