(57)【要約】【課題】量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能、酸素バリア性能を有する、酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板を提供することを目的とする。【解決手段】ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜であって、前記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜であって、
前記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする酸化物スパッタ膜。
【請求項２】
前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物スパッタ膜。
【請求項３】
前記酸化物スパッタ膜は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、
前記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、
前記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物スパッタ膜。
【請求項４】
ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率は、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０〜１００ｎｍでは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、
前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化物スパッタ膜。
【請求項５】
ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率は、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０〜１００ｎｍでは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．０９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の酸化物スパッタ膜。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の酸化物スパッタ膜をスパッタリング法により成膜するために用いられるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体であって、
前記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項７】
前記酸化物焼結体は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、
前記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、
前記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下であることを特徴とする請求項６に記載の酸化物焼結体。
【請求項８】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体からなるターゲットを用いてスパッタリングし、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する膜を得る酸化物スパッタ膜の製造方法であって、
前記スパッタ時に用いられる前記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする酸化物スパッタ膜の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の酸化物スパッタ膜の製造方法。
【請求項１０】
ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜が透明な基材に成膜された透明樹脂基板であって、
前記酸化物スパッタ膜は、前記基材の少なくとも一方の面に成膜され、
前記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする透明樹脂基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な酸化物スパッタ膜とその製造方法、酸化物スパッタ膜を成膜するために用いられる酸化物焼結体及び酸化物スパッタ膜が基材に成膜された透明樹脂基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基板やフィルム基板等の透明な樹脂基板の表面に酸化珪素や酸化アルミニウム等のバリア膜として、水蒸気バリア性能、酸素バリア性能を有する金属酸化物膜で覆った樹脂基板は、水蒸気、酸素の侵入を防ぎ、食品や薬品などの劣化を防止する目的の包装用途に用いられている。近年では、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス表示素子（ＥＬ素子）、量子ドット（ＱＤ）表示素子、量子ドットシート（ＱＤシート）などにも利用されている。
【０００３】
電子機器、特に表示素子に使用されている水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する透明な樹脂基板には、近年、表示素子の展開に合わせて、軽量化、大型化という要求に加え、形状の自由度、曲面表示等フレキシブル化などへの要求も求められている。今まで使用してきたガラス基板では対応が厳しく、透明な樹脂基板の採用が始まっている。
【０００４】
しかし、透明な樹脂基板の基材は、ガラス基板の基材と比べて水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能が劣る為、水蒸気と酸素が基材を透過し、ＥＬ表示素子、ＱＤ表示素子等を劣化させてしまうという問題があった。このような問題を改善するために、フレキシブル基板の基材上に金属酸化物膜を形成して、水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を高めた透明樹脂基板の開発が行われている。
【０００５】
特に、ＥＬ表示素子やＱＤ表示素子の実用化に伴い、これらを用いたディスプレイ、例えば有機ＥＬディスプレイの場合では、有機ＥＬ表示素子に水蒸気や酸素が混入すると、陰極層と有機層との界面で水分や酸化によるダメージが大きく影響し、有機層と陰極部間での剥離や、発光しない部分のダークスポットが発生し、性能が著しく低下するという問題があることが知られている。これらのディスプレイに使用することが出来る透明樹脂基板に要求される水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０１ｇ/ｍ２/ｄａｙ以下、好ましくは０．００５ｇ/ｍ２/ｄａｙ以下、酸素透過率（ＯＴＲ）は０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下と言われている。また、これらディスプレイはフレキシブル化などへの要求もあり水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する透明樹脂基板の薄型化の要望も多く挙がっている。例えば、バリア膜の膜厚としては、１００ｎｍ以下の要求がある。
【０００６】
例えば、特許文献１では、原子層堆積膜法により成膜した無機ガスバリア膜が提案されている。これによれば、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下を達成できると記載している。膜厚は、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０００７】
また、特許文献２では、有機膜層とガスバリア層を有し、ガスバリア層をプラズマＣＶＤ法により成膜するバリア膜が提案されている。この時の水蒸気透過率は、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であると記載されている。ガスバリア層の厚みは、０．２〜２μｍである。
【０００８】
また、特許文献３では、透明樹脂基板（フィルム）上に、酸化スズ系の透明導電膜をスパッタリング法にて形成した、ガスバリア性透明樹脂基板（フィルム）が紹介されている。水蒸気透過率が０．０１ｇ/ｍ２/ｄａｙ未満であるが、使用している透明樹脂基板（フィルム）が２００μｍ、バリア膜の厚さは１００〜２００ｎｍである。
【０００９】
また、特許文献４では、窒化酸化珪素膜を樹脂フィルム基材にスパッタリング法にて施したものが記載されている。
【００１０】
また、特許文献５では、フッ素、酸素ケイ素、アルミ酸化膜等を利用した、積層ハイバリアフィルムが提案されている。この時の酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下で、さらには水蒸気透過率が、０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であると記載されている。この時のバリア層の厚みは２００〜１０００Åである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１７−１２１７２１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５５２４１号公報
【特許文献３】特開２００５−１０３７６８号公報
【特許文献４】特開２００２−１００４６９号公報
【特許文献５】特許第２８９２７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら特許文献１の成膜方法では、膜厚は薄くかつ水蒸気透過率は０．００５ｇ/ｍ２/ｄａｙ以下には出来るものの、成膜方法である原子層堆積膜法は、装置が特殊であり高価な装置を購入する必要がある。また、成膜速度も遅く生産性が悪い等の理由より、量産には採用されていない。特許文献２の成膜方法であるプラズマＣＶＤ法では、成膜速度は速いものの、成膜したガスバリア膜の膜厚や特性がバラツキやすく安定性が低い。汎用性も劣る。かつ膜厚が０．２〜２μｍと厚く膜のフレキシブル性に劣る。
【００１３】
また、工業的に広範に利用されているスパッタリング法を用いた特許文献３では、水蒸気透過率はモコン法により測定しているが、モコン法の測定では、０．０１ｇ/ｍ２/ｄａｙ以下を正確に測ることは難しく、実際の膜の水蒸気バリア性能には疑問が残る。さらに膜の厚さが１００〜２００ｎｍと厚いことでフレキシブル性に劣っている。特許文献４では、窒化珪素膜は酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜と比べてガスバリア性能が良いが、一般的には着色膜であるため、透明性を必要とするディスプレイ用透明樹脂基板のガスバリア膜として用いることはできない。また、窒化珪素の窒素の一部を酸素で置換し無着色にした場合でも、膜厚が２００ｎｍと厚くフレキシブル性に劣っている。特許文献５ではアルミニウム酸化物など複数の膜を利用した、酸素透過率、水蒸気透過率を両立した膜の記載があるが、現状十分な特性ではない。
【００１４】
ＥＬ表示素子、ＱＤ表示素子などに使用するバリア膜として、工業的に広範に利用されているスパッタリング法で成膜した膜を用いるには、更に、薄膜厚で良好な水蒸気透過率および酸素透過率の高特性が求められている。
【００１５】
そこで本発明は、このような要請に着目してなされたもので、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する、酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様に係る酸化物スパッタ膜は、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜であって、前記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。
【００１７】
このようにすれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を提供することができる。
【００１８】
このとき、本発明の一態様では、前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下としてもよい。
【００１９】
このようにすれば、１００ｎｍ以下の良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有し、かつよりフレキシブル性に優れた酸化物スパッタ膜を提供することができる。
【００２０】
このとき、本発明の一態様では、前記酸化物スパッタ膜は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、前記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、前記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下としてもよい。
【００２１】
このようにすれば、ターゲット自体の電導性が改善されることで成膜速度が向上し、またターゲット密度が向上することで安定して成膜することができ、さらに良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を提供することができる。
【００２２】
このとき、本発明の一態様では、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率は、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０〜１００ｎｍでは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらには、本発明の一態様では、ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率は、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０〜１００ｎｍでは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．０９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下としてもよい。
【００２３】
このようにすれば、フレキシブル表示素子の一つであるフレキシブルＯＬＥＤ表示素子やＱＤ表示素子における、さらに良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を提供することができる。
【００２４】
本発明の一態様では、酸化物スパッタ膜をスパッタリング法により成膜するために用いられるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。
【００２５】
このようにすれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜をスパッタリング法により成膜するために用いられる酸化物焼結体を提供することができる。
【００２６】
このとき、本発明の一態様では、前記酸化物焼結体は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、前記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、前記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下としてもよい。
【００２７】
このようにすれば、焼結体の電導性が改善されることで成膜速度が向上し、また焼結体の焼結密度が向上することで安定して成膜することができ、さらに良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を提供することができる。
【００２８】
本発明の一態様では、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体からなるターゲットを用いてスパッタリングし、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する膜を得る酸化物スパッタ膜の製造方法であって、前記スパッタ時に用いられる前記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。
【００２９】
このようにすれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜の製造方法を提供することができる。
【００３０】
このとき、本発明の一態様では、前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下としてもよい。
【００３１】
このようにすれば、１００ｎｍ以下の良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有し、かつよりフレキシブル性に優れた酸化物スパッタ膜の製造方法を提供することができる。
【００３２】
本発明の一態様では、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜が透明な基材に成膜された透明樹脂基板であって、前記酸化物スパッタ膜は、前記基材の少なくとも一方の面に成膜され、前記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３３】
このようにすれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜が透明な基材に成膜された透明樹脂基板を提供することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する、酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板について、下記の順に説明する。
１．酸化物スパッタ膜
２．酸化物焼結体
３．酸化物スパッタ膜の製造方法
４．透明樹脂基板
【００３６】
＜１．酸化物スパッタ膜＞
本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜は、水蒸気バリア性能と酸素バリア性能を有し、水蒸気バリア膜もしくは酸素バリア膜として使用される。プラスチック基板やフィルム基板、例えば液晶表示素子や太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子等のフレキシブル表示素子の表面にスパッタリング法により金属酸化物膜として覆って水蒸気や酸素の遮断などにより変質を防止する目的で利用される。
【００３７】
この酸化物スパッタ膜は、水蒸気や酸素を遮断する必要がある。そのためにバリア膜は、出来るだけ、緻密な膜であり、かつ厚みは薄く均一、そして水分や酸素が通る欠陥（隙間）が少ないことが好ましい。このため、酸化物スパッタ膜は、後述するスパッタリング法により形成される。このスパッタリング法で形成された酸化物スパッタ膜は、特許文献３にあるように非晶質であることが好まれる。
【００３８】
これは、酸化物スパッタ膜が結晶質膜である場合には、この膜に結晶粒界が存在し、結晶粒界を介して水蒸気や酸素が透過するため、水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能が低下するからである。また、上記特許文献３では、この非晶質膜として酸化スズ系膜を提案しているが、酸化スズ系膜をスパッタリング法により成膜する場合、スパッタリングに用いるスパッタリングターゲットを構成するターゲット材は、膜と同成分である酸化スズ系が用いられる。この酸化スズ系のターゲット材は、一般に耐酸性は高いがターゲット材の相対密度が低く、スパッタリング中にターゲット材が割れる等により安定して成膜ができない等課題が多いが、後述するＳｎ-Ｚｎ-Ｏ系スパッタリングターゲットを使用することで、懸念事項は解消に至った。
【００３９】
つまり、本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜は、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜であって、上記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。
【００４０】
上記のように、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で０．１８以上０．２９以下にすることで、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を得ることができる。
【００４１】
上記の金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８未満の場合はＳｎＯ２比率が少なくなることで、結晶性の強いＺｎＯの析出が多くなり、膜内に一部結晶化する部分（微結晶状態）が増え、結晶粒界から水蒸気や酸素の流入が多くなり、所望の水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることが出来ない。
【００４２】
一方、上記の金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９より大きい場合は、ＳｎＯ２比率が多くなることで、膜の応力が強くなり、さらには成膜時の熱の発生が大きくなり、膜の剥がれや基材へのダメージが発生し、ＯＬＥＤ、ＱＤなどに使用可能な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることが出来ない。
【００４３】
上記酸化物スパッタ膜は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、上記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、上記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下であることが好ましい。
【００４４】
ＴａやＧｅが含まれても、結晶化温度が６００℃以上となるため、非晶質膜構造が得やすい。また、結晶化温度が高いため量産工程プロセス内での熱影響があった場合でも、非結晶状態を容易に維持することが可能である。また、Ｔａ、Ｇｅを上記比率で添加することで、ＺｎとＳｎとを含有するスパッタリングターゲットの特性をより向上させる効果がある。詳細は後述する。
【００４５】
なお、上記Ｔａ及びＧｅの添加したターゲットを使用してスパッタリングして成膜した酸化物スパッタ膜への影響はない。例えば、水蒸気透過率、酸素透過率等の影響は確認されない。よって、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であり、Ｔａが、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下の割合で含まれても、水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を悪化させることはなく、良好な特性を持った、非晶質な酸化物スパッタ膜を得ることが可能である。
【００４６】
上記の酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、１００ｎｍ以下の良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有し、かつよりフレキシブル性に優れた酸化物スパッタ膜を提供することができる。さらに好ましくは、９０ｎｍ以下である。
【００４７】
また、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率は、上記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０〜１００ｎｍでは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、上記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましい。
【００４８】
また、上記ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率が０．０１ｇ/ｍ２/ｄａｙ以上であると、ＯＬＥＤ表示素子やＱＤ表示素子においては、水蒸気が混入され、内部の表示素子層等の界面で水分による劣化が早まり、早期に剥離等が生じてしまい、デバイスとして長時間使用することが困難となる。より好ましくは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
【００４９】
ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率は、上記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０〜１００ｎｍでは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、上記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．０９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましい。
【００５０】
また、上記ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上であると、ＯＬＥＤ表示素子やＱＤ表示素子においては、酸素が混入され、内部の表示素子層等の界面で酸素による劣化が早まり、早期に剥離等が生じてしまい、デバイスとして長時間使用することが困難となる。より好ましくは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。
【００５１】
酸化物スパッタ膜の厚みが１０ｎｍより薄くなると、酸化物スパッタ膜がうす過ぎる為、後述する透明樹脂基板のフィルム全体の品質保証が難しい膜厚となり、少しの欠陥で水蒸気もしくは酸素が通りやすくなってしまう。酸化物スパッタ膜の厚みが厚くなると、応力などの影響で膜へのダメージが発生し水蒸気が透過しやすくなってしまう可能性が高い。また、酸化物スパッタ膜の厚さが厚いことでフレキシブル性が悪化する。生産性、コストを鑑みると膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。よって１０〜１００ｎｍにて使用することが、フレキシブル性、軽量化や薄膜化のニーズにマッチし、デバイス組立時や量産時の使用に最適な膜厚である。
【００５２】
以上より、本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜によれば、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有することができる。
【００５３】
＜２．酸化物焼結体＞
次に、上記の酸化物スパッタ膜をスパッタリング法により成膜するために用いられるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体について説明する。本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体は、酸化物スパッタ膜をスパッタリングする時に用いるスパッタリングターゲットに構成されるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体である。
【００５４】
そして、上記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。上記の酸化物焼結体の特性が、酸化物スパッタ膜に引き継がれる。
【００５５】
そのため、上記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８未満の場合はＳｎＯ２比率が少なくなることで、結晶性の強いＺｎＯの析出が多くなり、膜内に一部結晶化する部分（微結晶状態）が増えることで、結晶粒界から水蒸気や酸素の流入が多くなり、所望の水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることが出来ない。
【００５６】
一方、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９より大きい場合は、ＳｎＯ２比率が多くなることで、膜の応力が強くなり、さらには成膜時の熱の発生が大きくなり、膜の剥がれや基材へのダメージが発生し、ＯＬＥＤ、ＱＤなどに使用可能な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることが出来ない。
【００５７】
また、Ｓｎ-Ｚｎのみの組成で構成された酸化物焼結体では、導電性が不十分であり、比抵抗値が大きい。これは、スパッタリング時、比抵抗値が大きい程、大きなエネルギーでスパッタリングする必要があり、成膜速度を上げることができない。よって、ターゲットに用いられる焼結体の導電率を小さくする必要がある。酸化物焼結体中でＺｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＯ、ＳｎＯ２は導電性に乏しい物質であることから、配合比を調整して化合物相やＺｎＯ、ＳｎＯ２の量を調整したとしても、導電性を大幅に改善することはできない。
【００５８】
そこで、Ｔａを所定量添加することが好ましい。Ｔａは、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ２ＳｎＯ４相中のＺｎまたはＳｎ、ＳｎＯ２相中のＳｎと置換して固溶するため、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相、および、ルチル型結晶構造のＳｎＯ２相以外の化合物相は形成されない。Ｔａの添加により酸化物焼結体の密度を維持したまま、導電性が改善される。
【００５９】
また、Ｓｎ-Ｚｎのみ組成で構成された酸化物焼結体の焼結密度は９０％前後であり十分とは言えない。酸化物焼結体の密度が低いとスパッタリング中に酸化物焼結体が割れる等により安定して成膜ができない等課題がある。
【００６０】
そこで、Ｇｅを所定量添加することが好ましい。Ｇｅは、酸化物焼結体中で、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ２ＳｎＯ４相中のＺｎまたはＳｎ、ＳｎＯ２相中のＳｎと置換して固溶するため、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相、および、ルチル型結晶構造のＳｎＯ２相以外の化合物相は形成されない。Ｇｅの添加により酸化物焼結体を緻密にする作用がある。これにより、酸化物焼結体の焼結密度をより高密度にすることができる。
【００６１】
従って、上記酸化物焼結体は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、上記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、上記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下であることが好ましい。
【００６２】
また、上記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１より大きい場合、別の化合物相、例えばＴａ２Ｏ５、ＺｎＴａ２Ｏ６等の化合物相を生成するため、導電性を大幅に改善することはできない。
【００６３】
また、上記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４より大きい場合、別の化合物相、例えばＺｎ２Ｇｅ３Ｏ８等の化合物相を生成するため、酸化物焼結体の密度が低くなり、スパッタリング中にターゲットが割れ易くなる。
【００６４】
以下に限定はされないが、具体的な焼結体の製造方法を挙げる。まず、Ｚｎの酸化物粉末、Ｓｎの酸化物粉末とＴａ及びＧｅの添加元素を含有する酸化物粉末を、上記に説明した好ましい金属原子数比となるように調整し混合する。そして、上記の造粒粉末を純水又は超純水、有機バインダー、分散剤、消泡剤を入れて混合する。
【００６５】
次いで、硬質ＺｒＯ２ボールが投入されたビーズミル装置等を用いて、原料粉末を湿式粉砕した後、混合撹拌してスラリーを得る。得られたスラリーをスプレードライヤー装置等にて噴霧及び乾燥することで造粒粉末を得ることができる。
【００６６】
次に、上記の造粒粉末を加圧成形して成形体を得る。造粒粉末の粒子間の空孔を除去するために、例えば２９４ＭＰａ（３．０ｔｏｎ／ｃｍ２）程度の圧力で加圧成形を行う。加圧成形の方法については特に限定されないが、例えば、上記造粒粉末をゴム型へ充填し、高圧力を加えることが可能な冷間静水圧プレス（CIP：Cold Isostatic Press）を用いることが好ましい。
【００６７】
次に、上記の成形体を焼成して酸化物焼結体を得る。焼成炉内の所定の昇温速度において、所定の温度でかつ所定の時間の条件において、上記の成形体を焼成して酸化物焼結体を得る。焼成は、例えば、大気中の焼成炉内雰囲気において焼成する。この焼結炉内における７００℃から所定の焼結温度までの昇温速度は、０．３〜１．０℃／ｍｉｎの速度で成形体を焼成することが好ましい。これは、ＺｎＯ、ＳｎＯ２やＺｎ２ＳｎＯ４化合物の拡散を促進させ、焼結性を向上させると共に導電性を向上させる効果があるためである。また、このような昇温速度とすることで、高温域では、ＺｎＯやＺｎ２ＳｎＯ４の揮発を抑制する効果もある。
【００６８】
焼結炉内における昇温速度が０．３℃／ｍｉｎ未満の場合においては、化合物の拡散が低下する。一方、１．０℃／ｍｉｎを超える場合は、昇温速度が速いため、化合物の形成が不完全となり、緻密な酸化物焼結体を作製することができない。
【００６９】
昇温後の焼結温度は、１３００℃以上１４００℃以下とすることが好ましい。焼結温度が１３００℃未満の場合、温度が低過ぎて、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４化合物における焼結の粒界拡散が進まない。一方、１４００℃を超える場合でも、粒界拡散が促進されて焼結は進むが、Ｚｎ成分の揮発を抑制することができず、酸化物焼結体の内部に空孔を大きく残してしまうことになる。
【００７０】
昇温後の保持時間は、１５時間以上２５時間以下とすることが好ましい。保持時間が１５時間未満の場合には、焼結が不完全なため、歪や反りの大きい焼結体になると共に、粒界拡散が進まず、焼結が進まない。この結果、緻密な焼結体を作製することができない。一方、２５時間を超える場合、ＺｎＯやＺｎ２ＳｎＯ４の揮発が多くなり、酸化物焼結体の密度の低下や作業効率の悪化、及びコスト高の結果を招く。
【００７１】
以上より、本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることができる。
【００７２】
なお、酸化焼結体から構成されるスパッタリングターゲットは、以下により作製する。まず、上述した酸化物焼結体を機械研削加工し所望のサイズにすることで、加工体（ターゲット材）が得られる。得られた加工体を銅材、ステンレス材等からなるバッキングプレートにインジウム（Ｉｎ）等の接合材等を用いて張合わせる（ボンディング）ことによって、スパッタリングターゲットが得られる。スパッタリングターゲットは、酸化物焼結体が複数枚貼り合わされたものであっても構わない。
【００７３】
＜３．酸化物スパッタ膜の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜の製造方法は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体からなるターゲットを用いてスパッタリングし、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する膜を得るものである。
【００７４】
そして、上記スパッタ時に用いられる前記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。なお、上記の範囲の技術的意義は、上述した通りである。
【００７５】
また、上記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。上述したように、このようにすれば、１００ｎｍ以下の良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有し、かつよりフレキシブル性に優れた酸化物スパッタ膜を提供することができる。
【００７６】
スパッタリングとしては、上述した酸化物焼結体から構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行えばよい。スパッタリング装置は、特に限定はないが、直流マグネトロンスパッタ装置等を用いることができる。
【００７７】
スパッタリングの条件としては、チャンバー内の真空度を１×１０−４Ｐａ以下に調整する。チャンバー内の雰囲気は、不活性ガスを導入する。不活性ガスは、アルゴンガス等であり、純度９９．９９９質量％以上が好ましい。また、不活性ガスには全ガス流量に対して酸素を４〜１０容量％含有させる。酸素濃度は、膜の表面抵抗値に影響を及ぼすため、所定の抵抗値になるように酸素濃度を設定する。その後、所定の直流電源を用い、スパッタリングターゲット−基材間に投入して、直流パルシングによるプラズマを発生させ、スパッタリングを行い成膜する。なお、膜厚は、成膜時間で制御する。
【００７８】
酸化物スパッタ膜の水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能等は、スパッタ条件には大きく依存せず得られる。必要な透過率、抵抗値を踏まえた状態で条件を調整した場合でも、容易に良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する膜を作ることが可能である。
【００７９】
以上より、本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜の製造方法によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることができる。
【００８０】
＜４．透明樹脂基板＞
本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板は、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜が透明な基材に成膜されたものである。また、上記酸化物スパッタ膜は、上記基材の少なくとも一方の面に成膜され、上記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下である。そして、上記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００８１】
上記の透明な基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ナフタレート、ポリカーボネイト、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、などが使用できる。また、透明樹脂基材の厚みは特に制限はないが、フレキシブル性、コストやデバイスのニーズを鑑みると５０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００８２】
上記透明樹脂基板へのスパッタ方法は、酸化物スパッタ膜の製造方法で説明したようにスパッタリングすれば良い。なお、上記ＺｎとＳｎの好適な金属原子数比や膜厚等の技術的意義は、上述した通りである。
【００８３】
また、本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板は、上記基材の少なくとも一方の面にＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜が形成されたものであるが、他の膜を介して積層してもよい。例えば、上記基材上に、酸化珪素膜や、窒化酸化珪素膜、樹脂膜、ウェットコート膜、金属膜、酸化物膜などが形成され、その後、水蒸気バリア層もしくは酸素バリア層として、上記の酸化物スパッタ膜を少なくとも一方に形成されてもよい。
【００８４】
本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板を用いて、例えばフレキシブル表示素子の一つであるフレキシブルＯＬＥＤ表示素子やフレキシブルＱＤ表示素子、ＱＤシートを形成することが可能である。
【００８５】
以上より、本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板について、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
実施例１では、ＳｎＯ２粉と、ＺｎＯ粉と、添加元素ＴａとしてＴａ２Ｏ５粉と、添加元素ＧｅとしてＧｅＯ２粉とをそれぞれ用意した。
【００８８】
酸化亜鉛を主成分とし、酸化スズを金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．２３となる様に製造された焼結体を用いてスパッタリングターゲット（住友金属鉱山製）を作製し、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング装置によりスパッタリングして成膜した。このスパッタリング装置は、直流マグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、ＳＨ−５５０型）を使用した。
【００８９】
非晶質の酸化物スパッタ膜の成膜は、以下の条件で行った。カソードに、ターゲットを取り付け、カソードの直上に樹脂フィルム基材を配置した。ターゲットと樹脂フィルム基材との距離を８０ｍｍとした。成膜を行う樹脂フィルム基材は、カソードの対向面に静止させ、成膜は静止対向で行った。樹脂フィルム基材には、ＰＥＮフィルム（帝人製、厚さ５０μｍ）を用いた。チャンバー内の真空度が２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のアルゴンガスをチャンバー内に導入してガス圧０．６Ｐａとし、酸素を５容量％含有させたアルゴンガス中で、直流電源としてＤＣ電源装置（ＤＥＬＴＡ社製、ＭＤＸ）を用い、２０ｋＨｚの直流パルシングを採用した直流電力１５００Ｗを、スパッタリングターゲット−帝人製ＰＥＮフィルム基材間に投入して、直流パルシングによるプラズマを発生させ、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１００ｎｍの酸化物スパッタ膜をスパッタリングにより成膜した。
【００９０】
上記で作成した酸化物スパッタ膜の結晶性、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）、酸素透過率（ＯＴＲ）の確認を行った。結晶性は、Ｘ線回折測定し、回折ピークの観察を実施し、水蒸気透過率は差圧法（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ-ＵＨ）にて測定を実施した。酸素透過率も差圧法（ＧＴＲテック社製ＧＴＲ‐２０００Ｘ）にて測定を実施した。また、透過率を、波長５５０ｎｍにおける可視光平均透過率とし、分光光度計で測定した。
【００９１】
（実施例２）
実施例２では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用した以外は実施例１と同様に行い、実施例２に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、酸素透過率の確認を行った。
【００９２】
（実施例３）
実施例３では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【００９３】
（実施例４）
実施例４では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例４に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【００９４】
（実施例５）
実施例５では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例５に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【００９５】
（実施例６）
実施例６では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例６に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【００９６】
（実施例７）
実施例７では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例７に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【００９７】
（実施例８）
実施例８では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例８に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【００９８】
（実施例９）
実施例９では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例９に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【００９９】
（実施例１０）
実施例１０では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３、Ｔａの原子数Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、実施例１と同様に１００ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１００】
（実施例１１）
実施例１１では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３、Ｔａの原子数Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる割合で調合されたスパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基板上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は、実施例１同様に行い、実施例１１に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様に、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１０１】
（実施例１２）
実施例１２では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３、Ｔａの原子数Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる割合で調合されたスパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基板上に膜厚１０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は、実施例１同様に行い、実施例１２に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様に、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１０２】
（実施例１３）
実施例１３では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚４０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１３に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１０３】
（実施例１４）
実施例１４では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚４０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１４に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１０４】
（実施例１５）
実施例１５では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚９０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１５に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１０５】
（実施例１６）
実施例１６では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜が成膜してある基材を使用し、その基材上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１６に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１０６】
（実施例１７）
実施例１７では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１００ｎｍのＳｉＯＮ膜が成膜してある基材を使用し、その基材上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１７に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１０７】
（比較例１）
比較例1では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１５となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１０８】
（比較例２）
比較例２では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．３０となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用した以外は実施例１と同様に行い、比較例２に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１０９】
（比較例３）
比較例３では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１７となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚５ｎｍの酸化物スパッタ膜をスパッタリングしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１１０】
（比較例４）
比較例４では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．３０となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚５ｎｍの酸化物スパッタ膜をスパッタリングしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
【０１１１】
以上の実施例１〜１７及び比較例１〜４の結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１より、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下の範囲とした全ての実施例では、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率が５０〜１００ｎｍでは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となり、５０ｎｍ未満では、０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となり、良好な水蒸気バリア性能を有していることが判る。さらには、表１より、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下の範囲とした全ての実施例では、ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率は、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０〜１００ｎｍでは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．０９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下となり、良好な酸素バリア性能を有していることが判る。よって、全ての実施例においては、水蒸気バリア性能及び良好な酸素バリア性能が上記の範囲となり、良好な水蒸気バリア性能及び良好な酸素バリア性能を有していた。また、波長が５５０ｎｍで測定した透過率も、９０％以上あり透明性を有している。さらに、上記の性能を有し、かつよりフレキシブル性に優れた１００ｎｍ以下の酸化物スパッタ膜の膜厚が得られた。
【０１１４】
また、Ｔａの原子数Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる割合で調合されたスパッタリングターゲットを使用しても、水蒸気透過率、酸素透過率ともに良好な値を示している。
【０１１５】
一方、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下の範囲外とした全ての比較例では、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率が５０〜１００ｎｍでは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上となり、５０ｎｍ未満では、０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上となり、良好の水蒸気バリア性能を有していなかった。
【０１１６】
一方、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下の範囲外とした全ての比較例では、ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率が５０〜１００ｎｍでは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以上となり、５０ｎｍ未満では、０．０９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以上となり、良好の酸素バリア性能を有していなかった。
【０１１７】
以上より、本発明によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する、酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板を提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能と屈曲性に優れた量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する、酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板を用いた透明導電膜基板（フレキシブル表示素子等）は、ＯＬＥＤ表示素子、ＱＤ表示素子、ＱＤシート等の部材として極めて有用である。
【０１１９】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１２０】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。