(57)【要約】【課題】発光強度が高く、優れた発光輝度を有するβサイアロン蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】賦活元素を含むβサイアロンの組成を有する焼成物を準備する工程と、前記焼成物を粉砕し粉砕物を得る工程と、前記粉砕物を熱処理して熱処理物を得る工程と、を含み、前記粉砕物の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするβサイアロン蛍光体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦活元素を含むβサイアロンの組成を有する焼成物を準備する工程と、
前記焼成物を粉砕し粉砕物を得る工程と、
前記粉砕物を熱処理して熱処理物を得る工程と、を含み、
前記粉砕物の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項２】
賦活元素を含むβサイアロンの組成を有する焼成物を準備する工程と、
前記焼成物を粉砕し粉砕物を得る工程と、
前記粉砕物を熱処理して熱処理物を得る工程と、を含み、
前記粉砕物を得る工程と前記熱処理物を得る工程をこの工程順で二回以上繰り返し、
少なくとも一回の粉砕物を得る工程おいて、粉砕物の平均粒径が４０μｍ以下であることを特徴とするβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕物の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上である、請求項２に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕物の粒度分布における小径側からの体積累積頻度が１０％に達する粒径Ｄ１０が１μｍ以上１２μｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記粉砕物の粒度分布における小径側からの体積累積頻度が９０％に達する粒径Ｄ９０が１５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を不活性ガス雰囲気中で行なう、請求項１から５のいずれか一項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理物を得る工程において、賦活元素を含有する化合物とともに前記粉砕物の熱処理を行なう、請求項１から６のいずれか一項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記賦活元素が、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＤｙからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１から７のいずれか一項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理物を得る工程における熱処理温度未満の温度で前記熱処理物を希ガス雰囲気中でアニール処理してアニール処理物を得るアニール処理工程を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記アニール処理工程において、賦活元素を含有する化合物とともに前記熱処理物のアニール処理を行なう、請求項９に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理物又は前記アニール処理物を、酸性溶液と接触させる後処理工程を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理物又は前記アニール処理物を、塩基性物質と接触させる後処理工程を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成物が、式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（式中、ｚは、０＜ｚ≦４．２を満たす数である。）で表される組成を有する請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、βサイアロン蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光源と、この光源からの光で励起されて、光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。特に、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：以下「ＬＥＤ」という。）と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。例えば、青緑色、緑色、黄緑色の短波長に発光する蛍光体と、橙色、赤色の長波長に発光する蛍光体とを組み合わせることで、液晶表示装置の色再現範囲や照明装置の演色性の改善が可能である。
【０００３】
このような蛍光体として、アルミン酸塩蛍光体、ケイ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、リン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体等が知られている。これらの蛍光体の代わりに、温度上昇に伴う輝度の低下が小さく、また耐久性の優れた蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体等の結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。
これらの蛍光体のうち、窒化ケイ素の固溶体であるサイアロン蛍光体には、結晶構造が異なるα型サイアロン蛍光体とβ型サイアロン蛍光体が挙げられる。β型サイアロン蛍光体（以下、「βサイアロン蛍光体」ともいう）は、近紫外光から青色光の幅広い波長領域で励起され、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する高効率の緑色蛍光体である。
【０００４】
ユウロピウム（Ｅｕ）で賦活されたβサイアロン蛍光体は、賦活元素であるＥｕを含み、母体結晶がＳｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ≦４．２）の組成式で表される。Ｅｕで賦活されたβサイアロン蛍光体は、原料となる化合物、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び賦活剤となる酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比で混合し、２０００℃付近で焼成することにより製造することができる。
【０００５】
これらの蛍光体は、発光輝度を高めることが望まれており、発光輝度を高めるために、Ｅｕで賦活されたβサイアロン蛍光体の製造方法として、例えば、特許文献１には、原料を焼成した焼成物を、さらに窒素雰囲気等において、１０００℃以上、焼成温度以下の温度で熱処理する方法が開示されている。また、特許文献２には、原料を焼成した焼成物を、さらに熱処理した後、酸処理する方法が開示されている。また、特許文献３には、原料を粉末化し、この粉末を二回以上加熱してβサイアロン蛍光体を得てもよく、二回以上の加熱と加熱の間に、凝集粉末の解砕処理を行なってβサイアロン蛍光体を製造する方法が開示されている。その他に、特許文献４には、賦活剤を含む化合物を無添加又は添加して原料を焼成し、得られた焼成物が凝集している場合には、必要に応じて解砕、粉砕及び／又は分級し、この解砕等された焼成物に、一回目の焼成時よりも多い量の賦活剤を含む化合物を添加して二回目の焼成を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７４０１５号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６９８１号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７３８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、βサイアロン蛍光体は、さらなる発光輝度の改善が求められている。
そこで、本発明の一態様は、発光強度が高いβサイアロン蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、
賦活元素を含むβサイアロンの組成を有する焼成物を準備する工程と、
前記焼成物を粉砕し粉砕物を得る工程と、
前記粉砕物を熱処理して熱処理物を得る工程と、を含み、
前記粉砕物の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするβサイアロン蛍光体の製造方法である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、
賦活元素を含むβサイアロンの組成を有する焼成物を準備する工程と、
前記焼成物を粉砕し粉砕物を得る工程と、
前記粉砕物を熱処理して熱処理物を得る工程と、を含み、
前記粉砕物を得る工程と前記熱処理物を得る工程をこの工程順で二回以上繰り返し、少なくとも一回の粉砕物を得る工程おいて、粉砕物の平均粒径が４０μｍ以下であることを特徴とするβサイアロン蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の態様によれば、発光強度が高いβサイアロン蛍光体が得られる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施例１及び比較例１に係るβサイアロン蛍光体の発光スペクトルであり、波長に対する相対発光強度を示す。
【図２】図２は、実施例１に関するものであり、（１−ａ）が一回目の粉砕工程後の粉砕物のＳＥＭ写真であり、（１−ｂ）が二回目の粉砕工程後の粉砕物のＳＥＭ写真であり、（１−ｃ）がアニール工程及び後処理工程後のβサイアロン蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例１に関するものであり、（Ｃ１−ａ）が一回目の粉砕工程後の粉砕物のＳＥＭ写真であり、（Ｃ１−ｂ）が二回目の粉砕工程後の粉砕物のＳＥＭ写真であり、（Ｃ１−ｃ）がアニール工程及び後処理工程後のβサイアロン蛍光体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示に係る蛍光体の製造方法の実施の一態様に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の一態様は、本発明の技術思想を具体化するための、βサイアロン蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、以下のβサイアロン蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
本明細書において、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  ３０００）により測定される小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（Ｄｍ：メジアン径）である。また、本明細書において粒径Ｄ１０は、前記装置により測定される小径側からの体積累積頻度が１０％に達する粒径である。また、本明細書において粒径Ｄ９０は、前記装置により測定される小径側からの体積累積頻度が９０％に達する粒径である。
【００１４】
（βサイアロン蛍光体の製造方法）
本発明の第一の態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法は、賦活元素を含むβサイアロンの組成を有する焼成物を準備する工程と、前記焼成物を粉砕し粉砕物を得る工程と、前記粉砕物を熱処理して熱処理物を得る工程と、を含み、前記粉砕物の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第二の態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法は、賦活元素を含むβサイアロンの組成を有する焼成物を準備する工程と、前記焼成物を粉砕し粉砕物を得る工程と、前記粉砕物を熱処理して熱処理物を得る工程と、を含み、前記粉砕物を得る工程と前記熱処理物を得る工程をこの工程順で二回以上繰り返し、少なくとも一回の粉砕物を得る工程おいて、粉砕物の平均粒径が４０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
〔焼成物を準備する工程〕
本発明の第一の態様及び第二の態様に係る製造方法は、賦活元素を含むβサイアロンの組成を有する焼成物を準備する工程（以下、「焼成工程」と称することもある。）を含む。
前記焼成物は、原料混合物を焼成して得ることができる。原料混合物を構成する原料としては、賦活元素を含有する化合物と、βサイアロンの組成を構成する元素を含有する化合物が挙げられる。
【００１７】
（βサイアロンの組成を構成する元素を含有する化合物）
βサイアロンの組成を構成する元素を含有する化合物は、アルミニウム化合物、窒化ケイ素、賦活元素を含有する化合物等が挙げられる。
【００１８】
（アルミニウム化合物）
アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含有する酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、アルミニウム金属単体又はアルミニウム合金を用いてもよく、アルミニウム化合物の少なくも一部に代えてアルミニウム金属単体又はアルミニウム合金を用いてもよい。
アルミニウム化合物として、具体的には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を挙げることができる。アルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の２種のアルミニウム化合物を組み合わせて用いる場合、窒化アルミニウムと酸化アルミニウム（ＡｌＮ：Ａｌ２Ｏ３）はモル比で、好ましくは９９：１から１：９９、より好ましくは９７．５：２．５から７５：２５となるようにアルミニウム化合物を混合して用いる。
【００１９】
アルミニウム化合物の平均粒径は、特に制限されず、通常用いられるアルミニウム化合物の平均粒径であればよく、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
アルミニウム化合物中の純度は、アルミニウム以外の不純物を低減する観点から、好ましくは９５．０質量％以上であり、より好ましくは９９．０質量％以上であり、さらに好ましくは９９．５質量％以上である。
【００２０】
（窒化ケイ素）
窒化ケイ素は、窒素原子及びケイ素原子を含むケイ素化合物である。窒化ケイ素の原料が酸化ケイ素を含んでいてもよく、酸窒化ケイ素を含んでいてもよい。
窒化ケイ素に酸素原子が含まれる場合、酸素原子の含有量は、酸素原子を含む窒化ケイ素（１００質量％）に対して、好ましくは１．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．４質量％以上である。
窒化ケイ素の純度は、不純物を低減する観点から、酸素以外の不純物の含有量が１質量％未満であることが好ましい。
【００２１】
窒化ケイ素の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１５．００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１０．００μｍ以下であり、更に好ましくは０．１０μｍ以上５．００μｍ以下である。
【００２２】
原料混合物には、βサイアロンの組成を構成する元素を含有する化合物の１種である窒化ケイ素以外に、さらにケイ素単体、酸化ケイ素等のケイ素化合物を含んでいてもよい。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ酸塩等が挙げられる。ケイ素単体又はケイ素化合物の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１５．００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１０．００μｍ以下であり、更に好ましくは０．１０μｍ以上５．００μｍ以下である。
【００２３】
（賦活元素を含有する化合物）
賦活元素を含有する化合物は、原料混合物に含まれる。賦活元素を含有する化合物は、粉砕物とともに熱処理されてもよく、熱処理物とともにアニール処理されてもよい。本願明細書において、原料混合物に含まれるものを第一の賦活元素を含有する化合物とも称し、粉砕物とともに熱処理されるものを第二の賦活元素を含有する化合物とも称し、熱処理物とともにアニール処理されるものを第三の賦活元素を含有する化合物とも称する。
第一の賦活元素を含有する化合物、第二の賦活元素を含有する化合物、第三の賦活元素を含有する化合物は、同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
賦活元素としては、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｍｎ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられ、好ましくはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＤｙからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、より好ましくはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
賦活元素を含有する化合物としては、賦活元素を含有する酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。また、賦活元素を含有する化合物の少なくとも一部に代えて賦活元素からなる金属単体又は賦活元素を含む合金を用いてもよい。
賦活元素を含有する化合物が、例えばユウロピウム（Ｅｕ）である場合は、ユウロピウムを含む化合物として具体的には、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）等が挙げられる。その他の賦活元素を含有する化合物としては、具体的にはＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＣｅＮ、ＣｅＣｌ３、Ｔｂ２Ｏ３、ＴｂＦ３、ＴｂＣｌ３，Ｙｂ２Ｏ３、ＹｂＦ３、ＹｂＣｌ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｍＦ３、ＳｍＮ、ＳｍＣｌ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＤｙＦ３、ＤｙＣｌ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＥｒＣｌ３、ＭｎＯ２、ＭｎＣｌ２、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＣｌが挙げられる。賦活元素を含有する化合物は、水和物であってもよい。また賦活元素を含有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
賦活元素を含有する化合物の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上２０．００μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以上１０．００μｍ以下である。
賦活元素を含有する化合物の純度は、不純物を低減する観点から、通常９５．０質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上である。
【００２５】
賦活元素を含有する化合物は、得ようとする賦活元素を含むβサイアロンの組成を満たす比率で原料混合物に含有されてもよく、賦活元素を含むβサイアロンの組成を有する焼成物を得た後、粉砕物との熱処理や、熱処理物とのアニール処理で加える、賦活元素を含有する化合物の量を考慮して、原料混合物には、得ようとする賦活元素を含むβサイアロンの組成よりも少ない比率で含有されてもよい。
原料混合物中に含まれる第一の賦活元素を含有する化合物の量は、第二の賦活元素を含有する化合物の量よりも多いことが好ましい。原料混合物を焼成して焼成物を得る際に、焼成物の結晶中に最も多くの賦活元素が取り込まれるためである。
原料混合物中に含まれる第一の賦活元素を含有する化合物の量は、得られるβサイアロン蛍光体に含まれる賦活元素のモル組成比を１とした場合、モル組成比が好ましくは０．５０を超える量であり、モル組成比が、より好ましくは０．５５以上、更に好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上となる量である。
【００２６】
原料混合物におけるアルミニウム化合物、窒化ケイ素、及び賦活元素を含有する化合物の混合比は、目的とする賦活元素を含むβサイアロンの組成に応じて適宜調整すればよい。原料混合物に含まれるアルミニウム元素のモル量をｚで表す場合、ケイ素元素とアルミニウム元素とのモル比（Ｓｉのモル量：Ａｌのモル量）は、（６−ｚ）：ｚ（０＜ｚ≦４．２）で表され、好ましくは０．０１＜ｚ＜１．０である。ケイ素元素及びアルミニウム元素の総モル量と賦活元素のモル比（Ｓｉ及びＡｌの総モル量：賦活元素のモル量）は、例えば好ましくは６：０．００１〜６：０．０５、より好ましくは６：０．００３〜６：０．０２５である。
βサイアロン蛍光体は、好ましくは下記一般式（Ｉｐ）で表される組成を有する。
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ      （Ｉｐ）
（式（Ｉｐ）中、ｚは、０＜ｚ≦４．２を満たす数である。）
【００２７】
原料混合物は、必要に応じて別途準備した、βサイアロン蛍光体を含んでいてもよい。原料混合物にβサイアロン蛍光体を含む場合、その含有量は、原料混合物の総量（１００質量％）中、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。
【００２８】
原料混合物は、必要に応じてハロゲン化物等のフラックスを含んでいてもよい。原料混合物にフラックスが含有されることにより、原料同士の反応が促進され、固相反応がより均一に進行しやすい。これは、焼成物を準備する工程における熱処理の温度が、フラックスとして用いるハロゲン化物等の液相の生成温度とほぼ同じであるか、前記生成温度よりも高い温度であるため、反応が促進されると考えられる。
ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属のフッ化物、塩化物等が挙げられる。フラックスとして、希土類金属のハロゲン化物を用いる場合には、焼成物が目的の組成となるような化合物としてフラックスを加えることもできる。例えば、目的の組成にユウロピウムを含む場合、そのユウロピウムを含むハロゲン化物であるフッ化ユウロピウムをフラックスとして加えることができる。
原料混合物がフラックスを含む場合、フラックスの含有量は、原料混合物（１００質量％）中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上である。
【００２９】
原料混合物は、各原料を所望の配合比となるように秤量した後、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕混合してもよく、乳鉢と乳棒等を用いて粉砕混合してもよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよく、乾式粉砕機と混合機の両方を用いて粉砕混合してもよい。また、混合には、乾式混合でもよく、溶媒等を加えて湿式混合してもよい。
【００３０】
原料混合物は、例えば窒化ホウ素製のルツボに入れて焼成することができる。
【００３１】
原料混合物を焼成して焼成物を得る焼成温度は、好ましくは１８５０℃以上２１００℃以下、より好ましくは１９００℃以上２０５０℃以下、さらに好ましくは１９２０℃以上２０５０℃以下、特に好ましくは２０００℃以上２０５０℃以下である。
原料混合物を所定以上の温度で焼成することにより、賦活元素を含むβサイアロンの組成を有する焼成物が効率よく形成され、賦活元素がβサイアロンの組成を有する焼成物の結晶中に入り込みやすくなる。また、原料混合物を所定以下の温度で焼成することにより、βサイアロンの組成を有する焼成物の分解が抑制される。
【００３２】
原料混合物を焼成する雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であることが好ましく、雰囲気中の窒素ガスの含有量は、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上である。原料混合物を焼成する雰囲気が、窒素ガスを含む雰囲気である場合は、窒素ガスに加えて、水素、酸素、アンモニア等のほかのガスを含んでいてもよい。
【００３３】
原料混合物の焼成する圧力は、所望の焼成物が得られる限り、特に制限されない。原料混合物を焼成する圧力は、得られる焼成物の分解を抑制する観点から、比較的高い圧力の方が好ましい。原料混合物を焼成する圧力は、好ましくは大気圧（約０．１ＭＰａ）以上２００ＭＰａ以下、より好ましくは０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、工業的な設備の制約の観点から特に好ましくは０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下である。
【００３４】
焼成工程において、得られた焼成物を室温に降温する前に、室温よりも高温でありかつ焼成温度よりも低い所定の温度で保持する第一の保持工程を設けてもよい。第一の保持工程の温度としては、好ましくは１０００℃以上１８００℃未満、より好ましくは１２００℃以上１７００℃以下である。第一の保持工程の時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下、より好ましくは１時間以上１０時間以下である。焼成物を保持する第一の保持工程を設けることによって、原料混合物の反応が進行し、賦活元素が焼成物の結晶中に入り込みやすくなる。
【００３５】
得られた焼成物を室温まで降温する降温時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは１時間以上１５時間以下であり、さらに好ましくは３時間以上１２時間以下である。降温時間を一定以上とすることにより、降温中に、焼成物の結晶中に賦活元素が入り込みやすくなる。
【００３６】
〔粉砕物を得る工程〕
本発明の第一の態様及び第二の態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法は、焼成物を粉砕して粉砕物を得る工程（以下、「粉砕工程」と称することもある。）を含む。
【００３７】
本発明の第一の態様及び第二の態様において、前記焼成物を粉砕し粉砕物を得る工程は、焼成物の粉体同士が凝集した粉体凝集体を粗粉砕又は解砕するにとどまらず、焼成物が所定の大きさの粉砕物となるまで強粉砕することを意味する。
【００３８】
本発明の第一の態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法の粉砕物を得る工程において、得られる粉砕物の比表面積は０．２０ｍ２／ｇ以上である。得られる粉砕物の比表面積は、好ましくは０．２５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは０．２８ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは０．２９ｍ２／ｇ以上である。
粉砕物の比表面積が０．２０ｍ２／ｇ未満であると、粉砕物が大きすぎて、後述する熱処理工程において熱処理しても、結晶が再配列する反応が起こりにくく、賦活元素が結晶中に取り込まれにくくなり、発光強度を高くすることが困難となる。
【００３９】
本発明の第二の態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法において、強粉砕された粉砕物の比表面積は、好ましくは０．２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは０．２８ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは０．２９ｍ２／ｇ以上である。比表面積が０．２０ｍ２／ｇ以上となるように焼成物を粉砕し、粉砕後に後述する熱処理を再度行なうことによって、結晶が再配列し、結晶が再配列する際に賦活元素が結晶中に取り込まれやすくなり、相対発光強度が高く、優れた発光輝度を有するβサイアロン蛍光体を得ることができる。
本発明の第二の態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法において、二回以上行なう粉砕工程中、少なくとも一回の粉砕工程において、粉砕物の比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以上となるように強粉砕を行うことが好ましく、少なくとも一回の粉砕工程において粉砕物の比表面積が０．３７ｍ２／ｇ以上となるように強粉砕を行なうことがより好ましい。
【００４０】
粉砕工程で得られる粉砕物の比表面積の上限値は特に制限されないが、比表面積を大きくし過ぎると、粉砕に時間及びエネルギーがかかり、製造が煩雑となるため、粉砕物の比表面積は、好ましくは１．００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．９５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．９０ｍ２／ｇ以下である。
【００４１】
焼成物の粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕することが好ましい。
焼成物は、焼成物の粉体同士が凝集した粉体凝集体となっている場合があり、粉砕工程においては、得られた粉体凝集体となっている焼成物を乳鉢と乳棒等を用いて平均粒径数十μｍ、具体的には平均粒径が２０μｍを超えて１００μｍ未満となるように解砕又は粗粉砕を行なった後、上述の乾式粉砕機等を用いて、所定の比表面積となるように粉砕することが好ましい。
粉砕物を得る工程は、乾式ふるい等に得られた粉砕物を通過させて分級を行なう工程を含んでいてもよい。
【００４２】
粉砕物は、その平均粒径（Ｄｍ）が、好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。粉砕物の平均粒径（Ｄｍ）が上記範囲であると、後述する熱処理工程によって、得られる熱処理物は、小さい粒子が大きい粒子に接触することで、大きい粒子同士が接触するよりも粒子の大きさが所望の大きさとなるまで成長しやすいと考えられる。また、熱処理時に小さい粒子と大きい粒子の接触面で結晶の再配列が起こりやすく、その結晶が再配列する際に賦活元素が結晶中に取り込まれやすいと考えられる。その結果、発光強度が高くすることができると考えられる。
【００４３】
本発明の第二の態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法において、粉砕物を得る工程と熱処理物を得る工程をこの工程順で二回以上繰り返し、少なくとも一回の粉砕物を得る工程おいて、粉砕物の平均粒径が４０μｍ以下である。少なくとも一回の粉砕工程における粉砕物の平均粒径（Ｄｍ）が４０μｍを超えると、小さい粒子と大きい粒子の接触が起こりにくくなることで粒子の成長がし難くなり、熱処理時に小さい粒子と大きい粒子の接触面で結晶が再配列しにくく、賦活元素が結晶中に取り込まれにくくなるため好ましくない。
【００４４】
粉砕物は、粒度分布における小径側からの体積累積頻度が１０％に達する粒径Ｄ１０が、好ましくは１μｍ以上１２μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１１μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１０．５μｍ以下である。粉砕物のＤ１０が上記範囲内であると、焼成物が強粉砕され、細かい粒径の粉砕物が含有されるため後述する熱処理を行なうことによって、粉砕物同士が反応して結晶が再配列する際に、賦活元素が結晶中に取り込まれやすくなり、発光強度を高くすることができる。
【００４５】
粉砕物は、粒度分布における小径側からの体積累積頻度が９０％に達する粒径Ｄ９０が、好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以上４５μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。粉砕物のＤ９０が上記範囲内であると、粉砕物は、小さい粒子とともに比較的大きな粒子が含有され、後述する熱処理によって、小さな粒子と大きい粒子の反応がより進んで結晶の再配列が起こり、再配列する結晶中に賦活元素が取り込まれやすくなるとともに、熱処理物を所望の大きさとなるまで成長させることができ、発光強度を高くすることができる。
【００４６】
〔熱処理物を得る工程〕
本発明の第一の態様及び第二の態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法は、前記粉砕物を熱処理して熱処理物を得る工程（以下、「熱処理工程」と称することもある。）を含む。
本発明の一態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法は、所定の比表面積となるように粉砕された粉砕物を再度熱処理する熱処理工程によって、結晶が再配列する際に賦活元素が結晶中に取り込まれやすくなり、発光強度を高くすることができる。
【００４７】
熱処理工程における熱処理温度は、好ましくは１８５０℃以上２１００℃以下、より好ましくは１９００℃以上２０８０℃以下、さらに好ましくは１９２０℃以上２０５０℃以下、特に好ましくは１９７０℃以上２０４０℃以下である。熱処理工程における熱処理温度は、焼成工程における熱処理温度と同じであるか、焼成工程における熱処理温度よりも低い温度であることが好ましい。焼成工程における熱処理温度と、熱処理工程における熱処理温度に温度差がある場合には、その温度差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、温度差の上限は１００℃以下であることが好ましい。
【００４８】
粉砕物を熱処理する雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。本明細書において、不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とする雰囲気を意味する。不活性ガス雰囲気は、不可避的不純物として酸素を含むことがあるが、ここでは、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下であれば不活性ガス雰囲気とする。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。酸素濃度が所定値以上であると、熱処理物が酸化され過ぎる虞がある。
【００４９】
粉砕物を熱処理する不活性ガス雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であることが好ましく、不活性ガス雰囲気中の窒素ガスの含有量は、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上である。原料混合物を焼成する雰囲気が、窒素ガスを含む雰囲気である場合は、窒素ガスに加えて、水素、アンモニア等の窒素ガス以外のガスを含んでいてもよい。水素や、アンモニアが分解されて生成する水素には還元作用があり、賦活元素を還元すること、例えば、Ｅｕの価数を三価から発光中心となる二価にすることが容易であり、発光強度を高くすることができる。
【００５０】
粉砕物を熱処理する圧力は、得られる熱処理物の分解を抑制する観点から、比較的高い圧力の方が好ましい。粉砕物を熱処理する圧力は、好ましくは大気圧（約０．１ＭＰａ）以上２００ＭＰａ以下、より好ましくは０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、工業的な設備の制約の観点から特に好ましくは０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下である。
【００５１】
粉砕物の熱処理は、所定の熱処理温度まで昇温された後、所定の熱処理温度で一定時間、熱処理されることが好ましく、熱処理時間は、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下、さらに好ましくは３時間以上２０時間以下である。熱処理時間が所定値以上であると、粉砕物中の元素が熱処理によって再び結晶構造に再配列する際に、賦活元素が再配列する結晶中に入り込みやすくなる。熱処理時間が所定値以下であると、熱処理物の結晶構造の分解を抑制することができる。
【００５２】
熱処理工程において、得られた熱処理物を室温に降温する前に、室温よりも高温でありかつ熱処理温度よりも低い所定の温度で保持する第二の保持工程を設けてもよい。第二の保持工程の温度としては、好ましくは１０００℃以上１８００℃未満、より好ましくは１２００℃以上１７００℃以下である。第二の保持工程の時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下、より好ましくは１時間以上１０時間以下である。熱処理物を保持する第二の保持工程を設けることによって、熱処理物の反応が進行し、賦活元素が熱処理物の再配列した結晶中に入り込みやすくなる。
【００５３】
得られた熱処理物を室温まで降温する降温時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは１時間以上１５時間以下であり、さらに好ましくは３時間以上１２時間以下である。降温時間が所定値以上であると、降温中に、熱処理物の再配列した結晶中に賦活元素が入り込みやすくなる。降温時間を余り長くしても、ある程度以上の賦活元素の入り込みは期待できないので、降温時間を所定値以下とすることにより、製造時間の無駄を防ぎ、熱処理物の再配列した結晶中に賦活元素を入り込ませることができる。
【００５４】
熱処理工程において、第二の賦活元素を含有する化合物とともに粉砕物の熱処理を行なうことが好ましい。
目的とする組成を有するβサイアロン蛍光体が得られるのであれば、第二の賦活元素を含有する化合物は、原料混合物中に含まれる第一の賦活元素を含有する化合物と同じ化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
【００５５】
第二の賦活元素を含有する化合物は、原料混合物中に含まれる第一の賦活元素を含有する化合物の量よりも少ないことが好ましい。熱処理工程において粉砕物とともに熱処理を行なう第二の賦活元素よりも、原料混合物中に含まれる賦活元素（第一の賦活元素）の方が、βサイアロン蛍光体の結晶構造中に効率よく賦活元素を含有させることができると考えられるからである。
粉砕物とともに熱処理される第二の賦活元素を含有する化合物の量は、得られるβサイアロン蛍光体に含まれる賦活元素のモル組成比を１とした場合、モル組成比が好ましくは０．５０未満となる量、モル組成比がより好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下、特に好ましくは０．３５以下となる量である。
【００５６】
本発明の第二の態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法は、前記粉砕物を得る工程と前記熱処理物を得る工程をこの工程順で二回以上繰り返すことを特徴とする。
本発明の第二の態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法は、粉砕物を得る工程と前記熱処理物を得る工程を、この工程順で二回以上繰り返すことによって、熱処理物中の結晶が再配列し、結晶が再配列する際に賦活元素が結晶中に取り込まれやすくなり、発光強度を高くすることができる。
【００５７】
〔アニール処理物を得る工程〕
本発明の第一の態様及び第二の態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法は、前記熱処理物を希ガス雰囲気中で、前記熱処理物を得る工程における熱処理温度未満の温度でアニール処理してアニール処理物を得るアニール処理工程を含むことが好ましい。
本発明の一態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法は、熱処理物をアニール処理するアニール処理工程によって、熱処理物中に存在する非晶質部分等の不安定な結晶部分の少なくとも一部を分解することができ、賦活元素が取り込まれた安定した結晶構造の含有割合を大きくして、発光強度を高くすることができる。
【００５８】
アニール処理工程における希ガス雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスの少なくとも１種を雰囲気中に含んでいればよく、雰囲気中には少なくともアルゴンを含むことが好ましい。希ガス雰囲気は、希ガスに加えて、酸素、水素、窒素等を含んでいてもよい。希ガス雰囲気中の希ガスの含有量は、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９９体積％以上である。
【００５９】
アニール処理を希ガス雰囲気中で行なう場合、その圧力は、好ましくは大気圧（約０．１ＭＰａ）以上１Ｍｐａ以下、より好ましくは大気圧以上０．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは大気圧以上０．２ＭＰａ以下である。
【００６０】
熱処理物のアニール処理は、大気圧よりも低い減圧下で行なってもよく、真空中で行なってもよい。真空中でアニール処理を行なう場合は、その圧力は、例えば１０ｋＰａ以下であり、好ましくは１ｋＰａ以下、より好ましくは１００Ｐａ以下である。ここで減圧下又は真空中とは、アニール処理時の気体の存在を排除するものでなく、減圧下又は真空中のアニール処理においても、希ガス、窒素、水素、酸素等の気体が存在してもよい。
【００６１】
アニール処理温度は、好ましくは１３００℃以上１６００℃以下、より好ましくは１３５０℃以上１５００℃以下である。アニール処理工程におけるアニール処理温度は、焼成温度よりも低いことが好ましい。また、アニール処理温度は、熱処理温度よりも低いことが好ましい。アニール処理工程において、所定の温度範囲とすることにより、熱処理物中に含まれる不安定な相、例えば非晶質部、転位密度及び欠陥密度の高い低結晶部等を効率的に熱分解することができ、安定した結晶構造の含有割合の大きい高結晶性のβサイアロン蛍光体を得ることができる。
【００６２】
また、アニール処理では、所定のアニール処理温度まで昇温した後、この温度を一定時間保持することが好ましい。
アニール処理時間は、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下、さらに好ましくは３時間以上２０時間以下である。アニール処理時間が所定値以上であると、熱処理物中に含まれる不安定な相、例えば非晶質部、低結晶部等が分解されやすく、所定値以下であると、結晶構造の分解を抑制することができる。
【００６３】
アニール処理工程において、得られた熱処理物を室温に降温する前に、室温よりも高温でありかつアニール処理温度よりも低い所定の温度で保持する第三の保持工程を設けてもよい。第三の保持工程の温度としては、好ましくは８００℃以上１６００℃未満、より好ましくは１０００℃以上１４００℃以下である。第三の保持工程の時間は、好ましくは０．５時間以上２０時間以下、より好ましくは１時間以上１０時間以下である。第三の保持工程を設けることによって、不安定な相が分解されやすくなる。
【００６４】
得られたアニール処理物を室温まで降温する降温時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは１時間以上１５時間以下であり、さらに好ましくは３時間以上１２時間以下である。これにより、降温中に、不安定な相が分解されやすくなる。
【００６５】
アニール処理工程において、賦活元素を含有する化合物（第三の賦活元素を含有する化合物）とともに前記熱処理物のアニール処理を行なうことが好ましい。
目的とする組成を有するβサイアロン蛍光体が得られるのであれば、第三の賦活元素を含有する化合物は、原料混合物中に含まれる第一の賦活元素を含有する化合物又は熱処理物とともに熱処理する第二の賦活元素を含有する化合物と同じ化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
【００６６】
第三の賦活元素を含有する化合物の量は、原料混合物中に含まれる第一の賦活元素を含有する化合物の量よりも少ないことが好ましい。
第三の賦活元素を含有する化合物は、まず、熱処理物とともに希ガス雰囲気中でのアニール処理により、第三の賦活元素を含有する化合物の一部が還元され、賦活元素単体や発光の中心としてのエネルギー準位を有する価数の賦活元素のイオンを含むガス状物を生成する。次に、このガス状物が熱処理物と接触して、熱処理物中に含まれる賦活元素を発光の中心としてのエネルギー準位を有する価数の賦活元素に還元させる。さらに、ガス状物中に含まれる発光の中心としてのエネルギー準位を有する賦活元素もアニール処理物中に取り込まれやすいと考えられる。このように発光の中心となる賦活元素がβサイアロン蛍光体に効率よく取り込まれた結果、高い発光強度を有するβサイアロン蛍光体を得ることができる。
賦活元素が例えばＥｕである場合には、まず、アニール処理工程において、熱処理物とともにＥｕを含む化合物（例えばＥｕ２Ｏ３）をアニール処理することにより、Ｅｕ２Ｏ３中の三価のＥｕが還元されてＥｕ又はＥｕ２＋を含むガス状物が生成される。次に、ガス状物中のＥｕによって、熱処理物中に含まれるＥｕ３＋がＥｕ２＋に還元されるとともに、そのＥｕ２＋やガス状物中に生成したＥｕ２＋がアニール処理物中に取り込まれ、発光の中心となるＥｕ２＋を多く含むβサイアロン蛍光体が製造されやすくなる。
【００６７】
熱処理物とともにアニール処理される第三の賦活元素を含有する化合物の量は、熱処理物（１００質量部）を基準として、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、第三の賦活元素を含有する化合物の量は、熱処理物（１００質量部）を基準として、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００６８】
アニール処理工程において、第三の賦活元素を含有する化合物は、第三の賦活元素を含有する化合物が生成されるガス状物が熱処理物と接触可能な状態となるようにアニール処理を行なうことが好ましい。この場合、熱処理物と第三の賦活元素を含有する化合物は、混合又は非混合で、同一の容器に入れてアニール処理してもよく、非混合でそれぞれ別々の容器に入れてアニール処理してもよい。また、使用する第三の賦活元素を含有する化合物の一部と熱処理物を混合又は非混合で同一の容器に入れ、残りの第三の賦活元素を含有する化合物を別の容器に入れてアニール処理をしてもよい。熱処理物と第三の賦活元素を含有する化合物を混合する場合には、可能な限り均一に混合することが好ましい。
【００６９】
〔アニール処理工程後の分級工程〕
βサイアロン蛍光体の製造方法において、アニール処理工程後、得られたアニール処理物を解砕又は粉砕し、その後に分級処理を行なう分級工程を含んでいてもよい。
分級工程前に行なう解砕又は粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて所望の大きさに解砕又は粉砕することができる。若しくは、乳鉢と乳棒を用いて所定の大きさまで解砕又は粉砕してもよい。アニール処理工程後、分級工程前に行なう粉砕は、アニール処理によって凝集した凝集物を解砕又は粉砕することを意味し、粉砕したアニール処理物の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上になるような強粉砕することを除く。
【００７０】
〔後処理工程〕
βサイアロン蛍光体の製造方法において、熱処理物又はアニール処理物を後処理する後処理工程を含んでいてもよい。後処理工程としては、以下に述べる酸処理工程、塩基処理工程、フッ素処理工程等が挙げられる。
熱処理物又はアニール処理物には、焼成工程又は熱処理工程において生成されたケイ素単体等の熱分解物が含まれる場合があり、後処理工程を行なうことによって、ケイ素単体等の熱分解物を除去することができる。ケイ素単体はβサイアロン蛍光体の発光の一部を吸収すると考えられるが、このような熱分解物を除去することによりβサイアロン蛍光体の発光強度をさらに高くすることができる。
【００７１】
（酸処理工程）
後処理工程として、熱処理物又はアニール処理物を、酸性溶液と接触させることが好ましい。この後処理工程は、酸処理工程と称することもある。
酸処理工程は、アニール処理工程を経ることなく、熱処理物を酸性溶液と接触させてもよく、アニール処理工程を経たアニール処理物を酸性溶液と接触させてもよい。
酸処理工程によって、熱処理物又はアニール処理物中に含まれる熱分解物の含有量を低減することができる。
【００７２】
酸性溶液に含まれる酸性物質は、フッ化水素酸、硝酸等の無機酸であってもよく、過酸化水素であってもよい。
酸性溶液は、フッ化水素酸及び硝酸から選択される少なくとも１種を含む酸性溶液であることが好ましく、より好ましくはフッ化水素酸及び硝酸の両方を含む混酸溶液である。酸性溶液には、フッ化水素酸、硝酸の他に塩酸等を含んでいてもよい。
【００７３】
（塩基処理工程）
本発明の一態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法において、熱処理物又はアニール処理物を、塩基性物質と接触させる後処理工程を含むことが好ましい。この後処理工程は、塩基処理工程と称することもある。
塩基処理工程は、アニール処理工程を経ることなく、熱処理物を塩基性物質と接触させてもよく、アニール処理工程を経たアニール処理物を塩基性物質と接触させてもよい。
塩基処理工程によって、熱処理物又はアニール処理物中に含まれる熱分解物の含有量を低減することができる。
【００７４】
塩基性物質としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びＮＨ３からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＮａＯＨ又はＫＯＨの少なくとも一方であることが更に好ましい。
【００７５】
（フッ素処理工程）
本発明の一態様に係るβサイアロン蛍光体の製造方法において、熱処理物又はアニール処理物を、フッ素含有物質と接触させる後処理工程を含んでいてもよい。この後処理工程は、フッ素処理工程と称することもある。フッ素処理工程における使用するフッ素含有物質は、酸処理工程において酸性溶液に使用するフッ化水素酸を除く。
フッ素処理工程は、アニール処理工程を経ることなく、熱処理物をフッ素含有物質と接触させてもよく、アニール処理工程を経たアニール処理物をフッ素含有物質と接触させてもよい。
フッ素処理工程によって、熱処理物又はアニール処理物中に含まれる熱分解物の含有量を低減することができる。
【００７６】
フッ素含有物質は、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ２、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、及びＮＦ３からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フッ素含有物質は、より好ましくはフッ素ガス（Ｆ２）又はフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）である。フッ素含有物質は、気体である必要はなく、例えばＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ等は固体であるが、フッ素処理工程においてフッ素元素を含むガスが放出され、このフッ素元素を含むガスによって、熱処理物又はアニール処理物に含まれる熱分解物の含有量を低減することができる。
【００７７】
熱処理物又はアニール処理物とフッ素含有物質とを接触させる雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガス雰囲気中で、熱処理物又はアニール処理物とフッ素含有物質とを接触させることによって、より効率的に熱処理物又はアニール処理物に含まれる熱分解物を除去することができる。
【００７８】
〔後処理工程後の分級等工程〕
熱処理工程後に、得られたβサイアロン蛍光体の解砕処理、粉砕処理、分級処理等を行うことができる。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）とを、Ｓｉ：Ａｌ：Ｅｕが５．７５：０．２５：０．０１のモル比となるように秤量し、混合して原料混合物を得た。
その際、窒化アルミニウムと酸化アルミニウム（ＡｌＮ：Ａｌ２Ｏ３）は、モル比で８９．５：１０．５となるように秤量し、混合した。この原料混合物を窒化ホウ素製のルツボに充填し、窒素雰囲気（窒素：９９体積％以上）、０．９２ＭＰａ(ゲージ圧)、２０３０℃で、１０時間の焼成を行い、焼成物を得た。
得られた焼成物を、乳鉢と乳棒を用いて粗粉砕し、その後、直径（Φ）２０ｍｍと、直径（Φ）２５ｍｍの２種類の窒化ケイ素製のボールと磁製ポットとを用いたボールミルを使用し、２０時間、強粉砕による一回目の粉砕処理を行い、粉砕物を得た。一回目の粉砕工程において、焼成物１モルに対して、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を０．００１５モル添加し、粉砕処理を行なった。
次いで、得られた粉砕物を窒化ホウ素製のルツボに充填し、窒素雰囲気（窒素：９９体積％以上）、０．９２ＭＰａ(ゲージ圧)、２０００℃で、１０時間の一回目の熱処理を行ない、熱処理物を得た。得られた熱処理物を５時間で室温まで降温した。
次いで、得られた熱処理物を、一回目の粉砕工程と同じ条件で二回目の粉砕処理を行ない、粉砕物を得た。二回目の粉砕工程において、焼成物１モルに対して、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を０．００１モル添加し、粉砕処理を行なった。
次いで、得られた粉砕物を、一回目の熱処理工程と同じ条件で二回目の熱処理を行ない、熱処理物を得た。得られた熱処理物を５時間で室温まで降温した。
得られた熱処理物１００質量部に対して、０．５質量部の酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を秤量し、熱処理物に添加して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、アルゴン雰囲気、大気圧（約０．１ＭＰａ）、１４００℃、５時間のアニール処理を行なった。
アニール処理工程において、アニール処理温度から室温までアニール処理物を降温させる途中、１１００℃、５時間の保持し、この保持工程を経た後、アニール処理物を得た。
次いで、得られたアニール処理物を解砕又は粉砕して分散させ、分級処理を行なった。
次いで、分級処理を行なったアニール処理物を、フッ化水素酸（ＨＦ：５０質量％）と硝酸（ＨＮＯ３：６０質量％）とを１：１（質量比）で混合した混酸溶液中に投入し、５０℃で３０分間撹拌した後、洗浄、乾燥して、βサイアロン蛍光体を製造した。
【００８０】
（実施例２）
二回目の粉砕工程における粉砕時間を４０時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、βサイアロン蛍光体を製造した。
【００８１】
（実施例３）
二回目の粉砕工程における粉砕時間を６０時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、βサイアロン蛍光体を製造した。
【００８２】
（実施例４）
一回目の粉砕工程における粉砕時間を４０時間にし、二回目の粉砕工程における粉砕時間を４０時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、βサイアロン蛍光体を製造した。
【００８３】
（実施例５）
一回目の粉砕工程における粉砕時間を６０時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、βサイアロン蛍光体を製造した。
【００８４】
（実施例６）
二回目の粉砕工程と二回目の熱処理工程を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にしてβサイアロン蛍光体を製造した。
【００８５】
（比較例１）
一回目の粉砕工程及び二回目の粉砕工程において、磁製ポットをポリプロピレン製容器に代えたボールミルを使用し、粉砕時間を０．５時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてβサイアロン蛍光体を製造した。
【００８６】
＜評価＞
（比表面積）
実施例及び比較例において、一回目の粉砕工程において得られた粉砕物、二回目の粉砕工程において得られた粉砕物、βサイアロン蛍光体について、ＢＥＴ法により自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＧＥＭＩＮＩ  ２３７５）を用いて比表面積を測定した。
【００８７】
（平均粒径）
実施例及び比較例において、一回目の粉砕工程において得られた粉砕物、二回目の粉砕工程において得られた粉砕物、βサイアロン蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＲＶＥＲＮ（マルバーン）社製、ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００）を用いて、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する平均粒径（Ｄｍ：メジアン径）、小径側からの体積累積頻度が１０％に達する粒径（Ｄ１０）、小径側からの体積累積頻度が９０％に達する粒径（Ｄ９０）を測定した。また、測定されたβサイアロン蛍光体の粒度分布から標準偏差（σ）を算出した。結果を表１に記載する。
【００８８】
（発光特性）
実施例及び比較例のβサイアロン蛍光体について、発光特性を測定した。βサイアロン蛍光体の発光特性は分光蛍光光度計（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。得られた発光スペクトルのエネルギー（相対発光強度：％）を求めた。その結果を以下の表１に示す。なお、相対発光強度は、比較例１のβサイアロン蛍光体を１００％として算出した。また、図１に実施例１及び比較例１の発光スペクトル（波長（ｎｍ）と相対発光強度（％）との関係）を示す。
【００８９】
（ＳＥＭ画像）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１及び比較例１のβサイアロン蛍光体のＳＥＭ画像を得た。
図２は、実施例１に関するものであり、（１−ａ）が一回目の粉砕工程後の粉砕物のＳＥＭ写真であり、（１−ｂ）が二回目の粉砕工程後の粉砕物のＳＥＭ写真であり、（１−ｃ）がアニール工程及び後処理工程後のβサイアロン蛍光体のＳＥＭ写真である。
図３は、比較例１に関するものであり、（Ｃ１−ａ）が一回目の粉砕工程後の粉砕物のＳＥＭ写真であり、（Ｃ１−ｂ）が二回目の粉砕工程後の粉砕物のＳＥＭ写真であり、（Ｃ１−ｃ）がアニール工程及び後処理工程後のβサイアロン蛍光体のＳＥＭ写真である。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１に示すように、一回目又は二回目の粉砕工程において、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上となるように焼成物又は熱処理物を強粉砕し、その後熱処理工程を行なった実施例１から６のβサイアロン蛍光体は、強粉砕を行わない比較例１のβサイアロン蛍光体に比べて、発光強度が高くなった。
【００９２】
実施例１から５は、表１に示すように、粉砕工程と熱処理工程をこの工程順で二回繰り返してβサイアロン蛍光体を得ている。このようにして得られた実施例１から５のβサイアロン蛍光体は、粉砕工程と熱処理工程をこの工程順で一回だけ行なった実施例６のβサイアロン蛍光体よりも相対発光強度が高くなった。
【００９３】
特に、実施例２から５は、表１に示すように、粉砕工程及び熱処理工程をこの工程順で二回繰り返しており、少なくとも一回の粉砕工程において、粉砕物の比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以上となるように強粉砕を行なっている。このようにして得た実施例２から５のβサイアロン蛍光体は、実施例１及び６よりも発光強度が高くなった。さらに、実施例４及び５は、表１に示すように、少なくとも一回の粉砕工程において、粉砕物の比表面積が０．３７ｍ２／ｇ以上となるように強粉砕を行なっている。このようにして得た実施例４及び５のβサイアロン蛍光体は、他の実施例よりもさらに発光強度が高くなった。
【００９４】
また、図１に示すように、実施例１の蛍光体の発光スペクトルと比較例１の蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長及び発光スペクトルの形状はほぼ同一であるが、実施例１の蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも発光ピークが高くなっており、発光強度が高くなったことが分かる。
【００９５】
表１に示されるように、一回目の粉砕工程及び二回目の粉砕工程において比表面積が０．２０ｍ２／ｇ以上となるように強粉砕した粉砕物は、図２の（１−ａ）と（１−ｂ）のＳＥＭ写真に示されるように、小さい粒子とともに比較的大きな粒子も含む。実施例１のβサイアロン蛍光体は、粉砕工程後の熱処理工程において、小さな粒子と、大きな粒子の反応がより進んで結晶の再配列が起こり、再配列する結晶中に賦活元素が取り込まれやすくなるとともに、熱処理物を所望の大きさとなるまで成長させることができ、発光強度が高くなると推測される。
【００９６】
一方、図３のＳＥＭ写真に示されるように、一回目の粉砕工程及び二回目の粉砕工程において強粉砕を行なっていない比較例１は、図２の実施例１のＳＥＭ写真に示される粉砕物と比較して、凝集物の存在が確認され、小さい粒子が少なかった。
【００９７】
表１の比較例１に示すように、焼成物又は熱処理物の強粉砕を行なわず、一回目の粉砕工程及び二回目の粉砕工程において比表面積が０．２０ｍ２／ｇよりも小さくなるように解砕又は粗粉砕を行なった場合、実施例ほど発光強度の改善は確認できなかった。
【００９８】
粒度分布における小径側からの体積累積頻度が１０％に達する粒径Ｄ１０は、表１に示されるように、各実施例とも、一回目粉砕物又は二回目粉砕物について３μｍ以上１０．５μｍ以下であった。一方、比較例１のＤ１０は、表１に示されるように、一回目粉砕物及び二回目粉砕物について１２μｍよりも大きかった。
【００９９】
粒度分布における小径側からの体積累積頻度が９０％に達する粒径Ｄ９０は、表１に示されるように、各実施例とも、一回目粉砕物又は二回目粉砕物について２０μｍ以上４０μｍ以下であった。一方、比較例１のＤ９０は、表１に示されるように、一回目粉砕物及び二回目粉砕物について５０μｍより３倍以上も大きかった。
【０１００】
βサイアロン蛍光体の粒度分布における標準偏差（σ）は、各実施例とも０．４以下であり、粒径が揃ったβサイアロン蛍光体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本開示の製造方法によって製造されたβサイアロン蛍光体は発光強度が高く、このβサイアロン蛍光体を用いれば発光強度の高い発光装置を構成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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