(57)【要約】【課題】本発明は、厚い電極でも電極内に電解液の円滑な供給および含浸が可能であることから、サイクル寿命特性および出力特性に優れたリチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極は、集電体と、電極活物質層と、金属酸化物および導電性物質を含む電解液含浸層と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
電極活物質層と、
金属酸化物および導電性物質を含む電解液含浸層と、
を含むリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記電解液含浸層は、前記電極の外部表面よりも前記集電体と近い距離に位置する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記電極活物質層は、第１電極活物質層および第２電極活物質層を含み、
前記電解液含浸層は、前記第１電極活物質層と前記第２電極活物質層との間に位置する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記第１電極活物質層は、前記集電体と前記電解液含浸層との間に位置する、請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記第１電極活物質層は、前記第２電極活物質層よりも厚さが小さい、請求項３または４に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記導電性物質は、前記金属酸化物の表面の上に位置する、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記導電性物質は、前記金属酸化物の少なくとも一部表面を囲む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＷＯ２またはこれらの組み合わせを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記導電性物質は、炭素系物質、金属またはこれらの組み合わせを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
前記導電性物質は、前記炭素系物質を含み、
前記炭素系物質は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１１】
前記導電性物質は、前記金属を含み、
前記金属は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕまたはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１２】
前記導電性物質は、前記金属酸化物１００重量部に対して５〜３０重量部含まれる、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１３】
前記電解液含浸層の厚さは、前記電極の総厚さの０．２〜２０％である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１４】
前記電極活物質層と前記電解液含浸層の総厚さは、５０〜３００μｍである、請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１５】
前記電解液含浸層は、前記電極活物質層と異なる、請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１６】
前記金属酸化物は、前記導電性物質と異なる、請求項１から１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１７】
前記金属酸化物は、リチウムイオンの移動経路を提供し、
前記導電性物質は、電子の移動経路を提供する、請求項１から１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１８】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、を含み、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一つは、請求項１〜１７項のいずれか一項に記載の電極であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いることによって、既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して用いられる。
【０００４】
大容量のリチウム二次電池を実現するために、主に集電体の上に電極活物質層を厚くコーティングして電極を形成する。しかしながら、電極が厚くなると、電極内でリチウムイオンの移動が難しくなって電池の性能低下につながる恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、厚い電極でも電極内に電解液の円滑な供給および含浸が可能であることから、サイクル寿命特性および出力特性に優れたリチウム二次電池用電極を提供するものである。
【０００６】
本発明の他の一実施形態は、前記リチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、集電体と、電極活物質層と、金属酸化物および導電性物質を含む電解液含浸層と、を含むリチウム二次電池用電極を提供する。
【０００８】
前記電解液含浸層は、前記電極の外部表面よりも前記集電体と近い距離に位置することができる。
【０００９】
前記電極活物質層は、第１電極活物質層および第２電極活物質層を含むことができ、前記電解液含浸層は、前記第１電極活物質層と前記第２電極活物質層との間に位置することができる。
【００１０】
前記第１電極活物質層は、前記集電体と前記電解液含浸層との間に位置することができる。
【００１１】
前記第１電極活物質層は、前記第２電極活物質層よりも厚さが小さく形成され得る。
【００１２】
前記導電性物質は、前記金属酸化物の表面の上に位置することができ、具体的には、前記導電性物質は、前記金属酸化物の少なくとも一部表面を囲むものであり得る。
【００１３】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＷＯ２またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１４】
前記導電性物質は、炭素系物質、金属またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１５】
前記導電性物質は、前記炭素系物質を含むことができ、前記炭素系物質は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェンまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１６】
前記導電性物質は、前記金属を含むことができ、前記金属は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１７】
前記導電性物質は、前記金属酸化物１００重量部に対して５〜３０重量部含まれ得る。
【００１８】
前記電解液含浸層の厚さは、前記電極の総厚さの０．２〜２０％であり得る。
【００１９】
前記電極活物質層と前記電解液含浸層の総厚さは、５０〜３００μｍであり得る。
【００２０】
前記電解液含浸層は、前記電極活物質層と異なり得る。
【００２１】
前記金属酸化物は、前記導電性物質と異なり得る。
【００２２】
前記金属酸化物は、リチウムイオンの移動経路を提供することができ、前記導電性物質は、電子の移動経路を提供することができる。
【００２３】
本発明の他の一実施形態は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、を含み、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一つは、前記電極であるリチウム二次電池を提供する。
【００２４】
その他の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２５】
厚い電極でも電極内に電解液の円滑な供給および含浸が可能であることから、サイクル寿命特性および出力特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池用電極の構造を示す概略図である。
【図２】一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。
【図３】実施例１乃至３と比較例１および２によるリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。
【図４】実施例１乃至３と比較例１および２によるリチウム二次電池の高率充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。
【００２８】
集電体と、上記集電体の上にコーティングされる電極活物質層とからなる電極構造では、黒鉛などのような電極活物質や導電剤が有する疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）によって、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）を有する電解液の含浸が難しくなることもあり、電解液の真空注入によって含浸させても時間が経てば電極活物質や導電剤と電解液との親和度の差によって電解液が再び漏れ出て電極内に含浸された電解液の濃度勾配が発生することがある。このような現象は、電極の厚さが厚くなる高容量の電極ではより深刻化し得る。
【００２９】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用電極は、集電体と、電極活物質層と、電解液含浸層とを含むことができる。電解液の含湿能力に優れた上記電解液含浸層が上記電極内に含まれることによって、電極内に電解液を円滑に供給し、電解液の含浸性を向上させることができる。そのために、電極の厚さが厚い高容量の電極（「厚膜電極」とも呼ばれる）でも電極内にリチウムイオンの移動性を容易にすることによって、リチウム二次電池のサイクル寿命特性および出力特性を向上させることができる。
【００３０】
具体的には、上記電極内で上記電解液含浸層は、上記電極の外部表面との距離よりも上記集電体との距離が近いところに位置することができる。上記電解液含浸層が上記集電体とより近い距離に位置する場合、電極内で集電体と近い位置であるほど、電解液の含浸の困難による濃度勾配の発生を最小化することができる。言い換えると、電極内で集電体と近い位置にも電解液の円滑な供給および含浸が可能になって、電極内のリチウムイオンの移動性を容易にすることができる。
【００３１】
また、上記電極活物質層は、第１電極活物質層と第２電極活物質層を含むことができ、上記電解液含浸層は、上記第１電極活物質層と上記第２電極活物質層との間に位置することができる。上記第１電極活物質層は、上記集電体と上記電解液含浸層との間に位置することができる。
【００３２】
上記第１電極活物質層と上記第２電極活物質層は、互いに厚さが同一でも異なっていてもよい。具体的には、上記第１電極活物質層は、上記第２電極活物質層よりも厚さが小さく形成されてもよい。
【００３３】
上記電極活物質層は、電極活物質を含み、上記電解液含浸層は、金属酸化物および導電性物質を含むことができる。上記電解液含浸層は、上記電極活物質層と異なっていてもよい。
【００３４】
上記導電性物質は、上記金属酸化物の表面の上に位置することができ、具体的には上記導電性物質は、上記金属酸化物の少なくとも一部表面を囲む構造を有することができる。
【００３５】
上記金属酸化物を通じてリチウムイオンの移動が容易になり、移動速度も速くなり、また上記導電性物質を通じて上記電極活物質層が互いに電気的に連結され得る。言い換えると、上記電解液含浸層は、優れた電解液含湿能力だけでなく、高い電気伝導度を有し、そのために、厚さが厚い電極内にリチウムイオンの濃度勾配を最小化させてリチウム二次電池のサイクル寿命特性および出力特性を向上させることができる。上記金属酸化物は、リチウムイオンの移動経路を提供することができ、上記導電性物質は、電子の移動経路を提供することができる。
【００３６】
上記リチウム二次電池用電極を図１に基づいて具体的に説明する。図１は、理解を助けるための一例として挙げたものに過ぎず、一実施形態に係るリチウム二次電池用電極の構造がこれに限定されるのではない。
【００３７】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池用電極の構造を示す概略図である。
【００３８】
図１を参照すれば、一実施形態に係るリチウム二次電池用電極１０は、集電体１１と、上記集電体１１の上に位置する極板層とを含み、上記極板層は、第１電極活物質層１２と、第２電極活物質層１３と、上記第１電極活物質層１２と上記第２電極活物質層１３の間に位置する電解液含浸層１４とを含むことができる。上記第１電極活物質層１２と上記第２電極活物質層１３は、それぞれ電極活物質１５を含み、上記電解液含浸層１４は、金属酸化物１６と、上記金属酸化物１６の少なくとも一部表面を囲む導電性物質１７とを含むことができる。
【００３９】
また、図１では、リチウムイオンの移動と電子の移動を表している。リチウムイオンが上記電極、つまり、上記極板層の外部表面から上記金属酸化物１６を通じて上記集電体１１と近い位置まで移動することを見ることができ、電子は上記導電性物質１７を通じて移動することによって上記電極活物質層が互いに電気的に連結されることを見ることができる。
【００４０】
上記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＷＯ２またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００４１】
上記導電性物質は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、またはこれらの組み合わせの炭素系物質；Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕまたはこれらの組み合わせの金属；またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００４２】
上記導電性物質は、上記金属酸化物１００重量部に対して５〜３０重量部含まれてもよく、具体的には５〜１０重量部含まれ得る。上記導電性物質が上記範囲内に含まれる場合、電解液含湿能力に優れ、電気伝導度の高い電解液含浸層を確保することができ、そのために、電極内のリチウムイオンの移動が容易になってサイクル寿命特性および出力特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００４３】
上記第１電極活物質層と上記第２電極活物質層は、互いに厚さが同一でも異なっていてもよい。具体的には、図１に示した構造のように上記集電体の上に上記第１電極活物質層が位置する場合、上記第１電極活物質層の厚さが上記第２電極活物質層の厚さよりも小さく形成されてもよい。言い換えると、上記電解液含浸層は、上記電極、つまり、上記極板層の外部表面との距離よりも上記集電体との距離が近いところに位置すると見ることができる。
【００４４】
一実施形態によれば、上記極板層、つまり、上記電極活物質層と上記電解液含浸層の総厚さは、５０〜３００μｍであり、具体的には１００〜２００μｍであり得る。上記範囲内の厚さを有することによって、高容量のリチウム二次電池を実現することができる。
【００４５】
上記電解液含浸層の厚さは、上記集電体および上記極板層を含む上記電極の総厚さの０．２〜２０％の範囲を有することができ、具体的には０．２〜１０％の範囲を有することができる。上記電解液含浸層の厚さが上記範囲内である場合、リチウムイオンの移動がより容易になり得る。
【００４６】
上記電極活物質層は、電極活物質を含み、バインダーおよび導電剤のうちの少なくとも一つを追加的に含むことができる。
【００４７】
上記電極活物質は、リチウム二次電池用正極活物質および負極活物質として用いられる 全ての種類が可能である。
【００４８】
具体的には、上記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を用いることができ、例えば、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を用いることができる。
【００４９】
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である。）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００５０】
上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせであり得る。
【００５１】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を用いることができる。
【００５２】
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質は如何なるものでも用いることができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５３】
上記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選ばれる金属との合金を用いることができる。
【００５４】
上記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金（上記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙ（上記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して用いることもできる。上記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ得る。
【００５５】
上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００５６】
上記バインダーは、上記電極活物質と上記アクリロニトリル系樹脂を互いに良好に付着させ、上記電極活物質を上記集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００５７】
上記導電剤は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
【００５８】
上記電極活物質層は、上記集電体の上に形成され得る。上記集電体は、アルミニウム、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００５９】
上記電極は、上記集電体の上に極板層組成物を塗布した後、乾燥および圧延して製造され得る。
【００６０】
具体的には、図１の構造を有する電極は次のような方法で製造され得る。
【００６１】
上記集電体の上に第１電極活物質層組成物を塗布および乾燥して第１電極活物質層を形成した後、上記第１電極活物質層の上に電解液含浸層組成物を塗布および乾燥して電解液含浸層を形成し、次に、上記電解液含浸層の上に第２電極活物質層組成物を塗布および乾燥して第２電極活物質層を形成することができる。上記集電体の上にこのように形成された極板層を圧延してリチウム二次電池用電極を形成することができる。
【００６２】
また、上記集電体の上に第１電極活物質層組成物を塗布し、その上に電解液含浸層組成物を塗布し、その上に第２電極活物質層組成物を塗布した後、乾燥および圧延して、上記集電体の上に極板層、つまり、第１電極活物質層、電解液含浸層および第２電極活物質層が順に位置した極板層が形成されたリチウム二次電池用電極を形成することができる。
【００６３】
また、上記集電体の上にスロットダイ（ｓｌｏｔ  ｄｉｅ）コーティング法で第１電極活物質層組成物、電解液含浸層組成物および第２電極活物質層組成物を同時に塗布した後、乾燥および圧延して、第１電極活物質層、電解液含浸層および第２電極活物質層が順に位置した極板層が形成されたリチウム二次電池用電極を形成することができる。
【００６４】
前述した電極は、リチウム二次電池で正極および負極のうちの少なくとも一つとして用いられ得る。
【００６５】
次に、上記電極を含むリチウム二次電池について図２を参照して説明する。
【００６６】
図２は、一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。
【００６７】
図２を参照すれば、一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３、そして正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極組立体と、上記電極組立体を収納している電池容器１２０と、上記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。
【００６８】
上記正極および上記負極のうちの少なくとも一つは、前述した電極を用いることができる。
【００６９】
上記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【００７０】
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。上記非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非プロトン性溶媒から選ばれ得る。
【００７１】
上記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などを用いることができる。
【００７２】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒として製造されるため好ましい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比に混合して使用することができる。
【００７３】
また、上記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。上記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
【００７４】
上記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００７５】
上記電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。
【００７６】
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００７７】
上記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７８】
上記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれる場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７９】
上記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると同時に、電解液含湿能力に優れたものを用いることができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選ばれたものであって、不織布でも織布形態でも関係ない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを用いることもでき、選択的に単層または多層の構造で用いることもできる。
【００８０】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、本発明はこれによって制限されてはならない。
【００８１】
また、ここに記載されない内容は、当該技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に類推できるため、その説明を省略する。
【００８２】
実施例１
天然黒鉛９８重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％、およびスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）１重量％を混合した後、水に分散させ、それぞれ第１負極活物質層組成物と第２負極活物質層組成物を製造した。
【００８３】
Ａｌ２Ｏ３１００重量部、および上記Ａｌ２Ｏ３１００重量部に対してカーボンブラック１０重量部を混合して電解液含浸層組成物を製造した。
【００８４】
厚さ１５μｍの銅箔にスロットダイ（ｓｌｏｔ  ｄｉｅ）コーティング法で上記第１負極活物質層組成物、上記電解液含浸層組成物および上記第２負極活物質層組成物を同時に塗布した後、乾燥および圧延して、上記銅箔の上に第１負極活物質層、電解液含浸層および第２負極活物質層が順に形成された負極を製造した。この時、上記第１負極活物質層の厚さは５０μｍであり、上記電解液含浸層の厚さは５μｍであり、上記第２負極活物質層の厚さは１００μｍになるように形成した。
【００８５】
上記負極の対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属を使用して、上記負極と上記リチウム金属を電池容器に投入し、電解液を注入してリチウム二次電池を製作した。
【００８６】
この時、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合体積比が５：７０：２５である混合溶液に１．１５Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
【００８７】
実施例２
実施例１で、上記第１負極活物質層の厚さは７０μｍであり、上記電解液含浸層の厚さは３μｍであり、上記第２負極活物質層の厚さは８０μｍになるように負極を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
【００８８】
実施例３
実施例１で、上記電解液含浸層の代わりにＣｅＯ２１００重量部、および上記ＣｅＯ２１００重量部に対してカーボンブラック１０重量部を混合して製造された電解液含浸層組成物を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
【００８９】
比較例１
天然黒鉛９８重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％、およびスチレン−ブタジエンラバー１重量％を混合した後、水に分散させて負極活物質層組成物を製造した後、厚さ１５μｍの銅箔に上記負極活物質層組成物を塗布、乾燥および圧延して負極を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
【００９０】
比較例２
天然黒鉛９７重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％、スチレン−ブタジエンラバー１重量％、およびＡｌ２Ｏ３１重量％を混合した後、水に分散させて負極活物質層組成物を製造した後、厚さ１５μｍの銅箔に上記負極活物質層組成物を塗布、乾燥および圧延して負極を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
【００９１】
評価１：サイクル寿命特性
実施例１乃至３と比較例１および２によるリチウム二次電池を２．８Ｖ〜４．２Ｖの範囲で０．７Ｃで充電し、且つ０．５Ｃで放電を行ってサイクル寿命特性を測定し、その結果を図３に示した。
【００９２】
図３は、実施例１乃至３と比較例１および２によるリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。
【００９３】
図３を参照すれば、極板層内に電極活物質層と別途に、金属酸化物および導電性物質を含む電解液含浸層が存在する実施例１乃至３の場合、上記電解液含浸層が存在しない比較例１と、極板層内に金属酸化物が電極活物質と混合して存在する比較例２の場合と比較して、サイクル寿命特性がより優れていることが分かる。これは上記電解液含浸層が極板層内に存在することによって、電極内に電解液を円滑に供給し、電解液の含浸性を向上させ、そのために、厚い電極でも電極内にリチウムイオンの移動性が容易になった結果と見ることができる。
【００９４】
評価２：出力特性
実施例１乃至３と比較例１および２によるリチウム二次電池を２．８Ｖ〜４．２Ｖの範囲で０．２Ｃで充電し、且つ０．２Ｃ、０．５Ｃ、０．７Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃでそれぞれ放電を行って高率放電特性を測定し、その結果を図４に示した。
【００９５】
図４は、実施例１乃至３と比較例１および２によるリチウム二次電池の高率充放電特性を示すグラフである。
【００９６】
図４を参照すれば、極板層内に電極活物質層と別途に、金属酸化物および導電性物質を含む電解液含浸層が存在する実施例１乃至３の場合、上記電解液含浸層が存在しない比較例１と、極板層内に金属酸化物が電極活物質と混合して存在する比較例２の場合と比較して、出力特性がより優れていることが分かる。これは上記電解液含浸層が極板層内に存在することによって、電極内に電解液を円滑に供給し、電解液の含浸性を向上させ、そのために、厚い電極でも電極内にリチウムイオンの移動性が容易になった結果と見ることができる。
【００９７】
以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００９８】
１０…電極
１１…集電体
１２…第１電極活物質層
１３…第２電極活物質層
１４…電解液含浸層
１５…電極活物質
１６…金属酸化物
１７…導電性物質
１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
2019075391.tif 000003
【図２】
2019075391.tif 000004
【図３】
2019075391.tif 000005
【図４】
2019075391.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月25日(2019.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
負極活物質層と、
金属酸化物および導電性物質を含む電解液含浸層と、
を含み、
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＷＯ２またはこれらの組み合わせを含むリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記電解液含浸層は、前記負極の外部表面よりも前記集電体と近い距離に位置する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質層は、第１負極活物質層および第２負極活物質層を含み、
前記電解液含浸層は、前記第１負極活物質層と前記第２負極活物質層との間に位置する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記第１負極活物質層は、前記集電体と前記電解液含浸層との間に位置する、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記第１負極活物質層は、前記第２負極活物質層よりも厚さが小さい、請求項３または４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記導電性物質は、前記金属酸化物の表面の上に位置する、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記導電性物質は、前記金属酸化物の少なくとも一部表面を囲む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記導電性物質は、炭素系物質、金属またはこれらの組み合わせを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記導電性物質は、前記炭素系物質を含み、
前記炭素系物質は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記導電性物質は、前記金属を含み、
前記金属は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕまたはこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
前記電解液含浸層の厚さは、前記負極の総厚さの０．２〜２０％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
前記負極活物質層と前記電解液含浸層の総厚さは、５０〜３００μｍである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
前記電解液含浸層は、前記負極活物質層と異なる、請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１４】
前記金属酸化物は、前記導電性物質と異なる、請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１５】
前記金属酸化物は、リチウムイオンの移動経路を提供し、
前記導電性物質は、電子の移動経路を提供する、請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１６】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、を含み、
前記負極は、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の負極であるリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記導電性物質は、前記金属酸化物１００重量部に対して５〜３０重量部含まれる、請求項１から１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。