(57)【要約】【課題】高強度、高弾性率などの優れた力学特性を有しつつ、特定の断面形状を持つことにより、ゴムと混練した際の分散性が良好でゴム材料との接着性が可及的に改良された全芳香族ポリアミド繊維及び該繊維により補強されたゴム材料を提供する。【解決手段】全芳香族ポリアミド繊維の単糸断面が凹部を有し、その数が４個以上１２個以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維の横断面形状が凹部を有し、その数が４個以上１２個以下であることを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
単糸繊度が０．８ｄｔｅｘから５．０ｄｔｅｘの範囲である請求項１に記載の全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
下記式で表される凹部の凹度が３０から８０の範囲である請求項１又は２に記載の全芳香族ポリアミド繊維。但し、凹度とは、凹部を形成する隣り合う２つの凸部に接線を引き、その接点Ｓ１とＳ２との接点の長さａに対する、接線の中心から降ろした垂線凹部との接点の距離ｂの比の百分率をいう。すなわち、
（凹度）＝１００×ｂ／ａ
で算出される。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の全芳香族ポリアミド繊維によって補強されたゴム材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムとの接着性に優れた全芳香族ポリアミド繊維に関するものであり、さらに詳しくは、特定の断面形状をもつことにより、ゴム材料との接着性が改良された全芳香族ポリアミド繊維及び該繊維により補強されたゴム材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムベルトにおいて、ゴム材料の強度や弾性率などの力学特性を向上させるため、ゴム中に短繊維を配合する手法が従来より知られている。そして、ゴム材料の力学特性を向上させるためには、配合する短繊維の力学特性が優れていることに加え、ゴムと繊維表面との接着性が良好であることや、ゴム中で短繊維が均一分散することが重要となる。
【０００３】
全芳香族ポリアミド繊維は、高強力、高弾性率、高耐熱性などの優れた力学特性をもつため、これらの特徴を活かしてゴム補強用途に広く用いられている。例えば、特開２０１１−２４１５０４号公報には、全芳香族ポリアミド繊維の表面に接着剤を付着させ、それを短く切断してゴムに混練することで、優れた引張強度および耐摩耗性を示す全芳香族ポリアミド繊維強化ゴム組成物が得られることが開示されている。
【０００４】
しかし、ベルトに使用するゴムの種類は多様であり、優れた補強性能を得るためには、ゴム種に応じた最適な接着剤を配合する必要がある。特に、フッ素ゴムは表面が不活性であるため接着剤とゴムとの接着力が弱く、繊維の補強性能が十分発揮されないという問題が生じる。
【０００５】
このような問題を解決するため、使用する繊維の単糸繊度を細くすることで、接着力を向上させることが可能である。つまり、混練した繊維の体積に対する繊維の表面積が大きいほど、ゴムと繊維との接触面積が相対的に大きくなり、繊維強化ゴム組成物としての物性は向上する。従って、単糸繊度の小さい繊維の方が優れたゴム補強性能を発揮するが、それは繊維がゴム中に均一に分散し、かつ単糸切れが起こっていない場合に限った話である。
【０００６】
つまり、実使用条件において細繊度繊維は、ゴムに混練する際に繊維束が絡まってしまうことが多く、その結果ゴム中で均一に分散せずゴムの補強性能が十分に発揮できないという問題が発生する。そのため、高強度、高弾性率などの優れた力学特性をもちつつ、ゴムとの接着性も良好であり、またゴムと混練した際の分散性も良好である繊維材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２４１５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、かかる従来技術における問題点を解消し、高強度、高弾性率などの優れた力学特性を有しつつ、特定の断面形状を持つことにより、ゴムと混練した際の分散性が良好でゴム材料との接着性が可及的に改良された全芳香族ポリアミド繊維及び該繊維により補強されたゴム材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、特定の形状をもつ全芳香族ポリアミド繊維を用いることで上記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明によれば、単繊維の横断面形状が凹部を有し、その数が４個以上１２個以下であることを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維、及び、
上記全芳香族ポリアミド繊維によって補強されたゴム材料、
が提供される。
また、上記全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は０．８ｄｔｅｘから５．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
【００１０】
さらに、上記全芳香族ポリアミド繊維の、下記式で表される凹部の凹度は３０から８０の範囲であることが好ましい。但し、凹度とは、凹部を形成する隣り合う２つの凸部に接線を引き、その接点Ｓ１とＳ２との接点の長さａに対する、接線の中心から降ろした垂線凹部との接点の距離ｂの比の百分率をいう。すなわち、
（凹度）＝１００×ｂ／ａ
で算出される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高強度、高弾性率などの優れた力学特性を有しつつ、ゴムと混練した際の分散性が良好でゴム材料との接着性が可及的に改良された全芳香族ポリアミド繊維及び該繊維により補強されたゴム材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細を説明する。
【００１３】
＜全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明で用いる全芳香族ポリアミドとは、１種または２種以上の２価の芳香族基がアミド結合により連結されたポリマーである。芳香族基には２個以上の芳香環が存在してもよく、その芳香環は直接結合していても、酸素や硫黄を介して結合していてもよい。また、２価の芳香族基の水素原子は、ハロゲン分子、低級アルキル基、フェニル基で置換されていてもよい。
【００１４】
本発明で用いる全芳香族ポリアミド繊維は、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と芳香族ジアミン成分とを溶液中で反応させて得ることができる。全芳香族ポリアミドの製造で使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、一般的に公知なものを用いることができる。得られる繊維物性の観点から、テレフタル酸クロライドが好ましい。全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。得られる繊維物性の観点から、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分と、芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比がこの範囲を外れると、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。重合する際の溶媒としては、アミド系極性溶媒の中で、生成物である全芳香族ポリアミドをよく溶解するＮ−メチル−２−ピロリドンが最も好ましい。反応終了後は塩基性無機化合物を加えて系中の塩酸を中和してもよい。こうして作製した全芳香族ポリアミドの溶液を、半乾半湿式紡糸法を採用し、紡糸口金から吐出する。
【００１６】
本発明の全芳香族ポリアミド繊維を得るためには、全芳香族ポリアミドの溶液を吐出孔の形状が４葉型、５葉型などの多葉型、四角形、五角形などの多角形型、星形、櫛形などの異形断面である口金から吐出し、凝固液で凝固させることで断面形状が固定される。この時、異形度の高い断面を得るには、全芳香族ポリアミドの溶液が異形度の高い状態で吐出されることが好ましい。
【００１７】
吐出口から吐出した全芳香族ポリアミドの溶液はエアギャップを介して凝固液に着液し凝固する。この時繊維の異形度を高くするには吐出から凝固液への着液までの時間が短い方が良いため、エアギャップは短い方が好ましい。しかしエアギャップが短すぎると、凝固液面が揺れたときに口金に凝固液が付着し、吐出不良となるため、エアギャップ長は５ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましい。
【００１８】
凝固液の組成は、水などの全芳香族ポリアミドの貧溶媒である必要があるが、単体である必要はなく、例えばＮＭＰと水との混合溶液でもよい。凝固速度が速いほど異形度の高い繊維が得られるため、凝固液の温度は高い方が好ましい。その温度は３０℃より高い方が好ましく、より好ましくは６０℃より高い方が好ましい。しかし、あまりに高い温度にすると凝固液が揮発したものが口金の吐出面に凝縮して吐出不良を起こすため、１００℃以下が適切である。
【００１９】
凝固液から凝固糸条を引き上げた後は、公知の方法によって、最終的な全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。例えば、水洗工程を実施して形成された未延伸糸から溶媒を除去し、必要に応じて延伸を実施し、乾燥工程等を経た後に必要に応じて延伸することにより配向させ、最終的な繊維を得ることができる。
【００２０】
本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、延伸配向されていることが好ましい。延伸の方法としては特に限定されるものではなく、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸のみならず、乾燥糸状態での加熱延伸等、いずれでもよい。また、延伸倍率については特に制限はないが、５倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率を制御することにより、得られる全芳香族ポリアミド繊維の伸度および強度を制御することができる。延伸温度は全芳香族ポリアミドのガラス転移温度＋１００℃以下の温度で実施することが好ましい。そして本発明の全芳香族ポリアミド繊維の表面には、ラテックスを含有する繊維集束剤が付着していることが好ましい。
【００２１】
かくして得られた全芳香族ポリアミド繊維表面に接着剤を付着させる方法としては、全芳香族アラミド繊維の表面にラテックスを含有する接着剤を塗布し、全芳香族アラミド繊維束を形成する。補強用繊維の表面に接着剤を塗布する方法としては特に限定されるものではないが、具体的には走行する糸状に接着剤を噴霧する方法や、接着剤の入った浴に糸状を浸漬する方法や、接着剤の付着したローラーに糸を接触させる方法などが挙げられるが、接着剤が均一に付着するのであればどの方法を用いても構わない。
【００２２】
次に、繊維表面に接着剤が塗布された全芳香族アラミド繊維束を特定長にカットしゴムに混練する。カットの方法としては、全芳香族ポリアミド繊維束の切断が可能ないずれのカッターを用いてカットしても良く、具体的にはロータリーカッター、ギロチンカッター等を用いてカットすればよい。短繊維の繊維長が短すぎると、繊維の幅方向の長さに対する長手方向の長さが小さくなるため、繊維としてのゴム補強の効果が低下する。一方で、短繊維の繊維長が長すぎると、単糸同士が絡まってしまい、ゴムに混練した際に分散不良となり、ゴム材料としての物性が低下する。これらの理由から、各単繊維の繊維長は０．５から１０．０ｍｍであることが好ましい。
このようにして得られた全芳香族ポリアミド短繊維束は、ゴムの混練工程にて複合することにより、組成物中で繊維が均一に分散および配置され、機械的強度に優れたゴム材料を提供することができる。
【００２３】
＜凹部の数＞
繊維断面の凹部の数が多いと、断面積に対する表面積が大きくなるためゴムとの接着力が向上し、ゴム組成物としての破断強力は向上する。しかし、凹部の数が多すぎると凹部同士の間隔が狭くなり、接着剤が繊維表面に入り込みにくくなるため、却って繊維表面と接着剤との界面における接着性が低下する結果、ゴム組成物としての破断強力が低下する。一方、凹部の数が少なすぎる場合、断面積に対する表面積が丸断面に近づくためゴムと繊維表面との接着力は丸断面の場合に近づいてしまう。そのため、ゴム組成物としての破断強度の顕著な向上は見られない。これらの理由から、凹部の数は４個以上１２個以下が必須となる。
【００２４】
＜単糸繊度＞
単糸繊度が細いと、断面積に対する表面積が相対的に大きくなるためゴムとの接着力が向上し、ゴム組成物としての破断強力が向上する。しかし、単糸繊度が細すぎると、単糸同士が絡まり易くなるため、単糸がゴムに混練した場合に均一に分散しなくなり、ゴム組成物としての破断強力が低下する。そのため単糸繊度は０．８ｄｔｅｘから５．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
【００２５】
＜引張強度＞
強度１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では高強度繊維としての特徴が不足するため、ゴム組成物としての破断強力が低下する。そのため繊維の強度は１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００２６】
＜ゴム材料＞
ゴム材料の具体的様態としては、タイヤ、ベルト、ホースなどが挙げられ、上記の全芳香族ポリアミド繊維がこれら材料のマトリックスゴム中に含有され、補強効果が発現する。ゴム材料中で使用される繊維の形態としては、上記の例では短繊維について説明したが、長繊維としてゴム中に埋没させても、長繊維を短く切断して短繊維とし、ゴム中に分散させて用いてもよい。長繊維として用いる場合も、短繊維として用いる場合も、上記の如く繊維表面にゴムとの接着性を向上させる接着剤を塗布してもよい。
【００２７】
繊維を含有するマトリックスとして使用されるゴムの種類としては、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン、プロピレンゴム、イソプレンゴム、スチレンブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素化ゴムを例示することができる。主成分としてはこれらのゴムを用いるが、この他に加硫剤、加硫促進剤や、カーボンブラックなどの添加剤が添加されていてもよい。またゴム材料は加熱し架橋させて用いてもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的かつ詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例および比較例に制限されるものではない。
なお、実施例で用いたポリマー溶液の作製方法および評価方法は以下の通りである。
【００２９】
（１）ポリマー溶液の調製
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）中に、パラフェニレンジアミン５０質量部と３，４′―ジアミノジフェニルエーテル５０質量部を投入した後、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行ってコポリパラフェニレンテレフタルアミドのポリマー溶液を得た。
【００３０】
（２）繊度の測定
得られた繊維束を、公知の検尺機を用いて１００ｍ採取し、その質量を測定した。測定を２回繰り返し、得られた値の平均を１００倍した値を繊度とした。
【００３１】
（３）単繊維繊度の測定
（２）で算出した繊度の値を、フィラメント数で除した値を単繊維繊度とした。
【００３２】
（４）引張強度の測定
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で繊維束の引張強力を測定した。
［測定条件］
温度             ：２５±５℃
湿度             ：６５±１０％
試験長    ：７５０ｍｍ
引張速度  ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離：５００ｍｍ
【００３３】
（５）繊維断面形状の凹度の測定
得られた繊維の断面画像をマイクロスコープ（キーエンス社製、商品名：デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−２０００）にて撮影し、その画像からａ、ｂの値を算出し、（凹度）＝１００×ｂ／ａの式に値を代入して凹度を算出した。画像中の１０本の単糸について各１点凹度を算出し、その平均値を凹度とした。
【００３４】
（６）短繊維補強ゴムの一次降伏点引張強度の測定
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル状試験片を５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定し、一次降伏点荷重を試験片の断面積で割った値を一次降伏点強度とした。
【００３５】
（７）短繊維束のゴム中での分散性
３号ダンベル状試験片の表面をマイクロスコープ（キーエンス社製、商品名：デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−２０００）で観察し、繊維束が分散せず塊になっている部分の数を数え、下記の基準で判断した。
〇：塊が０個存在する。
△：塊が１から３個存在する。
×：塊が４個以上存在する。
【００３６】
＜実施例１＞
上述したポリマー溶液を、吐出孔の形状が８葉型で、吐出孔の数が３６である口金から吐出し、エアギャップを介してＮＭＰ濃度３０％の水溶液中で凝固させた後、水洗、乾燥を経て温度５３０℃で約１０倍に延伸することで、最終糸の単糸繊度が２．１ｄｔｅｘとなるように全芳香族ポリアミド繊維を得た。
【００３７】
次にグリシジルエーテル化合物（長瀬ケムテックス社製、デナコールＥＸ６１１を０．４重量パーセント、ネオコールＳＷ−３７（第一工業製薬株式会社製、ジオクチルスルフォサクシネートリウム塩３０％水溶液）３．０重量パーセント、ブロックドイソシアネート（第一工業製薬株式会社製、エラストロンＢＮ‐６９）を１０．０重量パーセント、ポリエステル系ブロックドイソシアネート（第一工業製薬社製、エラストロンＥ−３７）を１３．０重量パーセント、水７６．０重量パーセントを加えて第１浴剤とし、得られた全芳香族ポリアミド繊維を第１浴剤に浸漬したのち乾燥させた。
【００３８】
その後、苛性ソーダ水０．４重量パーセント、アンモニア水１．０重量パーセント、レゾルシン‐ホルムアルデヒド初期縮合物（住友化学株式会社製、スミカノール７００Ｓ）２．０重量パーセント、スチレンブタジエン系ラテックス（日本ゼオン株式会社製、２５１８ＦＳ）４０．０重量パーセント、ホルマリン１．０重量パーセント、ブロックドイソシアネート（第一工業製薬株式会社製、エラストロンＢＮ‐６９）７．０重量パーセントを水１７重量パーセントに加えて溶解させたものを第２浴剤とし、第１浴剤に浸漬したのち乾燥させた全芳香族ポリアミド繊維を第２浴剤に浸漬処理後、乾燥させた。
【００３９】
第２浴剤に浸漬後、乾燥させた全芳香族ポリアミド繊維を、ギロチンカッターで３ｍｍにカットし、補強用短繊維束とした。得られた補強用短繊維束を、表１に示す組成のゴム中に配合し、ＭＳ式加圧ニーダで３分間混練した。その後、短繊維が配向するように適当な厚さにシート出しを行い、プレス加硫によりゴムシートを作製し、短繊維の配向方向にサンプルを切り出し、性能評価を行った。
【００４０】
【表１】
2019135341.tif 000002
【００４１】
得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性と、ゴム材料の破断強力の測定結果を表２に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
吐出孔の形状が十文字型で、孔数１６である口金を用い、口金から吐出するドープの量を最終糸の単糸繊度４．５ｄｔｅｘとなるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性と、作製したゴム材料の破断強力の測定結果を表２に示す。
【００４３】
＜比較例１＞
吐出孔の形状が丸型で、孔数２０００である口金を用い、口金から吐出するドープの量を最終糸の単糸繊度０．８ｄｔｅｘとなるように調整した外は、実施例１と同様の方法で全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性と、作製したゴム材料の破断強力の測定結果を表２に示す。
【００４４】
＜比較例２＞
吐出孔の形状が丸型で、孔数１０００である口金を用い、ドープの吐出量を単糸繊度１．７ｄｐｆとなるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性と、作製したゴム材料の引抜強力の値を表２に示す。
【００４５】
＜比較例３＞
吐出孔の形状が丸型で、孔数１０００である口金を用い、口金から吐出するドープの量を最終糸の単糸繊度２．５ｄｔｅｘとなるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性と、作製したゴム材料の破断強度の測定結果を表２に示す。
【００４６】
＜比較例４＞
吐出孔の形状が３葉型で、孔数２４である口金を用い、口金から吐出するドープの量を最終糸の単糸繊度４．０ｄｔｅｘとなるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性と、作製したゴム材料の破断強力の測定結果を表２に示す。
【００４７】
＜実施例３＞
最長軸スリットに対し、垂直に４本の短軸スリットを有する吐出孔の形状をもち、吐出孔の数が１５である口金を用い、口金から吐出するドープの量を最終糸の単糸繊度６．５ｄｔｅｘとなるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性と、作製したゴム材料の引抜強力の値を表２に示す。
【００４８】
＜実施例４＞
最長軸スリットに対し、垂直に５本の短軸スリットを有する吐出孔の形状をもち、吐出孔の数が１５である口金を用い、口金から吐出するドープの量を最終糸の単糸繊度５．３ｄｔｅｘとなるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性と、作製したゴム材料の引抜強力の値を表２に示す。
【００４９】
＜比較例５＞
最長軸スリットに対し、両端から均等に６つの丸孔が空けてある吐出孔の吐出孔の形状をもち、孔数１６である口金を用い、口金から吐出するドープの量を最終糸の単糸繊度５．０ｄｔｅｘとなるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性と、作製したゴム材料の引抜強力の値を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2019135341.tif 000003