(57)【要約】【課題】  低消費電力の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、低消費電力の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基と２つの置換もしくは無置換のフタルイミド基を有する化合物。【化１】2019034904.tif 000091                                                  （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）または（３）の何れか一つの一般式で表される置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のターフェニリル基または置換もしくは無置換のクォーターフェニリル基と、２つの置換もしくは無置換のフタルイミド基を有する化合物。
【化１】
2019034904.tif 000087
（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ16は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を表す。）
【化２】
2019034904.tif 000088
（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ２０は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を表す。）
【化３】
2019034904.tif 000089
（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１−２）で表される無置換ビフェニリル基と２つの無置換フタルイミド基を有する請求項１に記載の化合物。
【化４】
2019034904.tif 000090
（１−２）
【請求項３】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１または請求項２に記載の化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記有機層が電子輸送層である請求項３記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記有機層が正孔阻止層である請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記有機層が電子注入層である請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記有機層が正孔注入層である請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記有機層が発光層である請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子と略称することもある）に適した化合物と該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものであリ、詳しくは置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のターフェニリル基または置換もしくは無置換のクォーターフェニリル基と２つの置換もしくは無置換のフタルイミド基を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は自己発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
現在まで、有機エレクトロルミネッセンス素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されるようになってきた（例えば、非特許文献1参照）。
【０００５】
また発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
そして、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させており（例えば、非特許文献３参照）、２０１２年には１９％を超える外部量子効率を実現させた（例えば、非特許文献４参照）。
【０００７】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。有機エレクトロルミネッセンス素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
【０００８】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層中での効率的な電荷再結合を実現するため、電子注入・輸送性が良い電子輸送材料が求められているが、近年、特に性能向上が期待されている青色素子の発光効率向上を図るため、よりバンドギャップが広い（電子親和力が小さく、仕事関数が大きい）電子輸送材料が求められている。
【０００９】
電子親和力が小さいと、特に青色素子で用いられる発光層への電子注入障壁が小さくなり、発光層への電子注入効率が良くなることで、素子の発光効率向上が期待できる。
【００１０】
仕事関数が大きいと、一部の正孔が発光層を通り抜けてしまうことを防ぐことが可能となり、その結果、発光層内での電荷再結合の確率が向上し、素子の発光効率向上が期待できる。
【００１１】
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、仕事関数が５．７ｅＶと小さく正孔阻止性能があるとは言えない。
【００１２】
正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール（ＴＡＺ）誘導体（例えば、特許文献３参照）やバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などが提案されている。
【００１３】
ＴＡＺは仕事関数が６．３ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、電子親和力が２．７ｅＶと大きいため、発光層への電子注入障壁が大きく、素子の効率向上のためには十分とは言えない。
【００１４】
さらに、電子輸送性が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することが必要であった（例えば、非特許文献５参照）。
【００１５】
また、ＢＣＰもＴＡＺと同様、仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、電子親和力が２．８ｅＶと大きいため、発光層への電子注入障壁が大きく、素子の効率向上のためには十分とは言えない。
【００１６】
また、ＢＣＰはガラス転移点(Ｔｇ)が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えない。
【００１７】
薄膜の安定性が高く、電子注入・輸送性及び正孔阻止能力が高い電子輸送材料として、ＴＰＢｉが提案されている（特許文献４）。
【００１８】
ＴＰＢｉは仕事関数が６．２ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、電子親和力が２．７ｅＶと大きいため、発光層への電子注入障壁が大きく、素子の効率向上のためには十分とは言えない。
【００１９】
いずれの材料も正孔阻止能力が高いものの、バンドギャップが狭いため、発光層への電子注入障壁が大きく、特に青色素子の効率向上のためには十分とは言えない。有機エレクトロルミネッセンス素子の素子特性を改善させるために、電子注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、よりバンドギャップの広い有機化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特許第２７３４３４１号公報
【特許文献４】特許第３９９２７９４号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
【非特許文献２】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ，４９２，２３４（２０１２）
【非特許文献５】応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌１１巻１号１３〜１９ページ（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、低消費電力の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、低消費電力の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。本発明に適した有機化合物の物理的な特性としては、（１）電子の注入・輸送特性が良いこと、（２）正孔阻止性が高いこと、（３）バンドギャップが広いことをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、発光効率が高いことをあげることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、電子吸引性の大きいフタルイミド基と、π電子が豊富に存在することで良好な電子輸送性が期待できる種々の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を組み合わせた化合物を設計し、該化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行った結果、本発明を完成するに至った。
【００２４】
１）すなわち本発明は、下記一般式（１）、（２）または（３）で表されるように、置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のターフェニリル基または置換もしくは無置換のクォーターフェニリル基と２つの置換もしくは無置換のフタルイミド基を有する化合物である。
【００２５】
【化１】
2019034904.tif 000002
（１）
【００２６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を表す。）
【００２７】
【化２】
2019034904.tif 000003
（２）
【００２８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２０は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を表す。）
【００２９】
【化３】
2019034904.tif 000004
（３）
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を表す。）
【００３１】
２）また、本発明は、下記一般式（１−２）で表されるように、無置換ビフェニリル基と２つの無置換フタルイミド基を有する、上記１）記載の化合物である。
【化４】
2019034904.tif 000005
（１−２）
【００３２】
３）また、本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記１）または２）の何れかに記載の化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００３３】
４）また、本発明は、前記有機層が電子輸送層である、上記３）記載の有機ＥＬ素子である。
【００３４】
５）また本発明は、前記有機層が正孔阻止層である、上記３）記載の有機ＥＬ素子である。
【００３５】
６）また、本発明は、前記有機層が電子注入層である、上記３）記載の有機ＥＬ素子である。
【００３６】
７）また、本発明は、前記有機層が正孔注入層である、上記３）記載の有機ＥＬ素子である。
【００３７】
８）また、本発明は、前記有機層が発光層である、上記３）記載の有機ＥＬ素子である。
【００３８】
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ２４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基などをあげることができ、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００３９】
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ２４で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していてもよい。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４０】
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ２４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などをあげることができ、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４１】
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ２４で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、上記で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
【００４２】
本発明の一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物は新規な化合物であり、従来の電子輸送材料よりバンドギャップが広く、電子親和力が小さいため、特に青色素子の発光層への電子注入障壁が小さい。さらに、仕事関数も大きいため、正孔阻止性が高い。よって、本発明の化合物を用いた素子では、発光効率が向上するという作用を有する。
【００４３】
本発明の一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物は、有機ＥＬ素子の電子注入層および／または電子輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べてバンドギャップが広く、電子親和力が小さい材料を用いることにより、電子輸送層から発光層への電子注入・輸送効率が向上して、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。
【００４４】
本発明の一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物は、バンドギャップが広く、電子親和力が小さいため、特に青色素子の発光層への電子注入障壁が小さい。また、仕事関数も大きく、正孔阻止性が高いため、有機ＥＬ素子の電子注入層、電子輸送層、あるいは発光層の構成材料として有用である。本発明の化合物を用いて作製した有機ＥＬ素子は発光効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明実施例１の化合物（化合物１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例５、比較例１〜３のＥＬ素子構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明の一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物は、新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、以下のように合成できる。相当する、置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のターフェニリル基または置換もしくは無置換のクォーターフェニリル基のジアミン体と種々の置換基を有するもしくは無置換の無水フタル酸とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中で脱水反応を行うことによって合成することができる。
【００４８】
一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４９】
【化５】
2019034904.tif 000006
（化合物１）
【００５０】
【化６】
2019034904.tif 000007
（化合物２）
【００５１】
【化７】
2019034904.tif 000008
（化合物３）
【００５２】
【化８】
2019034904.tif 000009
（化合物４）
【００５３】
【化９】
2019034904.tif 000010
（化合物５）
【００５４】
【化１０】
2019034904.tif 000011
（化合物６）
【００５５】
【化１１】
2019034904.tif 000012
（化合物７）
【００５６】
【化１２】
2019034904.tif 000013
（化合物８）
【００５７】
【化１３】
2019034904.tif 000014
（化合物９）
【００５８】
【化１４】
2019034904.tif 000015
（化合物１０）
【００５９】
【化１５】
2019034904.tif 000016
（化合物１１）
【００６０】
【化１６】
2019034904.tif 000017
（化合物１２）
【００６１】
【化１７】
2019034904.tif 000018
（化合物１３）
【００６２】
【化１８】
2019034904.tif 000019
（化合物１４）
【００６３】
【化１９】
2019034904.tif 000020
（化合物１５）
【００６４】
【化２０】
2019034904.tif 000021
（化合物１６）
【００６５】
【化２１】
2019034904.tif 000022
（化合物１７）
【００６６】
【化２２】
2019034904.tif 000023
（化合物１８）
【００６７】
【化２３】
2019034904.tif 000024
（化合物１９）
【００６８】
【化２４】
2019034904.tif 000025
（化合物２０）
【００６９】
【化２５】
2019034904.tif 000026
（化合物２１）
【００７０】
【化２６】
2019034904.tif 000027
（化合物２２）
【００７１】
【化２７】
2019034904.tif 000028
（化合物２３）
【００７２】
【化２８】
2019034904.tif 000029
（化合物２４）
【００７３】
【化２９】
2019034904.tif 000030
（化合物２５）
【００７４】
【化３０】
2019034904.tif 000031
（化合物２６）
【００７５】
【化３１】
2019034904.tif 000032
（化合物２７）
【００７６】
【化３２】
2019034904.tif 000033
（化合物２８）
【００７７】
【化３３】
2019034904.tif 000034
（化合物２９）
【００７８】
【化３４】
2019034904.tif 000035
（化合物３０）
【００７９】
【化３５】
2019034904.tif 000036
（化合物３１）
【００８０】
【化３６】
2019034904.tif 000037
（化合物３２）
【００８１】
【化３７】
2019034904.tif 000038
（化合物３３）
【００８２】
【化３８】
2019034904.tif 000039
（化合物３４）
【００８３】
【化３９】
2019034904.tif 000040
（化合物３５）
【００８４】
【化４０】
2019034904.tif 000041
（化合物３６）
【００８５】
【化４１】
2019034904.tif 000042
（化合物３７）
【００８６】
【化４２】
2019034904.tif 000043
（化合物３８）
【００８７】
【化４３】
2019034904.tif 000044
（化合物３９）
【００８８】
【化４４】
2019034904.tif 000045
（化合物４０）
【００８９】
【化４５】
2019034904.tif 000046
（化合物４１）
【００９０】
【化４６】
2019034904.tif 000047
（化合物４２）
【００９１】
【化４７】
2019034904.tif 000048
（化合物４３）
【００９２】
【化４８】
2019034904.tif 000049
（化合物４４）
【００９３】
【化４９】
2019034904.tif 000050
（化合物４５）
【００９４】
【化５０】
2019034904.tif 000051
（化合物４６）
【００９５】
【化５１】
2019034904.tif 000052
（化合物４７）
【００９６】
【化５２】
2019034904.tif 000053
（化合物４８）
【００９７】
【化５３】
2019034904.tif 000054
（化合物４９）
【００９８】
【化５４】
2019034904.tif 000055
（化合物５０）
【００９９】
【化５５】
2019034904.tif 000056
（化合物５１）
【０１００】
【化５６】
2019034904.tif 000057
（化合物５２）
【０１０１】
【化５７】
2019034904.tif 000058
（化合物５３）
【０１０２】
【化５８】
2019034904.tif 000059
（化合物５４）
【０１０３】
【化５９】
2019034904.tif 000060
（化合物５５）
【０１０４】
【化６０】
2019034904.tif 000061
（化合物５６）
【０１０５】
【化６１】
2019034904.tif 000062
（化合物５７）
【０１０６】
【化６２】
2019034904.tif 000063
（化合物５８）
【０１０７】
【化６３】
2019034904.tif 000064
（化合物５９）
【０１０８】
【化６４】
2019034904.tif 000065
（化合物６０）
【０１０９】
【化６５】
2019034904.tif 000066
（化合物６１）
【０１１０】
【化６６】
2019034904.tif 000067
（化合物６２）
【０１１１】
【化６７】
2019034904.tif 000068
（化合物６３）
【０１１２】
【化６８】
2019034904.tif 000069
（化合物６４）
【０１１３】
【化６９】
2019034904.tif 000070
（化合物６５）
【０１１４】
【化７０】
2019034904.tif 000071
（化合物６６）
【０１１５】
【化７１】
2019034904.tif 000072
（化合物６７）
【０１１６】
【化７２】
2019034904.tif 000073
（化合物６８）
【０１１７】
【化７３】
2019034904.tif 000074
（化合物６９）
【０１１８】
【化７４】
2019034904.tif 000075
（化合物７０）
【０１１９】
【化７５】
2019034904.tif 000076
（化合物７１）
【０１２０】
【化７６】
2019034904.tif 000077
（化合物７２）
【０１２１】
【化７７】
2019034904.tif 000078
（化合物７３）
【０１２２】
【化７８】
2019034904.tif 000079
（化合物７４）
【０１２３】
【化７９】
2019034904.tif 000080
（化合物７５）
【０１２４】
【化８０】
2019034904.tif 000081
（化合物７６）
【０１２５】
【化８１】
2019034904.tif 000082
（化合物７７）
【０１２６】
【化８２】
2019034904.tif 000083
（化合物７８）
【０１２７】
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。物性値として、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）、バンドギャップ、仕事関数の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものであり、仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものであり、バンドギャップは電子親和力を算出するためのパラメータである。
【０１２８】
融点とガラス転移点は、粉体を用いて、セイコーインスツルメンツ社製の高感度示差走査熱量計ＤＳＣ６２００を用いて測定した。
【０１２９】
また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ−３型を用いて測定した。
【０１３０】
バンドギャップは、市販の分光光度計により測定した紫外可視吸収スペクトルより算出できる。長波長側の吸収端の波長を読み取り、下記の式に従って光のエネルギー値に換算することによって算出できる。
【０１３１】
【数１】
2019034904.tif 000084
【０１３２】
ここで、Ｅｇは光エネルギーに換算したバンドギャップの値を、ｈはプランク定数（６．６３×１０−３４Ｊｓ）を、ｃは光速（３．００×１０８ｍ／ｓ）を、λは紫外可視吸収スペクトルの長波長側吸収端の波長（ｎｍ）を表す。そして、１ｅＶは１．６０×１０−１９Ｊとなる。
【０１３３】
一般的に、仕事関数（Ｉｐ）とバンドギャップ（Ｅｇ）から、下記の式に従って電子親和力（Ｅａ）を算出できる。
【数２】
2019034904.tif 000085
【０１３４】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を有するもの、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するもの、発光層と正孔輸送層の間に電子阻止層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を有する構成とすることもできる。
【０１３５】
前記発光層、前記正孔輸送層、前記電子輸送層においては、それぞれが２層以上積層された構造であってもよい。
【０１３６】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層としては、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物の他、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などのトリフェニルアミン３量体および４量体、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０１３７】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１−ビス［(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０１３８】
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
【０１３９】
本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０１４０】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、本発明の前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の他、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
【０１４１】
また、発光材料として燐光性の発光材料を使用することも可能である。燐光性の発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢｉと略称する）などを用いることができる。
【０１４２】
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
【０１４３】
また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である（例えば、非特許文献３、４参照）。
【０１４４】
これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０１４５】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、本発明の前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の他、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、ＢＡｌｑなどのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる
【０１４６】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、本発明の前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の他、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０１４７】
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、本発明の前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の他、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
【０１４８】
さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属やリチウムキノリンなどの金属錯体をＮドーピングしたものを用いることができる。
【０１４９】
本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の小さい電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の小さい合金が電極材料として用いられる。
【０１５０】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１５１】
＜Ｎ，Ｎ’−３，３’−ビフェニレン−ジフタルイミド（化合物１）の合成＞
窒素置換した反応容器に、３−ブロモアニリン５．７１ｇ、３−アミノフェニルボロン酸５．００ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２４．９ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．７７ｇを加え、撹拌しながら５時間加熱還流した。室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌ、市水１００ｍｌを加えて分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）によって精製し、ビフェニル−３,３’−ジアミン４．９ｇ（収率８１％）の黄色オイルを得た。
【０１５２】
得られたビフェニル−３,３’−ジアミン４．８３ｇ、無水フタル酸８．１５ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、撹拌しながら１２０℃で５時間加熱した。室温まで冷却し、析出物を採取した。析出物を１，２−ジクロロベンゼンにより再結晶することによってＮ，Ｎ’−３，３’−ビフェニレン−ジフタルイミド（化合物１）７．１ｇ（収率６１％）の白色粉末を得た。
【０１５３】
得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の１６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９８−８．００（４Ｈ）、７．９２−７．９３（４Ｈ）、７．８２（２Ｈ）、７．７９−７．８０（２Ｈ）、７．６５−７．６８（２Ｈ）、７．４９−７．５０（２Ｈ）。
【実施例２】
【０１５５】
本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００）によって融点とガラス転移点を求めた。
融点          ガラス転移点
本発明実施例１の化合物          ３２９℃          Ｎ．Ｏ．
【実施例３】
【０１５６】
本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
本発明実施例１の化合物              ６．１９ｅＶ
【０１５７】
このように本発明の化合物はＴＡＺやＢＣＰなどの一般的な正孔阻止層がもつ仕事関数と比較して、同等のエネルギー準位を示しており、良好な正孔阻止能力を有していることがわかる。
【実施例４】
【０１５８】
本発明の化合物を用いて、石英基板の上に膜厚５０ｎｍの蒸着膜を作製して、市販の分光光度計で紫外可視吸収スペクトルを測定し、長波長側の吸収端の波長からバンドギャップを算出した。また、仕事関数とバンドギャップの値から電子親和力を算出した。
バンドギャップ        電子親和力
本発明実施例１の化合物          ３．８４ｅＶ          ２．３５ｅＶ
Ａｌｑ３                        ２．７０ｅＶ          ３．００ｅＶ
ＴＰＢｉ                        ３．３０ｅＶ          ２．８０ｅＶ
【０１５９】
このように本発明の化合物はＡｌｑ３やＴＰＢｉなどの一般的な電子輸送材料がもつバンドギャップと比較して広い値を示しており、電子親和力は小さく、特に青色発光層に対して良好な電子注入性を有していることがわかる。
【実施例５】
【０１６０】
有機ＥＬ素子は図２に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極（アルミニウム電極）８の順に蒸着して作製した。
【０１６１】
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶオゾン処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔輸送層３として、ＴＡＰＣを蒸着速度１．０Å／ｓで膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層３の上に、発光層４としてｍＣＰと青色燐光発光体ＦＩｒｐｉｃを、蒸着速度比がｍＣＰ：ＦＩｒｐｉｃ＝９４：６となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この発光層４の上に、正孔阻止層５兼電子輸送層６として本発明実施例１の化合物（化合物１）を蒸着速度１．０Å／ｓで膜厚４５ｎｍとなるように形成した。この正孔阻止層５兼電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを蒸着速度０．１Å／ｓで膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
【０１６２】
本発明の実施例１の化合物（化合物１）を使用して作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
【０１６３】
［比較例１］
比較のために、実施例５における正孔阻止層５兼電子輸送層６の材料をＡｌｑ３に代え、実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
【０１６４】
［比較例２］
比較のために、実施例５における正孔阻止層５兼電子輸送層６の材料をＴＰＢｉに代え、実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
【０１６５】
［比較例３］
比較のために、実施例５における正孔阻止層５の材料をＢＣＰ、電子輸送層６の材料をＡｌｑ３に代え、実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
【０１６６】
【表１】
2019034904.tif 000086
【０１６７】
表１に示すように、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光効率は、Ａｌｑ３の７．６３％、ＴＰＢｉの１４．６％、ＢＣＰ／Ａｌｑ３の７．５９％に対して本発明の実施例５の化合物（化合物１）では２５．８％と高効率化した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの輝度、電力効率に関しても高い値を示した。
【０１６８】
これらの結果から明らかなように、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているＡｌｑ３、ＴＰＢｉを用いた素子と比較して、発光効率や電力効率の向上を達成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基と２つの置換もしくは無置換のフタルイミド基を有する化合物は、電子の注入・輸送性能が良く、バンドギャップが広いため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い効率を得ることができるとともに、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【０１７０】
１    ガラス基板
２    透明陽極
３    正孔輸送層
４    発光層
５    正孔阻止層
６    電子輸送層
７    電子注入層
８    陰極
【図１】
2019034904.tif 000092
【図２】
2019034904.tif 000093