(57)【要約】      （修正有）【課題】生体安全性と溶剤への可溶性を両立したエポキシ樹脂プレポリマーの原料を提供する。【解決手段】一般式（１）：（Ｉａ）ｍ−Ａ−（Ｉｂ）ｎ（１）で表される反応性組成物であって、組成物全体における式（Ｉａ）のグリシド酸エステル基と式（Ｉｂ）の（メタ）アクリル酸エステル基のモル比が、（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝９５：５〜７０：３０であり、Ａは（ｍ＋ｎ）価の炭素数１〜２０の有機基、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６である反応性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
（Ｉａ）ｍ−Ａ−（Ｉｂ）ｎ    （１）
で表されるグリシド酸エステルから構成される反応性組成物であって、組成物全体における式（Ｉａ）と式（Ｉｂ）で示される構造のモル比が、
（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝９５：５〜７０：３０である反応性組成物
（式（１）中、（Ｉａ）は
【化１】
2019196315.tif 000008
を表し、
式（Ｉｂ）は
【化２】
2019196315.tif 000009
を表し、
Ａは（ｍ＋ｎ）価の炭素数１〜２０の有機基であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル、およびフェニルからなる群から選択される１価の基であり、
Ｒ４＝Ｒ２かつＲ５＝Ｒ３、またはＲ４＝Ｒ３かつＲ５＝Ｒ２である）。
【請求項２】
請求項１に記載の反応性組成物をラジカル重合して得られるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エステル類、含ハロゲン溶媒、エーテル類、ケトン類、アミド類、芳香族類、アルコール類、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の溶媒に可溶である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記溶媒が、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、および硬化剤を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、第２のエポキシ樹脂、充填剤、硬化促進剤、または有機溶剤を含む、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
請求項２〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項９】
請求項２〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性組成物に関する。詳しくは、グリシド酸エステル基及び（メタ）アクリル酸エステル基を所定の割合で含む反応性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は様々な用途に使用されているが、皮膚炎等のアレルギー症状を引き起こすことがある等、環境及び生体への毒性が懸念されている。特にグリシジルエーテル型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に関しては健康被害を防止するための各種検討が行われている。フタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂はグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と比較すると安全性が改善されるが、さらなる安全性の向上が必要である。また、エポキシ樹脂を接着剤や塗料に用いる場合には、溶剤に可溶であることが好ましく、生体安全性と溶剤への可溶性を両立したエポキシ樹脂プレポリマーが求められている。
【０００３】
特許文献１は、複数のアクリル酸官能基を含む化合物のアクリル酸官能基をエポキシ化し、複数のグリシド酸官能基を含むエポキシ樹脂プレポリマーを製造している。このエポキシ樹脂プレポリマーはグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂よりも毒性が低い。しかし、このエポキシ樹脂プレポリマーでは実質的に全てのアクリル酸官能基がエポキシ化されグリシド酸官能基に変換されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２１４４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生体安全性と溶剤への可溶性を両立したエポキシ樹脂プレポリマーの原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、グリシド酸エステル基及び（メタ）アクリル酸エステル基を所定の比で含む反応性組成物をラジカル重合すると、種々の溶剤に可溶なエポキシ樹脂プレポリマーが得られることを見出した。さらに、このエポキシ樹脂プレポリマーの硬化物は、グリシド酸官能基のみを含むエポキシ樹脂の硬化物よりもガラス転移温度が高く、プレポリマー合成時のモノマーの選定によりガラス転移温度を任意に調整でき、幅広い用途に使用できる可能性があることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
（Ｉａ）ｍ−Ａ−（Ｉｂ）ｎ    （１）
で表されるグリシド酸エステルから構成される反応性組成物であって、組成物全体における式（Ｉａ）と式（Ｉｂ）で示される構造のモル比が、
（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝９５：５〜７０：３０である反応性組成物
（式（１）中、（Ｉａ）は
【化１】
2019196315.tif 000002
を表し、
式（Ｉｂ）は
【化２】
2019196315.tif 000003
を表し、
Ａは（ｍ＋ｎ）価の炭素数１〜２０の有機基であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル、およびフェニルからなる群から選択される１価の基であり、
Ｒ４＝Ｒ２かつＲ５＝Ｒ３、またはＲ４＝Ｒ３かつＲ５＝Ｒ２である）に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記反応性組成物をラジカル重合して得られるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
前記エポキシ樹脂組成物は、エステル類、含ハロゲン溶媒、エーテル類、ケトン類、アミド類、芳香族類、アルコール類、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の溶媒に可溶であることが好ましい。
【００１０】
前記溶媒が、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物、および硬化剤を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
前記硬化性樹脂組成物は、さらに、第２のエポキシ樹脂、充填剤、硬化促進剤、または有機溶剤を含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を含む接着剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を含む塗料に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の反応性組成物をラジカル重合すると、種々の溶媒に可溶なエポキシ樹脂プレポリマーが得られる。このエポキシ樹脂プレポリマーの硬化物はガラス転移温度が高く、硬度が必要な塗料や接着剤をはじめとして幅広い用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例において接着強度測定に用いた試験片の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜１＞反応性組成物
本発明は、下記一般式（１）：
（Ｉａ）ｍ−Ａ−（Ｉｂ）ｎ    （１）
で表されるグリシド酸エステルから構成される反応性組成物であって、組成物全体における式（Ｉａ）と式（Ｉｂ）で示される構造のモル比が、
（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝９５：５〜７０：３０である反応性組成物
（式（１）中、（Ｉａ）は
【化３】
2019196315.tif 000004
を表し、
式（Ｉｂ）は
【化４】
2019196315.tif 000005
を表し、
Ａは（ｍ＋ｎ）価の炭素数１〜２０の有機基であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル、およびフェニルからなる群から選択される１価の基であり、
Ｒ４＝Ｒ２かつＲ５＝Ｒ３、またはＲ４＝Ｒ３かつＲ５＝Ｒ２である）に関する。
【００１９】
式（１）において、有機基Ａは、グリシド酸エステル基及び（メタ）アクリル酸エステル基を結び付けるリンカーである。有機基Ａは、（ｍ＋ｎ）価の炭素数１〜２０の有機基である。樹脂として硬化させる際の取り扱いの容易性や硬化反応の行いやすさの点から、有機基の炭素数は１〜２０であり、１〜１０が好ましい。有機基は、その構成する主骨格として飽和又は不飽和の炭化水素基を有し、炭化水素基は分岐鎖状又は直鎖状いずれの構造であってもよく、また１，４−シクロヘキシレン基のように、炭化水素基による骨格が環状構造をとっていてもよい。また、有機基Ａは、分子鎖中に、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子等を有していてもよい。有機基中の末端以外のメチレン基は、ＮＨ、Ｓ、Ｏから選択される１〜４個のヘテロ原子又はアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基で置きかえられていてもよい。有機基中の水素原子は、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、ハロゲンもしくはフェニルで置換されていてもよい。
【００２０】
有機基Ａとしては、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン等の直鎖状炭化水素、２，２−ジメチルプロピレン、２−エチル−２−メチルプロピレン等の分岐鎖状炭化水素、１，４−シクロヘキシレン等の環状炭化水素、糖、ＰＥＧ鎖等、さらにこれらの基が３価又は４価の基となったものが挙げられる。なかでも、ノニレン、２，２−ジメチルプロピレンが好ましい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６アルキル、フェニルから選択される。原料となる化合物の入手容易性や、硬化反応の容易性等の点からは、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であること、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれもが水素原子であることが好ましい。Ｒ４、Ｒ５は、Ｒ４＝Ｒ２かつＲ５＝Ｒ３、またはＲ４＝Ｒ３かつＲ５＝Ｒ２である。
【００２２】
ｍは、分子中のグリシド酸エステル基の数を示し、０〜６の整数を表す。
【００２３】
ｎは分子中の（メタ）アクリル酸エステル基の数を示し、０〜６の整数を表す。ｍ＋ｎは２〜６であり、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２が最も好ましい。
【００２４】
組成物全体における、上記式（Ｉａ）で示される構造と式（Ｉｂ）で示される構造のモル比は（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝９５：５〜７０：３０であり、９５：５〜７５：２５が好ましく、９０：１０〜８０：２０がより好ましい。式（Ｉａ）の比が９５を越えるとラジカル重合性が不十分となることがあり、式（Ｉａ）の比が７０未満ではポットライフが不十分となることやラジカル重合時に架橋することがある。組成物中の上記式（Ｉａ）で示される構造と式（Ｉｂ）で示される構造のモル比は１Ｈ−ＮＭＲによる測定により求めることができる。
【００２５】
生体に対する毒性を低減する観点からは、エポキシ基をグリシド酸エステル基として化合物に含有させることが望ましいが、その用途等に応じて、グリシド酸エステル基の一部をグリシジルエーテルやグリシジルエステルの構造とすることも可能である。
【００２６】
本発明の反応性組成物は、エステル又はエポキシ基部分での加水分解生成物であるアルコール又はジオールや、エポキシ基の異性化物であるピルビン酸を含んでいてもよい。
【００２７】
一般式（１）で表されるグリシド酸エステルは、式（ＩＩ）：
【化５】
2019196315.tif 000006
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、先に定義した通りである。ｋは、括弧内の構造の個数を示す。］で示される化合物の炭素−炭素二重結合を酸化剤で酸化し、エポキシ基に転換することにより製造することができる。式（ＩＩ）中、ｋは２〜６であり、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。
【００２８】
式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ビスアクリロイルオキシノナン、１，６−ビスアクリロイルオキシヘキサン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。式（ＩＩ）で表される化合物は、たとえばポリオールと（メタ）アクリル酸誘導体の縮合反応により得ることができる。ポリオールと（メタ）アクリル酸誘導体からエステルを合成する反応自体は、当業者に公知の方法を用いることができる。原料となるポリオ−ルは、下記式：
（ＨＯ）ｋ−Ａ（式中、Ａ及びｋは、先に定義されたとおりである）
で示される。ポリオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、グルコースを含む糖、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２９】
原料となる（メタ）アクリル酸誘導体は、上記式（Ｉｂ）で示される構造を骨格とするカルボン酸である。カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ−２−ブテン酸、（Ｅ）又は（Ｚ）−３−メチル−２−ブテン酸、桂皮酸、コーヒー酸等が挙げられる。
【００３０】
式（ＩＩ）で示される化合物から一般式（１）のグリシド酸エステルを得る反応は、溶媒、特に廃棄や分離の問題が伴う有機溶媒を用いることなく行うことができるが、場合により、有機溶媒を用いて行うことができる。また、水性媒体中、例えば緩衝液の存在下で行うこともできる。式（ＩＩ）の化合物のエステル構造を分解せず、良好な転化率を達成できることから、緩衝液を用いた系で本発明の方法を行うことが好ましい。緩衝液の種類は特に問わず、エポキシ化反応を阻害しない限り当業者に公知のものであれば用いることができる。好ましい緩衝液の例は、炭酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ８．２）である。
【００３１】
式（ＩＩ）で示される化合物から一般式（１）のグリシド酸エステルを得る反応では相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩、ラウリルスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ミリスチルスルホベタイン、パルミチルスルホベタイン、ステアリルスルホベタイン等のスルホベタイン、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの有機酸塩が挙げられる。なかでも、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド等、適度な炭素鎖長のアンモニウム塩、ラウリルスルホベタインが好ましい。相間移動触媒は、式（ＩＩ）の化合物に対して１〜１００ｍｏｌ％の量で用いられる。
【００３２】
式（ＩＩ）で示される化合物から一般式（１）のグリシド酸エステルを得る反応では、式（ＩＩ）で示される化合物中の炭素−炭素二重結合をエポキシ基に転換する酸化剤が用いられる。酸化剤は公知の酸化剤から適宜選択して用いることが可能であるが、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸アンモニウム、過酸化水素（水）、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、オキソン、金属酸化物（バナジルアセチルアセトネートなど）、次亜臭素酸アンモニウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム等が挙げられる。中でも次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムなどの水溶性の塩が好ましい。酸化剤は、式（ＩＩ）の化合物中のオレフィンに対して、１〜５当量用いることが好ましく、１．２〜３当量用いることがより好ましい。組成物全体における式（Ｉａ）と式（Ｉｂ）で示される構造のモル比は、反応温度、反応時間の他、酸化剤の量を加減することによっても調節できる。
【００３３】
式（ＩＩ）で示される化合物から一般式（１）のグリシド酸エステルを得る反応において、反応時の雰囲気には特に制限はなく、アルゴンや窒素のような不活性雰囲気化でも、大気圧の空気下で行ってもよい。反応温度、反応時間は、用いる基質の種類によって変動するが、通常は、例えば３５〜４５℃、０．５〜２時間の条件下で行うことができる。
【００３４】
一般式（１）のグリシド酸エステルを得る際に、式（Ｉ）の化合物中のエポキシ基が加水分解を受けたジオール、又はエステル結合が加水分解を受けたアルコールが副生することがあり、エポキシ基の異性化によりピルビン酸誘導体を形成することがある。当該不純物は、当業者に公知の方法、例えばシリカゲルクロマトグラフィー等の方法によって除去できる。
【００３５】
＜２＞エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記反応性組成物をラジカル重合して得られる。ラジカル重合に用いる開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。重合開始剤を例示すると、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、キュメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
開始剤の配合量は、反応性組成物に対し０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜３ｍｏｌ％がより好ましい。
【００３７】
ラジカル重合反応の反応温度、反応時間、光照射の有無は特に限定されないが、例えば室温〜９０℃、３０秒〜１８時間の条件下で行うことができる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物はグリシド酸エステル基及び（メタ）アクリル酸エステル基を所定の比で含む反応性組成物を重合して得られるため、エステル類、含ハロゲン溶媒、エーテル類、ケトン類、アミド類、芳香族類、アルコール類、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の溶媒に可溶であり、接着剤や塗料の用途に好適に使用できる。このような溶媒の具体的として、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム、テトラグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシド、またはこれらの混合物が挙げられる。エポキシ樹脂組成物の溶剤への可溶性は、組成物を所定の濃度（例えば０．５重量％）となるように溶剤に加えた際の沈殿の有無により測定でき、沈殿が生じなかったときに可溶であると判断できる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記反応性組成物と、それ以外のモノマーとを共重合させた組成物であってもよい。共重合させるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルホリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等のその他（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、チオール類が挙げられる。
【００４０】
＜３＞硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂組成物および硬化剤を含む。硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化に用いられる硬化剤であれば特に限定されず、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、カルボン酸、酸無水物、アルコール系硬化剤等が挙げられる。
【００４１】
アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、プロピルアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１,３-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジシアンジアミド、エポキシ樹脂と過剰のポリアミンを反応させて合成されるポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ケチミン、ダイマー酸とポリアミンの縮合により合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４２】
フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールフェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトールクレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
チオール系硬化剤としては、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、ポリメルカプタン樹脂、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００４４】
カルボン酸としては、例えば、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロフタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロフタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸との混合物、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸等を挙げることができる。酸無水物としては、前記カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００４５】
アルコール系硬化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。以上の硬化剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数に対して硬化剤官能基のモル数が０．５〜１．５倍が好ましく、０．８〜１．２倍がより好ましく、等倍がさらに好ましい。硬化剤の配合量が０．５倍未満ではエポキシ基の残存による硬化不良となるおそれがあり、１．５倍を超えると硬化剤の残存による硬化不良となるおそれがある。
【００４７】
硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂組成物および硬化剤に加えて、第２のエポキシ樹脂、充填剤、硬化促進剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。
【００４８】
第２のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート、各種グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
第２のエポキシ樹脂を含む場合、その配合量は、求める硬化物の特性に応じて調整でき、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂組成物の特徴を損なわない範囲として、前記エポキシ樹脂組成物１００重量部に対し１００重量部以下が好ましい。
【００５０】
充填剤としては、特に限定されず公知の充填剤を用いることができ、例えば、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物や、金属水和物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
硬化性樹脂組成物が上記充填剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物中、５〜９５重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましい。上記充填剤の含有量が５重量％未満であると、熱膨張係数が高くなることがあり、９５重量％を超えると、粘度が高くなり、作業性が低下することがある。
【００５２】
硬化促進剤とは、硬化性樹脂組成物が硬化する際にそれ自体架橋することはないが、架橋反応を促進するものをいう。硬化促進剤としては、特に限定されず公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、第３級アミン等が挙げられる。上記イミダゾールとしては、特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記第３級アミンとしては、特に限定されず、例えば、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（サンアプロ社商標：ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（サンアプロ社商標：ＤＢＵ）、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜７重量％がより好ましい。
【００５４】
有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物等のエステル類；エタノール、プロパノール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物に対して２０〜３００重量％が好ましい。有機溶剤の含有量が２０重量％未満であると、粘度が高くなることがあり、３００重量％を超えると、硬化性が低下することがある。
【００５６】
硬化性樹脂組成物の硬化条件は特に限定されず、使用する硬化剤の種類により適宜調整できる。光硬化の場合は、ＵＶ、電子線等を照射するが、例えばＵＶ照射の場合、照射量は、例えば、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることができる。照射装置としては、例えば、紫外線ランプ（キセノンランプ、キセノン水銀ランプ、メタルハライドランプ等）、アーク式照射装置等を使用することができる。熱硬化の場合は、例えば、常温〜１５０℃にて１〜１８０分加熱する方法が挙げられる。急速な硬化が好まれない用途では、常温にて１時間で硬化させる方法が挙げられる。具体的には、例えばアミン系硬化剤では常温で１時間、フェノール系硬化剤やカルボン酸又はその無水物では、８０℃〜１５０℃で１時間の条件で硬化させることができる。
【００５７】
＜４＞接着剤、塗料
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、接着剤、粘着剤、塗料、複合材料のマトリクス樹脂、注形材料、封止材料、フォトレジスト等が挙げられる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤に可溶であるため、接着剤、塗料に好適に使用できる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤や塗料に用いる場合、接着剤や塗料は一液型とすることも、二液型とすることもできる。二液型の場合は、エポキシ樹脂組成物と硬化剤とをそれぞれに別液とすればよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「％」は特記ない限り「重量％」を意味する。
【００６０】
＜１＞反応性組成物の作製
（実施例１）
ナスフラスコにネオペンチルグリコールジアクリレート（５．３１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ラウリルスルホベタイン（２．７ｇ、３２ｍｏｌ％）および５ｗｔ％  ＮａＯＣｌ水溶液（１７８ｇ、４．８当量）を加え、４０℃で１時間撹拌した。反応後、酢酸エチル（５０ｍＬ）と飽和クエン酸三ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加えた。分液操作により水相を取り除いた後、有機相を飽和食塩水（３０ｍＬ）で３回洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを減圧下で除くことで、無色透明な液体であるハイブリッドモノマー（１．７１ｇ、７．１０ｍｍｏｌ，２８．７％）を得た。このモノマーは冷蔵庫での保管において３ヶ月以上のポットライフがあった。ＣＤＣｌ３溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、グリシド酸エステル基（Ｉａ）と（メタ）アクリル酸エステル基（Ｉｂ）のモル比は、（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝８９：１１であった。
【００６１】
（実施例２）
アクリル酸エステルとして、ネオペンチルグリコールジアクリレートに代えて１，６−ビスアクリロイルオキシヘキサン（２．２６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ラウリルスルホベタインに代えてテトラヘキシルアンモニウムブロミド（１．３９ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）を用い、１．４当量の５ｗｔ％  ＮａＯＣｌ水溶液を用いた以外は実施例１と同じ操作により、無色透明な液体であるハイブリッドモノマー（０．７１ｇ、２．８ｍｍｏｌ、２８％）を得た。このモノマーは冷蔵庫での保管において３ヶ月以上のポットライフがあった。グリシド酸エステル基と（メタ）アクリル酸エステル基のモル比は、（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝９５：５であった。
【００６２】
（実施例３）
アクリル酸エステルとして、１，６−ビスアクリロイルオキシヘキサンに代えてトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート（３．０４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同じ操作により、無色透明な液体であるハイブリッドモノマー（１．６０ｇ、４．８ｍｍｏｌ、４８％）を得た。このモノマーは冷蔵庫での保管において３ヶ月以上のポットライフがあった。グリシド酸エステル基と（メタ）アクリル酸エステル基のモル比は、（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝９３：７であった。
【００６３】
（実施例４）
アクリル酸エステルとして、１，６−ビスアクリロイルオキシヘキサンに代えてポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量７００）（０．７００ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を用い、テトラヘキシルアンモニウムブロミドを添加しなかった以外は実施例２と同じ操作により、無色透明な液体であるハイブリッドモノマー（０．３１４ｇ、０．４３ｍｍｏｌ、４３％）を得た。このモノマーは冷蔵庫での保管において３ヶ月以上のポットライフがあった。グリシド酸エステル基と（メタ）アクリル酸エステル基のモル比は、（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝９５：５であった。
【００６４】
（実施例５）
アクリル酸エステルとして、１，６−ビスアクリロイルオキシヘキサンに代えてトリメチロールプロパントリアクリレート（２．９６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を用い、１．２当量の５ｗｔ％  ＮａＯＣｌ水溶液を用いた以外は実施例２と同じ操作により、無色透明な液体であるハイブリッドモノマー（１．５２ｇ、４．４１ｍｍｏｌ、４４％）を得た。このモノマーは冷蔵庫での保管において３ヶ月以上のポットライフがあった。グリシド酸エステル基と（メタ）アクリル酸エステル基のモル比は、（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝８３：１７であった。
【００６５】
（比較例１）
ナスフラスコにネオペンチルグリコールジアクリレート（０．６４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ラウリルスルホベタイン（０．５４ｇ、３２ｍｏｌ％）および５ｗｔ％  ＮａＯＣｌ水溶液（１７．９ｇ、２．４当量）を加え、４０℃で１時間撹拌した。反応後、酢酸エチル（１０ｍＬ）と飽和クエン酸三ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加えた。分液操作により水相を取り除いた後、有機相を飽和食塩水（１０ｍＬ）で３回洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを減圧下で除くことで、無色透明な液体であるハイブリッドモノマーを得た（０．２３９ｇ、２９％）。グリシド酸エステル基と（メタ）アクリル酸エステル基のモル比は、（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝６７：３３であった。このモノマーのポットライフは、一週間以内であった。
【００６６】
＜２＞エポキシ樹脂組成物の作製
（実施例６）
グリシド酸エステル基と（メタ）アクリル酸エステル基を併せ持つハイブリッドモノマー（（（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝９０：１０）１．８３ｇ、７．６０ｍｍｏｌ）にＡＩＢＮ（１ｍｏｌ％）を加え、トルエン中（２Ｍ）、窒素下で８０℃、１２時間ラジカル重合を行った。その後トルエンを減圧下で除き、可溶性プレポリマーを得た（１．３６ｇ、７４％）。
【００６７】
（比較例２）
比較例１のグリシド酸エステル基と（メタ）アクリル酸エステル基を併せ持つハイブリッドモノマーにＡＩＢＮ（１ｍｏｌ％）を加え、トルエン中（２Ｍ）、窒素下で６０℃、ラジカル重合を行った。その際に反応開始後３０分以内に架橋反応が進行し、有機溶媒に不溶なゲル状物質が生成した。
【００６８】
実施例６と比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物を、表１に記載の溶媒に０．５重量％となるように添加し、室温で１時間後の溶解性を評価した。溶解度は、不溶分が目視で確認されなかったときに○、不溶分が目視で確認されたときに×と評価した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１に示すように、実施例６のエポキシ樹脂組成物は複数の有機溶媒に可溶性であり、比較例２のエポキシ樹脂組成物は不溶性であった。
【００７１】
＜３＞硬化物の作製
（実施例７）
実施例６で合成したプレポリマー（（（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝９０：１０、Ｃ＝Ｃ転化率９９％）１．００ｇ）に硬化剤としてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を、グリシド酸エステル基とアミノ基が等モル量（２５７ｍｇ）となるよう加え、常温にて１時間硬化させた。得られた硬化物からテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出（１０時間）により可溶部を除き、不溶性の固体を得た（９３％）。
【００７２】
（実施例８）
実施例６で合成したプレポリマー（（（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝９０：１０、Ｃ＝Ｃ転化率９９％）０．３４ｇ）に硬化剤としてｍ−キシリレンジアミンを、グリシド酸エステル基とアミノ基が等モル量（１６８ｍｇ）となるよう加え、常温にて硬化させた。
【００７３】
＜４＞接着剤
（実施例９）
実施例６で合成したプレポリマーとジエチレントリアミンのエポキシ：アミン比＝１：１の混合物を試験片に塗布して接着し、引っ張り試験機（井元製作所製ＩＭＣ−９０Ｆ０型改）を用いて６時間後の接着強度を測定した（引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ）。試験片として図１に示すアルミ板を用いた。試験は合計３回行ったが、剥離は起きず、引っ張りせん断強さは１．６Ｎ／ｍｍ２以上であることが分かった。
【００７４】
（実施例１０）
実施例９のジエチレントリアミンをｍ−キシリレンジアミンに代えて、同様の試験を行った。試験は合計３回行ったが、剥離は起きず、引っ張りせん断強さは１．６Ｎ／ｍｍ２以上であることが分かった。
【００７５】
（比較例３）
エポキシ樹脂として実施例５で合成したプレポリマーに代えて、ネオペンチルグリコールジグリシデート（（（Ｉａ）：（Ｉｂ）＝１００：０）を用いた以外は、実施例８と同様に測定を行った。その結果、剥離が起き、平均引っ張りせん断強さは１．１４±０．０８Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７６】
（比較例４）
エポキシ樹脂として実施例５で合成したプレポリマーに代えて、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを用いた以外は、実施例８と同様に測定を行った。その結果、剥離が起き、平均引っ張りせん断強さは０．０３±０．０８Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７７】
＜５＞塗膜
（実施例１１）
実施例６で合成したプレポリマーとジエチレントリアミンのエポキシ：アミン比＝１：１の混合物をガラス上に塗布し、室温にて１時間静置したところ、固体状の硬化物が得られた。この硬化物は、形状を保ったままガラスから剥離することができなかった。
【図１】
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