(57)【要約】【課題】高抵抗な耐圧構造に形成され、光電変換部に高い電圧を印加しても膜破壊が生ぜず、低暗電流によってアバランシェ増倍現象を起こし得る高感度な光電変換素子を提供する。【解決手段】この光電変換素子は、Ｃ−ＭＯＳ、ＣＣＤ、ＴＦＴ等の固体撮像素子７上に、非晶質セレンからなる耐圧層６、三硫化アンチモン（Sb2S3）からなる電子注入阻止強化層５、非晶質セレンからなる光電変換層４、非晶質セレン膜中にフッ化リチウム（LiF）を2000ppm程度添加してなる電界緩和層３、CeO2からなる正孔注入阻止強化層２、およびITOからなる透明電極１を積層してなる。三硫化アンチモン（Sb2S3）からなる電子注入阻止強化層５、を非晶質セレンからなる光電変換層４および耐圧層６によってサンドイッチする構造を備えている。なお、光は、透明電極１側から入射する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像素子をベースとして、非晶質セレンからなる耐圧層と、三硫化アンチモン層と、非晶質セレンからなる光電変換層を積層してなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記三硫化アンチモン層は電子注入阻止機能を強化する層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記耐圧層に砒素（Ａｓ）を添加したことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層の光入射側に、非晶質セレン中にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加してなる電界緩和層を設けてなる請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
固体撮像素子をベースとして、非晶質セレンからなる耐圧層を形成し、続いて、該耐圧層上に三硫化アンチモン層を形成し、次に、該三硫化アンチモン層上に非晶質セレンからなる光電変換層を積層する、ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビカメラ等の撮像用あるいは医療診断用に好適な光電変換素子に関し、詳しくは、光電変換層を構成する非晶質セレン層と電子注入阻止強化層を構成する三硫化アンチモン層を順に配設した層構成とされた光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固体撮像素子上に非晶質セレンからなる光電変換層を形成し、同層に高電界を印加し、アバランシェ増倍現象を生ぜしめて、高い感度を得る光電変換素子が知られている。
光電変換層を非晶質セレンにより構成した場合、結晶セレンで構成した場合と比べて、増倍率を大幅に高めても、付加される雑音が少ない特性であることから、近年注目されている。
また、このような、光電変換素子としては、光電変換層の固体撮像素子側に、セレンと相性がよく、電子注入阻止機能を強化し得る層としての三硫化アンチモンからなる層を設けたものが知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第１９６３４６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、固体撮像素子において、上述したような高い感度を得るための条件としては、基板（読出し回路）側である固体撮像素子最上部が、（１）汚れや異物のない清浄な状態とされていること、および（２）凹凸の少ない平坦な状態であることが必要となる。
【０００５】
特に、非晶質セレン膜に、例えば1×10８Ｖ/ｍの高電界を印加して動作させるアバランシェ増倍型の高感度光電変換膜（上記特許文献１を参照）においては、わずかな基板上の汚れ等により局所的に電界集中が生じてしまい、膜破壊が発生することが知られている。膜破懐が生じると大電流が流れ、暗電流が急増し、光電変換層を設けているＣ-ＭＯＳ等
の固体撮像素子自体も壊れてしまう、という問題がある。
なお、非晶質セレンを主材料としたHARP（High-gain Avalanche Rushing amorphous Photoconductor）膜を撮像管に用いたHARP方式撮像管が知られているが、撮像管の場合には、大電流が流れても撮像管自体が壊れることはないので、固体撮像素子の場合のような問題は生じない。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、高抵抗な耐圧構造に形成され、光電変換膜に高い電圧を印加しても膜破壊が生ぜず、低暗電流によってアバランシェ増倍現象を起こし得る高感度な光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するため、本発明の光電変換素子は以下のような構成とされている。
すなわち、本発明の光電変換素子は、ベースとなる固体撮像素子上に、非晶質セレンからなる耐圧層、三硫化アンチモン層、および非晶質セレンからなる光電変換層を積層したことを特徴とするものである。
【０００８】
この場合において、前記三硫化アンチモン層は電子注入阻止機能を強化する層とするこ
とができる。
また、前記耐圧層に砒素（Ａｓ）を添加することが好ましい。
また、前記光電変換層の光入射側に、非晶質セレン中にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加してなる電界緩和層を設けることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、ベースとなる固体撮像素子上に、非晶質セレンからなる耐圧層を形成し、続いて、該耐圧層上に三硫化アンチモン層を形成し、次に、該三硫化アンチモン層上に非晶質セレンからなる光電変換層を積層する、ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光電変換素子およびその製造方法によれば、固体撮像素子上に、非晶質セレンからなる耐圧層、三硫化アンチモン層、および非晶質セレンからなる光電変換層を順に積層することにより、三硫化アンチモン層の固体撮像素子側に非晶質セレン層からなる高抵抗な耐圧層を設けた耐圧構造とすることができ、三硫化アンチモンからなる電子注入阻止強化層の効果と相俟って、電子の流れが緩和され、光電変換素子に高電圧を印加しても膜破壊、および固体撮像素子へのダメージが発生する虞を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子の断面構造を示す概略図である。
【図２】実施例に係る、動作評価用のサンドイッチセルの層構成を示す概略図である。
【図３】比較例（従来例）に係る、動作評価用のサンドイッチセルの層構成を示す概略図である。
【図４】実施例に係る、サンドイッチセルの電圧−暗電流特性を示すグラフである。
【図５】実施例に係る、サンドイッチセルの電圧−電流特性を示すグラフである。
【図６】比較例（従来例）に係る、サンドイッチセルの電圧−暗電流特性を示すグラフである。
【図７】比較例（従来例）に係る、サンドイッチセルの電圧−電流特性を示すグラフである。
【図８】実施例に係る、サンドイッチセルの量子効率（分光感度）特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜実施形態＞
以下、本発明の実施形態に係る光電変換素子について図面を用いて説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る光電変換素子は、Ｃ−ＭＯＳ、ＣＣＤ、ＴＦＴ等の固体撮像素子７上に、非晶質セレンからなる耐圧層６、三硫化アンチモン（Sb2S3）か
らなる電子注入阻止強化層５、非晶質セレンからなる光電変換層４、非晶質セレン膜中にフッ化リチウム（LiF）を2000ppm程度添加してなる電界緩和層３、酸化セリウム（CeO2）膜からなる正孔注入阻止強化層２、およびITO膜からなる透明電極１を積層してなる。な
お、光は、透明電極１側から入射する。
【００１３】
本実施形態の光電変換素子においては、非晶質セレンからなる耐圧層６、三硫化アンチモン（Sb2S3）からなる電子注入阻止強化層５、および非晶質セレンからなる光電変換層
４によって、三硫化アンチモン（Sb2S3）からなる層を、非晶質セレンからなる層によっ
てサンドイッチされた特有の構造を備えており、高抵抗な耐圧構造を確保している。
【００１４】
すなわち、本実施形態においては、このような特有のサンドイッチ構造を備えたこと、特に光入射側とは反対側に非晶質セレンよりなる耐圧層６を設けたことにより、三硫化ア
ンチモンからなる電子注入阻止強化層５の効果と相俟って、電子の流れを緩和せしめ、光電変換素子に高電圧を印加しても膜破壊、および固体撮像素子へのダメージが発生する虞を低減するようにしている。
【００１５】
また、本実施形態においては、光電変換層４に非晶質セレンを用いたことにより、結晶セレンを用いた場合と比べて増幅率を高めることができ、高感度の光電変換素子を得ることができる。
また、本実施形態においては、三硫化アンチモンからなる電子注入阻止強化層５を設けたことにより、光電変換層４を構成する非晶質セレン層と、この三硫化アンチモン層との接合部が形成され、これにより外部からの電子の侵入を阻止することができる。
【００１６】
また、非晶質セレンからなる耐圧層６に砒素（Ａｓ）を添加することが好ましく、これにより、耐熱効果を向上させることができる。但し、耐圧層６としての効果を奏する上では、砒素（Ａｓ）の添加量を３重量％以下とすることが好ましい。
さらに、本実施形態においては、光電変換層４の光入射側に、非晶質セレン中にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を微量添加してなる電界緩和層３を設けているが、このようにフッ化リチウムを添加することにより、このフッ化リチウムに捕獲された正孔が形成する正の空間電荷によって内部電界を緩和することができ、異物付着による膜欠陥の発生を防止することができる。
【００１７】
本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は以下のようにして行われる。
まず、固体撮像素子７上に、耐圧層６である非晶質セレン膜を形成する場合には、真空容器（真空度1×10-5Pa ）中で、固体撮像素子７を回転（60回転/分）させながら抵抗加
熱蒸着法を用いて固体撮像素子７上の画素領域全面に、例えば1.5μmの厚みに形成する。
次に、この耐圧層６上に、電子注入阻止強化層５である三硫化アンチモン（Sb2S3）層
を、上記真空容器（真空度1×10-5Pa ）中で、抵抗加熱蒸着法（真空度：1×10-5Pa ）を用いて、例えば70nmの厚みに形成する。
【００１８】
次に、電子注入阻止強化層５上に、光電変換層４である非晶質セレン膜を形成する場合には、耐圧層６と同様に、上記真空容器（真空度1×10-5Pa ）中で、固体撮像素子７を回転（60回転/分）させながら抵抗加熱蒸着法を用いて、例えば1.5μmの厚みに形成する。
さらに、光電変換層４上に、電界緩和層３として、非晶質セレン中にフッ化リチウム（LiF）を2000ppm程度添加した層を、例えば60nmの厚みに形成する。
【００１９】
次に、電界緩和層３上に、正孔注入阻止強化層２である酸化セリウム（CeO2）層を、上記真空容器（真空度1×10-5Pa 、酸素ガス分圧  7.6×10-3Pa・アルゴンガス分圧  6.0×10-1Pa）中で、ＲＦスパッタ法を用いて、例えば厚さ20nmの厚みに成膜する。
この後、正孔注入阻止強化層２上に、透明電極１としてのITO膜を、上記真空容器（真
空度1×10-5Pa 、酸素ガス分圧  7.6×10-3Pa・アルゴンガス分圧  6.0×10-1Pa）中で、ＤＣスパッタ法を用いて、例えば30nmの厚みに形成する。
これにより、本実施形態に係る光電変換素子を形成することができる。
【００２０】
＜評価＞
図１を用いて説明した、本実施形態に係る光電変換素子のうちの光電変換部を評価するための構成として、図２に示すような実施例に係る試料１と、図３に示すような比較例（従来例）に係る試料２を作成し、実施例に係る試料１を比較例に係る試料２と比較することにより評価を行った。
【００２１】
（試料１）
まず、ガラス基板（材料：ソーダーライムガラス、大きさ：25mm×35mm、厚み：1.6mm
）９の一方の面（図２においては上面）に、金属電極８を形成し（材料：モリブデン、成膜法：DCスパッタ法、大きさ：2.0mm×12.5mm、厚み：100nm）、この上面を覆うように、耐圧層６である非晶質セレン膜を形成した（材料：非晶質セレン、成膜法：抵抗加熱蒸着法、大きさ：4.5mm×3.5mm、厚み：1.5μm）。
次に、電子注入阻止強化層５を形成した（材料：三硫化アンチモン、成膜法：抵抗加熱蒸着法、真空度1×10-5Pa 、大きさ：4.5mm×3.5mm、厚み：70nm）。
【００２２】
次に、光電変換層４である非晶質セレン膜を形成した（材料：非晶質セレン、成膜法：抵抗加熱蒸着法、大きさ：4.5mm×3.5mm、厚さ：1.5μm）。
さらに、電界緩和層３を、非晶質セレン膜中にフッ化リチウム（LiF）を2000ppm程度添加した層により形成した（成膜法：ＲＦスパッタ法、大きさ：4.5mm×3.5mm、厚み：60nm）。
【００２３】
次に、正孔注入阻止強化層２が光電変換層４を覆うように形成した（材料：酸化セリウム（CeO2）成膜法：ＲＦスパッタ法、酸素ガス分圧：7.6×10-3Pa、アルゴンガス分圧：6.0×10-1Pa、大きさ：5.0mm×4.0mm、厚み：20nm）。
最後に、透明電極１を形成した（材料：ITO、成膜法：DCスパッタ法、酸素ガス分圧：7.6×10-1Pa、アルゴンガス分圧：6.0×10-1Pa、大きさ：7.0mm×2.0mm、膜厚：30nm）。
このようにして形成された試料１の、セルとして動作する領域は、全ての層が重なり合う、2.0mm×2.0mmの0.04cm2の領域である。
【００２４】
（試料２）
耐圧層６を形成しなかったこと以外は、試料１と同様にして試料２を形成した。なお、図３において、各部材の符号は、図２の対応する部材の符号に１０を加算して表した。
このようにして形成された試料２の、セルとして動作する領域は、上記試料１と同様に0.04cm2の領域である。
【００２５】
（評価結果）
このようにして得られた、実施例に係る試料１について、光入射側の透明電極１に正の電圧を、逆側の金属電極８に負の電圧を各々印加し、電流計（A）を用いて動作評価を行
った。
同様に、比較例に係る試料２について、光入射側の透明電極１１に正の電圧を、逆側の金属電極１８に負の電圧を各々印加し、電流計（A）を用いて動作評価を行った。
なお、入射光の波長は、いずれの試料に対しても450nmとした。
【００２６】
得られた測定値に基づき、電圧−暗電流特性および電圧−信号電流（ここでの信号電流は、暗電流を含む測定値である実信号電流から暗電流を減じたものである）特性のグラフを作成した。
【００２７】
すなわち、実施例に係る試料１の電圧−暗電流特性を示すグラフを図４に、実施例に係る試料１の電圧−電流特性（電圧−暗電流特性および電圧−信号電流特性）を示すグラフを図５に、比較例に係る試料２の電圧−暗電流特性を示すグラフを図６に、比較例に係る試料２の電圧−電流特性（電圧−暗電流特性および電圧−信号電流特性）を示すグラフを図７に、それぞれ示す。なお、何れのグラフも、横軸は電圧（Ｖ）を表すものであり、縦軸は電流（Ａ）を表すものである。
【００２８】
この結果、比較例のものでは、両電極１１、１８間に５０Ｖ程度の電圧を印加した時点で暗電流が急激に増加し、膜破壊が生じた（図６、７を参照）のに対し、実施例のものでは、２００Ｖの高電圧を印加した場合でも、膜が破壊されず、正常に光電変換動作が行われた（図４、５を参照）。また高電界印加（増倍動作）時でも暗電流が少なく、膜が破壊
されないことが確認された。
【００２９】
また、実施例のものでは、１５０Ｖ(108V/m)近傍からアバランシェ増倍現象が起きることが確認された（図５を参照）。
また、図８は、実施例に係る試料１についての、印加電圧に対する分光感度特性（量子効率特性）を示すグラフである。
図８から明らかなように、印加電圧を２００Ｖとしたときには、増倍率を約３．５まで高めることができた（波長４５０ｎｍ近傍）。また、印加電圧を２００Ｖとしたときには、３８０〜６５０ｎｍの可視領域の範囲において、増倍効果が確認された。
【００３０】
本発明の光電変換素子およびその製造方法としては、上記実施形態のものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。例えば、上記実施形態における、各層の構成材料を適宜変更することが可能であり、透明電極１の構成材料をＩＴＯに替えて、ＳｎＯ２、ＩＴ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ等から構成してもよい。また、正孔注入阻止強化層２の構成材料として、酸化セリウム（CeO2)に替えて、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇ
ｅＯ２、ＳｉＣ等から構成してもよい。さらに、電界緩和層３の添加材料をＬｉＦに替えてＫＦ、ＩｎＯ３等としてもよい。何れの変更によっても、上記実施形態のものと略同様の効果を奏することができる。
【００３１】
また、必要に応じて、層間に他の層を挿入することが可能である。
さらに、耐熱性を強化するために光電変換部４および耐圧層６を構成する非晶質セレンに3重量％以下のひ素（As）を添加することが好ましく、このようにひ素（As）を添加し
ても、添加しない場合と同様の本発明の効果を奏することができる。
【００３２】
上述した実施形態における各層の厚みは、適宜、薄くまたは厚くすることができる。
また、本発明の光電変換素子は、撮像用の他、種々の用途に適用することができる。例えば、放射線医療診断の分野への応用が可能である。この場合において、Ｘ線を透過させないようにし得る、150μm以上の超厚膜の光電変換層を有する、本発明の光電変換素子を用いることができる。
【符号の説明】
【００３３】
１、１１  透明電極（ＩＴＯ）
２、１２  正孔注入阻止強化層（ＣｅＯ２）
３、１３  電界緩和層（非晶質Ｓｅ+ＬｉＦ（2000ppm））
４、１４  光電変換層（非晶質Ｓｅ）
５、１５  電子注入阻止強化層（Ｓｂ２Ｓ３）
６  耐圧層（非晶質Ｓｅ）
７  固体撮像素子
８、１８  金属電極（Ｍｏ）
９  ガラス基板
Ａ  電流計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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