(57)【要約】【課題】良好な耐熱保存性を有し、プラスチックフィルムへの印刷であっても、画像の耐擦り性に優れ、また定着時の熱によりフィルムがカールし難いトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関すること。【解決手段】軟化点の異なる非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬと、結晶性ポリエステルＣとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度が、前記非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度よりも低く、前記非晶質ポリエステルＡＨの酸価が、前記非晶質ポリエステルＡＬの酸価よりも高く、前記結晶性ポリエステルＣが、1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸及びステアリン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、前記結晶性ポリエステルＣの融点が70℃以上74℃以下である、トナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が130℃以上145℃以下の非晶質ポリエステルＡＨと、軟化点が90℃以上105℃以下の非晶質ポリエステルＡＬと、結晶性ポリエステルＣとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度が、前記非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度よりも1℃以上10℃以下低く、
前記非晶質ポリエステルＡＨの酸価が、前記非晶質ポリエステルＡＬの酸価よりも5mgKOH/g以上25mgKOH/g以下高く、
前記結晶性ポリエステルＣが、1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸及びステアリン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、ステアリン酸の含有量が、カルボン酸成分中、1モル％以上7モル％以下であり、
前記結晶性ポリエステルＣの融点が70℃以上74℃以下である、
トナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステルＣの酸価が、10mgKOH/g以下である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ポリエステルＣの20℃での溶液粘度が、3mPa・s以上6mPa・s以下である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
非晶質ポリエステルＡＨを10質量％以上30質量％以下、非晶質ポリエステルＡＬを60質量％以上85質量％以下、結晶性ポリエステルＣを5質量％以上15質量％以下含有する、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
結晶性ポリエステルＣのアルコール成分とカルボン酸成分の当量比（アルコール成分／カルボン酸成分）が、1.01以上1.05以下である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項６】
非晶質ポリエステルＡＨが、アルコール成分とアジピン酸を20モル％以上50モル％以下含有するカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
【請求項８】
請求項７記載の電子写真用トナーを用いて、プラスチックフィルムに画像を印刷する、印刷方法。
【請求項９】
プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項８記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物として、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステル（ＡＨ）と、軟化点が８０℃以上１２０℃未満の非晶質ポリエステル（ＡＬ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、該非晶質ポリエステル（ＡＨ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有し、該非晶質ポリエステル（ＡＬ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）がプロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有する、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、低温定着性を満足しつつ、長期間の画像出力においても高転写性を維持できるトナーとして、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子を熱処理することにより得られたトナーであって、該トナー粒子が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合反応させて得られた結晶性ポリエステル樹脂であり、炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物に由来する部位を含有した結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立した上で、長期間の画像出力においても、高転写性を満足することのできるトナーとして、非晶性樹脂、着色剤、及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該非晶性樹脂は、ポリエステルを主成分とする樹脂Ａ、ポリエステルを主成分とする樹脂Ｂ、ポリエステルを主成分とする樹脂Ｃを含有し、該結晶性樹脂は、ポリエステルを主成分とする樹脂であり、該樹脂Ａは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が１３０℃以上１５０℃以下であり、Ｆｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰ（Ａ）が、１２．５５≦ＳＰ（Ａ）≦１３．００であり、該樹脂Ｂは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が８０℃以上９５℃以下であり、Ｆｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰ（Ｂ）が、１１．８０≦ＳＰ（Ｂ）≦１２．４０であり、該樹脂Ｃは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が１００℃以上１２０℃以下であり、Ｆｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰ（Ｃ）が、１２．４０≦ＳＰ（Ｃ）≦１２．５５であることを特徴とするトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−４５３５７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５９１２号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４６３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子写真用トナーを用いた印刷は印刷媒体の多様性に富むという利点を有しており、１台の印刷機で様々なメディアに印刷することが可能である。
しかしながら、コート紙、ＰＥＴフィルム等の平滑なメディアに対しては、印刷は可能であるものの、砂消しゴム等による擦りに対して画像の耐擦り性を損ないやすいという課題を抱える。これは、紙の場合は、表面に凹凸がある分接着面積が大きく、接着面に多少の溶融不足が存在しても問題ないが、平滑なメディアでは、トナー全体がより均一に溶融する必要があるので、僅かでも溶融不足が存在すると、印刷画像の接着力が弱くなるためと推察される。また、プラスチックフィルムは、熱に弱いため、定着時の熱によりカールしやすいという課題を有している。
【０００７】
本発明は、良好な耐熱保存性を有し、プラスチックフィルムへの印刷であっても、画像の耐擦り性に優れ、また定着時の熱によりフィルムがカールし難いトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕  軟化点が130℃以上145℃以下の非晶質ポリエステルＡＨと、軟化点が90℃以上105℃以下の非晶質ポリエステルＡＬと、結晶性ポリエステルＣとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度が、前記非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度よりも1℃以上10℃以下低く、
前記非晶質ポリエステルＡＨの酸価が、前記非晶質ポリエステルＡＬの酸価よりも5mgKOH/g以上25mgKOH/g以下高く、
前記結晶性ポリエステルＣが、1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸及びステアリン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、ステアリン酸の含有量が、カルボン酸成分中、1モル％以上7モル％以下であり、
前記結晶性ポリエステルＣの融点が70℃以上74℃以下である、
トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕  前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー、並びに
〔３〕  前記〔２〕記載の電子写真用トナーを用いて、プラスチックフィルムに画像を印刷する、印刷方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーは、良好な耐熱保存性を有し、プラスチックフィルムへの印刷であっても、画像の耐擦り性に優れ、また定着時の熱によりフィルムがカールし難いという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、軟化点が異なる非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬと、結晶性ポリエステルＣとを含有するものである。
【００１１】
トナーの結着樹脂として、非オフセット域を確保するための高軟化点樹脂と低温定着性を確保するための低軟化点樹脂とを併用する技術が汎用されており、この場合、画像の耐擦り性を改善するためには、軟化点を下げる、ガラス転移温度を下げる等の熱物性を下げる方法により、低軟化点樹脂をより溶融しやすくすることが一般的である。しかしながら、プラスチックフィルムのような平滑なメディアでは、熱物性を下げると画像の耐擦り性が悪化する。これは、定着時の結着樹脂の粘度が低下したことにより、基材（メディア）にはじかれて印刷画像の接着面積が小さくなることが原因と推察される。
これに対し、本発明では、例えば、高軟化点の非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度を下げて、及び／又は低軟化点の非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度を上げて、非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度を非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度よりも低くすることにより、耐熱保存性を損なうことなく、非晶質ポリエステルＡＨの溶融不足を解消し、部分的に粘度が極端に低下することを抑制することができる。
さらに、非晶質ポリエステルＡＨの酸価を非晶質ポリエステルＡＬの酸価よりも高くし、ステアリン酸を用いて得られる結晶性ポリエステルＣを併用することにより、結晶性ポリエステルＣが非晶質ポリエステルＡＬと相互作用し、定着時に非晶質ポリエステルＡＨがプラスチックフィルムにはじかれるのを抑制することができ、さらに印刷画像の接着性を高めることができる。
また、融点の低い結晶性ポリエステルＣの併用により、低温定着性が向上し、定着時のプラスチックフィルムのカールが抑制される。
【００１２】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
【００１３】
非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬは、耐熱保存性の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。
【００１４】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物において、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。なお、非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬに用いられるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分中のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは99.8モル％以下、より好ましくは99.5モル％以下である。非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分中のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量も同様である。
【００１６】
非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分は、低温定着性の観点から、さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物において、エチレンオキサイドの平均付加モル数は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。
【００１７】
非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは0.2モル％以上、より好ましくは0.5モル％以上であり、そして、好ましくは10モル％以下、より好ましくは5モル％以下である。非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量も同様である。
【００１８】
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００１９】
非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられるが、画像の耐擦り性と耐熱保存性の両立の観点から、炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
【００２０】
炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物として、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカンニ酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、アジピン酸が好ましい。
【００２１】
炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物、好ましくはアジピン酸の含有量としては、非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分中、好ましくは20モル％以上、より好ましくは25モル％以上、さらに好ましくは30モル％以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは45モル％以下、さらに好ましくは40モル％以下である。
【００２２】
また、非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分は、耐熱保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられるが、これらの中では、テレフタル酸が好ましい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量としては、非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分中、好ましくは30モル％以上、より好ましくは35モル％以上、さらに好ましくは40モル％以上であり、そして、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは60モル％以下、より好ましくは50モル％以下、さらに好ましくは45モル％以下である。
【００２５】
非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分は、軟化点調整の観点から、3価以上のカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。
【００２６】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物が好ましく、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２７】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは15モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下である。
【００２８】
炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物と、芳香族ジカルボン酸系化合物と3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の合計量とのモル比（炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物／芳香族ジカルボン酸系化合物と3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の合計量）は、画像の耐擦り性及びフィルムのカール抑制の観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.35以上、より好ましくは0.5以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.75以下、より好ましくは0.6以下である。
【００２９】
非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられるが、耐熱保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられるが、これらの中では、テレフタル酸が好ましい。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは100モル％以上である。
【００３１】
他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙がられるが、非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分は、軟化点調整の観点から、3価以上のカルボン酸系化合物を含有しないか、含有していても少ないことが好ましい。
【００３２】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分中、好ましくは3モル％以下、より好ましくは1モル％以下、さらに好ましくは0モル％である。また、脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分中、好ましくは3モル％以下、より好ましくは1モル％以下、さらに好ましくは0モル％である。
【００３３】
また、非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３４】
非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分とカルボン酸成分の当量比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、耐熱保存性の観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.01以上であり、そして、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.25以下、さらに好ましくは1.18以下である。
【００３５】
非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分とカルボン酸成分の当量比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、耐熱保存性の観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.11以上であり、そして、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは1.54以下、より好ましくは1.42以下、さらに好ましくは1.33以下である。
【００３６】
非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で行うことができる。
【００３７】
なお、本発明において、ポリエステルは、非晶質及び結晶性にかかわらず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられるが、変性されたポリエステルのなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３８】
非晶質ポリエステルＡＨの軟化点は、画像の耐擦り性の観点から、130℃以上、好ましくは132℃以上であり、そして、同様の観点から、145℃以下、好ましくは140℃以下である。非晶質ポリエステルＡＨの軟化点が高すぎると定着時の溶融不足により、または、低すぎると結着樹脂全体の溶融粘度の低下により、それぞれ、画像の耐擦り性が低下する。
【００３９】
非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは48℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは52℃以上であり、そして、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは63℃以下、より好ましくは60℃以下、さらに好ましくは57℃以下である。
【００４０】
非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度は、画像の耐擦り性及びフィルムのカール抑制の観点から、非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度よりも低く、その差は、1℃以上、好ましくは2℃以上、より好ましくは3℃以上であり、そして、保存安定性の観点から、10℃以下、好ましくは8℃以下、より好ましくは6℃以下である。
【００４１】
非晶質ポリエステルＡＨの酸価は、画像の耐擦り性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下である。
【００４２】
非晶質ポリエステルＡＨの酸価は、画像の耐擦り性の観点から、非晶質ポリエステルＡＬの酸価よりも高く、その差は、5mgKOH/g以上、好ましくは8mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、同様の観点から、25mgKOH/g以下、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは16mgKOH/g以下である。
【００４３】
非晶質ポリエステルＡＬの軟化点は、耐熱保存性の観点から、90℃以上、好ましくは95℃以上であり、そして、フィルムのカール抑制の観点から、105℃以下、好ましくは102℃以下である。
【００４４】
非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは54℃以上、さらに好ましくは58℃以上であり、そして、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
【００４５】
非晶質ポリエステルＡＬの酸価は、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、さらに好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、画像の耐擦り性の観点から、好ましくは15mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下、さらに好ましくは5mgKOH/g以下である。
【００４６】
非晶質ポリエステルＡＬの数平均分子量は、画像の耐擦り性の観点から、好ましくは1000以上、より好ましくは1300以上、さらに好ましくは1500以上であり、そして、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは2600以下である。
【００４７】
また、同様の観点から、非晶質ポリエステルＡＬの重量平均分子量は、好ましくは3000以上、より好ましくは3500以上、さらに好ましくは3600以上であり、そして、好ましくは6500以下、より好ましくは6100以下、さらに好ましくは5900以下である。
【００４８】
非晶質ポリエステルＡＬの20℃での溶液粘度は、画像の耐擦り性の観点から、好ましくは2.4mPa・s以上、より好ましくは2.5mPa・s以上、さらに好ましくは2.6mPa・s以上であり、そして、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは4.0mPa・s以下、より好ましくは3.9mPa・s以下、さらに好ましくは3.7mPa・s以下である。
【００４９】
非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの質量比（非晶質ポリエステルＡＨ／非晶質ポリエステルＡＬ）は、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、より好ましくは0.2以上であり、そして、画像の耐擦り性の観点から、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、より好ましくは0.4以下である。
【００５０】
また、非晶質ポリエステルＡＨの含有量は、樹脂組成物中、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上であり、そして、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下である。
【００５１】
また、非晶質ポリエステルＡＬの含有量は、樹脂組成物中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは65質量％以上であり、そして、好ましくは85質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは75量％以下である。
【００５２】
結晶性ポリエステルＣは、1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸及びステアリン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物である。
【００５３】
1,6-ヘキサンジオールとドデカン2酸の組み合わせは、規則的な結晶構造を形成しやすく、ポリエステルの結晶化度を高める原料モノマーとして有効であるが、本発明では、前記の如く、これらに加えて、ステアリン酸を用いることに１つの特徴を有する。ステアリン酸により、シャープメルト性が向上し、定着時のプラスチックフィルムのカール抑制が可能になる。
【００５４】
結晶性ポリエステルＣのアルコール成分中の1,6-ヘキサンジオールの含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００５５】
他のアルコール成分としては、1,6-ヘキサンジオール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００５６】
結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中のドデカン2酸の含有量は、結晶化度の観点から、好ましくは95モル％以上であり、より好ましくは96モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは99モル％以下である。
【００５７】
結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中のステアリン酸の含有量は、画像の耐擦り性の観点から、1モル％以上であり、好ましくは2モル％以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、7モル％以下であり、好ましくは5モル％以下である。
【００５８】
他のカルボン酸成分としては、ドデカン2酸以外の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００５９】
結晶性ポリエステルＣのアルコール成分とカルボン酸成分の当量比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、印刷画像の表面平滑性の観点から、好ましくは1.00以上、より好ましくは1.01以上であり、そして、耐ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは1.05以下、より好ましくは1.04以下である。なお、アルコール成分とカルボン酸成分の当量比とは、アルコール成分に含まれるOH基とカルボン酸成分に含まれるCOOH基の比であり、アルコール成分及びカルボン酸成分それぞれを構成する原料モノマーの価数とモル数の積の和の比を算出する。
【００６０】
結晶性ポリエステルＣのアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒等の存在下、135℃以上250℃以下の温度で行うことができる。
【００６１】
結晶性ポリエステルＣの融点は、耐熱保存性の観点から、70℃以上であり、好ましくは71℃以上であり、そして、フィルムのカール抑制の観点から、74℃以下であり、好ましくは73℃以下、より好ましくは72℃以下である。
【００６２】
結晶性ポリエステルＣの酸価は、シャープメルト性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは1.5mgKOH/g以上、さらに好ましくは2mgKOH/g以上であり、そして、画像の耐擦り性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは8mgKOH/g以下、さらに好ましくは6mgKOH/g以下、さらに好ましくは4mgKOH/g以下である。
【００６３】
結晶性ポリエステルＣの酸価と水酸基価の合計は、画像の耐擦り性の観点から、好ましくは8mgKOH/g以上、より好ましくは9mgKOH/g以上、さらに好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは18mgKOH/g以下、さらに好ましくは17mgKOH/g以下である。
【００６４】
結晶性ポリエステルＣの数平均分子量は、画像の耐擦り性の観点から、好ましくは4,000以上、より好ましくは4,500以上、さらに好ましくは4,800以上であり、そして、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは9,500以下、さらに好ましくは9,000以下である。
【００６５】
また、同様の観点から、結晶性ポリエステルＣの重量平均分子量は、好ましくは17,000以上、より好ましくは19,000以上、さらに好ましくは21,000以上であり、そして、好ましくは35,000以下、より好ましくは33,000以下、さらに好ましくは31,000以下である。
【００６６】
結晶性ポリエステルＣの20℃での溶液粘度は、画像の耐擦り性の観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは3.5mPa・s以上、さらに好ましくは3.6mPa・s以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは6mPa・s以下、より好ましくは5.5mPa・s以下である。
【００６７】
結晶性ポリエステルＣの含有量は、樹脂組成物中、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは8質量％以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは15質量％以下、より好ましくは12質量％以下である。
【００６８】
また、結晶性ポリエステルＣと非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの合計量の質量比（結晶性ポリエステルＣ／非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの合計量）は、フィルムのカール抑制の観点から、好ましくは5/95以上、より好ましくは8/92以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは15/85以下、より好ましくは12/88以下である。
【００６９】
本発明の結着樹脂組成物には、前記の非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣ以外の樹脂が含有されていてもよいが、非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣの合計含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００７０】
本発明の結着樹脂組成物を結着樹脂として用いて、本発明の電子写真用トナーが得られる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣの混合物を結着樹脂として用いてもよく、トナーを製造する際に、これらの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。
【００７１】
本発明のトナーには、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００７２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００７３】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
【００７４】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【００７５】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。
【００７６】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【００７７】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００７８】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【００７９】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００８０】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【００８１】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００８２】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００８３】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【００８４】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【００８６】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【００８７】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【００８８】
本発明のトナーを用い、プラスチックフィルムに画像を印刷することができる。プラスチックフィルムフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、酢酸セルローズ、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
【００８９】
本発明のトナーを用いたプラスチックフィルムへの印刷は、電子写真法等により行うことができ、具体的には、例えば、感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像に、液体現像剤中のトナー粒子を付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を樹脂フィルムに転写する転写工程と、転写されたトナー像を加熱し、プラスチックフィルムに定着させる定着工程とを含む方法が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００９１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００９２】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【００９３】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００９４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルム：ジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。
【００９５】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒からテトラヒドロフランに変更する。
【００９６】
〔樹脂の数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）法により数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×102）、A-1000（1.01×103）、A-2500（2.63×103）、A-5000（5.97×103）、F-1（1.02×104）、F-2（1.81×104）、F-4（3.97×104）、F-10（9.64×104）、F-20（1.90×105）、F-40（4.27×105）、F-80（7.06×105）、F-128（1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
【００９７】
〔結晶性樹脂の溶液粘度〕
スクリュウ瓶に、樹脂0.50g、クロロホルム9.50gを正確に量りとる。その後、スクリュウ瓶をボールミルにて30分以上撹拌させ、均一に溶解させたものを試料溶液とする。恒温水槽の温度を20℃に設定し、Ｅ型粘度計（TVE-25L（東機産業（株）製））にロータを装着する。ピペットマンを用いて、試料溶液1.1mLを泡が混入しないよう、Ｅ型粘度計のサンプルカップに注入する。Ｅ型粘度計本体にサンプルカップを取り付け、回転数50r/min、測定レンジＭ、測定時間1分の条件で測定を行う。装置停止後の数値を溶液粘度の値とする。
【００９８】
〔非晶質樹脂の溶液粘度〕
スクリュウ瓶に、樹脂2.0g、テトラヒドロフラン8.0gを正確に量りとる。その後は、結晶性樹脂の溶融粘度と同様に測定する。
【００９９】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【０１００】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【０１０１】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１０２】
樹脂製造例１
表１に示すBPA-PO、BPA-EO、テレフタル酸及びエステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）40g及びエステル化助触媒として没食子酸1gを添加し、230℃にて10時間反応を行った。反応後、190℃に温度を下げ、アジピン酸を添加し、常圧で2時間反応させた。さらに無水トリメリット酸を加え11時間反応後8KPaにて、表１に記載の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステル（樹脂ＡＨ１〜ＡＨ５）を得た。
【０１０３】
樹脂製造例２
表２に示すBPA-PO、BPA-EO、テレフタル酸及びエステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）40g及びエステル化助触媒として没食子酸1gを添加し、230℃にて10時間反応を行った。さらに8KPaにて、表２に記載の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステル（樹脂ＡＬ１〜ＡＬ５）を得た。
【０１０４】
【表１】
2019219479.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2019219479.tif 000003
【０１０６】
樹脂製造例３
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに、表３に示すアルコール成分とカルボン酸成分を投入し、140℃に加熱して6時間反応させた後（反応率65％）、200℃まで10℃/hで昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80％まで反応させた後、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）20gを加えて、さらに200℃にて2時間反応を行った。さらに8kPaにて2時間反応を行い、結晶性ポリエステル（樹脂Ｃ１〜Ｃ７）を得た。
【０１０７】
【表３】
2019219479.tif 000004
【０１０８】
実施例１〜１２及び比較例１〜５
表４に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ファストゲンスーパーマゼンタR」（C.I.ピグメント レッド122、大日本インキ化学工業（株）製）6質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット社製）1質量部、及び離型剤「カルナウバワックス C1」（加藤洋行社製、融点：80℃）4質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。冷却後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ50）6.5μmのトナー粒子を得た。
【０１０９】
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）2質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）2質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて3600r/minで5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。
【０１１０】
試験例１〔耐熱保存性〕
19mL容のポリプロピレン製の容器（マルエム容器）にトナー4gを入れ、温度50℃の環境下に48時間放置した。放置後、以下の方法によりパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で凝集度を測定し、以下の評価基準に従って耐熱保存性を評価した。結果を表４に示す。
【０１１１】
〔凝集度の測定〕
パウダーテスターの振動台に、3つの異なる目開きのフルイを上段250μm、中段149μm、下段74μmの順でセットし、その上にトナー4gを乗せ振動を与え、各フルイ上に残ったトナー質量を測定する。測定したトナー質量を次式に当てはめて計算し、凝集度（％）を求める。
凝集度[％]＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝(上段フルイに残ったトナー質量)/4（g）×100
ｂ＝(中段フルイに残ったトナー質量)/4（g）×100×(3/5)
ｃ＝(下段フルイに残ったトナー質量)/4（g）×100×(1/5)
【０１１２】
〔評価基準〕
Ａ：凝集度が10％未満で耐熱保存性が良好である。
Ｂ：凝集度が10％以上60％未満で耐熱保存性が良好である。
Ｃ：凝集度が60％以上で耐熱保存性が悪い。
【０１１３】
試験例２〔画像の耐擦り性〕
カラープリンター「C612dnw」（商品名、沖データ（株）製）のKのカートリッジ位置にトナーを実装し、モノクロモードで印刷して、未定着で画像出しを行った（印刷面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。
前記プリンターの定着機をオフラインで、100mm/secで100℃から10℃ずつ昇温してＰＥＴフィルム（ルミラーT60（東レ（株）製、縦210mm×横297mm、厚さ：75μm）への定着を行った。
ホットオフセットが発生していない温度範囲での定着画像を、500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、5往復擦った。擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前×100、％）が最大になった数値を擦り強度、その時の温度を定着温度とする。擦り強度（％）を表４に示す。
【０１１４】
試験例３〔フィルムのカール抑制〕
試験例２で定着温度として定義した温度において、印字済みＰＥＴフィルムの定着画像上に、フィルムの長手（横）方向の中心線上に棒型文鎮（底面：12mm×227mm、重量250g、呉竹製）を配置し、ＰＥＴフィルムの端が左右それぞれ水平面からどの程度浮いているか測定し、左右の平均値をカール値とした。結果を表４に示す。カール値が小さいほど、カールが抑制されていることを示す。
【０１１５】
【表４】
2019219479.tif 000005
【０１１６】
以上の結果より、比較例１〜５のトナーに比べて、実施例１〜１２のトナーは、耐熱保存性及び画像の耐擦り性が良好であり、フィルムのカールが抑制されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適に用いられるものである。