(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性（耐スコーチ性）に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部にシリカ４０〜１８０質量部を配合し、式（１）(Ａ)ａ(Ｂ)ｂ(Ｃ)ｃ(Ｄ)ｄ(Ｒ１)ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２  ・・・（１）（式中、Ａは特定された２価の有機基、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数。）で表されるシランカップリング剤を前記シリカ量に対し５〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムを投入、混練することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部にシリカ４０〜１８０質量部を配合し、下記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤：
(Ａ)ａ(Ｂ)ｂ(Ｃ)ｃ(Ｄ)ｄ(Ｒ１)ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２  ・・・（１）
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表される２価の有機基、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数である。
*−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｘ−（ＣＨ２）ｎ−*  ・・・（２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０、ｘは１〜６の整数を表し、＊は結合位置を示す。）
を前記シリカ量に対し５〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムを投入、混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し、混合することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シリカおよびシランカップリング剤の投入時にアロマオイルを投入、混合し、または前記ジエン系ゴムを投入、混合した後にアロマオイルを投入、混合し、次いで酸化亜鉛を投入、混合することを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム１００質量％中、変性されたジエン系ゴムを３０質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ、シランカップリング剤およびジエン系ゴムを混合する第一段階の混合工程と、その後に加硫系配合剤を混合する最終段階の混合工程を行うとともに、前記第一段階の混合工程の混合終了温度が１５０℃未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性（耐スコーチ性）に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤには、安全性を高めるためウェットグリップ性能に優れ、かつ燃費性能を高くするため転がり抵抗を小さくすることが求められている。例えばウェットグリップ性能および低転がり性を改良するため、トレッド部を構成するタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合し動的粘弾性特性を改質することが知られている。しかしシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、粒子同士が凝集する傾向にあり、ジエン系ゴムとの親和性が乏しく分散不良になり易く、低転がり抵抗性及びウェット性能を改良する効果が十分に得られなかった。
【０００３】
ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を良好にするため、メルカプト基を含有するシランカップリング剤を配合したり（例えば特許文献１）、予め表面処理を施したシリカを用いることが知られている。メルカプト基含有シランカップリング剤は、シリカとの親和性が高く分散性改良に優れるが、ゴム組成物の粘度が高くなり、スコーチ（早期加硫）が起き易い、などの押出加工性が劣るという課題がある。
【０００４】
特許文献２，３は、ゴム組成物の構成成分を逐次投入および／または分割混練することによりシリカの分散性を改良することを提案している。しかし、表面処理シリカを使用したり、逐次投入および／または分割混練を行うことは工数が増加し、生産コストが高くなるという問題があった。また、ゴム組成物の加工性（耐スコーチ性）の課題は、必ずしも十分に解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２６９０７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５１０１８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１６９２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性（耐スコーチ性）に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカ４０〜１８０質量部を配合し、下記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤：
(Ａ)ａ(Ｂ)ｂ(Ｃ)ｃ(Ｄ)ｄ(Ｒ１)ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２  ・・・（１）
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表される２価の有機基、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数である。
*−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｘ−（ＣＨ２）ｎ−*  ・・・（２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０、ｘは１〜６の整数を表し、＊は結合位置を示す。）
を前記シリカ量に対し５〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムを投入、混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、シリカおよび特定のシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合した後、ジエン系ゴムを投入し混練するようにしたので、シリカおよびシランカップリング剤が接触しやすくすると共に、ミキサーの温度を低くさせてジエン系ゴムを投入した後、高いせん断力がかかるようにしてシリカの分散性を一層良好にすることができ、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性（耐スコーチ性）に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【０００９】
本発明の製造方法は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができる。またシリカおよびシランカップリング剤の投入時にアロマオイルを投入、混合し、またはジエン系ゴムを投入、混合した後にアロマオイルを投入、混合し、次いで酸化亜鉛を投入、混合することができる。更にジエン系ゴム１００質量％中、変性されたジエン系ゴムを３０質量％以上含有することができる。
【００１０】
前記シリカ、シランカップリング剤およびジエン系ゴムを混合する第一段階の混合工程と、その後に加硫系配合剤を混合する最終段階の混合工程を行うとき、前記第一段階の混合工程の混合終了温度が１５０℃未満であるとよい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般的にタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、酸化亜鉛、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）と、第一段階の混合工程の後、得られた混合物を冷却してから加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）の少なくとも２つの工程からなる。本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上述した混練工程（第一段階の混合工程）を、１番目にシリカおよびシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合するステップと、この１番目の投入・混合ステップの後、シリカおよびシランカップリング剤を含むミキサーにジエン系ゴムを投入、混練する、２番目の投入・混合ステップからなる少なくとも２つのステップで構成することを特徴とする。なお、酸化亜鉛は、ジエン系ゴムと同時に投入、混練してもよいし、ジエン系ゴムを投入した後、キープ混合時に投入し、混合してもよい。
【００１２】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、第一段階の混合工程を、ミキサーにシリカおよびシランカップリング剤の全量を１番目に投入し混合するステップを行うことにより開始する。これによりシリカおよびシランカップリング剤を互いに接触しやすくし、シランカップリング剤がより効果的にシリカに作用するようになる。これにより従来、別の工程でシリカの表面処理を施す場合と比べ、工数を削減し生産コストを低減することができる。またシリカおよびシランカップリング剤を先に混合することにより、ミキサーの温度を低下させ、次にジエン系ゴムを混練するときの温度を下げ、ミキサー内の混練強度をより大きくしシリカの分散性をよりよくすることができる。最初にジエン系ゴムをミキサーに投入、混練した後、各種配合剤を投入、混練するという従来の第一段階の混合工程では、ジエン系ゴムの混練によりミキサー内の温度が高くなりジエン系ゴムの粘度が低下するので、後からシリカを投入、混練するとき高いせん断力をかけることができないため、シリカを良好に分散させることができない。
【００１３】
ミキサーに投入するシリカおよびシランカップリング剤の量は、シリカ量に対するシランカップリング剤が５〜１８質量％、好ましくは６〜１５質量％になるようにする。シランカップリング剤の配合量をシリカ量の５質量％以上にすることによりシリカの分散を改良することができる。またシランカップリング剤の配合量をシリカ量の１８質量％以下にすることによりシランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の硬度や強度を有するゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
シリカおよびシランカップリング剤の混合は、通常タイヤ用ゴム組成物の製造に用いられるミキサーを使用することができる。またミキサーを構成するローターの形式は噛み合い式、非噛み合い式のいずれでもよい。ローターの回転数は、タイヤ用ゴム組成物を製造するときの通常の回転数に設定することができる。
【００１５】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤を混合する温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃にすることができる。特に混合するときの上限温度を７０℃にすることにより、このステップに続き、ジエン系ゴムを投入、混練するステップを行うことにより、せん断力を大きくしシリカの分散性を良好にすることができる。シリカおよびシランカップリング剤の混合温度は、ミキサーの温度により調節することができる。ミキサーの温度は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜７０℃にするとよい。
【００１６】
シリカおよびシランカップリング剤を混合する時間は、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは２０秒〜９０秒にすることができる。混合時間を２０秒以上にすることにより、シリカおよびシランカップリング剤を混合し十分に接触させることができる。また混合時間を９０秒以下にすることにより生産性の低下を抑制することができる。
【００１７】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤の混合を終えたミキサーに、ジエン系ゴムを投入し混練する。ミキサーへのジエン系ゴムの投入は、通常の投入条件の範囲内で行うことができる。またシリカおよびシランカップリング剤とジエン系ゴムを混練する条件も通常の範囲内で行うことができる。
【００１８】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができ、転がり抵抗をより小さくし、耐摩耗性をより大きくすることができる。シリカおよびシランカップリング剤と同時に、カーボンブラックおよびアロマオイルをミキサーに投入するときの混合条件は、上記と同じにすることができる。
【００１９】
また、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤の投入時の他、ジエン系ゴムの投入と同時に投入してもよいし、ジエン系ゴムを投入、混練した後に投入してもよい。なお、カーボンブラックおよびアロマオイルは、互いに異なるタイミングで投入し、混合することができる。アロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤の投入時、またはジエン系ゴムを投入、混練した後に、投入し、混合するとよく、更に好ましくはシリカおよびシランカップリング剤と共に、投入するとよい。
【００２０】
酸化亜鉛は、ジエン系ゴムと同時に投入、混練してもよいし、ジエン系ゴムを投入した後、キープ混合時に投入し、混合してもよい。またアロマオイルとの関係では、アロマオイルを投入、混合した後、酸化亜鉛を投入、混合するとよい。例えば、アロマオイルをシリカおよびシランカップリング剤と共に１番目に投入、混合したとき、酸化亜鉛をジエン系ゴムと共に２番目に投入、混練してもよいし、ジエン系ゴムを２番目に投入、混練した後で、酸化亜鉛を３番目に投入、混練してもよい。また、ジエン系ゴムを２番目に投入、混練し、アルマオイルを３番目に投入、混合したとき、酸化亜鉛を４番目に投入、混合するとよい。酸化亜鉛をアロマオイルの後に、投入、混合することにより、シリカおよびシランカップリング剤の反応を効率化することができる。
【００２１】
タイヤ用ゴム組成物に配合する、加硫系配合剤を除く配合剤は、ジエン系ゴムと同時に投入し混練しても、ジエン系ゴムの混練を終えた後に投入し混合してもよい。加硫系配合剤を除く配合剤としては、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。これら配合剤は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えばカーボンブラックなどのシリカ以外の充填剤をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、ステアリン酸、老化防止剤などの所謂ゴム薬をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、或はジエン系ゴムの混練を終えた後にアロマオイルを投入し混合してもよい。
【００２２】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、酸化亜鉛、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）の後、得られた混合物を冷却し、加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）を行う。一段階の混合工程の混合終了温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満、さらに好ましくは１１０〜１４０℃にするとよい。一段階の混合工程の混合終了温度を１５０℃未満にすることにより、ゴム組成物の早期加硫を抑制し、加工性（耐スコーチ性）をさらに改良することができる。
【００２３】
加硫系配合剤としては、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を例示することができる。加硫系配合剤を混合する方法は、通常のタイヤ用ゴム組成物の製造方法と同様にして行うことができる。なお、最終段階の混合工程の前に、第一段階の混合工程で得られた混合物を、さらに混練する第二段階の混合工程や第三段階の混合工程を行ってもよい。第二段階の混合工程は、第一段階の混合工程のミキサーから、混練物を取出し、必要に応じ冷却し、同じミキサーまたは別のミキサーに投入し混合するものである。第三段階の混合工程は、第二段階の混合工程で得られた混合物に対し、上記と同様にして混合するものである。第二段階の混合工程および／または第三段階の混合工程では、それぞれの前段階の混合工程で得られた混合物を投入しそのまま混合してもよいし、更に混合物に対し配合剤を追加投入して混合してもよい。
【００２４】
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを４０〜１８０質量部配合し、シランカップリング剤をシリカ量の５〜１８質量％配合したものである。
ジエン系ゴムは、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００２５】
これらジエン系ゴムは、その分子鎖の末端および／または側鎖がヘテロ原子を有する官能基で変性されたジエン系ゴムでもよい。ヘテロ原子として、酸素、窒素、ケイ素、硫黄島が挙げられる。また、官能基として、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、アルデヒド基、等により、変性された変性ジエン系ゴムでもよい。
【００２６】
変性されたジエン系ゴムとして、例えばエポキシ基変性天然ゴム、エポキシ基変性イソプレンゴム、アミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、ヒドロキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、シリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、オキシシリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、シラノール基変性スチレン−ブタジエンゴム、イミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、スズ基変性スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、等を例示することができる。
【００２７】
変性されたジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上含有するとよい。また変性されたジエン系ゴムは、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下含有するとよい。変性されたジエン系ゴムの含有量を３０質量％以上にすることにより、シリカの分散性をいっそう良好にし、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性（耐スコーチ性）にさらに優れたものにすることができる。
【００２８】
酸化亜鉛は、タイヤ用ゴム組成物に通常用いるものを配合することができる。酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量に対し、好ましくは１．０〜６．０質量部、より好ましくは２．０〜５．０質量部であるとよい。酸化亜鉛を１．０質量部以上にすることにより、加硫を適度に促進することができる。
【００２９】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。またシリカの表面をシランカップリング剤により表面処理が施された表面処理シリカを使用してもよい。
【００３０】
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１６０〜２６０ｍ２／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１５０ｍ２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を３００ｍ２／ｇ以下にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４により測定された値とする。
【００３１】
シリカは、ジエン系ゴム１００質量部に対し４０〜１８０質量部、好ましくは５０〜１６０質量部配合する。シリカの配合量を４０質量部以上にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を改良することができる。またシリカの配合量を１８０質量部以下にすることにより、加工性（耐スコーチ性）を確保することができる。
【００３２】
シランカップリング剤は、下記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含む。
(Ａ)ａ(Ｂ)ｂ(Ｃ)ｃ(Ｄ)ｄ(Ｒ１)ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２  ・・・（１）
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表される２価の有機基、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数である。
*−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｘ−（ＣＨ２）ｎ−*  ・・・（２）
（上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは１〜６の整数を表し、＊は結合位置を示す。）
【００３３】
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（メルカプトシラン化合物）は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組み合わせとすることができる。
【００３４】
上記一般式（１）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。
【００３５】
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性（耐スコーチ性）をより優れたものにする。このため一般式（１）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性（耐スコーチ性）により優れ、低発熱性をより優れたものにすることができる。
【００３６】
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、低発熱性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（４）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。
【００３７】
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、上記一般式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
【００３８】
上記一般式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ２−Ｓ２−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−Ｓ２−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ４Ｈ８−Ｓ２−Ｃ４Ｈ８−＊、＊−ＣＨ２−Ｓ４−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−Ｓ４−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ４Ｈ８−Ｓ４−Ｃ４Ｈ８−＊などが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（１）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、低発熱性、加工性（耐スコーチ性）がより優れ、シリカの分散性がより優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性（耐スコーチ性）をより優れたものにする観点から、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
*−ＯＲ２  ・・・（３）
上記一般式（３）中、＊は、結合位置を示す。またＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、低発熱性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性（耐スコーチ性）をより優れたものにする観点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ２）ｍ−ＳＨ  ・・・（４）
上記一般式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
【００４２】
上記一般式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ２ＳＨ、＊−Ｃ２Ｈ４ＳＨ、＊−Ｃ３Ｈ６ＳＨ、＊−Ｃ４Ｈ８ＳＨ、＊−Ｃ５Ｈ１０ＳＨ、＊−Ｃ６Ｈ１２ＳＨ、＊−Ｃ７Ｈ１４ＳＨ、＊−Ｃ８Ｈ１６ＳＨ、＊−Ｃ９Ｈ１８ＳＨ、＊−Ｃ１０Ｈ２０ＳＨが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００４４】
シリカの質量に対するシランカップリング剤の配合量は、前述したとおりである。すなわち、シリカの質量に対し５〜１８質量％、好ましくは６〜１５質量％にする。
【００４５】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、前記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤に加え、他のシランカップリング剤を投入することができる。他のシランカップリング剤は、シリカおよび前記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤を投入する第一段階の混合工程に投入しないことが好ましい。すなわち、第一段階の混合工程の後、最終段階の混合工程の前までの間のいずれかの混合工程、例えば第二段階の混合工程または第三段階の混合工程に投入するとよい。このように他のシランカップリング剤を投入することにより、前記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤が加工性（耐スコーチ性）を改良する作用に影響を及ぼさないようにすることができる。
【００４６】
他のシランカップリング剤は、前記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤を除く、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なシランカップリング剤であれば特に制限されるものではない。例えば、硫黄含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。他のシランカップリング剤として、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール等の硫黄含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、等のアミノ基含有シランカップリング剤を挙げることができる。
【００４７】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０〜２４０ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍ２／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ２／ｇ以下にすることにより、低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００４８】
カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部配合することができる。カーボンブラックの配合量を５質量部以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの配合量を１００質量部以下にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。
【００４９】
タイヤ用ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００５０】
アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。すなわち、その分子構造的に芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素を含有することができ、芳香族系炭化水素の含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中の芳香族系炭化水素の含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下であるとよい。
【００５１】
アロマオイルの市販品としては、例えば昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ、出光興産社製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー社製のプロセスＮＣ３００Ｓ、プロセスＸ−１４０などが挙げられる。
【００５２】
タイヤ用ゴム組成物において、アロマオイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部であるとよい。アロマオイルの配合量を３質量部以上にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。また、アロマオイルの配合量を５０質量部以下にすることにより、耐摩耗性を確保することができる。
【００５３】
タイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００５４】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
表３に示す配合を有するゴム組成物１〜６について、製造方法を異ならせてタイヤ用ゴム組成物の製造を行った。以下の実施例および比較例で調製されるゴム組成物は、表１，２の「ゴム組成物の処方」の欄に示された、表３の対応するゴム組成物の配合を有する。表３のゴム組成物の配合は、ジエン系ゴム（ＳＢＲ、変性ＳＢＲ）１００質量部に対する配合量を記載し、各成分の略号並びに第一段階および第二段階、最終段階のいずれの混合工程でミキサーに投入したかを記載した。実施例２および８を除くゴム組成物の製造において、第一段階の混合で、表２の「第一段階の混合」の欄に記載した各成分の全量をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に表１に示す「１番目の投入」「２番目の投入」「３番目の投入」および「４番目の投入」の順番で投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、表２の「最終段階の混合」の欄に記載した各成分を投入し混合することにより、１８種類の製造方法でゴム組成物を調製した（実施例１，３〜７，９〜１６、標準例、比較例１〜３）。なお、実施例２および８のゴム組成物の製造では、第一段階の混合で、表２の「第一段階の混合」の欄に記載したカップリング剤１を除く成分の全量をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に表１に示す「１番目の投入」「２番目の投入」「３番目の投入」および「４番目の投入」の順番で投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、第二段階の混合として、カップリング剤１を投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、表３の「最終段階の混合」の欄に記載した各成分を投入し混合することにより、実施例２および８のゴム組成物を調製した。
【００５６】
バンバリーミキサーの温調は、６０℃に設定した状態で、各種原料の温度は、常温（２３℃）で混合を開始する。第一段階の混合において、混合条件として、１番目に投入した成分の混合時間及びの混合完了後の温度と２番目に投入した成分の混合初期温度を表１および２に記載した。２、３、４番目に投入した成分の混合時間は、それぞれ１分間とした。１番目、３番目、および４番目の投入の混合終了時の温度を測定し、表１，２の「混合終了温度」に記載した。第一段階の混合で得られた混練物の機外での空冷は２３℃になるまで冷却した。実施例２および８の第二段階の混合において、混合条件として、混合時間は３分間とし、第二段階の混合で得られた混練物の機外での空冷は２３℃になるまで冷却した。加硫剤を配合した後の混合（最終段階の混合）は、バンバリーミキサーで１．５分間とした。
【００５７】
得られたタイヤ用ゴム組成物のムーニースコーチを下記の方法で測定した。またタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を使用して、以下に示す試験方法でウェット性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を測定した。
【００５８】
ムーニースコーチ
得られたゴム組成物のムーニースコーチを、ＪＩＳＫ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として表１に示した。ムーニースコーチの指数が９５以上であるとき、スコーチタイムが長く、早期加硫が改良され、成形加工性に優れることを意味する。
【００５９】
ウェット性能および転がり抵抗性［０℃および６０℃のｔａｎδ］
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）を求めた。得られた結果は、標準例の値をそれぞれ１００にする指数として表１，２の「ウェット性能」および「転がり抵抗性」の欄に記載した。ウェット性能の指数が１１０以上であるとき、ｔａｎδ（０℃）が大きくウェットグリップ性能が優れることを意味する。また転がり抵抗性の指数が９０以下であるとき、ｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱性であり、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さいことを意味する。
【００６０】
【表１】
2019196418.tif 000002
【００６１】
【表２】
2019196418.tif 000003
【００６２】
【表３】
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【００６３】
表３において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（未変性品）、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
・変性ＳＢＲ：エポキシ基で変性されたスチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６
・シリカ：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２０３ｍ２/ｇ
・シランカップリング剤１：スルフィド系シランカップリング剤、エボニック  デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・シランカップリング剤２：一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤、信越化学工業社製９５１１Ｄ、平均組成式（−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−）０．０７１（−Ｃ８Ｈ１７）０．５７１（−ＯＣ２Ｈ５）１．５０（−Ｃ３Ｈ６ＳＨ）０．２８６ＳｉＯ０．７５で表されるポリシロキサン
・シランカップリング剤３：メルカプト系シランカップリング剤、エボニック  デグサ社製Ｓｉ３６３、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤１：Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ
・老化防止剤２：Ｎｏｃｉｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製ＰＩＬＮＯＸ  ＴＤＱ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粒硫黄(硫黄の含有量９５．２４質量％）
・加硫促進剤−１：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ（ＤＰＧ）
・加硫促進剤−２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ-Ｇ（ＣＺ）
【００６４】
表１，２から明らかなように実施例１〜１６の製造方法により得られたゴム組成物は、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）および加工性（耐スコーチ性）を改良することが確認された。
【００６５】
比較例１のゴム組成物の製造方法は、標準例のゴム組成物の製造方法において、２番目に投入したシランカップリング剤１を、一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤２に変更したが、標準例の製造方法と同様に、１番目のＳＢＲの投入によりミキサーの温度が上昇した。比較例１の製造方法では、ゴム組成物のウェット性能の改良効果が、実施例１〜７で得られたゴム組成物に比べて劣る。
比較例２のゴム組成物の製造方法は、１番目の投入したシランカップリング剤１が一般式（１）の平均組成式で表されないので、ゴム組成物のウェット性能、転がり抵抗性および加工性（耐スコーチ性）の改良効果が、実施例１〜６で得られたゴム組成物に比べて劣る。
比較例３のゴム組成物の製造方法は、１番目の投入したシランカップリング剤３が一般式（１）の平均組成式で表されないメルカプト系シランカップリング剤であるので、ゴム組成物の加工性（耐スコーチ性）が、実施例１〜６で得られたゴム組成物に比べて劣る。