(57)【要約】【課題】新しい負極活物質を提供する。【解決手段】  ａ）Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、酸化剤で処理する工程、  ｂ）ａ）工程後の炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉよりも低い金属元素Ｅを含有する試薬で処理して、Ｅ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する工程、を含むことを特徴とする、Ｅ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、酸化剤で処理する工程、
ｂ）ａ）工程後の炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉよりも低い金属元素Ｅを含有する試薬で処理して、Ｅ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する工程、
を含むことを特徴とする、Ｅ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ含有負極活物質が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する請求項１に記載のＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造されたＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を用いる、負極の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造されたＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を用いる、蓄電装置の製造方法。
【請求項５】
Ｓｉ含有負極活物質と、
前記Ｓｉ含有負極活物質を被覆する炭素層と、
オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉよりも低い金属元素Ｅを含み、前記炭素層を被覆し、前記炭素層と化学結合するＥ層と、
を備えることを特徴とするＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質。
【請求項６】
前記Ｓｉ含有負極活物質が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する、請求項５に記載のＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を具備する蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｅ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からは蓄電装置の長寿命化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。具体的には、電解液に特定の添加剤を添加して、蓄電装置の長寿命化を図る技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シュウ酸ジアルキル並びにビニレンカーボネート及び／又は１，３−プロパンスルトンを添加した電解液を具備するリチウムイオン二次電池が記載されており、当該リチウムイオン二次電池は容量維持率に優れることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｎ−メチルアセトアニリドやＮ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドを添加剤として加えた電解液を具備する二次電池が記載されており、当該二次電池は容量維持率に優れることが記載されている。さらに、同文献には、Ｎ−メチルアセトアニリドやＮ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどの添加剤が、電極表面に優れたＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成すると考えられる旨が記載されている。
【０００５】
４−フルオロエチレンカーボネートを添加した電解液を具備する二次電池においては、充電時に４−フルオロエチレンカーボネートが還元分解されて、負極表面に被膜が形成されることが広く知られており、さらに、当該被膜に因り、電解液の他の成分の分解が抑制されるので、当該二次電池は長寿命であることも広く知られている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００６】
また、蓄電装置の負極活物質として、リチウムなどの電荷担体の吸蔵能力が高いＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質が知られている。
【０００７】
例えば、特許文献４及び特許文献５には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献６及び特許文献７には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００８】
特許文献８には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−８０７１１号公報
【特許文献２】特開２０１４−６７５８５号公報
【特許文献３】特開２００８−１４０７６０号公報
【特許文献４】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献５】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献６】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献７】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献８】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜３に開示されているのは、いずれも電解液に加えた添加剤を利用して負極活物質表面に被膜を形成することにより、負極活物質と電解液との直接接触を抑制して、蓄電装置の長寿命化を図る技術である。しかしながら、電解液は蓄電装置の系内にくまなく存在するので、電解液に加えた添加剤は、電解液との直接接触が最も懸念される負極活物質表面に作用するだけではなく、負極活物質層に含まれる結着剤などの負極活物質以外の成分や、正極に対しても作用する可能性があり、それによる不具合が懸念される。
【００１１】
電解液に加えた添加剤を利用して負極活物質表面に被膜を形成する技術においては、負極活物質表面の被膜に、添加剤や電解液の分解物に由来する酸素が含まれることになる。ここで、負極活物質としてＳｉ含有負極活物質を用いる場合には、被膜に含まれる酸素がＳｉ含有負極活物質のＳｉを酸化することが想定される。その結果、Ｓｉ含有負極活物質の負極活物質としての機能が損なわれる事態が想定される。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電解液に対する添加剤を必ずしも必要とせず、かつ、Ｓｉ含有負極活物質の酸化を抑制し得る、新しいＳｉ含有負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、電解液との直接接触を抑制するための被膜を、あらかじめＳｉ含有負極活物質表面に形成することを想起した。そして、より長寿命の蓄電装置とするために、Ｓｉ含有負極活物質表面の被膜を、Ｓｉ含有負極活物質に強固に結合させることを志向した。しかし、当該結合によって、Ｓｉ含有負極活物質自体が劣化する事態は、好ましくない。
そこで、本発明者は、Ｓｉ含有負極活物質の表面を、Ｓｉ含有負極活物質を劣化させない炭素で被覆して、さらに、当該炭素に何らかの反応性官能基を導入した上で、反応性官能基と反応可能な試薬を作用させることで、２重の被覆層で被覆されたＳｉ含有負極活物質を製造するとの技術思想を想起した。さらに、外側の被覆層の成分として、オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉよりも低い金属元素Ｅを含有させることを想起した。当該技術思想を具現化したのが本発明である。
【００１４】
すなわち、本発明のＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法は、
ａ）Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、酸化剤で処理する工程、
ｂ）ａ）工程後の炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉよりも低い金属元素Ｅを含有する試薬で処理して、Ｅ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法で製造される、本発明のＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の一態様は、
Ｓｉ含有負極活物質と、
前記Ｓｉ含有負極活物質を被覆する炭素層と、
オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉよりも低い金属元素Ｅを含み、前記炭素層を被覆し、前記炭素層と化学結合するＥ層と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、新しいＳｉ含有負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明のＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法（以下、本発明の製造方法ということがある。）は、
ａ）Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、酸化剤で処理する工程、
ｂ）ａ）工程後の炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉよりも低い金属元素Ｅを含有する試薬で処理して、Ｅ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する工程、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法で製造される、本発明のＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、本発明の負極活物質ということがある。本発明の負極活物質の一態様の断面模式図を図１に示す。本発明のＥ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質１は、Ｓｉ含有負極活物質２と、Ｓｉ含有負極活物質２を被覆する炭素層３と、オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉよりも低い金属元素Ｅを含み、炭素層３を被覆し、炭素層３と化学結合するＥ層４とを備える。
【００２０】
以下、本発明の製造方法に沿って、本発明を説明する。
ａ）工程は、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、酸化剤で処理する工程である。ａ）工程により、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質における炭素層が酸化される。Ｓｉ含有負極活物質を直接に酸化剤で処理するのではなく、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を酸化剤で処理する点には、酸化剤による処理に因り、Ｓｉ含有負極活物質が酸化されて負極活物質としての機能を失活する事態を回避できるとの利点がある。また、炭素層被覆により、Ｓｉ含有負極活物質に導電性が付与されるとの利点もある。
【００２１】
Ｓｉ含有負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。
【００２２】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００２３】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００２４】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００２５】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００２６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００２７】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００２８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００３０】
シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００３１】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、炭素被覆やａ）工程以降の作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
【００３２】
Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、市販のものを購入してもよいし、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆して製造してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００３３】
Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００３４】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００３５】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００３６】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００３７】
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００３８】
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００３９】
酸化剤としては、炭素を酸化できるものであればよい。特に、Ｃ＝Ｃ結合を酸化して、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、ケトン基及びカルボキシ基から選択される反応性官能基を形成できる酸化剤が好ましい。具体的な酸化剤としては、過酸化物、ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、又は、オゾンを例示できる。酸化物は１種類を用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００４０】
過酸化物としては、過酸若しくはその塩、非過酸型の有機過酸化物、非過酸型の無機過酸化物がある。過酸としては、過カルボン酸、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過ハロゲン酸を例示できる。過カルボン酸としては、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸を例示でき、また、次過ハロゲン酸としては、次過塩素酸、次過臭素酸、次過ヨウ素酸を例示できる。非過酸型の有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルジオキシラン、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシドジアミンなどを例示でき、また、非過酸型の無機過酸化物としては、過酸化水素、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなどを例示できる。
【００４１】
ハロゲン酸としては、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸を例示でき、過ハロゲン酸としては、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸を例示できる。
【００４２】
過酸の塩、ハロゲン酸の塩、過ハロゲン酸の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩、その他の金属塩、及び、アンモニウム塩を例示できる。
【００４３】
取扱いの簡便性及び安全性、並びに分解反応の進行の容易性の観点から、酸化物としては、過酸若しくはその塩、ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、又は、オゾンが好ましい。
【００４４】
酸化物の量は、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の使用量に応じて、適宜決定すればよい。安全性の観点から、ａ）工程は、水中において、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を酸化剤で処理するのが好ましい。また、ａ）工程は、酸化反応を促進させる目的で、加熱条件下、加圧条件下、又は撹拌条件下としてもよい。
【００４５】
次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、ａ）工程後の炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉよりも低い金属元素Ｅを含有する試薬（以下、Ｅ含有試薬ということがある。）で処理して、Ｅ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する工程である。Ｅ含有試薬としては、ａ）工程後の炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質における炭素層に形成されているエポキシ基、水酸基、アルデヒド基、ケトン基及びカルボキシ基から選択される反応性官能基と反応可能なものが好ましい。
【００４６】
オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉ（１．７４）よりも低い金属元素Ｅとしては、Ｌｉ（０．９７）、Ｎａ（１．０１）、Ｋ（０．９１）、Ｒｂ（０．８９）、Ｃｓ（０．８６）、Ｂｅ（１．４７）、Ｍｇ（１．２３）、Ｃａ（１．０４）、Ｓｒ（０．９９）、Ｂａ（０．９７）、Ｓｃ（１．２０）、Ｙ（１．１１）、Ｌａ（１．０８）、Ｔｉ（１．３２）、Ｚｒ（１．２２）、Ｈｆ（１．２３）、Ｖ（１．４５）、Ｎｂ（１．２３）、Ｔａ（１．３３）、Ｃｒ（１．５６）、Ｍｏ（１．３０）、Ｗ（１．４０）、Ｍｎ（１．６０）、Ｔｅ（１．３６）、Ｒｅ（１．４６）、Ｆｅ（１．６４）、Ｒｕ（１．４２）、Ｏｓ（１．５２）、Ｃｏ（１．７０）、Ｒｈ（１．４５）、Ｉｒ（１．５５）、Ｐｄ（１．３５）、Ｐｔ（１．４４）、Ａｇ（１．４２）、Ａｕ（１．４２）、Ｚｎ（１．６６）、Ｃｄ（１．４６）、Ｈｇ（１．４４）、Ａｌ（１．４７）、Ｉｎ（１．４９）、Ｔｌ（１．４４）、Ｓｎ（１．７２）、Ｐｂ（１．５５）、Ｂｉ（１．６７）を例示できる。なお、括弧内の数値は、オールレッド−ロコウの電気陰性度の値である。
【００４７】
Ｅ含有試薬としては、反応性官能基に対して反応可能な、金属単体Ｅであってもよい。この場合は、金属単体Ｅと、本発明の負極活物質を具備する蓄電装置の電荷担体とが一致することが好ましく、具体的なＥとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌを例示できる。
【００４８】
その他のＥ含有試薬としては、反応性官能基に対して求核反応可能な、水酸基、ＳＨ基及びアミノ基などの求核性官能基を有するＥ含有化合物、並びに、反応性官能基に対して求電子反応可能な、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基、無水酸基及びアルキルスルホン酸基などの脱離基を有するＥ含有化合物、及びＥ含有酸誘導体を例示できる。
【００４９】
具体的なＥ含有化合物としては、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＲ）３を例示できる。なお、Ｒは、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭化水素基である。炭化水素基としてはアルキル基、不飽和アルキル基を例示できる。Ｒの炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
【００５０】
ｂ）工程は、一般的な有機溶媒を用いて行われるのが好ましい。また、ｂ）工程は、Ｅ含有試薬の反応を促進させる目的で、加熱条件下、加圧条件下、又は撹拌条件下としてもよい。
【００５１】
ａ）工程及びｂ）工程を経由することで、Ｓｉ含有負極活物質が炭素層で被覆され、さらに、炭素層がＥ層で被覆された、本発明の負極活物質を製造することができる。Ｅ層被覆及び炭素層被覆との両被覆に因り、Ｓｉ含有負極活物質と電解液との直接接触が抑制されるので、本発明の負極活物質を具備する蓄電装置において、電解液の分解は抑制される。
また、従来技術である、電解液への添加剤を分解させて負極活物質の表面に被膜を形成させる方法であれば、電池系内において電解液と接触し得る負極活物質以外の構成成分に対する影響が危惧されたものの、本発明は、あらかじめＳｉ含有負極活物質に被膜を形成させる技術であるため、そのような影響は著しく低減されると考えられる。
【００５２】
Ｅ層は、Ｅを含有する層であり、場合により、Ｅ含有試薬に由来する化学構造を有する層である。Ｅ層の厚みには特に限定は無いが、Ｅ含有試薬の化学構造、結合長及び金属元素Ｅの大きさからみて、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が好ましく、０．２ｎｍ〜５ｎｍの範囲内がより好ましく、０．３ｎｍ〜１ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００５３】
蓄電装置の充放電条件下で、電解液の構成成分が分解して、本発明の負極活物質の表面に酸素を含むＳＥＩが形成した場合であっても、当該酸素は、Ｓｉ含有負極活物質のＳｉではなく、Ｅ層に含まれるＥと優先的にかつ安定に結合すると考えられる。その理由は、Ｓｉ含有負極活物質が２重の被覆層で保護されていることに加えて、Ｓｉよりも電気陰性度の低いＥと酸素とのＥ−Ｏ結合が、Ｓｉ−Ｏ結合よりも、安定であるからである。そして、安定なＥ−Ｏ結合を形成した酸素は、Ｅよりも電気陰性度の高いＳｉの酸化には関与し難いといえる。
したがって、本発明の負極活物質におけるＥ層の技術的意義は、本発明の負極活物質の内部に存在するＳｉ含有負極活物質と電解液との直接接触を防止する保護効果に加えて、Ｓｉ含有負極活物質の酸化を抑制する酸化抑制効果にある。
【００５４】
本発明の負極活物質におけるＥ層の質量％としては、本発明の負極活物質の粒子サイズに左右されるものの、０．１〜２５％が好ましく、０．３〜２０％がより好ましく、０．５〜１０％がさらに好ましく、１〜５％が特に好ましい。Ｅ層の割合が高すぎると、充放電時の抵抗因子となるおそれがあり、逆に、Ｅ層の割合が低すぎると、保護効果及び酸化抑制効果が十分に発揮されないおそれがある。本発明の負極活物質における金属元素Ｅの質量％としては、０．０５〜２５％が好ましく、０．１〜１５％がより好ましく、０．５〜１０％がさらに好ましく、１〜５％が特に好ましい。
【００５５】
本発明の負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。
【００５６】
また、本発明の製造方法で製造される、本発明の負極活物質の一態様は、Ｓｉ含有負極活物質と、前記Ｓｉ含有負極活物質を被覆する炭素層と、オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉよりも低い金属元素Ｅを含み、前記炭素層を被覆し、前記炭素層と化学結合するＥ層と、を備えることを特徴とする。
炭素層とＥ層が化学結合することで、両層の結着性は著しく強固となる。当該化学結合は、ａ）工程後の炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質における炭素層に形成されている反応性官能基と、Ｅ含有試薬とが反応して形成されるものであり、かかる反応の態様からみて当該化学結合は共有結合又はイオン結合であると考えられる。
【００５７】
本発明の負極活物質を具備する蓄電装置、本発明の負極活物質を具備する負極（以下、本発明の負極ということがある。）についての説明をする。
蓄電装置としては、一次電池、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、本発明の負極活物質を具備する蓄電装置を本発明の蓄電装置と、本発明の負極活物質を具備する二次電池を本発明の二次電池と、本発明の負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。
【００５８】
以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の蓄電装置及び本発明の負極の説明をする。
【００５９】
本発明の負極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
【００６０】
集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００６１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６２】
負極活物質層は、本発明の負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。また、負極活物質層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の負極活物質を含んでもよい。
負極活物質層には、本発明の負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６３】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００６４】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００６５】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００６６】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６８】
集電体の表面に負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に負極活物質を塗布すればよい。具体的には、負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の負極、正極、セパレータ及び電解液を具備する。
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。集電体としては、負極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００７０】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００７１】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００７２】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００７３】
正極活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００７４】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００７５】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００７６】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００７７】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００７８】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００７９】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００８０】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００８１】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００８２】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００８３】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００８４】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００８８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
【００９１】
ａ）工程
４質量％の過酸化水素水１０ｍＬに、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料１ｇを加え、さらに、１５ｍｇの過硫酸アンモニウムを加えた反応液を、６０℃で３時間撹拌して、炭素被覆シリコン材料の炭素層を酸化させた。反応液を室温まで冷却して、濾過を行い、粉体を濾取した。粉体をエタノールで洗浄した後に、減圧乾燥することで、酸化剤処理済み炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造した。
【００９２】
ｂ）工程
Ｅ含有試薬として、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）４を準備した。
１．０１ｇのａ）工程後の酸化剤処理済み炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、６ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁させて懸濁液とした。撹拌条件下の懸濁液に、０．１ｍＬのＴｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）４を加えて、室温で３時間撹拌し、さらに、６０℃で３時間撹拌することで、反応を進行させた。反応液を室温まで冷却した後に、濾過を行い、粉体を濾取した。粉体をアセトンで洗浄した後に、１２０℃で３時間の減圧乾燥を行うことで、シリコン材料が炭素層で被覆され、さらに、炭素層がＴｉ層で被覆された、実施例１の負極活物質であるＴｉ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造した。実施例１の負極活物質の収量は１．０４ｇであった。
Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）４は、炭素層に形成された水酸基と反応したと考えられるため、実施例１の負極活物質におけるＴｉ層と炭素層とは、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合で結合されていると考えられる。
【００９３】
実施例１の負極活物質を用いて、実施例１の負極及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００９４】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【００９５】
負極活物質として実施例１の負極活物質７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み２５μｍの負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。
【００９６】
実施例１の負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０体積部及びジエチルカーボネート５０体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００９７】
（実施例２）
ｂ）工程でのＴｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）４の添加量を１ｍＬに増加した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極活物質、負極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例２の負極活物質の収量は１．２７ｇであった。
【００９８】
（実施例３）
ｂ）工程を以下のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極活物質、負極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９９】
ｂ）工程
Ｅ含有試薬として、Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４のブタノール溶液を準備した。上記ブタノール溶液は、Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４を８０質量％で含有する。
１．０６ｇのａ）工程後の酸化剤処理済み炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、６ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁させて懸濁液とした。撹拌条件下の懸濁液に、０．２ｍＬの上記ブタノール溶液を加えて、室温で３時間撹拌し、さらに、６０℃で３時間撹拌することで、反応を進行させた。反応液を室温まで冷却した後に、濾過を行い、粉体を濾取した。粉体をアセトンで洗浄した後に、１２０℃で３時間の減圧乾燥を行うことで、シリコン材料が炭素層で被覆され、さらに、炭素層がＺｒ層で被覆された、実施例３の負極活物質であるＺｒ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造した。実施例３の負極活物質の収量は１．１１ｇであった。
Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４は、炭素層に形成された水酸基と反応したと考えられるため、実施例３の負極活物質におけるＺｒ層と炭素層とは、Ｚｒ−Ｏ−Ｃ結合で結合されていると考えられる。
【０１００】
（実施例４）
ｂ）工程を以下のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極活物質、負極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０１】
ｂ）工程
Ｅ含有試薬として、Ａｌ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）３を準備した。
１．０１ｇのａ）工程後の酸化剤処理済み炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を、６ｍＬのテトラヒドロフランに懸濁させて懸濁液とした。撹拌条件下の懸濁液に、０．０５ｍＬのＡｌ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）３を加えて、室温で３時間撹拌し、さらに、６０℃で３時間撹拌することで、反応を進行させた。反応液を室温まで冷却した後に、濾過を行い、粉体を濾取した。粉体をアセトンで洗浄した後に、１２０℃で３時間の減圧乾燥を行うことで、シリコン材料が炭素層で被覆され、さらに、炭素層がＡｌ層で被覆された、実施例４の負極活物質であるＡｌ層被覆−炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造した。実施例４の負極活物質の収量は１．０４ｇであった。
Ａｌ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）３は、炭素層に形成された水酸基と反応したと考えられるため、実施例４の負極活物質におけるＡｌ層と炭素層とは、Ａｌ−Ｏ−Ｃ結合で結合されていると考えられる。
【０１０２】
（比較例１）
ａ）工程及びｂ）工程を行わずに、炭素被覆シリコン材料を負極活物質として採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極活物質、負極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０３】
（比較例２）
ａ）工程を行わずに、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料に対してｂ）工程を行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で、比較例２の負極活物質、負極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０４】
（比較例３）
ａ）工程を行わずに、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料に対してｂ）工程を行ったこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３の負極活物質、負極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０５】
（評価例１）
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．２ｍＡで１．５Ｖまで充電を行うとの初回充放電を行った。さらに、初回充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．５Ｖまで充電を行うとの充放電サイクルを１９回行った。
初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。初期効率、初回充電容量及び容量維持率の結果を、表１に示す。
初期効率（％）＝１００×（初回充電容量）／（初回放電容量）
容量維持率（％）＝１００×（最終サイクル時の充電容量）／（初回充電容量）
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１の結果から、いずれのリチウムイオン二次電池も初期効率について同等の結果を示した。これらの結果は、ａ）工程やｂ）工程で、Ｓｉ含有負極活物質そのものが劣化していないことを意味する。ただし、実施例２のリチウムイオン二次電池については、初期充電容量が若干低かった。この結果は、実施例２の負極活物質においてはＴｉ層の割合が高いため、Ｔｉ層が充放電時の抵抗因子となったことを示唆している。
容量維持率については、すべての実施例のリチウムイオン二次電池は、すべての比較例のリチウムイオン二次電池と比較して、著しく優れていた。ａ）工程を経た炭素層に対するＥ層被覆に因り、Ｓｉ含有負極活物質の劣化が著しく抑制されたことが理解できる。本発明の技術的意義が裏付けられたといえる。
【０１０８】
また、ａ）工程を行わなかった比較例２の負極活物質を具備する比較例２のリチウムイオン二次電池の容量維持率、及び、ａ）工程を行わなかった比較例３の負極活物質を具備する比較例３のリチウムイオン二次電池の容量維持率が、Ｅ層被覆されていない比較例１の負極活物質を具備する比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率と同等であったことがわかる。これらの結果から、比較例２の負極活物質及び比較例３の負極活物質のＥ層被覆は、Ｅ含有試薬からなるＥ層が炭素層表面に物理的に付着していたに過ぎないこと、及び、炭素層表面に物理的に付着していたＥ層は、充放電サイクル中に剥離したことが示唆される。
他方、ａ）工程及びｂ）工程を実施した実施例の負極活物質においては、充放電サイクル中においても、炭素層表面にＥ層が存在していたことが示唆される。ａ）工程及びｂ）工程の具体的な内容、評価例１及び以下の評価例２の結果からみて、ａ）工程及びｂ）工程を経た実施例の負極活物質においては、炭素層とＥ層とが化学結合していると判断できる。
【０１０９】
（評価例２）
誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて、実施例１及び比較例２の負極活物質のＴｉ量を定量分析し、また、実施例３及び比較例３の負極活物質のＺｒ量を定量分析した。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
表２の結果から、ａ）工程を行うことにより、Ｅ層被覆が著しく効果的に為されるといえる。
【図１】
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