(57)【要約】【課題】白色トナーおよび有色トナーを一括して転写および定着させる際の中抜けを防止する画像形成方法を提供することである。【解決手段】画像形成方法は、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを記録媒体に一括で転写および定着させて画像を形成する工程を含む。有色トナーは、トナー母体粒子を有する。トナー母体粒子は、少なくともその表面に配置された前複数の凸部を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを記録媒体に一括で転写および定着させて画像を形成する工程を含む、画像形成方法であって、
前記有色トナーは、トナー母体粒子を有し、
前記トナー母体粒子は、少なくともその表面に配置された前複数の凸部を有する、
画像形成方法。
【請求項２】
前記有色トナーの前記トナー母体粒子の表面における前記複数の凸部の分布密度の平均値は、２〜２５個／μｍ２の範囲内である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記複数の凸部の長軸方向の長さの平均値は、１００〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記複数の凸部の高さの平均値は、４０〜１２０ｎｍの範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記有色トナーの前記トナー母体粒子は、トナー母体前駆体と、前記トナー母体前駆体の表面に配置された前記複数の凸部と、を有し、
前記トナー母体前駆体と、前記複数の凸部とは、異なる樹脂組成である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記白色トナーのトナー母体粒子の円形度の平均値は、０．８８０〜０．９５０の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記白色トナーの前記トナー母体粒子の円形度の平均値は、０．８８０〜０．９３０の範囲内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記有色トナーの前記トナー母体粒子の円形度の平均値は、０．９３０〜０．９８０の範囲内である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記白色トナーの前記トナー母体粒子の体積中位径をＤｗとし、前記有色トナーの前記トナー母体粒子の体積中位径をＤｃとしたとき、Ｄｃ＜Ｄｗを満たす、請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記白色トナーの前記トナー母体粒子の体積中位径をＤｗとし、前記有色トナーの前記トナー母体粒子の体積中位径をＤｃとしたとき、１．０＜Ｄｗ／Ｄｃ＜２．０を満たす、請求項１〜９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを記録媒体に一括で転写および定着させて画像を形成する画像形成方法であって、
前記記録媒体上に転写される転写体上の画像形成層における最上層は、前記白色トナーにより形成された層である、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを記録媒体に一括で転写および定着させて画像を形成する画像形成方法であって、
前記記録媒体上に転写される転写体上の画像形成層における最下層は、白色トナーにより形成された層である、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを含むトナーセットであって、
前記有色トナーは、トナー母体粒子を有し、
前記トナー母体粒子は、少なくともその表面に配置された前複数の凸部を有する、
トナーセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法およびトナーセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの分野では、市場からの様々な要求に応じて開発が行われている。特に、印刷に使用する記録媒体の種類が増えてきており、印刷機の記録媒体対応性についての市場からの要求が高い。例えば、色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルムなどの特殊な記録媒体に印刷する場合、記録媒体の色特性が印刷に影響するためにイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどを示す有色トナーだけでは十分な発色を得ることができない。このような要求に対して、様々な技術が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１、２には、複数の有色トナーの組み合わせ構成される画像の下層あるいは上層に形成される白色トナーが記載されている。特許文献１、２に記載の白色トナーを用いることで、有色トナーにより十分な発色を得て、画像の付加価値を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１１６４８号公報
【特許文献２】特開２０１６−４５４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載の技術を用いて白色トナーと有色トナーとを記録媒体に一括で転写および定着させて画像を形成する場合、重ね合わせ部の２次転写性が低下してしまい、特に文字あるいは線状画像においては、転写しない領域が発現する、いわゆる「中抜け」が発生することが考えられる。ここで、「中抜け」とは、複数のトナーで２層以上の画像を形成する時に、上層トナーおよび下層トナーの付着力よりも上層トナーおよび転写ベルトの付着力が大きい場合に、トナーが転写ベルトに付着して、画像が抜けてしまう現象を意味する。これは、白トナーを使用することによる転写ベルトに対する付着量の増加と、白トナーに含まれる白色顔料の導電性と、が原因と考えられる。
【０００６】
本発明は、白色トナーおよび有色トナーを一括して転写および定着させる際の中抜けを防止する画像形成方法を提供することを課題とする。また、本発明は、当該画像形成方法に使用されるトナーセットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するための一手段としての画像形成方法は、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを記録媒体に一括で転写および定着させて画像を形成する工程を含む、画像形成方法であって、前記有色トナーは、トナー母体粒子を有し、前記トナー母体粒子は、少なくともその表面に配置された前複数の凸部を有する。
【０００８】
また、本発明は、上記の課題を解決するための他の手段としてのトナーセットは、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを含むトナーセットであって、前記有色トナーは、トナー母体粒子を有し、前記トナー母体粒子は、少なくともその表面に配置された前複数の凸部を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、白色トナーおよび有色トナーを一括して転写および定着させても、中抜けのない画像を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施の形態に係る有色トナー母体粒子の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
（画像形成方法）
本発明の一実施の形態に係る画像形成方法は、電子写真方式の画像形成方法であって、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーと、を記録媒体に一括で転写および定着させて画像を形成する工程を含む。
【００１３】
より具体的には、白色トナーを用いて得られる第１画像形成層と、第１画像形成層に隣接し、かつ、白色トナーと異なる有色トナーを用いて得られる第２画像形成層と、を記録媒体上に転写および定着させて画像を形成する。画像形成方法は、以下に述べるトナーセットを用いる以外は、電子写真方式における公知の画像形成方法と同様に実施できる。
【００１４】
例えば、像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像（画像形成層）を得て、このトナー像を記録媒体上に転写する。その後、記録媒体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００１５】
定着方法の例には、いわゆる接触加熱方式が含まれる。接触加熱方式の例には、熱圧定着方式と、熱ロール定着方式と、固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式とが含まれる。
【００１６】
熱ロール定着方式の定着方法では、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置を使用する。熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、ニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、１．５〜７．０ｍｍの範囲内がより好ましい。定着線速は、４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃの範囲内が好ましい。
【００１７】
記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙などともいう）は、市販品などでよく、例えば、画像形成装置などによる公知の画像形成方法により形成したトナー画像を保持するものであればよい。使用できる記録媒体の例には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、アルミ蒸着フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙が含まれる。
【００１８】
（トナーセット）
トナーセットは、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーと、を含む。「トナーセット」とは、画像形成方法において使用されているか、または使用されるべきトナーの組み合わせを意味する。トナーセットは、例えば、フルカラー画像形成装置の各色の現像装置における現像容器中に各色のトナーの全てが収容されている状態であってもよいし、各色のトナーを収容している全色のトナーボトルのセットやプロセスカートリッジのセットであってもよい。
【００１９】
（有色トナー）
本実施の形態では、有色トナーは、有色トナー粒子の集合体である。有色トナー粒子は、有色トナー母体粒子を有する。本実施の形態では、有色トナー粒子は、有色トナー母体粒子および外添剤を有する。また、本実施の形態では、白色トナーは、白色トナー粒子の集合体である。白色トナー粒子は、白色トナー母体粒子を有する。本実施の形態では、白色トナー粒子は、白色トナー母体粒子および外添剤を有する。なお、白色トナー母体粒子は、そのまま白色トナー粒子として使用してもよい。
【００２０】
図１は、有色トナー母体粒子の構造を示す模式図である。図１に示されるように、有色トナー母体粒子１０は、少なくともその表面に配置された複数の凸部１２を有する。有色トナー母体粒子１０は、有色トナー母体粒子前駆体１１と、複数の凸部１２と、を有する。有色トナー母体粒子前駆体１１の材料となる樹脂３０は、ビニル樹脂３１と、ビニル樹脂３１の他に結晶性樹脂３２を有していてもよい。また、凸部１２の材料となる樹脂２０は、ビニル重合セグメント２１と、ポリエステル重合セグメント２２と、を有することが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
【００２１】
有色トナー母体粒子の表面における複数の凸部の分布密度の平均値は、２〜２５個／μｍ２の範囲内であることが好ましい。例えば、凸部の分布密度の平均値の算出方法は、まず、走査型電子写真顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう）（ＪＳＭ−７４０１Ｆ；日本電子株式会社）で１００００倍のＳＥＭ画像データを準備する。次いで、１μｍ２当たりにおける長軸方向の長さが３０ｎｍ以上であってかつ高さが２０ｎｍ以上の凸部の数を計測し、その平均値を凸部の分布密度の平均値とする。複数の凸部の分布密度の平均値が２〜２５個／μｍ２の範囲内であれば、中抜けを防止できる。なお、高さの算出方法は、後述する。
【００２２】
複数の凸部の長軸方向の長さの平均値は、１００〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。例えば、複数の凸部の長軸方向の長さの平均値は、まず、無作為に選択した５個の有色トナー母体粒子について、ＳＥＭで１００００倍のＳＥＭ画像データを準備する。次いで、目視で確認した複数の凸部のそれぞれについて輪郭線を描き、この輪郭線を２本の平行線で挟んだとき、２本の平行線の最大距離を求める。次いで、最大距離が３０ｎｍ以上の凸部を無作為に２０個選択し、最大距離の平均値を、複数の凸部の長軸方向の長さの平均値とする。
【００２３】
複数の凸部の高さの平均値は、４０〜１２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。例えば、複数の凸部の高さの平均値は、まず、無作為に選択した１０個の有色トナー母体粒子について、ＳＥＭで１００００倍のＳＥＭ画像データを準備する。次いで、各有色トナー母体粒子について、前述した最大距離が３０ｎｍ以上の凸部を無作為に２０個選択する。次いで、各凸部について、有色トナー母体粒子の表面から、凸部の頂点を２本の平行線で挟み、２本の平行線の距離が最大となる最大高さの平均値を複数の凸部の高さの平均値とする。
【００２４】
前述したように、有色トナー母体粒子は、有色トナー母体粒子前駆体と、凸部と、を有する。有色トナー母体粒子前駆体は、結着樹脂と、白色以外の有色の着色剤を含む。結着樹脂は、ビニル樹脂と、離型剤と、を有する。
【００２５】
ビニル樹脂は、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。非晶性のビニル樹脂には、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂が含まれる。非晶性のビニル樹脂は、フィルミングの発生を抑制する観点から、スチレン系単量体とアクリル系単量体が重合したスチレン・アクリル系樹脂が好ましい。
【００２６】
スチレン・アクリル系樹脂に用いられる重合性単量体には、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、かつラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
【００２７】
芳香族系ビニル単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が含まれる。これらの芳香族系ビニル単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、およびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２９】
重合性単量体としては、第三のビニル系単量体を使用することもできる。第三のビニル系単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸などの酸単量体およびアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンおよびブタジエンが含まれる。
【００３０】
重合性単量体は、さらに多官能ビニル系単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートが含まれる。多官能ビニル系単量体の重合性単量体全体に対する共重合比は、０．００１〜５質量％の範囲内が好ましく、０．００３〜２質量％の範囲内がより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲内がさらに好ましい。多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３１】
有色トナー粒子は、優れた低温定着性を得る観点から、結晶性樹脂を含んでいることが好ましい。結晶性樹脂は、結晶性を示す樹脂であり、公知の結晶性樹脂を使用できる。ここで、「結晶性を示す」とは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することを意味する。また、「明確な吸熱ピーク」とは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークを意味する。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。有色トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５〜３０質量％の範囲内が好ましい。有色トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５質量％以上であれば十分な低温定着性が得られ、３０質量％以下であれば帯電性の低下による有色トナーの飛散を抑えることができる。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステルが含まれる。これらの多価カルボン酸単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体の例には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールが含まれる。これらの多価アルコール単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
有色トナー母体粒子前駆体には、離型剤としてワックスを添加してもよい。添加できるワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックスが含まれる。これらのワックスは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
ワックスの融点は、有色トナーの低温定着性および離型性を確実に得る観点から、５０〜９５℃の範囲内が好ましい。有色トナー母体粒子前駆体の材料の樹脂全量に対するワックスの含有比率は、２〜２０質量％の範囲内が好ましく、３〜１８質量％の範囲内がより好ましく、４〜１５質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００３７】
白色以外の有色の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用できる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックが含まれる。磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムが含まれる。
【００３８】
黒色の着色剤の例には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライトなどの磁性粉が含まれる。
【００３９】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２が含まれる。
【００４０】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が含まれる。
【００４１】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７が含まれる。
【００４２】
これらの着色剤は、１種類を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
着色剤の添加量は、画像の色再現性を確保する観点から、有色トナー全体に対して１〜６０質量％の範囲内が好ましく、２〜２５質量％の範囲内がより好ましい。
【００４４】
着色剤の大きさは、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍの範囲内が好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲内がより好ましく、８０〜３００ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００４５】
有色トナー母体粒子前駆体の材料の樹脂は、乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、また重合には重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００４６】
トナー母体粒子前駆体の材料の樹脂の重合に使用される重合開始剤は、公知のものを使用できる。重合開始剤の例には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物が含まれる。重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内が好ましい。
【００４７】
有色トナー母体粒子前駆体の材料の樹脂の製造においては、重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般の連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤の例には、アルキルメルカプタンおよびメルカプト脂肪酸エステルが含まれる。連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００４８】
トナー母体粒子前駆体の材料の樹脂を水系媒体中に分散し乳化重合法により重合する場合は、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤などの分散液にも使用できる。
【００４９】
カチオン性界面活性剤の例には、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが含まれる。ノニオン性界面活性剤の例には、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、及びモノデカノイルショ糖が含まれる。アニオン性界面活性剤の例には、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムが含まれる。
【００５０】
（凸部）
前述したように、複数の凸部は、有色トナー母体粒子前駆体の表面に配置されている。複数の凸部と、有色トナー母体粒子前駆体の材料の樹脂とは、異なる樹脂組成であることが好ましい。
【００５１】
複数の凸部は、有色トナー母体粒子前駆体のメインバインダーがビニル樹脂の場合は、非晶性ポリエステル樹脂が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂にビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが結合したハイブリット非晶性ポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。これは、ポリエステル重合セグメントが表面に凸部を形成しつつ、ビニル重合セグメントがコアと相溶し充分に固定化されることで、凸部の脱離などを防ぐためである。
【００５２】
さらに、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の構成単位と、を含有することが好ましい。ポリエステルのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の構成単位とによって親水および疎水性をコントロールし、凸部の形状をコントロールできるためである。
【００５３】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン・アクリル系重合体などから構成されるビニル系重合セグメントと、非晶性ポリエステル樹脂から構成されるポリエステル系重合セグメントとが、両反応性単量体を介して結合した樹脂である。また、ビニル系重合セグメントは、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる重合体部分をいう。
【００５４】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有比率は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の総質量に対して、５〜３０質量％の範囲内が好ましく、１０〜２０質量％の範囲内がより好ましい。また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル系重合セグメントを９５〜５０質量％の範囲内で含有することが好ましい。
【００５５】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、５〜３０質量％の範囲内でビニル系重合セグメントを含有することで、凸部の脱離が起きにくく、耐久性が向上する。また、有色トナーの製造時に、凸部同士での合一が起こりにくく、結晶性樹脂が有色トナー母体粒子前駆体の表面に露出しにくく、凸部としての十分な効果を得ることができる。
【００５６】
ここで、「ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有比率」とは、具体的には、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル系重合セグメントとなる未変性のポリエステル樹脂を形成する重合性単量体と、ビニル系重合セグメントとなる芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、ビニル系重合セグメントを形成する芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の比率を意味する。
【００５７】
また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のポリエステル系重合セグメントを形成するために、多価カルボン酸単量体として不飽和脂肪族ジカルボン酸が用いられる。そして、ポリエステル系重合セグメントには、不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。「不飽和脂肪族ジカルボン酸」とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸を意味する。ここで、「構造単位」とは、樹脂中における単量体由来の分子構造の単位のことを意味する。
【００５８】
ポリエステル系重合セグメントを構成する多価カルボン酸単量体に由来の構造単位における、不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位の含有比率（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有比率」ともいう。）は、１８〜７５モル％の範囲内が好ましく、２５〜６０モル％の範囲内がより好ましく、３０〜６０モル％の範囲内がさらに好ましい。
【００５９】
不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位は、下記一般式（Ａ）で表されるものに由来の構造単位であることが好ましい。
【００６０】
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、１または２の整数である。）
【００６１】
このような不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されていることにより、炭素間二重結合の存在によってポリエステル樹脂の親水性が増大するため、水系媒体中における乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合に、ポリエステル樹脂セグメントが有色トナー母体粒子前駆体に対して外側、すなわち水系媒体側へ配向する効果が大きくなり、トナー母体粒子前駆体の表面に凸部が形成しやすくなる。また、本発明においては、一般式（Ａ）で表される不飽和脂肪族ジカルボン酸を重合反応に用いる場合は無水物の形態で使用できる。
【００６２】
有色トナー母体粒子中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、定着性を阻害せずに、凸部としての効果が得られる観点から、全樹脂量中、５〜２０質量％の範囲内が好ましい。
【００６３】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、耐ホットオフセット性と低温定着性の観点から、ガラス転移点が５０〜７０℃の範囲内が好ましく、５０〜６５℃の範囲内が好ましい。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−１２ｅｌに規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値であり、前述の有色トナー母体粒子前駆体の材料の樹脂と同様の測定方法で測定できる。
【００６４】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜１１０℃の範囲内が好ましい。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、前述の有色トナー母体粒子前駆体の材料の樹脂と同様の測定方法で測定できる。
【００６５】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法は、以下に示す既存の手法を使用できる。
（１）非晶性ビニル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性ビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
上記（１）〜（３）の製造方法の中でも、（１）の方法は、非晶性ビニル重合セグメントに非晶性ポリエステル重合セグメントがグラフト化した構造であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。
【００６６】
また、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の相対的な割合は、下記式（Ｂ）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃の範囲内となることが好ましく、４０〜６０℃の範囲内となることがより好ましい。
式（Ｂ）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
（式（Ｂ）において、Ｗｘは単量体ｘの質量分率であり、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。）
なお、本明細書においては、両反応性単量体はガラス転移点の計算に用いない。
【００６７】
各単量体の全質量を１００質量％としたときの両反応性単量体の使用割合は、０．１〜５．０質量％の範囲内が好ましく、０．５〜３．０質量％の範囲内がより好ましい。
【００６８】
ビニル系重合セグメントを形成するための両反応性単量体は、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体または多価アルコール単量体と反応し得る基と重合性不飽和基とを有する単量体であればよい。ビニル系重合セグメントを形成するための両反応性単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。ビニル系重合セグメントを形成するための両反応性単量体は、アクリル酸またはメタクリル酸であることが好ましい。
【００６９】
ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有する。
【００７０】
芳香族系ビニル単量体としてスチレン・アクリル系樹脂に用いられる芳香族系ビニル単量体を使用できる。芳香族系ビニル単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、スチレン・アクリル系樹脂に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用できる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量は、スチレン・アクリル系重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【００７２】
前述した芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加の時期は、特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易である観点から、混合工程で添加することが好ましい。
【００７３】
重合開始剤は、公知の種々の重合開始剤を使用できる。重合開始剤の例には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、およびポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物が含まれる。重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内が好ましい。
【００７４】
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、一般の連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤の例には、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルが含まれる。連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂形成材料とともに混合させておくことが好ましい。
【００７５】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ならびに両反応性単量体の合計量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内が好ましい。
【００７６】
多価カルボン酸単量体の例には、多価カルボン酸単量体のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が含まれる。多価アルコール単量体の例には、多価アルコール単量体のエステルおよびヒドロキシカルボン酸が含まれる。
【００７７】
多価カルボン酸単量体の例には、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、およびピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸が含まれる。
【００７８】
多価カルボン酸単量体としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）で表される不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸などのジカルボン酸の無水物を用いることもできる。
【００７９】
多価アルコール単量体の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、およびテトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールが含まれる。
【００８０】
多価アルコールの単量体は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、の構成単位を含有する。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、の構成単位を含有することで、結晶性樹脂との相溶を制御でき、結晶性樹脂がトナー母体粒子前駆体の表面に露出することを抑えることができる。
【００８１】
多価カルボン酸の単量体と、多価アルコールの単量体との比率は、多価アルコール単量体のヒドロキシ基［ＯＨ］と、多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］と、の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内が好ましく、１．２／１〜１／１．２が好ましい。
【００８２】
ポリエステル樹脂を合成するための触媒は、従来公知の種々の触媒を使用できる。
【００８３】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸の単量体または多価アルコールの単量体として、カルボン酸の価数またはアルコールの価数を選択することよって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【００８４】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の作製において、重合工程後の残留単量体量など乳化物からの揮発性有機物質は、１０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、５００ｐｐｍ以下に抑制されることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下に抑制されることが特に好ましい。
【００８５】
有色トナーの有色トナー母体粒子の円形度の平均値は、０．９３０〜０．９８０の範囲内が好ましい。有色トナー母体粒子の円形度の平均値は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００；Ｓｙｓｍｅｘ社）を用いて測定できる。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、フロー式粒子像分析装置を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は、下記式（Ｃ）で計算される。
式（Ｃ）；円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、円形度の平均値は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００８６】
前述の例では、有色トナー母体粒子のみで複数の凸部の分布密度、複数の凸部の長軸方向の長さの平均値、複数の凸部の高さの平均値を測定している。外添剤が含まれている有色トナーをそのまま測定すると、適切に測定できないおそれがある。そこで、有色トナーに外添剤が含まれている場合には、有色トナーから外添剤を除去する必要がある。有色トナーから外添剤を除去する方法は、例えば、水中に界面活性剤を２ｗｔ％入れ、ウェブローターで１時間撹拌して馴染ませた後、ホモジナイザー(US-１２００)で６０μAの出力で１０分超音波をかけ、吸引濾過して有色トナーを回収する。この工程を５回繰り返すことで、有色トナーから外添剤を除去できる。
【００８７】
（白色トナー）
前述したように、白色トナーは、白色トナー粒子の集合体であり、白色トナー粒子は、白色トナー母体粒子および外添剤を有する。白色トナー母体粒子の表面には、凸部が配置されていない。白色トナー母体粒子は、結着樹脂と、白色の着色剤とを有する。結着樹脂は、有色トナー母体粒子における結着樹脂と同じ樹脂を使用できる。
【００８８】
白色の着色剤の例には、無機顔料（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイトなど）、有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子など）が含まれる。また、着色剤の例には、中空樹脂粒子、中空シリカなどの中空構造を有する顔料も含まれる。白色の着色剤は、帯電性および隠蔽性の観点からは、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型などいずれの結晶構造も使用できる。
【００８９】
白色トナー白色トナー母体粒子の体積中位径をＤｗとし、有色トナーの有色トナー母体粒子の体積中位径をＤｃとしたときに、Ｄｃ＜Ｄｗを満たすことが好ましく、１．０＜Ｄｗ／Ｄｃ＜２．０であることがより好ましい。ＤｃおよびＤｗが上記関係を満たす場合には、有色トナーの凸部の効果が発揮されやすい。
【００９０】
トナー母体粒子の体積基準メディアン径（体積中位径）（Ｄ５０％径）は、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定および算出できる。
【００９１】
測定手順は、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）とする。
【００９２】
（白色トナーおよび有色トナーの製造方法）
白色トナーおよび有色トナーを製造する方法は、公知の方法により製造できる。白色トナーおよび有色トナーを製造する方法の例には、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法が含まれる。ここでは、混練粉砕法によるトナーの製造方法について説明する。
【００９３】
混練粉砕法とは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを混合し、混練処理を行った後、粉砕処理を行うことによってトナーを得る方法である。さらに、必要に応じて粉砕処理の後、公知の分級装置などを用いて分級処理を行う。また、混練処理の前に、結着樹脂、着色剤、必要に応じて、離形剤、荷電制御剤などの添加剤を、ヘンシェルミキサーやボールミル等の混合機により十分混合してもよい。
【００９４】
（１）混練処理工程
混練処理に用いられる混練機は、二軸押出混練機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般の混練機を使用できる。また、混練処理の際に内添剤を添加してもよい。混練の際には加熱することが好ましく、この際の加熱条件は、適宜設定できる。
【００９５】
加熱混練の後、通常は冷却して次工程の粉砕処理工程に進む。この際、混錬工程終了の際における冷却速度は適宜設定すればよい。
【００９６】
（２）粉砕処理工程
粉砕処理に用いられる粉砕機は、ターボミルなどの機械式粉砕機、気流式粉砕機（ジェットミル）などを使用できる。また、粉砕処理前に、混練処理によってチップ状に冷却固化した混練物を粉砕機に投入できる大きさまでハンマーミルやフェザーミルなどにより粗粉砕処理してもよい。
【００９７】
粉砕工程により得られたトナー粒子は、必要に応じて、目的とする範囲の体積中位径のトナー粒子を得るため、分級工程により分級を行ってもよい。分級工程においては、従来から使用されている重力分級機、遠心分級機、慣性分級機（コアンダ効果を利用した分級機など）等が使用され、微粉（目的とする範囲の粒径よりも小さいトナー粒子）や粗粉（目的とする範囲の粒径よりも大きいトナー粒子）が除去される。
【００９８】
粉砕処理、場合による分級処理後に得られる粒子（以下、母体粒子とも称する）の体積中位径は、４．８〜１３．２μｍであることが好ましい。また、母体粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１０〜３２であること好ましい。体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
混練粉砕法によりトナーを得る場合、トナーの体積中位径は、粉砕条件（粉砕機の回転数、粉砕時間）、分級条件、下記の円形度制御工程における処理条件、後述の外添剤添加工程における処理条件（混合機の回転数、混合時間等）で制御することができる。
【００９９】
（３）円形度制御工程（球形化処理工程）
混練粉砕法によりトナーを得る場合、トナーの平均円形度が式（Ｃ）を満たすように制御するための円形度制御工程を有することが好ましい。この際、他のトナーおよび白色トナーのうち、少なくとも他のトナーについて円形度制御処理を行うことが好ましく、他のトナーおよび白色トナーの双方について円形度制御処理を行うことが好ましい。すなわち、好適な一実施形態は、その他のトナー（好適には、他のトナーおよび白色トナー）が、少なくとも結着樹脂および着色剤を混合する混練処理を行い、得られた混合物を粉砕処理する粉砕処理を行った後、円形度制御処理を行うことによって得られる形態である。
【０１００】
円形度制御処理としては、具体的には、母体粒子に対する加熱処理が挙げられる。加熱温度および保持時間により円形度を制御することができる。加熱温度を高くする、または保持時間を長くすることにより、円形度を１に近づけることができる。ただし、トナー粒子の再凝集や粒子間の融着が促進されるため、加熱温度を過度に高くすることは好ましくない。また、トナー内部のドメイン構造（バインダー樹脂をマトリクスとした場合に、ワックスや結晶性ポリエステル等のバインダー以外の配置）が変化するであるため、保持時間を過度に長くすることも好ましくない。
【０１０１】
円形度制御処理における加熱温度としては、Ｓｃ／Ｓｗが上記式（Ｃ）を満たすように適宜調整すればよいが、７０〜９５℃であることが好ましく、７５〜９０℃であることがより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、通常非晶性ポリエステル樹脂のＴｇ〜軟化点付近の温度で円形度制御処理を行う。ただし、他構成材料（ワックスや着色剤量など）によってもその適点が変わるため、加熱温度はこれらの材料を考慮して適宜設定すればよい。また、加熱温度での保持時間としては、Ｓｃ／Ｓｗが上記式（Ｃ）を満たすように、加熱温度を考慮して適宜調整すればよい。円形度の制御は、加温中に円形度測定装置にて体積中位径が２μｍ以上の粒径の円形度を測定し、所望の円形度であるかどうかを適宜判断することによって制御が可能である。
【０１０２】
円形度制御処理においては、乾式加熱で行っても湿式加熱で行ってもよい。湿式加熱は、母体粒子を水系媒体中に分散させて加熱処理を行う方法である。この際、母体粒子の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【０１０３】
混練粉砕法によるトナー粒子の製造方法においては、円形度制御処理工程の後、下記（４）濾過・洗浄工程、（５）乾燥工程、および（６）外添剤添加工程を含んでいてもよい。
【０１０４】
（４）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。
【０１０５】
（５）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１０６】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０７】
（６）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【０１０８】
以上のように製造された白色トナーおよび有色トナーを用いた画像形成方法によって、中抜けが発生しにくくなる理由は、以下のように考えられる。本実施の形態では、有色トナーの有色トナー母体粒子が、少なくともその表面に複数の凸部を有している。
【０１０９】
一般に、凸部を有することにより、転写部材との接触面積を減らすことで付着力を低減させる効果を発揮することが多い。しかしながら、本実施の形態における白色トナーは、着色剤（顔料）の影響のため、トナー母体粒子の表面が平滑ではない。よって、顔料による白色トナー（白色トナー母体粒子）の凹凸と、複数の凸部による有色トナー（有色トナー母体粒子）の凹凸と、が引っかかり合って物理的な付着力が生じる。そして、白色トナーおよび有色トナーの付着力が、白色トナー（または有色トナー）および転写部材の付着力よりも強いため、転写部材に白色トナー（または有色トナー）が付着しなかったと考えられる。
【０１１０】
また、白色トナーおよび有色トナーとの付着力によって、転写部材への付着が発生しにくくなるため、白色トナーによる層が有色トナーによる層より上に配置された場合であっても、下に配置された場合であっても、中抜けが発生しにくかった。また、外添剤で形成された凸部では外添剤の回転や脱離などが起きるのに対し、本実施の形態では、有色トナー（有色トナー母体粒子）そのものの形であるため、従来の知見以上に充分な効果が発揮できたと考えられる。
【実施例】
【０１１１】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明する。以下、特記しない限り、各操作は、室温（２０℃）で行った。なお、本発明は、以下の実施例などに限定されない。
【０１１２】
［ビニル樹脂粒子分散液の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                        ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２５０．０質量部
メタクリル酸                                      ６８．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          １６．４質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液（Ａ）を調製した。
【０１１３】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液（Ａ）を固形分換算で３００質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン                                        ２４３．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ４５．５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ４５．５質量部
メタクリル酸                                      ３３．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ５．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）        １３０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機（ＣＬＥＡＲＭＩＸ；エム・テクニック社）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を７８℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液（Ｂ）を調製した。
【０１１４】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液（Ｂ）に、さらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム６．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８１℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                        ３５４．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          １４３．２質量部
メタクリル酸                                      ５２．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子分散液（１）を調製した。
【０１１５】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の作製）
下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    ２８１．７質量部
テレフタル酸                                          ６３．９質量部
コハク酸                                              ４８．４質量部
撹拌下で、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にてさらに５時間反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００であり、酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０１１６】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社）に溶解し、あらかじめ調製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６００質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ；株式会社日本精機製作所）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ２５０μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプ（Ｖ−７００；ＢＵＣＨＩ社）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）を調製した。分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子における体積基準のメディアン径は、２７７ｎｍであった。
【０１１７】
［ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の作製）
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン                                            ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２０．０質量部
アクリル酸                                          １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）          １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物      ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８１．７質量部
テレフタル酸                                        ６３．９質量部
コハク酸                                            ４８．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ビニル樹脂により変性されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、酸価は１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）のハイブリッド率（ビニル系重合セグメントの質量部／ビニル系重合セグメントの質量部＋ポリエステル系重合セグメントの質量部）は、表１に示すとおりである。
【０１１８】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製）
次に、得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社）に溶解し、あらかじめ調製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６００質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプ（Ｖ−７００；ＢＵＣＨＩ社）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子における体積基準のメディアン径は、１０９ｎｍであった。
【０１１９】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）の調製）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ５００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子における体積基準のメディアン径は、６３ｎｍであった。
【０１２０】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）の作製）
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン                                            ３０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ７．８質量部
アクリル酸                                            ３．８質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）            ６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物    １５０．０質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２２０．０質量部
テレフタル酸                                        ７０．０質量部
コハク酸                                            ５２．８質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ビニル樹脂により変性されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００、酸価が１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。
また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）のハイブリッド率は、表１に示すとおりである。
【０１２１】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）の調製）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社）に溶解し、あらかじめ調製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６００質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ２５０μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプ（Ｖ−７００）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子における体積基準のメディアン径は、２８０ｎｍであった。
【０１２２】
［結晶性樹脂粒子分散液の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の作製）
下記モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸                                    ４４０質量部
１，６−ヘキサンジオール                            １７３質量部
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０５００、酸価が２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（ｍｐ）が７５．２℃、であった。
【０１２３】
（結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ）の調製）
次に、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ）を調製した。当該分散液中の結晶性樹脂粒子は、体積基準のメディアン径が１６０ｎｍであった。
【０１２４】
［着色剤粒子分散液の調製］
（着色剤微粒子分散液（Ｃｙ）の調製例）
ドデシル硫酸ナトリウム                                ９０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ２００質量部
イオン交換水                                      １６００質量部
以上の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することにより着色剤微粒子分散液（Ｃｙ）を調製した。
得られた着色剤微粒子分散液（Ｃｙ）における着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメディアン粒径）は、１８０ｎｍであった。
【０１２５】
（着色剤微粒子分散液（Ｙｅ）の調製例）
ドデシル硫酸ナトリウム                                ９０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                      ２００質量部
イオン交換水                                      １６００質量部
以上の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することにより着色剤微粒子分散液（Ｙｅ）を調製した。
得られた着色剤微粒子分散液（Ｙｅ）における着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメディアン粒径）は、２４０ｎｍであった。
【０１２６】
（着色剤微粒子分散液（Ｍａ）の調製例）
ドデシル硫酸ナトリウム                                ９０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９                      ２００質量部
イオン交換水                                      １６００質量部
以上の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することにより着色剤微粒子分散液（Ｍａ）を調製した。
得られた着色剤微粒子分散液（Ｍａ）における着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメディアン粒径）は、２００ｎｍであった。
【０１２７】
（着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）の調製例）
ドデシル硫酸ナトリウム                                ９０質量部
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ；キャボット社）  ２００質量部
イオン交換水                                      １６００質量部
以上の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することにより着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）を調製した。
得られた着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）における着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメディアン粒径）は、１１０ｎｍであった。
【０１２８】
［トナーＣ１の製造］
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液（１）を４４１質量部（固形分換算）、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ）を４５質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）およびイオン交換水２００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整した。
さらに、着色剤微粒子分散液（Ｃｙ）４０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム４０質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１５分間かけて添加した。５分間放置した後、９０分かけて８５℃まで昇温し、８５℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメディアン径が６．１μｍになるまで成長させた。６．１μｍに到達したところで撹拌速度を調整して、粒子径の成長を止めつつ、トナー母体粒子前駆体の平均円形度が０．９４５になるまで粒子の融着を進行させた。
次いで、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）５４質量部（固形分換算）を９０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、粒子径の再成長抑制のために塩化ナトリウム１５質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた水溶液を添加し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９６０になるまで粒子の融着を進行させた。その後、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社）により回転翼周速４０ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナーＣ１を得た。
【０１２９】
［トナーＣ２の製造］
トナーＣ１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を２７質量部とし、当該ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度を０．９１０と変更した以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１３０】
［トナーＣ３の製造］
トナーＣ１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）５４質量部をハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）１０８質量部と変更した以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１３１】
［トナーＣ４の製造］
トナーＣ１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）をハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）とし、当該ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度を０．９３０と変更した以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１３２】
［トナーＣ５の製造］
トナーＣ１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度を０．８９０と変更した以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１３３】
［トナーＣ６の製造］
トナーＣ１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）をハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）と変更した以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１３４】
［トナーＣ７の製造］
トナーＣ３の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度を０．９６０と変更した以外はトナーＣ３と同様に製造した。
【０１３５】
［トナーＣ８の製造］
トナーＣ１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）５４質量部を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）２７質量部と変更した以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１３６】
［トナーＣ９の製造］
トナーＣ１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）５４質量部をハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）１３５質量部とし、当該ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度を０．９３０と変更した以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１３７】
［トナーＣ１０の製造］
トナーＣ１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を除いた以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１３８】
［トナーＣ１１の製造］
トナーＣ１の製造において、ビニル樹脂粒子分散液（１）およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）をそれぞれ非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）とした以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１３９】
［トナーＣ１２の製造］
（粒径制御工程）
２軸押出混練機に非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を４４１質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を４５質量部（固形分換算）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４０質量部、およびベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）を４６質量部投入し、１２０℃で混練した。混練後、２５℃まで冷却した。
次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらにコアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積基準のメディアン径が７．１μｍおよびＣＶ２９のシアン色母体粒子を製造した。
（円形度制御工程）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、イオン交換水５００質量部にドデシル硫酸ナトリウム１０質量部を溶解した水分散媒と得られたシアン色母体粒子を添加した後、粒径が変わらないよう撹拌させながら８０℃で１時間保持させ、円形度が０．９２０となった時点で冷却工程に入った。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
（外添工程）
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）により回転翼周速４０ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナーＣ１２を得た。
【０１４０】
［トナーＹ１の製造］
トナーＣ１の製造において、着色剤微粒子分散液（Ｃｙ）４０質量部（固形分換算）を着色剤微粒子分散液（Ｙｅ）４０質量部（固形分換算）と変更した以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１４１】
［トナーＭ１の製造］
トナーＣ１の製造において、着色剤微粒子分散液（Ｃｙ）４０質量部を着色剤微粒子分散液（Ｍａ）４０質量部（固形分換算）と変更した以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１４２】
［トナーＫ１の製造］
トナーＣ１の製造において、着色剤微粒子分散液（Ｃｙ）４０質量部を着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）５０質量部（固形分換算）と変更した以外はトナーＣ１と同様に製造した。
【０１４３】
［トナーＷ１の製造］
（粒径制御工程）
２軸押出混練機に非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を４４１質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を４５質量部（固形分換算）、アナタース型酸化チタン（体積平均粒径１５０ｎｍ）を９７質量部、およびベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）を４６質量部投入し、１２０℃で混練した。混練後、２５℃まで冷却した。
次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらにコアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積基準のメディアン径が７．１μｍおよびＣＶ３０の白色母体粒子を製造した。
【０１４４】
（円形度制御工程）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、イオン交換水５００質量部にドデシル硫酸ナトリウム１０質量部を溶解した水分散媒と得られた白色母体粒子を添加した後、粒径が変わらないよう撹拌させながら８０℃で３時間保持させ、円形度が０．９２７となった時点で冷却工程に入った。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０１４５】
（外添工程）
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）により回転翼周速４０ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナーＷ１を得た。
【０１４６】
［トナーＷ２の製造］
トナーＷ１の製造において、円形度制御工程の保持温度を７５℃とし、冷却工程に入る時の円形度を０．８８５と変更した以外はトナーＷ１と同様に製造した。
【０１４７】
［トナーＷ３の製造］
トナーＷ１の製造において、円形度制御工程を経ず、得られた白色母体粒子をトナー母体粒子として直接外添工程に用いたこと以外はトナーＷ１と同様に製造した。なお、得られた白色母体粒子の円形度は０．８７４であった。
【０１４８】
［トナーＷ４の製造］
トナーＷ１の製造において、円形度制御工程の保持温度を８５℃とし、冷却工程に入る時の円形度を０．９５０と変更した以外はトナーＷ１と同様に製造した。
【０１４９】
［トナーＷ５の製造］
トナーＷ１の製造において、円形度制御工程の保持温度を８８℃とし、冷却工程に入る時の円形度を０．９５９と変更した以外はトナーＷ１と同様に製造した。
【０１５０】
［トナーＷ６の製造］
トナーＷ１の製造において、ターボミル粉砕機による粉砕条件（回転時間）を変更して、体積基準のメディアン径を１１．３μｍとし、円形度制御工程における８０℃での保持時間を２時間にして円形度を０．９１５とした以外はトナーＷ１と同様に製造した。
【０１５１】
［トナーＷ７の製造］
トナーＷ１の製造において、ターボミル粉砕機による粉砕条件（回転時間）を変更して、体積基準のメディアン径を１３．１μｍとし、円形度制御工程における８０℃での保持時間を２時間にして円形度を０．９１３とした以外はトナーＷ１と同様に製造した。
【０１５２】
各トナーの製造条件を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2019095478.tif 000002
【０１５４】
前述した方法で、複数の凸部の分布密度の平均値、複数の凸部の長軸方向の長さの平均値、複数の凸部の高さの平均値、有色トナーのトナー母体粒子の体積中位径、有色トナーのトナー母体粒子の円形度の平均値をそれぞれ算出した。製造した各有色トナーにおける各パラメーターを表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2019095478.tif 000003
【０１５６】
製造した各白色トナーにおける各パラメーターを表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2019095478.tif 000004
【０１５８】
［評価方法］
市販のフルカラー複写機（ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０６０；コニカミノルタ株式会社）を改造して各現像位置に任意の色の現像器を装着できるようにした。そして、表に示した現像剤の組み合わせに従って各現像剤を現像器内へ投入し、下記の評価を行った。
高温高湿環境下（温度３０．０℃、湿度８０％ＲＨ）において、印字率２％となる横線パターンを５０００枚画出し試験後、紙上のトナー付着量を有色トナーは３．８ｇ／ｍ２、白色トナーは５ｇ／ｍ２になるよう現像コントラストを調整した。縦横両方向に細線が存在するよう画像を形成し、２、４、６、８、１０ドットラインを各２本、各ライン間の非潜像部幅が約１ｍｍになるようプリントし、目視および２０倍ルーペにより観察した結果を以下の基準にて評価した。なお、各ドットラインは、白色トナーが上層に位置する場合と、白色トナーが下層に位置する場合と、について印刷した。
◎（非常に良い）：２ドットラインにおいて、拡大観察で中抜けが殆ど確認できない。
○（良い）：２ドットラインにおいて、拡大観察で中抜けが若干確認されるが、目視では中抜けが確認できない。
△（普通）：２ドットラインにおいて、目視で中抜けが確認できる。４ドットラインにおいて、目視で中抜けが確認できない。実用上は問題ないとしている。
×（悪い）：４ドットラインにおいて、目視で中抜けが確認できる。
【０１５９】
使用したトナーおよび評価結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
2019095478.tif 000005
【０１６１】
［結果］
表４に示されるように、有色トナーの有色トナー母体粒子に複数の凸部が形成されたＣ１〜９、Ｙ１、Ｍ１、Ｋ１を用いた場合では、白色トナーによって形成された層が有色トナーによって形成された層の上に配置された場合でも、下に配置された場合であっても、中抜けが発生しなかった。
【０１６２】
一方、有色トナーの有色トナー母体粒子に複数の凸部が形成されていないＣ１０〜Ｃ１２を用いた場合では、白色トナーによって形成された層が有色トナーによって形成された層の上に配置された場合でも、下に配置された場合であっても、中抜けが発生した。これは、有色トナー母体粒子に複数の凸部が形成されていないため、定着ベルトに白色トナー（または有色トナー）が付着したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明によれば、定着部材を有する高速機による電子写真方式の画像形成装置において、良好な定着を実現し、中抜けの発生を防止することができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高速化、高性能化および省力化が期待され、画像形成装置のさらなる普及が期待される。
【符号の説明】
【０１６４】
１０  トナー母体粒子
１１  トナー母体粒子前駆体
１２  凸部
２０  凸部の材料の樹脂
２１  ビニル系重合セグメント
２２  ポリエステル系重合セグメント
３０  トナー母体粒子前駆体の材料の樹脂
３１  ビニル樹脂
３２  結晶性樹脂
【図１】
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