(57)【要約】      （修正有）【課題】両親媒性ポリエチレン系コポリマーを調製する方法の提供。【解決手段】ａ．９．３から２５重量パーセントの酢酸ビニルを有するエチレン酢酸ビニルコポリマーを得るステップと、ｂ．エチレン酢酸ビニルコポリマーとカリウムメトキシドを反応させて、ポリマーカリウムアルコキシドと酢酸メチル副産物との混合物を調製するステップと、ｃ．ポリマーカリウムアルコキシドと酢酸メチル副産物との混合物に対して蒸留を行って、酢酸メチル副産物を除去するステップと、ｄ．ポリマーカリウムアルコキシドに対して１，３プロパンスルトンを使用してエチレンオキシド開環重合を行うステップと、ｅ．エチレンオキシド開環重合時にアリコートを除去して、エチレンオキシド側鎖の重合度の系統的変化を可能にするステップと、ｆ．生成した両親媒性ポリエチレン系グラフトコポリマーを回収するステップとを含むことを特徴とする方法。【選択図】図１
2019196498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性ポリエチレン系コポリマーを調製する方法であって、
ａ．９．３から２５重量パーセントの酢酸ビニルを有するエチレン酢酸ビニルコポリマーを得るステップと、
ｂ．エチレン酢酸ビニルコポリマーとカリウムメトキシドを反応させて、ポリマーカリウムアルコキシドと酢酸メチル副産物との混合物を調製するステップと、
ｃ．ポリマーカリウムアルコキシドと酢酸メチル副産物との混合物に対して蒸留を行って、酢酸メチル副産物を除去するステップと、
ｄ．ポリマーカリウムアルコキシドに対して１，３プロパンスルトンを使用してエチレンオキシド開環重合を行うステップと、
ｅ．エチレンオキシド開環重合時にアリコートを除去して、エチレンオキシド側鎖の重合度の系統的変化を可能にするステップと、
ｆ．下記の構造
【化１】
2019196498.tif 000019
［式中、Ｒは水素、アルキル、置換アルキル、ビニル置換アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはビニル置換ヒドロカルビル基であり、ｍのモル値は３．５から１８モルパーセントの範囲であり、ｎのモル値は８２から９６．５モルパーセントの範囲であり、ｐは５から５００エチレンオキシド単位の範囲である］
を有する両親媒性ポリエチレン系グラフトコポリマーを回収するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
エチレン酢酸ビニルコポリマーは０．３から５００ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エチレンオキシド開環重合は−２０から１００℃の範囲の反応温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エチレンオキシド開環重合は３０℃より高い反応温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
エチレンオキシド開環重合は６０℃の反応温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の両親媒性コポリマーを含むことを特徴とする添加剤。
【請求項７】
請求項１に記載の両親媒性コポリマーを含むことを特徴とする相溶化剤。
【請求項８】
請求項１に記載の両親媒性コポリマーを含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー。
【請求項９】
請求項１に記載の両親媒性コポリマーを含むことを特徴とする通気性トップウェブフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は一般に、新規両親媒性グラフトコポリマーに関する。詳細には、ポリエチレン系グラフトコポリマーまたはポリプロピレン系グラフトコポリマーがそれぞれポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）または無水マレイン酸グラフトアイソタクチックポリプロピレンから調製されるということが開示される。また、オキソ−アニオン開環重合化学を用いてポリエチレンオキシド側鎖またはポリラクチド側鎖をエチレン酢酸ビニルプラットフォームまたは無水マレイン酸グラフトポリプロピレンプラットフォームにグラフトすることによって両親媒性グラフトコポリマーを作製する方法も記載される。熱可塑性エラストマー、フィルム、繊維、ファブリック、ゲル、通気性包装材料、生分解性システム用添加剤、界面活性剤、静電防止添加剤、ポリマー相溶化剤、相間移動触媒、固体ポリマー電解質、生体適合性ポリマー、および上記に列挙した材料への組み込みを含めて新規両親媒性グラフトコポリマーの様々な用途も記載されるが、これらに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーは、酢酸ビニルの重量百分率が通常１０から４０％までである汎用材料である。ＥＶＡコポリマーはやわらかさおよび可撓性においてエラストマー材料に匹敵するが、他の熱可塑性物質のように処理することができる。ＥＶＡコポリマーは良好な透明性および光沢性、良好なバリヤー性および防水性、低温靭性、望ましいシーラント特性、および耐紫外線性を有する。それらは本質的に強靱であり、弾性があり、広範囲の温度にわたって低密度ポリエチレンより可撓性が高く、優れた耐環境応力亀裂性を有する。
【０００３】
ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）は包装用フィルムおよび医療機器用途においてよく見られる樹脂である。ＥＶＡはフィルム包装においてよく見られるシーラントであり、現在フィルム−フィルム用途と紙−フィルム用途との両方ならびに医療機器の構成要素を含めて一次包装用途において広範囲にわたって使用されている。ポリプロピレンは包装用フィルムの構造成分として、および多くの医療機器の構成要素として使用することができる。
【０００４】
医療機器および包装のためのポリマーフィルムは、下記を含む広範囲の厳しい基準を満たさなければならない：ａ）滅菌後の製品の機能要求事項；ｂ）一次包装用途で使用される場合には、製品に、滅菌後その寿命が終わるまで無菌バリヤーおよび構造支持体を提供すること；ｃ）幅広い製作ウインドウと共に速い製作速度が可能であること；ｄ）コスト効果的であること；およびｅ）ますます増加する環境スチュワードシップの要求を満たすこと。
【０００５】
米国および欧州諸国以外では、放射線による滅菌技法は容易に利用できるものではなく、エチレンオキシド（ＥｔＯ）滅菌が使用される主要な滅菌モードである。ＥｔＯ滅菌には通気性パッケージが必要とされる。さらに、非通気性のフィルム−フィルムパッケージは、パッケージがオープンシールを潜在的に招かないで経験し得る高度の制約のために、それらを使用することができる地理的市場に関して現在制限されている。高い高度では、非通気性パッケージ内の空気が膨張し、オープンシールをもたらす恐れがあり、製品の無菌状態を失うことになる。紙製トップウェブは包装で使用される一般的な代替物である；しかし、それらは通常、コストを増大させる粘着剤コーティングを必要とする。さらに、紙は引裂きおよび破壊の影響を受けやすく、製品の無菌状態を失うことになり、製品の回収となり得る恐れがある。直接シール紙包装は、粘着剤コーティングを含まない紙包装である。直接シール紙包装は低コスト代替物であるが、現在の包装機で処理することが困難であり、弱いオープンシールまたは強シールの間でシール性能ウインドウが狭いことがあり、紙の繊維引裂けまたは引裂きが起こる。直接シール紙包装の弱シールおよび紙引裂けは製品の無菌状態を損なう。Ｔｙｖｅｋ（登録商標）などの通気性非紙フィルムを使用することができるが、通常のフィルムより実質的に高価である。ＰＥＢＡＸ（登録商標）は、無菌バリヤーを維持しながら通気性および蒸気滅菌能力を与える市販のポリアミド／ポリマーエーテルコポリマーである。しかし、Ｔｙｖｅｋ（登録商標）と同様に、ＰＥＢＡＸ（登録商標）は特殊で高価な材料である。
【０００６】
ポリマーフィルムの通気性を実現するための手法は、多種多様な商業用途、一般的に食品包装用途および医療健康用途で利用される微細多孔フィルムという概念である。食品包装用途は、第１に貯蔵寿命を引き延ばすための生鮮製品ラッピングに当てはまるが、焼きたてのパンおよび他の焼いた食品などのものをラッピングする際にも使用される。これらの微細多孔フィルムは、酸素、二酸化炭素、および水分に対して極めて選択的な透過速度を有するように作られている。透湿度（ＭＶＴＲ）のコントロールによって、農産物の水分が保存され、その販売できる貯蔵寿命が延びる。あるいは、有孔フィルムも医療健康用途で使用される。これらのフィルムは典型的にはより大きい穿孔を有し、したがって物理的諸特性が不良となり、ＭＶＴＲが極めて高くなる。これらのフィルムは、おむつおよび婦人用衛生用品向けの通気性シート、創傷被覆材、診察室および手術室用紙などのような応用を含む。これらのフィルムであれば、微生物バリヤーまたは医療機器の一次包装に必要とされる物理的諸特性を維持するのに適切な通気性を有することはない。
【０００７】
包装用フィルムにおける通気性を実現するための他の手法は、タルクなどの硬質充填剤の使用、および製作後延伸のフィルムへの適用である。しかし、硬質充填剤の使用によって、構造的安全性が低く、細孔を有するフィルムになり、そのようなフィルムであれば微生物バリヤーを維持することはない。さらに、残存している硬質充填剤によって、パッケージ内の医療機器が汚染されることになる。
【０００８】
機能特性を公知のポリマーに組み込んで、通気性などの所望の特色を実現することが望ましい。しかし、新しい化学的性質をポリマー分子鎖主鎖に沿って組み込むことは、ポリエチレンまたはポリプロピレンの公知の付加重合法を用いて複雑な二次反応プロセスなしにまたは段階成長プロセス経由では容易には実現できない。二次化学修飾プロセスは１００％有効または化学的に純粋とは限らないことがしばしばあり、最終ポリマーの最終的な化学的特性、熱的特性、および物理的特性を改悪する不完全で望ましくない二次反応となる。ブロックコポリマーが生成する鎖成長プロセスは複雑で、多くの時間を要し、コストのかかる多段階プロセスである。比較的狭い分散度指数を含めた高レベルの分子の均質性を実験室規模で実現することができるが、ポリエチレンの公知の付加重合法を用いる大規模な工業的方法はモノブロック構造と様々なマルチブロック構造とのミックスならびに広い分散度指数をもたらす。
【０００９】
したがって、比較的狭い分散度指数を含めて高レベルの分子均質性でポリマー分子鎖主鎖への両親媒性側鎖の組み込みを可能にすることによって、ＥＶＡおよび無水マレイン酸グラフトアイソタクチックポリプロピレンコポリマーを修飾することができる方法が必要とされている。実際の包装用途および医療機器用途におけるエチレンオキシド滅菌を可能にする改善された熱可塑性エラストマーまたは汎用樹脂も必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，２００６，４４，３０４２−３０５２
【発明の概要】
【００１１】
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2019196498.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒは水素、アルキル、置換アルキル、ビニル置換アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはビニル置換ヒドロカルビル基であり、ｎのモル値は２から４０モルパーセントの範囲であり、ｍのモル値は６０から９８モルパーセントの範囲であり、ｐは５から５００エチレンオキシド単位の範囲である］
の両親媒性コポリマーに関する。
【００１４】
本発明の別の実施形態は式（ＩＩ）
【００１５】
【化２】
2019196498.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒは水素、アルキル、置換アルキル、ビニル置換アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはビニル置換ヒドロカルビル基であり、グラフト無水マレイン酸単位のモル百分率は２から１０モルパーセントの範囲であり、プロピレン単位のモル値は９８から９０モルパーセントの範囲であり、ｐは５から５００エチレンオキシド単位の範囲である］
の両親媒性コポリマーに関する。
【００１７】
本発明のもう１つの実施形態は、両親媒性ポリエチレン系コポリマーを調製する方法であって、１０〜４０重量パーセントの酢酸ビニルを有するエチレン酢酸ビニルコポリマーを得るステップと、エチレン酢酸ビニルコポリマーとカリウムメトキシドを反応させて、ポリマーカリウムアルコキシドと酢酸メチル副産物との混合物を調製するステップと、ポリマーカリウムアルコキシドと酢酸メチル副産物との混合物に対して蒸留を行って、酢酸メチル副産物を除去するステップと、ポリマーカリウムアルコキシドに対してエチレンオキシド開環重合を行うステップと、エチレンオキシド開環重合時にアリコートを除去して、エチレンオキシド側鎖の重合度の系統的変化を可能にするステップと、式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
2019196498.tif 000005
【００１９】
［式中、ｎのモル値は２から４０モルパーセントの範囲であり、ｍのモル値は６０から９８モルパーセントの範囲であり、ｐは５から５００エチレンオキシド単位の範囲である］
の構造を有する両親媒性ポリエチレン系グラフトコポリマーを回収するステップとを含む方法に関する。
【００２０】
本発明の方法の一実施形態によれば、ｎのモル値は１０から６０モルパーセントの範囲である。別の実施形態によれば、ｍについてはｍのモル値が４０から９０モルパーセントの範囲である。一実施形態によれば、ｐのモル値は５から４００の範囲である。
【００２１】
１または複数の実施形態において、エチレン酢酸ビニルコポリマーは０．３から５００ｄｇ／分のメルトインデックスを有する。
【００２２】
１または複数の実施形態において、エチレンオキシド開環重合は−２０から１００℃の範囲の反応温度で行われる。特定の実施形態において、エチレンオキシド開環重合は３０℃より高い反応温度で行われる。さらにもう一つの特定の実施形態において、エチレンオキシド開環重合は６０℃の反応温度で行われる。
【００２３】
１または複数の実施形態において、エチレンオキシド開環重合はアルカリ性条件下で行われる。
【００２４】
１または複数の実施形態において、エチレンオキシド開環重合は１，３プロパンスルトンを使用して行われる。
【００２５】
１または複数の実施形態において、両親媒性ポリエチレン系グラフトコポリマーは２から１０の範囲の分散度指数を有する。
【００２６】
本発明のもう１つの実施形態は、両親媒性ポリプロピレン系コポリマーを調製する方法であって、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを得るステップであり、グラフト無水マレイン酸単位のモル百分率は２から１０モルパーセントの範囲であり、プロピレン単位のモル値は９８から９０モルパーセントの範囲であるステップと；無水マレイン酸グラフトポリプロピレンと還元剤を反応させて、ｉＰＰ−ジオールコポリマーを調製するステップであり、ジオール含有量は最初のグラフト無水マレイン酸単位のモル百分率と等しいステップと；
【００２７】
【化４】
2019196498.tif 000006
【００２８】
続いて、ｉＰＰ−ジオールコポリマーに対してエチレンオキシド開環重合を行うステップと、下記の構造
【００２９】
【化５】
2019196498.tif 000007
【００３０】
を有する両親媒性ｉＰＰ−ｇ−ＰＥＯコポリマーを単離するステップであり、Ｒは、水素、アルキル、置換アルキル、ビニル置換アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはビニル置換ヒドロカルビル基を含むがこれらに限定されない、チーグラー−ナッタ触媒またはメタロセン触媒中のポリプロピレンに存在する末端基を表し、グラフト無水マレイン酸単位のモル百分率は２から１０モルパーセントの範囲であり、無水マレイン酸の還元後のジオールの量は２から１０モルパーセントの範囲であり、プロピレン単位のモル値は９８から９０モルパーセントの範囲であり、ｐは５から５００の範囲であるステップと
を含む方法に関する。
【００３１】
本発明の方法の１または複数の実施形態によれば、プロピレンのモル百分率値は９０から９８モルパーセントの範囲であり、無水マレイン酸の還元に由来するジオールのモル値は１０から２モルパーセントの範囲であり、ｐのモル値は５から４００モルパーセントの範囲である。
【００３２】
本発明の方法の１または複数の実施形態によれば、エチレンオキシド開環重合は−２０から１００℃の範囲の反応温度で行われる。一実施形態において、エチレンオキシド開環重合は３０℃より高い反応温度で行われる。別の実施形態において、エチレンオキシド開環重合は９０℃の反応温度で行われる。
【００３３】
本発明の方法の１または複数の実施形態によれば、エチレンオキシド開環重合はアルカリ性条件下で行われる。
【００３４】
本発明の方法の一実施形態によれば、エチレンオキシド開環重合は１，３−プロパンスルトンを使用して行われる。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、両親媒性ｉＰＰ−ｇ−ＰＥＯコポリマーは２から８の範囲の分散度指数を有する。
【００３６】
本発明の別の態様は、本発明の両親媒性コポリマーを含む添加剤、相溶化剤、熱可塑性エラストマーまたは通気性トップウェブフィルムに関する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）出発原料を使用するポリエチレン系グラフトコポリマーの調製の合成スキームを示す図である。
【図２】エチレン−ｃｏ−酢酸ビニルコポリマーからのエチレンオキシドのグラフト化に関してＧＰＣで観察した分子量の増加を示す図である。
【図３ａ】短側鎖エチレンオキシドがグラフトしたＥＶＡの示差走査熱量測定スキャンを示す図である。
【図３ｂ】長側鎖エチレンオキシドがグラフトしたＥＶＡの示差走査熱量測定スキャンを示す図である。
【図４】グラフトコポリマーの熱重量分析を示すグラフ図である。
【図５】グラフトポリマーが水に溶解するときの側鎖長および透明性を温度の関数として相関させた試験結果を示す図である。
【図６】無水マレイン酸グラフトポリプロピレン出発原料を使用するポリプロピレン−ｇｒａｆｔ−ポリエチレンオキシドの調製の合成スキームを示す図である。
【図７】市販のＥＶＡ３６０樹脂についてオキソ−アニオン生成の例示的なスキームを示す図である。
【図８】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの周波数による貯蔵（Ｇ’）ＤＭＡ温度掃引データを示すグラフ図である。
【図９】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの周波数による損失（Ｇ”）ＤＭＡ温度掃引データを示すグラフ図である。
【図１０】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの周波数による貯蔵（Ｇ’）ＤＭＡ温度掃引データを示すグラフ図である。
【図１１】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの周波数による損失（Ｇ”）ＤＭＡ温度掃引データを示すグラフ図である。
【図１２】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの周波数による貯蔵（Ｇ’）ＤＭＡ温度掃引データを示すグラフ図である。
【図１３】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの周波数による損失（Ｇ”）ＤＭＡ温度掃引データを示すグラフ図である。
【図１４】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの周波数による貯蔵（Ｇ’）ＤＭＡ温度掃引データを示すグラフ図である。
【図１５】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの周波数による損失（Ｇ”）ＤＭＡ温度掃引データを示すグラフ図である。
【図１６】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの試料の温度によるｔａｎδＤＭＡ周波数掃引データを示すグラフ図である。
【図１７】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの試料の温度によるｔａｎδＤＭＡ周波数掃引データを示すグラフ図である。
【図１８】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの試料の温度によるｔａｎδＤＭＡ周波数掃引データを示すグラフ図である。
【図１９】２つの試料グラフトポリマーフィルムと非グラフトフィルムブレンドの透過性結果を示す図である。
【図２０】チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％本発明グラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの試料の浸漬前後のｔａｎδを示すグラフ図である。
【図２１】グラフトフィルムおよび非グラフトフィルムの様々な試料の接触角を示す図である。
【図２２】材料物理的特性が本発明のグラフト化方法の後に維持されていると立証する応力歪みデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の例示的実施形態をいくつか説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構築または工程段階の詳細に限定されないと理解されるものとする。本発明は他の実施形態が可能であり、様々な方式で実施または実行することができる。
【００３９】
一般に、本発明は、汎用ポリオレフィンを化学グラフト化手法で化学的に修飾して、一般構造（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００４０】
【化６】
2019196498.tif 000008
【００４１】
［式中、Ｒは水素、アルキル、置換アルキル、ビニル置換アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはビニル置換ヒドロカルビル基であり、ｎのモル値は２から４０モルパーセントの範囲であり、ｍのモル値は６０から９８モルパーセントの範囲であり、ｐは５から５００エチレンオキシド単位の範囲である］
および
【００４２】
【化７】
2019196498.tif 000009
【００４３】
［式中、Ｒは水素、アルキル、置換アルキル、ビニル置換アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはビニル置換ヒドロカルビル基であり、グラフト無水マレイン酸単位のモル百分率は２から１０モルパーセントの範囲であり、無水マレイン酸の還元後のジオールの量は２から１０モルパーセントの範囲であり、プロピレン単位のモル値は９８から９０モルパーセントの範囲であり、ｐは５から５００エチレンオキシド単位の範囲である］
を有する新規両親媒性コポリマーを開発する方法を記述する。
【００４４】
ポリエチレン（ＰＥ）主鎖に沿った酢酸ビニル官能性を利用し、または汎用樹脂のポリプロピレン主鎖に沿った無水マレイン酸官能性を利用して、グラフト化側基を作り出すことによって、非常に広範囲の官能性化学的性質を最終的に組み込むことができる。これらの官能化ポリマーシステムの潜在的用途は同様に、以下に詳述するのと同じくらい広範である。
【００４５】
本発明の１または複数の実施形態は、オキソ−アニオン開環重合化学を用いてポリエチレンオキシド側鎖またはポリラクチド側鎖をエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）プラットフォームまたは無水マレイン酸グラフトアイソタクチックポリプロピレンプラットフォームにグラフトすることによって両親媒性グラフトコポリマーを作製する方法を記述する。表１は、本発明において使用することができるエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）プラットフォームの例示的な試料と、比較として使用され、本特許における試料のブレンド成分として使用されるチーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンを示す。表２は、ポリビニルアルコール−ｇｒａｆｔ−ポリエチレンオキシド（ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯ）コポリマーの例示的な試料を示す。表１および表２は、本発明において使用することができるＥＶＡプラットフォームおよびＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯコポリマーの包括的なリストではなく、本発明において使用することができるＥＶＡプラットフォームおよびＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯコポリマーの例示的なリストである。本明細書にＰＥＯ  ５ｋＤａおよびＰＥＯ  ２００ｋＤＡとそれぞれ記載される５，０００および２００，０００ｇ／ｍｏｌの市販ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）試料を使用し、本特許における試料のブレンド成分としても使用した。
【００４６】
【表１】
2019196498.tif 000010
【００４７】
【表２】
2019196498.tif 000011
【００４８】
本明細書に記載されるグラフトコポリマー、例えばＰＶＯＨ３６０−ｇ−ＰＥＯ７の名称に関するように、調製されたグラフトコポリマーを記述する名称はＰＶＯＨ−＃＃＃−ＰＥＯ＊であり、ここで＃＃＃は出発エチレンビニルアルコールポリマーに関するものであり、すなわち３６０はＥＶＡ３６０を指す。整数＊は、エチレンオキシドグラフト単位である図１の値ｐをポリマー主鎖中の平均エチレン単位数である図１の値ｎで割った比である。
【００４９】
（ポリエチレン系材料）
ＥＶＡは、医療機器において広く使用され、広範囲な酢酸ビニルの百分率および分子量で商業的に容易に入手可能な汎用オレフィン系ポリマーである。エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーは酢酸ビニルの重量百分率が通常１０から４０％まで様々である。ＥＶＡコポリマーはやわらかさおよび可撓性においてエラストマー材料に匹敵するが、他の熱可塑性物質のように処理することができる。エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーは良好な透明性および光沢性、バリヤー性、低温靭性、応力割れ抵抗性、ホットメルト接着性、防水性、および耐紫外線性を有する。
【００５０】
１または複数の実施形態において、本発明の方法は工業的に製造されたエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を出発原料として利用する。これらは、ポリエチレン主鎖と主鎖に沿った酢酸ビニル基とからなるオレフィン性ポリマーである。酢酸ビニル（ＶＡ）基の修飾によって、個々の必要性に応じた化学官能性を有する側基を主鎖に沿って有するポリエチレン系システムが生成する。工業的に製造されたエチレン酢酸ビニルコポリマーの既存の酢酸ビニル側鎖を利用することによって、修飾点はＥＶＡ合成方法において固定され、ポリエチレン主鎖は化学修飾方法において変更されない。本発明のための出発ＥＶＡは好ましくはエチレンおよび酢酸ビニルの高圧フリーラジカル共重合によって調製され、出発原料および得られるグラフトコポリマーの末端基は使用されたラジカル開始剤および共重合が行われた反応条件で決まる。必要な官能基であるヒドロキシル基が重合化学の結果としてポリオレフィン主鎖に既に組み込まれているので、適切な市販のポリマーを出発点として選択することができる。様々な市販の加水分解ＥＶＡｃポリマー、エチレンビニルアルコール、およびＥＶＡｃ供給源（すなわちＥｌｖａｘ（登録商標）樹脂（ＤｕＰｏｎｔ（商標））、Ｅｌｅｖａｔｅ（登録商標）（Ｗｅｓｔｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（商標））、およびＵｌｔｒａｔｈｅｎｅ（登録商標）（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ（商標））を含むがこれらに限定されない）を適切な出発原料／基材として使用して、本発明のグラフトコポリマーを調製することができる。本発明の方法は出発原料のＰＥ主鎖を維持するので、得られるグラフトコポリマーの末端基は出発原料である出発ＥＶＡで決まることになる。他の基本的材料特性、例えばＥＶＡコポリマーに存在するエチレン単位の長さが重合によるグラフト化において変わらないので、したがって主鎖融点は若干しか変更されない。修飾部位の数は、出発原料のポリエチレン主鎖に沿って組み込まれた酢酸ビニルの百分率に依存するであろう。ＶＡ側鎖の修飾により、本発明の方法を使用して、高度にオーダーメードすることができる官能性を有するポリエチレン（ＰＥ）コポリマーを生成することができる。当技術分野において公知である他の修飾方法とは違って、本発明の方法はＰＥ主鎖を維持し、ＰＥの分散度に悪影響を及ぼすことも、望ましくない副反応または二次反応を生じることもない。狭い分散度指数（ＰＤＩ）の維持は、架橋および／または分子鎖切断が起こらなかったことを示唆する。本発明はグラフト側枝の狭い分子量分布を維持する。得られる本発明のグラフトコポリマーの所望の分散度指数は好ましくは１．０５から１．２５の範囲である。
【００５１】
本発明の一実施形態において、ポリエチレン系グラフトコポリマーは、図１に示すようにポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）出発原料から調製される。制御された開環重合を用いて、エチレンオキシドのポリマー側鎖をポリエチレン主鎖にグラフトし、官能化側基を有するポリエチレン−ｇｒａｆｔ−ポリエチレンオキシド（ＰＥ−ｇ−ＰＥＯ）コポリマーを調製する。親水性ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）側鎖がポリエチレン主鎖に組み込まれると、所望の両親媒性特性を有するコポリマーが生じる。ＰＥＯ側鎖のグラフト密度は出発物ＥＶＡコポリマーの組成物の選択によって変更することができる。ＥＶＡ組成物は酢酸ビニル含有量が高まるにつれて、主鎖に沿ってグラフト頻度が上昇し、その結果、その枝間のエチレン単位数が低下し、したがって主鎖融解特性を制御する手段をもたらす。グラフトコポリマーにおける疎水性の含有量と親水性の含有量との比は、エチレンオキシド重合の程度によって独立して調整することができる。１または複数の実施形態において、酢酸ビニル含有量が９から４０％およびメルトインデックスが０．３から５００ｄｇ／分の範囲である、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーをプラットフォーム材料として使用することができる。例示的な出発原料は以下の構造
【００５２】
【化８】
2019196498.tif 000012
【００５３】
を有することができる。
【００５４】
図１に示すように、本発明の両親媒性グラフトコポリマーは二段階合成経路で調製される。第１に、ＥＶＡプラットフォームに対して加水分解反応が行われ、アセタート単位が除去されて、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）および酢酸メチル副産物が生成する。本発明の一実施形態において、アセタート単位はカリウムメトキシドとの反応によって除去され、副産物の酢酸メチルは蒸留により除去される。次いで、得られるポリマーカリウムアルコキシドを使用して、エチレンオキシド開環重合（ＲＯＰ）を開始する。本方法の第２のステップにおいて、エチレンと酢酸ビニルのコポリマーに対してオキソ−アニオン重合が行われ、広範囲の新規ポリエチレン系グラフトコポリマーが生成する。
【００５５】
ヒドロキシル単位の含有量および出発原料の主鎖に沿ったエチレン単位の序列長さは可変である。この主鎖に沿ったエチレン単位の序列長さによって、コポリマーの対応する融点および最終生成物の最終的強度が決まる。本発明のオキソ−アニオン重合ステップによって、グラフトコポリマーの生成のための手法により十分制御されているグラフト化が可能になる。グラフトの化学的性質は側基を含むように変更することができ、側基としては、ポリエチレンオキシド、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリカプロラクトンまたはポリエステルコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。グラフト側枝は結晶質でも非晶質でも、親水性でも疎水性でも、また加水分解に強くても弱くてもよい。
【００５６】
反応条件はＲＯＰが活発に進行するようなものである。得られるグラフトコポリマーは側鎖グラフト長さの分散度が狭く、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．０５から１．２５である。オキソ−アニオン性開環重合を促進するのに２つの一般反応スキームを考慮することができる。オキソ−アニオン性開環重合を促進する一つの一般反応スキームは、対イオンとしてカリウム、ルビジウムまたはセシウムを用いたＥＶＯＨコポリマーの脱プロトン化に由来するアルコキシド塩の使用である。オキソ−アニオン性開環重合を促進する第２の一般反応スキームは、ＥＶＯＨコポリマーからの直接的な有機−触媒作用の使用である。グラフト化重合用のモノマーはオキソ−アニオン開環重合を受けることが知られている環式モノマーの範囲から選択することができ、環式モノマーとしては、エチレンオキシド、オキセタン、ならびにラクチドおよびラクトンを含めた環式エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
制御されたオキソ−アニオン性開環重合を行う反応条件の選択には、無水溶媒の使用および−２０から１００℃の範囲の反応温度が含まれる。３０℃より高い反応温度が反応速度の上昇をもたらすのに好ましい。反応圧力は反応組成物に応じて様々である。反応圧力は大気圧と等しい、または大気圧より若干高いことが好ましい。側鎖グラフト長さの分散度は狭いことが好ましい。ＲＯＰ時にアリコートを除去すると、エチレンオキシド側鎖の重合度の体系的変化が可能になる。得られるポリエチレン−ｇｒａｆｔ−ポリエチレンオキシド（ＰＥ−ｇ−ＰＥＯ）コポリマーの分子量および側鎖グラフト密度は出発ＥＶＡコポリマーと相関関係にあり、重合度はＲＯＰが行われる時間の長さと直接相関関係にある。したがって、本発明の方法はｎ、ｍおよびｐの値に対して優れたレベルの制御を可能にする。ｎ、ｍおよびｐのモル値の範囲の選択によって、ｎの場合２から４０モルパーセントの範囲、ｍの場合９８から６０モルパーセント、ｐの場合５から５００エチレンオキシド単位に及ぶことができる。好ましい範囲は、容易に利用可能なＥＶＡｃコポリマーに存在するｎ、ｍおよびｐの値を包含する。したがって、本発明の方法はコポリマーの得られる組成物に対して広範囲の制御を可能にする。
【００５８】
本発明の制御されたオキソ−アニオン性開環重合を行う溶媒は、極性非プロトン性溶媒またはそのような溶媒の混合物の範囲から選択することができ、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジグリム、トルエン、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
得られる本発明のグラフトコポリマーの組成分析は1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲ分光法を使用して決定することができ、分子量分析はゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定することができる。
【００６０】
図２および表３に示すように、エチレン−ｃｏ−酢酸ビニルコポリマーからのエチレンオキシドのグラフト化に関して分子量の増加がＧＰＣで観察される。グラフトコポリマーの分子量の増加は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で観察された早期の溶離時間から明らかである。対応するエチレン（酢酸ビニル）ランダムコポリマーの加水分解によって由来するエチレンとビニルアルコールのランダムコポリマーからのエチレンオキシドのグラフト化に関して、代表的なデータを図２および表３に示す。表３に記載された分子量データから、エチレン−ｃｏ−酢酸ビニルコポリマーからのエチレンオキシドのグラフト化に関してＰＤＩ（多分散指数または分散度指数）が維持されていることが明らかであり、これはグラフト化反応方法においてポリマー主鎖の分解または架橋が起こらないことを示唆する。
【００６１】
表形式にまとめた分子量データを下記の表３に示す。
【００６２】
【表３】
2019196498.tif 000013
【００６３】
エチレンオキシド側鎖の重合度が増加するにつれて、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）側鎖は半結晶性になるのに必要な臨界分子量を超え、したがって側鎖は結晶化する。ＰＥ主鎖に沿ったＶＡ官能性を利用して、グラフト化側基を作り出すことによって、非常に広範囲の官能性化学的性質を本発明の方法で最終的に組み込むことができる。これらの官能化ポリマーシステムの潜在的用途は、同じくらい広範である。
【００６４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による熱分析を用いて、得られる半結晶性グラフトコポリマーのガラス転移温度および融点を決定することができる。ＤＳＣによる熱分析を用いて、得られるコポリマーの期待される二重半結晶性を確立することができ、熱重量分析（ＴＧＡ）を行って、得られるコポリマーの温度安定性の上限の指標を提供することができる。
【００６５】
図３ａおよび３ｂに示すように、ＤＳＣ走査は側鎖の分子量の変更によって非晶質または半結晶性側鎖を作り出す本発明のグラフト化方法の能力を際立たせる。図３ａは短側鎖エチレンオキシドがグラフトしたＥＶＡを示す。図３ｂは長側鎖エチレンオキシドがグラフトしたＥＶＡを示す。
【００６６】
図４および表４に示すように、グラフトコポリマー（ＰＶＯＨ  ６６０−ｇ−ＰＥＯ１４）からＰＥＯ−９００ｋＤａ試料の熱重量分析によって、グラフトコポリマーの安定性は市販の超高分子量ホモポリマーＰＥＯと類似していることが示されている。
【００６７】
【表４】
2019196498.tif 000014
【００６８】
グラフトフィルムとＰＥとの制御された接着を示すために、ＰＥ−ｇ−ＰＥＯの試料、純ＰＥＯおよびＨＤＰＥを薄膜に溶融プレスした。ＰＥ−ｇ−ＰＥＯ薄膜および純ＰＥＯ薄膜をＨＤＰＥフィルム上に１５０℃で溶融プレスした。ＰＥ−ｇ−ＰＥＯはＨＤＰＥによく接着することができるが、純ＰＥＯはＨＤＰＥに対して全く接着しないことが明らかになった。
【００６９】
図５に示すように、ＰＶＯＨ主鎖に沿ったＰＥＯの頻度および側鎖長はポリマーが溶解するとき制御することができる。図５は、グラフトポリマーの溶解時の側鎖長および透明性を相関させた試験結果を示す。図５に示すように、コポリマーが同じＰＶＯＨ主鎖を有する場合には、ブラシが長くなるほどポリマーは透明点および曇点が低下する。図５に示すように、コポリマーが同様のブラシ長さを有する場合には、ブラシ密度が高いほどコポリマーは透明点および曇点が低下する。したがって、図５に示すように、水における混和点を側鎖の頻度に関して側鎖長および原樹脂の選択をオーダーメードすることによって制御することができる。
【００７０】
表５は様々なグラフトコポリマーの示差走査熱量測定の要約を示す。
【００７１】
【表５】
2019196498.tif 000015
【００７２】
表５に示すように、Ｔｍ、Ｔｃおよび結晶化度の値は、ブラシにおいて繰返し単位数が増加するにつれて増加する。ＰＥＯの重合度はＰＥＯのＴｍにより確立することができる。
【００７３】
（ポリ乳酸（ＰＬＡ））
本発明の別の実施形態において、グラフト側鎖はポリ乳酸（ＰＬＡ）を含むことができ、二重半結晶性を有する、得られるコポリマーを生成する。ポリ乳酸は再生可能資源に由来する生体適合性ポリマーである。通気性は、ポリラクチド側鎖の選択的加水分解によって多孔質メンブランが形成されることで実現される。
【００７４】
本発明の一実施形態において、ＥＶＯＨを、新規ポリエチレン−ｇｒａｆｔ−ポリラクチドコポリマー（ＰＥ−ｇ−ＰＬＡ）を調製するための出発プラットフォームとして使用する。ＰＬＡ側鎖のグラフト密度は出発ＥＶＯＨコポリマーの組成物の選択によって変更することができ、疎水性と加水分解性の含有量の比はラクチド重合の程度によって独立して調整することができる。ラクチドは再生可能資源に由来し、ＰＬＡは生体適合性ポリマーであり、したがって従来の石油由来ポリエチレンに比べて環境便益を与える。グラフトＰＬＡ側鎖の部分加水分解または完全加水分解によって、ＰＥ−ｇ−ＰＬＡコポリマーに多孔性が生じ、これらの組成物に由来するメンブランが通気性となり、抽出されたポロゲンが乳酸だけであるという利点が加わる。
【００７５】
（ポリプロピレン系材料）
本発明の別の実施形態において、ポリプロピレンをポリオレフィンプラットフォーム基材として使用することができる。図６に示すように、基礎基材は無水マレイン酸グラフトポリプロピレンである。無水マレイン酸グラフトポリプロピレンは様々な組成物で利用可能な汎用材料である。
【００７６】
好ましい無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを選択すると、モル百分率のグラフト無水マレイン酸単位が含まれ、したがって無水マレイン酸の還元後のジオールの量は２から１０モルパーセントの範囲であり、プロピレン単位のモル値は９８から９０モルパーセントの範囲である。好ましい範囲は、容易に入手可能な市販の無水マレイン酸グラフトポリプロピレンに存在するグラフト無水マレイン酸の値を包含する。
【００７７】
本発明のもう１つの実施形態は、両親媒性ポリプロピレン系コポリマーを調製する方法であって、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを得るステップであり、グラフト無水マレイン酸単位のモル百分率は２から１０モルパーセントの範囲であり、プロピレン単位のモル値は９８から９０モルパーセントの範囲であるステップと；無水マレイン酸グラフトポリプロピレンと還元剤を反応させて、ｉＰＰ−ジオールコポリマーを調製するステップであり、ジオール含有量は最初のグラフト無水マレイン酸単位のモル百分率と等しいステップと；
【００７８】
【化９】
2019196498.tif 000016
【００７９】
ｉＰＰ−ジオールコポリマーに対してエチレンオキシド開環重合を行うステップと、下記の構造
【００８０】
【化１０】
2019196498.tif 000017
【００８１】
を有する両親媒性ｉＰＰ−ｇ−ＰＥＯコポリマーを単離するステップであり、Ｒは、水素、アルキル、置換アルキル、ビニル置換アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはビニル置換ヒドロカルビル基を含むがこれらに限定されない、チーグラー−ナッタ触媒またはメタロセン触媒ポリプロピレンに存在する末端基を表し、グラフト無水マレイン酸単位のモル百分率は２から１０モルパーセントの範囲であり、したがって、無水マレイン酸の還元後のジオールの量は２から１０モルパーセントの範囲であり、プロピレン単位のモル値は９８から９０モルパーセントの範囲であり、ｐは５から５００の範囲であるステップと
を含む方法に関する。
【００８２】
本発明の方法の１または複数の実施形態によれば、プロピレンのモル百分率値は９０から９８モルパーセントの範囲であり、無水マレイン酸の還元に由来するジオールのモル値は１０から２モルパーセントの範囲であり、ｐのモル値は５から４００モルパーセントの範囲である。
【００８３】
本発明の方法の１または複数の実施形態によれば、エチレンオキシド開環重合は−２０から１００℃の範囲の反応温度で行われる。一実施形態において、エチレンオキシド開環重合は３０℃より高い反応温度で行われる。別の実施形態において、エチレンオキシド開環重合は９０℃の反応温度で行われる。
【００８４】
本発明の方法の１または複数の実施形態によれば、エチレンオキシド開環重合はアルカリ性条件下で行われる。
【００８５】
本発明の方法の一実施形態によれば、エチレンオキシド開環重合は１，３−プロパンスルトンを使用して行われる。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、両親媒性ｉＰＰ−ｇ−ＰＥＯコポリマーは２から８の範囲の分散度指数を有する。
【００８７】
エチレンオキシドの制御されたオキソ−アニオン開環重合によって、ｉＰＰ−ｇ−ＰＥＯの新規組成物が得られる。ＰＥＯ側鎖のグラフト密度は出発ｉＰＰ−ジオールコポリマーの組成物の選択によって変更することができる。疎水性の含有量と親水性の含有量との比は、エチレンオキシド重合の程度によって独立して調整することができる。本発明の方法は試料組成物に対して広範囲の制御をもたらす。分子量および側鎖グラフト密度は出発無水マレイン酸グラフトポリプロピレンと相関関係にあり、側鎖長に対する制御はエチレンオキシドのＲＯＰが行われる時間の長さと直接相関関係にある。通気性フィルムおよびメンブランは、圧縮成形またはフィルム流延によってＰＰ−ｇ−ＰＥＯコポリマーおよびそれらのブレンドから調製することができる。通気性メンブランはＰＰ−ｇ−ＰＥＯコポリマーから調製することができる。
【００８８】
ＰＰ−ｇ−ＰＥＯコポリマーは、一方の成分がＰＰ系であり、またはＰＰへの親和性を有し、他方の成分がＰＥＯへの親和性を有する２つの非相溶性ポリマーシステム間の相溶化剤としても使用することができ、二次相の分散を向上し、２相間の相互作用により物理的性能を向上させ、製品の均一性を改善する。本発明のＰＰ−ｇ−ＰＥＯコポリマーを強化剤として使用して、ポリプロピレンの耐衝撃性、耐引裂性、または耐破壊性を含めた物理的性能属性を増加させることもできる。
【００８９】
剥離したグラフェンまたはクレイ小板など他の添加剤も同様にプロピレンと二次相との界面に追いやり、酸素バリヤー性を向上させることができる。酸素捕捉剤も同様に組み込むことができる。添加剤は分散レベルが高く、ブレンド界面に移動する傾向があるので、性能レベルの上昇および効率の向上のためには添加剤のレベルを低下して組み込む必要がある。
【００９０】
グラフト修飾ＥＶＡ系コポリマーであるＰＥ−ｇ−ＰＬＡコポリマーまたはＰＰ−ｇ−ＰＥＯコポリマーから物品を生成する製作方法は、吹込、流延、押出、または押出コーティングされた単層フィルムまたは多層フィルムを含むが、これらに限定されない。最終生成物は、繊維の製作を含めて射出成形、押出、吹込成形によって作製することができる。
【００９１】
グラフト修飾ＥＶＡ系コポリマーであるＰＥ−ｇ−ＰＬＡコポリマーまたはＰＰ−ｇ−ＰＥＯコポリマー、グラフト修飾ＥＶＡ系コポリマーを含むブレンドまたは多層フィルムに添加することができる添加剤としては、タルク、クレイ、木質または炭素繊維、油、ならびに他のポリマー材料、補強剤、安定剤、着色剤、および加工助剤を含めた他の充填剤などの有機粒子または無機粒子が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
［実施例１］
（ＥＶＡプラットフォーム）
本発明の例示的実施形態において、本発明の方法を用いて、モデルＥＶＡ３６０にオキソ−アニオン生成を経由してポリマー側鎖グラフト化を行う。エチレンオキシドの制御された開環重合をアルカリ性条件下で用いて、ポリエチレン−ｇｒａｆｔ−ポリ（ポリエチレンオキシド）（ＰＥ−ｇ−ＰＥＯ）コポリマーの生成を行い、続いて１，３−プロパンスルトンとの反応によりその場で生じるＥＶＯＨがさらに生成した。本発明の方法は、側鎖の長さをオーダーメードして、特に通気性最適化、強化向上のようなタイ分子鎖、およびブレンドまたは複合体の相溶性のための特性改質をさらに強化することを可能にする能力も見込まれる。ＰＥＯ側鎖のグラフト密度は出発ＥＶＡコポリマーの組成物の選択によって変更することができ、疎水性と親水性の含有量の比はエチレンオキシド重合の程度によって独立して調整することができる。本発明の両親媒性グラフトコポリマーは、熱可塑性エラストマー、フィルム、繊維、ファブリック、ゲル、通気性包装材料、生分解性システム用添加剤、界面活性剤、静電防止添加剤、ポリマー相溶化剤、相間移動触媒、固体ポリマー電解質、および生体適合性ポリマー、または上記に列挙した材料への組み込みを含めて様々な用途で使用することができるが、これらに限定されない。
【００９３】
図７に示すように、１当量のＥＶＡ３６０をトルエンに９０℃で溶解し、５当量のジグリム溶媒中２．５当量のカリウムメトキシドを５０℃で１日使用して、ＥＶＡ３６０に対して加水分解反応を行った。次いで、得られるポリマーカリウムアルコキシドを使用して、エチレンオキシド開環重合（ＲＯＰ）を開始する。本方法の第２のステップにおいて、エチレンと酢酸ビニルのコポリマーに対してオキソ−アニオン重合が行われ、広範囲の新規ポリエチレン系グラフトコポリマーが生成する。
【００９４】
（用途）
ポリエチレン（ＰＥ）は世界的に最も広く使用されているポリマー材料の１つである。特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、諸製品および医療機器を包装するためのフィルムの成分を含めて広範囲の用途で使用される。これらは、医療機器産業で１０年間使用されてきたポリマー材料であり、低コストであり、かつ再生利用可能である。グラフト官能基を通常のＰＥの主鎖に沿って組み込む本発明の能力によって、ＰＥ系材料の性能および用途をさらに向上させることができる。得られるポリマー樹脂の基本的な主鎖はやはりＰＥであるので、得られる化学修飾された樹脂はやはり容易に再生利用可能である。
【００９５】
包装用フィルムの通気性または多孔性を実現する方法は先行技術においてみられるが、公知の方法はいずれも、本発明に記載される汎用系樹脂製通気性トップウェブフィルムの必要とされる物理的属性、微生物バリヤー、商業的規模拡大性および潜在的価格点のバランスを与えない。
【００９６】
本発明の別の態様において、両親媒性グラフトコポリマーを汎用樹脂のブレンドに組み込んで、エチレンオキシド滅菌に耐えることができる、医療機器の一次包装用の通気性トップウェブフィルムを作り出す。フィルムは、微生物バリヤー性も維持しながら、紙の通気性を有するポリマーフィルムの物理的性能属性を実現することができる。通気性フィルムは、差圧の問題のためオープンシールになる恐れがある非通気性の一次パッケージで経験する高度の問題に対処するものである。したがって、通気性フィルムを航空貨物およびより高い高度の地理的地域で使用することができる。通気性フィルムおよびメンブランは、圧縮成形またはフィルム流延によってＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯコポリマーおよびそれらのブレンドから調製することができる。
【００９７】
ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯコポリマーは、一方の成分がＰＥ系であり、またはＰＥへの親和性を有し、他方の成分がＰＥＯへの親和性を有する２つの非相溶性ポリマーシステム間の相溶化剤としても使用することができ、二次相の分散を向上し、２相間の相互作用により物理的性能を向上させ、製品の均一性を改善する。他の添加剤も同様にポリエチレンと二次相との界面に追いやることができる。
【００９８】
２つの新規ＰＥ−グラフトポリマーフィルムを調製し、ＰＥ−グラフトフィルムが透過性および微生物バリヤーの要件を実現して、医療機器の一次包装用の通気性トップウェブとしての潜在的用途を可能にできるかどうかを決定するために試験した。
【００９９】
２つの新規ＰＥ−グラフトポリマーフィルムは、以下の通り密度０．９２ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で測定）およびメルトインデックス１ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で測定）を有するチーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥから構成されるものであった：
フィルムＡ：チーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥ（８４％）、ＰＶＯＨ７６０−ｇ−ＰＥＯ７（６％）、ＰＥＯ（１０％）；および
フィルムＢ：チーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥ（７０％）、ＰＶＯＨ６６０−ｇ−ＰＥＯ１４（５％）、ＰＥＯ（２５％）。
【０１００】
２つのＰＥ−グラフトポリマーフィルムを非グラフトフィルム（チーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥ（５５％）およびＰＥＯ（４５％）から構成されたフィルムＣ）と比べて試験した。
【０１０１】
フィルムを溶融ブレンディングにより調製し、二軸ブレンダー（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｒ．Ｅ．Ｅ．６）で行った。ブレンドを１６０℃で回転子速度２０ｒｐｍにて供給した。フィルムは、最初にチーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥ、続いてＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯ、最後に市販のＰＥＯがブレンダーに供給されるという供給順序で調製した。すべての供給材料が溶融すると、回転子速度を６０ｒｐｍまで上げた。温度を１６０℃で１０分間維持した。バッチ混合が完了すると、ブレンドを液体窒素中で急速にクエンチして、形態を凍結した。フィルムを調製するために、ブレンドをＫａｐｔｏｎフィルムのシート間に置き、次いで圧縮成形機（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ社）の加熱された金属プラテン間に置いた。フィルムの厚さは、０．１ｍｍの鋼箔を用いて、１５０℃、１５０００ＰＳＩで２分間制御した。一旦熱板から離すと、フィルムを液体窒素中でクエンチした。プレスしたブレンドから多孔質フィルムが得られ、続いて水を用いて室温で１２時間ＰＥＯ抽出を行った。
【０１０２】
目視検査によって、ＰＥ−グラフトポリマーフィルムは、非グラフトフィルム（チーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥ（５５％）およびＰＥＯ（４５％）から構成されたフィルムＣ）と比べてより透明で均質であった。非グラフトフィルム（チーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥ（５５％）およびＰＥＯ（４５％）から構成されたフィルムＣ）は明瞭な相、空隙を有し、透明ではなく、これは非グラフトフィルムにおける不相溶性および不均質性の強固な視覚的指標である。グラフトフィルムの目視検査は、ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯの添加がチーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥおよびＰＥＯに対する相溶化剤であることを明示する。
【０１０３】
図８〜１５は周波数によるＤＭＡデータを示す。温度掃引は、１０％ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯ／９０％Ｚ−Ｎ  ＬＬＤＰＥブレンド試料が少なくとも（−５０Ｃから７０Ｃ）の温度範囲にわたって少なくとも０．１Ｈｚから１００Ｈｚの幅広い周波数範囲にわたってより均一のＧ’（貯蔵）およびＧ”（損失）弾性率を有することを示す。少なくとも所与の温度範囲にわたって弾性率が等価またはより高い場合。このＧ’およびＧ”データから、１０％ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯ／９０％Ｚ−Ｎ  ＬＬＤＰＥブレンド試料は軟化特性が＞４０Ｃの高温で最も低いことも明らかである。１０％ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯ／９０％Ｚ−Ｎ  ＬＬＤＰＥブレンド試料の損失（Ｇ”）弾性率は特に−１０ＣにおいてニートＺ−Ｎ  ＬＬＤＰＥ試料に比べて若干低いことに留意すること。これは、温度および周波数に応じたブレンド試料の全体的な傾向に比べて影響力が強いとはみなされない。
【０１０４】
図１６〜１８は、チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレン；１０％ＰＥＯ−９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンド；および１０％本発明のグラフトコポリマーと９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ポリエチレンのブレンドの試料のｔａｎδを示すグラフ図である。１０％ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯ／９０％  Ｚ−Ｎ  ＬＬＤＰＥブレンド試料の１０、３０、および５０℃におけるｔａｎδ曲線は、特に低い方の周波数＜１０Ｈｚで最も低いｔａｎδを示す。これは、この材料が医療機器などの市販用途の温度範囲にわたって改善された形状および寸法安定性を有し、ＥｔＯ滅菌および／または無制御の環境での貯蔵、ならびに熱帯気候での使用が可能であることを示す。低周波数０．１Ｈｚのデータは、この材料は、市販製品も曝露されるうる温度範囲にわたって耐クリープ性および耐圧縮永久歪性を改善させることを示唆する。これは、ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯポリマーからなる少なくとも１つの成分を含む製品の機能性能を、特に残留成形応力またはアセンブリ応力を受けている場合に製品寿命にわたって維持するのに優れている特性である。
【０１０５】
図１９に示すように、微生物バリヤーではなく、完全に透過性であるチーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥ（５５％）およびＰＥＯ（４５％）の非グラフトフィルムに比べて、ＰＥ−グラフトポリマーフィルムは両方とも透過性であるように制御されて、通気性を可能にし、同時に浸透の百分率が０．１％未満であり、したがって微生物バリヤーを形成することができる。フィルムは密度０．９２ｇ／ｃｍ3およびメルトインデックス１ｇ／１０分の純チーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥから構成されたものであったが、微生物バリヤーであれば、標準ＩＳＯ  １１６０７で定義されているように透過性ではなく、一般に空気を浸透させない。
【０１０６】
エチレンオキシドの制御されたオキソ−アニオン開環重合によって、ｉＰＥ−ｇ−ＰＥＯの新規組成物が得られる。ＰＥＯ側鎖のグラフト密度は出発ｉＰＥ−ジオールコポリマーの組成物の選択によって変更することができる。疎水性と親水性の含有量の比はエチレンオキシド重合の程度によって独立して調整することができる。本発明の方法は、試料組成物に対して広範囲の制御をもたらす。分子量および側鎖グラフト密度は出発グラフトポリエチレンと相関関係があり、側鎖長に対する制御はエチレンオキシドのＲＯＰが行われる時間の長さと直接相関関係にある。通気性フィルムおよびメンブランは、圧縮成形またはフィルム流延によってＰＥ−ｇ−ＰＥＯコポリマーおよびそれらのブレンドから調製することができる。通気性メンブランはＰＥ−ｇ−ＰＥＯコポリマーから調製することができる。
【０１０７】
ＰＥ−ｇ−ＰＥＯコポリマーは、一方の成分がＰＥ系であり、またはＰＥへの親和性を有し、他方の成分がＰＥＯへの親和性を有する２つの非相溶性ポリマーシステム間の相溶化剤としても使用することができ、二次相の分散を向上させ、２相間の相互作用により物理的性能を向上させ、製品の均一性を改善させる。本発明のＰＥ−ｇ−ＰＥＯコポリマーを強化剤として使用して、ポリエチレンの耐衝撃性、耐引裂性、または耐破壊性を含めた物理的性能属性を増加させることもできる。
【０１０８】
剥離したグラフェンまたはクレイ小板などの他の添加剤も同様にポリエチレンと二次相との界面に追いやり、酸素バリヤー性を向上させることができる。酸素捕捉剤も同様に組み込むことができる。添加剤は分散レベルが高く、ブレンド界面に移動する傾向があるので、性能レベルの上昇および効率の向上のためには添加剤のレベルを低下して組み込む必要がある。
【０１０９】
本発明を含むトップウェブフィルムは、Ｔｙｖｅｋなどの市販製品が必要とされる特殊用途においてコスト節約を実現することができる。さらに、紙は、経時的に難しい環境条件下で、特にコバルト滅菌または電子線滅菌を施されたとき極めて特性劣化を受けやすい。これらの通気性フィルムは、より長期にわたって構造的に安定している包装代替物を提供する。このフィルムは、生鮮食品包装用途など制御された通気性を必要とするいずれの用途にも使用することができる。
【０１１０】
本発明のグラフト修飾ＥＶＡ系コポリマーは、通気性フローラップ包装材料として使用することもできる。紙ストリップなどの通気性を特徴とする現在利用可能なフローラップは、コストおよび性能が高く、実行は困難であり、滅菌に時間を要する。本発明の通気性フィルムは、改善された機械的特性および期待されたより速いエチレンオキシド透過速度を有し、その結果実質的に上昇した滅菌処理速度をもたらす費用効果の高い包装材料を提供する。
【０１１１】
本発明の両親媒性グラフトコポリマーを組み入れているトップウェブフィルムは、確固とした物理的特性および加工特性を維持して、高湿および高温の地域を含めた種々の環境状態で使用される幅広い範囲の包装ラインおよび製品に対処しながら、既存の包装用フィルム構造体に匹敵する構造特性およびシーラント特性を有する。
【０１１２】
本発明の別の態様において、本発明の両親媒性コポリマーを組み入れている改良された熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）が提供される。本発明の熱可塑性エラストマーは、注射器ストッパー、採血および閉鎖系移送器具用メンブラン、ならびにＩＶ点滴筒を含めた医療機器部品など射出成形用途に使用することができる。本発明の熱可塑性エラストマーは、ＩＶチュービング、カテーテル拡張セットチュービングおよびカテーテルチュービングなどの押出用途に使用することもできる。さらに、ストッパー用途では、通常の熱硬化性ゴムから、再加工することもでき、その結果、加工効率、廃棄物の削減、および潜在的コスト節約をもたらす射出成形用熱可塑性エラストマーに移行させたいという要望がある。
【０１１３】
注射器ストッパーについては、ＴＰＥが通常の熱硬化性ゴムの代替物として評価された。ＴＰＥは、それらの溶融特性および結晶化特性のために射出成形および再加工することができるが、通常通り熱硬化性ゴムストッパーはシートから切断されなければならず、未使用の材料はスクラップとして処分される。ストッパー調合物は圧縮永久歪とエラストマー追従性の適切なバランスを実現しなければならない。メンブラン用途では、現在のＴＰＥ系メンブランは、良好なシール適性、高圧縮永久歪、高耐摩耗性、および耐コアリング性の所望のバランスを提供するよう要求されている。ストッパーおよびメンブランの用途では、本発明の熱可塑性エラストマーを有望な２つの手法で使用して、特性の所望のバランスを実現することができる。図１６〜１８に示すように、この材料は、低周波数０．１Ｈｚが示唆するように、市販製品も曝露されうる温度範囲にわたって耐クリープ性および耐圧縮永久歪性を改善させる。グラフト側鎖の組成物、頻度、および長さを制御することによって、最終ＴＰＥ材料の結晶構造ならびに分子からみ合いを操作し、移動度、続いて圧縮永久歪およびクリープを制御する。制御された架橋量が射出成形後に与えられて、補強をもたらし、スティックションなど、クリープおよび変形と関連した望ましくない特性を避けることができる。本発明の別の実施形態において、主鎖に沿った重合のグラフト化構造および頻度をオーダーメードして、得られるグラフトコポリマー上に半結晶性主鎖と非晶質または半結晶性グラフト側鎖を作り出し、ストッパーまたはメンブラン用途の特性の所望のバランスを実現する。１または複数の実施形態において、結晶化もさせてより複雑な結晶構造を作り出すのに十分長いＰＥＯ側鎖を有することが望ましい。したがって、グラフト側鎖の組成物、頻度、および長さを制御して、最終ＴＰＥ材料の結晶構造ならびに分子からみ合いを操作することによって、移動度、続いて圧縮永久歪およびクリープを制御することが可能になる。同時に、これらの分子属性によって、最終生成物のレオロジー性および物理的特性が決まる。
【０１１４】
ＩＶチュービングでは、現在のＴＰＥ調合物は可塑化ＰＶＣの所望の性能属性を満たすことがまだできない。可塑化ＰＶＣはその低残留歪み、高耐キンク性、変形復元可能性、透明性、および手触りで望ましい。非極性ＴＰＥの別の課題は、ＩＶチュービングのコネクタおよび他の治具への結合である。これらの接続は典型的には溶媒結合を介して行われる。
【０１１５】
カテーテルチュービングは高温および高湿度の領域でその強度の一部を失うことがあり、したがって、カテーテルスティックを通し、前進させることを困難にさせ、そして他のカテーテル関連合併症を引き起こす。非理想の挿入前軟化特性は、挿入時における過剰のスティックションなどのカテーテル合併症を生じさせうる。
【０１１６】
現在の多くのＴＰＥ調合物は、いくつかのタイプの可塑剤をそれらの調合物中で使用し、大部分のＩＶチュービングおよび拡張のセットは可塑化ＰＶＣからなる。環境上の理由で、ジ−２−エチル−ヘキシルフタラート（ＤＥＨＰ）および他のフタラート系可塑剤をＰＶＣ調合物から除去し、ＰＶＣの使用も完全になくしたいという要望がある。本発明の両親媒性コポリマーを組み入れている改良された熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）であれば、このニーズを満たす。
【０１１７】
ＩＶチュービングでは、通常のＴＰＥの現在の欠陥に対処する一手法は、本発明の方法を利用して、ＰＥ主鎖の結晶化度を下げ、半結晶性ＴＰＥにおいて起こる恐れがあり、クランプで固定した後にキンクおよび／または永久歪の傾向になる望ましくない塑性変形を避けるグラフト側鎖を有するコポリマーを生成できることである。制御された架橋量が押出後に本発明のグラフトコポリマーに与えられて、さらなる補強をもたらすことができる。極性官能基および他の官能属性も本発明のコポリマーのグラフト側鎖に組み込んで、ＴＰＥチュービングのコネクタおよび他の治具への溶媒結合の固有の困難性を克服することができる。
【０１１８】
カテーテルチュービングでは、気候に対してより安定なカテーテルチュービングを、本発明の方法を利用することにより実現することができる。上述のように、グラフト側鎖の組成物、頻度、および長さを制御して、最終ＴＰＥ材料の結晶構造ならびに分子からみ合いを操作することによって、移動度、続いて圧縮永久歪およびクリープを制御することが可能になる。本発明の１または複数の実施形態において、より耐熱性の疎水性成分はチュービング材料のマトリックスと、体内温度に適している軟化温度を有するようにオーダーメードされた親水性成分の二次相を共に含む。疎水性、親水性、およびカテーテルチュービング材料の軟化温度の最適化されたバランスは、親水性システムを疎水性ＰＥ主鎖の主鎖に沿って組み入れ、それによって挿入前により強く、体内へ挿入されるとより高い軟化特性を有するカテーテルチュービングが得られることによって、また性能属性を個々の必要性に合わせるための全体としてより高い能力を可能にすることによって実現することができる。これは、高温および高湿度状態および気候で安定であり、またカテーテルに関連する合併症を低減させるカテーテルチュービングの生成を可能にする。動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｙｓｉｓ）（ＤＭＡ）実験を実施して、本発明のグラフトコポリマーの安定性を明らかにした。ＤＭＡ実験を実施するために、コポリマー試料を逆浸透（ＲＯ）水に４０℃で２時間混ぜ合わせた。ＤＭＡ実験を実行する前に、試料をたたいて乾かした。ＤＭＡは、４０℃で０．１〜６３Ｈｚからの周波数走査で実行した。図２０に示すように、密度０．９２ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で測定）およびメルトインデックス１ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で測定）を有する９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥと１０％ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯのブレンド試料は、極端な水分条件下に曝露した（すなわち、水中に浸した）後、粘弾性に関して安定性を示す。密度０．９２ｇ／ｃｍ3およびメルトインデックス１ｇ／１０分を有する１０％ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯ／９０％チーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥのブレンド試料のｔａｎδ曲線は、特に低い方の周波数＜１０Ｈｚで最も低いｔａｎδを示す。低周波数０．１Ｈｚのデータは、この材料が商品も曝露される可能性がある温度範囲にわたって改善された耐クリープ性および耐圧縮永久歪性を有することを示唆する。これは、ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＥＯポリマーからなる少なくとも１つの成分を含む製品の機能性能を、特に残留成形応力またはアセンブリ応力を受けている場合に製品寿命にわたって維持するのに優れている特性である。これは、医療機器などの商業用途における性能安定性に有利であり、ＥｔＯ滅菌および／または無制御の環境での貯蔵、ならびに熱帯気候での使用が可能である。
【０１１９】
以上に述べたように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による熱分析を用いて、得られる半結晶性グラフトコポリマーのガラス転移温度および融点を決定することができる。ＤＳＣによる熱分析を用いて、得られるコポリマーの期待される二重半結晶性を確立することができる。表６に示すように、ＤＳＣ走査によって、グラフトポリマーはブレンドシステムにおけるＰＥ結晶化に役立つことができることが際立つ。
【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
図２１に示すように、ブレンドの表面エネルギーは親水性から疎水性に移動して制御することができ、またＰＥＯ抽出後の高接触角（疎水性）はＰＥＯがシステムから本当に除去されたことを裏付ける。
【０１２２】
グラフトフィルムの自己接着を示すために、フィルムの２つの試料バッチを以下の通り調製した：試料１は、密度０．９２ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で測定）およびメルトインデックス１ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で測定）を有する９０重量％チーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥと１０重量％ＰＥＯ  ２００ｋＤａのブレンドからなるものであった。試料２は、密度０．９２ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で測定）およびメルトインデックス１ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で測定）を有する９０重量％チーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥと１０重量％グラフトＰＶＯＨ７６０−ｇ−ＰＥＯのブレンドからなるものであった。各バッチは４０グラムであり、ブレンドはＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｒ．Ｅ．Ｅ．ブレンダー中、６０ｒｐｍ、１６０℃で１０分間調製した。試料２は何らかの接着性および粘着性を有し、試料２がいずれか追加の接着剤を必要とすることなくしばらくそれ自身に固着するまたは平滑面に固着することが可能になることが決定した。一方、試料１および純チーグラー−ナッタ線状低密度ＰＥのフィルムは接着性および粘着性を示さなかった。この試料フィルムは、少量のグラフトＰＶＯＨ７６０−ｇ−ＰＥＯ（１０％）が粘着性および自己接着面特性をもたらすことを示す。
【０１２３】
本発明のグラフトコポリマーを組み入れているＴＰＥシステムの基本的な主鎖はやはりＰＥであるので、得られる製品は容易にリサイクルすることができる。
【０１２４】
本発明の別の態様は、ＰＬＡまたはＰＬＣなどの生分解性ポリマーシステムのための添加剤としてのグラフト修飾ＥＶＡ系コポリマーの使用である。添加剤として、これらのグラフト修飾ＥＶＡ系樹脂は生分解性システムの熱的および機械的特性を向上させ、それによって機械的性能強化が行われ、やはり生分解性で大部分は生体由来のシステムが得られる。
【０１２５】
本発明のＥＶＯＨ−ｇ−ＰＬＡコポリマーの包装または医療機器への組み込みは、弾性率および破断伸びが増加し、耐衝撃性、耐引裂性、または耐破壊性の増加を含む靭性が全体的に増加することによって、機械的特性強化剤として機能する。
【０１２６】
本発明のグラフト修飾ＥＶＡ系コポリマーは、成分の１つがＰＥ系材料またはランダムエチレンコポリマーＰＰ系材料である２つの非相溶性ポリマーシステムの間の相溶化剤としても使用することができる。相溶化剤として、本発明のグラフトコポリマーは二次相の分散および２相間の相互作用を改善するように機能し、物理的性能が向上し、製品の均一性が改善される。本発明のグラフト修飾ＥＶＡ系コポリマーを強化剤として使用して、ポリエチレンまたはランダムエチレンコポリマーＰＰ系材料の耐衝撃性、耐引裂性、または耐破壊性の増加を含めて物理的性能属性を増加させることもできる。グラフト修飾コポリマーの側鎖の長さをオーダーメードして、ＰＥ系フィルムの強化向上および強度／靭性のバランス特性を最適化することができる。フィルムの耐衝撃性および耐引裂性の最適化されたバランスおよび向上が実現され得る。これは、グラフト修飾コポリマーをＰＥもしくはランダムエチレンコポリマーＰＰ系フィルムまたはフィルム層に組み込み、したがって包装用途用のフィルムのダウンゲージングが可能になり、包装廃棄物の削減および潜在的なコスト節約が可能になることによっても実現することができる。
【０１２７】
剥離したグラフェンまたはクレイ小板などの（これらに限定されない）他の添加剤も同様にポリエチレン、またはランダムエチレンコポリマーＰＰ系材料と二次相との界面に追いやり、酸素バリヤー性を向上させることができる。酸素捕捉剤も同様に組み込むことができる。添加剤は分散レベルが高く、ブレンド界面に移動する傾向があるので、性能レベルの上昇および効率の向上のためには添加剤のレベルを低下して組み込む必要がある。
【０１２８】
ＰＥまたはＰＰ主鎖の機能性グラフトへ組み込まれた化学的性質を製品表面機能化または修飾に使用することができ、抗微生物表面の作製、生体適合性のより高い表面の作製；抗炎症性；バイオフィルム形成抑制剤；自己潤滑性またはより高い滑り面；防汚表面の作製；および接着剤表面を含むがこれらに限定されない。
【０１２９】
本発明のグラフトコポリマーの他の潜在的用途としては、界面活性剤、静電防止添加剤、ポリマー相溶化剤、相間移動触媒、固体ポリマー電解質、および生体適合性ポリマーとしての使用が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３０】
ポリメタクリル酸ブチル（ｐｏｌｙｂｕｔｙｍｅｔｈａｃｙｌａｔｅ）などのグラフト化剤を、抗増殖性物質、抗炎症剤、または抗凝固剤など追加の機能性に使用することができる。グラフト修飾ＥＶＡ系コポリマーを使用して、薬物またはタンパク質溶出コーティングまたは製品を作り出すこともできる。薬物溶出速度をＥＶＡ出発原料の加水分解度によって制御することができる。これらの用途では、薬物の放出制御が短期再狭窄と長期再狭窄の両方を低減するのに望ましい。生体反応性薬物が体内に速すぎるほど高すぎる濃度で放出された場合、この「ボーラス」によって、炎症の局在化をもたらし、治癒方法を抑制することができる。ＥＶＡはその良好な可撓性、熱可塑性、安定性、および低コストのため、現在多くの生物医学的用途で薬物および／またはタンパク質溶出材料として使用されている。
【０１３１】
グラフト修飾ＥＶＡ系コポリマーをフィルム、繊維、ファブリック、ブレンドおよび混合物などの用途で使用することもできる。酢酸ビニルのビニル基を使用して、制御された架橋によってゲルを作り出すことができる。
【０１３２】
図２２は、本発明のグラフト化方法後も材料の物理的特性が維持されていることを立証する応力歪みデータを示す。
【０１３３】
側鎖の主鎖結合性のため、また本発明の修飾方法が出発原料の分子量を低減させないため、本発明のグラフト材料は、通常のブレンドまたは他の修飾技法に比べて、抽出および溶脱するものがより少ないであろう。したがって、本発明のグラフトコポリマーは注入剤または賦形剤との意図しない相互作用を減少させ、それらの成分が患者に伝達されることによって、本発明のグラフトコポリマーは医療機器用途に理想的なものとなる。本発明のグラフト修飾コポリマーはＰｒｏｐ  ６５およびＲＥＡＣＨに列挙される懸念材料の制限（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｏｆ  ｃｏｎｃｅｒｎ  ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ）に従っている。
【０１３４】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「いくつかの実施形態」、「１または複数の実施形態」または「実施形態」という言葉は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれる。したがって、本明細書全体を通して様々な場所にある「１または複数の実施形態において」、「いくつかの実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」などの語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態に言及していない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性を１または複数の実施形態において適切な任意の様式で組み合わせることができる。
【０１３５】
本明細書の本発明は特定の実施形態に関して説明してきたが、これらの実施形態は本発明の原則および用途の例示にすぎないと理解されるものとする。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく本発明の方法および装置に様々な修正および変形を実施できることは、当業者には明らかとなる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内である修正形態および変形形態、ならびにそれらの等価物を含むものである。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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