(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカの分散性を改良し、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を両立させるようにしたタイヤ用ゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを３０〜１６０質量部、式（１）で表されるショ糖アルキレンオキシド化合物を０．５〜２０質量部配合したタイヤ用ゴム組成物。前記タイヤ用ゴム組成物をトレッド部及び／又はサイド部に用いた空気入りタイヤ。2019044115.tif 000009（ＡＯはＣ２〜６のアルキレンオキシド；ｎは２〜１０の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを３０〜１６０質量部、以下の式（１）で表されるショ糖アルキレンオキシド化合物を０．５〜２０質量部配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019044115.tif 000008
（式（１）において、Ｒは水素または炭素数４〜２５のアシル基、ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシド、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１４０〜３００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（１）中のＲが、水素または炭素数６〜２２のアシル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記式（１）中のＡＯが、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１，２または３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカの分散性を改良するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの性能を向上するには、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を両立させることが重要である。近年、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を改良するため、微小粒子径のシリカや新たなシランカップリング剤を配合したゴム組成物が検討されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、微小粒子径のシリカは、耐摩耗性を向上することが期待されているものの、ジエン系ゴムへ良好に分散させることが困難であり、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を両立させるという、所期の効果を得ることが十分にできないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２４３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリカの分散性を改良し、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を両立させるようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを３０〜１６０質量部、以下の式（１）で表されるショ糖アルキレンオキシド化合物を０．５〜２０質量部配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019044115.tif 000002
（式（１）において、Ｒは水素または炭素数４〜２５のアシル基、ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシド、ｎは２〜１０の整数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを３０〜１６０質量部、特定のショ糖アルキレンオキシド化合物を０．５〜２０質量部配合したので、シリカの分散性を向上させ、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
【０００８】
前記シリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０〜３００ｍ2／ｇの微小粒子径であるとよい。また前記式（１）において、Ｒは炭素数６〜２２のアシル基、ＡＯはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであるとよい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を組成するジエン系ゴムは、特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、その分子鎖の末端および／または側鎖がエポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基等により、変性された変性ジエン系ゴムでもよい。
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、以下の式（１）で表されるショ糖アルキレンオキシド化合物を含有する。
【化２】
2019044115.tif 000003
（式（１）において、Ｒは水素または炭素数４〜２５のアシル基、ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシド、ｎは２〜１０の整数である。）
【００１１】
式（１）において、Ｒは水素または炭素数４〜２５のアシル基である。式（１）中のＲは、水素およびアシル基がそれぞれ１つ以上であり、それぞれ複数であることが好ましい。Ｒが水素であることにより、シリカとの親和性を良好にすることができる。またＲが比較的大きな炭素数のアシル基であることにより、ジエン系ゴムに対する親和性を確保し、ショ糖アルキレンオキシド化合物を配合したとき、ゴム表面にブリードアウトするのを抑制する。Ｒがアシル基であるとき、その炭素数が６〜２２が好ましく、炭素数１１〜１８がより好ましい。アシル基の炭素数が４未満であると、ショ糖アルキレンオキシド化合物がゴム表面にブリードアウトし易くなる虞がある。
【００１２】
アシル基としてのＲは、炭素数３〜２４のアルキル基（Ｒ′）を有するカルボン酸（Ｒ′ＣＯＯＨ）に由来するアシル基（Ｒ′ＣＯ−）と記載することができる。炭素数３〜２４のアルキル基（Ｒ′）として、例えばプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコセン、トリイコシル、テトライコシル等をあげることができる。好ましくはデシル、ウンデシル、ヘプタデシル、ドデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００１３】
式（１）において、ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシドであり、その炭素数は２〜４が好ましく、より好ましくは２〜３である。ＡＯは、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシドである。また、ｎは２〜１０の整数であり、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜５の整数である。ＡＯおよびｎをこのように設定することにより、シリカへの親和性と、ジエン系ゴムへの親和性とを兼備することができ、微小粒子径のシリカの分散性を良好にすることができる。すなわち、ショ糖にアルキレンオキシドを介在させた水素およびアルキレンオキシドを介在させたアシル基を導入することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性をこれまでになく向上することができる。
【００１４】
前記式（１）で表されるショ糖アルキレンオキシド化合物としては、ショ糖エチレンオキシドラウリン酸エステル、ショ糖エチレンオキシドステアリン酸エステル、等を例示することができる。これらのショ糖エチレンオキシド脂肪酸エステルは、タイヤ用ゴム組成物中の微小粒子径のシリカの分散性を良好にし、ウェットグリップ性能を改良し、かつ耐摩耗性を優れたものにすることができる。またジエン系ゴムと適度に親和性を有するため、ゴム表面に過度にブリードアウトすることがない。
【００１５】
前記式（１）で表されるショ糖アルキレンオキシド化合物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部配合する。ショ糖アルキレンオキシド化合物の配合量が０．５質量部未満であると、シリカの分散性を改良する効果が十分に得られない。またショ糖アルキレンオキシド化合物の配合量が２０質量部を超えると、ブリードアウトが起こりやすくなりウェットグリップ性能が低下する。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、微小粒子径のシリカを配合する。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は１４０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１８０〜２８０ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜２６０ｍ2／ｇである。ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ未満のシリカは、シランカップリング剤などの使用により、ジエン系ゴムに対する分散性を良好にすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、良好に分散させるのが困難であったＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上のシリカを対象にする。ＣＴＡＢ吸着比表面積の上限は、シリカの製造しやすさ、取扱い性の観点から３００ｍ2／ｇくらいがよい。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４により測定された値とする。
【００１７】
本発明において、ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを３０〜１６０質量部、好ましくは５０〜１６０質量部、より好ましくは７０〜１５５質量部配合する。シリカの配合量が３０質量部未満であると、ゴム組成物の機械的特性が不足し耐摩耗性を向上することができない。また１６０質量部を超えると、シリカの分散性が低下し耐摩耗性が悪化する。またタイヤにしたとき重量が増加する。
【００１８】
シリカと共にシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上し、耐摩耗性およびウェットグリップ性能のバランスをより高くすることができる。
【００１９】
シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。
【００２０】
シランカップリング剤の配合量は、シリカの重量に対し、好ましくは３〜１５質量％を配合すると良く、より好ましくは５〜１０質量％にすると良い。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５質量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ以外の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、サイド部を形成するのに好適である。本発明のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部および／またはサイド部を構成した空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。また転がり抵抗も小さくすることができる。
【００２３】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
表４に記載の共通組成を有し、表１〜３に記載の化合物を配合した２０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜９、標準例１〜３、比較例１〜８）を調製するにあたり、硫黄、および加硫促進剤を除く成分を１.７Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したとき放出し冷却しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄、および加硫促進剤を加えて７０℃のオープンロールで混練することにより、２０種類のタイヤ用ゴム組成物を得た。なお、表１〜３に記載のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、ゴム成分１００質量部に対し３７．５質量部のオイル成分を含むため、正味のゴム成分の配合量を括弧内に記載した。また表４に記載の各化合物の配合量は、表１〜３に記載のジエン系ゴム１００質量部に対する質量部として表されている。
【００２５】
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、タイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片のペイン効果、ウェットグリップ性能およびブリードアウト性を、以下の方法で評価した。
【００２６】
ペイン効果
得られた試験片を、歪せん断応力測定機（α−テクノロジー社製ＲＰＡ２０００）を用い、歪０．２８％の歪せん断弾性率［Ｇ′０．２８］（ＭＰａ）と歪３０．０％の歪せん断弾性率［Ｇ′３０．０］（ＭＰａ）とを測定し、その差［Ｇ′０．２８−Ｇ′３０．０］（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。得られた結果は、表１では標準例１の値を１００とし、表２では標準例２の値を１００とし、表３では標準例３の値を１００とする指数で表わし、表１〜３の「ペイン効果」の欄に示した。この指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性に優れることを意味する。
【００２７】
ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）
得られた試験片を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδを測定した。得られた結果は、表１では標準例１の値を１００とし、表２では標準例２の値を１００とし、表３では標準例３の値を１００とする指数で表わし、表１〜３の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほど０℃のｔａｎδが大きく、タイヤにしたときウェットグリップ性能が優れることを意味する。
【００２８】
ブリードアウト性
得られた試験片を４０℃のオーブン中で２週間静置して状態調節した。その後、試験片の表面を目視で観察し、ブリードアウトの状態を以下の判定基準に基づき５段階で評価した。得られた結果を、表１の「ブリードアウト性」の欄に示した。この指数が大きいほどブリードアウト性が優れることを意味する。
５：試験片の表面にくすみ及びブリードアウトが全く認められない（不変）。
４：試験片の表面面積の３割程度がくすんでいる。
３：試験片の表面が全体的にくすんでいる。
２：試験片の表面面積の３割程度にブリードアウトが認められる。
１：試験片の表面が全体的にブリードアウトが認められる。
【００２９】
【表１】
2019044115.tif 000004
【００３０】
【表２】
2019044115.tif 000005
【００３１】
【表３】
2019044115.tif 000006
【００３２】
なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｅ５８１、ゴム成分１００質量部に対し３７．５質量部のオイル成分を含む油展品
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴムＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・シリカ−１：Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ  ２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４４ｍ2／ｇ
・シリカ−２：トクヤマ社製トクヤマＫＳ３０−ＳＣ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が３００ｍ2／ｇ
・シリカ−３：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製Ｈｉｓｉｌ  ＥＺ２００Ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２８０ｍ2／ｇ
・シランカップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、デクサ社製Ｓｉ６９
・ショ糖アルキレンオキシド−１：ショ糖エチレンオキシラウリン酸エステル、前記式（１）のＲが水素またはラウリン酸由来のアシル基、ＡＯがエチレンオキシド、ｎが３〜５、第一工業製薬社製ＮＨ１４００‐１
・ショ糖アルキレンオキシド−２：ショ糖エチレンオキシステアリン酸エステル、前記式（１）のＲが水素またはステアリン酸由来のアシル基、ＡＯがエチレンオキシド、ｎが３〜５、第一工業製薬社製ＮＨ１４００‐２
・ショ糖脂肪酸エステル：三菱化学フーズ社製、前記式（１）においてｎが０
【００３３】
【表４】
2019044115.tif 000007
【００３４】
なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸：ＮＯＦ社製ビーズステアリン酸
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・オイル：富士興産（株）製アロマオイル
・硫黄：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製ノクセラー  ＣＺ−Ｇ（ＣＢＳ）
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ（ＤＰＧ）
【００３５】
表１〜３から明らかなように実施例１〜９のタイヤ用ゴム組成物は、シリカの分散性を良好にし、ウェットグリップ性能を従来レベル以上に改良することが確認された。またブリードアウトが少なく良好である。
【００３６】
比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、ショ糖アルキレンオキシド化合物が０．５重量部未満であるので、シリカの分散性およびウェットグリップ性能を改良することができない。
比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、ショ糖アルキレンオキシド化合物が２０質量部を超えるので、ブリードアウトが劣り、それに伴いウェットグリップ性能が悪化する。
比較例３，４のタイヤ用ゴム組成物は、ショ糖アルキレンオキシド化合物の代わりに、ショ糖脂肪酸エステルを配合したので、シリカの分散性およびウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。