(57)【要約】  【課題】  酢酸と水分を含む水溶液から効率的に酢酸を回収する。  【解決手段】  以下の工程（Ｉ）〜（IV）をこの順で行う。（Ｉ）酢酸を含む水溶液からなる供給液（ａ）を蒸留し、残分として回収酢酸（ｂ）を得ると共に、留分として酢酸濃度１〜１０重量％の留出液（ｃ）を得る工程、（II）工程（Ｉ）で得られた留出液（ｃ）に酢酸エステルを主成分とする抽剤（ｄ）を接触させ、抽出操作を行って、抽出液（ｅ）と抽残液（ｆ）とを得る工程、（III）工程（II）で得られた抽出液（ｅ）、抽残液（ｆ）をそれぞれ蒸留し、抽剤（ｄ）および酢酸を回収するとともに、抽残液（ｆ）からの残分である残分（Ｉ）を得る工程、（IV）工程（III）で得られた残分（Ｉ）を膜分離装置に供給し、水分の除去を行う工程【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（Ｉ）〜（IV）をこの順で行う酢酸の回収方法。
（Ｉ）酢酸を含む水溶液からなる供給液（ａ）を蒸留し、残分として回収酢酸（ｂ）を得ると共に、留分として酢酸濃度１〜１０重量％の留出液（ｃ）を得る工程、
（II）工程（Ｉ）で得られた留出液（ｃ）に酢酸エステルを主成分とする抽剤（ｄ）を接触させ、抽出操作を行って、抽出液（ｅ）と抽残液（ｆ）とを得る工程、
（III）工程（II）で得られた抽出液（ｅ）、抽残液（ｆ）をそれぞれ蒸留し、抽剤（ｄ）および酢酸を回収するとともに、抽残液（ｆ）からの残分である残分（Ｉ）を得る工程、
（IV）工程（III）で得られた残分（Ｉ）を膜分離装置に供給し、水分の除去を行う工程
【請求項２】
抽剤（ｄ）に主成分として含まれる酢酸エステルが、酢酸メチルであることを特徴とする請求項１記載の酢酸の回収方法。
【請求項３】
回収された抽剤を工程（II）の抽剤として供することを特徴とする請求項１または２記載の酢酸の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸の回収方法に関し、より具体的には、酢酸含有水溶液からの酢酸の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸は例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの素原料として工業的に大量に生産・使用され、また、各種化学用途においても素原料として大量に用いられている。テレフタル酸の製造方法としては、酸化反応器において重金属化合物及び臭素化合物を触媒として用い、パラキシレンを酢酸溶媒中で分子状酸素含有ガスと接触させて液相酸化する方法が一般的である。この製造方法においては、スラリー状の酸化反応生成物からテレフタル酸を分離すると酢酸溶液が廃液として排出される。このため、効率的な酢酸の回収方法が希求されている。酢酸の回収方法としては、通常は、脱水蒸留塔を用いての回収が一般的であり、酢酸は蒸留塔の下部から缶出液として回収されるが、留出液としては酢酸及び酢酸エステルを含む水溶液が得られ、すなわち、蒸留法のみによっては酢酸を効率よく回収することができない。このことは水−酢酸系において、気液平衡上の問題で分離が難しいこと、特に酢酸が低濃度であるときの分離が困難という課題があった。
【０００３】
かかる問題点に対処する方法として、蒸留塔留出液に含まれる微量酢酸を回収するため、抽剤として酢酸エステル等を使用して回収する方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）や、蒸留塔留出液を膜分離することで、水分を取り除き、濃縮して回収する方法（特許文献５、特許文献６）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１５６７４４号公報
【特許文献２】特開平７−５３４４３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６４７６号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９５２３号公報
【特許文献５】特開２００１−３２８９５７号公報
【特許文献６】特開２００２−３２６９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、抽剤を使用して回収する方法では、抽出操作の後、抽出した液を蒸留によって分離するために蒸留塔下部から回収される液（缶出液）中への抽剤の移行が無視できない程度に発生して抽剤のロスが発生する。また、膜分離法によって酢酸を回収する方法では、酢酸濃度が高くなると膜の劣化が発生するため、酢酸濃度の適用範囲が限られ、運転効率として限定的であり、また、蒸留塔の運転条件に対する制約条件となる問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、前記した問題を解決する効率的な酢酸の回収方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した本発明の課題は、下記する発明により解決できる。すなわち、本発明は、以下の工程（Ｉ）〜（IV）をこの順で行う酢酸の回収方法、である。
（Ｉ）酢酸を含む水溶液からなる供給液（ａ）を蒸留し、残分として回収酢酸（ｂ）を得ると共に、留分として酢酸濃度１〜１０重量％の留出液（ｃ）を得る工程、
（II）工程（Ｉ）で得られた留出液（ｃ）に酢酸エステルを主成分とする抽剤（ｄ）を接触させ、抽出操作を行って、抽出液（ｅ）と抽残液（ｆ）とを得る工程、
（III）工程（II）で得られた抽出液（ｅ）、抽残液（ｆ）をそれぞれ蒸留し、抽剤（ｄ）および酢酸を回収するとともに、抽残液（ｆ）からの残分である残分（Ｉ）を得る工程、
（IV）工程（III）で得られた残分（Ｉ）を膜分離装置に供給し、水分の除去を行う工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る酢酸の回収方法によれば、効率的な酢酸の回収が可能となる。また、エネルギー的にも有利であり、膜の劣化なく排水中の酢酸濃度を大幅に削減でき、酢酸及び抽剤の回収率としても高い回収率とできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の酢酸の回収方法の実施のためのフロー図の例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について、具体的な実施の形態とともにさらに詳細に説明する。しかし、本発明は以下に述べる例に限定して解釈されるものではない。
【００１１】
本発明に用いられる供給液（供給液（ａ））は、酢酸を含有した水溶液である。酢酸の濃度としては特に制限は無いが、酢酸の濃度は高い方が望ましく、供給液（ａ）の重量を１００重量％としたとき、酢酸を７０〜９０重量％程度、水を１０〜３０重量％程度含むものを用いることが、効率的な回収をはかることができ、好適である。また、供給液（ａ）にはその他の成分、例えば、酢酸エステルが０．１〜０．５重量％程度含有されていても構わない。
【００１２】
供給液は最初の工程（工程（Ｉ））として、蒸留工程に供される。この蒸留工程では留分（留出液（ｃ））として水を、残分（回収酢酸（ｂ））として酢酸を回収することを主たる目的として実行される。蒸留手段としては公知のものを用いることができる。好ましい段数と還流比としては、段数が２５〜４０段、還流比は２．７〜３．７である。残分に含まれる酢酸濃度は高い方が望ましいが、運転効率を考慮すれば８０〜９５％重量％とすることが望ましい。また、留出液（ｃ）においても酢酸は含まれることとなるが、留出液（ｃ）における酢酸の濃度は、１〜１０重量％とすることが望ましい。
【００１３】
次に、留出液（ｃ）は、酢酸エステルを主成分とする抽剤（ｄ）を接触させ、抽出操作を行う工程（工程（II））に供される。
【００１４】
工程（II）において用いる酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテートなど公知の酢酸エステルを用いうるが、抽剤の回収率を高めることが可能であることから、酢酸メチルを用いることが好ましい。ここで、主成分とは抽剤（ｄ）の重量の８０重量％を占めることをいい、好ましくは、９０重量％以上を占めることをいう。抽剤（ｄ）の純度としては工業的グレードで構わない。また、本発明の目的を損なわないのであれば、水や酢酸が少量含まれていても構わない。抽出手段としては公知のものを用いることができ、連続的な抽出手段であっても、バッチ式の抽出手段であっても構わない。連続的な抽出手段の場合、段数が１０〜２０段で、抽剤と被抽出剤との比率である抽剤比（抽剤/被抽出剤）が、１．０〜２．０であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の実施の結果回収される抽剤分をそのまま、またはフィルタリングなどの清浄工程を通過させて工程（II）の抽剤として好ましく用いることができる。
【００１６】
この工程（II）においては、留出液（ｃ）に含まれた酢酸の多くは抽出液（抽出液（ｅ））側に移行する。また、通常は抽残液（抽残液（ｆ））にも幾らかの酢酸が含有されている。
【００１７】
続いて、前記工程（II）において得られた、抽出液（ｅ）および抽残液（ｆ）は各々蒸留工程に供される（工程III）。
【００１８】
抽出液（ｅ）の蒸留においては、専ら、留分としての抽剤と残分としての酢酸の分離が行われる。用いる蒸留手段としては公知のものを用いることができ、好ましい段数と還流比としては、段数が１０〜２０段で、還流比は１．０〜２．０である。
【００１９】
抽残液（ｆ）の蒸留においては、専ら留分としての抽剤の回収が行われる。用いる蒸留手段としては公知のものを用いることができ、好ましい段数と還流比としては、段数が１０〜２０段で、還流比は１．０〜２．０である。
【００２０】
この抽残液を蒸留しての残分（残分（Ｉ））には、抽剤と酢酸が少量ながら含まれているので、本発明においては、これを回収するべく、残分（Ｉ）を膜分離装置に供して濃縮を行う（工程IV）。用いうる膜分離装置としては公知のものを用いることができるが、分離膜としては、透過側に水が、濃縮側に抽剤に含まれる酢酸エステルと酢酸が、それぞれ分離されるものが使用され、このような分離が可能である分離膜としては逆浸透膜が使用できる。また、酢酸エステルと酢酸以外の成分、例えばアルコール、は透過側に分離されることが望ましい。
【００２１】
工程（IV）を通過させることによって、濃縮側から酢酸と抽剤を濃縮しての回収をはかることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定を受けるものではない。
【００２３】
（実施例１）
供給液として酢酸８１．２８重量％、水１８．４０重量％、酢酸メチル０．３０重量％、メタノール０．０２重量％の酢酸水溶液を使用し、脱水蒸留塔として段数２５段の棚段塔の２３段目に１００ｋｇ／ｈで供給し還流比２．７で連続蒸留を行った。得られた留出液１１．８ｋｇ／ｈの組成は、水９５．７６重量％、酢酸メチル２．５４重量％、酢酸１．５０重量％、メタノール０．１９重量％となり、缶出液（回収酢酸）８８．２ｋｇ／ｈの組成は、酢酸９１．９５重量％、水８．０５重量％となった。留出液は、段数１０段の抽出塔に供給し、酢酸メチル９３．８０重量％、水６．００重量％、メタノール０．２０重量％の組成比である抽剤１３．８ｋｇ／ｈと抽剤比１．２で接触させた。得られた抽出液１３．８ｋｇ／ｈの組成は、酢酸メチル８２．９０重量％、水１５．８７重量％、酢酸１．０４重量％、メタノール０．２０重量％となり、抽残液１１．８ｋｇ／ｈの組成は、水８４．２２重量％、酢酸メチル１５．３０重量％、酢酸０．２８重量％、メタノール０．２０重量％となった。抽出液は、酢酸回収蒸留塔として段数１０段の棚段塔の４段目に供給し還流比１．０で連続蒸留を行った。得られた留出液（抽剤）１１．９ｋｇ／ｈの組成は、酢酸メチル９３．８０重量％、水６．００重量％、メタノール０．２０重量％となり、缶出液（回収酢酸）１．９ｋｇ／ｈの組成は、水７７．６９重量％、酢酸７．５８重量％、酢酸メチル１４．５７重量％、メタノール０．１７重量％となった。抽残液は、抽剤回収蒸留塔として段数１０段の棚段塔の４段目に供給し還流比１．０で連続蒸留を行った。得られた留出液（抽剤）１．９ｋｇ／ｈの組成は、酢酸メチル９３．８０重量％、水６．００重量％、メタノール０．２０重量％となり、缶出液（残分）９．９ｋｇ／ｈの組成は、水９９．２３重量％、酢酸０．３３重量％、酢酸メチル０．２３重量％、メタノール０．２０重量％となった。得られた缶出液（残分）は、膜分離装置に供給し、濃縮倍率５倍で膜分離を連続して行った。得られた透過液（排水）８．３ｋｇ／ｈの組成は、水９９．７０重量％、メタノール０．２２重量％、酢酸０．０６重量％、酢酸メチル０．０３重量％となり、濃縮液（回収酢酸）１．７ｋｇ／ｈの組成は、水９６．９１重量％、酢酸１．７０重量％、酢酸メチル１．２７重量％、メタノール０．１２重量％となった。その結果、酢酸回収率９９．９９重量％、抽剤回収率９９．２３重量％となった。
【００２４】
（比較例１）
供給液として酢酸８１．２８重量％、水１８．４０重量％、酢酸メチル０．３０重量％、メタノール０．０２重量％の酢酸水溶液を使用し、脱水蒸留塔として段数２５段の棚段塔の２３段目に１００ｋｇ／ｈで供給し還流比２．７で連続蒸留を行った。得られた留出液１１．８ｋｇ／ｈの組成は、水９５．７６重量％、酢酸メチル２．５４重量％、酢酸１．５０重量％、メタノール０．１９重量％となり、缶出液（回収酢酸）８８．２ｋｇ／ｈの組成は、酢酸９１．９５重量％、水８．０５重量％となった。留出液は、段数１０段の抽出塔に供給し、酢酸メチル９３．８０重量％、水６．００重量％、メタノール０．２０重量％の組成比である抽剤１３．６ｋｇ／ｈと抽剤比１．２で接触させた。得られた抽出液１３．６ｋｇ／ｈの組成は、酢酸メチル８２．７１重量％、水１６．０４重量％、酢酸１．０６重量％、メタノール０．２０重量％となり、抽残液１１．８ｋｇ／ｈの組成は、水８４．２２重量％、酢酸メチル１５．３０重量％、酢酸０．２８重量％、メタノール０．２０重量％となった。抽出液は、酢酸回収蒸留塔として段数１０段の棚段塔の４段目に供給し還流比１．０で連続蒸留を行った。得られた留出液（抽剤）１１．７ｋｇ／ｈの組成は、酢酸メチル９３．８０重量％、水６．００重量％、メタノール０．２０重量％となり、缶出液（回収酢酸）１．９ｋｇ／ｈの組成は、水７７．６９重量％、酢酸メチル１４．５７重量％、酢酸７．５８重量％、メタノール０．１７重量％となった。抽残液は、抽剤回収蒸留塔として段数１０段の棚段塔の４段目に供給し還流比１．０で連続蒸留を行った。得られた留出液（抽剤）１．９ｋｇ／ｈの組成は、酢酸メチル９３．８０重量％、水６．００重量％、メタノール０．２０重量％となり、缶出液（残分）９．９ｋｇ／ｈの組成は、水９９．２３重量％、酢酸０．３３％、酢酸メチル０．２３重量％、メタノール０．２０重量％となった。その結果、酢酸回収率９９．９６重量％、抽剤回収率９２．２７重量％となった。
【００２５】
（比較例２）
供給液として酢酸８１．２８重量％、水１８．４０重量％、酢酸メチル０．３０重量％、メタノール０．０２重量％の酢酸水溶液を使用し、脱水蒸留塔として段数２５段の棚段塔の２３段目に１００ｋｇ／ｈで供給し還流比２．７で連続蒸留を行った。得られた留出液１１．８ｋｇ／ｈの組成は、水９５．７６重量％、酢酸メチル２．５４重量％、酢酸１．５０重量％、メタノール０．１９重量％となり、缶出液（回収酢酸）８８．２ｋｇ／ｈの組成は、酢酸９１．９５重量％、水８．０５重量％となった。留出液は、酢酸回収蒸留塔として段数１０段の棚段塔の４段目に供給し還流比１．０で連続蒸留を行った。得られた留出液（回収酢酸メチル）０．３ｋｇ／ｈの組成は、酢酸メチル９３．８０重量％、水６．００重量％、メタノール０．２０重量％となり、缶出液（排水）１１．５ｋｇ／ｈの組成は、水９８．１０重量％、酢酸１．５４重量％、メタノール０．１９重量％、酢酸メチル０．１６重量％となった。得られた缶出液（排水）は、膜分離装置に供給し、濃縮倍率５倍で膜分離を連続して行った。得られた透過液（排水）９．６ｋｇ／ｈの組成は、水９９．４９重量％、酢酸０．２８重量％、メタノール０．２１重量％、酢酸メチル０．０２重量％となり、濃縮液（回収酢酸）１．９ｋｇ／ｈの組成は、水９１．１６重量％、酢酸７．８５重量％、酢酸メチル０．８７重量％、メタノール０．１２重量％となった。その結果、酢酸回収率９９．９７重量％、抽剤回収率９９．３８重量％となった。
【００２６】
【表１】
2019131526.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明に係る方法は、本発明に係る酢酸回収方法によれば、蒸留と抽出、膜分離を組み合わせることで効率的に抽剤及び酢酸回収が可能となり、酢酸を溶媒としたテレフタル酸の製造等、反応後に酢酸水溶液から酢酸を分離回収する工程等に極めて好適に適用できる。
【符号の説明】
【００２８】
１：脱水蒸留塔
２：リボイラ
３：コンデンサ
４：抽出塔
５：抽剤回収蒸留塔
６：酢酸回収蒸留塔
７：抽剤受槽
８：コンデンサ
９：冷却器
１０：膜分離装置
（ａ）：供給液
（ｂ）：回収酢酸
（ｃ）：留出液
（ｄ）：抽剤
（ｅ）：抽出液
（ｆ）：抽残液
（ｇ）：回収抽剤
（ｈ）：回収酢酸
（ｉ）：回収抽剤
（ｊ）：残分
（ｋ）：濃縮液
（ｌ）：透過液
【図１】
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