(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性を両立し、高温高湿環境でも帯電安定性を有し、かつ画像印字比率によらず濃度変動を起こしにくいトナー。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機微粒子を有するトナーであって、該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、第一の重合性単量体が炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択され、該第一及び第二のモノマーユニットの含有割合が特定の範囲であり、第一のモノマーユニットのＳＰ値及び第二のモノマーユニットのＳＰ値が特定の関係を満たし、該無機微粒子はアルキル基を有する化合物で表面処理されており、該無機微粒子の体積抵抗率が特定の範囲であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機微粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
２１．００≦ＳＰ２１      ・・・（２）
該無機微粒子は、アルキル基を有する化合物で表面処理されており、
該無機微粒子の体積抵抗率が、１．０×１０５Ω・ｃｍ〜１．０×１０１３Ω・ｃｍであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機微粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）及び（４）を満たし、
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（３）
１８．３０≦ＳＰ２２      ・・・（４）
該無機微粒子は、アルキル基を有する化合物で表面処理されており、
該無機微粒子の体積抵抗率が、１．０×１０５Ω・ｃｍ〜１．０×１０１３Ω・ｃｍであることを特徴とするトナー。
【請求項３】
前記重合体Ａ中の前記第二のモノマーユニットの含有割合が、前記重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、前記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
2019219641.tif 000014
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項７】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
2019219641.tif 000015
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子
若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項８】
前記重合体Ａが、前記第一の重合性単量体、及び前記第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを有し、
該第三の重合性単量体が、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記重合体Ａの含有量が、前記結着樹脂の全質量を基準として、５０質量％以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子の前記無機微粒子による被覆率が、３面積％〜８０面積％である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記アルキル基を有する化合物は、炭素数４〜２４のアルキル基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記アルキル基を有する化合物が、シランカップリング剤、脂肪酸金属塩、及びシリコーンオイルからなる群から選択される少なくとも一つの化合物である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記無機微粒子が、チタン酸ストロンチウムである請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記無機微粒子が、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウムである請求項１〜１３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１５】
前記トナーが、３０℃８０％ＲＨ環境で測定されたトナーの電荷減衰速度係数が、３〜１００である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１６】
前記無機微粒子の１ＭＨｚにおける誘電率が、２０ｐＦ／ｍ〜１００ｐＦ／ｍである請求項１〜１５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１７】
前記第一の重合性単量体のアルキル基の炭素数をＣｘとし、前記アルキル基を有する化合物のアルキル基の炭素数をＣｙとしたとき、Ｃｘ／Ｃｙが０．８〜２４．０である請求項１〜１６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１８】
前記重合体Ａが、ビニル重合体である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１９】
トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、
該トナーが請求項１〜１８のいずれか一項に記載のトナーである二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及び該トナーを用いた二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてはトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、生産性を向上させるために１つのジョブ中や、ジョブ間における各種制御の時間を短縮する技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。
高速印刷に対応し、かつトナーの低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げ、かつシャープメルト性を有する結着樹脂を用いる方法がある。近年、さらにシャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステルを含有させたトナーが多く提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステルは高温高湿環境における帯電安定性、特に高温高湿環境に放置後の帯電性の維持という面で課題のある材料であった。
シャープメルト性を有する他の結晶性樹脂として、結晶性のビニル系樹脂を使用したトナーが各種提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、側鎖に結晶性を有するアクリレート系樹脂を用いることで低温定着性と耐熱保存性を両立させるトナーが提案されている。
また、特許文献２では、非晶性のビニル系樹脂と結晶性のビニル系樹脂を化学的に結合させた結着樹脂を用いたトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３０２４３号公報
【特許文献２】特開２０１７−５８６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献のトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立することができ、結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーの弱点であった帯電安定性もある程度改善することができている。しかしながら、これら結晶性のビニル系樹脂を結着樹脂として使用したトナーは帯電の立ち上がりが遅いということがわかってきた。
これにより、印字比率の大きい画像を印刷した直後に印字比率の小さい画像を印刷した場合、現像機に存在しているトナーと新しく現像機内に供給されるトナーの帯電量とが異なることに起因して画像濃度が徐々に変動してしまうことがわかった。この傾向はとくに低湿環境において顕著である。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性と耐熱保存性を両立し、高温高湿環境でも帯電安定性を有し、かつ画像印字比率によらず濃度変動を起こしにくい帯電立ち上がりの速いトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機微粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
２１．００≦ＳＰ２１      ・・・（２）
該無機微粒子は、アルキル基を有する化合物で表面処理されており、
該無機微粒子の体積抵抗率が、１．０×１０５Ω・ｃｍ〜１．０×１０１３Ω・ｃｍであることを特徴とするトナーである。
また、本発明の第二の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機微粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）及び（４）を満たし、
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（３）
１８．３０≦ＳＰ２２      ・・・（４）
該無機微粒子は、アルキル基を有する化合物で表面処理されており、
該無機微粒子の体積抵抗率が、１．０×１０５Ω・ｃｍ〜１．０×１０１３Ω・ｃｍであることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立し、高温高湿環境でも帯電安定性を有し、かつ画像印字比率によらず濃度変動を起こしにくい帯電立ち上がりの速いトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいい、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素−炭素結合１区間を１ユニットとする。
ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
【化１】
2019219641.tif 000002
［式（Ｚ）中、Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｚ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【０００９】
本発明の第一の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機微粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
２１．００≦ＳＰ２１      ・・・（２）
該無機微粒子は、アルキル基を有する化合物で表面処理されており、
該無機微粒子の体積抵抗率が、１．０×１０５Ω・ｃｍ〜１．０×１０１３Ω・ｃｍであることを特徴とする。
また、本発明の第二の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機微粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）及び（４）を満たし、
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（３）
１８．３０≦ＳＰ２２      ・・・（４）
該無機微粒子は、アルキル基を有する化合物で表面処理されており、
該無機微粒子の体積抵抗率が、１．０×１０５Ω・ｃｍ〜１．０×１０１３Ω・ｃｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
トナーの帯電の立ち上がりの速度は、トナー粒子表面の無機微粒子からトナー粒子表面へ電荷が移動し、その電荷がトナー粒子全体で飽和する速度によって決まると考えられる。従来、酸化チタンを例とする抵抗率の低い無機微粒子を用いることで無機微粒子内部の電荷の移動速度を速め、トナー帯電立ち上がり速度を増加させられることは知られている。
しかし、本発明者らの検討において、結着樹脂として、結晶性のビニル系樹脂を用いた場合、それだけでは帯電立ち上がり速度が十分増加しないことがわかった。これは、無機微粒子からトナー粒子表面への電荷移動が律速になっていると考えた。
【００１１】
結着樹脂の組成を変える検討を行った結果、結晶性のビニル系樹脂にＳＰ値の高いモノマーユニットが存在することにより帯電の立ち上がりが若干改善されることがわかってきた。ＳＰ値が高いと、電荷の局在化による電気双極子が存在するために電荷の移動が早くなったためと考えた。しかしながら、組成によっては低温定着性や耐熱保存性が低下することもあった。
そして、本発明者らが鋭意検討した結果、トナー中の結着樹脂の複数の重合性単量体に由来するモノマーユニットのモル比率、ＳＰ値、ＳＰ値の差分、並びにトナー粒子表面の無機微粒子の抵抗率及び表面処理を特定の範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
結着樹脂は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有することを特徴とする。
第一のモノマーユニットが、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることで、結着樹脂が結晶性を有し、低温定着性が良化する。
また、第一の態様において、重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合が、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であることを特徴としている。
また、第二の態様において、重合体Ａは、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である。該組成物中の第一の重合性単量体の含有割合は、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％である。
含有割合が、上記範囲であることで、低温定着性と低湿環境での帯電立ち上がりが良好となる。該含有割合が５．０モル％未満であると、低温定着性が低下する。一方、該含有割合が６０．０モル％を超えると、重合体中におけるＳＰ値の低い非極性部の占める部分が大きくなるため低湿環境での帯電の立ち上がりが低下する。好ましくは、１０．０モル％〜６０．０モル％であり、より好ましい範囲は２０．０モル％〜４０．０モル％である。
【００１３】
第一のモノマーユニットを形成する第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。
炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドドリアコンタ等］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２−デシル
テトラデシル等］が挙げられる。
これらの内、トナーの保存安定性の観点から、好ましくは炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましくは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、さらに好ましいのは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
第一の態様において、重合体Ａは、第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有することを特徴とする。該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とする。下記式（２）’を満たすことが好ましく、下記式（２）’’を満たすことがさらに好ましい。
２１．００≦ＳＰ２１      ・・・（２）
２１．００≦ＳＰ２１≦４０．００      ・・・（２）’
２５．００≦ＳＰ２１≦３０．００      ・・・（２）’’
また、第二の態様において、第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（４）を満たす。下記式（４）’を満たすことが好ましく、下記式（４）’’を満たすことがさらに好ましい。
１８．３０≦ＳＰ２２      ・・・（４）
１８．３０≦ＳＰ２２≦３０．００      ・・・（４）’
２１．００≦ＳＰ２２≦２３．００      ・・・（４）’’
第二のモノマーユニット又は第二の重合性単量体のＳＰ値が上記範囲であることで、低抵抗率の無機微粒子からの電荷移動が速やかに行われ、帯電の立ち上がり速度が増加する。
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
【００１５】
第一の態様において、第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする。好ましくは式（１）’を満足し、より好ましくは式（１）’’を満足し、式（１）’’’を満足するのがさらに好ましい。
また、第二の態様において、第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）を満足することを特徴とする。好ましくは式（３）’を満足し、より好ましくは式（３）’’を満足し、式（３）’’’を満足するのがさらに好ましい。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２０．００      ・・・（１）’
４．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦１５．００      ・・・（１）’’
５．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦１５．００      ・・・（１）’’’
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（３）
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１０．００      ・・・（３）’
２．００≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦７．００      ・・・（３）’’
３．００≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦７．００      ・・・（３）’’’
本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｍ３）０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５×１０３（Ｊ／ｍ３）０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の単位に換算することができる。
【００１６】
上記ＳＰ値差を満足することで、重合体Ａの結晶性が低下することなく、融点が維持される。それにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られる。
また、第一のモノマーユニットと低抵抗の無機微粒子のアルキル基との相互作用、及び低抵抗の無機微粒子から第二のモノマーユニットの極性部への電荷移動が起こりやすくなるため、帯電の立ち上がりが良化する。
このメカニズムについて、以下のように推察している。
第一のモノマーユニットは、重合体Ａに組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現するが、通常の場合、他のモノマーユニットが組み込まれていると結晶化を阻害するため、重合体が結晶性を発現しにくくなる。この傾向は、重合体の一分子内にて第一のモノマーユニットと他のモノマーユニットがランダムに結合されていると顕著になる。
【００１７】
一方、本発明においては、ＳＰ２２−ＳＰ１２が上記式（２）の範囲となる重合性単量体を使用することで、重合時に第一の重合性単量体と第二の重合性単量体がランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できると考えられる。それにより、重合体Ａは、第一のモノマーユニット同士が集合できるようになり、他のモノマーユニットが組み込まれていても結晶性を高めることが可能となることで、融点も維持できると考えられる。
また、ＳＰ２１−ＳＰ１１が上記式（１）の範囲にあることで、重合体Ａにおいて該第一のモノマーユニットと該第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられ、結晶性を低下させることなく、融点が維持されると考えられる。
重合体Ａは第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位を有することが好ましい。また、重合体Ａは、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む非晶性部位を有することが好ましい。
【００１８】
また、第一のモノマーユニット同士が連続して結合していることにより、低抵抗率の無機微粒子表面のアルキル基と相互作用しやすくなるため、無機微粒子とトナー粒子との密着性が向上すると考えられる。また、第二のモノマーユニット同士も連続して結合していることにより、低抵抗率の無機微粒子からＳＰ値の高い第二のモノマーユニットへの電荷移動も速やかに起こりやすい配置をとりやすいため、帯電の立ち上がりが良化すると考えている。
【００１９】
また、第一の態様において、重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合が、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であることを特徴とする。
また、第二の態様において、上記組成物中の第二の重合性単量体の含有割合は、上記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
該含有割合が上記範囲であることで低抵抗の無機微粒子から第二のモノマーユニットの極性部への電荷移動が速やかに起こるようになる。低湿環境での帯電の立ち上がりの観点から、上記含有割合は、好ましくは４０．０モル％〜９５．０モル％であり、より好ましくは４０．０モル％〜７０．０モル％である。
【００２０】
第二のモノマーユニットを形成する第二の重合性単量体としては、例えば以下のうち、式（１）又は式（３）を満たす重合性単量体を用いることができる。第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。
【００２１】
ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１〜３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１〜２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネート［２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２-（０-［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。
【００２２】
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３〜２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチル。
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。これらの単量体を用いると、低湿環境での帯電の立ち上がりがより向上するため好ましい。中でも、ニトリル基は電子吸引性が高く、電荷移動が速まる点で特に好ましい。
【００２３】
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。
ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすいため、重合体Ａの結晶性を向上させやすく、低温定着性と耐熱保存性をより両立しやすくなる。
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
また、第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2019219641.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
である。
好ましくは、Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
である。
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）
【００２６】
第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において重合体Ａ中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式（１）におけるＳＰ１１の値はそれぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。例えば、ＳＰ値がＳＰ１１１のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、ＳＰ値がＳＰ１１２のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００−Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ１１）は、
ＳＰ１１＝（ＳＰ１１１×Ａ＋ＳＰ１１２×（１００−Ａ））／１００
である。第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。一方、ＳＰ１２も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値を表す。
また、本発明において第二のモノマーユニットは、上記方法で算出したＳＰ１１に対して式（１）を満たすＳＰ２１を満たすモノマーユニット全てが該当する。同様に、第二の重合性単量体は、上記方法で算出したＳＰ１２に対して式（３）を満たすＳＰ２２を有する重合性単量体全てが該当する。
すなわち、該第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ２１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ２１−ＳＰ１１はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、ＳＰ２２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、ＳＰ２２−ＳＰ１２はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。
【００２７】
重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素−炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
重合体Ａの酸価Ａｖは、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、重合体Ａの結晶化を阻害しにくく、融点が良好に保たれる。
【００２８】
また、重合体Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、２００００以上１５００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることで、室温付近での弾性を維持しやすくなる。
また、重合体Ａの融点は、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。融点が５０℃以上であると、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下であると、低温定着性が良好になる。
【００２９】
重合体Ａは、上述した第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、上記式（１）又は（３）のいずれの範囲に含まれない（すなわち、第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる）第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体の項に挙げた単量体のうち、式（１）又は式（３）を満たさない単量体を用いることができる。
また、上記ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、ウレア基、又はカルボキシ基を有さない、以下の単量体も用いることができる。
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。
第三の重合性単量体は、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
なお、これらが、式（１）又は式（３）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。
【００３０】
本発明の効果を得やすくする観点から、重合体Ａの含有量は、結着樹脂の全質量を基準として、５０質量％以上であること好ましい。より好ましくは８０質量％〜１００質量％であり、結着樹脂が重合体Ａであることがさらに好ましい。
また、トナー粒子表面に重合体Ａが存在していることが本発明の効果を得られやすい点で好ましい。
【００３１】
結着樹脂は、顔料分散性を向上させるなどの目的により、必要に応じて重合体Ａ以外の樹脂を含有することもできる。
結着樹脂に用いられる重合体Ａ以外の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
これらの中でもスチレン系共重合体やポリエステル樹脂が好ましい。また、非晶性であることが好ましい。
【００３２】
本発明のトナーは、体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ〜１．０×１０１３Ω・ｃｍの無機微粒子を含有することを特徴とする。
無機微粒子の体積抵抗率が上記の範囲であると、無機微粒子内の電荷の移動が速くなり、帯電の立ち上がりが良好となる。体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ未満であると、抵抗率が低すぎるために高温高湿環境での帯電性が低下する。一方、１．０×１０１３Ω・ｃｍを超えると、抵抗が高いために帯電の立ち上がりが遅くなる。無機微粒子の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ〜７．０×１０１２Ω・ｃｍである。体積抵抗率は、無機微粒子の種類や表面処理の種類、表面処理剤の濃度などにより制御することができる。
【００３３】
体積抵抗率が１．０×１０５〜１．０×１０１３Ω・ｃｍの無機微粒子としては例えば以下のものが挙げられる。チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなどのチタン酸金属塩；酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの金属酸化物。
これらの中でも、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛が好ましい。さらに好ましくはチタン酸ストロンチウムである。これらは、製造条件に
より粒径や抵抗率、誘電率等の特性を制御することが比較的容易である。チタン酸ストロンチウムは、ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。チタン酸ストロンチウムが、ペロブスカイト型結晶構造を有すると、第二のモノマーユニットとの電子移動の速度を速められる。
【００３４】
チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム微粒子は例えば、常圧加熱反応法により得ることができる。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、また酸化金属源としては水溶性酸性金属化合物を用いる。それらの混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。
【００３５】
酸化チタン微粒子の製造方法は特に制限されるものではなく、従来公知の硫酸法及び塩素法で製造されたチタニア微粒子、四塩化チタンを原料として気相中で酸素と反応させる気相酸化法で得られたチタニア微粒子が挙げられる。得られるチタニア微粒子の一次粒子の個数平均径を制御しやすいことから、硫酸法で得られたチタニア微粒子であることがより好ましい。
チタニア微粒子は、ルチル型、アナターゼ型の２種類の結晶型のどちらも好ましく用いられる。アナターゼ型酸化チタン微粒子を得たい場合は、メタチタン酸を焼成する際に、ルチル転移抑制剤として、リン酸、リン酸塩、カリウム塩等を添加することが好ましい。
また、ルチル型酸化チタン微粒子を得たい場合は、メタチタン酸を焼成する際に、ルチル転移促進剤として、リチウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩等の塩類や、ルチル微結晶を含んだスラリー等のシードを添加することが好ましい。
【００３６】
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化セリウムといった金属酸化物微粒子を製造する方法としては、金属蒸気を空気で酸化して酸化亜鉛を生成する乾式法、水溶液中で金属塩をアルカリと反応させて中和し、水洗、乾燥後、焼成して酸化亜鉛を生成する湿式法が挙げられる。この中でも、トナー表面へ添加できる比較的粒径の小さい微粒子が得られやすいという点で、湿式法で合成されたものが好ましい。
【００３７】
さらに、無機微粒子の１ＭＨｚにおける誘電率が、２０ｐＦ／ｍ〜１００ｐＦ／ｍであることが好ましい。誘電率が上記範囲内である無機微粒子は第二のモノマーユニットとの電荷移動が速やかに起こるため好ましい。これは誘電率が原子内又は原子間の分極に由来するため、電荷の移動と密接な関係があるためと思われる。
誘電率を制御する方法としては、無機微粒子の選択のほか、無機微粒子を製造する際の粒子結晶性を変化させる条件／操作が挙げられ、例えば、乾式法であれば反応温度や水分圧、湿式法であればｐＨや温度を変える、結晶生成中に超音波処理やバブリング処理をさせる等の方法が挙げられる。より好ましくは、２０ｐＦ／ｍ〜５０ｐＦ／ｍである。
【００３８】
また、無機微粒子は、アルキル基を有する化合物で表面処理されていることを特徴とする。
無機微粒子がアルキル基を有する化合物で表面処理されていることで、重合体Ａに含まれるアルキル基と相互作用することができ、密着性が向上し、無機微粒子からトナー粒子の第二のモノマーユニットへの電荷移動が速やかに起こりやすい配置をとることができる。
【００３９】
アルキル基を有する化合物の例としては脂肪酸、脂肪酸金属塩、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、脂肪族アルコールなどが挙げられる。
中でも、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シリコーンオイル、及びシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が本発明の効果をより得られやすいため好ましい。
脂肪酸及び脂肪酸金属塩の例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
無機微粒子を脂肪酸又はその金属塩で表面処理を行う方法としては以下の方法がある。例えば、Ａｒガス又はＮ２ガス雰囲気下、無機微粒子を含むスラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸を析出させることができる。また、例えば、Ａｒガス又はＮ２ガス雰囲気下、無機微粒子を含むスラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸金属塩を析出，吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。
【００４０】
シリコーンオイルの例としてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、オクチル変性シリコーンオイルのようなアルキル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、該無機微粒子とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する；該無機微粒子中にシリコーンオイルを、噴霧器を用い噴霧する；又は溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、該無機微粒子を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【００４１】
シランカップリング剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、セチルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
脂肪族アルコールの例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、１−テトラコサノールなどが挙げられる。脂肪族アルコールの処理の方法としては例えば、沸点以上の温度に加熱し気化させた状態で無機微粒子と処理することが挙げられる。
これらの化合物の中でも、炭素数４〜２４（好ましくは４〜１８）のアルキル基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であると、第一のモノマーユニットのアルキル基との相互作用がより向上するため、帯電の立ち上がりがさらに向上するため好ましい。
【００４３】
第一の重合性単量体のアルキル基の炭素数をＣｘ、アルキル基を有する化合物のアルキル基の炭素数をＣｙとしたとき、Ｃｘ／Ｃｙが０．８〜２４．０であると、アルキル基同士の相互作用がより強くなるため好ましい。より好ましくは１．０〜１０．０である。第一の重合性単量体又はアルキル基を有する化合物を複数使用する際は、そのモル比率に応じた平均炭素数とする。
【００４４】
無機微粒子の一次粒子の個数平均径は、２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の個数平均径が上記範囲内であると、無機微粒子がブロック共重合体類似構造を持つ重合体Ａの第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニット双方と相互作用しやすくなるため好ましい。より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
また、無機微粒子の含有量はトナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
トナー粒子の無機微粒子による被覆率が、３面積％〜８０面積％であることが本発明の効果を得られやすい点で好ましい。より好ましくは、１０面積％〜８０面積％であり、さ
らに好ましくは２０面積％〜８０面積％である。被覆率は無機微粒子の添加量、外添条件等により制御することができる。
【００４６】
また、３０℃８０％ＲＨ環境で測定されたトナーの電荷減衰速度係数が、３〜１００であることが好ましく、３〜６０であることがより好ましい。電荷減衰速度係数が上記範囲内であると、高温高湿環境における帯電の低下が抑えられるため好ましい。電荷減衰速度係数は、結着樹脂の種類や酸価、無機微粒子の種類や無機微粒子の表面処理剤、トナー粒子の無機微粒子による被覆率などにより制御できる。
【００４７】
チタン酸ストロンチウム粒子は、前述したように、常圧加熱反応法により得ることができる。
（常圧加熱反応法）
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。例えば、硫酸法で得られたＳＯ３含有量が、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いることができる。
酸化ストロンチウム源としては、硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４８】
得られるチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられ、目的の粒子径及び粒度分布のものを得るため適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
得られるチタン酸ストロンチウム粒子の誘電率に影響を及ぼす因子としては、粒子結晶性を崩す条件／操作が挙げられる。低誘電率のチタン酸ストロンチウムを得るためには、反応液の濃度を大きくした状態で結晶成長を乱すエネルギーを与える操作を行うのが好ましく、具体的な方法としては例えば結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加える事が挙げられる。
【００４９】
反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、０．９〜１．４が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が０．９以上であると、未反応の酸化チタンが残存しにくくなる。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として０．０５〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌが適切である。
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、好ましくは６０℃〜１００℃程度である。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸金属粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸金属粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し、好ましくは０．００１〜１．２当量／ｈ、より好ましくは０．００２〜１．１当量／ｈであり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【００５０】
（酸処理）
常圧加熱反応によってえたチタン酸金属粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸金属粒子を合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合がＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純
物を生成してしまう場合がある。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５〜７．０、より好ましくはｐＨ４．５〜６．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。
【００５１】
＜着色剤＞
トナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００５２】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
（ワックス）
トナーにはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部
を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．０質量部〜３０．０質量部であることが好ましい。
【００５４】
（荷電制御剤）
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部〜１０質量部が好ましい。
【００５５】
（無機微粉末）
トナーには、前述した無機微粒子のほかに、必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
例えば、沈降法、ゾルゲル法に代表される、ケイ酸ナトリウムを中和することでシリカを得る湿式法、火炎溶融法やアーク法に代表される気相中でシリカを得る乾式法など任意の方法で製造されたシリカ微粉末が好ましく用いられる。その中でも一次粒子の個数平均径を所望の範囲に制御しやすいことから、ゾルゲル法又は火炎溶融法で製造されたシリカ微粉末がより好ましい。
【００５６】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉末が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ
２／ｇ以下の無機微粉末であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【００５７】
＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが本発明のトナーであることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００５８】
＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。得られたトナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。
【００５９】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜分析手法＞
（無機微粒子の体積抵抗率の測定）
無機微粒子の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。装置としてはケースレーインスツルメンツ社製６５１７型エレクトロメーター／高抵抗システムを用いる。直径２５ｍｍの電極を接続し、電極間に無機微粒子を厚みが約０．５ｍｍとなるように乗せて、約２．０Ｎの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
無機微粒子に１，０００Ｖの電圧を１分間印加した時の抵抗値を測定し、以下の式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｌ
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
（トナーからの無機微粒子の分離）
トナーから、以下の方法により、無機微粒子を分離して測定することもできる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）２００ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には無機微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と無機微粒子とを分離し、無機微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、無機微粒子を採集する。
複数の無機微粒子が添加されている場合には、遠心分離法などを利用して、選別することができる。
【００６０】
（誘電率の測定）
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１ＭＨｚにおける複素誘電率を測定する。測定する無機微粒子に３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を５分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下で０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１ＭＨｚの周波数で測定することにより得られる。
【００６１】
（トナーの電荷減衰速度係数の測定）
トナーの電荷減衰速度係数は、静電気拡散率測定装置ＮＳ−Ｄ１００（ナノシーズ社製）を用いて測定した。
まず、サンプルパンにトナーを１００ｍｇ程度充填し、表面を平滑にするために擦切る。サンプルパンをＸ線除電機でＸ線を３０秒間照射し、トナーの帯電を除電する。除電したサンプルパンを測定用プレートに載せる。表面電位計の０補正のため、金属板をＲｅｆｅｒｅｎｃｅとして同時に載せる。サンプルを載せた測定用プレートは測定前に３０℃８０％ＲＨの環境に１時間以上放置する。
測定条件は以下のように設定する。
チャージ時間：０．１秒
測定時間：１８００秒
測定間隔：１秒
放電極性：−
電極：あり
初期の電位を−６００Ｖに設定し、帯電直後からの表面電位の変化を測定した。得られた結果を以下の式にフィッティングすることで、電荷減衰速度係数αを求める。
Ｖｔ ＝ Ｖ０ｅｘｐ（−αｔ１／２）
Ｖｔ：時間ｔにおける表面電位（Ｖ）
Ｖ０：初期の表面電位（Ｖ）
ｔ：帯電印加後からの時間（秒）
α：電荷減衰速度係数
【００６２】
（無機微粉子の一次粒子の個数平均径）
無機微粒子の一次粒子の個数平均径の測定は、日立超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて行う。
測定は、無機微粒子を混合した後のトナーについて行う。
撮影倍率は５万倍とし、撮影された写真をさらに２倍に引き伸ばした後、得られたＦＥ−ＳＥＭ写真像から、無機微粒子の最大径（長軸径）ａと最小径（短軸径）ｂを測定して、（ａ＋ｂ）／２を当該粒子の粒径とする。ランダムに選択した１００個の無機微粒子について粒径を計測し算術平均を求め、無機微粉末の一次粒子の個数平均径とする。
【００６３】
＜重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。
【００６４】
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ１２、ＳＰ２２は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
なお、ＳＰ１１、ＳＰ２１は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
【００６５】
＜融点の測定方法＞
重合体Ａ及び離型剤の融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。
【００６６】
（樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量測定）
重合体ＡのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６７】
＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における重合体Ａの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリ
ウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した重合体Ａの試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００６８】
（外添剤の被覆率の測定方法）
外添剤の被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー粒子の表面画像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０、（株）日本ローパー）により解析して算出する。
トナー粒子表面に存在する無機微粒子を上記ＳＥＭ装置にて観察する。
観察する際はなるべくトナー粒子表面が平坦であるような箇所を選ぶことにする。
トナー粒子表面において無機微粒子のみを抽出した画像について二値化を行い、
トナー粒子表面の面積に対する無機微粒子の占める面積の割合として算出する。同様の操作を１０個のトナー粒子に対して行い、それらの相加平均値を求める。
【００６９】
（トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４））
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００７０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶
液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本発明をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００７２】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．５とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５となるよう添加した後、ＴｉＯ２濃度０．８モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、窒素ガスのマイクロバブリングを６００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４４ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、窒素ガスのマイクロバブリングを４００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら９５℃で１時間撹拌を行った。
その後、当該反応スラリーを反応容器のジャケットに１０℃の冷却水を流しながら撹拌して１５℃まで急冷し、ｐＨ２．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した後、固形分に対して５．０質量％のステアリン酸ナトリウムを、水に溶解させた水溶液として添加して２時間撹拌保持を続けた後、塩酸を加えてｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌保持を続け、チタン酸ストロンチウムの表面にステアリン酸を析出させた。
次いで、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間したのち、凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を行ない、チタン酸ストロンチウム（無機
微粒子１）を得た。無機微粒子１は粉末Ｘ線回折の測定で、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示し、ペロブスカイト型結晶構造を有していた。物性を表１に示す。
【００７３】
＜チタン酸カルシウム微粒子の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子１の製造例において、塩化ストロンチウムの代わりに塩化カルシウムに変更したこと、窒素ガスのマイクロバブリングを行わなかったこと以外は同様にして、チタン酸カルシウム微粒子（無機微粒子２）を得た。物性を表１に示す。
【００７４】
＜酸化亜鉛微粒子の製造例１＞
酸化亜鉛２００部を、３５質量％塩酸５００部と精製水７００部からなる塩酸水溶液中へ添加して、酸化亜鉛を完全に溶解して、塩化亜鉛水溶液を調製した。他方、炭酸アンモニウム４６０部を精製水３０００部に溶解して、重炭酸アンモニウム水溶液を別途調製した。上記塩化亜鉛水溶液を、重炭酸アンモニウム水溶液へ６０分かけて添加し、沈殿物を生成させた。その後、沈殿物を充分洗浄した後、液相より分別し、１３０℃で５時間乾燥した。
次いで、乾燥粉をメノウ乳鉢で解砕した。開催した粉を、窒素ガス０．２１Ｌ／分、水素ガス０．０９Ｌ／分の混合気体を供給しながら２００℃／時で５００℃まで昇温した。そのまま２時間保持してから室温まで放冷した後、得られた酸化亜鉛微粒子に対して５．０質量％のステアリン酸ナトリウムを、水に溶解させた水溶液として添加して２時間撹拌保持を続けた後、塩酸を加えてｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌保持を続け、酸化亜鉛微粒子の表面にステアリン酸を析出させた。
次いで、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥したのち、凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を行ない、酸化亜鉛微粒子（無機微粒子３）を得た。物性を表１に示す。
【００７５】
＜酸化チタン微粒子の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタンスラリーをアンモニア水によりｐＨ７に中和し、濾過、水洗して得たケーキを、ケーキの酸化チタンを塩酸で解膠し、アナターゼ型チタニアゾルを得た。このゾルの平均一次粒子径は７ｎｍであった。
また、出発原料としてＴｉＯ２相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用し、この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ４水溶液を得た。これを濃縮し、ＴｉＯ２相当分１００部に対し、上記アナターゼ型チタニアゾル４．０部をシードとして添加した後、１２０℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）２のスラリーを得た。
このスラリーをｐＨ５〜６で繰り返し水洗浄を行い、硫酸、ＦｅＳＯ４、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）２〕のスラリーを得た。
該メタチタン酸を２７０℃で６時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行い、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、個数平均粒径５０ｎｍのアナターゼ型結晶の酸化チタン微粒子を得た。
次に、上記のアナターゼ型酸化チタン微粒子に対して５．０質量％のステアリン酸ナトリウムを、水に溶解させた水溶液として添加して２時間撹拌保持を続けた後、塩酸を加えてｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌保持を続けた。
次いで、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥してチタン微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を行ない、酸化チタン酸微粒子１（無機微粒子４）を得た。物性を表１に示す。
【００７６】
＜酸化チタン微粒子の製造例２＞
酸化チタン微粒子の製造例１において、ステアリン酸ナトリウムを溶解させた水溶液を添加したのち、撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を添加し、酸化チタン微粒子表面にステアリン酸アルミニウムが析出させた。次いで、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１
２０℃大気中で１０時間乾燥してチタン微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を行ない、酸化チタン酸微粒子２（無機微粒子５）を得た。物性を表１に示す。
【００７７】
＜酸化チタン微粒子の製造例３＞
酸化チタン微粒子の製造例１において、ステアリン酸ナトリウムを溶解させた水溶液の代わりにラウリン酸ナトリウムを溶解させた水溶液を用いたこと以外は同様にして製造を行い、酸化チタン酸微粒子３（無機微粒子６）を得た。物性を表１に示す。
【００７８】
＜酸化チタン微粒子の製造例４＞
酸化チタン微粒子の製造例１において、アナターゼ型酸化チタン微粒子を得たのちに以下の操作を行った。アナターゼ型酸化チタン微粒子の分散液に対して、塩酸を加えてｐＨ６．５に調整し、アナターゼ型酸化チタン微粒子１００部に対して０．５部のオクチル変性シリコーンオイル（ＦＺ-３１９６；ダウコーニング社製）を添加して１時間撹拌保持
を続けた。
次いで、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥してチタン微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を行ない、酸化チタン酸微粒子４（無機微粒子７）を得た。物性を表１に示す。
【００７９】
＜酸化チタン微粒子の製造例５＞
酸化チタン微粒子の製造例１において、ステアリン酸ナトリウムを溶解させた水溶液の代わりにベヘン酸ナトリウムを溶解させた水溶液を用いたこと以外は同様にして製造を行い、酸化チタン酸微粒子５（無機微粒子８）を得た。物性を表１に示す。
【００８０】
＜酸化チタン微粒子の製造例６＞
酸化チタン微粒子の製造例１において、アナターゼ型酸化チタン微粒子を得たのちに以下の操作を行った。アナターゼ型酸化チタン微粒子の分散液を５０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分１００部に対して５部のステアリルトリメトキシシランを添加して６時間撹拌保持を続けた。
次いで、水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌保持を続けた後、ろ過洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥した。その後、チタン微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を行ない、酸化チタン微粒子６（無機微粒子９）を得た。物性を表１に示す。
【００８１】
＜酸化チタン微粒子の製造例７＞
酸化チタン微粒子の製造例６において、ステアリルトリメトキシシランの代わりにオクチルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様にして製造を行い、酸化チタン微粒子７（無機微粒子１０）を得た。物性を表１に示す。
【００８２】
＜酸化チタン微粒子の製造例８＞
酸化チタン微粒子の製造例６において、ステアリルトリメトキシシランの代わりにイソブチルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様にして製造を行い、酸化チタン微粒子８（無機微粒子１１）を得た。物性を表１に示す。
【００８３】
＜酸化チタン微粒子の製造例９＞
酸化チタン微粒子の製造例１において、アナターゼ型酸化チタン微粒子を得たのちに以下の操作を行った。オートクレーブ中にアナターゼ型酸化チタン微粒子と、１−テトラコサノール／ｎ−ヘキサンの２０／８０体積％混合溶液を投入した。２．８ＭＰａの圧力下、２４０℃で１時間加熱した。その後、ろ過洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥した。その後、酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルに
よる解砕処理を行ない、酸化チタン微粒子９（無機微粒子１２）を得た。物性を表１に示す。
【００８４】
＜酸化チタン微粒子の製造例１０＞
酸化チタン微粒子の製造例９において、１−テトラコサノールの代わりにｎ−ブタノールを用いたこと以外は同様にして製造を行い、酸化チタン微粒子１０（無機微粒子１３）を得た。物性を表１に示す。
【００８５】
＜酸化チタン微粒子の製造例１１＞
酸化チタン微粒子の製造例９において、１−テトラコサノールの代わりにｎ−オクトコサノールを用いたこと以外は同様にして製造を行い、酸化チタン微粒子１１（無機微粒子１４）を得た。物性を表１に示す。
【００８６】
＜酸化チタン微粒子の製造例１２＞
酸化チタン微粒子の製造例９において、１−テトラコサノールの代わりにｎ−プロパノールを用いたこと以外は同様にして製造を行い、酸化チタン微粒子１２（無機微粒子１５）を得た。物性を表１に示す。
【００８７】
＜酸化亜鉛微粒子の製造例２＞
酸化亜鉛微粒子の製造例１において、ステアリン酸ナトリウム水溶液を添加する前の酸化亜鉛微粒子を用い、以下の方法で製造を行った。
オートクレーブ中に酸化亜鉛微粒子と、ｎ−プロパノール／ｎ−ヘキサンの２０／８０体積％混合溶液を投入した。２．８ＭＰａの圧力下、２４０℃で１時間加熱した。その後、ろ過洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥した。その後、酸化亜鉛微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を行ない、酸化亜鉛微粒子２（無機微粒子１６）を得た。
【００８８】
＜酸化チタン微粒子の製造例１３＞
酸化チタン微粒子の製造例１２において、ｎ−プロパノール／ｎ−ヘキサンの混合溶液の比率を５／９５に変更したこと以外は同様にして製造を行い、酸化チタン微粒子１３（無機微粒子１７）を得た。物性を表１に示す。
【００８９】
＜酸化チタン微粒子の製造例１４＞
酸化チタン微粒子の製造例１において、ステアリン酸ナトリウム水溶液による処理を行わなかったこと以外は同様にして製造を行い、酸化チタン微粒子１４（無機微粒子１８）を得た。物性を表１に示す。
【００９０】
＜アンチモンドープ酸化スズ微粒子の製造例＞
酸化チタン微粒子の製造例１２において、アナターゼ型酸化チタン微粒子の代わりに、アンチモンドープ酸化スズ微粒子（ＳＮ−１００Ｐ；石原産業製）を用いたこと以外は同様にして、アンチモンドープ酸化スズ微粒子（無機微粒子１９）を得た。物性を表１に示す。
【００９１】
＜シリカ微粒子の製造例＞
酸化チタン微粒子の製造例１２において、アナターゼ型酸化チタン微粒子の代わりに、以下の方法で製造したシリカ微粒子を使用したこと以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子（無機微粒子２０）を得た。物性を表１に示す。
燃焼炉として、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物を導入した。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスを噴射させ、還元雰囲
気である内炎及び外炎を形成させた。
可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等を調整した。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させた。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによってシリカ微粒子を得た。
【００９２】
【表１】
2019219641.tif 000004
表中の体積抵抗率の記載に関し、例えば「１．０Ｅ＋１０」は、「１．０×１０１０」を意味する。
表１中の略号は以下の通り。
ＡＴＯ：アンチモンドープ酸化スズ
【００９３】
＜重合体１の製造例＞
・溶媒：トルエン  １００．０部
・単量体組成物    １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものである）
・アクリル酸ベヘニル（第一単量体）    ６７．０部（２８．９モル％）
・メタクリロニトリル（第二単量体）    ２２．０部（５３．８モル％）
・スチレン（第三単量体）              １１．０部（１７．３モル％）
・重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）  ０．５部
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体１を得た。重合体１の重量平均分子量は６８４００、融点は６２℃、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。単量体及び単量体由来のモノマーユニットのＳＰ値を算出した。
【００９４】
＜ウレタン基を有する単量体の調製＞
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基を有する単量体を調製した。
【００９５】
＜ウレア基を有する単量体の調製＞
ジブチルアミン５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］５．０部を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基を有する単量体を調製した。
【００９６】
＜重合体２〜２７の製造例＞
重合体１の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表２となるように変更した以外は同様にして反応を行い、重合体２〜２７を得た。物性を表３〜５に示す。
【００９７】
【表２】
2019219641.tif 000005
表２〜５中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート
ＢＭＡ：ベヘニルメタクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＭＹＡ：ミリシルアクリレート
ＯＡ：オクタコサアクリレート
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレート
ＭＮ：メタクリロニトリル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２ヒドロキシプロピル
ＡＭ：アクリルアミド
ＵＴ：ウレタン基を有する単量体
ＵＲ：ウレア基を有する単量体
ＡＡ：アクリル酸
ＶＡ：酢酸ビニル
ＭＡ：アクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭ：メタクリル酸メチル
【００９８】
【表３】
2019219641.tif 000006
【００９９】
【表４】
2019219641.tif 000007
【０１００】
【表５】
2019219641.tif 000008
【０１０１】
（重合体Ａではない非晶性樹脂の合成例１）
オートクレーブにキシレン５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン９５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部、及びキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、重合体Ａではない非晶性樹脂１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００で、軟化点（Ｔｍ）は９６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【０１０２】
＜重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）        ３００部
・重合体１                      １００部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子１の濃度２０質量％の水系分散液（重合体微粒子１分散液）を得た。
重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【０１０３】
＜重合体微粒子２〜２７分散液の製造例＞
重合体微粒子１分散液の製造例において、それぞれの重合体を表６となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、重合体微粒子２〜２７分散液を得た。物性を表６に示す。
【０１０４】
【表６】
2019219641.tif 000009
【０１０５】
＜重合体Ａではない非晶性樹脂微粒子１分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）                  ３００部
・重合体Ａではない非晶性樹脂１                      １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）  ０．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、重合体Ａではない非晶性樹脂微粒子を析出させ
た。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体Ａではない非晶性樹脂微粒子１の濃度２０質量％の水系分散液（非晶性樹脂微粒子１分散液）を得た。
重合体Ａではない非晶性樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１３μｍであった。
【０１０６】
＜離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液の製造例＞
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）      １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）        ５部
・イオン交換水                                        ３９５部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液）を得た。
離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１０７】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                    ５０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）            ７．５部
・イオン交換水                                            ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【０１０８】
＜トナー粒子１の製造例＞
・重合体微粒子１分散液                                ５００部
・離型剤（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）            ５０部
・着色剤微粒子分散液                                    ８０部
・イオン交換水                                        １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合さ
せた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．１μｍのトナー粒子１を得た。
【０１０９】
【表７】
2019219641.tif 000010
【０１１０】
＜トナー粒子の製造例２＞
・単量体組成物                                        １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
（アクリル酸ベヘニル  ６７．０部（２８．９モル％））
（メタクリロニトリル  ２２．０部（５３．８モル％））
（スチレン  １１．０部（１７．３モル％））
・着色剤  ピグメントブルー１５：３                        ６．５部
・ジーｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム                    １．０部
・パラフィンワックス                                    １０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ−５１）
・トルエン                                            １００．０部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）および温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置および温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。
６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、トナー粒子２を得た。
【０１１１】
＜トナー粒子製造例３＞
［微粒子分散液１の作製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３．０部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１．０部、スチレン１３０．０部、メタクリル酸１３８．０部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８４．０部、過硫酸アンモニウム１．０部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の懸濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０．０部を加え、７５℃にて５時間熟成してビニル重合体の微粒子分散液１を得た。微粒子分散液１の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
［着色剤分散液の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      １００．０部
酢酸エチル                                            １５０．０部
ガラスビーズ（１ｍｍ）                                ２００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。
［ワックス分散液１の調製］
パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−５１）        ２０．０部
酢酸エチル                                              ８０．０部
上記を密閉できる反応容器に投入し、８０℃で加熱攪拌した。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。
この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液１を得た。
［油相１の調製］
重合体（Ａ１）                                        １００．０部
酢酸エチル                                              ８５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌した。
ワックス分散液１（固形分２０％）                        ５０．０部
着色剤分散液１（固形分４０％）                          １２．５部
酢酸エチル                                                ５．０部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、油相１を調製した。
［水相１の調製］
微粒子分散液１                                          １５．０部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業社製）                                        ３０．０部
イオン交換水                                          ９５５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、水相１を調製した。
［トナー粒子の製造］
水相１に油相１を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて３０分間脱溶剤した。次いで、ろ過を行い、ろ別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返すことで、界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを真空乾燥した後、風力分級を実施することで、トナー粒子３を得た。
【０１１２】
＜トナー粒子製造例４＞
・重合体１                                              １００部
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）          １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ６．５部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物    ０．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１３５℃にて混練した。得られた混練物を１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。
さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子４を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
【０１１３】
＜トナーの製造例１＞
・トナー粒子１                              １００部
・チタン酸ストロンチウム微粒子１              ０．５部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ
−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の構成材料を表８に示す。
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍであった。トナー１の物性を表９に示す。
【０１１４】
＜トナー粒子５〜３２の製造例＞
重合体１の処方を表７のように変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子５〜３２を得た。なお、トナー粒子２４、２５では、表７に示す量となるように重合体微粒子１の分散液と、重合体Ａではない非晶性樹脂微粒子１の分散液を混合した。
【０１１５】
＜トナーの製造例２〜５５＞
トナーの製造例１において、トナー粒子及び無機微粒子を表７に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２〜５５を得た。
得られたトナー２〜５５の物性を表８に示す。
【０１１６】
【表８】
2019219641.tif 000011
【０１１７】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：；６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質
量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。
【０１１８】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０部に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
＜二成分系現像剤２〜５５の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表９のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２〜５５を得た。
【０１１９】
【表９】
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【０１２０】
＜帯電立ち上がり性評価＞
帯電立ち上がり性の評価は、画像印字比率濃度の異なる画像を出力した際の濃度変化を測定することで行った。画像比率の低い画像を出力させて現像機内のトナーの帯電を飽和させた状態にしたのち、画像比率の高い画像を出力させる。すると、現像機内の帯電の飽和したトナーと、現像機内に新たに供給されるトナーとで帯電が異なることによる濃度変化が起こる。
帯電の立ち上がりが速いトナーは、現像機内に供給されてすぐに帯電が飽和するために、濃度変化が少なくなる。一方、帯電の立ち上がりの遅いトナーは、現像機内に供給されてから帯電が飽和するまでに時間がかかるため、トナー全体の帯電量が下がり、濃度が変化してしまう。
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ８００を用
いて、評価する二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れ、シアン用トナー容器に評価するトナーを入れて後述の評価を行った。
改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。評価紙は、普通紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
まず、画像比率１％で、１０００枚の画像出力試験を行った。１０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。
その後、画像比率８０％で、１０００枚の画像出力試験を行った。１０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。
画像比率１％での印刷における１０００目の画像濃度を初期濃度とし、画像比率８０％での印刷における１０００枚目の画像の濃度測定を行い、以下の評価基準に従って評価した。また評価結果を表に示す。
上記の試験を常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ；温度２３℃、相対湿度５０％）及び常温低湿環境下（Ｎ／Ｌ；温度２３℃、相対湿度５％）において行った。
（１）画像濃度変化の測定
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期濃度と画像比率８０％での印刷における１０００枚目の画像の濃度測定を行い、以下の基準でランク付けした。評価結果を表８に示す。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
（濃度差）
Ａ：０．０２未満
ＢＢ：０．０２以上０．０４未満
Ｂ：０．０４以上０．０６未満
Ｃ：０．０６以上０．１０未満
Ｄ：０．１０以上
【０１２１】
［高温高湿環境下での帯電維持率］
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
先ず、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。
引き続き、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境（３０℃８０％ＲＨ）において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍの維持率（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を算出して以下の基準で判断した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９５％以上
Ｂ：維持率が９０％以上９５％未満
ＢＢ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：維持率が８０％未満
【０１２２】
＜トナーの低温定着性評価＞
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１３０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
画像濃度の低下率  ＝  （摩擦前の画像濃度−摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上１５．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率１５．０％以上
【０１２３】
［トナーのブロッキング性（耐熱保存性）］
保存時の安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約５ｇのトナーを１００ｍｌの樹脂製カップに入れ、温度５０℃、湿度２０％環境下で１０日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように１０日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満。
Ｃ：凝集度が２５％以上３５％未満。
Ｄ：凝集度が３５％以上。
Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
【０１２４】
【表１０】
2019219641.tif 000013