(57)【要約】【課題】取り扱いが容易で外観が均一で硬度ばらつきが少ない高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）補強性シリカを含む付加架橋型シリコーンゴム組成物：１００質量部、（Ｂ）所定の比重及び平均粒子径を有する既膨張の樹脂微粒子あって、該樹脂粒子表面にハロゲン化アルカリ金属塩を所定範囲の質量割合で付着した、有機樹脂殻を有する既膨張の樹脂微粒子：１．０〜３０質量部、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素数２〜１０の多価アルコール、及びこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる一分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有するモノマー、並びにこれらモノマーの１種又は２種以上からなるオリゴマーから選ばれる１種又は２種以上の連泡化剤：０．５〜２０質量部を含むロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）補強性シリカを含み、２５℃で液状の付加架橋型シリコーンゴム組成物：１００質量部、
（Ｂ）比重が０．０１〜０．３であり、平均粒子径が１０〜２００μｍである有機樹脂殻を有する既膨張の樹脂微粒子であって、該樹脂粒子表面にハロゲン化アルカリ金属塩を（Ｂ）成分の質量全量に対して０．２〜５．０質量％で付着した、有機樹脂殻を有する既膨張の樹脂微粒子：１．０〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素数２〜１０の多価アルコール、及びこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる一分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有するモノマー、並びにこれらモノマーの１種又は２種以上からなるオリゴマーから選ばれる１種又は２種以上の連泡化剤：０．５〜２０質量部
を含むことを特徴とするロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分中のハロゲン化アルカリ金属塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム又はこれらの混合物である請求項１記載のロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分が、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコールの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分の既膨張の樹脂微粒子の有機樹脂殻が、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの群から選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体からなる請求項１〜３のいずれか１項記載のロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物の硬化物であるシリコーンゴムスポンジロールであって、その硬さばらつきが、ＪＩＳ  Ｓ  ６０５０：２００８記載のアスカーＣ硬度計で測定した値のうち、最大値と最小値の測定値差が２ポイント以下であることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既膨張の樹脂微粒子含有の液状シリコーンゴムスポンジ組成物及びそのシリコーンゴムスポンジに関するものであり、更に詳述すると、液状シリコーンゴムスポンジの連泡化技術に関して、既膨張の樹脂微粒子表面に付着した塩化物量を最適化することにより微細な連泡スポンジを容易に得ることが可能であり、硬度ばらつきが少なく、微細セル構造を有するロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物、及びゴムスポンジロール、ゴムスポンジシート等のシリコーンゴムスポンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久歪み等の優れた物理特性をもったスポンジである。このような特性を有するシリコーンゴムスポンジは、ＯＡ機器や自動車、建築材料などにおいて低熱伝導化及び軽量化を進めるために使用されている。
【０００３】
シリコーンゴムスポンジは、その用途に応じて、その成形、発泡形態から様々な方法で製造される。そのうちの一つとして、未硬化の液状シリコーンゴムスポンジ組成物に比重０．０１以上の既膨張の樹脂微粒子を配合、加熱硬化させてスポンジに利用する方法が開示されている（特許文献１）。これらを用いた方法ではスポンジセルが独立泡になる。また、上記の既膨張の樹脂微粒子を多量に配合することにより、シリコーンゴムスポンジの低比重化も可能であるが、得られたシリコーンゴムスポンジは、既膨張の樹脂微粒子の樹脂成分がゴム内に残るため、得られるスポンジの硬度が非常に高くなり、ゴム弾性が低下してしまう。そのため、シリコーンゴムスポンジの圧縮永久歪が悪くなるという問題がある。
【０００４】
また、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体をゴム中に含有したものが知られているが、粉体比重が大きいため軽量化には十分に寄与せず、また無機材質であるために熱伝導率の低下やクッション性なども不十分であった（特許文献２）。
【０００５】
既膨張の樹脂微粒子を添加した液状シリコーンゴムスポンジを連泡化する技術としては、多価アルコール（グリコール類）を連泡化剤とする方法が提案されている（特許文献３〜５）。これらの技術は、シリコーンゴムを加熱、硬化する温度領域とは別に多価アルコール類の揮発温度を高い温度に設定し、ゴム硬化後に多価アルコール類成分を揮発、除去させることによりスポンジを連泡化されるものである。しかし、上記技術では、既膨張の樹脂微粒子が均一に加熱により収縮しなかったり、液状シリコーンゴム組成物のゴム強度が高い場合、スポンジセルを破壊することができずに連泡にならなかったり、連泡化したセル部と独泡のセル部が海島のように斑になってしまう欠点があった。
【０００６】
さらに、既膨張の樹脂微粒子に多孔質の酸化珪素、アルミナ等を添加して連泡化する方法も提案されている（特許文献６）が、低比重のスポンジ材料に多孔質フィラーを添加することでゴム硬度の上昇、圧縮永久歪の悪化を引き起こす方法であり、そのため、いずれの方法もシリコーンゴムスポンジの外観不良、物性悪化に繋がるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１３７０６３号公報
【特許文献２】特開２００４−０２６８７５号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０５１０号公報
【特許文献４】特開２００２−０７０８３８号公報
【特許文献５】特開２００１−２９５８３０号公報
【特許文献６】特開２０１４−１１２１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、取り扱いが容易で外観が均一で硬度ばらつきが少ないシリコーンゴムスポンジを与える、液状の高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物及びシリコーンゴムスポンジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対し、既膨張の樹脂微粒子を配合してなるシリコーンゴム組成物と多価アルコール又はその誘導体とを配合することによって高連泡スポンジを得るシリコーンゴムスポンジ組成物において、既膨張の樹脂微粒子表面にハロゲン化アルカリ金属塩を付着させることによって連泡率が大幅に向上し、スポンジ表面斑や硬度ばらつきを解消し、圧縮永久歪みを改善したシリコーンゴムスポンジを得る方法を知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記のロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物及びシリコーンゴムスポンジを提供する。
１．（Ａ）補強性シリカを含み、２５℃で液状の付加架橋型シリコーンゴム組成物：１００質量部、
（Ｂ）比重が０．０１〜０．３であり、平均粒子径が１０〜２００μｍである有機樹脂殻を有する既膨張の樹脂微粒子であって、該樹脂粒子表面にハロゲン化アルカリ金属塩を（Ｂ）成分の質量全量に対して０．２〜５．０質量％で付着した、有機樹脂殻を有する既膨張の樹脂微粒子：１．０〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素数２〜１０の多価アルコール、及びこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる一分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有するモノマー、並びにこれらモノマーの１種又は２種以上からなるオリゴマーから選ばれる１種又は２種以上の連泡化剤：０．５〜２０質量部
を含むことを特徴とするロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物。
２．上記（Ｂ）成分中のハロゲン化アルカリ金属塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム又はこれらの混合物である上記１記載のロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物。
３．上記（Ｃ）成分が、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコールの群から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２記載のロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物。
４．上記（Ｂ）成分の既膨張の樹脂微粒子の有機樹脂殻が、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの群から選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体からなる上記１〜３のいずれかに記載のロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物。
５．上記１〜４のいずれか１項記載の液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物の硬化物であるシリコーンゴムスポンジロールであって、その硬さばらつきが、ＪＩＳ  Ｓ  ６０５０：２００８記載のアスカーＣ硬度計で測定した値のうち、最大値と最小値の測定値差が２ポイント以下であることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、成形後の加熱により配合された既膨張の樹脂微粒子が容易に破壊、連泡化するものであり、成形品のスポンジの外観、特に斑模様、硬度ばらつきを低減することができ、低圧縮永久歪み性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】連泡率を測定する装置の概略図である。
【図２】（Ａ）は、実施例１のスポンジセルの状態を示す写真（倍率５５倍）であり、（Ｂ）は、しきい値を用いて白色／黒色の画像を強調した写真図である。
【図３】（Ａ）は、比較例１のスポンジセルの状態を示す写真（倍率５５倍）であり、（Ｂ）は、しきい値を用いて白色／黒色の画像を強調した写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）補強性シリカを含み、２５℃で液状の付加架橋型シリコーンゴム組成物：１００質量部
（Ｂ）比重が０．０１〜０．３であり、平均粒子径が１０〜２００μｍである既膨張の樹脂微粒子であって、粒子表面にハロゲン化アルカリ金属塩が（Ｂ）の質量に対して０．２〜５．０質量％付着した、有機樹脂殻を有する既膨張の樹脂微粒子：１．０〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素数２〜１０の多価アルコール、及びこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる一分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有するモノマー、並びにこれらモノマーの１種又は２種以上からなるオリゴマーから選ばれる１種又は２種以上の連泡化剤：０．５〜２０質量部
を含む。
【００１４】
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分は、補強性シリカを含み、２５℃で液状の付加架橋型シリコーンゴム組成物である。該シリコーンゴム組成物は、本発明のロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物の主成分となるものである。具体的には、（Ａ）成分の付加架橋型シリコーンゴム組成物は下記に説明する（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）成分からなる。
【００１５】
−（Ａ１）液状オルガノポリシロキサン−
（Ａ１）成分の液状オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                        （Ｉ）
［式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００１６】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基が挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換してもよく、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が８０モル％以上、更に９５モル％以上であることが好ましい。
【００１７】
上記式（Ｉ）において、ａは１．９５〜２．０４の正数であり、好ましくは１．９８〜２．０２の正数である。
【００１８】
上記のオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状であるが、硬化後のシリコーンゴムスポンジのゴム弾性が損なわれない範囲で分岐していてもよい。このオルガノポリシロキサンは分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができる。本発明において、このオルガノポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要で、具体的には、Ｒ1のうち０．００１〜５モル％、特に０．０５〜０．５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。
【００１９】
（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンは、通常選択されたオルガノハロシランの１種又は２種以上を加水分解縮合することによって、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体或いは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができるもので、このものは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい。また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。また、このオルガノポリシロキサンの重合度は１００〜６００であり、好ましくは１５０〜５００であり、更に好ましくは２００〜４００である。
【００２０】
本発明において重合度とは、下記測定条件で測定したトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる。
【００２１】
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ
（いずれもＴＯＳＯＨ社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ（濃度０．１質量％のトルエン溶液）
【００２２】
（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃で液状であり、特にＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９記載のＢ形回転粘度計によって測定した粘度が０．０５〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．３〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００２３】
−（Ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                      （ＩＩ）
で示され、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１５０個程度のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００２４】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、このＲ2としては、上記式（Ｉ）中のＲ1と同様の基を挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有さないことが好ましい。
【００２５】
また、上記式（ＩＩ）中、ｂは０．７〜２．１の正数であり、ｃは０．００１〜１．０の正数で、かつ、ｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。好ましくは、ｂは１．０〜２．０の正数、ｃは０．０１〜１．０の正数、ｂ＋ｃは１．５〜２．５の正数である。
【００２６】
上記式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００２７】
上記式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．３〜２０質量部とすることが好ましい。また、（Ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（Ａ２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が０．５〜５モル、特に０．８〜２．５モル程度となる量で配合することもできる。
【００２９】
−（Ａ３）補強性シリカ−
（Ａ３）成分の補強性シリカは、シリコーンゴムスポンジの加工性、機械的強度等を良好にするために必要な充填剤であり、（Ａ）成分の必須となる成分である。この補強性シリカの比表面積は５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。この補強性シリカとしては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、この内煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは１種単独でも２種以上併用してもよい。なお、この補強性シリカの配合量は、（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは１．５〜１０質量部である。この補強性シリカの配合量が、０．５質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、３０質量部より多くすると未架橋シリコーンゴムスポンジの加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムスポンジの連泡率が低下することがあり、また架橋前のシリコーンゴムスポンジ組成物の粘度が非常に高くなり、スポンジ密度が高くなる。
【００３０】
−（Ａ４）付加反応触媒−
（Ａ４）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計量（シロキサン結合を持つポリマー総量）に対して、白金族金属として０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００３１】
なお、上記（Ａ）成分の付加架橋型シリコーンゴム組成物は、２５℃で液状であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定したＢ形（ＨＡＴ型）回転粘度計による２５℃での粘度が、１０〜３，０００Ｐａ・ｓであることが特に好ましく、２０〜１，０００Ｐａ・ｓが更に好ましい。
【００３２】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分として、有機樹脂殻を有する既膨張の樹脂微粒子を配合する。この微粒子（フィラー）は、硬化ゴム内に気体部分を付与することで、スポンジゴムのように比重を低下させるものである。
【００３３】
既膨張の樹脂微粒子の有機樹脂殻としては、特に制限はないが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの群から選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体により形成されたものを採用することが好ましい。本発明で用いる既膨張の樹脂微粒子については、この有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包した未膨張の樹脂微粒子を予め単独で粉体状態で加熱膨張させて既膨張の樹脂微粒子としたものである。なお、既膨張の樹脂微粒子を配合する場合、既膨張の樹脂微粒子の強度を向上させる等のために、その表面に炭酸カルシウムやタルク等の無機質フィラー等を付着させたものを配合することもできる。
【００３４】
上記の既膨張の樹脂微粒子は、シリコーンゴムスポンジ組成物内で十分な比重の低下、熱伝導率の低下などの機能を持たせるために、真比重が０．０１〜０．３であり、好ましくは０．０１〜０．２５であることがよく、０．０１より小さいと配合・取り扱いが難しいばかりか、既膨張の樹脂微粒子の耐圧強度が不十分で、配合や成形時に破壊してしまい、軽量化ができなくなってしまうおそれがある。また、比重が０．３より大きいと、比重が十分に低下しなくなるおそれがある。
【００３５】
また、既膨張の樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。この平均粒子径が２００μｍより大きいと、成形時の圧力により既膨張の樹脂微粒子が破壊されて比重が高くなってしまったり、耐久性が低下してしまったりするおそれがある。なお、本発明において、平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定装置を用いて、メジアン径として測定した値を指すものとする。
【００３６】
本発明では、（Ｂ）成分の粒子表面に１種類、あるいは２種類以上のハロゲン化アルカリ金属塩が付着されているものである。ハロゲン化アルカリ金属塩の種類は、特に指定されるものではないが、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化リチウム、臭化ナトリウム、塩化ルビジウム等が挙げられ、特に塩化ナトリウム、塩化カリウムが望ましい。既膨張の樹脂微粒子の表面に、これらのハロゲン化アルカリ金属塩が付着することにより、後述する（Ｃ）成分の多価アルコール又はその誘導体との親和性が向上し、１８０℃以上の加熱により容易に既膨張の樹脂微粒子が収縮、破壊されることによってスポンジ連泡性が向上するものである。
【００３７】
なお、既膨張の樹脂微粒子として、上述した炭酸カルシウムやタルク等の無機質フィラーを付着させたものを用いる場合、ハロゲン化アルカリ金属塩は、無機質フィラー付着後の該樹脂微粒子をハロゲン化アルカリ金属塩水溶液に浸漬させたり、ハロゲン化アルカリ金属塩水溶液をスプレーしたりして表面にハロゲン化アルカリ金属塩を付着させることができる。
【００３８】
既膨張の樹脂微粒子に付着したハロゲン化アルカリ金属塩の量は、（Ｂ）成分の全量に対して０．２〜５．０質量％となる量とすることが望ましく、より好ましくは、０．２５〜４．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３．０質量％である。０．２質量％を下回ると、既膨張の樹脂微粒子が多価アルコール又はその誘導体によって破壊されにくくなり、スポンジ表面に斑や硬度ばらつきが発生し易くなり、５．０質量％を超える量になると、（Ａ）成分の架橋阻害の可能性や圧縮永久歪み、耐熱性悪化の要因となる場合がある。
【００３９】
（Ｂ）成分にハロゲン化アルカリ金属塩を付着させる方法については、特に限定されるものではなく、既知の粉体表面処理方法が使用可能であるが、膨張した樹脂微粒子の膨張前状態、または膨張した樹脂微粒子の状態でハロゲン化アルカリ金属塩水溶液（濃度１００〜１０，０００ｐｐｍ）に浸漬、あるいはスプレー塗布後、減圧度−０．０１〜−０．５０ＭＰａ、温度２０〜８０℃、３０〜６００分の条件下で真空乾燥処理を行うことにより得ることが可能である。
【００４０】
なお、既膨張の樹脂微粒子に付着したハロゲン化アルカリ金属塩の量はイオンクロマトグラフィーによって分析することができる。この場合、分析条件の一例としては、既膨張の樹脂微粒子０．２ｇに純水２０ｍｌを加え、２５℃で３分間振とう後、孔径０．３μｍのフイルターで該粒子を濾別した試料をイオンクロマトグラフィー分析することが挙げられる。
【００４１】
既膨張の樹脂微粒子の配合量は、オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）１００質量部に対し、１．０〜３０質量部であり、好ましくは１．５〜２０質量部である。また、（Ａ）成分との体積比で２０〜８０％となるように配合するとよい。２０％未満では比重の低下、熱伝導率の低下等が不十分であり、スポンジを連泡化させることは困難でありまた、８０％を超えると成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまうおそれがある。
【００４２】
−（Ｃ）成分−
本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分として多価アルコール又はその誘導体を連泡化剤として添加する。この多価アルコール又はその誘導体としては、一分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の多価アルコール、及びこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる一分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個の残存アルコール性水酸基を有するモノマー、並びにこれらのモノマーの１種又は２種以上のオリゴマーから選ばれる多価アルコール又はその誘導体が挙げられる。
【００４３】
上記の多価アルコール誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジオールなどのグリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの部分エーテル化合物グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、エチレングリコールモノアセテートなどの部分エステル化合物、エチレングリコールモノ（トリメチルシリル）エーテル、ジエチレングリコールモノ（トリメチルシリル）エーテルなどの部分シリル化化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体などのポリアルキレングリコールなどが挙げられ、好ましくはグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４４】
これらの（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体は、１種単独でも２種以上併用してもよく、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であり、３〜１８質量部であることが好ましい。この配合量が０．５質量部より少ないと殆ど連泡化の効果がなくなり、逆に、２０質量部より多いとゴム強度等のゴム物性への悪影響が大きくなってしまうおそれがある。
【００４５】
−その他の成分−
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物には、上述した必須成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（Ａ３）成分の補強性シリカ以外の半補強性又は非補強性の充填剤を配合することができる。この半補強性又は非補強性の充填剤としては、例えば、粉砕シリカ、ケイソウ土、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタンなどを挙げることができる。また、シリコーンゴム組成物に従来から用いられている耐熱添加剤、難燃剤（白金錯体を含む）、酸化防止剤、加工助剤なども配合することができる。更に、導電性カーボンや導電性金属酸化物微粒子（導電性亜鉛華、酸化チタン、スズアンチモン系微粒子）等を添加することにより導電スポンジとすることもでき、フェライト粉末などを配合し、高周波誘電加熱による成形も可能である。
【００４６】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物には、必要に応じて更に熱伝導性を付与することも可能である。熱伝導性物質としては、例えば、粉砕石英、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、金属珪素粉末や炭化珪素、繊維状カーボンファイバー等のシリコーンへの添加実績のある粉体を添加したスポンジを製造することもできる。また、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。
【００４７】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物を製造する方法については、特に限定されないが、全ての成分を一度に混合しても、（Ａ）成分のうち液状オルガノポリシロキサン（Ａ１）、補強性シリカ（Ａ３）を、プラネタリーミキサー，ニーダー，バンバリーミキサー等で混合しておき、その後残りの成分を添加してもよい。また、必要により（Ａ１）成分と、（Ａ３）成分を熱処理（加熱下での混練り）してもよい。更に具体的には（Ａ１）成分と（Ａ３）成分との補強性シリカ、その他添加剤を混練、熱処理し、次いで冷却後に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加し、最後にオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ２）成分と、付加反応触媒である白金触媒（Ａ４）成分とを添加する方法等が挙げられる。また、（Ｃ）成分は、（Ａ２）成分及び（Ａ４）成分を添加混合した後に、最後に添加しても良い。上記熱処理の温度及び時間については、特に限定されないが、１００〜２５０℃、３０分〜５時間熱処理を行ってもよい。
【００４８】
下記に本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物のスポンジ成形方法について記述する。
【００４９】
架橋工程ではシリコーンゴムスポンジ組成物をプレス成形，注型成形，射出又はインジェクションにて金型内に材料を充填し、金型の実温が８０〜１５０℃となる条件で数秒〜１８０分程度の架橋を実施することが望ましい。加熱源としては、電熱線ヒーター，セラミックヒーター，熱風乾燥器加熱水や加熱されたガラスビーズ等を用いることができる。
【００５０】
上記架橋工程では、シリコーンゴムスポンジ組成物の架橋開始温度で（Ｃ）成分の既膨張の樹脂微粒子は発泡しないか、あるいは大きく体積膨張していないことが望ましい。したがって、既膨張の樹脂微粒子の発泡開始温度は、シリコーンゴムスポンジ組成物の架橋開始温度よりも高いことが望ましい。
【００５１】
連泡化工程は、一般にポストキュアと呼ばれる工程であり、通常は架橋を完全に反応させたり、ゴム内の揮発性残渣や低分子シロキサン分を揮発させたりするための工程である。本発明では（Ｃ）成分を揮発させることが目的であり、ゴム内の連泡化を進める工程である。そのため、バッチ式或いは連続式の熱風乾燥器によって、２００〜２５０℃の温度で０．５〜２０時間程度の熱処理が望ましい。
【００５２】
上記シリコーンゴムスポンジ組成物を成形することによって得られた高連泡シリコーンゴムスポンジは、連泡率が好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７５〜１００％である。なお、本発明において、連泡率とは次に示す方法で測定したものである。
【００５３】
〈連泡率の測定方法〉
（１）スポンジ試料の比重と質量とを測定する。
なお、比重の測定にはＪＩＳ  Ｋ  ６２６８：１９９８記載の方法によって行い、但し、比重測定時の水中に浸漬する時間は５秒以内とする。
（２）図１に示すような真空容器１内に置いた容器２中の水３にスポンジ１０を沈め、その状態で真空容器１内を真空ポンプ４により１０ｍｍＨｇ以下に減圧する。
（３）真空容器内を常圧に戻した後に５分間放置してスポンジに吸水させる。
（４）吸水した状態でスポンジの質量を計量する。次に、下記計算式に従って連泡率を求める。
連泡率（％）＝［（減圧下吸水後のスポンジ試料の質量−当初スポンジ試料の質量）／水の比重（１．００）］／［（１−（スポンジ比重／既膨張の樹脂微粒子未添加のゴム材料比重））×（スポンジ試料質量／スポンジ比重）］×１００
【００５４】
また、上記スポンジの発泡倍率は１１０〜１，０００％であることが好ましく、１２０〜５００％であることが特に好ましい。発泡倍率は、（既膨張の樹脂微粒子未添加のゴム材料比重／スポンジ比重）×１００（％）により計算することができる。
【００５５】
このようなシリコーンゴムスポンジは、該スポンジからなる層を少なくとも１層有する電子写真式画像形成部材に用いられるロール、特に定着部材、駆動ロール、給排紙ロールなどの製造に有用である。定着部材の例としては、連泡スポンジからなる単層を有する定着ロール、定着ベルト支持ロール、該スポンジからなる２層以上の層をＰＦＡチューブ等の表層離形材を接着させた２層以上の複層定着ロール、ソリッドゴムとスポンジゴム層及びトナー離形層を複合した多層構造定着ロール構造をもつトナー溶融定着用途の定着ロールなどが挙げられる。
【００５６】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物を用いて、ロール部材を製造すると、特にロールの長さ方向の硬さばらつきが小さいため、上記の電子写真式画像形成部材として好適なロール部材を製造することができる。
【００５７】
本発明におけるスポンジの硬さばらつきの評価方法としては、硬化したシリコーンゴムスポンジの硬さをＪＩＳ  Ｓ  ６０５０：２００８記載のアスカーＣ硬度計によって、最低３カ所以上測定し、その最大値と最小値の測定値差により評価できる。本発明では、この測定値差が２ポイント以下であればよく、硬さのばらつきが少ないスポンジであると判断できる。なお、硬さ測定サンプルとして、ロール状のゴムスポンジを用いる場合は、アスカーＣ硬度計をロール曲面の法線方向（表面から中心に向かう方向）に押し当てて測定できる。また、測定箇所が多い場合には、標準偏差をばらつきの指標として利用することも可能であり、この場合は標準偏差σが０．７０以下であることが望ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の記載で「部」とは「質量部」を指すものとする。
実施例及び比較例において使用した各成分を以下に示す。
【００５９】
＜オルガノポリシロキサン組成物１＞
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度３００、２５℃での粘度が３Ｐａ・ｓ、ビニル量０．６７モル％であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）１００部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）（Ａ３）３部、ヘキサメチルジシラザン２部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．２部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。更に、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６ｍｏｌ／ｇ）（Ａ２）を１．４部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、ベースゴム組成物を得た。このベースゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ａ４）０．１部を混合し、「オルガノポリシロキサン組成物１」とした。
なお、以上の「オルガノポリシロキサン組成物１」において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、各組成物中、（Ａ１），（Ａ２），（Ａ３）及び（Ａ４）成分からなるものである。
【００６０】
−既膨張の樹脂微粒子の表面に付着するハロゲン化アルカリ金属塩量の調整−
−（Ｂ１）粒子の作成−
既膨張の樹脂微粒子９２０ＤＥ８０ｄ３０（日本フィライト（株）製、平均粒子径８０μｍ、真比重０．０３０）１００ｇを１０Ｌ丸底フラスコに５，０００ｇのイオン交換水に水分散させて、撹拌羽根にて６０ｒｐｍ、１５分攪拌洗浄を行った。その後、ヌッチェ式濾過器に濾紙Ｎｏ．５Ｂ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、目開き４μｍ）を設置して濾過を行い、ケーク状の既膨張の樹脂微粒子（ケーク状洗浄品）を得た。得られたケーク状の既膨張の樹脂微粒子を減圧熱処理が可能な１５Ｌプラネタリーミキサー（井上製作所製、ＰＬＭ−１５）に移し、公転回転数７．５ｒｐｍ、自転回転数１３ｒｐｍ、−０．１０ＭＰａの真空度、６０℃設定気にて減圧乾燥を行い、不純物を完全除去した既膨張の樹脂微粒子（Ｂ１）を得た。
【００６１】
−（Ｂ２）粒子の作成−
既膨張の樹脂微粒子９２０ＤＥ８０ｄ３０（日本フィライト（株）製、平均粒子径８０μｍ、真比重０．０３０）１００ｇを１０Ｌ丸底フラスコに５，０００ｇのイオン交換水に水分散させて、同様に１５分攪拌洗浄を行った。その後、（Ｂ１）同様にヌッチェ式濾過器にて濾過を行い、ケーク状洗浄品を得た。このケーク洗浄品全量を再度、１０Ｌ丸底フラスコに戻し、４，９５０ｇのイオン交換水に５０ｇの塩化ナトリウム結晶（和光純薬工業社製、試薬１級）を溶解して調製した１．０質量％の塩化ナトリウム水溶液とともに、撹拌羽根にて６０ｒｐｍ、１０分撹拌混合を行った。その後、再度ヌッチェ式濾過器に濾紙Ｎｏ．５Ｂ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、目開き４μｍ）にて濾過を行い、塩化ナトリウムの結晶が表面に付着したケーク状の既膨張の樹脂微粒子を得た。得られたケーク状の既膨張の樹脂微粒子を１５Ｌプラネタリーミキサーにて（Ｂ１）工程と同様の減圧乾燥を行い、塩化ナトリウムを０．２質量％付着させた既膨張の樹脂微粒子（Ｂ２）を得た。
【００６２】
−（Ｂ３）粒子の作成−
（Ｂ２）と同様に得られたケーク状洗浄品全量を再度、１０Ｌ丸底フラスコに移し、４，８００ｇのイオン交換水に２００ｇの塩化カリウム結晶（和光純薬工業社製、特級）を溶解して調製した４．０質量％の塩化カリウム水溶液とともに、１０分撹拌混合を行った。その後（Ｂ２）の作成と同様に濾過、減圧乾燥を行い、塩化カリウムを１．０質量％付着させた既膨張の樹脂微粒子（Ｂ３）を得た。
【００６３】
−（Ｂ４）粒子の作成−
（Ｂ２）と同様に得られたケーク状洗浄品全量を再度、１０Ｌ丸底フラスコに移し、４，６００ｇのイオン交換水に、２００ｇの塩化ナトリウム結晶及び２００ｇの塩化カリウム結晶を溶解して調製したそれぞれ４．０質量％の塩化カリウム−塩化ナトリウム混合水溶液とともに、１０分撹拌混合を行った。その後（Ｂ２）の作成と同条件で濾過、減圧乾燥を行い、塩化カリウムを１．０質量％、塩化ナトリウムを１．０質量％（合計２．０質量％）付着させた既膨張の樹脂微粒子（Ｂ４）を得た。
【００６４】
−（Ｂ５）粒子の作成−
（Ｂ２）と同様に得られたケーク状洗浄品全量を再度、１０Ｌ丸底フラスコに移し、４，０００ｇのイオン交換水に、１，０００ｇの臭化カリウム結晶（和光純薬工業社製、試薬特級）を溶解して調製した２０質量％の臭化ナトリウム水溶液とともに、１０分撹拌混合を行った。その後（Ｂ２）の作成と同条件にて濾過、減圧乾燥を行い、臭化ナトリウムを５．０質量％付着させた既膨張の樹脂微粒子（Ｂ４）を得た。
【００６５】
−（Ｂ６）粒子の作成−
（Ｂ２）と同様に得られたケーク状洗浄品全量を再度、１０Ｌ丸底フラスコに移し、４，０００ｇのイオン交換水に、１，０００ｇの塩化カリウム結晶を溶解して調製した２０質量％の塩化カリウム水溶液とともに、１０分撹拌混合を行った。その後（Ｂ２）の作成と同条件にて濾過、減圧乾燥を行い、塩化カリウムを６．０質量％付着させた既膨張の樹脂微粒子（Ｂ６）を得た。
【００６６】
−（Ｂ７）粒子の作成−
既膨張の樹脂微粒子ＭＦＬ−ＨＤ６０ＣＡ（松本油脂製薬（株）製、平均粒子径６０μｍ、真比重０．１２０、炭酸カルシウムを表面に被覆させた商品）４００ｇを１０Ｌ丸底フラスコに５，０００ｇのイオン交換水に水分散させて、１０分攪拌洗浄を行った。その後、ヌッチェ式濾過器に濾紙Ｎｏ．５Ｂ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、目開き４μｍ）を設置して濾過を行い、ケーク状の既膨張の樹脂微粒子（ケーク状洗浄品）を得た。このケーク状洗浄品全量を再度、１０Ｌ丸底フラスコに移し、４，５００ｇのイオン交換水に、５００ｇの塩化ナトリウム結晶を溶解して調製した１０質量％の塩化ナトリウム水溶液とともに、５分撹拌混合を行った。その後（Ｂ２）の作成と同様に濾過、減圧乾燥を行い、塩化ナトリウムを１．０質量％付着させた既膨張の樹脂微粒子（Ｂ７）を得た。
【００６７】
−（Ｂ８）粒子の作成−
（Ｂ２）と同様に得られたケーク状洗浄品全量を再度、１０Ｌ丸底フラスコに移し、４，８００ｇのイオン交換水に、２００ｇの塩化カルシウム結晶（和光純薬工業社製、特級）を溶解して調製した４．０質量％の塩化カルシウム水溶液とともに、１０分撹拌混合を行った。その後（Ｂ２）の作成と同様に濾過、減圧乾燥を行い、塩化カルシウムを１．０質量％付着させた既膨張の樹脂微粒子（Ｂ８）を得た。
【００６８】
−（Ｂ９）粒子の作成−
（Ｂ２）と同様に得られたケーク状洗浄品全量を再度、１０Ｌ丸底フラスコに移し、４，８００ｇのイオン交換水に、２００ｇの硫酸ナトリウム結晶（和光純薬工業社製、和光一級）を溶解して調製した４．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液とともに、１０分撹拌混合を行った。その後（Ｂ２）の作成と同様に濾過、減圧乾燥を行い、硫酸ナトリウムを１．０質量％付着させた既膨張の樹脂微粒子（Ｂ９）を得た。
【００６９】
【表１】
2019196420.tif 000002
【００７０】
各実施例及び各比較例の評価方法を以下に示す。
・スポンジ硬さ：ＪＩＳ  Ｓ  ６０５０：２００８規定のアスカーＣ硬度。
・発泡倍率：発泡前のゴム比重及び発泡後のスポンジ比重をＪＩＳ  Ｋ  ６２６８：１９９８記載の方法によって測定。得られた値から下記計算方法によって、発泡倍率を計算。
［計算方法：（発泡前ゴム比重／スポンジ比重）×１００（％）］
・スポンジセルの状態：異常発泡、割れ、斑模様の状態を目視にて観察。
・スポンジの平均セル径：スポンジ切断面にあるセル径の平均値であり、光学顕微鏡で測定した値
・斑模様の面積：スポンジ断面の２０倍拡大写真を撮影し、写真の黒斑部をハサミで切り取り、通常部との写真切り抜き重量比から面積比率を計算。
・圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準じて、１８０℃、２５％圧縮、２２時間後の圧縮永久歪を測定した。
【００７１】
［実施例１］
「オルガノポリシロキサン組成物１」を１００部に、既膨張樹脂粒子（Ｂ３）３．３部（真比重０．０３０、平均粒径８０μｍ、粒子表面に塩化カリウムが１．０質量％付着）、トリエチレングリコール（和光化学社製、一級グレード、純度９５％以上）６．０部をプラネタリーミキサーに入れて３０分撹拌しシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物を直径２９ｍｍφ、１２．５ｍｍ厚の金型にヘラで金型容積と同量を充填し、１２０℃／１５分のプレスキュアを行い円筒形状のシリコーン成形体を得た。
【００７２】
次に、この円筒形１２．５ｍｍ厚成形体を２２０℃の熱風乾燥器で４時間常圧熱気加熱してシリコーンスポンジを得た。得られたスポンジを、スポンジの硬さ、発泡倍率、スポンジセルの状態、スポンジの平均セル径、斑模様の有無、黒斑模様の面積、連泡率、１８０℃／２２時間後、２５％圧縮の圧縮永久歪を上記のようにして調べた。その評価結果を表２に示す。また、図２（Ａ）には、得られたスポンジの写真（円筒形サンプルの円周面を直径で２等分したもの、写真横幅は２９ｍｍである）を示す。また、斑模様を判別可能とするために、白色／黒色のしきい値を用いて強調した写真を図２（Ｂ）に示す。
【００７３】
［実施例２］
実施例１記載の既膨張の樹脂粒子（Ｂ３）３．３部を、（Ｂ４）３．４部（真比重０．０３１、平均粒径８０μｍ、粒子表面に塩化カリウムが１．０質量％、塩化ナトリウムが１．０質量％付着）に変更した以外は実施例１と同様にしてスポンジを作製、特性を取得した。スポンジの評価結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例３］
既膨張の樹脂粒子（Ｂ３）３．３部を（Ｂ２）（真比重０．０３０、平均粒径８０μｍ、粒子表面に塩化ナトリウムが０．２質量％付着）３．３部に変更した以外は実施例１と同様にしてスポンジを作製、特性を取得した。スポンジの評価結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例４］
既膨張の樹脂粒子（Ｂ３）３．３部を（Ｂ５）（真比重０．０３２、平均粒径８０μｍ、粒子表面に臭化ナトリウムが５．０質量％付着）３．５部に変更した以外は実施例１と同様にしてスポンジを作製、特性を取得した。スポンジの評価結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例５］
既膨張の樹脂粒子（Ｂ３）３．３部を（Ｂ７）（真比重０．１２０、平均粒径６０μｍ、粒子表面に塩化ナトリウムが１．０質量％付着）１４部に変更した以外は実施例１と同様にしてスポンジを作製、特性を取得した。スポンジの評価結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例１］
「オルガノポリシロキサン組成物１」を１００部に、既膨張の樹脂粒子（Ｂ１）３．３部（真比重０．０３０、平均粒径８０μｍ、純水洗浄品、粒子表面に塩化カリウム、塩化ナトリウムが既膨張の樹脂粒子に対してそれぞれ２０ｐｐｍ、１４ｐｐｍである）、トリエチレングリコール（和光化学社製、一級グレード、純度９５％以上）６．０部をプラネタリーミキサーに入れて３０分撹拌しシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物を直径２９ｍｍφ、１２．５ｍｍ厚の金型にヘラで金型容積と同量を充填し、１２０℃／１５分のプレスキュアを行い円筒形状のシリコーン成形体を得た。
【００７８】
次に、この円筒形１２．５ｍｍ厚成形体を２２０℃の熱風乾燥器で４時間常圧熱気加熱してシリコーンスポンジを得た。得られたスポンジを実施例１と同様に特性を調べた。評価結果を表２に示す。また、図３（Ａ）には、得られたスポンジの写真（円筒形サンプルの円周面を直径で２等分したもの、写真横幅は２９ｍｍである）を示す。また、斑模様を判別可能とするために、白色／黒色のしきい値を用いて強調した写真を図３（Ｂ）に示す。
【００７９】
［比較例２］
トリエチレングリコールを未添加とした以外は、比較例１と同様にしてスポンジを作製し特性を取得した。スポンジの評価結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例３］
既膨張の樹脂粒子（Ｂ１）３．３部を（Ｂ６）（真比重０．０３２、平均粒径８０μｍ、粒子表面に塩化カリウムが６．０質量％付着）３．５部に変更した以外は比較例１と同様にしてスポンジを作製、特性を取得した。スポンジの評価結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例４］
既膨張の樹脂粒子（Ｂ３）３．３部を０．９部に減量し、トリエチレングリコールの添加量を６．０部から１２部に増量した以外は、実施例１と同様にしてスポンジを作製し特性を取得した。スポンジの評価結果を表２に示す。
【００８２】
［比較例５］
既膨張の樹脂粒子（Ｂ１）３．３部を（Ｂ８）（真比重０．０３２、平均粒径８０μｍ、粒子表面に塩化カルシウムが１．０質量％付着）３．３部に変更した以外は、比較例１と同様にしてスポンジを作製、特性を取得した。スポンジの評価結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例６］
既膨張の樹脂粒子（Ｂ１）３．３部を（Ｂ９）（真比重０．１２０、平均粒径８０μｍ、粒子表面に硫酸ナトリウムが１．０質量％付着）３．３部に変更した以外は、比較例１と同様にしてスポンジを作製、特性を取得した。スポンジの評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2019196420.tif 000003
【００８５】
［定着ロールの作製］
焼成フッ素処理を内面に施した外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミ製の円筒状金型を垂直に配置し、直径６ｍｍ×長さ３００ｍｍのＳＵＳ３０４製芯金（シャフトには信越化学工業（株）製のＰＲＩＭＥＲ−Ｎｏ３１Ａ／Ｂを塗布済である）を金型中心部に垂直に固定し、実施例１及び比較例１で作製したシリコーンゴム組成物を、金型下部に設けた４つの直径２ｍｍの穴より０．０５ＭＰａの圧力で常温注型し、金型上部より材料がオーバーフローするまで供給した。次いで、この金型を１５０℃のバッチ式熱風乾燥器入れて１時間架橋を行った。
【００８６】
次に、常温まで金型を冷却後、金型からスポンジによって被覆されたシャフトを抜き出し、得られた単層スポンジシリコーンゴムロールを更に２２０℃熱風乾燥器にて４時間熱処理を行った。
【００８７】
このスポンジゴムロールを、内面を付加架橋型一液型シリコーンゴム接着材ＫＥ−１８８４（信越化学工業（株）製）にて内面処理した膜厚５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブを被覆し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴム定着ロールを作製した。
【００８８】
［定着ロールの評価］
このようにして得られた定着ロールを軸方向に、１０ｍｍ間隔で２４点アスカーＣ硬度を測定し、その結果を表３に記載した。アスカーＣ硬度計はロールの頂上部（円弧の頂点）にて測定を行った。また、硬度測定後のロールを、シャフトにカッターナイフの刃をあてて長さ２０ｍｍのかまぼこ状に切り出した後、表層ＰＦＡチューブを剥がして実施例１と同様に連泡率を測定した。実施例１の組成物を使用した定着ロールでは、アスカーＣ硬度の実測値が、「最小値」−「最大値」で「２４」−「２５」であり、硬さばらつきは１ポイントであったが、比較例１のアスカーＣ硬度の実測値は「２４」−「２９」であり、硬さばらつきが５ポイントとかなり大きかった。このため、比較例１の組成物を使用した定着ロールは、使用する場合に文字かすれ、文字流れ等の定着不良が発生するおそれがある程の硬度ばらつきであった。
【００８９】
【表３】
2019196420.tif 000004
【００９０】
上記表２及び表３の各実施例及び各比較例から分かるように、本実施例（本発明品）のロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物によれば、安定的に高連泡化した均一な微細セル構造を有し、圧縮永久歪が小さいシリコーンゴムスポンジを得ることが可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１  真空容器
２  容器
３  水
４  真空ポンプ
１０  スポンジ
【図１】
2019196420.tif 000005
【図２】
2019196420.tif 000006
【図３】
2019196420.tif 000007