(57)【要約】      （修正有）【課題】経時安定性に優れる環状ポリエステル組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）−［Ｘ１−Ｒ１−ＣＯ］−（式中、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２１の２価の炭化水素であって、水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよく、Ｘ１は、酸素原子又は式−ＮＲ２−で表される２価の基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の１価の炭化水素であって、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表される２価の基を構成単位として環状に結合してなる、水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が５，０００〜２４０,０００である環状ポリエステル組成物（Ａ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される２価の基を構成単位として環状に結合してなる環状ポリエステルを含有し、水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が５，０００〜２４０,０００である環状ポリエステル組成物（Ａ）。
【化１】
2019044184.tif 000007
［一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜２１の２価の炭化水素基である。Ｒ１の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい。；Ｘ１は酸素原子又は一般式（２）で表される２価の基である。；一般式（１）で表される構成単位を環状ポリエステルが複数有する場合は、Ｒ１、Ｘ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2019044184.tif 000008
［一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ２の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【請求項２】
前記水酸基価が０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の環状ポリエステル組成物。
【請求項３】
更に、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンとを含有する請求項１又は２に記載の環状ポリエステル組成物。
【請求項４】
アルミニウムイオンとマグネシウムイオンとの合計含有量は、環状ポリエステル組成物の重量に基づいて０．０１〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状ポリエステル組成物。
【請求項５】
Ｒ１が炭素数３〜１６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１６の分岐アルキレン基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状ポリエステル組成物。
【請求項６】
一般式（３）で表される環状組成物（Ｂ）を環拡大反応させる工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の環状ポリエステル組成物の製造方法。
【化３】
2019044184.tif 000009
［一般式（３）において、Ｒ３は、炭素数２〜２１の２価の炭化水素基である。Ｒ３の水素原子は、ハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい。；Ｘ２は酸素原子又は一般式（２）で表される２価の基である。］  
【請求項７】
前記環状組成物（Ｂ）を環拡大反応させる前記工程が、アルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物（Ｃ１）の焼成物及び／又はアルミニウムとマグネシウムを有するハイドロタルサイト（Ｃ２）の焼成物の存在下で行う工程である請求項６に記載の環状ポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状ポリエステル組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状のポリエステルの合成法として、鎖状ポリエステル化合物を金属触媒存在下で環化縮合させる方法が報告されている（例えば特許文献１）。また、環状のエステルモノマーを、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン、アミン触媒、ランタノイド系触媒等の存在下で重合する手法が報告されている（例えば非特許文献１〜３）。
【０００３】
上記手法で環状ポリエステルを合成した場合、反応原料や反応中間体において鎖状のポリエステル構造を経由することになり、環状ポリエステル組成物中に鎖状ポリエステルが混入する。鎖状のポリエステルは反応性官能基を有しており、環状ポリエステルの経時安定性を低下させる問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１９８９６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１４年３巻１０２４−１０２８頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１４年４７巻２９５５−２９６３頁
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１５年８巻４２−４９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、経時安定性に優れる環状ポリエステル組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される２価の基を構成単位として環状に結合してなる環状ポリエステルを含有し、水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が５，０００〜２４０,０００である環状ポリエステル組成物（Ａ）及び環状組成物（Ｂ）を後述の環拡大反応をさせる工程を含む環状ポリエステル組成物の製造方法である。
【０００８】
【化１】
2019044184.tif 000002
［一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子がハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１は、炭素数２〜２１の２価の炭化水素基である。；Ｘ１は独立に、酸素原子又は一般式（２）で表される２価の基である。；一般式（１）で表される構成単位を環状ポリエステルが複数有する場合は、Ｒ１、Ｘ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
【化２】
2019044184.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の環状ポリエステル組成物は、経時安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の環状ポリエステル組成物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される２価の基を構成単位として環状に結合してなる環状ポリエステルを含有し、水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が５,０００〜２４０,０００である。
本発明の環状ポリエステル組成物及び本発明の製造方法によって得られた環状ポリエステル組成物が、副生成物の発生を抑制し、経時安定性に優れる理由は、次のように考えられる。
【００１２】
反応系中に鎖状ポリエステル組成物が存在する場合、鎖状ポリエステルの末端水酸基の働きによりポリエステル鎖中のエステル結合のエステル交換反応が進行し、環状ポリエステルのエステル結合が切断される結果、副生成物が増加し、経時安定性が悪くなると推定される。
本発明の環状ポリエステル組成物（Ａ）の反応は、以下の機構で進行する。（１）原料に用いる環状化合物における、カルボニル基とエステル結合を形成している酸素原子とを直接結ぶ結合に開裂が生じ、（２）その開裂した環状化合物が、同様の部位で開裂した他の環状ポリエステルと反応し、一方の環状ポリエステルのエステル結合を形成している酸素原子と、他方の環状ポリエステルのカルボニル基とが結合する挿入付加反応が起こる。よって、鎖状ポリエステル構造を経由する従来の製造手法と比較して、新たに生成した環状ポリエステル組成物（Ａ）への鎖状ポリエステル組成物の混入を抑制することが可能である。したがって、本環状ポリエステル組成物（Ａ）は、副生成物が抑制されている結果、経時安定性に優れる。
【００１３】
以下、本発明に用いられる各成分、工程について説明する。
［環状ポリエステル組成物（Ａ）の構成単位について］
本発明の環状ポリエステル組成物（Ａ）の構成単位である一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子がハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜２１の２価の炭化水素基である。
【００１４】
炭素数２〜２１の炭化水素基としては、炭素数２〜２１のアルキレン基、炭素数２〜２１のアルケニレン基、炭素数４〜２１のシクロアルキレン基、炭素数６〜２１のアリーレン基及び炭素数７〜２１のアラルキレン基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜２１のアルキレン基としては、炭素数２〜２１の直鎖アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びｎ−ヘンイコサニレン基）、及び、炭素数３〜２１の分岐アルキレン基（１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１−ヘキシルプロピレン基、１−ヘキシルブチレン基、１−オクチルエチレン基、１−ウンデシルプロピレン基及び１−ウンデシルブチレン基等）等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜２１のアルケニレン基としては、炭素数２〜２１の直鎖アルケニレン基（エテニレン基、プロペニレン基、トリデセニレン基、ペンタデセニレン基及びヘンイコセニレン基等）及び炭素数３〜２１の分岐アルケニレン基（１−エチルエテニレン基、１，２−ジメチルエテニレン基、１−ブチルエテニレン基、１−ヘキシルエテニレン基及び１−オクチルエテニレン基等）等が挙げられる。
【００１７】
炭素数４〜２１のシクロアルキレン基としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、２−メチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，３−ジメチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、１−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロヘプタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロノナデシレン基、シクロエイコシレン基、ノルボルニレン基、ジシクロペンチレン基、イソプロピリデンジシクロヘキシレン基及びシクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数６〜２１のアリーレン基としては、ｏ−、ｐ−又はｍ−フェニレン基、２，４−ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基及びピレニレン基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数７〜２１のアラルキレン基としては、フェニルメチレン基、ジフェニルメチン基、１−フェニルエチレン基、ｏ−フェニレンエチル基及びナフチルメチレン基等が挙げられる。
【００２０】
これらの基の有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換された基としては、１−ブロモ−トリメチレン基、１−アセチル−トリメチレン基、１−メトキシ−トリメチレン基及び１−フェノキシ−トリメチレン基等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、Ｒ１として、反応点であるエステル結合の濃度が高く、反応効率の観点から好ましいのは炭素数３〜１６の直鎖又は炭素数３〜１６の分岐アルキレン基であり、更に好ましいのはトリメチレン基、テトラメチレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、１−ヘキシルプロピレン基、１−ヘキシルブチレン基、１−ウンデシルプロピレン基及び１−ウンデシルブチレン基である。
【００２２】
本発明の環状ポリエステル組成物（Ａ）の構成単位である一般式（２）において、Ｒ２は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。
【００２３】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル、ドデシル基等）、１価の脂環式飽和炭化水素基（シクロヘキシル基）、芳香脂肪族炭化水素基（ベンジル基等）及び１価の芳香族炭化水素基（フェニル基等）、炭素数１〜１２の不飽和炭化水素基（ビニル基、プロペニル基、ブチレン基、ドデシレン基等）等が挙げられる。反応点の立体障害を小さくし、反応効率を向上させる観点から、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基、ドデシル基等）が好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜４の飽和炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、特に好ましくは、炭素数１〜２の飽和炭化水素基（メチル基、エチル基）である。
【００２４】
本発明の環状ポリエステル組成物の酸価及び水酸基価は、エステル交換反応を抑制し、経時安定性を向上させる観点から０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０．１〜７．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．１〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２５】
本発明の環状ポリエステル組成物の酸価及び水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定した。なお、環状ポリエステル組成物が溶解性に乏しい場合にはテトラヒドロフランを滴定前の試料溶液に対して５０質量％を限度として加えた。
【００２６】
一般式（１）で表される環状ポリエステルは、環状ポリエステル組成物（Ａ）及びその溶液の粘度を下げ、ハンドリング性を向上させる観点から、一般式（１）の構成単位を２１〜３，３００個含むことが好ましく、更に好ましくは４２〜３，３００個、特に好ましくは４２０〜３，３００個である。
【００２７】
本発明の環状ポリエステル組成物（Ａ）の金属含量は、環状ポリエステル組成物及びその溶液の経時変化による、増粘、沈降、相分離などを防止し、経時安定性を向上させる観点から、０．０１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２８】
本発明の環状ポリエステル組成物の状態は、特に限定されないが、固体状態（すなわち、環状ポリエステル組成物そのもの）又は、溶液状態が挙げられ、ハンドリングの観点から溶液状態が好ましい。
なお、溶液とする際に用いる溶媒としては、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジグリム、トリグリム、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、及びクロロホルム等が挙げられる。これらの内、溶解性及び経時安定性の観点から、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、及びクロロホルムが好ましく、更に好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、及びクロロホルムである。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの内、環状ポリエステル組成物（Ａ）のハンドリングのしやすさ等の観点から、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、複数ある場合のＲ１、Ｘ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
本発明の環状ポリエステル組成物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよ
い。本発明の環状ポリエステルとして好ましいものとしては、具体的に、一般式（１）において、Ｒ１がトリメチレン基、ペンタメチレン基、テトラデカメチレン基又はビニレン基である２価の基の両末端を結合した環状ポリエステルが挙げられる。
【００３１】
本発明の環状ポリエステル組成物の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、後述の併用する高分子化合物（Ｄ）の分子量等に応じて調整することができるが、環状ポリエステル組成物の経時安定性の観点から、５,０００〜２４０，０００であり、好ましくは１０,０００〜２４０，０００であり、更に好ましくは１０,０００〜５０，０００である。環状ポリエステル組成物のＭｎは反応時間と環状組成物（Ｂ）の導入量を調整すること等によって、上記の好ましい範囲にすることができる。
【００３２】
環状ポリエステル組成物のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定することができる。
【００３３】
環状ポリエステル組成物のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μＬ
・流量：０．６ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
【００３４】
本発明の環状ポリエステル組成物の水酸基価及び酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定した。なお、環状ポリエステル組成物が溶解性に乏しい場合にはテトラヒドロフランを滴定前の試料溶液に対して５０質量％を限度として加えた。
【００３５】
本発明の環状ポリエステル組成物は、以下に詳述する本発明の製造方法により製造することができる。
【００３６】
本発明の環状ポリエステル組成物の製造方法は、一般式（３）で表される環状組成物（Ｂ）を反応させる工程を含む製造方法により製造することができる。
【００３７】
【化３】
2019044184.tif 000004
【００３８】
前記の反応工程において、環状組成物（Ｂ）が有するカルボニル基とエステル結合酸素との間に、他の環状分子が挿入される反応（以下、環拡大反応という）が生じる。例えば、環状組成物（Ｂ）としてε−カプロラクトンを用いた場合は、一般式（３）において、Ｘ２が酸素原子であり、Ｒ３がペンタメチレン基である化学式で表される構成単位、即ち、一般式（４）で表される２価の基の両末端を直接結合してなる環状ポリエステルが生成する。
【００３９】
【化４】
2019044184.tif 000005
【００４０】
前記生成した環状ポリエステル分子上の酸素原子とカルボニル基とを直接結ぶ結合を開裂する反応を生じ、その後、他の環状分子で同様に酸素原子とカルボニル基を直接結ぶ結合が開裂した分子と反応し、一方の環状ポリエステルのカルボニル基と他の環状ポリエステル分子の酸素原子とが結合する挿入付加反応も生じる。
そして、この環状化合物二分子が上記の開裂反応及び挿入付加反応し、この２価の基を１分子中に２個有する環状ポリエステルが生成する反応、また、この環状化合物３分子が反応し、この２価の基を１分子中に３個有する環状ポリエステルが生成する反応等も生じる。
【００４１】
一般式（３）においてＲ３は、一般式（１）で表される化合物の説明で例示した、Ｒ１と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４２】
一般式（３）において、Ｘ２は、一般式（１）で表される化合物の説明で例示した、Ｘ１と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４３】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、以下に例示するラクトン、ラクタムが挙げられる。
【００４４】
一般式（３）で表されるラクトンとして、β−ラクトン（β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、長鎖アルキル基を有するラクトン（γ−エナントラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカラクトン及びδ−ドデカノラクトン等）、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、テトロン酸、大環状ラクトン（１５−ペンタデカノラクトン）及び芳香族ラクトン（３，４−ジヒドロクマリン）等が挙げられ、副生物低減の観点から、一般式（５）で表されるラクトンとして、β−ラクトン（β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、長鎖アルキル基を有するラクトン（γ−エナントラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカラクトン及びδ−ドデカノラクトン等）、γ−クロトノラクトンが好ましい。
また、一般式（３）で表されるラクトンの代わりとして、カルボニル構造を２つ以上含むラクトンを用いることもできる。カルボニル構造を２つ以上含むラクトンとしては、Ｌ及びＤ／Ｌ−ラクチド等も好適に用いることができる。反応時の粘度を低減させ、ハンドリング性を向上させる観点から、Ｄ、Ｌ及びＤ／Ｌ−ラクチドを用いることが好ましい。これらのラクトンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
一般式（３）で表されるラクタムとして、β−ラクタム（β−プロピオラクタム、β−ブチロラクタム等）、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム等）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム等）、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム等）、長鎖アルキル基を有するラクタム（γ−エナントラクタム、γ−ウンデカノラクタム、γ−ドデカラクタム及びδ−ドデカノラクタム等）、Ｎ位に置換基を有するラクタム（Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−アリル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−ビニル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−プロパギル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アリル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−プロパギル−ε−カプロラクタム）、γ−クロトノラクタム、α−メチレン−γ−ブチロラクタム、γ−メチレン−γ−ブチロラクタム、α−ブロモ−γ−ブチロラクタム、α−クロロ−γ−ブチロラクタム、α−ヨード−γ−ブチロラクタム、大環状ラクタム（１５−ペンタデカノラクタム）及び芳香族ラクタム（３，４−ジヒドロキノリン）等が挙げられ、副反応低減の観点から、Ｎ位に置換基を有するラクタム（Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−アリル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−ビニル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−プロパギル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アリル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−プロパギル−ε−カプロラクタム）が好ましい。
【００４６】
環状組成物（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
環状組成物（Ｂ）は、試薬として購入する以外に、以下の分子内縮合反応等によって製造することで入手できる。例えば、一般式（３）で表される化合物は、Ｒ３で表される基の片末端に、カルボニル基と水酸基とが結合した１価の基、例えばカルボキシ基を結合させ、Ｒ３で表される基の反対側の末端に、エステル結合酸素原子と水素原子とが結合した１価の基、例えば水酸基を結合させた化合物を用い、カルボニル基と水酸基とが結合した１価の基、及びエステル結合酸素原子と水素原子とが結合した１価の基を分子内縮合することで、得ることができる。
分子内脱水してラクトン等を合成する方法としては、公知の方法で加熱脱水する方法、Ｊ．Ｓ．Ｎｉｍｉｔｚ，Ｒ．Ｈ．Ｗｏｌｌｅｍｂｅｒｇ，Ｔｅｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９７８，１９，３５２３に記載方法、及びリパーゼ等の酵素を用いる方法の公知の合成方法を用いることができる。
【００４８】
前記の「Ｒ３で表される基の片末端に、カルボニル基と水酸基とが結合した１価の基（例えばカルボキシ基）を結合させ、Ｒ３で表される基の反対側の末端に、エステル結合酸素原子と水素原子とが結合した１価の基（例えば水酸基）を結合させた化合物」として好ましいものとしては、炭素数４〜２２のモノヒドロキシモノカルボン酸等が挙げられる。炭素数４〜２２のモノヒドロキシモノカルボン酸としては、炭素数４〜２２の直鎖ヒドロキシカルボン酸（３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸及び４−ヒドロキシ−２−ブテン酸等）及び炭素数３〜２２の分岐ヒドロキシカルボン酸（３−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシトリデカン酸、２−メチレン−４−ヒドロキシ酪酸、４−フェニル−４−ヒドロキシ酪酸、２，２−ジメチル−４−ヒドロキシ酪酸、４−ヘキシル−４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブテン酸等）等が挙げられる。
【００４９】
前記の炭素数４〜２２のモノヒドロキシモノカルボン酸の炭素原子に結合した水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸が分子内脱水した構造を有するラクトンも用いることもできる。
前記の炭素数４〜２２のモノヒドロキシモノカルボン酸のうち、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−ブロモ−４−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、アセチル基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−アセチル−４−ヒドロキシブタン酸等が挙げられ、アルコキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−メトキシ−４−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、フェノキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−フェニル−４−ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
【００５０】
環状ポリエステル組成物（Ａ）製造のための反応工程（以下、環拡大反応）は、触媒の存在下で行うことが好ましい。
反応工程で用いる触媒としては、特開２０００−３５４７６３号公報に記載された酸化物複合体、アルミニウム（以下、Ａｌと記載）とマグネシウム（以下、Ｍｇと記載）との複合酸化物（Ｃ１）及び層状複水酸化物並びにその焼成物等を用いて行うことができる。
【００５１】
層状複水酸化物とは、２価の金属（マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、リチウム、ニッケル、コバルト及び銅等）と３価の金属（アルミニウム、鉄及びマンガン等）の水酸化物とが複合して積層構造を形成した無機の層状化合物を意味し、一般式が［Ｍ２＋１−ｈＭ３＋ｈ（ＯＨ）２］［（Ｗｉ−）ｈ／ｉ・ｊＨ２Ｏ］［ここで、Ｍ２＋は２価の金属、Ｍ３＋は３価の金属、Ｗｉ−はｉ価の陰イオン（ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＮＯ２−及びＮＯ３−等）、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立の正数である。］で表さる化合物であり、ハイドロタルサイト、モツコレアイト、マナセイト、スティッヒタイト、パイロアウライト、タコバイト、イヤードライト及びメイキセネライト等が含まれる。これらの層状複水酸化物は、粘土鉱物として知られており、天然に産する鉱物に含まれたものであっても、合成によって得られたものであってもよい。
【００５２】
触媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの内、反応効率の観点から好ましいのは、ＡｌとＭｇとの複合酸化物（Ｃ１）の焼成物及びＡｌとＭｇを有するハイドロタルサイト（Ｃ２）の焼成物である。
【００５３】
本発明において用いられる複合酸化物（Ｃ１）は、ＡｌとＭｇを有する酸化物であれば、特に限定されないが、好ましい複合酸化物としては下記一般式（８）又は（９）で示される化合物等が挙げられる。
〔ａＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３  ・ｂＨ２Ｏ〕    （８）
〔ＭｇｓＡｌｔＯｕ〕    （９）
【００５４】
一般式（８）において、ａ及びｂは、それぞれ独立の正数である。一般式（９）において、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ独立の正数である。反応性の観点から、ｓ／ｔは０．１以上０．９未満であることが好ましい。複合酸化物（Ｃ１）としては、２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＨ２Ｏ及びＭｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５等が挙げられ、それぞれキョーワード３００［協和化学工業（株）製］及びキョーワード２０００［協和化学工業（株）製］等として市場から入手することができる。
【００５５】
本発明に用いるハイドロタルサイト（Ｃ２）としては、下記一般式（１０）で示される化合物等が挙げられる。
〔Ｍｇ１−ｃＡｌｃ（ＯＨ）２〕ｃ＋〔ＣＯ３ｃ／２・ｄＨ２Ｏ〕ｃ−    （１０）
【００５６】
また、一般式（１０）において、ｃは０＜ｃ≦０．３３を満たす数であり、ｄは０＜ｄ≦１．０を満たす数である。
【００５７】
ハイドロタルサイト（Ｃ２）としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ及びＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等が挙げられ、それぞれキョーワード５００［協和化学工業（株）製］及びキョーワード１０００［協和化学工業（株）製］等として市場から入手することができる。
【００５８】
本発明に用いるハイドロタルサイト（Ｃ２）としては、上記の化合物以外にも、西ドイツ特許公告第１５９２１２６号及びヨーロッパ特許公開第０２０７８１１号等に記載の既知の鉱物も使用することができる。
【００５９】
（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの内、反応性の観点から好ましいのは複合酸化物（Ｃ１）であり、更に好ましいのは２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＨ２Ｏ（ｂは正数）及びＭｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５である。
【００６０】
ＡｌとＭｇとの複合酸化物（Ｃ１）の焼成物又はＡｌとＭｇを有するハイドロタルサイト（Ｃ２）の焼成物は、前記（Ｃ１）又は前記（Ｃ２）を空気雰囲気下、好ましくは窒素気流下で、好ましくは４００〜１５００℃（更に好ましくは６００〜１０００℃）にて１〜４時間加熱処理する方法等で得ることができる。
なお、前記（Ｃ１）又は前記（Ｃ２）の焼成物は以降、触媒（Ｃ’）と記載する。
【００６１】
環状ポリエステル組成物（Ａ）において、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンとの合計含有量は特に限定されないが、反応速度及び濾過効率の観点から、環状ポリエステル組成物（Ａ）の重量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．０１〜５．０重量％である。
【００６２】
また、環拡大反応において、攪拌を容易にし、ハンドリング性を向上させる観点から、環状組成物（Ｂ）、及び触媒以外に、溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジグリム、トリグリム、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロホルム等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、環状組成物（Ｂ）との混和性の観点から、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン及びキシレンが好ましい。環拡大反応に用いる溶剤の重量は、反応速度等の観点から、環状組成物（Ｂ）と触媒との合計重量に対して、０〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは０〜９０重量％である。
【００６３】
環拡大反応の温度は、環状ポリエステル組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくし、物性を向上させる観点から、環状組成物（Ｂ）並びに必要に応じて、触媒及び溶媒の混合物の温度が９０〜２５０℃となることが好ましく、更に好ましくは１００〜１９０℃が好ましい。また、上記の温度とする時間は、生産性を向上させる観点から１〜１００時間が好ましく、更に好ましくは、１〜５０時間である。
【００６４】
環拡大反応の工程では、前記環状組成物（Ｂ）並びに必要に応じて、触媒及び溶媒を反応装置へ入れ不活性ガス（窒素及びアルゴン等）により系内を置換・密閉し、前記の反応温度と反応時間とで撹拌混合することで行うことができる。
反応装置としては撹拌装置及び加熱装置の付属した混合容器（スターラー付きフラスコ及びオートクレーブ等）等の公知の反応装置を用いることができる。
【００６５】
本発明の製造方法は、環拡大反応で得られた組成物を、更に濾過操作（特開２０１１−２１３８６４号公報に記載の方法等）、ゲル透過法及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により精製する工程（以下精製工程と略記する）を含んでいてもよい。上記の精製工程により、特定の構造を有する環状ポリエステル組成物を抽出することができる。
【００６６】
本発明のポリエステル組成物の製造工程は、触媒の除去操作を含んでいてもよい。触媒を除去する方法として公知の方法を用いることができるが、具体的には特開２０１０−６９６４号公報に記載の方法の他、ろ過用薬剤である珪藻土（ダイカライト６０００、ラヂオライト＃７００等）、シリカゲル（ワコーゲル等）、ケイ酸マグネシウム（キョーワード６００、キョーワード７００）等を用いてろ過する方法が挙げられる。ろ過操作では前記ろ過用薬剤を単一で用いても複数種類を併用してもよいが、ろ過効率の観点から複数種類を用いることが好ましい。
また、ろ過速度を向上させる観点から、珪藻土を使用することが好ましく、触媒の除去効率を向上させるために、ケイ酸マグネシウムを用いることが好ましい。
ろ過操作は公知の方法で行うことができるが、珪藻土とケイ酸マグネシウムを層状に積層させた濾層に環状ポリエステル組成物又はその溶液を通過させる方法が挙げられる。ろ過に用いる溶剤は環状ポリエステルを溶解させるものであれば限定されないが、溶解効率の観点から、ＴＨＦ，ＤＭＦ、酢酸エチル及びトルエン等が好ましい。
【００６７】
本発明の環状ポリエステル組成物は、樹脂組成物等に含有させることで、樹脂に可塑性を付与し、かつ、樹脂組成物からの耐ブリードアウト性が優れている。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を示す。
【００６９】
製造例１
「キョーワード３００」〔化学式：２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＨ２Ｏ（ｂは正数）、協和化学工業（株）製〕を電気炉にて窒素気流下９００℃で２４時間加熱処理し、焼成物（以下、触媒（Ｃ’−１））を調製した。
【００７０】
製造例２
製造例１において、キョーワード３００をキョーワード５００〔Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６  ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、協和化学工業（株）製〕に変更した以外は製造例１と同様の方法で触媒（Ｃ’−２）を得た。
【００７１】
製造例３
製造例１において、キョーワード３００をキョーワード１０００〔Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、協和化学工業（株）製〕に変更した以外は製造例１と同様の方法で触媒（Ｃ’−３）を得た。
【００７２】
製造例４
製造例１において、キョーワード３００をキョーワード２０００〔Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５、協和化学工業（株）製〕に変更した以外は製造例１と同様の方法で触媒（Ｃ’−４）を得た。
【００７３】
実施例１
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、モレキュラーシーブスで乾燥させたε―カプロラクトン７１部［和光純薬工業（株）製］と製造例１で得られた触媒（Ｃ’−１）１．９部を投入した。窒素通気を１時間行った後、減圧（ゲージ圧−０．１  ＭＰａ）した。次いで１１０℃に昇温し１０時間反応させて環状ポリエステルを含有する混合物（ＰＡ−１）を得た。  得られた混合物（ＰＡ−１）を５０℃まで冷却し、ＴＨＦ５００部を加えて５０℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト＃７００［昭和化学工業（株）製］５部及びキョーワード６００［協和化学工業（株）製］５部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、ＴＨＦを減圧留去し、環状ポリエステル組成物（Ａ−１）を得た。
【００７４】
実施例２
実施例１において、ε―カプロラクトン７１部［和光純薬工業（株）製］を１５−ペンタデカノラクトン１５０部［東京化成工業（株）製］に変更し、ＴＨＦ５００部を１０００部に変更した以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−２）を得た。
【００７５】
実施例３
実施例１において、ε―カプロラクトン７１部［東京化成工業（株）製］をＤＬ−ジラクチド９０部［東京化成工業（株）製］に変更し、ＴＨＦ５００部を６５０部に変更した以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−３）を得た。
【００７６】
実施例４
実施例１において、ε―カプロラクトン７１部［東京化成工業（株）製］を１，４−ジオキサシクロヘキサデカン−５，１６−ジオン１５９部［和光純薬工業（株）製］に変更し、ＴＨＦ５００部を１１００部に変更した以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−４）を得た。
【００７７】
実施例５
実施例１において、ε―カプロラクトン７１部［東京化成工業（株）製］を１，４−ジオキサン−２，５−ジオン７２部［東京化成工業（株）製］に変更した以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−５）を得た。
【００７８】
実施例６
実施例１において、ε―カプロラクトン７１部［東京化成工業（株）製］をＮ−メチル―ε―カプロラクタム７９部［東京化成工業（株）製］に変更した以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−６）を得た。
【００７９】
実施例７
実施例１において、反応温度１１０℃を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−７）を得た。
【００８０】
実施例８
実施例１において、反応温度１１０℃を１８０℃に変更して反応させた後、ろ過操作をおこなわない以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−８）を得た。
【００８１】
実施例９
実施例１において、反応温度１１０℃を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−９）を得た。
【００８２】
実施例１０
実施例１において、触媒（Ｃ’−１）の投入量を１．９部から１０．４部に変更し、反応温度１２０℃を１８０℃に変更して反応させた後、ろ過操作をおこなわない以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−１０）を得た。
【００８３】
実施例１１
実施例１で得られた環状ポリエステル組成物（Ａ−１）１０部とグリコール酸０．１３部［東京化成工業（株）製］をＴＨＦに溶解させ４０℃で減圧乾燥させることで環状ポリエステル組成物（Ａ−１１）を得た。
【００８４】
実施例１２
実施例１において、触媒（Ｃ’−１）を触媒（Ｃ’−２）変更した以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−１２）を得た。
【００８５】
実施例１３
実施例１において、触媒（Ｃ’−１）を触媒（Ｃ’−３）変更した以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−１３）を得た。
【００８６】
実施例１４
実施例１において、触媒（Ｃ’−１）を触媒（Ｃ’−４）変更した以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−１４）を得た。
【００８７】
実施例１５
実施例１で得られた環状ポリエステル組成物（Ａ−１）１０部をトルエン９０部に室温で溶解させて環状ポリエステル組成物（Ａ−１５）を得た。
【００８８】
実施例１６
実施例１において、触媒（Ｃ’−１）の投入量を１．９部から１５．０部に変更し、反応温度１１０℃を１８０℃に変更して反応させた後、ろ過操作をおこなわない以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ａ−１６）を得た。
【００８９】
比較例１
Ｊｏｕｒｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌１９９２年１１４巻５５３０−５５３４頁の方法に従って、重合用触媒である１，３，４，５−テトラメチル-イミダソール−２−イリデンを合成した。
二口ナスフラスコを窒素ガス置換し、モレキュラーシーブスで乾燥させたε―カプロラクトン１０部、トルエン２００部、１，３，４，５−テトラメチル-イミダソール−２−イリデン０．２７部を投入し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温で２０時間反応させた。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液２０部を加え、５分撹拌した後、分液操作し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、トルエン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、硫酸マグネシウムをろ別し、トルエンを減圧濃縮し、メタノールから再結晶させることで比較用の環状ポリエステル組成物（Ｈ−１）を得た。
なお、合成はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１４年４７巻２９５５−２９６３頁の方法に則ったが、酸価と水酸基価の測定に触媒成分が悪影響を与えるので、一部、後処理を変更し、塩酸で反応を停止させて、分液操作によって取り除いた。
【００９０】
比較例２
実施例１において、反応温度１１０℃を２６０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で環状ポリエステル組成物（Ｈ−２）を得た。
【００９１】
比較例３
実施例１において、反応温度１１０℃を７０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で操作をおこなった結果、反応は進行しなかった。
【００９２】
＜実施例１〜１６の環状ポリエステル組成物の物性評価＞
実施例１〜１６で得た環状ポリエステル組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び、比較例１〜３で得られた環状ポリエステル組成物（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）を用いて、以下の評価を実施した。各測定結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2019044184.tif 000006
【００９４】
＜重量平均分子量及び分子量分布＞
以下の条件にてＧＰＣ測定をおこなった。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μＬ
・流量：０．６ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
【００９５】
＜Ｍｇ２＋及びＡｌ３＋含量＞
以下の方法で蛍光Ｘ線測定をおこない、Ｍｇ２＋及びＡｌ３＋含量を求めた。
・装置：「ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＡＸＩＯＵＳ」［Ｓｐｅｃｔｒｉｓ社製］
・解析ソフト：ＳｕｐｅｒＱ
・試料溶液：環状ポリエステル組成物の２０重量％のテトラヒドロフラン溶液
・環状ポリエステル組成物の金属含量（％）＝  測定値（％）×５
・なお、検出限界以下となった金属イオンに関しては表中に（×）と記した。
【００９６】
＜酸価及び水酸基価＞
本発明の環状ポリエステルの水酸基価及び酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定した。なお、環状ポリエステル組成物が溶解性に乏しい場合にはテトラヒドロフランを滴定前の試料溶液に対して５０質量％を限度として加えた。
【００９７】
＜貯蔵安定性試験＞
各々の環状ポリエステル組成物の１０重量％ＴＨＦ溶液５０ｇを蓋付きガラス瓶に入れて、２５℃にて３ヶ月貯蔵した。３ヶ月後の貯蔵後の状態を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
以下の基準で判定した。
○：樹脂組成物が均一のままである。
×：樹脂組成物に相分離、沈降、増粘が発生し、樹脂組成物が不均一となっている。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の環状化合物は可塑剤、架橋剤、樹脂改質剤等として有用であり、用途としては、ウレタンエラストマー、ハードコート、フィルム、ウレタンフォーム、塗料、ゴム、自己修復性材料、制振材料、電子材料、潤滑油添加物、その他工業に用いられる機能性材料として有用である。