(57)【要約】【課題】フラックスを大きくすることができるゼオライト分離膜、分離部材、ゼオライト分離膜の製造方法、及び炭化水素類の分離方法を提供すること。【解決手段】分離部材１は、ゼオライト分離膜５を備えており、ゼオライト分離膜５のランダム層１７の厚みは平均で２μｍ以下である。また、ランダム層１７においては、ゼオライトの結晶粒が厚み方向に平均で５個以下と少ない。よって、ランダム層１７（ひいてはゼオライト分離膜５）を透過するガスや液体のフラックスが大きくなるという効果がある。しかも、ランダム層１７を構成するゼオライトの結晶粒のアスペクト比が平均で２以下であり、且つアスペクト比の結晶粒の存在割合が７０％以上である。ランダム層１７の密度が高く、炭化水素類の分離性能が良いという効果がある。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０員環のゼオライトから構成されるとともに、多孔質の支持体の表面に沿って配置されたゼオライト分離膜において、
前記支持体の表面上に配置されるとともに、主として前記ゼオライトの結晶粒から構成されたランダム層を備えており、
前記ランダム層の平均厚みは２μｍ以下であり、
更に、前記ランダム層を構成する前記ゼオライトの結晶粒のアスペクト比が平均で２以下であり、且つ該アスペクト比の結晶粒の存在割合が７０％以上であることを特徴とするゼオライト分離膜。
【請求項２】
１０員環のゼオライトから構成されるとともに、多孔質の支持体の表面に沿って配置されたゼオライト分離膜において、
前記支持体の表面上に配置されるとともに、主として前記ゼオライトの結晶粒から構成されたランダム層を備えており、
前記ランダム層は、前記ゼオライトの結晶粒が厚み方向に平均で５個以下の範囲で配置されており、
更に、ランダム層を構成する前記ゼオライトの結晶粒のアスペクト比が平均で２以下であり、且つ該アスペクト比の結晶粒の存在割合が７０％以上であることを特徴とするゼオライト分離膜。
【請求項３】
前記支持体は、前記表面から所定の厚みの範囲に存在する空孔内に浸透した前記ゼオライトから構成された浸透層を備えており、
前記浸透層の平均厚みは３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト分離膜。
【請求項４】
前記浸透層の平均厚みは３μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のゼオライト分離膜。
【請求項５】
前記ランダム層を構成する前記ゼオライトの結晶粒のアスペクト比が平均で１．５以下であり、且つ該アスペクト比の結晶粒の存在割合が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜。
【請求項６】
前記ゼオライト分離膜は、温度３０℃の条件で、同じ混合比のシクロヘキサンとノルマルヘキサンとを分離する場合に、フラックスが１ｋｇ／ｍ２／ｈ以上、分離係数が１００以上の性能を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜。
【請求項７】
前記ランダム層の上に、前記ゼオライトの結晶が所定方向に配向した配向層を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜。
【請求項８】
前記支持体の気孔率は、１５〜３８％の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の支持体に、前記請求項１〜８のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜を備えたことを特徴とする分離部材。
【請求項１０】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜の製造方法であって、
気孔率１５〜３８％の前記多孔質の支持体の表面に、前記ゼオライトの種結晶の層を形成する第１工程と、
前記ゼオライトの原料を含む合成液を用いた水熱合成によって、前記ゼオライトの種結晶からゼオライト分離膜を形成する第２工程と、
を有することを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜を用いて、炭化水素類の分離を行うことを特徴とする炭化水素類の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば複数の成分を含む気体の混合物（即ち混合ガス）又は液体の混合物（即ち混合液体）から、所定の成分を分離できるゼオライト分離膜、分離部材、ゼオライト分離膜の製造方法、及び炭化水素類の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライトの結晶は、結晶内に分子サイズ程度の規則的な細孔を多数有しているので、分子ふるい効果が高いことが知られている。そのため、このゼオライトの結晶からなるゼオライト分離膜は、気体（ガス）の混合物又は液体の混合物から所定の成分を分離する分離性能（いわゆるガス分離や液体分離の性能）に優れている。
【０００３】
また、ゼオライトの結晶層は、一般に配向層とランダム層に別れて成長することが多い。詳しくは、ランダム層は種結晶がそのまま結晶化することで形成され、配向層はランダム層の上部において合成ゲル（即ちゼオライトの合成用の材料）に向かって形成される。
【０００４】
なお、下記特許文献１、２には、ランダム層に関する記載はないが、silicalite-1膜を使用した分離膜について、配向成長の記述がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−７３９５６号公報
【特許文献２】特開２０１６−３４９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した配向層は、ガスや液体の透過パスとなる結晶内細孔が直線的であり透過抵抗が少ないが、ランダム層は、細孔の迷宮度が高く透過抵抗が高い。
そのため、ランダム層が厚く成長する場合は、ゼオライトの結晶層を透過するガスや液体の単位面積、単位時間当たりの流量（透過流束：フラックス：Ｆｌｕｘ）が低くなる傾向がある。つまり、ゼオライトの結晶層を用いてガスや液体を分離する際に、分離するフラックスに関する性能が低下する恐れがある。
【０００７】
この対策として、ランダム層を薄くすることが考えられ、そのためには種結晶層を薄くする必要があると考えられるが、そのような技術が十分に開発されていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フラックスを大きくすることができるゼオライト分離膜、分離部材、ゼオライト分離膜の製造方法、及び炭化水素類の分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の第１局面は、１０員環のゼオライトから構成されるとともに、多孔質の支持体の表面に沿って配置されたゼオライト分離膜に関するものである。
このゼオライト分離膜は、支持体の表面上に配置されるとともに、主としてゼオライトの結晶粒から構成されたランダム層を備えており、このランダム層の平均厚みは２μｍ以下である。更に、ランダム層を構成するゼオライトの結晶粒のアスペクト比が平均で２以下であり、且つアスペクト比の結晶粒の存在割合が７０％以上である。
【００１０】
本第１局面では、ランダム層の厚みは平均で２μｍ以下であり、ランダム層の厚さが薄いので、ランダム層（ひいてはゼオライト分離膜）を透過するガスや液体のフラックスが大きくなるという効果がある。
【００１１】
また、ランダム層を構成するゼオライトの結晶粒のアスペクト比が平均で２以下であり、且つアスペクト比の結晶粒の存在割合が７０％以上であるので、ランダム層の密度が高く、炭化水素類の分離性能が良いという効果がある。
【００１２】
ここで、ランダム層におけるアスペクト比の結晶粒の存在割合とは、ランダム層の全結晶粒の個数に対する個数（即ち個数の割合）である（以下同様）。
また、「主としてゼオライト層の結晶粒から構成されたランダム層」とは、ゼオライト層を構成するゼオライトの８０体積％以上が結晶粒から構成されていることを示している（以下同様）。
【００１３】
（２）本発明の第２局面は、１０員環のゼオライトから構成されるとともに、多孔質の支持体の表面に沿って配置されたゼオライト分離膜に関するものである。
このゼオライト分離膜は、支持体の表面上に配置されるとともに、主としてゼオライトの結晶粒から構成されたランダム層を備えており、このランダム層は、ゼオライトの結晶粒が厚み方向に平均で５個以下の範囲で配置されている。更に、ランダム層を構成するゼオライトの結晶粒のアスペクト比が平均で２以下であり、且つアスペクト比の結晶粒の存在割合が７０％以上である。
【００１４】
本第２局面では、ランダム層において、ゼオライトの結晶粒が厚み方向に平均で５個以下の範囲で配置されており、ランダム層の厚さが薄い。従って、ランダム層（ひいてはゼオライト分離膜）を透過するガスや液体のフラックスが大きくなるという効果がある。
【００１５】
また、ランダム層を構成するゼオライトの結晶粒のアスペクト比が平均で２以下であり、且つアスペクト比の結晶粒の存在割合が７０％以上であるので、ランダム層の密度が高く、炭化水素類の分離性能が良いという効果がある。
【００１６】
なお、ランダム層のゼオライトの結晶粒の平均粒径は、０．１μｍ〜１μｍである。
（３）本発明の第３局面では、支持体は、その表面から所定の厚みの範囲に存在する空孔内に浸透したゼオライトから構成された浸透層を備えており、その浸透層の平均厚みは３０μｍ以下である。
【００１７】
本第３局面では、浸透層の平均厚みは３０μｍ以下であるので、浸透層（ひいてはゼオライト分離膜）を透過するガスや液体のフラックスが大きくなるという効果がある。
（４）本発明の第４局面では、浸透層の平均厚みは３μｍ以下である。
【００１８】
本第４局面では、浸透層の平均厚みは３μｍ以下であるので、浸透層を透過するガスや液体のフラックスが一層大きくなるという効果がある。
（５）本発明の第５局面では、ランダム層を構成するゼオライトの結晶粒のアスペクト比が平均で１．５以下であり、且つ該アスペクト比の結晶粒の存在割合が８０％以上である。
【００１９】
本第５局面は、ランダム層の構成を例示したものである。アスペクト比が平均で１．５以下になると、ランダム層がさらに緻密になり、炭化水素類の分離性能がさらに向上する。
（６）本発明の第６局面では、ゼオライト分離膜は、温度３０℃の条件で、同じ混合比のシクロヘキサンとノルマルヘキサンとを分離する場合に、フラックスが１ｋｇ／ｍ２／ｈ以上、分離係数が１００以上の性能を有する。
【００２０】
本第６局面は、優れた分離性能を有するゼオライト分離膜を例示したものである。
（７）本発明の第７局面では、ランダム層の上に、ゼオライトの結晶が所定方向に配向した配向層を備えている。
【００２１】
本第７局面では、ランダム層の表面を覆うように配向層を備えているので、ガスや液体を分離する優れた分離性能を有する。
この配向層としては、例えば配向層の厚み方向に結晶が配向した層が挙げられる。なお、配向層は、ランダム層に比べて結晶が多く配向している層である。
【００２２】
（８）本発明の第８局面では、支持体の気孔率は、１５〜３８％の範囲である。
本発明の第８局面では、支持体の気孔率が１５〜３８％と小さいので、その表面に形成されるランダム層を、気孔率が大きな支持体に比べて薄くすることができる。その結果、ランダム層（ひいてはゼオライト分離膜）を透過するガスや液体のフラックスが大きくなるという効果がある。
【００２３】
ここで、支持体の気孔率によってランダム層の厚みが変化する理由について説明する。  図１（ａ）左図に示すように、支持体の気孔率が小さい場合（例えば１５〜３８％）には、支持体の表面に種結晶を付着させても、種結晶の密着性（従ってフィルター性）が十分ではなく、支持体の表面を覆ういわゆるパッキング性が低いと推定される。このことは、図１（ａ）中図に示すように、支持体表面に種結晶が付着した状態を示すＳＥＭ写真（倍率１００００）からも明らかである。
【００２４】
そのため、図１（ａ）右図に示すように、種結晶の表面に合成ゲルを付着させた場合、種結晶の層の中に合成ゲルが浸透する浸透性が高くなり、種結晶の溶解が促進されると推定される。その結果、種結晶の層であるランダム層が薄くなると推定される。
【００２５】
それに対して、図１（ｂ）左図に示すように、支持体の気孔率が大きい場合（例えば３８％を超える場合）には、支持体の表面に種結晶を付着させると、種結晶の密着性（従ってフィルター性）が十分であり、支持体の表面を覆ういわゆるパッキング性が高いと推定される。このことは、図１（ｂ）中図に示すように、支持体表面に種結晶が付着した状態を示すＳＥＭ写真（倍率１００００）からも明らかである。
【００２６】
そのため、図１（ｂ）右図に示すように、種結晶の表面に合成ゲルを付着させた場合、種結晶の層の中への合成ゲルの浸透性が低くなり、種結晶の溶解が少ないと推定される。その結果、種結晶の層であるランダム層が厚くなると推定される。
【００２７】
（９）本発明の第９局面は、前記第１〜８局面のいずれかの支持体に、前記第１〜８局面のいずれかのゼオライト分離膜を備えた分離部材である。
この分離部材を用いることにより、混合ガスや混合液体を大きなフラックスにて好適に分離することができる。
【００２８】
（１０）本発明の第１０局面は、前記第１〜８局面のいずれかのゼオライト分離膜の製造方法に関するものである。
このゼオライト分離膜の製造方法では、第１工程にて、気孔率１５〜３８％の多孔質の支持体の表面に、ゼオライトの種結晶の層を形成し、第２工程にて、ゼオライトの原料を含む合成液を用いた水熱合成によって、ゼオライトの種結晶からゼオライト分離膜を形成する。
【００２９】
この工程により、容易に上述した構成のゼオライト分離膜を製造することができる。
（１１）本発明の第１１局面は、前記第１〜８局面のいずれかのゼオライト分離膜の炭化水素類の分離を行う炭化水素類の分離方法である。
【００３０】
この炭化水素類の分離方法では、上述したゼオライト分離膜を用いることにより、混合ガスや混合液体を構成する炭化水素類から、分離対象の所定の炭化水素類を大きなフラックスにて好適に分離することができる。
【００３１】
＜以下に、本発明の各構成について説明する＞
・１０員環のゼオライトとしては、例えばＭＷＷ、ＭＥＬ、ＴＵＮ、ＩＭＦ、ＴＯＮ、ＭＦＩが挙げられる。
【００３２】
・多孔質の支持体の構造としては、支持体本体の表面を中間膜で覆った構成や、支持体本体のみの構成等が挙げられる。
・多孔質の支持体としては、多孔質のセラミック製の支持体（焼結体）が挙げられる。また、セラミックの種類としては、例えばアルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。
【００３３】
・配向層は、結晶が所定の方向に配向成長したものである。なお、配向成長するとは、結晶軸のうち、ある特定の方向（一方向）に成長することを示している。
・結晶粒としては、円形等の粒子に限らず、上述した所定範囲のアスペクト比を有する各種の粒子形状が挙げられる。このアスペクト比とは、結晶粒の短径と長径との比率（最も長い径（長径）／最も短い径（短径））である。
【００３４】
・分離係数とは、後述するように、｛（透過物質中の成分ａの％）／（透過物質中の成分ｂの％）｝／｛（供給物質中の成分ａの％）／（供給物質中の成分ｂの％）｝で示すことができる。なお、％としては、質量％、重量％、モル％等の各物質の割合を採用できる。
【００３５】
・炭化水素類としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、芳香族炭化水素が挙げられる。例えばｐ−キシレン、ｏ―キシレン、及びｍ−キシレンなどを含む混合ガスや混合液体、 ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどを含む混合ガスや混合液体、ｎ−ブタン、ｉｓｏ―ブタンなどを含む混合ガスなどから、各ガス成分や各液体成分を分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】（ａ）は本発明におけるランダム層の形成過程を説明する説明図、（ｂ）は従来のランダム層の形成過程を説明する説明図である。
【図２】実施形態の分離部材を示す斜視図である。
【図３】実施形態のゼオライト分離膜及び支持体の断面（中心軸に沿った断面）の一部を模式的に示す断面図である。
【図４】石油精製分離システムを示す説明図である。
【図５】実施形態のゼオライト分離膜及び支持体の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】（ａ）は実施形態のゼオライト分離膜及び支持体の断面のＳＥＭ写真、（ｂ）は同じ断面におけるＳｉの分布を示すＥＤＳマッピング画像、（ｃ）は同じ断面におけるＡｌの分布を示すＥＤＳマッピング画像である。
【図７】比較例のゼオライト分離膜及び支持体の断面のＳＥＭ写真である。
【図８】（ａ）は比較例のゼオライト分離膜及び支持体の断面のＳＥＭ写真、（ｂ）は同じ断面におけるＳｉの分布を示すＥＤＳマッピング画像、（ｃ）は同じ断面におけるＡｌの分布を示すＥＤＳマッピング画像である。
【図９】（ａ）は実施形態のゼオライト分離膜の断面においてランダム層における結晶粒の配置を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は比較例のゼオライト分離膜の断面においてランダム層における結晶粒の配置を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】実施形態のゼオライト分離膜の断面において結晶粒のアスペクト比の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】ＰＶ試験に用いるＰＶ試験装置を示す説明図である。
【図１２】支持体の気孔率とフラックスとの関係を示すグラフである。
【図１３】支持体の気孔率と分離係数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に、本発明のゼオライト分離膜、分離部材、ゼオライト分離膜の製造方法、及び炭化水素類の分離方法の実施形態について説明する。
［１．実施形態］
ここでは、例えばノルマルヘキサン（n-hexane）とシクロヘキサン（cyclohexane）との混合液（供給液）を気化させ、その混合ガスからノルマルヘキサンを選択的に透過させて、高濃度のノルマルヘキサンを回収するための分離部材を例に挙げて説明する。
［１−１．分離部材の構成］
まず、本実施形態のゼオライト分離膜を備えた分離部材について説明する。
【００３８】
図２に示す様に、ノルマルヘキサンとシクロヘキサンとの混合ガスからノルマルヘキサンを分離する分離部材１は、円筒形状の部材であり、円筒形状のアルミナ製の多孔質の支持体３と、支持体３の外周面側を覆う円筒形状のゼオライト分離膜５とを備えている。
【００３９】
なお、ノルマルヘキサンがゼオライト分離膜５を透過する透過成分であり、シクロヘキサンがゼオライト分離膜５を透過しにくい非透過成分である。
前記支持体３は、例えば外径φ１２ｍｍ×内径φ９ｍｍの円筒形状の部材であり、その軸中心には、軸方向に貫通する内部孔７が形成されている。
【００４０】
この支持体３は、円筒形状の支持体本体９の外周面を、薄膜の中間膜（図示せず）で覆ったものであるが、殆どが支持体本体９から構成されている。
支持体本体９は、その厚みが約１．５ｍｍであり、平均気孔径約３μｍ、気孔率１５〜３８％のアルミナ製の多孔質の部材である。また、中間膜は、その厚みが約５０μｍであり、平均気孔径約０．２μｍのアルミナ製の薄膜である。
【００４１】
なお、中間膜は非常に薄いので、支持体３は実質的に支持体本体９で構成されている。従って、支持体３の気孔率は実質的に支持体本体９と同様な１５〜３８％であるので、以下では、支持体３の気孔率が１５〜３８％として説明する。
【００４２】
一方、ゼオライト分離膜５は、例えばＭＦＩ型ゼオライトのような１０員環のゼオライトから構成されている。このＭＦＩ型ゼオライトは、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限りはそれ以外の元素が含まれていてもよい。なお、ＭＦＩ型ゼオライトの中でも、骨格内に実質的にアルミニウムを含まないsilicalite-1が好適である。
【００４３】
図３に模式的に示すように、ゼオライト分離膜５は、その厚みが平均で例えば約５μｍであり、支持体３の外周面側の全体を覆うように形成されている。
詳しくは、ゼオライト分離膜５は、ゼオライト基盤層１１と、ゼオライト基盤層１１の表面を覆うように形成された配向層１３とから構成されており、ゼオライト基盤層１１は、浸透層１５とランダム層１７とから構成されている。
【００４４】
このうち、配向層１３は、ランダム層１７の表面にて、ゼオライトの結晶が所定方向（厚み方向：図３の上下方向）に配向した層であり、その厚みは平均で例えば約３μｍである。
【００４５】
浸透層１５は、支持体３の表面からその内部に向かって、支持体３の空孔内に浸透したゼオライトからなる層であり、その厚みは平均で３０μｍ以下の範囲、好ましくは３μｍ以下の範囲（例えば２μｍ）である。
【００４６】
ランダム層１７は、支持体３の表面上に形成された実質的に配向のない層であり、その厚みは平均で５μｍ以下の範囲（例えば１μｍ）である。このランダム層１７は、ゼオライトの結晶粒が厚み方向に平均で５個以下の範囲（例えば２個）で配置されている。
【００４７】
また、ランダム層１７は、ゼオライトの結晶粒のアスペクト比が平均で２．０以下で、且つ、そのアスペクト比の結晶粒の存在割合が７０％以上である。例えば、ゼオライトの結晶粒のアスペクト比が平均で１．５以下であり、且つ  そのアスペクト比の結晶粒の存在割合が８０％以上である。
【００４８】
なお、ランダム層１７は、主としてゼオライトの結晶粒から構成されており、ランダム層１７を構成するゼオライトのうち、８０体積％以上が結晶粒から構成されている。
そして、上述した構成のゼオライト分離膜５は、温度３０℃、透過側圧力が０．２ｋＰａ以下の条件で、同じ混合比のシクロヘキサンとノルマルヘキサンとを分離する場合に、フラックスが１ｋｇ／ｍ２／ｈ以上（例えば１．７ｋｇ／ｍ２／ｈ）、分離係数が１００以上（例えば２６０）の性能を有する。
【００４９】
ここで、分離係数について説明する。
混合液中のノルマルヘキサン（n-hexane）とシクロヘキサン（cyclohexane）との重量分率を（Xn-hexane、Xcyclohexane）、ゼオライト分離膜５を透過した後の透過液中のノルマルヘキサンとシクロヘキサンとの重量分率を（Yn-hexane、Ycyclohexane）とした場合、下記式（１）に、Xn-hexane、Xcyclohexane、Yn-hexane、Ycyclohexaneを代入することにより得られる値が、分離係数である。
【００５０】
分離係数（n-hexane/cyclohexane）＝
（Yn-hexane/Ycyclohexane）/（Xn-hexane/Xcyclohexane）・・（１）
［１−２．石油精製分離システム］
次に、前記分離部材１を用いて炭化水素類の分離を行う石油精製分離システムについて説明する。
【００５１】
この石油精製分離システムとは、炭化水素類である、例えばノルマルヘキサンとシクロヘキサンとの混合液（即ち供給液）を気化させて混合ガスとし、この混合ガスから高濃度ノルマルヘキサンを抽出する（いわゆる蒸気透過による）システムである。
【００５２】
図４に示すように、石油精製分離システム２１は、前記混合液を入れる混合液タンク２３と、分離部材１を収容した分離装置２５と、混合液タンク２３から混合液を汲み出して分離装置２５に供給するポンプ２７と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）２９とを備えている。
【００５３】
この石油精製分離システム２１では、混合液タンク２３内の混合液を、ポンプ２７によって大気圧に保持した分離装置２５内（詳しくは分離部材１の外周側の空間：図示せず）に供給する。この分離装置２５は、図示しないオーブン内に配置され、分離装置２５内の混合液は、オーブンによって加熱されて気化して混合ガスとなる。
【００５４】
そして、混合ガスのうち、透過物質は、分離部材１（詳しくはゼオライト分離膜５）を透過して、内部孔７側に排出される。この内部孔７に排出された透過物質は、管路３１を介して外部に供給される。
【００５５】
なお、透過側には管路３５を通して、キャリアガスとして、例えばアルゴンガス（Ａｒ）が供給され、透過したガスは、ガスクロマトグラフィー２９にて分析が行われる。
一方、混合ガスのうち、非透過物質は、分離部材１（詳しくはゼオライト分離膜５）を透過せずに、そのまま外周側の空間から、管路３３を介して外部に供給される。
【００５６】
このようにして、ノルマルヘキサンとシクロヘキサンとの混合ガスから、高濃度ノルマルヘキサンの抽出が行われる。
なお、この石油精製分離システム２１では、分離装置２５内にアルゴンガスを供給する管路３５や、アルゴンガスやメタンガス（ＣＨ４）をガスクロマトグラフィー２９に供給する管路３７が設けられている。
［１−３．分離部材の製造方法］
次に、分離部材１の製造方法について説明する。
【００５７】
＜支持体作製工程＞
支持体本体９を作製する場合には、まず、平均粒径８μｍのアルミナ粉末１００重量部、メチルセルロース１０重量部、水３０重量部、潤滑剤５重量部を、ミキサーで混合・混練し、押出成形用の坏土を得た。  
次に、押し出し成形機にて、坏土をチューブ状に押し出し、成型体を得た。その成型体を、ローラー乾燥機で、室温〜８０℃で乾燥し、焼成前の成型体を得た。
【００５８】
次に、この成型体を、大気雰囲気下で、１６００℃にて３時間焼成することにより、所定の気孔率（１５〜３８％）を有するセラミック多孔質基体である支持体本体９を得た。
なお、気孔率は、周知の方法で調整できる。例えば、アルミナ粉末の平均粒径を小さくすること、焼成時間を長くすること、焼成温度を高くすること、助剤を添加すること、助剤量を増やすことなどにより、気孔率を小さくすることができる。
【００５９】
＜中間膜作製工程＞
平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末１００重量部、分散剤２重量部、水２００重量部を、混合ポットに投入し、回転架台上で、２０時間粉砕混合を行った。
【００６０】
その後、有機バインダーを３０重量部投入し、さらに２時間混合して、アルミナスラリーを得た。
次に、アルミナスラリーを２００重量部の水で希釈し、成膜スラリーを調合した。
【００６１】
次に、支持体本体９の両端を封止して、支持体本体９を成膜スラリー内に浸漬し、引き上げることにより、支持体本体９の外周に成膜を行った。
次に、成膜を行った支持体本体９を、温風乾燥機内で８０℃で１２時間乾燥した。
【００６２】
次に、乾燥後の支持体本体９を、大気雰囲気下で、１１００℃にて２時間焼成して焼き付けを行い、中間膜を備えた支持体本体９（即ち支持体３）を得た。
＜ゼオライト分離膜作製工程＞
次に、ゼオライト分離膜５の作製工程について説明する。
（ａ）種結晶合成
まず、純水中に、水酸化ナトリウム、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を添加し、混合後、２４時間室温で撹拌することで、水熱合成ゲル（即ち合成ゲル）とした。なお、水熱合成ゲルの組成（モル比）が、０．００４Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：０．１７６ＴＰＡＯＨ：４３．９Ｈ２Ｏとなるように、前記材料の含有量を調整した。
【００６３】
そして、耐熱容器中に水熱合成ゲルを投入後、１００℃で２４時間、静置状態で結晶化させた。合成した種結晶は、分離、洗浄した後、５３０℃にて８時間でテンプレート焼成し、silicalite-1種結晶とした。
【００６４】
なお、前記ＴＰＡＯＨが、いわゆる有機構造規定材であり、テンプレート焼成により、この有機構造規定材を焼却して除去する。
（ｂ）支持体への種結晶担持
次に、silicalite-1種結晶を、純水中に５ｇ／Ｌとなる様に分散させ、ディップ用スラリーとした。次いで、上述したようにして作製した支持体３をディップ用スラリーに１分間浸漬し、乾燥後、５３０℃で焼成することにより種結晶担持支持体とした。
【００６５】
（ｃ）silicalite-1膜の合成
次に、純水中に、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノールを添加、混合後、６０℃、４時間、撹拌することで、水熱合成ゲルとした。なお、水熱合成ゲルの組成（モル比）が、１ＳｉＯ２：０．１２ＴＰＡＯＨ：６６Ｈ２Ｏ：８ＥｔＯＨとなるように、前記材料の含有量を調整した。
【００６６】
そして、耐熱容器中に種結晶担持支持体を設置し、水熱合成ゲルを投入後、１００℃で７日間、水熱合成を行った。
得られた膜は、５００℃で８時間焼成を行い、silicalite-1膜とした。焼成条件は１℃/ｍｉｎで昇温、５００℃で８時間保持した後、１℃／ｍｉｎで降温とした。
【００６７】
これにより、分離部材１が完成した。
なお、分離部材１の製造方法において、ランダム層１７におけるゼオライト結晶粒のアスペクト比を平均で２以下と小さくし、且つゼオライトの結晶粒の存在割合を７０％以上と大きくするためには、支持体表面上に均一粒径で、球状結晶である種結晶をディップコーティングし、水熱合成により二次核成長を行えばよい。
［１−４．評価］
次に、ゼオライト分離膜に対する評価について説明する。
【００６８】
＜内部構造＞
ここでは、前記実施形態のゼオライト膜及び比較例の内部構造を調べた。
（ａ）ランダム層の厚み
具体的には、前記実施形態のゼオライト分離膜を厚み方向に研磨し、その研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００６９】
その結果を図５のＳＥＭ写真（倍率１００００）に示すが、支持体の表面に厚さ約１μｍのランダム層が見られた。また、ランダム層の表面に配向層が見られた。
そして、図６（ａ）に示す断面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、ＳｉとＡｌの分布を調べたところ（図６（ｂ）、（ｃ）参照）、支持体の表面から約２μｍの深さまでゼオライトが存在する浸透層（同図のＳｉが浸み込んだ浸み込み層）が形成されていることが確認された。
【００７０】
また、これとは別に、比較例として、支持体の気孔率が４２．６％の分離部材を作製した。なお、この分離部材は、気孔率以外は、前記実施形態と同様である。
そして、この比較例のゼオライト分離膜を厚み方向に研磨し、その研磨面を走査型電子顕微鏡で観察した。
【００７１】
その結果を図７のＳＥＭ写真（倍率１００００）に示すが、支持体の表面に厚さ約３μｍのランダム層が見られた。また、ランダム層の表面に配向層が見られた。
そして、図８（ａ）に示す断面に対して、ＥＤＳにより、ＳｉとＡｌの分布を調べたところ（図８（ｂ）、（ｃ）参照）、支持体の表面から約２μｍの深さまでゼオライトが存在する浸透層が形成されていることが確認された。
【００７２】
（ｂ）ランダム層の粒子構造
また、図９（ａ）に、前記実施形態の前記研磨面のＳＥＭ写真（倍率３００００）を示すが、ランダム層には、その厚み方向に２個の結晶粒が配列されていた。
【００７３】
一方、図９（ｂ）に、前記比較例の前記研磨面のＳＥＭ写真（倍率３００００）を示すが、ランダム層には、その厚み方向に８個の結晶粒が配列されていた。
（ｃ）結晶のアスペクト比
図１０に、前記実施形態の前記研磨面のＳＥＭ写真（倍率２００００）を示すが、ランダム層の結晶粒のアスペクト比は、平均で約１であった。なお、支持体上のランダム層は、実質的に全体が結晶粒から構成されていた。
【００７４】
また、配向層における結晶のアスペクト比は、平均で約３であった。
＜ＰＶ試験＞
次に、浸透気化試験（パーベーパレーション試験：ＰＶ試験）について説明する。
【００７５】
ここでは、気孔率が異なる支持体を備えた９種の分離部材（試料No.１〜９）を製造し、図１１に示すＰＶ試験装置（バッチ式ＰＶ試験装置）４１を用いてＰＶ試験を行った。以下、具体的に説明する。
【００７６】
まず、気孔率が下記表１の支持体を備えた分離部材のサンプル（No.１〜９の試料）４３を製造した。なお、製造方法は、基本的に前記実施形態と同様であるが、気孔率を違えるために、焼成温度、助剤種、助剤添加量、アルミナ粒径を調節した。
【００７７】
なお、各試料の気孔率は、アルキメデス法により調べた。
また、ＰＶ試験では、供給側を大気圧下、混合液（供給液）の温度を３０℃、混合液の組成を、ノルマルヘキサン：シクロヘキサン＝５０重量％：５０重量％とした。
【００７８】
そして、図１１に示すように、ウォーターバス４５内の容器４７にサンプル４３を配置し、その容器４７内に混合液を供給した。即ちサンプル４３の周囲に混合液を供給した。なお、混合液は撹拌子４９により撹拌した。
【００７９】
透過側では、真空ポンプ５１にて０．２ｋＰａ以下に減圧し、サンプル４３の内部孔から集めた透過ガスを、デュアー瓶５３内の液体窒素内に浸漬したガラス製トラップ（ガラス管）５５で液化した。そして、その透過成分（即ち透過液）を回収し、その重量を測定することで、フラックスを算出した。
【００８０】
その後、混合液及び透過液を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）で成分分析することにより、混合液のノルマルヘキサン（n-hexane）とシクロヘキサン（cyclohexane）との重量分率（Xn-hexane、Xcyclohexane）と、透過液のノルマルヘキサンとシクロヘキサンとの重量分率（Yn-hexane、Ycyclohexane）とを得た。
【００８１】
そして、前記式（１）に、Xn-hexane、Xcyclohexane、Yn-hexane、Ycyclohexaneを代入することにより、分離係数を算出した。
そして、同様なＰＶ試験を９種のサンプルに対して行って、各サンプルのフラックス及び分離係数を求めた。
【００８２】
その結果を、下記表１と図１２及び図１３に記す。なお、図１２では、気孔率が同じ試料No.１、２のデータが重なっている。
【００８３】
【表１】
2019034267.tif 000003
表１及び図１２から明らかなように、支持体の気孔率が１５〜３８％の場合には、フラックスは、１．５〜２．０［ｋｇ／ｍ２／ｈ］の範囲内であり、好適である。それに対して、支持体の気孔率が３８％を上回る場合には、フラックスが、１．０［ｋｇ／ｍ２／ｈ］程度と少ないものから、２．５［ｋｇ／ｍ２／ｈ］以上の大きなものまで、かなりのバラツキがあり、性能が安定しないので、好ましくない。特に、フラックスが、１．０［ｋｇ／ｍ２／ｈ］程度の場合には、分離性能が低く好ましくない。
【００８４】
また、表１及び図１３から明らかなように、支持体の気孔率が１３〜３８％の場合には、フラックスは、分離係数は１００以上であり、好適である。それに対して、支持体の気孔率が３８％を上回る場合には、分離係数が１００未満であり、好ましくない。
【００８５】
＜ＶＰ試験＞
次に、蒸気透過試験（ベーパーパーミエーション試験：ＶＰ試験）について説明する。
ここでは、前記図４に示す石油精製分離システムを用いて、ＶＰ試験を行った。
【００８６】
また、このＶＰ試験に用いる本発明の範囲のゼオライト分離膜としては、前記実施形態のゼオライト分離膜、即ち支持体に設けられたランダム層の厚みが１μｍのゼオライト分離膜を用いた。
【００８７】
また、比較例としては、ランダム層の厚みが４μｍのゼオライト膜を用いた。他は、実施形態と同様である。
そして、前記石油精製分離システムにて、下記の条件で、混合ガスを分離するとともに、ガスクマトフラフィーで、透過ガス及び混合ガスの濃度を調べた。また、フラックスを求めるとともに、下記式（２）から分離係数を求めた。
【００８８】
なお、この式（２）は、前記式（１）と基本的に同じであり、透過ガスと混合ガスとの種類が異なっている。なお、式（２）ではモル％で示してある。
温度  ：１００℃（混合液の温度）
圧力  ：非透過側は常圧（即ち大気圧）、透過側は常圧（イナートガススイープ）
混合液：石油系ライトナフサ（炭素数４〜７のパラフィン、ナフテン、芳香族の混合物）
分離係数＝（ＰＮＰ／Ｐ非ＮＰ）／（ＦＮＰ／Ｆ非ＮＰ）・・・（２）
ＰＮＰ  ：透過ガス中のノルマルパラフィン濃度（モル％）
Ｐ非ＮＰ：透過ガス中の非ノルマルパラフィン濃度（モル％）
ＦＮＰ  ：混合ガス中のノルマルパラフィン濃度（モル％）
Ｆ非ＮＰ：混合ガス中の非ノルマルパラフィン濃度（モル％）
その結果（透過性能）を、下記表２に記す。
【００８９】
【表２】
2019034267.tif 000004
この表２から明らかなように、本発明の範囲のゼオライト分離膜を用いた場合には、フラックスが３．０［ｋｇ／ｍ２／ｈ］と大きく、分離係数も３６と大きく好適であった。
【００９０】
それに対して、本発明の範囲外の比較例では、フラックスが１．４ｋｇ／ｍ２／ｈと小さく、分離係数も２１と小さいので好ましくない。
（ｄ）浸透層の厚みの他の例
また、前記実施形態とは別に、浸透層の厚みを２０μｍとした分離部材を作製して、前記ＰＶ試験と同様にしてフラックスと分離係数を求めたところ、フラックスは１．５３［ｋｇ／ｍ２／ｈ］、分離係数は３６５と、高性能であった。
【００９１】
（ｅ）アスペクト比
さらに、前記実施形態のランダム層のＳＥＭ写真（図９（ａ）参照）を拡大して、結晶粒のアスペクト比を調べたところ、アスペクト比は平均で１．５以下であった。また、そのアスペクト比の結晶粒の存在割合は８０％以上であった。
【００９２】
また、ランダム層は、主として結晶粒により構成されていた（ランダム層における結晶粒の体積％は８５体積％以上であった）。なお、結晶粒以外は、粒界相であった。
［１−５．効果］
次に、本実施形態の効果について説明する。
【００９３】
本実施形態では、ランダム層１７の厚みは平均で２μｍ以下であり、薄い層であるので、ランダム層１７（ひいてはゼオライト分離膜５）を透過するガスや液体のフラックスが大きくなるという効果がある。
【００９４】
また、本実施形態では、ランダム層１７において、ゼオライトの結晶粒が厚み方向に平均で５個以下と少ないので、この点からも、ランダム層１７（ひいてはゼオライト分離膜５）を透過するガスや液体のフラックスが大きくなるという効果がある。
【００９５】
しかも、本実施形態では、ランダム層１７におけるゼオライト結晶粒のアスペクト比が平均で２以下で、且つゼオライトの結晶粒の存在割合が７０％以上であるので、ランダム層１７の密度が高く、炭化水素類（例えばノルマルヘキサン/シクロヘキサン）の分離性能が良いという効果がある。
【００９６】
さらに、本実施形態では、浸透層１５の平均厚みは３０μｍ以下（特に３μｍ以下）であるので、浸透層１５（ひいてはゼオライト分離膜５）を透過するガスや液体のフラックスが大きくなるという効果がある。
【００９７】
また、本実施形態では、支持体３の気孔率は、１５〜３８％の範囲であり、十分に小さいので、その表面に形成されるランダム層１７を、気孔率が大きな支持体に比べて薄くすることができる。その結果、ランダム層１７（ひいてはゼオライト分離膜５）を透過するガスや液体のフラックスが大きくなるという効果がある。
【００９８】
従って、本実施形態では、ゼオライト分離膜５は、温度３０℃の条件で、同じ混合比のシクロヘキサンとノルマルヘキサンとを分離する場合に、フラックスが１ｋｇ／ｍ２／ｈ以上、分離係数が１００以上の高い性能を有する。
【００９９】
また、石油精製分離システム２１において、上述した分離部材１を用いることにより、混合ガスや混合液体を大きなフラックスにて好適に分離して、石油の精製を行うことができる。
［１−６．特許請求の範囲との対応関係］
ここで、実施形態と特許請求の範囲との文言の対応関係について説明する。
【０１００】
本実施形態の、分離部材１、支持体３、ゼオライト分離膜５、配向層１３、浸透層１５、ランダム層１７、石油精製分離システム２１は、それぞれ、本発明の、分離部材、支持体、ゼオライト分離膜、配向層、浸透層、ランダム層、石油精製分離システムの一例に相当する。
［２．他の実施形態］
本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【０１０１】
（１）例えば、１０員環のゼオライトとしては、例えばＭＷＷ、ＭＥＬ、ＴＵＮ、ＩＭＦ、ＴＯＮ、ＭＦＩを採用できる。
（２）また、分離部材の形状としては、前記実施形態に限定されるものではなく、各種の寸法や形状の分離部材を採用できる。
【０１０２】
（３）本発明のゼオライト分離膜は、石油系ライトナフサにおいて、混合液や混合ガスから特定の成分を分離する場合に適用できる。例えば、本発明のゼオライト分離膜を用いて、ノルマルパラフィンと非ノルマルパラフィンとを分離できる。ここで、非ノルマルパラフィンとは、イソパラフィン、ナフテン類、芳香族炭化水素などである。
【０１０３】
（４）なお、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本発明の実施形態である。
【符号の説明】
【０１０４】
１…分離部材
３…支持体
５…ゼオライト分離膜
１３…配向層
１５…浸透層
１７…ランダム層
２１…石油精製分離システム
【図１】
2019034267.tif 000005
【図２】
2019034267.tif 000006
【図３】
2019034267.tif 000007
【図４】
2019034267.tif 000008
【図５】
2019034267.tif 000009
【図６】
2019034267.tif 000010
【図７】
2019034267.tif 000011
【図８】
2019034267.tif 000012
【図９】
2019034267.tif 000013
【図１０】
2019034267.tif 000014
【図１１】
2019034267.tif 000015
【図１２】
2019034267.tif 000016
【図１３】
2019034267.tif 000017