(57)【要約】【課題】フォトレジスト及びエッチング後残渣ストリッピング組成物及び方法を提供する。【解決手段】有機フォトレジストストリッピング組成物、及び、その組成物を、絶縁層を有しそして金属被覆物をウエハ上に有するシリコンウエハとともに使用する方法であって、該組成物はアリールスルホン酸もしくはアルキルアリールスルホン酸又はそれらの混合物、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）もしくはソルビトール又はそれらの混合物、６５℃より高い引火点を有する１種以上の炭化水素溶媒、及び、場合により、組成物の全質量を基準として約０．５質量％未満の水を有する。その組成物はまた、他の基材から他の材料を除去するためにも使用されうる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機フォトレジスト及び／又は他の材料を基材から除去するための組成物であって、
アリールスルホン酸もしくはアルキルアリールスルホン酸又はそれらの混合物、
１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）もしくはソルビトール又はそれらの混合物、及び、
約６５℃より高い引火点を有する１種以上の炭化水素溶媒、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記組成物の全質量を基準として約３質量％未満の水をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
約０．０８質量％を超える硫酸を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は前記アリールスルホン酸もしくは前記アルキルアリールスルホン酸又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約２０〜約４０質量％の量で含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は前記１，３−ジヒドロキシベンゼンもしくは前記ソルビトール又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約０．２〜約３．５質量％で含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物は前記１種以上の炭化水素溶媒を組成物の全質量を基準として約６０〜約８５質量％の量で含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は約０．５重量％以下までの正の量で前記水を含む、請求項２記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物は組成物の全質量を基準として約０．０８質量％から１質量％未満の量の硫酸を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は前記１，３−ジヒドロキシベンゼンもしくは前記ソルビトール又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約０．５〜約３．５質量％の量で含む、請求項５記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は前記アリールスルホン酸もしくは前記アルキルアリールスルホン酸又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約２２〜約３８質量％の量で含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物は組成物の全質量を基準として約０．５質量％以下までの正の量で前記水を含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記１種以上の炭化水素溶媒は約６５℃〜８５℃、又は約９０℃〜１００℃の引火点を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記１種以上の炭化水素溶媒は好ましくは石油から精製され、前記炭化水素は前記組成物中の前記炭化水素溶媒の全質量の約５０％を超える量のＣ８−Ｃ１８炭化水素を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
前記１種以上の炭化水素溶媒は前記組成物中の炭化水素溶媒の全質量の５０質量％を超える脂肪族含有炭化水素を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記１種以上の炭化水素溶媒は前記組成物中の炭化水素溶媒の全質量の５０質量％を超える芳香族含有炭化水素を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
前記炭化水素溶媒は５０質量％を超えるキシレンを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物は約０．５質量％以下までの正の量で水を含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
フォトレジスト及び／又は他の材料を基材からストリッピングするための方法であって、
請求項１記載の組成物を提供すること、及び、前記フォトレジストを前記組成物と約６０〜約１００℃の温度で約５〜約１２０分間接触させることの工程を含む方法。
【請求項１９】
前記基材はアルミニウム、チタン、チタンタングステン、銀、ニッケル、ニッケルバナジウム及び銅から選ばれる１種以上の金属で金属化された二酸化ケイ素絶縁層を有するシリコンウエハである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記方法は２Å／分以下のＡｌエッチング速度、１Å／分以下のＮｉエッチング速度又は３Å／分以下のＮｉＶエッチング速度を提供する、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１８年５月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／６７４，９０５号の優先権を主張し、その全内容を全ての許容可能な目的のために参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
発明の背景
本発明は、特に集積回路の製造に有用なフォトレジスト及び残渣ストリッピング組成物ならびに方法に関する。より詳細には、本発明は、ポジ型及びネガ型フォトレジストの両方に有用であり、そして先行技術のフォトレジストストリッピング組成物及び方法において安全性及び環境問題を呈した化合物を含まない、かかるストリッピング組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
集積回路製造において、二酸化ケイ素及び他の絶縁体表面、ならびに金属化二酸化ケイ素又は他の絶縁体表面から有機フォトレジストポリマーをストリッピングするために様々な組成物は使用されてきた。幾つかのストリッパー組成物の例としては、ＵＳ４３９５３４８、ＵＳ５７２８６６４、ＵＳ５８６３３４６、ＵＳ８６５８５８３、ＵＳ６６６０４６０及びＵＳ６２６１７３５、ＵＳ４９９２１０８、ＵＳ４８４４８３２、ＵＳ４１６５２９５に開示されているものが挙げられる。
【０００４】
ＵＳ８６５８５８３は、ある種の有機スルホン酸とある種のハロゲン不含炭化水素溶媒とのブレンド中の硫酸及び三酸化硫黄の濃度を下げる方法を教示している。硫酸及び三酸化硫黄の存在は、これらのブレンドが露出したアルミニウム構造を有する半導体ウエハからフォトレジストを除去するために使用されるときにアルミニウムを攻撃する。この方法は、有機スルホン酸とハロゲン不含炭化水素溶媒とのブレンドを長時間加熱することを含む。
【０００５】
塩素化炭化水素溶媒、フェノール、低引火点溶媒及び他の発がん性又は変異原性成分を含む先行技術のストリッパー組成物に関連する安全性及び環境上の問題がある。さらに、貯蔵時又は輸送中に相分離を起こす成分を取り込んだ先行技術のストリッパー組成物に問題がある。それ故、改良されたストリッパー組成物が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に使用されている上記のフォトレジストストリッピング組成物の有効な代替品は、以下の基準のうちの１つ以上を満たすべきである。組成物は水すすぎ性であり、通常の操作条件下でシリコン、二酸化ケイ素、アルミニウム、アルミニウムシリコン合金、アルミニウム銅合金、ニッケルクロム合金、銀、チタン、チタンタングステン合金、ニッケル、ニッケルバナジウム合金、ガリウムヒ素及び金に対して非腐食性であるべきであり、毒性、発がん性、変異原性の成分を含まず、引火点が高く、相分離しない成分を含むべきである。
【０００７】
したがって、フォトレジストストリッピング組成物及び方法の技術はよく開発されたものであるが、半導体産業において現在一般的に使用されている組成物及び方法のための適切な代替ストリッピング組成物及び方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の簡単な要旨
本発明は、フォトレジスト及びエッチング後残渣ストリッピング組成物及び方法を提供する。フォトレジストストリッピング組成物は、アリールスルホン酸もしくはアルキルアリールスルホン酸又はそれらの混合物、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）もしくは１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）もしくはソルビトール又はそれらの混合物、及び、約６５℃より高い引火点を有する炭化水素溶媒を含む。組成物はさらに水及び／又は硫酸を含んでもよい。組成物は、組成物の全質量を基準として約２０〜約４０質量％のアリールスルホン酸及び／又はアルキルアリールスルホン酸を含むことができる。組成物は、組成物の全質量を基準として約０．２〜約３．５質量％の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び／又はソルビトールを含むことができ、そして組成物は組成物の層質量を基準として約６０〜約８５質量％の炭化水素溶媒を含むことができる。組成物は、０．５質量％未満の水（又は約０．５質量％未満までの正の量の水）及び約０．０８質量％を超える硫酸をさらに含むことができる。
【０００９】
本発明の基材からフォトレジストをストリッピングするための方法は、約２０〜約１５０℃の温度でフォトレジストを上記組成物と接触させることを含む。使用するフォトレジスト及び該フォトレジストと共に使用される硬化条件に応じて、約１５秒から２時間又はそれ以上の時間にわたって組成物をフォトレジストと接触させる。
【００１０】
出願人はいかなる特定の操作理論にも拘束されることを望まないが、本発明の組成物及び方法において利用される１，３−ジヒドロキシベンゼン又は１，４−ジヒドロキシベンゼン又はソルビトールはアルミニウム、チタン、ニッケル及び他の金属のための腐食防止剤として作用すると考えられる。１，３−ジヒドロキシベンゼン又はソルビトールは金属表面に吸着し、腐食防止性を提供する不動態層を形成し、集積回路からフォトレジストをストリッピングするのに使用される高温処理中に金属表面上でのポリマー残渣堆積物の形成を防止することができると考えられる。１，３−ジヒドロキシベンゼン又は１，４−ジヒドロキシベンゼン又はソルビトール又はそれらの混合物の使用により、本発明の組成物及び方法はフェノール又は塩素化炭化水素溶媒を使用する必要がない。したがって、本発明のフォトレジスト及び／又は残渣ストリッピング組成物及び方法は以下の1つ以上の利点を提供する：（ａ）フェノール、カテコール及び塩素化炭化水素溶媒を含まないストリッピング組成物、（ｂ）集積回路において一般に使用される金属及び絶縁層と適合性があるストリッピング組成物、（ｃ）アルミニウム及び／又は二酸化ケイ素及び／又はニッケル及び／又は銀及び／又はニッケルバナジウム合金及び／又はガリウム砒素及び／又はチタン及び／又はチタンタングステン合金を有意に攻撃しないストリッピング組成物、（ｄ）カテコールを含有する市販のフォトレジストストリッピング組成物を使用して得られるものと少なくとも同等であるフォトレジストストリッピング結果をもたらすであろうストリッピング組成物及び方法、（ｅ）ポジ型及びネガ型の両方のフォトレジスト及びエッチング後の残渣と共に使用するのに適したストリッピング組成物及び方法、（ｆ）引火点が少なくとも６５℃で、使用時の安全性が改良されているストリッピング組成物、（ｇ）成分がそれらの溶解度限界又はその付近で組成物中に存在しないために、相分離問題（及び中での沈殿固体）がより少ないストリッピング組成物。
【００１１】
本発明の上記及び関連する目的、利点及び特徴の達成は、以下の本発明のより詳細な説明を検討した後に、当業者により容易に明らかであるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図面中の幾つかの図の簡単な説明
【図１】図１は配合物５及び比較配合物１のターフェルプロットである。
【００１３】
【図２】図２は配合物５及び比較配合物１の開回路ポテンシャルのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の記載の関係における（特に以下の特許請求の範囲の関係における）用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」及び類似の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈と明確に矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方、すなわち、「１つ以上の」を網羅すると解釈されるべきである。用語「含む（comprising）」、「有する(having)」、「含む(including)」及び「含有する(containing)」及びそれらのそれぞれの複合語は、特に断りのない限り、無制限の用語（すなわち、「含むが、限定されない」を意味する）として解釈されるべきであるが、「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる(consisting of)」という部分的に限定的又は限定的な用語をも包含する。本明細書中の値の範囲の記載は、本明細書中に別段の指示がない限り、単にその範囲内に該当する各個別の値を個々に指す簡潔な方法として役立つことを意図しており、そして各個別の値はその各個別の値が本明細書に個別に記載されているかのように本明細書中に取り込まれ、本明細書に報告されているいずれの値も、それが記載されている態様の範囲の始まり又は終わりとして、いずれの組み合わせでも使用することができる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書に別段の指示がない限り又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、いずれの適切な順序で実行してもよい。本明細書で提供されるありとあらゆる例、又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をよりよく例示することが意図されており、特に特許請求されない限り本発明の範囲を制限するものではない。本明細書中のいかなる言語も、特許請求されていない要素を本発明の実施に必須であると示すものと解釈されるべきではない。すべての百分率は質量百分率であり、すべての質量百分率は（場合により行うその濃縮及び／又は希釈前の）組成物の全質量を基準とする。「１つ又は複数（１つ以上）（one or more）」の使用はすべて、それが現れるすべての場所で「1つ又は複数(one or more than one)」と意味され、それに置き換えることができる。さらに、「１つ以上」を「２つ以上」又は「３つ以上」又は「４つ以上」などと置き換えることもできる。
【００１５】
本発明の組成物及び方法において利用されうる有機スルホン酸の適切な例としては、アリールスルホン酸もしくはアルキルアリールスルホン酸又はそれらの混合物、例えばＣ １０−Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。有機スルホン酸の一例は、Pilot Chemicalによって販売されているCalsoft LAS-99の商品名で入手可能な市販品であり、これはＵＳ８６５８５８３によれば約1質量％の硫酸を含有する。組成物中に存在するアリールスルホン酸及び／又はアルキルアリールスルホン酸の量の好ましい範囲は約２０〜約４０又は約２２〜約３８又は約２５〜約３５又は約２２〜約２７又は約２５〜約４０又は約２０〜約３０質量パーセントである。
【００１６】
組成物は硫酸を含むことができる。組成物中の硫酸の量は、組成物の約０．０８質量％を超え、又は約０．１質量％を超え、又は約０．１２質量％を超え、又は約０．１５質量％を超え、又は約０．１６質量％を超え、又は約０．２質量％を超え、又は約０．２５質量％を超え、又は約０．３質量％を超え、又は約０．４質量％を超え、又は約０．５質量％を超え、及び／又は、約１質量％未満、又は約０．９質量％未満、又は約０．８質量％未満、又は約０．７質量％未満、又は約０．６質量％未満、又は約０．５質量％未満、又は約０．０８〜約０．６質量％、又は約０．０８〜約０．５質量％、又は約０．１〜約０．６質量％、又は約０．１２〜約０．６質量％、又は約０．１５〜約０．６質量％、又は約０．１６〜約０．６質量％、又は約０．１６〜約０．５質量％、又は約０．１６〜約０．４質量％、又は約０．２〜約０．５質量％、又は約０．２〜約０．４質量％であることができる。
【００１７】
組成物中の１，３−ジヒドロキシベンゼンもしくはソルビトール又はそれらの混合物の量は、組成物の約３．５質量％未満、約２．０質量％未満、約２．５質量％未満、又は約０．２〜約３．５質量％、又は約０．２〜約３質量％、又は約０．２〜約２．５質量％、又は約０．２〜約２質量％、又は約０．５〜約２．４質量％、又は約１〜約３．５質量％、又は約０．５〜約２質量％、又は約０．５〜約１．５質量％、又は約１〜約２．４質量％、又は約１．５〜約２．０質量％である。
【００１８】
１，３−ジヒドロキシベンゼン又はソルビトールはそれらのそれぞれの溶解度限界よりかなり下で使用される。１，３−ジヒドロキシベンゼン又はソルビトール又はヒドロキノンの量は、それぞれ組成物中のその溶解度限界よりも少なくとも０．１質量％、又は少なくとも０．２質量％、又は少なくとも０．５質量％、又は少なくとも１．０質量％、又は少なくとも１．５質量％、又は少なくとも２．０質量％低い。溶解度限界は、溶液が１つより多くの液相を有し及び／又は液相と固相とを有するまで１，３−ジヒドロキシベンゼン又はソルビトール又はヒドロキノン又はカテコールを添加し続けること以外は、本発明の所望の組成物を用いて室温で決定される。
【００１９】
溶媒は少なくとも８個の炭素原子を含有する１種以上のハロゲン不含炭化水素化合物であり、ここで１種以上のハロゲン不含炭化水素化合物は１種以上の有機スルホン酸と混和性であり、少なくとも６５℃、又は約６５℃〜１００℃、又は約６５℃〜７５℃、又は約６５℃〜８５℃、又は約７５℃〜少なくとも１００℃、又は少なくとも９０℃、又は約９０℃〜１００℃、又は約８０℃〜１００℃の引火点を有する。溶媒は石油から精製されるのが好ましく、主にＣ８−Ｃ１８炭化水素を含む。溶媒は、主に芳香族含有炭化水素化合物、又は、主に脂肪族含有炭化水素化合物、又は、それらの混合物であることができる。主に芳香族炭化水素を含む溶媒は８５℃までの上記の範囲の引火点を有する傾向があり、主に脂肪族炭化水素を含む溶媒は約７５℃を超える上記の範囲の引火点を有する傾向がある。
【００２０】
１つの実施形態において、溶媒は、（炭化水素溶媒の）少なくとも５０質量％のＣ９−Ｃ１２アルキルベンゼンを含有する芳香族含有炭化水素化合物であることができる。そのような芳香族炭化水素化合物は、アルキルベンゼン単独又はそれらの混合物、ならびに（炭化水素溶媒の）約１質量％を超えるナフタレンの混合物によって例示される。好ましい芳香族炭化水素溶媒は、６５℃以上又は６５℃〜８５℃の引火点及び１８０℃以上の初期沸点を有する。この芳香族炭化水素化合物の例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売されているＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売されているＳｈｅｌｌ Ｓｏｌ Ａ１５０、Ｆｌｉｎｔ Ｈｉｌｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓによって販売されているＳｕｒｅ Ｓｏｌ １５０、又はＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売されているＡｔｏｓｏｌ １５０の商品名で入手可能な市販品である。Ｃ９−Ｃ１２のアルキルベンゼンを補う芳香族炭化水素化合物中に含まれていてよい芳香族炭化水素化合物としては、低級（例えばＣ７又はＣ８）及び高級（例えばＣ１３からＣ１８）のアルキルベンゼン及びナフタレン系化合物が挙げられ、例としては、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、オクチルベンゼン、デシルベンゼン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンなどが挙げられる。
【００２１】
別の実施形態において、７５℃以上、又は９０℃以上、又は９０℃〜１００℃の引火点を有する炭化水素化合物は石油から精製され、主に（炭化水素溶媒の約５０質量％を超える）Ｃ１１−Ｃ１６パラフィン及びナフテンを含有する主に（炭化水素溶媒の約５０質量％を超える）脂肪族化合物である。好ましい脂肪族炭化水素溶媒は７５℃以上の引火点及び２００℃以上の初期沸点を有する。炭化水素化合物は（炭化水素溶媒の）約５０質量％％を超える量のパラフィンである。この脂肪族炭化水素の例は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＳｈｅｌｌＳｏｌ Ｄ７０又はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売されているＩｓｏｐａｒ Ｍ Ｆｌｕｉｄの商品名で入手可能な市販品である。
【００２２】
本発明の除去剤溶液は、約６０質量％〜約８５質量％、又は約６０質量％〜約８０質量％、又は約６０質量％〜約７８質量％、又は約６０質量％〜約７５質量％、又は約６３質量％〜約７３質量％、又は約６３質量％〜約７３．５質量％、又は約６５質量％〜約７５質量％、又は約６５質量％〜約８５質量％、又は約６６質量％〜約７２質量％、又は約７０質量％〜約７５質量％の範囲の量で上記に規定の炭化水素溶媒及び／又はそれらの混合物を含むべきである。
【００２３】
本発明の組成物中に１８０℃以上の沸点を有する炭化水素化合物を含むことにより、使用時の組成物の蒸発は減少し、それにより加熱時及び本方法での使用時においてもより安全な環境及びより一定した組成物を作り出す。さらに、引火点が６５℃以上であれば、組成物の輸送及び貯蔵が安全になるであろう。
【００２４】
組成物は、汚染物質として水を含むことができ、又は組成物の製造、取扱い又は包装中に水は吸収されうる。少量の湿分は金属の攻撃を増加させるので、組成物中に存在する水分の量を減らすように注意を払うべきである。１つの実施形態において、組成物中に存在する水の量は、約３質量％未満、又は約２質量％未満、又は約１．５質量％未満、又は約１．０質量％未満、又は約０．５質量％未満、又は約０．４質量％未満、又は約０．３質量％未満、又は約０．２５質量％未満、又は約０．２質量％未満、又は１ｐｐｍ〜約１％、又は１ｐｐｍ〜約０．５％、又は１ｐｐｍ〜約０．４％、又は１ｐｐｍ〜約０．３％、又は１ｐｐｍ〜約０．２５％、又は１ｐｐｍ〜約０．２％までの正の量（例えば１ｐｐｍ以上）であるが、他の実施形態において、組成物は水を含まなくてもよい。水を含まないとは、約１ｐｐｍ未満又は約１ｐｐｂ未満の水を意味する。
【００２５】
本発明の組成物は、Ｍｅｒｃｋ ＡＺシリーズポジ型のフォトレジスト、Ｄｏｗ Ｍｅｇａｐｏｓｉｔ及びＳＰＲシリーズのポジ型フォトレジスト。ＦｕｊｉＦｉｌｍ ＳＣ、ＩＣ、ＨＲ及びＨＮＲシリーズのネガ型フォトレジスト、ＦｕｊｉＦｉｌｍ ＯｉＲ、ＧｉＲ、ＨｉＰＲシリーズのポジ型フォトレジストなどを含む、半導体産業で使用される一般に使用されているポジ型及びネガ型フォトレジストのすべてとの使用に適している。
【００２６】
本発明の方法において、組成物を室温で３０分から６時間撹拌しながら混合する（この方法は、組成物から硫酸を除去するための加熱工程を含まなくてよい）。基材、例えば金属（アルミニウム、銅、チタン、チタンタングステン、銀、ニッケル及びニッケルバナジウム）及びその上の低及び高ｋ材料を有する半導体ウエハ（金属化無機基材）はフォトレジストでパターン化され、現像され、金属でメッキされるか又はエッチングプロセスを受け、そして約５〜約１２０分間、又は約５〜約６０分間、又は約５〜約３０分間、又は約１０〜約１２０分間、又は約１０〜約６０分間、又は約１０〜約３０分間、本明細書に開示の組成物と接触される。接触工程は、約６０〜約１００℃、約７０〜約１００℃、約８０〜約１００℃、又は約８０〜約９５℃の温度で、スプレイ、ディッピング又は浴への浸漬によって行うことができる。接触工程の後は、アルコール又は水ですすぐ工程である。すすぎ工程は、スプレイ又はディッピング又は浴への浸漬によることができる。すすぎ工程及び／又は接触工程は、交互に１回以上行うことができる。単一のウエハスプレイツールを使用することができ、及び／又は１〜２５のウエハを収容する浴を使用することができ、及び／又は複数の基材、例えば２〜２５のウエハを収容するバッチスプレイツールを使用することができ、及び／又はコンベヤベースのツールを使用することができる。時間及び温度は、必要ならば当業者によって調整することができる。本発明の組成物を用いる本発明の方法は、２Å／分以下のＡｌエッチング速度、１Å／分以下のＮｉエッチング速度及び３Å／分以下のＮｉＶエッチング速度を提供する。
【００２７】
本発明の組成物の幾つかの実施形態は、任意の組み合わせで、以下のもののうちの１つ以上を本質的に含まないかあるいは含まない：カテコール、フェノール、ヒドロキノン、塩素化炭化水素溶媒、極性有機溶媒、極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒、オキソアンモニウム化合物、ヒドロキシルアミン及びその誘導体、過酸化水素、酸化剤、有機塩基、無機塩基、非アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物、フッ素含有化合物、リン含有化合物、アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、金属含有化合物、トリアゾール及びトリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール。本質的に含まないとは、１質量％未満、あるいは０．１質量％未満、あるいは０．０１質量％未満、又は０．００１質量％未満の量又は含まないことを意味し、ここで、含まないとは検出不可能又は０であることを意味する。
【実施例】
【００２８】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施のために本発明者によって考えられる好ましい形態及び最良の形態を表し、またその使用を通して得られた結果を示す。
【００２９】
例
以下の配合物１〜１７及び比較配合物１〜７は市販の成分を用いて製造した。芳香族溶媒ナフサは、Ｆｌｉｎｔ Ｈｉｌｌｓ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓから市販されているＳｕｒｅ Ｓｏｌ １５０を指す。イソパラフィン溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＩｓｏｐａｒ Ｍ Ｆｌｕｉｄを指す。有機スルホン酸は、Ｐｉｌｏｔ ＣｈｅｍｉｃａｌからＣａｌｓｏｆｔ ＬＡＳ−９９の名称で市販されている。１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ソルビトール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。組成物は、熱を加えずに室温で攪拌混合することによって調製した。得られた溶液はすべて暗コハク色であり、沈殿することなく透明（単相）であった。
【表１】
2019219654.tif 000003
【００３０】
表２は、Ｃａｌｓｏｆｔ ＬＡＳ − ９９有機スルホン酸中の１質量％硫酸の存在（ＵＳ ８６５８５８３に報告されている通り）に基づいて計算された、表１の配合物中に存在する硫酸の量を列挙している。したがって、表１に挙げた各配合物について、各配合物中の有機スルホン酸の実際の量は表１に報告された酸量から表２に報告された硫酸の質量％を引いたものに等しい。
【表２】
2019219654.tif 000004
【００３１】
例1
表３は、浸漬プロセス及び２種類のネガ型ポリイソプレン系フォトレジストを有する半導体ウエハ：厚さ７μｍのＦｕｊｉｆｉｌｍ ＳＣ−４５０及び厚さ１μｍのＦｕｊｉｆｉｌｍ ＩＣ−５９を用いて例１について試験したストリッピング組成物を列挙する。浸漬プロセスのために、半導体ウエハのクーポンサイズのサンプルをビーカー中で処理した。ビーカーを１００ｍＬのストリッピング組成物で満たし、８５℃の目標温度に加熱した。ストリッピング組成物が目標温度になったときに、クーポンをビーカー内のホルダーに入れ、撹拌棒によってわずかに撹拌した。プロセス全体を通して温度を８５℃の目標温度に維持した。２０分の合計処理時間の後に、クーポンをビーカーから取り出し、イソプロピルアルコールですすぎ、そして空気流で乾燥させた。表３中の全ての組成物についての処理温度は８５℃であった。
【００３２】
上記の実験では、レジスト除去が観察され、それに応じて記録された。すべてのレジストがウエハクーポン表面から除去された場合には、レジスト除去は「クリーン」と規定され、レジストの少なくとも９５％が表面から除去された場合には、「ほぼクリーン」と規定され、レジストの約８０％が表面から除去された場合には、「部分的にクリーン」と規定される。試験した４つ全ての配合物は両方のフォトレジストを完全に除去することができた。
【表３】
2019219654.tif 000005
【００３３】
例２
表４及び表５は、種々の金属のエッチング速度を測定するために浸漬プロセスを用いて例２について試験されたストリッピング組成物を列挙する。ブランケット金属フィルムで被覆された半導体ウエハを用いて試験を実施した。浸漬プロセスのために、半導体ウエハのクーポンサイズのサンプルをビーカー中で処理した。ビーカーを１００ｍＬのストリッピング組成物で満たし、８５℃の目標温度に加熱した。ストリッピング組成物が目標温度になったとき、クーポンをビーカー内のホルダーに入れ、撹拌棒によってわずかに撹拌した。プロセス全体を通して温度を８５℃の目標温度に維持した。 ３０分の合計処理時間の後に、クーポンをビーカーから取り出し、ＩＰＡですすぎ、そして空気流で乾燥させた。
【００３４】
シート抵抗を測定し、厚さを計算するために４点プローブを用いて試験した各クーポンについて、処理前後の金属膜の厚さを測定した。各クーポンの厚さは３回の測定の平均であった。厚さの変化を用いて、平均エッチング速度をÅ／分で計算した。エッチング速度は、アルミニウム（Ａｌ）及びニッケル（Ｎｉ）及びニッケルバナジウム合金（ＮｉＶ）について測定した。２Å／分以下のＡｌエッチング速度、１Å／分以下のＮｉエッチング速度及び３Å／分以下のＮｉＶエッチング速度は望ましい。
【表４】
2019219654.tif 000006
【表５】
2019219654.tif 000007
【００３５】
例３
アルミニウムエッチング速度に対する湿分レベルの影響を配合物５について試験した。表６は配合物５の複数のバッチについて測定された湿分及びアルミニウムエッチング速度を列挙する。試験された組成物の湿分レベルはカールフィッシャー滴定を用いて測定した。
【００３６】
ブランケットアルミニウムフィルムで被覆された半導体ウエハを用いて試験を行った。浸漬プロセスのために、半導体ウエハのクーポンサイズのサンプルをビーカー中で処理した。ビーカーを１００ｍＬのストリッピング組成物で満たし、８５℃の目標温度に加熱した。ストリッピング組成物が目標温度になったときに、クーポンをビーカー内のホルダーに入れ、撹拌棒によってわずかに撹拌した。プロセス全体を通して温度を８５℃の目標温度に維持した。３０分の合計処理時間の後に、クーポンをビーカーから取り出し、ＩＰＡですすぎ、そして空気流で乾燥させた。
【００３７】
アルミニウム膜の厚さは、シート抵抗を測定して厚さを計算するために４点プローブを用いて試験された各クーポンについて処理の前後に測定された。各クーポンの厚さは３回の測定の平均であった。厚さ変化を用いてアルミニウムの平均エッチング速度をÅ／分で計算した。
【表６】
2019219654.tif 000008
【００３８】
結果は、配合物中の水を約０．４質量％以下又は約０．２質量％以下に制限することが望ましいことを示している。
例４
表７は種々の配合物の引火点を列挙する。
【表７】
2019219654.tif 000009
【００３９】
例５
表８及び９は、種々の配合物におけるカテコール及びレゾルシノールの溶解度限界をそれぞれ列挙している。 比較配合物４及び比較配合物７を使用して、カテコール及びレゾルシノールの溶解限度を決定した。溶解限度は、対応する溶液に完全に溶解する添加剤の最大量として決定された。
【００４０】
表８は、比較配合物４中におけるカテコールの溶解度限界を列挙し、そして表９は、比較配合物４及び比較配合物７中におけるレゾルシノールの溶解度限界を列挙する。比較配合４では、カテコールの溶解度限界は５．０ｗｔ％であり、レゾルシノールの溶解度限界は３．５ｗｔ％であった。比較配合物７では、レゾルシノールの溶解度限界は２．０ｗｔ％であった。
【表８】
2019219654.tif 000010
【表９】
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【００４１】
例６
腐食速度の特性化は、電気化学においてよく知られているターフェル分析法を用いて行った。三電極電気化学システムを用いて、配合物５及び比較配合物１のターフェルプロットを室温で測定した。１０００Åのアルミニウム（０．５ｗｔ％の銅を含む）で被覆された１．５ｃｍ2のクーポンを作用電極として使用した。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極として白金線を用いた。
【００４２】
Ａｌ（０．５ｗｔ％Ｃｕ）サンプルについての電気化学ポテンシャルｖｓ．電流密度を、２ｍＶ／秒の走査速度で室温において２つの配合物中で測定した。図１は、配合物５及び比較配合物１についてのターフェルプロットを示す。ターフェルプロットから、配合物５は、比較配合物１よりもわずかに低い腐食電流を示した。図１に示す陽極分極スキャンは、それぞれ配合物５及び比較配合物１におけるレゾルシノール及びカテコールに関して異なる抑制挙動を示す。抑制剤として使用されるレゾルシノールは、図１の陽極スキャンにおいて不動態化プロセスを示したが、抑制剤としてのカテコールについては不動態化は見られなかった。この不動態化挙動は、配合物５において１．５ｗｔ％のレゾルシノールによって不動態皮膜がＡｌＣｕ表面上に形成される可能性があるが、５ｗｔ％のカテコールを使用しても比較配合物１を使用して不動態皮膜は形成しないことを示した。
【００４３】
図２に示す開回路ポテンシャル（ＯＣＰ）試験からも、レゾルシノール及びカテコールの異なる抑制挙動が観察される。配合物５については、ＡｌＣｕ基材に対するＯＣＰは４０００秒にわたって漸増を示した。これは、レゾルシノールがＡｌＣｕ表面に徐々に吸着して、アルミニウム腐食防止性を提供する不動態化層を形成することを示している。比較配合物１では、ＡｌＣｕ基材に対するＯＣＰは２００秒で急速に増加し、その後に、１０００秒未満で安定した。これは、カテコールがＡｌＣｕ表面に吸着せず、不動態化層を提供しないことを示している。
【表１０】
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【００４４】
本発明の記載の目的を達成することができる新規なフォトレジストストリッピング組成物及び方法が提供されたことは今や当業者に明らかであるはずである。結果は、本発明の組成物が比較例により達成される結果と比較して改善された結果を提供したことを示す。本発明では、シリコンウエハ上のアルミニウム冶金物又は二酸化ケイ素絶縁体に対する攻撃は観察されない。
【００４５】
本発明の組成物は、様々な基材から異なるポリマー、フォーム、樹脂、コーティング、接着剤及びモノマーを含む他の材料を除去するために使用されうると考えられる。これには、硬化及び未硬化ウレタン、ポリウレタン、ポリウレタンフォーム、ウレタンフォーム、ウレタンコンフォーマルコーティング、ウレタン接着剤、ポリウレア、ポリウレアコーティング、アクリル接着剤、メタクリレート接着剤、硬化及び未硬化エポキシ、アミン硬化エポキシ、酸無水物硬化エポキシ、フェノール硬化エポキシ、ノボラックエポキシ、シリコーンコンフォーマルコーティング、シリコーンポリマー、硬化シリコーン、シリコーンオイル、シリコーン離型剤、硬化及び未硬化ポリイミド、ポリスルフィド、ポリ酢酸ビニル、ポリ（エチレン-酢酸ビニル）、液体イソシアネート、硬化シアノアクリレート接着剤、結晶化イソシアネート、反応性ホットメルト接着剤、フラックス、インク、塗料、ロジン、パリレン及びステレオリソグラフィー工程で使用される未硬化樹脂又は硬化樹脂の除去、クレンジング、フラッシング又は溶解が挙げられる。基材としては、ワイヤーコーティング、光ファイバーコーティング、射出成形、押出、混合、分配、ロールコーター、ラミネーション、アスファルト加工、石油及び石油加工、3D印刷及びステレオリソグラフィーに使用される加工装置及びツールを挙げることができる。基材はまた、プリント回路基板、ポッティングボックス、電子部品及び組み立てられた電子機器を挙げることができる。基材材料としては、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、鉄、真鍮、銅、ニッケル、亜鉛、ガラス、二酸化ケイ素、エポキシ、ガラス繊維、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、ナイロン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン及びゴムなどを挙げることができる。
【００４６】
記載された本発明の形態及び詳細において様々な変更がなされ得ることが当業者にはさらに明らかであるはずである。そのような変更は、添付の特許請求の範囲の主旨及び範囲内に含まれることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月20日(2019.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
記載された本発明の形態及び詳細において様々な変更がなされ得ることが当業者にはさらに明らかであるはずである。そのような変更は、添付の特許請求の範囲の主旨及び範囲内に含まれることが意図されている。
本開示は以下の態様も包含する。
［１］  有機フォトレジスト及び／又は他の材料を基材から除去するための組成物であって、
アリールスルホン酸もしくはアルキルアリールスルホン酸又はそれらの混合物、
１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）もしくはソルビトール又はそれらの混合物、及び、
約６５℃より高い引火点を有する１種以上の炭化水素溶媒、
を含む、組成物。
［２］  前記組成物の全質量を基準として約３質量％未満の水をさらに含む、上記態様１記載の組成物。
［３］  約０．０８質量％を超える硫酸を含む、上記態様１記載の組成物。
［４］  前記組成物は前記アリールスルホン酸もしくは前記アルキルアリールスルホン酸又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約２０〜約４０質量％の量で含む、上記態様１記載の組成物。
［５］  前記組成物は前記１，３−ジヒドロキシベンゼンもしくは前記ソルビトール又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約０．２〜約３．５質量％で含む、上記態様１記載の組成物。
［６］  前記組成物は前記１種以上の炭化水素溶媒を組成物の全質量を基準として約６０〜約８５質量％の量で含む、上記態様１記載の組成物。
［７］  前記組成物は約０．５重量％以下までの正の量で前記水を含む、上記態様２記載の組成物。
［８］  前記組成物は組成物の全質量を基準として約０．０８質量％から１質量％未満の量の硫酸を含む、上記態様３記載の組成物。
［９］  前記組成物は前記１，３−ジヒドロキシベンゼンもしくは前記ソルビトール又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約０．５〜約３．５質量％の量で含む、上記態様５記載の組成物。
［１０］  前記組成物は前記アリールスルホン酸もしくは前記アルキルアリールスルホン酸又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約２２〜約３８質量％の量で含む、上記態様９記載の組成物。
［１１］  前記組成物は組成物の全質量を基準として約０．５質量％以下までの正の量で前記水を含む、上記態様１０記載の組成物。
［１２］  前記１種以上の炭化水素溶媒は約６５℃〜８５℃、又は約９０℃〜１００℃の引火点を有する、上記態様１記載の組成物。
［１３］  前記１種以上の炭化水素溶媒は好ましくは石油から精製され、前記炭化水素は前記組成物中の前記炭化水素溶媒の全質量の約５０％を超える量のＣ８−Ｃ１８炭化水素を含む、上記態様１記載の組成物。
［１４］  前記１種以上の炭化水素溶媒は前記組成物中の炭化水素溶媒の全質量の５０質量％を超える脂肪族含有炭化水素を含む、上記態様１記載の組成物。
［１５］  前記１種以上の炭化水素溶媒は前記組成物中の炭化水素溶媒の全質量の５０質量％を超える芳香族含有炭化水素を含む、上記態様１記載の組成物。
［１６］  前記炭化水素溶媒は５０質量％を超えるキシレンを含む、上記態様１記載の組成物。
［１７］  前記組成物は約０．５質量％以下までの正の量で水を含む、上記態様１６記載の組成物。
［１８］  フォトレジスト及び／又は他の材料を基材からストリッピングするための方法であって、
上記態様１記載の組成物を提供すること、及び、前記フォトレジストを前記組成物と約６０〜約１００℃の温度で約５〜約１２０分間接触させることの工程を含む方法。
［１９］  前記基材はアルミニウム、チタン、チタンタングステン、銀、ニッケル、ニッケルバナジウム及び銅から選ばれる１種以上の金属で金属化された二酸化ケイ素絶縁層を有するシリコンウエハである、上記態様１８記載の方法。
［２０］  前記方法は２Å／分以下のＡｌエッチング速度、１Å／分以下のＮｉエッチング速度又は３Å／分以下のＮｉＶエッチング速度を提供する、上記態様１９記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機フォトレジスト及び／又は他の材料を基材から除去するための組成物であって、
アリールスルホン酸もしくはアルキルアリールスルホン酸又はそれらの混合物、
１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）もしくはソルビトール又はそれらの混合物、及び、
約６５℃より高い引火点を有する１種以上の炭化水素溶媒、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記組成物の全質量を基準として約３質量％未満の水をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
約０．０８質量％を超える硫酸を含む、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は前記アリールスルホン酸もしくは前記アルキルアリールスルホン酸又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約２０〜約４０質量％の量で含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は前記１，３−ジヒドロキシベンゼンもしくは前記ソルビトール又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約０．２〜約３．５質量％で含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物は前記１種以上の炭化水素溶媒を組成物の全質量を基準として約６０〜約８５質量％の量で含む、請求項１〜５のいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は約０．５重量％以下までの正の量で前記水を含む、請求項２記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物は組成物の全質量を基準として約０．０８質量％から１質量％未満の量の硫酸を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は前記１，３−ジヒドロキシベンゼンもしくは前記ソルビトール又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約０．５〜約３．５質量％の量で含む、請求項５記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は前記アリールスルホン酸もしくは前記アルキルアリールスルホン酸又は前記それらの混合物を、組成物の全質量を基準として約２２〜約３８質量％の量で含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記１種以上の炭化水素溶媒は約６５℃〜８５℃、又は約９０℃〜１００℃の引火点を有する、請求項１〜１０のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１２】
前記１種以上の炭化水素溶媒は好ましくは石油から精製され、前記炭化水素は前記組成物中の前記炭化水素溶媒の全質量の約５０％を超える量のＣ８−Ｃ１８炭化水素を含む、請求項１〜１１のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１３】
前記１種以上の炭化水素溶媒は前記組成物中の炭化水素溶媒の全質量の５０質量％を超える脂肪族含有炭化水素を含む、請求項１〜１２のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１４】
前記１種以上の炭化水素溶媒は前記組成物中の炭化水素溶媒の全質量の５０質量％を超える芳香族含有炭化水素を含む、請求項１〜１２のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１５】
前記炭化水素溶媒は５０質量％を超えるキシレンを含む、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
フォトレジスト及び／又は他の材料を基材からストリッピングするための方法であって、
請求項１〜１５のいずれか一項記載の組成物を提供すること、及び、前記フォトレジストを前記組成物と約６０〜約１００℃の温度で約５〜約１２０分間接触させることの工程を含む方法。
【請求項１７】
前記基材はアルミニウム、チタン、チタンタングステン、銀、ニッケル、ニッケルバナジウム及び銅から選ばれる１種以上の金属で金属化された二酸化ケイ素絶縁層を有するシリコンウエハである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記方法は２Å／分以下のＡｌエッチング速度、１Å／分以下のＮｉエッチング速度又は３Å／分以下のＮｉＶエッチング速度を提供する、請求項１７記載の方法。
【外国語明細書】
2019219654000001.pdf