(57)【要約】【課題】絶縁粒子層の厚さが、全体的には薄く保たれ、局所的に薄くなり過ぎることが抑制された電極、及びその電極の製造方法、並びにその電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】電極集電体１と、電極活物質層２と、絶縁粒子層３とがこの順に積層された電極１０であって、前記絶縁粒子層は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子と、分子量が２００００〜３０００００であるセルロース系高分子を含有するバインダーを含む、電極１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、電極活物質層と、絶縁粒子層とがこの順に積層された電極であって、
前記絶縁粒子層は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子と、分子量が２００００〜３０００００であるセルロース系高分子を含有するバインダーを含む、電極。
【請求項２】
前記絶縁粒子層が形成された前記電極活物質層の表面に、高低差が５μｍ以上である凹凸が存在し、前記絶縁粒子層の一部が前記凹凸を被覆している、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記凹凸の頂部における前記絶縁粒子層の厚さが１μｍ以上５μｍ以下である、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記凹凸の谷部の真上に位置する領域の前記絶縁粒子層が、前記谷部側に凹んでいる、請求項２又は３に記載の電極。
【請求項５】
前記電極活物質層がリン酸鉄リチウムを含む正極活物質層である、請求項１〜４の何れか一項に記載の電極。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の電極と、前記電極と対になる対極と、リチウムイオンを含む電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子と、分子量が２００００〜３０００００であるセルロース系高分子とを含むスラリーを、電極集電体上に形成された電極活物質層の表面に塗布する工程を有する、電極の製造方法。
【請求項８】
前記スラリーのせん断時の粘度は１〜５００ｍＰａ・ｓであり、且つ、前記スラリーの静置時の粘度は１００〜１００００ｍｍＰａ・ｓである、請求項７に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記スラリーにおける前記セルロース系高分子の含有量が、前記粒子１００質量部あたり０．５〜１０質量部である、請求項７又は８に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。これらリチウムイオン二次電池では、電解質としてリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液を使用したものが主流となっている。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極とを、セパレータを介して積層した積層体を外装体内に収容し、電解液を充填して密封することで製造される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極の表面に絶縁粒子層が設けられた構成も知られている。例えば特許文献１の実施例には、無機粒子と、分散剤として無機粒子１００質量部に対して１質量部のポリカルボン酸塩と、無機粒子と分散剤の合計１００質量部に対してバインダーであるスチレンブタジエンゴムを３質量部含む水系スラリーを正極の表面上に塗布し、溶媒である水を乾燥、除去して、厚さ２μｍの絶縁粒子層が正極の表面に備えられたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
正極表面の絶縁粒子層は、正極での反応によって生じた電解質の分解物をトラップするフィルタとして機能し、充放電サイクルに伴う正極活物質層の構造的な劣化を抑制する目的で設けられる。また、負極表面の絶縁粒子層は、正極活物質層から溶出した成分が負極活物質層の表面に析出することを抑制し、正極と負極を短絡させる原因になるリチウムデンドライトの発生を抑制する目的で設けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２１３５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、図２に示すように、電極活物質層１０２の表面１０２ａは必ずしも平滑ではなく、高低差ｓが５μｍ程度の凹凸が多数存在することがある。この場合、充放電に関する電気化学反応が凹凸の頂部１０２ｙにおいて優先的に起こり易い。この結果、頂部１０２ｙにおいて、正極活物質層の構造的な劣化、および負極活物質層の表面におけるリチウムデンドライトの発生、という第一の問題が起こり易い。
【０００７】
電極活物質層の表面に絶縁粒子層が設けられていれば、電極活物質層の前記頂部における局所的な電気化学反応を抑制して、第一の問題を抑制できるように思われるが、実際にはその抑制は不十分である。
この原因を本発明者が鋭意検討したところ、図２に示すように、頂部１０２ｙにおける絶縁粒子層１０３の厚さｈが局所的に薄くなっていることが原因である、という結論に達した。
さらに検討を進めたところ、上記のように絶縁粒子層１０３の厚さが局所的に薄くなる原因は、絶縁粒子層１０３の材料組成物を電極活物質層の表面１０２ａに塗工した際に、前記凹凸の頂部１０２ｙに塗布された前記材料組成物が前記凹凸の谷部１０２ｚに流入して、頂部１０２ｙの上に形成される絶縁粒子層１０３の厚さｈが薄くなる（谷部１０２ｚに形成される絶縁粒子層１０３の厚さｋが相対的に厚くなる）ことにある、と考えられた。
そこで、第一の問題を解決するためには、前記材料組成物を多量に塗布し、谷部１０２ｚから前記材料組成物を溢れ出させ、頂部１０２ｙに前記材料組成物を留めることによって、頂部１０２の上に形成される絶縁粒子層１０３の厚さｈを厚くすることが考えられた。
【０００８】
しかしながら、絶縁粒子層１０３が電極活物質層１０２の表面に設けられると、電極活物質層１０２の表面における電解質の拡散および浸透が低下するため、セル抵抗が上昇してしまう、という第二の問題がある。第二の問題を最小限に抑えるためには、絶縁粒子層１０３の全体的な厚さを極力薄くすることが必要である。
したがって、絶縁粒子層１０３の局所的な薄さに起因する第一の問題と、絶縁粒子層１０３の全体的な厚さに起因する第二の問題とは、トレードオフの関係にある。
【０００９】
本発明は、絶縁粒子層の厚さが、全体的には薄く保たれ、局所的に薄くなり過ぎることが抑制された電極、及びその電極の製造方法、並びにその電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  電極集電体と、電極活物質層と、絶縁粒子層とがこの順に積層された電極であって、前記絶縁粒子層は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子と、分子量が２００００〜３０００００であるセルロース系高分子を含有するバインダーを含む、電極。
［２］  前記絶縁粒子層が形成された前記電極活物質層の表面に、高低差が５μｍ以上である凹凸が存在し、前記絶縁粒子層の一部が前記凹凸を被覆している、［１］に記載の電極。
［３］  前記凹凸の頂部における前記絶縁粒子層の厚さが１μｍ以上５μｍ以下である、［２］に記載の電極。
［４］  前記凹凸の谷部の真上に位置する領域の前記絶縁粒子層が、前記谷部側に凹んでいる、［２］又は［３］に記載の電極。
［５］  前記電極活物質層がリン酸鉄リチウムを含む正極活物質層である、［１］〜［４］の何れか一項に記載の電極。
［６］  ［１］〜［５］の何れか一項に記載の電極と、前記電極と対になる対極と、リチウムイオンを含む電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
［７］  リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子と、分子量が２００００〜３０００００であるセルロース系高分子とを含むスラリーを、電極集電体上に形成された電極活物質層の表面に塗布する工程を有する、電極の製造方法。
［８］  前記スラリーのせん断時の粘度は１〜５００ｍＰａ・ｓであり、且つ、前記スラリーの静置時の粘度は１００〜１００００ｍＰａ・ｓである、［７］に記載の電極の製造方法。
［９］  前記スラリーにおける前記セルロース系高分子の含有量が、前記粒子１００質量部あたり０．５〜１０質量部である、［７］又は［８］に記載の電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電極によれば、正極活物質層の劣化および負極活物質層におけるリチウムデンドライトの発生を抑制するとともに、セル抵抗の上昇を最小限に抑えることができる。
本発明の電極の製造方法によれば、本発明にかかる電極を容易に製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、耐久性に優れ、良好な充放電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明にかかる電極１０の厚さ方向の模式的な断面図である。
【図２】従来の電極１００の厚さ方向の模式的な断面図である。
【図３】本発明にかかるリチウムイオン二次電池２０の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《電極》
本発明の第一態様は、電極集電体と、電極活物質層と、絶縁粒子層とがこの順に積層された電極であって、前記絶縁粒子層は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子と、分子量が２００００〜３０００００であるセルロース系高分子を含有するバインダーを含む、電極である。以下、図面を参照してさらに詳述する。
【００１４】
図１は、本発明の電極の第一実施形態である電極１０を模式的に示す断面図である。電極１０は、電極集電体１と、電極活物質層２と、絶縁粒子層３とがこの順に積層された積層体を有する。電極活物質層２及び絶縁粒子層３は、電極集電体１の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００１５】
〔正極集電体、正極活物質層〕
電極１０が正極である場合、公知の二次電池に用いられる正極材料が適用され、例えば以下に例示するものが挙げられる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔が挙げられる。
正極集電体の厚さとしては、例えば、５〜５０μｍが挙げられる。正極集電体の平面視のサイズとしては、例えば、１００〜１万ｃｍ２が挙げられる。
正極活物質層としては、例えば、正極活物質、導電助剤、および結着材を溶媒に分散させてなる正極用スラリーを正極集電体の表面上に塗布して乾燥することによって形成されたものが挙げられる。
正極活物質層の厚さとしては、例えば、１〜１０００μｍが挙げられる。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。なかでも、リン酸鉄リチウムを用いると、正極活物質層の表面に高低差５μｍ以上の凹凸が多数形成され易いので、本実施形態の正極活物質として好適である。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００１６】
〔負極集電体、負極活物質層〕
電極１０が負極である場合、公知の二次電池に用いられる負極材料が適用され、例えば以下に例示するものが挙げられる。
負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔が挙げられる。
負極集電体の厚さとしては、例えば、５〜５０μｍが挙げられる。負極集電体の平面視のサイズとしては、例えば、１００〜１万ｃｍ２が挙げられる。
負極活物質層としては、例えば、負極活物質、結着材、および必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーを負極集電体の表面上に塗布して乾燥することによって形成されたものが挙げられる。
負極活物質層の厚さとしては、例えば、１〜１０００μｍが挙げられる。
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る炭素系材料（炭素粉末、黒鉛粉末等）、金属酸化物等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００１７】
〔絶縁粒子層〕
電極１０の絶縁粒子層３の構成は、電極活物質層２が正極活物質層または負極活物質層のいずれの場合であっても、同じで構わない。
絶縁粒子層３は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子と、分子量が２００００〜３０００００であるセルロース系高分子とを含む。セルロース系高分子は、粒子を結着するバインダーとして機能する。
【００１８】
通常、二次電池に組み込まれた電極１０の絶縁粒子層３は、電解液に接触している。電解液が絶縁粒子層３に浸潤することによって、バインダーと粒子の間に間隙が形成される。この間隙を通してリチウムイオン等が絶縁粒子層３を透過するので、絶縁粒子層３はイオン伝導性を有する。つまり、使用時の絶縁粒子層３は多孔質層である。
【００１９】
（粒子）
前記粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない絶縁性の粒子であることが好ましい。ここで、「リチウムイオンを吸蔵放出する」とは、電極１０を備えたリチウムイオン二次電池において、その充放電の動作に干渉する程度に、リチウムイオンを吸蔵したり放出したりすることをいう。
前記粒子としては、例えば、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
絶縁粒子層３に含まれる粒子の種類は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２０】
前記無機粒子としては、例えば、酸化マグネシウム粒子、酸化チタン粒子および酸化アルミニウム粒子、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の無機粒子が挙げられる。
【００２１】
前記有機粒子を構成する有機物質としては、例えば、ポリα−オレフィン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシリコーン（ポリメチルシルセスキオキサン等）、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド、尿素樹脂等の高分子有機化合物が挙げられる。
【００２２】
前記粒子の平均粒子径としては、電池の内部抵抗の上昇を抑制する観点から、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
前記粒子の「平均粒子径」は、個数基準の数平均粒子径である。前記粒子の平均粒子径は、測定対象の粒子をランダムに５０個選択し、これらを電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各粒子の長径（最も長い差し渡しの長さ）を測定し、それらの平均値を算出して求められる。また、レーザー回折式粒度分布測定器によって簡易的に求めてもよい。
【００２４】
絶縁粒子層３の総質量（１００質量％）に対する前記粒子の含有量は、６０〜９９質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、イオン伝導性が高まり、セル抵抗の上昇が低減される。上記範囲の上限値以下であると、絶縁粒子層３の電極活物質層２に対する接着性がより高まる。
【００２５】
（バインダー）
絶縁粒子層３に含まれるバインダーは、前記粒子同士を結着させるとともに、絶縁粒子層３の電極活物質層２に対する接着性を付与するポリマーである。
絶縁粒子層３は、バインダーとして、セルロース系高分子を含む。このセルロース系高分子の分子量は、２００００〜３０００００が好ましく、５００００〜２９００００がより好ましく、１０００００〜２８００００がさらに好ましい。
上記の好適な範囲のセルロース系高分子を含むことにより、絶縁粒子層３が局所的に薄くなることを防ぎ、その全体的な厚さが適切となる。また、上記下限値以上であることにより、後述のスラリーの静置粘度の低下を抑制することができ、上記上限値以下であることにより、後述のスラリーの塗工時のせん断時の粘度の上昇を抑制することができる。
【００２６】
セルロース系高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。なかでも、電極活物質層２に対する接着性が高く、適切な厚みの絶縁粒子層３が得られ易いことから、カルボキシメチルセルロースおよびその塩が好ましい。ここで、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の塩とは、ＣＭＣのカルボキシ基に対するカウンターカチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム等）を有する化合物をいう。
絶縁粒子層３に含まれるセルロース系高分子の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００２７】
絶縁粒子層３におけるセルロース系高分子の含有量は、前記粒子１００質量部あたり０．５〜１０質量部が好ましい。
上記下限値以上であると、絶縁粒子層３が局所的に薄くなることを防ぎ、その全体的な厚さが適切となり易い。また、後述のスラリーの静置時粘度、せん断時粘度を適切な当た値とすることが容易になる。
上記上限値以下であると、相対的に粒子の含有量が多くなり、イオン伝導性が良好となるので、セル抵抗の上昇を抑制し、出力特性を向上させることができる。
【００２８】
絶縁粒子層３には、セルロース系高分子以外のバインダーが含まれていても構わない。前記バインダーとしては、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）等のアクリル共重合体、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。
絶縁粒子層３に含まれるセルロース系高分子以外のバインダーの種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００２９】
絶縁粒子層３にセルロース系高分子以外のバインダーが含まれる場合、絶縁粒子層３に含まれるセルロース系高分子の含有量Ａと、セルロース系高分子以外のバインダーの含有量Ｂの質量比（Ａ：Ｂ）は、１：１．２〜１：４が好ましく、１：１．４〜１：３．５がより好ましく、１：１．６〜１：２．５がさらに好ましい。
上記範囲であると、セルロース系高分子による絶縁粒子層３の厚さを整える効果を得るとともに、セルロース系高分子以外のバインダーによる絶縁粒子層３のイオン伝導性を高めたり、機械的強度を高めたり、電極活物質層２に対する接着性を高めたりする効果を得ることができる。
【００３０】
絶縁粒子層３は、前記粒子およびバインダーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
絶縁粒子層３における、その他の成分の合計の含有量は、前記粒子１００質量部あたり、０〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。
【００３１】
（電極活物質層の表面の凹凸）
図１に示すように、電極１０において、絶縁粒子層３が形成された電極活物質層２の表面２ａに、高低差Ｓが５μｍ以上である凹凸が多数存在する。これらの凹凸は電極活物質層２の形成時に自然に形成されたものである。凹凸の存在数は、平面視１ｃｍ２当たり１０個以上であり、５０個以上であってもよいし、１００個以上であってもよい。凹凸の存在数の上限値は特に限定されず、例えば、平面視１ｃｍ２当たり１万個以下であることが好ましい。
電極活物質層２の表面２ａの凹凸は１つの頂部２ｙと２つの谷部を少なくとも有する。凹凸の高低差Ｓは、絶縁粒子層３の厚さ方向の断面において、頂部２ｙと、頂部２ｙを挟む２つの谷部２ｚの何れか一方との、絶縁粒子層３の厚さ方向に沿う長さをいう。電極活物質層２の前記凹凸は、電極１０の厚さ方向の任意の断面を電子顕微鏡で観察することにより測定される。
【００３２】
（絶縁粒子層の厚さ）
絶縁粒子層３は、凹凸の頂部２ｙ及び谷部２ｚを被覆している。凹凸の頂部２ｙにおける絶縁粒子層３の厚さＨは、１．０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以上５．０μｍ以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲の厚さは、図２に示す従来の電極１００における凹凸の頂部１０２ｙにおける絶縁粒子層１０３の厚さｈよりも厚い。
上記の好適な範囲の厚さであると、セル抵抗の上昇を抑制してサイクル特性を向上させながら、頂部２ｙにおける電極構造の劣化又はリチウムイオンデンドライトの発生をより一層抑制し、二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【００３３】
上述の凹凸の頂部２ｙにおける絶縁粒子層３の厚さＨは、電極１０の厚さ方向の任意の断面を電子顕微鏡で観察し、無作為に高低差５μｍ以上の凹凸を３０個選び、各凹凸の頂部２ｙにおける絶縁粒子層３の厚さを測定して得た３０個の測定値の平均値である。
【００３４】
凹凸の谷部２ｚの真上に位置する領域３ｊの絶縁粒子層３は、谷部２ｚ側に凹んでいることが好ましい。
凹凸の谷部２ｚにおける絶縁粒子層３の厚さＫは、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以上４．５μｍ以下がより好ましく、２．８μｍ以上３．７μｍ以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲の厚さは、図２に示す従来の電極１００における凹凸の谷部１０２ｚの絶縁粒子層１０３の厚さｋよりも薄い。
上記の好適な範囲の厚さであると、セル抵抗の上昇を抑制してサイクル特性を向上させながら、谷部２ｚにおける電極構造の劣化又はリチウムイオンデンドライトの発生をより一層抑制することができる。
従来の電極１００における凹凸の谷部１０２ｚの真上に位置する領域１０３ｊの絶縁粒子層１０３が谷部１０２ｚ側へ凹む程度は、本発明にかかる電極１０の領域３ｊの絶縁粒子層３が谷部２ｚ側へ凹む程度よりも小さい。
【００３５】
上述の凹凸の谷部２ｚにおける絶縁粒子層の厚さＫは、電極１０の厚さ方向の任意の断面を電子顕微鏡で観察し、無作為に高低差５μｍ以上の凹凸を３０個選び、各凹凸の谷部２ｚにおける絶縁粒子層３の厚さを測定して得た３０個の測定値の平均値である。
【００３６】
絶縁粒子層３が形成される電極活物質層２の表面２ａは、凹凸を有する領域以外に、比較的平滑な領域を有していてもよい。
電極活物質層２の表面２ａに形成された絶縁粒子層３の全体の平均の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲の厚さであると、セル抵抗の上昇を抑制しつつ、電極活物質層２の劣化およびリチウムデンドライトの発生を抑制することがより一層容易となる。
【００３７】
上述の絶縁粒子層３の全体の平均の厚みは、電極１０の厚さ方向の任意の断面を電子顕微鏡で観察し、電極活物質層２の表面２ａにおいて凹凸がある箇所と平滑な箇所を区別せずに、無作為に選択される３０箇所で絶縁粒子層３の厚さを測定して得た３０個の測定値の平均値である。
【００３８】
＜作用効果＞
本実施形態の電極１０においては、絶縁粒子層３に分子量が２００００〜３０００００であるセルロース系高分子が含まれる。この結果、電極活物質層２の表面の凹凸の頂部２ｙにおける絶縁粒子層３の厚さＨが、従来の電極１００の凹凸の頂部１０２ｙにおける絶縁粒子層１０３の厚さｈよりも厚くなっている。これにより、本実施形態の電極１０の頂部２ｙにおける電極活物質層２の構造的な劣化やリチウムデンドライトの発生を従来よりも抑制することができる。
本実施形態の電極１０においては、絶縁粒子層３に分子量が２００００〜３０００００であるセルロース系高分子が含まれる。この結果、電極活物質層２の表面の凹凸の谷部２ｚにおける絶縁粒子層３の厚さＫが、従来の電極１００の凹凸の谷部１０２ｚにおける絶縁粒子層１０３の厚さｋよりも薄くなっている。これにより、本実施形態の電極１０の谷部２ｚにおけるイオン伝導率が向上し、セル抵抗の上昇を抑制することができる。
【００３９】
《電極の製造方法》
本発明の第二態様は、前記粒子と、前記セルロース系高分子とを含むスラリーを、電極集電体上に形成された電極活物質層の表面に塗布する工程を有する、電極の製造方法である。以下、図１に示す電極１０を参照して説明する。
【００４０】
電極集電体１の片面又は両面に電極活物質層２を形成する方法は特に限定されず、公知方法によって形成することができる。例えば、電極活物質、導電助剤、結着材及び適当な分散媒（希釈溶媒）を混合してなるスラリー（塗布液）を電極集電体１の表面に塗工して乾燥することによって形成することができる。
【００４１】
絶縁粒子層３は、前記粒子と、前記バインダーと、必要に応じてさらに、分散媒と、任意のその他の成分とを含むスラリーを、電極活物質層２の少なくとも一方の表面２ａに塗布した後、乾燥させて分散媒を除去することによって形成することができる。
塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、種々のコーター法、印刷法等が適用される。
分散媒は、粒子及びバインダーを分散できるものであればよい。分散媒の含有量は、スラリーの粘度が適度となるように適宜調整できる。
【００４２】
スラリーのせん断時の粘度は、１〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜３５０Ｐａ・ｓがより好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
上記の下限値以上であると、スラリーの塗工時の分散性が均一となり易くなり、形成する絶縁粒子層３の厚みムラを抑制してサイクル特性を向上させることができる。
上記の上限値以下であると、スラリーの塗工時にスラリーが塗布面で流動することを抑制し易くなり、形成する絶縁粒子層３の厚みムラを抑制してサイクル特性を向上させることができる。
【００４３】
スラリーのせん断時の粘度は、公知のレオメータを用いて、２５℃、せん断速度１０−４（１／ｓ）の条件で測定される値である。
【００４４】
スラリーの静置時の粘度は、１００〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、１５０〜５０００Ｐａ・ｓがより好ましく、２００〜３０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
上記の下限値以上であると、スラリーの均一性が向上し易く、サイクル特性を向上させることができる。
上記の上限値以下であると、塗工後のスラリーが塗布面で流動することを抑制し易くなり、塗布した位置で絶縁粒子層３を形成できるので、絶縁粒子層３の厚みムラを抑制してサイクル特性を向上させることができる。
【００４５】
スラリーの静置時の粘度は、公知のＢ型粘度計を用いて、２００ｍｌのカップにスラリーの１５０ｍｌを注ぎ入れて、２５℃、６ｒｐｍの条件で測定される値である。
【００４６】
スラリーのせん断時の粘度と静置時の粘度がそれぞれ上記の好適な範囲であると、前述した電極１０のように、電極活物質層２の凹凸の頂部２ｙの上に比較的厚い絶縁粒子層３を形成し、且つ、凹凸の谷部２ｚの上に比較的薄い絶縁粒子層３を形成することがより一層容易となる。このメカニズムの詳細は未解明であるが、スラリーのせん断時の粘度と静置時の粘度がそれぞれ上記の好適な範囲であると、スラリーが適度なチクソ性を発揮するためであると推測される。
【００４７】
スラリーのせん断時の粘度と静置時の粘度がそれぞれ上記の好適な範囲となるように、スラリーを調製する好ましい方法として、スラリーに含まれる前記粒子の含有量、前記セルロース系高分子の分子量、含有量を調整する方法が挙げられる。
【００４８】
前記スラリーにおける前記セルロース系高分子の含有量は、前記粒子１００質量部あたり０．５〜１０質量部であることが好ましい。この範囲であると、好適な粘度範囲に調整することが容易になる。
【００４９】
スラリーに分散媒を含ませる場合、上記の好適な範囲の粘度とすることが容易である観点から、好ましい分散媒として、例えば、水、エタノール等が挙げられる。
スラリーの固形分濃度（分散媒を除いた成分の質量）は、スラリーの総質量に対して、１０〜５０質量％が好ましい。この範囲であると、スラリーの粘度を好適にすることが容易になる。
【００５０】
スラリーを塗布する際に、スラリーにせん断力をかける方法として、例えば、グラビア塗工でスラリーを塗工する方法が挙げられる。上記の方法であると、スラリーのせん断時の粘度を上記の好適な範囲にすることがより一層容易である。また、スラリーを塗布した後、数秒〜数十秒が経過すると、静置時の粘度に変化させることができる。
【００５１】
《リチウムイオン二次電池》
本発明の第三態様は、第一態様の電極（第一電極）と、前記電極と対になる対極（第二電極）と、リチウムイオンを含む電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
第一電極が正極である場合は第二電極が負極であり、第一電極が負極である場合は第二電極が正極である。第二電極は、第一態様の電極と同様の絶縁粒子層を備えていてもよい。
【００５２】
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池の第一実施形態であるリチウムイオン二次電池２０（以下、二次電池２０という。）の模式的な断面図である。
二次電池２０は、平面視矩形状のラミネート型電池であり、１枚の正極２１と２枚の負極２３と２枚のセパレータ２２を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層してなる積層体を有する。積層体は、電解質（図示せず）と共に外装体２４内に収容され、封止されている。
二次電池２０は、前述した第一態様の電極を用いること以外は、常法により組み立てられる。
【００５３】
〔正極〕
正極２１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２とを有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に設けられており、正極集電体１１の表面の縁部には、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３が設けられている。この露出した縁部の任意の箇所には図示しない引出配線（タブ）が設けられている。
【００５４】
正極２１において、絶縁粒子層１４は正極活物質層１２を覆うように設けられており、絶縁粒子層１４の一部は正極集電体露出部１３の表面上に延びている。図３では、ｘで示す領域に絶縁粒子層１４の一部が延びている。この構成であると、仮に、セパレータ２２の熱収縮や位置ずれ等が生じた場合においても、負極活物質層３２と正極集電体露出部１３とが接触して短絡が生じることを絶縁粒子層１４によって防止することが容易になる。正極集電体露出部１３の負極活物質層３２に対向する面には、絶縁粒子層１４が形成されていることが望ましい。
【００５５】
〔負極〕
負極２３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に設けられており、負極集電体３１の表面の縁部には、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３が設けられている。この露出した縁部の任意の箇所には図示しない引出配線（タブ）が設けられている。
【００５６】
〔セパレータ〕
セパレータ２２は、任意の部材であり、二次電池２０に備えられていなくてもよい。セパレータ２２が備えられていない場合、絶縁粒子層１４が正極２１と負極２３の短絡を防ぐ。セパレータ２２が備えられていると、正極２１と負極２３の短絡をより一層確実に防止することができる。
【００５７】
セパレータ２２の材質としては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、セルロース系の材料からなる微多孔性のシート材、ガラスファイバーからなる布等が挙げられる。
【００５８】
セパレータ２２の厚さは特に制限されず、充分な機械的強度を得る観点から、例えば、５μｍ〜５０μｍとすることができる。
セパレータ２２の縦×横のサイズは、電極集電体１３，３３のサイズよりも一回り大きいサイズであることが好ましい。
【００５９】
〔電解質〕
二次電池２０の電解質として、公知のリチウムイオン二次電池の電解質が適用される。電解質は、リチウム塩と非水溶媒の混合物である電解液でもよく、リチウム塩とポリマーの混合物である固体電解質でもよい。固体電解質には可塑剤として非水溶媒が含まれていてもよい。
【００６０】
リチウム塩として、公知のリチウムイオン二次電池のリチウム塩が適用される。具体的には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。電解質に含まれるリチウム塩の種類は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６１】
非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。電解質に含まれる非水溶媒の種類は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６２】
＜変形例＞
二次電池２０においては正極活物質層１２に絶縁粒子層１４が設けられている。絶縁粒子層は、負極活物質層３２に設けられてもよいし、正極活物質層１２と負極活物質層３２の両方に設けられていてもよい。
二次電池２０は、１枚の正極２１と、２枚の負極２３と、２枚のセパレータ２２を有する。二次電池の構成はこれに限られず、負極と正極で構成されるユニットを任意の数で備えることができる。
二次電池の形状は、本実施形態の形状に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、任意の形状とすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［製造例１］
正極活物質としてオリビン酸鉄リチウム１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶媒としてＮＭＰとを混合し、固形分４５％に調整したスラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。得られた電極を４ｋＮで加圧プレスし、更に電極寸法の４０ｍｍ角に打ち抜き、正極を作成した。
正極の表面の凹凸を前述の方法で確認したところ、８μｍの凹凸が多数あった。
【００６５】
負極活物質として黒鉛１００質量部と、結着材としてスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材としてカルボキシメチルセルロースＮａを１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０％に調整したスラリーを得た。このスラリーを銅箔の両面に塗布し、１００℃で真空乾燥した。得られた電極を２ｋＮで加圧プレスし、更に電極寸法の４２ｍｍ角に打ち抜き、負極を作成した。
負極の表面の凹凸を前述の方法で確認したところ、５μｍの凹凸が多数あった。
【００６６】
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００６７】
［実施例１］
（絶縁粒子層の形成）
リチウムイオンを吸蔵放出しない無機粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）を用いた。
セルロース系高分子として分子量２７００００のＣＭＣを用いた。
セルロース系高分子以外のバインダーとして、ＳＢＲを用いた。
アルミナ粒子１００質量部に対して、ＣＭＣ３質量部、ＳＢＲ７質量部の割合で混合し、分散媒として水を用い、固形分濃度が３２質量％となるようにスラリーを調製した。
【００６８】
得られたスラリーの静置時粘度を前述の方法で測定したところ、２０００ｍＰａ・ｓであった。
得られたスラリーのせん断時の粘度を前述の方法で測定したところ、５０ｍＰａ・ｓであった。
得られたスラリーを正極集電体の両側の正極活物質層の表面に塗布した。この際、グラビア塗工によって、せん断力をかけながら塗布した。スラリーはチクソ性を発揮した。
【００６９】
スラリーの塗布後、オーブンを用いて塗膜を９０℃で１０分間乾燥させた。さらに真空オーブンを用いて、８０℃で２時間乾燥し、正極の両面に絶縁粒子層を形成した。乾燥後の絶縁粒子層の全体的な厚さはそれぞれ約５μｍであった。
【００７０】
形成した正極の一部を試料として切り出し、その厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。その結果、正極活物質層の表面に高低差８μｍの凹凸が多数存在した。前述した方法によって求めた、凹凸の頂部における絶縁粒子層の厚さは２．５μｍであり、凹凸の谷部における絶縁粒子層の厚さは３．５μｍであった。また、ＳＥＭで観察した多数の凹凸において、凹凸の谷部の真上に位置する領域の絶縁粒子層が、谷部側に凹んでいた。
【００７１】
（電池の製造）
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
製造例１で得た負極２枚と、上記で絶縁粒子層を形成した正極１枚と、セパレータ２枚とを、図３に示すように、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した。正極集電体露出部および負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで積層体を挟み、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、製造例１で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型の二次電池を製造した。
【００７２】
＜評価＞
バッテリハイテスタＢＴ３５６２（製品名、日置電機社製）を用いて、製造した二次電池のセル抵抗を測定した。その結果、約１５０ｍΩであった。
製造した二次電池を６０℃の恒温槽に置き、充電レートを２Ｃ、放電レートを３Ｃとして、充放電サイクルを繰り返した。１０００サイクル後の放電容量を１０サイクル後の放電容量と比較して容量維持率を求めて、以下の基準で評価した。
Ａ：容量維持率  ８２％以上
Ｂ：容量維持率  ８０％以上８２％未満
Ｃ：容量維持率  ７８％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率  ７８％未満
【００７３】
容量維持率の評価はＡであった。
また、１０００サイクル後の二次電池を分解して絶縁粒子層を形成した電極活物質の状態をＳＥＭで観察したところ、顕著な構造的な劣化は見当たらなかった。
【００７４】
［比較例１］
実施例１において、絶縁粒子層を形成するスラリーの材料として、ＣＭＣを用いず、ＳＢＲを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、その評価を行った。
【００７５】
調製したスラリーの固形分濃度は４０質量％であった。
調製したスラリーの静置時粘度は２０ｍＰａ・ｓであり、せん断時の粘度は５ｍＰａ・ｓであった。スラリーのチクソ性の発揮は見られなかった。
【００７６】
形成した正極の一部を試料として切り出し、その厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。その結果、正極活物質層の表面に高低差８μｍの凹凸が多数存在した。前述した方法によって求めた、凹凸の頂部における絶縁粒子層の厚さは実施例１よりも薄い０．５μｍであり、凹凸の谷部における絶縁粒子層の厚さは実施例１よりも厚い８．５μｍであった。また、ＳＥＭで観察した多数の凹凸において、凹凸の谷部の真上に位置する領域の絶縁粒子層は、谷部側に凹んでおらず、ほとんど平坦であった。
【００７７】
セル抵抗の測定値は約１５５ｍΩであった。容量維持率の評価はＤであった。
充放電１０００サイクル後の二次電池を分解して絶縁粒子層を形成した電極活物質の状態をＳＥＭで観察した。その結果、正極活物質層の表面、特に凹凸の頂部において顕著な構造的な劣化が見られた。
【００７８】
［実施例２］
実施例１において、絶縁粒子層を形成するスラリーの固形分濃度を変えて、このスラリーを正極の表面ではなく、負極の表面に塗布して、負極の両面に絶縁粒子層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、その評価を行った。
【００７９】
調製したスラリーの固形分濃度は３０質量％であった。
調製したスラリーの静置時粘度は２０００ｍＰａ・ｓであり、せん断時の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。スラリーはチクソ性を発揮した。
【００８０】
形成した負極の一部を試料として切り出し、その厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。その結果、負極活物質層の表面に高低差５μｍ以上の凹凸が多数存在した。前述した方法によって求めた、凹凸の頂部における絶縁粒子層の厚さは３．０μｍであり、凹凸の谷部における絶縁粒子層の厚さは３．０μｍであった。また、ＳＥＭで観察した多数の凹凸において、凹凸の谷部の真上に位置する領域の絶縁粒子層が、谷部側に凹んでいた。
【００８１】
セル抵抗の測定値は約１６０ｍΩであった。容量維持率の評価はＡであった。
充放電を１０００サイクル繰り返した後、二次電池を分解して正極活物質層の状態をＳＥＭで観察した。その結果、負極活物質層の表面におけるリチウムデンドライトの発生は見当たらなかった。
【００８２】
［比較例２］
実施例２において、絶縁粒子層を形成するスラリーの材料として、ＣＭＣを用いず、ＳＢＲを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、二次電池を製造し、その評価を行った。
【００８３】
調製したスラリーの固形分濃度は４０質量％であった。
調製したスラリーの静置時粘度は２０ｍＰａ・ｓであり、せん断時の粘度は５ｍＰａ・ｓであった。スラリーのチクソ性の発揮は見られなかった。
【００８４】
形成した負極の一部を試料として切り出し、その厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。その結果、負極活物質層の表面に高低差８μｍの凹凸が多数存在した。前述した方法によって求めた、凹凸の頂部における絶縁粒子層の厚さは実施例２よりも薄い０．３μｍであり、凹凸の谷部における絶縁粒子層の厚さは実施例２よりも厚い５．３μｍであった。また、ＳＥＭで観察した多数の凹凸において、凹凸の谷部の真上に位置する領域の絶縁粒子層は、谷部側に凹んでおらず、ほとんど平坦であった。
【００８５】
セル抵抗の測定値は約１６５ｍΩであった。容量維持率の評価はＣであった。
充放電１０００サイクル後の二次電池を分解して絶縁粒子層を形成した電極活物質の状態をＳＥＭで観察した。その結果、負極活物質層の表面、特に凹凸の頂部においてリチウムデンドライトの発生が見られた。
【００８６】
［実施例３］
実施例１において、絶縁粒子層を形成するＣＭＣの量を６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、その評価を行った。
【００８７】
調製したスラリーの固形分濃度は３０質量％であった。
調製したスラリーの静置時粘度は８０００ｍＰａ・ｓであり、せん断時の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。スラリーはチクソ性を発揮した。
【００８８】
形成した正極の一部を試料として切り出し、その厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。その結果、正極活物質層の表面に高低差８μｍの凹凸が多数存在した。前述した方法によって求めた、凹凸の頂部における絶縁粒子層の厚さは３．５μｍであり、凹凸の谷部における絶縁粒子層の厚さは２．５μｍであった。また、ＳＥＭで観察した多数の凹凸において、凹凸の谷部の真上に位置する領域の絶縁粒子層が、谷部側に凹んでいた。
【００８９】
容量維持率の評価はＣであった。
充放電１０００サイクル後の二次電池を分解して絶縁粒子層を形成した電極活物質の状態をＳＥＭで観察したところ、顕著な構造的な劣化は見当たらなかった。
【００９０】
［実施例４］
実施例１において、絶縁粒子層を形成するＣＭＣの分子量を３６０００に変更し、ＣＭＣの添加量を２質量部に変更して、さらに粒子をアルミナ粒子ではなく、ポリメチル尿素粒子（ＰＭＵ粒子）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、その評価を行った。
【００９１】
調製したスラリーの固形分濃度は１５質量％であった。
調製したスラリーの静置時粘度は１８０ｍＰａ・ｓであり、せん断時の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。スラリーはチクソ性を発揮した。
【００９２】
形成した正極の一部を試料として切り出し、その厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。その結果、正極活物質層の表面に高低差８μｍの凹凸が多数存在した。前述した方法によって求めた、凹凸の頂部における絶縁粒子層の厚さは２．３μｍであり、凹凸の谷部における絶縁粒子層の厚さは３．７μｍであった。また、ＳＥＭで観察した多数の凹凸において、凹凸の谷部の真上に位置する領域の絶縁粒子層が、谷部側に凹んでいた。
【００９３】
容量維持率の評価はＢであった。
充放電１０００サイクル後の二次電池を分解して絶縁粒子層を形成した電極活物質の状態をＳＥＭで観察したところ、顕著な構造的な劣化は見当たらなかった。
【００９４】
［実施例５］
実施例１において、絶縁粒子層を形成するＣＭＣの分子量を３６０００に変更し、ＣＭＣの添加量を２質量部に変更して、さらに粒子をアルミナ粒子ではなく、ポリメチル尿素粒子（ＰＭＵ粒子）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、その評価を行った。
【００９５】
調製したスラリーの固形分濃度は１３質量％であった。
調製したスラリーの静置時粘度は１４０ｍＰａ・ｓであり、せん断時の粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。スラリーはチクソ性を発揮した。
【００９６】
形成した正極の一部を試料として切り出し、その厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。その結果、正極活物質層の表面に高低差８μｍの凹凸が多数存在した。前述した方法によって求めた、凹凸の頂部における絶縁粒子層の厚さは２．１μｍであり、凹凸の谷部における絶縁粒子層の厚さは３．９μｍであった。また、ＳＥＭで観察した多数の凹凸において、凹凸の谷部の真上に位置する領域の絶縁粒子層が、谷部側に凹んでいた。
【００９７】
容量維持率の評価はＣであった。
充放電１０００サイクル後の二次電池を分解して絶縁粒子層を形成した電極活物質の状態をＳＥＭで観察したところ、顕著な構造的な劣化は見当たらなかった。
【００９８】
［実施例６］
実施例１において、絶縁粒子層を形成するＣＭＣの分子量を１８００００に変更し、ＣＭＣの添加量を２質量部に変更して、さらにアルミナ粒子とＰＭＵ粒子とを体積比６０：４０で混合して添加したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、その評価を行った。
【００９９】
調製したスラリーの固形分濃度は４０質量％であった。
調製したスラリーの静置時粘度は１０００ｍＰａ・ｓであり、せん断時の粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。スラリーはチクソ性を発揮した。
【０１００】
形成した正極の一部を試料として切り出し、その厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。その結果、正極活物質層の表面に高低差８μｍの凹凸が多数存在した。前述した方法によって求めた、凹凸の頂部における絶縁粒子層の厚さは４．５μｍであり、凹凸の谷部における絶縁粒子層の厚さは０．５μｍであった。
【０１０１】
容量維持率の評価はＢであった。
充放電１０００サイクル後の二次電池を分解して絶縁粒子層を形成した電極活物質の状態をＳＥＭで観察したところ、顕著な構造的な劣化は見当たらなかった。
【０１０２】
［実施例７］
実施例１において、絶縁粒子層を形成するＣＭＣの分子量を１８００００に変更し、ＣＭＣの添加量を２質量部に変更して、さらにアルミナ粒子とＰＭＵ粒子とを体積比６０：４０で混合して添加したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、その評価を行った。
【０１０３】
調製したスラリーの固形分濃度は４２質量％であった。
調製したスラリーの静置時粘度は１５００ｍＰａ・ｓであり、せん断時の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。スラリーはチクソ性を発揮した。
【０１０４】
形成した正極の一部を試料として切り出し、その厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。その結果、正極活物質層の表面に高低差８μｍの凹凸が多数存在した。前述した方法によって求めた、凹凸の頂部における絶縁粒子層の厚さは４．８μｍであり、凹凸の谷部における絶縁粒子層の厚さは０．３μｍであった。
【０１０５】
容量維持率の評価はＣであった。
充放電１０００サイクル後の二次電池を分解して絶縁粒子層を形成した電極活物質の状態をＳＥＭで観察したところ、顕著な構造的な劣化は見当たらなかった。
【０１０６】
［実施例８］
実施例１において、絶縁粒子層を形成するＣＭＣの分子量を３６０００に変更し、ＣＭＣの添加量を２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、その評価を行った。
【０１０７】
調製したスラリーの固形分濃度は３８質量％であった。
調製したスラリーの静置時粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、せん断時の粘度は６ｍＰａ・ｓであった。スラリーはチクソ性を発揮した。
【０１０８】
形成した正極の一部を試料として切り出し、その厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。その結果、正極活物質層の表面に高低差８μｍの凹凸が多数存在した。前述した方法によって求めた、凹凸の頂部における絶縁粒子層の厚さは０．５μｍであり、凹凸の谷部における絶縁粒子層の厚さは４．５μｍであった。
【０１０９】
容量維持率の評価はＢであった。
充放電１０００サイクル後の二次電池を分解して絶縁粒子層を形成した電極活物質の状態をＳＥＭで観察したところ、顕著な構造的な劣化は見当たらなかった。また、ＳＥＭで観察した多数の凹凸において、凹凸の谷部の真上に位置する領域の絶縁粒子層が、谷部側に凹んでいた。
【０１１０】
［実施例９］
実施例１において、絶縁粒子層を形成するＣＭＣの分子量を３６０００に変更し、ＣＭＣの添加量を２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、その評価を行った。
【０１１１】
調製したスラリーの固形分濃度は３５質量％であった。
調製したスラリーの静置時粘度は１１０ｍＰａ・ｓであり、せん断時の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。スラリーはチクソ性を発揮した。
【０１１２】
形成した正極の一部を試料として切り出し、その厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。その結果、正極活物質層の表面に高低差８μｍの凹凸が多数存在した。前述した方法によって求めた、凹凸の頂部における絶縁粒子層の厚さは０．３μｍであり、凹凸の谷部における絶縁粒子層の厚さは４．８μｍであった。
【０１１３】
容量維持率の評価はＣであった。
充放電１０００サイクル後の二次電池を分解して絶縁粒子層を形成した電極活物質の状態をＳＥＭで観察したところ、顕著な構造的な劣化は見当たらなかった。また、ＳＥＭで観察した多数の凹凸において、凹凸の谷部の真上に位置する領域の絶縁粒子層が、谷部側に凹んでいた。
【０１１４】
（まとめ）
実施例の正極を用いた二次電池において、正極活物質層はほとんど劣化せず、セル抵抗の上昇も起きなかった。実施例の負極を用いた二次電池において、負極活物質層の表面にリチウムデンドライトは発生せず、セル抵抗の上昇も起きなかった。実施例のリチウムイオン二次電池は、耐久性に優れ、良好な充放電特性を示した。
【符号の説明】
【０１１５】
１…電極集電体、２…電極活物質層、３…絶縁粒子層、１０…電極、２０…二次電池、２１…正極、２２…セパレータ、２３…負極、２４…外装体、１１…正極集電体、１２…正極活物質層、１３…正極集電体露出部、１４…絶縁粒子層、３１…負極集電体、３２…負極活物質層、３３…負極集電体露出部、１００…電極、１０１…電極集電体、１０２…電極活物質層、１０３…絶縁粒子層
【図１】
2019036497.tif 000003
【図２】
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【図３】
2019036497.tif 000005