(57)【要約】【課題】金属ナノ粒子を容易に液状化する方法、及び、様々な基材に金属を容易に形成する方法の提供。【解決手段】金属ナノ粒子を液状化する方法であって、（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散され、（２）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に成り立つ化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、（３）前記平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程、（ａ）前記保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、（ｂ）前記化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
（２）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化１】
2019196506.tif 000014
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（３）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。
【請求項２】
金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
（２）前記分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化２】
2019196506.tif 000015
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、周期表第１０族〜第１１族で且つ第４周期〜第６周期に属する元素の少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記保護分子は、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
基材に金属を形成する方法であって、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液に、基材を接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（３）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化３】
2019196506.tif 000016
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。
【請求項８】
基材に金属を形成する方法であって、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化４】
2019196506.tif 000017
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。
【請求項９】
金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、平均粒径が１〜３０ｎｍである金属ナノ粒子の表面に、
アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子が、
無極性溶媒を含む分散媒に分散されている分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子を液状化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器をはじめとして電子機器が目覚ましい進歩を遂げている。電子機器は更なる小型・薄型・軽量化・フレキシブル化等が要求され、しかも生産性の向上も求められている。半導体デバイスをはじめとする電子部品に対する要求は厳しくなり、それらのデバイスの配線についても様々な工夫、改善がさらに必要とされている。
このような状況において、常温に近い温度において配線形成できる材料があれば、耐熱性のある材料のみならず、耐熱性のない各種有機材料も配線基板として用いることができる。インクジェットやディスペンサ印刷技術の進展により、現在ではナノサイズの金属微粒子がそのような材料の一つとして検討が進められている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、従来の金属微粒子は、焼結反応を利用して金属形成させているため、最低でも１５０℃程度の温度で処理しなければならず、その利用範囲は限られている。このような状況の下、さらなる低温で配線形成が可能な材料が求められている。
また、特許文献１には、シュウ酸銀とオレイルアミンを反応させて錯化合物を生成させ、これを加熱分解して銀超微粒子を得ることが開示されている。しかしながら、この銀超微粒子を用いて導電被膜等を形成する場合は焼結反応を利用するため、処理温度は５００℃以下の高温で、使用範囲は狭い範囲に限られており、さらなる低温焼結可能な方法が求められている。
さらに、特許文献２には、被覆された金属ナノ粒子と分散溶媒とを含む金属ナノ粒子ペーストに、極性溶媒または溶解補助剤を含む極性溶媒溶液を作用させて、金属ナノ粒子を焼結させ、基板上に配線形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法も金属焼結を利用しているため、形成した配線の電気抵抗率が高くバラつきが大きいという問題点があり、また、低温焼結工法は基板への金属の付着強度が小さいという問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２１４６９５号公報
【特許文献２】特開２００８−０７２０５２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】河染満他、「Printed Electronicsのためのナノ粒子微細配線技術」、粉砕、No.50 (2006/2007)、p.27-31
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、金属ナノ粒子を高温で焼結させる必要がなく、金属ナノ粒子を容易に液状化する方法、及び、様々な基材に金属を容易に形成する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、保護分子で表面を保護された金属ナノ粒子である表面保護金属ナノ粒子の動的化学平衡を利用することにより、金属ナノ粒子を容易に液状化する方法を見出した。つまり、金属ナノ粒子、保護分子及び表面保護金属ナノ粒子を有する系中では、環境によって保護分子が金属ナノ粒子に吸着・脱着を行う動的な化学平衡があり、表面保護金属ナノ粒子の保存時には平衡点を保護分子の吸着の方向に制御し、金属形成する際に平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の金属ナノ粒子を液状化する方法、基材に金属を形成する方法及び分散液に関する。
１．金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
（２）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化１】
2019196506.tif 000002
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（３）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。
２．金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
（２）前記分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化２】
2019196506.tif 000003
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。
３．前記金属ナノ粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍである上記項１又は２に記載の方法。
４．前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、周期表第１０族〜第１１族で且つ第４周期〜第６周期に属する元素の少なくとも一種である、上記項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５．前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６．前記保護分子は、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する、上記項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７．基材に金属を形成する方法であって、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液に、基材を接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（３）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化３】
2019196506.tif 000004
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。
８．基材に金属を形成する方法であって、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化４】
2019196506.tif 000005
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。
９．金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、平均粒径が１〜３０ｎｍである金属ナノ粒子の表面に、
アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子が、
無極性溶媒を含む分散媒に分散されている分散液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属ナノ粒子の液状化方法では、金属ナノ粒子と吸着分子である保護分子の系に動的化学平衡の原理を適用し、各種条件を変化させることによって、表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させて、金属ナノ粒子を容易に液状化させることができる。また、本発明の基材に金属を形成する方法は、製造工程が非常にシンプルで簡単な優れた方法である。
本発明の液状化方法及び金属形成方法は、金属ナノ粒子を焼結する方法を用いていないので、金属ナノ粒子を適用する基材を高温に加熱する必要がなく、耐熱性のない高分子・繊維基材等を含む様々な基材に適用することができる。また、本発明に用いる金属ナノ粒子は極小であるため、基材である物体の内部に浸透する作用が強く、様々な基材に液状化した金属を注入することができ、基材の表面のみならず内部にも金属を形成することができる。さらに、本発明の方法を用いると、金属ナノ粒子を容易に液状化できるため、様々な形状の基材に金属を形成することができる。そのため、本発明の液状化方法及び金属形成方法により、幅広い高分子・繊維材料等に金属を形成して導体化することや、ナノスケールで金属を様々な形状に成形加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の金ナノ粒子が液状化（流動）している様子を示すＴＥＭ像である。
【図２】実施例２の分散液中での銀ナノ粒子の液状化について示す図である。
【図３】実施例３の金属薄膜の電子顕微鏡写真とＸ線回折結果を示す図である。
【図４】実施例６の分散液へのポリウレタンの浸漬前後の変化を示す図である。
【図５】実施例７の分散液へのレーヨンの浸漬前後の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の金属ナノ粒子の液状化方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の金属ナノ粒子を液状化する方法は、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（２）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化５】
2019196506.tif 000006
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（３）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
当該金属ナノ粒子を液状化する方法（第１の液状化方法）においては、分散液中で表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させて金属ナノ粒子を液状化することができる。
【００１３】
本明細書において、「金属ナノ粒子が液状化する」とは、表面保護金属ナノ粒子から吸着している保護分子を脱着させて、金属ナノ粒子表面に吸着している保護分子が少なくなると、金属ナノ粒子を構成する金属原子が固定された「固体」状態から、流動する一種の「液体」のような状態に変化する、すなわち「流動」することを意味する。つまり、「液状化」とは、金属原子が液体のような状態に変化して流動することを意味する。
金属ナノ粒子のサイズが小さくなるにつれて、金属ナノ粒子内部の圧力は高くなるため、本発明のような平均粒径の小さい金属ナノ粒子の表面から保護分子が少なくなると、金属ナノ粒子を構成する金属原子が液体のように動き、流動すると考えられる。
【００１４】
また、金属ナノ粒子と保護分子が分散液中に分散されている場合、金属ナノ粒子表面には分子数の多少はあっても保護分子が吸着されており表面保護金属ナノ粒子となっている。表面保護金属ナノ粒子において、金属ナノ粒子表面に吸着できる保護分子の最大数は、金属の種類や保護分子の種類により様々な値をとりうる。そして、金属ナノ粒子表面に吸着している保護分子の数が一定値（この値も金属の種類や保護分子の種類により様々な値をとりうる）を下回ると、金属ナノ粒子を構成する金属原子が液状化する。
【００１５】
本発明において、金属ナノ粒子は、遷移金属から構成されるものである。また、１個の金属ナノ粒子は、数１０個〜数１００個程度の金属原子が集まったものである。
遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、周期表第３族〜第１２族に属する元素等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、周期表第１０族〜第１１族で且つ第４周期〜第６周期に属する元素の少なくとも一種であることが好ましく、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
ここで、脱着平衡定数の観点とは、分散液の保存時（液状化させる前）には脱着平衡定数を小さくさせておき、液状化の際には、脱着平衡定数を大きくして液状化することができるという観点（金属ナノ粒子表面に保護分子が必要量吸着でき、条件を変えれば金属ナノ粒子表面から保護分子が容易に脱着できるという観点）を意味する。
【００１６】
金属ナノ粒子への保護分子の吸着・脱着の観点から、金属ナノ粒子の平均粒径は、１〜３０ｎｍ（ナノメートル）が好ましく、金属ナノ粒子のサイズが小さくなるにつれて金属ナノ粒子の融点降下が大きくなるという観点から、金属ナノ粒子の液状化の温度を下げるためには、２〜２０ｎｍがより好ましく、２〜１０ｎｍがさらに好ましく、２〜６ｎｍが特に好ましい。
金属ナノ粒子の平均粒径を小さくすると、金属平板（粒径が無限大とみなせる）では吸着できない保護分子でも吸着することができるようになり、また、粒径を小さくすることにより脱着平衡定数を大きく設定でき、条件を変えることにより金属ナノ粒子表面から保護分子を容易に脱着させることができる。
金属ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用い、画像解析することにより測定することができる。具体的には、実施例の項に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
金属ナノ粒子の表面を被覆する保護分子としては、金属ナノ粒子の表面を被覆することができれば特に限定されないが、脱着平衡定数の観点から、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する化合物であることが好ましい。
アミノ基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０のアルキルアミン、炭素数２〜３０のアルケニルアミン、炭素数２〜３０のアルキニルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数１〜３０のアルキルアミン、炭素数２〜３０のアルケニルアミンが好ましく；炭素数１０〜３０のアルキルアミン、炭素数１０〜３０のアルケニルアミンがより好ましく；炭素数１０〜２０のアルキルアミン、炭素数１０〜２０のアルケニルアミンがさらに好ましく；ドデシルアミン、オレイルアミン等が特に好ましい。
【００１８】
カルボキシル基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０のアルキルカルボン酸、炭素数２〜３０のアルケニルカルボン酸、炭素数２〜３０のアルキニルカルボン酸、アリールカルボン酸、アラルキルカルボン酸等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数１〜３０のアルキルカルボン酸、炭素数２〜３０のアルケニルカルボン酸が好ましく；炭素数１０〜３０のアルキルカルボン酸、炭素数１０〜３０のアルケニルカルボン酸がより好ましく；炭素数１０〜２０のアルキルカルボン酸、炭素数１０〜２０のアルケニルカルボン酸がさらに好ましく；デカン酸、ドデシルカルボン酸、オレイルカルボン酸等が特に好ましい。
【００１９】
金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されている。
表面保護金属ナノ粒子は、上記金属ナノ粒子の表面に上記保護分子が被覆しているものであれば、特に限定されない。
ここで、「被覆」とは、保護分子が金属ナノ粒子表面の金属原子に吸着していることを意味し、金属ナノ粒子の表面の一部又は全部を、上記保護分子が被覆していればよい。
【００２０】
上記分散液中には、分散媒が含有される。
分散媒としては、表面保護金属ナノ粒子を分散させることができる媒体であれば、特に限定されず、例えば、無極性溶媒、無極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
なお、本明細書においては、媒質を溶かす性質の有無にかかわらず、媒体を示す用語として「溶媒」を用いる。
【００２１】
無極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のアルカン；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲンで置換されたアルカン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の炭素数６以上のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の複素環式化合物等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、アルカン、ハロゲンで置換されたアルカン、芳香族炭化水素が好ましく、ヘキサン、塩化メチレン、トルエンがより好ましい。
【００２２】
極性溶媒としては、上記無極性溶媒と混合して用いることができる限り特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート等のイオン液体等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数１〜３のアルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。
【００２３】
上述のように、保護分子は極性基（アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種）を含有する化合物であることが好ましいが、その場合、極性基が金属ナノ粒子表面に吸着し、極性基でない部分が外側（分散媒側）に向いていると考えられる。
そのため、保存時の分散液中に表面保護金属ナノ粒子を安定に分散させる分散媒としては、無極性溶媒が好ましい。
また、表面保護金属ナノ粒子の上記構造から、極性溶媒は、表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させる作用がある。そのため、極性溶媒単独では分散媒として用いることはふさわしくないが、無極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒であれば、分散媒として用いることができ、その混合割合により液状化を調節することもできる。
無極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合割合は特に限定されないが、表面保護金属ナノ粒子を分散させて保存する観点から、無極性溶媒と極性溶媒の選択にもよるが、無極性溶媒の体積を１００％とした場合に、極性溶媒の体積は、例えば２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であり、いずれも無極性溶媒を主に（溶媒体積全体の半分超）含む構成とする。
【００２４】
上記金属ナノ粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、金属塩や金属錯体を溶液中で還元して化学的に製造すること等が挙げられる。
また、金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、保護分子を溶解させた液中で金属塩や金属錯体を還元して製造すること等が挙げられる。
さらに、表面保護金属ナノ粒子が分散する分散液の製造方法は、特に限定されないが、例えば下記方法等が挙げられる。保護分子を溶解させた液中で金属塩や金属錯体を還元して、金属ナノ粒子を核生成させ、種結晶を合成する。そこから種結晶の周囲で金属塩や金属錯体を還元して、種結晶を大きく成長させる（核成長）。核成長を複数回、段階的に行って反応を制御することにより、平均粒径が１〜３０ｎｍに調節された、表面保護金属ナノ粒子が分散した分散液を製造することができる。
【００２５】
上記分散液において、表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立つ。
【化６】
2019196506.tif 000007
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
【００２６】
より詳細には、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は、表面保護金属ナノ粒子における、保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示す。
（Ｓｉｔｅ）は、保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示す。これは、金属ナノ粒子自体の金属原子の吸着サイト、及び、表面保護金属ナノ粒子における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトの両者を示す。
（ＰＭ）は、金属ナノ粒子に吸着していない遊離の保護分子を示す。
【００２７】
金属原子の吸着サイトとは、以下のものを意味する。
金属ナノ粒子表面を碁盤目状に区切り、１マスにつき、１つの保護分子が吸着できるとみなした場合に、その１マスのことを金属原子の吸着サイトと定義する。一つの保護分子が金属ナノ粒子に吸着する際に、一つの保護分子が占有する面積（つまり１つのマス目の大きさ）は、保護分子の種類や保護分子が吸着している姿勢等の吸着状態によって変わる。
【００２８】
本発明の金属ナノ粒子を液状化する方法においては、上記式（Ｉ）の化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含む。
保護分子の脱着の方向とは、上記式（Ｉ）において右側へ平衡点が動く方向である。
【００２９】
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程は、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程を含む。
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程。
【００３０】
工程（ａ）は、上記式（ＩＩ）で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程であり、Ｋｄを増大させるために、前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることを行う工程である。
【００３１】
保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）は、上記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立っているときの平衡定数であり、上記式（ＩＩ）で表される。
［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。
上記各濃度は、分散液中の各濃度（mol/L）、つまり、分散液の体積（L）中の各成分のモル数（mol）を示す。
【００３２】
脱着平衡定数（Ｋｄ）は温度の関数であり、温度が決まるとＫｄの値が決まる。また、同じ温度であっても、溶媒の種類によってＫｄは異なる値を示す。また、脱着平衡定数（Ｋｄ）を大きくして液状化するように、溶媒の種類、濃度、温度を変えればよい。
本発明の液状化方法では、溶媒の種類、濃度、温度によって脱着平衡定数（Ｋｄ）を制御するが、金属ナノ粒子の種類、粒径、保護分子の種類によっても脱着平衡定数の値を変えることは可能である。
脱着平衡定数（Ｋｄ）の範囲は、特に限定されないが、Ｋｄを大きくして液状化により金属形成させる際には、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。これは、液状化させる際は、粒子表面に吸着する分子の数がある一定数を下回れば良く、Ｋｄの値が大きくなるにつれて分子が脱着しやすくなるためである。
また、液状化させる前（粒子表面を分子で保護する時）は、粒子表面に吸着する分子の数がある一定数を上回れば良く、脱着平衡定数（Ｋｄ）を低くしておくという観点から、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。上記の範囲に脱着平衡定数（Ｋｄ）を設定しておき、溶媒の種類、濃度、温度等を変えて液状化を制御すればよい。
【００３３】
工程（ａ）においては、脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させるように、前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変える。
【００３４】
分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える方法としては、特に限定されないが、例えば、最初の分散液（以下、初期分散液ともいう）に使用されていた分散媒（以下、初期分散媒ともいう）とは異なる溶媒を添加すること、初期分散媒として使用されていた溶媒の構成割合を変えるために溶媒の付加を行うこと、初期分散媒として使用されていた溶媒を気化させること等が挙げられる。これにより、初期分散媒が１種の溶媒である場合及び２種以上の混合溶媒である場合のいずれにおいても、分散媒を構成する種類とその構成割合を変えることができる。なお、平衡点を脱着の方向に移動させる観点から、初期分散媒とは異なる溶媒を添加することが好ましい。
また、初期分散媒が２種以上の混合溶媒である場合は、初期分散媒として使用されていた溶媒のいずれが一方のみを添加することや、初期分散媒で使用されていた全ての溶媒を、初期分散媒とは異なる割合で添加すること等により、分散媒を構成する溶媒の構成割合を変えることができる。
【００３５】
添加する溶媒としては、特に限定されないが、保護分子を脱着させやすくするためには、極性溶媒を用いることが好ましい。
極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート等のイオン液体等が挙げられる。脱着のしやすさの観点から、炭素数１〜３のアルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。
また、溶媒を気化させる場合は、開放状態で放置して行うことができる。
【００３６】
分散液の温度を変える方法としては、特に限定されないが、例えば、分散液をヒーター等の加熱器等を用いて暖めることが挙げられる。
液状化させる前の保存時の分散液は、例えば、冷凍保存、冷蔵保存、常温保存等により保存される。そのため、保存時の分散液の温度としては、特に限定されないが、一般的には−３０℃〜３５℃である。
分散液の温度を変える方法における、金属形成のための液状化時の分散液の加温温度としては、特に限定されないが、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また、下限温度は、上記保存温度以上に設定することができる。本発明では、焼結法に比べて低い温度で金属形成ができることが特徴である。また、後述のように基材に金属を形成させる場合に、基材の耐熱性を考慮して広い温度範囲に設定することができる。
Ｋｄは通常、分散液の温度が高くなるにつれて大きな値を取ることが多いため、分散液を暖めることにより、分散液の温度を変えることが好ましい。
【００３７】
工程（ｂ）は、前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程である。
【００３８】
分散液に溶媒を添加する場合、添加する溶媒は、初期分散媒と同じ種類であっても異なる種類であってもよい。また、初期分散媒が混合溶媒である場合、初期分散媒と同じ混合割合の溶媒でも異なる混合割合の溶媒でも添加することができる。
溶媒を分散液に添加することにより、それまでは成り立っていた前記式（Ｉ）の化学平衡がくずれて、非平衡状態となる。しかし、分散液系内において、式（Ｉ）の化学平衡を再度成り立たせるように、平衡点が保護分子の脱着の方向に移動する。
添加する溶媒としては、特に限定されないが、保護分子を脱着させやすくするためには、極性溶媒を用いることが好ましい。当該極性溶媒としては、上述のものが挙げられる。
【００３９】
分散液に表面保護金属ナノ粒子を添加する場合、添加する表面保護金属ナノ粒子は、初期分散液中に存在していた表面保護金属ナノ粒子と同じ種類であっても異なる種類であってもよいが、吸着エネルギーに分布が生じ、流動する粒子と固体状態を維持する粒子の混合物が生じる可能性がある観点から、同じ種類であるほうが容易に制御できて好ましい。
表面保護金属ナノ粒子を分散液に添加することにより、それまでは成り立っていた前記式（Ｉ）の化学平衡がくずれて、非平衡状態となる。しかし、分散液系内において、式（Ｉ）の化学平衡を再度成り立たせるように、平衡点が保護分子の脱着の方向に移動する。
【００４０】
本発明におけるもうひとつの方法としての金属ナノ粒子を液状化する方法は、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
（２）前記分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化７】
2019196506.tif 000008
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００４１】
当該金属ナノ粒子を液状化する方法（第２の液状化方法）は、第１の液状化方法において、表面保護金属ナノ粒子を含む分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程をさらに含むものである。具体的には、表面保護金属ナノ粒子を含む分散液を基材に塗布し、少なくとも基材の分散液が塗布された箇所を、溶媒に接触させる工程をさらに含むものである。
この工程を含むことにより、当該方法においては、基材の表面（その任意箇所）、さらには基材の内部（その任意箇所）で、金属ナノ粒子を液状化することができる。
【００４２】
基材としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、天然繊維、合成繊維、ガラス、紙、セラミック等が挙げられる。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリスルホン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
【００４４】
ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム；ポリジメチルシロキサン、ポリウレタン、弾性繊維、ＳＢＲ等の合成ゴム等が挙げられる。
天然繊維としては、特に限定されないが、例えば、綿、絹、羊毛等が挙げられる。
合成繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。
【００４５】
金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布（塗布だけに限定されず、浸漬、スプレー等の各種方法も含む）する方法としては、特に限定されず、例えば、基材を分散液に浸漬させる方法、基材に分散液をスプレーコートする方法、ドロップキャストする方法、スピンコートする方法、ディスペンスする方法等が挙げられる。
【００４６】
基材を分散液に浸漬させた場合、浸漬後に、分散液が塗布された基材を取り出し、これを乾燥させてから、溶媒に接触させてもよいし、分散液が塗布された基材を乾燥させることなく、溶媒に接触させてもよいが、乾燥させることが好ましい。
基材を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、例えば、室温で静置する方法、窒素等の不活性ガスで液体を吹き飛ばす方法等が挙げられ、室温で静置する方法が好ましい。
基材に分散液をスプレーコートする場合、分散液が塗布された基材には、分散媒は殆ど存在しない。この場合は、分散液が塗布された基材を乾燥させる必要はなく、そのまま溶媒に接触させることができる。
【００４７】
分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる方法としては、特に限定されず、例えば、溶媒に、分散液が塗布された基材を浸漬させる方法等が挙げられる。
分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程における溶媒としては、表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させる作用を有する溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、極性溶媒、極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
【００４８】
極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート等のイオン液体等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数１〜３のアルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。
【００４９】
無極性溶媒としては、上記極性溶媒と混合して用いることができる限り特に限定されないが、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン等のアルカン；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲンで置換されたアルカン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の炭素数６以上のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の複素環式化合物等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、アルカン、ハロゲンで置換されたアルカン、芳香族炭化水素が好ましく、ヘキサン、塩化メチレン、トルエンがより好ましい。
【００５０】
無極性溶媒は、表面保護金属ナノ粒子を分散させる作用がある。そのため、無極性溶媒単独では、この工程の溶媒として用いることは好ましくないが、極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒であれば、この工程の溶媒として用いることができる。
極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合割合は特に限定されないが、表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させる観点から、極性溶媒の体積を１００％とした場合に、無極性溶媒の体積は、例えば４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下であり、いずれも極性溶媒を主に（溶媒体積全体の半分超）含む構成とする。
【００５１】
この方法においては、表面保護金属ナノ粒子を含む分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた系内で、上記式（Ｉ）の化学平衡が成り立つ。そして、化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程として、上記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程を含むことを特徴とする。
工程（ａ’）及び工程（ｂ’）については、上記第１の液状化方法における工程（ａ）及び工程（ｂ）において、分散液中で液状化させる代わりに、基材を溶媒に接触させて液状化する以外は、同様にして行うことができる。この第２の液状化方法においては、基材の任意の箇所で液状化することができる。
また、溶媒及び／又は基材の温度を変える際の、溶媒の温度及び基材の温度としては、特に限定されないが、それぞれ、第１の液状化方法における分散液の加温温度と同じ温度範囲を用いることができる。
【００５２】
なお、上記式（ＩＩ）で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）における各成分の濃度は、溶媒（分散液が塗布された基材を接触させた溶媒）中の各濃度（mol/L）、つまり、分散液が塗布された基材を接触させる溶媒の体積（L）中の各成分のモル数（mol）を示す。
【００５３】
本発明においては、他の液状化方法も用いることができる。他の液状化方法としては、上記第２の液状化方法の（２）において、「前記分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程」の代わりに、「前記分散液を溶媒に添加する工程」を含む方法である。
この方法においては、溶媒中に分散液を添加（例えば滴下等）することにより、分散液中の金属ナノ粒子表面が液状化し、金属ナノ粒子が互いに集まっていくものである。
使用溶媒は、上記第２の液状化方法で例示したものと同じものが挙げられる。
【００５４】
次に、本発明における基材に金属を形成する方法は、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液に、基材を接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（３）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化８】
2019196506.tif 000009
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００５５】
当該基材に金属を形成する方法（第１の金属形成方法）においては、分散液中で、基材の表面や内部に金属を形成することができる。
【００５６】
金属ナノ粒子を含有する分散液に基材を接触させる工程としては、特に限定されず、例えば、分散液に基材を浸漬させる方法等が挙げられる。
【００５７】
基材を分散液に浸漬させた場合、式（Ｉ）で表される化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含むことにより、分散液から基材を取り出すことなく、分散液中で、基材の表面、又は、表面及び内部に、金属を形成することができる。
【００５８】
当該分散液における各種成分については、上述のとおりである。また、用いる基材についても、上述と同じものが挙げられる。さらに、金属ナノ粒子を含有する分散液に基材を接触させた系内で、上記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立つ。
化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程としての工程（ａ）、工程（ｂ）については、上述したとおりである。
【００５９】
本発明におけるもうひとつの、基材に金属を形成する方法としては、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
【化９】
2019196506.tif 000010
〔式中、（Ｓｉｔｅ−ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００６０】
当該基材に金属を形成する方法（第２の金属形成方法）においては、基材を接触させた溶媒中で、基材の表面や内部に金属を形成することができる。
【００６１】
金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程において、金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、基材を分散液に浸漬させる方法、基材に分散液をスプレーコートする方法、ドロップキャストする方法、スピンコートする方法、ディスペンスする方法等が挙げられる。
【００６２】
基材を分散液に浸漬させた場合、浸漬後に、分散液が塗布された基材を取り出し、これを乾燥させてから、溶媒に接触させてもよいし、分散液が塗布された基材を乾燥させることなく、溶媒に接触させてもよい。
基材に分散液をスプレーコートする場合、分散液が塗布された基材には、分散媒は殆ど存在しない。この場合は、分散液が塗布された基材を乾燥させる必要はなく、そのまま溶媒に接触させることができる。
【００６３】
この第２の金属形成方法においては、分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた系内で、上記式（Ｉ）の化学平衡が成り立つ。そして、化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程として、上記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程を含むことを特徴とする。
工程（ａ’）及び工程（ｂ’）については、上記第１の金属形成方法における工程（ａ）及び工程（ｂ）において、分散液中で基材に金属を形成させる代わりに、基材を溶媒に接触させて金属を形成する以外は、同様にして行うことができる。
【００６４】
次に、本発明の分散液は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、平均粒径が１〜３０ｎｍである金属ナノ粒子の表面に、
アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子が、
無極性溶媒を含む分散媒に分散されていることを特徴とするものである。
【００６５】
金属ナノ粒子の平均粒径は、上述のように、１〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましく、２〜１０ｎｍがさらに好ましく、２〜６ｎｍが特に好ましい。
【００６６】
ここで、保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）は、式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑ      （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ−ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される。
当該分散液においては、金属ナノ粒子を分散媒に分散させる時は、金属ナノ粒子の表面に保護分子を吸着させる（平衡点を吸着の方向に位置させる）観点から、脱着平衡定数は小さい値であることが好ましく、１×１０−３（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましく、１×１０−４（ｍｏｌ／ｌ）以下であることがより好ましい。
一方、金属ナノ粒子を液状化させるときは、脱着平衡定数を大きくし、金属ナノ粒子の表面から保護分子を脱着させる（平衡点を脱着の方向に位置させる）観点から、脱着平衡定数は１×１０−４（ｍｏｌ／Ｌ）以上が好ましく、分子の脱着のし易さを考慮すれば１×１０−３以上であることがより好ましい。
【００６７】
また、当該分散液は、上記金属ナノ粒子の液状化方法及び上記基材に金属を形成させる方法に用いることができる。
当該分散液における各種成分については、上述のとおりである。
【００６８】
本発明の上記液状化方法及び金属形成方法によれば、様々な形態の各種基材の表面、又は、表面及び内部に、容易に金属を形成することができる。
また、上記本発明の方法を用いることにより、以下のような利点が得られる。
（１）基材の内部に金属ナノ粒子が浸透することができる。これにより、形成された金属と基材の付着強度が大きく、繰り返し伸張に対する耐久性が高く、しかも少ない金属ナノ粒子量で高い導電率を得ることができる。つまり、柔軟性と導電性が両立できる高分子を得ることができる。
（２）基材表面のナノスケールの凹凸に金属が侵入することができる。これにより、基材と金属間のアンカー効果による高い接着性が得られ、基材に薄く均一に金属が被膜し、曲げても破断しない。
（３）ナノスケールの細孔に金属ナノ粒子が拡散することができる。これにより、液体状の金属を型に流し込むこと等により、容易にナノインプラントのような金属成形加工することができる。
（４）基材に金属を担持でき、金属ナノ粒子を孤立した状態で流動化させて担持すると、金属表面にコーナーやエッジを占める原子の比率が大きくなるため、少量で触媒活性を高めることができる。
【００６９】
本発明の上記各方法においては、表面保護金属ナノ粒子を分散媒に分散させた分散液を用いている。表面保護金属ナノ粒子は分散媒によく分散し、その金属濃度が低いために、当該分散液の粘性は、純溶媒の粘性とほとんど変わらない。
従って、スプレーコート法、ディスペンサ法等を用いて、分散液を基材に塗布することができる。そのため、平滑な基板だけでなく、任意の形状（例えば、丸、三角、四角、デコボコ等）を有する基材に、導電性の金属薄膜を成膜することができる。これは、金属ナノ粒子だけでなく様々な物質を含み粘性を上げてペースト状にしている従来の導電性ペーストでは、行うことが困難であった。
分散液中の金属濃度としては、特に限定されないが、粘性を低くして加工しやすくすることと、一度に加工する金属ナノ粒子の量を多くする観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは１〜８０ｍｇ／ｍｌ、さらに好ましくは５〜７０ｍｇ／ｍｌである。
また、上記分散液中の金属濃度を分散液中の金属含有量に換算した場合、使用する金属の種類や溶媒の種類により変わりうるが、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％である。
【００７０】
また、ステンシル（印刷等で用いる一種の型紙、文字や模様の部分を切り抜き、液体が通過するようにしたもの）等を用いれば、簡単にパターンニングすることができる。
【００７１】
表面保護金属ナノ粒子の分散液として、金属ナノ粒子を構成する遷移金属の種類の異なる分散液を混合して用い、本発明の液状化方法を適用すれば、合金にすることができる。合金の組成は、分散液の混合比を変えるだけで、任意の割合に調節できる。
つまり、一般的なスパッタ法、真空蒸着法（真空下で加熱して、固体の金属を気体原子にし、基板に堆積させて成膜する方法）とは異なり、本発明の金属形成方法を用いれば、合金の組成を調節しながら、極めて容易に合金を成膜することができる。
また、銀は、配線基材によく用いられるものの、マイグレーションにより電極が短絡してしまうことが問題であるが、本手法を用いて、パラジウム等を銀に導入し、その導入量を調節すれば、マイグレーションを防ぐことができる。
【００７２】
本発明の上記各方法を用いれば、金属形成が低温度環境下でできるので、耐熱性のない高分子基材（例えば、低密度ポリエチレン等）にも適用することができる。
【００７３】
また、高分子の溶解度パラメータと溶媒の溶解度パラメータが近いと、高分子は溶媒を取り込んで膨潤しやすい。
ここで、各種ゴムと溶媒の溶解度パラメータの値を表１に示す。ポリジメチルシロキサン（PDMS）、天然ゴム、ポリウレタンは、代表的なゴム基材（高分子）である。実際に、PDMSはヘキサンに膨潤し、天然ゴムはシクロヘキサンに膨潤し、ポリウレタンは塩化メチレンに膨潤する。
そのため、表面保護金属ナノ粒子の分散液の分散媒として、上記無極性溶媒を用いれば、ゴム基材が溶媒で膨潤する際に、金属ナノ粒子がゴム基材に浸入し、ゴム基材の内部で液状化し、金属を形成することができる。
【表１】
2019196506.tif 000011
【００７４】
本発明の上記液状化方法及び金属形成方法により得られた各種金属基材は、電子部品等の配線用だけでなく、様々な分野で応用することができ、例えば、ストレッチャブルエレクトロニクス、ウェアラブルエレクトロニクス、フレキシブルエレクトロニクス、エネルギー貯蔵基材、触媒、メソポーラス金属等を、応用の一例として挙げることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００７６】
下記実施例で用いている略号の説明は以下のとおり。
ＤＡ：ドデシルアミン
ＡｕＤＡ：保護分子のドデシルアミンを表面に吸着させた金ナノ粒子
ＡｇＤＡ：保護分子のドデシルアミンを表面に吸着させた銀ナノ粒子
ＰｄＤＡ：保護分子のドデシルアミンを表面に吸着させたパラジウムナノ粒子
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン
【００７７】
また、下記実施例において、各数値は以下のようにして測定した。
（１）金属ナノ粒子の平均粒径は、走査型透過電子顕微鏡（ＨＤ−２７００、Ｈｉｔａｃｈｉ）を用い、約５００個の金属ナノ粒子の粒径を画像解析によって求め、その数平均を求めて平均粒径とした。
（２）電子顕微鏡観察に用いた電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、日本電子社製ＪＥＭ−２１００である。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、日本電子社製ＪＳＭ−７６００Ｆである。
（３）分子吸着量は、管状炉（ヒートテック社製ＡＲＦ−５０ＫＣ）とマイクロ電子天秤（エーアンドデー社製ＢＭ−２０）を用い、保護分子を気化させる前と後の重量変化量を計測して測定した。
（４）電気伝導率は、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製２４５０）を用い、４端子法によって測定した。
（５）Ｘ線回折は、広角Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ２５００）を用い、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡの条件下で測定した。なお、用いた特性Ｘ線の波長は１．５４１８Å（ＣｕＫａ線）であった。
【００７８】
（実施例１）
ＡｕＤＡをヘキサンに分散させて分散液を作製した。この分散液をカーボン支持膜付ＴＥＭ観察用Ｃｕグリッドに塗布したときのＴＥＭ像を図１（Ａ）に示す。保護分子のドデシルアミンを表面に吸着させた表面保護金ナノ粒子が分散して存在していることがわかる。この分散液を塗布したカーボン支持膜付ＴＥＭ観察用Ｃｕグリッドを、３０℃のメタノールに浸漬した際の、金ナノ粒子が液状化している様子を図１（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示す。図１（Ｂ）より、保護分子であるＤＡが金ナノ粒子の表面から脱着して、金ナノ粒子が液状化し、複数の金ナノ粒子が流動によって集合し、大きな金粒子に成長していることがわかる。図１（Ｃ）、（Ｄ）は、図１（Ｂ）の一部を拡大したものである。図１（Ｃ）、（Ｄ）より、金ナノ粒子の一部が液状化（流動）し、成長した大きな金粒子の一部として合体していくことがわかる。この様子は、焼結による現象とは異なり、液状化による特長である。
【００７９】
（実施例２）
ＡｇＤＡを塩化メチレンに分散させて分散液を作製した。０℃で２４時間静置後の様子を図２（Ａ）に示す。分散液の作製直後と、０℃で２４時間静置後で分散液の外見に変化はなかった。０℃で２４時間静置後に計測した分子吸着量θ（Ａｇナノ粒子に吸着しているＤＡの量）は２１．３％と高い値を示し、ＤＡが十分にＡｇナノ粒子の表面を被覆していたことがわかる。また、ＡｇＤＡ分散液から成膜したＡｇＤＡの電気伝導率は４．１×１０−５Ｓ／ｃｍと低い値を示し、Ａｇナノ粒子が絶縁体の保護分子で被覆されていたことがわかる。このとき、Ａｇナノ粒子の粒径が、分散液の作製直後のものから全く変化のないことも、電子顕微鏡観察とＸ線回折から確認した（図２（Ａ））。
次に、０℃で２４時間静置後のＡｇＤＡ分散液を、そのまま０℃から取り出して、室温（約２０℃）で静置すると、１時間程度でガラス試験管の内壁に銀が析出した（図２（Ｂ）は２時間静置後のもの）。この時、分子吸着量θは０．９１％と非常に低い値を示し、Ａｇナノ粒子からＤＡが脱着していることがわかった。電子顕微鏡で観察すると、銀ナノ粒子が流動して大きい結晶に成長していることが観察された（図２（Ｂ））。Ｘ線回折からも銀ナノ粒子の粗大化が確認され（図２（Ｂ））、銀の析出物は３．９×１０４Ｓ／ｃｍの非常に高い電気伝導率を示した。
同様の現象は、分散媒として混合溶媒を用いた場合でも生じた。ＡｇＤＡをヘキサンとエタノールの混合溶媒に均一に分散させた。室温２０℃で長時間静置しても、何ら変化は生じなかったが、分散液の温度を５０℃に上昇させると、銀が試験管の内壁に析出した。このように無極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒によっても、金属を基材表面に析出させることができた。
【００８０】
（実施例３）
ＡｕＤＡ含有分散液（分散媒：ヘキサン）、ＡｇＤＡ含有分散液（分散媒：ヘキサン）、ＰｄＤＡ含有分散液（分散媒：ヘキサン）のそれぞれを、スプレーコート法によりガラス基板に塗布した。ＡｕＤＡ、ＡｇＤＡを塗布した基板を３０℃のメタノールに、ＰｄＤＡを塗布した基板を４０℃の２−プロパノールに１時間浸漬（金属ナノ粒子約３ｍｇに対して溶媒２０ｍｌに浸漬）したところ、分散液塗布基板を浸漬した後の金属ナノ粒子に吸着している保護分子の量（分子吸着量θ）は低下し（金属ナノ粒子の表面からＤＡが脱着し）、電気伝導率が大きく上昇した。この結果を表２に示す。
また、このときガラス基板上に形成した金属薄膜の様子を電子顕微鏡で観察すると、金属ナノ粒子は流動して粗大化したことが観察された（図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ））。
さらに、Ｘ線回折パターンからも回折ピークの幅（半値全幅）が減少しており、明らかに結晶が大きく成長していることが観察された（図３（Ａ）、（Ｂ）それぞれにおいて、下の回折パターンがアルコールに漬ける前の試料で、上の回折パターンがアルコールに漬けた後の試料）。
【表２】
2019196506.tif 000012
【００８１】
（実施例４）
分散液が塗布された基板を他のアルコールに浸漬させた以外は、実施例３と同様にして実験を行った。また、対照として水を用いた。その結果を表３に示す。水では大きな電気伝導率の上昇は見られなかったが（平衡点は吸着の方向に位置する）、アルコールでは電気伝導率は大きく上昇した（平衡点は脱着の方向に位置する）。
【表３】
2019196506.tif 000013
【００８２】
（実施例５）
エタノールとヘキサンの混合溶液にＡｇＤＡを分散させた。その分散液（３０℃）にＰＤＭＳを浸漬した。ＰＤＭＳは直ちに膨潤し、ＡｇＤＡもＰＤＭＳの内部に浸透した（金属ナノ粒子のサイズが小さいため、膨潤した高分子鎖の間にＡｇＤＡが浸透した）。そのまま１時間静置して、ＡｇＤＡをＰＤＭＳの内部にさらに浸透させた。その後、分散液の温度を５０℃に上昇させると、平衡点が脱着の方向に移動して、ＤＡが銀ナノ粒子表面から脱着し、銀ナノ粒子が液状化して、ＰＤＭＳの内部で銀が析出した。
新しいＡｇＤＡの分散溶液を使って同じ操作を３回繰り返したところ、シート抵抗が１ｏｈｍ／ｓｑ程度のＰＤＭＳが生成した。
【００８３】
（実施例６）
塩化メチレンにＡｇＤＡを分散させた分散液にポリウレタンを浸漬した以外は、実施例５と同様にして、銀をポリウレタン内部に析出させた（図４）。図４左は、分散液に浸漬前のポリウレタンの写真で、図４右は分散液に浸漬後のポリウレタンの写真である。その後、この内部に銀が析出したポリウレタンを延伸させ、これに電流を流すと通電した。電気伝導率は１．１×１０４Ｓ／ｃｍを示した。
【００８４】
（実施例７）
ＡｇＤＡを塩化メチレン中に分散した分散液に、レーヨン繊維を浸漬して取り出した繊維のＳＥＭ写真を図５に示す。図５左は０℃で保存した時の繊維断面（上）と繊維平面（下）のＳＥＭ写真であり、図５右は室温２５℃で１時間静置した時の繊維断面（上）と繊維平面（下）のＳＥＭ写真である。図５より、液体状態になった銀が、レーヨン繊維表面の凸凹に流れ込み繊維を被覆しているのがわかる。繊維表面の凸凹と銀がかみ合う（アンカー効果）ことにより、繊維表面に薄く厚みの均一な銀膜が生成した。銀で被覆されたレーヨン繊維の電気伝導率は１０４Ｓ／ｃｍであり、優れた電気特性を示した。また、高い接着性と繰り返し屈曲に対する耐久性も持ち、繰り返し湿潤・乾燥（体積変化）に対する耐久性も高いことが確認された。
【図１】
2019196506.tif 000018
【図２】
2019196506.tif 000019
【図３】
2019196506.tif 000020
【図４】
2019196506.tif 000021
【図５】
2019196506.tif 000022