(57)【要約】【課題】  遷移金属ハロゲン化合物の存在下、芳香族ニトリル化合物と芳香族酸塩化物を反応させてトリアリールトリアジン化合物を製造する場合、遷移金属ハロゲン化合物がハロゲン化剤として作用するため、ハロゲン付加物が副生するという課題があった。ハロゲン付加物は有機電界発光素子の性能に悪影響を与えるため、低減除去が必要となる問題があった。【解決手段】  芳香族ニトリル化合物と芳香族酸塩化物を遷移金属ハロゲン化合物の存在下、温度１５〜６５℃の範囲で反応させてオキソニウム塩化合物を製造し、更に当該オキソニウム塩化合物をアミン源と反応させることにより、ハロゲン付加物の含有量の少ないトリアリールトリアジン化合物、及びその製造方法を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2019131487.tif 000018
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基を表す。ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＦを表す。ｎは１〜６の整数を表す。）
で表されるハロゲン付加トリアリールトリアジン化合物をＬＣ純度で１．０％以下の範囲で含有することを特徴とする、一般式（２）
【化２】
2019131487.tif 000019
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、一般式（１）と同義である。）
で表されるトリアリールトリアジン化合物。
【請求項２】
Ａｒ２が下記式（３）
【化３】
2019131487.tif 000020
で表される基であることを特徴とする、請求項１に記載のトリアリールトリアジン化合物。
【請求項３】
Ａｒ１が、各々独立して、炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基である、請求項１に記載のトリアリールトリアジン化合物。
【請求項４】
一般式（４）
【化４】
2019131487.tif 000021
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基を表す。）
で表される芳香族ニトリル化合物と一般式（５）
【化５】
2019131487.tif 000022
（式中、Ａｒ２は、置換されていてもよい炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基を表す。）
で表される芳香族酸塩化物を遷移金属ハロゲン化合物の存在下、温度１５〜６５℃の範囲で反応させてオキソニウム塩化合物を製造し、更に当該オキソニウム塩化合物をアミン源と反応させることを特徴とする、請求項１に記載のトリアリールトリアジン化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（４）で表される芳香族ニトリル化合物の基質濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、尚且つ一般式（５）で表される芳香族酸塩化物の基質濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項４記載のトリアリールトリアジンの製造方法。
【請求項６】
遷移金属ハロゲン化合物が塩化アンチモンであることを特徴とする、請求項４及び５記載のトリアリールトリアジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用なトリアリールトリアジン化合物及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３，５−トリアジン環の２位、４位、及び６位に、同一又は異なる芳香族基を有するトリアリールトリアジン化合物は、例えば、有機電界発光素子に用いられる電荷輸送材料として非常に有用な化合物である（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
これら化合物の製造方法としては、遷移金属ハロゲン化合物の存在下、芳香族ニトリル化合物と芳香族酸塩化物を反応させる手法が一般的である（例えば、特許文献３）。この手法において遷移金属ハロゲン化合物はルイス酸として作用するが、一部はハロゲン化剤として作用するため、ハロゲン付加物が副生するという課題があった。ハロゲン付加物が電荷輸送材料に残存した場合、有機電界発光素子の性能に悪影響を与えることは広く一般に知られており、当該ハロゲン付加物を除去することは喫緊の課題であった。
【０００４】
特許文献３の手法に従い、４−シアノビフェニルと３−ブロモ−５−クロロ安息香酸クロリドを塩化アンチモン存在下で反応させたところ、当該ハロゲン付加物をＬＣ純度で１．２〜１．６％含有するトリアリールトリアジン化合物が得られた（結果を比較例１〜２に示す）。得られたトリアリールトリアジン化合物を更に誘導して電荷輸送材料に誘導したが、当該ハロゲン付加物由来の不純物が副生し高純度な電荷輸送材料は得られず、有機電界発光素子としての使用は困難となった。すなわち、当該当該ハロゲン付加物の除去又は低減が求められる。
【０００５】
当該ハロゲン付加物を除去する方法としては、蒸留や再結晶等の精製方法が一般的である。しかしながら、当該ハロゲン付加物は目的とするトリアリールトリアジン化合物と化学的及び物理的性質が似ているため、精製除去は一般に困難である。
【０００６】
当該ハロゲン付加物の生成量を低減させる方法としては、遷移金属ハロゲン化合物を使用しない手法が挙げられる。当該手法としては、塩化シアヌル酸を出発原料として段階的に置換基を導入する手法や（例えば、非特許文献１）、芳香族アミジン化合物と芳香族アルデヒド化合物からトリアリールトリアジン化合物を製造する手法（例えば、特許文献４）が報告されている。これら手法ではハロゲン付加物の副生はないものの、多段階の工程を要すこと、特殊な反応原料を使用すること、反応選択性が低いなど、工業的製法としては課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５３１２８２４号
【特許文献２】特許第５７６１９０７号
【特許文献３】特許第５５２９４０７号
【特許文献４】特許５７１９５２８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３５９（１４），２５１４−２５１９（２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、工業生産性の点で優れる遷移金属ハロゲン化合物を使用しつつも、ハロゲン付加物の生成量を低減することが可能なトリアリールトリアジン化合物の製造方法を提供すること、及び当該製造方法によって、当該ハロゲン付加物の含有量が少ない高純度なトリアリールトリアジン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、芳香族ニトリル化合物と芳香族酸塩化物を遷移金属ハロゲン化合物の存在下、温度１５〜６５℃の範囲で反応させることにより、低減させるべきハロゲン付加物の副生を抑制できることを見出いし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１２】
【化１】
2019131487.tif 000002
【００１３】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＦを表す。ｎは、１〜６の整数を表す。）
で表されるハロゲン付加トリアリールトリアジン化合物をＬＣ純度で１．０％以下の範囲で含有することを特徴とする、一般式（２）
【００１４】
【化２】
2019131487.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、一般式（１）と同義である。）
で表されるトリアリールトリアジン化合物に関する。
【００１６】
また本発明は、前記Ａｒ２が下記式（３）
【００１７】
【化３】
2019131487.tif 000004
【００１８】
で表される基であるトリアリールアジン化合物に関する。
【００１９】
また本発明は、前記Ａｒ１が、各々独立して、炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基であるトリアリールアジン化合物に関する。
【００２０】
また本発明は、一般式（４）
【００２１】
【化４】
2019131487.tif 000005
【００２２】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基を表す。）
で表される芳香族ニトリル化合物と一般式（５）
【００２３】
【化５】
2019131487.tif 000006
【００２４】
（式中、Ａｒ２は、置換されていてもよい炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基を表す。）
で表される芳香族酸塩化物を遷移金属ハロゲン化合物の存在下、温度１５〜６５℃の範囲で反応させてオキソニウム塩化合物を製造し、更に当該オキソニウム塩化合物をアミン源と反応させることを特徴とする前記一般式（１）で表されるトリアリールトリアジン化合物の製造方法に関する。
【００２５】
また本発明は、一般式（４）で表される芳香族ニトリル化合物の基質濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、尚且つ一般式（５）で表される芳香族酸塩化物の基質濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする前記トリアリールトリアジンの製造方法に関する。
【００２６】
更に本発明は、遷移金属ハロゲン化合物が塩化アンチモンであることを特徴とする前記トリアリールトリアジンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ハロゲン付加トリアリールトリアジン化合物の含有量の少ない高純度なトリアリールトリアジン化合物を工業的に容易に製造することができる。また得られたトリアリールトリアジン化合物を誘導することで高純度な電荷輸送材料が得られ、有機電界発光素子の性能向上にも貢献でき、本発明は産業上極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００２９】
上記一般式（１）及び（２）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基を表す。ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＦを表す。ｎは１〜６の整数を表す。
【００３０】
Ａｒ１及びＡｒ２で表される置換されていてもよい炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラセニル基、置換基を有していてもよいピレニル基、置換基を有していてもよいターフェニル基、置換基を有していてもよいフェナントラセニル基、置換基を有していてもよいペリレニル基、又は置換基を有していてもよいトリフェニレニル基等が挙げられる。
【００３１】
前記の置換されていてもよい炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン元素（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＦ）、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、炭素数３〜２４の芳香族基（フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等）、ニトロ基、又はシアノ基等が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ１としては、電荷輸送材料への誘導ができる点において、特に限定するものではないが、例えば、各々独立して、炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基（該基は、ハロゲン元素、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよい）であることが好ましく、無置換の炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、ビフェニリル基、ナフチル基、又はターフェニル基であることがより好ましい。
【００３３】
Ａｒ２としては、電荷輸送材料への誘導ができる点において、特に限定するものではないが、例えば下記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
【００３４】
【化６】
2019131487.tif 000007
【００３５】
（式中のＺは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｚは相互に同一または相異なっていてもよい。ｍは０〜５の整数を表す。）
前記ｍについては、電荷輸送材料への誘導の点において、１、２、又は３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００３６】
また、Ａｒ２で表される置換されていてもよい炭素数１０〜２４の単環、連結又は縮環の芳香族炭化水素基としては、電荷輸送材料への誘導ができる点において、特に限定するものではないが、例えば下記式（３）で表される基がより好ましい。
【００３７】
【化７】
2019131487.tif 000008
【００３８】
すなわち、一般式（１）で表されるハロゲン付加トリアリールトリアジン化合物については、下記一般式（１’）
【００３９】
【化８】
2019131487.tif 000009
【００４０】
（式中、Ａｒ１、Ｘ、及びｎについては、一般式（１）のＡｒ１、Ｘ、及びｎと同義である。）
で表されるハロゲン付加トリアリールトリアジン化合物であることが好ましい。
【００４１】
また、一般式（２）で表されるトリアリールトリアジン化合物については、下記一般式（２’）
【００４２】
【化９】
2019131487.tif 000010
【００４３】
（式中、Ａｒ１については、一般式（１’）のＡｒ１と同義である。）
で表されるトリアリールトリアジン化合物であることが好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを表す。ｎは１〜６の整数を表す。Ｘは、Ａｒ１及びＡｒ２のどちらに置換していてもよく、またいずれか一つに置換していてもよい。
【００４５】
一般式（１）におけるｎについては、副生しやすい点で、１、２、又は３であることが好ましく、１、又は２であることがより好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表される化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記を例示することができる。なお、一般式（１）で表される化合物は、後述する製造方法によって製造される一般式（２）で表される化合物に副生物として含有してしまうもので、当該製造方法を進行させる触媒として用いるルイス酸（遷移金属ハロゲン化合物）に由来するハロゲン元素が意図せず一般式（２）で表される化合物に付加された副生成物を示す。すなわち、一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物よりも、ｎ個余計なハロゲン元素を有することが特徴である。そして、一般式（１）特有の「ｎ個余計なハロゲン元素Ｘ」については、一般式（１）で表されるハロゲン付加トリアリールトリアジン化合物の任意の芳香環炭素原子上に結合している。なお、一般式（１）で表されるハロゲン付加トリアリールトリアジン化合物は、一般式（２）で表されるトリアリールトリアジン化合物の製造に伴って副生する生成物であり、通常、多数の構造異性体によって構成される。
【００４７】
【化１０】
2019131487.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2019131487.tif 000012
【００４９】
一般式（２）で表されるトリアリールトリアジン化合物は、下記反応式
【００５０】
【化１２】
2019131487.tif 000013
【００５１】
（反応式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は前記と同じ定義である。Ｙ−は対アニオンを表す。）
で示す工程から製造することができる。即ち、工程１（オキソニウム塩生成工程）及び工程２（トリアジン生成工程）によって当該トリアリールトリアジン化合物を製造できる。
【００５２】
以下、工程１：オキソニウム塩生成工程について、説明する。
【００５３】
一般式（４）で表される芳香族ニトリル化合物と一般式（５）で表される芳香族酸塩化物を遷移金属ハロゲン化合物存在下、反応させることによって製造することができる。芳香族ニトリル化合物（４）と芳香族酸塩化物（５）は、当業者に公知の方法によって製造することができる。
【００５４】
オキソニウム塩（６）は、芳香族ニトリル化合物（４）と芳香族酸塩化物（５）とのモル比は、特に限定するものではないが、例えば、５：１〜１：１の範囲であることが好ましく、反応選択率がよい点で２：１〜１．５：１がより好ましい。
【００５５】
遷移金属ハロゲン化合物としては、ルイス酸性を有していることが好ましく、特に限定するものではないが、例えばＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、又はＳｂＢｒ５等を挙げることができ、入手が容易である点で、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ３、又はＳｂＣｌ５がより好ましく、反応収率がよい点で、ＳｂＣｌ５がより好ましい。当該遷移金属ハロゲン化合物の使用量は、特に限定するものではないが、芳香族酸塩化物（５）に対して１．０〜５．０モル当量が好ましく、反応収率及び選択率がよい点で、１．０〜１．５モル当量がより好ましい。
【００５６】
反応においては、任意に溶媒を用いてもよい。用いられる溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、又はニトロベンゼン等を挙げることができ、反応収率及び選択率がよい点で、クロロホルム、又はクロロベンゼンが好ましい。溶媒は単一で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ニトリル化合物（４）の基質濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下となる範囲が好ましく、芳香族酸塩化物（５）の基質濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下となる範囲が好ましいく、芳香族ニトリル化合物（４）の基質濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌ以下となる範囲がより好ましく、芳香族酸塩化物（５）の基質濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ以下となる範囲がより好ましい。芳香族ニトリル化合物（４）の基質濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超え、芳香族酸塩化物（５）の基質濃度が１．０ｍｏ／Ｌを超える場合、遷移金属ハロゲン化合物がハロゲン化剤として作用し、過ハロゲン付加物の副生量が増加する傾向がある。
【００５８】
本工程１（オキソニウム塩生成工程）の反応温度は１５℃〜６５℃の範囲であればよいが、反応収率及び選択率（過ハロゲン付加物の抑制）の点で、２５℃〜５５℃の範囲が好ましい。反応温度を６５℃以上で実施した場合、過ハロゲン付加物の副生量が増加する傾向がある。また反応温度を１５℃以下で実施した場合、反応収率が低下する傾向がある。
【００５９】
反応時間は、基質の種類、溶媒の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常１時間〜２４時間の範囲内が好ましい。
【００６０】
反応は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、常圧または加圧でも行うことができる。反応終了後は、真空下または常圧下にて溶媒を除去しても、そのまま次の工程２に用いてもよい。
【００６１】
一般式（６）で表されるオキソニウム塩化合物において、Ｙ−は対アニオンを表し、反応に用いるルイス酸（遷移金属ハロゲン化合物）に由来する。Ｙ−については、特に限定するものではないが、例えば、ＴｉＣｌ５−、ＺｒＣｌ５−、ＭｎＣｌ３−、ＭｎＢｒ２Ｃｌ−、ＦｅＣｌ４−、ＦｅＢｒ３Ｃｌ−、ＺｎＣｌ３−、ＢＦ３Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＢｒ３Ｃｌ−、ＳｎＣｌ６−、ＳｂＣｌ４−、ＳｂＣｌ６−、又はＳｂＢｒ５Ｃｌ−等を挙げることができ、入手容易であり反応収率がよい点で、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、又はＳｂＣｌ６−が好ましい。
【００６２】
以下、工程２：トリアジン生成工程について説明する。
【００６３】
一般式（６）で表されるオキソニウム塩化合物とアンモニア源を反応させることでトリアリールトリアジン化合物（２）を製造することができる。
【００６４】
アンモニア源としては、アンモニア化合物と表現することもでき、特に限定するものではないが、例えばアンモニア又は塩化アンモニウムが挙げられ、反応収率がよい点でアンモニアが好ましい。アンモニアは、ガスとして反応系中に通ずることもできるが、操作が簡便である点で、水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に溶解し、アンモニア溶液として用いることが好ましい。当該アンモニア溶液の濃度は、１重量％〜飽和溶液が好ましく、反応収率の点で飽和溶液が好ましい。オキソニウム塩化合物（６）とアンモニア源とのモル比は、１：１〜１：１００が好ましく、反応収率がよい点で１：１〜１：３０がさらに好ましい。
【００６５】
アンモニア源の添加方法は、オキソニウム塩化合物（６）に添加する方法でも、オキソニウム塩化合物（６）をアンモニア源に添加する方法でもよい。
【００６６】
反応に用いられる溶媒は、工程１で例示した溶媒と同じ溶媒を挙げることができ、反応収率がよい点で、クロロホルム、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼンが好ましい。溶媒は単一で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
本工程２（トリアジン生成工程）の反応温度は、−５０℃〜５０℃の範囲が好ましいが、反応収率及び選択率の点で−３０℃〜５℃の範囲がさらに好ましい。当該温度範囲で実施することにより、収率よくトリアリールトリアジン化合物（２）を得ることができる。
【００６８】
反応時間は、基質の種類、溶媒の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常１時間〜２４時間の範囲内で反応は完結できる。
【００６９】
反応は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、常圧または加圧でも行うことができる。
【００７０】
反応終了後、一般に公知の手法で処理することができ、必要に応じてカラムクロマトグラフィーや晶析等の一般的な精製方法によって単離することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［測定機器］
反応収率、純度の算定は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析にて行った。同定はＮＭＲにて行った。用いた装置を以下に示す。
【００７３】
ＨＰＬＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１２０  Ｃｏｍｐａｃｔ  ＬＣ
カラム：ＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８（５μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）
検出器：ＳＤ−８０２２  紫外可視検出器（測定波長２５４ｎｍ）
ＮＭＲ装置：Ｇｅｍｉｎｉ２００（３００ＭＨｚ、バリアン社製）
参考例１（２，４−（ジフェニル）−６−（３−ブロモー５−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン）
【００７４】
【化１３】
2019131487.tif 000014
【００７５】
温度計及びコンデンサーの付いた２００ｍＬフラスコに、３−ブロモ−５−クロロ安息香酸クロリド（４．８５ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（３．９４ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）、及びクロロベンゼン（２７ｍＬ、３−ブロモ−５−クロロ安息香酸クロリドの基質濃度０．７０ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、内温０〜５℃まで冷却した後、五塩化アンチモン（５．７ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度１００℃で５時間熟成した後、０〜５℃まで冷却した。冷却した反応液を、０〜５℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（３２ｍＬ、５３４ｍｍｏｌ）に１時間かけて滴下すると白色固体が析出した。滴下終了後、温度２０〜３０℃でさらに１２時間撹拌した後、濾過することで白色固体（２０．８ｇ）を得た。得られた白色固体にｏ−ジクロロベンゼン（１６４ｍＬ）を加えて加熱溶解した後、不溶成分を濾別し、得られた濾液から再結晶することで、目的物である２，４−（ジフェニル）−６−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３．８７ｇ、収率４８％、純度９９．５％）を得た。純度測定の結果、クロロ付加体は検出されなかった。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．５Ｈｚ，４Ｈ），８．６６（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ）７．６４（ｔｔ，Ｊ＝７．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）。
【００７７】
比較例１（２，４−（ビスビフェニル）−６−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン）
【００７８】
【化１４】
2019131487.tif 000015
【００７９】
温度計及びコンデンサーの付いた２００ｍＬフラスコに、３−ブロモ−５−クロロ安息香酸クロリド（４．８５ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）、４−シアノビフェニル（６．８４ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）、及びクロロベンゼン（７７ｍＬ、３−ブロモ−５−クロロ安息香酸クロリドの基質濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、内温０〜５℃まで冷却した後、五塩化アンチモン（５．７ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度１００℃で５時間熟成した後、０〜５℃まで冷却した。冷却した反応液を０〜５℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（３２ｍＬ、５３４ｍｍｏｌ）に１時間かけて滴下すると白色固体が析出した。温度２０〜３０℃でさらに１２時間撹拌した後、濾過することで白色固体（２３．９ｇ）を得た。得られた白色固体にｏ−ジクロロベンゼン（３２８ｍＬ）を加えて加熱溶解した後、不溶成分を濾別し、得られた濾液から再結晶することで、目的物である２，４−（ビスビフェニル）−６−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．８ｇ、収率５３％、純度９８．４％、クロロ付加体１．２％）を得た。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４０−７．４３（ｍ、２Ｈ）、７．４９−７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．７１−７．７６（ｍ、５Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、４Ｈ）、８．７０（ｂｒｓ、１Ｈ）、８．８２−８．８５（ｍ、５Ｈ）。
【００８１】
比較例２
クロロベンゼンの使用量を２９ｍＬ（３−ブロモ−５−クロロ安息香酸クロリドの基質濃度０．７０ｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は、比較例１と同一の実験操作を実施した。目的物である２，４−（ビスビフェニル）−６−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量４．９ｇ、収率４５％、純度９７．８％、クロロ付加体１．６％）を得た。
【００８２】
実施例１
五塩化アンチモン滴下後の熟成温度を５５℃に変更した以外は比較例１と同一の実験操作を実施した。目的物である２，４−（ビスビフェニル）−６−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．３ｇ、収率４８％、純度９９．６％、クロロ付加体０．２％）を得た。
【００８３】
実施例２
五塩化アンチモン滴下後の熟成温度を２５℃に変更した以外は比較例１と同一の実験操作を実施した。目的物である２，４−（ビスビフェニル）−６−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量４．８ｇ、収率４４％、純度９９．５％、クロロ付加体０．３％）を得た。
【００８４】
実施例３
クロロベンゼンの使用量を２９ｍＬ（３−ブロモ−５−クロロ安息香酸クロリドの基質濃度０．７０ｍｏｌ／Ｌ）に変更し、また５塩化アンチモン滴下後の熟成温度を５５℃に変更した以外は、比較例１と同一の実験操作を実施した。目的物である２，４−（ビスビフェニル）−６−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．８ｇ、収率５３％、純度９８．８％、クロロ付加体０．６％）を得た。
【００８５】
参考例１、実施例１〜３及び比較例１〜２の結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
2019131487.tif 000016
【００８７】
表１中、実施例１〜３及び比較例１〜２におけるクロロ付加体は下記式（７）
【００８８】
【化１５】
2019131487.tif 000017
【００８９】
で表される化合物を表す。また、表中の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、上記一般式（５）で表される芳香族酸塩化物に該当する基質の基質濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表す。