(57)【要約】【課題】給気流からのＨ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏおよび炭化水素のうちの少なくとも１つを含む不純物の除去に、改善された工程を提供する。【解決手段】深冷空気分離の前の、給気流からの水、二酸化炭素、亜酸化窒素、および１つ以上の炭化水素のうちの少なくとも１つの除去のための急速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）空気浄化工程、装置、およびデバイス。【選択図】図１
2019034302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの不純物を含む給気流から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から成る群から選択された前記少なくとも１つの不純物を除去するための工程であって、前記少なくとも１つの不純物が、急速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）によって除去される、工程。
【請求項２】
前記工程が、約６０秒以下のサイクル時間を有する、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
前記工程が、約３０秒以下のサイクル時間を有する、請求項１に記載の工程。
【請求項４】
前記工程が、約１５秒以下のサイクル時間を有する、請求項１に記載の工程。
【請求項５】
前記工程が、約１秒以下の供給における接触時間を有する、請求項１に記載の工程。
【請求項６】
前記工程が、１サイクル当たり少なくとも２つの均圧ステップを含む、請求項１に記載の工程。
【請求項７】
前記給気流が、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、およびＮ２Ｏの不純物を含み、前記工程が、前記給気流から、前記Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、およびＮ２Ｏの不純物を除去する、請求項１に記載の工程。
【請求項８】
前記給気流が、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の不純物を含み、前記工程が、前記給気流から、前記Ｈ２ＯおよびＣＯ２の不純物のうちの少なくとも９９％を除去する、請求項１に記載の工程。
【請求項９】
前記給気流が、Ｎ２Ｏを含み、前記工程が、前記給気流から、Ｎ２Ｏのうちの少なくとも９０％を除去する、請求項１に記載の工程。
【請求項１０】
前記給気流が、１つ以上の炭化水素と、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、およびＮ２Ｏのうちの少なくとも１つとを含み、前記工程が、前記給気流から、前記１つ以上の炭化水素と、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、およびＮ２Ｏのうちの少なくとも１つとを除去する、請求項１に記載の工程。
【請求項１１】
前記１つ以上の炭化水素が、Ｃ２Ｈ２およびＣ２Ｈ４のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の工程。
【請求項１２】
前記工程が、少なくとも約１０ｐｐｂのＣＯ２ブレイクスルーレベルをもたらす、請求項１に記載の工程。
【請求項１３】
前記給気流が、少なくとも約２ｍ／ｓの線速度を有する、請求項１に記載の工程。
【請求項１４】
深冷蒸留によって空気を分離するための工程であって、
（ｉ）少なくとも１つの急速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）デバイスに給気流を通し、前記給気流から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から成る群から選択された少なくとも１つの不純物を除去し、浄化空気を生成するステップと、
（ｉｉ）前記浄化空気を深冷蒸留カラムシステム中に供給し、前記浄化空気を酸素生成物および／または窒素生成物に分離するステップと、を含む、工程。
【請求項１５】
急速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）工程において使用するための吸着性積層シートであって、吸着性成分および結合剤を含む組成物で被覆された担持材を含み、
前記吸着性成分が、ゼオライトと、アルミナ、表面処理アルミナ、およびシリカゲルのうちの少なくとも１つとの混合物を含む、吸着性積層シート。
【請求項１６】
前記吸着性成分が、アルミナおよびゼオライトを含む、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項１７】
アルミナ、前記表面処理アルミナ、および／または前記シリカゲルの前記ゼオライトに対する比率が、約１：９〜約９：１の範囲である、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項１８】
アルミナ、前記表面処理アルミナ、および／または前記シリカゲルの前記ゼオライトに対する比率が、約２：８〜約８：２の範囲である、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項１９】
アルミナ、前記表面処理アルミナ、および／または前記シリカゲルの前記ゼオライトに対する比率が、約３：７〜約７：３の範囲である、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項２０】
前記積層シートが、約０．０１ｍｍ〜約０．３ｍｍの範囲の厚みを有する、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項２１】
前記積層シートが、約０．０５ｍｍ〜約０．２ｍｍの範囲の厚みを有する、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項２２】
前記積層シートが、約０．１ｍｍ〜約０．１７５ｍｍの範囲の厚みを有する、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項２３】
前記積層シートが、約１０ｇ／ｍ２〜約１７０ｇ／ｍ２の範囲の積層吸着剤負荷を有する、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項２４】
前記積層シートが、約３０ｇ／ｍ２〜約１３０ｇ／ｍ２の範囲の積層吸着剤負荷を有する、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項２５】
前記積層シートが、約５０ｇ／ｍ２〜約９０ｇ／ｍ２の範囲の積層吸着剤負荷を有する、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項２６】
前記積層シートが、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲の積層吸着剤密度を有する、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項２７】
前記積層シートが、約０．１５ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３の範囲の積層吸着剤密度を有する、請求項１５に記載の吸着性積層シート。
【請求項２８】
急速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）工程における使用のための吸着性積層シートを形成する方法であって、
ｉ）担持材を設けるステップと、
ｉｉ）吸着性成分および結合剤を含むスラリーを形成するステップと、
ｉｉｉ）前記スラリーで前記担持材を被覆するステップと、
ｉｖ）前記スラリーを乾燥させて、前記吸着性積層シートを形成するステップと、を含み、
前記吸着性成分が、ゼオライトと、アルミナ、表面処理アルミナ、およびシリカゲルのうちの少なくとも１つとの混合物を含む、方法。
【請求項２９】
前記吸着性成分が、アルミナおよびゼオライトを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
アルミナ、前記表面処理アルミナ、および／または前記シリカゲルの前記ゼオライトに対する比率が、約１：９〜約９：１の範囲である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
アルミナ、前記表面処理アルミナ、および／または前記シリカゲルの前記ゼオライトに対する比率が、約２：８〜約８：２の範囲である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
アルミナ、前記表面処理アルミナ、および／または前記シリカゲルの前記ゼオライトに対する比率が、約３：７〜約７：３の範囲である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１つの不純物を含む給気流から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から成る群から選択された前記少なくとも１つの不純物を除去するための急速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）デバイスであって、前記デバイスが、少なくとも２つの吸着要素を並列に備え、
各前記吸着要素が、少なくとも１つの吸着性積層シートを含み、前記シートが、吸着性成分および結合剤を含む組成物で被覆された担持材を含み、
前記吸着性成分が、ゼオライトと、アルミナ、表面処理アルミナ、およびシリカゲルのうちの少なくとも１つとの混合物を含む、デバイス。
【請求項３４】
前記吸着性成分が、アルミナおよびゼオライトを含む、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３５】
各前記少なくとも１つの吸着性積層シートが、螺旋状に巻かれている、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３６】
前記デバイスが、少なくとも４つの吸着要素を備える、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３７】
前記吸着要素が、約１５〜約６０ｃｍの範囲の長さを有する、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３８】
前記吸着要素が、約５〜約３０ｃｍの範囲の直径を有する、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３９】
深冷蒸留によって空気を分離するための装置であって、
給気流から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から成る群から選択された少なくとも１つの不純物を除去し、浄化空気を生成するための少なくとも１つの急速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）デバイスであって、少なくとも２つの吸着要素を並列に備える、デバイスと、
前記浄化空気を少なくとも酸素生成物および窒素生成物に分離するための深冷蒸留カラムシステムと、を備え、
各前記吸着要素が、少なくとも１つの吸着性積層シートを含み、前記シートが、吸着性成分および結合剤を含む組成物で被覆された担持材を含み、
前記吸着性成分が、ゼオライトと、アルミナ、表面処理アルミナ、およびシリカゲルのうちの少なくとも１つとの混合物を含む、装置。
【請求項４０】
前記吸着性成分が、アルミナおよびゼオライトを含む、請求項３９に記載の装置。
【請求項４１】
前記深冷蒸留カラムシステムが、窒素発生器または酸素発生器である、請求項３９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下は、概して、急速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｃｙｃｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）空気浄化工程、および前記工程において使用するための吸着積層シートに関する。具体的には、以下は、深冷空気分離の前の、給気流からの、水、二酸化炭素、亜酸化窒素、および１つ以上の炭化水素のうちの少なくとも１つの除去のための空気事前浄化工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気の深冷分離は、高沸点物質および有害物質の両方の除去のための事前浄化ステップを必要とする。主要な高沸点空気成分は、水（Ｈ２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含む。周囲給気からのこれらの不純物の除去が達成されない場合、Ｈ２ＯおよびＣＯ２は、熱交換器や液体酸素（ＬＯＸ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｏｘｙｇｅｎ）溜めなど、分離工程のコールドセクションにおいて凍結される。このことは、圧力降下、流れの変動を引き起こす可能性があり、運転上の問題につながる可能性もある。それに加え、高沸点炭化水素は、除去されない場合、カラムのＬＯＸセクションに集中し、引火性混合物を生成し、潜在的な爆発の危険をもたらすことになる。給気中に存在する、エチレン、アセチレン、ブタン、プロピレンおよびプロパンなどの炭化水素を含む様々な危険物質が、空気分離ユニット（ＡＳＵ：Ａｉｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ）への導入の前に除去されることも望ましい。このような物質は、ＡＳＵ内に集中し、酸素または酸素富化空気との引火性混合物を形成する可能性がある。
【０００３】
プラントにおけるこのような不純物の滞留を避けるために、生成された液体酸素のある部分がシステムからパージされ、このような不純物の集中を避ける必要がある。この液体酸素のパージングは、プラントの全体的な回収を低減し、アルゴン、クリプトンおよびキセノンのような他の高沸点成分の考えられる回収を下げる。
【０００４】
深冷分離の前に、窒素酸化物が除去される必要があることも知られている。微量空気成分は、約０．３ｐｐｍで周囲空気中に存在する亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）である。亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、二酸化炭素と同様の物理的特性を有し、したがって、深冷蒸留装置のカラムおよび熱交換器における固形物形成のために、潜在的な運転上の問題がある。それに加え、Ｎ２Ｏは、有機物質の燃焼を高めることが知られており、衝撃に敏感である。深冷分離の前の空気からのＮ２Ｏの除去は、したがって、いくつかの利点を有する。第１に、このことは、空気分離ユニット（ＡＳＵ）の全体的な安全運転を改善させる。第２に、このことは、酸素ガスおよび希ガスのプラント回収を改善させる液体酸素パージ低減を可能にする。第３に、このことは、高いレベルのＮ２Ｏ除去を必要とする下向流再沸器の使用を可能にする。下向流リボイラは、サーモサイフォン型リボイラとは対照的に、より効率的であり、酸素生成に必要とされる全体的な動力を低下させる。そのように、亜酸化窒素も、かなりの安全上の問題を提示し、それにより、深冷蒸留の前に、空気から微量Ｎ２Ｏを除去することにかなり関心が集まっている。
【０００５】
空気の事前浄化は、通常、汚染ガス成分が、吸着剤の周期的再生により、個体吸着剤に吸着される、吸着作用クリーンアップ工程によって実施される。このような工程は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）（米国特許第５，２３２，４７４号）、温度増強圧力スイング吸着（ＴＥＰＳＡ）（米国特許第５，６１４，０００号）、または温度スイング吸着（ＴＳＡ）（米国特許第４，５４１，８５１号および第５，１３７，５４８号）を含む。ＴＥＰＳＡ工程またはＴＳＡ工程とは対照的に、ＰＳＡ工程では、熱エネルギーの再生に何の要件もない。
【０００６】
深冷空気分離プラントにおいて使用可能なかなりの廃ガス（パージガス）がある場合、ＰＳＡ工程は、通常、その簡単さ、より低い資本費用、およびより低い運転費用のために、空気事前浄化に好ましい選択肢である。ＰＳＡは、一般に、吸着性材料に渡るガス状混合物の調整圧力循環に関わる。吸着床を通る第１の方向における流れ間隔の間、全圧が上昇され、吸着剤が再生される間の、逆方向における流れ間隔の間、低減される。サイクルが繰り返されるにつれて、それほど容易に吸着されなかった成分が第１の方向に集中する一方、より容易に吸着された成分が逆方向に集中する。
【０００７】
一般に、これらのシステムは、周囲空気からの全Ｈ２ＯおよびＣＯ２の除去用に設計されている。通常、これらのシステムは、ＣＯ２がある低レベルのブレイクスルー（時間平均１０〜１００ｐｐｂ）に達するまで動かされる。そのように、ほとんどのプラントでは、プラントの信頼できる運転を確実にするために（すなわち、運転上の問題がない）、ＣＯ２ブレイクスルーレベルの測定が使用される。
【０００８】
米国特許第６，１０６，５９３号は、アルミナ（Ｈ２Ｏ除去用）、１３Ｘ（ＣＯ２除去用）、およびＣａＸ（Ｎ２Ｏおよび炭化水素の除去用）から成る３層システムを採用するＴＳＡ工程を説明している。空気生成物において、得られる時間平均２０〜５０ｐｐｂＣＯ２のＮ２Ｏ除去は、９３％であり、入口エチレンの除去は、１００％である。米国特許第８、７３４、５７１号は、床の供給端にアルミナ（８５％）、床の生成端に１３Ｘゼオライト（１５％）を含む床が、５０ｐｐｂのＣＯ２ブレイクスルーレベルで、入口Ｎ２Ｏうちの８３％のみを除去する、周囲空気からのＮ２Ｏの除去のためのＰＳＡ工程を説明している。２０〜５０ｐｐｂのＣＯ２ブレイクスルーレベルにおいて、Ｎ２Ｏおよび炭化水素の両方が除去されるＰＳＡ工程を展開させることは、その産業にとって興味深いことであろう。
【０００９】
ＰＳＡデバイスにおける吸着剤は、通常、パージステップの完了時に完全に再生せず、それにより、それらの動的容量、望ましい成分を除去するための能力は、ＴＥＰＳＡ工程またはＴＳＡ工程と比較して低減されている。結果として、ＰＳＡ工程は、通常、ＴＳＡまたはＴＥＰＳＡよりも短いサイクル時間で動かされ、それにより、床は、供給ガスが放出される間、かなり頻繁な間隔でブローダウンおよび再加圧を受ける。ブローダウンステップ中、槽および配管の空所内に捕捉された空気とともに吸着剤に吸着された空気の目立った損失はない。ブローダウン損失、通気損失、または「スイッチ損失」などの様々な用語で呼ばれる、この集合的空気損失は、空気が圧縮されるが、事前浄化器の空気分離下流に利用されないので、かなりのエネルギー浪費に相当する可能性がある。スイッチ損失を低減することは、圧縮動力低減の観点から、かなりの運転費用節約をもたらす可能性がある。
【００１０】
ＰＳＡ工程では、１つが稼働中である一方、もう１つが再生される２つの吸着剤床を使用するのが普通である。１つの床の圧抜きおよび再生は、もう１つの床が稼働中である短い時間の間に行われる必要があり、急速再加圧は、プラント運転に悪影響を及ぼす可能性のある供給流および生成流における過渡的な変動につながる可能性がある。
【００１１】
既存の技術のほとんどは、ＰＳＡ事前浄化工程におけるスイッチ損失の低減または最小化に焦点を合わせている。１つの方法は、Ｏ２およびＮ２用に、極めて低い容量を有する活性アルミナまたはその改質形態などのより大きな割合の弱吸着剤と、最適化性能用に、分子篩などの比較的小さな割合のより強い吸着剤とを用いた吸着剤構成の使用である（米国特許第４，７１１，６４５号、第５，７６９，９２８号、第６，３７９，４３０号Ｂ１および第５，６５６，０６４号）。別の手法は、床層化を最適化し、わずかに上昇された温度の複合吸着剤およびパージング床を使用することによって、上述のブローダウン損失または床スイッチ損失の頻度を低減することである（米国特許第７，７１３，３３３号、米国特許第５，８５５，６５０号）。しかしながら、これらの方法は、使用される吸着剤量、または吸着剤槽の大きさを低減しようとはしない。反対に、これらの方法は、吸着剤在庫増加をもたらすことが多い。
【００１２】
従来のＰＳＡ事前浄化器は、通常、分程度のサイクル時間で２つの吸着剤を運用する。小規模から中規模の空気分離プラントでは、事前浄化器槽の大きさは、容器内に収まるには大き過ぎることが多い。このことは、輸送および移転の難しさや設置の高額費用をもたらす。したがって、空気事前浄化デバイスの全設置面積を低減することが望ましい。
【００１３】
ＰＳＡデバイスの大きさおよび費用における低減、またＰＳＡ生産性における上昇は、工程強化によって実現され得る。ＰＳＡ工程強化のありふれた方法のうちの１つは、デバイスのサイクル時間を低減することである。しかしながら、いわゆる急速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）システムの固有の課題は、サイクル時間が短くなるにつれて、より速い物質移動吸着剤が必要になることである。
【００１４】
ＰＳＡ工程における使用に、いくつかの異なる吸着剤が知られている。例えば、米国特許第５，７７９，７６７号は、周囲空気流からのＣＯ２およびＨ２Ｏの除去用に、通常のサイクルのＰＳＡ工程におけるアルミナとゼオライトとの混合物を含む複合吸着剤の使用を説明している。Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、および炭化水素を含む他の不純物を除去するために、空気流を浄化するために使用され得る複合吸着剤ビーズを形成するように、活性アルミナ粉末および活性ゼオライト粉末が使用され得ることも立証されている（米国特許第７，１１５，１５４号および第６，６３８，３４０号参照）。
【００１５】
通常、個体吸着剤における物質移動改善は、粒子サイズを低減することによって達成される（例えば、米国特許第５，２３２，４７４号や米国特許第８，１９２，５２６号を参照）。より高い物質移動率は、物質移動ゾーンを短くし、かつ／またはＰＳＡ工程が低減されたサイクル時間で動くのを可能にする。しかしながら、減少されたサイクル時間は、吸着剤におけるより高いガス速度ももたらし、このことが、今度は、より高い圧力降下をもたらす。小粒子やより高い圧力降下は、最終的には、望ましくない粒子流動化につながることになる。
【００１６】
ＰＳＡ工程において担持式吸着性材料（すなわち、積層体）を使用することも知られている。例えば、Ｈ２浄化およびＯ２真空スイング吸着（ＶＳＡ：Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）用途でも、超短サイクル時間でのＲＣＰＳＡ工程の際の構造化積層体床の使用が説明されている（米国特許第７，３００，９０５号、第７，０３７，３５８号、第７，７６３，０９８号および第８，３０３，６８３号Ｂ２）。具体的には、米国特許第７，０３７，３５８号は、ＲＣＰＳＡ用途において、ガード層および吸着剤層を有する担持式積層体を説明している。ガード層は、吸着剤層に接触する前に、供給流から汚染物質、特にＨ２Ｏを除去する。
【００１７】
生成物純度におけるサイクル時間の影響は、既存の技術分野においても研究されてきた。例えば、Ｇｏｍｅｓらは、ＣＯ２およびＮ２の分離のためのＰＳＡ工程において、サイクル時間が短くなるにつれて、Ｎ２の純度が下がることを示した（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２８巻２号、１６１〜１７１頁、２００２年）。それに加え、Ｆａｒｏｏｑらは、実験とシミュレーションとの両方で、ＰＳＡを使用して周囲空気からのＯ２の生成を調査した（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４４巻１２号、２８０９頁、１９８９年）。実験データは、事実、サイクル時間が短くなるに従って、Ｏ２純度が最大に進むことを示しており、シミュレーションは、より短いサイクル時間で純度が下がることを示している。
【００１８】
給気流からの不純物の除去に、改善された工程を提供する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【００１９】
給気流からのＨ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および炭化水素のうちの少なくとも１つを含む不純物の除去に、改善された工程を提供することが、本開示の目的である。改善された物質移動率をもたらし、かつ急速サイクル時間を可能にする積層吸着剤を提供することが、本開示のさらなる目的である。低減された全設置面積を有するＲＣＰＳＡデバイスを提供することが、本開示のまたさらなる目的である。既存の技術のいずれも、周囲空気流からＨ２Ｏ、ＣＯ２およびＮ２Ｏを除去するために、空気事前浄化工程において、構造化積層体床を採用しない。
【００２０】
本開示の第１の態様によれば、少なくとも１つの不純物を含む給気流から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から成る群から選択された前記少なくとも１つの不純物を除去するための工程であって、前記少なくとも１つの不純物がＲＣＰＳＡによって除去される、工程が提供される。
【００２１】
本発明者は、本開示の第１の態様の工程が、非常に速いサイクル時間において、スイッチ損失を低減し、圧力降下を低減し、生産性を高め、かつ極めて低いＣＯ２ブレイクスルーレベルをもたらすのが有利であることを確認した。驚くべきことに、本発明者は、サイクル時間（および接触時間）が短くなるにつれて、弱く吸着された生成物（空気）の純度が改善することを発見した。それに加え、少なくとも１つの態様による工程は、従来のより長いサイクル時間のＰＳＡ工程と比較して、Ｎ２Ｏおよび炭化水素に対してより高い除去率をもたらす。
【００２２】
少なくとも１つの態様において、給気流から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から成る群から選択された少なくとも１つの不純物を除去することによる、主に空気の浄化に意図された工程が提供される。それにより、浄化空気は、ＡＳＵへの供給物として好適である。
【００２３】
それにより、本開示の第２の態様によれば、深冷分離によって空気を分離するための工程であって、
給気流を少なくとも１つのＲＣＰＳＡデバイスに通し、前記給気流から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から成る群から選択された少なくとも１つの不純物を除去して、浄化空気を生成するステップと、
前記浄化空気を深冷蒸留カラムシステムに供給し、前記浄化空気を、酸素生成物および／または窒素生成物に分離するステップと、を含む、工程が提供される。
【００２４】
ＲＣＰＳＡシステムに関連した主要な課題のうちの１つは、サイクル時間が短くなるにつれて、より速い物質移動吸着剤の必要があることである。
【００２５】
それにより、本開示の第３の態様によれば、ＲＣＰＳＡ工程における使用のための吸着性積層シート（複合吸着性積層体）であって、吸着性成分および結合剤を含む組成物で被覆された担持材を含み、前記吸着性成分が、ゼオライトと、アルミナ、表面処理アルミナ、およびシリカゲルのうちの少なくとも１つとの混合物を含む、吸着性積層シートが提供される。
【００２６】
本発明者は、本開示の実施形態による複合積層体が、空気事前浄化のためのＲＣＰＳＡ工程に採用されると、スイッチ損失低減、圧力降下低減、生産性向上、サイクル時間低減、および供給中の接触時間低減といった利点のうちの１つ以上が観察されることを確認した。
【００２７】
本開示の第４の態様によれば、ＲＣＰＳＡ工程における使用のための吸着性積層シートを形成する方法であって、
担持材を設けるステップと、
吸着性成分および結合剤を含むスラリーを形成するステップと、
前記スラリーで前記担持材を被覆するステップと、
前記スラリーを乾燥させて、前記吸着性積層シートを形成するステップと、を含み、
前記吸着性成分が、ゼオライトと、アルミナ、表面処理アルミナ、およびシリカゲルのうちの少なくとも１つとの混合物を含む、方法が提供される。
【００２８】
本開示の第５の態様によれば、少なくとも１つの不純物を含む給気流から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から成る群から選択された前記少なくとも１つの不純物を除去するためのＲＣＰＳＡデバイスであって、少なくとも２つの吸着要素を並列に備え、
各前記吸着要素が、少なくとも１つの吸着性積層シートを含み、前記シートが、吸着性成分および結合剤を含む組成物で被覆された担持材を含み、
前記吸着性成分が、ゼオライトと、アルミナ、表面処理アルミナ、およびシリカゲルのうちの少なくとも１つとの混合物を含む、ＲＣＰＳＡデバイスが提供される。
【００２９】
本開示の第６の態様によれば、深冷分離によって空気を分離するための装置であって、
給気流から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から成る群から選択された少なくとも１つの不純物を除去し、浄化空気を生成するための少なくとも１つのＲＣＰＳＡデバイスであって、少なくとも２つの吸着要素を並列に備える、少なくとも１つのＲＣＰＳＡデバイスと、
前記浄化空気を、酸素生成物および／または窒素生成物に分離するための深冷蒸留カラムシステムと、を備え、
各前記吸着要素が、少なくとも１つの吸着性積層シートを含み、前記シートが、吸着成分および結合剤を含む組成物で被覆された担持材を含み、
前記吸着性成分が、ゼオライトと、アルミナ、表面処理アルミナ、およびシリカゲルのうちの少なくとも１つとの混合物を含む、装置が提供される。
【００３０】
深冷蒸留カラムシステムは、窒素発生器または酸素発生器であることが好ましい。
【００３１】
本開示の第７の態様によれば、少なくとも１つの不純物を含む給気流から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から成る群から選択された前記少なくとも１つの不純物を除去することによる空気の事前浄化に、本開示の第５の態様による急速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）デバイスの使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
本開示のいくつかの好ましい実施形態が、ここで、以下の図面を参照して説明されることになる。
【００３３】
【図１】図１は、本開示の第２の態様による空気分離工程の概略表現である。
【００３４】
【図２】図２は、本開示の第１および第２の態様による、工程において採用され得るＲＣＰＳＡデバイスの概略３−Ｄ図である。
【００３５】
【図３】図３Ａおよび３Ｂは、本開示の第１の態様による、工程に採用されるＲＣＰＳＡデバイスにおいて使用するための吸着要素の２つの二者択一の実施形態の概略表現である。
【００３６】
【図４】図４は、２つの均圧ステップを有する事前浄化サイクルを描写しているグラフである。
【００３７】
【図５】図５は、本開示の第１の態様によるＲＣＰＳＡ工程での、また従来のＰＳＡ工程での生産性へのサイクル時間の影響を描写しているグラフである。
【００３８】
【図６】図６は、活性アルミナ床の場合の生産性への均圧ステップ回数の影響を描写しているグラフである。
【００３９】
【図７】図７は、活性アルミナ床の場合のスイッチ損失および生産性への上位均圧ステップ回数の影響を描写しているグラフである。
【００４０】
【図８】図８は、活性アルミナ床およびＡＡ／１３Ｘ複合床の場合の長サイクルＰＳＡにおけるＮ２Ｏ除去パーセンテージへのサイクル時間の影響を描写しているグラフである。
【００４１】
【図９】図９は、出口ＣＯ２濃度（ＣＯ２ブレイクスルー）による生産性およびＣ２Ｈ２除去の変動を描写しているグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本明細書において、明示的に別段に示されない限り、「ｏｒ（または）」という語は、明示された条件のうちの１つが満たされることのみを要求する演算子「ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ  ｏｒ（排他的論理和）」とは対照的に、その条件のうちのいずれかまたは両方が満たされるときに真の値を返す演算子の意味合いで使用されている。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（備える）」という語は、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ（から成る）」を意味するというよりむしろ、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」の意味合いで使用されている。上記のすべての先の教示は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００４３】
本明細書に使用されている次の用語は、以下のように定義される：
「ｓｗｉｔｃｈ  ｌｏｓｓ（スイッチ損失）」は、圧抜き中に放出され、失われた床内の供給ガスを指すように使用されている当技術分野の用語である。
「ＣＯ２  ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ（ＣＯ２ブレイクスルー）」は、供給ステップ中、床を出るＣＯ２の平均出口濃度を指す。
「ｓｕｐｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ（担持材）」は、吸着性積層構造を形成するように、吸着性材料が適用される、または、その周りに吸着性材料が適用される、いずれの材料も指す。
「ｌａｍｉｎａｔｅ（積層体）」は、ガス吸着、分離および／または気相の化学反応の際、それに渡って、その周りに、またはそれに、ガス混合物が流され得る、担持材や少なくとも１つの吸着性材料、また場合によっては、触媒などの他の材料から形成される構造を指す。
「ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（複合物）」は、粒子レベルで密接に接触しており、ほぼ均質な混合物において結び合わされている少なくとも２つの吸着性材料を指す。
「ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｌａｍｉｎａｔｅ（複合積層体）」は、実質上、少なくとも２つの吸着剤が積層体に結合されている状態で、複合吸着剤を含んでいる積層体であって、吸着剤がほぼ均一に分散されている、積層体を指す。
「ａｄｓｏｒｂｅｒ  ｅｌｅｍｅｎｔ（吸着要素）」は、複数の積層体から、または螺旋状に巻かれた積層体などの細長い積層体から形成された構造を指す。
「ＰＳＡ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ（ＰＳＡ装置）」は、当技術分野の用語であり、プロセス流体および少なくとも１つの吸着性材料を含み、ＰＳＡ工程が、プロセス流体および少なくとも１つの吸着剤により起こるのを可能にする装置を指す。
【００４４】
少なくとも１つの態様において、不純物を含む給気流から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素のうちの前記少なくとも１つの不純物を除去する空気事前浄化のためのＲＣＰＳＡ工程が提供される。
【００４５】
本開示の工程は、約０．３〜約６０秒、より好ましくは約１〜約４５秒、さらにより好ましくは約１〜３０秒、最も好ましくは約１〜約１５秒のサイクル時間を有するのが好ましい。サイクル時間は、１つの吸着サイクルを完了するために必要とされる様々な工程ステップの合計時間である。各吸着サイクルでは、吸着剤は、吸着が行われ、次に圧抜き、再生、および再加圧が続く供給期間を経る。標準（長サイクル）ＰＳＡ工程は、通常、１分当たり０．０２〜０．０５サイクル（ＣＰＭ）に対応する、２０〜５０分の範囲のサイクル時間において稼働する。本開示の工程が、極めて短いサイクル時間にも関わらず、少なくとも９７％の総空気回収をもたらすのが有利である。
【００４６】
本開示の工程は、約１秒以下、好ましくは約０．５秒以下の供給における接触時間を有するのが好ましい。空気事前浄化に対する通常のＰＳＡサイクルは、約１０〜２０秒の供給における接触時間を有する。供給における接触時間（または滞留時間）は、供給ステップ中、供給ガスが床で費やす持続時間として定義されている。接触時間は、ガス線形空間速度で床長さを割り算することによって計算される（ｃｍ／ｃｍ／ｓｅｃ）。代替的に、接触時間は、実際の体積流量で床体積を割り算することによって計算され得る（ｍ３／ｍ３／ｓｅｃ）。本発明者は、約１秒以下の接触時間において、床の大きさが低減され得、より高い生産性が得られ得ることを確認した。驚くべきことに、短い接触時間が高い空気純度、すなわち、給気流からの不純物の除去向上をもたらすことが確認された。
【００４７】
ＰＳＡ工程におけるより短いサイクル時間は、通常、より高いスイッチ損失に関連している。しかしながら、かなり短いサイクル時間の使用は、追加の均圧ステップを可能にし、このことが、今度は、より短いサイクル時間による、より頻繁な圧抜きステップの必要にも関わらず、スイッチ損失を低減することに役立つ。好ましい実施形態において、本開示の工程は、１サイクル当たり少なくとも２つの均圧ステップを含む。均圧ステップでは、高圧床（すなわち、供給物の端にある床）が、ガスをより低圧の床（すなわち、端または再生にある床）に与える。このステップの効果は、圧縮された空気を保存し、この工程の全体的な空気回収を改善することに役立つことである。１つ以上の炭化水素は、Ｃ２Ｈ２またはＣ２Ｈ４の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００４８】
給気流は、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から選択された少なくとも１つの不純物を含む。考えられる炭化水素は、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、また３つ以上の炭素原子、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）やブチレン（Ｃ４Ｈ８）を含有する炭化水素を含むが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
給気流が、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２およびＮ２Ｏの不純物を含み、本開示の工程が、給気流からこれらの不純物を除去するのが好ましい。本開示の工程が、給気流からＨ２ＯおよびＣＯ２のうちの少なくとも９９％、かつ／または給気流からＮ２Ｏのうちの少なくとも９０％を除去するのが有利である。現在の通常の（長）サイクルのＰＳＡ工程は、８３％の最大Ｎ２Ｏ除去を有する。
【００５０】
本開示の工程は、給気流から１つ以上の炭化水素不純物を除去するのが好ましい。例えば、本開示の工程は、１つ以上の炭化水素と、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２およびＮ２Ｏのうちの少なくとも１つとを含む給気流から、１つ以上の炭化水素と、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２およびＮ２Ｏのうちの少なくとも１つとを除去することができる。本開示の工程が、給気流から、炭化水素不純物のうちの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは１００％を除去するのが有利である。
【００５１】
本開示の工程は、少なくとも約１０ｐｐｂのＣＯ２ブレイクスルーレベルをもたらすのが好ましい。ＣＯ２ブレイクスルーレベルは、約１００ｐｐｂよりも低いことが好ましい。プラントの安全運転を確実にするために、ＣＯ２ブレイクスルーレベルがＰＳＡプラントにおいて測定される。ＣＯ２ブレイクスルーレベルが特定のレベルに制御されている場合、他の不純物も除去されることが確実にされ得る。少なくとも約１０ｐｐｂのＣＯ２ブレイクスルーレベルは、依然として許容可能な生産性を得ながら、ＰＳＡデバイスの安全運転を確実にする。ＣＯ２ブレイクスルーレベルが１０ｐｐｂよりも低い場合、プラントの運転は安全であるが、プラントの生産性は、小さくなる。反対に、３００ｐｐｂのＣＯ２ブレイクスルーレベルでは、生産性は改善するが、供給率が高くなり過ぎ、重要な不純物のブレイクスルーを引き起こす。
【００５２】
本開示による工程では、供給ガスの線速度は、通常の（長）サイクルのＰＳＡ工程における線速度を超えて上がるはずである。給気の線速度は、少なくとも約０．５ｍ／ｓ〜約３ｍ／ｓ未満、より好ましくは少なくとも約２ｍ／ｓ〜約３ｍ／ｓ未満であるのが好ましい。この線速度は、通常のサイクルのＰＳＡ工程の線速度よりも約５倍高い。
【００５３】
本開示による工程は、少なくとも約０．３のモル基準のパージ対空気（Ｐ／Ａ）比率、約４〜約２０ｂａｒの範囲の供給圧、および／または０〜約５０℃の範囲の供給温度を有するのが好ましい。
【００５４】
本開示は、酸素生成物および／または窒素生成物へ深冷蒸留によって空気を分離するための工程も提供する（図１）。この工程の第１のステップは、給気流１０を圧縮装置２０において望ましい圧力に圧縮することである。次に、前記給気から、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および１つ以上の炭化水素から成る群から選択された少なくとも１つの不純物を除去し、浄化空気流５０を生成するために、圧縮空気３０が少なくとも１つのＲＣＰＳＡデバイス４０に通される。次に、浄化空気流５０は、主熱交換器７０および蒸留カラム８０を備える深冷蒸留カラムシステム６０中に供給され、浄化空気は、少なくとも酸素生成物および／または窒素生成物９０に分離される。
【００５５】
床スイッチ中、ＡＳＵへの流れを一定に保つために、主空気圧縮機は、再加圧ステップ中にその流れを増加させる必要がある。２８分の総サイクル時間を有する２床の長サイクルＰＳＡ工程が、１０００Ｎｍ３／ｈのきれいな乾燥空気を生成する際、流外の床を再加圧するために必要とされる圧縮機流量における最大増加は、１６％である。このことは、再加圧中の圧縮機流量が、必要な流量のきれいな乾燥空気を供給するために必要とされる基底流量よりも１６％高いことを意味する。
【００５６】
本開示の工程が、好ましくは約７％未満の供給物における、約１０％未満の圧縮機流量における増加を必要とすることが有利である。このことは、再加圧中の圧縮機流量が、必要な流量のきれいな乾燥空気をＡＳＵに供給するために必要とされる基底流量よりも約１０％未満高いことを意味する。このことは、総床体積が極めて小さく、たとえ床が頻繁に切り替わっても、流量変動が、ＰＳＡの配管システムにおいて弱められるからである。このことは、流量変動を最小限に保つことに役立ち、したがって、圧縮機からの流れをより一定に保つことに役立ち、結果として圧縮機の摩耗や裂け目が少なくなる。非定空気流は、深冷蒸留カラムシステムのスムーズな運転を損なう。
【００５７】
本開示による工程は、当技術分野において知られているいずれのＲＣＰＳＡデバイスも採用してもよい。図２は、典型的なＲＣＰＳＡデバイスを示す。上流の主空気圧縮機からの給気１００は、供給入口管２１０を通ってデバイス２００に入る。次に、給気は、供給回転弁組立体２２０を通って流れ、筐体２４０内に含まれているＲＣＰＳＡ吸着剤床２３０に達する。給気が床の上端に達すると、処理空気流２４５を生成するために、不純物が除去される。次に、処理空気流は、生成物回転弁組立体２５０および生成物管スプール２６０を通過して、デバイスを離れる。
【００５８】
ＲＣＰＳＡデバイス用の再生ガス（通常、深冷蒸留システムからの廃ガス）は、入口管スプール２７０を通ってＲＣＰＳＡデバイスに入り、回転弁組立体２５０、吸着剤床２３０を通って流れ、通気孔２８５を通して周囲に放出される前に、供給回転弁組立体２２０および出口２８０を通ってデバイスを出る。再生ガス２９０は、次の吸着サイクルのために、吸着剤床をきれいにする。この構成では、吸着剤床は、回転弁に対して回転する。電動モータ２９０によって動力供給されたドライブトレインにより、回転が達成される。
【００５９】
図３Ａおよび３Ｂは、本開示の第１および第２の態様による、工程において使用され得るＲＣＰＳＡデバイスにおいて使用するための吸着要素３００の２つの二者択一の構成を示す。
【００６０】
図３Ａは、単層構成を有する吸着要素３００を示す。吸着要素は、本発明の第３の態様による複合積層体、または、活性アルミナもしくは表面処理アルミナ（例えば、米国特許第５，６５６，０６４号において説明されているような塩基性塩が含浸されたアルミナ）を含む積層体を含む。
【００６１】
図３Ｂは、第１の層３１０および第２の層３２０を有する吸着要素３００を示す。第１の層は、活性アルミナ、表面処理アルミナまたはシリカゲルを含む少なくとも１つの積層体を含む。第１の層の一次機能は、給気流３３０からＨ２Ｏを除去することにある。第２の層は、本開示の第３の態様による、ゼオライト（例えば、１３Ｘ）を含む積層体または複合積層体を含んでもよい。第２の層の一次機能は、ＣＯ２およびＮ２Ｏを除去することにある。
【００６２】
代替的な実施形態において、吸着要素は、３つの層を含んでもよい。例えば、活性アルミナを含む第１の層、本発明の第３の態様によるゼオライトまたは複合積層体を含む第２の層、そして、ゼオライトを含む第３の層である。
【００６３】
本発明の工程は、少なくとも２つの吸着要素を並列に備える、好ましくは少なくとも４つの吸着要素を備える、本発明の第６の態様によるＲＣＰＳＡデバイスを採用するのが好ましい。各吸着要素は、吸着性成分および結合剤を含む組成物で被覆された担持材を含む少なくとも１つの吸着性積層シート（複合積層体）を含む。
【００６４】
各吸着性積層シートは、螺旋状に巻かれているのが好ましい。代替的実施形態では、吸着性積層シートが積み重ねられ、積層体スタックを形成することができる（米国特許第４，８０１，３０８号参照）。隣接する吸着性積層シート間にスペーサが置かれ、隣接する積層シート間にギャップ高を設け、それにより、それぞれの隣接するシート対間に流路を画定することができる。好適なスペーサは、金属メッシュスペーサやプリントスペーサを含むが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
吸着要素は、約１５ｃｍ〜約６０ｃｍ、より好ましくは約２０ｃｍ〜約５０ｃｍ、最も好ましくは約２５ｃｍ〜約４０ｃｍの範囲の長さを有するのが好ましい。
【００６６】
吸着要素は、約２ｃｍ〜約４０ｃｍ、より好ましくは約１０ｃｍ〜約３０ｃｍの範囲の直径を有するのが好ましい。
【００６７】
積層体を形成するために、開示されたスラリーが適用され得るいずれの材料も、担持材として使用され得る。担持材は、吸着性積層シートに物理的強度をもたらし、適用中に積層体を十分に強固に保持するほどの物理的強度とともに、螺旋状に巻かれるような柔軟性を有する必要がある。担持材は、局部熱を消散させることもできなければならず、また約３５０℃の高活性化温度に耐えることができなければならない。好適な担持材の例は、金属箔、エキスパンドメタル箔、エンボス加工金属箔、セラミックメッシュもしくは複合メッシュ、金属メッシュ、波形金属シート、ガラス繊維織物もしくはガラス繊維スクリム、炭素繊維織物、セルロース系織物もしくはセルロース系スクリム、高分子メッシュ、高分子織物もしくは高分子スクリム、またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。特に好ましい担持材は、ステンレス鋼織りメッシュである。
【００６８】
吸着性成分は、ゼオライトと、アルミナ、米国特許第５，６５６，０６４号に説明されているような表面処理アルミナ、およびシリカゲルのうちの少なくとも１つとの混合物を含む。好ましいアルミナは、活性アルミナ（ＡＡ）や高表面積遷移アルミナを含む。好ましいゼオライトは、１３Ｘ、ＮａＹ、ＮａＬＳＸ、Ａ、菱沸石、およびシリカライトを含む。特に好ましいゼオライトは、１３ＸやＮａＹを含む。吸着性成分がアルミナとゼオライトとの混合物を含むのが好ましい。
【００６９】
混合物における、アルミナ、表面処理アルミナおよび／またはシリカゲルのゼオライトに対する比率は、約１００：１〜約１：１００、より好ましくは約９：１〜約１：９、さらにより好ましくは約８：２〜約２：８、最も好ましくは約７：３〜約３：７であるのが好ましい。
【００７０】
本発明の吸着性積層シートの厚みは、基板の厚み、被覆工程、および意図された用途を含むいくつかの要因に左右される。この厚みは、通常、従来の吸着剤ビーズまたは吸着剤ペレットの公称粒径よりもかなり小さい。本発明の吸着性積層シートは、約０．０１ｍｍ〜約０．３ｍｍ、より好ましくは約０．０５ｍｍ〜約０．２５ｍｍ、さらにより好ましくは約０．１ｍｍ〜約０．２ｍｍ、最も好ましくは約０．１ｍｍ〜約０．１７５ｍｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。
【００７１】
高積層体の厚みは、通常、積層体におけるより高い割合のより多くの吸着性材料の存在に関連している。より高い割合のより多くの吸着性材料による厚みの増加と、床のよりよい物質移動やより低い圧力降下のために厚みを低減する（または、表面空所を増やす）こととの釣り合いをとるために、積層体の厚みが選択される。表面空所は、積層体表面に隣接する、測定された厚み範囲内の真空スペースである。
【００７２】
本発明の吸着性積層シートは、約１０ｇ／ｍ２〜約１７０ｇ／ｍ２、より好ましくは約３０ｇ／ｍ２〜約１３０ｇ／ｍ２、さらにより好ましくは約５０ｇ／ｍ２〜約９０ｇ／ｍ２、最も好ましくは約４０ｇ／ｍ２〜約９０ｇ／ｍ２の範囲の積層吸着剤負荷（積層体面積当たり）を有するのが好ましい。吸着剤負荷は、積層体面積当たりの吸着剤重量であり、無水ベースの吸着剤の重量に基づいている。
【００７３】
本発明の吸着性積層シートは、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは約０．１５ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３の範囲の積層吸着剤密度を有するのが好ましい。吸着剤密度は、積層体体積当たりの吸着剤重量である。積層体体積は、メッシュおよび／または基板体積、吸着剤および添加物体積、ならびに内部空所体積および表面空所体積を含む。吸着剤負荷および吸着剤密度は、最終的な積層シートにおける、被覆されている基板また金属メッシュのタイプ、積層体の厚みおよび表面空所によって影響を受ける。
【００７４】
本発明の吸着性積層シートは、本明細書に説明されている方法によって形成されるのが好ましい。方法は、一般に、吸着性成分および結合剤を含むスラリーを形成することに関わる。スラリーは、水系混合物、有機系混合物、または、有機材料を含む水性混合物とすることができる。材料を、高剪断ミキサ、ボールミルまたはアトライタミルなどの分散機器においてともに混ぜ合わせて、スラリーを形成する。粉砕工程または混合工程は、吸着剤粒子の大きさを変更または低減してもしなくてもよい。スラリーは、選択された被覆工程に好適な適切な粘度を有する自由流動性液体であるのが好ましい。粘度は、通常、約５０ｍＰａ・ｓ〜約２０００ｍＰａ．ｓの範囲である。粘度は、被覆工程に応じて選択される。
【００７５】
結合剤の選択は、選択された特定の吸着性材料に左右されることがあり、吸着性材料は、今度は、吸着性積層体を備えるデバイスが行う作業に左右される。好適な結合剤は、コロイダルシリカ、コロイダルジルコニア、コロイダルアルミナ、フェノール樹脂などの有機結合剤、約１〜約１００ナノメートルの範囲の粒子サイズを有する非晶質二酸化珪素粒子、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
スラリーの接着特性および被覆特性を改善するために、スラリーは、任意選択で、１つ以上の添加物をさらに含んでもよい。好ましい添加物は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、含水マグネシウムアルミニウム−ケイ酸塩（例えば、Ａｃｔｉ−ｇｅｌ（登録商標））キサンタンガム、またはそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されるものではない。
【００７７】
スラリーは、任意選択で、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択されるのが好ましい１つ以上の分散剤もさらに含んでもよい。分散剤の役割は、液体中に吸着剤粉末を適切にかつむらなく分散させ、均一なスラリーを形成することにある。好適な分散剤は、ノニルフェノールエトキシレート、グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル、ポリメタクリル酸ナトリウム、アセチレングリコール誘導体（例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４ＰＡ界面活性剤）、またはそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
【００７８】
吸着性積層シートは、担持材にスラリーを適用し、次いで、通常、約１００℃を下回る温度で乾燥させることによって作製される。スラリーは、担持材の片側または両側に適用されてもよい。積層体担持材にスラリーを適用し、複合吸着性積層体を形成するために、様々な被覆工程が使用されてもよい。好適な被覆工程は、ドクターブレード工程、ディップコート工程、およびロールコート工程を含む。
【実施例】
【００７９】
材料
−Ａ３００アルミナ粉末（ＵＯＰから入手可能）：活性アルミナ（ＡＡ）粉末、９４．５％の無水ベースの活性成分
−Ａｃｔｉ−ｇｅｌ（登録商標）２０８：含水マグネシウムアルミニウム−ケイ酸塩、８１％の無水ベースの活性成分
−Ｃｏａｔｅｘ（登録商標）ＤＶ５９２：水溶液中のポリカルボン酸塩
−ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−６３０：ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル非イオン性界面活性剤、重量で５．０％の活性成分
−ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＳＴ−４０（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）：コロイダルシリカ
−ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＳＴ−ＸＳ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）：コロイダルシリカ
−１３Ｘゼオライト粉末（ＵＯＰから入手可能）：無水ベース７４．８％の活性成分
−ＮａＹゼオライト粉末（Ｌｕｏｙａｎｇ  Ｊｉａｎｌｏｎｇから入手可能）
【００８０】
複合積層体１〜４および比較積層体１、２
【００８１】
スラリー組成物を調合するための典型的な方法が、積層体実施例１ａに対して以下に説明される。
【００８２】
スラリー組成物は、脱イオン水（７１．３６ｇ）、１３Ｘゼオライト粉末（２１．３０ｇ）、Ａ３００（６８．４２ｇ）、Ａｃｔｉ−ｇｅｌ（登録商標）２０８粉末（０．５６ｇ）、ＳＴ−４０コロイダルシリカ（８．８７ｇ）、ＳＴ−ＸＳコロイダルシリカ（２５．９６ｇ）、Ｃｏａｔｅｘ  ＤＶ５９２（３．１５ｇ）およびＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−６３０（０．４ｇ）を高剪断ミキサに入れることによって調合された。約１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する均一なスラリーを得るために、成分が混合された。スラリーにおけるＡＡ：１３Ｘの比率は、８０：２０であった。
【００８３】
下の表１に示されている比率でアミルナ粉末およびゼオライト粉末を用いて、様々なスラリーが作製された。
【００８４】
得られるスラリーは、ステンレス鋼金属メッシュを被覆し、１００℃の温度で乾燥され、吸着性積層シートを形成するために使用された。吸着性積層シートごとに、積層吸着剤負荷、積層吸着剤密度および積層体の厚みが測定された。
【００８５】
積層吸着剤負荷は、積層体面積で割り算された積層吸着剤重量である。積層吸着剤重量は、５００℃の炉で３０分間乾燥させた後に、積層体の総重量を測定し、この重量からステンレス鋼金属メッシュ重量および結合剤含有重量を引き算することによって計算された。積層体面積は、定規を使って測定された。積層吸着剤密度は、積層体体積（積層体面積で掛け算された積層体の厚み）で割り算された積層吸着剤重量である。積層体の厚みは、マイクロメータを使って測定された。
【００８６】
結果は、図１にまとめられている。
【表１】
2019034302.tif 000003
【００８７】
表１中のデータは、様々なアルミナ：ゼオライト比率、積層体厚み、積層吸着剤負荷、および積層吸着剤密度を有するように、本発明の第３の態様による複合吸着性積層体が、調合され得ることを立証している（複合積層体１〜４）。これらの複合積層体のすべては、本発明の第１の態様によるＲＣＰＳＡ空気事前浄化工程において適用され得る。
【００８８】
比較積層体は、１つの吸着剤を含み、またバラツキのある厚み、吸着剤負荷および吸着剤密度で調合されている。
【００８９】
ブレイクスルー試験
【００９０】
平衡制御式ＰＳＡ工程の場合、熱力学的（平衡）分離性能は、細孔拡散抵抗や軸方向拡散を含む物質移動抵抗によって悪影響を受けることがある。拡散物質移動抵抗は、外部膜抵抗、微細孔抵抗および大細孔抵抗といった、吸着工程の３つの主要な機構によって考慮され得る。空気分離工程の場合、使用される吸着剤（ビーズ、ペレットまたは積層シートの形態のゼオライト、ＡＡまたはシリカゲルなど）では、一般に、膜抵抗および微細孔抵抗は、無視され得る。全体的な物質移動抵抗ＭＴＣｔｏｔ（気相ベース）は、以下の方程式１に従って計算され得る。
【数１】
2019034302.tif 000004
【００９１】
ＤＬは、Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎによる「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２０９〜２１１および２４２〜２４４頁、１９８４年における、方程式７．９および図７．４に従って計算され得る。微小吸着剤ビーズまたは微小吸着剤ペレットに対して、ＭＴＣｔｏｔの方程式は、先行技術の米国特許第８，１９２，５２６号における方程式と同様である。
2019034302.tif 000005
は、第１の項、
2019034302.tif 000006
によって計算される。第２の項、
2019034302.tif 000007
は、
2019034302.tif 000008
を計算するために使用され得る。
【００９２】
積層体構造の低圧力降下をうまく利用し、当業者であれば、微小ビーズに対して導出された上の方程式１を使って、積層吸着剤構造の予測される全対的な物質移動抵抗を計算することができると考えられるが、積層シート厚みは、粒径と等しくなると思われる（２ＸＲＰ）。計算された全対的な物質移動抵抗は、通常は工程シミュレータの助けを借りて、空気事前浄化工程の際のＲＣＰＳＡ性能を推定するために使用され得る。
【００９３】
２つの異なる試験床に対して、ブレイクスルー試験が実施された。
【００９４】
床１：市販のＰＳ２０１複合吸着剤ビーズ（８０ｗｔ％以下のＡＡおよび２０ｗｔ％１３Ｘ）、２ｍｍ直径
【００９５】
床２：積層体実施例１ｂ（８０ｗｔ％ＡＡおよび２０ｗｔ％１３Ｘ粉末）、０．１６２ｍｍ厚み
【００９６】
両方の床は、試験ガスとして不活性ガス（ヘリウム）中のＣＯ２を使い、１．４ｂａｒａの圧力において試験された。ＣＯ２濃度が分かっている供給ガスが、吸着剤床全体に渡って流された。
【００９７】
床１は、０．１４ｍ／ｓの流量（速度）のブレイクスルー試験条件の下、試験された。床２は、０．０４ｍ／ｓの低流量、また２ｍ／ｓのより高い流量のブレイクスルー試験条件の下、試験された。高速度ブレイクスルー試験条件は、実際のＲＣＰＳＡデバイスの再生ステップ条件に対応する。
【００９８】
入口と出口とのＣＯ２濃度が同じになるまでの出口ＣＯ２濃度（全ブレイクスルー）、およびＣＯ２濃度が時間に対してプロットされるブレイクスルー時間が生み出された。
【００９９】
すべての試験パラメータをマッチングし、ブレイクスルー濃度プロファイルに合うように全体的な物質移動係数のみを変動させることによって、全対的な物質移動係数（ＭＴＣ：Ｍａｓｓ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）値が、ＡＳＰＥＮ工程シミュレータを使用することにより引き出された。床ごとに、最も合った値（ＭＴＣＤＳ２）が定められた。
【０１００】
２ｍｍビーズの最適値を使い、上の方程式１を使って、０．１６２ｍｍの直径を有するビーズに対して、全体的な物質移動抵抗が推定された（ＭＴＣＤＳ１）。表２中のデータから分かるように、０．１６２ｍｍ積層シートに対する実験上の（最適な）全体的な物質移動係数（ＭＴＣＤＳ２）は、低速度ブレイクスルー試験条件の下で、積層シート厚みと同じ直径の０．１６２ｍｍ積層剤ビーズに対して計算された値よりも約３．１倍高い値で、高速度ブレイクスルー試験条件の下で、０．１６２ｍｍ吸着剤ビーズに対して計算された値よりも約１．９倍高い値であった。
【０１０１】
したがって、０．１６２ｍｍ吸着性積層体床（床２）のガス取り込み率（物質移動）が、２ｍｍ複合吸着剤ビーズに関するブレイクスルー試験データの外挿によって予測されると考えられるガス取り込み率よりも速いことを、このデータは、示している。このより速い物質移動は、予想外に高い生産性に導く。
【表２】
2019034302.tif 000009
【０１０２】
工程実施例１Ａ、１Ｂ、および比較工程実施例１
【０１０３】
最適試験データ（ＫＳ＝０．１５  １／ｓ（ＭＴＣＤＳ２））とともに、同じ大きさのビーズに対する計算された予測値（ＫＳ＝０．０８  １／ｓ（ＭＴＣＤＳ１））に基づき、表２からの全体的なＬＤＦ物質移動係数（ＫＳ）を使って、シミュレーションが行われた。
【０１０４】
床層化は、ＡＡ積層体（比較積層体２ｃに対応する）のうちの２５％、続いて８０％ＡＡ／２０％１３Ｘ複合積層体（複合積層体実施例２ａに対応する）のうちの７５％を含んだ。両方の積層体層は、厚みが０．１６ｍｍ以下であり、流路は、厚みが０．１６ｍｍ以下の３０４ＳＳステンレス鋼ワイヤメッシュであった。０．１５  １／ｓの一定の固体膜物質移動係数が、性能試験結果（ＭＴＣＤＳ２）に合わせるために使用され、０．０８  １／ｓが、表２中の０．１６２ｍｍ直径吸着剤ビーズに対する計算値に基づいた予測ＭＴＣ（ＭＴＣＤＳ１）として使用された。２つの均圧ステップを有する事前浄化サイクル（図４）が、シミュレーションにおいて使用された。
【０１０５】
６．０ｂａｒａの供給圧、３０℃の供給温度、および５０％のパージ対供給比率における３〜３０秒の範囲の総サイクル時間に対応する、２〜２０ＣＰＭのサイクル速度感度が試験された。図５は、２〜８ＣＰＭの範囲のサイクル速度に対する結果を示す。予測物質移動係数（工程実施例１Ａ）および実際の物質移動係数（工程実施例１Ｂ）を使用した両方のＲＣＰＳＡケースでは、従来のＰＳＡ工程（比較工程実施例１）と比較して、生産性が大きく上がっていることが分かる。積層ＲＣＰＳＡ吸着剤床は、微小吸着剤ビーズのＭＴＣと同じ予測ＭＴＣを有するＲＣＰＳＡデバイスよりも５８％〜８５％多い空気を処理することができる。
【０１０６】
工程実施例２
【０１０７】
５ＣＰＭの一定のサイクル速度における様々なサイクルを評価するために、すべてのアルミナ床に対してシミュレーションが行われた。上位の均圧ステップ数が異なる３つのサイクルが比較された。図６のグラフから、２つの上位の均圧ステップを有するサイクルを使用して得られた生産性が、１つの均圧ステップを有するサイクルを使って得られた生産性よりもわずかだけ低いこいとが分かる。それに加え、図７のグラフは、２つの上位の均圧ステップが使用されるとき、スイッチ損失が、ほぼ１％低減されることを示す。第３の均圧ステップを加えると、工程安定性のバラツキを最小限にすることに役立ち、１均圧ステップサイクルと比較して低いスイッチ損失を維持することができる。全体として、２つ以上の均圧ステップが、２％以下、または少なくとも３％未満の低スイッチ損失目標を達成するために、ＲＣＰＳＡ工程に役立つことが確認された。
【０１０８】
比較工程実施例２Ａ、２Ｂ
【０１０９】
長サイクルＰＳＡ試験が、２床ＰＳＡユニット（０．２ｍ直径、２ｍ長さ）において実施された。総サイクル時間は、３６分（供給において１８分、圧抜きおよびパージにおいて１４分、４分が休止）であった。水飽和空気供給温度は、２５℃であり、供給圧は、７ｂａｒであった。
【０１１０】
スクリーニングされた吸着剤は、活性アルミナ（２ｍｍＡ３００活性アルミナ）の床であり、床の供給端にある体積で８５％の２ｍｍＡ３００活性アルミナ、および体積で１５％の２ｍｍ１３Ｘビーズ（ＵＯＰ１３Ｘ）から成る床であった。ＰＳＡサイクルは、４００ｐｐｍの入口濃度（０．０１２５％（５０ｐｐｂ／４００ｐｐｍ）のＣＯ２ブレイクスルー度、または９９．９９％のＣＯ２除去度）で５０ｐｐｂの時間平均ＣＯ２ブレイクスルー濃度に達した。ＣＯ２ブレイクスルーのこのレベルは、プラントの液体酸素セクションにおけるＣＯ２凍結を回避するために、空気分離プラントにとっては典型的なものである。供給物中の含水量は、４５００ｐｐｍであり、出口濃度は、５０ｐｐｂの出口ＣＯ２濃度においては検出されず、実施されたすべての試験に対して、ＣＯ２ブレイクスルーのそのレベルにおける基本的に１００％水分除去を示唆した。
【０１１１】
ＰＳＡが他の空気不純物、特にＮ２ＯおよびＣ２Ｈ４を除去する効率を判定するためにも、この試験が実施された。Ｎ２ＯおよびＣ２Ｈ４の両方は、これらの不純物が液体酸素中に集中し、考えられる爆発状態に至ることから、空気分離プラントに安全上の問題を引き起こす可能性がある。したがって、Ｎ２ＯおよびＣ２Ｈ４の入口空気集中をすべて除去する空気事前浄化工程は、本質的に安全に稼働することになり、好ましいものである。周囲空気中に存在するＮ２Ｏのレベルは、約３３０ｐｐｂであり、時間平均Ｎ２Ｏブレイクスルーのレベルは、５０ｐｐｂＣＯ２の時間平均ブレイクスルーレベルにおいて判定された。Ｃ２Ｈ４ブレイクスルー度は、ＰＳＡへ供給された空気中に１ｐｐｍＣ２Ｈ４を注入し、５０ｐｐｂＣＯ２において時間平均Ｃ２Ｈ４ブレイクスルーを測定することによっても試験された。
【０１１２】
この試験の結果は、下の表３に示されている。
【表３】
2019034302.tif 000010
【０１１３】
図８のグラフは、サイクル時間が、３６分から２０分に短くなるにつれて、いずれの床構成に対しても、Ｎ２Ｏ除去量における変化が実質上、なくなることを示す。このように、長サイクルＰＳＡ工程は、サイクル時間が短くなると、Ｎ２Ｏ除去におけるいかなる改善も示さない。
【０１１４】
工程実施例３〜６
【０１１５】
すべてのＡＡ（短）、ＡＡ（長）、ＡＡ＋１３Ｘ２層床、およびＡＡ＋複合積層体２層式床といった、４つの異なる積層体床構成を評価するために、ＲＣＰＳＡ性能試験が実施された。すべての積層シート／床は、同様の厚みであり、流路は、同様の高さであった。床構成および性能試験結果の詳細は、表４にまとめられている。
【０１１６】
すべての試験は、必要な圧力に圧縮された大気を使用した。７１〜７４ｐｓｉｇ（４．９〜５．１ｂａｒ）の供給圧が試験された。しかしながら、３〜２０ｂａｒの範囲の供給圧が、ＲＣＰＳＡ工程によく適している可能性がある。供給物は、ＲＣＰＳＡ床に入る前に、９０％未満の相対湿度に再水和された。すべての試験実行は、５０ｐｐｂ以下の生成物ＣＯ２濃度での安定状態に達した。
【０１１７】
すべてのＡＡ床構成が、供給物において、供給Ｎ２Ｏのうちの９０％超、Ｃ２Ｈ２の１００％、およびＣ２Ｈ４のうちの９７％超を除去することができることが確認された（工程実施例３）。１３Ｘ床層（工程実施例５）または複合ＡＡ−１３Ｘ層（工程実施例６）のいずれかを有する床構成は、供給物中のＮ２Ｏおよび炭化水素の両方に対して、１００％除去を達成した。試験されたすべてのケースでは、供給ステップでの接触時間は、１秒未満だった。
【０１１８】
表４では、複合床が、５０％未満のパージ対空気比率において、最も高い生産性をもたらすことに最高の力を発揮することも示されている。生産性（ＶＶＨ）は、システムの総床体積の処理された空気ｈｒ／ｍ３のＮｍ３として定義されている。２層式ＡＡ＋１３Ｘ床（工程実施例５）は、より高いパージ比率（６６％対５０％）を犠牲にして、すべてのＡＡ床（工程実施例３）よりも多い空気を処理した。ほとんどの空気分離プラントでは、より高いパージ比率を得ることができないため、３０〜５０％のパージ比率が好ましい。
【０１１９】
他のいずれのＰＳＡ適用とも同様に、ＲＣＰＳＡ工程は、様々な気象条件、例えば、約０〜５０℃の範囲の供給温度に対してうまく働くことになる。この結果は、より長い試験床（工程実施例４）が、同様の空気純度および生産性を達成するが、供給ステップおよび再生ステップの両方に対して床圧力降下を上げることを示唆する。より高い圧力降下は、空気圧縮動力消費を上げる。したがって、約０．１５ｍ〜約０．６１ｍ（約６〜約２４インチ）、最も好ましくは約０．２５ｍ〜０．３８ｍ（約１０〜約１５インチ）のＲＣＰＳＡ床高さの範囲が望まれた。パージステップまたは再生ステップにおける圧力降下は、約３４．５ｋＰａ未満が好ましく、約１３．８ｋＰａ未満がより好ましい。
【表４】
2019034302.tif 000011
【０１２０】
工程実施例７〜９
【０１２１】
複合積層体床による炭化水素除去を評価するために、ＲＣＰＳＡ性能試験が実施された。すべての試験は、必要な圧力に圧縮された大気を使用した。次に、供給物は、ＲＣＰＳＡ床に入る前に、９０％以下の相対湿度に再水和された。アセチレンガスおよびエチレンガスの炭化水素が注入され、給気と混合された。試験実行のすべては、生産物のＣＯ２および炭化水素の濃度が安定すると安定状態に達した。
【０１２２】
表５中のデータから分かるように、複合床は、１００ｐｐｂ以下の平均ＣＯ２ブレイクスルー濃度において、炭化水素（Ｃ２＋）を完全に除去した。
【表５】
2019034302.tif 000012
【０１２３】
工程実施例１０、１１
１３Ｘに対する代替物としてＮａＹゼオライト材料を評価するために、ＲＣＰＳＡ性能試験が実施された。試験床構成は、３”活性アルミナ積層体、続いて５０ｗｔ％活性アルミナと５０ｗｔ％ＮａＹゼオライトとの９”複合積層体を含んだ。すべての試験は、必要な圧力に圧縮された大気を使用した。次に、供給物は、ＲＣＰＳＡ床に入る前に、９０％を超える相対湿度に再水和された。アセチレンガスおよびエチレンガスの炭化水素が注入され、給気と混合された。試験実行のすべては、生成物のＣＯ２、Ｎ２Ｏおよび炭化水素の濃度が安定すると安定状態に達した。
【０１２４】
表６中のデータから分かるように、ＡＡ−ＮａＹ複合積層体は、５０ｐｐｂのＣＯ２平均ブレイクスルー濃度において、Ｎ２Ｏおよび炭化水素（Ｃ２ｓおよびＣ３＋）を完全に除去することができる。ＮａＬＳＸ、Ａ、菱沸石およびシリカライトなど、１３Ｘ（ＮａＸ）やＮａＹ以外のゼオライトも、本開示による空気事前浄化ＲＣＰＳＡ工程において、単層として、または複合積層体（ＡＡ−ゼオライト混合物）の層において利用されてもよい。他の考えられる吸着剤は、金属有機骨格構造、活性炭素、粘土、ピラードクレイ、また、塩基性化合物を含浸させたいずれの吸着剤も含む。
【表６】
2019034302.tif 000013
【０１２５】
図９は、ＣＯ２ブレイクスルーレベル（Ａ）の機能として表６に説明されているようなＡＡ／複合床の場合の２−均圧ステップサイクルの生産性を示す。プロットは、ＣＯ２ブレイクスルーレベル（Ｂ）の機能としてのＣ２Ｈ２除去も示す。
【０１２６】
空気事前浄化ユニットでは、Ｃ２Ｈ２の除去は、その液体酸素中の極めて低い可溶性やその激しい反応傾向により、１００％であるはずである。図９から、ＣＯ２の検出不可レベルから１０ｐｐｂＣＯ２に進むとき、Ｃ２Ｈ２除去が１００％のままであることが分かる。そのように、両方のサイクルは、安全運転用に使用される可能性がある。しかしながら、廃液中のＣＯ２が０から１０ｐｐｂに増加するにつれて、システムの生産性は、５０％上がり、それは、望ましい結果である。ＣＯ２ブレイクスルーレベルが３００ｐｐｂに上がると、生産性は、もう３０％上がるが、供給率が高すぎて、重要な不純物のブレイクスルーをもたらす結果となる。このように、０ｐｐｂのＣＯ２ブレイクスルーレベルでは、プラントは、安全であるが、低生産性において稼働する。ブレイクスルーレベルが１０ｐｐｂに上がると、生産性は、５０％上がり、プラント運転は、依然として安全である。３００ｐｐｂのブレイクスルーレベルが生じると、生産性がさらに３０％上がるにしても、危険な状況が起こる。したがって、このデータは、ＣＯ２ブレイクスルーレベルが、少なくとも１０ｐｐｂ、かつ３００ｐｐｂ未満でなければならないことを立証している。
【０１２７】
工程実施例１２および比較工程実施例３、４
【０１２８】
表７中のデータから分かるように、本開示による複合積層吸着剤シートの浸透性および空隙率は、先行技術の積層体よりも高い。
【０１２９】
下の表７中のデータは、精製所オフガスＨ２回収、および水蒸気メタン改質（ＳＭＲ：Ｓｔｅａｍ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）合成ガス（通常、７５％Ｈ２平衡不純物（ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４））の浄化と比較して、フロントエンド事前浄化工程間の積層体および床の特性（積層体厚み、床空隙率、床浸透率、および得られた生産性）における著しい違いを立証している。このデータは、これらの工程がすべて、積層体床を使用するが、事前浄化工程において同じ積層体および工程の設計物を使用することから、それが明らかではないことを示している。
【表７】
2019034302.tif 000014
ダルシー数は、以下の方程式に従って計算される。
Ｋ＝（Ｑ×μ×Ｌ）／（ΔＰ×Ａ×９．８７ｅ−１３）
ここで：
Ｋ＝床／セグメント浸透率−単位：ダルシー（９．８７ｅ−１３ｍ２）
Ｑ＝体積流量−単位：ｍ３／ｓ（ＳＡＴＰにおける）
μ＝動粘度−単位：Ｐａ．ｓ
Ｌ＝試験セクション長さ−単位：ｍ
ΔＰ＝セグメント圧力降下−単位：Ｐａ
Ａ＝試験セクション表面積−単位：ｍ２
【０１３０】
工程実施例１３Ａ、１３Ｂおよび比較工程実施例５、６
【０１３１】
下の表８中のデータは、標準長サイクルＰＳＡ工程、および本開示のＲＣＰＳＡ工程の生産性およびＮ２Ｏ除去レベルを示している。ＲＣＰＳＡ工程は、生産性における大きな上昇（１４．７〜２７．２倍）とともにＮ２Ｏ除去上昇（１７〜６２％）に導く（工程実施例１３Ａ、１３Ｂ）。
【０１３２】
同じ吸着性材料を使用した、本開示のＲＣＰＳＡ工程の場合に観察されたＮ２Ｏ除去における改善は、予想外のものである。それに加え、本開示のＲＣＰＳＡ工程は、生産性改善をもたらし、本開示による複合積層体の使用は、生産性における予想外に高い増加率をもたらした。従来の長サイクルＰＳＡでは、アルミナ床とアルミナ／１３Ｘ複合床との場合で観察された生産性は、同じであった。しかしながら、本開示によるＲＣＰＳＡ工程では、アルミナ／１３Ｘ複合床構成の場合の生産性は、すべてのアルミナ床の場合の生産性よりも１．９倍高かった。
【表８】
2019034302.tif 000015
【０１３３】
工程実施例１４〜１８および比較工程実施例７〜１０
【０１３４】
表９中のデータは、既存の技術のビーズ状吸着剤と比較して、１つ以上の実施形態に従った本開示による吸着性積層体を使用した、ＲＣＰＳＡ工程の場合に、工程増強が得られることを立証している。このことは、サイクル時間、生産性および接触時間を含む。
【０１３５】
【表９】
2019034302.tif 000016
【０１３６】
従来のビーズ状吸着剤と比較して、かなり高い物質移動率および圧速降下低減を有する、本開示の第３の実施形態による積層複合吸着剤を採用することによって（工程実施例１４〜１８）、工程性能における向上が達成される。従来のビーズ状吸着剤ＰＳＡ工程（比較工程実施例７〜１０）と比較して、サイクル時間は、２８分から０．２秒に短くなっている。供給ステップ中の接触時間は、１０秒超から０．５秒未満に低減されている。生産性向上は、１０倍より大きく、３０倍にも及ぶ。このことは、ＲＣＰＳＡ工程用の吸着剤槽のかなり小さな吸着剤体積および大きさをもたらす（＜１０％）。
【０１３７】
本開示は、図に描写されている好ましい実施形態に関連して説明されてきたが、以下の請求項によって定義されるような本発明の趣旨または範囲内で、様々な修正形態が可能であることが理解されるであろう。上のすべての先行技術の教示は、参照により本明細書に組み込まれている。
【図１】
2019034302.tif 000017
【図２】
2019034302.tif 000018
【図３】
2019034302.tif 000019
【図４】
2019034302.tif 000020
【図５】
2019034302.tif 000021
【図６】
2019034302.tif 000022
【図７】
2019034302.tif 000023
【図８】
2019034302.tif 000024
【図９】
2019034302.tif 000025
【外国語明細書】
2019034302000001.pdf