(57)【要約】      （修正有）【課題】負極としてアルミニウムを使用する、エネルギー密度に優れる一次電池を提供する。【解決手段】本発明の一次電池は、負極活物質を含有する負極と、水系電解質とを備え、前記負極活物質が、Ｓｎを含むアルミニウム合金を含有し、前記水系電解質が、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオン、及びカルボキシ基を有する化合物を含有する一次電池。前記アルミニウム合金におけるＳｎの含有量が、０．１質量％以上５．０質量％以下である前記一次電池。正極をさらに備え、前記正極が、空気極である前記一次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含有する負極と、
水系電解質と
を備え、
上記負極活物質が、Ｓｎを含むアルミニウム合金を含有し、
上記水系電解質が、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオン、及びカルボキシ基を有する化合物を含有する一次電池。
【請求項２】
上記アルミニウム合金におけるＳｎの含有量が、０．１質量％以上５．０質量％以下である請求項１の一次電池。
【請求項３】
上記カルボキシ基を有する化合物が、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、リンゴ酸、又はこれらの組み合わせである請求項１又は請求項２の一次電池。
【請求項４】
上記水系電解質のｐＨが、３以上である請求項１、請求項２又は請求項３の一次電池。
【請求項５】
正極をさらに備え、上記正極が、空気極である請求項１から請求項４のいずれか１項の一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極としてアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検討されている。例えば従来技術においては、少なくとも２種類の元素からなる金属間化合物と、アルミニウム及びアルミニウム合金のうち少なくとも一方とを含有する負極活物質とを含む負極、及び沃素成分を含有する電解液を具備することにより、放電中のガス発生量が低減され、放電持続時間が改善されたアルミニウム電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３５３３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年の高出力の電池へのニーズが増加している現在にあっては、よりエネルギー密度の高い電池が求められている。
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エネルギー密度に優れる一次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、負極活物質を含有する負極と、水系電解質とを備え、上記負極活物質が、Ｓｎを含むアルミニウム合金を含有し、上記水系電解質が、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオン、及びカルボキシ基を有する化合物を含有する一次電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エネルギー密度に優れる一次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る空気電池を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一態様に係る一次電池は、負極活物質を含有する負極と、水系電解質とを備え、上記負極活物質が、Ｓｎを含むアルミニウム合金を含有し、上記水系電解質が、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオン、及びカルボキシ基を有する化合物を含有する一次電池である。
【００１０】
当該一次電池によれば、エネルギー密度を高めることができる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。負極活物質が、Ｓｎを含むアルミニウム合金を含有することで、水素過電圧が上がり、負極の放電電位が卑になることにより、電池電圧が高くなる。さらに、水系電解質中のカルボキシ基を有する化合物がキレート剤として作用し、Ｓｎが容易に錯体化されて負極表面の新生面が現れることにより、放電が開始しやすくなる。また、水系電解質が、カルボキシ基を有する化合物を含有することにより、放電により負極から溶出されたアルミニウムが錯体化されてアルミニウムの溶解性が向上する。その結果、負極表面のアルミニウムの酸化物皮膜（Ａｌ２Ｏ３）の生成が抑制されて負極表面の新生面が維持され、放電反応が容易に進むと共に断続的に電池電圧を高く保つことができるため、当該一次電池のエネルギー密度を高めることができる。上記カルボキシ基を有する化合物は、負極活物質がＳｎを含むアルミニウム合金である一次電池において、より良好なエネルギー密度向上効果を有する。
【００１１】
上記アルミニウム合金におけるＳｎの含有量としては、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。上記Ｓｎの含有量を上記範囲とすることで、当該一次電池のエネルギー密度をより高めることができる。
【００１２】
上記カルボキシ基を有する化合物としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、リンゴ酸、又はこれらの組み合わせが好ましい。上記カルボキシ基を有する化合物が、上記化合物であることで、当該一次電池のエネルギー密度をより高めることができる。
【００１３】
上記水系電解質のｐＨとしては、３以上が好ましい。上記水系電解質のｐＨが、３以上であることで、アルミニウムの安定性を保持しつつ当該一次電池のエネルギー密度をより高めることができる。
【００１４】
当該一次電池が、正極をさらに備え、上記正極としては空気極を備えることが好ましい。当該一次電池の正極が空気極であることで、空気電池を構成することができる。上記空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いることから、電池内に固体の正極活物質を封入する必要がなく、固体の正極活物質を備える電池と比較して、電池の単位体積当たりの負極活物質量を大きくすることができる。従って、当該一次電池のエネルギー密度を向上するとともに、小型化や軽量化を図ることができる。さらに、空気電池は、幅広いｐＨ領域の水系電解質を用いることができる。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る一次電池について詳説する。
【００１６】
＜一次電池＞
本発明の一態様に係る一次電池は、負極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有する正極と、水系電解質とを備える。
【００１７】
［負極］
負極は、金属イオンを放出可能な負極活物質を含有する。上記負極活物質は、Ｓｎを含むアルミニウム合金を含有する。負極活物質がＳｎを含むアルミニウム合金を含有することで、水素過電圧が上がり、負極の放電電位が卑になるため、電池電圧が高くなる。さらに、水系電解質中のカルボキシ基を有する化合物がキレート剤として作用し、Ｓｎが容易に錯体化されて負極表面の新生面が現れやすくなることにより、アルミニウム合金の表面の酸化物皮膜による初期の反応性の低さを改善でき、放電しやすくなる。
【００１８】
上記アルミニウム合金におけるＳｎの含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記Ｓｎの含有量の下限が上記範囲であることで、放電容量が大きくなる。一方、上記Ｓｎの含有量の上限としては、５．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましい。上記Ｓｎの含有量の下限が上記範囲であることで、高率放電に伴う過電圧が小さくなり、電池電圧が高くなる。
【００１９】
さらに、負極活物質は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｉ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ等の典型金属元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属元素を含有してもよい。これらの中ではＺｎが好ましい。
【００２０】
上記アルミニウム合金の組成としては、例えば９９．０質量％Ａｌ−１質量％Ｓｎ、９８質量％Ａｌ−１質量％Ｓｎ−１質量％Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２１】
［水系電解質］
上記水系電解質は、水等の水系溶媒に電解質塩であるアルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオン、及びカルボキシ基を有する化合物を含有する。
【００２２】
（アルカリ金属イオン）
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンを挙げることができ、伝導度の観点からカリウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオン源としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができるが、伝導度の観点からカリウム塩が好ましい。
（ハロゲン化物イオン）
ハロゲン化物イオン源としては、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩等を挙げることができるが、溶解度や伝導度の観点から塩化物塩が好ましい。また、ハロゲン化物イオンと上記アルカリ金属イオンとの塩であるアルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化カリウム等を用いることが好ましい。
【００２３】
当該水系電解質における上記アルカリ金属イオン及びハロゲン化物イオン各々の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、２ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましい。アルカリ金属イオンの濃度とハロゲン化物イオンの濃度は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
（カルボキシ基を有する化合物）
上記化合物は、カルボキシ基を有する。カルボキシ基を有する化合物を用いることで、当該一次電池のエネルギー密度を高めることができる。水系電解質が、カルボキシ基を有する化合物を含有することにより、上記化合物がキレート剤として作用し、放電により負極から溶出されたアルミニウムが錯体化されてアルミニウムの溶解性が向上する。その結果、負極表面のアルミニウムの酸化物皮膜（Ａｌ２Ｏ３）の生成が抑制されて負極表面の新生面が維持されるので、当該一次電池のエネルギー密度を高めることができる。このカルボキシ基を有する化合物は、負極活物質がＳｎを含むアルミニウム合金である一次電池において、より良好なエネルギー密度向上効果を有する。
【００２５】
カルボキシ基を有する化合物としては、例えばクエン酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、リンゴ酸、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの中でもＳｎを含むアルミニウム合金においてエネルギー密度の向上効果をより良好に発揮できる観点から、クエン酸、グルコン酸、イミノ二酢酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸が好ましい。なお、カルボキシ基を有する化合物には、無水物及び水和物が含まれる。
【００２６】
水系電解質におけるカルボキシ基を有する化合物の含有量の下限としては、放電容量増大の観点から０．１ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。上記化合物の含有量の上限としては、電解質の粘度上昇抑制の観点から５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。
【００２７】
上記水系電解質のｐＨの下限としては、３が好ましく、５がより好ましい。上記ｐＨの下限が上記範囲であることで、放電容量が大きくなる。一方、上記水系電解質のｐＨの上限としては、１４が好ましく、１２がより好ましい。上記ｐＨの上限が上記範囲であることで、アルカリによるアルミニウムの腐食が抑制され放電容量が大きくなる。
【００２８】
上記水系電解質は、本発明の効果が奏される限り、上記水系溶媒、上記化合物以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な一次電池の水系電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましいこともあり、１質量％以下がより好ましいこともある。
【００２９】
［正極］
正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を有する。また、正極は、正極基材を有していてもよい。
【００３０】
（正極合剤層）
上記正極合剤層に含有される正極活物質としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、導電性ポリマー、酸素などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化マンガン、二酸化鉛、酸化銀、酸化鉄等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば水酸化ニッケル等が挙げられる。金属硫化物としては、例えば二硫化鉄または二硫化コバルト等が挙げられる。導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン等が挙げられる。
【００３１】
上記正極活物質としては、酸素が好ましい。当該一次電池の正極における正極活物質が酸素であることで、すなわち、当該一次電池の正極が空気極であることで、空気電池を構成することができる。空気電池とは、負極から金属イオンと電子が放出され、金属イオンと電子が水系電解質及び外部回路を経て正極となる空気極へ伝導され、空気極において正極活物質である酸素の還元反応が進行し、放電されるものである。上記空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いることから、電池内に固体の正極活物質を封入する必要がなく、固体の正極活物質を備える電池と比較して、電池の単位体積当たりの負極活物質量を大きくすることができる。従って、当該一次電池のエネルギー密度を向上するとともに、小型化や軽量化を図ることができる。さらに、空気電池は、幅広いｐＨ領域の水系電解質を用いることができる。
【００３２】
正極合剤層は、任意の成分として導電助剤、バインダー（結着剤）等を含む。また、正極が空気極の場合、触媒を含有することが好ましい。
【００３３】
導電助剤としては、例えば天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、金属、金属酸化物、導電性セラミックス等が挙げられる。正極活物質中の導電剤の含有量としては、１質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、正極合剤層中の電子伝導性を十分に高めることができるとともに、正極反応を十分なものとすることができる。
【００３４】
バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリル酸等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
【００３５】
触媒は、正極が空気極である場合における酸素の還元反応を促進する。触媒としては還元可能な材料であればよく、例えば、活性炭等の炭素材料、白金、パラジウム、イリジウム等の非酸化物材料、フタロシアニン系化合物、ナフトシアニン系化合物、鉄ポルフィリン、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、チタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウム又はこれらの組み合わせの金属を含むイリジウム酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物等の酸化物材料等が挙げられる。
【００３６】
（正極基材）
正極基材は、導電性を有する基材である。正極基材の材質としては、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタン、銅等の金属又はそれらの合金、カーボン材料、窒化チタン等が挙げられる。
【００３７】
［セパレータ］
正極と負極の間には、正極および負極間において電子の移動を妨げるセパレータを配置することができる。セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。正極活物質が酸素である空気電池の場合、セパレータに水系電解質を含浸させることもできる。また、イオン交換膜をセパレータとして使用することもできる。なお、正極及び負極が接触しないように配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持できる構造であれば必ずしもセパレータは必要とされるものではない。
【００３８】
以上のように、当該一次電池によれば、エネルギー密度に優れるので、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される一次電池に好適に用いることができる。
【００３９】
［一次電池の製造方法］
一次電池の製造方法は特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。例えば負極及び正極を作製すること、これらの一対の電極（負極及び正極）を電池容器に収容すること、上記電池容器に上記水系電解質を注入すること、注入後、注入口を封止すること等によって、一次電池を得ることができる。上記負極としては、例えばＳｎを含むアルミニウム合金からなる板状体を作製してもよい。また、上記正極としては、例えば正極基材の少なくとも一方の面側に、正極合剤層を積層することにより作製してもよい。この合剤層の積層は公知の方法で行うことができる。
【００４０】
（空気電池）
当該一次電池が空気電池の場合、通常、空気極、負極、水系電解質を収納する電池容器を有する。電池容器の形状は特に限定されないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池容器は、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。
【００４１】
空気極は、正極合剤層を有する。正極合剤層で酸素の還元反応が行われる。空気極は、さらに空気極基材を備えることもできる。なお、上述の触媒は正極合剤層に含有されていてもよいが、触媒層として積層させてもよい。
【００４２】
正極合剤層は、水系電解質との濡れ性及び酸素拡散性を有する導電助剤から形成されることが好ましい。導電助剤としては、酸素拡散性があり、酸素還元能と導電性を有する活性炭やカーボンブラック等の炭素材料、窒化チタン等が好ましい。正極合剤層は、酸素拡散性の観点から多孔質構造を有することが好ましい。
【００４３】
空気極基材としては、酸素拡散性、導電性及び正極合剤層との貼り合わせ性の観点から、例えば、ニッケル、ステンレス、チタン、クロム、鉄等の金属又はこれらの合金のメッシュ多孔板、カーボンペーパー等の多孔質構造体が好ましい。
【００４４】
図１に、本発明に係る一次電池の一実施形態である空気電池１の概略断面図を示す。図１に示す空気電池１は、Ｓｎを含むアルミニウム合金からなる負極体５が外装体３内に備えられている。また、外装体３は、一側面に開口部６を備え、空気極となる正極体４が、開口部６に設けられている。正極体４は、正極合剤層を有する拡散層８と触媒層７とを備える。また、外装体３内に、水系電解液２が注入されている。
【００４５】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質として粒状の純Ａｌを９９．０質量％、純Ｓｎを１質量％の割合で、アルミナルツボに量り取り、ガスバーナーを用いて融解させた。次に、融液を撹拌した後、融液を７０ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍの鋳型に流し入れ、Ａｌ合金のインゴットを作製した。電気炉を用いて得られたインゴットを６００℃で１時間加熱した後、冷水に投入することにより急冷した。作製したインゴットから１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの板状体を切り出し、＃４００のエメリーペーパーを用いて表面を研磨し、負極となるＡｌ金属極を作製した。
【００４８】
（水系電解質の作製）
水系電解質として、１ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＣｌと１ｍｏｌ／ｄｍ３のクエン酸（クエン酸一水和物）溶液（ｐＨ＜１）とを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒を調製し、水系電解質を作製した。ｐＨの調整は、５ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＯＨ水溶液を滴下することで行った。
【００４９】
（電池セルの作製）
Ｈ型のガラスセルに電極を配置した。作用極としてＡｌ金属極、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、対極としてＰｔ板を用いた。そして、上記ガラスセルに電解液を８０ｍＬ注入することで電池セルを作製した。
【００５０】
［実施例２〜実施例１９及び比較例１〜比較例１１］
負極活物質、アルカリ金属ハロゲン化物及びカルボキシ基を有する化合物の組成、並びにｐＨを表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１９及び比較例１〜比較例１１の電池セルを得た。
【００５１】
［評価］
（エネルギー密度）
（１）放電容量測定
上記実施例及び比較例の電池セルについて、５ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍＡ／ｃｍ２、２５ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２、１００ｍＡ／ｃｍ２、２００ｍＡ／ｃｍ２及び４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で各５分間放電を行うことで高率放電特性を測定した。
また、高率放電特性において１００ｍＡ／ｃｍ２で放電した際の終端電位を放電電位とした。
放電容量は、高率放電特性を測定後、１００ｍＡ／ｃｍ２で放電電位が０Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌとなるまで放電を行うことにより測定し、得られた電気量を負極質量で除すことで算出した。
（２）エネルギー密度
実施例及び比較例の空気電池セルについて、エネルギー密度（放電容量×放電電位）を算出した結果を表１〜表３に示す。なお、電池として稼働せず、放電できない状態の場合は放電不能とした。
【００５２】
【表１】
2019109966.tif 000002
【００５３】
表１は、水系電解質におけるカルボキシ基を有する化合物の有無及び組成、並びに負極活物質におけるＳｎの有無による影響を調べた結果を示す。
表１において、Ｓｎを含むアルミニウム合金及びカルボキシ基を有する化合物を含有する実施例１〜実施例７は、上記化合物を含有しない比較例１と比べてエネルギー密度が優れていた。また、アルミニウムのみを含有する比較例２及び比較例３は、上記化合物の有無にかかわらず、電池として稼働しなかった。
【００５４】
【表２】
2019109966.tif 000003
【００５５】
表２は、水系電解質のｐＨによる影響を調べた結果を示す。
表２の実施例１及び実施例８〜実施例１８に示すように、水系電解質がカルボキシ基を有する化合物を含有せず、ｐＨが７の中性領域である比較例１と比べて、当該一次電池は、ｐＨ３．０１〜１４．０２の幅広い範囲でエネルギー密度が優れていた。
【００５６】
【表３】
2019109966.tif 000004
【００５７】
表３は、負極活物質がＳｎ及びＺｎ含有アルミニウム合金の場合において、アルカリ金属ハロゲン化物及び上記カルボキシ基を有する化合物の有無による影響を調べた結果を示す。
表３に示すように、Ｓｎ及びＺｎ含有アルミニウム合金及び上記化合物を含有する実施例１９は、Ｚｎのみを含むアルミニウム合金を含有し、かつ上記化合物を含有しない比較例４と比べてエネルギー密度が優れていた。特に、Ｚｎ含有アルミニウム合金であって、クエン酸の有無のみ異なる比較例４及び比較例５の比較結果と、Ｓｎ及びＺｎ含有アルミニウム合金であって、クエン酸の有無のみ異なる実施例１９及び比較例６の比較結果とから、クエン酸が、Ｓｎを含むアルミニウム合金においてエネルギー密度の向上効果を良好に発揮することが示された。また、負極活物質がＳｎ及びＺｎ含有アルミニウム合金であって、アルカリ金属ハロゲン化物以外の電解質塩を含有する比較例７〜比較例１１は電池として稼働しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される高容量の一次電池に適用できる。
【００５９】
（符号の説明）
１    空気電池
２    水系電解液
３    外装体
４    正極体
５    負極体
６    開口部
７    触媒層
８    拡散層
【図１】
2019109966.tif 000005