(57)【要約】      （修正有）【課題】潤滑剤組成物、特にエンジンオイル（ＥＯ）組成物の高温高せん断性能を向上させるための該櫛型ポリマーを提供する。【解決手段】市販のポリメチルメタクリレート標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定された７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを特徴とする、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーであって、（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜３０重量％、（ｂ）Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート５０重量％〜８０重量％、（ｃ）Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％、及び（ｄ）さらなるコモノマー０重量％〜１５重量％、からなるポリマー。【選択図】図１
2019044186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
市販のポリメチルメタクリレート標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定された７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを特徴とする、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー。
【請求項２】
市販のポリメチルメタクリレート標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した場合に、重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１７０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、かつ数平均分子量Ｍｎは、１３００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００００ｇ／ｍｏｌ〜２２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー。
【請求項３】
値Ｐが１．５以下である：
【数１】
2019044186.tif 000020
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー。
【請求項４】
次のもの：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜３０重量％、
（ｂ）  Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート５０重量％〜８０重量％、
（ｃ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｄ）  さらなるコモノマー０重量％〜１５重量％
を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー。
【請求項５】
次のもの：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜２５重量％、
（ｂ）  Ｃ４〜１８アルキルアクリレート０重量％〜５重量％、
（ｃ）  メチルメタクリレート０重量％〜０．３重量％、
（ｄ）  ｎ−ブチルメタクリレート６０重量％〜７５重量％、
（ｅ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｆ）  スチレンモノマー０重量％〜２重量％
を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー。
【請求項６】
（所与のＨＴＨＳ１５０となるように調製されている場合に、例えば０Ｗ２０調製物についてＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓである場合に）潤滑油組成物、特にエンジンオイル調製物のＫＶ１００を増加させると同時にＨＴＨＳ１００及びＨＴＨＳ８０を減少させるための、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの使用。
【請求項７】
次のもの：
（Ａ）  ベースオイル６０重量％〜８０重量％と、
（Ｂ）  ７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを特徴とする、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー２０重量％〜４０重量％と
を含む、添加剤組成物。
【請求項８】
市販のポリメチルメタクリレート標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した場合に、成分（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１７０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、かつ数平均分子量Ｍｎは、１３００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００００ｇ／ｍｏｌ〜２２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする、請求項７に記載の添加剤組成物。
【請求項９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー（Ｂ）は、次のモノマー：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜３０重量％、
（ｂ）  Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート５０重量％〜８０重量％、
（ｃ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｄ）  さらなるコモノマー０重量％〜１５重量％
を含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載の添加剤組成物。
【請求項１０】
ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー（Ｂ）は、次のモノマー：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜２５重量％、
（ｂ）  Ｃ４〜１８アルキルアクリレート０重量％〜５重量％、
（ｃ）  メチルメタクリレート０重量％〜０．３重量％、
（ｄ）  ｎ−ブチルメタクリレート６０重量％〜７５重量％、
（ｅ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｆ）  スチレンモノマー０重量％〜２重量％
を含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載の添加剤組成物。
【請求項１１】
（所与のＨＴＨＳ１５０となるように調製されている場合に、例えば０Ｗ２０調製物についてＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓである場合に）潤滑油組成物、特にエンジンオイル調製物のＫＶ１００を増加させると同時にＨＴＨＳ１００を減少させるための、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の添加剤組成物の使用。
【請求項１２】
次のもの：
（Ａ）  ベースオイル８０重量％〜９９．５重量％と、
（Ｂ）  ７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを特徴とする、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー０．５重量％〜５重量％と、
（Ｃ）  １つ又は複数のさらなる添加剤０重量％〜１５重量％と
を含む、潤滑油組成物。
【請求項１３】
成分（Ｂ）は、次のもの：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜３０重量％、
（ｂ）  Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート５０重量％〜８０重量％、
（ｃ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｄ）  さらなるコモノマー０重量％〜１５重量％
を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
市販のポリメチルメタクリレート標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した場合に、成分（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１７０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、かつ数平均分子量Ｍｎは、１３００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００００ｇ／ｍｏｌ〜２２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
成分（Ｂ）は、次のもの：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜２５重量％、
（ｂ）  Ｃ４〜１８アルキルアクリレート０重量％〜５重量％、
（ｃ）  メチルメタクリレート０重量％〜０．３重量％、
（ｄ）  ｎ−ブチルメタクリレート６０重量％〜７５重量％、
（ｅ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｆ）  スチレンモノマー０重量％〜２重量％
を含むことを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
成分（Ｃ）は、従来のＶＩ向上剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、摩耗防止添加剤、極圧添加剤、摩擦調整剤、腐食防止添加剤、染料及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの製造方法において、次の工程：
（ａ）  モノマーと希釈油１とを含む反応混合物を調製し、その際、前記モノマーは、４０〜６５重量％、好ましくは４０〜５０重量％の量で存在するものとする工程、
（ｂ）  工程（ａ）で調製された前記反応混合物の５０％を、８０〜１２０℃の範囲内、好ましくは９０〜１００℃の範囲内の温度に加熱する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で調製された前記反応混合物に、前記モノマーの全体量を基準として０．０５〜０．１％の開始剤１を添加し、ここで、該開始剤は、工程（ｂ）による所与の温度で、１００〜２００分の範囲内、好ましくは１５０〜１７０分の範囲内の半減期Ｔ１／２を有するものとする工程、
（ｄ）  工程（ａ）で調製された前記反応混合物のさらなる量と、さらに０．０５〜０．１％の開始剤１とを、２〜４時間、好ましくは３時間かけて添加する工程、
（ｅ）  工程（ｄ）で調製された前記反応混合物を、所与の温度で０．５〜３時間、好ましくは２時間保持する工程、
（ｆ）  工程（ｅ）で調製された前記反応混合物を、さらなる量の開始剤１を含む希釈油２で０．５〜３時間かけて３０％まで希釈する工程、
（ｇ）  必要に応じて、工程（ｅ）で調製された前記反応混合物にさらなる量の開始剤１又は開始剤２を添加して少なくとも２時間保持し、ここで、前記開始剤２は、開始剤１と同一であってもよいし異なっていてもよいものとする工程及び
（ｈ）  工程（ｇ）で調製された前記反応混合物を、希釈油１又は希釈油２の添加によって目的の濃度まで希釈し、ここで、前記希釈油２は、希釈油１と同一であってもよいし異なっていてもよいものとする工程
を含む、方法。
【請求項１８】
開始剤１と開始剤２とは、同一であってもよいし異なっていてもよく、これらは、アゾ開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びペルオキシ化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートから成る群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを開始剤１として使用し、かつｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート又は１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを開始剤２として使用することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
希釈油１と希釈油２とは、同一であってもよいし異なっていてもよく、これらは、ＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びこれらの混合物から成る群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー、該櫛型ポリマーの調製物、該櫛型ポリマーを含む潤滑剤組成物、ならびに潤滑剤組成物、特にエンジンオイル（ＥＯ）組成物の高温高せん断性能を向上させるための該櫛型ポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
政府による世界的な自動車基準では、温室効果ガスの排出を低減しかつ化石燃料を浪費しないようにするために、以前よりも優れた燃料経済性が要求されている。ＣＯ２排出に関する目標を達成するために、より低燃費な自動車への需要が増している。したがって、燃料経済性（ＦＥ）における漸進的な向上が自動車分野では非常に重要である。潤滑剤は、自動車の燃費削減において重要な役割を果たしており、引き続き燃料経済性を向上させる必要がある。
【０００３】
モーターオイルの調製物は、一般にＳＡＥ  Ｊ３００基準（ＳＡＥ＝Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）により定められている。この基準により、モーターオイルは、ＳＡＥ粘度グレードｘＷ−ｙ（ここで、ｘ＝０、５、１０、１５、２０、３５及びｙ＝８、１２、１６、２０、３０、４０、５０、６０）に分類される。これは、例えば動粘度ＫＶ（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）及び高温高せん断粘度ＨＴＨＳ（ＡＳＴＭ  Ｄ４６８３、Ｄ４７４１及びＤ５４７１）により行われ、エンジン保護にはこうしたパラメーターが重要である。通常は、潤滑油に添加剤を加えることで潤滑剤の特性が向上する。概して潤滑剤には粘度指数（ＶＩ）向上剤が添加され、これによってその増粘効率が改善されるとともに、エンジンが保護される。
【０００４】
ＶＩ向上剤の増粘効率は、所与の添加量におけるそのＫＶ１００（１００℃での動粘度）によって表される。同一で添加量でＫＶ１００がより高いことは、正味の処理費用及び性能基準にとって有益であると考えられる。増粘効率の増大に伴って高温高せん断安定性ＨＴＨＳ１００も増加することが知られているが、このことは、新規ＶＩ向上剤の開発において慎重にバランスをとることが必要であることを意味する。
【０００５】
ポリマーの増粘効果は、オイルの流体力学的体積が増すにつれて増大する。温度の上昇によってオイルの溶解力が増し、これによって今度はポリマーのアンコイルが促進され、その結果、流体力学的体積が増える。
【０００６】
溶液におけるポリマーの流体力学的体積は、例えばポリマーの鎖長や組成といった多くのパラメーターに左右される（Ｓｔｏｅｈｒ等：Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ；  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ：Ａ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ、第１０巻、  １０節、４５３〜４７８頁）。一般的には、ポリマー鎖が長くなるほど、重量平均分子量Ｍｗが大きくなる。
【０００７】
櫛型ポリマーが効率的なＶＩ向上剤であることは、当技術分野では周知である。
【０００８】
米国特許第５５６５１３０号明細書（ＵＳ  ５５６５１３０）には、櫛型ポリマー及びその粘度指数向上剤としての使用が開示されている。実施例には、１１９０００〜３２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｗを示すマクロモノマー１０〜８０％と、Ｃ１〜１０アルキル（メタ）アクリレート２０〜９０％とが含まれている。該文献には、数平均分子量Ｍｎは記載されておらず、また提示された櫛型ポリマーが増粘効率及びＨＴＨＳ性能に及ぼす効果についても開示されていない。
【０００９】
国際公開第２００７／００３２３８号（ＷＯ  ２００７／００３２３８  Ａ１）には、ポリオレフィンベースのマクロモノマー、特にポリブタジエンベースのメタクリル酸エステルと、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレートとをベースとする油溶性櫛型ポリマーが記載されている。実施例では、マクロモノマー３７．２〜５３．３％と、Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート１２．３〜６１％と、スチレン１２〜４２．６％とが含まれている。実施例の重量平均分子量Ｍｗは、７９０００〜４０２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、Ｄは３．７〜１６．６で変動する。この櫛型ポリマーを、潤滑油への添加剤として、粘度指数及びせん断安定性の向上のために使用することができる。しかし該文献には、提示された櫛型ポリマーが増粘効率及びＨＴＨＳ性能に及ぼす効果について開示されていない。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１０／０１９０６７１号明細書（ＵＳ  ２０１０／０１９０６７１）には、自動車の燃費を改善するための、ポリオレフィンベースのマクロモノマー、特にポリブタジエンベースのメタクリル酸エステルと、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレートとをベースとする櫛型ポリマーの使用が開示されている。実施例の重量平均分子量Ｍｗは、１９１０００〜３７４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、かつＤは３．５〜４．５で変動する。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１１／３０６５３３号明細書（ＵＳ  ２０１１／３０６５３３）には、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰返し単位４０〜８０重量％と、分散性モノマーに由来する繰返し単位３〜２０重量％とを含む櫛型ポリマー（実施例参照）及びそれらの耐疲労添加剤としての使用が開示されている。それらの櫛型ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、総じて２００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、最も好ましくは１５００００〜４５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であると定められている。それらの櫛型ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、総じて２００００〜８０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは４００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、最も好ましくは５００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であると定められている。実施例に関する特定の値は開示されていない。結果は、耐疲労性能の実験に関してしか挙げられていない。
【００１２】
ＶＩ向上剤のＫＶ１００、ＨＴＨＳ１００及びＨＴＨＳ１５０性能をさらに向上させ、そしてさらには潤滑油組成物、特にエンジンオイル調製物についてのより厳格な調製基準を満たすことが必要である。
【００１３】
例えば、ＳＡＥ  Ｊ３００によれば、所与のＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓである場合に、０Ｗ２０エンジンオイル調製物に関するＫＶ１００は、十分なエンジン保護のために少なくとも６．９ｍｍ２／秒であることが望ましい。このことは、ＫＶ１００を＞６．９ｃＳｔに保持しつつ、最適な燃料経済性のためにＨＴＨＳ１００及びＫＶ４０を最小限に抑えることが望ましいことを意味する。
【００１４】
さらに、ＶＩ向上剤の添加量を低減するためには、所与のＨＴＨＳ１５０での増粘効率を増大させることが望ましい。ＶＩ向上剤の増粘効率が高ければ、添加量は低くなる。すなわち、目標とするＨＴＨＳ１５０値に達するのに必要なポリマーが少なくて済む。
【００１５】
このことから、最適なＶＩ向上剤について以下の仮説が導かれる。すなわち、添加量を低く保持するためには、所与のＨＴＨＳ１５０条件で高い増粘効率が提供されることが望ましく、最良の燃料経済性の結果を達成するためには、最小限のＫＶ４０及びＨＴＨＳ１００が提供されることが望ましく、その際、ＫＶ１００は、Ｊ３００規格により要求される値を十分に上回ることが望ましい。
【００１６】
通常は、優れた燃料経済能に向けてＶＩ向上剤が開発される場合には、ＨＴＨＳ１００値は最小限に抑えられ、例えば、０Ｗ２０調製物では、所与のＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓとなるように抑えられる。この場合に見られる通常の効果は、これと同時に生じるＫＶ１００値の低下である。なぜならば、１００℃での高温高せん断（ＨＴＨＳ）増粘性が低下するのと同時に、１００℃での増粘性も低下してしまうためである。
【００１７】
この傾向を、従来技術において例えば米国特許出願公開第２０１０／０１９０６７１号明細書（ＵＳ  ２０１０／０１９０６７１）の表２（第［０１５８］段落参照）において見ることができる。この表２には複数の調製例が示されており、これらの例では、所与のＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓである場合に、ＫＶ１００値の増加に伴ってＨＴＨＳ１００値が増加することが明らかに示されている。
【００１８】
【表１】
2019044186.tif 000003
【００１９】
この傾向は、さらに図１で説明される。図１には、米国特許出願公開第２０１０／０１９０６７１号明細書（ＵＳ  ２０１０／０１９０６７１）の実施例１〜５のＨＴＨＳ１００及びＫＶ１００値がプロットされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５５６５１３０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／００３２３８号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０１９０６７１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／３０６５３３号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｓｔｏｅｈｒ等：Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ；  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ：Ａ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ、第１０巻、  １０節、４５３〜４７８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
これまでは、例えば様々なモノマーを使用することによっても、またＶＩ向上剤ポリマーの組成物又は構造を変化させることによってもこの傾向を回避することができず、したがってこの傾向が、燃料経済能向上に向けた新規ＶＩ向上剤の開発において大きな障壁になっていた。比較的高温（１００〜１５０℃）での増粘性が低くなることについての第二のマイナスの二次的作用は、満足のいく燃料経済性が達成されているにもかかわらず、１５０℃での十分な増粘性（ＨＴＨＳ１５０）を達成するために、使用する添加量を増加させねばならないことであった。ポリマーの添加量の増加は、添加コストのような商業的側面や、析出物形成傾向の増大などの技術的側面に対して悪影響を及ぼす。したがって、ポリマーの添加量の増加は、近年の燃料節約型のエンジンオイルにおいて２番目に重要な性能基準である。
【００２３】
ここで意外にも、数平均分子量Ｍｎを増加させることによって、Ｍｗが高いものと比較して、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの性能（ＫＶ１００、ＨＴＨＳ１００）に対して優れた影響が生じること、すなわち、Ｍｗのみが高いポリマーを製造しても所望の効果が得られないことが判明した。このことは、Ｍｎの増加によって、所与の組成を有するポリマーの性能を向上させることができることを意味する。
【００２４】
Ｍｗのみを増加させた場合には、より分子量の高い方にピーク極大がシフトするのではなく、全く異なるＧＰＣスペクトルが得られる。この場合に、主に分子量分布の拡大が得られる。本発明の実施例のピーク極大のシフトは、図２により説明される。
【００２５】
ＭｗとＭｎとの相関関係は、一般的に多分散度Ｄにより定められ、これはＭｗ：Ｍｎの割合により算出される。通常は、Ｍｗが高いほどＤの分布も同様に広くなる。
【００２６】
ここで、少なくとも１３００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するＰＡＭＡベースの櫛型ポリマーに関して、Ｍｎの増加に伴って増粘効率が上昇し、それと同時に（例えば、所与のＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓである場合に）ＨＴＨＳ１００が減少することが判明した。
【００２７】
ＰＡＭＡをベースとする櫛型ポリマーの性能を予測するためには、重量平均分子量よりも数平均分子量をより厳格に重み付けしなくてはならない。例えば、Ｍｗが極めて高くＭｎが中程度であるポリマーは、Ｍｗは中程度であるがＭｎが極めて高いポリマーと類似したＨＴＨＳの結果を生じる。したがって、櫛型ポリマーのＨＴＨＳ性能との改善された相関関係を達成するためには、ＭｎはＭｗよりも高い効力で評価されるべきである。潤滑油調製物における櫛型ポリマーの性能を予測するために、新たに「重み付けした」Ｄを変数「Ｐ」として導入し、かつＤとＭｗとの相関関係を説明するために、新たな式を立てた。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明では、相関関係をより良好に説明するために経験的アプローチを用いたところ、Ｍｗに１未満（０．８）の指数のべき乗を行うことにより、変性ＰＡＭＡベースの櫛型ポリマーに最適な性能利点をもたらす数平均分子量を予測できることが見出された：
【数１】
2019044186.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１に、１００℃での動粘度（ＫＶ）ｖｓ．高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ）の傾向を、従来技術文献米国特許出願公開第２０１０／０１９０６７１号明細書（ＵＳ  ２０１０／０１９０６７１）の実施例１〜５と本発明の実施例との対比で示す。
【図２】図２に、比較例Ａ１４と比較して、本発明により製造されたより分子量の高いポリマーＡ１７の方に分子量分布がシフトしていることを示すＧＰＣ結果を示す。
【図３】図３に、重量平均分子量Ｍｗの増加に伴って変化する相対的増粘寄与（ＲＴＣ）を示す。
【図４】図４に、０Ｗ２０調製物における例Ａ５〜Ａ１１及び比較例Ａ１〜Ａ３の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）ｖｓ．ＨＴＨＳ１００を示す。
【図５】図５に、０Ｗ２０調製物における例Ａ５〜Ａ１１及び比較例Ａ１〜Ａ３の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）ｖｓ．ＨＴＨＳ８０を示す。
【図６】図６に、実施例及び比較例の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）及びＨＴＨＳ８０を示すが、ここでは、Ｍｗがほぼ類似しかつＭｎが僅かにのみ異なる２例を強調した。
【図７】図７において、ＨＴＨＳ１００を係数Ｐに対してプロットした。この係数Ｐは、期待される分子量分布を評価するためにＭｗ及びＭｎから算出したものである（例Ａ２、Ａ３及びＡ５〜Ａ１１）。
【図８】図８において、ＨＴＨＳ８０を係数Ｐに対してプロットした。この係数Ｐは、期待される分子量分布を評価するためにＭｗ及びＭｎから算出したものである（例Ａ２、Ａ３及びＡ５〜Ａ１１）。
【図９】図９において、ＨＴＨＳ１００を係数Ｐに対してプロットした。この係数Ｐは、期待される分子量分布を評価するためにＭｗ及びＭｎから算出したものである（例Ａ１２及びＡ１４〜Ａ１９）。
【図１０】図１０において、ＨＴＨＳ８０を係数Ｐに対してプロットした。Ｐ値を１．５以下とすることで、最良の（最も低い）ＨＴＨＳ８０値が得られた（例Ａ１２及びＡ１４〜Ａ１９）。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
発明の詳細な説明
本発明の第一の対象は、７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを特徴とする、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーに関する。
【００３１】
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１７０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、かつ本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの数平均分子量は、好ましくは１３００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００００ｇ／ｍｏｌ〜２２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００３２】
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーは、さらに、２以下、好ましくは１．５以下、さらにより好ましくは０．５〜１．５の値Ｐを特徴とする。
【００３３】
値Ｐは、上記の通りに定義される：
【数２】
2019044186.tif 000005
【００３４】
好ましくは、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーは、３〜１０の範囲内、より好ましくは４〜９の範囲内の多分散度（Ｄ）Ｍｗ／Ｍｎを有する。Ｍｗ及びＭｎは、市販のポリメチルメタクリレート標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定される。この測定は、ＴＨＦを溶離液として用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより行われる。
【００３５】
本発明の好ましい第一の対象は、次のもの：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜３０重量％、
（ｂ）  Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート５０重量％〜８０重量％、
（ｃ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｄ）  さらなるコモノマー０重量％〜１５重量％
を含む、前述のポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーに関する。
【００３６】
各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の含有量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの全組成物を基準とする。
【００３７】
特定の実施態様では、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の割合は、合計して１００重量％である。
【００３８】
本発明に関連する櫛型ポリマーは、第一のポリマー（これは骨格又は主鎖とも称される）と、多重のさらなるポリマー（これは側鎖とも称され、骨格に共有結合するもの）とを含む。本発明の場合には、櫛型ポリマーの骨格は、前述の（メタ）アクリレートの内部結合した不飽和基により形成される。櫛型ポリマーの側鎖は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル基、スチレンモノマーのフェニルラジカル及びラジカル重合性のさらなるコモノマーの置換基によって形成される。
【００３９】
「アクリレート」という用語はアクリル酸のエステルを意味し、「メタクリレート」という用語はメタクリル酸のエステルを意味し、かつ「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸のエステルとメタクリル酸のエステルの双方を意味する。
【００４０】
本発明により使用するためのヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。その高い分子量ゆえ、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、本発明の範囲内ではマクロアルコールと称されることもできる。
【００４１】
数平均分子量Ｍｎは、市販のポリブタジエン標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される。この測定は、ＤＩＮ  ５５６７２−１によりＴＨＦを溶離液として用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより行われる。
【００４２】
好ましくは、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、少なくとも９９％の水素化度を有する。本発明のコポリマーについて測定できる水素化度のもう１つの指標は、ヨウ素価である。ヨウ素価とは、コポリマー１００ｇに加えることができるヨウ素のグラム数を意味する。好ましくは、本発明のコポリマーは、コポリマー１００ｇ当たり５ｇ以下のヨウ素価を有する。ヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１：１９９５−０５によるＷｉｊｓ法により測定される。
【００４３】
好ましいヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、英国特許出願公開第２２７０３１７号明細書（ＧＢ  ２２７０３１７）により得ることができる。
【００４４】
幾つかのヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、市販もされている。市販のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとしては例えば、Ｔｏｔａｌ社（パリ所在）の子会社であるＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社（パリ所在）による、１，２繰返し単位と１，４繰返し単位とをそれぞれ約５０％有しかつ約９８重量％の程度までＯＨ官能化された、Ｍｎ＝４２００ｇ／ｍｏｌの水素化ポリブタジエン（オレフィンコポリマーＯＣＰとも称される）が挙げられる。
【００４５】
好ましくは、モノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンが挙げられる。より好ましくは、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、ヒドロキシエチル末端化又はヒドロキシプロピル末端化水素化ポリブタジエンである。特に好ましくは、ヒドロキシプロピル末端化ポリブタジエンが挙げられる。
【００４６】
これらのモノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、初めにブタジエンモノマーをアニオン重合によりポリブタジエンに転化させることにより製造可能である。次いで、ポリブタジエンモノマーとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応によってヒドロキシ官能化ポリブタジエンを製造することができる。このヒドロキシル化ポリブタジエンを、適切な遷移金属触媒の存在下で水素化することができる。
【００４７】
本発明により使用するための（メタ）アクリル酸のエステル及び記載されたヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、高分子量ゆえに、本発明の範囲内ではマクロモノマーとも称される。
【００４８】
本発明により使用するためのマクロモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートのエステル交換反応により製造可能である。アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの反応によって、本発明のエステルが形成される。反応物としてメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００４９】
このエステル交換反応は、周知である。例えば、このために不均一系触媒系、例えば水酸化リチウム／酸化カルシウム混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）若しくはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、又は均一系触媒系、例えばイソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）若しくは酸化ジオクチルスズ（Ｓｎ（ＯＣｔ）２Ｏ）を使用することができる。この反応は平衡反応である。したがって、放出された低分子量アルコールは、通常は例えば蒸留により除去される。
【００５０】
さらに、直接的なエステル化によりマクロモノマーを得ることができ、マクロモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸から、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸による酸性触媒下に得ることもできるし、ＤＣＣ法（ジシクロヘキシルカルボジイミド）により遊離メタクリル酸から得ることもできる。
【００５１】
さらに、本発明のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンを、（メタ）アクリロイルクロリドのような酸塩化物との反応によりエステルに転化させることができる。
【００５２】
好ましくは、上記で詳説した本発明のエステルの製造では、重合阻害剤、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルラジカル及び／又はヒドロキノンモノメチルエーテルが使用される。
【００５３】
本発明により使用するためのＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルコールとのエステルである。「Ｃ１〜４アルキルメタクリレート」という用語には、特定の長さのアルコールと（メタ）アクリル酸との個々のエステルだけでなく、種々の長さのアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物も包含される。
【００５４】
適切なＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。特に好ましいＣ１〜４アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレート；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートであり、ｎ−ブチルアクリレートが特に有利である。
【００５５】
本発明により使用するためのＣ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と、１０〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルコールとのエステルである。「Ｃ１０〜３０アルキルメタクリレート」という用語には、特定の長さのアルコールと（メタ）アクリル酸との個々のエステルだけでなく、種々の長さのアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物も包含される。
【００５６】
適切なＣ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ブチルデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、２−デシル−テトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシル−１−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、１，２−オクチル−１−ドデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、１，２−テトラデシル−オクタデシル（メタ）アクリレート及び２−ヘキサデシル−エイコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
本発明により使用するためのＣ１０〜１５アルキルメタクリレートは、メタクリル酸と、１０〜１５個の炭素原子を有するアルコールとのエステルである。「Ｃ１０〜１５アルキルメタクリレート」という用語には、特定の長さのアルコールと（メタ）アクリル酸との個々のエステルだけでなく、種々の長さのアルコールとメタクリル酸とのエステルの混合物も包含される。
【００５８】
適切なＣ１０〜１５アルキルメタクリレートとしては、例えば、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、５−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、５−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート及び／又はペンタデシルメタクリレートが挙げられる。
【００５９】
特に好ましいＣ１０〜１５アルキルメタクリレートは、直鎖状Ｃ１２〜１４アルコール混合物のメタクリル酸エステルである（Ｃ１２〜１４アルキルメタクリレート）。
【００６０】
本発明により使用できるコモノマーは、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、酸素及び窒素官能化分散性モノマー、複素環式（メタ）アクリレート、複素環式ビニル化合物及び共有結合したリン原子を含むモノマーから成る群から選択される。
【００６１】
８〜１７個の炭素原子を有する適切なスチレンモノマーは、スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンから成る群から選択され、スチレンが有利である。
【００６２】
アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有する適切なビニルエステルは、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート；好ましくはアシル基中に２〜９個、より好ましくは２〜５個の炭素原子を含むビニルエステルから成る群から選択され、その際、アシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００６３】
アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する適切なビニルエーテルは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル；好ましくはアルコール基中に１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むビニルエーテルから成る群から選択され、その際、アルコール基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００６４】
酸素及び窒素官能化分散性モノマーから誘導される適切なモノマーは、
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
Ｃ１〜８−アルコキシ−Ｃ２〜４−アルキル（メタ）アクリレート、例えばメトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシヘプチル（メタ）アクリレート、メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシペンチル（メタ）アクリレート、メトキシオクチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ−ブチル（メタ）アクリレート、エトキシヘプチル（メタ）アクリレート、エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシペンチル（メタ）アクリレート、エトキシオクチル（メタ）アクリレート、プロキシメチル（メタ）アクリレート、プロキシエチル（メタ）アクリレート、プロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロキシブチル（メタ）アクリレート、プロキシヘプチル（メタ）アクリレート、プロキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロキシペンチル（メタ）アクリレート、プロキシオクチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘプチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシペンチル（メタ）アクリレート及びブトキシオクチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート
から成る群から選択され、ブトキシエチル（メタ）アクリレートが有利である。
【００６５】
適切な複素環式（メタ）アクリレートは、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノンから成る群から選択される。
【００６６】
適切な複素環式ビニル化合物は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾールから成る群から選択される。
【００６７】
共有結合したリン原子を含むモノマーは、２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート、２（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルホスファト）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスフィト）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネート、３−（ジメチルホスファト）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（エチレンホスフィト）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネート及び２（ジブチルホスホノ）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから成る群から選択される。
【００６８】
本発明の第二の対象は、７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを特徴とし、かつ次のもの：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜２５重量％、
（ｂ）  Ｃ４〜１８アルキルアクリレート０重量％〜５重量％、
（ｃ）  メチルメタクリレート０重量％〜０．３重量％、
（ｄ）  ｎ−ブチルメタクリレート６０重量％〜７５重量％、
（ｅ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｆ）  スチレンモノマー０重量％〜２重量％
を含む、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーに関する。
【００６９】
本発明の好ましい第二の対象は、７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを特徴とし、かつ次のもの：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜２５重量％、
（ｂ）  Ｃ４〜１８アルキルアクリレート０重量％〜５重量％、
（ｃ）  メチルメタクリレート０重量％〜０．３重量％、
（ｄ）  ｎ−ブチルメタクリレート６５重量％〜７５重量％、
（ｅ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート１０重量％〜１５重量％及び
（ｆ）  スチレンモノマー０重量％〜２重量％
を含む、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーに関する。
【００７０】
各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の含有量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの全組成物を基準とする。
【００７１】
特定の実施態様では、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の割合は、合計して１００重量％である。
【００７２】
本発明により使用するためのＣ４〜１８アルキルアクリレートは、アクリル酸と４〜１８個の炭素原子を有するアルコールとのエステルである。「Ｃ４〜１８アルキルアクリレート」という用語には、特定の長さのアルコールとアクリル酸との個々のエステルだけでなく、種々の長さのアルコールとアクリル酸とのエステルの混合物も包含される。
【００７３】
適切なＣ４〜１８アルキルアクリレートとしては、例えば、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、３−イソプロピルヘプチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、５−メチルウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−メチルドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、５−メチルトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２−メチルヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート及び／又はオクタデシルアクリレートが挙げられる。
【００７４】
特に好ましいＣ４〜１８アルキルアクリレートは、ブチルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレート及び直鎖状Ｃ１６〜１８アルコール混合物のアクリル酸エステル（Ｃ１６〜１８アルキルアクリレート）である。
【００７５】
本発明により使用するための、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーを、そのモル分岐度（“ｆｂｒａｎｃｈ”）に基づいて特徴付けることができる。モル分岐度とは、モノマー組成物中の全モノマーの全モル量を基準とした、使用されたマクロモノマー（成分（ａ））のパーセンテージ（ｍｏｌ％）を意味する。使用されたマクロモノマーのモル量は、マクロモノマーの数平均分子量Ｍｎに基づいて算出される。分岐度の算出は、国際公開第２００７／００３２３８号（ＷＯ  ２００７／００３２３８  Ａ１）の特に１３頁及び１４頁に詳説されており、その内容を、本明細書の一部を構成するものとして援用する。
【００７６】
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーは、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜１．５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌ％のモル分岐度ｆｂｒａｎｃｈを有する。
【００７７】
モル分岐度ｆｂｒａｎｃｈは、米国特許出願公開第２０１０／０１９０６７１号明細書（ＵＳ  ２０１０／０１９０６７１  Ａ１）の第［００６０］段落〜第［００６５］段落に記載されている通りに算出される。
【００７８】
本発明によるポリマーは、（例えば、所与のＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓである場合の）該ポリマーを含む潤滑油組成物のＫＶ４０、ＨＴＨＳ８０及びＨＴＨＳ１００値が低くなることへの寄与を特徴とする。
【００７９】
したがって、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーは、文献ＳＡＥ  Ｊ３００に規定された粘度特性を有するモーターオイルの一般的ないずれのグレードにおいても使用可能である。
【００８０】
したがって、本発明のさらなる対象は、潤滑油組成物、特にエンジンオイル調製物の動粘度及びＨＴＨＳ性能を向上させるための、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの使用に関する。
【００８１】
本発明のさらなる対象は、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの添加によって、潤滑油組成物、特にエンジンオイル調製物の動粘度及びＨＴＨＳ性能を向上させるための方法に関する。
【００８２】
本発明のさらなる対象は、（所与のＨＴＨＳ１５０となるように調製されている場合に、例えば０Ｗ２０調製物についてＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓである場合に）潤滑油組成物、特にエンジンオイル調製物のＫＶ１００を増加させると同時にＨＴＨＳ１００及びＨＴＨＳ８０を減少させるための、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの使用に関する。
【００８３】
本発明のさらなる対象は、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの添加によって、（所与のＨＴＨＳ１５０となるように調製されている場合に、例えば０Ｗ２０調製物についてＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓである場合に）潤滑油組成物、特にエンジンオイル調製物のＫＶ１００を増加させると同時にＨＴＨＳ１００及びＨＴＨＳ８０を減少させる方法に関する。
【００８４】
本発明の第三の対象は、次のもの：
（Ａ）  ベースオイルと、
（Ｂ）  ７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを特徴とする、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーと
を含む添加剤組成物に関する。
【００８５】
本発明の好ましい第三の対象は、上記の添加剤組成物であって、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１７０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、かつ数平均分子量Ｍｎが、１３００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００００ｇ／ｍｏｌ〜２２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である添加剤組成物に関する。
【００８６】
本発明のさらに好ましい第三の対象は、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー（Ｂ）が、２以下、好ましくは１．５以下、さらにより好ましくは０．５〜１．５の値Ｐによりさらに特徴付けられることを特徴とする添加剤組成物に関する。
【００８７】
値Ｐは、上記の通りに定義される：
【数３】
2019044186.tif 000006
【００８８】
本発明のさらに好ましい第三の対象は、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー（Ｂ）が、次のモノマー：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜３０重量％、
（ｂ）  Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート５０重量％〜８０重量％、
（ｃ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｄ）  さらなるコモノマー０重量％〜１５重量％
を含むことを特徴とする添加剤組成物に関する。
【００８９】
各成分（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、添加剤組成物の全重量を基準とする。
【００９０】
特定の実施態様では、成分（Ａ）及び（Ｂ）の割合は、合計して１００重量％である。
【００９１】
各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の含有量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの全組成物を基準とする。
【００９２】
特定の実施態様では、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の割合は、合計して１００重量％である。
【００９３】
添加剤組成物で使用すべきベースオイルは、粘性を潤滑する油を含む。このような油としては、天然油及び合成油、ハイドロクラッキング、水素化及びハイドロフィニッシングに由来する油、未精製油、精製油、再精製油又はこれらの混合物が挙げられる。
【００９４】
ベースオイルは、米国石油協会（ＡＰＩ）の規定通りに定められていてもよい（“Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ−ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ”、の２００８年４月版、１．３節、副題１．３，“Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ”を参照）。
【００９５】
ＡＰＩでは現在、５つのグループの潤滑剤ベースストックが定められている（ＡＰＩ  １５０９，  Ａｎｎｅｘ  Ｅ−ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ、２０１１年９月）。グループＩ、ＩＩ及びＩＩＩは、これらが含有する飽和分及び硫黄の量及びそれらの粘度指数により分類される鉱油である。グループＩＶは、ポリ−α−オレフィンであり、グループＶはその他のものであり、これには例えばエステル油が含まれる。以下の表により、これらのＡＰＩ分類を説明する。
【００９６】
【表２】
2019044186.tif 000007
【００９７】
本発明による添加剤組成物又は潤滑組成物の製造に使用される適切な非極性ベースオイルの１００℃での動粘度（ＫＶ１００）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によれば、好ましくは３ｍｍ２／秒〜１０ｍｍ２／秒の範囲内であり、より好ましくは４ｍｍ２／秒〜８ｍｍ２／秒の範囲内である。
【００９８】
本発明により使用できるさらなるベースオイルは、グループＩＩ〜ＩＩＩのフィッシャー・トロプシュに由来するベースオイルである。
【００９９】
フィッシャー・トロプシュに由来するベースオイルは、当技術分野で周知である。「フィッシャー・トロプシュに由来する」という用語は、ベースオイルが、フィッシャー・トロプシュ法の合成生成物であるか、又はこれに由来することを意味する。フィッシャー・トロプシュに由来するベースオイルは、ＧＴＬ（Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ）ベースオイルと称されることもできる。本発明の潤滑組成物中のベースオイルとして便利に使用することができる適切なフィッシャー・トロプシュに由来するベースオイルは、例えば欧州特許出願公開第０７７６９５９号明細書（ＥＰ  ０７７６９５９）、欧州特許出願公開第０６６８３４２号明細書（ＥＰ  ０６６８３４２）、国際公開第９７／２１７８８号（ＷＯ  ９７／２１７８８）、国際公開第００／１５７３６号（ＷＯ  ００／１５７３６）、国際公開第００／１４１８８号（ＷＯ  ００／１４１８８）、国際公開第００／１４１８７号（ＷＯ  ００／１４１８７）、国際公開第００／１４１８３号（ＷＯ  ００／１４１８３）、国際公開第００／１４１７９号（ＷＯ  ００／１４１７９）、国際公開第００／０８１１５号（ＷＯ  ００／０８１１５）、国際公開第９９／４１３３２号（ＷＯ  ９９／４１３３２）、欧州特許出願公開第１０２９０２９号明細書（ＥＰ  １０２９０２９）、国際公開第０１／１８１５６号（ＷＯ  ０１／１８１５６）、国際公開第０１／５７１６６号（ＷＯ  ０１／５７１６６）及び国際公開第２０１３／１８９９５１号（ＷＯ  ２０１３／１８９９５１）に開示されているものである。
【０１００】
特にエンジンオイル調製物には、ＡＰＩグループＩＩＩのベースオイルが使用される。
【０１０１】
本発明の添加剤組成物は、添加剤組成物の全重量を基準として、好ましくは６０重量％〜８０重量％、より好ましくは７０重量％〜７５重量％のベースオイル（Ａ）と、２０重量％〜４０重量％、より好ましくは２５重量％〜３０重量％のポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー（Ｂ）とを含む。
【０１０２】
本発明の第四の対象は、次のもの：
（Ａ）  ベースオイル６０〜８０重量％、好ましくは７０〜７５重量％と、
（Ｂ）  ７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを特徴とし、かつ次のモノマー：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜２５重量％、
（ｂ）  Ｃ４〜１８アルキルアクリレート０重量％〜５重量％、
（ｃ）  メチルメタクリレート０重量％〜０．３重量％、
（ｄ）  ｎ−ブチルメタクリレート６０重量％〜７５重量％、
（ｅ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｆ）  スチレンモノマー０重量％〜２重量％
を含む、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３０重量％と
を含む添加剤組成物に関する。
【０１０３】
本発明の好ましい第四の対象は、第四の対象で記載した添加剤組成物であって、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー（Ｂ）が、次のモノマー：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜２５重量％、
（ｂ）  Ｃ４〜１８アルキルアクリレート０重量％〜５重量％、
（ｃ）  メチルメタクリレート０重量％〜０．３重量％、
（ｄ）  ｎ−ブチルメタクリレート６５重量％〜７５重量％、
（ｅ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート１０重量％〜１５重量％及び
（ｆ）  スチレンモノマー０重量％〜２重量％
を含むことを特徴とする添加剤組成物に関する。
【０１０４】
本発明のさらに好ましい第四の対象は、上記の添加剤組成物であって、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１７０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、かつ数平均分子量Ｍｎが、１３００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００００ｇ／ｍｏｌ〜２２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である添加剤組成物に関する。
【０１０５】
本発明のさらに好ましい第四の対象は、上記の添加剤組成物であって、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー（Ｂ）がさらに、２以下、好ましくは１．５以下、さらにより好ましくは０．５〜１．５の値Ｐにより特徴付けられることを特徴とする添加剤組成物に関する。
【０１０６】
値Ｐは、上記の通りに定義される：：
【数４】
2019044186.tif 000008
【０１０７】
添加剤組成物は、潤滑油組成物の動粘度及びＨＴＨＳ性能へのそれらの寄与を特徴とする。
【０１０８】
したがって、本発明のさらなる対象は、潤滑油組成物、特にエンジンオイル調製物の動粘度及びＨＴＨＳ性能を向上させるための、本発明による添加剤組成物の使用に関する。
【０１０９】
本発明のさらなる対象は、本発明による添加剤組成物の添加により、潤滑油組成物、特にエンジンオイル調製物の動粘度及びＨＴＨＳ性能を向上させる方法に関する。
【０１１０】
本発明のさらなる対象は、（所与のＨＴＨＳ１５０となるように調製されている場合に、例えば０Ｗ２０調製物についてＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓである場合に）潤滑油組成物、特にエンジンオイル調製物のＫＶ１００を増加させると同時にＨＴＨＳ１００を減少させるための、本発明による添加剤組成物の使用に関する。
【０１１１】
本発明のさらなる対象は、本発明による添加剤組成物の添加により、（所与のＨＴＨＳ１５０となるように調製されている場合に、例えば０Ｗ２０調製物についてＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓである場合に）潤滑油組成物、特にエンジンオイル調製物のＫＶ１００を増加させると同時にＨＴＨＳ１００を減少させる方法に関する。
【０１１２】
本発明の第五の対象は、次のもの：
（Ａ）  ベースオイル８０重量％〜９９．５重量％と、
（Ｂ）  ７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを特徴とする、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー０．５〜５重量％と、
（Ｃ）  １つ又は複数のさらなる添加剤０〜１５重量％と
を含む潤滑油組成物に関する。
【０１１３】
本発明の好ましい第五の対象は、潤滑油組成物であって、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー（Ｂ）が、次のもの：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜３０重量％、
（ｂ）  Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート５０重量％〜８０重量％、
（ｃ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｄ）  さらなるコモノマー０重量％〜１５重量％
を含む潤滑油組成物に関する。
【０１１４】
各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量は、潤滑油組成物の全組成物を基準とする。
【０１１５】
特定の実施態様では、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合は、合計して１００重量％である。
【０１１６】
各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の含有量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの全組成物を基準とする。
【０１１７】
特定の実施態様では、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の割合は、合計して１００重量％である。
【０１１８】
本発明のさらに好ましい第五の対象は、上記の潤滑油組成物であって、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１７０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、かつ数平均分子量Ｍｎが、１３００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００００ｇ／ｍｏｌ〜２２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である潤滑油組成物に関する。
【０１１９】
本発明のさらに好ましい第五の対象は、上記の潤滑油組成物であって、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー（Ｂ）がさらに、２以下、好ましくは１．５以下、さらにより好ましくは０．５〜１．５の値Ｐにより特徴付けられることを特徴とする潤滑油組成物に関する。
【０１２０】
値Ｐは、上記の通りに定義される：
【数５】
2019044186.tif 000009
【０１２１】
本発明の第六の対象は、次のもの：
（Ａ）  ベースオイル８０重量％〜９９．５重量％と、
（Ｂ）  ７０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを特徴とし、かつ次のモノマー：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜２５重量％、
（ｂ）  Ｃ４〜１８アルキルアクリレート０重量％〜５重量％、
（ｃ）  メチルメタクリレート０重量％〜０．３重量％、
（ｄ）ｎ−ブチルメタクリレート６０重量％〜７５重量％、
（ｅ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート５重量％〜２０重量％及び
（ｆ）  スチレンモノマー０重量％〜２重量％
を含む、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー０．５重量％〜５重量％と、
（Ｃ）  １つ又は複数のさらなる添加剤０重量％〜１５重量％と
を含む潤滑油組成物に関する。
【０１２２】
本発明の好ましい第六の対象は、潤滑油組成物であって、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー（Ｂ）が、次のもの：
（ａ）  （メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０重量％〜２５重量％、
（ｂ）  Ｃ４〜１８アルキルアクリレート０重量％〜５重量％、
（ｃ）  メチルメタクリレート０重量％〜０．３重量％、
（ｄ）  ｎ−ブチルメタクリレート６５重量％〜７５重量％、
（ｅ）  Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート１０重量％〜１５重量％及び
（ｆ）  スチレンモノマー０重量％〜２重量％
を含む潤滑油組成物に関する。
【０１２３】
本発明のさらに好ましい第六の対象は、上記の潤滑油組成物であって、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１７０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ〜１３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、かつ数平均分子量Ｍｎが、１３００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００００ｇ／ｍｏｌ〜２２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である潤滑油組成物に関する。
【０１２４】
本発明のさらに好ましい第六の対象は、上記の潤滑油組成物であって、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマー（Ｂ）がさらに、２以下、好ましくは１．５以下、さらにより好ましくは０．５〜１．５の値Ｐにより特徴付けられることを特徴とする潤滑油組成物に関する。
【０１２５】
値Ｐは、上記の通りに定義される：
【数６】
2019044186.tif 000010
【０１２６】
本発明による潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により求められた該潤滑油組成物の低いＫＶ４０及び高いＫＶ１００、ＣＥＣ  Ｌ−０３６により求められた該潤滑油組成物の低いＨＴＨＳ８０及びＨＴＨＳ１００値、ならびに該潤滑油組成物の低い添加量を特徴とする。
【０１２７】
ＳＡＥ  Ｊ３００による０Ｗ２０調製物に関して、所与のＨＴＨＳ１５０が目標とする２．６ｍＰａ・ｓとなるように調製されている場合には、本発明の潤滑油調製物は、２２〜２４ｍｍ２／秒の範囲内のＫＶ４０値（ＤＩパッケージを用いずに調製される場合）及び７．５〜８．５ｍｍ２／秒の範囲内のＫＶ４０値（ＤＩパッケージを用いて調製される場合）を示す。
【０１２８】
ＳＡＥ  Ｊ３００による０Ｗ２０調製物に関して、所与のＨＴＨＳ１５０が目標とする２．６ｍＰａ・ｓとなるように調製されている場合には、本発明の潤滑油調製物は、５．９〜６．０ｍＰａ・ｓの範囲内のＨＴＨＳ８０値及び４．０〜４．２ｍＰａ・ｓの範囲内のＨＴＨＳ１００値を示す（ＤＩパッケージを用いずに調製される場合）。
【０１２９】
ＳＡＥ  Ｊ３００による０Ｗ２０調製物に関して、所与のＨＴＨＳ１５０が目標とする２．６ｍＰａ・ｓとなるように調製されている場合には、本発明の潤滑油調製物は、７．０〜７．５ｍＰａ・ｓの範囲内のＨＴＨＳ８０値及び４．８〜５．２ｍＰａ・ｓの範囲内のＨＴＨＳ１００値を示す（ＤＩパッケージを用いて調製される場合）。
【０１３０】
ＫＶ１００値は、Ｊ３００規格に定められている通りに、＞６．９ｍＰａ・ｓである。
【０１３１】
本発明による潤滑油組成物はさらに、高い粘度指数（ＶＩ）を特徴とする。ＶＩは、少なくとも２４５、好ましくは２４５〜３５０の範囲内、より好ましくは２５０〜３１０の範囲内である。
【０１３２】
潤滑油組成物中のポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の濃度は、潤滑油組成物の全重量を基準として、好ましくは１重量％〜４重量％の範囲内である。
【０１３３】
好ましくは、１つ又は複数の添加剤（Ｃ）の全濃度は、潤滑油組成物の全重量を基準として、０．０５重量％〜１５重量％、より好ましくは３重量％〜１０重量％である。
【０１３４】
本発明による潤滑油組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のさらに好ましい含有量は、以下の表に詳説する通りである：
【表３】
2019044186.tif 000011
【０１３５】
特定の実施態様では、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合は合計して１００重量％である。
【０１３６】
成分（Ａ）については、第一の対象、好ましい第一の対象、第二の対象及び好ましい第二の対象で前述した通りに説明することができる。
【０１３７】
また本発明による潤滑油組成物は、成分（Ｃ）として、従来のＶＩ向上剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、摩耗防止添加剤、極圧添加剤、摩擦調整剤、腐食防止添加剤、染料及びこれらの混合物から成る群から選択されるさらなる添加剤を含んでもよい。
【０１３８】
従来のＶＩ向上剤としては、水素化スチレン−ジエンコポリマー（ＨＳＤ、米国特許第４１１６９１７号明細書（ＵＳ  ４１１６９１７）、米国特許第３７７２１９６号明細書（ＵＳ  ３７７２１９６）及び米国特許第４７８８３１６号明細書（ＵＳ  ４７８８３１６））、特にブタジエンとイソプレンをベースとするもの、及びオレフィンコポリマー（ＯＣＰｓ，  Ｋ．  Ｍａｒｓｄｅｎ：  “Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ＯＣＰ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ”，  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ１（１９８８），  ２６５）、特にポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）タイプのもの（これはしばしば分散作用を示すＮ／Ｏ官能型で存在する場合もある）、又はＰＡＭＡｓ（これは通常は、分散剤、摩耗保護添加剤及び／又は摩擦調整剤として、好ましい添加剤作用を示してＮ官能型で存在する（ブースター））（独国特許出願公開第１５２０６９６号明細書（ＤＥ  １５２０６９６）のＲｏｅｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ、国際公開第２００６／００７９３４号（ＷＯ  ２００６／００７９３４）のＲｏｈＭａｘ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）が挙げられる。
【０１３９】
潤滑油、特にモーターオイル用のＶＩ向上剤と流動点向上剤についての書籍は、例えば、Ｔ．  Ｍａｎｇ，  Ｗ．  Ｄｒｅｓｅｌ（編者）；“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ”，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００１：  Ｒ．  Ｍ．  Ｍｏｒｔｉｅｒ，  Ｓ．Ｔ．  Ｏｒｓｚｕｌｉｋ（編者）：“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”、Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、Ｌｏｎｄｏｎ  １９９２；又はＪ．  Ｂａｒｔｚ：“Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｕｅｒ  Ｓｃｈｍｉｓｅｒｓｔｏｆｆｅ”，  Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｒｅｎｎｉｎｇｅｎ−Ｍａｌｍｓｈｅｉｍ  １９９４に詳説されている。
【０１４０】
適切な分散剤としては、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えばポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩｓ）、例えばホウ素化ＰＩＢＳＩｓが挙げられ、さらにはＮ／Ｏ官能基を有するエチレン−プロピレンオリゴマーが挙げられる。
【０１４１】
分散剤（ホウ素化分散剤を含む）は、好ましくは、潤滑油組成物の全体量を基準として０重量％〜５重量％の量で使用される。
【０１４２】
適切な消泡剤は、シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、フルオロアルキルエーテルなどである。
【０１４３】
消泡剤は、好ましくは潤滑油組成物の全体量を基準として０．００５〜０．１重量％の量で使用される。
【０１４４】
好ましい清浄剤としては、含金属化合物、例えば、フェノキシド、サリチレート；チオホスホネート、特にチオピロホスホネート、チオホスホネート及びホスホネート；スルホネート及びカーボネートが挙げられる。金属として、これらの化合物は、特にカルシウム、マグネシウム及びバリウムを含んでもよい。これらの化合物は、好ましくは天然又は過塩基化された形で使用されてもよい。
【０１４５】
分散剤は、潤滑油組成物の全体量を基準として好ましくは０．２重量％〜１重量％の量で使用される。
【０１４６】
適切な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【０１４７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、ビスフェノール系酸化防止剤及びエステル基含有のフェノールをベースとする酸化防止剤である。
【０１４８】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノアルキルジフェニルアミン、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなど；ジアルキルジフェニルアミン、例えば４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、
４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなど；ポリアルキルジフェニルアミン、例えば、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなど；ナフチルアミン、具体的にはα−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン及びさらなるアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、例えば、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらのうち、ジフェニルアミンは、その抗酸化効果の観点からナフチルアミンよりも好ましい。
【０１４９】
適切な酸化防止剤は、さらに硫黄及びリン含有化合物、例えば、ジチオリン酸金属塩、例えば、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳ−トリエステル」＝ジチオリン酸とオレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化された二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）；有機硫黄化合物、例えば、ジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、ザンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環式硫黄／窒素化合物、特にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール；ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛及びメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）；有機リン化合物、例えば、トリアリール及びトリアルキルホスファイト；有機銅化合物、並びに過塩基性カルシウム系及びマグネシウム系のフェノキシド及びサリチレートから成る群から選択されてもよい。
【０１５０】
酸化防止剤は、潤滑油組成物の全体量を基準として０〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。
【０１５１】
流動点降下剤としては、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、塩化パラフィンナフタレン縮合物、塩化パラフィン−フェノール縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレンなどが挙げられる。有利であるのは、５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリメタクリレートである。
【０１５２】
流動点降下剤の量は、好ましくは潤滑油組成物の全体量を基準として０．１〜５重量％である。
【０１５３】
好ましい摩耗防止添加剤及び極圧添加剤としては、硫黄含有化合物、例えばジチオリン酸亜鉛、ジ−Ｃ３〜１２−アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油及び硫化脂質、硫化エステル、チオカーボネート、チオカルバメート、ポリスルフィドなど；リン含有化合物、例えばホスフィット、ホスホネート、例えば、トリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えば、トリクレシルホスフェート、アミン−中和モノ−及びジアルキルホスフェート、エトキシル化モノ−及びジアルキルホスフェート、ホスホネート、ホスフィン、それらの化合物のアミン塩又は金属塩など；硫黄及びリン含有の摩耗防止剤、例えば、チオホスフィット、チオホスフェート、チオホスホネート、それらの化合物のアミン塩又は金属塩などが挙げられる。
【０１５４】
摩耗防止剤は、潤滑油組成物の全体量を基準として０〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．５〜０．９重量％の量で存在してもよい。
【０１５５】
使用される摩擦調整剤としては、機械的作用を有する化合物、例えば二硫化モリブデン、グラファイト（フッ素化グラファイトを含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド；吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド；摩擦化学反応によって層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸エステル及びチオリン酸エステル、キサントゲン酸塩、硫化脂肪酸；ポリマー様層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタル酸エステル、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィン、又は有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（ジチオリン酸モリブデン及びモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）及びそのＺｎＤＴＰとの組合せ、銅含有有機化合物が挙げられ得る。
【０１５６】
摩擦調整剤は、潤滑油組成物の全体量を基準として０〜６重量％、好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の量で使用してもよい。
【０１５７】
上述の化合物のうちのいくつかは、複数の機能を果たすことができる。例えばＺｎＤＴＰは、主として摩耗防止添加剤及び極圧添加剤であるが、酸化防止剤及び腐食防止剤（本明細書において、金属不動態化剤／不活性化剤）の特徴も有する。
【０１５８】
上述の添加剤は、特にＴ．Ｍａｎｇ，  Ｗ．  Ｄｒｅｓｅｌ（編者）：“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ”，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００１；Ｒ．  Ｍ．  Ｍｏｒｔｉｅｒ，  Ｓ．  Ｔ．  Ｏｒｓｚｕｌｉｋ（編者）：“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”に詳しく記載されている。
【０１５９】
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーは、概して、ラジカル重合により及び制御ラジカル重合の関連する方法、例えば、ＡＴＲＰ（＝原子移動ラジカル重合）又はＲＡＦＴ（＝可逆的付加開裂連鎖移動）により製造可能である。
【０１６０】
標準的なラジカル重合は、特にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版に詳説されている。一般的に、重合開始剤及び場合により連鎖移動剤がこのために使用される。
【０１６１】
ＡＴＲＰ法はそれ自体、公知である。これは「リビング」ラジカル重合であると想定されるが、しかし機序の記載により制限されるわけではない。これらの方法では、遷移金属化合物は、移動可能な原子基を有する化合物と反応する。これは移動可能な原子基の遷移金属化合物への移動に関わり、その結果、金属が酸化される。この反応は、エチレン基に付加するラジカルを形成する。しかし、原子基の遷移金属化合物への移動は可逆的であり、したがって原子基は成長ポリマー鎖に移動して戻り、この結果、制御された重合系の形成が生じる。したがって、ポリマーの形成、分子量及び分子量分布を制御できる。
【０１６２】
反応レジュメは、例えば、Ｊ．−Ｓ．  Ｗａｎｇ等により、Ｊ．  Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  第１１７巻、５６１４〜５６１５頁（１９９５）、ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２８巻、７９０１〜７９１０頁（１９９５）に記載されている。さらに、国際公開第９６／３０４２１号（ＷＯ  ９６／３０４２１）、国際公開第９７／４７６６１号（ＷＯ  ９７／４７６６１）、国際公開第９７／１８２４７号（ＷＯ  ９７／１８２４７）、国際公開第９８／４０４１５号（ＷＯ  ９８／４０４１５）及び国際公開第９９／１０３８７号（ＷＯ  ９９／１０３８７）には、先に説明したＡＴＲＰの変法が開示されている。さらに、本発明のポリマーを例えばＲＡＦＴ法により得ることも可能である。この方法は、例えば国際公開第９８／０１４７８号（ＷＯ  ９８／０１４７８）及び国際公開第２００４／０８３１６９号（ＷＯ  ２００４／０８３１６９）に詳細に記載されている。
【０１６３】
重合は標準圧、減圧又は高圧下に実施できる。重合温度はあまり重要ではない。しかし概して、これは−２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃及びより好ましくは８０〜１３０℃の範囲内である。
【０１６４】
上記で規定した分子量を有する本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーは、より特定の方法を使用しても達成可能である。
【０１６５】
したがって、本発明の第七の対象は、第一と第二の実施態様にて上記で規定したポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの製造方法において、次の工程：
（ａ）  モノマーと希釈油１とを含む反応混合物を調製し、その際、前記モノマーは、４０〜６５重量％、好ましくは４０〜５０重量％の量で存在するものとする工程、
（ｂ）  工程（ａ）で調製された前記反応混合物の５０％を、８０〜１２０℃の範囲内、好ましくは９０〜１００℃の範囲内の温度に加熱する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で調製された前記反応混合物に、前記モノマーの全体量を基準として０．０５〜０．１％の開始剤１を添加し、ここで、該開始剤は、工程（ｂ）による所与の温度で、１００〜２００分の範囲内、好ましくは１５０〜１７０分の範囲内の半減期Ｔ１／２を有するものとする工程、
（ｄ）  工程（ａ）で調製された前記反応混合物のさらなる量と、さらに０．０５〜０．１％の開始剤１とを、２〜４時間、好ましくは３時間かけて添加する工程、
（ｅ）  工程（ｄ）で調製された前記反応混合物を、所与の温度で０．５〜３時間、好ましくは２時間保持する工程、
（ｆ）  工程（ｅ）で調製された前記反応混合物を、さらなる量の開始剤１を含む希釈油２で０．５〜３時間かけて３０％まで希釈する工程、
（ｇ）  必要に応じて、工程（ｅ）で調製された前記反応混合物にさらなる量の開始剤１又は開始剤２を添加して少なくとも２時間保持し、ここで、前記開始剤２は、開始剤１と同一であってもよいし異なっていてもよいものとする工程及び
（ｈ）  工程（ｇ）で調製された前記反応混合物を、希釈油１又は希釈油２の添加によって目的の濃度まで希釈し、ここで、前記希釈油２は、希釈油１と同一であってもよいし異なっていてもよいものとする工程
を含む方法に関する。
【０１６６】
開始剤の濃度及び開始剤の添加は、重合反応の主要な部分の間に結果として生じるポリマーのＭｎとＭｗが殆ど一定のままとなるように、かつ良好にモノマーの転化が達成されるように選択される。
【０１６７】
開始剤１と開始剤２とは、同一であってもよいし異なっていてもよく、これらは、アゾ開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びペルオキシ化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートから成る群から独立して選択される。
【０１６８】
好ましくは、開始剤１と開始剤２とは、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートから成る群から独立して選択される。
【０１６９】
特に好ましくは、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが開始剤１として使用され、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート又は１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが開始剤２として使用される。
【０１７０】
目標の濃度は、２０〜３０％の範囲内であり、かつ好ましくは２５％であってもよい。
【０１７１】
希釈油１と希釈油２は、同一であってもよいし異なっていてもよく、かつＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びこれらの混合物から成る群から独立して選択される。これらは、好ましくはＡＰＩグループＩＩＩのオイル及びこれらの混合物から選択される。
【０１７２】
使用できるモノマーは、上記で規定した実施態様から選択される。
【０１７３】
工程（ｂ）で挙げた反応温度は、工程内の粘度と重合速度との間で注意深くバランスを取る必要がある。
【０１７４】
本発明を添付した図により部分的に説明する。
【０１７５】
本発明をさらに、以下の非限定的な実施例により説明する。
【実施例】
【０１７６】
実施例の部
略語
ＡＡ        アルキルアクリレート
Ｃ４ＡＡ    Ｃ４−アルキルアクリレート＝ｎ−ブチルアクリレート
Ｃ１６／１８ＡＡ  Ｃ１６／１８−アルキルアクリレート
ＡＭＡ        アルキルメタクリレート
Ｃ１ＡＭＡ      Ｃ１−アルキルメタクリレート＝メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
Ｃ４ＡＭＡ      Ｃ４−アルキルメタクリレート＝ｎ−ブチルメタクリレート
Ｃ１２〜１５ＡＭＡ  Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレート
ＤＤＭ        ドデカンチオール
ＨＴＨＳ８０  高温高せん断粘度＠８０℃、ＣＥＣ  Ｌ−０３６により測定
ＨＴＨＳ１００  高温高せん断粘度＠１００℃、ＣＥＣ  Ｌ−０３６により測定
ＨＴＨＳ１５０  高温高せん断粘度＠１５０℃、ＣＥＣ  Ｌ−０３６により測定
ＫＶ        ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定した動粘度
ＫＶ４０      ＩＳＯ３１０４により測定した動粘度＠４０℃
ＫＶ１００    ＩＳＯ３１０４により測定した動粘度＠１００℃
ＭＭ        マクロモノマー
Ｍｎ      数平均分子量
Ｍｗ      重量平均分子量
ＮＢ３０２０  Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０２０、２．２ｃＳｔのＫＶ１００を有するＮｅｓｔｅ社製のグループＩＩＩのベースオイル
ＮＢ３０４３  Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０４３、４．３ｃＳｔのＫＶ１００を有するＮｅｓｔｅ社製のグループＩＩＩのベースオイル
ＯＬＯＡ５５５０１  Ｏｒｏｎｉｔｅ社から市販されているＰＣＭＯ用のＤＩパッケージ
ＰＣＭＯ    自家用車モーターオイル
Ｄ        多分散度
ＶＩ      粘度指数、ＩＳＯ２９０９により測定
Ｙｕｂａｓｅ４  ４．２ｃＳｔのＫＶ１００を有するＳＫ潤滑剤由来のグループＩＩＩのベースオイル。
【０１７７】
試験法
本発明による櫛型ポリマーと比較例について、それらの分子量とＰＤＩに関して特性決定を行った。
【０１７８】
市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準物質を使用して、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により分子量を測定した。この測定を、ＴＨＦを溶離液として用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより行った（流量：１ｍＬ／分；抽出体積：１００μｌ）。
【０１７９】
本発明及び比較例による櫛型ポリマーを含む添加剤組成物について、粘度指数（ＶＩ）（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０）、４０℃での動粘度（ＫＶ４０）及び１００℃での動粘度（ＫＶ１００）（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）ならびにそれらのせん断安定性に関して特性決定を行った。
【０１８０】
添加剤組成物のせん断安定性を示すために、ＡＳＴＭ  Ｄ２６０３−Ｂ（ポリマー含有オイルの超音波せん断安定性用の標準的試験法）にしたがって測定したデータに基づき、ＰＳＳＩ（永久せん断安定性指数）をＡＳＴＭ  Ｄ６０２２−０１（永久せん断安定性指数を算出するための標準的技法）にしたがって算出した。
【０１８１】
本発明及び比較例による櫛型ポリマーを含む潤滑油組成物について、４０℃での動粘度（ＫＶ４０）及び１００℃での動粘度（ＫＶ１００）（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）、粘度指数（ＶＩ）（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０）、８０℃、１００℃及び１５０℃での高温高せん断粘度（ＣＥＣ  Ｌ−０３６）、２５０℃で１時間のＮｏａｃｋ蒸発損失（ＣＥＣ  Ｌ−４０Ｂ）及び−３５℃でのＣＣＳ（Ｃｏｌｄ−Ｃｒａｎｋｉｎｇ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）見掛け粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３）に関して特性決定を行った。
【０１８２】
ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンの合成
製造したマクロアルコールは、平均分子量Ｍｎ＝４７５０ｇ／ｍｏｌのヒドロキシプロピル末端化水素化ポリブタジエンであった。
【０１８３】
２０〜４５℃で、１，３−ブタジエンとブチルリチウムのアニオン重合によりマクロアルコールを合成した。所望の重合度が得られたら、プロピレンオキシドの添加により反応を止め、メタノールによる沈殿によりリチウムを除去した。引き続き、１４０℃までの温度及び２００バールの圧力で、貴金属触媒の存在で水素雰囲気下にポリマーを水素化した。水素化が終了した後に貴金属触媒を除去し、かつ有機溶剤を減圧下に取り出した。最後に、ベースオイルＮＢ３０２０を使用して７０重量％のポリマー含有量まで希釈した。
【０１８４】
マクロアルコールのビニル含有量は、６１％、水素化度＞９９％及びＯＨ官能価＞９８％であった。これらの値を、Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）により求めた。
【０１８５】
マクロモノマー（ＭＭ）の合成
サーベル撹拌機、空気導入管、コントローラー付き熱電対、加熱マントル、３ｍｍスパイラルワイヤーのランダム充填を有するカラム、蒸気分離器、塔頂サーモメーター、還流冷却器及び基質冷却器を備えた２Ｌ撹拌装置内で、上記のマクロアルコール１０００ｇを６０℃で撹拌することによりメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０ｇ中に溶解させた。この溶液に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル２０ｐｐｍ及びヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍを加えた。安定化のために空気を通しながらＭＭＡが還流するまで（塔底温度約１１０℃）加熱した後に、ＭＭＡ約２０ｇを留去して共沸乾燥させた。９５℃まで冷却した後にＬｉＯＣＨ３  ０．３０ｇを加え、かつ混合物を還流液に加熱して戻した。約１時間の反応時間の後に、メタノールが形成されたために塔頂温度は６４℃まで低下した。約１００℃の塔頂温度が再び確立されるまで、形成されたメタノール／ＭＭＡ共沸混合物を一定に留去した。この温度で混合物をさらに１時間反応させた。さらなる後処理のために、ＭＭＡ塊状物を減圧下に取り出した。不溶性触媒残留物を圧力濾過（Ｓｅｉｔｚ  Ｔ１０００  ｄｅｐｔｈ  ｆｉｌｔｅｒ）により取り除いた。したがって、さらに後で記載するコポリマー合成に、「随伴」したＮＢ３０２０の含有量を考慮した。
【０１８６】
櫛型ポリマーの合成
４ツ口フラスコ及び精密ガラスのサーベル撹拌機を備えた装置に、初めにモノマーオイル混合物（モノマー混合物１７５ｇとオイル混合物２６２．５ｇ）５０％を装入した。窒素下に９６℃まで加熱した後に、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｉ−３）（イソドデカン中５０％）０．１５重量％を加え、かつ温度を保持した。他のモノマーオイル混合物５０％と１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｉ−３）（イソドデカン中５０％）０．２％を３時間以内に添加した。次に、９６℃でさらに２時間反応を保持した。引き続き、ＮＢ３０４３及び１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｉ−３）（イソドデカン中５０％）０．２％で、反応混合物を３時間以内に固形分が３０％となるまで希釈した。次に、反応を９６℃でさらに２時間保持し、かつこの後に、さらなる１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｉ−３）（イソドデカン中５０％）０．２％を加え、かつ混合物を９６℃で一晩撹拌した。翌日、この混合物をＮＢ３０４３で希釈して固形分を２５％とした。鉱油中の櫛型ポリマー２５％溶液７００ｇが得られた。モノマー成分は、合計で１００％である。開始剤及び希釈油の量は、モノマーの全体量を基準として挙げられている。モノマー混合物に関する詳細を、以下の表１に挙げた。
【０１８７】
方法の詳細
櫛型ポリマーの通常の重合は、９０〜９５℃でＩ−１を開始剤（表１参照；Ｉ−１＝市販のｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）として用いて行われる。この温度範囲では、Ｉ−１の半減期は４０〜７０分である。ポリマーの組成に応じて、この方法によって通常は３０００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の重量平均分子量Ｍｗが得られ、組成物の分岐度が高いほどＭｗが高くなる。本明細書に記載した新規方法では、櫛型ポリマーの重合は、相当に高い１５０〜１７０分の半減期の開始剤に相応する温度で実施される。種々の開始剤及び重合温度を試験したが、開始剤の半減期を常に１５０〜１７０分に保持した（以下の表１中、実施例を参照のこと）。例えば、Ｉ−１に関しては、このような条件は８３℃で得ることができる。それと同時に、重合温度が高いほど、工程中の粘度は低くなるとともに重合が取扱い易くなるため、より高い減衰温度を有する開始剤がこの新規方法では好ましいことが見出された。例えば、Ｉ−３は、９６℃で１９６分の半減期を示し、かつ極めて低い工程中粘度で重合可能である。
【０１８８】
新規方法を用いることで、分子量（Ｍｗ及びＭｎ）が著しく高い櫛型ポリマーが得られるが、これは以前には達成不可能であった。
【０１８９】
【表４】
2019044186.tif 000012
【０１９０】
表２に、実施例と比較例の製造に使用した反応混合物及び使用した開始剤、開始剤の全濃度及び方法の詳細、すなわち反応混合物の濃度及び重合温度を示す。
【０１９１】
モノマー成分は、合計して１００％になる。開始剤の量は、モノマーの全体量を基準として挙げてある。反応の終了時に、得られた反応混合物を希釈して２５％のポリマー含有量にした。残量（約７５％）は、ポリマーの製造に使用される一般的な方法で上述した希釈油である。
【０１９２】
【表５】
2019044186.tif 000013
【０１９３】
得られる櫛型ポリマーの正味の組成物及びそれらの特徴的な重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、それらの多分散度（Ｄ）及び得られるＰ係数を、以下の表３にまとめた。
【０１９４】
表３にはさらに、マクロモノマーの転化率ＭＭｃｏｎｖ．及び得られる櫛型ポリマーのモル分岐度ｆｂｒａｎｃｈを示す。
【０１９５】
例Ａ１〜Ａ５、Ａ１３〜Ａ１６及びＡ２０〜Ａ２４は比較例であり、その際、Ｍｗ及びＭｎは、特許請求の範囲に記載した範囲を下回る。例Ａ６〜Ａ１２、Ａ１７〜Ａ１９及びＡ２５は、本発明によるものであり、所定の範囲内のＭｗ及びＭｎを有するポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーを含む。
【０１９６】
【表６−１】
2019044186.tif 000014
【０１９７】
【表６−２】
2019044186.tif 000015
【０１９８】
既に前述したように、例Ａ１〜Ａ５、Ａ１３〜Ａ１６及びＡ２０〜Ａ２４は、比較例であり、その際、Ｍｗは７０００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、かつ／又はＭｎは１３００００ｇ／ｍｏｌ未満である。例Ａ６〜Ａ１２、Ａ１７〜Ａ１９及びＡ２５〜Ａ２６は、本発明によるものであり、７０００００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗ及び１３００００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎを有するポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーを含む。
【０１９９】
例Ａ１〜Ａ１１は、すべて類似した量のモノマー（ＭＭ１２〜１３重量％及びアルキルアクリレート約４重量％）を含むが、種々のＭｗ及びＭｎで製造された実施例の第１の群である。Ｍｗが高くなるにつれてＭｎも増え、同様にＤも増えるのに対して、Ｐ係数は減少することが分かる。例Ａ１２は、Ａ１〜Ａ１１に類似した組成物を示すが、Ｃ１６／１８アルキルアクリレートを用いずに製造した。
【０２００】
例Ａ１３〜Ａ１９は、類似した量のモノマー（ＭＭ２２〜２３重量％及びアルキルアクリレート無し）を含むが、種々のＭｗ及びＭｎで製造された実施例の第２の群である。ここでもまた、Ｍｗが高くなるにつれてＭｎも増え、同様にＤも増えるのに対して、Ｐ係数は減少することが分かる。
【０２０１】
図２は、例Ａ１７のＧＰＣ結果を示す。これは、より分子量の高い方に分子量分布がシフトしていることを視覚化したものである。低分子量での面積が小さくなることで、例Ａ１７のＭｎが著しく増加し、ひいてはＨＴＨＳ１００及び添加量が改善される（以下に記載する表５の、調製物の例Ｃ６参照）。
【０２０２】
例Ａ２３〜Ａ２６は、類似した量のモノマー（ＭＭ１２〜１３重量％、アルキルアクリレート無し及びＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリレート約１５重量％）を含むが、種々のＭｗ及びＭｎで調製された実施例の第３の群である。ここでもまた、Ｍｗが高くなるにつれてＭｎも増加し、同様にＤも増加するのに対して、Ｐ係数は減少することが分かる。
【０２０３】
図３は、相対的増粘寄与（ＲＴＣ）が、より高い分子量分布を有する候補に関して、高温（８０℃を上回る）で選択的に増加することを示している（例Ａ７を例Ａ２、Ａ４及びＡ２３と比較した）。８０℃を下回る温度では、すべての候補の増粘は比較的低い。この例外的な増粘挙動は、予想外に低いＨＴＨＳ１００及びＨＴＨＳ８０値の理由になると考えられるが、一方で、所与のＨＴＨＳ１５０が２．６ｍＰａ・ｓである場合の添加量は減少している（以下の表４及び５参照）。
【０２０４】
調製物におけるＶＩ向上剤の評価
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする櫛型ポリマーの効果を潤滑油組成物のＫＶ１００及びＨＴＨＳ１００性能において実証するために、様々な調製物例Ｂを製造して、相応する数値を測定した。Ｙｕｂａｓｅ４をベースオイルとして用いた調製物を、ＳＡＥ  Ｊ３００による調製物目標物０Ｗ２０を使用して製造した；すなわち、上記の表３に記載した添加剤Ａ１〜Ａ１１を添加することにより、ＨＴＨＳ１５０が目標の２．６ｍＰａ・ｓとなるように調製した。得られた添加剤の含有量は、通常は１１〜１４重量％であった。特徴的なＥＯ調製物の特性（ＫＶ１００、ＨＴＨＳ１００、ＨＴＨＳ８０）を測定して表４にまとめた。
【０２０５】
【表７】
2019044186.tif 000016
【０２０６】
表４に示した結果は、Ｍｗ及び特にＭｎが増加するにつれてＫＶ１００が増加するのに対して、ＨＴＨＳ８０及びＨＴＨＳ１００は減少することを明示している（実施例Ｂ６〜Ｂ１１と比較した比較例Ｂ１〜Ｂ５を参照）。
【０２０７】
図７は、この効果を視覚化したものである。この図では、ＨＴＨＳ１００をＰに対してプロットした。この係数は、期待される分子量分布を評価するためにＭｗ及びＭｎから算出したものである。１．５未満のＰ値はＭｗ＞５７００００ｇ／ｍｏｌ及びＭｎ＞１３４０００ｇ／ｍｏｌに相応し、これによって最良の（最も低い）ＨＴＨＳ１００値が得られた（ＨＴＨＳデータは、表４に示す例Ａ２、Ａ３及びＡ５〜Ａ１１を用いた０Ｗ２０調製物から得られたものである）。
【０２０８】
図８は、ＨＴＨＳ８０における効果を視覚化したものである。この図では、ＨＴＨＳ８０をＰに対してプロットした。この係数は、期待される分子量分布を評価するためにＭｗ及びＭｎから算出したものである（ＨＴＨＳデータは、表４に示す例Ａ２、Ａ３及びＡ５〜Ａ１１を用いた０Ｗ２０調製物から得られたものである）。
【０２０９】
図９は、例Ａ１２及びＡ１４〜Ａ１９における効果を視覚化したものである。この図では、ＨＴＨＳ１００をＰに対してプロットした。この係数は、期待される分子量分布を評価するためにＭｗ及びＭｎから算出したものである。１．３未満のＰ値はＭｗ＞７８００００ｇ／ｍｏｌ及びＭｎ＞１３３０００ｇ／ｍｏｌに相応し、これによって最良の（最も低い）ＨＴＨＳ１００値が得られた（ＨＴＨＳデータは、表５に示す例Ａ１２及びＡ１４〜Ａ１９を用いた０Ｗ２０調製物から得られたものである）。
【０２１０】
図１０は、例Ａ１２及びＡ１４〜Ａ１９における効果を視覚化したものである。この図では、ＨＴＨＳ８０を係数Ｐに対してプロットした。Ｐ値を１．３未満とすることで、最良の（最も低い）ＨＴＨＳ８０値が得られた（ＨＴＨＳデータは、表５に示す例Ａ１２及びＡ１４〜Ａ１９を用いた０Ｗ２０調製物から得られたものである）。
【０２１１】
【表８】
2019044186.tif 000017
【０２１２】
【表９】
2019044186.tif 000018
【０２１３】
ＨＴＨＳ８０及びＨＴＨＳ１００における性能利点に加えて、本発明の実施例は比較例よりも添加量が低いことを示している。これによって、エンジンオイルの調製物において著しい利点が生じる。例えば、０Ｗ２０調製物におけるＡ１２（これは、この組成物を使用するすべてのポリマーのうちで最良のＨＴＨＳ性能を示す）の添加量は、Ａ１４と比較して２２％減少している。添加量が低くなることで、著しく経済的な利点が得られるとともに、ディーゼルエンジンにおける析出物の潜在的な改善が生じる。添加量減少の理由を、オイルにおける本発明のポリマーの特殊な温度粘度挙動において見出すことができる。図３に示すように、新規ポリマーの相対的増粘寄与は、１００℃〜１５０℃の温度範囲内では選択的に増加するのに対して、低温での増粘は極めて低いままである。特に、１５０℃での増粘寄与は０Ｗ２０調製物における添加量に大きな影響を与え、１５０℃での増粘が多いほど調製物における添加量は低くなる。この効果は、極めて意想外であった。なぜならば、通常はポリマーの増粘が例えば１５０℃で増加する場合には、低温でも同様に増加するためである。このことは本発明のポリマーには該当せず、本発明のポリマーは、１００℃を上回る高温範囲内で増粘に選択的に寄与する。
【０２１４】
【表１０】
2019044186.tif 000019
【０２１５】
表６に、通常の０Ｗ２０エンジンオイル調製物を示す。これは、ＤＩパッケージＯＬＯＡ５５５０１  ８．９％、ベースオイルとしてのＹｕｂａｓｅ４及び各々の量の添加剤を使用して、ＨＴＨＳ１５０＝２．６ｍＰａ・ｓの目標値となるように調製したものである。比較例（３７６０００ｇ／ｍｏｌ）よりも高分子量（７０６０００ｇ／ｍｏｌ）の本発明の例Ａ１２は、改善された燃料経済性の指標である改善された低い値のＨＴＨＳ８０及びＨＴＨＳ１００値を示している。同時に、添加量が著しく１２％改善（＝減少）し、本発明の添加剤の効果を実証している。添加量の減少は、全調製物のコストの削減に直結する。さらに、添加量が減少することで、調製物の析出物の減少が期待される。なぜならば、添加剤の添加量は析出物の形成に大きな影響を有することが知られているためである。この関係を、例えば本明細書で示す調製物例のマイクロコーキング試験（ＧＦＣ−ＬＵ−２７−Ａ−１３）により評価することができる。
【図１】
2019044186.tif 000021
【図２】
2019044186.tif 000022
【図３】
2019044186.tif 000023
【図４】
2019044186.tif 000024
【図５】
2019044186.tif 000025
【図６】
2019044186.tif 000026
【図７】
2019044186.tif 000027
【図８】
2019044186.tif 000028
【図９】
2019044186.tif 000029
【図１０】
2019044186.tif 000030