(57)【要約】      （修正有）【課題】共沸組成物中の複数のハロカーボンを分離する方法の提供。【解決手段】２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）と２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の二元共沸混合物に、第３の成分を加え、二元共沸混合物よりも強固な三元共沸混合物を形成し、次に通常の蒸留によって分離することによって、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部が溶液中に残留し、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの全部が除去されるようにする、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３の成分を二元共沸混合物に加えて、第３の成分が溶液中で第１のハロカーボン及び第２のハロカーボンと三元共沸混合物を形成して、三元共沸混合物が二元共沸混合物よりも強固な共沸混合物になるようにし；そして
溶液から三元共沸混合物を蒸留して、第１のハロカーボンの一部が溶液中に残留し、第２のハロカーボンの実質的に全部が除去されるようにする；
ことを含む、溶液中の二元共沸混合物である第２のハロカーボンから第１のハロカーボンを分離する方法。
【請求項２】
第１のハロカーボンがＨＣＦＣ−２４４ｂｂであり、第２のハロカーボンがＨＣＦＯ−１２３３ｘｆであり、第３の成分がフッ化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
三元共沸混合物中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの濃度が約１０．０〜１８．０重量％の間であり、三元共沸混合物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度が約５１．０〜６４．０重量％の間であり、三元共沸混合物中のフッ化水素の濃度が約２３〜３５重量％の間である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
三元共沸混合物が、約３７ｐｓｉａの圧力において約２３℃、約１５ｐｓｉａの圧力において約０℃、及び約１０８ｐｓｉａの圧力において約６１℃からなる群から選択される沸点を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
フッ化水素を二元共沸混合物に加えて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びフッ化水素が三元共沸混合物を形成するようにし；そして
溶液から三元共沸混合物を蒸留して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部が溶液中に残留し、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの実質的に全部が除去されるようにする；
ことを含む、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとの二元共沸混合物からＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離する方法。
【請求項６】
二元混合物の約１０〜５０重量％がＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含み、二元混合物の約５０〜９０重量％がＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
三元共沸混合物中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの濃度が約１０．０〜１８．０重量％の間であり、三元共沸混合物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度が約５１．０〜６４．０重量％の間であり、三元共沸混合物中のフッ化水素の濃度が約２３〜３５重量％の間である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
三元共沸混合物の沸点が、約１５ｐｓｉａ〜約１０８ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６１℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
三元共沸混合物が、約３７ｐｓｉａの圧力において約２３℃、約１５ｐｓｉａの圧力において約０℃、及び約１０８ｐｓｉａの圧力において約６１℃からなる群から選択される沸点を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
約１０〜５０重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び約５０〜９０重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの二元共沸混合物を準備し；
フッ化水素を二元共沸混合物に加えて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びフッ化水素が、約１０．０〜１８．０重量％の間の三元共沸混合物中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの濃度、約５１．０〜６４．０重量％の間の三元共沸混合物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度、及び約２３〜３５重量％の間の三元共沸混合物中のフッ化水素の濃
度、並びに約１５ｐｓｉａ〜約１０８ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６１℃の沸点を有する三元共沸混合物を形成するようにし；そして
溶液から三元共沸混合物を蒸留して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部が溶液中に残留し、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの実質的に全部が除去されるようにする；
ことを含む、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとの二元共沸混合物からＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年４月９日出願の米国仮出願６１／０４３，４５１の利益を主張した現在係属中の２００９年３月１８日出願の米国出願１２／４０６，６５３の一部継続出願である（これらの内容は参照として本明細書中に包含する）。
【０００２】
本発明は、共沸組成物中の複数のハロカーボンを分離する方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロカーボンをベースとする流体は、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、及び気体状誘電体などとして、多くの分野で産業における幅広い用途が見出されている。比較的高い地球温暖化係数などのこれらの流体の幾つかの使用に関連する疑わしい環境上の問題のために、ゼロのオゾン層破壊係数に加えて可能な限り最低の地球温暖化係数を有する流体を用いることが望ましい。而して、上記の用途のための環境に優しい材料を開発することに大きな興味が持たれている。
【０００４】
ゼロのオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数を有するテトラフルオロプロペンは、この要求を満たす可能性があるものと認められている。この種の化学物質における毒性、沸点、及び他の物理特性は異性体間で大きく変化するが、価値のある特性を有する１つのテトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であると開示されている。
【０００５】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する１つのプロセス中において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）が、それぞれ第１及び第２の中間体として生成する。具体的には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは３反応工程のプロセスから製造される。第１の工程は、ペンタクロロプロパン又はテトラクロロプロペンとＨＦを反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを形成することである。第２の工程は、ＨＦを用いてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをフッ化水素化してＨＣＦＣ−２４４ｂｂを形成することであり、第３の工程は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化反応してＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成することである。第２工程の反応における不完全な反応によって、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの両方を含む流れが得られる。かかる反応は当該技術において周知であり、米国出願２００７０００７４８８、２００７０１９７８４２、及び２００９０２４００９０（その明細書は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【０００６】
このプロセスに関連する１つの問題は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは一緒に、米国特許出願２００９０２４２８３２（その明細書は参照として本明細書中に包含する）に記載されている二元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成するので、当該技術において公知の通常の分離技術を用いて分離することができないということである。反応後に、得られる粗有機材料中に比較的多量の未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが残留する場合には、流れの全部ではないにしても殆どを次の反応工程に送る前に更なる転化のために反応器に再循環して戻す必要がある。これは、必要資本（装置の寸法）及び製造の見地から非常にコスト高である。更に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン製造プロセスの次の工程へのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料中にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのような認められる量のオレフィンが存在することは、脱塩化水素化触媒に対して有害である可能性がある。
【０００７】
これまでに、フルオロカーボンの共沸混合物を分離する種々の方法が示唆されている。例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０４７２３９１においては、とりわけトリクロロエチレン又はペルクロロエチレンのような抽出剤を用いてヒドロクロロフルオロカーボンを含む混合物からＨＦＣ−１３４ａを分離することが示唆されている。また、米国特許５，２１１，８１７においては、カラム蒸留を行って蒸気側流を排出し、次に側流を、凝縮器を備えており、高い還流比で運転する精留カラム中に導入することによって、ＨＦとの共沸混合物からフルオロカーボンを分離することが試みられている。しかしながら、これらの提案は本問題に対する満足できる解決法は与えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国出願２００７０００７４８８
【特許文献２】米国出願２００７０１９７８４２
【特許文献３】米国出願２００９０２４００９０
【特許文献４】米国特許出願２００９０２４２８３２
【特許文献５】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０４７２３９１
【特許文献６】米国特許５，２１１，８１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
而して、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための新規な製造プロセスに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、溶液中の二元共沸混合物である第２のハロカーボンから第１のハロカーボンを分離する方法に関する。より詳しくは、第３の成分を二元共沸混合物に加えて、第３の成分が溶液中の第１のハロカーボン及び第２のハロカーボンと、二元共沸混合物よりも強固な共沸混合物である三元共沸混合物を形成するようにする。次に、三元共沸混合物を溶液から蒸留して、第１のハロカーボンの少なくとも一部が残留し、第２のハロカーボンの実質的に全部が除去されるようにする。一態様においては、第１及び第２のハロカーボンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのようなテトラフルオロプロペンの製造における中間体であってよい。更なる態様においては、第１及び第２のハロカーボンは、それぞれＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆであり、第３の成分はフッ化水素である。
【００１１】
得られる三元共沸混合物は、約１０．０〜１８．０重量％の間の第１のハロカーボンの濃度を有していてよい。三元共沸混合物中の第２のハロカーボンの濃度は約５１．０〜６４．０重量％の間であってよく、三元共沸混合物中の第３の成分の濃度は約２３〜３５重量％の間であってよい。
【００１２】
三元共沸混合物の沸点は、約１５ｐｓｉａ〜約１０８ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６１℃であってよい。この目的を達成するために、一態様においては、沸点は、約３７ｐｓｉａの圧力において約２３℃、約１５ｐｓｉａの圧力において約０℃、或いは約１０８ｐｓｉａの圧力において約６１℃であってよい。
【００１３】
本発明の更なる形態は、まずフッ化水素を二元共沸混合物に加えて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びフッ化水素が三元共沸混合物を形成するようにすることによって、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとの二元共沸混合物からＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離する方法を包含する。次に、得られる三元共沸混合物を溶液から蒸留して、ＨＣＦＣ
−２４４ｂｂの一部が溶液中に残留し、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの実質的に全部が除去されるようにする。幾つかの態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの約６０〜９７％が回収される。
【００１４】
上記の幾つかの態様においては、二元混合物の約１０〜５０重量％はＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含み、二元混合物の約５０〜９０重量％はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む。約０．１〜１０重量％のフッ化水素を二元混合物に加えて三元共沸混合物を形成する。得られる三元共沸混合物は、約１０．０〜１８．０重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、約５１．０〜６４．０重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度を有し、フッ化水素の濃度は約２３〜３５重量％である。
【００１５】
三元共沸混合物の沸点は、約１５ｐｓｉａ〜約１０８ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６１℃であってよい。この目的を達成するために、一態様においては、沸点は、約３７ｐｓｉａの圧力において約２３℃、約１５ｐｓｉａの圧力において約０℃、或いは約１０８ｐｓｉａの圧力において約６１℃であってよい。
【００１６】
本発明の更なる態様及び有利性は、ここに与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、少なくとも部分的には、第３の非ハロカーボン成分、即ちフッ化水素を加えることによって、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの組成物からＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離する新規な方法を提供する。かかる混合物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと三元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成し、二元のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの共沸混合物又は共沸混合物様の組成物よりもＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対してより少ないＨＣＦＣ−２４４ｂｂしか必要でない。驚くべきことに、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ／ＨＦの三元の共沸混合物様の組成物のものと比べて比較的弱い共沸混合物を形成することが見出された。これによって、現実的な寸法で商業的に実現可能な通常の分別蒸留装置を用いて１２３３ｘｆから２４４ｂｂを遙かにより効率的に分離することが可能になる。
【００１８】
上記したように、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造プロセスにおいては、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成する第１のハロカーボン（例えばＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）と第２のハロカーボン（例えばＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の混合物を用いて開始する。流体の熱力学的状態は、その圧力、温度、液体組成、及び蒸気組成によって規定される。真の共沸性組成物に関しては、所定の温度及び圧力範囲において液体組成と蒸気相が実質的に等しい。実際的な言い方をすると、これは相変化中に成分を分離することができないことを意味する。したがって、本明細書において用いる共沸混合物は、周囲の混合物組成物の沸点と比べて最高又は最低の沸点を示す液体混合物である。本発明の目的のためには、「共沸混合物様」の組成物とは、組成物が、その一定の沸点特性及び沸騰又は蒸発によって分別されない傾向に関して真の共沸混合物のように挙動することを意味する。液体の組成は、沸騰又は蒸発中においてあったとしても僅かしか変化しない。これは、蒸発又は凝縮中に液体及び蒸気の組成が大きく変化する非共沸混合物様の組成物とは対照的である。
【００１９】
対象の混合物が本発明の意味の範囲内における共沸混合物様であるかどうかを求める１つの方法は、混合物がその別々の成分に分離されることが期待される条件下でその試料を蒸留することである。混合物が非共沸混合物又は非共沸混合物様である場合には、混合物は分別され、即ち、その種々の成分に分離されて、沸点が最も低い成分が最初に留出する。混合物が共沸混合物様である場合には、全ての混合物成分を含み、一定の沸点を有する
か或いは単一の物質のように挙動する多少の限定量の第１の留分が得られる。
【００２０】
共沸混合物様の組成物の他の特徴は、変化する割合の同じ成分を含む共沸混合物様である一定範囲の組成物が存在することである。全てのかかる組成物は、本明細書において用いる共沸混合物様という用語に包含される。一例として、異なる圧力においては所定の共沸混合物の組成が組成物の沸点と同様に少なくとも僅かに変化することが周知である。而して、２つの成分の共沸混合物は独特のタイプの関係を示すが、温度及び／又は圧力によって変化しうる組成を有する。当該技術において周知なように、共沸混合物の沸点は圧力と共に変化する。
【００２１】
本発明は、少なくとも部分的に、有効量の無水フッ化水素を加えることによって、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとのその共沸関係から２４４ｂｂを単離する方法を与える。より詳しくは、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の混合物を通常の分別蒸留カラムに加え、蒸留カラムをバッチ又は連続モードのいずれかによって運転する。一態様においては、共沸性又は共沸混合物様の組成物の有機部分は、共沸性又は共沸混合物様の組成物の有機部分の重量を基準として、約５０〜約９０重量％、好ましくは約５１．５重量％〜約８６．５重量％、より好ましくは約５３重量％〜約８３重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含むＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物である。更なる態様においては、共沸性又は共沸混合物様の組成物の有機部分は、共沸性又は共沸混合物様の組成物の有機部分の重量を基準として、約１０〜約５０重量％、好ましくは約１３．５重量％〜約４８．５重量％、より好ましくは約１７重量％〜約４７重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含むＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物である。次に、比較的少量、通常は０．１〜１０重量％の無水フッ化水素を、第３の成分としてかかる蒸留カラムに加えて三元共沸混合物を形成する。
【００２２】
得られる三元共沸混合物は、圧力によって約１０．０〜１８．０重量％の間の２４４ｂｂの濃度；圧力によって約５１．０〜６４．０重量％の間の１２３３ｘｆの濃度；及び圧力によって約２３〜３５重量％の間のＨＦの濃度；を有する。
【００２３】
三元共沸混合物は、約１５ｐｓｉａ〜約１０８ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６１℃の沸点を有する。一態様においては、これは約３７ｐｓｉａの圧力において約２３℃の沸点を有する。他の態様においては、これは約１５ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点を有する。他の態様においては、これは約１０８ｐｓｉａの圧力において約６１℃の沸点を有する。
【００２４】
上記の重量％及び沸点は、少なくとも部分的に、１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ／ＨＦの三元の共沸混合物様の組成物が二元のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの共沸混合物のものよりも遙かに強固であるという驚くべき発見に基づくものである。共沸混合物の強固性は、例えば下表１及び２において分かるように、混合物の蒸気圧測定値の比較に基づいて測ることができる。表１は、１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ二元混合物に関する蒸気圧測定値である。純粋なＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの５０／５０％混合物の蒸気圧を測定した。下表１における結果は、この混合物の蒸気圧が、０、２５、及び６０℃において、いずれの純粋な成分：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの蒸気圧よりも高いことを示す。しかしながら、純粋な成分と５０／５０混合物との間の小さい蒸気圧の差に留意されたい。これは、比較的弱い相互作用、或いは比較的弱い共沸混合物又は共沸混合物様の二元組成物を示す。他方において、下表２における結果は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）及びＨＦの混合物を
含む三元組成物に関するＰ−ｘ−ｙ図を示す。これらをブレンドして、異なる組成の三元不均一共沸混合物を形成した。混合物の蒸気圧を、約０、２５、及び６１℃において測定し、以下の結果が見られた。表２に、約０℃、２５℃、及び６１℃の一定の温度における、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及びＨＦの蒸気圧測定値を、変化したＨＦの重量％を有する組成の関数として示す。データはまた、この範囲のフッ化水素濃度においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦの混合物は不均一であり、この混合物の蒸気圧は、０、２５、及び６０℃において、いずれの純粋な成分：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの蒸気圧よりも非常に高いことを示した。純粋な成分と２４４ｂｂ／１２３３ｘｆ／ＨＦ三元混合物との間の大きな蒸気圧の差は、１２３３ｘｆ／２４４ｂｂの二元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物と比べて比較的強い相互作用又は比較的強固な共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を示す。
【００２５】
【表１】
2019196393.tif 000002
【００２６】
【表２】
2019196393.tif 000003
【００２７】
この特徴に基づいて、三元共沸混合物を含む蒸留カラムを全還流にかけて、カラムの頂部において１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ／ＨＦの三元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を濃縮して、三元共沸混合物を残りの２４４ｂｂから分離する。次に、留出物を蒸留カラムの頂部から連続的に取り出し、更なるＨＦを蒸留カラムに連続的に加えて、留出物として取り出したものを補填する。これによって、比較的一定の留出物の組成が確保される。蒸留をバッチモードで運転する場合には、リボイラー内でＨＣＦＣ−２４４ｂｂの所望の純度が達成されるまで補填ＨＦ供給を継続する。蒸留を連続モードで運転する場合には、補填ＨＦ及び正しい割合の１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ混合物を連続的に供給して、連続蒸留塔底流中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの所望の純度を維持する。三元共沸混合物はとても強い相互作用を形成するので、１２３３ｘｆからの２４４ｂｂの必要な分離は、ＨＦを存在させないで分離を行う場合に必要なものよりもより現実的な寸法及び商業的に実現可能な通常の分別蒸留装置を用いて達成することができる。
【００２８】
ＨＦの源は、外部、或いは１２３３ｘｆのフッ化水素化反応（２４４ｂｂを製造するため）からのいずれかであってよい。１２３３ｘｆのフッ化水素化反応器から排出される流れは、１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ蒸留カラムに送る前に処理してＨＦ濃度を調節することができる。１２３３ｘｆ及び２４４ｂｂと共に１２３３ｘｆのフッ化水素化反応器から排出される他の不純物は、１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ蒸留カラムの前又は後に分離することができる。
【００２９】
以下の非限定的な実施例は本発明を例示するように働く。
【実施例】
【００３０】
実施例１：
水晶温度計を更に取り付けた凝縮器を頂部上に有する真空ジャケット付きチューブを含む沸点測定器を用いた。約２０．９１ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを沸点測定器に充填し、次にＨＣＦＣ−２４４ｂｂを少しずつ測定して増加させて加えた。ＨＣＦＣ−２４４ｂ
ｂをＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに加える際に温度の低下が観察され、これは二元の最低沸点共沸混合物が形成されたことを示す。約０超乃至約５重量％までの２４４ｂｂにおいて、組成物の沸点は１２３３ｘｆの沸点より低いか又はその付近のままであった。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（純度９９．９９％）の沸点は、１４．５ｐｓｉａにおいて約１２℃であった。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの沸点は、１４．５ｐｓｉａにおいて約１４．０であった。表１に示す二元混合物を研究した。組成物は、この範囲にわたって共沸混合物及び／又は共沸混合物様の特性を示す。
【００３１】
【表３】
2019196393.tif 000004
【００３２】
実施例２：
純粋なＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの５０／５０％混合物の蒸気圧を測定した。表２における結果は、この混合物の蒸気圧が、０、２５、及び６０℃において、いずれの純粋な成分：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの蒸気圧よりも高いことを示す。
【００３３】
【表４】
2019196393.tif 000005
【００３４】
実施例３：
２４４ｂｂ及び１２３３ｘｆの混合物２９．４ポンドを、実施例３において記載したものと同じ蒸留装置に充填した。混合物の組成は、約４５．６ＧＣ面積％の２４４ｂｂ及び５４．４ＧＣ面積％の１２３３ｘｆであった。蒸留カラムを、２５ｐｓｉｇの運転圧力及び８〜１０インチ−Ｈ２Ｏのｄ／ｐにおいて全還流にかけた。ＧＣによって塔頂物の組成を数回分析したところ、３０〜３３ＧＣ面積％の２４４ｂｂ及び６７〜７０ＧＣ面積％の１２３３ｘｆの範囲を示した。次に、留出物を、０．２５〜０．５ポンド／時でカラム／凝縮器の頂部から回収シリンダーに連続的に取り出した。
【００３５】
蒸留器上の圧力を約１００ｐｓｉｇに増加して、２４４ｂｂ及び１２３３ｘｆの塔頂物濃度（分離）が変化したかどうかを調べた。圧力の増加はＯ／Ｈ濃度に対して効果を有しているようには思われなかった。
【００３６】
留出物の取り出しを継続すると、留出物試料中の２４４ｂｂの濃度は期待されるように増加し続けた。一定の間隔でリボイラー試料を採取し始めて、蒸留の進行をモニターした。期待されるように、リボイラー中の２４４ｂｂの濃度は蒸留が進行するにつれて増加し続けた。
【００３７】
リボイラー試料中で達成された最も高い純度レベルは９８．１ＧＣ面積％であった。カラムを冷却してリボイラーを排液した後に、合計で６６７ｇの９３ＧＣ面積％の２４４ｂｂのみが回収された。
【００３８】
実施例４：
実施例３の蒸留結果が得られた後、７５の理論段数を有する蒸留カラム内で２４４ｂｂと１２３３ｘｆの分離を試みた。４９ＧＣ面積％の２４４ｂｂ／５１ＧＣ面積％の１２３３ｘｆの混合物をバッチ蒸留カラムに充填し、約２０ｐｓｉｇの圧力において注意深く蒸留した。蒸留を進行させながら塔頂物及びリボイラー試料のＧＣ分析を行った結果は、実
施例３のものに非常に類似していた。
【００３９】
得られる結論は、適度な寸法の通常の分別蒸留カラムによっては２４４ｂｂと１２３３ｘｆは分離することができないということであった。
実施例５：
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）及びＨＦの混合物を含む三元組成物をブレンドして、異なる組成における三元不均一共沸混合物を形成した。約０、２５、及び６１℃において混合物の蒸気圧を測定し、以下の結果が認められた。表１に、約０℃、２５℃、及び６１℃の一定の温度における、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及びＨＦの蒸気圧測定値を、変化したＨＦの重量％を有する組成の関数として示す。データはまた、この範囲のフッ化水素濃度においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦの混合物は不均一であることも示した。
【００４０】
【表５】
2019196393.tif 000006
【００４１】
データはまた、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）及びＨＦの三元混合物の蒸気圧は、全ての示されているブレンド割合において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）及びＨＦ単独、即ち、表１の第１列及び最終列において示されるように、ＨＦが０．０重量％であり、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが１００．０重量％である場合、並びにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）が０．０重量％であり、ＨＦが１００．０重量％である場合の蒸気圧よりも高いので、混合物は共沸性又は共沸混合物様であることも示す。
【００４２】
実施例６：
また、気液液平衡（ＶＬＬＥ）実験によって、三元（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦ
Ｃ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）／ＨＦ混合物の共沸性又は共沸混合物様の組成物を調べた。２３℃において、１３ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）を７．８ｇのＨＦと混合して不均一混合物（視認観察）を形成した。蒸気組成物をサンプリングした。結果は、蒸気の組成が２３℃において約１８±２重量％のＨＦであることを示す。
【００４３】
実施例７：
また、気液液平衡（ＶＬＬＥ）実験によって、三元（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）／ＨＦ混合物の共沸性又は共沸混合物様の組成物を調べた。２３℃において、３８．９ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）を３７．３ｇのＨＦと混合して不均一混合物（視認観察）を形成した。蒸気組成物及び有機物に富む層をサンプリングした。結果は、蒸気の組成が２３℃において約１４±２重量％のＨＦであることを示し、これは実施例６において記載した他の二相領域実験において得られた結果と合致している。
【００４４】
実施例８：
また、気液液平衡（ＶＬＬＥ）実験によって、三元（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（５０／５０％）／ＨＦ混合物の共沸性又は共沸混合物様の組成物を調べた。２３℃において、９ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０／５０％）を１５ｇのＨＦと混合して均一混合物（視認観察）を形成した。蒸気組成物をサンプリングした。結果は、蒸気の組成が２３℃において約３１±２重量％のＨＦであることを示す。この観察結果は、単一相（均一）領域に関する実施例１及び２と合致している。
【００４５】
実施例９：
３重量％のＨＦを含み、残りが４４．４重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び５５．６重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから構成される有機物の混合物である３７．４ポンドの材料を、バッチ蒸留カラム中に充填した。混合物は均一であった。分別蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、１／４インチのPro-Pak金属高効率蒸留カラム充填材を充填したＩ
Ｄ＝２インチ×８フィートのカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムは約３０の理論段数を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。約２３〜２５ｐｓｉｇの圧力及び８〜１０インチ−Ｈ２Ｏのｄ／ｐにおいて蒸留を行った。カラム／凝縮器の頂部から留出物を連続的に取り出した。この留出物を、一定の間隔で、サンプリングし、ＨＦ濃度を求めるために滴定し、ＧＣによって分析した。分析は、ＨＦ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの三元共沸混合物を示した。０．１Ｎ−ＫＯＨによる滴定を用いて共沸混合物のＨＦ濃度を分析したところ、約２５〜３３重量％のＨＦであった。ＧＣ面積％に基づく有機物濃度は、約１７〜２１ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び約７９〜８３ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆであった。この組成物に関しては、２３〜２５ｐｓｉｇの圧力においてカラムの塔頂物温度は約２３℃であった。
【００４６】
実施例１０：
以下の実施例においては、２Ｌのリボイラー、ＩＤ＝１インチ×長さ４フィートの螺旋コイル充填カラム、及びチューブアンドシェル凝縮器から構成されるモネル蒸留カラムを用いた。カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。約３．２重量％のＨＦを含み、残りが約５１重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び４９重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから構成される有機物の混合物である１０００ｇの材料を、蒸留システム中に充填した。混合物は均一であった。７〜２９ｐｓｉｇの圧力において蒸留を行った。留出物試料の分析は、１８ｐｓｉｇより高い圧力において一貫した結果を示した。ＧＣによって有機物組成を求めたところ、約２１〜２３ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び約７９〜
７７ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆであり、留出物中のＨＦの濃度は、０．１Ｎ−ＮａＯＨによる滴定を用いて約２５〜２９重量％のＨＦであることが分かった。試料中のＨＦの量の減少が激しく起こった。これはＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＦの三元共沸混合物を示す。
【００４７】
実施例１１：
本実施例は、２４４ｂｂ及び１２３３ｘｆの混合物からの２４４ｂｂの計算された回収率を示す。計算は実施例１０の結果に基づく。この実施例は更に、ＨＦの存在下での蒸留によって２４４ｂｂ／１２３３ｘｆを分離する方法を示す。ＨＦ及び２４４ｂｂの回収率の必要な量の計算値を表３に示す。与えられる計算値は、ＨＦを加えた２４４ｂｂ／１２３３ｘｆ混合物の蒸留による２２重量％−２４４ｂｂ／７８重量％−１２３３ｘｆの組成、有機物：ＨＦ＝７２：２８（実施例１０において観察された）を有する三元共沸混合物の回収率に基づく。
【００４８】
【表６】
2019196393.tif 000007
【００４９】
【表７】
2019196393.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月26日(2019.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法の一部としての、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離する方法であって、
フッ化水素、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの溶液を形成し；そして
溶液からフッ化水素、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む三元の共沸混合物または共沸混合物様組成物を蒸留して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも６０％が底部生成物として回収され、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの実質的に全部が留出物として除去されるようにする；
ことを含む、方法。
【請求項２】
三元共沸混合物留出物中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの濃度が１０．０〜１８．０重量％の間であり、三元共沸混合物留出物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度が５１．０〜６４．０重量％の間であり、三元共沸混合物留出物中のフッ化水素の濃度が２３〜３５重量％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
三元共沸混合物が、３７ｐｓｉａの圧力において２３℃、１５ｐｓｉａの圧力において０℃、及び１０８ｐｓｉａの圧力において６１℃からなる群から選択される沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フッ化水素を二元共沸混合物に加えて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びフッ化水素が、三元共沸混合物中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの濃度が１０．０〜１８．０重量％の間であり、三元共沸混合物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度が５１．０〜６４．０重量％の間であり、三元共沸混合物中のフッ化水素の濃度が２３〜３５重量％の間である三元共沸混合物を形成するようにし；そして
溶液から三元共沸混合物を蒸留して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも６０％が底部生成物として回収され、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの実質的に全部が留出物として除去されるようにする；
ことを含む、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとの二元共沸混合物からＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離する方法。
【請求項５】
二元混合物の１０〜５０重量％がＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含み、二元混合物の５０〜９０重量％がＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
三元共沸混合物の沸点が、１５ｐｓｉａ〜１０８ｐｓｉａの圧力において０℃〜６１℃である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
三元共沸混合物が、３７ｐｓｉａの圧力において２３℃、１５ｐｓｉａの圧力において０℃、及び１０８ｐｓｉａの圧力において６１℃からなる群から選択される沸点を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１０〜５０重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び５０〜９０重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの二元共沸混合物を準備し；
フッ化水素を二元共沸混合物に加えて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びフッ化水素が、１０．０〜１８．０重量％の間の三元共沸混合物中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの濃度、５１．０〜６４．０重量％の間の三元共沸混合物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度、及び２３〜３５重量％の間の三元共沸混合物中のフッ化水素の濃度、並びに１５ｐｓｉａ〜１０８ｐｓｉａの圧力において０℃〜６１℃の沸点を有する三元共沸混合物を形成するようにし；そして
溶液から三元共沸混合物を蒸留して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも６０％が底部生成物として回収され、、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの実質的に全部が留出物として除去されるようにする；
ことを含む、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとの二元共沸混合物からＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【表７】
2019196393.tif 000009
本発明は以下の態様を含む。
［１］
第３の成分を二元共沸混合物に加えて、第３の成分が溶液中で第１のハロカーボン及び第２のハロカーボンと三元共沸混合物を形成して、三元共沸混合物が二元共沸混合物よりも強固な共沸混合物になるようにし；そして
溶液から三元共沸混合物を蒸留して、第１のハロカーボンの一部が溶液中に残留し、第２のハロカーボンの実質的に全部が除去されるようにする；
ことを含む、溶液中の二元共沸混合物である第２のハロカーボンから第１のハロカーボンを分離する方法。
［２］
第１のハロカーボンがＨＣＦＣ−２４４ｂｂであり、第２のハロカーボンがＨＣＦＯ−１２３３ｘｆであり、第３の成分がフッ化水素である、［１］に記載の方法。
［３］
三元共沸混合物中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの濃度が約１０．０〜１８．０重量％の間であり、三元共沸混合物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度が約５１．０〜６４．０重量％の間であり、三元共沸混合物中のフッ化水素の濃度が約２３〜３５重量％の間である、［２］に記載の方法。
［４］
三元共沸混合物が、約３７ｐｓｉａの圧力において約２３℃、約１５ｐｓｉａの圧力において約０℃、及び約１０８ｐｓｉａの圧力において約６１℃からなる群から選択される沸点を有する、［２］に記載の方法。
［５］
フッ化水素を二元共沸混合物に加えて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びフッ化水素が三元共沸混合物を形成するようにし；そして
溶液から三元共沸混合物を蒸留して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部が溶液中に残留し、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの実質的に全部が除去されるようにする；
ことを含む、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとの二元共沸混合物からＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離する方法。
［６］
二元混合物の約１０〜５０重量％がＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含み、二元混合物の約５０〜９０重量％がＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む、［５］に記載の方法。
［７］
三元共沸混合物中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの濃度が約１０．０〜１８．０重量％の間であり、三元共沸混合物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度が約５１．０〜６４．０重量％の間であり、三元共沸混合物中のフッ化水素の濃度が約２３〜３５重量％の間である、［５］に記載の方法。
［８］
三元共沸混合物の沸点が、約１５ｐｓｉａ〜約１０８ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６１℃である、［５］に記載の方法。
［９］
三元共沸混合物が、約３７ｐｓｉａの圧力において約２３℃、約１５ｐｓｉａの圧力において約０℃、及び約１０８ｐｓｉａの圧力において約６１℃からなる群から選択される沸点を有する、［８］に記載の方法。
［１０］
約１０〜５０重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び約５０〜９０重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの二元共沸混合物を準備し；
フッ化水素を二元共沸混合物に加えて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びフッ化水素が、約１０．０〜１８．０重量％の間の三元共沸混合物中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの濃度、約５１．０〜６４．０重量％の間の三元共沸混合物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度、及び約２３〜３５重量％の間の三元共沸混合物中のフッ化水素の濃度、並びに約１５ｐｓｉａ〜約１０８ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６１℃の沸点を有する三元共沸混合物を形成するようにし；そして
溶液から三元共沸混合物を蒸留して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部が溶液中に残留し、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの実質的に全部が除去されるようにする；
ことを含む、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとの二元共沸混合物からＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離する方法。