(57)【要約】【課題】過充電による発熱が好適に抑制されており、当該発熱によって生じ得る種々の問題の発生が好適に抑制されているリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、正極合材層１４を有する正極１０と負極合材層２４を有する負極２０とを、多孔質のセパレータ４０を介して対向させた電極体８０を備えている。かかるリチウムイオン二次電池の負極合材層２４には、炭素材料からなる負極活物質２８と、アルミナ粒子２５とが含まれている。そして、ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、負極合材層２４の総重量を１００ｗｔ％としたときのアルミナ粒子２５の重量比率が０．４ｗｔ％〜０．８ｗｔ％であり、かつ、負極活物質２８の粒径に対するアルミナ粒子２５の粒径の割合が０．１〜１．５である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層を有する正極と負極合材層を有する負極とを、多孔質のセパレータを介して対向させた電極体を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極合材層に、炭素材料からなる負極活物質と、アルミナ粒子とが含まれており、
前記負極合材層の総重量を１００ｗｔ％としたときの前記アルミナ粒子の重量比率が０．４ｗｔ％〜０．８ｗｔ％であり、かつ、
前記負極活物質の粒径に対する前記アルミナ粒子の粒径の割合が０．１〜１．５である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータを介して正極と負極とが対向している電極体を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両に搭載して用いられる高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源）として重要性が高まっている。
【０００３】
かかるリチウムイオン二次電池は、電極体と非水電解液とを電池ケース内に収容することによって構成される。この電極体は、多孔質の絶縁シートであるセパレータを介して、シート状の正極と負極とを対向させることによって形成される。そして、正極は、アルミニウム箔などの正極集電体の表面に、正極活物質（リチウム複合金属など）を含む正極合材層を付与することによって形成される。また、負極は、銅箔などの負極集電体の表面に、負極活物質（炭素材料など）を含む負極合材層を付与することによって形成される。
【０００４】
かかるリチウムイオン二次電池では、充電装置の故障等によって充電中に過剰な電流が電極体に流れ込む、いわゆる過充電が生じることがある。この場合、電池温度が急激に上昇することによって、部品の損傷などの種々の問題が生じる恐れがある。
かかる過充電による発熱への耐性（以下、「過充電耐性」という）を向上させるための技術が従来から種々提案されている。例えば、特許文献１に記載の非水電解液二次電池では、負極活物質層に、オキサラト錯体化合物に由来する被膜であってホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜が形成されている。そして、負極活物質層の少なくとも一部について、電極体の所定の一の積層面から直線方向に反対側の積層面に至るライン方向に等間隔で複数点測定した抵抗値の標準偏差σが３．０以上７．２以下に設定されている。
この特許文献１の技術では、上記抵抗値の標準偏差σを３．０以上にすることによって、電池が過充電状態になった際の負極活物質の発熱を段階的に（徐々に）生じさせることができるため、過充電時の温度上昇を好適に抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年では、上記した従来技術よりも好適に過充電耐性を向上させて、過充電による発熱で生じ得る種々の問題を抑制することができる技術が求められている。
本発明は、かかる点を鑑みてなされたものであり、その主な目的は、過充電による発熱が好適に抑制されており、当該発熱によって生じ得る種々の問題の発生が好適に抑制されているリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成のリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００８】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、正極合材層を有する正極と負極合材層を有する負極とを、多孔質のセパレータを介して対向させた電極体を備えている。かかるリチウムイオン二次電池の負極合材層には、炭素材料からなる負極活物質と、アルミナ粒子とが含まれている。
そして、ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、負極合材層の総重量を１００ｗｔ％としたときのアルミナ粒子の重量比率が０．４ｗｔ％〜０．８ｗｔ％であり、かつ、負極活物質の粒径に対するアルミナ粒子の粒径の割合が０．１〜１．５である。
【０００９】
本発明者は、上述した課題を解決するために、リチウムイオン二次電池において過充電による発熱が生じる原因について検討した。
かかる検討の結果、本発明者は、リチウムイオン二次電池で過充電が生じると、負極合材層の表面にＬｉ金属が析出し、多孔質のセパレータの内部にＬｉ金属が侵入する可能性があることを発見した。そして、セパレータ内部でＬｉ金属が成長して正極まで到達すると、正極と負極との間で微小な短絡が生じて発熱することを見出した。
【００１０】
本発明者は、上述の知見に基づいて、過充電時に析出したＬｉ金属がセパレータ内部に侵入することを防止できれば、過充電による発熱自体を抑制できると考えた。そして、Ｌｉ金属が親水性であることに着目し、親水性の金属酸化物が負極合材層に含まれていれば、かかる親水性の金属酸化物に向かってＬｉ金属が成長するため、セパレータ内部にＬｉ金属が侵入することを防止できると考えた。
そして、種々の実験と検討を重ねた結果、セパレータ内部にＬｉ金属が侵入することを好適に防止するためには、上述の親水性の金属酸化物として粒状のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用い、さらにアルミナ粒子の含有量（負極合材層の総重量に対する重量比率）と粒径とを適切に調整する必要があることを見出した。
【００１１】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、上述の知見に基づいてなされたものであって、負極合材層にアルミナ粒子が含まれており、アルミナ粒子の重量比率が０．４ｗｔ％〜０．８ｗｔ％であり、かつ、負極活物質の粒径に対するアルミナ粒子の粒径の割合が０．１〜１．５である。
上述の条件を満たすようにアルミナ粒子を負極合材層に含有させることによって、過充電時に析出したＬｉ金属をアルミナ粒子に向かって選択的に成長させることができる。これによって、Ｌｉ金属がセパレータ内部に侵入することを防止し、当該Ｌｉ金属を介して正極と負極とが短絡することを防止できる。この結果、過充電時の発熱を好適に抑制し、発熱によって生じ得る種々の問題の発生を好適に抑制することができる。
【００１２】
なお、本明細書において「アルミナ粒子の重量比率」とは、負極合材層の総重量を１００ｗｔ％としたときのアルミナ粒子の重量比率を指しているが、ここでの「負極合材層の総重量」は、負極合材層の形成に使用される固形材料の総重量（溶媒を除く重量）を指すものとする。
また、本明細書における「粒径」はＤ５０粒径を指すものとする。かかるＤ５０粒径は、当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）として求められる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正負極の構造を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本発明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
１．リチウムイオン二次電池の構造
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を説明する。図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。また、図３は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正負極の構造を説明する模式図である。
【００１６】
（１）電池ケース
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、扁平な角形の電池ケース５０を備えている。この電池ケース５０は、上面が開放された扁平なケース本体５２と、当該上面の開口部を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。また、電池ケース５０の上面をなす蓋体５４には、正極端子７０と負極端子７２とが設けられている。
【００１７】
（２）電極体
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図１に示す電池ケース５０の内部に、図２に示す電極体８０が収容されている。図２および図３に示すように、この電極体８０は、正極１０と負極２０とセパレータ４０とを備えており、セパレータ４０を介して正極１０と負極２０とが対向している。
なお、図２に示す電極体８０は、セパレータ４０を介して正極１０と負極２０とを積層させ、当該積層体を捲回することによって形成される捲回電極体である。但し、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の電極体は、セパレータを介して正極と負極とが対向していればよく、図２のような捲回電極体に限定されない。かかる電極体の他の例としては、正極と負極とセパレータとを、それぞれ複数枚積層させた積層電極体などが挙げられる。
【００１８】
（ａ）正極
以下、電極体８０を構成する各部材について具体的に説明する。
図２に示すように、正極１０は、正極集電体１２の表面（例えば、両面）に正極合材層１４を付与することによって形成される。また、正極１０の一方の側縁部には、正極合材層１４が付与されていない集電体露出部１６が形成されている。そして、電極体８０の一方の側縁部には、集電体露出部１６が捲回された正極接続部８０ａが形成されており、当該正極接続部８０ａに正極端子７０（図１参照）が接続される。なお、正極集電体１２には、アルミニウム箔などが用いられる。
図３に示すように、正極合材層１４には、粒状の正極活物質１８が含まれている。この正極活物質１８は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム複合酸化物によって構成される。かかる正極活物質１８を構成するリチウム複合酸化物としては、リチウム元素と一種以上の遷移金属元素とを含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）などが好ましく用いられる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。
また、図示は省略するが、正極合材層１４には、正極活物質１８以外の添加物が含まれていてもよい。かかる添加物としては、導電材やバインダ等が挙げられる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやグラファイト等の炭素材料を好適に使用し得る。また、バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００１９】
（ｂ）負極
図２に示すように、負極２０は、負極集電体２２の表面（例えば、両面）に負極合材層２４を付与することによって形成される。負極２０の一方の側縁部には、負極合材層２４が付与されていない集電体露出部２６が形成されている。そして、この集電体露出部２６が捲回された負極接続部８０ｂが電極体８０の一方の側縁部に形成され、当該負極接続部８０ｂに負極端子７２（図１参照）が接続される。なお、負極集電体２２には、銅箔などが用いられる。
そして、図３に示すように、負極合材層２４には、粒状の負極活物質２８が含まれている。かかる負極活物質２８は、炭素材料によって構成されており、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファスカーボン等が使用される。かかる負極活物質２８の粒径（Ｄ５０粒径）は、５μｍ〜２０μｍが好ましく、典型的には１０μｍ程度に設定される。
また、負極合材層２４には、負極活物質２８以外の添加物が含まれていてもよく、かかる添加物としてはバインダや増粘剤などが挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用することができる。
【００２０】
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、負極合材層２４に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子２５が含まれている。詳しくは後述するが、このアルミナ粒子２５を適切な条件の下で負極合材層２４に添加することによって過充電による発熱を抑制することができる。
【００２１】
（ｃ）セパレータ
セパレータ４０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。このセパレータ４０は、電荷担体（リチウムイオン）を通過させる微細な孔（細孔径：０．０１μｍ〜６μｍ程度）が複数形成された多孔質の絶縁シートである。セパレータ４０には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリアミド等の絶縁性樹脂を用いることができる。なお、セパレータ４０は、上述の樹脂を二層以上積層させた積層シートであってもよい。また、セパレータ４０の厚みは、例えば５μｍ〜４０μｍ、典型的には１０μｍ〜３０μｍ、好ましくは１５μｍ〜２５μｍである。
また、このセパレータ４０は、発熱によって所定の温度まで昇温したときに軟化溶融し、電荷担体の通過を遮断するシャットダウン機能を備えるように構成されていてもよい。例えば、上記のポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂からなる多孔質シートをセパレータ４０に用いることによって、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲内に設定できる。
また、セパレータ４０の表面には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物を含む耐熱層であるＨＲＬ層（Ｈｅａｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｌａｙｅｒ）が形成されていてもよい。
【００２２】
（３）非水電解液
図示は省略するが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、電池ケース５０（図１参照）内部に非水電解液が収容されている。この非水電解液には、有機溶媒（非水溶媒）に支持塩を含有させたものが用いられる。
非水溶媒としては、例えば、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種の有機溶媒（例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類）を特に限定なく用いることができる。かかる非水電解液の非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。
また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。なお、非水電解液に含まれる支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２３】
２．負極合材層のアルミナ粒子
上述したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、負極合材層２４にアルミナ粒子２５が含まれている（図３参照）。かかるアルミナ粒子２５は、親水性を有する金属酸化物であるため、過充電によって負極活物質２８表面にＬｉ金属が析出した際に、当該Ｌｉ金属をアルミナ粒子２５に向かって選択的に成長させることができる。これによって、Ｌｉ金属がセパレータ４０内部に侵入することを抑制できるため、負極２０において析出したＬｉ金属が正極１０に到達し、微小な短絡によって電池内部が発熱することを好適に防止できる。
【００２４】
しかし、セパレータ４０内部へのＬｉ金属の侵入を好適に防止するためには、アルミナ粒子２５を負極合材層２４に含有させる際に所定の条件が満されている必要がある。以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００におけるアルミナ粒子２５の添加の条件について説明する。
【００２５】
先ず、本実施形態では、負極合材層２４の総重量に対するアルミナ粒子２５の重量比率が適切な値に調整されている必要がある。
例えば、負極合材層２４の総重量に対するアルミナ粒子２５の重量比率が少なすぎると、析出したＬｉ金属の近傍にアルミナ粒子２５が存在していないという事態が生じ、析出したＬｉ金属をアルミナ粒子２５に向かって選択的に成長させることができなくなる恐れがある。一方、アルミナ粒子２５の重量比率が大きすぎると、負極合材層２４における抵抗が大きくなって、ジュール発熱が大きくなるという事態が生じる。この場合も、過充電による発熱を好適に抑制できなくなる恐れがある。
このことを考慮すると、負極合材層２４の総重量を１００ｗｔ％としたときのアルミナ粒子２５の重量比率は０．４ｗｔ％〜０．８ｗｔ％の範囲内に設定する必要がある。また、かかるアルミナ粒子２５の重量比率は０．５ｗｔ％〜０．７ｗｔ％の範囲内に設定すると好ましく、例えば０．６ｗｔ％に設定される。
【００２６】
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図３の符号２５に示されるように、粒子の状態のアルミナ（アルミナ粒子２５）が負極合材層２４に添加されている必要がある。例えば、負極合材層２４にアルミナを添加する手法の一つとして、負極活物質２８をアルミナで被覆するという手法が挙げられるが、このような手法では負極活物質２８から析出したＬｉ金属を適切に吸収できなくなり、セパレータ４０内部へのＬｉ金属の侵入を適切に防止することができなくなる。
【００２７】
そして、本実施形態では、負極活物質２８の粒径に対するアルミナ粒子２５の粒径の比率が適切な範囲内に調整されている。例えば、負極活物質２８に対するアルミナ粒子２５の粒径が小さすぎると、アルミナ粒子２５の分散性が高くなり過ぎて負極合材層２４全体に均一に分布するようになる。この場合、所定のアルミナ粒子２５に向かって選択的にＬｉ金属を成長させることが難しくなる。
一方、負極活物質２８に対するアルミナ粒子２５の粒径が大きすぎると、アルミナ粒子２５が凝集するため、負極合材層２４におけるアルミナの分布が偏り易くなる。この場合も、Ｌｉ金属をアルミナ粒子２５に向かって選択的に成長させることが難しくなる。
このことを考慮すると、負極活物質２８の粒径に対するアルミナ粒子２５の粒径は、０．１倍〜１．５倍の範囲内に設定する必要があり、０．５倍〜１．０倍の範囲内に設定すると好ましい。例えば、負極活物質２８のＤ５０粒径が１０μｍの場合には、アルミナ粒子２５のＤ５０粒径を１μｍ〜１５μｍの範囲内に設定すると好ましく、５μｍ〜１０μｍの範囲内に設定するとより好ましい。
【００２８】
以上のように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、負極合材層２４にアルミナ粒子２５が含まれており、負極合材層２４の総重量を１００ｗｔ％としたときのアルミナ粒子２５の重量比率が０．４ｗｔ％〜０．８ｗｔ％であり、かつ、負極活物質２８の粒径に対するアルミナ粒子２５の粒径の割合が０．１倍〜１．５倍である。
これによって、過充電時に析出したＬｉ金属をアルミナ粒子２５に向かって選択的に成長させることができるため、Ｌｉ金属がセパレータ４０の内部に侵入することを防止することができる。この結果、Ｌｉ金属を介して正極１０と負極２０とが短絡することを防止し、過充電時の発熱を好適に抑制することができるため、発熱によって生じ得る種々の問題の発生を好適に抑制することができる。
【００２９】
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
【００３０】
１．各試験例
本試験例では、下記の１６種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１〜１６）を作製した。
【００３１】
（１）サンプル１
サンプル１では、負極合材層にアルミナが含まれていない従来のリチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、先ず、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粉末と、分散媒（ＮＭＰ：Ｎメチルピロリドン）と、バインダ（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン）とを混合してペースト状の正極合材を調製した。そして、シート状の正極集電体（アルミニウム箔）の両面に正極合材を塗布し、当該正極合材を乾燥させることによって長尺シート状の正極を作製した。
次に、Ｄ５０粒径が１０μｍの負極活物質（グラファイト）の粉末と、分散媒（ＮＭＰ）と、バインダ（ＰＶＤＦ）とを混合してペースト状の負極合材を調製した。そして、シート状の負極集電体（銅箔）の両面に負極合材を塗布し、当該負極合材を乾燥させることによって長尺シート状の負極を作製した。
次に、上述の正極と負極とをセパレータを介して積層させた後、当該積層体を捲回させることによって捲回電極体を作製した。ここで、セパレータにはポリエチレン製の多孔質シート（シャットダウン温度：１２０℃〜１３５℃）を使用した。
そして、捲回電極体を非水電解液とともにケース内に収容することによって、サンプル１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
【００３２】
（２）サンプル２〜７
サンプル２〜７では、負極合材層にアルミナ粒子が含まれたリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、Ｄ５０粒径が２μｍのアルミナ粒子を負極合材に添加し、当該負極合材を乾燥させることによって負極合材層を形成したことを除いて、サンプル１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル２〜７では、表１に示すように、負極合材層の総重量を１００ｗｔ％としたときのアルミナ粒子の重量比率を各サンプルで異ならせた。
【００３３】
（３）サンプル８〜１０
サンプル８〜１０では、表面がアルミナによって被覆された負極活物質を用いたことを除いて、サンプル１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル８〜１０では、表１に示すように、負極活物質表面のアルミナの厚みをそれぞれ異ならせた。
【００３４】
（４）サンプル１１〜１６
サンプル１１〜１６では、サンプル２〜７と同様に、負極合材層にアルミナ粒子が含まれたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル１１〜１６では、負極合材層の総重量を１００ｗｔ％としたときのアルミナ粒子の重量比率を０．６ｗｔ％にした上で、アルミナ粒子のＤ５０粒径を各サンプルで異ならせた。
【００３５】
２．評価試験
上記した各サンプルのリチウムイオン二次電池に対して過充電試験を行い、過充電試験の前後の温度変化を測定した。具体的には、各サンプルで作製したリチウムイオン二次電池に対して、−１０℃の環境下で４Ｖの電圧から１０Ｃの充電を行い、電池の温度がセパレータのシャットダウン温度を上回るまで充電を行った。そして、シャットダウン温度を上回った後、１０分間充電を継続し、シャットダウン後の温度上昇を測定した。結果を表１中の「過充電評価」に示す。なお、ここでは、シャットダウン後の温度上昇が１０℃未満の場合を「可」とし、１０℃以上の場合を「不可」と評価した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
３．評価結果
表１に示すサンプル１では、セパレータのシャットダウンが生じた後でも、電池温度が上昇し続けていた。これは、過充電によって析出したＬｉ金属を介して正極と負極とが短絡することによって、セパレータのシャットダウンが適切に行われず、過充電がさらに進行したためと考えられる。
一方、負極合材層にアルミナを含有させた電池（サンプル２〜１６）の一部で、セパレータのシャットダウン後の温度上昇が好適に抑制されていた。これは、過充電時に析出したＬｉ金属がアルミナに向かって選択的に成長し、セパレータ内にアルミナが侵入することが抑制されたためと考えられる。
しかし、サンプル２のように、負極合材層の総重量に対するアルミナ粒子の重量比率が小さすぎる場合や、サンプル６、７のようにアルミナ粒子の重量比率が大きすぎる場合には、シャットダウン後の温度上昇を抑制することができなかった。この結果より、過充電による発熱を好適に防止するためには、サンプル３〜５のように、負極合材層の総重量に対するアルミナ粒子の重量比率を０．４ｗｔ％〜０．８ｗｔ％の範囲内に設定する必要があることが分かった。
また、サンプル８〜１０のように、負極活物質を覆うようにしてアルミナを負極合材層に添加した場合も、シャットダウン後の温度上昇を抑制することができなかった。この結果より、過充電による発熱を好適に防止するためには、粒状のアルミナを負極合材層に添加する必要があることが分かった。そして、サンプル１１〜１６の結果より、負極活物質のＤ５０粒径が１０μｍである場合には、アルミナ粒子のＤ５０粒径を１μｍ〜１５μｍの範囲内に設定する必要があることが分かった。
【００３８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３９】
１０        正極
１２        正極集電体
１４        正極合材層
１６        集電体露出部
１８        正極活物質
２０        負極
２２        負極集電体
２４        負極合材層
２５        アルミナ粒子
２６        集電体露出部
２８        負極活物質
４０        セパレータ
５０        電池ケース
５２        ケース本体
５４        蓋体
７０        正極端子
７２        負極端子
８０        電極体
８０ａ      正極接続部
８０ｂ      負極接続部
１００      リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019075275.tif 000006