(57)【要約】      （修正有）【課題】基材上に品質を改善した堆積層を形成する改善された方法の提供。【解決手段】シード層を基材上に堆積する工程、およびバルク層をシード層上に堆積する工程を含む、層の形成方法であって、シード層の堆積は、金属およびハロゲン原子を含む第一の前駆体を基材に供給する工程、および第一の反応物質を基材に供給する工程を含み、バルク層の堆積は、金属およびハロゲン原子を含む第二の前駆体をシード層に供給する工程、および第二の反応物質をシード層に供給する工程を含む方法。【選択図】図１
2019044266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を形成する方法であって、
特徴部の製造中に作られる間隙を持つ基材を提供する工程と、
前記基材上にシード層を堆積する工程と、
前記シード層上にバルク層を堆積する工程とを含み、
前記シード層の堆積が、
金属およびハロゲン原子を持つ第一の前駆体を前記基材に供給する工程と、
第一の反応物質を前記基材に供給する工程とを含み、前記第一の前駆体の一部分および前記第一の反応物質が反応して、前記シード層の少なくとも一部分を形成し、
前記バルク層の堆積が、
金属およびハロゲン原子を持つ第二の前駆体を前記シード層に供給する工程と、
第二の反応物質を前記シード層に供給する工程とを含み、前記第二の前駆体の一部分および前記第二の反応物質が反応して前記シード層上に前記バルク層の少なくとも一部分を形成し、
前記第一および第二の前駆体が異なってもよい、方法。
【請求項２】
前記第一および第二の反応物質の少なくとも一つが水素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一および第二の反応物質の少なくとも一つが水素（Ｈ２）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一および第二の前駆体が同じ金属原子である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一および第二の前駆体の少なくとも一つが遷移金属原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属原子がモリブデンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第一および第二の前駆体が同じハロゲン原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン原子が塩化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第一の前駆体が五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二の前駆体が金属またはハロゲン原子ではない追加的原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記追加的原子がカルコゲン化物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記カルコゲン化物が酸素である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第二の前駆体が、二塩化二酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第一および第二の前駆体の少なくとも一つが、前記反応チャンバにパルスで供給され、前記パルスが０．１〜１０秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一または第二の前駆体の前記反応チャンバへの流量が５０〜１０００ｓｃｃｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一または第二の反応物質の前記反応チャンバへの流量が５０〜５００００ｓｃｃｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応チャンバの圧力が０．１〜１００Ｔｏｒｒである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
プロセス温度が３００〜８００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記シードおよびバルク層の少なくとも一つの堆積が、前記第一または第二の前駆体の前記基材への順次供給を含む原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルを反復する工程、および前記第一または第二の反応物質を前記基材に供給する工程とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記第一の前駆体、前記第一の反応物質、前記第二の前駆体または前記第二の反応物質の前記基材への供給の合間に、前記基材が０．５〜５０秒パージされる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第一および／または第二の反応物質の前記反応チャンバへの供給が０．５〜５０秒かかる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記シード層の堆積のために、前処理ＡＬＤサイクルが１００〜１０００回反復され、前記バルク層の堆積のために、前記バルクＡＬＤサイクルが２００〜２０００回反復される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記シードおよびバルク層の少なくとも一つの堆積が化学気相蒸着（ＣＶＤ）プロセスを含み、前記前駆体が前記反応物質と同時に前記基材に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記遷移金属原子がタングステン（Ｗ）である、請求項５に記載の方法。
【請求項２５】
前記第二の前駆体がタングステン（Ｗ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記第二の前駆体が五塩化タングステン（Ｖ）（ＷＣｌ５）または六塩化タングステン（ＶＩ）（ＷＣｌ６）を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第二の前駆体が銅を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記第二の前駆体が二塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）または塩化銅（ＣｕＣｌ）を含む、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
[0001]本出願は、「層形成方法」と題する米国非仮出願第１５／６９１，２４１号（２０１７年８月３０日出願）の一部継続出願であり、「層形成方法」と題する米国仮特許出願第６２／６０７，０７０号（２０１７年１２月１８日出願）の利益を主張し、両出願は参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
[0002]本開示は一般に、基材上に層を形成する方法に関する。より具体的には、本開示は原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルまたは化学気相蒸着（ＣＶＤ）プロセスを順次反復して、特徴部の製造中に生成される間隙を持つ基材上に層の少なくとも一部を形成することに関する。基材上の層は半導体デバイスの製造のために使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
[0003]原子層堆積（ＡＬＤ）および化学気相蒸着（ＣＶＤ）では、基材は、反応して基材上の望ましい層となるのに適した第一の前駆体および第一の反応物質にさらされる。基材上の特徴部の製造中に生成される間隙中に層を堆積させて、間隙を埋めてもよい。
【０００４】
[0004]ＡＬＤでは、基材は第一の前駆体のパルスにさらされ、第一の前駆体の単層が基材の表面に化学吸着しうる。表面部位は、第一の前駆体の全体またはその断片によって占められうる。第一の前駆体は、基材表面にすでに吸着された第一の前駆体の部分は吸着しないまたはそれとは反応しないため、反応は化学的に自己限定的なものでありうる。次に過剰な第一の前駆体は、例えば、不活性ガスの供給および／または反応チャンバからの第一の前駆体の除去によって、パージされる。その後、基材は第一の反応物質のパルスにさらされ、これは反応が完了するまで吸着された第一の前駆体の全体または断片と化学的に反応し、表面が反応生成物の単層で覆われる。
【０００５】
[0005]堆積層の品質を改善する必要がありうることが認められている。
【発明の概要】
【０００６】
[0006]基材上に堆積層を形成する改善された方法が必要である場合がある。従って、特徴部の製造中に作られる間隙を持つ基材を提供し、基材上にシード層を堆積する工程、およびシード層の上にバルク層を堆積する工程を含む、層の形成方法が提供されうる。シード層の堆積には、金属およびハロゲン原子を含む第一の前駆体を基材に供給する工程、および第一の反応物質を基材に供給する工程を含むことができ、ここで第一の前駆体の一部分および第一の反応物質が反応してシード層の少なくとも一部分を形成する。バルク層の堆積には、金属およびハロゲン原子を含む第二の前駆体をシード層に供給する工程、および第二の反応物質をシード層に供給する工程を含むことができ、ここで第二の前駆体の一部分および第二の反応物質が反応してシード層上にバルク層の少なくとも一部分を形成する。第一および第二の前駆体は異なってもよい。
【０００７】
[0007]シード層およびバルク層に対して異なる第一および第二の前駆体を持つことにより、全層の品質が改善されるように、シード層およびバルク層の特性を最適化することができる。第一および第二の反応物質は同じであってもよく、水素原子を含みうる。
【０００８】
[0008]いくつかのその他の実施形態では、半導体の処理方法が提供されている。方法は、基材の間隙の中に金属層を堆積し、それによって間隙を埋める工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
[0009]本明細書で開示される本発明のこれらおよび他の特徴、態様、ならびに利点は、いくつかの実施形態の図面を参照して以下に記載され、例示することを意図しており、本発明を限定するものではない。
【図１】[00010]図１ａおよび図１ｂは、一実施形態による、層の堆積方法を概説するフローチャートを示す。
【図２】[00011]図２は、一実施形態による、層で埋められた基材上の間隙構造の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[00012]金属層は、半導体デバイスの導電層として必要でありうる。集積回路デバイスの特徴部の製造中に作られる間隙は、金属層で埋めてもよい。間隙は、それらの深さが幅よりもはるかに大きくなるような高アスペクト比を持つことができる。
【００１１】
[00013]間隙は、実質的に水平な上面を持つすでに製造された層の中に垂直に延長してもよい。垂直方向であり金属で埋められた間隙は、例えば、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）タイプのメモリ集積回路のワード線に使用できる。垂直方向であり金属で埋められた間隙は、例えば、論理集積回路にも使用できる。例えば、金属で埋められた間隙は、Ｐ型金属酸化物半導体（ＰＭＯＳ）または相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）集積回路またはソース／ドレイントレンチ接点のゲート充填として使用できる。
【００１２】
[00014]間隙はすでに製造された層の中に水平方向に配置されてもよい。再び、間隙は、ここでは水平方向のそれらの深さが幅よりもはるかに大きくなるような高アスペクト比を持つことができる。水平方向であり金属で埋められた間隙は、例えば、３Ｄ  ＮＡＮＤタイプのメモリ集積回路のワード線に使用できる。間隙は垂直方向および水平方向の組み合わせに配置してもよい。
【００１３】
[00015]間隙の表面は一種の堆積材料を含みうる。あるいは、間隙の表面は異なる種類の堆積材料を含んでもよい。間隙の表面は、例えば、酸化アルミニウムおよび／または窒化チタンを含みうる。例えば、間隙にモリブデン導電層が必要とされることがある時、モリブデンを間隙の異なる材料上に堆積するのは困難な場合がある。モリブデン層が間隙の全表面を覆って、完全間隙を埋めることが必要となる場合がある。さらに、モリブデン層が、異なる種類の材料を含む間隙の全表面を覆っていてもよい。
【００１４】
[00016]完全間隙を埋めるには、シード層を間隙に堆積させ、バルク層をシード層上に堆積させうる。シード層は、前処理原子層堆積（ＡＬＤ）を順次反復することによって形成することができる。あるいは、シード層は化学気相蒸着（ＣＶＤ）プロセスによって形成してもよい。ＣＶＤプロセスはパルス状になされてもよく、ここで第一の前駆体はパルスで基材上に供給される一方、第一の反応物質は連続的に基材に供給されるか、またはその反対でもよい。バルク層は、バルクＡＬＤサイクルを順次反復することによって、シード層の上に堆積することができる。あるいは、バルク層は、ＣＶＤプロセスによってシード層の上に堆積してもよい。ＣＶＤプロセスはパルスしてもよく、ここで第二の前駆体はパルスで基材上に供給される一方、第二の反応物質は連続的に基材に供給されるか、またはその反対でもよい。
【００１５】
[00017]図１ａおよび１ｂは、シード層が間隙中に堆積され、バルク層がシード層の上に堆積されうる実施形態による、層の堆積方法を概説するフローチャートを示す。シード層に対する前処理ＡＬＤサイクル１が図１ａに示され、バルク層に対するバルクＡＬＤサイクル２が図１ｂに示されうる。
【００１６】
[00018]ステップ３で間隙を持つ基材を反応チャンバ中に提供した後、第一の供給期間Ｔ１の間、ステップ５で金属およびハロゲン原子を含む第一の前駆体を基材に提供することができる（図１ａを参照）。その後、例えば、ステップ７の第一の除去期間Ｒ１の間、第一の前駆体の一部分を反応チャンバから除去（例えば、パージ）することにより、第一の前駆体の基材への追加的供給を停止することができる。さらに、サイクルは、第二の供給期間Ｔ２の間、第一の反応物質を基材に供給する工程９を含みうる。第一の前駆体および第一の反応物質の一部分が反応して、基材上にシード層の少なくとも一部分を形成しうる。通常、シード層の堆積が始まるまでに小数回（ほぼ５０）のサイクルを必要としうる。例えば、ステップ１１の第二の除去期間Ｒ１の間、第一の反応物質の一部分を反応チャンバから除去（例えば、パージ）することにより、第一の反応物質の基材への追加的供給を停止することができる。
【００１７】
[00019]第一の前駆体および第一の反応物質は、間隙の表面上に適切な核生成を持つように選択されうる。前処理ＡＬＤサイクル１をＮ回反復してシード層を堆積することができ、Ｎは１００〜１０００、好ましくは２００〜８００、より好ましくは３００〜６００の間で選択される。シード層は１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜７ｎｍの厚さを持つことができる。
【００１８】
[00020]前処理後、ＡＬＤサイクル１はＮ回反復される。バルクＡＬＤサイクル２の第三の供給期間Ｔ３の間、ステップ１１で金属およびハロゲン原子を含む第一の前駆体を基材に供給することができる（図１ｂを参照）。これは、図１ａの前処理ＡＬＤサイクル１と同じ反応チャンバで、または異なる反応チャンバで実施しうる。前処理サイクルに対する温度要件が異なる時は、バルクＡＬＤサイクルを前処理ＡＬＤサイクルとは異なる反応チャンバで行うことが有利なことがありうる。従って基材搬送が必要となりうる。その後、例えば、ステップ１３の第三の除去期間Ｒ３の間、第二の前駆体の一部分を反応チャンバから除去（例えば、パージ）することにより、第二の前駆体の基材への追加的供給を停止することができる。
【００１９】
[00021]さらに、サイクルは、第四の供給期間Ｔ４の間、第二の反応物質を基材に供給する工程１５を含みうる。第二の前駆体および第二の反応物質の一部分が反応して、基材上にバルク層の少なくとも一部分を形成しうる。例えば、ステップ１７の第四の除去期間Ｒ４の間、第二の反応物質の一部分を反応チャンバから除去（例えば、パージ）することにより、第二の反応物質の基材への追加的供給を停止することができる。第二の前駆体および第二の反応物質は適切な電子特性を持つように選択されうる。例えば、低い電気抵抗率を持つように選択されうる。モリブデン膜は、３０００μΩ−ｃｍ未満、または１０００μΩ−ｃｍ未満、または５００μΩ−ｃｍ未満、または２００μΩ−ｃｍ未満、または１００μΩ−ｃｍ未満、または５０μΩ−ｃｍ未満、または２５μΩ−ｃｍ未満、または１５μΩ−ｃｍまたはさらに１０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を持つことができる。
【００２０】
[00022]バルク層に対するバルクＡＬＤサイクル２はＭ回反復することができ、Ｍは２００〜２０００、好ましくは４００〜１２００、より好ましくは６００〜１０００の間で選択される。バルク層は１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍの厚さを持つことができる。
【００２１】
[00023]第一および第二の前駆体は同じ金属原子を含んでもよい。金属は遷移金属原子でもよい。遷移金属原子はモリブデンでもよい。
【００２２】
[00024]第一および第二の前駆体は同じハロゲン原子を含んでもよい。ハロゲン原子は塩化物でもよい。同じハロゲン原子を持つことにより、評価する必要があるのは一つのハロゲンのみとなるため、製作のツールおよびプロセスの適格条件を簡素化しうる。第一の前駆体は五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）を含みうる。
【００２３】
[00025]反応チャンバのプロセス温度は、前処理ＡＬＤサイクルの間、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃として選択されうる。第一の前駆体が蒸発する容器は、４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃、より好ましくはおよそ７０℃に維持されうる。
【００２４】
[00026]第二の前駆体は金属またはハロゲン原子ではない追加的原子を含んでもよい。追加的原子はカルコゲンでもよい。カルコゲンは、酸素、硫黄、セレンまたはテルルでもよい。第二の前駆体は二塩化二酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を含みうる。
【００２５】
[00027]反応チャンバのプロセス温度は、バルクＡＬＤサイクルの間、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは５００〜６５０℃でありうる。第二の前駆体が蒸発する容器は、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃に維持されうる。
【００２６】
[00028]第一および／または第二の前駆体を反応チャンバに供給する工程は、０．１〜１０秒、好ましくは０．５〜５秒、より好ましくは０．８〜２秒から選択される持続時間Ｔ１、Ｔ３かかる場合がある。例えば、Ｔ１は１秒であり、Ｔ３は１．３秒でもよい。第一または第二の前駆体の反応チャンバへの流量は、５０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは２００〜４００ｓｃｃｍから選択されうる。反応チャンバの圧力は、０．１〜１００Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ、より好ましくは４〜２０Ｔｏｒｒから選択されうる。
【００２７】
[00029]第一および第二の反応物質の一つまたは両方がハロゲン原子を持つことができる。第一および第二の反応物質の少なくとも一つは水素（Ｈ２）を含みうる。第一および第二の反応物質は同じであってもよい。持続時間Ｔ２、Ｔ４の間、第一および／または第二の反応物質を反応チャンバに供給する工程は、０．５〜５０秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは２〜８秒かかる場合がある。第一または第二の反応物質の反応チャンバへの流量は、５０〜５００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜２００００ｓｃｃｍ、より好ましくは５００〜１００００ｓｃｃｍから選択されうる。
【００２８】
[00030]第一および／または第二の反応物質に対してシランを考慮することができる。シランの一般式はＳｉｘＨ２（ｘ＋２）であり、ｘは整数１、２、３、４・・・である。シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）またはトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）は、水素原子を持つ第一および／または第二の反応物質の適切な例でありうる。
【００２９】
[00031]第一の前駆体、第一の反応物質、第二の前駆体および第二の反応物質の少なくとも一つの一部分を反応チャンバから持続時間Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の間、除去する（例えば、パージする）工程は、０．５〜５０秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは２〜８秒行うことができる。第一の前駆体を基材に供給した後、第一の反応物質を基材に供給した後、第二の前駆体をシード層に供給した後、および第二の反応物質をシード層に供給した後、パージを使用して、第一の前駆体、第一の反応物質、第二の前駆体および第二の反応物質の少なくとも一つを、持続時間Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の間、反応チャンバから除去することができる。除去は、パージガスをポンプ注入および／または供給することにより達成できる。パージガスは窒素などの不活性ガスでもよい。
【００３０】
[00032]方法は単一またはバッチウエハＡＬＤ機器に使用できる。方法は基材を反応チャンバに提供する工程を含み、反応チャンバ中の前処理ＡＬＤサイクルは、第一の前駆体を反応チャンバ中の基材に供給する工程、第一の前駆体の一部分を反応チャンバからパージする工程、第一の反応物質を反応チャンバ中の基材に供給する工程、および第一の反応物質の一部分を反応チャンバからパージする工程を含みうる。さらに方法は基材を反応チャンバに提供する工程を含み、反応チャンバ中のバルクＡＬＤサイクルは、第二の前駆体を反応チャンバ中の基材に供給する工程、第二の前駆体の一部分を反応チャンバからパージする工程、第二の反応物質を反応チャンバ中の基材に供給する工程、および第二の反応物質の一部分を反応チャンバからパージする工程を含む。
【００３１】
[00033]ＡＬＤプロセスを実施するために特に設計された例示的単一ウエハ反応器が、ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＮＶ（オランダ、アルメレ）からＰｕｌｓａｒ（登録商標）、Ｅｍｅｒａｌｄ（登録商標）、Ｄｒａｇｏｎ（登録商標）およびＥａｇｌｅ（登録商標）の商品名で市販されている。方法はバッチウエハ反応器（例えば、垂直炉）でも実施することができる。例えば、堆積プロセスは、ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎ．Ｖ．から市販されているＡ４１２（商標）垂直炉でも実施できる。炉は、３００  ｍｍの直径を持つ１５０個の半導体基材、またはウエハの量を収容できるプロセスチャンバを有してもよい。
【００３２】
[00034]ウエハ反応器はコントローラおよび反応器を制御しうるメモリを持つことができる。本開示の実施形態に従って、メモリは、コントローラで実行する時、前駆体および反応物質を反応チャンバに供給するようなプログラムでプログラムすることができる。
【００３３】
[00035]図２は、本開示の一実施形態による、層で埋められた基材上の間隙構造の断面図を示す。ここに示されるように、間隙は、実質的に水平な上面を持つすでに製造された層の中に垂直および水平に延長することができる。
【００３４】
[00036]間隙は、垂直および／または水平の深さが幅よりもはるかに大きくなるような高アスペクト比を持つことができる。例えば、垂直方向では、間隙は上部では２０７ｎｍ、中間では１６９ｎｍおよび下部では１４９ｎｍの幅を持つ一方、間隙の深さは４３２ｎｍとはるかに大きい。例えば、水平方向では、上部から第一の間隙は３４ｎｍの幅を持つ一方、間隙の深さは１６３ｎｍ（四捨五入）とはるかに大きい。間隙のアスペクト比（間隙の深さ／間隙の幅）は、約２を超える、約５を超える、約１０を超える、約２０を超える、約５０を超える、約７５を超えることができ、一部の場合は、約１００を超える、または約１５０を超える、またはさらに約２００を超えることができる。
【００３５】
[00037]間隙に対してアスペクト比を決定することは困難なこともありうるが、この文脈では、アスペクト比は、ウエハまたはウエハの一部の総表面積のウエハまたはウエハの一部の平面表面積に対する比率である表面増強効果比で置き換えうることが指摘されうる。間隙の表面増強効果比（間隙の表面／ウエハの表面）は、約２を超える、約５を超える、約１０を超える、約２０を超える、約５０を超える、約７５を超えることができ、一部の場合は、約１００を超える、または約１５０を超える、またはさらに約２００を超えることができる。
【００３６】
[00038]間隙の表面は異なる種類の堆積材料１９、２１を含んでもよい。例えば、表面はＡｌ２Ｏ３またはＴｉＮを含みうる。
【００３７】
[00039]共形金属層２３は、第一の前駆体で前処理ＡＬＤサイクルを順次反復することによってシード層を堆積し、第二の前駆体でバルクＡＬＤサイクルを順次反復することによってバルク層を堆積することにより、間隙の表面に堆積される。使用された方法の詳細を図１ａおよび１ｂならびに関連説明に示す。いくつかの実施形態では、Ｍｏを含む堆積膜は、約５０％より大きい、約８０％より大きい、約９０％より大きい、約９５％より大きい、約９８％より大きい、約９９％より大きいステップカバレッジを有しうる。
【００３８】
[00040]第一および第二の前駆体は同じ金属原子（例えばモリブデンなどの遷移金属原子）を含みうる。第一および第二の前駆体は同じハロゲン原子（例えば塩化物）を含んでもよい。第一の前駆体はＭｏＣｌ５を含みうる。第二の前駆体は金属またはハロゲン原子ではない追加的原子（例えば、酸素などのカルコゲン化物原子）を含んでもよい。第二の前駆体は二塩化二酸化モリブデン  （ＶＩ）  （ＭｏＯ２Ｃｌ２）を含みうる。方法は原子層堆積装置で実施しうる。例えば、堆積プロセスはＥＭＥＲＡＬＤ（登録商標）ＸＰ  ＡＬＤ装置で実施しうる。
【００３９】
[00041]第一および第二の反応物質は水素（Ｈ２）であり、これは反応チャンバに５秒の持続時間Ｔ２、Ｔ４の間、４９５ｓｃｃｍの流量で供給された。窒素のバージガスは、第一の前駆体の供給後、第一の反応物質の供給後、第二の前駆体の供給後、および第二の反応物質の供給後、５秒の持続時間Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の間使用された。
【００４０】
[00042]前処理およびバルクＡＬＤサイクルの間、プロセス温度はほぼ５５０℃であり、圧力はほぼ１０Ｔｏｒｒであった。第一の前駆体を蒸発させた容器はほぼ７０℃であった。第二の前駆体を蒸発させた容器はほぼ３５℃であった。
【００４１】
[00043]前処理ＡＬＤサイクルを５００サイクル使用して約４．６ｎｍのシード層を堆積し、バルクＡＬＤサイクルを８００サイクル使用して約２１．４ｎｍのバルク層を堆積した。示されるように、モリブデン層２３は間隙の表面上に非常に均一に堆積され、約２６ｎｍの合計厚さを有した。
【００４２】
[00044]間隙の配向（水平または垂直のいずれであっても）および間隙の幅は、層２３の厚さに実質的に影響しないと考えられる。さらに、表面の材料も、それがＡｌ２Ｏ３  １９またはＴｉＮ  ２１のいずれであっても、層２３の厚さに影響しないと考えられる。こうして、良好な均一性で金属を埋めた間隙を作ることが可能となる。
【００４３】
[00045]方法は空間原子層堆積装置にも使用できる。空間ＡＬＤでは、前駆体および反応物質は異なる物理的セクションに連続的に供給され、基材はセクション間を移動する。基材の存在下、半反応が起こりうる少なくとも２つのセクションを提供しうる。このような半反応セクションに基材が存在する場合、第一または第二の前駆体から単層を形成することができる。次に、基材を第二の半反応ゾーンに移動し、そこで第一または第二の反応物質と共にＡＬＤサイクルを完了して一つのＡＬＤ単層を形成する。あるいは、基材の位置を固定し、ガス供給を移動する、またはその２つの何らかの組み合わせが可能である。より厚い膜をうるために、この順序を反復してもよい。
【００４４】
[00046]空間ＡＬＤ装置の実施形態によると、方法は、
各セクションが隣接セクションからガスカーテンで分離されている複数のセクションを備える反応チャンバに基材を配置する工程と、
第一の前駆体を、反応チャンバの第一のセクションの基材に供給する工程と、
基材表面を、反応チャンバの第二のセクションへとガスカーテンを通して反応チャンバに対して側方に移動する工程と、
第一の反応物質を、反応チャンバの第二のセクションの基材に供給して、シード層を形成する工程と、
基材表面を、ガスカーテンを通して反応チャンバに対して側方に移動する工程と、
反応チャンバに対して基材表面を側方移動することを含む、第一の前駆体および反応物質の供給を反復して、シード層を形成する工程とを含む。
【００４５】
[00047]バルク層を形成するためには、方法はさらに、
各セクションが隣接セクションからガスカーテンで分離されている複数のセクションを備える反応チャンバに基材を配置する工程と、
第二の前駆体を、反応チャンバの第一のセクションの基材に供給する工程と、
基材表面を、反応チャンバの第二のセクションへとガスカーテンを通して反応チャンバに対して側方に移動する工程と、
第二の反応物質を、反応チャンバの第二のセクションの基材に供給して、バルク層を形成する工程と、
基材表面を、ガスカーテンを通して反応チャンバに対して側方に移動する工程と、
反応チャンバに対して基材表面を側方移動することを含む、第二の前駆体および反応物質の供給を反復して、バルク層を形成する工程とを含む。
【００４６】
[00048]第一および第二の前駆体は異なってもよい。第一および第二の反応物質は同じであってもよく、水素原子を含みうる。
【００４７】
[00049]一実施形態によると、シード層は化学気相蒸着（ＣＶＤ）プロセスで堆積することができ、ここで第一の前駆体および第一の反応物質は基材に対して同時に供給される。バルク層はＣＶＤプロセスで堆積することができ、ここでも第二の前駆体および第二の反応物質は基材に対して同時に供給されうる。
【００４８】
[00050]ＣＶＤプロセスはパルスＣＶＤプロセスであってもよく、ここで第一の前駆体はパルスで基材に供給される一方、反応物質は連続的に基材に供給される。より高い濃度の反応物質はハロゲンの濃度を低下させうることが利点となりうる。高濃度のハロゲンは基材上の半導体デバイスを損傷しうる。
【００４９】
[00051]例えば、シード層に対するパルスＣＶＤプロセスでは、第一の前駆体の五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）を１秒のパルスで提供し、５秒のパージガス流と交互に実施しうる。第一の反応物質の水素は５００ｓｃｃｍの流量で連続的に供給し、基材は５５０℃に維持してもよい。
【００５０】
[00052]ＣＶＤプロセスを実施するために特に設計された例示的単一ウエハ反応器が、ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＮＶ（オランダ、アルメレ）からＤｒａｇｏｎ（登録商標）の商品名で市販されている。方法はバッチウエハ反応器（例えば、垂直炉）でも実施することができる。例えば、堆積プロセスは、ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎ．Ｖ．から市販されているＡ４００（商標）、またはＡ４１２（商標）垂直炉でも実施できる。炉は、１５０個の半導体基材、またはウエハの量を収容できるプロセスチャンバを有してもよい。
【００５１】
[00053]３Ｄ  ＮＡＮＤメモリの生産については、ワード線は抵抗率の低い金属充填を必要とする間隙を持ちうる。既存の解決策では、ＣＶＤタングステン間隙充填のシード層としてＴｉＮを利用しうる。現在のフッ素ベースのタングステン堆積プロセスでは、ＷＦ６前駆体からのフッ素が拡散しうる。フッ素の拡散および拡散したフッ素による高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）Ａｌ２Ｏ３膜の攻撃を避けるために、厚い（＝３ｎｍ）ＴｉＮバリアが必要となりうる。しかし、ＴｉＮ膜の高い抵抗率（３ｎｍで８００μΩ−ｃｍ）はＴｉＮ／Ｗスタック抵抗率の増加をもたらし、これは望ましくない場合がある。
【００５２】
[00054]基材上に、低い抵抗性を持つ一方フッ素を含まない堆積層を形成する改善された方法が必要である場合がある。従って、特徴部の製造中に作られる間隙を持つ基材を提供する工程、基材上にシード層を堆積する工程、およびシード層の上にバルク層を堆積する工程を含む、層の形成方法が提供されうる。バルク層の堆積は、タングステンなどの遷移金属を含む第二の前駆体を供給して、シード層の上部にバルク層を堆積する工程を含みうる。
【００５３】
[00055]第二の前駆体は、バルク層を堆積するために塩化物などのハロゲンを含んでもよい。第二の前駆体は、五塩化タングステン（Ｖ）（ＷＣｌ５）または六塩化タングステン（ＶＩ））（ＷＣｌ６）でもよい。バルク層は、五塩化タングステン（Ｖ）（ＷＣｌ５）または六塩化タングステン（ＶＩ）（ＷＣｌ６）と水素Ｈ２をＡＬＤまたはＣＶＤ動作モードで反応することにより堆積することができる。例えば、ＷＣｌ５の反応は４５０℃の温度および４０Ｔｏｒｒの圧力で達成しうる。前駆体はＡＬＤまたはＣＶＤ動作モードで提供することができる。
【００５４】
[00056]シード層は、水素と反応する第一の前駆体を含むモリブデンと共に堆積しうる。モリブデンを使用したシード層の抵抗率は３ｎｍで１０７μΩ−ｃｍでありえ、これはＴｉＮ層よりも低い。１５ｎｍのスタック厚さ（３０ｎｍ  ＣＤ構造の間隙充填に相当）に対しては特に、このアプローチを使用して良好な間隙充填が達成された。シード層の上にバルク層を堆積するために五塩化タングステン（Ｖ）（ＷＣｌ５）または六塩化タングステン（ＶＩ）（ＷＣｌ６）を使用することにより、フッ素を使用せずにタングステン層を堆積し、それでもなお低い抵抗率を持つことが可能になる。シード層の前駆体は、遷移金属（例えば、モリブデン（Ｍｏ））、ハロゲン（例えば、塩化物（Ｃｌ））および随意にカルコゲン化物（例えば、酸素（Ｏ））を含みうる。シード層の前駆体は、例えば、五塩化（ＭｏＣｌ５）または二塩化二酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ２Ｃｌ２）であってもよく、両方とも水素と反応する。五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）が使用された場合は、二塩化二酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ２Ｃｌ２）と比べて、水素の分圧が１００倍低くなりうる。
【００５５】
[00057]モリブデンシード層の堆積速度は１．２オングストローム／サイクルでもよい。比較のために、ＴｉＮシード層の堆積速度は同じ状況下で、０．６オングストローム／サイクルでもよい。従って、モリブデンシード層の堆積速度は十分でありうる。
【００５６】
[00058]シード層上に堆積される金属は銅でもよい。第二の前駆体は銅を含みうる。第二の前駆体は、バルク層を堆積するために塩化物などのハロゲンを含んでもよい。第二の前駆体は、二塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）または塩化銅（ＣｕＣｌ）を含んでもよい。前駆体は、水素と反応するＡＬＤまたはＣＶＤ動作モードで提供することができる。
【００５７】
[00059]シード層上に堆積する金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの群からの遷移金属または貴金属であってもよい。いくつかの実施形態では、層はＣｏまたはＮｉを含みうる。
【００５８】
[00060]追加的実施形態では、シードまたはバルク層は、約４０  ａｔ．％未満、約３０  ａｔ．％未満、約２０  ａｔ．％未満、約１０  ａｔ．％未満、約５  ａｔ．％未満、またはさらに約２  ａｔ．％の酸素を含みうる。さらなる実施形態では、シードまたはバルク層は、約３０  ａｔ．％未満、約２０  ａｔ．％未満、約１０  ａｔ．％未満、約５  ａｔ．％未満、または約２  ａｔ．％、またはさらに約１  ａｔ．％未満の水素を含みうる。いくつかの実施形態では、シードまたはバルク層は、約１０  ａｔ．％、または約５  ａｔ．％未満、約１  ａｔ．％未満、またはさらに約０．５  ａｔ．％未満のハロゲン化物または塩化物を含みうる。またさらなる実施形態では、シードまたはバルク層は、約１０  ａｔ．％未満、または約５  ａｔ．％未満、または約２  ａｔ．％未満、または約１  ａｔ．％未満、またはさらに約０．５  ａｔ．％未満の炭素を含みうる。本明細書で概要を述べる実施形態では、元素の原子百分率（ａｔ．％）濃度は、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）を利用して決定されうる。
【００５９】
[00061]本開示のいくつかの実施形態では、半導体デバイス構造などの半導体デバイス構造の形成には、モリブデン膜を含むゲート電極構造を形成する工程を含むことができ、ゲート電極構造は、約４．９ｅＶより大きい、または約５．０ｅＶより大きい、または約５．１ｅＶより大きい、または約５．２ｅＶより大きい、または約５．３ｅＶより大きい、またはさらに約５．４ｅＶより大きい有効仕事関数を持つ。いくつかの実施形態では、上述の有効仕事関数値は、約１００オングストローム未満、または５０オングストローム未満、または約４０オングストローム未満、またはさらに３０オングストローム未満の厚さを持つモリブデン膜を含む電極構造に対して示されうる。
【００６０】
[00062]当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、上述のプロセスおよび構造に対して様々な省略、追加および修正を行うことができることを理解するであろう。実施形態の特定の特徴および態様のさまざまな組み合わせまたは部分組み合わせを作ることができ、それでもなお記述の範囲内となることが企図されている。開示された実施形態のさまざまな特徴および態様は、互いに順番に組み合わせる、または置き換えることができる。このような修正および変更のすべては、添付の特許請求の範囲により規定されるように、本発明の範囲内に入ることが意図されている。
【図１】
2019044266.tif 000003
【図２】
2019044266.tif 000004
【外国語明細書】
2019044266000001.pdf