(57)【要約】      （修正有）【課題】本質的に有利な濡れ性および酸素ガス透過性を有し、本技術分野のシリコーン含有材料に伴う欠点およびこれに必要な高価な表面処理がないコンタクトレンズを製造するために使用することができる親水性シリコーンモノマーの提供。【解決手段】マクロマーを水溶性にする適切な数の親水性基を該シロキサン骨格にグラフト化してあり、該シロキサン骨格にグラフト化した重合性官能基を含むマクロマー。本発明は式（１）の構造：2019104923.tif 000009を有する水溶性シリコーンマクロマーを提供する。［Ｍは親水性基またはセグメントであり；Ｌは親水性または疎水性連結であり；Ｎは親水性もしくは疎水性基または親水性もしくは疎水性セグメントであり；Ｑは重合性官能基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロマーであって、
シロキサン骨格と；
該シロキサン骨格に結合した、重合性官能基を含むグラフトとを含み；
該マクロマーを少なくとも部分的に親水性にするのに十分な濃度の親水性基を含むグラフトを含み、
該マクロマーが、下記式（１）である、マクロマー。
【化１】
2019104923.tif 000008
［式中、Ｍは親水性基または、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上のビニル系コモノマーの存在下または非存在下での少なくとも１種のビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミドのホモポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー、１種以上の親水性ビニル系モノマーとのアクリルアミドのコポリマー、１種以上の親水性ビニル系モノマーとのコポリマーメタクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−−Ｎジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる；Ｌは親水性または疎水性連結であり；Ｎは親水性もしくは疎水性基または親水性もしくは疎水性セグメントである。Ｑは重合性官能基であり；ｘは０または０より大きい整数であり；ｙは０または０より大きい整数であり；ｖは０より大きい整数であり；ｚは０より大きく；該Ｌ基が親水性連結である場合、Ｌは該親水性Ｍ基と同じでも異なっていてもよく；Ｒは独立して、水素、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０エステル含有基、アルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、シクロアルケニルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル、ポリエーテル含有基、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル基、Ｃ５−Ｃ３０アリール基、Ｃ５−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ３０複素環式環、Ｃ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、フッ素、Ｃ５−Ｃ３０フルオロアリール基またはヒドロキシル基である。］
【請求項２】
Ｌが、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０アルキレン基、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキレン基、Ｃ１−Ｃ２０エステル含有基、アルキレンエーテル、シクロアルキレンエーテル、シクロアルケニレンエーテル、アリーレンエーテル、アリールアルキレンエーテル、ポリエーテル含有基、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキレン基、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルアルキレン基、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニレン基、Ｃ５−Ｃ３０アリーレン基、Ｃ５−Ｃ３０アリールアルキレン基、Ｃ５−Ｃ３０ヘテロアリーレン基、Ｃ３−Ｃ３０複素環式環、Ｃ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリールアルキレン基、Ｃ５−Ｃ３０フルオロアリーレン基、ヒドロキシル置換アルキレンエーテル、Ｃ３−Ｃ３０陽イオン性部分含有基、またはその２種以上の組み合わせを含み、
Ｑが、アクリラート含有ラジカル、メタクリラート含有ラジカル、アクリルアミド含有ラジカル、メタクリルアミド含有ラジカル、ビニル含有ラジカル、アリル含有ラジカル、メタリル含有ラジカル、スチレン含有ラジカル、内部オレフィン結合含有分子、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、
Ｎが、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０エステル含有基、アルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、シクロアルケニルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル、ポリエーテル含有基、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル基、Ｃ５−Ｃ３０アリール基、Ｃ５−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ３０複素環式環、Ｃ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０フルオロアリール基、ヒドロキシル置換アルキルエーテル、Ｃ３−Ｃ３０陽イオン性部分含有基、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項３】
Ｑが、ビニルカルボナート含有ラジカル、ビニルカルバマート含有ラジカル、ブテン二酸、ブテン二酸エステルもしくはアミド、イタコン酸、イタコン酸エステルもしくはアミドまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項４】
Ｍがポリエチレングリコールを含み、Ｑがメタクリラート基である、請求項２に記載のマクロマー。
【請求項５】
ｚが１から２００であり、ｘが０から１０００であり、ｙが０から２００である、請求項１〜４のいずれかに記載のマクロマー。
【請求項６】
ＮおよびＭが親水性基であり、ＭおよびＮが同じであってもよい、請求項１〜５のいずれかに記載のマクロマー。
【請求項７】
水溶性であり、以下の判定基準の少なくとも１つを満たす、請求項１〜６のいずれかに記載のマクロマー：
（ａ）水溶液中の１％の該マクロマーは、４００から６００ｎｍの間の波長で８０％以上の透過率を有する；
（ｂ）水溶液中の１０％の該マクロマーは、４００から６００ｎｍの間の波長で８０％以上の透過率を有する；
（ｃ）水溶液中の５０％の該マクロマーは、４００から６００ｎｍの間の波長で８０％以上の透過率を有する；および／または
（ｄ）水溶液中の１％の該マクロマーは３０℃を超える曇点を有する。
【請求項８】
１重量％の該マクロマーの水溶液が１００ＮＴＵ以下の濁度を有する、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の該マクロマーを含むヒドロゲル形成組成物。
【請求項１０】
コモノマーをさらに含み、該コモノマーが、メタクリル酸ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸、グリセリンメタクリラートまたはその２種以上の組み合わせを含む、請求項９に記載のヒドロゲル形成組成物。
【請求項１１】
０．１重量パーセントから９９．９重量パーセントの該マクロマーを含む、請求項１０に記載のヒドロゲル形成組成物。
【請求項１２】
該組成物が０．１から９０重量パーセントの水を含む、請求項９〜１１のいずれかに記載のヒドロゲル形成組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の該組成物から形成されたヒドロゲルであって、１００°から５°の水との接触角を有しており、任意選択で１０重量％から９０重量％の吸水率を有する、ヒドロゲル。
【請求項１４】
請求項１３に記載の該ヒドロゲルを含む物品であって、心臓弁、フィルム、外科装置、容器代用品、子宮内避妊器具、膜、ダイヤフラム、外科的インプラント、血管、および人工尿管、人工乳房組織、腎臓透析用の膜、または人工心肺用の膜、カテーテル、マウスガード、義歯ライナー、眼科用具、またはコンタクトレンズから選ばれる、物品。
【請求項１５】
内部湿潤剤または湿潤性架橋剤を含む物品であって、該内部湿潤剤および／または該湿潤性架橋剤が請求項１〜８のいずれかに記載の該マクロマーを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は２０１３年１月３１日に出願された米国仮出願第６１／７５９，０５２号の利益を主張し、その開示は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、シリコーンマクロマーおよびポリマー、ならびにそれから製造されるヒドロゲルに関する。本発明は、一態様において、遊離ラジカル重合を受けることができる水溶性シリコーンマクロマーを提供する。本発明は、またコンタクトレンズを含む生物医学的製品を製造するのに適するヒドロゲル組成物およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロゲルは、平衡状態で水を含む水和し架橋した高分子系である。ヒドロゲルコンタクトレンズは、望ましい生物学的適合性および心地よさだけでなく、一定の酸素ガス透過性をも呈する。従来のヒドロゲル材料（例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ））は、それ自体では不十分な酸素ガス透過性を有し、吸収した水相を通して眼に酸素を輸送するが、他方で、モノマーの親水性のために、ＨＥＭＡ系レンズは眼科用途に非常に好都合なより良好な表面濡れ性を有する。シリコーンヒドロゲルは、比較的高い酸素ガス透過性により、硬質のガス透過性レンズ類だけでなく、インプラントならびに日々使い捨ておよび長期着用のコンタクトレンズを含む医療器具を製造するために使用される。伝統的なシロキサンモノマー／ポリマーは疎水性であり、それを用いて製造されるレンズは、しばしばより親水性表面のための追加処理を必要とする。多くの努力がシリコーン材料の疎水性の克服に注がれた。
【０００４】
今や、ソフトコンタクトレンズの心地よさおよび著しくより高い酸素ガス透過性を有するシリコーンヒドロゲルが、従来のヒドロゲルを超えて着用期間の障害を克服し、検眼の分野において革命的となった。以下の特許は、コンタクトレンズにおいて使用されるシリコーンヒドロゲルを記載している。
【０００５】
ボシュロム社への米国特許第４，２６０，７２５号明細書は、水を吸収し、軟質、親水性、可撓性で、加水分解に対して安定で、生物学上不活性のコンタクトレンズであって、二価炭化水素基を介して重合活性化された不飽和基とα，ωで末端結合し、親水性側鎖を含むポリシロキサンを含む、ヒト角膜の要件を満たすのに十分な酸素輸送性能を有するコンタクトレンズを記載している。
【０００６】
水は、Ｄｋ値とも呼ばれ、バーラーで表現されてもよい低い酸素ガス透過性を有し、ここで、１バーラー＝１０-11（ｃｍ3Ｏ2）ｃｍ  ｃｍ-2ｓ-1ｍｍＨｇ-1、「ｃｍ3Ｏ2」は標準温度および圧力での酸素の量であり；「ｃｍ」は材料の厚さを表し；「ｃｍ-2」はその材料の表面積の逆数である。水のＤｋは８０バーラーである。長期間の大気への曝露で、これらのレンズは徐々に脱水し、角膜に輸送される酸素の量は低下する。眼の刺激、発赤および他の角膜の合併症が結果として生じ、それによってレンズの使用を着用の限定された期間に制限する。
【０００７】
またボシュロム社への米国特許第５，３５２，７１４号明細書は、シリコーン含有モノマー、親水性モノマー、および水和すると高極性アミノ酸に転換することができる比較的無極性の環含有モノマーを含む、濡れ性が増強されたシリコーン含有ヒドロゲルを記載している。
【０００８】
ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・プロダクトへの米国特許第５，９９８，４９８号明細書は、以下の構造を有するシリコーン含有モノマーを含む反応混合物を硬化させることにより調製されるシリコーンヒドロゲルを記載している：
【化１】
2019104923.tif 000002
［式中、Ｒ51はＨまたはＣＨ3であり、ｑは１または２であり、各ｑに対し、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54は、独立してエチル、メチル、ベンジル、フェニルまたは１から１００の繰り返しＳｉ−Ｏ単位を含む一価シロキサン鎖であり、ｐは１から１０であり、ｒ＝（３−ｑ）、ＸはＯまたはＮＲ55であり、ここで、Ｒ55は、Ｈまたは１から４個の炭素を有する一価アルキル基であり、ａは０または１であり、Ｌは好ましくは２から５個の炭素を含む二価連結基であり、エーテルまたはヒドロキシル基、例えば、ポリエチレングリコール鎖を場合によって含んでもよい。］
【０００９】
旭化成アイミー社への米国特許第６，８６７，２４５号明細書は、ソフトコンタクトレンズを記載し、空気中だけでなく水中でのその表面の水との小さく安定な接触角、着用時の少ない堆積、高い酸素ガス透過性、角膜へのレンズの非付着、および優れた長期着用特性を示すコンタクトレンズを提供する。これは、水中での水中気泡法によって１０−５０°、および空気中での液滴法によって３０−９０°の範囲のレンズ面での接触角、３０以上の酸素ガス透過性および５％以上の含水率を有するヒドロゲルソフトコンタクトレンズ、およびまた規定された一般式によって示される親水性シロキサニルモノマーを含むポリマーからなるヒドロゲルソフトコンタクトレンズを記載している。この特許は、コンタクトレンズ用の有用材料であると明示されたアミド基含有モノマーを有する親水性シロキサンのコポリマーを開示している。ポリマーは、親水性アミド基含有シロキサニルメタクリラート、親水性ポリエーテル変性シロキサニルアルキルメタクリラートを含むシロキサニルメタクリラート（トリス［トリメチルシロキシ］シリルプロピルメタクリラート、ＴＲＩＳと短縮される）および架橋可能なモノマーを含む。
【００１０】
ＣＫウィトコ社への米国特許第６，０１３，７１１号明細書は、貯蔵安定性の喪失、または加硫温度での硬化の遅れ、または硬化したポリシロキサンの恒久的な親水性もしくは他の望ましい特色の喪失がなく、α，ω−ジビニルポリシロキサンとの低分子量不飽和シロキサン−ポリエーテルコポリマーの混和性を改善する方法を記載している。この組成物は、１種以上のα，ω−ジビニルポリシロキサン、好ましくはトリシロキサンである、１分子当たり２から５個のシリコン原子を有する不飽和ポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー、および相溶化添加剤を含む。恒久的に親水性の、高速湿潤性ポリシロキサン組成物は、＜５０°の静的水接触角および約１００°未満の動的前進接触角を与える。
【００１１】
クロンプトン社への米国特許第６，２０７，７８２号明細書は、アクリル化親水性ポリシロキサンモノマーおよびポリマー、ならびにアクリラート／メタクリラートコモノマーとのコポリマー、ならびにパーソナルケア、織物および塗工の用途のそれらの乳剤を開示している。アクリル化シロキサンは式（ａ）によって表される：
［Ｒ3ＳｉＯ1/2］m［Ｏ1/2ＳｉＲ2Ｏ1/2］n［ＳｉＯ3/2Ｒ］o［ＳｉＯ4/2］p（ａ）
［式中、ＲはＲ1およびＰから選択され、ここで、各Ｒ1は同じでも異なっていてもよく、それぞれは一価炭化水素基であり；各ＰはＲ3［Ｏ（ＣbＨ2bＯ）zＣＯＣＲ4＝ＣＨ2］gであり、ここで、Ｒ3は、ヒドロキシル置換アルキレンであってもよい多価有機部分であり、ｇはＲ3の価数マイナス１であり、Ｒ4は水素またはメチルであり；ｂ＝２から４、好ましくは２から３；ｚ＝１から１０００、好ましくは３から３０；およびｍ＋ｎ＋ｐ＋ｏ＝１から１００、好ましくは２から２０であり、少なくとも１個のＲはＰであり；ｎ＝１から１００；ｏがゼロでない場合、ｎ／ｏ＜１０：１であり；ｐがゼロでない場合、ｎ／ｐ＜１０：１であり；ｍ＝０から１０である。］この特許において好ましいアクリル化シロキサンは式（ｂ）である：
ＱＲ12Ｓｉ［ＯＳｉＲ12］x［Ｏ−ＳｉＲ1Ｐ］yＯＳｉＲ12Ｑ（ｂ）
［式中、ｘおよびｙは０または整数であってもよく、好ましくは、各ｘおよびｙは０から１００、最も好ましくは０から２５であり；ＱはＲ1またはＰであってもよい。ただし、アクリラート平均官能基数は１分子当たり１不飽和基より大きく、好ましい実施形態ではｙ＝０およびＱ＝Ｐである。］
【００１２】
従来は、シリコーンヒドロゲルは、架橋剤および熱ラジカル開始剤または光開始剤の存在下で、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）などのヒドロゲル（親水性）モノマー、および例えばメート、ビタクリル酸メチル（ＭＡ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）などの他のモノマーとのアクリラートまたはメタクリラート官能化シリコーンモノマーの重合により製造される。架橋剤は、一般に分子の異なる部位に２個以上の反応性官能基を有する。典型的には、これらの部位は、重合性エチレン型不飽和基を含む。硬化中に、それらは、２種の異なるポリマー鎖と共有結合を形成し、安定な三次元網目を形成してポリマーの強度を改善する。コンタクトレンズにおいて従来使用される架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラートおよびトリメチロイルプロパントリメタクリラート（約０．１から２重量％）を含む。他の有用な架橋剤には、ジエチレングリコールジメタクリラスフェノールＡジメタクリラート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリラート、およびジメタクリラート末端ポリエチレングリコールおよび反応性直鎖状ポリエーテル変性シリコーンが含まれる。
【００１３】
一般に、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ材料は、疎水性モノ官能性シリコーンモノマー（ＴＲＩＳなど）および／または二官能性親水性シリコーンモノマーを使用し、続いて二次的な表面処理によって製造される。シロキサンモノマー／ポリマーの官能基は、結果として得られるシリコーンヒドロゲルの弾性率に影響を与えることができる。
【００１４】
上述の特許に記載されているシリコーン系材料を含むソフトコンタクトレンズの最新技術は、なお、最適とはいえない表面濡れ性および脂質堆積のような大きい不足を有する。シリコーンは極端な疎水性の材料であり、本当に水溶性であるシリコーン系材料を形成するために修飾するのが困難である。「側鎖重合性基を有する親水性シロキサニルモノマー」と題する米国特許第７，７８１，５５８号明細書、および「眼科材料用の水溶性シリコーンマクロモノマー」と題する米国特許出願公開第２００８／００７６８９８号明細書は、分子に親水性を与えるためにイオン部分をポリシロキサン側鎖に組み込むことを記載し、調合物が水によって抽出され得ると主張している。それにもかかわらず、上記の特許によるシリコーンまたはシロキサン系材料は完全には水溶性ではない。
【００１５】
いくつかのシリコーンヒドロゲル材料は水分散可能であり、水溶性有機モノマーと共重合することができる。しかし、水分散可能である材料は必ずしも完全には水溶性ではない場合がある。不完全な水溶性モノマーは、共重合を保証するために、水以外または非水溶媒、または界面活性剤などの相溶化剤を恐らく必要とする。溶媒および相溶化剤は除去されなければならず、そのため製作コストを上げる。さらに、修飾シリコーンモノマーが完全には水溶性でない場合、結果として得られたポリマーのシリコーンセグメントは、例えば、コンタクトレンズが保存され着用される場合、自由エネルギーを下げるために水性媒体中でミセルに凝集する。そのような条件において、酸素分子は、なお、はるかに低い酸素溶解性である水性媒体を通して輸送する必要があるので、シリコーンドメインは酸素ガス透過性の改善において最小限の影響しか与えない。
【００１６】
これらの欠点を克服しようと努力して、現在の技術は、「プラズマ酸化」と呼ばれる高価な二次的表面処理を使用するか、または内部湿潤剤を比較的高い製作コストで使用するかのいずれかである。よって、本質的に有利な濡れ性および酸素ガス透過性を有し、本技術分野のシリコーン含有材料に伴う欠点およびこれに必要な高価な表面処理がないコンタクトレンズを製造するために使用することができる親水性シリコーンモノマーに対する必要性がまだなお存在する。材料が非常に水溶性である場合、調合物は水中で加工することができ、そのため、調合物中および抽出中の有機溶媒、相溶化剤、界面活性剤の使用をなくす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，２６０，７２５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５２，７１４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９９８，４９８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８６７，２４５号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０１３，７１１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２０７，７８２号明細書
【特許文献７】米国特許第７，７８１，５５８号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／００７６８９８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
一態様において、本発明はシリコーンマクロマーを提供する。一実施形態において、シリコーンマクロマーは、シロキサン骨格を含み、マクロマーを少なくとも部分的に親水性にする適切な数の親水性基を該シロキサン骨格にグラフト化している。一実施形態において、マクロマーはシロキサン骨格にグラフト化した重合性官能基を含む。一実施形態において、シリコーンマクロマーは水溶性である。
【００１９】
一態様において、本発明は式（１）の構造を有するシリコーンマクロマーを提供する：
【化２】
2019104923.tif 000003
式（１）
［式中、Ｍは親水性基またはセグメントであり；Ｌは親水性または疎水性連結であり；Ｎは、親水性もしくは疎水性基または親水性もしくは疎水性セグメントである。Ｑは重合性官能基であり；ｘは０または０より大きい整数であり；ｙは０または０より大きい整数であり；ｖは０または０より大きい整数であり；ｚは０より大きい。ただし、ｙおよびｖの両方は０ではない。］一実施形態において、Ｌ基は、親水性連結であってもよく、親水性Ｍ基と同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
Ｌ基は、シロキサン骨格と重合性官能基Ｑの間の連結を形成することができる。Ｌ基は親水性連結であっても疎水性連結であってもよい。一実施形態において、Ｌは、結合、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０エステル含有基、アルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、シクロアルケニルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル、ポリエーテル含有基、置換または非置換Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルアルキル基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０複素環式環、置換または非置換Ｃ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０フルオロアリール基、ヒドロキシル置換アルキルエーテル、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない群から選ぶことができる。Ｌはまた、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０陽イオン性部分含有基であってもよい。
【００２１】
一実施形態において、重合性官能基Ｑはエチレン型不飽和有機ラジカルであってもよい。適切な重合性基の例は、アクリラート含有ラジカル、メタクリラート含有ラジカル、アクリルアミド含有ラジカル、メタクリルアミド含有ラジカル、ビニル含有ラジカル、アリル含有ラジカル、メタリル含有ラジカル、スチレン含有ラジカル、内部オレフィン結合含有分子などを含むがこれらに限定されない。ビニル含有ラジカルは、ビニルカルボナート含有ラジカル、ビニルカルバマート含有ラジカルなどを含むことができる。内部オレフィン結合含有分子の例には、ブテン二酸、ブテン二酸エステルまたはアミド、イタコン酸、イタコン酸エステルまたはアミドなどが含まれる。
【００２２】
一実施形態において、Ｑ基は親水性分子を含むことができる。適切な親水性分子は、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリラートおよびメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミド、エトキシ化アクリラートおよびメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジ−アルキルオキサゾリン−５−オン、２−および４−ビニルピリジン、合計３から５個の炭素原子を有するビニル型不飽和カルボン酸、アミノ低級アルキル（ここで用語「アミノ」は第四級アンモニウムも含む）、モノ低級アルキルアミノ低級アルキルおよびジ低級アルキルアミノ低級アルキルアクリラートおよびメタクリラート、アリルアルコールなどを含むがこれらに限定されない。特に適切な親水性分子は、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリラートおよびメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミドおよび−メタクリルアミドおよび合計３から５個の炭素原子を有するビニル型不飽和カルボン酸を含む。
【００２３】
一実施形態において、親水性基Ｍは、小分子、ポリマーまたはその組み合わせから選ばれる。一実施形態において、Ｍは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリグリセリンメタクリラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上のビニル系コモノマーの存在下または非存在下での少なくとも１種のビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミドのホモポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー、１種以上の親水性ビニル系モノマーとのアクリルアミドのコポリマー、１種以上の親水性ビニル系モノマーとのコポリマーメタクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。一実施形態において、Ｍは、小分子、例えばビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアクリルアミド、グリセリンメタクリラート、置換または非置換ビニル含有直鎖または分岐鎖エステル含有分子、置換または非置換ビニル含有直鎖または分岐鎖アルキルエーテル、置換または非置換ビニル含有直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ１０ヘテロアリール分子、置換または非置換ビニル含有直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ１０複素環式環、置換または非置換ビニル含有直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ１０ヘテロ環式アルキル分子から選ばれるがこれらに限定されない。Ｍは、また、置換または非置換直鎖または分岐鎖Ｃ３−Ｃ３０陽イオン性部分含有基であってもよい。
【００２４】
一実施形態において、Ｎ基は親水性であっても疎水性であってもよく、ポリシロキサン骨格に連結したポリマーまたは小分子であってもよい。Ｎは、Ｍと同じでも異なっていてもよい。Ｎは、結合、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０エステル含有基、アルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、シクロアルケニルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル、ポリエーテル含有基、置換または非置換Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルアルキル基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０複素環式環、置換または非置換Ｃ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０フルオロアリール基、ヒドロキシル置換アルキルエーテル、およびその２種以上の組み合わせを含む群から選ぶことができるがこれらに限定されない。Ｎはまた置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０陽イオン性部分含有基であってもよい。
【００２５】
一実施形態において、式１のマクロマー中のｚは０より大きい。一実施形態において、ｚは１から２００；２から１００；３から５０；さらに５から２５の整数である。一実施形態において、ｚは１から５０である。一実施形態において、ｘは０または０より大きい整数であってもよい。一実施形態において、ｘは０から約１０００；約２から約５００；約３から約２００；さらに約４から約１００；さらに約５から約５０であってもよい。一実施形態において、ｙは０または０より大きい整数であってもよい。一実施形態において、ｙは０から約２００；約２から約１００；約３から約５０；さらに約４から約２５であってもよい。一実施形態において、ｖは０または０より大きい整数であってもよい。一実施形態において、ｖは０から約２００；約２から約１００；約３から約５０；さらに約４から約２５であってもよい。
【００２６】
一実施形態において、マクロマーはイオン部分を含むことができる。
【００２７】
一態様において、本発明は、組成物、例えば、マクロマー、場合によってコモノマー、および／または場合によって水を含むヒドロゲル形成組成物を提供する。
【００２８】
一態様において、本発明は、本発明の態様による水溶性マクロマーを含むヒドロゲルを提供する。
【００２９】
一実施形態において、ヒドロゲルは、約１０重量％から９０重量％の水；約２０重量％から８０重量％の水；約３０重量％から７５重量％の水；さらに約４０重量％から６０重量％の水を吸収する。
【００３０】
一実施形態において、ヒドロゲル表面は、約１００°から約５°；約９０°から約１０°；約８０°から約２０°；さらに約７０°から約３０°の水との接触角を有する。一実施形態において、ヒドロゲルは約５°から約２５°の水との接触角を有する。
【００３１】
一態様において、本発明は、親水性マクロマー、一実施形態において、本発明の態様による水溶性マクロマーを含む材料から形成された物品を提供する。一実施形態において、本物品は医療器具である。一実施形態において、本医療器具は、心臓弁およびフィルム、外科装置、容器代用品、子宮内避妊器具、膜、ダイヤフラム、外科インプラント、血管、人工尿管、人工乳房組織、腎臓透析および人工心肺用の膜、カテーテル、マウスガード、義歯ライナー、眼科器具、コンタクトレンズなどから選ばれる。
【００３２】
本発明は、一態様において、非常に水溶性のシリコーン材料を提供する。水溶性マクロマーは、マクロマーまたはこれから形成されたヒドロゲルの長さまたは骨格の実質的に全体を通して酸素の輸送を可能にする材料を提供する。完全に水溶性のマクロマーは、完全には水溶性でないポリマーに関係する問題、例えば酸素ガス透過性の低下を引き起こし得る、ミセルへのポリマーの凝集を回避する。さらに、水加工性ポリマーと異なり、本発明の態様によるマクロマーは、溶媒または相溶化剤を必要とすることなく加工または重合することができる。
【００３３】
一態様において、本発明は、水溶性であり、以下の判定基準の少なくとも１つを満たすシリコーン材料を提供する：（ａ）水溶液中の１％のシリコーン材料は、４００から６００ｎｍの間のＵＶ可視で８０％以上の透過率を有する；（ｂ）水溶液中の１０％のシリコーン材料は、４００から６００ｎｍの間のＵＶ可視で８０％以上の透過率を有する；（ｃ）水溶液中の５０％のシリコーン材料は、４００から６００ｎｍの間のＵＶ可視で８０％以上の透過率を有する；および／または（ｄ）水溶液中の１％のシリコーン材料は３０℃を超える曇点を有する。
【００３４】
一実施形態において、本発明によるマクロマーから形成されたヒドロゲルは、残留シリコーンは、存在する場合、水で抽出することができるので改善された加工性を提供する。別の実施形態において、本発明によるマクロマーから形成されたヒドロゲルはいかなる追加の抽出も必要とせずに加工することができる。さらに、本発明によるヒドロゲルから形成された物品は、濡れを改善するために従来のヒドロゲルまたは物品で用いられる追加の表面処理なしで提供することができる。
【００３５】
なお別の態様において、本発明は、架橋可能な官能基を含む少なくとも１種のシロキサン材料を含むヒドロゲル形成組成物から形成されたヒドロゲルを提供し、これは、０．１重量パーセントから約９０重量パーセントの水を含む。一実施形態において、本発明は、架橋可能な官能基を含む少なくとも１種のシロキサン材料を含むヒドロゲル形成組成物から形成されたヒドロゲルを提供し、これは、１重量パーセントから約７０重量パーセントの水を含む。なお別の実施形態において、本発明は、架橋可能な官能基を含む少なくとも１種のシロキサン材料を含むヒドロゲル形成組成物から形成されたヒドロゲルを提供し、これは、５重量パーセントから約５０重量パーセントの水を含む。また別の実施形態において、本発明は、架橋可能な官能基を含む少なくとも１種のシロキサン材料を含むヒドロゲル形成組成物から形成されたヒドロゲルを提供し、これは、１０重量パーセントから約３０重量パーセントの水を含む。
【００３６】
これらおよび他の態様および実施形態は、以下の詳細な記載を参照してさらに理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１０のポリマー溶液のＵＶ可視スペクトルである。
【発明の詳細な説明】
【００３８】
本発明の態様によると、コンタクトレンズ用途において使用することができる水を吸収するシリコーンヒドロゲルフィルムを調製するのに有用である新しい親水性シリコーンマクロマーが記載される。シリコーンマクロマーは、ポリシロキサン骨格、および、マクロマーに水溶性を与えるのに十分な濃度の親水性ポリエーテルグラフトを含む。これらのモノマーを用いて得られたシリコーンヒドロゲルフィルムは、今までに公知のフィルムと比較して優れた濡れ性を示すことができる。ヒドロゲルフィルムはまた、改善された酸素ガス透過性および弾性率を示すことができる。
【００３９】
本明細書において使用される場合および添付された特許請求の範囲を含めて、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は複数を含み、文脈が明確にほかに指示しなければ、特定の数値への言及は、少なくともその特定の値を含む。
【００４０】
範囲は、本明細書において「約」または「およそ」ある特定の値から、および／または「約」または「およそ」別の特定の値まで、として表現することができる。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、ある特定の値から、および／または他の特定の値まで、を含む。同様に、値が、「約」という先行詞の使用により、近似として表現される場合、特定の値は別の実施形態を形成することが理解されよう。
【００４１】
本明細書において記載される方法はすべて、本明細書において別途指示されるか、文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施されてもよい。本明細書において提供されるありとあらゆる例の使用、または例示の言語（例えば、「などの」）は、本発明を単によりよく明確にするように意図され、ほかに特許請求していない限り、本発明の範囲上の制約をもたらさない。本明細書のいかなる言語も、いかなる非請求の要素も本発明の実施に必須であると示すものと解釈されるべきでない。
【００４２】
本明細書において使用される場合、「含む」、「含んでいる」、「含有する」、「〜を特徴とする」、およびこれらと文法的に同等なものは、追加の、記述されていない要素または方法ステップを排除しない、包括的または非限定の用語であるが、しかしまた、より限定的な用語「〜からなる」および「本質的に〜からなる」を含むと理解される。
【００４３】
「マクロマー」は、重合、架橋またはその両方であることができる１種以上の官能基を含むことができる中程度の分子量および高分子量の化合物を指す。
【００４４】
「モノマー」は、重合性である比較的低分子量の化合物を指す。
【００４５】
「親水性」物質（例えば親水性モノマー、親水性マクロマー、親水性ポリマーなど）は、水を好む物質であり、水に対する親和性を有し、水などを吸収することができる。親水性物質は、水に可溶でも、不溶（例えば、実質的に不溶）であってもよい。親水性物質は、一実施形態において、親水性および疎水性部分の両方を含むことができるが、物質または成分が親水性となるような相対量で疎水性部分は存在する。一実施形態において、親水性物質は少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができる。
【００４６】
「疎水性」物質（例えば疎水性モノマー、疎水性セグメントなど）は、一般に水に不溶性である物質である。疎水性物質は、一実施形態において、疎水性および親水性部分の両方を含むことができるが、物質または成分が親水性となるような相対量で親水性部分は存在する。一実施形態において、親水性物質は１０重量％未満の水を吸収することができる。
【００４７】
「ホモポリマー」は同一の繰り返しマクロマーまたはモノマーから製造されたポリマーである。「コポリマー」は、少なくとも２種の構造上異なるマクロマー、構造上少なくとも２種のモノマー、または少なくとも１種のマクロマーおよび少なくとも１種のモノマーを含むポリマーである。（メタ）アクリラートなどの表記は、アクリラートまたはメタクリラート官能基のいずれかを含むモノマーを示す。
【００４８】
本発明は、重合性親水性シリコーンマクロマーを提供する。マクロマーは、ポリシロキサン骨格にぶらさがった親水性ポリエーテル基を含むポリシロキサン骨格を含む。マクロマーは、マクロマーを親水性にする十分な数の親水性ポリエーテル側鎖基を含む。マクロマーは、ポリシロキサン骨格にグラフト化した重合性官能基をさらに含む。一実施形態において、重合性官能基は、直接ポリシロキサン骨格にグラフト化することができる。一実施形態において、重合性官能基は、ポリエーテル側鎖基の一部として得ることができ、重合性官能基でポリエーテル側鎖基を末端封鎖することによって得ることができる。一実施形態において、１つの鎖（またはマクロマー単位）当たり少なくとも１つのポリエーテルグラフトは、重合性基を含む。
【００４９】
マクロマーは、マクロマーを親水性にするための親水性基を含む。マクロマーが非水溶性、部分的に水溶性、さらには高度に水溶性であってもよいことは理解されよう。
【００５０】
一実施形態において、水溶性シリコーンマクロマーは式（１）の構造を有する：
【化３】
2019104923.tif 000004
式（１）
［式中、Ｍは親水性セグメントであり；Ｎは、親水性または疎水性基であり；Ｌは親水性または疎水性連結であり；Ｑは重合性官能基であり；ｘは０または０より大きい整数であり；ｙは０または０より大きい整数であり；ｖは０または０より大きい整数であり；ｚは０より大きい。ただし、ｙおよびｖの両方は０ではない。］Ｍ、Ｎ、Ｌ基は、同じでも異なっていてもよい。
【００５１】
Ｌ基は、シロキサン骨格と重合性官能基Ｑの間に連結を形成することができる。Ｌ基は親水性または疎水性連結であってもよい。一実施形態において、Ｌ基は親水性の連結または基であってもよい。Ｌ基が親水性連結である場合、Ｌ基はＭ基と同じでも異なっていてもよい。
【００５２】
一実施形態において、Ｌは、結合、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０エステル含有基、アルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、シクロアルケニルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル、ポリエーテル含有基、置換または非置換Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルアルキル基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０複素環式環、置換または非置換Ｃ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０フルオロアリール基、ヒドロキシル置換アルキルエーテル、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない群から選ぶことができる。
【００５３】
一実施形態において、Ｌ基は疎水性分子から選ぶことができる。疎水性分子は、Ｃ１−Ｃ１８アルキルおよびＣ３−Ｃ１８シクロアルキルアクリラートおよびメタクリラート、Ｃ３−Ｃ１８アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルＣ１−Ｃ１８アルカノアート、Ｃ２−Ｃ１８アルケン、Ｃ２−Ｃ１８ハロアルケン、スチレン、低級アルキルスチレン、低級アルキルビニルエーテル、Ｃ２−Ｃ１０ペルフルオロアルキルアクリラートおよびメタクリラート、または対応して部分的にフッ素化されたアクリラートおよびメタクリラート、Ｃ３−Ｃ１２ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチルアクリラートおよびメタクリラート、アクリロキシ−およびメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＮ−ビニルカルバゾールおよびＣ１−Ｃ１２アルキルエステルから選ぶことができる。他の例は、例えば、アクリロニトリル、３から５個の炭素原子を有するビニル型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステル、または５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルを含む。
【００５４】
適切な疎水性分子の例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル（ＩＢＡ）、アクリル酸イソオクチル（ＯＡ）、アクリル酸イソデシル（ＤＡ）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリラート（ＨＦＢＭＡおよびＨＦＢＡ）、トリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、およびビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを含むことができるがこれらに限定されない。
【００５５】
一実施形態において、Ｌ基は親水性基または分子を含むことができる。親水性基またはセグメントは、要望に応じて短鎖または長鎖ポリマーセグメントであってもよい。適切な親水性分子は、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリラートおよびメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミド、エトキシ化アクリラートおよびメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジ−アルキルオキサゾリン−５−オン、２−および４−ビニルピリジン、合計３から５個の炭素原子を有するビニル型不飽和カルボン酸、アミノ低級アルキル（ここで、用語「アミノ」は第四級アンモニウムも含む）、モノ低級アルキルアミノ低級アルキルおよびジ低級アルキルアミノ低級アルキルアクリラートおよびメタクリラート、アリルアルコールなどを含むがこれらに限定されない。特に適切な親水性分子は、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリラートおよびメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドならびに合計３から５個の炭素原子を有するビニル型不飽和カルボン酸を含む。
【００５６】
Ｌ基に適する親水性ポリマーの例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上のビニル系コモノマーの存在下または非存在下での少なくとも１種のビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの、１種以上の親水性ビニル系モノマーとのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわちポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−−Ｎジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類およびその混合物を含むがこれらに限定されない。
【００５７】
適切な親水性分子のなお他の例は、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩（Ｂｌｅｍｅｒ（登録商標）ＱＡ、例えば日本石油から）、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、グリセリンメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸、メタクリル酸などを含むがこれらに限定されない。
【００５８】
Ｑ基は任意の適切な重合性基であってもよい。一実施形態において、重合性官能基Ｑはエチレン型不飽和有機ラジカルであってもよい。適切な重合性基の例は、アクリラート含有ラジカル、メタクリラート含有ラジカル、アクリルアミド含有ラジカル、メタクリルアミド含有ラジカル、ビニル含有ラジカル、アリル含有ラジカル、メタリル含有ラジカル、スチレン含有ラジカル、内部オレフィン結合含有分子などを含むがこれらに限定されない。ビニル含有ラジカルは、ビニルカルボナート含有ラジカル、ビニルカルバマート含有ラジカルなどを含むことができる。内部オレフィン結合含有分子の例は、ブテン二酸、ブテン二酸エステルまたはアミド、イタコン酸、イタコン酸エステルまたはアミドなどを含む。一実施形態において、重合性基は、式２の一般構造を有する基を含む：
【化４】
2019104923.tif 000005
［式中、Ｂは１から２０個の炭素原子を含有する二価ラジカルであり、例えばＯおよびＮなどのヘテロ原子を場合によって含むことができ；Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、独立して水素、置換または非置換一価ラジカルである。］一実施形態において、一価ラジカルは、１から約２０個の炭素の置換または非置換飽和一価炭化水素基から選ぶことができる。
【００５９】
Ｍ基は親水性セグメントまたは分子を含む。親水性セグメントＭは、Ｌ基として適切な親水性基または分子を含む任意の適切な親水性分子であってもよい。適切な親水性の分子は、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリラートおよびメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミド、エトキシ化アクリラートおよびメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジ−アルキルオキサゾリン−５−オン、２−および４−ビニルピリジン、合計３から５個の炭素原子を有するビニル型不飽和カルボン酸、アミノ低級アルキル（用語「アミノ」は第四級アンモニウムも含む）、モノ低級アルキルアミノ低級アルキルおよびジ低級アルキルアミノ低級アルキルアクリラートおよびメタクリラート、アリルアルコールなどを含むがこれらに限定されない。例示の親水性分子は、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリラートおよびメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドならびに合計３から５個の炭素原子を有するビニル型不飽和カルボン酸を含む。
【００６０】
Ｍ基に適する親水性ポリマーの例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上のビニル系コモノマーの存在下または非存在下での少なくとも１種のビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのホモポリマー、１種以上の親水性ビニル系モノマーとのアクリルアミドまたはメタクリルアミドのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわちポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−−Ｎジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類、およびその２種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。
【００６１】
Ｍ基に適する親水性分子の例は、ポリエチレングリコール、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩（Ｂｌｅｍｅｒ（登録商標）．ＱＡ、例えば日本石油から）、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、グリセリンメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸、メタクリル酸などを含む。
【００６２】
一実施形態において、Ｎ基は親水性でも疎水性であってもよく、ポリシロキサン骨格に連結したポリマーまたは小分子であってもよい。ＮはＭと同じでも異なっていてもよい。Ｎは、結合、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０エステル含有基、アルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、シクロアルケニルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル、ポリエーテル含有基、置換または非置換Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルアルキル基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０複素環式環、置換または非置換Ｃ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０フルオロアリール基、ヒドロキシル置換アルキルエーテル、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない群から選択することができる。Ｎはまた置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０陽イオン性部分含有基であってもよい。
【００６３】
水溶性マクロマーは、重合性官能基（例えば少なくとも１個の−Ｌ−−Ｑ基）を含む少なくとも１つのグラフトセグメントを含む。それにより、一実施形態において、式１のマクロマー中のｚは０より大きい。一実施形態において、ｚは１から２００；２から１００；３から５０；さらに５から２５の整数である。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００６４】
式１のマクロマーにおいて、ｘは０または０より大きい整数であってもよい。一実施形態において、ｘは０から約１０００；約２から約５００；約３から約２００；さらに約５から約５０であってもよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００６５】
式１のマクロマーにおいて、ｙは０または０より大きい整数であってもよい。一実施形態において、ｙは０から約２００；約２から約１００；約３から約５０；さらに約４から約２５であってもよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。上記のように、ｙおよびｖの両方は０ではなく、マクロマーは、少なく１つのｙ単位および／または少なくとも１つのｖ単位を含む。
【００６６】
Ｒ基は特に限定されず、特定の目的および意図した使用のために要望に応じて選ぶことができる。一実施形態において、Ｒは独立して、水素、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０エステル含有基、アルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、シクロアルケニルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル、ポリエーテル含有基、置換または非置換Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキルアルキル基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換Ｃ５−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換Ｃ３−Ｃ３０複素環式環、置換または非置換Ｃ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、フッ素、Ｃ５−Ｃ３０フルオロアリール基またはヒドロキシル基である。一実施形態において、Ｒ基は、互いに独立して、８個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に好ましくは４個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に２個までの炭素原子を有する低級アルキルである。一実施形態において、Ｒ基のそれぞれはメチルである。
【００６７】
ポリマーは本マクロマーを含む適切な組成物から形成することができる。本組成物は本マクロマー、任意選択のコモノマーおよび開始剤ならびに場合によって架橋剤を含むことができる。一実施形態において、本組成物は本マクロマーを含み、他のコモノマーは実質的に含まなくてもよい。一実施形態において、本組成物は、本発明によるマクロマーおよび１種以上のモノマーを含む。本組成物は、公知の熱硬化またはＵＶ硬化技法によって架橋剤の存在下または非存在下で熱開始剤または光開始剤のいずれかを使用して重合し硬化させて透明薄膜を形成することができる。モノマーは、ポリマー網目を形成する重合前にモノマーミックスに添加して混合物を作ることができる。適切なモノマーの例は、ＨＥＭＡ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メタクリル酸（ＭＡ）などの親水性アクリルモノマーを含むがこれらに限定されない。「プレポリマー」は、重合性基を有する中程度の分子量の反応中間ポリマーである。それにより、「シリコーン含有モノマー」および「親水性モノマー」という用語がプレポリマーを含むことは理解される。本発明はまた、上に詳述したマクロマーを含むシリコーンヒドロゲルフィルムを対象とする。（プレポリマーは官能化ポリマーである。調合混合物は、プレポリマー／マクロマーを、可能性として他のモノマーおよび開始剤と一緒に、可能性として架橋剤と一緒に有することができる。）
【００６８】
一実施形態において、ヒドロゲルは、任意の追加のモノマーと共にマクロマーを使用して形成することができる。一実施形態において、ヒドロゲルを形成するための組成物は本マクロマーおよび開始剤を含む。
【００６９】
本マクロマーは、表面濡れ性が改善されたシリコーンヒドロゲルフィルムを製造する親水性シリコーンホモ／コポリマーを形成するために使用することができる。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムから製造されるコンタクトレンズは、濡れ性を改善するための、プラズマ酸化またはプラズマ塗工のような高価な二次処理を必要としない。すなわち、本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムから製造されるコンタクトレンズは、二次処理なしで、軟質、可撓性で、本質的に湿潤性であり、適度の酸素ガス透過性を示す。
【００７０】
本発明のポリマーは、親水性ヒドロゲルモノマーと混和性である本シロキサンモノマーの分子量に応じて、いかなる追加の均質化溶媒も用いずに直接硬化させることができる澄んで透明な均質の単相溶液を形成する。
【００７１】
本発明の別の実施形態において、ポリマーは、当分野で公知のプロセスによってシリコーンヒドロゲルフィルムに形成されてもよい。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムは、軟質、可撓性で、非常に透明である。本発明のモノマーから製造されたシリコーンヒドロゲルフィルムは、直鎖アルキル連結したメタクリル化シリコーンポリエーテル鎖を有するモノマーを使用して製造されたものと比較してより良好な表面濡れ性を示すことができる。一実施形態において、本シリコーンヒドロゲルフィルムは、約１００°から約５°；約９０°から約１０°；約８０°から約２０°；さらに約７０°から約３０°の範囲の水との動的前進接触角を有する。一実施形態において、本ヒドロゲルは、約５°から約２５°の接触角度を有する。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００７２】
一実施形態において、本マクロマーを用いて形成されたヒドロゲルフィルムは、約１０重量％から９０重量％の水；約２０重量％から約８０重量％の水；約３０重量％から約７５重量％の水；さらに約４０重量％から約６０重量％の水を吸収するが、ポリエーテルの分子量に依存して様々であってもよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。接触角もポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）およびヒドロキシアルキルセルロースのような湿潤剤の添加により、限定された範囲で変えることができる。製造されたシリコーンヒドロゲルは、また、コンタクトレンズ用途に必要とされる良好な機械的性質（低い弾性率および高い引裂強さなど）を示すことができる。
【００７３】
従来のシリコーンヒドロゲルフィルムは、一般に疎水性シリコーンモノマーおよび親水性ヒドロゲルモノマーの混合物を、これらが互いに相溶しないので約１０から４０重量％の溶媒の存在下で硬化させることにより製造される。しかし、本発明において、本発明の親水性シリコーンマクロマーは、従来の親水性ヒドロゲルモノマー（ＨＥＭＡ、ＮＶＰおよびＤＭＡなど）と混和性であると分かり、いかなる溶媒も用いずに、シリコーンヒドロゲルフィルムを製造するのに適切な均質溶液を形成することができる。
【００７４】
一態様において、シリコーン材料は水溶性であり、以下の判定基準の少なくとも１つを満たす：（ａ）水溶液中の１％のシリコーン材料は、４００から６００ｎｍの間の波長で８０％以上の透過率を有する；（ｂ）水溶液中の１０％のシリコーン材料は、４００から６００ｎｍの間の波長で８０％以上の透過率を有する；（ｃ）水溶液中の５０％のシリコーン材料は、４００から６００ｎｍの間の波長で８０％以上の透過率を有する；および／または（ｄ）水溶液中の１％のシリコーン材料は３０℃を超える曇点を有する。透過率は、溶液の吸光度の測定により測定することができる。吸光度は、例えばＵＶ可視分光計などの何らかの適切な機器を使用して測定することができる。
【００７５】
シリコーン材料は、また水溶液中で低い濁度を示すことができる。濁度は、不透明な溶液を示すほど高い濁度を有する、溶液の不透明性を表す。一実施形態において、水溶液中の１％のシリコーン材料は、約１００ＮＴＵ（ネフェロメ濁度単位）以下；９０ＮＴＵ以下；７５ＮＴＵ以下；５０ＮＴＵ以下；さらに３０ＮＴＵ以下の濁度を有する。一実施形態において、水溶液中の１％のシリコーン材料は、約０．１から１００ＮＴＵ；約５から約９０ＮＴＵの濁度を有する。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。ネフェロメ濁度単位は、ホルマジン濁度単位（ＦＴＵ）と交換可能に使用することができることが理解される。濁度は任意の適切な濁度計を使用して求めることができる。
【００７６】
上で明言したように、従来のシリコーンモノマー（例えば、ＴＲＩＳ）は、シリコーンヒドロゲルを製造するためには、組成物を混和させる溶媒の存在下でＨＥＭＡのような親水性モノマーと混合されなければならない。本発明のシリコーンヒドロゲルコポリマーを製造するために使用されるヒドロゲルコモノマーは、ＨＥＭＡ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メタクリル酸（ＭＡ）などの親水性アクリルモノマーであってもよい。
【００７７】
シリコーンマクロマーは、例えばヒドロゲルなどの材料を形成するための組成物中で得ることができる。一実施形態において、ヒドロゲル形成組成物はシリコーンマクロマーを含む。一実施形態において、本組成物は、１００重量パーセントのマクロマーを含むことができる。一実施形態において、組成物を形成するヒドロゲルは、約０．１重量パーセントから約９９．９重量パーセントのマクロマー；約１重量パーセントから約９９重量パーセント；約１重量パーセントから約９０重量パーセント；約１０重量パーセントから約８０重量パーセント；さらに約２５重量パーセントから約７５重量パーセントのマクロマーを含む。場合によって、ヒドロゲル形成組成物は、約０．１重量パーセントから約５０重量パーセント；約１重量パーセントから約３０重量パーセント；さらに約５重量パーセントから約２０重量パーセントの量のコモノマーを含むことができる。ヒドロゲル形成組成物はまた水を含むことができる。本組成物は、約０．１重量パーセントから約９０重量パーセントの水；約１重量パーセントから約７０重量パーセント；約５重量パーセントから約５０重量パーセント；さらに約１０重量パーセントから約３０重量パーセントの水を含む。ヒドロゲル形成組成物中の成分が、合計１００重量パーセントまで添加し、ヒドロゲルが、特定の目的または意図した用途のために要望に応じて、マクロマー、コモノマーおよび／または水の他に他の成分を含むことができることは理解されよう。
【００７８】
親水性シリコーンマクロマーを含む得られたポリマーは、当分野で公知のプロセスによってシリコーンヒドロゲルフィルムに形成されてもよい。したがって、本発明はまた、本発明のマクロマーから製造されたコンタクトレンズを含むがこれらに限定されない医療器具を対象とする。本発明のモノマー／ポリマーは、米国特許第３，４０８，４２９号および第３，４９６，２５４号明細書に開示されているスピン注型法、米国特許第４，０８４，４５９号および第４，１９７，２６６号明細書に開示されている注型成形法、その方法の組み合わせ、またはコンタクトレンズを製造する任意の他の公知の方法によってコンタクトレンズに形成することができる。重合は、所望のコンタクトレンズ形状に対応するスピン型中または静止している型中のいずれかで行われてもよい。レンズは、その時の要求に応じて、さらに機械的な仕上げにかけてもよい。重合はまた、好適な型または容器中で行われてボタン、プレートまたはロッドを形成してもよく、次に、これは所望の形状を有するコンタクトレンズを与えるために加工されてもよい（例えば、旋盤またはレーザーによって切断または研磨されて）。
【００７９】
本発明の結果として得られたポリマーから製作されたコンタクトレンズの相対的な柔軟性または硬度は、マクロマー上の活性化不飽和基（メタクリルオキシなど）の数を減少もしくは増加させることによって、またはコモノマーもしくは架橋剤のパーセントを変えることによって変えることができる。一般に、ポリシロキサン単位と活性化不飽和単位の比が増加するにつれて、材料の柔軟性は増加する。
【００８０】
本発明のポリマーはまた、紫外線吸収剤、顔料および色素または反応性色調剤を添加剤またはコモノマーの形態で含むことができる。
【００８１】
ヒドロゲルフィルムまたはレンズの酸素ガス透過性は、４０Ｄｋから１００Ｄｋ単位；５０から９０Ｄｋ単位；さらに６０から８０Ｄｋ単位で、本発明のシリコーンモノマーの独立したまたは組み合わせた選択によって調整することができる。本発明に従って用いられたモノマーおよびプレポリマーは、容易に重合されて三次元網目を形成し、より良好な機械的および光学的清澄性と合わせて改善された濡れ性と共に酸素の輸送を可能にする。
【００８２】
フィルムの特定の使用には、眼内レンズ、人工角膜および日々使い捨てのソフトコンタクトレンズ、長期着用コンタクトレンズを、または生体医療用具用の被膜として含む。任意のコモノマーを含むまたは含まない式（１）のマクロマーを含む、素子形成組成物で物品が形成される。一実施形態において、本物品は、前述のマクロマーおよび少なくとも第２のモノマーを含む混合物の重合生成物である。別の実施形態において、ヒドロゲルを形成するための組成物は、本マクロマーを含み、他のコモノマーを実質的に含まない。本発明は、硬質、軟質いずれでも種々様々のポリマー材料に適用可能である。特に好ましいポリマー材料は、コンタクトレンズ、有水晶体症および無水晶体症の眼内レンズおよび角膜インプラントを含むレンズであるが、生体材料を含むポリマー材料はすべて本発明の範囲内であると企図される。好ましい物品は、光学的に澄み、コンタクトレンズとして有用である。
【００８３】
本発明はまた、本シリコーンマクロマーを含むポリマーを含む、またはそれから形成された医療器具を提供する。本マクロマーを含むポリマーを含む器具、またはそれから形成された器具の例は、心臓弁およびフィルム、外科装置、容器代用品、子宮内避妊器具、膜、ダイヤフラム、外科的インプラント、血管、人工尿管、身体の外部で体液と接触することが意図される人工乳房組織および膜、例えば、腎臓透析および人工心肺用などの膜、カテーテル、マウスガード、義歯ライナー、眼科器具および特にコンタクトレンズを含むがこれらに限定されない。
【００８４】
一態様において、親水性シリコーンマクロマーは、バルクまたはラテックス形態の材料を形成するためにホモポリマーまたは他の遊離ラジカル重合に有効なモノマーとのコポリマーの調製において使用することができる。本発明のマクロマーを含むホモポリマー、コポリマー、乳剤およびラテックス粒子は、スキンケア、ヘアケアおよびネイルケア調合物、例えば、口紅、マスカラ、ファウンデーション、ローション、クリーム、シャンプー、コンディショナーおよびマニキュア液を含むパーソナルケア調合物において、その品物、触覚特性および塗布の容易さを改善するために原料として使用することができる。また、これらは織物および繊維の処理用途において天然および合成繊維の両方に滑らかで柔らかい感触および濡れ性を与えるために使用することができる。最後に、ホモポリマー、コポリマーおよび乳剤およびラテックス粒子は、ニス、ラテックス塗料および屋根ふき組成物などの金属、プラスチック、木材および紙のための塗工調合物に組み込むことができる。
【００８５】
本発明のマクロマーはまた、器具または物品において内部湿潤剤または湿潤性架橋剤として使用することができる。
【００８６】
本発明の態様は、以下の非限定的な実施例を参照してさらに理解されてもよい。
【実施例】
【００８７】
実施例１−水溶性マクロマー
２５０ｍｌの３首丸底フラスコに、５２ｇのシロキサンポリエーテルコポリマー、次いで注射器を介して１５０ｍｌの無水ＴＨＦを加える。フラスコに磁気撹拌機および窒素入口とともに氷浴を設置し、ドライアイス凝縮器、温度計およびセプタムに接続する。３．３６４ｇのトリエチルアミンを反応混合物に注射器を介して加える。０度付近で、２．７３６ｇのアクリロイルクロリドを反応混合物へ注射器によって撹拌しながら徐々に加える。添加完了後、低温で数時間、次いで室温で数時間撹拌し続ける。精製後、薄黄色液体を冷蔵庫で保存する。
【００８８】
実施例２−７
実施例２−７は、実施例１のマクロマーを用いる調合物、および表１に整理した調合物および結果の特性を説明する。フィルムはスライドガラス間に調合ミックスを置くことにより注型し、硬化させるＵＶ下でスライドガラスを配置する。
【００８９】
接触角は、ＡＳＴ社からのＶＣＡオプティマＸＥ接触角測定装置を使用して評価する。測定は完全に水和したフィルムを水から取り出すことにより実施し、スライドガラスにフィルムを置き、フィルム表面をキムワイプで迅速に乾燥し、接触角を測定する。
【００９０】
含水率は、完全に水和したフィルムを秤量し、Ａとして記録し、次にフィルムをオーブンで十分に乾燥し、乾燥したフィルムを秤量し、Ｂとして記録することによって評価する。含水率は、水％＝１００（Ａ−Ｂ）／Ａを計算することによって得られる。
【表１】
2019104923.tif 000006
【００９１】
実施例８
加熱マントル、機械式撹拌機、凝縮器、熱電対および窒素入口を装備した３首５００ｍｌ丸底フラスコに、８．１２グラムのヘキサメチルジシロキサン、２８９．８５グラムのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、１０７．２７グラムのシロキサン水素化物ポリマーおよび１．９２グラムのフィルトロール−２０を加えた。反応混合物の温度を徐々に１００℃に上げ、撹拌下に６時間還流した。最後に、真空濾過を施して固体を除去し、濾液を真空下に加熱して揮発分を除去する。３４６．１グラムのシロキサン水素化物が得られた。
【００９２】
実施例９
加熱マントル、凝縮器、窒素入口、磁気撹拌機および熱電対を装備した３００ｍｌの３首丸底フラスコに、９．５グラムのアリルポリプロピレングリコール（ＡＰＰＧ−８００Ｒ）、３３．６グラムのアリルポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ−５５０−ＯＡｃ）、および０．１４３グラムの白金触媒溶液を加えた。実施例８からの１５．１グラムのシロキサン水素化物および９．１グラムのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合し、徐々に加熱しながら反応フラスコ中の溶液に徐々に加えた。水素化物がすべて消費されるまで、この溶液を８７℃で還流する。限外濾過を実施して生成物を精製し、４１．７５グラムの生成物を回収する。
【００９３】
実施例１０
氷浴、磁気撹拌機、窒素入口および温度計を装備した２５０ｍｌの３首丸底フラスコに、実施例９からの２６．６５グラムの精製した生成物、５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および０．７８グラムのトリエチルアミンを加えた。０．７２グラムのメタクリロイルクロリドを撹拌下に徐々に加えた。混合物を窒素下に０℃から１０℃で４時間撹拌し、次いで、フィルタパッドおよび回転蒸発機によって濾過して溶媒を除去し、生成物を与えた。結果として得られたポリマーは水に可溶性である。１重量％、１０重量％および５０重量％のポリマーの脱イオン水中での溶解を行った。図１は、これらの溶液のＵＶ可視スペクトルを示す。
【００９４】
実施例１１
氷浴、磁気撹拌機、窒素入口を装備した５００ｍｌの３首丸底フラスコに、２１３．７グラムのアリルポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ５５０−ＯＨ）、３９．６４グラムのジヒドロピラン、および０．９１８グラムのトルエンスルホン酸を加えた。混合物を窒素下に一晩撹拌した。０．４３グラムの炭酸カリウムを加え、溶液は室温で５時間撹拌した。溶液はフィルタパッドに通して濾過し、次いで真空濾過して溶媒を除去した。２３９．５８グラムの生成物が得られた。
【００９５】
実施例１２
窒素入口、磁気撹拌機、加熱マントル、凝縮器および熱電対を装備した３首２５０ｍｌ丸底フラスコに、１９．６４グラムのシロキサン水素化物、２９．０グラムのイソプロピルアルコールおよび０．０１グラムのＡｒｍｅｅｎ  Ｍ２Ｃを加えた。混合物を窒素下に撹拌しながら徐々に加熱した。２．４９グラムのアリルグリシジルエーテルおよび０．０３グラムの白金触媒溶液を、温度を上げながら注射器を介して反応フラスコに徐々に加えた。混合物を８２℃で１時間還流した。０．１３３グラムの白金触媒溶液および実施例１１からの４８．８グラムの生成物を、添加漏斗でフラスコへゆっくり添加して混合し、８８℃で４時間還流した。
【００９６】
実施例１３
加熱マントル、凝縮器、磁気撹拌、熱電対および窒素入口を装備した３００ｍｌの３首丸底フラスコに、２０．１グラムのイソプロピルアルコール、０．０１３６グラムのＴＥＭＰＯ阻害薬（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｌ−イル）オキシ、および２．０７グラムのジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを加えた。０．７１グラムの酢酸を撹拌下で混合物に徐々に加え、５０℃まで加熱した。実施例１２の４６．４５グラムの反応混合物を、１０分かけて徐々に加え、全部添加した後、混合物を２時間加熱する。真空ストリッピングを行って溶媒を除去し粗生成物を与える。
【００９７】
実施例１４および実施例１５
調合作業を実施例１０からのプレポリマーを使用して行った。フィルムは表２の調合に従って調製した。得られたフィルムは光学的に澄んでいた。
【表２】
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【００９８】
本発明は好ましい実施形態について記載されたが、様々な変更があってもよく、同等物が本発明の範囲から離れることなく本発明の要素と置換されてもよいことは当業者には理解されよう。本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲内に入る全ての実施形態を含むことが意図される。本明細書において参照された引用はすべて、参照によって本明細書に明確に組み込まれる。
【図１】
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