(57)【要約】【課題】高温環境下での曲面密着性、定荷重剥離性等の粘着物性に優れ、長期ポットライフを有する１液硬化型として使用できる粘着剤組成物、および粘着シートの提供を目的とする。【解決手段】アクリル系重合体（Ａ）、キレート型硬化剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）（ただし、アルコール（Ｄ）は除く）、アルコール（Ｄ）およびケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）の少なくとも一方を含有する粘着剤組成物であって、  アクリル系重合体（Ａ）が、炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノマー（ａ１）６０〜９９．７重量％と、一般式（１）で示されるモノマー（ａ２）０．３〜１４重量％を含むモノマー混合物の重合体である、粘着剤組成物。【選択図】図１
2019104804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体（Ａ）、キレート型硬化剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）（ただし、アルコール（Ｄ）は除く）、アルコール（Ｄ）およびケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）の少なくとも一方を含有する粘着剤組成物であって、  アクリル系重合体（Ａ）が、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）６０〜９９．７重量％と、一般式（１）で示されるモノマー（ａ２）０．３〜１４重量％を含むモノマー混合物の重合体であることを特徴とする粘着剤組成物。
一般式（１）
【化１】
2019104804.tif 000013
（一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を示す。
Ｙはエステル結合および／又はウレタン結合を有する分子量２００以下の２価の連結基を示す。
Ｚは炭素数１０の飽和及び／又は不飽和アルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０万〜１２０万であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記モノマー混合物が、さらに水酸基含有モノマー（ａ３）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記粘着剤組成物が、粘着付与剤（Ｆ）を含有していることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記モノマー（ａ２）が、ウレタン結合を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
基材と、請求項１〜５いずれかに記載の粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層とを備えた、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、粘着ラベルや粘着シートに使用するために広く使用されている。粘着剤は溶剤型粘着剤と水性粘着剤が一般的であり、その中でも価格が安く、溶剤の排出の少ない水性粘着剤の需要が増えている。一方、溶剤型粘着剤は水性粘着剤と比べて耐水性や耐熱性に優れるため、これらの性能が必要とされる用途では溶剤型粘着剤が広く使用されている。
【０００３】
一般的な溶剤型粘着剤は塗工直前に硬化剤を配合する２液硬化型が多いが、粘着剤としての性能を発現できる時間（ポットライフ）が１日程度と短く、使用されなかった粘着剤の再利用が困難なため、生産性や環境負荷の観点から課題があった。これを解決するために、予め硬化剤が配され、かつ長期ポットライフを有する粘着剤（以下、１液硬化型粘着剤と呼ぶ）が提案されている。特許文献１では、アクリル重合体とキレート型硬化剤の架橋反応に対し、アルコールとアセチルアセトンを共存させることで架橋反応を遅延させ、アルコールとアセチルアセトンを乾燥揮発させることにより架橋反応させることで長期ポットライフ得る方法が開示されている。
【０００４】
しかし、１液硬化型粘着剤は一般的に長期ポットライフを得るために比較的反応性の低い硬化系を使用するため、高温環境下での粘着物性を得るためにバインダー樹脂中の架橋性官能基の量や硬化剤量を増やす必要があり、その結果、２液硬化型粘着剤と比べて粘着剤の柔軟性が劣る傾向にあった。そのため１液硬化型粘着剤は、高温環境下での曲面密着性や定荷重剥離性といった粘着剤の柔軟性と凝集力の両立が必要な粘着物性が得られにくいという課題があり、特にこれら粘着物性が高いレベルで要求される防音材や社内装飾材等の自動車内装部材の固定用途への適用が困難であった。
特許文献１に記載の粘着剤は、十分な架橋構造を得るために凝集力の強いアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを多く使用する必要があり、粘着剤の柔軟性が損なわれ、高温環境下での曲面密着性、定荷重剥離性が不十分であった。また、特許文献２および特許文献３に記載の粘着剤は高温環境下での定荷重剥離性に優れるが、ポットライフが短いために１液硬化型粘着剤としての使用が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６１０８０２３号
【特許文献２】特許第５５４０２１９号
【特許文献３】特許第５５５７０２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温環境下での曲面密着性、定荷重剥離性等の粘着物性に優れ、長期ポットライフを有する１液硬化型として使用できる粘着剤組成物、およびそれを用いてなる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アクリル系重合体（Ａ）、キレート型硬化剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）（ただし、アルコール（Ｄ）は除く）、アルコール（Ｄ）およびケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）の少なくとも一方を含有する粘着剤組成物であって、  アクリル系重合体（Ａ）が、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）６０〜９９．７重量％と、一般式（１）で示されるモノマー（ａ２）０．３〜１４重量％を含むモノマー混合物の重合体であることを特徴とする粘着剤組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2019104804.tif 000003
（一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を示す。
Ｙはエステル結合および／又はウレタン結合を有する分子量２００以下の２価の連結基を示す。
Ｚは炭素数１０の飽和及び／又は不飽和アルキレン基を示す。）
【０００８】
本発明は、前記アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０万〜１２０万であることを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。
【０００９】
本発明は、前記モノマー混合物が、さらに水酸基含有モノマー（ａ３）を含むことを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。
【００１０】
本発明は、前記粘着剤組成物が、粘着付与剤（Ｆ）を含有していることを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。
【００１１】
本発明は、前記モノマー（ａ２）が、ウレタン結合を有することを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。
【００１２】
本発明は、基材と、前記粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層とを備えた、粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高温環境下での曲面密着性、定荷重剥離性等の粘着物性に優れ、長期ポットライフを有する１液硬化型として使用できる粘着剤組成物、およびそれを用いてなる粘着シートを提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】は、粘着シートの定荷重剥離性を試験する際の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本説明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１６】
本明細書において、シート、フィルムおよびテープは同義語である。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。モノマーはエチレン性不飽和二重結合含有単量体である。被着体は、粘着シートを貼り付ける対象物をいう。粘着物性とは、粘着力、保持力、曲面密着性、定荷重剥離性等の諸物性を意味する。
【００１７】
本発明の粘着剤は、塗工することで粘着剤層を形成して、基材を備えた粘着シートに加工して使用することが好ましい。なお、本発明の粘着剤は、粘着シートだけでなく、いわゆる「糊」のようにそのままの液体で使用することを妨げるものではない。また、基材を使用せずに粘着剤層のみから構成された、いわゆるキャスト粘着シートとしても使用できる。
【００１８】
＜アクリル系重合体（Ａ）＞
本発明においてアクリル系重合体（Ａ）は、モノマー混合物の溶液重合によって得られる。溶液重合は、公知の重合手法を使用できる。重合手法としては、製造が簡便であるという点からラジカル重合が好ましい。
【００１９】
モノマー混合物は、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）６０〜９９．７重量％と、一般式（１）で示されるモノマー（ａ２）０．３〜１４重量％とを必須成分とし、これらのモノマー以外のモノマーを任意モノマーとして含む。
【００２０】
一般式（１）
【化２】
2019104804.tif 000004
【００２１】
（一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を示す。
Ｙはエステル結合および／又はウレタン結合を有する分子量２００以下の２価の連結基を示す。
Ｚは炭素数１０の飽和及び／又は不飽和アルキレン基を示す。）  
【００２２】
本発明で使用される炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）（以下、モノマー（ａ１）と表記する）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。これらの内、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが適度な粘着物性を得やすく、重量平均分子量の比較的大きいアクリル系重合体の製造が容易であるという点で好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるモノマー（ａ１）の配合量は、アクリル系重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００重量％に対して６０〜９９．７重量％であることが好ましく、更に好ましくは７０〜９９．３重量％である。モノマー（ａ１）の配合量が６０重量％より少ない場合、粘着物性が得られにくい恐れがあり、９９．７重量％より多い場合、相対的に後述のモノマー（ａ２）の配合量が少なくなるため十分な保持力、曲面密着性、定荷重剥離性が得られない恐れがある。
【００２４】
本発明で使用されるモノマー（ａ２）は、一般式（１）で示される構造を有しており、モノマー（ａ２）が有するカルボキシル基と後述のキレート型硬化剤（Ｂ）との架橋反応により、粘着力、曲面密着性、定荷重剥離性等の粘着物性を発現する。特に、モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチルに例示されるようなカルボキシル基含有モノマーと比べてカルボキシル基が重合性官能基から離れた位置にあるため、キレート型硬化剤（Ｂ）との反応性が高く、少ない配合量でも効率的に架橋させることができる。また柔軟な長鎖アルキル基を有しているため、架橋反応後も高い柔軟性を得ることができる。その結果、高い曲面密着性と定荷重剥離性を得ることができる。
【００２５】
一般式（１）
【化３】
2019104804.tif 000005
【００２６】
（一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を示す。
Ｙはエステル結合および／又はウレタン結合を有する分子量２００以下の２価の連結基を示す。
Ｚは炭素数１０の飽和及び／又は不飽和アルキレン基を示す。）  
【００２７】
Ｙの具体例としては、例えば、エステル結合、エステル結合とアルキレン基とウレタン結合とを含む連結基が挙げられる。好ましくはエステル結合とアルキレン基とウレタン結合から成る連結基である。
【００２８】
本発明で使用されるモノマー（ａ２）は、１２−ヒドロキシステアリン酸及び／又はリシノール酸と、例えば、ジ（メタ）アクリル酸無水物、塩化（メタ）アクリロイルを反応させることでＹがエステル結合であるモノマー（ａ２）を得ることができる。また、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させることでＹがエステル結合とアルキレン基とウレタン結合から成る連結基であるモノマー（ａ２）を得ることができる。これらモノマー（ａ２）の製造法はこれに限定されることはなく、公知の製造法、反応触媒等を用いて製造することができる。
【００２９】
本発明で使用されるモノマー（ａ２）は、高い凝集力により曲面密着性、定荷重剥離性に優れるという観点から、ウレタン結合を有することが好ましい。
【００３０】
本発明で使用されるモノマー（ａ２）の配合量は、アクリル系重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００重量％に対して０．３〜１４重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．７〜１０重量％である。モノマー（ａ２）の配合量が０．３重量％より少ない場合、後述のキレート型硬化剤（Ｂ）との反応による架橋構造が不足し、十分な保持力、曲面密着性、定荷重剥離性が得られない恐れがある。また１４重量％よりも多い場合、粘着剤のポットライフが悪化してしまう恐れがある。
【００３１】
本発明において、粘着剤に適度な凝集力を与え、曲面密着性、定荷重剥離性が向上させることができるという点から、水酸基含有モノマー（ａ３）を使用することが好ましい。
【００３２】
水酸基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。中でも、重合性がよく凝集力を制御しやすいという観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
水酸基含有モノマー（ａ３）の配合量は、モノマー混合物１００重量％に対して０．５〜１５重量％含むことが好ましく、更に好ましくは１．５〜１０重量％である。水酸基含有モノマー（ａ３）の配合量が０．５重量％以上の場合、十分な凝集力を得ることができる。１５重量％以下の場合、優れた柔軟性を得ることが出来る。
【００３４】
また本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）〜（ａ３）以外に任意のモノマーを使用することができる。任意のモノマーとしては、炭素数１３以上のアルキル基を有するモノマー、脂環式炭化水素基含有モノマー、芳香族炭化水素基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。なお、カルボキシル基含有モノマーは、モノマー（ａ２）を含まない。
【００３５】
炭素数１３以上のアルキル基を有するモノマーとしては、例えば、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
脂環式炭化水素基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００３７】
芳香族炭化水素基含有モノマーとしては、例えば、フェニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３８】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３９】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等が挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００４４】
カルボキシル基含有モノマーを除く任意のモノマーの配合量は、モノマー混合物１００重量％に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００４５】
カルボキシル基含有モノマーの配合量は、モノマー混合物１００重量％に対して５重量％以下であることが好ましい。カルボキシル基含有モノマーの配合量が５重量％よりも多い場合、粘着剤の柔軟性が損なわれ、十分な曲面密着性、定荷重剥離性が得られない恐れがある。
【００４６】
本発明で使用されるアクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、前記課題を解決できる範囲であれば任意に設定できるところ、３０万〜１２０万が好ましく、４５万〜９０万がより好ましい。重量平均分子量は適切な範囲に設定することで高い凝集力を得ることができ、優れた粘着力を発現しやすくなる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の分子量である。
【００４７】
本発明で使用されるアクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、前記課題を解決できる範囲であれば任意に設定できるところ、−６０℃〜０℃が好ましく、−５０℃〜−１０℃がより好ましい。ガラス転移温度が−６０℃以上であると十分な凝集力が得られ、０℃以下であると十分な濡れ性が得られ、粘着力を高めることができる。
【００４８】
本発明で使用されるアクリル系重合体（Ａ）を溶液重合により製造する際、分子量制御の観点から公知のラジカル重合可能な重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。また、重合する際の溶媒として、後述の有機溶剤（Ｃ）、アルコール（Ｄ）等の公知の溶媒を使用することができる。なお、有機溶剤（Ｃ）はアルコール（Ｄ）を含まない。
【００４９】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１‘−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の過酸化物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００５０】
本発明で使用される重合開始剤の配合量は、モノマー混合物１００重量部に対して０．０３〜１．５重量部用いることが好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。重合開始剤を適量使用すると重合平均分子量を調整し易くなり、粘着物性を調整できる。
【００５１】
溶液重合の重合温度は、適宜調整できるが、一般的に７０〜１００℃程度である。
【００５２】
本発明で使用される連鎖移動剤としては、６０℃における酢酸ビニルに対する連鎖移動定数が２５０以上の化合物が好ましい。連鎖移動剤を使用すると高分子量かつ低粘度のアクリル系重合体が得易くなるため、粘着剤の塗工性がより向上する。なお、連鎖移動定数は、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。一方、連鎖移動定数の上限は、使用量を減らせば少量で重量平均分子量を調節できるため限定する必要は少ないが１０００程度である。
【００５３】
本発明で使用される連鎖移動化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等のチオール化合物、α−ピネン、β−ピネン等のピネン化合物が挙げられる。中でも重量平均分子量の調整が容易という観点から、メチルエチルケトン、チオグリコール酸オクチル、α−ピネン、βピネンが好ましい。なお、６０℃における酢酸ビニルに対する連鎖移動定数は、メチルエチルケトンが７３８、トルエンが２０８．９、アセトンが１１７、酢酸エチルが３３である。これらの数値は、Ｊ．ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，ｐ．ＩＩ−９１，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５年）に基づく数値である。
【００５４】
＜キレート型硬化剤（Ｂ）＞
本発明で使用されるキレート型硬化剤（Ｂ）は、上述のアクリル系重合体（Ａ）が有するカルボキシル基との反応により架橋構造を形成させ、粘着物性を向上させるために用いられる。
【００５５】
本発明で使用されるキレート型硬化剤（Ｂ）は、多価金属および配位子からなる化合物である。多価金属は、例えば、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。配位子は、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エステル等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。多価金属および配位子をそれぞれ任意に組み合わせた化合部を使用できるところ、反応性と長期ポットライフを両立しやすいという観点から、中でも、多価金属としてアルミニウム、チタン、ジルコニウム、配位子としてアセチルアセトン、またはアセト酢酸エステルを組み合わせた化合物が好ましい。
【００５６】
本発明で使用されるキレート型硬化剤（Ｂ）の配合量は、アクリル系重合体（Ａ）のカルボキシル基１００モル％に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜６５モル％である。キレート型硬化剤（Ｂ）の配合量が５モル％以上である場合、凝集力と耐熱性が得られ、粘着物性が向上する。配合量が８０モル％以下である場合、高い柔軟性を発現することができる。
【００５７】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明で使用される有機溶剤（Ｃ）は、上述の溶液重合の溶媒や、粘着剤の粘度を調整する希釈溶剤として用いられる。有機溶剤（Ｃ）は、その他、塗工の際のレベリング性、および乾燥性、ならびに環境、および人体への影響などの観点で選択できる。
【００５８】
本発明で使用される有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。なお、本発明の有機溶剤（Ｃ）にはアルコール（Ｄ）は含まない。中でも、乾燥性、溶解性、溶液重合の際の連鎖移動効果の面から、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。
【００５９】
＜アルコール（Ｄ）およびケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）＞
本発明の粘着剤組成物は、アルコール（Ｄ）およびケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）の少なくとも一方を含む。これらの化合物を配合するとキレート型硬化剤（Ｂ）に作用して溶液状態でのアクリル系重合体（Ａ）とキレート型硬化剤（Ｂ）の架橋反応を抑制することにより、粘着剤のポットライフを大幅に長くすることができる。更に乾燥工程でアルコール（Ｄ）およびケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）が揮発することによりアクリル系重合体（Ａ）とキレート型硬化剤（Ｂ）の架橋反応が進行し、優れた粘着物性を得ることができる。なお、アルコール（Ｄ）は、溶液重合の際に溶媒としても使用できる。
【００６０】
本発明で使用できるアルコール（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、およびオレイルアルコール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。これらの中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールは、乾燥時の揮発性、キレート型硬化剤との相溶性、ポットライフの面から好ましい。
【００６１】
本発明で使用されるアルコール（Ｄ）の配合量は、粘着剤１００重量％中に２〜４０重量％であることが好ましく、４〜３０重量％がより好ましい。アルコール（Ｄ）を２重量％以上含むことでポットライフがより向上する。また、４０重量％以下含むことで良好な塗工性が得られ、重合時の溶媒として使用する場合にもアクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量の調整が容易になる。
【００６２】
本発明で使用されるケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）は、ケト−エノール互変異性体を形成できる化合物であり、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル等が挙げられる。アセト酢酸エステルとしては、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル。アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。マロン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。これらの中でも乾燥時の揮発し易さからアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００６３】
本発明で使用されるケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）の配合量は、粘着剤１００重量％中に０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％がより好ましく、０．２〜２重量％がさらに好ましい。ケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）を０．０５重量％以上含むことでポットライフがより向上する。また、５重量％以下含むことで粘着剤に優れた凝集力を発現させることができる。
【００６４】
本発明で使用されるアルコール（Ｄ）およびケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）は、共にキレート型硬化剤（Ｂ）の反応を抑制するため、単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。なお、併用する場合は、それぞれ単独で使用するよりも配合量を抑制できる。
【００６５】
本発明の粘着剤組成物は、凝集力を高め、ポリオレフィン基材への密着性を高める目的で粘着付与剤（Ｆ）を使用することができる。
【００６６】
＜粘着付与剤（Ｆ）＞
本発明で使用される粘着付与剤（Ｆ）としては、例えば、ロジン系樹脂、重合ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。これらの中でもアクリル系重合体との相溶性が良く粘着性能がより向上できる点から、ロジン系樹脂、重合ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂および重合ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂が好ましく、ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂がより好ましい。
【００６７】
本発明で使用される粘着付与剤（Ｆ）の軟化点は、高い凝集力が得られるという点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。また、軟化点の上限は、１７０℃が好ましく、１６０℃がより好ましく、１５５℃がさらに好ましい。粘着付与樹脂の軟化点が８０〜１７０℃であることで粘着力と耐熱性を高いレベルで両立し易くなる。なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５９０２に規定されている乾球法にしたがって測定した軟化温度である。
【００６８】
本発明で使用される粘着付与剤（Ｆ）は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量％に対して５〜４０重量％用いることが好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。粘着付与樹脂を５〜４０重量％用いると粘着剤として十分な柔軟性を維持したまま凝集力を付与することができ、曲面密着性、定荷重剥離性が得やすい。
【００６９】
本発明の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに任意成分として難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤等の公知の添加剤を含むことができる。
【００７０】
本発明の粘着剤組成物は、不揮発分濃度が３０〜７５重量％であることが好ましく、３５〜７０重量％がより好ましい。不揮発分濃度は、塗工方法や塗布厚に対して最適な粘度、塗工性となるように任意に設定することができる。
【００７１】
本発明の粘着剤組成物は、２５℃における粘度を２０００〜２００００ｍＰａ・ｓにすることが好ましく、２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘着剤組成物の粘度を適切な範囲にすることで塗工性が向上し、表面が平滑な粘着剤層が得やすくなる。なお、粘度は、２５℃雰囲気下、ＢＬ型粘度計を使用して、＃３ローター、回転数１２ｒｐｍで回転開始１分後に測定した粘度である。
【００７２】
＜粘着シートの製造＞
本発明の粘着シートは、基材および粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えていることが好ましい。
粘着剤層は、基材上に粘着剤組成物を塗工して形成する方法。または、剥離シート上に粘着剤組成物を塗工して形成した粘着剤層を基材に転写する方法が一般的である。なお、粘着剤層の基材と接しない面には剥離シートを貼り合わせて保管するのが通常である。
【００７３】
基材は、紙、プラスチック、布等が好ましい。また基材の形態は、シート状、板状、発泡体等が好ましい。
基材の素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(ＰＰ)等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、セロファン等のプラスチック、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙、織布、不織布等の布、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のエラストマー、表皮等が挙げられる。
基材の厚さは、通常２５〜１００００μｍ程度である。
【００７４】
粘着剤組成物の塗工方法は、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗工方法を使用できる。また塗工に際して、乾燥工程を行うことも好ましい。乾燥工程は、熱風オーブン、電気オーブン、赤外線ヒーター等の公知の装置を使用できる。
【００７５】
粘着剤層の厚さは、コストと粘着性能のバランスを考慮すると通常２０〜３００μｍ程度であり、２０〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００７６】
粘着剤組成物を塗布した後の乾燥方法としては、特に制限はなく、熱風、赤外線、減圧による乾燥法等公知の方法が挙げられる。乾燥条件としては、通常６０〜１８０℃程度の熱風による乾燥が好ましい。
【００７７】
本発明の粘着シートは、上述の粘着シート製造工程において、粘着物性を向上させるために貼り付け時及び／又は貼り付け後に圧着することが好ましい。
【００７８】
圧着方法としては、例えば、ゴムローラー、ラミネートロール、プレス装置等の押圧方式が挙げられる。基材上に粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成する方法をとる場合は、貼り合せと圧着を同時に行えるという点でラミネートロールを用いるのが好ましく、剥離シート上に粘着剤組成物を塗工して形成した粘着剤層を基材に転写する方法をとる場合は、被着体の形状を問いにくいという点からプレス装置を用いるのが好ましい。
【００７９】
圧着温度および圧着強度としては、１０〜１００℃、３０〜１５００Ｎ／ｃｍの線圧が好ましく、１５〜７０℃、５０〜１０００Ｎ／ｃｍの線圧が更に好ましい。
圧着温度が１０℃以上および圧着強度が３０Ｎ／ｃｍ以上だと、粘着剤層と被着体との投錨性が向上し、曲面密着性、定荷重剥離性等の粘着物性に優れる。圧着温度が１００℃以下、および圧着強度が１５００Ｎ／ｃｍ以下であると、基材に変形や変質などを伴わずに優れた粘着物性を得ることが出来る。
【００８０】
圧着速度または圧着時間としては、ラミネートロールの場合には０．５〜２０ｍ／分が好ましく、１．０〜１０．０ｍ／分がより好ましい。プレス装置の場合には、３秒〜２間が好ましく、１０秒〜１分後がより好ましい。圧着速度または圧着時間が上記範囲であることによって、粘着剤層と基材の投錨性が向上し、曲面密着性、定荷重剥離性等の粘着物性を向上することができる。
【００８１】
本発明の粘着シートは、例えば車両の天板、床、内外装パネルの固定用等の曲面密着性や定荷重剥離性が必要な用途に対して好適に使用できるが、その他にも車両塗装や表面処理のマスキング用、出荷時の製品保護用、建築物の内外装部材固定用、コンクリートの養生保護用、家電製品の部材固定用、自動販売機の広告ステッカー用、ＬＣＤのスピーカーネット、ベゼル、化粧板の固定用、包装用、結束用、仮固定用等、様々な用途に使用できる。中でも、自動車内装用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例をもって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例で「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」を意味する。
【００８３】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、カラム温度を４０℃とし、流量毎分０．３５ｍｌの条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇのアクリル重合体（Ａ）を、５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して調整した。また、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
【００８４】
＜ガラス転移温度の測定＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定により決定した。ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して測定に使用した。各合成例で得られたアクリル重合体の溶液を、ポリエステル製の剥離性フィルムに塗工・乾燥したものを測定用試料として用いた。測定試料１０ｍｇを上記示差走査熱量計にセットし、１００℃の温度で５分後保持した後、液体窒素を用いて―１２０℃まで急冷した。その後、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで昇温してＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣチャートから、ガラス転移温度を決定した。
【００８５】
＜不揮発分＞
不揮発分は、電気オーブンで１５０℃―２０分後の乾燥前後の重量比から求めた。
【００８６】
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料が約１ｇとなるよう精密に秤量し、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した後に、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液にて滴定を行った。指示薬の呈色が１０秒間残留した時を滴定の終点とした。この時の試料の採取量をＳ（ｇ）、０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量をａ（ｍｌ）、０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液のファクターを用いて、アクリル系重合体（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式より求めた。
酸価＝{（５．６１×ａ×Ｆ）／Ｓ}／（アクリル系重合体（Ａ）溶液の不揮発分濃度／１００）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液のファクター
【００８７】
＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料が約１ｇとなるよう精密に秤量し、ピリジンを１００ｍｌ加えて溶解した。更に、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に加え、１時間攪拌した後に、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。この時の試料の採取量をＳ（ｇ）、０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量をａ（ｍｌ）、０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液のファクターを用いて、アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式より求めた。
水酸基価＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（アクリル系重合体（Ａ）溶液の不揮発分濃度／１００）−Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：アクリル系重合体（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８８】
＜粘度＞
粘度は、２５℃において、ＢＬ型粘度計により＃３ローターを用いて１２ｒｐｍで回転開始１分後に測定した値である。
【００８９】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子製ＥＣＸ−４００Ｐ（４００ＭＨｚ）を使用して測定した。測定時の重溶媒には重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、内部基準物質としてテトラメチルシランを用いた。
【００９０】
＜モノマー（ａ２）の製造＞
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、空気導入管を備えた反応装置に、空気を吹き込みながら１２−ヒドロキシステアリン酸を１００部、ジメチルアミノピリジンを４．１部、トリエチルアミンを５０．５部、トルエンを５０部仕込んだ。内温５０℃にて滴下管より塩化アクリロイル３６．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２４時間撹拌反応させ、薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（重量比）｝にて１２ヒドロキシステアリン酸由来のスポットが消失していることを確認し反応を終了させた。次いで、反応槽を室温まで冷却した後に反応槽滴下管よりイオン交換水５０部を０．５時間かけて滴下した後、反応混合液を静置し、有機層と水層を分離させた。得られた有機層を４０℃、５．２ｋＰａの条件下で減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（重量比）｝で精製した。これを減圧乾燥することにより目的物であるモノマー（ａ２−１）を得た。収率は７０％であった。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲから同定を行った。
【００９１】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（σ値）６．３６（１Ｈ）、６．１１（１Ｈ）、５．８０（１Ｈ）、３．９７（１Ｈ）、２．３３（２Ｈ）、１．２０〜１．８５（２８Ｈ）、０．８８（３Ｈ）
以上の結果から、生成物が次式で表される構造であると同定した。
【００９２】
【化４】
2019104804.tif 000006
【００９３】
＜製造例２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、空気導入管を備えた反応装置に、空気を吹き込みながらリシノール酸を１００部、ジメチルアミノピリジンを４．１部、トリエチルアミンを５０．５部、トルエンを５０部仕込んだ。内温５０℃にて滴下管より塩化メタリロイル４１．７部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２４時間撹拌反応させ、薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（重量比）｝にてリシノール酸由来のスポットが消失していることを確認し反応を終了させた。次いで、反応槽を室温まで冷却した後に反応槽滴下管よりイオン交換水５０部を０．５時間かけて滴下した後、反応混合液を静置し、有機層と水層を分離させた。得られた有機層を４０℃、５．２ｋＰａの条件下で減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（重量比）｝で精製した。これを減圧乾燥することにより目的物であるモノマー（ａ２−２）を得た。収率は６７％であった。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲから同定を行った。
【００９４】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（σ値）６．０９（１Ｈ）、５．５３（１Ｈ）、５．４８（１Ｈ）、５．３８（１Ｈ）、３．９７（１Ｈ）、２．３７（２Ｈ）、２．２２（２Ｈ）、２．０３（２Ｈ）、１．９５（３Ｈ）、１．２０〜１．８５（２２Ｈ）、０．８９（３Ｈ）
以上の結果から、生成物が次式で表される構造であると同定した。
【００９５】
【化５】
2019104804.tif 000007
【００９６】
＜製造例３＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、空気導入管を備えた反応装置に、空気を吹き込みながら１２−ヒドロキシステアリン酸を１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．１部、トルエンを４０部仕込んだ。内温５０℃にて滴下管より昭和電工社製カレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリレート）５６．４部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌反応させ、薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（重量比）｝にて１２−ヒドロキシステアリン酸由来のスポットが消失していることを確認し反応を終了させた。次いで、反応溶液を４０℃、５．２ｋＰａの条件下で減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（重量比）｝で精製した。これを減圧乾燥することにより目的物であるモノマー（ａ２−３）を得た。収率は６６％であった。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲから同定を行った。
【００９７】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（σ値）６．３９（１Ｈ）、６．１４（１Ｈ）、５．８７（１Ｈ）、４．２１（２Ｈ）、３．９７（１Ｈ）、３．２０（２Ｈ）、２．３０（２Ｈ）、１．２０〜１．８５（２８Ｈ）、０．９２（３Ｈ）
以上の結果から、生成物が次式で表される構造であると同定した。
【００９８】
【化６】
2019104804.tif 000008
【００９９】
＜製造例４＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、空気導入管を備えた反応装置に、空気を吹き込みながら１２−ヒドロキシステアリン酸を１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．１部、トルエンを４０部仕込んだ。内温５０℃にて滴下管より昭和電工社製カレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート）６２．０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌反応させ、薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（重量比）｝にて１２−ヒドロキシステアリン酸由来のスポットが消失していることを確認し反応を終了させた。次いで、反応溶液を４０℃、５．２ｋＰａの条件下で減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（重量比）｝で精製した。これを減圧乾燥することにより目的物であるモノマー（ａ２−４）を得た。収率は６６％であった。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲから同定を行った。
【０１００】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（σ値）６．１１（１Ｈ）、５．５１（１Ｈ）、４．２６（２Ｈ）、３．９５（１Ｈ）、３．１８（２Ｈ）、２．３０（２Ｈ）、１．９４（３Ｈ）、１．２１〜１．８５（２８Ｈ）、０．９０（３Ｈ）
以上の結果から、生成物が次式で表される構造であると同定した。
【０１０１】
【化７】
2019104804.tif 000009
【０１０２】
＜アクリル系重合体（Ａ）の製造＞
＜製造例５＞
攪拌器、温度計、滴下管、還流冷却器窒素、ガス導入管を備えた重合装置を用い、モノマー（ａ１）としてブチルアクリレートを５７部、２−エチルヘキシルアクリレートを３７部、エチルアクリレートを５．６部、モノマー（ａ２）としてモノマー（ａ２−２）を０．４部、有機溶剤（Ｃ）として酢酸エチルを５０部、メチルエチルケトンを１０部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を配合した原料混合物の半分を窒素雰囲気下で反応槽に仕込んだ。別途、滴下槽に原料混合物の残りの半分を仕込んだ。次いで反応槽の加熱を開始した。重合反応開始を確認した後、滴下管から原料混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに還流下で７時間溶液重合を継続した。反応終了後、冷却し、不揮発分６２．５％のアクリル系重合体（Ａ−１）溶液を得た。
アクリル系重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量３８万、ガラス転移温度が−４７．２℃、酸価が０．６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
＜製造例６〜１５＞
表１に記載した組成に変更した以外は、製造例５と同様にしてアクリル系重合体を得た。
【０１０４】
＜粘着剤組成物の製造＞
＜実施例１＞
攪拌器、温度計、滴下管、還流冷却器窒素、ガス導入管を備えた重合装置を用い、アクリル系重合体（Ａ）としてアクリル系重合体（Ａ−１）溶液を８０部、有機溶剤（Ｃ）として酢酸エチルを５部、アルコール（Ｄ）としてｎ−プロパノールを２．５部加え十分に攪拌した後にキレート型硬化剤（Ｂ）として川研ファインケム社製アルミキレートＡ０．０５部を加えて更に攪拌を行うことで粘着剤組成物（１）を得た。こうして得られた粘着剤組成物の固形分濃度は５７．１％、粘度は４５００ｍＰa・ｓであった。
【０１０５】
＜実施例２＞
攪拌器、温度計、滴下管、還流冷却器窒素、ガス導入管を備えた重合装置を用い、アクリル系重合体（Ａ）としてアクリル系重合体（Ａ−２）溶液を８０部、有機溶剤（Ｃ）として酢酸エチルを７．５部、ケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）としてアセチルアセトンを０．１５部加え十分に攪拌した後に、キレート型硬化剤（Ｂ）としてマツモトファインケミカル社製オルガチックスＴＣ−４０１を０．７５部加えて更に攪拌を行うことで粘着剤組成物（２）を得た。こうして得られた粘着剤組成物の固形分濃度は５７．３％、粘度は１６０００ｍＰa・ｓであった。
【０１０６】
＜実施例３〜１０、比較例１〜５＞
表２に記載した組成に変更した以外は、実施例１または２と同様にしてアクリル系重合体を得た。
【０１０７】
【表１】
2019104804.tif 000010
【０１０８】
【表２】
2019104804.tif 000011
【０１０９】
表１、表２中の略号の意味は以下の通りである。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＶＡＣ：酢酸ビニル
ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキシド
パーブチルＯ：日油社製  ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
アルミキレートＡ：川研ファインケム社製  アルミキレートＡ  アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
ＴＣ−４０１：マツモトファインケミカル社製  ＴＣ−４０１  チタンテトラアセチルアセトネート  固形分濃度６５％イソプロパノール溶液
Ａ−１００：荒川化学社製  スーパーエステルＡ−１００  特殊ロジンエステル系粘着付与樹脂（軟化点１００℃）
Ｄ−１２５：荒川化学社製  ペンセルＤ−１２５  重合ロジンエステル系粘着付与樹脂（軟化点１２５℃）
Ｔ１４５：ヤスハラケミカル社製  ＹＳポリスターＴ１４５  テルペンフェノール系粘着付与樹脂（軟化点１４５℃）
【０１１０】
＜ポットライフ＞
得られた粘着剤を５０℃で１カ月保管した後、粘度を測定し粘度上昇率を計算した。評価基準を以下に示す。
粘度上昇率（％）＝（５０℃−１カ月後の粘度／配合直後の粘度）×１００
◎：粘度上昇率１０％未満。優秀。
〇：粘度上昇率１０％以上、２０％未満。良好。
△：粘度上昇率２０％以上、３０％未満。実用可。
×：粘度上昇率３０％以上。実用不可。
【０１１１】
＜粘着シートの作成＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材（リンテック社製ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０、以下剥離性フィルム基材と呼ぶ）の剥離処理表面上に、コンマコーターを使用して乾燥厚みが５０μｍになるよう塗工し、電気オーブンで１００℃−２分間乾燥し、溶剤を除去した後に、粘着剤層に厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製Ｅ５１００）を貼り合わせて粘着シートを得た。これを２３℃−５０％ＲＨ雰囲気の恒温恒湿室にて、７日間養生し硬化を完了させることで粘着シートを得た。
【０１１２】
＜粘着力＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、試料から剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を研磨したステンレス（ＳＵＳ）板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、引張試験機を使用して貼着２４時間後に剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。同様にポリプロピレン板（山宗社製  コウベポリシートＰＰ）に対して粘着力を測定した。評価基準を以下に示す。
「対ＳＵＳ板」
◎：粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ以上。優秀。
○：粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上、２５Ｎ／２５ｍｍ未満。良好
△：粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満。実用可。
×：１５Ｎ／２５ｍｍ未満。実用不可。
「対ＰＰ板」
◎：粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上。優秀。
○：粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満。良好
△：粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満。実用可。
×：３Ｎ／２５ｍｍ未満。実用不可。
【０１１３】
＜保持力＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、試料から剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層の先端部幅２５ｍｍ・長さ２５ｍｍ部分を研磨したステンレス（ＳＵＳ）板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、８０℃雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、７万秒保持した。評価は、ＳＵＳ板から試料が落下した場合はその秒数を示す。試料が落下しなかった場合は、粘着剤層とＳＵＳ板の接着先端部が、荷重により下にずれたｍｍ数を示す。評価基準を以下に示す。
◎：試料のずれが２ｍｍ未満。優秀。
○：試料のずれが２ｍｍ以上５ｍｍ未満。良好。
△：試料のずれが５ｍｍ以上で落下しなかった。実用可。
×：試料が落下した。実用不可。
【０１１４】
＜曲面密着性＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ２５ｍｍに試験片をカットした。次いで剥離性フィルム基材を剥がし、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、直径１０ｍｍのポリプロピレン板（山宗社製  コウベポリシートＰＰ）の棒に貼り付け、圧着後に８０℃雰囲気で２日間静置した。静置後の試験片端部の浮き、剥がれを測定することで曲面密着性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎：試験片の浮き、剥がれがない。優秀。
〇：試験片の浮きが１ｍｍ未満。良好。
△：浮きが１ｍｍ〜３ｍｍ。実用可。
×：浮きが３ｍｍ以上、または全体が剥がれている。実用不可。
【０１１５】
＜定荷重剥離性＞
定荷重剥離性試験の形態について、図１に従って説明する。
【０１１６】
得られた粘着シート（２）を幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍに試験片をカットし、長さ８０ｍｍの部分の剥離性フィルム基材を剥がし、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、被着体（１）であるポリプロピレン板（山宗社製  コウベポリシートＰＰ）に貼り付けた。次いで２ｋｇロールで２往復圧着し、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間静置した。その後、８０℃雰囲気で１００ｇの錘（３）を粘着シート（２）の非貼り付け部に取り付け、被着体（１）の面に対して垂直方向に荷重を加え２４時間静置した。静置後の粘着シート（２）が被着体（１）から剥がれた長さを測定することで定荷重剥離性を評価した。図１のＡ・Ｂ間の長さが、剥がれた長さを表す。評価基準を以下に示す。
◎：試験片の剥がれた長さが５ｍｍ未満。優秀。
〇：試験片の剥がれが５ｍｍ以上１０ｍｍ未満。良好。
△：試験片の剥がれが１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満。実用可。
×：試験片の剥がれが２０ｍｍ以上。実用不可。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
表３に示すように、比較例１はキレート型硬化剤（Ｂ）を含有しないため、アクリル系重合体（Ａ）との架橋構造が形成されず、保持力、曲面密着性、定荷重剥離性といった高温環境下での物性が著しく悪化した。
【０１１９】
比較例２は、アルコール（Ｄ）及び／又はケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）を含有しないため、ポットライフが著しく悪化し一液硬化粘着剤としての使用は困難であった。
【０１２０】
比較例３は、アクリル系重合体（Ａ）がカルボキシル基を含有しないため、キレート型硬化剤（Ｂ）との架橋構造が形成されず、保持力、曲面密着性、定荷重剥離性といった高温環境下での物性が著しく悪化した。
【０１２１】
比較例４、５は、アクリル系重合体（Ａ）がモノマー（ａ２）由来のカルボキシル基を含有していないため、柔軟性が不足し、曲面密着性、定荷重剥離性が著しく悪化した。
【０１２２】
一方、表３に示す実施例１〜１０は炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノマー（ａ１）と、一般式（１）で示されるモノマー（ａ２）を好適な範囲で含むモノマー混合物の重合体であるアクリル系重合体（Ａ）、キレート型硬化剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）（ただし、アルコール（Ｄ）は除く）、アルコール（Ｄ）およびケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）の少なくとも一方を含有するため、ポットライフ、粘着力、曲面密着性、定荷重剥離性をバランス良く満たしていた。
【０１２３】
中でも実施例１０の粘着剤組成物は全ての試験で優れた性能を示した。
実施例１０の粘着剤組成物は、実施例１〜４と比べてアクリル系重合体（Ａ）が好適な重量平均分子量であり、水酸基含有モノマー（ａ３）が重合されているため、高い凝集力が得られ、優れた粘着力を発現した。
また、実施例１０の粘着剤組成物は、実施例１〜６と比べて、粘着付与剤（Ｆ）を含有しており、更に実施例７、８と比べて、アクリル系重合体（Ａ）１００重量％に対して１０〜３０重量％という好適な範囲で粘着付与剤（Ｆ）を含有しているため、ポリオレフィン基材への密着性に優れ、ポリプロピレン基材への優れた粘着力、曲面密着性、定荷重剥離性を発現した。実施例５、６および実施例７、８を比較すると、実施例６および８は実施例５および７に比べてキレート型硬化剤（Ｂ）が、アクリル系重合体（Ａ）のカルボキシル基１００モル％に対して１０〜７０モル％という好適な範囲で配合されているため、高い柔軟性が得られ、曲面密着性と定荷重剥離性で優れた性能が得られた。
また、実施例１０の粘着剤組成物は、実施例９と比べて、モノマー（ａ２）としてウレタン結合を含有しているため、高い凝集力が得られ、優れた定荷重剥離性を発現した。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係る粘着剤組成物は、防音材や社内装飾等材の自動車内装部材の固定用途に好適に使用できる。その他、本発明に係る粘着剤組成物は、家電製品等の高温条件下での曲面密着性、定荷重剥離性が求められる各種産業分野における固定用途に好適に使用される。
【図１】
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