(57)【要約】【課題】新規なビスナフチルフルオレン類を提供する。【解決手段】下記式（１ａ）で表されるフルオレノン化合物と下記式（１ｂ）で表されるナフタレン化合物とを反応させて、下記式（１）で表される新規なビスナフチルフルオレン類を得る。2019131513.tif 000015（式中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビスナフチルフルオレン類。
【化１】
2019131513.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す）
【請求項２】
Ｒ１の炭化水素基がアルキル基である、請求項１記載のビスナフチルフルオレン類。
【請求項３】
９，９−ビス（６−Ｃ１−３アルキル−２−ナフチル）フルオレンである、請求項１又は２記載のビスナフチルフルオレン類。
【請求項４】
下記式（１ａ）で表されるフルオレノン化合物と下記式（１ｂ）で表されるナフタレン化合物とを反応させる、ビスナフチルフルオレン類の製造方法。
【化２】
2019131513.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す）
【請求項５】
酸触媒及びチオール類の共存下で反応させる請求項４記載のビスナフチルフルオレン類の製造方法。
【請求項６】
酸触媒がアルカンスルホン酸を含み、チオール類がメルカプトカルボン酸を含む請求項５記載のビスナフチルフルオレン類の製造方法。
【請求項７】
下記式（１）で表されるビスナフチルフルオレン類を酸化して下記式（２）で表されるビス（カルボキシナフチル）フルオレン類を得る、ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類の製造方法。
【化３】
2019131513.tif 000011
【化４】
2019131513.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示し、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す）
【請求項８】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸単位として、少なくとも下記式（３）で表されるジカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂。
【化５】
2019131513.tif 000013
（式中、Ｒ２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す）
【請求項９】
ジオール単位が、少なくとも下記式（４）で表されるジオール単位を含む請求項８記載のポリエステル樹脂。
【化６】
2019131513.tif 000014
（式中、Ａはアルキレン基を示し、ｋは１以上の整数を示す）
【請求項１０】
請求項８又は９記載のポリエステル樹脂を射出成形して成形体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用樹脂原料や添加剤などとして有用な９，９−ビスナフチルフルオレン類並びにその製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビスナフチルフルオレン骨格を有する化合物（ビスナフチルフルオレン化合物）は、屈折率や耐熱性が高いため、光学用樹脂原料や添加剤として利用されている。なかでも、カルボキシル基を有するビスナフチルフルオレン化合物は、反応性にも優れるため、樹脂原料や反応性の添加剤（エポキシ樹脂の硬化剤など）として利用されている。
【０００３】
特開２００９−１４９５５３号公報（特許文献１）には、トルエン及びアセトニトリルの混合溶媒中で、触媒であるピリジンの存在下、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応させるトリフレート化工程、トルエン及びメタノールの混合溶媒中で、遷移金属触媒である酢酸パラジウム、配位性化合物であるビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び塩基触媒であるトリエチルアミンの存在下、得られたトリフレートと一酸化炭素とを反応させるカルボニル化工程を経て、９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＣＮＦ）を製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、この方法では、中間体としてＢＮＦが製造されているが、ＢＮＦをカルボニル化してＢＣＮＦを製造するために使用する一酸化炭素ガスは、取り扱いが困難である上に、高価な遷移金属触媒や配位子も必要である。さらに、ＢＮＦは、通常、トルエン溶媒中で、硫酸触媒の存在下、９−フルオレノンとナフトールとを反応させて得られるため、ＢＣＮＦの製造には、少なくとも３段階の工程が必要となり、生産性も低い。
【０００５】
一方、米国特許第５，０６１，８０９号公報（特許文献２）には、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下、９−フルオレノンとｏ−キシレンとを１２０℃で反応させて、９，９−ビス（３，４−ジメチルフェニル）フルオレンを得た後、得られた９，９−ビス（３，４−ジメチルフェニル）フルオレンを酸化剤で酸化して，９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
この文献では、キシレンをフルオレノンと反応させるための原料（反応基質又は修飾剤）として使用しているが、超強酸であるトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で加熱して、フルオレノンと反応させている。この事実からも明らかなように、特許文献１の実施例で溶媒として使用されているトルエンに代表される芳香族炭化水素（極性基を有さない芳香族炭化水素）は、通常、溶媒として使用され、当業者の間では反応基質としては不適切であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４９５５３号公報
【特許文献２】米国特許第５，０６１，８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、新規なビスナフチルフルオレン類並びにその製造方法及び用途を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、原料（モノマー）や添加剤として樹脂などの屈折率及び耐熱性を向上できるビスナフチルフルオレン類並びにその製造方法及び用途を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、高い収率及び選択率で、新規なビス（アルキルナフチル）フルオレン類を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、簡便かつ安価な方法で、ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、射出成形によって高い屈折率及び耐熱性を有する成形体を製造できるポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、炭化水素基で置換されたナフタレンを特定の条件でフルオレノンと反応させることにより、新規なビスナフチルフルオレン類を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の新規なビスナフチルフルオレン類は、下記式（１）で表される。
【００１５】
【化１】
2019131513.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す）。
【００１７】
前記式（１）において、Ｒ１の炭化水素基がアルキル基であってもよい。前記ビスナフチルフルオレン類は、９，９−ビス（６−Ｃ１−３アルキル−２−ナフチル）フルオレンであってもよい。
【００１８】
本発明には、下記式（１ａ）で表されるフルオレノン化合物と下記式（１ｂ）で表されるナフタレン化合物とを反応させる、ビスナフチルフルオレン類の製造方法も含まれる。
【００１９】
【化２】
2019131513.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す）。
【００２１】
前記製造方法において、前記フルオレノン化合物と前記ナフタレン化合物とは、酸触媒及びチオール類の共存下で反応させてもよい。前記酸触媒はアルカンスルホン酸を含んでいてもよく、前記チオール類はメルカプトカルボン酸を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明には、下記式（１）で表されるビスナフチルフルオレン類を酸化して下記式（２）で表されるビス（カルボキシナフチル）フルオレン類を得る、ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類の製造方法が含まれる。
【００２３】
【化３】
2019131513.tif 000004
【００２４】
【化４】
2019131513.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示し、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す）。
【００２６】
本発明には、ジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸単位として、少なくとも下記式（３）で表されるジカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂も含まれる。
【００２７】
【化５】
2019131513.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す）。
【００２９】
前記ジオール単位は、少なくとも下記式（４）で表されるジオール単位を含んでいてもよい。
【００３０】
【化６】
2019131513.tif 000007
【００３１】
（式中、Ａはアルキレン基を示し、ｋは１以上の整数を示す）。
【００３２】
本発明には、前記ポリエステル樹脂を射出成形して成形体を製造する方法も含まれる。
【００３３】
なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。すなわち、例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６〜１０のアリール基は「Ｃ６−１０アリール」で示す。
【発明の効果】
【００３４】
本発明では、炭化水素基で置換されたナフタレンを特定の条件でフルオレノン化合物と反応させて、新規なビスナフチルフルオレン類が得られる。このビスナフチルフルオレン類は、ナフタレン骨格とフルオレン骨格とを有するため、原料や添加剤として樹脂などの屈折率及び耐熱性を向上できる。しかも、意外なことに、炭化水素基で置換されたナフタレンを出発原料とする簡便な方法で、高い収率及び選択率で、新規なビス（アルキルナフチル）フルオレン類を製造できる。さらに、炭化水素基で置換されたナフタレンとフルオレノン化合物とを反応させた後、得られたビスナフチルフルオレン類を酸化させる２段階の方法で、取り扱いの困難な一酸化炭素ガスを用いることなく、簡便で安価な方法で、ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類を製造できる。さらに、得られたビス（カルボキシナフチル）フルオレン類を重合成分として含むポリエステル樹脂を射出成形することにより、高い屈折率及び耐熱性を有する成形体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
［新規ビスナフチルフルオレン類］
本発明のビスナフチルフルオレン類は、前記式（１）で表される。前記式（１）において、フルオレン環の９−位に結合するナフタレン環の置換位置は、特に限定されず、１−位又は２−位のいずれかの位置であってもよいが、高い収率及び選択率でビスナフチルフルオレン類が得られる点から、２−位が好ましい。
【００３６】
Ｒ１で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−６アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ６−１０アリール基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。異なるナフタレン環に置換するそれぞれの炭化水素基Ｒ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。これらのうち、アルキル基、アリール基が汎用され、高い収率及び選択率でビスナフチルフルオレン類が得られる点から、アルキル基が好ましい。さらに、アルキル基のうち、Ｃ１−３アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３７】
炭化水素基Ｒ１の置換位置は、特に限定されないが、フルオレン環の９位に対して、１位又は２位で結合するナフチル基の５〜８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の９位に対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係で置換しているのが好ましく、高い収率及び選択率でビスナフチルフルオレン類が得られる点から、２，６位で置換しているのが特に好ましい。
【００３８】
基Ｒ２において、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、Ｒ１として例示したシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。これらのうち、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００３９】
Ｒ２の置換数ｎは、０〜４の整数であり、例えば０〜３、好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環において、それぞれの置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよく、それぞれのＲ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、ｎが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上のＲ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ２の置換位置は特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位乃至７位であってもよい。フルオレン環の２位乃至７位としては、例えば、２位、３位、７位が挙げられる。
【００４０】
新規ビスナフチルフルオレン類としては、９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−エチル−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−メチル−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルナフチル）フルオレン；９，９−ビス（６−シクロへキシル−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルナフチル）フルオレン；９，９−ビス（６−フェニル−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールナフチル）フルオレンなどが挙げられる。これらのうち、９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（６−Ｃ１−３アルキル−２−ナフチル）フルオレンが好ましい。
【００４１】
［新規ビスナフチルフルオレン類の製造方法］
本発明の新規ビスナフチルフルオレン類の製造方法は、特に限定されないが、前記式（１ａ）で表されるフルオレノン化合物と、前記式（１ｂ）で表されるナフタレン化合物とを反応させる方法により製造してもよい。本発明では、前記ナフタレン化合物が反応性基を有していないにも拘わらず、新規ビスナフチルフルオレン類を製造できるため、生産性が高い。
【００４２】
前記式（１ａ）で表されるフルオレノン化合物としては、前記ビスナフチルフルオレン類のフルオレン骨格に対応するフルオレノンを利用でき、通常、フルオレノンである。
【００４３】
前記式（１ｂ）で表されるナフタレン化合物としては、前記ビスナフチルフルオレン類のナフタレン骨格に対応するフルオレノン化合物を利用でき、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−エチルナフタレンなどのアルキルナフタレン；２−シクロへキシルナフタレンなどのシクロアルキルナフタレン；２−フェニルナフタレンなどのアリールナフタレンなどが挙げられる。これらのうち、ビスナフチルフルオレン類の収率及び選択率を向上できる点から、２位に炭化水素基を有するナフタレン化合物が好ましく、２−Ｃ１−３アルキルナフタレンがさらに好ましく、２−メチルナフタレンが最も好ましい。
【００４４】
前記式（１ｂ）で表されるナフタレン化合物の割合は、前記式（１ａ）で表されるフルオレノン化合物１モルに対して２モル以上であればよいが、ビスナフチルフルオレン類の選択率を向上できる点から、例えば２〜６モル、好ましくは２．５〜５．５モル、さらに好ましくは３〜５モル、最も好ましくは３．５〜４．５モルである。ナフタレン化合物の割合が少なすぎると、選択率が低下する虞がある。
【００４５】
さらに、本発明では、前記フルオレノン化合物と前記ナフタレン化合物とは、酸触媒及び助触媒としてのチオール類の共存下で反応させるのが好ましい。
【００４６】
酸触媒は、無機酸であってもよく、有機酸であってもよく、無機酸と有機酸との組み合わせであってもよい。
【００４７】
無機酸としては、硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸、硝酸、ヨウ化水素、臭化水素、フッ化水素、クロム酸；ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、トリポリリン酸などのリン酸類；ヘキサフルオロリン酸、Ｈ［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］、Ｈ［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］などのハロゲン化リン酸；過塩素酸、過臭素酸などの過ハロゲン酸；過マンガン酸；チオシアン酸；塩化スルホン酸、フルオロスルホン酸などのハロゲン化スルホン酸；テトラフルオロホウ酸、Ｈ［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］などのハロゲン化ホウ酸；ヘキサフルオロアンチモン酸などのハロゲン化アンチモン酸；Ｈ［（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ］などのハロゲン化ガリウム酸；Ｈ［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］；Ｈ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］などが挙げられる。これらの無機酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
有機酸としては、ギ酸などの脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；グリコール酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸；メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸などのハロアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸；メチオニン、オルニチン、ロイシン、リシン、アスパラギン、アスパラギン酸、アミノ安息香酸などのアミノ酸；プロトン化エタノールなどが挙げられる。
【００４９】
本発明では、反応性基を有さないナフタレン化合物が反応基質であるにも拘わらず、酸触媒として、超強酸を用いることなく、ビスナフチルフルオレン類を合成できる。そのため、酸触媒の酸解離定数ｐＫａ（２５℃）は、−１１以上であってもよく、例えば−１０〜４、好ましくは−８〜２、さらに好ましくは−５〜０、最も好ましくは−３〜−１である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、酸触媒が複数の解離段を有する場合、ｐＫａは第１段目の解離段の値を意味する。
【００５０】
前記酸触媒のうち、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が汎用され、メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸が好ましい。
【００５１】
特に、酸触媒として、前記ｐＫａが−８〜２の酸触媒を含むのが好ましく、ｐＫａが−８〜２の酸触媒と他の酸触媒とを組み合わせてもよい。ｐＫａが−５〜０の酸触媒と他の酸触媒とを組み合わせてもよい。ｐＫａが−５〜０の酸触媒は、メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸であってもよい。酸触媒中のｐＫａが−８〜２の酸触媒の割合は５０重量％以上であってもよく、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％（メタンスルホン酸などのｐＫａが−８〜２の酸触媒のみ）である。
【００５２】
酸触媒の割合は、前記式（１ａ）で表されるフルオレノン化合物１モルに対して１モル以上であればよいが、ビスナフチルフルオレン類への転化率（収率）を向上できる点から、例えば１．２〜１０モル、好ましくは２〜６モル、さらに好ましくは２．５〜５．５モル、最も好ましくは３〜５モルである。酸触媒の割合が少なすぎると、収率が低下する虞がある。
【００５３】
助触媒であるチオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類を利用できる。慣用のチオール類としては、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸；チオ酢酸、チオプロピオン酸などのチオカルボン酸；メルカプトエタノールなどのチオグリコール；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、１−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ベンジルメルカプタンなどのアラルキルメルカプタンなどが挙げられる。アルキルメルカプタンとしては、Ｃ１−１６アルキルメルカプタンが好ましく、Ｃ１−４アルキルメルカプタンが特に好ましい。これらのチオール類は塩の形態であってもよい。塩としては、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩などが例示できる。これらのチオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
これらのチオール類の中でも、メルカプトＣ１−６カルボン酸が好ましく、メルカプトＣ２−６カルボン酸が特に好ましい。さらに、メルカプトＣ２−６カルボン酸の中でも、メルカプトＣ２−４カルボン酸が好ましく、β−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトＣ２−３カルボン酸が特に好ましい。
【００５５】
チオール類の割合は、前記式（１ａ）で表されるフルオレノン化合物１モルに対して０．０１モル以上であればよいが、例えば０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０３〜０．３モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル、最も好ましくは０．１〜０．１５モルである。チオール類の割合は、酸触媒１モルに対して０．０１モル以上であればよいが、例えば０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．５モル、さらに好ましくは０．０３〜０．３モル、最も好ましくは０．０５〜０．１５モルである。チオール類の割合が少なすぎると、収率及び選択率が低下する虞がある。
【００５６】
反応は、前記フルオレノン化合物及び前記ナフタレン化合物を反応器に仕込み、酸触媒及びチオール類の存在下、攪拌することにより行うことができる。酸触媒は、全量を反応系に仕込んでもよく、連続的又は間欠的に反応系に滴下してもよい。例えば、反応は、前記フルオレノン化合物、前記ナフタレン化合物及びチオール類を反応器に仕込み、攪拌しつつ酸触媒を滴下した後、さらに加熱しながら攪拌することにより行ってもよい。
【００５７】
酸触媒を滴下する場合、滴下に要する時間は使用する酸触媒の量によっても異なるが、通常１分以上であり、例えば５〜３０分であってもよい。滴下の際の温度は、例えば１０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６５℃である。
【００５８】
滴下終了後、加熱しながら、さらに攪拌することにより反応を進行させるのが好ましい。反応温度は、使用するナフタレン化合物や酸触媒の種類によって異なるが、例えば７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは８５〜１３０℃、最も好ましくは９０〜１１０℃である。反応温度が低すぎると、収率が低下する虞があり、高すぎると、選択率が低下する虞がある。反応時間は、例えば１〜２０時間、好ましくは３〜１５時間、さらに好ましくは５〜１０時間である。
【００５９】
反応は、加圧下で行ってもよいが、常圧化又は減圧下で行う場合が多い。さらに、収率及び選択率を向上できる点から、減圧下で行うのが好ましく、圧力は、例えば１００００〜１０Ｐａ、好ましくは５０００〜１０Ｐａ、さらに好ましくは１０００〜１０Ｐａである。
【００６０】
反応は、不活性溶媒、例えば、トルエン、キシレンなどの溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行うことができる。また、過剰量のナフタレン化合物を用いる場合には、加熱下では溶媒としても機能し、反応をよりスムーズに行うことができる。反応は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【００６１】
反応の進行は、液体クロマトグラフィーなどの分析手段により追跡でき、反応混合物中に未反応のフルオレノン化合物が０．５重量％以下となった時点を終点とすることができる。得られたビスナフチルフルオレン類は、慣用の方法で精製してもよい。
【００６２】
［ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類及びその製造方法］
本発明のビスナフチルフルオレン類は、高い屈折率及び耐熱性を有するため、添加剤や樹脂原料などとして利用できる。なかでも、硬化剤や樹脂原料などとして利用する場合、反応性基を導入してもよく、前記ビスナフチルフルオレン類を酸化することによりカルボキシル基を導入し、前記式（２）で表されるビス（カルボキシナフチル）フルオレン類を製造してもよい。
【００６３】
前記ビスナフチルフルオレン類としては、前記式（１）において、Ｒ１の炭化水素基がアルキル基であるビスナフチルフルオレン類が好ましい。さらに、前記Ｒ１のアルキル基は、ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類の生産性の点から、Ｃ１−３アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６４】
ビスナフチルフルオレン類の酸化方法としては、各種の酸化剤を用いて酸化する慣用の酸化方法を利用できる。慣用の酸化方法としては、酸素ガス（酸素分子）；過マンガン酸塩などのマンガン化合物；過酸化水素、過酢酸などの過酸化物；オゾンなどによる酸化方法などが挙げられる。これらのうち、選択率及び収率を向上できる点から、酸化剤として酸素ガス（酸素分子）を用いて酸化する方法が好ましい。
【００６５】
酸素ガスを用いて酸化する方法では、溶媒の非存在下でビスナフチルフルオレン類を酸化してもよいが、溶媒中でビスナフチルフルオレン類を酸化してもよい。溶媒としては、慣用の溶媒を利用でき、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸などのＣ１−１０脂肪族カルボン酸を含む溶媒が好ましく、酪酸などのＣ２−６脂肪族モノカルボン酸が特に好ましい。溶媒の割合は、ビスナフチルフルオレン類１重量部に対して、例えば０．１重量部以上であってもよく、例えば０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００６６】
酸素ガスの導入方法としては、ビスナフチルフルオレン類を含む溶媒を攪拌しながら、溶媒中に吹き込む方法が好ましい。酸素ガスの導入量は、例えば１０〜１０００ｍｌ／分、好ましくは１００〜５００ｍｌ／分、さらに好ましくは１００〜２００ｍｌ／分である。
【００６７】
酸素ガスを用いた酸化方法では、酸化触媒の存在下で酸化するのが好ましい。酸化触媒としては、コバルト含有触媒とセリウム含有触媒と臭素含有触媒との組み合わせが好ましい。
【００６８】
コバルト含有触媒は、コバルトを含んでいればよく、コバルト単体であってもよく、コバルト化合物であってもよい。コバルト化合物としては、酸化物；酢酸塩などのＣ１−６アルカン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩；硫酸塩などの無機酸塩；ハロゲン化物などが挙げられる。これらのうち、酢酸コバルトなどのアルカン酸コバルト塩が好ましい。コバルト含有触媒の割合は、ビスナフチルフルオレン類１００重量部に対して、例えば１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。
【００６９】
セリウム含有触媒も、セリウムを含んでいればよく、セリウム単体であってもよく、セリウム化合物であってもよい。セリウム化合物としては、酸化物；酢酸塩などのＣ１−６アルカン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩；硫酸塩などの無機酸塩；ハロゲン化物などが挙げられる。これらのうち、酢酸セリウムなどのアルカン酸セリウム塩が好ましい。セリウム含有触媒の割合は、ビスナフチルフルオレン類１００重量部に対して、例えば１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部、さらに好ましくは３〜８重量部である。
【００７０】
臭素含有触媒も、臭素を含んでいればよく、臭素単体（臭素分子）であってもよく、臭素化合物であってもよい。臭素化合物として、臭化水素、金属臭化物、臭化アルキル、臭化アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウムなどのアルカリ金属臭化物が好ましい。臭素含有触媒の割合は、ビスナフチルフルオレン類１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜１重量部である。
【００７１】
酸素ガスを用いた酸化反応は、反応性などの点から、加熱下で行うのが好ましい。反応温度は、例えば１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜１８０℃、最も好ましくは１５０〜１７０℃である。さらに、反応を促進する点から、加熱に加えて、ビスナフチルフルオレン類を含む溶媒を攪拌しながら、酸素ガスを導入するのが好ましい。
【００７２】
前記酸化触媒は、一括して添加してもよく、分割して添加してもよい。例えば、酸化触媒の一部を酸素ガス導入前に添加し、酸素ガスの導入後、残部の酸化触媒を添加し、加熱下で攪拌してもよい。酸化触媒が複数の組み合わせである場合、予め５０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で加熱して酸化触媒を攪拌することにより、各触媒を均一に分散させてもよい。
【００７３】
酸化のための反応時間は、例えば１時間以上であればよく、好ましくは３〜３０時間、さらに好ましくは５〜２０時間である。
【００７４】
本発明では、このような方法でビスナフチルフルオレン類［特に、ビス（メチルナフチル）フルオレン類］を酸化することにより、前記式（２）において、基Ｘがヒドロキシル基であるビス（カルボキシナフチル）フルオレン類が得られる。得られたビス（カルボキシナフチル）フルオレン類は、慣用の方法で、基Ｘがアルコキシ基である酸エステル化物又は基Ｘがハロゲン原子である酸ハライドにエステル化又はハロゲン化（修飾）してもよい。
【００７５】
基Ｘのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのＣ１−４アルコキシ基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ１−２アルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００７６】
基Ｘのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのうち、塩素、臭素が好ましく、塩素が特に好ましい。
【００７７】
［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、前記ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類をジカルボン酸成分として用いることにより得られ、ジカルボン酸単位が、少なくとも前記式（３）で表されるジカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂である。
【００７８】
（ジカルボン酸単位）
ジカルボン酸単位は、前記式（３）で表されるジカルボン酸単位に加えて、他のジカルボン酸成分由来の単位をさらに含んでいてもよい。
【００７９】
他のジカルボン酸成分としては、フルオレン骨格を有する他のジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００８０】
前記フルオレン骨格を有する他のジカルボン酸としては、２，７−ジカルボキシフルオレンなどのフルオレンジカルボン酸；９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン；９−（１，２−ジカルボキシエチル）フルオレン；９−（２，３−ジカルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（ジカルボキシＣ２−６アルキル）フルオレンなどが挙げられる。
【００８１】
前記芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸などの縮合多環式芳香族ジカルボン酸；ビフェニルジカルボン酸などのアリールアレーンジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの単環式芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００８２】
前記脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロアルイカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００８３】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのＣ２−１２アルカン−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００８４】
さらに、これら他のジカルボン酸成分は、エステル形成性誘導体であってもよい。前記エステル形成性誘導体としては、メチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステル、酸クロライドなどの酸ハライド、酸無水物などが挙げられる。
【００８５】
これら他のジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、フルオレン骨格を有する他のジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン、テレフタル酸が特に好ましい。他のジカルボン酸成分由来の単位の割合は、ジカルボン酸単位全体に対して、例えば５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。他のジカルボン酸成分由来の単位の割合は、ジカルボン酸単位全体に対して、例えば０．０１〜５０モル％である。なお、前記割合は、モノマーの仕込み割合であってもよいが、ポリエステル樹脂中に導入される構成単位の割合であるのが好ましい（以下、同様）。
【００８６】
式（３）で表されるジカルボン酸単位の割合は、ジカルボン酸単位全体に対して、例えば５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。式（３）で表されるジカルボン酸単位の割合が少なすぎると、屈折率及び耐熱性が低下する虞がある。
【００８７】
また、必要に応じて、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸成分又はその成分由来の単位を少量使用してもよい。前記単位の割合は、ジカルボン酸成分とポリカルボン酸成分との総量に対して、例えば１０モル％以下である。前記単位を含む場合、前記単位の割合は、ジカルボン酸成分とポリカルボン酸成分との総量に対して例えば０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。前記ポリカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００８８】
（ジオール単位）
ジオール単位は、特に限定されないが、成形性（特に射出成形の成形性）を向上できる点から、少なくとも前記式（４）で表されるジオール単位を含むのが好ましい。
【００８９】
前記式（４）において、アルキレン基Ａとしては、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、エチレン基などのＣ２−３アルキレン基が好ましい。
【００９０】
オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数ｋは、１以上の整数であればよく、例えば１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。繰り返し数ｋが大きすぎると、耐熱性や屈折率が低下する虞がある。
【００９１】
式（４）で表されるジオール単位として、具体的には、アルカンジオールやポリアルキレングリコール（又はポリアルカンジオール）などのジオール成分に由来する構成単位などが挙げられる。
【００９２】
前記アルカンジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１２アルカンジオールなどが挙げられる。
【００９３】
前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ２−６アルカンジオール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ２−４アルカンジオールなどが挙げられる。
【００９４】
式（４）で表されるジオール単位は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルカンジオールに由来する単位が好ましく、エチレングリコールに由来する単位が特に好ましい。
【００９５】
ジオール単位は、前記式（４）で表されるジオール単位に加えて、他のジオール成分由来の単位をさらに含んでいてもよい。
【００９６】
他のジオール成分としては、例えば、フルオレン骨格を有するジオール、ジヒドロキシアレーン、芳香脂肪族ジオール、ビスフェノール類、ビフェノール類；及びこれらのジオール成分のＣ２−４アルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体［例えば、１モルのビスフェノールＡに対して、２〜１０モル程度のエチレンオキシドが付加した付加体など］などが挙げられる。
【００９７】
前記フルオレン骨格を有するジオールとしては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシアリール］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキル−アリール］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールアリール］フルオレンなどが挙げられる。
【００９８】
前記ジヒドロキシアレーンとしては、ヒドロキノン、レゾルシノールなどが挙げられる。
【００９９】
前記芳香脂肪族ジオールとしては、ベンゼンジメタノールなどが挙げられる。
【０１００】
前記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
【０１０１】
前記ビフェノール類としては、ｐ，ｐ’−ビフェノールなどが挙げられる。
【０１０２】
前記他のジオール成分は、これらのジオール成分のＣ２−４アルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体であってもよい。前記ジオール成分のＣ２−４アルキレンオキシドとしては、１モルのビスフェノールＡに対して、２〜１０モル程度のエチレンオキシドが付加した付加体などが挙げられる。
【０１０３】
これら他のジオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレンなどが汎用される。他のジオール成分由来の単位の割合は、ジオール単位全体に対して５０モル％以下であってもよく、例えば０．０１〜５０モル％、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【０１０４】
式（４）で表されるジオール単位の割合は、ジオール単位全体に対して５０モル％以上であってもよく、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％であってもよい。式（４）で表されるジオール単位の割合が少なすぎると、成形性が低下する虞がある。
【０１０５】
また、必要に応じて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分又はその成分に由来する単位を少量使用してもよい。前記単位の割合は、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下であってもよい。前記単位を含む場合、前記単位の割合は、例えば０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。前記ポリオール成分としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールなどが挙げられる。
【０１０６】
（ポリエステル樹脂の特性）
本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも前記式（３）で表されるジカルボン酸単位を含む樹脂であり、種々の特性（例えば、光学的特性、機械的特性、熱的特性など、特に光学的特性、機械的特性）において優れている。特に、前記式（３）で表されるジカルボン酸単位と前記式（４）で表されるジオール単位とを組み合わせたポリエステル樹脂は、射出成形によって高い屈折率及び耐熱性を有する成形体を製造できる。
【０１０７】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は高く、１６０℃以上の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１６０〜２００℃、１６５〜１９８℃、１７０〜１９５℃、１７５〜１９０℃、１８０〜１８５℃である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１０８】
本発明のポリエステル樹脂の５重量％減少温度も高く、３００℃以上の範囲から選択でき、例えば３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃、さらに好ましくは３８０〜４８０℃、最も好ましくは４００〜４５０℃である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、５重量％減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１０９】
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１５０００〜８００００程度の範囲から選択でき、例えば２００００〜７００００、好ましくは２５０００〜６００００、さらに好ましくは３００００〜５００００、最も好ましくは３５０００〜４５０００程度であってもよい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算で測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１１０】
本発明のポリエステル樹脂の２０℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は、例えば１．６５以上の範囲から選択でき、例えば１．６７以上、好ましくは１．６８以上、さらに好ましくは１．６９以上である。前記屈折率は、例えば１．６５〜１．７５、好ましくは１．６７〜１．７２、さらに好ましくは１．６８〜１．７、最も好ましくは１．６９〜１．６９５である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、屈折率は、多波長アッベ屈折計を用いて測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１１１】
本発明のポリエステル樹脂の２０℃でのアッベ数は、例えば２５．０以下の範囲から選択でき、例えば２２．０以下、好ましくは２１．０以下、さらに好ましくは２０．０以下、最も好ましくは１９．０以下である。前記アッベ数は、１７．０〜２５．０の範囲から選択でき、例えば１７．０〜２２．０、好ましくは１７．０〜２１．０、さらに好ましくは１７．０〜２０．０、最も好ましくは１７．０〜１９．０である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、アッベ数は、多波長アッベ屈折計を用いて測定できる。
【０１１２】
本発明のポリエステル樹脂の２０℃、波長６００ｎｍでの複屈折（ガラス転移点よりも１０℃高い温度で３倍に延伸したフィルムにおける複屈折）の絶対値は、例えば７５×１０−４以下の範囲から選択でき、例えば、６０×１０−４以下、好ましくは５０×１０−４以下、さらに好ましくは４０×１０−４以下、特に３０×１０−４以下であり、より低い複屈折が求められる場合には、例えば２５×１０−４以下、好ましくは２０×１０−４以下である。前記複屈折の絶対値は、０．００１×１０−４〜７５×１０−４の範囲から選択でき、例えば０．００５×１０−４〜６０×１０−４、好ましくは０．０１×１０−４〜５０×１０−４、さらに好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４、最も好ましくは１×１０−４〜３０×１０−４であり、より低い複屈折が求められる場合には、例えば５×１０−４〜２５×１０−４、好ましくは１０×１０−４〜２０×１０−４である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、複屈折は、回転検光子法を用いて測定できる。
【０１１３】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分とビス（カルボキシナフチル）フルオレン類を含むジカルボン酸成分とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、慣用の方法、溶融重合法（ジオール成分とジカルボン酸成分とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。好ましい方法は、溶融重合法である。
【０１１４】
また、反応において、ジオール成分及びジカルボン酸成分の使用量（使用割合）は、前記単位の割合と同様の範囲から選択できるが、必要に応じて各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどの脂肪族ジオール成分は、留出できない他の成分由来骨格の割合よりも過剰に使用してもよい。また、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。
【０１１５】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒又はエステル交換触媒、重縮合触媒などを利用できる。
【０１１６】
エステル化触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの金属化合物などが挙げられる。前記アルカリ金属としては、ナトリウムなどが挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。前記遷移金属としては、マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなどが挙げられる。金属化合物は、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩などであってもよい。これらのエステル化触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、酢酸マンガンや酢酸カルシウムなどの酢酸塩が好ましい。
【０１１７】
エステル化触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対して、例えば０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜３０×１０−４モルである。
【０１１８】
重縮合触媒としては、ナトリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなどの遷移金属；アルミニウムなどの周期表第１３族金属；ゲルマニウムなどの周期表第１４族金属；アンチモンなどの周期表第１５族金属などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、アルコキシド；酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩；ホウ酸塩、炭酸塩などの無機酸塩；金属酸化物などであってもよく、代表的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレンリコレートなどのアンチモン化合物；テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物などが例示できる。
【０１１９】
これらの重縮合触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物が好ましい。
【０１２０】
重縮合触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対して、例えば０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４モルである。
【０１２１】
また、反応は、必要に応じて、熱安定剤や光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、重合調整剤などの存在下で行ってもよい。前記熱安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物などが挙げられる。安定剤の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対して、例えば０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４モルである。
【０１２２】
反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、例えば１×１０２〜１×１０４Ｐａの減圧下で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、例えば１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。
【０１２３】
［成形体］
本発明のポリエステル樹脂は、前記のように、優れた光学的特性（高屈折率など）、機械的特性、高耐熱性を有している。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物、以下、樹脂組成物を含めてポリエステル樹脂ということがある）で構成された成形体も含まれる。前記成形体としては、光学フィルム、光学レンズ、光学シートなどの光学用部材などが挙げられる。成形体の形状は、特に限定されず、フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造；棒状、管状又はチューブ状、中空状、レンズ状などの三次元的構造などが挙げられる。
【０１２４】
このような成形体は、前記ポリエステル樹脂で構成されていればよく、前記ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物で構成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、充填剤又は補強剤；染顔料などの着色剤；導電剤；難燃剤；可塑剤；滑剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤；離型剤；帯電防止剤；分散剤；流動調整剤；レベリング剤；消泡剤；表面改質剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などの低応力化剤；炭素材などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の割合は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、例えば３０重量部以下、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【０１２５】
成形体は、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。これらのうち、射出成形法が好ましい。
【０１２６】
本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、フィルムを形成するのにも有用である。好ましいフィルムは光学フィルムである。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成されたフィルム（光学フィルム）も含まれる。
【０１２７】
このようなフィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍである。
【０１２８】
このようなフィルム（光学フィルム）は、前記ポリエステル樹脂を、慣用の成膜方法、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。
【０１２９】
フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムなどの延伸フィルムであってもよい。延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍であり、通常１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．３倍、さらに好ましくは１．５〜２．２倍である。
【０１３０】
なお、二軸延伸の場合、等延伸であっても、偏延伸であってもよい。前記等延伸では、例えば、縦横両方向に１．５〜５倍延伸であり、前記偏延伸は、例えば、縦方向に１．１〜４倍、横方向に２〜６倍延伸である。
【０１３１】
また、一軸延伸の場合、縦延伸であっても横延伸であってもよい。前記縦延伸では、例えば、縦方向に２．５〜８倍延伸であり、前記横延伸では、例えば、横方向に１．２〜５倍延伸である。
【０１３２】
延伸フィルムの厚みは、例えば１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【０１３３】
なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（又は未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限が無く、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法ともいわれる）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。
【実施例】
【０１３４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、用いた原料の略号及び詳細、並びに得られた樹脂又はフィルムの評価方法を以下に示す。
【０１３５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製「ＤＳＣ  ６２２０」）を用いて、アルミパンに試料を入れ、５０〜３００℃の範囲でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１３６】
［分子量］
試料をクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１３７】
［屈折率］
試料を２８０℃で熱プレスすることによって、厚みが２００〜３００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを縦２０〜３０ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状に切り出し、試験片を得た。得られた試験体について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ−Ｍ４（循環式恒温水槽６０−Ｃ３）」）を用いて、測定温度２０℃で、接触液にジヨードメタンを使用して、５８９ｎｍ（Ｄ線）の屈折率ｎＤを測定した。
【０１３８】
［５重量％減少温度］
示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、２５℃から５００℃まで測定した。
【０１３９】
［転化率及び選択率］
転化率及び選択率は、ＨＰＬＣの各シグナルの面積比から求めた。転化率（％）は、｛１−［フルオレノンの面積比／（メチルナフタレンの面積比＋目的物の面積比）］｝×１００、また選択率（％）は、[目的物の面積比／（１−メチルナフタレンの面積比−フルオレノンの面積比）]×１００で求めた。
【０１４０】
（ＨＰＬＣ条件）
使用機器：（株）島津製作所製「ＬＣＭＳ−２０１０Ａシリーズ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０ＴＭ  ２５０×４．５ｍｍ
溶出液（体積比）：アセトニトリル／水＝５５／４５〜９５／５（グラジェント）。
【０１４１】
実施例１［９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンの合成］
メカニカルスターラーを備えた２リットルの三口フラスコ中に、９−フルオレノン（ＦＬＮ）１．０８ｇ（６ｍｍｏｌ）、２−メチルナフタレン２．５６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．０８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で加熱攪拌した。攪拌した混合液に、メタンスルホン酸１．３３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した後、常圧で１時間かけて１００℃まで昇温した。その後、原料の成分が揮散しない程度に、１００〜１００００Ｐａの範囲で調整して減圧しながら加熱撹拌を３時間実施した。液体クロマトグラフィー（ＬＣ）にてフルオレノンの消失を確認し、８０℃まで冷却した。反応溶液にトルエン（１０ｇ）及びイオン交換水（１０ｇ）を加え分液操作によって有機層を取り出し、さらに１０重量％のＮａＯＨ水溶液（１０ｇ）で洗浄した後、イオン交換水（１０ｇ×３）を使用して洗浄操作を行った。得られた有機層を減圧留去によって濃縮し、ＨＰＬＣ分析を使用して得られた濃縮液の選択率、転化率を求めたところ、転化率９８．６８％、選択率は約６９．７７％であった（表１）。得られた濃縮液にメタノール１５ｇを加えてクレアミクス処理を施すことで塊状の粗生成物（１．７１ｇ、ＬＣ純度９０．１％）を得た。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解した後、シリカゲル３ｇを添加して５分間攪拌し、次いで加熱減圧下（６０℃バス；油回転ポンプ）によって濃縮乾固することにより粗体吸着済シリカゲルを得た。ガラスカラムにシリカゲル５０ｇ、粗体吸着済シリカゲル及び硫酸ナトリウムをこの順序で仕込み、ヘキサン／テトラヒドロフランを移動相として分取することにより白色固体（１．６１ｇ、収率  ６０．１％）を得た。
【０１４２】
実施例２〜９［９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンの合成］
メタンスルホン酸又は２−メチルナフタレンの使用量を表１に示す使用量に変更する以外は実施例１と同様にして９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンを合成し、転化率及び選択率を測定した。
【０１４３】
実施例１０及び１１［９，９−ビス（５−メチル−１−ナフチル）フルオレンの合成］
２−メチルナフタレンの代わりに１−メチルナフタレンを使用し、メタンスルホン酸の使用量を表１に変更する以外は実施例１と同様にして９，９−ビス（５−メチル−１−ナフチル）フルオレンを合成し、転化率及び選択率を測定した。
【０１４４】
実施例１２［９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンの合成］
反応温度を１３０℃に変更する以外は実施例４と同様にして９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンを合成し、転化率及び選択率を測定した。
【０１４５】
実施例１３［９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンの合成］
反応温度を８５℃に変更する以外は実施例４と同様にして９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンを合成し、転化率及び選択率を測定した。
【０１４６】
実施例１４［９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンの合成］
反応時間を５時間に変更する以外は実施例１３と同様にして９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンを合成し、転化率及び選択率を測定した。
【０１４７】
実施例１５［９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンの合成］
反応時間を８時間に変更する以外は実施例１３と同様にして９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンを合成し、転化率及び選択率を測定した。
【０１４８】
実施例１６［９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンの合成］
酸触媒として、メタンスルホン酸１．３３ｇ（１４ｍｍｏｌ）の代わりに、硫酸０．６９ｇ（７ｍｍｏｌ）を用い、常圧で１時間かけて１００℃まで昇温した後、減圧せずに、そのまま常圧で加熱撹拌を３時間実施する以外は、実施例１と同様にして９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンを合成し、転化率及び選択率を測定した。
【０１４９】
実施例１７〜１９［９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンの合成］
酸触媒として、硫酸０．６９ｇ（７ｍｍｏｌ）の代わりに、表１に示す硫酸及びメタンスルホン酸を用いる以外は実施例１６と同様にしてビスメチルナフチルフルオレンを合成し、転化率及び選択率を測定した。
【０１５０】
実施例２０〜２４［９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンの合成］
酸触媒として、硫酸０．６９ｇ（７ｍｍｏｌ）の代わりに、表１に示すメタンスルホン酸を用いる以外は実施例１６と同様にして９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレンを合成し、転化率及び選択率を測定した。
【０１５１】
実施例１〜２４で得られたビス（メチルナフチル）フルオレンの転化率及び選択率を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2019131513.tif 000008
【０１５３】
なお、実施例１０及び１１では、多数の異性体が存在し、帰属を確定できず、選択率を求めることができなかった。
【０１５４】
実施例２５
［９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレンの合成］
磁気攪拌子、ガス吹込管、還流冷却器及び三方コックを装着した反応器に酢酸コバルト（II）７．８４ｇ、酢酸セリウム（III）２．６４ｇ、臭化ナトリウム０．４０６ｇ及び酪酸    ７５ｍｌを仕込んで９０℃で攪拌分散させ、次いで実施例１で得られた９，９−ビス（６−メチル−２−ナフチル）フルオレン１１．７ｇを添加して攪拌分散させ、次いで温度を１６５℃に上げて酸素を約１８０ｍｌ／分で反応液に吹き込みつつ同温度で５．５時間攪拌した。ＨＰＬＣ分析により、目的物を含む複数の成分の生成及び原料の残留が確認されたため、反応液を１２０℃に冷却して酢酸コバルト（II）３．９２ｇ、酢酸セリウム（III）１．３２ｇ及び臭化ナトリウム０．２０３ｇを添加して、次いで温度を１６５℃に上げて同温度で４．５時間攪拌した。ＨＰＬＣ分析により、反応生成物は、目的が主体であること及び原料が実質的に消失したことが確認された。反応液を９０℃まで冷却して精製水（９００ｍｌ）に滴下し、次いで室温で１２時間攪拌した。析出物を濾別して精製水（１０×１８０ｍｌ）で洗浄し、次いで加熱減圧下（８０℃バス；油回転ポンプ）によって乾固することにより淡褐色固体（１４．４ｇ；定量的）を得た。ＨＰＬＣ分析により、反応生成物は目的物の約８０％を含有することが判明した。
【０１５５】
［９，９−ビス（６−メトキシカルボニル−２−ナフチル）フルオレンの合成］
磁気攪拌子、還流冷却器及び三方コックを装着した反応器に、得られた９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレンを９．３２ｇを計りとり、窒素置換した後、塩化チオニル１３１ｇ及びジメチルホルムアミド０．２ｇを添加して溶解分散させ、次いで２．５時間加熱還流させ、さらに塩化チオニル６５．７ｇを添加して２．５時間加熱還流させた。反応液を５５℃まで冷却した後、加熱減圧下（５５℃バス；ダイアフラムポンプ）に塩化チオニルを留去し、次いで窒素雰囲気下に室温まで冷却することにより酸塩化物（淡褐色半固体）を得た。窒素置換した後、ジクロロメタン６０ｍｌを添加して溶解分散させ、次いでメタノール７．４４ｍｌ（１８４ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、さらに室温で３７時間攪拌した。反応液にシリカゲル５。７ｇを添加して５分間攪拌した後、加熱減圧下（８０℃バス；ダイアフラムポンプ）に乾固することにより粗体吸着シリカゲルを得た。ガラスカラムにシリカゲル５４．３ｇ、粗体吸着済シリカゲルをこの順序で充填し、ヘキサン／酢酸エチル系を移動相［移動相組成は次の通り：ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル（体積比９／１）→ヘキサン／酢酸エチル（体積比７／１）→ヘキサン／酢酸エチル（体積比５／１）］とするクロマトグラフィーにより、淡黄色固体（２．５５ｇ、収率５２％）を得た。ＨＰＬＣ分析により、淡黄色固体は実質的に単一成分からなることが判明した。
【０１５６】
［ポリエステル樹脂の製造］
得られた９，９−ビス（６−メトキシカルボニル−２−ナフチル）フルオレン（１．５９ｇ（３ｍｍｏｌ））、エチレングリコール（０．７８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ））、エステル交換触媒、及び重縮合反応の触媒として、チタニウムテトラブトキシド（０．３ｍｇ（１μｍｏｌ））を加えて撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２４０℃まで昇温した後、３１５℃、１５０Ｐａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去することでポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を評価した結果、重量平均分子量は４００００、屈折率１．６９２、ガラス転移温度１８８℃、５重量％減少温度４３８℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のビスナフチルフルオレン類は、屈折率及び耐熱性が高いため、各種の光学用樹脂原料や添加剤などに利用できる。また、このビスナフチルフルオレン類から得られるビス（カルボキシナフチル）フルオレン類は、樹脂の原料や反応性の添加剤などとしても利用できる。前記樹脂の原料としては、ポリエステル樹脂の原料などが挙げられ、前記反応性の添加剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤などが挙げられる。
【０１５８】
さらに、ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類を用いて得られたポリエステル樹脂は、高い耐熱性及び高屈折率、高透明性などの優れた光学的特性を有しており、さらに機械的特性などの各種特性にも優れている。そのため、本発明のポリエステル樹脂は、光学フィルム、光学シート、光学レンズなどの光学部材に利用でき、成形性にも優れるため、光学レンズに特に好ましく利用できる。
【０１５９】
光学レンズとしては、カメラ用レンズなどのレンズなどが挙げられる。前記カメラ用レンズとしては、カメラ機能を有する小型機器（又はモバイル機器）に搭載されるレンズなどが挙げられる。前記小型機器としては、携帯電話、デジタルカメラなどが挙げられる。特に、本発明のポリエステル樹脂は、高い耐熱性を有するため、車載用光学レンズなどの高温環境下における使用が想定される用途であっても好適に利用できる。