(57)【要約】【課題】本発明の課題は、インキ漏れを抑制し、泣き・ボテ、書き味を向上した油性ボールペンを得ることである。【解決手段】インキ収容筒の先端部に、ボール径１．０〜２．０ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンであって、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂を含んでなり、前記ケトン樹脂に対する、前記ポリビニルブチラール樹脂の配合比が、質量基準で０．１倍〜３．０倍であることを特徴とする油性ボールペンとする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ収容筒の先端部に、ボール径１．０〜２．０ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンであって、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂を含んでなり、
前記ケトン樹脂に対する、前記ポリビニルブチラール樹脂の配合比が、質量基準で０．１倍〜３．０倍であることを特徴とする油性ボールペン。
【請求項２】
前記ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度が、１００〜１５００であることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン。
【請求項３】
前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリビニルピロリドン樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン。
【請求項４】
前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含んでなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
【請求項５】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数が、８〜２２であることを特徴とする請求項４に記載の油性ボールペン。
【請求項６】
前記油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃、剪断速度３．４ｓｅｃ−１において、３０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性インキ収容筒内の、前記油性ボールペン用インキ組成物の後方に、溶剤蒸発防止栓を前記インキ組成物と離間して配設することを特徴とする油性ボールペン。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の油性ボールペンのボールペンチップ内に、ボールを直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧してなる弾発部材を有することを特徴とする油性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性ボールペンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペン用インキ組成物において、筆記先端部の間隙よりインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れ）を抑制するために、２５℃での蒸気圧が０．００１mmHg以上である溶剤を用いたり、インキ漏れ抑制剤として、シリカやテルペンフェノール樹脂を用いたり、剪断減粘性付与剤を用いてインキ粘度を高く設定した油性ボールペン用インキ組成物の技術が提案されている。
【０００３】
このような油性ボールペン用インキ組成物として、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテル溶剤を用いた技術としては、特開２００４−１０７５９１号公報「油性ボールペン用油性インキ組成物」や、インキ漏れ抑制剤を用いた技術として、一次平均粒子径７〜４０ｎｍのシリカを用いた特開平１０−１９５３６５号公報「ボールペン用油性インキ」や、ＯＨ価が１５０以上であるテルペンフェノール樹脂を用いた技術としては、特開２００７−１２６５２８号公報「ボールペン用油性インキ」、剪断減粘性付与剤として、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスを用いた技術としては、特開平７−１９６９７２号公報「ボ−ルペン用油性インキ組成物」に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】「特開２００４−１０７５９１号公報」
【特許文献２】「特開平１０−１９５３６５号公報」
【特許文献３】「特開２００７−１２６５２８号公報」
【特許文献４】「特開平７−１９６９７２号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１では、ある程度インキ漏れを抑制する効果はあるが、ボール径を１．０〜２．０ｍｍとしたボールペンの場合では、特許文献１で用いている溶剤だけでは、インキ漏れを十分抑制できなかった。また、特許文献２では、一次平均粒子径７〜４０ｎｍのシリカでは、粒径が小さく、シリカの比重が大きいため、油性インキ中での分散安定性が劣ってしまい、特許文献３では、ＯＨ価が１５０以上であるテルペンフェノール樹脂では、ＯＨ価が多いため、油性インキ中での溶解性が悪く、それぞれ十分な効果を発揮できなかった。また、特許文献４では、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスでは、ある程度インキ漏れを抑制することは可能であるが、ボール径を１．０〜２．０ｍｍとした場合では、インキ漏れを十分抑制できず、さらに、静止時のインキ粘度が高くなり、インキ追従性が劣りやすく、筆跡にカスレが発生することもあり、書き味に影響する問題を抱えていた。
本発明のように、ボール径が１．０〜２．０ｍｍとしたボールペンの場合は、インキ吐出量が多くなるようにボールペンチップを設定するため、筆記先端部のチップ先端における余剰インキによって、泣き・ボテが発生しやすく、インキの供給が不十分になることで、インキ追従性が劣りやすく、さらにチップ先端が乾燥した時の書き出し性能が劣りやすく、より向上することが望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、インキ漏れを抑制し、泣き・ボテ、書き味を向上した油性ボールペンを得ることである。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために 
「１．インキ収容筒の先端部に、ボール径１．０〜２．０ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンであって、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂を含んでなり、
前記ケトン樹脂に対する、前記ポリビニルブチラール樹脂の配合比が、質量基準で０．１倍〜３．０倍であることを特徴とする油性ボールペン。
２．前記ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度が１００〜１５００であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン。 
３．前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリビニルピロリドン樹脂を含んでなることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン。 
４．前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含んでなることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
５．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数が、８〜２２であることを特徴とする第４項に記載の油性ボールペン。 
６．前記油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃、剪断速度３．４ｓｅｃ−１において、３０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペン。 
７．第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性インキ収容筒内の、前記油性ボールペン用インキ組成物の後方に、溶剤蒸発防止栓を前記インキ組成物と離間して配設することを特徴とする油性ボールペン。
８．第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペンのボールペンチップ内に、ボールを直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧してなる弾発部材を有することを特徴とする油性ボールペン。」とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ボール径１．０〜２．０ｍｍの油性ボールペンにおいて、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制し、筆記先端部のチップ先端における余剰インキによる泣き・ボテを抑制し、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、書き味を向上した油性ボールペンを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における実施例１ボールペンレフィルの縦断面図である。
【図２】実施例１０１のボールペンレフィルの縦断面図である。
【図３】図１における、一部省略した要部拡大縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準であり、含有量とは、インキ組成物の質量を基準としたときの構成成分の質量％である。
【００１１】
本発明の特徴は、インキ収容筒の先端部に、ボール径１．０〜２．０ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンであって、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂を含んでなり、前記ケトン樹脂に対する、前記ポリビニルブチラール樹脂の配合比が、質量基準で０．１倍〜３．０倍であることを特徴とする。
【００１２】
（樹脂）
本発明のように、ボール径が１．０〜２．０ｍｍとしたボールペンの場合は、インキ吐出量が多くなるようにボールペンチップを設定しているため、インキ漏れが発生しやすく、筆記先端部のチップ先端における余剰インキによって、泣き・ボテが発生しやすいため、これらの性能を両立させる必要がある。
そこで、ボール径１．０〜２．０ｍｍの油性ボールペンにおいて、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制し、筆記先端部のチップ先端における余剰インキによる泣き・ボテを抑制した油性ボールペンとするには、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂を含んでなることが必要である。
そこで、ポリビニルブチラール樹脂は、形成する被膜によって、筆記先端部の間隙からインキ漏れ抑制をより向上する効果が得られるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いる。さらに、余剰インキによる泣き・ボテを抑制するため、ケトン樹脂を含んでなることで、インキのはい上がりを抑制することで、泣き・ボテを抑制する効果が得られるため、ケトン樹脂を用いる。そのため、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂を併用して用いる必要がある。
【００１３】
本発明では、通常のボール径より大きく設定したボール径１．０〜２．０ｍｍとした油性ボールペンにおいては、通常よりインキ吐出量が多くなるため、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂を併用するだけでは、インキ漏れ、泣きボテ抑制効果が、十分ではないため、樹脂の配合量を特定量にする必要がある。本発明では、前記ケトン樹脂に対する、前記ポリビニルブチラール樹脂の配合比が、質量基準で０．１倍〜３．０倍とすることが重要である。
これは、前記配合比が、質量基準で０．１倍未満だと、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制するための形成被膜が十分ではなく、インキ漏れ抑制することができず、前記配合比が、質量基準で３．０倍以上だと、インキのはい上がりを抑制するには、十分ではなく、泣きボテ抑制することができないためである。よりインキ漏れ、泣きボテ抑制効果を考慮すれば、前記配合比が、質量基準で０．１倍〜２．０倍とすることが好ましく、より考慮すれば、前記配合比が、質量基準で０．１倍〜１．０倍とすることが好ましい。特に、インキ吐出量が多くなるようにボール径をより大きく設定した場合は、ボール径１．２〜２．０ｍｍとした油性ボールペンにおいては、インキ漏れ、泣きボテが発生しやすいため、より効果的である。
【００１４】
さらに、ポリビニルブチラール樹脂については、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上することが可能となり、好ましい。特に、ボール径１．０〜２．０ｍｍの油性ボールペンとして、通常よりもボール径が大きいため、筆記抵抗値を低くすることができるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いると効果的である。また、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果も得られるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールＰＶＡをブチルアルデヒドＢＡと反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。 
【００１５】
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は１００以上であると、被膜形成しやすいため、インキ漏れ抑制性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は１５００を超えると、ケトン樹脂による泣きボテ抑制効果が得られづらく、さらにインキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、１００〜１５００が好ましい。さらに、より考慮すれば、前記平均重合度は２００〜１０００が好ましく、２００〜７００がより好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。
【００１６】
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ漏れ抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性による書き出し性能を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
【００１７】
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同Ｂ３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同Ｂ６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同Ｂ６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同Ｂ７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
ケトン樹脂については、泣き・ボテ抑制をより考慮すれば、重量平均分子量が５００〜５０００であることが好ましい。これは、上記範囲であれば、インキのはい上がりを抑制しやすく、泣き・ボテを抑制する効果が得られやすく、より考慮すれば、重量平均分子量が５００〜３５００であることが好ましく、インキ中での溶解安定することで、経時性を考慮すれば、重量平均分子量が１０００〜２０００であることが好ましい。
さらに、潤滑性を考慮すれば、芳香環骨格（フェニル基、アセトフェノン基、ナフタレン基などベンゼン環を有する）やシクロヘキサン骨格（シクロヘキサン基、シクロヘキサノン基などシクロヘキサン環を有する）などの環状構造を有するケトン樹脂を用いることが好ましい、これは、環状構造を有するケトン樹脂によるクッション効果が得られ、潤滑性を向上するためで、より好ましくは、芳香環を有するケトン樹脂の方が、二重結合構造を多数有するため、より強いクッション効果が得られやすいため、好ましい。
【００１９】
前記樹脂の総含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０質量％より少ないと、樹脂被膜形成量が足りないおそれがあり、インキ漏れ抑制性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、１．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ漏れ抑制性能を考慮すれば５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味、書き出し性能に影響する傾向があるため、５．０〜３０．０質量％が好ましい。
【００２０】
（ポリビニルピロリドン樹脂）
ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂以外の樹脂は、ポリビニルピロリドン樹脂を含んでなることが好ましい。これは、インキに粘弾性を持たせ、曳糸性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすく、泣き・ボテを抑制し、インキ追従性を向上しやすいためである。
【００２１】
さらに、ポリビニルピロリドン樹脂については、前記ケトン樹脂に対する、前記ポリビニルピロリドン樹脂の配合比が、質量基準で０．０１倍〜１．０倍とすることが好ましい。これは、前記配合比が、質量基準で０．０１倍未満だと、インキ粘弾性が十分ではなく、泣き・ボテ抑制、インキ追従性に影響が出やすく、前記配合比が、質量基準で１．０倍未満だと、ケトン樹脂の効果であるインキのはい上がりを阻害しやすく、泣き・ボテ抑制が得られづらいためである。より泣きボテ抑制、インキ追従性効果を考慮すれば、前記配合比が、質量基準で０．０１倍〜０．５倍とすることが好ましく、より考慮すれば、前記配合比が、質量基準で０．０２倍〜０．３倍とすることが好ましい。特に、インキ吐出量が多くなるようにボール径をより大きく設定して、ボール径１．２〜２．０ｍｍとした油性ボールペンにおいては、泣きボテが発生しやすく、インキ追従性に影響しやすいため、より効果的である。
【００２２】
ポリビニルピロリドン樹脂の重量平均分子量については、泣き・ボテ抑制、インキ追従性をより考慮すれば、重量平均分子量が３０万〜３００万であることが好ましい。これは、上記範囲であれば、インキに粘弾性を持たせ、結着性を高めやすく、泣き・ボテ抑制、インキ追従性を向上する効果が得られやすく、さらに重量平均分子量が大きいと筆跡カスレが発生しやすくいため、重量平均分子量が３０万〜１５０万であることが好ましく、より泣きボテ、インキ追従性による筆跡カスレを考慮すれば、重量平均分子量が７０万〜１１０万であることが好ましい。
【００２３】
前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％より少ないと、余剰インキの発生の抑制や、インキ追従性に影響しやすい傾向があるため、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物全量に対し、０．０１〜３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．１〜２．０質量％が好ましく、インキ追従性の影響を考慮すれば、０．３〜１．０質量％が好ましい。
【００２４】
（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明のように、通常のボール径より大きく設定したボール径１．０〜２．０ｍｍとした油性ボールペンにおいては、インキ漏れをより抑制しやすくするには、油性ボールペン用インキ組成物にポリグリセリン脂肪酸エステルを含んでなることが好ましい。これは、ポリグリセリン脂肪酸エステルが、インキ中で立体構造を形成することで、剪断減粘性付与剤として働き、静止時のインキ粘度を高く設定することができ、インキの流動を抑えることで、ボールとチップ先端の間隙からインキがしみ出ることを抑えつつ、筆記先端部の乾燥時に被膜を形成することで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制しやすいためである。さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含むことで、筆記時のインキ粘度を低く維持して、書き味を向上しやすくするため、好ましい。
特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、インキ漏れ抑制をより考慮する必要があるため、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含んでなることは、好ましい。
【００２５】
本発明のように、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂を用いる場合は、筆記先端部が乾燥した時に、樹脂被膜を形成するが、前記樹脂による被膜形成に時間がかかるため（乾きが遅い）、チップ内のインキが乾いて、インキ増粘しやすく、書き出し性能が劣りやすい。そこで、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、筆記先端部が乾燥した時に、短時間で被膜を形成することで（乾きが速い）、チップ内でインキ増粘しづらく、書き出し性能も向上しやすいため、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含んでなることが、好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルと本発明のポリビニルブチラール樹脂を併用すると、ポリグリセリン脂肪酸エステルによって、インキの流動を抑えることで、ボールとチップ先端の間隙からインキがしみ出ることを抑えつつ、筆記先端部が乾燥時にポリビニルブチラール樹脂の被膜を早く形成する働きをする相互作用が得られるため、より効果的である。特に、インキ吐出量が多くなるようにボール径をより大きく設定して、ボール径１．２〜２．０ｍｍとした油性ボールペンにおいては、書き出し性能、インキ漏れ性能が劣りやすいため、より効果的である。着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果が得られるため、好適に用いることができる。
【００２６】
本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記一般式（化１）のように表される。前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度（ｍ）については、インキ漏れを抑制し、書き出し性能を良好とすることを考慮すれば、平均重合度が１０以下として分子量が大きくならない方が好ましいため、前記平均重合度（ｍ）は１〜１０の範囲が好ましく、よりインキ漏れを抑制することを考慮すれば、平均重合度（ｍ）は４〜１０の範囲が好ましく、より考慮すれば、平均重合度（ｍ）は４〜６の範囲が好ましい。このような平均重合度が１〜１０の範囲のポリグリセリン脂肪酸エステルの例としては、ジグリセリン脂肪酸エステル（平均重合度（ｍ）：２）、テトラグリセリン脂肪酸エステル（平均重合度（ｍ）：４）、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル（平均重合度（ｍ）：６）、デカグリセリン脂肪酸エステル（平均重合度（ｍ）：１０）が挙げられる。
ここで、平均重合度（ｍ）は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｍ）である。詳しくは、次式（式１）及び（式２）から平均重合度が算出される。
【化１】
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（式１）分子量＝７４ｍ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｍ＋２）／分子量
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（１）、１９９６年度版」に準じて算出される。
【００２７】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸（脂肪酸残基）としては、炭素数８〜２２の脂肪酸から選ばれるが、インキ中で立体構造を形成して、静止時のインキ粘度を高くすることで、インキ漏れ抑制や書き出し性能を考慮すれば、炭素数１４〜２０が好ましく、より考慮すれば、炭素数１８が好ましい。このような炭素数８〜２２の脂肪酸の例としてはステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、カプリル酸、ベヘン酸、エルカ酸、リノール酸、縮合リノール酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は目的に応じて２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２８】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸（脂肪酸残基）の中でも、構成する脂肪酸をステアリン酸とすることで、結晶構造を有する構造をとり、結晶構造が整うことにより安定した結晶構造による増粘効果が得られるため、より安定したインキ漏れ抑制効果が得られ、さらに安定した結晶構造により、筆記先端部が乾燥した時の形成被膜が軟化しやすく、書き出し性能が向上しやすいため、ポリグリセリンステアリン酸エステルとすることが好ましい。ポリグリセリンステアリン酸エステルとしては、具体的には、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリントリステアリン酸エステル、デカグリセリンデカステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタステアリン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、テトラグリセリントリステアリン酸エステル、テトラグリセリンペンタステアリン酸エステルなどが挙げられ、結晶構造が安定しており、より安定したインキ漏れ抑制効果が得られ、さらに筆記先端部の形成被膜が軟化しやすく、より書き出し性能を考慮すれば、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、テトラグリセリンペンタステアリン酸エステルが好ましく、より考慮すれば、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステルを用いることが好ましい。
【００２９】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値については、筆記先端部が乾燥した時の被膜を形成することで、書き出し性能を向上しやすくすることを考慮すれば、ＨＬＢ値が４〜１４の範囲が好ましい、これは、ＨＬＢ値が４未満だと、有機溶剤に対して溶解安定しづらく、ＨＬＢ値が１４を越えると、親水性が強いことで、インキへの吸湿が過剰になりやすく、そのため、ＨＬＢ値が４〜１４の範囲外であると、インキ経時安定性に影響が出やすく、本発明の効果も得られにくい。上記効果をより考慮すれば、ＨＬＢ値が４〜１２の範囲が好ましく、さらに考慮すれば、ＨＬＢ値が７〜１２の範囲が好ましい。
一般に、ＨＬＢを算出する方法として、アトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法と種々の方法が知られるが、その中でも本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢは、次に示すグリフィンの式より算出したものである。
ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／界面活性剤の分子量）×２０
【００３０】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、静止時のインキ粘度が高くなりづらく、インキ漏れを抑制しづらく、１０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなることで、書き味やインキ追従性が劣りやすいためである。さらに、上記効果を考慮すれば、０．３〜５．０質量％が好ましく、さらに、３．０質量％を越えると、書き出し性能への影響がでやすいため、０．３〜３．０質量％が好ましい。
【００３１】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度３．４ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度が３００００ｍＰａ・ｓを越えると、書き出し性能、書き味、インキ追従性能が劣りやすいため、２０℃、剪断速度３．４ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度は、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、２０℃、剪断速度３．４ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上にすることで、筆記先端部のインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制しやすいため、前記インキ粘度は３０００〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、より書き出し性能、インキ追従性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は３０００〜２００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、インキ漏れ抑制をより考慮する必要があるため、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましい。そのため、書き出し性能、書き味、インキ追従性能、インキ漏れ抑制をバランス良く向上するには、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
【００３２】
また、非ニュートン粘性指数については、非ニュートン粘性指数はＳ＝αＤｎ(但し、１＞ｎ＞０）で示される粘性式中、「ｎ」を指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎｅ /ｃｍ2)、Ｄは剪断速度（ｓ-1)、αは非ニュートン粘性係数を示す。非ニュートン粘性付与指数ｎが０．５５未満であると、書き味、インキ追従性などの筆記性能が劣りやすく、ｎが０．９０を越えると、インキ漏れ出しが発生し易い。そのため、非ニュートン粘性付与指数ｎ＝０．５５〜０．９５である方が好ましい。より上記効果を考慮すれば、０．６５〜０．９２が好ましく、さらに好ましくは、０．７５〜０．９０である。
【００３３】
（着色剤）
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料、顔料を併用することで、下記のような効果が得られやすいため、好ましい。
染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料としては、インキ中の成分との相性による経時安定性を考慮して、少なくとも造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましく、より考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料が好ましい。さらに、造塩染料を構成する有機酸については、フェニルスルホン基を有する有機酸であれば、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすく、潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられ、インキ中で長期安定することを考慮すれば、有機酸として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。また、造塩染料を構成する塩基性染料については、有機酸との結合安定性や、本発明のインキ中での安定性を考慮すれば、アゾ系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料を用いることが好ましく、より考慮すれば、アゾメチン系塩基性染料を用いることが好ましい。
染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ  ＯＦ  ＢＡＳＩＣ  ＤＹＥＳ  ＲＯＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ  ＯＦ  ＢＡＳＩＣ  ＤＹＥＳ  ＲＯ６Ｇ−Ｂ、ＢＡＳＥ  ＯＦ  ＢＡＳＩＣ  ＤＹＥＳ  ＶＰＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ  ＯＦ  ＢＡＳＩＣ  ＤＹＥＳ  ＶＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ  ＯＦ  ＢＡＳＩＣ  ＤＹＥＳ  ＭＶＢ−３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック  ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー  ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー  ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
【００３５】
着色剤としては、顔料を用いることが好ましい、これは、顔料粒子を用いることで、ボールペンの場合はボールとチップ先端の内壁との間の隙間に物理的な障害を起こして、インキ漏れを抑制しやすいためである。さらに、本発明では、前記ポリビニルブチラール樹脂やポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることで、筆記先端部に被膜形成と、顔料の物理的な障害によって、相乗的な作用が働くことで、より高いインキ漏れ抑制効果が得られ、同時に顔料分散効果が得られるため、好ましい。また、顔料は、筆跡の堅牢性に優れ、特に耐光性に優れるため、好ましい。
さらに、顔料を用いることで、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいため、顔料を用いることが好ましい。また、ボールペンチップ内部の隙間関係を考慮し、顔料の平均粒子径は、１〜５００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５０ｎｍであり、さらに好ましくは、５０〜３００ｎｍである。本発明のように、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて、インキ粘度を低粘度化することで、書き味を向上できるため、顔料を用いることは好ましい。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折法、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により求めることができる。
尚、前記顔料は、油性ボールペン用インキ組成物中での顔料の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。
【００３６】
顔料の種類としては、潤滑性を考慮すれば、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から１種以上選択して、用いることが好ましい。
【００３７】
着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０〜３０．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０〜２５．０質量％である。
【００３８】
（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
【００３９】
これらの有機溶剤の中でも、インキ成分との溶解性を考慮すれば、非水溶性有機溶剤を用いて、油性ボールペン用インキ組成物とすることが好ましく、その中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、書き出し性能も向上しやすいためであり、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルと併用するとより効果的で、インキ中での安定性を考慮すれば、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。さらに、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ−ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することで、筆記先端部内（チップ先端部内）をより局部増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ−ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。
【００４０】
また、有機溶剤については、前記グリコールエーテル溶剤に対する、前記アルコール溶剤の配合比が、質量基準で０．０１倍〜３．０倍とすることが好ましい。
これは、前記配合比が、質量基準で０．０１倍未満だと、グリコールエーテル溶剤が多すぎ、水分を吸湿し過ぎて、樹脂被膜が柔らかくなりインキ垂れ下がり性能や、インキ経時安定性にも影響しやすいため、前記配合比が、質量基準で３．０倍以上だと、アルコール溶剤が多すぎると、書き出し性能に影響しやすいためである。より書き出し性能を向上することを考慮すれば、前記配合比が、質量基準で０．０１倍〜２．０倍とすることが好ましく、より考慮すれば、前記配合比が、質量基準で０．１倍〜１．０倍とすることが好ましい。特に、インキ吐出量が多くなるようにボール径をより大きく設定して、ボール径１．２〜２．０ｍｍとした油性ボールペンにおいては書き出し性能に影響がでやすいため、より効果的である。
【００４１】
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜９０．０質量％が好ましく、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、２０．０〜９０．０質量％が好ましく、より好ましくは４０．０〜７０．０質量％である。
【００４２】
また、書き出し性能、潤滑性をより向上するために、さらに、脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）を含んでなることが好ましい。これは、前記脂肪酸エステルは、金属類である金属製のボールペンチップ本体やボールに吸着しやすく、潤滑膜を形成することで、潤滑性をより向上して、書き味を向上しつつ、ボールの回転力が上がり、筆記先端部の樹脂被膜を崩すことで、書き出し性能を向上することができるためである。
脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）については、脂肪酸と、１価アルコールや多価アルコールなどのアルコールとをエステル化反応させたものである。前記脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）の中でも、書き出し性能、潤滑性を向上することを考慮すれば、分岐鎖アルキル基を有する脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これは、分岐鎖アルキル基を有する脂肪酸エステルは、潤滑性をより向上して、書き味を向上しつつ、ボールの回転力が上がり、筆記先端部の樹脂被膜を崩すことで、書き出し性能を向上することができる。これは、分岐鎖アルキル基を有する脂肪酸エステルは、直鎖構造よりも、嵩高い構造をしているため、分岐鎖アルキル基の嵩高さによって、ボール表面やチップ本体のボール座に吸着しやすく、さらに厚い潤滑膜を形成して、より潤滑性が向上しやすいためで、同時に分岐鎖アルキル基の嵩高さによって、チップ先端部のインキ乾燥時に形成される皮膜強度が軟化し、書き出し性能を向上するためである。
【００４３】
脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）については、脂肪酸エステルの酸価を、０．０１〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい、これは、油性インキ中のポリグリセリン脂肪酸エステルや他成分との相性が良好であり、長期間インキ中で安定しているため、長時間書き出し性能を向上し、長期間潤滑性を向上し、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。より考慮すれば、酸価については、０．０１〜２．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分（遊離脂肪酸）を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
【００４４】
前記脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）のエステル化反応に用いられるアルコールは、多価アルコールが好ましい。これは、前記脂肪酸エステルの水酸基が多いと、吸湿作用が働き、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、ボールの回転をスムーズにする効果が得られるので、筆跡カスレが発生せずに、書き出し性能が向上するものと推測される。より書き出し性能を向上することを考慮すれば、水酸基が４価以上の多価アルコールを用いることが好ましく、より好ましくは水酸基が５価以上であることが好ましい。また、水酸基が多すぎると、油性インキ中での安定性に影響が出やすいため、水酸基が８価以下であることが好ましい。
【００４５】
前記脂肪酸エステルのエステル化反応に用いられるアルコールの具体例としては、１価アルコールとしては、ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、ステアリルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でも、より書き出し性能を向上し、インキ経時安定性を考慮すれば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール類によってエステル化した脂肪酸エステルを含むことが好ましく、より考慮すれば、ジペンタエリスリトールによってエステル化した脂肪酸エステルを含むことが好ましい。
【００４６】
また、前記脂肪酸エステルのエステル化反応に用いられる脂肪酸の具体例としては、モノカルボン酸としては、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、イソヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ネオノナン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸などが挙げられる。多価カルボン酸としては、具体的には、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００４７】
また、前記脂肪酸エステルの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の書き出し性能が得られにくい傾向があり、１０．０質量％を越えると、インキ経時が不安定になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、０．１〜８．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．１〜５．０質量％が、最も好ましい。
【００４８】
（界面活性剤）
本発明においては、書き出し性能を向上することを考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸を用いることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸を用いると、形成される被膜を軟化する傾向があり、書き出し性能を改良できることがある。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸のアルキル基に含まれる炭素数が１０〜２０であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１２〜１８であることがより好ましい。さらに、高筆圧下（３００〜５００ｇｆ）での潤滑性（高荷重性能）を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい、これは、ボールペンの場合は、高筆圧下（３００〜５００ｇｆ）においてもボールとチップ本体との間の潤滑性を向上してボール座の摩耗を抑制し、カスレなどのない良好な筆跡としやすいため、本発明ではより好適に用いることが可能である。
【００４９】
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられ、これらのリン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、高筆圧下（３００〜５００ｇｆ）での潤滑性（高荷重性能）を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１０〜１８であることがより好ましく、より考慮すれば、前記炭素数１２〜１８が好ましい。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。
さらに、リン酸エステル系界面活性剤の酸価は、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることが好ましい、これは、リン酸エステル系界面活性剤による高筆圧下（３００〜５００ｇｆ）での潤滑性（高荷重性能）の向上を発揮しやすくするためで、さらにインキ中での安定性や、潤滑性を考慮すれば、酸価は３０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、より考慮すれば、酸価は７０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
【００５０】
リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。
【００５１】
リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：４４〜５８）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２、酸価：８０〜９５）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：１３５〜１５５）、同Ａ２０８N（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物、酸価：１６０〜１８５）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールＲＢ４１０（アルキル基：炭素数１８、酸価：８０〜９０）、同ＲＳ−６１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：７５〜９０）、同ＲＳ−７１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。 
【００５２】
（有機アミン）
本発明では、インキ中でのインキ成分の安定性を考慮すれば、有機アミンを用いることが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましく、さらに考慮すれば、ジメチルアルキルアミンが好ましい。特にリン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、中和することで、インキ中で安定することで、書き出し性能や書き味を向上する効果が得られやすいため、好ましい。
【００５３】
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００５４】
さらに、前記有機アミンの全アミン価は、染料やその他のインキ成分との安定性を考慮すれば、１００〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強いため、前記染料やその他のインキ成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、インキ中の成分の安定性に影響が出やすく、さらに、前記リン酸エステル系界面活性剤に対する中和が不十分になり、インキ経時安定性に影響が出やすく、油性ボールペンとした場合、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。より染料やリン酸エステル系界面活性剤との安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、よりを考慮すれば、２００〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
【００５５】
有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１（全アミン価：２３２〜２４６、２級アミン）、同Ｌ−２０２（全アミン価：１９２〜２１２、３級アミン）、同Ｌ−２０７（全アミン価：１０７〜１１９、３級アミン）、同Ｓ−２０２（全アミン価：１５２〜１６６、３級アミン）、同Ｓ−２０４（全アミン価：１２０〜１３４、３級アミン）、同Ｓ−２１０（全アミン価：７５〜８５、３級アミン）、同ＤＴ−２０３（全アミン価：２２７〜２４７、３級アミン）、同ＤＴ−２０８（全アミン価：１４６〜１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４〜２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０〜１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４〜２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６〜１９７、３級アミン）（花王（株））、ニッサン３級アミンＢＢ（全アミン価：２４３〜２６３、３級アミン）、同ＦＢ（全アミン価：２３０〜２５０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００５６】
前記有機アミンの含有量は、前記造塩染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、さらに後に説明するリン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．１〜５．０質量％が好ましい。
【００５７】
また、リン酸エステル系界面活性剤、有機アミンを用いる場合は、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価に対する、前記有機アミンの全アミン価の比が、０．１倍〜５．０倍であることが好ましい。これは、上記範囲内であると、有機アミンと中和安定することで、前記染料の安定性や、潤滑性を向上しやすく、より安定性を考慮すれば、０．５倍〜４．０倍が好ましく、１．０倍〜３．５倍が好ましい。
【００５８】
また、本発明では、下記一般式（化２）の環状リン化合物を含んでなることが好ましい、これは、筆記先端部が乾燥した時、筆記先端部で局部的にインキ増粘し被膜状となることで、筆記先端部からのインキ漏れを抑制することが可能となるためである。特に、一般式（化２）の環状リン化合物とポリグリセリン脂肪酸エステルを併用することで、相乗的にインキ漏れを抑制しやすいため、効果的である。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、インキ漏れ抑制をより考慮する必要があるため、好ましい。
【化２】
2019044167.tif 000004
【００５９】
環状リン化合物については、リン元素を含んだ環状構造を有する化合物であるが、筆記先端部が乾燥した時、前記環状リン化合物のスチレン化合物の重合体によって、筆記先端部に被膜形成することで、筆記先端部からインキ漏れを抑制するが、同時にインキ増粘作用をすることで、相乗効果的に、インキ漏れを抑制することが可能である。さらに、前記環状リンのＰ原子に隣接するＯ原子が筆記先端部に吸着することで、前記環状リン化合物が残存しやすく、より高いインキ漏れ抑制効果が得られる。特に、ボールペンの場合は、ボールとチップ本体が金属類であると、Ｐ原子に隣接するＯ原子が筆記先端部に吸着しやすいため、効果的である。  さらに、一般式（化２）の環状リン化合物は、筆記先端部が乾燥した時に形成される被膜によって、書き出し性能も向上でき、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果が得られるため、好適に用いることができる。
【００６０】
また、本発明による筆記具用インキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００６１】
（ボールペンチップ）
また、本発明に用いるボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量は、特に限定されないが、前記ボールの縦軸方向の移動量が大きいと、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れがしやすく、さらに、泣き・ボテ、筆記先端部の乾燥時に書き出し性能が劣りやすいため、前記ボールの縦軸方向の移動量を通常よりも大きくして、８μｍ以上とした場合では、インキ吐出量が多くなることで影響が出やすく、効果的で、１０μｍ以上とした場合では、より効果的であり、特に１２μｍ以上とした場合は顕著で、より効果的である。一方、前記ボールの縦軸方向の移動量が３０μｍを越えて大きすぎると、インキ漏れ抑制が劣りやすいため、３０μｍ以下が好ましく、より考慮すれば、２５μｍ以下が好ましい。
【００６２】
本発明のように、インキ漏れ抑制や、書き出し性能を向上するためには、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングなどの弾発部材により直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。
特に、剪断減粘性付与剤を用いる場合は、筆記時にボールに荷重が掛かる時に、ボールペンチップ内の前記弾発部材が振動などすることにより、チップ内のインキに剪断力が掛かるため、インキ粘度が下がるため、書き味を向上しつつ、さらにインキ追従性を向上しやすいため、コイルスプリング、ゴムなどの弾発部材を用いることが好ましく、弾発力、耐久性などを考慮すれば、コイルスプリングを用いることが好ましい。特に、書き味、インキ追従性を考慮すれば、非ニュートン粘性付与指数ｎ＝０．６５〜０．９２とすることが好ましく、より考慮すれば、０．７５〜０．９０が好ましく、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることで、上記範囲にしやすいため好ましい。
【００６３】
前記弾発部材については、インキ漏れ抑制、書き味を向上、インキ追従性を向上しやすいことを考慮すれば、前記弾発部材のバネ定数は、１０〜６０ｇｆ／ｍｍに設定することが好ましく、より書き味、インキ追従性の向上を考慮すれば、２０〜５０ｇｆ／ｍｍに設定することが好ましく、より考慮すれば、２０〜３５ｇｆ／ｍｍに設定することが好ましい。弾発部材として、コイルスプリングを用いる場合の巻数は、総巻数＝有効巻数＋座巻数（有効巻数：コイルが動く部分の巻数、座巻数コイルが動かない部分の巻数）と表せるが、有効巻数は１〜１０であることが好ましい。これは、上記範囲であると、インキ貯蔵スペースを確保することで、十分にインキ供給をしやすくなるため、インキ追従性を良好に保ちやすく、よりインキ追従性やチップ内でのコイルスプリングの設置安定性を考慮すれば、有効巻数は２〜８であることが好ましく、さらに有効巻数は３〜６が好ましい。
【００６４】
（ボールペンチップ）
また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１２ｎｍに設定するが、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸エステル(ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く)を併用する場合は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、潤滑性が劣りやすく、書き味が劣るためで、より考慮すれば、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。また、ボール表面にインキが載りやすいことで、書き出し性能を向上することを考慮すれば、３ｎｍ以上とすることが好ましく、より考慮すれば、５ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。
【００６５】
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。
また、ボールの直径は、特に限定されないが、ボールの直径が大きいと、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れがしやすく、筆記先端部の乾燥時に書き出し性能が劣りやすいため、ボール径を通常よりも大きくして、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合では、影響が出やすく、特に１．２ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合は顕著で、より効果的である。
【００６６】
また、１００ｍあたりのボールペンのインキ消費量は、ボール径を通常よりも大きくして、１．０〜２．０ｍｍとした場合では、上記のように、濃い筆跡、インキ漏れ抑制、書き味、書き出し性能、インキ追従性および泣きボテなどを考慮して、ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量は、２０〜１１０ｍｇであることが好ましく、さらにボール径を１．２〜１．６ｍｍとした場合では、３０〜１００ｍｇであることが好ましい。
なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。
【００６７】
また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。
【００６８】
本発明で用いるインキ収容筒としては、耐薬品性、水分透過性、空気透過性等の観点から採用可能な材料に制限がある。その点、従来からポリプロピレンを材料として用いることが、好ましい。しかし、本発明でポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ポリプロピレンのインキ収容筒と非常に親和性が強く、インキ収容筒内をインキが移動する際、インキが内壁に付着しやすく、インキ残量が分かりづらく、インキ追従性に影響が出やすい。そのため、ポリプロピレンをインキ収容筒とする場合はそのインキ収容筒内壁を界面活性剤で処理することが好ましい。これは、界面活性剤をインキ収容筒内壁に塗布することで、収容筒材料であるポリプロピレンとインキとが直接接することなく、あくまでも界面活性剤を中間に介在させた関係を維持し、インキが移動する際においてインキ収容筒内壁への付着防止しつつ、インキ滑り性を向上することで、インキ追従性を向上することが可能ある。さらに、詳細は後述するが、溶剤蒸発防止栓を用いる場合は、前記溶剤蒸発防止栓をインキ収容筒内に配設しやすくすることで、生産効率が向上しやすくする効果が得られる。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられ、インキ収容筒内壁への付着防止を考慮すれば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、より考慮すれば、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００６９】
シリコーン系界面活性剤の材料としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチル水素シリコーン、アルキルアラルキルシリコーン、ポリエーテルシリコーン、高脂肪酸エステル脂肪酸シリコーンなどが挙げられ、その中でも、付着防止性が優れ、インキ追従性が良好であり、さらに非反応性であるため、油性インキ成分に対しても安定性を考慮すれば、アルキルアラルキルシリコーンが好ましい。塗布の方法は押出成形時において内壁に同時に均一に塗布することが最も効果的である。
【００７０】
また、本発明のように、ボール径を通常よりも大きくして、１．０〜２．０ｍｍとした場合では、ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量が通常より多くなり、インキの供給が不十分になることで、インキ追従性に影響し、筆跡カスレなどが発生しやすく、特に長期間経時後に、有機溶剤の蒸発によって、インキが増粘することで、インキ追従性（経時インキ追従性）への影響が顕著になりやすい。それを解消するためには、インキ収容筒内のインキの後方に、溶剤蒸発防止栓として繊維収束体を前記インキと離間して配設することが好ましい。これは、繊維収束体を用いることで、インキ中の有機溶剤の蒸発を抑制することで、インキ増粘を抑制することで、インキ追従性を保つことが可能となるためで、特にアルコール系溶剤またはグリコールエーテル系溶剤の蒸発を抑制しやすいため、効果的である。さらに、同時に繊維収束体を膨潤させて、該繊維収束体内部の空隙を閉塞しやすいので、インキの逆流によるインキ漏れを防止する効果を得られやすく、効果的である。
【００７１】
前記溶剤蒸発防止栓として用いる繊維収束体については、単繊維を収束一体化してなる繊維収束体を用いる。これは、前記繊維収束体を用いることで、一定の空気流量や硬さを維持することで、経時インキ追従性やインキ漏れを良好としやすいためである。さらに、繊維収束体の中でも、有機溶剤の蒸発抑制やインキ漏れ抑制を考慮すれば、前記繊維収束体を界面活性剤処理しないものを用いることが、好ましい。
【００７２】
また、前記繊維収束体の単繊維の太さは、１〜５デニールの範囲が好ましい、これは、１デニール未満だと、空気流量の確保が難しく、経時インキ追従性に影響が出やすく、筆跡にカスレが発生しやすい、５デニールを越えると、インキ逆流によるインキ漏れを抑制しづらく、より考慮すれば２〜３デニールが好ましい。
【００７３】
また、繊維収束体の繊維材料としては、ナイロン６、ナイロン６，６等のナイロン繊維、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、共重合ポリエステル繊維等のポリエステル繊維、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維、塩化ビニル繊維等の合成繊維、レーヨン等の半合成繊維、羊毛、綿等の天然繊維等の単繊維に捲縮加工を施したものを収束し一体化したものを例示でき、これらの繊維を１種もしくは２種以上混合して用いることもできる。
【００７４】
これらの繊維材料の中でも、ポリエステル系繊維を用いることが好ましい、これは、有機溶剤の蒸発抑制、インキ漏れ抑制効果が得られやすく、さらに弾力性があることで、インキ収容筒内に配設しやすく、生産効率となる良好な効果が得られ、さらに材料コストがかからないため、ポリエステル系繊維を用いるのが好ましい。特にアルコール系溶剤またはグリコールエーテル系溶剤を用いる場合は、蒸発を抑制しやすいため、好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などや、あるいはこれらを主体とする共重合体からなる繊維が挙げられる。
【００７５】
前記溶剤蒸発防止栓の配設方法は、インキ収容筒内にインキを直に充填し、該インキの後方に、溶剤蒸発防止栓を前記インキと離間して配設することが好ましい。これは、溶剤蒸発防止栓がインキと接している場合、前記繊維収束体に筆記具用インキが含浸して空気流量が減少し空気交替が妨げられるため、経時インキ追従性が悪く、筆跡にカスレや、筆記不能になるおそれがあるためである。また、溶剤蒸発防止栓の配設時には、インキ収容筒内壁を界面活性剤で処理することが好ましい。これは、界面活性剤をインキ収容筒内壁に処理することで、内壁に潤滑層を有することで、内壁を滑りやすくすることで、インキを滑りやすくして、経時インキ追従性を向上しやすくし、さらに生産工程において前記繊維収束体をインキ収容筒内に配設しやすくすることで、生産効率が向上しやすいためである。
【００７６】
実施例１
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤として染料および顔料、有機溶剤としてベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）、界面活性剤としてはリン酸エステル系界面活性剤、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、ポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計  ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ  ＣＰ−５２スピンドルを使用して、実施例１のインキ粘度を測定したところ、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ−１、インキ粘度＝２０９５０ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度３．４ｓｅｃ−１でインキ粘度＝１４０７０ｍＰａ・ｓであった。また、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．８６であった。
【００７７】
実施例１（インキ配合）
着色剤（染料、塩基性染料と酸性染料との造塩染料）    １０．０質量％
着色剤（染料、酸性染料とアミンとの造塩染料）          ５．０質量％
着色剤（スレン系顔料）                                ５．０質量％
有機溶剤（ベンジルアルコール）                      ２０．０質量％
有機溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）  ３４．０質量％
ポリグリセリン脂肪酸エステル（ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル）
０．５質量％
脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）  １．０質量％
界面活性剤（リン酸エステル系界面活性剤）              ２．０質量％
有機アミン（オキシエチレンアルキルアミン）            ２．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）        ５．０質量％
ケトン樹脂(アセトフェノン基を有するケトン樹脂、重量平均分子量１５００）
１５．０質量％
ポリビニルピロリドン樹脂（重量平均分子量１００万）    ０．５質量％
【００７８】
実施例２〜２５、実施例１０１〜１０６
表に示すように、インキ成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜２５、実施例１０１〜１０６の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。 
【００７９】
比較例１〜３
表に示すように、インキ成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜３の筆記具用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。 
【表１】
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【表２】
2019044167.tif 000006
【表３】
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【００８０】
（実施例１〜２５）
試験及び評価
実施例１〜２５及び比較例１〜３で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、アルキルアラルキルシリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）でインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布したインキ収容筒２の先端に、ボール径がボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）６ｎｍのボール３（φ１．６ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ４（チップ内にボールを直接チップ先端縁の内壁に押圧したコイルスプリングを有する２１（バネ定数は３０ｇｆ／ｍｍ、有効巻数４））、ボールの縦軸方向の移動量１２μｍ）を装着するとともに、インキ収容筒２内に、実施例１の油性ボールペン用インキ１０（０．２７ｇ）を直に収容してボールペンレフィル１を（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ）に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。
また、実施例１のボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量は、油性ボールペンで、らせん筆記試験を行ったところ、７０ｍｇ／１００ｍであった。
また、実施例１のインキにおいて、リン酸エステル系界面活性剤の酸価に対する、有機アミンの全アミン価の比が、２．９倍〜３．１倍であった。
【００８１】
具体的には、ボールペンチップ４は、φ２．３ｍｍ、硬度が２３０Ｈｖ〜２８０Ｈｖのステンレス鋼線材を所望の長さに切断し、ボール抱持室６、インキ流通孔７と、インキ流通孔７から放射状に伸びるインキ流通溝８を作製後、ボール抱持室６の底壁に、略円弧面状のボール座９を形成してある。その後、超鋼材のボール３をボール座９に載置し、チップ先端部５を内側へ、かしめる。
【００８２】
また、ボール３が、ボール座９に載置している状態のチップ先端より臨出するボール出Ｈは、ボール径の３０．０％、カシメ角度αは６０度、ボール３の縦軸方向の移動量は１２μｍ、ボール抱持室の内径は、ボール径の１０４．０％、ボール座９の径は、ボール径の８６．０％としてある。
【００８３】
インキ漏れ抑制試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。 
チップ先端のインキ滴がないもの                                 ・・・◎ 
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／４以内のもの             ・・・○ 
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／４以上、１／２以内のもの ・・・△ 
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／２以上のもの     ・・・× 
【００８４】
泣き・ボテ試験：手書き筆記を行い評価した。 
泣き・ボテがない、または少ないもの                       ・・・◎ 
泣き・ボテがあるが実用上問題ないレベルのもの             ・・・○ 
泣き・ボテがひどく、実用上問題になるレベルであるもの     ・・・× 
【００８５】
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの                        ・・・◎
滑らかであるもの                          ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの  ・・・△
重いもの                                  ・・・×
【００８６】
書き出し性能試験：手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
＜筆記条件＞筆記荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレの長さが、８ｍｍ未満であるもの               ・・・◎◎
筆跡カスレの長さが、１５ｍｍ未満であるもの               ・・・◎
筆跡カスレの長さが、１５ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であるもの ・・・○
筆跡カスレの長さが、２０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満であるもの ・・・△
筆跡カスレの長さが、４０ｍｍ以上であるもの               ・・・×
【００８７】
実施例１〜２５では、インキ漏れ抑制試験、泣き・ボテ試験、書き味、書き出し性能ともに良好な性能が得られた。
また、実施例１〜２５の中で、着色剤として顔料を用いたインキを、顕微鏡で見たところ、顔料分散性が良好で、析出物もなく良好であった。また、実施例１〜１８にて、高筆圧筆記下（３００ｇｆ）にて、筆記したところ、潤滑性は良好で、筆跡も良好であった。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計  ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ  ＣＰ−５２スピンドルを使用して、実施例５、１４、１６のインキ粘度を測定した。
実施例５では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ−１、インキ粘度＝２７５６０ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度３．４ｓｅｃ−１でインキ粘度＝８４６０ｍＰａ・ｓ、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．６０であった。
実施例１４では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ−１、インキ粘度＝１４３３０ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度３．４ｓｅｃ−１でインキ粘度＝９８００ｍＰａ・ｓ、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．８７であった。
実施例１６では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ−１、インキ粘度＝１４１００ｍＰａ・ｓであった。
また、実施例１〜２５のインキにおいて、リン酸エステル系界面活性剤の酸価に対する、有機アミンの全アミン価の比が、１．２５倍〜３．３倍の範囲であった、さらに、インキ作成した３ヶ月後、インキを顕微鏡観察したところ、経時安定性が良好であった。
【００８８】
比較例１〜３では、前記ケトン樹脂に対する、前記ポリビニルブチラール樹脂の配合比が、質量基準で０．１倍〜３．０倍ではなかったため、泣きボテ性能が劣ってしまった。
【００８９】
（実施例１０１〜１０６）
経時インキ追従性 試験及び評価
実施例１９〜２５で作製した油性ボールペン用インキ組成物を用いて、インキ収容筒１２内に、実施例１９〜２５の油性ボールペン用インキ２０（０．２７ｇ）を直に収容し、該油性ボールペン用インキの後方で油性インキの後端と離間した位置に、界面活性剤処理していないポリエステル系繊維からなる繊維収束体である溶剤蒸発防止栓２３（単繊維の太さ：２デニール）を配設して、ボールペンレフィル１１を（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ）に配設して、油性ボールペンを作製したことに変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例１０１〜１０６の油性ボールペンを得た。
また、実施例１０１のボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量は、油性ボールペンで、らせん筆記試験を行ったところ、７５ｍｇ／１００ｍであった。
また、実施例１０１のインキにおいて、リン酸エステル系界面活性剤の酸価に対する、有機アミンの全アミン価の比が、２．９倍〜３．１倍であった。
【００９０】
経時インキ追従試験（５０℃設定として、促進試験を実施）：上記のように作成した油性ボールペン（実施例１９〜２５、実施例１０１〜１０６）を、５０℃の環境下、２ヶ月放置し、荷重１００ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度（ｍ／ｍｉｎ）を変えて走行試験機にて筆記試験後の筆跡を観察した。表に評価結果を示す。
筆記速度１０ｍ／ｍｉｎ以上で、インキが良好に追従し、筆跡が良好なもの  ・・・◎
筆記速度４ｍ／ｍｉｎ以上、１０ｍ／ｍｉｎ未満で、インキが追従し、筆跡が良好なもの  ・・・○
筆記速度４ｍ／ｍｉｎで、インキ追従性が劣り、筆跡にカスレがひどいもの  ・・・×
【００９１】
【表４】
2019044167.tif 000008
【００９２】
表４の経時インキ追従試験結果より、実施例１０１〜１０６では、溶剤蒸発防止栓として、繊維収束体を用いているので、溶剤蒸発が抑制されたため、筆記速度１０ｍ／ｍｉｎ以上（早書き筆記レベル）で、インキ追従性が良好で、筆跡が良好な性能が得られた。
【００９３】
また、実施例１０１〜１０６では、溶剤蒸発防止栓として、繊維収束体を用いているので、溶剤蒸発が抑制されたため、筆記速度１０ｍ／ｍｉｎ以上で、インキ追従性が良好で、筆跡が良好な性能が得られた。
【００９４】
（実施例１０７〜１０８）
また、実施例１０１では、バネ定数３０ｇｆ／ｍｍ、有効巻数４であるコイルスプリングをボールペンチップ４に用いたが、実施例１０７では、バネ定数１５ｇｆ／ｍｍ、有効巻数６であるコイルスプリング、実施例１０８では、バネ定数４８ｇｆ／ｍｍ、有効巻数４であるコイルスプリングを変更した以外は、実施例１０１と同様な手順で実施例１０６〜１０７の油性ボールペンを得た。
インキ漏れ抑制試験を行ったところ、実施例１０１、実施例１０８の評価は◎、実施例１０７の評価は〇であった。
経時インキ追従試験を行ったところ、実施例１０１、実施例１０７、実施例１０８の評価は◎であった。
【００９５】
また、本実施例では、ボールペンチップのカシメ角度として６０度としてあるが、カシメ角度は、４０度〜９０度とすることが好ましい。これは、カシメ角度が大きすぎると、紙当たりしやすくなるため、筆記性能に影響しやすく、９０度以下が好ましく、また、カシメ角度を４０度未満とすると、ボール９とチップ先端縁の間にインキを溜める空間が小さくなる傾向となり、インキリターンし難く、インキの這い上がりを抑制し難くなり、泣きボテ性能に影響が出やすいため、カシメ角度は、４０度〜９０度することが好ましい。より上記考慮すれば、カシメ角度は、５０度〜８０度することが好ましい。特に、インキ吐出量が多くなるようにボール径をより大きく設定して、ボール径１．２〜２．０ｍｍとした油性ボールペンにおいては、泣きボテ抑制が発生しやすいため、より効果的であり、同様にボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量を３０〜８０ｍｇした場合、は効果的である。
【００９６】
また、ボール出、ボール抱持室の内径は、特に限定されるものではないが、インキ漏れを抑制し、泣き・ボテ、書き味、書き出し性能をバランス良くすることを考慮すれば、ボール出は、ボール径の２０．０〜４０．０％、ボール抱持室の内径は、ボール径の１００．０〜１１０．０％、ボール座径は、ボール径の７０〜９５％とすることが好ましい。
【００９７】
また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具（出没式ボールペン）を用いた場合では、インキ漏れ抑制性能が最も重要な性能の１つであるため、本発明のように筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、インキ漏れ抑制性能が良好とすることが可能である本発明のような油性ボールペンを用いると効果的である。
【００９８】
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した油性ボールペン用レフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の筆記具は、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、筆記具であってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。
【００９９】
また、本実施例では、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンを例示したが、本発明の油性ボールペンは、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式の油性ボールペンであっても良く、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したもの（ボールペンレフィル）をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。
【０１０１】
１、１１  ボールペンレフィル
２  、１２インキ収容筒
３  、１３ボール
４  、１４ボールペンチップ
５  チップ先端部
６  ボール抱持室
７  インキ流通孔
８  インキ流通溝
９  ボール座
１０、２０  油性ボールペン用インキ
２１、２２  コイルスプリング
２３  溶剤蒸発防止栓（繊維収束体）
Ｈ  ボール出
α  カシメ角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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