(57)【要約】【課題】タイヤアンダートレッドとカーカス層との間に配設されたベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属部材が用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性および耐熱老化性が必要とされる。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エトキシ化合物が、下記式（１）または（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
2019131684.tif 000008
【化２】
2019131684.tif 000009
式（１）および（２）中、ｎは１〜５の数を表し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エトキシ化合物が、アクリル酸エトキシエトキシエチルであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜８０質量部、前記アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部、酸化亜鉛を５質量部以上１２質量部未満、および硫黄を５質量部超１２質量部未満配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、さらにコバルトまたはコバルト化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、金属部材との良好な接着性を有し、かつ耐熱老化性に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属部材が用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性および耐熱老化性が必要とされる。
スチールコードとゴムとの接着性が高めるために、スチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸Ｃｏ塩を配合する手法がある（例えば下記特許文献１参照）。
また、硫黄を増量する手法もある。しかし、ゴム中の硫黄配合量が多くなると、熱老化後にモジュラスが高くなるため破断伸びが低下するという問題点がある。
また、下記特許文献２には、天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１２０〜１８０ｍ２／ｇであるシリカを４５〜６５重量部、特定のシランカップリング剤を２〜１０重量部、酸化亜鉛を１３〜１８重量部、硫黄を４〜５重量部、および有機酸コバルトをコバルト金属に換算して、０．０５〜０．３重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物であり、有機酸コバルトがナフテン酸コバルトまたはステアリン酸コバルトであるスチールコード被覆用ゴム組成物が開示されている。
しかし、特許文献２に記載のゴム組成物では、とくに熱老化後の破断伸びの低下が著しいという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１５８２３０号公報
【特許文献２】特許第５２２０３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、金属部材との良好な接着性を有し、かつ耐熱老化性に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を特定量配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記（メタ）アクリル酸エトキシ化合物が、下記式（１）または（２）で表されることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
【０００７】
【化１】
2019131684.tif 000002
【０００８】
【化２】
2019131684.tif 000003
【０００９】
式（１）および（２）中、ｎは１〜５の数を表し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。
３．前記（メタ）アクリル酸エトキシ化合物が、アクリル酸エトキシエトキシエチルであることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占めることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜８０質量部、前記アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部、酸化亜鉛を５質量部以上１２質量部未満、および硫黄を５質量部超１２質量部未満配合してなることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記ゴム組成物が、さらにコバルトまたはコバルト化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
７．前記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴としているので、金属部材との良好な接着性を有し、かつ耐熱老化性に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明者の検討によれば、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物は、ビニル基の存在により硫黄の再架橋を抑制し、とくに湿熱老化後の高モジュラス化による破断伸びの低下を改善することができる。また、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物は、加硫時に重合して金属部材表面を覆い、またエトキシ基の存在により水の接触を阻害することにより、ゴムとの接着性（とくに耐水接着性）が良好になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
中でも、金属部材との接着性がさらに良好となり、かつ耐熱老化性に優れるという観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、８０質量部以上であることが好ましい。
【００１３】
（（メタ）アクリル酸エトキシ化合物）
本発明における（メタ）アクリル酸エトキシ化合物は、下記式（１）または（２）で表すことができる。
【００１４】
【化３】
2019131684.tif 000004
【００１５】
【化４】
2019131684.tif 000005
【００１６】
式（１）および（２）中、ｎは１〜５の数を表し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００１７】
本発明では、金属部材との接着性がさらに良好となり、かつ耐熱老化性も一層向上するという観点から、式（１）のｎが２であり、Ｒがエチル基である、アクリル酸エトキシエトキシエチルが好適である。
【００１８】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
（メタ）アクリル酸エトキシ化合物が０．１質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると十分な金属部材との接着性および耐熱老化性を同時に得ることができない。
（メタ）アクリル酸エトキシ化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部であるのが好ましい。
【００１９】
（カーボンブラック）
本発明の組成物は、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。カーボンブラックがこのような窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）範囲を満たすことにより、耐熱老化性をさらに向上させることができる。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜８０質量部であるのが好ましく、５０〜７０質量部であるのがさらに好ましい。
【００２０】
（酸化亜鉛）
本発明の組成物は、酸化亜鉛を配合することができる。酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５質量部以上１２質量部未満であることが好ましい。酸化亜鉛の配合量が前記範囲を満たすことにより、金属部材との接着性および耐熱老化性をさらに向上させることができる。
酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６〜１０質量部であるのがさらに好ましい。
【００２１】
（コバルトまたはコバルト化合物）
本発明のゴム組成物には、コバルトまたはコバルト化合物を配合することにより、金属部材との接着性および耐熱老化性をさらに高めることができる。
ここで、「コバルト」とは金属コバルトを意味し、また、「コバルト化合物」とは金属コバルトを含有する化合物を意味する。
本発明においては、有機酸コバルト塩が好ましく、その例としては、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。中でも、前記効果向上の観点から、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩が好ましく、ホウ酸ネオデカン酸コバルトがとくに好ましい。
有機酸コバルト塩の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがさらに好ましい。
【００２２】
（補強用充填剤）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外にもその他の補強性充填剤を配合することができる。その例としては、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられるが、本発明では長期耐久性向上の観点から、補強性充填剤としてカーボンブラックを使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２４】
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、金属部材との接着性および耐熱老化性をさらに高めるという観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５質量部超１２質量部未満であるのが好ましく、５〜８質量部であるのがさらに好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、金属部材との接着性が良好であり、例えば、タイヤのアンダートレッドに埋設されるベルト（スチールコード）を被覆するゴムとして好適に使用することができる。また、スチールコードは、ブラスメッキされているのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、高い耐熱老化性を有するという観点から、タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物としても有用である。
【００２６】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２８】
実施例１〜４および比較例１〜２
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
【００２９】
熱老化後の破断伸び試験：前記ゴム組成物を１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫して試験片を得て、該試験片を温度８０℃に設定したオーブン中に入れ、９６時間保持し、熱劣化処理を行った。熱劣化処理後のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、破断伸びを測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐熱老化性に優れることを意味する。
湿熱老化試験：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを前記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。該接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％の条件に設定した湿熱オーブン中に入れ、２週間保持し、湿熱劣化処理を行った。湿熱劣化処理後の接着サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を求めた。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど湿熱老化が抑制されていることを意味する。
結果を表１に併せて示す。
【００３０】
【表１】
2019131684.tif 000006
【００３１】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊７：（メタ）アクリル酸エトキシ化合物（関東化学（株）製アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル）
＊８：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
【００３２】
実施例５〜８および比較例３〜４
前記実施例１〜４および比較例１〜２において、硫黄の配合量を下記表２に示すように変更したこと以外は、前記例を繰り返した。なお、結果は比較例３の値を１００として指数で示した。
結果を表２に併せて示す。
【００３３】
【表２】
2019131684.tif 000007
【００３４】
上記の表１〜２から明らかなように、各実施例におけるゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部配合してなるものであるので、比較例１、３のゴム組成物に比べ、金属部材との良好な接着性および高い耐熱老化性を有する。
これに対し、比較例２、４は、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、金属部材との接着性および耐熱老化性が共に向上していない。