(57)【要約】【課題】界面活性剤応答性乳化重合マイクロゲルを提供すること。【解決手段】界面活性剤の存在下で降伏応力流体を形成し得る架橋された非イオン性両親媒性ポリマーを含む安定な水性組成物を開示する。この降伏応力流体は不溶性物質を、懸濁または安定化が必要とされる微粒子および／または液滴の形態で懸濁させ得るものである。本発明の技術により、界面活性剤の存在下で膨潤し得る架橋された非イオン性両親媒性ポリマー、または略して両親媒性ポリマーを提供する。該両親媒性ポリマーは、少なくとも１つの親水性モノマー、少なくとも１つの疎水性モノマーおよび架橋性モノマーを含むモノマー組成物を重合させることにより調製され得る。架橋性モノマーは両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の混合物であり得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の技術の分野
本開示の技術はレオロジー調整剤に関し、より詳しくは、界面活性剤応答性マイクロゲルを含むものである降伏応力流体に関する。さらに、本開示の技術はまた、微粒子および不溶性物質を懸濁させるために広範なｐＨ範囲で使用され得るレオロジー的に安定で相安定界面活性剤応答性マイクロゲル組成物の形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
本開示の技術の背景
我々の日常生活は降伏応力流体に囲まれている。簡単に言うと、降伏応力流体は、充分な応力が加わるまでは静止状態のままであり、充分な応力が加わった時点で流動するものである。これは、応力下で流動するための初期抵抗とみなされる場合があり得、降伏値とも称される。降伏応力は、粘度と類似しているが粘度に依存性でない測定可能な量である。一部の特定のレオロジー調整剤は、これが含まれた組成物を増粘させ得る、またはその粘度を向上させ得るが必ずしも望ましい降伏応力特性を有するものではない。
【０００３】
望ましい降伏応力特性は、液状媒体中における一定の物理的および審美的特徴、例えば、粒子の無期限懸濁、不溶性液の液滴、または液状媒体内での気泡の安定化を得るために極めて重要である。液状媒体中に分散された粒子は、該媒体の降伏応力（降伏値）が該粒子に対する重力または浮力の効果に打ち勝つのに充分であれば懸濁されたままである。降伏値を配合ツールとして使用すると、液状媒体中で不溶性液の液滴が上昇および合体するのを妨げることができ、気泡を懸濁させて一様に分布させることができる。降伏応力流体の一例はマイクロゲルレオロジー調整剤であり、これは、水性組成物のレオロジー特性を調整または修飾するために一般的に使用されている。かかる特性としては、限定されないが、粘度、流速、経時的な粘度変化に対する安定性、および無期限期間の粒子懸濁能が挙げられる。これは、いくつかの民生用および産業用の用途に有用である。重要な民生用途としては、パーソナルケア製品、例えばボディウォッシュ、スキンクリーム、歯磨き粉、シャンプー、整髪用ゲルおよび他の化粧料の配合における使用が挙げられる。産業用途では、これは、石油およびガス産業における地下層処理流体として掘削流体およびフラクチャリング流体の一成分として有用である。典型的には、これは、塩基感受性または酸感受性のいずれかであるｐＨ応答性官能部を有する化学架橋ポリマーを含むものである。該ポリマーは、他の構成成分と混合されて配合物にされ、次いで、中和剤（酸または塩基など）の添加により中和される。酸感受性増粘剤は、酸性薬剤と接触させると活性化されるものであり、一方、塩基感受性増粘剤は、アルカリ性薬剤と接触させると活性化されるものである。中和されると該ポリマーは有意に膨潤し、膨潤した架橋マイクロゲル粒子のランダム密充填（ＲＣＰ）型の詰まった網目が形成され、所望のレオロジープロフィール、すなわち、降伏応力、弾性率および粘度ならびに光学的透明度が該配合物に付与される。
【０００４】
このような型のレオロジー調整剤は当該技術分野でよく知られている。例えば、米国特許第２，７９８，０５３号；同第２，８５８，２８１号；同第３，０３２，５３８号；および同第４，７５８，６４１号には、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸またはメタクリル酸モノマーをベースにした架橋カルボン酸ポリマーが記載されている。米国特許第６，６３５，７０２号には、１つまたはそれより多くのカルボン酸モノマーと１つまたはそれより多くの酸でないビニルモノマーを含むものであるアルカリ膨潤性架橋アクリレートコポリマーが記載されている。米国特許第７，３７８，４７９号には、低ｐＨで陽イオン性である少なくとも１つの塩基性アミノ置換基、会合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）ビニルモノマーに由来する少なくとも１つの疎水変性ポリオキシアルキレン置換基、および半
疎水性ビニル界面活性剤モノマーに由来する少なくとも１つのポリオキシアルキレン置換基を含む酸膨潤性架橋ポリマーが開示されている。このようなｐＨ応答性マイクロゲルの枢要な特長は、中和されたときの個々の架橋ポリマー粒子の直径（またはサイズ）の増大が非常に大きいことである。高い膨潤効率により、配合者が比較的少量のポリマーを用いて所望の降伏応力および粘度を得ることが可能になり、使用期間費用が低くなる。Ｄａｌｍｏｎｔ、ＰｉｎｐｒａｙｏｏｎおよびＳａｕｎｄｅｒｓ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  第２４巻，第２８３４頁，２００８）により、アクリル酸エチルとブタンジオールジアクリレートで架橋されたメタクリル酸とのコポリマーのマイクロゲル分散体中の個々の粒子は、ｐＨ活性化または中和されると直径が少なくとも３倍増大することが示されている。この膨潤レベルでは、少なくとも２７（３３）の体積分率の増大が引き起こされる。中和（または活性化）されると比較的低濃度のポリマー（３ｗｔ．％未満）で詰まった網目が得られる。
【０００５】
ｐＨ応答性マイクロゲルにより、配合者が所望する降伏応力流体が高効率で得られるが、このゲルは大きな不都合点を有する。レオロジー特性は広範なｐＨ範囲で一様なものではなく、ｐＨの関数として急な変化を示す。このような問題点を解決するため、種々の非イオン性増粘剤が提案されている。米国特許第４，７２２，９６２号には、水溶性モノエチレン性不飽和モノマーと非イオン性ウレタンモノマーを含むものである非イオン性会合性増粘剤が記載されている。このポリマーは水性配合物の粘度の増大または増粘を示し、粘度の増大または増粘は比較的ｐＨ非依存性であるがこのポリマーは架橋されたものでなく、純粋な会合性相互作用では降伏応力はもたらされない。
【０００６】
ｐＨ応答性マイクロゲルに加えて、温度応答性マイクロゲルも当該技術分野で知られている。Ｓｅｎｆｆ  ａｎｄ  Ｒｉｃｈｔｅｒｉｎｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第１１１巻，第１７０５頁，１９９９）には、非イオン性化学架橋ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）マイクロゲル粒子のサイズの温度の関数としての変化が記載されている。該粒子は、温度を３５℃から１０℃に下げた場合、直径がほぼ２．５倍（体積分率に換算すると１５倍）に膨潤する。これは相当な膨潤度を表すが、マイクロゲルを活性化させるために温度を使用することは望ましくない。周囲条件下で自由流動性懸濁液から詰まった降伏応力流体への転換を可能にする活性化方法が必要である。
【０００７】
Ｗｕ  ａｎｄ  Ｚｈｏｕ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第３４巻，第１５９７頁，１９９６）には、水中での化学架橋ＰＮＩＰＡＭホモポリマーマイクロゲル粒子の膨潤に対する界面活性剤の効果が記載されている。多くの配合物は界面活性剤を共構成成分として含有しているため、マイクロゲルを活性化させるための界面活性剤の使用は魅力的である。しかしながら、Ｗｕ  ａｎｄ  Ｚｈｏｕに報告された膨潤効率は極めて低い。陰イオン性界面活性剤であるドデシル（ラウリル）硫酸ナトリウムで、架橋ＰＮＩＰＡＭ粒子のサイズは室温で１．４倍しか増大しない。さらに、Ｗｕ  ａｎｄ  Ｚｈｏｕには、高い光学的透明度を有する剪断減粘性降伏応力流体をどのようにして作出するかが教示されていない。
【０００８】
Ｈｉｄｉ，Ｎａｐｐｅｒ  ａｎｄ  Ｓａｎｇｓｔｅｒ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第２８巻，第６０４２頁，１９９５）には、水中でのポリ（酢酸ビニル）ホモポリマーマイクロゲルの膨潤に対する界面活性剤の効果が記載されている。架橋されたものでないマイクロゲルについて、ドデシル（ラウリル）硫酸ナトリウムの存在下で元の粒子の体積の３０〜６０倍の変化に相当する３〜４倍の直径の増大が報告されている。しかしながら、膨潤は架橋粒子では劇的に低減される。この場合、観察される直径の増大は、わずか１．４倍である。この場合も、Ｈｉｄｉ，Ｎａｐｐｅｒ  ａｎｄ  Ｓａｎｇｓｔｅｒには、高い光学的透明度を有する剪断減粘性降伏応力流体をどのようにして作出するかが教示さ
れていない。
【０００９】
必要なレオロジープロフィールを得ること以外に、相安定系内における固形分および／または不溶性物質の懸濁も、レオロジー調整剤にとって等しく重要である。石油およびガスのための掘削のため、地下層処理流体（例えば、掘削流体および破砕流体）は典型的には、所望のレオロジー特性がもたらされるようにゲル化剤で改質される。ゲル化剤としては、流体の粘度を、例えばマイクロゲルの形成によって増大させ得る任意の物質が挙げられる。このような薬剤は、流体の流動およびポンプ輸送可能性に関して望ましいレオロジー特性を有するものでなければならないだけでなく、動的条件下と静的条件下のどちらにおいても固形分を懸濁させる能力も有するものでなければならない。能動的掘削作業中、掘削流体は、形成された掘り屑が地表に運ばれるのに充分な構造を有するものでなければならず、また、ポンプ輸送可能であるのに必要な剪断減粘性特性も有するものでなければならない。非掘削期間中では、掘削流体はボーリング孔内で一度に数時間またはさらには数日間、静止状態のままでなければならない。この期間中、該流体が大きな粒子状物と小さな粒子状物の両方を支持するのに充分な構造を有するものでない場合は、内包固形分の沈降が問題となり得る。
【００１０】
フラクチャリングは、地下層からの炭化水素（石油または天然ガスなど）の生産を促進するために使用される。このプロセスでは、ゲル化剤が含有されたフラクチャリング流体が坑井から注入され、累層に対して、累層に亀裂および破砕が引き起こされ、それにより累層内に閉じ込められた炭化水素の遊離がもたらされるのに充分な高圧によって押し込まれる。また、フラクチャリング流体は破砕部位に対するプロパントも担持している。プロパント粒子は破砕部に留まり、それにより坑井の製作時に破砕部を開口状態に「支持（ｐｒｏｐ）」する。プロパント物質は典型的には、砂、焼結ボーキサイト、ガラス玉、ポリスチレンビーズなどから選択される。フラクチャリングに使用される処理流体には充分なレオロジー特性が重要であるが、累層内でのプロパント物質の破砕部位への輸送のための満足のいく懸濁能も必要である。
【００１１】
地下層内の条件は厳しく、ゲル化剤は、温度の変動、汽水性環境、広いｐＨ範囲および剪断力の変化に対して安定でなければならない。
【００１２】
石油分野の用途における地下層処理流体は種々の問題に直面しており、さまざまな温度およびｐＨならびに高い剪断条件に曝露されたときのゲルの熱安定性の欠如が挙げられる。これはゲルのレオロジー特性の変化をもたらし得、最終的に該流体がボーリング孔の掘り屑およびまたはプロパント物質を懸濁させる能力に影響し得る。粒子状物質が該処理流体から時期尚早に失われた場合、累層の掘削および開拓に対して有害効果がもたらされ得る。さらに、ゲルの不安定性は、累層内へと流体が大量に失われることになり、それにより作業効率が低下し得る。
【００１３】
粒子および／または他の水不溶性物質を懸濁させることができるパーソナルケア組成物は非常に望ましい。このような物質はさまざまなユーザー利益に、例えば限定されないが、剥奪、美観および／または使用時の有益な薬剤の封入と放出を付与するか、または該利益に寄与する。パーソナルケア組成物において粒子状物質および不溶性物質を審美活性薬剤として懸濁させることは、配合者に次第に普及し始めている。典型的には、粒子はパーソナルケア組成物中に、構造体系、例えばアクリレートポリマー、構造体ガム（例えば、キサンタンガム）、デンプン、寒天、ヒドロキシルアルキルセルロースなどを用いて懸濁させる。しかしながら、パーソナルケア組成物へのビーズまたは粒子の添加は問題となる傾向にある。例えば、問題点の１つは、粒子または不溶性物質が非常に高頻度で、これらが添加されている組成物の連続相と異なる密度になることである。この密度の不一致により、連続相からの粒子の分離および全体的な製品安定性の欠如がもたらされ得る。一態様
において、添加された粒子の密度が組成物の連続相のものより低い場合、該粒子はかかる相の上部に上昇する傾向になる（「クリーミング」）。別の態様において、添加された粒子が連続相のものより大きい密度を有する場合、該粒子はかかる相の底部に沈下する傾向になる（「沈降」）。大きな粒子を懸濁させることが所望される場合（例えば、ポリエチレン粒子、グアービーズなど）、典型的には、懸濁ビーズに対する構造体の増大をもたらすためにポリマーの使用レベルを上げる。懸濁ビーズに対する構造体をもたらすために液を増粘させると、液粘度の有意な増大および対応する注出可能性（常に望ましいとは限らない特性）の低下が引き起こされる結果になる。高粘性の製品は典型的には、特に、粘度向上剤の剪断減粘性プロフィールが欠陥性である場合、塗布すること、および洗い流すことが困難である。また、高粘度は、パッケージング、調剤、溶解、ならびに製品の発泡特性および体感特性に有害な影響を及ぼすこともあり得る。さらに、慣用的な構造の液は多くの場合、不透明であるかまたは濁っており、それにより消費者には懸濁ビーズがよく見えず、これは製品の審美アピールに有害な影響を及ぼす。
【００１４】
多くの一般的な増粘剤、例えば、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カラギーナンならびにアクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーは陰イオン性であり、したがって、陽イオン性界面活性剤と反応して該陽イオンと増粘剤の沈殿を引き起こし得るか、または陽イオン性界面活性剤の有効性を低下させ得る。非イオン性増粘剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）は陽イオン性の系に粘度をもたらし得るが該流体に付与される懸濁特性は非常に少ない。陽イオン増粘剤、例えば、ポリクオタニウム−１０（陽イオンで改質されたＨＥＣ）および陽イオン性グアーは陽イオン性の系に増粘をもたらすが、懸濁はもたらされない。一部のアクリル系ポリマーは陽イオン性の系の増粘に有効であるがｐＨに制限される場合があり得、高濃度が必要とされ、高い使用期間費用を有し、多くの場合、陽イオン性物質との適合性の範囲が狭い。
【００１５】
陰イオン性界面活性剤は、その優れた洗浄特性および発泡特性のため、多くの場合、洗剤および洗浄用製品における洗浄用薬剤として使用される。このような配合物に従来より使用されている例示的な陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。陰イオン性界面活性剤ならびに、特に陰イオン性硫酸塩およびスルホン酸塩は効率的な洗浄用薬剤であるが、これらは、目に対する刺激が強く、敏感な一部の人に対して軽度から中等度の皮膚への刺激を引き起こすことがあり得る。したがって、消費者には、水性の洗浄用組成物が使用時に目や皮膚に刺激を与えないという点で低刺激であることが次第に重要になってきている。製造業者は、安定な懸濁が必要とされる不溶性の有益性および／または審美薬剤もまた組み込まれた低刺激の洗浄用製品を提供するために懸命に努力している。陰イオン性の硫酸塩およびスルホン酸塩によって引き起こされる刺激は、そのエトキシ化形態を使用することにより低減され得ることが知られている。エトキシ化型界面活性剤により、これを含む組成物における目や皮膚への刺激が緩和され得るが、このような界面活性剤の使用における大きな問題点は、エトキシ化型の系において望ましい降伏応力特性を得ることが困難なことである。
【００１６】
米国特許第５，１３９，７７０号には、比較的高い粘度を得るために、界面活性剤含有配合物（コンディショニングシャンプーなど）におけるビニルピロリドンの架橋ホモポリマーの使用が記載されている。しかしながら、この特許には、高い光学的透明度を有し、剪断減粘性でもある降伏応力流体をどのようにして作出するかが教示されていない。
【００１７】
米国特許第５，６６３，２５８号には、ビニルピロリドン／酢酸ビニルの架橋コポリマーの調製が記載されている。該ポリマー水と併用すると高粘度が得られるが、界面活性剤によって活性化される降伏応力流体を作出するための該ポリマーの使用に関する教示はない。
米国特許第６，６４５，４７６号には、不飽和酸とその塩から選択される共重合性の第２のモノマーおよび／または無数の他のモノマー（例えば、Ｎ−ビニルラクタムおよび酢酸ビニル）と併用した疎水変性エトキシ化マクロマーのフリーラジカル重合により調製される水溶性ポリマーが開示されている。好ましいポリマーは架橋型であり、中和アクリルアミドールメチルプロパンスルホン酸と併用した疎水変性エトキシ化マクロマーを重合したものである。該ポリマーの１％水溶液の粘度は好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。疎水変性エトキシ化マクロマー反復単位をもたず、実質的な粘度の低下なく良好な懸濁特性を示す降伏応力流体をもたらす界面活性剤活性化型ポリマーの教示はない。
安定なマイクロゲル含有組成物中で粒子を有効に懸濁させる能力を示すだけでなく、低ポリマー使用レベルで広い温度範囲およびｐＨ条件にわたって望ましい低刺激性、望ましいレオロジープロフィール、透明度および審美特性も示すことは依然として課題である。したがって、ポリマーマイクロゲル粒子ベースの降伏応力流体であって、ポリマー濃度が該ポリマーを含む組成物の重量に対して５ｗｔ．％より多くなく、少なくとも１ｍＰａまたは０．１Ｐａの降伏応力値を有し、降伏応力、弾性率および光学的透明度が実質的にｐＨ非依存性である降伏応力流体の必要性が存在している。また、低刺激の界面活性剤、例えば、エチレンオキシド部分を含む界面活性剤などを用いて配合された降伏応力流体が提供される必要性も存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第２，７９８，０５３号明細書
【特許文献２】米国特許第２，８５８，２８１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，０３２，５３８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７５８，６４１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６３５，７０２号明細書
【特許文献６】米国特許第７，３７８，４７９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，７２２，９６２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１３９，７７０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６６３，２５８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，６４５，４７６号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｄａｌｍｏｎｔ、ＰｉｎｐｒａｙｏｏｎおよびＳａｕｎｄｅｒｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  第２４巻，第２８３４頁，２００８
【非特許文献２】Ｓｅｎｆｆ  ａｎｄ  Ｒｉｃｈｔｅｒｉｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第１１１巻，第１７０５頁，１９９９
【非特許文献３】Ｗｕ  ａｎｄ  Ｚｈｏｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第３４巻，第１５９７頁，１９９６
【非特許文献４】Ｈｉｄｉ，Ｎａｐｐｅｒ  ａｎｄ  Ｓａｎｇｓｔｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第２８巻，第６０４２頁，１９９５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
（ｉ）少なくとも１つの親水性モノマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの疎水性モノマー、および
（ｉｉｉ）１つより多くの不飽和部分を含む約０．０１〜約５ｗｔ．％の少なくとも１つの両親媒性架橋剤
を含むモノマー組成物を重合したものである非イオン性両親媒性ポリマー組成物。
（項目２）
前記少なくとも１つの両親媒性架橋剤の前記１つより多くの反応性部分が少なくとも１つのアリル基を含むものである、項目１に記載のポリマー組成物。
（項目３）
前記少なくとも１つの両親媒性架橋剤の前記１つより多くの反応性部分が少なくとも２つのアリル基を含むものである、項目１に記載のポリマー組成物。
（項目４）
前記両親媒性架橋剤が式（ＩＩＩ）：
【化１７】
2019104918.tif 000002
（式中：
Ｒ１はＣ１０〜２４アルキル、アルカリール、アルケニルまたはシクロアルキルであり；
Ｒ２はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５またはＣ１４Ｈ２９であり；
Ｒ３はＨまたはＺ−Ｍ＋であり
Ｚ−はＳＯ３−またはＰＯ３２であり；
Ｍ＋はＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋またはアルカノールアミンであり；
ｘは２〜１０であり；
ｙは０〜２００であり；
ｚは４〜２００である）
の化合物である、項目１に記載のポリマー組成物。
（項目５）
前記両親媒性架橋剤が式（ＩＶ）：
【化１８】
2019104918.tif 000003
（式中：
ｎは１または２であり；
ｚは一態様では４〜４０、別の態様では５〜３８、さらなる一態様では１０〜２０であり；
Ｒ４はＨ、ＳＯ３−Ｍ＋またはＰＯ３−Ｍ＋であり、Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋またはアルカノールアミンから選択される）
の化合物である、項目１に記載のポリマー組成物。
（項目６）
前記組成物がさらに立体安定剤を含む、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目７）
前記立体安定剤が部分加水分解ポリビニルアルコールである、項目６に記載のポリマー組成物。
（項目８）
前記親水性モノマーが、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルアミド、アミノ基含有モノマーまたはその混合物から選択され；前記疎水性モノマーが、（メタ）アクリル酸と１〜３０個の炭素原子を含むアルコールとのエステル、１〜２２個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステル、１〜２２個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、ビニル芳香族モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、会合性モノマー、半疎水性モノマーまたはその混合物から選択される、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目９）
前記ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレートが、式：
【化１９】
2019104918.tif 000004
（式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を含む二価のアルキレン部分であり、ここで、該アルキレン部分は任意選択で、１つまたはそれより多くのメチル基で置換されていてもよい）
で表される少なくとも１つの化合物から選択される、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目１０）
前記アミノ基含有モノマーが、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、お
よび構造が下記の式：
【化２０】
2019104918.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素もしくはメチルであり、Ｒ３は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルから選択され、Ｒ４は独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキルもしくはＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルから選択され、Ｒ５は水素もしくはメチルであり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、Ｒ７は独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、Ｒ８は独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキルから選択される）
で表される少なくとも１つのモノマー；またはその混合物から選択される、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目１１）
前記Ｎ−ビニルアミドが、ラクタム環部分内に４〜９個の原子を含むＮ−ビニルラクタムから選択され、ここで、その環内炭素原子は任意選択で、１つまたはそれより多くのＣ１〜Ｃ３低級アルキル基で置換されていてもよい、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目１２）
（メタ）アクリル酸と１〜３０個の炭素を含むアルコールとの前記エステルが、式：
【化２１】
2019104918.tif 000006
（式中、Ｒ９は水素またはメチルであり、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２２アルキルである）
で表される少なくとも１つの化合物から選択される、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目１３）
前記１〜２２個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステルが、式：
【化２２】
2019104918.tif 000007
（式中、Ｒ１１は、アルキルまたはアルケニルであり得るＣ１〜Ｃ２２脂肪族基である）で表される少なくとも１つの化合物から選択される、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目１４）
前記１〜２２個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルが、式：
【化２３】
2019104918.tif 000008
（式中、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２２アルキルである）
で表される少なくとも１つの化合物から選択される、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目１５）
前記会合性モノマーが（ｉ）エチレン性不飽和末端基部分；（ｉｉ）ポリオキシアルキレンの中央セクション部分、および（ｉｉｉ）８〜３０個の炭素原子を含む疎水性末端基部分を含むものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目１６）
前記会合性モノマーが、式ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＡ：
【化２４】
2019104918.tif 000009
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価のアリーレン（例えば、フェニレン）であり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、ｋが０である場合はｍが０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合はｍが１であるものとし；Ｄはビニルまたはアリル部分を表し；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、該部分は、Ｃ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得、Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびその組合せから選択される二価のアルキレン部分であり；ｎは、一態様では約２〜約１５０、別の態様では約１０〜約１２０、さらなる一態様では約１５〜約６０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１５Ｏ−、−Ｒ１５ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１５ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラアルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換のアルキルであり；ここで、Ｒ１６の該アルキル基、アリール基、フェニル基は任意選択で、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基  スチリル基およびハロゲン基からなる群より選択される１つまたはそれより多くの置換基を含むものである）
で表されるものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目１７）
前記会合性モノマーが、式ＶＩＩＢ：
【化２５】
2019104918.tif 000010
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６およびＣ４Ｈ８から独立して選択される二価のアルキレン部分であり、ｎは約１０〜約６０の範囲の整数を表し、（Ｒ１５−Ｏ）はランダム構成に配置されていてもブロック構成に配置されていてもよく；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラアルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換のアルキルであり、ここで、Ｒ１６の該アルキル基、アリール基、フェニル基は任意選択で、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基  スチリル基およびハロゲン基からなる群より選択される１つまたはそれより多くの置換基を含むものである）
で表されるものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目１８）
前記半疎水性モノマーが（ｉ）エチレン性不飽和末端基部分；（ｉｉ）ポリオキシアルキレンの中央セクション部分、および（ｉｉｉ）水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から選択される末端基部分を含むものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目１９）
前記半疎水性モノマーが、式ＶＩＩＩおよびＩＸ：
【化２６】
2019104918.tif 000011
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価のアリーレン（例えば、フェニレン）であり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、ｋが０である場合はｍが０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合はｍが１であるものとし；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、該部分は、Ｃ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得、Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびそ
の組合せから選択される二価のアルキレン部分であり；ｎは、一態様では約２〜約１５０、別の態様では約５〜約１２０、さらなる一態様では約１０〜約６０の範囲の整数であり；Ｒ１７は、水素および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され；Ｄはビニルまたはアリル部分を表す）
で表される少なくとも１つのモノマーから選択される、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目２０）
前記半疎水性モノマーが、式ＶＩＩＩＡおよびＶＩＩＩＢ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−Ｈ      ＶＩＩＩＡ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−ＣＨ３  ＶＩＩＩＢ
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり、「ａ」は、一態様では０または２〜約１２０、別の態様では約５〜約４５、さらなる一態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であり、「ｂ」は、一態様では約０または２〜約１２０、別の態様では約５〜約４５、さらなる一態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であるが、「ａ」と「ｂ」が同時に０にはなり得ないものとする）
で表される少なくとも１つのモノマーから選択される、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目２１）
ｂが０である、項目２０に記載のポリマー組成物。
（項目２２）
前記ポリマーが、少なくとも３０ｗｔ．％の前記親水性モノマー（１つまたは複数）および少なくとも５ｗｔ．％の前記疎水性モノマーを含むモノマー混合物を重合したものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目２３）
前記両親媒性ポリマーが慣用的な架橋剤を含むものであり、該架橋剤が、前記ポリマー中に該ポリマーの乾燥重量に対して約０．０１〜約１ｗｔ．％で組み込まれるのに充分な量で存在している、前記項目のいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目２４）
前記慣用的な架橋剤が平均で約３つの架橋性不飽和部分を含むものである、前記項目のいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目２５）
前記モノマー混合物が慣用的な架橋剤を含むものであり、該架橋剤が、前記ポリマー中に該ポリマーの乾燥重量に対して約０．０１〜約０．３ｗｔ．％で組み込まれるのに充分な量で存在している、前記項目のいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目２６）
前記少なくとも１つの慣用的な架橋剤が、トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、スクロースのポリアリルエーテルまたはその混合物から選択される、前記項目のいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目２７）
前記少なくとも１つの慣用的な架橋剤が、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル；またはその混合物から選択される、前記項目のいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目２８）
前記ポリマーが乳化重合体である、前記項目のいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目２９）
安定化性界面活性剤またはその反応性誘導体の存在下で調製される、項目２８に記載のポリマー組成物。
（項目３０）
前記モノマー混合物が保護コロイドの存在下で重合される、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目３１）
前記ポリマーが：
ａ）約２０〜約６０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
ｂ）約１０〜約７０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートまたは約１０〜約７０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレート；
ｃ）約０、１、５または１５〜約４０ｗｔ．％の、Ｃ１〜Ｃ１０カルボン酸の少なくとも１つのビニルエステル；
ｄ）約０、１、５または１５〜約３０ｗｔ．％のビニルラクタム（例えば、ビニルピロリドン）；
ｅ）約０、０．１、１、５または７〜約１５ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性および／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに
ｆ）一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と前記慣用的な架橋剤の組合せから選択される少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）
を含むモノマー組成物を重合したものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目３２）
前記ポリマーが：
ａ）約２０〜約６０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
ｂ）約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸エチル；
ｃ）約１０〜約３５ｗｔ．％のアクリル酸ブチル；
ｄ）約０、１、５または１５〜約２５ｗｔ．％の、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニルおよび吉草酸ビニルから選択されるカルボン酸のビニルエステル；
ｅ）約０、１または１５〜約３０ｗｔ．％のビニルピロリドン；
ｆ）約０、０．１、１、５または７〜約１５ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに
ｇ）一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と前記慣用的な架橋剤の組合せから選択される少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）
を含むモノマー組成物を重合したものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目３３）
前記ポリマーが：
ａ）約２０〜約５０ｗｔ．％のヒドロキシエチルメタクリレート；
ｂ）約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸エチル；
ｃ）約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸ブチル；
ｄ）約０、１または１５〜約２５ｗｔ．％のビニルピロリドン；
ｅ）約０または１５〜約２５ｗｔ．％の酢酸ビニル；
ｆ）約０、０．１、１、５または７〜約１０ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて
、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに
ｇ）一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と前記慣用的な架橋剤の組合せから選択される少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）
を含むモノマー組成物を重合したものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目３４）
前記ポリマーが：
ａ）約２０〜約５０ｗｔ．％のヒドロキシエチルメタクリレート；
ｂ）約１０〜約４０ｗｔ．％のアクリル酸エチル；
ｃ）約１０〜約２０ｗｔ．％のアクリル酸ブチル；
ｄ）約０．１〜約１０ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに
ｅ）一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と前記慣用的な架橋剤の組合せから選択される少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）
を含むモノマー組成物を重合したものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目３５）
前記ポリマーが：
ａ）約２０〜約５０ｗｔ．％のヒドロキシエチルメタクリレート；
ｂ）約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸エチル；
ｃ）約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸ブチル；
ｄ）約１〜約１０ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに
ｅ）一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と前記慣用的な架橋剤の組合せから選択される少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）
を含むモノマー組成物を重合したものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目３６）
前記ポリマーが：
ａ）約２０〜約３５ｗｔ．％のヒドロキシエチルメタクリレート；
ｂ）約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸エチル；
ｃ）約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸ブチル；
ｄ）約１５〜約２５ｗｔ．％のビニルピロリドン、
ｅ）約１５〜約２５ｗｔ．％の酢酸ビニル（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに
ｆ）一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と前記慣用的な架橋剤の組合せから選択される少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）
を含むモノマー組成物を重合したものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目３７）
前記ポリマーが：
ａ）約２０〜約４０ｗｔ．％のヒドロキシエチルメタクリレート；
ｂ）約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸エチル；
ｃ）約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸ブチル；
ｄ）約１５〜約２５ｗｔ．％のビニルピロリドン；
ｅ）約１〜約５ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに
ｅ）一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と前記慣用的な架橋剤の組合せから選択される少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）
を含むモノマー組成物を重合したものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目３８）
前記モノマー組成物中の前記会合性モノマーが、ラウリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、セチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、セテアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ステアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、セロチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、モンタニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、メリッシルポリエトキシ化（メタ）アクリレートから選択され、ここで、該モノマーのポリエトキシ化部分は約２〜約５０個のエチレンオキシド単位を含むものである、先のいずれかの項目に記載のポリマー組成物。
（項目３９）
（Ａ）水；
（Ｂ）約０．１〜約５ｗｔ．％の項目１〜３８のいずれかに記載の少なくとも１つの非イオン性両親媒性ポリマー；および
（Ｃ）降伏応力流体の総重量に対して約１〜約７０ｗｔ％の少なくとも１つの界面活性剤
を含む降伏応力流体組成物。
（項目４０）
前記ポリマーの濃度が約０．５〜約３ｗｔ．％の範囲である、項目３９に記載の組成物。（項目４１）
前記少なくとも１つの界面活性剤が、陰イオン性、陽イオン性、両性、非イオン性のまたはその混合物から選択される、項目３９または４０のいずれかの降伏応力組成物。
（項目４２）
前記少なくとも１つの界面活性剤が陰イオン性界面活性剤から選択される、項目３９〜４１のいずれかに記載の組成物。
（項目４３）
前記少なくとも１つの界面活性剤が陰イオン性界面活性剤および両性界面活性剤から選択される、項目３９〜４２のいずれかに記載の組成物。
（項目４４）
前記少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤がエトキシ化されたものである、項目３９〜４３のいずれかに記載の組成物。
（項目４５）
前記少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤が平均で１〜３モルのエトキシ化を含むものである、項目３９〜４４のいずれかに記載の組成物。
（項目４６）
前記少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤が平均で１〜２モルのエトキシ化を含むものである、項目３９〜４５のいずれかに記載の組成物。
（項目４７）
前記少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウムまたはその混合物から選択される、項目３９〜４６のいずれかに記載の組成物。
（項目４８）
前記少なくとも１つの両性界面活性剤がコカミドプロピルベタインである、項目３９〜４７のいずれかに記載の組成物。
（項目４９）
前記少なくともポリマーと前記少なくとも１つの界面活性剤がエチレンオキシド部分を実質的に無含有のものである、項目３９〜４８のいずれかに記載の組成物。
（項目５０）
界面活性剤の濃度が前記降伏応力流体の重量に対して２５ｗｔ．％（活性剤）未満である、項目３９〜４９のいずれかに記載の組成物。
（項目５１）
前記界面活性剤の濃度が全組成物の重量に対して約６〜約２０ｗｔ．％（活性物質）の範囲である、項目３９〜５０のいずれかに記載の組成物。
（項目５２）
陰イオン性界面活性剤（活性物質）対両性界面活性剤の比が一態様では１０：１〜約２：１、別の態様では９：１、８：１、７：１  ６：１、５：１、４．５：１、４：１または３：１である、項目３０  ５１のいずれかに記載の組成物。
（項目５３）
ポリマー固形分の量が全組成物の重量に対して約１〜約３ｗｔ．％の範囲である、項目３０〜５２のいずれかに記載の組成物。
（項目５４）
前記降伏応力流体の前記降伏応力が少なくとも１ｍＰａである、項目３９〜５３のいずれかに記載の組成物。
（項目５５）
前記降伏応力流体の前記降伏応力が少なくとも０．５Ｐａである、項目３９〜５４のいずれかに記載の組成物。
（項目５６）
前記降伏応力流体の前記降伏応力が少なくとも１Ｐａである、項目３９〜５５のいずれかに記載の組成物。
（項目５７）
前記降伏応力が、１Ｈｚ〜０．００１Ｈｚの周波数範囲から選択される固定周波数で測定される、項目３９〜５６のいずれかに記載の組成物。
（項目５８）
前記降伏応力流体が、０．５〜１．５ｍｍのサイズのビーズを２３℃で少なくとも１ヶ月間懸濁させ得るものであり、ここで、該ビーズ物質と水の比重の差が＋／−０．０１〜０．５である、項目３９〜５７のいずれかに記載の組成物。
（項目５９）
前記組成物が、０．５〜３００μｍのサイズのマイクロカプセルを２３℃で少なくとも１ヶ月懸濁させ得るものであり、ここで、該マイクロカプセルビーズと水の比重の差が＋／−０．２〜０．５である、項目３９〜５８のいずれかに記載の組成物。
（項目６０）
前記降伏応力が、ｐＨ範囲２〜１４でｐＨに実質的に非依存性である、項目３９〜５９のいずれかに記載の組成物。
（項目６１）
前記降伏応力が、ｐＨ範囲３〜１０でｐＨに実質的に非依存性である、項目３９〜６０のいずれかに記載の組成物。
（項目６２）
５０またはそれより小さいネフェロ分析濁度単位（ＮＴＵ）値を有する、項目３９〜６１のいずれかに記載の降伏応力組成物。
（項目６３）
前記ポリマーが、ラウリル硫酸ナトリウムと０．１ｗｔ．％の塩化ナトリウムの存在下で長さ寸法が少なくとも２．５倍のプラトー膨潤（ｐｌａｔｅａｕ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す粒子の形態である、項目３９〜６２のいずれかの組成物。
（項目６４）
光透過率が少なくとも１０％である、項目３９〜６３のいずれかに記載の組成物。
（項目６５）
光透過率が少なくとも２０％である、項目３９〜６４のいずれかに記載の組成物。
（項目６６）
さらに雲母粒子を含む、項目３９〜６５のいずれかに記載の組成物。
（項目６７）
外観が真珠光沢性である、項目３９〜６６のいずれかに記載の組成物。
（項目６８）
粘度が３秒−１の剪断速度において２Ｐａ・ｓ未満である、項目３９〜６７のいずれかに記載の組成物。
（項目６９）
０．１〜１秒−１の剪断速度において０．５未満の剪断減粘指数を有する、項目３９〜６８のいずれかに記載の組成物。
（項目７０）
弾性率が、振動応力時の粘性率より大きく固定周波数での臨界応力より小さい、項目３９〜６９のいずれかに記載の組成物。
（項目７１）
さらに電解質を含む、項目３９〜７０のいずれかの組成物。
（項目７２）
前記電解質が、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、クエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウム、塩化カルシウムおよび臭化カルシウム、ハロゲン化亜鉛、塩化バリウム  硝酸カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよび臭化アンモニウム、アルカリ金属硝酸塩または硝酸アンモニウムならびにそのブレンドから選択される、項目６２に記載の組成物。
（項目７３）
前記電解質の量が全組成物の重量に対して約０．１〜約４ｗｔ．％の範囲である、項目６２に記載の組成物。
（項目７４）
さらに不溶性物質、粒子状物質またはその組合せを含む、項目３９〜７３のいずれかに記載の組成物。
（項目７５）
前記粒子状物質が、雲母、コーティング雲母、顔料、剥離剤、ふけ予防剤、クレイ、膨潤性クレイ、ラポナイト、マイクロスポンジ、化粧料用ビーズ、化粧料用マイクロカプセル、フレークまたはその混合物から選択される、項目７４に記載の組成物。
（項目７６）
前記粒子状物質が、砂、焼結ボーキサイト、ガラス玉、セラミック物質、ポリスチレンビーズまたはその混合物から選択される、項目７４に記載の組成物。
（項目７７）
前記不溶性物質が、気泡、リポソーム、シリコーンまたはその混合物から選択される、項目７４に記載の組成物。
（項目７８）
項目３９〜７７のいずれかに記載の降伏応力流体を含む、地下層の掘削における使用のための掘削流体。
（項目７９）
項目３９〜７８のいずれかに記載の降伏応力流体を含む、地下層の破砕における使用のための水圧破砕流体。
（項目８０）
さらにプロパントを含む、項目７９に記載の水圧破砕流体。
本開示の技術の概要
本発明の技術により、界面活性剤の存在下で膨潤し得る架橋された非イオン性両親媒性ポリマー、または略して両親媒性ポリマーを提供する。該両親媒性ポリマーは、少なくとも１つの親水性モノマー、少なくとも１つの疎水性モノマーおよび架橋性モノマーを含むモノマー組成物を重合させることにより調製され得る。架橋性モノマーは両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の混合物であり得る。
【００２１】
一実施形態において、両親媒性架橋剤は容易に反応して両親媒性ポリマーになり得ることがわかった。両親媒性架橋剤は１つより多くの反応性部分を含むものであり得る。一部の実施形態では、該少なくとも１つの反応性部分はアリル基であり得る。
【００２２】
別の態様では、本開示の技術の一実施形態は、架橋された非イオン性両親媒性ポリマーおよび界面活性剤を含む降伏応力流体に関する。
【００２３】
さらに別の態様では、本開示の技術の一実施形態は、架橋された非イオン性両親媒性ポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む水性増粘組成物であって、該ポリマーの濃度は組成物の総重量に対して５ｗｔ．％より多くなく、該少なくとも１つの界面活性剤は該組成物の７０ｗｔ．％のより多くなく、該組成物の降伏応力は、約０．１〜約１秒−１の剪断速度において０．５未満の剪断減粘指数で少なくとも１ｍＰａまたは０．１Ｐａであり、該組成物の降伏応力、弾性率および光学的透明度は約２〜約１４の範囲のｐＨに実質的に非依存性である水性増粘組成物に関する。
【００２４】
さらに別の態様では、本開示の技術の一実施形態は、架橋された非イオン性両親媒性ポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む水性増粘組成物であって、該ポリマーの濃度は組成物の総重量に対して５ｗｔ．％より多くなく、該少なくとも１つの界面活性剤は該組成物の７０ｗｔ．％より多くなく、降伏応力、弾性率および光学的透明度の測定値の平均に対する標準偏差の比が、約２〜約１４のｐＨ範囲で一態様では０．３未満、別の態様では０．２未満である水性増粘組成物に関する。
【００２５】
さらに別の態様では、本開示の技術の一実施形態は、架橋された非イオン性両親媒性ポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む水性増粘組成物であって、該ポリマーの濃度は組成物の総重量に対して５ｗｔ．％より多くなく、少なくとも１つの界面活性剤は該組成物の７０ｗｔ．％より多くなく、該組成物の降伏応力は、約０．１〜約１秒−１の剪断速度において０．５未満の剪断減粘指数で少なくとも１ｍＰａまたは０．１Ｐａであり、該組成物の降伏応力、弾性率および光学的透明度は約２〜約１４の範囲のｐＨに実質的に非依存性であり、該組成物が０．５〜１．５ｍｍのサイズのビーズを懸濁させ得るものであり、水に対するビーズの比重の差が室温で少なくとも４週間、０．２〜０．５の範囲である水性増粘組成物に関する。
【００２６】
さらに別の態様では、本開示の技術の一実施形態は、架橋された非イオン性両親媒性ポリマーおよび１つまたはそれより多くの界面活性剤を含む水性増粘組成物であって、該ポリマーの濃度は組成物の総重量に対して５ｗｔ．％より多くなく、界面活性剤の総濃度は該組成物の７０ｗｔ．％より多くなく、該組成物の降伏応力は、約０．１〜約１秒−１の剪断速度において０．５未満の剪断減粘指数で少なくとも１ｍＰａまたは０．１Ｐａであり、該組成物の降伏応力、弾性率および光学的透明度は約２〜約１４の範囲のｐＨに実質的に非依存性であり、該組成物が、０．５〜１．５ｍｍのサイズのビーズを懸濁させ得るものであり、水に対するビーズの比重の差が室温で少なくとも４週間、０．２〜０．５の範囲であり、該界面活性剤のうち１つがエチレンオキシド部分を含むものであり、前記界面活性剤は全界面活性剤の７５％（重量基準）より多い水性増粘組成物に関する。
【００２７】
本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマー組成物ならびに該非イオン性両親媒性ポリマー組成物および少なくとも１つの界面活性剤を含む水性増粘流体は好適には、本明細書に概略を記載した成分、要素およびプロセスを含むもの、これらからなるもの、または本質的にこれらからなるものであり得る。本明細書に例示として開示した本開示の技術は好適には、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の非存在下で実施さ
れ得る。
【００２８】
特に記載のない限り、本明細書に示したパーセンテージ、部および比はすべて、本開示の技術の組成物中に含まれた成分の総重量に対するものである。
【００２９】
本明細書で用いる場合、用語「両親媒性ポリマー」は、該ポリマー物質が別個に親水性部分と疎水性部分を有することを意味する。「親水性」は典型的には、水および他の極性分子と分子内相互作用する部分を意味する。「疎水性」は典型的には、水性媒体よりも油、脂肪または他の無極性分子と優先的に相互作用する部分を意味する。
【００３０】
本明細書で用いる場合、用語「親水性モノマー」は、実質的に水溶性のモノマーを意味する。「実質的に水溶性の」とは、物質が、２５℃の蒸留（または同等の）水に、一態様では約３．５％（重量基準）の濃度で可溶性であること、別の態様では約１０％（重量基準）で可溶性であることをいう（水＋モノマーの重量に対して計算）。
【００３１】
本明細書で用いる場合、用語「疎水性モノマー」は、実質的に水不溶性のモノマーを意味する。「実質的に水不溶性の」とは、物質が、２５℃の蒸留（または同等の）水に、一態様では約３％（重量基準）の濃度で可溶性でないこと、別の態様では約２．５％（重量基準）で可溶性でないことをいう（水＋モノマーの重量に対して計算）。
【００３２】
用語「非イオン性」は、本明細書で用いる場合、イオン部分もしくはイオン化性部分がない（「非イオン化性」の）モノマー、モノマー組成物またはモノマー組成物を重合したものであるポリマーと、「実質的に非イオン性」のモノマー、モノマー組成物またはモノマー組成物を重合したものであるポリマーの両方を包含している。
【００３３】
イオン化性部分は、酸または塩基での中和によりイオン性となり得るもの任意の基である。
【００３４】
イオン部分またはイオン化部分は、酸または塩基によって中和されている任意の部分である。
【００３５】
「実質的に非イオン性の」により、モノマー、モノマー組成物またはモノマー組成物を重合したものであるポリマーに含まれたイオン化性部分および／またはイオン化部分が一態様では５ｗｔ．％未満、別の態様では３ｗｔ．％未満、さらなる一態様では１ｗｔ．％未満、なおさらなる一態様では０．５ｗｔ．％未満、さらなる一態様では０．１ｗｔ．％未満、さらなる一態様では０．０５ｗｔ．％未満であることを意図する。
【００３６】
本明細書の解釈上、接頭語「（メタ）アクリル」は「アクリル」ならびに「メタクリル」を包含している。例えば、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドとメタクリルアミドの両方を包含している。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
例示的な実施形態の説明
本開示の技術による例示的な実施形態を説明する。本明細書に記載の例示的な実施形態の種々の修飾、適合または変形は、開示されているため当業者に自明となり得よう。本開示の技術の教示に依存するかかる修飾、適合または変形および本教示により本技術分野を発展させたものにするかかる修飾、適合または変形はすべて、本開示の技術の範囲および精神に含まれるとみなされることは理解されよう。
【００３８】
本開示の技術の選択した実施形態および態様に対して、本開示の技術の組成物中に含有
され得る種々の成分および構成成分について重複する重量範囲を示しているが、本開示の組成物中の各成分の具体的な量は、その開示された範囲から、該組成物中のすべての成分の合計がトータル１００重量パーセントになるように各成分の量が調整されるように選択されることは容易にわかるはずである。使用量は所望の製品の目的および性質によって異なり、当業者が容易に決定することができよう。
【００３９】
特定の化学架橋された非イオン性（または実質的に非イオン性）両親媒性ポリマーを界面活性剤と水中で混合した場合に、広範なｐＨ範囲で優れた剪断減粘性および光学的透明度を有する非常に効率的な降伏応力流体が得られることが予期せずして見出された。架橋により、粒子の機械的剛性と水性界面活性剤媒体の膨張間の適切なバランスがもたらされることが測定された。本発明の技術の架橋された非イオン性（または実質的に非イオン性）両親媒性ポリマーは、水中で高い界面活性剤活性化型膨潤を示し、粒子直径は一態様では少なくとも２．５倍、別の態様では少なくとも２．７倍増大する。さらに、本開示の技術のポリマーベースの膨潤マイクロゲルは、水性界面活性剤媒体中で互いに相互作用して、ｐＨに実質的に非依存性である高い降伏応力および剪断減粘性フローを有する軟質ガラス状物質（ＳＧＭ）をもたらす。
両親媒性ポリマー
【００４０】
本開示の技術の実施に有用な架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは、フリーラジカル重合性不飽和を含むモノマー成分を重合したものである。一実施形態において、本開示の技術の実施に有用な架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは、少なくとも１つの非イオン性親水性不飽和モノマー、少なくとも１つの不飽和の疎水性モノマーおよび少なくとも１つの多価不飽和の架橋性モノマーを含むモノマー組成物を重合したものである。一態様において、コポリマーは、非イオン性親水性不飽和モノマーと不飽和の疎水性モノマーを任意の重量比で含むモノマー組成物を重合したものであり得る。
【００４１】
一実施形態において、コポリマーは、存在する親水性モノマーと疎水性モノマーの総重量に対して典型的には約５：９５ｗｔ．％〜約９５：５ｗｔ．％、別の態様では約１５：８５ｗｔ．％〜約８５：１５ｗｔ．％、さらなる一態様では約３０：７０ｗｔ．％〜約７０：３０ｗｔ．％の親水性モノマー対疎水性モノマー比を有するモノマー組成物を重合したものであり得る。親水性モノマー成分は、１つの親水性モノマーから選択しても親水性モノマーの混合物から選択してもよく、疎水性モノマー成分は、１つの疎水性モノマーから選択しても疎水性モノマーの混合物から選択してもよい。
親水性モノマー
【００４２】
本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマー組成物の調製に適した親水性モノマーは、限定されないが、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート；開鎖および環式のＮ−ビニルアミド（ラクタム環部分内に４〜９個の原子を含むＮ−ビニルラクタム、ここで、環内炭素原子は任意選択で、１つまたはそれより多くの低級アルキル基、例えばメチル、エチルまたはプロピルで置換されていてもよい）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドから選択されるアミノ基含有ビニルモノマーから選択され、ここで、二置換アミノ基上のアルキル部分は同じであっても異なっていてもよく、一置換アミノ基および二置換アミノ基上のアルキル部分はヒドロキシル基で任意選択的に置換されていてもよく；他のモノマーとしては、ビニルアルコール；ビニルイミダゾール；および（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。また、前述のモノマーの混合物を使用してもよい。
【００４３】
ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレートは、構造が下記の式：
【化１】
2019104918.tif 000012
で表されるものであり得、式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を含む二価のアルキレン部分であり、ここで、該アルキレン部分は任意選択で、１つまたはそれより多くのメチル基で置換されていてもよい。代表的なモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびその混合物が挙げられる。
【００４４】
代表的な開鎖Ｎ−ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびその混合物が挙げられる。
【００４５】
代表的な環式Ｎ−ビニルアミド（Ｎ−ビニルラクタムとしても知られている）としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリジノンおよびＮ−ビニル−６−メチルピペリドンおよびその混合物が挙げられる。さらに、懸垂Ｎ−ビニルラクタム部分を含むモノマー、例えばＮ−ビニル−２−エチル−２−ピロリドン（メタ）アクリレートもまた使用され得る。
【００４６】
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、および構造が下記の式：
【化２】
2019104918.tif 000013
で表されるモノマーが挙げられる。
【００４７】
式（ＩＩ）は、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドを表し、式中、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルから選択され、Ｒ４は独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルから選択される。
【００４８】
式（ＩＩＩ）は、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル
（メタ）アクリルアミドを表し、式中、Ｒ５は水素またはメチルであり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、Ｒ７は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、Ｒ８は独立してＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される。
【００４９】
代表的なＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、限定されないが、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその混合物が挙げられる。
【００５０】
代表的なＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジ−３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物が挙げられる。
【００５１】
代表的なＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物が挙げられる。
疎水性モノマー
【００５２】
本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマー組成物の調製に適した疎水性モノマーは、限定されないが、（メタ）アクリル酸と１〜３０個の炭素原子を含むアルコールとのエステル；１〜２２個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステル；１〜２２個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル；８〜２０個の炭素原子を含むビニル芳香族；ハロゲン化ビニル；ハロゲン化ビニリデン；２〜８個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のα−モノオレフィン；８〜３０個の炭素原子を含む疎水性末端基を有する会合性モノマーおよびその混合物のうちの１つまたはそれより多くから選択される。
半疎水性モノマー
【００５３】
任意選択で、少なくとも１つの半疎水性モノマーが、本開示の技術の両親媒性ポリマーの調製に使用され得る。半疎水性モノマーは、構造が会合性モノマーと類似しているが、ヒドロキシルまたは１〜４個の炭素原子を含む部分から選択される実質的に非疎水性の末端基を有する。
【００５４】
本開示の技術の一態様では、（メタ）アクリル酸と１〜３０個の炭素原子を含むアルコールとのエステルは、下記の式：
【化３】
2019104918.tif 000014
で表されるものであり得、式中、Ｒ９は水素またはメチルであり、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２２アルキルである。式（ＩＶ）の代表的なモノマーとしては、限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル）、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルおよびその混合物が挙げられる。
【００５５】
１〜２２個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステルは、下記の式：
【化４】
2019104918.tif 000015
で表されるものであり得、式中、Ｒ１１は、アルキルまたはアルケニルであり得るＣ１〜Ｃ２２脂肪族基である。式（Ｖ）の代表的なモノマーとしては、限定されないが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−メチルヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソ−オクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、バーサティック酸（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ルおよびその混合物が挙げられる。
【００５６】
一態様において、１〜２２個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルは、下記の式：
【化５】
2019104918.tif 000016
で表されるものであり得、式中、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２２アルキルである。代表的な式（ＶＩ）のモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテルおよびその混合物が挙げられる。
【００５７】
代表的なビニル芳香族モノマーとしては、限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、ビニルナフタレンおよびその混合物が挙げられる。
【００５８】
代表的なハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンとしては、限定されないが、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンおよびその混合物が挙げられる。
【００５９】
代表的なα−オレフィンとしては、限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ−ブチレン、１−ヘキセンおよびその混合物が挙げられる。
【００６０】
本開示の技術の会合性モノマーは、本開示の技術のその他のモノマーとの付加重合のためのエチレン性不飽和末端基部分（ｉ）；生成物ポリマーに選択的な親水性および／または疎水性の特性を付与するためのポリオキシアルキレンの中央セクション部分（ｉｉ）、ならびに該ポリマーに選択的疎水性特性をもたらすための疎水性末端基部分（ｉｉｉ）を有するものである。
【００６１】
エチレン性不飽和末端基を供給する部分（ｉ）は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸に由来する残基であり得る。あるいはまた、会合性モノマーの部分（ｉ）は、アリルエーテルもしくはビニルエーテル；非イオン性ビニル置換ウレタンモノマー、例えば、米国再発行特許第３３，１５６号もしくは米国特許第５，２９４，６９２号に開示されているもの；またはビニル置換尿素反応生成物、例えば、米国特許第５，０１１，９７８号に開示されているものに由来する残基であり得る；各々の該当する開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６２】
中央セクション部分（ｉｉ）は、一態様では約２〜約１５０個、別の態様では約１０〜約１２０個、さらなる一態様では約１５〜約６０個のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド反復単位のポリオキシアルキレンセグメントである。中央セクション部分（ｉｉ）としては、一態様では約２〜約１５０個、別の態様では約５〜約１２０個、さらなる一態様では約１０〜約６０個のエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位および／またはブチレンオキシド単位を含み、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位および／またはブチレンオキシド単位がランダムシーケンスまたはブロックシーケンスで配置されたポリオキシエチレンセグメント、ポリオキシプロピレンセグメントおよびポリオキシブチレンセグメントならびにその組合せが挙げられる。
【００６３】
会合性モノマーの疎水性末端基部分（ｉｉｉ）は、以下の炭化水素類型：Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラアルキル（ａｒａａｌｋｙｌ）置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキル基のうちの１つに属する炭化水素部分である。
【００６４】
会合性モノマーの好適な疎水性末端基部分（ｉｉｉ）の非限定的な例は約８〜約３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、例えば、カプリル（Ｃ８）、イソ−オクチル（分枝鎖Ｃ８）、デシル（Ｃ１０）、ラウリル（Ｃ１２）、ミリスチル（Ｃ１４）、セチル（Ｃ１６）、セテアリル（Ｃ１６〜Ｃ１８）、ステアリル（Ｃ１８）、イソステアリル（分枝鎖Ｃ１８）、アラキジル（Ｃ２０）、ベヘニル（Ｃ２２）、リグノセリル（Ｃ２４）、セロチル（Ｃ２６）、モンタニル（Ｃ２８）、メリッシル（Ｃ３０）などである。
【００６５】
約８〜約３０個の炭素原子を有し、天然供給源に由来する直鎖および分枝鎖のアルキル基の例としては、限定されないが、水添ピーナッツ油、ダイズ油およびキャノーラ油（すべて、主としてＣ１８）、水添獣脂油（Ｃ１６〜Ｃ１８）など；ならびに水添Ｃ１０〜Ｃ３０テルペノール、例えば、水添ゲラニオール（分枝鎖Ｃ１０）、水添ファルネソール（分枝鎖Ｃ１５）、水添フィトール（分枝鎖Ｃ２０）などに由来するアルキル基が挙げられる。
【００６６】
好適なＣ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル基の非限定的な例としては、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、イソオクチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニルなどが挙げられる。
【００６７】
例示的なアリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキル基としては、限定されないが、スチリル（例えば、２−フェニルエチル）、ジスチリル（例えば、２，４−ジフェニルブチル）、トリスチリル（例えば、２，４，６−トリフェニルヘキシル）、４−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルエチル、トリスチリルフェノリルなどが挙げられる。
【００６８】
好適なＣ８〜Ｃ３０炭素環式（ｃａｒｂｏｃｙｌｉｃ）アルキル基としては、限定されないが、動物性供給源のステロール、例えば、コレステロール、ラノステロール、７−デヒドロコレステロールなどに由来する基；植物性供給源、例えば、フィトステロール、ス
チグマステロール、カンペステロールなどに由来する基；および酵母供給源、例えば、エルゴステロール、ミコステロールなどに由来する基が挙げられる。本開示の技術に有用な他の炭素環式アルキル疎水性末端基としては、限定されないが、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、デカヒドロナフチル、および天然炭素環式物質、例えばピネン、水添レチノール、ショウノウ、イソボルニルアルコールに由来する基などが挙げられる。
【００６９】
有用な会合性モノマーは、当該技術分野で知られた任意の方法によって調製され得る。例えば、Ｃｈａｎｇらに対する米国特許第４，４２１，９０２号；Ｓｏｎｎａｂｅｎｄに対する同第４，３８４，０９６号；Ｓｈａｙらに対する同第４，５１４，５５２号；Ｒｕｆｆｎｅｒらに対する同第４，６００，７６１号；Ｒｕｆｆｎｅｒに対する同第４，６１６，０７４号；Ｂａｒｒｏｎらに対する同第５，２９４，６９２号；Ｊｅｎｋｉｎｓらに対する同第５，２９２，８４３号；Ｒｏｂｉｎｓｏｎに対する同第５，７７０，７６０号；およびＷｉｌｋｅｒｓｏｎ，ＩＩＩらに対する同第５，４１２，１４２号を参照のこと；これらの関連する開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７０】
一態様において、例示的な会合性モノマーとしては、以下の式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＡ）：
【化６】
2019104918.tif 000017
で表されるものが挙げられ、式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価のアリーレン（例えば、フェニレン）であり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、ｋが０である場合はｍが０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合はｍが１であるものとし；Ｄはビニルまたはアリル部分を表し；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、該部分は、Ｃ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得、Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびその組合せから選択される二価のアルキレン部分であり；ｎは、一態様では約２〜約１５０、別の態様では約１０〜約１２０、さらなる一態様では約１５〜約６０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１５Ｏ−、−Ｒ１５ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１５ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラアルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換のアルキルであり；ここで、Ｒ１６の該アルキル基、アリール基、フェニル基は任意選択で、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基  フェニルエチル基およびハロゲン基からなる群より選択される１つまたはそれより多くの置換基を含むものであ
る。
【００７１】
一態様において、疎水変性会合性モノマーは、８〜３０個の炭素原子を含む疎水性基を有し、下記の式：
【化７】
2019104918.tif 000018
で表されるアルコキシ化（メタ）アクリレートであり、式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６およびＣ４Ｈ８から独立して選択される二価のアルキレン部分であり、ｎは、一態様では約２〜約１５０、別の態様では約５〜約１２０、さらなる一態様では約１０〜約６０の範囲の整数を表し、（Ｒ１５−Ｏ）はランダム構成に配置されていてもブロック構成に配置されていてもよく；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換のアルキルである。
【００７２】
式（ＶＩＩ）の代表的なモノマーとしては、ラウリルポリエトキシ化メタクリレート（ＬＥＭ）、セチルポリエトキシ化メタクリレート（ＣＥＭ）、セテアリルポリエトキシ化メタクリレート（ＣＳＥＭ）、ステアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化メタクリレート（ＢＥＭ）、セロチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、モンタニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、メリッシルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ω−トリスチリルフェニルポリオキシエチレンメタクリレート（ここで、該モノマーのポリエトキシ化部分は、一態様では約２〜約１５０個、別の態様では約５〜約１２０個、さらなる一態様では約１０〜約６０個のエチレンオキシド単位を含むものである）；オクチルオキシポリエチレングリコール（８）ポリプロピレングリコール（６）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（６）ポリプロピレングリコール（６）（メタ）アクリレート、およびノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
本開示の技術の半疎水性モノマーは、構造が上記の会合性モノマーと類似しているが、実質的に非疎水性の末端基部分を有する。半疎水性モノマーは、本開示の技術のその他のモノマーとの付加重合のためのエチレン性不飽和末端基部分（ｉ）；生成物ポリマーに選択的な親水性および／または疎水性の特性を付与するためのポリオキシアルキレンの中央セクション部分（ｉｉ）ならびに半疎水性末端基部分（ｉｉｉ）を有するものである。付加重合のためのビニルまたは他のエチレン性不飽和末端基を供給する不飽和末端基部分（ｉ）は、好ましくはα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸に由来するものである。あるいはまた、末端基部分（ｉ）は、アリルエーテル残基、ビニルエーテル残基または非イオン性ウレタンモノマーの残基に由来するものであってもよい。
【００７４】
ポリオキシアルキレンの中央セクション（ｉｉ）は具体的には、上記の会合性モノマーのポリオキシアルキレン部分と実質的に類似しているポリオキシアルキレンセグメントを含むものである。一態様において、ポリオキシアルキレン部分（ｉｉ）としては、一態様では約２〜約１５０個、別の態様では約５〜約１２０個、さらなる一態様では約１０〜約
６０個のランダムシーケンスまたはブロック状シーケンスで配置されたエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位および／またはブチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン単位、ポリオキシプロピレン単位および／またはポリオキシブチレン単位が挙げられる。
【００７５】
一態様において、半疎水性モノマーは、下記の式：
【化８】
2019104918.tif 000019
で表されるものであり得、式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価のアリーレン（例えば、フェニレン）であり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、ｋが０である場合はｍが０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合はｍが１であるものとし；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、該部分は、Ｃ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得、Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびその組合せから選択される二価のアルキレン部分であり；ｎは、一態様では約２〜約１５０、別の態様では約５〜約１２０、さらなる一態様では約１０〜約６０の範囲の整数であり；Ｒ１７は、水素ならびに直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル）から選択され；Ｄはビニルまたはアリル部分を表す。
【００７６】
一態様において、式ＶＩＩＩの半疎水性モノマーは、下記の式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−Ｈ      ＶＩＩＩＡ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−ＣＨ３  ＶＩＩＩＢ
で表されるものであり得、式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり、「ａ」は、一態様では０または２〜約１２０、別の態様では約５〜約４５、さらなる一態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であり、「ｂ」は、一態様では約０または２〜約１２０、別の態様では約５〜約４５、さらなる一態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であるが、「ａ」と「ｂ」が同時に０にはなり得ないものとする。
【００７７】
式ＶＩＩＩＡの半疎水性モノマーの例としては、製品名Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＰＥ−９０（Ｒ１４＝メチル，ａ＝２，ｂ＝０）、ＰＥ−２００（Ｒ１４＝メチル，ａ＝４．５，ｂ＝０）、およびＰＥ−３５０（Ｒ１４＝メチル  ａ＝８，ｂ＝０，）で入手可能なポリエチレングリコールメタクリレート；製品名Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＰＰ−１０００（Ｒ１４＝メチル，ｂ＝４−６、ａ＝０）、ＰＰ−５００（Ｒ１４＝メチル，ａ＝０，ｂ＝９）、ＰＰ−８００（Ｒ１４＝メチル，ａ＝０，ｂ＝１３）で入手可能なポリプ
ロピレングリコールメタクリレート；製品名Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）５０ＰＥＰ−３００（Ｒ１４＝メチル，ａ＝３．５，ｂ＝２．５）、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（Ｒ１４＝メチル，ａ＝５，ｂ＝２）で入手可能なポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート；製品名Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＥ−９０（Ｒ１４＝水素，ａ＝２，ｂ＝０）、ＡＥ−２００（Ｒ１４＝水素，ａ＝２，ｂ＝４．５）、ＡＥ−４００（Ｒ１４＝水素，ａ＝１０，ｂ＝０）で入手可能なポリエチレングリコールアクリレート；製品名Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＰ−１５０（Ｒ１４＝水素，ａ＝０，ｂ＝３）、ＡＰ−４００（Ｒ１４＝水素，ａ＝０，ｂ＝６）、ＡＰ−５５０（Ｒ１４＝水素，ａ＝０，ｂ＝９）で入手可能なポリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）は日油株式会社（東京，日本）の商標である。
【００７８】
式ＶＩＩＩＢの半疎水性モノマーの例としては、製品名Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ  ７５０  ＭＡ  Ｗ（Ｒ１４＝メチル，ａ＝１７，ｂ＝０）、ＭＰＥＧ  １００５  ＭＡ  Ｗ（Ｒ１４＝メチル，ａ＝２２，ｂ＝０）、ＭＰＥＧ  ２００５  ＭＡ  Ｗ（Ｒ１４＝メチル，ａ＝４５，ｂ＝０）、およびＭＰＥＧ  ５００５  ＭＡ  Ｗ（Ｒ１４＝メチル，ａ＝１１３，ｂ＝０）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）；Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ  ３５０  ＭＡ（Ｒ１４＝メチル，ａ＝８，ｂ＝０）、およびＭＰＥＧ  ５５０  ＭＡ（Ｒ１４＝メチル，ａ＝１２，ｂ＝０）（ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｍｂｌｅｒ  ＰＡ）製）；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＰＭＥ−１００（Ｒ１４＝メチル，ａ＝２，ｂ＝０）、ＰＭＥ−２００（Ｒ１４＝メチル，ａ＝４，ｂ＝０）、ＰＭＥ４００（Ｒ１４＝メチル，ａ＝９，ｂ＝０）、ＰＭＥ−１０００（Ｒ１４＝メチル，ａ＝２３，ｂ＝０）、ＰＭＥ−４０００（Ｒ１４＝メチル，ａ＝９０，ｂ＝０）で入手可能なメトキシポリエチレングリコールメタクリレートが挙げられる。
【００７９】
一態様において、式ＩＸに示す半疎水性モノマーは、下記の式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ−Ｈ    ＩＸＡ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｈ              ＩＸＢ
で表されるものであり得、式中、ｄは２、３または４の整数であり；ｅは、一態様では約１〜約１０、別の態様では約２〜約８、さらなる一態様では約３〜約７の範囲の整数であり；ｆは、一態様では約５〜約５０、別の態様では約８〜約４０、さらなる一態様では約１０〜約３０の範囲の整数であり；ｇは、一態様では１〜約１０、別の態様では約２〜約８、さらなる一態様では約３〜約７の範囲の整数であり；ｈは、一態様では約５〜約５０、別の態様では約８〜約４０の範囲の整数であり；ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０であってもよいが、ｅとｆが同時に０にはなり得ず、ｇとｈが同時に０にはなり得ないものとする。
【００８０】
式ＩＸＡおよびＩＸＢのモノマーは、商標名Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ１０９、Ｒ２０８、Ｒ３０７、ＲＡＬ１０９、ＲＡＬ２０８およびＲＡＬ３０７（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売）；ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５（Ｂｉｍａｘ，Ｉｎｃ．により販売）で市販されているもの；およびその組合せである。ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ１０９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ３０７は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ１０
９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ３０７は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルである。
【００８１】
本開示の技術の会合性モノマーおよび半疎水性モノマーにおいて、これらのモノマーに含まれたポリオキシアルキレンの中央セクション部分は、該部分を含むポリマーの親水性および／または疎水性を個別調整するために使用され得る。例えば、エチレンオキシド部分を高含有の中央セクション部分はより親水性となるが、プロピレンオキシド部分を高含有の中央セクション部分はより疎水性となる。これらのモノマー内に存在するプロピレンオキシド部分に対するエチレンオキシド部分の相対量を調整することにより、これらのモノマーを含むポリマーの親水性特性と疎水性特性が所望のとおりに個別調整され得る。
【００８２】
本開示の技術のポリマーの調製に使用される会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマーの量は広くさまざまであり得、とりわけ、ポリマーに所望される最終的なレオロジー特性および審美特性に依存する。使用する場合、モノマー反応混合物には、上記に開示した会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマーから選択される１つまたはそれより多くのモノマーを、全モノマーの重量に対して一態様では約０．０１〜約１５ｗｔ．％、別の態様では約０．１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％、さらに別の態様では約０．５〜約８ｗｔ．％、さらなる一態様では約１、２または３〜約５ｗｔ．％の範囲の量で含める。
イオン化性モノマー
【００８３】
本開示の技術の一態様では、本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマー組成物は、本開示の技術のポリマーを含むものである降伏応力流体の降伏応力値が有害な影響を受けない（すなわち、該流体の降伏応力値が１ｍＰａまたは０．００１Ｐａより下に下がらない）ように、全モノマーの重量に対して０〜５ｗｔ．％のイオン化性モノマーおよび／またはイオン化モノマーを含むモノマー組成物を重合したものであり得る。
【００８４】
別の態様では、本開示の技術の両親媒性ポリマー組成物は、全モノマーの重量に対して一態様では３ｗｔ．％未満、さらなる一態様では１ｗｔ．％未満、なおさらなる一態様では０．５ｗｔ．％未満、さらなる一態様では０．１ｗｔ．％未満、さらなる一態様では０．０５ｗｔ．％未満のイオン化性部分および／またはイオン化部分を含むモノマー組成物を重合したものであり得る。
【００８５】
イオン化性モノマーとしては、塩基中和性部分を有するモノマーと酸中和性部分を有するモノマーが挙げられる。塩基中和性モノマーとしては、３〜５個の炭素原子を含むオレフィン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸ならびにその塩ならびにその無水物が挙げられる。例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびその組合せが挙げられる。他の酸性モノマーとしては、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（登録商標）モノマー）、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸；およびその塩が挙げられる。
【００８６】
酸中和性モノマーとしては、塩を形成し得る塩基性窒素原子または酸が付加すると塩を形成し得る４級化部分を含むオレフィン性不飽和モノマーが挙げられる。例えば、このよ
うなモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルイミダゾール、ビニルメチルイミダゾール、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレートおよびメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ならびにジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
架橋性モノマー
【００８７】
一実施形態において、本開示の技術の実施に有用な架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは、少なくとも１つの非イオン性親水性不飽和モノマーを含む第１のモノマー、少なくとも１つの非イオン性の不飽和の疎水性モノマー、およびその混合物、ならびに少なくとも１つの多価不飽和の架橋性モノマーを含む第３のモノマーを含むモノマー組成物を重合したものである。架橋性モノマー（１つまたは複数）は、共有結合性架橋体をポリマー主鎖に重合させるために使用される。架橋性モノマーは両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の混合物であり得る。
【００８８】
架橋性モノマーは両親媒性架橋剤であり得る。両親媒性架橋剤は、共有結合性架橋体を両親媒性ポリマー主鎖に重合させるために使用される。一部の場合では、慣用的な架橋剤は、界面活性剤含有流体中でのマイクロゲル粒子の体積膨張または膨潤に影響を及ぼすことがあり得る。例えば、高レベルの慣用的な架橋剤では高い降伏応力がもたらされ得るが、限定的なマイクロゲルの膨張により、望まない高いポリマー使用レベルおよび低い光学的透明度がもたらされ得る。他方において、低レベルの慣用的な架橋剤では高い光学的透明度がもたらされ得るが、降伏応力は低い。高分子マイクロゲルにより、望ましい降伏応力が維持されたまま最大限の膨潤が可能であることが望ましく、慣用的な架橋剤の代わりに、または慣用的な架橋剤とともに両親媒性架橋剤を使用することにより、まさにこのような有益性がもたらされ得ることがわかった。また、両親媒性架橋剤は容易に反応して両親媒性ポリマーになり得ることがわかった。多くの場合、慣用的な架橋剤では、光学的透明度と降伏応力間の適正なバランスを得るために段階法などの特定の加工手法が必要とされ得る。対照的に、両親媒性架橋剤は、一段階でモノマー混合物に単に添加すればよいことがわかった。
【００８９】
両親媒性架橋剤は、反応性界面活性剤として当該技術分野で知られている化合物のサブセットである。反応性界面活性剤は、ポリマー粒子の表面と共有結合できるように少なくとも１つの反応性部分を含む表面活性剤である。粒子と結合することにより、反応性界面活性剤は、粒子表面から脱着するための界面活性剤の抵抗によりラテックス粒子のコロイド安定性を改善し得る。当該技術分野における反応性界面活性剤は、一般的に、かかる脱着を抑制するための反応性部分を１つしか有しない、または１つしか必要でない。
【００９０】
反応性界面活性剤のサブセットの１つとして、本明細書で使用される両親媒性架橋剤は、１つより多くの反応性部分を含む化合物またはその混合物である。驚くべきことに、かかる両親媒性架橋剤は、粒子の安定性を改善するために使用できるだけでなく、本明細書に記載の降伏応力流体を調製するために効率的に使用することもできることがわかった。
【００９１】
当該技術分野には、種々の型の反応性界面活性剤に関する開示が豊富に存在し、当業者であれば、本明細書において両親媒性架橋剤として使用され得るような１つより多くの反応性部分を含むものを、必要以上に実験を行なうことなく容易に決定することができよう。例示的で非限定的な両親媒性架橋剤は、例えば、ＵＳ３，５４１，１３８（Ｅｍｍｏｎｓらに対して１９７０年１１月１７日に発行）、ＵＳ６，２６２，１５２（Ｆｒｙｄらに対して２００１年７月１７日に発行）、ＵＳ８，３５４，４８８（Ｌｉらに対して２０１３年１月１５日に発行）、ＷＯ２００２／１００５２５（２００２年１２月１９日に公開
されたＳｙｎｇｅｎｔａに対するもの）などをみるとよい。
【００９２】
両親媒性架橋剤は疎水性部分と親水性部分を含むものである。疎水性部分は油中への溶解性をもたらすものであり、親水性部分は水溶性をもたらすものである。疎水性部分および親水性部分は当業者によく知られている。
【００９３】
両親媒性架橋剤の疎水性部分の非限定的な例は、アルキル、アリール、ならびにアルキル基内に１〜１２個の炭素原子および／またはアリール基内に６〜１２個の炭素を有するアルキルアリールアクリレートまたはメタクリレートなどの官能基、例えば、メチル、エチル、ブチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニル、ラウリル、イソボルニル、ベンジルアクリレートおよびメタクリレートなど；重合性ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエンなど；ならびに脂肪族炭化水素モノマー、例えば、イソプレンおよびブタジエンに由来するものであり得る。両親媒性架橋剤の疎水性部分が由来する構成官能基に関係なく、疎水性部分は水に対して限定的な溶解性を有するものであり、これは、当業者であれば容易に想定され得よう。疎水性部分を調製するための官能基の例としては、例えば、アルキルフェノール、ステアリル、ラウリル、トリ−スチリルフェノール、天然油に由来する基などが挙げられ得る。
【００９４】
両親媒性架橋剤の親水性部分の非限定的な例は、例えば、エトキシレート、ヒドロキシル、アミド、アミノ、ホスフェート、ホスホネート（ｐｈｏｓｐｏｎａｔｅ）、スルフェート、スルホネート、カルボキシレートなどの官能基であり得る。両親媒性架橋剤のかかる親水性部分は、例えば、酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸およびスチレンスルホン酸ならびにそのエステル；アミン含有モノマー、例えば、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ジエチルアミノエチルアクリレート；ならびに一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＲ１
のオリゴエーテル部分を有するモノマーに由来するものであり得、式中、Ｒ＝Ｈまたはメチル；Ｒ１＝１〜４個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリールまたはアルキル−アリール、およびｎ＝１〜２０、その例としては、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート、および２−エトキシトリエチレングリコールメタクリレートが挙げられる。
【００９５】
さらに、両親媒性架橋剤は多数の架橋性部分を含むものである。架橋性部分の非限定的な例としては、表Ｉに示すものが挙げられ得る。
【表１Ａ】
2019104918.tif 000020
【００９６】
架橋性部分のさらなる非限定的な例としては不飽和部分が挙げられ得る。一実施形態では、両親媒性架橋剤は１つより多くの不飽和部分または少なくとも２個の不飽和部分を含む。一態様において、両親媒性架橋剤は、少なくとも２個の不飽和部分を含む多価不飽和化合物である。別の態様では、両親媒性架橋剤は少なくとも３個の不飽和部分を含む。
【００９７】
また、２つまたはそれより多くの両親媒性架橋剤の混合物を用いて非イオン性両親媒性ポリマーを架橋してもよい。一態様において、両親媒性架橋剤の混合物は、１つより多くの不飽和部分または平均で１．５もしくは２個の不飽和部分を含む。別の態様では、両親媒性架橋剤の混合物は平均で２．５個の不飽和部分を含む。さらに別の態様では、両親媒性架橋剤の混合物は平均で約３個の不飽和部分を含む。さらなる一態様では、両親媒性架橋剤の混合物は平均で約３．５個の不飽和部分を含む。
【００９８】
一態様において、本発明の技術での使用に適した例示的な両親媒性架橋剤としては、限定されないが、ＵＳ２０１３／００４７８９２（２０１３年２月２８日に公開されたＰａｌｍｅｒ，Ｊｒ．らに対するもの）に開示された、下記の式：
【化９】
2019104918.tif 000021
（式中、Ｒ＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５またはＣ１４Ｈ２９；ｎ＝１、２または３；ｘは２〜１０であり、ｙは０〜２００であり、ｚは４〜２００、より好ましくは約５〜６０、最も好ましくは約５〜４０であり；ＺはＳＯ３−またはＰＯ３２−のいずれかであり、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、またはアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどである）；
【化１０】
2019104918.tif 000022
（式中、Ｒ＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５またはＣ１４Ｈ２９；ｎ＝１、２、３；ｘは２〜１０であり、ｙは０〜２００であり、ｚは４〜２００、より好ましくは約５〜６０、最も好ましくは約５〜４０である）；
【化１１】
2019104918.tif 000023
（式中、Ｒ１はＣ１０〜２４アルキル、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）、アルケニルまたはシクロアルキルであり、Ｒ２＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５またはＣ１４Ｈ２９；ｘは２〜１０であり、ｙは０〜２００であり、ｚは４〜２００、より好ましくは約５〜６０、最も好ましくは約５〜４０であり；Ｒ３はＨまたはＺ−Ｍ＋であり、ＺはＳＯ３−またはＰＯ３２−のいずれかであり、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、またはアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどである）
で表されるものなどの化合物が挙げられ得る。
【００９９】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）に従う前述の両親媒性架橋剤は、米国特許出願公開公報番号ＵＳ２０１４／０１１４００６（その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されており、Ｅｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣのＥ−Ｓｐｅｒｓｅ（商標）ＲＳシリーズの商標名（例えば、品番構成ＲＳ−１６１７、ＲＳ−１６１８、ＲＳ−１６８４）で市販されている。
【０１００】
一実施形態において、両親媒性架橋剤は、本開示の技術の非イオン性両親媒性ポリマーの乾燥重量に対して一態様では約０．０１〜約３ｗｔ．％、別の態様では約０．０５〜約０．１ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．１〜約０．７５ｗｔ．％の範囲の量で使用され得る。
【０１０１】
別の実施形態では、両親媒性架橋剤は、平均で約１．５または２個の不飽和部分を含むものであり得、本開示の技術の非イオン性両親媒性ポリマーの総重量に対して一態様では約０．０１〜約３ｗｔ．％、別の態様では約０．０２〜約１ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．０５〜約０．７５ｗｔ．％、なおさらなる一態様では約０．０７５〜約０．５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約０．１５ｗｔ．％の範囲の量で使用され得る。
【０１０２】
一態様において、両親媒性架橋剤は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物から選択される。
【化１２】
2019104918.tif 000024
（式中、ｎは１または２であり；ｚは一態様では４〜４０、別の態様では５〜３８、さらなる一態様では１０〜２０であり；Ｒ４はＨ、ＳＯ３−Ｍ＋またはＰＯ３−Ｍ＋であり、Ｍは、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４から選択される）
【化１３】
2019104918.tif 000025
【０１０３】
一実施形態において、架橋性モノマーとしては、両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の組合せが挙げられ得る。一態様において、慣用的な架橋剤は、少なくとも２個の不飽和部分を含む多価不飽和化合物である。別の態様では、慣用的な架橋剤は少なくとも３個の不飽和部分を含む。例示的な多価不飽和化合物としては、ジ（メタ）アクリレート化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリルオキシ−プロピルオキシフェニル）プロパン、および２，２’−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ−フェニル）プロパン；トリ（メタ）アクリレート化合物、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、およびテトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート；テトラ（メタ）アクリレート化合物、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ヘキサ（メタ）アクリレート化合物、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；アリル化合物、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、およびマレイン酸ジアリル；１分子あたり２〜８個のアリル基を有するスクロースのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、例えば、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリスリトールテト
ラアリルエーテルならびにその組合せ；トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルおよびその組合せが挙げられる。他の好適な多価不飽和化合物としては、ジビニルグリコール、ジビニルベンゼンおよびメチレンビスアクリルアミドが挙げられる。
【０１０４】
別の態様では、好適な多価不飽和モノマーは、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはその組合せから作製されたポリオールと、不飽和無水物、例えば無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物とのエステル化反応、あるいは不飽和イソシアネート、例えば３−イソプロペニル−α−α−ジメチルベンゼンイソシアネートとの付加反応によって合成され得る。
【０１０５】
また、前述の多価不飽和化合物のうちの２つまたはそれより多くの混合物を用いて非イオン性両親媒性ポリマーを架橋してもよい。一態様において、慣用的な不飽和の架橋性モノマーの混合物は平均で２個の不飽和部分を含む。別の態様では、慣用的な架橋剤の混合物は平均で２．５個の不飽和部分を含む。さらに別の態様では、慣用的な架橋剤の混合物は平均で約３個の不飽和部分を含む。さらなる一態様では、慣用的な架橋剤の混合物は平均で約３．５個の不飽和部分を含む。
【０１０６】
一実施形態において、慣用的な架橋剤成分は、本開示の技術の非イオン性両親媒性ポリマーの乾燥重量に対して一態様では約０．０１〜約１ｗｔ．％、別の態様では約０．０５〜約０．７５ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．１〜約０．５ｗｔ．％の範囲の量で使用され得る。
【０１０７】
本開示の技術の別の実施形態では、慣用的な架橋剤成分は平均で約３個の不飽和部分を含むものであり、本開示の技術の非イオン性両親媒性ポリマーの総重量に対して一態様では約０．０１〜約０．３ｗｔ．％、別の態様では約０．０２〜約０．２５ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．０５〜約０．２ｗｔ．％、なおさらなる一態様では約０．０７５〜約０．１７５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約０．１５ｗｔ．％の範囲の量で使用され得る。
【０１０８】
一態様において、慣用的な架橋剤は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよび１分子あたり３個のアリル基を有するスクロースのポリアリルエーテルから選択される。
【０１０９】
別の態様では、非イオン性両親媒性ポリマーは、慣用的な架橋剤と両親媒性架橋剤の組合せを用いて架橋されたものであり得る。慣用的な架橋剤と両親媒性架橋剤は、本開示の技術の非イオン性両親媒性ポリマーの乾燥重量に対して一態様では約０．０１〜約１ｗｔ．％、別の態様では約０．０５〜約０．７５ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．１〜約０．５ｗｔ．％の範囲の総量で使用され得る。
【０１１０】
別の実施形態では、慣用的な架橋剤と両親媒性架橋剤の組合せは、平均で約２または３個の不飽和部分を含むものであり得、本開示の技術の非イオン性両親媒性ポリマーの総重量に対して一態様では約０．０１〜約２ｗｔ．％、別の態様では約０．０２〜約０．３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．０５〜約０．２ｗｔ．％、なおさらなる一態様では約０．０７５〜約０．１７５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約０．１５ｗｔ．％の範囲の量で使用され得る。
【０１１１】
一態様において、慣用的な架橋剤と両親媒性架橋剤の組合せは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよび１分子あたり３個のアリル基を有するスクロースのポリアリルエーテルおよびその組合せから選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ）慣用的な架橋剤と、式（ＩＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびその組合せから選択される両親媒性架橋剤とを含むものであり得る。
両親媒性ポリマーの合成
【０１１２】
本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは、慣用的なフリーラジカル乳化重合手法を用いて作製され得る。該重合法は酸素の非存在下、窒素などの不活性雰囲気下で行なわれる。該重合は適当な溶媒系で、例えば水中で行なわれ得る。少量の炭化水素溶媒、有機溶媒ならびにその混合物を使用してもよい。該重合反応は適当なフリーラジカルの生成をもたらす任意の手段によって開始される。熱により誘導したラジカル（この場合、ラジカル種は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、パースルフェート、パーカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化水素およびアゾ化合物の等方性熱分解により生成する）を使用してもよい。開始剤は、重合反応に使用される溶媒系に応じて水溶性であっても水不溶性であってもよい。
【０１１３】
開始剤化合物は、乾燥ポリマーの総重量に対して一態様では３０ｗｔ．％まで、別の態様では０．０１〜１０ｗｔ．％、さらなる一態様では０．２〜３ｗｔ．％の量で使用され得る。
【０１１４】
例示的な水溶性のフリーラジカル開始剤としては、限定されないが、無機パースルフェート化合物、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム；過酸化物、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルおよび過酸化ラウリル；有機ヒドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド；有機過酸、例えば過酢酸、ならびに水溶性アゾ化合物、例えば、アルキル基上に水溶化性置換基を有する２，２’−アゾビス（ｔｅｒｔ−アルキル）化合物が挙げられる。例示的な油溶性のフリーラジカル化合物としては、限定されないが２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。過酸化物および過酸を任意選択で還元剤で、例えば、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムまたはアスコルビン酸、遷移金属、ヒドラジンなどで活性化してもよい。
【０１１５】
一態様において、アゾ重合触媒としては、Ｖａｚｏ（登録商標）フリーラジカル重合開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）４４（２，２’−アゾビス（２−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロパン）、Ｖａｚｏ（登録商標）５６（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、およびＶａｚｏ（登録商標）６８（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））が挙げられる。
【０１１６】
任意選択で、重合開始剤として既知のレドックス開始剤系の使用を用いてもよい。かかるレドックス開始剤系は酸化剤（開始剤）と還元剤を含むものである。好適な酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸およびその塩、過マンガン酸カリウム、ならびにペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられ、典型的には乾燥ポリマー重量に対して０．０１％〜３．０％（重量基準）のレベルで使用される。好適な還元剤としては、例えば、含硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えば、ナトリウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、硫化物、水硫化物または亜ジチオン酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、アセトンビスルファイト、アミン、例えばエタノールアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、アスコルビン酸、イソ
アスコルビン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、酒石酸および前述の酸の塩が挙げられ、典型的には乾燥ポリマー重量に対して０．０１％〜３．０％（重量基準）のレベルで使用される。一態様では、ペルオキソ二硫酸塩と重亜硫酸のアルカリ金属または重亜硫酸アンモニウムとの組合せ、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと重亜硫酸アンモニウムが使用され得る。別の態様では、酸化剤としての過酸化水素含有化合物（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）と還元剤としてのアスコルビン酸またはエリソルビン酸の組合せが使用され得る。過酸化物含有化合物対還元剤の比は３０：１〜０．０５：１の範囲である。
【０１１７】
乳化重合法では、モノマー／ポリマーの液滴または粒子を表面活性助剤によって安定化させることが好都合であり得る。典型的には、このようなものは、乳化剤または保護コロイドである。使用される乳化剤は陰イオン性、非イオン性、陽イオン性または両性であり得る。陰イオン性乳化剤の例はアルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホスクシネート、脂肪族アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェートおよび脂肪族アルコールエーテルスルフェートである。使用可能な非イオン性の乳化剤の例はアルキルフェノールエトキシレート、第１級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーおよびアルキルポリグルコシドである。使用される陽イオン性および両性の乳化剤の例は４級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよびスルホベタインである。
【０１１８】
典型的な保護コロイドの例はセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ（ビニルアルコール）、部分加水分解ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルエーテル、デンプンおよびデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリド−２−オン、ポリビニル−２−メチルイミダゾリンおよびマレイン酸または無水物のコポリマーである。乳化剤または保護コロイドは慣用的には、全モノマーの重量に対して０．０５〜２０ｗｔ．％の濃度で使用される。
【０１１９】
重合反応は、一態様では２０〜２００℃、別の態様では５０〜１５０℃、さらなる一態様では６０〜１００℃の範囲の温度で行なわれ得る。
【０１２０】
重合は連鎖移動剤の存在下で行なわれ得る。好適な連鎖移動剤としては、限定されないが、チオ−およびジスルフィド含有化合物、例えばＣ１〜Ｃ１８アルキルメルカプタン、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン  ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン；メルカプトアルコール、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール；メルカプトカルボン酸、例えば、メルカプト酢酸および３−メルカプトプロピオン酸；メルカプトカルボン酸エステル、例えば、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸ドデシル、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチルおよび３−メルカプトプロピオン酸ブチル；チオエステル；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルジスルフィド；アリールジスルフィド；多官能性チオール、例えば、トリメチロールプロパン−トリス−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラ−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール−テトラ−（チオラクテート）、ジペンタエリスリトール−ヘキサ−（チオグリコレート）など；亜リン酸塩および次亜リン酸塩；Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド；ハロアルキル化合物、例えば、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタンなど；ヒドロキシルアン
モニウム塩、例えば、硫酸ヒドロキシルアンモニウム；ギ酸；重亜硫酸ナトリウム；イソプロパノール；ならびに触媒性連鎖移動剤、例えば、コバルト錯体（例えば、コバルト（ＩＩ）キレート）などが挙げられる。
【０１２１】
連鎖移動剤は一般的に、重合媒体中に存在するモノマーの総重量に対して０．１〜１０ｗｔ．％の範囲の量で使用される。
乳化法
【０１２２】
本開示の技術の例示的な一態様において、架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは乳化法によって重合されたものである。乳化法は単一の反応器内で行なってもよく、多数の反応器内で行なってもよく、これは当該技術分野でよく知られている。モノマーはバッチ混合物として添加してもよく、各モノマーを段階的プロセスで反応器内に計量してもよい。乳化重合における典型的な混合物は、水、モノマー（１つまたは複数）、開始剤（通常、水溶性）および乳化剤を含むものである。モノマーは、１段階、２段階または多段階重合法にて乳化重合の技術分野でよく知られた方法に従って乳化重合され得る。２段階重合法では、第１段階のモノマーをまず、水性媒体中に添加して重合させた後、第２段階のモノマーを添加して重合させる。水性媒体に任意選択で有機溶媒を含有させてもよい。使用する場合、有機溶媒は水性媒体の約５ｗｔ．％未満である。水混和性有機溶媒の好適な例としては、限定されないが、エステル、アルキレングリコールエーテル、アルキレングリコールエーテルエステル、低分子量脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【０１２３】
モノマー混合物の乳状化を助長するため、乳化重合を少なくとも１つの安定化性界面活性剤の存在下で行なう。用語「安定化性界面活性剤」は、乳状化を助長するために使用される界面活性剤との関連において用いる。一実施形態において、乳化重合は、総モノマー（重量基準）に対して一態様では約０．２％〜約５％（重量基準）、別の態様では約０．５％〜約３％、さらなる一態様では約１％〜約２％（重量基準）の範囲の量の安定化性界面活性剤（活性な重量基準）の存在下で行なわれる。また、乳化重合反応混合物には１つまたはそれより多くのフリーラジカル開始剤も含まれており、該開始剤はモノマー総重量に対して約０．０１％〜約３％（重量基準）の範囲の量で存在させる。重合は水性媒体中または水性アルコール媒体中で行なわれ得る。乳化重合を助長するための安定化性界面活性剤としては、陰イオン性、非イオン性、両性および陽イオン性の界面活性剤ならびにその反応性誘導体およびその混合物が挙げられる。「その反応性誘導体」により、平均１個未満の反応性部分を有する界面活性剤または界面活性剤混合物を意図する。最も一般的には、陰イオン性および非イオン性の界面活性剤ならびにその混合物が安定化性界面活性剤として使用され得る。
【０１２４】
乳化重合を助長するための好適な陰イオン性界面活性剤は当該技術分野でよく知られており、限定されないが、（Ｃ６〜Ｃ１８）アルキル硫酸塩、（Ｃ６〜Ｃ１８）アルキルエーテル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウムおよびラウレス硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミノ塩およびアルカリ金属塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ジメチルエタノールアミン、（Ｃ６〜Ｃ１６）アルキルフェノキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ６〜Ｃ１６）アルキルフェノキシベンゼンスルホン酸二ナトリウム、（Ｃ６〜Ｃ１６）ジ−アルキルフェノキシベンゼンスルホン酸二ナトリウム、ラウレス−３スルホコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム、ｎ−オクタデシルスルホコハク酸二ナトリウム、分枝鎖アルコールエトキシレートのリン酸エステルなど、ならびにその反応性誘導体が挙げられる。
【０１２５】
乳化重合を助長するのに適した非イオン性界面活性剤はポリマーの技術分野でよく知ら
れており、限定されないが、直鎖または分枝鎖のＣ８〜Ｃ３０脂肪族アルコールエトキシレート、例えば、カプリルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、ミリスチルアルコールエトキシレート、セチルアルコールエトキシレート、ステアリルアルコールエトキシレート、セテアリルアルコールエトキシレート、ステロールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレートおよびベヘニルアルコールエトキシレート；アルキルフェノールアルコキシレート、例えば、オクチルフェノールエトキシレート；およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなど、ならびにその反応性誘導体が挙げられる。非イオン性界面活性剤として好適なさらなる脂肪族アルコールエトキシレートは後述するものである。他の有用な非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレングリコールのＣ８〜Ｃ２２脂肪酸エステル、エトキシ化モノ−およびジグリセリド、ソルビタンエステルおよびエトキシ化ソルビタンエステル、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸グリコールエステル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーおよびその組合せ、ならびにその反応性誘導体が挙げられる。前述の各エトキシレート内のエチレンオキシド単位の数は一態様では２およびそれより多く、別の態様では２〜約１５０の範囲であり得る。
【０１２６】
任意選択で、乳化重合の技術分野でよく知られた他の乳化重合添加剤および加工助剤、例えば、補助乳化剤、保護コロイド、溶媒、緩衝剤、キレート剤、無機電解質、高分子安定剤、殺生剤およびｐＨ調整剤を重合系内に含めてもよい。
【０１２７】
本開示の技術の一実施形態において、保護コロイドまたは補助乳化剤は、一態様では約８０〜９５％、別の態様では約８５〜９０％の範囲の加水分解度を有するポリ（ビニルアルコール）から選択される。
【０１２８】
典型的な２段階乳化重合では、モノマー混合物を、不活性雰囲気下で第１の反応器の乳状化性界面活性剤（例えば、陰イオン性界面活性剤）の水溶液に添加する。任意選択の加工助剤を所望により添加してもよい（例えば、保護コロイド、補助乳化剤（１つまたは複数））。反応器の内容物を撹拌してモノマーエマルジョンを調製する。撹拌器、不活性ガス供給口およびフィードポンプを備えた第２の反応器に、不活性雰囲気下で所望の量の水とさらなる陰イオン性界面活性剤および任意選択の加工助剤を添加する。第２の反応器の内容物を撹拌混合しながら加熱する。第２の反応器の内容物が約５５〜９８℃の範囲の温度に達した後、このようにして形成された第２の反応器内の界面活性剤水溶液中にフリーラジカル開始剤を注入し、第１の反応器のモノマーエマルジョンを第２の反応器内に、典型的には約１時間半〜約４時間の範囲の時間にわたって徐々に計量する。反応温度は約４５〜約９５℃の範囲に制御する。モノマーの添加終了後、さらなる量のフリーラジカル開始剤を任意選択で第２の反応器に添加してもよく、得られた反応混合物を典型的には、約４５〜９５℃の温度で、重合反応が完了してポリマーエマルジョンが得られるのに充分な時間、保持する。
【０１２９】
一態様において、本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは、約２０〜約６０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）；一態様では約１０〜約７０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートまたは別の態様では約１０〜約７０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレート；約０、１、５または１５〜約４０ｗｔ．％の、Ｃ１〜Ｃ１０カルボン酸の少なくとも１つのビニルエステル、約０、１または１５〜約３０ｗｔ．％のビニルラクタム（例えば、ビニルピロリドン）；約０、０．１、１、５または７〜約１５ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性および／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の少なくとも
１つの橋かけ剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）（該ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物を重合したものである乳化重合体から選択され、ここで、該少なくとも１つの橋かけ剤は、両親媒性架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）または両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の組合せ（本明細書において規定のとおり）から選択される。
【０１３０】
別の態様では、本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは、約２０〜約５０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）；約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸エチル；約１０〜約３５ｗｔ．％のアクリル酸ブチル；約０または１５〜約２５ｗｔ．％の、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニルおよび吉草酸ビニルから選択されるＣ１〜Ｃ５カルボン酸のビニルエステル；約０、１または１５〜約３０ｗｔ．％のビニルピロリドン；ならびに約０、０．１、１、５または７〜約１５ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３、さらなる一態様では約０．５〜約１の少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物を重合したものである乳化重合体から選択され、ここで、該少なくとも１つの橋かけ剤は、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の組合せ（本明細書において規定のとおり）から選択される。
【０１３１】
別の実施形態では、本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは、約２０〜約５０ｗｔ．％のヒドロキシエチルメタクリレート；約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸エチル；約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸ブチル；約０、１または１５〜約２５ｗｔ．％のビニルピロリドン；約０または１５〜約２５ｗｔ．％の酢酸ビニル；約０、０．１、１、５または７〜約１０ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物を重合したものである乳化重合体から選択され、ここで、該少なくとも１つの橋かけ剤は、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の組合せ（本明細書において規定のとおり）から選択される。
【０１３２】
別の実施形態では、本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは、約２０〜５０ｗｔ．％のヒドロキシエチルメタクリレート；約１０〜約４０ｗｔ．％のアクリル酸エチル；約１０〜約２０ｗｔ．％のアクリル酸ブチル；約０．１〜約１０ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物を重合したものである乳化重合体から選択され、ここで、該少なくとも１つの橋かけ剤は、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の組合せ（本明細書において規定のとおり）から選択される。
【０１３３】
一態様において、本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは、約２０〜５０ｗｔ．％のヒドロキシエチルメタクリレート；約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸エチル；約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸ブチル；約１〜約１０ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）；ならびに一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約
０．５〜約１ｗｔ．％の少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物を重合したものである乳化重合体から選択され、ここで、該少なくとも１つの橋かけ剤は、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の組合せ（本明細書において規定のとおり）から選択される。
【０１３４】
一態様において、本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは、約２０〜３５ｗｔ．％のヒドロキシエチルメタクリレート、約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸エチル、約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸ブチル、約１５〜約２５ｗｔ．％のビニルピロリドン、約１５〜約２５ｗｔ．％の酢酸ビニル（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）、および一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物を重合したものである乳化重合体から選択され、ここで、該少なくとも１つの橋かけ剤は、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の組合せ（本明細書において規定のとおり）から選択される。
【０１３５】
一態様において、本開示の技術の架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは、約２０〜４０ｗｔ．％のヒドロキシエチルメタクリレート、約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸エチル、約１０〜約３０ｗｔ．％のアクリル酸ブチル、約１５〜約２５ｗｔ．％のビニルピロリドン、ならびに約１〜約５ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（この場合、モノマーの重量パーセンテージはすべて、全モノマーの重量に対するものである）、ならびに一態様では約０．０１〜約５ｗｔ．％、別の態様では約０．１〜約３ｗｔ．％、さらなる一態様では約０．５〜約１ｗｔ．％の少なくとも１つの橋かけ剤（該ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物を重合したものである乳化重合体から選択され、ここで、該少なくとも１つの橋かけ剤は、両親媒性架橋剤または両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の組合せ（本明細書において規定のとおり）から選択される。
【０１３６】
一態様において、本技術の架橋された非イオン性両親媒性乳化重合体はランダムコポリマーであり、一態様では約５００，０００より上〜少なくとも約１０億ダルトンまたはそれより大きい、別の態様では約６００，０００〜約４５億ダルトン、さらなる一態様では約１，０００，０００〜約３，０００，０００ダルトン、なおさらなる一態様では約１，５００，０００〜約２，０００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するものである（ＴＤＳ−２２２，２００７年１０月１５日，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（これは参照により本明細書に組み込まれる）参照）。降伏応力流体
【０１３７】
本開示の技術の例示的な一態様において、降伏応力流体は：ｉ）先に記載の少なくとも１つの架橋された非イオン性両親媒性ポリマー（１つまたは複数）；ｉｉ）少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤、少なくとも１つの陽イオン性界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つの界面活性剤およびその組合せ；ならびにｉｉｉ）水を含むものである。
【０１３８】
本開示の技術の別の例示的な態様では、降伏応力流体は：ｉ）先に記載の少なくとも１つの架橋された非イオン性両親媒性ポリマー（１つまたは複数）；ｉｉ）少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤；およびｉｉｉ）水を含むものである。
【０１３９】
本開示の技術の別の例示的な態様では、降伏応力流体は：ｉ）先に記載の少なくとも１つの架橋された非イオン性両親媒性ポリマー（１つまたは複数）；ｉｉ）少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤と少なくとも１つの両性界面活性剤；およびｉｉｉ）水を含むも
のである。
【０１４０】
驚くべきことに、本発明の両親媒性ポリマーは、界面活性剤によって活性化されて、望ましいレオロジー特性および審美特性を有し、粒子状物質および不溶性物質を水性媒体中にｐＨ非依存的に無期限期間、懸濁させる能力を有する安定な降伏応力流体をもたらし得る。降伏応力値、弾性率および光学的透明度は、これらが含まれた組成物中において実質的にｐＨ非依存性である。本開示の技術の降伏応力流体は、一態様では約２〜約１４、別の態様では約３〜１１、さらなる一態様では約４〜約９のｐＨ範囲で有用である。所望のレオロジープロフィールを付与するために酸または塩基での中和が必要とされるｐＨ応答性架橋ポリマー（酸または塩基感受性）とは異なり、本開示の技術のレオロジープロフィールの架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは実質的にｐＨ非依存性である。実質的にｐＨ非依存性により、本開示の技術のポリマーが含まれた降伏応力流体により、広いｐＨ範囲（例えば、約２〜約１４）において所望のレオロジープロフィール（例えば少なくとも１ｍＰａ、または一態様では０．１Ｐａ、別の態様では少なくとも少なくとも０．５Ｐａ、さらに別の態様では少なくとも１Ｐａ、さらなる一態様では少なくとも２Ｐａの降伏応力）が付与されることを意図し、ここで、該ｐＨ範囲における降伏応力値の標準偏差は、本開示の技術の一態様では１Ｐａ未満、別の態様では０．５Ｐａ未満、さらなる一態様では０．２５Ｐａ未満である。
【０１４１】
本開示の技術の例示的な一態様において、降伏応力流体は少なくとも１つの架橋された非イオン性両親媒性ポリマー、少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含むものである。
【０１４２】
別の例示的な態様では、降伏応力流体は少なくとも１つの架橋された非イオン性両親媒性ポリマー、少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含むものである。
【０１４３】
さらに別の例示的な態様では、降伏応力流体は少なくとも１つの架橋された非イオン性両親媒性ポリマー、少なくとも１つの陰イオン性のエトキシ化型界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含むものである。一態様において、陰イオン性界面活性剤の平均エトキシ化度は約１〜約３の範囲であり得る。別の態様では、平均エトキシ化度は約２である。
【０１４４】
さらなる例示的な一態様では、降伏応力流体は少なくとも１つの架橋された非イオン性両親媒性ポリマー、少なくとも１つの陰イオン性のエトキシ化型界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含むものである。一態様において、陰イオン性界面活性剤の平均エトキシ化度は約１〜約３の範囲であり得る。別の態様では、平均エトキシ化度は約２である。
【０１４５】
なおさらなる例示的な一態様では、降伏応力流体は少なくとも１つの架橋された非イオン性両親媒性ポリマー、少なくとも１つの陰イオン性の非エトキシ化型界面活性剤、少なくとも１つの陰イオン性のエトキシ化型界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含むものである。一態様において、陰イオン性界面活性剤の平均エトキシ化度は約１〜約３の範囲であり得る。別の態様では、平均エトキシ化度は約２である。
【０１４６】
別の例示的な態様では、降伏応力流体は少なくとも１つの架橋された非イオン性両親媒性ポリマー、少なくとも１つの陰イオン性の非エトキシ化型界面活性剤、少なくとも１つの陰イオン性のエトキシ化型界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含むものである。一態様において、陰イオン性界面活性剤の平均エトキシ化度は約１〜約３の範囲であり得る。別の態様では、平均エトキシ化度
は約２である。
【０１４７】
本開示の技術の降伏応力流体の配合に使用される両親媒性ポリマーの量は、全組成物の重量に対してポリマー固形分（１００％活性剤ポリマー）が約０．５〜約５ｗｔ．％の範囲である。別の態様では、該配合に使用される両親媒性ポリマーの量は約０．７５ｗｔ．％〜約３．５ｗｔ．％の範囲である。さらに別の態様では、降伏応力流体中に使用される両親媒性ポリマーの量は約１〜約３ｗｔ．％の範囲である。さらなる一態様では、降伏応力流体中に使用される両親媒性ポリマーの量は約１．５ｗｔ．％〜約２．７５ｗｔ．％の範囲である。なおさらなる一態様では、降伏応力流体中に使用される両親媒性ポリマーの量は約２〜約２．５ｗｔ．％の範囲である。本開示の技術の降伏応力流体の配合に使用される架橋された非イオン性両親媒性ポリマーは乳化重合体である。
【０１４８】
降伏応力流体は、活性化性界面活性剤を添加することにより調製され得る。本開示の技術の降伏応力流体を配合するために使用される活性化性界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびその混合物から選択され得る。用語「活性化性界面活性剤」は、降伏応力流体を作出するために両親媒性ポリマーを活性化するために使用される界面活性剤との関連において用いる。一部の活性化性界面活性剤は安定化性界面活性剤でもあり得る。活性化性界面活性剤の種々の非限定的な例は以下に示している。
【０１４９】
陰イオン性界面活性剤の非限定的な例は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８（Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより出版）；およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２）に開示されており；これらはどちらも、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。陰イオン性界面活性剤は、水性界面活性剤組成物の技術分野で知られているか、またはこれまで使用されている任意の陰イオン性界面活性剤であり得る。好適な陰イオン性界面活性剤としては、限定されないが、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリールスルホン酸塩、α−オレフィン−スルホン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、アルカリールポリエーテル硫酸塩、アルキルアミドエーテル硫酸塩、アルキルモノグリセリルエーテル硫酸塩、アルキルモノグリセリド硫酸塩、アルキルモノグリセリドスルホン酸塩、アルキルコハク酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホスクシンアミド酸塩（ｓｕｃｃｉｎａｍａｔｅ）、アルキルエーテルスルホコハク酸塩、アルキルアミドスルホコハク酸塩；アルキルスルホ酢酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アルキルアミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルペプチド、Ｎ−アシルタウリン、アルキルイセチオン酸塩、アシル基が脂肪酸に由来するカルボン酸塩；ならびにそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンおよびトリエタノールアミン塩が挙げられる。
【０１５０】
一態様において、前述の塩の陽イオン部分は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩、ならびにモノ−、ジ−およびトリ−イソプロピルアミン塩から選択される。前述の界面活性剤のアルキル基およびアシル基は一態様では約６〜約２４個の炭素原子、別の態様では８〜２２個の炭素原子、さらなる一態様では約１２〜１８個の炭素原子を含むものであり、飽和型であっても不飽和であってもよい。該界面活性剤のアリール基はフェニルまたはベンジルから選択される。上記に示したエーテル含有界面活性剤は、一態様では界面活性剤分子１つあたり１〜１０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位、別の態様では界面活性剤分子１つあたり１〜３個のエチレンオキシド単位を含むものであり得る。
【０１５１】
好適な陰イオン性界面活性剤の例としては、限定されないが、１、２、３、４または５モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたラウレススルフェート、トリデセススルフェート、ミレススルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１３パレススルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１４パレススルフェートおよびＣ１２〜Ｃ１５パレススルフェートのナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウムおよびアンモニウムの塩；ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、アンモニウムおよびトリエタノールアミンラウリルスルフェート、ココスルフェート、トリデシルスルフェート、ミリスチル（ｍｙｒｓｔｙｌ）スルフェート、セチルスルフェート、セテアリルスルフェート、ステアリルスルフェート、オレイルスルフェート、獣脂スルフェート、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム、ラウレススルホコハク酸二ナトリウム、ココイルイセチオン酸ナトリウム、Ｃ１２〜Ｃ１４オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウレス−６カルボン酸ナトリウム、メチルココイルタウリンナトリウム、ココイルグリシンナトリウム、ミリスチルサルコシンナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸カリウム、トリエタノールアミンのモノラウリルリン酸塩、ならびに脂肪酸の石鹸、例えば、約８〜約２２個の炭素原子を含む飽和型および不飽和の脂肪酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびトリエタノールアミン塩が挙げられる。
【０１５２】
陽イオン性界面活性剤は、水性界面活性剤組成物の技術分野で知られているか、またはこれまで使用されている陽イオン性界面活性剤のいずれかであり得る。有用な陽イオン性界面活性剤は、例えば、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８（上掲）およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第２３巻，第４７８〜５４１頁（これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているもののうちの１つまたはそれより多くであり得る。好適な類型の陽イオン性界面活性剤としては、限定されないが、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシ化アミン、第４級化合物および４級化エステルが挙げられる。また、アルキルアミンオキシドは、低ｐＨでは陽イオン性界面活性剤としての機能を果たし得る。
【０１５３】
アルキルアミン界面活性剤は、第１級、第２級および第３級脂肪族Ｃ１２〜Ｃ２２アルキルアミン（置換または非置換）ならびに場合によっては「アミドアミン」と称される物質の塩であり得る。アルキルアミンおよびその塩の非限定的な例としては、ジメチルコカミン、ジメチルパルミチルアミン（ｐａｌｍｉｔａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン、ステアラミンジメチル、ソイアミン（ｓｏｙａｍｉｎｅ）ジメチル、ソイアミン、ミリスチルアミン、トリデシルアミン、エチルステアリルアミン、Ｎ−獣脂プロパンジアミン、エトキシ化ステアリルアミン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、アラキジルベヘニルアミン、ジメチルラウラミン、ステアリルアミン塩酸塩、ソイアミンクロリド、ステアリルアミンギ酸塩、Ｎ−獣脂プロパンジアミンジクロリド、およびアモジメチコンが挙げられる。
【０１５４】
アミドアミンおよびその塩の非限定的な例としては、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミンクエン酸塩、パルミトアミドプロピルジエチルアミン、およびコカミドプロピルジメチルアミン乳酸塩が挙げられる。
【０１５５】
アルキルイミダゾリン界面活性剤の非限定的な例としては、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリン、例えば、ステアリルヒドロキシエチルイミダゾリン、ココヒドロキシエチルイミダゾリン、エチルヒドロキシメチルオレイルオキサゾリンなどが挙げられる。
【０１５６】
エトキシ化（ｅｔｈｙｏｘｙｌａｔｅｄ）アミンの非限定的な例としては、ＰＥＧ−ココポリアミン、ＰＥＧ−１５獣脂アミン、クオタニウム−５２などが挙げられる。
【０１５７】
陽イオン性界面活性剤として有用な第４級アンモニウム化合物の中でも、一部のものは一般式：（Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｎ＋）Ｅ−に該当するものであり、式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、１〜約２２個の炭素原子を有する脂肪族基または芳香族、アルコキシ、ポリオキシアルキレン、アルキルアミド、ヒドロキシアルキル、アリールもしくはアルキルアリール基（該アルキル鎖内に１〜約２２個の炭素原子を有する）から独立して選択され；Ｅ−は、塩形成性陰イオン、例えば、ハロゲン（例えば、クロリド、ブロミド）、アセテート、シトレート、ラクテート、グリコレート、ホスフェート、ナイトレート、スルフェートおよびアルキルスルフェートから選択されるものである。脂肪族基は、炭素原子と水素原子に加えて、エーテル結合、エステル結合および他の基（アミノ基など）を含むものであり得る。長鎖脂肪族基（例えば、約１２個またはそれより多くの炭素のもの）は飽和型であっても不飽和であってもよい。一態様において、アリール基はフェニルおよびベンジルから選択される。
【０１５８】
例示的な第４級アンモニウム界面活性剤としては、限定されないが、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジエイコシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドコシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムアセテート、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ならびにジ（ココナッツアルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ獣脂ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（水添獣脂）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（水添獣脂）ジメチルアンモニウムアセテート、ジ獣脂ジメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジ獣脂ジプロピルアンモニウムホスフェート、およびジ獣脂ジメチルアンモニウムナイトレートが挙げられる。
【０１５９】
低ｐＨでは、アミンオキシドはプロトン化してＮ−アルキルアミンと同様の挙動を示し得る。例としては、限定されないが、ジメチル−ドデシルアミンオキシド、オレイルジ（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ジメチルテトラデシルアミンオキシド、ジ（２−ヒドロキシエチル）−テトラデシルアミンオキシド、ジメチルヘキサデシルアミンオキシド、ベヘンアミンオキシド、コカミンオキシド、デシルテトラデシルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルＣ１２〜Ｃ１５アルコキシプロピルアミンオキシド、ジヒドロキシエチル  コカミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウラミンオキシド、ジヒドロキシエチルステアラミンオキシド、ジヒドロキシエチル獣脂アミンオキシド、水添パーム核アミンオキシド、水添獣脂アミンオキシド、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルＣ１２〜Ｃ１５アルコキシプロピルアミンオキシド、ラウラミンオキシド、ミリスタミンオキシド、セチルアミンオキシド、オレアミドプロピルアミンオキシド、オレアミンオキシド、パルミチルアミン（ｐａｌｍｉｔａｍｉｎｅ）オキシド、ＰＥＧ−３ラウラミンオキシド、ジメチルラウラミンオキシド、カリウムトリホスホノメチルアミンオキシド、ダイズ由来アミドプロピルアミンオキシド、コカミドプロピルアミンオキシド、ステアラミンオキシド、獣脂アミンオキシドおよびその混合物が挙げられる。
【０１６０】
用語「両性界面活性剤」は、本明細書で用いる場合、両性イオン性界面活性剤も包含していることを意図し、両性イオン性界面活性剤は両性界面活性剤のサブセットとして、当業者である配合者によく知られている。両性界面活性剤の非限定的な例はＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（上掲）およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（上掲）に開示されており；これらはどちらも、参照によりその全体が本明細書に組み込まれ
る。好適な例としては、限定されないが、アミノ酸（例えば、Ｎ−アルキルアミノ酸およびＮ−アシルアミノ酸）、ベタイン、スルタイン、およびアルキルアンホカルボキシレートが挙げられる。
【０１６１】
本開示の技術の実施に適したアミノ酸系界面活性剤としては、式：
【化１４】
2019104918.tif 000026
で表される界面活性剤が挙げられ、式中、Ｒ２５は、１０〜２２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素基または９〜２２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素基を含むアシル基を表し、Ｙは水素またはメチルであり、Ｚは、水素、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋、−（ＣＨ２）２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋から選択される。Ｍは塩形成性陽イオンである。一態様において、Ｒ２５は、直鎖または分枝鎖のＣ１０〜Ｃ２２アルキル基、直鎖または分枝鎖のＣ１０〜Ｃ２２アルケニル基、Ｒ２６Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒ２６は、直鎖または分枝鎖のＣ９〜Ｃ２２アルキル基、直鎖または分枝鎖のＣ９〜Ｃ２２アルケニル基から選択される）で表されるアシル基から選択されるラジカルを表す。一態様において、Ｍ＋は、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）から選択される陽イオンである。
【０１６２】
アミノ酸界面活性剤は、α−アミノ酸、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、セリン、チロシンおよびバリンなどのアルキル化およびアシル化により誘導されるものであり得る。代表的なＮ−アシルアミノ酸界面活性剤は、限定されないが、Ｎ−アシル化グルタミン酸のモノ−およびジ−カルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ）、例えば、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、パルミトイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸二ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸二ナトリウム、ココイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、およびミリストイルグルタミン酸カリウム；Ｎ−アシル化アラニンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ）、例えば、ココイルアラニンナトリウム、およびラウロイルアラニンＴＥＡ；Ｎ−アシル化グリシンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ）、例えば、ココイルグリシンナトリウム、およびココイルグリシンカリウム；Ｎ−アシル化サルコシンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ）、例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、オレイルサルコシンナトリウム、およびラウロイルサルコシンアンモニウム；ならびに前述の界面活性剤の混合物である。
【０１６３】
本開示の技術に有用なベタインおよびスルタインは、アルキルベタイン、アルキルアミノベタインおよびアルキルアミドベタインならびに式：
【化１５】
2019104918.tif 000027
で表される該当スルホベタイン（スルタイン）から選択され、式中、Ｒ２７はＣ７〜Ｃ２２アルキルまたはアルケニル基であり、各Ｒ２８は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２９はＣ１〜Ｃ５アルキレン基またはヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基であり、ｎは２〜６の整数であり、Ａはカルボキシレート基またはスルホネート基であり、Ｍは塩形成性陽イオンである。一態様において、Ｒ２７はＣ１１〜Ｃ１８アルキル基またはＣ１１〜Ｃ１８アルケニル基である。一態様において、Ｒ２８はメチルである。一態様において、Ｒ２９はメチレン、エチレンまたはヒドロキシプロピレンである。一態様において、ｎは３である。さらなる一態様では、Ｍは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウムならびにモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン陽イオンから選択される。
【０１６４】
好適なベタインの例としては、限定されないが、ラウリルベタイン、ココベタイン、オレイルベタイン、ココヘキサデシルジメチルベタイン、ラウリルアミドプロピルベタイン、ココアミドプロピルベタイン（ＣＡＰＢ）、およびコカミドプロピルヒドロキシスルタインが挙げられる。
【０１６５】
アルキルアンホカルボキシレート、例えば、アルキルアンホアセテートおよびアルキルアンホプロピオネート（一置換および二置換カルボキシレート）は、式：
【化１６】
2019104918.tif 000028
で表され得るものであり、式中、Ｒ２７はＣ７〜Ｃ２２アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ３０は−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３−Ｍ＋であり、Ｒ３１は水素または−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、Ｍは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウムならびにモノ−、ジ−およびトリエタノールアミンから選択される陽イオンである。
【０１６６】
例示的なアルキルアンホカルボキシレートとしては、限定されないが、ココアンホ酢酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、カプリロアンホ酢酸ナトリウム、ココアンホジ酢酸二ナトリウム、ラウロアンホジ酢酸二ナトリウム、カプリルアンホジ酢酸二ナトリ
ウム、カプリロアンホジ酢酸二ナトリウム、ココアンホジプロピオン酸二ナトリウム、ラウロアンホジプロピオン酸二ナトリウム、カプリルアンホジプロピオン酸二ナトリウム、およびカプリロアンホジプロピオン酸二ナトリウムが挙げられる。
【０１６７】
非イオン性界面活性剤の非限定的な例はＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８（上掲）；およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ（上掲）に開示されており；これらはどちらも、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。非イオン性界面活性剤のさらなる例は、Ｂａｒｒａｔらに対する米国特許第４，２８５，８４１号およびＬｅｉｋｈｉｍらに対する米国特許第４，２８４，５３２号に記載されており、これらはどちらも、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。非イオン性界面活性剤は、典型的には、疎水性部分、例えば、長鎖アルキル基またはアルキル化アリール基と、種々のエトキシ化度および／またはプロポキシ化度（例えば、１〜約５０）のエトキシ部分および／またはプロポキシ部分を含む親水性部分とを有するものである。使用され得る一例の類型の非イオン性界面活性剤の例としては、限定されないが、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化およびプロポキシ化脂肪族アルコール、メチルグルコースのポリエチレングリコールエーテル、ソルビトールのポリエチレングリコールエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、脂肪酸のエトキシ化エステル、エチレンオキシドと長鎖アミンまたはアミドとの縮合生成物、エチレンオキシドとアルコールと縮合生成物およびその混合物が挙げられる。
【０１６８】
好適な非イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル多糖、アルコールエトキシレート、ブロックコポリマー、ヒマシ油エトキシレート、セト／オレイルアルコールエトキシレート、セテアリルアルコールエトキシレート、デシルアルコールエトキシレート、ジノニルフェノールエトキシレート、ドデシルフェノールエトキシレート、末端キャップ型エトキシレート、エーテルアミン誘導体、エトキシ化アルカノールアミド、エチレングリコールエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪族アルコールアルコキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、モノ−分枝鎖アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアミンエトキシレート、ランダムコポリマーアルコキシレート、ソルビタンエステルエトキシレート、ステアリン酸エトキシレート、ステアリルアミンエトキシレート、獣脂油脂肪酸エトキシレート、獣脂アミンエトキシレート、トリデカノールエトキシレート、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンソルビトールおよびその混合物が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤の種々の具体例としては、限定されないが、メチルグルセス−１０、ジステアリン酸ＰＥＧ−２０メチルグルコース、セスキステアリン酸ＰＥＧ−２０メチルグルコース、セテス−８、セテス−１２、ドドキシノール−１２、ラウレス−１５、ＰＥＧ−２０ヒマシ油、ポリソルベート２０、ステアレス−２０、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、エトキシ化ノニルフェノール、エトキシ化オクチルフェノール、エトキシ化ドデシルフェノール、またはエトキシ化脂肪族（Ｃ６〜Ｃ２２）アルコール（３〜２０個のエチレンオキシド部分を含むもの）、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウレート、ポリオキシエチレン−２０グリセリルステアレート、ＰＰＧ−１０メチルグルコースエーテル、ＰＰＧ−２０メチルグルコースエーテル、ポリオキシエチレン−２０ソルビタンモノエステル、ポリオキシエチレン−８０ヒマシ油、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル、ラウレス−２、ラウレス−３、ラウレス−４、ＰＥＧ−３ヒマシ油、ＰＥＧ  ６００ジオレエート、ＰＥＧ  ４００ジオレエート、ポロキサマー、例えばポロキサマー１８８、ポリソルベート２１、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０
、ポリソルベート６１、ポリソルベート６５、ポリソルベート８０、ポリソルベート８１、ポリソルベート８５、ソルビタンカプリレート、ソルビタンココエート、ソルビタンジイソステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンイソステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレエート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンセスキイソステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリイソステアレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンウンデシレネートまたはその混合物が挙げられる。
【０１６９】
また、アルキルグリコシド非イオン性界面活性剤を使用してもよく、これは一般的には、単糖または単糖に加水分解性の化合物をアルコール（脂肪族アルコールなど）と酸媒体中で反応させることにより調製される。例えば、米国特許第５，５２７，８９２号および同第５，７７０，５４３号には、アルキルグリコシドおよび／またはその調製方法が記載されている。好適な例は、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（商標）２２０、２２５、４２５、６００および６２５、ＰＬＡＮＴＡＣＡＲＥ（登録商標）ならびにＰＬＡＮＴＡＰＯＮ（登録商標）の名称で市販されているものであり、これらはすべて、Ａｍｂｌｅｒ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＣｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【０１７０】
別の態様では、非イオン性界面活性剤としては、限定されないが、アルコキシ化メチルグルコシド、例えば、メチルグルセス−１０、メチルグルセス−２０、ＰＰＧ−１０メチルグルコースエーテル、およびＰＰＧ−２０メチルグルコースエーテル（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から、それぞれ商標名Ｇｌｕｃａｍ（登録商標）Ｅ１０、Ｇｌｕｃａｍ（登録商標）Ｅ２０、Ｇｌｕｃａｍ（登録商標）Ｐ１０、およびＧｌｕｃａｍ（登録商標）Ｐ２０で入手可能）などが挙げられ；疎水性修飾アルコキシ化メチルグルコシド、例えば、ジオレイン酸ＰＥＧ  １２０メチルグルコース、トリオレイン酸ＰＥＧ−１２０メチルグルコース、およびセスキステアリン酸ＰＥＧ−２０メチルグルコース（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から、それぞれ商標名Ｇｌｕｃａｍａｔｅ（登録商標）ＤＯＥ−１２０、Ｇｌｕｃａｍａｔｅ（商標）ＬＴ、およびＧｌｕｃａｍａｔｅ（商標）ＳＳＥ−２０で入手可能）もまた好適である。他の例示的な疎水性修飾アルコキシ化メチルグルコシドは米国特許第６，５７３，３７５号および同第６，７２７，３５７号に開示されており、これらの開示内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１７１】
他の有用な非イオン性界面活性剤としては、水溶性シリコーン、例えば、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−１２ジメチコン、ＰＥＧ−１４ジメチコン、ＰＥＧ−１７ジメチコン、ＰＰＧ−１２ジメチコン、ＰＰＧ−１７ジメチコンおよびその誘導体化形態／官能性付与形態、例えば、ビス−ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン  ビス−ＰＥＧ／ＰＰＧ−１６／１６  ＰＥＧ／ＰＰＧ−１６／１６ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／４ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２３ジメチコン、およびペルフルオロノニルエチルカルボキシデシルＰＥＧ−１０ジメチコンが挙げられる。
【０１７２】
本開示の技術の降伏応力流体の配合に使用される該少なくとも１つの界面活性剤の量（活性重量基準）は降伏応力流体組成物全体の重量に対して約１〜約７０ｗｔ．％の範囲である。別の態様では、該配合に使用される該少なくとも１つの界面活性剤の量は約２〜約５０ｗｔ．％または約３〜約２５ｗｔ．％の範囲である。さらに別の態様では、降伏応力流体中に使用される該少なくとも１つの界面活性剤の量は約５〜約２２ｗｔ．％の範囲である。さらなる一態様では、使用される該少なくとも１つの界面活性剤の量は約６〜約２０ｗｔ．％の範囲である。なおさらなる一態様では、該少なくとも１つの界面活性剤の量は降伏応力流体の総重量（ｔｏｔａｌ  ｗｅｉｇｈｔ  ｙｉｅｌｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｔ
ｒｅｓｓ  ｆｌｕｉｄ）に対して約１０、１２、１４、１６および１８ｗｔ．％である。
【０１７３】
本開示の技術の一実施形態において、陰イオン性界面活性剤（非エトキシ化型および／またはエトキシ化型）対両性界面活性剤の重量比（活性物質に対して）は一態様では約１０：１〜約２：１の範囲であり得、別の態様では９：１、８：１、７：１  ６：１、５：１、４．５：１、４：１または３：１であり得る。エトキシ化型陰イオン性界面活性剤を非エトキシ化型陰イオン性界面活性剤および両性界面活性剤と併用して使用する場合、エトキシ化型陰イオン性界面活性剤対非エトキシ化型陰イオン性界面活性剤対両性界面活性剤の重量比（活性物質に対して）は一態様において約３．５：３．５：１から別の態様において約１：１：１までの範囲であり得る。
【０１７４】
一実施形態において、該流体の降伏応力値は少なくとも約１ｍＰａ、または一態様では０．１Ｐａ、一態様では約０．５Ｐａ、別の態様では少なくとも約１Ｐａ、さらなる一態様では少なくとも約１．５Ｐａである。別の実施形態では、該流体の降伏応力は一態様では約０．１〜約２０Ｐａ、別の態様では約０．５Ｐａ〜約１０Ｐａ、さらなる一態様では約１〜約３Ｐａ、なおさらなる一態様では約１．５〜約３．５の範囲である。
【０１７５】
任意選択で、本開示の技術の降伏応力流体に電解質を含めてもよい。好適な電解質は既知の化合物であり、多価陰イオンの塩、例えば、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウム、多価陽イオンの塩、例えば、アルカリ土類金属塩、例えば、塩化カルシウムおよび臭化カルシウムならびにハロゲン化亜鉛、塩化バリウムおよび硝酸カルシウム、一価陽イオンと一価陰イオンとの塩、例えば、アルカリ金属またはアンモニウムのハロゲン化物、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよび臭化アンモニウム、アルカリ金属硝酸塩または硝酸アンモニウムならびにそのブレンドが挙げられる。使用される電解質の量は、一般的には組み込まれる両親媒性ポリマーの量に依存するが、全組成物の重量に対して一態様では約０．１〜約４ｗｔ．％、別の態様では約０．２〜約２ｗｔ．％の濃度レベルで使用され得る。
【０１７６】
降伏応力流体は０．１〜１秒−１の剪断速度において０．５未満の剪断減粘指数で容易に注出可能なものでなければならない。降伏応力流体は少なくとも１０％の光透過を有するものであり得る。付加的または択一的に、降伏応力流体は、５０またはそれより小さい、あるいは４０またはそれより小さい、あるいはさらには３０もしくは２０またはそれより小さいネフェロ分析濁度単位（ＮＴＵ）値を有するものであり得る。本開示の技術の降伏応力流体を、増粘液の降伏値を向上させるためのレオロジー調整剤（増粘剤）と併用して使用してもよい。一態様において、本開示の技術の降伏応力流体は非イオン性レオロジー調整剤と併用され得、該レオロジー調整剤は、単独で使用した場合は充分な降伏応力値を有しない。レオロジー調整剤は、水に可溶性であり、安定であり、イオン基またはイオン化性基を含んでいない限り、任意のものが適する。好適なレオロジー調整剤としては、限定されないが、天然ガム（例えば、フェヌグリーク、カッシア、イナゴマメ、タラおよびグアーから選択されるポリガラクトマンナンガム）、修飾セルロース（例えば、エチルヘキシルエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース（ＨＢＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）およびセチルヒドロキシエチルセルロース）；ならびにその混合物メチルセルロース、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ  ４０００、ＰＥＧ  ６０００、ＰＥＧ  ８０００、ＰＥＧ  １００００、ＰＥＧ  ２００００）、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド（ホモポリマーおよびコポリマー）、ならびに疎水変性エトキシ化ウレタン（ＨＥＵＲ）が挙げられる。レオロジー調整剤は、組成物の総重量の重量に対して一態様では約０．５〜約２５ｗｔ．％、別の態様では約１
〜約１５ｗｔ．％、さらなる一態様では約２〜約１０ｗｔ．％の範囲の量で使用され得る。
【０１７７】
本開示の技術の降伏応力流体は、降伏応力特性が必要とされる任意の用途に使用され得る。降伏応力流体は単独で使用してもよく、その降伏応力値を向上させるための他の流体と併用して使用してもよい。
【０１７８】
一実施形態において、本開示の技術の降伏応力流体は、水性組成物内の粒子状物質および不溶性の液滴を懸濁させるために使用され得る。かかる流体は、石油およびガス産業、パーソナルケアおよびホームケア産業に有用である。
【０１７９】
石油およびガス産業では、本開示の技術の降伏応力流体は、掘削流体および水圧破砕流体の降伏応力値を向上させるために使用され得、ボーリング孔の掘り屑およびフラクチャリング用プロパント、例えば、砂、焼結ボーキサイト、ガラス玉、セラミック物質、ポリスチレンビーズなどを懸濁させるために使用され得る。
【０１８０】
パーソナルケア産業では、本開示の技術の降伏応力流体は、洗浄用組成物、ヘアケアおよびスキンケア組成物ならびに化粧料の降伏応力特性を改善するために使用され得、不溶性のシリコーン、乳白剤および真珠光沢付与剤（例えば、雲母、コーティング雲母）、顔料、剥離剤、ふけ予防剤、クレイ、膨潤性クレイ、ラポナイト、気泡、リポソーム、マイクロスポンジ、化粧料用ビーズ、化粧料用マイクロカプセルおよびフレークを懸濁させるために使用され得る。本開示の技術の降伏応力流体は、このような物質を懸濁状態で一態様では２３℃で少なくとも１ヶ月、別の態様では少なくとも６ヶ月、さらなる一態様では少なくとも１年間安定化させ得る。
【０１８１】
この安定な組成物は、円滑な許容できるレオロジーを維持しており、良好な剪断減粘性特性を有しており、粘度の有意な増減を伴わず、相分離（例えば、沈降もしくはクリーミングによる分離（表面への上昇）または透明度の低下）が長期間にわたって、例えば４５℃で少なくとも１ヶ月無い。
【０１８２】
例示的なビーズ成分としては、限定されないが、寒天ビーズ、アルギネートビーズ、ホホバビーズ、ゼラチンビーズ、Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ（商標）ビーズ、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンビーズ、Ｕｎｉｓｐｈｅｒｅｓ（商標）およびＵｎｉｐｅａｒｌｓ（商標）化粧料用ビーズ（Ｉｎｄｕｃｈｅｍ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、Ｌｉｐｏｃａｐｓｕｌｅ（商標）、Ｌｉｐｏｓｐｈｅｒｅ（商標）およびＬｉｐｏｐｅａｒｌ（商標）マイクロカプセル（Ｌｉｐｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｖａｎｄａｌｉａ，ＯＨ）ならびにＣｏｎｆｅｔｔｉ
ＩＩ（商標）経皮送達フレーク（Ｕｎｉｔｅｄ−Ｇｕａｒｄｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ）が挙げられる。ビーズは審美物質として使用され得るか、あるいは有益な薬剤を、環境の有害効果から保護するため、または送達、放出および最終製品における性能の最適性ために封入するために使用され得る。
【０１８３】
一態様において、化粧料用ビーズはサイズが約０．５〜約１．５ｍｍの範囲である。別の態様では、ビーズと水の比重の差が一態様では約＋／−０．０１〜０．５、別の態様では約＋／−０．２〜０．３ｇ／ｍｌである。
【０１８４】
一態様において、マイクロカプセルはサイズが約０．５〜約３００μｍの範囲である。別の態様では、マイクロカプセルと水の比重の差が約＋／−０．０１〜０．５である。マイクロカプセルビーズの非限定的な例は米国特許第７，７８６，０２７号（その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
【０１８５】
本開示の技術の一態様では、粒子状成分および／または不溶性液滴の量は組成物の総重量に対して約０．１％〜約１０％（重量基準）の範囲であり得る。
【０１８６】
本開示の技術の選択した実施形態および態様に対して、本開示の技術の降伏応力流体中に含有され得る種々の成分および構成成分について重複する重量範囲を示しているが、組成物中の各成分の具体的な量はその開示された範囲から、各成分の量が、該組成物中のすべての成分の合計がトータル１００重量パーセントになるように調整されるように選択されることは容易にわかるはずである。使用量は所望の製品の目的および性質によって異なり、当該配合の当業者が、および文献から容易に決定することができよう。
【０１８７】
本開示の技術を以下の実施例により例示する。本実施例は例示の目的のためのものにすぎず、本開示の技術の範囲または実施され得る様式を限定するものとみなされるべきでない。特に記載のない限り、部およびパーセンテージは重量基準で示している。
【０１８８】
以下の略号および商標名を本実施例において使用している。
【表１Ｂ】
2019104918.tif 000029
【実施例】
【０１８９】
以下の実施例により、本明細書に開示した技術の実例を示す。
実施例１（比較）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ（３５／１５／４５／５）ｗｔ．
乳化重合体を以下のようにして調製した。モノマープレミックスを、１４０グラムのＤＩ水、１２．５グラムの４０％アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ）水溶液、１７５グラムの（ＥＡ）、７５グラムの（ｎ−ＢＡ）、２２５グラムの（ＨＥＭＡ）および３３．３グラムの（ＢＥＭ）を混合することにより作製した。開始剤Ａを、３．５７グラムの７０％ｔ−ブチルハイドロジェンペルオキシド（ＴＢＨＰ）を４０グラムのＤＩ水中に混合することにより作製した。還元剤Ａを、０．１３グラムのエリソルビン酸を５グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。還元剤Ｂを、２．５グラムのエリソルビン酸を１００グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。３リットル容反応器に８２５グラムのＤＩ水、７．５グラムの４０％ＡＯＳおよび１５グラムのＳｅｌｖｏｌ
５０２（積水化学製）を仕込み、次いで、窒素ブランケット下で適正に撹拌しながら７０℃まで加熱した。反応器を７０℃で１時間保持した後、反応器を６５℃まで冷却し、次いで、開始剤Ａを次いで反応器に添加し、続いて還元剤Ａを添加した。約１分後、モノマープレミックスを反応槽に１８０分間にわたって配分した。モノマープレミックスの配分開始から約３分後、還元剤Ｂを反応器に２１０分間にわたって配分した。還元剤Ｂの供給終了後、反応槽の温度を６５℃に６０分間維持した。次いで反応器を６０℃まで冷却した。１．９６グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１３グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、１．２７グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を６０℃に維持した。３０分後、１．９６グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１３グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、１．２７グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を６０℃に約３０分間維持した。次いで、反応器を室温まで冷却し、１００ミクロンクロスに通して濾過した。得られたエマルジョンのｐＨを水酸化アンモニウムで４〜５に調整した。ポリマー生成物は２９％の固形分含有量、１４ｃｐｓの粘度および１１１ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例２（比較）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ／ＡＰＥ（３５／１４．９１／４５／５／０．０８８）ｗｔ．
【０１９０】
乳化重合体を以下のようにして調製した。モノマープレミックスを、１４０グラムのＤＩ水、３．７５グラムの４０％アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ）水溶液、１７５グラムの（ＥＡ）、７０．６グラムの（ｎ−ＢＡ）、２２５グラムの（ＨＥＭＡ）および３３．３グラムの（ＢＥＭ）を混合することにより作製した。開始剤Ａを、３．５７グラムの７０％ｔ−ブチルハイドロジェンペルオキシド（ＴＢＨＰ）を４０グラムのＤＩ水中に混合することにより作製した。還元剤Ａを、０．１３グラムのエリソルビン酸を５グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。還元剤Ｂを、２．５グラムのエリソルビン酸を１００グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。３リットル容反応器に８００グラムのＤＩ水、１０グラムの４０％ＡＯＳおよび２５グラムのＳｅｌｖｏｌ  ５０２（Ｓｅｋｉｓｕｉ製）を仕込み、次いで、窒素ブランケット下で適正に撹拌しながら７０℃まで加熱した。反応器を７０℃で１時間保持した後、開始剤Ａを反応器に添加し、続いて還元剤Ａを添加した。約１分後、モノマープレミックスを反応槽に１８０分間にわたって配分した。モノマープレミックスの配分開始から約３分後、還元剤Ｂを反応器に２１０分間にわたって配分した。反応温度を６５℃に維持した。モノマープレミックスの配分の約１１５分後、プレミックスの配分を１０分間停止し、次いで、０．４４グラムの７０％ＡＰＥを含む３．９４グラムのｎ−ＢＡをモノマープレミックスに添加した。１０分後、プレミックスの配分を再開した。還元剤Ｂの供給終了後、反応槽の温度を６５
℃に６０分間維持した。次いで反応器を６０℃まで冷却した。１．９６グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１３グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、１．２７グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を６０℃に維持した。３０分後、１．９６グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１３グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、１．２７グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を６０℃に約３０分間維持した。次いで、反応器を室温まで冷却し、１００ミクロンクロスに通して濾過した。得られたエマルジョンのｐＨを水酸化アンモニウムで４〜５に調整した。ポリマー生成物は３１．５％の固形分含有量、２０ｃｐｓの粘度および１４５ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例３（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ（３５／１５／４５／５）ｗｔ．
【０１９１】
乳化重合体を以下のようにして調製した。モノマープレミックスを、１４０グラムのＤＩ水、５グラムの反応性界面活性剤Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６１８、１７５グラムの（ＥＡ）、７５グラムの（ｎ−ＢＡ）、２２５グラムの（ＨＥＭＡ）および３３．３グラムの（ＢＥＭ）を混合することにより作製した。開始剤Ａを、２．８６グラムの７０％ＴＢＨＰを４０グラムのＤＩ水中に混合することにより作製した。還元剤Ａを、０．１３グラムのエリソルビン酸を５グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。還元剤Ｂを、２．０グラムのエリソルビン酸を１００グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。３リットル容反応器に８００グラムのＤＩ水、１０グラムの４０％ＡＯＳおよび２５グラムのＳｅｌｖｏｌ  ５０２（Ｓｅｋｉｓｕｉ製）を仕込んだ。反応器の内容物を、窒素ブランケット下で適正に撹拌しながら７０℃まで加熱した。反応器を７０℃で１時間保持した後、開始剤Ａを反応器に添加し、続いて還元剤Ａを添加した。約１分後、モノマープレミックスを反応槽に１８０分間にわたって配分した。モノマープレミックスの配分開始から約３分後、還元剤Ｂを反応器に２１０分間にわたって配分した。反応温度を６５℃に維持した。還元剤Ｂの供給終了後、反応槽の温度を６５℃に６０分間維持した。次いで反応器を６０℃まで冷却した。１．７９グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１３グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、１．０５グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を６０℃に維持した。３０分後、１．７９グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１３グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、１．０５グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を６０℃に約３０分間維持した。次いで、反応器を室温まで冷却し、１００ミクロンクロスに通して濾過した。得られたエマルジョンのｐＨを水酸化アンモニウムで４〜５に調整した。ポリマー生成物は３０．４％の固形分含有量、２１ｃｐｓの粘度および１１９ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例４（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ（３５／１５／４５／５）ｗｔ．
【０１９２】
乳化重合体を、モノマーミックスの１２．５グラムの４０％アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ）水溶液を５グラムの反応性界面活性剤Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６１８に置き換えたこと以外は比較例１と同様に調製した。ポリマー生成物は３０．８５％の固形分含有量、１９ｃｐｓの粘度および９９ｎｍの粒径を有するものであった。実施例５（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ／ＡＰＥ（３５／１４．９１／４５／５／０．０８８）ｗｔ．
【０１９３】
乳化重合体を、モノマーミックスの３．７５グラムの４０％アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ）水溶液を５グラムの反応性界面活性剤Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ
−１６１８に置き換えたこと以外は比較例２と同様に調製した。ポリマー生成物は３０．８％の固形分含有量、２４ｃｐｓの粘度および１１０ｎｍの粒径を有するものであった。実施例６（比較）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ（３５／１５／４５／５）ｗｔ．
【０１９４】
乳化重合体を以下のようにして調製した。モノマープレミックスを、１４０グラムのＤＩ水、１６．６７グラムの３０％Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  ＴＳＰ−１６Ｓ（Ｓｔｅｐａｎ製）水溶液、１７５グラムのアクリル酸エチル（ＥＡ）、７５グラムのアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）、２２５グラムのアクリル酸２−ヒドロキシルエチル（ＨＥＭＡ）および３３．３グラムのＳｉｐｏｍｅｒ  ＢＥＭ（ＢＥＭ）を混合することにより作製した。開始剤Ａを、５グラムの２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（Ｗａｋｏ製Ａｚｏ  ＶＡ−０８６）を４０グラムのＤＩ水に溶解させることにより作製した。開始剤Ｂを、２．５グラムのＡｚｏ  ＶＡ−０８６を１００グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。３リットル容反応器に８００グラムのＤＩ水、５グラムの４０％ＡＯＳおよび１０グラムのＳｅｌｖｏｌ  ２０３（Ｓｅｋｉｓｕｉ製）を仕込んだ。反応器の内容物を、窒素ブランケット下で適正に撹拌しながら８７℃まで加熱した。反応器を８７℃で１時間保持した後、開始剤Ａを反応器に添加した。約１分後、モノマープレミックスを反応槽に１２０分間にわたって配分した。モノマープレミックスの配分開始から約３分後、開始剤Ｂを反応器に１５０分間にわたって配分した。反応温度を８７℃に維持した。開始剤Ｂの供給終了後、反応槽の温度を８７℃に６０分間維持した。次いで反応器を４９℃まで冷却した。０．６１グラムの７０％ＴＢＨＰと０．２９グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、０．５９グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を４９℃に維持した。３０分後、０．６９グラムの７０％ＴＢＨＰと０．２９グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、０．５９グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を４９℃に約３０分間維持した。反応器を室温まで冷却し、１００ミクロンクロスに通して濾過した。得られたエマルジョンのｐＨを水酸化アンモニウムで４〜５に調整した。ポリマーは２９．８％の固形分含有量、１８ｃｐｓの粘度および８４ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例７（比較）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ（３５／１５／４５／５）ｗｔ．
【０１９５】
乳化重合体を、モノマーミックスの１６．６７グラムの３０％Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  ＴＳＰ−１６Ｓ水溶液を５．５６グラムの９０％Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１５９６に置き換えたこと以外は比較例６と同様に調製した。ポリマー生成物は３０．７％の固形分含有量、２８ｃｐｓの粘度および８７ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例８（比較）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ（３５／１５／４５／５）ｗｔ．
【０１９６】
乳化重合体を、モノマーミックスの１６．６７グラムの３０％Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  ＴＳＰ−１６Ｓ水溶液を１６．６７グラムの３０％Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６１６に置き換えたこと以外は比較例６と同様に調製した。ポリマー生成物は３１．７％の固形分含有量、１４ｃｐｓの粘度および１０７ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例９（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ（３５／１５／４５／５）ｗｔ．
【０１９７】
乳化重合体を、モノマーミックスの１６．６７グラムの３０％Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  ＴＳＰ−１６Ｓ水溶液を５グラムの１００％Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６１７に置き換えたこと以外は比較例６と同様に調製した。ポリマー生成物は３１．４％の固形分含有量、１
４ｃｐｓの粘度および１０５ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例１０（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ（３５／１５／４５／５）ｗｔ．
【０１９８】
乳化重合体を、モノマーミックスの１６．６７グラムの３０％Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  ＴＳＰ−１６Ｓ水溶液を１０グラムの５０％Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６８４水溶液に置き換えたこと以外は比較例６と同様に調製した。ポリマー生成物は３０％の固形分含有量、２９ｃｐｓの粘度および９３ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例１１（実例）
モノマー組成＝３０／２０／４５／５（３０／２０／４５／５）ｗｔ．
【０１９９】
乳化重合体を、モノマーミックスの１６．６７グラムの３０％Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  ＴＳＰ−１６Ｓ水溶液を５グラムの１００％Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６１８に置き換え、モノマー組成を３５  ＥＡ／１５  ｎ−ＢＡ／４５  ＨＥＭＡ／５  ＢＥＭではなく３０
ＥＡ／２０  ｎ−ＢＡ／４５  ＨＥＭＡ／５  ＢＥＭに変更したこと以外は比較例６と同様に調製した。ポリマー生成物は３０．８％の固形分含有量、２６ｃｐｓの粘度および８３ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例１２（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ（２５／２５／４５／５）ｗｔ．
【０２００】
乳化重合体を、モノマーミックスの１６．６７グラムの３０％Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  ＴＳＰ−１６Ｓ水溶液を５グラムの１００％Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６１８に置き換え、モノマー組成を３５  ＥＡ／１５  ｎ−ＢＡ／４５  ＨＥＭＡ／５  ＢＥＭではなく２５
ＥＡ／２５  ｎ−ＢＡ／４５  ＨＥＭＡ／５  ＢＥＭに変更したこと以外は比較例６と同様に調製した。ポリマー生成物は３０．９％の固形分含有量、３９ｃｐｓの粘度および７８ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例１３（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ（３５／２０／４０／５）ｗｔ．
【０２０１】
乳化重合体を、モノマーミックスの１６．６７グラムの３０％Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  ＴＳＰ−１６Ｓ水溶液を５グラムの１００％Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６１８に置き換え、モノマー組成を３５  ＥＡ／１５  ｎ−ＢＡ／４５  ＨＥＭＡ／５  ＢＥＭではなく３５
ＥＡ／２０ｎ−ＢＡ／４０  ＨＥＭＡ／５  ＢＥＭに変更したこと以外は比較例６と同様に調製した。ポリマー生成物は３１．４％の固形分含有量、４２ｃｐｓの粘度および８７ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例１４（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＢＥＭ／ＨＥＭＡ／ＡＡ（３５／１５／５／４３／２）ｗｔ．
【０２０２】
乳化重合体を以下のようにして調製した。モノマープレミックスを、７０グラムのＤＩ水、２．５グラムのＥ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６１８、８７．５グラムのアクリル酸エチル（ＥＡ）、３７．５グラムのアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）、１６．６７グラムのベヘニルエトキシ化メタクリレート（Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＢＥＭ）、１０７．５グラムのメタクリル酸２−ヒドロキシルエチル（ＨＥＭＡ）および５グラムのアクリル酸（ＡＡ）を混合することにより作製した。開始剤番号１を、２．５グラムのＶＡ−０８６を２０グラムのＤＩ水に分散させることにより作製した。開始剤番号２を、１．２５グラムのＶＡ−０８６を５０グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。１リットル容反応器槽に４００グラムのＤＩ水、２．５グラムの４０％ＡＯＳおよび５グラムのＳｅｌｖｏｌ  ２０３を仕込み、次いで、窒素ブランケット下および適正な撹拌下で８７℃まで加熱した。まず、開始剤番号１を反応槽に添加した。次いでモノマープレミックスを反応槽に１２
０分間にわたって配分し；それと同時に、開始剤番号２を反応槽に１５０分間にわたって配分した。モノマープレミックスの供給終了後、１６．５グラムのＤＩ水を、モノマープレミックスが保持された滴下漏斗に添加し、残留モノマーを反応混合物中に流し出した。開始剤番号２の供給終了後、反応槽の温度を８７℃に６０分間維持した。次いで反応槽を４９℃まで冷却した。０．３グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１４グラムの４０％ＡＯＳを７．５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応槽に添加した。５分後、０．３グラムのエリソルビン酸を７．５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応槽に添加した。３０分後、０．３グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１４グラムの４０％ＡＯＳを７．５グラムのＤＩ水中に含む別の溶液を反応槽に添加した。次いで、０．３グラムのエリソルビン酸を７．５グラムのＤＩ水中に含む溶液を５分後に反応槽に添加した。反応槽を６０℃にさらに３０分間維持した。反応槽を室温まで冷却し、１００ミクロンクロスに通して濾過した。得られたエマルジョンのｐＨを２８％水酸化アンモニウムで３．５〜４．５に調整した。得られたポリマーラテックスは３０．７％の固形分レベルおよび１１３ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例１５（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＢＥＭ／ＨＥＭＡ／ＡＭＤ（３５／１５／５／４３／２）ｗｔ．
【０２０３】
乳化重合体を以下のようにして調製した。モノマープレミックスを、７０グラムのＤＩ水、２．５グラムのＥ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６１８、８７．５グラムのアクリル酸エチル（ＥＡ）、３７．５グラムのアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）、１６．６７グラムのベヘニルエトキシ化メタクリレート（Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＢＥＭ）、１０７．５グラムのメタクリル酸２−ヒドロキシルエチル（ＨＥＭＡ）および１０グラムの５０％アクリルアミド（ＡＭＤ）を混合することにより作製した。開始剤番号１を、２．５グラムのＶＡ−０８６を２０グラムのＤＩ水に分散させることにより作製した。開始剤番号２を、１．２５グラムのＶＡ−０８６を５０グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。１リットル容反応器槽に４００グラムのＤＩ水、２．５グラムの４０％ＡＯＳおよび５グラムのＳｅｌｖｏｌ  ２０３を仕込んだ。槽の内容物を窒素ブランケット下および適正な撹拌下で８７℃まで加熱した。まず、開始剤番号１を反応槽に添加した。次いでモノマープレミックスを反応槽に１２０分間にわたって配分し；それと同時に、開始剤番号２を反応槽に１５０分間にわたって配分した。モノマープレミックスの供給終了後、１６．５グラムのＤＩ水を、モノマープレミックスが保持された滴下漏斗に添加し、残留モノマーを流し出した。開始剤番号２の供給終了後、反応槽の温度を８７℃に６０分間維持した。次いで反応槽を４９℃まで冷却した。０．３グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１４グラムの４０％ＡＯＳを７．５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応槽に添加した。５分後、０．３グラムのエリソルビン酸を７．５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応槽に添加した。３０分後、０．３グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１４グラムの４０％ＡＯＳを７．５グラムのＤＩ水中に含む別の溶液を反応槽に添加した。次いで、０．３グラムのエリソルビン酸を７．５グラムのＤＩ水中に含む溶液を５分後に反応槽に添加した。反応槽を６０℃にさらに３０分間維持した。次いで反応槽を室温まで冷却し、１００ミクロンクロスに通して濾過した。得られたエマルジョンのｐＨを２８％水酸化アンモニウムで３．５〜４．５に調整した。得られたポリマーラテックスは３０．４％の固形分レベルおよび９０．４ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例１６（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＢＥＭ／ＨＥＭＡ／ＭＡＭＤ（３５／１５／５／４３／２）ｗｔ．
【０２０４】
乳化重合体を以下のようにして調製した。モノマープレミックスを、７０グラムのＤＩ水、２．５グラムのＥ−Ｓｐｅｒｓｅ−１６１８、８７．５グラムのアクリル酸エチル（ＥＡ）、３７．５グラムのアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）、１６．６７グラムの（Ｂ
ＥＭ）、１０７．５グラムの（ＨＥＭＡ）および２０グラムの２５％メタクリルアミド（ＭＡＭＤ）を混合することにより作製した。開始剤番号１を、２．５グラムのＶＡ−０８６を２０グラムのＤＩ水に分散させることにより作製した。開始剤番号２を、１．２５グラムのＶＡ−０８６を５０グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。１リットル容反応器槽に４００グラムのＤＩ水、２．５グラムの４０％ＡＯＳおよび５グラムのＳｅｌｖｏｌ  ２０３を仕込み、次いで、窒素ブランケット下および適正な撹拌下で８７℃まで加熱した。まず、開始剤番号１を反応槽に添加した。次いでモノマープレミックスを反応槽に１２０分間にわたって配分し；それと同時に、開始剤番号２を反応槽に１５０分間にわたって配分した。モノマープレミックスの供給終了後、１６．５グラムのＤＩ水を、モノマープレミックスが保持された滴下漏斗に添加し、残留モノマーを流し出した。開始剤番号２の供給終了後、反応槽の温度を８７℃に６０分間維持した。次いで反応槽を４９℃まで冷却した。０．３グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１４グラムの４０％ＡＯＳを７．５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応槽に添加した。５分後、０．３グラムのエリソルビン酸を７．５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応槽に添加した。３０分後、０．３グラムの７０％ＴＢＨＰと０．１４グラムの４０％ＡＯＳを７．５グラムのＤＩ水中に含む別の溶液を反応槽に添加した。０．３グラムのエリソルビン酸を７．５グラムのＤＩ水中に含む溶液を５分後に反応槽に添加した。反応槽を６０℃にさらに３０分間維持した。反応槽を室温まで冷却し、１００ミクロンクロスに通して濾過した。得られたエマルジョンのｐＨを２８％水酸化アンモニウムで３．５〜４．５に調整した。得られたポリマーラテックスは２６．２％の固形分レベルおよび１００ｎｍの粒径を有するものであった。
実施例１７（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＢＥＭ／ＨＥＭＡ／ＢＥＭ（２０．５／２７．５／４５／７）ｗｔ．
【０２０５】
乳化重合体を以下のようにして調製した。モノマープレミックスを、１４０グラムのＤＩ水、５グラムの反応性界面活性剤Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６１８、１０２．５グラムの（ＥＡ）、１３７．５グラムの（ｎ−ＢＡ）、１７５グラムの（ＨＥＭＡ）、４６．６７グラムの（ＢＥＭ）を混合することにより作製した。開始剤Ａを、５グラムのＡｚｏ
ＶＡ−０８６を４０グラムのＤＩ水に溶解させることにより作製した。開始剤Ｂを、２．５グラムのＡｚｏ  ＶＡ−０８６を１００グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。３リットル容反応器に８００グラムのＤＩ水、５グラムの４０％アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ）および１０グラムのＳｅｌｖｏｌ  ２０３を仕込み、次いで、内容物を窒素ブランケット下で撹拌しながら８７℃まで加熱した。反応器を８７℃で１時間保持した後、次いで開始剤Ａを反応器に添加した。約２〜３分後、モノマープレミックスを反応槽内に１２０分間にわたって計量した。モノマープレミックスの計量開始から約１分後、開始剤Ｂを反応器内に１５０分間にわたって計量した。反応温度を８７℃に維持した。開始剤Ｂの供給終了後、反応槽の温度を８７℃に６０分間維持した。次いで反応器を４９℃まで冷却した。０．６１グラムの７０％ＴＢＨＰと０．２９グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、０．５９グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を４９℃に維持した。３０分後、０．６９グラムの７０％ＴＢＨＰと０．２９グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、０．５９グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を４９℃に約３０分間維持した。反応器の内容物を室温まで冷却し、１００ミクロンフィルタークロスに通して濾過した。得られたエマルジョンのｐＨを水酸化アンモニウムで４〜５に調整した。ポリマーを３４０グラムのＤＩ水で希釈して固形分２５．１％、粘度１３ｃｐｓおよび粒径８２ｎｍを得た。
実施例１８（実例）
モノマー組成＝ｎ−ＶＰ／ＥＡ／ＢＡ／ＶＡｃ／ＨＥＭＡ（２０／１５／２０／２０／２５）ｗｔ．
【０２０６】
乳化重合体を以下のようにして調製した。モノマープレミックスを、７０グラムのＤＩ水、２．５グラムのＥ−Ｓｐｅｒｓｅ（商標）ＲＳ−１６１８、５０グラムの（ｎ−ＶＰ）、３７．５グラムの（ＥＡ）、５０グラムの（ｎ−ＢＡ）、５０グラムの酢酸ビニル（ＶＡｃ）および６２．５グラムの（ＨＥＭＡ）を混合することにより作製した。開始剤１を、１．０７グラムの７０％ＴＢＨＰ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を２０グラムのＤＩ水中に混合することにより作製した。還元剤２を、０．８３グラムのエリソルビン酸を５０グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。１リットル容反応器槽に４００グラムのＤＩ水、２．５グラムの４０％ＡＯＳおよび１２．５グラムのＳｅｌｖｏｌ（商標）５０２を仕込み、次いで、窒素ブランケット下および穏やかな撹拌下で６５℃まで加熱した。開始剤１を反応槽に添加した。約１分後、モノマープレミックスを反応槽内に１２０分間にわたって計量し；それと同時に、還元剤２を反応槽に１５０分間にわたって計量した。モノマープレミックスの供給終了後、１６．５グラムのＤＩ水を添加して残留モノマーをプレミックス槽から反応槽内に流した。還元剤２の供給終了後、反応槽の温度を６５℃に６０分間維持した。次いで反応槽を５０℃まで冷却した。０．３グラムの７０％ＴＢＨＰと７．５グラムのＤＩ水の溶液を反応槽に添加した。５分後、０．２９グラムのエリソルビン酸を７．５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応槽に添加した。３０分後、０．３２グラムの７０％ＴＢＨＰと７．５グラムのＤＩ水の溶液を反応槽に添加した。５分後、０．２９グラムのエリソルビン酸を７．５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応槽に添加した。反応槽を５０℃に約３０分間維持した。次いで反応槽を室温（２２℃）まで冷却し、１００ミクロンクロスに通して濾過した。得られたポリマーラテックスは固形分レベル３０．８％および粒径１００ｎｍ（Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０ナノ粒子径分析器）を有するものであった。
実施例１９（実例）
モノマー組成＝ＥＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＭＡ／ｎ−ＶＰ／ＣＳＥＭ（２３／２０／３５／２０／２）ｗｔ．
【０２０７】
乳化重合体を以下のようにして調製した。モノマープレミックスを、１４０グラムのＤＩ水、５グラムのＥ−Ｓｐｅｒｓｅ（商標）ＲＳ−１６１８、１１５グラムの（ＥＡ）、１００グラムの（ｎ−ＢＡ）、１７５グラムの（ＨＥＭＡ）、１２．５グラムの（ＣＳＥＭ）および１００グラムの（ｎ−ＶＰ）を混合することにより作製した。開始剤Ａを、４グラムのＡｚｏ  ＶＡ−０８６を４０グラムのＤＩ水に溶解させることにより作製した。開始剤Ｂを、０．７５グラムのＡｚｏ  ＶＡ−０８６を１００グラムのＤＩ水に溶解させることにより調製した。３リットル容反応器に８００グラムのＤＩ水、５グラムの４０％ＡＯＳおよび２０グラムのＳｅｌｖｏｌ（商標）２０３を仕込み、次いで、窒素ブランケット下で穏やかに撹拌しながら８７℃まで加熱した。反応器を８７℃で１時間保持した後、次いで開始剤Ａを反応器に添加した。約１分後、モノマープレミックスを反応槽内に１２０分間にわたって計量した。モノマープレミックスの導入開始から約３分後、開始剤Ｂを反応器内に１５０分間にわたって計量した。反応温度を８７℃に維持した。開始剤Ｂの供給終了後、反応槽の温度を８７℃にさらに６０分間維持した。次いで反応器を４９℃まで冷却した。０．６１グラムの７０％ｔ−ＢＨＰ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）と０．２９グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、０．５９グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を４９℃に維持した。３０分後、０．６９グラムの７０％ｔ−ＢＨＰと０．２９グラムの４０％ＡＯＳを１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。５分後、０．５９グラムのエリソルビン酸を１５グラムのＤＩ水中に含む溶液を反応器に添加した。反応器を４９℃に約３０分間維持した。次いで反応器を室温（２２℃）まで冷却し、１００ミクロンクロスに通して濾過した。得られたエマルジョンのｐＨを水中１０％の水酸化アンモニウムで４．５に調整した。ポリマーエマルジョンは３０．９％の固形分含有量、３６ｃｐｓのブルックフィールド粘度および粒径１１３ｎｍ（Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０ナノ
粒子径分析器）を有するものであった。
実施例２０および２１
【０２０８】
以下の２つの実施例（２０および２１）により、２つのアリル基を含む反応性界面活性剤を用いて本発明の技術に従って調製したポリマーと橋かけ剤を含有していないポリマー（対比）の、界面活性剤媒体中で高い光学的透明度を有する降伏応力流体の作出における有効性を比較する。
【０２０９】
２．５ｗｔ％のポリマー固形分、１４ｗｔ％のＳＬＥＳ２および３ｗｔ％のＣＡＰＢをＤＩ水中に含むサンプルを、実施例１および４の各ポリマーを用いて調製した。これらのサンプルの降伏応力を、コーンプレート型幾何形状（２度の円錐角および５６μｍのギャップを有する６０ｍｍコーン）を有する応力制御レオメータ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００ＥＸレオメータ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）での振動剪断測定により２５℃で測定した。振動測定は１Ｈｚの周波数で行なう。弾性率および粘性率（それぞれ、Ｇ’およびＧ”）を漸増応力振幅の関数として得る。膨潤したポリマー粒子によって詰まった網目ができた場合、Ｇ’は、低応力振幅ではＧ”より大きいが、Ｇ”と交差した高振幅では網目の破壊のため低下する。Ｇ’とＧ”の交点に対応する応力を降伏応力とする。サンプルの光学的透明度（ネフェロ分析濁度単位（ＮＴＵ）として表示）を、検査用濁度計（ＨＦ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｉｃｒｏ  １００  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ，Ｆｏｒｔ  Ｍｙｅｒｓ，ＦＬ）を用いて測定した。これらの測定の結果を表１に示す。
【表１】
2019104918.tif 000030
【０２１０】
本技術により、改善された降伏応力と許容できる光学的透明度を有するサンプルがもたらされる。比較ポリマー（架橋なし）を用いて調製したサンプルは、高い光学的透明度を有するが降伏応力を有しない。
実施例２２〜２４
【０２１１】
以下の実施例（２２〜２４）により、２つのアリル基を含む両親媒性架橋剤または２つのアリル基を含む両親媒性架橋剤と慣用的な架橋剤の組合せのいずれかを用いて本発明の技術に従って調製したポリマーと慣用的な架橋剤のみを用いて調製したポリマー（対比）の、界面活性剤媒体中で高い光学的透明度を有する降伏応力流体の作出に関する有効性を比較する。
【０２１２】
２．５ｗｔ％のポリマー固形分、１４ｗｔ％のＳＬＥＳ２および３ｗｔ％のＣＡＰＢをＤＩ水中に含むサンプルを、実施例２、３および５の各ポリマーを用いて調製した。これらのサンプルの降伏応力および光学的透明度を、実施例２０および２１に記載のものと同じ手順を用いて測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2019104918.tif 000031
【０２１３】
本技術により、比較例と比べて降伏応力および光学的透明度（低ＮＴＵ）の望ましい組合せがもたらされる。
実施例２５〜３２
【０２１４】
以下の実施例（２５〜３２）により、２つのアリル基を含む両親媒性架橋剤を用いて本発明の技術に従って調製したポリマーとアリル基を１つだけ含む両親媒性架橋剤または架橋性基を有しない両親媒性薬剤のいずれかを用いて調製したポリマー（対比）の有効性を比較する。２．５％ｗｔ％のポリマー、１４％のＳＥＬＳ２および３％のＣＡＰＢをＤＩ水中に含むサンプルを調製し、降伏応力と光学的透明度を、実施例２０および２１に記載の手法を用いて測定した。
【表３】
2019104918.tif 000032
【０２１５】
本発明の技術により、降伏応力と光学的透明度の両方を示すサンプルがもたらされる。対照的に、対照サンプルは光学的透明度（低ＮＴＵ）を有するが、降伏応力は示さない。実施例３３〜３５
【０２１６】
２．５ｗｔ％のポリマー、１４％のＳＬＥＳ２および３％のＣＡＰＢを含むさらなるサンプルを調製し（実施例３３〜３５）、降伏応力と光学的透明度を先に概略を示した方法によって測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2019104918.tif 000033
【０２１７】
この場合もまた、本発明の技術により、降伏応力と良好な光学的透明度の特性を併せ持つサンプルがもたらされる。
【０２１８】
上記で言及した各文献、例えば、優先権を主張する任意の先行出願は、上記で具体的に列挙しているか否かにかかわらず、参照により本明細書に組み込まれる。任意の文献の言及は、任意の法的権限の及ぶ範囲において、かかる文献が先行技術とみなされること、または当業者の一般知識を構成することの是認ではない。実施例以外、またはそうでないことを明記している場合以外、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを指定する本記載における数量はすべて、「約」という語で修飾されていると理解されたい。本明細書に示した量、範囲および比率の上限値および下限値は独立して組み合わされ得ることを理解されたい。同様に、本開示の技術の各要素の範囲および量は、任意のその他の要素の範囲または量と一緒に使用することができる。
【０２１９】
本明細書で用いる場合、移行句“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（〜を含む）”は、“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（〜を含む）”、“ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（〜を含む）”または“ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ（〜を特徴とする）”と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、記載されていないさらなる要素または方法工程を排除しない。しかしながら、本明細書における“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”の各記載において、該用語はまた、択一的な実施形態として、語句“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ（本質的に〜からなる）”および“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ（〜からなる）”も包含していることを意図し、ここで、“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ”は、指定されていない要素または工程はいずれも排除するが、“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ”は、考慮対象の組成物または方法の本質的または基本的な新規な特徴に実質的に影響しない、記載されていないさらなる要素または工程の包含を許容する。
【０２２０】
一部の特定の代表的な実施形態および詳細事項を、主題の技術の実例を説明する目的で示したが、開示した主題の技術の範囲から逸脱することなく種々の変更および修正が行なわれ得ることが当業者には自明であろう。これに関して、本開示の技術の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。
【外国語明細書】
2019104918000001.pdf