(57)【要約】【課題】本発明は、従来よりも臭気が少なく光重合反応性及び硬度に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。【解決手段】光重合性を有する下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。ただし、一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し分岐構造を有していてもよく、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、置換基として極性官能基を有していてもよい。2019131707.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2019131707.tif 000015
式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し分岐構造を有していてもよく、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、置換基として極性官能基を有していてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸが炭素数３以上１０以下のアルキレン基である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項４】
請求項３に記載された活性エネルギー線硬化型インクからなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが収容された組成物収容容器。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える２次元または３次元の像形成装置。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射する照射工程を有する２次元または３次元の像形成方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させて硬化物とする硬化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に付与したのち、前記組成物又はインクに活性エネルギー線を照射して硬化させて硬化物とすることによって基材上に硬化物からなる表面加飾を施す加飾体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、このインクを収容した組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物、及び加飾体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙等の記録媒体上に画像を形成する方法として、インクジェット記録方式が知られている。この記録方式は、インクの消費効率が高く省資源性に優れており、単位記録当たりのインクコストを低く抑えることが可能である。
近年、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録方式が注目されている。
【０００３】
特許文献１には、水溶性を有する多官能の２級アクリルアミド化合物を配合したインク組成物が開示されている。非特許文献１には、歯科用修復剤用の樹脂組成物の強度を向上する目的で３種類のビスアクリルアミド化合物を架橋剤として用いることが示されている。非特許文献２では歯科用接着剤に適した耐水性モノマーとしてビスアクリルアミド化合物が提示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来よりも臭気が少なく光重合反応性及び硬度に優れた硬化型組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2019131707.tif 000002
式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し分岐構造を有していてもよく、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、置換基として極性官能基を有していてもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、臭気が少ない光重合性化合物を用いた、光重合反応性及び硬度に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）前記一般式（１）におけるＸが炭素数３以上１０以下のアルキレン基である上記１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
３）上記１）又は２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
４）上記３）に記載された活性エネルギー線硬化型インクがインクジェット用である活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
５）上記１）から４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが収容された組成物収容容器。
６）上記１）から４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える２次元または３次元の像形成装置。
７）上記１）から４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射する照射工程を有する２次元または３次元の像形成方法。
８）上記１）から４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
９）上記１）から４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させて硬化物とする硬化物の製造方法。
１０）上記１）から４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に付与したのち、前記組成物又はインクに活性エネルギー線を照射して硬化させて硬化物とすることによって基材上に硬化物からなる表面加飾を施す加飾体の製造方法。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（以下では、「活性エネルギー線硬化型組成物」を「光硬化型組成物」又は「硬化型組成物」ということがある。）及び活性エネルギー線硬化型インクに含まれる前記一般式（１）で表される化合物は、アルキレン基の母核構造に対して３級アクリルアミドを２つ有することを特徴とする光重合性化合物である。以下では、一般式（１）で表される光重合性化合物を一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物ともいう。
これらの化合物は歯科修復用樹脂や歯科用の接着剤の構成成分としての用途が開示されているが、２官能の３級アクリルアミド化合物であることで水素結合のような強い分子間相互作用がないことから粘度が比較的低く、硬化物の強度も強い。しかも（メタ）アクリレート化合物特有の不快な臭気がほとんどしないため活性エネルギー線硬化型インク、特にインクを微小な液滴にして吐出する活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクに適したものである。
更に、前記一般式（１）で表される化合物の母核構造Ｘの炭素数は３以上が好ましい。これは、Ｘの炭素数が大きくなるにつれて化合物の粘度が下がる傾向にありその結果、両末端の３級アクリルアミド部の自由度が高くなり重合反応が進行しやすくなるためと考えられる。一方、Ｘの炭素数が大きくなることで硬化物の強度が低下する傾向にあることから、粘度、光重合反応性、硬化物強度のバランスのよいものが、Ｘの炭素数３以上である。
【００１０】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において用いられる一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物の具体例である例示化合物ａ−１〜ｅ−６を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、前記一般式（１）におけるＸは置換基として極性構造を有することができるが、極性構造としては、エステル構造、エーテル構造、アミノ構造などを挙げることができる。
【化２】
2019131707.tif 000003
【００１１】
本発明における一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物としては、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。
硬化型組成物中の前記アクリルアミド化合物の含有量は、通常、２０〜９８質量％であり、３０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。
【００１２】
硬化型組成物は、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物以外のその他の光重合性化合物を含むことも可能である。一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物に対するその他の光重合性化合物の質量比は、通常、０．０１〜１００であり、０．１〜５０が好ましい。
前記その他の光重合性化合物としては特に限定されないが、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、光アニオン重合性化合物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００１３】
光ラジカル重合性化合物としては、光ラジカル重合することが可能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマー等を含む。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらの塩及びこれらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。
【００１４】
光ラジカル重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド誘導体、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
なお、光重合性化合物と光重合開始剤の組合せとしては、光ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤の組合せの他に、光カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤の組合せや、光アニオン重合性化合物と光アニオン重合開始剤の組合せが挙げられる。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【００１６】
光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩、スルホン酸を発生することが可能なスルホン化物、ハロゲン化水素を発生することが可能なハロゲン化物、鉄アレン錯体等が挙げられる。
【００１７】
光アニオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物等が挙げられる。中でも、光ラジカル重合性化合物として例示されたアクリル系化合物、メタクリル系化合物が好ましい。
光アニオン重合開始剤としては、ｏ−ニトロベンジルカルバメート誘導体、ｏ−アシルオキシル誘導体、ｏ−カルバモイルオキシムアミジン誘導体等が挙げられる。
【００１８】
硬化型組成物は、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解を促進させるため、更に増感剤を含んでいてもよい。
増感剤は活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となり、その状態で重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用により重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進する。
光重合開始剤に対する増感剤の質量比は、通常、５×１０−３〜２００であり、０．０２〜５０が好ましい。
【００１９】
増感剤としては特に限定されないが、波長が３５０〜４５０ｎｍの領域に吸収波長を有する増感色素を用いることができる。その例としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられる。
【００２０】
硬化型組成物は、更に共増感剤を含んでいてもよい。
共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制したりする。
共増感剤としては特に限定されないが、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類等が挙げられる。
【００２１】
硬化型組成物は、更に重合禁止剤を含んでいてもよい。これにより、硬化型組成物の保存性（保管安定性）を高めることができる。また、硬化型組成物を加熱し粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
重合禁止剤としては特に限定されないが、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、アルミニウムのクペロン錯体等が挙げられる。インク中の重合禁止剤の含有量は、通常、２００〜２００００ｐｐｍである。
【００２２】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００２３】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。  
【００２４】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。  分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２６】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００２７】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００２８】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４´×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００２９】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００３０】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００３１】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定した。
【００３３】
＜光重合性化合物の調製＞
実施例において用いる一般式（１）で表される光重合性化合物（アクリルアミド化合物）の合成例を以下に記載する。
〔光重合性化合物１の調製〕
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（９．１２ｇ，１０３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（３１．３７ｇ，２２７ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（２０．５４ｇ，２２７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して光重合性化合物１（例示化合物ａ−１）の無色油状物５．８ｇ（収率約２９％）を得た。
【化３】
2019131707.tif 000004
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．０６／３．０７（ｄ，６Ｈ），３．５４−３．５６／３．６１−３．６４（ｍ，４Ｈ），５．６５−５．７４（ｍ，２Ｈ），６．２５−６．３８（ｍ，２Ｈ），６．４８−６．６７（ｍ，２Ｈ）
【００３４】
〔光重合性化合物２の調製〕
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（８．２４ｇ，７１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（２１．５９ｇ，１５６ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（１４．１０ｇ，１５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して光重合性化合物２（例示化合物ａ−２）の無色油状物１３．１ｇ（収率約９４％）を得た。
【化４】
2019131707.tif 000005
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１５−１．２１（ｍ，６Ｈ），３．４０−３．５７（ｍ，８Ｈ），５．６６−５．７３（ｍ，２Ｈ），６．３２−６．３８（ｍ，２Ｈ），６．４７−６．７３（ｍ，２Ｈ）
【００３５】
〔光重合性化合物３の調製〕
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（１０．４ｇ，１０２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（３０・９６ｇ，２２４ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（２０．３ｇ，２２４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して光重合性化合物３（例示化合物ｂ−１）の無色油状物６．３ｇ（収率約２９％）を得た。
【化５】
2019131707.tif 000006
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．８３−１．８９（ｍ，２Ｈ），３．０１／３．０９（ｄ，６Ｈ），３．４０／３．４６（ｔ，４Ｈ），５．６７−５．７４（ｍ，２Ｈ），６．２９−６．３７（ｍ，２Ｈ），６．４９−６．６１（ｍ，２Ｈ）
【００３６】
〔光重合性化合物４の調製〕
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’−ジメチルー１，６−プロパンジアミン（７．２１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１５．８０ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（９．９６ｇ，１１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して光重合性化合物４（例示化合物ｅ−１）の無色油状物５．８２ｇ（収率約４６％）を得た。
【化６】
2019131707.tif 000007
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（ｂｓ，４Ｈ），１．５９（ｂｓ，４Ｈ），２．９９／３．０５（ｄ，６Ｈ），３．３２−３．６２／３．４０−３．４４（ｂ，４Ｈ），５．６４−５．７０（ｂ，２Ｈ），６．２８−６．３６（ｍ，２Ｈ），６．５３−６．６２（ｍ，２Ｈ）
【００３７】
比較例において用いる光重合性化合物としては以下の化合物を用いた。
〔比較光重合性化合物１：アクリロイルモルホリン〕
市販の下記化学式で表されるアクリロイルモルホリン（ＫＪケミカル製ＡＣＭＯ）を比較例１ａの化合物とした。
【化７】
2019131707.tif 000008
【００３８】
〔比較光重合性化合物２：エチレングリコールジメタクリレート〕
市販の下記化学式で表されるエチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業製）を用いた。
【化８】
2019131707.tif 000009
【００３９】
〔比較光重合性化合物３：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート〕
市販の下記化学式で表される１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学工業製ＨＤ−Ｎ）を用いた。
【化９】
2019131707.tif 000010
【００４０】
〔比較光重合性化合物４：エチレングリコールジアクリレート〕
市販の下記化学式で表されるエチレングリコールジアクリレート（アルドリッチ−シグマ社製）を用いた。
【化１０】
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【００４１】
〔比較光重合性化合物５：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート〕
市販の下記化学式で表される１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業製Ａ−ＨＤ−Ｎ）を用いた。
【化１１】
2019131707.tif 000012
【００４２】
＜粘度の測定＞
上記の各光重合性化合物の粘度を、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４´×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を４０℃で測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜臭気の評価＞
上記の各光重合性化合物の臭気を次の（１）〜（３）の手順で評価した。評価基準は下記のとおりである。結果を表１に示す。
（１）５０ｃｃのサンプル瓶（ガラス瓶）に、約１００ｍｇ（０．１ｇ）の各化合物を秤り取り、フタをした。
（２）室温条件下で、約３０分放置した。
（３）サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅いだ。
〔評価基準〕
○：臭いを感じないか、感じても不快ではない場合
△：特有の臭気により不快感が生じる場合
×：特有の臭気により強い不快感が生じる場合
【００４４】
【表１】
2019131707.tif 000013
【００４５】
［実施例１ａ〜４ａ、比較例１ａ〜５ａ］
〔光硬化型組成物の作製〕
表１に示す処方で各光重合性化合物９００ｍｇと、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７［２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン］（ＢＡＳＦジャパン社製）１００ｍｇを、マグネティックスターラーを用いて混合し、実施例１ａ〜４ａ、比較例１ａ〜５ａの各光硬化型組成物を作製した。
上記実施例１ａ〜４a及び比較例１ａ〜５ａの硬化型組成物の光重合反応性及び硬化物の鉛筆硬度を、下記のようにして評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
＜光重合反応性＞
ＤＳＣ−７０２０（ＳＩＩ社製）と、スポット光源ＬＡ−４１０ＵＶ（ＨＡＹＡＳＨＩ  ＷＡＴＣＨ−ＷＯＲＫＳ社製）を組み合わせた測定装置を用いて、各光硬化型組成物の光重合の反応性を評価した。
具体的には、大気下で波長３６５ｎｍの紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２で１．２秒間照射した際の単位重量あたりの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）を測定した。得られた単位重量あたりの発熱量に分子量を乗じてモルあたりの発熱量を算出し、光重合反応の反応性を比較する指標とした。
【００４７】
＜鉛筆硬度＞
ＰＥＴフィルム上に前記で調製した光硬化型組成物を厚さ１０μｍとなるように塗布し、大気下でメタハラランプの１パスあたりの照射エネルギーが６００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で１７回照射を行い積算照射エネルギー１０６００ｍＪ／ｃｍ２で硬化を行った。一晩サンプルを静置したのち、ＪＩＳＫ５６００−５−４規格に準じて鉛筆硬度試験を行った。ここでは、鉛筆引っかき硬度試験機（コーテック社型式ＫＴ−ＶＦ２３９１  荷重７５０ｇ）と鉛筆硬度試験用鉛筆（三菱鉛筆社製）を用いた。
【００４８】
【表２】
2019131707.tif 000014
【００４９】
表１から、一般式（１）で表される光重合性化合物１〜４は臭気が少ないことが分かる。
また、表２から光重合性化合物１〜４を用いた実施例１〜４の光硬化型組成物は、粘度がそれほど高くなく、光重合反応性と硬化膜の強度（鉛筆硬度）のバランスに優れており、更に臭気が少なく取扱いやすいことがわかる。これは環構造を持たない低分子の２官能３級アクリルアミド構造によって液体状態を実現するとともに、光重合性化合物自身の揮発性も低く抑えられ低臭気を実現することができていると考えられる。また母核構造によって適度な運動性を有することができ、光重合反応性と硬化物強度のバランスに優れていることがわかる。その結果、低臭気で光重合反応性と硬化膜の強度を高いレベルで両立することができ、活性エネルギー線硬化型組成物やインク、中でもインクジェット用インクに適したものであるといえる。
【００５０】
［実施例１ｂ〜４ｂ］
〔インクの作製〕
表１に示した各光重合性化合物１００部、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）１０部及びカーボンブラックのＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ（ＢＡＳＦジャパン社製）３部を混合して、実施例１ｂ〜４ｂの各インクを得た。
【００５１】
［実施例１ｃ〜４ｃ］
表１に示した各光重合性化合物１００部、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）１０部及び青色顔料ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ（ＢＡＳＦジャパン社製）３部を混合し、実施例１ｃ〜４ｃの各インクを得た。
【００５２】
〔インクの評価１〕
スライドガラス上に、実施例１１ｂ〜４ｂ及び実施例１ｃ〜４ｃの各インクをインクジェット吐出した後、ＵＶ照射機ＬＨ６（フュージョンシステムズジャパン社製）を用いて、波長が３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２で照射し硬化させた。その結果、各インクは、問題なくインクジェット吐出することが可能であり、各インク画像が十分に硬化していた。
【００５３】
〔インクの評価２〕
つけペンのペン先を実施例１ｂ〜４ｂ及び実施例１ｃ〜４ｃの各インクに浸し、ＰＥＴフィルム及び普通紙に文字を書いた後、ＵＶ照射機ＬＨ６（フュージョンシステムジャパン社製）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２で照射し硬化させた。その結果、各インク画像は十分に硬化していた。
【符号の説明】
【００５４】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５５】
【特許文献１】特許第５３００９０４号
【非特許文献】
【００５６】
【非特許文献１】Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（２００６）．２２（１２），１１５７−１１６２
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（２００４），４５（２），３２５−３２６
【図１】
2019131707.tif 000017
【図２】
2019131707.tif 000018
【図３】
2019131707.tif 000019