(57)【要約】【課題】ランフラット耐久性に優れたランフラットタイヤ、並びに、これを製造可能なランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物及びランフラットタイヤ用プライコーティングゴムを提供する。【解決手段】天然ゴムを８０質量％以上含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤と、加硫促進剤とを含有するランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物であって、加硫ゴム特性として、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上であり、かつ１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上であるランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを８０質量％以上含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、
充填剤と、
加硫剤と、
加硫促進剤と
を含有するランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物であって、
加硫ゴム特性として、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上であり、かつ１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上であるランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分中のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量が２０質量％以下である請求項１に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物。
【請求項３】
前記加硫促進剤が、スルフェンアミド系加硫促進剤を含む請求項１または請求項２に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．７質量部以上含む請求項３に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物。
【請求項５】
更に耐熱架橋剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物。
【請求項６】
前記耐熱架橋剤が、ビスマレイミドヘキサン、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス−マレイミド、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸ナトリウム）水和物、及びテトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１つである請求項５に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物。
【請求項７】
前記充填剤が、平均粒子径が３０〜９０ｎｍのカーボンブラックを、前記ゴム成分１００質量部に対して、４０〜５０質量部含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物を用いた１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上であり、かつ１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上であるランフラットタイヤ用プライコーティングゴム。
【請求項９】
請求項８に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴムを用いたランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物、ランフラットタイヤ用プライコーティングゴム及びランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
パンク等によりタイヤの内部圧力（以下、内圧という）が低下した状態であっても走行可能な空気入りタイヤ（以下、ランフラットタイヤという）が提案されている。ランフラットタイヤでは、タイヤの内圧が低下した状態であっても走行可能なように、サイドウォール部の剛性が高められている。
ランフラット耐久性を向上させるためには、サイドウォール部の補強ゴムの改良、プライコーティングゴムと補強ゴムの接着を改善することで実現されてきた。例えば、特許文献１では、サイド補強ゴム内の亀裂の進展を抑制しプライコーティングゴムと該サイド補強ゴムとの剥離抗力を高めることによってランフラット耐久性向上を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４５２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、自動車、特に乗用車の高性能化に伴い、ランフラット耐久性の更なる改良が求められている。
本発明は、ランフラット耐久性に優れたランフラットタイヤを製造可能なランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物及びランフラットタイヤ用プライコーティングゴム、並びに、ランフラット耐久性に優れたランフラットタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
＜１＞  天然ゴムを８０質量％以上含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤と、加硫促進剤とを含有するランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物であって、加硫ゴム特性として、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上であり、かつ１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上であるランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物である。
【０００６】
＜２＞  前記ゴム成分中のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量が２０質量％以下である＜１＞に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物である。
【０００７】
＜３＞  前記加硫促進剤が、スルフェンアミド系加硫促進剤を含む＜１＞又は＜２＞に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物である。
＜４＞  前記ゴム成分１００質量部に対して、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．７質量部以上含む＜３＞に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物である。
【０００８】
＜５＞  更に耐熱架橋剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物である。
＜６＞  前記耐熱架橋剤が、ビスマレイミドヘキサン、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス−マレイミド、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸ナトリウム）水和物、及びテトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１つである＜５＞に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物である。
【０００９】
＜７＞  前記充填剤が、平均粒子径が３０〜９０ｎｍのカーボンブラックを、前記ゴム成分１００質量部に対して、４０〜５０質量部含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物である。
【００１０】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物を用いたランフラットタイヤ用プライコーティングゴムである。
【００１１】
＜９＞  ＜８＞に記載のランフラットタイヤ用プライコーティングゴムを用いたランフラットタイヤである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ランフラット耐久性に優れたランフラットタイヤを製造可能なランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物及びランフラットタイヤ用プライコーティングゴム、並びに、ランフラット耐久性に優れたランフラットタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物＞
本発明のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物は、天然ゴムを８０質量％以上含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤と、加硫促進剤とを含有するランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物であって、加硫ゴム特性として、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上であり、かつ１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上である。
以下、ランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物を、単に「ゴム組成物」と称することがある。また、ランフラットタイヤ用プライコーティングゴムを、単に「プライコーティングゴム」と称することがある。
従来、ランフラット耐久性を向上させるためには、サイドウォール部の補強ゴムの改良、プライコーティングゴムと補強ゴムの接着を改善する等、補強ゴムの改良が中心になされてきた。しかし、ランフラット耐久性を更に向上するには、タイヤの内圧が低下し、ランフラット走行する時のタイヤの温度環境下（１８０℃）において、プライコーティングゴムが上記の特定の物性（Ｍ１００、Ｔｂ）である必要があることを本発明者らは見出した。すなわち、天然ゴムを８０質量％以上含有するジエン系ゴムを含むゴム成分を含有し、加硫ゴム特性として、上記物性を有することで、ランフラットタイヤは、ランフラット耐久性に優れることができることがわかった。
【００１５】
本発明のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物の加硫ゴムの１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１７年）に基づいて、加硫ゴムを１８０℃に加熱し、１００％伸長した時のモジュラス引張弾性率として測定することができる。当該Ｍ１００は、ランフラットタイヤのランフラット耐久性をより向上する観点から、２．１ＭＰａ以上であることが好ましく、２．２ＭＰａ以上であることがより好ましい。加硫ゴムの１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００の上限は特に制限されないが、ゴムとしての伸び（Ｅｂ）を確保する観点から、５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物の加硫ゴムの１８０℃における引張強さＴｂ（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１７年）に基づいて、加硫ゴムを１８０℃で１００％伸長し、破断させるのに要した最大の引張り力として測定することができる。当該Ｔｂは、ランフラットタイヤのランフラット耐久性をより向上する観点から、７．５ＭＰａ以上であることが好ましく、８．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。加硫ゴムの１８０℃における引張強さＴｂは大きいほど好ましく、上限は特に制限されない。
【００１７】
以下、本発明のゴム組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、「ゴム成分」とは、室温にてゴム弾性を有する高分子物質であって、加硫前のゴムにおけるポリマー成分を意味する。また、「ゴム組成物」とは、少なくともゴム成分と加硫剤を含有する混合物であり、ゴム組成物を加硫したものを「加硫ゴム」と称する。すなわち、ゴム成分は未加硫ゴム組成物に含まれ、加硫済みのゴム組成物には含まれない。
【００１８】
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを８０質量％以上含有するジエン系ゴムを含むゴム成分を含有する。
ジエン系ゴムが天然ゴムを８０質量％以上含有しないと、ランフラット耐久性を向上することができない。ランフラット耐久性をより向上する観点から、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は８３質量％以上であることが好ましく、ゴム成分中の含有量として８０質量％以上であることがより好ましく、８３質量％以上であることが更に好ましい。ジエン系ゴムが天然ゴムを１００質量％含有していてもよいし、ゴム成分全体として天然ゴムを１００質量％含有していてもよい。
【００１９】
ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）の他に合成ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
合成ジエン系ゴムは、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等が挙げられる。合成ジエン系ゴムは、変性されていてもよいし、未変性であってもよい。
以上の中でも、合成ジエン系ゴムは、ランフラット耐久性を向上する観点から、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムがより好ましい。合成ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。非ジエン系ゴムは変性されていても、未変性であってもよい。
【００２０】
ゴム成分は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１つからなることが好ましく、ランフラットタイヤの破壊特性を向上する観点から、ゴム成分中の合成ジエン系ゴムの含有量が０〜２０質量％であることが好ましく、ゴム成分中のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量が０〜２０質量％であることがより好ましく、ゴム成分中のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量が０〜１７質量％であることが更に好ましい。
【００２１】
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫ゴムの剛性を高めるため、充填剤を含有することが好ましく、特に、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤を含有することが好ましい。
【００２２】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、及びこれらの混合物（例えば、ＩＳＡＦ−ＨＡＦ等）を用いることができる。中でも、ランフラットタイヤを低ロス化し、かつ転がり抵抗をより小さくする観点から、ＧＰＦ、ＦＥＦ等の平均粒子径が３０〜９０ｎｍのカーボンブラックを用いることが好ましく、３０〜７０ｎｍのカーボンブラックを用いることがより好ましい。カーボンブラックは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定される算術平均粒子径として求められ、市販のカーボンブラックにおいては、カタログ値を参照してもよい。
【００２３】
ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ランフラットタイヤを低ロス化し、ランフラット耐久性をより向上し、かつ転がり抵抗をより小さくする観点から、ゴム成分１００質量部に対して、３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５０質量部であることがより好ましい。
特に、平均粒子径が３０〜９０ｎｍのカーボンブラックを、ゴム成分１００質量部に対して、４０〜５０質量部含有することが好ましい。
ゴム組成物は、更に１種または２種以上のシリカを含有していてもよい。
【００２４】
〔加硫剤、加硫促進剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含む。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、プライコーティングゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜６質量部であることが更に好ましい。
【００２５】
〔加硫促進剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含む。
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。加硫促進剤を含有することで、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上、及び１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上の加硫ゴム特性を達成し易く、ランフラットタイヤの耐久性をより向上し、また、ランフラットタイヤの転がり抵抗をより小さくすることができる。
【００２６】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられ、反応性が高いためＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
【００２７】
チアゾール系加硫促進剤としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、反応性が高いため２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
【００２８】
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が例示される。
【００２９】
キサントゲン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
以上の中でも、１８０℃におけるプライコーティングゴムの軟化を抑制し、ランフラット耐久性をより向上する観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、及びジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤からなる群より選択される少なくとも１つのアミン系加硫促進剤を用いることが好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤を用いることがより好ましい。加硫促進剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを８０質量％以上含有するジエン系ゴムを含み、さらに、スルフェンアミド系加硫促進剤を含むことで、プライコーティングゴムの軟化を抑制し、ランフラット耐久性をより向上することができる。
ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく０．２〜３質量部であることがより好ましい。ランフラット耐久性をより向上する観点から、ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．７質量部以上含むことが好ましい。ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．７質量部以上含むことで、モノ、ジスルフィド結合を増加させ、高温時（１８０℃以上）のプライコーティングゴムの軟化をより抑制することができる。
【００３１】
〔耐熱架橋剤〕
本発明のゴム組成物は、更に耐熱架橋剤を含有していてもよい。
ゴム組成物が耐熱架橋剤を含有することで、耐熱架橋剤が、高温（１８０℃以上）時に疑似架橋形態を形成し、プライコーティングゴムの軟化を抑制し易い。そのため、プライコーティングゴムについて、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上、及び１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上の加硫ゴム特性を達成し易い。その結果、ランフラットタイヤの耐久性をより向上し、また、ランフラットタイヤの転がり抵抗をより小さくすることができる。
【００３２】
耐熱架橋剤としては、ビスマレイミド化合物、チウラム化合物、チオ硫酸塩等が挙げられる。
ビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−プロピレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニル−メタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスマレイミド、ｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスシトラコンイミド、ビスマレイミドヘキサン、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド等が挙げられる。中でも、ビスマレイミドヘキサン、及び１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドが好ましい。
【００３３】
チウラム化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムスルフィドが例示される。中でも、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。
チオ硫酸塩としては、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸ナトリウム）水和物等が挙げられる。
耐熱架橋剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３４】
以上の中でも、プライコーティングゴムの１８０℃における軟化を抑制し、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上、かつ１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上となる加硫ゴム特性をより達成し易くする観点から、耐熱架橋剤は、ビスマレイミドヘキサン、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス−マレイミド、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸ナトリウム）水和物、及びテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
ゴム組成物中の耐熱架橋剤の含有量は、プライコーティングゴムの１８０℃における軟化を抑制し、ランフラット耐久性をより向上し、転がり抵抗をより小さくする観点から、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。
【００３５】
また、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上、かつ１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上となる加硫ゴム特性をより達成し易くする観点から、ゴム組成物は、加硫促進剤と耐熱架橋剤を次のように用いることが好ましい。
ゴム組成物が耐熱架橋剤を含まないとき、すなわち、耐熱架橋剤の含有量がゴム成分１００質量部に対し０質量部であるときは、加硫促進剤の含有量をゴム成分１００質量部に対し０．７質量部以上とすることが好ましい。
一方、ゴム組成物が耐熱架橋剤を含むとき、すなわち、耐熱架橋剤の含有量がゴム成分１００質量部に対し０質量部を超えるとき、加硫促進剤の含有量をゴム成分１００質量部に対し０．３質量部以上とすることが好ましい。ゴム組成物が耐熱架橋剤を含む場合は、耐熱架橋剤の含有量がゴム成分１００質量部に対し０．３質量部以上、かつ、加硫促進剤の含有量がゴム成分１００質量部に対し０．３質量部以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明の加硫ゴムを構成するゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック及びシリカ以外の各種充填材（例えば、クレー、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、各種プロセスオイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、相容化剤、作業性改善剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、均質化剤などの一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。
【００３７】
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。これら老化防止剤の含有量はゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。
【００３８】
ゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【００３９】
＜プライコーティングゴム、ランフラットタイヤ＞
本発明のランフラットタイヤ用プライコーティングゴムは、本発明のランフラットタイヤ用プライコーティングゴム組成物を用いてなり、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上であり、かつ１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上である。
本発明のランフラットタイヤは、本発明のランフラットタイヤ用プライコーティングゴムを用いてなる。
本発明のランフラットタイヤ用プライコーティングゴムは、８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上であり、かつ１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上であるため、本発明のプライコーティングゴムをランフラットタイヤに適用することで、ランフラットタイヤは、ランフラット耐久性に優れる。
【００４０】
以下、ランフラットタイヤの構造の一例について、図１を用いて説明する。
図１は、本発明のランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。以下、ランフラットタイヤを、単に「タイヤ」と称することがある。
図１において、本発明のタイヤの好適な実施態様は、一対のビードコア１、１’（１’は図示せず）間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア１をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも１枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス層２と、該カーカス層２のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドゴム層３と、該カーカス層２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッドゴム層４と、該トレッドゴム層４と該カーカス層２のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト層５と、該カーカス層２のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー６と、一方の該ビードコア１から他方の該ビードコア１’へ延びる該カーカス層２本体部分と該ビードコア１に巻き上げられる巻上部分との間に配置されるビードフィラー７と、該カーカス層のサイド領域の該ビードフィラー７側部からショルダー区域１０にかけて、該カーカス層２と該インナーライナー６との間に、少なくとも１枚の、タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形のサイド補強ゴム層８と、を具えるタイヤである。
このタイヤのカーカス層２を構成するカーカスプライを被覆するプライコーティングゴムとして、本発明のプライコーティングゴムを用いることにより、本発明のタイヤは、ランフラット耐久性に優れる。
【００４１】
本発明のタイヤのカーカス層２は少なくとも１枚のカーカスプライからなっているが、カーカスプライは２枚以上であってもよい。また、カーカスプライの補強コードは、タイヤ周方向に対し実質的に９０°をなす角度で配置することができ、補強コードの打ち込み数は、３５〜６５本／５０ｍｍとすることができる。また、カーカス層２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に、２層の第１ベルト層と第２ベルト層とからなるベルト層５が配設されていてもよく、ベルト層５の枚数はこれに限られるものではない。なお、第１ベルト層と第２ベルト層は、撚り合わされることなくタイヤ幅方向に並列に引き揃えられた複数本のスチールコードがゴム中に埋設されてなるものを用いることができ、例えば、第１ベルト層と第２ベルト層は、層間で互いに交差するように配置されて、交差ベルトを形成してもよい。
【００４２】
さらに、本発明のタイヤは、ベルト層５のタイヤ径方向外側には、ベルト補強層（図示しない）が配置されていてもよい。ベルト補強層の補強コードは、タイヤ周方向における引張剛性の確保が目的であるので、高弾性の有機繊維からなるコードを用いることが好ましい。有機繊維コードとしては、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ザイロン（登録商標）（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維）、脂肪族ポリアミド（ナイロン）等の有機繊維コード等を用いることができる。
【００４３】
さらにまた、本発明のタイヤにおいては、サイド補強層の外、図示はしないが、インサート、フリッパー等の補強部材を配置してもよい。インサートとは、ビードコア１、１’からサイドゴム層３にかけて、タイヤ周方向に配置される、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である（図示せず）。フリッパーとは、カーカスプライの、ビードコア１又は１’間に延在する本体部と、ビードコア１又は１’の周りに折り返された折り返し部との間に配設され、ビードコア１又は１’およびそのタイヤ径方向外側に配置されるビードフィラー７の少なくとも一部を内包する、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である。インサートおよびフリッパーの角度は、好ましくは周方向に対して３０〜６０°である。
【００４４】
一対のビード部にはそれぞれビードコア１、１’が埋設され、カーカス層２はこのビードコア１、１’の周りにタイヤ内側から外側に折り返して係止されているが、カーカス層２の係止方法についても、これに限られるものでもない。例えば、カーカス層２を構成するカーカスプライのうち、少なくとも１枚のカーカスプライは、ビードコア１、１’の周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルト層５とカーカス層２のクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造としてもよい。さらにまた、トレッドゴム層４の表面には適宜トレッドパターンが形成されていてもよく、最内層にはインナーライナー６が形成されていてもよい。本発明のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を変えた空気、もしくは窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【００４５】
（タイヤの作製）
本発明のランフラットタイヤは、本発明のプライコーティングゴムを、カーカス層２のカーカスプライに用いて、通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。
すなわち、各種薬品を含有させたゴム組成物が、未加硫の段階でカーカスプライの被覆材料として加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、ランフラットタイヤが得られる。
【実施例】
【００４６】
＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１及び２に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。
ゴム組成物の調製に用いた各成分の詳細は以下のとおりである。
（ゴム成分）
ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＴＵＦＤＥＮＥ  ３８３５」（スチレンブタジエンゴム１００質量部に対してオイル３７．５質量部を含む）
【００４７】
（カーボンブラック）
ＨＡＦ：旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」〔平均粒子径＝２６ｎｍ〕
ＦＥＦ：旭カーボン社製、商品名「旭＃６０」〔平均粒子径＝４５ｎｍ〕
【００４８】
（耐熱架橋剤）
耐熱架橋剤１：ビスマレイミドヘキサン
耐熱架橋剤２：１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス−マレイミド
耐熱架橋剤３：ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸ナトリウム）水和物、フレキシス社製、商品名「ＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ」
【００４９】
（加硫促進剤）
スルフェンアミド系促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー  ＮＳ−Ｇ」
非アミン系促進剤：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ」
【００５０】
硫黄：鶴見化学社製、商品名「粉末硫黄」
ステアリン酸：新日本理化社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
亜鉛華：ハクスイテック社製、商品名「３号亜鉛華」
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック  ６Ｃ」
【００５１】
〔ランフラットタイヤの製造、加硫ゴムの物性測定及び評価〕
次いで、得られたゴム組成物を、図１に示カーカス層２を構成するカーカスプライに、カーカスプライを被覆するプライコーティングゴム組成物として配設し、タイヤサイズ２０５／６５  Ｒ１６の乗用車用ラジアルランフラットタイヤを定法に従って製造した。
製造したランフラットタイヤと同じ加硫条件で、ゴム組成物を加硫して加硫ゴム試験片を作成し、加硫ゴムの物性として、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００と、１８０℃における引張強さＴｂを測定し、転がり抵抗を評価した。また、製造したランフラットタイヤを用いて、タイヤ性能としてランフラット耐久性を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００５２】
１．１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００
加硫ゴム試験片をダンベル状８号形の試験片に加工し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１７年）に基づき、測定温度１８０℃で１００％伸長した時のモジュラス引張弾性率を求めた。
【００５３】
２．１８０℃における引張強さＴｂ
加硫ゴム試験片をダンベル状８号形の試験片に加工し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１７年）に基づき、引張り試験装置を用いて、１８０℃で、規定速度（５００±２５ｍｍ／ｍｉｎ）で破断するまで引っ張り、破断させるのに要した最大の引張り力を引張強さＴｂとした。
【００５４】
３．ランフラット耐久性
製造したランフラットタイヤを用い、内圧非充填状態でドラム走行（速度８０ｋｍ／ｈ）させ、タイヤが走行不能になるまでのドラム走行距離を測定した。比較例１のランフラットタイヤのランフラット走行距離を１００とした指数で表わした。指数が大きいほど、ランフラット耐久性に優れる。
【００５５】
４．転がり抵抗
加硫ゴム試験片に対して、上島製作所社製のスペクトロメーターを用い、チャック間距離：１０ｍｍ、初期歪：２００μｍ、動的歪：１％、周波数：５２Ｈｚ、測定温度：２５℃の条件下で、加硫ゴム試験片の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１の加硫ゴム試験片のｔａｎδを１００とした指数で表わした。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。
【００５６】
【表１】
2019104849.tif 000002
【００５７】
【表２】
2019104849.tif 000003
【００５８】
表２から、ゴム成分が天然ゴムを８０質量％以上含有するジエン系ゴムを含まなかったり（比較例１）、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上、かつ１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上の加硫ゴム特性を有さないゴム組成物（比較例２〜５）は、転がり抵抗が大きく、また、ランフラット耐久性に優れないことがわかる。
一方、ゴム成分が天然ゴムを８０質量％以上含有するジエン系ゴムを含み、１８０℃における１００％モジュラス値Ｍ１００が２．０ＭＰａ以上、かつ１８０℃における引張強さＴｂが７．０ＭＰａ以上の加硫ゴム特性を有する実施例のゴム組成物から得られたランフラットタイヤは、いずれも、ランフラット耐久性に優れ、かつ、転がり抵抗が小さかった。
【符号の説明】
【００５９】
１    ビードコア
２    カーカス層
３    サイドゴム層
４    トレッドゴム層
５    ベルト層
６    インナーライナー
７    ビードフィラー
８    サイド補強ゴム層
１０    ショルダー区域
【図１】
2019104849.tif 000004