(57)【要約】【課題】プロトン伝導性を有する酸化還元反応用電極において、酸化還元性能を向上させる。【解決手段】触媒担体２００と、触媒担体に担持されているＰｔ触媒２０１と、プロトン伝導性を有するアイオノマ１３１ｂとを備え、アイオノマ１３１ｂはＨ4ＰＯ4+を含んでいる。アイオノマは、Ｈ3ＰＯ4より酸性度が高い強酸を含んでいる。強酸として、スルホン基を有する強酸性ポリマーを用いることができる。あるいは、強酸として、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸および１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミドのうち１種以上の酸を用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体（２００）と、前記触媒担体に担持されているＰｔ触媒（２０１）と、プロトン伝導性を有するアイオノマ（１３１ｂ）とを備え、
前記アイオノマはＨ4ＰＯ4+を含んでいる酸化還元反応用電極。
【請求項２】
31Ｐ−ＮＭＲのピークシフトδが０．５ｐｐｍ以上である請求項１に記載の酸化還元反応用電極。
【請求項３】
前記アイオノマは、Ｈ3ＰＯ4より酸性度が高い強酸を含んでいる請求項１または２に記載の酸化還元反応用電極。
【請求項４】
前記アイオノマにおける前記強酸に対するリン酸のモル比は１以下である請求項３に記載の酸化還元反応用電極。
【請求項５】
前記強酸は、スルホン基を有する強酸性ポリマーである請求項３または４に記載の酸化還元反応用電極。
【請求項６】
前記強酸は、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸および１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミドのうち１種以上の酸である請求項３または４に記載の酸化還元反応用電極。
【請求項７】
燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学反応させて電気エネルギーを生成する燃料電池で用いられる請求項１ないし６のいずれか１つに記載の酸化還元反応用電極。
【請求項８】
前記酸化剤ガスが供給される請求項７に記載の酸化還元反応用電極。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１つに記載の酸化還元反応用電極（１３０）と、
前記酸化還元反応用電極と接するように配置されている電解質（１１０）とを備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元反応用電極およびこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池で用いられる電解質では水（Ｈ2Ｏ）がキャリヤとなってプロトン（Ｈ+）をアノードからカソードに移動させ、カソードでプロトン（Ｈ+）と酸素（Ｏ2）が反応して水（Ｈ2Ｏ）を生成する。このため、固体高分子型燃料電池は、電解質中に水が存在可能な温度域、すなわち１００℃未満でしか使用できない。燃料電池の動作温度が低いとＰｔ触媒の活性が低くなり、発電性能を維持するためにＰｔ量の増加を招く。また、燃料電池を冷却するための大型のラジエータや、電解質膜を湿度コントロールするためのユニットも必要となる。これらの要因により固体高分子型燃料電池ではコストアップを避けることができない。
【０００３】
このため、特許文献１では、バインダと、Ｐｔ触媒と、Ｈ3ＰＯ4の混合物を燃料電池用電極とし、Ｈ3ＰＯ4をプロトンキャリアとして使用することが提案されている。この電極では、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホンあるいはパーフルオロスルホン酸を用いており、電極の完成後にＨ3ＰＯ4をドーピングしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４２２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｈ3ＰＯ4をプロトンキャリアとして用いる場合、Ｐｔ触媒へのプロトン供給性が低い。また、カソード極ではＨ3ＰＯ4がＰｔ上に吸着して触媒活性が低下する。さらに、Ｈ3ＰＯ4は使用時間の経過とともにバインダから染み出すため、イオン伝導度が低下し、触媒活性が低下する。これらのことから、Ｈ3ＰＯ4をプロトンキャリアとして用いる場合には、電極の酸素還元性能が低くなる。
【０００６】
本発明は上記点に鑑み、プロトン伝導性を有する酸化還元反応用電極において、酸化還元性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、触媒担体（２００）と、前記触媒担体に担持されているＰｔ触媒（２０１）と、プロトン伝導性を有するアイオノマ（１３１ｂ）とを備え、アイオノマはＨ4ＰＯ4+を含んでいることを特徴とする。
【０００８】
アイオノマに含まれるＨ4ＰＯ4+は、Ｈ3ＰＯ4に比較してＰｔ触媒へのプロトン供給性が高く、かつ、Ｐｔ触媒に吸着しにくく、触媒活性の低下を抑制できる。このため、本発明の酸化還元用電極では、プロトンキャリアとしてＨ3ＰＯ4を用いた場合よりも酸化還元性能を向上させることができる。
【０００９】
なお、上記各構成要素の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の燃料電池セルを示す概念図である。
【図２】触媒層の一部を拡大した図である。
【図３】実施例１、２及び比較例１〜３のプロトンキャリアを示す図表である。
【図４】実施例１及び比較例１の電解液のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】実施例２及び比較例２のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】実施例２及び比較例３のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】実施例１、２及び比較例１〜３の酸化還元性能を示す図表である。
【図９】実施例３〜６及び比較例４の強酸に対するＨ3ＰＯ4のモル比とＮＭＲで測定したケミカルシフトとの関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３〜６及び比較例４の酸化還元性能を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。本実施形態は、本発明の酸化還元反応用電極を燃料電池用電極に適用している。
【００１２】
図１に示すように、燃料電池セル１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を挟み込む一対の電極１２０、１３０を備えている。一対の電極１２０、１３０は、アノード極１２０とカソード極１３０からなる。なお、アノード極１２０は水素極ともいい、カソード極１３０は空気極ともいう。カソード極１３０が本発明の酸化還元反応用電極に相当し、燃料電池セル１００が本発明の燃料電池に相当している。
【００１３】
燃料電池セル１００は、水素と空気中の酸素との電気化学反応を利用して電気エネルギを出力する。燃料電池セル１００を基本単位とし、複数枚積層したスタック構造として使用することができる。水素が燃料ガスであり、空気中の酸素が酸化剤ガスである。
【００１４】
アノード極１２０に水素が供給され、カソード極１３０に空気が供給されると、以下に示すように、水素と酸素とが電気化学反応して、電気エネルギーを出力する。
【００１５】
（アノード極側）  Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
（カソード極側）  ２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
この際、アノード極１２０では、水素が触媒反応によって電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）に電離され、プロトンは電解質膜１１０を移動する。一方、カソード極１３０では、触媒反応によって、アノード極１２０側から移動してきたプロトンと、外部から流通してきた電子と、空気中の酸素（Ｏ2）とから水（Ｈ2Ｏ）が生成される。
【００１６】
本実施形態の燃料電池セル１００は、電解質膜１３０を加湿することなく発電が行われる。つまり、燃料電池セル１００の運転中には、カソード極１３０に乾燥空気が供給されるようになっている。このため、燃料電池セル１００は、１００℃以上の温度で発電することが可能となっている。
【００１７】
電解質膜１１０は、金属イオン、オキソアニオン及びプロトン配位性分子を含んだプロトン伝導体で構成されている。プロトン伝導体は、オキソアニオン及びプロトン配位性分子の少なくとも何れかが金属イオンに配位して配位高分子を形成している。
【００１８】
プロトン伝導体に含まれる金属イオンは特に限定されるものではないが、オキソアニオン及び／又はプロトン配位性分子との配位結合の形成しやすさの観点から、高周期の遷移金属イオンや典型金属イオンが好ましい。中でも、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンが好ましい。本実施形態の電解質膜１１０では、金属イオンとして亜鉛イオンを用いている。
【００１９】
プロトン伝導体に含まれるオキソアニオンとしては、例えば、リン酸イオン、硫酸イオン等が挙げられるが、水素に対する化学的安定性からリン酸イオンが好ましい。本実施形態の電解質膜１１０では、オキソアニオンとしてリン酸イオンを用いている。
【００２０】
プロトン伝導体に含まれるプロトン配位性分子は、分子内にプロトンを配位するための配位点を好ましくは２つ以上持った分子である。イオン伝導性の観点から、プロトンの配位と放出とのバランスに優れた配位点を持ったイミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、及びこれらの誘導体が好ましい。本実施形態の電解質膜１１０では、プロトン配位性分子としてトリアゾールを用いている。
【００２１】
アノード極１２０は、電解質膜１１０のアノード側の面に密着して配置されたアノード側触媒層１２１と、アノード側触媒層１２１の外側に配置されたアノード側拡散層１２２とを備えている。カソード極１３０は、電解質膜１１０のカソード側の面に密着して配置されたカソード側触媒層１３１と、カソード側触媒層１３１の外側に配置されたカソード側拡散層１３２とを備えている。
【００２２】
図２に示すように、触媒層１２１、１３１は、触媒担持カーボン１２１ａ、１３１ａと、触媒担持カーボン１２１ａ、１３１ａを被覆するアイオノマ１２１ｂ、１３１ｂを含んでいる。触媒担持カーボン１２１ａ、１３１ａは、カーボン担体２００と、カーボン担体２００に担持されたＰｔ粒子２０１からなる。カーボン担体２００は触媒担体であり、カーボンブラックと呼ばれる炭素微粉末を用いている。Ｐｔ粒子２０１は、電気化学反応を促進する触媒であり、カーボン担体２００の表面に担持されている。アイオノマ１２１ｂ、１３１ｂは、プロトン伝導体であり、バインダとしてのポリマーと、プロトン伝導物質であるプロトンキャリアを含んでいる。拡散層１２２、１３２は、カーボンクロス等で形成されている。
【００２３】
ここで、電極１２０、１３０の製造方法を説明する。まず、エタノール等の溶媒に、粒子状の触媒担持カーボン１２１ａ、１３１ａと、アイオノマ１２１ｂ、１３１ｂ（ポリマー、プロトンキャリア）とを混合し、インク化する。これを拡散層１２２、１３２を構成するカーボンクロス上に塗布し、乾燥させる。これにより、電極１２０、１３０を構成する触媒層１２１、１３１および拡散層１２２、１３２を得ることができる。
【００２４】
アノード側アイオノマ１２１ｂに含まれるプロトンキャリアとしては、Ｈ3ＰＯ4を用いることができる。また、アノード側アイオノマ１２１ｂに含まれるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、パーフルオロスルホン酸等を用いることができる。
【００２５】
本実施形態では、カソード側アイオノマ１３１ｂに含まれるプロトンキャリアとして、Ｈ4ＰＯ4+を用いている。カソード側触媒層１３１を形成する工程で、溶媒中にＨ3ＰＯ4とＨ3ＰＯ4よりも酸性度が高い強酸とを共存させることで、Ｈ3ＰＯ4が強酸からＨ+を受け取ってＨ4ＰＯ4+が生成する。Ｈ4ＰＯ4+の生成率をできるだけ高くするために、強酸に対するリン酸のモル比を１以下とすることが望ましい。
【００２６】
ここで、本明細書におけるリン酸には、主として、Ｈ3ＰＯ4と、Ｈ3ＰＯ4にＨ+が結合したＨ4ＰＯ4+とが含まれている。つまり、カソード側触媒層１３１を形成する工程では、強酸に対するＨ3ＰＯ4のモル比が１以上となっていればよく、カソード側触媒層１３１が形成された後（つまり、Ｈ4ＰＯ4+が生成した後）では、強酸に対するＨ4ＰＯ4+とＨ3ＰＯ4を合計したモル比が１以上となっていればよい。また、強酸のモル数には、Ｈ+を放出した強酸のイオンも含まれている。
【００２７】
カソード側アイオノマ１３１ｂに含まれるポリマーとしては、強酸性ポリマーを用いることができる。強酸性ポリマーは、バインダとしてのポリマーであり、かつ、Ｈ4ＰＯ4+を生成するための強酸である。強酸性ポリマーとしては、スルホン基を有するポリマーを好適に用いることができる。スルホン基を有するポリマーとしては、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、あるいはスルホン化されたアセチレン骨格を持つポリマーを挙げることができる。
【００２８】
また、強酸性ポリマーに代えて、強酸として硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸および１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミドのうち１種以上の酸と、ポリマーを組み合わせて用いることができる。この場合、１種類の強酸を単独で用いてもよく、複数種類の強酸を組み合わせて用いてもよい。また、強酸と組み合わせて用いるポリマーは、強酸性である必要はない。
【００２９】
カソード側アイオノマ１３１ｂに含まれるＨ4ＰＯ4+は、Ｐｔ触媒へのプロトン供給性が高い。また、Ｈ4ＰＯ4+は、燃料電池セル１００の作動範囲のカソード電位においては、Ｐｔ上に吸着しにくいため、Ｐｔ触媒の活性点が減少することを抑制できる。
【００３０】
また、スルホン基を有する強酸性ポリマーを用いた場合には、Ｈ4ＰＯ4+と強酸性ポリマーのスルホン基がイオン結合によって強固に結合する。このため、燃料電池セル１００を長期間使用しても、カソード極１３０からＨ4ＰＯ4+が溶出しにくいという利点がある。
【００３１】
次に、本実施形態のカソード極１３０の酸化還元効率を実施例１、２および比較例１〜３を用いて説明する。酸素還元反応活性の評価は、回転ディスク電極を用いて行った。回転ディスク電極では、作用極としてＰｔ板（電極面積：０．１９６ｃｍ2）を用い、対極としてＰｔ線を用い、参照極として標準水素電極（ＳＨＥ）を用いた。電解液は、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）を用いた。電極回転数は４００ｒｐｍとし、セル温度は１００℃とした。
【００３２】
図３に示すように、実施例１、２および比較例１〜３では、電解液に添加するプロトンキャリアの種類や添加量を異ならせている。実施例１、２はプロトンキャリアとしてＨ4ＰＯ4+を用い、比較例１、２はプロトンキャリアとしてＨ3ＰＯ4を用い、比較例３はプロトンキャリアとしてＨ2Ｏを用いた。実施例１、２では、電解液中にＨ3ＰＯ4と強酸を共存させることでＨ4ＰＯ4+を生成させた。強酸はトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）を用いた。
【００３３】
実施例１では、電解液に１０ｍＭのＨ3ＰＯ4と１０ｍＭの強酸を添加して、Ｈ4ＰＯ4+を生成させた。実施例２では、電解液に１００ｍＭのＨ3ＰＯ4と１００ｍＭの強酸を添加して、Ｈ4ＰＯ4+を生成させた。比較例１では、電解液に１０ｍＭのＨ3ＰＯ4を添加した。比較例２では、電解液に１００ｍＭのＨ3ＰＯ4を添加した。比較例３では、電解液に１００ｍＭのＨ2Ｏを添加した。
【００３４】
ここで、実施例１のＨ4ＰＯ4+の生成率を図４を用いて説明する。実施例１では電解液中にＨ4ＰＯ4+とＨ3ＰＯ4が存在しており、比較例１では電解液中にＨ3ＰＯ4のみが存在している。図４に示すように、Ｈ3ＰＯ4に対応する比較例１のＮＭＲスペクトルに対し、実施例１のＮＭＲスペクトルは、ケミカルシフトのピークが左の低磁場側へシフトしている。このことは、Ｈ3ＰＯ4と強酸を混在させた実施例１で、Ｈ4ＰＯ4+が生成していることを示している。
【００３５】
次に、実施例１、２及び比較例１〜３の酸素還元反応活性の評価を行った結果を図５〜図７を用いて説明する。図５〜図７は、電気化学測定装置により、電位を１．１２Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）から０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）まで１０ｍＶ／ｓｅｃ．の速さで掃引し、そのとき流れた電流値の変化を示している。
【００３６】
図５に示すように、実施例１（１００ｍＭのＨ4ＰＯ4+）では、比較例１（１００ｍＭのＨ3ＰＯ4）よりも早く電流が流れ始めている。このことから、実施例１は比較例１よりも、酸化反応（つまりカソード極１３０におけるＨ2Ｏの生成反応）が促進されており、Ｐｔ触媒へのプロトン供給性が高いことがわかる。
【００３７】
図６に示すように、実施例２（１０ｍＭのＨ4ＰＯ4+）では、比較例２（１０ｍＭのＨ3ＰＯ4）よりも早く電流が流れ始めている。このことから、実施例２は比較例２よりも、酸化反応が促進されており、Ｐｔ触媒へのプロトン供給性が高いことがわかる。
【００３８】
図７に示すように、実施例１（１００ｍＭのＨ4ＰＯ4+）では、比較例３（１００ｍＭのＨ2Ｏ）よりも早く電流が流れ始めている。このことから、実施例１は比較例３よりも、酸化反応が促進されており、Ｐｔ触媒へのプロトン供給性が高いことがわかる。
【００３９】
次に、実施例１、２及び比較例１〜３の酸素還元反応活性の評価を行った結果を図８を用いて説明する。図８に示すターフェルスロープおよび交換電流密度は、図５〜図７で示した各実施例および各比較例の０．６Ｖにおける電流密度から算出した。
【００４０】
交換電流密度は、カソード極１３０で起こる化学反応が平衡状態にあるときの電流である。交換電流密度が高いほど電流が流れやすく、酸化還元性能が高いといえる。
【００４１】
図８に示すように、実施例１（１００ｍＭのＨ4ＰＯ4+）は比較例１（１００ｍＭのＨ3ＰＯ4）よりも交換電流密度が高くなっている。また、実施例１はプロトンキャリアとしてＨ2Ｏを用いた比較例３と同等の交換電流密度が得られている。また、実施例２（１０ｍＭのＨ4ＰＯ4+）は比較例２（１０ｍＭのＨ3ＰＯ4）よりも交換電流密度が高くなっている。つまり、プロトンキャリアとしてＨ4ＰＯ4+を用いた場合には、プロトンキャリアとしてＨ3ＰＯ4を用いた場合よりも、酸化還元性能が向上している。
【００４２】
次に、強酸に対するＨ3ＰＯ4のモル比を変更してカソード電極１３０を形成した場合のＨ4ＰＯ4+の生成率について、実施例３〜６および比較例４を用いて説明する。実施例３〜６および比較例４では、強酸としてパーフルオロスルホン酸ポリマーであるナフィオン（デュポン社の登録商標）を用いた。
【００４３】
実施例３〜６および比較例４では、ナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比（つまり、強酸に対するリン酸のモル比）をそれぞれ異ならせている。ナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比を、実施例３は０．５、実施例４は１．０、実施例５は２．０、実施例６は３．２、比較例４は３．５としている。
【００４４】
実施例３では、Ｐｔ（４６．５ｗｔ％）／Ｃ粉末を０．２ｇ、５％ナフィオン溶液を１．２２ｍｌ、エタノールを８．５６ｍｌ、水を０．９６ｍｌ、８５％Ｈ3ＰＯ4を８．０７ｍｌ秤量し、超音波ホモジェナイザ―で分散混合して電極インクを作製した。実施例４〜６および比較例４では、実施例３に対してＨ3ＰＯ4の量を異ならせることで、上述したナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比となるように調製した。
【００４５】
上記組成で作製した実施例３〜６および比較例４の電極インクをスプレー法にてカーボンクロス等にＰｔ担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、塗布した電極を採取して、31Ｐ−ＮＭＲ（リン３１核磁気共鳴分光法）で31Ｐの分析を行った。ＮＭＲ測定の試料は、電極粉末に対しＫＢｒが５ｗｔ％になるように加え、サンプル管に封入した。ＮＭＲ測定では、８５％Ｈ3ＰＯ4の０ｐｐｍを基準とした。
【００４６】
図９は、横軸がナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比であり、縦軸が31Ｐ−ＮＭＲで測定したケミカルシフトδである。図９では、白抜きの丸は実施例３〜６を示し、白抜きの三角形は比較例４を示し、白抜きの四角形はＨ4ＰＯ4+の存在割合が１００％の点を示している。
【００４７】
図９に示すように、31Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトδの値は、実施例３では３．２ｐｐｍ、実施例４では３．０ｐｐｍ、実施例５では１．７ｐｐｍ、実施例６では０．５ｐｐｍ、比較例４では０．３ｐｐｍとなっている。つまり、31Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトδの値は、ナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比に反比例している。
【００４８】
ここで、ナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比と、Ｈ4ＰＯ4+の存在割合について説明する。「Yoshitaka Hisazumi, et. al., “Determination of the association constants of H4PO4+HSO4- 31P NMR and cation-exchange methods”, J. inorg. Nucl. Chem., vol.39, pp1615-1619 (1977).」によれば、Ｈ4ＰＯ4+の存在割合が１００％の場合における31Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフト量は３．８ｐｐｍである。また、Ｈ4ＰＯ4+の存在割合が０％の場合における31Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフト量は０ｐｐｍである。つまり、ケミカルシフトδの値が大きいほどＨ4ＰＯ4+の存在割合が高くなる。
【００４９】
図９に示すように、ナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比が低くなるほど、１次関数的にＨ4ＰＯ4+の存在割合が増加している。ナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比が３．５の比較例４では、ケミカルシフトσの値が０．３ｐｐｍであり、Ｈ4ＰＯ4+の存在割合が７％程度であると推測される。
【００５０】
これに対し、ナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比が３．２以下である実施例３〜６では、31Ｐのケミカルシフトσの値が０．５ｐｐｍ以上であり、Ｈ4ＰＯ4+の存在割合が１５％以上であると推測される。特にナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比が１．０以下である実施例３、４では、31Ｐのケミカルシフトσの値が３．０ｐｐｍ以上であり、Ｈ4ＰＯ4+の存在割合が７５％以上であると推測される。このため、31Ｐのケミカルシフトσの値が０．５ｐｐｍ以上であることが望ましく、ナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比を３．２以下とすることが望ましい。また、31Ｐのケミカルシフトσの値が３．０ｐｐｍ以上であることがより望ましく、ナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比を１．０以下とすることがより望ましい。
【００５１】
次に、実施例３〜６および比較例４の電極を電解質膜に貼り付けて電解質電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、ＭＥＡの交換電流密度を導出した。
【００５２】
１５ｍｍ角の親水化テフロン（登録商標）メンブレンフィルター（メルクミリポア製）をテフロン（登録商標）板上に載せて四方の角をテープで固定し、メンブレンフィルターに配位高分子粉末５０ｍｇを３ｍｌの水に分散させた電解質膜原料溶液を塗布して電解質膜を作製した。電解質膜原料溶液の塗布は、スプレー塗布によって配位高分子粉末の担持量が１ｍｇ／２．２５ｃｍ2となるまで行った。得られた電解質膜の両面に、実施例３〜６および比較例４で作製した電極を貼り付け、ＭＥＡを作製した。
【００５３】
次に、ＭＥＡの一方の電極に３．８％水素、他方の電極に乾燥空気を６０ｍＬ／分の流量で供給しながら１２０℃に加熱し、温度が安定してから開回路電圧から０．６Ｖまで０．２ｍＶ／ｓｅｃの速さで掃引し、電池性能評価を行った。得られたサイクリックボルタモグラムを、バトラーボルマー式を使い、交換電流密度とターフェルの傾きを変数としてフィッティングさせ、酸素還元反応活性の指標である交換電流密度を導出した。
【００５４】
図１０に示すように、ナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比が小さいほど、交換電流密度が高くなっている。つまり、ナフィオンに対するＨ3ＰＯ4のモル比が小さいほど、Ｈ4ＰＯ4+の存在割合が高くなり、この結果として酸化還元性能が高くなっていると考えられる。
【００５５】
以上説明した本実施形態では、燃料電池セル１００のカソード極１３０において、カソード側アイオノマ１３１ｂのプロトンキャリアとしてＨ4ＰＯ4+を用いている。Ｈ4ＰＯ4+は、Ｈ3ＰＯ4に比較してＰｔ触媒へのプロトン供給性が高い。また、Ｈ4ＰＯ4+は、燃料電池セル１００の作動範囲のカソード電位においては、Ｐｔ触媒に吸着しにくいため、触媒活性の低下を抑制できる。このため、本実施形態のカソード極１３０では、プロトンキャリアとしてＨ3ＰＯ4を用いた場合よりも酸化還元性能を向上させることができる。
【００５６】
また、カソード側アイオノマ１３１ｂにスルホン基を有する強酸性ポリマーを用いた場合には、Ｈ4ＰＯ4+は強酸性ポリマーのスルホン基とイオン結合によって強固に結合する。このため、燃料電池セル１００を長期間使用しても、カソード極１３０からＨ4ＰＯ4+が溶出しにくい。このことによっても、本実施形態のカソード極１３０は、酸化還元性能を向上させることができる。
【００５７】
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
【００５８】
（１）上記実施形態では、本発明の酸化還元反応用電極を燃料電池用電極に適用した例について説明したが、これに限らず、本発明の酸化還元反応用電極はプロトンを伝導させて酸化還元反応を行うための電極であれば適用可能である。
【００５９】
（２）上記実施形態では、アイオノマ１３１ｂによって触媒担持カーボン１３１ａを被覆するように構成したが、必ずしもアイオノマ１３１ｂによって触媒担持カーボン１３１ａを被覆する必要はなく、例えば液体状のアイオノマを用いてもよい。
【００６０】
（３）上記実施形態では、電解質膜１１０として配位高分子を用いた例について説明したが、電解質膜１１０の種類はこれに限定されるものではなく、異なる種類の電解質膜１１０を用いることができる。
【００６１】
（４）上記実施形態では、アノード極１２０をカソード極１３０と異なる構成としたが、これに限らず、アノード極１２０をカソード極１３０と同一構成としてもよい。つまり、本発明の酸化還元反応用電極をアノード極１２０に適用し、アノード側アイオノマ１２１ｂのプロトンキャリアをＨ4ＰＯ4+としてもよい。
【符号の説明】
【００６２】
１００    燃料電池セル（燃料電池）
１１０    電解質膜
１２０    アノード極
１３０    カソード極（酸化還元反応用電極）
１３１    カソード側触媒層
１３１ａ  触媒担持カーボン
１３１ｂ  アイオノマ
１３２    カソード側拡散層
２００    カーボン担体（触媒担体）
２０１    Ｐｔ粒子（Ｐｔ触媒）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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