(57)【要約】【課題】負極活物質層内への非水電解液の輸送が完了する時間を高精度に測定でき、ＳＥＩ欠損の発生を防止できるＳＥＩ形成条件の決定方法を提供する。【解決手段】セパレーターを介して積層された活物質層を含む積層体を有する電気化学素子のＳＥＩ形成条件の決定方法であって、負極用の活物質層に非水電界液を供給することで発生する固液界面自由エネルギーの時間変化を測定する段階（ａ）と、固液界面自由エネルギーの時間変化に基づいて電気化学素子への最初の充電の開始時間を決定する段階（ｂ）と、を有する。【選択図】図１０
2019109973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレーターと、前記セパレーターを介して積層された活物質層とを含む積層体を有する電気化学素子のＳＥＩ形成条件の決定方法であって、
負極用の活物質層に非水電界液を供給することで発生する固液界面自由エネルギーの時間変化を測定する段階（ａ）と、
測定された前記固液界面自由エネルギーの時間変化に基づいて前記電気化学素子への最初の充電の開始時間を決定する段階（ｂ）と、
を有する、ＳＥＩ形成条件の決定方法。
【請求項２】
前記段階（ａ）は、等温等圧下の浸漬熱の時間変化を測定することによって前記固液界面自由エネルギーの時間変化を測定する、請求項１に記載のＳＥＩ形成条件の決定方法。
【請求項３】
前記積層体に前記非水電界液が供給されてから前記セパレーターと前記活物質層との界面に形成された空間からなる第１流路群の前記非水電界液による気液置換が完了するまでの第１完了時間を、前記電気化学素子の超音波透過率の増加率の変化に基づいて測定する段階（ｃ）をさらに有し、
前記段階（ｂ）は、前記負極用の活物質層に前記非水電界液が供給されてから前記負極用の活物質層の内部の細孔からなる第２流路群の前記非水電界液による気液置換が完了するまでの第２完了時間を、前記段階（ａ）において測定された前記浸漬熱の時間変化に基づいて測定するとともに、前記第１完了時間及び前記第２完了時間に基づいて前記電気化学素子への最初の充電の開始時間を決定する、請求項２に記載のＳＥＩ形成条件の決定方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳＥＩ形成条件の決定方法により決定された前記電気化学素子への最初の充電の開始時間以降に前記電気化学素子への最初の充電を開始する段階を有する、電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固液界面自由エネルギーの時間変化の計測によるＳＥＩ形成条件の決定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話等の携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池が商品化されている。
【０００３】
その一方で、地球温暖化に対処するために温室効果ガス排出量を低減することが求められており、環境負荷の少ない非水電解液二次電池は、携帯機器だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、及び電気自動車（ＥＶ）等の電源装置にも利用されている。
【０００４】
非水電解液二次電池は、一般的に、正極活物質を集電体に塗布した正極と、負極活物質を集電体に塗布した負極とが、セパレーターに非水電解液を保持した電解質層を介して接続された積層構造の発電要素を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより電池の充放電反応が起こる。
【０００５】
非水電解液二次電池の安定した充放電を確保するために、電池の製造時に、外装材内で発電要素を非水電解液に浸漬させた後、非水電解液に含まれる電極保護剤の分解電圧で電池を充電する初期充電が行われる。初期充電により、非水電解液と負極活物質との界面において、固体表面被膜層（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下ＳＥＩと称する）を生成する。ＳＥＩを生成することで、負極活物質層表面における非水電解液の分解を防止し、非水電解液中のリチウムイオンの量が維持されて安定した充放電を確保できる。
【０００６】
非水電解液二次電池の高容量化及び長寿命化を実現するための先行技術として下記特許文献１に記載されたものがある。すなわち、負極の炭素材料を、ｎ−ヘプタンについての浸漬熱に対する１−ニトロプロパンについての浸漬熱の比が１．２以上かつ２以下となるように構成する。これにより、炭素材料表面の極性を大きくし、かつ炭素材料表面に過剰な異種原子が存在することによる導電性の低下を抑止することで、高容量かつ長寿命な非水電解液二次電池を実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７５８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、負極活物質層内への非水電解液の輸送が完了する前に初期充電が行われると、負極活物質層の非水電解液との界面を形成していない領域でＳＥＩ欠損が生じ得る。上記先行技術は、負極活物質層内への非水電解液の輸送が完了する時間を判断していないため、ＳＥＩ欠損を生じて安定した充放電が阻害される可能性がある。
【０００９】
本願発明は、このような問題を解決するためになされたものである。すなわち、負極活物質層に非水電界液を供給することで発生する固液界面自由エネルギーの時間変化に基づいて電気化学素子の初期充電の開始時間を決定する。これにより、負極活物質層内への非水電解液の輸送が完了する時間を高精度に測定でき、ＳＥＩ欠損の発生を防止できる電気化学素子の製造条件決定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
セパレーターと、セパレーターを介して積層された活物質層とを含む積層体を有する電気化学素子のＳＥＩ形成条件の決定方法であって、段階（ａ）、（ｂ）を有する。段階（ａ）は、負極活物質層に非水電界液を供給することで発生する固液界面自由エネルギーの時間変化を測定する。段階（ｂ）は、測定された固液界面自由エネルギーの時間変化に基づいて電気化学素子への最初の充電の開始時間を決定する。
【発明の効果】
【００１２】
負極活物質層内への非水電解液の輸送が完了する時間を高精度に測定でき、ＳＥＩ欠損の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】非水電解液リチウムイオン二次電池の基本構成を模式的に表した断面概略図である。
【図２】非水電解液リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】非水電解液リチウムイオン二次電池の単電池層の概略構成を示す説明図である。
【図４】等温等圧環境で負極活物質層の浸漬熱を測定するための微少熱量計の例を示す断面図である。
【図５】微少熱量計内に設置された状態で、負極活物質層を非水電解液に浸漬させるための試料容器の例を示す断面図である。
【図６】第１完了時間を測定するための超音波検査装置の概略構成図である。
【図７】非水電解液リチウムイオン二次電池の製造工程のうち、初期充電までの各工程を示すフローチャートである。
【図８】図７のステップＳ１０１のサブルーチンフローチャートである。
【図９】図８のステップＳ２０１のサブルーチンフローチャートである。
【図１０】図８のステップＳ２０２のサブルーチンフローチャートである。
【図１１】測定された浸漬熱の時間推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態に係る固液界面自由エネルギーの時間変化の計測によるＳＥＩ形成条件の決定方法について説明する。本実施形態が適用される電気化学素子は、非水電解液リチウムイオン二次電池を例として説明する。ただし、電気化学素子は、非水電解液リチウムイオン二次電池に限定されず、例えば、電気二重層コンデンサであっても良い。尚、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
図１は、積層型（扁平型）の非水電解液リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」とも称する）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、電池１０は、充放電反応が進行する略矩形の積層体である発電要素２１が、外装材２９の内部に余剰空間２０が存在するように封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレーター１７と、負極とを積層した構成を有する。セパレーター１７は、非水電解液を内蔵している。非水電解液には、液体電解質及び高分子ゲル電解質等のゲル状電解質が含まれる。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層（負極用の活物質層）１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレーター１７を介して対向するようにして、負極、電解質層をなすセパレーター１７、及び、正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層、及び、負極は、１つの単電池層１９を構成する。従って、図１に示す電池１０は、単電池層１９が複数積層され、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１６】
外装材２９の内部に発電要素２１とともに非水電解液が封入されることにより、発電要素２１に非水電解液が供給され、セパレーター１７、正極活物質層１５、及び負極活物質層１３において非水電解液による気液置換がなされる。セパレーター１７、正極活物質層１５、及び、負極活物質層１３は、気液置換がなされることで非水電解液を保持する。
【００１７】
発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層を設けても良い。即ち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層を設けた集電体をそのまま最外層の集電体として用いても良い。また、図１とは正極、及び、負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、当該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしても良い。
【００１８】
正極集電体１２及び負極集電体１１は、各電極（正極及び負極）と導通される正極集電板（正極集電タブ）２７、及び、負極集電板（負極集電タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、外装材２９の端部に挟まれるようにして外装材２９の外部に導出される構造を有する。正極集電板２７及び負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リード及び負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２及び負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ得る。
【００１９】
尚、図１では、双極型ではない電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であっても良い。この場合、一の集電体が正極集電体及び負極集電体を兼ねることになる。
【００２０】
以下、電池１０の各部材について、さらに詳細に説明する。
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料等が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されても良い。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。尚、無論、上記以外の負極活物質が用いられても良い。
【００２１】
負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００２２】
負極活物質層がバインダーを含む場合には、水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００２３】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子等、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００２４】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）及びその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプン及びその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミド及び／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体等］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子等が挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いても良いし、２種以上併用して用いても良い。
【００２５】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、及びメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００２６】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変性体、デンプン及びその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．３〜０．７であることが好ましい。
【００２７】
負極活物質層がバインダーを含む場合、負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダー以外のバインダーとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダーが挙げられる。
【００２８】
負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の全量１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜４質量％であり、最も好ましくは２．５〜３．５質量％である。水系バインダーは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダーと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。
【００２９】
負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩等のその他の添加剤をさらに含む。
【００３０】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
【００３１】
電解質塩（リチウム塩）は、上述した電解液が負極活物質層へと浸透することで、負極活物質層中に含まれることになる。従って、負極活物質層に含まれうるリチウム塩の具体的な形態は、上述した電解質を構成するリチウム塩と同様である。
【００３２】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００３３】
負極活物質層及び後述の正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整され得る。
【００３４】
負極活物質層の密度は、１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であれば、電池の充放電時に発生したガスが発電要素の内部から十分に抜けることができ、長期サイクル特性がより向上し得る。また、負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であれば、活物質の連通性が確保され、電子伝導性が十分に維持される結果、電池性能がより向上し得る。負極活物質層の密度は、１．４２〜１．５３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。尚、負極活物質層の密度は、単位体積あたりの活物質層質量を表す。具体的には、電池から負極活物質層を取り出し、電解液中等に存在する溶媒等を除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、活物質層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。
【００３５】
また、負極活物質層のセパレーター側表面の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜１．０μｍであることが好ましい。負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であれば、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．５μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であれば、電池要素内の電子伝導性が十分に確保され、電池特性がより向上し得る。
【００３６】
ここで、中心線平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである（ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４）。
【００３７】
【数１】
2019109973.tif 000003
【００３８】
Ｒａの値は、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式、或いは非接触式表面粗さ計等を用いて測定される。装置のメーカーや型式には何ら制限は無い。本発明における検討では、粗さ解析装置（ＳＬＯＡＮ社製、型番：Ｄｅｋｔａｋ３０３０）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に定められている方法に準拠してＲａを求めた。接触法（ダイヤモンド針等による触針式）、非接触法（レーザー光等による非接触検出）のどちらでも測定可能であるが、本発明における検討では、接触法により測定した。
【００３９】
また、比較的簡単に計測できることから、本発明に規定する表面粗さＲａは、製造過程で集電体上に活物質層が形成された段階で測定する。ただし、電池完成後であっても測定可能であり、製造段階とほぼ同じ結果であることから、電池完成後の表面粗さが、上記Ｒａの範囲を満たすものであれば良い。また、負極活物質層の表面粗さは、負極活物質層のセパレーター側のものである。
【００４０】
負極の表面粗さは、負極活物質層に含まれる活物質の形状、粒子径、活物質の配合量等を考慮して、例えば、活物質層形成時のプレス圧を調整する等して、上記範囲となるように調整することができる。活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、また、粉砕等により形状を制御することができ、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状等が挙げられる。従って、活物質層に用いられる形状を考慮して、表面粗さを調整するために、種々の形状の活物質を組み合わせても良い。
【００４１】
［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩等のその他の添加剤を更に含む。
【００４２】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されても良い。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００４３】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等が挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００４４】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。尚、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００４５】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００４６】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃ、及びｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。
【００４７】
尚、上記以外の正極活物質が用いられても良いことは勿論である。
【００４８】
正極活物質層に含まれる活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００４９】
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００５１】
バインダー以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。
【００５２】
［セパレーター（電解質層）］
セパレーターは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、及び正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００５３】
ここで、電池の初回充電時に発生したガスの発電要素からの放出性をより向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレーターに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。斯様な観点から、セパレーターの透気度及び空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。
【００５４】
具体的には、セパレーターの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレーターの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレーターとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常３００（秒／１００ｃｃ）以上である。セパレーターの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。
【００５５】
また、セパレーターの空孔率は４０〜６５％であることが好ましい。セパレーターの空孔率が４０〜６５％であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレーターとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。尚、空孔率は、セパレーターの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレーターの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレーターのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。
【００５６】
セパレーターの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレーターや不織布セパレーター等を挙げることができる。
【００５７】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレーターとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体等）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維等からなる微多孔質（微多孔膜）セパレーターが挙げられる。
【００５８】
微多孔質（微多孔膜）セパレーターの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等のモータ駆動用二次電池等の用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレーターの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００５９】
不織布セパレーターとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥ等のポリオレフィン；ポリイミド、アラミド等従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、気液置換により保持される高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであれば良く、特に制限されるべきものではない。
【００６０】
前記不織布セパレーターの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレーターの厚さは、電解質層と同じであれば良く、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６１】
ここで、セパレーターは、樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレーターであっても良い。耐熱絶縁層は、無機粒子及びバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレーターの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレーターの機械的強度が向上し、セパレーターの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果及び機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレーターがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能しうるため、好ましい。
【００６２】
また、本実施形態において、セパレーターは、電解液を保持する。電解液としては、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。これらの電解液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。
【００６３】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００６４】
また、本実施形態において、電解液は、電極保護剤を含む。「電極保護剤」とは、電極を保護する（電極の劣化を防止する）機能を有する剤であり、従来公知の化合物が好適に用いられうる。好ましくは、電極保護剤は、負極活物質の表面にＳＥＩ被膜を形成して負極活物質の劣化を防止する機能を有するものである。電極保護剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、特に優れた電極保護作用を有し、サイクル耐久性の向上に寄与しうるものとして、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。これらの電極保護剤は、１種のみが単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００６５】
また、電極保護剤の他の好ましい形態として、環式スルホン酸エステルが挙げられる。電極保護剤として環式スルホン酸エステルを含むことで、更に高い寿命性能を得ることができる。環式スルホン酸エステルとしては、下記式（１）：
【００６６】
【化１】
2019109973.tif 000004
【００６７】
式中、
Ｏは酸素、及びＳは硫黄を表し、
Ａ、Ｂ、及びＤは、それぞれ独立して、単結合、酸素、硫黄、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、及びＮＲ５基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、この際、Ｒ５は、水素原子、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基及び一価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、単結合または二価の脂肪族炭化水素基を表す、
で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
式（１）において、Ｒ５は、水素原子、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基及び一価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアリール基であり、たとえば、フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルフェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、単結合または二価の脂肪族炭化水素基を表す。二価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキレン基のいずれでもよく、たとえば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００７０】
また、環式スルホン酸エステルは、下記式（２）：
【００７１】
【化２】
2019109973.tif 000005
【００７２】
式中、
Ｚは炭素数１〜５のアルキレン基、又はスルホニルアルキレン基である、
で表される化合物であることがより好ましい。式（２）で表される環式スルホン酸エステルとしては、Ｚがスルホニルアルキレン基（−ＳＯ２−ＣｎＨ２ｎ−）であるジスルホン酸化合物も含む。ジスルホン酸化合物としては、アルキレン基としては、炭素数１〜３がより好ましい。
【００７３】
式（１）または式（２）で表される環式スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、式（１）または式（２）で表される環式スルホン酸エステルとして、スルホニル基を２つ有する環式ジスルホン酸エステルも好ましく用いられる。
【００７４】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーから成るマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解液としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性が無くなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【００７５】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せば良い。
【００７６】
［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限は無いが、好適には金属が用いられる。
【００７７】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等等が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材等が好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であっても良い。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００７８】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限は無い。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００７９】
［正極集電板及び負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。尚、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられても良いし、異なる材料が用いられても良い。
【００８０】
［正極リード及び負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１、１２と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続しても良い。正極及び負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。尚、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線等に接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブ等により被覆することが好ましい。
【００８１】
自動車用途等においては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、電極保護剤を有効に機能させることによって数百サイクルものサイクル耐久性を向上させるという本願発明の効果は、負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の形成量の多い大面積電池の場合に、より効果的に発現しうる。従って、本発明において、電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。
【００８２】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積の最大値）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、且つ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、数百サイクルものサイクル数の充放電を繰り返した際の放電容量の低下が顕在化しやすい。したがって、本形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。更に、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。尚、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比を斯様な範囲とすることで、充放電時に発生したガスを面方向に均一に排出することが可能となり、当該ガスの発生に起因する種々の問題の発生を防止できるという利点がある。
【００８３】
図２は、非水電解液リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００８４】
図２に示すように、電池１０は、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板２７、負極集電板２５が引き出されている。発電要素２１は、電池１０の外装材２９によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、正極集電板２７及び負極集電板２５を外部に引き出した状態で密封されている。
【００８５】
尚、電池１０は、積層型の扁平な形状のものに制限されない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであっても良いし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであっても良い。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いても良いし、従来の円筒缶（金属缶）を用いても良い。
【００８６】
図３は、非水電解液リチウムイオン二次電池の単電池層の概略構成を示す説明図である。
【００８７】
単電池層１９は、正極活物質層１５とセパレーター１７との界面間の空間である正極−セパレーター間空孔７１、及び負極活物質層１３とセパレーター１７との界面間の空間である負極−セパレーター間空孔７２を有する。
【００８８】
正極活物質層１５は、微視的には、正極活物質粒子３１及び正極導電助剤粒子３４を含む。正極活物質粒子３１は、正極活物質の粒子であり、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子である。正極活物質層１５は、正極活物質層内の粒子間空隙３３と、正極活物質粒子内の空孔３２とを有する。正極活物質層内の粒子間空隙３３は、正極活物質粒子３１相互間の隙間である。正極活物質粒子内の空孔３２は、正極活物質粒子３１内に存在する隙間である。
【００８９】
負極活物質層１３は、微視的には、負極活物質粒子４１及び負極導電助剤粒子４４を含む。負極活物質粒子４１は、負極活物質の粒子であり、例えば、グラファイトの粒子である。負極活物質層１３は、負極活物質層内の粒子間空隙４３と、負極活物質粒子内の空孔４２とを有する。負極活物質層内の粒子間空隙４３は、負極活物質粒子４１相互間の隙間である。負極活物質粒子内の空孔４２は、負極活物質粒子４１内に存在する隙間である。すなわち、負極活物質層内の粒子間空隙４３と、負極活物質粒子内の空孔４２は負極活物質層１３の内部の細孔を構成する。
【００９０】
尚、図３においては、正極活物質粒子内の空孔３２、負極活物質粒子内の空孔４２、及びセパレーター内の空孔６１を模式的かつ部分的に示した。しかし、これらの空孔３２、４２、６１は、通常、すべての正極活物質粒子３１、負極活物質粒子４１、及びセパレーター１７内に均一に存在し、且つ、形状は任意である。
【００９１】
正極−セパレーター間空孔７１及び負極−セパレーター間空孔７２は、各単電池層１９において非水電解液による気液置換がなされる際に非水電解液が輸送される一の輸送路である第１流路群を構成する。非水電解液は、第１流路群をなす空間が、毛管圧力、及び気液界面の圧力差を駆動力として非水電解液により置換される、気液置換により輸送される。第１流路群を輸送される非水電解液の輸送方向は、図３において太い矢印により示されている。
【００９２】
負極活物質層内の粒子間空隙４３、及び負極活物質粒子内の空孔４２は、第２流路群を構成する。尚、第２流路群には、正極活物質層内の粒子間空隙３３、正極活物質粒子内の空孔３２、及びセパレーター内の空孔６１が含まれても良い。非水電解液は、第２流路群をなす細孔が、毛管圧力、及び気液界面の圧力差を駆動力として非水電解液により置換される、気液置換により輸送される。第２流路群を輸送される非水電解液の輸送方向は、図３に於いて太い矢印から枝分かれした細い矢印で示されている。
【００９３】
ここで、第１流路群に於ける非水電解液の輸送と第２流路群における非水電解液の輸送は並行してなされ得るが、第１流路群における非水電解液の輸送完了の方が第２流路群における非水電解液の輸送完了よりも早くなるのが通常である。これは、通常、第２流路群を成す細孔は、第１流路群を成す細孔と比較して、大きな細孔半径を有しており、第２流路群を介して第１流路群へ非水電解液が輸送されることが多いためである。
【００９４】
第１流路群及び第２流路群へ、毛管現象により非水電解液が輸送され、第１流路群及び第２流路群において初期に存在する気体と非水電解液の置換が進行することで気液置換が進行する。非水電解液により気液置換されることで、第１流路群、及び第２流路群において非水電解液が保持される。
【００９５】
電池１０の製造工程においては、積層体である発電要素２１が挿入された外装材２９内に非水電解液を注入し封止した後、初期充電を行う。初期充電は、電池１０への最初の充電であり、電池１０を、非水電解液に含まれる電極保護剤の分解電圧に保持することにより、非水電解液と負極活物質層１３との界面においてＳＥＩを生成するための充電である。
【００９６】
初期充電は、第２流路群の非水電解液による気液置換が完了した後に行う必要がある。これは、第２流路群を構成する、負極活物質層内の粒子間空隙４３及び負極活物質粒子内の空孔４２の非水電解液による気液置換が完了する前に初期充電が行われると、負極活物質層１３の非水電解液との界面を形成していない領域でＳＥＩの欠損が生じ得るからである。
【００９７】
したがって、第２流路群の非水電解液による気液置換が完了する時間を特定して、非水電解液を単電池層に注入してからの初期充電の開始時間を決定することにより、ＳＥＩの欠損を防止できる。
（第２流路群の非水電解液による気液置換の完了時間の測定）
以下、負極活物質層１３に非水電解液が供給されてから第２流路群の非水電解液による気液置換が完了するまでの時間（以下、「第２完了時間」とも称する）の測定方法について説明する。尚、初期充電の開始時間を決定するためには、発電要素２１に非水電解液が供給されてから第１流路群の非水電解液による気液置換が完了するまでの時間（以下、「第１完了時間」とも称する）も測定する必要があるが、第１完了時間については後述する。
【００９８】
第２完了時間は、等温等圧環境で、負極活物質層１３内の負極活物質層内の粒子間空隙４３及び負極活物質粒子内の空孔４２に非水電解液が浸透し、固体−液体界面（以下、「固液界面」と称する）が形成される際に発生する固液界面自由エネルギーの時間変化に基づいて測定する。即ち、第２流路群が非水電解液により気液置換されていく過程において固液界面が形成される際に発生する固液界面自由エネルギーの時間変化に基づいて測定する。固液界面自由エネルギーの時間変化は、等温等圧下で固液界面が形成される際に発生する浸漬熱の時間変化を測定することで測定できる。
【００９９】
等温等圧環境下で、固液界面が形成される際に浸漬熱が発生するのは次の理由による。即ち、固体を液体に完全に浸漬させる場合の浸漬前後の固液界面における自由エネルギーの変化（固液界面自由エネルギーの変化）ΔＧｉは、下記式（３）で与えられる。
【０１００】
ΔＧｉ=γSL−γＳ      （３）
ここで、γＳは固体表面張力であり、γＳＬは固液界面表面張力である。
【０１０１】
浸漬時のエンタルピー変化ΔＨｉは、固液界面自由エネルギーの変化ΔＧｉに関連付けられて、下記式（４）で与えられる。
【０１０２】
ΔＨｉ＝ΔＧｉ−Ｔ（ｄΔＧｉ／ｄＴ）p      （４）
ここで、Ｔは温度であり、ｐは圧力である。
【０１０３】
等温等圧環境下では、エンタルピー変化ΔＨｉは、固液界面自由エネルギーの変化ΔＧｉに等しくなり、浸漬熱を定義する。このため、浸漬熱の時間変化を測定することで、固液界面自由エネルギーの時間変化を測定でき、固液界面の形成の開始から完了までを検出できる。
【０１０４】
このことを第２流路群が非水電解液により気液置換されていく過程にあてはめてみると、非水電解液による気液置換により固液界面が形成されていく過程で浸漬熱が発生し、発生する浸漬熱量がピークに達した後、第２流路群の非水電解液による気液置換の完了により浸漬熱が発生しなくなると考えられる。従って、負極活物質層１３を非水電解液に浸漬させてから、第２流路群の非水電解液による気液置換により発生する浸漬熱が検出された後に浸漬熱が検出されなくなるまでの時間を検出することにより、第２完了時間を測定できる。
【０１０５】
図４は、等温等圧環境で負極活物質層の浸漬熱を測定するための微少熱量計の例を示す断面図である。図５は、微少熱量計内に設置された状態で、負極活物質層を非水電解液に浸漬させるための試料容器の例を示す断面図である。
【０１０６】
試料容器１００は、固体試料容器１１０、シーリング１２０、樹脂膜１３０、液体試料容器１４０、及び可動式カッター付キャップ１５０を有する。固体試料容器１１０とシーリング１２０は、嵌合するネジ溝をそれぞれ有することで互いにネジ固着可能な構造を有し得る。同様に、シーリング１２０と液体試料容器１４０、ならびに液体試料容器１４０と可動式カッター付キャップ１５０は、それぞれ互いにネジ固着可能な構造を有し得る。
【０１０７】
固体試料容器１１０には、負極活物質層１３を所定のサイズに裁断した負極活物質試料１３Ｓが複数収容され得る。所定のサイズは、固体試料容器１１０に収容できるサイズであれば限定されない。液体試料容器１４０には、樹脂膜１３０を底板として非水電解液が収容される。
【０１０８】
可動式カッター付キャップ１５０は、樹脂膜１３０に向かって移動可能な可動式カッター１５１を有する。可動式カッター１５１を樹脂膜１３０に向かって降下させ、樹脂膜１３０を通過させることにより、カッター１５２で樹脂膜１３０を裁断できる。これにより、裁断された樹脂膜１３０を介して固体試料容器１１０に非水電解液が自重で落下し、固体試料容器１１０に収容された負極活物質試料１３Ｓを非水電解液に浸漬させ得る。
【０１０９】
微少熱量計２００は、既知の熱伝導率Ｋ及び壁厚Ｌを有する壁２１０に囲まれた、円筒状の試料配置スペース２２０が２つ設けられ得る。試料配置スペース２２０を囲む壁２１０の内側Ｗ１及び外側Ｗ２にはそれぞれ熱電対が配置され得る。これにより、壁２１０の内側Ｗ１の温度及び外側Ｗ２の温度が同時に測定されることで、試料容器１００において発生し、壁２１０の内側Ｗ１から外側Ｗ２へ向かって伝導する熱を熱流束として測定できる。
【０１１０】
２つの試料配置スペース２２０には、それぞれ被測定容器１００Ｓ及び参照容器１００Ｒが配置される。被測定容器１００Ｓは、浸漬熱を測定するための負極活物質試料１３Ｓを固体試料容器１１０に収容し、液体試料容器１４０に非水電解液を収容した試料容器１００である。参照容器１００Ｒは、参照用に使用され、固体試料容器１１０及び液体試料容器１４０には何も収容しない試料容器１００である。参照容器１００Ｒを配置するのは、樹脂膜１３０が裁断される際の摩擦熱等の外乱要因を併せて測定し、当該外乱による影響を被測定容器１００Ｓの測定値から差し引くことで外乱による影響を除去するためである。
【０１１１】
微少熱量計２００に設置された２つの試料容器１００は等温等圧に保持される。このため、微少熱量計２００は、図示しない温度制御手段及び圧力制御手段を有するとともに、断熱壁２３０を有し得る。
【０１１２】
微少熱量計２００は、次のように作動する。壁２１０の内側Ｗ１及び外側Ｗ２に配置された熱電対により温度の測定を開始する。被測定容器１００Ｓ及び参照容器１００Ｒの可動式カッター１５１を樹脂膜１３０に向かって降下させて樹脂膜１３０をそれぞれ同時に裁断する。これにより、被測定容器１００Ｓに収容された負極活物質試料１３Ｓを非水電解液に浸漬する。被測定容器１００Ｓ及び参照容器１００Ｒについて、熱電対により測定される温度に基づいて熱流束をそれぞれ算出する。被測定容器１００Ｓにおいて測定された熱流束から、被測定容器１００Ｓにおいて測定された熱流束を差し引き、差し引き後の熱流束を、被測定容器１００Ｓにおいて発生した浸漬熱として時間とともに記録する。
【０１１３】
熱電対により測定される温度に基づいて、下記式（５）により熱流束を算出できる。
ｈ＝Ｋ（Ｔ１−Ｔ２）／Ｌ      （５）
ここで、ｈは熱流速[Ｗ／ｍ２]、Ｋは壁２１０の熱伝導率[Ｊ／ｍ／Ｋ／ｓ]、Ｌは壁２１０の壁厚[ｍ]、Ｔ１は壁２１０の内側Ｗ１の温度、Ｔ２は壁２１０の外側Ｗ２の温度である。
【０１１４】
上述したように、測定された浸漬熱の時間変化に基づいて、負極活物質試料１３Ｓについて第２完了時間を測定できる。すなわち、負極活物質試料１３Ｓに非水電解液が供給されてから、負極活物質試料１３Ｓの第２流路群の非水電解液による気液置換が完了するまでの時間を測定できる。
【０１１５】
尚、負極活物質試料１３Ｓについての第２完了時間は、負極活物質試料１３Ｓと同じ膜厚の負極活物質層１３についての第２完了時間と等しい。このため、負極活物質試料１３Ｓについて測定された第２完了時間は、電池１０の負極活物質層１３の第２完了時間として電池１０の製造条件の決定において考慮できる。
（第１流路群の非水電解液による気液置換の完了時間の測定）
第１完了時間の測定方法について説明する。
【０１１６】
第１完了時間は、電池１０の超音波透過率の増加率の変化に基づいて測定する。図６は、第１完了時間を測定するための超音波検査装置の概略構成図である。
【０１１７】
超音波検査装置３００は、パルス送受信部３１０、解析部３２０、測定条件設定部３３０、走査位置制御部３４０、超音波発信素子３５０、超音波受信素子３６０、及びＹＺ軸移動機構３７０を有する。
【０１１８】
パルス送受信部３１０は、信号発生部３１１、送信部３１２、受信部３１３、及び増幅部３１４を有する。解析部３２０は、周波数変換部３２１、判定部３２２、及び表示部３２３を有する。
【０１１９】
超音波検査装置３００の超音波発信素子３５０、超音波受信素子３６０、ＹＺ軸移動機構３７０、及びパルス送受信部３１０を除く各要素は、コンピューターにより構成できる。
【０１２０】
測定条件設定部３３０は、信号発生部３１１に発生させる超音波の周波数及び波数を設定する。測定条件設定部３３０は、設定した超音波の周波数及び波数を信号発生部３１１に送信する。
【０１２１】
測定条件設定部３３０は、走査位置制御部３４０がＹＺ軸移動機構３７０を駆動して超音波発信素子３５０、及び超音波受信素子３６０に電池１０を走査させる際の、走査開始位置、走査終了位置、及び走査範囲等の走査位置制御情報を設定する。測定条件設定部３３０は、設定した走査位置制御情報を走査位置制御部３４０に送信する。
【０１２２】
測定条件設定部３３０は、周波数変換部３２１が高速フーリエ変換をする周波数範囲を設定する。測定条件設定部３３０は、設定した周波数範囲を周波数変換部３２１に送信する。
【０１２３】
走査位置制御部３４０は、測定条件設定部３３０において設定された走査位置制御情報に基づいてＹＺ軸移動機構３７０を駆動する。これにより、走査位置制御部３４０は、超音波発信素子３５０及び超音波受信素子３６０に、電池１０の発電要素２１である積層体の積層方向に対し垂直方向であるＹＺ軸方向に、電池１０上を走査させる。超音波発信素子３５０、及び超音波受信素子３６０は、電池１０を介して互いに対向する位置関係を保ちつつ電池１０を走査する。
【０１２４】
走査位置制御部３４０は、電池１０の走査と、超音波発信素子３５０が発信する超音波パルス波（以下、単に「超音波」とも称する）とを同期させるためのパルス変調信号を生成し、信号発生部３１１に発信する。走査位置制御部３４０は、超音波発信素子３５０及び超音波受信素子３６０が、走査開始位置である計測格子の中央に到達した時点でパルス変調信号を発信する。
【０１２５】
信号発生部３１１は、例えば電子回路により構成され、走査位置制御部３４０から受信したパルス変調信号をトリガとして、測定条件設定部３３０から受信した超音波の周波数及び波数に基づいて短形波バースト信号を生成し、送信部３１２に出力する。短形波バースト信号とは、連続する所定個数の短形波を有する信号である。
【０１２６】
送信部３１２は、パルス電力増幅回路を有し、信号発生部３１１から受信した短形波バースト信号をパルス電力増幅回路で必要な出力レベルまで増幅し、超音波発信素子３５０に出力する。
【０１２７】
超音波発信素子３５０は、圧電トランスデューサにより構成することができ、送信部３１２から出力される短形波バースト信号が印加されることにより圧力波を励起し、超音波を電池１０に照射する。超音波発信素子３５０は、ＹＺ軸移動機構３７０による駆動により、電池１０を上記ＹＺ方向に走査する。
【０１２８】
超音波受信素子３６０は、圧電トランスデューサにより構成することができ、超音波発信素子３５０が出力し、電池１０を透過した超音波の音響エネルギーを電圧信号に変換して、受信部３１３に送信する。
【０１２９】
受信部３１３は、超音波受信素子３６０から電圧信号を受信するインターフェースを構成する。
【０１３０】
増幅部３１４は、増幅回路により構成することができる。増幅部３１４は、受信部３１３を介して受信した、電池１０を透過した超音波の音響エネルギーに対応する電圧信号（以下、「透過波信号」と称する）を必要な値まで増幅し、周波数変換部３２１に送信する。
【０１３１】
周波数変換部３２１は、増幅部３１４から受信した透過波信号を、測定条件設定部３３０から受信した周波数範囲で高速フーリエ変換し、周波数変換された透過波信号を判定部３２２を介して表示部３２３に送信し、表示部３２３に表示させる。
【０１３２】
判定部３２２は、周波数変換部３２１により周波数変換された透過波信号の信号レベル（透過波の強度）に基づいて、超音波発信素子３５０及び超音波受信素子３６０による各測定位置における第１流路群への非水電解液の輸送完了の有無を判定する。具体的には、判定部３２２は、透過波信号の信号レベルから電池１０の各測定位置における超音波透過率を計算し、超音波透過率の増加率の変化に基づいて、当該測定位置ごとに、第１流路群への非水電解液の輸送完了の有無を判定する。即ち、第１流路群への非水電解液の輸送が完了していない測定位置においては、第１流路群を構成する、各活物質層１３、１５とセパレーター１７とのそれぞれの界面間に形成された空間に非水電解液が存在していない。従って、第１流路群を構成する空間と各活物質層１３、１５との境界、及び第１流路群を構成する空間とセパレーター１７との境界に固体−気体界面（以下、「固気界面」と称する）が存在するため、当該固気界面において超音波の反射率が比較的高くなる。このため、固気界面における超音波の透過率が比較的低くなる。一方、第１流路群において非水電解液の輸送が完了している測定位置においては、第１流路群を構成する、各活物質層１３、１５とセパレーター１７とのそれぞれの界面間に形成された空間に非水電解液が存在している。したがって、第１流路群を構成する空間は非水電解液により満たされているため、第１流路群と各活物質層１３、１５との境界、及び第１流路群とセパレーター１７との境界に固気界面が存在せず、固液界面が存在する。固液界面における超音波の反射率は、固気界面における超音波の反射率より低い。即ち、固液界面における超音波の透過率は、固気界面における超音波の透過率より高い。また、第１流路群への非水電解液の輸送が完了するまでは、第１流路群が非水電解液により満たされていくに従い、固液界面の割合が増加し、固気界面の割合が減少する。そして、第１流路群への非水電解液の輸送が完了してからは、固液界面のみが存在する状態が維持される。従って、各測定位置における超音波透過率の増加率の変化に基づいて、当該測定位置ごとに、第１流路群への非水電解液の輸送完了の有無を判定できる。具体的には、第１流路群への輸送完了を、超音波透過率の増加率がほぼ一定となったことにより判定できる。超音波透過率の増加率がほぼ一定となったことは、たとえば、一定の強度の超音波を電池に照射したときの電池１０を透過した透過波の強度の時間微分値が所定の閾値範囲内となったことをもって判断できる。尚、発電要素２１の第１流路群への非水電解液の輸送が完了したことは、超音波受信素子３６０によるすべての測定位置において第１流路群への非水電解液の輸送が完了したと判断されたことをもって判定する。
【０１３３】
判定部３２２は、電池１０の各測定位置の第１流路群への非水電解液の輸送完了の有無の判定結果を表示部３２３に送信する。
【０１３４】
表示部３２３は、判定部３２２から受信した、電池１０の各測定位置の第１流路群への非水電解液の輸送完了の有無の判定結果を表示する。
【０１３５】
初期充電開始時間は、第１完了時間及び第２完了時間に基づいて決定できる。例えば、初期充電開始時間は、第１完了時間と第２完了時間の和を気液置換所要時間として算出し、発電要素２１が挿入された外装材２９内に非水電解液を注入してから、当該気液置換所要時間が経過した時間とし得る。尚、初期充電開始時間の決定においては、例えば、第１流路群における非水電解液の輸送により生じる置換気泡が第２流路群への非水電解液の輸送を阻害する等の気液置換所要時間を増大させる要因を考慮して、初期充電開始時間を調整し得る。また、第１流路群の非水電解液による気液置換が完了したと判断したときに、電池１０を加圧する加圧領域を移動させることにより、第１流路群の非水電解液による気液置換の際に生じた置換気泡を発電要素２１の外へ排出し得る。これにより、置換気泡に起因する気液置換所要時間の増大を抑止できる。
【０１３６】
本実施形態の各工程について説明する。
【０１３７】
図７は、非水電解液リチウムイオン二次電池の製造工程のうち、初期充電までの各工程を示すフローチャートである。本フローチャートは本実施形態に係る電気化学素子の製造方法に対応し、ステップＳ１０１は電気化学素子の製造条件決定方法に対応する。
【０１３８】
初期充電開始時間を決定する（Ｓ１０１）。ステップＳ１０１については、図８を参照して説明する。
【０１３９】
図８は、ステップＳ１０１のサブルーチンフローチャートである。
【０１４０】
初期充電開始時間は、第１完了時間を測定し（Ｓ２０１）、第２完了時間を測定し（Ｓ２０２）、測定した第１完了時間及び第２完了時間に基づいて決定する（Ｓ２０３）。
【０１４１】
図９は、ステップＳ２０１のサブルーチンフローチャートである。
【０１４２】
積層体である発電要素２１を挿入した外装材２９内に非水電解液を注入して（Ｓ３０１）、発電要素２１を非水電解液に浸漬させる（Ｓ３０２）とともに、浸漬を開始してからの時間の測定を開始する（Ｓ３０３）。
【０１４３】
発電要素２１の第１流路群の非水電解液による気液置換が完了したかどうかを判断する（Ｓ３０４）。第１流路群の非水電解液による気液置換が完了したかどうかは、上述したように、電池１０に照射した超音波の超音波透過率の増加率の変化に基づいて判断する。
【０１４４】
発電要素２１の第１流路群の非水電解液による気液置換が完了していないと判断した場合は（Ｓ３０４：ＮＯ）、浸漬を開始してからの時間の測定を継続する。発電要素２１の第１流路群の非水電解液による気液置換が完了したと判断した場合は（Ｓ３０４：ＹＥＳ）、浸漬を開始してからの時間の測定を終了し、測定した時間を第１完了時間として記録する（Ｓ３０５）。
【０１４５】
尚、ステップＳ２０１は、第１完了時間の測定のために実施する。従って、同じ製品を製造する際は、製品ごとにステップＳ２０１を実施する必要はない。
【０１４６】
図１０は、ステップＳ２０２のサブルーチンフローチャートである。
【０１４７】
微少熱量計２００に被測定容器１００Ｓを収容して浸漬熱の測定を開始し、被測定容器１００Ｓの可動式カッター１５１で樹脂膜１３０を裁断することで被測定容器１００Ｓに収容された負極活物質試料１３Ｓを非水電解液に浸漬させる（Ｓ４０１）。また、浸漬開始からの時間の測定を開始する（Ｓ４０２）。
【０１４８】
発電要素２１の第２流路群の非水電解液による気液置換が完了したかどうかを判断する（Ｓ４０３）。第２流路群の非水電解液による気液置換が完了したかどうかは、上述したように、負極活物質試料１３Ｓの第２流路群が非水電解液により気液置換されていく過程において固液界面が形成される際に発生する浸漬熱の変化に基づいて判断する。即ち、非水電解液による気液置換により固液界面が形成されていく過程で浸漬熱が発生し、発生する浸漬熱量がピークに達した後、浸漬熱が検出されなくなったことをもって第２流路群の非水電解液による気液置換が完了したと判断する。浸漬熱が検出されなくなったことの判断は、測定装置の精度にもよるが、たとえば測定された浸漬熱が１μＷ／ｍ２〜５μＷ／ｍ２まで減少したことにより判断し得る。尚、上述したように、参照容器１００Ｒを使用して被測定容器１００Ｓについて測定される浸漬熱に対する外乱の影響を除外し得る。
【０１４９】
発電要素２１の第２流路群の非水電解液による気液置換が完了していないと判断した場合は（Ｓ４０３：ＮＯ）、浸漬を開始してからの時間の測定を継続する。発電要素２１の第２流路群の非水電解液による気液置換が完了したと判断した場合は（Ｓ４０３：ＹＥＳ）、浸漬を開始してからの時間の測定を終了し、測定した時間を第２完了時間として記録する（Ｓ４０４）。
【０１５０】
図７を再び参照して説明を継続する。初期充電開始時間を決定した後（Ｓ１０１）、発電要素２１を挿入した外装材２９内に非水電解液を注入する（Ｓ１０２）。
【０１５１】
外装材２９内に非水電解液を注入した後、決定した初期充電開始時間に達するまで発電要素２１を非水電解液に浸漬させる（Ｓ１０３）。その後、初期充電を実施する（Ｓ１０４）。
【０１５２】
（実施例）
本発明の実施例について説明する。
【０１５３】
１．第２完了時間の測定
（１）試料の作製
[非水電解液の調整]
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：１０：６０（体積比））を溶媒とし、ＬｉＰＦ６をリチウム塩として用い、１．１５ｍｏｌ／リットルの濃度とした。
【０１５４】
[負極活物質試料の作製]
負極活物質として熱処理した人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％及びバインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン社製）２質量％、ＣＭＣ（日本製紙ケミカル社製、商品名：サンローズ）１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーに対し２時間の真空乾燥・プレスを行い、１５１μｍの厚さとした後、窒素ガスを充填したグローブバック内で３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形形状に裁断して負極活物質試料を１６本作製した。
【０１５５】
（２）第２完了時間の測定
[測定方法]
・微少熱量計は、Ｓｅｔｒａｍ社製Ｃ８０を使用した。
【０１５６】
・負極活物質試料１６本を試料容器（図５参照）の固体試料容器に充填し、固体試料容器上部に樹脂膜を配置してシーリングにより固定した。固体試料容器と液体試料容器を接続し、窒素ガスを充填したグローブバック内で液体試料容器に非水電解液２．５ＣＣを充填し、可動式カッター付キャップを接続した。非水電解液量は、浸漬熱の測定中、固体試料容器内において、負極活物質試料全体が非水電解液の水位以下に存在する状態となるように調整した。
【０１５７】
・試料容器及び参照容器を微少熱量計内に配置し、それぞれについて熱流束と温度の記録を開始し、試料容器及び参照容器の温度が一定となった時点で可動式カッターを降下させて樹脂膜をそれぞれ同時に裁断した。これにより、液体試料容器内の非水電解液を固体試料容器内に落下させて、負極活物質試料を非水電解液に浸漬した。
【０１５８】
・試料容器について測定された熱流束から、参照容器について測定された熱流束を差し引くことで浸漬熱を算出し、負極活物質試料の温度とともに時間推移のグラフとしてプロットした。
【０１５９】
・負極活物質試料を非水電解液に浸漬させてから、発生した浸漬熱が減少して２μＷ／ｍ２を切った時点を第２完了時間として測定した。
【０１６０】
[結果]
図１１は、測定された浸漬熱の時間推移を示す図である。
【０１６１】
浸漬熱は、負極活物質試料を非水電解液に浸漬させた後にピークに達し、その後比較的緩やかに減少し、消滅することが判る。
【０１６２】
第２完了時間は、負極活物質試料を非水電解液に浸漬させてから、浸漬熱が２μＷ／ｍ２を切った時点として高精度に測定できることが判った。
【０１６３】
２．負極活物質層に付着した酸素含有官能基量の測定
（１）試料の作製
[非水電解液の調整]
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とし、ＬｉＰＦ６をリチウム塩として用い、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度とした。
【０１６４】
[負極試料の作製]
負極活物質として熱処理した人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％及びバインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン社製）２質量％、ＣＭＣ（日本製紙ケミカル社製、商品名：サンローズ）１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、真空乾燥・プレスを行い、片面塗工量１１ｍｇ／ｃｍ２、両面厚さ１５０μｍ（銅箔込み）の負極試料を作製した。
【０１６５】
（２）負極活物質層に付着した酸素含有官能基量の測定
[測定方法]
・負極試料を非水電解液に浸漬させた後、負極試料に付着した酸素含有官能基量をＢｏｅｈｍ法により測定した。Ｂｏｅｈｍ法とは、活性炭に各種のアルカリを加えて反応させ、反応後のアルカリの濃度を酸で滴定することにより活性炭表面に存在する酸性官能基量を定量する方法である。
【０１６６】
・作製した負極試料から負極活物質層０．５ｇを採取し、窒素ガスを充填したグローブバック内で、濃度が０．０５ｍｏｌ／リットルの３種類の異なる反応ベース（ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＯＣ２Ｈ５）に負極活物質層を浸して、０．５ｍｏｌ／リットルのＨＣｌで滴定した。
【０１６７】
[結果]
表１に負極活物質層に付着した酸素含有官能基量の測定結果を示す。
【０１６８】
【表１】
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【０１６９】
炭素材料の浸漬熱は炭素表面に存在する酸素含有官能基量により変化することが知られている。本実施例により、負極活物質層試料の表面に付着した負極活物質層試料の単位重量当たりの酸素含有官能基量である酸素含有官能基濃度は、３種類の反応ベースで滴定した結果を合計すると、０．１１ｍｍｏｌ／ｇとなった。これにより、負極活物質層試料の表面に付着している負極活物質層試料の単位重量当たりの酸素含有官能基量が確認された。
【０１７０】
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本実施形態は以下の効果を奏する。
【０１７１】
負極活物質層に非水電界液を供給することで発生する固液界面自由エネルギーの時間変化に基づいて電気化学素子への初期充電の開始時間を決定する。これにより、負極活物質層内への非水電解液の輸送が完了する時間を高精度に測定でき、ＳＥＩ欠損の発生を防止できる。
【０１７２】
さらに、等温等圧下の浸漬熱の時間変化を測定することによって固液界面自由エネルギーの時間変化を測定する。これにより、負極活物質層内への非水電解液の輸送が完了する時間をより簡単かつ高精度に測定できる。
【０１７３】
さらに、セパレーターを介して活物質層が積層された積層体に非水電界液が供給されてから第１流路群の非水電界液による気液置換が完了するまでの第１完了時間を測定する。そして、負極活物質層に非水電界液が供給されてから第２流路群の非水電界液による気液置換が完了するまでの第２完了時間を浸漬熱の時間変化に基づいて測定し、第１完了時間及び第２完了時間に基づいて電気化学素子への初期充電の開始時間を決定する。これにより、負極活物質層内への非水電解液の輸送が完了する時間をさらに高精度に測定できる。
【０１７４】
本発明は、上述の実施形態に限定されない。
【０１７５】
例えば、上述した実施形態においては、第１完了時間と第２完了時間の和を気液置換所要時間として算出し、発電要素が挿入された外装材内に非水電解液を注入してから、気液置換所要時間が経過した時間を初期充電の開始時間として決定している。非水電解液リチウムイオン二次電池を量産する際には、図１０の浸漬熱の測定結果に基づいて、図１の外装材２９内に非水電解液を注入する工程が完了してからの初期充電開始時間を設定しても良いし、あるいは、外装材２９内への非水電解液の注入開始時刻からの初期充電開始時間を設定しても良い。
【符号の説明】
【０１７６】
１０    非水電解液リチウムイオン二次電池（電池）、
１１    負極集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層、
１３Ｓ    負極活物質試料、
１５    正極活物質層、
１７    セパレーター、
１９    単電池層、
２０    余剰空間、
２１    発電要素（積層体）、
２５    負極集電板、
２７    正極集電板、
２９    外装材、
３１    正極活物質粒子、
３２    正極活物質粒子内の空孔、
３３    正極活物質層内粒子間の空隙、
３４    正極導電助剤粒子、
４１    負極活物質粒子、
４２    負極活物質粒子内の空孔、
４３    負極活物質層内粒子間の空隙、
４４    負極導電助剤粒子、
６１    セパレーター内の空孔、
７１    正極−セパレーター間空孔、
７２    負極−セパレーター間空孔、
１００    試料容器、
１００Ｒ    参照容器、
１００Ｓ    被測定容器、
１１０    固体試料容器、
１２０    シーリング、
１３０    樹脂膜、
１４０    液体試料容器、
１５０    可動式カッター付キャップ、
１５１    可動式カッター、
１５２    カッター、
２００    微少熱量計、
２１０    壁、
２２０    試料配置スペース、
２３０    断熱壁、
３００    超音波検査装置、
３１０    パルス送受信部、
３２０    解析部、
３３０    測定条件設定部、
３４０    走査位置制御部、
３５０    超音波発信素子、
３６０    超音波受信素子、
３７０    ＹＺ軸移動機構。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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