(57)【要約】【課題】幅広い温度帯で性能に優れる鉄−ニッケル合金をメッキで得る技術を提供する。【解決手段】以下の一般式（１）【化１】2019044231.tif 000010（ただし、Ｒはビニル基またはエチニル基、Ｘは置換されていてもよい、アルキレン基またはフェニレン基、Ｙはアルカリ金属を示す。）で表される不飽和スルホン酸化合物を含有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液であって、  更に、カルボキシル基を１つ以上、ヒドロキシ基を２つ以上有し、炭素数が２つ以上であるカルボン酸化合物を２種以上含有することを特徴とする低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液およびこれを用いた電気メッキ方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）
【化１】
2019044231.tif 000008
（ただし、Ｒはビニル基またはエチニル基、Ｘは置換されていてもよい、アルキレン基またはフェニレン基、Ｙはアルカリ金属を示す。）
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液であって、
更に、カルボキシル基を１つ以上、ヒドロキシ基を２つ以上有し、炭素数が２つ以上であるカルボン酸化合物を２種以上含有することを特徴とする低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
【請求項２】
カルボン酸化合物が、酒石酸ナトリウムおよびグルコン酸ナトリウムである請求項１記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
【請求項３】
酒石酸ナトリウムを１０〜８０ｇ／ｌ含有するものである請求項２記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
【請求項４】
不飽和スルホン酸化合物が、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムおよびプロピンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
【請求項５】
鉄を５〜２０ｇ／ｌおよびニッケルを３０〜７０ｇ／ｌ含有するものである請求項１〜４の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
【請求項６】
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液が、ワット液またはスルファミン酸液である請求項１〜５の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
【請求項７】
低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金が、鉄とニッケルの比率が両者の合計量を１００質量％として、鉄が５５〜７０質量％およびニッケルが３０〜４５質量％であり、２５〜４００℃の範囲で測定される熱膨張係数が４.５×１０−６／℃以下である請求項１〜６の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液。
【請求項８】
被メッキ物を、請求項１〜７の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液で電気メッキすることを特徴とする低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法。
【請求項９】
電気メッキを、撹拌して浴温２０〜６０℃でアノードに鉄、ニッケルを併用し、陰極電流密度０．５〜３Ａ／ｄｍ２で行う請求項８記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法。
【請求項１０】
被メッキ物を、請求項１〜７の何れかに記載の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液で電気メッキすることにより得られる低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品。
【請求項１１】
鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴に、更に、以下の一般式（１）
【化２】
2019044231.tif 000009
（ただし、Ｒはビニル基またはエチニル基、Ｘは置換されていてもよい、アルキレン基またはフェニレン基、Ｙはアルカリ金属を示す。）
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有させたことを特徴とする低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
【請求項１２】
不飽和スルホン酸化合物が、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムおよびプロピンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１１記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
【請求項１３】
鉄を４〜２０ｇ／ｌおよびニッケルを２０〜７０ｇ／ｌ含有するものである請求項１１または１２記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
【請求項１４】
鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴が、ワット浴またはスルファミン酸浴である請求項１１〜１３の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
【請求項１５】
低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金が、鉄とニッケルの比率が両者の合計量を１００質量％として、鉄が５５〜６４質量％およびニッケルが３６〜４５質量％であり、熱膨張係数が９.０×１０−６／℃以下であり、ビッカース硬度が２００ＨＶ以上である請求項１１〜１４の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
【請求項１６】
被メッキ物を、請求項１１〜１５の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴で電気メッキすることを特徴とする低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法。
【請求項１７】
電気メッキ後に、熱処理を行わない請求項１６記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法。
【請求項１８】
被メッキ物を、請求項１１〜１５の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴で電気メッキすることにより得られる低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品。
【請求項１９】
電気メッキ後に、熱処理を行わない請求項１８記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金を形成させるための電気メッキ液およびこれを用いた電気メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄−ニッケル合金は、特定の組成（インバー組成）になると低熱膨張係数および高硬度となることが知られている。このインバー組成の鉄−ニッケル合金は温度によって寸法が変化しないため、フォトマスク、バイメタル等に利用されている。
【０００３】
このようなインバー組成の鉄−ニッケル合金は、通常溶製合金であるが、メッキによりインバー組成の鉄−ニッケル合金を直接析出させることができれば、用途が広がることは明らかである。
【０００４】
しかしながら、溶製で得られる鉄−ニッケル合金と、メッキで得られる鉄−ニッケル合金とは合金相が異なるため、単純にインバー組成と同じ組成になるような鉄−ニッケル合金をメッキで得ても、溶製のものと同様の性質は得られない。
【０００５】
これまでメッキでインバー組成と同様の性質の鉄−ニッケル合金を析出させる技術としては、ニッケル塩、第一鉄塩、錯化剤および緩衝剤を含む水溶液中に平均粒径３μｍ以下の微粒子を分散させた鉄−ニッケル合金メッキ液で電気メッキを行った後、４００℃以上の熱処理を行う方法が報告されている（特許文献１、非特許文献１）。この技術により低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金が得られている。
【０００６】
しかしながら、上記技術では、メッキ液に微粒子を含有させることが必須であったり、撹拌の条件を制御することが必須であったり、更にはメッキ後にも熱処理が必須であるため、工程が煩雑であった。そのため、より簡便にインバー組成と同様の性質の鉄−ニッケル合金をメッキで得る技術が求められていた。
【０００７】
本出願人は、特定の不飽和スルホン酸化合物を含有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液により、上記問題を解決して、低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金を得ている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１６８８３１号公報
【特許文献２】特許第６０８４８８９号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】山本ら、「表面技術」、第６２巻、１２号、ｐ７０２〜７０７、２０１１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のようなメッキで得られるインバー組成の鉄−ニッケル合金は光沢性が乏しかったり、また、通常の使用では問題はないが、更に幅広い温度帯で性能が維持できないなどの課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明者らは従来公知の不飽和スルホン酸化合物を含有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に、特定の構造を有するカルボン酸化合物を２種以上含有させたメッキ液で電気メッキをすることにより、光沢性を有し、組成が均一で、幅広い温度帯で低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の一般式（１）
【化１】
2019044231.tif 000002
（ただし、Ｒはビニル基またはエチニル基、Ｘは置換されていてもよい、アルキレン基またはフェニレン基、Ｙはアルカリ金属を示す。）
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液であって、
更に、カルボキシル基を１つ以上、ヒドロキシ基を２つ以上有し、炭素数が２つ以上であるカルボン酸化合物を２種以上含有することを特徴とする低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液である。
【００１３】
また、本発明は、被メッキ物を、上記低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液で電気メッキすることを特徴とする低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法である。
【００１４】
更に、本発明は、被メッキ物を、上記低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ液で電気メッキすることにより得られる低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば溶製で得られるインバー組成の鉄−ニッケル合金よりも幅広い温度帯で低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金を、電気メッキのみで得ることができる。
【００１６】
そのため、本発明は、溶製で製造されるインバー組成の鉄−ニッケル合金と同様な用途に用いることができるのは勿論のこと、パワーエレクトロニクス等の新たな用途への応用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の低熱膨張係数を有する鉄−ニッケル合金用メッキ液（以下、「本発明メッキ液」という）に用いられる、カルボキシル基を１つ以上、ヒドロキシ基を２つ以上有し、炭素数が２つ以上であるカルボン酸化合物は、特に限定されないが、例えば、グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸、酒石酸等のカルボン酸や、酒石酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等の前記カルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらのカルボン酸化合物の中でも酒石酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウムが好ましい。なお、上記カルボン酸化合物において、カルボキシル基やヒドロキシ基の数を計算する場合、カルボキシル基中のヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には入れない。そのため、マロン酸やリンゴ酸は上記カルボン酸化合物には含まれない。これらカルボン酸化合物は本発明メッキ液に２種以上、好ましくは２種含有させる必要がある。
【００１８】
本発明メッキ液における、カルボン酸化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、２種類の合計量として、３０〜２６０ｇ／ｌ、好ましくは５５〜２００ｇ／ｌ、特に好ましくは８０〜１６０ｇ／ｌである。本発明メッキ液に、カルボン酸化合物として、グルコン酸ナトリウムと酒石酸ナトリウムの２種を用いる場合には、グルコン酸ナトリウムは、２０〜１８０ｇ／ｌ、好ましくは４０〜１４０ｇ／ｌ、特に好ましくは６０〜１２０ｇ／ｌであり、酒石酸ナトリウムは、１０〜８０ｇ／ｌ、好ましくは１５〜６０ｇ／ｌ、特に好ましくは２０〜４０ｇ／ｌである。またグルコン酸ナトリウム／酒石酸ナトリウムの濃度比は質量比で１０〜１．２５、好ましくは６．５〜１．５、特に好ましくは５〜２．５である。
【００１９】
本発明メッキ液に用いられる一般式（１）
【化２】
2019044231.tif 000003
で表される不飽和スルホン酸化合物は、上記式において、Ｒはビニル基またはエチニル基であり、好ましくはビニル基である。また、Ｘは置換されていてもよい、アルキレン基またはフェニレン基であり、好ましくは置換されていないアルキレン基またはフェニレン基であり、より好ましくは置換されていないアルキレン基である。置換基としては炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシル基等が挙げられ、アルキレン基としては炭素数１〜１０のもの、好ましくは炭素数１〜３のもの、より好ましくは炭素数１のものが挙げられる。更に、Ｙはアルカリ金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、より好ましくはナトリウムである。
【００２０】
より具体的な不飽和スルホン酸化合物としては、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、プロピンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくはアリルスルホン酸ナトリウムである。これらの不飽和スルホン酸化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
本発明メッキ液における、不飽和スルホン酸化合物の含有量は１〜１０質量％（以下、単に「％」という）、好ましくは４〜８％である。
【００２２】
本発明メッキ液のベースとなる鉄−ニッケル合金用電気メッキ液としては、特に限定されないが、例えば、鉄イオン、ニッケルイオン、グルコン酸等の錯化剤、ホウ酸、酢酸等の緩衝剤を含有する従来公知のものが挙げられる。より具体的な鉄−ニッケル合金用電気メッキ液としては、塩化物液、硫酸塩液、硫酸塩−塩化物液、シアン液、クエン酸液、ピロリン酸液、ワット液、スルファミン酸液等が挙げられる。これらの中でもワット液、スルファミン酸液が好ましい。
【００２３】
また、本発明メッキ液には、上記した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に、更にコバルト、モリブデン、タングステンを含有させてもよい。この場合のコバルト、モリブデン、タングステンの添加量は特に限定されず、例えば０.１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０.５〜５０ｇ／ｌである。また、コバルト源としては、硫酸コバルト、スルファミン酸コバルト、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２４】
なお、本発明メッキ液には、上記した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、特に鉄を５〜２０ｇ／ｌ、好ましくは７．５〜１７．５ｇ／ｌ、特に好ましくは１０〜１５ｇ/ｌ、ニッケルを３０〜７０ｇ／ｌ、好ましくは４０〜６０ｇ／ｌ含有させたものを用いることが好ましい。
【００２５】
以下に、本発明メッキ液の好ましい態様として、ワット液、スルファミン酸液の組成を記載する。
【００２６】
＜ワット液＞
硫酸ニッケル６水和物：８０〜２３０ｇ／ｌ、好ましくは１１０〜２００ｇ／ｌ
塩化ニッケル６水和物：４０〜８０ｇ／ｌ、好ましくは５０〜７０ｇ／ｌ
ホウ酸：３０〜６０ｇ／ｌ
硫酸第一鉄７水和物：２５〜１００ｇ／ｌ、好ましくは３７．５〜７５ｇ／ｌ
グルコン酸ナトリウム： ２０〜１８０ｇ／ｌ、好ましくは４０〜１４０ｇ／ｌ、特に好ましくは６０〜１２０ｇ／ｌ
酒石酸ナトリウム２水和物：  １０〜８０ｇ／ｌ、好ましくは１５〜６０ｇ／ｌ、特に好ましくは２０〜４０ｇ／ｌ
サッカリン酸ナトリウム：１〜５ｇ／ｌ、好ましくは２〜４ｇ／ｌ
アリルスルホン酸ナトリウム：１.５〜１０ｇ／ｌ、好ましくは３.５〜８.５ｇ／ｌ
【００２７】
＜スルファミン酸液＞
スルファミン酸ニッケル４水和物：１６０〜３７０ｇ／ｌ、好ましくは２１０〜３２０ｇ／ｌ
ホウ酸：３０〜６０ｇ／ｌ
臭化ニッケル：５〜１５ｇ／ｌ、好ましくは６〜１０ｇ／ｌ
スルファミン酸鉄５水和物：３０〜１２５ｇ／ｌ、好ましくは４５〜９５ｇ／ｌ
グルコン酸ナトリウム： ２０〜１８０ｇ／ｌ、好ましくは４０〜１４０ｇ／ｌ、特に好ましくは６０〜１２０ｇ／ｌ
酒石酸ナトリウム２水和物：  １０〜８０ｇ／ｌ、好ましくは１５〜６０ｇ／ｌ、特に好ましくは２０〜４０ｇ／ｌ
サッカリン酸ナトリウム：１〜５ｇ／ｌ、好ましくは２〜４ｇ／ｌ
アリルスルホン酸ナトリウム：１.５〜１０ｇ／ｌ、好ましくは３.５〜８.５ｇ／ｌ
【００２８】
本発明メッキ液を用いて被メッキ物に電気メッキする方法は、特に限定されず、例えば、被メッキ物に、アルカリ脱脂、酸活性等の前処理を行った後、これを本発明メッキ液に浸漬する方法等が挙げられる。
【００２９】
電気メッキの条件は、特に限定されず、通常の鉄−ニッケル合金の電気メッキの条件を用いればよく、例えば、液温２０〜６０℃で、アノードに鉄、ニッケルを併用し、陰極電流密度０．５〜３Ａ／ｄｍ２で行えばよい。また、電気メッキの際にはパドル等で撹拌することが好ましい。
【００３０】
なお、電気メッキの条件として、メッキ液の温度を高くすれば得られる鉄−ニッケル合金における鉄の比率が低くなり、また、撹拌速度を早くすれば鉄の比率は高くなり、更に、メッキ液の鉄濃度を相対的に下げれば鉄の比率が低くなる傾向がわかっているため、当業者であればこれらの条件の調整により鉄−ニッケル合金における鉄とニッケルの比率を制御することもできる。
【００３１】
本発明メッキ液で電気メッキすることができる被メッキ物は特に限定されず、例えば、表面が、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、ＡＢＳ、ポリイミド等の樹脂等で形成されたもの等が挙げられる。
【００３２】
上記のようにして被メッキ物に電気メッキして得られる鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品は、低熱膨張係数および高硬度を有する。具体的には、鉄とニッケルの比率が、両者の合計量を１００％として、鉄が５５〜７０％およびニッケルが３０〜４５％、好ましくは鉄が５６〜６４％およびニッケルが３６〜４４％であり、２５〜４００℃の範囲で測定される熱膨張係数が４．５×１０−６／℃以下、好ましくは４.０×１０−６／℃以下、特に好ましくは３．０×１０−６／℃以下、０．０５×１０−６／℃以上である。なお、熱膨張係数は、例えば、窒素雰囲気下で測定されることが好ましい。
【００３３】
このような性質を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品は、組成が均一で、低熱膨張係数を有するためメタルマスク、パワーエレクトロニクス分野の配線基板等に利用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
実  施  例  １
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
水に、スルファミン酸ニッケル・４水和物２７０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、臭化ニッケル７ｇ／ｌ、スルファミン酸鉄・５水和物８７ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウム２５ｇ／ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のｐＨは３.８であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ  ５０．７ｇ／ｌおよび１３．７ｇ／ｌであった。
【００３６】
実  施  例  ２
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
水に、スルファミン酸ニッケル・４水和物２７０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、臭化ニッケル７ｇ／ｌ、スルファミン酸鉄・５水和物９２ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウム１５ｇ／ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のｐＨは３.８であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ  ５０．７ｇ／ｌおよび１４．５ｇ／ｌであった。
【００３７】
実  施  例  ３
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
水に、スルファミン酸ニッケル・４水和物２７０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、臭化ニッケル７ｇ／ｌ、スルファミン酸鉄・５水和物８７ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウム６０ｇ／ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のｐＨは３.８であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ  ５０．７ｇ／ｌおよび１３．７ｇ／ｌであった。
【００３８】
比  較  例  １
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
水に、スルファミン酸ニッケル・４水和物１５６ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、臭化ニッケル７ｇ／ｌ、スルファミン酸鉄・５水和物４７ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム６０ｇ／ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のｐＨは３.８であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ３０ｇ／ｌおよび７．５ｇ／ｌであった。
【００３９】
比  較  例  ２
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
水に、スルファミン酸ニッケル・４水和物２７０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、臭化ニッケル７ｇ／ｌ、スルファミン酸鉄・５水和物８７ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、マロン酸二ナトリウム２５ｇ／ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のｐＨは３.８であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ５０．７ｇ／ｌおよび１３．７ｇ／ｌであった。
【００４０】
比  較  例  ３
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
水に、スルファミン酸ニッケル・４水和物２７０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、臭化ニッケル７ｇ／ｌ、スルファミン酸鉄・５水和物８７ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、リンゴ酸ナトリウム１５ｇ／ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のｐＨは３.８であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ  ５０．７ｇ／ｌおよび１３．７ｇ／ｌであった。
【００４１】
実  施  例  ４
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
以下の方法で、実施例１〜３、比較例１〜４で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用いて、電気メッキをした。
【００４２】
銅板（６０×８０ｍｍ）に、アルカリ脱脂（５５℃、１０分）および酸活性（室温、３０秒）を行った後、実施例１〜３、比較例１〜４で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に以下の条件で浸漬して目標膜厚１０μｍで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。なお、比較例２で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液については、上記条件のうち、液温を４０℃に、撹拌をパドル撹拌（６ｍ／ｍｉｎ）に代えて電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
【００４３】
＜メッキ条件＞
メッキ時間：６０分
液温：４５℃
アノード：鉄、ニッケル
陰極電流密度：１Ａ／ｄｍ２
撹拌：パドル撹拌（３ｍ／ｍｉｎ）
【００４４】
試  験  例  １
物性測定：
実施例１〜３および比較例１〜４で得られたメッキ皮膜について、外観を目視で評価した後、熱膨張係数を窒素雰囲気下、表１に記載の範囲で熱・応力・歪測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００：荷重５０ｍＮ：昇温速度５℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また、皮膜組成の均一性をＸＲＦで調べ、以下の評価基準で評価した。これらの結果を表１に示した。更に、皮膜中の鉄−ニッケルの質量比を蛍光Ｘ線分析法で求めたところ、鉄−ニッケルの質量比は、何れも６４：３６であった（小数点一桁を四捨五入）。なお、比較として冶金インバー合金（鉄−ニッケルの質量比は、６４：３６）についても同様の測定を行った。
【００４５】
＜皮膜組成の均一性の評価基準＞
評価  内容
○ ：５箇所測定し、ばらつきが平均値より±３％以内
× ：５箇所測定し、ばらつきが平均値より±３％以上
【００４６】
【表１】
2019044231.tif 000004
【００４７】
この結果よりグルコン酸ナトリウムと酒石酸ナトリウムを２種混合すること皮膜中の鉄６４％の皮膜において光沢外観、良好な組成均一性を有することおよび幅広い温度領域で低熱膨張率を示すことが分かった。
【００４８】
実  施  例  ５
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
実施例１の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、スルファミン酸ニッケル・４水和物を２９７ｇ／ｌとする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
【００４９】
実  施  例  ６
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
実施例１の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、スルファミン酸ニッケル・４水和物を３１５ｇ／ｌとする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
【００５０】
実  施  例  ７
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
実施例１の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、ｐＨを３．４とする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
【００５１】
実  施  例  ８
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
実施例１の鉄−ニッケル合金用電気メッキ液において、ｐＨを４．２とする以外は同様にして、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。
【００５２】
実  施  例  ９
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
実施例５〜８で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用いて、実施例５と同様にして、電気メッキをした。また、実施例１で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用いて液温を３５℃（実施例１０）、５５℃（実施例１１）または撹拌をパドル撹拌（６ｍ／ｍｉｎ）（実施例１２）にする以外は実施例５と同様にして、電気メッキをした。鉄−ニッケルの質量比と皮膜組成の均一性を実施例５と同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
2019044231.tif 000005
【００５４】
以上の結果より、鉄−ニッケルの質量比は、メッキ液中のニッケル濃度、ｐＨ、液温、撹拌速度を調整することにより、調整可能なことが分かった。
【００５５】
参  考  例  １
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
水に、スルファミン酸ニッケル１５６ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、臭化ニッケル７ｇ／ｌ、スルファミン酸鉄５０ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム６０ｇ／ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のｐＨは３.８であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ３０ｇ／ｌおよび８ｇ／ｌであった。
【００５６】
参  考  例  ２
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
水に、硫酸ニッケル７５ｇ／ｌ、塩化ニッケル５５ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ、硫酸第一鉄４０ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム６０ｇ／ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のｐＨは３.０であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ３０ｇ／ｌおよび８ｇ／ｌであった。
【００５７】
参  考  例  ３
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
ポリイミド製の基板（１０×４０ｍｍ）に、アルカリ脱脂（４０℃、１０分）および酸活性（室温、３０秒）を行った後、参考例１で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に以下の条件で浸漬して目標膜厚１０μｍで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
【００５８】
＜メッキ条件＞
メッキ時間：３０分
液温：５０℃
アノード：鉄、ニッケル
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２
撹拌：パドル撹拌（３ｍ／ｍｉｎ）
【００５９】
参  考  例  ４
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
温度を４０℃とする以外は参考例３と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
【００６０】
参  考  例  ５
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
撹拌を６ｍ／ｍｉｎ、温度を４０℃とする以外は参考例３と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
【００６１】
参  考  例  ６
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
参考例２で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を用い、温度を４０℃とする以外は参考例３と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
【００６２】
参  考  試  験  例  １
物性測定：
参考例３〜６で得られたメッキ皮膜について、外観を目視で評価した後、スパイラル応力計（（株）山本鍍金試験器社製：スパイラル鍍金応力計）を用いて応力、マイクロメータ（（株）ミツトヨ社製）で延展性、マイクロビッカース硬度計（（株）明石製作所社製：荷重０.２５Ｎ）を用いて硬度を測定した。また、熱膨張係数を窒素雰囲気下、２５〜２００℃の範囲で熱・応力・歪測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００：荷重５０ｍＮ：昇温速度５℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。更に、皮膜中の鉄−ニッケルの質量比を蛍光Ｘ線分析法で求めた。これらの結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】
2019044231.tif 000006
【００６４】
以上の結果より、上記メッキ液により、電気メッキだけで熱処理を行わなくても低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金皮膜が得られることがわかった。また、低熱膨張係数が得られる鉄−ニッケル合金の組成は鉄５８％およびニッケル４２％付近にあることがわかった。
【００６５】
参  考  比  較  例  １
比較メッキ：
アリルスルホン酸ナトリウム（３６％）を含まない以外は、参考例２と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製し、これを用いて参考例６と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。なお、皮膜の外観は均一ではなかった。得られた皮膜について試験例１と同様にして皮膜中の鉄−ニッケルの質量比と、熱膨張係数（／℃）を測定した。その結果、鉄−ニッケルの質量比は鉄６４％およびニッケル３６％であり、２５〜２００℃の熱膨張係数（／℃）は８.６×１０−６／℃であった。
【００６６】
参  考  例  ７
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
アリルスルホン酸ナトリウム（３６％）をビニルスルホン酸とする以外は、参考例２と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製し、これを用いて参考例６と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。均一な皮膜外観が得られ、鉄−ニッケルの質量比は鉄５５およびニッケル４５％であった。この皮膜は低熱膨張係数および高硬度を有する。
【００６７】
参  考  例  ８
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
アリルスルホン酸ナトリウム（３６％）をプロピンスルホン酸とする以外は、参考例２と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製し、これを用いて参考例６と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。得られた皮膜の鉄−ニッケルの質量比は鉄６２％およびニッケル３８％であった。この皮膜は低熱膨張係数および高硬度を有する。
【００６８】
参  考  例  ９
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
水に、スルファミン酸ニッケル２７０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、臭化ニッケル７ｇ／ｌ、スルファミン酸鉄８７ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のｐＨは３.８であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ５０．７ｇ／ｌおよび１３．７ｇ／ｌであった。
【００６９】
参  考  例  １０
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
銅板（６０×８０ｍｍ）に、アルカリ脱脂（５５℃、１０分）および酸活性（室温、３０秒）を行った後、参考例９で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に以下の条件で浸漬して目標膜厚１０μｍで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
【００７０】
＜メッキ条件＞
メッキ時間：６０分
液温：４５℃
アノード：鉄、ニッケル
陰極電流密度：１Ａ／ｄｍ２
撹拌：パドル撹拌（３ｍ／ｍｉｎ）
【００７１】
参  考  例  １１
鉄−ニッケル合金用電気メッキ液の調製：
水に、スルファミン酸ニッケル２７０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、臭化ニッケル７ｇ／ｌ、スルファミン酸鉄７６．５ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ液を調製した。このメッキ液のｐＨは３.８であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ５０．７ｇ／ｌおよび１２．０ｇ／ｌであった。
【００７２】
参  考  例  １２
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
銅板（６０×８０ｍｍ）に、アルカリ脱脂（５５℃、１０分）および酸活性（室温、３０秒）を行った後、参考例９で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ液に以下の条件で浸漬して目標膜厚１０μｍで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
【００７３】
＜メッキ条件＞
メッキ時間：６０分
液温：３０℃
アノード：鉄、ニッケル
陰極電流密度：１Ａ／ｄｍ２
撹拌：パドル撹拌（３ｍ／ｍｉｎ）
【００７４】
参  考  試  験  例  ２
物性測定：
参考例９、１１で得られたメッキ皮膜について、外観を目視で評価した後、熱膨張係数を窒素雰囲気下、表４に記載の範囲で熱・応力・歪測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００：荷重５０ｍＮ：昇温速度５℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また、皮膜組成の均一性をＸＲＦで調べ、これまでと同様の評価基準で評価した。これらの結果を表４に示した。
【００７５】
【表４】
2019044231.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、溶製で製造されるインバー組成の鉄−ニッケル合金と同様な用途に用いることができるのは勿論のこと、パワーエレクトロニクス等の新たな用途への応用が期待できる。
以    上