(57)【要約】【課題】より優れた誘電特性と難燃性および耐熱性を有し、かつ、高い成形性と高Ｔｇを兼ね備えた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、（Ｃ）難燃剤とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、前記（Ｃ）難燃剤は、式（Ｉ）で示される変性環状フェノキシホスファゼン化合物を少なくとも含有することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。【選択図】図１
2019044031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
（Ｂ）炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、
（Ｃ）難燃剤とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）難燃剤は、下記式（Ｉ）で示される変性環状フェノキシホスファゼン化合物を少なくとも含有することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【化１】
2019044031.tif 000023
（式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｒのうち少なくとも２つは炭素数が１以上１０以下の脂肪族アルキル基、又はシアノ基であり、残りは水素原子である。）
【請求項２】
前記変性環状フェノキシホスファゼン化合物において、前記式（Ｉ）式のＲのうち少なくとも１つが、炭素数が１以上１０以下の脂肪族アルキル基を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）難燃剤が、さらに、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記（Ｂ）架橋型硬化剤の混合物に相溶しない非相溶性リン化合物を含む、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性環状フェノキシホスファゼン化合物と前記非相溶性リン化合物との含有比が、質量比で９０：１０〜１０：９０である、請求項３に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項５】
前記非相溶性リン化合物が、ホスフィン酸塩化合物、ホスフィンオキサイド化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３又４に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のリン原子の含有量が、有機成分（前記（Ｃ）難燃剤を除く）と前記（Ｃ）難燃剤との合計１００質量部に対して、１．０〜５．１質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項７】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端における前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有するプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える、金属張積層板。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えることを特徴とする、配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属張積層板及び配線基板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、誘電率や誘電正接等の誘電特性に優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等に好ましく用いられる。
【０００４】
一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけではなく、難燃性に優れていることも求められている。この点、基板材料等の成形材料として用いられる樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等の、ハロゲンを含有する化合物が配合されることが多かった。
【０００５】
しかしながら、このようなハロゲンを含有する化合物を含有する樹脂組成物は、その降下物にハロゲンを含有することになり、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対して悪影響を及ぼす懸念が指摘されている。このような背景のもと、基板材料等の成形材料には、ハロゲンを含まないこと、いわゆるハロゲンフリー化が求められている。
【０００６】
このようなハロゲンフリー化された樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物が挙げられる。
【０００７】
この特許文献１では、樹脂成分に相溶するリン化合物と相溶しないリン化合物を難燃剤として含んでおり、特に、ホスファゼン化合物を含むことにより高い難燃性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−８６３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物では、難燃性については効果がある一方で低誘電特性（特にＤｆ）がやや悪化することがわかってきた。昨今の低誘電特性への高い要求を満たすためには、より優れた誘電特性を発揮する難燃剤が求められている。
【００１０】
また、上記特許文献１記載の難燃剤であるホスファゼン化合物は一般に樹脂に相溶しやすいため、樹脂流れ性が良好であり、樹脂組成物の成型性を向上させるという利点がある一方で、量に比例して樹脂組成物がＴｇ低下してしまう傾向にある。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、より優れた誘電特性と難燃性・耐熱性を有し、かつ、高い成形性と高Ｔｇを兼ね備えた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、（Ｃ）難燃剤とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、前記（Ｃ）難燃剤は、下記式（Ｉ）で示される変性環状フェノキシホスファゼン化合物を少なくとも含有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2019044031.tif 000003
【００１４】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｒのうち少なくとも１つは炭素数が１以上１０以下の脂肪族アルキル基又はシアノ基であり、残りは水素原子である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、より優れた誘電特性と難燃性・耐熱性を有し、かつ、高い成形性と高Ｔｇを兼ね備えた樹脂組成物を提供できる。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、及び配線基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、（Ｃ）難燃剤とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、前記（Ｃ）難燃剤は、下記式（Ｉ）で示される変性環状フェノキシホスファゼン化合物を少なくとも含有することを特徴とする。
【００１８】
【化２】
2019044031.tif 000004
【００１９】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｒのうち少なくとも１つは炭素数が１以上１０以下の脂肪族アルキル基又はシアノ基であり、残りは水素原子である。）
【００２０】
このようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、難燃剤である環状ホスファゼン化合物として上記式で表される変性環状フェノキシホスファゼン化合物を含有することによって、低誘電特性（Ｄｆ）を悪化させることなく、優れた難燃性及び耐熱性を発揮することができる。さらに、本実施形態の樹脂組成物は樹脂流れ性に優れるため、高い成形性と高Ｔｇを両立することができる。
【００２１】
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。
【００２２】
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。
【００２３】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（１）で表される置換基等が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2019044031.tif 000005
【００２５】
式（１）中、ｎは、０〜１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子またはアルキル基を示す。
【００２６】
なお、式（１）において、ｎが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。
【００２７】
このアリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００２８】
また、前記置換基としては、より具体的には、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
【００２９】
上記式（１）に示す置換基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（２）又は式（３）から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2019044031.tif 000006
【００３１】
【化５】
2019044031.tif 000007
【００３２】
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素−炭素不飽和二重結合を有する他の置換基としては、（メタ）アクリレート基が挙げられ、例えば、下記式（４）で示される。
【００３３】
【化６】
2019044031.tif 000008
【００３４】
式（４）中、Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００３５】
また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
【００３６】
【化７】
2019044031.tif 000009
【００３７】
また、式（５）において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００３８】
Ｒ５〜Ｒ８において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００３９】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００４０】
また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００４１】
また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００４２】
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００４４】
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１〜５０であることが好ましい。
【００４６】
変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を以上有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
【００４７】
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
【００４８】
なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
【００４９】
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００５０】
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００５１】
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００５２】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とは、例えば、式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化８】
2019044031.tif 000010
【００５４】
式（６）中、ｎ、Ｚ、Ｒ１〜Ｒ３は、式（１）でのｎ、Ｚ、Ｒ１〜Ｒ３と同じものを示す。具体的には、ｎは、０〜１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
【００５５】
また、式（６）で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【００５７】
原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、下記式（７）又は下記式（９）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００５８】
【化９】
2019044031.tif 000011
【００５９】
式（７）中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１〜３０となるものであることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。また、Ｙは、直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を示す。また、Ｙとしては、例えば、下記式（８）で表される基等が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
2019044031.tif 000012
【００６１】
前記式（８）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（８）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
2019044031.tif 000013
【００６３】
式（９）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。
【００６４】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、式（７）又は式（９）に示す構造を有するポリフェニレンエーテルを、上述したような、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたものが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、前記式（７）又は式（９）で表されるポリフェニレンエーテルの末端に、前記式（１）又は前記式（４）で表される基を有するものが挙げられ、より具体的には、下記式（１０）〜下記式（１３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
2019044031.tif 000014
【００６６】
式（１０）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記式（１）のＲ１〜Ｒ３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。
【００６７】
【化１３】
2019044031.tif 000015
【００６８】
式（１１）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記式（１）のＲ１〜Ｒ３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。
【００６９】
【化１４】
2019044031.tif 000016
【００７０】
式（１２）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（１２）中、Ｒ４は、上記式（４）のＲ４と同様である。
【００７１】
【化１５】
2019044031.tif 000017
【００７２】
式（１３）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（１３）中、Ｒ４は、上記式（４）のＲ４と同様である。
【００７３】
また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。その一例として、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
【００７４】
また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と式（６）で表される化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、式（１）で表される置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
【００７５】
また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
【００７６】
また、反応時間や反応温度等の反応条件は、式（６）で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００７７】
また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
【００７８】
また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
【００７９】
また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８０】
本実施形態に係る樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテルとして、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。
【００８１】
次に、本実施形態において用いられる（Ｂ）成分、すなわち、架橋型硬化剤について説明する。本実施形態で用いられる架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するものであれば、特に限定されない。すなわち、架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００８２】
また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００〜５０００であることが好ましく、１００〜４０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００８３】
また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素−炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
【００８４】
また、架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、１〜４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３〜２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。
【００８５】
なお、ここでの末端二重結合数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００８６】
また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
【００８７】
また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。また、前記架橋型硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の各含有量が、上記範囲を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
【００８８】
次に、（Ｃ）難燃剤について説明する。本実施形態で使用される難燃剤は、下記式（Ｉ）で示される変性環状フェノキシホスファゼン化合物を少なくとも含有する。
【００８９】
【化１６】
2019044031.tif 000018
【００９０】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｒのうち少なくとも１つは炭素数が１以上１０以下の脂肪族アルキル基又はシアノ基であり、残りは水素原子である。）
【００９１】
一般的に、環状フェノキシホスファゼン化合物は、樹脂成分（前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物）に相溶しやすい性質を有している。そのため、本実施形態の樹脂組成物において、このような変性環状フェノキシホスファゼン化合物を難燃剤として用いると、高い難燃効果を示す。また、前記変性環状フェノキシホスファゼン化合物は、その変性官能基の存在によって分子が疎水的になるため、一般的な環状フェノキシホスファゼン化合物と比較して、より樹脂成分（前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物）に相溶しやすくなると考えられる。そのため、本実施形態の樹脂組成物に用いると、一般的な環状フェノキシホスファゼン化合物と比較して、耐熱性と樹脂流れ性が向上する。また、樹脂流れ性が向上することにより、従来よりも少ない量で高い成形性を付与することができ、配合量によるＴｇ低下を抑制できるという利点もある。さらに、変性環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般的な環状フェノキシホスファゼン化合物と比較して、変性官能基の存在によって分子構造が嵩高くなり、分子の体積あたりのホスファゼン骨格の占める割合が小さくなるため、本実施形態の樹脂組成物に用いると、より低い誘電特性を示す。
【００９２】
また、脂肪族アルキル基としては、炭素数が１以上１０以下のものであれば特に限定はされないが、例えば、メチル基やエチル基等が挙げられる。中でも好ましくは、メチル基である。
【００９３】
このような変性環状フェノキシホスファゼン化合物を含有することによって、本実施形態の樹脂組成物は、高い難燃性を維持したまま、耐熱性と低誘電特性に優れ、高成形性と高Ｔｇを兼ね備えることができる。
【００９４】
さらに本実施形態の（Ｃ）難燃剤は、前記変性環状フェノキシホスファゼン化合物に加えて、さらに、非相溶性リン化合物を含んでいてもよい。それにより、Ｔｇ、耐熱性の低下を抑制し、より高い難燃性を示す樹脂組成物を得ることができると考えられる。
【００９５】
非相溶性リン化合物としては、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶しない非相溶のリン化合物であれば、特に限定なく使用することができる。本明細書において、「非相溶」とは、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記（Ｂ）架橋型硬化剤の混合物中で相溶せず、対象物（リン化合物）が混合物中に島状に分散する状態になることをいう。なお、一方で「相溶」とは、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記（Ｂ）架橋型硬化剤の混合物中で、例えば分子レベルで微分散する状態になることをいう。
【００９６】
具体的な非相溶性リン化合物としては、ホスフィン酸塩化合物、ホスフィンオキサイド化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物等が挙げられる。また、ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等が挙げられる。また、ホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、フェニレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、ビフェニレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、及びナフチレンビスジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、ポリリン酸塩化合物としては、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。また、ホスホニウム塩化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、前記非相溶性リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、難燃剤として、上記以外の難燃剤を含有させてもよいが、ハロゲンフリーの観点から、ハロゲン系難燃剤は含有しないことが好ましい。
【００９８】
本実施形態の樹脂組成物は、リン原子の含有量が、有機成分（前記難燃剤を除く）と前記難燃剤との合計１００質量部に対して、１．０〜５．１質量部であることが好ましい。
【００９９】
前記（Ｃ）難燃剤の含有量としては、前記樹脂組成物における、リン原子の含有量が上記範囲内になるような含有量であることが好ましい。このような含有量であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、難燃剤を含有することによる、誘電特性や硬化物の耐熱性等の低下を充分に抑制しつつ、難燃性を充分に高めることができることによると考えられる。なお、有機成分（前記難燃剤を除く）とは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤等の有機成分を含む成分であり、その他の有機成分を追加的に添加する場合には、この追加的に添加した有機成分も含むものとする。
【０１００】
また、前記（Ｃ）難燃剤として、前記変性環状フェノキシホスファゼン化合物と前記非相溶性リン化合物とを併用する場合、それらの含有比は、質量比で変性環状フェノキシホスファゼン化合物：非相溶性リン化合物＝９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。このような含有比であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性と、変性環状フェノキシホスファゼンによる優れた成型性を維持しつつ、硬化物の難燃性に優れた脂組成物になる。
【０１０１】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ｂ）熱硬化型硬化剤と前記（Ｃ）難燃剤とからなるものであってもよいが、これらを含んでいれば、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、充填材、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。
【０１０２】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、ビニルシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、充填材に予め表面処理する方法でなく、インテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
【０１０３】
また、充填材を含有する場合、その含有量は、有機成分（前記難燃剤を除く）と前記難燃剤との合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることが好ましい。
【０１０４】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
【０１０５】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、反応開始剤を含有してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、変性ポリフェニレンエーテルのみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン，過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
次に、本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、及び配線板について説明する。
【０１０７】
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
【０１０８】
本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
【０１０９】
なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。
【０１１１】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、プリプレグ１を製造する際には、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【０１１２】
まず、変性ポリフェニレンエーテル化合物、架橋型硬化剤、及び変性環状フェノキシホスファゼン化合物等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材、及び非相溶型の難燃剤等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル化合物、架橋型硬化剤、及び難燃剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
【０１１３】
得られた樹脂ワニスを用いて本実施形態のプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【０１１４】
プリプレグ１を製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０２〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【０１１５】
樹脂ワニス（樹脂組成物）の繊維質基材３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１１６】
樹脂組成物２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下加熱される。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
【０１１７】
図２に示すように、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを有することを特徴とする。
【０１１８】
例えば、上記のようにして得られたプリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法としては、プリプレグ１を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができる。すなわち、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１は、上述のプリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られたものである。また、加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を１．５〜４．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【０１１９】
また、本実施形態の金属張積層板１１は、プリプレグ１等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
【０１２０】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れる。さらに、樹脂流れ性が良好であるため、成形性にも優れる。このため、この樹脂組成物を用いて得られたプリプレグは、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れた金属張積層板を製造することができるプリプレグである。また、このプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、Ｔｇ、耐熱性及び難燃性に優れた配線基板を製造することができる。
【０１２１】
そして、図３に示すように、本実施形態の配線基板２１は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、配線１４とを有する。
【０１２２】
そのような配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体１３の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。当該配線基板２１は、誘電特性、Ｔｇ、耐熱性及び難燃性に優れる。
【０１２３】
本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１２４】
本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、（Ｃ）難燃剤とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、前記（Ｃ）難燃剤は、下記式（Ｉ）で示される変性環状フェノキシホスファゼン化合物を少なくとも含有することを特徴とする。
【０１２５】
【化１７】
2019044031.tif 000019
【０１２６】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｒのうち少なくとも１つは炭素数が１以上１０以下の脂肪族アルキル基又はシアノ基であり、残りは水素原子である。）
【０１２７】
このような構成により、より優れた誘電特性と難燃性・耐熱性を有し、かつ、高い成形性と高Ｔｇを兼ね備えた樹脂組成物を提供できる。
【０１２８】
さらに、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記変性環状フェノキシホスファゼン化合物において、前記式（Ｉ）式のＲのうち少なくとも１つが、炭素数が１以上１０以下の脂肪族アルキル基を有することが好ましい。それにより、上述の効果をより確実に得ることができると考えられる。
【０１２９】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記（Ｃ）難燃剤が、さらに、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記（Ｂ）架橋型硬化剤の混合物に相溶しない非相溶性リン化合物を含むことが好ましい。それにより、Ｔｇ、耐熱性の低下を抑制し、高い難燃性を示す樹脂組成物を得るという利点がある。
【０１３０】
さらに、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が前記非相溶性リン化合物を含む場合、前記変性環状フェノキシホスファゼン化合物と前記非相溶性リン化合物との含有比が、質量比で９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。それにより、高い成型性を維持しつつ、硬化物の難燃性により優れた樹脂組成物になると考えられる。
【０１３１】
さらに、前記非相溶性リン化合物が、ホスフィン酸塩化合物、ホスフィンオキサイド化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。それにより、上述した効果がより確実に得られる。
【０１３２】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のリン原子の含有量が、有機成分（前記（Ｃ）難燃剤を除く）と前記（Ｃ）難燃剤との合計１００質量部に対して、１．０〜５．１質量部であることが好ましい。それにより、上述した効果がより確実に得られる。
【０１３３】
さらに、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端における前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基であることが好ましい。
【０１３４】
本発明の別の態様に関するプリプレグは、上述のポリフェニレンエーテル樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を有することを特徴とする。
【０１３５】
また、本発明のさらに別の態様に関する金属張積層板は、述のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする。
【０１３６】
本発明のさらに別の態様に関する配線基板は、述のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えることを特徴とする。
【０１３７】
本発明のプリプレグ、金属張積層板、及び配線基板は、誘電特性、成型性、Ｔｇ、耐熱性及び難燃性に優れているため、産業利用上非常に有用である。
【０１３８】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３９】
まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
【０１４０】
＜Ａ成分：ポリフェニレンエーテル＞
・変性ＰＰＥ−１：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１９００）
まず、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ−１）を合成した。なお、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。
【０１４１】
ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ―１）を得た。具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、重量分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
【０１４２】
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
【０１４３】
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果、Ｍｗは、１９００であった。
【０１４４】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。
【０１４５】
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
【０１４６】
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
【０１４７】
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が、１．８個であった。
【０１４８】
・ＳＡ−９０００：２官能メタクリレート変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１７００  ＳＡＢＩＣ社製）
【０１４９】
＜Ｂ成分：架橋型硬化剤＞
・ＤＣＰ：ジシクロペンタジエン型メタクリレート（新中村化学工業株式会社製のＤＣＰメタクリレート、重量平均分子量Ｍｗ３３２、末端二重結合数２個）
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵住金株式会社製のＤＶＢ８１０、分子量１３０、末端二重結合数２個）
・ポリブタジエンオリゴマー：ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達株式会社製のＢ−１０００、重量平均分子量Ｍｗ１１００、末端二重結合数１５個）
【０１５０】
＜Ｃ成分：難燃剤＞
（変性環状フェノキシホスファゼン化合物）
・「ＳＰＢ−１００Ｌ」（大塚化学株式会社製、メチル基変性環状ホスファゼン；リン濃度１２．６質量％）
・「ＦＰ−３００Ｂ」（株式会社伏見製薬所製、シアノ基変性環状ホスファゼン；リン濃度１１．６質量％）
（その他の環状ホスファゼン化合物）
・「ＳＰＢ−１００」（大塚化学株式会社製、環状ホスファゼン化合物；リン濃度１３．０質量％）
（非相溶性リン化合物）
・「エクソリットＯＰ−９３５」（クラリアントジャパン株式会社製、ホスフィン酸塩化合物：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム；リン濃度２３質量％）
・「ＰＱ６０」（晋一化工有限公司製、ホスフィンオキサイド化合物、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド；リン濃度１２．０％）
【０１５１】
（反応開始剤）
・パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ（日本油脂株式会社製、過酸化物）
【０１５２】
＜実施例１〜１４、比較例１〜６＞
［調製方法］
（樹脂ワニス）
まず、各成分を表１および２に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
【０１５３】
（プリプレグＩ）
各実施例および比較例の樹脂ワニスをガラスクロス（旭化成株式会社製の♯１０６７タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１００〜１７０℃で約３〜６分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約７４質量％となるように調整した。
【０１５４】
（プリプレグＩＩ）
各実施例および比較例の樹脂ワニスをガラスクロス（旭化成株式会社製、♯２１１６タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１００〜１７０℃で約３〜６分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約４５質量％となるように調整した。
【０１５５】
＜評価試験＞
（樹脂流れ性）
それぞれの実施例および比較例の樹脂ワニスを用いて得たプリプレグＩの樹脂流れ性は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して測定した。成形の条件は、温度１７０℃、圧力１４．１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、プリプレグを１５分間熱板プレスした。測定に使用するプリプレグの枚数は、前述のように作製したプリプレグＩを４枚用いた。
【０１５６】
（回路充填性・格子パターン（残銅率）７０％）
前述のプリプレグＩＩの両側に厚さ３５μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製の「ＧＴＨＭＰ３５」）を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．１ｍｍの銅張積層板を得た。
【０１５７】
そして、前記銅張積層板の両面の銅箔に対して、それぞれ残銅率が７０％となるように、格子状のパターンを形成して、回路を形成した。この回路が形成された基板の両面に、プリプレグＩを１枚ずつ積層し、厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製の「ＧＴＨＭＰ１２」）を配置して被圧体とし、銅張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱加圧を行った。その後、外層銅箔を全面エッチングし、サンプルを得た。この形成された積層体（評価用積層体）において、回路間に、プリプレグ由来の樹脂組成物が充分に入り込み、ボイドが形成されていなければ、「○」と評価した。また、回路間に、プリプレグ由来の樹脂組成物が充分に入り込んでおらず、ボイドが形成されていれば、「×」と評価した。ボイドは目視で確認できる。
【０１５８】
（回路充填性・格子パターン（残銅率）５０％）
前記残銅率が５０％となるようにパターン形成した以外は、前記回路充填性評価と同じ方法でボイドの有無を確認した。
【０１５９】
（回路充填性・格子パターン（残銅率）３０％）
前記残銅率が３０％となるようにパターン形成した以外は、前記回路充填性評価と同じ方法でボイドの有無を確認した。
【０１６０】
（誘電特性：誘電正接（Ｄｆ））
上述のプリプレグＩを１２枚重ね、成形の条件は、温度２００℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、プリプレグを１２０分間熱板プレスした。得られたサンプルについて、誘電正接（Ｄｆ）を空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接を測定した。
【０１６１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
前述のプリプレグＩ、１枚の両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製の「ＧＴＨＭＰ１２」）を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．０６ｍｍの銅張積層板を得た。その後、外層銅箔を全面エッチングし、サンプルを得た。
【０１６２】
得られたサンプルについて、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、Ｔｇを測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
【０１６３】
（難燃性）
前記プリプレグＩＩを４枚重ねて積層し、温度２００℃、１２０分、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱加圧することにより、厚み約０．４ｍｍのサンプルを得た。
【０１６４】
前記サンプルから、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ  ９４”  に準じて、燃焼試験を１０回行った。具体的には、５個のテストピールについて、それぞれ２回ずつ燃焼試験を行った。その燃焼試験の際の燃焼持続時間の合計時間により、難燃性を評価した。
【０１６５】
（耐熱性）
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１  の規格に準じて耐熱性を評価した。サンプルは、前述のプリプレグＩ、１枚の両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製の「ＧＴＨＭＰ１２」）を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．０６ｍｍの銅張積層板を得た。所定の大きさに切り出した銅張積層板を２８０℃および２９０℃に設定した恒温槽に１時間放置した後、所定の大きさに切り出した銅張積層板を所定の温度に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして熱処理された試験片を目視で観察し、２９０℃でフクレが発生しなかったときを◎、２９０℃でフクレが発生し２８０℃でフクレが発生しなかったときを○、２８０℃フクレが発生したときを×として評価した。
【０１６６】
以上の結果を表１および２に示す。
【０１６７】
【表１】
2019044031.tif 000020
【０１６８】
【表２】
2019044031.tif 000021
【０１６９】
（考察）
表１および２に示す結果から明らかなように、本発明により、優れた誘電特性と難燃性・耐熱性を有し、成形性やＴｇに優れる樹脂組成物を提供できることができることが示された。
【０１７０】
さらに、本発明では、変性環状ホスファゼン化合物の配合量を比較的少量にしても高い樹脂流れ性を得ることが出来るため、配合量を抑えて高い成形性、Ｔｇを得ることが示された。
【０１７１】
そして、本発明の変性環状フェノキシホスファゼン化合物に加えて、非相溶性リン化合物を難燃剤として含むことにより、相溶性が高い変性環状フェノキシホスファゼン化合物の含有量をさらに抑えてＴｇを高めることができることもわかった（実施例４〜６、１０〜１２等参照）。
【０１７２】
それに対し、本発明の変性環状フェノキシホスファゼン化合物ではない、環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含有している比較例１〜３、５〜６の樹脂組成物では、１０ＧＨｚでのＤｆが高くなってしまうことがわかった。さらに、従来の環状ホスファゼン化合物を用いる場合、樹脂流れ性、成形性が悪化することが明らかとなった。そして十分な成形性を得るために配合量を増やすと、耐熱性、Ｔｇが悪化し、Ｄｆが上がってしまうことも示された。また、難燃剤として非相溶型リン化合物のみを使用した比較例４では、樹脂流れ性が悪化し、十分な回路充填性を得ることができなかった。
【０１７３】
＜実施例１５〜１６、比較例７〜８＞
各成分の配合割合を表３に記載の配合割合に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５〜１６、比較例７〜８の樹脂ワニスを得た。
【０１７４】
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様のプリプレグ、金属張積層板などのサンプルを作成し、同様の評価試験を行った。結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
2019044031.tif 000022
【０１７６】
（考察）
表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜１４とは異なる変性ポリフェニレンエーテルを使用した場合でも、当該変性ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤と、従来の難燃剤（環状ホスファゼン化合物）とを含む比較例７〜８の樹脂組成物と比べて、優れた誘電特性と難燃性・耐熱性を有し、成形性やＴｇに優れる樹脂組成物を提供できることができることが示された。
【符号の説明】
【０１７７】
１  プリプレグ
２  樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物
３  繊維質基材
１１  金属張積層板
１２  絶縁層
１３  金属箔
１４  配線
２１  配線板
【図１】
2019044031.tif 000024
【図２】
2019044031.tif 000025
【図３】
2019044031.tif 000026