(57)【要約】      （修正有）【課題】流体を処理する３Ｄ構造、３Ｄ構造を含む流体処理装置、および３Ｄ構造を製造する方法を提供する。【解決手段】３Ｄ構造は、複合フィルム層２００を含む。複合フィルム層は、エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第１化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された第１フォトレジスト層２１０と；エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択され、第１化学特性とは異なる第２化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された少なくとも第２フォトレジスト層２１４を含み、複合フィルム層は、３Ｄ構造の厚さ方向に様々な機械および／または物理特性を有するよう構成される。【選択図】図８
2019034554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合フィルム層を含む３Ｄ構造であって、
前記複合フィルム層が、
エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第１化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された第１フォトレジスト層と、
エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第２化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された少なくとも第２フォトレジスト層と、を含み、
前記第２化学特性が、前記第１化学特性とは異なり、
前記複合フィルム層が、前記３Ｄ構造の厚さ方向に様々な機械および／または物理特性を有するよう構成されることを特徴とする
３Ｄ構造。
【請求項２】
前記複合フィルム層が、さらに、
エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第３化学特性を有する第３フォトレジスト樹脂から誘導された少なくとも第３フォトレジスト層を含み、
前記第３化学特性が、前記第１化学特性および前記第２化学特性とは異なる
請求項１に記載の３Ｄ構造。
【請求項３】
前記複合フィルム層が、約６μｍ〜約１５０μｍの範囲の厚さを有する
請求項１または２に記載の３Ｄ構造。
【請求項４】
前記複合フィルム層の前記第１フォトレジスト層が、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線から成る群より選択される露光波長を有する第１放射線で撮像される
請求項１〜３のいずれか１項に記載の３Ｄ構造。
【請求項５】
前記複合フィルム層の前記第２フォトレジスト層が、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線から成る群より選択される露光波長を有する第２放射線で撮像される
請求項１〜４のいずれか１項に記載の３Ｄ構造。
【請求項６】
１層またはそれ以上の層の前記複合フィルム層が、疎水化剤を含む
請求項１〜５のいずれか１項に記載の３Ｄ構造。
【請求項７】
複合フィルム層から３Ｄ構造を製造する方法であって、
エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第１化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された第１フォトレジスト層をキャリアフィルムに塗布することと、
前記第１フォトレジスト層を乾燥させて、乾燥した第１フォトレジスト層を提供することと、
エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択され、前記第１化学特性とは異なる第２化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された第２フォトレジスト層を前記乾燥した第１フォトレジスト層に塗布することと、
前記第２フォトレジスト層を乾燥させて、乾燥した第２フォトレジスト層を提供し、前記乾燥した第１フォトレジスト層および前記乾燥した第２フォトレジスト層が中間接着層を持たない前記複合フィルム層を形成することと、
前記複合フィルム層を基板の表面にラミネートすることと、
前記複合フィルム層をｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線から成る群より選択される露光波長を有する第１放射線に露光することと、
前記複合フィルム層を同時に現像して、前記３Ｄ構造の厚さ方向に様々な機械および／または物理特性を有する前記３Ｄ構造を提供することと、を含むことを特徴とする
方法。
【請求項８】
第３フォトレジスト層を前記乾燥した第２フォトレジスト層に塗布して、前記複合フィルム層を提供することをさらに含み、
前記第３フォトレジスト層が、エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第３化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導され、
前記第３化学特性が、前記第１化学特性および前記第２化学特性とは異なる
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記複合フィルム層が、約６μｍ〜約１５０μｍの範囲の厚さを有する
請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記複合フィルム層の前記第２フォトレジスト層が、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線から成る群より選択される露光波長を有する第２放射線で撮像される
請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
流体吐出ヘッドを含む流体吐出装置であって、
前記流体吐出ヘッドが、
装置表面にある複数の流体吐出アクチュエータおよびそれによりエッチングされた１つまたはそれ以上の流体供給ビアを含む半導体基板と、
前記半導体基板の前記装置表面に塗布された接着促進層と、
前記接着促進層の上に配置され、エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第１化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された第１フォトレジスト層と、エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第２化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された少なくとも第２フォトレジスト層と、を含み、前記第２化学特性が前記第１化学特性とは異なり、前記第１フォトレジスト層と前記第２フォトレジスト層の間に前記接着促進層を持たない複合フィルム層と、
前記流体吐出ヘッドを起動するコントローラと、を含むことを特徴とする
流体吐出装置。
【請求項１２】
前記複合フィルム層が、さらに、
エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第３化学特性を有する第３フォトレジスト樹脂から誘導された少なくとも第３フォトレジスト層を含み、
前記第３化学特性が、前記第１化学特性および前記第２化学特性とは異なる
請求項１１に記載の流体吐出装置。
【請求項１３】
前記複合フィルム層が、約６μｍ〜約１５０μｍの範囲の厚さを有する
請求項１１または１２に記載の流体吐出装置。
【請求項１４】
前記複合フィルム層の前記第１フォトレジスト層が、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線から成る群より選択される露光波長を有する第１放射線で撮像される
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の流体吐出装置。
【請求項１５】
前記複合フィルム層の前記第２フォトレジスト層が、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線から成る群より選択される露光波長を有する第２放射線で撮像される
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の流体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＥＭＳおよびナノデバイスに関するものであり、特に、様々な程度の物理および／または機械特性を有する３Ｄ光画像形成構造を製造するための改良された方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロメカニカルシステム（micro-electromechanical systems, MEMS）およびナノデバイス（nano-device）は、光画像形成（photoimaged）材料から作られた３Ｄ（three-dimensional）構造を含む。いくつかの応用において、３Ｄ構造は、光画像形成材料の厚さ方向に様々な程度の物理および／または機械特性を有する必要がある。ＭＥＭＳおよびナノデバイスの例は、流体吐出ヘッド、マイクロフィルタ、マイクロセパレータ、マイクロシーブ（micro-sieve）、および他のマイクロ／ナノスケールの流体処理構造を含む（ただし、これらに限定されない）。このような構造は、幅広い種類の流体を処理することができる。例えば、流体吐出ヘッドは、インク、冷却流体、調合薬、潤滑油等の様々な流体を吐出するのに役立つ３Ｄナノデバイスである。流体吐出ヘッドは、インクジェットプリンタにおいて幅広く使用されている。しかしながら、流体吐出ヘッドは、蒸気治療、電子タバコ等の気化装置にも使用される。このような装置に対し、低コストで信頼性の高い流体吐出ヘッドを提供する新しい技術が常に開発されている。
【０００３】
流体吐出ヘッドは、一見単純な装置であり、電気回路、インク通路、精密に組み立てられた様々な極小部品を含む比較的複雑な構造を有し、強力で、しかも多目的に使用できる流体吐出ヘッドを提供する。吐出ヘッドの構成要素は、互いに協働し、様々な流体および流体製剤に役立つものでなければならない。したがって、吐出された流体と流体ヘッドの構成要素を適合させることが重要である。生産品質の僅かなばらつきが製品収率に大きな影響を与え、その結果、吐出ヘッドの性能にも大きな影響を与える。
【０００４】
流体吐出ヘッドの主要構成要素は、半導体基板、流れ特徴（flow feature）層、ノズルプレート層、および基板に取り付けられたフレキシブル回路である。半導体基板は、好ましくは、シリコンで作られ、その装置表面に堆積した様々なパッシベーション（passivation）層、導電性金属層、抵抗層、絶縁層、および保護層を含む。基板の装置表面に形成される流体吐出アクチュエータは、熱アクチュエータまたは圧電アクチュエータであってもよい。熱アクチュエータは、個々のヒーター抵抗器が抵抗層内に定義され、各ヒーター抵抗器がノズルプレートのノズル孔に対応して、流体を加熱し、吐出ヘッドから所望の基板またはターゲットに向かって吐出する。
【０００５】
流体流動層およびノズルプレート層を作成するために使用される現在の方法は、各層に対し、複数の画像でスピンオンフォトレジストまたはドライフィルムフォトレジスト、現像、およびベーク工程を組み合わせて使用することを含む。例えば、従来のプロセスでは、第１接着促進層を半導体基板に塗布し、光画像形成材料の流体流動層を接着層にスピンコーティングする。流体流動層は、撮像、硬化、および現像されたネガ型フォトレジスト層である。ノズル層を塗布する前に、流体流動層に第２接着促進層を塗布する。次に、第２接着促進層を用いてノズル層を流体流動層にドライフィルムとしてラミネートする。ノズル層を撮像、硬化、および現像する。そして、半導体基板を深掘り反応性イオンエッチング（deep reactive-ion etching, DRIE）して、基板を通過するビア（via）を形成する。流体流動層およびノズル層は、既に基板に塗布されているため、ＤＲＩＥプロセスのプロセス許容度が限定される。
【０００６】
別のプロセスにおいて、まず、半導体基板をエッチングし、接着促進層を基板に塗布する前または後にＤＲＩＥプロセスを用いてビアを形成する。そして、流体流動層およびノイズ層をそれぞれ撮像および現像されたドライフィルムとして基板に塗布する。各ドライフィルムは、独立した接着促進層を必要とする。追加の接着促進層を塗布する毎に、層間の接着力低下のリスクが生じる。
【０００７】
別のプロセスの変形において、流体流動層を基板に塗布して撮像および現像した後に、ＤＲＩＥプロセスを行う。ＤＲＩＥプロセスの後、ノズル層を流体流動層にラミネートして、撮像および現像する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
どのプロセスを使用するかに関わらず、複数の接着促進剤を必要とする複数の層を使用することにより、流体吐出ヘッドを製造する工程所要時間が増加し、接着層不良による損失のリスクが増える。また、３Ｄ構造を有するＭＥＭＳおよびナノデバイスは、デバイスを通る流体を効率よく処理するために、親水性の層と疎水性の層を必要とする。層の機械特性は、ＭＥＭＳまたはナノデバイスの使用に応じて異なってもよい。したがって、単一の接着層を有する基板に塗布することのできる複合フォトレジスト層の厚さ方向に様々な物理および／または機械特性を有することのできる３Ｄ構造およびその構造を製造する方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、流体を処理する３Ｄ構造、３Ｄ構造を含む流体処理装置、および３Ｄ構造を製造する方法を提供する。１つの実施形態において、複合フィルム層を含む３Ｄ構造を提供する。複合フィルム層は、エポキシド当量重量（epoxide equivalent weight）、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第１化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された第１フォトレジスト層と；エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択され、第１化学特性とは異なる第２化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された少なくとも第２フォトレジスト層を含む。
【００１０】
別の実施形態において、複合フィルム層から３Ｄ構造を製造する方法を提供する。この方法は、エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第１化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された第１フォトレジスト層をキャリアフィルムに塗布することと；第１フォトレジスト層を乾燥させて、乾燥した第１フォトレジスト層を提供することと；エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択され、第１化学特性とは異なる第２化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された第２フォトレジスト層を乾燥した第１フォトレジスト層に塗布することと；第２フォトレジスト層を乾燥させて、乾燥した第２フォトレジスト層を提供し、乾燥した第１フォトレジスト層および乾燥した第２フォトレジスト層が中間接着層を持たない複合フィルム層を形成することと；複合フィルム層を基板の表面にラミネートすることと；複合フィルム層をｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線（mid ultraviolet）、および深紫外線（deep ultraviolet）から成る群より選択される露光波長を有する第１放射線に露光することと；複合フィルム層を同時に現像して、３Ｄ構造の厚さ方向に様々な機械および／または物理特性を有する３Ｄ構造を提供することを含む。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、流体吐出ヘッドとコントローラを有する流体吐出装置を提供する。流体吐出ヘッドは、装置表面にある複数の流体吐出アクチュエータおよびそれによりエッチングされた１つまたはそれ以上の流体供給ビアを含む半導体基板と；半導体基板の装置表面に塗布された接着促進層と；接着促進層に塗布され、エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第１化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された第１フォトレジスト層、およびエポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択され、第１化学特性とは異なる第２化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された少なくとも第２フォトレジスト層を含み、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層の間に接着促進層を持たない複合フィルム層とを含む。コントローラが、流体吐出ヘッドを起動する。
【００１２】
いくつかの実施形態において、複合フィルム層は、さらに、エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択され、第１化学特性および第２化学特性とは異なる第３化学特性を有する第３フォトレジスト樹脂から誘導された少なくとも第３フォトレジスト層を含む。
【００１３】
いくつかの実施形態において、複合フィルム層は、約６μｍ〜約１５０μｍの範囲の厚さを有する。
【００１４】
いくつかの実施形態において、複合フィルム層の第１フォトレジスト層は、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線から成る群より選択される露光波長を有する第１放射線で撮像される。
【００１５】
いくつかの実施形態において、複合フィルム層の第２フォトレジスト層は、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線から成る群より選択される露光波長を有する第２放射線で撮像される。
【００１６】
いくつかの実施形態において、１層またはそれ以上の層の複合フィルム層は、疎水化剤を含む。
【発明の効果】
【００１７】
複合フォトレジスト材料の各層の機械および／または物理特性を操作するメリットは、ＭＥＭＳまたはナノデバイスの応力を減らす能力である。したがって、本発明の実施形態は、簡素化して、多層のＭＥＭＳおよびナノデバイスが様々な機械および／または物理特性を有し、幅広い応用に使用できるようにすることができる。
【００１８】
ここで説明する実施形態の別の利点は、３Ｄ  ＭＥＭＳおよびナノデバイスを製造する処理工程を大幅に簡素化し（下記で詳しく説明する）、ラミネート接着不良を減らすことによって収率の高い装置を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
添付図面は、本発明の原理がさらに理解されるために含まれており、本明細書に組み込まれ、且つその一部を構成するものである。図面は、本発明の実施形態を例示しており、説明とともに、本発明の原理を説明する役割を果たしている。
【図１】流体吐出ヘッドを製造する先行技術の工程段階のフロー図である。
【図２】流体吐出ヘッドを製造する先行技術の工程段階のフロー図である。
【図３】本発明の１つの実施形態に係る吐出ヘッドを製造する工程段階のフロー図である。
【図４】図４（ａ）は、本発明に係る流体吐出ヘッドの一部のノンスケールの概略的断面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の流体吐出ヘッドの一部のノンスケールの平面概略図である。
【図５】本発明の１つの実施形態に係る二重層フォトレジスト材料のノンスケールの断面図である。
【図６】本発明の１つの実施形態に係る流体吐出ヘッドを製造するステップのノンスケールの概略図である。
【図７】本発明の１つの実施形態に係る流体吐出ヘッドを製造するステップのノンスケールの概略図である。
【図８】本発明の１つの実施形態に係る流体吐出ヘッドを製造するステップのノンスケールの概略図である。
【図９】本発明の１つの実施形態に係る三層フォトレジスト材料のノンスケールの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態に関し、複合ポリマー層の厚さ方向に所望の機械および／または物理特性を有する様々なＭＥＭＳおよびナノデバイスを製造することができる。このような装置の例は、流体吐出ヘッドである。したがって、説明を簡単にするため、特に流体吐出ヘッドに関して説明を行う。しかしながら、ここで説明する実施形態は、上述した幅広い種類の３Ｄ  ＭＥＭＳおよびナノデバイスの製造に使用するのに適している。
【００２１】
図１および図２は、吐出ヘッドを製造する先行技術の工程段階のブロックフロー図１０および５０を図示したものである。図１を参照すると、第１ステップは、半導体基板を通過する流体ビアをエッチングするＤＲＩＥプロセス１２である。次に、ステップ１４において、基板をプラズマ洗浄し、ステップ１６において、基板に接着促進層を塗布する。ステップ１８において、接着層に流体流動層を提供するドライフィルム層を塗布する。ステップ２０において、マスクを介して流体流動層に放射線を露光し、ステップ２２において、ベークし、層の露光領域を硬化する。次に、ステップ２４において、流体流動層を現像して、流体流動層のマスク領域を除去する。そして、ステップ２６において、流体流動層を紫外線（ＵＶ）照射に露光し、ステップ２８において、再度ベークし、残留物、光酸発生剤、現像液、および／または未硬化樹脂を除去する。ステップ３０において、半導体基板および流体流動層をプラズマ洗浄し、ステップ３２において、第２接着促進層を塗布する。ステップ３４において、流体流動層に第２ドライフィルム層をラミネートし、ノズル層を提供する。ステップ３６において、ノズル層を放射線に露光し、ノズル層内にノズル孔を形成する。ステップ３８において、第２露光後ベーク（post exposure bake）を行い、ノズル層内の非マスク材料を硬化する。次に、ステップ４０において、ノズル層を現像し、ノズル孔を形成する。ステップ４２において、ノズル層を紫外線照射に露光し、ステップ４４において、露光後ベークを行う。
【００２２】
ブロックフロー図１０とブロックフロー図５０の間の主な相違点は、ブロックフロー図１０では、半導体基板にビアを形成するためのＤＲＩＥプロセスが基板に流動層を塗布する前に行われ、ブロックフロー図５０では、ＤＲＩＥプロセスが基板に流体流動層を塗布し、放射線に露光し、現像した後に行われることである。半導体基板は、既に流体ビアを含んでいないため、ステップ５２において、流体流動層を接着層にラミネートせずに、基板にスピンコーティングすることができる。それ以外には、工程段階は、図１の説明と類似する。
【００２３】
図３において、本発明の１つの実施形態に係る簡易プロセスのブロックフロー図６０を示す。プロセスのブロックフロー図６０の最初の３つのステップは、先行技術のプロセスのブロックフロー図１０の最初の３つのステップと類似する。しかしながら、基板に単一の流体流動層をラミネートする代わりに、ステップ６２において、接着促進層に複合ドライフィルムをラミネートする。次に、ステップ６４において、マスクを介して複合ドライフィルム層を第１放射源に露光し、複合ドライフィルム層内に流体流れ特徴を提供する。流体流れ特徴を現像する前に、ステップ６６において、第２マスクを介して複合ドライフィルム層を第２放射源に露光し、複合ドライフィルム層内にノズル孔を提供する。そして、ステップ６８において、複合ドライフィルム層をベークし、複合ドライフィルム層のマスク領域を硬化する。ステップ７０において、複合ドライフィルム層を現像して、複合ドライフィルム層内に流体流れ特徴およびノズル孔を形成する。先行技術のプロセスのように、ステップ７２において、紫外線照射に露光し、ステップ７４において、ベークする。
【００２４】
図４（ａ）および図４（ｂ）において、上述したプロセスによって製造された吐出ヘッド１００の一部を示す。吐出ヘッド１００は、半導体基板１１０、好ましくは、半導体基板１１０の装置表面１１４に形成された圧電装置またはヒーター抵抗器１１２等の複数の流体吐出アクチュエーターを含むシリコン半導体基板を含む。ヒーター抵抗器１１２の起動により、半導体基板１１０内の１つまたはそれ以上の流体供給ビア１１６を介して供給された流体が流体供給路１１８から複合フィルム層１２４の部分１２２の流体チャンバー１２０に流れ、そこで複合フィルム層１２４のノズル孔１２６を介して流体を吐出させる。ヒーター抵抗器１１２等の流体吐出アクチュエーターは、周知の半導体製造技術によって半導体基板１１０の装置表面１１４に形成される。
【００２５】
半導体基板１１０は、サイズが比較的小さく、通常、幅が約２〜約８ｍｍ、長さが約１０〜約２０ｍｍ、厚さが約０．４〜約０．８ｍｍの範囲の全体寸歩を有する。従来の半導体基板１１０では、流体供給ビア１１６を半導体基板１１０内にグリットブラスト（grit-blast）する。このような流体供給ビア１１６は、通常、約９．７ｍｍの長さおよび約５０〜約４００μｍの幅を有する。反応性イオンエッチング（reactive ion etching, RIE）または深掘り反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）、誘導結合型（inductively coupled）プラズマエッチング等から選択されるドライエッチングプロセスによって製造された半導体基板１１０に流体供給ビア１１６のうちの１つによって、または複数の開口によって、流体吐出アクチュエータに流体を提供することができる。複合フィルム層１２４は、下記に詳しく説明する１層またはそれ以上の層のネガ型フォトレジスト材料から形成することができる。複合フィルム層１２４は、約６〜約１５０μｍまたはそれ以上（例えば、約１０〜約８０μｍ）までの範囲の厚さＴを有することができる。
【００２６】
流体供給ビア１１６は、流体リザーバーから、流体供給ビア１１６を介してヒーター抵抗器１１２を含む半導体基板１１０の装置表面１１４に取り付けられた吐出ヘッド１００に流体を案内する。半導体基板１１０の装置表面１１４は、また、好ましくは、ヒーター抵抗器１１２から、半導体基板１１０をフレキシブル回路またはテープ自動ボンディング（tape automated bonding, TAB）回路に接続するために使用される導体パッドまで電気トレース（electrical tracing）を含み、流体吐出コントローラから電子インパルスを供給して、半導体基板１１０上の１つまたはそれ以上のヒーター抵抗器１１２を起動する。
【００２７】
複合フィルム層１２４の各層は、吐出ヘッド１００の構成または吐出ヘッド１００によって処理される流体に応じて、異なる物理および／または機械特性を必要とする。例えば、複合フィルムの部分１２２内の流体チャンバー１２０をノズル孔１２６を含む複合フィルムの部分１２５よりも高い温度に露出してもよい。また、流体供給路１１８および流体チャンバー１２０をノズル孔１２６よりも親水性にして、流体供給路１１８を通る流体供給ビア１１６から流体チャンバー１２０に流体が流れやすくすることが望ましい。同様に、ノズル孔１２６から吐出された流体が蓄積して部分１２５で乾燥することによってノズル孔１２６が詰まらないように、複合フィルムの部分１２５を疎水性にする必要がある。複合フィルム層１２４は、複合フィルムの部分１２５よりも高い流体温度に露出されるため、複合フィルム層１２４は、複合フィルム層１２４の厚さＴの方向に様々な応力除去特性を有する必要がある。
【００２８】
図５を参照すると、キャリアフィルム２１２に塗布された複合フィルム層２００が示されている。複合フィルム層２００は、エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択される第１化学特性を有するフォトレジスト樹脂から誘導された第１フォトレジスト層２１０を含む。例えば、第１フォトレジスト層２１０は、第２フォトレジスト層２１４の架橋密度と比べて低い架橋密度を有する親水性樹脂で作られてもよい。第１フォトレジスト層２１０は、また、少なくとも第１放射露光波長を有する第１光酸発生剤を含む。第１フォトレジスト層２１０における光酸発生剤の波長は、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線照射から選択することができる。第１放射露光波長は、いくつかの実施形態において、３５０ｎｍよりも大きくてもよい。第１フォトレジスト層２１０の厚さは、約３〜約５０μｍの範囲であってもよい。
【００２９】
複合フィルム層２００は、また、エポキシド当量重量、芳香族含有量、および架橋密度から成る群より選択され、第１化学特性とは異なる第２化学特性を有するフォトレジスト樹脂で作成された第２フォトレジスト層２１４を含んでもよい。例えば、第２フォトレジスト層２１４は、第１フォトレジスト層２１０の架橋密度と比べて中間の架橋密度を有する疎水性または親水性の樹脂で作られてもよい。第２フォトレジスト層２１４は、また、第１放射露光波長とは異なる第２放射露光波長を有する第２光酸発生剤を含んでもよい。第２放射露光波長は、ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線照射から選択することができる。いくつかの実施形態において、第２放射露光波長は、３５０ｎｍよりも小さくてもよい。第２フォトレジスト層２１４は、約３〜約１００μｍの範囲の厚さを有することができる。
【００３０】
本発明の実施形態に基づいて使用された放射源によって提供された波長は、以下の通りである。
【００３１】
ｅ線＝５４６ｎｍ
ｇ線＝４３５ｎｍ
ｈ線＝４０５ｎｍ
ｉ線＝３６５ｎｍ
中紫外線＝３１０ｎｍ
深紫外線＝２５４ｎｍ
【００３２】
光酸発生剤を含むフォトレジスト材料は、多官能（multi-functional）エポキシ化合物、二官能（di-functional）エポキシ化合物、比較的高い分子量のポリヒドロキシエーテル（polyhydroxy ether）、接着増強剤、および脂肪族ケトン溶剤のうちの１つまたはそれ以上を含むよう作成される。本発明の目的のため、「二官能エポキシ」は、分子中に２つのエポキシ官能基のみを有するエポキシ化合物および材料を意味する。「多官能エポキシ」は、分子中に２つよりも多いエポキシ官能基を有するエポキシ化合物および材料を意味する。
【００３３】
二官能エポキシ化合物は、ビスフェノール−Ａ（bisphenol-A）のジグリシジルエーテル（diglycidyl ether）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo-hexene carboxylate）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート（3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcy-clohexene carboxylate）、ビス（３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸（bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate）、およびビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（bis(2,3-epoxycyclopentyl) ether）を含む二官能エポキシ化合物から選択することができる。代表的な二官能エポキシ化合物は、下記の化合物から選択することができるが、本発明はこれに限定されない。
【００３４】
二官能エポキシ化合物１
【化１】
2019034554.tif 000003
【００３５】
二官能エポキシ化合物２
【化２】
2019034554.tif 000004
【００３６】
二官能エポキシ化合物３
【化３】
2019034554.tif 000005
【００３７】
二官能エポキシ化合物４
【化４】
2019034554.tif 000006
【００３８】
二官能エポキシ化合物５
【化５】
2019034554.tif 000007
【００３９】
二官能エポキシ化合物６
【化６】
2019034554.tif 000008
【００４０】
例示的な二官能エポキシ化合物は、約１７０〜約１７５ダルトン（Dalton）までの範囲のエポキシド当量重量を有するビスフェノール−Ａ／エピクロロヒドリン（epichlorohydrin）エポキシ樹脂である。「エポキシ当量」は、１グラム当量のエポキシドを含む樹脂のグラム数である。第１二官能エポキシ化合物の重量平均分子量は、通常、約１３６〜約２３００ダルトンの範囲である。フォトレジスト製剤中の第１二官能エポキシ化合物は、硬化された樹脂の重量に対し、約３０〜約５０重量％の範囲であってもよい。
【００４１】
発明の１つの実施形態に係る複合フィルム層２００または２４０（図９）に使用するフォトレジスト製剤を作製するのに適した多官能エポキシ化合物は、ポリフェノール（polyphenol）のグリシジルエーテル（glycidyl ether）等の芳香族エポキシドから選択される。例示的な多官能エポキシ化合物は、下記の化合物から選択されるが、本発明はこれに限定されない。
【００４２】
多官能エポキシ化合物１
【化７】
2019034554.tif 000009
【００４３】
多官能エポキシ化合物２
【化８】
2019034554.tif 000010
【００４４】
多官能エポキシ化合物３
【化９】
2019034554.tif 000011
【００４５】
多官能エポキシ化合物４
【化１０】
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【００４６】
多官能エポキシ化合物５
【化１１】
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【００４７】
式中、ｎ、ｍ、およびｐは、各ポリマー中の繰り返し単位の数を示す整数である。化合物３〜５の重量％における芳香族含有量は、ｎ、ｍ、およびｐ＝１を基礎として計算される。
【００４８】
例示的な多官能エポキシ樹脂は、エポキシド（epoxide）グラム当量が約１９０〜約２５０の範囲であり、且つ粘度が１３０℃において約１０〜約６０の範囲であるノボラック（novolac）エポキシ樹脂等のフェノールホルムアルデヒド（phenolformaldehyde）ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルである。
【００４９】
フォトレジスト製剤の多官能エポキシ化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（gel permeation chromatography）によって決定される約１６６〜約２８６ダルトンまでの範囲のエポキシド当量重量、および３よりも大きい、好ましくは、約４〜約１０の平均エポキシ基官能度を有することができる。例示的なフォトレジスト製剤中の多官能エポキシ樹脂の量は、硬化された厚膜層の重量に対し、約３０〜約５０％までの範囲であってもよい。
【００５０】
例示的な光酸発生剤は、第５Ａ族元素のオニウム塩（onium salt）、第６Ａ族元素のオニウム塩、および芳香族ハロニウム塩（aromatic halonium salt）から選択される芳香族醋塩（aromatic complex salt）等のカチオンを生成することができる化合物またはその混合物を含む。芳香族醋塩は、紫外線照射または電子ビーム照射に露光されることによって、エポキシドと反応を開始する酸部分（acid moiety）を生成することができる。光酸発生剤は、硬化された樹脂の重量に対し、約５〜約２５重量％の範囲の量でフォトレジスト製剤中に存在することができる。
【００５１】
芳香族ヨードニウム醋塩および芳香族スルホニウム醋塩を含む（ただし、これらに限定されない）活性放射線によって照射された時にプロトン酸を生成する化合物を光酸発生剤として使用してもよい。例として、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（di-(t-butylphenyl)iodonium triflate）、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（diphenyliodonium hexafluorophosphate）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（diphenyliodonium hexafluoroantimonate）、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（di(4-nonylphenyl)iodonium hexafluorophosphate）、［４−（オクチルオキシ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート（[4-(octyloxy)phenyl]phenyliodonium hexafluoroantimonate）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（triphenylsulfonium triflate）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（triphenylsulfonium hexafluorophosphate）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（triphenylsulfonium hexafluoroantimonate）、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニウム］ジフェニルスルフィド（4,4'-bis[diphenylsulfonium]diphenylsulfide）、ビス−ヘキサフルオロホスフェート（bis-hexafluorophosphate）、４，４’−ビス［ジ（［β］−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニウム］ジフェニルスルフィドビス−ヘキサフルオロアンチモナート（4,4'-bis[di([beta]-hydroxyethoxy)phenylsulfonium]diphenylsulfide bis-hexafluoroantimonate）、４，４’−ビス［ジ（［β］−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニウム］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート（4,4'-bis[di([beta]-hydroxyethoxy)(phenylsulfonium)diphenyl sulfide-bishexafluorophosphate）、７−［ジ（ｐ−トリル）スルホニウム］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート（7-[di(p-tolyl)sulfonium]-2-isopropylthioxanthone hexafluorophosphate）、７−［ジ（ｐ−トリル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモナート（7-[di(p-tolyl)sulfonio-2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate）、７−［ジ（ｐ−トリル）スルホニウム］−２−イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（7-[di(p-tolyl)sulfonium]-2-isopropyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート（phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide hexafluorophosphate）、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモナート（phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide hexafluoroantimonate）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート（4-tert-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide hexafluorophosphate）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモナート（4-tert-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide hexafluoroantimonate）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（4-tert-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（diphenyl [4-(phenylthio)phenyl]sulfonium hexafluoroantimonate）等が挙げられる。
【００５２】
１層またはそれ以上の層の複合フォトレジスト材料に使用される疎水化剤は、シラン（silanes）およびシロキサン（siloxanes）等の材料を含むシリコンを含む。したがって、疎水化剤は、ヘプタデカフルオロ−デシルトリメトキシシラン（heptadecafluoro-decyltrimethoxysilane）、オクタデシルジメチルクロロシラン（octadecyldimethylchlorosilane）、オクタデシルトリ−クロロシラン（ocatadecyltri-cholorsilane）、メチルトリメトキシシラン（methytrimethoxysilane）、オクチルトリエトキシシラン（octyltriethoxysilane）、フェニルトリメトキシシラン（phenyltrimethoxysilane）、４−ブチルメトキシシラン（t-butylmethoxysilane）、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane）、ナトリウムメチルシリコネート（sodium methyl siliconate）、ビニルトリ−メトキシシラン（vinytri-methoxysilane）、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミンポリメチルメトキシ−シロキサン（N-(3-(trimethoxylsilyl)propyl)ethylenediamine polymethylmethoxy-siloxane）、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane）、ポリエチル水素シロキサン（polyethylhydrogensiloxane）、およびジメチルシロキサン（dimethyl siloxane）から選択することができる。硬化された複合フィルム中の疎水化剤の量は、硬化された樹脂の合計量に対し、約０．５〜約２重量％（例えば、約１．０〜約１．５重量％）であってもよい。
【００５３】
フォトレジスト製剤に使用する例示的な溶媒は、非光反応性（non-photoreactive）の溶媒である。非光反応性溶媒は、γ−ブチロラクトン（gamma-butyrolactone）、Ｃ1-6アセテート（C1-6 acetate）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、低分子量ケトン、その混合物等を含むが、本発明はこれらに限定されない。非光反応性溶媒は、フォトレジスト製剤の合計量に対し、約２０〜約９０重量％の範囲の量（例えば、約４０〜約６０重量％）で複合フィルム層１２４を提供するために使用される製剤混合物中に存在する。例示的実施形態において、非光反応性溶媒は、硬化された複合フィルム層に残留しないため、複合フィルム層の硬化ステップの前またはその間に除去される。
【００５４】
フォトレジスト製剤は、選択的に、シラン化合物等の効果的な量の接着増強剤を含んでもよい。フォトレジスト製剤の成分と相溶性であるシラン化合物は、通常、多官能エポキシ化合物、二官能エポキシ化合物、および光開始剤からなる群より選択される少なくとも１つの要素と反応することができる官能基を有する。このような接着増強剤は、３−（グアニジニル）プロピルトリメトキシシラン（3-(guanidinyl)propyltrimethoxysilane）、およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（glycidoxyalkyltrialkoxysilane）、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane）等のエポキシド官能基を有するシランであってもよい。使用する時、接着増強剤は、硬化された樹脂の合計重量に対し、約０．５〜約２重量％の範囲の量（例えば、約１．０〜約１．５重量％）で存在することができ、そこに含まれる全ての範囲を含む。ここで使用した接着増強剤は、フォトレジスト組成物中で溶解することができ、半導体基板１１０の装置表面１１４に隣接する複合フィルム層２００または２４０の膜形成および接着特性の役に立つ有機材料を意味すると定義される。
【００５５】
以下、第１フォトレジスト層２１０および第２フォトレジスト層２１４の代表的製剤を表１〜９に示す。製剤中の各成分の量は、樹脂１００ポンド当たりのポンド（ｐｈｒ）を単位とする。下記の表中の全ての製剤は、光酸発生剤等のヨードニウム醋塩を含む。使用したフェノキシ樹脂は、式
【化１２】
2019034554.tif 000014
の化合物であり、式中、ｘは、ポリマー中の繰り返し段位の数である。フェノキシ樹脂は、５２，０００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００５６】
【表１】
2019034554.tif 000015
【００５７】
【表２】
2019034554.tif 000016
【００５８】
【表３】
2019034554.tif 000017
【００５９】
【表４】
2019034554.tif 000018
【００６０】
【表５】
2019034554.tif 000019
【００６１】
【表６】
2019034554.tif 000020
【００６２】
【表７】
2019034554.tif 000021
【００６３】
【表８】
2019034554.tif 000022
【００６４】
【表９】
2019034554.tif 000023
【００６５】
上記の表１〜９の製剤を使用して、各フォトレジスト層の特性を選択し、使用時に所望の耐薬品性、適応性、安定性等を有する複合フィルム層２００を提供することができる。そのため、複合フィルム層２００の各層は、複合フィルム層２００の厚さＴ方向に特定のＭＥＭＳまたはナノデバイスの応用に要求される異なる特性を有することができる。
【００６６】
複合フィルム層２００を提供するために、フォトレジスト樹脂の第１フォトレジスト層２１０をキャリアフィルム２１２に塗布して、乾燥させることができる。次に、フォトレジスト樹脂の第２フォトレジスト層２１４を第１フォトレジスト層２１０に塗布して、乾燥させることができる。そして、ステップ６２（図３）に基づいて、図６に示すように、複合フィルム層２００をキャリアフィルム２１２から除去して、半導体基板１１０の装置表面１１４にラミネートすることができる。
【００６７】
図７を参照すると、マスク２２２を介して第１フォトレジスト層２１０をｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、または深紫外線照射２２０に露光して、複合フィルム層２００の第１フォトレジスト層２１０に流れ特徴の形態を提供することができる。次に、図８に示すように、第２マスク２２６を介して複合フィルム層２００の第２層フォトレジスト２１４を第１放射露光波長とは異なる波長を有するｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線照射２２４に露光して、複合フィルム層２００の第２フォトレジスト層２１４にノズル特徴を提供する。図８は、複合フィルム層２００の現像されていない流れ特徴２２８および現像されていないノズル特徴２３０を示したものである。
【００６８】
複合フィルム層２００を放射線に露光した後、複合フィルム層２００を加熱して、露光領域のフォトレジスト材料を架橋結合（cross-link）する。そして、現像液溶媒を半導体基板１１０および複合フィルム層２００に塗布して、未硬化のフォトレジスト材料を除去し、それにより、流体供給路１１８（図４（ａ）〜図４（ｂ））、流体チャンバー１２０、およびノズル孔１２６を形成する。１つの実施形態において、メガソニック攪拌（megasonic agitation）を用いて放射線に露光された複合フィルム層２００を含む半導体基板１１０を現像液浴（developer bath）に入れ、第１フォトレジスト層２１０および第２フォトレジスト層２１４の両方に未架橋材料を分解させることにより、前もって形成された流体供給ビア１１６を介して第１フォトレジスト層２１０から未架橋材料を分解して、第２フォトレジスト層２１４から未架橋材料を分解し、第２フォトレジスト層２１４にノズル孔１２６を形成する。現像液浴に使用した具体的な現像液は、例えば、ブチルセロソルブアセテート（butyl cellosolve acetate）、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone,）、キシレン（xylene）と ブチルセロソルブアセテートの混合物、ブチルアセテート等のＣ1-6アセテート、または上記の２つまたはそれ以上の組み合わせを含む。約２００℃の温度で第３加熱ステップを約２時間行い、複合フィルム層２００に存在する残留した光酸発生剤を除去することができる。
【００６９】
図９に示した別の実施形態において、複合フィルム層２４０をキャリアフィルム２１２に塗布してもよい。複合フィルム層２４０は、上述した第１フォトレジスト層２１０を含む。第１フォトレジスト層２１０の厚さは、約３〜約５０μｍの範囲であってもよい。複合フィルム層２４０は、また、上述した第２フォトレジスト層２４２も含むことができる。第２フォトレジスト層２４２は、約３〜約５０μｍの範囲の厚さを有することができる。１つの実施形態において、高い架橋密度を有する親水性の第３フォトレジスト樹脂から作成された第３フォトレジスト層２４４を第２フォトレジスト層２４２に塗布してもよい。第３フォトレジスト層２４４は、約３〜約５０μｍの範囲の厚さを有することができ、マスクを介してｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、および深紫外線照射に露光され、第３フォトレジスト層２４４に流れ特徴を形成することができる。
【００７０】
上述した複合フィルム層２００および２４０を使用することにより、複数の接着促進ステップを使用して流体吐出ヘッドを製造することを回避することができる。また、上記に示したように、各層は、層の作成に使用した製剤の化学特性によって、異なる物理特性を有することができる。各層の製剤は、エポキシド当量重量、架橋密度、または芳香族含有量の化学特性以外は類似しているため、これらの層は、接着促進層を必要とせずに、層間の接合部分で互いに混合し、接着する。層内の光酸発生剤の種類および緑色染料の量を変更して、層の撮像に必要な放射波長をさらに強めてもよい。
【００７１】
以上のように、各層は、各層に使用したフォトレジスト樹脂の化学特性に応じて、異なる機械特性を有することができる。したがって、複数の物理特性を有するＭＥＭＳおよびナノデバイスは、特定の層の物理特性を調整して、マイクロフィルタ、マイクロセパレータ、マイクロシーブ、および他のマイクロ／ナノスケールの流体処理構造を作成できるようにすることができる。
【００７２】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
この発明は、所望の複合フィルム構造を有する様々なＭＥＭＳおよびナノデバイスを製造することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１０、５０、６０：ブロックフロー図
１２：ＤＲＩＥプロセス
１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、５２、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４：ステップ
１００：吐出ヘッド
１１０：半導体基板
１１２：圧電装置またはヒーター抵抗器
１１４：装置表面
１１６：流体供給ビア
１１８：流体供給路
１２０：流体チャンバー
１２２：部分
１２４、２００、２４０：複合フィルム層
１２６：ノズル孔
２１０：第１フォトレジスト層
２１２：キャリアフィルム
２１４、２４２：第２フォトレジスト層
２２０、２２４：ｅ線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、中紫外線、または深紫外線
２２２：マスク
２２６：第２マスク
２２８：現像されていない流れ特徴
２３０：現像されていないノズル特徴
２４４：第３フォトレジスト層
Ｔ：厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019034554.tif 000028
【図６】
2019034554.tif 000029
【図７】
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【図８】
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【図９】
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