(57)【要約】【課題】水系リチウムイオン二次電池に適用した場合に水系電解液の分解を抑制可能な負極の製造方法を開示する。【解決手段】リチウム塩が溶解された非水電解液に、電気化学的に還元状態又は酸化状態に保持された負極を接触させることで、前記負極の表面に被膜を形成する、第１工程と、表面に前記被膜が形成された前記負極を洗浄する、第２工程と、を備える、水系リチウムイオン二次電池用負極の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩が溶解された非水電解液に、電気化学的に還元状態又は酸化状態に保持された負極を接触させることで、前記負極の表面に被膜を形成する、第１工程と、
表面に前記被膜が形成された前記負極を洗浄する、第２工程と、
を備える、水系リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記非水電解液には、ビニル基を有する有機化合物、ケイ素に隣接して炭素が結合されるとともに該炭素が三重結合又は二重結合を有する有機ケイ素化合物、及び、リンに隣接して２つ以上の酸素が結合されている有機リン化合物、からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物が含まれている、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ビニル基を有する有機化合物が、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メタクリル酸エチル及びスチレンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であり、
前記有機ケイ素化合物が、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジイン、トリメチルシリルアセチレン、トリメトキシフェニルシラン及びトリエトキシフェニルシランからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であり、
前記有機リン化合物が、（アミノメチル）ホスホン酸及びリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）からなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物である、
請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記非水電解液には、前記ビニル基を有する有機化合物が溶解されており、
前記ビニル基を有する有機化合物が、窒素を含む芳香環を有しており、
前記第１工程において、前記非水電解液の温度を５０℃以上７０℃以下とする、
請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル基を有する有機化合物が、ビニルイミダゾール及びビニルピリジンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物である、
請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記負極には負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が含まれる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって負極を製造する工程と、
正極を製造する工程と、
水系電解液を製造する工程と、
製造した前記負極、前記正極及び前記水系電解液を電池ケースに収容する工程と、
を備える、水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は水系リチウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法等を開示する。
【背景技術】
【０００２】
可燃性の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、安全対策のため部材点数が多くなる結果、電池全体としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなるという課題がある。一方、不燃性の水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、上記の安全対策が不要であることから、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる等、様々な利点を有する（特許文献１〜３等）。しかしながら、従来の水系電解液は電位窓が狭いという課題があり、使用可能な活物質等に制限がある。
【０００３】
水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１には、水系電解液においてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」と記載する場合がある。）を高濃度で溶解させることで、水系電解液の電位窓の範囲を増大させることが開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度の水系電解液と、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４と、負極活物質としてＭｏ６Ｓ８等とを組み合わせて水系リチウムイオン二次電池を構成している。
【０００４】
また、非特許文献２には、特定の２種類のリチウム塩と水とを所定の割合で混合してなるハイドレートメルトと呼ばれる高濃度水系電解液が開示されている。非特許文献２においては、このような高濃度水系電解液を用いることで、従来の水系リチウムイオン電池では使用が困難であった負極活物質を使用して、水系リチウムイオン二次電池の充放電を確認している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０６６０８５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３０９３号公報
【特許文献３】特開２００９−０９４０３４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Liumin Suo, et al., Advanced High-Voltage Aqueous Lithium-Ion Battery Enabled by “Water-in-Bisalt” Electrolyte, Angew. Chem. Int.Ed., vol.55, 7136-7141(2016)
【非特許文献２】Yuki Yamada et al., “Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries”, NATURE ENERGY (26 AUGUST 2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水系電解液の還元側電位窓はリチウム塩を高濃度で溶解させることにより１．８３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋程度にまで拡大するものの、それよりも卑な電位にてリチウムイオンの充放電を行う負極活物質を使用することは難しい。非特許文献１、２に開示された水系リチウムイオン二次電池は、依然として使用可能な活物質等に制限があり、電池電圧（作動電圧）が低いという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、リチウム塩が溶解された非水電解液に、電気化学的に還元状態又は酸化状態に保持された負極を接触させることで、前記負極の表面に被膜を形成する、第１工程と、表面に前記被膜が形成された前記負極を洗浄する、第２工程と、を備える、水系リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を開示する。
【０００９】
「リチウム塩が溶解された非水電解液」とは、溶媒として非水溶媒（有機溶媒）を含むとともに、当該溶媒に電解質としてリチウム塩が溶解されているものをいう。
「電気化学的に還元状態又は酸化状態に保持された負極」とは、負極が所定の還元電位又は酸化電位に保持されていることをいう。本開示の製造方法においては、電気化学的に還元状態又は酸化状態に保持された負極に対して非水電解液を接触させることで、例えば、負極の表面において非水電解液に含まれる成分が化学的に変化し、負極の表面に被膜が形成される。
「被膜」とは、非水電解液に含まれる成分に由来する被膜であって、負極に含まれる負極活物質よりも電子伝導性の低い被膜をいう。
【００１０】
本開示の負極の製造方法において、前記非水電解液には、ビニル基を有する有機化合物、ケイ素に隣接して炭素が結合されるとともに該炭素が三重結合又は二重結合を有する有機ケイ素化合物、及び、リンに隣接して２つ以上の酸素が結合されている有機リン化合物、からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物が含まれていることが好ましい。
【００１１】
本開示の負極の製造方法において、前記ビニル基を有する有機化合物が、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メタクリル酸エチル及びスチレンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であり、前記有機ケイ素化合物が、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジイン、トリメチルシリルアセチレン、トリメトキシフェニルシラン及びトリエトキシフェニルシランからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であり、前記有機リン化合物が、（アミノメチル）ホスホン酸及びリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）からなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることが好ましい。
【００１２】
本開示の負極の製造方法において、前記非水電解液には、前記ビニル基を有する有機化合物が溶解されており、前記ビニル基を有する有機化合物が、窒素を含む芳香環を有しており、前記第１工程において、前記非水電解液の温度を５０℃以上７０℃以下とすることが好ましい。
【００１３】
本開示の負極の製造方法において、前記ビニル基を有する有機化合物が、ビニルイミダゾール及びビニルピリジンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることが好ましい。
【００１４】
本開示の負極の製造方法において、前記負極には負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が含まれることが好ましい。
【００１５】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、上記本開示の製造方法によって負極を製造する工程と、正極を製造する工程と、水系電解液を製造する工程と、製造した前記負極、前記正極及び前記水系電解液を電池ケースに収容する工程と、を備える、水系リチウムイオン二次電池の製造方法を開示する。
【発明の効果】
【００１６】
本開示の負極の製造方法においては、負極を水系リチウムイオン二次電池に適用する前に、負極表面に非水電解液に由来する被膜を設ける。非水電解液に由来する被膜は電子伝導性が低い。このように、表面に電子伝導性の低い被膜を有する負極を水系リチウムイオン二次電池に適用した場合、負極と水系電解液との間の電子授受を抑制でき、水系電解液の還元分解を抑制することができる。結果として、水系リチウムイオン二次電池における水系電解液の見かけ上の還元側電位窓が拡大し、リチウムイオンの充放電電位がより卑である負極活物質を採用可能となり、電池の作動電圧を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】水系リチウムイオン二次電池用負極の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。
【図２】水系リチウムイオン二次電池の製造方法Ｓ１００の流れを説明するための図である。
【図３】水系リチウムイオン二次電池１０００の構成を説明するための図である。
【図４】参考例１による効果を説明するための図である。
【図５】参考例２〜６による効果を説明するための図である。
【図６】参考例７〜１０による効果を説明するための図である。
【図７】参考例１１、１２による効果を説明するための図である。
【図８】参考例１３〜１５による効果を説明するための図である。
【図９】比較例２に係る水系リチウムイオン二次電池の放電容量を確認した結果を示す図である。
【図１０】実施例１に係る水系リチウムイオン二次電池の放電容量を確認した結果を示す図である。
【図１１】実施例２に係る水系リチウムイオン二次電池の放電容量を確認した結果を示す図である。
【図１２】実施例３に係る水系リチウムイオン二次電池の放電容量を確認した結果を示す図である。
【図１３】実施例４に係る水系リチウムイオン二次電池の放電容量を確認した結果を示す図である。
【図１４】実施例５に係る水系リチウムイオン二次電池の放電容量を確認した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．水系リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
図１に水系リチウムイオン二次電池用負極の製造方法Ｓ１０の流れを示す。図１に示すように製造方法Ｓ１０は、リチウム塩が溶解された非水電解液に、電気化学的に還元状態又は酸化状態に保持された負極を接触させることで、前記負極の表面に被膜を形成する、第１工程Ｓ１と、表面に前記被膜が形成された前記負極を洗浄する、第２工程Ｓ２と、を備えている。
【００１９】
１．１．非水電解液
第１工程Ｓ１において用いられる非水電解液は、溶媒として非水溶媒（有機溶媒）を含むとともに、当該溶媒に電解質としてリチウム塩が溶解されている。また、非水電解液には、上記の溶媒やリチウム塩以外に、添加剤が含まれていてもよい。非水電解液は、電気化学的に還元状態又は酸化状態に曝された場合に化学的に変化して被膜を形成する成分を含むものであればよい。被膜を形成する成分としては、後述するように、非水溶媒や所定の添加剤が挙げられる。
【００２０】
１．１．１．溶媒
非水電解液を構成する非水溶媒（有機溶媒）は、非水電解液リチウムイオン二次電池に採用される非水溶媒として公知のものを採用可能である。非水溶媒は、電気化学的に還元状態又は酸化状態に曝された場合に分解して被膜を形成し得るものが好ましい。好ましい非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２１】
製造方法Ｓ１０において、負極の表面に形成される被膜は、非水溶媒由来の成分からなる必要はなく、所定の添加剤由来の成分からなる被膜であってもよいし、非水溶媒由来の成分と所定の添加剤由来の成分との組み合わせからなる被膜であってもよい。第１工程Ｓ１において添加剤由来の被膜を形成する場合、非水溶媒は電気化学的に還元状態又は酸化状態に曝された場合に被膜を形成しないものであってもよい。ただし、より強固な被膜を形成する観点等からは、非水溶媒は、電気化学的に還元状態又は酸化状態に曝された場合に分解して被膜を形成し得るものが好ましい。
【００２２】
尚、非水電解液には、非水溶媒以外の溶媒が含まれていてもよい。このような非水電解液であっても、電気化学的に還元状態又は酸化状態に保持された負極と接触させることで、負極の表面に問題なく被膜を形成することができる。
【００２３】
１．１．２．リチウム塩
第１工程Ｓ１においては、非水電解液に含まれる成分を化学的に変化させるために、還元状態又は酸化状態に保持された負極に対して非水電解液を接触させる。言い換えれば、第１工程においては、非水電解液に電圧を付与する。リチウム塩は、主に、電解液に効率的に電気を通すための溶質として機能する。非水電解液にリチウム塩を溶解させることで、非水電解液のイオン伝導性等が大きくなり、電圧付与時に効率的に被膜を形成させることができる。非水電解液に溶解されるリチウム塩は、非水電解液リチウムイオン二次電池に採用されるリチウム塩として公知のものを採用可能である。好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は特に限定されるものではない。
【００２４】
１．１．３．添加剤
非水電解液には、上記の溶媒やリチウム塩以外に、添加剤が含まれていてもよい。特に、上記の非水溶媒以外の有機化合物であって、還元状態又は酸化状態に曝された場合に被膜を形成する有機化合物が含まれることが好ましい。
【００２５】
非水電解液には、ビニル基を有する有機化合物、ケイ素に隣接して炭素が結合されるとともに該炭素が三重結合又は二重結合を有する有機ケイ素化合物、及び、リンに隣接して２つ以上の酸素が結合されている有機リン化合物、からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物が含まれていることが好ましい。これらの有機化合物は、いずれも、電気化学的に還元状態又は酸化状態に曝された場合に重合反応を起こして被膜となり得る。例えば、ビニル基を有する有機化合物は、還元条件下でビニル基が電子を受け取り、還元重合が開始され、強固な被膜を形成し得る。また、上記の有機ケイ素化合物は、還元条件下で電子を受け取り、ケイ素に隣接する炭素の三重結合又は二重結合が開裂して重合し、強固な被膜を形成し得る。さらに、上記の有機リン化合物は、酸化条件下で重合してポリリン酸となり、強固な被膜を形成し得る。これにより、水系リチウムイオン二次電池に適用した場合に、水系電解液と負極との間の電子の授受をより適切に抑制でき、水系電解液の見かけ上の還元側電位窓をより拡大することができる。
【００２６】
上記のメカニズムによって被膜を形成可能な有機化合物としては様々なものが考えられる。中でも、ビニル基を有する有機化合物は、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンのいずれであってもよい。以下同様。）、メタクリル酸エチル、スチレン及びジビニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることが好ましく、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メタクリル酸エチル及びスチレンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることがより好ましい。また、有機ケイ素化合物は、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジイン、トリメチルシリルアセチレン、トリメトキシフェニルシラン及びトリエトキシフェニルシランからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることが好ましい。さらに、有機リン化合物は、（アミノメチル）ホスホン酸及びリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）からなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることが好ましい。
【００２７】
ただし、上記したような重合性の有機化合物以外の添加剤によって被膜を形成することも可能と考えられる。例えば、立体的に複雑な構造を有し（立体障害を有し）、重合反応が進み難いような有機化合物を用いた場合でも、負極の表面に被膜を形成することが可能と考えられる。このような有機化合物は、立体障害を利用して絡み合い、負極の表面において薄い被膜を形成可能と考えられるためである。この点、上記のビニル基を有する有機化合物、有機ケイ素化合物及び有機リン化合物は、立体構造について特に限定せずとも、所望の効果を発揮できるとも言える。ただし、より強固な被膜を形成する観点からは、上記のビニル基を有する有機化合物、有機ケイ素化合物、及び、有機リン化合物は、上述したように、還元状態又は酸化状態に曝された場合に重合体となるものが好ましい。
【００２８】
非水電解液には、所定の被膜を形成して上記の課題を解決できる範囲内で、上記の溶媒、電解質及び添加剤以外のその他の成分が含まれていてもよい。
【００２９】
１．２．負極
第１工程Ｓ１において非水電解液と接触させる負極は、通常、負極集電体と、負極活物質を含むとともに負極集電体と接触する負極活物質層と、を備えている。ただし、負極活物質層の導電性が十分に高い場合、負極集電体の存在は任意である。
【００３０】
１．２．１．負極集電体
負極集電体は、水系リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用可能な公知の導電材料を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。或いは、黒鉛シート等の炭素材料からなる集電体であってもよい。負極集電体の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。
【００３１】
１．２．２．負極活物質層
負極活物質層は負極集電体と接触する。例えば、負極活物質等を含むスラリーを負極集電体の表面に塗工して乾燥することで負極集電体の表面に負極活物質層を積層する。或いは、負極活物質等を負極集電体とともに乾式成形することで、負極集電体の表面に負極活物質層を積層することもできる。
【００３２】
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、水系電解液の電位窓を考慮して選定すればよい。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物；酸化チタン；Ｍｏ６Ｓ８等の金属硫化物；単体硫黄；ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３；ＮＡＳＩＣＯＮ等である。或いは、水系電解液の電位窓にもよるが、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状黒鉛、非晶質カーボンといった炭素材料によって負極活物質を構成することも可能ではある。特にリチウム−遷移金属複合酸化物を含むことが好ましく、チタン酸リチウムを含むことがより好ましい。中でも、良好なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）が形成され易いことから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を含むことが特に好ましい。このように製造方法Ｓ１０により製造される負極においては、負極活物質として従来使用が困難であったＬＴＯを採用することも可能である。
【００３３】
負極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層を得ることができる。
【００３４】
負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。負極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層を得ることができる。
【００３５】
２．２．２．任意成分
負極活物質層は、負極活物質に加えて、導電助剤やバインダーを含んでいることが好ましい。
【００３６】
導電助剤は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる炭素材料を含む導電助剤が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。負極活物質層に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層を得ることができる。
【００３７】
バインダーは、水系リチウムイオン二次電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー２３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質層に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、バインダーが好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、負極活物質等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層を得ることができる。
【００３８】
負極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
１．３．還元状態又は酸化状態での接触
第１工程Ｓ１においては、上記の構成を備える負極を還元状態又は酸化状態に保持しつつ、上記の非水電解液と接触させる。すなわち、非水電解液と接触させる際、負極は所定の還元電位又は酸化電位に保持されている。負極の電位は非水電解液に含まれる成分を化学的に変化させて被膜を形成可能な電位であればよい。例えば、還元被膜を形成する場合、負極の電位を０．０１Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは０．１Ｖ以上、上限がより好ましくは０．８Ｖ以下である。電位が低すぎると金属リチウムが成長し、高すぎると被膜の成膜製が悪くなる場合がある。一方で、酸化被膜を形成する場合は、負極の電位を４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５（Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは４．２Ｖ以上、上限がより好ましくは４．８Ｖ以下である。負極をこのような電位に保持した場合、負極の表面により効率的に被膜を形成することができる。
【００４０】
非水電解液と負極とを接触させる形態については、特に限定されるものではない。例えば、負極を非水電解液に浸漬することが好ましい。この場合、当該負極とともに、対極を電解液に浸漬し、浸漬した負極と対極とを電気的に接続して非水電解液に電圧を付与する。負極と対極と非水電解液とを用いて非水系リチウムイオン二次電池を構成し、当該リチウムイオン二次電池の充電及び／又は放電を行って、負極を所定の還元電位又は酸化電位に保持することも可能である。これにより、負極の表面が還元状態又は酸化状態に保持され、負極の表面において非水電解液に含まれる成分が化学的に変化して被膜を形成する。
この場合、対極としては、金属リチウムのほか、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＮｉとＭｎとＣｏとを含むリチウム複合酸化物等の非水系リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知のものを用いることができる。また、充電及び／又は放電時の電流は０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上１０ｍＡ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。電流が小さいと被膜の形成に時間がかかり、大き過ぎると被膜の均一性に劣る場合がある。
【００４１】
非水電解液と負極とを接触させて被膜を形成している間における非水電解液の温度については、特に限定されるものではない。非水電解液が液体を維持できるような温度であればよい。例えば、非水電解液の温度を１０℃以上７０℃以下とすることが好ましい。
【００４２】
本発明者らの新たな知見によれば、非水電解液にビニル基を有する有機化合物が溶解されている場合において、当該ビニル基を有する有機化合物が、窒素を含む芳香環を有する場合、第１工程において、非水電解液の温度を５０℃以上７０℃以下とすることで、負極の表面により強固な被膜を形成することができる。この場合、負極が還元状態又は酸化状態のいずれの状態であっても、負極の表面に強固な被膜が形成される。非水電解液の温度を５０℃以上７０℃以下の高温とすることで、被膜をより厚膜とすることができる。これにより、水系リチウムイオン二次電池に適用した場合に、水系電解液と負極との間の電子の授受をより適切に抑制でき、水系電解液の見かけ上の還元側電位窓をより拡大することができる。この観点からは、ビニル基を有する有機化合物は、ビニルイミダゾール及びビニルピリジンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることが好ましい。
【００４３】
１．４．被膜
第１工程において負極の表面に形成される被膜は、上述したように、非水電解液に含まれる成分が化学的に変化したものである。被膜の厚みは特に限定されるものではないが、例えば、被膜の厚みを１ｎｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。被膜の厚みは、第１工程における非水電解液と負極との接触時間や負極の還元状態又は酸化状態等によって適宜調整可能である。被膜の組成についても特に限定されるものではない。被膜が非水溶媒由来の成分（非水溶媒の分解によって生じた成分）からなる場合、当該被膜には構成元素としてＨ、Ｃ及びＯが含まれるものと考えられる。また、非水電解液から被膜形成される際、非水電解液に含まれるリチウム塩由来の成分も被膜に取り込まれていると考えられる。一方、被膜が上記の所定の添加剤由来の成分からなる場合、当該被膜には上記の所定の有機化合物を構成単位とする重合体が含まれるものと考えられる。非水電解液に含まれる成分が化学的に変化して形成される被膜は、負極に含まれる負極活物質よりも電子伝導性が低い。すなわち、被膜は、負極を水系リチウムイオン二次電池に適用した場合に負極と水系電解液との間の電子授受を阻害するための保護膜として機能する。
【００４４】
被膜は、負極の表面の少なくとも一部に形成されていれば一定の効果が期待できる。ただし、より顕著な効果を発揮させる観点からは、負極の表面のうち、水系リチウムイオン二次電池に適用した場合に水系電解液と接触する表面全体に被膜を形成することが好ましい。言い換えれば、第１工程において、非水電解液は、負極の表面のうち、水系リチウムイオン二次電池に適用した場合に水系電解液と接触する表面全体に接触させることが好ましい。
【００４５】
１．５．洗浄
製造方法Ｓ１０においては、第１工程Ｓ１において表面に被膜が形成された負極を、第２工程において洗浄する。第２工程Ｓ２においては、非水溶媒（有機溶媒）を用いて負極を洗浄することが好ましい。例えば、上記の非水電解液を構成し得る非水溶媒を用いて負極の表面を洗い流すことで、負極の表面に残留した非水電解液由来のリチウム塩等を溶解させて除去することができる。洗浄時間や洗浄回数は特に限定されるものではない。上述したように、負極の表面に形成された被膜は、電気化学的に形成された強固な被膜であることから、第２工程において容易に洗い流されることはない。すなわち、第２工程においては、負極の表面に被膜を残しつつ、負極の表面から不要な残留物（リチウム塩等）を適切に除去することができる。負極の洗浄後は適宜乾燥を行う。乾燥は自然乾燥であっても機械的な乾燥であってもよい。
【００４６】
以上の通り、製造方法Ｓ１０によれば、表面に電子伝導性の低い被膜が形成された負極を製造できる。製造方法Ｓ１０により製造された負極を水系リチウムイオン二次電池に適用した場合、負極と水系電解液との間の電子授受を抑制でき、水系電解液の還元分解を抑制することができる。結果として、水系リチウムイオン二次電池における水系電解液の還元側電位窓が、見かけ上、拡大し、リチウムの充放電電位がより卑である負極活物質（例えば、上記のＬＴＯ）を採用可能となり、電池の作動電圧を高めることができる。
【００４７】
２．水系リチウムイオン二次電池の製造方法
図２に水系リチウムイオン二次電池の製造方法Ｓ１００の流れを示す。図２に示すように製造方法Ｓ１００は、製造方法Ｓ１０によって負極を製造する工程と、正極を製造する工程Ｓ２０と、水系電解液を製造する工程Ｓ３０と、製造した前記負極、前記正極及び前記水系電解液を電池ケースに収容する工程Ｓ４０と、を備えている。尚、負極、正極及び水系電解液の製造の順序は特に限定されるものではない。
【００４８】
図３に製造方法Ｓ１００により製造される水系リチウムイオン二次電池１０００の構成を概略的に示す。以下、図３にて示した符号を採用しつつ、製造方法Ｓ１００について説明する。
【００４９】
２．１．負極の製造
製造方法Ｓ１００においては、既に説明した製造方法Ｓ１０によって負極１００を製造する。負極１００を構成する負極集電体１０、負極活物質層２０、負極活物質２１、導電助剤２２及びバインダー２３については、既に説明した通りである。負極１００は表面に被膜（不図示）を有している。例えば、負極集電体１０の表面に負極活物質層２０を積層した後で、上述の第１工程Ｓ１及び第２工程Ｓ２を行うことで、表面に被膜を有する負極１００を製造可能である。
【００５０】
２．２．正極の製造
正極２００は、正極集電体３０と、正極活物質４１を含むとともに正極集電体３０と接触する正極活物質層４０とを備えている。正極２００を製造する工程Ｓ２１は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層４０を構成する正極活物質４１等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体３０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体３０の表面に正極活物質層４０を形成し、正極２００とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、正極活物質４１等を正極集電体３０とともに乾式成形することで、正極集電体３０の表面に正極活物質層４０を積層することもできる。
【００５１】
２．２．１．正極集電体
正極集電体３０としては、水系リチウムイオン二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。或いは、黒鉛シート等の炭素材料からなる集電体であってもよい。正極集電体３０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。
【００５２】
２．２．２．正極活物質層
正極活物質層４０は正極活物質４１を含んでいる。また、正極活物質層４０は正極活物質４１以外に導電助剤４２やバインダー４３を含んでいてもよい。
【００５３】
正極活物質４１は、水系リチウムイオン二次電池の正極活物質をいずれも採用可能である。言うまでもないが、正極活物質４１は上述の負極活物質２１よりも高い電位を有するものであり、後述の水系電解液５０の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含むものが好ましい。具体的には、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオンが好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；上記負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。特に、Ｌｉ元素に加えてＭｎ元素を含む正極活物質が好ましく、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｙＯ４といったスピネル構造を有する正極活物質がより好ましい。水系電解液５０は、電位窓の酸化電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度以上となり得ることから、Ｌｉ元素に加えてＭｎ元素を含む高電位の正極活物質を用いることもできる。正極活物質４１は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
正極活物質４１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質４１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質４１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質４１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層４０を得ることができる。
【００５５】
正極活物質層４０に含まれる正極活物質４１の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、正極活物質４１が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質２１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層４０を得ることができる。
【００５６】
正極活物質層４０は、正極活物質４１に加えて、導電助剤４２やバインダー４３を含んでいることが好ましい。導電助剤４２やバインダー４３の種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記の導電助剤２２やバインダー２３として例示したものから適宜選択して用いることができる。正極活物質層４０に含まれる導電助剤４２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤４２が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤４２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層４０を得ることができる。正極活物質層４０に含まれるバインダー４３の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、バインダー４３が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。バインダー４３の含有量がこのような範囲であれば、正極活物質４１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層４０を得ることができる。
【００５７】
正極活物質層４０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
２．３．水系電解液の製造
水系電解液は、少なくとも水を含む溶媒と電解質とを混合することによって製造することができる。
【００５９】
２．３．１．溶媒
溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
【００６０】
溶媒は水を主成分として含むものであるが、例えば活物質の表面にＳＥＩを形成する観点から、さらに水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の非水溶媒が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
【００６１】
２．３．２．電解質
水系電解液５０は電解質を含む。水系電解液用の電解質そのものは公知である。例えば、電解質はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含むことが好ましい。電解質は主成分としてＬｉＴＦＳＩを含むことがより好ましい。すなわち、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上をＬｉＴＦＳＩが占めている。
【００６２】
水系電解液５０は上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは７．５ｍｏｌ以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ／ｋｇ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。水系電解液５０においては、ＬｉＴＦＳＩの濃度が高まるほど、水系電解液５０の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
【００６３】
特に、水系電解液５０は上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを７．５ｍｏｌ以上２１ｍｏｌ以下含むことが好ましい。本発明者らの知見によれば、ＬｉＴＦＳＩの濃度をこのような範囲内とすることで、電解液の分解抑制のための耐電圧の向上効果と電解液のイオン伝導性の向上効果とが一層バランス良く発揮される。
【００６４】
水系電解液５０はさらにＬｉＴＦＳＩ以外の電解質を含んでいてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイミド系電解質のほか、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３等が含まれていてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質は、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
【００６５】
２．３．３．任意成分
水系電解液５０は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することが可能である。さらには、水系電解液５０のｐＨを調整するために水酸化リチウム等が含まれていてもよい。
【００６６】
水系電解液５０のｐＨは特に限定されるものではない。一般的には、水系電解液のｐＨが小さいほど酸化側電位窓が拡大する傾向にある一方で、水系電解液のｐＨが大きいほど還元側電位窓が拡大する傾向にある。ここで、本発明者らの新たな知見によれば、水系電解液５０におけるＬｉＴＦＳＩの濃度が増大するほど、水系電解液５０のｐＨが小さくなる。それにも関わらず、本発明者らの新たな知見によれば、水系電解液５０においてＬｉＴＦＳＩを高濃度に含ませたとしても、還元側電位窓を十分に拡大させることができる。例えば、水系電解液５０のｐＨが３まで小さくなったとしても、還元側電位窓を十分に拡大できる。ｐＨの上限は特に限定されないが、酸化側電位窓を高く保つ観点からは、ｐＨを１１以下とすることが好ましい。以上をまとめると、水系電解液５０のｐＨは３以上１１以下であることが好ましい。ｐＨの下限はより好ましくは６以上であり、上限はより好ましくは８以下である。
【００６７】
２．３．４．セパレータ
電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。電池１０００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１０００においては、負極活物質層２０と正極活物質層４０との間にセパレータ５１が設けられており、当該セパレータ５１と負極活物質層２０と正極活物質層４０とは、ともに水系電解液５０に浸漬されている。水系電解液５０は、負極活物質層２０及び正極活物質層４０の内部に浸透しており、負極集電体１０及び正極集電体３０と接触している。
【００６８】
セパレータ５１は従来の水系電解液電池（ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ５１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
【００６９】
２．５．電池ケースへの収容
製造した負極１００、正極２００及び水系電解液５０は、電池ケースに収容されて水系リチウムイオン二次電池１０００となる。例えば、負極１００と正極２００とでセパレータ５１を挟み込み、負極集電体１０、負極活物質層２０、セパレータ５１、正極活物質層４０及び正極集電体３０をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液５０を充填し、積層体を水系電解液５０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系リチウムイオン二次電池１０００とすることができる。
【００７０】
以上の通り、製造方法Ｓ１００により製造された水系リチウムイオン二次電池１０００は、負極の表面に電子伝導性の低い被膜が形成されており、負極１００と水系電解液５０との間の電子の授受を抑制でき、水系電解液５０の還元分解を抑制することができる。結果として、水系リチウムイオン二次電池１０００における水系電解液５０の還元側電位窓が、見かけ上、拡大し、リチウムの充放電電位がより卑である負極活物質２１（例えば、上記のＬＴＯ）を採用可能となり、電池の作動電圧を高めることができる。
【００７１】
３．補足
本開示の製造方法Ｓ１０により製造された負極１００や、本開示の製造方法Ｓ１０００により製造された電池１０００は、物として新規である。すなわち、本願は水系リチウムイオン二次電池用負極や、水系リチウムイオン二次電池の物としての発明を開示するものともいえる。例えば、以下の（１）〜（４）に記載の通りである。尚、各部材の好ましい構成材料については既に説明したものと同様であることから、ここでは詳細な説明は省略する。
（１）表面に被膜を有する水系リチウムイオン二次電池用負極であって、前記被膜が、非水溶媒由来の成分を含む、水系リチウムイオン二次電池用負極。
（２）前記被膜が還元条件下又は酸化条件下において非水溶媒を含む非水電解液を分解することによって得られるものである、（１）に記載の負極。
（３）表面に被膜を有する水系リチウムイオン二次電池用負極であって、前記被膜が、ビニル基を有する有機化合物、ケイ素に隣接して炭素が結合されるとともに該炭素が三重結合又は二重結合を有する有機ケイ素化合物、及び、リンに隣接して２つ以上の酸素が結合されている有機リン化合物、からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物の重合体を含む、水系リチウムイオン二次電池用負極。
（４）負極、正極及び水系電解液を備える水系リチウムイオン二次電池であって、前記負極が（１）〜（３）のいずれかに記載の負極である、水系リチウムイオン二次電池。
【実施例】
【００７２】
１．予備実験
以下の予備実験により、負極の表面に被膜を形成することによる効果を確認した。
【００７３】
［参考例１］
（負極の製造）
負極として黒鉛シート（φ１６ｍｍ）と、非水溶媒（ＥＭ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液と、対極として金属リチウムと、を用い、非水リチウムイオン二次電池を作製した。作製した電池を、２５℃で０．５Ｖまで０．１ｍＡで放電し、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にて１０時間保持し、その後３Ｖまで０．１ｍＡで充電することで、黒鉛シート上に被膜を形成した。電池を分解して負極を取り出し、ＥＭＣを用いて負極の表面を洗い流して残留物を除去し、表面に被膜が形成された負極を得た。
【００７４】
（水系リチウムイオン電池の製造）
上記のようにして表面に被膜が形成された負極と、対極として金を蒸着したＳＵＳ板と、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極と、水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ溶解させてなる水系電解液と、を用いて水系リチウムイオン電池を製造した。
【００７５】
（電位窓の評価）
製造した水系リチウムイオン電池において、基準電極のＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０．４４Ｖ〜３．２４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で作用電極（φ１３ｍｍ）を１０ｍＶ／ｓでスキャンした。０．１ｍＡの還元電流が流れた時の電圧を、水系電解液の還元側電位窓とした。
【００７６】
［参考例２〜１５、比較例１］
下記表１に示す条件にて非水電解液中に所定の添加剤を所定の量で添加するとともに所定の被膜形成電位及び被膜形成温度にて被膜を形成したこと以外は、参考例１と同様にして、参考例２〜１５に係る水系リチウムイオン電池を製造した。また、被膜を形成せずに黒鉛シートをそのまま負極として用いて比較例１に係る水系リチウムイオン電池を製造した。製造した水系リチウムイオン電池に対して参考例１と同様にして電位窓の評価を行った。尚、下記表１において、添加量（ｗｔ％）とは、添加剤が添加される前の非水電解液を基準（１００ｗｔ％）としたものである。すなわち、非水電解液１００重量部に対して、そこに１又は１０重量部の添加剤を加えた。
【００７７】
【表１】
2019046687.tif 000003
【００７８】
以下に添加剤の化学式を示す。
【００７９】
【化１】
2019046687.tif 000004
【００８０】
【化２】
2019046687.tif 000005
【００８１】
【化３】
2019046687.tif 000006
【００８２】
（評価結果）
図４に示すように、比較例１に係る電池における水系電解液の還元側電位窓が１．６４Ｖであるのに対し、参考例１に係る電池における水系電解液の還元側電位窓は１．５２Ｖにまで拡大した。
図５に示すように、被膜形成時に非水電解液中にビニル基を有する有機化合物を添加した参考例２〜６に係る電池は、比較例１や参考例１に係る電池と比較して、水系電解液の還元側電位窓を１．４５Ｖ以下にまでさらに拡大することができた。
図６に示すように、被膜形成時に非水電解液中に所定の有機ケイ素化合物を添加した参考例７〜１０に係る電池は、比較例１や参考例１に係る電池と比較して、水系電解液の還元側電位窓を１．４９Ｖ以下にまでさらに拡大することができた。
図７に示すように、被膜形成時に非水電解液中に所定の有機リン化合物を添加した参考例１１、１２に係る電池は、比較例１や参考例１に係る電池と比較して、水系電解液の還元側電位窓を１．４５Ｖ以下にまでさらに拡大することができた。
図８に示すように、被膜形成時に非水電解液中に窒素を含む芳香環を有するとともにビニル基を有する有機化合物を添加し、且つ、被膜形成温度を高温とした参考例１３〜１５に係る電池は、比較例１や参考例１に係る電池と比較して、水系電解液の還元側電位窓を１．１７Ｖ以下にまで大きく拡大することができた。
【００８３】
２．充放電評価
上記の予備実験の結果に基づき、実際に負極活物質を有する負極に対して被膜形成処理を行い、その効果を確認した。
【００８４】
［実施例１］
（負極の製造）
負極活物質（ＬＴＯ）、導電助剤（カーボンブラック）、バインダー（ＰＶｄＦ）を質量比で８５：１０：５の割合で含む負極スラリーを、負極集電体（上記の黒鉛シート）の上に塗工し、乾燥して、負極を得た。得られた負極に対して、参考例１と同様の条件で被膜を形成し、表面に被膜を有する負極を製造した。
【００８５】
（正極の製造）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、導電助剤（カーボンブラック）、バインダー（ＰＶｄＦ）を質量比で８５：１０：１５の割合で含む正極スラリーを、正極集電体（Ｔｉ箔）の上に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
【００８６】
（水系リチウムイオン二次電池の製造）
上記のようにして表面に被膜が形成された負極と、上記のようにして製造した正極と、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極と、水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ溶解させてなる水系電解液と、を用いて水系リチウムイオン二次電池を製造した。
【００８７】
（充放電試験条件）  
製造した水系リチウムイオン二次電池について、以下の条件にて充電及び放電を行い、放電容量を測定した。
充電／放電電流：０．１ｍＡ
充電／放電終止電流：０．０１ｍＡ
終止時間：１０ｈ
【００８８】
［実施例２］
負極に対して、参考例５と同様の条件で被膜を形成し、表面に被膜を有する負極を製造したこと以外は、実施例１と同様にして水系リチウムイオン二次電池を製造し、充電及び放電を行い、放電容量を測定した。
【００８９】
［実施例３］
負極に対して、参考例８と同様の条件で被膜を形成し、表面に被膜を有する負極を製造したこと以外は、実施例１と同様にして水系リチウムイオン二次電池を製造し、充電及び放電を行い、放電容量を測定した。
【００９０】
［実施例４］
負極に対して、参考例１１と同様の条件で被膜を形成し、表面に被膜を有する負極を製造したこと以外は、実施例１と同様にして水系リチウムイオン二次電池を製造し、充電及び放電を行い、放電容量を測定した。
【００９１】
［実施例５］
負極に対して、参考例１５と同様の条件で被膜を形成し、表面に被膜を有する負極を製造したこと以外は、実施例１と同様にして水系リチウムイオン二次電池を製造し、充電及び放電を行い、放電容量を測定した。
【００９２】
［比較例２］
負極の製造において、被膜形成処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして水系リチウムイオン二次電池を製造し、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
【００９３】
（評価結果）
図９に比較例２に係る水系リチウムイオン二次電池の充放電試験結果を、図１０〜１４に実施例１〜５に係る水系リチウムイオン二次電池の充放電試験結果を示す。図９に示す結果から明らかなように、ＬＴＯ負極に対して被膜形成を行わなかった場合、２．５Ｖ付近で水系電解液の電気分解が生じ、ＬＴＯの酸化還元反応が確認できなかった。
これに対して、図１０〜１４に示す結果から明らかなように、ＬＴＯ負極に対して被膜形成を行うことで、ＬＴＯのプラトーが充電時及び放電時の双方に確認できた。
図１０に示す実施例１については、充電容量が０．３ｍＡｈに対して放電容量が０．１５ｍＡｈと、クーロン効率は５０％であった。
図１１に示す実施例２については、充電容量が０．２ｍＡｈに対して放電容量が０．１４ｍＡｈで、クーロン効率は７０％であった。
図１２に示す実施例３については、０．１２ｍＡｈの放電容量が得られた。
図１３に示す実施例４については、０．０４ｍＡｈの放電容量が得られた。
図１４に示す実施例５については、０．１５ｍＡｈの放電容量が得られた。
【００９４】
以上の通り、水系リチウムイオン二次電池の負極に対して、事前に被膜形成処理を行うことで、水系リチウムイオン二次電池における水系電解液の還元分解を抑制し、水系電解液の見かけ上の還元電位窓を拡大でき、従来においては使用が困難であった負極活物質を採用可能となることが分かった。
【００９５】
尚、上記の実施例においては、負極活物質としてＬＴＯを用いた場合について示したが、負極活物質はＬＴＯに限定されるものではない。上述の通り、負極表面に被膜を形成することで水系電解液の還元側電位窓が拡大することから、還元側電位窓に応じて、負極活物質を選定すればよい。正極活物質の選定についても同様である。
【００９６】
また、上記の実施例においては、水系電解液においてＬｉＴＦＳＩが２１ｍｏｌ／ｋｇと高濃度で溶解された場合について示したが、水系電解液における電解質の濃度はこれに限定されるものではない。上述の通り、負極表面に被膜を形成することで、水系電解液における電解質の濃度を低減したとしても、水系電解液の還元側電位窓を拡大可能と考えられる。水系電解液における電解質の濃度を低下させた場合、水系電解液の粘度が低下し、リチウムイオンの移動速度が大きくなり、電池の出力が向上するという利点を有する。目的とする電池の性能に応じて、水系電解液における電解質の濃度を決定すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本開示の負極を用いた水系リチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
【符号の説明】
【００９８】
１０  負極集電体
２０  負極活物質層
２１  負極活物質
２２  導電助剤
２３  バインダー
３０  正極集電体
４０  正極活物質層
４１  正極活物質
４２  導電助剤
４３  バインダー
５０  水系電解液
５１  セパレータ
１００  負極
２００  正極
１０００  水系リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月25日(2018.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩が溶解された非水電解液に、電気化学的に還元状態又は酸化状態に保持された負極を接触させることで、前記負極の表面に被膜を形成する、第１工程と、
表面に前記被膜が形成された前記負極を洗浄する、第２工程と、
を備える、水系リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記非水電解液には、ビニル基を有する有機化合物、ケイ素に隣接して炭素が結合されるとともに該炭素が三重結合又は二重結合を有する有機ケイ素化合物、及び、リンに隣接して２つ以上の酸素が結合されている有機リン化合物、からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物が含まれている、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ビニル基を有する有機化合物が、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メタクリル酸メチル及びスチレンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であり、
前記有機ケイ素化合物が、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジイン、トリメチルシリルアセチレン、トリメトキシフェニルシラン及びトリエトキシフェニルシランからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であり、
前記有機リン化合物が、（アミノメチル）ホスホン酸及びリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）からなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物である、
請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記非水電解液には、前記ビニル基を有する有機化合物が溶解されており、
前記ビニル基を有する有機化合物が、窒素を含む芳香環を有しており、
前記第１工程において、前記非水電解液の温度を５０℃以上７０℃以下とする、
請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル基を有する有機化合物が、ビニルイミダゾール及びビニルピリジンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物である、
請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記負極には負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が含まれる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって負極を製造する工程と、
正極を製造する工程と、
水系電解液を製造する工程と、
製造した前記負極、前記正極及び前記水系電解液を電池ケースに収容する工程と、
を備える、水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本開示の負極の製造方法において、前記ビニル基を有する有機化合物が、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メタクリル酸メチル及びスチレンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であり、前記有機ケイ素化合物が、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジイン、トリメチルシリルアセチレン、トリメトキシフェニルシラン及びトリエトキシフェニルシランからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であり、前記有機リン化合物が、（アミノメチル）ホスホン酸及びリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）からなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
上記のメカニズムによって被膜を形成可能な有機化合物としては様々なものが考えられる。中でも、ビニル基を有する有機化合物は、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンのいずれであってもよい。以下同様。）、メタクリル酸メチル、スチレン及びジビニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることが好ましく、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メタクリル酸メチル及びスチレンからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることがより好ましい。また、有機ケイ素化合物は、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジイン、トリメチルシリルアセチレン、トリメトキシフェニルシラン及びトリエトキシフェニルシランからなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることが好ましい。さらに、有機リン化合物は、（アミノメチル）ホスホン酸及びリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）からなる群より選択される少なくとも１つの有機化合物であることが好ましい。