(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、高い光電変換効率を発現する光電変換材料を提供する。【解決手段】光電変換材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。2019036724.tif 000049式中、Ｘは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びシアノ基からなる群より選択され、Ｙは下記式（２）で表される一価の置換体である。2019036724.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第１の式で表される化合物を含む、
光電変換材料。
【化１】
2019036724.tif 000038
ただし、
Ｘは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、
Ｙは、下記第２の式で表される一価の置換体である。
【化２】
2019036724.tif 000039
ただし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基であるか、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選ばれる２つ以上は、互いに結合して環を形成し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基であり、
＊は、前記第１の式中のＹの結合位置を表し、
Ａｒ１は、下記複数の第３の式で表される複数の構造からなる群より選択される。
【化３】
2019036724.tif 000040
ただし、
＊は、前記第１の式中のＹの結合位置を表し、
＊＊は、前記第２の式における、Ａｒ１のＮとの結合位置を表す。
【請求項２】
前記光電変換材料の固体状態におけるイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶより大きい、
請求項１に記載の光電変換材料。
【請求項３】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に設けられた光電変換層と、
を備え、
前記光電変換層は、
ｎ型有機半導体材料と光電変換材料とが混合されたバルクへテロ層を含み、
前記光電変換材料は、
下記第４の式で表される化合物を含む、
光電変換素子。
【化４】
2019036724.tif 000041
ただし、
Ｘは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、
Ｙは、下記第５の式で表される一価の置換体である。
【化５】
2019036724.tif 000042
ただし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基であるか、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選ばれる２つ以上は、互いに結合して環を形成し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基であり、
＊は、前記第４の式中のＹの結合位置を表し、
Ａｒ１は、下記複数の第６の式で表される複数の構造からなる群より選択される。
【化６】
2019036724.tif 000043
ただし、
＊は、前記第４の式中のＹの結合位置を表し、
＊＊は、前記第５の式における、Ａｒ１のＮとの結合位置を表す。
【請求項４】
前記ｎ型有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、
請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
下記第７の式で表される化合物を含む、
光電変換材料。
【化７】
2019036724.tif 000044
ただし、
Ｘ１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、
Ｙは、下記第８の式で表される一価の置換体である。
【化８】
2019036724.tif 000045
ただし、
Ｘ２は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、
Ａｒ２は、アリール基およびヘテロアリール基のいずれかであり、
＊は、前記第７の式中のＹの結合位置を表す。
【請求項６】
Ａｒ２は、下記複数の第９の式で表される複数の構造からなる群より選ばれる、
請求項５に記載の光電変換材料。
【化９】
2019036724.tif 000046
ただし、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、アルキル基およびアリール基のいずれかであり、
Ｚは、炭素およびケイ素のいずれかであり、
＊は、前記第７の式中のＹの結合位置および前記第８の式中のＡｒ２の一方の結合位置を表し、
＊＊＊は、前記第８の式中のＡｒ２の他方の結合位置を表す。
【請求項７】
前記光電変換材料の固体状態におけるイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶより大きい、
請求項５または６に記載の光電変換材料。
【請求項８】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に設けられた光電変換層と、
を備え、
前記光電変換層は、
ｎ型有機半導体材料と光電変換材料とが混合されたバルクへテロ層を含み、
前記光電変換材料は、
下記第１０の式で表される化合物を含む、
光電変換素子。
【化１０】
2019036724.tif 000047
ただし、
Ｘ１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、
Ｙは、下記第１１の式で表される一価の置換体である。
【化１１】
2019036724.tif 000048
ただし、
Ｘ２は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、
Ａｒ２は、アリール基およびヘテロアリール基のいずれかであり、
＊は、前記第１０の式中のＹの結合位置を表す。
【請求項９】
前記ｎ型有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、
請求項８に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電変換材料および光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、例えば、非特許文献１に記載のように、新しい半導体デバイスまたは電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている。
【０００３】
例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。有機薄膜を用いた光電変換素子は、例えば、非特許文献２に記載のように、光によって発生する電荷であるキャリアをエネルギーとして取り出すことにより有機薄膜太陽電池として利用することができる。あるいは、例えば、特許文献１に記載のように、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができる。
【０００４】
また、有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。例えば、近赤外光領域の光吸収特性を向上させるためには、光電変換材料の構成骨格として、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を導入することが有効であることが、特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９６６５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＡＮＡ  ＺＡＵＭＳＥＩＬ  ｅｔ．  ａｌ．，  “Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｎｄ  Ａｍｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２００７年，  Ｖｏｌ．１０７，  Ｎｏ．４，  ｐｐ．１２９６−１３２３
【非特許文献２】ＳＥＲＡＰ  ＧＵＮＥＳ  ｅｔ．  ａｌ．，  “Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ  Ｏｒｇｅｎｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２００７年，  Ｖｏｌ．１０７，  Ｎｏ．４，  ｐｐ．１３２４−１３３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示では、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換材料および光電変換素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様に係る光電変換材料は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【０００９】
【化１】
2019036724.tif 000002
【００１０】
ただし、Ｘは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、Ｙは、下記式（２）で表される一価の置換体である。
【００１１】
【化２】
2019036724.tif 000003
【００１２】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基である。または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選ばれる２つ以上は、互いに結合して環を形成し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基である。＊は、上記式（１）中のＹの結合位置を表す。
【００１３】
また、Ａｒ１は、下記複数の式（３）で表される複数の構造からなる群から選択される。
【００１４】
【化３】
2019036724.tif 000004
【００１５】
ただし、＊は、上記式（１）中のＹの結合位置を表し、＊＊は、上記式（２）における、Ａｒ１のＮとの結合位置を表す。
【００１６】
また、本開示の他の一態様に係る光電変換材料は、下記式（４）で表される化合物を含む。
【００１７】
【化４】
2019036724.tif 000005
【００１８】
ただし、Ｘ１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、Ｙは、下記式（５）で表される一価の置換体である。
【００１９】
【化５】
2019036724.tif 000006
【００２０】
ただし、Ｘ２は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、Ａｒ２は、アリール基およびヘテロアリール基のいずれかであり、＊は、上記式（４）中のＹの結合位置を表す。
【発明の効果】
【００２１】
本開示によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換材料および光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】図１Ａは、一実施の形態に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、一実施の形態に係る光電変換素子の他の例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１Ｂに示す光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。
【図３】図３は、実施例４に係る吸収スペクトルの図である。
【図４】図４は、実施例５に係る吸収スペクトルの図である。
【図５】図５は、実施例６に係る吸収スペクトルの図である。
【図６】図６は、比較例２に係る吸収スペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（本開示の基礎となった知見）
有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、例えば非特許文献１に記載のように、新しい半導体デバイスまたは電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている。
【００２４】
例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。有機薄膜を用いた光電変換素子は、例えば非特許文献２に記載のように、光によって発生する電荷であるキャリアをエネルギーとして取り出すことにより有機薄膜太陽電池として利用することができる。あるいは、例えば特許文献１に記載のように、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができる。
【００２５】
有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、シリコン（Ｓｉ）が感度を有さない近赤外領域においても感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化及び近赤外領域での光センサを実現することが可能となる。このため、近年、近赤外領域に感度を有する有機半導体材料、光電変換素子および撮像素子が活発に検討されている。
【００２６】
近赤外領域の感度を向上させるためには、バンドギャップを狭めることが有効である。有機半導体材料では、分子内に電子供与性部位（Ｄ）と電子受容性部位（Ａ）を有する構造に設計することができるため、吸収波長の制御が可能である。このようにバンドギャップを狭めた光電変換材料の構造骨格として、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を導入することが有効であることが、特許文献２に開示されている。
【００２７】
しかしながら、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を光電変換材料に導入し、吸収波長を長波長化させる場合、光電変換材料は、二つの電子供与性を有するドナーユニットを、電子受容性を有するアクセプターユニットの両側に結合させたドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ）構造を取ることが多い。この場合、最高被占軌道（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準位（以下、ＨＯＭＯエネルギー準位と称する。）の高いドナーユニットの影響が増加するため、分子全体のＨＯＭＯエネルギー準位が上昇し、電子の移動が起こりやすくなる。そのため、このようなＤ−Ａ−Ｄ構造を有する光電変換材料を光電変換素子へ適用した場合、ノイズの原因とされる暗電流の上昇につながることが課題である。
【００２８】
本発明者らは、ＨＯＭＯエネルギー準位を上昇させる効果のあるドナーユニットの影響を小さくしたドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）構造、または、ＨＯＭＯエネルギー準位を低下させる効果のあるアクセプターユニットの影響を大きくしたアクセプター−ドナー−アクセプター（Ａ−Ｄ−Ａ）構造をベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格に適用することを見出した。
【００２９】
そこで、本開示では、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、素子化した場合に、暗電流を低減することができる光電変換材料および光電変換素子を提供する。
【００３０】
本開示の一態様の概要は以下の通りである。
【００３１】
本開示の第１の態様に係る光電変換材料は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【００３２】
【化６】
2019036724.tif 000007
【００３３】
ただし、
Ｘは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、
Ｙは、下記式（２）で表される一価の置換体である。
【００３４】
【化７】
2019036724.tif 000008
【００３５】
ただし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基であるか、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選ばれる２つ以上は、互いに結合して環を形成し、残りは、それぞれ独立に、水水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基であり、
＊は、前記式（１）中のＹの結合位置を表し、
Ａｒ１は、下記複数の式（３）で表される複数の構造からなる群より選択される。
【００３６】
【化８】
2019036724.tif 000009
【００３７】
ただし、
＊は、前記式（１）中のＹの結合位置を表し、
＊＊は、前記式（２）における、Ａｒ１のＮとの結合位置を表す。
【００３８】
これにより、本開示の第１の態様に係る光電変換材料は、上記式（１）で表される化合物を含むため、ＨＯＭＯエネルギー準位が低くなる。そのため、本開示の第１の態様に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、暗電流を低減することができる光電変換素子を得ることができる。また、上記式（１）で表される化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有するため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。そのため、本開示の第１の態様に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する光電変換素子を得ることができる。
【００３９】
また、本開示の第２の態様に係る光電変換材料は、下記式（４）で表される化合物を含む。
【００４０】
【化９】
2019036724.tif 000010
【００４１】
ただし、
Ｘ１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、
Ｙは、下記式（５）で表される一価の置換体である。
【００４２】
【化１０】
2019036724.tif 000011
【００４３】
ただし、
Ｘ２は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、
Ａｒ２は、アリール基およびヘテロアリール基のいずれかであり、
＊は、上記式（４）中のＹの結合位置を表す。
【００４４】
例えば、本開示の第２の態様に係る光電変換材料では、上記式（５）中のＡｒ２は下記複数の式（６）で表される複数の構造からなる群より選ばれてもよい。
【００４５】
【化１１】
2019036724.tif 000012
【００４６】
ただし、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、アルキル基およびアリール基のいずれかであり、
Ｚは、炭素およびケイ素のいずれかであり、
＊は、式（４）中のＹの結合位置及び式（５）中のＡｒ２の一方の結合位置を表し、
＊＊＊は、式（５）中のＡｒ２の他方の結合位置を表す。
【００４７】
これにより、本開示の第２の態様に係る光電変換材料は、上記式（２）で表される化合物中にアクセプターユニットであるベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を２つ含むため、ＨＯＭＯ準位が低くなる。そのため、本開示の第２の態様に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、暗電流を低減することができる光電変換素子を得ることができる。また、上記式（４）で表される化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を含むため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。そのため、本開示の第２の態様に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、赤外光領域に高い吸収特性を有する光電変換素子を得ることができる。
【００４８】
例えば、本開示の第１または第２の態様に係る光電変換材料は、固体状態におけるイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶより大きくてもよい。
【００４９】
これにより、本開示の第１または第２の態様に係る光電変換材料は、光電変換膜に用いられることにより、暗電流を低減することができる光電変換素子を提供することができる。
【００５０】
また、本開示の第３の態様に係る光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた光電変換層と、を備え、前記光電変換層は、ｎ型有機半導体材料と本開示の第１または第２の態様に係る光電変換材料とが混合されたバルクへテロ層を含む。例えば、本開示の第３の態様に係る光電変換素子では、前記ｎ型有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
【００５１】
これにより、本開示の第３の態様に係る光電変換素子は、ドナーおよびアクセプター間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。
【００５２】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００５３】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００５４】
（実施の形態）
以下、本開示に係る光電変換材料および光電変換素子の実施の形態について説明する。
【００５５】
［光電変換材料］
まず、本実施の形態に係る光電変換材料について説明する。
【００５６】
本実施の形態に係る光電変換材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。なお、ＸおよびＹの詳細については、Ｄ−Ａ構造およびＡ−Ｄ−Ａ構造の項にて後述する。
【００５７】
【化１２】
2019036724.tif 000013
【００５８】
上記一般式（１）で表される化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有する。上記化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有することにより、近赤外光領域において高い光吸収特性を有する。
【００５９】
また、本実施の形態に係る光電変換材料では、上記化合物において、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格およびＸは、電子受容性を有するアクセプターユニット（Ａ）として機能する。アクセプターユニットは、化合物のＨＯＭＯエネルギー準位を低下させる。
【００６０】
また、本実施の形態に係る光電変換材料は、上記化合物において、Ｙは、電子供与性を有するドナーユニット（Ｄ）として機能する。ドナーユニットは、化合物のＨＯＭＯエネルギー準位を上昇させる。
【００６１】
近赤外光領域において光電変換を行う場合、光電変換膜のＨＯＭＯエネルギー準位を低くすることにより、光電変換素子における暗電流を低減することができる。本実施の形態に係る光電変換材料は、ドナーユニット（Ｄ）とアクセプターユニット（Ａ）とが以下のように結合した２種類の構造を有することにより、近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ、ＨＯＭＯエネルギー準位を低くすることができる。１つは、ＨＯＭＯエネルギー準位を上昇させるドナーユニットの影響を小さくしたＤ−Ａ構造である。もう１つは、ＨＯＭＯエネルギー準位を低下させるアクセプターユニットの影響を大きくしたＡ−Ｄ−Ａ構造である。
【００６２】
以下、本実施の形態に係る光電変換材料について、上記構造に基づいて説明する。本実施の形態に係る光電変換材料では、下記一般式（１）に示すＹはドナーユニットであり、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格およびＸはアクセプターユニットである。
【００６３】
なお、本実施の形態に係る光電変換材料は、上記一般式（１）で表される化合物以外に、出発原料、中間体、溶媒等不可避的な不純物を含んでいてもよい。
【００６４】
（Ｄ−Ａ構造）
まず、Ｄ−Ａ構造を有する光電変換材料について説明する。
【００６５】
本実施の形態に係る光電変換材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００６６】
【化１３】
2019036724.tif 000014
【００６７】
Ｘは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、Ｙは、下記一般式（２）で表される一価の置換体である。
【００６８】
上述したように、上記化合物において、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格およびＸは、電子受容性を有するアクセプターユニットとして機能する。そのため、上記一般式（１）において、Ｘは、中性的な性質を有する水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、および、電子吸引性を有するシアノ基であるとよい。
【００６９】
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。直鎖状および分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。環状のアルキル基、すなわち、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基などが挙げられる。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、昇華性向上の観点からは、１以上であってもよく、６以下であってもよい。中でも、アルキル基は、炭素数が１であるメチル基であってもよい。
【００７０】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素数は、上記アルキル基の場合と同様である。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。
【００７１】
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基であり、無置換でも置換されていてもよい。アリール基の炭素数は、昇華性の観点から、４以上であってもよく、１２以下であってもよい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、下記ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００７２】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基であり、無置換でも置換されていてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、上記アリール基の場合と同様である。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アリール基、下記ハロゲン原子が挙げられる。
【００７３】
また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかである。安定性の観点から、フッ素原子であってもよい。
【００７４】
次に、上記化合物中のＹについて説明する。Ｙは、電子供与性を有するドナーユニットとして機能する一価の置換体であり、下記一般式（２）で表されるトリアリールアミンである。
【００７５】
【化１４】
2019036724.tif 000015
【００７６】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基である。または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０（以下、Ｒ１からＲ１０とする。）から選ばれる２つ以上は、互いに結合して環を形成し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基である。なお、＊は、上記一般式（１）中のＹの結合位置を表す。
【００７７】
ここで、アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換であっても置換されていてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、昇華性向上の観点から、１以上であってもよく、６以下であってもよい。
【００７８】
また、アリール基は、無置換であっても置換されていてもよい。アリール基の炭素数は、昇華性向上の観点から、４以上であってもよく、１２以下であってもよい。置換基の例としては、アルキル基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００７９】
また、Ｒ１からＲ１０から選ばれる２つ以上は、互いに結合して、あるいは、縮環して環を形成してもよい。
【００８０】
Ｙは、具体的には、以下の構造が挙げられる。一般式（２）において、Ｒ１からＲ１０は、安定性および合成の容易性の観点から、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であってもよく、または、Ｒ１からＲ１０から選ばれる２つ以上は、環を形成し、残りは、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であってもよい。具体的には、Ｙは、以下の構造が挙げられる。
【００８１】
【化１５】
2019036724.tif 000016
【００８２】
また、Ａｒ１は、下記一般式（３）で表される構造からなる群より選択される。
【００８３】
【化１６】
2019036724.tif 000017
【００８４】
なお、＊は、上記一般式（１）中のＹの結合位置を表し、＊＊は、上記一般式（２）中のＮとの結合位置を表す。
【００８５】
上記のように、Ａｒ１は、電子供与性を有するアリール基およびヘテロアリール基から選ばれる。なお、アリール基およびヘテロアリール基は、一般式（１）の説明で上述したアリール基およびヘテロアリール基と同様である。
【００８６】
Ｄ−Ａ構造を有する、上記一般式（１）で表される化合物は、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【００８７】
【化１７】
2019036724.tif 000018
【００８８】
以上のように、本実施の形態に係る光電変換材料は、ＨＯＭＯエネルギー準位を上昇させるドナーユニットの影響を小さくしたＤ−Ａ構造を有することにより、ＨＯＭＯエネルギー準位が低くなる。そのため、本実施の形態に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、暗電流を低減することができる光電変換素子を得ることができる。また、本実施の形態に係る光電変換材料に含まれる上記一般式（１）で表される化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有するため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。そのため、本実施の形態に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する光電変換素子を得ることができる。
【００８９】
（Ａ−Ｄ−Ａ構造）
次に、Ａ−Ｄ−Ａ構造を有する光電変換材料について説明する。
【００９０】
本実施の形態に係る光電変換材料は、下記一般式（４）で表される化合物を含む。
【００９１】
【化１８】
2019036724.tif 000019
【００９２】
ただし、上記一般式（４）において、Ｘ１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、Ｙは、下記一般式（５）で表される一価の置換体である。
【００９３】
上述したように、上記化合物において、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格およびＸ１は、電子受容性を有するアクセプターユニットとして機能する。
【００９４】
そのため、上記一般式（４）において、Ｘ１は、中性的な性質を有する水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、および、電子吸引性を有するシアノ基であってもよい。
【００９５】
ここで、アルキル基およびハロゲン原子は、Ｄ−Ａ構造にて説明したアルキル基およびハロゲン原子と同様である。
【００９６】
次に、上記化合物中のＹについて説明する。Ｙは、下記一般式（５）で表される一価の置換体である。具体的には、Ｙは、ドナーユニットであるＡｒ２と、アクセプターユニットであるベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格およびＸ２とを有する。そのため、Ｙは、ドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）ユニットとして機能する。
【００９７】
【化１９】
2019036724.tif 000020
【００９８】
ただし、上記一般式（５）において、Ｘ２は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびシアノ基からなる群より選択され、Ａｒ２は、アリール基およびヘテロアリール基のいずれかである。＊は、上記一般式（４）中のＹの結合位置を表す。
【００９９】
上述したように、上記一般式（５）中のベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格およびＸ２は、アクセプターユニットとして機能する。そのため、Ｘ２は、中性的な性質を有する水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、および、電子吸引性を有するシアノ基であるとよい。
【０１００】
ここでアルキル基とおよびハロゲン原子は、Ｄ−Ａ構造にて説明したアルキル基およびハロゲン原子と同様である。
【０１０１】
また、Ａｒ２は、下記一般式（６）で表される構造からなる群より選ばれる。
【０１０２】
【化２０】
2019036724.tif 000021
【０１０３】
ただし、上記一般式（６）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、アルキル基およびアリール基のいずれかであり、Ｚは、炭素およびケイ素のいずれかである。なお、＊は、上記一般式（４）中のＹの結合位置を表し、＊＊＊は、上記一般式（５）中のＡｒ２の結合位置を表す。
【０１０４】
上述したように、Ａｒ２は、ドナーユニットとして機能するため、電子供与性を有するアリール基およびヘテロアリール基から選ばれる。なお、アリール基およびヘテロアリール基は、一般式（１）の説明で上述したアリール基およびヘテロアリール基と同様である。
【０１０５】
Ａｒ２としては、具体的には、以下の構造が挙げられる。
【０１０６】
【化２１】
2019036724.tif 000022
【０１０７】
Ａ−Ｄ−Ａ構造を有する、上記一般式（４）で表される化合物は、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【０１０８】
【化２２】
2019036724.tif 000023
【０１０９】
以上のように、本実施の形態に係る光電変換材料は、ＨＯＭＯエネルギー準位を低下させるアクセプターユニットの影響を大きくしたＡ−Ｄ−Ａ構造を有することにより、ＨＯＭＯエネルギー準位が低くなる。そのため、本実施の形態に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、暗電流を低減することができる光電変換素子を得ることができる。また、本実施の形態に係る光電変換材料に含まれる上記一般式（４）で表される化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有するため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。そのため、本実施の形態に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する光電変換素子を得ることができる。
【０１１０】
［光電変換素子］
以下、本実施の形態に係る光電変換素子について図１Ａおよび図１Ｂを用いて説明する。図１Ａは、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａの一例を示す概略断面図である。
【０１１１】
図１Ａに示すように、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａは、下部電極２および上部電極４を一対の電極とし、一対の電極の間に設けられた光電変換層を有する。光電変換素子１０Ａは、光電変換層として、上述の光電変換材料を含む光電変換膜３を備える。
【０１１２】
本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａは、例えば、支持基板１に支持されている。支持基板１は、近赤外光に対して透明であり、支持基板１を介して光電変換素子１０Ａに光が入射する。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、またはプラスチック基板等であってもよい。なお、「近赤外に対して透明である」とは、近赤外光に対して実質的に透明であることをいい、例えば、近赤外光領域の光の透過率が６０％以上であり、８０％以上でもよく、９０％以上であってもよい。
【０１１３】
以下、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａの各構成要素について説明する。
【０１１４】
光電変換素子１０Ａの光電変換膜３は、上述したＤ−Ａ構造またはＡ−Ｄ−Ａ構造を有する化合物を含む光電変換材料を用いて作製される。
【０１１５】
光電変換膜３の作製方法は、例えば、スピンコートなどによる塗布法、または、真空下で加熱することにより膜の材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には、蒸着法を用いてもよい。蒸着装置は、市販の装置を用いてもよい。蒸着中の蒸着源の温度は、１００℃から５００℃でもよく、１５０℃から４００℃であってもよい。蒸着時の真空度は、１×１０−４Ｐａから１Ｐａでもよく、１×１０−３Ｐａから０．１Ｐａであってもよい。また、蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法用いてもよい。
【０１１６】
光電変換膜３の材料の配合割合は、塗布法では重量比、蒸着法では体積比で示される。より具体的には、塗布法では、溶液調製時の各材料の重量で配合割合を規定し、蒸着法では蒸着時に膜厚計で各材料の蒸着膜厚をモニタリングしながら各材料の配合割合を規定する。
【０１１７】
また、光電変換膜３は、上述の光電変換材料とｎ型有機半導体とが混合されたバルクヘテロ層であってもよい。さらに、光電変換膜３は、ｐ型有機半導体を含んでいてもよい。このとき、ｎ型有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。これにより、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａは、ドナーおよびアクセプター間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。なお、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体は、有機化合物のｎ型半導体および有機化合物のｐ型半導体として、後述する。
【０１１８】
このように、光電変換膜３がバルクへテロ層であることにより、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触を少なくすることができるため、暗電流を抑制することができる。また、電荷移動度の観点から、バルクヘテロ層がフラーレン誘導体等のｎ型半導体を多く含む場合、素子抵抗を抑制することができる。
【０１１９】
上部電極４および下部電極２の少なくとも一方は、近赤外光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。下部電極２および上部電極４には配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、光電変換膜３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が設定される。また、光電変換膜３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧を設定してもよい。
【０１２０】
また、バイアス電圧は、光電変換素子１０Ａに生じる電界、すなわち、印加する電圧値を下部電極２と上部電極４との間の距離で割った値の強さが、１．０×１０３Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加されてもよく、１．０×１０４Ｖ／ｃｍから１．０×１０６Ｖ／ｃｍの範囲内であってもよい。このように、バイアス電圧の大きさを調整することにより、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となる。
【０１２１】
下部電極２および上部電極４の材料としては、近赤外光領域の光の透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ
Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。Ａｕなどの金属薄膜を透明電極として用いることもできるが、近赤外光領域の光の透過率を９０％以上得ようとすると、透過率を６０％から８０％得られるように透明電極を作製した場合に比べ、抵抗値が極端に増大することがある。そのため、Ａｕなどの金属材料よりもＴＣＯの方が近赤外光に対する透明性が高く、かつ、抵抗値が小さい透明電極を得ることができる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等が挙げられる。なお、下部電極２および上部電極４は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯおよびＡｕなどの金属材料を単独または複数組み合わせて作製してもよい。
【０１２２】
なお、下部電極２および上部電極４の材料は、上述した近赤外光に対して透明な導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。
【０１２３】
下部電極２および上部電極４の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯを使用する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾルーゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。
【０１２４】
光電変換素子１０Ａによれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、光電変換膜３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、光電変換素子１０Ａに入射した近赤外光を検出することができる。
【０１２５】
なお、光電変換素子１０Ａは、さらに、後述する電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６を備えてもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６により光電変換膜３を挟むことにより、下部電極２から光電変換膜３に電子が注入されること、および、上部電極４から光電変換膜３に正孔が注入されることを抑制することができる。これにより、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６の詳細については、後述するため、ここでの説明を省略する。
【０１２６】
次に、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例について説明する。図１Ｂは、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例である光電変換素子１０Ｂを示す概略断面図である。
【０１２７】
なお、図１Ｂに示す光電変換素子１０Ｂにおいて、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。
【０１２８】
図１Ｂに示すように、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂは、下部電極２および上部電極４を一対の電極とし、一対の電極の間に設けられた光電変換層３Ａを有する。光電変換層３Ａは、光電変換膜３と、正孔輸送層として機能するｐ型半導体層７と、電子輸送層として機能するｎ型半導体層８とを含んでおり、光電変換膜３は、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間に配置される。さらに、光電変換素子１０Ｂは、下部電極２と光電変換層３Ａとの間に配置される電子ブロッキング層５と、上部電極４と光電変換層３Ａとの間に配置される正孔ブロッキング層６とを備える。なお、光電変換膜３については、光電変換素子１０Ａの説明で上述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。
【０１２９】
光電変換層３Ａは、光電変換膜３、ｐ型半導体層７、およびｎ型半導体層８を含む。ここで、ｐ型半導体層７に含まれるｐ型半導体、およびｎ型半導体層８に含まれるｎ型半導体の少なくともいずれかが後述する有機半導体であってもよい。
【０１３０】
また、光電変換層３Ａは、上述した光電変換材料と、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方とを含んでいてもよい。
【０１３１】
また、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体とｎ型半導体とを混合したバルクヘテロ層を含んでいてもよい。このとき、ｐ型半導体として、上述の光電変換材料を用いてもよく、上述の光電変換材料と他のｐ型有機半導体材料とを用いてもよい。このように、光電変換層３Ａは、バルクヘテロ層を含むことにより、光電変換層３Ａにおけるキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
【０１３２】
さらに、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間にバルクヘテロ層を配置してもよい。バルクヘテロ層をｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８で挟むことにより、正孔および電子の整流性がバルクヘテロ層よりも高くなり、電荷分離した正孔および電子の再結合等によるロスが低減され、さらに高い光電変換率を得ることができる。
【０１３３】
バルクヘテロ層では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触することにより、暗状態においても電荷が発生する場合がある。そのため、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触を少なくすることにより、暗電流を抑制することができる。電荷移動度の観点から、バルクヘテロ層がフラーレン誘導体等のｎ型半導体を多く含む場合、素子抵抗を抑制することができる。
【０１３４】
なお、光電変換膜３は、上述した光電変換材料と、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の少なくとも一方とを含んでもよい。
【０１３５】
以下、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を具体的に例示する。
【０１３６】
ｐ型有機半導体、すなわち、有機化合物のｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機半導体は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、アクセプター性有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【０１３７】
ｎ型有機半導体、すなわち、有機化合物のｎ型半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に、電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【０１３８】
なお、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂでは、ｎ型有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂは、ドナーおよびアクセプター間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。
【０１３９】
図２は、図１Ｂに示す構成を備える光電変換素子１０Ｂの模式的なエネルギーバンドの一例を示す。
【０１４０】
光電変換素子１０Ｂでは、ｐ型半導体層７のＨＯＭＯエネルギー準位よりも電子ブロッキング層５のＨＯＭＯエネルギー準位が低い。光電変換素子１０Ｂでは、ｎ型半導体層８のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ：最低空軌道）のエネルギー準位（以下、ＬＵＭＯエネルギー準位）よりも正孔ブロッキング層６のＬＵＭＯエネルギー準位が高い。
【０１４１】
電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極２から電子が光電変換層３Ａに注入されることを抑制する。電子ブロッキング層５には上述のｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。図２に示すように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３Ａのｐ型半導体層７よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位および高いＬＵＭＯエネルギー準位（以下、ＬＵＭＯエネルギー準位）を有する。言い換えると、光電変換層３Ａは、電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層５よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層５よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。電子ブロッキング層５は上述のｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。
【０１４２】
正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３Ａに注入されるのを抑制する。正孔ブロッキング層６の材料は、例えば、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ（ペリレンテトラカルボン酸無水物）、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ（バソキュプロイン）、Ａｌｑ（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III））などの有機物、有機−金属化合物、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物を用いてもよい。また、正孔ブロッキング層６は、光電変換膜３の光吸収を妨げないために、近赤外光の透過率が高くてもよく、可視域に吸収をもたない材料を選択してもよく、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくしてもよい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３Ａの構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、例えば、２ｎｍから５０ｎｍの厚さであってもよい。正孔ブロッキング層６は前述のｎ型半導体あるいは電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
【０１４３】
電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、および安定性等を考慮して選ばれる。なお、上部電極４についても同様である。
【０１４４】
図２に示すように、上部電極４の仕事関数が比較的大きい（例えば、４．８ｅＶ）と、バイアス電圧印加時に正孔が光電変換膜３へと移動する際の障壁が低くなる。そのため、上部電極４から光電変換層３Ａへの正孔注入が起こりやすくなり、結果として、暗電流が大きくなると考えられる。本実施の形態では、正孔ブロッキング層６を設けているため、暗電流が抑制されている。
【０１４５】
以上のように、本実施の形態に係る光電変換素子は、上述した光電変換材料を用いることにより、近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を低減することができる。そのため、本実施の形態によれば、近赤外光を高精度に検出が可能な撮像素子等の光電変換素子を実現することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例にて本開示の光電変換材料および光電変換素子を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。
【０１４７】
なお、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１で得られた化合物を含む光電変換材料を成膜した光電変換膜を、それぞれ実施例４、実施例５、実施例６および比較例２とする。
【０１４８】
（実施例１）
＜化合物１の合成＞
以下に説明するステップ（１）から（３）に従い、下記構造式で表される化合物１を合成した。化合物１は、Ｄ−Ａ構造を有する。
【０１４９】
【化２３】
2019036724.tif 000024
【０１５０】
（１）化合物（１−ｄ）の合成
【０１５１】
【化２４】
2019036724.tif 000025
【０１５２】
１００ｍＬのスクリューキャップ付フラスコに、上記化合物（１−ａ）５．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ（ｔＢｕＯＮａ）６．２ｇ（６６ｍｍｏｌ）、ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ  ａｄｄｕｃｔ（Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３）３１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、２−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−２’，４’，６’−ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＸＰｈｏｓ）２９０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ６０ｍＬを加え撹拌した。次いで、そこに、上記化合物（１−ｂ）３．３ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）を加え、凍結脱気を行った後、アルゴンガス雰囲気下で、１１０℃で４８時間撹拌した。
【０１５３】
加熱後、反応液を室温まで放冷し、セライトろ過した後、得られたろ液を減圧濃縮することにより油状物を得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝１／１、Ｒｆ＝０．７）により精製し、黄色のオイル状液体として上記化合物（１−ｃ）を得た（収量５．５ｇ、１９．７ｍｍｏｌ、収率６６％）。
【０１５４】
１００ｍＬの二口フラスコに上記化合物（１−ｃ）１．２ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ）２０ｍＬを加え，アルゴンガス雰囲気下で撹拌し、−７８℃まで冷却した。ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ（ｎ−ＢｕＬｉ）４ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃のまま１時間撹拌した。ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ｓｔａｎｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｂｕ３ＳｎＣｌ）１．６ｍＬ（６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下後、反応溶液を室温とし、一晩撹拌した。反応溶液に水３０ｍＬを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去することにより濃縮乾固し、黄色のオイル状液体として上記化合物（１−ｄ）を得た（収量約２ｇ）。
【０１５５】
（２）化合物（１−ｊ）の合成
【０１５６】
【化２５】
2019036724.tif 000026
【０１５７】
滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの二口フラスコに、上記化合物（１−ｅ）１２ｇ（９８ｍｍｏｌ）、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ１００ｍＬを加え，アルゴンガス雰囲気下で、氷冷しながら撹拌した。ｔｈｉｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ１６．４ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）を、液温が３０℃を越えないようにゆっくりと滴下した。次いで、ｃｏｎｃ．ＨＣｌ４８ｍＬを、液温が６０℃を越えないようにゆっくりと滴下し、室温で一晩撹拌した。反応液に水を加え、エーテルで抽出し、褐色のオイル状液体として上記化合物（１−ｆ）を得た（収量９．３ｇ、収率６３％）。
【０１５８】
還流管および滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの二口フラスコに、上記化合物（１−ｆ）９．３ｇ（６２ｍｍｏｌ）とＨＢｒ（６５ｍＬ）とを加え，アルゴンガス雰囲気下で、撹拌した。得られた反応液に、Ｂｒｏｍｉｎｅ１０ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、８０℃で３０分間撹拌した後、１３０℃で一晩撹拌した。次いで、反応液を室温に放冷後、反応液にｓａｔ．Ｎａ２ＳＯ３  ａｑを加えて中和した。中和された反応液をジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固し、黄色固体として上記化合物（１−ｇ）を得た（収量１３．２ｇ、収率９２％）。
【０１５９】
１００ｍＬのナスフラスコに、Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ５０ｇ（３３４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷し、撹拌しながらＦｕｍｉｎｇ  ＨＮＯ３３．４ｍＬ（７４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この溶液に上記化合物（１−ｇ）６．６０ｇ（２８ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた後、５０℃で一晩撹拌した。反応液を氷水に流し込み、４Ｍ  ＮａＯＨａｑで中和した。析出した白色固体を吸引ろ過し残渣を水で洗浄し、減圧下で乾燥し、上記化合物（１−ｈ）を得た（収量６．０４ｇ、収率６８％）。
【０１６０】
１００ｍＬのナスフラスコに、上記化合物（１−ｈ）３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ８０ｍＬを加え、撹拌しながらＦｉｎｅ  ｉｒｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ６．５ｇをゆっくりと加え、室温で一晩撹拌した。反応液を氷水に流し込み、析出した沈殿物を吸引ろ過し、水で洗浄し、褐色固体として上記化合物（１−ｉ）を得た（収量１．６ｇ、収率６１％）。
【０１６１】
還流管を取り付けた１００ｍＬの二口フラスコに、上記化合物（１−ｉ）１．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ３．５ｍＬ、およびＤｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）４０ｍＬを加え、氷冷し、撹拌しながらＴｈｉｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ０．９ｍＬ（１２．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、５０℃で一晩撹拌した。反応液を氷水に流し込み、ｃｏｎｃ．  ＨＣｌを加え十分に酸性とし、Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固した。得られた黒色固体をカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、赤色固体として上記化合物（１−ｊ）を得た（収量０．５ｇ、収率２８％）。
【０１６２】
（３）化合物１の合成
【０１６３】
【化２６】
2019036724.tif 000027
【０１６４】
スクリューキャップ付反応試験管に、上記化合物（１−ｄ）１１３ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、上記化合物（１−ｊ）４０ｍｇ（０．１４  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３（３ｍｇ、２ｍｏｌ％）、ＸＰｈｏｓ（３ｍｇ、４ｍｏｌ％）、ＣｓＦ（６０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）およびｔｏｌｕｅｎｅ（５ｍＬ）を加え、凍結脱気を行った。反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、１２０℃で一晩加熱撹拌を行った。反応液を室温まで放冷し、セライトろ過を行った後、ろ液を濃縮乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）により精製し、緑色固体を得た（収量２１ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、収率３０％）。
【０１６５】
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲにて行なった。結果を以下に示す。
【０１６６】
１ＨＮＭＲ（５００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：  δ（ｐｐｍ）＝８．７７（１Ｈ）、６．６５（１Ｈ）、７．２１（４Ｈ）、７．１５（４Ｈ）、３．１８（３Ｈ）、２．３６（６Ｈ）
【０１６７】
目的化合物の化学式がＣ２５Ｈ１９Ｎ５Ｓ３であることから、上記合成手順により、目的化合物である化合物１が得られたことが確認できた。
【０１６８】
（実施例２）
＜化合物１０の合成＞
以下に説明するステップ（１）から（３）に従い、下記構造式で表される化合物１０を合成した。化合物１０は、Ａ−Ｄ−Ａ構造を有する。
【０１６９】
【化２７】
2019036724.tif 000028
【０１７０】
（１）化合物（２−ｂ）の合成
【０１７１】
【化２８】
2019036724.tif 000029
【０１７２】
アルゴンガス雰囲気下、５００ｍＬの二口フラスコに上記化合物（２−ａ）７．３８ｇ（１４．９９ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液２００ｍＬを加え、−６５℃から−７０℃に冷却し、撹拌しながら、ＢｕＬｉ溶液１７ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を滴下し、−６５℃から−７０℃のまま１．５時間撹拌した。その後、Ｂｕ３ＳｎＣｌ１４．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、冷却浴を外し、一晩撹拌した。酢酸エチルを加え、クエンチした後、反応液を濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、塩基性に調整したシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、上記化合物（２−ｂ）を得た（収量８．８５ｇ、収率６２．５％）。
【０１７３】
（２）化合物（１−ｊ）の合成
実施例１のステップ（２）と同様に行い、化合物（１−ｊ）を得た。
【０１７４】
（３）化合物１０の合成
【０１７５】
【化２９】
2019036724.tif 000030
【０１７６】
アルゴンガス雰囲気下、スクリューキャップ付反応試験管に上記化合物（１−ｊ）１５８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、上記化合物（２−ｂ）２２８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）（３０ｍｇ）のトルエン溶液４０ｍＬを加え、１１０℃で４８時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、吸引ろ過し、不溶物を除去した後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンに加熱溶解した。得られた溶解物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクション溶液を冷却し、析出した不溶物をろ別することで化合物１０を得た（収量５０ｍｇ、収率２４％）。
【０１７７】
化合物の同定は１ＨＮＭＲにて行なった。結果を以下に示す。
【０１７８】
１ＨＮＭＲ（５００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）: δ（ｐｐｍ）＝８．３２（２Ｈ）、８．２８（２Ｈ）、８．０４（２Ｈ）、３．３５（６Ｈ）、２．１３−２．１６（２６Ｈ）
【０１７９】
目的化合物の化学式がＣ３９Ｈ３８Ｎ８Ｓ４であることから、目的化合物が得られたと判断した。
【０１８０】
（実施例３）
＜化合物１７の合成＞
以下に説明するステップ（１）から（３）に従い、下記構造式で表される化合物１７を合成した。化合物１７は、Ａ−Ｄ−Ａ構造を有する。
【０１８１】
【化３０】
2019036724.tif 000031
【０１８２】
（１）化合物（３−ｂ）の合成
【０１８３】
【化３１】
2019036724.tif 000032
【０１８４】
アルゴンガス雰囲気下、２００ｍＬの二口フラスコに上記化合物（３−ａ）２．０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液４５ｍＬを加え、−７０℃に冷却し、撹拌しながら、ＢｕＬｉ溶液３．９ｍＬ（９．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃のまま０．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、２時間攪拌した。その後、再び−７０℃とし、Ｂｕ３ＳｎＣｌ３ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し、１時間撹拌した。酢酸エチルを加え、クエンチした後、反応液を濃縮し、ろ過したのち、上記化合物（３−ｂ）を含む粗生成物を得た（収量４．７６ｇ）。
【０１８５】
（２）化合物（１−ｊ）の合成
実施例１のステップ（２）と同様にして、化合物（１−ｊ）を得た。
【０１８６】
（３）化合物１７の合成
【０１８７】
【化３２】
2019036724.tif 000033
【０１８８】
アルゴンガス雰囲気下、２００ｍｌの三口フラスコに上記化合物（１−ｊ）１．２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、上記化合物（３−ｂ）１．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）０．５７ｇのトルエン溶液３０ｍＬを加え、１０６℃で１６時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、吸引ろ過し、不溶物を除去した後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエン：ヘプタン（１：１）に加熱溶解した。得られた溶解物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクション溶液を冷却し、析出した不溶物をろ別することで化合物１７を得た（収量８ｍｇ、収率６％）。
【０１８９】
化合物の同定は１ＨＮＭＲにて行なった。結果を以下に示す。
【０１９０】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）: δ（ｐｐｍ）＝９．３４（２Ｈ）、３．０６−０．７８（３２Ｈ）
【０１９１】
目的化合物の化学式がＣ３４Ｈ３４Ｎ８Ｓ６であることから、目的化合物である化合物１７が得られたと判断した。
【０１９２】
（比較例１）
比較例として、下記構造式で表される比較化合物１を合成した。比較化合物１は、Ｄ−Ａ−Ｄ構造を有する。合成方法はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌、２１巻、１１１頁から１１６頁を参照した。
【０１９３】
【化３３】
2019036724.tif 000034
【０１９４】
質量分析の結果、ｍ／ｚ＝７４９．１８のシグナルが得られた。目的化合物の化学式がＣ４２Ｈ３２Ｎ６Ｓ４で、分子量が７４９であることから、目的化合物が得られたと判断した。
【０１９５】
（実施例４）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に、実施例１で得られた化合物１を含む光電変換材料をスピンコート法により成膜し、膜厚４０ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．３ｅＶの光電変換膜を得た。得られた光電変換膜の吸収スペクトルの測定には、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ４１００）を用いた。吸収スペクトルの測定波長域は、４００ｎｍから１２００ｎｍであった。結果を図３に示す。
【０１９６】
図３に示すように、実施例４の光電変換膜は、吸収ピークが８２０ｎｍ付近に見られ、ピークの吸光度は０．１２であった。
【０１９７】
なお、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例１で得られた化合物１をＩＴＯ基板上に成膜し、大気中光電子分光装置（ＡＣ−３、理研計器製）を用いて行った。
【０１９８】
（実施例５）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に、実施例２で得られた化合物１０を含む光電変換材料をスピンコート法により成膜し、膜厚４０ｎｍ、イオン化ポテンシャル６．０ｅＶの光電変換膜を得た。図４に示すように、実施例５の光電変換膜は、吸収ピークが６７０ｎｍ付近に見られ、ピークの吸光度は、０．２６であった。
【０１９９】
なお、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例２で得られた化合物１０を用いたこと以外、実施例４と同様に行った。
【０２００】
（実施例６）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に、実施例３で得られた化合物１７を含む光電変換材料をスピンコート法により成膜し、膜厚４０ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．４ｅＶの光電変換膜を得た。図５に示すように、実施例６の光電変換膜は、吸収ピークが８４０ｎｍと９６０ｎｍ付近に見られ、ピークの吸光度は、それぞれ０．３４と０．３５であった。
【０２０１】
なお、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例３で得られた化合物１７を用いたこと以外、実施例４と同様に行った。
【０２０２】
（比較例２）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に、比較例１で得られた比較化合物１をスピンコート法により成膜し、膜厚４５ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．１ｅＶの光電変換膜を得た。得られた光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例４と同様に行った。結果を図６に示す。
【０２０３】
図６に示すように、比較例２の光電変換膜は、吸収ピークが１０５０ｎｍ付近に見られ、ピークの吸光度は、０．２７であった。
【０２０４】
なお、イオン化ポテンシャルの測定は、比較例１で得られた比較化合物１を用いたこと以外、実施例４と同様に行った。
【０２０５】
（まとめ）
以上のように、実施例４、実施例５、実施例６および比較例２の光電変換膜に関して、近赤外光に対する光吸収特性およびイオン化ポテンシャルを評価した。
【０２０６】
＜近赤外光に対する光吸収特性＞
近赤外光に対する光吸収特性については、実施例４の光電変換膜は、吸収ピークが８２０ｎｍ付近に見られ、実施例５の光電変換膜は、吸収ピークが６７０ｎｍ付近に見られ、吸収端は７７５ｎｍに見られた、実施例６の光電変換膜は、吸収ピークが８４０ｎｍと９６０ｎｍ付近に見られ、吸収端は１２００ｎｍに見られた。比較例２の光電変換膜は、吸収ピークが１０５０ｎｍ付近に見られた。このように、実施例４、実施例５、実施例６および比較例２の光電変換膜はそれぞれ、７５０ｎｍ以上の近赤外領域に吸収波長を有する。
【０２０７】
これにより、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有する化合物を含む光電変換材料を用いると、近赤外光領域において高い光吸収特性を有する光電変換膜が得られることが確認できた。また、実施例４、実施例５、および実施例６の結果から、本実施の形態に係る光電変換材料は、固体状態において近赤外領域に吸収を有することが確認できた。
【０２０８】
＜イオン化ポテンシャル＞
実施例４の光電変換膜は、イオン化ポテンシャルが５．３ｅＶであった。実施例５の光電変換膜は、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶであった。実施例６の光電変換膜は、イオン化ポテンシャルが５．４ｅＶであった。この結果から、本実施の形態に係る光電変換材料は、固体状態におけるイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶより大きいことが確認できた。
【０２０９】
一方、比較例２の光電変換膜は、イオン化ポテンシャルが５．１ｅＶであり、５．２ｅＶよりも小さかった。
【０２１０】
これにより、実施例４、実施例５、および実施例６の光電変換膜は、比較例２の光電変換膜よりもＨＯＭＯエネルギー準位が低いことが確認できた。ＨＯＭＯエネルギー準位が低くなる理由については、上述したように、化合物の構造の違いによるものと考えられる。
【０２１１】
実施例４で用いた光電変換材料は、実施例１で得られた化合物１を含む。化合物１は、Ｄ−Ａ構造を有する。実施例５で用いた光電変換材料は、実施例２で得られた化合物１０を含む。化合物１０は、Ａ−Ｄ−Ａ構造を有する。また、実施例６で用いた光電変換材料は、実施例３で得られた化合物１７を含む。化合物１７は、Ａ−Ｄ−Ａ構造を有する。これらの化合物は、いずれもドナーユニット（Ｄ）の影響を小さくする構造を有している。
【０２１２】
一方、比較例２で用いた光電変換材料は、比較例１で得られた比較化合物１を含む。比較化合物１は、Ｄ−Ａ−Ｄ構造を有する。
【０２１３】
したがって、Ｄ−Ａ構造およびＡ−Ｄ−Ａ構造を有する化合物は、ドナーユニット（Ｄ）の影響を小さくするため、Ｄ−Ａ−Ｄ構造を有する化合物よりも、ＨＯＭＯエネルギー準位が低くなることが確認できた。
【０２１４】
以下、本開示の概念に含まれる具体的な化合物を列挙する。これらの化合物のＨＯＭＯエネルギー準位およびＬＵＭＯエネルギー準位をＧａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−２１Ｇ＊）により求めた。結果を表１、表２、および表３に示す。
【０２１５】
なお、上記実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１において、ＨＯＭＯエネルギー準位、ＬＵＭＯエネルギー準位を実測した化合物１、化合物１０、化合物１７および比較化合物１については、実測値も示す。
【０２１６】
【表１】
2019036724.tif 000035
【０２１７】
【表２】
2019036724.tif 000036
【０２１８】
【表３】
2019036724.tif 000037
【０２１９】
表１に示す化合物１から化合物９は、Ｄ−Ａ構造を有する化合物であり、表２および表３に示す化合物１０から化合物１８は、Ａ−Ｄ−Ａ構造を有する化合物である。
【０２２０】
化合物の近赤外光領域における光吸収特性については、化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーとＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギーとの差（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ値）の実測値と計算値とを比較して、判断基準を設けた。例えば、波長７５０ｎｍの光に吸収特性を有する化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ値は、実測値が１．６５ｅＶであり、Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算値が１．２３ｅＶであった。また、例えば、実施例２の化合物１０は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ値の実測値が１．２ｅＶであり、計算値が１．２ｅＶであった。これらの結果から、化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ値が１．２３ｅＶよりも若干大きい値を有する化合物も７５０ｎｍ付近に光吸収特性を有すると考えた。なお、化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ値が小さくなるほど、長波長の光の吸収特性を有する。
【０２２１】
化合物のＨＯＭＯのエネルギーについては、比較例２、実施例４、実施例５、および実施例６の光電変換膜のイオン化ポテンシャルの値と、表１に示す比較化合物１および化合物１、表２に示す化合物１０、並びに表３に示す化合物１７のＨＯＭＯのエネルギーの計算値とを比較して、判断基準を設けた。なお、イオン化ポテンシャルは、ＨＯＭＯのエネルギーを表す。
【０２２２】
表１に示すように、比較化合物１のＨＯＭＯのエネルギーの実測値は、５．１０ｅＶであり、計算値は、４．０４ｅＶであった。また、化合物１のＨＯＭＯのエネルギーの実測値は、５．３０ｅＶであり、計算値は、４．５６ｅＶであった。表２に示すように、化合物１０のＨＯＭＯのエネルギーの実測値は、６．００ｅＶであり、計算値は、５．２０ｅＶであった。また、表３に示すように、化合物１７のＨＯＭＯのエネルギーの実測値は、５．４０ｅＶであり、計算値は、４．８３ｅＶであった。この結果から、比較化合物１および化合物１のＨＯＭＯのエネルギーの計算値の中間の値（４．３０ｅＶ）以上の値であれば、イオン化ポテンシャル５．２ｅＶよりも大きいと考えた。
【０２２３】
したがって、表１、表２、および表３に示す化合物１から化合物１８は、近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ、固体状態において、イオン化ポテンシャルが５．２ｅＶよりも大きくＨＯＭＯのエネルギーが大きい、つまり、ＨＯＭＯエネルギー準位が低いと考えられる。また、これらの化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有するため、近赤外光領域において高い吸収特性を有する。そのため、これらの化合物を用いて光電変換膜を作製した場合、得られる光電変換膜は、近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を低減することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本開示に係る光電変換材料および光電変換素子は、イメージセンサなどに適用可能であり、特に、近赤外光領域において高い光吸収特性を有するイメージセンサに好適である。
【符号の説明】
【０２２５】
１  支持基板
２  下部電極
３  光電変換膜
３Ａ  光電変換層
４  上部電極
５  電子ブロッキング層
６  正孔ブロッキング層
７  ｐ型半導体層
８  ｎ型半導体層
１０Ａ、１０Ｂ  光電変換素子
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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