(57)【要約】【課題】本発明は、光散乱機能に優れる光散乱基板を提供することを課題とする。【解決手段】本発明に係る電子デバイス用金属基板は、金属板の表面に、絶縁層及び透明導電膜がこの順で積層された電子デバイス用金属基板であって、上記透明導電膜の外面に微細凹凸形状が形成され、上記微細凹凸形状の凸部の頂点の平均ピッチが５μｍ以上５０μｍ以下で、かつ隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。上記絶縁層が合成樹脂を主成分とするとよい。上記合成樹脂が熱硬化性樹脂であるとよい。また、上記合成樹脂がポリエステル又はアクリル樹脂であり、上記絶縁層が硬化剤を含有することも好ましい。上記金属板の主成分が、鉄、チタン、アルミニウム又は銅であるとよい。上記金属板の絶縁層が積層される側の面に亜鉛めっき層をさらに備えるとよい。【選択図】図５
2019036474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の表面に、絶縁層及び透明導電膜がこの順で積層された電子デバイス用金属基板であって、
上記透明導電膜の外面に微細凹凸形状が形成され、
上記微細凹凸形状の凸部の頂点の平均ピッチが５μｍ以上５０μｍ以下で、かつ隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である電子デバイス用金属基板。
【請求項２】
上記絶縁層が合成樹脂を主成分とする請求項１に記載の電子デバイス用金属基板。
【請求項３】
上記合成樹脂が熱硬化性樹脂である請求項２に記載の電子デバイス用金属基板。
【請求項４】
上記合成樹脂が熱可塑性樹脂である請求項２に記載の電子デバイス用金属基板。
【請求項５】
上記熱可塑性樹脂がポリエステルであり、上記絶縁層が硬化剤を含有する請求項４に記載の電子デバイス用金属基板。
【請求項６】
上記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であり、上記絶縁層が硬化剤を含有する請求項４に記載の電子デバイス用金属基板。
【請求項７】
上記金属板の主成分が、鉄、チタン、アルミニウム又は銅である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電子デバイス用金属基板。
【請求項８】
入射角−５度とした場合の反射角１５度における拡散反射率が５％以上、かつ反射角２５度における拡散反射率が１．５％以上である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電子デバイス用金属基板。
【請求項９】
上記金属板の絶縁層が積層される側の面に亜鉛めっき層をさらに備える請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電子デバイス用金属基板。
【請求項１０】
有機ＥＬ照明又は有機太陽電池に用いられる請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の電子デバイス用金属基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス用金属基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す）素子は、面発光する素子であり、このＥＬ素子としては、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子及び発光材料として有機化合物を用いる有機ＥＬ素子が存在する。無機ＥＬ素子は、液晶表示装置のバックライト、表示板等に用いられる。また、有機ＥＬ素子は、ディスプレイ、照明等に用いられる。ＥＬ素子の中でも、有機ＥＬ素子は、フルカラーでの自発光が可能であること、非常に薄い膜で構成されること、自在かつ精細な色表現が可能であること等から期待が大きい。
【０００３】
薄膜状のＥＬ素子は、発光材料からなる発光層を電極によって挟み込んだ構造を有している。このＥＬ素子の片側に配設される電極及びこの電極を支持する基板は、光を取り出すため、透明であることが必要とされる。しかしながら、このＥＬ素子は、屈折率の非整合性の影響で、発光層から発光された一部の光が電極を構成する透明導電膜で反射され、光を効率的に外部に取り出すことができない。また、このＥＬ素子は、発光角度が限定されることから、発光方向に不均一性が生じやすく、発光ムラや、眩しさを招来するおそれがある。そのため、この従来のＥＬ素子にあっては、何らかの方法によって光を散乱させて発光方向を広げることが求められる。
【０００４】
ＥＬ素子の光取り出し率を向上する方法としては、透明導電膜を支持する基板に用いる材料の屈折率を調整する方法や、透明導電膜や上記基板表面に凹凸を形成する方法が知られている。材料の屈折率を調整する方法は、屈折率の異なる層を追加するもので、基板表面に凹凸を形成する方法は、基板表面を加工するもので、いずれも散乱効果によって光取り出し率を向上するものである。
【０００５】
しかしながら、基板表面に凹凸を形成する場合や、基板に屈折率の異なる層を追加する場合にあっては、基板表面に意図しない凹凸が形成されることがある。一方、有機ＥＬ素子の膜厚は数十ｎｍから数百ｎｍ程度であることから、凹凸の形状が厳密に制御されないと、素子の膜厚に不均一が生じて、素子に短絡を生じるおそれがある。
【０００６】
そのため、基板表面の凹凸は、短絡を生じないよう滑らかである必要がある。しかしながら、基板表面の凹凸を工業的に安価で精度よく作成することは容易ではない。このような点から、今日では適切な凹凸を形成するための多くの検討がなされている。
【０００７】
例えば、特開２０１１−３９３７５号公報では、ＴｉＯ２や、ＺｒＯ２等の無機微粒子を含有する樹脂から構成され、規則的に区切られた細胞状の凹凸構造を有する光散乱層を備える光散乱基板が提案されている。
【０００８】
また、特開２０１０−１５３４５７号公報では、フッ化ガスの反応ガスとアシストガスとをプラズマ化させてアルカリガラス基板の表面をエッチングすることで、表面に微細な凹凸パターンが形成されたテクスチャ付基板を製造する方法が提案されている。
【０００９】
また、国際公開第２０１０／０９０１４２号では、透明性基板、下地層、第１の透明電極層及び第２の透明電極層がこの順で積層される構成において、下地層の透明電極側の表面にナノインプリンティング法で凹凸を形成し、さらに減圧ＣＶＤ法により形成される第２の透明電極層に下地層よりも小さな凹凸を形成する方法が提案されている。
【００１０】
また、国際公開第２０１３／０５４８２０号では、ガラス基板に無機材料の散乱体を含有させた光散乱基板が提案されている。
【００１１】
また、特開２０１４−１７０７３６号公報では、凹凸表面を有するガラス板の凹凸表面上にガラス粉末を塗布し、低温で焼成することにより形成された光散乱基板が提案されている。
【００１２】
また、特開２００９−７５６２１号公報では、樹脂、溶剤及び微粒子を含み、表面にベナードセル構造を有する塗料に含まれる上記樹脂を硬化させることで凹凸形状を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１１−３９３７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５３４５７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０９０１４２号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０５４８２０号
【特許文献５】特開２０１４−１７０７３６号公報
【特許文献６】特開２００９−７５６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、ＥＬ素子における透明導電膜や透明導電膜を支持する基板の表面に凹凸を付与することは光取り出し率を高めるうえで一定の効果がある。また、従来このような光取り出し率の向上は、光取り出し側の光散乱効果によって行われている。
【００１５】
一般に、ＥＬ素子では、発光層から放出された光は、厚さ方向片側から外部に取り出される。一方、この発光層からは、厚さ方向他方側にも光が放出される。発光層から厚さ方向他方側に放出された光は、発光層の他方側に配設される電極等で反射され、上記発光層を透過した後に上記片側から取り出される。そのため、ＥＬ素子では、厚さ方向片側に配設される基板については透明であることが要求される一方、厚さ方向他方側に配設される基板については透明性が要求されない場合がある。また、上記他方側の基板に入射した光を散乱させることができれば、例えば上記片側に配設される基板での光散乱効果と相俟って、より光散乱効果を高めることができる。このような観点から、発光層の他方側に配設される基板として非透光性基板を用い、この基板に安価かつ簡便に所望の光散乱機能を付与することは工業上有益である。
【００１６】
本発明は、このような事情に基づいてなされたもので、光散乱機能に優れる非透光性の光散乱基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するためになされた本発明に係る電子デバイス用金属基板は、金属板の表面に、絶縁層及び透明導電膜がこの順で積層された電子デバイス用金属基板であって、上記透明導電膜の外面に微細凹凸形状が形成され、上記微細凹凸形状の凸部の頂点の平均ピッチが５μｍ以上５０μｍ以下で、かつ隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００１８】
当該電子デバイス用金属基板は、透明導電膜の外面に形成される微細凹凸形状の凸部の頂点の平均ピッチ、並びに隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値が上記範囲内であるので、上記透明導電膜の外面が、滑らかで、かつ十分な表面粗さを有する凹凸面として形成される。そのため、当該電子デバイス用金属基板は、光散乱機能に優れると共に厚さの不均一性に起因する素子の短絡を抑制することができる。
【００１９】
上記絶縁層が合成樹脂を主成分とするとよい。このように、上記絶縁層が合成樹脂を主成分とすることによって、絶縁性の高い層を容易に形成することができる。
【００２０】
上記合成樹脂が熱硬化性樹脂であるとよい。このように、上記合成樹脂が熱硬化性樹脂であることによって、上記絶縁層の形成が容易となる。
【００２１】
上記合成樹脂は熱可塑性樹脂であってもよい。上記合成樹脂が熱可塑性樹脂であることによって、上記絶縁層を比較的低コストで形成することができる。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂がポリエステルであり、上記絶縁層が硬化剤を含有するとよい。このように、上記熱可塑性樹脂がポリエステルであり、上記絶縁層が硬化剤を含有することによって、上記絶縁層を低コストで容易かつ確実に形成することができる。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であり、上記絶縁層が硬化剤を含有することも好ましい。上記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であり、上記絶縁層が硬化剤を含有する場合でも、上記絶縁層を比較的低コストで容易かつ確実に形成することができる。
【００２４】
上記金属板の主成分が、鉄、チタン、アルミニウム又は銅であるとよい。このように、上記金属板の主成分が、鉄、チタン、アルミニウム又は銅であることによって、当該電子デバイス用金属基板の機械的強度や耐性を容易かつ確実に高めることができる。
【００２５】
当該電子デバイス用金属基板の入射角−５度とした場合の反射角１５度における拡散反射率としては５％以上が好ましく、かつ反射角２５度における拡散反射率としては１．５％以上が好ましい。このように、入射角−５度とした場合の反射角１５度における拡散反射率及び反射角２５度における拡散反射率が上記下限以上であることによって、例えばＥＬ素子の構成要素として用いられた場合にこのＥＬ素子の光取り出し率を容易かつ確実に高めることができる。
【００２６】
上記金属板の絶縁層が積層される側の面に亜鉛めっき層をさらに備えるとよい。このように、上記金属板の絶縁層が積層される側の面に亜鉛めっき層をさらに備えることによって、当該電子デバイス用金属基板の防錆性を高めることができる。
【００２７】
当該電子デバイス用金属基板は、上述のように光散乱機能に優れると共に素子の短絡を抑制することができるので、有機ＥＬ照明又は有機太陽電池に好適に用いることができる。
【００２８】
なお、本発明において、「主成分」とは、質量基準で最も含有割合の高い成分をいう。「凸部の頂点の平均ピッチ」及び「隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値」は、１００μｍの評価長さにおいて測定される値の平均値をいう。「拡散反射率」とは、透明導電膜の外面で反射した５度以上８５度以下の全反射光に対する反射率をいう。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように、本発明の電子デバイス用金属基板は光散乱機能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】鋼板基板に積層された亜鉛めっき層表面のＡＦＭ観察像である。
【図２】図１の亜鉛めっき層の外面に積層されたＩＴＯ膜の外面のＡＦＭ観察像である。
【図３】図１の亜鉛めっき層の外面に積層された樹脂層の外面のＡＦＭ観察像である。
【図４】図３の樹脂層の外面の平滑化処理後のＡＦＭ観察像である。
【図５】本発明の一実施形態に係る電子デバイス用金属基板の透明導電膜の外面のＡＦＭ観察像である。
【図６】図５の電子デバイス用金属基板とは異なる形態に係る本発明の電子デバイス用金属基板の透明導電膜の外面のＡＦＭ観察像である。
【図７】Ｎｏ．１の電子デバイス用金属基板のＩＴＯ膜の外面の粗さ曲線の測定結果を示す図である。
【図８】Ｎｏ．２の電子デバイス用金属基板のＩＴＯ膜の外面の粗さ曲線の測定結果を示す図である。
【図９】Ｎｏ．３の電子デバイス用金属基板のＩＴＯ膜の外面の粗さ曲線の測定結果を示す図である。
【図１０】Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の反射光の相対反射率を示すグラフである。
【図１１】Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の反射角１５度の反射率を示すグラフである。
【図１２】Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の反射角２５度の反射率を示すグラフである。
【図１３】Ｎｏ．４の電子デバイス用金属基板のＩＴＯ膜の外面の粗さ曲線の測定結果を示す図である。
【図１４】Ｎｏ．５の電子デバイス用金属基板のＩＴＯ膜の外面の粗さ曲線の測定結果を示す図である。
【図１５】Ｎｏ．６の電子デバイス用金属基板の亜鉛めっき層の外面の粗さ曲線の測定結果を示す図である。
【図１６】Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の反射光の相対反射率を示すグラフである。
【図１７】Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の反射角１５度の反射率を示すグラフである。
【図１８】Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の反射角２５度の反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３２】
当該電子デバイス用金属基板は、金属板の表面に、絶縁層及び透明導電膜がこの順で積層される。当該電子デバイス用金属基板は、上記透明導電膜の外面（絶縁層と積層される側と反対側の面）に微細凹凸形状が形成され、上記微細凹凸形状の凸部の頂点の平均ピッチが５μｍ以上５０μｍ以下で、かつ隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、当該電子デバイス用金属基板は、上記金属板の絶縁層が積層される側の面に亜鉛めっき層をさらに備えることが好ましい。なお、「凸部の頂点」とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で透明導電膜の外面の表面プロファイルを走査した場合に観測される上向き（外向き）ピーク部の最高点をいい、「凹部の底点」とは、ＡＦＭで表面プロファイルを走査した場合に観測される下向き（内向き）ピーク部の最低点をいう。
【００３３】
当該電子デバイス用金属基板は、例えば金属板の表面に亜鉛めっき層を積層し、この亜鉛めっき層の外面に樹脂組成物を塗布及び乾燥させて絶縁層を積層し、さらにこの絶縁層の外面にＩＴＯ（Ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）膜等の透明導電膜を積層することで形成される。当該電子デバイス用金属基板は、この透明導電膜の外面に滑らかで、かつ微細な凹凸形状が形成されることを特徴とする。まず、当該電子デバイス用金属基板に至った過程について説明する。
【００３４】
鋼板基板の表面に防錆処理として亜鉛めっき層を積層し、積層体を形成した。この積層体の亜鉛めっき層の外面のＡＦＭ観察像を図１に示す。亜鉛めっき層の外面は、めっき条件に基づく凹凸を有し得るが、この外面は亜鉛めっき特有の金属光沢を有しており、鏡面反射に近い状態にあるため、このままでは十分な光散乱機能を有しない。
【００３５】
次に、図１の積層体の亜鉛めっき層の外面に透明導電膜（ＩＴＯ膜）を積層した。この透明導電膜の外面のＡＦＭ観察像を図２に示す。図２に示すように、図１の亜鉛めっき層の外面に透明導電膜を積層しても、この透明導電膜の外面には凹凸形状はあまり形成されない。
【００３６】
一方、図１の積層体の亜鉛めっき層の外面に絶縁層を積層する場合について検討する。この絶縁層は、例えば亜鉛めっき層の外面に樹脂組成物を塗布し乾燥させることで形成されるもので、鋼板基板と透明導電膜との間に介在することで鋼板基板と電極との間の絶縁性を確保する。この絶縁層は、通常１０μｍ〜１００μｍ程度の厚さを有しており、亜鉛めっき層の凹凸を覆い隠す。そのため、亜鉛めっき層の外面に絶縁層が積層された積層体にあっては、外面に絶縁層固有の凹凸が形成される。この絶縁層の外面のＡＦＭ観察像を図３に示す。図３に示すように、絶縁層の外面は、大部分がでこぼこしたうねった形状となっているが、一部に微小かつ急峻な突起が形成されている。この絶縁層の外面の凹凸は隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差が不十分であるため、光散乱効果を十分に奏しない。また、絶縁層の外面に形成される上述の急峻な突起は、素子の短絡の原因となるため、有機ＥＬデバイス等を形成するうえで好ましくない。
【００３７】
そこで、絶縁層の外面にポリッシングを行い、この絶縁層の外面の凹みがなくなる程度まで樹脂を削り、絶縁層の外面を平滑化した。平滑化された絶縁層の外面のＡＦＭ観察像を図４に示す。この状態では、絶縁層の外面は極めて平滑で、この外面に透明導電膜を積層した基板は、有機膜等の膜厚の均一化を図ることができるので、素子の短絡を抑制することができる。しかしながら、この構成によると、絶縁層の外面が平滑であるため、所望の光散乱効果を奏しない。
【００３８】
このような事情のもと、本発明者らは、絶縁層の外面に透明導電膜を積層した状態で、透明導電膜の外面に滑らかで、かつ光散乱性に優れる凹凸形状を形成する方法について検討した。その結果、適切に絶縁層を形成し、かつ適切に透明導電膜形成条件を制御することで、滑らかで、かつ光散乱機能に優れる凹凸形状を透明導電膜の外面に形成することを実現した。本発明に係る電子デバイス用金属基板の透明導電膜の外面のＡＦＭ観察像を図５及び図６に示す。
【００３９】
図５及び図６に示すように、本発明に係る電子デバイス用金属基板の透明導電膜の外面には隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差が比較的大きい凹凸形状が形成されている。また、凸部と凸部とは一方向側に連続して繋がって峰を形成し、峰と峰との間には比較的深い谷が形成されている。当該電子デバイス用金属基板にあっては、この峰と谷との高さの差が凸部と凹部の高さの差として規定される（つまり、峰及び谷におけるうねりの高低差は本発明の凸部と凹部の高さの差を意味しない）。また、隣接する峰のピッチが隣接する凸部のピッチとして規定される。当該電子デバイス用金属基板は、この連続する凸部の稜線によって区分される傾斜面を有しており、この傾斜面によって光を効果的に散乱することができる。また、この透明導電膜の外面にＥＬ素子等を積層する場合、透明導電膜の外面が滑らかであること、つまり凸部と凹部との間（上述の傾斜面）に急峻な突起や穴が形成されていないこと、が重要である。この点、図５及び図６に示すように、当該電子デバイス用金属基板はこのような急峻な突起や穴がない状態を実現することができる。
【００４０】
（金属板）
上記金属板は、金属を主成分とする。上記金属板の主成分としては、上述の鋼の他、例えば鉄、チタン、アルミニウム、銅等が挙げられる。上記金属板は、１種の金属によって形成されてもよく、２種以上の金属の合金によって形成されてもよい。つまり、上記金属板は、鉄、チタン、アルミニウム又は銅を主成分とする合金から形成されてもよい。上記金属板が合金から形成される場合、他の合金成分としては、例えばシリコン、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、ニッケル、クロム、モリブデン、亜鉛、銅、バナジウム等が挙げられる。上記金属板が鉄、チタン、アルミニウム又は銅を主成分とすることによって、当該電子デバイス用金属基板の機械的強度や耐性を容易かつ確実に高めることができる。
【００４１】
上記金属板の平均厚さとしては、特に限定されるものではなく、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることができる。
【００４２】
（亜鉛めっき層）
上記金属板及び絶縁層は直接積層されていてもよいが、上述のように、上記金属板の絶縁層が積層される側の面には亜鉛めっき層が積層されていることが好ましい。当該電子デバイス用金属基板は、上記金属板の絶縁層が積層される側の面に亜鉛めっき層を備えることによって、防錆性を高めることができる。
【００４３】
上記亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっきは、電気亜鉛めっき法によって形成されてもよく、溶融亜鉛めっき法によって形成されてもよい。上記亜鉛めっき層は、絶縁層との密着性を高めると共に、絶縁層の変形を吸収する機能を有している。上記亜鉛めっき層は、亜鉛以外の低融点の柔らかい金属を含んでいてもよく、例えばインジウム、アルミニウム、マグネシウム、錫及びこれらの合金等を含んでいてもよい。上記金属板及び亜鉛めっき層の積層構造の具体例としては、例えば溶融純亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化溶融Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（ＧＡ）、合金化溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板（ＧＦ）、電気純亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板等が挙げられる。なお、上記亜鉛めっき層は、金属板の絶縁層が積層される側と反対側の面にも積層されていてもよい。
【００４４】
上記亜鉛めっき層の平均厚さは、後述の絶縁層と同程度かそれ以上であればよく、例えば１μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。
【００４５】
（絶縁層）
上記絶縁層は絶縁性を有する。上記絶縁層は、合成樹脂を主成分とすることが好ましい。上記合成樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、上記合成樹脂は、熱硬化性樹脂、又はその他の樹脂（例えば熱可塑性樹脂）と硬化剤とを組み合わせて用いることが好ましい。当該電子デバイス用金属基板は、上記絶縁層が合成樹脂を主成分とすることで、絶縁性の高い層を容易に形成することができる。また、上記合成樹脂が熱硬化性樹脂であることによって、上記絶縁層の形成が容易となる。一方、上記合成樹脂が熱可塑性樹脂であることで、上記絶縁層を比較的低コストで形成することができる。
【００４６】
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
【００４７】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン等が挙げられ、中でもポリエステル又はアクリル樹脂が好ましい。上記熱可塑性樹脂としてポリエステル又はアクリル樹脂を用いる場合、後述の硬化剤を添加することで、比較的安価に上記絶縁層を熱硬化性の樹脂組成物から形成することができる。
【００４８】
ポリエステルは、二塩基酸等の多塩基酸と多価アルコール類との縮合反応によって得られるものである。ポリエステルの原料として用いられる多塩基酸（これらの誘導体を含む）としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又はこれらのジアルキルエステル等の飽和二塩基酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの多塩基酸は、１種類のみを用いてもよいし、適宜、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
ポリエステルの原料として用いられる多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとの付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４′−ジオール、２，６−デカリングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、エタノールアミン等のアミノアルコール類を用いてもよい。これらの多価アルコール類は、１種類のみを用いてもよいし、適宜、２種類以上を混合してもよい。
【００５０】
また、ポリエステルは、必要によりエポキシ樹脂、ジイソシアナート、ジシクロペンタジエン等による変性を行ってもよい。
【００５１】
上記絶縁層に用いる樹脂としては、種々の市販品を好適に用いることができ、特にポリエステルの市販品としては、例えばバイロン（登録商標）２３ＣＳ、バイロン（登録商標）２９ＣＳ、バイロン（登録商標）２９ＸＳ、バイロン（登録商標）２０ＳＳ、バイロン（登録商標）２９ＳＳ（以上、東洋紡社製）等を挙げることができる。
【００５２】
上記絶縁層は有機溶媒には溶解しないものとするが、成形時に用いる溶媒が層内に浸入して膨潤等の変質が生じるおそれがある。これを抑制するため、合成樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合も所定量の硬化剤を含有させることによって、上記絶縁層の硬化度（架橋密度）を高めることが有効となる。
【００５３】
上記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、ポリエステルや熱硬化性樹脂との相溶性がよく、ポリエステルや熱硬化性樹脂を架橋させることができ、更に液安定性のよい熱硬化剤が好ましい。このような熱硬化剤としては、例えばイソシアネート系では、ミリオネート（登録商標）Ｎ、コロネート（登録商標）Ｔ、コロネート（登録商標）ＨＬ、コロネート（登録商標）２０３０、スプラセック３３４０、ダルトセック１３５０、ダルトセック２１７０、ダルトセック２２８０（以上、日本ポリウレタン工業社製）等、メラミン樹脂系では、ニカラック（登録商標）ＭＳ−１１、ニカラック（登録商標）ＭＳ２１（以上、三和ケミカル社製）、スーパーベッカミン（登録商標）Ｌ−１０５−６０、スーパーベッカミン（登録商標）Ｊ−８２０−６０（以上、ＤＩＣ社製）、エポキシ系では、ハードナーＨＹ９５１、ハードナーＨＹ９５７（以上、ＢＡＳＦ社製）、スミキュアーＤＴＡ、スミキュアーＴＴＡ（以上、住友化学社製）等を挙げることができる。
【００５４】
上記絶縁層における合成樹脂の含有率の下限としては、２６．５質量％が好ましく、３６．０質量％がより好ましい。一方、合成樹脂の含有率の上限としては８０．０質量％が好ましく、５６．３質量％がより好ましい。このような合成樹脂の含有率とすることで、当該電子デバイス用金属基板に好適な絶縁層を形成することができる。なお、合成樹脂の含有率は、上記絶縁層中の固形分（合成樹脂、硬化剤等）の合計質量に対する合成樹脂の含有量の比率を指す。後述の硬化剤等の含有率も同様である。
【００５５】
上記絶縁層における硬化剤は、後述の透明導電膜の外面に形成される凹凸形状を制御するために重要である。上記絶縁層における硬化剤の含有率の下限としては、１０．０質量％が好ましく、２０．０質量％がより好ましい。一方、上記硬化剤の含有率の上限としては、５０．０質量％が好ましい。このような硬化剤の含有率とすることで、透明導電膜の外面の凹凸形状を適切に制御することができる。
【００５６】
上記絶縁層における合成樹脂に対する硬化剤の質量比の下限としては、０．３０が好ましく、０．４０がより好ましく、０．６５がさらに好ましい。一方、上記質量比の上限としては、１．０が好ましい。
【００５７】
上記絶縁層がポリエステルや熱硬化性樹脂を含む場合、硬化時に体積収縮が生じたり溶剤揮発ガス成分の影響で表面形状が大きくうねったり、急峻な凹凸ができたりする場合がある。そこで、顔料を上記絶縁層に混合することで、合成樹脂の収縮の抑制や溶剤ガス脱離を促進することができるため所望の表面形状を得やすい。一方で、顔料の添加により、表面粗さが大きくなって表面に突起や窪みが多く形成され得る。そのため、混合する顔料の粒径や添加量を調整してもよい。
【００５８】
上記絶縁層の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、上記絶縁層の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。上記絶縁層の平均厚さが上記下限より小さいと、絶縁性が不十分となるおそれがある。逆に、上記絶縁層の平均厚さが上記上限を超えると、当該電子デバイス用金属基板の可撓性が不十分となるおそれがある。
【００５９】
（透明導電膜）
上記透明導電膜の具体的構成としては、特に限定されるものではないが、例えば少なくともＩｎ及びＳｎを含む酸化物からなる透明導電膜（ＩＴＯ；Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）、少なくともＩｎ及びＺｎを含む酸化物からなる透明導電膜（ＩＺＯ；Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）、少なくともＩｎ及びＧａを含む酸化物からなる透明導電膜（ＩＧＯ；Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ）、少なくともＺｎを含む酸化物からなる透明導電膜（ＺｎＯ；Ｚｎ−Ｏ）、又は少なくともＡｌ及びＺｎを含む酸化物からなる透明導電膜（ＡｌＺｎＯ；Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ）等が挙げられる。
【００６０】
上述のように、上記透明導電膜の外面には微細凹凸形状が形成されている。この微細凹凸形状の凸部の頂点の平均ピッチの下限としては、上述のように５μｍであり、８μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、上記平均ピッチの上限としては、上述のように５０μｍであり、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。上記平均ピッチが上記下限より小さいと、急峻な凸部及び急峻な凹部が形成されることで、素子の短絡を招来するおそれがある。一方、上記平均ピッチが上記上限を超えると、光散乱機能が不十分となるおそれがある。
【００６１】
また、隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値の下限としては、上述のように５０ｎｍであり、７０ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。一方、上記平均値の上限としては、上述のように３００ｎｍであり、２５０ｎｍが好ましい。上記平均値が上記下限より小さいと、光散乱機能が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均値が上記上限を超えると、急峻な凸部及び急峻な凹部が形成されることで、素子の短絡を招来するおそれがある。
【００６２】
当該電子デバイス用金属基板の入射角−５度とした場合の反射角１５度における拡散反射率の下限としては、５％が好ましく、６％がより好ましい。また、当該電子デバイス用金属基板の入射角−５度とした場合の反射角２５度における拡散反射率の下限としては、１．５％が好ましく、１．７％がより好ましい。上記拡散反射率が上記下限に満たないと、例えば当該電子デバイス用金属基板をＥＬ素子の構成要素として用いた場合に、このＥＬ素子の光取り出し率を十分に高めることができないおそれがある。なお、当該電子デバイス用金属基板の入射角−５度とした場合の反射角１５度における拡散反射率の上限としては、特に限定されないが、例えば１０％とすることができる。また、当該電子デバイス用金属基板の入射角−５度とした場合の反射角２５度における拡散反射率の上限としては、特に限定されないが、例えば５．０％とすることができる。
【００６３】
当該電子デバイスは、例えば上記透明導電膜の外面が有機ＥＬ素子の有機発光層に積層された状態で用いることができる。この場合、上記有機発光層の当該電子デバイス用金属基板の積層面と反対側の面には透明な電子デバイス用金属基板が積層され、光取り出し側の面を構成することが好ましい。このように、当該電子デバイス用金属基板は、有機ＥＬ照明に用いられることで、ＥＬ素子の光取り出し率を向上することができる。
【００６４】
また、当該電子デバイスは、上記透明導電膜の外面が有機太陽電池の電子供与体に積層された状態で用いられてもよい。つまり、当該電子デバイス用金属基板は、有機太陽電池に用いられてもよい。
【００６５】
＜製造方法＞
当該電子デバイス用金属基板の製造方法は、例えば金属板を用意する工程（金属板用意工程）と、金属板の表面に亜鉛めっきを施す工程（亜鉛めっき工程）と、上記亜鉛めっき工程で形成された亜鉛めっき層の外面に絶縁層を積層する工程（絶縁層積層工程）と、上記絶縁層積層工程で積層された絶縁層の外面に透明導電膜を積層する工程（透明導電膜積層工程）とを備える。なお、当該電子デバイス用金属基板が亜鉛めっき層を有しない場合、上記亜鉛めっき工程は省略することが可能である。
【００６６】
（亜鉛めっき工程）
上記亜鉛めっき工程は、公知の電気亜鉛めっき法又は溶融亜鉛めっき法によって行うことができる。
【００６７】
（絶縁層積層工程）
上記絶縁層積層工程は、上記亜鉛めっき層の外面への絶縁層形成用組成物の塗布及び加熱により塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、上記塗膜形成工程によって得られた塗膜の外面を平滑化する工程（平滑化工程）とを有する。なお、上記絶縁層形成用組成物は液状であることが好ましい。つまり、上記絶縁層形成用組成物は溶媒を含むことが好ましい。
【００６８】
上記絶縁層形成用組成物に用いる溶媒は、絶縁層形成用組成物が含有すべき各成分を溶解又は分散させ得るものであれば、特に制限はない。上記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレン、ソルベッソ（登録商標）１００（エクソンモービル社製）、ソルベッソ（登録商標）１５０（エクソンモービル社製）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。上記絶縁層形成用組成物は、これらの溶媒を用いて固形分濃度を調整することができる。
【００６９】
上記絶縁層形成用組成物の固形分濃度の下限としては、２０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。一方、上記絶縁層形成用組成物の固形分濃度の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。上記固形分濃度が上記下限より小さい場合、すなわち溶媒が多すぎる場合、加熱時に溶媒が大量に蒸発し、その結果、金属板の表面近傍において気化した溶媒による対流が発生しやすくなり、上記絶縁層の外面の平滑性が損なわれやすくなるおそれがある。逆に、上記固形分濃度が上記上限を超えると、上記絶縁層形成用組成物の塗布が困難になるおそれがある。
【００７０】
〔塗膜形成工程〕
上記絶縁層形成用組成物の塗布及び加熱（乾燥並びに焼付）方法は、特に制限されず、既知の方法を適宜採用することができる。上記塗布方法としては、例えばバーコーター法、ロールコーター法、カーテンフローコーター法、スプレー法、スプレーリンガー法等を挙げることができ、これらの中でも、コスト等の観点からバーコーター法、ロールコーター法、及びスプレーリンガー法が好ましい。
【００７１】
上記絶縁層形成用組成物の加熱温度の下限としては、１９０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、２５０℃が好ましく、２４０℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限より低いと、絶縁層の強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、溶媒を激しく蒸発させないようにすることによって、金属板の表面近傍において気化した溶媒による対流が発生しやすくなり、絶縁層の表面の平滑性が損なわれるおそれがある。また、上記加熱温度が上記上限を超えると、樹脂が硬化し過ぎることで、透明導電膜積層時の樹脂の変形が妨げられ、透明導電膜の外面に所望の凹凸形状を形成し難くなるおそれがある。なお、加熱温度とは、到達板温（Ｐｅａｋ  Ｍｅｔａｌ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＰＭＴ）を指す。
【００７２】
〔平滑化工程〕
上記平滑化工程では、例えば研磨処理によって絶縁層の外面を研磨してもよく、絶縁層の外面に平滑化膜を形成してもよい。上記研磨処理を施す場合の研磨方法としては、化学研磨（ＣＭＰ）、電解研磨、機械研磨等が挙げられる。これらの中でも、微細な凹凸を除去する観点から、研磨剤に例えばシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア等を用いた化学電解研磨法が好ましい。
【００７３】
（透明導電膜積層工程）
上記透明導電膜積層工程では、得られる透明導電膜の外面の凹凸形状を制御しつつ上記絶縁層の外面に透明導電膜を積層する。上記透明導電膜積層工程では、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法によって上記絶縁層の外面に透明導電膜を積層する。上記透明導電膜積層工程では、スパッタリングを行う成膜パワーを制御することで透明導電膜の外面の凹凸形状を制御することができる。上記成膜パワーの下限としては、２．０Ｗ／ｃｍ２が好ましく、３．０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。一方、上記成膜パワーの上限としては、５．０Ｗ／ｃｍ２が好ましく、４．５Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。上記成膜パワーが上記下限に満たないと、透明導電膜の外面に十分な凹凸形状を付与することができないおそれがある。逆に、上記成膜パワーが上記上限を超えると、上記透明導電膜の外面の凹凸が大きくなり過ぎて、素子の短絡を招来するおそれがある。
【００７４】
＜利点＞
当該電子デバイス用金属基板は、上記透明導電膜の外面に形成される微細凹凸形状の凸部の頂点の平均ピッチ、並びに隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値が上記範囲内であるので、上記透明導電膜の外面が、滑らかで、かつ十分な表面粗さを有する凹凸面として形成される。そのため、当該電子デバイス用金属基板は、光散乱機能に優れると共に厚さの不均一性に起因する素子の短絡を抑制することができる。
【００７５】
当該電子デバイス用金属基板の製造方法は、光散乱機能に優れると共に厚さの不均一性に起因する素子の短絡を抑制可能な電子デバイス用金属基板を容易かつ確実に製造することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
［実施例］
（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）
キシレン（沸点：１４０℃）とシクロヘキサノン（沸点：１５６℃）とを等量ずつ混合した溶媒に、ポリエステル（東洋紡社の「バイロン（登録商標）２００」（ガラス転移点Ｔｇ：５３℃、数平均分子量Ｍｎ：３０００））を固形分換算で７５質量部、メラミン樹脂（ＤＩＣ社の「スーパーベッカミン（登録商標）Ｊ−８２０−６０」）を固形分換算で２５質量部加えて、塗料Ａを得た。なお、ポリエステルとメラミン樹脂との合計固形分が５８質量％となるようにキシレンとシクロヘキサノンとの混合溶媒の量を調整した。
【００７８】
板厚０．８ｍｍの金属板を用意し、この金属板の両面に各面当たりの亜鉛めっき付着量が２０ｇ／ｍ２となるよう電気亜鉛めっき法により亜鉛めっき層を積層した。一方の亜鉛めっき層の外面に上記塗料Ａをバーコーターで塗布し、到達板温（ＰＭＴ）が２２０℃となるように２分間加熱し、平均厚さが１５μｍの絶縁層を積層した。
【００７９】
次に、化学機械研磨行うことによって、絶縁層の外面を平滑にした。具体的には、研磨装置の基板取り付け用吸着パッドを貼り付けたホルダーに金属板、亜鉛めっき層及び絶縁層からなる積層体をセットし、絶縁層を下側にして研磨装置の定盤に取り付けた研磨パッドの上にセットした。研磨剤として粒状のアルミナ（平均粒径は約１００ｎｍ）を用い、圧力６５ｇ／ｃｍ２、１周当たりの回転距離を１ｍ、上記積層体と定盤との各回転速度を５０ｒｐｍとし、１０分間化学機械研磨を行った。研磨深さは、研磨量換算で６μｍとした。
【００８０】
研磨後、スパッタ装置を用いて、絶縁層の外面に平均厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の電子デバイス用金属基板を得た。成膜装置としては、島津製作所製の「ＨＭＳ−５５２」を用い、背圧は１．０×１０−６Ｔｏｒｒ以下、プロセスガスにはＡｒを用い、プロセスガス圧は２ｍＴｏｒｒとした。ＩＴＯと絶縁層との極間距離は５０ｍｍ、成膜温度は室温（２５℃）とした。成膜パワーは、Ｎｏ．１では３．８Ｗ／ｃｍ２、Ｎｏ．２では３．１Ｗ／ｃｍ２、Ｎｏ．３では２．５Ｗ／ｃｍ２とした。
【００８１】
＜外面形状＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の電子デバイス用金属基板のＩＴＯ膜の外面の形状をＳＩＩナノテクノロジー社製の原子間力顕微鏡（「ＳＰＩ４０００」）を用いて評価長さ１００μｍで測定した。この測定結果を図７〜図９に示す。
【００８２】
光散乱性に優れ、有機ＥＬ素子が短絡なく形成されるためには、電子デバイス用金属基板のＩＴＯ膜の外面が十分な表面粗さを有しつつ、滑らかに形成されることが重要である。この点に関し、十分な表面粗さ、及び表面の滑らかさは以下の指標により評価することができる。即ち、まず表面粗さを原子間力顕微鏡等の測定装置によって評価長さ１００μｍで測定する。ここで、表面粗さは、数ｎｍから１μｍ程度の評価領域となる。この表面粗さの測定結果から、凹凸の程度と滑らかさの程度とを評価する。凹凸の程度の評価指標としては、隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値を用いる。また、滑らかさの程度の評価指標としては、凸部の頂点の平均ピッチを用いる。上記測定結果に基づくＮｏ．１〜Ｎｏ．３の電子デバイス用金属基板のＩＴＯ膜の外面の凸部の頂点の平均ピッチ、及び隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値を表１に示す。
【００８３】
＜拡散反射率＞
次に、分光光度計（日本分光社製の「Ｖ−５７０分光光度計」）を用いて、入射角−５度として波長５５０ｎｍの光を入射し、反射角を変えながら反射光の強度を測定した。さらに、５度〜８５度の反射光の合計が１００となるように反射光の相対反射率を求めた。この測定結果を図１０に示す。この測定結果から、反射角１５度及び反射角２５度の反射率を求めた。この測定結果を図１１及び図１２に示す。
【００８４】
［比較例］
（Ｎｏ．４）
成膜パワーを１．９Ｗ／ｃｍ２とした以外は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３と同様にして、Ｎｏ．４の電子デバイス用金属基板を得た。
【００８５】
（Ｎｏ．５）
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３と同様の金属板を用意し、この金属板両面にＮｏ．１〜Ｎｏ．３と同様の亜鉛めっき層を積層することでＮｏ．５の電子デバイス用金属基板を得た。
【００８６】
（Ｎｏ．６）
亜鉛めっき層の外面に直接ＩＴＯ膜を成膜した以外はＮｏ．２と同様にしてＮｏ．６の電子デバイス用金属基板を得た。
【００８７】
＜外面形状＞
Ｎｏ．４及びＮｏ．６の電子デバイス用金属基板のＩＴＯ膜の外面の形状、並びにＮｏ．５の電子デバイス用金属基板の亜鉛めっき層の外面の形状をＮｏ．１〜Ｎｏ．３と同様の原子間力顕微鏡を用い、評価長さ１００μｍで測定した。この測定結果を図１３〜図１５に示す。また、上記測定結果に基づくＮｏ．４及びＮｏ．６の電子デバイス用金属基板のＩＴＯ膜の外面、並びにＮｏ．５の電子デバイス用金属基板の亜鉛めっき層の外面の凸部の頂点の平均ピッチ、及び隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値を表１に示す。
【００８８】
＜拡散反射率＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３と同様の分光光度計を用いて、入射角−５度として波長５５０ｎｍの光を入射し、反射角を変えながら反射光の強度を測定した。さらに、５度〜８５度の反射光の合計が１００となるように反射光の相対反射率を求めた。この測定結果を図１６に示す。この測定結果から、反射角１５度及び反射角２５度の反射率を求めた。この測定結果を図１７及び図１８に示す。
【００８９】
【表１】
2019036474.tif 000003
【００９０】
［評価結果］
表１に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の電子デバイス用金属基板は、凸部の頂点の平均ピッチが５μｍ以上であり、隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値が５０ｎｍ以上である。これにより、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の電子デバイス用金属基板は、１５度方向に反射される光強度が５．６％以上、２５度方向に反射される光強度が１．５％以上であり、優れた拡散反射機能を有している。
【００９１】
これに対し、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の電子デバイス用金属基板は、凸部の頂点の平均ピッチが５μｍ未満であり、隣接する凸部の頂点及び凹部の底点の高さの差の平均値が５０ｎｍ未満である。これにより、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の電子デバイス用金属基板は、１５度方向に反射される光強度が２．１％以下、２５度方向に反射される光強度が０．６％以下であり、拡散反射機能が不十分となっている。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上説明したように、本発明の電子デバイス用金属基板は、透明導電膜の外面が滑らかであるため素子の短絡を抑制することができると共に、優れた拡散反射機能を有しているので、種々の面発光デバイスの基板として用いられる。
【図１】
2019036474.tif 000004
【図２】
2019036474.tif 000005
【図３】
2019036474.tif 000006
【図４】
2019036474.tif 000007
【図５】
2019036474.tif 000008
【図６】
2019036474.tif 000009
【図７】
2019036474.tif 000010
【図８】
2019036474.tif 000011
【図９】
2019036474.tif 000012
【図１０】
2019036474.tif 000013
【図１１】
2019036474.tif 000014
【図１２】
2019036474.tif 000015
【図１３】
2019036474.tif 000016
【図１４】
2019036474.tif 000017
【図１５】
2019036474.tif 000018
【図１６】
2019036474.tif 000019
【図１７】
2019036474.tif 000020
【図１８】
2019036474.tif 000021