(57)【要約】【課題】優れた耐摩耗性を有しつつ、低ロス性にも優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】上記課題を解決するべく、本発明は、天然ゴムを含有するゴム成分と、テトラジン系化合物とを含み、前記天然ゴムが、遠心分離プロセス、酵素処理又は尿素処理によってたんぱく質が除去された、高純度化天然ゴムであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含有するゴム成分と、テトラジン系化合物とを含み、
前記天然ゴムが、遠心分離プロセス、酵素処理又は尿素処理によってたんぱく質が除去された、高純度化天然ゴムであることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
補強性充填材をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が、ブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムをさらに含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が、変性ブタジエンゴム及び／又は変性スチレンブタジエンゴムをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記補強性充填材が、シリカを含むことを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記補強性充填材が、カーボンブラックをさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記テトラジン系化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記テトラジン系化合物は、テトラジン構造における置換基が、Ｎ、Ｏ及びＦから選択される少なくとも一種の元素を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記テトラジン系化合物が、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン及び３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
天然ゴムを含有するゴム成分と、補強性充填材と、テトラジン系化合物と、を含む配合成分を混練する工程を備え、
前記天然ゴムとして、遠心分離プロセス、酵素処理又は尿素処理によってたんぱく質が除去された、高純度化天然ゴムを用いることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ゴム成分の少なくとも一部と、前記テトラジン系化合物とを、前記補強性充填材中に含まれるシリカとの混練に先立って練り合わせてなる予備マスターバッチを作製することを特徴とする、請求項１０に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記予備マスターバッチの作製に用いるゴム成分は、前記ゴム成分のうちの１０質量％以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【請求項１４】
前記ゴム組成物を、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強ゴム、コード被覆ゴム、ビードフィラー又はガムチェーファーに用いたことを特徴とする、請求項１３に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記タイヤが、乗用車用タイヤ、スタッドレスタイヤ、ランフラットタイヤ又はトラック・バス用タイヤであることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなっており、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物としては、ｔａｎδが低く、低発熱性に優れたものが望まれている。
【０００３】
上述した低発熱性については、例えば、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填材の含有量を減少させることによって実現することが可能である。ただし、ゴム組成物中の補強性充填材の含有量を減らす場合には、同時にトレッドゴムの耐摩耗性の低下や、ゴムの耐カット性や耐チッピング性等の補強性の低下を招くという問題があった。
【０００４】
そのため、強度等の他の物性を低下させることなく、低発熱性を改善できる技術の開発が望まれていた。例えば特許文献１には、ジエン系ゴムを有するゴム成分と、補強性充填材と、特定のアミジン構造を有する化合物とを含有させることによって、ゴム成分と充填剤との化学的相互作用を高め、高弾性率やｔａｎδの改善が図られている。
ただし、特許文献１の技術では、高弾性率や低ロス性の点で一定の効果が得られているものの、さらなる低ロス化が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５０１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、本発明の目的は、良好な耐摩耗性を有しつつ、低ロス性に優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を得ることができるゴム組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立が図られたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含有するゴム成分と、テトラジン系化合物とを含み、前記天然ゴムが、遠心分離プロセス、酵素処理又は尿素処理によってたんぱく質が除去された、高純度化天然ゴムであることを特徴とする。
上記構成を具えることによって、補強性充填材とともに用いた際、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を大きく向上させることができる。
【０００８】
また、本発明のゴム組成物では、補強性充填材をさらに含むことが好ましい。低ロス性及び耐摩耗性を高いレベルで両立できるためである。
【０００９】
さらに、本発明のゴム組成物では、前記ゴム成分が、ブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムをさらに含有することが好ましい。低ロス性及び耐摩耗性をより向上できるためである。
【００１０】
さらにまた、本発明のゴム組成物では、前記ゴム成分が、変性ブタジエンゴム及び／又は変性スチレンブタジエンゴムをさらに含有することが好ましい。低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物では、前記補強性充填材が、シリカを含むことが好ましく、カーボンブラックをさらに含むことが好ましい。低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
【００１２】
さらに、本発明のゴム組成物では、前記テトラジン系化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
【００１３】
また、本発明のゴム組成物では、前記テトラジン系化合物の、テトラジン構造における置換基が、Ｎ、Ｏ及びＦから選択される少なくとも一種の元素を有することが好ましく、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン及び３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンから選択される少なくとも一種であることがより好ましい。低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
【００１４】
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴムを含有するゴム成分と、補強性充填材と、テトラジン系化合物と、を含む配合成分を混練する工程を備え、前記天然ゴムとして、遠心分離プロセス、酵素処理又は尿素処理によってたんぱく質が除去された、高純度化天然ゴムを用いることを特徴とする。
上記構成を具えることによって、良好な耐摩耗性を有しつつ、低ロス性に大きく優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明のゴム組成物の製造方法では、前記ゴム成分の少なくとも一部と、前記テトラジン系化合物とを、前記補強性充填材中に含まれるシリカとの混練に先立って練り合わせてなる予備マスターバッチを作製することが好ましい。ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
【００１６】
さらに、本発明のゴム組成物の製造方法では、前記予備マスターバッチの作製に用いるゴム成分は、前記ゴム成分のうちの１０質量％以上であることが好ましい。ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
【００１７】
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立を実現できる。
【００１８】
また、本発明のタイヤでは、前記ゴム組成物が、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強ゴム、コード被覆ゴム、ビードフィラー又はガムチェーファーに用いられることが好ましい。本発明のゴム組成物による優れた低ロス性及び耐摩耗性の効果による利益を十分に享受できるためである。
【００１９】
さらに、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、スタッドレスタイヤ、ランフラットタイヤ又はトラック・バス用タイヤであることが好ましい。耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立がより効果的に発揮されるためである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、良好な耐摩耗性を有しつつ、低ロス性に優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を得ることができるゴム組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立が図られたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明のゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤの一実施形態について、具体的に例示説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、テトラジン系化合物とを含むことを特徴とする。
ゴム組成部中に含有した前記テトラジン系化合物により、ゴム成分が変性されることによって、シリカ等の補強性充填材との強い相互作用が得られる結果、補強性充填材の分散性が向上し、低ロス性及び耐摩耗性を高いレベルで両立できる。
【００２２】
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含有するゴム成分を含む。そして、前記天然ゴムについては、遠心分離プロセス、酵素処理又は尿素処理によってたんぱく質が除去された、高純度化天然ゴム（以下、単に「高純度化天然ゴム」ということもある。）であることを特徴とする。
ゴム成分として、たんぱく質が除去された高純度化天然ゴムからなる天然ゴムを一定量含有することによって、ゴム組成物の耐摩耗性を大きく向上できる。また、後述するテトラジン系化合物によって変性されることで、補強性充填材との強い相互作用についても、ジエン系ゴム等を変性させた場合に比べてより高めることができる。
【００２３】
前記遠心分離プロセスについては、天然ゴムの原料である天然ゴムラテックスから遠心分離によって脱たんぱく処理するプロセスである。前記遠心分離の条件（回転数、時間等）については、特に限定はされず、取り除くたんぱく質含有量に応じて適宜条件を変更することができる。例えば、天然ゴム中の窒素含有量を０．１質量％以下とする場合には、７５００ｒｐｍ程度の回転数で遠心分離プロセスを数回行うことができる。
なお、遠心分離プロセスの後は、洗浄、乾燥処理を行うことによって、高純度化天然ゴムを得ることができる。
【００２４】
前記酵素処理は、天然ゴムの原料である天然ゴムラテックス中のたんぱく質を選択的に分解する処理である。ここで、前記酵素処理に用いる酵素については、たんぱく質を分解できる酵素であれば特に限定はされず、例えば、プロテアーゼ等が挙げられる。
【００２５】
前記プロテアーゼについては、例えば、分解の位置による分類の観点からは、エキソペプチダーゼ（タンパク質・ペプチド鎖の配列末端から（およそ１〜２アミノ酸残基ずつ）切り取るタイプのもの）、エンドペプチダーゼ（タンパク質・ペプチド鎖の配列中央を切断するタイプのもの）が挙げられる。
また、基質による分類の観点からは、プロテイナーゼ（タンパク質を分解するもの）、（狭義の）ペプチダーゼ（より分子量の小さな合成ペプチドなどを分解するもの）が挙げられる。
さらに、触媒機構による分類の観点からは、キモトリプシン、スブチリシンなどのセリンプロテアーゼ；ペプシン、カテプシンＤ、ＨＩＶプロテアーゼなどのアスパラギン酸プロテアーゼ（酸性プロテアーゼ）；サーモリシンなどの金属プロテアーゼ；パパイン、カスパーゼなどのシステインプロテアーゼ；この他、プロテアソームで知られるようになったＮ−末端スレオニンプロテアーゼやグルタミン酸プロテアーゼなどが挙げられる。
さらにまた、本発明では、分解位置の観点から、エンドペプチダーゼを用いることが好ましい。加えて、アンモニアを添加して、ｐＨ１０．５程度で活性が高いプロテアーゼ、すなわち、アルカリプロテアーゼが好ましく、また、天然ゴムラテックスの凝固を抑制する観点から、至適温度が１０〜４０℃、好ましくは室温（例えば、２０℃）前後で活性が高いプロテアーゼが好ましい。なお、プロテアーゼは、上述したものの一種類のみを用いてもよいし、また、上述したものの二種類以上含む組成にしても良く、さらに、プロテアーゼを主成分としてプロテアーゼ以外の酵素を含んでもよく、また、プロテアーゼ以外が主成分で副活性としてプロテアーゼを含んでもよい。
【００２６】
前記尿素処理については、天然ゴムの原料である天然ゴムラテックス中のたんぱく質を尿素系化合物により変性させた後に除去する処理のことである。ここで、前記尿素系化合物とは、尿素誘導体及び尿素複塩のことである。
【００２７】
前記尿素誘導体については、例えば、尿素、メチル尿素、エチル尿素、ｎ −プロピル尿素、ｉ − プロピル尿素、ｎ − ブチル尿素、ｉ − ブチル尿素、ｎ − ペンチル尿素等が挙げられるが、好ましい尿素誘導体としては尿素、メチル尿素、エチル尿素が挙げられる。
また、前記尿素複塩については、例えば、ＨＮＯ３・ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｈ３ＰＯ４・ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｃａ（ＮＯ３）２・４ＣＯ（ＮＨ２）２、ＣａＳＯ４・４ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２・ＣＯ（ＮＨ２）２・２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・（５〜６）ＣＯ（ＮＨ２）２・２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００２８】
前記尿素処理を終えた天然ゴムラテックスについては、その後、機械的分離、ゴム分の凝固、限外ろ過等の手段により、天然ゴムと蛋白質との分離並びに除去処理が施される。タンパク質の変成処理を終えた天然ゴムラテックスは、かかる除去処理によって精製され、高純度化天然ゴムとなる。
【００２９】
なお、前記遠心分離プロセス、酵素処理又は尿素処理に用いられる天然ゴムラテックスについては、特に限定はされない。例えば、ゴムの木から採取したフィールドラテックスや、これを処理した濃縮天然ゴムラテックスを用いることができる。また、前記天然ゴムラテックス中の乾燥ゴム分についても特に限定はされず、より優れた耐摩耗性を得る点からは、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量＆であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
また、前記ゴム成分中の前記高純度化天然ゴムの含有量は、１００％とすることもできるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、その他のゴムを含有することもできる。さらに、前記天然ゴムについては、前記高純度化天然ゴムだけでなく、通常の天然ゴムとの混合物ともすることができる。
その場合、前記ゴム成分における前記高純度化天然ゴムの含有量は、耐摩耗性をより向上できる観点から、10質量％以上であることが好ましく、20〜90質量％であることがより好ましく、40〜70質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
前記ゴム成分については、上述した天然ゴム以外にも、その他の合成ゴムを含有することもできる。合成ゴムについては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）（なお、ＢＲについては、１，３−ブタジエンの重合体であるポリブタジエンのことを意味し、ブタジエンと他のポリマーとの共重合体等は含まない。）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系合成ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系合成ゴムが挙げられる。
【００３２】
また、前記ゴム成分については、上述した合成ゴムの中でも、ブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムを含有することが好ましい。より高いレベルで低ロス性及び耐摩耗性を両立できるためである。
さらに、これらのブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムの含有量については、合計で、前記ゴム成分の２０質量％以上を占めることが好ましく、３０質量％以上を占めることがより好ましい。低ロス性及び耐摩耗性を高いレベルで両立できることに加えて、ウェット性能や耐破壊性についても向上できるためである。
【００３３】
なお、前記天然ゴム及び前記ジエン系合成ゴム（以下、まとめて「ジエン系ゴム」という。）については、未変性のジエン系ゴム（以下、「未変性ジエン系ゴム」ということがある。）であっても、変性したジエン系ゴム（以下、「変性ジエン系ゴム」ということがある。）であっても構わない。ただし、より高いレベルで低ロス性及び耐摩耗性を両立できる点から、前記ジエン系ゴムが、変性ジエン系ゴムを含有することが好ましい。前記ゴム成分中のジエン系ゴムは、後述するテトラジン系化合物によって変性し、シリカ等の補強性充填材との相互作用が高まるが、予め、テトラジン系化合物による変性では相互作用が得られにくい補強性充填材（例えば、カーボンブラック等）や、その他の充填材（補強性充填材以外の充填材）との相互作用が高くなるように変性されたジエン系ゴムを用いることによって、多くの充填材について分散性を高め、より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できる。
【００３４】
また、前記ジエン系ゴムについては、未変性のジエン系ゴムのみから構成しても、変性したジエン系ゴムのみから構成しても良い。ただし、低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立する点からは、前記未変性のジエン系ゴム含有量（質量）に対する前記変性したジエン系ゴムの含有量（質量）の割合（変性したジエン系ゴムの含有量／未変性のジエン系ゴム含有量）が、０．５〜１であることが好ましく、０．７５〜１であることがより好ましい。
【００３５】
ここで、前記変性したジエン系ゴムについては、前記天然ゴム、前記ブタジエンゴム、前記スチレンブタジエンゴム等のジエン系ゴム中に、変性官能基を有するものをいう。
前記変性官能基の位置については、特に限定はされず、例えば、主鎖の末端でも良いし、主鎖中や、主鎖の末端から全鎖長の１／４の範囲のみであってもよい。
また、前記変性官能基の数についても特に限定はされず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
前記ジエン系ゴムを変性するための変性剤については、要求される変性官能基の種類に応じて適宜選択することができる。
例えば、変性ゴムのシリカとの相互作用を高めることを目的とした場合には、以下の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物の少なくとも一種を有する変性剤が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2019104888.tif 000002
前記一般（Ｉ）式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２は互いに同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。
【００３８】
ここで、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（アルコキシシラン化合物）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等を挙げることができるが、これらの中で、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。
【００３９】
【化２】
2019104888.tif 000003
前記一般式（ＩＩ）中、Ａ１はエポキシ、イソシアネート、イミン、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、シラザン及ジスルフィドからなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ３は単結合又は二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂは０〜２の整数であり、ＯＲ５が複数ある場合、複数のＯＲ５は互いに同一であっても異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。
【００４０】
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、例えば、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
【００４１】
【化３】
2019104888.tif 000004
前記一般式（ＩＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は０〜４の整数であり、且つｎ１＋ｎ２＝1以上の整数）であり、Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに、加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、Ｒ21は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が2以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ23は、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ22は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｎ２が2以上の場合には、互いに同一若しくは異なっていても良く、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ24は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていても良い。
前記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
【００４２】
【化４】
2019104888.tif 000005
前記一般式（ＩＶ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ１、ｐ２、ｐ３は０〜２の整数であり、且つｐ１＋ｐ２＝１以上の整数）であり、Ａ2は、ＮＲa（Ｒaは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ25は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｐ１が２の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ27は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、Ｒ26は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｐ２が２の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ28は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【００４３】
【化５】
2019104888.tif 000006
前記一般式（Ｖ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ31は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ35は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていても良い。
【００４４】
【化６】
2019104888.tif 000007
前記一般式（ＶＩ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）であり、Ｒ36は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ38は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていても良い。
【００４５】
【化７】
2019104888.tif 000008
前記一般式（ＶＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ40はトリメチルシリル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ41は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ42は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【００４６】
【化８】
2019104888.tif 000009
前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ45は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ45は、同一でも異なっていても良い。
【００４７】
【化９】
2019104888.tif 000010
前記一般式（ＩＸ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は１〜３の整数である。）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ46は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ47又はＲ48は、同一でも異なっていても良い。
【００４８】
【化１０】
2019104888.tif 000011
前記一般式（Ｘ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ49は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ50及びＲ51はそれぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ50及びＲ51は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ50及びＲ51としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００４９】
なお、上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物については、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
また、上述した式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物の中でも、テトラオキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−トリエトキシシリル−１−プロピルアミンのうちから選択される少なくとも一種が特に好ましい。
【００５０】
また、変性ゴムとカーボンブラックとの相互作用を高めることを目的とした場合には、以下の一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ−１）、（ＸＩＩ−２）、及び（ＸＩＩＩ）で示される変性剤が挙げられる。
【００５１】
Ｒ’ａＳｎＸｂ  ・・・  （ＸＩ）
前記一般式（ＸＩ）中、Ｒ’は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である。式（ＸＩ）のスズ含有化合物で変性したジエン系ゴムは、少なくとも一種のスズ−炭素結合を有する。
【００５２】
ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、式（ＸＩ）のスズ含有化合物としては、四塩化スズ、Ｒ’ＳｎＣｌ３、Ｒ’２ＳｎＣｌ２、Ｒ’３ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
【００５３】
θ−Ｃ≡Ｎ      ・・・（ＸＩＩ−１）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ  ・・・（ＸＩＩ−２）
上記式（ＸＩＩ−１）および（ＸＩＩ−２）中、θは複素環基を示す。さらにθが窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、また酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であるのが好ましい。さらに、チオフェン、ピリジン、フラン、ピペリジン、ジオキサンなどの複素芳香環基または複素非芳香環基であってもよく、さらに単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であってもよい。
【００５４】
このようなθとして具体的には、例えば、窒素原子を含む複素環基として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ピラジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−メチル−３−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−イル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−イル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、Ｎ−メチルインドール−２−イル、Ｎ−メチルインドール−３−イル、Ｎ−メチルイソインドール−１−イル、Ｎ−メチルイソインドール−３−イル、１−インドリジニル、２−インドリジニル、３−インドリジニル、１−フタラジニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、２−キノキサリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、１−メチルインダゾール−３−イン、１，５−ナフチリジン−２−イル、１，５−ナフチリジン−３−イル、１，５−ナフチリジン−４−イル、１，８−ナフチリジン−２−イル、１，８−ナフチリジン−３−イル、１，８−ナフチリジン−４−イル、２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−メチルベンズイミダゾール−２−イル、６−フェナンスリジニル、Ｎ−メチル−２−プリニル、Ｎ−メチル−６−プリニル、Ｎ−メチル−８−プリニル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−イル、９−アクリジニル、１，７−フェナントロリン−２−イル、１，７−フェナントロリン−３−イル、１，７−フェナントロリン−４−イル、１，１０−フェナントロリン−２−イル、１，１０−フェナントロリン−３−イル、１，１０−フェナントロリン−４−イル、４，７−フェナントロリン−１−イル、４，７−フェナントロリン−２−イル、４，７−フェナントロリン−３−イル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、ピロリジノ、ピペリジノが挙げられる。
【００５５】
酸素原子を含む複素環基として、２−フリル、３−フリル、２−ベンゾ［ｂ］フリル、３−ベンゾ［ｂ］フリル、１−イソベンゾ［ｂ］フリル、３−イソベンゾ［ｂ］フリル、２−ナフト［２，３−ｂ］フリル、３−ナフト［２，３−ｂ］フリルが挙げられる。
硫黄原子を含む複素環基として、２−チエニル、３−チエニル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、１−イソベンゾ［ｂ］チエニル、３−イソベンゾ［ｂ］チエニル、２−ナフト［２，３−ｂ］チエニル、３−ナフト［２，３−ｂ］チエニルが挙げられる。
【００５６】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基として、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、２−オキサゾリン−２−イル、２−オキサゾリン−４−イル、２−オキサゾリン−５−イル、３−イソオキサゾリニル、４−イソオキサゾリニル、イソオキサゾリニル、２−チアゾリン−２−イル、２−チアゾリン−４−イル、２−チアゾリン−５−イル、３−イソチアゾリニル、４−イソチアゾリニル、５−イソチアゾリニル、２−ベンゾチアゾリル、モルホリノが挙げられる。
これらのなかでも、θは窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、特に２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルであるのが好ましい。
【００５７】
このような複素環式ニトリル化合物としては、具体的には、例えば、窒素原子を含む複素環基を有する化合物として、２−ピリジンカルボニトリル、３−ピリジンカルボニトリル、４−ピリジンカルボニトリル、ピラジンカルボニトリル、２−ピリミジンカルボニトリル、４−ピリミジンカルボニトリル、５−ピリミジンカルボニトリル、３−ピリダジンカルボニトリル、４−ピリダジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−６−カルボニトリル、１，３，５−トリアジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−カルボニトリル、２−キノリンカルボニトリル、３−キノリンカルボニトリル、４−キノリンカルボニトリル、１−イソキノリンカルボニトリル、３−イソキノリンカルボニトリル、４−イソキノリンカルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−２−カルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−１−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−３−カルボニトリル、１−インドリジンカルボニトリル、２−インドリジンカルボニトリル、３−インドリジンカルボニトリル、１−フタラジンカルボニトリル、２−キナゾリンカルボニトリル、４−キナゾリンカルボニトリル、２−キノキサリンカルボニトリル、３−シンノリンカルボニトリル、４−シンノリンカルボニトリル、１−メチルインダゾール−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−４−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−４−カルボニトリル、２−プテリジンカルボニトリル、４−プテリジンカルボニトリル、６−プテリジンカルボニトリル、７−プテリジンカルボニトリル、１−メチルベンズイミダゾール−２−カルボニトリル、フェナントリジン−６−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−６−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−８−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−カルボニトリル、９−アクリジンカルボニトリル、１，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−４−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−４−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−１−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１−フェナジンカルボニトリル、２−フェナジンカルボニトリル、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリルが挙げられる。
【００５８】
酸素原子を含む複素環基を有する化合物としては、２−フロニトリル、３−フロニトリル、２−ベンゾ［ｂ］フランカルボニトリル、３−ベンゾ［ｂ］フランカルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］フラン−１−カルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］フラン−３−カルボニトリル、ナフト［２，３−ｂ］フラン−２−カルボニトリル、ナフト［２，３−ｂ］フラン−３−カルボニトリルが挙げられる。
硫黄原子を含む複素環基を有する化合物として、２−チオフェンカルボニトリル、３−チオフェンカルボニトリル、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボニトリル、ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］チオフェン−１−カルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボニトリル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェン−２−カルボニトリル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェン−３−カルボニトリルが挙げられる。
【００５９】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基を有する化合物として、２−オキサゾールカルボニトリル、４−オキサゾールカルボニトリル、５−オキサゾールカルボニトリル、３−イソオキサゾールカルボニトリル、４−イソオキサゾールカルボニトリル、５−イソオキサゾールカルボニトリル、２−チアゾールカルボニトリル、４−チアゾールカルボニトリル、５−チアゾールカルボニトリル、３−イソチアゾールカルボニトリル、４−イソチアゾールカルボニトリル、５−イソチアゾールカルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−オキサゾール−２−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−チアゾール−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−４−カルボニトリル、２−オキサゾリン−５−カルボニトリル、３−イソオキサゾリンカルボニトリル、４−イソオキサゾリンカルボニトリル、５−イソオキサゾリンカルボニトリル、２−チアゾリン−２−カルボニトリル、２−チアゾリン−４−カルボニトリル、２−チアゾリン−５−カルボニトリル、３−イソチアゾリンカルボニトリル、４−イソチアゾリンカルボニトリル、５−イソチアゾリンカルボニトリル、ベンゾチアゾール−２−カルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリルが挙げられる。
【００６０】
２以上のシアノ基を有する化合物として、２，３−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリジンジカルボニトリル、２，５−ピリジンジカルボニトリル、２，６−ピリジンジカルボニトリル、３，４−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリミジンジカルボニトリル、２，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，６−ピリミジンジカルボニトリル、２，３−ピラジンジカルボニトリル、２，５−ピラジンジカルボニトリル、２，６−ピラジンジカルボニトリル、２，３−フランジカルボニトリル、２，４−フランジカルボニトリル、２，５−フランジカルボニトリル、２，３−チオフェンジカルボニトリル、２，４−チオフェンジカルボニトリル、２，５−チオフェンジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，４−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，５−ピロールジカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４−ジカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジカルボニトリル、３，２，４−トリアジン−３，６−ジカルボニトリル、２，３，４−ピリジントリカルボニトリル、２，３，５−ピリジントリカルボニトリル、２，３，６−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリジントリカルボニトリル、３，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリミジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリミジントリカルボニトリル、４，５，６−ピリミジントリカルボニトリル、ピラジントリカルボニトリル、２，３，４−フラントリカルボニトリル、２，３，５−フラントリカルボニトリル、２，３，４−チオフェントリカルボニトリル、２，３，５−チオフェントリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，４−ピロールトリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，５−ピロールトリカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５，６−トリカルボニトリルが挙げられる。
これらのなかでも、２−シアノピリジン（２−ピリジンカルボニトリル）、３−シアノピリジン（３−ピリジンカルボニトリル）、４−シアノピリジン（４−ピリジンカルボニトリル）が好適なものとして挙げられる。
【００６１】
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）ｙ  ・・・（ＸＩＩＩ）
［式中、ｙは、０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式（ＸＩＩＩ−１）又は（ＸＩＩＩ−２）である。
【化１１】
2019104888.tif 000012
（式中、各々のＲ１は、独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。）
【化１２】
2019104888.tif 000013
（式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−
またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。）］
【００６２】
式（ＸＩＩＩ）中の、（Ｑ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であってもよい。この（Ｑ）成分が存在すると、該開始剤が炭化水素溶媒に可溶になる。
また、（Ｑ）基には、３から約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。
（Ｑ）の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。
該（ＡＭ）成分はアミノ官能基を表し、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。
可溶成分である（Ｑ）が、エーテルまたはアミノ化合物である場合、（Ｑ）の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンなどの中で官能化剤ＡＭ−Ｈの溶液を製造し、次に、この溶液に同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物を添加することにより、開始剤を生じさせることができる。
この有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ（式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される）で表される。
たとえば、代表的なアルキルとしては、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが挙げられる。また、シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが挙げられ、アルケニルにはアリル、ビニルなどが好ましい例として挙げられる。
さらに、アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが挙げられ、また、短鎖長ポリマー類には、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが挙げられる。ｉｎｓｉｔｕ法（特開平６−１９９９２１号公報に記載の方法）も好適に用いられる。有機リチウム化合物としてはｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００６３】
式（ＸＩＩＩ）中の、式（ＸＩＩＩ−１）で示される置換アミノ基は、式中のＲ１基が１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であれば特に制限はないが、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル及びイソブチルなどが好ましい例として挙げられる。式（ＸＩＩＩ−１）中の各々のＲ１は同じものであっても異なったものでもよい。
さらに、  式（ＸＩＩＩ）中の、式（ＸＩＩＩ−２）で示される環状アミノ基は、式中のＲ２基が、３から１６個のメチレン基を有する二価のアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基であれば特に制限はない。
ここで置換アルキレン類には一置換から八置換されているアルキレン類が含まれる。好適な置換基は１から約１２個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、アリールおよびアラルキルである。好ましいＲ２基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン及びヘキサデカメチレンなどがあげられる。
また、該環状および二環状アミン類のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル置換体を含む環状アミン類の有用な例は数多く存在しており、これらに限定するものでないが、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン；３−（２−プロピル）ピロリジン；３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン；４−フェニルピペリジン；７−デシル−１−アザシクロトリデカン；３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン；４−ドデシル−１−アザシクロオクタン；４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン；３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン；４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン；９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン；２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン；３−イソブチル−１−アザシクロドデカン；２−メチ
ル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン；５−ノニル−１−アザシクロドデカン；８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン；１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン；３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン；１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカンなどが挙げられる。
【００６４】
さらに、上述した式（ＸＩ）、（ＸＩＩ−１）、（ＸＩＩ−２）、及び（ＸＩＩＩ）で示される化合物の中でも、前記変性剤は、四塩化スズ、２−シアノピリジン及びヘキサメチレンイミンのうちから選択される少なくとも一種を含むことが特に好ましい。
【００６５】
さらにまた、前記ジエン系ゴムの変性は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して一方の末端を変性させた後、上述した一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物を含む変性剤によって、他方の末端を変性させることもできる。
【００６６】
上述の重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム又はリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前記ヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である変性ジエン系ゴムが得られ、重合活性部位である活性末端に、窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物又は珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させる。
また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である変性ジエン系ゴムが得られるため、例えば、重合開始末端にヘキサメチレンイミンが結合し、他方の末端には前記アルコキシシラン化合物が結合した変性ジエン系ゴムを得ることもできる。
【００６７】
前記重合開始剤であるヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
さらに、前記重合開始剤であるリチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
なお、これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。
【００６８】
なお、上述したように、前記ゴム成分は後述するテトラジン系化合物によって変性される。そのため、本発明の、天然ゴムを含有するゴム成分と、テトラジン系化合物とを含むゴム組成物が、テトラジン化合物によって変性した、変性ゴムについても、別のゴム組成物を構成するゴム成分として用いることが可能である。つまり、補強性充填材等の充填材と混練する前に、前記テトラジン化合物を用いてゴム成分を変性させ、その後、その他の充填材と練り合わせることによって、ゴム組成物を製造することもできる。また、補強性充填材中に複数種類のシリカや、シリカ及びカーボンブラックを複数含む場合には、シリカの種類毎に混練段階を分けることや、あるいは、ゴム成分とテトラジン系化合物とカーボンブラック等の補強性充填材を第一段階で混練し、後の混練段階でシリカを配合するということ、が考えられる。
【００６９】
（テトラジン系化合物）
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、テトラジン系化合物を含むことを特徴とする。
前記テトラジン系化合物が、前記ゴム成分（特に、高純度化天然ゴム）を変性させることによって、変性後のゴムとシリカ等の補強性充填材との相互作用を大きく向上させることができる。
【００７０】
ここで、前記テトラジン系化合物とは、テトラジン構造を有する化合物のことであり、本発明では、下記式で表されるように、１，２，４，５−テトラジンの構造を有する化合物のことである。
【化１３】
2019104888.tif 000014
式中、テトラジン系化合物の側鎖にあるＲ１及びＲ２は、それぞれ、置換又は無置換の炭素数１〜１１の炭化水素基を示す。
【００７１】
前記テトラジン系化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１４】
2019104888.tif 000015
【００７２】
また、前記テトラジン系化合物の具体例としては、上掲した化合物に加えて（一部、重複している化合物も含む）、
１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ジフェニル−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ジベンジル−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン、等も挙げられる。
【００７３】
また、上述したテトラジン系化合物の中でも、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方が、Ｎ、Ｏ及びＦから選択される少なくとも一種の元素を含む（テトラジン構造における置換基が、Ｎ、Ｏ及びＦから選択される少なくとも一種の元素を有する）ことが好ましく、少なくともＮを含むことがより好ましく、含窒素複素環であることがさらに好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれもが含窒素複素環であることが特に好ましい。
前記ゴム成分を変性させた後、該ゴム成分とシリカとの相互作用を大きくでき、より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できる。
【００７４】
同様の観点から、前記テトラジン系化合物は、
３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び、
３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
さらに、同様の観点から、前記テトラジン系化合物は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び、３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００７５】
前記テトラジン系化合物の含有量については、前記ゴム成分を変性させることができる量であればよく、特に限定はされない。ただし、低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立させる観点からは、前記テトラジン系化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜４質量部であることがより好ましく１〜３質量部であることが特に好ましい。前記テトラジン系化合物の含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、より確実に前記ゴム成分の変性を行うことができ、５質量部以下とすることで、作業性や耐スコーチ性の悪化を防ぐことができる。
【００７６】
（補強性充填材）
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及びテトラジン系化合物に加えて、補強性充填材を含むことが好ましい。
前記補強性充填材は、変性したゴム成分との相互作用が高まる結果、ゴム組成物における分散性が向上し、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を向上させることができる。
【００７７】
ここで、前記補強性充填材については、ゴム分野で通常用いられる補強性充填材であればよく、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００７８】
また、前記補強性充填材は、上述した中でも、シリカを少なくとも含むことが好ましい。前記テトラジエン系化合物によって、前記ゴム成分との相互作用が特に高くなり、より高いレベルで低ロス性及び耐摩耗性を両立できる。
そして、さらに高いレベルでロス性及び耐摩耗性を両立させる観点から、前記補強性充填材は、前記シリカに加えて、カーボンブラックを含むことがより好ましい。
【００７９】
さらにまた、前記補強性充填材の合計量（質量）に対する前記シリカの含有量（質量）の割合（シリカの含有量／補強性充填材の合計量×１００％）が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。より高いレベルでロス性及び耐摩耗性を両立できるためである。
【００８０】
なお、前記シリカについては、特に限定はされない。例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
上述した中でも、前記シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより向上できるためである。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性〜アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
【００８１】
ここで、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）は、７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。シリカ表面を分散に有利な表面状態とするべく、表面積は大きいほど良く、ＣＴＡＢ比表面積を７０ｍ２／ｇ以上とすることで、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を得ることができ、未加硫粘度についても低減できるからである。
なお、前記ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、シリカ表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミド１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＴＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ２／ｇ）をＣＴＡＢ比表面積とする。
【００８２】
ここで、前記シリカのＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１９０ｍ２／ｓｇ以上であることがより好ましい。シリカ表面を分散に有利な表面状態とするべく、表面積は大きいほど良く、ＢＥＴ比表面積を１５０ｍ２／ｇ以上とすることで、未加硫粘度を低減できるとともに、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
なお、前記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求めた比表面積のことであり、本発明では、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に準拠して測定することができる。
【００８３】
また、前記カーボンブラックについても、特に限定はされない。例えば、オイルファーネス法により製造された任意のハードカーボン及びソフトカーボンを用いることができる。これらの中でも、より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現する観点からは、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００８４】
（その他の成分）
また、本発明のゴム組成物は、ゴム組成物に通常配合される添加剤（その他の成分）を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。例えば、ゴム工業で通常使用されている、老化防止剤、架橋促進剤、架橋剤、架橋促進助剤、シランカップリング剤、グリセリン脂肪酸エステル、軟化剤、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、界面活性剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００８５】
前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
【００８６】
前記架橋促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００８７】
前記架橋剤についても、特に制限はされない。例えば、硫黄、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
前記ビスマレイミド化合物の種類については、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明では、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等を好適に用いることができる。
【００８８】
前記架橋促進助剤については、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸；ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。
【００８９】
前記シランカップリング剤については、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（エボニック・デグッサ社製の商品名「Ｓｉ３６３」）等が挙げられる。なお、これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
また、本発明のゴム組成物は、前記補強性充填剤としてシリカを含む場合には、グリセリン脂肪酸エステルをさらに含むことが好ましい。ゴム組成物の加工性が向上し、また、ゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの転がり抵抗を更に低減できるためである。
前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルである。なお、グリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンの３つのＯＨ基の少なくとも１つと、脂肪酸のＣＯＯＨ基とがエステル結合してなる化合物である。
ここで、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン１分子と脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル（モノエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸２分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル（ジエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸３分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル（トリエステル成分）でもよいし、これらの混合物でもよいが、グリセリン脂肪酸モノエステルが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルがグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルの混合物である場合、各エステルの含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する２つの脂肪酸、並びに、グリセリン脂肪酸トリエステルを構成する３つの脂肪酸は、同一でも、異なってもよい。
前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸（即ち、グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸）としては、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性の観点から、炭素数が８〜２２である脂肪酸が好ましく、炭素数１２〜１８である脂肪酸がより好ましく、炭素数が１４〜１８である脂肪酸がさらに好ましく、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸がよりさらに好ましい。また、前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と２番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数１６の脂肪酸で他方が炭素数１８の脂肪酸であることがより好ましい。
また、前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンと炭素数が１６の脂肪酸及び炭素数が１８の脂肪酸とのエステルである場合、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比（炭素数１６の脂肪酸／炭素数１８の脂肪酸）は、９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲がより好ましく、７５／２５〜２５／７５の範囲がより一層好ましい。炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性を更に向上させることができる。
【００９１】
また、本発明のゴム組成物は、優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現する観点から、軟化剤をさらに含むことが好ましい。前記軟化剤としては、例えば、ナフテン系ベースオイル、パラフィン系ベースオイル、アロマ系ベースオイル等が挙げられる。ここで、前記軟化剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、２〜３０質量部配合することが好ましい。前記軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して３０質量部を超える場合、軟化剤がゴム製品の表面に滲み出るおそれや、耐摩耗性が低下したりするおそれがある。また、変性したゴム成分中のテトラジン部位と相互作用し、遮蔽してしまうため反応性が落ち、低ロス性能や耐摩耗性が低下するおそれもある。
さらに、上述した軟化剤の中でも、ナフテン系ベースオイル又はパラフィン系ベースオイルを用いることが好ましく、ナフテン系ベースオイルを用いることが最も好ましい。アロマオイルは、芳香族成分が多いため、芳香族化合物である当該薬品との親和性が高く、ポリマーとの反応をより阻害するため好ましくないためである。一方で、ナフテン系ベースオイルやパラフィン系ベースオイルは、ポリマー中に拡散し反応することを助ける効果があり、流動点が低いオイルの方がよくポリマー中に拡散するためである。
なお、前記ナフテン系ベースオイル、前記パラフィン系ベースオイル、前記アロマ系ベースオイルという分類については、ＣＡ値、ＣＰ値、ＣＮ値により決定される。例えば、前記ナフテン系ベースオイル前記分類されるのは、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、ＲＡＥ、Ｂｌａｃｋ Ｏｉｌ等である。また、前記パラフィン系ベースオイルとして分類されるのは、スピンドルオイルヤパラフィンオイルである。
さらにまた、前記ナフテン系ベースオイルと前記ナフテン系アスファルトを混合した、Ａ/Ｏ Ｍｉｘ（三共油化工業株式会社）等の混合油でもより好ましい効果が得られる。
これらの潤滑油を配合するタイミングについては特に限定はされず、例えば、前記ゴム成分の製造の段階で 油展させてもよいし、ゴム組成物を混錬する際に、添加させてもよい。
【００９２】
＜ゴム組成物の製造方法＞
次に、本発明の、ゴム組成物の製造方法について説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴムを含有するゴム成分と、補強性充填材と、テトラジン系化合物と、を含む配合成分を混練する工程を備え、
前記天然ゴムとして、遠心分離プロセス、酵素処理又は尿素処理によってたんぱく質が除去された、高純度化天然ゴムを用いることを特徴とする。
【００９３】
前記配合成分として前記テトラジン系化合物を配合し、ゴム成分及び補強性充填材とともに混錬することによって、補強性充填材の分散性が向上し、低ロス性及び耐摩耗性が高いレベルで両立したゴム組成物を得ることができる。
さらに、前記ゴム成分中の天然ゴムとして高純度天然ゴムを用いることによって、その他のゴムを用いた場合よりも、さらに高いレベルで低ロス性及び耐摩耗性の両立が可能となる。
【００９４】
また、本発明のゴム組成物の製造方法では、前記ゴム成分の少なくとも一部と、前記テトラジン系化合物とを、前記補強性充填材との混練に先立って練り合わせてなる予備マスターバッチを作製することが好ましい。前記テトラジン系化合物については、前記ゴム成分中に取り込まれた状態が、前記補強性充填材との相互作用を高めるのに好適であり、前記予備マスターバッチを予め作製することによって、低ロス性及び耐摩耗性がより優れたゴム組成物を製造できる。
さらに、前記補強性充填材中にシリカを含む場合には、前記ゴム成分の少なくとも一部と、前記予備マスターバッチを、前記シリカとの混練に先立って練り合わせてなることが好ましい。ここで、該予備マスターバッチについては、少なくとも前記ゴム成分と前記テトラジン系化合物を含めば良いが、シリカ以外の成分、例えば前記シリカ以外の補強性充填材や、その他の添加成分も予備マスターバッチ中に配合し、練り込むことができる。  
【００９５】
さらに、前記予備マスターバッチの作製に用いられるゴム成分については、前記ゴム成分のうちの１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。前記補強性充填材との相互作用を高めるのに好適であり、低ロス性及び耐摩耗性がより優れたゴム組成物を製造できる。
【００９６】
なお、前記配合成分については、上述したゴム組成物の説明中に記載した成分（ゴム成分、テトラジン系化合物、補強性充填材及びその他の成分）と同様である。
【００９７】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物をタイヤ材料として含むことで、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立が可能となる。
なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いること以外、特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００９８】
また、本発明のタイヤでは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いるが、タイヤ部材の中でも、トレッドゴム、サイドウォールゴム、コード若しくは繊維被覆ゴム、ビードフィラー又はガムチェーファーに用いられることが好ましい。これらの部材に適用すれば、本発明のゴム組成物による優れた低ロス性及び耐摩耗性の効果による利益を十分に享受できるからである。
【００９９】
なお、本発明のタイヤの種類については、特に限定はされないが、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立をより効果的に発揮できる点からは、乗用車用タイヤ、スタッドレスタイヤ、ランフラットタイヤ又はトラック・バス用タイヤであることが好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０１】
（高純度化天然ゴムＡの作製）
アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックス（ＣＴ−１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００（斉藤遠心機工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離することにより濃縮した。濃縮したラテックスを更に回転数７５００ｒｐmで１５分間遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約２０％に希釈した後、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、１１０℃で２１０分間乾燥することによって、高純度化天然ゴムＡを製造した。
得られ高純度化天然ゴムＡの総窒素含有量を、ケルダール法によって測定したところ、０．１５質量％であった。
【０１０２】
（高純度化天然ゴムＢの作製）
アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックス１Ｌに、プロテアーゼ溶液１ｍｌ（ノボザイムズ社製「サビナーゼＴＭ」）、界面活性剤３ｍｌ（花王（株）製「ＦＲ−２５」）を添加し、泡立たないように十分撹拌した後、24時間静置した。この際、酵素処理効率を上げるため連続撹拌、及び、０．５ｇの尿素の添加も適宜行った。静置後、得られた酵素処理ラテックスに、ギ酸を添加し、ｐｈ5以下に調整し、凝固した結果得られたゴム分を、１１０℃で２１０分間乾燥させることによって、高純度化天然ゴムＢを製造した。
得られ高純度化天然ゴムＢの総窒素含有量を、ケルダール法によって測定したところ、０．１８質量％であった。
【０１０３】
＜サンプル１〜３６＞
配合成分をブラストミルで混練し、表１に示す配合処方のゴム組成物のサンプルを調製した。
なお、配合成分の混錬については、表１に示すように、ゴム成分の少なくとも一部と、前記テトラジン系化合物とを練り合わせてなる予備マスターバッチを予め作製した状態で残りの配合成分と混錬したサンプルと、全ての配合成分をまとめて混錬したサンプルとを用意した。
そして、調製した各サンプルに対して、下記の方法で、ｔａｎδ及び耐摩耗性について評価を行った。
【０１０４】
（１）耐摩耗性
各サンプルのゴム組成物を、１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから、円板状（直径１６．２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）に切り抜いた試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ６２６４−２：２００５に準じて、ＤＩＮ摩耗試験を行った。室温でＤＩＮ摩耗試験を行った際の摩耗量（ｍｍ３）を測定した。
得られた摩耗量の値はその逆数をとり、評価については、比較例であるサンプル１の摩耗量の逆数値を１００としたときの指数として示した。指数値が大きい程摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（２）ｔａｎδ（低ロス性）
各サンプルのゴム組成物を、１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、スぺクトロメーター（株式会社上島製作所製）を用い、温度６０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件で、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
評価については、ｔａｎδの測定値の逆数をとり、比較例であるサンプル１のｔａｎδの逆数値を１００としたときの指数で示し、指数値が大きい程、低発熱性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2019104888.tif 000016
【０１０７】
＊１  作製した高純度化天然ゴムＡ
＊２  作製した高純度化天然ゴムＢ
＊３  溶液重合ブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、「ＪＳＲ  ＢＲ０１」
＊５  東ソー・シリカ株式会社製  「ニップシールＡＱ」、 ＢＥＴ表面積２０５ｍ2／ｇ
＊７  ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製  「Ｓｉ７５」（登録商標）、平均硫黄鎖長：２．３５
＊８  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製  「ノクラック６Ｃ」
＊９  ３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン
【化１５】
2019104888.tif 000017
＊１３  大内新興化学工業株式会社製  「ノクセラー ＣＺ−Ｇ」
＊１４  大内新興化学工業株式会社製  「ノクセラー Ｄ」
【０１０８】
表１の結果から、発明例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、耐摩耗及び低ロス性のいずれについても優れた結果を示すことがわかった。また、マスターバッチを予め作製した発明例のサンプルは、耐摩耗及び低ロス性のいずれについても、さらに優れた結果を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、優れた耐摩耗性を有しつつ、低ロス性にも優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を得ることができるゴム組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立が図られたタイヤを提供することができる。