(57)【要約】【課題】段ボールへの印刷ムラを低減し、印刷時の繰り返し貼り付け時の耐久性に優れ（特に、亀裂の発生を抑制し）、使用におけるカケを低減したフレキソ印刷版を得ることのできるフレキソ印刷原版を提供する。【解決手段】支持体と、該支持体上に積層された感光性樹脂層と、を有するフレキソ印刷版用印刷原版であって、当該感光性樹脂層は、少なくとも１種類以上のエラストマー性バインダー（Ａ）と、少なくとも１種類以上のエチレン不飽和共重合性モノマー（Ｂ）と、少なくとも１種類以上の炭化水素化合物（Ｃ）と、少なくとも１種類以上の光重合性開始剤（Ｄ）と、を含有し、当該フレキソ印刷原版から製造されるフレキソ印刷版を用いた段ボール印刷において、３０ＬＰＩ１０％ドット形成部により該段ボール上にインキ転写されたドット径の面積率の最大値と最小値との差の絶対値が、６．０％未満である、フレキソ印刷原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に積層された感光性樹脂層と、を有するフレキソ印刷版用印刷原版であって、
前記感光性樹脂層は、
少なくとも１種類以上のエラストマー性バインダー（Ａ）と、
少なくとも１種類以上のエチレン不飽和共重合性モノマー（Ｂ）と、
少なくとも１種類以上の炭化水素化合物（Ｃ）と、
少なくとも１種類以上の光重合性開始剤（Ｄ）と、を含有し、
前記フレキソ印刷原版から製造されるフレキソ印刷版を用いた段ボール印刷において、３０ＬＰＩ１０％ドット形成部により該段ボール上にインキ転写されたドット径の面積率の最大値と最小値との差の絶対値が、６．０％未満である、
フレキソ印刷原版。
【請求項２】
前記フレキソ印刷版の印刷表面側の微小硬度と、前記フレキソ印刷版の断面に対して前記印刷表面から２．０ｍｍの距離の部分の微小硬度との差が、６°以上である、
請求項１に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項３】
前記エラストマー性バインダー（Ａ）のビニル芳香族炭化水素含有量が、該エラストマー性バインダー（Ａ）１００質量部に対して、３０〜４０質量部である、
請求項１又は２に記載のフレキソ印刷原版。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和共有性モノマー（Ｂ）は、前記感光性樹脂層１００質量部に対して、炭素数７つ以上含有するジアクリレートモノマーを３〜１０質量部含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキソ原版。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物層は、少なくとも二種類以上の前記光重合性開始剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキソ原版。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版から製版された、
フレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷用の感光性樹脂組成物は、例えば特許文献１及び２に記載されるように、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体、可塑剤、及び光重合開始剤を含有するものが一般的である。
【０００３】
フレキソ印刷版用の構成体としては、ポリエステルフィルム等を支持体とし、その上に上記の感光性樹脂組成物を含む層（感光性樹脂層）を積層し、必要に応じて、ネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、さらに上記層の上にスリップ層若しくは保護層、又は赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を積層して構成されることが一般的である。
【０００４】
このようなフレキソ印刷版用感光性構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、若しくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を、現像用溶剤で洗い流すか、或いは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光することによって製造されるのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５５４１８号公報
【特許文献２】特開平０２−１０８６３２号公報
【特許文献３】特開平１１−２４９３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように製造されるフレキソ印刷版は、フィルムや紙、段ボール等の印刷に用いられる。ここで、段ボールの直接印刷においては、段ボールの段シートのライナーと中芯原紙の貼合部とでは印刷時にかかる圧力に対して、当該貼合部以外の部分にかかる圧力が相対的に低くなることに起因して、印刷物（段ボール）の濃度ムラが発生する現象（段目、洗濯板効果等と呼ばれる現象）が生じる。例えば特許文献３には、段目に関して記載されているが、かかる濃度ムラを改善するための手法の明確な記載は発見できない。また、印刷時の全体としての印圧が高くなると、濃度ムラはより大きくなる。そのため、印刷条件の設定によって、印圧が変わり、印刷物の品質のばらつきが生じてしまう。さらに、段ボールのフレキソ印刷版の製造に用いられる感光性樹脂組成物は、しばしば架橋性基を有しない可塑剤が含まれていることに起因して、フレキソ印刷版を繰り返し使用することにより、版に欠けが生じる。
【０００７】
本発明は、段ボールへの印刷ムラを低減し、印刷時の繰り返し貼り付け時の耐久性に優れ（特に、亀裂の発生を抑制し）、使用におけるカケを低減したフレキソ印刷版を得ることのできるフレキソ印刷原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記に示すような支持体と、該支持体上に積層された特定の感光性樹脂層とを有するフレキソ印刷原版を用いることで、印刷時の繰り返し貼り付け時の耐久性に優れ、使用におけるカケを低減したフレキソ印刷版を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、印刷時の繰り返し貼り付け時の耐久性に優れたフレキソ印刷版（以下、単に「印刷版」ともいう。）を得ることができる要因は次のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。感光性樹脂層に含有されるエラストマー性バインダー（Ａ）は、光重合性開始剤（Ｄ）が露光時に開裂し、ラジカルが発生することにより、エチレン不飽和共重合性モノマー（Ｂ）と結合する架橋反応が生じ、現像液に対して不溶となる。この架橋反応は、光が照射される印刷版の表面で最も進行しやすく、印刷版の内部では、照射される光が印刷版の表面に比べて減光されているために、進行しにくい傾向がある。そのため、印刷版の表面と印刷版の内部とでは感光性樹脂の架橋度が異なり、感光性樹脂層内に硬度勾配が形成されている。
【００１０】
段ボール印刷時には、アニロックスロールから印刷版の表面にインキを転写し、段ボールを印刷版の表面に押し当てることによってインキが段ボールに転写されるが、印刷時に印刷版の表面にかかる圧力によって印刷版と段ボールとの接触面大きくなるように印刷版が変形し、インキの転写面積が大きくなる。一方、印刷版の表面の硬度が高ければ、印刷版の表面にかかる圧力による変形量が小さくなり、インキの転写面積は小さくなってしまう。他方、印刷版の表面の硬度が高すぎる場合には、段ボールの表面の形状が変形して潰れてしまい、インキの転写面積にばらつきが生じる。ただし、印刷版の表面の硬度が高すぎる場合でも、さらに印刷版の内部の硬度が充分に低い場合には、印刷時に印刷版の表面にかかる圧力が印刷版の内側に向けて伝わり、印刷版の内部で圧力を吸収し、段ボールの表面の形状が変形して潰れてしまうことを抑制することができることを見出した。
【００１１】
このように、本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、フレキソ印刷版の印刷表面側の微小硬度と、該フレキソ印刷版の断面に対して印刷表面から１．５ｍｍの距離の部分の微小硬度との差が６°以上であるような場合に、フレキソ印刷版を用いた段ボール印刷において、３０ＬＰＩ１０％ドット形成部により段ボール上にインキ転写されたドット径の面積率の最大値と最小値との差の絶対値が６．０％未満であることを見出した。
【００１２】
また、上記最大値と最小値との差の絶対値が６．０％未満であるように特定された印刷版で印刷された印刷物は、目視での濃度ムラの差が著しく小さくなることを見出した。このように、印刷時の段目による濃度ムラが、ドットのインキの転写部の濃度ばらつきに依存し、ドット径の面積率の最大値と最小値との差の絶対値を制御することにより、インキ濃度のばらつきまで抑制できることは、驚くべきことである。
【００１３】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］
支持体と、該支持体上に積層された感光性樹脂層と、を有するフレキソ印刷版用印刷原版であって、
前記感光性樹脂層は、
少なくとも１種類以上のエラストマー性バインダー（Ａ）と、
少なくとも１種類以上のエチレン不飽和共重合性モノマー（Ｂ）と、
少なくとも１種類以上の炭化水素化合物（Ｃ）と、
少なくとも１種類以上の光重合性開始剤（Ｄ）と、を含有し、
前記フレキソ印刷原版から製造されるフレキソ印刷版を用いた段ボール印刷において、３０ＬＰＩ１０％ドット形成部により該段ボール上にインキ転写されたドット径の面積率の最大値と最小値との差の絶対値が、６．０％未満である、
フレキソ印刷原版。
［２］
前記フレキソ印刷版の印刷表面側の微小硬度と、前記フレキソ印刷版の断面に対して前記印刷表面から２．０ｍｍの距離の部分の微小硬度との差が、６°以上である、
［１］に記載のフレキソ印刷原版。
［３］
前記エラストマー性バインダー（Ａ）のスチレン含有量が、該エラストマー性バインダー（Ａ）１００質量部に対して、３０〜４０質量部である、
［１］又は［２］に記載のフレキソ印刷原版。
［４］
前記エチレン性不飽和共有性モノマー（Ｂ）は、前記感光性樹脂層１００質量部に対して、炭素数７つ以上含有するジアクリレートモノマーを３〜１０質量部含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のフレキソ原版。
［５］
前記感光性樹脂組成物層は、少なくとも二種類以上の前記光重合性開始剤（Ｄ）を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のフレキソ原版。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のフレキソ印刷原版から製版された、
フレキソ印刷版。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るフレキソ印刷原版によれば、印刷時の繰り返し貼り付け時の優れた耐久性、及び使用におけるカケを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例において耐カケ性を評価するために用いた評価方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１７】
〔フレキソ印刷原版〕
本実施形態のフレキソ印刷原版は、支持体と、該支持体上に積層された感光性樹脂層と、を有するフレキソ印刷版用印刷原版（以下、「フレキソ印刷版用構成体」ともいう。）である。また、本実施形態の感光性樹脂層は、少なくとも１種類以上のエラストマー性バインダー（Ａ）（以下、単に「（Ａ）」ともいう。）と、少なくとも１種類以上のエチレン不飽和共重合性モノマー（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）」ともいう。）と、少なくとも１種類以上の炭化水素化合物（Ｃ）（以下、単に「（Ｃ）」ともいう。）と、少なくとも１種類以上の光重合性開始剤（Ｄ）（以下、単に「（Ｄ）」ともいう。）と、を含有する。さらに、本実施形態のフレキソ印刷原版から製造されるフレキソ印刷版を用いた段ボール印刷において、３０ＬＰＩ１０％ドット形成部により該段ボール上にインキ転写されたドット径の面積率の最大値と最小値との差の絶対値が、６．０％未満である。
【００１８】
（支持体）
本実施形態の支持体は、感光性樹脂層を支持することができるものであれば、特に限定されない。支持体としては、例えば、ポリエステルフィルムが好適に用いられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【００１９】
（感光性樹脂層）
本実施形態の感光性樹脂層は、支持体上に積層されている。感光性樹脂層は、例えば、感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物をシート成形し、ロールラミネートにより支持体に密着させ、ラミネート後加熱プレスして得られる。また、そのような方法によれば、より一層厚み精度に優れた感光性樹脂層を得ることができる。
【００２０】
本実施形態のフレキソ印刷版用構成体は、支持体、感光性樹脂層の原料である感光性樹脂組成物等を用いて、種々の方法で調製することができる。例えば、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板状にすることができる。また、溶剤を用いず、ニーダー、ロールミル或いはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により所望の厚さに成型することができるが、本実施形態のフレキソ印刷版用構成体は、これらの調製方法により得られるものに限定されるものではない。
【００２１】
フレキソ印刷版用構成体は、通常粘着性を有するため、製版時その上に重ねられるネガフィルムとの接触性を向上させるために、或いはネガフィルムの再使用を可能にするために、感光性樹脂層の表面に溶剤可溶性の薄いたわみ性を有する保護層（例えば特公平５−１３３０５号公報参照）をさらに設けてもよい。また、このたわみ性を有する保護層の代わりに、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を設け、赤外線レーザーでの直接描画により、この紫外線遮蔽層そのものをネガチブとして用いてもよい。いずれの場合も、露光が終了してから、感光性樹脂層の未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性を有する保護層又は紫外線遮蔽層も同時に除去される。
【００２２】
溶剤可溶な薄いたわみ性を有する保護層として、例えば、洗い出し液に可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等の層を感光性樹脂層の表面に設けようとする場合には、これを適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。或いはポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティング（保護フィルム）し、その後この保護フィルムを感光性樹脂層にラミネート又はプレス圧着して保護膜を転写させてもよい。
【００２３】
保護層は、支持体と同様に、感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物をシート成形し、ロールラミネートにより保護フィルムに密着させ、ラミネート後加熱プレスして得られる。
【００２４】
＜エラストマー性バインダー（Ａ）＞
本実施形態のエラストマー性バインダー（Ａ）とは、高温で可塑化されて成型でき、常温ではゴム弾性体としての性質を示す高分子を意味する。エラストマー性バインダー（Ａ）の中でも、製版時間の短縮化や印刷版の画像再現性の観点から、芳香族性を有する熱可塑性ブロック共重合体が好ましい。
【００２５】
芳香族性を有する熱可塑性ブロック共重合体とは、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを有する共重合体を意味する。本明細書において「主体」とは、含有量が７０質量％以上であることを指す。
【００２６】
ビニル芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、Ｐ-メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α-メチルスチレン、１，１-ジフェニルエチレン等が挙げられ、中でも入手性の観点から、スチレンが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ビニル芳香族炭化水素の含有量は、エラストマー性バインダー（Ａ）１００質量部に対して、未硬化樹脂構成体の耐コールドフロー性の観点から、好ましくは１０質量部以上であり、耐溶剤性の観点から、好ましくは６０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部〜５０質量部であり、さらに好ましくは３０質量部〜４０質量部である。
【００２８】
共役ジエンとしては、特に限定されないが、例えば、ブタジエンやイソプレン及び／又はその水素添加物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、共役ジエンの水素添加は、芳香族性を有する熱可塑性ブロック共重合体とした後に行ってもよい。
【００２９】
この中でも表面の低粘着性化、印刷版の耐磨耗性或いは耐カケの観点から、ブタジエン及び／又はその水素添加物が好ましい。
【００３０】
共役ジエンブロック中のビニル含有量としては、エラストマー性バインダー（Ａ）１００質量部に対して、耐カケ性の観点から、好ましくは５．０質量部〜４０質量部である。
【００３１】
芳香族性を有する熱可塑性ブロック共重合体の構造は、製造の容易さの観点から、直鎖状でも、３〜６分岐のラジアル状でもよい。
【００３２】
芳香族を有する熱可塑性ブロック共重合体中には、印刷版の柔軟性及び耐カケ性の観点から、ビニル芳香族炭化水素ブロックと共役ジエンブロックとを有するジブロック体を、１０質量％以上含有することが好ましい。
【００３３】
エラストマー性バインダー（Ａ）は、必要に応じて、エチレンやプロピレンを主体とするブロックをさらに含有してもよい。
【００３４】
エラストマー性バインダー（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、成型加工性と得られる感光性樹脂の固体維持性とのバランスに優れるものが良く、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いたポリスチレン換算標準ポリスチレン換算で、８〜４０万であることが好ましい。
【００３５】
エラストマー性バインダー（Ａ）の含有量は、感光性樹脂層１００質量部に対して、未硬化樹脂構成体の耐コールドフロー性及び耐カケ性の観点から、好ましくは２０質量部以上であり、柔軟性の点で、好ましくは９０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは７５質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは６０質量部未満である。
【００３６】
必要に応じて、感光性樹脂層は、２０質量部以下のエラストマー性バインダー（Ａ）以外のエラストマー（その他のエラストマー）を含有することができる。その他のエラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００３７】
＜エチレン不飽和共重合性モノマー（Ｂ）＞
本実施形態のエチレン性不飽和共有性モノマー（Ｂ）は、炭素数７つ以上含有するジアクリレートモノマー（例えば、１，９−ノナンジオールアクリレート）を含むと好ましい。炭素数７つ以上含有するジアクリレートモノマーは、さらに適宜下記の具体的な化合物から選択することができる。
【００３８】
エチレン不飽和共重合性モノマー（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；アリルエステル、スチレン及びその誘導体；Ｎ置換マレイミド化合物等が挙げられる。
【００３９】
エチレン不飽和共重合性モノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ-ラウリルマレイミド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
エチレン性不飽和共有性モノマー（Ｂ）は、感光性樹脂層１００質量部に対して、炭素数７つ以上含有するジアクリレートモノマーを１〜２０質量部含むとより好ましく、３〜１０質量部含むとさらに好ましい。
【００４１】
エチレン不飽和共重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂層１００質量部に対して、所定の下限値以上であることにより、細かい点や文字の形成性の低下を抑制し、所定の上限値以下であることにより、露光前の感光性樹脂層が積層されたときの耐コールドフロー性の低下、及び印刷版の柔軟性の低下を抑制するため、好ましくは１．０〜２０質量％である。
【００４２】
＜炭化水素化合物（Ｃ）＞
本実施形態の炭化水素化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、実質、炭素と水素からなる樹脂で、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
パラフィン系炭化水素は、分子式ＣnＨ2n+2の飽和鎖状化合物で、分枝のないノルマルパラフィンと枝分かれしたイソパラフィンがある。
【００４４】
オレフィン系炭化水素は、二重結合を有する鎖状炭化水素で、二重結合が１個の場合はＣnＨ2nの一般式で示される。
【００４５】
ナフテン系炭化水素は、１分子中に少なくとも１個の飽和環（ナフテン環）を含む炭化水素で、ＣnＨ2nの一般式で示される。原油や石油製品中に存在するナフテン系炭化水素は、上記のナフテン環が２、３個つながったもの、芳香族環と縮合したもの、さらにナフテン環、縮合環に種々のパラフィン側鎖がついているもの等がある。
【００４６】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本実施形態の光重合開始剤（Ｄ）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物を意味する。また、光重合開始剤（Ｄ）には、公知の各種のものを用いることができるが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物を用いることが好適である。
【００４７】
光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、感光性樹脂層は、少なくとも２種類以上の光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましく、具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンと、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノンとの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂層１００質量部に対して、所定の下限値以上であることにより、細かい点や文字の形成性の低下を抑制し、所定の上限値以下であることにより、紫外線等の活性光の透過率低下を抑制するため、好ましくは１．０質量部〜５．０質量部であり、より好ましくは１．５質量部〜４．０質量部である。
【００４９】
＜共役ジエンゴム＞
本実施形態の感光性樹脂層は、共役ジエンゴムをさらに含有することができる。
【００５０】
共役ジエンゴムは、ジエンから得られる。ジエンとしては、入手性の点で、イソプレン及び／又はブタジエンが好ましく、耐カケ性の観点から、ブタジエンがより好ましい。
【００５１】
共役ジエンゴムとして具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレン等が挙げられる。また、市販品としては、Ｂ−２０００（日本曹達社製商品名）が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
共役ジエンゴム中のビニル含有量は、微小な画像の形成性や耐カケ性の観点からより高い方が良く、好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは７５ｍｏｌ％以上である。共役ジエンゴム中のビニル含有量は、プロトンＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）より求めることができる。
【００５３】
共役ジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、取り扱い性及び感光性樹脂組成物の相溶性の観点からより低い方が良く、耐カケ性の観点から高い方が良く、好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは２０００〜３００００であり、さらに好ましくは３０００〜２００００である。共役ジエンゴムの重量平均分子量は、（Ｃ）成分の重量平均分子量の測定と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５４】
共役ジエンゴムの含有量は、感光性樹脂層の総量（１００質量％）に対して、画像再現性、耐カケ性、及び柔軟性の観点から、好ましくは３．０質量％以上であり、印刷版用感光性構成体の固体維持性の観点から、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは５．０〜３０質量％であり、さらに好ましくは７．０〜２０質量％である
【００５５】
本実施形態の感光性樹脂層は、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、酸化防止剤等をさらに含有することができる。
【００５６】
〔フレキソ印刷版〕
本実施形態のフレキソ印刷版は、上述したフレキソ印刷原版（フレキソ印刷版用感光性構成体）から製版される。フレキソ印刷版用感光性構成体からフレキソ印刷版を製版する一般的な方法としては、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、若しくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこない、未露光部分を現像用溶剤で洗い流すか、或いは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光することによって製造される。ここで、「硬化層」とは、感光性樹脂層のうち、例えば紫外線の照射を受けて、硬化した層を意味する。
【００５７】
（３０ＬＰＩ  １０％  ドット径の面積率）
本実施形態のフレキソ印刷版を用いた段ボール印刷において、３０ＬＰＩ１０％ドット形成部により該段ボール上にインキ転写されたドット径の面積率の最大値と最小値との差の絶対値が、６．０％未満であり、好ましくは５．６％未満であり、より好ましくは５．３未満である。上記差の絶対値は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００５８】
（微小硬度）
本実施形態のフレキソ印刷版の印刷表面側の微小硬度と、該フレキソ印刷版の断面に対して印刷表面から２．０ｍｍの距離の部分の微小硬度との差が、好ましくは６°以上であり、より好ましくは７°以上であり、好ましくは８°以上である。上記差は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００５９】
〔段ボール〕
本実施形態の段ボールは、波状に成形した紙の片面又は両面に紙を貼り合わせたものであれば、特に限定されない。段ボールの種類は構造の違いから1枚のライナに波形に成形した中芯原紙を貼り合わせた片面段ボール、片面段ボールの段頂にライナを貼り合わせた両面段ボール、両面段ボールの片側に片面段ボールの段頂を貼り合わせた複両面段ボール、複両面段ボールの片側に片面段ボールの段頂を貼り合わせた複々両面段ボールがあり、段の数や段の高さでAフルート、Bフルート、Cフルート、Eフルート、Fフルート、Gフルートなどに分類される。外装用の段ボールとしては強度の観点から中芯（フルート）の重量が規定されており、８０〜１６０ｇの中芯が用いられるが、強度の観点からは１６０ｇであることが好ましい。
【００６０】
本実施形態の印刷版（厚さ：３．９４ｍｍ）のショアーＡ硬度は、段ボール印刷時に発生するインキの転写ムラを抑制する観点から、好ましくは５０°以下であり、より好ましくは４５°以下であり、さらに好ましくは４０°以下である。厚さ３．９４ｍｍのフレキソ印刷版を、温度２３℃、相対湿度５０％恒温恒湿室内に一日放置した後、ＪＩＳ定圧荷重器ＧＳ-７１０（株式会社テクロック社製、ジュロメーターＧＳ-７１９Ｇ ＡＳＴＭ：Ｄ２２４０Ａ、ＪＩＳ：Ｋ６２５３Ａ、ＩＳＯ：７６１９Ａ）を用いて測定できる。ベタ面への荷重（質量１ｋｇ）１５秒後の値をショア−Ａ硬度とする。
【００６１】
印刷版の表面の表面張力を変更するための画像露光として、２００〜３００ｎｍの波長範囲の紫外線を露光後に、３１０〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線で露光してもよい。
【００６２】
ネガフィルム側からの露光（レリーフ露光）と支持体側からの露光（バック露光）とは、どちらを先におこなってもよいし、または、両方を同時におこなってもよい。
【００６３】
露光光源としては、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、及びダイオードランプが挙げられる。
【００６４】
現像溶剤による未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、又はブラシによるブラッシングで行われる。
【００６５】
後処理露光として、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光も併用してもよい。
【００６６】
＜炭化水素含有洗浄溶媒＞
本実施形態の炭化水素含有洗浄溶媒（現像溶剤）は、感光性樹脂層の洗浄溶媒として用いられる。また、未露光部を現像するのに用いられる現像溶剤としても用いられる。炭化水素含有洗浄溶媒（Ｅ）としては、例えば、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤；プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類が挙げられ、それらの２種以上を混合したものが挙げられる。特に、デカリン、テトラクロルエチレン、及びプロパノールの混合溶媒が好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（感光性樹脂組成物の調製）
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各感光性樹脂組成物を得た。
【００６９】
【表１】
2019109436.tif 000002
【００７０】
（スチレン含有量）
〔熱可塑性エラストマーの分析〕
１）ブロック共重合体の全スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
２）ブロック共重合体の数平均分子量
ブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ、測定装置；ウォーターズ社製、カラム；ポリマーラボラトリー社製のＭＩＮＩＭＩＸの３本の組み合わせ、溶媒；テトラヒドロフラン、測定条件；温度３５℃、流速０．４ｍＬ／分、試料濃度０．１質量％、注入量４０μＬ）により測定して得られたクロマトグラムより求めた。ここでの数平均分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ社製。１．５４ ×１０6、４．１×１０5、１．１０×１０5、３．５×１０4、８．５×１０3、１．８×１０3）で測定して得られた検量線からの換算値である。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表１中の材料の詳細は、以下のとおりである。
［エラストマー性バインダー（Ａ）］
ＳＢＳ−Ａ（スチレンブタジエン共重合体）
ＳＢＳ−Ｂ（スチレンブタジエン共重合体）
ＳＢＳ−Ｃ（スチレンブタジエン共重合体）
ＳＢＳ−Ｄ（スチレンブタジエン共重合体）
ＳＢＳ−Ｅ（スチレンブタジエン共重合体
［エチレン不飽和共重合性モノマー（Ｂ）］
１，９−ノナンジオールアクリレート
［炭化水素化合物（Ｃ）］
ドデカン
［光重合性開始剤（Ｄ）］
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタンエタン−１−オン
［共役ジエン化合物］
Ｂ−２０００（日本曹達社製商品名）
［洗浄溶液］
３-メトキシブチルアセテート
【００７３】
（エラストマー性バインダー（Ａ）の合成）
ジャケットと攪拌機を備える１０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン３００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約 ５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分０．９６ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてジブロモエタンを１．２５ｇ添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ 直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。 得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水を１０ｇ添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピ ングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ＳＢＳ−Ａの分析値を有する熱可塑性エラストマー（Ａ）のサンプルを得た。
【００７４】
また、スチレン仕込量、ｎ−ブチルリチウム添加量、ブタジエン添加量、ジブロモエタン添加量を表２のように変更した以外はＳＢＳ−Ａと同様の方法により、ＳＢＳ−Ｂ、ＳＢＳ−Ｃ、ＳＢＳ−Ｄ，及びＳＢＳ−Ｅの分析値を有するエラストマー性バインダー（Ａ）のサンプルを得た。
【００７５】
（フレキソ印刷原版の製造）
表１に記載の組成物を、下記に示す原料をニーダー（株式会社パウレック、ＦＭ−ＭＷ−３型）に投入し、１８０℃で６０分間混合することにより感光性樹脂組成物を混練した。得られた感光性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマーを含有する接着剤がコートされた厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムの支持体と、厚さ４μｍのポリアミド層を有する１００μｍのポリエステル製カバーシートとで挟み、４ｍｍのスペーサーを用いてプレス機で１３０℃の条件で２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を４分間かけてフレキソ印刷版用感光性構成体を成形した。
【００７６】
（フレキソ印刷版の製造）
上述したフレキソ印刷版用感光性構成体において、カバーシートをはぎとり、感光性樹脂層の上にネガフィルムを密着させ、「ＡＦＰ−１２１６Ｅ」露光機（旭化成株式会社製、商品名）上で、下側紫外線ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）を用いて、まず支持体側から印刷版のレリーフ深度が１．６ｍｍになるように６００ｍＪ／ｃｍ2で全面に露光を行った。
【００７７】
続いて、上側ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）にてブラックレイヤー側から８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。なお、このときの露光強度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ−３５フィルター）にて測定した。
【００７８】
次いで、洗浄溶媒（Ｅ）を現像液として、「ＡＦＰ−１３２１Ｐ」現像機（旭化成株式会社製、商品名）で、液温３０℃で８０ｍｍ／分の速度で現像を行い、６０℃で２時間乾燥させた。
【００７９】
その後、後露光処理として、ＡＦＰ−１２１６ＬＦ（旭化成株式会社製、商品名）を用いて２５４ｎｍを中心波長に持つ殺菌灯（東芝社製、ＧＬ−３０、商品名）を用いて、乾燥後の感光性樹脂版表面全体に１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。ここでの殺菌灯による後露光量は、「ＵＶ−ＭＯ２」機のＵＶ−２５フィルターを用いて測定した照度から算出したものである。
【００８０】
（微小硬度差）
得られた各フレキソ印刷版の硬化層を垂直に５ｍｍ幅で割断し、割断面の版表面側から０．１〜１．５ｍｍの範囲で０．１ｍｍ刻みに微小硬度を測定し、最大値と最小値の差から微小硬度差［°］を求めた。結果を表３に示す。
【００８１】
（３０ＬＰＩ  １０％  印刷面積率差）
得られた厚さ３．９４ｍｍの印刷版を用いて、フレキソ印刷機にて印刷試験を行った。印刷版作成に用いたネガフィルムのパターンは、３０ｌｐｉの線数を有し、１０％（サイズは１０ｃｍ×７５ｃｍ）の網点が印字されたもの、及び全面硬化（サイズは１０ｃｍ×７５ｃｍ）されたものである。インキとして、ワッサースーパーＺプラス３Ｌ（大阪印刷インキ製造(株)、商品名）、被印刷体として、Ａ段シート（中芯１６０ｇ）、２５０ｌｐｉのアニロックスロールを用いて、印刷速度６０シート／分で、１０シート印刷し、最後のシートの印刷物の網点を評価した。印刷物の各網点９個を一集団として、ＬＵＺＥＸを用いて網点のインク転写面積率を算出し、段シートの貼合部と垂直方向に２０集団分測定を行い、面積率の最大値と最小値の差を印刷面積率差とし、下記評価基準により、３０ＬＰＩ  １０％  段目を評価した。また、全面硬化部において印刷部カスレを下記評価基準によって評価した。結果を表３に示す。
（段目評価基準）
◎：印刷面積率差が５％未満
○：印刷面積率差が５％以上６％未満
△：印刷面積率差が６％以上８％未満
×：印刷面積率差が８％以上
（印刷部カスレ評価基準）
○：インク転写面積が９９％以上
△：インク転写面積が９５％以上９９％未満
×：インク転写面積が９５％未満
【００８２】
（耐カケ性）
縦１．５ｃｍ、横１ｃｍの菱形レリーフパターンを形成し、図１に示すブレードの斜面に両面テープを貼りつけ、６０ｃｍの高さからブレードをガイドに合わせて垂直にスライドさせながら落下させた時の版欠け面積の割合を目視で確認し、下記評価基準により、版の耐カケ性を評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
○：版カケ面積が１０％未満
×：版カケ面積が１０％以上
【００８３】
【表３】
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【図１】
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