(57)【要約】【課題】  ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性等の諸物性を損なうことなく、優れた誘電特性と機械的強度を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とする。【解決手段】  ＰＰＳ樹脂と比誘電率が５．５以下のガラスからなるガラス繊維およびシランカップリング剤を配合することにより、優れた誘電特性と機械的強度を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）比誘電率が５．５以下のガラスからなるガラス繊維０．１〜１５０重量部、および（ｃ）シランカップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のカルボキシル基量が２５〜４００μｍｏｌ／ｇであるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、さらに（ｄ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記樹脂組成物からなる成形品の電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造が、（ａ）成分が連続相（海相）を形成し、（ｄ）成分が数平均分散径１μｍ以下の１次分散相（島相）を形成することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性と機械的強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略す）樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性および機械的強度や寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＰＳ樹脂は、射出成形や押出成形などの各種成形法により、各種成形品や繊維、フィルムなどに成形可能であるため、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など広範な分野において実用に供されている。更にＰＰＳ樹脂にガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填材や、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等の無機充填材を配合することにより、機械的強度や寸法安定性を向上させることができる。
【０００３】
近年、通信時にメガヘルツ帯やギガヘルツ帯の電波を利用するパソコン、タブレット、携帯電話などの電子機器の筐体の用途では、誘電損失や導体損失からなる伝送損失の抑制が求められており、伝送損失の抑制を目的に低い誘電率を有する高強度の樹脂材料が要求されている。
【０００４】
しかしながら、樹脂強化用のガラス繊維として最も汎用的に使用されるＥガラスは、高い誘電率を有することから、Ｅガラスのガラス繊維を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物も高い誘電率となるため、上記用途への適用が困難であった。
【０００５】
本課題の解決を目的に、特許文献１は、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対し、エチレン系共重合体、ガラス繊維、白色着色剤、青着色剤および紫着色剤を、特定の組成で配合することで、低誘電率の組成物を得る提案がなされている。
【０００６】
特許文献２には、汎用的に使用されるＥガラスに比較して、ＣａＯを低減し、かつＢ２Ｏ３を増加した組成を有する誘電率の低いガラス組成が開示されており、特許文献３には誘電率の低いガラスからなるガラス繊維を用いた強化樹脂成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−８８６９０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８３１号公報
【特許文献３】特開２０１７−５２９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で使用しているガラス繊維は、汎用的に使用されるＥガラス組成のガラス繊維であり、十分な低誘電率を得られていない。
【０００９】
また、特許文献２には誘電率の低いガラス繊維を用いた強化樹脂の記載は無い。
【００１０】
一方、特許文献３には強化樹脂成形品の記載はあるものの、ガラス繊維を用いて樹脂を高強度化する際の樹脂の改質について何ら記載はなく、強度向上効果は限定的である。
【００１１】
そこで、本発明は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性等の諸物性を損なうことなく、優れた誘電特性（低い比誘電率）と機械的強度を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＰＰＳ樹脂と比誘電率が５．５以下のガラスからなるガラス繊維およびシランカップリング剤を特定の組成で配合することにより、優れた誘電特性と機械的強度を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物を得る。
【００１３】
すなわち、本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実施可能である。
（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）比誘電率が５．５以下のガラスからなるガラス繊維０．１〜１５０重量部、および（ｃ）シランカップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のカルボキシル基量が２５〜４００μｍｏｌ/ｇであるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）（１）〜（２）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、さらに（ｄ）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（４）（３）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記樹脂組成物からなる成形品の電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造が、（ａ）成分が連続相（海相）を形成し、（ｄ）成分が数平均分散径１μｍ以下の１次分散相（島相）を形成することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＰＰＳ樹脂と比誘電率が５．５以下のガラスからなるガラス繊維およびシランカップリング剤を特定の組成で配合することにより、優れた誘電特性と機械的強度を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１６】
【化１】
2019131685.tif 000002
【００１７】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００２０】
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量に特に制限はないが、より優れた機械物性を得る意味から重量平均分子量は２００００〜１５００００が好ましく、２５０００〜１３００００がさらに好ましく、３００００〜９００００がより好ましい。重量平均分子量が小さい場合は、ＰＰＳ樹脂自体の機械物性が低下するため、２００００以上が好ましい。一方、重量平均分子量が１５００００を超える場合には、溶融粘度が著しく大きくなるため、成形加工において好ましくない傾向である。
【００２１】
なお、本発明における重量平均分子量は、センシュー科学製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００２２】
本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂は、（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維との密着性向上、および（ｃ）シランカップリング剤による樹脂の靱性改質効果の観点から、カルボキシル基を２５〜４００μｍｏｌ／ｇ含むことも好ましい態様として挙げられる。カルボキシル基含有量の下限値は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。カルボキシル基含有量の上限値は２５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１５０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、８０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、６０μｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量が２５μｍｏｌ／ｇを下回る場合は、シランカップリング剤および比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維との相互作用が低下する傾向にあるため好ましくない。一方、ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量が４００μｍｏｌ／ｇを超える場合は、加工工程における揮発性分量が増加するため好ましくない。
【００２３】
（ａ）ＰＰＳ樹脂中に、カルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を含むポリハロゲン化芳香族化合物を共重合する方法や、カルボキシル基を含む化合物、例えば無水マレイン酸、ソルビン酸などを添加して、（ａ）ＰＰＳ樹脂と溶融混練しながら反応せしめることにより導入する方法などを例示できる。
【００２４】
以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００２５】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２６】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、カルボキシル基の導入を目的に、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸などのカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物、およびそれらの混合物を共重合モノマーとして用いることも好ましい態様の１つである、また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２７】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２８】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２９】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３０】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３１】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３２】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３３】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３４】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３５】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３６】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３７】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
【００３８】
［分子量調節剤］
生成する（ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３９】
［重合助剤］
比較的高重合度の（ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００４０】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４１】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４２】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４３】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４４】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４５】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４６】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４７】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４８】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００４９】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
【００５０】
［前工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５１】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５２】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５３】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５４】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５５】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５６】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５７】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００５８】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５９】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕。
【００６０】
［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。
【００６１】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００６２】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００６３】
［後処理工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
【００６４】
酸処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６５】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上例えばｐＨ４〜８程度となってもよい。酸処理を施された（ａ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６６】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６７】
熱水洗浄による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００６８】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６９】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７０】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００７１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合工程前、重合工程中、重合工程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００７２】
本発明においては、滞留安定性の優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が更に好ましい。
【００７３】
その他、（ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７４】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７５】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７６】
但し、本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂は、優れた靱性を発現する観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂であるか、軽度に酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂であることが好ましい。また、本発明では、溶融粘度の異なる複数の（ａ）ＰＰＳ樹脂を混合して使用してもよい。
【００７７】
（２）（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物に比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維を添加することは、ＰＰＳ樹脂組成物の比誘電率を低く制御し、かつ、機械的強度を向上させるために必須である。ガラス繊維を構成するガラスの比誘電率は、３．７〜５．５が好ましい範囲として示すことができる。比誘電率の下限は低いほど好ましいが、ＳｉＯ２より構成されるガラスにおいて、実質的にＳｉＯ２単体の比誘電率である３．７が下限値となる。
【００７８】
本発明で用いられるガラス繊維は、比誘電率が５．５以下のガラスからなるガラス繊維であり、特に限定されるものでは無いが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＬｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２を含むガラスであり、各成分の組成はＳｉＯ２が５０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が１５〜３０重量％、ＣａＯが０．１〜５重量％、ＭｇＯが０．１〜５重量％、ＬｉＯ２が０〜１重量％、ＮａＯ２が０〜１．５重量％、Ｋ２Ｏが０〜１．５重量％、ＴｉＯ２が０〜５重量％の範囲を有することが好ましい。
【００７９】
比誘電率が５．５以下のガラスは、汎用的に使用されるＥガラスの組成に比較して、Ｂ２Ｏ３が多く、ＣａＯが少ないことが特徴として示すことができる。
【００８０】
なお、ガラスの比誘電率は、ガラスを白金坩堝に入れて、電気炉中にて約１５８０℃で４〜１５時間熔融し、次に、この熔融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、アニールすることにより歪みを除去し、ＬＣＲメータ等を用い、板状のガラス成形品の静電容量を評価することにより求めることができる。
【００８１】
本発明の実施形態における（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維が０．１〜１５０重量部の範囲が選択され、１〜１３５重量部がより好ましく、５〜１２０重量部がより好ましく、１０〜１００重量部がさらに好ましい。（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維が１５０重量部を超えると、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し、成形性の低下を招き、好ましくない。また（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維が０．１重量部未満では、所望する機械的特性と誘電特性を両立することは困難である。
【００８２】
（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維の表面をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理することも、ガラス繊維の集束性や樹脂配合時の分散性およびガラス繊維と樹脂間の密着性向上の観点から好ましい。
【００８３】
本発明で用いられるガラス繊維の形状は、特に限定されるものでは無いが、繊維径が１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍが更に好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００８４】
一方、ガラス繊維の長さは３０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５０μｍ〜５ｍｍがより好ましい。繊維径と繊維長さが上記範囲外の場合、樹脂組成物の機械的強度の向上効果が得られず、好ましくない。
【００８５】
（３）（ｃ）シランカップリング剤
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物にシランカップリング剤を添加することはＰＰＳ樹脂と（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維との界面の密着性の向上に加え、ＰＰＳ樹脂自体の靱性および機械的強度の向上という改質効果を発現させるために必須である。
【００８６】
かかるシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤を挙げることができ、中でもアミノ基およびイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物がＰＰＳ樹脂との反応性の観点から特に好ましい。
【００８７】
かかるシランカップリング剤の添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜７重量部が更に好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１重量部未満の場合、ＰＰＳ樹脂の改質効果が乏しく、機械的物性の向上効果が発現しない。一方、シランカップリング剤の添加量が１０重量部を超える場合、組成物製造時に揮発ガスが多量に発生し、生産性の観点から好ましくない。
【００８８】
（４）（ｄ）アロイ成分
本発明の実施形態において、必須成分ではないが、ＰＰＳ樹脂組成物にＰＰＳ樹脂以外の樹脂として（ｄ）アロイ成分を添加することはＰＰＳ樹脂組成物の機械的特性と誘電特性を高めることに効果的である。
【００８９】
本発明で用いられる（ｄ）アロイ成分とは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性エラストマー（オレフィン系、ポリアミド系、ポリエステル系）、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、およびエポキシ樹脂から選択されるいずれかの樹脂であり、いずれも機械的特性の向上に効果的である。一方、誘電特性向上の観点からはポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂が好ましい。これらは複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
本発明の実施形態における（ｄ）アロイ成分の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（ｄ）アロイ成分が０．１〜１５０重量部の範囲が好ましく選択され、１〜１２５重量部がより好ましく、３〜１００重量部がより好ましく、５〜８０重量部がさらに好ましい。（ｄ）アロイ成分が１５０重量部を超えると、ＰＰＳ樹脂組成物中での（ｄ）アロイ成分の分散状態が粗大化し、機械的特性の低下を招く傾向がある。また、（ｄ）アロイ成分が０．１重量部未満では、所望する機械的特性や誘電特性の発現効果が減退する傾向がある。アロイ成分を２種類以上併用することも、優れた機械的特性と誘電特性の両立に効果的である。
【００９１】
本発明で用いられる（ｄ）アロイ成分は、ＰＰＳ樹脂あるいはシランカップリング剤との分子間の結合を形成する観点から反応性官能基を含有することも好ましい態様として挙げられる。
【００９２】
反応性官能基は特に限定されるものではなく、具体的にはビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できるが、中でもエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基が好ましく、これら反応性官能基が２種以上含まれていてもよい。
【００９３】
該アロイ成分に反応性官能基を導入する方法としては、該アロイ成分に相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を配合する方法や、該アロイ成分を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーと重合する方法、該アロイ成分を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する開始剤を用いる方法、該アロイ成分と前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、該アロイ成分を酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられるが、中でも重合により該アロイ成分の主鎖または側鎖に官能基を導入する方法、該アロイ成分と官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法が、品質、コスト、および導入量制御の観点から好ましい。
【００９４】
前記官能基を含有する重合性モノマーは、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ハイミック酸、これらの酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９５】
（ｄ）アロイ成分中に含まれる官能基の量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂や（ｃ）シランカップリング剤との反応が十分に進行する観点から、（ｄ）アロイ成分１ｇに対して、０．０１ｗｔ％以上が好ましく、０．０５ｗｔ％以上がより好ましく、０．１ｗｔ％以上であることが更に好ましい。官能基量の上限については、（ｄ）アロイ成分本来の特性が損なわれなければ特に限定されることはなく、流動性の悪化なども考慮すると、１５ｗｔ％以下が好ましい範囲として例示できる。
【００９６】
（５）（ｅ）無機フィラー
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で（ｅ）無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる（ｅ）無機フィラーの具体例としては、本発明の（ｂ）成分に該当しない比誘電率が５．５を超えるガラスからなるガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでも比誘電率５．５を超えるガラスからなるガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの（ｅ）無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの（ｅ）無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００９７】
かかる無機フィラーの配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、４０重量部以下の範囲が選択され、１０重量部未満の範囲が好ましく、１重量部未満の範囲がより好ましく、０．８重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが０．０００１重量部以上が好ましい。無機フィラーの配合は材料の機械的強度向上に有効である反面、４０重量部を越えるような多量の配合は機械的強度と誘電特性のバランスの低下をもたらすため、好ましくない。無機フィラーの含有量は、機械的強度と誘電特性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。
【００９８】
（６）（ｆ）その他の添加物
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、（ｄ）アロイ成分以外の樹脂を添加配合してもよい。その具体例としては、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
【００９９】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を超えると本発明のＰＰＳ樹脂組成物本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【０１００】
（７）樹脂組成物の製造方法
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく用いられる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく用いられる。
【０１０１】
押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。
【０１０２】
溶融混練する更に具体的な方法としては、必ずしもこれに限定されるものではないが、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）が１０以上、好ましくは２０以上であり、ニーディング部を２箇所以上、好ましくは３箇所以上有する二軸押出機を使用することが好ましい。Ｌ／Ｄの上限については特に制限しないが、６０以下が経済性の観点から好ましい。また、ニーディング部箇所の上限についても特に制限しないが、生産性の観点から１０箇所以下であることが好ましい。
【０１０３】
スクリュー回転数については１５０〜１０００回転／分、好ましくは３００〜１０００回転／分とし、（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｄ）アロイ成分の融点＋５〜１００℃の加工温度で混練する方法を代表例として挙げることができる。
【０１０４】
溶融混練する際の原料の混合順序については特に制限されるものではないが、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【０１０５】
なお、（ｆ）その他の添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【０１０６】
（８）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、材料強度を示す物性値の一つである引張強度（ＩＳＯ（１Ａ）ダンベル試験片、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、ＩＳＯ５２７に準拠して測定する）が、１１５ＭＰａ以上が好ましく、１４０ＭＰａ以上がより好ましく、１５５ＭＰａ以上がより好ましく、１７０ＭＰａ以上がさらに好ましい。１１５ＭＰａ未満の場合は、例えば、電子機器の筐体の実用強度に劣り、適用することができない。引張強度の上限については特に制限はない。
【０１０７】
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の比誘電率は、３．５０以下が好ましく、３．４０以下がより好ましい。
【０１０８】
なお、「比誘電率」とは、ＰＰＳ樹脂組成物からなる３ｍｍ厚の角板について、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０の変成器ブリッジ法に準拠して、測定周波数１ＭＨｚの条件で測定した値をいう。比誘電率が３．５０を超える場合は、電気特性に劣り、本発明が所望する機械的強度と誘電特性のバランスに優れるＰＰＳ樹脂組成物を得ることができない。比誘電率は低いほど好ましいが、下限については真空の比誘電率１以上が例示できる。
【０１０９】
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物における（ｄ）アロイ成分の相構造としては、ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（ｄ）アロイ成分が島相（分散相）を形成することが望ましい。さらに（ｄ）アロイ成分の１次分散相の数平均分散径が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下、更には５００ｎｍ以下が好ましい。下限としては、生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。ＰＰＳ樹脂相が連続相を形成し、（ｄ）アロイ成分が分散性よく存在することで、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、低吸水性等とともに、優れた機械的特性や誘電特性を発現することができる。
【０１１０】
なお、「（ｄ）成分の１次分散相の数平均分散径」とは、ＰＰＳ樹脂および（ｄ）アロイ成分の各融解ピーク温度のうち、より高温の融解ピーク温度＋２０〜４０℃の成形温度でＩＳＯ（１Ａ）ダンベル試験片を成形し、その中心部から０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で１０００〜１００００倍程度の倍率で観察した任意の１００個の（ｄ）アロイ成分の島相について、まずそれぞれの島相の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後にそれらから求めた数平均値をいう。
【０１１１】
（９）用途
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形、押出成形用途として有用である。
【０１１２】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性に優れると共に、機械的強度と誘電特性に優れることから、電気電子部品、通信機器部品、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品などに利用するのが好適である。
【０１１３】
押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられ、更に具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。
【０１１４】
射出成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。
【０１１５】
中でも、通信時にメガヘルツ帯やギガヘルツ帯を利用するパソコン、タブレット、携帯電話などの電子機器の筐体の用途、ガソリン自動車やハイブリッド自動車、電気自動車の内外装部材として有用である。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例および比較例において、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維、（ｃ）シランカップリング剤、（ｄ）アロイ成分、（ｅ）無機フィラーとして以下のものを用いた。
［（ａ）ＰＰＳ樹脂（ａ−１〜３）］
ａ−１：リニア型ＰＰＳ樹脂  重量平均分子量：５００００、カルボキシル基量：４２μｍｏｌ／ｇ
ａ−２：リニア型ＰＰＳ樹脂  重量平均分子量：７００００、カルボキシル基量：２６μｍｏｌ／ｇ
ａ−３：架橋型ＰＰＳ樹脂  重量平均分子量：４００００、カルボキシル基量：１７μｍｏｌ／ｇ
［（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維（ｂ−１）］
ｂ−１：ガラス繊維（ＣＰＩＣ社製チョップドストランド  ＣＳ（ＨＬ）−Ｅ３０３Ｎ−３）繊維径：１３μｍ、比誘電率４．８
［（ｃ）シランカップリング剤（ｃ−１）］
ｃ−１：γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−９００７）
［（ｄ）アロイ成分（ｄ−１〜２）］
ｄ−１：オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学社製ボンドファーストＥ）、エチレン−グリシジルジメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート：１２ｗｔ％
ｄ−２：オレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学社製ＴＸ−６５０）、エチレン−ブテン共重合体
ｄ−３：フッ素樹脂（旭硝子社製ＡＨ２０００）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
［（ｅ）無機フィラー（ｅ−１）］
ｅ−１：ガラス繊維（日本電気硝子社製チョップドストランド  ＥＣＳ−Ｔ７４７）繊維径１３μｍ、比誘電率６．２
以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。
【０１１８】
［引張試験］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、樹脂温度：３１０℃、金型温度１４０℃にて、ＩＳＯ（１Ａ）ダンベル試験片を成形した。得られた試験片について、支点間距離１１４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃×相対湿度５０％条件下で、ＩＳＯ５２７に従って引張強度を測定した。
【０１１９】
［比誘電率］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、樹脂温度：３１０℃、金型温度１５０℃にて、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板を成形した。得られた角板について、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０（２０１１）の変成器ブリッジ法に準拠して安藤電気製誘電体損測定装置ＴＲ−１０Ｃにて測定した。測定周波数は１ＭＨｚ、主電極径は５０ｍｍφ、電極は導電性ペーストを塗布した。
【０１２０】
［1次分散相の数平均分散径］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、樹脂温度：３１０℃、金型温度１４０℃にて、ＩＳＯ（１Ａ）ダンベル試験片を成形し、その中心部から−８０℃雰囲気下で０．１μｍ以下の薄片を試験片の断面積方向に切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万倍に拡大して写真撮影した。該写真から、（ａ）ＰＰＳ樹脂中に分散する（ｄ）アロイ成分の分散部分について、任意の１００個の１次分散相について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後にそれらから求めた数平均値を1次分散相の数平均分散径とした。
【０１２１】
［ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量］
ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１１０（センシュー科学）
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示唆屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。
【０１２２】
［ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量］
ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量は、フーリエ変換赤外分光装置（以下、ＦＴ−ＩＲと略す）を用いて算出した。
【０１２３】
まず、標準物質として安息香酸をＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｂ１）とカルボキシル基の吸収である１７０４ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／［（ｂ１）／５］を求めた。次に、ＰＰＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ−１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ−１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／［（ｂ２）／４］を求めた。ＰＰＳ樹脂１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。
ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００。
【０１２４】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１に示すＰＰＳ樹脂、シランカップリング剤、アロイ成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、サイドフィーダと真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用い、スクリューアレンジをニーディング部３箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を２５％とし、シリンダー温度は３２０℃に設定して溶融混練した。ガラス繊維はサイドフィーダを用いて二軸押出機内に投入した。その後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で８時間乾燥してから、射出成形に供し、得られた成形品について、モルフォロジー観察、引張試験、比誘電率測定を行った。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
上記実施例と比較例の結果を説明する。
【０１２７】
実施例１〜４は、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維、（ｃ）シランカップリング剤を特定の組成とすることで、優れた引張強度と低誘電率を発現している。
【０１２８】
一方、（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維の組成が１５０重量部を超える比較例１は、ガラス繊維による補強効果が十分に発現せず、脆く、破断しやすいため、十分な引張強度のＰＰＳ樹脂組成物が得られない。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の比誘電率も３．８を超えており、十分な誘電特性が得られない。
【０１２９】
（ｃ）シランカップリング剤を配合しなかった比較例２は、シランカップリング剤を使用した実施例２に比較して大幅に引張強度が劣る結果となった。実施例２に比較して、比較例２では、シランカップリング剤によるＰＰＳ樹脂の改質効果（高靱性化）が得られず、強度低下を招いたと考えられる。
【０１３０】
（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維を配合せず、比誘電率５．５を超えるガラスからなるガラス繊維を配合した比較例３は、引張強度には優れるものの、同量のガラス繊維を使用した実施例２に比較して、大幅に誘電率が高い結果となり、機械的強度と低誘電率を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物を得ることができない。
【０１３１】
実施例５〜６は、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維、（ｃ）シランカップリング剤に加えて、（ｄ）アロイ成分として、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいはフッ素樹脂を配合することで、高い引張強度を保持したまま、低誘電率を発現している。
【０１３２】
一方、（ｂ）比誘電率５．５以下のガラスからなるガラス繊維を配合しなかった比較例４は、引張強度が大幅に劣る結果となり、実用強度を満足できていない。