(57)【要約】      （修正有）【課題】９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール誘導体の製造方法の提供。【解決手段】９Ｈ−カルバゾール誘導体と１−ハロナフタレンとを、パラジウム化合物、式（４）で表されるビアリールホスフィン、及びリチウム塩基の存在下に反応させる製造方法。2019196323.tif 000015（Ｒ３：Ｃ４〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル。Ｒ４及びＲ５：Ｈ又は結合するＣと一体となって形成されるベンゼン環。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０：Ｈ、Ｃ１〜３のアルキル等。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2019196323.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ｐ及びｑは、各々独立に、０、１又は２を表す。）
で表される９Ｈ−カルバゾール誘導体と、一般式（２）
【化２】
2019196323.tif 000012
（式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子を示す。）
で表される１−ハロナフタレンとを、パラジウム化合物、ホスフィン化合物及び塩基の存在下に反応させ、一般式（３）
【化３】
2019196323.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは、前記と同じ内容を示す。）
で表される９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール誘導体を製造する方法において、ホスフィン化合物が一般式（４）
【化４】
2019196323.tif 000014
（式中、Ｒ３は、各々独立して、炭素数４〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は結合する炭素と一体となって形成されるベンゼン環を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はジメチルアミノ基を示す。Ｒ６とＲ７は、結合する炭素原子と一体となってベンゼン環を形成してもよい。また、Ｒ６とＲ７とＲ８は、結合する炭素原子と一体となってフェナレン環を形成してもよい。）
で表されるビアリールホスフィンであり、塩基がリチウム塩基であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ｒ３が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ３が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ６がジメチルアミノ基又はメチル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ３が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ６及びＲ１０がメトキシ基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ３が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９が水素原子であり、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０がイソプロピル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ３が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ６とＲ７とＲ８が、結合する炭素原子と一体となってフェナレン環を形成する請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
リチウム塩基が、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド又はブチルリチウムである請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
９位に１−ナフチル基をもつ９Ｈ−カルバゾール類は、有機ＥＬ素子用正孔輸送材の製造中間体として有用な化合物である（例えば特許文献１）。パラジウム触媒を用いた該化合物の製造方法として、９Ｈ−カルバゾールと１−ブロモナフタレンをトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリフェニルホスフィン及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下に反応させ、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールを製造する方法が、特許文献１に開示されているが、記載の条件が本発明の製造方法に適用可能かは不明であった。また、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール誘導体の一つである４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−（アルキル又はフェニル）−１，８−ナフタルイミドを、酢酸パラジウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下に、９Ｈ−カルバゾールと４−ブロモ−Ｎ−（アルキル又はフェニル）−１，８−ナフタルイミドを反応させて製造する方法が非特許文献１に開示されている。しかし、電子求引性基が置換した反応性の高いハロナフタレン（４−ブロモ−Ｎ−（アルキル又はフェニル）−１，８−ナフタルイミド）を基質として用いた方法であり、非特許文献１記載の条件が本発明の製造方法に適用可能かは不明であった。一方、９Ｈ−カルバゾールの炭素原子上にハロゲン原子が置換した３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールと高価な１−ヨードナフタレンを、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及びトリブチルホスフィンの存在下に反応させて３−ブロモ−９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールを製造する方法が、特許文献２に開示されているが、記載の条件が本発明の製造方法に適用可能かは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／００５３９４２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１７／０１６２７９６号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２００９年、８０巻、１１ページ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールの製造方法の記載はあるものの、収率は記載されていない。該方法で、９Ｈ−カルバゾールと１−ブロモナフタレンからの９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール製造を試みたが、目的物は確認されなかった（比較例−１）。また、非特許文献１に記載のパラジウム触媒系を用いて、９Ｈ−カルバゾールと１−ブロモナフタレンの反応を試みたが、目的物は確認されなかった（比較例−２）。さらに非特許文献１に記載の方法と異なるパラジウム化合物や塩基を用い、９Ｈ−カルバゾールと１−ブロモ又はクロロナフタレンの反応も行ったが、いずれも目的物の収率は低いものであった（比較例３−６）。特許文献２に、３−ブロモ−９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールの製造方法の記載はあるものの、該方法で、９Ｈ−カルバゾールと１−ブロモナフタレンからの９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール製造を試みたが、目的物は確認されなかった（比較例−７）。
【０００６】
本発明は、パラジウム触媒の存在下、９Ｈ−カルバゾール誘導体と１−ハロナフタレンから、効率良く９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール誘導体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、９Ｈ−カルバゾール誘導体と１−ハロナフタレンとを、パラジウム化合物、ホスフィン化合物及び塩基の存在下に反応させ、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール誘導体を製造する方法において、ホスフィン化合物としてビアリールホスフィン及び塩基としてリチウム塩基を用いることにより、効率良く目的物が製造できることを見出した。すなわち本発明は、
（ｉ）一般式（１）
【０００８】
【化１】
2019196323.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ｐ及びｑは、各々独立に、０、１又は２を表す。）
で表される９Ｈ−カルバゾール誘導体と、一般式（２）
【００１０】
【化２】
2019196323.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子を示す。）
で表される１−ハロナフタレンとを、パラジウム化合物、ホスフィン化合物及び塩基の存在下に反応させ、一般式（３）
【００１２】
【化３】
2019196323.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは、前記と同じ内容を示す。）
で表される９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール誘導体を製造する方法において、ホスフィン化合物が一般式（４）
【００１４】
【化４】
2019196323.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ３は、各々独立して、炭素数４〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ５は水素原子又は結合する炭素と一体となって形成されるベンゼン環を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はジメチルアミノ基を示す。Ｒ６とＲ７は、結合する炭素原子と一体となってベンゼン環を形成してもよい。また、Ｒ６とＲ７とＲ８は、結合する炭素原子と一体となってフェナレン環を形成してもよい。）
で表されるビアリールホスフィンであり、塩基がリチウム塩基であることを特徴とする製造方法；
（ｉｉ）Ｒ３が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子である（ｉ）に記載の製造方法；
（ｉｉｉ）Ｒ３が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ６がジメチルアミノ基又はメチル基である（ｉ）に記載の製造方法；
（ｉｖ）Ｒ３が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ６及びＲ１０がメトキシ基である（ｉ）に記載の製造方法；
（ｖ）Ｒ３が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９が水素原子であり、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０がイソプロピル基である（ｉ）に記載の製造方法；
（ｖｉ）Ｒ３が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ６とＲ７とＲ８が、結合する炭素原子と一体となってフェナレン環を形成する（ｉ）に記載の製造方法；
（ｖｉｉ）リチウム塩基が、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド又はブチルリチウムである（ｉ）から（ｖｉ）のいずれかに記載の製造方法；に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機ＥＬ素子用正孔輸送材の原料として有用な化合物である９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール誘導体を一工程で、開示された公知方法よりも効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の製造方法は、パラジウム化合物、ビアリールホスフィン（４）及びリチウム塩基の存在下に、９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）と１−ハロナフタレン（２）を反応させて、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール誘導体（３）を得る製造方法である。
【００１９】
本発明の製造方法に用いることのできる９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）のＲ１及びＲ２で示されるハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子を例示することができる。
【００２０】
９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）としては、特に限定するものではないが、例えば、９Ｈ−カルバゾール、２−クロロ−９Ｈ−カルバゾール、３−クロロ−９Ｈ−カルバゾール、４−クロロ−９Ｈ−カルバゾール、２−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール、４−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール、２−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール、３−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール、４−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール、２−ヨード−９Ｈ−カルバゾール、３−ヨード−９Ｈ−カルバゾール、４−ヨード−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ジクロロ−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ジフルオロ−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール、２−クロロ−７−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール、３−クロロ−６−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール等を例示することができる。これら９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）の一部は市販されているが、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０巻，２１６ページ，２０１８年、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０巻，１３６２ページ，２０１８年、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，１１６巻，２０６８１ページ，２０１２年、Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，１３２巻，１ページ，２０１６年に従って調製することもできる。
【００２１】
本発明で用いることのできるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム化合物や塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の二価パラジウム化合物を例示することができる。これらのうち、収率が良い点で０価パラジウム化合物が好ましく、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムがさらに好ましい。
【００２２】
パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、いわゆる触媒量であることが好ましく、具体的には、９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）に対して０．０００１当量〜０．５当量が好ましく、０．０１当量〜０．２５当量がさらに好ましい。
【００２３】
次に、本発明で用いることのできるビアリールホスフィン（４）について説明する。
【００２４】
Ｒ３で示される炭素数４〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基等を例示することができる。
【００２５】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で示される炭素数１〜３のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を例示することができる。
【００２６】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で示される炭素数１〜３のアルコキシ基としては具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等を例示することができる。
【００２７】
本発明で用いることのできるビアリールホスフィン（４）として、次の（Ａ）〜（ＡＳ）が好ましい。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ａｄは１−アダマンチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。
【００２８】
【化５】
2019196323.tif 000006
【００２９】
【化６】
2019196323.tif 000007
【００３０】
上記のビアリールホスフィン（４）のうち、目的物の収率及び選択率がよい点で、（Ａ）〜（ＡＤ）がさらに好ましく、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（Ｃ）、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチル−１，１’−ビフェニル（Ｅ）、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２，６−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（Ｇ）、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｈ）、又は１−［２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノフェニル］ピレン（Ｏ）がとりわけ好ましい。
【００３１】
ビアリールホスフィン（４）の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して０．０１当量〜１０当量が好ましく、０．１当量〜５当量がさらに好ましい。
【００３２】
本発明で用いることのできるビアリールホスフィン（４）の一部は市販されているが、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３６０巻，１００７ページ，２０１８年に従って調製することもできる。
【００３３】
本発明で用いることのできるリチウム塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロピルオキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、水素化リチウム、ブチルリチウム等を例示することができる。収率が良い点で、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド又はブチルリチウムが好ましい。
【００３４】
リチウム塩基の使用量は、特に限定するものではないが、９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）に対して０．１当量〜１０当量が好ましく、０．５当量〜５当量がさらに好ましい。
【００３５】
９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）の使用量は、１−ハロナフタレン（２）に対して０．１等量〜１０当量が好ましく、０．５等量〜５当量がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法は有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒としては、特に限定するものではないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒を例示することができ、上記の溶媒のうち２種類以上を混合しても差し支えない。収率が良い点で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、キシレン又はトルエンがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法は、特に限定するものではないが、０℃から２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、２０℃から１８０℃が好ましい。
【００３８】
反応の雰囲気として、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスを用いることが収率が良い点で好ましいが、空気雰囲気下であってもよい。
【００３９】
反応後の溶液から目的物を単離することが好ましいが、単離する方法に特については、限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶又は昇華等の汎用的な方法を挙げることができる。
【実施例】
【００４０】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析は、以下の方法で行った。
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓａ  ＸＤＢ−Ｃ１８（４．６×２５０ｍｍ）
溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（体積比）
検出器：ＵＶ／Ｖｉｓ検出器（波長：２５４ｎｍ）
ＨＰＬＣによる目的物のＨＰＬＣ収率は、以下の方法で算出した。
目的物のＨＰＬＣ収率：９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−カルバゾールを内部標準物質として用い、内部標準法により算出した［目的物のモル数］／［９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）の仕込みモル数］。
【００４１】
実施例−１
【００４２】
【化７】
2019196323.tif 000008
【００４３】
アルゴン雰囲気下、反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、及び２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２，６−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル  １２．５ｍｇ（３５μｍｏｌ）をキシレン  ５．０ｍＬに懸濁し、ここにリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬｉＨＭＤＳ）の１．０Ｍ−トルエン溶液  １．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）及び１−ブロモナフタレン  ３１１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水２５ｍＬ及び酢酸エチル  ２０ｍＬを加えた。有機層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣにて分析することにより、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが９５％生成していることを確認した。
【００４４】
反応液を酢酸エチル  ２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（２７５ｍｇ、９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９８−７．０３（２Ｈ，ｍ），７．２６−７．３７（６Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．６，８．２Ｈｚ），７．６２−７．７０（２Ｈ，ｍ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０３−８．０７（１Ｈ，ｍ），８．１９−８．２３（２Ｈ，ｍ）．。
【００４５】
実施例−２
１−ブロモナフタレンの使用量を２０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが９Ｈ−カルバゾールに対して７８％生成していることを確認した。
【００４６】
実施例−３
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル  １２．５ｍｇ（３５μｍｏｌ）、及びリチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １２０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン  ３．０ｍＬを加えた後、さらに１−ブロモナフタレン  ２０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して７７％生成していることを確認した。
【００４７】
実施例−４
２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルに替えて、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチル−１，１’−ビフェニル  １１．０ｍｇ（３５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−３と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して７４％生成していることを確認した。
【００４８】
実施例−５
２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルに替えて、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−３と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して７５％生成していることを確認した。
【００４９】
実施例−６
２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルに替えて、１−［２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノフェニル］ピレン  １４．８ｍｇ（３５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−３と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して７８％生成していることを確認した。
【００５０】
実施例−７
２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルに替えて、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル  １２．０ｍｇ（３５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−３と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して５９％生成していることを確認した。
【００５１】
実施例−８
２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルに替えて、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ビス（ジメチルアミノ）−１，１’−ビフェニル  １５．３ｍｇ（３５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−３と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して４０％生成していることを確認した。
【００５２】
実施例−９
【００５３】
【化８】
2019196323.tif 000009
【００５４】
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル  １２．５ｍｇ（３５μｍｏｌ）、及びリチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １２０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン  ３．０ｍＬを加えた後、さらに１−クロロナフタレン  １６３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して９５％生成していることを確認した。
【００５５】
反応液を酢酸エチル  ２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（２９５ｍｇ、９４％）。
【００５６】
実施例−１０
２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルに替えて、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチル−１，１’−ビフェニル  １１．０ｍｇ（３５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−９と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して９１％生成していることを確認した。
【００５７】
実施例−１１
２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルに替えて、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−９と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して７２％生成していることを確認した。
【００５８】
実施例−１２
２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルに替えて、１−［２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノフェニル］ピレン  １４．８ｍｇ（３５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−９と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して８０％生成していることを確認した。
【００５９】
実施例−１３
２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルに替えて、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル  １２．０ｍｇ（３５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−９と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して７７％生成していることを確認した。
【００６０】
実施例−１４
２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルに替えて、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ビス（ジメチルアミノ）−１，１’−ビフェニル  １５．３ｍｇ（３５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−９と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して３８％生成していることを確認した。
【００６１】
実施例−１５
【００６２】
【化９】
2019196323.tif 000010
【００６３】
反応容器に２−クロロ−９Ｈ−カルバゾール  ２０２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２，６−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル  １７．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １２０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモナフタレン  ３１１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応系内をアルゴンガスで置換した後、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、２−クロロ−９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが７８％生成していることを確認した。
【００６４】
反応液を酢酸エチル  ２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、２−クロロ−９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（２２９ｍｇ、７０％）。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９５−７．００（２Ｈ，ｍ），７．２０−７．２８（２Ｈ，ｍ），７．２８−７．３８（３Ｈ，ｍ），７．５５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．２Ｈｚ），７．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，７．２Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１４−８．１８（１Ｈ，ｍ）．。
【００６６】
比較例−１
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４５．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン  ２６．２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ２８８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、反応系内をアルゴンガスで置換した。トルエン  ３．０ｍＬを加え、さらに１−ブロモナフタレン  ２２８ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、１００℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで放冷後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが生成していないことを確認した。
【００６７】
比較例−２
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  ２０１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ４．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １１．６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、反応系内をアルゴンガスで置換した。トルエン  ３．０ｍＬを加え、さらに１−ブロモナフタレン  ２０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、１２０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが生成していないことを確認した。
【００６８】
比較例−３
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ７．１ｍｇ（３５μｍｏｌ）、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、反応系内をアルゴンガスで置換した。トルエン  ３．０ｍＬを加え、さらに１−ブロモナフタレン  ２０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが痕跡量生成していることを確認した。
【００６９】
比較例−４
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドに替えて、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １２０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例−３と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが仕込みの９Ｈ−カルバゾールに対して２７％生成していることを確認した。
【００７０】
比較例−５
１−ブロモナフタレンに替えて、１−クロロナフタレン  １６３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例−３と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが痕跡量生成していることを確認した。
【００７１】
比較例−６
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドに替えてリチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １２０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、１−ブロモナフタレンに替えて１−クロロナフタレン  １６３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例−３と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが２４％生成していることを確認した。
【００７２】
比較例−７
アルゴン雰囲気下、反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ２７．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）をトルエン  １０．０ｍＬに懸濁した。ここにトリブチルホスフィン  １２．１ｍｇ（６０μｍｏｌ）及び１−ブロモナフタレン  ２０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を１１０℃に加熱し、１２時間撹拌した。室温まで冷却後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールが生成していないことを確認した。