(57)【要約】【課題】プレミックスポリオールの流動性を飛躍的に向上させる。【解決手段】活性水素含有化合物と、整泡剤と、触媒と、水と、シクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、前記活性水素含有化合物は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）と、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）と、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）と、をそれぞれ少なくとも１つ含み、前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物であり、前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）は、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物であり、前記第３の活性水素含有化合物（Ｃ）は、カルボン酸に多価アルコールを付加した活性水素含有化合物であって前記触媒として、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有化合物と、整泡剤と、触媒と、水と、シクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、前記活性水素含有化合物は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）と、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）と、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）と、を含み、前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物であり、前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）は、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物であり、前記第３の活性水素含有化合物（Ｃ）は、カルボン酸に多価アルコールを付加した活性水素含有化合物であって、前記触媒として、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを含むことを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のプレミックスポリオール組成物において、前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、プレミックスポリオール組成物の５〜１０質量％含まれることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のプレミックスポリオール組成物において、前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）は、プレミックスポリオール組成物の７０〜９０質量％含まれることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のプレミックスポリオール組成物において、前記第３の活性水素含有化合物（Ｃ）は、プレミックスポリオール組成物の５〜１０質量％含まれることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプレミックスポリオール組成物において、前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール及びトリイソプロパノールアミンの１種以上であることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプレミックスポリオール組成物において、前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）における活性水素を４〜８個有する化合物は、ソルビトール、ショ糖及びトルエンジアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物の１種以上であることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のプレミックスポリオール組成物において、前記第３の活性水素含有化合物（Ｃ）におけるカルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、芳香族一置換カルボン酸誘導体、芳香族二置換カルボン酸誘導体の１種以上であることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のプレミックスポリオール組成物において、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかをプレミックスポリオール組成物の０．５〜１．５質量％含むことを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のプレミックスポリオール組成物において、前記プレミックスポリオール組成物において２５℃における粘度が、２０００〜６０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項１０】
プレミックスポリオール組成物とポリイソシアネートを混合し発泡した硬質ウレタンフォームにおいて、断面のセル形状が発泡方向を縦として、縦／横比＝１．５〜３．０を満たすセル数が存在することを特徴とする硬質ウレタンフォーム。
【請求項１１】
プレミックスポリオール組成物とポリイソシアネートを混合し発泡した硬質ウレタンフォームにおいて、流動幅の異なるＵ字型冶具でフォームを発泡させたとき、Ｕ字部分の流動速度における相対値が、狭流動幅／広流動幅比＝０．５〜０．８となることを特徴とする硬質ウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
冷蔵庫、冷凍庫、冷蔵冷凍庫、保温機等の断熱筐体の硬質ウレタンフォーム用プレミックスポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
流動性の悪い硬質ウレタンフォーム原料は、モールド成型で製造される複雑形状を有する断熱用途筐体へ未充填部無く充填することが困難である。近年、冷蔵庫、冷蔵冷凍庫は大容量化の消費者ニーズに応えるため、冷蔵庫筐体の薄壁化が進んでいる。冷蔵庫筐体に用いられる硬質ウレタンフォーム用プレミックスポリオールに関しては、特許文献１などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２４３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、筐体の薄壁化は、断熱厚が低減するため、断熱性能とトレードオフの関係にある。そこで、冷却機能部材の増設や、真空断熱材の厚みを増す設計により、薄壁化冷蔵庫の消費エネルギー低減を図る検討がされている。このような設計により筐体内部において、断熱材である硬質ウレタフォーム原料が流動する空間が狭くなるため、硬質ウレタンフォームを未充填部無く充填することが困難となっている。硬質ウレタンフォームの未充填部分は、冷蔵庫及び冷凍庫全体における断熱性能を低下させるため、冷蔵庫及び冷凍庫の熱漏洩量が増加する。また、冷蔵庫及び冷凍庫筐体の未充填部は、未充填部方向に凹になる歪変形が生じ、外観製品不良の原因となる。硬質ウレタンフォームが充分に充填されずに密度の偏りが生じても、部分的な硬質ウレタンフォームの収縮の原因となり、やはり冷蔵庫及び冷凍庫断熱筐体の外観不良となる。さらに、薄壁化筐体は、薄壁化による強度低下も懸念されるため、構造設計に加え、硬質ウレタンフォーム単体の強度向上も望まれる。上述の理由により、断熱性能に優れた冷蔵庫及び冷凍庫を提供するにあたり、冷蔵庫及び冷凍庫用硬質ウレタンフォームは寸法安定性に優れ、かつウレタン原料は高流動化が要求される。冷蔵庫以外であっても、流動性の悪い硬質ウレタンフォーム原料は、モールド成型で製造される複雑形状を有する断熱用途筐体へ未充填部無く充填することが困難である
一般的な流動性改善策として、硬質ウレタンフォーム原料のプレミックスポリオールの低粘度化が挙げられる。しかし、上記の流動性の課題は、プレミックスポリオールの低粘度化だけでは、対策が不十分である。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、硬質ウレタンフォーム原料の流動性を飛躍的に向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、活性水素含有化合物と、整泡剤と、触媒と、水と、シクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、前記活性水素含有化合物は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）と、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）と、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）と、をそれぞれ少なくとも１つ含み、前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物であり、前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）は、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物であり、前記第３の活性水素含有化合物（Ｃ）は、カルボン酸に多価アルコールを付加した活性水素含有化合物であって前記触媒として、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプレミックスポリオール組成物及びそれとポリイソシアネートを混合して発泡した硬質ウレタンフォームは、流動性が向上し、モールド成型の複雑形状を有する断熱用途筐体への硬質ウレタンフォーム充填が可能となる。これにより、断熱性に優れた冷蔵庫及び冷凍庫、給湯器、自動販売機、物流用断熱容器が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の硬質ウレタンフォームの発泡方向に平行の断面図である。
【図２】本実施形態の硬質ウレタンフォームの発泡方向に垂直の断面図である。
【図３】流動速度測定用のＵ字型冶具に、反応前の本実施形態のプレミックスポリオール組成物とポリフェニレンジイソシアネートを混合した反応液を注入した図である。
【図４】流動速度測定用のＵ字型冶具中で本実施形態の硬質ウレタンフォームが硬化した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態のプレミックスポリオールは、活性水素含有化合物と、整泡剤と、触媒と、水と、シクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、活性水素含有化合物は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）と、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）と、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）と、をそれぞれ少なくとも１つ含んでいる。ここで、第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物、または、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物にアルキレンオキシドを付加した化合物である。また、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）は、活性水素を４〜８個有する化合物にアルキレンオキシドを付加した活性水素含有化合物である。さらに、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）は、一価カルボン酸または多価カルボン酸に、多価アルコールを付加した活性水素含有化合物である。そして、触媒成分としては、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを含む。
このような組成のプレミックスポリオールとポリイソシアネートとを混合して発泡することで、低粘度を維持しながら、かつ、通常の発泡反応よりも遅延化した反応とすることができ、従来よりも飛躍的に流動性が向上するため、高強度でかつ高断熱性能を有する硬質ウレタンフォームを提供できる。
【００１０】
本実施形態の第１の活性水素含有化合物（Ａ）としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール及びトリイソプロパノールアミンのうち、少なくとも１種以上を含むものであって、以下ではポリオール（Ａ）と称する。なお、本実施形態のプレミックスポリオール組成物は、上述のポリオール（Ａ）を少なくとも１つ含んでいればよく、２つ以上含んでいてもよい。
【００１１】
ここで、低分子量で鎖状脂肪族のポリオール（Ａ）は、重量平均分子量が２００より大きいポリオールと比較して分子鎖が短いため、ポリメチレンジイソシアネートと反応後の分子構造において、ポリメチレンジイソシアネート由来の芳香族分子鎖間の距離をより縮める効果がある。また、低分子量で鎖状脂肪族のポリオール（Ａ）がポリメチレンジイソシアネートと反応形成して得られるウレタン結合は、水分子由来の（水とポリメチレンジイソシアネートとの反応形成により得られる）ウレタン結合及び／またはウレア結合と水素結合を形成し易い。これらの水素結合の形成により、ポリメチレンジイソシアネート由来の芳香族分子鎖間の凝集を促し、強度向上の効果をもたらす。
【００１２】
次に、本実施形態のプレミックスポリオール組成物は、上述のポリオール（Ａ）に加えて、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）（以下、ポリオール（Ｂ）と称する）として、水酸基数４〜８の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した活性水素含有化合物を含む。
【００１３】
ここで、水酸基数が４〜８の多価アルコールとして、具体的には、４価アルコールであればグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、トルエンジアミン等、５価アルコールであればグルコース、マンノース、フルクトース等の単糖類、６価アルコールであればペンタエリスリトール、ソルビトール等、７〜８価アルコールであればショ糖、ラクトースなどの糖類及びその誘導体、フェノール類等を好適に用いることができる。この中でも、ショ糖を用いることが特に好ましい。ショ糖は特に架橋点が多く、硬質ウレタンフォームの強度及び寸法安定性を向上させることができる。
【００１４】
ポリオール（Ｂ）のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を好適に用いることができる。このうち、いずれかのオキシド１種を用いてもよく、２種以上のオキシドを併用してもよい。２種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、またはこれらを混合して反応させてもよい。
【００１５】
なお、本実施形態のプレミックスポリオール組成物は、上述のポリオール（Ｂ）を少なくとも１つ含んでいればよく、２つ以上含んでいてもよい。
【００１６】
比較的低い粘度を有するポリオール（Ｂ）は、反応架橋点が多く、三次元架橋構造を形成し、分子構造が強固になるため、低粘度を維持しながら硬質ウレタンフォームの高強度化が可能である。これより、上述のポリオール（Ａ）の効果に相乗して硬質ウレタンフォームの強度を向上できる。
【００１７】
さらに、本実施形態では、第３の活性水素含有化合物（Ｃ）（以下、ポリエステルポリオール（Ｃ）と称する）として、一価カルボン酸または多価カルボン酸に、多価アルコールを付加した活性水素含有化合物を含む。 ポリエステルポリオール（Ｃ）は、発泡剤であるシクロペンタンとの相溶性が適度に低いため、発泡反応中に効率的にガス化し、熱伝導率低減に効果がある。本実施形態で用いるポリエステルポリオール（Ｃ）としては、具体的には、無水フタル酸エステル系ポリエステルポリオール、テレフタル酸系ポリエステルポリオール、安息香酸誘導体ポリエステルポリオール等の芳香族を有するポリエステルポリオールが好ましく、これらは、剛直な芳香族環を有することから、硬質ウレタンフォームの高強度化にも効果がある。
【００１８】
次に、本実施形態のプレミックスポリオール組成物は、触媒成分として、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを含む。これらの触媒を用いることで、初期発泡反応の遅延化による液体状態の時間の長期化と、反応中間であるゲルタイム遅延化によるゲル状態の時間の長期化が可能となり、流動性を飛躍的に向上できる。硬質ウレタンフォームの反応において、プレミックスポリオール組成物とポリイソシアネートと混合した液体は、反応初期でクリーム色に変化して発泡反応が開始する。その後、樹脂の架橋（ゲル化）反応が開始すると、粘度は上昇し、流動性が低下し、最終的に硬化する。複雑・狭小スペースに硬質ウレタンフォームを充填するためには、流動性を有する時間を長期化することが有効である。環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩は、初期発泡反応における触媒活性が小さい特徴を持つため、低粘度の状態、すなわち、流動性を有する時間を長期化することができる。環状アミン化合物は、本実施形態のプレミックスポリオール組成物とポリイソシアネートとの初期反応において、水とポリイソシアネートの反応への触媒活性が小さく、樹脂の架橋（ゲル化）反応への触媒活性は大きい。このため、添加量の調整により、ゲル化の時間を任意の長さに制御できる。
【００１９】
環状アミン化合物の塩やカルボン酸塩も同様に遅延化効果がある。これらの触媒は、反応系の温度が上昇し、塩の解離が生じることで、触媒活性を示す。初期反応と樹脂の架橋（ゲル化）反応双方に活性なため、初期反応までの時間を長くすることはできるが、樹脂の架橋（ゲル化）反応の制御は環状アミン化合物に比べて難しい。
【００２０】
ポリオール（Ａ）は、プレミックスポリオール組成物の５〜１０質量％含まれることが好ましい。なお、「５〜１０質量％」とは、５質量％以上、１０質量％以下であることとする。ポリオール（Ａ）がプレミックスポリオール組成物の５質量％未満であると、プレミックスポリオール組成物の粘度の低減及び強度の向上効果が不十分であり、また１０質量％超であると、粘度が小さくなりすぎて硬質ウレタンフォームの反応過程において冷蔵庫内で液漏れし、熱漏洩量が大きくなる恐れがある。
【００２１】
ポリオール（Ｂ）は、プレミックスポリオール組成物の７０〜９０質量％含まれることが好ましい。ポリオール（Ｂ）がプレミックスポリオール組成物の７０質量％未満であると、反応架橋点の多いポリオール成分が少なくなり、プレミックスポリオール組成物の強度が低下する。また９０質量％超だと、ポリオール（Ｂ）の極性の高さから、シクロペンタンとプレミックッスポリオール組成物との相溶性が急激に悪化し、シクロペンタンの揮発量が多くなり、効率良くセル内にシクロペンタンを内包することが出来なくなる。その結果、熱伝導率が増加し、熱漏洩量が大きくなる。なお、ポリオール（Ｂ）は反応架橋点の多いものであればよく、その構造はポリオール（Ａ）のように、鎖状や脂肪族に限定されない。芳香環を有していてもよい。
【００２２】
ポリエステルポリオール（Ｃ）は、プレミックスポリオール組成物の５〜１０質量％含まれることが好ましい。比較的低粘度であるポリエステルポリオール（Ｃ）は、発泡剤であるシクロペンタンとの相溶性が適度に低く、発泡反応中の効率的なガス化とセルに内包されることから、熱伝導率低減と流動性向上に効果がある。添加量が５質量％未満の場合、上述の効果が得られない。ポリエステルポリオール（Ｃ）は、カルボン酸と多価アルコール（例えば、ジエチレングリコール）の縮重合により合成されるため、イソシアネートと反応性が高い１級水酸基を有する。このため、添加量が１０質量％を超過すると、反応性が速く、初期発泡反応と反応中間であるゲルタイムが速くなり流動性が低下する。
【００２３】
一価カルボン酸または多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、芳香族一置換カルボン酸誘導体、芳香族二置換カルボン酸誘導体の１種以上であることを特徴とする。特に、強度向上と熱伝導率低減の両立に関して、フタル酸エステル系ポリエステルポリオール、テレフタル酸系ポリエステルポリオール、安息香酸系ポリエステルポリオール等の芳香族を有するポリエステルポリオールが好ましい。
【００２４】
本実施形態のプレミックスポリオール組成物では、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩のいずれかを、プレミックスポリオール組成物の０．５〜１．５質量％含んでいる。このようなプレミックスポリオールと、ポリイソシーネートとを反応させることで、初期発泡反応の遅延化による液体状態の時間の長期化と、反応中間であるゲルタイム遅延化によるゲル状態の時間の長期化と、が可能となり、複雑形状を有する断熱用途筐体へ硬質ウレタンフォームを未充填部無く充填できる。なお、薄壁化冷蔵庫の筐体においては、硬質ウレタンフォームの曲げ強度を０．２５ＭＰａ以上にすることが、壁面の強度を確保する上で好ましい。
【００２５】
プレミックスポリオール組成物には、上述のポリオール（Ａ）、（Ｂ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）の以外のポリオール（以下、ポリオール（Ｄ）と称する）が含まれていてもよい。プレミックスポリオール組成物中に含まれるポリオール成分（ポリオール（Ａ）＋ポリオール（Ｂ）＋ポリエステルポリオール（Ｃ）＋ポリオール（Ｄ））の重量平均分子量は６００〜１３００であることが好ましく、８００〜１０００であることがより好ましい。重量平均分子量が６００よりも小さい場合、プレミックスポリオール組成物の粘度は低下し流動性は向上するが強度が低下する。一方、重量平均分子量が１３００よりも大きい場合、粘度が上昇し、流動性が著しく悪化する。
【００２６】
プレミックスポリオール組成物中に含まれるポリオール成分（ポリオール（Ａ）＋ポリオール（Ｂ）＋ポリエステルポリオール（Ｃ）＋ポリオール（Ｄ））の２５℃における粘度は、２０００〜６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満のポリオール成分を用いた場合、硬質ウレタンフォーム原料の粘度は低下し流動性は向上するが、硬質ウレタンフォームの反応時に複雑形状を有する断熱用途筐体金型において液漏れを生じ、複雑形状を有する断熱用途筐体の最終充填部に硬質ウレタンフォームが充填しない。一方、粘度が５０００ｍＰａ・ｓより大きい場合、硬質ウレタンフォーム原料の流動性が十分に向上されず、複雑形状を有する断熱用途筐体の複雑形状部においてボイドや密度の偏りを生じる。
【００２７】
本実施形態のプレミックスポリオール組成物に含まれる整泡剤ととしては、特段の限定はなく、公知の材料を用いることができる。アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンで、末端基にＯＨまたはアルコキシ基などを有する有機シリコーン系化合物である。例えば、エヴォニック社製のＢ８４６２、Ｂ８５４４、Ｂ８５４５、Ｂ８５４６、Ｂ８５４７、モメンティブ社製のＬ６９６６、Ｌ６９００、Ｙ１６３００、ダウコーニング社製のＳＦ２９３７Ｆ、ＳＦ２９３８Ｆ、ＳＦ２９３６Ｆなどを用いることができる。これら整泡剤の量は、プレミックスポリオール組成物１００質量部に対し、１．０〜４．０質量部であることが好ましい。
【００２８】
つぎに、本実施形態のプレミックスポリオール組成物に含まれる触媒としては、上述した、環状アミン化合物、環状アミン化合物の塩、カルボン酸塩に限らず、それ以外の触媒であっても構わない。触媒の種類として、泡化触媒、樹脂化触媒、三量化触媒等については特段の制限はなく、公知の材料を用いることができる。例えば、泡化触媒として具体的にはペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルなどが適用できる。樹脂化触媒として具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ´‐トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐テトラメチルエチレンジアミンなどが好ましい。また、ヌレート化触媒として具体的にはＮ，Ｎ´，Ｎ´´‐トリス（３‐ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ‐ｓ‐トリアジン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐トリス（３‐ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ‐ｓ‐トリアジン等が好適である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いて用いてもよい。上述の各触媒の添加量は、プレミックスポリオール組成物１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部であることが好ましい。このように触媒を添加したプレミックスポリオールとポリイソシアネートとを混合して反応させることで、初期発泡反応の遅延化による液体状態の時間の長期化と、反応中間であるゲルタイム遅延化によるゲル状態の時間の長期化と、が可能となる。発泡反応が開始するクリームタイム（Ｃ．Ｔ．）と、架橋反応が開始するゲルタイム(Ｇ．Ｔ．)を反応性の指標とすると、上述の発泡反応は、Ｃ．Ｔ．＝６〜１２秒、Ｇ．Ｔ．＝３５〜５５秒となる。
【００２９】
プレミックスポリオール組成物に含まれる水とシクロペンタンの最適な配合比は、プレミックスポリオール組成物１００質量部に対し、水が１．５〜２．０質量部、シクロペンタンが１４.０〜１８.０質量部である。水とシクロペンタンの配合比は、上記の範囲であれば、特に限定されない。
【００３０】
本実施形態の硬質ウレタンフォームは、上述のプレミックスポリオール組成物を、ポリイソシアネートを用いて発泡させて得ることができる。本実施形態に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とその誘導体が好適である。これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えはない。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体であるポリフェニルポリメチレンジイソシアネートとの混合物、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。また、ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４‐ＴＤＩと２，６‐ＴＤＩの混合物や、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。
【００３１】
プレミックスポリオール組成物とポリイソシアネートを混合し発泡した本実施形態の硬質ウレタンフォームは、断面形状が発泡方向を縦として、縦／横比＝１．５〜３．０を満たすセルを含んでいる。ここで、硬質ウレタンフォームは、独立気泡セルで形成される。一般的に、発泡剤のシクロペンタンを効率よくセル内に取り込むために、速い発泡・硬化反応により球状のファインセル化を促し、低熱伝導率化を図る。しかし、速い発泡・硬化反応は、流動性を有する時間が短くなる。本実施形態の硬質ウレタンフォームは、初期発泡反応の遅延化による液体状態の時間の長期化と、反応中間であるゲルタイム遅延化によるゲル状態の時間の長期化と、により、高流動性を有する。ゲルタイム遅延化によるゲル状態の時間の長期化は、発泡方向にセル１の形状を縦長の楕円状にする特徴がある（図１）。発泡方向２に楕円状であっても、発泡方向をＹ軸としたときのＸ軸方向断面は、円形のセル３であるため（図２）、Ｘ軸方向の気体対流は、球状セルとほぼ変わらず、熱伝導率も同等である。これより、断熱用途筐体への原料（本実施形態のプレミックスポリオール組成物＋ポリイソシアネート）の注入点と発泡方向を制御することで、楕円形状セルにおいても断熱性を従来同等に維持することができる。例えば、冷蔵庫の筐体壁面の平面方向に縦長の楕円状が位置するようにすれば、断熱性能の低下を抑制することができる。また、本実施形態の硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の筐体に適用する場合、熱伝導率は、１８．５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。なお、楕円状のセルは、すべてのセル数のうち半数以上、望ましくは８０％以上を占めていれば良く、球状のセルが一部含まれていても構わない。
【００３２】
プレミックスポリオール組成物とポリイソシアネートを混合し発泡した本実施形態の硬質ウレタンフォームは、流動幅の異なるＵ字型冶具（図３）でフォームを発泡させたとき、Ｕ字部分の流動速度の相対値が、狭流動幅／広流動幅比＝０．５〜０．８となる。注入口蓋７を閉じた状態において、速い発泡・硬化反応の硬質ウレタンフォームは、広い流動経路へより流動し易く、複雑・狭小経路には流動し難い傾向がある。一方、本実施形態のような遅い発泡・硬化反応の硬質ウレタンフォームは、複雑・狭小経路にも容易に流動する。流動速度＝流動距離／流動時間と定義した場合、上述の広い経路と複雑・狭小経路への流動し易さを、流動速度差で比較でき、遅い発泡・硬化反応の方が流動速度差は小さくなる。
【００３３】
本実施形態のプレミックスポリオール組成物及びそれとポリイソシアネートを混合して発泡した硬質ウレタンフォームを有効に適用できるモールド成型の複雑形状を有する断熱用途筐体の例としては、冷蔵庫以外に、冷凍庫、給湯器、自動販売機及び物流用断熱容器等が挙げられ、それ以外の用途にも適用できる。特に、大容量化に伴う薄壁化設計の冷蔵庫の断熱性能を向上に効果的である。
【００３４】
以下実施例及び比較例を用いて、本実施形態のプレミックスポリオール組成物及びそれとポリイソシアネートを混合して発泡した硬質ウレタンフォームの効果を説明する。
【実施例】
【００３５】
＜プレミックスポリオール組成物及びイソシアネート添加量＞
表１に示すポリオール成分を用いて、プレミックスポリオール組成物を調整した。ポリオール（Ａ）成分として、Ａ：トリプロピレングリコール、Ｂ：トリエタノールアミン、Ｃ：ジエチレングリコール系ポリエーテルのうち、少なくとも１つを用いた。また、ポリオール（Ｂ）成分として、アルキレンオキシドを付加したＤ：ソルビトール、Ｅ：ショ糖、Ｆ：トルエンジアミン、Ｇ：トリエタノールアミンうち、少なくとも１つを使用した。ポリエステルポリオール（Ｃ）成分として、Ｈ：フタル酸系、Ｉ：安息香酸系うち、少なくとも一種類を用いた。
【００３６】
表１に示したポリオール成分１００質量部に、整泡剤としてＢ８４６２（エヴォニック社製）を２．５質量部添加した。反応触媒は、ポリオール成分１００質量部に対し、泡化触媒と三量化触媒を計２．０質量部、環状アミン触媒（環状アミン化合物）Ａ：Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ、カルボン酸塩系触媒Ｂ：ＤａｂｃｏＴＭＲ２を表１に従い、任意の添加量を加えた。触媒はいずれもエヴァニック社製を使用した。ポリオール成分１００質量部に、発泡剤として水２．０質量部及びシクロペンタン（丸善社製）１６．０質量部、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートであるミリオネートＭＲ２００（東ソー社製）を１５０部添加した。
【００３７】
＜粘度測定＞
上述のポリオール成分（Ａ+Ｂ+Ｃ）の粘度を測定した。測定には、回転粘度計（ＡｎｔｏｎＰａｒｒ社製、型式：ＭＣＲ５０２）を用い、振動モード：ひずみ５％、周波数：１Ｈｚ 、温度：２５℃一定の条件にて、各サンプルの測定を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
＜反応性＞
発泡反応が開始するクリームタイム（Ｃ．Ｔ．）、架橋反応が開始するゲルタイム(Ｇ．Ｔ．)  を反応性の指標として評価した。上述に従い調整したプレミックスポリオール組成物とイソシアネート成分を５００ｍｌポリプロピレン製ディスポカップに入れ、高速乳化分散攪拌装置を用いたハンド発泡により作製した反応液を、開放系の木製ボックスに注入し、目視とガラス棒により反応性を測定した。
【００３９】
＜流動速度相対比＞
流動速度は、図３示す流動幅４、５の異なるＵ字型の発泡冶具を用いて、流動速度を求めた。上述に従い調整したプレミックスポリオール組成物とイソシアネート成分を５００ｍｌポリプロピレン製ディスポカップに入れ、高速乳化分散攪拌装置を用いたハンド発泡により作製した反応液８を注入口６に注いだ。反応液注入後、硬化により流動が停止するまでの時間を計測した。流動停止後、６０℃恒温槽で５分間キュアを行い、脱型後、流動した距離９、１０を計測した。流動速度＝流動距離／流動時間で流動幅４、５についてそれぞれ求め、流動速度相対比＝（流動速度:流動幅４）／（流動速度:流動幅５）を求めた。
【００４０】
＜硬質ウレタンフォームボードの作製＞
発泡は、高圧発泡機（丸加社製、型式：ＭＥＧ−ＨＫ型）を使用し、液温約３０℃、吐出圧力８０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、吐出量１５〜３０ｋｇ／ｍｉｎ、金型の温度を約４５℃として発泡させ、５００×５００×厚み３０ｍｍの硬質ウレタンフォームボードを作製し、以下、各種物性評価に用いた。
【００４１】
＜セル形状縦/横比率＞
硬質ウレタンフォーム断面にカーボンスプレーＦＣ−１５３（ファインケミカルジャパン社製）を塗布し、実体顕微鏡（キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００／１１００ｖｅｒ.１.２）を用いて観察し、観察結果より、セルの縦／横比率を算出した。セル２０個の平均値を表２に示す。
【００４２】
熱伝導率上述のウレタンフォームボードより、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｔｍｍのフォームを切り出し、熱流形法熱伝導率測定器（英弘精機社製、型式：ＨＣ−７３）を用いて、平均温度１０℃にて評価した。
【００４３】
＜曲げ強度＞
曲げ強度はオートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ−１００ｋＮＸ）を用いて測定した。上述のウレタンフォームボードより、８０ｍｍ×２５０ｍｍ×３０ｔｍｍの硬質ウレタンフォームを切り出し、送り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで負荷し、硬質ウレタンフォーム折損時の荷重を硬質ウレタンフォームの幅と厚さの２乗で除した値を曲げ強度とした。
【００４４】
［比較例］
＜プレミックスポリオール組成物及びイソシアネート添加量＞
表１に示すポリオール成分を用いて、プレミックスポリオール組成物を調整した。ポリオール（Ａ）成分として、Ａ：トリプロピレングリコール、Ｂ：トリエタノールアミン、Ｃ：ジエチレングリコール系ポリエーテルのうち、少なくとも１つを用いた。また、ポリオール（Ｂ）成分として、アルキレンオキシドを付加したＤ：ソルビトール、Ｅ：ショ糖、Ｆ：トルエンジアミン、Ｇ：トリエタノールアミンうち、少なくとも１つを使用した。ポリエステルポリオール（Ｃ）成分として、Ｈ：フタル酸系、Ｉ：安息香酸系、Ｊ：アジピン酸系のうち、少なくとも一種類を用いた。
【００４５】
表１に示したポリオール成分１００質量部に、整泡剤としてＢ８４６２（エヴォニック社製）を２．５質量部添加した。反応触媒は、ポリオール成分１００質量部に対し、泡化触媒と三量化触媒を計２．０質量部、環状アミン触媒Ａ：Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ、モノアミン触媒Ｃ：Ｐｏｌｙｃａｔ８を表１に従い、任意の添加量を加えた。触媒はいずれもエヴァニック社製を使用した。ポリオール成分１００質量部に、発泡剤として水２．０質量部及びシクロペンタン（丸善社製）１６．０質量部、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートであるミリオネートＭＲ２００（東ソー社製）を１５０部添加した。流動性評価及び硬質ウレタンフォーム物性評価は、実施例と同様の方法で行った。
【００４６】
実施例１〜８及び比較例１〜６より、表１に示すプレミックスポリオール組成物において、ポリオール（Ａ）を５〜１０質量％、ポリオール（Ｂ）を７０〜９０質量％、ポリエステルポリオール（Ｃ）を５〜１０質量％を含むことにより、本実施形態の高流動性を示す粘度、流動速度相対比及びセル形状縦／横比を満たすことを証明できた。比較例１、３では、ポリオール（Ａ）成分、または、ポリエステルポリオール（Ｃ）成分が多量に添加されたため、粘度の低減と曲げ強度が低下した。ポリエステルポリオール（Ｃ）成分が多量に添加された比較例３では、ポリエステルポリオールの１級水酸基の効果により、反応性が高くなっている。一方、比較例２、４では、ポリオール（Ａ）成分、または、ポリエステルポリオール（Ｃ）成分の添加量が少ないため、粘度が高く、流動性の低下を招く懸念がある。比較例５、６は、ポリエステルポリオール（Ｃ）成分として、脂肪族系ポリエステルポリオールを添加したため、強度が低下した。
【００４７】
実施例９〜１３及び比較例７〜９より、表１に示すプレミックスポリオール組成物において、環状アミン触媒およびカルボン酸塩系触媒の使用により、本実施形態の高流動性を示す粘度、流動速度相対比及びセル形状縦／横比を満たすことを証明できた。比較例７は、環状アミン触媒Ａの添加量が少なく、初期反応及び樹脂化反応が必要以上に遅いため、金型からの液洩れの懸念がある。比較例８は、環状アミン触媒Ａの添加量が多量なため、反応性が速く、高流動性を失っている。比較例９は、遅延化の性質を示さないモノアミン触媒Ｃを使用したため、Ｃ．Ｔ．及びＧ．Ｔ．共に速い反応となっている。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【符号の説明】
【００５０】
１：硬質ウレタンフォームのセル壁
２：発泡方向を示す矢印
３：硬質ウレタンフォームのセル壁
４：狭い流動幅
５：広い流動幅
６：注入口
７：注入口蓋
８：反応液
９：狭い流動経路における流動距離
１０：広い流動経路における流動距離
１１：硬質ウレタンフォーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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