(57)【要約】【課題】  希土類を含有する溶融金属に対して優れた耐食性を持つ窒化ホウ素焼結体を提供すること。【解決手段】  窒化ホウ素の含有量が８０．０質量％以上であって、カルシウムを酸化カルシウム換算量として０．３質量％以上１２．０質量％以下と、イットリウムを酸化イットリウム換算量として１．０質量％以上１８．０質量％以下を含むことを特徴とする窒化ホウ素焼結体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素の含有量が８０．０質量％以上であって、カルシウムを酸化カルシウム換算量として０．３質量％以上１２．０質量％以下と、イットリウムを酸化イットリウム換算量として１．０質量％以上１８．０質量％以下を含むことを特徴とする窒化ホウ素焼結体。
【請求項２】
窒化ホウ素の含有量が８０．０質量％以上であって、カルシウムを酸化カルシウム換算量として０．６質量％以上１１．０質量％以下と、イットリウムを酸化イットリウム換算量として１．９質量％以上１７．０質量％以下を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素焼結体。
【請求項３】
前記焼結体に含まれる酸化ホウ素の量が、０．３質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ホウ素焼結体。
【請求項４】
前記焼結体に含まれる酸化ホウ素の量が、０．１質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の窒化ホウ素焼結体。
【請求項５】
前記焼結体の真密度に対する相対密度が、７５％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の窒化ホウ素焼結体。
【請求項６】
前記焼結体の開気孔率が、７％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の窒化ホウ素焼結体。
【請求項７】
前記焼結体のショア硬度が、１３以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の窒化ホウ素焼結体。
【請求項８】
８０．０質量％以上の窒化ホウ素と、焼結助剤としての０．３質量％以上１２．０質量％以下の無水酸化カルシウムと、焼結助剤としての１．０質量％以上１８．０質量％以下の酸化イットリウムとを混合し、原料混合物を得るステップと、
前記原料混合物を、１６００℃以上２０５０℃以下の範囲の温度で焼結するステップと
を含む、窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記原料混合物中の無水酸化カルシウムの量が０．６質量％以上１１．０質量％以下であり、酸化イットリウムの量が１．９質量％以上１７．０質量％以下である、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類を含有する溶融金属に対して優れた耐食性を持ち、希土類磁石用材料を製造する装置部材、部品に好適な窒化ホウ素焼結体、ならびにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器、自動車部品、家電機器等においては、小型・軽量化、省エネ、高機能化を目的に、モーターの小型・軽量化および高性能化の要求が強い。モーターを小型・軽量化するには強力な磁石が必要となる。希土類を含有する合金からなる磁性体は、強力な磁気特性を有することから、モーターに使用する永久磁石として利用が広がっている。
【０００３】
希土類を含有する磁性体用合金の製法には、メルトスピニング法（単ロール法）、アトマイズ法、ストリップキャスト法等がある。例えば、メルトスピニング法は、希土類を含む所定の合金配合（例えばＮｄ＋Ｆｅ＋Ｂ系合金）の原料をセラミックス容器内で溶融し、この溶融合金をセラミックス製ノズルから射出しノズルに対して回転している冷却ロールの外周表面上に衝突させ、該外周表面と接触させることにより合金を急冷、凝固し、リボン状の薄帯合金を連続的に形成する。またアトマイズ法やストリップキャスト法では、溶融した合金をノズルを通して噴霧または射出し合金を急冷し、シート状もしくは糸状もしくは粒子状に成形する。
【０００４】
希土類元素は、非常に酸化され易く、酸化されると磁気特性が低下してしまう。このため、該合金の製造において該合金が溶融する温度で合金と接触する溶融坩堝、ノズル等の部品の素材には殆どの酸化物系素材は適さない。特に希土類元素を酸化する酸化物系素材をノズルに使用した場合、合金内の希土類元素を酸化するだけでなく、ノズルの腐食・摩耗や生成した希土類酸化物によるノズルの閉塞等の問題が発生する。このため、ノズルの素材には、窒化ホウ素焼結体が使用されるのが一般的となっている。
【０００５】
窒化ホウ素は高温耐熱性に優れ化学的に安定なセラミックス素材であるが、難焼結性素材でもあり、従来技術に係る焼結においては焼結助剤として酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用いることが一般的である。一方、Ｂ2Ｏ3は融点が４５０℃程度のため、高温での使用には適さない。窒化ホウ素焼結体を１０００℃以上の高温環境で使用する場合には、Ｂ2Ｏ3を含む焼結体を高温処理にてＢ2Ｏ3を揮発除去し高純度化する方法やＢ2Ｏ3を添加せずＨＩＰやＣＩＰ等の高圧成形、焼成を行う方法等が開発されてきた（特許文献１参照）。しかし、これらの方法で製造された窒化ホウ素は、焼結助剤にＢ2Ｏ3を使用するものに比べ、密度、強度等が低いものとなっている。
【０００６】
希土類を含有する磁性体用合金においても、焼結体にＢ2Ｏ3が含まれていると、その希土類成分とＢ2Ｏ3が反応し、希土類酸化物が生成するため、溶融合金を射出もしくは噴霧するノズルには、Ｂ2Ｏ3を含まない高純度タイプの窒化ホウ素が使用されている。しかしながら、Ｂ2Ｏ3を含まない高純度タイプの窒化ホウ素は密度が低く、多くの気孔が存在しているため、該気孔内に溶融合金が浸透し、溶損しやすいという問題がある。窒化ホウ素が溶損すると、ノズル寿命が短くなり、合金の生産性へ影響する。特にノズルの吐出口部が溶損すると、溶融合金の射出量が増加し、冷却速度および合金リボンの厚みまたは合金糸の太さまたは合金粒子の大きさが不均一となる。合金の冷却速度が異なると、合金の結晶子のサイズ、結晶化度等の状態が異なり、磁性体としての品質バラツキとなる。また、合金リボンの厚みまたは合金糸の太さまたは合金粒子の大きさが異なる場合も、磁気的特性が異なり磁石としての品質低下につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９４２２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明においては、上述した従来技術の有する問題に鑑み、希土類を含有する溶融金属に対する耐食性および耐溶損性が優れた窒化ホウ素焼結体材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明の実施形態では、窒化ホウ素の含有量が８０．０質量％以上であって、カルシウムを酸化カルシウム換算量として０．３質量％以上１２．０質量％以下と、イットリウムを酸化イットリウム換算量として１．０質量％以上１８．０質量％以下を含むことを特徴とする窒化ホウ素焼結体を提供できる。
【００１０】
上記実施形態の或る態様では、前記焼結体中、窒化ホウ素の含有量が８０．０質量％以上であって、カルシウムを酸化カルシウム換算量として０．６質量％以上１１．０質量％以下と、イットリウムを酸化イットリウム換算量として１．９質量％以上１７．０質量％以下を含んでもよい。また、前記焼結体に含まれる酸化ホウ素の量が、０．３質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよい。また或る態様では、前記焼結体の真密度に対する相対密度が７５％以上であってもよく、開気孔率が７％以下であってもよく、ショア硬度が１３以上であってもよい。
【００１１】
また本発明の別の実施形態では、８０．０質量％以上の窒化ホウ素と、焼結助剤としての０．３質量％以上１２．０質量％以下の酸化カルシウムと、焼結助剤としての１．０質量％以上１８．０質量％以下の酸化イットリウムとを混合し、原料混合物を得るステップと、
前記原料混合物を、１６００℃以上２０５０℃以下の範囲の温度で焼結するステップと
を含む、窒化ホウ素焼結体の製造方法も提供できる。
【００１２】
上記実施形態の或る態様では、前記原料混合物中の酸化カルシウムの量が０．６質量％以上１１．０質量％以下であり、酸化イットリウムの量が１．９質量％以上１７．０質量％以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、希土類を含む溶融合金に対する耐食性、耐溶損性が優れた窒化ホウ素焼結体材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る実施例３の焼結体から作成した坩堝の使用後の断面のＳＥＭ画像である。
【図２】本発明に係る実施例３の焼結体から作成した坩堝の使用後の断面のＥＤＳ画像である。
【図３】比較例３の焼結体から作成した坩堝の使用後の断面のＳＥＭ画像である。
【図４】比較例３の焼結体から作成した坩堝の使用後の断面のＥＤＳ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の窒化ホウ素焼結体は、窒化ホウ素粉末に焼結助剤として酸化カルシウム粉末と酸化イットリウム粉末を混合し、成形、焼結することにより得られる。窒化ホウ素は難焼結性素材であり、焼結を行うための焼結助剤としてはＢ2Ｏ3が従来技術では一般的である。しかしＢ2Ｏ3は希土類との反応性が高く、希土類を含む溶融金属を扱う素材に用いることは好ましくない。また、窒化ケイ素や窒化アルミニウムなどの窒化物セラミックスの焼結助剤としては、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3等が一般的だが、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯもまた希土類との反応性が高い。そこで、窒化物セラミックスの焼結助剤として利用可能で、且つ希土類金属との反応性が低い酸化物セラミックスを調査検討した結果、本発明者は、酸化カルシウムと酸化イットリウムとの組み合わせが窒化ホウ素の焼結においてきわめて優れた効果を発揮することを見出した。なお本明細書においては、別段の断わりが無いかぎり、「酸化カルシウム」と言うときは無水酸化カルシウムのことを指す。
【００１６】
窒化ホウ素の焼結を行うには、焼結助剤が液相化する必要がある。酸化カルシウムと酸化イットリウムはいずれも高融点酸化物だが、これらを適量配合することで複合酸化物となって融点が下がり、２０００℃以下の温度でも液相にすることが可能となる。配合量としては、原料混合物の全体の質量を基準として、酸化カルシウムを０．３〜１２．０質量％と酸化イットリウムを１．０〜１８．０質量％とすることが好ましく、より好ましくは酸化カルシウムを０．６〜１１．０質量％と酸化イットリウムを１．９〜１７．０質量％とする。酸化カルシウムもしくは酸化イットリウムの量が過剰となると液相の融点が高くなり、焼結性が著しく低下する問題が発生しうる。また酸化カルシウムもしくは酸化イットリウムの量が過少であると、得られる焼結体のショア硬度が低すぎる問題が発生しうる。なお、焼結体中の酸化カルシウムの量および酸化イットリウムの量はそれぞれ、焼結体中に含まれるカルシウム元素およびイットリウム元素の量から算出できる換算量である。また、本明細書において値の範囲を示す記号チルダ「〜」は、特段の断わりがないかぎりは下限値と上限値を含む「…以上、…以下」の意味を有する。
【００１７】
原料としての窒化ホウ素には不純物として酸素が含まれており、多くの場合Ｂ2Ｏ3として存在する。Ｂ2Ｏ3は希土類と反応するため、極力少ない方が好ましい。Ｂ2Ｏ3が少量の場合には酸化カルシウム、酸化イットリウムと複合酸化物を形成し安定化するため、溶融合金中の希土類との反応を抑制する。しかし、Ｂ2Ｏ3が過剰に存在すると希土類との反応性が強くなる。このため焼結体中のＢ2Ｏ3量は０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がなおさら好ましく、なおも好ましくは実質的に存在しない。なお、ここでの「実質的に存在しない」とは、製造工程上不可避的に混入する量を除き、量が検出下限を下回ることを指す（このことを「０．０質量％」であるなどと表記することもある）。
【００１８】
本発明の窒化ホウ素焼結体は六方晶系の結晶形をもち粒子の形は燐片状になる。窒化ホウ素は難焼結性であり燐片状の粒子形状のため多孔体となる。従来の焼結助剤を添加しないもしくは焼結後Ｂ2Ｏ3を除去した高純度タイプの窒化ホウ素の相対密度は６０〜８５％未満程度で、開気孔率も１０％以上となるのが通常である。高純度タイプの窒化ホウ素は希土類元素との反応性は低いが、気孔内に溶融金属が浸透することで焼結体表面から窒化ホウ素粒子の剥離、脱落を促進し溶損の要因の一つとなる。一方、本発明の実施形態においては、酸化イットリウムと酸化カルシウムの組み合わせを含んだ焼結助剤を用いることにより、得られる焼結体の相対密度（すなわち、真密度に対する相対密度）を７５％以上、好ましくは８０％以上とすることが可能となり、また開気孔率も７％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下とすることが実現可能となる。例えば或る実施形態では、相対密度を７５％以上９５％以下の範囲とし、かつ開気孔率を５％以下の範囲とすることができる。すなわち、本発明の実施形態によれば、焼結体内への溶融金属の浸透が低減し耐溶損性の改善を図ることができる。
【００１９】
また本発明の実施形態に係る窒化ホウ素焼結体は、酸化イットリウムと酸化カルシウムの組み合わせを含んだ焼結助剤を用いて焼結されることにより、好ましくはショア硬度１３以上、より好ましくは１４以上を実現することができる。一方、従来技術に係る高純度タイプの窒化ホウ素のショア硬度は１１〜１２程度であり、本発明の実施形態に係る焼結体が、素材（材料）として優れた耐磨耗性を有することが理解される。一般に素材の耐磨耗性は硬度と相関があり、高硬度になるほど耐摩耗性は向上するからである。ショア硬度の上限には特に制限は無いが、例えば２４以下であってもよい。
【００２０】
本発明の実施形態に係る窒化ホウ素焼結体は、希土類を含む溶融金属と触れても、希土類による浸食・浸透を受けにくく、優れた耐久性を有する。このため、本発明の実施形態に係る窒化ホウ素焼結体は例えば、希土類を含んだ合金の製造に用いる装置部材として好適に使用できる。好ましくは、ネオジムやサマリウムなどの磁性体用途で使用できる合金を製造するための装置部材（例えばノズル、ノズル支持部材、坩堝など）として好適に使用可能である。好ましい実施形態においては、窒化ホウ素焼結体を、希土類を含んだ合金粉（例えばネオジムやサマリウムを含んだ合金粉）をメルトスピニング法等で製造する際のノズルの素材としても用いることが可能である。そうしたノズルの吐出口の形状には穴形状やスリット形状があり、吐出穴径φ０．５〜２ｍｍ程度もしくは吐出スリット幅０．２〜１ｍｍ幅程度が一般的であるが、使用時にはこの穴もしくはスリット内を溶融金属が連続的に通過するため、溶融金属との摩擦によりノズルの吐出口もしくはスリットが摩耗し徐々に広がってしまうという課題がある。本発明の実施形態に係る窒化ホウ素焼結体をそうしたノズルまたはスリットに用いることで、高い耐磨耗性を発揮し耐用寿命を延ばすことができ、生産性を向上できるという効果が奏される。
【００２１】
また本発明の実施形態に係る窒化ホウ素焼結体は、上述したように、溶融した希土類への反応性が低く溶損性が低いことから（すなわち耐食性が高いことから）、希土類を含む溶融金属を調製するための坩堝としても好適に使用できる。
【００２２】
本発明の窒化ホウ素焼結体は、窒化ホウ素粉末を８０．０質量％以上、好ましくは８０．０〜９８．７質量％、より好ましくは８０．０〜９７．５質量％に対して、酸化カルシウム粉末を０．３〜１２．０質量％、好ましくは０．６〜１１．０質量％と、酸化イットリウム粉末を１．０質量％以上１８．０質量％、好ましくは１．９〜１７．０質量％を加えたものを混合し原料粉末（原料混合物）とすることができる。この原料粉末を成形し１６００〜２０５０℃の範囲の温度で焼結することにより該窒化ホウ素焼結体が得られる。好ましい実施形態においては、当該原料混合物にＢ2Ｏ3を添加しない。これはすなわち、不可避的な不純物として含まれるＢ2Ｏ3を除き、当該原料混合物へ意図的にＢ2Ｏ3を添加しないということである。また本発明の実施形態に係る焼結体の製造にあたっては、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で行うことができる。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態においては、窒化ホウ素焼結体は、以下の特徴の一つ以上を有していることが好ましく、二つ以上の組み合わせを有していることがさらに好ましく、すべての組み合わせを有していることがなおさら好ましい。
（１）  焼結体中のＢ2Ｏ3含有量が、０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは実質的に存在しないこと。
（２）  焼結体の真密度に対する相対密度が、７５％以上、より好ましくは８０％以上であること。
（３）  焼結体の開気孔率が、７％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下であること。
（４）  焼結体のショア硬度が、１３以上、より好ましくは１４以上であること。
【実施例】
【００２４】
（実施例１〜７）
窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、酸素含有量１．０ｗｔ％、平均粒径２０μｍ）と、無水酸化カルシウム粉末（キシダ化学社製、平均粒径３０μｍ）と、酸化イットリウム粉末（阿南化成社製、平均粒径４．５μｍ）とを各々表１記載の割合で秤量し、内容積１０Ｌの円柱状樹脂ポットにφ１０ｍｍの窒化ケイ素メディアと共に充填し、ボールミルで２時間混合し、表１に示す配合の窒化ホウ素の混合粉末を得た。この混合粉末を内径１４０ｍｍの黒鉛製のダイスに充填し、温度２０００℃、圧力２０ＭＰａでホットプレス焼結を行い、窒化ホウ素焼結体を得た。
【００２５】
窒化ホウ素粉末の酸素含有量は、堀場製作所社製のＯ／Ｎ同時分析機（ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）を用い測定した。
【００２６】
窒化ホウ素粉末、酸化カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末の平均粒径は、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０ｗｔ％水溶液を２ｍｌを混ぜた純水２００ｃｃ中に、測定サンプル６０ｍｇを投入し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「ＵＳ−３００」）で３分間分散させた後、マイクロトラック（日機装社製、商品名「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により測定した。マイクロトラックの循環器の溶媒には純水を使用し、測定サンプルが適正濃度になるまで調整した。
【００２７】
窒化ホウ素焼結体の相対密度および開気孔率は、表面に付着した黒鉛等を除去し清浄な面を露出するため外周３ｍｍ程度を研削した後、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４：１９９８に準じて、アルキメデス法にて測定算出した。結果を表１に示す。
【００２８】
窒化ホウ素焼結体のショア硬度は、焼結体より縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの試験片を切り出し、島津製作所社製  Ｄ型を用いてＪＩＳ  Ｚ  ２２４６：２０００に準じて測定した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
窒化ホウ素焼結体より、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ程度の試験片を切り出し、これを窒化ケイ素製乳鉢にて微粉砕し粉末とした。この粉末を乾燥重量（Ｗ０）の容器に一定量を入れ、１５０℃で１８時間以上乾燥を行った。乾燥後、湿度が管理されたデシケーター内で容器及び粉末を室温まで冷却し、速やかに重量（Ｗ１）を測定した。その後、容器内の粉末にメチルアルコールを加えＢ2Ｏ3分をメチルアルコール内に溶出後、温風乾燥にて溶出したＢ2Ｏ3をメチルアルコールと共に揮発除去した。改めて粉末が入った容器をデシケーター内に移し室温まで冷却し重量（Ｗ２）を測定した。測定した各重量（Ｗ０、Ｗ１、Ｗ２）を基に下記の式にてＢ2Ｏ3量を算出した。Ｂ2Ｏ3量の算出結果を表１に示す。
【数１】
2019131410.tif 000002
【００３０】
また、ホットプレス焼結して得られた窒化ホウ素焼結体の残部を窒化ケイ素乳鉢で粉砕し、ＸＲＦによる含有成分の測定を行った。その結果、表１記載の条件で焼結して得られた窒化ホウ素焼結体はＢ、Ｃａ、Ｙの金属元素を表１に示す量と実質的に等しい量を有することを確認した。その他の金属元素は焼結体中に確認されなかった。結果を表１に示す。
【００３１】
前記の焼結体を加工し、外径５０ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、深さ４０ｍｍの坩堝を得た。この坩堝に組成比２１．５ｗｔ％Ｎｄ−７６．５ｗｔ％Ｆｅ−１．０ｗｔ％Ｂ−１．０ｗｔ％ＤｙのＮｄ系合金片を６０ｇ入れ、真空雰囲気炉にて窒素雰囲気で１３５０℃に加熱しＮｄ系合金を溶解し、１時間保持後冷却した。冷却後、固まった合金と坩堝との界面を観察するため切断した。走査型電子顕微鏡ＳＥＭおよびＥＤＳにて合金側およびセラミックス側および界面のＮｄ、Ｆｅ元素の分布状況を観察した。
【００３２】
セラミック側の観察においては、Ｎｄ合金との界面からセラミックス内部への金属成分の浸食、浸透、拡散の有無を確認した。
【００３３】
合金側の観察においては、ＥＤＳの元素分布の画像よりＮｄ元素およびＦｅ元素の分布状態が局所的に集合した箇所もしくは局所的に存在しない箇所があるかを確認し、このような局所的なＮｄもしくはＦｅ元素の粗密斑が存在しないものを均一、存在するものを不均一とした。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例１〜３）
比較例１〜３は、実施例１〜７と同様に表１記載の比較例１〜３の配合比にてホットプレス焼結を行った。ここで、比較例３は焼結助剤にＢ2Ｏ3粉を加えたものである。上記実施例と同様に開気孔率、ショア硬度、Ｂ2Ｏ3量を測定し、Ｎｄ系合金との耐食性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
表１記載の比較例１は、実施例１〜７に比べ助剤量が少なく、一方、比較例２は実施例１〜７に比べ助剤量が多く、何れも開気孔率が増加した。断面観察では開気孔率が大きい比較例では、合金が気孔内に浸透しており、また比較例２ではさらに坩堝界面を破壊している箇所も観察された。比較例３は焼結体中のＢ2Ｏ3量が多く、坩堝と合金層の界面にＮｄ成分層を形成し、合金組織も不均一となった。
【００３６】
実施例３の焼結体断面のＳＥＭ画像を図１に、ＥＤＳ画像を図２に示した。合金組織が均一であり、またセラミックス側への合金浸透が無いことがわかる。なお図１および図２の上部の淡色部分（カラーのＳＥＭ画像では灰白色、カラーのＥＤＳ画像では緑色の部分）が、合金層である。また下側の濃色部分（カラーのＳＥＭ画像・ＥＤＳ画像では黒色の部分）が、セラミックス層である。
【００３７】
また比較例３の焼結体断面のＳＥＭ画像を図３に、ＥＤＳ画像を図４に示した。合金組織が不均一であり、またセラミックス側への合金浸透が生じていることもわかる。さらに、界面にＮｄ成分の層が形成されていることも理解される。なお図３および図４の上部の淡色部分（カラーのＳＥＭ画像では灰白色、カラーのＥＤＳ画像では青緑色の部分）が、合金層である。また下側の濃色部分（カラーのＳＥＭ画像・ＥＤＳ画像では黒色の部分）が、セラミックス層である。
【００３８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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