(57)【要約】【課題】粒径が小さく且つイオン伝導度が高いアルジロダイト型固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム、硫黄及びリンを構成元素として含む原料を熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を得、硫化物固体電解質を粉砕することにより、固体電解質前駆体を得、固体電解質前駆体が粒成長しない温度で熱処理する、固体電解質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、硫黄及びリンを構成元素として含む原料を熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を得、
前記硫化物固体電解質を粉砕することにより、固体電解質前駆体を得、
該固体電解質前駆体が粒成長しない温度で熱処理する、固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質の体積基準平均粒子径が、前記固体電解質前駆体の体積基準平均粒子径の２．０倍以内となる温度で熱処理する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
リチウム、硫黄及びリンを構成元素として含む原料を熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を得、
前記硫化物固体電解質を粉砕することにより、固体電解質前駆体を得、
該固体電解質前駆体を前記原料の熱処理温度よりも低い温度で熱処理する、固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質前駆体を２００〜３５０℃で熱処理する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料がさらにハロゲンを構成元素として含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料を４２０〜４７０℃で熱処理する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池の使用温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を含む硫化物固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）が開発されている（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５４０３９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２
【特許文献４】特開２０１６−２４８７４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】電気化学会第８２回講演要旨集（２０１５），２Ｈ０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルジロダイト型固体電解質は、製造時に高温（例えば、５５０℃）での焼成が必要である。一般的には高温での焼成により粒成長が進行し、粒径が大きくなるものと考えられる。
一方、全固体リチウムイオン電池の性能及び製造等の観点から、固体電解質の粒径は小さいことが望ましい。しかしながら、アルジロダイト型固体電解質を粉砕等により微粒化した場合、粒径は小さくなるものの、イオン伝導度が著しく低下する場合があるという課題があった。
本発明の目的の１つは、粒径が小さく且つイオン伝導度が高いアルジロダイト型固体電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、粉砕等によりイオン伝導度が低下したアルジロダイト型固体電解質を、粒成長しない温度で熱処理することにより、粒径を小さく保ちつつイオン伝導度を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、リチウム、硫黄及びリンを構成元素として含む原料を熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を得、前記硫化物固体電解質を粉砕することにより、固体電解質前駆体を得、該固体電解質前駆体が粒成長しない温度で熱処理する、固体電解質の製造方法が提供できる。
また、本発明の一実施形態によれば、リチウム、硫黄及びリンを構成元素として含む原料を熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を得、前記硫化物固体電解質を粉砕することにより、固体電解質前駆体を得、該固体電解質前駆体を前記原料の熱処理温度よりも低い温度で熱処理する、固体電解質の製造方法が提供できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、粒径が小さく且つイオン伝導度が高いアルジロダイト型固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】原料の混合に用いる多軸混練機の一例の、回転軸の中心で破断した平面図である。
【図２】原料の混合に用いる多軸混練機の一例の、回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
【図３】実験例１で得た固体電解質前駆体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】実験例１で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図５】実験例２で得た固体電解質前駆体のＸＲＤパターンである。
【図６】実験例２で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図７】実験例３の原料混合物及び熱処理物のＸＲＤパターンである。
【図８】実験例３で得た３５０℃の熱処理物のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係るアルジロダイト型固体電解質の製造方法は、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を粉砕することにより得られる固体電解質前駆体を、該固体電解質前駆体が粒成長しない温度で熱処理することを特徴とする。
また、本発明の他の実施形態に係るアルジロダイト型固体電解質の製造方法は、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を粉砕することにより得られる固体電解質前駆体を、硫化物固体電解質を得る際の原料の熱処理温度よりも低い温度で熱処理することを特徴とする。
上記固体電解質前駆体を所定の温度条件で熱処理することにより、粒径を小さく保ちつつイオン伝導度の高い固体電解質が得られる。
【００１３】
各実施形態の固体電解質前駆体は、アルジロダイト型固体電解質を粉砕することで得られる。粉砕により、固体電解質中のアルジロダイト型結晶構造の一部が非晶質（ガラス）化するため、固体電解質前駆体は粉砕前の状態よりも非晶成分を多く含む。なお、非晶成分を含むことは、例えば、Ｘ線回折パターンの半値幅が拡がり、ピーク強度が低下することで確認できる。
【００１４】
アルジロダイト型結晶構造としては、特許文献１〜５等に開示されている結晶構造を挙げることができる。組成式としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０〜１．８）等が挙げられる。
固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を有していることは、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により確認できる。アルジロダイト型結晶構造は、２θ＝２５．２±１．０ｄｅｇ及び２９．７±１．０ｄｅｇに強い回折ピークを有する。なお、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±１．０ｄｅｇ、１７．７±１．０ｄｅｇ、３１．１±１．０ｄｅｇ、４４．９±１．０ｄｅｇ又は４７．７±１．０ｄｅｇにも現れることがある。本実施形態の固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
【００１５】
本実施形態では、固体電解質が上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよい。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。
【００１６】
固体電解質前駆体の基となるアルジロダイト型固体電解質は、リチウム、硫黄及びリンを構成元素として含む原料を熱処理することにより製造できる。
原料には、化合物又は単体を２種以上組み合わせて得られる混合物（以下、原料混合物という。）や、本混合物から得られる反応物を使用する。
【００１７】
原料混合物を構成する化合物としては、リチウム、硫黄及びリンと、任意にハロゲン等の元素の１以上を構成元素とする化合物が使用できる。
【００１８】
リチウムを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が挙げられる。中でも、硫化リチウムが好ましい。
【００１９】
リンを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。
【００２０】
ハロゲンを含む化合物としては、例えば、一般式（Ｍｌ−Ｘｍ）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、リチウム（Ｌｉ）がより好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
【００２１】
上記式で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＳＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＳＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、ＰＳＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
【００２２】
中でも、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＰＢｒ３がより好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩがさらに好ましく、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが最も好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
原料混合物を構成する単体としては、リチウム金属単体、赤リン等のリン単体又は硫黄単体が挙げられる。
【００２４】
上述した化合物及び単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。化合物及び単体は、高純度であることが好ましい。
【００２５】
上記化合物又は単体を混合して原料混合物とする。上記化合物又は単体は、アルジロダイト型固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン及び硫黄と、任意にハロゲン等の元素を、原料混合物が全体として含むように、２種以上組み合わせて使用される。
本発明の一実施形態では、原料混合物がリチウム化合物、リン化合物及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、Ｌｉ２Ｓと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５と、ＬｉＣｌ及び／又はＬｉＢｒとの組合せであることがさらに好ましい。
例えば、アルジロダイト型固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒを使用する場合には、投入原料のモル比を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝３０〜６０：１０〜２５：１５〜５０とすることができる。好ましくは、４５〜５５：１０〜１５：３０〜５０であり、より好ましくは、４５〜５０：１１〜１４：３５〜４５であり、さらに好ましくは、４６〜４９：１１〜１３：３８〜４２である。
【００２６】
上記化合物又は単体を混合する方法は特に限定されない。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル、混練機を挙げることができる。短時間で連続的に処理できることから、混練機が好ましい。混練機は、特に限定されないが、２本以上の軸を具備する多軸混練機が好ましい。
なお、原料混合物は、混合処理によって化合物又は単体の一部が反応した反応物となっていてもよい。
【００２７】
多軸混練機としては、例えば、ケーシングと、該ケーシングを長手方向に貫通するように配され、軸方向に沿ってパドル（スクリュー）が設けられた２本以上の回転軸とを備え、該ケーシングの長手方向の一端に原料の供給口、他端に排出口を備えたもので、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じるものであれば、他の構成は特に制限はない。このような多軸混練機のパドルが設けられた２本以上の回転軸を回転させることにより、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じることができ、該回転軸に沿って供給口から排出口の方向に向かって移動する原料に対して該機械的応力を加えて混合させることが可能となる。
【００２８】
本発明の一実施形態で用い得る多軸混練機の好ましい一例について、図１及び２を用いて説明する。図１は、多軸混練機の回転軸の中心で破断した平面図であり、図２は回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
図１に示される多軸混練機は、一端に供給口２、他端に排出口３を備えるケーシング１、該ケーシング１の長手方向に貫通するように２つの回転軸４ａ、及び４ｂを備える二軸混練機である。該回転軸４ａ及び４ｂには、各々パドル５ａ及び５ｂが設けられている。化合物又は単体は、供給口２からケーシング１内に入り、パドル５ａ及び５ｂにて機械的応力が加えられて混合され、得られた原料混合物は排出口３から排出される。
【００２９】
回転軸４は、２本以上あれば特に制限はなく、汎用性を考慮すると、２〜４本であることが好ましく、２本であることがより好ましい。また、回転軸４は互いに平行である平行軸が好ましい。
パドル５は化合物等を混合させるために回転軸に備えられるものであり、スクリューとも称されるものである。その断面形状は特に制限なく、図２に示されるような、正三角形の各辺が一様に凸円弧状となった略三角形の他、円形、楕円形、略四角形等が挙げられ、これらの形状をベースとして、一部に切欠け部を有した形状であってもよい。
【００３０】
パドルを複数備える場合、図２に示されるように、各々のパドルは異なる角度で回転軸に備えられていてもよい。また、より混合の効果を得ようとする場合には、パドルは、かみ合い型を選択すればよい。
なお、パドルの回転数は特に限定されないが、４０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２５０ｒｐｍがより好ましく、４０〜２００ｒｐｍがさらに好ましい。
【００３１】
多軸混練機は、原料を滞りなく混練機内に供給させるため、図１に示されるように供給口２側にスクリュー６を備えていてもよく、またパドル５を経て得られた混合物がケーシング内に滞留しないようにするため、図１に示されるように排出口３側にリバーススクリュー７を備えていてもよい。
多軸混練機としては、市販される混練機を用いることもできる。市販される多軸混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐡工所製）等が挙げられる。
【００３２】
混錬機による処理時間は、得ようとする固体電解質を構成する元素の種類、組成比、温度によって異なるため、適宜調整すればよい。例えば、パドルの回転数等を調整することにより、１パスあたりの積算動力が０．１ｋＷｈ／ｋｇ〜５ｋＷｈ／ｋｇとなるように調整すればよい。なお、混合が不十分である場合は、再び供給口から供給し、さらに混合させてもよい。
処理温度は、得ようとする固体電解質を構成する元素の種類、組成比、反応時の時間によって異なるため、適宜調整すればよい。本発明の一実施形態では、混合後に原料混合物を熱処理するため、混錬機が有する加熱手段（ヒーター等）による加熱はしなくともよい。
【００３３】
混練機の排出口から出てきた処理物を、粉末Ｘ線回折測定することにより、原料混合物であるか、又は、化合物等が反応したガラス若しくは結晶性固体電解質であるかを、把握することができる。
【００３４】
本発明の一実施形態では、上記化合物又は単体を混練機に投入する前に、予め粗混合することが好ましい。粗混合には、容器回転型混合機、容器固定型混合機、乳鉢等を用いることができる。例えば、円錐スクリュー型混合機であるナウタミキサや高速撹拌混合機であるＦＭミキサー等が使用できる。
【００３５】
また、本発明の一実施形態では、上記化合物又は単体を混練機に投入する前に、予め上記化合物又は単体の体積基準平均粒子径を２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることがさらに好ましい。
体積基準平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定により測定する。なお、体積基準平均粒子径の下限は、通常１００ｎｍ程度である。
化合物又は単体の粉砕に用いる装置としては、高速回転粉砕機、衝撃型微粉砕機、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル等を用いることができる。例えば、高速回転粉砕機としてはピンミル、衝撃型微粉砕機としてはパルベライザ―、容器駆動型ミルとしてはボールミル、媒体撹拌ミルとしてはビーズミルが挙げられる。なかでも、処理時間が短く、また、連続して粉砕操作が可能であることから、ピンミルが好ましい。ピンミルの処理時間は数秒程度であり極めて短時間である。
上記化合物又は単体は、それぞれ個別に粉砕してもよく、また、混合後に粉砕してもよい。
【００３６】
ピンミルでは、向かい合った２枚の円板の表面に、数十本又はそれ以上のピンを互いにかみ合うように設けてある。片方の円板又は両方の円板を高速で回転させた状態で、原料を円板中心に供給する。原料が遠心力により円周方向に移動する間に、ピンによる衝撃力及びせん断力を受け粉砕される。
円板の回転速度、粉砕対象物の供給速度、円板の回転方向（正・逆）等、ピンミルの使用条件は、粉砕対象となる化合物又は単体に合わせて適宜調整する。例えば、対象物の投入速度は１２０００〜１８０００ｒｐｍ程度が好ましい。また、ローターの形状はピンミル型が好ましい。
使用するピンミルについては、特に制限はなく、粉砕機の分野で使用されているものを採用することができる。
【００３７】
原料混合物又はその反応物からなる原料を熱処理することにより、アルジロダイト型固体電解質を製造することができる。熱処理温度は３５０〜５００℃が好ましく、３８０〜４８０℃がさらに好ましく、４２０〜４７０℃が最も好ましい。
熱処理時間は、組成や温度により異なるが、例えば、１０分以上４８時間以下の範囲で調整すればよい。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
【００３８】
得られたアルジロダイト型固体電解質を粉砕することにより、固体電解質前駆体となる。粉砕する手段としては、例えば、ジェットミル、ボールミル、ビーズミルを挙げることができる。なお、乾式であるか湿式であるかは問わない。
例えば、乾燥工程を削減可能という観点からは、乾式粉砕が好ましい。一方、より微粒の固体電解質が得られる傾向があることからは、湿式粉砕が好ましい。
【００３９】
湿式粉砕で使用する溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、トルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、３０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
粉砕の条件は、使用する装置や、固体電解質前駆体の状態等を考慮して適宜調整することができる。固体電解質前駆体のＤ５０は０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００４１】
固体電解質前駆体を、粒成長しない温度で熱処理する。粒成長しない温度とは、熱処理後に得られる固体電解質のＤ５０が、固体電解質前駆体のＤ５０の２．０倍以内、好ましくは１．５倍以内になる温度とする。熱処理温度は、固体電解質前駆体の組成や形状等により、適宜調整することができるが、例えば、原料を熱処理する温度よりも低い温度、又は、２００℃〜３５０℃、２００℃〜３００℃、２２０℃〜３００℃、若しくは２２０℃〜２５０℃が好ましい。また、熱処理時間は温度により調整すればよいが、例えば、０．５〜４８時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００４２】
本実施形態では、固体電解質前駆体を、静置状態で、又は流動させながら熱処理することができる。これにより、固体電解質の粒成長を抑制できる。熱処理に使用できる装置としては、電気炉、ローラーハースキルンのような静置式の炉、ロータリーキルン等のような回転式の炉が挙げられる。
【００４３】
本実施形態によれば、粒径が小さく、且つ、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質が得られる。例えば、固体電解質のＤ５０を５．０μｍ以下とし、且つ、イオン伝導度（σ）を、５．０ｍＳ／ｃｍ以上にすることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）体積基準平均粒子径（Ｄ５０）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９５０Ｖ２モデルＬＡ−９５０Ｗ２）で測定した。
脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０〜９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０〜９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。
【００４５】
（２）イオン伝導度測定
各例で製造した固体電解質を、錠剤成形機に充填し、４０７ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００４６】
（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝にガラスで摺り切り試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いてＬｅ  Ｂａｉｌ解析にて決定した。
株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：集中法
スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
検出器：半導体検出器
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／ｓｅｃ
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用い、１２次のルジャンドル多項式にてベースラインを補正し、ピーク位置を求めた。
【００４７】
製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
Ｌｉ２Ｓの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／分で１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ２Ｓを得た。Ｌｉ２ＳのＤ５０は、４１２μｍであった。
【００４８】
製造例２
［アルジロダイト型固体電解質の製造］
（Ａ）粉砕工程
製造例１で得たＬｉ２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製  １００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
同様に、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス製）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）及びＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ２Ｓ５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
【００４９】
（Ｂ）混合工程
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝１．９：０．５：０．６：１．０であり、合計４００ｇとなるように調製したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合物４００ｇを二軸混練機（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ１）に１０ｇ／ｍｉｎの速度で投入し、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで運転した。このときの積算動力は０．１０ｋＷｈ／ｋｇであった。得られた原料混合物のＤ５０は、３．４μｍであった。
【００５０】
（Ｃ）熱処理工程
上記（Ｂ）で得た原料混合物４０ｇを、アルミナ製匣鉢に入れ、電気炉にて４６０℃で２時間熱処理して、固体電解質を得た。操作は全て窒素雰囲気下にて行った。
得られた固体電解質のイオン伝導度（σ）は、９．６ｍＳ／ｃｍであり、Ｄ５０は３６μｍであった。
固体電解質のＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
【００５１】
実験例１
（Ａ）固体電解質前駆体の作製
製造例２で得た固体電解質３０ｇを、ジェットミル（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製、ＮＪ−５０）にて、入口圧２．０ＭＰａ、粉砕圧１．４ＭＰａ、処理速度１２０ｇ／ｈにて粉砕し、固体電解質前駆体２６ｇを得た。
固体電解質前駆体のＤ５０は２．１μｍであった。また、イオン伝導度（σ）は、５．６ｍＳ／ｃｍであった。
図３に固体電解質前駆体のＸＲＤパターンを示す。
【００５２】
（Ｂ）固体電解質前駆体の熱処理
（Ａ）にて得られた固体電解質前駆体１ｇを窒素雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。
電気炉にて、２２０℃、２５０℃、３００℃及び３５０℃で１時間、又は、４３０℃で２時間熱処理して固体電解質を得た。具体的に、所定の温度に１時間〜１．５時間かけて昇温し、同温度を１時間又は２時間保持した。
固体電解質前駆体の粉砕方法、固体電解質前駆体のイオン伝導度（σ）と体積基準平均粒子径（Ｄ５０）、及び、熱処理後のσとＤ５０を表１に示す。
図４に２２０℃、３００℃、３５０℃及び４３０℃で熱処理して得た固体電解質のＸＲＤパターンを示す。図４の各ＸＲＤパターンは、下から２２０℃、３００℃、３５０℃及び４３０℃のものである。いずれのＸＲＤパターンも、図３に示す固体電解質前駆体のＸＲＤパターンよりも半値幅が狭く回折ピークが強くなっている。また、熱処理温度が高いほど、半値幅が狭く回折ピークが強くなっていることが分かる。
【００５３】
実験例２
（Ａ）固体電解質前駆体の作製
製造例２で得た固体電解質３０ｇを、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、６６０ｍＬの溶媒（脱水トルエン、和光純薬製）中に分散させ、約５．０重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて粉砕処理することにより、硫化物固体電解質を微粒化した。具体的に、粉砕媒体には０．５ｍｍφジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速８ｍ／秒、流量５００ｍＬ／分の条件でビーズミルを稼働させ、スラリーを装置装置内に投入し、１０回通過させた。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥することで固体電解質前駆体を得た。
固体電解質前駆体のＤ５０は２．７μｍであった。また、イオン伝導度（σ）は、３．５ｍＳ／ｃｍであった。
図５に固体電解質前駆体のＸＲＤパターンを示す。
【００５４】
（Ｂ）固体電解質前駆体の熱処理
実施例１と同様にして、電気炉にて、２２０℃、２５０℃、３００℃、３５０℃及び４６０℃で１時間熱処理した。結果を表１に示す。
図６に２２０℃、２５０℃及び４６０℃で熱処理して得た固体電解質のＸＲＤパターンを示す。図６の各ＸＲＤパターンは、下から２２０℃、２５０℃及び４６０℃のものである。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実験例から、固体電解質前駆体が粒成長しない温度で熱処理することにより、粒径が小さく、且つ、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質が得られることが確認できる。一方、固体電解質前駆体を原料の熱処理温度と同じ４６０℃で熱処理した場合は、粒成長したため粒径が大きくなった。
【００５７】
実験例３（比較例）
製造例２（Ｂ）と同様に調製した原料混合物を、実験例１（Ｂ）と同様に電気炉で２５０℃及び３５０℃で１時間熱処理した。
図７に熱処理前の原料混合物、及び、２５０℃並びに３５０℃で熱処理した後のＸＲＤパターンを示す。
【００５８】
図７から、熱処理前の原料混合物と２５０℃の熱処理物では、ＸＲＤパターンがほぼ同じであることが確認できる。これにより、２５０℃の熱処理では反応が進まずアルジロダイト型固体電解質が得られないことがわかる。
一方、３５０℃の熱処理物のＸＲＤパターンは、熱処理前の原料混合物と異なり、また、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。しかしながら、β−Ｌｉ３ＰＳ４型結晶構造に由来するピークも観測されたことから、イオン伝導度が低いことが容易に推測できる。
図８に３５０℃の熱処理物のＸＲＤパターンを示す。図中、○で示したピークはアルジロダイト型結晶構造に由来するピークであり、∇で示したピークはβ−Ｌｉ３ＰＳ４型結晶構造に由来するピークである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、粒径が小さく、且つ、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を得ることができる。本発明により得られる固体電解質は、固体電解質層等、電池の構成材料として好適である。
【符号の説明】
【００６０】
１  ケーシング
２  供給口
３  排出口
４、４ａ、４ｂ  回転軸
５、５ａ、５ｂ  パドル
６、６ａ、６ｂ  スクリュー
７、７ａ、７ｂ  リバーススクリュー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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