(57)【要約】【課題】  感光性樹脂基材用ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、フレキシブルプリント基板などを作成するドライフィルムレジスト工程において基材フィルムとして使用され、保護フィルムを必要としないコストを削減したポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、長鎖アルキル基を有する化合物および帯電防止剤を含有する離型層を有し、当該フィルムのポリエステル層中に粒子を含有し、当該粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂基材用ポリエステルフィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、長鎖アルキル基を有する化合物および帯電防止剤を含有する離型層を有し、当該フィルムのポリエステル層中に粒子を含有し、当該粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂基材用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、長鎖アルキル基を有する化合物および帯電防止剤を含有する離型層を有し、当該フィルムのポリエステル層中に粒子を含有し、当該粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であり、当該離型層が長鎖アルキル基を有する化合物、帯電防止剤および架橋剤を含有する塗布液から形成されてなる層であり、当該塗布液の全不揮発成分中の長鎖アルキル基を有する化合物の割合が２０〜７０重量％の範囲であることを特徴とする感光性樹脂基材用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記塗布液の全不揮発成分中の架橋剤の割合が、１０〜７０重量％の範囲である請求項２に記載の感光性樹脂基材用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記架橋剤がメラミン化合物である請求項２又は３に記載の感光性樹脂基材用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記帯電防止剤がアンモニウム基含有化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂基材用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記離型層の膜厚が、０．００１〜１μｍの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂基材用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のドライフィルムレジストの基材用フィルム。
【請求項８】
ポリエステルフィルムの片面に、長鎖アルキル基を有する化合物を含有する離型層を有し、もう一方の面に、感光性樹脂層を有し、当該フィルムのポリエステル層中に粒子を含有し、当該粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂層保護フィルム。
【請求項９】
ポリエステルフィルムの片面に、長鎖アルキル基を有する化合物を含有する離型層を有し、もう一方の面に、感光性樹脂層を有し、当該フィルムのポリエステル層中に粒子を含有し、当該粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であり、当該離型層が長鎖アルキル基を有する化合物および架橋剤を含有する塗布液から形成されてなる層であり、当該塗布液の全不揮発成分中の長鎖アルキル基を有する化合物の割合が２０〜７０重量％の範囲であることを特徴とする感光性樹脂層保護フィルム。
【請求項１０】
前記塗布液の全不揮発成分中の架橋剤の割合が、１０〜７０重量％の範囲である請求項９に記載の感光性樹脂層保護フィルム。
【請求項１１】
前記架橋剤がメラミン化合物である請求項９又は１０に記載の感光性樹脂層保護フィルム。
【請求項１２】
前記離型層がアンモニウム基含有化合物を含有する請求項８〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂層保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂基材用ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、フレキシブルプリント基板などを作成するドライフィルムレジスト工程における基材用フィルムなどとして好適に使用することのできるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種用途に使用されている。
【０００３】
ポリエステルフィルムを使用する用途例の一つとして、フレキシブルプリント配線板製造時などに用いられるドライフィルムレジスト工程のフィルムが挙げられる。ドライフィルムレジストフィルムは、例えば、基材フィルム／感光性樹脂層／保護フィルムの３層構成からなり、従来、保護フィルムにはポリエチレンフィルムが用いられている。ドライフィルムレジストフィルムは基材フィルム上に塗布した感光性樹脂層を乾燥後、保護フィルムを感光性樹脂層にラミネートして製造されるが、保護フィルムをラミネートする際にフォトレジスト層は柔軟なため、保護フィルムの表面形状が感光性樹脂層に転写される。
【０００４】
近年、電子機器の小型化によりフレキシブルプリント配線板の高精細化が要求されており、絶縁基板表面に形成される導体パターンの更なる細線化が急務となっている。保護フィルムであるポリエチレンフィルムは厚さ振れやフィッシュアイによる凹凸が多く、これが感光性樹脂層に転写されることによって感光性樹脂層表面が凹凸となり、絶縁基板への感光性樹脂層の密着不良を引き起こし、歩留の低下につながる。そのため、保護フィルムであるポリエチレンフィルムがフレキシブルプリント配線板の高精細化の妨げの一因となっている。
【０００５】
ポリエチレンフィルムは溶融押出しで成形するが、溶融粘度が高いために、押出し時に高性能フィルターでろ過することが極めて困難で、成形したシート中にフィッシュアイ等が存在する問題は不可避である。さらに、ポリエチレンフィルムの一般的な製膜法であるインフレーション法では、均一な厚みを得ることは困難であり、厚さ振れの問題も避けられない。したがって、保護フィルムとしてポリエチレンフィルムを用いてプリント配線板の更なる高密度化の要求に応えることは難しくなってきている。
【０００６】
フィッシュアイによる凹凸の比較的少ないドライフィルムレジスト保護用ポリエチレンフィルム（特許文献１）が提案されている。しかしながら、押出しラミネート法であるために厚みは３０μｍと厚く、消費するポリエチレンの量が多くコストが高くなり、積層ロールも重くなってハンドリング性が低下、その後の作業性も低下するなどの問題がある。
【０００７】
ポリエチレンフィルムの代替としてポリエステルフィルムを保護フィルムに使用する方法（特許文献２）も提案されている。感光性樹脂層に対する離型性を確保するために離型層により離型性を付与している。しかしながら、離型層による離型性が十分でないため、ベースとなるフィルムに長鎖脂肪族ジカルボン酸等の共重合成分および／またはポリオレフィンを配合して柔軟性を付与し、ポリエチレンフィルム並みの柔軟性をポリエステルフィルムに与える必要があった。しかし、ベースとなるフィルムに特殊な原料を使用するためにフィルムのコストアップの一因となる等の問題を有している。
【０００８】
ポリエステルフィルムに離型性を付与する方法として、ポリエステルフィルム表面にポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーン組成物を塗布積層する方法（特許文献３）なども提案されている。しかしながらシリコーン系離型フィルムは、シリコーン成分が感光性樹脂層に移行し、保護フィルムを剥がした後に絶縁基板へ貼り合わせる際に密着力が低下し、不良を引き起こすといった問題をかかえている。これらの観点から、感光性樹脂層に対して優れた離型性を有するポリエステルフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２３１７５９号公報
【特許文献２】特開平６−２９７５６５号公報
【特許文献３】特開２００９−１４３０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、フレキシブルプリント基板などを作成するドライフィルムレジスト工程において基材フィルムとして好適に使用することができ、保護フィルムを必要としないことでコストを削減することのできるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる感光性樹脂基材用フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、長鎖アルキル基を有する化合物および帯電防止剤を含有する離型層を有し、当該フィルムのポリエステル層中に粒子を含有し、当該粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂基材用ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、感光性樹脂用基材フィルムと離型層を有するため、感光性樹脂層の上に保護フィルムをラミネートすることなくロール状に巻き取ることができる。保護フィルムを省略して、コストを削減したポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における感光性樹脂基材用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明において使用するポリエステルは、共重合ポリエステルである。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの透明性が高くなるため好ましく、また、アンチモン化合物は安価であることから好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも高度な透明性と傷防止性を得られるため、アルミナ粒子、シリカ粒子が好ましい。
【００１８】
また、粒子の平均粒径は、通常３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは０〜０．５μｍの範囲である。平均粒径が３．０μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗いために、感光性樹脂にフィルムの凹凸が転写する可能性がある。感光性樹脂に凹凸が発生すると、酸エッジング処理で感光性樹脂を除去する際に、エッジング処理度に影響を及ぼして回路に欠陥が生じることがある。
【００１９】
ポリエステルが多層構成の場合、表層に粒子を添加する際の粒子含有量は、通常５０重量％未満、好ましくは４０重量％の範囲、より好ましくは０〜３０重量％の範囲である。
粒子含有量が多い場合にはヘーズが高くなると、感光性樹脂を硬化するための紫外線の露光が不十分となり回路の欠損を招いたり、解像度の低下を引き起こしたりするという問題が生ずることがある。
【００２０】
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２２】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、染料、顔料等を含有することができる。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、機械的強度、ハンドリング性および生産性などの点から、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの範囲が良く、８〜２５μｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２５】
次に、得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常７０〜１７０℃で、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍で延伸する。引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては保護フィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２７】
次に、本発明における保護フィルムを構成する離型層の形成について説明する。離型層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
【００２８】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。
【００２９】
以下に限定されるものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と離型層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、離型層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
【００３０】
また、延伸前にフィルム上に離型層を設けることにより、離型層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより離型層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。
【００３１】
それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができる。
【００３２】
本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、長鎖アルキル基を有する化合物を含有する離型層を有することを必須の要件とするものである。
【００３３】
本発明におけるポリエステルフィルムは、例えば、感光性樹脂の基材フィルムとして使用するとともに、感光性樹脂を保護するために好適な離型層を有してなるものである。
【００３４】
本発明者らは、種々、検討を行った結果、離型層に長鎖アルキル基を有する化合物を含有することにより、感光性樹脂層の上に保護フィルムをラミネートすることなくロール状に巻き取ることができ、コストを削減できることを見出した。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムの離型層に含有する長鎖アルキル基を有する化合物は、いわゆる離型剤の一種であるが、基材用ポリエステルフィルムとして適用性を向上させるために用いられるものである。離型剤は長鎖アルキル基を有する化合物単独で用いてもよいし、複数種使用してもよい。複数種使用する場合、従来公知の離型剤を併用することが可能であり、例えば、ワックス、フッ素化合物、シリコーン化合物等が挙げられる。しかしながら、シリコーン化合物は感光性樹脂層への離型剤の転写が懸念されるため、併用する際はワックス、フッ素化合物などシリコーン化合物を含有しない化合物が好ましい。
【００３６】
長鎖アルキル化合物とは、炭素数が通常６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に離型性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
【００３７】
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。
これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱いやすさを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００３８】
上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
【００３９】
また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
ワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。
【００４１】
天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。
【００４２】
合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが有名であるが、このほかに低分子量の高分子（具体的には粘度数平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも含まれる。すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体がある。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
【００４３】
フッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる塗布外観の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。離型性の観点からパーフルオロアルキル基を有する化合物であることが好ましい。さらにフッ素化合物には後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物も使用することができる。
【００４４】
パーフルオロアルキル基を有する化合物とは、例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、２−パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、３−パーフルオロプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物などが挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物のみでも複数化合物の重合物でも良い。また、離型性の観点からパーフルオロアルキル基は炭素原子数が３〜１１であることが好ましい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であってもよい。また、基材との密着性の観点から、塩化ビニルとの重合物であることが好ましい。
【００４５】
シリコーン化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、シリコーンエマルション、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。耐熱性を考慮し、硬化型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００４６】
本発明のフィルムの塗布層の形成には、塗布外観や透明性の向上、離型性のコントロール、離型層の強度向上などのために、帯電防止剤や架橋剤、各種のポリマーを併用することが可能である。
【００４７】
帯電防止剤は、フィルム表面の表面抵抗を下げるために用いるもので、特に制限はなく従来公知の帯電防止剤を使用することが可能であるが、耐熱性、耐湿熱性が良好であることから、高分子タイプの帯電防止剤であることが好ましい。高分子タイプの帯電防止剤としては、例えば、アンモニウム基含有化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物類、ベタイン化合物、導電ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、特に塗布性が良く静防能を付与することができるという観点から、アンモニウム基含有化合物、導電ポリマーが好ましい。しかしながら、導電ポリマーはアンモニウム基含有化合物と比較すると高価となるため、コストの観点からアンモニウム基含有化合物がより好ましい。
【００４８】
アンモニウム基含有化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物のことであり、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンのアンモニウム化合物等が挙げられる。アンモニウム基含有化合物は高分子化合物であることが好ましく、例えば、付加重合性のアンモニウム基またはアミン等のアンモニウム基の前駆体を含有するモノマーを重合した重合体からアンモニウム基含有高分子化合物とするものが挙げられ、好適に用いられる。重合体としては、付加重合性のアンモニウム基またはアミン等のアンモニウム基の前駆体を含有するモノマーを単独で重合してもよいし、これらを含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００４９】
アンモニウム基含有化合物の具体的な例としては、下記に限定するものではないが、例えば、下記式（１）または下記式（２）で示される構成要素を含有する重合体が挙げられる。単独の重合体や共重合体、さらには、その他の複数の成分を共重合していてもよい。
【００５０】
【化１】
2019131826.tif 000002
【００５１】
上記式（１）中、Ｒ２は−Ｏ− または −ＮＨ−、Ｒ３はアルキレン基、または式（１）の構造を成立しうるその他の構造、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが、水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲン等である。
【００５２】
【化２】
2019131826.tif 000003
【００５３】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。
置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲン等である。また、Ｒ１およびＲ２は化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｃ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−などが挙げられる。
【００５４】
上記式（１）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体の場合、他の材料との相溶性を高め、得られる塗膜の透明性を向上させるという観点や、離型性がさらに向上するという観点から、他の繰り返し単位と共重合していることが好ましい。他の繰り返し単位は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルが挙げられる。
【００５５】
上記式（２）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体の場合、離型性を向上させるという観点から、他の繰り返し単位と共重合していることが好ましい。他の繰り返し単位は、例えば、上記のアクリル酸アルキルやメタクリル酸アルキル、ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
【００５６】
また、より帯電防止性能を高めるという観点からは、上記式（２）で示される構成要素を繰り返し単位とした単独重合体が好ましい。
【００５７】
上記式（１）および（２）中のＸ−は本発明の要旨を損なわない範囲で適宜選択することができる。例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等が挙げられる。
【００５８】
上記式（１）で示される構成要素を持つ重合体は、得られる塗布層の透明性に優れ好ましく、また、離型剤との併用によって、外観が比較的良好となるという利点がある。また耐熱性や環境面を考慮すると、Ｘ−はハロゲンでないことが好ましい。
【００５９】
上記式（２）で示される構成要素や、その他のアンモニウム塩基が高分子骨格内にある化合物は、耐熱性に優れており好ましい。
【００６０】
また、上記式（１）および（２）で示される構成要素と、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとが共重合されているポリマーは、構造が柔軟となり、塗布延伸の際には、均一性に優れた離型層が得られ好ましい。
【００６１】
あるいは、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートポリマーを、塗布液中に含有して塗布することでも、同様に均一性に優れた離型層を得ることができる。
【００６２】
かかるポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとしては具体的には、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレグリコール単位の重合度は４〜１４の範囲が好ましい。）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を出発原料とする重合体が例示される。
【００６３】
本発明の離型層に用いられる帯電防止剤の数平均分子量は、通常１０００〜５０００００であり、好ましくは２０００〜３５００００、さらに好ましくは５０００〜２０００００である。分子量が１０００未満の場合は塗膜の強度が弱かったり、耐熱安定性に劣ったりする場合があり、十分な帯電防止性を有しない場合がある。また分子量が５０００００を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。
【００６４】
導電ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系等が挙げられ、その中でも例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）をポリスチレンスルホン酸と併用するような、ポリチオフェン系が好適に用いられる。
【００６５】
ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレングリコールを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。
【００６６】
スルホン酸化合物類とは、分子内にスルホン酸あるいはスルホン酸塩含有化合物のことであり、例えば、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００６７】
架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用できるが、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる、これらの中でも架橋密度を高くすることによって離型層の感光性樹脂への転写を防ぐという観点から、メラミン化合物を使用することが好ましい。また、これらの架橋剤は２種以上を併用してもよい。
【００６８】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。アルキロール化としては、メチロール化、エチロール化、イソプロピロール化、ｎ−ブチロール化、イソブチロール化などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メチロール化が好ましい。また、エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。塗膜強度を向上させ、離型層と基材の密着性を向上させるという観点から、部分的にエーテル化したアルキロール化メラミン誘導体であることが好ましく、メチルアルコールでエーテル化したアルキロールであることがより好ましい。そのため、より好ましい形態としては、メチロール基とメトキシメチル基を持つ部分エーテル化メラミンである。エーテル化したアルキロール基はエーテル化していないアルキロール基に対して、０．５〜５当量であることが好ましく、０．７〜３当量であることがより好ましい。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００６９】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００７０】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００７１】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【００７２】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。これらの中でも特に加熱した後でも剥離特性が変化しにくいという観点から活性メチレン系化合物であることが好ましい。
【００７３】
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
【００７４】
本発明において、カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７５】
各種ポリマーの具体例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも離型性のコントロールがしやすく、離型層の強度を向上させるという点において、アクリル樹脂、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００７６】
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、基材との密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。
【００７７】
上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【００７８】
ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有する化合物であり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変成化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００の範囲である。重合度が１００未満の場合、離型層の耐水性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは７０〜９９．９モル％の範囲、より好ましくは８０〜９７モル％、特に好ましくは８６〜９５モル％であるポリ酢酸ビニルケン化物が実用上用いられる。
【００７９】
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【００８０】
ウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００８１】
本発明における保護フィルムを構成する離型層の全不揮発成分に対する割合として、長鎖アルキル基含有化合物は、通常５〜１００重量％の範囲、好ましくは１０〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜５５重量％の範囲である。５重量％より少ない場合は十分な離型性能が得られない可能性がある。
【００８２】
本発明における保護フィルムを構成する離型層の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤は、通常９０重量％以下の範囲、好ましくは１０〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。架橋剤を添加することにより感光性樹脂への離型剤の転写を防ぐことができる。
【００８３】
本発明における保護フィルムを構成する離型層の全不揮発成分に対する割合として、帯電防止剤は、通常８０重量％以下、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜６０重量％の範囲である。８０重量％よりも多い場合は他の成分が少ないため離型性が得られない可能性がある。
【００８４】
本発明における保護フィルムを構成する離型層の全不揮発成分に対する割合として、ポリマーは、通常８０重量％以下、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲である。
【００８５】
本発明の離型層の剥離力は、用いる感光性樹脂の種類によるが、例えばアクリル系粘着テープに対する剥離力は、好ましくは１２００ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは９００ｍＮ／ｃｍ以下、特に好ましくは６００ｍＮ／ｃｍ以下である。また、剥離力の下限は、通常１０ｍＮ／ｃｍである。
【００８６】
本発明の離型層に帯電防止剤を併用する場合、離型層の表面抵抗値は、好ましくは５×１０１２Ω以下、さらに好ましくは１×１０１２Ω以下、特に好ましくは１×１０１１Ω以下である。５×１０１２Ωを超える場合、帯電防止性能が不十分のため、ほこりなどの異物が付着しやすい場合や、感光性樹脂の加工工程において静電気によりシワが入りやすい場合がある。
【００８７】
本発明における離型層はポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層されたことを特徴とするが、ポリエステルフィルムのもう一方の面には、離型層とは別の機能層を設けてもよい。機能層は特に限定されないが、帯電防止層、汚れ防止層、ブロッキング防止層などが挙げられる。
【００８８】
本発明におけるポリエステルフィルム上に設けられる離型層の膜厚は、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．００３〜０．０８μmの範囲である。膜厚が１μｍを超える場合は、塗膜外観の悪化や離型層の感光性樹脂への転写が生じる可能性があり、膜厚が０．００１μｍ未満の場合は、十分な離型性が得られずに、感光性樹脂との剥離性が悪化する可能性がある。
【００８９】
本発明の主旨を損なわない範囲において、本発明のフィルムの離型層の形成に、ブロッキング性や滑り性改良等を目的として粒子を併用することも可能である。
【００９０】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、離型層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
【００９１】
ポリエステルフィルムに離型層を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
【００９２】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。離型層のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等の表面処理を施してもよい。
【００９３】
本発明のポリエステルフィルムは、基材フィルムの片面に感光性樹脂を塗布し、反対の離型層に感光性樹脂を加圧積層することにより貼りあわせて、感光性樹脂層の保護フィルムとして使用することができる。
【００９４】
感光性樹脂としては、従来からの組成物を用いることができる。通常、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂としては、ネガ型の感光性樹脂が使用され、主として重合性不飽和基を有する単量体、ポリマー、光重合開始剤などを含む組成物からなる。感光性樹脂は一般にアルカリ水溶性を有し、ドライフィルムレジスト加工工程において露光された部分が現像によって回路形成し、未露光部分が現像液によって除去される。
【００９５】
重合性不飽和基を有する単量体としては、特に限定されないが、重合性不飽和基を１個有する単量体、重合性不飽和基を２個有する単量体、重合性不飽和基を３個以上有する単量体が挙げられ、これらは単独または適宜併用して用いられる。
【００９６】
重合性不飽和基を１個有する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９７】
重合性不飽和基を２個有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも特に、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートやエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００９８】
重合性不飽和基を３個以上有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９９】
また、上記の他に、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、リン元素含有の重合性化合物などを用いても良い。
【０１００】
重合性不飽和基を有する単量体として、重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が１５００以下、好ましくは３００〜１２００であるものが好ましく、中でも特に、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。重量平均分子量が１，５００を越えると架橋間距離が長くなり十分な硬化が得られないことがあり、解像力の低下、細線密着性の低下を招くこととなる場合がある。
【０１０１】
感光性樹脂組成物に含まれるポリマーとしては、特に限定されないが、アクリル系、メタアクリル系の重合性モノマーからなる重合体が挙げられる。単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー、あるいはそれらの無水物やハーフエステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０２】
上記のポリマーの重量平均分子量は好ましくは５千〜２５万、より好ましくは１万〜２０万の範囲である。重量平均分子量が５千未満では樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに樹脂が染み出す現象が発生する場合があり、２５万を越えると解像度が低下する場合がある。
【０１０３】
上記ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満では、樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに樹脂が染み出す現象が発生する場合があり、１５０℃を越えると、フォトレジストフィルムとして用いた時の基板表面の凹凸への追従性が低下する可能性がある。
【０１０４】
感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては従来公知のものが用いられる。例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、アントラキノン、ナフトキノン等のキノン誘導体、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のプロパノン誘導体、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のスルホン誘導体、２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジンおよび９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体等、また、その他として、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチ���、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォルノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル] −２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１H −ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等があげられる。これらは単独でまたは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が好ましい。
【０１０５】
感光性樹脂組成物には、その他に、メラミンなどのアミノ樹脂やイソシアネート系化合物などの熱架橋剤、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンレイク、ブリリアントグリーン、パテントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレットなどの着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を添加することができる。
【０１０６】
基材フィルムの上に感光性樹脂組成物を設けて感光性樹脂層を作成する場合、感光性樹脂組成物に有機溶剤を所定の濃度となるように混合して用いる方法が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併せて用いても良い。感光性樹脂組成物の混合物を含有する塗布液をキャリアフィルムの片面に、ロールコーター法やバーコーター法などの方法で均一に塗工し、通常５０〜１３０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで乾燥して、感光性樹脂層を形成し、ロール状に巻き取ることにより感光性樹脂積層体が製造される。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【０１０８】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【０１０９】
（２）平均粒径（ｄ５０）の測定
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【０１１０】
（３）離型層の膜厚測定方法
離型層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、離型層の断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。
【０１１１】
（４）離型層の剥離力の評価
離型層を設けたポリエステルフィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．３１Ｂ」基材厚み２５μｍ）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【０１１２】
（５）表面抵抗値の評価方法
三菱化学アナリテック株式会社製高抵抗測定器：ＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００を使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、離型層表面の表面抵抗値を測定した。
【０１１３】
（６）感光性樹脂層との剥離性
基材フィルムとして、実施例１に記載のポリエステルフィルムの離型層とは反対の面を用い、その片面に下記組成の感光性樹脂組成物を塗布し、１１０℃で３分間、乾燥して４０μｍの感光性樹脂層を形成し、その上に本発明の保護フィルムを、離型層とフォトレジスト層が向かい合うように乗せた後、加圧して離型層で保護した感光性樹脂積層体を作成した。その後、離型層を剥がして、その剥離性を評価した。剥離がスムーズで感光性樹脂の離型層への転写が無く、感光性樹脂表面に傷を与えなかったものを○、剥離する速度に注意すれば、感光性樹脂の離型層への転写がほとんどないものを△、剥離する速度に注意しても、感光性樹脂が離型層へ転写したり、感光性樹脂表面に傷を与えたりしたものを×とした。
【０１１４】
（７）回路の欠陥
ガラス繊維含有エポキシ樹脂版状に積層された銅層表面に、感光性樹脂表面を密着させ、積層フィルム表面に回路が印刷されたガラス版を密着させ、ガラス版側から紫外線を露光した。アルカリ洗浄液を用いて洗浄、エッチングを行って回路を形成した。得られた回路をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３４００Ｎ）を用いて観察し、回路欠陥について評価した。顕微鏡観察にて回路欠陥が見られなかったものを○、稀に回路欠陥が見られたものを△、回路欠陥が発生したものを×とした。
【０１１５】
（感光性樹脂組成物の組成）
重合性不飽和基を有する単量体として、エチレンオキサイドの繰返し数が１７（繰り返し単位数の合計）である、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートを３０部、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートを１０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１０部、ポリマーとして、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝４５／１５／１５／２５（重量比）の割合で重合した重量平均分子量が１７万のポリマーを２５部、スチレン／アクリル酸＝７５／２５（重量比）の割合で重合させた重量平均分子量が２万のポリマーを２５部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを２部、（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を０．４部、溶剤として、メチルエチルケトンを７５部、イソプロピルアルコールを２５部の混合物。なお、ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用い、乾燥ポリマーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶解液をポリスチレン基準で測定した値である。
【０１１６】
（８）水滴接触角差の測定
離型層の感光性樹脂への転写を評価するために、以下の評価を実施した。協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ−Ｄ・Ａ型を用いて、液滴法によって感光性樹脂の接触角（接触角１）と保護フィルムを剥離した後の感光性樹脂の接触角（接触角２）を求めた。使用した水は日本ミリポア株式会社製  ＭＩＬＬＩ−Ｑ  ＲＥＡＧＥＮＴ−ＷＡＴＥＲ−ＳＹＳＴＥＭ装置にて精製した純水を用いた。液滴を滴下してから測定までの時間は約３０秒とした。６回測定し、その平均値を採用した。
【０１１７】
接触角差＝（接触角２）−（接触角１）
接触角差が８以下を転写がほとんどないものとして◎、１０以下を転写が少ないものとして○、１５以下を転写が少ないものとして△、１５以上をほとんど転写しているものとして×とした。
【０１１８】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６５、ジエチレングリコール量が２モル％のポリエステル（Ａ）を得た。
【０１１９】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径０．０５μｍのアルミナ粒子を１．５重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１２０】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径０．３５μｍのイオン交換樹脂を０．５重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（C）を得た。
【０１２１】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２．０μｍのシリカ粒子を０．２重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。
【０１２２】
離型層および機能層を構成する化合物例は以下のとおりである。
・長鎖アルキル基含有化合物：（I）
４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
【０１２３】
・メラミン化合物（IIA）：ヘキサメトキシメチロールメラミン。
【０１２４】
・イソシアネート系化合物（IIB）：下記製造方法で得られたブロックポリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリレート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加してブロックポリイソシアネートを得た。
【０１２５】
・帯電防止剤：（IIIA）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアクリルアミド／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝９０／５／５（ｍｏｌ％）の比率で重合した主鎖にピロリジニウム環を有するポリマー。数平均分子量３００００
【０１２６】
・帯電防止剤：（IIIB）
下記式（３）の構成単位からなる、対イオンがメタンスルホン酸イオンである数平均分子量５００００のポリマー
【０１２７】
【化３】
2019131826.tif 000004
【０１２８】
・アクリル樹脂：（IVA）
ｎ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／エチルアクリレート／エチルメタクリレート＝＝２０／２６／４０／１４（モル％）で共重合したアクリル樹脂
【０１２９】
・ポリビニルアルコール：（IVB）
ケン化度８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール
【０１３０】
・ポリエチレンワックス：（VA）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却したワックスエマルション
【０１３１】
・シリコーン化合物：（VB)
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器にメチルハイドロジェンシロキサン６３ｇ、α−メチルスチレン１５ｇ、１−ドデセン５．０ｇを入れ、６５℃まで加熱しながら均一となるまで混合した。次いで、ヒドロシリル化触媒として塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５質量ｐｐｍとなるように添加し、冷却しながら反応させた。反応物の温度が９０℃となったところで、α−メチルスチレン４４ｇを反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう、反応物を冷却しながら滴下した。滴下後反応物を加熱して温度を１２０℃とし、１時間攪拌し反応させた。その後冷却し反応物の温度が９０℃となったところで１−ドデセン４２ｇを、反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう反応物を冷却しながら滴下した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．０ｇを添加した。１−ドデセン４２ｇを反応物の温度が８０〜１１０℃となるように反応物を冷却しながら滴下し、その後１００℃で１時間、さらに１２０℃で４時間反応物を攪拌し付加反応を完結させた。その後、１２０℃で反応物を曝気して過剰の１−ドデセンを除去し、シリコーン化合物を得た。なお、本化合物は、重量比で、シリコーン化合物を１として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２５の割合で配合し、水分散したものを使用した。
【０１３２】
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ６４％、６％、３０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：１４：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に９５℃で４．０倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、片面に塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０３μｍの離型層を有する厚さ１６μｍ、Ｒａ（算術平均粗さ）２ｎｍのフィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、離型層の剥離力や表面抵抗値が良好であり、感光性樹脂に対する剥離性も良好なフィルムで回路欠陥は稀に見られた程度であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１３３】
実施例２〜１８：
実施例１において、離型層の組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。でき上がった保護フィルムは表２に示すとおり、離型層の剥離力が良好であり、感光性樹脂との剥離性や回路欠陥、接触角差も良好であった。
【０１３４】
実施例１９：
ポリエステル（Ａ）、（Ｄ）をそれぞれ９２％、８％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：１４：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．３倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１００℃で４．７倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、片面に塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０３μｍの離型層を有する厚さ１６μｍ、Ｒａ（算術平均粗さ）１５ｎｍのフィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、離型層の剥離力が良好であり、感光性樹脂に対する剥離性も良好なフィルムであり、回路欠陥は稀に見られた程度であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１３５】
実施例２０〜２５：
実施例１９において、離型層の組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１９と同様にして製造し、保護フィルムを得た。得られたフィルムは表２に示すとおり、離型層の剥離力や表面抵抗値が良好であり、感光性樹脂に対する剥離性も良好であった。
【０１３６】
比較例１：
実施例１において、離型層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、離型層の離型性が劣り、感光性樹脂に対する剥離性も劣るフィルムであった。
【０１３７】
比較例２〜６：
実施例１において、離型層の塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、離型層の離型性が劣るために、感光性樹脂に対する剥離性が劣るフィルムであった。
【０１３８】
比較例７：
実施例１において、離型層の塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、水滴接触角差が大きく、離型剤が感光性樹脂に転写するといった感光性樹脂に対する転写が劣るフィルムであった。
【０１３９】
【表１】
2019131826.tif 000005
【０１４０】
【表２】
2019131826.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の感光性樹脂基材用フィルムは、例えば、プリント配線板製造時などに用いられる感光性樹脂用の基材フィルムとして好適に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月15日(2019.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
実施例、参考例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６５、ジエチレングリコール量が２モル％のポリエステル（Ａ）を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
参考例１９：
ポリエステル（Ａ）、（Ｄ）をそれぞれ９２％、８％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：１４：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．３倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１００℃で４．７倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、片面に塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０３μｍの離型層を有する厚さ１６μｍ、Ｒａ（算術平均粗さ）１５ｎｍのフィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、離型層の剥離力が良好であり、感光性樹脂に対する剥離性も良好なフィルムであり、回路欠陥は稀に見られた程度であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
参考例２０〜２５：
参考例１９において、離型層の組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は参考例１９と同様にして製造し、保護フィルムを得た。得られたフィルムは表２に示すとおり、離型層の剥離力や表面抵抗値が良好であり、感光性樹脂に対する剥離性も良好であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
【表２】
2019131826.tif 000007