(57)【要約】      （修正有）【課題】より強い磁性を示す半導体材料の製造方法、及び、これに好適に用いることのできる半導体材料磁性化液を提供する。【解決手段】水酸化ナトリウム０．４ｇ、水１０ｍｌ、エタノール９０ｍｌを含む溶液を用意し、一対の白金電極を浸漬させ、０．２Ａ、５Ｖの条件で電圧を３時間印加し、電解を実施する。次にこの得られた電解溶液を、５０℃に加熱しｐ型半導体材料であるシリコンウエハーの表面を１２時間電界溶液に接触させて処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性アルコール溶液を電解した溶液で半導体材料を処理する工程を含む、磁性半導体材料の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ性アルコール溶液は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１記載の磁性半導体材料の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化物は、周期表の第１族元素又は第２族元素の水酸化物塩である請求項１記載の磁性半導体材料の製造方法。
【請求項４】
アルカリ性アルコール溶液を電解することにより作製された半導体材料磁性化液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性半導体材料の製造方法及び半導体材料磁性化液に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハーは、一般に反磁性物質として知られているが、例えば下記非特許文献１及び２で記載されているように、シリコン表面や界面においては、バルク物質とは異なり例えば強磁性を備えることが理論計算やシミュレーションによって予測され、実験的にも確認されている。
【０００３】
また例えば、下記非特許文献３では、ｐ型シリコンウエハーフッ酸のエタノール水溶液中で電解エッチングを行い、表面に生成した多孔質シリコンを削り取って粉体として得た物質が室温でも弱い強磁性を示すと報告されている。
【０００４】
また、下記非特許文献４では、ｐ型及びｎ型シリコンウエハーがフッ酸や水酸化カリウムだけで化学エッチング処理すると、常磁性成分が発現することが記載されている。
【０００５】
また、下記非特許文献５では、気相蒸着法によってシリコンナノ粒子を調製し、その粒子に強磁性的性質を付与する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S.C.Erwin and F.J.Himpsel, Nature Comm., 2010, 1, 58
【非特許文献２】E.F.Sheka et al., Surf. Sci., 2003, 532, 754
【非特許文献３】A.V.Brodovvoi et al., int. J. Nanotechnology, 2006, 3, 57
【非特許文献４】G.Kopnov et al., Adv. Mater., 2007, 19, 925
【非特許文献５】P.Manchanda et al., IEEE T. Magn., 2014, 50, 2303604
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献いずれにおいても、シリコンウエハーに発現するのは弱い磁性であって、より強い磁性を示すことが望まれている。従来確認されたシリコンウエハーの磁性は、永久磁石に吸着するほどの磁性とは言い難く、スピントエレクトロ二クス分野などにおいて半導体として応用できるほどの電磁気物性を持ち合わせているとは言い難いといった課題がある。
【０００８】
また、上記技術では、シリコンウエハーの表面の凹凸が大きくなる結果平坦性が損なわれ、ウエハーとしての形状を失ってしまう。
【０００９】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、より強い磁性を示す半導体材料の製造方法を提供すること、これに好適に用いることのできる半導体材料磁性化液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明に係る磁性半導体材料の製造方法は、アルカリ性アルコール溶液を電解した溶液で半導体材料を処理する工程を含むものである。
【００１１】
また本発明においてアルカリ性アルコール溶液は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。
【００１２】
また本発明においてアルカリ性アルコール溶液は、周期表の第１族元素又は第２族元素の水酸化物を含むことが望ましい。
【００１３】
また、上記課題を解決する本発明に係る半導体材料磁性化液は、アルカリ性アルコール溶液を電解することにより作製されたものである。
【発明の効果】
【００１４】
以上、本発明によると、より強磁性を示す半導体材料の製造方法を提供すること、これに好適に用いることのできる電解溶液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本方法におけるアルコール溶液を電解している状態を示すイメージ図である。
【図２】図２は、本方法における電解溶液に半導体材料を浸漬している状態を示すイメージ図である。
【図３】図３は、実施例により得られた粉末状半導体材料の写真である。
【図４】図４は、処理前後の半導体材料のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図５】図５は、処理前後の半導体材料の磁化測定の結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例により得られた半導体材料のＳＱＵＩＤにより得られるχ−Ｔプロットを示す図である。
【図７】図７は、実施例の電解溶液（半導体材料磁性化液）に、シリコンウエハーを浸漬し、処理した後であって、フッ酸中での電解前に行ったシリコンウエハーの表面の写真である。
【図８】図８は、電解溶液に浸漬し、処理した後であって、フッ酸中での電解前に行った磁化測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例における具体的な例示にのみ限定されるわけではない。
【００１７】
まず、本方法は、アルカリ性アルコール溶液を電解した電解溶液で半導体材料を処理する工程を含むものである。
【００１８】
本方法において「電解溶液」は、上記の通りアルカリ性アルコール溶液に対し電圧をかけて溶液中に電流を施し、電解を行った結果の溶液である。この電解溶液は、本方法において、半導体に対し強磁性を付与する「半導体材料磁性化液」となる。
【００１９】
本方法において、「アルカリ性アルコール溶液」とは、アルカリ性のアルコール溶液であり、「アルカリ性」とは、溶液のｐＨが８を超える性質を言う。本方法において、アルカリ性アルコール溶液のｐＨは、８を超え１４以下のものが好ましく、８を超え１２以下のものがさらに好ましく、１０以上であり１２以下のものが非常に好ましい。
【００２０】
アルコール溶液をアルカリ性にする方法としては、特に限定されるものではないが、アルコール溶液に、金属イオンと水酸化物イオンの組み合わせからなる水酸化物塩を添加する方法、アンモニア水を添加する方法、アルキルアンモニウム等の窒素原子を含む有機物で、アルカリ性にする作用を有するもの等を添加する方法などが挙げられる。
【００２１】
本方法において、金属イオンと水酸化物イオンの組み合わせからなる塩の金属イオンとしては、水酸化物イオンの対イオンとなることができる限りにおいて限定されるわけではないが、周期表における第１族元素の金属イオン及び第２族元素の金属イオンの少なくともいずれかであることが望ましい。また第１族の元素の金属イオンの場合は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの少なくともいずれかであることが好ましく、第２族元素の金属イオンの場合は、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオンの少なくともいずれかであることが望ましい。これらのイオンは組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また本方法において、電圧を印加する前の水酸化物の濃度としては、０．０１Ｍ以上５Ｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１Ｍ以上である。０．０１Ｍ以上とすることで上記の通り半導体材料をより強く強磁性化できる効果がある一方、５Ｍ以下とすることで飽和以下の範囲とできる。
【００２３】
また本方法において「アルコール溶液」はアルコールを含む溶液である。アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール又は２−ブタノールを単独又はこれらを組み合わせて用いることが望ましいがこれに限定されない。
【００２４】
また本方法において、アルコール溶液には、水が含まれる。この場合において、アルコールと水の比率は、体積比でアルコール：水＝９５〜６０：５〜４０の範囲であることが好ましく、より好ましくは９５〜８０：５〜２０の範囲であるが、これに限定されない。
【００２５】
また本方法において、電解をする際に電圧を印加する条件は、適宜調整可能であり、アルコール溶液に電流を流すことができればよく、例えば電流値としては０．０１Ａ以上１Ａ以下であることが好ましく、電圧値としては０．１Ｖ以上２０Ｖ以下であることが好ましい。図１に、本法における、水酸化物を溶解したアルコール溶液に一対の電極を浸漬する場合のイメージを示しておく。本図のように、電解は、一対の電極間に上記電圧を印加させる構成としておくことが好ましい。
【００２６】
また本方法において、電解時における温度は、高い温度であるほど電解しやすくなる一方沸騰しない範囲であればよく、例えば室温以上沸点以下であればよく、より具体的には２５℃以上７５℃以下である。
【００２７】
また本方法において、電解の時間は、十分にアルコール溶液中の物質に対し電解を促進させることができる特に限定されず、例えば１時間以上２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは１２時間以下である。
【００２８】
また、本方法において、「半導体材料」とは、良導体と絶縁体の中間的な電気的特性を有する材料であって、例えばシリコン、ゲルマニウム等のＩＶ族半導体、ＳｉＣ等の化合物半導体が挙げられる。
【００２９】
また本方法で半導体材料は、ｐ型であってもよく、ｎ型であってもよい。下記する実施例ではｐ型半導体材料を用いて確認しているが、従来の磁性化技術ではｎ型でも磁性化が確認されており（例えば、非特許文献４等）、本法でもｎ型半導体材料を磁性化できると考えられる。
【００３０】
また本方法において、処理の対象となる半導体材料の形態は、平板状（ウエハー）であってもよく、また粒状であってもよい。
【００３１】
また、本方法において「処理」とは、電解溶液を半導体材料に対して接触させることをいう。この処理の時間としては電解溶液の温度により適宜調整可能であるが例えば５０℃の場合、１時間以上４０時間以下処理することが望ましく、より望ましくは３時間以上３０時間以下である。図２に、本方法において処理の一例として半導体材料を電解溶液に浸漬させた場合のイメージを示しておく。
【００３２】
また、本方法において、処理する際の電解溶液の温度は、適宜調整可能である。例えば室温以上沸点以下の温度で調整可能である。温度が高くなればなるほど処理する時間は短くなる傾向にある。例えば室温以上沸点以下であることが好ましく、より具体的には２５℃以上７５℃以下である。
【００３３】
また本方法において、処理の時間は、十分に強磁性化を達成できる範囲であればよく、例えば１時間以上４８時間以下であることが好ましく、より好ましくは５時間以上である。
【００３４】
なお、本方法においては、半導体材料の形態がウエハーである場合、処理後、フッ化水素酸等の酸によって電解することで、表面において強く磁性化された部分を溶解し、スパチュラ等で表面に形成した強く磁性化された部分をかきとることで、粒状とすることもできる。
【００３５】
以上、本方法によって、より強い磁性を示す半導体材料の製造方法を提供すること、これに好適に用いることのできる電解溶液（半導体材料磁性化液）を提供することができる。具体的に、本方法で得られる磁性体は、例えば２００ｍＴ程度のネオジム磁石に吸着するほど強い磁性を示すことができる。このような半導体を用いることで、現在開発が期待されているスピンエレクトロニクス材料としての応用が期待できる。現在考えられているスピントエレクトロ二クス材料は非磁性物質の金属や半導体材料に、磁性物質からスピンを注入した材料が検討されているが、半導体物質であるシリコン自体にスピンがそろうことで、新たな材料としての可能性が期待される。さらに、ポーラスシリコンは光物性も特有な性質があり、光を利用して電磁気特性を制御できる可能性が出てくる。また、強磁性ポーラス物質による特異的酸素吸着物質への展開も期待され、酸素濃縮技術に貢献できる材料開発につながる。また本製造方法は、極めてありふれた安価な材料を用いて実用できるものであり、これらの電気分解をするだけの単純な方法で得られるものであるため、経済的な観点からも有効な手法である。
【実施例】
【００３６】
ここで、上記方法について、実際に半導体材料を磁性化させることによって効果を確認した。以下具体的に説明する。
【００３７】
まず、水酸化ナトリウム０．４ｇ、水１０ｍｌ、エタノール９０ｍｌを含む溶液を用意し、これに対し上記図１で示すように一対の白金電極を浸漬させ、０．２Ａ、５Ｖの条件で電圧を３時間印加し、電解を実施した。このときｐＨは、１０〜１２であった。
【００３８】
この電解の結果、赤色の溶液が得られた。この原因については今後の検討が必要であるものの、一部酸化反応によって得られたカルボン酸とエタノールとのエステルが生成していると考えられ、その芳香が確認された。中性ｐＨで沈殿が生じるので、酸素官能基を有する高分子も存在すると推察された。
【００３９】
次に、この得られた電解溶液を、５０℃に加熱し、図２に示すようにｐ型半導体材料であるシリコンウエハーの表面（鏡面）を１２時間、電界溶液に接触させて処理した。この結果得られたシリコンウエハーの表面に磁石を近づけたところ磁石が強く引き寄せられることを確認した。
【００４０】
そしてさらに、このシリコンウエハーをフッ化水素の水溶液に浸漬し、陽極酸化（電解処理）した後で、シリコンウエハー上に形成された部分の粉末を得た。この得られた粉末の写真を、図３に示しておく。
【００４１】
そして、この得られた粉末に対し、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定、ＣｕＫα線、λ＝０．１５４１ｎｍ）を行った。この結果を図４に示す。
【００４２】
処理後の結果（ｍＮ−Ｓｉ）において、従来法で製造した磁性化シリコンや磁性化させていないシリコン（図中のＣ−Ｓｉ）とは異なるピークが確認された。このピークは酸化物の特定のピークに寄る可能性が高い。酸化物の生成により電子スピンを安定化させ、物質の磁性化に何らかの寄与をしているものであると推測される。なお、結晶子サイズは、処理前は１００ｎｍを超えるものであったが、処理後は、１７ｎｍであると算出された。
【００４３】
またこの得られた粉末に対し、磁化測定を行った。この結果を図５に示す。本図で示すように、粉末では非常に強く磁化されていることを確認した。
【００４４】
更に、この得られた粉末に対し、ＳＱＵＩＤを用いて温度依存性に関するχ−Ｔプロット（磁化率の温度曲線）を得た。この結果を図６に示す。本図の結果によると、キュリー温度は４００Ｋ（約１２７℃）より高く、単純な常磁性ではなく、強磁性に基づいた超常磁性であることが分かった。
【００４５】
上記結果では、陽極酸化した後の特性を示しているが、陽極酸化させる前の状態（かつ、半導体材料磁性化液の浸漬し、処理した後の状態）の写真を図７に示す。シリコンウエハーは、処理後であっても鏡面が保たれていた。
【００４６】
さらに、陽極酸化させる前の状態の磁化率を図８に示す。この際の磁化率の測定は、処理後ウエハーを小さく割って、鏡面にあたるところの単位面積あたりの磁化率を算出した。この磁化率の結果から、陽極酸化させる前（フッ酸中で電解する前）であっても、処理後であれば強磁性であることが確認され、従来技術のものより、非常に大きい値であった。
【００４７】
以上、本発明の効果を確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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