(57)【要約】【課題】光照射時に高い光電流値が得られる窒化ニオブ系光半導体を提供する。【手段】本発明による窒化ニオブ系光半導体は、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを含む窒化ニオブ系光半導体。
【請求項２】
前記窒化ニオブが、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する粒状体である、請求項１に記載の窒化ニオブ系光半導体。
【請求項３】
ＸＲＤで測定される回折パターンにおいて、前記Ｎｂ４Ｎ５結晶構造に由来する最大強度のピークの半値幅が、１．００ｄｅｇ．以下である、請求項１または２に記載の窒化ニオブ系光半導体。
【請求項４】
前記粒状体のアスペクト比が、１．５以上、１０．０以下である、請求項２または３に記載の窒化ニオブ系光半導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ニオブ系光半導体を製造する方法であって、
ニオブ源を含む材料を、圧力が２２．１ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以下の状態にある水と接触反応させて、酸化ニオブを得る行程、および
前記酸化ニオブを、窒化処理して窒化ニオブを得る工程、
を含む、光半導体の製造方法。
【請求項６】
導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ニオブ系光半導体の膜と、
を備えた、光電極。
【請求項７】
請求項６に記載の光電極と、
前記光電極と電気的に接続される対向電極と、
前記光電極及び前記対向電極と接触する電解質水溶液と、
を備え、
前記光半導体への光照射により、電解質水溶液中の水が分解されて水素を発生する、水素発生デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ニオブ系光半導体に関し、より詳細には、水の分解反応に好適な光触媒として使用することができる窒化ニオブ系光半導体、およびその製造方法、並びに窒化ニオブ系光半導体を用いた光電極および水素発生デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を水素と酸素とに光分解する際に使用される光触媒としてＴｉＯ２やＺｎＯ等のｎ型半導体が知られている。しかしながら、ＴｉＯ２やＺｎＯ等の半導体材料は吸収可能な光の波長が概ね４００ｎｍ以下と短く、短波長の光しか吸収できないため、水の光分解反応における水素生成効率が低いという問題があった。
【０００３】
より長波長の可視光を吸収可能な半導体材料として、インジウム、ガリウム、アルミニウムなどの１３族系元素の窒化物や（特許文献１）や窒化タンタル（特許文献２）等が知られている。また、これら窒化物半導体の中でも、より長波長の可視光を吸収可能な（すなわち、バンドギャップが小さい）窒化物半導体として窒化ニオブが知られている。例えば特許文献３には、組成式がＮｂ３Ｎ５で表されるニオブ窒化物は波長７００ｎｍ以上の光を吸収することができ、水素生成効率に優れた光触媒として利用できることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４７６４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３３７６９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０８４４４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に記載されているようなＮｂの価数が実質的に＋５であるニオブ窒化物（Ｎｂ３Ｎ５）は、波長８００ｎｍ程度までの光を吸収可能であり、太陽光の５０％程度の光を利用可能と考えられる。このようなニオブ窒化物は、特許文献３によれば、Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）５やＲ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基である）等の有機ニオブ化合物とアンモニア等の窒素化合物ガスとを反応させることで得られるとされている。
【０００６】
本発明者らは、上記方法により得られるニオブ窒化物（Ｎｂ３Ｎ５）は、結晶性が低く実質的にアモルファス状態にあるため、水分解の光触媒として用いた場合、量子効率が低く、光照射時の光電流値が不十分であることに気付いた。したがって、本発明の目的は、光照射時に高い光電流値が得られる窒化ニオブ系光半導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは今般、特定の結晶構造を有する窒化ニオブは、光照射時に高い光電流値が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００８】
そして、本発明による窒化ニオブ系光半導体は、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを含む。
【０００９】
本発明の実施態様においては、前記窒化ニオブが、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する粒状体であってもよい。
【００１０】
本発明の実施態様においては、ＸＲＤで測定される回折パターンにおいて、前記Ｎｂ４Ｎ５結晶構造に由来する最大強度のピークの半値幅が、１．００ｄｅｇ．以下であってもよい。
【００１１】
本発明の実施態様においては、前記粒状体のアスペクト比が、１．５以上、１０．０以下であってもよい。
【００１２】
また、本発明の別の実施態様による窒化ニオブ系光半導体を製造する方法は、
ニオブ源を含む材料を、圧力が２２．１ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以下の状態にある水と接触反応させて、酸化ニオブを得る行程、および
前記酸化ニオブを、窒化処理して窒化ニオブを得る工程、
を含む。
【００１３】
また、本発明の別の実施態様による光電極は、
導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられた、前記窒化ニオブ系光半導体の膜と、
を備えるものである。
【００１４】
また、本発明の別の実施態様による水素発生デバイスは、
前記光電極と、
前記光電極と電気的に接続される対向電極と、
前記光電極及び前記対向電極と接触する電解質水溶液と、
を備え、
前記光半導体への光照射により、電解質水溶液中の水が分解されて水素を発生するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による窒化ニオブ系光半導体は、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを含むことから、光照射時に高い光電流値を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で用いた高圧水処理装置の模式図
【図２】実施例１の窒化ニオブ系光半導体膜のＸ線回折スペクトル
【図３】実施例１の窒化ニオブ系光半導体膜のＸ線回折スペクトルの解析結果
【図４】実施例１の窒化ニオブ系光半導体膜のＳＥＭ像（５万倍）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜窒化ニオブ系光半導体＞
本発明による窒化ニオブ系光半導体は、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを含む。本発明においては、窒化ニオブ系光半導体のすべてがＮｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブから構成されていてもよいが、窒化ニオブ系光半導体の一部にＮｂ４Ｎ５結晶構造以外の結晶構造を有する窒化ニオブが含まれていてもよく、また、Ｎｂ４Ｎ５の組成を有するアモルファス状態にある物質やＮｂ４Ｎ５以外の組成を有するアモルファス状態にある物質が含まれていてもよい。また、窒化ニオブ系光半導体中にＮｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブ以外の物質が含まれる場合、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブは、窒化ニオブ系光半導体の質量に対して５０．０質量％以上、特に８０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブは粒状体の形態であることが好ましい。Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを粒状体の形態とするには、一例として後記するような製造方法を採用することにより実現することができる。粒状体の形態とすることにより、光照射時に高い光電流値が得られる窒化ニオブ系光半導体とすることができる。粒状体は、平均粒子径が１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるような大きさであることが好ましい。窒化ニオブ系光半導体の膜を導電性基板上に設けて光電極を形成する場合において、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブの大きさが上記範囲程度であれば、導電性基板上に窒化ニオブ粒状体を敷き詰めたような構造の窒化ニオブ系光半導体膜を形成することができる。それにより、光照射時に、窒化ニオブ系光半導体膜の内部において、粒子界面における反射や屈折により膜内部に光が留まり易くなるため、膜内部に入射した光を効率的に利用できる。その結果、光電極の光電流値を向上させることができる。なお、本発明において、平均粒子径とは、窒化ニオブ系光半導体膜表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、個々の粒状体の短軸方向および長軸方向のそれぞれの長さを測定し、短軸方向長さと長軸方向長さの和を２で除した値を粒状体の粒子径とし、１００個の粒状体の粒子径を測定したときの平均値をいうものとする。
【００１９】
Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブ粒状体の形状は、略球状であるよりも、例えば棒状等の異方性を有する形状であることが好ましい。本発明においては、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブの形状が所定のアスペクト比を有する粒状体である場合に、光電極の光電流値が顕著に増加することがわかった。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブが、略球状の粒状体である場合よりも、棒状等の異方性を有する粒状体である方が、結晶が所定軸方向に異方粒成長しているため、電荷分離性能が優れていると考えられる。その結果、光電流密度の高い窒化ニオブ系光半導体となるものと考えられる。
【００２０】
Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブ粒状体のアスペクト比は、１．５以上、１０．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上、６．０以下であり、より一層好ましくは１．５以上、５．０以下、特に好ましくは１．５以上、２．５以下である。なお、本発明において、アスペクト比は、窒化ニオブ系光半導体膜表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、個々の粒状体の短軸方向および長軸方向のそれぞれの長さを測定して長軸方向の長さを短軸方向の長さで除した値を求め、１００個の粒状体について測定した値の平均値をいうものとする。
【００２１】
Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブにおいて、上記異方性を有する粒状体を得るためには、ニオブ源を含む材料を、所定圧力下の状態にある水と接触反応させて酸化ニオブを得た後、得られた酸化ニオブを窒化処理して窒化ニオブとすることにより得ることができる。詳細については後述する。
【００２２】
得られる窒化ニオブがＮｂ４Ｎ５結晶構造を有しているかどうかは、例えばＸ線回折スペクトルを測定することにより確認することができる。即ち、Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造由来のスペクトルピーク（例えば、２θ＝３６．２ｄｅｇ．、４１．６ｄｅｇ．、６０．４ｄｅｇ．等）が存在すれば、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブが得られたことを確認することができる。
【００２３】
Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブは、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝３６．２ｄｅｇ．付近に現れる最大強度ピークの半値幅が１．００ｄｅｇ．以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５ｄｅｇ．以上、０．８０ｄｅｇ．以下であり、より一層好ましくは０．２５ｄｅｇ．以上、０．７０ｄｅｇ．以下である。最大強度ピークの半値幅が上記範囲にあるようなＸ線回折スペクトルを有する窒化ニオブであれば、より一層高い光電流密度を有する窒化ニオブ系光半導体を実現することができる。この理由は定かではないが、おそらく、最大強度ピークの半値幅が小さい窒化ニオブは結晶性が高く、結晶欠陥による不純物準位が形成されにくいため、電荷分離性能に優れていると考えられる。その結果、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝３６．２ｄｅｇ．付近に現れる最大強度ピークの半値幅が１．００ｄｅｇ．以下である窒化ニオブは、光電流密度が大きくなるものと考えられる。
【００２４】
なお、最大強度ピークの半値幅はＸ線回折スペクトルを適当な解析ソフトを用いてフィッティングさせることにより求めてもよい。スペクトルのフィッティングは分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数を用いる。このような解析ソフトを用いる方法として、例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２、株式会社リガク製）を用いて自動プロファイル処理を実施して、最大強度ピークの半値幅を求めることができる。
【００２５】
＜窒化ニオブ系光半導体の製造方法＞
上記窒化ニオブ系光半導体は、（ｉ）ニオブ源を含む材料を、圧力が２２．１ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以下の状態にある水と接触反応させて、酸化ニオブを得る行程、および（ｉｉ）前記酸化ニオブを、窒化処理して窒化ニオブを得る工程、を含む製造方法により得ることができる。なお、上記窒化ニオブ系光半導体の製造方法においては、（ｉ）および（ｉｉ）以外の工程を含んでいてもよく、例えば（ｉ）の工程の後、得られた酸化ニオブを導電性基板（集電層）等の表面に膜として形成し、その後に（ｉｉ）の工程を実施してもよい。
【００２６】
（ｉ）酸化ニオブ形成工程
酸化ニオブ形成工程において使用されるニオブ源としては、ニオブを含む化合物であり、圧力が２２．１ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以下の状態にある高圧水との接触反応により酸化ニオブが形成されるものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、水酸化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ等の酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、クエン酸ニオブ(ニオブ有機酸錯体)、ニオブ酸、金属ニオブ、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、臭化ニオブ、フッ化ニオブ、ニオブアルコキシド、ニオブ酸ナトリウム等が挙げられる。これらニオブ源は単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
先ず、ニオブ源を高圧水で処理（以下、高圧水処理ともいう。）して酸化ニオブを形成する。この高圧水処理は、圧力が２２．１ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以下の状態にある水とニオブ源とを接触させることにより行われる。本発明においては、ニオブ源を上記高圧下で水と接触させて酸化ニオブを形成すると、得られた酸化ニオブを窒化処理した際にＮｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブが形成されることを見いだしたものである。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、ニオブ源を高圧水処理することで微粒状の酸化ニオブが得られやすくなり、この酸化ニオブ微粒子を前駆体として用いて窒化処理（後述する（ｉｉ）の工程）を行うことにより、結晶性の高いＮｂ４Ｎ５が得られやすくなるものと考えられる。
【００２８】
高圧水処理時の圧力は、水を亜臨界ないし超臨界状態にしやすくするために２２．１ＭＰａ以上であることが必要である。一方、３５ＭＰａを超える圧力で高圧水処理を行うには、高圧水処理を行う装置（耐圧容器）が大掛かりなものとなる。高圧水処理時の好ましい圧力は、２２．１ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下である。
【００２９】
高圧水処理を行う際の水の温度は、特に制限されるものではないが、３００℃以上、６００℃以下であることが好ましい。特に、温度が３００℃以上、圧力が２２．１ＭＰａ以上の環境下では、水は亜臨界ないし臨界状態にあり、このような亜臨界水または超臨界水を用いてニオブ源の高圧水処理を行うことにより、擬似六方晶の結晶構造を有する酸化ニオブを形成することができる。酸化ニオブの窒化処理によって窒化ニオブを形成する際に、擬似六方晶の結晶構造を有する酸化ニオブを用いることにより、２θ＝３６．２ｄｅｇ．付近に現れる最大強度ピークの半値幅が１．００ｄｅｇ．以下であるような、結晶性が高いＮｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを得ることができる。また、水酸化ニオブ等のニオブ源がたとえ略球状の粒状体（ないしは、媒体中に略球状に均一に分散した状態）であっても、上記温度範囲で高圧水処理を行うことにより、得られる窒化ニオブは、略球形ではなく異方性を有する粒状体となる傾向がある。なお、３００℃よりも低い温度で高圧水処理を行った場合、アモルファスの形態にある酸化ニオブが得られるものの、これの窒化処理を行うことによりＮｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを得ることができる。
【００３０】
（ｉｉ）酸化ニオブの窒化処理工程
本発明による窒化ニオブ系光半導体の製造方法においては、上述したニオブ源の高圧水処理（（ｉ）の工程）の後、得られた酸化ニオブの窒化処理を行う。窒化処理とは、酸化ニオブを窒化ニオブに窒化するための処理である。窒化処理は、工程（ｉ）で得られた酸化ニオブを、窒素含有ガス雰囲気下で熱処理することにより行われる。
【００３１】
窒素含有ガスとしては、例えば、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ、ＮＯ２等を挙げることができる。窒素含有ガス中には、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ）等の上記ガス以外のガスが含まれていてもよいが、酸素ガスおよび水分の含有量は少ないほど好ましい。雰囲気ガス中の酸素ガスおよび水分の含有量は１０体積ｐｐｍ以下が好ましく、１体積ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３２】
また、窒化処理での熱処理温度としては４００℃〜２０００℃の温度が好ましく、より好ましくは５００℃〜１０００℃の温度であり、より一層好ましくは５００℃〜６００℃の温度である。熱処理温度が低すぎると、窒化処理が十分に進まず、得られた窒化ニオブ系光半導体中にＮｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブだけでなく、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が含まれてしまうことがある。また、熱処理時間としては、１〜１２時間が好ましい。上記範囲の熱処理時間であれば、酸化ニオブを十分に窒化して、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブとすることができる。
【００３３】
＜光電極＞
上記窒化ニオブ系光半導体は、導電性基板上に膜として形成することより、光電極として利用することができる。光電極は、例えば、上記工程（ｉ）において得られた酸化ニオブを、導電性基板上に塗布して塗膜を形成しておき、工程（ｉｉ）において酸化ニオブからなる塗膜の窒化処理を行うことにより、製造することができる。上記の光電極の製造方法は一例であり、窒化ニオブ系光半導体膜を製造した後、導電性基板に貼り合わせて光電極を製造してもよい。
【００３４】
導電性基板としては、集電性のある材料であれば特に制限されず、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、白金、銀、金、銅、モリブデン、ニオブ、タンタル、カーボン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を使用することができるが、上記のように、導電性基板上に酸化ニオブの塗膜を形成した後に窒化処理を行う場合には、導電性基板は、熱処理に耐えうる材料からなるものであることが好ましい。例えば、ニッケル、ニオブ、タンタル、モリブデン、ステンレス鋼等を好適に使用することができる。
【００３５】
窒化ニオブ系光半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
＜水素発生デバイス＞
本発明においては、上記光電極を用いた水素発生デバイスとすることもできる。本発明による水素発生デバイスは、光電極と、光電極と電気的に接続される対向電極と、前記光電極及び前記対向電極と接触する電解質水溶液とを備えるものである。光電極の窒化ニオブ系光半導体に光が照射されると、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブは、伝導帯に電子が生じ、価電子帯に正孔が生じる。生じた正孔によって、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、下記反応式（２）により、水素を発生させる。
４ｈ＋＋２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２↑＋４Ｈ＋    （１）
４ｅ−＋４Ｈ＋    →  ２Ｈ２↑         （２）
【００３７】
本発明によるＮｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを含む窒化ニオブ系光半導体は、波長７００ｎｍ以上の光までを吸収可能である（バンドギャップが小さい）ため、太陽光の光エネルギーの多くを水の光分解に利用することができる。また、窒化ニオブがＮｂ４Ｎ５結晶構造を有するため、アモルファス状態にある窒化ニオブを用いた光電極に比べて、高い光電流値を得ることができる。
【００３８】
水素発生デバイスを構成する対向電極としては、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、鉄、ニッケル等金属を用いることにより、活性が高まるので好ましい。
【００３９】
また、電解質水溶液としては、水を含む溶液であればよく、酸性、中性、塩基性のいずれであってもよい。酸性電解質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の鉱酸水溶液等を使用することができる。塩基性電解質としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の水溶液を使用することができる。中性電解質としては、硫酸ナトリウムや硝酸カリウム等の鉱酸の金属塩やアンモニウム塩等を使用することができる。また、光電極と対向電極と接触する電解質水溶液は、それぞれ異なる電解質水溶液であってもよく、同じ電解質溶液であってもよい。
【００４０】
＜その他の実施形態＞
本発明の別の実施形態として、酸化ニオブ微粒子の表面に、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブが離散的に形成された触媒粒子が提供される。上記と同様に、ニオブ源を高圧状態にある水と接触反応させて得られる酸化ニオブ微粒子を用いる。このようにして得られた酸化ニオブ微粒子を基板上に製膜することなく、粉末の状態で窒化処理を行うことにより、酸化ニオブ微粒子の表面に、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブが離散的に形成されることがわかった。このようなＮｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブが表面に離散的に形成された酸化ニオブ微粒子は触媒活性を有するので、例えばメチレンブルー（色素）の分解等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
国際出願ＷＯ２０１６／０９８３９９号に記載されているのと同じ図１に示す装置１を用いて、下記の手順によりニオブ源の高圧水処理を行った。
（１）先ず、ニオブ源として水酸化ニオブを２０ｇ秤量し、４８０ｇの純水中に投入・撹拌し５００ｇの水酸化ニオブスラリーを作製した。
（２）次に、作製した水酸化ニオブスラリーを原料供給装置３に投入した。
（３）続いて、純水を水槽２に投入した。
（４）ポンプ４を起動して、水槽２内の純水を加圧した状態で、加熱手段９により加熱して、水供給路５を通じて混合部８に供給した。
（５）（４）の操作と並行してポンプ６を起動させて、原料供給槽３内の水酸化ニオブスラリーを加圧した状態で、原料供給路７を通じて混合部８に供給した。
（６）混合部８で混合した水酸化ニオブスラリーと水との混合物を、反応物供給路１１を通じて反応器１０に導入した。
（７）反応器１０における反応で生じた生成物を含むスラリーを、生成物排出路１２を通じて、冷却器１３に導入した。
（８）冷却器１３において冷却された生成物を含むスラリーを、圧力調整弁１４を経て、受水槽１５にて回収した。
（９）回収したスラリーを、ろ過、乾燥することにより、前駆体粒子を得た。
なお、（４）〜（７）の操作において、加熱手段９による加熱量を制御して、反応器１０の温度を４５０℃となるように調整し、反応器１０での圧力が２５ＭＰａとなるようにした。また、出口までの配管長さ及びポンプ流量を調節して、反応時間を５分となるようにした。
【００４３】
前駆体粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝２２．６ｄｅｇ．、２８．６ｄｅｇ．、３６．７ｄｅｇ．の特徴的なピークを有するＸ線回折スペクトルであったことから、擬似六方晶の結晶構造を有する酸化ニオブが得られたことを確認した。なお、ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、出力４０ｋＶ、３０ｍＡ、測定範囲２０ｄｅｇ．〜８０ｄｅｇ．、ステップ幅０．０１ｄｅｇ．、スキャンスピード２ｄｅｇ．／分、入射スリット２／３ｄｅｇ．、長手制限スリット１０ｍｍ、検出器１次元検出器にて行った。
【００４４】
次に、得られた前駆体粒子をエタノール中に５質量％の濃度で懸濁し、ペイントシェーカーにより３時間、分散処理を行うことにより前駆体粒子分散液を得た。この前駆体粒子分散液を、２０ｍｍ×２５ｍｍのＮｂ板に１００μＬ滴下し、スピンコーターを用いて３０００ｒｐｍ、１５秒間の製膜条件にて塗布膜を形成し、この操作を１０回繰り返すことによりＮｂ板上に前駆体粒子膜を形成した。
Ｎｂ板上に形成した前駆体粒子膜を、管状炉にて、アンモニア雰囲気中、６００℃で１時間の熱処理を行い、Ｎｂ板からなる集電層上に窒化ニオブ系光半導体膜が形成された光電極を作製した。
【００４５】
＜実施例２＞
Ｎｂ板に代えてＮｉ板を用いた以外は実施例１と同様にして窒化ニオブ系光半導体膜を形成し、光電極を作製した。
【００４６】
＜実施例３＞
Ｎｂ板に代えてＴａ板を用いた以外は実施例１と同様にして窒化ニオブ系光半導体膜を形成し、光電極を作製した。
【００４７】
＜実施例４＞
水酸化ニオブスラリーの高圧水処理において、反応器１０の温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして前駆体粒子を調製した。前駆体粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝２２．６ｄｅｇ．、２８．６ｄｅｇ．、３６．７ｄｅｇ．の特徴的なピークを有するＸ線回折スペクトルであったことから、擬似六方晶の結晶構造を有する酸化ニオブが得られたことを確認した。
実施例１と同様にして、得られた前駆体粒子を用いて前駆体粒子分散液を作製し、この前駆体粒子分散液を用いて窒化ニオブ系光半導体膜を形成し、光電極を作製した。
【００４８】
＜実施例５＞
水酸化ニオブスラリーの高圧水処理において、反応器１０の温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして前駆体粒子を調製した。前駆体粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、結晶構造由来のピークは観測されず、アモルファスの酸化ニオブが得られたことを確認した。
実施例１と同様にして、得られた前駆体粒子を用いて前駆体粒子分散液を作製し、この前駆体粒子分散液を用いて窒化ニオブ系光半導体膜を形成し、光電極を作製した。
【００４９】
＜実施例６＞
水酸化ニオブスラリーの高圧水処理において、加熱手段９により高圧水を加熱せずに反応器１０の温度を室温とした以外は実施例１と同様にして前駆体粒子を調製した。前駆体粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、結晶構造由来のピークは観測されず、アモルファスの酸化ニオブが得られたことを確認した。
実施例１と同様にして、得られた前駆体粒子を用いて前駆体粒子分散液を作製し、この前駆体粒子分散液を用いて窒化ニオブ系光半導体膜を形成し、光電極を作製した。
【００５０】
＜実施例７＞
水酸化ニオブスラリーの高圧水処理において、反応器１０の温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にして前駆体粒子を調製した。前駆体粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝２２．６ｄｅｇ．、２８．６ｄｅｇ．、３６．７ｄｅｇ．の特徴的なピークを有するＸ線回折スペクトルであったことから、擬似六方晶の結晶構造を有する酸化ニオブが得られたことを確認した。
実施例１と同様にして、得られた前駆体粒子を用いて前駆体粒子分散液を作製し、この前駆体粒子分散液を用いて窒化ニオブ系光半導体膜を形成し、光電極を作製した。
【００５１】
＜実施例８＞
ニオブ源として水酸化ニオブに代えて酸化ニオブを用いた以外は実施例１と同様にして、前駆体粒子を調製した。前駆体粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝２２．６ｄｅｇ．、２８．６ｄｅｇ．、３６．７ｄｅｇ．の特徴的なピークを有するＸ線回折スペクトルであったことから、擬似六方晶の結晶構造を有する酸化ニオブが得られたことを確認した。
実施例１と同様にして、得られた前駆体粒子を用いて前駆体粒子分散液を作製し、この前駆体粒子分散液を用いて窒化ニオブ系光半導体膜を形成し、光電極を作製した。
【００５２】
＜実施例９＞
ニオブ源として水酸化ニオブに代えてシュウ酸ニオブを用いた以外は実施例１と同様にして、前駆体粒子を調製した。前駆体粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝２２．６ｄｅｇ．、２８．６ｄｅｇ．、３６．７ｄｅｇ．の特徴的なピークを有するＸ線回折スペクトルであったことから、擬似六方晶の結晶構造を有する酸化ニオブが得られたことを確認した。
実施例１と同様にして、得られた前駆体粒子を用いて前駆体粒子分散液を作製し、この前駆体粒子分散液を用いて窒化ニオブ系光半導体膜を形成し、光電極を作製した。
【００５３】
＜比較例１＞
ニオブペンタエトキシド（株式会社高純度化学研究所  品名：ＮＢＲ１７ＬＢ）を２０ｍｍ×２５ｍｍのＮｂ板に１００μＬ滴下し、スピンコーターを用いて３０００ｒｐｍ、１５秒間の製膜条件にて塗布膜を形成し、この操作を１０回繰り返すことによりＮｂ板上にニオブペンタエトキシドからなる膜を形成した。
Ｎｂ板上に形成したニオブペンタエトキシド膜を、管状炉にて、アンモニア雰囲気中、６００℃で１時間の熱処理を行い、窒化ニオブ系光半導体膜を形成した。
【００５４】
＜窒化ニオブ系光半導体の評価＞
（１）ＸＲＤ測定
上記のようにして得られた窒化ニオブ系光半導体膜の表面のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、出力４０ｋＶ、３０ｍＡ、測定範囲２０ｄｅｇ．〜８０ｄｅｇ．、ステップ幅０．０１ｄｅｇ．、スキャンスピード２ｄｅｇ．／分、入射スリット２／３ｄｅｇ．、長手制限スリット１０ｍｍ、検出器１次元検出器にて行った。実施例１の窒化ニオブ系光半導体膜を測定した際に得られたＸ線回折スペクトルを図２に示す。なお、得られたＸ線回折パターンにおいて、Ｎｂの結晶構造に由来するピーク（黒丸）は、導電性基板であるＮｂ板のＮｂに由来するものである。
得られたＸ線回折パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２、株式会社リガク製）を用いて解析を行い、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造に由来するメインピーク（２θ＝３６．２ｄｅｇ．付近）の半値幅を求めた。ソフトウェア解析によるＮｂ４Ｎ５結晶構造に由来するピークの相対強度を図３に示す。
表１に、窒化ニオブ系光半導体がＮｂ４Ｎ５結晶構造を有するかアモルファス状態にあるか、および、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する場合にメインピークの半値幅がどの程度であるか、について解析結果は表１に示されるとおりであった。
【００５５】
（２）ＳＥＭ観察
上記のようにして得られた光電極の窒化ニオブ系光半導体膜表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、粒状体の平均粒子径およびアスペクト比を算出した。平均粒子径については、ＳＥＭ像の２μｍ×１．５μｍの任意の領域において存在する個々の粒状体の短軸方向および長軸方向のそれぞれの長さを測定し、短軸方向長さと長軸方向長さの和を２で除した値を粒状体の粒子径とし、１００個の平均値を平均粒子径とした。図４に、実施例１の窒化ニオブ系光半導体膜の表面ＳＥＭ像を示す。
また、アスペクト比については、長軸方向の長さを短軸方向の長さで除した値を求め、１００個の平均値をアスペクト比とした。測定結果は表１に示すとおりであった。
【００５６】
（３）光電流密度測定
上記のようにして得られた光電極と、対向電極としてＰｔ電極と、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極とを電気的に接続し、各電極を、ＫＣｌでｐＨが１３になるように調製した０．１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＨＰＯ４水溶液中に浸漬し、ポテンショスタットを用いて１Ｖの電圧を印加したときの電流値Ｉ０（ｍＡ）を測定した。
次いで、電圧を印加してから３０秒後にソーラーシュミレーターにより擬似太陽光を光電極に照射し、そのときの電流値Ｉｐ（ｍＡ）を測定した。
擬似太陽光の照射前後での電流値の差異（Ｉｐ−Ｉ０）を光電流とし、光電極単位面積あたりの光電流値を光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）とした。各光電極の光電流密度は表１に示すとおりであった。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１の評価結果からも明らかなとおり、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを含む窒化ニオブ系光半導体（実施例１〜９）は、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造を有さないアモルファス状態にある窒化ニオブを含む窒化ニオブ系光半導体（比較例１）に比べて、光電流密度が顕著に向上することがわかる。
また、Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｎｂ４Ｎ５結晶構造に由来するメインピークの半値幅が１ｄｅｇ．以下であるＮｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを含む窒化ニオブ系光半導体（実施例１〜４および７〜９）は、半値幅が１ｄｅｇ．を超えるＮｂ４Ｎ５結晶構造を有する窒化ニオブを含む窒化ニオブ系光半導体（実施例５および６）よりも、光電流密度がより一層向上することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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