(57)【要約】【課題】耐久性、ＵＶムラが問題無く、配向性が良好で、剥離性に優れ、斜め方向の位相差の発現も良好な、液晶性化合物の垂直配向を固定してなる、位相差層が剥離可能な光学フィルムの製造方法、ならびに、光学フィルムとそれを用いた光学フィルム積層体、偏光板および画像表示装置を提供。【解決手段】基材の上に、分子構造中に水酸基を有する高分子化合物と、重合性基を有する液晶性化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥して塗布層を形成して前記液晶化合物を垂直配向させ、次いで、前記塗布層に紫外線を照射して前記液晶性化合物を硬化して位相差膜を形成し、前記基材から前記位相差膜が剥離可能な光学フィルムの製造方法において、前記高分子化合物の３次元ＳＰ値を用いて算出されるδａ値と前記基材のδａ値との差が３以下であり、製造条件を所定の範囲に調整する、前記基材から前記位相差膜が剥離可能な光学フィルムの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に、分子構造中に水酸基を有する高分子化合物と、重合性基を有する液晶性化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥して塗布層を形成して前記液晶化合物を垂直配向させ、次いで、前記塗布層に紫外線を照射して前記液晶性化合物を硬化して位相差膜を形成し、前記基材から前記位相差膜が剥離可能な光学フィルムの製造方法において、前記高分子化合物の３次元ＳＰ値を用いて算出されるδａ値と前記基材のδａ値との差が３以下であり、前記塗布層の塗布直後から乾燥風速１ｍ／秒以下、乾燥風温度２５〜４０℃で１５秒以上乾燥した後、乾燥風速２〜８m／秒、乾燥風温度６０〜８０℃の乾燥工程を通過させ、次いで、前記塗布層に紫外線を照射して前記液晶化合物を硬化させる際に、前記塗布層を有するフィルムの側とは反対側の面を支えるバックアップローラがあり、前記バックアップローラの温度を６０〜８０℃にし、前記バックアップローラ上に前記塗布層を有するフィルムが着地する直前０．５ｍ以内の前記塗布層を有するフィルムを放射温度計で測定した温度が、前記バックアップローラの温度に対して−２０℃〜＋２０℃になるように温度調節をする、前記基材から前記位相差膜が剥離可能な光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記の分子構造中に水酸基を有する高分子化合物が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【化１】
2019095553.tif 000025
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ2は有機基を表す。
【請求項３】
前記基材が、セルロースアシレートフィルムである、請求項１〜２のいずれか１項記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記位相差膜に、下記（II）で表される化合物を液晶性化合物の質量に対して０．３〜２．０質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
式（II）  （Ｚ）ｎ−Ｌ１００−（Ｑ）ｍ
前記式（II）中、
Ｚは、重合性基を有する置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数である場合、２以上のＺは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、少なくとも１つのホウ素原子を含有する置換基を表し、ｍは、１または２を表し、ｍが２の場合、２つのＱは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ１００は、ｎ＋ｍ価の連結基を表す。ただし、ｎが０を表し、かつ、ｍが１を表す場合は、Ｌ１００は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる光学フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の光学フィルムを粘着剤または接着剤を介して他の光学フィルムと貼り合わせて得られる光学フィルム積層体。
【請求項７】
請求項５に記載の光学フィルム、または、請求項６に記載の光学フィルム積層体の前記位相差膜を粘着剤または接着剤を介して偏光板の保護フィルム、あるいは、偏光子に転写することにより得られる位相差層付き偏光板。
【請求項８】
請求項５に記載の光学フィルム、または、請求項６に記載の光学フィルム積層体、または、請求項７に記載の位相差層付き偏光板を有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムの製造方法および、光学フィルム、光学フィルム積層体、偏光板、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは液晶表示装置の視野角補償膜や有機ＥＬ表示装置の反射防止膜として用いることが一般的である。また、近年、表示装置の普及に伴い、表示装置に使用される位相差フィルムに対して薄膜化や、製造工程及び検査の効率化が求められている。
【０００３】
位相差フィルムの作製方法としては、配向処理して基材上に配向膜（中間層）を形成した後に、位相差層を製膜することが知られている。例えば、特許文献１には、少なくとも、支持体、配向膜、及び位相差層をこの順に有する位相差フィルムであって、上記支持体が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、上記位相差層が、液晶化合物のホメオトロピック配向状態を固定した層である、位相差フィルムが記載されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、配向膜が不要となるホメオトロピック配向液晶フィルムとして、表面に親水性処理したプラスチック基材上に、界面活性剤を含み、重合可能且つ反応性である液晶混合物溶液を直接コーティングする段階を含む、ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法によって製造されることを特徴とするホメオトロピック配向液晶フィルムが記載されている（［請求項１］［請求項１０］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４８７４５号公報
【特許文献２】特表２００８−５２３４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１について検討したところ、ＰＥＴフィルムでは剥離前のフィルムにおいて位相差面状及び、輝点の検査が行えないことや、配向膜を形成する工程を省略し、製造工程を簡略化した場合には、位相差層における配向状態が乱れる問題や、斜め方向の位相差の発現が不十分となる問題があることを明らかにした。また、特許文献２について検討したところ、剥離工程の際に位相差層と基材間の剥離強度が強く、剥離不良を起こす問題があることを明らかにした。
【０００７】
本発明者は、液晶化合物の配向を制御するために従来必要だった予備的な配向膜を省略し、なおかつ基材からの剥離と他の光学フィルムへの転写が可能な位相差膜を得ることを目標に分子構造中に水酸基を有する特定の高分子化合物を位相差膜の添加剤として利用することを試みたところ、その高分子化合物の選択のみならず、位相差膜の作製過程の諸条件が、液晶化合物の配向性と位相差膜の剥離性に大きく影響することがわかった。
【０００８】
また、位相差膜中の液晶化合物の良好な配向を得たのち、固定するには、塗布液を乾燥したあとに、紫外線を照射して架橋させて重合度を上げる工程が必要である。本発明者は、この硬化工程として、連続搬送されるフィルムの塗布層を有する側とは反対側の面をドラム状のバックアップローラで支えながら塗布層に紫外線を照射して硬化する方式を採用したが、この工程で生じうるＵＶムラ故障も品質上、解決すべき課題であった。このＵＶムラ故障は、バックアップローラ上でフィルムにかかる紫外線と熱により、基材が波板状（トタン状）の座屈を起こし、塗布液層にかかる熱に場所によるムラが生じて、スジ状の位相差ムラとなる重大な故障であり、バックアップローラ上でフィルムにかかる紫外線と熱は、前述した液晶化合物の配向性と位相差膜の剥離性にも大きく影響するのでＵＶムラと液晶化合物の配向性と位相差膜の剥離性は切り離せない課題であった。
【０００９】
そこで、本発明は、ＵＶムラ故障が無く、液晶化合物の垂直配向性が良好でそれを固定した位相差膜の剥離性に優れた、位相差膜が剥離可能な光学フィルムの製造方法、ならびに、光学フィルムとそれを用いた光学フィルム積層体、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、液晶性化合物の配向状態を固定する前の液晶組成物に、基材との関係で所定のＳＰ値の関係を満たす高分子化合物を特定量配合し、乾燥と紫外線照射時の条件を精緻に制御した場合に、配向膜（中間層）が無くても、配向性が高く、剥離性に優れ、ＵＶムラも良好となることを見出した。
【００１１】
本発明においては、上述した通り、液晶性化合物の配向状態を固定する前の液晶組成物に、基材とのδａ値の差が３以内である、分子構造中に水酸基を有する高分子化合物を配合する。配向膜が無い製造工程を簡略化した場合であっても、配向性が高いメカニズムは明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。まず、図１に、本発明の光学フィルムにおける推定メカニズムを説明するための模式的な断面図を示す。
図１に示す光学フィルム１０は、基材１と、基材上に隣接して設けられる位相差層２とを有し、位相差層２が、配向状態が固定された液晶性化合物３と、高分子化合物４とを含有している。なお、図１においては、形式的に、位相差層２が液晶性化合物３を含有する態様を示しているが、本来、液晶性化合物の配向状態が固定されて位相差層となった後においては、液晶性化合物は液晶性を示す必要はない。そして、本発明者らは、高分子化合物４と基材１とのδａ値の差が３以下であると、図１に示すように、高分子化合物４が基材１との界面付近に偏在しやすく、液晶性化合物３が水平方向に配向し難くなり、その結果、垂直方向への配向が促進されると推測している。高分子化合物４の含有量は、液晶性化合物３の１００質量部に対して２質量部以上1０質量部以下が好ましい。
【００１２】
しかし、この配向を製造機で安定的に実現すること、すなわち、幅方向にも長手方向にも一か所の配向不良無く作製することは非常に難しいことが分かった。その理由は、製造機では、幅方向や長手方向で、乾燥が完全に均一ではなく、乾燥条件の場所による違いが配向に影響を与えるためであると考えられ、配向膜を基材に隣接して設けた上に液晶層を塗布する通常の方法ではなく、本発明のように、直接、液晶層を基材の上に設ける場合は、乾燥条件の不均一性に対する配向性のロバストネスが大きく悪化すると推定された。
【００１３】
完全に均一な乾燥条件を製造機で実現することは不可能であるため、どの製造機でも製造できるような製造条件の探索を進めた。その結果、塗布直後の乾燥条件を穏やかな条件にして溶剤を蒸発させてから、強い乾燥条件にすることで、完全な配向が実現できることがわかった。メカニズムは完全にはわかっていないが、次のように考えている。塗布された塗布液に強い風を当てずに、穏やかに溶剤を蒸発させることで、その間に高分子が所望の界面に分布する。その後、強い乾燥条件にすることで、配向が基材に均一に固定される。すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【００１４】
［１］基材の上に、分子構造中に水酸基を有する高分子化合物と、重合性基を有する液晶性化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥して塗布層を形成して前記液晶化合物を垂直配向させ、次いで、前記塗布層に紫外線を照射して前記液晶性化合物を硬化して位相差膜を形成し、前記基材から前記位相差膜が剥離可能な光学フィルムの製造方法において、前記高分子化合物の３次元ＳＰ値を用いて算出されるδａ値と前記基材のδａ値との差が３以下であり、前記塗布層の塗布直後から乾燥風速１ｍ／秒以下、乾燥風温度２５〜４０℃で１５秒以上乾燥した後、乾燥風速２〜８m／秒、乾燥風温度６０〜８０℃の乾燥工程を通過させ、次いで、前記塗布層に紫外線を照射して前記液晶化合物を硬化させる際に、前記塗布層を有するフィルムの側とは反対側の面を支えるバックアップローラがあり、前記バックアップローラの温度を６０〜８０℃にし、前記バックアップローラ上に前記塗布層を有するフィルムが着地する直前０．５ｍ以内の前記塗布層を有するフィルムを放射温度計で測定した温度が、前記バックアップローラの温度に対して−２０℃〜＋２０℃になるように温度調節をする、前記基材から前記位相差膜が剥離可能な光学フィルムの製造方法。
【００１５】
［２］前記の分子構造中に水酸基を有する高分子化合物が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体である、［１］に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１６】
【化１】
2019095553.tif 000002
【００１７】
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ2は有機基を表す。
【００１８】
［３］前記基材が、セルロースアシレートフィルムである、［１］、［２］いずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【００１９】
［４］前記位相差膜に、下記（II）で表される化合物を液晶性化合物の質量に対して０．３〜２．０質量％含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
式（II）  （Ｚ）ｎ−Ｌ１００−（Ｑ）ｍ
前記式（II）中、
Ｚは、重合性基を有する置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数である場合、２以上のＺは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、少なくとも１つのホウ素原子を含有する置換基を表し、ｍは、１または２を表し、ｍが２の場合、２つのＱは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ１００は、ｎ＋ｍ価の連結基を表す。ただし、ｎが０を表し、かつ、ｍが１を表す場合は、Ｌ１００は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。
【００２０】
［５］  [１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法により得られる光学フィルム。
［６］  [５］に記載の光学フィルムを粘着剤または接着剤を介して他の光学フィルムと貼り合わせて得られる光学フィルム積層体。
【００２１】
［７］  [５］に記載の光学フィルム、または、［６］に記載の光学フィルム積層体の前記位相差膜を粘着剤または接着剤を介して偏光板に転写することにより得られる位相差層付き偏光板。
【００２２】
［８］  [５］に記載の光学フィルム、または、［６］に記載の光学フィルム積層体、または、［７］に記載の位相差層付き偏光板を有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＵＶムラ故障が無く、液晶化合物の垂直配向性が良好でそれを固定した位相差膜の剥離性に優れた、位相差膜が剥離可能な光学フィルムの製造方法、ならびに、光学フィルムとそれを用いた光学フィルム積層体、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の光学フィルムにおける推定メカニズムを説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２６】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、基材であるポリマーフィルムと、基材上に隣接して設けられる位相差層とを有する光学フィルムである。
また、本発明の光学フィルムにおいては、位相差層が、架橋性基を有する液晶性化合物と、分子構造中に水酸基を有する高分子化合物とを含有する、液晶組成物に含まれる液晶性化合物の垂直配向を固定してなる層である。そして、３次元ＳＰ値を用いて算出される、前記高分子化合物と基材であるポリマーフィルムとのδａ値の差が３以下である。
また、本発明の光学フィルムにおいては、高分子化合物の含有量が、液晶性化合物１００質量部に対して２質量部以上1０質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
＜δａ値＞
本明細書において、δａ値は、Ｈｏｙらの方法により算出されるＳＰ値（ＶＡＮ ＫＲＥＶＥＬＥＮ，Ｄ．Ｗ．著、「ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＳ（ＥＤ．３）」ＥＬＳＥＶＩＥＲ出版（１９９０）参照）の非分散力成分を意図する。つまり、δａ値は、Ｈｏｙらの方法により算出される３次元ＳＰ値（δｄ、δｐ、δｈ）を用いて、下記式（Ｘ）により算出することができる。
δａ＝（δｐ2＋δｈ2）0.5      式（Ｘ）
Ｈｏｙらの方法に従うと、求めたい化合物の化学構造式よりδｄ、δｐ、δｈの各々の値が算出できる。なお、複数の繰り返し単位からなるコポリマーの場合、各繰り返し単位の３次元ＳＰ値の２乗値（δｄ2、δｐ2、δｈ2）に、各繰り返し単位の体積分率を乗じて和を求めることでコポリマーの３次元ＳＰ値の２乗値（δｄ2、δｐ2、δｈ2）を算出し、これを上記式（Ｘ）に代入することでコポリマーのδａ値を求めることができる。
【００２８】
〔基材〕
本発明において、光学フィルムが有する基材は、後述する位相差層を支持するための基材であり、例えば、後述する液晶組成物を塗布して位相差層を形成する際に液晶組成物を塗布する対象となる基材が挙げられる。このような基材は、透明であるのが好ましく、本発明では、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。なお、本発明で透明とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示す。
【００２９】
基材はポリマーフィルムであることが好ましく、ポリマーフィルムのポリマー材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース系ポリマー；ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー；ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体などの脂環式構造を有するポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；またはこれらのポリマーを混合したポリマー；等が挙げられる。
これらの材料のうち、セルロース系ポリマー、または、脂環式構造を有するポリマーであることが好ましく、セルロース系ポリマーであることがより好ましい。
本発明において、基材のδａ値については、基材を構成するポリマー材料に基づいて決定することができ、例えばトリアセチルセルロースであればδａ値は１６．４となる。シクロオレフィンポリマーのアートン（ＪＳＲ社製）であれば、８．７となる。複数の異なるポリマー材料の混合物から構成される場合は、各ポリマー材料のδａ値にそのポリマー材料の体積分率を乗じて和を求めればよい。
３次元ＳＰ値を用いて算出される前記基材のδａ値は１０〜２５が好ましく、１５〜２０がより好ましい。またδａが低い基材では、５〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。
【００３０】
本発明においては、剥離前の位相差面状および輝点検査の効率が向上する理由から、基材の波長５５０ｎｍにおける面内レタデーションが５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、上記基材の厚みについては特に限定されないが、５〜６０μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００３２】
また、本発明においては紫外線硬化型の接着剤を用いることで、光学フィルム積層体及び位相差層付き偏光板をより薄膜化が可能になることから、基材の波長２５０〜４００ｎｍにおける平均透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００３３】
〔位相差膜〕
本発明において、光学フィルムの基材から剥離可能な位相差膜は、重合性基を有する液晶性化合物と高分子化合物とを含有する液晶組成物（以下、形式的に「本発明の液晶組成物」ともいう。）に含まれる液晶性化合物の垂直配向を固定してなる層である。
ここで、液晶性化合物が棒状液晶性化合物である場合の垂直配向とは、ホメオトロピック配向ともいい、上述した基材の表面と棒状液晶性化合物のダイレクターとのなす角度が７０°〜９０°の範囲内となる配向を意味し、８０°〜９０°の範囲内となる配向が好ましく、８５°〜９０°の範囲内となる配向がより好ましい。
また、液晶性化合物が円盤状液晶性化合物である場合の垂直配向とは、上述した基材の表面と円盤状液晶性化合物の円盤面とのなす角度が７０°〜９０°の範囲内となる配向を意味し、８０°〜９０°の範囲内となる配向が好ましく、８５°〜９０°の範囲内となる配向がより好ましい。
本発明において、光学フィルムの基材から位相差膜を剥離する際の剥離強度としては、１５０ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、ガラス基板に８０ｍｍ×２５ｍｍ部分のみを粘着剤（ＳＫ１４７８,綜研化学社製）を介して貼合し、１８０°方向に剥離したときの剥離強度をテンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製）にて測定することができ、好ましい剥離強度としては、０．０５〜０．５０Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは０．１０〜０．２０Ｎ／２５ｍｍである。
剥離強度が０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満の場合は、途中の工程で位相差層の剥離が起き、剥離したものが工程中に飛散し、二次故障になる。また剥離強度が０．５０Ｎ／２５ｍｍを超えると、滑らかに剥離ができず、スティックスリップを発生し、幅方向に線状の故障が残る。
【００３４】
＜液晶性化合物＞
本発明において、液晶組成物に含有する液晶性化合物は、重合性基を有する液晶性化合物であれば特に限定されず、従来公知の液晶性化合物を用いることができる。
ここで、重合性基としては、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基およびアリル基などが挙げられ、なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
【００３５】
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。
本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物（ディスコティック液晶性化合物）を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、または棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。
また、配向を固定化する観点から、液晶性化合物は上述した重合性基を２以上有することが好ましい。液晶性化合物が２種類以上の混合物の場合には、少なくとも１種類の液晶性化合物が１分子中に２以上の重合性基を有していることが好ましい。
棒状液晶性化合物としては、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報の請求項１や特開２００５−２８９９８０号公報の段落［００２６］〜［００９８］に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開２００７−１０８７３２号公報の段落［００２０］〜［００６７］や特開２０１０−２４４０３８号公報の段落［００１３］〜［０１０８］に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明においては、上記液晶性化合物として棒状液晶性化合物を用いることが好ましく、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【００３７】
＜高分子化合物＞
本発明において位相差膜を形成する液晶化合物の組成物が含有する高分子化合物は、分子構造中に水酸基を有し、上述した基材のδａ値との差（差の絶対値をいう。以下、同様。）が３以下となるδａ値を有する重合体である。
【００３８】
本発明においては、上記高分子化合物を上述した基材界面において均一に存在させ、位相差層の面状を向上させることができる理由から、上記高分子化合物が、基材のδａ値との差が３以下である重合体であり、０．１〜２．５となるδａ値を有する重合体であることが好ましく、差が０．２〜２．０となるδａ値を有する重合体であることがより好ましく、差が０．３〜１．５となるδａ値を有する重合体であることが更に好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、本発明による配向性の改善効果が大きくなる理由から、上記高分子化合物が、δａ値が１３〜１９を示す重合体であることが好ましく、δａ値が１５〜１９を示す重合体であることがより好ましい。
【００４０】
このような高分子化合物は、その主鎖骨格は特に限定されないが、側鎖の分子設計が多様となり、付加重合による主鎖形成が簡便である理由から、互いに異なる繰り返し単位を２種以上有する共重合体であることが好ましく、特に分子構造中に水酸基を有さない繰り返し単位が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体であることがより好ましい。
【００４１】
【化２】
2019095553.tif 000003
【００４２】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ2は有機基を表す。
【００４３】
本発明においては、上記高分子化合物が水酸基を有しており、配向性がより向上する理由から、高分子化合物の１分子あたりの水酸基当量が１００〜９００が好ましく、３００〜６００がより好ましい。
【００４４】
このような水酸基を有する高分子化合物としては、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ、上記式（Ｉ）中のＲ2が示す有機基は、環状または非環状のアルキル基、あるいは酸素原子を有する有機基が好ましく、特に酸素原子を有する有機基としてはカルボニル基（−ＣＯ−）を有する有機基、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）を有する有機基、ラクトン環構造を有する有機基がより好ましく、とりわけカルボニル基（−ＣＯ−）またはカルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）を複数有する有機基、例えばジケトン構造を有する有機基が好ましい。また、上記式（Ｉ）中のＸは、酸素原子（−Ｏ−）または−ＮＨ−であり、酸素原子（−Ｏ−）がより好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に水酸基が含まれる場合、水酸基を含む繰り返し単位の含有量は、上記式（Ｉ）で表される全繰り返し単位に対して、３〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
また、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に水酸基が含まれる場合、水酸基を含む繰り返し単位のδａ値は、１３〜２５であることが好ましく、１７〜２１であることがより好ましい。
【００４６】
本発明においては、上述した基材のδａ値が１０以上、特に、１３〜１９である場合においては、本発明による配向性の改善効果が大きくなる理由から、上記高分子化合物が、３次元ＳＰ値を用いて算出されるδａ値が１３以上１８未満の繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
このような繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート（δａ＝１３．８）、メトキシエチルアクリレート（δａ＝１３．７）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（δａ＝１５．２）、および、テトラヒドロフルフリルアクリレート（δａ＝１３．２）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、モノマーに併記する括弧内のδａ値は、そのモノマーから構成される繰り返し単位のδａ値である。また、これらのモノマーから構成される繰り返し単位の含有量は、上記式（Ｉ）で表される全繰り返し単位に対して、３０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４７】
本発明においては、上述した基材のδａ値が５以上１０未満、特に、７以上１０未満である場合においては、本発明による配向性の改善効果が大きくなる理由から、上記高分子化合物が、３次元ＳＰ値を用いて算出されるδａ値が５以上１１未満の繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
このような繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、オクタデシルアクリレート（δａ＝６．３）、ラウリルアクリレート（δａ＝７．４）、シクロヘキシルアクリレート（δａ＝１０．２）、ジシクロペンタニルアクリレ−ト（δａ＝９．６）、および、イソボルニルアクリレート（δａ＝１０．４）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、モノマーに併記する括弧内のδａ値は、そのモノマーから構成される繰り返し単位のδａ値である。
また、これらのモノマーから構成される繰り返し単位の含有量は、上記式（Ｉ）で表される全繰り返し単位に対して、３０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜８５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４８】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物としては、例えば、下記式Ａ１０１〜Ａ１０８、Ａ１１１〜Ａ１２５、Ａ２０１〜Ａ２０９、および、Ａ３０１〜Ａ３０７で表される高分子化合物などが挙げられる。
なお、以下の説明において、下記式Ａ１０１で表される高分子化合物を「高分子化合物Ａ１０１」と表記する。また、下記式Ａ１０２〜Ａ１０８、Ａ１１１〜Ａ１２５、Ａ２０１〜Ａ２０９、および、Ａ３０１〜Ａ３０７で表される高分子化合物も同様に表記する。
【００４９】
【化３】
2019095553.tif 000004
【００５０】
【化４】
2019095553.tif 000005
【００５１】
【化５】
2019095553.tif 000006
【００５２】
【化６】
2019095553.tif 000007
【００５３】
【化７】
2019095553.tif 000008
【００５４】
【化８】
2019095553.tif 000009
【００５５】
【化９】
2019095553.tif 000010
【００５６】
このような高分子化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、１０００〜５０００００であるのが好ましく、２０００〜１０００００であるのがより好ましく、３０００〜５００００であるのが更に好ましい。
ここで、高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。高分子化合物の重量平均分子量は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いることによって求めることができる。
【００５７】
本発明においては、上記高分子化合物の含有量は、上述した液晶性化合物１００質量部に対して２質量部以上1０質量部以下であることが好ましい。３質量部以上８質量以下であることがより好ましい。
【００５８】
本発明においては、配向性がより高くなる理由から、上記高分子化合物が、位相差層における基材と反対側の表面よりも、位相差層における基材側の表面（基材側の界面）に多く存在していることが好ましく、具体的には、位相差層における基材と反対側の表面から０．２μｍの厚み領域に存在する高分子化合物よりも、位相差層における基材側の表面（基材側の界面）から０．２μｍの厚み領域に存在する高分子化合物の量の方が多いことが好ましい。
【００５９】
本発明においては、塗布直後から乾燥風速１ｍ／秒以下、乾燥風温度２５〜４０℃で１５秒以上乾燥する。この乾燥時間は、本発明の前記高分子化合物が、塗布液中で層分離して、塗布液と基材との界面に偏在するのに必要な時間である。短くなると偏在が不十分となり、配向ムラが発生する。前記高分子は、基材界面側より少ないが、塗布液と空気界面側にも分布する。双方への偏在を促進するため、塗布面を乱さずに乾燥を進める必要性から検討した結果、気流の風速が１ｍ／秒以下の時に配向性が良好になることがわかった。これより風速を上げると、塗布液の塗膜が乱れ、前記高分子の界面への均一な偏在が不足して、配向不良となる。また、乾燥風温度は、４０℃より高温にすると、配向性が悪化する。これは、高温になることにより、基材への拡散や染み込みが起こり、塗布液と基材との界面が乱れることが原因と推定している。気流は均一に流すことが重要で、方向は、特に限定しないが、基材搬送方向の下流側から上流側に、基材の搬送方向に沿っていることが好ましい。
【００６０】
塗布後に乾燥風を微風にすることで、塗布面の荒れを抑制する方法や液晶の配向性を良好にする試みは従来より検討されている。しかし、本発明の微風乾燥の目的は、高分子化合物の偏在をこの微風乾燥期に完了させることである。したがって、この塗布直後の微風乾燥期の後の乾燥、硬化方法が従来とは大きく異なる。
【００６１】
塗布直後の微風乾燥期（一次乾燥）に続いて、乾燥風速２〜８ｍ／秒、乾燥風温度６０〜８０℃を含む二次乾燥工程を通過させることで、残った溶剤を一気に乾燥させ、該液晶性化合物の垂直配向を固定する。風速が２ｍ／秒以下だと、溶剤の乾燥不足になる。この時、乾燥工程の温度は、２５℃〜８０℃が好ましく、この中に、６０〜８０℃の温度ゾーンがあれば良い。この温度が本発明より低いと、ディスプレイの黒表示の際に、斜め視野にモヤモヤ状の光漏れの欠陥が現れる。これは、一次乾燥によりある程度の配向性を確保しているものの、二次乾燥での乾燥速度が遅く、液晶が揺らいだ状態で固定化されるためと推定している。また、温度が高すぎると、一次乾燥で得られた配向性が、乱されることがわかった。乾燥風の方向は、特定の方向に限られないが、真上から、あるいは、対向方向が好ましく、当業界で使用されている、パンチングメタル、網状部材を通して風を送ることで、風速を安定させて、均一な気流を塗布面に送ることができる。
【００６２】
本発明では、乾燥後に前記塗布層に紫外線を照射して液晶を硬化させるが、この時の紫外線照射時の塗布面と反対側の面を支えるバックアップローラの温度を６０〜８０℃にする。これは界面に偏在した前記高分子を平滑に固定化する作用があると考えられる。６０℃より低いと、前記高分子に凹凸が残り、配向にムラができて、モヤモヤ状のムラとなる。また、８０℃より高いと、前記高分子が、膜中で液晶とランダムに混合し、意図した偏在が達成できず、配向ムラとなる。６０〜８０℃の時にのみ、配向性が良好となる。これは偏在した前記高分子が、平滑に固定化されることで、疑似配向膜の役目を果たしていると推定された。このように、限られた条件でのみ、配向膜（中間層）無しで製造機の全長、全幅で良好な配向性が得られることを見出した。
【００６３】
さらに、前記バックアップローラの温度が、剥離性にとっても最も良好な範囲であり、６０℃より低いと、前記塗布層を硬化して形成された位相差膜の剥離力が強くなり過ぎて全く剥離できなくなり、使用できない。また、８０℃より高温では、剥離力が低下していく傾向があった。これは、前記高分子が、塗布液と基材の界面で配向膜として働くのみならず、硬化後の前記位相差膜の良好な剥離層形成にも寄与していると推定された。
【００６４】
前記バックアップローラは、円柱状の形状の本体と、本体の両端部に配置された回転軸とを備えている。バックアップローラの本体は、例えば、幅方向に１０００ｍｍ以上５０００ｍ以下の長さを有し、１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の半径Ｒを有しているが、幅方向の長さ、半径についての制限は無い。バックアップローラの本体には、温度調節器が取り付けられている。バックアップローラが複数ある場合は、各々に温度調節器があることが好ましい。
【００６５】
本発明では、前記バックアップローラ上に前記塗布層を有する基材が着地する直前０．５ｍ以内の前記塗布層を有するフィルムを放射温度計で測定した温度が、前記バックアップローラの温度に対して−２０℃〜＋２０℃になるように温度調節をすることで、ＵＶムラを改良している。好ましくは、−１５℃〜＋１５℃である。より好ましくは―１０℃〜＋１０℃であり、さらに好ましくは、―５℃〜＋５℃である。フィルムの温度測定は、バックアップローラに接触する前０．５ｍ以内で測定された結果が前記の温度範囲内であれば問題ないことがわかった。測定は放射温度計でなければ測定は難しく、また、測定時に基材の背景にローラ等、室温より温度が高い物体が無い箇所を選択して測定する。このようにフィルム温度を設定するためには、紫外線照射ゾーンに入る前に温度調節をすることが有効であり、フィルムに温風をかける、赤外ヒーターを照射する、室温を上げる等の方法があるが、方法はこれらに限定されない。
【００６６】
｛式（II）で表される化合物｝
本発明の光学フィルムが有する液晶層を形成する液晶組成物は、下記式（II）で表される、剥離性を改良する化合物を含有することが好ましい。
式（II）  （Ｚ）ｎ−Ｌ１００−（Ｑ）ｍ
ここで、式（II）中、Ｚは、重合性基を有する置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数である場合、２以上のＺは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｑは、少なくとも１つのホウ素原子を含有する置換基を表し、ｍは、１または２を表し、ｍが２の場合、２つのＱは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｌ１００は、ｎ＋ｍ価の連結基を表す。ただし、ｎが０を表し、かつ、ｍが１を表す場合は、Ｌ１００は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。
剥離強度を調節可能な点でｎは１〜４が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００６７】
上記式（II）中、Ｚが表す重合性基を有する置換基としては、例えば、（メタ）アクリレート基、スチリル基、ビニルケトン基、ブタジエン基、ビニルエーテル基、オキシラニル基、アジリジニル基およびオキセタン基等を含む置換基が挙げられる。
これらのうち、（メタ）アクリレート基、スチリル基、オキシラニル基もしくはオキセタン基を含む置換基が好ましく、（メタ）アクリレート基またはスチリル基を含む置換基がより好ましい。
【００６８】
特に、（メタ）アクリレート基を含む置換基としては、下記一般式（Ｖ）で表されるエチレン性不飽和二重結合を有する基であることが好ましい。
【００６９】
【化１０】
2019095553.tif 000011
【００７０】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
また、上記一般式（Ｖ）中、Ｌ１は、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる二価の連結基であり、単結合、−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯＯ−が好ましく、単結合または−ＣＯ−ＮＨ−が特に好ましい。
【００７１】
上記式（II）中、ｎは、０〜４の整数を表し、０または１を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
また、ｍは、１または２を表し、１を表すことが好ましい。
また、Ｌ１００としては、例えば、二価の連結基として、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリール基、および、それらの組み合わせから選ばれる二価の連結基が挙げられる。
これらのうち、置換もしくは無置換のアリーレン基がより好ましい。
また、Ｌ１００が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基については、下記一般式（ＶＩ）中のＲ１およびＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、これらの基が有する置換基としては、例えば、特開２０１３−０５４２０１号公報の［００４６］段落に記載された置換基などが挙げられる。
【００７２】
上記式（II）中、Ｑは、少なくとも１つのホウ素原子を含有する置換基であり、ポリマーフィルムに吸着して結合することができる基であることが好ましい。
例えば、ポリマーフィルムが、表面処理等により表面にヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する場合は、ポリマーフィルムのヒドロキシル基またはカルボキシル基と結合できる基が好ましい。なお、「ポリマーフィルムに吸着して結合することができる基」とは、ポリマーフィルムを構成している材料が有する構造と相互作用して、ポリマーフィルムに化学吸着可能な基を意味する。
【００７３】
少なくとも１つのホウ素原子を含有する置換基としては、下記一般式（ＶＩ）で表される置換基などが挙げられる。
【００７４】
【化１１】
2019095553.tif 000012
【００７５】
上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。また、上記一般式（ＶＩ）中のＲ１およびＲ２は、Ｒ１およびＲ２が連結してアルキレン基、アリール基、またはこれらの組み合わせからなる連結基を構成していてもよい。
【００７６】
上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ表す置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基には、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が含まれる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、１個から４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００７７】
また、上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ表す置換もしくは無置換のヘテロアリール基の例には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳香環上の水素原子を１個除し、ヘテロアリール基としたものが含まれる。
窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳香環の具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン等が挙げられる。
【００７８】
上記一般式（ＶＩ）中のＲ1およびＲ2として好ましくは水素原子である。
【００７９】
また、上記一般式（ＶＩ）中のＲ１およびＲ２、ならびに、上記式（Ｉ）中のＬ１００は、可能な場合はさらに１個以上の置換基によって置換されていてもよい。これらの炭化水素基は任意の置換基によって１個以上置換されていてもよい。置換基としては水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができる。
【００８０】
上記式（II）で表される化合物の分子量としては、１２０〜１２００が好ましく、１８０〜８００がより好ましい。
【００８１】
上記式（II）で表される化合物の具体例としては、特開２００７−２１９１９３号公報の段落［００３５］〜［００４０］に記載の具体例に例示されている化合物の他に以下の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。もちろん、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００８２】
【化１２】
2019095553.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2019095553.tif 000014
【００８４】
【化１４】
2019095553.tif 000015
【００８５】
上記式（II）で表される化合物は、上述した通り、液晶組成物中の液晶性化合物の質量に対して０．３質量％〜２．０質量％含有しており、０．８質量％〜１．５質量％含有していることがより好ましい。上記式（II）で表される化合物の配合量を０．３質量％〜２．０質量％以下とすることで剥離性を向上できる。しかし、２．０質量％超えて添加すると、基材からの剥離力が強くなりすぎて、他の光学フィルムへの転写時に支障が出る。なお、液晶性化合物が複数種含まれている時は、その合計に対しての割合である。
【００８６】
本発明においては、上記式（II）で表される化合物は、液晶層中で膜厚方向において、ポリマーフィルムに近い側に偏在していることが好ましい。ここでいう偏在とは、化合物そのものとして偏在している場合の他、液晶層が液晶性組成物の重合物である場合は重合後の反応生成物としてその分布が偏在していることも包含する概念である。
【００８７】
＜オニウム塩化合物＞
本発明の液晶組成物は、配向性がより高くなる理由から、上述した高分子化合物が親水性基を有している場合、オニウム塩化合物を含有していることが好ましい。
オニウム塩化合物としては、垂直配向剤として公知のオニウム化合物を用いることができる。具体的には、特開２０１６−１０５１２７号公報の［００４２］〜［００５２］段落に記載された化合物が挙げられる。
オニウム塩化合物を含有する場合の含有量は、上述した液晶性化合物１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。
【００８８】
＜重合開始剤＞
本発明の液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
【００８９】
本発明においては、耐久試験前後での位相差変化がより小さくなる理由から、上記光重合開始剤は吸収波長の異なるものを少なくとも２種以上含むことが好ましい。
【００９０】
＜重合性モノマー＞
本発明の液晶組成物は、塗工膜の均一性、位相差層の強度の点から、重合性モノマーが含まれていてもよい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の円盤状液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。
重合性モノマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
＜界面活性剤＞
本発明の液晶組成物は、塗工膜の均一性、位相差層の強度の点から、界面活性剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば、特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特願２００３−２９５２１２号明細書中の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。
【００９２】
＜溶媒＞
本発明の液晶組成物は、位相差層を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
〔位相差層の形成方法〕
本発明においては、位相差層の形成方法としては、例えば、上述した液晶組成物を上述した基材上に塗布し、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
液晶組成物の塗布方法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、および、ダイコーティング法などが挙げられる。
また、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ2〜３Ｊ／ｃｍ2であることが更に好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
【００９４】
本発明の光学フィルムが有する位相差層の厚みについては特に限定されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。
【００９５】
［偏光板］
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムを有する偏光板である。
また、本発明の偏光板は、上述した基材が偏光子を兼ねていない場合には、偏光子を有するものである。
【００９６】
〔偏光子〕
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第５０４８１２０号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つ）を含む偏光子であることが好ましい。
【００９７】
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、３μｍ〜６０μｍであるのが好ましく、５μｍ〜３０μｍであるのがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであるのが更に好ましい。
【００９８】
〔粘着剤層〕
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける位相差層と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
位相差層と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．００１〜１．５である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
【００９９】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機ＥＬ表示パネルであるのが好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置であるのが好ましい。
【０１００】
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
【０１０１】
＜液晶セル＞
液晶表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、又はＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、光配向型（Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、及びＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、及び特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【０１０２】
〔有機ＥＬ表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機ＥＬ表示装置としては、例えば、視認側から、本発明の偏光板と、λ／４機能を有する板（以下、「λ／４板」ともいう。）と、有機ＥＬ表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
ここで、「λ／４機能を有する板」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板をいい、例えば、λ／４板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ／４機能を有する光学異方性膜を設けた位相差フィルム等が挙げられ、また、λ／４板が複層構造である態様としては、具体的には、λ／４板とλ／２板とを積層してなる広帯域λ／４板が挙げられる。
また、有機ＥＬ表示パネルは、電極間（陰極および陽極間）に有機発光層（有機エレクトロルミネッセンス層）を挟持してなる有機ＥＬ素子を用いて構成された表示パネルである。有機ＥＬ表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０４】
＜評価＞
〔配向性の評価〕
（１）配向性
偏光顕微鏡をクロスニコル条件とし、ステージに作製した各光学フィルムを挿入して基材の遅相軸が、偏光顕微鏡の検光子または偏光子と並行になるようにステージを回転する。
この状態で光学フィルムを観察したときに、９８％以上の面積について均一な暗視野が観察されたものを配向性が極めて優れるものとして「Ｓ」と評価し、９５％以上９８％未満の面積について均一な暗視野が観察されたものを配向性が優れるものとして「Ａ」と評価し、８０％以上９５％未満の面積について均一な暗視野が観察されたものを配向性にやや劣るものとして「Ｂ」と評価し、８０％未満の面積について均一な暗視野が観察されたものを配向性に劣るものとして「Ｃ」と評価した。結果を下記表２に示す。
【０１０５】
（２）斜め方向の位相差
作製した各光学フィルムについて、ガラス基板に粘着剤（ＳＫ１４７８,綜研化学社製）を介して貼合したものを、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ−１（オプトサイエンス社製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）を測定した。
【０１０６】
（３）斜め光漏れ
偏光板をクロスニコル条件とし、作製した光学フィルムを挿入して基材の遅相軸が、偏光子と平行になるように基材を回転する。この状態で光学フィルムを観察する。その際、極角０゜（正面方向）〜９０゜の間の斜めの角度で、方位角０°（水平方向）から反時計方向に３６０°の一回転、光学フィルムの黒表示を観察し、光漏れを下記の評価基準で評価した。
Ａ：光漏れが非常に少なく、特に優れている
Ｂ：光漏れが少なく、優れている
Ｃ：光漏れが多く、許容できない
【０１０７】
〔剥離性；剥離強度の評価〕
作製した光学フィルムを１５０ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、ガラス基板に８０ｍｍ×２５ｍｍ部分のみを粘着剤（ＳＫ１４７８,綜研化学社製）を介して貼合し、１８０°方向に剥離したときの剥離強度をテンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製）にて測定し、以下の基準で評価した。
評価基準
Ａ：０．１０Ｎ／２５ｍｍ以上、０．２０Ｎ／２５ｍｍ以下
Ｂ：０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上、０．１０Ｎ／２５ｍｍ未満
または、０．２０Ｎ／２５ｍｍを超え、０．５０Ｎ／２５ｍｍ以下
Ｃ：０．５０Ｎ／２５ｍｍ超過
または、０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満
【０１０８】
〔耐久性の評価〕
作製した光学フィルムを８５℃８５％の環境下に５００ｈｒ曝した際の、Ｒｔｈ変化を測定した。
Ａ：Δ３ｎｍ以下
Ｂ：Δ５ｎｍ以下
Ｃ：Δ５ｎｍよりも大きい
【０１０９】
〔ＵＶムラの評価〕
偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学フィルムをクロスニコル配置した偏光板の間に入れ、偏光板の下側にバックライト光源を配置して、ＵＶムラを観察した。ＵＶムラは、スジ状に視認できる。
Ａ：ムラが視認されない
Ｂ：僅かにムラが視認されるが、気にならない
Ｃ：強いムラが視認される
【０１１０】
［実施例１］
＜光学フィルムの作製＞
セルロース系ポリマーフィルム；富士フイルム社製フジタックＺＲＤ４０を基材として、下表のとおりに作製した位相差層形成用液晶組成物１を、スロットダイを用いたダイコート法で、塗布量７.１ｃｃ／ｍ２、搬送速度３０ｍ／分の条件で、基材状に塗布した。なお、基材のδａ値は１６．４であった。次いで、組成物の乾燥および液晶性化合物の配向熟成のために、４０℃、０．５ｍ／秒の温風を搬送方向に沿って流して、２０秒加熱して一次乾燥を終え、引き続き二次乾燥として、４０℃、６ｍ／秒、３０秒、７０℃、６ｍ／秒、３０秒の乾燥を終えた。続いて窒素パージ下酸素濃度１００ｐｐｍで紫外線照射時に基材を支えるバックアップローラの温度を７０℃にて紫外線照射（３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、液晶化合物の配向を固定化し、塗布層を硬化させて位相差膜を形成した後、巻き取った。この際、紫外線バックアップローラに着地直前０．５ｍ以内で測定したフィルムの温度が５５℃になるように、ヒーターでフィルムを加熱した。以上の方法により、実施例１の光学フィルムを作製した。
【０１１１】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物１の調製
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記棒状液晶性化合物（Ｍ−１）                          ８３質量部
下記棒状液晶性化合物（Ｍ−２）                          １５質量部
下記棒状液晶性化合物（Ｍ−３）                            ２質量部
下記重合性モノマー（Ｍ−４）                              ４質量部
重合開始剤（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１，ＢＡＳＦ社製）    ４質量部
下記フッ素系ポリマー（Ｍ−５）                        ０．３質量部
下記オニウム化合物Ｓ０１                              １，５質量部
例示された高分子化合物Ａ１２４                            ３質量部
トルエン                                              ３５２質量部
メチルエチルケトン                                    ２８８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１１２】
棒状液晶性化合物（Ｍ−１）
【０１１３】
【化１５】
2019095553.tif 000016
【０１１４】
棒状液晶性化合物（Ｍ−２）
【０１１５】
【化１６】
2019095553.tif 000017
【０１１６】
棒状液晶性化合物（Ｍ−３）
【０１１７】
【化１７】
2019095553.tif 000018
【０１１８】
重合性モノマー（Ｍ−４）
【０１１９】
【化１８】
2019095553.tif 000019
【０１２０】
フッ素系ポリマー（Ｍ−５）
【０１２１】
【化１９】
2019095553.tif 000020
【０１２２】
オニウム塩化合物Ｓ０１
【０１２３】
【化２０】
2019095553.tif 000021
【０１２４】
作製した光学フィルムをエッチングＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Mass Spectrometry）解析により分析し、添加した高分子化合物Ａ１２４のほぼ全量が、基材であるＺＲＤ４０と、位相差層との界面に偏在していることを確認した。
【０１２５】
実施例２〜１６、比較例１〜１２の光学フィルムを、表１、表２に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして作製した。なお、乾燥は、実施例１と同様に、二次乾燥の冒頭に４０℃、６ｍ／秒、３０秒の乾燥を経た後に、表１、表２記載の乾燥工程を通過している。
【０１２６】
［実施例１７］
下記組成の液晶組成物２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物２の調製
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記棒状液晶性化合物（Ｍ−１）                          ８３質量部
上記棒状液晶性化合物（Ｍ−２）                          １５質量部
上記棒状液晶性化合物（Ｍ−３）                            ２質量部
上記重合性モノマー（Ｍ−４）                              ４質量部
重合開始剤（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１，ＢＡＳＦ社製）    ４質量部
上記フッ素系ポリマー（Ｍ−５）                        ０．３質量部
上記オニウム化合物Ｓ０１                              １，５質量部
例示された高分子化合物Ａ１２５                            ３質量部
トルエン                                              ３５２質量部
メチルエチルケトン                                    ２８８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２７】
位相差層形成用液晶組成物１に代えて、液晶組成物２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、光学フィルムを作製した。なお、乾燥は、実施例１と同様に、二次乾燥の冒頭に４０℃、６ｍ／秒、３０秒の乾燥を経た後に、表１、表２記載の乾燥工程を通過している。
【０１２８】
実施例１８〜２１の光学フィルムを、表２に記載した条件で、実施例１７と同様にして作製した。この際に、本発明例示化合物Ｂ１を表２に記載の量を添加した。
【０１２９】
化合物（Ｂ１）
【０１３０】
【化２１】
2019095553.tif 000022
【０１３１】
一次乾燥の影響を見た、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４によれば、本発明の高分子化合物Ａ１２４を含有し、一次乾燥の風速、温度、時間を本発明の範囲内にすることで、ＵＶムラが問題無く、配向性が良好で、剥離性に優れた、液晶性化合物が垂直配向して所望のＲｅ（５５０）とＲｔｈ（５５０）を実現できている。一次乾燥が、配向性に大きな影響があることがわかる。
【０１３２】
二次乾燥の影響を見た、実施例６〜実施例９、比較例５〜比較例８によれば、本発明の高分子化合物Ａ１２４を含有し、二次乾燥の風速と温度を本発明の範囲内にすることで、ＵＶムラが問題無く、配向性が良好で、剥離性に優れた、液晶性化合物が垂直配向して所望のＲｅ（５５０）とＲｔｈ（５５０）を実現できている。二次乾燥の風速と温度を適性に保たないと、一次乾燥を本発明の条件に保って配向をさせた場合でも、完全ではなく、斜め光漏れがあり、Ｒｔｈ（５００）が上昇していることがわかる。
【０１３３】
紫外線照射時のバックアップローラの温度の影響を見た、実施例１０〜１１、比較例９〜１０によれば、本発明の高分子化合物Ａ１２４を含有し、紫外線照射時のバックアプロ―ラの温度を本発明の範囲内にすることで、ＵＶムラが問題無く、配向性が良好で、剥離性に優れた、液晶性化合物が垂直配向して所望のＲｅ（５５０）とＲｔｈ（５５０）を実現できている。バックアップローラの温度が低ければ耐久性が悪化し、高すぎればＵＶムラが悪化することがわかる。
【０１３４】
紫外線照射時のバックアップローラに入る直前の塗布層を有するフィルムの温度の影響を見た、実施例１２〜１６、比較例１１〜１２によれば、本発明の高分子化合物Ａ１２４を含有し、紫外線照射時のバックアプロ―ラに入る直前の塗布層を有するフィルムの温度を本発明の範囲内にすることで、ＵＶムラが問題無く、配向性が良好で、剥離性に優れた、液晶性化合物が垂直配向して所望のＲｅ（５５０）とＲｔｈ（５５０）を実現できている。本発明の温度範囲の中でも、バックアップローラとの温度差をより小さくする方が良いことがわかる。特に、−１０℃〜＋１０℃がより好ましいことがわかる。
【０１３５】
本発明の高分子化合物Ａ１２５を用いた実施例１７は、ＵＶムラが問題無く、配向性が良好で、剥離性に優れた、液晶性化合物が垂直配向して所望のＲｅ（５５０）とＲｔｈ（５５０）を実現できている。ただ、高分子化合物Ａ１２４を用いた実施例１と比較すると剥離性がやや悪い。これは、高分子化合物Ａ１２５が、そのδaの違いにより、塗布液と基材界面の偏在が少なくなっているからと考えられる。そこで、本発明の、剥離性改良剤の効果を見たのが、実施例１８〜２１である。本発明の化合物Ｂ１の好適量の添加により、剥離性が改善されていることがわかる。
【０１３６】
【表１】
2019095553.tif 000023
【０１３７】
【表２】
2019095553.tif 000024
【符号の説明】
【０１３８】
１    基材
２    位相差層
３    液晶性化合物
４    高分子化合物
１０    光学フィルム
【図１】
2019095553.tif 000026