(57)【要約】【課題】無水環境下でも高いプロトン伝導性を示す、プロトン伝導膜を提供すること。【解決手段】架橋ポリマー及び可塑剤を含み、架橋ポリマーが、プロトン受容性基を、架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有し、可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、かつ５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で粘弾性固体である、プロトン伝導膜を提供する。【選択図】図１
2019135715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマー及び可塑剤を含み、
前記架橋ポリマーが、プロトン受容性基を、前記架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有し、
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、かつ
５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で粘弾性固体である、
プロトン伝導膜。
【請求項２】
前記架橋ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、６０質量部以上９０質量部以下である、請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項３】
前記プロトン供与性化合物が、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のプロトン伝導膜。
【請求項４】
前記プロトン受容性基が、含窒素複素環基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項５】
前記プロトン伝導膜のガラス転移点が３０℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項６】
前記架橋ポリマーが、プロトン受容性基を有するビニル系モノマーである第１モノマー、及び架橋性ビニルモノマーである第２モノマーの共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項７】
前記プロトン伝導膜のプロトン伝導率が、５０℃において７．４ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項８】
前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、１．０以上１０．０以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜を有する、燃料電池。
【請求項１０】
架橋ポリマー及び可塑剤を含むプロトン伝導膜の製造方法であって、
前記架橋ポリマーが、プロトン受容性基を、前記架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有し、
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、
前記プロトン伝導膜は、５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で粘弾性固体であり、かつ
前記方法は、前記プロトン受容性基を有するビニル系モノマーである第１モノマーを重合させて、前駆体ポリマーを得て、そして前記前駆体ポリマーに架橋剤を添加して、前記前駆体ポリマーを架橋させることによって、前記架橋ポリマーを得ることを含む、
プロトン伝導膜の製造方法。
【請求項１１】
架橋ポリマー及び可塑剤を含むプロトン伝導膜の製造方法であって、
前記架橋ポリマーが、プロトン受容性基を、前記架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有し、
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、
前記プロトン伝導膜は、５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で粘弾性固体であり、かつ
前記方法は、前記プロトン受容性基を有するビニル系モノマーである第１モノマーと、架橋性ビニルモノマーである第２モノマーとを重合及び架橋させることによって、前記架橋ポリマーを得ることを含む、
プロトン伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プロトン伝導膜及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の電解質材料として、プロトン伝導膜が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、
アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を含有するポリマー分散液にパーフルオロスルホン酸の金属塩及び／又はパーフルオロカルボン酸の金属塩を溶解させる第１工程と、
第１工程で得られた分散液から高分子電解質前駆体膜を製膜する第２工程と、
第２工程で得られた高分子電解質前駆体膜をアルカリ加水分解及び酸処理し高分子電解質膜とする第３工程と、
第３工程で得られた高分子電解質膜を加熱・乾燥し高分子電解質膜中に金属酸化物を析出する第４工程と
を含む方法によって製造された、パーフルオロスルホン酸及び／又はパーフルオロカルボン酸系樹脂から成るプロトン伝導膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１４０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術によって得られたプロトン伝導膜がプロトン伝導性を発揮するためには、水の存在が不可欠である。そのため、このプロトン伝導膜を備えた燃料電池は、稼働温度を水の沸点未満に制限する必要があった。
【０００６】
本開示は上記の事情を改善しようとするものであり、その目的は、無水環境下でも高いプロトン伝導性を示す、プロトン伝導膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成する本開示は、以下のとおりである。
【０００８】
〈態様１〉
架橋ポリマー及び可塑剤を含み、
前記架橋ポリマーが、プロトン受容性基を、前記架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有し、
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、かつ
５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で粘弾性固体である、
プロトン伝導膜。
〈態様２〉
前記架橋ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、６０質量部以上９０質量部以下である、態様１に記載のプロトン伝導膜。
〈態様３〉
前記プロトン供与性化合物が、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、態様１又は２に記載のプロトン伝導膜。
〈態様４〉
前記プロトン受容性基が、含窒素複素環基である、態様１〜３のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様５〉
前記プロトン伝導膜のガラス転移点が３０℃以下である、態様１〜４のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様６〉
前記架橋ポリマーが、プロトン受容性基を有するビニル系モノマーである第１モノマー、及び架橋性ビニルモノマーである第２モノマーの共重合体である、態様１〜５のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様７〉
前記プロトン伝導膜のプロトン伝導率が、５０℃において７．４ｍＳ／ｃｍ以上である、態様１〜６のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様８〉
前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、１．０以上１０．０以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様９〉
態様１〜８のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜を有する、燃料電池。
〈態様１０〉
架橋ポリマー及び可塑剤を含むプロトン伝導膜の製造方法であって、
前記架橋ポリマーが、プロトン受容性基を、前記架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有し、
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、
前記プロトン伝導膜は、５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で粘弾性固体であり、かつ
前記方法は、前記プロトン受容性基を有するビニル系モノマーである第１モノマーを重合させて、前駆体ポリマーを得て、そして前記前駆体ポリマーに架橋剤を添加して、前記前駆体ポリマーを架橋させることによって、前記架橋ポリマーを得ることを含む、
プロトン伝導膜の製造方法。
〈態様１１〉
架橋ポリマー及び可塑剤を含むプロトン伝導膜の製造方法であって、
前記架橋ポリマーが、プロトン受容性基を、前記架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有し、
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、
前記プロトン伝導膜は、５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で粘弾性固体であり、かつ
前記方法は、前記プロトン受容性基を有するビニル系モノマーである第１モノマーと、架橋性ビニルモノマーである第２モノマーとを重合及び架橋させることによって、前記架橋ポリマーを得ることを含む、
プロトン伝導膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本開示のプロトン伝導膜は、無水環境下でも高いプロトン伝導性を示すことができる。したがって、本開示のプロトン伝導膜は、特に、燃料電池におけるプロトン伝導膜としての使用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示のプロトン伝導膜が機能を発現する機構を説明するための概略図である。
【図２】図２は、実施例９の引張試験から得られた応力−歪み曲線を示す図である。
【図３】図３は、参考例１のポリマーについて、プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比が変化したときのガラス転移点の変化傾向を示す図である。
【図４】図４は、参考例２のポリマーにおいて、プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比が変化したときのプロトン伝導率の変化傾向を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示のプロトン伝導膜は、
架橋ポリマー及び可塑剤を含み、
前記架橋ポリマーが、プロトン受容性基を、架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有し、
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、かつ
５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で粘弾性固体である。
【００１２】
本開示に関して、「粘弾性固体」は、粘性及び弾性を有する固体であって、流動性を示さず、かつ形状を維持する固体を意味している。具体的には、この「粘弾性固体」である物質は、応力を加えて小さな変形を生じさせたときに、変形に対する応力が、変形直後に最大になり、かつ時間の経過とともに低下するものの、最終的に０ではない一定値となり、またその状態で変形させていた応力を取り除くと、変形が小さくなり、場合によっては元の形に戻る性質を有している。
【００１３】
本開示のプロトン伝導膜は、無水環境下でも高いプロトン伝導性を示すことができる。本開示のプロトン伝導膜の高いプロトン伝導性は、可塑剤としてのプロトン供与性化合物によって提供されるプロトンが、架橋ポリマーのプロトン受容性基上を移動することによって得られていると考えられる。
【００１４】
また、本開示のプロトン伝導膜では、可塑剤としてのプロトン供与性化合物がプロトンを供与してアニオン化し、かつ架橋ポリマーのプロトン受容性基がプロトンを受容してカチオン化することによって、それらの間の静電気的相互作用によって可塑剤としてのプロトン供与性化合物が架橋ポリマー内にとどまり、それによって全体として粘弾性固体の状態を維持できていると考えられる。このような粘弾性固体は、プロトン伝導膜内での分子運動を促進し、それによってプロトン伝導性を促進していると考えられる。
【００１５】
一方で、本開示のプロトン伝導膜が膜形状を維持するのは、ポリマーの架橋構造が寄与しているためであると考えられる。すなわち、架橋ポリマーは、その架橋構造によって、膜形状を維持していると考えられる。
【００１６】
プロトン伝導膜の膜形状の維持は、例えば、プロトン伝導膜を、電池の使用温度範囲（例えば、５０℃以上１２０℃以下の範囲、特に４０℃以上２００℃以下の範囲、又は０℃以上１５０℃以下の範囲）において、無荷重状態で１時間にわたって静置したときに、プロトン伝導膜が実質的に変形及び収縮をしないこと、例えばプロトン伝導膜の面方向及び厚さ方向の長さ変化率が、例えば５％以下、３％以下、又は１％以下であることを意味する。
【００１７】
図１に、本開示のプロトン伝導膜が機能を発現する機構を説明するための概略図を示した。
【００１８】
図１のプロトン伝導膜は、「プロトン受容性基」を有する「架橋ポリマー」及びプロトン供与性化合物である「可塑剤」から構成されている。「架橋ポリマー」は「架橋点」において架橋して、架橋構造を形成している。これにより、本開示のプロトン伝導膜は膜形状を維持することができる。図１における「可塑剤」は、プロトン供与性の２塩基酸として描かれている。
【００１９】
「可塑剤」のプロトン供与性基は、１個又は２個のプロトンを放出して、「１価アニオン」又は「２価アニオン」を形成する。一方、放出されたプロトンは、「架橋ポリマー」の「プロトン受容性基」に受容されて「カチオン」を形成する。この状態で、粘弾性固体である図１のプロトン伝導膜中において、可塑剤は、高い分子運動性を示すことができるので、プロトンは膜中を容易に移動することができ、これによって高いプロトン電動性を示す。
【００２０】
また、「可塑剤」がプロトンを放出した後の「１価アニオン」又は「２価アニオン」と、「架橋ポリマー」の「プロトン受容性基」がプロトンを受容した後の「カチオン」とが、「イオン性相互作用」を形成することにより、「可塑剤」は膜中に保持されて、膜の外部に漏出することが高度に抑制されており、膜は全体として粘弾性固体の状態を維持することができる。
【００２１】
以下、本開示のプロトン伝導膜について、好ましい実施形態を例として説明する。
【００２２】
〈架橋ポリマー〉
本開示のプロトン伝導膜に含まれる架橋ポリマーは、プロトン受容性基を、架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有する。
【００２３】
架橋ポリマーのプロトン受容性基は、含窒素複素環基であってよい。含窒素複素環基は、例えば、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、イミダゾリン環基、オキサゾール環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアゾール環基、テトラゾール環基等であってよい。これらの含窒素複素環基は、含窒素複素芳香環基であることが好ましく、特に好ましくは、ピリジン環基又はイミダゾール環基である。
【００２４】
したがって、例えば、架橋ポリマーは、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（１−ビニルイミダゾール）、ポリ（２−メチル−１−ビニルイミダゾール）、ポリ（２−ビニルイミダゾール）、ポリ（４−ビニルイミダゾール）、ポリ（２−フェニル−１−ビニルイミダゾール）、ポリ（１−ビニルカルバゾール）、又はポリ（（メタ）アクリル酸２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル）等であってよいが、これらに限定されない。
【００２５】
架橋ポリマー中に含まれるプロトン受容性基が、架橋ポリマーの繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上存在することは、十分に高いプロトン伝導率を確保し、かつイオン性相互作用によって可塑剤の漏出を抑制する観点から好ましい。
【００２６】
この割合は、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、９６ｍｏｌ％以上、又は９７ｍｏｌ％以上であってよい。また、この割合は、９９．５ｍｏｌ％以下、９９ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下であってよい。
【００２７】
架橋ポリマー１ｇ当たりのプロトン受容性基の量（モル数）は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ−ポリマー以上、０．５ｍｍｏｌ／ｇ−ポリマー以上、１．０ｍｍｏｌ／ｇ−ポリマー以上、２．５ｍｍｏｌ／ｇ−ポリマー以上、又は５．０ｍｍｏｌ／ｇ−ポリマー以上であってよく、架橋ポリマーの合成を容易にし、かつ、得られるポリマーのハンドリング性を確保する観点から、例えば、５０ｍｍｏｌ／ｇ−ポリマー以下、４０ｍｍｏｌ／ｇ−ポリマー以下、３０ｍｍｏｌ／ｇ−ポリマー以下、又は２５ｍｍｏｌ／ｇ−ポリマー以下であってよい。
【００２８】
架橋ポリマーは、後述の可塑剤と組み合わさって、粘弾性固体であるプロトン伝導膜を形成し、それによって高い分子運動性を提供している。したがって、架橋ポリマー単独のガラス転移点Ｔｇは、比較的高くてもよい。しかしながら、架橋ポリマーのガラス転移点が過度に高いと、可塑剤と混合された後にも分子運動性が十分に向上しない可能性がある。
【００２９】
したがって、架橋ポリマーのガラス転移点は、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、又は２５０℃以下であってよい。架橋ポリマーは、ガラス転移点を２つ以上有していてもよい。架橋ポリマーが２つ以上のガラス転移点を有する場合、最も低いガラス転移点は、プロトン伝導膜の稼働温度（例えば５０℃以上であって、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲）以下であることが好ましく、例えば、３０℃以下、２０℃以下、１０℃以下、又は０℃以下であってもよい。架橋ポリマーがこのような低いガラス転移点を有することにより、得られるプロトン伝導膜の稼働時に、架橋ポリマーが可塑剤とともに高い分子運動性を維持することができ、したがって、高いプロトン伝導性を得ることができる。
【００３０】
架橋ポリマーの繰り返し単位の構造は任意であってよい。例えば、架橋ポリマーの繰り返し単位は、ビニル系モノマー、エーテル系モノマー、エステル系モノマー、アミド系モノマー、シリコーン系モノマー等に由来するものであってもよい。各ポリマーの製造方法及び架橋構造の形成方法は公知である。架橋ポリマーの繰り返し単位は、上記のうち、モノマーの入手性に優れ、分子修飾が容易なことから、ビニル系モノマーに由来するものであることが好ましい。
【００３１】
本開示における架橋ポリマーは好ましくは、プロトン受容性基を有するモノマーである第１モノマー、及び架橋性である第２モノマーの共重合体である。本開示における架橋ポリマーは、所望により、第１モノマー及び第２モノマーと合わせて、第３モノマーを更に有する共重合体であってもよい。以下では、これら第１、第２、及び第３ポリマーの例について挙げる。
【００３２】
（第１モノマー）
第１モノマーは、プロトン受容性基を有するモノマーであり、例えば１つ以上のプロトン受容性基と１つ以上の重合性基を有するモノマーであってよく、特に１つのプロトン受容性基と１つの重合性基を有するモノマーであってよい。また、モノマー分子中の少なくとも一部の水素がフッ素に置換されたものでもよい。本開示における好ましい第１モノマーはビニル系モノマーであり、それらを、プロトン受容性基の種類ごとに例示すると、例えば、以下のとおりである。
【００３３】
ピリジン環を有するビニルモノマー：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等。
【００３４】
イミダゾール環を有するビニルモノマー：１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、２−フェニル−１−ビニルイミダゾール、１−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリル酸２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル等。
【００３５】
ピラゾール環を有するビニルモノマー：１−ビニルピラゾール、３−ビニルピラゾール等。
【００３６】
イミダゾリン環を有するビニルモノマー：１−ビニル−２−イミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、２−ビニル−２−イミダゾリン、（メタ）アクリル酸２−（１Ｈ−イミダゾリン−１−イル）エチル等。
【００３７】
オキサゾール環を有するビニルモノマー：２−フェニル−５−ビニルオキサゾール等。
【００３８】
ピリミジン環を有するビニルモノマー：５−ビニルピリミジン、２，４−ジクロロ−６−ビニルピリミジン等。
【００３９】
ピラジン環を有するビニルモノマー：２−ビニルピラジン、２，５−ジメチル−３−ビニルピラジン、２−メチル−５−ビニルピラジン等。
【００４０】
トリアゾール環を有するビニルモノマー：２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジン等。
【００４１】
テトラゾール環を有するビニルモノマー：１−ビニル−１Ｈ−テトラゾール、２−ビニル−２Ｈ−テトラゾール、５−ビニル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−ビニル−１Ｈ−テトラゾール等。
【００４２】
第１モノマーは特に好ましくは、４−ビニルピリジン又は１−ビニルイミダゾールである。
【００４３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」等についてもこれに準じて理解されるべきである。
【００４４】
（第２モノマー）
第２モノマーは、架橋性モノマーであり、例えば２つ以上の重合性基を有するモノマーであってよく、特に２つの重合性基を有するモノマーであってよい。また、モノマー分子中の少なくとも一部の水素がフッ素に置換されたものでもよい。本開示における好ましい第２モノマーは、ビニル系モノマーであり、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、１，６−ヘキサジエン等であってよい。
【００４５】
（第３モノマー）
第３モノマーは、第１モノマー及び第２モノマー以外のモノマーであり、例えば、１つの重合性基を有し、かつプロトン受容性基を有さない非架橋性モノマーであってよい。また、モノマー分子中の少なくとも一部の水素がフッ素に置換されたものでもよい。本開示における好ましい第３モノマーは、ビニル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びその誘導体、共役ジエン等であってよく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等であってよい。
【００４６】
（各モノマーの共重合割合）
本開示の架橋ポリマーにおける各モノマーの共重合割合は、任意である。
【００４７】
架橋ポリマーを構成するモノマーの合計を１００質量部としたときの第１モノマーの割合は、例えば、５．０質量部以上、７．５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上、４５質量部以上、５０質量部以上、５５質量部以上、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、７５質量部以上、８０質量部以上、８５質量部以上、９０質量部以上、９５質量部以上、９７質量部以上、９９質量部以上、又は１００質量部であってよい。
【００４８】
また、架橋の程度を適度に設定し、プロトン伝導膜として使用する際に、優れたプロトン伝導率及び膜形状維持性と良好なハンドリング性とを両立する観点から、第１モノマー及び第２モノマーの合計を１００質量部としたときの第２モノマーの量は、例えば、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、１．５質量部以上、２．０質量部以上、又は２．５質量部以上であってよく、例えば、５．０質量部以下、４．５質量部以下、４．０質量部以下、３．５質量部以下、３．０質量部以下、２．５質量部以下であってよい。なお、第２のモノマーの代わりに又は第２のモノマーに加えて、架橋剤等を適宜添加して、架橋を形成することができる。第２のモノマーの代わりに架橋剤を用いる場合の架橋剤の割合、及び第２のモノマーと架橋剤とを併用する場合のその合計の割合は、特に限定されず、上記で列挙した第２モノマーの量と同じであってよい。
【００４９】
また、優れたプロトン伝導率及び膜形状維持性を確保する観点からは、第１モノマー、第２モノマー、及び第３モノマーの合計を１００質量部としたときの第３モノマーの量は、例えば、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、又は１質量部以下であってよい。なお、第３モノマーを使用しなくてもよい。
【００５０】
なお、本開示において、「質量部」と「質量％」とは、単なる表現上の違いであり、特記しない限り、同義と取り扱われる。例えば「合計を１００質量部としたとき、成分Ｘの量がｘ質量部である」記載と、「合計を１００質量％としたとき、成分Ｘの量がｘ質量％である」との記載とは、同義である。
【００５１】
（共重合方法）
第１〜第３モノマーの共重合体は、公知の重合方法、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等によって得ることができ、ラジカル重合法によることが好ましい。
【００５２】
ラジカル重合は、所定のモノマー混合物をラジカル重合開始剤と接触させることによって行われてよい。ラジカル重合は、後述の可塑剤の存在下に行われてもよい。
【００５３】
ラジカル重合開始剤は、例えば、アゾ化合物、過酸化水素、有機過酸化物等から選択されてよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等から選択されてよい。有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチルパーオキシド等から選択されてよい。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の使用割合は、モノマーの合計１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、０．００３質量部以上、０．００５質量部以上、０．０１質量部以上、又は０．０５質量部以上であってよく、例えば、３．０質量部以下、２．０質量部以下、１．０質量部以下、０．５質量部以下、又は０．１質量部以下であってもよい。
【００５５】
ラジカル重合は、無溶媒下で行われてよいし、任意的に適当な溶媒中で行われてよい。
【００５６】
ラジカル重合は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、又は７０℃以上、例えば、２００℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下、又は１００℃以下の温度において、例えば、３０分以上、１時間以上、２時間以上、又は３時間以上、例えば、１０時間以下、８時間以下、５時間以下、又は３時間以下の時間にわたって行うことができる。
【００５７】
重合後、未反応モノマー、低分子オリゴマー、ラジカル開始剤残滓等を除去するため、得られた重合体の精製を、適宜の方法によって行ってよい。精製方法は、例えば、溶媒置換、再沈殿等の方法であってもよい。
【００５８】
〈可塑剤〉
本開示のプロトン伝導膜に含まれる可塑剤は、ｐＫａ２．５以下、ｐＫａ２．３以下、ｐＫａ２．１以下、ｐＫａ２．０以下、ｐＫａ１．０以下、ｐＫａ０．０以下、ｐＫａ−１．０以下、又はｐＫａ−２．０以下のプロトン供与性化合物を含む。したがって、この可塑剤は、酸性度が大きいプロトン供与性化合物、すなわちプロトンを放出する傾向が大きい化合物を含む。なお、プロトン供与性化合物が多塩基酸であるとき、このｐＫａはｐＫａ１を意味する。
【００５９】
プロトン供与性化合物は、スルホン酸基及びリン酸基から選択される１種以上の基を有する化合物であってよい。なお、スルホン酸基のｐＫａは約−３．０であり、リン酸基のＰＫａ（ｐＫａ１）は約２．１である。
【００６０】
プロトン供与性化合物は、プロトン伝導膜の稼働温度において揮発蒸散又は分解しない程度の高い沸点又は分解温度を有することが好ましい。この観点から、プロトン供与性化合物の沸点又は分解温度は、例えば、１２０℃超、１５０℃以上、又は２００℃以上であってよい。
【００６１】
プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上であってよく、硫酸又はリン酸であってよい。なお、硫酸の沸点は約２９０℃（分解）であり、リン酸の沸点は約２１３℃（分解）である。
【００６２】
可塑剤は、プロトン供与性化合物のみから構成されていてよく、プロトン供与性化合物とその他の可塑剤とから構成されていてもよい。その他の可塑剤は、プロトン供与性を有さない可塑剤であってよく、具体的には例えば、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル等であってよい。その他の可塑剤の使用割合は、可塑剤の全質量を１００質量部としたときに、例えば、５０質量部以下、３０質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、又は１質量部以下であってよく、その他の可塑剤を全く使用しなくてもよい。
【００６３】
なお、本明細書において、「アルキレン基」とは、メチレン基、アルキルメチレン基、及びジアルキルメチレン基を包含する概念である。
【００６４】
（プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比）
プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比（プロトン供与性化合物／プロトン受容性基）は、特に限定されず、プロトン供与性化合物が可塑剤としての機能を確保する観点から、例えば１．０以上、１．１以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、２．９以上、３．０以上、３．１以上、３．４以上、３．５以上、３．６以上、３．７以上、３．８以上、３．９以上、４．０以上、４．１以上、４．２以上、又は４．３以上であってよい。また、このモル比の上限は、特に限定されず、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、例えば１０．０以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．４以下、又は４．３以下であってよい。
【００６５】
〈架橋ポリマーと可塑剤との割合〉
架橋ポリマーと可塑剤との使用割合は、得られるプロトン伝導膜の分子運動性を高め、十分に高いプロトン伝導性を得る観点から、架橋ポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合として、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、７５質量部以上、又は８０質量部以上であってもよい。一方で、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、架橋ポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合は、９０質量部以下、８５質量部以下、８２質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、又は６５質量部以下であってもよい。
【００６６】
〈プロトン伝導膜のガラス転移点、プロトン伝導率、及び水含有率〉
（ガラス転移点）
本開示のプロトン伝導膜は、架橋ポリマーと可塑剤とを含むことにより、膜の全体として高い分子運動性を示す。プロトン伝導膜の高い分子運動性は、ガラス転移点Ｔｇが低いことによって評価することができる。
【００６７】
本開示のプロトン伝導膜は、導入されている可塑剤自身の分子運動性が高いことと並んで、膜としてのガラス転移点Ｔｇが低いことにより、低温においても分子運動性を維持することができ、したがって高いプロトン伝導性を得ることができる。プロトン伝導膜のガラス転移点Ｔｇは、プロトン伝導膜の稼働温度の下限値以下であることが好ましく、例えば、０℃以下、−２０℃以下、−４０℃以下、−６０℃以下、又は−６５℃以下であってもよい。
【００６８】
なお、本明細書におけるガラス転移点Ｔｇは、１０℃／分の昇温速度で測定して得られたＤＳＣ曲線に基づいて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して得られた値である。
【００６９】
（プロトン伝導率）
本開示のプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導率を示す。本開示のプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、５０℃において７．４ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。この値は、例えば、１０ｍＳ／ｃｍ以上、１５ｍＳ／ｃｍ以上、３０ｍＳ／ｃｍ以上、５０ｍＳ／ｃｍ以上、７５ｍＳ／ｃｍ以上、１００ｍＳ／ｃｍ以上、又は１２０ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。また、本開示のプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、１２０℃において、例えば、１９ｍＳ／ｃｍ以上、２０ｍＳ／ｃｍ以上、３０ｍＳ／ｃｍ以上、５０ｍＳ／ｃｍ以上、７５ｍＳ／ｃｍ以上、１００ｍＳ／ｃｍ以上、１２５ｍＳ／ｃｍ以上、１５０ｍＳ／ｃｍ以上、１７５ｍＳ／ｃｍ以上、２００ｍＳ／ｃｍ以上、又は２１０ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。
【００７０】
（水含有率）
本開示のプロトン伝導膜は、膜中に水を含有しない場合でも、高いプロトン伝導率を示す。したがって、プロトン伝導膜の水含有率は、膜の全質量を１００質量部としたときに、例えば、１質量部以下、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は０．００１質量部以下であってよい。
【００７１】
〈プロトン伝導膜の製造方法〉
本開示はまた、上述した架橋ポリマー及び可塑剤を含むプロトン伝導膜を製造するための方法として、第１の製造方法、及び第２の製造方法を提供する。いずれの方法を用いても、本開示のプロトン伝導膜を製造することができる。以下では、それぞれの製造方法について説明する。なお、各製造方法において、上述した「プロトン伝導膜」と共通できる部分については、重複の説明を省略する。
【００７２】
（第１の製造方法）
本開示の第１の製造方法は、
架橋ポリマー及び可塑剤を含むプロトン伝導膜の製造方法であって、
架橋ポリマーが、プロトン受容性基を、架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有し、
可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、
プロトン伝導膜は、５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で粘弾性固体であり、かつ
第１の製造方法は、プロトン受容性基を有するビニル系モノマーである第１モノマーを重合させて、前駆体ポリマーを得て、そして前駆体ポリマーに架橋剤を添加して、前駆体ポリマーを架橋させることによって、架橋ポリマーを得ることを含む。
【００７３】
ここで、第１モノマーを重合させる方法は、特に限定されず、例えば、ＲＡＦＴ剤（可逆的不可開裂連鎖移動剤）を用いたラジカル重合であってよい。なお、ラジカル重合の条件、ラジカル重合開始剤、及び第１モノマーの詳細は、上述したとおりであり、ここでは説明を省略する。
【００７４】
ＲＡＦＴ剤としては、例えばジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、及びキサンタート等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。また、ＲＡＦＴ剤具体例としては、ビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、Ｓ，Ｓ’−ビス（α，α’−ジメチル−α’’−酢酸）トリチオカーボネート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、又は２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
ＲＡＦＴ剤の使用量は、第１モノマー１００モルに対して、例えば０．００１モル以上、０．００５モル以上、０．０１０モル以上、０．０１５モル以上、０．０２０モル以上、０．０２５モル以上、０．０３０モル以上、０．０３５モル以上、０．０４０モル以上、０．０４５モル以上、０．０５０モル以上、０．０５５モル以上、０．０６０モル以上、０．０６５モル以上、０．０７０モル以上、０．０７５モル以上、０．０８０モル以上、０．０８５モル以上、０．０９０モル以上、又は０．０９５モル以上であってよく、また０．５０モル以下、０．４０モル以下、０．３０モル以下、０．２０モル以下、０．１０モル以下、又は０．０９５モル以下であってよい。
【００７６】
そして、第１モノマーを重合させて得られる前駆体ポリマーに架橋剤を添加して、前駆体ポリマーを架橋させることによって、架橋ポリマーを得ることができる。
【００７７】
ここで、架橋剤としては、特に限定されず、例えば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のジハロゲン化炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
前駆体ポリマーを架橋させる際に、適宜に溶媒を添加してよい。後処理を簡便にする観点から例えばメタノール又はエタノール等蒸発性の溶媒を添加することが好ましい。
【００７９】
架橋の際の温度は、特に限定されず、室温でもよく、適宜加熱してもよい。また、架橋の時間は、特に限定されず、数分から数日間であってよい。また、蒸発性の溶媒を用いる場合、溶媒を蒸発させながら、架橋反応を進行させることもできる。
【００８０】
（第２の製造方法）
本開示の第２の製造方法は、
架橋ポリマー及び可塑剤を含むプロトン伝導膜の製造方法であって、
架橋ポリマーが、プロトン受容性基を、架橋ポリマーを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上有し、
可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、
プロトン伝導膜は、５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で粘弾性固体であり、かつ
第２の製造方法は、プロトン受容性基を有するビニル系モノマーである第１モノマーと、架橋性ビニルモノマーである第２モノマーとを重合及び架橋させることによって、架橋ポリマーを得ることを含む。
【００８１】
ここで、第１モノマーと、第２モノマーとを重合及び架橋させる方法は、上述した「共重合方法」を適宜採用することができる。また、必要に応じて、上述した第３モノマーを用いてもよい。
【００８２】
本開示のプロトン伝導膜は、例えば、上述した第１の製造方法又は第２の製造方法で得られる架橋ポリマーに、可塑剤を導入することによって製造できる。架橋ポリマーへの可塑剤の導入は、揮発性の溶媒中で行うことができる。
【００８３】
ここで使用される溶媒は、架橋ポリマー及び可塑剤との親和性が高く、かつ強酸に安定な極性溶媒から選択されてよく、具体的には例えば、アルコール、エーテル等であってよい。アルコールは例えば、メタノール、エタノール等であってよい。エーテルは例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等であってよい。溶媒の使用量は、架橋ポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対して、例えば、５００質量部以上、７５０質量部以上、１，０００質量部以上、１，２５０質量部以上、又は１，５００質量部以上であってよく、例えば、５，０００質量部以下、４，５００質量部以下、４，０００質量部以下、３，５００質量部以下、又は３，０００質量部以下であってよい。
【００８４】
架橋ポリマーを、可塑剤を溶媒で溶かした溶液に浸漬させた後、溶媒を除去することにより、本開示のプロトン伝導膜が得られる。
【００８５】
プロトン伝導膜を膜状に成形することは、架橋ポリマーに可塑剤を導入した後で溶媒を除去する前に、例えば、キャスト法、プレス法等の方法によって適宜行うことができる。
【００８６】
〈燃料電池〉
本開示の燃料電池は、本開示のプロトン伝導膜を有する。特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導膜、空気極側触媒層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。また特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導膜、空気極側触媒層、空気極側ガス拡散層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。
【実施例】
【００８７】
以下、本開示について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本開示の用途を何ら限定するものではない。
【００８８】
《ポリマーの合成》
〈合成例１：架橋Ｐ４ＶＰの合成〉
本合成例では、下記のようにして、プロトン受容性基としてのピリジル基を繰り返し単位に有する架橋ポリマーを合成した。
【００８９】
塩基性アルミナを充填したカラムに、未精製の４−ビニルピリジンを通して精製した。
【００９０】
プロトン受容性基を有する第１モノマーとしての精製後の４−ビニルピリジン（４ＶＰ）２．００ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、架橋性の第２モノマーとしてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）５０．３ｍｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）、及びラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を、サンプル瓶内で混合して、原料液を得た。この原料液中の第１モノマー：第２モノマー：ラジカル重合開始剤の質量比はおよそ、１０００：２５：１であった。また、この原料液中の第１モノマー：第２モノマー：ラジカル重合開始剤のモル比はおよそ、１５８３：２７：１であった。モノマーの仕込み比どおりで重合が進行すれば、得られる架橋ポリマーの繰り返し単位のうちの、プロトン受容性基としてのピリジル基を有する第１モノマーの割合は、約９７．６質量％（≒１０００／（１０００＋２５））となるはずである。これらの値については、下記の表１にまとめている。
【００９１】
原料液に対して窒素ガスによるバブリングを４５分間行った後、オイルバスにより、常圧下、７０℃に昇温し、５００ｒｐｍの撹拌下に３．５時間にわたって重合反応させた。反応終了後、サンプル瓶をオイルバスから取り出し、５０℃のホットプレート上に２日間にわたって静置した。２日間経過後、サンプル瓶内の試料はガラス状になっていることが確認された。
【００９２】
サンプル瓶内の試料にメタノール４０ｍＬを加え、１時間浸漬した。１時間後、メタノールを除去し、同量の新しいメタノールを加え、再度１時間の浸漬を行った。このメタノール浸漬操作を３回繰り返し、未反応モノマー、低分子オリゴマー等を除去して精製した。次いで、５０℃のホットプレート上に１日間にわたって静置した後、真空乾燥器中、５０℃において１２時間乾燥してメタノールを完全に除去することにより、架橋ポリ（４−ビニルピリジン）（架橋Ｐ４ＶＰ）を得た。
【００９３】
得られた架橋Ｐ４ＶＰの構造を下記に示す。
【化１】
2019135715.tif 000003
【００９４】
〈合成例２（比較合成例）：非架橋Ｐ４ＶＰの合成〉
本合成例では、下記のようにして、プロトン受容性基としてのピリジル基を繰り返し単位に有する非架橋ポリマーを合成した。
【００９５】
塩基性アルミナを充填したカラムに、未精製の４−ビニルピリジンを通して精製した。
【００９６】
プロトン受容性基を有する第１モノマーとしての４−ビニルピリジン（４ＶＰ）４０ｍＬ（３７６ｍｍｏｌ）、可逆的付加開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）としてのＳ，Ｓ’−ビス（α，α’−ジメチル−α’’−酢酸）トリチオカーボネート１０１ｍｇ（０．３５８ｍｍｏｌ）、及びラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２９．４ｍｇ（０．１７９ｍｍｏｌ）を、ナスフラスコ内で混合して原料液を得た。この原料液中の第１モノマー：ＲＡＦＴ剤：ラジカル重合開始剤のモル比はおよそ、２１００：２：１であった。モノマーの仕込み比どおりで重合が進行すれば、得られる非架橋ポリマーの繰り返し単位のうちの、プロトン受容性基としてのピリジル基を有する第１モノマーの割合は、約１００質量％となるはずである。
【００９７】
原料液に対して窒素ガスによるバブリングを４５分間にわたって行った後、オイルバスにより、常圧下、８０℃に昇温し、５００ｒｐｍの撹拌下に１．５時間にわたって重合反応させた。反応終了後、ナスフラスコを液体窒素に漬けて、重合を停止した。
【００９８】
重合停止後のナスフラスコ中の試料を用いて、非架橋４ＶＰの平均重合度を調べた。具体的には、ナスフラスコ内試料の一部をとり、重クロロホルムに溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定して非架橋４ＶＰの転化率を見積もり、平均重合度を決定した。その結果、非架橋４ＶＰの転化率は３８％であり、平均重合度は３９９であった。
【００９９】
重合停止後のナスフラスコ中の試料について再沈精製を行った。具体的には、下記のようにして再沈精製を行った。
【０１００】
試料にクロロホルムを加えて、濃度８質量％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を大過剰のｎ−ヘキサン中に滴下して、固体状の非架橋ポリ（４−ビニルピリジン）（非架橋Ｐ４ＶＰ）を析出させた。得られた固体状ポリマーを吸引ろ過して分離後、真空乾燥によって十分に乾燥させた。乾燥後の非架橋Ｐ４ＶＰを、再びクロロホルムに溶解させ、ｎ−ヘキサン中に滴下して固体状の非架橋Ｐ４ＶＰを析出させた。非架橋Ｐ４ＶＰの析出操作を合計３回行い、未反応モノマー、低分子オリゴマー等を除去した。その後、真空乾燥によって十分に乾燥させることにより、精製された非架橋Ｐ４ＶＰを得た。
【０１０１】
得られた精製非架橋Ｐ４ＶＰについて、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３であった。
溶媒、溶出液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
ポリマー濃度：０．５質量％
溶出液流速：１ｍＬ／分
カラム：東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬカラム４０００ＨＨＲ」を３本連結
【０１０２】
得られた非架橋Ｐ４ＶＰの構造を下記に示す。
【化２】
2019135715.tif 000004
【０１０３】
〈合成例３：架橋ＰＶＩｍの合成〉
本合成例では、下記のようにして、プロトン受容性基としてイミダゾリル基を繰り返し単位に有する架橋ポリマーを合成した。
【０１０４】
塩基性アルミナを充填したカラムに、未精製の１−ビニルイミダゾールを通して精製した。
【０１０５】
プロトン受容性基を有する第１モノマーとしての精製後の１−ビニルイミダゾール（ＶＩｍ）２．０１ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、架橋性の第２モノマーとしてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）５０．１ｍｇ（０．３２５ｍｍｏｌ）、及びラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．３ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）を、サンプル瓶内で混合して、原料液を得た。この原料液中の第１モノマー：第２モノマー：ラジカル重合開始剤の質量比はおよそ、１０００：２５：１であった。また、この原料液中の第１モノマー：第２モノマー：ラジカル重合開始剤のモル比はおよそ、１５２８：２３：１であった。モノマーの仕込み比どおりで重合が進行すれば、得られる架橋ポリマーの繰り返し単位のうちの、プロトン受容性基としてのイミダゾリル基を有する第１モノマーの割合は、約９７．６質量％（≒１０００／（１０００＋２５））となるはずである。これらの値については、下記の表１にまとめている。
【０１０６】
原料液に対して窒素ガスによるバブリングを４０分間行った後、オイルバスにより、常圧下、８０℃に昇温し、５００ｒｐｍの撹拌下に４時間にわたって重合反応させた。反応終了後、サンプル瓶をオイルバスから取り出し、５０℃のホットプレート上に２日間にわたって静置した。２日間経過後、サンプル瓶内の試料はガラス状になっていることが確認された。
【０１０７】
サンプル瓶内の試料にメタノール４０ｍＬを加え、１時間浸漬した。１時間後、メタノールを除去し、同量の新しいメタノールを加え、再度１時間の浸漬を行った。このメタノール浸漬操作を３回繰り返し、未反応モノマー、低分子オリゴマー等を除去して精製した。次いで、５０℃のホットプレート上に１日間にわたって静置した後、真空乾燥器中、５０℃において２日間にわたって乾燥してメタノールを完全に除去することにより、架橋ポリ（１−ビニルイミダゾール）（架橋ＰＶＩｍ）を得た。
【０１０８】
得られた架橋ＰＶＩｍの構造を下記に示す。
【化３】
2019135715.tif 000005
【０１０９】
〈合成例４：架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）の合成〉
本合成例では、下記のようにして、プロトン受容性基としてのピリジル基を繰り返し単位に有する架橋ポリマーを合成した。
【０１１０】
塩基性アルミナを充填したカラムに、未精製の４−ビニルピリジンを通して精製した。同様にしてスチレンも精製した。
【０１１１】
プロトン受容性基を有する第１モノマーとしての精製後の４−ビニルピリジン（４ＶＰ）０．６６３ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）、架橋性の第２モノマーとしてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）２５．３ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）、プロトン受容性基を有さない非架橋性の第３モノマーとしてのスチレン（Ｓ）０．３３２ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．１ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）を、サンプル瓶内で混合して原料溶液を得た。この原料溶液中の第１モノマー：第２モノマー：第３モノマー：ラジカル重合開始剤の質量比はおよそ、６００：２３：３００：１であった。また、この原料溶液中の第１モノマー：第２モノマー：第３モノマー：ラジカル重合開始剤のモル比はおよそ、９４２：２４：４７６：１であった。モノマーの仕込み比どおりで重合が進行すれば、得られる架橋ポリマーの繰り返し単位のうちの、プロトン受容性基としてのピリジル基を有する第１モノマーの割合は、約６５．０質量％（≒６００／（６００＋２３＋３００））となるはずである。これらの値については、下記の表１にまとめている。
【０１１２】
原料溶液に対して窒素ガスによるバブリングを３０分間行った後、オイルバスにより、常圧下、８０℃に昇温し、５００ｒｐｍの撹拌下で７時間半にわたって重合反応させた。その後、サンプル瓶をオイルバスから取り出したところ、サンプル瓶内の試料はガラス状になっていることが確認された。
【０１１３】
上記試料の入ったサンプル瓶にクロロホルム４０ｍＬを加えて、２時間半にわたって浸漬した。２時間半後にクロロホルムを除去し、同量の新しいクロロホルムを加え、再度２時間半にわたって浸漬を行った。このクロロホルム浸漬操作を３回繰り返し、未反応モノマー、低分子オリゴマー等を除去して精製した。得られた試料はクロロホルムで膨潤していたので、このクロロホルムを除去するために５０℃のホットプレート上で約１２時間にわたって放置し、その後、真空乾燥器中、５０℃において１週間にわたって乾燥させることで揮発性溶媒であるクロロホルムを完全に除去することにより、架橋ポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）（架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ））を得た。
【０１１４】
得られた架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）の構造を下記に示す。
【化４】
2019135715.tif 000006
【０１１５】
〈合成例５：架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）の合成〉
本合成例では、下記のようにして、プロトン受容性基としてのピリジル基を繰り返し単位に有する架橋ポリマーを合成した。
【０１１６】
この合成例では、原料溶液中の第１モノマー：第２モノマー：第３モノマー：ラジカル重合開始剤の質量比をおよそ、４２０：２１：４１０：１にしたことを除いて合成例４と同様にして、架橋ポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）（架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ））を得た。モノマーの仕込み比どおりで重合が進行すれば、得られる架橋ポリマーの繰り返し単位のうちの、プロトン受容性基としてのピリジル基を有する第１モノマーの割合は、約４９．４質量％（≒４２０／（４２０＋２１＋４１０））となるはずである。これらの値については、下記の表１にまとめている。
【０１１７】
〈合成例６：架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）の合成〉
本合成例では、下記のようにして、プロトン受容性基としてのピリジル基を繰り返し単位に有する架橋ポリマーを合成した。
【０１１８】
この合成例では、原料溶液中の第１モノマー：第２モノマー：第３モノマー：ラジカル重合開始剤の質量比をおよそ、３４０：２５：６８０：１にしたことを除いて合成例４と同様にして、架橋ポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）（架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ））を得た。モノマーの仕込み比どおりで重合が進行すれば、得られる架橋ポリマーの繰り返し単位のうちの、プロトン受容性基としてのピリジル基を有する第１モノマーの割合は、約３２．５質量％（≒３４０／（３４０＋２５＋６８０））となるはずである。これらの値については、下記の表１にまとめている。
【０１１９】
〈合成例７（比較合成例）：架橋ＰＳの合成〉
本合成例では、プロトン受容性基を繰り返し単位に実質的に有さない架橋ポリマーを合成した。
【０１２０】
塩基性アルミナを充填したカラムに、未精製のスチレンを通して精製した。
【０１２１】
架橋性の第２モノマーとしてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）２４．８ｍｇ（０．１６１ｍｍｏｌ）、プロトン受容性基を有さない非架橋性の第３モノマーとしてのスチレン（Ｓ）１．０１ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．１ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）、溶媒としてのメタノール０．１００ｇを、サンプル瓶内で混合して原料溶液を得た。この原料溶液中の第２モノマー：第３モノマー：ラジカル重合開始剤の質量比はおよそ、２３：９２０：１であった。また、この原料溶液中の第２モノマー：第３モノマー：ラジカル重合開始剤のモル比はおよそ、２４：１４４９：１であった。モノマーの仕込み比どおりで重合が進行すれば、得られる架橋ポリマーの繰り返し単位のうちの、プロトン受容性基としての第１モノマーの割合は、０質量％（＝０／（２３＋９２０））となるはずである。これらの値については、下記の表１にまとめている。
【０１２２】
原料溶液に対して窒素ガスによるバブリングを３０分間にわたって行った後、オイルバスにより、常圧下、８０℃に昇温し、５００ｒｐｍの撹拌下で７時間半にわたって反応させた。その後、サンプル瓶をオイルバスから取り出したところ、サンプル瓶内の試料はガラス状になっていることが確認された。
【０１２３】
上記試料の入ったサンプル瓶にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを加えて２時間半にわたって浸漬した。２時間半後にＴＨＦを除去し、同量の新しいＴＨＦを加え、再度２時間半にわたって浸漬を行った。このＴＨＦ浸漬操作を３回繰り返し、未反応モノマー、低分子オリゴマー等を除去して精製した。得られた試料はＴＨＦで膨潤していたので、このＴＨＦを除去するために５０℃のホットプレート上で約１２時間にわたって放置し、その後、真空乾燥器中、５０℃において１週間にわたって乾燥させることで揮発性溶媒であるＴＨＦを完全に除去することにより、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）を得た。
【０１２４】
得られた架橋ＰＳの構造を下記に示す。
【化５】
2019135715.tif 000007
【０１２５】
〈合成例８：後架橋Ｐ４ＶＰの合成〉
本合成例では、下記のようにして、合成例２で得られたピリジル基を有する非架橋ポリマー（非架橋Ｐ４ＶＰ）に架橋剤を反応させることで、プロトン受容性基としてのピリジル基を繰り返し単位に有する後架橋ポリマーを合成した。
【０１２６】
より具体的には、上述した合成例２で得られた非架橋Ｐ４ＶＰ１．０１ｇをメタノール溶媒９．９４ｇに溶解させた。この溶液中に架橋剤として１，４−ジブロモブタンを０．０１０１ｇ加え、よく混合した後にポリメチルペンテン製シャーレ（内径８．５ｃｍ）に注ぎ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させ、架橋反応を進行させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、後架橋されたポリ（４−ビニルピリジン）（後架橋Ｐ４ＶＰ）の膜を得た。
【０１２７】
なお、得られた後架橋Ｐ４ＶＰの膜は、メタノール等の良溶媒中で溶解せず、膨潤したことから、この膜は架橋されていることがわかった。
【０１２８】
後架橋Ｐ４ＶＰの構造を下記に示す。
【化６】
2019135715.tif 000008
【０１２９】
〈実施例１〉
本実施例では、架橋ポリマーとして合成例１で得られた架橋Ｐ４ＶＰを用い、かつ可塑剤として濃硫酸（ｐＫａ：−３．０）（９８％）を用いて、プロトン伝導膜を調製し、そのプロトン伝導率を調べた。
【０１３０】
（１）プロトン伝導膜の調製
容量１０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに、濃硫酸（９８％）２６９ｍｇ及びメタノール５．０１ｇを入れて混合し、硫酸のメタノール溶液を得た。この溶液に架橋Ｐ４ＶＰ５７．９ｍｇを浸漬させて５０℃にて２日間にわたって静置して、架橋Ｐ４ＶＰ中に硫酸を導入するとともに、メタノールを除去した。このようにして得られた膜を、真空乾燥器中で５０℃にて２日間にわたって乾燥してメタノールを完全に除去することにより、プロトン伝導膜を調製した。
【０１３１】
得られたプロトン伝導膜の質量が３１３．０ｍｇであったことから、この膜が、１８質量％（５７．９ｍｇ）の架橋Ｐ４ＶＰ、及び８２質量％（２５５．１ｍｇ）の硫酸を含むことが確認された。また、得られたプロトン伝導膜は、粘弾性固体であった。
【０１３２】
得られたプロトン伝導膜では、架橋ポリマーは、プロトン受容性基としてのピリジル基を有する架橋Ｐ４ＶＰであり、可塑剤は、プロトン供与性化合物である硫酸（ｐＫａ：−３．０）である。硫酸のほとんどは、プロトンが遊離して硫酸イオン（アニオン）になっており、また架橋Ｐ４ＶＰ中のピリジル基のほとんどは、硫酸からのプロトンを受容してピリジニウムイオン（カチオン）を生成していると考えられる。
【０１３３】
（２）プロトン伝導膜の評価
（ｉ）ガラス転移点測定
得られたプロトン伝導膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／分の条件にて、−９０℃〜４０℃の温度範囲で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。その結果、プロトン伝導膜として単一のガラス転移点Ｔｇ−７９℃を示した。
【０１３４】
（ｉｉ）無荷重静置試験
上記で得られたプロトン伝導膜を、温度を変えながら無荷重状態で１時間にわたって静置し、以下の基準で評価した。
−４０℃以上１５０℃以下の温度範囲で漏出物及び揮発物の双方が見られなかった場合：Ａ
１００℃以上の温度で漏出物又は揮発物が確認された場合：Ｂ
−４０℃以上の領域で漏出物又は揮発物が確認された場合：Ｃ
【０１３５】
実施例１のプロトン伝導膜についての無荷重漏出試験では、−４０℃以上１５０℃以下の温度範囲で漏出物は見られずに評価結果は「Ａ」であり、電池の使用温度範囲において可塑剤が漏出しないことが確認された。これは、架橋ポリマー中のピリジル基が、硫酸から遊離したプロトンを受容してピリジニウムイオンとなり、このピリジニウムイオン（カチオン）と、プロトンを放出した硫酸イオン（アニオン）との間で、イオン性相互作用を生じていることによると考えられる。
【０１３６】
（ｉｉｉ）交流インピーダンス測定
厚さ０．１ｍｍの白金網を電極として用い、得られたプロトン伝導膜の交流インピーダンス測定を行った。
【０１３７】
電極間距離を０．７０ｃｍとして対向配置した一対の電極間に、プロトン伝導膜（厚さ０．１３ｃｍ、幅０．４２ｃｍ）を挟み込んだ。電極間に挟み込んだプロトン伝導膜を自然対流式の定温恒温乾燥器中に入れて、温度５０℃、相対湿度１２％ＲＨの条件下で１時間にわたって乾燥させた。なお、相対湿度の測定にはプロフェッショナル温湿度計ｔｅｓｔｏ６３５−２（テストー製）を用いた。
【０１３８】
乾燥器内温度が安定するまで待った後、ＦＲＡ（周波数特性分析）オプション付きのポテンショ／ガルバノスタットＶＥＲＳＡＳＴＡＴ  ４−４００（Ｐｒｉｎｓｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ製)を用いて、電圧８０ｍＶ、周波数を１０６Ｈｚから１Ｈｚまで変化させて、無加湿条件下で交流インピーダンス測定を行った。抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値を読み取ったところ、１．４×１０２Ωであった。
【０１３９】
更に、下記数式（１）によってこのプロトン伝導膜のプロトン伝導率を求めたところ、８７ｍＳ／ｃｍであり、このプロトン伝導膜が高いプロトン伝導率を示すことを確認した。
プロトン伝導率＝電極間距離／（膜の厚さ×膜の幅×抵抗値）      （１）
【０１４０】
次いで、測定条件を温度８０℃、相対湿度３．５％ＲＨに変更して、交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は１．０×１０２Ωであり、プロトン伝導率は１２０ｍＳ／ｃｍであり、プロトン伝送率は高い値を示した。
【０１４１】
更に、測定時の温度及び相対湿度を変更して交流インピーダンス測定を行い、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値、及びプロトン伝導率を求めた。その結果、温度９５℃、相対湿度２．５％ＲＨでは、抵抗値は８．７×１０１Ω、プロトン伝導率は１４０ｍＳ／ｃｍであり；温度１１０℃、相対湿度２．０％ＲＨでは、抵抗値は８．３×１０１Ω、プロトン伝導率は１５０ｍＳ／ｃｍであり；温度１２０℃、相対湿度１．８％ＲＨでは、抵抗値は７．８×１０１Ω、プロトン伝導率は１６０ｍＳ／ｃｍであり、いずれの測定条件においても、プロトン伝導率は高い値を示した。
【０１４２】
本実施例のプロトン伝導膜は、交流インピーダンスの測定中、漏出物は見られず、流動せずに膜形状を維持しており、また粘弾性固体であった。
【０１４３】
〈実施例２及び３、並びに比較例１〉
架橋ポリマー及び可塑剤の使用量を下記の表２に示すように変更した他は実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製し、評価した。評価結果は下記の表２に示す。
【０１４４】
〈実施例４〉
本実施例では、架橋ポリマーとして合成例１で得られた架橋Ｐ４ＶＰを用い、かつ可塑剤としてリン酸（ｐＫａ：２．１）（８５％）を用いて、プロトン伝導膜を調製し、評価した。
【０１４５】
（１）プロトン伝導膜の調製
容量１０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに、リン酸（８５％）１１２ｍｇ及びメタノール５．０１ｇを入れて混合し、リン酸のメタノール溶液を得た。この溶液に架橋Ｐ４ＶＰ２３．６ｍｇを浸漬させて５０℃にて２日間にわたって静置して、架橋Ｐ４ＶＰ中にリン酸を導入するとともに、メタノールを除去した。このようにして得た膜を、真空乾燥器中で５０℃にて２日間にわたって乾燥してメタノールを完全に除去することにより、プロトン伝導膜を調製した。
【０１４６】
得られたプロトン伝導膜の質量が１１９．０ｍｇであったことから、この膜が、２０質量％（２３．６ｍｇ）の架橋Ｐ４ＶＰ、及び８０質量％（９５．４ｍｇ）のリン酸を含むことが確認された。また、得られたプロトン伝導膜は、粘弾性固体であった。
【０１４７】
得られたプロトン伝導膜では、架橋ポリマーは、プロトン受容性基としてのピリジル基を有する架橋Ｐ４ＶＰであり、可塑剤は、プロトン供与性化合物であるリン酸（ｐＫａ：２．１）であった。リン酸の一部は、プロトンが遊離してリン酸イオン（アニオン）になっており、また架橋Ｐ４ＶＰ中のピリジル基は、リン酸からのプロトンを受容してピリジニウムイオン（カチオン）を生成していると考えられる。
【０１４８】
（２）プロトン伝導膜の評価
得られたプロトン伝導膜について、実施例１と同様に評価した。評価結果は下記の表２に示す。
【０１４９】
〈比較例２〉
比較例２では、架橋ポリマーとして合成例１で得られた架橋Ｐ４ＶＰを用い、かつ可塑剤としてイソプロピルマロン酸（ＩＰＭＡ）（ｐＫａ：２．９）を用いて、プロトン伝導膜を調製し、評価した。
【０１５０】
（１）プロトン伝導膜の調製
容量１０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに、ＩＰＭＡ４９ｍｇ及びメタノール５．０１ｇを入れて混合し、ＩＰＭＡのメタノール溶液を得た。この溶液に架橋Ｐ４ＶＰ３７．４ｍｇを浸漬させて５０℃にて２日間にわたって静置して、架橋Ｐ４ＶＰ中にＩＰＭＡを導入するとともに、メタノールを除去した。このようにして得た膜を、真空乾燥器中で５０℃にて２日間乾燥してメタノールを完全に除去することにより、プロトン伝導膜を調製した。
【０１５１】
得られたプロトン伝導膜の質量が１８６．０ｍｇであったことから、この膜が、２０質量％（３７．４ｍｇ）の架橋Ｐ４ＶＰ、及び８０質量％（１４８．６ｍｇ）のＩＰＭＡを含むことが確認された。また、得られたプロトン伝導膜は、粘弾性固体であった。
【０１５２】
得られたプロトン伝導膜では、架橋ポリマーは、プロトン受容性基としてのピリジル基を有する架橋Ｐ４ＶＰであり、可塑剤は、プロトン供与性化合物であるＩＰＭＡ（ｐＫａ：２．９）である。ＩＰＭＡ中のカルボキシル基の一部は、プロトンが遊離してカルボキシラートイオン（アニオン）になっており、また架橋Ｐ４ＶＰ中のピリジル基は、ＩＰＭＡからのプロトンを受容してピリジニウムイオン（カチオン）を生成していると考えられる。
【０１５３】
（２）プロトン伝導膜の評価
得られたプロトン伝導膜について、実施例１と同様に評価した。
【０１５４】
比較例２では、無荷重静置試験において、温度が１００℃以上となると、プロトン伝導膜の周囲にＩＰＭＡの臭気が漂い始めた。このことから、少なくとも１００℃以上の温度領域では、可塑剤が蒸発することが分かった。そのため、交流インピーダンスの測定は、５０℃、８０℃、及び９５℃にて行い、１１０℃及び１２０℃における測定は行わなかった。評価結果を下記の表２に示す。
【０１５５】
〈比較例３〉
比較例３では、合成例１で得られた架橋Ｐ４ＶＰの代わりに合成例２で得られた非架橋Ｐ４ＶＰを用い、かつ可塑剤として硫酸（ｐＫａ：−３．０）（９８％）を用いて、プロトン伝導膜の調製を試みた。
【０１５６】
容量１０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに、Ｐ４ＶＰＰ４ＶＰ３２．８ｍｇ、硫酸（９８％）１３３ｍｇ、及びメタノール４．１６ｇを入れて混合し、混合溶液を調製した。この溶液を、５０℃のホットプレート上に２日間にわたって静置して、メタノールを除去した。その後、メタノール除去後の残存物を、真空乾燥器中で５０℃にて２日間にわたって乾燥してメタノールを完全に除去することにより、比較例３の試料を得た。
【０１５７】
得られた試料は、流動性があり、膜形状を有していなかった。これは、ポリマーが非架橋のため、膜形状を維持することができなかったことによると考えられる。
【０１５８】
そのため、この比較例で得られた試料については、評価を行うことができなかった。
【０１５９】
〈実施例５〉
本実施例では、架橋ポリマーとして合成例３で得られた架橋ＰＶＩｍを用い、かつ可塑剤として硫酸（ｐＫａ：−３．０）（９８％）を用いて、プロトン伝導膜を調製し、評価した。
【０１６０】
（１）プロトン伝導膜の調製
容量１０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに、硫酸（９８％）１６６ｍｇ及びメタノール５．１０ｇを入れて混合し、硫酸のメタノール溶液を得た。この溶液に固体状の架橋ＰＶＩｍ３９．８ｍｇを浸漬させて５０℃にて２日間にわたって静置して、架橋ＰＶＩｍ中に硫酸を導入するとともに、メタノールを除去した。このようにして得た膜を、真空乾燥器中で５０℃にて２日間にわたって乾燥してメタノールを完全に除去することにより、プロトン伝導膜を調製した。
【０１６１】
得られたプロトン伝導膜の質量が２０３．０ｍｇであったことから、この膜が、２０質量％（３９．８ｍｇ）の架橋ＰＶＩｍ、及び８０質量％（１６３．２ｍｇ）の硫酸を含むことが確認された。また、得られたプロトン伝導膜は、粘弾性固体であった。
【０１６２】
得られたプロトン伝導膜では、架橋ポリマーは、プロトン受容性基としてのイミダゾール基を有する架橋ＰＶＩｍであり、可塑剤は、プロトン供与性化合物である硫酸（ｐＫａ：−３．０）である。硫酸は、プロトンが遊離して硫酸イオン（アニオン）になっており、また架橋Ｐ４ＶＰ中のピリジル基は、硫酸からのプロトンを受容してイミダゾリウムイオン（カチオン）を生成していると考えられる。
【０１６３】
（２）プロトン伝導膜の評価
得られたプロトン伝導膜について、実施例１と同様に評価した。評価結果は下記の表２に示す。
【０１６４】
〈実施例６〉
実施例６では、架橋ポリマーとして合成例４で得られた架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）を用い、かつ可塑剤として濃硫酸（ｐＫａ：−３．０）（９８％）を用いて、プロトン伝導膜を調製し、評価した。
【０１６５】
（１）プロトン伝導膜の調製
容量１０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに濃硫酸（９８％）１９４ｍｇとメタノール４．２７ｇを添加し、その溶液に上記の架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）の４８．６ｍｇを浸漬させた。その後、５０℃のホットプレート上に約２日間にわたって静置して、架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）に硫酸を導入するとともに、メタノールを除去した。その後、真空乾燥器中、５０℃において約２日間にわたって乾燥させることでメタノールを完全に除去して、プロトン伝導膜を得た。
【０１６６】
得られたプロトン伝導膜の質量は２３７ｍｇであったことから、この膜が、２０質量％の架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）、及び８０質量％の硫酸を含むことが分かった。また、得られたプロトン伝導膜は粘弾性固体であった。
【０１６７】
得られたプロトン伝導膜では、架橋ポリマーは、プロトン受容性基としてのピリジル基を有する架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）であり、可塑剤は、プロトン供与性化合物である硫酸（ｐＫａ：−３．０）である。硫酸は、プロトンが遊離して硫酸イオン（アニオン）になっており、また架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）中のピリジル基は、硫酸からのプロトンを受容してイミダゾリウムイオン（カチオン）を生成していると考えられる。
【０１６８】
（２）プロトン伝導膜の評価
得られたプロトン伝導膜について、実施例１と同様に評価した。なお、プロトン伝導率は、１１０℃及び１２０℃で評価した。評価結果は下記の表２に示す。
【０１６９】
〈実施例７〉
本実施例では、架橋ポリマーとして合成例５で得られた架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）を用い、かつ可塑剤として硫酸（ｐＫａ：−３．０）（９８％）を用いて、プロトン伝導膜を調製し、評価した。
【０１７０】
（１）プロトン伝導膜の調製
濃硫酸（９８％）１９５ｍｇとメタノール４．２１ｇと合成例５で得られた架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）の固体４８．７ｍｇを使用した以外は実施例６と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
【０１７１】
得られたプロトン伝導膜の質量は２４１ｍｇであったことから、この膜が、２０質量％の架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）、及び８０質量％の硫酸を含むことが分かった。また、得られたプロトン伝導膜は粘弾性固体であった。
【０１７２】
（２）プロトン伝導膜の評価
得られたプロトン伝導膜について、実施例１と同様に評価した。なお、プロトン伝導率は、１１０℃及び１２０℃で評価した。評価結果は下記の表２に示す。
【０１７３】
〈実施例８〉
本実施例では、架橋ポリマーとして合成例６で得られた架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）を用い、かつ可塑剤として硫酸（ｐＫａ：−３．０）（９８％）を用いて、プロトン伝導膜を調製し、評価した。
【０１７４】
（１）プロトン伝導膜の調製
濃硫酸（９８％）１２１ｍｇとメタノール４．０７ｇと合成例６で得られた架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）の固体３０．０ｍｇを使用した以外は実施例６と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
【０１７５】
得られたプロトン伝導膜の質量は１４７ｍｇであったことから、この膜が、２０質量％の架橋Ｐ（４ＶＰ−ｃｏ−Ｓ）、及び８０質量％の硫酸を含むことが分かった。また、得られたプロトン伝導膜は粘弾性固体であった。
【０１７６】
（２）プロトン伝導膜の評価
得られたプロトン伝導膜について、実施例１と同様に評価した。なお、プロトン伝導率は、１１０℃及び１２０℃で評価した。評価結果は下記の表２に示す。
【０１７７】
〈比較例４〉
比較例４では、架橋ポリマーとして合成例７（比較合成例）で得られた含窒素複素環を繰り返し単位に実質的に有さない架橋ＰＳを用い、かつ可塑剤として濃硫酸（ｐＫａ：−３．０）（９８％）を用いて、プロトン伝導膜の調製を試みた。
【０１７８】
（２）プロトン伝導膜の調製
容量１０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに濃硫酸（９８％）１６４ｍｇとＴＨＦ４．７７ｇを添加し、その溶液に合成例７（比較合成例）で得られた架橋ＰＳの固体４１．３ｍｇを浸漬させた。その後、５０℃のホットプレート上に約２日間にわたって静置して、架橋ＰＳに硫酸を導入することを試みるとともに、ＴＨＦを除去した。ＴＨＦは蒸発したが硫酸は架橋ＰＳにほとんど吸収されておらず、硫酸と架橋ＰＳとは分離しており、プロトン伝導膜を得られなかった。
【０１７９】
架橋ＰＳに硫酸が吸収されなかったのは、架橋ＰＳが繰り返し単位にプロトン受容性基を実質的に持たず、硫酸に対する親和性を有さないためであると考えられる。
【０１８０】
〈実施例９〉
実施例９では架橋ポリマーとして合成例８で得られた後架橋Ｐ４ＶＰを用い、かつ可塑剤として濃硫酸（ｐＫａ：−３．０）（９８％）を用いて、プロトン伝導膜を調製し、評価した。
【０１８１】
（１）プロトン伝導膜の調製
濃硫酸（９８％）５５４ｍｇをメタノール５．７８ｇに溶解した溶液をテフロン（登録商標）製容器（内径４ｃｍ）に注ぎ、その溶液中に上記の後架橋Ｐ４ＶＰ１３６ｍｇを浸漬させ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、後架橋Ｐ４ＶＰをＨ２ＳＯ４で膨潤させた試料６７０ｍｇを得た。Ｈ２ＳＯ４の重量濃度は８０質量％であった。
【０１８２】
得られたこのプロトン伝導膜の膜厚は、０．３５ｍｍであった。また、このプロトン伝導膜は粘弾性固体であった。
【０１８３】
（２）プロトン伝導膜の評価
得られたプロトン伝導膜について、実施例１と同様にしてプロトン伝導率を評価した。プロトン伝導率の評価結果は下記の表２に示す。
【０１８４】
（３）引張試験
得られた膜状の試料を打抜き刃型で打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を調製した。測定装置は島津製作所製のＡＧＳ−Ｘ、５０Ｎロードセル、５０Ｎクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離５．９ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度１．９ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行った。引張試験の結果である応力−歪み曲線を図２に示す。
【０１８５】
実施例９において、得られたヤング率、最大応力、破断伸び、応力−歪み曲線の内面積値（材料の丈夫さの指標）の結果はそれぞれ、０．１０ＭＰａ、０．０５４ＭＰａ、６０％、０．０２１ＭＪ／ｍ３であった。
【０１８６】
なお、ヤング率は応力−歪み曲線の初期勾配（歪み１０％以内）、最大応力は応力の最大値、破断伸びは破断が生じたときの伸びより求めた。
【０１８７】
上記で得られた実施例９のプロトン伝導膜の引張試験の結果から、実施例９のプロトン伝導膜は、柔軟な固体膜であることが分かった。
【０１８８】
【表１】
2019135715.tif 000009
【０１８９】
【表２】
2019135715.tif 000010
【０１９０】
表１及び２で示されているように、実施例１〜９のプロトン伝導膜、すなわちプロトン受容性基を実質的な割合で有する架橋ポリマー及びプロトン供与性の適切な可塑剤を有し、かつ粘弾性固体であるプロトン伝導膜は、−４０℃〜１５０℃の温度範囲で漏出物及び揮発物がなく、また良好なプロトン伝導性を有していた。
【０１９１】
これに対して、比較例１のプロトン伝導膜、すなわちプロトン受容性基を実質的な割合で有する架橋ポリマー及びプロトン供与性の適切な可塑剤を有し、可塑剤含有率が低いことによって粘弾性固体ではなくガラス状固体であるプロトン伝導膜は、プロトン伝導性が低かった。
【０１９２】
また、比較例２のプロトン伝導膜、すなわちプロトン受容性基を実質的な割合で有する架橋ポリマー及びプロトン供与性の可塑剤を有し、可塑剤のｐＫａが大きすぎるプロトン伝導膜は、プロトン伝導性が低かった。
【０１９３】
また、比較例３では、プロトン受容性基を実質的な割合で有するポリマー及びプロトン供与性の可塑剤を用いてプロトン伝導膜を形成することを試みたが、このポリマーが非架橋ポリマーであることによって、材料が流動性を示し、膜形状とすることができなかった。
【０１９４】
また、比較例４では、架橋ポリマー及びプロトン供与性の可塑剤を用いてプロトン伝導膜を形成することを試みたが、この架橋ポリマーがプロトン受容性基を実質的に有さないことによって、プロトン供与性の可塑剤がポリマーに吸収されず、したがってプロトン伝導膜を得られなかった。
【０１９５】
なお、プロトン受容性基を有する第１モノマーの割合を変えた実施例６〜８（合成例４〜６）では、第１モノマーの割合が６５．０ｍｏｌ％から３２．５ｍｏｌ％へと低下したことで、膜中の遊離プロトン濃度が上昇したと思われ、それによりプロトン伝導性が２００ｍＳ／ｃｍ程度まで上昇したと考えられる。
【０１９６】
〈参考例１〉
参考例１では、プロトン受容性基（ピリジル基）に対するプロトン供与性化合物（硫酸）のモル比が変化したときのガラス転移点（Ｔｇ）の変化傾向を調べた。
【０１９７】
参考例１のプロトン受容性基（ピリジル基）を有するポリマーとして、上述した合成例２の非架橋ポリマー（非架橋Ｐ４ＶＰ）を用いた。
【０１９８】
上記の非架橋Ｐ４ＶＰと、濃硫酸（ｐＫａ：−３．０）（９８％）とを、異なるモル比で混合させて、それぞれのガラス転移点を測定した。結果は、表３及び図３に示す。
【０１９９】
【表３】
2019135715.tif 000011
【０２００】
表３及び図３に示されているように、ピリジル基に対する硫酸のモル比が０．１２〜０．７１であるとき、非架橋Ｐ４ＶＰと硫酸との混合物のＴｇは、非架橋Ｐ４ＶＰそのもののＴｇよりも上がっていく傾向が得られた。これは、硫酸のほとんどが非架橋Ｐ４ＶＰのピリジル基とセグメント運動の生じにくい酸−塩基複合体を形成していたためと考えられる。
【０２０１】
これに対して、ピリジル基に対する硫酸のモル比が１を超え始めるとき、例えばピリジル基に対する硫酸のモル比が１．１であるときから、非架橋Ｐ４ＶＰと硫酸との混合物のＴｇが大きく低下する傾向が得られた。これは、ピリジル基に対する硫酸のモル比が１を超えたところで、硫酸が可塑剤として機能し、ポリマー鎖のセグメント運動を活発に生じやすくしたためと考えられる。
【０２０２】
なお、上記で得られた結果は、硫酸に含まれるプロトンのモル数によるものではなく、硫酸そのもののモル数によるものである。上記結果は、全てのプロトン供与性化合物について、適用可能と考えられる。
【０２０３】
〈参考例２〉
参考例２では、１２０℃において、プロトン受容性基（ピリジル基）に対するプロトン供与性化合物（硫酸）のモル比が変化したときのプロトン伝導膜のプロトン伝導率の変化傾向を調べた。
【０２０４】
参考例２では、上述した合成例１で得られた架橋Ｐ４ＶＰを用い、かつ可塑剤としての濃硫酸（ｐＫａ：−３．０）（９８％）を用いて、硫酸の含有量を変化させたこと以外は、実施例９と同じようにして、プロトン伝導膜を調製して、１２０℃におけるプロトン伝導率を調べた。結果は図４に示す。
【０２０５】
図４に示されているように、ピリジル基に対する硫酸のモル比が１．１（硫酸含有量５０質量％）未満では、高い抵抗があったため、インピーダンス測定によりプロトン伝導率を見積もることができなかった（点線で示す）。
【０２０６】
一方で、ピリジル基に対する硫酸のモル比が１．３（硫酸含有量５５質量％）から１．６（硫酸含有量６０質量％）まで、モル比の値が大きくなるにつれ、プロトン伝導率は、２〜３桁も上昇したことが分かった。これは、酸−塩基複合体形成に利用されない過剰量の硫酸に由来する遊離プロトンの濃度が増加するために急激なプロトン伝導率の増加が見られたと考えられる。
【０２０７】
上述した参考例１及び２の結果から、側鎖にプロトン受容性基を有する架橋されたポリマーにプロトン供与性化合物を浸み込ませた場合、プロトン受容性基のモル数よりも多量のプロトン供与性化合物が含有すると、ガラス転移点は急激に低くなり、無加湿下におけるプロトン伝導率は急激に大きくなることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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