(57)【要約】      （修正有）【課題】層間接着性及び外観に優れた多層構造体を得ることができるＥＶＯＨを含有する樹脂組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が９５質量％を超え、金属化合物（Ｂ）が金属元素換算で０．０１〜０．１質量％の樹脂組成物。2019044084.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と金属化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であるものであり、
金属化合物（Ｂ）が、周期表の第３〜４周期であり、かつ第３〜１４族である金属を含有し、
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有量が９５質量％を超え、金属化合物（Ｂ）の含有量が金属元素換算で０．０１〜０．１質量％である、樹脂組成物。
【化１】
2019044084.tif 000006
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
１８≦ａ≦５５    （１）
０．０１≦ｃ≦２０    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの
合計モル数）］×１００    （４）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層の少なくとも片側にポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層が積層されてなる多層構造体。
【請求項５】
前記樹脂組成物からなる層が、ポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層に直接積層されてなる、請求項４に記載の多層構造体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の多層構造体からなる容器。
【請求項７】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｃ）とを共押出または共射出する工程を含む、請求項６に記載の容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、臭気、フレーバーなどに対して優れたバリア性を示す樹脂であり、食品等の包装容器などに好適に用いられている。また、ＥＶＯＨ層と各種熱可塑性樹脂層を積層することにより、ＥＶＯＨの特徴であるガスバリア性に優れる多層構造体が得られる。そして、前記多層構造体を成形した後、必要に応じて延伸及び／または熱処理を施すことで、フィルム、シートあるいはボトルなどの成形品が得られる。特に、上記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂本来の透明性、剛直性に加え、ガスバリア性と力学的物性にも優れた成形品が得られ、このような成形品は主に食品用容器として用いられている。しかしながら、多層構造体を構成するＥＶＯＨ層と各種熱可塑性樹脂との層間接着が不十分なため、成形品の製造時や食品などが充填された成形品が落下して衝撃を受けた時などに、熱可塑性樹脂層とＥＶＯＨ層とが剥離して問題となっていた。特に熱可塑性樹脂として透明なポリエステル樹脂を用いた場合、外観が悪化して大きな問題となっていた。
【０００３】
このような問題を解決するための技術がいくつか報告されている。特許文献１にはエチレン単位含有量２０〜６０％のＥＶＯＨにチタニウム塩、コバルト塩、マンガン塩、アンチモン塩及びゲルマニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩を含有させてなる組成物層と、ポリエステル等の熱可塑性樹脂層を有する多層構造体が記載されている。しかしながら、未だＥＶＯＨを含有する組成物層と熱可塑性樹脂層との層間接着強度が不十分であった。
【０００４】
また、特許文献２にはＥＶＯＨ、ポリアミド樹脂、周期表第ＩＩ族の金属塩及び遷移金属塩を含有する樹脂組成物層と、ポリエステル等の熱可塑性樹脂層を有する多層構造体が記載されている。そして、当該多層構造体は層間接着性に優れていると記載されている。しかしながら、前記樹脂組成物にはポリアミド樹脂がブレンドされているため、熱安定性が低下したり、色味が悪化したりする場合があった。
【０００５】
特許文献３には、１，３−ジオール構造を有する変性ＥＶＯＨが記載されている。しかしながら、当該変性ＥＶＯＨを含む層をポリエステル層と積層させて多層構造体とした際に、用途によっては層間接着性が不十分である場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１７５０３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１０７６３号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０２４９１２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、変性ＥＶＯＨを含有する樹脂組成物であって、層間接着性及び外観に優れた多層構造体、並びに当該多層構造体からなる容器を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と金属化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であるものであり、金属化合物（Ｂ）が、周期表の第３〜４周期であり、かつ第３〜１４族である金属を含有し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有量が９５質量％を超え、金属化合物（Ｂ）の含有量が金属元素換算で０．０１〜０．１質量％である、樹脂組成物を提供することによって解決される。
【０００９】
【化１】
2019044084.tif 000002
【００１０】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
１８≦ａ≦５５    （１）
０．０１≦ｃ≦２０    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
【００１１】
このとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることが好適である。Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基であることも好適である。
【００１２】
前記樹脂組成物からなる層の少なくとも片側にポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層が積層されてなる多層構造体が本発明の好適な実施態様である。このとき、前記樹脂組成物層が、ポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層に直接積層されていることが好適である。
【００１３】
前記多層構造体からなる容器が本発明のより好適な実施態様である。また前記変性ＥＶＯＨとポリエステル樹脂とを共押出または共射出する工程を含む、前記容器の製造方法も本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能が維持され、なおかつ層間接着性及び外観に優れた多層構造体及びそれからなる容器が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と金属化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であるものであり、金属化合物（Ｂ）が、周期表の第３〜４周期であり、かつ第３〜１４族である金属を含有し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有量が９５質量％を超え、金属化合物（Ｂ）の含有量が金属元素換算で０．０１〜０．１質量％である、樹脂組成物である。
【００１６】
【化２】
2019044084.tif 000003
【００１７】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
１８≦ａ≦５５    （１）
０．０１≦ｃ≦２０    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
【００１８】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表される。この変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、共重合体の主鎖に１，３−ジオール構造を有する単量体単位を有することによって、当該単量体単位を含まないＥＶＯＨに比べて結晶性が低下しているので、柔軟性及び二次加工性を向上させることができる。更に、この変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、１，３−ジオール構造の強い水素結合力により、結晶性の低下に起因するバリア性の低下を軽減させることができる。
【００１９】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基であってもよいし、異なっていてもよい。該アルキル基の構造は特に限定されず、一部に分岐構造や環状構造を有していてもよい。また、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子がより好適である。当該アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられ、なかでも、メチル基及びエチル基がより好適であり、メチル基が更に好適である。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ又はＺが水素原子である場合には、式（Ｉ）が水酸基を有し、Ｘ、Ｙ又はＺがホルミル基又はアルカノイル基である場合には、式（Ｉ）がエステル基を有する。当該アルカノイル基としては、炭素数が２〜５のアルカノイル基であることが好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などがより好適であり、アセチル基が更に好適である。Ｘ、Ｙ及びＺは、いずれも、水素原子、又は水素原子を含む混合物であることが好ましい。
【００２２】
Ｘを含む単量体単位は、通常、ビニルエステルをケン化することによって得られる。したがって、Ｘが、水素原子と、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基との混合物であることが好ましい。単量体（酢酸ビニル）の入手のし易さや製造コストを考慮すれば、Ｘが、水素原子とアセチル基との混合物であることがより好ましい。
【００２３】
一方、Ｙ及びＺを含む単量体単位は、１，３−ジエステル構造を有する不飽和単量体単位を共重合してからケン化することによっても製造できるし、１，３−ジオール構造を有する不飽和単量体単位をそのまま共重合することによっても製造できる。したがって、Ｙ及びＺは、いずれも水素原子のみであってもよいし、水素原子とホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基との混合物、より好適には、水素原子とアセチル基との混合物であってもよい。
【００２４】
変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足する。
１８≦ａ≦５５    （１）
０．０１≦ｃ≦２０    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
【００２５】
ａは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有率（モル％）を示したものであり、１８〜５５モル％である。エチレン単位含有率が１８モル％未満では、変性ＥＶＯＨの溶融成形性が悪化する。ａは、好適には２２モル％以上であり、より好適には２４モル％以上である。一方、エチレン単位含有率が５５モル％を超えると、変性ＥＶＯＨのバリア性が不足する。ａは、好適には５０モル％以下であり、より好適には４５モル％以下である。
【００２６】
ｃは、全単量体単位に対する、式（Ｉ）中で右端に示されたＹ及びＺを含む単量体単位の含有率（モル％）を示したものであり、０．０１〜２０モル％である。ｃが０．０１モル％未満では、変性ＥＶＯＨの柔軟性、成形性及び二次加工性が不十分となる。また、多層構造体の層間接着性が不十分となる。ｃは、好適には０．０５モル％以上であり、より好適には０．１モル％以上である。一方、ｃが２０モル％を超えると、結晶性が極度に低下することによって変性ＥＶＯＨのバリア性が低下する。ｃは、好適には１０モル％以下であり、より好適には５モル％以下である。
【００２７】
ｂは、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の含有率（モル％）を示したものである。これが下記式（３）を満足する。
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］  （３）
すなわち、変性ＥＶＯＨ（Ａ）においては、エチレン単位と式（Ｉ）中で右端に示されたＹ及びＺを含む単量体単位以外の単量体単位のうちの９０％以上がビニルアルコール単位又はビニルエステル単位であるということである。式（３）を満足しない場合、ガスバリア性が不十分となる。好適には下記式（３’）を満足し、より好適には下記式（３”）を満足する。
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９５≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］（３’）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９８≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］（３”）
【００２８】
変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である。
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
ここで、「Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度（ＤＳ）が９０モル％未満になると、十分なバリア性能が得られないばかりか、変性ＥＶＯＨの熱安定性が不十分となり、溶融成形時にゲルやブツが発生しやすくなる。また、熱安定性が低下することにより、高温成形時のロングラン成形性が低下する傾向がある。ケン化度（ＤＳ）は、好適には９５モル％以上であり、より好適には９８モル％以上であり、更に好適には９９モル％以上である。特に優れたバリア性及び熱安定性を有する樹脂組成物を得るためには、ケン化度（ＤＳ）は、好適には９９モル％以上であり、より好適には９９．５モル％以上であり、更に好適には９９．８モル％以上である。
【００２９】
ケン化度（ＤＳ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって得ることができる。上記ａ、ｂ及びｃで示される単量体単位の含有率も、ＮＭＲ法によって得ることができる。また、本発明で用いられる変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常ランダム共重合体である。ランダム共重合体であることは、ＮＭＲや融点の測定結果から確認できる。
【００３０】
変性ＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、ＷＯ２０１４／０２４９１２Ａ１に記載された方法等によって得ることができる。
【００３１】
本発明で用いられる変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、エチレン単位、Ｘを含む単量体単位、並びにＹ及びＺを含む単量体単位以外の他の単量体単位を含んでもよい。このような単量体単位としては、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニルに由来する単位などが挙げられる。
【００３２】
変性ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は好適には０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３ｇ〜２５ｇ／１０分であり、更に好適には０．５ｇ〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００３３】
本発明の樹脂組成物中における変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が９５質量％を超えている必要がある。当該含有量が９５質量％を超えていることにより、本発明の樹脂組成物は優れたガスバリア性を有する。
【００３４】
本発明に用いられる金属化合物（Ｂ）は、周期表第３〜４周期であり、かつ第３〜１４族である金属を含む化合物である。本発明の樹脂組成物は、このような金属化合物（Ｂ）を変性ＥＶＯＨ（Ａ）とともに含有する。これにより、当該樹脂組成物を後述する多層構造体に用いた際に、当該樹脂組成物からなる層とポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層との層間接着性が向上する。金属化合物（Ｂ）を添加することにより、前記樹脂組成物からなる層のポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層に対する接着性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、金属化合物（Ｂ）が触媒的に作用することにより、変性ＥＶＯＨ（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｃ）との化学的相互作用が促進されるものと推測される。
【００３５】
金属化合物（Ｂ）を構成する周期表の第３〜４周期であり、かつ第３〜１４族である金属としては、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムが挙げられる。この中でも層間接着性がより向上する観点から、アルミニウム、コバルト、及びゲルマニウムが好ましく、コバルトがより好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる金属化合物（Ｂ）としては、周期表の第３〜４周期であり、かつ第３〜１４族である金属の脂肪酸塩、水酸化物、酸化物が代表例として挙げられる。なかでも、前記金属の脂肪酸塩が好ましい。脂肪酸塩を構成する脂肪酸としては、炭素数２〜２２の脂肪酸、例えば炭素数２〜９の低級脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸等）や、炭素数１０〜２２の高級脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等）が挙げられる。これらの中でも、ゲル化が抑制される観点から、炭素数１０〜２２の高級脂肪酸が好適である。
【００３７】
金属化合物（Ｂ）の添加方法は特に限定されない。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を製造する際における、重合、ケン化、水洗等の一連の工程において金属化合物（Ｂ）を添加することにより、金属化合物（Ｂ）を変性ＥＶＯＨ（Ａ）にあらかじめ含有させておき、当該変性ＥＶＯＨ（Ａ）を単軸あるいは二軸スクリュー押出機（同方向あるいは異方向）等により溶融押出しした後、冷却下でペレット化する方法や、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を溶融混練する際、上記金属化合物（Ｂ）を粉末あるいは液体の状態で添加する方法が挙げられる。更に、成形時に高濃度の金属化合物（Ｂ）を含むマスターバッチを変性ＥＶＯＨ（Ａ）に添加する方法も採用できる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物中における、金属化合物（Ｂ）の含有量は、０．０１〜０．１質量％である。金属化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量％未満であると、前記樹脂組成物を多層構造体に用いた際に、当該樹脂組成物からなる層とポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層の間の層間接着性が不十分となる。金属化合物（Ｂ）の含有量は０．０１２質量％以上が好ましく、０．０１４質量％以上がより好ましく、０．０１６質量％以上がさらに好ましい。また、極めて高い層間接着性が得られる観点からは、金属化合物（Ｂ）の含有量は０．０３質量％以上が好適であり、０．０６質量％以上がより好適である。一方、金属化合物（Ｂ）の含有量が０．１質量％を超えると、得られる樹脂組成物の力学物性、透明性、ガスバリア性が著しく低下するうえに、ゲルも発生する。金属化合物（Ｂ）の含有量は０．０９質量％以下が好適であり、０．０８５質量％以下がより好適であり、０．０８質量％以下がさらに好適である。
【００３９】
本発明の効果が阻害されない範囲であれば、前記樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ（Ａ）及び金属化合物（Ｂ）以外の他の添加剤を含有していてもよい。このような他の添加剤としては、金属化合物（Ｂ）以外の金属化合物、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、安定剤、界面活性剤、乾燥剤、架橋剤、繊維補強剤、変性ＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂などが挙げられる。
【００４０】
なかでも、前記樹脂組成物が、アルカリ金属塩を含有することが好ましい。このようにアルカリ金属塩を含有する樹脂組成物とすることによって、当該樹脂組成物を多層構造体に用いた際に、当該樹脂組成物からなる層とポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層との層間接着性が更に良好になる。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属は特に限定されないが、ナトリウム及びカリウムが好適である。アルカリ金属塩の種類は特に限定されないが、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物が好ましい。前記樹脂組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合には層間接着性を向上させる効果が十分得られない場合があり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が５００ｐｐｍを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には３００ｐｐｍ以下である。
【００４１】
また、熱安定剤としてリン酸化合物を含有することも好ましい。このようにリン酸化合物を含有する樹脂組成物とすることによって、溶融成形時の着色を防止することができる。本発明に用いられるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。前記樹脂組成物中のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。リン酸化合物の含有量が５ｐｐｍ未満の場合には、溶融成形時の耐着色性が不十分になる場合がある。一方、リン酸化合物の含有量が２００ｐｐｍを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には１６０ｐｐｍ以下である。
【００４２】
前記熱安定剤としてホウ素化合物が挙げられる。このようにホウ素化合物を含有する樹脂組成物とすることによって、加熱溶融時のトルク変動を抑制することができる。前記ホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記載する場合がある）が好ましい。前記樹脂組成物中のホウ素化合物の含有量は、好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ未満の場合には、加熱溶融時のトルク変動の抑制が不十分になる場合があり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍを超える場合にはゲル化しやすく、成形性が悪化する場合があり、より好適には１０００ｐｐｍ以下である。
【００４３】
変性ＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂としては、未変性ＥＶＯＨ；ポリオレフィン；ポリアミド；ポリエステル；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；アクリル系樹脂；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４４】
その他の成分の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００４５】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００４６】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００４７】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
【００４８】
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
【００４９】
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
【００５０】
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
【００５１】
充填剤：グラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００５２】
変性ＥＶＯＨ（Ａ）に他の成分を含有させる方法は特に限定されず、公知の方法が採用される。
【００５３】
前記樹脂組成物からなる層を有する多層構造体が本発明の好適な実施態様である。前記多層構造体に含まれる前記樹脂組成物からなる層以外の層は特に限定されないが、ＥＶＯＨ以外の他の熱可塑性樹脂からなる層等が好ましい。前記多層構造体が、前記樹脂組成物からなる層の少なくとも片側にポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層が積層されてなるものであることがより好適である。このとき、前記樹脂組成物からなる層は、ポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層との層間接着性に優れるという性能を活かして、前記樹脂組成物からなる層とポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層とが直接積層されていることが好ましい。このような構成とすることは、経済性や製造が容易である観点からも好ましい。前記多層構造体の層構成は特に限定されないが、前記樹脂組成物からなる層をＸ、ポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層をＹで表わす場合、Ｘ／Ｙ、Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙなどが挙げられる。高湿度下でのガスバリア性を維持するためには、前記樹脂組成物からなる層の両側にポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層を配置したＹ／Ｘ／Ｙとすることが特に好ましい。なお、これらの各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００５４】
本発明の多層構造体に用いるポリエステル樹脂（Ｃ）は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位からなるポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位のみからなるポリエステル樹脂、並びにテレフタル酸単位の一部を他のジカルボン酸単位で置換するかおよび／またはエチレングリコール単位の一部を他のジオール単位で置換したポリエステル系樹脂のいずれもが使用できる。ポリエステル系樹脂（Ｃ）が、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の他の構造単位（他のジカルボン酸単位および／または他のジオール単位）を有する場合は、他の構造単位の割合が、ポリエステル系樹脂（Ｃ）を構成する全構造単位の３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の他の構造単位（他のジカルボン酸単位および／または他のジオール単位）が３０モル％より多くなると、得られるポリエステルが非晶性となり、機械的強度が不足する。また、前記多層構造体を延伸して容器とした後に、当該容器に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、当該容器が激しく熱収縮して実用に耐えられないおそれがある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減させるために固相重合を行った場合に、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になるおそれがある。ポリエステル樹脂（Ｃ）の極限粘度は０．６〜１．０ｄｌ／ｇが好ましい。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ｃ）が有し得る他のジカルボン酸単位の例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびそれらのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。ポリエステル樹脂（Ｃ）は、上記した他のジカルボン酸単位を１種のみ有していてもまたは２種以上有していてもよい。
【００５６】
また、ポリエステル樹脂（Ｃ）が有し得る他のジオール単位の例としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。ポリエステル樹脂（Ｃ）は、上記の他のジオール単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を有していてもよい。
【００５７】
更に、ポリエステル樹脂（Ｃ）は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造単位の１種または２種以上を有していてもよい。
【００５８】
本発明の効果が阻害されない範囲であれば、前記多層構造体中のポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層がポリエステル樹脂（Ｃ）以外の他の添加剤を含有してもよい。このような他の添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、安定剤、界面活性剤、乾燥剤、架橋剤、繊維補強剤などが挙げられる。酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤滑剤、着色剤、充填剤としては、前記樹脂組成物に含有されるものとして上述したものが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層中の他の添加剤の含有量は、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００５９】
前記多層構造体が、前記樹脂組成物からなる層及びポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層に加えて、接着性樹脂層や、ＥＶＯＨ及びポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂からなる層を有していてもよい。その場合の層構成は特に限定されないが前記樹脂組成物からなる層をＸ、ポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層をＹ、他の熱可塑性樹脂からなる層をＺ、接着性樹脂層をＡｄと表す場合、Ｚ／Ａｄ／Ｘ／Ｙ／Ａｄ／Ｚ、Ｚ／Ａｄ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ａｄ／Ｚ、Ｚ／Ａｄ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ａｄ／Ｚ等の層構成が挙げられる。なお、これらの各層は単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００６０】
前記多層構造体に用いられるＥＶＯＨ及びポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は特に限定されないが、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ビニルエステル樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンの単独、またはその共重合体、ポリエステルエラストマー、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
【００６１】
前記多層構造体に用いられる接着性樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィンに無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００６２】
それぞれの層の厚みは特に限定されないが、前記樹脂組成物からなる層の厚みは１〜３００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、２０〜８０μｍであることが更に好ましく、３０〜６０μｍであることが最も好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層や、ＥＶＯＨ及びポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる層の厚みは１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましく、１００〜３００μｍであることが更に好ましい。接着性樹脂層の厚みは１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。前記多層構造体の全体厚みは、１０〜２４００μｍであることが好ましく、１００〜１２００μｍであることがより好ましく、２００〜９００μｍであることが更に好ましい。
【００６３】
本発明の多層構造体を製造する方法としては、特に限定されないが、前記樹脂組成物とポリエステル樹脂（Ｃ）を共押出する方法、前記樹脂組成物とポリエステル樹脂（Ｃ）を共射出する方法、前記樹脂組成物からなるフィルム又はシートにポリエステル樹脂（Ｃ）を溶融押出する方法等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂からなる層や接着性樹脂層をさらに形成させる場合、ポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層と同様にして形成させることができる。また、前記樹脂組成物、ポリエステル樹脂（Ｃ）必要に応じて他の熱可塑性樹脂をそれぞれフィルム又はシートに成形した後、それらを接着性樹脂を介してラミネートする方法も挙げられる。これらの方法の中でも前記樹脂組成物、ポリエステル樹脂（Ｃ）、必要に応じて他の熱可塑性樹脂又は接着性樹脂を共押出又は共射出する方法が好ましく採用される。
【００６４】
上記共押出の方法は特に限定されないが、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。
【００６５】
上記共射出の方法としては特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。多層構造体の各層を構成する樹脂や樹脂組成物を２台以上の射出シリンダーから同心円状のノズル内に導き、同時にまたはタイミングをずらして交互に単一の金型内に射出し、型締め操作を一回行うことにより成形品を得る。具体的には、（１）先に内外層用のポリエステル樹脂（Ｃ）を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、ポリエステル樹脂（Ｃ）／樹脂組成物／ポリエステル樹脂（Ｃ）の３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のポリエステル樹脂（Ｃ）を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時にまたはその後にポリエステル樹脂（Ｃ）を再度射出し、ポリエステル樹脂（Ｃ）／樹脂組成物／ポリエステル樹脂（Ｃ）／樹脂組成物／ポリエステル樹脂（Ｃ）の５層構成のパリソンを製造する方法が採用される。なお、上記層構成において、樹脂組成物からなる層とポリエステル樹脂（Ｃ）からなる層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置してもよい。
【００６６】
このようにして得られた多層構造体を公知の方法を用いて二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトル等）を得ることができる。この各種成形品としては例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シートまたはフィルム等）を一軸または二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層共延伸シートまたはフィルム、
（２）多層構造体（シートまたはフィルム等）を圧延することにより得られる多層圧延シートまたはフィルム、
（３）多層構造体（シートまたはフィルム等）を真空成形、圧空成形、真空圧空成形など熱成形することにより得られる多層トレー又はカップ状容器、
（４）多層構造体（パイプ等）を延伸ブロー成形等するにより得られるボトル、カップ状容器。
【００６７】
これらの中でも、延伸ブロー成形により得られる容器が好ましく、特に、共射出延伸ブロー成形容器が好ましい。
【００６８】
これらの中でも、本発明の多層構造体は、高い透明性等を有し外観に優れたＥＶＯＨ（Ａ）を含む樹脂組成物からなる層を有しているため、深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の食品容器等として好適に用いることができる。外観に優れる本発明の多層構造体の特徴を活かすことができる点から、内容物の識別が可能であることが求められるボトル形状の容器に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における各定量は、以下の方法で行ったものである。
【００７０】
合成例１
（１）変性ＥＶＡｃの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと称する）を１００ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある）を１０ｋｇ、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート（以下、ＭＰＤＡｃと称する）を２．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．９ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として３６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を３．４ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。６時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（本明細書中、変性ＥＶＡｃと称することがある）にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。
【００７１】
（２）変性ＥＶＡｃのケン化
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に（１）で得た変性ＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、変性ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対し０．５等量の水酸化ナトリウムを２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、６０〜８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にＭｅＯＨを留出させ、変性ＥＶＯＨを析出させた。析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、更に１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を得た。
【００７２】
（３）変性ＥＶＯＨ含水ペレットの製造
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた８０Ｌ攪拌槽に、（２）で得た変性ＥＶＯＨの粗乾燥物、水、ＭｅＯＨを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍの管を通して５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、６０質量％であった。
【００７３】
（４）変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの製造
上記（３）で得た変性ＥＶＯＨの含水ペレットを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、更に１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．００５ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることによって、変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。
【００７４】
（５）変性ＥＶＯＨの各構造単位の含有率及びケン化度
ＷＯ２０１４／０２４９１２Ａ１に記載された方法により、変性ＥＶＡｃ及びケン化後の変性ＥＶＯＨの１Ｈ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、変性ＥＶＯＨの各構造単位の含有率［式（Ｉ）における、ａ、ｂ及びｃの含有率］及びケン化度を求めた。結果を表１に示す。
【００７５】
（６）変性ＥＶＯＨの融点
ＷＯ２０１４／０２４９１２Ａ１に記載された方法により、上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットについて、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、これを変性ＥＶＯＨの融点とした。融点は１６０℃であった。
【００７６】
（７）変性ＥＶＯＨのＭＦＲ
上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇでのＭＦＲを測定した。ＭＦＲは１．８ｇ／１０分であった。
【００７７】
（８）変性ＥＶＯＨ組成物中のナトリウム塩含有量とリン酸化合物含有量
ＷＯ２０１４／０２４９１２Ａ１に記載された方法により、上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨ組成物中のナトリウム塩含有量とリン酸化合物含有量を求めた。ナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で１０ｐｐｍであった。
【００７８】
合成例２〜８
表１に示される重合条件に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、変性ＥＶＯＨ組成物ペレットや未変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2019044084.tif 000004
【００８０】
実施例１
合成例１にて合成した変性ＥＶＯＨ組成物ペレットに対して、ステアリン酸コバルトを金属元素換算で４００ｐｐｍ添加し、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製「Ｄ２０２０」、Ｄ（ｍｍ）＝２０、ダイ温度：２２０℃）を用いて、窒素雰囲気下で溶融押出を行い、樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物ペレット及びポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記することがある、テレフタル酸単位５０モル％、エチレングリコール単位４９モル％、およびジエチレングリコール単位１モル％、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ）を、２種３層の共押出装置を用いて、ＰＥＴ層／樹脂組成物層／ＰＥＴ層＝１５０μｍ／５０μｍ／１５０μｍの多層構造体を作製した。なお、共押出の条件は、樹脂組成物ペレットの溶融温度２２０℃、ＰＥＴの溶融温度２７０℃、ダイ温度２７０℃とした。本試験に用いた押出機及びＴダイは以下の通りである。
【００８１】
（押出機及びＴダイ）
樹脂組成物層用：２０φ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
ＰＥＴ層用：３２φ押出機ＧＦ−３２−Ａ（プラスチック工学研究所製）
Ｔダイ：３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所製）
【００８２】
また、前記ＰＥＴと前記樹脂組成物のペレットを用いて、共射出成形機（ＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製「ＳＬ１６０型４個取り」）により共射出成形を行い、ＰＥＴ層／樹脂組成物層／ＰＥＴ層の２種３層の有底パリソンを成形した。このとき、ＰＥＴ層側の射出機温度は２７０℃、樹脂組成物層側の射出機温度は２２０℃、ＰＥＴと樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部は２７０℃、射出金型コア温度は１０℃、射出金型キャビティー温度は１０℃とした。また、容器におけるＰＥＴ層と樹脂組成物層の厚み比がＰＥＴ層／樹脂組成物層＝９５／５となるように射出速度及び射出量を調節した。得られたパリソンを目視で観察したところ、着色はなく、ストリークは認められず、良好な状態であった。続いて、ＣＲＵＰＰ  ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ  ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＣＲＵＰＰ  ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ  ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製「ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り」）を使用して、有底パリソンの表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、２種３層の共射出延伸ブロー成形容器を得た。
【００８３】
［樹脂組成物、多層構造体及び延伸ブロー成形容器の評価］
得られた樹脂組成物、多層構造体及び延伸ブロー成形容器について、それぞれ以下（１）〜（３）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８４】
（１）外観
上記多層構造体（ＰＥＴ層／樹脂組成物層／ＰＥＴ層）の外観を肉眼で以下のように判定した。
Ａ：ブツが観察されず、かつ黄色味を帯びることなく透明であった
Ｂ：ブツが観察されたか、黄色味を帯びていた
Ｃ：ブツが観察されるとともに、黄色味を帯びていた
【００８５】
（２）剥離強度
上記多層構造体における、ＰＥＴ層と樹脂組成物層との層間接着性の指標として、下記条件で接着強度を測定した。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ×２００ｍｍの短冊状の試験片を切出したサンプルについて、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度２５０ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度（ｇｆ／１５ｍｍ）の測定を行った。測定は５サンプルについて行い、その平均値を剥離強度とした。
【００８６】
（３）デラミ発生率
上記延伸ブロー成形容器について、層間接着性の指標として、下記条件でデラミ発生率（％）を算出した。延伸ブロー成形容器に水を充填し、常圧下で密栓した後、１６８ｃｍの高さから、９０°の角度を持った長さ５．１ｃｍ三角形の台の上に、台の角部が容器胴部の中央に当たるように、容器胴部を水平にして一回のみ自然落下させた。３２本の容器について試験を行い、デラミを生じた容器の本数（Ｎｄ）から、下記数式（１）によりデラミ発生率（％）を算出した。
【００８７】
デラミ発生率（％）＝（Ｎｄ／３２）×１００・・・（１）
【００８８】
実施例２、３
ステアリン酸コバルトの配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、多層構造体及び延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８９】
実施例４〜６
金属化合物（Ｂ）を水酸化アルミニウム（実施例４）、酸化ゲルマニウム（実施例５）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシド（実施例６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、多層構造体及び延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９０】
実施例７〜１２
表１に示す合成例２〜７にて合成した変性ＥＶＯＨに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、多層構造体及び延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９１】
比較例１、２
表１に示す合成例８、９にて合成したＥＶＯＨに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、多層構造体及び延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９２】
比較例３、４
ステアリン酸コバルトの配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、多層構造体及び延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９３】
比較例５
ステアリン酸コバルトを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、多層構造体及び延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９４】
比較例６〜８
ステアリン酸コバルトの代わりに酢酸ナトリウム（比較例６）、酢酸カルシウム（比較例７）又はステアリン酸マグネシウム（比較例８）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、多層構造体及び延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９５】
比較例９
合成例１で合成された変性ＥＶＯＨのペレット９０質量部、及びナイロン６（Ｎｙ−６、融点２２０℃）１０質量部をドライブレンドして得られた、混合ペレット１００質量部に対して、ステアリン酸マグネシウムを金属元素換算で９０ｐｐｍ、ステアリン酸コバルトを金属元素換算で４００ｐｐｍ添加し、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製「Ｄ２０２０」、Ｄ（ｍｍ）＝２０、ダイ温度：２２０℃）を用いて、窒素雰囲気下で溶融押出を行い、樹脂組成物のペレットを得たこと以外は、実施例１と同様にして、多層構造体及び延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2019044084.tif 000005
【００９７】
実施例１〜１２は外観及び剥離強度に優れるとともに、デラミ発生率が低かった。一方、未変性ＥＶＯＨを用いた比較例１及び２や、金属化合物（Ｂ）が少ない比較例３や、金属化合物（Ｂ）としてステアリン酸コバルトを含まない比較例５〜７は、剥離強度に劣るとともに、デラミ発生率が高かった。金属化合物（Ｂ）の含有量が多い比較例４はブツが発生した。金属化合物（Ｂ）としてステアリン酸マグネシウムを用いた比較例８は、黄色みを帯びるとともに、剥離強度に劣った。変性ＥＶＯＨの量が９５質量％を下回る比較例９は、ブツが発生するとともに、黄色味を帯びていた。