(57)【要約】【課題】体積抵抗率が低く、摩擦や攪拌などの物理的ストレスを受ける場合や、温湿度が変化する環境の下においても安定性した帯電性能を発現することができる静電潜像現像用トナー外添剤が望まれていた。【解決手段】静電潜像現像用トナー外添剤は、シリカ粒子の表面の少なくとも一部を、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆し、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部を、さらに脂肪酸で被覆している構造となっていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子の表面の少なくとも一部を、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆し、
前記金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部を、さらに脂肪酸で被覆している構造となっていることを特徴とする静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項２】
前記金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量が、
前記シリカ粒子に対して酸化物換算で１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項３】
前記金属元素が、
アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、バリウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項４】
前記脂肪酸の被覆量が、
前記シリカ粒子に対して１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項５】
前記脂肪酸が、
総炭素数８〜２６のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項６】
前記脂肪酸が、
ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項７】
前記シリカ粒子が、
１０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持つものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項８】
疎水化度が、
５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項９】
体積抵抗率が、
１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターなどの電子写真機器に用いられるトナー外添剤に係り、さらに詳しくは、体積抵抗率が低く、ストレスや温湿度が変化する環境の下においても安定した帯電性能を発現する静電潜像現像用トナー外添剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの電子写真機器において、静電画像の高精細化、高画質化への要求が高まっている。これらを実現するために、温湿度などの環境変化に対応できる帯電性能や流動性が必要になることから、トナーに対して帯電性能や流動性を付与し、さらにクリーニング性を向上させる目的で、シリカや酸化チタンなどの無機微粒子を外添することが行われている。
【０００３】
しかしながら、一般的に、シリカは流動性が優れているものの、帯電性能の環境安定性が十分でないという問題があり、酸化チタンは帯電性能の環境安定性に優れているものの、流動性が充分ではなく、また高価であるという問題がある。
【０００４】
ここで、シリカを使用する際の問題点となる帯電性能の環境安定性の低さは、特許文献１の［０００５］にも記載されている通り、シリカの持つ高い体積抵抗率に起因するものである。そして、この物性によってトナーが帯電する際に帯電量が過度に高くなる、いわゆるチャージアップ現象が生じ、現像を繰り返した際に画質が低下するという問題が生じる。また、このチャージアップ現象は低温、低湿度の環境下において顕著なものとなる。
【０００５】
従って、シリカの体積抵抗を低減することが出来れば、シリカの持つ流動性の高さを生かしつつ、帯電性能の環境安定性に優れる、理想的なトナー外添剤を作製することができることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５７８７１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３４５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、特許文献２では、シリカ粒子の表面に特殊な方法（超臨界二酸化炭素中）で脂肪酸金属塩を直接、被覆したトナー外添剤が開示されているが、超臨界条件を実現する必要があるため設備が大掛かりになってしまうという問題がある。
【０００８】
今回、本願発明者らは鋭意検討を行った結果、シリカ粒子の表面を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆し、被覆した金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物をさらに脂肪酸で被覆する構造とすることによって、シリカ粒子が本来有する流動性を発現させつつ、体積抵抗率が低く、各種の安定性（耐ストレス性、環境安定性）に優れたトナー外添剤を得ることができるという知見を得るに至った。また、係るトナー外添剤を、超臨界装置などを用いることなく、簡単な設備、製造方法によって得ることができるという知見を得るに至った。
【０００９】
本発明は上記のような背景のもと、従来のトナー外添剤が有する問題点に鑑みてなされたものであって、体積抵抗率が低く、流動性に優れ、且つストレスや温湿度が変化する環境の下においても安定した帯電性能を発現することができる静電潜像現像用トナー外添剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、シリカ粒子の表面の少なくとも一部を、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆し、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部を、さらに脂肪酸で被覆している構造となっていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項２に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、前記金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量が、前記シリカ粒子に対して酸化物換算で１〜４０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項３に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、前記金属元素がアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、バリウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、前記脂肪酸の被覆量が、前記シリカ粒子に対して１〜４０質量％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、前記脂肪酸が、総炭素数８〜２６のものであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項６に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項７に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、前記シリカ粒子が、１０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持つものであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項８に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、疎水化度が５０％以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項９に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、体積抵抗率が１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項１０に係る静電潜像現像用トナーは、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤を含有することを特徴とする。
【００２０】
以下にそれぞれの構成要件について説明する。
【００２１】
（シリカ粒子）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、基材としてシリカ粒子を用いることを必須とする。本発明は、基材としてシリカ粒子を使用することによって、シリカが有する高い流動性を活かすことができるのである。なお、本発明に用いられるシリカ粒子は、製造される際の方法に限定されることはなく、液相法や気相法など各種の方法によって作製したものを用いることができる。
【００２２】
本発明に用いるシリカ粒子の比表面積は特に限定されないが、静電画像の高精細化、高画質化の点から、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜３５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、気体吸着法に基づいて窒素ガスの吸着量を検出することにより算出するものである。
【００２３】
（金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、基材としてシリカ粒子の表面の少なくとも一部を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆することが必要である。このように本発明は、シリカ粒子の表面をまず金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆することによって、シリカの体積抵抗を低減させることができるのである。また、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物がバインダーとしての役目を果たし、シリカ粒子に脂肪酸を被覆することができるのである。さらに、脂肪酸の被覆を超臨界装置などの大掛かりな設備を用いることなく、簡単な設備、製造方法で行うことができるのである。
【００２４】
本発明に用いる金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の種類は特に限定されることなく、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉄、銅など、各種の金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆することができる。そしてこれらの中でも、シリカ粒子が持つ高い体積抵抗を低減することができると共に、得られるトナー外添剤の特性（疎水性、体積抵抗率など）をさらに向上させることができることから、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、バリウムの酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆することが好ましい。
【００２５】
金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量については、シリカ粒子の体積抵抗を十分に低減させるために一定量以上の被覆量が必要である。
なお、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤における金属元素については、製造時の条件（特に、後記する製造方法においてはｐＨや加温時の温度など）によって、シリカ粒子の表面に形成される形態も酸化物や水酸化物やこれらの混合物など様々なものとなる。
従って、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量については、酸化物換算によって決定することが好ましく、具体的には、シリカ粒子の質量を基準にして酸化物換算で１〜４０質量％とすることが好ましく、その中でも５〜２５質量％とすることがより好ましい。
金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量が酸化物換算で１質量％よりも少ない場合には、基材の表面を十分に被覆することができず、シリカ粒子が持つ高い体積抵抗を低減する効果が不十分となる恐れがある。一方、４０質量％よりも多い場合には、シリカ粒子が有する高い流動性という利点が損なわれる恐れがある。
【００２６】
なお、詳細については後記するが、シリカ粒子に金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物を被覆する方法としては、まず被覆したい金属元素の水溶性塩を用意し、係る水溶性塩の水溶液をシリカ粒子に添加した後、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ物質を加えて金属元素の水溶性塩の加水分解を起こさせることによって、金属元素を酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物としてシリカ粒子に被覆する方法などを挙げることができる。
このような金属元素の水溶性塩としては、上記した金属元素の塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などを挙げることができる。
【００２７】
（脂肪酸）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、トナー外添剤の表面の少なくとも一部に脂肪酸が形成されていることを必要とするものである。このように本発明は、シリカ粒子の表面を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆し、被覆した金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物をさらに脂肪酸で被覆する構成にすることによって、流動性に優れ、体積抵抗率が低く、疎水性が高く、さらに各種の安定性（耐ストレス性、環境安定性）に優れたトナー外添剤を得ることができるのである。
【００２８】
ここで、本発明で用いられる脂肪酸としては、総炭素数が８〜２６の化合物を用いるのが好ましい。なお、炭化水素基は不飽和結合を有していてもよく、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。
このような脂肪酸の例としては、カプリル酸（オクタン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、ミリストレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エルカ酸、イソステアリン酸などが挙げられる。そして、これらの中でも疎水性付与効果に優れるという点から、炭素数が１０以上である化合物を使用することが好ましく、具体的にはラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸で被覆することが好ましい。
【００２９】
脂肪酸の被覆量については、十分な疎水性および各種の安定性（耐ストレス性、環境安定性）を発現させるために一定量以上の被覆量が必要であり、具体的には、シリカ粒子の質量を基準にして１〜４０質量％とすることが好ましく、５〜２５質量％とすることがより好ましい。
脂肪酸の被覆量が１質量％よりも少ない場合には、基材の表面を十分に被覆することができず、十分な疎水性や各種の安定性（耐ストレス性、環境安定性）が得られない恐れがある。一方、４０質量％よりも多い場合には、得られるトナー外添剤の凝集力が強くなりすぎ、流動性が悪化する恐れがある。
【００３０】
なお、詳細については後記するが、シリカ粒子に脂肪酸を被覆する方法（金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面に脂肪酸を被覆する方法）としては、まず被覆したい脂肪酸の塩を用意し、係る脂肪酸塩の水溶液をシリカ粒子に添加した後、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ物質を加えて脂肪酸塩の加水分解を起こさせることによって、脂肪酸として被覆する方法などを挙げることができる。
このような脂肪酸塩としては、上記した脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などの各種の脂肪酸塩を挙げることができる。そしてその中でも、取り扱いが容易である点から脂肪酸のナトリウム塩を用いることが好ましい。
【００３１】
（被覆形態）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、シリカ粒子の表面の少なくとも一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆され、係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部がさらに脂肪酸で被覆された構造となっていることを特徴とするものであるが、その被覆形態としては各種の形態を取ることができる。具体的には、以下のような形態を取ることができる。
（１）シリカ粒子の表面の全てが金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物による第一層によって被覆され、さらに係る第一層の表面の全てが脂肪酸によって被覆されている形態（図１（ａ））。
（２）シリカ粒子の表面の一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物によって被覆され、さらに係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の全てが脂肪酸によって被覆されている形態（シリカ粒子の表面に図１（ｂ）が多数存在している形態）。
（３）シリカ粒子の表面の一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物によって被覆され、さらに係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の一部が脂肪酸によって被覆されている形態（シリカ粒子の表面に図１（ｃ）が多数存在している形態）。
（４）シリカ粒子の表面の一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物によって被覆され、さらに係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の全てが脂肪酸によって被覆され、かつ脂肪酸が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物をはみ出してシリカ粒子の表面に物理吸着などによって存在している形態（シリカ粒子の表面に図１（ｄ）が多数存在している形態）。
（５）（２）〜（４）の形態が、シリカ粒子の表面に混在している形態（図１（ｅ））。
【００３２】
（体積抵抗率）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、上記構成を有することによってシリカ粒子が本来有する流動性を発現させつつ高い体積抵抗の発現を抑制することができ、その結果トナーに添加（外添）した場合におけるトナーのチャージアップ現象を効果的に抑制することが可能となる。具体的には、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を示すもの（半導電性の特性を示すもの）であり、その中でも金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物、および脂肪酸の被覆形態がより良好な場合には５．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を示すものとなる。
【００３３】
（耐ストレス性：経時安定性）
また、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、上記構成を有することによって、トナーに外添して使用される際（摩擦や攪拌などによる物理的なストレスを受ける際）にも安定した帯電性能を発現するものとなる。具体的には、下記計算式で求められる経時変動値の絶対値が２０以下を示すものとなる。なお、計算式中の帯電量（ＮＮ：２分）および帯電量（ＮＮ：３０分）は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量である。
計算式：経時変動値（μＣ／ｇ）＝帯電量（ＮＮ：２分）−帯電量（ＮＮ：３０分）
（１）温度２０℃、湿度５０％の条件（ＮＮ：標準温度（Normal）・標準湿度（Normal）の意である）で２４時間暴露したトナー外添剤０．４ｇをフェライト９６ｇに混合する。
（２）（１）の混合物０．０５ｇを窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にて測定する。このとき、（１）にて２分間混合後の混合物の測定値を帯電量（ＮＮ：２分）とし、３０分間混合後の混合物の測定値を帯電量（ＮＮ：３０分）とする。
【００３４】
（環境安定性）
さらに、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、上記構成を有することによって、温湿度が変化する環境下において使用される際にも安定した帯電性能を発現するものとなる。具体的には、下記計算式で求められる環境変動値の絶対値が１０以下を示すものとなる。なお、計算式中の帯電量（ＬＬ）および帯電量（ＨＨ）は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量である。
計算式：環境変動値（μＣ／ｇ）＝帯電量（ＬＬ）−帯電量（ＨＨ）
（１）温度１０℃、湿度２０％の条件（ＬＬ：低温（Low）・低湿度（Low）の意である）で２４時間暴露したトナー外添剤０．４ｇをフェライト９６ｇに１５分間混合する。
（２）温度３０℃、湿度８０％の条件（ＨＨ：高温（High）・高湿度（High）の意である）で２４時間暴露したトナー外添剤０．４ｇをフェライト９６ｇに１５分間混合する。
（３）（１）の混合物（ＬＬ）０．０５ｇと、（２）の混合物（ＨＨ）０．０５ｇをそれぞれ窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にて測定する。
【００３５】
なお、本発明においては、必要に応じて、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シラザン、トリメチルシロキシケイ酸といった有機ケイ素化合物や、チタネート系カップリング剤などでさらに被覆を行うこともできる。
【００３６】
（静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法としては、シリカ粒子の表面の少なくとも一部を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆する工程と、被覆した金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部をさらに脂肪酸で被覆する工程を備えるものとなる。具体的な被覆処理の方法に関しては公知の方法を用いることができるが、例えば以下のような方法を挙げることができる。
まず、シリカ粒子を水中に分散させ、金属元素の水溶性塩または金属元素の水溶性塩の水溶液を添加した後、酸または塩基を用いてｐＨが４〜９になるように調整し、一定時間熟成させる。このようにすることで、金属元素の水溶性塩の加水分解が起こり、シリカ粒子の表面の少なくとも一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆されることになる。
次に、上記熟成後のスラリーに脂肪酸塩または脂肪酸塩の水溶液を添加し、その後酸または塩基を用いてｐＨが４〜９になるように中和し、一定時間熟成させる。このようにすることで、脂肪酸塩の加水分解が起こり、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆されることになる。
最後に、得られたスラリーをろ過、洗浄、乾燥し、得られた乾燥物を粉砕することによって本発明の静電潜像現像用トナー外添剤を得ることができる。
【００３７】
なお、脂肪酸による被覆処理が良好に行われているかどうかは、疎水化度によって確認することができる。具体的には、以下の方法で疎水化度の測定を行った場合、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は５０％以上の疎水化度を示すものとなる。
（１）２５０ｍｌのビーカーに純水７０ｍｌを入れ、トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべる。
（２）３００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、メタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下する。
（３）粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）にてメタノール滴下開始直後からの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点の分散液中のメタノール濃度を疎水化度とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤によれば、基材であるシリカ粒子の表面の少なくとも一部が、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物および脂肪酸で被覆されているので、流動性に優れ、体積抵抗率が低く、疎水性が高い静電潜像現像用トナー外添剤とすることができる。また、使用時（トナーへの外添時）において、摩擦や攪拌などによる物理的なストレスを受けた場合や、温湿度が変化する環境の下においても安定した帯電性能を発現させることができる。
【００３９】
本発明の請求項２、３に係る静電潜像現像用トナー外添剤によれば、シリカ粒子を被覆する金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量や金属元素の種類を特定の量、種類とすることによって、より優れた体積抵抗率の低減効果を発現させることができる。また、脂肪酸の被覆を強固なものとすることができることから、静電潜像現像用トナー外添剤としての特性についてもより優れたものとすることができる。
【００４０】
本発明の請求項４から６のいずれかに係る静電潜像現像用トナー外添剤によれば、脂肪酸の種類や被覆量を特定の量、種類とすることによって、より高い疎水性を発現させることができ、帯電性能（耐ストレス性、環境安定性）により優れた静電潜像現像用トナー外添剤とすることができる。
【００４１】
本発明の請求項７に係る静電潜像現像用トナー外添剤によれば、基材として使用されるシリカ粒子に特定の範囲のＢＥＴ比表面積のシリカ粒子を用いているので、静電画像の高精細化、高画質化を実現することができる。
【００４２】
本発明の請求項１０に係る静電潜像現像用トナーによれば、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤を含有しているので、摩擦や攪拌などによる物理的なストレスを受けた場合や温湿度が変化する環境の下においても安定して高精細かつ高画質の静電画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の静電潜像現像用トナー外添剤の被覆形態を示す断面模式図である（なお、図１（ｂ）、図１（ｃ）、図１（ｄ）は静電潜像現像用トナー外添剤の断面の一部を示す断面模式図である）。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
次に、実施例と比較例とを対比させて、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤および静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法を説明する。なお、以下に述べる実施例は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００４５】
（実施例１）
まず、液相法で製造されたシリカ粒子（東ソーシリカ製  ニップシールＳＰ−２００  ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ)１００ｇを２Ｌの水に分散し、８５℃に加温した。
次に、シリカ粒子に対してＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％となる量の塩化アルミニウム水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５に調整した後、３０分間攪拌しながら保持することによって塩化アルミニウムを加水分解させ、シリカ粒子の表面に水酸化アルミニウムを被覆した。
次に、シリカ粒子に対してステアリン酸換算で１０質量％となる量のステアリン酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、１時間攪拌しながら保持することによってステアリン酸ナトリウムを加水分解させ、水酸化アルミニウムの表面にステアリン酸を被覆したシリカのスラリーを得た。
次に、得られたスラリーをろ過してケーキを得た。
次に、得られたケーキを再度２Ｌの水に分散し、８０℃に加温し、塩酸でｐＨ５．０に調整し、１時間攪拌しながら保持した後、ろ過するとともにろ材上の残渣を水洗することによって洗浄ケーキを得た。
最後に、この洗浄ケーキを１２０℃で乾燥した後、メディア式微粉砕機で粉砕することによって、実施例１の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
【００４６】
（実施例２）
シリカ粒子を気相法で製造されたもの（トクヤマ製  レオロシールＱＳ−１０２  ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）に変更した他は実施例１と同様にして、実施例２の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
【００４７】
（実施例３）
塩化アルミニウム水溶液の添加量をシリカ粒子に対してＡｌ２Ｏ３換算で５質量％となる量に、ステアリン酸ナトリウムの添加量をシリカ粒子に対してステアリン酸換算で５質量％となる量に変更した他は実施例１と同様にして、実施例３の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
【００４８】
（実施例４）
塩化アルミニウム水溶液の添加量をシリカ粒子に対してＡｌ２Ｏ３換算で２５質量％となる量に、ステアリン酸ナトリウムの添加量をシリカ粒子に対してステアリン酸換算で２５質量％となる量に変更した他は実施例１と同様にして、実施例４の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
【００４９】
（実施例５）
ステアリン酸ナトリウムをラウリン酸ナトリウムに変更し、その添加量をシリカ粒子に対してラウリン酸換算で１０質量％となる量にした他は実施例１と同様にして、実施例５の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
【００５０】
（実施例６）
まず、液相法で製造されたシリカ粒子（東ソーシリカ製  ニップシールＳＰ−２００  ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ)１００ｇを２Ｌの水に分散し、８５℃に加温した。
次に、シリカ粒子に対してＺｎＯ換算で１０質量％となる量の塩化亜鉛水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に調整した後、３０分間攪拌しながら保持することによって塩化亜鉛を加水分解させ、シリカ粒子の表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を被覆した。
次に、シリカ粒子に対してステアリン酸換算で１０質量％となる量のステアリン酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に調整し、１時間攪拌しながら保持することによってステアリン酸ナトリウムを加水分解させ、酸化亜鉛の表面にステアリン酸を被覆したシリカのスラリーを得た。
次に、得られたスラリーをろ過してケーキを得た。
次に、得られたケーキを再度２Ｌの水に分散し、８０℃に加温し、１時間攪拌しながら保持した後、ろ過するとともにろ材上の残渣を水洗することによって洗浄ケーキを得た。
最後に、この洗浄ケーキを８０℃で乾燥した後、メディア式微粉砕機で粉砕することで、実施例６の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
【００５１】
（比較例１）
まず、液相法で製造されたシリカ粒子（東ソーシリカ製  ニップシールＳＰ−２００  ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ)１００ｇを２Ｌの水に分散し、８５℃に加温した。
次に、シリカ粒子に対してＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％となる量の塩化アルミニウム水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５に調整した後、３０分間攪拌しながら保持した後、ろ過するとともにろ材上の残渣を水洗することによって洗浄ケーキを得た。
次に、この洗浄ケーキを１２０℃で乾燥した後、メディア式微粉砕機で粉砕した。
最後に、得られた粉体５５ｇを小型ミキサーへ投入し、デシルトリメトキシシラン７．５ｇを添加して１５分混合した後、１２０℃で再乾燥することによって、比較例１の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
【００５２】
（比較例２）
デシルトリメトキシシランをジメチルポリシロキサンに、再乾燥時の温度を２００℃に変更した他は比較例１と同様にして、比較例２の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
【００５３】
（比較例３）
ヘキサメチルジシラザンで表面処理された気相法シリカ粒子（日本アエロジル製  Ｒ８２００）を比較例３の静電潜像現像用トナー外添剤とした。
【００５４】
（比較例４）
塩化アルミニウム水溶液の添加（ｐＨ５．５への調整および３０分間の攪拌保持を含む）を行わなかった他は実施例１と同様にして、比較例４の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
【００５５】
（比較例５）
まず、トルエン３００ｇにステアリン酸アルミニウム１５ｇを添加して溶解させ、そこに液相法で製造されたシリカ粒子（東ソーシリカ製  ニップシールＳＰ−２００  ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ)１００ｇを添加して１０分間撹拌した。
次に、この混合物を真空加熱式ニーダーに移し、加熱しながら減圧することによってトルエンを留去したあと、１２０℃で２時間保持することによってキュアリング（熟成）を行った。
最後に、得られた粉体をメディア式微粉砕機で粉砕することによって、比較例５の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
【００５６】
実施例１〜６および比較例１〜５の構成を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2019109297.tif 000003
【００５８】
（各特性の測定）
次に、実施例１〜６および比較例１〜５の各静電潜像現像用トナー外添剤の特性について測定を行った。なお、各特性の測定方法は下記に示す通りである。
【００５９】
（体積抵抗率の測定）
粉体抵抗測定システム（粉体抵抗測定ユニットＭＣＰ−ＰＤ５１、高抵抗率計ＭＣＰ−ＨＴ４５０：三菱化学アナリテック社製）を使用して下記の条件で測定した。なお、静電潜像現像用トナー外添剤は、２０℃／５０％の温湿度環境下に２４時間暴露した物を使用した。
サンプル：２．０ｇ
印加電圧：１０Ｖ〜１０００Ｖ（印加電圧については、各静電潜像現像用トナー外添剤の体積抵抗率に合わせて設定した。）
加重：２０ｋＮ
測定時間：１０秒
測定レンジ：オートレンジ
【００６０】
（疎水化度の測定）
粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）を使用して下記の方法で測定した。
（１）２５０ｍｌのトールビーカーに純水７０ｍｌを入れ、静電潜像現像用トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべた。
（２）スターラーにより３００ｒｐｍで攪拌しながら、定量ポンプでメタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。
（３）滴下直後からこの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点のメタノール濃度を疎水化度とした。
【００６１】
（比表面積の測定）
比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）  ＨＭ−Ｍｏｄｅｌ−１２１０（マウンテック製）を使用して、窒素ガスの吸着量を検出することによって、実施例および比較例の静電潜像現像用トナー外添剤のＢＥＴ比表面積を測定した。
【００６２】
（ブローオフ帯電量の測定：耐ストレス性および環境安定性の評価）
ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を使用して下記の方法で測定した。なお、静電潜像現像用トナー外添剤は、３水準の温湿度環境下（ＬＬ：１０℃／２０％、ＮＮ：２０℃／５０％、ＨＨ：３０℃／８０％）に２４時間暴露した物を使用した。
（１）各静電潜像現像用トナー外添剤０．４ｇとフェライト９６ｇをポリプロピレン製の容器に量り取り、２軸のローター上で１００ｒｐｍの速度で回転して混合した。このときの混合時間は、ＬＬ品とＨＨ品については１５分間（１水準）、ＮＮ品については２分間および３０分間（２水準）とした。
（２）その後、上記混合物０．０５ｇを５００メッシュの金網上に量り取り、窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ帯電量を測定した。
【００６３】
帯電性能の耐ストレス性（経時安定性）の評価として、測定した帯電量から下記計算式を用いて経時変動値を求めた。
計算式：経時変動値（μＣ／ｇ）＝帯電量（ＮＮ：２分）−帯電量（ＮＮ：３０分）
【００６４】
帯電性能の環境安定性の評価として、測定した帯電量から下記計算式を用いて環境変動値を求めた。
計算式：環境変動値（μＣ／ｇ）＝帯電量（ＬＬ）−帯電量（ＨＨ）
【００６５】
（嵩の測定）
なお、トナー外添剤の流動性は嵩が高いほど良好であることから、トナー外添剤の嵩（見かけ比容）についても測定を行った。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１２−１：２００４に基づき、トナー外添剤の嵩（見かけ比容）を測定した。
【００６６】
実施例１〜６および比較例１〜５の測定結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２で示すとおり、実施例１〜６の静電潜像現像用トナー外添剤は、いずれも体積抵抗率が１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下の半導電性の特性を発現するとともに、５０％以上の疎水化度を発現するものであった。また、実施例１〜６の静電潜像現像用トナー外添剤は、経時変動値の絶対値についてもいずれも２０以下と低く帯電性能の経時安定性に優れていることが分かった。さらに、環境変動値の絶対値についてもいずれも１０以下と低く帯電性能の環境安定性にも優れていることが分かった。
【００６９】
一方、比較例１〜３の静電潜像現像用トナー外添剤は、体積抵抗率がいずれも１．０×１０１１Ω・ｃｍより高い（悪い）結果となったことから、使用時（トナーに外添した際）にはチャージアップ現象が発生することが予想される。また、比較例１〜３の静電潜像現像用トナー外添剤は、経時変動値の絶対値がいずれも２０を超える高い値となり、帯電性能が経時で低下してしまうことが分かった。さらに、環境変動値の絶対値についてもいずれも１０を超える高い値となり、帯電性能の環境安定性も悪い結果となった。
次に、比較例４の静電潜像現像用トナー外添剤については、疎水化度が０％となった。これは、脂肪酸がほとんど被覆されておらずシリカが剥き出しの状態になっていることを示すものである、従って、シリカ粒子の表面を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆しない場合には、脂肪酸で被覆するのが困難であることが分かった。
次に、比較例５の静電潜像現像用トナー外添剤については、疎水化度が５０％を下回るとともに、環境変動値の絶対値が１０を超える高い値となり、帯電性能の環境安定性が悪い結果となった。
【００７０】
なお、各実施例および各比較例の静電潜像現像用トナー外添剤について、帯電量（ＮＮ：２分）と帯電量（ＮＮ：３０分）の変化傾向を比較すると、実施例では帯電量の絶対値が変化しないか僅かな変動傾向を示す程度であるが、比較例では帯電量の絶対量が大きく変動する傾向を示すものとなった。このような挙動の違いを示す理由として、実施例（本発明）の静電潜像現像用トナー外添剤については、表面が脂肪酸で被覆されていることによって滑り性が向上し、使用する際に受ける摩擦や攪拌などの物理ストレスが軽減されていることと、体積抵抗率が十分に低減されていることから、静電潜像現像用トナー外添剤の帯電（チャージアップ）が抑制されていることが考えられる。
一方、比較例の静電潜像現像用トナー外添剤については、脂肪酸で被覆されていないことから滑り性が悪く、使用する際に受ける摩擦や攪拌などの物理ストレスが軽減されず、また体積抵抗率が十分に低減されていないことから、静電潜像現像用トナー外添剤の帯電（チャージアップ）が進行してしまうことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤および静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法は、複写機やプリンターなどの電子写真機器に用いられるトナー外添剤に用いることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１    静電潜像現像用トナー外添剤
２    シリカ粒子
３    金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物
４    脂肪酸
【図１】
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