(57)【要約】【課題】簡便なリサイクルの処理によって製造することが可能であり、高い収率で製造することができる燃料の製造方法を提供する。【解決手段】樹脂と顔料を含むトナー、トナー中間体及び現像剤から選ばれる一種以上を含む原料を熱分解して熱分解物と残渣を生成する熱分解工程と、前記熱分解物を気体成分と気体成分以外の成分とに分離する分離工程と、前記気体成分以外の成分を精製して液体燃料を生成する精製工程と、前記残渣から固体燃料として利用できる成分を選別し、固体燃料を生成する選別工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
2019135276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と顔料を含むトナー、トナー中間体及び現像剤から選ばれる一種以上を含む原料を熱分解して熱分解物と残渣を生成する熱分解工程と、
前記熱分解物を気体成分と気体成分以外の成分とに分離する分離工程と、
前記気体成分以外の成分を精製して液体燃料を生成する精製工程と、
前記残渣から固体燃料として利用できる成分を選別し、固体燃料を生成する選別工程と、を有することを特徴とする燃料の製造方法。
【請求項２】
前記精製工程は、前記気体成分以外の成分に対し塩基性物質を反応させ分液及び／又は固液分離することを特徴とする請求項１に記載の燃料の製造方法。
【請求項３】
前記熱分解工程は、３００℃以上で熱分解することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料の製造方法。
【請求項４】
前記気体成分を燃焼させて無害化して排出する排出工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料の製造方法。
【請求項５】
前記原料は、芳香族化合物を５０〜９５質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料の製造方法。
【請求項６】
前記原料は、ポリスチレン及びポリエステルのうちの少なくとも一方を含み、ポリスチレン及びポリエステルの合計量が４０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料の製造方法によって得られた燃料を、前記トナーの製造及び前記熱分解工程のうちの少なくとも一方のエネルギー源として利用することを特徴とするリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料の製造方法及びリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においては環境問題に関する重要性が以前にも増して認識されており、消費者や投資家は環境への配慮を切り口に企業を厳しく選別するようになってきている。そのため、企業は利益創出活動とともに、環境保全活動を行うことが求められている。
【０００３】
環境保全活動における資源の有効活用・廃棄物の削減の点から、製品、部品、材料をリサイクルして活用することが求められる。しかし、これらの中でも、特に電子写真方式に用いられるトナーや現像剤においては、原材料が多岐にわたる等の理由からリサイクルすることが難しく、また、リサイクルを行っても利益を生み出せるものでなければ継続して行うことが難しいといった問題がある。
【０００４】
特許文献１には、上記の要求を満たすため、市場で使用された製品から現像剤を回収し、再度市場で使用可能とする再生工程が開示されている。再生工程としては、例えば回収したトナーを混練、粉砕、分級し、容器に充填することが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、トナー中の鉄分を有効利用することに着目し、焼結原料に廃トナーを混合、焼結する廃トナーの処理方法が開示されている。焼結原料に混合した廃トナー中の鉄粉は鉄源として利用し、廃トナー中の樹脂の一部は燃焼して粉コークスの代替え、つまり還元剤として利用するというものである。
【０００６】
特許文献３には、廃トナーをアルミドロス、アルミ灰、アルミ滓などと混合し、製鋼用フラックスを製造する方法が開示されている。これによれば、廃トナーを活用することでリサイクルを行うことができ、廃トナーの処分費用をなくすことに加え、製品のコストも引き下げることができるとしている。
【０００７】
特許文献４には、製鋼メーカーの製造工程にて発する製鋼ダスト（この他にも鋼の焼鈍工程又は酸洗工程から回収されるスケールやアルミ精錬にて生じたアルミドロス、アルミ灰、アルミ鉱滓からなるアルミ滓）と、廃トナーを配合、混練して製鋼原料用成形品を作製することが開示されている。これにより、磁性トナー及び非磁性トナーともに経済的にトナーリサイクルを行うことができるとしている。
【０００８】
以上のように、廃トナー等をリサイクルする技術について種々の提案がなされているが、材料として再利用することを目的とするものが多く、材料として再利用すること以外にも有効利用することが求められている。特に他の工程に使用できるエネルギー源を生成できる技術が求められている。更に、経済性や継続性の点から、リサイクルの処理を簡便に行うことができ、高い収率を達成できる技術が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、簡便なリサイクルの処理によって製造することが可能であり、高い収率で製造することができる燃料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の燃料の製造方法は、樹脂と顔料を含むトナー、トナー中間体及び現像剤から選ばれる一種以上を含む原料を熱分解して熱分解物と残渣を生成する熱分解工程と、前記熱分解物を気体成分と気体成分以外の成分とに分離する分離工程と、前記気体成分以外の成分を精製して液体燃料を生成する精製工程と、前記残渣から固体燃料として利用できる成分を選別し、固体燃料を生成する選別工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡便なリサイクルの処理によって燃料を製造することが可能であり、高い収率で燃料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の燃料の製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図２】本発明の燃料の製造方法の他の例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る燃料の製造方法及びリサイクル方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１４】
本発明の燃料の製造方法は、樹脂と顔料を含むトナー、トナー中間体及び現像剤から選ばれる一種以上を含む原料を熱分解して熱分解物と残渣を生成する熱分解工程と、前記熱分解物を気体成分と気体成分以外の成分とに分離する分離工程と、前記気体成分以外の成分を精製して液体燃料を生成する精製工程と、前記残渣から固体燃料として利用できる成分を選別し、固体燃料を生成する選別工程と、を有することを特徴とする。本発明によれば、簡便なリサイクルの処理によって燃料を製造することが可能であり、高い収率で燃料を製造することができる。
【００１５】
図１に本発明の燃料の製造方法の一例を説明するための模式図を示す。図１では、製造規格外のトナー等を説明するために、製造過程についても図示されているが、トナーの製造方法等は特に制限されるものではない。
【００１６】
本実施形態では、トナー材料を混合した後、造粒、分級される（Ｓ１０〜Ｓ１２）。このとき、分級工程において、例えば目的の粒径から外れたトナー中間体（例えば母体粒子）は製造規格外のトナー中間体として回収される。
分級工程の後、外添処理がなされ、製品となる（Ｓ１３）。このとき、外添工程において、例えば目的の粒径から外れた現像剤は製造規格外のトナーとして回収される。
次いで、製品として市場で使用され、使用済みとなった廃トナーや廃現像剤は市場回収品として回収される（Ｓ１４）。
【００１７】
このようにして得られた製造規格外のトナー、製造規格外のトナー中間体、廃トナー、廃現像剤は、本実施形態の燃料の製造方法の原料として用いることができる。本実施形態によれば、廃棄処分の対象となる製造規格外のトナーや製造規格外のトナー中間体、焼却処理又は埋め立て処理していた廃トナー、廃現像剤を有効利用することができる。
【００１８】
製造規格外のトナーとは、目的とする製造規格から外れたトナーを意味する。目的とする製造規格から外れたトナーとしては、例えば、粒径、帯電特性、定着温度、流動性、耐熱保存性等が目的の値から外れたものが挙げられる。
製造規格外のトナー中間体とは、目的とする製造規格から外れたトナー中間体を意味する。製造規格外とするトナー中間体としては、例えば、トナー製造過程で得られる母体粒子が挙げられ、トナーの製造における余剰の材料なども含まれる。目的とする製造規格から外れたトナー中間体としては、例えば、粒径、粒度分布、被表面積、含水率等が目的の値から外れたものが挙げられる。
【００１９】
廃トナー、廃現像剤とは、製品として市場で使用された後、回収されたトナー、廃現像剤を意味する。一度でも使用されたトナーや現像剤は、廃トナーや廃現像剤に該当するが、未使用のものと使用されたものとの区別は、例えば、凝集度、外添剤含有率、粒度分布等の測定や観察により行うことができる。
【００２０】
原料となるトナー、トナー中間体、現像剤としては、樹脂と顔料が含まれていればよく、上記に加えて、画像形成工程を経ていない新品のトナーや現像剤、品質保持期限を過ぎたトナーや現像剤等についても原料として用いることができる。
【００２１】
＜熱分解工程＞
熱分解工程は、樹脂と顔料を含むトナー、トナー中間体及び現像剤から選ばれる一種以上を含む原料を熱分解して熱分解物を生成する工程である（Ｓ２０）。熱分解することにより、トナーやキャリア被覆剤を構成する種々の化合物の分子結合を切断し、低分子化することができる。
【００２２】
本実施形態の熱分解工程では、熱分解槽に原料を入れ、熱分解することで、揮発成分である熱分解物が生成され、熱分解物は凝縮槽に送られる。
【００２３】
熱分解温度としては、トナーやトナー中間体、現像剤に含まれるキャリア被覆剤等を熱分解できる温度であれば、特に制限されるものではないが、３００℃以上が好ましく、３００℃以上７００℃以下がより好ましく、４００℃以上６００℃以下であることが更に好ましい。
熱分解温度が３００℃以上の場合、熱分解物がより発生しやすくなり、また、熱分解装置内部で廃トナーや廃現像剤が固着することを防止できる。熱分解温度が７００℃以下の場合、脱酸素及び脱水素反応が進行しすぎることを防ぐことができ、炭化物の生成量を抑制することができ、液体燃料成分を回収しやすくなる。
【００２４】
加熱方式としては、所定の熱分解温度まで昇温が可能であり、その温度を保持できる方法であれば公知のいずれを使用してもよい。例えば、気体あるいは液体燃料を燃焼させて燃焼熱を利用するバーナ方式や、抵抗加熱、誘電加熱、アーク加熱などの電気加熱を用いる方式等が挙げられる。
【００２５】
また、熱分解する際、触媒や水素供与体等を併用してもよい。
触媒としては、公知のいずれを用いてもよいが、熱分解温度が３００℃以上の場合、リン酸系触媒やホウ酸系触媒など有機触媒を用いると触媒自体も熱分解されてしまうことがあるため、金属触媒が好ましい。
金属触媒としては、公知のいずれを用いてもよく、例えば遷移金属の酸化物、ケイ酸塩などが挙げられる。
水素供与体としては、公知のいずれを用いてもよく、例えば水素、テトラリン、デカヒドロナフタレンなどが挙げられ、また、水素化触媒を併用してもよい。
【００２６】
熱分解工程の原料である廃トナーや廃現像剤は、一般的に粒径が数μｍの粉体であることから、取り扱いが容易ではなく、飛散による吸引や粉塵爆発など安全上留意すべき事項もある。このようなことから、本実施形態では、熱分解槽へ廃トナー、廃現像剤を投入する際にあらかじめ飛散防止処理を行ってもよい。
飛散防止処理方法としては、特に制限はなく、加熱処理により固着させ固形化する方法、溶媒あるいはゲル化剤を用いて溶解、分散させて液状化させる方法、廃トナーや廃現像剤を容器に入れ容器ごと熱分解する方法等が挙げられる。
【００２７】
前記溶媒、ゲル化剤は、廃トナーや廃現像剤を溶解、分散させることができるものであればよく、例えば、炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、容器ごと熱分解する場合、容器の材質は廃トナーや廃現像剤と同等の組成物であることが好ましい。
【００２８】
熱分解される原料は、特に制限されるものではないが、芳香族化合物を５０〜９５質量％含むことが好ましい。
芳香族化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、セルロース等が挙げられる。
中でも、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく、ポリスチレン及びポリエステルの合計量が原料に対して４０質量％以上であることが好ましい。
この場合、収率を向上させることができ、特に液体燃料成分が得られる量が多くなる。
【００２９】
＜分離工程＞
分離工程は、前記熱分解物を気体成分と、気体成分以外の成分とに分離する工程である（Ｓ２１）。本実施形態の分離工程では、揮発成分である熱分解物を冷却し、常温常圧で固体あるいは液体となる成分（気体以外の成分）を凝縮し、回収する。
【００３０】
固体あるいは液体となる成分には、原料にもよるが、軽質油成分、スチレン、トルエンなどの液体燃料成分が含まれる。
【００３１】
凝縮槽の冷却方法としては、特に制限はなく、冷却ファンなどを用いた空冷方式、冷却媒体及び熱交換器を用いた方式、ペルチェ効果を利用し、電圧差から温度勾配を作り出して冷却する方法等が挙げられる。
冷却する温度としては、適宜変更することが可能であるが、３０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
また、常温常圧で固体及び液体とならない成分（気体成分）も得られる。気体成分には、例えば、二酸化炭素などの不燃性ガス、一酸化炭素、メタン、ブタンなどの可燃性ガスが含まれる。前記気体成分は、燃焼させて無害化して排出されることが好ましい。この場合、環境汚染の可能性を低減することができる。
【００３３】
＜精製工程＞
精製工程は、前記気体成分以外の成分を精製して液体燃料を生成する工程である（Ｓ２２）。また、精製工程では、液体燃料として使用できない副生成物を除去し、ボイラーや発電機などで使用できるように調整する。調整することにより、液体燃料成分の純度が向上する。
【００３４】
精製する方法としては、例えば、ろ過、蒸留、再結晶、再沈殿、抽出、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、精製工程は、前記気体成分以外の成分に対し塩基性物質を反応させ分液及び／又は固液分離することが好ましい。この場合、より収率を向上させることができる。
【００３５】
＜選別工程＞
熱分解工程では用いる原料により、不揮発成分である残渣が生成される。残渣としては、例えば炭素や鉄などが含まれており、熱分解槽内に残留する。得られた残渣は、選別工程（Ｓ２３）により、固体燃料として利用できる成分を選別し、固体燃料を生成することができる。
選別工程としては、例えば、磁気選別、過電流選別、風力選別、比重選別等を行うことが挙げられる。
【００３６】
＜液体燃料、固体燃料＞
本発明によれば、液体燃料及び／又は固体燃料の製造方法が提供される。得られる液体燃料、固体燃料としては、例えば、以下の物性を満たすことが好ましい。
引火点としては、例えば−５０〜８０℃であることが好ましい。この場合、引火させやすく、取り扱いも容易となる。
【００３７】
１０％残油の残留炭素分としては、例えば、０．３質量％以下であることが好ましい。液体燃料の残留炭素分が多くなるとエンジン内部にデポジットとして残留し、ピストンエンジンの往復運動部品などを磨耗させることがある。
【００３８】
水分量としては、例えば液体燃料では５００ｍｇ／ｇ以下であることが望ましい。水分量が多い場合には、エンジンで燃焼させた際に不完全燃焼や金属腐食の原因となることがある。固体燃料の水分は５％以下であることが好ましい。水分が多くなると発熱量が低下してしまう。発熱量としては、３０ｋＪ／ｇ以上が好ましく、４０ｋＪ／ｇ以上がより好ましい。
【００３９】
灰分としては、例えば液体燃料では０．０１％以下であることが望ましく、ボイラーなど直接燃焼装置の加熱面に付着し熱伝導率を低下させる懸念がある。固体燃料の灰分は５％以下であることが好ましく、灰分が多くなると熱量が低下することや、直接燃焼装置内に残渣として堆積し熱伝導率を低下させる。
【００４０】
また、発電させる場合、ディーゼル発電機を用いた発電検証で合格レベルとなることが好ましい。検証内容としては、発電機の運転挙動や排出ガスに異常が無いことが重要である。
【００４１】
また、収率としては、原料１００質量部に対して、得られた液体燃料と固体燃料の合計量が２０質量部以上であることが好ましい。収率を向上させるためには、例えば、熱分解工程を最適化し発生ガスの抑制を行うことが有効である。また、この他にも、上述のように、原料として芳香族化合物の割合が高いものを選ぶことで高収率を達成しやすくなる。
【００４２】
また、得られた液体燃料、固体燃料は、エネルギー源として利用することができる。特に、液体燃料及び／又は固体燃料を燃焼させてトナーの製造や熱分解工程のエネルギー源として利用することができる。例えば、液体燃料及び／又は固体燃料を燃焼させて得られた熱から発電を行い、得られた電気をトナーの製造に利用したり、得られた熱を前記熱分解工程に利用したりすることができる。本発明によれば、リサイクルの処理を簡便に行うことができ、他の工程に使用できるエネルギー源を高い収率で生成できるリサイクル方法が提供される。
【００４３】
＜より具体的な他の実施形態の説明＞
図２に本発明における他の実施形態を説明するための模式図を示す。図２は、熱分解工程、分離工程、精製工程、選別工程等について、具体的な化合物を挙げつつ説明したものである。
【００４４】
まず、トナー製造過程で生じた製造規格外トナー、市場で使用済みとなり回収された廃トナーや廃現像剤等の原料を熱分解炉により熱分解する（工程１）。熱分解することで、揮発成分である熱分解物と、不揮発成分である残渣が得られる。なお、残渣は後述する選別工程により活用される。
【００４５】
熱分解により生成した熱分解物は、凝縮器により冷却され、気体成分と気体成分以外の成分が回収される（工程２）。気体成分は、必要に応じて燃焼させて無害化してから排出するなどの処理が行われる。気体成分以外の成分には、液体成分、固体成分のうち少なくとも一方が含まれている。
【００４６】
回収された気体成分以外の成分は反応器に送られ、例えば塩基性物質を反応させて水に溶解させる（工程３）。
塩基性物質としては飽和炭酸水素ナトリウムが例として示されているが、これに限られるものではなく、適宜変更することが可能である。
また、ここでは水に溶解させる例が示されているが、適宜変更することが可能である。その目的としては、液体燃料成分となる成分を得ることである。
【００４７】
前記工程によって水に溶解した成分とそれ以外の成分を分離する（工程４）。
ここでは、水に溶解しない固体成分としてフェノール、イソプロピルフェノールが得られ、水に溶解した液体成分として安息香酸、クレゾールが得られ、水に溶解しない液体成分として、スチレンなどの炭化水素が得られた場合の例が示されている。
ここでは、スチレンなどの炭化水素が液体燃料成分として得られている。
【００４８】
このようにして、工程３、工程４により液体燃料成分の純度を上げることができる。
なお、上述の本実施形態では、工程１が熱分解工程に該当し、工程２が分離工程に該当し、工程３及び工程４が精製工程に該当する。
【００４９】
上記のようにして得られた液体燃料成分は、燃焼して熱又は電気などのエネルギーに変換される（工程５）。変換されたエネルギーは、トナー製造や熱分解などの他の工程におけるエネルギー源として利用される。
【００５０】
また、工程１における熱分解で得られた残渣は、固体燃料として使用できる成分とそれ以外に選別され、固体燃料が生成される（工程６）。なお、ここでは、固体燃料以外の成分として、鉄などの強磁性体金属が例として示されている。このようにして得られた固体燃料以外の成分は、廃棄してもよいが、製品の原料として再利用してもよい。
なお、工程６を行う順番は、特に制限されるものではなく、工程１の後であればよい。
【００５１】
＜トナー及び現像剤＞
本発明のリサイクル方法の原料に用いられるトナー、トナー中間体、現像剤について説明する。製造方法、構成材料は、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。
【００５２】
トナーの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、混練粉砕法、乳化重合法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁等が挙げられる。
トナーの構成材料としては、特に制限はなく、適宜変更することが可能である。例えば、着色剤である顔料、顔料と記録媒体を接着し保持するための結着樹脂が挙げられ、必要に応じて、顔料分散剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、定着助剤などが用いられる。
【００５３】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【００５４】
−結着樹脂−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。この中でもスチレン及びスチレン置換体の重合体、スチレン共重合体を用いたトナー、現像剤を燃料の製造方法に用いることにより、液体燃料として利用できるスチレンやトルエンを回収することが可能であり好ましい
【００５５】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
【００５６】
また、これら天然ワックスの他、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
【００５７】
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
【００５８】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００５９】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばシリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
【００６０】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００６１】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
【００６２】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」とあるのは特に断りのない限り「質量部」を表す。
【００６４】
（製造例１）
＜ポリエステル樹脂Ａの合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、８時間反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を合成した。得られた［ポリエステル樹脂Ａ］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
＜スチレン−アクリル樹脂Ａの合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００部、スチレン２００部、アクリルモノマー１００部及びアゾビスイソブチルニトリル５部を投入して、窒素雰囲気下、６５℃（常圧）で１０時間反応させた。次に、メタノール２００部を加え、１時間攪拌した後、上澄みを除去し、減圧乾燥させて、［スチレン−アクリル樹脂Ａ］を合成した。得られた［スチレン−アクリル樹脂Ａ］は、Ｍｗが２３，０００、Ｔｇが６５℃であった。
【００６６】
＜マスターバッチの作製＞
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び［ポリエステル樹脂Ａ］１，２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を作製した。
【００６７】
＜水系媒体の調製＞
イオン交換水３０６部、［スチレン−アクリル樹脂Ａ］１部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を混合撹拌し、均一に溶解させて、［水系媒体］を調製した。
【００６８】
＜トナーの作製＞
ビーカー内に、［ポリエステル樹脂Ａ］８０部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させ、離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製ＨＮＰ−１１、融点６９℃）、及び［マスターバッチ］１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度６ｍ／ｓで、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、［トナー材料液］を調製した。
容器に［水系媒体］１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、［トナー材料液］１００部を添加し、１０分間混合して、［乳化スラリーＡ］を調製した。
攪拌機及び温度計をセットした容器に［乳化スラリーＡ］１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、［分散スラリー］を得た。
【００６９】
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【００７０】
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー中間体である［母体粒子Ａ］と、篩い上に残った［製造規格外母体粒子Ａ］を得た。得られた［製造規格外母体粒子Ａ］は、［製造規格外母体粒子Ａ］に対して芳香族化合物を９１質量％含み、ポリスチレンとポリエステルを合計で９１質量％含む。
【００７１】
［母体粒子Ａ］１００部と、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開き３５μｍメッシュで篩い、［トナーＡ］と、篩い上に残った［製造規格外トナーＡ］を得た。
【００７２】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
【００７３】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、［トナーＡ］５質量部と［キャリア］９５質量部とを混合し、［現像剤Ａ］を作製した。
【００７４】
（製造例２）
ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井三池化工社製）を用い、［ポリエステル樹脂Ａ］１００質量部、着色剤として銅フタロシアニンブルーＦＧ７３５１（東洋インキ社製）３．０質量部、離型剤としてパラフィンワックス５質量部（日本精鑞社製ＨＮＰ−１１、融点６９℃）及び荷電制御剤としてボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）１．５質量部を１，２００ｒｐｍにて混合した。得られた混合物を連続式混練機ブス・コ・ニーダーＭＤＫ４５型（Ｂｕｓｓ社製）を用い、フィード量：１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数：８０ｒｐｍ、スクリュー温度：４０℃、設定温度（Ｚ１温度：９０℃、Ｚ２，３温度：７０℃）の条件下で混練し、混練物を得た。
次いで、得られた混練物を空気中で冷却した後、ロートプレックス（アルバイン社製）にて粗粉砕し、体積中位粒径（Ｄｖ５０）５００μｍの粗粉砕物を得た。更に、ＩＤＳ−２型粉砕機（日本ニューマチック社製）を使用して微粉砕を行い、［母体粒子Ｂ］を得た。粉砕条件は、粗粉砕物のフィード量：３．５ｋｇ／ｈｒ、エアー圧力：７．２気圧／ｃｍ２、ＣＣリング厚み：２０ｍｍ、ＯＥリング厚み：１０ｍｍとした。
【００７５】
［母体粒子Ｂ］１００部と、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開き３５μｍメッシュで篩い、［トナーＢ］と、篩い上に残った［製造規格外トナーＢ］を得た。得られた［製造規格外トナーＢ］は、［製造規格外トナーＢ］に対して芳香族化合物を９１質量％含み、ポリエステルを９１質量％含む。
【００７６】
（製造例３）
＜スチレン系樹脂Ａの合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン５００質量部を入れて１３５℃まで昇温し還流させたところへ、スチレンモノマー１００質量部、ｎ−ブチルアクリレート３質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．２質量部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、還流下で２時間反応させ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．３質量部を添加し、更に１時間反応させた。反応後、減圧蒸留を行うことでキシレンと未反応物を除去し、［スチレン系樹脂Ａ］を得た。
ビーカーにイオン交換水１２００質量部と０．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸三ナトリウム４６０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃で１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液７０質量部を添加し、［水系分散媒体］を得た。
【００７７】
スチレンモノマー６０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）６．０質量部、［スチレン系樹脂Ａ］２７質量部、パラフィンワックス１０部（日本精鑞社製ＨＮＰ−１１、融点６９℃）、荷電制御剤としてボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）１．０質量部をペイントシェーカーにて４時間分散させたものを前記［水系分散体］に投入し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて１２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、分散させた。次いで、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽に移し変え、重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬製）を３質量部投入し、６５℃で５時間、８０℃で３時間反応させることで［乳化スラリーＢ］を得た。
【００７８】
［乳化スラリーＢ］１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【００７９】
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー中間体である［母体粒子Ｃ］と、篩い上に残った［製造規格外母体粒子Ｃ］を得た。得られた［製造規格外母体粒子Ｃ］は、［製造規格外母体粒子Ｃ］に対して芳香族化合物を６４質量％含み、ポリスチレンを８５質量％含む。
【００８０】
［母体粒子Ｃ］１００部と、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／ｓで３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開き３５μｍメッシュで篩い、［トナーＣ］と、篩い上に残った［製造規格外トナーＣ］を得た。得られた［製造規格外トナーＣ］は、［製造規格外トナーＣ］に対して芳香族化合物を６３質量％含み、ポリスチレンを８４質量％含む。
【００８１】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、［トナーＣ］５質量部と［キャリア］９５質量部とを混合し、［現像剤Ｃ］を作製した。得られた［現像剤Ｃ］は、［現像剤Ｃ］に対して芳香族化合物を３質量％含み、ポリスチレンを４質量％含む。
【００８２】
（実施例１）
攪拌機、窒素導入管及び凝縮器の付いた反応槽中に［製造規格外母体粒子Ａ］１００質量部を投入し、窒素雰囲気下で５００℃に加熱して熱分解を行い、揮発成分（熱分解物）と不揮発成分を得た。凝縮槽に送られた熱分解物を３０℃で冷却し、液体成分と固体成分の混合物６５質量部を得た。凝縮槽で冷却しても液体あるいは固体とならなかった気体成分は２０質量部であり、回収せず酸化チタン触媒を用いて無害化した後に排出した。また、熱分解で揮発せず反応槽中に残った不揮発成分については、残渣として１５質量部得られた。得られた生成物の質量部を表１に示す。
【００８３】
次に、上記得られた液体成分と固体成分の混合物（気体以外の成分）に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部を投入し、室温で１時間撹拌したところ、３相（液体２相、固相１相）に分離した。液相上層には軽質油成分、スチレン、トルエンが含まれており、液相下層にはクレゾールと安息香酸が炭酸水素ナトリウム水溶液に溶解したものが含まれていた。また、固相にはフェノール及びイソプロピルフェノールが含まれていた。
これを分液及び固液分離し、軽質油成分、スチレン、トルエンからなる液体燃料成分６質量部を得た。また、残渣を粉砕及び磁気選別することで炭素を主成分とする固体燃料成分１５質量部を得た。
【００８４】
各成分の収率を表１に示す。また、得られた液体燃料及び固体燃料の成分分析結果を表２に示す。また、得られた液体燃料及び固体燃料の品質評価結果を表３に示す。
【００８５】
なお、表１の数値は質量部を表し、表２の数値は質量％を表す。また、重量及び組成は、ガスクロマトグラフ質量分析計にて定性、定量を行うことにより求めた。
表３において、発電検証はディーゼル発電機を用いて発電検証を行い、発電機の運転挙動や排出ガスに異常が無い場合を「○」、発電機の運転挙動や排出ガスに下記［１］、［２］に示す異常がある場合を「×」とした。
［１］発電機の運転時に異音やディーゼルノックを生じた場合
［２］排出ガスが黒煙又は白煙を上げ、不完全燃焼が生じた場合
【００８６】
（実施例２）
実施例１において、［製造規格外母体粒子Ａ］１００質量部を［製造規格外トナーＢ］１００質量部に変えた以外は、実施例１と同様にした。
【００８７】
（実施例３）
実施例１において、［製造規格外母体粒子Ａ］１００質量部を［製造規格外母体粒子Ｃ］１００質量部に変えた以外は、実施例１と同様にした。
【００８８】
（実施例４）
実施例１において、［製造規格外母体粒子Ａ］１００質量部を［製造規格外母体粒子Ｃ］５０質量部と［現像剤Ｃ］５０質量部の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にした。実施例４では、残渣を粉砕及び磁力選別することで鉄４７質量部を得た。
【００８９】
（実施例５）
実施例１において、［製造規格外母体粒子Ａ］１００質量部を［製造規格外母体粒子Ａ］５０質量部と［製造規格外母体粒子Ｃ］５０質量部の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００９０】
（比較例１）
実施例１において、精製工程を行わなかった以外は実施例１と同様にした。得られた液体成分と固体成分の混合物６５質量部を液体燃料として評価した。発電検証に供した際に、ディーゼル発電機から液体交じりの白煙が排出され、不完全燃焼が確認され更にディーゼルノックによる異音と異常振動が生じたため、発電検証を×とした。
【００９１】
上記実施例における各生成物の収量、組成割合、得られた液体燃料及び固体燃料の物性を表１〜表３に示す。
なお、表１中、「液体成分  固体成分」とあるのは、気体以外の成分を表し、液体成分及び固体成分のうち少なくとも一つを含むものであり、混合物の場合もある。また、表２おける数値は質量％を表す。
【００９２】
【表１】
2019135276.tif 000003
【００９３】
【表２】
2019135276.tif 000004
【００９４】
【表３】
2019135276.tif 000005
【００９５】
このように、上記実施例によれば、簡便なリサイクルの処理によって製造することが可能であり、高い収率で燃料を製造することができることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９６】
【特許文献１】特開２００４−２８６８５４号公報
【特許文献２】特開２００１−００３０６３号公報
【特許文献３】特許第３９８６２９１号公報
【特許文献４】特開２００５−３５２３１９号公報
【図１】
2019135276.tif 000006
【図２】
2019135276.tif 000007