(57)【要約】【課題】  本発明は、薄膜のシートでありながら高い断熱性能と耐熱性を両方有しており、従来よりも生産効率がよくて安価であり、かつ、狭小空間に設置可能な薄膜の断熱材を提供することを課題とする。【解決手段】  前記課題を解決するために、セルロース繊維と填料を含み、密度が０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であり、厚さが２０μｍ〜１５０μｍである薄膜断熱材とする。特に、熱伝導率が０．１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とすることが好ましい。また、本発明は、前記薄膜断熱材を製造する方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維と填料を含む薄膜断熱材であって、密度が０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であり、厚さが２０μｍ〜１５０μｍである薄膜断熱材。
【請求項２】
熱伝導率が０．１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、請求項１記載の薄膜断熱材。
【請求項３】
平均細孔径が１．０μｍ以下である、請求項１または２の薄膜断熱材。
【請求項４】
前記セルロース繊維の平均繊維径が３〜１０００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜断熱材。
【請求項５】
さらに水溶性高分子を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜断熱材。
【請求項６】
前記水溶性高分子がセルロース誘導体である、請求項５記載の薄膜断熱材。
【請求項７】
セルロース繊維と填料を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、前記シートを前記基材から剥離して薄膜断熱材を得る工程を備える、薄膜断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は断熱材に関し、より詳しくは厚膜の断熱材を設置できない狭い空間で効率的に断熱できる薄膜断熱材、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱材は、温度変化により影響を大きく受ける精密機器や電子デバイス、家電製品、各種車両の内装、住宅の壁や天井など、様々な製品に適用されているが、省エネなど断熱性能に由来する機能をさらに向上するには、従来の材料では設置できなかった狭小空間でも適用可能な薄膜断熱材が必要となる。なかでも電子デバイスは、その設置スペースが限られており、特に携帯端末などは携帯性を向上させるために小型・軽量化が求められており、高性能でありながら小型な集積回路が組み込まれている。このため、小型でより高性能、高速処理化が可能な部品の開発がなされており、これらから発生する高温の熱によって、発熱部品近傍の部品に悪影響を及ぼし、デバイス性能を低下させることが危惧されている。
【０００３】
また、近年、ウェアラブル端末の開発が急速に進展しており、人体に近い、もしくは直に接触するような環境下で使用されるケースが増えているが、端末の発熱による低温やけどなどの問題があり、端末外部への熱の伝達を抑えることの重要性が高まっている。
【０００４】
このような携帯端末などの狭小空間に備えることのできる薄膜断熱材として、特許文献１では、繊維材にキセロゲルを担持させた繊維シートが提案されている。しかしながら、担持させる母材の繊維径が太い場合、繊維による熱伝導パスが形成されてしまい、熱伝導率はキセロゲル単体よりも大きな値になるため、断熱性能の向上には限界がある。また、基材上でキセロゲルを合成する手法は非常に複雑で工数が多いため、多大なコストを要する。さらにコーティングや含侵などで填料を担持させる製造方法では、一般的に填料自体には接着力がないために何らかの接着剤を配合させる必要があり、添加できる配合量に限度がある。
【０００５】
一方、特許文献２では、熱伝導性の良い放熱部とナノ繊維で構成された微細孔の断熱部により放熱効果と断熱効果の相乗効果を狙ったシートが提案されている。しかし、その断熱部の製造方法は生産性に大きな課題のある電界紡糸法であり、また耐熱性を考慮する場合には高価な樹脂を用いるため、多大なコストを要する。
【０００６】
特許文献３では、ポリプロピレン樹脂を延伸することにより、多孔化させた断熱材が提案されている。この提案では一般的な微多孔の延伸フィルムの製造方法をとっているためコストを低く抑えられるが、オレフィン樹脂であることから、耐熱性はあまり望めず、適用するデバイスや設置個所が制限されてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２３７９１０号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／２０４２４５号
【特許文献３】特開２０１７−７４７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の状況を鑑みて為されたものであり、薄膜でありながら高い断熱性能と耐熱性を有し、また、強度が高くてシート状で提供できることから加工適性に優れている狭小空間に設置可能な薄膜断熱材を提供することを目的とする。また、そのような薄膜断熱材を効率よく安価で製造可能な製造方法を提供することをもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の物性を備えるセルロース繊維と填料を含む薄膜断熱材が断熱性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、セルロース繊維と填料を含む薄膜断熱材であって、密度が０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であり、厚さが２０μｍ〜１５０μｍである薄膜断熱材に関する。
【００１１】
本発明の薄膜断熱材は熱伝導率が０．１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の薄膜断熱材は、平均細孔径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
前記セルロース繊維の平均繊維径が、３〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明の薄膜断熱材は、さらに水溶性高分子を含むことが好ましい。
【００１５】
前記水溶性高分子がセルロース誘導体であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、セルロース繊維と填料を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、前記シートを前記基材から剥離して薄膜断熱材を得る工程を備える薄膜断熱材の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の薄膜断熱材は、セルロース繊維を含むことで耐熱性に優れており、また、薄膜でありながら高い断熱性能を有している。そして、本発明の薄膜断熱材は強度が高く、加工適性に優れており、 狭小空間に設置可能である。
【００１８】
本発明の薄膜断熱材の製造方法では、薄膜断熱材の密度や厚さ等を自由に設計することが可能であるため、優れた断熱性能を有する薄膜断熱材を高効率・低コストで製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の薄膜断熱材はセルロース繊維を含む。セルロース繊維は薄膜断熱材の全重量に対して、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることが更により好ましい。本発明において使用可能なセルロース繊維は、特にセルロースＩ型、セルロースＩＩ型等のセルロースの型は限定されないが、コットン、コットンリンター、木材パルプに代表されるような、セルロースＩ型の天然繊維が好ましい。再生セルロースに代表されるセルロースＩＩ型の繊維はセルロースＩ型の繊維に比べ結晶化度が低くフィブリル化処理を行う際に、短繊維化しやすい傾向があるので好ましくない。
【００２０】
本発明においては、セルロース繊維をミクロフィブリル化することが好ましい。セルロース繊維をミクロフィブリル化処理する装置は特に限定されるものではないが、例えば、高圧ホモジナイザー処理（マントン・ゴーリン型分散機による高圧分散処理）、ラニエタイプ圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー処理(アルテマイザーＴＭ（スギノマシーン株式会社製））、ビーズミルや流星ミル等の分散装置、マスコロイダー（増幸産業株式会社製）等のホモジナイザー等が挙げられる。また、ミクロフィブリル化処理する前にダブルディスクリファイナー、ビーター等製紙用で使用している叩解機を前処理に使用することも可能である。また、密度が高くなりやすいため、添加量は限られてくるが、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によってナノファイバー化されたセルロースナノファイバーを用いることも可能である。
【００２１】
セルロース繊維はセルロース分子の持つ水酸基により、水に均一に分散することが可能であるが、そのスラリーの粘度は、セルロース繊維の繊維長と表面積に依存する。セルロース繊維が細くなることは、それだけセルロースの表面積が増えるため、スラリーの粘度も必然的に上昇することになる。またその繊維長が長くなるほど繊維間の相互作用が増えることによってこれも粘度上昇に繋がる要因として考えられる。これらの相互作用による粘度上昇は、高濃度におけるシート化を阻害する要因となっており、ナノセルロースを取り扱うには濃度を下げる手段が一般的にとられている。
【００２２】
本発明の薄膜断熱材におけるセルロース繊維の長さ加重平均繊維長は１．００ｍｍ以下であることが好ましく、０．９０ｍｍ以下がさらに好ましく、０．７５ｍｍ以下がより好ましく、０．５０ｍｍ以下が更により好ましい。当該繊維長が長くなるにつれて、上記のとおり繊維間の相互作用により粘度が高くなったり、フロックを形成しやすくなるため、均一なシートを得ることが困難となる。
【００２３】
更に、セルロース繊維はその水酸基により、脱水工程において繊維同士が水素結合を行う性質を持っており、再生セルロース以外の合成繊維で作った不織布にはない特徴が見られる。この水素結合形成の工程において強度が発現する一方で、繊維間が相互作用により乾燥工程における収縮が合成繊維を使った不織布よりも大きいことも特徴として挙げられる。特に繊維径が細くなるに従い繊維の剛度が下がるため、この収縮が顕著に見られる。また極度にフィブリル化が進んだ繊維を用いて作成したシートは繊維間が完全に密着するために作成したフィルムは透明化することが知られている。つまり、繊維径を細くすることのみでは孔径をコントロールするどころか、多孔質化シートを作ることは困難である。このため、多孔質化されたシートを製造するには乾燥時の収縮を抑えることと繊維間の水素結合を阻害させることが必要となる。これまでに提案されている具体的な手法は、抄紙法やキャスト法でシート化した原料をアセトンのような親水性の溶媒に置換した後、更にトルエンとアセトンの混合溶媒といったより疎水性の高い溶媒に置換して乾燥させる等の方法が提案されている。しかしながらこの手法は２つの問題点がある。まず一つは分散溶媒の水からアセトンに溶媒置換する作業である。セルロース繊維は、繊維径が細くなるに従い保水性が高くなるため、水から溶媒への置換は非常に時間のかかる作業となっており実生産の面で生産性を下げる要因となっている。更に、細孔径は繊維の太さに依存されるため、細孔径はあくまで繊維の太さによってコントロールされることになり、均一化された繊維を利用しなくては目的の細孔径をえることが出来ず、セルロース繊維の処理工程にも時間とコストが必要となっている。
【００２４】
本発明においては、断熱性能を損なわない範囲でセルロース繊維以外の繊維材料を配合することができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルサルファイドなどの導電性を持たない高分子からなる有機繊維は熱伝導率が低いため好適に用いることができる。これらの有機繊維の中でも、ポリエステルは耐熱性とコストのバランスから特に好ましい。一方、ロックウール、グラスウール、アルミナファイバーなどの無機繊維の中には熱伝導率が比較的高い材料があるため注意が必要だが、有機繊維同様に断熱性能を損なわない範囲で用いることはできる。
【００２５】
本発明においては、さらに填料を含有する。例えば、シリカ、焼成クレー、焼成カオリン、デラミネーテッドカオリン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪藻土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、水和ケイ酸塩、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛などの無機填料、シリコーンパウダー、発泡粒子、プラスチックピグメント、ホルマリン系樹脂、メラミン系樹脂又はフェノール系樹脂といった有機填料等の熱伝導率が低い填料を使用できる。填料のなかでもシリカエアロゲルは極めて低密度であり、さらに細孔径が空気の平均自由行程よりも小さいことから空気の対流を抑制することで熱伝導率が低く、無機材料であることから耐熱性に優れるため好ましい。なお、後述する本発明の製造方法では基材に塗工した後に剥離するため、薄膜断熱材の強度が低いと剥離が困難となり断熱材を得ることができず、剥離できたとしても後工程の電子デバイスなどに組み込む際や施工時に作業性が悪くなる。そのため、填料の配合量は薄膜断熱材の全重量に対し、１０重量％〜９０重量％であることが好ましく、１０重量％〜８５重量％であることがより好ましく、１５重量％〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明においては、薄膜断熱材の密度が０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．５５ｇ／ｃｍ３である。薄膜断熱材の密度が０．７５ｇ／ｃｍ３を超えると、平均細孔径は小さくなるがセルロース繊維による熱伝導パスが多くなることで熱伝導率が高くなる。また、後述する本発明の製造方法では基材に塗工した後に剥離するが、０．７５ｇ／ｃｍ３を超えるとセルロースの凝集力で乾燥中に剥離してしまい、均一なシートを形成することができず、また生産工程の各ロールを通る際にシワが発生するなど欠陥が入るため所望のシート状薄膜断熱材を得ることができない。一方、密度が０．０５ｇ／ｃｍ３未満では、薄膜断熱材の強度が低くなり、基材から前記剥離することが困難となるため断熱材を得ることができず、剥離できたとしても後工程の電子デバイスなどに組み込む際や施工時に作業性が悪くなる。
【００２７】
本発明における薄膜断熱材の厚さは２０μｍ〜１５０μｍであり、好ましくは２０μｍ〜１２５μｍ、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。厚さが２０μｍ未満では、上述の密度と同様に薄膜断熱材の強度が低くなることから単層で使用することが困難となり、１５０μｍを超えると狭小空間に設置することが困難となる。また、薄い方がスラリーの乾燥効率がよい。前記密度と厚さはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８：２０１４に基づいて測定することができる。
【００２８】
本発明における薄膜断熱材は、平均細孔径が１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、よりさらに好ましくは０．３μｍ以下、最も好ましくは０．００３〜０．１μｍである。平均細孔径が大きくなると細孔内の空気の対流を十分に抑制することができず、熱伝導率が高くなるおそれがあるため好ましくない。平均細孔径は、パームポロメーターや水銀ポロシメーターなどを用いて測定できる。パームポロメーターの場合は、例えばＣＦＰ−１５００ＡＥ（ＰＭＩ社製）を用い、試験液としては表面張力の低い溶媒であるＧａｌｗｉｃｋ（１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用い、ドライエアーの測定圧力を３．５ＭＰａまで加圧することで０．０１μｍまでの細孔を測定することができ、測定圧力、およびエアー通過量から孔径分布が得られる。平均細孔径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定時の流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定時の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（ｄ（μｍ）：細孔径、γ（ｍＮ／ｍ）：液体の表面張力、Ｐ（Ｐａ）：圧力、Ｃ：定数）
【００２９】
水銀ポロシメーターの場合は、例えばオートポアＩＶ９５１０型（マイクロメリティクス社製）を用い、測定範囲φ４１５〜０．０００３μｍ、水銀接触角１３０度、水銀表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍの条件設定にて細孔分布曲線を測定することで、平均細孔径を求めることができる。平均細孔径の決定は、例えば細孔分布曲線の最大頻度を平均細孔径とすることができる。
【００３０】
本発明の薄膜断熱材に含まれる繊維の平均繊維径が３ｎｍ〜１０００ｎｍになるように調整することが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ〜３００ｎｍ、よりさらに好ましくは３ｎｍ〜２００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。繊維径がこの範囲であることで密度と平均細孔径が好ましい範囲に調整することができる。平均繊維径の測定は以下の手順で行う。まず、繊維シートの表面を高分解能電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、得られたＳＥＭ画像の水平方向、および垂直方向にラインを引く。次に、二つのラインで交差するすべての繊維の繊維径を拡大画像から実測し、測定結果から数平均繊維径を算出する。さらに、繊維シートの表面の少なくとも２箇所について同様に数平均繊維径を算出し、全ての数平均繊維径の平均値を平均繊維径とする。このような平均繊維径に調整するために繊維の選定をしたり、リファイナー、ビーター、ホモジナイザー等の機械的処理や微細化処理を行うなど公知技術が使用できる。
【００３１】
本発明において、シートのセルロース繊維の繊維間を繋ぐための接着剤として水溶性高分子を含有することが好ましい。含有量としては該セルロース繊維１００重量部に対して３〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部含むことが好ましい。水溶性高分子は、接着剤としての機能以外に、セルロースの分散性を向上させる機能を発揮することができる。均一な細孔分布を得るためには、スラリー中に繊維が均一に分散する必要があるが、水溶性高分子はセルロース繊維の表面に定着することで保護コロイドに似た役割を果たすため分散性が向上する。水溶性高分子の添加量が３重量部未満となると、出来上がったシートの強度が低下するおそれがあり、また、セルロース繊維の分散性が悪化するため、均一な細孔を得ることが困難となるおそれがある。一方、８０重量部よりも多い場合には、水溶性高分子が細孔を埋めてしまう形となり、薄膜断熱材の熱伝導率が高くなるため好ましくない。
【００３２】
前記水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体がセルロース繊維との相性が良く、分散性が向上するため更に好ましい。
【００３３】
本発明における薄膜断熱材は、断熱性能を確保するために熱伝導率が０．１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。熱伝導率が０．１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えると、薄膜断熱材の厚さ方向における断熱効果が低下するので、必要な断熱性能を確保するためには薄膜断熱材を厚くしなければならない。熱伝導率は、０．０９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が好ましく、０．０８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が更に好ましく、０．０７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下がより好ましく、０．０６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が更により好ましい。この断熱性能の指標となる熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、密度（ｇ／ｃｍ３）と比熱容量（ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））と熱拡散率（ｍ２／ｓ）の積で算出される。セルロース繊維シートの比熱容量はおよそ１．２程度であることから、熱拡散率は密度が０．０５ｇ／ｃｍ３の場合は１．６×１０−６ｍ２／ｓ未満、密度が０．７５の場合は０．１１×１０−６ｍ２／ｓ未満であると熱伝導率が０．１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となり、薄膜でも断熱性能を確保できるため好ましい。
【００３４】
前記薄膜断熱材の製造方法において、本発明では填料間に隙間ができるため、填料の配合量を調節することにより密度の調節が可能となる。また、凍結乾燥や超臨界乾燥などの低密度化手段と組み合わせることができる。好ましくはセルロース繊維を分散させたスラリーに親水性開孔剤を添加し、剥離用の基材上に塗布し乾燥する手法と組み合わせると効率よく薄膜断熱材を生産することができる。更に、本発明では、親水性開孔剤の水への溶解度、および水／オクタノール分配係数を調整することによってシートの孔のサイズを制御することができ、添加量の調整により密度を制御することができる。例えば、本発明では、セルロース繊維１００重量部に対して親水性開孔剤を好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下、さらに好ましくは５００重量部以下で使用することができる。
【００３５】
本発明で用いることのできる親水性開孔剤としては具体的には次のようなものがある。例えば１、５−ペンタンジオール、１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、更に炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等のカーボネート類、その他にグリセリン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられるがその限りではない。これらの中でもグリコールエーテル類、カーボネート類は蒸気圧が低く、本発明の製造方法において最も適している。
【００３６】
本発明で使用される基材は、特に限定されるものではないが、高分子フィルム、ガラス板、金属板、剥離紙等が使用可能であるが、ワイヤー、濾布、濾紙等でもスラリー中の親水性開孔剤が裏に抜けないものであれば使用することはできる。本発明の製造方法では、親水性開孔剤を用いて多孔化しているため、乾燥前に親水性開孔剤が基材の裏から抜けてしまうと十分にシートを多孔化することができない。これらのことを考慮すると、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムはフレキシブル性があり、溶融温度も比較的高いため、乾燥時の伸びや収縮の影響が少ない。また、ポリプロピレンフィルムと比較して極性も高いため、水系のスラリー処方においても塗工しやすく、好適に使用することが可能である。
【００３７】
本発明の製造方法において、セルロース繊維及び親水性開孔剤を含むスラリーを基材上に塗布する手法は、塗布層の膜厚が一定の範囲内となるように均一塗布できる塗工方法であればいかなる手段でも使うことができる。例えば、スロットダイコーター、カーテンコーター等の前計量タイプのコーターや、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター、コンマコーター等の後計量タイプでも塗工が可能である。
【００３８】
本発明において、必要な場合には、添加剤として界面活性剤をスラリーに添加することができる。特に疎水性の強いシリカエアロゲルを填料として用いる場合は、溶媒への分散性を向上させるために界面活性剤を加えることが好ましい。界面活性剤としてはアセチレングリコール等に代表されるノニオン性の界面活性剤を熱伝導率に影響を与えない程度で使用することが好ましい。
【００３９】
本発明で用いるスラリーの溶媒は基本的に水を使用する必要があるが、乾燥効率を向上させることを目的としてメタノールやエタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類等の水よりも蒸気圧の高い溶媒を溶媒全体量の５０重量％まで添加することが可能である。これらの溶媒を５０重量％以上添加するとセルロース繊維の分散性が悪くなり細孔分布の均一性が悪くなるため好ましくない。
【００４０】
本発明の製造方法では、基材上に塗布された前記スラリーを乾燥してシートを得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、具体的には、熱風乾燥及び遠赤外線乾燥の単独または組み合わせ等の一般的に使用されている乾燥手法を使用して実施することが可能であり、例えば熱風温度は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃とすることができるが、できるだけシートの厚さ方向の構造が均一に乾燥されるように熱風温度、熱風量、遠赤外線の照射条件等を調整する必要がある。また乾燥効率の向上のために、マイクロ波加熱を使用することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（１）坪量の測定
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準じた方法により測定した。
（２）厚さ、密度の測定
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じた方法により測定した。熱伝導率の算出時における密度はｇ／ｃｍ３からｋｇ／ｍ３に単位換算する。
（３）平均細孔径
パームポロメーター（西華産業製、ＣＦＰ−１５００ＡＥ）を用い、試験液としてＧａｌｗｉｃｋ（１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用い、ドライエアーの測定圧力を３．５ＭＰａまで加圧した。平均細孔径は、Ｄｒｙ−ｕｐ測定時の流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定時の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
ｄ（μｍ）   ：細孔径
γ（ｍＮ／ｍ）：液体の表面張力
Ｐ（Ｐａ）   ：圧力
Ｃ           ：定数
（４）平均繊維径
サンプルの表面を高分解能電子顕微鏡（日立ハイテク製、ＳＵ−８０２０）で観察し、得られたＳＥＭ画像の水平方向、および垂直方向にラインを引く。次に、二つのラインに交差するすべての繊維の繊維径を拡大画像から実測し、測定結果から数平均繊維径を算出する。さらに、繊維シートの表面の２箇所について同様に数平均繊維径を算出し、数平均繊維径の平均値を平均繊維径とする。
（５）熱拡散率の測定
温度波熱分析法による熱拡散率測定装置（ａｉ−Ｐｈａｓｅ製、Ｍｏｂｌｉｅ  １ｕ）を用い、ＩＳＯ２２００７−３に準じた方法により測定し、及び算出した。熱拡散率は次式から算出されるが、この式に当てはめる厚さはあらかじめＪＩＳ  Ｐ８１１８に準じた方法で測定した値を使う。
α＝ｄ２／（２Ａ２）
α：熱拡散率（ｍ２／ｓ）
ｄ：厚さ（ｍ）
Ａ：位相と角周波数の平方根とでプロットした傾き（Ｓ１／２）
（６）比熱容量の測定
サンプルはφ６ｍｍに打ち抜いたものを用い、示差走査熱量測定機（パーキンエルマー製、ＤＳＣ８０００）にてＪＩＳ  Ｋ７１２３；１９８７に準じた方法で２５℃における比熱容量を測定した。
（７）熱伝導率の算出
次式により算出した。
λ＝Ｃｐ・ρ・α  
λ  ：熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））
Ｃｐ：比熱容量（ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））
ρ  ：密度（ｋｇ／ｍ３）
α  ：熱拡散率（ｍ２／ｓ）
（８）長さ加重平均繊維長の測定
繊維長測定機（メッツォ製、ファイバーイメージアナライザーＦＳ５）を用いて、長さ加重平均繊維長を測定した。
【００４３】
［実施例１］
針葉樹晒クラフトパルプをイオン交換水中に２重量％濃度になるように分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて長さ加重平均繊維長が０．４０ｍｍになるまで叩解し、さらに高圧ホモジナイザー（エスエムテー製、ＬＡＢ−１０００）を用いて７５０ｂａｒの圧力に調整して１０回処理することによりセルロース繊維１を得た。
【００４４】
セルロース繊維１の固形分を１００重量部とし、これに対してグリコールエーテル系開孔剤（商品名：イソブチルジグリコール  日本乳化剤製）を２５０重量部、水溶性高分子として１重量％濃度でイオン交換水に溶解したカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ１４００ＭＧ  日本製紙製）を２０重量部、０．３ｄｔ×３ｍｍのポリエチレンテレフタレート製主体繊維（商品名：テピルスＴＰ０４ＰＮ  帝人製）を４０重量部、有機フィラーとして発泡粒子（商品名：エクスパンセル４６１−ＤＥ２０−ｄ７０  アクゾノーベル製）を５０重量部とし、最終的に固形分濃度が２．０重量％となるように水を加えた塗料をホモミキサー（アズワン製、ＣＭ−１００）で均一に混ざるまで分散を行った。
【００４５】
調合した塗料を１００μｍのＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が０．２０ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃の熱風乾燥器を用いて５分間乾燥した。得られた塗工膜をＰＥＴフィルムから剥離して厚さ４０μｍの薄膜断熱材を得た。
【００４６】
［実施例２］
有機フィラーの添加部数を１００重量部、グリコールエーテル系開孔剤とポリエチレンテレフタレート製主体繊維を無添加とし、ＷＥＴ膜厚を０．２５ｍｍ、乾燥時間を６分間とした以外は実施例１と同様の手法で厚さ５６μｍの薄膜断熱材を得た。
【００４７】
［実施例３］
有機フィラーの添加部数を２５重量部とし、ＷＥＴ膜厚を０．５５ｍｍ、乾燥時間を１４分間とした以外は実施例２と同様の手法で厚さ５２μｍの薄膜断熱材を得た。
【００４８】
［実施例４］
セルロース繊維１の固形分を１００重量部とし、これに対して水溶性高分子として１重量％濃度でイオン交換水に溶解したカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ１４００ＭＧ  日本製紙製）を２０重量部、無機フィラーとしてシリカエアロゲル（ＣＡＢＯＴ製、ＥＮＯＶＡ  Ａｅｒｏｇｅｌ  ＩＣ３１１０）を３００重量部、界面活性剤（商品名：サーフィノール６１、日信化学工業製）を全重量の０．２重量％とし、最終的に固形分濃度が４．５重量％となるように水を加えた塗料をホモミキサー（アズワン製、ＣＭ−１００）で均一に混ざるまで分散を行った。この分散液を高圧ホモジナイザー（エスエムテー製、ＬＡＢ１０００）を用いて２５０ｂａｒの圧力に調整して３回処理することで塗料とした。
【００４９】
調合した塗料を１００μｍのＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が０．３３ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃の熱風乾燥器を用いて８分間乾燥した。得られた塗工膜をＰＥＴフィルムから剥離して厚さ５８μｍの薄膜断熱材を得た。
【００５０】
［実施例５］
無機フィラーをシリカエアロゲル（ＣＡＢＯＴ製、ＥＮＯＶＡ  Ａｅｒｏｇｅｌ  ＭＴ１１００）に変え、界面活性剤を無添加、グリコールエーテル系開孔剤（商品名：イソブチルジグリコール  日本乳化剤製）を１５０重量部添加して分散液を作成し、ＷＥＴ膜厚を０．４０ｍｍ、乾燥時間を１０分間とした以外は実施例４と同様の手法で厚さ３６μｍの薄膜断熱材を得た。
【００５１】
［実施例６]
ＷＥＴ膜厚を０．１１ｍｍ、乾燥時間を３分間とした以外は実施例１と同様の手法で厚さ２１μｍの薄膜断熱材を得た。
【００５２】
［比較例１］
有機フィラーの添加部数を２３０部とした以外は実施例２と同様の手法で薄膜断熱材を得ようとしたが、強度が弱いためにＰＥＴフィルムから薄膜断熱材を均一なシートで剥離することができなかった。そこで、ＰＥＴフィルムごと厚さと坪量を測定し、薄膜断熱材を除去した後のＰＥＴフィルムの厚さと坪量を差し引いたところ、厚さ１２６μｍ、密度は０．０４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
［比較例２］
ＷＥＴ膜厚を０．０７ｍｍ、乾燥時間を２分間とした以外は実施例２と同様の手法で強度が弱いためにＰＥＴフィルムから薄膜断熱材を均一なシートで剥離することができなかった。そこで、ＰＥＴフィルムごと厚さと坪量を測定し、薄膜断熱材を除去した後のＰＥＴフィルムの厚さと坪量を差し引いたところ、厚さ１５μｍ、密度は０．０９ｇ／ｃｍ３であった。
【００５４】
［比較例３］
有機フィラー、ＰＥＴ繊維を無添加とし、グリコールエーテル系開孔剤の添加部数を１０００重量部、ＷＥＴ膜厚を０．４０ｍｍ、乾燥時間を３０分間とした以外は実施例１と同様の手法で薄膜断熱材を得ようとしたが、強度が弱いためにＰＥＴフィルムから薄膜断熱材を均一なシートで剥離することができなかった。なお、ＰＥＴフィルムごと厚さと坪量を測定し、薄膜断熱材を除去した後のＰＥＴフィルムの厚さと坪量を差し引いたところ、厚さ４５μｍ、密度は０．１３ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
[比較例４]
無機フィラーの添加部数を９重量部、グリコールエーテル系開孔剤を無添加、ＷＥＴ膜厚を０．６０ｍｍ、乾燥時間を１５分間とした以外は実施例５と同様に厚さ３５μｍ、密度０．７６ｇ／ｃｍ３の薄膜断熱材を得た。熱伝導率を測定すると０．１０６Ｗ／（ｍ・ｋ）であった。
【００５６】
実施例１〜６で作製した薄膜断熱材の物性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例１〜６の結果から、本発明の薄膜断熱材は薄膜でありながら０．１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の低い熱伝導率を有しており、高い断熱性能を持つ薄膜断熱材として好適に使用できることが分かった。
【００５９】
比較例１の結果から、密度が０．０５ｇ／ｃｍ３未満では、強度が弱く、基材からの剥離が困難で、均一なシートが得ることができないことがわかった。
【００６０】
比較例２から、薄膜断熱材の厚さが２０μｍ未満では、強度が弱く、基材からの剥離が困難で、均一なシートを得ることができないことがわかった。
【００６１】
比較例３から、填料を用いずに低密度の薄膜断熱材を得ようとしても強度が弱く、基材からの剥離が困難で、均一なシートを得ることができないことがわかった。
【００６２】
比較例４から、填料を用いても、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３を超えると熱伝導率が０．１００Ｗ／（ｍ・ｋ）を超えてしまい、断熱性能が低くなることがわかった。