(57)【要約】【課題】ラジカル反応により炭素原子間の二重結合を有するモノマーを重合させてポリマーを製造する場合において、簡便な手法により分子量分布が制御されたポリマーを生成させることができる製造法を提供する。【解決手段】炭素原子間の二重結合を有するモノマーを含有する第１液体試料が静電噴霧された正又は負に帯電した第１液滴と、ラジカル開始剤を含有する第２液体試料が静電噴霧され、第１液滴とは逆に帯電した第２液滴とを、媒体液体中で衝突させて重合反応を行い、ポリマーを得るステップを少なくとも含む、液中エレクトロスプレー法によるポリマーの製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子間の二重結合を有するモノマーを含有する第１液体試料が静電噴霧された正又は負に帯電した第１液滴と、ラジカル開始剤を含有する第２液体試料が静電噴霧され、第１液滴とは逆に帯電した第２液滴とを、媒体液体中で衝突させて重合反応を行い、ポリマーを得るステップを少なくとも含む、液中エレクトロスプレー法によるポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記炭素原子間の二重結合を有するモノマーが、水溶性である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル開始剤が、水溶性である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル開始剤が、アゾ化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合による分子量分布を制御されたポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、液中エレクトロスプレー法により発生する微小液滴中でラジカル重合を行うことにより、界面活性剤や分散剤等の添加物を用いなくても、比較的狭い分子量分布を持つポリマーを製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合は、炭素原子間の二重結合（炭素と炭素の二重結合、Ｃ＝Ｃ）を有するモノマーを重合させるための一般的な方法である。通常、モノマーと重合開始剤を溶媒に溶解させ、熱あるいは光で重合開始剤よりフリーラジカルを発生させて重合反応を行なう。このようなフリーラジカルによるラジカル反応は高速な反応であり、短時間で反応は終了するが、反応の制御が困難であり、通常幅広い分子量分布を持つポリマーが生成する。
【０００３】
ポリマーの持つ特性は分子量分布に依存するため、より幅の狭い分子量分布を持つポリマー合成の手法が各種開発されてきた。その一つとして、リビングラジカル重合法があるが、反応速度が低いため、ある程度の分子量を持つポリマーを合成するには長い反応時間を必要とする。
【０００４】
他方、プロセス的な手法により分子量分布を制御する方法も知られている。その一つとして、マイクロリアクターを用いたラジカル重合法が知られているが、分子量数万程度のポリマー合成に留まり、それ以上の分子量のポリマー合成では流路の閉塞等の問題もあり、適さない。
【０００５】
近年、電場におかれた媒体液体中に液体試料を静電噴霧する液中エレクトロスプレー法が注目されている（特許文献１）。液中エレクトロスプレー法では、例えば、所定の化合物を含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）及び所定の化合物を含有する第２液体試料を電場中に静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）を媒体液体中に設置し、該ＥＳＮ１と該ＥＳＮ２との間に電位差を与え、正及び負に帯電した液滴をＥＳＮ１及びＥＳＮ２から静電噴霧し、正に帯電した液滴と負に帯電した液滴とを静電引力によって衝突・融合させる。具体的には、液中エレクトロスプレー法を用いて、正又は負に帯電した金属イオン溶液の液滴と、金属イオン溶液の液滴とは逆に帯電した還元剤溶液の液滴を各ＥＳＮノズルから静電噴霧し、静電引力によって媒体液体中で衝突・融合させ、金属イオンの還元反応を液滴内で起こし、金属ナノ粒子を合成している（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２２４３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ラジカル反応により炭素原子間の二重結合を有するモノマーを重合させてポリマーを製造する場合において、簡便な手法により分子量分布が制御されたポリマーを生成させることができる製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のような課題を鑑み、鋭意研究開発を進めた結果、液中エレクトロスプレー法をモノマーの重合に適用することにより、驚くべきことに分子量分布が制御されたポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の一つの形態では、炭素原子間の二重結合を有するモノマーを含有する第１液体試料が静電噴霧された正又は負に帯電した第１液滴と、ラジカル開始剤を含有する第２液体試料が静電噴霧され、第１液滴とは逆に帯電した第２液滴とを、媒体液体中で衝突させて重合反応を行い、ポリマーを得るステップを少なくとも含む、液中エレクトロスプレー法によるポリマーの製造方法が提供できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液中エレクトロスプレー法により、炭素原子間の二重結合を持つモノマーを含有する第１液体試料を電場を形成した媒体液体中に静電噴霧し、ラジカル開始剤を含有する第２液体試料を電場を形成した媒体液体中に静電噴霧し、両者を衝突・融合させることにより、特別な撹拌を行うことなく効率よく分子量分布が制御されたポリマーを連続的に製造することができる。液体エレクトロスプレー法により媒体液体中で生成する体積が微小に限定された液滴内で反応が進行することにより、分子量成長が制御されたポリマーを生成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】液中エレクトロスプレー法に用いる装置の具体例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態として、液中エレクトロスプレー法を用いたラジカル重合によるポリマー製造方法の典型的な実施形態を説明するが、本発明は記載の具体的な実施形態に限定はされない。
【００１３】
噴霧装置は、静電噴霧により、正又は負に帯電した第１液体試料の第１液滴と、第１液滴とは逆に帯電した第２液体試料の第２液滴を、媒体液体中で衝突できる装置であれば特に限定されないが、設置の容易さの点において好ましくはエレクトロスプレーノズルの組合せを備える。
２台のエレクトロスプレーノズルを用いて液中エレクトロスプレー法を行う場合を例にとると、例えば、２台のエレクトロスプレーノズルを媒体液体中で好ましくは対向させ、両者に電位差を与え、正及び負に帯電した液滴を静電噴霧し、正に帯電した液滴と負に帯電した液滴とを静電引力によって衝突・融合させる。このとき、媒体液体中で一方のエレクトロスプレーノズルから炭素原子間の二重結合を持つモノマーを含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧し、もう一方のエレクトロスプレーノズルからラジカル開始剤を含有する第２液体試料を電場中に静電噴霧し、それらの液滴を衝突・融合させることにより、特別な撹拌を行うことなく効率よく分子量分布が制御されたポリマーを製造することができる。
【００１４】
本発明の一つの形態では、炭素原子間の二重結合を持つモノマーを含有する第１液体試料を静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）と、ラジカル開始剤を含有する第２液体試料を静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）と、ＥＳＮ１及びＥＳＮ２の間に設置され、ＥＳＮ１及びＥＳＮ２から噴霧される帯電した液滴を反応させるための媒体液体を含む反応部とを有する反応系を用意し、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に電位差を与えて、ＥＳＮ１及びＥＳＮ２から炭素原子間の二重結合を持つモノマー及びラジカル開始剤をそれぞれ反応部へ静電噴霧し、反応部においてそれぞれ正負に帯電した炭素原子間の二重結合を持つモノマーを含有する第１液体試料の第１液滴とラジカル開始剤を含有する第２液体試料の第２液滴とを静電引力によって衝突・融合させることにより反応させて分子量分布が制御されたポリマーを得ることができる、液中エレクトロスプレー法によるポリマー製造方法を提供する。
媒体液体中に間隔を開けて設けるＥＳＮ１とＥＳＮ２とは一対や複数対のように対となっていることが好ましいが、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との数が異なっていてもよい。ＥＳＮ１とＥＳＮ２は、それぞれが噴霧する第１液滴と第２液滴が多くの交点を形成できるように配置することが好ましく、より好ましくは対向する位置に配置する。
【００１５】
液中エレクトロスプレー法は、例えば、電場におかれた媒体液体中に液体試料を静電噴霧する方法である。液体試料がノズル等から噴霧され、ラジカル重合反応の場となる媒体液体は、電場を形成することができるものであれば特に限定されないが、誘電率が低いもの（本明細書において、「低誘電率液体」と示すこともある。）が好ましい。
【００１６】
低誘電率液体としては、比誘電率が、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、さらにより好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である液体が挙げられる。かかる媒体液体としては、室温（２５℃）で液体である物質が好ましく、ｎ−ヘキサン、ペンタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；シクロペンチルメチルエーテル（比誘電率４.７６）、ジイソプロピルエーテル（比誘電率３.８１）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（比誘電率２.６）等のエーテル；塩化ベンジル（比誘電率７.０）、クロロホルム（比誘電率６.１５）、１−クロロオクタン（比誘電率５.０５）、四塩化炭素（比誘電率２.２３８）、パーフルオロヘキサン等のハロゲン化炭化水素；エタノール（比誘電率２４.５５）、１−ブタノール（比誘電率１７.５１）、１−ペンタノール（比誘電率１３.９）、１−オクタノール（比誘電率１０.３）等のアルコール等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素に含まれるハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらの媒体液体は１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
反応部のＥＳＮ１側とＥＳＮ２側で電位差を生じさせても実質的に通電しない低誘電率液体を用いることによって、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に電場が形成され、第１液体試料（炭素原子間の二重結合を持つモノマー）及び第２試料（ラジカル開始剤）を帯電した液滴状で静電噴霧することができるため好ましい。なお、反応部における媒体液体の量は反応系のサイズによって適宜設定できる。
【００１７】
原料として用いることができる炭素原子間の二重結合を持つモノマーとしては、任意のものを用いることができるが、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるものを用いることができる。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４  ・・・（Ｉ）
上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なってもよく、独立して、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ボロン基、ホスフィン基、スルホ基及びシリル基からなる群から選ばれ、それらはさらに置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ボロン基、ホスフィン基、スルホ基及びシリル基からなる群選ばれる１つ以上を有していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２以上が環を形成していてもよい。
【００１８】
炭素原子間の二重結合を持つモノマーとしては特に限定はされないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン等の（原理的に炭素数には限定されないが、強いて挙げれば）好ましくは炭素数２〜１０００の炭化水素、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。エチレン、プロピレン及びブテンのように室温で気体であるモノマーは、好ましくは室温で液体となる溶媒に溶解させることにより第１液体試料とする。
炭素原子間の二重結合を有するモノマーは、エレクトロスプレーの発生のし易さの点から好ましくは水溶性であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００１９】
炭素原子間の二重結合を持つモノマーとしては、反応温度、例えば、室温で液体である化合物が好ましいが、反応温度で固体であれば、適当な溶媒に溶解して液体試料とすることができる。なお、モノマーが反応温度で液体であっても、適当な溶媒に溶解して液体試料としてもよい。
モノマーの溶解に使用する溶媒としては、モノマーを溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール（エタノール等）等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。かかる溶媒としては、媒体液体に対し相溶性の高いものであっても相溶性の低いものであってもよい。
モノマー溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量の範囲内で適宜設定することができる。
【００２０】
ラジカル開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、レドックス系などの中から任意のものを用いることができるが、高電圧に対する化学的安定性の点からアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
アゾ系ラジカル開始剤としては、エレクトロスプレーの発生のし易さの点から水溶性のものが好ましく、アゾニトリル、アゾカルボン酸、アゾアミド、アゾアミジン、アゾイミダゾリン等を挙げることができ、これらの１種類または２種類以上を使用することができる。ラジカル開始剤の量は、炭素原子間の二重結合を持つモノマーに対して、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２重量％以下である。
【００２１】
ラジカル開始剤は、水やその他の溶媒に溶解して用いてもよい。
ラジカル開始剤の溶解に使用する溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール（エタノール等）等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。かかる溶媒としては、媒体液体に対し相溶性の高いものであっても相溶性の低いものであってもよい。
ラジカル開始剤溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜９０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％の範囲内で適宜設定することができる。
【００２２】
モノマー溶液の溶媒である第１液体試料中の溶媒と、ラジカル開始剤溶液の溶媒である第２液体試料中の溶媒とがそれぞれ同じ種類の溶媒を含むことが、液滴を融合しやすくさせるために好ましい。
【００２３】
ポリマーの製造は、例えば、高電圧を与えることが可能なエレクトロスプレーノズル付の二台のポンプの一方に第１液体試料として炭素原子間の二重結合を持つモノマーを含有する溶液を導入し、もう一方に第２液体試料としてラジカル開始剤を含有する溶液を導入し、エレクトロスプレーノズルＥＳＮ１とＥＳＮ２を媒体液体中に間隔を開けて置くか、ＥＳＮ１とＥＳＮ２を媒体液体を含む反応部の第１及び第２の端に通液可能に連結し、両者に電位差を与え、正及び負に帯電した液滴を静電噴霧し、正に帯電した液滴と負に帯電した液滴とを静電引力によって衝突・融合させることにより達成される。媒体液体中に間隔を開けて設けるＥＳＮ１とＥＳＮ２とは一対や複数対のように対となっていることが好ましいが、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との数が異なっていてもよい。
【００２４】
ＥＳＮ１及びＥＳＮ２としては、両者の間で電場を形成させるために、ステンレスチューブ、表面を金等の金属でメッキしたキャピラリーチューブ、炭素キャピラリーチューブ等が挙げられる。かかるキャピラリーチューブは、さらに、その先端が露出するような状態でステンレス等の金属チューブあるいは炭素チューブでその一部が覆われていてもよい。
【００２５】
ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間の距離は、特に限定されず、例えば、１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上の範囲内で適宜設定することができる。ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間の距離の上限は特に限定されず、エレクトロスプレー装置の寸法に合わせて適宜設定し得る。
【００２６】
ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に与える電位差の下限は、特に限定されず、例えば、０.１ｋＶ以上、好ましくは２ｋＶ以上の範囲内で適宜設定することができる。ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に与える電位差の上限は、特に限定されず、例えば、２０ｋＶ以下、好ましくは１５ｋＶ以下の範囲内で適宜設定することができる。
ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に与える電位差を与える方法は、特に限定されず、例えば、１つの電源をＥＳＮ１及びＥＳＮ２に接続し、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に電圧を印加しても、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に基準となる電位を設定した上で、２つの電源を使用して基準となる電位に対するＥＳＮ１の電位及び基準となる電位に対するＥＳＮ２を制御する方法を用いてもよい。ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に電位差が生じればよく、炭素原子間の二重結合を持つモノマーを含有する第１液体試料の第１液滴が正に、ラジカル開始剤を含む第２液体試料の第２液滴が負に帯電するようにしてもよいし、その逆でもよい。例えば、ＥＳＮ１を＋の電位としＥＳＮ２を−の電位としても、ＥＳＮ１を−の電位としＥＳＮ２を＋の電位としても、ＥＳＮ１の電位が０でＥＳＮ２が−の電位であっても、ＥＳＮ１の電位が０でＥＳＮ２が＋の電位であっても、ＥＳＮ１が−の電位でＥＳＮ２の電位が０であっても、ＥＳＮ１が＋の電位でＥＳＮ２の電位が０であってもよい。
【００２７】
２台のエレクトロスプレーノズルを用いて液中エレクトロスプレー法を行う装置の具体例を図１に示す。炭素原子間の二重結合を持つモノマーを含有する第１液体試料１を電場中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）１１と、ラジカル開始剤を含有する第２液体試料２を電場中に静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）１２を対向させ、媒体液体３中に設置し、第１エレクトロスプレーノズル１１と第２エレクトロスプレーノズル１２との間に電位差を与える電源１３を設置する。これにより、第１エレクトロスプレーノズル１１から正に帯電した液滴１ａが静電噴霧され、第２エレクトロスプレーノズル１２から負に帯電した液滴２ａが静電噴霧され、静電引力によって衝突・融合させ、重合反応を行うことができる。
【００２８】
反応温度は、モノマー溶液又はラジカル開始剤溶液を用いる場合には各溶解に用いる溶媒と、反応部に使用する溶媒と、ラジカル開始剤に依存し、ラジカル開始剤のラジカル生成温度以上かつ各溶媒の沸点以下であればよい。
各ノズルからの噴霧速度は、使用する媒体液体中でエレクトロスプレーが発生する速度であればよく、１〜５００μＬ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１〜１００μＬ／ｍｉｎである。
反応時間は、各静電噴霧が継続している場合には反応が進行しているが、各静電噴霧の終了とともに、反応も終了できる。各成分噴霧を行ないながら、生成したポリマーを分液により連続的に系外に取り出すなら、連続的にポリマーを製造することができる。
【００２９】
液中エレクトロスプレー法を用いた重合反応終了後は、デカンテーション等の通常の方法により液体媒体からポリマーを分離することができ、必要に応じて得られたポリマーを洗浄する。
【００３０】
本発明で製造されるポリマーの分子量分布は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表されるが、Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは１．０以上で２．０以下であり、より好ましくは１．０以上１．８以下である。重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリエチレングリコール換算で求めることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、液中エレクトロスプレー法によるラジカル重合について実施例を用いて詳述するが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されない。
【００３２】
［実施例１］
図１に示す装置を使用し、反応部の溶媒としてｎ−ドデカン１２０ｍＬを用い、ステンレス製のＥＳＮ１とＥＳＮ２を浸漬し、対向するＥＳＮ間の距離を２０ｍｍとした。溶媒を６０℃に加熱し、第１液体試料（ＥＳＮ１側）としてアクリル酸ナトリウム３．８ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１ｍＬ、第２液体試料（ＥＳＮ２側）として２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル)[２，２’−アゾビスプロパン]・２塩酸塩６．９ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液１ｍＬを用い、ＥＳＮ１に＋４．０ｋＶ、ＥＳＮ２に−４．０ｋＶの高電圧を印加し、各ＥＳＮより０．０１ｍＬ／ｍｉｎで試料をドデカン中の高電場に静電噴霧し、衝突・融合することにより６０分間反応を行なった。
反応後、ｎ−ドデカン相をデカンテーションにより除き、残留したゲル状物質をＴＨＦにて洗浄後、水に溶解させ、ＧＰＣで分析したところ、Ｍｎ＝３０１，０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．９９のポリアクリル酸ナトリウムと分析された。
【００３３】
［実施例２］
第２液体試料（ＥＳＮ２側）として２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル)[２，２’−アゾビスプロパン]を用いた他は実施例１と同様に反応を行なった。反応後、ｎ−ドデカン相をデカンテーションにより除き、残留物を水に溶解させてＧＰＣで分析したところ、Ｍｎ＝５６２，０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．６７のポリアクリル酸ナトリウムと分析された。
【００３４】
［実施例３］
第１液体試料として、アクリル酸を用いた他は実施例１と同様に反応を行なった。反応後、ｎ−ドデカン相をデカンテーションにより除き、残留物を水に溶解させてＧＰＣで分析したところ、Ｍｎ＝５１０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３２のポリアクリル酸と分析された。
【００３５】
［実施例４］
反応部の溶媒としてトルエンを用いた他は実施例１と同様に反応を行なった。反応後、トルエン相をデカンテーションにより除き、残留物を水に溶解させてＧＰＣで分析したところ、Ｍｎ＝３４４０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．７６のポリアクリル酸ナトリウムと分析された。
【００３６】
[実施例５]
電圧としてＥＳＮ１に＋５．０ｋＶ、ＥＳＮ２に−５．０ｋＶの高電圧を印加した他は実施例１と同様に反応を行なった。反応後、ｎ−ドデカン相をデカンテーションにより除き、残留物を水に溶解させてＧＰＣで分析したところ、Ｍｎ＝３３２０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．８５のポリアクリル酸ナトリウムと分析された。
【００３７】
[実施例６]
電圧としてＥＳＮ１に−４．０ｋＶ、ＥＳＮ２に＋４．０ｋＶの高電圧を印加した他は実施例２と同様に反応を行なった。反応後、ｎ−ドデカン相をデカンテーションにより除き、残留物を水に溶解させてＧＰＣで分析したところ、Ｍｎ＝８００００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１０のポリアクリル酸ナトリウムと分析された。
【００３８】
[実施例７]
第２液体試料（ＥＳＮ２側）として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル)−２−メチルプロピオンアミジン]・４水和物を用い、ＥＳＮ１に−４．０ｋＶ、ＥＳＮ２に＋４．０ｋＶの高電圧を印加した他は実施例１と同様に反応を行なった。反応後、ｎ−ドデカン相をデカンテーションにより除き、残留物を水に溶解させてＧＰＣで分析したところ、Ｍｎ＝８１０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１４のポリアクリル酸ナトリウムと分析された。
【００３９】
［比較例１］
実施例１で用いたアクリル酸ナトリウム３．８ｍｏｌ／Ｌ水溶液１ｍＬと２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル)[２，２’−アゾビスプロパン]・２塩酸塩水溶液６．９ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液１ｍＬを試験管に加え、ブロックヒーターを用いて６０℃で６０分間反応させた。反応後ゲル状物質を水に溶解させ、ＧＰＣで分析したところ、Ｍｎ＝２２６，０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．３７のポリアクリル酸ナトリウムと分析された。
【００４０】
上記の結果から、低誘電率液体中で炭素原子間の二重結合を有するモノマーとラジカル開始剤をそれぞれ正負のエレクトロスプレーを用いて衝突させることにより、分子量分布が狭いポリマーを製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法は各種機能性ポリマーの製造に利用することができる。分子量分布が制御されることにより、ナノレベルの機能制御を行なうことができる。
【符号の説明】
【００４２】
１    第１液体試料
１ａ  第１液体試料の液滴
２    第２液体試料
２ａ  第２液体試料の液滴
３    媒体液体
１１  第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）
１２  第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）
【図１】
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