(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に陰極が形成された構造を有する有機電界発光素子の発光効率や駆動安定性を高めることができる材料を提供する。【解決手段】基板上に陰極と発光層と陽極とがこの順に設けられた素子において、陰極と発光層との間に用いられ、下記式（１）で表される有機電界発光素子用材料。2019075505.tif 000046（Ｘ１〜Ｘ４は、炭素原子、又は、窒素原子を表し、少なくとも１つは窒素原子である。Ｙ１〜Ｙ４は、炭素原子、又は、窒素原子を表し、少なくとも１つは窒素原子である。ｎは、１〜４の整数である。Ｌは、置換基、２〜４価の連結基、又は、直接結合を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陰極と発光層と陽極とがこの順に設けられた有機電界発光素子において陰極と発光層との間に用いられる材料であって、
該材料は、下記式（１）；
【化１】
2019075505.tif 000045
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは窒素原子である。Ｙ１〜Ｙ４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは窒素原子である。ｎは、１〜４の整数である。Ｌは、１価の置換基、２〜４価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎが１の場合、Ｌは１価の置換基であり、ｎが２の場合、Ｌは２価の連結基又は直接結合であり、ｎが３又は４の場合、Ｌはｎ価の連結基である。）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子用材料。
【請求項２】
前記式（１）中、Ｌにおける１価の置換基又は２〜４価の連結基は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｌにおける１価の置換基又は２〜４価の連結基は、複数の芳香族炭化水素環が直接結合した構造を有することを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子用材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を用いて構成されることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に金属酸化物層を有することを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機電界発光素子は、前記有機電界発光素子用材料の塗膜の層であるバッファ層を陰極もしくは金属酸化物上に有することを特徴とする請求項４又は５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の有機電界発光素子を含む表示装置。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかに記載の有機電界発光素子を含む照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子に関する。より詳しくは、陽極と、基板上に形成された陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子に用いられる有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄く、柔軟でフレキシブルな表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が期待されており、素子の性能をより高めるための材料について種々検討されている。
そのような材料の１つにピリジンが３つ縮環した構造を有するピリドナフチリジン化合物等があり、有機電界発光素子の電子輸送層等に利用できるピリドナフチリジン化合物について検討されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１５−０００２２６６号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１４−０１０８７７８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓａｒａｈ  Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ、他７名、「オーガニックレターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＬＥＴＴＥＲＳ）」、２０１６年、第１８号、ｐ．３１５８−３１６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機電界発光素子は、陰極と陽極との間に、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等の複数の層が積層された構造を有しており、基板上に設置された陽極上にこのような積層構造が形成された、いわゆる順構造の有機電界発光素子と、基板上に設置された陰極上にこのような積層構造が形成された、いわゆる逆構造の有機電界発光素子とに分けられる。逆構造の有機電界発光素子では、陽極からの正孔の注入に比べて陰極からの電子の注入が遅く、陽極から注入される正孔を発光のために充分に活用できていないという課題があり、逆構造の有機電界発光素子において電子の注入性を高め、素子の発光効率や駆動安定性を高めることは解決すべき課題である。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、基板上に陰極が形成された構造を有する有機電界発光素子の発光効率や駆動安定性を高めることができる材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、いわゆる逆構造の有機電界発光素子の発光効率や駆動安定性を高めることができる材料について種々検討したところ、窒素原子を含む３つの複素芳香環が縮環した構造を有する特定の化合物が、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物であることを見出し、この化合物を逆構造の有機電界発光素子の材料として用いると、素子の発光効率や駆動安定性を高めることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、基板上に、陰極と発光層と陽極とがこの順に設けられた有機電界発光素子において陰極と発光層との間に用いられる材料であって、該材料は、下記式（１）；
【０００９】
【化１】
2019075505.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは窒素原子である。Ｙ１〜Ｙ４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは窒素原子である。ｎは、１〜４の整数である。Ｌは、１価の置換基、２〜４価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎが１の場合、Ｌは１価の置換基であり、ｎが２の場合、Ｌは２価の連結基又は直接結合であり、ｎが３又は４の場合、Ｌはｎ価の連結基である。）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子用材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機電界発光素子用材料は上述の構成よりなり、基板上に陰極を有する、いわゆる逆構造の有機電界発光素子を発光効率や駆動安定性が高い素子とすることができる材料である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を示した概略図である。
【図２】ピリジン、キノリン、フェナントロリン、含窒素複素芳香環が３つ縮環した構造を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物（１）〜（１２）のＨＯＭＯ（最高被占軌道）−ＬＵＭＯ（最低空軌道）の分子軌道計算の結果を示す参考図である。
【図３−１】本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布を示す図である。
【図３−２】本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布を示す図である。
【図４−１】実施例２０で製造した、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を用いた有機電界発光素子１の電圧−電流密度特性の測定結果を示した図である。
【図４−２】実施例２０で製造した、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を用いた有機電界発光素子の電圧−輝度特性の測定結果を示した図である。
【図５−１】実施例２１で製造した、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を用いた有機電界発光素子２の電圧−電流密度特性の測定結果を示した図である。
【図５−２】実施例２１で製造した、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を用いた有機電界発光素子２の電圧−輝度特性の測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１４】
本発明の有機電界発光素子用材料が含む含窒素縮合多環式複素芳香環化合物は、下記式（１）；
【００１５】
【化２】
2019075505.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは窒素原子である。Ｙ１〜Ｙ４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは窒素原子である。ｎは、１〜４の整数である。Ｌは、１価の置換基、２〜４価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎが１の場合、Ｌは１価の置換基であり、ｎが２の場合、Ｌは２価の連結基又は直接結合であり、ｎが３又は４の場合、Ｌはｎ価の連結基である。）で表される化合物である。
上記式（１）で表される化合物を含む有機電界発光素子用材料は、陰極と発光層との間に用いられる材料であり、逆構造有機電界発光素子の電子注入層、電子輸送層、および後述するバッファ層から選択される少なくとも１つの層を形成する材料として使用されることが好ましく、そのようにして用いた場合、逆構造有機電界発光素子を発光効率や駆動安定性が高い素子とすることができる。その理由は、上記式（１）で表される化合物が含窒素複素芳香環が３つ縮環した構造を有することにより、有機電界発光素子中の電子輸送層等に用いられるピリジン、キノリンなどに比べてＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位が低いために、陰極からの電子の注入（輸送）を効率的に行うことができるためであると考えられる。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｌは、１価の置換基、２〜４価の連結基、又は、直接結合を表す。中でも、上記Ｌが１価の置換基、又は、２〜４価の連結基を表すことが好ましい。また、ｎが１の場合（上記式（１）で表される化合物が含窒素縮合多環式複素芳香環骨格を１つのみ有する場合）、Ｌは１価の置換基である。該１価の置換基としては特に限定されず、例えば、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；環状アルキル基；直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；アルケニル基；アルキニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等が結合されていてもよいアリール基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基が結合されていてもよい複素環基等が挙げられる。
上記２〜４価の連結基は、連結基の価数をｎ価とすると、上述した１価の置換基から水素原子を（ｎ−１）個脱離した構造のものを用いることができる。
【００１８】
上記１価の置換基、２〜４価の連結基の炭素数は、１〜５０であることが好ましい。より好ましくは、４〜５０であり、更に好ましくは、５〜４０であり、特に好ましくは、５〜３０であり、最も好ましくは、６〜３０である。
【００１９】
上記式（１）中、Ｌにおける１価の置換基又は２〜４価の連結基は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有することが好ましい。中でも、Ｌにおける１価の置換基又は２〜４価の連結基は、芳香族炭化水素環またはベンゾイミダゾール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環を有することがより好ましい。これにより、分子軌道計算によれば、最低空軌道（ＬＵＭＯ）は含窒素縮合多環式複素芳香環化合物由来の骨格付近に偏在し、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は芳香族炭化水素環付近に偏在してＬＵＭＯとＨＯＭＯとが分離する。そのような構造の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を含む有機電界発光素子用材料により構成された層に正孔が侵入した場合、正孔に対して不安定な含窒素縮合多環式複素芳香環骨格ではなく、正孔に対して安定な芳香族炭化水素環の側に偏在するＨＯＭＯを介して正孔が接触するため、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分解を抑制することができ、素子寿命がより長くなると考えられる。
【００２０】
上記式（１）中、Ｌにおける１価の置換基又は２〜４価の連結基は、複数の芳香族炭化水素環が直接結合した構造を有することがより好ましい。これにより、電荷輸送性を有しながらＬＵＭＯとＨＯＭＯとがより分離することになり、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた素子の素子寿命と駆動特性を両立することができる。Ｌにおける１価の置換基又は２〜４価の連結基は、３つ以上の芳香族炭化水素環がジグザグに連なって直接結合した構造を有することが更に好ましい。これにより、安定化の効果が顕著なものとなると考えられる。
【００２１】
上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。なお、これを言い換えると、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子が結合した炭素原子を表すか、ハロゲン原子が結合した炭素原子を表すか、置換基を有していてもよいアルキル基が結合した炭素原子を表すか、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が結合した炭素原子を表すか、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が結合した炭素原子を表すか、又は、窒素原子を表す。Ｙ１〜Ｙ４についても同様である。なお、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは窒素原子であり、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは窒素原子である。Ｘ１〜Ｘ４のうち１つのみが窒素原子であり、かつＹ１〜Ｙ４のうち１つのみが窒素原子である場合、上記式（１）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物は、ピリドナフチリジン由来の骨格を有する化合物（ピリドナフチリジン化合物）ともいうことができる。
以下では、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４が有していてもよいハロゲン原子、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基について説明する。
【００２２】
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましく、中でもフッ素原子がより好ましい。
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１８の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
上記炭素数３〜１８の分岐鎖状アルキル基としては具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
上記炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基又は炭素数５〜１８の分岐鎖状アルキル基が好ましく、これらの中でも炭素数の上限が１４であることが好ましく、１０であることがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。
【００２３】
上記芳香族炭化水素環基としては、炭素数６〜１８のものが好適なものとして挙げられ、具体的にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等がより好適なものとして挙げられる。
上記芳香族炭化水素環基の炭素数の上限は、１４であることが好ましく、１０であることがより好ましく、８であることが更に好ましく、具体的にはベンゼンが特に好ましい。
【００２４】
上記芳香族複素環基としては、炭素、水素以外の原子であるヘテロ原子を環構成原子として含有するものであり、炭素数０〜１２のものが好適なものとして挙げられ、具体的にはペンタゾール等の五員環窒素含有環基；トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピロール、インドール、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等の五員環複素環基；ピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、チアジン等の六員環複素環基が好適なものとして挙げられる。上記芳香族複素環基としては、これらの中でも炭素数の上限が８であることが好ましく、６であることがより好ましく、５であることが更に好ましい。また、該炭素数の下限が１であることが好ましく、２であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。上記芳香族複素環基としては、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、ピロリドン等の窒素原子を有するものが特に好適なものとして挙げられる。
【００２５】
上記Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４が有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、又は、芳香族複素環基は、更に置換基をもつものであってもよい。該置換基としては、例えば、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノ基、又は、炭素数７〜１８のアリールアミノ基が挙げられる。また、上記Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４が有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基は、置換基としてアルキル基をもつものであってもよい。
【００２６】
上記置換基としてのアルキル基、芳香族炭化水素環、芳香族複素環基、ハロゲン原子としては、上述したものと同様のものが好ましい。
【００２７】
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００２８】
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基は、上述したもののうち、その炭素数が６〜１０であることが好ましい。より好ましくは、６〜８である。更に好ましくは、６である。
【００２９】
上記炭素数２〜１２のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロジニル基、モルホリニル基等の炭素数２〜１２の非環状又は環状ジアルキルアミノ基が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数２〜１２のアルキルアミノ基の炭素数は、２〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
【００３０】
上記炭素数７〜１８のアリールアミノ基としては、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基等の炭素数１２〜１８のジアリールアミノ基等が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数７〜１８のアリールアミノ基の炭素数は、８〜１８であることが好ましく、１２〜１８であることがより好ましく、１２であることが更に好ましい。
【００３１】
その他、上記置換基は、ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホリル基等であってもよい。
【００３２】
なお、上記置換基は、本発明の効果を発揮できる限り、ハロゲン原子やヘテロ原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環等で更に置換されていてもよい。置換基が結合する位置や数は特に限定されない。
【００３３】
これらの中でも、上記置換基は、上記炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
【００３４】
上記式（１）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物におけるＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４について詳細に説明したが、上記Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが窒素原子であって、かつ、上記Ｘ１〜Ｘ４が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表すことが本発明の１つの好ましい形態である。中でも、上記Ｘ１〜Ｘ４が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子又は窒素原子を表すことが特に好ましい。また、上記Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つが窒素原子であって、かつ、上記Ｙ１〜Ｙ４が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表すことが本発明の１つの好ましい形態である。中でも、上記Ｙ１〜Ｙ４が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子又は窒素原子を表すことが特に好ましい。
【００３５】
上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは窒素原子である。言い換えれば、Ｘ１〜Ｘ４の１〜４つは窒素原子である。中でも、Ｘ１〜Ｘ４の１〜３つが窒素原子であることが好ましく、Ｘ１〜Ｘ４の１つ又は２つが窒素原子であることがより好ましく、Ｘ１〜Ｘ４の１つが窒素原子であることが更に好ましい。
また、Ｘ１〜Ｘ４の１つが窒素原子である場合、Ｘ１〜Ｘ４のいずれが窒素原子であってもよいが、Ｘ１、Ｘ３又はＸ４が窒素原子であることが好ましい。
【００３６】
上記式（１）中、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは窒素原子である。言い換えれば、Ｙ１〜Ｙ４の１〜４つは窒素原子である。中でも、Ｙ１〜Ｙ４の１つ又は２つが窒素原子であることが好ましく、Ｙ１〜Ｙ４の１つが窒素原子であることがより好ましい。
また、Ｙ１〜Ｙ４の１つが窒素原子である場合、Ｙ１〜Ｙ４のいずれが窒素原子であってもよいが、Ｙ１又はＹ４が窒素原子であることが好ましい。
【００３７】
上記式（１）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物では、上記Ｘ１〜Ｘ４が有していてもよい置換基同士や、上記Ｙ１〜Ｙ４が有していてもよい置換基同士が、互いに結合して環構造を形成していてもよく、環構造を形成していなくてもよいが、環構造を形成していないことが好ましい。
【００３８】
上記式（１）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物は、例えば、原料としてピリジンを用いてビピリジンを合成し、このビピリジンの置換基を環化したうえでハロゲン化反応に供し、必要に応じて置換基を付与したり二量体化や多量体化したりすることにより合成することができる。
具体的には、先ず、下記反応式に示すように、原料としてピリジンを用いてビピリジンを合成する。
【００３９】
【化３】
2019075505.tif 000004
【００４０】
上記α及びβは、同一又は異なって、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。Ｍはボリル基、トリアルキルスタニル基、ハロゲン化亜鉛等の通常クロスカップリング反応で用いられる金属置換基を表す。上記Ｘ１〜Ｘ４、上記Ｙ１〜Ｙ４は、式（１）において上述したものと同様である。パラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が好ましい。
【００４１】
次いで、下記反応式に示すように、塩基性条件下でビピリジンの置換基であるシアノ基及びハロゲン原子を環化し、環状アミド化合物を合成する。
【００４２】
【化４】
2019075505.tif 000005
【００４３】
上記α、Ｘ１〜Ｘ４、及び、Ｙ１〜Ｙ４は、上述したものと同様である。
得られた環状アミド化合物を、例えばアミン触媒存在下で、下記反応式に示すように、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン等のハロゲン化ホスホリルと反応させ、ハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を合成する。
【００４４】
【化５】
2019075505.tif 000006
【００４５】
上記γは、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。上記Ｘ１〜Ｘ４、及び、Ｙ１〜Ｙ４は、上述したものと同様である。
得られたハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を、下記反応式に示すように、パラジウム触媒の存在下でボロン酸エステルと反応させ、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を合成することができる。なお、下記反応式ではボロン酸基を２つもつボロン酸エステルを用いているが、ボロン酸エステル１分子中のボロン酸基の数を変更することにより、得られる含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の含窒素縮合多環式複素芳香環骨格の数を適宜変更することができる。
【００４６】
【化６】
2019075505.tif 000007
【００４７】
上記Ｌは、式（１）において上述したものと同様である。上記Ｘ１〜Ｘ４、及び、Ｙ１〜Ｙ４は、上述したものと同様である。
ただし、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の製造方法は、上述したものに制限されない。
【００４８】
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子用材料を用いて構成される、基板上に、陰極と発光層と陽極とがこの順に設けられた有機電界発光素子でもある。陰極と発光層との間や、発光層と陽極との間には、１または２以上のその他の層を設けても良い。上述したように、本発明の有機電界発光素子用材料を用いることで、逆構造の有機電界発光素子を発光効率や駆動安定性が高い素子とすることができる。
【００４９】
上記有機電界発光素子を構成する層には、陽極、陰極の他、発光層、電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層等があり、これらの層が適宜選択されて積層され、有機電界発光素子が構成される。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に複数の層が積層された構造を有するものである限り、積層される層の構成は特に制限されないが、陰極、電子注入層、必要に応じて電子輸送層、発光層、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、陽極の各層がこの順に隣接して積層された素子であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子が後述するバッファ層を有する場合、バッファ層が電子注入層又は電子輸送層として機能するものであることが好ましい。本発明の有機電界発光素子が電子注入層又は電子輸送層として機能するバッファ層を有する場合、陰極、バッファ層、必要に応じて電子輸送層、発光層、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、陽極の各層がこの順に隣接して積層された素子（第１の素子構造の素子）であることが好ましい。
また、本発明の有機電界発光素子がバッファ層とは別に独立した層として電子注入層又は電子輸送層を有していてもよく、この場合、陰極、電子注入層、バッファ層、必要に応じて電子輸送層、発光層、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、陽極の各層がこの順に隣接して積層された素子（第２の素子構造の素子）であることが好ましい。
なお、バッファ層とは、有機電界発光素子が無機化合物層を有する場合に、無機化合物表面の凹凸を平滑化して（つまり無機化合物層の活性部位を被覆して）、有機化合物層（例えば発光層）の劣化を抑制する層である。上記のとおりバッファ層は、電子注入層および／又は電子輸送層として機能してもよい。
なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
【００５０】
本発明の有機電界発光素子において、陽極及び陰極としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としてはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金、白金やこれらの合金などが挙げられる。
陰極としては、この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
陽極としては、これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。
上記のように、一般に陽極に用いられる金属を陰極及び陽極に用いる事ができる事から、上部電極からの光の取り出しを想定する場合（トップエミッション構造の場合）も容易に実現でき、上記電極を種々選んでそれぞれの電極に用いる事ができる。例えば、下部電極としてＡｌ、上部電極にＩＴＯなどである。
【００５１】
上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極として使用することができる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００５２】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に金属酸化物層を有することが好ましい。
陽極と陰極との間の積層構造の材料として金属酸化物を用いると、金属酸化物からなる層を有さない有機電界発光素子に比べて連続駆動寿命や保存安定性に優れたものとなる。
より好ましくは、陰極と発光層との間に第１の金属酸化物層を有し、陽極と発光層との間に第２の金属酸化物層を有することである。
なお、金属酸化物層の重要性は、第１の金属酸化物層の方が高く、第２の金属酸化物層は、最低非占有分子軌道の極端に深い有機材料、例えば、ＨＡＴＣＮでも置き換える事ができる。
【００５３】
上記第１の金属酸化物層は、陰極の一部又は電子注入層として機能し、第２の金属酸化物層は、正孔注入層として機能する層である。
第１の金属酸化物層を陰極の一部と考えれば、第１の金属酸化物層を有する素子は、上述した第１の素子構造の素子であることが好ましく、第１の金属酸化物層を電子注入層と考えれば、第１の金属酸化物層を有する素子は、上述した第２の素子構造の素子であることが好ましい。
第１の金属酸化物層は、単体の金属酸化物膜の一層からなる層、もしくは、単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層である半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる。これらのうち、積層又は混合金属酸化物層を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましく、その中でも単体の金属酸化物ならば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが好ましい。
【００５４】
上記単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層の例としては、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウムなどの金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものや、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛などの三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものなどが挙げられる。これらの中には、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯやエレクトライドである１２ＣａＯ７Ａｌ２Ｏ３も含まれる。
なお、本発明においては、シート抵抗が１００Ω／□より低い物は導電体、シート抵抗が１００Ω／□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから本発明の第１の金属酸化物層を構成する一層に該当しない。
【００５５】
上記第２の金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものが好ましい。第２の金属酸化物層が酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものにより構成されると、第２の金属酸化物層が陽極から正孔を注入して発光層又は正孔輸送層へ輸送するという正孔注入層としての機能により優れたものとなる。また、酸化バナジウム又は酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、陽極から発光層又は正孔輸送層への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止することもできるという利点がある。より好ましくは、酸化バナジウム及び／又は酸化モリブテンから構成されるものである。
【００５６】
上記第１の金属酸化物層の平均厚さは、１ｎｍから数μｍ程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とする点から、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜１００ｎｍである。
上記第２の金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｎｍである。
第１の金属酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
第２の金属酸化物層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００５７】
本発明の有機電界発光素子は、陰極上または金属酸化物層と発光層との間に、上記式（１）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物等の有機化合物を含むバッファ層を有することが好ましい。
有機電界発光素子の金属酸化物層は、後述するようにスプレー熱分解法、ゾルゲル法、スパッタ法等の方法で成膜され、表面は平滑ではなく凹凸を持つ。この金属酸化物層の上に、真空蒸着等の方法で発光層を成膜した場合、発光層の原料となる成分の種類によっては、金属酸化物層の表面の凹凸が結晶核となり、金属酸化物層に接する発光層を形成する材料の結晶化が促進される。このため、有機電界発光素子を完成させたとしても、大きなリーク電流が流れ、発光面が不均一化して、素子の性能が低下する場合がある。
しかし、バッファ層を形成すると、表面の平滑な層を形成することができるため、素子の性能が向上する傾向にある。さらに、金属酸化物層と発光層との間に上記式（１）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物等の有機化合物を含む溶液を塗布してバッファ層を形成すると、発光層を形成する材料の結晶化がより抑制され、これによって、金属酸化物層を有する有機電界発光素子が発光層等として結晶化が起こりやすい材料を用いた場合でも、リーク電流の抑制と、均一な面発光を得ることができることになる。
上記式（１）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物由来の骨格を有する化合物は、上述したとおり、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物であることから、第１の金属酸化物層の仕事関数と発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位とのギャップが大きい場合でも、本発明の有機電界発光素子用材料を金属酸化物層と発光層との間に配置し、電子注入層又は電子輸送層の材料として用いることで、有機電界発光素子の陰極から発光層への電子の流れを円滑にすることができ、素子を発光効率や駆動安定性に優れたものとすることができる。またこの化合物を含む本発明の有機電界発光素子用材料を塗布により成膜してバッファ層を形成した場合、有機電界発光素子を発光効率や駆動安定性に優れたものとするだけでなく、更に、リーク電流が抑制され、より均一な面発光の素子とすることができる。
このように、本発明の有機電界発光素子が、本発明の有機電界発光素子用材料の塗膜の層であるバッファ層を陰極もしくは金属酸化物上に有することは、本発明の好適な実施形態の１つである。なお、ここで「バッファ層を陰極もしくは金属酸化物上に有する」とは、陰極上に隣接して、又は、金属酸化物上に隣接してバッファ層を有することを意味する。
【００５８】
上記バッファ層は、平均厚さが５〜１００ｎｍであることが好ましい。平均厚さがこのような範囲であることで、発光層の結晶化を抑制する効果を充分に発揮することができる。バッファ層の平均厚さが５ｎｍより薄いと、酸化物表面に存在する凹凸を十分に平滑化できず、リーク電流が大きくなってバッファ層を形成することの効果を充分に発揮することができないおそれがある。また、バッファ層の平均厚さが１００ｎｍより厚いと、駆動電圧が上昇し実用上好ましくない。また、バッファ層の材料として、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた場合には、バッファ層は電子注入層としての機能も充分に発揮することができる。上記バッファ層の平均厚さは、より好ましくは、１０〜６０ｎｍである。また、本発明の有機電界発光素子の連続駆動寿命の点も考えると、上記バッファ層の平均厚さは、１０〜３０ｎｍであることが更に好ましい。
バッファ層の平均厚さは触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００５９】
本発明の有機電界発光素子において、発光層を形成する材料としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００６０】
上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特開２０１１−１８４４３０号、特開２０１２−１５１１４８号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００６１】
上記発光層を形成する低分子材料としては、後述するホストとして機能する金属錯体、及び、リン光発光材料の他、８−ヒドロキシキノリン  アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）  アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン  亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン  プラチナム（II）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、４，４’−ビス［９−ジカルバゾリル］−２，２’−ビフェニル（ＣＢＰ）、４、４’−ビス（９−エチルー３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）のようなカルバゾール系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、さらには特開２００９−１５５３２５号公報および特許第５６６０３７１号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
上記正孔輸送層の材料としては、正孔輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
またこれらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００６３】
上記ｐ型の低分子材料としては、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フルオレンのようなフルオレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられ、これらの１種又���２種以上を用いることができる。
これらの中でも、α−ＮＰＤ、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物が好ましい。
【００６４】
本発明の有機電界発光素子が独立した層として正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
正孔輸送層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
【００６５】
上記電子輸送層の材料としては、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。
【００６６】
本発明の有機電界発光素子が電子輸送層を有する場合、電子輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
電子輸送層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
【００６７】
本発明の有機電界発光素子において、金属酸化物層、陰極、陽極、発光層、正孔輸送層、電子輸送層を形成する方法は特に制限されず、気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法、そして液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレー熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレード法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法等の印刷技術等を用いることができ、材料に応じた適切な方法を選択して用いることができる。
これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作成方法が異なっていても良い。第２の金属酸化物層は、これらの中でも、気相製膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相製膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極と接触よく形成することができ、その結果、上述したような第２の金属酸化物層を有することによる効果がより顕著なものとなる。
【００６８】
本発明の有機電界発光素子において、上述したバッファ層は、有機化合物を含む溶液を塗布することで形成される層であることが好ましい。塗布により所定の厚みのバッファ層を形成することでバッファ層上に成膜する層を形成する材料の結晶化を効果的に抑制することが可能となる。
上記有機化合物を含む溶液を塗布する方法は特に制限されず、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、バーコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布方法を用いることができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。
バッファ層を塗布成膜することで、酸化物層表面に存在する凹凸が平滑化されるため、次にバッファ層上に成膜する層を形成する材料の結晶化が抑制される。
【００６９】
上記有機化合物を含む溶液を調製するために使用する溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
【００７０】
上記有機化合物を含む溶液は、溶媒中の有機化合物の濃度が０．０５〜１０質量％であることが好ましい。このような濃度であると、塗布した時の塗りムラや凹凸の発生を抑えることができる。溶媒中の有機化合物の濃度はより好ましくは、０．１〜５質量％であり、更に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００７１】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。このため、表示装置や照明装置の材料として好適に用いることができるものである。
このような、本発明の有機電界発光素子を用いて形成される表示装置もまた、本発明の１つであり、本発明の有機電界発光素子を用いて形成される照明装置もまた、本発明の１つである。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７３】
実施例において合成した化合物についての各種測定は、以下のように行った。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、核磁気共鳴装置（Ｇｅｍｉｎｉ２０００、４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。
【００７４】
（実施例１）
ビピリジン化合物１の合成
【００７５】
【化７】
2019075505.tif 000008
【００７６】
１０００ｍＬ三ツ口フラスコに２−クロロ−３−シアノピリジン（１０．０ｇ，７２．２ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−３−ピリジンボロン酸（１２．２ｇ，８６．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（３６０ｍｌ）に溶解させ、炭酸ナトリウム（２３．０ｇ，２１６ｍｍｏｌ）の水溶液（１８０ｍｌ）を加えた。１時間窒素ガスをバブリングさせた後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．５ｇ，２．１７ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２３時間加熱攪拌した。２−フルオロ−３−ピリジンボロン酸（１２．２ｇ，８６．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．５ｇ，２．１７ｍｍｏｌ）を追加し、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（５０ｍｇ）を加え、１００℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで放冷し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン化合物１を９．２ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）得た。（収率６４％）
【００７７】
環状アミド２の合成
【００７８】
【化８】
2019075505.tif 000009
【００７９】
３００ｍｌナスフラスコに、ビピリジン化合物１（９．２ｇ，４６．２ｍｍｏｌ）を入れ、ｔ−ブチルアルコール（１８０ｍｌ）に溶解させた。これに水酸化カリウム（１２．８ｇ，２２８ｍｍｏｌ）を一度に加え、１００℃で終夜加熱攪拌した。ｔ−ブチルアルコールをロータリーエバポレータで留去し、残渣に水を加え溶解させた。２Ｎ塩酸で中和し、析出する固体をろ取、水で洗浄した。得られた白色固体を真空下乾燥させることにより環状アミド化合物２を６．０ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）得た。（収率６６％）
【００８０】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３の合成
【００８１】
【化９】
2019075505.tif 000010
【００８２】
フラスコに環状アミド化合物２（１．０ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（０．４６ｍｌ，２．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１５ｍｌ）を入れ、攪拌しながらオキシ塩化リン（０．７０ｍｌ，７．７ｍｍｏｌ）を加えた。９５℃で終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し水を加え、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣にクロロホルムを加え、水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３を７８０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）得た。（収率７１％）
物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．４４（ｄｄ，１Ｈ），９．２３（ｄｄ，１Ｈ），９．１５（ｄｄ，１Ｈ），８．７９（ｄｄ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，１Ｈ）．
【００８３】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物４の合成
【００８４】
【化１０】
2019075505.tif 000011
【００８５】
シュレンクフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３（２８０ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（４８４ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２３１ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（６．５ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，１．６ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過してろ液を濃縮、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物４を３６０ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）得た。（収率７６％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．５３（ｄｄ，１Ｈ），９．２０−９．２２（ｍ，２Ｈ），８．７２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄｄ，１Ｈ），８．２２−８．２５（ｍ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），７．８９−７．９２（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｄｄ，１Ｈ），７．６６（ｄｄ，１Ｈ），７．４７−７．５３（ｍ，２Ｈ）．
【００８６】
（実施例２）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物５の合成
【００８７】
【化１１】
2019075505.tif 000012
【００８８】
５０ｍｌ二口フラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３（５１８ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（３３０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１３９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（１２ｍｌ）、エタノール（３．８ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（１．２２ｇを水５．８ｍｌに溶解させたもの）を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。室温まで放冷後、酢酸エチルで希釈し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物５を３６８ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）得た。収率（８４％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．５３（ｄｄ，２Ｈ），９．２０―９．２１（ｍ，４Ｈ），８．６１（ｄｄ，２Ｈ），８．２２−８．２３（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄｄ，２Ｈ），７．８３（ｔ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，２Ｈ），７．６７（ｄｄ，２Ｈ）．
【００８９】
（実施例３）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物６の合成
【００９０】
【化１２】
2019075505.tif 000013
【００９１】
５０ｍｌ二口ナスフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３（８６３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（７３１ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２３１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２０ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，８．８ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過してろ液を濃縮、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物６を６８０ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）得た。（収率７４％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．５２（ｄｄ，２Ｈ），９．１８−９．２１（ｍ，４Ｈ），８．６１（ｄｄ，２Ｈ），８．１５−８．１６（ｍ、２Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），７．６４−７．７２（ｍ，６Ｈ）．
【００９２】
（実施例４）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物７の合成
【００９３】
【化１３】
2019075505.tif 000014
【００９４】
５０ｍｌ二口ナスフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３（７７６ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（９２１ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０８ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１８ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，３．９ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過してろ液を濃縮、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物７を４３５ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）得た。（収率４０％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．５１（ｄｄ，２Ｈ），９．２２（ｄｄ，２Ｈ），９．１８（ｄｄ，２Ｈ），８．７３（ｄｄ，２Ｈ），８．４３（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），７．６９−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｄｄ，２Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ），７．２２（ｔ，２Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ）．
【００９５】
（実施例５）
ビピリジン８の合成
【００９６】
【化１４】
2019075505.tif 000015
【００９７】
１０００ｍｌ三口フラスコに２−クロロ−３−シアノピリジン（６．０ｇ，４３．３ｍｍｏｌ）、４−トリブチルスタニル−３−フルオロピリジン（１８．４ｇ，４７．７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（８２５ｍｇ，４．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２２０ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。室温まで放冷後、濃縮し、得られる残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン８を７．７ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）得た。（収率８９％）
【００９８】
環状アミド９の合成
【００９９】
【化１５】
2019075505.tif 000016
ナスフラスコにビピリジン８（７．７ｇ，３８．７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１０．９ｇ，１９３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１５５ｍｌ）を入れ、還流させながら終夜加熱攪拌した。濃縮し、水を加えて溶解させた後、２Ｎ塩酸で中和した。析出した固体をろ取し、水、アセトンで洗浄後、減圧下乾燥させ、環状アミド９を７．５ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）得た。（収率９８％）
【０１００】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１０の合成
【０１０１】
【化１６】
2019075505.tif 000017
【０１０２】
３００ｍｌ三口フラスコに環状アミド９（７．５ｇ，３８．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２７０ｍｌ）を入れ、ジイソプロピルエチルアミン（３．４５ｍｌ，１９．８ｍｍｏｌ）、オキシ臭化リン（１６．４ｇ，５７．１ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を還流させながら終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１０を７．４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）得た。（収率７５％）
物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．５１（ｓ，１Ｈ），９．２４（ｄｄ，１Ｈ），８．９２（ｄ，１Ｈ），８．４０（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｄｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ）．
【０１０３】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１１の合成
【０１０４】
【化１７】
2019075505.tif 000018
【０１０５】
シュレンクフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１０（９３６ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（８４０ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０８ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１６ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，３．９ｍｌ，７．８ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにメタノールで洗浄し含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１１を５１０ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）得た。（収率６１％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．６５（ｓ、２Ｈ），９．２６（ｄｄ，２Ｈ），８．９１−８．９５（ｍ，４Ｈ），８．６５（ｄｄ，２Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄｄ，２Ｈ），７．５４−７．５６（ｍ，３Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ）．
【０１０６】
（実施例６）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１２の合成
【０１０７】
【化１８】
2019075505.tif 000019
【０１０８】
シュレンクフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１０（８３２ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（６２８ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１８５ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１６ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，３．５ｍｌ，７６．９１ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにメタノールで洗浄し、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１２を５４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）得た。（収率６９％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．６２（ｓ，２Ｈ），９．２５（ｄｄ，２Ｈ），８．８９−８．９１（ｍ，４Ｈ），８．６３（ｄ，２Ｈ），８．５７（ｄｄ，２Ｈ），８．１６（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，２Ｈ），７．７３（ｄｄ，２Ｈ）．
【０１０９】
（実施例７）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１３の合成
【０１１０】
【化１９】
2019075505.tif 000020
【０１１１】
シュレンクフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１０（９３６ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（８７２ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０８ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１８ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，３．９ｍｌ，７．７８ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにメタノールで洗浄し、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１３を８４５ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）得た。（収率８１％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．６２（ｓ，２Ｈ），９．２３−９．２７（ｍ，２Ｈ），８．８７−８．９３（ｍ，４Ｈ），８．５３（ｄ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），７．６８−７．７７（ｍ，９Ｈ）．
【０１１２】
（実施例８）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１４の合成
【０１１３】
【化２０】
2019075505.tif 000021
【０１１４】
シュレンクフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１０（５２０ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（５０９ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１６ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１０ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，２．４ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過してろ液を濃縮、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１４を５６３ｍｇ（１．６２ｍｍｏｌ）得た。（収率８１％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．６８（ｓ，１Ｈ），９．２６（ｄｄ，１Ｈ），８．９３−８．９８（ｍ，２Ｈ），８．２３（ｄｄ，１Ｈ），８．１９（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．５９−７．６７7（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．４６（ｍ，３Ｈ）．
【０１１５】
（実施例９）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１５の合成
【０１１６】
【化２１】
2019075505.tif 000022
【０１１７】
シュレンクフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１０（６４３ｍｇ，２．４７ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（４８４ｍｇ，２．９７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１６ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１２ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，３．０ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過してろ液を濃縮、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。さらにメタノールで分散洗浄し、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１５を１．０８ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）得た。（収率９７％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．５７（ｓ，１Ｈ）９．２３（ｄｄ，１Ｈ），８．８７−８．９０（ｍ，２Ｈ），８．２７（ｄｄ，１Ｈ），８．０２（ｍ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ）７．７８−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．５４−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．４２（ｍ，３Ｈ）．
【０１１８】
（実施例１０）
ビピリジン化合物１６の合成
【０１１９】
【化２２】
2019075505.tif 000023
【０１２０】
１０００ｍＬ三ツ口フラスコに２−シアノ−３−ブロモピリジン（１０．０ｇ、５４．６ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−３−ピリジンボロン酸（９．２４ｇ，６５．６ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（２２０ｍｌ）とエタノール（６０ｍｌ）に溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，６０ｍｌ，１２０ｍｍｏｌ）を加えた。これにＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．８９ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。これを室温まで放冷し、水を加え、酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン化合物１６を３．２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）得た（収率２９％）。
物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．７８（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１Ｈ）７．９７−８．０２（ｍ、１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３９−７．４２（ｍ，１Ｈ）．
【０１２１】
環状アミド化合物１７の合成
【０１２２】
【化２３】
2019075505.tif 000024
【０１２３】
ナスフラスコにビピリジン化合物１６（３．２ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）水酸化カリウム（４．４ｇ，７９．１ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（６３ｍｌ）を入れ、還流させながら終夜加熱攪拌した。これを濃縮し、水を加えて溶解させた後、２Ｎ塩酸で中和した。析出した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄後、減圧下乾燥させ、環状アミド化合物１７を１．８３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）得た（収率５９％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１２．２８（ｓ，１Ｈ），８．９９（ｄ，１Ｈ），８．９３（ｄ，１Ｈ），８．８５（ｄ，１Ｈ），８．５４（ｄｄ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，１Ｈ）．
【０１２４】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１８の合成
【０１２５】
【化２４】
2019075505.tif 000025
【０１２６】
２００ｍｌ二ツ口フラスコに環状アミド化合物１７（１．８３ｇ，９．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（７０ｍｌ）を入れ、ジイソプロピルエチルアミン（０．８４ｍｌ，４．８ｍｍｏｌ）、オキシ臭化リン（４．０ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を還流させながら終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し、濃縮した。これにクロロホルムを加え、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１８を５４６ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）得た（収率２３％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．２３（ｄｄ，１Ｈ），９．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．９１（ｄｄ，１Ｈ），８．８８（ｄｄ，１Ｈ），７．９０（ｄｄ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，１Ｈ）．
【０１２７】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１９の合成
【０１２８】
【化２５】
2019075505.tif 000026
【０１２９】
シュレンクフラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１８（５４６ｍｇ，２．１０ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（４１０ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１２１ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１１ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，４．６ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。これを濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１９を４１０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）得た（収率８０％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．２２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．１８（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９９（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，２．０Ｈｚ、２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）７．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ）．
【０１３０】
（実施例１１）
ビピリジン化合物２０の合成
【０１３１】
【化２６】
2019075505.tif 000027
【０１３２】
３００ｍＬ三ツ口フラスコに４−シアノ−３−ブロモピリジン（３．９ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−４−トリブチルスタニルピリジン（９．０５ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（４０６ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）を入れ、ジオキサン（１０６ｍｌ）に溶解させた。これにＰｄ（ＰＰｈ３）４（７３９ｇ，０．６４ｍｍｏｌ）を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。室温まで放冷後濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン化合物２０を３．９ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）得た（収率９２％）。
物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．９０（ｄ，１Ｈ），８．８７（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｔ，１Ｈ）．
【０１３３】
環状アミド化合物２１の合成
【０１３４】
【化２７】
2019075505.tif 000028
【０１３５】
ナスフラスコにビピリジン化合物２０（３．９ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（５．４９ｇ，９７．９ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（８０ｍｌ）を入れ、還流させながら終夜加熱攪拌した。濃縮し、水を加えて溶解させた後、２Ｎ塩酸で中和した。析出した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄後、減圧下乾燥させ、環状アミド化合物２１を４．３６ｇ得た（不純物含む）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１２．２（ｓ，１Ｈ），９．９６（ｓ，１Ｈ），８．９４（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ），８．５１−８．６１（ｍ，２Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ）．
【０１３６】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２２の合成
【０１３７】
【化２８】
2019075505.tif 000029
【０１３８】
３００ｍｌ二ツ口フラスコに環状アミド化合物２１（４．３６ｇ）、アセトニトリル（１７０ｍｌ）を入れ、ジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍｌ，１１．５ｍｍｏｌ）、オキシ臭化リン（９．５１ｇ，３３．２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を還流させながら終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２２を３４０ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）得た（ビピリジン化合物５に対し収率６．６％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．０２（ｓ，１Ｈ），９．５０（ｓ，１Ｈ），９．１０（ｄ，１Ｈ），８．９２（ｄ，１Ｈ），８．４４（ｄ，１Ｈ），８．２５（ｄ，１Ｈ）．
【０１３９】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２３の合成
【０１４０】
【化２９】
2019075505.tif 000030
【０１４１】
二ツ口フラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２２（３４０ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（６２２ｍｇ，１．５７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７６ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（６．５ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，１．６ｍＬ）を入れ、１００℃で終夜攪拌した。室温まで放冷後、濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２３を３０ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）得た（収率５．１％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．５７（ｓ，１Ｈ）９．２３（ｄｄ，１Ｈ），８．８７−８．９０（ｍ，２Ｈ），８．２７（ｄｄ，１Ｈ），８．０２（ｍ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ）７．７８−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．５４−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．４２（ｍ，３Ｈ）．
【０１４２】
（実施例１２）
ビピリジン化合物２４の合成
【０１４３】
【化３０】
2019075505.tif 000031
【０１４４】
３００ｍＬ三ツ口フラスコに２−シアノ−３−ブロモピリジン（５．０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−２−トリブチルスタニルピリジン（１２．６ｇ,３２．８ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（５２０ｍｇ，２．７ｍｍｏｌ）を入れ、ジオキサン（１４０ｍｌ）に溶解させた。これにＰｄ（ＰＰｈ３）４（９４７ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。室温まで放冷し、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン化合物２４を４．１ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）得た。（収率７４％）
物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｄｄ，１Ｈ），７．５０−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．４７−７．５０（ｍ，１Ｈ）．
【０１４５】
環状アミド化合物２５の合成
【０１４６】
【化３１】
2019075505.tif 000032
【０１４７】
ナスフラスコにビピリジン化合物２４（４．１ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（５．７ｇ，１０１．７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１００ｍｌ）を入れ、還流させながら終夜加熱攪拌した。濃縮し、水を加えて溶解させた後、２Ｎ塩酸で中和した。析出した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄後、減圧下乾燥させ、環状アミド化合物２５を３．７５ｇ（１９ｍｍｏｌ）得た（収率９３％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１２．００（ｓ，１Ｈ），９．０９（ｄｄ，１Ｈ），９．００（ｄｄ，１Ｈ），８．５６（ｄｄ，１Ｈ），７．９１（ｄｄ、１Ｈ），７．７５（ｄｄ，１Ｈ），５．５６−７．５９（ｍ，１Ｈ）．
【０１４８】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２６の合成
【０１４９】
【化３２】
2019075505.tif 000033
【０１５０】
３００ｍｌ二ツ口フラスコに環状アミド化合物２５（３．７５ｇ，１９．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１４０ｍｌ）を入れ、ジイソプロピルエチルアミン（１．７ｍｌ，９．９ｍｍｏｌ）、オキシ臭化リン（８．１８ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を還流させながら終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２６を５４６ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）得た（収率２３％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．５１（ｄｄ，１Ｈ），９．２７（ｄｄ，１Ｈ），９．０７（ｄｄ，１Ｈ），８．４８（ｄｄ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，１Ｈ），７．７６（ｄｄ，１Ｈ）．
【０１５１】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２７の合成
【０１５２】
【化３３】
2019075505.tif 000034
【０１５３】
二ツ口フラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２６（１．０４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（１．９０ｇ，４．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２３１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２０ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，６．０ｍＬ）を入れ、１００℃で終夜攪拌した。室温まで放冷後、濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２７を１．６４ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）得た（収率９１％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．５３（ｄ，１Ｈ），９．０９（ｄｄ，１Ｈ），９．０２（ｄｄ，１Ｈ），８．５５−８．５７（ｍ，１Ｈ），８．４９（ｄｄ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．４１−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．３０−７．４３（ｍ，１Ｈ），７．２４−７．２６（ｍ，２Ｈ）．
【０１５４】
（実施例１３）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２８の合成
【０１５５】
【化３４】
2019075505.tif 000035
【０１５６】
フラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２６（２．３２ｇ，８．９１ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（１．７０ｇ，４．０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２３１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（８８ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，１０．２ｍＬ）を入れ、９０℃で終夜攪拌した。室温まで放冷後、濃縮し、クロロホルム、ＴＨＦ、水を加え、析出固体をろ取した。得られた固体をＴＨＦ、水で洗浄後、クロロホルムに投入した。この溶液を熱ろ過し、ろ液を濃縮、アセトンを加えて濾過し、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２８を０．７２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）得た（収率３４％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．５９（ｄ，２Ｈ），９．２０−９．２１（ｍ，２Ｈ），９．０４−９．０５（ｍ，２Ｈ），８．９０（ｓ，２Ｈ），８．６１（ｄ，２Ｈ），８．３６（ｄ，２Ｈ），７．７５−７．８９（ｍ，６Ｈ）．
【０１５７】
（実施例１４）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２９の合成
【０１５８】
【化３５】
2019075505.tif 000036
【０１５９】
二ツ口フラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２６（３９０ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、ベンゾチオフェンボロン酸（４０１ｍｇ，２．２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８７ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（７．５ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，１．８ｍＬ）を入れ、１００℃で終夜攪拌した。室温まで放冷後、濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２９を３７０ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）得た（収率７９％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．５４（ｄｄ，１Ｈ），９．３０（ｓ，１Ｈ），９．２７（ｄｄ，１Ｈ），８．９９（ｄ，１Ｈ），８．５３（ｄ，１Ｈ），７．９２−８．９８（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄｄ，１Ｈ）７．３９−７．４２（ｍ，２Ｈ）．
【０１６０】
（実施例１５）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３０の合成
【０１６１】
【化３６】
2019075505.tif 000037
【０１６２】
二ツ口フラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物２６（５２０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ボロン酸（５４７ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１６ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１０ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，３．０ｍＬ）を入れ、１００℃で加熱攪拌した。室温まで放冷後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３０を３００ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）得た（収率４１％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．６２（ｄ，１Ｈ），９．１９（ｄｄ，１Ｈ），９．０９（ｄｄ，１Ｈ），８．７０（ｄｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ），８．３５（ｄ，１Ｈ），８．２３−８．２６（ｍ，１Ｈ），７．８０−７．９０（ｍ，３Ｈ），７．７２（ｔ，１Ｈ），７．４５−７．５２（ｍ，２Ｈ）．
【０１６３】
（実施例１６）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３３の合成
【０１６４】
【化３７】
2019075505.tif 000038
【０１６５】
１０００ｍｌ三ツ口フラスコに２−クロロ−３−シアノピリジン（４．１５ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニル−３−フルオロピリジン（１７．４ｇ，４５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（５７１ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．７３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１５０ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。室温まで放冷後、濃縮し、得られる残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン３１を５．５ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）得た。（収率９２％）
【０１６６】
ナスフラスコにビピリジン６（５．５ｇ，２７．７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（７．７８ｇ，１３８．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１１０ｍｌ）を入れ、９０℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、水を加え、２Ｎ塩酸で中和した。析出した固体をろ取し、水で洗浄後、減圧下乾燥させ、環状アミド３２を５．５ｇ得た。
【０１６７】
３００ｍｌ三口フラスコに環状アミド７（４．５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１７０ｍｌ）を入れ、ジイソプロピルエチルアミン（２．１ｍｌ，１２．９ｍｍｏｌ）、オキシ臭化リン（９．８ｇ，３４．２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を還流させながら終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し、水を加えた。クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３３を５．３ｇ（２０，５ｍｍｏｌ）得た。（収率９０％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．３６−９．３７（ｍ，１Ｈ），９．２０−９．２１（ｍ，１Ｈ），８．７４（ｄｄ，１Ｈ），８．４６（ｄｄ，１Ｈ），７．７８−７．８５（ｍ，２Ｈ）．
【０１６８】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３４の合成
【０１６９】
【化３８】
2019075505.tif 000039
【０１７０】
シュレンクフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３３（５７２ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（４３０ｍｇ，０．９９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１２７ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１５ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，５．３ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３４を４４２ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）得た。（収率８８％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．４１（ｄｄ，２Ｈ），９．２３（ｄｄ，２Ｈ），８．６４（ｄｔ，４Ｈ），７．８６（ｄｄ，２Ｈ）７．７６−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｄｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ）．
【０１７１】
（実施例１７）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３５の合成
【０１７２】
【化３９】
2019075505.tif 000040
【０１７３】
シュレンクフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３３（７８０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（７６７ｍｇ，１．３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１７３ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１５ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，６．６ｍｌ，１３．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、さらにカラムクロマトグラフィーで精製することにより含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３５を６５７ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）得た。（収率７２％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．２７（ｄｄ，２Ｈ），９．１４（ｄｄ，２Ｈ），８．４７（ｄｄ，２Ｈ），８．２４（ｄｄ，２Ｈ），８．１９（ｄ，２Ｈ），７．８７（ｄｄ，２Ｈ），７．７４−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｄｄ，２Ｈ），７．３６（ｔ，２Ｈ），７．１５−７．２０（ｍ，４Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ）．
【０１７４】
（実施例１８）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３６の合成
【０１７５】
【化４０】
2019075505.tif 000041
【０１７６】
シュレンクフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３３（１８７ｍｇ，０．７２ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（１２２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４２ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（５ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，１．７ｍｌ，３．４ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。析出した固体をろ取し、ジオキサン、水、メタノールの順に洗浄して含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３６を１３５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）得た。（（収率９０％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．４１（ｄ，２Ｈ），９．２３（ｄ，２Ｈ），８．６０−８．６４（ｍ，４Ｈ），７．９１−７．９４（ｍ，８Ｈ），７．８５（ｄｄ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，２Ｈ）．
【０１７７】
（実施例１９）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３７の合成
【０１７８】
【化４１】
2019075505.tif 000042
【０１７９】
シュレンクフラスコに含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３３（１．０４ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（８６８ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２３１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２０ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，８．８ｍｌ，１７．６ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３７を５８０ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）得た。（収率５５％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．３６（ｄｄ，２Ｈ），９．２１（ｄｄ，２Ｈ），８．５７（ｄｄ，２Ｈ），８．５２（ｄｄ，２Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．８０−７．８７（ｍ，４Ｈ），７．６７−７．７４（ｍ，８Ｈ），７．５６−７．６０（ｍ，１Ｈ）．
【０１８０】
（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの分子軌道計算）
図２は、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、含窒素複素芳香環が３つ縮環した構造を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物（１）〜（１２）のＨＯＭＯ（最高被占軌道）−ＬＵＭＯ（最低空軌道）の分子軌道計算の結果を示す参考図である。該含窒素縮合多環式複素芳香環化合物（１）〜（１２）は、それぞれ、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物が有する含窒素縮合多環式複素芳香環に相当する。図２の計算結果から、ピリジンやキノリン、フェナントロリンに比べて、該含窒素縮合多環式複素芳香環化合物（１）〜（１２）のＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことが示されている。この結果から、含窒素複素芳香環が３つ縮環した構造を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物は陰極からの電子の注入（輸送）を効率的に行うことができると考えられる。
【０１８１】
（分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布）
図３−１及び図３−２は、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布を示す図である。
いずれの化合物でも、最低空軌道（ＬＵＭＯ）は含窒素縮合多環式複素芳香環化合物由来の骨格付近に偏在し、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は芳香族炭化水素環付近に偏在していることが確認できる。中でも、参考例１（Ｌが２価のベンゼン環１つだけのもの）に比べて、参考例４（Ｌが２価のジベンゾチオフェン環のもの）、参考例５（Ｌが２価のカルバゾール環のもの）、参考例６（Ｌが１価のベンゾイミダゾール環のもの）は、それぞれ、含窒素縮合多環式複素芳香環へのＨＯＭＯの分布がより少なく、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとがより分離している。また、上述した参考例１に対し、参考例２（Ｌが２個の芳香族炭化水素環が直接ジグザグ構造で結合した構造のもの）、参考例３（Ｌが３個の芳香族炭化水素環が直接ジグザグ構造で結合した構造のもの）は、含窒素縮合多環式複素芳香環へのＨＯＭＯの分布がより少なく、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとがより分離している。更に、上記参考例２は、参考例７（Ｌが２つの芳香族炭化水素環が直接直線状に結合した構造のもの）に対し、含窒素縮合多環式複素芳香環へのＨＯＭＯの分布がより少なく、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとがより分離している。ＬＵＭＯとＨＯＭＯとが分離する程、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物がより安定化すると考えられる。
【０１８２】
（実施例２０）
有機電界発光素子１の製造
以下に示す方法により、有機ＥＬ素子１を製造した。
［工程１］
基板２として、ＩＴＯからなる厚み１５０ｎｍのパターニングされた電極（陰極３）が形成されている平均厚さ０．７ｍｍの市販されている透明ガラス基板を用意した。そして、陰極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中で超音波洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。 
［工程２］
［工程１］で作製したＩＴＯ電極（陰極３）上に、亜鉛金属をターゲットとし、反応ガスとして酸素をキャリアガスとしてアルゴンを用いたスパッタ法により、平均厚さ１０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を形成した。その後、イソプロパノール、アセトンで洗浄を行った。さらに、本基板をスピンコーターにセットし、１重量％酢酸マグネシウム溶液（水／エタノール＝１／３）を毎分１６００回転で６０秒スピンコートし、大気下でホットプレートにより４００℃１時間アニールを行った。続いて本基板を水で洗浄した後、大気下でホットプレートにより２５０℃３０分間乾燥させ、酸化物層４を形成した。
［工程３］
次に、以下に示す方法により、酸化物層上に、有機化合物を含む電子注入層５を形成した。まず、実施例５で合成した化合物１１をシクロペンタノンに溶解し、１重量％のシクロペンタノン溶液を作製した。次に、［工程２］で作製した陰極３および酸化物層４の形成されている基板２をスピンコーターに設置した。そして、化合物１１の１重量％シクロペンタノン溶液を酸化物層４上に滴下しながら、基板２を毎分３０００回転で９０秒間回転させて電子注入層５を形成した。電子注入層５の膜厚が１０ｎｍ程度となるようにシクロペンタノン溶液濃度、スピンコート条件を設定した。
［工程４］
次に、電子注入層５までの各層が形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、下記式（３８）で示されるビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）と、下記式（３９）で示されるトリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）と、下記式（４０）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）と、下記式（４１）で示されるＮ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）と、Ａｌとを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。そして、真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａの圧力となるまで減圧して、Ｚｎ（ＢＴＺ）２をホスト、Ｉｒ（ｐｉｑ）３をドーパントとして２０ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ｉｒ（ｐｉｑ）３が発光層６全体に対して６重量％となるようにした。  次に、発光層６まで形成した基板２上に、ＤＢＴＰＢとα−ＮＰＤをそれぞれ１０ｎｍと３０ｎｍをそれぞれ蒸着することにより、正孔輸送層７を成膜した。さらに、三酸化モリブデンＭｏＯ３を真空一貫で蒸着することにより成膜し、膜厚が１０ｎｍの正孔注入層８を形成した。
［工程５］
次に、正孔注入層８まで形成した基板２上に、アルミニウム（陽極９）を膜厚が１００ｎｍとなるように蒸着して、本発明の有機電界発光素子である「素子１」を得た。
【０１８３】
（実施例２１）
有機電界発光素子２の製造
上記［工程３］において、実施例５で合成した化合物１１の１重量％のシクロペンタノン溶液を用いる代わりに、実施例９で合成した化合物１５の０．５重量％のシクロペンタノン溶液を用い、毎分３０００回転で９０秒間回転させたこと以外は実施例２０と同様にして、本発明の有機電界発光素子である「素子２」を得た。
【０１８４】
（比較例１）
比較有機電界発光素子の製造
上記［工程３］において、実施例５で合成した化合物１１の１重量％のシクロペンタノン溶液を用いる代わりに、下記式（４２）で示されるＢＣＰの０．１重量％のシクロペンタノン溶液を用い、毎分１０００回転で１２０秒間回転させたこと以外は実施例２０と同様にして、本発明の有機電界発光素子に該当しない「比較素子」を得た。
【０１８５】
【化４２】
2019075505.tif 000043
【０１８６】
有機電界発光素子の発光特性測定
実施例２０、２１及び比較例１で作製した素子１、２及び比較素子について、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。また、トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。更に目視により発光面の均一性を確認した。これらの結果を、比較素子を基準とする相対値として表１に示した。また、素子１、２の電圧−電流密度測定結果及び電圧−輝度測定結果を図４−１〜５−２に示した。なお、表１中、ＬＴ９５は素子の初期発光強度が５％減少するまでの時間を意味する。
表１の結果から、有機電界発光素子の電子輸送材料として一般的に用いられるＢＣＰと比較し、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた逆構造有機電界発光素子１、２は、発光効率が高く、長寿命であることが確認された。
【０１８７】
【表１】
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【符号の説明】
【０１８８】
１：有機電界発光素子（逆構造有機電界発光素子）
２：基板
３：陰極
４：無機の酸化物層
５：電子注入層
６：発光層
７：正孔輸送層
８：正孔注入層
９：陽極
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
2019075505.tif 000049
【図３−２】
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【図４−１】
2019075505.tif 000051
【図４−２】
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【図５−１】
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【図５−２】
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