(57)【要約】      （修正有）【課題】光に対して低反射となる反射防止効果を得ることが出来る反射防止膜、その製造方法、及び眼鏡型ディスプレイを提供する。【解決手段】反射防止膜であって、支持基材上１１に、フォトレジスト材料１２から成り、支持基材１１に近い程寸法が大きくなるパターン１３が形成されているものである反射防止膜。【選択図】図１
2019109500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止膜であって、
支持基材上に、フォトレジスト材料から成り、前記支持基材に近い程寸法が大きくなるパターンが形成されているものであることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記パターンのピッチが、４００ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記フォトレジスト材料が、芳香族基を有する高分子化合物を有しているものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記フォトレジスト材料が、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、及びシクロペンタジエニル錯体から選ばれる一つ以上の構造を有している繰り返し単位を８５％以上含む高分子化合物を有しているものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記フォトレジスト材料が、ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有している繰り返し単位を５０％以上含む高分子化合物を有しているものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記フォトレジスト材料の波長５９０〜６１０ｎｍの可視光における屈折率が、１．６以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記パターンが、波長５９０〜６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．４５以下の低屈折率材料で覆われているものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記反射防止膜が、波長４００〜８００ｎｍの可視光における透過率が８０％以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項９】
眼鏡型ディスプレイであって、前記眼鏡型ディスプレイの眼球側の基板上に液晶、有機ＥＬ、及びマイクロＬＥＤから選択される自己発光型ディスプレイが設置され、該自己発光型ディスプレイの眼球側に焦点を結ぶための凸レンズが設置され、該凸レンズの表面に請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の反射防止膜が形成されているものであることを特徴とする眼鏡型ディスプレイ。
【請求項１０】
反射防止膜の製造方法であって、
支持基材上にフォトレジスト材料をコートし、露光と現像によって、前記支持基材に近い程寸法が大きくなるパターンを形成することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項１１】
前記支持基材として、基板上に有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に前記フォトレジスト材料を用いて前記パターンを形成することを特徴とする請求項１０に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１２】
前記パターンのピッチを、４００ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１３】
前記フォトレジスト材料として、芳香族基を有する高分子化合物を有しているものを用いることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１４】
前記フォトレジスト材料として、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、及びシクロペンタジエニル錯体から選ばれる一つ以上の構造を有している繰り返し単位を８５％以上含む高分子化合物を有しているものを用いることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１５】
前記フォトレジスト材料として、ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有している繰り返し単位を５０％以上含む高分子化合物を有しているものを用いることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１６】
前記フォトレジスト材料の波長５９０〜６１０ｎｍの可視光における屈折率が、１．６以上であるものを用いることを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１７】
前記パターンを形成した後、波長５９０〜６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．４５以下の低屈折率材料で覆うことを特徴とする請求項１０から請求項１６のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浅い角度から入射される可視光を反射せずに取り入れるためおよび可視光を反射せずに浅い角度で放出させるための反射防止膜、該反射防止膜の製造方法、及び反射防止膜を用いた眼鏡型ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
仮想現実（ＶＲ）用の器具の開発が進んでいる。ゴーグルタイプのＶＲを取り付けて、映画を鑑賞することが出来るし、遠く離れた人同士があたかも隣にいるように会話することも出来る（特許文献１）。かつてＳＦ映画で示された時空を飛び越えたような映像を身近に体験することが出来る様になってきている。
【０００３】
高度な仮想現実感を得るために、ゴーグルの軽量化や薄膜化に向けた検討が行われている。また、ゴーグルそのものをより軽量な眼鏡タイプにする必要があるし、眼鏡もかけずにＶＲを体験できる仕組みも必要となってくる。空間に像を形成する技術としてホログラフィーが知られている。これを用いるとゴーグルや眼鏡無しでＶＲを体験することが出来る。干渉性の高いコヒーレントなレーザー干渉のホログラフィーによって空間像を形成するが、近年レーザーの軽量コンパクト化、低価格化、高品質化、高強度化に伴ってホログラフィーが身近になってきている。光を伝搬させる層から垂直方向に光を採りだし、ホログラフィーを使ってこれを投影する技術が提案されている（特許文献２）。これは、眼鏡の水平方向に光を伝搬させ、これを回折によって垂直な目の方向に画像を投影する仕組みである。
【０００４】
ホログラフィーは、回折するためのパターンの精度と解像度の変化によって画像の解像度やコントラストが変化する。現時点では、画像の解像度とコントラストでは液晶や有機ＥＬディスプレイの方が遙かに良好である。
【０００５】
ヘッドマウントディスプレイを、軽量な眼鏡タイプのディスプレイにすることが出来れば大幅な軽量化が可能となる。この場合、大幅に薄くて斜入射な光を投影するための技術、間近の物体に焦点を合わせるための薄型のレンズ構成、浅い角度の光を反射させずに投影するための高性能な反射防止膜材料が必要となる。
【０００６】
ディスプレイの目側に反射防止膜を設けることは古くから提案されている（特許文献３）。これによって、ディスプレイから投影された画像が、強度の損失無く高コントラストな状態で見ることが出来る。反射防止膜として、多層の反射防止膜が有効であることも示されている（特許文献４）。様々な波長の可視光と、様々な角度の光に対して反射防止を行うためには、多層の反射防止膜が有利である。
【０００７】
蛾の目（モスアイ）構造を有する反射防止膜が提案されている（非特許文献１）。蛾が暗闇でも光を高効率で感知することが出来る原因は、その目の表面の微細な突起が繰り返された構造による。これを人工的に形成した反射防止膜が提案されている（特許文献５）。波長より微細で、先端が細く基板面が太い高屈折率な密集のピラーを形成して、先端では屈折率が低く、基板面では屈折率が高くなる様な状態となる。あたかも多層の反射防止膜の場合と同様の効果をモスアイ構造によって得ることが出来る。
【０００８】
モスアイ構造による反射防止膜は、版を樹脂に押し当てて場合によっては加熱しながら樹脂を変形させるインプリント技術によって形成される。インプリント法では、版の消耗によってパターンが形成できなくなる欠点がある。また、モスアイ構造自体はピラーの間にゴミが付着したり、ピラーが折れたりすると反射防止機能が低下する欠点も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２３６４３２号公報
【特許文献２】米国特許２０１３００２１３９２Ａ１
【特許文献３】特開平５−２１５９０８号公報
【特許文献４】特開平５−２６４８０２号公報
【特許文献５】特開２００４−７７６３２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｏｐｔｉｃａ  Ａｃｔａ  ：  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃｓ，  Ｖｏｌ２９，  ｐ９９３−１００９  （１９８２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は上記事情に鑑み、光に対して低反射となる反射防止効果を得ることが出来る反射防止膜、その製造方法、及び眼鏡型ディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明では、
反射防止膜であって、
支持基材上に、フォトレジスト材料から成り、前記支持基材に近い程寸法が大きくなるパターンが形成されているものである反射防止膜を提供する。
【００１３】
本発明のような反射防止膜であれば、光に対して低反射となる反射防止効果を得ることが出来るものとなる。
【００１４】
また、前記パターンのピッチが、４００ｎｍ以下のものであることが好ましい。
【００１５】
パターンピッチがこのようなものであれば、パターン上での乱反射を防止することが出来る。
【００１６】
また、前記フォトレジスト材料が、芳香族基を有する高分子化合物を有しているものであることが好ましい。
【００１７】
フォトレジスト材料がこのようなものであれば、より製造の容易な反射防止膜となる。
【００１８】
また、前記フォトレジスト材料が、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、及びシクロペンタジエニル錯体から選ばれる一つ以上の構造を有している繰り返し単位を８５％以上含む高分子化合物を有しているものであることが好ましい。
【００１９】
また、前記フォトレジスト材料が、ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有している繰り返し単位を５０％以上含む高分子化合物を有しているものであることが好ましい。
【００２０】
また、前記フォトレジスト材料の波長５９０〜６１０ｎｍの可視光における屈折率が、１．６以上のものであることが好ましい。
【００２１】
フォトレジスト材料がこのようなものであれば、モスアイパターンを作り易く、より一層高い反射防止効果を得ることが出来る。
【００２２】
また、前記パターンが、波長５９０〜６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．４５以下の低屈折率材料で覆われているものであることが好ましい。
【００２３】
このような反射防止膜であれば、パターンの倒れにより反射防止効果が低下することを抑制できる。
【００２４】
また、前記反射防止膜が、波長４００〜８００ｎｍの可視光における透過率が８０％以上のものであることが好ましい。
【００２５】
このような透過率の反射防止膜であれば、より高輝度でより高コントラストな光を見ることが出来る軽量で薄型の眼鏡型のヘッドマウントディスプレイに好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明では、眼鏡型ディスプレイであって、前記眼鏡型ディスプレイの眼球側の基板上に液晶、有機ＥＬ、及びマイクロＬＥＤから選択される自己発光型ディスプレイが設置され、該自己発光型ディスプレイの眼球側に焦点を結ぶための凸レンズが設置され、該凸レンズの表面に前記反射防止膜が形成されているものである眼鏡型ディスプレイを提供する。
【００２７】
本発明のような眼鏡型ディスプレイであれば、高輝度で高コントラストな光を見ることが出来る軽量で薄型の眼鏡型のヘッドマウントディスプレイとして好適に用いることができる。
【００２８】
また、本発明では、反射防止膜の製造方法であって、
支持基材上にフォトレジスト材料をコートし、露光と現像によって、前記支持基材に近い程寸法が大きくなるパターンを形成する反射防止膜の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明のような反射防止膜の製造方法であれば、光に対して低反射となる反射防止効果を得ることが出来る反射防止膜を容易に製造することが出来る。
【００３０】
また、前記支持基材として、基板上に有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に前記フォトレジスト材料を用いて前記パターンを形成することが好ましい。
【００３１】
このような製造方法であれば、本発明の反射防止膜をより容易に製造することが出来る。
【００３２】
また、前記パターンのピッチを、４００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
パターンピッチがこのようなものであれば、パターン上での乱反射を防止することが出来る反射防止膜を製造できる。
【００３４】
また、前記フォトレジスト材料として、芳香族基を有する高分子化合物を有しているものを用いることが好ましい。
【００３５】
フォトレジスト材料としてこのようなものを用いれば、本発明の反射防止膜をより容易に製造することが出来る。
【００３６】
また、前記フォトレジスト材料として、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、及びシクロペンタジエニル錯体から選ばれる一つ以上の構造を有している繰り返し単位を８５％以上含む高分子化合物を有しているものを用いることが好ましい。
【００３７】
また、前記フォトレジスト材料として、ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有している繰り返し単位を５０％以上含む高分子化合物を有しているものを用いることが好ましい。
【００３８】
また、前記フォトレジスト材料の波長５９０〜６１０ｎｍの可視光における屈折率が、１．６以上であるものを用いることが好ましい。
【００３９】
フォトレジスト材料としてこのようなものを用いれば、モスアイパターンを作り易い上に、より一層高い反射防止効果を得ることが出来る反射防止膜を製造できる。
【００４０】
また、前記パターンを形成した後、波長５９０〜６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．４５以下の低屈折率材料で覆うことが好ましい。
【００４１】
このような工程を含む製造方法であれば、パターンが倒れ反射防止効果が低下することを抑制できる反射防止膜を製造できる。
【発明の効果】
【００４２】
以上のように、本発明の反射防止膜であれば、高屈折率なポリマーをベースとするフォトレジストを使った露光と現像によって形成されたテーパー形状のパターンによって、モスアイ型の反射防止膜を形成することが出来る。これによって、浅い入射光および放出光においても可視光に対して低反射な反射防止効果を得ることが出来、高屈折率レンズと組み合わせることによって、目の近くに設置された液晶、有機ＥＬ、マイクロＬＥＤ等から発生された光を高コントラストで高輝度な状態で見ることが出来る。また、本発明の反射防止膜の形成方法であれば、容易に本発明の反射防止膜を形成することができる。また、本発明の反射防止膜を用いた眼鏡型ディスプレイであれば、従来のヘッドマウントディスプレイを大幅に軽量かつ薄型にした眼鏡タイプのディスプレイを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】高屈折率レジストパターン形成後の本発明の反射防止膜の一例を示す概略断面図である。
【図２】高屈折率レジストパターン形成し、その上に低屈折率膜を形成後の本発明の反射防止膜の一例を示す概略断面図である。
【図３】高屈折率レジストパターン形成後の本発明の反射防止膜のパターンレイアウトの一例を示す概略上面観察図である。
【図４】高屈折率レジストパターン形成後の本発明の反射防止膜の別のパターンレイアウトの一例を示す概略上面観察図である。
【図５】本発明の眼鏡型ディスプレイを装着した場合の一例を示す概略断面図である。
【図６】実施例における本発明の反射防止膜の光透過性を測定する方法を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
上述のように、優れた反射防止効果を得るために、空気側（目側）に低屈折率な膜、反対の光を発生させる側に高屈折率な膜、その間に徐々に屈折率が変化する多層膜を設置すると、優れた反射防止効果を発揮することが知られている。しかしながら、屈折率は物質が持っている固有の値であるため、屈折率を徐々に変化させるということは、それぞれ異なる屈折率の材料の膜を積層する必要があったため、屈折率の調整が困難であった。また、高屈折率の材料と低屈折率の材料をブレンドし、そのブレンド比率を変えながら積層する膜の屈折率を変える方法も考えられるが、高屈折率の材料と低屈折率の材料は極性が大きく異なることが多いため、ブレンドしても混ざらなく、これも一般的ではない。そこで、反射防止膜として前述したモスアイパターンを形成した膜を用いることが考えられる。一般的には、モスアイパターンは、樹脂膜を加熱しながらスタンパーと呼ばれるモールドを押しつけて加工するインプリント法で形成される。
【００４５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、モスアイパターンを露光と現像によって形成することが出来れば、スループットを大幅に高めることが出来、更に、モスアイパターンを形成するフォトレジストとして高屈折率な材料を使うことによって、より一層高い反射防止効果を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成させた。
【００４６】
すなわち、本発明は、支持基材上に、フォトレジスト材料から成り、前記支持基材に近い程寸法が大きくなるパターンが形成されているものである反射防止膜である。
【００４７】
以下、本発明について図面を参照にして詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜反射防止膜＞
本発明では、支持基材上に、フォトレジスト材料から成り、前記支持基材に近い程寸法が大きくなるパターンが形成されているものである反射防止膜を提供する。
【００４９】
本発明の反射防止膜の一例を示す概略断面図を図１に示す。図１の反射防止膜１０１は、支持基材１１上に、フォトレジスト材料１２からなり、支持基材１１に近い程寸法が大きくなるパターン１３（モスアイパターン）が形成された膜である。
【００５０】
モスアイパターンを上方から観察したレイアウトは、図３に示される様に縦横の配列であっても、図４に示される配列であっても、それ以外の配列であっても構わないが、パターンのピッチが同じであり、パターンのサイズが同じであることが好ましい。パターンのサイズとピッチがそれぞれ同じになることによって、膜の屈折率が均一になるため、好ましい。
【００５１】
また、本発明の反射防止膜は波長４００〜８００ｎｍの可視光における透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００５２】
［支持基材に近い程寸法が大きくなるパターン（モスアイパターン）］
モスアイパターン１３のピッチは可視光の波長よりも小さくすることが好ましい。これによって、モスアイパターン１３上での乱反射を防止することが出来る。可視光の中で最も短波長なのは約４００ｎｍなので、パターンピッチは４００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００５３】
モスアイパターン１３の高さは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
【００５４】
一般的なインプリント法で形成される樹脂フィルムの屈折率はおおよそ１．５であるが、本発明のようにフォトレジスト材料であれば、これより高い屈折率のモスアイパターンとすることができる。高い屈折率であれば、より高い反射防止効果を発揮することが出来、より浅い光を放出あるいは入射することが可能となる。よって、フォトレジスト材料の屈折率は、波長５９０〜６１０ｎｍの可視光において１．６以上が好ましく、より好ましくは１．６５以上であり、更に好ましくは１．７以上である。
【００５５】
モスアイパターン１３は図１に示されるように、上方のサイズを小さく、下の支持基材と接する面のサイズを大きくする必要がある。図１に示されるモスアイパターン１３の断面は三角形形状であるが、上部が平らな台形形状や、楕円を半分にした形状であっても構わない。何れにしても、これによって上方の屈折率が低くなり、下方の屈折率が高くなる。このようなテーパー形状のパターンを形成するには、高吸収のレジスト材料を使う方法と、低溶解コントラストのレジスト材料を使う方法がある。例えばナフタレンを含む構造を有するレジスト材料は、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーや波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに適度な吸収を有しているので、これらのエキシマレーザーを使ったリソグラフィーによってモスアイパターンを形成することができるため、好ましい。
【００５６】
フォトレジスト材料としては、芳香族基を有していることが好ましいが、縮合芳香族環を有する高分子化合物は高屈折率であるためより好ましく、例えば、高屈折率な縮合芳香族環を有するレジスト材料としては、縮合芳香族環の酸不安定基を有するレジスト材料が、特開２０１０−２３７６６２号公開、特開２０１０−２３７６６１号公開、特開２０１１−１５０１０３号公開、特開２０１１−１３８１０７号公開、特開２０１１−１４１４７１号公開に例示されている。特開２００２−１１９６５９号公開に記載のアセナフチレン、特開２０１４−１１９６５９号公開に記載のビニルフェロセン、特開２００２−１０７９３３号公開に記載のヒドロキシビニルナフタレン、特開２００７−１１４７２８号公開に記載のヒドロキシナフタレンメタクリレート等を含むレジスト材料も高屈折率であるため好ましい。また、特開平５−２０４１５７号公開に記載の臭素やヨウ素で置換されたヒドロキシスチレンを含むレジスト材料も高屈折率であるため好ましい。
【００５７】
縮合芳香族環の酸不安定基を含有するモノマーとしては下記に例示するものを挙げることが出来る。
【００５８】
【化１】
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【００５９】
【化２】
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【００６０】
【化３】
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【００６１】
【化４】
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【００６２】
【化５】
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【００６３】
【化６】
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【００６４】
【化７】
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【００６５】
【化８】
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【００６６】
【化９】
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【００６７】
【化１０】
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【００６８】
【化１１】
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【００６９】
【化１２】
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【００７０】
【化１３】
2019109500.tif 000015
【００７１】
ナフタレン構造を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示するものを挙げることが出来る。
【００７２】
【化１４】
2019109500.tif 000016
【００７３】
ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示するものを挙げることが出来る。
【００７４】
【化１５】
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【００７５】
【化１６】
2019109500.tif 000018
【００７６】
アントラセン構造を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示するものを挙げることが出来る。
【００７７】
【化１７】
2019109500.tif 000019
【００７８】
シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示するものを挙げることが出来る。また、下記のシクロペンタジエニル錯体は、フェロセンであることが好ましい。
【００７９】
【化１８】
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【００８０】
【化１９】
2019109500.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子、又はメチル基、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕである。）
【００８１】
上述した高分子化合物は、特に高屈折率なポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後に可視光に対して高屈折率なモスアイパターンを形成することが出来る。
【００８２】
なお、上述した高分子化合物の中でも、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、及びシクロペンタジエニル錯体から選ばれる一つ以上の構造を有している繰り返し単位を８５％以上含む高分子化合物を有しているフォトレジスト材料が好ましい。
【００８３】
また、ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有している繰り返し単位を５０％以上含む高分子化合物を有しているフォトレジスト材料が好ましい。
【００８４】
更に、レジスト材料に塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００８５】
レジスト材料は、後述の製造方法のパターン形成工程に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。
【００８６】
酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものを挙げることが出来る。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８７】
レジスト材料に配合することができる有機溶剤の具体例としては、例えば特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物（クエンチャー）としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解阻止剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されているものを挙げることが出来る。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。更に、必要に応じて任意成分としてアセチレンアルコール類を添加することもでき、アセチレンアルコール類の具体例としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されているものを挙げることが出来る。
【００８８】
これらのものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの形状精度を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【００８９】
なお、酸発生剤を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましい。塩基性化合物（クエンチャー）を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜２０質量部、特に０．０２〜１５質量部であることが好ましい。溶解阻止剤を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜５０質量部、特に１．０〜３０質量部であることが好ましい。界面活性剤を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜５質量部であることが好ましい。
【００９０】
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に２００〜８，０００質量部であることが好ましい。
【００９１】
［支持基材］
支持基材は、特に限定されず、モスアイパターンを支持できればよく、下層膜でも、基板でもよい。下層膜は有機膜、無機膜どちらでも構わないし、下層膜を設けずに基板上に直接モスアイパターンを形成しても良いが、下層膜と基板は可視光に高透明であることが好ましい。更には基板と下層膜も高屈折率である方が好ましい。また、支持基材として基板を用いる場合、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎ）処理した基板を用いることが好ましい。
【００９２】
［低屈折率材料］
図２は、モスアイパターン１３を低屈折率材料１４で覆った本発明の反射防止膜の一例を示す概略断面図である。図２に示されるように、フォトレジストの露光と現像で形成したモスアイパターン１３のパターン間を、低屈折率材料１４で埋めた反射防止膜１１１とすることもできる。モスアイパターン１３が倒れてしまうと反射防止効果が低下してしまうので、触ってもモスアイパターン１３が倒れないようにするためにもモスアイパターン１３の埋め込みは効果的である。
【００９３】
モスアイパターンの埋め込み用の低屈折率材料としては、スピンコート可能な材料が好ましく、特にはフッ素系ポリマーを挙げることが出来る。また、低屈折率材料の屈折率としては、１．４５以下であることが好ましい。テフロン（登録商標）系ポリマーの可視光領域での屈折率は１．３５である。フルオロアルキル基がペンダントされたメタクリレートでも１．４２付近である。例えば、特開２００８−２５７１８８号公開にはフルオロアルコール基を有する低屈折率で架橋可能な下層膜が示されている。更に低屈折率な材料としては、ポーラスシリカ膜を挙げることが出来る。穴のサイズを大きくしたり割合を増やすことによって屈折率が下がり、屈折率１．２５付近にまで下げることが出来る。
【００９４】
モスアイパターンの埋め込み用の低屈折率材料は、レジストパターンを溶解させない溶剤に溶解させてモスアイパターン上にスピンコーティングすることが好ましい。レジストパターンを溶解させない溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤を挙げることが出来る。
【００９５】
本発明のモスアイ構造が形成された反射防止膜は、液晶、有機ＥＬ、マイクロＬＥＤ等のディスプレイから発する画像を、高輝度、高コントラストで斜発光することが出来る。ディスプレイ側から発せられる光がディスプレイ側に戻る反射を防止するだけでなく、ディスプレイの反対側から斜入射する光の反射を防ぐことも可能である。
【００９６】
＜眼鏡型ディスプレイ＞
また、本発明では、眼鏡型ディスプレイであって、前記眼鏡型ディスプレイの眼球側の基板上に液晶、有機ＥＬ、及びマイクロＬＥＤから選択される自己発光型ディスプレイが設置され、該自己発光型ディスプレイの眼球側に焦点を結ぶための凸レンズが設置され、該凸レンズの表面に前記本発明の反射防止膜が形成されている眼鏡型ディスプレイを提供する。
【００９７】
図５は、本発明の眼鏡型ディスプレイを装着した場合の一例を示す概略断面図である。眼鏡基板１の眼球側に自己発光型ディスプレイ２を有する。自己発光型ディスプレイ２は、液晶、有機ＥＬ、又はマイクロＬＥＤのいずれかである。自己発光型ディスプレイ２の眼球側に、凸レンズ３を有する。凸レンズ３は、自己発光型ディスプレイ２から発せられた光の焦点を目５で結ぶためのものである。凸レンズ３の眼球側に、本発明の反射防止膜１０１を有する。反射防止膜１０１は、前述で説明した通りである。また、反射防止膜１０１の代わりに、反射防止膜１１１を用いてもよい。
【００９８】
このような本発明の眼鏡型ディスプレイであれば、従来のヘッドマウントディスプレイを大幅に軽量かつ薄型にした眼鏡タイプのディスプレイを実現できる。
【００９９】
＜反射防止膜の製造方法＞
また、本発明は、反射防止膜の製造方法であって、
支持基材上にフォトレジスト材料をコートし、露光と現像によって、前記支持基材に近い程寸法が大きくなるパターンを形成する反射防止膜の製造方法を提供する。
【０１００】
このとき用いる支持基材とフォトレジスト材料としては、前述した本発明の反射防止膜の説明で記載したものを用いることが出来る。
【０１０１】
本発明の反射防止膜の製造方法は、前記レジスト材料を支持基材上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。
【０１０２】
この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長３６５ｎｍのｉ線、加速電圧電子ビームを光源として用いることができる。
【０１０３】
例えば、前述したレジスト材料を、集積回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、薄膜ガラスやＰＥＮ、ＰＥＴ、ポリイミドなどのフレキシブル基板、又は有機ＥＬ、液晶、マイクロＬＥＤが形成された素子上等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により、塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。
【０１０４】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ等の高エネルギー線から選ばれる光源で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ２程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ２となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１０５】
更に、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
【０１０６】
モスアイパターンを形成するための露光に用いるマスクパターンとしては、例えば、特開２０１０−１８６０６４号公報に示されているものを用いることが出来る。すなわち、Ｙ方向とＸ方向に配列されたラインアンドスペース、格子状のパターン、ドットパターン等を用いることが出来る。照明としては、Ｘ方向とＹ方向のダイポール照明を２回行う方法、クロスポール照明や輪帯照明で１回の露光を行う方法を挙げることが出来る。
【０１０７】
このような本発明の反射防止膜の製造方法であれば、浅い入射光および放出光においても可視光に対して低反射な反射防止効果を得ることが出来る反射防止膜を容易に製造することが出来る。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
モスアイパターンを形成するための高屈折率材料として、下記ラジカル重合によって得られた高屈折率レジストポリマー１〜８と、支持基材として下層膜を形成するための下層膜レジストポリマー１を用意した。
【０１１０】
高屈折率レジストポリマー１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
【化２０】
2019109500.tif 000022
【０１１１】
高屈折率レジストポリマー２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
【化２１】
2019109500.tif 000023
【０１１２】
高屈折率レジストポリマー３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化２２】
2019109500.tif 000024
【０１１３】
高屈折率レジストポリマー４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化２３】
2019109500.tif 000025
【０１１４】
高屈折率レジストポリマー５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化２４】
2019109500.tif 000026
【０１１５】
高屈折率レジストポリマー６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化２５】
2019109500.tif 000027
【０１１６】
高屈折率レジストポリマー７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【化２６】
2019109500.tif 000028
【０１１７】
高屈折率レジストポリマー８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化２７】
2019109500.tif 000029
【０１１８】
下層膜レジストポリマー１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【化２８】
2019109500.tif 000030
【０１１９】
光酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３（下記構造式参照）
【化２９】
2019109500.tif 000031
【０１２０】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、２（下記構造式参照）
【化３０】
2019109500.tif 000032
【０１２１】
酸発生剤：ＡＧ１（下記構造式参照）
【化３１】
2019109500.tif 000033
【０１２２】
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
【化３２】
2019109500.tif 000034
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１２３】
高屈折率レジストポリマー、光酸発生剤、塩基性化合物、３Ｍ製の界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ含有する溶剤を表１の組成でブレンドし、シリコンウェハー上にスピンコートし、１１０℃で６０秒間ベークして、２５０ｎｍ膜厚のフォトレジスト膜を形成した。この膜の屈折率を分光エリプソメトリで測定した。結果を表１に記す。
【０１２４】
【表１】
2019109500.tif 000035
【０１２５】
下層膜ポリマー、架橋剤、熱酸発生剤、３Ｍ製の界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ含有する溶剤を表２の組成でブレンドし、シリコンウェハー上にスピンコートし、２００℃で６０秒間ベークして架橋させて、２００ｎｍ膜厚の下層膜を形成した。この膜の屈折率を分光エリプソメトリで測定した。結果を表２に記す。
【０１２６】
【表２】
2019109500.tif 000036
【０１２７】
三井デュポンフロロケミカル製テフロン（登録商標）ＡＦポリマー、溶剤を表３の組成でブレンドし、シリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして架橋させて、２５０ｎｍ膜厚の低屈折率オーバーコート膜を形成した。この膜の屈折率を分光エリプソメトリで測定した。結果を表３に記す。
【０１２８】
【表３】
2019109500.tif 000037
【０１２９】
合成石英基板上に下層膜溶液を塗布し、上記スピンコート法とベーク条件と同様に２００ｎｍ膜厚のＵＤＬ−１膜を形成した。その上に同じ条件でフォトレジスト用液を塗布し１１０℃で６０秒間ベークして２５０ｎｍ膜厚のフォトレジスト膜を形成した。これをニコン製ＫｒＦエキシマレーザースキャナーＳ−２０６Ｄ（ＮＡ０．８２、ダイポール照明）、６％ハーフトーン位相シフトマスクを使って、１３０ｎｍラインアンドスペースのＸ方向のパターンと、同じ場所にこのＸ方向のパターンに交差する様に１３０ｎｍラインアンドスペースのＹ方向のパターンを露光した。露光後、表４に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、前記ラインアンドスペースパターンの直交部分にピラーパターンを形成した。
【０１３０】
現像したパターンの断面写真を観察し、側壁角度７０〜８０度のテーパー形状のピッチ２６０ｎｍのピラーパターンが形成されていることを観察した。
【０１３１】
比較例２と３では、レジスト膜のパターニング露光を行わなかった。
【０１３２】
実施例１０では、パターンを形成した後に、上述と同様の条件で低屈折率オーバーコート膜を形成し、図２のようにパターン間をＴＣＬ−１で埋め込んだ。また、比較例３では、フォトレジスト膜の上に同様の条件でＴＣＬ−１膜を形成した。
【０１３３】
図６に示すように、反射防止膜１０１が形成されていない合成石英基板の裏側に幅１ｍｍのスリットが付いた遮光膜１０３を付けてここを点光源とし、白色１２００ルーメンの蛍光灯タイプのＬＥＤ照明１０４を取り付けてこれを照射し、反射防止膜１０１上でこれの角度６０度における光照度を測定した。同様に比較例１〜３についても測定した。結果を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
2019109500.tif 000038
【０１３５】
表４に示されるように、実施例１〜１１で製造した本発明の反射防止膜は、透過した光の照度が高いものであった。一方、比較例１〜３では、本発明の反射防止膜よりも、透過した光の照度が低かった。
【０１３６】
以上のことから、本発明の反射防止膜であれば、光に対して低反射となる反射防止効果を得ることができることが明らかになった。
【０１３７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３８】
１…眼鏡基板、  ２…自己発光型ディスプレイ、  ３…凸レンズ、  ５…目、
１０１、１１１…反射防止膜、  １１…支持基材、  １２…高屈折率材料、
１３…モスアイパターン、  １４…低屈折率材料、
１０２…合成石英基板、  １０３…遮光膜、  １０４…ＬＥＤ照明。
【図１】
2019109500.tif 000039
【図２】
2019109500.tif 000040
【図３】
2019109500.tif 000041
【図４】
2019109500.tif 000042
【図５】
2019109500.tif 000043
【図６】
2019109500.tif 000044