(57)【要約】【課題】優れた低温定着性と転写性を併せ持つトナー。【解決手段】結着樹脂を含有するトナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂が、第一のモノマーユニット及び、第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、第一のユニットが、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来し、重合体中の第一のモノマーユニットの含有割合が５．０〜６０．０モル％であり、第二のモノマーユニットの含有割合が２０．０〜９５．０モル％であり、第一のユニットのＳＰ値をＳＰ１１とし、第二のユニットのＳＰ値をＳＰ２１としたとき、下記式（１）を満たし、トナーコアが均一性の高いシェルでトナー断面の外周の９０％以上被覆されたトナー。  ３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００  ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満たし、
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
該トナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した像において、トナー断面の外周の９０％以上にわたってシェル層が観察され、
該シェル層が単独重合体、交互共重合体、及びランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの非晶性樹脂で構成され、
該シェル層が２種類以上の非晶性樹脂で構成される場合、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が高い樹脂を樹脂Ｓ１とし、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が低い樹脂を樹脂Ｓ２とし、
該樹脂Ｓ１のＳＰ値をＳＰＳ１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該樹脂Ｓ２のＳＰ値をＳＰＳ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
ＳＰＳ１−ＳＰＳ２≦３．０      ・・・（２）
【請求項２】
結着樹脂を含有するトナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）を満たし、
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（３）
該トナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した像において、トナー断面の外周の９０％以上にわたってシェル層が観察され、
該シェル層が単独重合体、交互共重合体、ランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの非晶性樹脂で構成され、
該シェル層が２種類以上の非晶性樹脂で構成される場合、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が高い樹脂を樹脂Ｓ１とし、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が低い樹脂を樹脂Ｓ２とし、
該樹脂Ｓ１のＳＰ値をＳＰＳ１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該樹脂Ｓ２のＳＰ値をＳＰＳ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
ＳＰＳ１−ＳＰＳ２≦３．０      ・・・（２）
【請求項３】
前記重合体Ａ中の前記第二のモノマーユニットの含有割合が、前記重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、前記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記重合体Ａの酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
2019219647.tif 000013
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項８】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項７に記載のトナー。
2019219647.tif 000014
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項９】
前記重合体Ａが、前記第一の重合性単量体、及び前記第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットをさらに含有し、
前記第三のモノマーユニットが、スチレン、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つの重合性単量体に由来するモノマーユニットである請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーがワックスを含有し、
前記トナー中の前記重合体Ａの含有量を１００質量部としたときの、該ワックスの含有量をＷ質量部とし、前記第一のモノマーユニットの含有量をＡ質量部としたとき、下記式（４）を満たす請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
０．２×Ａ≦Ｗ≦Ａ  ・・・（４）
【請求項１１】
前記トナーを示差走査熱量計で測定した際の、前記重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量が、２０（Ｊ／ｇ）〜１００（Ｊ／ｇ）である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記重合体Ａの電荷減衰定数が、１００以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記シェル層を構成する非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、及びウレア樹脂からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記シェル層が１種類の非晶性樹脂で構成されている請求項１〜１３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１５】
前記トナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した像において、前記シェル層の厚みが、２ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜１４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１６】
前記重合体Ａが、ビニル重合体である請求項１〜１５のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷などの画像形成方法に用いられる静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真の利用される領域はパッケージ印刷や広告印刷に代表される商業印刷へと拡大しており、従来オフィスで用いられていた場合と比較して、さらなる高速化や高画質化への適応が求められてきている。
高速化に適応するために、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることで定着温度を低下させる技術が知られている。結晶性樹脂には、結晶性ポリエステルに代表される、主鎖が結晶化する主鎖結晶性樹脂と、長鎖アルキルアクリレート重合体に代表される、側鎖が結晶化する側鎖結晶性樹脂が知られている。中でも、側鎖結晶性樹脂は結晶化度を高めやすいために、優れた低温定着性を示すことが知られており、広く検討されている。
【０００３】
特許文献１には、側鎖結晶性樹脂を含むコアをシェルで被覆するとともに、トナーの熱特性を制御することで、低温定着性に加え、優れた画像積載性、十分な帯電性能、定着画像の折り曲げ強度、広い定着可能温度領域を有するトナーが開示されている。
特許文献２には、側鎖結晶性樹脂の海部に非晶性樹脂の島部が分散した海島構造を有するコアをシェルで被覆するとともにトナーの熱特性を制御することで、低温定着性に加え、画像強度を高めたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３０２４３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４２６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、高画質化のためにはドラム上に形成されたトナー像を忠実に中間転写体や紙へと転写することが求められる。しかしながら、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を多量に用いた場合、結着樹脂の帯電特性の影響により、転写性に優れるトナーを得ることが困難であった。上記特許文献のトナーにおいても転写性に劣る場合があることがわかった。
本発明は、結着樹脂に側鎖結晶性樹脂を含むトナーの転写性を改善することで、優れた低温定着性と転写性を併せ持つトナーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための第一の態様は、結着樹脂を含有するトナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満たし、
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
該トナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した像において、トナー断面の外周の９０％以上にわたってシェル層が観察され、
該シェル層が単独重合体、交互共重合体、及びランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの非晶性樹脂で構成され、
該シェル層が２種類以上の非晶性樹脂で構成される場合、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が高い樹脂を樹脂Ｓ１とし、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が低い樹脂を樹脂Ｓ２とし、
該樹脂Ｓ１のＳＰ値をＳＰＳ１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該樹脂Ｓ２のＳＰ値をＳＰＳ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
ＳＰＳ１−ＳＰＳ２≦３．０      ・・・（２）
また、上記課題を解決するための第二の態様は、結着樹脂を含有するトナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）を満たし、
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（３）
該トナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した像において、トナー断面の外周の９０％以上にわたってシェル層が観察され、
該シェル層が単独重合体、交互共重合体、ランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの非晶性樹脂で構成され、
該シェル層が２種類以上の非晶性樹脂で構成される場合、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が高い樹脂を樹脂Ｓ１とし、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が低い樹脂を樹脂Ｓ２とし、
該樹脂Ｓ１のＳＰ値をＳＰＳ１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該樹脂Ｓ２のＳＰ値をＳＰＳ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
ＳＰＳ１−ＳＰＳ２≦３．０      ・・・（２）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた低温定着性と転写性を併せ持つトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素−炭素結合１区間を１ユニットとする。
ビニル系モノマーとは下記式（Ｃ）で示すことができる。
2019219647.tif 000002
［式（Ｃ）中、ＲＡは、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、ＲＢは、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【０００９】
本発明の第一の態様は、結着樹脂を含有するトナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満たし、
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
該トナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した像において、トナー断面の外周の９０％以上にわたってシェル層が観察され、
該シェル層が単独重合体、交互共重合体、及びランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの非晶性樹脂で構成され、
該シェル層が２種類以上の非晶性樹脂で構成される場合、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が高い樹脂を樹脂Ｓ１とし、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が低い樹脂を樹脂Ｓ２とし、
該樹脂Ｓ１のＳＰ値をＳＰＳ１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該樹脂Ｓ２のＳＰ値をＳＰＳ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
ＳＰＳ１−ＳＰＳ２≦３．０      ・・・（２）
【００１０】
本発明の第二の態様は、結着樹脂を含有するトナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）を満たし、
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（３）
該トナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した像において、トナー断面の外周の９０％以上にわたってシェル層が観察され、
該シェル層が単独重合体、交互共重合体、ランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの非晶性樹脂で構成され、
該シェル層が２種類以上の非晶性樹脂で構成される場合、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が高い樹脂を樹脂Ｓ１とし、
該シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が低い樹脂を樹脂Ｓ２とし、
該樹脂Ｓ１のＳＰ値をＳＰＳ１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該樹脂Ｓ２のＳＰ値をＳＰＳ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
ＳＰＳ１−ＳＰＳ２≦３．０      ・・・（２）
【００１１】
上記構成で、優れた低温定着性と転写性を併せ持つトナーを得ることができた要因について、本発明者らは以下のように推定している。
結晶性樹脂を有するトナーにおいて、低温定着性と転写性を両立することが困難であった要因は、結晶性樹脂の抵抗値が非晶性樹脂と比較して低いためである。中間転写体を有するプロセスを例にとると、抵抗値が低い場合、現像や一次転写等の電位差を用いてトナーを搬送する工程において、電位差の影響でトナーの持つ電荷がリークしやすい。そのため、最終的な二次転写工程においてトナーが十分な電荷を保持しておらず、転写電流への応答性が低下してしまい、転写性の低下につながる場合が多い。
また、二次転写工程を持たないプロセスにおいても、一次転写工程では現像工程における電荷リークの影響があるため、同様に転写性の低下につながる場合がある。
【００１２】
上記特許文献のトナーにおいては、帯電性改善のために、結晶性樹脂からなるコア又は結晶性樹脂と非晶性樹脂の海島構造からなるコアをシェルで被覆している。これによって、帯電後に静置した場合の電荷保持性は改善されている。しかしながら、現像や一次転写等の工程における電荷保持には十分ではないことがわかった。この要因は、低抵抗の結晶性部位が単純な連続相を形成しているために、シェル層の持つ電荷が結晶性部位を介してリークしてしまうためである。
また、特許文献１には結晶性部位を形成する単量体である長鎖アルキルアクリレートと高極性単量体であるアクリル酸を共重合して得られた樹脂を有するトナーも開示されている。しかし、上記トナーにおいては高極性単量体の量が少ないために、結晶性部位と高極性部の相分離が不十分である。そのため、樹脂全体の抵抗が低下してしまい、同様に現像や一次転写等の工程におけるリークを抑制することができていないことがわかった。
このことから、現像や一次転写等の工程における電荷のリークを抑制するためには、結晶性部位と非晶性部位が相分離し、かつ、結晶性部位が単純な連続相を形成しない樹脂を用いることが有効と考えられる。
【００１３】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットと、ＳＰ値が該モノマーユニットと十分に離れたモノマーユニットとを特定の割合で併せ持つ重合体Ａを用いたトナーが優れた転写性を有することを見出した。
重合体Ａは、上記両モノマーユニット間のＳＰ値が十分に離れており、かつ、両モノマーユニットが十分な量存在することで、両モノマーユニット同士が相溶せず、相分離して存在することができる。一方で、両モノマーユニットを同一分子内に有するために、炭素
数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つに由来するモノマーユニットを含む結晶性部位が単純な連続相を形成することはできない。
このため、結晶性部位と非晶性部位が相分離しながらも、複雑に絡み合ったミクロ相分離構造を取りやすいと予測される。本発明者らは重合体Ａが低抵抗の結晶性部位と高抵抗の非晶性部位が複雑に絡み合ったミクロ相分離構造を取っていることでリークを抑制していると推測している。
すなわち、重合体Ａは第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位を有することが好ましい。また、重合体Ａは、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む非晶性部位を有することが好ましい。
【００１４】
また、重合体Ａを得るためには、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、ＳＰ値が該（メタ）アクリル酸エステルと十分に離れたモノマーを共重合することが好ましい。これにより、重合時にモノマー同士が均一に混合せず、結晶性部位と非晶性部位が分離したブロック共重合体類似の構造を得やすくなる。そして、ブロック共重合体類似の構造を取ることで結晶性部位の結晶性が高まるとともに、上記ミクロ相分離構造を取りやすくなる。
このように、重合体Ａを有するトナーは優れた転写性を有するが、検討の結果、結着樹脂として重合体Ａを有するだけでは、長期使用後の転写性改善には十分ではないことが確認された。そこで、本発明者らはさらなる改善に向けた検討を行った。
【００１５】
その中で、本発明者らはトナーの付着力に着目した。重合体Ａを有するトナーは電荷のリーク抑制には優れるものの、トナー粒子表面がミクロ相分離した構造を有するために、トナー粒子表面が不均一であると考えられる。一般的には、トナー粒子表面に外部添加剤として無機微粉体等を添加することでトナーを得ており、その機能によってトナー表面の帯電性は均一化されている。しかし、長期使用後には外部添加剤の付着状態が変化することによってトナー粒子表面の樹脂の露出が増え、トナー粒子表面の帯電均一性の影響が大きくなる。
トナー粒子表面が結晶性部位と非晶性部位とが相分離した不均一な構造を有する場合、帯電時に高極性の非晶性部位に電荷が集中することにより、トナーの静電付着力が高まる。また、結晶性部位は非晶性部位と比較して粘性体に近いために、結晶性部位が露出していることで非静電付着力も高くなる。付着力の高いトナーは転写工程において潜像担持体や中間転写体等の部材に付着しやすく、転写性が低下する。
そこで、本発明者らは重合体Ａを有する不均一な表面を有するトナーコアを、組成及び構造が均一な非晶性樹脂から構成されるシェルで被覆することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。
炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタン等］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル等］が挙げられる。
これらの内、トナーの転写性と低温定着性の観点から、好ましくは炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましいのは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ
）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、さらに好ましいのは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。
【００１７】
第一の態様において、重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％である。
また、第二の態様において、重合体Ａは、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である。該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合は、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％である。
含有割合が、上記範囲であると、重合体Ａの結晶性部位の結晶性が高まるとともに非晶性部位との相分離が促進される。そのため、優れた転写性と低温定着性を有するトナーを得ることができる。該含有割合は、好ましくは１０．０モル％〜６０．０モル％であり、より好ましくは２０．０モル％〜４０．０モル％である。
一方、含有割合が、５．０モル％未満であると、結晶性部位が少ないために、十分な低温定着性を有するトナーを得られない場合がある。また、結晶性部位が少ないために、樹脂の結晶化度が高まりにくく、非晶部との相分離が不明確になる場合がある。反対に、含有割合が、６０．０モル％を超えると、結晶性部位の量が多いために電荷のリークを阻害しにくく、十分な転写性を有するトナーを得られない場合がある。
【００１８】
なお、本発明において重合体Ａ中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式（１）におけるＳＰ１１の値はそれぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。例えば、ＳＰ値がＳＰ１１１のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、ＳＰ値がＳＰ１１２のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００−Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ１１）は、
ＳＰ１１＝（ＳＰ１１１×Ａ＋ＳＰ１１２×（１００−Ａ））／１００
である。第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。一方、ＳＰ１２も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値を表す。
また、第一のモノマーユニットが複数存在する場合、第一のモノマーユニットの含有割合は、各モノマーユニットの含有量の和とする。第一の重合性単量体が複数存在する場合も同様である。
【００１９】
第一の態様において、重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
また、第二の態様において、上記組成物中の第二の重合性単量体の含有割合は、上記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
含有割合が、上記範囲であると、結晶性部位と非晶性部位を十分に相分離させることができ、優れた転写性を有するトナーを得ることができる。
該含有割合は、好ましくは４０．０モル％〜９５．０モル％であり、より好ましくは４０．０モル％〜７０．０モル％である。
一方、含有割合が、２０．０％未満であると、結晶性部位と非晶性部位が相溶しやすくなるために電荷のリークを阻害しにくい。そのため、十分な転写性を有するトナーを得られない場合がある。反対に、含有割合が９５．０モル％を超える場合には、相対的に結晶性部位が少なくなるために、十分な低温定着性を有するトナーを得られない場合がある。また、相対的に結晶性部位が少なくなるために、樹脂の結晶化度が高まりにくく、融点が
低下する場合がある。
【００２０】
第一の態様において、第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、ＳＰ１１及びＳＰ２１は、下記式（１）を満たす。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
また、第二の態様において、重合体Ａは、第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）を満足する。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（３）
ＳＰ値差が上記範囲であると、結晶性部位と非晶性部位を十分に相分離させることができ、優れた転写性を有するトナーを得ることができる。上記ＳＰ２１−ＳＰ１１は４．００以上だと好ましく、５．００以上であるとより好ましい。ＳＰ２１−ＳＰ１１が上記範囲であると、結晶性部位と非晶性部位の相分離がより明確になり、転写性が向上する。また、上記ＳＰ２１−ＳＰ１１は２０．００以下だと好ましく、１５．００以下であるとより好ましい。ＳＰ２１−ＳＰ１１が上記範囲であると、定着時の結晶性部位と非晶性部位の相溶が進行しやすくなり、より高速な定着プロセスにおいても十分な低温定着性を有するトナーを得ることができる。
同様に、ＳＰ２２−ＳＰ１２は２．００以上だと好ましく、３．００以上であるとより好ましい。また、ＳＰ２２−ＳＰ１２は１０．００以下であると好ましく、７．００以下であるとより好ましい。
一方、上記ＳＰ値差が下限未満であると、結晶性部位と非晶性部位の相分離が不十分となり、十分な転写性を有するトナーを得られない場合がある。また、上記ＳＰ値差が上限を超えると、定着時にも結晶性部位が非晶性部位に相溶しないため、十分な低温定着性を有するトナーを得られない場合がある。
なお、ＳＰ値の計算方法については後述する。また、本発明において第二のモノマーユニットは、上記方法で算出したＳＰ１１に対して式（１）を満たすＳＰ２１を満たすモノマーユニット全てが該当する。同様に、第二の重合性単量体は、上記方法で算出したＳＰ１２に対して式（３）を満たすＳＰ２２を有する重合性単量体全てが該当する。
すなわち、該第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ２１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ２１−ＳＰ１１はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、ＳＰ２２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、ＳＰ２２−ＳＰ１２はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。
また、第二のモノマーユニットの含有割合は、上記条件を満たすモノマーユニット全ての含有量の和とする。第二の重合性単量体が複数存在する場合も同様である。
【００２１】
第二の重合性単量体としては、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、式（１）又は式（３）を満たす重合性単量体を用いることができる。
第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体等。
【００２２】
ウレタン基を有する単量体；例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１〜３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネ
ート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１〜２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネート［２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２-（０-［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。
【００２３】
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３〜２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチル等。
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。これらの単量体を用いると、高湿下においても重合体の抵抗値を低く保ちやすい。そのため、高湿下においても優れた転写性を有するトナーを得やすくなり、好ましい。
【００２４】
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル等
のビニルエステル類も好ましく用いられる。ビニルエステル類は、非共役単量体であり、共役単量体である第一の重合性単量体との反応性が相対的に低いため、第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットとの相分離が促されやすい。よって、優れた転写性を有するトナーを得やすくなる。
また、第二の重合性単量体としてビニルエステル類を用いる場合、ＳＰ値差に加えて、反応性が相分離に寄与する。そのため、ＳＰ２１−ＳＰ１１、ＳＰ２２−ＳＰ１２及び第一の重合性単量体の含有量が本発明の範囲内であれば、上記項目の好ましい範囲を外れる場合においても、好ましい範囲内の場合と同等の相分離性を得ることが可能となり、優れた転写性を有するトナーを得やすくなる。
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
また、第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２５】
2019219647.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
である。
好ましくは、Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
である。
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）
【００２７】
重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素−炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
また、重合体Ａの酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることよりが好ましい。上記範囲であると、高湿下においても重合体の抵抗値を低く保ちやすい。そのため、高湿下においても優れた転写性を有するトナーを得やすくなる。該酸価の下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価は、重合性単量体の種類及び添加量によって制御することが可能である。
【００２８】
また、重合体Ａは、上述した第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、上記式（１）又は式（３）の範囲に含まれない（すなわち、第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる）第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体の項に挙げた単量体のうち、式（１）又は式（３）を満たさない単量体を用いることができる。
また、上記ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、ウレア基、又はカルボキシ基を有さない、以下の単量体も用いることができる。
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。中でも、スチレン、メタアクリル酸メチル、およびアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
なお、上記単量体は極性基を有さないためにＳＰ値が低く、式（１）又は式（３）を満たしにくい。しかし、式（１）又は式（３）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。
上述の条件を満たすことで、結晶性を維持しながら抵抗値の低い重合体を得ることができる。そのため、優れた低温定着性と転写性を両立したトナーを得ることができる。
【００２９】
抵抗値の指標としては電荷減衰定数を用いることができる。重合体Ａの電荷減衰定数は、好ましくは１００以下である。当該範囲であると、電荷がリークしにくい。そのため、優れた転写性を有するトナーを得やすくなる。重合体Ａの電荷減衰定数は、より好ましくは１以上５０以下である。当該範囲であると、電荷のリークをさらに抑制しながら、トナー間の電荷の受け渡しによって過帯電を抑制できるため、より好ましい。重合体Ａの電荷減衰定数は、重合性単量体の種類及び添加量によって制御することが可能である。
【００３０】
結晶性の指標としては吸熱ピークの吸熱量を用いることができる。低温定着性の観点から、トナーを示差走査熱量計で測定した際の、重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量が、２０（Ｊ／ｇ）〜１００（Ｊ／ｇ）であることが好ましい。上記吸熱量は、３０（Ｊ／ｇ）〜８０（Ｊ／ｇ）であることがより好ましい。上記吸熱量は、第一のモノマーユニット又は第一の重合性単量体の添加量により制御することができる。
【００３１】
トナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した像において、トナー断面の外周の９０％以上にわたってシェル層が観察される（以下シェル層が該外周に観察される割合を、被覆率ともいう）。この場合、後述する要件を満たすことと合わせて、トナー粒子表
面が十分に均一となり、優れた転写性を有するトナーを得ることができる。シェル層はトナー断面の外周の９５％以上にわたって観察されることが好ましい。一方、シェル層がトナー断面の外周の９０％未満しか観察されない場合には、トナー粒子表面の均一性が不十分となり、十分な転写性を有するトナーを得られない場合がある。
上限は特に制限されないが、被覆率は１００％以下が好ましく、９９．５％以下がより好ましい。
被覆率は、シェル層を形成する材料の添加量や添加方法により制御することができる。
【００３２】
シェル層は単独重合体、交互共重合体、及びランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの非晶性樹脂で構成される。この場合、トナー粒子表面が十分に均一となり、優れた転写性を有するトナーを得ることができる。中でも、単独重合体又は交互共重合体が均一性に優れるため、好ましい。
なお、本発明においては、重合体の種類によらず、単独の単量体由来のモノマーユニットのみから構成される重合体を単独重合体、２種類の単量体由来のモノマーユニットが交互に配置された重合体を交互共重合体、２種類以上の単量体由来のモノマーユニットが規則性なく配置された重合体をランダム共重合体とする。
例えば、１種類のヒドロキシ酸を縮重合して得られる重合体は単独重合体であり、１種類のジオールと１種類のジカルボン酸を縮重合して得られる樹脂は交互共重合体である。２種類のジオールと２種類のジカルボン酸を同時に縮重合して得られる樹脂は単量体同士の反応性に大きな違いがない場合ランダム共重合体である。
【００３３】
また、ネットワーク状の架橋構造を有する熱硬化性樹脂においても、上記条件を満たす場合は同様に分類される。例えば、１種類のアルキルシランを縮重合して得られるシリコーン樹脂は単独重合体であり、メラミンとホルムアルデヒドを縮重合して得られるメラミン樹脂は交互共重合体である。
一方、シェル層が上記以外のブロック共重合体やグラフト共重合体等で構成される場合にはトナー粒子表面で各モノマーユニットの相分離が起こりやすいため、トナー粒子表面の均一性が不十分となり、十分な転写性を有するトナーを得られない場合がある。また、シェル層が結晶性樹脂で構成されている場合、シェル層が電荷をリークしてしまうため、十分な転写性を有するトナーを得られない場合がある。
【００３４】
シェル層に用いられる非晶性樹脂としては、単独重合体、交互共重合体又はランダム共重合体であれば、特段の制限なく従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。
具体的には、熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂等；熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂、尿素樹脂等がそれぞれ挙げられる。中でも、トナーコアとの相分離性に優れること、及び交互共重合体を得やすく、トナー粒子表面を均一にしやすいことから、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、及びウレア樹脂からなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。
【００３５】
ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得ることができる。
多価カルボン酸としては例えば以下の化合物が挙げられる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多価アルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオール又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
ポリエステル樹脂の製造方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００３８】
次に、ポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００３９】
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイ
ソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した上記ポリエステル樹脂に用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【００４０】
メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。上記ウレア樹脂はウレアとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、ウレア樹脂の形成に使用されるモノマーはウレアである。メラミン及びウレアは、公知の変性を受けていてもよい。
【００４１】
以下に、非晶性樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合の好ましい範囲について述べるが、これに限定されるものではない。
非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。上記範囲であると、低温定着性を阻害せずに、転写性を高めることができる。より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは６５℃以上１２０℃以下である。
非晶性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上５０００００以下である。上記範囲であると、低温定着性を阻害せずに、転写性を高めることができる。より好ましくは６０００以上２０００００以下であり、さらに好ましくは７０００以上１０００００以下である。
【００４２】
シェル層の非晶性樹脂の含有量は結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．２質量部以上３０．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．４質量部以上２５．０質量部以下である。
【００４３】
シェル層が２種類以上の非晶性樹脂で構成される場合、シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が高い樹脂を樹脂Ｓ１とし、シェル層を構成する樹脂のうち最もＳＰ値が低い樹脂を樹脂Ｓ２とし、樹脂Ｓ１のＳＰ値をＳＰＳ１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、樹脂Ｓ２のＳＰ値をＳＰＳ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、ＳＰＳ１及びＳＰＳ２は下記式（２）を満たす。
ＳＰＳ１−ＳＰＳ２≦３．０      ・・・（２）
この場合、トナー粒子表面が十分均一となり、優れた転写性を有するトナーを得ることができる。ＳＰＳ１−ＳＰＳ２が２．０以下であると好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０以上である。シェル層が１種類の非晶性樹脂で構成されることがさらに好ましい。
また、シェル層の厚みは２ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。シェル層の厚みが上記範囲であると、低温定着性を阻害せずに、効果的に電荷のリークを抑制することができる。シェル層の厚みは５ｎｍ〜５０ｎｍであるとより好ましい。
【００４４】
また、本発明では、重合体Ａが、前記組成物中の第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体の含有量をみたし、式（３）を満足することで、重合体Ａを結晶性部位と非晶性部位が分離したブロック共重合体類似の構造としやすくなる。よって、結着樹脂が結晶性部位と非晶性部位がミクロ相分離した構造を取りやすい。そのため、優れた低温定着性と転写性を併せ持つトナーを得ることができる。
【００４５】
続いて、以下に本発明に用いられるその他の材料について詳細に述べる。
＜結着樹脂＞
トナー粒子には結着樹脂として、重合体Ａに加え、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の公知の樹脂を有してもよい。
ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂としては、上述した非晶性樹脂の項に挙げたも
のを用いることができる。また、ビニル系樹脂に使用可能な重合性単量体は、上述した上記第一の重合性単量体、上記第二の重合性単量体、上記第三の重合性単量体に使用可能な重合性単量体等が挙げられる。必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着樹脂中の重合体Ａの含有量が、５０．０質量％以上であることが好ましい。５０．０質量％以上であることで、トナーのシャープメルト性が維持されやすく、低温定着性が向上する。より好ましくは８０．０質量％〜１００質量％であり、結着樹脂が重合体Ａであることがさらに好ましい。
【００４６】
＜ワックス＞
トナー粒子はワックスを含有してもよい。
ワックスは、例えば以下のものが挙げられる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等の１価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
セバシン酸ジベヘニル等の２価カルボン酸とモノアルコールのエステル類；
エチレングリコールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネート等の２価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
グリセリントリベヘネート等の３価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等の４価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等の６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ポリグリセリンベヘネート等の多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類等の合成エステルワックス類；
カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステルワックス類；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系炭化水素ワックス及びその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系炭化水素ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；
ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス等。
ワックスの含有量は、トナー中の重合体Ａの含有量を１００質量部としたときの、ワックスの含有量をＷ質量部とし、第一のモノマーユニットの含有量をＡ質量部としたとき、下記式（４）を満たすことが好ましい。
０．２×Ａ≦Ｗ≦Ａ  ・・・（４）
【００４７】
重合体Ａが高い結晶性を有すること、及びシェルで被覆されていることにより、本発明のトナーは高い保存性を示す。しかしながら、例えば昼夜の温度差が大きい地域での保存時など高温と低温を繰り返すような環境においては、結晶性が崩れることにより結晶性部位と非晶性部位の相分離が不明確となり、重合体Ａの抵抗値が低下する場合がある。また、結晶性部位がシェル層に相溶することで、トナー粒子表面の均一性が低下する場合がある。これらの要因により、保存後の転写性が低下する場合がある。
ここで、ワックス量Ｗが上記式（４）を満たす場合、ワックスはトナー中で一部結晶性部位に相溶し、一部が結晶性部位中で析出した状態で存在する。そして、析出したワックスが結晶性部位の核剤として作用すること、及び相溶したワックスの結晶化に伴い結晶性部位の再結晶化が促進されることにより、温度差が大きい環境での保存後でも高い結晶性を保つことが可能となる。よって、保存後の転写性の低下を抑制することができる。
また、非晶性の結着樹脂を主成分とするトナーにワックスを多量に添加した場合、ワックスと結着樹脂の間のＳＰ値差が大きいため、高温環境下での保存や使用により、相分離したワックスが表面に染み出す場合がある。そして、染み出したワックスの影響で、トナーの非静電付着力が高くなり、転写性が低下する場合がある。
しかし、本発明のトナーにおいては、重合体Ａの低ＳＰ値の結晶性部位と高ＳＰ値の非晶性部位が相分離しているため、ＳＰ値の低いワックスを結晶性部位にトラップすることで、トナー粒子表面へのワックスの染み出しを抑制できる。そのため、ワックスを多量に添加した場合においても転写性が低下しにくい。
ワックス量Ｗは下記式（５）を満たすことがより好ましい。
０．２×Ａ≦Ｗ≦０．８×Ａ  ・・・（５）
ワックス量Ｗが上記式（５）を満たすことで、ワックスの染み出しがより抑制されるため、さらに転写性に優れたトナーを得やすくなる。また、定着時に結晶性部位がより効果的に非晶性部位を可塑することが可能となり、低温定着性が向上する。
さらに、Ｗが１０．０〜４０．０であると、ワックスのトナー表面への析出が抑制されるため、より好ましい。
また、上記核剤としての作用に優れることから、炭化水素ワックスまたはエステルワックスを用いることが好ましく、炭化水素ワックスを用いることがより好ましい。
【００４８】
＜重合開始剤＞
重合体Ａを得るための重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。
具体的には以下のものが挙げられる。過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等に代表される過酸化物系重合開始剤；
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等に代表されるアゾ系またはジアゾ系重合開始剤など。
【００４９】
＜着色剤＞
トナーは着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、特段の制限なく従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色並びに他の色の顔料及び染料や、磁性体等を用いることができる。
ブラック着色剤としては、具体的にはカーボンブラック等に代表されるブラック顔料等が用いられる。
イエロー着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物等に代表されるイエロー顔料及びイエロー染料等が挙げられる。さらに具体的には以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５，Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。
【００５０】
マゼンタ着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケ
トピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物等に代表されるマゼンタ顔料及びマゼンタ染料等が挙げられる。さらに具体的には以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、具体的には以下の銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物等に代表されるシアン顔料及びシアン染料等が挙げられる。さらに具体的には以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部〜２０．０質量部であることが好ましい。
【００５１】
トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性体としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等に代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等に代表される金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。
磁性体を用いる場合、その含有量は結着樹脂１００．０質量部に対し、４０．０質量部〜１５０．０質量部であることが好ましい。
【００５２】
＜荷電制御剤＞
トナーは荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物又は上記芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体若しくは共重合体；
スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；
アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；
ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。
また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。
なお、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体、あるいは結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等を用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部〜５．０質量部であることが好ましい。
【００５３】
＜外部添加剤＞
トナーは、外部添加剤を含有してもよい。
外部添加剤としては特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。具体的には、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微
粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等の処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子、フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等の樹脂微粒子等が挙げられる。
外部添加剤を含有する場合の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部〜５．０質量部であることが好ましい。
【００５４】
続いて、トナーの製造方法について詳細に述べる。
トナーの製造方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法等の従来公知の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。上記方法は重合体製造と同時にトナーを製造する懸濁重合法と、別途製造した重合体を用いてトナーを製造する溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法に大別される。
一例として、懸濁重合法及び乳化凝集法でトナーを得る方法を以下に述べる。
【００５５】
＜懸濁重合法によるトナーの製造方法＞
（分散工程）
第一の重合性単量体として１種類以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、１種類以上の第二の重合性単量体、及び必要に応じて第三の重合性単量体からなる重合性単量体組成物並びに必要に応じて各種材料を加え、分散機を用いてこれらを溶融、溶解又は分散させた原材料分散液を調製する。このとき、原材料分散液中には、重合時にトナー粒子表層へ移行することでシェルを形成する高親水性の非晶性樹脂を、目的とするシェル層の厚みに応じて適量加えるとよい。
さらに、必要に応じて材料の項に挙げた、着色剤やワックス、荷電制御剤、粘度調整のための溶剤、さらに他の添加剤を適宜加えることが可能である。粘度調整のための溶剤としては、上記材料を良好に溶解・分散可能で、水への溶解性が低い溶剤であれば特に制限なく公知の溶剤を用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル等が挙げられる。また、分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機が挙げられる。
【００５６】
（造粒工程）
原材料分散液を、あらかじめ用意しておいた水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの分散機を用いて懸濁液を調製する。水系媒体には粒径調整及び凝集抑制のための分散安定剤を含有することが好ましい。分散安定剤としては、特に制限なく従来公知の分散安定剤を使用することができる。
例えば、無機の分散安定剤としてヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等に代表されるリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等に代表される炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等に代表される硫酸塩、メタケイ酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
また、有機の分散安定剤としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。
中でも、無機の分散安定剤が電荷の分極が大きく、油相への吸着力が強いために、凝集抑制効果が強く、好ましい。また、ｐＨ調整により容易に除去可能であることからヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウムがさらに好ましい。
【００５７】
（重合工程）
懸濁液中の重合性単量体を重合して、重合体Ａを有するトナー粒子を得る。
重合開始剤は、原材料分散液を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に原材料分散液中に混合してもよい。また、造粒工程中や造粒工
程完了後、すなわち重合工程を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。重合性単量体を重合して重合体を得たあと、必要に応じて加熱又は減圧することで脱溶剤処理を行い、トナー粒子の水分散液を得る。
原材料分散液中に高親水性の非晶性樹脂を添加した場合には、造粒工程から重合工程にかけて、非晶性樹脂がトナー粒子表層へと移行し、シェル層を形成する。
【００５８】
（ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、分級工程、外添工程）
トナー粒子の水分散液から固液分離によって固形分を得るろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得る。トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じてトナー粒子と無機微粉体等の外部添加剤とを混合機を用いて混合・付着させ、トナーを得ることもできる。
【００５９】
＜乳化凝集法によるトナーの製造方法＞
（重合体Ａの製造工程）
重合体Ａの製造方法は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、分散重合法等の従来公知の製造方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
一例として、以下に溶液重合法で重合体Ａを得る方法を説明する。
第一の重合性単量体として１種類以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、１種類以上の第二の重合性単量体、及び必要に応じて第三の重合性単量体からなる重合性単量体組成物をトルエン等の溶媒に溶解した単量体溶解液を調製する。そこに重合開始剤を添加し、重合性単量体を重合することで重合体Ａがトルエン等の溶媒に溶解した重合体溶解液を得る。重合体溶解液を、重合体Ａが不溶の溶媒（例えばメタノール等）と混合し、重合体Ａを析出させる。析出した重合体Ａをろ別・洗浄し、重合体Ａを得る。
【００６０】
（樹脂微粒子分散液の調製工程）
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
一例として、以下に転相乳化法で樹脂微粒子分散液を調製する方法について述べる。
重合体Ａを含む樹脂成分をこれらが溶解する有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、樹脂成分が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。
ここで、重合体Ａを含む樹脂成分を溶解するために使用する有機溶媒は、これらを溶解できるものであればよい。具体的には、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６１】
調整工程時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
調整工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
（着色剤分散液の調製）
着色剤分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えばホモジナイザーや、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機などの一般的な分散手段を用いることができ、なんら制限されるものではない。また、分散時に用いられる界面活性剤としては、上述の界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
（ワックス分散液の調製）
ワックス分散液の調製に際しては、水中にワックスを界面活性剤や塩基性化合物などと共に分散した後、ワックスの融点以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、ワックス分散液が得られる。分散時に用いられる界面活性剤としては、上述の界面活性剤が挙げられる。また、分散時に用いられる塩基性化合物としては、上述の塩基性化合物が挙げられる。
【００６４】
（凝集粒子形成工程）
凝集粒子形成工程においては、まず、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、ワックス分散液等を混合して混合液とする。次いで、樹脂微粒子の融点以下の温度で加熱しながらｐＨを酸性にして凝集させ、樹脂微粒子、着色剤粒子、及び、離型剤粒子を含む凝集粒子を形成することにより、凝集粒子分散液を得る。
【００６５】
（第一融合工程）
第一融合工程においては、凝集粒子形成工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子分散液のｐＨを上昇させることにより凝集の進行を止め、上記重合体の融点以上の温度で加熱を行うことによって融合粒子分散液を得る。
【００６６】
（非晶性樹脂微粒子付着工程）
非晶性樹脂微粒子付着工程では、融合粒子分散液に非晶性樹脂粒子分散液を添加し、ｐＨを下降させることで、融合粒子の表面に、非晶性樹脂粒子を付着させて樹脂付着粒子の分散液を得る。ここで、この被覆層は、後述するシェル層形成工程を経て形成されるシェル層に相当するものである。なお、非晶性樹脂微粒子分散液は、上述の樹脂微粒子分散液の調製工程に準じて製造することができる。
【００６７】
（第二融合工程）
第二融合工程においては、第一融合工程に準じて、樹脂付着粒子分散液のｐＨを上昇させることにより凝集の進行を止め、重合体Ａの融点以上の温度で加熱を行うことにより付着樹脂凝集粒子を融合させてシェル層が形成されたトナー粒子を得る。
【００６８】
（ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、分級工程、外添工程）
その後、トナー粒子の固形分をろ別するろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得る。トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じてトナー粒子と無機微粉体等の外部添加剤とを混合機を用いて混合・付着させ、トナーを得ることもできる。
【００６９】
＜その他のシェル層形成方法＞
懸濁重合法及び乳化凝集法においては、上述の通りトナー粒子製造と同時にシェル層を形成する方法を用いることができる。また、溶解懸濁法においても懸濁重合法と同様の方法でシェル層形成が可能である。
また、他の方法として、トナーコアを形成した後にシェル層を形成することもできる。以下に一例としてトナーコアの水分散液（以下、トナーコア分散液）に対して乳化凝集法でシェル層を形成する方法及び熱硬化性樹脂前駆体を用いてシェル層を形成する方法を述
べるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
＜乳化凝集法によるシェル層の形成＞
トナーコア分散液に対し、上述の乳化凝集法によるトナーの製造方法における、非晶性樹脂微粒子付着工程及び第二融合工程同様の操作を行うことで、シェル層を形成することができる。
その後、トナー粒子の固形分をろ別するろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得る。
【００７１】
＜熱硬化性樹脂前駆体を用いたシェル層の形成＞
トナーコア分散液のｐＨを４前後に調整した後、トナーコアを含む水性分散液に、シェル層を形成させるための材料を溶解させる。その後、分散液中でシェル層を形成させるための材料間の反応を進行させ、トナーコアの表面を被覆するシェル層を形成してトナー粒子分散液を得る。
ここで、シェル層は、例えば、メラミン、尿素、及びグリオキザールと尿素との反応生成物、並びにこれらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）を反応させて形成される。
その後、トナー粒子の固形分をろ別するろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得る。
【００７２】
続いて、以下に本発明のトナーの測定方法について説明する。
＜シェル層が観察される割合及びシェル層の厚さの算出方法＞
トナーのシェル層が観察される割合（被覆率）及びシェル層の厚さは、トナー一粒の断面の形態を測定することによって求めることができる。トナー一粒の断面の形態を測定する具体的方法としては、以下の通り。
まず、光硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、紫外線を照射して上記エポキシ樹脂を硬化させる。得られた硬化物を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用いて切断し、厚さ１００ｎｍの薄片状のサンプルを作製する。上記サンプルに四酸化ルテニウムを用い染色を施した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名：電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）を用い、加速電圧１２０ｋＶの条件でトナーの断面を観察してＴＥＭ画像を得る。この際、トナー粒子の断面としては、後述するトナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍〜１．１倍の長軸径を有するものを選択する。
上記した観察方法において、四酸化ルテニウムによりトナー粒子中の非晶性樹脂が強く染色される。その結果、非晶性樹脂を主成分とするシェル部分が染色され、染色されていない結晶性樹脂を主成分とするコア部分がコントラストとして観察可能となる。なお、観察倍率は２００００倍とする。
得られたＴＥＭ画像をもとに、トナー一粒の断面において、トナー一粒の周囲長のうちシェル層が観察される部分の長さＣ１（ｎｍ）とトナー一粒の周囲長Ｃ２（ｎｍ）を算出し、Ｃ１／Ｃ２×１００（％）をシェル層の被覆率（シェル層が観察される割合）とする。
また、トナー一粒の断面の重心を通る最も長い線分をトナー一粒の長軸とし、その長さを長軸直径Ｒ（ｎｍ）とする。長軸上における二つのコア／シェル界面間の長さをｒ（ｎｍ）としたときに、（Ｒ−ｒ）／２（ｎｍ）をシェル層の厚さとする。
シェル層が観察される割合及びシェル層の厚さについては、この測定をトナー１００個について行い、その相加平均値を採用する。
【００７３】
＜重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。
【００７４】
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ１２、ＳＰ２２は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
なお、ＳＰ１１、ＳＰ２１は、上記重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
また、ＳＰＳ１及びＳＰＳ２は以下のようにして求める。
シェル層を構成する樹脂のＳＰ値（ＳＰＳ）を、その樹脂を構成する繰り返しユニット
の蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）を繰り返しユニット毎に求め、各繰り返しユニットの樹脂中におけるモル比（ｊ）との積をそれぞれ算出し、各繰り返しユニットの蒸発エネルギーの総和をモル体積の総和で割ることによって求め、下記式（Ｓ１）より算出する。
式（Ｓ１）：  ＳＰＳ＝｛（Σｊ×ΣΔｅｉ）／（Σｊ×ΣΔｖｉ）｝１／２
上述のように、シェル層を構成する各樹脂について、ＳＰＳを算出する。その中で最大の値を取るものをＳＰＳ１、最少の値を取るものをＳＰＳ２とする。
本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｍ３）０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５×１０３（Ｊ／ｍ３）０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の単位に換算することができる。
【００７５】
＜重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
重合体ＡのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７６】
＜トナーの吸熱ピークの吸熱量の測定方法＞
トナーの重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
一回目の昇温過程における重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量をトナーの吸熱ピークの吸熱量とする。また、重合体Ａとワックスとを有するトナーにおいて、重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークとワックスの融解に由来する吸熱ピークとが重なって観察される場合には、別途ワックスについて上記測定を行い、ワックスの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量を決定する。そして、重なって観察された吸熱ピークの吸熱量から、ワックスの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量を減じた値を、重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量とする。
【００７７】
＜重合体Ａ及びワックスの融点の測定方法＞
本発明における重合体Ａ及びワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。
【００７８】
＜重合体Ａの電荷減衰速度係数の測定方法＞
重合体Ａの電荷減衰速度係数は、静電気拡散率測定装置ＮＳ−Ｄ１００（ナノシーズ社製）を用いて測定する。
まず、サンプルパンに重合体Ａを１００ｍｇ程度充填し、表面を平滑にするために擦切る。サンプルパンをＸ線除電機でＸ線を３０秒間照射し、重合体Ａの帯電を除電する。除電したサンプルパンを測定用プレートに載せる。表面電位計の０補正のため、金属板をＲｅｆｅｒｅｎｃｅとして同時に載せる。サンプルを載せた測定用プレートは測定前に３０℃８０％ＲＨの環境に１時間以上放置する。
測定条件は以下のように設定する。
チャージ時間：０．１秒
測定時間：１８００秒
測定間隔：１秒
放電極性：−
電極：あり
初期の電位を−６００Ｖに設定し、帯電直後からの表面電位の変化を測定する。得られた結果を以下の式にフィッティングすることで、電荷減衰速度係数αを求める。
Ｖｔ＝Ｖ０ｅｘｐ（−αｔ１／２）
Ｖｔ：時間ｔにおける表面電位（Ｖ）
Ｖ０：初期の表面電位（Ｖ）
ｔ：帯電印加後からの時間（秒）
α：電荷減衰速度係数
【００７９】
＜重合体Ａの酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）である。本発明における重合体Ａの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した重合体Ａの試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００８０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８１】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００８２】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００８３】
＜重合性単量体の製造例＞
＜ウレタン基含有単量体＞
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基含有単量体を調製した。
【００８４】
＜ウレア基含有単量体＞
ジブチルアミン５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］５．０部を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基含有単量体を調製した。
【００８５】
＜非晶性樹脂の製造例＞
＜非晶性樹脂１＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に以下の材料を添加した。
・テレフタル酸                                      ３２．３部（５０．０モル％）・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物６７．７部（５０．０モル％）・シュウ酸チタンカリウム（触媒）                    ０．０２部
続いて、窒素雰囲気下、常圧下２２０℃で所望の分子量に到達するまで反応を行った。降温後粉砕し、非晶性樹脂１を得た。非晶性樹脂１の物性を表１に示す。
【００８６】
＜非晶性樹脂２＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に以下の材料を添加した。
・テレフタル酸                                      ２９．１部（４５．０モル％）・イソフタル酸                                        ３．２部（５．０モル％）
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物６７．７部（５０．０モル％）
・シュウ酸チタンカリウム（触媒）                    ０．０２部
続いて、窒素雰囲気下、常圧下２２０℃で所望の分子量に到達するまで反応を行った。降温後粉砕し、非晶性樹脂２を得た。非晶性樹脂２の物性を表１に示す。
【００８７】
＜非晶性樹脂３＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・溶媒  トルエン                                                    １００．０部・スチレン                                                            ９１．７部・メタクリル酸メチル                                                    ２．５部・メタクリル酸                                                          ３．３部・メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル                                    ２．５部・重合開始剤  ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）５．０部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して非晶性樹脂３を得た。非晶性樹脂３の物性値を表１に示す。
【００８８】
＜非晶性樹脂４〜６＞
重合性単量体の仕込み量を表１に記載の物に変更する以外は非晶性樹脂３の製造方法と同様にして、非晶性樹脂４〜６を得た。非晶性樹脂４〜６の物性を表１に示す。
【００８９】
＜結晶性樹脂１＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に以下の材料を添加した。
・セバシン酸                                        ６４．２部（５０．０モル％）・１，６−ヘキサンジオール                          ３５．８部（５０．０モル％）・シュウ酸チタンカリウム（触媒）                    ０．０６部
続いて、窒素雰囲気下、常圧下２２０℃で所望の分子量になるまで反応を行った。降温後粉砕し、結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１の物性を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2019219647.tif 000004
（※表１中、ＰＥＳはポリエステル、ＢＰＡ−ＰＯ２モル付加物はビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物、２−ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをそれぞれ表す。）
【００９１】
＜非晶性樹脂微粒子分散液の製造例＞
＜非晶性樹脂微粒子分散液１＞
温度計を備えた反応容器に下記の材料を秤量した。
・イオン交換水  ３５０．０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ５．０部
・ラウリン酸ナトリウム  １０．０部
上記反応容器内を高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃に昇温して水系媒体Ｓ１を得た。別途、トルエン  １００．０部に非晶性樹脂１：  １００．０部を９０℃で溶解した。得られた非晶性樹脂１のトルエン溶液を、上記条件の撹拌下、水系媒体Ｓ１に投入し、上記条件で撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。
エバポレーターを用いて、トルエンを除去した後、イオン交換水で濃度を２０質量％に調整し、非晶性樹脂１の微粒子が分散した非晶性樹脂微粒子分散液１を得た。
非晶性樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄｖ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１２μｍであった。
【００９２】
＜非晶性樹脂微粒子分散液２〜６＞
使用する材料を表２に記載の物に変更する以外は非晶性樹脂微粒子分散液１の製造例と同様にして非晶性樹脂微粒子分散液２〜６を得た。
【００９３】
【表２】
2019219647.tif 000005
【００９４】
＜重合体Ａ０の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・溶媒  トルエン                                                    １００．０部・単量体組成物                                                      １００．０部（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル（モノマーユニットＳＰ値：１８．２５、単量体ＳＰ値：１７．６９）・メタクリロニトリル（モノマーユニットＳＰ値：２５．９６、単量体ＳＰ値：２１．９７）・スチレン（モノマーユニットＳＰ値：２０．１１、単量体ＳＰ値：１７．９４）を以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（炭素数２２）          ６７．０部（２８．９モル％）
・メタクリロニトリル                        ２２．０部（５３．８モル％）
・スチレン                                  １１．０部（１７．３モル％）
・重合開始剤  ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ０を得た。重合体Ａ０の重量平均分子量は６８４００、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。
上記重合体Ａ０をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。
【００９５】
＜トナーコア分散液の製造例＞
＜トナーコア分散液１（乳化凝集法）＞
［重合体微粒子分散液Ｅ１の製造例］
温度計を備えた反応容器に下記の材料を秤量した。
・イオン交換水  ３５０．０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ５．０部
・ラウリン酸ナトリウム  １０．０部
上記反応容器内を高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃に昇温して水系媒体Ｅ１を得た。別途、トルエン  １００．０部に重合体Ａ０：  １００．０部を９０℃で溶解した。得られた重合体Ａ０のトルエン溶液を、上記条件の撹拌下、水系媒体Ｅ１に投入し、上記条件で撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化し
た。
エバポレーターを用いて、トルエンを除去した後、イオン交換水で濃度を２０質量％に調整し、重合体微粒子Ｅ１が分散した重合体微粒子分散液Ｅ１を得た。
重合体微粒子Ｅ１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄｖ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００９６】
［ワックス微粒子分散液Ｅ１の製造例］
温度計を備えた反応容器に下記の材料を秤量した。
・ワックス  パラフィンワックス  １００．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ−５１  融点Ｔｍ：７４℃）
・アニオン性界面活性剤  ５．０部
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
・イオン交換水  ３９５．０部
上記反応容器内を高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃に加熱して分散処理を６０分間行った。
分散処理後、４０℃まで冷却することで、濃度２０質量％のワックス微粒子分散液Ｅ１を得た。
ワックス微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄｖ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【００９７】
［着色剤微粒子分散液Ｅ１の製造例］
・着色剤  ５０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）  ７．５部
・イオン交換水  ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液Ｅ１）を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄｖ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【００９８】
［トナーコアの製造例］
温度計を備えた反応容器に下記材料を秤量した。
・重合体微粒子分散液Ｅ１（２０質量％）          ５００．０部
・ワックス微粒子分散液Ｅ１（２０質量％）        １００．０部
・着色剤微粒子分散液Ｅ１（１０質量％）            ６５．０部
・イオン交換水                                  １６０．０部
上記材料を反応容器中で、ホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、撹拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍのトナーコア１を得た。
【００９９】
［トナーコア分散液の製造］
・イオン交換水  ３９５．０部
・トナーコア１  １００．０部
・アニオン性界面活性剤  ５．０部
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、トナーコア分散液１を得た。
【０１００】
＜トナーコア分散液２（粉砕法）＞
［トナーコアの製造］
・結着樹脂  重合体Ａ０                                        １００．０部
・着色剤  ピグメントブルー１５：３                                ６．５部
・ワックス  パラフィンワックス                                  ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ−５１  融点Ｔｍ：７４℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ−３０型）によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製：Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．６μｍのトナーコア２を得た。
【０１０１】
［トナーコア分散液の製造］
・イオン交換水  ３９５．０部
・トナーコア２  １００．０部
・アニオン性界面活性剤  ５．０部
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、トナーコア分散液２を得た。
【０１０２】
＜トナーコア分散液３（溶解懸濁法）＞
［微粒子分散液Ｙ１の作製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、下記材料を投入した。
・水                                                          ６８３．０部
・メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩              １１．０部
（三洋化成工業社製：エレミノールＲＳ−３０）
・スチレン                                                    １３０．０部
・メタクリル酸                                                １３８．０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                      １８４．０部
・過硫酸アンモニウム                                              １．０部
上記反応容器内を４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の懸濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０．０部を加え、７５℃にて５時間熟成してビニル重合体の微粒子分散液Ｙ１を得た。微粒子分散液Ｙ１の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１０３】
［着色剤分散液Ｙ１の調製］
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            １００．０部
・酢酸エチル                                                  １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                      ２００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液Ｙ１を得た。
【０１０４】
［ワックス分散液Ｙ１の調製］
・ワックス  パラフィンワックス                                  ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ−５１  融点Ｔｍ：７４℃）
・酢酸エチル                                                    ８０．０部
上記を密閉できる反応容器に投入し、８０℃で加熱攪拌した。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。
この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０．０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液Ｙ１を得た。
【０１０５】
［油相Ｙ１の調製］
・重合体Ａ０                                                  １００．０部
・酢酸エチル                                                    ８５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌した。
・ワックス分散液Ｙ１（固形分２０質量％）                        ５０．０部
・着色剤分散液Ｙ１（固形分４０質量％）                          １２．５部
・酢酸エチル                                                      ５．０部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、油相Ｙ１を調製した。
【０１０６】
［水相Ｙ１の調製］
・微粒子分散液Ｙ１                                              １５．０部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液        ３０．０部
（三洋化成工業社製：エレミノールＭＯＮ７）
・イオン交換水                                                ９５５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、水相Ｙ１を調製した。
【０１０７】
［トナーコアの製造］
水相Ｙ１に油相Ｙ１を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて３０分間脱溶剤した。次いで、ろ過を行い、ろ別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返すことで、界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを真空乾燥した後、風力分級を実施することで、重量平均粒径（Ｄ４）６．６μｍのトナーコア３を得た。
【０１０８】
［トナーコア分散液の製造］
・イオン交換水                                                ３９５．０部
・トナーコア３                                                １００．０部
・アニオン性界面活性剤                                            ５．０部
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、トナーコア分散液３を得た。
【０１０９】
＜トナーの製造例＞
＜トナー１＞
・単量体組成物                                                １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル（モノマーユニットＳＰ値：１８．２５、単
量体ＳＰ値：１７．６９）・メタクリロニトリル（モノマーユニットＳＰ値：２５．９６、単量体ＳＰ値：２１．９７）・スチレン（モノマーユニットＳＰ値：２０．１１、単量体ＳＰ値：１７．９４）を以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル                        ６７．０部（２８．９モル％）
・メタクリロニトリル                        ２２．０部（５３．８モル％）
・スチレン                                  １１．０部（１７．３モル％）
・着色剤  ピグメントブルー１５：３                                ６．５部
・非晶性樹脂１                                                    ４．０部
・ワックス  パラフィンワックス                                  ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ−５１  融点Ｔｍ：７４℃）
・トルエン                                                    １００．０部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）及び温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、ヒドロキシアパタイトを含む無機分散安定剤が水中に分散した水系媒体を得た。
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、単量体組成物の重合体Ａ１を含むトナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１：  １００．０部に対して、外部添加剤として、シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０部を加えてヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表５−１，５−２及び表６に示す。
また、上記トナー１の製造例において、着色剤、非晶性樹脂及びワックスを除いた条件で同様に製造を行い、重合体ａ１を得た。重合体ａ１の重量平均分子量は５６０００、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。重合体ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。重合体ａ１の物性値を重合体Ａ１の物性値とした。
【０１１０】
＜トナー９，１０，１３〜３６，３８，４１〜４８＞
使用する材料を表３に記載のように変更する以外はトナー１の製造例と同様にしてトナ
ー９，１０，１３〜３６，３８，４１〜４８を得た。なお、トナー２７、２８の製造例においては、反応液を９５℃に昇温する前に、反応液にｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製：パーブチルＯ）を１．５部添加した。得られたトナーの物性を表５−１，５−２及び表６に示す。また、用いた単量体のＳＰ値を表７に示す。
【０１１１】
＜トナー２＞
温度計を備えた反応容器に下記材料を秤量した。
・トナーコア分散液１（２０質量％）                          ５００．０部
・非晶性樹脂微粒子分散液１（２０質量％）                      ３０．０部
上記材料を反応容器中で、ホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱して、非晶性樹脂微粒子をトナーコアに付着させた。形成された凝集粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍである粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、撹拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍのトナー粒子２を得た。
得られたトナー粒子２：  １００．０部に対して、外部添加剤として、シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０部を加えてヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２を得た。トナー２の物性を表５−１，５−２及び表６に示す。
【０１１２】
＜トナー３〜５、７、８、１１、１２、３９，４０＞
使用する材料及び条件を表４に記載のように変更する以外はトナー２の製造例と同様にして、トナー５、７、８、１１、１２、３９，４０を製造した。物性を表５−１，５−２及び表６に示す。
【０１１３】
＜トナー６＞
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に下記材料を秤量した。
・トナーコア分散液２  ５００．０部
反応容器内をｐ−トルエンスルホン酸の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にてｐＨ４に調整した。この液にヘキサメチロールメラミン初期重合物の水溶液（ミルベンレジンＳＭ−６０７（固形分濃度８０質量％）：昭和電工社製）４部を添加した。撹拌下で３００．０部のイオン交換水を追加し、撹拌しながら１℃／分の速度で昇温して、７０℃で２時間保持した。その後室温まで冷却し、ｐＨ７にまで調整した。ろ過、洗浄、乾燥、分級を行うことにより重量平均粒径（Ｄ４）が６．６μｍのトナー粒子６を得た。
得られたトナー粒子６：  １００．０部に対して、外部添加剤として、シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）３．０部を加えてヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー６を得た。トナー６の物性を表５−１，５−２及び表６に示す。
【０１１４】
＜トナー３７＞
トナーコア１：  １００．０部に対して、外部添加剤として、シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０部を加えてヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用い、
３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３７を得た。トナー３７の物性を表５−１，５−２及び表６に示す。
【０１１５】
【表３】
2019219647.tif 000006
（表３中、ＤＰ−１８はジペンタエリスリトールヘキサステアレートを表す。２−ＨＰＭＡは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを表す。）
【０１１６】
【表４】
2019219647.tif 000007
【０１１７】
【表５−１】
2019219647.tif 000008
（表５−１中、２−ＨＰＭＡは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを表す。）
【０１１８】
【表５−２】
2019219647.tif 000009
【０１１９】
【表６】
2019219647.tif 000010
【０１２０】
【表７】
2019219647.tif 000011
【０１２１】
［実施例１〜３６、比較例１〜１１］
上記トナー１〜４７を用いて、表８に示す組み合わせにて評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０１２２】
以下に、本発明の評価方法及び評価基準について説明する。
〈１．転写性の評価〉
画像形成装置としては中間転写体として中間転写ベルトを備えた市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７１２Ｃｉ（キヤノン製）を用いた。２次転写バイアスを可変とし、プロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるよう改造した。また、市販のプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ０４０Ｈ（シアン）（キヤノン製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、評価するトナーを１６５ｇ充填した。
なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０１２３】
〈１−１．常温常湿環境での初期転写性評価（Ｎ／Ｎ初期転写性）〉
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を常温常湿環境（２５℃／５０％ＲＨ、以下Ｎ／Ｎ環境）に４８時間静置した。
上記レーザープリンター改造機の２次転写バイアスを、通常の電位より、電位差が３００Ｖ小さくなる電位に設定し、Ｎ／Ｎ環境において、全ベタ画像を出力し、中間転写体から紙上への転写中に装置を停止し、転写工程前の中間転写体上トナー載り量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ２）と転写工程後の中間転写体上トナー載り量Ｍ２（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。得られたトナー載り量から、（Ｍ１−Ｍ２）×１００／Ｍ１を転写効率（％）とした。
上記評価を、電位差を５０Ｖずつ変更しながら実施し、各２次転写バイアスにおける転写効率を測定した。
下記評価基準に従って、転写性を評価した。転写性に優れるほど、２次転写バイアスが低くても良好な転写効率を示す。それにより、ドラム上のトナー像を忠実に紙上に転写することが可能となり、高画質の画像を得ることができる。
（転写性の評価基準）
Ａ：通常より２００Ｖ低い電位でも９８％以上の転写効率を示す。
Ｂ：通常より１００Ｖ低い電位でも９８％以上の転写効率を示す。
Ｃ：通常の電位で９８％以上の転写効率を示す。
Ｄ：通常の電位で９８％未満の転写効率を示す。
【０１２４】
〈１−２．常温常湿環境での耐久使用後転写性評価（Ｎ／Ｎ耐久後転写性）〉
常温常湿環境での初期転写性評価後に、Ｎ／Ｎ環境において、評価用紙上に印字比率０．５％の画像を２５，０００枚連続で出力した。同環境で２４時間静置したのち、常温常湿環境での初期転写性評価と同様の評価を行った。
上記転写性の評価基準に従って評価し、常温常湿環境での耐久後転写性の評価とした。
【０１２５】
〈１−３．高温高湿環境での初期転写性評価（Ｈ／Ｈ初期転写性）〉
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ、以下Ｈ／Ｈ環境）に４８時間静置した。続いて、常温常湿環境での初期転写性評価と同様の評価を行った。
上記転写性の評価基準に従って評価し、高温高湿環境での初期転写性の評価とした。
【０１２６】
〈１−４．保存後の初期転写性評価（保存後初期転写性）〉
上記プロセスカートリッジを、周期高温高湿環境（２５℃から５０℃まで１１時間で昇温、５５℃で１時間保持、２５℃まで１１時間で降温、２５℃で１時間保持を繰り返す。湿度は９５％ＲＨになるよう調節する。）に３０日間静置した。
上記静置後のプロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を常温常湿環境（２５℃／５０％ＲＨ、以下Ｎ／Ｎ環境）に４８時間静置した。続いて、常温常湿環境での初期転写性評価と同様の評価を行った。
上記転写性の評価基準に従って評価し、保存後の初期転写性の評価とした。
【０１２７】
〈２．低温定着性〉
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７１２Ｃｉ（キヤノン製）を、定着器を外しても動作するように改造した改造機、及び市販のプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ０４０Ｈ（シアン）（キヤノン製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、評価するトナーを１６５ｇ充填した。なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタおよびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び転写紙（Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２））を常温常湿環境（２５℃／５０％ＲＨ、以下Ｎ／Ｎ環境）に４８時間静置した。上記レーザープリンターに上記プロセスカートリッジをセットして、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．８０ｍｇ／ｃｍ２とし、定着開始温度を評価した。
定着器は、ＬＢＰ−７１２Ｃｉの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。なお、外部定着器は、定着温度を温度１
００℃から１０℃刻みに上げて行き、プロセススピード：２４０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。
定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦った。そして、擦り前後の濃度低下率が２０％以下になった温度を定着開始温度として、低温定着性を以下の基準で評価した。評価結果を表８に示す。
（定着温度の評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃以下
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃以上
【０１２８】
【表８】
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