(57)【要約】【課題】従来よりも靱性と耐熱性を両立させた硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）に示される硬化性樹脂と、（Ｂ）下記一般式（２）に示されるオキセタン化合物と、（Ｃ）硬化剤と、を含有し、硬化性樹脂（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）の質量比が５：５乃至９：１である硬化性樹脂組成物。2019104899.tif 000022［Ｘ1、Ｘ2は芳香環を含む２価の連結基。Ｘ3は炭素数４乃至１８のアルキレン基。Ｌ1乃至Ｌ4は−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−等から選ばれる結合を１つ以上含む２価の連結基。Ｙ1、Ｙ2はエポキシ基等。ｎは平均値であり０．１乃至１０の実数。］［Ｘ4は芳香環を構成する炭素原子で連結する２価の連結基。Ｘ5、Ｘ6は炭素数１乃至６のアルキル基等。Ｌ5、Ｌ6は、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−等から選ばれる結合を含む２価の連結基。ｓは平均値であり０．１乃至１０の実数。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）に示される硬化性樹脂と、
【化１】
2019104899.tif 000020
［Ｘ1、Ｘ2は、独立に、芳香環を含む２価の連結基である。
Ｘ3は、炭素数４以上１８以下のアルキレン基であり、前記アルキレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていてもよい。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は、独立に、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオウレタン結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合を１つ以上含む２価の連結基である。
Ｙ1、Ｙ2は、独立に、エポキシ基、シクロアルケンオキシド基またはオキセタニル基である。
ｎは繰り返し構造単位の平均値であり、０．１以上１０以下の実数である。］
（Ｂ）下記一般式（２）に示されるオキセタン化合物と、
【化２】
2019104899.tif 000021
［Ｘ4は、芳香環を構成する炭素原子で連結する２価の連結基である。
Ｘ5、Ｘ6は、独立に、水素原子あるいは炭素数１以上６以下のアルキル基である。
Ｌ5、Ｌ6は、独立に、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、エステル結合及びエーテル結合からなる群から選ばれる結合を含む２価の連結基である。
ｓは、繰り返し構造単位の平均値であり、０．１以上１０以下の実数である。］
（Ｃ）硬化剤と、
を含有し、前記硬化性樹脂（Ａ）と前記オキセタン化合物（Ｂ）の質量比が、５：５乃至９：１であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記オキセタン化合物（Ｂ）は、オキセタニル基を２つ有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂（Ａ）と前記オキセタン化合物（Ｂ）の質量比は、７：３乃至９：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｘ4は、置換基を有してもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルスルホンジイル基、トリフェニルエタンジイル基またはテトラフェニルメタンジイル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｘ1、前記Ｘ2は、置換基を有してもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基またはジフェニルスルホンジイル基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｘ3は、置換基を有してもよい、直鎖状または分岐構造を有する非環式のアルキレン基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｌ1、前記Ｌ2、前記Ｌ3、前記Ｌ4は、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エーテル結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合を含むことを特徴とする前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記Ｙ1、前記Ｙ2は、エポキシ基であることを特徴とする前記請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤（Ｃ）は、光酸発生剤であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
スライスデータに基づいて硬化性樹脂組成物を層毎に光硬化させて造形物を造形する工程を有する立体造形物の製造方法であって、
前記硬化性樹脂組成物が、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
さらに、前記造形物に熱照射をして立体造形物を得る工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを用いた三次元立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状の硬化性樹脂組成物の用途の一例として、硬化性樹脂組成物を紫外線等の光によって層毎に硬化させ、それを順次積層することにより、所望の立体造形物を作製する光学的立体造形法（光造形法）が鋭意研究されている。光造形法の用途は形状確認のための試作品の造形（ラピッドプロトタイピング）にとどまらず、機能性検証のためのワーキングモデルの造形や型の造形（ラピッドツーリング）などへと広がってきている。また、光造形法の用途は実製品の造形（ラピッドマニュファクチャリング）にまで広がりつつある。
このような背景から、硬化性樹脂組成物に対する要求は高度化してきている。最近では、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵するような高い機械特性（強度や剛性、靱性など）を有する立体造形物を造形可能な硬化性樹脂組成物が求められている。硬化物の熱安定性、及び靱性などの機械物性は、樹脂組成物に含まれる化合物の化学構造に大きく依存している。例えば、剛直な構造を有すると耐熱性に優れ、柔軟な構造を有すると靱性に優れた硬化物が得られることが一般的によく知られており、これまでに多くの検討がされてきた。
特許文献１には化学構造の中に、剛直な芳香環と、柔軟なアルキレン基を有するエポキシ樹脂組成物が記載されており、この樹脂組成物の硬化物は、柔軟でかつ高い靱性を持った硬化物を得ることができる。特許文献２には化学構造の中に、剛直な芳香環を有するオキセタン組成物が記載されており、この樹脂組成物は硬化性がよく、密着性がよい硬化物を得ることができる。特許文献３にはナフタレンあるいはビフェニルのような剛直な芳香環を有するエポキシあるいはオキセタン化合物をプリプレグ用の硬化性樹脂組成物として使用する方法が記載されている。この硬化性樹脂組成物は硬化速度が速く、優れた熱及び機械特性を有したプリプレグを作成することができる。特許文献４には剛直な芳香環を有するオキセタン化合物とエポキシ化合物、特にビスフェノールのような剛直な芳香環を持ったエポキシ化合物を混合した樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物を紫外線等で硬化した硬化物は、硬化時のひけが少なく高アスペクト比の硬化物を精度よく得ることができる。また、硬化物の屈折率が高く光素子に使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第０４８１５８７７号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１１２９号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０３４６７９号
【特許文献４】特開２００８−１８４５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、硬化物の耐熱性と靱性の両立は難しく、十分に機械物性が満足できる硬化物が得られていない。特許文献１に記載の柔軟骨格を持つエポキシ樹脂組成物の硬化物は、靱性には優れるが、耐熱性は十分に大きいものではなかった。一方、特許文献２乃至４に記載の剛直な骨格を持つ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性には優れるが、靱性は十分に大きいものではなかった。
そこで本発明では、上述の課題を解決するために、従来よりも靱性と耐熱性を両立させた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）に示される硬化性樹脂と、
【０００６】
【化１】
2019104899.tif 000002
［Ｘ1、Ｘ2は、独立に、芳香環を含む２価の連結基である。
Ｘ3は、炭素数４以上１８以下のアルキレン基であり、前記アルキレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていてもよい。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は、独立に、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオウレタン結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合を１つ以上含む２価の連結基である。
Ｙ1、Ｙ2は、独立に、エポキシ基、シクロアルケンオキシド基またはオキセタニル基である。
ｎは繰り返し構造単位の平均値であり、０．１以上１０以下の実数である。］
（Ｂ）下記一般式（２）に示されるオキセタン化合物と、
【０００７】
【化２】
2019104899.tif 000003
［Ｘ4は、芳香環を構成する炭素原子で連結する２価の連結基である。
Ｘ5、Ｘ6は、独立に、水素原子あるいは炭素数１以上６以下のアルキル基である。
Ｌ5、Ｌ6は、独立に、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、エステル結合及びエーテル結合からなる群から選ばれる結合を含む２価の連結基である。
ｓは、繰り返し構造単位の平均値であり、０．１以上１０以下の実数である。］
（Ｃ）硬化剤と、
を含有し、前記硬化性樹脂（Ａ）と前記オキセタン化合物（Ｂ）の質量比が、５：５乃至９：１であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、従来よりも靭性が高く、かつ耐熱性を兼ね備えた樹脂硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。尚、以下に説明する実施形態は、あくまでも本発明の実施形態の一つであり、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
＜硬化性樹脂（Ａ）（成分（Ａ））＞
本発明で用いられる硬化性樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【００１１】
【化３】
2019104899.tif 000004
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は、独立に、芳香環を含む２価の連結基である。Ｘ1、Ｘ2は、入手の容易性や溶媒への溶解性の観点から、芳香環を２個以下含むことが好ましい。芳香環が２個以下であれば、結晶性が上がる、溶媒への溶解性が悪い等の合成反応上の問題が生じにくい。Ｘ1、Ｘ2は、芳香環を構成する炭素原子で隣接基（Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4）と連結する連結基でも、芳香環を構成する炭素原子以外の原子で隣接基と連結する連結基でもよいが、芳香環を構成する炭素原子で隣接基と連結する連結基が好ましい。
【００１３】
Ｘ1、Ｘ2としては、例えば、芳香環を一つのみ有する構造からなる炭化水素基、芳香環が単結合を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が脂肪族炭素原子を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が脂肪族環状炭化水素基を介して結合した構造からなる炭化水素基、複数のベンゼン環が縮合多環化した構造からなる炭化水素基、芳香環がアラルキル基を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を介して結合した構造からなる炭化水素基等を挙げることができる。例えば、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルスルホンジイル基等を挙げることができる。これらは無置換でも、置換基を有していても良い。有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１以上６以下の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の柔軟性と強靭性のバランスに優れる点、および、光の透過性の観点から、特に、ジフェニルメタンジイル基（一般式（１−Ｉ））、ジフェニルプロパンジイル基（一般式（１−ＩＩ））、ビフェニレン基（一般式（１−ＩＩＩ））、ジフェニルエーテルジイル基（（一般式（１−ＩＶ）））が好ましく、これらは無置換でも、置換基を有していても良い。有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１以上６以下の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００１５】
【化４】
2019104899.tif 000005
【００１６】
［＊は、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4との結合手を表す。］
【００１７】
Ｘ3は、炭素数４以上１８以下、好ましくは炭素数４以上１２以下、より好ましくは炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。炭素数が３以下では、柔軟性が損なわれ、十分な靱性を発揮することができない。また、炭素数が１９以上の場合には、硬化物の硬さが低下し、結果として耐熱性が損なわれる。Ｘ3の具体的な例としては、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、ドデカニレン基、トリデカニレン基、テトラデカニレン基、ペンタデカニレン基、ヘキサデカニレン基、ヘプタデカニレン基、オクタデカニレン基等の直鎖状または分岐構造を有する非環式のアルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、二環式、三環式、多環式等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられ、これらは無置換でも、置換基を有していても良い。有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１以上６以下の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらのうち、入手の容易性の観点から、好ましくは炭素数４以上１２以下の直鎖状または分岐構造を有する非環式のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４以上１０以下の直鎖状の非環式アルキレン基である。
【００１８】
Ｘ3は、アルキレン基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていてもよく、例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレンなどの繰り返し構造を持っていても良い。この場合、置き換えられていない炭素数が４以上１０以下であることが好ましい。
【００１９】
Ｘ3として、下記一般式（１−ＶＩＩ）で表されるアルキレン基は疎水性や靱性と耐熱性の両立の観点から好ましく、一般式（１−ＶＩＩＩ）で表されるアルキレン基は靱性向上の観点からより好ましい。
【００２０】
【化５】
2019104899.tif 000006
【００２１】
［ｌは、４以上１８以下の整数、好ましくは４以上１０以下の整数である。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2は、水素またはメチル基である。ｍは、炭素数が４以上１８以下、好ましくは４以上１０以下となるように選択される整数である。
【００２３】
＊は、Ｌ1、Ｌ2との結合手を表す。］
【００２４】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は、独立に、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオウレタン結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合を１つ以上含む２価の連結基である。以下、「−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオウレタン結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合」を「特定の結合」と称する場合がある。Ｌ1乃至Ｌ4は、特定の結合で隣接基（Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3）と直接連結する連結基であってもよいし、特定の結合と隣接基の間に一以上の炭素原子を介して連結する連結基であってもよい。特定の結合が−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−のいずれかの場合、特定の結合の酸素原子または硫黄原子は、特定の結合と隣接基の間に介在する炭素原子または隣接基の炭素原子と結合してエーテル結合またはチオエーテル結合を形成することが好ましい。
【００２５】
Ｌ1乃至Ｌ4が、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エーテル結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合を１つまたは２つ含むと、硬化性樹脂（Ａ）の分子鎖の回転運動が容易になり、靱性向上効果が大きくなるため好ましい。−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、エーテル結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる結合が２つ以下であれば、運動性が過度に上昇することなく、硬化物の耐熱性を維持することができる。
【００２６】
また、Ｌ1乃至Ｌ4が水酸基を有すると、硬化性樹脂（Ａ）の重合反応を促進する効果があるため好ましい。水酸基の数は硬化性樹脂（Ａ）１分子中に６個以下が好ましい。水酸基の数が１分子中に６個以下であれば、硬化性樹脂組成物及びそれを硬化した硬化物の吸水性が増加することがなく、経時での安定性を有する。
【００２７】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4としては、例えば、具体的には、以下の一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、（１−ｄ）、（１−ｅ）、（１−ｆ）、（１−ｇ）で表される基が好ましい。特に、一般式（１−ａ）、（１−ｄ）、（１−ｅ）、（１−ｆ）、（１−ｇ）で表される基は、材料の入手および合成の効率の観点からより好ましい。さらに、一般式（１−ｄ）、（１−ｅ）、（１−ｆ）、（１−ｇ）で表される基は、靱性向上効果観点からさらに好ましい。また、一般式（１−ｇ）で表される基は、硬化性樹脂（Ａ）の重合反応促進の観点から好ましい。
【００２８】
【化６】
2019104899.tif 000007
【００２９】
［ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｐ、ｑは独立に０以上５以下の整数であり、組成物の硬化物の柔軟性及び組成物の粘度の観点から、０以上２以下の整数が好ましく、さらに耐熱性を維持する観点から、０以上１以下の整数がより好ましい。
【００３０】
＊は、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3との結合手を表す。］
【００３１】
Ｙ1、Ｙ2は重合性基であり、独立に、エポキシ基、シクロアルケンオキシド基またはオキセタニル基である。シクロアルケンオキシド基としては、シクロプロペンオキシド基、シクロブテンオキシド基、シクロペンテンオキシド基、シクロヘキセンオキシド基、シクロヘプテンオキシド基等が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、具体的には、それぞれ下記一般式（１−ｈ）、（１−ｉ）、（１−ｊ）で表されるものが、合成や入手の容易性から好ましい。
【００３２】
【化７】
2019104899.tif 000008
【００３３】
［Ｒ3、Ｒ4は、独立に、水素または炭素数１以上４以下のアルキル基であり、重合性および入手の容易性の観点から、水素または炭素数１以上２以下のアルキル基であることが好ましく、水素であることがより好ましい。
＊は、Ｌ3、Ｌ4との結合手である。］
【００３４】
ｎは繰り返し構造単位の平均値を表し、０．１以上１０以下の実数である。組成物の粘度上昇を抑制するため、ｎは０．２以上５以下の範囲が好ましく、硬化物の靱性や耐熱性のバランスの観点から０．５以上３以下の範囲がより好ましい。
【００３５】
硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１０００（ＤＩＣ社製）などの市販品を好適に用いることができる。
【００３６】
硬化性樹脂（Ａ）の具体例としては、下記構造で表される硬化性樹脂が、靱性と耐熱性の両立の観点から好ましく、ｎ＝１であるものがより好ましい。また、水酸基を有する場合には、硬化性樹脂（Ａ）の硬化促進効果を有する点がさらに好ましい。
【００３７】
【化８】
2019104899.tif 000009
【００３８】
【化９】
2019104899.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2019104899.tif 000011
【００４０】
硬化物の靱性向上の観点から、硬化性樹脂（Ａ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が５：５乃至９：１、好ましくは７：３乃至９：１となるように含有する。即ち、硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５０質量部以上９０質量部以下、好ましくは７０質量部以上９０質量部以下である。
【００４１】
（硬化性樹脂（Ａ）の製造方法）
硬化性樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されることはないが、たとえば、ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）と芳香族系ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）を反応させ、ジヒドロキシ化合物（Ａ−３）を得る。次いで、ハロゲン基を有するカチオン重合性化合物のハロゲン基をジヒドロキシ化合物（Ａ−３）の水酸基と反応させ、硬化性樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４２】
ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。Ｘ3は、一般式（１）のＸ3に相当し、その詳細は一般式（１）について説明した通りである。ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
【化１１】
2019104899.tif 000012
【００４４】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグルシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１，１１−ウンデカンジオールジグリシジルエーテル、１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、１，１８−ステアリルジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４５】
芳香族系ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。Ｘ7は、一般式（１）のＸ1，Ｘ2に相当し、その詳細は一般式（１）について説明した通りである。
【００４６】
【化１２】
2019104899.tif 000013
【００４７】
一般式（４）で表される化合物としては、たとえば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、２，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，６−アントラセンジオール等を挙げることができる。
【００４８】
ハロゲン基を有するカチオン重合性化合物とは、エポキシ基、シクロアルケンオキシド基、またはオキセタニル基を有し、かつ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌなどのハロゲン基を有する化合物のことである。具体的には、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン等をあげることができる。
【００４９】
また、その他の製造法としては、芳香族系ジヒドロキシ化合物である、２官能性のフェノール化合物と、ジビニルエーテルとを反応させる。次いで、得られた２官能性フェノール樹脂にハロゲン基を有するカチオン重合性化合物を反応させ、硬化性樹脂（Ａ）を得ることもできる。
【００５０】
＜オキセタン化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
オキセタン化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で示され、オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物であり、後述する硬化剤（Ｃ）によって重合反応する。
【００５１】
【化１３】
2019104899.tif 000014
【００５２】
オキセタン化合物（Ｂ）は、一種類のオキセタン化合物のみから構成されていてもよく、複数種類のオキセタン化合物で構成されていてもよい。
【００５３】
オキセタン化合物（Ｂ）が有するオキセタニル基の数は特に限定はされない。オキセタン化合物（Ｂ）としては、例えば、分子中にオキセタニル基を２つ有する２官能オキセタン化合物、分子中にオキセタニル基を３つ有する３官能オキセタン化合物、分子中にオキセタニル基を４つ以上有する４官能以上のオキセタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくは、分子中にオキセタニル基を２つ有する２官能オキセタン化合物である。
【００５４】
上記一般式（２）において、Ｘ4は、芳香環を構成する炭素原子で連結する２価の連結基である。Ｘ4としては、例えば、芳香環を一つのみ有する構造からなる炭化水素基、芳香環が単結合を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が脂肪族炭素原子を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が脂肪族環状炭化水素基を介して結合した構造からなる炭化水素基、複数のベンゼン環が縮合多環化した構造からなる炭化水素基、芳香環がアラルキル基を介して結合した構造からなる炭化水素基、芳香環が酸素原子または硫黄原子を介して結合した構造からなる炭化水素基等を挙げることができる。具体的な例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルスルホンジイル基、トリフェニルエタンジイル基、テトラフェニルメタンジイル基等が挙げられ、これらは無置換でも、置換基を有していても良い。有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１以上６以下の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、置換基を有していても良い、フェニレン基、ビフェニレン基またはジフェニルメタンジイル基である。Ｘ4は、オキセタニル基を含む基を有していてもよい。
【００５５】
Ｘ5、Ｘ6は、独立に、水素原子あるいは炭素数１以上６以下のアルキル基である。Ｘ5、Ｘ6で表される炭素数１以上６以下のアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の非環式アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式アルキル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００５６】
Ｌ5、Ｌ6は、独立に、−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、エステル結合及びエーテル結合からなる群から選ばれる結合を含む２価の連結基である。以下、「−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−、エステル結合及びエーテル結合からなる群から選ばれる結合」を「第二の特定の結合」と称する場合がある。Ｌ5、Ｌ6は、第二の特定の結合で隣接基（メチレン基、Ｘ4）と直接連結する連結基であってもよいし、第二の特定の結合と隣接基の間に一以上の炭素原子を介して連結する連結基であってもよい。第二の特定の結合が−Ｏ−、−Ｃ−Ｏ−のいずれかの場合、第二の特定の結合の酸素原子は、第二の特定の結合と隣接基の間に介在する炭素原子または隣接基の炭素原子と結合してエーテル結合を形成することが好ましい。Ｌ5、Ｌ6の具体例としては、例えば、前記一般式（１−ａ）（１−ｄ）等が挙げられる。Ｌ5、Ｌ6は、オキセタニル基を含む基を有していてもよい。
【００５７】
ｓで表される繰り返し構造単位の平均値は、０．１以上１０以下の実数であり、硬化物の靱性の観点から０．２以上５以下が好ましく、オキセタン化合物（Ｂ）の粘度の観点から、０．５以上３以下がより好ましい。
【００５８】
オキセタン化合物（Ｂ）としては、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）  ＯＸＢＰ（宇部興産社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）  ＯＸＩＰＡ（宇部興産社製）、アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１（東亞合成社製）などの市販品を好適に用いることができる。
【００５９】
オキセタン化合物（Ｂ）の具体例としては、下記構造で表される化合物が、靱性と耐熱性の両立の観点から好ましい。
【００６０】
【化１４】
2019104899.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2019104899.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2019104899.tif 000017
【００６３】
硬化物の靱性向上の観点から、硬化性樹脂（Ａ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が５：５乃至９：１、好ましくは７：３乃至９：１となるように含有する。即ち、オキセタン化合物（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下、好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。
【００６４】
＜硬化剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
硬化剤（Ｃ）としては、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤などのカチオン重合性開始剤を用いることができる。本発明の効果を損なわない範囲で、これらを単独で、もしくは、複数組み合わせて用いてもよい。光硬化にて立体造形物を形成する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物の経時での安定性や立体造形方法の制約により、光酸発生剤、光塩基発生剤を用いることが好ましく、光酸発生剤を用いることが特に好ましい。また、硬化剤（Ｃ）として、ラジカル重合開始剤、例えば熱潜在性硬化剤等のその他の硬化剤を含有してもよい。
【００６５】
［カチオン重合開始剤］
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、例えば紫外線等のエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生する光カチオン重合性開始剤である。立体造形用の硬化性樹脂として用いる場合には、光カチオン重合性開始剤を使用することが好ましい。
【００６６】
光カチオン重合性開始剤としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、［ＢＸ4］-（但し、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩を単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００６７】
芳香族スルホニウム塩としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６８】
また、芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６９】
また、芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００７０】
また、芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００７１】
また、チアンスレニウム塩としては、５−メチルチアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチル−１０−オキソチアンスレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０，１０−ジオキソチアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００７２】
また、チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル２−イソプロピルチオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００７３】
また、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００７４】
光カチオン重合性開始剤としては、例えば、ＣＰＩ（Ｒ）−１００Ｐ、ＣＰＩ（Ｒ）−１１０Ｐ、ＣＰＩ（Ｒ）−１０１Ａ、ＣＰＩ（Ｒ）−２００Ｋ、ＣＰＩ（Ｒ）−２１０Ｓ（以上、サンアプロ社製）、サイラキュア（Ｒ）光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア（Ｒ）光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア（Ｒ）光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−６０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１１０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１８０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１１０、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１８０（以上、三新化学工業社製）、エサキュア（Ｒ）１０６４、エサキュア（Ｒ）１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム  レジン社製）、イルガキュア（Ｒ）２５０（ＢＡＳＦ社製）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ローディア・ジャパン（株）製）等が市販されている。
【００７５】
本発明では、光カチオン重合開始剤を２種類以上併用してもよいが、単独で用いてもよい。また、造形後の熱処理で重合反応を進めるために、熱カチオン重合開始剤などそのほかの硬化剤を同時に含有していてもよい。
【００７６】
光酸発生剤の添加量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光酸発生剤量が少ないと、重合が不十分となる傾向がある。開始剤量が多いと、光の透過性が低下し、重合が不均一になることがある。
【００７７】
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤とは、紫外線や可視光などのエネルギー線の照射によって塩基を発生する化合物を言う。特に、光に対する感度が良好であることから、ボレートアニオンを含む塩であることが好ましい。具体的な商品としては、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ  ５００２などや昭和電工株式会社製のＰ３Ｂ、ＢＰ３Ｂ、Ｎ３Ｂ、ＭＮ３Ｂなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７８】
光塩基発生剤の添加量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光塩基発生剤の量が少ないと、重合が不十分となる傾向がある。
【００７９】
（熱酸発生剤）
熱酸発生剤は熱カチオン重合開始剤とも呼ばれる。加熱によりカチオン種を含む化合物が励起され、熱分解反応が起こり熱硬化を進行させる硬化剤として実質的な機能を発揮するものである。熱カチオン重合開始剤は、硬化剤として一般に使用されている酸無水物類、アミン類、フェノール樹脂などとは異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことない。そのため、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００８０】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−ｐ−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【００８１】
本発明では、熱カチオン重合開始剤として、例えば、ジアゾニウム塩系化合物であるＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ヨードニウム塩系化合物であるＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）、スルホニウム塩系化合物であるＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ、オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等の市販品を使用できる。
【００８２】
本発明では、熱カチオン重合開始剤を２種類以上併用してもよいが、単独で用いてもよい。また、造形後の熱処理で重合反応を進めるために、高温で分解する熱カチオン重合開始剤を用いてもよい。
【００８３】
熱酸発生剤の添加量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。熱酸発生剤量が少ないと、重合が不十分となる傾向がある。
【００８４】
［ラジカル重合開始剤］
本発明では、特に、ラジカル重合性化合物（Ｅ）を含有する場合、ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
【００８５】
ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型のラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となりラジカル重合性化合物（Ｅ）の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となりラジカル重合性化合物（Ｅ）の重合が始まる。
【００８６】
分子内開裂型光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等がある。具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）６５１、ＢＡＳＦ社製）等があり、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（Ｒ）１８４、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）１２７、ＢＡＳＦ社製）等があり、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）９０７、ＢＡＳＦ社製）あるいは２−ベンジルメチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア（Ｒ）３６９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ルシリン（Ｒ）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア（Ｒ）８１９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、（２Ｅ）−２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これに限定されることはない。
【００８７】
水素引き抜き型ラジカル重合開始剤としては、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン等のアントラキノン誘導体、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体が挙げられるが、これに限定されることはない。
【００８８】
本発明では、光ラジカル重合開始剤を２種類以上併用してもよいが、単独で用いてもよい。また、造形後の熱処理で重合反応を進めるために、熱ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
【００８９】
光ラジカル重合開始剤の添加量としては、ラジカル重合性化合物（Ｅ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光ラジカル重合開始剤量が少ないと、重合が不十分となる傾向がある。開始剤量が多いと、光の透過性が低下し、重合が不均一になることがある。
【００９０】
また、熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００９１】
熱ラジカル重合開始剤の添加量としては、ラジカル重合性化合物（Ｅ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。重合開始剤を過剰に添加すると分子量が伸びず、物性の低下する恐れがある。
【００９２】
［その他の硬化剤］
硬化剤（Ｃ）として、以下の熱潜在性硬化剤を用いることができる。熱潜在性硬化剤とは、過熱により熱硬化を進行させる硬化剤を指す。
【００９３】
酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
【００９４】
アミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００９５】
フェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
【００９６】
ポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００９７】
イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９８】
ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００９９】
ポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
【０１００】
その他の硬化剤の添加量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上７５質量部以下、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。熱潜在性重合開始剤量が少ないと、重合が不十分となる傾向があり、多すぎると架橋反応が進行し、靱性の劣化を招く傾向がある。
【０１０１】
＜カチオン重合性化合物（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外のカチオン重合性化合物として、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン化合物等を含有してもよい。
【０１０２】
［エポキシ樹脂］
本発明で用いる成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
これらエポキシ樹脂は多量体としてオリゴマー化したものでもよいが、本発明を好適に用いることができる光硬化樹脂の場合、結晶性が低く固形化しづらいが、硬化物は硬くなる傾向にあるため、特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、光硬化樹脂組成物が低粘度になる点から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどの単量体が望ましい。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂としては、硬化物の硬さを向上させるために、芳香環を有していることが好ましい。
【０１０５】
［オキセタン化合物］
本発明で用いる成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外のオキセタン化合物としては、オキセタニル基を１つ有するオキセタン化合物、オキセタニル基を２つ以上有し芳香環を有さないオキセタン化合物等が挙げられる。オキセタン化合物は一種類のオキセタン化合物のみから構成されていてもよく、複数のオキセタン化合物で構成されていてもよい。オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されない。
【０１０６】
オキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−カルボキシオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン等のモノオキセタン化合物；ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、炭酸ビス［（エチル（３−オキセタニル）］メチル、アジピン酸ビス［エチル（３−オキセタニル）］エチル、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ビス［エチル（３−オキセタニル）］メチル、α，ω−ビス−｛３−［１−エチル（３−オキセタニル）メトキシ］プロピル（ポリジメチルシロキサン）等のジオキセタン化合物、及びオリゴ（グリシジルオキセタン−ｃｏ−エチルグリシジルエーテル）等の多価オキセタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
これらの中でも、粘度が低くて取扱いやすく、且つ、高い反応性を示すことから、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルが好ましい。
【０１０８】
オキセタン化合物としては、カチオン重合性モノマーを主成分とする市販品のものを用いることができ、例えば、アロンオキセタン（Ｒ）ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＴＰ（宇部興産社製）等が挙げられる。
【０１０９】
［カチオン重合性化合物（Ｄ）の含有量］
カチオン重合性化合物（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１質量部以上７５質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
【０１１０】
＜ラジカル重合性化合物（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ｅ）として、例えば、（メタ）アクリレート化合物などを含有してもよい。
【０１１１】
（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。本発明においては、一般的な方法で重合可能な重合性の（メタ）アクリル化合物であれば、用いることができる。単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種類以上を任意に混合して使用することができる。
【０１１２】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロシキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１３】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【０１１４】
本発明の効果発現のために、ラジカル重合性化合物（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０質量部以上７５質量部以下が好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｅ）の量が過剰である場合、本発明の効果が損なわれる恐れがある。
【０１１５】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリシロキサン、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂などの樹脂、あるいはポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、フッ素含有モノマー、シロキサン構造含有モノマーなど反応性モノマー、金、銀、鉛などの軟質金属、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、窒化ケイ素、セレン化モリブデンなどの層状結晶構造物質、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などの光増感剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、増粘剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１６】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の組成物は、必須成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに、必要に応じてその他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０℃以上１２０℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下で攪拌することにより製造することができる。その際の攪拌時間は、通常１分以上６時間以下、好ましくは１０分以上２時間以下である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計の含有量は、成分（Ｃ）を除いた硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２５質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以上１００質量部以下であることで、本発明の効果を十分に得ることができる。
【０１１７】
本発明の組成物の２５℃における粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１１８】
以上のようにして得られる本発明の組成物は、光学的立体造形法における光硬化性樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などの活性エネルギー線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体造形物を製造することができる。
【０１１９】
＜硬化物＞
本発明の組成物は、硬化性樹脂（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）が必須成分であり、これらを硬化せしめることで硬化物を得ることができる。硬化方法は含有する硬化剤に合わせ、活性エネルギー線硬化、熱硬化などの任意の公知の方法を用いて、硬化することができる。硬化方法は複数種類を組み合わせてもよい。
【０１２０】
＜硬化性樹脂組成物の機能＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、外部エネルギーを加えることによって硬化して硬化物を形成することができる。このとき、硬化剤（Ｃ）によって発生された酸等によって硬化性樹脂（Ａ）及びオキセタン化合物（Ｂ）のカチオン重合反応が開始され、硬化性樹脂組成物の硬化が進行する。ここで、硬化物の硬化性及び耐熱性を高めるためにも、硬化物中の架橋密度は高いことが好ましい。しかしながら、硬化物中の架橋点は物理的に固定されているため、架橋密度を高めすぎると、靱性が著しく低下して脆くなってしまう。一方、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物では、硬化性樹脂（Ａ）及びオキセタン化合物（Ｂ）の分子骨格の中に必ず芳香環を含有している。そのため、硬化性樹脂（Ａ）及びオキセタン化合物（Ｂ）の分子間に芳香環同士の弱い相互作用、いわゆるπ‐πスタッキングが働き、これが架橋点のように硬化性と耐熱性向上に寄与する。その結果、本発明の樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂組成物と同等な耐熱性を保持したまま、従来よりも高い靱性をもった硬化物を得ることができる。
【０１２１】
＜立体造形物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）として光酸発生剤または光塩基発生剤を含有することで、光学的立体造形方法に好適に用いることができる。硬化性樹脂組成物の硬化物は、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれを使用して作製してもよい。好ましい光学的立体造形法の代表例としては、スライスデータに基づいて硬化性樹脂組成物を層毎に光硬化させて造形物を造形する工程を有する方法である。具体的には、液状をなす硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように、スライスデータに基づいて活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する。次いでこの硬化層に未硬化の硬化性樹脂組成物を供給し、同様にスライスデータに基づいて活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する。この積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
【０１２２】
その際の活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などを挙げることができる。そのうちでも、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられる。その際の光源としては、紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。そのうちでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。
【０１２３】
硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよい。また、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【０１２４】
光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、次のとおりである。まず、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、支持ステージ上に樹脂組成物を供給して、その薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層されるように新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（１，２，・・・ｎ）が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。
【０１２５】
このようにして得られる立体造形物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の硬化性樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤を挙げることができる。なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、光照射又は熱照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体造形物の表面及び内部に残存することのある未反応の硬化性樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
【０１２６】
＜用途＞
本発明に係る硬化性樹脂組成物およびその硬化物の用途は特に限定はされない。例えば、光造形法の３Ｄプリンター用の樹脂、スポーツ用品、医療・介護用品、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品等の様々な用途に利用可能である。
【実施例】
【０１２７】
以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
＜実施例１＞
以下の処方に従い各成分を配合し、７５℃に加熱して２時間攪拌装置で攪拌し、硬化性樹脂組成物を調整した。
成分（Ａ）：硬化性樹脂Ａ−ｉ（ｎ＝１）  ９０．０質量部
成分（Ｂ）：オキセタン化合物Ｂ−ｉｖ  １０．０質量部
成分（Ｃ）：光酸発生剤「ＣＰＩ−２１０Ｓ」（サンアプロ社製）  ２．０質量部
【０１２９】
［試験片の作成］
調製した硬化性樹脂組成物から、下記の方法で硬化物を作成した。まず、二枚の石英ガラスの間に長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの金型を挟み、ここに硬化性樹脂組成物を流し込んだ。流し込んだ硬化性樹脂組成物に対して紫外線照射機（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製、商品名「ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＲＣＥ  ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００」）で５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を金型の両面から１２０秒間ずつ照射し、仮硬化を行った。その後、再度両面から６００秒ずつ紫外線を照射することで本硬化を行い、硬化物を得た（総エネルギーとして７２００ｍＪ／ｃｍ2）。得られた硬化物を５０℃の加熱オーブン内に入れて１時間、１００℃の加熱オーブン内に入れて２時間熱処理を行うことで、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。
【０１３０】
［評価］
（シャルピー衝撃強さ）
試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準じて、切欠き形成機（東洋精機製作所製、商品名「ノッチングツール  Ａ−４」）にて試験片中央部に深さ２ｍｍ、４５°の切欠き（ノッチ）を入れた。衝撃試験機（東洋精機製作所製、商品名「ＩＭＰＡＣＴ  ＴＥＳＴＥＲ  ＩＴ」）用い、試験片の切欠きの背面から２Ｊのエネルギーで破壊する。１５０°まで振り上げたハンマーが試験片破壊後に振りあがる角度から破壊に要したエネルギーを算出し、それをシャルピー衝撃強さとし、靱性の指標とした。得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
（荷重たわみ温度）
試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ７１９１−２に準じて、に荷重たわみ温度試験機（東洋精機製作所製、商品名「Ｎｏ．５３３  ＨＤＴ  試験装置  ３Ｍ−２」）用い、曲げ応力１．８０ＭＰａで、室温から２℃毎分で昇温した。試験片のたわみ量が０．３４ｍｍに達した温度を荷重たわみ温度とし、耐熱性の指標とした。得られた結果を表１に示す。
【０１３２】
＜実施例２〜７、比較例１〜６＞
成分（Ａ）、成分（Ｂ）の種別及び含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調整し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
尚、比較例３で成分（Ａ）として使用した「ＥＸ−９９１Ｌ」（ナガセケムテックス社製）は、分子骨格中に芳香環を有さないエポキシ樹脂であり、分子構造は下記Ｃ−ｉで表される。式中ｚは繰り返しを表す（ｚ＝１４〜１５）。また、比較例５、６で成分（Ｂ）として使用した「ＯＸＴ−２２１」（東亞合成社製）は、分子骨格中に芳香環を有さないオキセタン化合物であり、分子構造は下記Ｃ−ｉｉで表される。
【０１３４】
【化１７】
2019104899.tif 000018
【０１３５】
【表１】
2019104899.tif 000019
【０１３６】
表１に示すように、本発明に係る実施例１乃至７は、いずれもシャルピー衝撃強さは４．０ＫＪ／ｍ以上、荷重たわみ温度は６０℃以上であり、良好な靱性と耐熱性を両立することができた。また、硬化性樹脂（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）の比には好適な範囲があり、好適な範囲を外れた比較例１及び２は、靱性あるいは耐熱性のどちらか一方だけの目標値を上回った。
【０１３７】
また、比較例３乃至６は、好適な硬化性樹脂（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）の配合比の範囲内であるにもかかわらず、靱性と耐熱性の両立ができなかった。このことから、硬化性樹脂（Ａ）の分子構造に芳香環とアルキレン基、及びオキセタン化合物（Ｂ）の分子構造に芳香環を有すること、即ち弱い分子間相互作用（π‐πスタッキング）を硬化物中に発現させることにより靱性と耐熱性を向上させることができた。