(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性、耐熱性に優れ、融点降下が少なく、糸切れや染めムラが少なく高生産性のポリエステル組成物の製造方法の提供。【解決手段】ジカルボン酸、ジオール又はこれらのエステル形成性誘導体を主原料とし、式（１）の化合物を重縮合反応開始前８０分以内に添加し、得たポリエステルのリン元素が０．３０〜１．１０ｗｔ％、かつ塩素元素が３．０ｐｐｍ以下の繊維用難燃性組成物の製法。2019104880.tif 000008（Ｒ１は２価か３価の有機残基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくは水酸基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体を主たる原料としてポリエステルを製造するに際し、式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールを、重量比として１０：９０〜５０：５０で分散させたスラリー状で重縮合反応を開始する前の８０分以内に添加し、得られたポリエステル組成物のリン元素含有量が０．３０〜１．１０ｗｔ％で、かつ塩素元素含有量が３．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、繊維用難燃性ポリエステル組成物の製造方法。
【化１】
2019104880.tif 000007
（Ｒ１は２価か３価の有機残基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくは水酸基）
【請求項２】
ポリエステル組成物中のジエチレングリコールの含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の繊維用難燃性ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル組成物の融点が２３３℃以上であることを特徴とする、請求項１、または請求項２に記載の繊維用難燃性ポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製糸性と染色性に優れ、難燃性の良好な繊維用ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは優れた特性を有し、繊維、フイルム、樹脂として広く用いられて来ている。また、近年は防災意識の高まりで、難燃化の要求も強くなってきている。
【０００３】
ポリエステルに難燃性を付与する技術は、大きく分けて３つの研究・検討がなされてきている。詳しくは、ポリエステル組成物の成形品に後加工した後に成形品の表面あるいは内部にまで難燃剤を付着あるいはしみこませる方法、ポリエステル組成物の成形時に難燃剤を練り込む方法、ポリエステルポリマーの製造時に難燃剤を添加して共重縮合する方法が主として提案されており、繊維用途に用いる場合にもこれらの方法が採用されている。
【０００４】
上記の方法のうち、後加工により難燃化する方法は、例えば組成物が繊維製品の場合には、洗濯、摩擦により難燃剤が脱落して性能が低下したり、風合いが粗雑になったりする問題がある。難燃剤を練り込む方法では、難燃剤をポリエステルの製造工程、もしくは紡糸段階において練り込む方法であるが、ブリードアウトなどと表現される難燃剤のポリエステル組成物表面への滲み出し等のトラブルが発生し、生産化の障害となっている。
【０００５】
一方、ポリエステル製造時に難燃剤を共重縮合させる方法としては、リンを含む共重縮合系の難燃剤成分をポリエステルの重縮合工程で反応系に添加してポリエステルに共重縮合する方法として各種の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には重縮合反応における副生物を抑制することで融点降下を防止し、生産性に優れるポリエステル繊維の製造方法が提案されている。また、特許文献２には、優れた難燃性能を有し、耐加水分解性も改良されたポリエステル繊維が提案されている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１６０４２９号公報
【特許文献２】特開平７−１９７３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２のいずれも製糸(再溶融)時の分解や副反応への考慮が十分でなく、製糸時の糸切れや染色時の染めムラを引き起こすことが想定される。
【０００９】
以上のとおり、難燃性ポリエステル組成物に関しては各種の検討がなされているが、その組成物に関して、製糸時の分解・副反応を抑制し、かつ融点降下が抑制され、製糸性と染色性に優れた難燃性を有する繊維用に好適なポリエステル組成物は未だ得られておらず、その開発が待ち望まれていた。
【００１０】
このように本発明は、優れた難燃性を有し、製糸時の糸切れと染色時の染めムラを低減させることができる繊維用難燃性ポリエステル組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体を主たる原料としてポリエステルを製造するに際し、式（１）で示されるリン化合物を重縮合反応を開始する前の８０分以内に添加し、得られたポリエステル組成物のリン元素含有量が０．３０〜１．１０ｗｔ％で、かつ塩素元素含有量が３．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、繊維用難燃性ポリエステル組成物の製造方法により解決できる。
【００１２】
【化１】
2019104880.tif 000002
（Ｒ１は２価か３価の有機残基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくは水酸基）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐熱性を持ち、製糸(再溶融)時の副生物生成が少なく、融点降下が抑制されることにより、糸切れが少なく製糸性が良好であり、さらに染色時の染めムラが少ない繊維用難燃性ポリエステル組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性ポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体を主たる原料としてポリエステルを製造するに際し、式（１）で示されるリン化合物を重縮合反応を開始する前の８０分以内に添加し、リン元素換算で０．３０〜１．１０ｗｔ％共重合させ、かつ塩素化合物の含有量が塩素元素換算で３．０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
【化１】
2019104880.tif 000003
（Ｒ１は２価か３価の有機残基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくは水酸基）
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族カルボン酸、脂環式ジカルボン酸等の種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でもポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重縮合反応性、機械的特性から好ましい。
【００１６】
本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４、４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロへキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンタンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。また、上記成分の２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。その中でも、ポリエステル組成物の耐熱性と重縮合反応性の観点から、エチレングリコールであることが好ましい。
さらに、必要に応じて耐熱安定剤や、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、蛍光増白剤、艶消し剤等の添加物を加えても構わない。
【００１７】
本発明の難燃性ポリエステル組成物において、難燃剤として使用するリン化合物としては、式（１）で示される、各種カルボキシホスフィン酸を用いることができる。式（１）中のＲ１は２価か３価の有機残基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくは水酸基である。カルボキシホスフィン酸は重縮合反応中に揮発しにくいため、目的とするリン量を添加しやすいのである。例えば、２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−１，１−ジメチルヘキシルホスフィン酸、２−カルボキシエチル（ナフチル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル（トルイル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル−２，５−ジメチルフェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル（シクロヘキシル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル−４−クロロフェニルホスフィン酸、３−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸、４−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸など固体の難燃剤が挙げられるが、特に好ましくは２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸である。
【００１８】
なお、エチレングリコールとの飛沫同伴によりポリエステル反応系外へ留出するリン化合物の量は下記式１で求める。リン化合物の飛散率は１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１９】
リン化合物飛散率（ｗｔ％）＝（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１・・・式１
（Ｐ１：リン化合物のリン元素換算での添加量、Ｐ２：得られる難燃性ポリエステル中のリン元素換算での含有量）
リン化合物の飛散率が１０ｗｔ％以下であると、ポリエステル反応系外に排出されるリン化合物が少なくなるので、製造コスト面で優位である。また、重縮合反応工程で排出されるエチレングリコールを回収して再利用する場合には、重縮合反応を阻害するリン元素の残存量が少ないので、より高純度のエチレングリコールとして回収できる利点があるため好ましい。リン化合物飛散率は、さらに好ましくは８ｗｔ％以下であり、特に好ましくは６ｗｔ％以下である。
【００２０】
本発明における、リン化合物とエチレングリコールのスラリーは、重縮合反応(減圧)を開始する前の８０分以内に、重縮合反応系に添加することが必要である。８０分以内であると、リン化合物による重縮合反応系内の酸性化を軽減し、酸性状態で複製するエチレングリコールを抑制できるのである。
【００２１】
リン化合物の添加量は、難燃性ポリエステル組成物中に含有するリン元素の量として０．３０〜１．１０ｗｔ％共重縮合となる添加が必要である。共重縮合量がリン元素として０．３０ｗｔ％以上であると十分な難燃性能を発現するのである。また、共重縮合量がリン元素として１．１０ｗｔ％以下であると、ポリエステル組成物が本来有している物理的性質を維持したまま、重縮合反応性の低下などの製造工程の操業性に支障を来たすことがない。共重縮合量としてさらに好ましくは、リン元素として０．５０〜１．００ｗｔ％であり、特に好ましくは０．６０〜０．９０ｗｔ％である。
【００２２】
本発明における塩素化合物の含有量は、難燃性ポリエステル組成物中に含有する塩素元素量として３．０ｐｐｍ以下である必要がある。含有量が３．０ｐｐｍ以下であると、重縮合反応系の酸性度、および製糸(再溶融)時のポリエステル中の酸性度が低減し、ジエチレングリコールの副生が抑制され、ポリマーの融点降下を抑制することができる。そのため、紡糸した際の糸切れを抑制することができるのである。また、重縮合反応中、さらには製糸時の分解・副反応が低減して副生物が少なくなるため、その副生物に起因する製糸時の糸切れと染色時の染めムラが低減する。好ましくは２．４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．９ｐｐｍ以下である。
【００２３】
本発明における塩素化合物の種類は特に限定されず、例えば塩素化オレフィン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩素ガス、塩酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素を含有するカップリング剤、塩素を含有する難燃剤、塩素を含有する活性剤など、公知の化合物を用いることができる。
【００２４】
このように本発明は、特定量のリン化合物を共重縮合した難燃性ポリエステル組成物の製造に際して、特定量の塩素を含有することを特徴とする。一方、塩素元素量が３．０ｐｐｍを上回ると、紡糸時のポリエステル中の酸性度が増すことでジエチレングリコールが多量に副生し、紡糸時の糸切れが増加するため、製糸性の観点から塩素の積極的な添加は好ましくない。
【００２５】
本発明における難燃性ポリエステル組成物のジエチレングリコール含有量は、２．５ｗｔ％以下が望ましく、好ましくは２．１ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは１．８ｗｔ％以下である。ジエチレングリコール含有量をこの範囲にすることで、融点を一定の範囲に調整することが可能となり、同条件で製糸した際の糸切れを抑制できる。また、製糸する際にジエチレングリコールを起点とした熱変性が進みにくくなることで、その変性物に起因する製糸性不良が生じず、製糸性が良好となる。ポリエステル組成物中のジエチレングリコール含有量は、ポリエステル組成物中の塩素含有量や、重縮合反応中の真空化にかける時間を変更することで調節可能である。
【００２６】
また、本発明の難燃性ポリエステル組成物の融点は、２３３℃以上であることが望ましい。融点が２３３℃以上であると、高融点ポリマーとの複合成型や、固相重縮合などにより高粘度化する際に製造工程への支障が無く、すなわち様々な使用環境が選択可能な難燃性ポリエステル組成物が得られるのである。本発明により得られる難燃性ポリエステル組成物の融点は、さらに好ましくは２３５℃以上であり、特に好ましくは２３６℃以上である。
【００２７】
また、ポリマーを構成するジカルボン酸、ジオールやＳ成分などの任意の成分、および任意の添加物は廃糖蜜やサトウキビ等の石油由来以外の原料（以下、バイオ由来原料と略す）から製造したものでもよく、石油由来のジカルボン酸、ジオールやＳ成分と同様に原料として使用できる。ここで、バイオ由来原料の使用率の制約はなく、一部であっても全部であってもよい。
【００２８】
本発明の難燃性ポリエステル組成物から繊維を製造する方法は、従来公知の方法を好適に使用することができる。例えばポリエステル組成物を溶融吐出したポリエステル未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸する二工程法や、紡糸工程と延伸工程を連続して行う直接紡糸延伸法や、高速製糸法などの方法で製造できる。また、半延伸糸として巻き取った後に延伸する工程でもよい。さらに、必要に応じて仮撚りなどの糸加工を行うこともできる。
【００２９】
紡糸温度はポリエステルの融点よりも２０〜８０℃程度高い温度に設定することが一般的である。ポリエステルの融点よりも２０℃以上高く設定することで、ポリマーが紡糸機配管内で固化して閉塞することを防ぐことができる。一方、８０℃以下にすることでポリエステルの過度な劣化を抑制し、繊維強度などの物理的性質の低下を防ぐことができる。
このようにして本発明で得られた難燃性ポリエステル組成物は製糸安定性に優れ、得られる難燃性ポリエステル繊維は染色時の染めムラが少ない。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
【００３１】
（１）リン元素含有量
試料７ｇを溶融し板状に成形し、蛍光Ｘ線分析（理学電気社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０型）により強度を測定して、既知含有量のサンプルで予め作成した検量線を用いて、リン元素含有量とした。リン化合物の含有量については、リン元素量にリン化合物の分子量を乗ずることで算出した。
【００３２】
（２）塩素元素含有量
試料を秤量し、分析装置（三菱化学社製ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００）の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸気後、吸収液の一部をイオンクロマト法により分析した。試料は秤量からｎ＝２で測定し、その平均値を求めた。
【００３３】
（３）ジエチレングリコール含有量
試料をモノメタノールアミンで加水分解後、１，６−ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。
【００３４】
（４）難燃性ポリエステル組成物の融点
示差走査熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２２００（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温した試料を０℃に冷却した試験管中で急冷し、非晶状態にした試料をさらに２０℃／分の昇温速度で昇温し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて融解ピークを測定し、その融解ピークの頂点の温度を融点とした。
【００３５】
（５）染色性
染料アイゼンカチロンブルーＧＬＨ０．７％ｏｗｆ、助剤に酢酸０．５ｃｃ／Ｌ、酢酸ソーダ０．１５ｇ／Ｌの染液の中に試験糸から目付１４５ｇ／ｍ２で作製した丸編物を投入し、５０℃の温度で１５分間染色後に、９８℃／３０分の条件で昇温し、さらに２０分間撹拌染色を行った。これを乾燥後、ディライト下で基準サンプルと染めムラを比較評価した。基準試料はカチオン可染性ポリエステル仮撚加工糸６６ｄｔｅｘ−３６フィラメントとし、これを「優れている：◎」とした。
優れている：◎
普通：○
劣っている：×      。
【００３６】
（６）製糸性
溶融紡糸開始から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で判定した。
堆積物がほとんど認められない状態：◎
堆積物が認められるが、糸切れに問題のない状態：○
堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態：×      。
【００３７】
（７）リン化合物飛散率
下記式１でリン化合物飛散率を算出した。
リン化合物飛散率（ｗｔ％）＝（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１・・・式１
（Ｐ１：リン化合物のリン元素換算での添加量、Ｐ２：得られる難燃性ポリエステル中のリン元素換算での含有量）      。
【００３８】
（８）難燃性(３秒超残炎率)
後述する方法にて延伸糸を得た後、タテ２５本／インチ、ヨコ２０本／インチの密度で布帛を作製し、この筒編み地をＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１法に従い３秒以上の残炎有無を３２回測定し、３秒超残炎率として以下の基準で判定した。
１０％未満        ：◎  合格  極めて良好
１０以上１５％未満：○  合格  
１５％以上        ：×  不合格      。
【００３９】
実施例１
（重縮合方法）
ビスヒドロキシエチルテレフタレートが１９５０重量部仕込まれた温度２４５℃に保持されたエステル化反応槽にテレフタル酸１１００重量部とエチレングリコール４８０重量部のスラリーを３時間かけて供給し、エステル化反応時に発生する水を反応系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応の後の低重縮合体のうち１３００重量部を重縮合反応槽に移送した。
【００４０】
次に、移送した低重縮合体に、予め調製した塩素２５．０ｐｐｍを含有した２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸６５重量部とエチレングリコール１５０重量部のスラリーを、重縮合反応を開始する４０分前に添加し、次に三酸化二アンチモンを５００ｐｐｍ添加し、その後反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温して、それと同時にエチレングリコールを留去しながら、反応系の圧力を５０Ｐａまで減圧した。
なお、２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸とエチレングリコールのスラリーは、重縮合反応系内へのスラリー添加を開始する５０分前に調製した。
【００４１】
所定の攪拌機トルク（電力値）となった時点で反応系に窒素を流入させ常圧に戻し重縮合反応を停止させ、重縮合缶の下部よりストランド状に吐出し、冷却固化後、カッティングして難燃性ポリエステル組成物のペレットを得た。得られたポリエステルは、固有粘度０．７５、ジエチレングリコール含有量１．６５ｗｔ％、融点２３７℃、リン元素量０．６７ｗｔ％であり、塩素含有量１．５ｐｐｍで良好な品質だった。なお、リン化合物飛散率は５．５ｗｔ％であった。
【００４２】
（製糸方法）
得られたペレットをエクストルーダー紡糸機を用い３００℃で溶融後ポンプによる計量を行い、紡糸温度３００℃を保持したまま口金に流入させた。口金から吐出された糸条は、空冷装置により冷却、油剤付与後、そのまま引取ロールで引き取り、次いで６倍に延伸した後に巻き取り、１８４０ｄｔｅｘ−１４４フィラメント、強度７．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０．０％の難燃性ポリエステル延伸糸を得た。
難燃性(３秒超残炎率)は１０％未満で極めて良好であった。
【００４３】
実施例２〜８
リン化合物の共重縮合量を、実施例２はリン元素換算で０．７５ｗｔ％、実施例３は０．６０ｗｔ％、実施例４は０．９０ｗｔ％、実施例５は０．５０ｗｔ％、実施例６は１．００ｗｔ％、実施例７は０．３０ｗｔ％、実施例８は１．１０ｗｔ％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。結果は表１の通りであり、実施例３，５，７は３秒超残炎率が実施例１に比べてやや高いものの、難燃性は十分であり、生産性も良好であった。実施例４，６，８は実施例１に比べて重縮合反応時間がやや長く、リン化合物飛散率がやや高かったものの、難燃性、生産性とも良好であった。
【００４４】
【表１】
2019104880.tif 000004
実施例９〜１３
ポリエステル中の塩素含有量が実施例９は０．０ｐｐｍ、実施例１０は１．８ｐｐｍ、実施例１１は２．２ｐｐｍ、実施例１２は２．３ｐｐｍ、実施例１３は２．９ｐｐｍであること以外は、実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。結果は表２の通りであり、塩素含有量の増減に伴ってジエチレングリコール量と融点が変化したものの、製糸性と染色性は良好であった。
【００４５】
実施例１４
使用するリン化合物を、２−カルボキシエチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸に変更した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。結果は表２の通りであり、実施例１に比べ重縮合反応時間がやや長かったものの、難燃性、生産性とも良好であった。
【００４６】
【表２】
2019104880.tif 000005
比較例１、２
リン化合物の共重縮合量を、比較例１はリン元素換算で０．２０ｗｔ％、比較例２は１．２５ｗｔ％、にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。比較例１は、リン化合物の共重合量を少なくしたために難燃性が低下し、不良であった。比較例２はリン量が多いため、重縮合反応時間が長くなり、またリン化合物飛散率も高くなった。
【００４７】
比較例３
ポリエステル中の塩素含有量が３．２ｐｐｍであること以外は、実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。塩素含有量の増加に伴ってジエチレングリコール含有量が増加し、製糸性、染色性とも不良であった。
【００４８】
比較例４
リン化合物の種類を、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−イル）−メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステルに変更した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。重縮合反応中のリン化合物飛散率が高く、また難燃性も不良であった。
【００４９】
【表３】
2019104880.tif 000006