(57)【要約】【課題】優れた粘着性能とＶＯＣ量の低減とが両立可能な粘着剤組成物、粘着剤、及び粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明に係る粘着剤組成物は、分子内に窒素原子及びビニル基を有し、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が３０℃以下である第１のモノマーと、分子内に窒素原子及びビニル基を有し、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０℃以上である第２のモノマーとを含んだモノマー混合物を共重合させて得られるポリマーを含んでいる。また、この粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を更に含んでいる。そして、この粘着剤組成物は、ヘッドスペース法で算出される揮発性有機化合物中の総炭素量が２５０μｇC／ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に窒素原子及びビニル基を有し、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が３０℃以下である第１のモノマーと、分子内に窒素原子及びビニル基を有し、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０℃以上である第２のモノマーとを含んだモノマー混合物を共重合させて得られるポリマーと、
粘着付与樹脂と
を含み、ヘッドスペース法で算出される揮発性有機化合物中の総炭素量が２５０μｇC／ｇ以下である、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記第１のモノマーは、アミノ基を含んでいる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記第１のモノマーは、アミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルである、請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記第１のモノマーは、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリル酸エステル、ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステル、ジエチルアミノエチルメタクリル酸エステル、及びジメチルアミノエチルアクリル酸エステルからなる群より選択される、請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記第２のモノマーは、アミド結合を含んでいる、請求項１乃至４の何れか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記第２のモノマーは、（メタ）アクリルアミド誘導体、又は、ビニル基を備えたラクタムである、請求項５に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリルアミド誘導体は、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又は、ジアセトンアクリルアミドである、請求項６に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記第２のモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−ビニル−カプロラクタムからなる群より選択される、請求項７に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記モノマー混合物は、（メタ）アクリル酸を実質的に含まない、請求項１乃至８の何れか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
試験片をＳＵＳ板に貼り付け、測定温度を８０℃とし、荷重を２００ｇとしたときの定荷重剥離性が、１５０ｍｍ／ｈ以下である、請求項１乃至９の何れか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
基材と、
請求項１乃至１０の何れか１項に記載された粘着剤組成物により前記基材の少なくとも一方の面上に形成された粘着層と
を備えた粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、先進国のみならず新興国においても、工業材料から生じる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量の低減が要求されている。このような要求は、自動車産業において特に顕著であり、アジアに拠点を有する先進国のメーカを中心に、厳しいＶＯＣ量管理が課されている。そのため、自動車製造に用いられる粘着剤についても、ＶＯＣ量を抑制することが必要である。他方、自動車製造に用いられる粘着剤には、厳しい性能要求が課されており、充分な粘着性能を維持することも必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１７７５７７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８３０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の粘着剤では、基本的な粘着性能を維持しつつＶＯＣ量を低減させることは困難であった。そこで、本発明は、優れた粘着性能とＶＯＣ量の低減とが両立可能な粘着剤組成物及び粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、後述する第１及び第２のモノマーを併用することにより、優れた粘着性能とＶＯＣ量の低減とが両立可能であることを見出した。
【０００６】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
［１］分子内に窒素原子及びビニル基を有し、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が３０℃以下である第１のモノマーと、分子内に窒素原子及びビニル基を有し、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０℃以上である第２のモノマーとを含んだモノマー混合物を共重合させて得られるポリマーと、粘着付与樹脂とを含み、ヘッドスペース法で算出される揮発性有機化合物中の総炭素量が２５０μｇC／ｇ以下である、粘着剤組成物。
［２］前記第１のモノマーは、アミノ基を含んでいる、［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］前記第１のモノマーは、アミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルである、［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］前記第１のモノマーは、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリル酸エステル、ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステル、ジエチルアミノエチルメタクリル酸エステル、及びジメチルアミノエチルアクリル酸エステルからなる群より選択される、［３］に記載の粘着剤組成物。
［５］前記第２のモノマーは、アミド結合を含んでいる、［１］〜［４］の何れかに記載の粘着剤組成物。
［６］前記第２のモノマーは、（メタ）アクリルアミド誘導体、又は、ビニル基を備えたラクタムである、［５］に記載の粘着剤組成物。
［７］前記（メタ）アクリルアミド誘導体は、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又は、ジアセトンアクリルアミドである、［６］に記載の粘着剤組成物。
［８］前記第２のモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−ビニル−カプロラクタムからなる群より選択される、［７］に記載の粘着剤組成物。
［９］前記モノマー混合物は、（メタ）アクリル酸を実質的に含まない、［１］〜［８］の何れかに記載の粘着剤組成物。
［１０］試験片をＳＵＳ板に貼り付け、測定温度を８０℃とし、荷重を２００ｇとしたときの定荷重剥離性が、１５０ｍｍ／ｈ以下である、［１］〜［９］の何れかに記載の粘着剤組成物。
［１１］基材と、［１］〜［１０］の何れかに記載された粘着剤組成物により前記基材の少なくとも一方の面上に形成された粘着層とを備えた粘着シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、充分な粘着性能とＶＯＣ量の低減とが両立可能な粘着剤組成物及び粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一態様に係る粘着剤組成物、粘着剤、及び粘着シートについて説明する。
【０００９】
なお、本明細書において、「重合体」とは単独重合体および共重合体を包含する意味で用い、「重合」とは単独重合および共重合を包含する意味で用いる。また、式（ｉ）で表される化合物（ｉは式番号である）を単に「化合物（ｉ）」ともいう。更に、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロはアクリロ又はメタクリロを意味する。
【００１０】
［粘着剤組成物］
本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、ポリマーと、粘着付与樹脂とを含んでいる。
【００１１】
［ポリマー］
上記ポリマーは、分子内に窒素原子及びビニル基を有し、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が３０℃以下である第１のモノマーと、分子内に窒素原子及びビニル基を有し、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０℃以上である第２のモノマーとを含んだモノマー混合物を共重合させて得られる。このように、第１及び第２のモノマーを併用することにより、充分な粘着性能とＶＯＣ量の低減とを両立させることができる。なお、このモノマー混合物は、第１及び第２のモノマー以外に、１種類又は２種類以上の他のモノマーを更に含んでいてもよい。
【００１２】
このポリマーは、通常のラジカル重合法で合成したものであってもよいし、リビングラジカル重合法で合成したものであってもよい。このポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０，０００〜３，０００，０００であり、好ましくは５０，０００〜２，５００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜２，０００，０００である。このポリマーのＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば３０．０以下であり、好ましくは２５．０以下であり、より好ましくは２０．０以下である。
【００１３】
このポリマーは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーである。このポリマーは、ランダムポリマーであってもよく、ブロックポリマーであってもよい。このポリマーは、例えば、（メタ）アクリル系ランダムポリマーであってもよく、（メタ）アクリル系ブロックポリマーであってもよい。
【００１４】
＜第１のモノマー＞
第１のモノマーは、分子内に窒素原子及びビニル基を有し、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が３０℃以下である。このガラス転移温度は、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは２２℃以下であり、更に好ましくは２０℃以下である。
【００１５】
第１のモノマーは、窒素原子の含有形態として、アミノ基を含んでいることが好ましい。この場合、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度を比較的低く抑えることが可能となる。なお、ここで「アミノ基」とは、１級アミノ基のみならず、２級及び３級アミノ基を含む概念として用いている。上記アミノ基は、３級アミノ基であることが好ましく、３級アミノ基は、環状アミノ基であってもよい。
【００１６】
第１のモノマーが２級又は３級アミノ基を含んでいる場合、アミノ基の窒素原子は、アルキル基によって修飾されていることが好ましい。このアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１７】
第１のモノマーは、より好ましくは、アミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルである。アミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル中のアミノ基の好ましい態様については、上記と同様である。また、アミノアルキル基中のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。アミノアルキル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、及びジエチルアミノエチル基が挙げられる。
【００１８】
第１のモノマーの具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリル酸エステル（ＴＢＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステル（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリル酸エステル（ＤＥＡＥＭＡ）、及びジメチルアミノエチルアクリル酸エステル（ＤＭＡＥＡ）が挙げられる。これらの構造及びホモポリマーを形成した際のガラス転移温度を以下の表１に示す。
【００１９】
【表１】
2019044026.tif 000002
【００２０】
第１のモノマーは、２種類以上用いてもよい。第１のモノマーの合計含有量には特に制限はないが、例えば、全原料モノマーの総質量に対して、０．５〜１０質量％とし、好ましくは０．６〜８質量％とし、より好ましくは０．７〜７質量％とし、更に好ましくは０．８〜６質量％とする。第１のモノマーの含有量が過度に多いと、他のモノマー成分の含有量が相対的に低下し、粘着性能がやや低下することがある。第１のモノマーの含有量が過度に少ないと、第１のモノマーを添加する効果がやや弱くなる。
【００２１】
＜第２のモノマー＞
第２のモノマーは、分子内に窒素原子及びビニル基を有し、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０℃以上である。このガラス転移温度は、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、更に好ましくは７５℃以上である。
【００２２】
第２のモノマーは、窒素原子の含有形態として、アミド結合を含んでいることが好ましい。この場合、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度を比較的高くすることが可能となる。なお、このアミド結合は、ラクタム構造の一部であってもよい。
【００２３】
第２のモノマーは、好ましくは、（メタ）アクリルアミド誘導体、又は、ビニル基を備えたラクタムである。
【００２４】
上記（メタ）アクリルアミド誘導体は、例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又は、ジアセトンアクリルアミドである。このアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２５】
第２のモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、及びＮ−ビニル−カプロラクタム（ＮＶＣ）が挙げられる。これらの構造及びホモポリマーを形成した際のガラス転移温度を以下の表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
第２のモノマーは、２種類以上用いてもよい。第２のモノマーの合計含有量には特に制限はないが、例えば、全原料モノマーの総質量に対して、１〜２０質量％とし、好ましくは２〜１６質量％とし、より好ましくは２．５〜１４質量％とし、更に好ましくは３〜１２質量％とする。第２のモノマーの含有量が過度に多いと、他のモノマー成分の含有量が相対的に低下し、粘着性能がやや低下することがある。第２のモノマーの含有量が過度に少ないと、第２のモノマーを添加する効果がやや弱くなる。
【００２８】
＜その他のモノマー＞
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが主に用いられるが、それ以外の官能基含有モノマー及び共重合性モノマーなどを更に用いることもできる。
【００２９】
《（メタ）アクリル酸エステル》
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ただし、（メタ）アクリル酸エステルからは、水酸基含有（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等の官能基含有（メタ）アクリレートを除く。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ジデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートイソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で、または２種以上を使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルの全使用量は、全原料モノマーの総質量に対して、例えば７０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．５質量％、より好ましくは８５〜９８．９５質量％である。
【００３５】
《官能基含有モノマー》
上記第１及び第２のモノマーを除く官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー及び酸基含有モノマーが挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基が挙げられる。
【００３６】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。
【００３７】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、硫酸基含有モノマーとしては、側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００３８】
官能基含有モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。上記第１及び第２のモノマーを除く官能基含有モノマーの全使用量は、全原料モノマーの総質量に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００３９】
《共重合性モノマー》
共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニルが挙げられる。
共重合性モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。
【００４０】
なお、上記ポリマーを製造するためのモノマー混合物は、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーを実質的に含んでいないことが好ましい。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、全原料モノマーの総質量に対して、例えば３質量％以下とし、好ましくは２質量％以下とし、より好ましくは１質量％以下とする。このような構成を採用すると、ＶＯＣ量を更に低減することが可能となる。
【００４１】
［粘着付与樹脂］
本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を含んでいる。粘着剤組成物を構成する成分として上記ポリマー以外に粘着付与樹脂を併用することで、例えば、一般にアクリル系粘着剤にとっての難接着被着体である、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系被着体に対しても良好な接着性（粘着性）を発揮することができる。また、得られる粘着剤層の定荷重剥離耐性を向上させることができる。
【００４２】
粘着付与樹脂としては、ロジンエステル樹脂を用いることが好ましく、特に重合ロジンエステル樹脂を併用してもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系粘着付与樹脂又は炭化水素系石油樹脂を用いてもよい。
【００４３】
粘着付与樹脂は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。粘着剤組成物中の粘着付与樹脂の合計含有量は、ポリマー１００質量部に対して、例えば１〜４０質量部、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは１０〜３０質量部とする。
【００４４】
［その他の成分］
粘着剤組成物は、その他の成分として、架橋剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、有機溶媒、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、ナノ粒子などを更に含有していてもよい。
【００４５】
〈架橋剤〉
架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物などが挙げられる。
【００４６】
イソシアネート系化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート化合物が通常用いられる。イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４´，４″−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。さらに、イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
【００４８】
エポキシ系化合物としては、例えば、１分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´  ，Ｎ´−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられる。
【００４９】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
【００５０】
架橋剤は、上記ポリマーとの合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜８質量部、さらに好ましくは０．０１〜５質量部の範囲にある。この範囲で架橋剤を含むと、要求される種々の粘着物性間のバランスを取ることができる。
【００５１】
〈シランカップリング剤〉
シランカップリング剤は、粘着剤層を特にガラス基板等の被着体に対して強固に接着させ、高湿熱環境下における粘着層の剥がれを防止することができる。
【００５２】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００５３】
このうち、応力緩和性などの点でエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は、上記ポリマー１００質量部に対して、通常１質量部以下、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。含有量が前記範囲にあると、高湿熱環境下における粘着層の剥がれや、高温環境下におけるシランカップリング剤のブリードが防止される傾向にある。
【００５４】
〈帯電防止剤〉
帯電防止剤としては、例えば、界面活性剤、イオン性化合物、導電性ポリマーが挙げられる。
【００５５】
界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩類、アミド４級アンモニウム塩類、ピリジウム塩類、第１級〜第３級アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン性界面活性剤；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルイミダゾリニウムベタイン類、アルキルアミンオキサイド類、アミノ酸硫酸エステル類等の両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル類、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン類、アルキルジエタノールアミド類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
また、界面活性剤として重合性基を有する反応型乳化剤も挙げられ、上記の界面活性剤または反応性乳化剤を含むモノマー成分を高分子量化したポリマー系界面活性剤を用いることもできる。
【００５７】
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物において、帯電防止剤の含有量は、上記ポリマー１００質量部に対して、通常３質量部以下、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２．５質量部である。
【００５９】
〈有機溶媒〉
本発明に係る粘着剤組成物は、必ずしも溶媒を含まなくともよいが、その塗工性を調整するため、有機溶媒を含有していてもよい。本発明の一態様に係る粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常３０〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％である。なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物１００質量％に対する前記固形分の割合をいう。
【００６０】
本発明に係る粘着剤組成物は、ヘッドスペース法で算出されるＶＯＣ中の総炭素量が２５０μｇC／ｇ以下である。このような低いＶＯＣ量は、上述した第１及び第２のモノマーを併用することによって達成できる。
【００６１】
本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、試験片をＳＵＳ板に貼り付け、測定温度を８０℃とし、荷重を２００ｇとしたときの定荷重剥離性が、好ましくは１５０ｍｍ／ｈ以下であり、より好ましくは１００ｍｍ／ｈ以下であり、更に好ましくは５０ｍｍ／ｈ以下である。第１及び第２のモノマーを併用することにより、ＶＯＣ量を低減しつつ、高い粘着性能を達成することが可能となる。
【００６２】
本発明に係る粘着剤組成物の用途に制限はない。本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、例えば、自動車製造用途に使用される。上述した通り、自動車の製造においては、厳しい環境基準が要求される。本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、低ＶＯＣ量を実現可能であるため、自動車製造用途に特に有用である。
【００６３】
［粘着剤］
本発明に係る粘着剤は、上述した粘着剤組成物により形成される。この粘着剤のゲル分率は特に限定されないが、通常、８０質量％以下である。
【００６４】
［粘着シート］
本発明に係る粘着シートは、剥離処理されたカバーフィルム（以下で、セパレータ、とも称する）上に形成された粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート（この場合、基材を芯材とも称する）、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、及びそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートを含む。
【００６５】
基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルム、織布及び不織布が挙げられる。また、プラスチックフィルム、織布及び不織布は、各種添加剤を配合したものや複数の層が積層されたものなどを用いることができる。
【００６６】
カバーフィルムとしては、例えば、任意で表面に剥離処理がされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。また、プラスチックフィルムは、各種添加剤を配合したものや複数の層が積層されたものなどを用いることができる。
【００６７】
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【００６９】
［Ｍｗ、Ｍｎ］
上記ポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー株式会社製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ  ＨｘＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ／ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
【００７０】
［ポリマーの合成］
［合成例１〜１５］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステル（ＤＭＡＥＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）を表３の割合とし、酢酸エチルを１００部仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し固形分濃度５０質量％のポリマー溶液を調製した。得られたポリマーの特性を表３に合わせて示す。
【００７１】
【表３】
2019044026.tif 000004
【００７２】
なお、合成例１〜８では、第１及び第２のモノマーを併用している。合成例１０〜１５では、第２のモノマーを用いているものの、第１のモノマーが含まれていない。合成例９では、第１及び第２のモノマーの代わりに、アクリル酸（ＡＡ）を使用している。
【００７３】
［実施例１〜８及び比較例１〜７］
合成例１〜１５で得られたポリマーと、粘着付与樹脂と、イソシアネート系架橋剤とを以下の表4及び表５に記載した組み合わせ及び比率で混合し、粘着剤組成物を得た。ここで、粘着付与樹脂としては、ＰＣＪ（重合ロジンエステル樹脂、ハリマ化成製）を用いた。また、イソシアネート系架橋剤としては、Ｌ−４５（綜研化学株式会社製；組成：トリレンジイソシアネート）を用いた。
【００７４】
得られた各粘着剤組成物を、テープ厚が表４及び表５に示す値になるように調整して軽剥離フィルムに塗工し、それを乾燥した後、厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム（ルミラー：東レ社製）に転写した。このようにして、基材上に粘着層を形成し、粘着シートを製造した。
【００７５】
【表４】
2019044026.tif 000005
【００７６】
【表５】
2019044026.tif 000006
【００７７】
［保持力］
保持力の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  １５４１に準拠して行い、粘着シートを２０ｍｍ幅に裁断し、ＳＵＳ板に２０×２０ｍｍの面積が接するように貼付け、温度４０℃の条件で１Ｋｇの荷重をかけ、１時間放置したときの落下の有無を観察した。その結果を上記表４及び表５に併せて示す。
【００７８】
［粘着力］
上記手順で作成した粘着シートを用い、２５℃／５０％ＲＨ条件下で、露出させた粘着層面をＳＵＳ板又はＰＰ板に２ｋｇのローラーを用いて圧着（貼付）した。貼付から２０分静置した後、ＳＵＳ板又はＰＰ板から粘着シートを２３℃／５０％ＲＨ、剥離角度１８０°の条件で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、粘着シートの粘着剤層の剥離力（粘着力）を測定した。その結果を上記表４及び表５に併せて示す。なお、表４及び５において、記号ａｆは界面剥離を意味し、記号ｃｆは粘着剤の凝集破壊を意味し、記号ｚはジッピングが生じたことを意味している。
【００７９】
［定荷重剥離性］
露出させた粘着層面を、表裏面が水平方向と平行を成すように配置されたＳＵＳ板又はＰＰ板の下面側に貼り合わせた。次に、ＳＵＳ板又はＰＰ板に貼り付けられた試験片の長手方向の一端側の端部に、鉛直方向下方側に荷重を加えた状態で、６０分間放置したときの試験片の長手方向における剥がれ距離（ｍｍ）又は落下までの時間（ｍｉｎ）を測定した。なお、試験片の長手方向の長さは５０ｍｍとした。また、荷重は測定温度が４０℃のとき１００ｇ、８０℃のとき２００ｇとした。その結果を下記の基準で評価し、上記表４及び表５に併せて示す。
【００８０】
ＡＡＡ…５０ｍｍ／ｈ以下
ＡＡ…１００ｍｍ／ｈ以下
Ａ…１５０ｍｍ／ｈ以下
Ｂ…１５０ｍｍ／ｈより大きい
【００８１】
［総炭素量］
ヘッドスペース法を用いて、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）中の総炭素量を算出した。具体的には、得られた粘着シートから１ｃｍ2を採取して、両面の紙セパレータを剥がして不織布に貼付け、直ちに試料の秤量をおこなった後、バイアル瓶に入れて密栓した。その後、１２０℃で5時間加熱して、加熱状態のガス１ｍＬをガスクロマトグラフ装置に注入して測定を行なった。ガスクロマトグラフによる測定に検出される総ピーク面積値を算出し、これを一定量のアセトンを用いて同条件で測定した際の総ピーク面積値を元に、試料中からピークとして観測された全ての化学種をアセトンとみなして質量換算し、これを総炭素量（μｇC／ｇ）とした。なお、ヘッドスペースオートサンプラーとしてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１８８８（アジレントテクノロジー株式会社製）、ガスクロマトグラフとしてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８５０（アジレントテクノロジー株式会社製）を用いた。
【００８２】
［結果の分析］
表４及び表５に示す通り、比較例１の構成では、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）中の総炭素量が２５０μｇC／ｇを超えていた。また、比較例２乃至７の構成では、定荷重剥離性が１５０ｍｍ／ｈを超えていた。これに対し、実施例１乃至８の構成では、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）中の総炭素量を２５０μｇC／ｇ以下に抑えつつ、優れた粘着性能を達成することができた。