(57)【要約】【課題】光腐食を防止するとともに、優れた特性を有する酸化銅電極を提供する。【解決手段】実施形態による酸化銅電極の製造方法は、ステンレス鋼基材１１を準備する工程と、ステンレス鋼基材１１の表面に銅膜を形成する工程と、銅膜が形成されたステンレス鋼基材１１を加熱することにより、銅膜を酸化してｐ型の酸化物半導体（酸化銅膜１２）を形成するとともに、ステンレス鋼基材１１と銅膜との界面におけるステンレス鋼基材１１を酸化してｎ型の酸化物半導体（酸化物１１ａ）を形成する工程と、を備える。【選択図】図３
2019046999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼基材を準備する準備工程と、
前記ステンレス鋼基材の表面に銅膜を形成する銅膜形成工程と、
前記銅膜が形成されたステンレス鋼基材を加熱することにより、前記銅膜を酸化してｐ型の酸化物半導体を形成するとともに、前記ステンレス鋼基材と前記銅膜との界面における前記ステンレス鋼基材を酸化してｎ型の酸化物半導体を形成する熱処理工程と、
を備えることを特徴とする酸化銅電極の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程において、２００℃以上、４００℃以下の温度で、前記ステンレス鋼基材と前記銅膜を加熱することを特徴とする請求項１に記載の酸化銅電極の製造方法。
【請求項３】
前記準備工程において、オーステナイト系、二相系または析出硬化系のステンレス鋼からなるステンレス鋼基材を準備することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化銅電極の製造方法。
【請求項４】
前記銅膜形成工程において、前記ステンレス鋼基材の表面に銅を蒸着させることにより前記銅膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化銅電極の製造方法。
【請求項５】
前記準備工程の後、前記銅膜形成工程の前において、前記ステンレス鋼基材を研磨し、洗浄を行う工程をさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化銅電極の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程の後に、
前記酸化された銅膜の反応面を除き、前記酸化された銅膜の表面および前記ステンレス鋼基材を被覆するように絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程をさらに備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化銅電極の製造方法。
【請求項７】
ステンレス鋼基材と、
前記ステンレス鋼基材の表面に形成され、ｐ型の酸化物半導体である酸化銅膜と、を備え、
前記ステンレス鋼基材と前記酸化銅膜との界面に前記ステンレス鋼基材の酸化物が形成されており、前記酸化物はｎ型の酸化物半導体であることを特徴とする酸化銅電極。
【請求項８】
前記ステンレス鋼基材は、オーステナイト系、二相系または析出硬化系のステンレス鋼からなることを特徴とする請求項７に記載の酸化銅電極。
【請求項９】
前記ｎ型の酸化物半導体は、Ｆｅ系酸化物であることを特徴とする請求項７または８に記載の酸化銅電極。
【請求項１０】
電解質溶液と、
請求項７〜９のいずれかに記載の酸化銅電極により構成され、前記電解質溶液に浸されたカソード電極と、
前記電解質溶液に浸されたアノード電極と、
を備えることを特徴とする湿式太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銅電極の製造方法、酸化銅電極、および湿式太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質溶液、二酸化チタン電極および白金電極を備える湿式太陽電池が知られている。この湿式太陽電池では、光が照射されると、光触媒効果により発電が行われる。白金は高価であるため、湿式太陽電池の低コスト化を図るべく、白金に代わる電極材料が研究されている。
【０００３】
特許文献１には、銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液に、少なくともその表面が電気伝導性である基板を浸漬し、カソード反応により酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）を堆積する方法およびこの酸化銅を利用して太陽電池や整流器などの大面積半導体素子を作る方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、酸化銅電極の製造方法が記載されている。この製造方法では、銅の二価化合物とアルミニウム塩とを混合し、その混合物を熱分解してアルミニウムイオンを固溶した酸化第二銅（ＣｕＯ）を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１８３３９２号公報
【特許文献２】特開昭５３−７６３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
白金電極に代わり得る安価な電極として、酸化銅電極が検討されている。酸化銅電極は、金属基材の上に酸化銅膜が形成された電極である。
【０００７】
しかしながら、従来の酸化銅電極光を照射すると、酸化銅膜が腐食する（すなわち、光腐食が生じる）という課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、光腐食を防止するとともに、優れた特性を有する酸化銅電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る酸化銅電極の製造方法は、
ステンレス鋼基材を準備する準備工程と、
前記ステンレス鋼基材の表面に銅膜を形成する銅膜形成工程と、
前記銅膜が形成されたステンレス鋼基材を加熱することにより、前記銅膜を酸化してｐ型の酸化物半導体を形成するとともに、前記ステンレス鋼基材と前記銅膜との界面における前記ステンレス鋼基材を酸化してｎ型の酸化物半導体を形成する熱処理工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、前記酸化銅電極の製造方法において、
前記熱処理工程において、２００℃以上、４００℃以下の温度で、前記ステンレス鋼基材と前記銅膜を加熱するようにしてもよい。
【００１１】
また、前記酸化銅電極の製造方法において、
前記準備工程において、オーステナイト系、二相系または析出硬化系のステンレス鋼からなるステンレス鋼基材を準備してもよい。
【００１２】
また、前記酸化銅電極の製造方法において、
前記銅膜形成工程において、前記ステンレス鋼基材の表面に銅を蒸着させることにより前記銅膜を形成してもよい。
【００１３】
また、前記酸化銅電極の製造方法において、
前記準備工程の後、前記銅膜形成工程の前において、前記ステンレス鋼基材を研磨し、洗浄を行う工程をさらに備えてもよい。
【００１４】
また、前記酸化銅電極の製造方法において、
前記熱処理工程の後に、
前記酸化された銅膜の反応面を除き、前記酸化された銅膜の表面および前記ステンレス鋼基材を被覆するように絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程をさらに備えてもよい。
【００１５】
本発明に係る酸化銅電極は、
ステンレス鋼基材と、
前記ステンレス鋼基材の表面に形成され、ｐ型の酸化物半導体である酸化銅膜と、を備え、
前記ステンレス鋼基材と前記酸化銅膜との界面に前記ステンレス鋼基材の酸化物が形成されており、前記酸化物はｎ型の酸化物半導体であることを特徴とする。
【００１６】
また、前記酸化銅電極において、
前記ステンレス鋼基材は、オーステナイト系、二相系または析出硬化系のステンレス鋼からなるようにしてもよい。
【００１７】
また、前記酸化銅電極において、
前記ｎ型の酸化物半導体は、Ｆｅ系酸化物であるようにしてもよい。
【００１８】
本発明に係る湿式太陽電池は、
電解質溶液と、
前記酸化銅電極により構成され、前記電解質溶液に浸されたカソード電極と、
前記電解質溶液に浸されたアノード電極と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光腐食を防止するとともに、優れた特性を有する酸化銅電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る湿式太陽電池の概略的な構成を示す図である。
【図２】実施形態に係る酸化銅電極の概略的な構成を示す断面図である。
【図３】実施形態に係る酸化銅電極の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図４】酸化銅電極の特性を評価するための実験系の概略的な構成を示す図である。
【図５】光照射前後における酸化銅電極の表面状態を示す図である。
【図６】熱処理温度が異なる複数の酸化銅電極の電極電位の時間変化を示すグラフである。
【図７】熱処理時間が異なる複数の酸化銅電極の電極電位の時間変化を示すグラフである。
【図８Ａ】光照射前後における、ステンレス鋼基材（熱処理温度２５０℃）の電極電位の時間変化を示すグラフである。
【図８Ｂ】光照射前後における、ステンレス鋼基材（熱処理温度５５０℃）の電極電位の時間変化を示すグラフである。
【図８Ｃ】光照射前後における、ステンレス鋼基材（熱処理なし）の電極電位の時間変化を示すグラフである。
【図９】熱処理温度が異なる複数のステンレス鋼基材の電極電位の時間変化を示すグラフである。
【図１０】ステンレス鋼基材（熱処理温度２５０℃）のＸＰＳ解析結果を示すグラフである。
【図１１】ステンレス鋼基材（熱処理温度５５０℃）のＸＰＳ解析結果を示すグラフである。
【図１２】ステンレス鋼基材の表面に形成される酸化物の半導体特性（ｎ型、ｐ型）を熱処理温度およびステンレス鋼の種類ごとにまとめた図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
＜湿式太陽電池＞
まず、図１を参照して、本実施形態に係る湿式太陽電池１００について説明する。
【００２３】
湿式太陽電池１００は、図１に示すように、酸化銅電極１０と、酸化チタン電極２０と、容器３０と、容器に入れられた電解質溶液４０と、を有している。酸化銅電極１０と酸化チタン電極２０は、電解質溶液４０に浸されている。電解質溶液４０は、例えばフェロセン溶液である。
【００２４】
酸化銅電極１０は、湿式太陽電池１００のカソード電極（陽極）である。酸化チタン電極２０は、湿式太陽電池１００のアノード電極（陰極）である。この酸化チタン電極２０は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）から構成される。なお、酸化チタン電極２０は、二酸化チタン以外の材料から構成されてもよい。
【００２５】
酸化銅電極１０は、後述する方法によって製造された電極である。この酸化銅電極１０は、光照射時の電極電位（光電位）が高いという特性を有するとともに、光腐食性が抑制され且つ酸化銅膜が剥がれにくいという高耐久性を備えている。
【００２６】
酸化銅電極１０は、図２に示すように、ステンレス鋼基材１１と、酸化銅膜１２と、リード線１３と、絶縁膜１４と、を有している。
【００２７】
ステンレス鋼基材１１は、ステンレス鋼からなる。ステンレス鋼は、オーステナイト系（Ｃｒ−Ｎｉ系）、二相系または析出硬化系のステンレス鋼である。
【００２８】
ステンレス鋼基材１１は、例えば板状のステンレス板である。なお、ステンレス鋼基材１１は板状に限られず、他の形状（例えば棒状）であってもよい。
【００２９】
酸化銅膜１２は、ステンレス鋼基材１１の表面に形成されている。この酸化銅膜１２は、ｐ型の酸化物半導体である。酸化銅膜１２は、主として酸化第二銅（ＣｕＯ）から構成されている。酸化銅膜１２は、酸化第二銅を含んでいてもよい。
【００３０】
図２に示すように、ステンレス鋼基材１１と酸化銅膜１２との界面には酸化膜１１ａが形成されている。この酸化物１１ａは、ステンレス鋼基材１１の酸化物であり、詳しくは後述するが、ｎ型半導体の特性を示す酸化物（すなわち、ｎ型の酸化物半導体）である。
【００３１】
リード線１３は、ステンレス鋼基材１１と半田により電気的に接続されている。このリード線１３を介して酸化銅電極１０の外部に電気が取り出される。
【００３２】
絶縁膜１４は、エポキシ樹脂等の絶縁性材料からなる。この絶縁膜１４により、酸化銅膜１２の反応面１２ｓ以外からの電位が絶縁される。
【００３３】
絶縁膜１４は、図２に示すように、酸化銅膜１２の反応面１２ｓを除き、ステンレス鋼基材１１と酸化銅膜１２の表面を被覆するように設けられている。ここで、酸化銅膜１２の反応面とは、電解質溶液４０と接することになる面をいい、図２の例では酸化銅膜１２の上面である。
【００３４】
図１に示すように、湿式太陽電池１００に紫外線を含む光を照射すると、光触媒効果により、酸化チタン電極２０で酸素が発生し、酸化銅電極１０で水素が発生する。このように酸化銅電極１０における還元反応と、酸化チタン電極２０における酸化反応により、酸化銅電極１０と酸化チタン電極２０との間に電流が流れる。
【００３５】
本実施形態に係る湿式太陽電池１００は、カソード電極として白金電極ではなく酸化銅電極を利用するため、大幅なコストの低減を図ることができる。さらに、酸化銅電極１０の光電位が高いので、高い電圧を出力することができる。
【００３６】
＜酸化銅電極の製造方法＞
次に、酸化銅電極１０の製造方法について、図３のフローチャートを参照しつつ説明する。
【００３７】
まず、ステンレス鋼基材１１を準備する（ステップＳ１１、準備工程）。本準備工程では、オーステナイト系（Ｃｒ−Ｎｉ系）、二相系または析出硬化系のステンレス鋼からなるステンレス鋼基材１１を準備する。ここでは、ステンレス鋼基材１１として、二相系ステンレス鋼（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ）で、大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの正方形の板状ステンレス板を準備した。
【００３８】
次に、ステンレス鋼基材１１を研磨し、洗浄する（ステップＳ１２、研磨洗浄工程）。ここでは、＃６０の研磨紙でステンレス鋼基材１１を格子状に研磨した後、ステンレス鋼基材１１をアセトン溶液に浸け、超音波洗浄を行った。
【００３９】
次に、ステンレス鋼基材１１の表面に銅膜を形成する（ステップＳ１３、銅膜形成工程）。例えば、ステンレス鋼基材１１の表面に銅を蒸着させることにより銅膜を形成する。ここでは、真空蒸着装置（日本電子（株）製ＪＥＥ−ＳＳ）を用いて、電流値４０Ａ、電圧値１．３Ｖ、真空度３×１０−５ｍｍＨｇの条件で３０秒間、銅の蒸着を行った。これにより、厚さ約０．３μｍの銅膜がステンレス鋼基材１１の表面に形成された。
【００４０】
なお、銅膜は、蒸着で形成する場合に限られず、他の手法（例えば、無電界めっきなどのめっき手法）を用いて形成してもよい。
【００４１】
次に、銅膜が形成されたステンレス鋼基材１１を加熱する（ステップＳ１４、熱処理工程）。ここでは、熱処理工程は、マッフル炉（ヤマト科学（株）製ＦＯ６１０）を用いて行った。熱処理温度は、１５０、２００、２５０、３５０、４００、４５０、５５０℃の７種類とし、熱処理時間はいずれの熱処理温度についても３０分間とした。
【００４２】
後述のように、銅膜およびステンレス鋼基材１１を加熱する温度（熱処理温度）は、２００℃以上、４００℃以下であることが好ましい。
【００４３】
本熱処理工程により、銅膜を酸化してｐ型の酸化物半導体（すなわち、酸化銅膜１２）を形成するとともに、ステンレス鋼基材１１と銅膜との界面におけるステンレス鋼基材１１を酸化してｎ型の酸化物半導体（すなわち、酸化物１１ａ）を形成する。このように、本熱処理工程において、酸化銅膜１２からなるｐ型酸化物半導体と、ステンレス鋼基材１１の酸化物１１ａからなるｎ型酸化物半導体の両方が形成される。
【００４４】
次に、ステンレス鋼基材１１に電荷取り出し用のリード線１３を電気的に接続する（ステップＳ１５、リード線接続工程）。具体的には、リード線１３をステンレス鋼基材１１に半田付けする。その後、酸化銅膜１２の反応面１２ｓを除き、ステンレス鋼基材１１および酸化銅膜１２の表面を被覆するように絶縁膜１４を形成する（ステップＳ１６、絶縁膜形成工程）。
【００４５】
上記の工程を経て酸化銅電極１０が得られる。この製造方法では、熱処理工程において、ステンレス鋼基材１１上の銅膜を酸化させて酸化銅膜１２を形成するとともに、ステンレス鋼基材１１の表面を酸化させてｎ型半導体特性を示す酸化物１１ａをステンレス鋼基材１１と銅膜との界面に形成する。これにより、詳しくは実験結果を参照して後ほど説明するが、光腐食を抑制することができ、かつ光電位が高い電極が得られる。
【００４６】
また、上記の説明から明らかなように、本実施形態に係る酸化銅電極の製造方法は、特別な装置や工程を必要としない。よって、本実施形態によれば、耐久性および特性に優れた酸化銅電極を安価かつ簡易に製造することができる。
【００４７】
＜酸化銅電極の特性評価＞
上記の製造方法により作製された酸化銅電極１０に対して行った特性評価について説明する。具体的には、光照射前後における酸化銅電極１０の表面状態の観察と、酸化銅電極１０の電極電位の測定を行った。
【００４８】
まず、実験系について図４を参照して説明する。この実験系は、図４に示すように、光源２１０、容器２２０、参照電極２３０、ポテンショスタット２４０およびパソコン（ＰＣ）２５０により構成されている。
【００４９】
光源２１０は、キセノンランプであり、紫外線を含む光を容器２２０に向けて放射する。光源２１０の定格は１５０Ｗであり、光の波長範囲は２５０〜８００ｎｍである。また、光源２１０の光量は１０．５ｍＷ／ｃｍ２である。
【００５０】
容器２２０には、電解質溶液が入れられている。ここでは、電解質溶液として、海上のブイ等の電源を想定して人工海水を用いた。容器２２０の側面には石英窓２２１が設けられている。酸化銅電極１０は、酸化銅膜１２が石英窓２２１に対向するように、容器２２０の側面に取り付けられている。酸化銅電極１０のリード線１３は、ポテンショスタット２４０の＋端子に電気的に接続されている。
【００５１】
参照電極２３０は、容器２２０内の人工海水に浸されるとともに、ポテンショスタット２４０の−端子に電気的に接続されている。ポテンショスタット２４０はパソコン２５０に接続されている。パソコン２５０は、ポテンショスタット２４０により測定されたデータ（電極電位等）を記録する。
【００５２】
図４の実験系を用いて、酸化銅電極１０の電極電位の測定を行った。熱処理温度が１５０℃、２００℃、２５０℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５５０℃の各サンプルについて評価した。
【００５３】
電極電位の測定結果を説明する前に、光照射前後における酸化銅電極の表面状態について説明する。図５は、光照射前後における酸化銅電極の表面状態をまとめた図である。図５の上段は光源２１０による光照射前の酸化銅電極１０表面の観察画像を熱処理温度ごとに示している。また、図５の下段は光源２１０による光照射後（２４時間後）の酸化銅電極１０表面の観察画像を熱処理温度ごとに示している。
【００５４】
図５によれば、光照射後において、熱処理温度１５０℃の酸化銅電極１０では酸化銅膜１２が剥がれ、ステンレス鋼基材１１が露出している。この原因として、熱処理温度が低く、銅膜が十分に酸化していないためと考えられる。また、熱処理温度４５０℃および５５０℃の酸化銅電極１０では酸化銅膜１２に光腐食が生じている。この原因として、後述のように酸化物１１ａが、酸化銅膜１２と同じｐ型になっているためと考えられる。
【００５５】
したがって、剥離に対する耐性の観点から熱処理温度は高いことが好ましく、光腐食に対する耐性の観点からは熱処理温度が高すぎないことが好ましい。本実験結果から、熱処理温度が２５０℃と３５０℃の酸化銅電極１０について、酸化銅膜１２の剥離および光腐食の両方に対する耐久性が確保されていると言える。
【００５６】
次に、酸化銅電極の電極電位の測定結果について説明する。
【００５７】
図６のグラフは、酸化銅電極１０の電極電位の時間変化を示している。横軸が０の時点で光源２１０による光照射を開始した。図６の符号Ａで示す部分から分かるように、熱処理温度が２００℃、２５０℃、３５０℃および４００℃の酸化銅電極は、他の熱処理温度の酸化銅電極に比べて光電位が高い。なお、熱処理温度が２００℃および２５０℃の酸化銅電極については、時間が経過するにつれて光電位が徐々に上昇している。これは、酸化銅膜１２に酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）が比較的多く含まれており、この酸化第一銅が酸化第二銅に変化することにより光電位が上昇するものと考えられる。
【００５８】
上記のように、熱処理温度が２００℃以上４００℃以下の場合に、酸化銅膜１２の光腐食を抑制し得るとともに、光電位が高い酸化銅電極を得ることができる。なお、熱処理温度が２５０℃以上の場合は光腐食に加えて酸化銅膜１２の剥離も抑制することができる。
【００５９】
なお、実験で評価した酸化銅電極は、熱処理時間が３０分間のものであるが、３０分間以上熱処理したものについてほとんど特性は変わらない。図７は、熱処理温度が２５０℃の酸化銅電極であって、熱処理時間が異なる６つのサンプルについて、光照射時の電極電位を測定した結果である。ここでは、熱処理時間が１５分間（０．２５ｈ）、３０分間（０．５ｈ）、１時間、３時間、６時間、２４時間の６つのサンプルについて評価した。図７に示すように、いずれのサンプルについても１０時間以上光照射を行うと、ほぼ同じレンジの光電位を示すようになる。すなわち、酸化銅電極１０の長期的な性能に対して熱処理時間はあまり影響を与えない。ただし、熱処理時間が１５分間のサンプルについては光照射開始から３〜５時間程度経過するまで光電位が著しく低いことから、熱処理時間は３０分間以上であることが好ましい。
【００６０】
＜ステンレス鋼基材単体の特性評価＞
上記のように、酸化銅電極１０は、熱処理温度が２００℃以上４００℃以下の場合に、酸化銅膜１２の光腐食を抑制し得るとともに、高い光電位を示す。この理由を探るべく、ステンレス鋼基材１１単体について電極電位の測定を行った。実験系は図４と同様であり、酸化銅電極１０に代えてステンレス鋼基材１１を容器２２０の石英窓２２１に取り付けた。
【００６１】
図８Ａ、図８Ｂおよび図８Ｃは、光照射前後における、ステンレス鋼基材１１の電極電位の時間変化を示している。図８Ａは、２５０℃で熱処理したステンレス鋼基材１１を用いた場合であり、図８Ｂは５５０℃で熱処理したステンレス鋼基材１１を用いた場合であり、図８Ｃは熱処理を行わないステンレス鋼基材１１を用いた場合である。いずれの場合も、ステンレス鋼基材１１として二相系ステンレス鋼（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ）を用いた。
【００６２】
図８Ａに示すように、熱処理温度が２５０℃の場合、ステンレス鋼基材１１の電位は光照射により低下した。一方、熱処理温度が５５０℃の場合、図８Ｂに示すように、ステンレス鋼基材１１の電位は光照射により増加した。熱処理を行わないステンレス鋼基材１１の場合は、図８Ｃに示すように、光照射により電位は変化しなかった。これらの結果から、２５０℃の熱処理温度により、ステンレス鋼基材１１の表面にｎ型半導体の特性を示す酸化物が形成され、５５０℃の熱処理温度により、ステンレス鋼基材１１の表面にｐ型半導体の特性を示す酸化物が形成されていると考えられる。
【００６３】
図９は、熱処理温度が１５０℃、２００℃、２５０℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５５０℃の各サンプルについて、光照射前後の電極電位の時間変化を測定した結果である。これによれば、熱処理温度が１５０℃、２００℃、２５０℃、３５０℃、４００℃の場合は光照射により電極電位が低下しているのに対し、熱処理温度が４５０℃、５５０℃の場合は光照射により電極電位が増加している。この実験結果から、熱処理温度が１５０℃、２００℃、２５０℃、３５０℃、４００℃の場合、ステンレス鋼基材１１の表面に形成される酸化物半導体はｎ型であり、熱処理温度が４５０℃、５５０℃の場合、ステンレス鋼基材１１の表面に形成される酸化物半導体はｐ型であると言える。
【００６４】
次に、熱処理によりステンレス鋼基材１１の表面に形成される半導体酸化物の組成を分析するために、ＸＰＳ解析（Ｘ線電子分光分析法）を行った。図１０は熱処理温度が２５０℃のステンレス鋼基材のＸＰＳ解析結果を示し、図１１は熱処理温度が５５０℃のステンレス鋼基材のＸＰＳ解析結果を示している。なお、図１０および図１１のグラフ中の実線で示される各曲線は、実験から得られたスペクトルデータを計算により複数の曲線（構成スペクトル）に分解したものである。ステンレス鋼としては、二相系のステンレス鋼を用いた。
【００６５】
図１０の実験結果から、熱処理温度が２５０℃のステンレス鋼基材１１の表面には、ｎ型特性を示すＦｅ系酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等）がＣｒ系酸化物（Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ（ＯＨ）２等）に比べて多く形成されていることが分かる。一方、図１１の実験結果から、熱処理温度が５５０℃のステンレス鋼基材１１の表面には、ｐ型特性を示すＣｒ系酸化物（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、Ｃｒ（ＯＨ）２等）がＦｅ系酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ等）に比べて多く形成されていることが分かる。
【００６６】
上記の実験結果から、ステンレス鋼基材の表面には半導体特性を示す酸化物が実際に形成されており、酸化物の種類が熱処理温度によって異なることが分かった。
【００６７】
図１２は、ステンレス鋼基材の種類を変えた場合の実験結果を示している。図１２において、α＋γは二相系のステンレス鋼を示し、αはフェライト系のステンレス鋼を示し、γはオーステナイト系のステンレス鋼を示している。この実験結果によれば、二相系のステンレス鋼とオーステナイト系のステンレス鋼は熱処理に対してほぼ同じ半導体特性を示すことが分かった。一方、フェライト系のステンレス鋼については、熱処理の温度にかかわらず、半導体特性を示さなかった。これは、フェライト系の場合、ステンレス鋼の表面が酸化しにくく、酸化物半導体があまり形成されないためと考えられる。
【００６８】
上記のように、ステンレス鋼基材およびその上に形成された銅膜に対する熱処理温度が２００℃以上４００℃以下の場合、銅膜が酸化してｐ型の酸化物半導体（酸化銅膜）が形成されるとともに、ステンレス鋼基材１１との界面にｎ型の酸化物半導体（ステンレス鋼の酸化物）が形成される。このように、ステンレス鋼基材１１との界面に、酸化銅膜１２の異なる型の半導体酸化物が形成されることにより、光腐食を抑制し、かつ高い光電位を示す酸化銅電極を得ることができる。
【００６９】
さらに、本実施形態に係る酸化銅電極の製造方法では、単一の熱処理工程により、ステンレス鋼基材１１上に形成された銅膜の酸化（酸化銅膜１２の形成）と、ステンレス鋼基材１１表面の酸化（酸化物１１ａの形成）を同時に行うことができる。その結果、耐久性および特性に優れた酸化銅電極を簡易に効率良く製造することができる。
【００７０】
上記の記載に基づいて、当業者であれば、本発明の追加の効果や種々の変形を想到できるかもしれないが、本発明の態様は、上述した実施形態に限定されるものではない。特許請求の範囲に規定された内容及びその均等物から導き出される本発明の概念的な思想と趣旨を逸脱しない範囲で種々の追加、変更及び部分的削除が可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  酸化銅電極
１１  ステンレス鋼基材
１１ａ  酸化物
１２  酸化銅膜
１２ｓ  反応面
１３  リード線
１４  絶縁膜
２０  酸化チタン電極
３０  容器
４０  電解質溶液
１００  湿式太陽電池
２１０  光源
２２０  容器
２２１  石英窓
２３０  参照電極
２４０  ポテンショスタット
２５０  パソコン
【図１】
2019046999.tif 000003
【図２】
2019046999.tif 000004
【図３】
2019046999.tif 000005
【図４】
2019046999.tif 000006
【図５】
2019046999.tif 000007
【図６】
2019046999.tif 000008
【図７】
2019046999.tif 000009
【図８Ａ】
2019046999.tif 000010
【図８Ｂ】
2019046999.tif 000011
【図８Ｃ】
2019046999.tif 000012
【図９】
2019046999.tif 000013
【図１０】
2019046999.tif 000014
【図１１】
2019046999.tif 000015
【図１２】
2019046999.tif 000016