(57)【要約】【課題】感光剤として光酸発生剤を用いたネガ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の場合、露光した後に、露光後加熱（ＰＥＢ）を実施する必要がある。そのため、この種のネガ型感光性樹脂組成物を半導体集積回路やディスプレイ等の材料として用いると、ＰＥＢ工程を行う装置が必要であり、またＰＥＢ工程を行うことで製造時間が長くなるといった問題があった。また、ネガ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜の透明性もさらに向上することが望まれている。そこで、ＰＥＢ工程を経ずともパターニング可能で、硬化膜の透明性に優れた感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物溶液および電子装置を提供する。【解決手段】下記式（１）で示されるポリマーと、架橋剤と、反応性二重結合を有する化合物と、感光剤とを含む感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2019095581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるポリマーと、
架橋剤と、
反応性二重結合を有する化合物と、  
感光剤とを含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2019095581.tif 000023
（式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ＝１であり、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
【化２】
2019095581.tif 000024
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、
前記ポリマーは、式（２ａ）で示される構造単位を有し、
前記架橋剤は、環状エーテル基を有する感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項1又は２に記載の感光性樹脂組成物において、
前記架橋剤は、エポキシ化合物である感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記反応性二重結合を有する化合物は、少なくとも２以上の反応性二重結合を有する化合物である感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記反応性二重結合を有する化合物の反応性二重結合が（メタ）アクリロイル基である感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、前記反応性二重結合を有する化合物の含有量が、２０質量％以上６０質量％以下である感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の感光性組成物において、
前記感光剤は、光ラジカル開始剤である感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物と、溶剤とを含む、感光性樹脂組成物溶液。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物溶液および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示面などの製造過程において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、フォトリソグラフィ技術が利用されている。
フォトリソグラフィ技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物（以下、フォトレジスト用樹脂組成物とも呼ぶ。）が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２０１４―１３７４２４号公報）には、ポリマーと、光酸発生剤と第一架橋剤とを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物が開示されている。上記ポリマーは、ノルボルネン骨格からなる単位と、無水マレイン酸に由来する単位とを有し、無水マレイン酸に由来する単位の酸無水環を加水分解したものであることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１：特開２０１４―１３７４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、感光剤として光酸発生剤を用いたネガ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の場合、紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ２レーザー光等の光で露光した後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、以下、ＰＥＢという）を実施する必要がある。
そのため、この種のネガ型感光性樹脂組成物を半導体集積回路やディスプレイ等の材料として用いると、ＰＥＢ工程を行う装置が必要であり、またＰＥＢ工程を行うことで製造時間が長くなるといった問題があった。また、ネガ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜の透明性もさらに向上することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、下記式（１）で示されるポリマーを含む、感光性樹脂組成物を用いることにより、ＰＥＢ工程を経ずともパターニング可能で、透明性に優れた感光性樹脂組成物膜を形成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
下記式（１）で示されるポリマーと、架橋剤と、反応性二重結合を有する化合物と、感光剤とを含む感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
【化１】
2019095581.tif 000003
（式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ＝１であり、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
【化２】
2019095581.tif 000004
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【０００９】
また、本発明によれば、上述した感光性樹脂組成物と、溶剤とを含む、感光性樹脂組成物溶液も提供できる。
【００１０】
また、本発明によれば、上述した感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子装置も提供できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＰＥＢ工程を経ずともパターニング可能で、硬化膜の透明性に優れた感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物溶液および電子装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。
はじめに、本実施形態の感光性樹脂組成物の概要について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、
下記式（１）で示されるポリマーと、架橋剤と、反応性二重結合を有する化合物と、感光剤とを含む。
【００１４】
【化３】
2019095581.tif 000005
（式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ＝１であり、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
【化４】
2019095581.tif 000006
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【００１５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、式（１）で示されるポリマーと、架橋剤と、反応性二重結合を有する化合物と、感光剤を使用している。これらを適宜選択することでＰＥＢ工程を経ずともパターニング可能で、硬化膜の透明性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。
【００１６】
（ポリマー）
本実施形態に係るポリマーは、前述したポリマーであり、下記式（１）で示される共重合体で構成される。
【００１７】
【化５】
2019095581.tif 000007
【００１８】
式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率（モル比）を示し、ｌ＋ｍ＝１、０．４≦ｌ≦０．６、０．４≦ｍ≦０．６である。ｎは０、１または２である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。
Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である。上記式（１）により示される共重合体には、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれることが好ましい。
【００１９】
【化６】
2019095581.tif 000008
式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。
【００２０】
本実施形態において、上記式（１）で示される共重合体には、上記式（２ａ）により示される構造単位Ａ、および上記式（２ｃ）により示される構造単位Ａを含むことが好ましく、さらには、（２ｂ）により示される構造単位Ａが含まれることが好ましい。この場合、後述するように開環工程に使用する塩基量の調整やモノマー除去工程後における加熱処理（ＤＲ工程）によって、ポリマーの酸価を容易に調整することが可能となる。したがって、ポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜について、フォトリソグラフィ工程におけるアルカリ現像液への溶解性を調整することが容易となる。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基はその構造中にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉのいずれか１以上を含んでいてもよい。
【００２２】
本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられ、これらのなかから選択できる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられ、これらのなかから選択できる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてアルキル基を含むことにより、ポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてアリール基を含むことにより、ポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
【００２３】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、ポリマーを使用して感光性樹脂組成物を構成した際、この感光性樹脂組成物の誘電率を低下させることができる。
なお、ポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれかが水素であることが好ましく、特には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４すべてが水素であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する炭素数１〜１８の有機基は、その構造中にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉのいずれか１以上を含んでいてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００２５】
本実施形態において、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられ、これらのなかから選択できる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００２６】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００２７】
上記式（１）に示される共重合体は、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式（１）に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式（１）中のＡにより表される構造単位である。なお、ポリマーは、低分子量成分として下記式（３）および（４）により示されるモノマーを含んでいてもよい。
【００２８】
【化７】
2019095581.tif 000009
式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。
【００２９】
本実施形態におけるポリマーは、たとえば酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以下であることが好ましい。
ポリマーの酸価の測定は、たとえばＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準じて次のように行われる。まず、合成したポリマーを溶かした滴定溶剤に対し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したＫＯＨ量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価（樹脂１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）が算出される。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
【００３０】
本実施形態において、ポリマーの酸価は、式（２ａ）により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、ポリマーの酸価を制御することにより、ポリマー中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、ポリマーの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量に起因して変動するポリマーのアルカリ溶液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。ポリマーの酸価を上記範囲とすることにより、特に硬化膜のパターニングに適した、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
【００３１】
本実施形態におけるポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下であることが好ましい。
本発明者は、ポリマーにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該ポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を硬化膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、ポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
【００３２】
本実施形態におけるポリマーは、たとえばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下であることが好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
本発明者は、ポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該ポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ポリマーのＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、ポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のようにポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
また、ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば５，０００以上３０，０００以下である。
【００３３】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、ポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００３４】
本実施形態におけるポリマーは、アルカリ金属を含有していてもよい。当該ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度（ポリマー全体の質量に対するアルカリ金属の質量）は、たとえば１０ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下であることが好ましい。
ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、硬化膜を含む電子装置の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属がポリマー中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、ポリマーにおける開環率の制御が容易となる。
なお、ポリマー中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態はポリマー中におけるアルカリ金属濃度が０．０１ｐｐｍ以上である場合を許容するものである。
【００３５】
本実施形態において、ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてＮ−メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
また、本実施形態におけるポリマー中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばＮａ、ＫまたはＬｉが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程（処理Ｓ２）におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
【００３６】
本実施形態におけるポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば５００Å／秒以上２０,０００Å／秒以下である。ポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえばポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
ポリマーのアルカリ溶解速度を５００Å／秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーのアルカリ溶解速度を２０,０００Å／秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
【００３７】
本実施形態に係るポリマーは、たとえば以下のように作成される。
【００３８】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式（３）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）のものと同様とすることができる。
【００３９】
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどがあげられる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を使用することが好ましい。
【００４０】
次いで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（３）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝１：１であることが好ましい。
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００４１】
溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００４２】
重合開始剤の量（モル数）は、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００〜３００００に調整することができる。
【００４３】
この重合工程（処理Ｓ１）により、以下の式（５）で示される繰り返し単位と、以下の式（６）で示される繰り返し単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（６）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００４４】
【化８】
2019095581.tif 000010
（式（６）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立した水素または炭素数１〜３０の有機基である。式（６）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい）
【００４５】
共重合体１は、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、以下の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００４６】
【化９】
2019095581.tif 000011
（式（７）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ａは１０以上、２００以下の整数である）
【００４７】
ここで、式（７）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００４８】
（開環工程（処理Ｓ２））
次に、得られた共重合体１の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体１中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。すなわち、作成されるポリマーにおける酸価の制御が可能となる。
本実施形態においては、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環することが好ましい。共重合体１の開環率は、たとえば５０％未満であることが好ましい。なかでも、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、６０％以上、９０％以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
【００４９】
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前の共重合体１の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ１）を測定し、開環後の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ２）より以下式にて開環率を算出する。
開環率（％）＝（（Ａ１−Ａ２）／Ａ１）×１００
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。
【００５０】
具体的には、
（Ａ）塩基としての金属アルコキシド
（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体１が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、４０〜５０℃で１〜５時間攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
【００５１】
本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の５０％以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の４０％以下、１０％以上とすることが好ましく、さらには、３０％以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することができる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
【００５２】
前述した金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ５）で示されるもの（Ｍは１価の金属、Ｒ５は炭素数１〜１８の有機基である。）が好ましい。金属Ｍとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Ｒ５としては、たとえば上記式（２ａ）または式（２ａ）におけるＲ５と同様のものが挙げられる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを２種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
【００５３】
一方で、前述したように、共重合体１の無水マレイン酸由来の構造体を（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）が好ましい。有機基であるＲ５は、前述したものを使用できる。なお、Ｒ５は炭素数１０以下であることが好ましい。
【００５４】
この開環工程（処理Ｓ２）で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式（８）で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。この式（８）の構造を有するものを、共重合体２とよぶ。
【００５５】
【化１０】
2019095581.tif 000012
（式（８）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである）
【００５６】
なお、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（９）で示す構造体が形成されることもある。
【００５７】
【化１１】
2019095581.tif 000013
【００５８】
また、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（１０）で示す構造体が形成されることもある。
【００５９】
【化１２】
2019095581.tif 000014
【００６０】
次いで、反応液Ｌ１に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体２を酸処理して、金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ+）と置換する。これにより、共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３においては、式（８）で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、下記式（１１）のような構造となり、一方の末端がカルボキシル基となる。
【００６１】
【化１３】
2019095581.tif 000015
（式（１１）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様である）
【００６２】
なお、共重合体２において、式（１０）で示す構造体を有する場合には、当該構造体は、下記式（１２）のような構造となる。
【００６３】
【化１４】
2019095581.tif 000016
【００６４】
共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３は、前述した式（６）で示される繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、場合により式（９）の構造体および式（１２）の構造体を有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、５０％以上が、式（５）で示される繰り返し単位となる。式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位（式（９）の構造体、式（１２）の構造体が含まれる場合には、式（１１）で示される繰り返し単位と、式（９）の構造体と、式（１２）の構造体との合計）との比率（モル比（式（５）：式（１１）（式（９）の構造、式（１２）の構造が含まれる場合には、式（１１）＋式（９）＋式（１２））））は、たとえば、１：１〜３：１である。
【００６５】
なかでも、以下の式（１３）および（１４）を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
【００６６】
【化１５】
2019095581.tif 000017
【００６７】
式（１３）および式（１４）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０，１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、式（１４）の構造には、Ｚが−Ｏ―Ｈおよび−Ｏ−Ｒ５のうちのいずれか一方を示し、Ｗは、いずれか他方を示す構造と、わずかではあるが、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｒ５である構造とが含まれる。Ｒ５は、前述したＲ５と同様である。
また、わずかではあるが、式（１４）で示される繰り返し単位には、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｈである構造も含まれる場合がある。
【００６８】
また、式（１３）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
同様に、式（１４）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４、Ｗ、Ｚにおいても同様である。
【００６９】
この開環工程（処理Ｓ２）では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環して、共重合体２を得ている。共重合体２では、前述したように、無水マレイン環が開環して形成された一方の末端に金属（たとえば、Ｎａ）が結合しているが、５０％以上の繰り返し単位を開環しないことで、生成物であるポリマー中に含まれる金属量を少なくすることができる。これにより、本実施形態で最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属の量を低減することができ、このポリマーを用いた感光性樹脂組成物において所望の特性を発揮させることができる。
【００７０】
（洗浄工程（処理Ｓ３））
次に、以上の工程により得られた共重合体３を含む溶液を、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体３、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する（第一の洗浄）。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物を加えて、洗浄する（第二の洗浄）。
本実施形態においては、以上のような洗浄工程（処理Ｓ３）をたとえば５回以上、より好ましくは１０回繰り返す。これにより、共重合体３中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体３中のアルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程（処理Ｓ３）を繰り返し行うことが好ましい。
【００７１】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ４））
次に、共重合体３と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、濃縮した後、ＴＨＦ等の有機溶媒に再度溶解させる。そして、この溶液に、ヘキサンおよびメタノールを加えて、共重合体３を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体３を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）において、共重合体３中における分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、ポリマー中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。
【００７２】
なお、後述する加熱工程を実施する場合には、この低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）では、たとえば共重合体３、残留モノマーおよびオリゴマーが含まれた前記有機層を、メタノール、水、ヘキサンの混合液で洗浄して、有機層を除去する。
【００７３】
（加熱工程（処理Ｓ５））
本実施形態では、前述した開環工程（処理Ｓ２）にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、ポリマーのアルカリ現像液（たとえば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液））に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程（処理Ｓ５）を実施することが好ましい。この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３を加熱することでポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整する。
【００７４】
加熱工程（処理Ｓ５）は、次のように行われる。
低分子量成分除去工程において有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、１２０〜１４０℃で０．５〜１０時間加熱する。ここで使用するアルコールは、前述したアルコール（Ｒ５ＯＨ）として例示したもののいずれかを使用できる。
【００７５】
この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３の一部のカルボキシル基、すなわち、無水マレイン酸由来の構造体の開環構造の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。これに加え、この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３の無水マレイン酸由来の構造体の開環構造が脱水して、再度閉環することとなる。
従って、この工程を経て得られる共重合体４は、前述した式（６）で示す繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、以下の式（１５）で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
【００７６】
【化１６】
2019095581.tif 000018
【００７７】
式（１５）において、Ｒ６およびＲ７は、上記式（２ｂ）におけるＲ６およびＲ７と同様であり、独立した炭素数１〜１８の有機基である構造を含む。
この式（１５）で示した構造は、Ｒ７が前述のＲ５であり、Ｒ６の炭素数１〜１８の有機基が本加熱工程（処理Ｓ５）で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。この場合、Ｒ６は、前述したＲ５で例示した有機基のいずれかとすることができる。
また、式（１５）で示した構造には、上記式（９）に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式（１５）のＲ６およびＲ７が、式（９）に示したＲ５と同一の基なる。
さらに、式（１５）で示した構造には、式（１２）において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、Ｒ６およびＲ７は、いずれも本加熱工程（処理Ｓ５）で使用するアルコールに由来のものであり、前述したＲ５で例示した有機基のいずれかとすることができる。
【００７８】
これにより、共重合体４を主生成物とする生成物（ポリマー）を得ることができる。
この共重合体４においても、共重合体３と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体４は、前述した式（１３）、（１４）に加えて式（１６）で示される構造体を有することが好ましい。
【００７９】
【化１７】
2019095581.tif 000019
【００８０】
式（１６）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ―Ｒ６および−Ｏ−Ｒ７のうちのいずれか一方を示し、Ｙは、いずれか他方を示す。Ｒ６、Ｒ７は、上記式（１５）と同様である。
【００８１】
以上の工程を経ることにより、上記式（１）に示す本実施形態に係るポリマーが得られることとなる。
【００８２】
（架橋剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含む。
本実施形態に係る架橋剤は、式（１）で示されるポリマー中のカルボキシル基および／または酸無水物基と反応して架橋構造を形成する反応基を有していることが好ましい。また、架橋剤は、環状エーテル基を有することが好ましい。環状エーテル基を有する架橋剤としては、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。樹脂膜を硬化することよってこの架橋剤がポリマー中のカルボキシル基および／または酸無水物基と反応することにより、感光性樹脂組成物で構成される硬化膜のガラス転移温度を高めることができる。
【００８３】
グリシジル基を有する化合物としては、たとえば、エポキシ化合物があげられる。エポキシ化合物により、効率よく均質な架橋系を形成できるため、感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の引張強さと引張伸度が向上する。
【００８４】
エポキシ化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（たとえば、ＬＸ−１、ダイソーケミカル株式会社）、２，２'−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ、ＶＧ３１０１Ｌ、株式会社プリンテック）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（たとえば、ＴＭＰＴＧＥ、ＣＶＣスペシャリティーケミカルズ社）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イル・メトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９、ゲレスト社）およびジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（たとえば、アデカレジンＥＰ−４０８８Ｌ、株式会社ＡＤＥＫＡ）を挙げることができる。これらの構造を以下に示す。その他、アラルダイトＭＴ０１６３およびアラルダイトＣＹ１７９（チバガイギー社）、ＥＨＰＥ−３１５０、およびＥｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００（ダイセル化学工業株式会社）等を挙げることができる。以上のうち、いずれか１種以上を使用できる。なお、ここでの例示に限定されない。
【００８５】
【化１８】
2019095581.tif 000020
ここで、ｎ１の平均値は、０以上３以下の正数である。
【００８６】
これらの中でも、より効率的な架橋構造を形成し感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の機械的特性を向上させる観点から、２，２'−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ、ＶＧ３１０１Ｌ、株式会社プリンテック）が好ましい。
【００８７】
また、オキセタニル基を有する化合物としては、たとえば、以下のいずれかを使用することができる。
例えば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
（反応性二重結合を有する化合物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、反応性二重結合を有する化合物を含む。
本実施形態に係る反応性二重結合を有する化合物は、光照射時に感光剤から発生するラジカルにより重合する。そのため、感光性樹脂組成物かならなる樹脂膜の光照射した部分が現像液に溶解しにくくなり、ＰＥＢ工程を経ることなく、パターニングが可能となる。
より効率的に樹脂膜の架橋を形成し、現像液への耐性を向上できる点で、反応性二重結合は少なくとも２以上であることが好ましい。
【００８９】
反応性二重結合を有する化合物の反応性二重結合は、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物で構成される樹脂膜中に（メタ）アクリル骨格を導入することができ、樹脂膜を熱硬化した硬化膜の光透過性を確保することができる。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することで、感光性樹脂組成物で構成される硬化膜に柔軟性を付与し、引張伸度を向上させる効果がある。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、２官能、もしくは多官能であることが好ましい。
【００９０】
反応性二重結合を有する化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する環状構造を備える多官能（メタ）アクリレート、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物で構成される樹脂膜を露光した際に、高密度な架橋が形成され、現像時のパターニング性と感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の機械特性を向上させる効果がある。
【００９１】
（メタ）アクリロイル基を有する環状構造を備える多官能（メタ）アクリレートは、窒素上の置換基が（メタ）アクリロイル基であるイソシアヌレート環構造を備えることができる。これにより感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の絶縁信頼性を向上させる効果がある。
【００９２】
このような多官能（メタ）アクリレートは、例えば、下記一般式（１７）で表される化合物を含むことができる。
【００９３】
【化１９】
2019095581.tif 000021
（１７）
【００９４】
上記式（１７）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子または芳香環を有さない有機基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち少なくとも２つは（メタ）アクリル基を有し芳香環を有さない有機基である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ラクトン変性（メタ）アクリロイル基、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ラクトン変性（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち少なくとも２つは（メタ）アクリル基を有し芳香環を有さない有機基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のいずれも（メタ）アクリル基を有し芳香環を有さない有機基であることが好ましい。
【００９５】
また、上記多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒのいずれも（メタ）アクリル基を有し芳香環を有さない有機基である３官能（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００９６】
このようなイソシアヌレート環の窒素上の置換基に（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが例示されるが、これに限定されず、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートやイソシアヌル酸と（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸ハライドの縮合反応で（メタ）アクリル基を導入した化合物、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの水酸基とポリアルキレングリコール、ポリエステルグリコールを反応させた化合物の末端に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸ハライドの縮合反応で（メタ）アクリル基を導入した化合物等が挙げられる。
【００９７】
具体的には、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを用いることができる。好ましくは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを用いることができる。
これらの中でも、感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の絶縁信頼性の向上と透明性の観点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）が好ましい
【００９８】
５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、ＮＫエステル  Ａ−９５５０（新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。
これらの中でも、現像液溶解性をと向上させる観点から、ＮＫエステル  Ａ−９５５０（新中村化学工業株式会社製）が好ましい。
【００９９】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、上記に加え、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを使用することができる。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
（感光剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。
本実施形態に係る感光剤は、反応性二重結合を有する化合物を重合させる感光剤を用いることができる。
【０１０１】
感光剤は、紫外線等の活性光線の照射によりラジカルを発生することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物で構成される樹脂膜中の反応性二重結合を有する化合物がラジカル重合し、光照射した部分が現像液に溶解しにくくなり、ＰＥＢ工程を経ることなくパターンが形成される。
【０１０２】
感光剤としては、アルキルフェノン型の開始剤、オキシムエステル型の開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型の開始剤等が挙げられる。
例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム)）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリノ）フェニル）−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  Ｏｘｅ０４（ＢＡＳＦジャパン株式会社）、Ｎ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ）、ＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ）、 ＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ）等を挙げることができる。これらのうちいずれか１種以上を使用できる。
これらの中でも、より露光感度の優れた感光性樹脂組成物で構成される樹脂膜を作製する観点から、ＮＣＩ−９３０が好ましい。
【０１０３】
以上の本実施形態の感光性樹脂組成物において、各成分の割合はたとえば、以下の通りある。
感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、前述した式（１）で示されるポリマーを、３０質量％以上７０質量％以下含有することが好ましく、なかでも、４０質量％以上５５質量％以下含有することが好ましい。
これにより、感光性樹脂組成物で構成される樹脂膜の露光・現像時の未露光部の現像液溶解性を向上できる。
【０１０４】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき架橋剤を、５質量％以上３０質量％以下含有することが好ましく、なかでも、１０質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の透明性と引張伸度を両立させる効果がある。
【０１０５】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき反応性二重結合を有する化合物を、２０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましく、なかでも、２５質量％以上４５質量％以下含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物と溶媒からなるワニスのスピンコートおよびスリットコートでの塗布性が向上する。
【０１０６】
さらには、本実施形態の感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、感光剤は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上３質量％以下である。これにより、感光性樹脂組成物で構成される樹脂膜の露光・現像時の微細パターンの形成が可能になる。
【０１０７】
（界面活性剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、均一な樹脂膜そして硬化膜を得ることができる。また、現像時の残渣やパターン浮き上がりを抑制できる。界面活性剤は、たとえば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、およびアクリル系界面活性剤等が挙げられる。
【０１０８】
界面活性剤は、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含む界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、均一な樹脂膜を得られること（塗布性の向上）や、現像性の向上に加え、接着強度の向上にも寄与する。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤として使用可能な市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７２、Ｆ−５７４、Ｆ−５７５、Ｆ−５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ  １００  ＴＳ、ＳＤ  ６７０、ＳＤ  ８５０、ＳＤ  ８６０、ＳＤ  ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１０９】
界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０５質量％以上５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。
【０１１０】
（密着助剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着助剤を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の密着性を一層向上させることができる。
【０１１１】
密着助剤は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
これらの中でも、基板との密着を向上させる観点から、エポキシシラン化合物（すなわち、１分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）を用いることがより好ましい
【０１１２】
密着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【０１１３】
また、前述した本実施形態の感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、硬化の際の酸化、およびその後のプロセスにおける膜の酸化を抑えることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'―メチレン��ス（４−エチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'―メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）―４−メチルフェノール）、４，４'―ブチリデンビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシー５−メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１―ジメチルエチル）―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'−チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'―ビス（３，５―ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'―チオビス（６−ｔ−ブチルー２−メチルフェノール）、２，５−ジーｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジーｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルー６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシー５−メチルベンジル）―４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチルー６−（１−メチルシクロヘキシル）スチレネイティッドフェノール、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−５−メチルフェノール、などが挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルー５−メチルフェニル）―４，４'―ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ−ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、ホスファイトおよびホスフェートが好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ビス（２−メチルー４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）―５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。
【０１１４】
以上の本実施形態の感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
【０１１５】
本実施形態の感光性樹脂組成物を溶媒に溶解して感光性樹脂組成物溶液として使用する場合は、感光性樹脂組成物溶液をスピンコートやスリットコートにより、ガラス基板上（またはシリコンウエハ）に塗布し、ホットプレート（または乾燥機）で乾燥し、厚み１μｍ以上１０μｍ以下の樹脂膜を形成する。ここで乾燥条件は７０℃以上１２０℃以下、３０秒以上５分以下の条件で行うことができる。
【０１１６】
続いてＵＶ露光機で樹脂膜を露光後、ＰＥＢ工程を経ずに、現像液により現像する。ここで、露光照射量は、５０ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２以下の条件で行うことができる。また、現像液として、アルカリ水溶液であればよいが、具体的には炭酸ナトリウム水溶液またはＴＭＡＨ水溶液を使用することができる。
【０１１７】
さらに、乾燥機により樹脂膜を硬化し硬化膜を得る。ここで硬化条件は２００℃以上３００℃以下、１５分以上９０分以下の条件で行うことができる。これにより、硬化膜の透明性を向上することができる。なお、乾燥機の雰囲気は大気あるいは窒素であることが好ましい。
以上により、本実施形態の感光性樹脂組成物をパターニングした硬化膜を得ることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物で構成される樹脂膜はＰＥＢ工程が不要なため、生産性を向上することができる。
【０１１８】
次に、本実施形態の感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の特性について説明する。
【０１１９】
本実施形態の感光性樹脂組成物で構成される硬化膜のガラス転移温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは１７５℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上２４０℃以下である。ガラス転移温度を上記下限値以上とすることにより、耐熱性を向上させることができる。
【０１２０】
本実施形態の感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の、室温２５℃から７０℃の範囲における平均線膨張係数は、例えば、１２０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは１１０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは９５ｐｐｍ／℃以下である。これにより、室温近傍の環境下における寸法安定性を向上させることができる。なお、室温２５℃から７０℃の範囲における平均線膨張係数の下限値は、特に限定されないが５０ｐｐｍ／℃以上としてもよい。
【０１２１】
本実施形態の感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の、３０℃における引張弾性率は、例えば、０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、好ましくは１ＧＰａ以上５ＧＰａであり、より好ましくは１．５ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下である。引張弾性率を上記範囲内とすることにより、硬化膜の機械的強度を向上させることができる。
【０１２２】
本実施形態の感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の、３０℃における引張強さは、例えば、３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であり、好ましくは５０ＭＰａ以上１２５ＭＰａであり、より好ましくは７０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下である。引張強さを上記範囲内とすることにより、硬化膜の強靭性を向上させることができる。
【０１２３】
本実施形態の感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の、３０℃における引張伸度は、例えば、１％以上３０％以下であり、好ましくは３％以上２５％であり、より好ましくは５％以上２２％以下である。引張伸度を上記範囲内とすることにより、硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。
【０１２４】
本実施形態の感光性樹脂組成物で構成される硬化膜の、波長４００ｎｍにおける光透過率は、例えば、８０％以上％であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。光透過率を上記下限値以上とすることにより、液晶装置等の明るさを向上させることができる。
【０１２５】
本実施形態では、たとえば感光性樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、感光性樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記特性を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、一般式（１）で示されるポリマーと、このポリマーと架橋する架橋剤と、反応性二重結合を有する化合物との配合量を適切に選択すること等が、上記特性を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【０１２６】
（電子装置）
次に、以上のような感光性樹脂組成物を使用した電子装置１００の構成について説明する。
図１および図２は、それぞれ本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置１００のうちの絶縁膜２０を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置１００は、たとえば上記感光性樹脂組成物により形成される硬化膜である絶縁膜２０を備えている。
【０１２７】
本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図１では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置１００は、液晶表示装置に限定されず、感光性樹脂組成物からなる硬化膜を備える他の電子装置を含むものである。
【０１２８】
図１に示すように、液晶表示装置である電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
【０１２９】
基板１０は、たとえばガラス基板である。
トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
【０１３０】
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、上記感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。この絶縁膜２０は透明性と耐熱性が要求されており、本実施形態の感光性樹脂組成物が好適に用いられる。
【０１３１】
絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
【０１３２】
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
【０１３３】
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成される。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。これにより、基板１０上に設けられたトランジスタ３０を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜２０を紫外線等を露光し、現像して、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。感光性樹脂組成物はネガ型であるため、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置１００の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。そして、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
【０１３４】
また、本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図２では上記感光性樹脂組成物からなる硬化膜により絶縁膜５２，５４が構成される半導体装置が示されている。
図２に示す電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜５０と、絶縁膜５０上に設けられた最上層配線７２が設けられている。最上層配線７２は、たとえばＡｌにより構成される。
【０１３５】
また、絶縁膜５０上には、層８０が設けられている。層８０は、最上層配線７２を覆うように絶縁膜５０上に設けられた絶縁膜５２と、絶縁膜５２上に設けられた再配線層７０と、絶縁膜５２上および再配線層７０上に設けられた絶縁膜５４と、を有する。
絶縁膜５２には、最上層配線７２に接続する開口２４が形成されている。再配線層７０は、絶縁膜５２上および開口２４内に形成され、最上層配線７２に接続されている。絶縁膜５４には、再配線層７０に接続する開口２６が設けられている。
これらの絶縁膜５２および絶縁膜５４は、上記感光性樹脂組成物からなる硬化膜により構成される。絶縁膜５２は、たとえば絶縁膜５０上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し紫外線を露光し、現像を行うことにより開口２４を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜５４は、たとえば絶縁膜５２上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し紫外線を露光し、現像を行うことにより開口２６を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
【０１３６】
開口２６内には、たとえばバンプ７４が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ７４を介して配線基板等に接続されることとなる。
【０１３７】
さらに、本実施形態に係る電子装置１００は、上記感光性樹脂組成物からなる硬化膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。
【０１３８】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【０１４０】
（合成例１）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２-ノルボルネン（ＮＢ，１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，１５０．８ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（３２０ｇ）を加えた後、これを、水酸化ナトリウム（１２．５ｇ、０．３１ｍｏｌ），ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ），トルエン（４８０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８質量％水溶液，４９．０ｇ、０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加し、その後、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール，ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにＰＧＭＥＡを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、２０重量％のポリマー溶液１１０７．７ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｎ＝７，４００）。得られたポリマーは、式（１）の共重合体であり、式（２ａ）により示される構造単位、および式（２ｃ）により示される構造単位を含んでいる。
【０１４１】
（実施例１）
合成例１で得られたポリマーの３９．９％ＰＧＭＥＡ溶液を１３６質量％（ポリマー固形分５４．３質量％）、エポキシ樹脂ＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック社製）１３．６質量％、アクリル樹脂Ａ９５５０（新中村化学工業(株）社製）２７．２質量％、光ラジカル発生剤ＮＣＩ−９３０(（株）ＡＤＥＫＡ社製）１．６質量％、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにＫＢＭ−４０３Ｅ（信越化学工業（株）社製）を２．７質量％、感光性樹脂組成物を回転塗布する際の塗布性均一性を向上させるためにＦ−５５６（ＤＩＣ(株）製）０．５質量％を適量のＰＧＭＥＡに溶解させて攪拌した後、０．１μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４２】
（実施例２〜７および比較例１）
原料を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。実施例１〜７および比較例１で得られた感光性樹脂組成物に関して、以下の評価を行なった。評価結果を表1に示す。
なお、実施例２〜７および比較例１の原料の詳細は以下の通りである。
エポキシ樹脂ＥＰ−４０８８Ｌ：（株）ＡＤＥＫＡ社製
エポキシ樹脂ＬＸ０１：ダイソー(株)社製
アクリル樹脂Ａ９３３０：新中村化学工業(株）社製
【０１４３】
＜加工性（パターニング性）の評価＞
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコートにより乾燥後膜厚が３μｍになるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥し、感光性樹脂膜を得た。続いて、感光性樹脂膜に対して、i線ステッパーで３００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光をした。その後、PEB工程を経ずに炭酸ナトリウム５分間ディップ現像することによって未露光部の溶解除去を行った。
Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１００μｍ／１００μｍのパターンが形成されたものを○、パターンが形成されず露光部が全溶解したものを×とした。  
【０１４４】
＜透過率の評価＞
感光性樹脂組成物を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのＥａｇｌｅ  ＸＧガラス（コーニング社製）基板上に回転塗布し、８０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークし、約３μｍ厚の薄膜を得た。
この薄膜に露光機ＨＭＷ２０１ＧＸ  （株式会社オーク製作所製）にて３００ｍＪ／ｃｍ２全面露光した後、オーブン中で２３０℃、３０分間空気下で加熱することによりポストベーク処理を行い、硬化膜を得た。この硬化膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定した。
【０１４５】
＜硬化膜の作製＞
（１）感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上に、スピンコートによって乾燥後膜厚が１０μｍになるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥して感光性樹脂膜を形成した。
（２）上記（１）で得られた感光性樹脂膜に対して、露光機ＨＭＷ２０１ＧＸを用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。
（３）上記（２）の後、２３０℃で３０分、空気下で硬化させ、評価用の硬化膜を得た。
【０１４６】
＜引張伸度の測定＞
上記で得られた評価用の硬化膜からサンプルを切り出し、膜厚１０μｍ、幅６．５ｍｍ、サンプルを固定するチャック間距離２０ｍｍの測定サンプルについてテンシロン万能材料測定機ＲＴＡ−１００（（株）エー・アンド・デイ）により、１００Ｎのロードセルを用いて、引張速さ５ｍｍ／分の条件で測定した。
各実施例、７サンプルを測定し、その平均値を表１に示す。
【０１４７】
＜熱膨張率（ＣＴＥ）とガラス転移温度の評価＞
上記で得た硬化膜から、幅４ｍｍ、測定長１０ｍｍのサンプルを得た。
これを、熱機械分析装置ＳＳ６０００（（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて、引張３０Ｎの条件で測定した。昇温・降温条件は以下のようにした。
１回目：１０℃／分の条件で３０℃から１３０℃に昇温後、１０℃／分の条件で１０℃に降温し、１０℃で１５分間保持した。
２回目：５℃／分の条件で１０℃から２５０に昇温した
上記２回目の、５０℃から１００℃の領域で得られたデータを解析し、熱膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）を求め、表１に示す。
また、上記の熱膨張率の測定データを解析し、熱膨張率の変曲点からガラス転移温度を求め、表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2019095581.tif 000022
【０１４９】
実施例１〜７では、いずれも、ＰＥＢ工程を経ずともパターニング性が良好で、膜物性と透過性に優れる硬化膜を得ることができた。
これに対し、アクリル樹脂を使用していない比較例１では、現像時に露光部が全溶解してしまい、パターンの形成ができなかった。
なお、実施例２および５は、明確なガラス転移温度を測定することができなかった。
【符号の説明】
【０１５０】
１０  基板
１２  対向基板
１４  液晶層
２０、５０、５２、５４  絶縁膜
２２、２４、２６  開口
３０  トランジスタ
３１  ゲート電極
３２  ソース電極
３３  ドレイン電極
３４  ゲート絶縁膜
３５  半導体層
４０、４２  配線
７０  再配線層
７２  最上層配線
７４  バンプ
８０  層
９０、９２  配向膜
１００  電子装置
【図１】
2019095581.tif 000025
【図２】
2019095581.tif 000026