(57)【要約】【課題】紫外線吸収剤として汎用されているメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及び／又はオクトクリレンを含有するにも拘わらず、眼に対して刺激の少ない日焼け止め化粧料を提供する。【解決手段】（Ａ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンから選択される少なくとも１種以上の紫外線吸収剤と、（Ｂ）１０倍量（質量比）の（Ａ）紫外線吸収剤と混合して得た懸濁液を皮膚代替膜にスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積が、（Ａ）紫外線吸収剤のみをスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積の６０％以下である粉末と、を含む日焼け止め化粧料であって、最終製品を皮膚代替膜にスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積が、（Ｂ）粉末を含まない点においてのみ最終製品と異なる組成物を皮膚代替膜にスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積の７０％以下である日焼け止め化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンから選択される少なくとも１種以上の紫外線吸収剤と、
（Ｂ）１０倍量（質量比）の（Ａ）紫外線吸収剤と混合して得た懸濁液を皮膚代替膜にスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積が、（Ａ）紫外線吸収剤のみをスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積の６０％以下である粉末と、
を含む日焼け止め化粧料であって、
最終製品を皮膚代替膜にスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積が、（Ｂ）粉末を含まない点においてのみ最終製品と異なる組成物を皮膚代替膜にスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積の７０％以下である日焼け止め化粧料。
【請求項２】
（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）粉末が同一相内に共存している、請求項１に記載の日焼け止め化粧料。
【請求項３】
水中油型乳化化粧料の形態であり、（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）粉末がいずれも内相（油相）に存在する、請求項２に記載の日焼け止め化粧料。
【請求項４】
紫外線散乱剤をさらに含有し、その合計配合量が日焼け止め化粧料全体に対して３質量％以下である、請求項３に記載の日焼け止め化粧料。
【請求項５】
油中水型乳化化粧料の形態であり、（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）粉末がいずれも外相（油相）に存在する、請求項２に記載の日焼け止め化粧料。
【請求項６】
紫外線散乱剤をさらに含有し、その合計配合量が日焼け止め化粧料全体に対して１０質量％以下である、請求項５に記載の日焼け止め化粧料。
【請求項７】
ＴＲＰＶ１活性阻害剤をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め化粧料に関する。より詳しくは、適用後に皮膚上を広がりにくく、眼に対して刺激の少ない日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線の害から皮膚を守ることはスキンケア、ボディケアにおける重要な課題の一つであり、紫外線が皮膚に与える悪影響を最小限に抑えるために種々のＵＶケア化粧料が開発されている。ＵＶケア化粧料の１種である日焼け止め化粧料（サンスクリーン化粧料）は、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合した塗膜で皮膚を覆うことによりＵＶＡ及びＵＶＢを吸収又は散乱させて皮膚に到達する紫外線量を抑制し、紫外線の害から皮膚を守る（非特許文献１）。
【０００３】
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンは、主にＵＶＢ領域に吸収波長を持つ液状の紫外線吸収剤であり、優れた紫外線吸収能や入手容易性から非常に多くの日焼け止め化粧料に使用されている。これらの液状紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤であると同時に油性溶媒としての役割も果たすため、他の油分の配合比率を低減してべたつきの発生を抑えることや、化粧料全体に対する紫外線吸収剤の配合比率を高く維持して高い紫外線防御効果（高ＳＰＦ）を実現することが可能である。
【０００４】
しかしながら、これらの紫外線吸収剤は、敏感肌の使用者には皮膚に刺激を与えることが知られている。また、敏感肌によらず、顔に適用した場合には、皮脂や汗などにより皮膚上を紫外線吸収剤が移動し、目尻等から眼に侵入して、眼にしみるような痛みを与えることが問題となっている。
【０００５】
こうした紫外線吸収剤による刺激を緩和することを目的として、例えば、特許文献１にはポリプロピレングリコールジメチルエーテルを配合して、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルの経皮吸収を抑制することが提案されている。しかし、皮膚刺激は抑制できても、紫外線吸収剤の経時的な広がりを抑制するものではないため、眼に対する刺激は緩和することができない。
【０００６】
また、特許文献２には、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを配合しない代わりに、紫外線散乱作用のある複数の粉末成分を組み合わせて配合することが提案されている。しかしながら、高ＳＰＦを得るためには粉末成分を大量に配合する必要があり、皮膚に塗布した際に白浮きしたり、使用感触が著しく損なわれる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０６２１４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２４１７２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「新化粧品学」第２版、光井武夫編、２００１年、南山堂発行、第４９７〜５０４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術の欠点に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤として汎用されているメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及び／又はオクトクリレンを含有するにも拘わらず、眼に対して刺激の少ない日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及び／又はオクトクリレンとともに、特定の粉末成分を配合することにより、適用後に皮膚上で広がりにくく、眼を刺激しにくい日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンから選択される少なくとも１種以上の紫外線吸収剤と、
（Ｂ）１０倍量（質量比）の（Ａ）紫外線吸収剤と混合して得た懸濁液を皮膚代替膜にスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積が、（Ａ）紫外線吸収剤のみをスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積の６０％以下である粉末と、
を含む日焼け止め化粧料であって、
最終製品を皮膚代替膜にスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積が、（Ｂ）粉末を含まない点においてのみ最終製品と異なる組成物を皮膚代替膜にスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積の７０％以下である日焼け止め化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の日焼け止め化粧料は、上記特定の性質を有する粉末成分を配合することにより、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを含有する日焼け止め化粧料の皮膚上での広がりを抑制することができる。そのため、特に顔に塗布した場合に、紫外線吸収剤が眼に侵入するのを抑えることができ、眼に対して刺激が少なく、使用感及び安全性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の日焼け止め化粧料は、（Ａ）紫外線吸収剤と、（Ｂ）特定の粉末とを必須に含有する。以下に詳しく説明する。
【００１４】
＜（Ａ）紫外線吸収剤＞
本発明における（Ａ）紫外線吸収剤は、常温で液状の紫外線吸収剤であるメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンから選択される。
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（すなわちオクチルメトキシシンナメート）は、３０８ｎｍに極大吸収波長を有するＵＶＢカット能に優れた淡黄色の液状紫外線吸収剤である。市販品としては、例えば「パルソールＭＣＸ」（ＤＳＭ ニュートリション ジャパン株式会社）等を使用することができる。
【００１５】
オクトクリレン（すなわち２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）は、３１０ｎｍを極大吸収波長としつつ、２９０〜３５０ｎｍの幅広い波長域をカットできる黄色の液状紫外線吸収剤である。市販品としては、例えば「ユビナールＮ５３９Ｔ」（ＢＡＳＦジャパン株式会社）、「パルソール３４０」（ＤＳＭ ニュートリション ジャパン株式会社）等を使用することができる。
【００１６】
本発明の日焼け止め化粧料における（Ａ）紫外線吸収剤の配合量は、日焼け止め化粧料全体に対して３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。（Ａ）紫外線吸収剤の配合量が３質量％未満の場合には紫外線防御効果が十分に発揮されず、３０質量％よりも多いとべたつきを生じて使用感を損なったり、皮膚や眼に対する刺激が強くなり過ぎる傾向があるため好ましくない。
【００１７】
＜（Ｂ）粉末＞
本発明における（Ｂ）粉末は、前記（Ａ）紫外線吸収剤と所定の比率で混合して懸濁液とした場合に、懸濁液を皮膚代替膜上にスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積が、（Ａ）紫外線吸収剤のみをスポッティングして３時間後に得られるスポットの面積の６０％以下となる粉末である。
すなわち、（Ｂ）粉末は、以下の式によって表される「懸濁液の延展率」が６０％以下となることを要件とする。
懸濁液の延展率（％）＝（［懸濁液のスポットの面積］／［（Ａ）紫外線吸収剤のみのスポットの面積］）×１００
【００１８】
以下、「懸濁液の延展率」の評価方法について説明する。
まず、候補となる粉末を、質量比で１０倍量の（Ａ）紫外線吸収剤、すなわちメトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン又はこれらの混合物と混合して懸濁液を得る。これらの紫外線吸収剤は室温で液状であるため、粉末を加えて攪拌するだけで均一な懸濁液が得られる。
【００１９】
皮膚代替膜は、ヒトの肌に近い疎水性の材料から構成され、なおかつ、ヒトの肌の肌理を模して表面に格子状の凹凸（又は溝）が形成された測定用擬似人工皮膚基板である。
ヒトの肌に近い疎水性を有する材質としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン、ナイロン等の樹脂を挙げることができる。なかでも、後述するスポットの面積の測定に有利であることから、紫外線透過特性に優れるポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２０】
ヒトの肌の肌理を再現するために、皮膚代替膜表面の算術平均粗さＳａが１０〜５０μｍ、より好ましくは１３〜３０μｍとなるように凹凸が形成されているのが好ましい。また、凹部の幅は、５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２００〜４００μｍである。凹部の深さは、３０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。凹凸は、サンドブラスト加工、モールド加工等の従来より公知の方法により形成することができる。
【００２１】
このような皮膚代替膜は、例えば特許第４８７１３８５号に開示されている。皮膚代替膜の市販品としては、「ＳＰＦ  ＭＡＳＴＥＲ（登録商標）  ＰＡ−０１」（資生堂医理化テクノロジー株式会社）（ＰＭＭＡ樹脂製；表面の算術平均粗さＳａ＝１７μｍ）等を使用することができる。
【００２２】
懸濁液を皮膚代替膜にスポッティング（適用）する方法は、サンプル間の適用条件を一定に揃えることができれば特に限定されないが、例えば、液量を正確に測ることができるマイクロピペット等を用いて、水平に配置した皮膚代替膜上に４〜６μｌの懸濁液の液滴を静かに載せるのが好ましい。スポッティング時のスポットの直径は５〜６ｍｍが好ましい。
【００２３】
懸濁液をスポッティングした後、皮膚代替膜をそのまま常温常圧（２５℃、１気圧）下にて３時間静置する。この間に、懸濁液が皮膚代替膜表面の凹部を伝って拡散し、スポットの面積が広がる。
【００２４】
次いで、皮膚代替膜上に広がったスポットの面積（［懸濁液のスポットの面積］）を測定する。面積の測定には、懸濁液が紫外線吸収剤を含有することを利用して、紫外線照射器と紫外線カメラを用いるのが好ましい。具体的には、皮膚代替膜にブラックライトの紫外線を照射し、紫外線カメラで撮影する。懸濁液は（Ａ）紫外線吸収剤を含むため、スポットの部分は紫外線を吸収し、紫外線カメラに黒く写る。この画像データをコンピュータで２値化するなどして、皮膚代替膜上に広がったスポットの面積を正確に測定することができる。
【００２５】
一方、懸濁液に用いたものと同一の（Ａ）紫外線吸収剤を、懸濁液と同一の条件で皮膚代替膜上にスポッティングし、３時間経過後のスポットの面積（［（Ａ）紫外線吸収剤のみのスポットの面積］）を測定する。
最後に、これらの面積から、上記の式により「懸濁液の延展率」を算出する。
懸濁液の延展率が６０％以下、より好ましくは４０％以下となる粉末を、本発明に使用可能な（Ｂ）粉末と判定する。
【００２６】
このような懸濁液の延展率を満たす具体的な（Ｂ）粉末としては、（i）煙霧状疎水化シリカ、（ii）球状多孔性シリカ、（iii）球状多孔性ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を挙げることができる。これらの粉末は吸油能、比表面積等に共通するところがなく、現在のところ、上記の「懸濁液の延展率」によらなければ適切に特定することができない。一方、シリコーン樹脂微粒子は、これらの粉末と平均粒子径や比表面積が近いものであっても「懸濁液の延展率」が６０％をはるかに超えてしまうことが確認されている。
【００２７】
（i）煙霧状疎水化シリカとしては、平均粒子径が５〜２０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−２に準じて測定した吸油量が３０〜３５ｍｌ／１００ｇの微細なシリカで、その表面をジメチルジクロロシラン、ジメチルポリシロキサン等の処理剤にて疎水化処理したものが好ましい。具体的には、アエロジル  Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社）等が例示できる。
【００２８】
（ii）球状多孔性シリカとしては、平均粒子径が３〜１０μｍ、比表面積が２５０〜３５０ｍ２／ｇ、吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。具体的には、サンスフェアＬ−５１（ＡＧＣエスアイテック株式会社）等が例示できる。
【００２９】
（iii）球状多孔性ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）としては、平均粒子径が５〜１０μｍ、比表面積が８０〜１００ｍ２／ｇ、吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇとなるように形成された球状ポリ（メタ）アクリレート粒子が好ましい。具体的には、テクポリマーＭＢＰ−８（積水化成品工業株式会社）を好適に用いることができる。
【００３０】
本発明の日焼け止め化粧料における（Ｂ）粉末の配合量は、日焼け止め化粧料全体に対して０．５〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、最も好ましくは約５質量％である。（Ｂ）粉末の配合量が０．５質量％未満の場合には皮膚や眼に対する刺激を十分に抑えるのが難しく、１５質量％よりも多いと使用感が損なわれる傾向があるため好ましくない。
【００３１】
本発明の日焼け止め化粧料は、前記特定の（Ａ）紫外線吸収剤と（Ｂ）粉末という必須成分に加えて、日焼け止め化粧料に通常配合し得る他の任意成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。
【００３２】
＜上記（Ａ）以外の紫外線吸収剤＞
本発明の日焼け止め化粧料は、（Ａ）以外の紫外線吸収剤を含んでもよい。メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレン以外の紫外線吸収剤を配合することにより、ＵＶＡ及び／又はＵＶＢ領域の紫外線防御能をさらに向上させることができる。なお、この場合であっても、（Ａ）と（Ａ）以外の紫外線吸収剤との合計配合量が、（Ａ）について上述した配合量の範囲内にあることが好ましい。
このような紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、オキシベンゾン−３、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ポリシリコーン−１５、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシル等を挙げることができる。
【００３３】
＜紫外線散乱剤＞
本発明の日焼け止め化粧料は、反射・散乱により紫外線を物理的に遮蔽する粉体（紫外線散乱剤）を含有してもよい。
本発明に配合することができる紫外線散乱剤は、化粧料の分野で紫外線散乱剤として用いられている粉体であれば特に限定されない。具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化鉄、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、シリカ、酸化セリウム等から選択される１種又は２種以上が挙げられる。特に、１．５以上の屈折率を有する粉体、例えば酸化亜鉛、酸化チタンを用いるのが光学的特性から好ましい。
【００３４】
また、紫外線散乱剤は、粒子表面が疎水化処理されていてもよい。表面疎水化処理することにより、油中への分散性や耐水性が向上する。表面処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理；アルキルシラン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。
【００３５】
本発明における（Ａ）紫外線吸収剤であるメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンは、紫外線散乱剤の配合量が少ない場合に皮膚上で広がりやすい傾向がある。その一方で、紫外線散乱剤を配合し過ぎると塗布時の白さが目立つようになったり、粉っぽい使用感を生じる場合がある。
本発明は、（Ｂ）粉末を配合することで日焼け止め化粧料の皮膚上での広がりを低減できることから、紫外線散乱剤の配合量が少ない状況、又は、全く配合しない状況でも、（Ａ）紫外線吸収剤の広がりを緩和することができる。具体的には、水中油型乳化形態をとる場合には、紫外線散乱剤の合計配合量が日焼け止め化粧料全体に対して３質量％以下である処方において、特に優れた眼刺激低減効果を達成できる。一方、油中水型乳化形態をとる場合には、紫外線散乱剤の合計配合量が１０質量％以下である処方において、特に優れた眼刺激低減効果を達成できる。
【００３６】
＜ＴＲＰＶ１活性阻害剤＞
本発明者らは、本発明の日焼け止め化粧料に、ＴＲＰＶ１活性阻害剤を配合することにより、眼に対する刺激をさらに抑制できることを見出した。ＴＲＰＶ１とは、ＴＲＰ（transient receptor potential）イオンチャネルスーパーファミリーに属し、カプサイシン受容体として知られている。本発明者らは、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンが眼に入った際の刺激の原因がＴＲＰＶ１の活性化によることを明らかにし、ＴＲＰＶ１の活性化を抑制することで眼刺激がさらに抑制されることを新たに見出した。
ＴＲＰＶ１は活性化されると細胞内にカルシウムイオンを取り込むため、ＴＲＰＶ１活性阻害剤は、例えば、ＴＲＰＶ１を強制発現させたＨＥＫ２９３細胞を用いて、陽性対照物質（カプサイシン等）による反応に対する抑制効果をカルシウムイメージングで評価することによってスクリーニングできる。
上記スクリーニングの結果、ユズ種子油、レスベラトロール、オレンジ油、ＰＥＧ−９ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ジステアリン酸エチレングリコール、ステリアン酸、ミリスチン酸亜鉛にＴＲＰＶ１活性阻害効果が確認できた。これらの中でも、ユズ種子油、レスベラトロールが眼刺激抑制効果の観点で特に好ましい。最も好ましいのはユズ種子油である。
【００３７】
本発明の日焼け止め化粧料にＴＲＰＶ１活性阻害剤を配合する場合、日焼け止め化粧料全体に対して０．５〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％、最も好ましくは約１質量％である。ＴＲＰＶ１活性阻害剤の配合量が０．５質量％未満の場合にはＴＲＰＶ１活性阻害剤の効果をほとんど実感できず、５質量％よりも多く配合すると使用感が損なわれる傾向があるため好ましくない。
【００３８】
その他の任意成分としては、アルコール類、水溶性高分子、油溶性高分子、界面活性剤、上記（Ｂ）粉末及び紫外線散乱剤以外の粉末成分、各種油分等が挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００３９】
アルコール類としては、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの多価アルコール等が例示される。
【００４０】
水溶性高分子としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」と略記する）のホモポリマー、あるいはコポリマーが挙げられる。コポリマーは、ビニルピロリドン、アクリル酸アミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ヒドロキシエチル等のコモノマーからなるコポリマーである。すなわち、ＡＭＰＳホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体等が例示される。さらには、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸アルキル／メタクリル酸ナトリウム／メタクリル酸アルキル共重合体、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が例示される。
【００４１】
油溶性高分子としては、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン、ジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、ポリメチルシルセスキオキサン等が例示される。
【００４２】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤が挙げられ、シリコーン系又は炭化水素系の界面活性剤が含まれる。
【００４３】
上記（Ｂ）粉末及び紫外線散乱剤以外の粉末成分としては、ナイロンやアクリル系のポリマー球状粉末、シリカ粉末、シリコーン粉末、金属を含まない表面処理剤で表面処理された金属酸化物粉末等が例示される。
【００４４】
＜日焼け止め化粧料＞
本発明の日焼け止め化粧料は、最終製品を皮膚代替膜にスポッティングして３時間後のスポットの面積が、（Ｂ）粉末を含まない点においてのみ最終製品と異なる組成物を皮膚代替膜にスポッティングして３時間後のスポットの面積の７０％以下である。
すなわち、本発明の日焼け止め化粧料は、以下の式によって表される「最終製品の延展率」が７０％以下となることを要件とする。
最終製品の延展率（％）＝（［最終製品のスポットの面積］／［最終製品から（Ｂ）粉末を除いた組成物のスポットの面積］）×１００
【００４５】
以下、「最終製品の延展率」の評価方法について説明する。
評価対象の最終製品を、上記「懸濁液の延展率」の評価と同様に皮膚代替膜にスポッティングする。皮膚代替膜をそのまま常温常圧（２５℃、１気圧）下にて３時間静置した後、皮膚代替膜上に広がったスポットの面積（［最終製品のスポットの面積］）を測定する。最終製品は紫外線吸収剤を含有するため、ここでも面積の測定には紫外線照射器と紫外線カメラを用いることができる。
【００４６】
一方で、（Ｂ）粉末を含まない点においてのみ最終製品と異なる組成物を調製し、最終製品と同様に３時間後のスポットの面積（［最終製品から（Ｂ）粉末を除いた組成物のスポットの面積］）を測定する。
これらの面積から、上記の式により「最終製品の延展率」を算出する。
最終製品の延展率が７０％以下、より好ましくは５０％以下となるものを、本発明の日焼け止め化粧料と判定する。最終製品の延展率が７０％以下であれば、化粧料が皮膚上で広がりにくく、眼に侵入しにくくなるため、眼に対して低刺激性で安全である。
【００４７】
本発明の日焼け止め化粧料は、水中油型乳化化粧料、油中水型乳化化粧料、あるいは油性化粧料の形態で提供することが可能である。具体的な剤型としては、日焼け止め乳液、日焼け止めクリームといった剤型であり、各剤型に適した常法を用いて製造することができる。
【００４８】
（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）粉末は、同一相内に共存している場合に、特に高い眼刺激低減効果を示す傾向がある。ここで、「同一相内に共存」とは、（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）粉末の全てが完全に同一相内に存在していることを必要とするものではなく、実質的に共存している状態を指す。具体的には、（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）粉末それぞれの９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上が同一相内に共存していればよい。メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンは油溶性であるため、（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）粉末の両方を同一の油相内に共存させること、すなわち、日焼け止め化粧料が水中油型乳化化粧料の形態である場合には、（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）粉末をいずれも内相（油相）に存在させ、一方、油中水型乳化化粧料の形態である場合には、（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）粉末をいずれも外相（油相）に存在させることが好ましい。
特に、水中油型乳化化粧料の場合、使用性の観点からは、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等の紫外線散乱剤を用いないものが好まれる傾向にあり、このような場合にメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンは眼を刺激しやすくなる。紫外線散乱剤に頼らなくても皮膚上での広がりを抑制できる本発明の日焼け止め化粧料は、のびの良さとさっぱりとした使用感を併せて実現することができる水中油型乳化化粧料の形態において特に高い効果を発揮する。
従って、本発明の日焼け止め化粧料は、水中油型乳化化粧料の形態であって、（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）粉末の両方をその内相（油相）に存在させる処方とした場合に、特に高い効果を発揮し、眼に対する刺激を大幅に低減することができる。
【００４９】
また、本発明の日焼け止め化粧料の粘度は特に限定されるものではないが、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはそもそも延展による問題を生じにくい。従って、本発明は、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である系において特に有効である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
【００５１】
＜懸濁液の延展率評価＞
オクトクリレン（商品名「ユビナールＮ５３９Ｔ」；ＢＡＳＦジャパン株式会社）１０ｇに、表１記載の粉末を１ｇ混合して懸濁液をそれぞれ得た。この懸濁液５μｌを、皮膚代替膜（商品名「ＳＰＦ  ＭＡＳＴＥＲ（登録商標）  ＰＡ−０１」；資生堂医理化テクノロジー株式会社）上に、マイクロピペットを用いて静かにスポッティングした。皮膚代替膜を常温常圧（２５℃、１気圧）下にて３時間静置した後に、紫外線照射器と紫外線カメラを用いて撮影し、画像データをコンピュータで２値化処理して、皮膚代替膜上に広がった懸濁液のスポットの面積を測定した。各懸濁液についてそれぞれ１０箇所にスポッティングを行い、それらのスポットの面積の平均をその懸濁液の延展率の算出に用いた。
一方で、オクトクリレンのみを同一の条件で皮膚代替膜上にスポッティングし、３時間経過後のスポットの面積を測定した。こちらも１０回のスポッティングを行い、それらのスポットの面積の平均を延展率の算出に用いた。
各懸濁液及びオクトクリレンのスポットの面積から、各懸濁液の延展率を算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
また、オクトクリレンの代わりに、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（商品名「パルソールＭＣＸ」；ＤＳＭニュートリションジャパン株式会社）を用いて、同様に懸濁液の延展率を算出した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、煙霧状疎水化シリカ、球状多孔性シリカ、球状多孔性ポリメチルメタクリレートを配合した場合には、粉末を配合しない場合と比べて、オクトクリレン又はメトキシケイヒ酸エチルヘキシルの皮膚代替膜上での広がり（懸濁液の延展率）を６０％以下に低減できることが確認された。なかでも、煙霧状疎水化シリカは、懸濁液の延展率を１０％程度にまで低減でき、極めて高い効果を有することが確認された。これに対し、シリコーン樹脂微粒子を配合した場合には、オクトクリレン又はメトキシケイヒ酸エチルヘキシルのいずれについてもスポットの広がりをほとんど抑制することができなかった。
【００５６】
＜最終製品の延展率評価＞
（１）水中油型乳化日焼け止め化粧料
表３に示す処方にて、常法により、水中油型乳化日焼け止め化粧料を製造した。
具体的には、（２４）に（１）〜（９）、（２３）を添加し均一に混合した後に、（２１）の粉末を均一に分散させて水相を得た。一方で、（１０）〜（２０）を均一に混合した後に、（２２）を添加して均一に分散させて油相を得た。その後、水相に油相を徐添し、ホモミキサーで均一分散後、乳化粒子を整え、実施例１の日焼け止め化粧料を得た。
比較例１では、（２０）及び（２２）を添加せずに日焼け止め化粧料を得た。
【００５７】
実施例１の日焼け止め化粧料５μｌを、皮膚代替膜（商品名「ＳＰＦ  ＭＡＳＴＥＲ（登録商標）  ＰＡ−０１」；資生堂医理化テクノロジー株式会社）上に、マイクロピペットを用いて静かにスポッティングした。皮膚代替膜を常温常圧（２５℃、１気圧）下にて３時間静置した後に、紫外線照射器と紫外線カメラを用いて撮影し、画像データをコンピュータで２値化処理して、皮膚代替膜上に広がったスポットの面積を測定した。スポッティングは３箇所に行い、それらの平均を最終製品の延展率の算出に用いた。
一方で、比較例１についても、同一の条件で皮膚代替膜上にスポッティングを行い、３時間経過後のスポットの面積を測定した。
実施例１について得られたスポットの面積と、比較例１について得られたスポットの面積から、最終製品の延展率を算出した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
表３に示した結果から明らかなように、煙霧状疎水化シリカを配合した実施例１では、この粉末を配合しない比較例１と比べて、化粧料の皮膚代替膜上での広がり（最終製品の延展率）を４１．９％にまで低減できることが確認された。
【００６０】
＜日焼け止め化粧料の眼刺激性評価＞
専門パネル１２名により、顔の左右（眼の周りを含む）にそれぞれ実施例１又は比較例１の日焼け止め化粧料を塗布して、３時間後の眼に対する刺激の有無を評価してもらった。
比較例１を塗布した方の眼に刺激を感じた専門パネルは１２名のうち１１名であったのに対し、実施例１を塗布した方の眼に刺激を感じた専門パネルは５名のみであった。
【００６１】
（２）油中水型乳化日焼け止め化粧料
さらに、表４に示す処方にて、常法により、油中水型乳化日焼け止め化粧料を製造した。
具体的には、油相を構成する成分を均一に混合した後に、メタクリル酸メチルクロスポリマーを添加して均一に分散させて油相を得た。一方で、水相を構成する成分を均一に混合溶解して水相を得た。油相を水相に徐添し、ホモミキサーで均一分散後、乳化粒子を整え、実施例２〜４の日焼け止め化粧料を得た。
比較例２及び３では、メタクリル酸メチルクロスポリマーを添加せずに日焼け止め化粧料を得た。
実施例１と同様に最終製品の延展率を算出した。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
表４に示した結果から明らかなように、メタクリル酸メチルクロスポリマーを配合した実施例２〜４では、この粉末を配合しない比較例２及び３と比べて、化粧料の皮膚代替膜上での広がり（最終製品の延展率）を６０％以下にまで低減できることが確認された。