(57)【要約】【課題】室温（２５℃）付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置を提供すること。【解決手段】リン酸が担持された硫酸カルシウム粉末からなる固体電解質と、前記固体電解質の一方の面上に配置されたアノード電極膜と、前記アノード電極膜と対向するように前記固体電解質の他方の面上に配置されたカソード電極膜と、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置と、を備えていることを特徴とするＮＯｘ浄化装置。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸が担持された硫酸カルシウム粉末からなる固体電解質と、前記固体電解質の一方の面上に配置されたアノード電極膜と、前記アノード電極膜と対向するように前記固体電解質の他方の面上に配置されたカソード電極膜と、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置と、を備えていることを特徴とするＮＯｘ浄化装置。
【請求項２】
前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜がＰｔ電極膜であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ浄化装置。
【請求項３】
前記固体電解質が乾燥体又は焼結体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ浄化装置。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化装置の前記アノード電極膜と前記カソード電極膜との間に電圧を印加しながら、ＮＯｘ及び水分を含む排ガスを前記ＮＯｘ浄化装置に導入することによって、前記アノード電極膜上で前記排ガス中の水分を電気分解して水素イオンを生成させ、前記カソード電極膜上で前記水素イオンを前記排ガス中のＮＯｘと反応させてＮＯｘを除去することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関し、より詳しくは、水の電気分解を利用したＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子に電圧を印加することによりＮＯｘを浄化させる方法が研究されてきた。また、このような方法に用いられるＮＯｘ浄化装置としては、様々な構成の装置が開示されている。
【０００３】
例えば、特開２００４−１４１７５０号公報（特許文献１）には、水素イオンを選択的に透過させる導電性の固体電解質膜と、この固体電解質膜表面の一部に配設された電子導電性基材と陽極酸化を促進する触媒よりなる第１の電極と、前記固体電解質膜表面の他の部分に配設された電子導電性基材と陰極還元を促進する触媒よりなる第２の電極と、この第２の電極に隣接して配設された多孔体の金属酸化物に担持された白金族触媒とを備えた窒素酸化物分解素子、並びに、この窒素酸化物分解素子を備えた窒素酸化物分解装置が開示されている。
【０００４】
また、特開２０１６−１０４４６８号公報（特許文献２）には、酸化シリコンからなる多孔性電解質膜と、前記多孔性電解質膜の一方の面上に配置されたカソード電極と、前記多孔性電解質膜の他方の面上に配置されたアノード電極と、前記カソード電極及び／又は前記多孔性電解質膜に担持されている貴金属触媒と、前記アノード電極及び前記カソード電極に接続されている通電装置と、を備えているＮＯｘ浄化装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４１７５０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０４４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の窒素酸化物分解素子においては、固体電解質膜として高分子固体電解質であるナフィオン（登録商標）が用いられているため、耐熱性の観点から、２６０℃以上の温度条件下では使用できないという問題があった。また、固体電解質膜としてナフィオン（登録商標）を用いた場合には、室温付近でのＮＯｘ浄化性能が十分なものではなかった。また、特許文献２に記載のＮＯｘ浄化装置においても、室温付近でのＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分なものではなかった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、室温（２５℃）付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アノード電極膜とカソード電極膜との間に、リン酸が担持された硫酸カルシウム粉末からなる固体電解質が配置された電気化学素子（電気化学セル）を用いることによって、室温（２５℃）付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のＮＯｘ浄化装置は、リン酸が担持された硫酸カルシウム粉末からなる固体電解質と、前記固体電解質の一方の面上に配置されたアノード電極膜と、前記アノード電極膜と対向するように前記固体電解質の他方の面上に配置されたカソード電極膜と、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置と、を備えていることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜がＰｔ電極膜であることが好ましく、また、前記固体電解質が乾燥体又は焼結体であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の前記アノード電極膜と前記カソード電極膜との間に電圧を印加しながら、ＮＯｘ及び水分を含む排ガスを前記ＮＯｘ浄化装置に導入することによって、前記アノード電極膜上で前記排ガス中の水分を電気分解して水素イオンを生成させ、前記カソード電極膜上で前記水素イオンを前記排ガス中のＮＯｘと反応させてＮＯｘを除去することを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明によって、室温（２５℃）付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる電気化学セル（固体電解質とアノード電極膜とカソード電極膜とを備えるもの）に窒素酸化物（ＮＯｘ）及び水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）を含む排ガスを接触させ、アノード電極膜とカソード電極膜との間に電圧を印加すると、図１に示すように、アノード電極膜１上において、排ガス中の水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）が電気分解されて水素イオン（プロトン、Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成する。水素イオン（Ｈ＋）は固体電解質２を通って、また、電子（ｅ−）は通電回路を通ってカソード電極膜３へ移動する。カソード電極膜３へ移動した水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）はカソード電極膜３上でＮＯｘと反応し、ＮＯｘが窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に電気化学的に還元分解される。また、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）が生成した場合には、Ｎ２Ｏは水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）と更に反応して窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に還元分解される。本発明に用いられる固体電解質２はリン酸が担持された硫酸カルシウム粉末からなるものであり、このリン酸が担持された硫酸カルシウム粉末はプロトン（Ｈ＋）伝導性に非常に優れている。このため、アノード電極膜１上で生成した水素イオン（Ｈ＋）は、固体電解質２を通って速やかにカソード電極膜３に移動する。その結果、カソード電極膜３上でのＮＯｘの還元分解が促進され、室温（２５℃）付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能が得られると推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、室温（２５℃）付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明におけるＮＯｘ浄化の反応メカニズムを示す模式図である。
【図２】本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様を模式的に示す概略縦断面図である。
【図３】実施例１で作製した電気化学セルを示す模式図である。
【図４】実施例１で作製したＮＯｘ浄化装置を示す模式図である。
【図５】実施例２で作製した電気化学セルを模式的に示す概略縦断面図である。
【図６】実施例２で作製したＮＯｘ浄化装置を模式的に示す概略縦断面図である。
【図７】実施例２で作製したＮＯｘ浄化装置のＮＯｘ浄化性能評価結果を示すグラフである。
【図８】参考例１で実施したＨ２ガスによるＮＯｘ浄化性能評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合もある。
【００１６】
〔ＮＯｘ浄化装置〕
先ず、本発明のＮＯｘ浄化装置について説明する。図２は本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様を模式的に示す概略縦断面図である。図２に示すＮＯｘ浄化装置は、リン酸が担持された硫酸カルシウム粉末からなる固体電解質２と、前記固体電解質２の一方の面上に配置されたアノード電極膜１と、前記アノード電極膜１と対向するように前記固体電解質２の他方の面上に配置されたカソード電極膜３とを備える電気化学セル４、並びに、電極配線１ａ及び３ａによって前記アノード電極膜１及び前記カソード電極膜３に電気的に接続された通電装置５を備えるものである。
【００１７】
本発明に用いられる固体電解質２は、リン酸が担持された硫酸カルシウム粉末（以下、「リン酸担持硫酸カルシウム粉末」ともいう）からなるものであり、耐熱性に優れている。このため、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、電気化学セル４を、内燃機関等から排出された高温（例えば、６００℃以上）のガスが流通する排ガス流路６内に設置することができる。また、リン酸担持硫酸カルシウム粉末はプロトン（Ｈ＋）伝導性にも優れており、アノード電極膜１で生成した水素イオン（Ｈ＋）が固体電解質２を通って速やかにカソード電極膜３へ移動するため、カソード電極膜３でのＮＯｘの還元分解が促進され、室温（２５℃）付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能が得られる。
【００１８】
このようなリン酸担持硫酸カルシウム粉末からなる固体電解質の厚さとしては特に制限はないが、０．０１〜２ｍｍが好ましく、０．１〜１ｍｍがより好ましい。固体電解質の厚さが前記下限未満になると、強度が不足したり、アノード電極膜とカソード電極膜が接触したりする場合があり、他方、前記上限を超えると、抵抗が大きくなる傾向にある。
【００１９】
リン酸担持硫酸カルシウム粉末の製造方法としては特に制限はないが、例えば、硫酸カルシウム粉末にリン酸水溶液を含浸させた後、加熱乾燥することによってリン酸担持硫酸カルシウム粉末を得ることができる。硫酸カルシウム粉末にリン酸水溶液を含浸させる方法としては特に制限はないが、操作が簡便であるという観点から、リン酸水溶液に硫酸カルシウム粉末を浸漬する方法が好ましい。また、リン酸水溶液の濃度としては特に制限はないが、５〜８０質量％が好ましく、加熱乾燥温度としては特に制限はないが、２５〜１１０℃が好ましく、加熱乾燥時間としては特に制限はないが、１２〜２４時間が好ましい。
【００２０】
このようにして得られるリン酸担持硫酸カルシウム粉末におけるリン酸の担持量としては特に制限はないが、硫酸カルシウム粉末１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。リン酸の担持量が前記下限未満になると、十分なプロトン（Ｈ＋）伝導性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固体電解質としての強度が不足する傾向にある。
【００２１】
また、リン酸担持硫酸カルシウム粉末の平均粒子径としては特に制限はないが、０．１〜３００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。リン酸担持硫酸カルシウム粉末の平均粒子径が前記下限未満になると、成形性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、リン酸が硫酸カルシウム粉末の内部まで均一に担持されない傾向にある。
【００２２】
本発明に用いられる固体電解質の製造方法としては特に制限はないが、例えば、硫酸カルシウム粉末とリン酸水溶液とを混合するだけでも成形することは可能であるが、リン酸担持硫酸カルシウム粉末を圧縮成形（圧粉成形）することによって、リン酸担持硫酸カルシウムからなる固体電解質を得ることもできる。得られる固体電解質の形状としては特に制限はないが、板状、シート状、フィルム状、管状が好ましい。また、固体電解質の密度を増加させ、プロトン（Ｈ＋）伝導性を向上させるという観点から、圧縮成形（圧粉成形）したリン酸担持硫酸カルシウムを焼成して乾燥体又は焼結体を形成することが好ましい。焼成温度としては特に制限はないが、１１０〜８００℃が好ましく、また、焼成時間としては特に制限はないが、１０分間〜５時間が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる固体電解質２の一方の面上にはアノード電極膜１が配置されており、他方の面上には前記アノード電極膜１と対向するようにカソード電極膜３が配置されている。このようなアノード電極膜及びカソード電極膜としては導電性を有する金属膜であれば特に制限はないが、アノード電極膜上における水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）の電気分解及びカソード電極膜上におけるＮＯｘの還元分解が促進されるという観点から、貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ等）からなる電極膜が好ましく、Ｐｔ電極膜が特に好ましい。
【００２４】
このようなアノード電極膜及びカソード電極膜の厚さとしては特に制限はないが、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。アノード電極膜及びカソード電極膜の厚さが前記下限未満になると、触媒としての活性点が不足し、不活性になったり、電極膜の抵抗が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電極膜と固体電解質との界面で生成したプロトン（Ｈ＋）がＮＯｘと十分に反応しなかったり、水分やＮＯｘ等との接触性が低下する傾向にある。
【００２５】
アノード電極膜及びカソード電極膜の形成方法としては特に制限はないが、例えば、固体電解質の面上に電極材料を、塗布する方法、蒸着させる方法が挙げられる。電極材料としては、金属ペースト（例えば、Ｐｔペースト）、金属ターゲット（例えば、Ｐｔターゲット）、有機金属等が挙げられる。また、塗布又は蒸着後の電極材料を焼成して乾燥体又は焼結体を形成することが好ましい。焼成温度としては特に制限はないが、３００〜６００℃が好ましく、焼成時間としては特に制限はないが、１〜５時間が好ましい。
【００２６】
本発明のＮＯｘ浄化装置においては、このようなアノード電極膜１及びカソード電極膜３と通電装置５とが電極配線１ａ及び３ａによって電気的に接続されている。このような通電装置としては直流の電圧を印加できるものであれば特に制限はなく、公知の通電装置（直流電源）を適宜採用することができる。電極配線としては特に制限はなく、Ａｕ線、Ｐｔ線、Ｎｉ線、Ｃｕ線、Ａｇ線等が挙げられる。また、電極配線１ａ及び３ａは、アノード電極膜１及びカソード電極膜３に直接接合されていてもよいし、電極配線１ａ及び３ａが接合された金属メッシュ（Ａｕメッシュ、Ｐｔメッシュ、Ｎｉメッシュ、Ａｇメッシュ等）を介してアノード電極膜１及びカソード電極膜３と接触させてもよい。
【００２７】
また、本発明のＮＯｘ浄化装置において、電気化学セル４（アノード電極膜１と固体電解質２とカソード電極膜３とを備えるもの）は、通常、排ガス流路６内に設置される。特に、本発明に用いられる固体電解質２が耐熱性に優れていることから、内燃機関等から排出された高温（例えば、６００℃以上）のガスが流通する排ガス流路６内に電気化学セル４を設置することができる。
【００２８】
〔ＮＯｘ浄化方法〕
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法を、図２に示すＮＯｘ浄化装置を用いた場合を例に説明する。このような図２に示すＮＯｘ浄化装置を用いてＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化方法は、本発明のＮＯｘ浄化方法の好適な一実施態様である。なお、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様において説明した内容と重複する内容については省略する。
【００２９】
本発明のＮＯｘ浄化方法においては、前記ＮＯｘ浄化装置のアノード電極膜１とカソード電極膜３との間に電圧を印加しながら、ＮＯｘ及び水分を含む排ガスを前記ＮＯｘ浄化装置の排ガス供給路６ａから排ガス流路６に導入して、前記排ガスをアノード電極膜１に接触させる。
【００３０】
アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に印加する電圧としては、１〜２０Ｖが好ましく、２〜８Ｖがより好ましい。印加する電圧が前記下限未満になると、反応に必要な水の電気分解が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プロトン（Ｈ＋）伝導に必要な固体電解質中の水分が失われたり、固体電解質や電極膜が劣化したりする傾向にある。
【００３１】
また、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間の電流値としては、０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、５〜４０ｍＡ／ｃｍ２がより好ましい。電極膜間の電流値が前記下限未満になると、反応に必要な水の電気分解が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固体電解質や電極膜が劣化する傾向にある。
【００３２】
前記排ガスとアノード電極膜１とを接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、内燃機関から排出されるガス中のＮＯｘを浄化する場合、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路６内に電気化学セル４（アノード電極膜１と固体電解質２とカソード電極膜３とを備えるもの）を設置することによって、前記排ガスとアノード電極膜１とを接触させることができる。
【００３３】
このように前記排ガスをアノード電極膜１に接触させることによって、図１に示すように、アノード電極膜１上で前記排ガス中の水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）が電気分解されて水素イオン（プロトン、Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成する。このようにして生成した水素イオン（Ｈ＋）は固体電解質２を通って、電子（ｅ−）は通電回路を通ってカソード電極膜３へ移動する。カソード電極膜３上では、アノード電極膜１から移動してきた前記水素イオン（Ｈ＋）及び前記電子（ｅ−）が前記排ガス中のＮＯｘと反応する。これにより、ＮＯｘは窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に電気化学的に還元分解され、前記排ガス中のＮＯｘは除去される。また、カソード電極膜３上において、ＮＯｘが完全に分解されず、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）が生成した場合には、Ｎ２Ｏは水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）と更に反応して窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に還元分解され、前記排ガス中のＮＯｘは除去される。その後、このようにＮＯｘが除去された排ガスは浄化ガスとして浄化ガス排出路６ｂから排出される。
【００３４】
本発明のＮＯｘ浄化方法においては、プロトン（Ｈ＋）伝導性に優れた固体電解質２を使用しているため、アノード電極膜１からカソード電極膜３への水素イオン（Ｈ＋）の移動が促進される。その結果、カソード電極膜３上でのＮＯｘと水素イオン（Ｈ＋）との反応も促進されるため、室温（２５℃）付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００３５】
本発明のＮＯｘ浄化方法を適用することが可能な排ガスとしてはＮＯｘ及び水分を含むものであれば特に制限はないが、例えば、Ｈ２Ｏを３質量％以上含む排ガスが好ましい。このような排ガスに本発明のＮＯｘ浄化方法を適用すると、カソード電極膜３上におけるＮＯｘと水素イオン（Ｈ＋）との反応性が向上する。
【００３６】
また、本発明のＮＯｘ浄化方法において、ＮＯｘ及び水分を含む前記排ガスにＨ２ガスを更に導入してもＮＯｘ浄化性能は向上しない。すなわち、本発明のＮＯｘ浄化方法においては、水の電気分解により生成する水素イオン（Ｈ＋）を利用することによって、Ｈ２ガスを使用しなくても、十分に高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００３７】
以上、図２を参照して本発明のＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法の好適な実施態様について説明したが、本発明のＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
先ず、濃度８５％のリン酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）２０ｇをイオン交換水８０ｇに溶解し、濃度１７質量％のリン酸水溶液１００ｇを調製した。このリン酸水溶液と硫酸カルシウム二水和物（和光純薬工業株式会社製）１００ｇとを混合し、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。攪拌を継続したところ、硫酸カルシウムを含むリン酸水溶液の粘度が増大したため、マグネチックスターラーが回転しなくなった時点で攪拌を終了した。得られた固体成分を１１０℃で３時間乾燥した後、粒度が１ｍｍ以下となるように、粉砕及び篩分けを行なった。得られた粉砕物を１１０℃で２４時間乾燥してリン酸が担持された硫酸カルシウム粉末（以下、「リン酸担持硫酸カルシウム粉末」という）を得た。
【００４０】
このリン酸担持硫酸カルシウム粉末を用いて圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で圧粉成型を行い、直径２０ｍｍのリン酸担持硫酸カルシウム板を作製した。得られたリン酸担持硫酸カルシウム板を厚さが０．３ｍｍとなるように研磨した。その後、このリン酸担持硫酸カルシウム板を大気中、５００℃で５時間焼成してリン酸担持硫酸カルシウム粉末の焼結体からなる固体電解質板を得た。
【００４１】
次に、ペースト用Ｐｔ粉末（田中貴金属工業株式会社製「ＡＹ−１０５０」）１０ｇをエチルセルロースビヒクル（日新化成株式会社製ＥＣビヒクル、グレード：ＥＣ−Ｘ）５ｇに分散させてＰｔペーストを調製した。このＰｔペーストを、厚さが５０μｍとなるように、開口直径１１．４ｍｍのスクリーンメッシュ（ミタニマイクロニクス株式会社製）をマスクとして、前記固体電解質板の両面にスクリーン印刷した後、大気中、５００℃で５時間焼成してＰｔ粉末の焼結体からなる電極膜を作製し、両面にＰｔ電極膜を有する前記固体電解質板を得た。
【００４２】
次に、図３に示すように、両面にＰｔ電極膜（図示なし）を有する前記固体電解質板２を、Ａｕ線１１ａを取り付けたＡｕメッシュ１１（株式会社ニラコ製「ＡＵ−１７８１００」、面積：１ｃｍ２）で挟持し、さらに、これらをチタンメッシュ１２（株式会社ニラコ製「７８８１５０」）及びアルミナ板１３（コーニング社製「マコール（登録商標）」）を用いて固定して電気化学セル４を作製した。その後、図４に示すように、電気化学セル４を内径２０ｍｍの石英管１４に装入し、Ａｕ線１１ａを通電装置である直流電源（株式会社ＴＦＦケースレーインスツルメンツ製「２４００−Ｃ型汎用ソースメータ」）（図示なし）に接続してＮＯｘ浄化装置を作製した。なお、石英管１４には、排ガス供給路６ａ及び浄化ガス排出路６ｂが設けられており、熱電対１５が装着されている。
【００４３】
＜性能評価試験＞
得られたＮＯｘ浄化装置の性能評価試験を行なった。すなわち、先ず、電気化学セル４を挿入した石英管１４に排ガス供給路６ａから、ＮＯ及び水分を含む混合ガス（０．２％ＮＯ＋１０％Ｏ２＋３％Ｈ２Ｏ＋Ｈｅ（残り））を室温（約２５℃）、全流量６０ｍｌ／分、ＮＯガス流量０．０８９μｍｏｌ／秒の条件で３０分以上流通させた。その後、前記条件で前記混合ガスを流通させながら、室温（約２５℃）でＰｔ電極膜間に２Ｖの電圧を印加したところ、約３０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた。このときの浄化ガス排出路６ｂからの出ガス中のＮＯ濃度を、質量分析器（キャノンアネルバ株式会社製「四重極型質量分析計Ｍ−１０１ＱＡ−ＴＤＦ」）を用いて質量電荷比（ｍ／ｚ）＝３０として測定した。なお、ＮＯ濃度と質量分析ピーク強度との関係は、予め既知の濃度のＮＯを含む混合ガスを用いて校正した。その結果、出ガス中のＮＯ濃度は０．０１％であり、ＮＯの処理速度は０．０８５μｍｏｌ／秒であった。
【００４４】
（比較例１）
先ず、ナフィオン（登録商標）分散溶液（デュポン社製）と白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ、シグマ・アルドリッチ社製、担持量：２０質量％）とを質量比２：１で混合し、得られた分散溶液をテフロン（登録商標）板上で乾燥して厚さ約５０μｍのＰｔ／Ｃ電極膜を２枚作製した。
【００４５】
次に、固体高分子電解質膜（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）１１７」、長さ１ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ１８０μｍ）を２枚の前記Ｐｔ／Ｃ電極膜で挟持し、面圧０．２ＭＰａ、温度１２０℃の条件で１０分間のホットプレスを行い、前記Ｐｔ／Ｃ電極膜と固体高分子電解質膜とを接合して両面に前記Ｐｔ／Ｃ電極膜を有する前記固体高分子電解質膜を得た。
【００４６】
次に、両面にＰｔ電極膜を有する前記固体電解質板の代わりに両面に前記Ｐｔ／Ｃ電極膜を有する前記固体高分子電解質膜を用いた以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。その後、この電気化学セルを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化装置を作製した。
【００４７】
得られたＮＯｘ浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行なったところ、２Ｖの電圧印加で１８ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた。また、出ガス中のＮＯ濃度は０．１１％であり、ＮＯの処理速度は０．０４２μｍｏｌ／秒であった。
【００４８】
（比較例２）
比較例１と同様にして作製した両面に前記Ｐｔ／Ｃ電極膜を有する前記固体高分子電解質膜を大気中、５００℃で１時間焼成したところ、前記固体高分子電解質膜が焼失した。この結果から、前記固体高分子電解質膜を用いて作製したＮＯｘ浄化装置では、５００℃以上の高温でのＮＯｘ浄化は困難であることがわかった。
【００４９】
（比較例３）
前記固体電解質板の両面にＰｔ電極膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、さらに、ＮＯｘ浄化装置を作製した。
【００５０】
得られたＮＯｘ浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行なったところ、２Ｖの電圧印加では約０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流しか流れなかった。また、出ガス中のＮＯ濃度は０．２％であり、ＮＯの処理速度はほぼゼロであった。
【００５１】
以上の結果から、リン酸担持硫酸カルシウム粉末からなる固体電解質と、互いに対向するように前記固体電解質の両面に配置されたカソード電極膜及びアノード電極膜とを備える本発明のＮＯｘ浄化装置（実施例１）は、室温でのＮＯｘ浄化が可能であることが確認された。また、前記固体電解質、前記カソード電極膜及び前記アノード電極膜は５００℃で焼成されていることから、実施例１のＮＯｘ浄化装置は２６０℃以上の高温条件での使用が可能であることがわかった。
【００５２】
これに対して、リン酸担持硫酸カルシウム粉末からなる固体電解質の代わりに固体高分子電解質膜を用いたＮＯｘ浄化装置（比較例１、２）は、室温でのＮＯｘ浄化性能が低く、また、５００℃以上の高温条件でのＮＯｘ浄化が困難であることがわかった。また、前記固体電解質の表面にカソード電極膜及びアノード電極膜が配置されていないＮＯｘ浄化装置（比較例３）では、室温でのＮＯｘ浄化が困難であることがわかった。
【００５３】
（実施例２）
図５に示す電気化学セル４を６個作製した。すなわち、先ず、実施例１と同様にして、リン酸担持硫酸カルシウム粉末の焼結体からなる固体電解質板２（長さ４５ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製した。この固体電解質板２の両面にＰｔ蒸着膜１６（長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ２５０ｎｍ）を作製した後、２枚のＡｕ蒸着ＳＵＳ製メッシュ１７（長さ４０ｍｍ×幅１８ｍｍ）で挟持した。この２枚のＡｕ蒸着ＳＵＳ製メッシュ１７上にそれぞれＡｕ線１１ａを配置した後、２枚のＳＵＳ製メッシュ１８（長さ４４ｍｍ×幅１９ｍｍ）で挟持して、図５に示す電気化学セル４を作製した。このようにして作製した６個の電気化学セル４を、ガス流れ方向に対して並列となるように配置して、図６に示すＮＯｘ浄化装置を作製した。
【００５４】
＜性能評価試験＞
得られたＮＯｘ浄化装置に、ＮＯ及び水分を含む混合ガス（１０００ｐｐｍＮＯ＋８％Ｈ２Ｏ＋Ｈｅ（残り））を温度範囲３０〜５０℃、全流量３０Ｌ／分の条件で流通させながら、図７の上段に示すプロファイルで各電気化学セル４のＰｔ蒸着膜間に電圧を印加した。すなわち、ガスの流通を開始した後、３００秒間は電圧を印加せず、その後、３Ｖの電圧を１４０秒間印加し、さらに、電圧を４Ｖに上昇させて１００秒間印加した後、電圧の印加を停止した。その後すぐに、４Ｖの電圧を４０秒間印加した後、再び、電圧の印加を停止し、その後すぐに、４Ｖの電圧を８０秒間印加した後、電圧の印加を停止した。この間の出ガス中のＮＯｘ濃度をエンジン排ガス測定装置（株式会社堀場製作所製「ＭＥＸＡ−７１００Ｄ」）を用いて測定した。その結果を図７の下段に示す。また、図７の中段には、この間に流れた電流値を示す。
【００５５】
図７に示したように、電圧を印加しなかった初期の３００秒間のＮＯｘ濃度（９５５ｐｐｍ）に対して、３Ｖの電圧を印加した１４０秒間（電流の平均値：１．２０Ａ）のＮＯｘ濃度は４３ｐｐｍ減少し、さらに、４Ｖの電圧を印加した１００秒間（電流の平均値：１．７７Ａ）のＮＯｘ濃度は５０ｐｐｍ減少しており、ＮＯｘが分解除去されたことが確認された。
【００５６】
（参考例１）
実施例１で作製したＮＯｘ浄化装置（図４）を用いて、水素ガスを供給した場合の効果を検討した。すなわち、先ず、電気化学セル４を挿入した石英管１４に排ガス供給路６ａから、ＮＯ及び水分を含む混合ガス（０．２％ＮＯ＋１０％Ｏ２＋３％Ｈ２Ｏ＋Ｈｅ（残り））を、電圧を印加せずに、室温（約２５℃）、全流量６０ｍｌ／分、ＮＯガス流量０．０８９μｍｏｌ／秒の条件で５分間流通させた。その後、混合ガスを、ＮＯ、水分及びＨ２を含む混合ガス（０．２％ＮＯ＋１０％Ｏ２＋３％Ｈ２Ｏ＋０．４％Ｈ２＋Ｈｅ（残り））に変更し、電圧を印加せずに、前記条件で５分間流通させた。その後、再び、混合ガスを、ＮＯ及び水分を含む混合ガス（０．２％ＮＯ＋１０％Ｏ２＋４％Ｈ２Ｏ＋Ｈｅ（残り））に変更し、電圧を印加せずに、前記条件で５分間流通させた。この間の浄化ガス排出路６ｂからの出ガス中のＮＯ濃度及びＨ２濃度を、質量分析器（キャノンアネルバ株式会社製「四重極型質量分析計Ｍ−１０１ＱＡ−ＴＤＦ」）を用いて測定した。その結果を図８に示す。
【００５７】
図８に示したように、２Ｖの電圧を印加して３０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた場合（実施例１）に見積もられるＨ２の生成量（混合ガス中のＨ２濃度で０．３５％）よりも多い量（混合ガス中のＨ２濃度で０．４％）のＨ２ガスを供給しても、ＮＯとＨ２は反応せず、ＮＯの還元分解は起こらなかった。この結果から、室温（２５℃）付近の低温では、Ｈ２ガスによるＮＯの分解除去は困難であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上説明したように、本発明によれば、室温（２５℃）付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【００５９】
したがって、本発明のＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法は、自動車排ガス処理、低温排ガス処理、分散型コージェネレーションシステム、長距離トンネルや工場等の閉鎖空間におけるＮＯｘ浄化等に使用でき、特に、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃料式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するためのＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法として特に有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１：アノード電極膜
１ａ：電極配線
２：固体電解質（板）
３：カソード電極膜
３ａ：電極配線
４：電気化学セル
５：通電装置
６：排ガス流路
６ａ：排ガス供給路
６ｂ：浄化ガス排出路
１１：Ａｕメッシュ
１１ａ：Ａｕ線
１２：チタンメッシュ
１３：アルミナ板
１４：石英管
１５：熱電対
１６：Ｐｔ蒸着膜
１７：Ａｕ蒸着ＳＵＳ製メッシュ
１８：ＳＵＳ製メッシュ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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