(57)【要約】【課題】本発明は、高い親水性の半導体ナノ粒子を水系溶媒中で生成する半導体ナノ粒子の製造方法、及びその方法で製造された半導体ナノ粒子において、良好な発光輝度を有すること。【解決手段】超純水中に亜鉛（Ｚｎ）イオン源と配位子Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン（ＮＡＣ）とを添加し、ｐＨ調整後、テルル（Ｔｅ）イオン源を注入して、所望のｐＨとし（１０＜ｐＨ＜１１）、前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を１気圧より高圧に加圧された条件下で１２０℃より高温に加熱するいわゆる水熱合成法を応用すると、良好な発光輝度を有するＺｎＴｅ半導体ナノ粒子を得ることができた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作製する、カチオン混合液作製工程と、作製した前記カチオン混合液と、テルルイオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する、前駆体溶液作製工程と、作製した前記前駆体溶液を容器に入れ、前記前駆体溶液が収容された前記容器を密閉する密閉工程と、密閉された前記容器内で水熱合成反応を生じさせる、水熱合成反応工程と、を有することを特徴とする、半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
少なくとも、前記カチオン混合液作製工程、前記前駆体溶液作製工程、及び、前記密閉工程が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程で生成された前駆体溶液を、１気圧より高圧に加圧された条件下で１２０℃より高温に加熱してナノ粒子を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
亜鉛イオン源、イオン同士の結合反応を抑制する配位子、並びにテルルイオン源のモル比が１：Ｘ：Ｙ（Ｘ＝１．５〜８．０、Ｙ＝０．１〜１．０）となるように混合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
半導体ナノ粒子を構成する原子を提供するイオン源と、前記ナノ粒子に配位する親水性の配位子と、を水系溶媒中で混合して１０＜ｐＨ＜１１となるよう調整を行うことにより、前駆体溶液を生成する混合工程を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記配位子がＮ−アセチル−Ｌ−システインであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記の反応時間、反応温度の値に応じて励起光で励起させた後の発光色が異なる性質を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記半導体ナノ粒子を構成する原子としてＺｎとＴｅとを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の室温で発光する半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】    本発明は、半導体ナノ粒子の製造方法、並びに当該製造方法により得られる半導体ナノ粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】    従来、光を吸収して発光するナノ粒子の製造方法としては、ナノ粒子を構成する原子（Ｚｎ，Ｔｅ等）を提供するイオン源をアミン類等の有機溶媒中で反応させるいわゆるホットソープ法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。ところが、有機溶媒中でナノ粒子を生成した場合、その有機溶媒の廃棄処理を誤るとＰＲＴＲ法に抵触する可能性がある。また、有機溶媒中でナノ粒子を生成した場合、一般的に疎水性の配位子が用いられるため、得られたナノ粒子も水溶性溶媒への分散が難しい。【０００３】  これに対して、水系溶媒中でナノ粒子を生成すれば、溶媒の処理が容易になるばかりでなく、親水性の高いナノ粒子が得られる。ナノ粒子の親水性が高いことは、産業応用上重要である。例えば、ナノ粒子を医療やバイオサイエンス分野における蛍光マーカーとして用いるためには、ナノ粒子の親水性が高いことが必要となる。水系溶媒中でナノ粒子を生成する方法としては、ナノ粒子を構成する原子を提供するイオン源を含む水溶液を、室温でおよそ３日から６日程度の静置することで目的とするナノ粒子を製造するいわゆる過飽和度制御法が知られている。（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｕｎ  Ｚｈａｎｇ，Ｓｈｅｎｇｙｅ  Ｊｉｎ，Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｆｒｙ，Ｓｈｅｎｇ  Ｐｅｎｇ，Ｅｌｅｎａ  Ｓｈｅｖｃｈｅｎｋｏ，Ｇａｒｙ  Ｐ．Ｗｉｅｄｅｒｒｅｃｈｔ，ａｎｄ  Ｔｉｊａｎａ  Ｒａｊｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ｖｏｌ．１３３，Ｎｏ．３１，２０１１，１５３２４−１５３２７
【非特許文献１】Ｓｏｖａｎ  Ｋｕｍａｒ  Ｐａｔｒａ，Ｂｈａｖｙ  Ｂｈｕｓｈａｎ  ａｎｄ  Ａｍｉｙａ  Ｐｒｉｙａｍ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．９，２０１６，３９１８−３９２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】    ところが、この種の方法（特許文献２）では、ナノ粒子の前駆体が含まれる水系溶液を３日〜６日という長い時間を掛けて半導体ナノ粒子を製造しているため、時間効率が極めて低くなる。加えて、得られた半導体ナノ粒子は、それほど良好な発光輝度（発光強度）を示さなかった。【０００６】    良好な発光輝度を有する半導体ナノ粒子を、水系溶媒中で製造可能とするための研究を行い、より短い反応時間（数分から数時間）で良好な発光輝度を有する半導体ナノ粒子を製造するための技術が望まれている。【０００７】    本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い時間効率で製造された水溶液中の半導体ナノ粒子の発光輝度を改良することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】    上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、本発明の第１の態様は、金属イオン源である亜鉛イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合してからカチオン混合液を作成し、このカチオン混合液のｐＨを調整するカチオン混合液作製行程と、作製したカチオン混合液と、テルルイオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する、前駆体溶液作製行程と、第２の態様は、前記溶液を１気圧より高圧に加圧された条件下で１２０℃〜２５０℃に加熱して半導体ナノ粒子を生成する加熱工程とを含むことを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法である。【０００９】    また、上記本発明の様態において、少なくともカチオン溶液作製工程、前駆体作製工程、及び密閉工程が、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましいかかる形態とすることにより、不純物である酸素の含有量を低減させた半導体ナノ粒子を製造しやすくなる。【００１０】    本発明は、半導体ナノ粒子に配位する親水性の配位子として、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン（以下、ＮＡＣという）などのチオール誘導体を採用し、前駆体溶液のｐＨを１０＜ｐＨ＜１１に調整してナノ粒子を生成する場合、１気圧より高圧に加圧された条件下で１２０℃より高温に加熱するいわゆる水熱合成法を応用すると、数分から数時間の時間効率で、良好な発光輝度を持つ半導体ナノ粒子を作製できることを発見した。本発明では、混合工程で得られた前記前駆体溶液を、加熱工程によって水熱合成法で且つ、高い時間効率でナノ粒子を生成しているので、得られる半導体ナノ粒子の量産化が可能となる。【００１１】    また、本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、半導体ナノ粒子を構成する金属イオン源である亜鉛イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合してからカチオン混合液を作成し、このカチオン混合液を所定のｐＨに調整するカチオン混合液作製行程と、作製したカチオン混合液と、テルルイオン源とを混合して、前駆体溶液を作製し、前駆体溶液作製行程と、前記混合工程で生成された前駆体溶液を、水熱合成法により、１気圧より高圧に加圧すると共に１２０℃より高温に加熱してナノ粒子を生成する加熱工程と、を含むことを特徴とするものであってもよい。【００１２】    また、本発明の半導体ナノ粒子は、前記何れかのナノ粒子の製造方法で製造されたことを特徴としている。本発明のナノ粒子は、前述のように水系溶媒中で生成されているため親水性が高いため、生体適合性が高く、医療やバイオサイエンス分野における蛍光マーカーとしても良好に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】    半導体ナノ粒子の製造方法を示す説明図である。
【図２】    ＮＡＣ修飾半導体ナノ粒子のＴＥＭ像を表す図である。
【図３】    ＮＡＣ修飾半導体ナノ粒子水溶液の吸収スペクトルを表す図である。
【図４】    ＮＡＣ修飾半導体ナノ粒子水溶液の発光スペクトルを表す図である。
【図５】    ＮＡＣ修飾半導体ナノ粒子水溶液の励起スペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】    以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１５】先ず、本出願人は、図１に示すようにして前駆体溶液を調整した。すなわち、１０ｍｌの超純水中にＺｎイオン源となる塩化亜鉛０．２ｍｍｏｌと配位子となるＮＡＣを０．６ｍｍｏｌとを添加し撹拌した（図１の（Ａ））。【００１６】    次いで図１の（Ｂ）に示すようにして、ｐＨ調整用の水酸化ナトリウムを適量添加してアルカリ性（ｐＨ＝１０．５）に調整した。【００１７】    この調整したこのカチオン混合溶液（Ｂ）を氷浴で十分に冷却する（図１の（Ｃ）の▲１▼）。十分に冷却ができたところで、Ｔｅイオン源としてＮａＨＴｅを注入した（図１の（Ｃ）の▲２▼）。【００１８】    図１の（Ｄ）に示すように、生成した前駆体溶液のｐＨは、わずかに減少しておよそ１０．３となる。得られた前駆体溶液（Ｄ）は直ちに、高圧下（例えば６気圧）、１８０℃に加熱することによって、半導体ナノ粒子（ＺｎＴｅ）を製造した。この場合、加熱時間は２０分とした。【００１９】      また、図１の（Ａ）で使用可能な、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）としては、例えば、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、過塩素酸亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛等を上げることができる。【００２０】      また、図１の（Ａ）で使用可能な、イオン同士の結合反応を抑制する配位子としては、例えば、メルカプト酢酸（ＴＧＡ）、２−メルカプトエタノール（ＴＧ）、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、Ｌ−システイン（ＬＣＳ）、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン（ＮＡＣ）、グルタチオン（ＧＳＨ）チオ乳酸（ＴＬＡ）、メルカプト琥珀酸（ＭＳＡ）、２−メルカプトエチルアミン（ＭＡ）、及び、チオアセトアミド（ＴＡＡ）等、種々のものが使用できるが、前記配位子としてＮ−アセチル−Ｌ−システインを使用するのが一層望ましい。これらの配位子は、水に溶けると硫黄（Ｓ）の部分が水に溶けているカチオンに配位することにより、反応速度をコントロールすることが可能である。【００２１】      また図１の（Ｃ）で使用可能な、Ｔｅイオン源としては、前述のＮａＨＴｅの他、ＫＨＴｅ、テルロウレア、テルル化水素ガス等が使用できる。【００２２】    またｐＨ調整のために用いるアルカリとしては、前述のＮａＯＨの他、ＮＨ３、ＫＯＨ等が使用できる。【００２３】    本発明の製造方法では、例えば、図１に示した過程を経ることにより、半導体ナノ粒子を製造することができる。本発明の製造方法では、カチオン（亜鉛イオン）の表面に配位子を配位させたものとアニオン（テルルイオン）とを水熱合成反応させることにより、半導体ナノ粒子を製造する。カチオンの表面に配位子を配位させたものとアニオンとを反応させることにより、組成が均一な半導体ナノ粒子を製造することが可能になる。また、水熱合成反応を用いることにより、固相合成の場合と比較して、反応時に必要な熱を大幅に低減することができる。さらに、水熱合成反応を用いる形態とすることにより、真空装置を用いずに半導体ナノ粒子を製造することができるので、真空装置を用いる形態と比較して、半導体ナノ粒子を安価に製造することができる。したがって、本発明によれば、組成が均一であり且つ安価に製造することが可能な、半導体ナノ粒子の製造方法を提���することができる。【００２４】    また、本発明の製造方法において、カチオン溶液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を行う環境は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高め半導体ナノ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、少なくともカチオン混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、不活性ガス雰囲気下としては、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、及び、ヘリウムガス雰囲気下等を例示することができる。【００２５】    また、本発明の製造方法において、カチオン溶液作製工程で使用される水や前駆体溶液作製工程で使用され得る水の形態は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすい波長変換半導体ナノ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、溶存酸素が除去された水を用いることが好ましい。【００２６】    また、本発明の製造方法において、カチオン溶液作製工程で混合される亜鉛イオン源のと配位子（例えばＮＡＣ）の混合比率（モル比）は特に限定されない。ただし、半導体ナノ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、亜鉛イオン源と配位子のモル比が１：Ｘ  （Ｘ＝１．５〜８．０）、となる量の亜鉛イオン源と配位子を用いてカチオン溶液を作製する形態の、カチオン溶液作製工程とすることが好ましい。【００２７】    また、本発明の製造方法において、カチオン溶液作製工程の原料として用いられる亜鉛イオン源の種類（塩化物、塩化物の水和物、硫化物、硫化物の水和物、酢酸化合物、臭化物、過塩素酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物等の数）は、特に限定されない。例えば、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる亜鉛イオン源は、塩化物であっても良く、塩化物以外の形態であっても良い。本発明におけるカチオン混合液作製工程は、イオン源として、例えば、過塩素酸亜鉛（ＩＩ）を用いる形態とすることも可能と考えられる。ただし、容器内に含まれている不要な物質を除去しやすい形態の洗浄工程とすることにより、波半導体ナノ粒子の製造効率を高めやすい形態にする等の観点からは、容器内に含まれる不要な物質が水溶性の物質になるようなイオン源を用いることが好ましい。【００２８】    また、本発明の製造方法において、前駆体溶液作製工程で作製された前駆体溶液に含有されている、亜鉛イオン源、及び、テルルイオンの比率（モル比）は特に限定されない。ただし、半導体ナノ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、モル比が、カチオン溶液に加えるテルルイオン源のモル比は、亜鉛イオン源：テルルイオン源＝１：０．１から１：１の割合までの範囲で随時調整してくわえるようにする。この際、テルル源を加えることで、ｐＨは僅かに変化するため、所望するモル比の調整をする場合は、あらかじめ、テルル源を加えた後に変化する前駆体溶液のｐＨ範囲が、所望するｐＨ（１０＜ｐＨ＜１１の範囲）に収まることをあらかじめ実験により確認したうえで、カチオン溶液のｐＨを調整しておくことが好ましい。
［実施例１の半導体の性質］
１．ＴＥＭ観察【００２９】    実施例１で得られた半導体ナノ粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製  型式：Ｈ−７５００）を用いて観察を行った。その時の様子を図２に示す。観察結果から得られたナノ粒子の平均粒径は３．３ｎｍであり、合成されたナノ粒子がほぼ均一な球形の形状であることを確認することができる。
２．吸収特性【００３０】    図３から明らかなように、１８０℃で２０分間加熱して製造した半導体ナノ粒子の吸収スペクトル（日本分光（株）型式：分光蛍光光度計Ｖ−６５０を用いた）は３４５ｎｍ付近に吸収の立ち上がりが見られた。反応時間が１０分、１５分、２０分、３０分と増加すると、吸収スペクトルの立ち上がりは長波長シフトした。この結果は、反応時間の増加に従って半導体ナノ粒子の粒子サイズが成長して増大していることを示すものである。
３．発光特性【００３１】    発明者らは、上記のように製造した半導体ナノ粒子に対して３００ｎｍの励起光を照射して発光スペクトルを測定した（日本分光（株）  型式：分光蛍光光度計ＦＰ８６００を用いた）。発光スペクトルは、吸収スペクトルと同様に反応時間と共にスペクトルの発光強度は増大し、長波長シフトを示した。発光強度は２０分加熱で製造した半導体ナノ粒子で最大値となり、その後発光強度はわずかに減少傾向を示した。その結果を図４に示す。反応時間の増加に伴い、作製した半導体ナノ粒子の発光色が青色から黄緑色へと徐々に変化した。これは、バンドギャップエネルギーが大きくなり吸収、発光エネルギーが高エネルギー側にシフトするためである。反応時間の増加に伴い、発光エネルギーは低エネルギー側にシフトしている。この結果からも、粒子サイズが異なるＺｎＴｅ半導体ナノ粒子が形成されていることが考えられる。【００３２】    上記で製造した半導体ナノ粒子の励起スペクトルを図５に示す。励起スペクトルは吸収端よりも短波長側に広い吸収を持っており、半導体に特有の光吸収挙動を示した。発光強度を規格化した励起スペクトルに、それぞれ相当する吸収スペクトル（図３）の吸光度を規格化して重ねてみると、それぞれの吸収端と発光短（長波長側）がよく一致した。これは、光吸収と発光の由来が同一であることを示すものである。【００３３】    また、発明者らは、図４に示された蛍光波長の範囲で最も高い発光強度を示した半導体ナノ粒子（反応温度１８０℃、反応時間２０分）が吸収した光に対してどれだけ発光したかを示す全内部量子効率を調べた。その結果、半導体ナノ粒子（反応温度１８０℃、反応時間２０分）の全内部量子効率は１５％であった。これは、吸収した光の１５％程度を発光に変換したことを意味する。反応時間３０分で製造した半導体ナノ粒子の全内部量子効率は１４％であった。【００３４】    以上説明したように、本実施形態に係る半導体ナノ粒子の製造方法を用いることで、高い親水性で且つ良好な発光輝度を有する半導体ナノ粒子を青色から黄緑色の可視領域で製造することができる。すなわち反応条件を変えることで（例えば、反応時間や反応温度等）、所望の波長の光（青色から黄緑色の可視領域において）に変換することができる。【００３５】（他の実施形態）上記の実施形態で示された半導体ナノ粒子（反応温度１８０℃、反応時間２０分）の構成は一例であり、上記で示した構成に限定されることなく、本発明を実現できる他の構成とすることもできる。例えば、上記で示した半導体ナノ粒子（反応温度１８０℃、反応時間２０分）の製造条件は一例であり、他の条件で製造しても構わない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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