(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐傷付性と透明性を有し、溶融流動性に優れた車両ランプカバー用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる車両ランプカバー用成形体を提供する。【解決手段】メチル（メタ）アクリレート単位を５０質量％以上含むアクリル樹脂（Ａ）３０〜９９質量部と、コロイダルシリカ（Ｂ）１〜７０質量部とを含む樹脂組成物であって、ヘイズ値が５．０％以下であり、２４０℃においてせん断速度１０００ｓｅｃ−１で測定されるせん断粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以下である、車両ランプカバー用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）を含む車両ランプカバー用樹脂組成物であって、
前記アクリル樹脂（Ａ）が、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、メチル（メタ）アクリレート単位を５０質量％以上含み、
前記車両ランプカバー用樹脂組成物は、該車両ランプカバー用樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、前記アクリル樹脂（Ａ）３０〜９９質量部と前記コロイダルシリカ（Ｂ）１〜７０質量部を含み、且つ、
ヘイズ値が５．０％以下であり、且つ、
２４０℃においてせん断速度１０００ｓｅｃ−１で測定されるせん断粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以下である、車両ランプカバー用樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂（Ａ）が、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有率が、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、７０質量％以上１００質量％未満であるメチルメタクリレート共重合体である、請求項１に記載の車両ランプカバー用樹脂組成物。
【請求項３】
前記コロイダルシリカ（Ｂ）の粒子が、表面修飾剤により表面処理されている、請求項１又は２に記載の車両ランプカバー用樹脂組成物。
【請求項４】
前記表面修飾剤が、ポリジメチルシロキサン化合物及びメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を含む、請求項３に記載の車両ランプカバー用樹脂組成物。
【請求項５】
前記コロイダルシリカ（Ｂ）の平均一次粒子径が１〜３０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の車両ランプカバー用樹脂組成物。
【請求項６】
スチールウールを用いた擦傷処理後のヘイズ値が３０．０％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の車両ランプカバー用樹脂組成物。
【請求項７】
ＩＳＯ１７２２３に準拠して測定されたイエローインデックスが１５以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の車両ランプカバー用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の車両ランプカバー用樹脂組成物を成形してなる車両ランプカバー用成形体。
【請求項９】
前記車両ランプカバー用成形体の厚み方向の断面内で、該成形体の表面から深さ１μｍまでの範囲の任意の位置で観察された、透過型電子顕微鏡の観察像上の任意の領域１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲において、コロイダルシリカ（Ｂ）のが５個以上観察される、請求項８に記載の車両ランプカバー用成形体。
【請求項１０】
前記成形体の厚み方向の断面内で、該成形体の表面から深さ１μｍまでの範囲の任意の位置で観察された、透過型電子顕微鏡の観察像上において観察されるコロイダルシリカ（Ｂ）のの一次粒子間の最大距離が１００ｎｍ以下である、請求項８又又は９に記載の車両ランプカバー用成形体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の車両ランプカバー用樹脂組成物を成形してなる車両ランプカバー。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂基材の表面に、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の車両ランプカバー用成形体を積層してなる車両ランプカバー用積層体。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂基材の表面に請求項８〜１０のいずれか一項に記載の車両ランプカバー用成形体を積層してなる車両ランプカバー。
【請求項１４】
車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法であって、
アクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）を含む混合物を、混錬時の樹脂組成物の温度が２３０℃以上２５０℃以下の範囲となるよう混錬し、且つ、
前記アクリル樹脂（Ａ）が、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、メチル（メタ）アクリレート単位を５０質量％以上含み、
前記混合物が、該混合物の総質量１００質量部に対して、前記アクリル樹脂（Ａ）３０〜９９質量部と前記コロイダルシリカ（Ｂ）１〜７０質量部を含み、
前記コロイダルシリカ（Ｂ）が、表面修飾剤で表面処理されており、
得られた車両ランプカバー用樹脂組成物の、２４０℃においてせん断速度１０００ｓｅｃ−１で測定されるせん断粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以下となるように混錬することを含む、
車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記混合物が、該混合物の総質量１００質量部に対して、前記アクリル樹脂（Ａ）５０〜９０質量部と前記コロイダルシリカ（Ｂ）１０〜５０質量部を含む、請求項１４に記載の車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記表面修飾剤が、ポリジメチルシロキサン化合物及びメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を含む、請求項１４又は１５に記載の車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記混合物を得るときに、下記の工程１及び工程２の少なくとも一方を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法。
工程１）表面修飾剤の存在下でアクリル樹脂（Ａ）の水分散液を製造した後、コロイダルシリカ（Ｂ）の水分散液を混合する工程。
工程２）アクリル樹脂（Ａ）の水分散液とコロイダルシリカ（Ｂ）の水分散液を混合する際に、表面修飾剤を添加する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両ランプカバー用樹脂組成物、車両ランプカバー用成形体、車両ランプカバー用積層体及び車両ランプカバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂は、その優れた透明性や寸法安定性から、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等、様々な分野で幅広く用いられている。最近では、車両の内外装材料等の車両用部材等、特に車両ランプカバーの用途で用いられつつある。
近年、車両ランプカバーとして用いられるアクリル樹脂には、高い耐傷付性と透明性が要求されている。
また、最近では軽量化の観点から、成形体の耐傷付性と透明性を維持しつつ、溶融流動性に優れたアクリル樹脂が求められている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性や耐衝撃性を有するものの、光学的歪みである複屈折率が大きく成形体に光学的異方性が生じやすい。また、耐候性、成形加工性、耐傷付性及び耐油性に著しく劣る。
そのため、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂について、溶融流動性と透明性を維持しつつ、得られた成形体の耐傷付性を改善する検討が行われている。例えば、特許文献１には、アクリル樹脂粒子の水分散液とコロイダルシリカ粒子の水分散液を混合後に凍結、融解させることでコロイダルシリカ含有のアクリル樹脂を得る手法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１９３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法で得られるアクリル樹脂は、アクリル樹脂中にコロイダルシリカが凝集しているため、アクリル樹脂の特徴である透明性が不十分であり、また、アクリル樹脂の溶融流動性が不十分である。さらに、得られた成形体の表面近傍にコロイダルシリカが十分に存在していないため、成形体の耐傷付性が不十分である。
そこで、本発明の目的は、高い耐傷付性と透明性を有し、且つ、溶融流動性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を有する。
本発明の第１の要旨は、アクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）を含む車両ランプカバー用樹脂組成物であって、
前記アクリル樹脂（Ａ）が、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、メチル（メタ）アクリレート単位を５０質量％以上含み、
前記車両ランプカバー用樹脂組成物は、該車両ランプカバー用樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、アクリル樹脂（Ａ）３０〜９９質量部とコロイダルシリカ（Ｂ）１〜７０質量部を含み、且つ、ヘイズ値が５．０％以下であり、且つ、２４０℃においてせん断速度１０００ｓｅｃ−１で測定されるせん断粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以下である、車両ランプカバー用樹脂組成物にある。
本発明の第２の要旨は、前記車両ランプカバー用樹脂組成物を成形してなる車両ランプカバー用成形体にある。
本発明の第３の要旨は、車両ランプカバー用樹脂組成物を成形してなる車両ランプカバーにある。
本発明の第４の要旨は、熱可塑性樹脂基材の表面に、前記車両ランプカバー用成形体を積層してなる車両ランプカバー用積層体にある。
本発明の第５の要旨は、熱可塑性樹脂基材の表面に、前記車両ランプカバー用成形体を積層してなる車両ランプカバーにある。
本発明の第６の要旨は、アクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）を含む混合物を、混錬時の樹脂組成物の温度が２３０℃以上２５０℃以下の範囲となるよう混錬し、且つ、前記アクリル樹脂（Ａ）が、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、メチル（メタ）アクリレート単位を５０質量％以上含み、
前記混合物が、該混合物の総質量１００質量部に対して、前記アクリル樹脂（Ａ）３０〜９９質量部と前記コロイダルシリカ（Ｂ）１〜７０質量部を含み、
【０００６】
前記コロイダルシリカ（Ｂ）が、表面修飾剤で表面処理されており、
得られた車両ランプカバー用樹脂組成物の、２４０℃においてせん断速度１０００ｓｅｃ−１で測定されるせん断粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以下となるように混錬することを含む、車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い耐傷付性と透明性を有し、溶融流動性に優れた車両ランプカバー用樹脂組成物を得ることができ、かつ、高い耐傷付性と透明性を有する車両ランプカバー用成形体を安定に提供することができる。
本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、加圧成形（プレス成形）、圧空成形や真空成形に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
本発明において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
特に断らない限り、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有率を示す。
特に断らない限り、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【０００９】
＜車両ランプカバー用樹脂組成物＞
本発明の車両ランプカバー用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と略する。）は、後述するアクリル樹脂（Ａ）、後述するコロイダルシリカ（Ｂ）を含む樹脂組成物である。
アクリル樹脂（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）を含ことにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性が良好となり、さらに、後述する本発明の製造方法を用いて成形体を製造することにより、得られた成形体の耐傷付性と透明性は良好となる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、アクリル樹脂（Ａ）３０質量部以上９９質量部以下とコロイダルシリカ（Ｂ）１質量部以上７０質量部以下を含むことができる。
前記樹脂組成物のアクリル樹脂（Ａ）の含有量の下限は、樹脂組成物の溶融流動性、透明性及び力学物性に優れる観点から、該樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、７５質量部以上が特に好ましい。前記樹脂組成物のアクリル樹脂（Ａ）の含有量の上限は、樹脂組成物から得られた成形体の耐傷付性が優れる観点から、９９質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましく、９０質量部以下がさらに好ましい。
前記樹脂組成物のコロイダルシリカ（Ｂ）の含有量の下限は、樹脂組成物から得られた成形体の耐傷付性が優れる観点から、該樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。前記樹脂組成物のコロイダルシリカ（Ｂ）の含有量の上限は、樹脂組成物の溶融流動性、透明性及び力学物性に優れる観点から、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下が特に好ましい。
なお、樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｂ）の含有量（単位：質量部）は、樹脂組成物の総質量を１００質量％として、後述するシリカ含有率（単位：質量％）を測定し、このシリカ含有率を、樹脂組成物の総質量を１００質量部としたときの、樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｂ）の含有量とした。前記樹脂組成物の総質量を１００質量部としたときの、コロイダルシリカ（Ｂ）の含有量（単位：質量部）として算出される。また、樹脂組成物中のアクリル樹脂（Ａ）の含有量（単位：質量部）は、前記樹脂組成物からコロイダルシリカ（Ｂ）を除いた残りの成分をアクリル樹脂（Ａ）として、その含有量として算出した。
【００１１】
＜アクリル樹脂（Ａ）＞
アクリル樹脂（Ａ）は、本発明の樹脂組成物の構成成分の１つである。
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、メチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位（以下、「メチル（メタ）アクリレート単位」と略する。）を、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量１００質量％に対して、５０質量％以上含む重合体である。
アクリル樹脂（Ａ）中のメチル（メタ）アクリレート単位の含有率の下限は、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性と透明性に優れる観点から、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。一方、アクリル樹脂（Ａ）中のメチル（メタ）アクリレート単位の含有率の上限は、特に制限されるものではなく、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【００１２】
また、本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の別の一実施形態としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体であるか、又は、ＭＭＡ由来の繰り返し単位（ＭＭＡ単位）の含有率が、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、７０質量％以上１００質量％未満であるメチルメタクリレート共重合体（以下、「重合体（Ａ１）」とも言う。）を挙げることができる。
【００１３】
＜重合体（Ａ１）＞
重合体（Ａ１）は、ＭＭＡ単位７０質量％以上１００質量％未満と、後述する他の単量体由来の繰り返し単位（他の単量体単位）０質量％を超え３０質量％以下とを含有するＭＭＡ共重合体である。
前記重合体（Ａ１）において、ＭＭＡ単位の含有率の下限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくいことから、該重合体（Ａ１）の総質量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡ単位の含有率の上限は、コロイダルシリカ（Ｂ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、９９．５質量％以下が好ましく、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
重合体（Ａ１）中の、他の単量体単位の含有率の上限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくい観点から、該重合体（Ａ１）の総質量に対して、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。一方、重合体（Ａ１）中の他の単量体単位の含有率の下限は、コロイダルシリカ（Ｂ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、０．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
【００１５】
＜他の単量体＞
他の単量体は、ＭＭＡと共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、例えば、以下のａ）〜ｈ）が挙げられる。
ａ）  （メタ）アクリル酸エステル単量体としては、具体的には、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチルなどのメチルメタクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物。これらの中でも、アルキル基部分の炭素数が１〜８個のアクリル酸アルキルが好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。
ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−ビニルナフタレン、２−ビニルフルオレンなどの芳香族ビニル化合物。
ｃ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル化合物。
ｄ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテルなどのエチレン性不飽和エーテル化合物。
ｅ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２−ジブロモエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物。
ｆ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，２ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン系化合物。
【００１６】
これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの他の単量体の中でも、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくく、成形体の耐熱分解性に優れる傾向にあることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートがさらに好ましい。
【００１７】
アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上が更に好ましい。また２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましく、１３０，０００以下が更に好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００以上であると、樹脂組成物の力学物性に優れる。また、アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量が２００，０００以下であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れる。
なお、本明細書において、数平均分子量は、標準試料として標準ポリメチルメタクリレートを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
【００１８】
＜アクリル樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、前記メチル（メタ）アクリレートを含む単量体原料（１）を、公知の重合方法を用いて重合することで得られる。
前記単量体原料（１）中に含まれるメチル（メタ）アクリレートの含有率の下限は、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性と透明性に優れる観点から、該単量体原料（１）の総質量１００質量％に対して、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。一方、単量体原料（１）中のメチル（メタ）アクリレート単位の含有率の上限は、特に制限されるものではなく、該単量体原料（１）の総質量に対して、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【００１９】
また、本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）が、前記重合体（Ａ１）のときは、ＭＭＡを７０質量％以上１００質量％未満と、前記他の単量体を０質量％を超え３０質量％以下を含む単量体原料（２）を、公知の重合方法を用いて重合することで得られる。
前記単量体原料（２）中に含まれるＭＭＡの含有率の下限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくいことから、該単量体原料（２）の総質量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡの含有率の上限は、コロイダルシリカ（Ｂ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、９９．５質量％以下が好ましく、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００２０】
前記単量体原料（２）中に含まれる他の単量体の含有率の上限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくい観点から、該単量体原料（２）の総質量に対して、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。一方、他の単量体の含有率の下限は、コロイダルシリカ（Ｂ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、０．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
前記他の単量体は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくく、成形体が耐熱分解性に優れる傾向にあることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートがさらに好ましい。
さらに前記単量体原料は、前述のアクリル樹脂（Ａ）の項に記載した「メチル（メタ）アクリレート以外の単量体」を５０質量％未満の割合で含有することができる。
単量体の重合方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。これらの重合方法の中でも、後述するアクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）との複合化が容易となる観点から、懸濁重合又は乳化重合が好ましい。
【００２１】
アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量を調整するために、前記単量体原料を重合する際に、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、公知のメルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー、公知のテルピノレン系化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
連鎖移動剤の使用量は、前記単量体原料１００質量部に対して、０．０５質量部以上２質量部以下が好ましく、０．０７質量部以上１．５質量部以下がより好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．０５質量部以上であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れる。また、連鎖移動剤の使用量が２質量部以下であると、樹脂組成物及び得られた成形体の力学強度に優れる。
【００２３】
また、アクリル樹脂（Ａ）を重合する際に、前記連鎖移動剤に、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物を併用して用いることにより、アクリル樹脂（Ａ）中にアルコキシシリル基を導入できるので、樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｂ）の分散状態が良好となり、成形体の耐傷付性と透明性をより向上することができる。
【００２４】
前記メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
ＨＳ（ＣＨ２）ｐＳｉＲ1ｎ（ＯＲ2）３−ｎ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２は水素原子又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。］
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の中でも、樹脂組成物中でのコロイダルシリカ（Ｂ）の分散状態を良好なものとし、得られた成形体の耐傷付性と透明性を向上できる観点から、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γＭＰＴＭＳ）、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（γＭＰＭＤＭＳ）が好ましい。
【００２５】
＜コロイダルシリカ（Ｂ）＞
コロイダルシリカ（Ｂ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分の１つである。
本発明の樹脂組成物がコロイダルシリカ（Ｂ）を含むことにより、樹脂組成物を成形した成形体の耐傷付性は優れたものになる。
本発明に用いるコロイダルシリカ（Ｂ）としては、水を分散媒としたコロイダルシリカを使用でき、市販のコロイダルシリカ水分散液を使用できる。具体的には、スノーテックスＯ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカの平均粒子径１５ｎｍ、シリカ含量２０質量％）や、スノーテックスＯ−４０（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカの平均粒子径２５ｎｍ、シリカ含量４０質量％）を用いることができる。
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、樹脂組成物及び成形体の耐傷付性と透明性が良好となる観点から、平均粒子径が５０ｎｍ以下のものが好ましく、３０ｎｍ以下のものがより好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物及び前記樹脂組成物を成形して得られる成形体に含まれるコロイダルシリカ（Ｂ）の粒子（以下、適宜「シリカ粒子」と略する。）の平均一次粒子径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上であると樹脂組成物の溶融流動性に優れる。シリカ粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であると、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性と透明性に優れる。シリカ粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、「平均一次粒子径」とは、ミクロトーム等を用いて成形体から切り出した小片の任意の断面において、透過型電子顕微鏡の観察像上において観察された任意のシリカ粒子３０個について、シリカ粒子の一次粒子径の最大粒径を測定し、平均した値である。なお、凝集粒子とは、シリカ粒子の一次粒子が接触して形成された二次粒子のことをいう。
シリカ粒子は、表面処理されていないものを用いても良いが、本発明においては、樹脂組成物中におけるシリカ粒子の分散状態が良好となる観点から、シリカ粒子の表面が有機ケイ素化合物により表面処理されているものを用いてもよい。表面修飾剤を使用する際には、必要に応じて、公知の反応触媒を用いることができる。
前記表面修飾剤としては、例えば、公知のシリル化剤や公知のシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００２７】
前記表面修飾剤としては、具体的には下記のｉ）又はｉｉ）が挙げられる。
ｉ）メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、シラノール基やアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン化合物
ｉｉ）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γＭＰＴＭＳ）、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（γＭＰＭＤＭＳ）等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物
前記表面修飾剤は、ポリジメチルシロキサン化合物及びメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を含むことができる。
【００２８】
前記表面修飾剤の中でも、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物は、アクリル樹脂（Ａ）を重合する際に前記連鎖移動剤と併用することで、アクリル樹脂（Ａ）中にアルコキシシリル基を導入できるので、樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｂ）の分散状態を良好なものとし、成形体の耐傷付性と透明性をより向上することができる。
【００２９】
上記のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
ＨＳ（ＣＨ２）ｐＳｉＲ1ｎ（ＯＲ2）３−ｎ （ＩＩ）
[式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２は水素原子又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。]
【００３０】
前記一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の中でも、樹脂組成物中でのシリカ粒子の分散状態を良好にでき、得られる成形体の耐傷付性と透明性をより向上できる観点から、γＭＰＴＭＳ、γＭＰＭＤＭＳが好ましい。
或いは又、コロイダルシリカの表面が、シリル化剤やシランカップリング剤等の表面修飾剤で予め表面処理されて、有機溶剤中に分散されたコロイダルシリカの有機溶剤分散液を使用できる。具体的には市販のＭＥＫ−ＳＴ−４０（商品名、日産化学工業株式会社製、一次粒子径が１５ｎｍの表面有機修飾コロイダルシリカ粒子がＭＥＫ中に分散しており、該シリカ粒子の濃度が４０重量％であるコロイダルシリカ分散ＭＥＫ溶液）、ＥＡｃ−ＳＴ（商品名、日産化学工業株式会社製、一次粒子径が２０ｎｍのシリカ粒子が酢酸エチル中に分散しており、該シリカ粒子の濃度が３０重量％である酢酸エチル分散コロイダルシリカ分散酢酸エチル溶液）などを用いることが出来る。
【００３１】
＜車両ランプカバー用樹脂組成物＞
本発明の車両ランプカバー用樹脂組成物（樹脂組成物）について、さらに詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、厚さ３ｍｍの板状の成形体に成形した場合に、ＩＳＯ１３４６８−１に準拠して測定された前記成形体の全光線透過率が７５．０％以上であることが好ましく、８０．０％以上であることがより好ましく、８５．０％以上であることがさらに好ましく、９０．０％以上であることが特に好ましい。全光線透過率が７５．０％以上であると樹脂組成物及び得られた成形体の透明性に優れるので、前記樹脂組成物は車両ランプカバーに好適である。
前記全光線透過率は、本発明の樹脂組成物を製造するときに、後述する車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法を用いることで制御できる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、厚さ３ｍｍの板状成形体に成形した場合に、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定された前記成形体のヘイズ値が５．０％以下であり、３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましい。ヘイズ値が５．０％以下であると樹脂組成物及び得られた成形体の透明性に優れるので、前記樹脂組成物は車両ランプカバーに好適である。
前記ヘイズ値は、本発明の樹脂組成物を製造するときに、後述する車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法を用いることで制御できる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、厚さ３ｍｍの板状の成形体に成形した場合に、ＩＳＯ１７２２３に準拠して測定された前記成形体のイエローインデックス（ＹＩ）が１５以下であることが好ましく、１０．０以下であることがより好ましく、７．０以下であることがさらに好ましく、５．０以下であることが特に好ましい。ＹＩが１０．０以下であると、樹脂組成物及び得られた成形体の透明性に優れるので、前記樹脂組成物は車両ランプカバーに好適である。
前記ＹＩは、本発明の樹脂組成物を製造するときに、後述する車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法を用いることで制御できる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物を成形して得られた成形体の表面を、荷重１４ｋＰａの条件で、＃００００のスチールウールを１１回往復させた擦傷処理後のヘイズ値が３０．０％以下であることが好ましく、２５．０％以下であることがより好ましく、２０．０％以下であることがさらに好ましく、１５．０％以下であることが特に好ましい。スチールウールを用いた擦傷処理後のヘイズ値が３０．０％以下であると、得られた成形体の耐傷付性に優れるので、前記樹脂組成物は車両ランプカバーに好適である。
スチールウールを用いた擦傷処理後のヘイズ値は、本発明の樹脂組成物を製造するときに、後述する車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法を用いることで制御できる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）以外に、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、光拡散剤、艶消剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法＞
【００３７】
本発明の車両ランプカバー用樹脂組成物（樹脂組成物）は、アクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）を複合して得ることができる。アクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）を複合する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂（Ａ）の粒子の水分散液（以下、「アクリル樹脂（Ａ）の水分散液」と略する。）とコロイダルシリカ（Ｂ）の粒子の水分散液（以下、「コロイダルシリカ（Ｂ）の水分散液」と略する。）とを、乳化重合法又は懸濁重合法を用いて混合した後に、凍結、融解させてアクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）を複合した後、水を分離して、樹脂組成物の粒子を得る方法が挙げられる。
【００３８】
＜樹脂組成物を乳化重合法で得る場合＞
本発明の樹脂組成物を乳化重合法で得る場合には、アクリル樹脂（Ａ）の水分散液に、表面修飾されていないコロイダルシリカ（Ｂ）の水分散液を混合し、ヘテロ凝集を発生させ、その後に水を分離して、樹脂組成物の粒子を得る方法を用いることができる。以下、乳化重合法について説明する。
【００３９】
乳化重合を行う際に用いるラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば第三ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができるが、好ましくはレドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、周知技術にしたがって適宜設定すればよい。
【００４０】
乳化重合に用いる乳化剤としては、公知の乳化剤が使用でき、例えば、下記ａ）〜ｃ）の乳化剤が挙げられる
ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェートナトリウム塩やポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム塩等のリン酸塩系乳化剤
ｂ）オレイン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸カリウム等のカルボン酸塩系乳化剤
ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系乳化剤
【００４１】
前記乳化剤のなかでも、リン酸塩系乳化剤及びカルボン酸塩系乳化剤がより好ましく、リン酸塩系乳化剤がさらに好ましい。リン酸塩系乳化剤を用いると、アクリル樹脂の乳化重合ラテックス中にコロイダルシリカを添加したときに本発明の樹脂組成物中に最も効率的にコロイダルシリカを導入できる利点を有する。
前記リン酸塩系乳化剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェートやポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルフォスフェート等に代表されるリン酸系乳化剤や、前記リン酸塩系乳化剤のリン酸基を一部含有して界面活性能を有するポリマーも含むものとする。
また、スルホン酸塩系乳化剤を上記の乳化剤と併用できる。併用するスルホン酸塩系乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
乳化剤の使用量は、周知技術にしたがって適宜設定すればよい。
また、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調節剤等を併用することができる。
乳化重合は、重合温度５〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃、重合時間０．１〜２４時間程度の条件で行われる。単量体を反応器に添加する方法は、一括でも分割でも連続的添加でもよく、また、それらの併用でもよい。
【００４２】
本発明においては負に荷電したアクリル樹脂（Ａ）の粒子の水分散液を用いることが好ましい。もし正に荷電したアクリル樹脂（Ａ）の水分散液を用いて後述するコロイダルシリカ（Ｂ）の水分散液との混合を行うと、アクリル樹脂（Ａ）の粒子（正に荷電）とコロイダルシリカ（Ｂ）の粒子（負に荷電）が逆符号の荷電を有することとなるため、電気的引力による凝集が急激すぎて不均一な凝集が起こる。そうなると混合系が不安定となって、重合容器内の成分の固化や凝集物（カレット）の生成などが起こり、工程上好ましくない。また、コロイダルシリカ（Ｂ）の粒子がアクリル樹脂（Ａ）の粒子の回りに一次粒子の状態を保ったまま均一に付着した構造を有する樹脂組成物が生成しないので、本発明で目的とする、コロイダルシリカ（Ｂ）が一次粒子の状態で樹脂組成物中に分散することによって得られる性能である成形体の耐傷付性や透明性が発現しなくなる。
アクリル樹脂（Ａ）の水分散液とコロイダルシリカ（Ｂ）の水分散液を混合する方法は、前述したようにして得られたアクリル樹脂（Ａ）の水分散液にコロイダルシリカ（Ｂ）の水分散液を添加し、室温〜１００℃の温度で任意の時間撹拌すればよい。この撹拌により樹脂組成物の水分散液が得られる。
アクリル樹脂（Ａ）の水分散液とコロイダルシリカ（Ｂ）の水分散液を混合する際には、樹脂組成物中におけるシリカ粒子の分散状態が良好となる観点から、コロイダルシリカ（Ｂ）の粒子を表面処理するために、公知のシリル化剤や公知のシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物を表面修飾剤として添加しても良い。
本発明の製造方法において、乳化重合を用いる場合、前記表面修飾剤を添加するために、下記の工程１及び工程２の少なくとも一方を含むことができる。
工程１）表面修飾剤の存在下でアクリル樹脂（Ａ）の水分散液を製造した後、コロイダルシリカ（Ｂ）の水分散液を混合する。
工程２）アクリル樹脂（Ａ）の水分散液とコロイダルシリカ（Ｂ）の水分散液を混合する際に、表面修飾剤を添加する。
工程１及び工程２の少なくとも一方の工程を含むことにより、樹脂組成物中におけるシリカ粒子の分散状態が良好となる。
【００４３】
表面修飾剤としては、上述したコロイダルシリカ（Ｂ）の項に記載した表面修飾剤と同じものを使用できる。具体的には、表面修飾剤は、前記ポリジメチルシロキサン化合物及び前記メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。また、前記メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物は、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【００４４】
樹脂組成物の水分散液から水を分離する方法としては、塩凝固法、酸凝固法等の凝固法や、噴霧乾燥法（スプレードライ法）等が挙げられる。
凝固法の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の塩、又は硫酸等の酸の水溶液に、得られた樹脂組成物の水分散液を添加し、必要に応じて加熱して凝析させる方法が例示される。また、塩又は酸の水溶液の代わりに、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール等の水に可溶で、アクリル樹脂の重合体を溶解しない溶剤を用い、これに得られた樹脂組成物の水分散液を添加し、加熱することによっても凝固は可能である。
樹脂組成物の水分散液から水を分離して得られた粉末状生成物は、水洗した後、蒸気式乾燥機等の公知の手段を用いて乾燥され、樹脂組成物の粒子を得ることができる。
【００４５】
＜樹脂組成物を懸濁重合法で得る場合＞
アクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）の複合方法として、アクリル樹脂（Ａ）を懸濁重合法で得る場合には、シリル化剤やシランカップリング剤等の表面修飾剤で表面処理されたコロイダルシリカの有機溶剤分散液について、有機溶剤をメチル（メタ）アクリレート単量体で置換することで得られる、表面修飾コロイダルシリカ（Ｂ）のメチル（メタ）アクリレート分散液を水中で激しく撹拌しながら重合し、その後に、公知の手段を用いて水を分離して、樹脂組成物の粒子を得ることができる。
懸濁重合は、重合温度５〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃、重合時間０．１〜２４時間程度の条件で行われる。単量体を反応器に添加する方法は、一括でも分割でも連続的添加でもよく、また、それらの併用でもよい。
【００４６】
上記の乳化重合法又は懸濁重合法等の方法で得られた車両ランプカバー用樹脂組成物の粒子(以下、単に「樹脂組成物粒子」と略する。)の平均粒径は、特に限定されるものではなく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。樹脂組成物粒子の平均粒径の下限が２０ｎｍ以上であると樹脂組成物の粉体の取扱い性に優れている。樹脂組成物粒子の平均粒径の上限が５００ｎｍ以下であると、樹脂組成物中でのコロイダルシリカの一次粒子の分散状態が良好となる。樹脂組成物粒子の平均粒径は、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。
上述した方法で得られた樹脂組成物粒子は、アクリル樹脂（Ａ）４０〜９９質量部とコロイダルシリカ（Ｂ）１〜６０質量部を含む混合物である。
本発明の樹脂組成物は、上記の方法等で得られた混合物を押出機又は混練機により加熱し溶融混練することで、ペレット状に加工される。
【００４７】
本発明の製造方法においては、前記混合物を溶融混練する際に計測される樹脂組成物の温度は、２３０℃以上２５０℃以下とする必要がある。溶融混練時の樹脂組成物の温度の下限が２３０℃以上であると、溶融混練中の樹脂組成物の流動性が良好となり、溶融混練中の樹脂組成物の溶融粘度を低くできるので、コロイダルシリカ（Ｂ）の一次粒子を均一に分散することができ、得られる樹脂組成物及び得られた成形体は耐傷付性と透明性に優れる。また、溶融混練時の樹脂組成物の温度の上限が２５０℃以下であると、溶融混練中に樹脂組成物の溶融粘度が低下しすぎて、コロイダルシリカ（Ｂ）の一次粒子が凝集することを抑制できるので、得られる樹脂組成物及び得られた成形体は耐傷付性と透明性に優れる。
【００４８】
本発明の製造方法においては、溶融混練後に得られる樹脂組成物の、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠して測定された２４０℃におけるせん断速度１０００ｓｅｃ−１の際のせん断粘度の上限が、５００Ｐａ・ｓｅｃ以下となるように溶融混練することが好ましく、４００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。
前記樹脂組成物のせん断粘度の上限が５００Ｐａ・ｓｅｃ以下であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れることに加え、樹脂組成物の溶融混練中の粘度が低いので、コロイダルシリカの一次粒子を均一に分散することができ、さらに前記樹脂組成物を成形してなる成形体において、成形体の厚み方向の断面内で、該成形体の表面から深さ１μｍまでの範囲の任意の位置で観察された、透過型電子顕微鏡の観察像上の任意の領域１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲において、コロイダルシリカ（Ｂ）のが５個以上観察されるので、得られた成形体は耐傷付性と透明性に優れる。さらに、前記成形体の厚み方向の断面内で、該成形体の表面から深さ１μｍまでの範囲の任意の位置で観察された、透過型電子顕微鏡の観察像上において観察されるコロイダルシリカ（Ｂ）のの一次粒子間の最大距離が１００ｎｍ以下となるので、得られた成形体は耐傷付性と透明性に優れる。
また、樹脂組成物の、２４０℃におけるせん断速度１０００ｓｅｃ−１の際のせん断粘度の下限は、特に制限されるものではないが、３００Ｐａ・ｓｅｃ以上が好ましく、３３０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることがより好ましい。前記せん断粘度の下限が３００Ｐａ・ｓｅｃ以上であると、溶融混練中の樹脂組成物に、適度なせん断力が加わるので、コロイダルシリカの一次粒子を均一に分散することができ、得られた成形体は耐傷付性と透明性に優れる。
【００４９】
樹脂組成物の２４０℃におけるせん断速度１０００ｓｅｃ−１の際のせん断粘度は、溶融混練時に使用する混錬装置のスクリュー形状やスクリュー回転数等の公知の製造条件を最適化し、且つ、上述したように、溶融混練する際に計測される樹脂組成物の温度が２３０℃以上２５０℃以下の範囲となるようにすることで、所望の値に制御できる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物をペレット状に加工する際には、要求される性能に応じて、樹脂組成物と、公知の熱可塑性樹脂または公知の重合体とを任意の割合でブレンドして用いることもできる。また、重合体に熱硬化性樹脂が用いられている場合には、熱可塑性の重合体とブレンドすることにより、熱可塑性樹脂組成物として用いることができる。
【００５１】
＜車両ランプカバー用成形体＞
本発明の車両ランプカバー用成形体（以下、「成形体」と略する。）は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる。
本発明の成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形（プレス成形）、圧空成形や真空成形等が挙げられる。
成形温度は、２００℃以上２５０℃以下が好ましく、２１０℃以上２４０℃以下がより好ましい。成形温度が２００℃以上であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れ、特に成形方法として射出成形または押出成形を用いるときに、成形体の生産性に優れる。また、成形温度が２５０℃以下であると、樹脂組成物の粘度が必要以上に低下することを防止し、樹脂組成物中でのコロイダルシリカの一次粒子の凝集を阻害することができ、得られる成形体は耐傷付性と透明性に優れる。
また、得られた成形体を、さらに圧空成形法や真空成形法等の公知の成形方法を用いて二次成形してもよい。成形温度、成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物及び成形体中におけるコロイダルシリカ（Ｂ）の分散状態は透過型電子顕微鏡を用いて観察される。
樹脂組成物を成形して得られた成形体の厚み方向の断面内で、該成形体の表面から深さ１μｍまでの範囲の任意の位置で観察された、透過型電子顕微鏡の観察像上の任意の領域１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲において観察される、コロイダルシリカ（Ｂ）の粒子数が５個以上であることが好ましい。観察されるコロイダルシリカ（Ｂ）の粒子数が５個以上だと、成形体の表面にコロイダルシリカ（Ｂ）が十分に存在しているので、成形体は耐傷付性に優れる。観察されるコロイダルシリカ（Ｂ）の粒子数が２０個以上であることがより好ましい。成形体の表面から深さ１μｍまでの範囲の任意の位置で観察されるコロイダルシリカ（Ｂ）を５個以上とするには、前述の車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法を用いることができる。
また、樹脂組成物を成形して得られた成形体の厚み方向の断面内で、該成形体の表面から深さ１μｍまでの範囲の任意の位置で観察された、透過型電子顕微鏡の観察像上において観察されるコロイダルシリカ（Ｂ）の一次粒子間の最大距離が１００ｎｍ以内であることが好ましい。コロイダルシリカ（Ｂ）の一次粒子間の最大距離は７５ｎｍ以内であることがより好ましく、５０ｎｍ以内であることがさらに好ましい。分散しているコロイダルシリカ（Ｂ）の一次粒子間の最大距離が１００ｎｍ以内であることで、樹脂組成物は透明性に優れる。
コロイダルシリカ（Ｂ）の一次粒子間の最大距離は、本発明の樹脂組成物を製造するときに、前述の車両ランプカバー用樹脂組成物の製造方法を用いることで、制御できる。
本発明の成形体は、シリカ粒子同士が凝集せず、シリカ微粒子が一次粒子の状態で分散しており、且つ、成形体の表面近傍にシリカ微粒子が十分な濃度で存在しているので、成形体の耐傷付性と透明性に優れ、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができる。特に、車両用部品の中でも車両ランプカバー、さらにその中で車両ヘッドランプカバーの用途では、樹脂組成物に高い溶融流動性が要求され、且つ、得られた成形体に高い耐傷付性と透明性が要求されているので、本発明の樹脂組成物及び成形体は、当該用途に初めて好適に用いることができるようになった。
その他の車両用部品としては、例えば、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ（プロジェクターレンズやＰＥＳレンズと称される場合がある）、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー（サッシュカバー）、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。
【００５３】
＜車両ランプカバー用積層体及び車両ランプカバー＞
本発明の車両ランプカバー用積層体(以下、「積層体」と略する。)及び車両ランプカバーは、熱可塑性樹脂基材の表面に、本発明の樹脂組成物を積層することで、得られる。
前記熱可塑性樹脂基材を構成する材料は、特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂又は公知の共重合体を挙げることができる。例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系共重合体、メチルメタクリレート−スチレン系共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド系共重合体、ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート、スチレン樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリブタジエン系樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、これらブロック共重合体の水素化物等の各種熱可塑性重合体やこれらのブレンド物が挙げられる。
積層体を得るための方法としては、例えば、二色射出成形法や加圧成形法（プレス成形法）を用いる方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂基材の表面に、本発明の樹脂組成物を積層するときの積層温度は、２００℃以上２５０℃以下が好ましく、２１０℃以上２４０℃以下がより好ましい。積層温度が２００℃以上であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れ、積層体の生産性に優れる。また、積層温度が２５０℃以下であると、樹脂組成物の粘度が必要以上に低下することを防止し、樹脂組成物中でのコロイダルシリカの一次粒子の凝集を阻害することができ、得られる積層体は耐傷付性と透明性に優れる。
【００５４】
本発明の積層体は、耐傷付性と透明性に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、車両の内外装材料等の車両用部材に好適である。特に、車両用部材の中でも車両ヘッドランプカバー等の車両ランプカバーの用途では、積層体に高い耐傷付性と透明性が要求され、且つ、樹脂組成物に高い溶融流動性が要求されているので、本発明の積層体は、当該用途に初めて好適に用いることができるようになった。
その他の車両用部材としては、例えば、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ（プロジェクターレンズやＰＥＳレンズと称される場合がある）、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー（サッシュカバー）、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。
本発明で得られる車両ランプカバーは本発明の樹脂組成物を成形すること、あるいは熱可塑性樹脂基材の表面に本発明の樹脂組成物を積層することで、得られる。
本発明の車両ランプカバーは、耐傷付性と透明性に優れる。車両ヘッドランプカバー等の車両ランプカバーの用途では、ランプカバーに高い耐傷付性と透明性が要求され、且つ、樹脂組成物に高い溶融流動性が要求されているので、本発明の車両ランプカバーは、当該用途に初めて好適に用いることができるようになった。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
＜数平均分子量＞
実施例、比較例で得られたアクリル樹脂（Ａ）１０ｍｇを、１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して、試料溶液を得た。得られた試料溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ  Ｅｃｏ  ＳＥＣ」、東ソー（株）製）を用い、数平均分子量を測定した。分離カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」（商品名、東ソー（株）製、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）を２本直列にしたもの、溶媒としてテトラヒドロフラン、検出器として示差屈折計、標準試料として標準ポリメチルメタクリレートを用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃、注入量０．１ｍｌの条件とした。
【００５６】
＜シリカ含有率＞
実施例、比較例で得られた樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ７２５０のＡ法に準拠し、燃焼試験に供することで灰分の量を算出し、これを樹脂組成物のシリカ含有率とした。
【００５７】
＜試験片の作製＞
実施例、比較例で得られた樹脂組成物を、射出成形機（機種名：ＩＳ−１００、東芝機械（株）製）に供給し、成形温度を２４０℃として射出成形し、板状の成形体（幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。この成形体を評価用の試験片として用いた。
【００５８】
＜コロイダルシリカの分散状態＞
成形体中のコロイダルシリカの分散状態は、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物から得られた成形体について、コロイダルシリカの平均一次粒子径、成形体の表面近傍におけるコロイダルシリカの分散状態、及び、コロイダルシリカの一次粒子間の最大距離より評価することができる。
本実施例においては、上記試験片を後述する方法に従って評価した。
【００５９】
＜コロイダルシリカの平均一次粒子径＞
試験片の任意の箇所を、試験片表面に対して垂直方向に切断した。次いで、該切断面からダイヤモンドナイフを用いて薄切片を切り出し、得られた薄切片を電子顕微鏡用のエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さの切片を切り出した。次いで、得られた切片について、透過型電子顕微鏡（機種名：Ｈ−７６００、（株）日立ハイテクノロジーズ製、加速電圧：８０ｋＶ、観察倍率：１５００００倍）で、任意の位置の観察像を撮影した。透過型電子顕微鏡の観察像上に観察された、コロイダルシリカの粒子を任意に３０個選択して、コロイダルシリカの粒子の一次粒子径の最大粒径を測定し、その平均値をコロイダルシリカの平均一次粒子径とした。
【００６０】
＜成形体表面近傍のコロイダルシリカ（Ｂ）の粒子数＞
試験片の任意の箇所を、試験片表面に対して垂直方向に切断した。次いで、該切断面からダイヤモンドナイフを用いて薄切片を切り出し、得られた薄切片を電子顕微鏡用のエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さの切片を切り出した。次いで、得られた切片について、透過型電子顕微鏡（機種名：Ｈ−７６００、（株）日立ハイテクノロジーズ製、加速電圧：８０ｋＶ、観察倍率：１５００００倍）で、該試験片の表面から深さ１μｍまでの範囲の任意の位置の観察像を撮影した。
観察像上における任意の位置１０箇所において、１００ｎｍ×１００ｎｍの領域を観察し、当該領域内で観察されるコロイダルシリカ（Ｂ）の粒子数（以下、適宜「シリカ粒子の粒子数」と略する。）を測定した。観察した前記１０箇所の中で、測定されたシリカ粒子の粒子数が最も少ない箇所の粒子数を、成形体表面近傍のシリカ粒子の粒子数とした。また、以下の基準を用いて判定した。
（判定基準）
ＡＡ：シリカ粒子の粒子数が２０個以上
Ａ：シリカ粒子の粒子数が５個以上２０個未満
Ｂ：シリカ粒子の粒子数が５個未満
【００６１】
＜コロイダルシリカ（Ｂ）の一次粒子間の最大距離＞
上記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の観察像から、コロイダルシリカ（Ｂ）の一次粒子間距離で最も距離が離れている箇所の距離（単位：ｎｍ）を測定し、これをコロイダルシリカの一次粒子間の最大距離とした。さらに、以下の基準を用いて判定した。
（判定基準）
ＡＡ：一次粒子間の最大距離が５０ｎｍ以下
Ａ：一次粒子間の最大距離が５０ｎｍを超えて１００ｎｍ以下
Ｂ：一次粒子間の最大距離が１００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下
Ｃ：一次粒子間の最大距離が４００ｎｍを超えた
【００６２】
＜透明性＞
樹脂組成物の透明性は、該樹脂組成物を成形してなる板状の成形体の全光線透過率、ヘイズ値及びイエローインデックス（ＹＩ）より評価することができる。本実施例においては、上述した方法に従って、樹脂組成物から得られた成形体を評価用の試験片として、全光線透過率、ヘイズ値及びＹＩを評価した。
【００６３】
＜全光線透過率＞
樹脂組成物の透明性の指標として、ヘイズメーター（機種名「ＮＤＨ−２０００」、日本電色工業（株）製）を用い、ＩＳＯ１３４６８−１に準拠して、試験片の全光線透過率を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値を全光線透過率とした。さらに、以下の基準を用いて判定した。
（判定基準）
ＡＡ：全光線透過率が８５％以上
Ａ  ：全光線透過率が７０％を超えて８５％未満
Ｂ  ：全光線透過率が７０％未満
＜ヘイズ値＞
樹脂組成物の透明性の指標として、ヘイズメーター（機種名「ＮＤＨ−２０００」、日本電色工業（株）製）を用い、ＩＳＯ１４７８２に準拠して、試験片のヘイズ値を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値をヘイズ値とした。さらに、以下の基準を用いて判定した。
（判定基準）
ＡＡ：ヘイズ値が３．０％以下
Ａ  ：ヘイズ値が３．０％を超えて１０％以下
Ｂ  ：ヘイズ値が１０％を超えた
【００６４】
＜イエローインデックス（ＹＩ）＞
樹脂組成物の透明性の指標として、瞬間マルチ測光システム（機種名「ＭＣＰＤ−３０００」、大塚電子（株）製）を用い、ＩＳＯ１７２２３に準拠して、試験片のイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値をイエローインデックス（ＹＩ）とした。さらに、以下の基準を用いて判定した。
（判定基準）
ＡＡ：ＹＩが８．０％以下
Ａ  ：ＹＩが８．０％を超えて１５％以下
Ｂ  ：ＹＩが１５％を超えた
【００６５】
＜耐傷付性試験＞
本発明の成形体の耐傷付性を下記の方法に従って評価した。
ベンコット擦傷試験機（機種名：ＨＥＩＤＯＮ  ＴＹＰＥ３０、新東科学（株）製）に試験片をセットし、１ｃｍ２に対して１４ｋＰａの圧力がかかるように錘をセットし、＃００００スチールウールを、荷重１４ｋＰａ／ｃｍ２の条件で試験片の表面中央部を通過するように、掃引距離３０ｍｍを掃引速度３０００ｍｍ／ｍｉｎで１１回往復させることで擦傷処理を施し、試験片の表面に摩擦摩耗処理部を形成した。擦傷処理後の試験片の摩擦摩耗処理部について、ヘイズ値を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値を擦傷処理後のヘイズ値とした。さらに、以下の基準を用いて判定した。
（判定基準）
ＡＡ：擦傷処理後のヘイズ値が２３％以下
Ａ  ：擦傷処理後のヘイズ値が２３％を超えて３０％以下
Ｂ  ：擦傷処理後のヘイズ値が３０％を超えた
【００６６】
＜溶融流動性＞
樹脂組成物の溶融流動性の指標として、キャピラリーレオメーター（機種名：ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ７、ＲＯＳＡＮＤ製）に樹脂組成物を供給し、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠して、２４０℃でせん断速度１０００ｓｅｃ−１の際のせん断粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）を測定した。以下の基準を用いて樹脂組成物の溶融流動性を判定した。
（判定基準）
Ａ：溶融流動性が３００Ｐａ・ｓｅｃ以上５００Ｐａ・ｓｅｃ以下
Ｂ：溶融流動性が３００Ｐａ・ｓｅｃ未満または５００Ｐａ・ｓｅｃを超えた
【００６７】
＜樹脂組成物粒子の平均粒子径＞
実施例、比較例、参考例で得られた樹脂組成物粒子の体積平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（機種名：ＬＡ−９６０、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【００６８】
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＴＭＥＳ：トリメチルエトキシシラン
ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン
γＭＰＴＭＳ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
γＭＰＭＤＭＳ：γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
ＴＢＨ：第三ブチルハイドロパーオキサイド
ｎＯｃＳＨ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（商品名：Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）
（Ｓ−１）：コロイダルシリカ水分散液（コロイダルシリカの平均粒子径１５ｎｍ、シリカ含量２０質量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ）
（Ｓ−２）：コロイダルシリカ水分散液（コロイダルシリカの平均粒子径２５ｎｍ、シリカ含量４０質量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ−４０）
【００６９】
［製造例１：コロイダルシリカの単量体分散液（Ｓ−３）］
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（日産化学工業株式会社製、一次粒子径が１５ｎｍの表面有機修飾コロイダルシリカ粒子がＭＥＫ中に分散しており、該シリカ粒子の濃度が４０重量％であるコロイダルシリカ分散ＭＥＫ溶液）を、エバポレーターを用いてＭＥＫを留去しながらＭＭＡを添加することで、コロイダルシリカ分散ＭＭＡを得た。次いで、得られたコロイダルシリカ分散ＭＭＡにＭＭＡとＭＡを添加して、最終的に得られるコロイダルシリカの単量体分散液の組成が、ＭＭＡ８９．１質量部、ＭＡ０．９質量部、コロイダルシリカ１０．０質量部となるように調製した。これをコロイダルシリカの単量体分散液（Ｓ−３）とした。
【００７０】
［製造例２：コロイダルシリカの単量体分散液（Ｓ−４）］
最終的に得られるコロイダルシリカの単量体分散液の組成がＭＭＡ７９．２質量部、ＭＡ０．８質量部、コロイダルシリカ２０．０質量部となるように調製した以外は製造例１と同様にして、コロイダルシリカの単量体分散液（Ｓ−４）を得た。
【００７１】
［製造例３：分散剤（Ｄ−１）］
脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びＭＭＡ１２質量部を、撹拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに供給し、窒素を放流しながら、フラスコの内温が５０℃になるよう加熱した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を供給し、フラスコの内温が６０℃になるよう加熱した。その後、滴下ポンプを用いて、ＭＭＡを０．２４質量部／分の速度で７５分間滴下した。その後、６時間保持し、分散剤（Ｄ−１）（固形分１０質量％）を得た。
【００７２】
［実施例１］
(工程１)  脱イオン水２００質量部、乳化剤としてモノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：ＲＳ−６１０ＮＡ）１．２５質量部、ＥＤＴＡ０．０００３質量部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ＳＦＳと略す）０．２質量部及び硫酸第一鉄０．０００１質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、撹拌しながら７５℃に昇温した。そこに、単量体原料としてＭＭＡ９０質量部とＭＡ１０質量部、表面修飾剤としてγＭＰＴＭＳ０．５質量部、及び、重合開始剤としてＴＢＨ０．１２５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で２時間保持して、アクリル樹脂の粒子の水分散液（以下、「アクリル樹脂水分散液」と略する。）を得た。このアクリル樹脂の平均粒径は９４ｎｍであった。また、アクリル樹脂の数平均分子量は６２，０００であった。
【００７３】
(工程２)  次いで、工程１のアクリル樹脂水分散液にコロイダルシリカ水分散液（Ｓ−１）１２５質量部（シリカ分２５質量部）を撹拌しながら加え、７５℃で１時間保持して、樹脂組成物粒子の水分散液を得た。このようにして得られた樹脂組成物粒子の平均粒子径は１０９ｎｍであった。
【００７４】
(工程３)  反応系を冷却後、温水５００質量部に酢酸カルシウム質量５部を溶解した温水溶液中に、工程２で得られた樹脂組成物粒子の水分散液を投入し、塩析凝固して、粉末状の樹脂組成物を分離した。得られた粉末状の樹脂組成物を十分に水洗した後に、蒸気乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥して、粉末状の樹脂組成物の粒子を得た。
【００７５】
(工程４)  工程３で得られた粉末状の樹脂組成物の粒子を、二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、３０ｍｍφ）を用いて、溶融中の樹脂温度が２４０±５℃の範囲内に収まるように溶融混練し、ペレット状に加工した。
ペレット状の樹脂組成物は、該樹脂組成物の総質量を１００質量部としたときのシリカ含有率は２０．３質量％であった。
得られたペレット状の樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１の工程２で、コロイダルシリカ水分散液（Ｓ−１）を２１４質量部（シリカ分４３質量部）とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［実施例３］
実施例１の工程２でアクリル樹脂水分散液とコロイダルシリカ水分散液（Ｓ−１）とを混合する際に、表面修飾剤としてＤＭＤＭＳ２．５質量部を合わせて添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［実施例４］
実施例１の工程２で、アクリル樹脂水分散液とコロイダルシリカ水分散液（Ｓ−１）とを混合する際に、表面修飾剤としてＴＭＥＳ  ２．５質量部を合わせて添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［実施例５］
実施例１の工程１でアクリル樹脂水分散液を製造する際に、表面修飾剤としてγＭＰＴＭＳの代わりにγＭＰＭＤＭＳを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［実施例６］
実施例１の工程１でアクリル樹脂水分散液を製造する際に、γＭＰＴＭＳを使用せず、ｎＯｃＳＨ０．５質量部を添加し、且つ、工程２でアクリル樹脂水分散液とコロイダルシリカ水分散液（Ｓ−１）とを混合する際に表面修飾剤としてＤＭＤＭＳ１．２５質量部を添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［実施例７］
工程２で表面修飾剤のＤＭＤＭＳを２．５質量部とした以外は実施例６と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［実施例８］
実施例１の工程２でコロイダルシリカ水分散液（Ｓ−１）１２５質量部の代わりにコロイダルシリカ水分散液（Ｓ−２）６２．５質量部（シリカ分２５質量部）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［実施例９］
工程２のコロイダルシリカ水分散液（Ｓ−２）を１０７．５質量部（シリカ分４３質量部）に変更した以外は実施例８と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［実施例１０］
工程１でアクリル樹脂水分散液を製造する際に、表面修飾剤のγＭＰＴＭＳを１．０質量部に変更した以外は実施例８と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［実施例１１］
工程１でアクリル樹脂水分散液を製造する際に、表面修飾剤のγＭＰＴＭＳを０．２５質量部に変更した以外は実施例８と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例１２］
工程１でアクリル樹脂水分散液を製造する際に、単量体原料としてＭＭＡ９９質量部とＭＡ１．０質量部を用いた以外は実施例８と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例１］
脱イオン水２００質量部及び硫酸ナトリウム０．４２質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、３２０ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌した。その後、単量体原料としてＭＭＡ９９質量部とＭＡ１質量部、重合開始剤としてＡＭＢＮ０．２８質量部、及び、連鎖移動剤としてｎＯｃＳＨ  ０．３質量部をセパラブルフラスコに供給し、５分間撹拌した。その後、分散剤（Ｄ−１）０．６７２質量部をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、セパラブルフラスコ中の単量体混合物を水中に分散させた。その後、窒素ガスを１５分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が７５℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が９０℃になるよう加熱し、６０分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、蒸気乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥し、アクリル樹脂のビーズを得た。
得られたアクリル樹脂のビーズを、二軸混練押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に加工した。溶融混練はアクリル樹脂の温度が２４０±５℃となるようにした。得られたペレット状のアクリル樹脂の評価結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例２］
実施例１の工程１でアクリル樹脂水分散液を製造する際に、表面修飾剤のγＭＰＴＭＳを使用せず、ｎＯｃＳＨ０．２質量部を添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［比較例３］
工程４で、二軸混練押出機を用いて樹脂組成物を溶融混練する際に、溶融中の樹脂温度が２６０±５℃の範囲内に収まるようにした以外は実施例８と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例１３］
脱イオン水３００質量部及び硫酸ナトリウム０．６３質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、３２０ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌した。その後、コロイダルシリカの単量体分散液（Ｓ−３）１００質量部、ＡＭＢＮ０．１５質量部及びｎＯｃＳＨ０．２質量部をセパラブルフラスコに供給し、５分間撹拌した。その後、分散剤（Ｄ−１）１．００８質量部をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、セパラブルフラスコ中の単量体混合物を水中に分散させた。その後、窒素ガスを１５分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が７５℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が９０℃になるよう加熱し、６０分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、蒸気乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥し、樹脂組成物のビーズを得た。樹脂組成物のビーズのシリカ含有率は１０．３質量％であった。
樹脂組成物のビーズを、二軸混練押出機を用いて、溶融中の樹脂温度が２４０±５℃の範囲内に収まるように溶融混練し、ペレット状に加工した。得られたペレット状の樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例１４］
コロイダルシリカの単量体分散液として（Ｓ−４）を用いる以外は実施例１３と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８１】
比較例１の樹脂組成物は、コロイダルシリカ（Ｂ）を含有しないので、成形体の耐傷付性が劣っていた。
比較例２の樹脂組成物は、表面修飾剤を使用していないため、成形体の透明性が劣っていた。
比較例３の樹脂組成物は、工程４の混錬温度が高かったため、樹脂組成物の溶融流動性が低かった。また、成形体の透明性と耐傷付性が劣っていた。
【００８２】
【表１】
2019131667.tif 000002
【００８３】
【表２】
2019131667.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明で得られる樹脂組成物は優れた透明性と耐傷付性を有しており、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、車両用部品に好適であり、その中でも車両ランプカバー、さらにその中で車両ヘッドランプカバーに特に好適に用いることができる。
また、溶融成形に適した溶融流動性を有していることから、射出成形、押出成形、加圧成形（プレス成形）、圧空成形や真空成形などに好適に使用可能な成形材料とすることができる。