(57)【要約】【課題】電位走査速度に優れ、環境に対して低負荷であり、安価なレドックスキャパシタを提供する。【解決手段】一対の金属板を有し、前記一対の金属板の間に電解液が介在しているレドックスキャパシタであって、前記一対の金属板の少なくとも一方にマンガン酸リチウムの粒子が付着しており、前記電解液がリチウムイオンと、硫酸イオン及び硝酸イオンの少なくとも一方と、を含む水性電解液であるレドックスキャパシタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の金属板を有し、前記一対の金属板の間に電解液が介在しているレドックスキャパシタであって、
前記一対の金属板の少なくとも一方にマンガン酸リチウムの粒子が付着しており、
前記電解液がリチウムイオンと、硫酸イオン及び硝酸イオンの少なくとも一方と、を含む水性電解液であるレドックスキャパシタ。
【請求項２】
前記マンガン酸リチウムの粒子がバインダー樹脂で前記金属板に固定されている請求項１に記載のレドックスキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスキャパシタが、ハイブリッド自動車の補助電源、及び回生ブレーキの電力貯蔵等の用途において注目されている。レドックスキャパシタは、電極等の表面における酸化還元反応を利用することで、充放電を繰り返し行うことができる。レドックスキャパシタは、従来のキャパシタに比べて電気容量が大きいこと、及び充放電を急速に行えること等の特徴を備えている。かかるレドックスキャパシタに関する様々な技術の開発が試みられている（特許文献１〜４）。
【０００３】
特許文献１は、レドックスキャパシタ用の電極として、多孔質ニッケルメッキにより構成される金属層と、上記金属層が酸化されて形成される酸化物層とを備える電極を開示している。特許文献１に記載のレドックスキャパシタは、短時間で安価に作製できるとされている。
特許文献２は、レドックスキャパシタ用の電極活物質等として、非結晶性のルテニウム酸化物を利用した電極用焼結成型体を開示している。特許文献２に記載の焼結成形体を電極として用いたレドックスキャパシタは、高静電容量であるとされている。
【０００４】
特許文献３は、レドックスキャパシタ用の電解質として、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウムまたは非晶質ゲルマニウムを開示している。特許文献３に記載のレドックスキャパシタは、室温で動作可能であり、簡便な構造であるとされている。
特許文献４は、チタン酸リチウムの粉体を利用したレドックスキャパシタを開示している。特許文献４に記載のレドックスキャパシタは、チタン酸リチウムの粉体を含む負極活物質層を設けた負極と、リチウムイオンを含む非水系の電解液を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１００８０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６７７５５号公報
【特許文献３】特許第５８０１４５９号公報
【特許文献４】特許第５９６８７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のレドックスキャパシタにあっては、サイクリックボルタモグラムの電位走査速度が１〜１００ｍＶ／ｓ程度であり、不十分であった。そのため、特許文献１〜４に記載のレドックスキャパシタは、実用化に十分な高い電位走査速度を実現できず、急速な充放電を実行できない。
【０００７】
また、特許文献４に記載のリチウムイオンを利用するレドックスキャパシタにおいては、リチウムが水と高い反応性を有する。そのため、従来のレドックスキャパシタは、安全性、及び耐久性等の基本的性能の観点から、電解液として非水性溶媒を用いている。
しかしながら、これらの非水性溶媒は環境に対する負荷が高い。さらに、空気中の水分の影響を避けるためにドライルームを別個に設ける必要が生じ、製造コストが高くなる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電位走査速度に優れ、環境に対して低負荷であり、安価なレドックスキャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］  一対の金属板を有し、前記一対の金属板の間に電解液が介在しているレドックスキャパシタであって、前記一対の金属板の少なくとも一方にマンガン酸リチウムの粒子が付着しており、前記電解液がリチウムイオンと、硫酸イオン及び硝酸イオンの少なくとも一方と、を含む水性電解液であるレドックスキャパシタ。
［２］  前記マンガン酸リチウムの粒子がバインダー樹脂で前記金属板に固定されている［１］のレドックスキャパシタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電位走査速度に優れ、環境に対して低負荷であり、安価なレドックスキャパシタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のレドックスキャパシタのサイクリックボルタモグラムを測定した際の装置構成を示す模式図である。
【図２】実施例１のレドックスキャパシタのサイクリックボルタモグラムを測定した結果を示す図である。
【図３】実施例２のレドックスキャパシタのサイクリックボルタモグラムを測定した際の装置構成を示す模式図である。
【図４】実施例２のレドックスキャパシタのサイクリックボルタモグラムを測定した結果を示す図である。
【図５】実施例３のレドックスキャパシタのサイクリックボルタモグラムを測定した結果を示す図である。
【図６】実施例４のレドックスキャパシタのサイクリックボルタモグラムを測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した一実施形態のレドックスキャパシタについて詳細に説明するが、本発明のレドックスキャパシタは、以下の記載に限定されない。
【００１３】
本実施形態のレドックスキャパシタは、一対の金属板を有し、前記一対の金属板の間に電解液が介在している。金属板は、電解液において電気二重層を形成できる形態であれば特に限定されない。金属板の金属材料としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、金、銀、白金、コバルト、鉛、及び亜鉛並びにこれらの金属の少なくとも一つを含む合金等が例示される。これらの中でも金、及びアルミニウムが好ましい。
【００１４】
本実施形態のレドックスキャパシタにおいては、一対の金属板の少なくとも一方にマンガン酸リチウムの粒子が付着している。本実施形態のレドックスキャパシタにおいては、マンガン酸リチウムの粒子の粒径は、金属板に対する接触面積の観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。なお、上記粒子の粒子径の測定は、市販の装置（例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等）を用い、レーザー散乱法によって測定できる。
【００１５】
本実施形態のレドックスキャパシタにおいては、マンガン酸リチウムの粒子がバインダー樹脂で金属板に固定されていることが好ましい。バインダー樹脂は、マンガン酸リチウムの粒子を上記金属板に固定できる形態であれば特に限定されない。バインダー樹脂でマンガン酸リチウムの粒子が金属板に固定されることにより、レドックスキャパシタの電位走査速度が優れやすくなる。
バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、デンプンのり、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシルセルロース、及びポリアクリレートが例示される。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
バインダー樹脂を用いてマンガン酸リチウムの粒子を金属板の表面に固定する方法としては、マンガン酸リチウムの粒子と、バインダー樹脂とを混練し、混練物を金属板に塗布する方法、金属板にマンガン酸リチウムの粒子をハンマー等で打ち込む等して仮固定し、金属板をバインダー樹脂に浸漬させてディップコートする方法等がある。マンガン酸リチウムの粒子を長期間安定的に金属板の表面に固定する観点から、仮固定し、バインダー樹脂でディップコートする方法が好ましい。
【００１６】
本実施形態のレドックスキャパシタにおいては、金属板がアルミニウム等の表面に酸化膜が形成されやすい金属で構成されている場合、アルミニウム、及びマンガン酸リチウム粒子の導電性を確保するために、導電助剤を用いてもよい。
導電助剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、天然黒鉛、及びコークス等が例示される。これらの中でも、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブが好ましい。これらの導電助剤とマンガン酸リチウムの粒子とを混合してから、酸化膜が形成されやすい金属板の表面に固定してもよいし、これらの導電助剤を酸化膜が形成されやすい金属板の表面に付着させてもよい。
【００１７】
本実施形態のレドックスキャパシタにおいては、電解液がリチウムイオンと、硫酸イオン及び硝酸イオンの少なくとも一方と、を含む水性電解液である。上記水性電解液としては、硝酸リチウム水溶液、硫酸リチウム水溶液等が例示される。これらの中でも電解液は、硝酸リチウム水溶液が好ましい。
【００１８】
以上のように構成された本実施形態のレドックスキャパシタは、電解液がリチウムイオンと、硫酸イオン及び硝酸イオンの少なくとも一方と、を含むことにより、充放電の際の金属板における酸素過電圧を大きくできる。よって、本実施形態のレドックスキャパシタは、金属板における水の電気分解反応を抑制できるため、電解液として水性電解液を使用しても実用化に耐える基本的性能を維持できる。
【００１９】
以上のように構成された本実施形態のレドックスキャパシタは、一対の金属板の少なくとも一方にマンガン酸リチウムの粒子が付着しており、電解液がリチウムイオンを含む水性電解液であるから、電位走査速度に優れ、環境に対して低負荷であり、安価である。
【００２０】
本実施形態のレドックスキャパシタの電位走査速度は、サイクリックボルタモグラフ（以下、「ＣＶ」とも記す。）の測定を行うことで評価できる。ここで、サイクリックボルタモグラフは、電気化学において一般的な測定法の一つである。具体的には、電位掃引を繰り返し行い、その時の電流の応答を観察する方法である。また、一般的に、この測定法によって得られる電流―電位曲線から、充放電反応の可逆性、電気量、反応速度を求めることができる。本実施形態においては、ＣＶ測定によって、レドックスキャパシタの電気化学反応特性を調べることができる。
【００２１】
＜実施例＞
以下、実施例によって図面を参照しながら本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２２】
（実施例１）
図１は、実施例１のレドックスキャパシタ８のサイクリックボルタモグラム（以下、「ＣＶ」とも記す。）を測定した際の装置構成を示す模式図である。図１に示すように、レドックスキャパシタ８は、作用極４と対極５との間にリチウムイオンを含む水性電解液６が介在して構成されている。図１に示すように、作用極４と、対極５はそれぞれポテンシオスタット３に接続されている。また、参照極７も、ポテンシオスタット３に接続されている。参照極７は水溶液９に浸されている。ポテンシオスタット３は、作用極４と対極５との間に流れる電流値を測定し、参照極７の電位を基準として作用極４と対極５との間の電位を測定する。
図１に示すように、ポテンシオスタット３は、Ｘ−Ｙレコーダー１と、ファンクションジェネレーター２にそれぞれ接続されている。ファンクションジェネレーター２は、任意の波形の電気パルスを発生させ、レドックスキャパシタ８を掃引する。Ｘ−Ｙレコーダー１は、ポテンシオスタット３で測定される電流値、及び電位を記録する。
【００２３】
実施例１では、金属板として金を用いた。まず、金属板の表面にマンガン酸リチウムの粒子をハンマーで打ち込んで仮固定した。次に、金属板をポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」とも記す。）に浸漬させてディップコートした。ディップコートして得られた金属板（Ａ）を作用極４として用いた。
実施例１では、対極５として亜鉛を、リチウムイオンを含む水性電解液６として６Ｍ硝酸リチウム水溶液をそれぞれ用いた。また、参照極７として銀塩化銀を、水溶液９として飽和塩化カリウム水溶液をそれぞれ用いた。以上説明した構成を備えるレドックスキャパシタ８について、その性能を確認した。
図２は、掃引速度を５００ｍＶ／ｓ、サイクル数を１５回で、レドックスキャパシタ８の対極５に１．５Ｖ掃引したときのＣＶの測定結果を示す。ここで、充電と放電とを１回ずつ交互に行ったときを１サイクルとして、サイクル数を数えた。
図２中、矢印で示すように、リチウム由来の充放電のピークが観察された。これにより、作用極４にマンガン酸リチウムの粒子を用いると共に、リチウムイオンを含む水性電解液を用いても、レドックスキャパシタとして動作していることが確認できた。また、実施例１のレドックスキャパシタ８は、５００ｍＶ／ｓという高い掃引速度で動作できることがわかった。
【００２４】
（実施例２）
図３は、実施例２のレドックスキャパシタ１０のサイクリックボルタモグラムを測定した際の装置構成を示す模式図である。
図３に示すように、レドックスキャパシタ１０は、作用極４、及び対極５が、ともに実施例１の金属板（Ａ）で構成されている。さらに、レドックスキャパシタ１０は、リチウムイオンを含む水性電解液６が、６Ｍ硝酸リチウム水溶液で構成されている。
実施例２では、作用極４と対極５との両極が、表面にマンガン酸リチウムの粒子が付着している金属板（金属板（Ａ））であるため、初期状態では、作用極４と対極５との電位差がない。そのため、まず、実施例１で説明した参照極７を用いて、レドックスキャパシタ１０の初期充電を行う。初期充電においては、参照極７に電圧をかけ、作用極４のリチウムを水溶液中に溶出させて、作用極４にリチウムが無い状態とする。その後、参照極７を装置構成から外し、図３に示す装置構成とする。すなわち、実施例２では、参照極７を用いて初期充電を終えた後、図３に示す装置構成に戻し、レドックスキャパシタ１０の動作を確認した。
図４に、掃引速度を５００ｍＶ／ｓ、サイクル数を１００回で、レドックスキャパシタ１０に２．０Ｖ掃引（充電）したときの１００回目のＣＶの測定結果を示す。両極に金属板（Ａ）を用いた場合でも、リチウム由来の充放電ピークが観察され、レドックスキャパシタとして動作していることが確認できた。また、実施例２で構成されたレドックスキャパシタ１０も、５００ｍＶ／ｓという高い掃引速度で動作できることが確認できた。
【００２５】
（実施例３）
マンガン酸リチウムの粒子とＰＶＤＦを事前に混練してペースト状に加工し、金電極に塗布してレドックスキャパシタの電極（金属板（Ｂ））を作製した。金属板（Ｂ）を作用極４として用いた以外は、実施例２と同様にしてＣＶを一時間継続して測定した。
図５は、実施例３のレドックスキャパシタのサイクリックボルタモグラムを測定した結果を示す。図５の上側のＣＶは、測定開始後初期のＣＶを示し、図６の下側のＣＶは、測定開始から１時間経過後のＣＶを示す。
【００２６】
（実施例４）
ＣＶを一時間継続して測定した以外は、実施例２と同様にして、ＣＶを測定した。
図６は、実施例４のレドックスキャパシタのサイクリックボルタモグラムを測定した結果を示す。図６の上側のＣＶは、測定開始後初期のＣＶを示し、図６の下側のＣＶは、測定開始から１時間経過後のＣＶを示す。
【００２７】
図５，６に示すように、実施例３，４のレドックスキャパシタはいずれも、掃引速度は、８３Ｖ／ｓという極めて高い電位走査速度で動作できることが確認された。
図５，６の結果から、ディップコートした電極を用いた実施例４のレドックスキャパシタは、１時間後も安定して動作するのに対して、実施例３のレドックスキャパシタは、１時間後にＣＶが大きく変化することが判った。また、実施例３のレドックスキャパシタにおいて、電極に塗布したマンガン酸リチウムの粒子が、金属板（Ｂ）から剥がれ落ちていることが目視で観察された。
【００２８】
以上の実施例で説明したように、本発明のレドックスキャパシタは、従来のレドックスキャパシタの１００ｍＶ／ｓ程度の電位走査速度に比べ、極めて高い電位走査速度で動作できることが確認された。また本発明のレドックスキャパシタは、電解液に水性電解液を用いているので、高速放充電を可能としながら、環境負荷が小さく、安価である。
【符号の説明】
【００２９】
１…Ｘ−Ｙレコーダー、２…ファンクションジェネレーター、３…ポテンシオスタット、４…作用極、５…対極、６…リチウムイオンを含む水性電解液、７…参照極、８，１０…レドックスキャパシタ、９…水溶液
【図１】
2019046917.tif 000002
【図２】
2019046917.tif 000003
【図３】
2019046917.tif 000004
【図４】
2019046917.tif 000005
【図５】
2019046917.tif 000006
【図６】
2019046917.tif 000007