(57)【要約】【課題】ヨウ化アルカリ化合物を回収する新規な方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化アリールにヨウ化アルカリ化合物を作用させることにより、ヨウ化アリールを得るハロゲン交換反応工程と、上記ヨウ化アリールを、水酸化アルカリ化合物を用いて加水分解することにより、ヒドロキシ化合物およびヨウ化アルカリ化合物を含む加水分解液を得る加水分解工程と、上記加水分解液から上記ヒドロキシ化合物を除去し、酸を添加して中和液を得て、得られた上記中和液を乾燥して固体物を得る固化工程と、上記固化工程において得られた上記固体物と、ヨウ化アルカリ化合物を溶解し他の無機化合物を溶解しない有機溶媒とを混合することにより、上記加水分解工程において得られた上記ヨウ化アルカリ化合物を抽出し、その後、上記有機溶媒を除去することにより、上記抽出した上記ヨウ化アルカリ化合物を回収する回収工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アリールにヨウ化アルカリ化合物を作用させることにより、ヨウ化アリールを得るハロゲン交換反応工程と、
前記ヨウ化アリールを、水酸化アルカリ化合物を用いて加水分解することにより、ヒドロキシ化合物およびヨウ化アルカリ化合物を含む加水分解液を得る加水分解工程と、
前記加水分解液から前記ヒドロキシ化合物を除去し、酸を添加して中和液を得て、得られた前記中和液を乾燥して固体物を得る固化工程と、
前記固化工程において得られた前記固体物と、ヨウ化アルカリ化合物を溶解し他の無機化合物を溶解しない有機溶媒とを混合することにより、前記加水分解工程において得られた前記ヨウ化アルカリ化合物を抽出し、その後、前記有機溶媒を除去することにより、前記抽出した前記ヨウ化アルカリ化合物を回収する回収工程と、
を備えるヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
【請求項２】
前記固化工程において得られた前記固体物を、芳香族炭化水素を用いて洗浄する洗浄工程を更に備え、
前記回収工程は、前記洗浄された前記固体物を用いる、請求項１に記載のヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒である、請求項１または２に記載のヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
【請求項４】
前記非プロトン性極性溶媒が、エーテル、ニトリルおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
【請求項５】
前記酸が、無機酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が溶解しない前記他の無機化合物が、前記無機酸に由来する無機塩である、請求項５に記載のヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の回収方法によって回収された前記ヨウ化アルカリ化合物を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記ハロゲン交換反応工程で再使用する、ヨウ化アルカリ化合物の再使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ化アルカリ化合物の回収方法およびヨウ化アルカリ化合物の再使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムなどのヨウ化アルカリ化合物は、有機ヨウ素化合物の合成に用いられる有用かつ高価な化合物である。このため、ヨウ化アルカリ化合物の回収や再使用が試みられている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１４１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ヨウ化アルカリ化合物を用いて、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子をヨウ素原子に交換するハロゲン交換反応（フィンケルシュタイン反応）が知られている。
この反応は、具体的には、例えば、塩化アルキルにアセトン中でヨウ化ナトリウムを作用させる（塩化アルキルの塩素原子をヨウ素原子に交換する）ことにより、ヨウ化アルキルを生成させ、塩化ナトリウムを副生させる反応である。副生した塩化ナトリウムは、アセトンに対する溶解度が小さいため、析出する。
【０００５】
同様にして、例えば、ハロゲン化アリールにヨウ化アルカリ化合物を作用させて、ヨウ化アリールを生成することが考えられる。
更に、生成したヨウ化アリールを、水酸化アルカリ化合物を用いて加水分解することにより、対応するヒドロキシ化合物（フェノール類）およびヨウ化アルカリ化合物を含有する混合物が得ることが期待できる。
【０００６】
このとき、得られた混合物から、ヨウ化アルカリ化合物を効率良く回収できれば、回収したヨウ化アルカリ化合物を、再びハロゲン交換反応に使用できる。
【０００７】
本発明は、以上の点を鑑みてなされた発明であり、ヨウ化アルカリ化合物を回収する新規な方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、回収したヨウ化アルカリ化合物を再使用する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］ハロゲン化アリールにヨウ化アルカリ化合物を作用させることにより、ヨウ化アリールを得るハロゲン交換反応工程と、上記ヨウ化アリールを、水酸化アルカリ化合物を用いて加水分解することにより、ヒドロキシ化合物およびヨウ化アルカリ化合物を含む加水分解液を得る加水分解工程と、上記加水分解液から上記ヒドロキシ化合物を除去し、酸を添加して中和液を得て、得られた上記中和液を乾燥して固体物を得る固化工程と、上記固化工程において得られた上記固体物と、ヨウ化アルカリ化合物を溶解し他の無機化合物を溶解しない有機溶媒とを混合することにより、上記加水分解工程において得られた上記ヨウ化アルカリ化合物を抽出し、その後、上記有機溶媒を除去することにより、上記抽出した上記ヨウ化アルカリ化合物を回収する回収工程と、を備えるヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
［２］上記固化工程において得られた上記固体物を、芳香族炭化水素を用いて洗浄する洗浄工程を更に備え、上記回収工程は、上記洗浄された上記固体物を用いる、上記［１］に記載のヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
［３］上記有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒である、上記［１］または［２］に記載のヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
［４］上記非プロトン性極性溶媒が、エーテル、ニトリルおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［３］に記載のヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
［５］上記酸が、無機酸である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
［６］上記有機溶媒が溶解しない上記他の無機化合物が、上記無機酸に由来する無機塩である、上記［５］に記載のヨウ化アルカリ化合物の回収方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の回収方法によって回収された上記ヨウ化アルカリ化合物を、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の上記ハロゲン交換反応工程で再使用する、ヨウ化アルカリ化合物の再使用方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ヨウ化アルカリ化合物を回収する新規な方法を提供できる。更に、本発明によれば、回収したヨウ化アルカリ化合物を再使用する方法も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００１２】
［ヨウ化アルカリ化合物の回収方法］
本発明のヨウ化アルカリ化合物の回収方法（以下、単に「本発明の回収方法」ともいう）は、少なくとも、後述するハロゲン交換反応工程、加水分解工程、固化工程および回収工程を備える。以下、本発明の回収方法における各工程を詳細に説明する。
【００１３】
〈ハロゲン交換反応工程〉
ハロゲン交換反応工程では、ハロゲン化アリールにヨウ化アルカリ化合物を作用させることにより、ヨウ化アリールを得る。すなわち、ハロゲン化アリールのハロゲン原子を、ヨウ化アルカリ化合物のヨウ素原子に交換する（ハロゲン交換反応）。これにより、ヨウ化アリールを生成させる。
【００１４】
ハロゲン交換反応に用いるヨウ化アルカリ化合物は、例えば、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムである。
【００１５】
ハロゲン化アリールとしては、特に限定されず、例えば、塩化アリールおよび臭化アリールが挙げられ、臭化アリールが好ましい。
ハロゲン化アリールが有するアリール基としては、例えば、炭素数６〜６０のアリール基が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。このようなアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基などが挙げられるが、これらの基に限定されない。
【００１６】
ハロゲン交換反応は、溶媒中、触媒の存在化で加熱しながら行なうことが好ましい。
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。触媒としては、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）が挙げられる。
加熱温度は、特に限定されないが、例えば、１００〜２００℃である。
【００１７】
〈加水分解工程〉
加水分解工程では、ハロゲン交換反応工程において得られたヨウ化アリールを、水酸化アルカリ化合物を用いて加水分解する。加水分解により、これらの化合物に対応するヒドロキシ化合物およびヨウ化アルカリ化合物を含む加水分解液を得る。加水分解液は、更に、用いた水酸化アルカリ化合物も含み得る。
【００１８】
加水分解に用いる水酸化アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好適に挙げられる。
加水分解は、触媒の存在化で加熱しながら行なうことが好ましい。触媒としては、例えば、銅粉、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、または、これらの混合物などが挙げられる。加熱温度は、例えば、１００〜３００℃が挙げられ、２００〜３００℃が好ましい。
【００１９】
〈固化工程〉
固化工程では、加水分解工程において得られた加水分解液からヒドロキシ化合物を除去する。次いで、ヒドロキシ化合物を除去した加水分解液に酸を添加して中和液を得る。その後、得られた中和液を乾燥して固体物を得る。
【００２０】
加水分解液からヒドロキシ化合物を除去する方法は、特に限定されないが、例えば、溶媒抽出が用いられる。この場合、加水分解液に、水と混和しない抽出溶媒を加えることにより、この抽出溶媒に、ヒドロキシ化合物を移動させる。その後、加水分解液から抽出溶媒（ヒドロキシ化合物が移動した抽出溶媒）を分離する。こうして、加水分解液からヒドロキシ化合物を除去する。
抽出溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル；ニトロベンゼン；ジクロロメタンなどの有機ハロゲン化合物；等を用いる。
【００２１】
ヒドロキシ化合物を除去した加水分解液は、加水分解工程で生成したヨウ化アルカリ化合物を含み、更に、加水分解工程で用いた水酸化アルカリ化合物を含み得る。
このようなヒドロキシ化合物を除去した後の加水分解液に酸を添加することにより、中和を行ない、中和液を得る。添加する酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸（鉱酸）が挙げられる。
中和液は、加水分解工程で生成したヨウ化アルカリ化合物を含む。更に、中和液は、加水分解工程で用いた水酸化アルカリ化合物と添加した無機酸との反応により生成する、無機酸に由来する無機塩を含み得る。
【００２２】
その後、中和液を乾燥することにより、固体物を得る。具体的には、例えば、まず、中和液を減圧濃縮することによりスラリーを生成させ、生成したスラリーをろ過し、次いで、ろ物を乾燥することにより粉末状の固体物を得る。噴霧乾燥器を用いた連続処理により乾燥してもよい。
得られる固体物は、中和液を乾燥したものであるから、加水分解工程で生成したヨウ化アルカリ化合物を含み、更に、無機酸に由来する無機塩を含み得る。
【００２３】
〈洗浄工程〉
本発明の回収方法は、後述する回収工程の前に、洗浄工程を更に備えていてもよい。洗浄工程では、上述した固化工程において得られた固体物を、芳香族炭化水素を用いて洗浄する。この洗浄により、固体物に残留する有機化合物を除去できる。
芳香族炭化水素としては、固体物に含まれるヨウ化アルカリ化合物を溶解しない芳香族炭化水素が挙げられ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２４】
〈回収工程〉
回収工程では、固化工程において得られた固体物（洗浄工程を経た場合は、洗浄工程において洗浄された後の固体物）と、ヨウ化アルカリ化合物を溶解し他の無機化合物を溶解しない有機溶媒（以下、「特定有機溶媒」ともいう）とを混合する。この混合により、固体物から、加水分解工程で生成したヨウ化アルカリ化合物のみが特定有機溶媒に溶けて抽出される。その後、特定有機溶媒を除去することにより、抽出したヨウ化アルカリ化合物が回収される。
【００２５】
特定有機溶媒は、ヨウ化アルカリ化合物を溶解し、かつ、他の無機化合物を溶解しない有機溶媒である。「他の無機化合物」とは、実質的に、上述した、無機酸に由来する無機塩である。
特定有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）などのエーテル；アセトニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチルピロリドン；ヘキサメチルホスホリックトリアミド；等が挙げられ、なかでも、エーテル、ニトリルおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
回収工程では、具体的には、例えば、固体物と特定有機溶媒とを混合し、得られた混合物（スラリー）のろ液を濃縮し乾燥することにより、ヨウ化アルカリ化合物を回収する。
固体物と特定有機溶媒との混合比（固体物：特定有機溶媒）は、質量比で、例えば、１：０．５〜１００であり、１：２〜２０が好ましい。
抽出温度は、例えば、２０〜２００℃であり、３０〜１００℃が好ましい。
【００２７】
［ヨウ化アルカリ化合物の再使用方法］
本発明のヨウ化アルカリ化合物の再使用方法（以下、単に「本発明の再使用方法」ともいう）は、本発明の回収方法によって回収されたヨウ化アルカリ化合物を、上述したハロゲン交換反応におけるヨウ化アルカリ化合物として再使用する方法である。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
〈実施例１〉
《ハロゲン交換反応工程》
９−ブロモアントラセン２５．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１９．９ｇ（０．１２０ｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）４．７６ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８５ｇに加えて、１６０℃の加熱還流下で、８時間のハロゲン交換反応を行ない、反応液を得た。
得られた反応液を、１３４７ｇのイオン交換水に投入し、固体を析出させた。析出した固体をろ別し、水洗し、次いで乾燥することにより、９−ヨードアントラセン（２５．８ｇ、収率８５．１％）を得た。
【００３０】
《加水分解工程》
９−ヨードアントラセン２５．８ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、銅粉０．６９９ｇ（０．０１１０ｍｏｌ）および酸化銅（Ｉ）１．５７ｇ（０．０１１０ｍｏｌ）を、１０％水酸化カリウム水溶液１３６ｇ（０．３４０ｍｏｌ）に加え、２７０℃で５時間の反応（加水分解）を行ない、冷却し、９−ヒドロキシアントラセンおよびヨウ化カリウムを含む加水分解液を得た。
【００３１】
《固化工程》
次に、加水分解液から９−ヒドロキシアントラセンを溶媒抽出により除去した。より詳細には、加水分解液に抽出溶媒（ジクロロメタン）を加えて９−ヒドロキシアントラセンを移動させ、その後、抽出溶媒を分離した。分離した抽出溶媒から９−ヒドロキシアントラセン（１４．９ｇ、収率９０．１％）を得た。
９−ヒドロキシアントラセンの除去により、ヨウ化カリウム１５．９ｇを溶解する加水分解液２８０ｇを得た。この加水分解液に、１５％塩酸１０７．５ｇ（０．４４２ｍｏｌ）を添加して中和液を得た。得られた中和液を減圧濃縮してスラリーを生成させた。生成したスラリーをろ過し、ろ物を乾燥することにより、粉末状の固体物を得た。
【００３２】
《洗浄工程》
粉末状の固体物を、トルエン８０ｇを用いて洗浄した。より詳細には、固体物をトルエンに分散させた分散液をろ過し、ろ物を乾燥して、再び、粉末状の固体物とした。
【００３３】
《回収工程》
洗浄した粉末状の固体物３０．３ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｇに加えて、室温で１時間撹拌し、スラリーを得た。スラリーをろ過し、ろ液を減圧濃縮し、次いで恒量になるまで減圧乾燥することにより、ヨウ化カリウム１５．２ｇ（加水分解液からの回収率９５．１％）を回収した。
【００３４】
〈実施例２〉
回収工程において「Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド」に代えて「ジグライム」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ヨウ化カリウム１５．６ｇ（加水分解液からの回収率９８．１％）を回収した。
【００３５】
〈実施例３〉
回収工程において「Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド」に代えて「メチルセロソルブ」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ヨウ化カリウム１５．６ｇ（加水分解液からの回収率９８．１％）を回収した。
【００３６】
〈実施例４〉
回収工程において「Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド」に代えて「アセトニトリル」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ヨウ化カリウム１４．８ｇ（加水分解液からの回収率９３．１％）を回収した。
【００３７】
〈実施例５〉
加水分解工程において「水酸化カリウム」に代えて「水酸化ナトリウム」を用いた。これにより、固化工程において、ヨウ化ナトリウム１４．３ｇを溶解する加水分解液から粉末状の固体物を得た。これら以外は、実施例１と同様にして、ヨウ化ナトリウム１３．６ｇ（加水分解液からの回収率９５．１％）を回収した。
【００３８】
〈実施例６〉
回収工程において「Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド」に代えて「Ｎ−メチルピロリドン」を用いた以外は、実施例５と同様にして、ヨウ化ナトリウム１３．９ｇ（加水分解液からの回収率９７．２％）を回収した。
【００３９】
〈実施例７〉
９−ブロモアントラセン２５．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）、実施例１において回収したヨウ化カリウム１５．２ｇ（０．０９２ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム４．７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）４．７６ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８５ｇに加えて、１５０℃の加熱還流下で、８時間のハロゲン交換反応を行ない、反応液を得た。
得られた反応液を、１３４７ｇのイオン交換水に投入、固体を析出させた。析出した固体をろ別し、水洗し、次いで乾燥することにより、９−ヨードアントラセン（２５．３ｇ、収率８３．５％）を得た。
【００４０】
〈比較例１〉
回収工程において「Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド」に代えて「トルエン」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ヨウ化カリウムを回収した。しかしながら、ヨウ化カリウムの回収量は、０．１ｇ以下と少量であった。
【００４１】
〈比較例２〉
回収工程において「Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド」に代えて「ヘキサン」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ヨウ化カリウムの回収を試みたが、ヨウ化カリウムは回収されなかった。