(57)【要約】【課題】  反応容器の中のホウ素の吸着量を低減することで製品へのコンタミネーションを抑制し、残留電位が良好な電子写真感光体を安定して生産することができる電子写真感光体の製造方法を提供することにある。【解決手段】  反応容器の中のクリーニングを行う工程を終えた後、反応容器に酸素ガスを導入し、次いで、反応容器から酸素ガスを排気する工程を有することを特徴とする。【選択図】  図１
2019061173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧可能な反応容器の中で電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
排気手段と原料ガス供給手段と高周波電力供給手段を備えた減圧可能な反応容器に基体を設置し、前記基体上にケイ素を含む光導電層とホウ素を含む層とを堆積する第一工程と、
前記第一工程でケイ素を含む光導電層とホウ素を含む層とを堆積した基体を前記反応容器から取り出す第二工程と、
前記第二工程後、前記反応容器にエッチングガスを導入し、前記反応容器内をクリーニングする第三工程と、
前記第三工程後、前記反応容器に酸素ガスを導入し、次いで、反応容器から前記酸素ガスを排気する第四工程と、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記第四工程が、前記反応容器に窒素ガスを導入し、次いで前記反応容器に酸素ガスを導入し、一定時間経過後に前記反応容器から前記窒素ガスと前記酸素ガスとの混合ガスを排気する工程である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真感光体の製造方法として、原料ガスを高周波電力のグロー放電によって分解し、その分解種を基体上に堆積させるプラズマＣＶＤ法が知られている。
【０００３】
プラズマＣＶＤ法では、特性の向上や制御の観点から反応容器の中の真空度をより高めることでコンタミネーションが少ない堆積膜を得る手法が一般的に行われている。コンタミネーションとは、堆積膜中へ意図しない有機物や無機物の不純物が混入することである。
【０００４】
そのため、堆積膜中へのコンタミネーションをより少なくするには、反応容器の中において、原料ガス以外のコンタミネーションの原因となる不純物を低減する必要がある。そのため、反応容器の中の不純物管理が非常に重要となる。
【０００５】
例えば、電子写真感光体の製造装置のメンテナンスにより反応容器の中を大気開放した時には、反応容器を構成する部材に水分が吸着してしまい、反応容器の中の不純物量が多くなってしまう。そのため、メンテナンス後の再稼動時には、反応容器の中を長時間真空排気する以外に不純物を低減する対策が行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、反応容器の中の不純物を低減する目的で、反応容器の中の水分除去を高速化するために還元性ガスと水分除去ガスを反応容器の中に導入する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６１５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記した従来技術によれば、反応容器の中の不純物の影響を低減することが可能となり、メンテナンス後の再稼動時に１ロット目から良好な特性の製品を得ることが可能となる。
【０００９】
しかしながら従来技術では、電子写真感光体の製造の過程で使用される、水分以外の物質がコンタミネーションの原因となる場合には、十分な効果を発揮しない場合があった。
【００１０】
特に、製造の過程でホウ素を用いるアモルファスシリコン感光体の場合は、ホウ素が極微量であっても電子写真特性に影響を及ぼすことがあるため、より高いレベルでの不純物管理が求められる。また、近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対しては、高画質化に対するニーズが高まってきている。特に、ＰＯＤ市場のように出力画像が商品として扱われる分野では、これまで以上に高画質な画像が求められるため、より高いレベルでの不純物管理が求められる。
【００１１】
本発明の目的は、反応容器の中のホウ素の吸着量を低減することで製品へのコンタミネーションを抑制し、残留電位が良好な電子写真感光体を安定して生産することができる電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下の本発明の電子写真感光体の製造方法によって、上述の課題を解決することができる。
【００１３】
本発明は、減圧可能な反応容器の中で電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
排気手段と原料ガス供給手段と高周波電力供給手段を備えた減圧可能な反応容器に基体を設置し、前記基体上にケイ素を含む光導電層とホウ素を含む層とを堆積する第一工程と、
前記第一工程でケイ素を含む光導電層とホウ素を含む層とを堆積した基体を前記反応容器から取り出す第二工程と、
前記第二工程後、前記反応容器にエッチングガスを導入し、前記反応容器内をクリーニングする第三工程と、
前記第三工程後、前記反応容器に酸素ガスを導入し、次いで、反応容器から前記酸素ガスを排気する第四工程と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、反応容器の中のホウ素の吸着量を低減することで製品へのコンタミネーションを抑制し、残留電位が良好な電子写真感光体を安定して生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図
【図２】本発明に係わる電子写真感光体の製造装置の模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、アモルファスシリコン感光体の製造の過程でホウ素を用いる場合に電子写真特性に与える悪影響を低減するためには、ホウ素を不活性化することが重要であることを見出した。
【００１７】
具体的には、反応容器の中をクリーニング処理した後、反応容器に酸素ガスを導入し、ホウ素と酸素を反応させることでホウ素を不活性化することが重要であることを見出した。このような製造方法とすることで、電子写真特性に与える悪影響を低減できることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
以下に、図面に基づいて本発明の効果について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【００２０】
図１の例では、例えばアルミニウム等の円筒状で導電性の基体１０１と、基体の表面に順次積層された下部電荷注入阻止層１０２、光導電層１０３、上部電荷注入阻止層１０４、表面層１０５とからなる負帯電用電子写真感光体を示している。
【００２１】
本発明に係わる光導電層１０３は、ドーパント原子を有したａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）で構成され、下部電荷注入阻止層１０２の上に積層される。
【００２２】
本発明において、光導電層１０３には電子写真感光体の帯電極性に応じて伝導性を制御する原子いわゆるドーパント原子を含有させてもよい。
【００２３】
これは、光導電層を移動する電子の走行性を向上させることにより感度や光メモリー特性を飛躍的に向上させるためである。
【００２４】
ドーパント原子は、光導電層の中に万偏なく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【００２５】
ドーパント原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができる。負帯電用電子写真感光体の場合には、ｎ型伝導性を与える周期表第１５族に属する原子を用いることができる。
【００２６】
周期表１５族に属する原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にリン（Ｐ）が好適である。リン（Ｐ）供給用ガスとしては、ホスフィン（ＰＨ３）ガスが好ましい。
【００２７】
ドーパント原子の含有量としては、主な構成原子である珪素原子に対して好ましくは１×１０−２〜１×１０４原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０−２〜５×１０３原子ｐｐｍ、最適には１×１０−１〜１×１０３原子ｐｐｍとされるのが好ましい。
【００２８】
光導電層の形成方法は、前述の規定値を満足する層を形成できるものであれば何れのものであっても差し支えなく、たとえばプラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法を採用することが可能である。しかしながら原料供給の容易さなどからプラズマＣＶＤ法が最も好ましい方法として挙げられる。
【００２９】
光導電層のケイ素供給用ガスとしては、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン類が好適に使用できる。
【００３０】
光導電層の基体の温度は、２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の温度に保つことが特性上好ましい。
【００３１】
光導電層の反応容器の中の圧力は、通常の場合１×１０−２〜１×１０３Ｐａ、好ましくは５×１０−２〜５×１０２Ｐａ、より好ましくは１×１０−１〜１×１０２Ｐａとする。
【００３２】
光導電層を形成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることができるが、１ＭＨｚ〜３０ＭＨｚのＲＦ帯が好適に使用できる。
【００３３】
また、光導電層としてａ−Ｓｉを用いる場合は、ａ−Ｓｉ中の未結合手を補償するため、水素原子に加えて、ハロゲン原子を含有させることができる。
【００３４】
水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子の含有量の合計は、ケイ素原子と水素原子およびハロゲン原子の和に対して１０原子％以上、特に１５原子％以上であることが好ましく、また、３０原子％以下、特に２５原子％以下であることが好ましい。
【００３５】
光導電層の層厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済的効果等の点から適宜決定されるが、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上とすることがより好ましい。また、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、さらには４０μｍ以下とすることが特に好ましい。
【００３６】
また、光導電層１０３と表面層１０５との間に上部電荷注入阻止層１０４を設ける構成としてもよい。上部電荷注入阻止層１０４は、感光体の表面が一定極性の帯電処理を受けた際、表面層１０５から光導電層１０３への電荷の注入を阻止する機能を有する層である。このような機能を付与するために、上部電荷注入阻止層１０４は、表面層１０５を構成する材料をベースとしたうえで、伝導性を制御するための原子を含有させる。
【００３７】
伝導性を制御するために上部電荷注入阻止層１０４に含有させる原子は、上部電荷注入阻止層１０４中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていても良いし、また、層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。いずれの場合においても、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行面内方向に均一な分布で上部電荷注入阻止層１０４に含有されることが、特性の均一化を図るうえからも好ましい。
【００３８】
伝導性を制御するために上部電荷注入阻止層１０４に含有させる原子としては、帯電極性に応じて周期表１３族または１５族に属する原子を用いることができるが、本発明においては、周期表１３族に属する原子として、ホウ素（Ｂ）を挙げる。ホウ素（Ｂ）供給用ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスが好ましい。
【００３９】
また上部電荷注入阻止層１０４は、上部電荷注入阻止層１０４を構成するケイ素に対する炭素の組成比が、電子写真感光体の基体から表面層側に向かって増加している領域を有することが電位ムラの点からより好ましい。
【００４０】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法ついて説明する。
【００４１】
図２は、本発明に係わる電子写真感光体の製造装置の模式的断面図である。
【００４２】
この装置は、大別すると、反応容器２１１０を有する堆積装置２１００、原料ガス供給装置２２００、および、反応容器２１１０内を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されている。
【００４３】
堆積装置２１００中の反応容器２１１０内にはアースに接続された基体２１１２、基体加熱用ヒーター２１１３、および、原料ガス導入管２１１４が設置されている。さらにカソード電極２１１１には高周波マッチングボックス２１１５を介して高周波電源２１２０が接続されている。
【００４４】
原料ガス供給装置２２００は、原料ガスボンベ２２２１〜２２２６、バルブ２２３１〜２２３６、圧力調整器２２６１〜２２６６、流入バルブ２２４１〜２２４６、流出バルブ２２５１〜２２５６およびマスフローコントローラー２２１１〜２２１６から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは、補助バルブ２２６０を介して反応容器２１１０内の原料ガス導入管２１１４に接続されている。２１１６はガス配管であり、２１１７はリークバルブであり、２１２１は絶縁材料である。
【００４５】
次に、この装置を使った電子写真感光体の製造方法について説明する。
【００４６】
まず、あらかじめ脱脂洗浄した基体２１１２を反応容器２１１０に受け台２１２３を介して設置する。反応容器としては、排気手段と原料ガス供給手段と高周波電力供給手段を備えた減圧可能な容器を用いる。次に、排気装置（図示せず、排気手段）を運転し、反応容器２１１０内を排気する。真空計２１１９の表示を見ながら、反応容器２１１０内の圧力が例えば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター２１１３に電力を供給し、基体２１１２を例えば５０〜３５０℃の所定の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置（原料ガス供給手段）２２００より、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを反応容器２１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
【００４７】
次に、ガス供給装置２２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器２１１０に供給する。すなわち、必要に応じてバルブ２２３１〜２２３６、流入バルブ２２４１〜２２４６、流出バルブ２２５１〜２２５６を開き、マスフローコントローラー２２１１〜２２１６に流量設定を行う。各マスフローコントローラーの流量が安定したところで、真空計２１１９の表示を見ながらメインバルブ２１１８を操作し、反応容器２１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。
【００４８】
所望の圧力が得られたところで高周波電源（高周波電力供給手段）２１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス２１１５を操作し、反応容器２１１０の中にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う（第一工程）。
【００４９】
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ２２３１〜２２３６、流入バルブ２２４１〜２２４６、流出バルブ２２５１〜２２５６、および、補助バルブ２２６０を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ２１１８を全開にし、反応容器２１１０内を例えば１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
【００５０】
以上で、ひとつの層の形成を終えるが、複数の層を形成する場合は、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すればよい。原料ガスの流量や、圧力などを光導電層形成時の条件に向けて一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。
【００５１】
本発明においては、第一工程として、反応容器２１１０に基体２１１２を設置し、基体２１１２上にケイ素を含む光導電層とホウ素を含む層とを堆積する工程を行う。
【００５２】
そして、第二工程として、第一工程でケイ素を含む光導電層とホウ素を含む層とを堆積した基体を反応容器２１１０から取り出す工程を行う。
【００５３】
第二工程後、第三工程として、反応容器２１１０にエッチングガスを導入し、反応容器内のクリーニングを行う。
【００５４】
第三工程後、第四工程として、反応容器２１１０に酸素ガスを導入し、次いで、反応容器２１１０から酸素ガスを排気する工程を行う。
【００５５】
このような工程を繰り返すことで、アモルファスシリコン感光体の製造の過程でホウ素を用いる場合であっても、電子写真特性に与える悪影響を低減することができる。
【００５６】
従来は、第１〜３ステップを繰り返し行うことでアモルファスシリコン感光体の製造を行っていた。ところが、アモルファスシリコン感光体の製造の過程でホウ素を用いる場合は、製造が繰り返されるにつれて、徐々に残留電位が悪化していく場合があった。これは、アモルファスシリコン感光体の製造の過程で用いられたホウ素が、反応容器の中のクリーニング工程でも除去しきれずに反応容器の中に残留し、次に製造されるアモルファスシリコン感光体へコンタミネーションしてしまうからだと考えられる。特に、ホウ素は吸着性の強い元素であり、また反応容器の中に残存する堆積膜やポリシランをクリーニングする際に用いる三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスと反応しないため、除去できずに反応容器の中に残留しやすいと考えられる。また、前述のように、ホウ素は伝導性を制御する元素であるため、光導電層へコンタミネーションしてしまうと、僅かな量であっても伝導性に影響を与えてしまう。製造する電子写真感光体が負帯電用であった場合は、光導電層へホウ素がコンタミネーションしてしまうと、電子の走行性を悪化させてしまうため、残留電位を悪化させてしまう。
【００５７】
このため本発明者らは、反応容器の中をクリーニング処理した後、反応容器に酸素ガスを導入し、ホウ素と酸素を反応させる工程を行うことに至った。クリーニング工程の後に、反応容器の中に残留したホウ素と酸素を反応させることで、ホウ素を不活性化することができ、電子写真特性に与える悪影響を低減することができるのである。
【００５８】
第四工程は、酸素ガスを供給、排気しながら反応容器の中をある一定の圧力に保ちながら行ってもよいし、大気圧よりも低い圧力で反応容器の中に封入し、一定時間経過後に排気しても構わない。
【００５９】
酸素ガスの供給量や圧力、供給時間、封入時間は、残留電位の悪化がない範囲であれば特に制限はないが、供給量では多い方が、圧力では高い方が、供給時間や封入時間では長い方が、ホウ素のコンタミネーションを抑制する方向である。また、第４ステップを実施中に反応炉内を加熱することは、ホウ素のコンタミネーションをより抑制する方向であるため、好ましい。また、酸素ガスの供給は、酸素ガス単体でもよいし、不活性ガスとの混合ガスでも構わない。
【００６０】
第四工程において、先ず反応容器に窒素ガスを導入し、次いで酸素ガスを導入し、一定時間経過後に反応容器から窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスを排気するようにしてもよい。この工程とすることは、製造工程の安全性をより高める意味で好ましい。これは、酸素ガスが支燃性ガスであるためである。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例、及び、比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００６２】
〔実施例１〕
図２に示した電子写真感光体の製造装置を用い、鏡面加工を施した直径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミニウムシリンダー（基体）上に、表１に示した条件で、図１に示した層構成の電子写真感光体を作成した。次いで、表２に示す条件で反応容器の中のクリーニング工程を行い、次いで、反応容器の中の圧力が６６ｋＰａになるまで酸素ガスを導入し、その後、１５分間放置する工程を行った。次いで、反応容器の中の酸素ガスを排気し、再び、前述の電子写真感光体を作成した。この工程を繰り返し、１ロットあたり１本の電子写真感光体を、合計２０ロット分作成した。
【００６３】
得られた電子写真感光体のうち、１ロット目と１０ロット目、２０ロット目の３本を用いて、以下に示す項目について評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６４】
【表１】
2019061173.tif 000003
【００６５】
【表２】
2019061173.tif 000004
【００６６】
（残留電位）
残留電位の評価には、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電を外部電源から印加する構成とした。
【００６７】
作製した感光体を上記電子写真装置のＢｋステーションに設置し、一次帯電の一次電流とグリット電圧を調整して感光体の暗部表面電位が−５００Ｖになるように設定した。次に、先に設定した帯電条件で帯電させた状態で画像露光光を０．９μＪ／ｃｍ２の強度で照射し、現像器位置での電位を測定し、このときの電位を残留電位とした。
【００６８】
得られた結果は、実施例１の１ロット目の感光体を搭載した場合の照射エネルギーをリファレンス（１００％）とし、以下のような基準でランク付けを行った。
Ａ：リファレンスに比べて９５％以上１０５％未満。
Ｂ：リファレンスに比べて１０５％以上１１５％未満。
Ｃ：リファレンスに比べて１１５％以上１２５％未満。
【００６９】
この評価方法では、数値が小さいほど残留電位は優れており、Ａランク以上で本発明の効果が得られていると考えている。
【００７０】
〔比較例１〕
反応容器の中に酸素ガスを導入する工程を行わない以外は実施例１と同様にして、１ロットあたり１本の電子写真感光体を、合計２０ロット分作成した。
【００７１】
得られた電子写真感光体のうち、１ロット目と１０ロット目、２０ロット目の３本を用いて、以下に示す項目について評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７２】
〔実施例２〕
図２に示した電子写真感光体の製造装置を用い、鏡面加工を施した直径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミニウムシリンダー（基体）上に、表１に示した条件で、図１に示した層構成の電子写真感光体を作成した。次いで、表２に示す条件で反応容器の中のクリーニング工程を行い、次いで、反応容器の中の圧力が５３ｋＰａになるまで窒素ガスを導入し、次いで、反応容器の中の圧力が６６ｋＰａになるまで酸素ガスを導入し、その後１５分間放置する工程を行った。次いで、反応容器の中の窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを排気し、再び、前述の電子写真感光体を作成した。この工程を繰り返し、１ロットあたり１本の電子写真感光体を、合計２０ロット分作成した。
【００７３】
得られた電子写真感光体のうち、１ロット目と１０ロット目、２０ロット目の３本を用いて、以下に示す項目について評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2019061173.tif 000005
【００７５】
実施例１及び比較例１から、反応容器に酸素ガスを導入する本発明の工程を実施することで、１０ロット目以降の残留電位の悪化を抑制できることが分かった。
【００７６】
また、実施例１及び実施例２から、反応容器に窒素ガスを導入し、次いで酸素ガスを導入する本発明の工程としても、残留電位の悪化を抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【００７７】
１０１  基体
１０２  下部電荷注入阻止層
１０３  光導電層
１０４  上部電荷注入阻止層
１０５  表面層
【図１】
2019061173.tif 000006
【図２】
2019061173.tif 000007