(57)【要約】【課題】銅基板における密着性と解像度との両立が可能な、永久膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノール樹脂（Ａ）、感光剤 （Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および、窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）を含む永久膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物。また、このネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜。さらに、この硬化膜を備える電気・電子機器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）、
感光剤（Ｂ）、
架橋剤（Ｃ）および
窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）
を含む永久膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記化合物（Ｄ）の窒素原子を有する基が、以下一般式（Ｉ）で表される構造を含む基、または、含窒素複素環構造を含む基であるネガ型感光性樹脂組成物。
Ｒ１Ｒ２Ｎ−  （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環構造を形成してもよい。
【請求項３】
請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記化合物（Ｄ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2019109425.tif 000012
一般式（ＩＩ）中、
ＲＮは、窒素原子を有する基を表す。
Ｘは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記化合物（Ｄ）の含有量が、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤（Ｂ）が、トリアジン化合物、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
層間膜、表面保護膜、または、ダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられるネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を備える電気・電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物、当該組成物の硬化膜および当該硬化膜を備える電気・電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の製造に際して、永久膜（最終製品中に残存する膜）を形成するために、感光性樹脂組成物が用いられることがある。具体的には、層間膜、表面保護膜、ダム材等の永久膜（典型的には硬化膜）を形成するための感光性樹脂組成物が様々に研究されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−６３７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感光性樹脂組成物には、大きく分けて、ポジ型、すなわちアルカリ現像液で現像したときに露光部が溶解する感光性樹脂組成物と、ネガ型、すなわちアルカリ現像または有機溶剤で現像したときに未露光部が溶解する感光性樹脂組成物とがある。ここで、ネガ型感光性樹脂組成物は、典型的には、感光性樹脂組成物により形成した樹脂膜中において、露光により発生した酸（酸触媒）またはラジカルの作用により架橋反応が起こり、結果、露光部の樹脂膜が現像液に不溶化（硬化）するものである。
ネガ型感光性樹脂組成物で十分に架橋反応を進行させた場合、その結果として、硬化膜と基板との密着性が高まり、結果、永久膜としての信頼性（半導体装置の信頼性）を高められる傾向にある。
【０００５】
しかし、十分に架橋反応を進行させた場合、そのトレードオフとして、解像度が低下しがちという問題点がある。これは、架橋反応が、一般に酸を触媒とする反応であることによる。すなわち、架橋反応は、ネガ型感光性樹脂組成物により形成された樹脂膜中を、感光剤から発生した酸が拡散することにより進行するが、酸の「拡散」をミクロに制御することは難しい。
例えば、十分に架橋反応を進行させるために樹脂膜を加熱した場合、架橋反応は確かに進行する。しかし、それと同時に、樹脂膜中での酸の拡散も活発となる。そうすると、酸が樹脂膜中の未露光領域にまで拡散してしまう。結果、樹脂膜の未露光領域においても架橋反応が進行し、解像度が悪化してしまう。
【０００６】
特に、近年の電気・電子機器の製造においては、銅（Ｃｕ）基板における密着性と解像度との両立が求められているが、本発明者の知見によれば、従来のネガ型感光性樹脂組成物は、銅基板における密着性と解像度との両立という点で性能が不十分であった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、銅基板における密着性と解像度との両立が可能な、永久膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物などを含むネガ型感光性樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、
フェノール樹脂（Ａ）、
感光剤（Ｂ）、
架橋剤（Ｃ）および
窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）
を含む永久膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記の硬化膜を備える電気・電子機器が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銅基板における密着性と解像度との両立が可能な、永久膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
つまり、本発明によれば、従来のネガ型感光性樹脂組成物において十分な密着性が得られていなかったＣｕ基板でも十分な密着性があり、かつ解像度も良好なネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について説明する。
なお、「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１４】
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、
フェノール樹脂（Ａ）、
感光剤（Ｂ）、
架橋剤（Ｃ）および
窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）
を含む永久膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物である。
【００１５】
上記のネガ型感光性樹脂組成物が、銅基板における密着性と解像度とを両立できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）（以下、単に化合物（Ｄ）ともいう）中の窒素原子の塩基性により、感光剤（Ｂ）から発生した酸（酸触媒）は失活する。そうすると、ネガ型感光性樹脂組成物により形成された樹脂膜中において、酸が未露光領域まで拡散することが抑えられ、結果、解像力が良化する。特に、化合物（Ｄ）は、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基を有し、この基は基板等と結合する性質を有するため、化合物（Ｄ）の一部は樹脂膜中で「固定」される。つまり、化合物（Ｄ）自体は樹脂膜中で拡散しなくなる。そうすると、化合物（Ｄ）は、樹脂膜中で、未露光領域に拡散しようとする酸を「待ち伏せ」することができ、結果、より効果的に酸の拡散が抑えられる。
また、化合物（Ｄ）が、露光部において銅基板と反応することで、基板と樹脂膜の間に結合が形成され、基板密着性が向上すると考えられる。
【００１６】
以下、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物が含む、または含みうる成分について説明する。
【００１７】
＜フェノール樹脂（Ａ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）を含有する。
フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とに由来する構造単位を有する。換言すると、フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物との反応により得られる。
フェノール樹脂（Ａ）として具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂、などのフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物；フェノールアラルキル、フェノールビフェニルアラルキルなどのフェノール化合物とジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物との反応物などが挙げられる。フェノール樹脂（Ａ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
これらの中でも、フェノール樹脂（Ａ）としては、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物及びフェノール化合物とジメタノール化合物、ジメトキシメチル化合物、ジハロアルキル化合物から選ばれる化合物との反応物から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
【００１９】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物またはフェノール化合物とジメタノール化合物、ジメトキシメチル化合物、ジハロアルキル化合物から選ばれる化合物との反応物に用いられるフェノール化合物としては限定されない。フェノール化合物として具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどの多価フェノール類；４，４’−ビフェノールなどのビフェニル系フェノール類が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物に用いられるアルデヒド化合物は特に限定されない。具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、フェノール化合物とジメタノール化合物、ジメトキシメチル化合物、ジハロアルキル化合物から選ばれる化合物との反応物に用いられるジメタノール化合物、ジメトキシメチル化合物、ジハロアルキル化合物としては特に限定されない。具体的には、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４’−ビフェニルジメタノール、３，４’−ビフェニルジメタノール、３，３’−ビフェニルジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどのジメタノール化合物；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルなどのビス（ハルゲノアルキル）化合物、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどのビフェニルアラルキル化合物などが挙げられる。
【００２２】
本実施形態においては、一態様として、フェノール樹脂（Ａ）がクレゾールノボラック樹脂またはフェノールノボラック樹脂であることが好ましい。
また、別の態様として、フェノール樹脂（Ａ）が、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれかの構造単位を含むものであることが好ましい。
（ｉ）ビフェノール骨格を有する構造単位
（ｉｉ）ビスフェノール骨格を有する構造単位
（ｉｉｉ）ビフェニル骨格を有する構造単位
【００２３】
（ｉ）ビフェノール骨格を有する構造単位としてより具体的には、以下一般式（Ａ１）で表される構造単位が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2019109425.tif 000002
【００２５】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、飽和または不飽和の脂環式基および芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。
Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または、不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、脂環式基および芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の基である。ここで、Ｙ１は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する。
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表す。
【００２６】
Ｒ１１およびＲ１２のアルキル基、アルケニル基およびアルキルエーテル基の炭素数は、好ましくは１〜２０である。
Ｒ１１およびＲ１２の飽和または不飽和の脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
Ｒ１１およびＲ１２の芳香族構造を有する有機基の炭素数は、好ましくは６〜２０である。
Ｘ１およびＹ１の不飽和結合を有していてもよい脂肪族基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
Ｘ１およびＹ１の脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
Ｘ１およびＹ１の芳香族構造を有する有機基の好ましい炭素数は、６〜２０である。
【００２７】
（ｉｉ）ビスフェノール骨格を有する構造単位としてより具体的には、以下一般式（Ａ２）で表される構造単位が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2019109425.tif 000003
【００２９】
一般式（Ａ２）中、
Ｒ２１は、複数ある場合はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、飽和または不飽和の脂環式基および芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。
Ｘ２は、アルキレン基、脂環式基、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基およびカルボニル基から選択される少なくとも１つの２価の基である。
Ｙ２およびＺ２は、それぞれ独立に、単結合、または、不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、脂環式基および芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の基である。ここで、Ｚ２は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【００３０】
Ｒ２１のアルキル基、アルケニル基およびアルキルエーテル基の炭素数は、好ましくは１〜２０である。
Ｒ２１の飽和または不飽和の脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
Ｒ２１の芳香族構造を有する有機基の炭素数は、好ましくは６〜２０である。
Ｘ２のアルキレン基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましい炭素数は１〜６である。
Ｘ２の脂環式基は、単環でも多環でもよく、好ましい炭素数は３〜１２である。
Ｘ２の芳香族基の好ましい炭素数は６〜２０である。
Ｙ２およびＺ２の不飽和結合を有していてもよい脂肪族基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
Ｙ２およびＺ２の脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
Ｙ２およびＺ２の芳香族構造を有する有機基の好ましい炭素数は、６〜２０である。
【００３１】
（ｉｉｉ）ビフェニル骨格を有する構造単位としてより具体的には、以下一般式（Ａ３）で表される構造単位が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2019109425.tif 000004
【００３３】
一般式（Ａ３）中、
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、不飽和結合を有していてもよい脂環式基、および、芳香族基からなる群から選ばれる少なくともいずれかの基である。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
ｒは、０〜３の整数である。
ｐが２以上の場合、各々のＲ３２はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｑが２以上の場合、各々のＲ３１はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｒが２以上の場合、各々のＲ３３はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｓは、１〜（５−ｒ）の整数であり、好ましくは１または２である。
【００３４】
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３の不飽和結合を有していてもよい脂肪族基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３の不飽和結合を有していてもよい脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３の芳香族基の炭素数は、好ましくは６〜２０である。
これら脂肪族基、脂環式基および芳香族基中に含まれる水素原子は、置換基により置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３としては、水素、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであることが好ましい。また、一般式（Ａ３）において、ビフェニルジイル構造は、４，４−の位置で連結していることが好ましい。これらを満たすことで、永久膜の機械特性（伸縮性など）をより良好にできる。
【００３６】
フェノール樹脂（Ａ）が上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれかの構造単位を含む場合、フェノール樹脂（Ａ）中の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造単位の含有量は特に限定されないが、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造単位による効果を確実に得るという点では１０〜１００モル％が好ましい。
【００３７】
なお、フェノール樹脂（Ａ）としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ａ’）を含んでもよいし、含まなくてもよい。ネガ型感光性樹脂組成物が樹脂（Ａ’）を含む場合、その含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物中のフェノール樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００３８】
＜感光剤（Ｂ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）を含有する。
感光剤（Ｂ）としては、酸発生剤、すなわち、活性光線（例えばｇ線やｉ線など）の照射により酸を発生する化合物を好ましく挙げることができる。
感光剤（Ｂ）として具体的には、感光性のジアゾキノン化合物、オニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩など）、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。
感光剤（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本実施形態においては、感光剤（Ｂ）が、トリアジン化合物、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。感光剤（Ｂ）としてこれらの化合物のいずれかを用いることで、保存安定性が良好で、かつ実用上十分に感度が高いネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
また、感光剤（Ｂ）は、その発生酸が、スルホン酸、ジスルホニルイミド酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等の、比較的酸強度の強い酸であることが好ましい。これにより、感度をより高めることができる。
【００４１】
また、本実施形態においては、一態様として、以下一般式（Ｂ−Ｉ）で表される感光剤を用いることも好ましい。
Ａ＋  ＸＰ−      （Ｂ−Ｉ）
【００４２】
一般式（Ｂ−Ｉ）中、
Ａ＋は、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを表す。
ＸＰ−は、ジスルホニルイミド構造を含むアニオンである。
【００４３】
Ａ＋のスルホニウムカチオンとしては、好ましくはトリアリールスルホニウムカチオンであり、より好ましくはトリフェニルスルホニウムカチオンである。これらカチオンのアリール基またはフェニル基は、置換基を有していてもよい。その置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基などが挙げられる。
また、Ａ＋のヨードニウムカチオンとしては、好ましくはジアリールヨードニウムカチオンであり、より好ましくはジフェニルヨードニウムカチオンである。これらカチオンのアリール基またはフェニル基は、置換基を有していてもよい。その置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基などが挙げられる。
【００４４】
ＸＰ−のジスルホニルイミド構造を含むアニオンとしては、例えば、（Ｒｆ−ＳＯ２−）２Ｎ−で表されるジスルホニルイミドアニオンが挙げられる。ここで、Ｒｆは、フッ素原子またはフッ素原子で置換された有機基（アルキル基（例えば炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１０）、アリール基（例えば炭素数６〜１０）等）を表す。なお、複数のＲｆは同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
感光剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓや、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製の光酸発生剤などが挙げられる。
【００４６】
ネガ型感光性樹脂組成物中の感光剤（Ｂ）の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物中のフェノール樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。この範囲とすることで、架橋反応に十二分な酸の量を確保することができ、安定して永久膜を得ることができる。
【００４７】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）を含む。架橋剤（Ｃ）は、典型的には、フェノール樹脂（Ａ）と、または、架橋剤（Ｃ）同士で共有結合を形成可能な基（架橋性基）を有している。そして、感光剤（Ｂ）から発生した酸の作用等により、架橋反応が進行する。
【００４８】
架橋剤（Ｃ）は、典型的には、１分子中に２個以上の架橋性基を含む。これにより、架橋構造が形成され、樹脂膜が硬化（現像液に対して不溶化）する。架橋剤（Ｃ）が１分子中に含む架橋性基の数は、通常２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。この数を適切に選択することで、樹脂膜中の架橋構造を制御することができるため、最終的に得られる硬化膜の性質を調整可能である。なお、架橋性基としては、後述の（１）〜（５）の化合物が有する反応性基が挙げられる。
【００４９】
好ましい架橋剤（Ｃ）としては、例えば以下（１）〜（５）の化合物などが挙げられる。
なお、架橋剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５０】
（１）アルコキシメチル基および／またはメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を有する架橋剤：たとえば、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル；商業的製品としては、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、市販されている２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
（２）エポキシ基を有する化合物：たとえば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２’−（（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン））（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））等が挙げられる。
【００５２】
（３）オキセタニル基を有する化合物：たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられる。
【００５３】
（４）イソシアネート基を有する化合物：たとえば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
（５）ビスマレイミド基を有する化合物：たとえば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００５５】
ネガ型感光性樹脂組成物中の架橋剤（Ｃ）の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは、２０〜７０質量部である。含有量を１質量部以上とすることで十分な機械強度の硬化膜を得ることができ、また、１００質量部以下とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物のワニス状態での安定性を高めることができる。
【００５６】
＜窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）（本明細書において、単に化合物（Ｄ）ともいう）を含む。
【００５７】
化合物（Ｄ）の窒素原子を有する基は、以下一般式（Ｉ）で表される構造を含む基、または、含窒素複素環構造を含む基であることが好ましい。これにより、解像度と基板密着性の両立をより高度に達成することができる。
Ｒ１Ｒ２Ｎ−  （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｒ１およびＲ２のアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましい炭素数は１〜１２、より好ましい炭素数は１〜６である。
Ｒ１およびＲ２の脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
Ｒ１およびＲ２のアリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０である。
【００５８】
化合物（Ｄ）の窒素原子を有する基が、一般式（Ｉ）で表される構造を含む基である場合、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、水素原子ではないことが好ましい。すなわち、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、アルキル基、脂環式基またはアリール基であることが好ましい。これにより、化合物（Ｄ）の塩基性の強さが最適となるため、解像度と密着性の効果を得つつ、感度低下を抑えることもできる。
【００５９】
化合物（Ｄ）の窒素原子を有する基が、含窒素複素環構造を含む基である場合、含窒素複素環構造としては特に限定されない。例えば、不飽和構造であっても飽和構造であってもよいし、単環構造であっても多環構造であってもよい。また、複素環中に窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよい。
【００６０】
含窒素複素環構造の例としては、ピロリジン構造、ピぺリジン構造、ピリジン構造、アゾール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、オキサゾール構造、チアゾール構造、イミダゾリン構造、ピラジン構造、モルホリン構造、チアジン構造、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン構造が好ましい。塩基性の強さが最適であり、解像度と密着性の効果を得つつ、感度低下を抑えることも可能なためである。
【００６１】
化合物（Ｄ）は、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、解像度と基板密着性の両立を一層高度に達成することができる。
【００６２】
【化４】
2019109425.tif 000005
【００６３】
一般式（ＩＩ）中、
ＲＮは、窒素原子を有する基を表す。
Ｘは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００６４】
ＲＮの窒素原子を有する基としては、例えば、上述の、一般式（Ｉ）で表される構造を含む基または含窒素複素環構造を含む基があり、好ましい態様も同様である。
【００６５】
Ｘの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、脂環式基、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、および、これらのうち２つ以上が連結された基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましい炭素数は１〜１２、より好ましい炭素数は１〜６である。脂環式基は、単環でも多環でもよく、好ましい炭素数は３〜１２である。芳香族基の好ましい炭素数は６〜２０である。
Ｘとしては、（ｉ）アルキレン基、または、（ｉｉ）エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基およびアミド基（−ＣＯＮＨ−）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、アルキレン基とが連結された基であることが好ましい。
特に、Ｘは上記（ｉｉ）の基であることが好ましい（これは、ＲＮがアミノ基（Ｈ２Ｎ−）である場合には尚更である）。とりわけ、ＸにおけるＲＮ（アミノ基等）と連結する部分が、エステル基、カルボニル基およびアミド基（−ＣＯＮＨ−）からなる群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。これにより、窒素原子の塩基性の強さを最適にすることができ、感度低下を抑えつつ、解像度と密着性の効果を得ることが期待できる。
【００６６】
Ｒの１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、飽和または不飽和の脂環式基、芳香族構造を有する基などが挙げられる。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。飽和または不飽和の脂環式基は、単環でも多環でもよく、好ましい炭素数は３〜１２である。芳香族基の好ましい炭素数は６〜２０である。
Ｒとしては、アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６８】
また、特開２０００−３４４９４０号公報に記載された、アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物又は炭酸エステル誘導体を反応させることによって得られる化合物を挙げることもできる。
【００６９】
ネガ型感光性樹脂組成物中の化合物（Ｄ）の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。含有量をこれら下限値以上とすることで、解像度と基板密着性の両立の効果を得やすくなる。また、含有量をこれら上限値以下とすることで、感度を下げることなく解像度と基板密着性の両立を図ることができる。
なお、化合物（Ｄ）が、加水分解によりシラノール基を発生する基を有する場合、化合物（Ｄ）は、ネガ型感光性樹脂組成物の調製後、保存や運搬の際に、加水分解によりシラノール基を発生する基が加水分解しうる。上記の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の調製時の化合物（Ｄ）の配合量ではなく、ネガ型感光性樹脂組成物が、その使用等の時点で現に含む化合物（Ｄ）の総量を意味する。
化合物（Ｄ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
＜界面活性剤（Ｅ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｅ）を含むことが好ましい。界面活性剤（Ｅ）を含むことにより、ネガ型感光性樹脂組成物により樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの樹脂膜を得ることができる。また、樹脂膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。界面活性剤（Ｅ）としては、特に非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００７１】
界面活性剤（Ｅ）としては、たとえばフッ素含有基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物などがある。本実施形態においては、非イオン性の、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−４４４、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４７７、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｒ−４０およびＲ−４１、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
ネガ型感光性樹脂組成物が界面活性剤（Ｅ）を含む場合、その含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。この範囲の含有量とすることで、他の成分による効果を得つつ、界面活性剤による効果も十分に得ることができる。
界面活性剤（Ｅ）を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
＜フェノール化合物（Ｆ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、フェノール化合物（Ｆ）を含むことが好ましい。これを含むことで、溶解性（現像性）の調整・最適化や、スカム低減の効果を期待することができる。
【００７４】
フェノール化合物（Ｆ）としては、例えば、一分子中に１〜６個のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。また、別観点として、例えば分子量１０００以下、好ましくは分子量７５０以下、より好ましくは分子量５００以下の低分子化合物であることが好ましい。なお、分子量の下限は特にないが、典型的には５０以上である。
【００７５】
フェノール化合物（Ｆ）の具体例としては、ビフェノール、４−エチルレソルシノール、２−プロピルレソルシノール、４−ブチルレソルシノール、４−ヘキシルレソルシノール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチレンジオキシジフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，５−ビス（ｏ−ヒドロキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フロログルシド、α、α、α‘−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等を挙げることができる。
【００７６】
ネガ型感光性樹脂組成物がフェノール化合物（Ｆ）を含む場合、その含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましい。この範囲の含有量とすることで、他の成分による効果を得つつ、溶解性（現像性）の調整・最適化や、スカム低減の効果を得やすくなる。
フェノール化合物（Ｆ）を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
＜溶剤（Ｇ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｇ）を含むことが好ましい。すなわち、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、好ましくは、フェノール樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、化合物（Ｄ）、および必要に応じた任意成分等を溶剤（Ｇ）に溶解または分散させたものであることが好ましい。
溶剤（Ｇ）は、典型的には有機溶剤である。以下、溶剤（Ｇ）が有機溶剤である場合について説明する。
【００７８】
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
ネガ型感光性樹脂組成物における溶剤（Ｇ）の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部〜１０００質量部、好ましくは１００質量部〜５００質量部である。上記範囲で溶剤が用いられることにより、各成分が十分に溶解された、取扱い性の優れたネガ型感光性樹脂組成物を作製することができる。
溶剤（Ｇ）を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
＜その他成分＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、架橋反応の促進剤（ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾール等の含窒素複素五員環化合物）、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、熱酸発生剤、末端封止剤、増感剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに含んでいてもよい。
【００８１】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されない。ネガ型感光性樹脂組成物が最終的に含む成分に応じて、公知の方法を適宜採用することができる。
【００８２】
＜用途＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、永久膜、レジスト膜などの、電気・電子機器用の膜を形成するために用いられる。なお、「電気・電子機器」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池などの、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他電気に関係する機器一般のことをいう。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、特に、良好な密着性の観点から、永久膜形成用途に用いられることが好ましい。良好な密着性を奏するため、電気・電子機器の信頼性・耐久性の向上に寄与することができる。
また、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、化合物（Ｄ）を含んでいるものの、それによる性能のドローバック等が少なく、この点でも永久膜形成用途に好ましく用いることができる。例えば、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、永久膜形成用途に求められる性能の１つである「伸び性」について、従来と同程度またはそれ以上の性能を奏する。
【００８３】
＜電気・電子機器の製造方法＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、例えば、以下の工程：
基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物を供する工程、
上記ネガ型感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程、
上記感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程、
露光された上記感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程、および
上記パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程、
を経ることで、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜、および、当該硬化膜を備えた電気・電子機器を製造することができる。
【００８４】
基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物を供する工程について説明する。
基板は特に限定されず、例えばシリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣ基板、ＳｉＮ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。なお、本実施形態においては、特に、表面にＳｉ（より具体的にはＳｉＮ）やＣｕが露出した基板を用いた場合、解像度と密着性を高度に両立させることが可能となる。
ネガ型感光性樹脂組成物を供する工程については、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
【００８５】
ネガ型感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程（プリベーク工程ともいう）について説明する。
加熱乾燥の温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。この温度で加熱乾燥することで、露光前の架橋反応を抑えることができ、パターニング性（解像度等）を良好にすることができる。
また、加熱乾燥の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは６０〜３００秒程度である。この加熱乾燥で溶剤を除去することにより、感光性樹脂膜を形成する。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。この感光性樹脂膜の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。
【００８６】
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程について説明する。
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよく、その温度・時間は、例えば８０〜１４０℃、１０〜３００秒程度である。
【００８７】
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程（現像工程）について説明する。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜から未露光部が溶出除去される。
【００８８】
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。アルカリ水溶液としては具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００８９】
現像工程の後、好ましくはリンス液により洗浄を行い、現像液を除去する。これにより、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程について説明する。
上記のようにして得られた、パターニングされた樹脂膜を加熱することにより、硬化膜を得ることができる。この加熱温度は、典型的には１５０〜４００℃、好ましくは１７０〜３００℃、より好ましくは１７０〜２５０℃である。この温度範囲とすることで、膜全体が均一に架橋反応するようにできると考えられる。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【００９１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用可能である。本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００９３】
＜合成例１：フェノール樹脂（Ａ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４‘−ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ｐ−クレゾール８６．５ｇ（０．８ｍｏｌ）とホルムアルデヒド２４．０ｇ（０．８ｍｏｌ）とシュウ酸・２水和物１１．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、３０８ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ。
次に、窒素を流しながらこの丸底フラスコを油浴し、反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。
その後、得られた反応液を室温まで冷却し、４１１ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。
そして、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行いうことにより、後掲の式（Ａ−３）で表されるフェノール樹脂を得た。なお、後掲の式（Ａ−３）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している。
得られたフェノール樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は、１１０００であった。
【００９４】
＜合成例２：フェノール樹脂（Ａ−４）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、レゾルシノール１１０．１ｇ（１．００ｍｏｌ）と、４，４−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１９３．９ｇ（０．８ｍｏｌ）と、硫酸ジエチル７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、５００ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ。
次に、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを油浴し、反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。
その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、３２３ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。
そして、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行いうことにより、後掲の式（Ａ−４）で表されるフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は、７０００であった。
【００９５】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下のようにして、実施例１〜９および比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。
【００９６】
まず、後掲の表１に従い配合された各成分を、窒素雰囲気下で撹拌、混合した。
その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。表１における成分量の単位は、質量部である。
【００９７】
・フェノール樹脂（Ａ）
（Ａ−１）クレゾールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製  ＰＲ−５６００１、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０００）
（Ａ−２）フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製  ＰＲ−５０７３１、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０００）
（Ａ−３）上記合成例１により得られたフェノール樹脂
（Ａ−４）上記合成例２により得られたフェノール樹脂
【化５】
2019109425.tif 000006
【００９８】
・感光剤（Ｂ）
（Ｂ−１）ＣＰＩ−３１０Ｂ（サンアプロ株式会社製、下記構造）
（Ｂ−２）ＺＫ−１２３２（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製、下記構造）
【化６】
2019109425.tif 000007
【００９９】
・架橋剤（Ｃ）
（Ｃ−１）ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル株式会社製、下記構造）
（Ｃ−２）ＴＭＬ−ＢＰＡ（本州化学株式会社製、下記構造）
（Ｃ−３）セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製、下記構造）
【化７】
2019109425.tif 000008
【０１００】
・化合物（Ｄ）
（Ｄ−１）Ｘ−１２−９８９ＭＳ（信越シリコーン株式会社製、以下構造）
（Ｄ−２）Ｚ−６１２０（東レ・ダウコーニング株式会社製、以下構造）
（Ｄ−３）ＫＢＭ−５７３（信越シリコーン株式会社製、以下構造）
（Ｄ−４）ＫＢＭ−４０３Ｅ（信越シリコーン株式会社製、以下構造、比較化合物）
【０１０１】
【化８】
2019109425.tif 000009
【０１０２】
・界面活性剤（Ｅ）
（Ｅ−１）Ｆ４４４（ＤＩＣ株式会社製、パーフルオロアルキルエチレンオキシドアダクト）
【０１０３】
・フェノール化合物（Ｆ）
（Ｆ−１）フロログルシド（関東化学株式会社製、以下構造）
（Ｆ−２）ビフェノール（本州化学株式会社製、以下構造）
【０１０４】
【化９】
2019109425.tif 000010
【０１０５】
・溶剤（Ｇ）
（Ｇ−１）γ−ブチロラクトン（略称：ＧＢＬ）
（Ｇ−２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略称：ＰＧＭＥＡ）
【０１０６】
＜感度の評価＞
調製された感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約９．０μｍの塗膜を得た。
この塗膜に、凸版印刷社製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅１．０〜１００μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線を照射した。照射には、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いた。
露光後、ウエハをホットプレートに置き、１００℃で２分間のベーク処理を行った。
その後、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間×２回パドル現像を行った。そして純水で１０秒間リンスした。これによりネガ型パターンを得た。
【０１０７】
露光量を変化させて複数回のパターニング評価を行い、幅５０μｍのマスク開口部により幅５０μｍのラインパターンが形成される最低露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。スループットの点から感度は小さい方がよい。
【０１０８】
＜解像度の評価＞
上記の「最低露光量」＋１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した以外は、＜感度の評価＞と同様の工程によりパターンを形成した。このときのラインパターンの解像度を評価した。
結果を表２に「パターン解像度（μｍ）」として示す。解像度は微細配線を作成する上で小さいほうがよい。
【０１０９】
＜基板密着性評価（窒化ケイ素基板および銅基板）＞
感光性樹脂組成物を、表面に窒化ケイ素を有したシリコンウェハ及び銅メッキを形成したシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。
得られた塗布膜に高圧水銀灯を用いてｉ線換算で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて２００℃で６０分間加熱し、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
この硬化膜について、いわゆる碁盤目テープ試験により密着性を評価した。具体的には、まず、上記の硬化膜にカッターの刃を縦横１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ×１ｍｍのパターンを１００個作成した。次に、かかるパターンの表面に対し、剥離強度が３．０ｍＮ／１０ｍｍのセロテープ（登録商標）を消しゴムでよく貼り付けた。そして、そのセロテープ（登録商標）を垂直に剥がした。
剥離したパターンの数を数えて、基板密着性の指標とした。剥離数が少ないほど、窒化ケイ素や銅への密着性が良好である。
【０１１０】
＜引張伸び率（伸び性）＞
感光性樹脂組成物を、シリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した。その後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。
【０１１１】
得られた塗布膜に、高圧水銀灯を用いてｉ線換算で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて２００℃で６０分間加熱し、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
【０１１２】
得られた硬化膜をダイシングして１０ｍｍ×６０ｍｍのサイズにカットし、２％のフッ酸水溶液に浸漬して硬化膜を剥がし、６０℃で１０時間乾燥し、試験片を１０本作製した。かかる試験片１０本それぞれに対して、オリエンテック社製の引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。
【０１１３】
試験実施後、破断した距離と初期距離から下記式を用いてそれぞれ引張伸び率を算出し、試験片１０本の平均値を引張伸び率とした。なお、単位は％である。
式：引張伸び率（%）＝｛（破断距離−初期距離）／初期距離｝×１００
【０１１４】
＜半導体装置の作製＞
表面に銅メッキ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例１〜９の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終膜厚が５μｍとなるよう塗布した。その後、露光・現像等の処理を行ってパターン加工を施し、そして膜を硬化させた。
【０１１５】
その後、ウエハをチップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ  ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした。そして、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で封止成形して、半導体装置を得た。
【０１１６】
得られた半導体装置（半導体パッケージ）を、８５℃、８５％湿度の条件で１６８時間処理した。その後、２６０℃の半田浴槽に１０秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％相対湿度）を施して銅メッキ回路のオープン不良をチェックした。
得られた半導体装置に腐食等は発生していなかった。つまり、実施例１〜９の感光性樹脂組成物を用いて作製した樹脂膜を備えた半導体装置は、実用上、問題無く使用できるものであることが確認された。
【０１１７】
各組成物の処方および評価結果を以下の表１にまとめて示す。
【０１１８】
【表１】
2019109425.tif 000011
【０１１９】
表１に示される通り、化合物（Ｄ）およびその他の成分を含む実施例１〜９の感光性樹脂組成物は、化合物（Ｄ）を含まない比較例１に比べてパターン解像度が有意に良好であり、また、Ｃｕ基板との密着性が比較例１に比べて顕著に良好であった。すなわち、実施例１〜９および比較例１より、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、解像度と基板密着性とを両立可能であることが示された。
また、実施例１〜９の感光性樹脂組成物は、窒化ケイ素基板との密着性や、引張伸び率においても、十分良い結果であった。
なお、詳細に分析すると、以下の傾向がうかがえる。
【０１２０】
・実施例１〜３（化合物（Ｄ）を変えた以外は同一組成）の分析：
前述の一般式（ＩＩ）においてＸが「エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基およびアミド基（−ＣＯＮＨ−）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、アルキレン基とが連結された基」である化合物（Ｄ−１）や（Ｄ−２）を用いた実施例のほうが、Ｘが「アルキレン基」である化合物（Ｄ−３）に比べて感度が良好である。
【０１２１】
・実施例４〜６（フェノール樹脂（Ａ）を変えた以外は同一組成）の分析：
ビフェニル骨格を有する構造単位を含むフェノール樹脂を用いると、解像度が良化する。
【０１２２】
・実施例７、８（化合物（Ｄ）の含有量変更）の分析：
化合物（Ｄ）の含有量を多めにすると、パターン解像度が一層良化する傾向にある。一方、化合物（Ｄ）の含有量を少なめにすると、感度の低下を抑えられる傾向にある。
なお、化合物（Ｄ）の含有量が少量であっても、Ｃｕ基板との密着性については顕著な効果が得られている。