(57)【要約】【課題】長期使用時の帯電電位の変動を抑制したプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】樹脂及び電荷輸送物質を含有する表面層を有する電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電部材と、を有するプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体の該表面層の、７ｍＮの押込み力で測定されるマルテンス硬度の平均値が２４５Ｎ／ｍｍ２以上であり、該帯電部材の表面の、三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義されるコア部において、０．０４ｍＮの押込み力で測定されるマルテンス硬度の平均値が、２Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、走査型プローブ顕微鏡により視野２μｍ角で測定される粘性の平均値が、７０ｍＶ以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び電荷輸送物質を含有する表面層を有する電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電する帯電部材と、
を有するプロセスカートリッジにおいて、
該電子写真感光体の該表面層の、７ｍＮの押込み力で測定されるマルテンス硬度の平均値が２４５Ｎ／ｍｍ２以上であり、
該帯電部材の表面の、三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義されるコア部において、０．０４ｍＮの押込み力で測定されるマルテンス硬度の平均値が、２Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、走査型プローブ顕微鏡により視野２μｍ角で測定される粘性の平均値が、７０ｍＶ以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２】
前記樹脂が、一般式（Ｉ）で示される構造及び一般式（II）で示される構造を有するポリエステル樹脂、並びに、一般式（III）で示される構造を有するポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【化１】
2019095784.tif 000051
（一般式（Ｉ）において、Ｘ１は、単結合、酸素原子、アルキリデン基又はシクロアルキリデン基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）
【化２】
2019095784.tif 000052
（一般式（II）において、Ｘ２は、２価の基を表す。）
【化３】
2019095784.tif 000053
（一般式（III）において、Ｘ３は、単結合、酸素原子、アルキリデン基又はシクロアルキリデン基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される構造及び一般式（II）で示される構造を有するポリエステル樹脂であり、前記一般式（Ｉ）で示される構造が、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）で示される構造から選択される少なくとも１種の構造を有する請求項２に記載のプロセスカートリッジ。
【化４】
2019095784.tif 000054
【化５】
2019095784.tif 000055
【化６】
2019095784.tif 000056
【化７】
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【請求項４】
前記ポリエステル樹脂における、前記一般式（II）で示される構造が、式（II−１）、式（II−２）及び式（II−３）で示される構造から選択される少なくとも１種の構造を有する請求項２又は３に記載のプロセスカートリッジ。
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【請求項５】
前記樹脂が、前記一般式（III）で示される構造を有するポリカーボネート樹脂であり、前記一般式（III）で示される構造が、一般式（III−１）で示される構造を有する請求項２に記載のプロセスカートリッジ。
【化１１】
2019095784.tif 000061
（一般式（III−１）において、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂中の、前記一般式（III）で示される構造に占める、前記一般式（III−１）で示される構造の割合が、３０ｍｏｌ％以上である請求項５に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂が、更に、式（III−２−１）、式（III−２−２）、式（III−２−３）及び式（III−２−４）で示される構造から選択される少なくとも１種の構造を有する請求項５又は６に記載のプロセスカートリッジ。
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
2019095784.tif 000065
【請求項８】
前記電子写真感光体の前記表面層が、平均一次粒径４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子を含有し、
前記シリカ粒子の含有量が、前記樹脂の固形分の含有量に対して、１質量％以上１０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項９】
前記帯電部材の表面が、ブタジエン骨格を有する重合体を含むゴム組成物の加硫物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジを有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスにおいて、近年、印刷速度の向上や大量印刷の要望が高まっており、プロセスカートリッジの長寿命化が求められている。この要求を満たすために、電子写真感光体の表面層を、優れた機械強度を有する樹脂によって構成し、高い表面硬度を付与することで耐摩耗性を向上させる方法が検討されている。
【０００３】
上述した方法により、電子写真感光体の表面層の硬度を高くした場合、使用過程で電子写真感光体の表面にトナーが強固に付着する。これにより、印字枚数を重ねることで、電子写真感光体の表面から帯電部材の表面にトナーが移行し、蓄積することで、帯電電位が変動することがあった。
【０００４】
特許文献１には、帯電部材の表面へのトナーの付着を抑制するため、帯電部材の表面の形状を平滑化することで、帯電部材と電子写真感光体の摩擦を小さくする手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０５６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の帯電部材を使用しても、電子写真感光体の表面層の硬度が高い場合では、帯電部材の表面へのトナーの付着を完全には抑制できず、帯電電位の変動を抑制する効果は十分ではなかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、電子写真感光体の表面層の硬度が高い場合においても、長期使用時の帯電電位の変動を抑制したプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明に係るプロセスカートリッジは、樹脂及び電荷輸送物質を含有する表面層を有する電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電部材と、を有するプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体の該表面層の、７ｍＮの押込み力で測定されるマルテンス硬度の平均値が２４５Ｎ／ｍｍ２以上であり、該帯電部材の表面の、三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義されるコア部において、０．０４ｍＮの押込み力で測定されるマルテンス硬度の平均値が、２Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、走査型プローブ顕微鏡により視野２μｍ角で測定される粘性の平均値が、７０ｍＶ以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電子写真装置は、前記プロセスカートリッジが搭載されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電子写真感光体の表面層の硬度が高い場合においても、トナーの電子写真感光体の表面層への強固な付着が抑制され、同時に、帯電部材の表面へのトナーの付着が抑制可能である。これにより、長期使用時の帯電電位の変動を抑制したプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】プロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】三次元表面性状規格で定義されるコア部及び突出山部を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討したところ、従来のプロセスカートリッジに用いられていた帯電部材に対して、表面層の硬度が高い電子写真感光体を組み合わせた場合、特に帯電電位の変動が顕著になることがわかった。これは、帯電部材の表面硬度が高く変形性が小さいことから、電子写真感光体上に残留したトナーが、電子写真感光体と帯電部材の当接部を通過する際、押圧による応力を受けて大きく変形し、電子写真感光体に特に強固に付着したためと考えられる。
【００１３】
上記技術課題を解決するために、本発明者らが検討を行った結果、電子写真感光体の表面層の硬度が高い場合においても、特定の表面硬度と粘性を有する帯電部材を用いることで、トナーの電子写真感光体の表面層への強固な付着が抑制されると同時に、帯電部材の表面へのトナーの付着を抑制できることを見出した。これにより、長期使用時の帯電電位の変動を抑制したプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【００１４】
電子写真感光体の表面層の硬度が高い場合においても、該電子写真感光体を帯電する帯電部材として、特定の表面硬度と粘性を有する帯電部材を用いることで、長期使用時の帯電電位の変動が抑制されている理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００１５】
まず、帯電部材の表面硬度を低くすることで、電子写真感光体上に残留したトナーの変形が抑制される。これは、トナーが電子写真感光体と帯電部材の当接部を通過する際、帯電部材が大きく変形し、押圧によってトナーに作用する応力を緩和するためと考えている。
【００１６】
更に、帯電部材の表面の粘性を低くすることで、電子写真感光体の表面から帯電部材の表面へのトナーの移行量が減少する。これは、帯電部材の表面の粘性が低いことにより、帯電部材とトナーの間に作用する付着力が小さくなるためと考えている。
【００１７】
上述の効果により、トナーの電子写真感光体の表面層への強固な付着が抑制されると同時に、電子写真感光体から帯電部材へのトナーの移行も抑制されると考えている。したがって、長期にわたってプロセスカートリッジを使用しても、帯電電位の変動が抑制されたと推察している。
【００１８】
具体的には、樹脂及び電荷輸送物質を含有する表面層を有する電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電する帯電部材とを有するプロセスカートリッジにおいて、表面層の７ｍＮの押込み力で測定されるマルテンス硬度の平均値（ＨＭＤ）が２４５Ｎ／ｍｍ２以上であり、帯電部材の表面の、三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義されるコア部において、０．０４ｍＮの押込み力で測定されるマルテンス硬度の平均値（ＨＭＣ）が、２Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ走査型プローブ顕微鏡により視野２μｍ角で測定される粘性の平均値（Ｖｃ）が、７０ｍＶ以下である場合に顕著なトナー付着抑制効果が見られる。
【００１９】
ＨＭＣが２０Ｎ／ｍｍ２を超えると、トナーが電子写真感光体と帯電部材の当接部を通過する際に受ける応力を十分に緩和できず、トナーが変形し、電子写真感光体への強固な付着が生じる。またＨＭＣが２Ｎ／ｍｍ２未満では、帯電部材の表面が柔らか過ぎて、帯電部材の表面へのトナーの埋め込み固着が生じる点で問題となる。またＶｃが７０ｍＶを超えると、帯電部材の表面とトナーとの付着力が大きくなり、帯電部材の表面にトナーが固着するという問題が生じる。
【００２０】
本発明に係る帯電部材の表面は、コア部において、ＨＭＣが２Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつＶｃが７０ｍＶ以下である。
【００２１】
本発明に係る帯電部材の表面は、ブタジエン骨格を有する重合体を含むゴム組成物の加硫物を含んでいることが好ましい。本発明に係る帯電部材において規定されているマルテンス硬度は、帯電部材の表面から数十ｎｍから数百ｎｍの深さの部分の硬度であり、また走査型プローブ顕微鏡により測定される粘性は表面から数ｎｍの深さの部分の粘性である。ブタジエン骨格を有するゴム組成物は、加硫後においても二重結合が残存しやすく、表面から数ｎｍのみを酸化硬化させることができるため、帯電部材の表面のコア部におけるＨＭＣ及びＶｃを有する帯電部材が得られるためである。
【００２２】
また、帯電部材の表面層は露出した絶縁性粒子により表面が粗面化されていることが好ましい。露出した絶縁性粒子により粗面化されることで、絶縁性粒子が露出した山部のチャージアップによる強い放電を起こし、シャープかつ電位差が大きな微細な電子写真感光体の表面電位勾配を作ることができる。このことで、帯電部材の表面に付着し、帯電部材から電子写真感光体への放電により電子写真感光体と逆電荷に帯電されたトナーの帯電部材の表面層山部への移動を促進し、より効果的に表面電位変動を抑制できるからである。表面層から露出しているとは、帯電部材の表面に複数存在する粒子によりできた山部の中で電子写真感光体との距離が近い山部の頂点に絶縁性粒子が少なくとも露出していることを示す。
【００２３】
粗面化された表面における０．０４ｍＮの押込み力で測定される三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義される突出山部のマルテンス硬度の平均値は、ＨＭＣより小さいことが好ましい。コア部より突出山部の方が電子写真感光体と帯電部材の当接時、付着したトナーにストレスを大きく与える場合がある。そのため、コア部より突出山部を低硬度にすることで、突出山部の弾性変形を促進し、帯電部材の表面に付着したトナーの劣化による固着をより効果的に抑制することができる。また、その突出山部の弾性変形により、帯電部材の表面上のトナーと電子写真感光体との当接部での距離を、電子写真感光体の表面電位勾配の影響しやすい距離に近づけ、帯電部材に付着したトナーの移動を更に促進することができるからである。
本発明の一態様に係る帯電部材において、コア部、突出山部とは、三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義される用語である。図２によりこれらの用語を説明する。面のある一定の高さ以上の領域の面積率が０％から１００％となる高さを表した曲線を負荷曲線という。
負荷曲線から最緩傾斜直線（等価直線）を描くと、等価直線において負荷面積率０％の高さと１００％の高さが求められる。
コア部とは、等価直線の負荷面積率０％から１００％の高さの範囲に含まれる部分である。突出山部とは、コア部から上に突出した部分であって、負荷曲線の負荷面積率０％からＳｍｒ１％の範囲に対応する部分である。Ｓｍｒ１は、突出山部とコア部を分離する負荷面積率である。
【００２４】
絶縁性粒子は絶縁性樹脂のバルーン状粒子であることが好ましい。表面層から露出したバルーン状粒子により粗面化されることで、そのバルーン状粒子内の空気層の高い絶縁性により、中実粒子の場合に比べ効果的に表面層から露出した絶縁性粒子からなる凸部のチャージアップによる強い放電を起こすことができるためである。また、バルーン状粒子は、粒子内の空気層の影響により中実粒子と比べ容易に弾性変形が可能である。そのため、帯電部材の表面上のトナーと電子写真感光体との当接部での距離を、電子写真感光体の表面電位勾配の影響しやすい距離に近づけ、帯電部材に付着したトナーの移動を更に促進することができる。
【００２５】
本発明に係る電子写真感光体の表面層はＨＭＤが２４５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。電子写真感光体の表面層の具体例を以下に示す。
【００２６】
本発明に係る電子写真感光体の表面層において、電荷輸送物質を含む表面層は、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂は、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示される構造を有することが好ましい。
【化１】
2019095784.tif 000002
一般式（Ｉ）において、Ｘ１は、単結合、酸素原子、アルキリデン基又はシクロアルキリデン基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
【００２７】
Ｘ１で表されるアルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基等が挙げられる。
また、Ｘ１で表されるシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロノニリデン基、シクロデシリデン基、シクロウンデシリデン基、シクロドデシリデン基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１８で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2019095784.tif 000003
一般式（II）において、Ｘ２は、２価の基を表す。
【００２９】
Ｘ２で表される２価の基としては、例えば、フェニレン、ナフタニレン、ビフェニル由来の２価の基、ビフェニルエーテル由来の２価の基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）で示される構造としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で示される構造が挙げられる。中でも、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）で示される構造のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【化３】
2019095784.tif 000004
【化４】
2019095784.tif 000005
【化５】
2019095784.tif 000006
【化６】
2019095784.tif 000007
【化７】
2019095784.tif 000008
【化８】
2019095784.tif 000009
【化９】
2019095784.tif 000010
【化１０】
2019095784.tif 000011
【化１１】
2019095784.tif 000012
【化１２】
2019095784.tif 000013
【００３１】
一般式（II）で示される構造としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸に由来する構造が挙げられる。具体的には、以下に挙げる構造例等があげられる。
【化１３】
2019095784.tif 000014
【化１４】
2019095784.tif 000015
【化１５】
2019095784.tif 000016
【化１６】
2019095784.tif 000017
【化１７】
2019095784.tif 000018
中でも、式（II−１）、式（II−２）及び式（II−３）で示される構造のうち少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００３２】
本発明に係る電子写真感光体の表面層が含有するポリカーボネート樹脂は、一般式（III）で示される構造を有することが好ましい。
【化１８】
2019095784.tif 000019
一般式（III）において、Ｘ３は、単結合、酸素原子、アルキリデン基又はシクロアルキリデン基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
【００３３】
Ｘ３で表されるアルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基等が挙げられる。
また、Ｘ３で表されるシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロノニリデン基、シクロデシリデン基、シクロウンデシリデン基、シクロドデシリデン基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ２１〜Ｒ２８で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００３５】
また、一般式（III）で示される構造が、一般式（III−１）で示される構造を含有するポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
【化１９】
2019095784.tif 000020
一般式（III−１）において、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００３６】
一般式（III−１）で示される構造としては、例えば、下記式（III−１−１）、（III−１−２）、（III−１−３）で示される構造が挙げられる。中でも、式（III−１−１）又は式（III−１−２）で示される構造のうち少なくとも１つを含有することが好ましい。
【化２０】
2019095784.tif 000021
【化２１】
2019095784.tif 000022
【化２２】
2019095784.tif 000023
【００３７】
電子写真感光体の表面に対するトナーの付着しやすさは、電子写真感光体の表面層を構成する樹脂の極性基と、トナーを構成する樹脂の極性基との相互作用に影響される。上述のポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂を用いると、分子鎖の極性が小さくなることで、トナーとの相互作用が弱くなり、トナーの電子写真感光体の表面に対する付着がより一層抑制されると考えている。これにより、電子写真感光体の表面から帯電部材の表面へのトナーの移行量が減少するため、長期にわたってプロセスカートリッジを使用しても、帯電電位の変動がより一層抑制されると考えている。
【００３８】
また本発明において、ポリカーボネート樹脂は、主鎖骨格上に、一般式（III−１）で示される構造以外の構造を有してもよい。一般式（III−１）で示される構造以外の構造としては、例えば、下記式（III−２−１）〜（III−２−７）で示される構造が挙げられる。
【化２３】
2019095784.tif 000024
【化２４】
2019095784.tif 000025
【化２５】
2019095784.tif 000026
【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
2019095784.tif 000030
中でも、（III−２−１）、（III−２−２）、（III−２−３）、（III−２−４）で示される構造を有することが帯電電位変動を抑制できる点で好ましい。
【００３９】
更には、ポリエステル樹脂中の、一般式（Ｉ）で示される構造に占める、一般式（Ｉ−２）で示される構造の割合が、３０ｍｏｌ％以上であること、又は、ポリカーボネート樹脂中の、一般式（III）で示される構造に占める、一般式（III−１）で示される構造の割合が、３０ｍｏｌ％以上であることが、帯電電位変動の抑制の点で好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される構造中、一般式（Ｉ−２）で示される構造を３５ｍｏｌ％以上含有するポリエステル樹脂、又は、一般式（III）で示される構造中、一般式（III−１）で示される構造を３５ｍｏｌ％以上含有するポリカーボネート樹脂は帯電電位変動を更に抑制できるため好ましい。
【００４０】
本発明に係る電子写真感光体において、電荷輸送物質を含む表面層が、更にシリカ粒子を含有していても良い。
【００４１】
特に、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂の固形分に対して、平均一次粒径４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子を１質量％以上１０質量％以下含有していることが好ましい。
【００４２】
本発明に係る電子写真感光体の表面層にシリカ粒子を添加し、表面に凹凸を設けることにより、トナーが電子写真感光体と接触した際の、接触面積が減少することにより、トナーの電子写真感光体の表面に対する付着がより一層抑制されると考えている。これにより、電子写真感光体の表面から帯電部材の表面へのトナーの移行量が減少するため、長期にわたってプロセスカートリッジを使用しても、帯電電位の変動がより一層抑制されると考えている。
【００４３】
シリカ粒子としては、例えば、合成シリカが挙げられる。合成シリカとしては、乾式シリカ粒子、湿式シリカ粒子が挙げられる。
乾式シリカ粒子としては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法によるシリカ粒子、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法によるシリカ粒子が挙げられる。
湿式シリカ粒子としては、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ粒子、酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ粒子、有機シラン化合物の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ粒子が挙げられる。
中でも、燃焼法によるシリカ粒子が電気特性の点で好ましい。湿式シリカ粒子を用いる場合は、精製等により、アルカリ等の不純物を低減させたシリカが好ましい。
【００４４】
シリカ粒子の平均一次粒径が４０ｎｍ未満であると、トナーの電子写真感光体の表面に対する付着を抑制する効果が十分に得られない。シリカ粒子の平均一次粒径が２００ｎｍを超えると、シリカ粒子が電子写真感光体の表面から取れてしまうことによる、耐傷性の悪化が観られる。
【００４５】
シリカ粒子の平均一次粒径の測定方法は、以下のとおりである。
本発明に係る電子写真感光体の表面層からシリカ粒子を分離し、このシリカ粒子の一次粒子１００個をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により１００，０００倍で観察し、一次粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を求め、これをシリカ粒子の平均一次粒径とした。
【００４６】
シリカ粒子の粒度分布は、該平均一次粒径の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０体積％以下、該平均一次粒径の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下の粒度分布であることが好ましい。
【００４７】
［電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度］
電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度の測定箇所は、電子写真感光体の長手方向を均等に１０分割した各領域における任意の１箇所の、合計１０箇所である。電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度は、微小硬度測定装置（商品名：ピコデンターＨＭ５００、フィッシャー・インストルメンツ株式会社製）を用いることによって測定することができる。温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、測定部位に四角錘型ダイヤモンドの圧子を当てて、下記式（１）の押し込み速度の条件で測定することができる。
ｄＦ／ｄｔ＝１４ｍＮ／１０ｓ  ・・・・（１）
ここで、Ｆは力、ｔは時間を表す。電子写真感光体の表面層の評価においては、測定結果から圧子が７ｍＮの力で押込まれた際の硬さを抽出して、１０箇所で測定した値を平均化することで、マルテンス硬度の平均値（ＨＭＤ）を得る。上記ＨＭＤの測定方法は、実施例において「評価１」と表示する。
【００４８】
［帯電部材の表面のマルテンス硬度］
帯電部材の表面のマルテンス硬度の測定箇所は、帯電部材の長手方向を均等に１０分割したコア部又は突出山部の各領域における任意の１箇所の、合計１０箇所である。帯電部材の表面のマルテンス硬度は、コンフォーカル顕微鏡（商品名：オプテリクスハイブリッド、レーザーテック株式会社製）によって三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義されるコア部を特定し、微小硬度測定装置（商品名：ピコデンターＨＭ５００、フィッシャー・インストルメンツ株式会社製）及び備え付けの顕微鏡を用いることによって測定することができる。対物レンズ２０倍、画素数１０２４ｐｉｘｅｌ、高さ分解能０．１μｍで観察した高さ画像全体の曲面補正をして３次元計測し、計測したＳｋの値を用いて高さ画像を二値化することにより、コア部を特定する。マルテンス硬度は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、微小硬度測定機に備え付けの顕微鏡を用い、白色共焦点顕微鏡で特定したコア部に四角錘型ダイヤモンドの圧子を当てて、下記式（１）の押し込み速度の条件で測定することができる。
ｄＦ／ｄｔ＝０．１ｍＮ／１０ｓ  ・・・・（１）
ここで、Ｆは力、ｔは時間を表す。
測定結果から圧子が０．０４ｍＮの力で押込まれた際の硬さを抽出し、１０箇所で測定した値を平均化することで、コア部のマルテンス硬度の平均値（ＨＭＣ）を得る。上記ＨＭＣの測定結果は、実施例において「評価２」と表示する。なお、同様の手法で、突出山部のマルテンス硬度の平均値も得られる。
【００４９】
［帯電部材の表面の粘性］
粘性の測定箇所は、マルテンス硬度の測定の場合と同様に、帯電部材の長手方向を均等に１０分割した各領域における任意の１箇所の、合計１０箇所である。測定モードに粘性−弾性マッピング、探針にＡＣ１６０ＦＳ（オリンパス株式会社製）、探針のばね定数３８．７Ｎ／ｍを用い、スキャンレート（速度）２Ｈｚｍ、スキャン範囲２μｍ、自由振幅２Ｖ、セットポイント１Ｖの測定条件を用いて視野２μｍ角（縦２μｍ×横２μｍ）で測定する。１０箇所で測定された値を平均化することで粘性の平均値（Ｖｃ）が得られる。なお、上記Ｖｃの測定結果は、実施例において「評価３」と表示する。
【００５０】
［電子写真感光体］
本発明に係る電子写真感光体は、支持体や感光層を有し、電荷輸送物質及び樹脂を含有する表面層を有する。電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。本発明に係る電子写真感光体においては、感光層が、（１）積層型感光層の場合は、電荷輸送層が表面層となり、（２）単層型感光層の場合は、感光層が表面層となる。
【００５１】
電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。
【００５２】
以下、各層について説明する。
＜導電層＞
本発明に係る電子写真感光体において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００５３】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
【００５５】
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５６】
導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００５７】
＜下引き層＞
本発明に係る電子写真感光体において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで下引き層を硬化膜として形成してもよい。
【００５８】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【００５９】
重合性官能基を有するモノマーの重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。
【００６０】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。
電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
【００６１】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６２】
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００６３】
＜感光層＞
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【００６４】
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００６５】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【００６７】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【００６８】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
電荷発生層は、上記各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００７０】
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂を含有する。
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。
【００７１】
また、電荷輸送物質は複数の種類を共に含有させてもよい。以下、電荷輸送物質の具体例として式（ＣＴＭ−１）〜（ＣＴＭ−１０）で示される化合物を示す。
【化３０】
2019095784.tif 000031
【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【００７２】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
電荷輸送層の含有する樹脂としては、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂があげられる。上記のとおり、ポリエステル樹脂としては、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示される構造を有するポリエステル樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂としては、一般式（III）で示される構造を有するポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７４】
電荷輸送層中の電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１０：１０がより好ましい。
【００７５】
電荷輸送層は、電荷輸送物質及び樹脂を溶剤に溶解させて調製された電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送層を形成するための塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【００７６】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。
【００７７】
具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００７８】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７９】
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００８０】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様の材料が使用できる。
【００８１】
単層型感光層の平均膜厚は、１０μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００８２】
［帯電部材］
本発明に係る帯電部材の一例として帯電ローラの構成が挙げられる。帯電ローラは、導電性支持体と、該導電性支持体の上に形成した導電性弾性層とからなっている。以下、帯電部材を構成する各要素について順に説明する。
【００８３】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、導電性弾性層等を支持可能であって、かつ、帯電部材としての、典型的には帯電ローラとしての強度を維持し得るものであればよく、特に限定されない。帯電部材が帯電ローラである場合、導電性支持体は中実円柱体又は中空円筒体であって、その長さは例えば２４０〜３６０ｍｍ程度であり、外径は例えば４．５〜９ｍｍ程度である。
【００８４】
＜導電性弾性層＞
導電性弾性層は、ブタジエン骨格を有する重合体を含むゴム組成物の加硫物を含む導電性弾性体を有していることが好ましく、ゴム組成物の体積抵抗率が１０３Ωｃｍ以上１０９Ωｃｍ以下であることが好ましい。また、導電性弾性体は、ブタジエン骨格を有する重合体にイオン導電剤、導電性粒子、架橋剤等を適宜配合したゴム組成物の加硫物であることが好ましい。
ブタジエン骨格を有する重合体としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム等が好適に用いられる。
【００８５】
ゴム組成物に導電性を付与する機構は、イオン導電機構と電子導電機構の二つに大別される。
イオン導電機構で用いられるブタジエン骨格を有する重合体は、特にクロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムに代表される極性ゴムが好ましい。イオン導電機構で用いられるイオン導電剤としては、無機イオン物質を含むイオン導電剤、四級アンモニウム塩を含むイオン導電剤、有機酸の無機塩からなるイオン導電剤などが挙げられる。無機イオン物質を含むイオン導電剤としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムなどが挙げられる。四級アンモニウム塩を含むイオン導電剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。有機酸の無機塩からなるイオン導電剤としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのイオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから過塩素酸４級アンモニウム塩が好ましい。
これらのイオン導電剤の使用量は、原料ゴム、イオン導電剤、及びその他配合剤の種類によって、ゴム組成物が所望の電気抵抗値となるように、適宜選択することができる。例えば、原料ゴム１００質量部に対して、イオン導電剤０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上１０質量部以下とすることができる。
【００８６】
電子導電機構で用いられるブタジエン骨格を有する重合体は、上記極性ゴムを含む上記ブタジエン骨格を有する重合体を含むゴム組成物を用いることができる。電子導電機構で用いられる導電性粒子は、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、金属微粉末、金属酸化物等が好ましい。電子導電機構で導電性が付与されたゴム組成物は、イオン導電機構で導電性が付与されたゴム組成物に比べ、電気抵抗の温湿度依存性が小さい、ブリードやブルームが少ない、安価であるなどの長所がある。そのため、電子導電機構の導電性が付与されたゴム組成物の加硫物を含む導電性弾性体を用いるのが好ましい。
【００８７】
導電性粒子としては、以下のものが挙げられる。ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、銅、銀等の金属及び金属酸化物；酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト等。導電性粒子は導電性弾性層の表面に大きな凸部を形成しない事が好ましく、平均粒子径が１０ｎｍから３００ｎｍであるものを用いることが好ましい。
【００８８】
これらの導電性粒子の使用量は、原料ゴム、導電性粒子、及びその他配合剤の種類によって、ゴム組成物が所望の電気抵抗値となるように、適宜選択することができる。例えば、原料ゴム１００質量部に対して、導電性粒子０．５質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上６０質量部以下とすることができる。
【００８９】
また、ゴム組成物中には、他の導電剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤等を含有させることができる。
【００９０】
＜絶縁性粒子＞
帯電部材の表面層を粗面化する場合、帯電部材の表面に絶縁性粒子を露出させることで形成することが好ましい。絶縁性粒子としては、体積抵抗率が１０１０Ωｃｍ以上の絶縁性を有していればよい。絶縁性粒子の体積抵抗率は、絶縁性粒子を加圧することによってペレット化し、このペレットの体積抵抗率を粉体抵抗測定装置（商品名：粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１型、三菱化学アナリテック社製）によって測定することができる。ペレット化するため、粉体抵抗測定装置の直径２０ｍｍの円筒状のチャンバーに測定対象の粒子を入れる。充填量は、２０ｋＮで加圧した時のペレットの層の厚みが３〜５ｍｍになるようにする。測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、印加電圧９０Ｖ、荷重４ｋＮにて行う。
【００９１】
絶縁性粒子の材質は特に限定されず、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂等から選ばれる少なくとも一つの樹脂からなる粒子等が例示される。
【００９２】
絶縁性粒子の形状は特に限定されず、球形、不定形、お碗形状、バルーン状等が例示される。バルーン状粒子が、その粒子内部の空気層の存在により、高い絶縁性を有し、更に当接圧により弾性変形が可能であるため特に好ましい。バルーン状粒子は、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させたものを用いることができる。熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの内部に内包物質を含み、熱を加えることにより内包物質が膨張し、バルーン状の樹脂粒子となる材料である。
【００９３】
熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合、シェル材として熱可塑性樹脂を用いる必要がある。熱可塑性樹脂としては以下のものが挙げられる。アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル酸樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、メタクリロニトリル樹脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂類、メタクリル酸エステル樹脂類。この中でも、ガス透過性が低く、高い反発弾性を示すアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。これら熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これら熱可塑性樹脂の原料となる単量体を共重合させ、共重合体としてもよい。
【００９４】
熱膨張性マイクロカプセルの内包物質としては、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガスになって膨張するものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンの如き低沸点液体；ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、イソデカンの如き高沸点液体。
【００９５】
上記の熱膨張性マイクロカプセルは、懸濁重合法、界面重合法、界面沈降法、液中乾燥法の公知の製法によって製造することができる。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、上記熱膨張性マイクロカプセルに内包させる物質及び重合開始剤を混合し、この混合物を、界面活性剤や分散安定剤を含有する水性媒体中に分散させた後、懸濁重合させる方法を例示することができる。なお、重合性単量体の官能基と反応する反応性基を有する化合物、有機フィラーを添加することもできる。
【００９６】
重合性単量体としては、下記のものを例示することができる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、塩化ビニリデン、酢酸ビニル；アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート）；メタクリル酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート）；スチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、ブタジエン、εカプロラクタム、ポリエーテル、イソシアネート。これらの重合性単量体は、１種単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
重合開始剤としては、重合性単量体に可溶の開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましい。アゾ開始剤の例を以下に挙げる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル。中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００９８】
界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子型分散剤を使用できる。界面活性剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００９９】
分散安定剤としては以下のものが挙げられる。有機微粒子（ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリアクリル酸微粒子及びポリエポキシド微粒子等）、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、及び、水酸化マグネシウム等。分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０１００】
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、重合用原料を分散機等で懸濁してから、耐圧容器内に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁してもよい。重合温度は５０℃〜１２０℃が好ましい。重合は、大気圧で行ってもよいが、上記熱膨張マイクロカプセルに内包させる物質を気化させないため、加圧下（大気圧に０．１〜１ＭＰａを加えた圧力下）で行うことが好ましい。重合終了後は、遠心分離や濾過によって、固液分離及び洗浄を行ってもよい。固液分離や洗浄する場合、その後、熱膨張マイクロカプセルを構成する樹脂の軟化温度以下にて乾燥や粉砕を行ってもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサーを使用できる。また、乾燥及び粉砕は、粉砕乾燥機によって同時に行うこともできる。界面活性剤及び分散安定剤は、製造後に洗浄濾過を繰り返すことにより除去できる。
【０１０１】
絶縁性粒子のマルテンス硬度は特に限定されず、帯電部材の表面の三次元表面性状規格で定義されるコア部のＨＭＣより小さいことが好ましい。
【０１０２】
絶縁性粒子のマルテンス硬度の平均値は、前記コア部のＨＭＣの測定と同様の方法によって測定することができる。微小硬度測定装置に備え付けの顕微鏡を用い、絶縁性粒子に圧子を当て測定した結果から圧子が０．０４ｍＮ押込まれた際の硬さを抽出し、絶縁性粒子のマルテンス硬度とする。１０個の絶縁性粒子について、この測定を行い、１０回の測定値を平均化することで、絶縁性粒子のマルテンス硬度の平均値を算出する。なお、マルテンス硬度を測定する際の粒子の形態としては、原料そのものでもよく帯電部材の表面層において露出しているものでもよい。
【０１０３】
絶縁性粒子の体積平均粒子径は６μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒子径が６μｍ以上であれば、電子写真感光体の回転方向の上流での放電不足に起因して下流での放電が断続的に発生するために起こる横スジ状の画像不良を容易に抑制できる。また、体積平均粒子径が４５μｍ以下であれば、凸部周辺の表面粗さの小さい部位での帯電不足による画像ムラを容易に防止できる。体積平均粒子径は以下の方法によって求められる。帯電部材を導電性基体の表面に正投影した投影部の面に平行な面を切断面集束イオンビーム（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、日立製作所社製）にて切り出しながら、断面画像を撮影する。この断面画像を基にランダムに選択した５０個の絶縁性粒子を球形近似した時の直径と体積を個々に導き、これらの値から５０個の絶縁性粒子の体積平均粒子径を算出する。
【０１０４】
帯電部材の表面層を粗面化するために、ゴム組成物中には、その他の粒子を含有させてもよい。その他の粒子の材質は特に限定されず、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物、前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子、グラファイトやガラス状カーボン等の炭素粒子などを用いることができる。
その他の粒子の形状は特に限定されず、球形、不定形、お碗形状、バルーン状等が例示される。
【０１０５】
導電性弾性層は多層化することが可能であるが、単層であることが生産工程の簡素化によるコストの削減や環境負荷低減の観点で好ましい。そして、この場合における導電性弾性層の厚さとしては、電子写真感光体とのニップ幅を確保するために、０．８ｍｍ以上４．０ｍｍ以下、特には、１．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲が好ましい。
【０１０６】
＜帯電部材の製造方法＞
本発明に係る帯電部材の製造方法の一例として、製造工程が簡略であるという観点から有効な方法を以下に説明する。
本発明に係る帯電部材としての帯電ローラの製造方法は、次の３つの工程を含む。
工程１：未加硫ゴム組成物を調製する工程。
工程２：クロスヘッド押出成形機に導電性支持体と未加硫ゴム組成物を供給して、未加硫ゴムローラを得る工程。
工程３：未加硫ゴムローラを空気中で加硫し、次いで表面処理を行う工程。
【０１０７】
まず工程１において、導電性弾性層を構成する導電性ゴム組成物を含む未加硫ゴム組成物を調製する。帯電部材の表面層を絶縁性粒子により粗面化する場合、未加硫ゴム組成物中の絶縁性粒子の含有量は、原料ゴム１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。５質量部以上であれば絶縁性粒子を導電性弾性層の表面に存在させることが容易であり、電子写真感光体の表面の適正な範囲に電位勾配を作ることができる。また、５０質量部以下であれば導電性弾性層の表面における絶縁性粒子の存在量が多いことによるトナー移動の阻害を容易に抑制できる。ただし、絶縁性粒子がバルーン状粒子である場合、ゴム組成物中におけるバルーン状粒子の含有量は、原料ゴム１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下が好ましい。これは、バルーン状粒子は中実粒子に比べ比重が小さいためである。
【０１０８】
次に工程２において、クロスヘッド押出成形機に導電性支持体（芯金）と未加硫ゴム組成物を供給して引取ることで、未加硫ゴムローラを得る。クロスヘッド押出成形機とは、未加硫ゴム組成物と所定の長さの芯金とが同時に送り込まれ、芯金の外周に所定の厚さの未加硫ゴム組成物で均等に被覆された未加硫ゴムローラがクロスヘッドの出口から押し出される成形機である。クロスヘッド押出成形機を用いることにより、導電性弾性層の表面を容易に粗面化することもできる。
【０１０９】
クロスヘッド押出成形機によって、芯金の外周全体にわたって未加硫ゴム組成物を均等に被覆して、中心に芯金が入った未加硫ゴムローラを製造することができる。
クロスヘッド押出成形機には、芯金と未加硫ゴム組成物が送り込まれるクロスヘッドと、クロスヘッドに芯金を送り込む搬送ローラと、クロスヘッドに未加硫ゴム組成物を送り込むシリンダと、が設けられている。
搬送ローラは、複数本の芯金を連続的にクロスヘッドに送り込むことができる。シリンダは内部にスクリュを備え、スクリュの回転により未加硫ゴム組成物をクロスヘッド内に送り込むことができる。
芯金は、クロスヘッド内に送り込まれると、シリンダからクロスヘッド内に送り込まれた未加硫ゴム組成物に全周を覆われる。そして、芯金は、クロスヘッドの出口のダイスから、表面に未加硫ゴム組成物が被覆された未加硫ゴムローラとして送り出される。
未加硫ゴム組成物は、各芯金の長手方向の中央部において端部より外径（肉厚）が大きい、いわゆるクラウン形状に成形することが好ましい。こうして未加硫ゴムローラを得ることができる。
【０１１０】
次いで、工程３において、未加硫ゴムローラを加硫し、次いで表面処理を行う。未加硫ゴムローラの加硫は加熱して行う。加熱処理の方法の具体例としては、ギアオーブンによる熱風炉加熱、遠赤外線による加熱などを挙げることができるが、未加硫ゴムローラの表面が空気に触れた状態で加硫することが好ましい。中でも熱風炉加熱は空気を断続して表面に供給することができるため好ましい。加硫中に空気が存在することでゴムローラの最表面を酸化硬化させることができるので、コア部のＨＭＣを２Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下に保ちながら、粘性を下げることができる。ゴムローラの両端部の加硫ゴム組成物は、後の別工程にて除去され、加硫ゴムローラを得る。したがって、得られた加硫ゴムローラは芯金の両端部が露出している。
【０１１１】
加硫ゴムローラの表面にそのまま表面処理を施すことによって更に最表面のみを酸化硬化させ、その結果、加硫ゴムローラの表面の粘性を更に下げ、本発明に係る帯電部材を得ることができる。表面処理方法としては、製造工程が簡易という観点、及びマルテンス硬度を上げずに粘性のみを下げられるという観点から紫外線照射が好ましい。
【０１１２】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体及び帯電手段、並びに現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
【０１１３】
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、及び現像手段を有することを特徴とする。
【０１１４】
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラなど）により、正又は負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１１５】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されて電子写真感光体１にトナー像を形成する。次いで、電子写真感光体１の表面のトナー像が、転写手段（転写ローラなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。電子写真感光体１の表面のトナー像は、中間転写体を介して転写材（紙など）へ転写しても良い。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【０１１６】
トナー像が転写された転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されてトナー像が定着されることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０１１７】
トナー像の転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）が電子写真感光体１の表面から除去される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラの如き接触帯電手段である場合は、前露光光は必ずしも必要ではない。
【０１１８】
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターの如き電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化している。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。各例では帯電部材として帯電ローラを作製した。
【０１２０】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
＜ポリエステル樹脂（１）＞
下記式で示されるジカルボン酸ハライド２９．５ｇ、
【化４０】
2019095784.tif 000041
をジクロロメタンに溶解させ、酸ハロゲン化物溶液を調製した。また、別途、下記式で示されるジオール２４．４ｇ
【化４１】
2019095784.tif 000042
を１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、ジオール化合物溶液を調製した。
【０１２１】
次に、酸ハロゲン化物溶液をジオール化合物溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を２５℃以下に保ち、攪拌しながら、３時間行った。
重合反応中に重合調整剤として、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを加えた。その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。
洗浄後、ジクロロメタン溶液を攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させてポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１２２】
＜ポリエステル樹脂（２）〜（２０）＞
ポリエステル樹脂の製造例において、使用するジカルボン酸ハライドとジオールの種類及び量を変えた以外は、ポリエステル樹脂（１）と同様に製造した。表１に製造したポリエステル樹脂の構造とモル比率を示す。
【０１２３】
【表１】
2019095784.tif 000043
【０１２４】
＜ポリカーボネート樹脂の製造例＞
＜ポリカーボネート樹脂（１）＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに、下記式で示されるジオール１６．９ｇ、
【化４２】
2019095784.tif 000044
、及び
下記式で示されるジオール３５．１ｇ
【化４３】
2019095784.tif 000045
とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて攪拌しつつ、１５℃に保ちながら、次いでホスゲン６０．０ｇを６０分かけて吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール１．０ｇを加えて攪拌して、反応液を乳化させた。乳化後０．３ｍｌのトリエチルアミンを加え、２３℃にて１時間攪拌し、重合させた。
【０１２５】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１１０℃、２４時間乾燥してポリカーボネート樹脂（１）を得た。得られたポリカーボネート樹脂（１）は、式（III）で示される構造として、式（III−１−１）で示される構造を３５ｍｏｌ％、式（III−２−１）で示される構造を６５ｍｏｌ％有するポリカーボネート樹脂であった。
【０１２６】
＜ポリカーボネート樹脂（２）〜（１０）＞
ポリカーボネート樹脂の製造例において、使用するジオールの種類及び量を変えた以外は、ポリカーボネート樹脂（１）と同様に製造した。表２に製造したポリカーボネート樹脂の構造とモル比率を示す。
【０１２７】
【表２】
2019095784.tif 000046
【０１２８】
＜電子写真感光体の製造例＞
＜電子写真感光体（１）＞
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【０１２９】
［導電層］
次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１５ｍ２／ｇ、平均粒径：７０ｎｍ、粉体抵抗：３．７×１０５Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。
これに、シランカップリング剤としてのＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）１．５部を添加し、６時間攪拌した。
その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱して乾燥させ、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０１３０】
次に、ポリオール樹脂としてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部及びブロック化イソシアネート（商品名：デスモジュールＢＬ３１７５／１、住化バイエルウレタン（株）製）１５部を、メチルエチルケトン７３．５部／１−ブタノール７３．５部の混合溶剤に溶解させた。
この溶液に上記シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．８部、及びオクチル酸亜鉛（商品名：ニッカオクチックス亜鉛Ｚｎ８％、日本化学産業（株）製）０．８１部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２３±３℃雰囲気下で３時間分散処理した。
分散処理後、これにシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０１部及びシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を５．６部加えて攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を前記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥、熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
【０１３１】
［下引き層］
次に、電荷輸送物質として、下記式で示される化合物８．５部、
【化４４】
2019095784.tif 000047
ブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ製）１５部、樹脂として、ポリビニルアルコール樹脂（商品名：ＫＳ−５Ｚ、積水化学工業製）０．９７部、触媒としてヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、三津和化学薬品製）０．１５部とを、１−メトキシ−２−プロパノール８８部とテトラヒドロフラン８８部の混合溶媒に溶解した。
この溶液にイソプロピルアルコールに分散された平均一次粒子径が９−１５ｎｍのシリカスラリー（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、日産化学工業（株）製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）を、東京スクリーン（株）製のナイロンスクリーンメッシュシート（製品名：Ｎ−Ｎｏ．１５０Ｔ）を通し１．８部加え、１時間撹拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製フィルター（製品名：ＰＦ０２０）を用いて加圧ろ過し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を２０分間１７０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、導電層上に膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
【０１３２】
［電荷発生層］
次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）２部をシクロヘキサノン１００部に溶解させた。
この溶液に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部を加えた。
これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理した。分散処理後、これに酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３３】
［電荷輸送層］
次に、式（ＣＴＭ−１）で示される化合物７．２部、式（ＣＴＭ−２）で示される化合物０．８部、及びポリエステル樹脂製造例で合成したポリエステル樹脂（１）１０部を、ジメトキシメタン３３部、オルトキシレン１５部及び安息香酸メチル２５部の混合溶液に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１３０℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が２２μｍの電荷輸送層（表面層）を形成した。
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体（１）を製造した。
【０１３４】
（評価１）電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度
前述した手法により電子写真感光体の表面層のＨＭＤを測定した。電子写真感光体（１）の表面層のＨＭＤは２７４Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１３５】
＜電子写真感光体（２）〜（３０）＞
ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂の種類を表３のように変更した以外は電子写真感光体（１）と同様に製造した。表３に製造した電子写真感光体の詳細及び評価結果を示す。
【０１３６】
＜電子写真感光体（３１）＞
電荷輸送層の作製方法を下記のように変更した以外は、電子写真感光体（１）と同様の手順で、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体（３１）を製造した。表３に製造した電子写真感光体の詳細及び評価結果を示す。
【０１３７】
［電荷輸送層］
シリカ粒子（商品名：ＲＸ５０、日本アエロジル（株）製）０．１部をシクロペンタノン９．９部の溶液に加え、超音波分散器を用いて２時間かけて分散し、シリカ分散液１０部を得た。
式（ＣＴＭ−１）で示される化合物７．２部、式（ＣＴＭ−３）で示される化合物０．８部、及びポリエステル樹脂製造例で合成したポリエステル樹脂（２）１０部を、ジメトキシメタン４０部及びシクロペンタノン５０部の混合溶液に溶解させ、シリカ分散液１０部を加え、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１３０℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が２２μｍの電荷輸送層（表面層）を形成した。
【０１３８】
＜電子写真感光体（３２）〜（４３）＞
ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂の種類、シリカ粒子の種類、粒子径及び部数を表３のように変更した以外は電子写真感光体（３１）と同様に製造した。表３に製造した電子写真感光体の詳細及び評価結果を示す。
【０１３９】
【表３】
2019095784.tif 000048
【０１４０】
表３において使用したシリカ粒子について、説明する。
ＲＸ５０：トリメチルシリル基で表面処理されたヒュームドシリカ（商品名：ＲＸ５０、日本アエロジル（株）製）
Ｎ２Ｎ：表面処理していない湿式シリカ（商品名：Ｎ２Ｎ、宇部エクシモ（株）製）
【０１４１】
＜帯電部材の製造例＞
＜帯電部材（１）＞
１．導電性基体
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス鋼製の円筒状基体の外周に、カーボンブラックを１０質量％含有させた熱硬化性樹脂を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
【０１４２】
２．導電性弾性層用の未加硫ゴム組成物の調製
アクリロニトリルブタジエンゴム（商品名：Ｎ２３０ＳＬ，ＪＳＲ社製）１００質量部に対し、カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン社製）を５０質量部、酸化亜鉛（商品名：亜鉛華２種、堺化学工業社製）を５質量部、炭酸カルシウム（商品名：スーパー１７００、丸尾カルシウム社製）を４０質量部、ステアリン酸亜鉛１質量部を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。次いで、ＰＭＭＡ粒子（商品名：ガンツパールＧＭ０８０１、アイカ工業（株）製）を２５質量部、硫黄を１．５質量部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）を４質量部添加して、温度２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
【０１４３】
３．加硫ゴムローラの成形
クロスヘッド押出成形機を用いて、成形温度１００℃、スクリュ回転数９ｒｐｍとして、導電性基体の送り速度を変えながら運転し、導電性基体の外周に前記未加硫ゴム組成物の被覆層を形成した。未加硫ゴムローラは、軸方向の中央の外径が８．６０ｍｍ、中央から両端方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径が８．５０ｍｍのクラウン形状であった。
その後、電気熱風炉にて温度１６０℃の空気雰囲気下で１時間加熱して未加硫ゴム層を加硫し、加硫ゴム層の両端部を切断し、軸方向の長さを２３２ｍｍとすることで加硫ゴムローラを得た。
【０１４４】
４．導電性弾性層の表面処理
加硫ゴムローラに対して、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射することによって表面処理を施した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。このようにして帯電部材（１）を得て、以下の各評価を行った。
【０１４５】
（評価２）帯電部材の表面のコア部及び突出山部のマルテンス硬度の平均値の算出
前述した手法により帯電部材の表面のＨＭＣ及び突出山部のマルテンス硬度の平均値を測定した。帯電部材（１）の表面のＨＭＣは１１．５Ｎ／ｍｍ２、帯電部材（１）の表面の突出山部のマルテンス硬度の平均値は１３．７Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１４６】
（評価３）帯電部材の表面の粘性
前述した手法により帯電部材の表面のＶｃを測定した。帯電部材（１）の表面のＶｃは５９．９ｍＶであった。
【０１４７】
（評価４）帯電部材に添加した絶縁性粒子の体積抵抗率の測定方法
先述した手法により体積抵抗率を測定する。帯電部材（１）に使用した絶縁性粒子の体積抵抗率は１０１０Ωｃｍ以上であった。絶縁性粒子の導電特性については、体積抵抗率が１０１０Ωｃｍ以上であれば絶縁性、１０３Ωｃｍ以下であれば導電性として表示する。
【０１４８】
（評価５）帯電部材の表面の絶縁性粒子の観察
コンフォーカル顕微鏡（商品名：オプテリクスハイブリッド、レーザーテック株式会社製）により、帯電ローラの表面の絶縁性粒子を観察した。対物レンズ５０倍、画素数１０２４ｐｉｘｅｌ、高さ分解能０．１μｍの条件で観察した。絶縁性粒子は露出した状態で存在していた。
【０１４９】
（評価６）帯電部材に添加した絶縁性粒子の形状観察
前述した切断面集束イオンビーム（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、日立製作所社製）にて切り出しながら取得した断面画像を用い絶縁性粒子の空隙量を観察することでその形状がバルーン状であるか否かの判断も行った。実施例１の絶縁性粒子はバルーン状を示していなかった。なお、絶縁性粒子の断面積の８０％以上が空隙になっている場合、バルーン状であると判断した。以後の実施例及び比較例においても同様の判断基準である。
【０１５０】
＜帯電部材（２）＞
ＰＭＭＡ粒子を熱膨張マイクロカプセル粒子３質量部に、未加硫ゴムローラの軸方向の中央の外径が８．２５ｍｍ、中央から両端方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径が８．１５ｍｍのクラウン形状に変更した以外は帯電部材（１）と同様に製造した。表４に製造した帯電部材の詳細及び評価結果を示す。
【０１５１】
以下に、熱膨張性マイクロカプセル粒子（以後「カプセル粒子」と称す）の製造例を説明する。また、材料は、特に明記しない限り市販の高純度の試薬を用いた。
イオン交換水４０００質量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ９質量部及びポリビニルピロリドン０．１５質量部の水性混合液を調製した。次いで、重合性単量体としてアクリロニトリル５０質量部、メタクリロニトリル４５質量部及び、メチルメタクリレート５質量部と、内包物質としてイソペンタン５．０質量部及びノルマルヘキサン７．５質量部と、重合開始剤としてジクミルパーオキシド０．７５質量部からなる油性混合液を調製した。この油性混合液を、前記水性混合液に添加し、更に水酸化ナトリウム０．４質量部を添加することにより、分散液を調製した。
得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて３分間攪拌混合し、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、２００ｒｐｍの攪拌下、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、濾過と水洗を繰り返した後、８０℃で５時間乾燥することでカプセル粒子を作製した。
得られたカプセル粒子を乾式気流分級機（商品名：クラッシールＮ−２０、セイシン企業社製）により篩い分け、カプセル粒子を得た。分級条件は、分級ローターの回転数を１５００ｒｐｍとした。得られたカプセル粒子の体積平均粒子径は１０．０μｍであった。
【０１５２】
＜帯電部材（３）〜（１３）＞
表面の材料種、配合量、加硫条件、表面処理条件を表４のように変更した以外は帯電部材（１）と同様に製造した。表４に製造した帯電部材の詳細及び評価結果を示す。
【０１５３】
＜帯電部材（１４）＞
未加硫ゴムローラを軸方向の中央の外径を９．００ｍｍ、中央から両端方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径を８．９０ｍｍに成形し、加硫ゴムローラの表面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨した後に紫外線照射を行った以外は、帯電部材（１）と同様にして帯電部材（１４）を作製し、評価を行った。研磨は以下のように行った。研磨砥粒としてビトリファイド砥石を用い、砥粒は緑色炭化珪素（ＧＣ）で粒度は１００メッシュとした。ローラの回転数を４００ｒｐｍとし、研磨砥石の回転数を２５００ｒｐｍとした。切り込み速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとし、スパークアウト時間（切り込み０ｍｍでの時間）を１秒と設定し、加硫ゴムローラの外径で４００μｍを研磨代とし、中央と中央から両端方向へ各９０ｍｍ離れた位置との外径差が１００μｍになるように研磨した。
表４に製造した帯電部材の詳細及び評価結果を示す。
【０１５４】
【表４】
2019095784.tif 000049
【０１５５】
〔実施例１〕
上記、電子写真感光体の製造例及び帯電部材の製造例にしたがって製造した電子写真感光体（１）及び帯電部材（１）を用いて、以下の評価を実施した。
【０１５６】
（評価７）耐久後の帯電電位評価
作製した帯電部材及び電子写真感光体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ５５３ｄｎ、日本ＨＰ（株）製）の改造機に装着した。そして、表面電位の測定を行った。詳しくは以下のとおりである。
表面電位評価の測定は、上記レーザービームプリンターのプロセスカートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着し、電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。電子写真感光体の表面電位は、初期の帯電電位（Ｖｄ）が−５００Ｖになるように設定した。
上記、レーザービームプリンターを用いて、Ａ４サイズの普通紙で、印字率１％の文字画像による出力を３，０００枚行った。
３，０００枚画像形成前後の帯電電位差を測定した。帯電電位の変動値が小さい程、プロセスカートリッジを長期使用した際の帯電電位の変動を抑制する効果は高い。帯電電位差は、下記式に基づき、耐久後の帯電電位（Ｖｄｔ）と初期の帯電電位（Ｖｄ）の差分によって評価した。
ΔＶｄ＝｜耐久後帯電電位（Ｖｄｔ）−初期帯電電位（Ｖｄ）｜
結果を表５に示す。
【０１５７】
〔実施例２〜６７、比較例１〜５〕
帯電部材と電子写真感光体の組み合わせを、表５のように変更した以外は、実施例１と同様に評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１５８】
【表５】
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【０１５９】
比較例１〜５で示されるように、ＨＭＤが２４５Ｎ／ｍｍ２以上である電子写真感光体に対して、ＨＭＣが２０Ｎ／ｍｍ２より大きい帯電部材、ＨＭＣが２Ｎ／ｍｍ２未満である帯電部材、又はＶｃが７０ｍＶより大きい帯電部材を組み合わせた場合においては、耐久後の帯電電位の変動を抑制する効果が十分に得られていない。ＨＭＤが２４５Ｎ／ｍｍ２以上である電子写真感光体に対して、ＨＭＣが２Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつＶｃが７０ｍＶ以下である帯電部材を組み合わせた場合において、耐久後の帯電電位の変動を抑制する効果が得られている。
【符号の説明】
【０１６０】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング部材
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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