(57)【要約】【課題】構造材の基材となる被処理材に、金属炭化物を含む硬化層を形成する際に、その処理を簡便にするとともに基材の炭素濃度の低下を防止する表面硬化処理用スラリーを提供し、これを用いて形成した硬化層により疲労寿命を向上した構造材を得る。【解決手段】表面硬化処理用スラリーは、被処理材の表面に塗布し、被処理材の硬化処理に用いるスラリーであって、金属粉と、炭素及び窒素を含有する化合物である炭化剤と、溶媒と、を含む。構造材は、基材と、硬化層と、を有し、硬化層は、金属と炭素とを構成元素として含む炭化物の粒子を含み、硬化層は、基材よりも炭化物の濃度が高く、炭化物の濃度は、硬化層の気相側表面から基材の中央部に向かって単調に減少している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理材の表面に塗布し、前記被処理材の硬化処理に用いるスラリーであって、
金属粉と、
炭素及び窒素を含有する化合物である炭化剤と、
溶媒と、を含む、表面硬化処理用スラリー。
【請求項２】
前記炭化剤は、酸素を含有しない、請求項１記載の表面硬化処理用スラリー。
【請求項３】
前記金属粉は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ及びＦｅからなる群から選択された１種類以上の金属元素で構成されている金属の粉末である、請求項１記載の表面硬化処理用スラリー。
【請求項４】
前記金属粉は、Ｖを含む、請求項１記載の表面硬化処理用スラリー。
【請求項５】
前記溶媒は、炭素数が６以下の官能基を２個有するケトン及び炭素数が６以下のアルコールから選択される、請求項１記載の表面硬化処理用スラリー。
【請求項６】
前記溶媒は、２−ブタノン又はメタノールである、請求項５記載の表面硬化処理用スラリー。
【請求項７】
前記炭化剤は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ｍ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキサミド−１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノピラゾール及び３−アミノピロリジンからなる群から選択された１種類以上である、請求項１記載の表面硬化処理用スラリー。
【請求項８】
さらに、炭素粉を含む、請求項１記載の表面硬化処理用スラリー。
【請求項９】
基材と、
硬化層と、を有し、
前記硬化層は、金属と炭素とを構成元素として含む炭化物の粒子を含み、
前記硬化層は、前記基材よりも前記炭化物の濃度が高く、
前記炭化物の前記濃度は、前記硬化層の気相側表面から前記基材の中央部に向かって単調に減少している、構造材。
【請求項１０】
前記硬化層における前記炭化物の体積率は、１〜３０％である、請求項９記載の構造材。
【請求項１１】
前記炭化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ及びＦｅからなる群から選択された１種類以上の金属元素を含む、請求項９記載の構造材。
【請求項１２】
前記炭化物は、Ｖを含む、請求項９記載の構造材。
【請求項１３】
前記炭化物は、窒素を含む、請求項９記載の構造材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬化処理用スラリー及びこれを用いて作製した構造材に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄系素材において機械的性質の向上、耐食性の向上あるいは機能性の向上のための組織制御の手法として表面硬化法がある。
【０００３】
特許文献１には、炭素含有量が表面から内部に向かって低下した、鋼によって形成された基材と、周期律表における第４Ａ族、第５Ａ族又は第６Ａ族の遷移金属元素を含む炭化物からなる膜と、を有する耐摺動部材が記載されている。この炭化物からなる膜は、硬度が高く、従って耐摺動部材の表面を高硬度にできる、という効果が得られることが記載されている。特許文献１においては、浸炭処理が施された基材を高温の溶融塩浴剤中に浸漬することにより、基材の表面に膜を形成する。溶融塩浴剤の例としては、ほう砂にＦｅ−Ｖの金属粉末を添加したものが挙げられている。
【０００４】
特許文献２には、表面硬化層を有する鋼材の信頼性を向上させることを目的として、鉄系材料の表面側に粒状の炭素及び窒素を含む鉄化合物を有する表面硬化鋼材が記載されている。この文献には、実施例として、ＮＨ３−ＣＨ系混合ガスを用いて６００℃で鉄板の表面を炭窒化する処理が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、熱間圧延用複合ロールにおいて、外層に、Ｆｅ基合金の金属組織中に、黒鉛と、Ｖ等を含有するＭＣ系炭化物と、を分散した構成を有するものが記載されている。この外層は、溶湯を用いて形成するものである。
【０００６】
非特許文献１には、水ガラス、グラファイト等を混合したペーストを、鋼等の金属からなる基材に塗布し、プラズマ処理を施すことにより浸炭方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−０４１８３０号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０６０６１号公報
【特許文献３】特開２００４−００９０６３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Balanovskii et al.: IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science 87 (2017) 092003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の耐摺動部材に形成されるバナジウム炭化物の膜については、バナジウムが溶融塩浴剤から供給されるのに対し、炭素は浸炭処理を施した基材から供給される。このため、バナジウム炭化物の膜と基材側との境界部分には、炭素濃度が低下した領域が生じ、構造材としての機械特性に変動が生じるおそれがある。
【００１０】
特許文献２に記載の表面硬化鋼材は、ガスを用いて炭窒化するため、その際に用いる炉を密閉する等、処理装置が大掛かりになるおそれがある点で改善の余地が残っている。
【００１１】
特許文献３に記載の熱間圧延用複合ロールの外層は、溶湯を用いて形成するため、処理装置が大掛かりになるおそれがある点で改善の余地が残っている。
【００１２】
非特許文献１に記載の浸炭方法は、窒素成分を添加する考え方を含むものではない。
【００１３】
構造材の表面に金属炭化物の層（ＭＣ層）を形成する手法において、構造材の表面に連続したＭＣ層は、構造材との密着性や信頼性の観点からの望ましくない場合もある。このため、当該手法は、金属炭化物（ＭＣ）が連続せずに分散した構造を有していることが望ましい場合にも対応できることが望ましい。また、金属元素Ｍや炭素Ｃを構造材の表面に拡散する工程において酸化をできるだけ防止する必要がある。
【００１４】
本発明の目的は、構造材の基材となる被処理材に、金属炭化物を含む硬化層を形成する際に、その処理を簡便にするとともに基材の炭素濃度の低下を防止する表面硬化処理用スラリーを提供し、これを用いて形成した硬化層により疲労寿命を向上した構造材を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の表面硬化処理用スラリーは、被処理材の表面に塗布し、被処理材の硬化処理に用いるスラリーであって、金属粉と、炭素及び窒素を含有する化合物である炭化剤と、溶媒と、を含む。
【００１６】
本発明の構造材は、基材と、硬化層と、を有し、硬化層は、金属と炭素とを構成元素として含む炭化物の粒子を含み、硬化層は、基材よりも炭化物の濃度が高く、炭化物の濃度は、硬化層の気相側表面から基材の中央部に向かって単調に減少している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、構造材の基材となる被処理材に金属炭化物を含む硬化層を形成する際に、その処理を簡便にするとともに基材の炭素濃度の低下を防止することができ、構造材の疲労寿命を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の構造材に形成された硬化層の組織を示す模式図である。
【図２】実施例２の構造材に形成された硬化層の組織を示す模式図である。
【図３】構造材の硬化層における硬さの分布の一例を示すグラフである。
【図４】構造材の硬化層における炭素濃度の分布の一例を示すグラフである。
【図５】構造材の硬化層におけるバナジウム濃度の分布の一例を示すグラフである。
【図６】本発明の構造材の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、低合金鋼等の疲労強度を向上するための表面改質に使用するスラリー及びこれを用いて作製した構造材に関する。
【００２０】
図６は、本発明の構造材であって硬化層を有するものを示す模式断面図である。
【００２１】
本図に示すように、構造材５０は、基材５２（被処理材）の表面に硬化層５４（炭化層）を形成したものである。
【００２２】
基材５２に硬化層５４（以下「金属炭化物層」ともいう。）を形成する際に、基材５２の炭素濃度の低下を防止するためには、基材５２よりも高炭素濃度の材料を使用して基材５２の外部から炭素を供給することが有効である。このような方法により作製された構造材５０においては、硬化層５４は、炭素等の元素の比率に分布を有する組成傾斜層となる。
【００２３】
ここで、硬化層５４を形成する前の被処理材は、鋼であって、炭素濃度が０．６質量％未満であることが望ましい。
【００２４】
例えば、被処理材がＳ４５Ｃの場合、被処理材の外側に炭素濃度０．４５質量％を超える材料を接触させ、加熱することにより、被処理材の外部から炭素の濃度勾配を利用して炭素を供給することが可能である。
【００２５】
金属炭化物層（以下、金属炭化物を「ＭＣ」ともいう。）の連続性と信頼性に関しては、ＭＣが層状ではなく、粒子状で被処理材に分散していることが望ましい。したがって、ＭＣが加熱時に被処理材に溶解または固溶をする材料系であることが望まれる。ＭＣが被処理材に溶解可能な工程を経れば、ＭＣが層状で残留しにくくなる。このような元素Ｍとしては、バナジウム（Ｖ）が最適である。Ｖは、鉄鋼材料を加熱して生じるγ−Ｆｅ中にＭＣ形成元素として最も固溶する元素だからである。
【００２６】
当該工程中の酸化防止には、後述のとおり、金属元素ＭとしてＶを選択した場合に酸化防止に有効な添加元素を利用することが望ましい。
【００２７】
上記の場合に、被処理材の外部に用いる材料は、炭素とバナジウムとを含有し、その材料の炭素濃度が被処理材の炭素濃度よりも高いことが必要となる。ここで、炭素（Ｃ）とバナジウム（Ｖ）とを含有する材料については、Ｖが複数種類の炭化物ＶｘＣｙ（ｘ及びｙは正数）に変化するため、ｘ及びｙの違いによって変化するそれぞれの炭化物の性質を考慮する必要がある。バナジウム炭化物系において炭素濃度が最も低い炭化物は、Ｖ２Ｃである。このＶ２Ｃが液相と平衡となる温度は、約１６３０℃である。このため、Ｖ２Ｃは、ＭＣを形成可能な金属元素の中で低温度で液相と共存可能である。Ｖ２Ｃ（１１−１４質量％炭素）は、被処理材の炭素濃度よりも高い炭素濃度を有し、かつ、被処理材を加熱してγ相が形成されれば、Ｖ及びＣはγ相に固溶し易いことから、Ｖ２Ｃを利用することが望ましい。
【００２８】
Ｖ２Ｃを形成するためには、Ｖ２Ｏ３などの酸化物の形成を抑制する必要がある。Ｖ粉末を使用する場合、表面の酸化を抑制しながら被処理材の表面から炭素を供給し、Ｖ２Ｃを含む粉体を低コストで製造し、これを被処理材の表面に塗布し、又は密着させ、加熱する。これにより、Ｖ及びＣを被処理材の表面から拡散させることが可能である。
【００２９】
上記低コストの製造プロセスを提供するためには、特別な設備ができるだけ不要で、かつ、短時間で処理する工程を採用する必要がある。このためには、炭素源となる物質と、Ｖ粉末とを混合し、塗布可能なスラリーとし、かつ、酸化防止のために窒素を含有する物質もスラリーに混合することが有効である。更に具体的には、スラリーにアルコール、ケトン等を用い、Ｖ粉末とともにベンゾトリアゾールやイミダゾールなどのＣ及びＮ（窒素）を含む添加物を添加する。このようなＣ及びＮを含有しＯ（酸素）を含まない添加剤を用いることが望ましい。これは、Ｖ粉末の表面に、Ｖと結合した被膜が形成され、酸化が防止されるからである。
【００３０】
なお、ベンゾトリアゾールは、金属粉の腐食防止及び炭化を兼ねている。
【００３１】
上記のような課題に対する対策を量産工程で採用すると、以下のようになる。
【００３２】
被処理材は、加熱によりγ相が形成される材料であり、低合金鋼や工具鋼などはいずれも処理可能である。処理に使用するスラリーは、２−ブタノンやメタノール、エタノールを含む。ＭＣを被処理材に分散成長させるために選択される元素Ｍは、バナジウムが望ましい。Ｖ粉末を粉砕し、ベンゾトリアゾールやイミダゾールを添加し、アルコール、ケトン等と混合し、スラリーとする。
【００３３】
スラリーの被処理材への塗布性を確保するために、結着剤としてエポキシ樹脂やアクリル酸を添加する。このようなスラリーを被処理材の表面に塗布した後、乾燥させ、溶媒を除去し、加熱して被処理材にγ相が形成する温度範囲で保持する。ベンゾトリアゾールやイミダゾール中の炭素の一部がバナジウムへの炭素供給源となり、Ｖ粉表面の一部または全面がγ相形成温度に昇温する前にＶ２Ｃとなる。このようなバナジウム炭化物の一部が被処理材のγ相中に固溶し、拡散する。固溶及び拡散が進行する温度から温度を低下させると、固溶したＶやＣがＶＣとなって析出する。このＶＣ系析出物は、硬さ（ビッカース硬さ）が１５００Ｈｖ以上であり、耐摩耗性向上、疲労強度向上及び摩擦係数低減に寄与する。
【００３４】
このようにしてバナジウム等の金属と炭素とが被処理材に拡散により供給されるため、作製された構造材の当該金属及び炭素の濃度はともに、ばらつきを除けば、金属炭化物層の気相側表面から基材の中央部（バルク）に向かって実質上単調に減少する。言い換えると、金属炭化物の濃度が単調に減少する。
【００３５】
なお、本明細書においては、金属炭化物の炭素の一部が窒素で置換された炭窒化物である場合等、金属炭化物に構成元素として窒素が含まれる場合も含め、「金属炭化物」又は「炭化物」と総称する。
【００３６】
次に、製造工程の中の主要パラメータについて説明する。
【００３７】
スラリーに使用するバナジウム粉（Ｖ粉）の粒径は、最大１００μｍであり、平均粒径は１〜５０μｍが望ましい。粒径が１００μｍを超えると、被処理材との接触面積が小さいために、拡散するＶ及びＣの量が低下し、被処理材表面の硬さ上昇効果が小さくなってしまう。一方、粒径が１μｍ未満では、粉砕時間が長時間となるだけでなく、局所酸化が進行しやすく、粉砕により粒形状が不均一となりやすい。このため、ＶやＣの供給量が不均一になりやすい。
【００３８】
ベンゾトリアゾールやイミダゾールの添加量は、溶媒１００体積部に対して１〜２０体積部である。添加量が１体積部未満では、Ｖ粉の表面にＶ２Ｏ３など酸化物が成長し、Ｖ２Ｃが形成されにくくなる。添加量が２０体積部を超えると、スラリーの粘度が増加する傾向があり、塗布性が低下する。
【００３９】
塗布乾燥後の塗布膜厚は、１０〜２００μｍであることが望ましい。Ｖ粉の塗布膜厚が平均で１０μｍ未満では、被処理材中に拡散析出するＶＣの体積率が低く、疲労寿命向上効果が小さい。塗布膜厚が２００μｍを超えると、処理後のＶ粉が未拡散のまま残留し、Ｖの利用効率が低くなる。
【００４０】
以下、製造工程の熱処理の主要なパラメータについて説明する。
【００４１】
ＶＣによる疲労強度向上効果は、マルテンサイト及び残留オーステナイトの母地にＶＣが分散していることが望ましい。分散するＶＣの粒子寸法は、１０ｎｍから１０μｍまでの範囲内である。ここで、ＶＣは、Ｖ８Ｃ７、Ｖ６Ｃ５、Ｖ４Ｃ３、Ｖ３Ｃ２、Ｖ２Ｃなど、ＶｘＣｙ（ｘ及びｙは正数）を含んでいる。本明細書においては、これらを「ＶＣ系化合物」又は「ＶＣ系炭化物」と呼ぶ。
【００４２】
気相側の表面から深さ５０μｍまでの領域におけるＶＣ系化合物の体積率は、１〜３０％が望ましい。体積率が１％未満では、疲労強度の上昇効果は小さい。体積率が３０％を超えると、ＶＣ系化合物の粒子同士が繋がりやすくなり、き裂の起点となりやすく、疲労強度が低下する傾向がある。
【００４３】
このようなＶＣ系化合物は、γ相に固溶したＶ及びＣが固溶させた温度よりも低い温度に保持または冷却することで、γ相への固溶限低下によって析出する。固溶させる温度が１１００℃であれば、９００℃に保持することで、ＶＣ系化合物が析出する。さらに、９００℃から急冷することで、母地をマルテンサイト及び残留オーステナイトとすることが可能であり、マルテンサイトのブロック寸法がＶＣ系化合物によって小さくすることが可能である。また、他の添加元素により、ＶＣ系化合物に添加元素を混入させることもできる。これにより、Ｍ３ＣやＭ７Ｃ３、Ｍ２３Ｃ６、Ｍ５Ｃ２などの炭化物が形成される場合もある。炭素源は、スラリーから成長するＶ２Ｃであり、アセチレンなどの浸炭ガスを使用しなくともＶＣ系化合物を被処理材に形成できる。
【００４４】
Ｖが被処理材の表面から約１００μｍまで拡散することにより、被処理材のγ結晶粒成長を抑制することができる。また、粒界及び粒内にＶを含有する炭化物が成長し、マルテンサイトのラスやパケットの微細化に寄与するとともに、き裂伝搬を抑制することができる。
【００４５】
本発明においては、構造材の最外表面（気相側の表面）から内部に向かって層構成が次のように変化する。
【００４６】
表面から深さ方向にＶ及びＣの濃度が減少する。このため、ＶＣ系化合物の体積率は、表面から深さ方向に減少する。表面側からマルテンサイト及び残留オーステナイト母地にＶＣ系化合物が成長した組織、マルテンサイト及び残留オーステナイトにＶＣ系化合物及びＭ３Ｃ系化合物が成長した組織、マルテンサイト及び残留オーステナイトにＭ３Ｃ系化合物が成長した組織、フェライト及びパーライトの混合組織となる。
【００４７】
上記のＶＣ系化合物形成により、摺動部品の寿命を大幅に改善できる。
【００４８】
以下、処理方法の異なる実施例について説明する。
【実施例１】
【００４９】
実施例１は、被処理材にスラリーを塗布した後、加熱拡散処理を行うことにより構造材を作製した例である。
【００５０】
被処理材は、炭素鋼Ｓ４５Ｃ（Ｆｅ−０．２Ｃｒ−０．４５Ｃ合金）である。
【００５１】
この被処理材をアセトンで洗浄し、表面の油脂成分を除去した。
【００５２】
塗布するスラリーは、溶媒である２−ブタノン１００質量部に、平均粒径１０μｍのバナジウム粉（Ｖ粉）を２０質量部、炭化剤であるベンゾトリアゾールを２０質量部混合したものを用いた。
【００５３】
粉砕によりＶ粉の最大粒径を５０μｍ以下とするために、上記のスラリーあるいは混合液をボールミルにより処理した。この処理においては、０．５ｍｍ径のジルコニアボールを使用した。処理条件は、６００ｒｐｍで１０時間とした。この処理により粉砕したスラリーを遠心分離した。これにより、酸化物などの不純物を分離除去した。この混合液にエポキシ樹脂を５質量部添加し、被処理材に塗布可能な粘度に調整した。
【００５４】
塗布方式は、浸漬方式とした。粘度調整した上記スラリー中に被処理材を浸漬し、一定速度で引き上げることにより、スラリーを被処理材の表面に塗布した。塗布膜厚は、約２００μｍであった。
【００５５】
スラリーを塗布した被処理材を乾燥し、溶媒を蒸発させた後、Ａｒガス雰囲気で加熱した。加熱条件は、昇温速度１０℃／分、１１００℃に達した後２時間保持した。保持後、Ａ１変態温度以下に冷却し、再度加熱した。加熱保持温度及び時間は、８５０℃、１時間とした。この加熱保持後、油焼入れをすることにより、硬化層を形成し、試験片とした。
【００５６】
１８０℃、２時間の焼き戻しをした後、試験片の疲労寿命を評価した。寿命試験には、二円筒疲労試験を用いて、ピッチング面積の比率から寿命を求めた。
【００５７】
上記の条件で作製した試験片について、ＥＰＭＡ分析により、ＶＣ系化合物の体積率を測定した。その結果、表面から深さ５０μｍまでの領域におけるＶＣ系化合物の体積率は、２０％であった。また、同様に、表面から深さ５０μｍまでの領域における硬さを測定した結果、９００Ｈｖであった。ここで、ＥＰＭＡ分析とは、電子プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）による分析をいう。ＥＰＭＡ分析によれば、微小領域における硬さ、炭素濃度、バナジウム濃度等を測定することができる。
【００５８】
疲労寿命は、バナジウムを使用しない表面の炭素濃度を約０．６質量％とした浸炭材の場合を１とした相対値を求めた結果、１０倍であることを確認した。
【００５９】
上述のように疲労寿命１０倍とするためのプロセス条件について、以下に説明する。
【００６０】
寿命向上は、マルテンサイト及び残留オーステナイトの母地にＶＣ系炭化物の粒子が分散することにより、母地の結晶粒径を０．２〜１０μｍの範囲で微細化し、マルテンサイトのブロックやパケットも微細化することにより達成される。さらに、高硬度のＶＣ系炭化物によって、き裂の進展を抑制することができる。ＶＣ系化合物は、マルテンサイトに析出している１〜１００ｎｍの粒子、及び粒界などに析出している０．２〜２μｍの粒子がある。前者がマルテンサイトの強化、後者がマルテンサイトの微細化に寄与している。
【００６１】
本実施例のようなＶＣ系化合物を分散成長させるためには、外部からの炭素供給源が必要である。スラリーに添加された、炭素供給源となるベンゾトリアゾールは、高価な浸炭炉を使用せず、スラリーからの拡散によりＶＣ系化合物を構造材の内部に形成するものであり、酸化防止効果も有する。
【００６２】
表１は、本実施例に係るバナジウム粉を含むスラリーの仕様及び当該スラリーを用いて作製した構造材（試験片）の評価結果を示したものである。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
本表において、サンプル１−１は、上記の方法で作製した構造材の原材料である被処理材及びスラリーの仕様、得られた構造材の物性等を示したものである。
【００６５】
サンプル１−２、１−３及び１−４は、ベンゾトリアゾールの添加量を減少させたものである。
【００６６】
本表から、サンプル１−２、１−３及び１−４の場合、硬化処理後に形成されるＶＣ系化合物の体積率が減少していることがわかる。特に、無添加の比較例であるサンプル１−４の場合には、疲労寿命向上効果が認められない。このことから、ベンゾトリアゾールの添加量は、５質量部以上必要であることがわかる。
【００６７】
また、本表には示していないが、ベンゾトリアゾールの添加量が３０質量部を超えると、炭素が過剰となり、被処理材の表面に片状の炭化物が成長する。この場合、疲労寿命の相対比は１未満となる。
【００６８】
したがって、ベンゾトリアゾールの添加量の望ましい範囲は、５質量部以上３０質量部未満である。
【００６９】
サンプル１−５、１−６、１−７、１−８、１−９は、ベンゾトリアゾールに代えて、イミダゾールを用いた場合である。なお、サンプル１−９は、無添加の比較例である。
【００７０】
イミダゾールの場合も、無添加では疲労寿命向上効果が得られないことから、炭素及び窒素を含有する炭化剤がＶＣ系化合物の形成には有効であり、構造材の疲労寿命を２倍以上に増加させることが可能であることがわかった。
【００７１】
次に、被処理材がＳＣＭ４２０の場合について説明する。
【００７２】
サンプル１−１０、１−１１、１−１２、１−１３は、溶媒にメタノールを用いた場合である。塗布厚さは、１５０μｍである。なお、サンプル１−１３は、無添加の比較例である。
【００７３】
この場合、ベンゾトリアゾールが５質量部以上２０質量部以下の範囲で、ＶＣ系化合物の体積率が７〜１８％となり、疲労寿命が３〜１２倍となる。
【００７４】
また、サンプル１−１４、１−１５、１−１６、１−１７、１−１８は、Ｖ粉の平均粒径を５μｍとし、炭化剤にイミダゾールを用いた場合である。なお、サンプル１−１８は、無添加の比較例である。
【００７５】
この場合、イミダゾールが５質量部以上２０質量部以下の範囲で、ＶＣ系化合物の体積率が９〜２５％となり、疲労寿命が３〜１７倍となる。
【００７６】
以上のように、ベンゾトリアゾールやイミダゾールが炭化剤として作用することが明らかになった。スラリーが炭化剤を含有することから、本実施例のスラリーを塗布し加熱することにより、バナジウム粉が炭化され、Ｖ２Ｃが成長する。すなわち、スラリーを加熱することにより、スラリーに含まれるバナジウムが炭化し、ＶＣ系化合物になる。このＶＣ系化合物由来のＶ及びＣが被処理材の内部に拡散供給されることにより、被処理材の内部にＶＣ系化合物が成長する。
【００７７】
Ｖ２Ｃは、被処理材にＶ及びＣとして拡散する前に成長することで、被処理材の表面の硬化処理に必要な成分となる。１１００℃の保持温度に達する前にＶ２Ｃが成長し、１１００℃保持中にＶとＣが被処理材に拡散する。拡散したＶ及びＣは、γ相に固溶し、固溶限に達すると析出し始める。８５０℃では、固溶したＶ及びＣの一部が析出する。析出したＶＣ系化合物は、球状で粒界や粒内に分散している。このＶＣ系化合物には、被処理材に添加されているＣｒやＭｏが一部含まれている。
【００７８】
図１は、本実施例で作製した硬化層の典型的な組織を模式的に示したものである。
【００７９】
本図において、母地１３は、マルテンサイトや残留オーステナイトである。ＶＣ系炭化物１１は、粒子状で分散して分布し、粒界１２及び母地１３の粒内に成長する。マルテンサイトの一部は、ＶＣ系炭化物１１により分断されるため、マルテンサイトの組織自体が細かくなる。図示していないが、ＶＣ系炭化物１１以外の炭化物としてＭ３Ｃ系炭化物も存在する。マルテンサイト内には、ＶＣ系炭化物１１及びそれ以外の炭化物も認められる。最も体積率が多い炭化物は、ＶＣ系炭化物１１である。このＶＣ系炭化物１１は、Ｖ２Ｃよりも高炭素濃度で高硬度のＶＣ、Ｖ８Ｃ７、Ｖ４Ｃ３及びＶ３Ｃ２の体積率が多く、このような高炭素濃度ＶＣ系化合物が分散して成長することにより、疲労寿命が向上する。
【００８０】
なお、ＶＣ系炭化物１１のＶの一部があらかじめ添加されている金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなど）で置換され、炭素の一部が窒素やホウ素によって置換されていても、硬度が保持され、分散状態が維持されていれば、寿命向上効果に大きな影響はなく、問題ない。
【実施例２】
【００８１】
実施例２は、被処理材にスラリーを塗布した後、レーザ加熱処理を行うことにより構造材を作製した例である。
【００８２】
被処理材は、Ｓ４５Ｃ（Ｆｅ−０．２Ｃｒ−０．４５Ｃ合金）である。
【００８３】
この被処理材を、アセトンを用いて超音波洗浄をし、表面の油脂成分を除去した。
【００８４】
塗布するスラリーは、溶媒である２−ブタノン１００質量部に平均粒径１０μｍのバナジウム粉（Ｖ粉）を２０質量部、平均粒径１０μｍのチタン粉（Ｔｉ粉）を５質量部、炭化剤であるベンゾトリアゾールを１０質量部混合したものを用いた。
【００８５】
粉砕によりＶ粉及びＴｉ粉の最大粒径を３０μｍ以下とするために、上記のスラリーあるいは混合液をビーズミルにより処理した。この処理においては、０．５ｍｍ径のジルコニアボールを使用した。処理条件は、６００ｒｐｍで１０時間とした。この処理により粉砕したスラリーを遠心分離した。これにより、酸化物などの不純物を分離除去した。この混合液に粒径２μｍの炭素粉末を５質量部、エポキシ樹脂を５質量部添加し、被処理材に塗布可能な粘度に調整した。
【００８６】
塗布方式は、浸漬方式とした。粘度調整した上記スラリー中に被処理材を浸漬し、一定速度で引き上げることにより、スラリーを被処理材の表面に塗布した。塗布膜厚は、約２００μｍであった。
【００８７】
スラリーを塗布した被処理材を乾燥し、溶媒を蒸発させた後、Ａｒガス雰囲気でレーザ加熱により局所溶解させた（レーザ溶解焼入れ）。加熱条件は、８００Ｗ、レーザビーム径１．５ｍｍ、送り速度５ｍｍ／秒とした。
【００８８】
このようにして作製したものを試験片とした。
【００８９】
本実施例の試験片についても、実施例１と同様にして、ＥＰＭＡ分析により、ＶＣ系化合物の体積率を測定した。その結果、表面から深さ５０μｍまでの領域におけるＶＣ系化合物の体積率は、２０％であった。また、表面から深さ５０μｍまでの領域における硬さは、１０２０Ｈｖであった。また、疲労寿命は、実施例１と同様の基準で、２０倍であった。
【００９０】
上述のように疲労寿命を２０倍とするためのプロセス条件について、以下に説明する。
【００９１】
寿命向上は、マルテンサイト及び残留オーステナイトの母地にＶＣ系炭化物の粒子が分散することにより、母地の結晶粒径を０．２〜１０μｍの範囲で微細化し、ＶＣ系化合物粒子及びＴｉＣ粒子によりマルテンサイトのブロックやパケットも微細化することにより達成される。さらに、高硬度のＴｉＣ及びＶＣ系化合物によって、き裂の進展を抑制することができる。ＴｉＣ及びＶＣ系化合物の粒子は、マルテンサイトに析出している１〜１００ｎｍの粒子、及び粒界などに析出している０．２〜２μｍの粒子がある。前者がマルテンサイトの強化、後者がマルテンサイトの微細化に寄与している。
【００９２】
本実施例のようなＭＣ系化合物（Ｍは、複数のＭＣ系化合物形成元素である。）を分散成長させるためには、外部からの炭素供給源が必要である。スラリーに添加された、炭素供給源となるベンゾトリアゾールは、高価な浸炭炉を使用せず、スラリーからの拡散によりＶＣ系化合物を構造材の内部に分散するものであり、酸化防止効果も有する。
【００９３】
表２は、本実施例に係るバナジウム粉及びバナジウム以外の金属粉を含むスラリーの仕様及び当該スラリーを用いて作製した構造材（試験片）の評価結果を示したものである。
【００９４】
【表２】
2019131867.tif 000004
【００９５】
本表において、サンプル２−１は、上記の方法で作製した構造材の原材料である被処理材及びスラリーの仕様、得られた構造材の物性等を示したものである。
【００９６】
サンプル２−２〜２−９はそれぞれ、Ｔｉの代わりに、元素ＭとしてＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏを用いた場合を示したものである。元素Ｍの供給方法としては、Ｔｉ粉の代わりに、元素Ｍの金属粉をスラリーに混合し、サンプル２−１と同様の方法により構造材を作製した。この場合、第二のＭＣ系化合物が形成され、又はＶＣ系化合物のＶの一部が置換される。
【００９７】
本表に示すように、サンプル２−１〜２−９のうち、サンプル２−１の疲労寿命が最も高くなっている。したがって、Ｔｉを用いた場合に、寿命向上効果が最も高いことがわかる。
【００９８】
また、サンプル２−１０は、Ｔｉを用いた場合であって、Ｖ粉及び金属粉（Ｔｉ粉）の比率を変えたものである。溶媒は、メタノールに変更した。塗布厚さは、１５０μｍとした。
【００９９】
この場合、本表に示すように、硬さは、１０５０Ｈｖであり、サンプル２−１よりも若干高くなっている。一方、疲労寿命は、１８倍であり、サンプル２−１よりも低くなっている。
【０１００】
サンプル２−１１は、サンプル２−１よりも炭素粉の比率を増加させたものである。溶媒は、メタノールとした。塗布厚さは、１５０μｍとした。
【０１０１】
この場合、本表に示すように、硬さは、１０３０Ｈｖであり、サンプル２−１よりも若干高くなっている。一方、疲労寿命は、８倍であり、サンプル２−１よりも低くなっている。
【０１０２】
サンプル２−１２は、炭化剤（ベンゾトリアゾール）を使用しない場合を示す比較例である。溶媒は、メタノールとした。サンプル２−１２は、炭素粉を混合したスラリーを混合しているため、表１のサンプル１−４等と比べて疲労寿命が高くなっている。しかし、疲労寿命の向上効果は小さく、十分とは言えない。これは、ＶやＴｉ粉末表面の一部が酸化し、酸素の一部が溶融合金に混入し、一部が溶融合金の中で気泡となるためであると推定している。
【０１０３】
サンプル２−１３〜２−１８は、Ｔｉを用いた場合であって、炭化剤をイミダゾールとし、塗布厚さを３０〜３００μｍの範囲で変化させた場合である。これらの結果から、塗布厚さを厚くすると、ＭＣ系化合物の体積率が増加することがわかった。ＭＣ系化合物の体積率は、２〜２２％の範囲で寿命向上が確認できた。特に、疲労寿命が１０倍以上となるＭＣ系炭化物の体積率は、１０〜１９％であることがわかった。なお、サンプル２−１８のように、塗布厚さを３００μｍとした場合、ＭＣ系炭化物の体積率は高いが、疲労寿命が５倍となることがわかった。
【０１０４】
サンプル２−１３〜２−１８の結果から、ＭＣ系炭化物の体積率が１０〜１９％の場合、構造材の軽量化に特に有効である。
【０１０５】
レーザ溶解を連続させることやパルスで不連続に施工するかは、要求される変形歪や変形量に関する仕様に合わせて選択可能である。また、レーザ溶解の後、冷却し、その後、高周波焼入れを行うことにより、構造材の表面のＭＣ系粒子の形態を変えずに、硬化深さを１〜２．５ｍｍと深くすることが可能である。
【０１０６】
図２は、本実施例で作製した硬化層の典型的な組織を模式的に示したものである。
【０１０７】
本図において、母地２３は、マルテンサイトや残留オーステナイトである。ＭＣ系炭化物２１は、粒子状で分散して分布し、粒界２２及び母地２３の粒内に成長する。ＶＣ系炭化物２４は、粒子状で分散して分布し、粒界２２よりも粒内に成長する。マルテンサイトの一部は、ＶＣ系炭化物２４あるいはＭＣ系炭化物２１により分断されるため、マルテンサイトの組織自体が細かくなる。粒径は、ＭＣ系炭化物２１の方がＶＣ系炭化物２４よりも大きく、粒界２２にも多く成長する。ＶＣ系及びＭＣ系の化合物以外の炭化物としてＭ３Ｃ系炭化物やマルテンサイト内にＭＣ系とそれ以外の炭化物も認められるが、最も体積率が多い炭化物は、ＭＣ系炭化物２１である。
【０１０８】
ＶＣ系炭化物２４は、Ｖ２Ｃよりも高炭素濃度で高硬度のＶＣ、Ｖ８Ｃ７、Ｖ４Ｃ３、Ｖ３Ｃ２化合物の体積率が多く、このような高炭素濃度のＶＣ系化合物及びＴｉＣなど高濃度炭素含有ＭＣ系化合物が分散して成長することにより、疲労寿命が向上する。尚、ＶＣ系炭化物２４あるいはＭＣ系炭化物２１のＶあるいはＭの一部があらかじめ添加されている金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなど）で置換され、炭素の一部が窒素やホウ素によって置換されていても硬度が保持され、分散状態が維持されていれば、寿命向上効果に大きな影響はなく問題ない。
【０１０９】
つぎに、硬化層における組織に関する他の特徴について説明する。
【０１１０】
Ｖは、ＶＣ系化合物としてＶ２Ｃよりも炭素濃度が高い複数の炭化物として成長する。その結晶構造は、立方晶や斜方晶、六方晶である。これらの複数の炭化物は、炭素欠陥があるため、ＶＣ（Ｖ：Ｃ＝１：１）よりも炭素濃度が低く、種々の格子定数を有する。このため、母地と整合界面あるいは非整合界面を有する。
【０１１１】
これに対し、Ｔｉは、ＴｉＣあるいはＴｉＣＮ系炭窒化化合物として一部炭素や窒素の欠陥が認められるが、ＶＣ系化合物よりも炭素欠陥は少ない。ＴｉＣ系の方がＶＣ系化合物よりも炭素濃度（窒素も含む値）が高い。また、Ｔｉは、γ相に固溶しにくい。Ｖよりも固溶しないＴｉの方が析出物として大きく成長しやすい。ＶＣの一部は、γ相中に固溶するためである。
【０１１２】
したがって、Ｖは、マルテンサイトや残留オーステナイト中にも含有する。焼き戻し温度の適正化により、マルテンサイト中のＶの一部は、炭素を伴ってＶＣ系化合物を形成し、マルテンサイトの強化に寄与する。Ｔｉは、粒成長抑止とマルテンサイトのパケット微細化とに寄与する。ＴｉＣ系化合物が成長し、γ中の炭素が欠乏しやすくなるが、Ｖがγ中に炭素を伴って固溶しているため、炭素濃度は、Ｖ周辺部において高くなる。炭素を伴って固溶しているＶは、ＴｉＣへの炭素供給源となるため、炭素欠乏が抑制される。このため、炭化物のγ相に対する固溶限が異なる元素を複数選択して拡散または溶解することで、炭素欠乏の抑制、粒界に沿った片状炭化物成長の抑制、及び高疲労寿命と高疲労強度化のための炭化物組織制御が可能となる。
【０１１３】
図３は、表２のサンプル２−１の硬さ分布を示したものである。横軸には構造材の硬化層の表面（気相側）からの深さを、縦軸にはそれぞれの深さにおける硬さをとっている。
【０１１４】
本図に示すように、気相側の表面においては、硬さが１０００Ｈｖであり、硬化層の内部に向かって緩やかに硬さが低下している。表面から深さ２ｍｍの位置においては、硬さが６００Ｈｖとなっている。
【０１１５】
図４は、サンプル２−１の炭素濃度分布を示したものである。横軸には構造材の硬化層の表面（気相側）からの深さを、縦軸にはそれぞれの深さにおける炭素濃度をとっている。
【０１１６】
本図に示すように、気相側の表面においては、炭素濃度が１．４質量％であり、硬化層の内部に向かって炭素濃度が低下している。表面から深さ０．５ｍｍまでの表層部においては、炭素濃度が１質量％以上となっている。
【０１１７】
図５は、サンプル２−１のバナジウム濃度分布を示したものである。横軸には構造材の硬化層の表面（気相側）からの深さを、縦軸にはそれぞれの深さにおけるＶ濃度をとっている。
【０１１８】
本図に示すように、気相側の表面においては、Ｖ濃度が８質量％であり、硬化層の内部に向かってＶ濃度が低下している。表面から深さ０．５ｍｍまでの表層部においては、Ｖ濃度が５質量％以上となっている。
【実施例３】
【０１１９】
実施例３は、スラリーを注入しながらレーザ加熱処理を行うことにより構造材を作製した例である。
【０１２０】
被処理材はＳ４５Ｃ（Ｆｅ−０．２Ｃｒ−０．４５Ｃ合金）である。
【０１２１】
この被処理材を、アセトンを用いて超音波洗浄をし、表面の油脂成分を除去した。
【０１２２】
レーザ加熱処理のレーザ照射時において加熱部に注入するスラリーは、溶媒である２−ブタノン１００質量部に平均粒径５μｍのバナジウム粉（Ｖ粉）を２０質量部、平均粒径５μｍのチタン粉（Ｔｉ粉）を５質量部、炭化剤であるベンゾトリアゾールを１０質量部混合したものを用いた。
【０１２３】
粉砕によりＶ粉及びＴｉ粉の最大粒径を１０μｍ以下とするために、上記のスラリーあるいは混合液をビーズミルにより処理した。この処理においては、１．０ｍｍ径のジルコニアボールを使用した。処理条件は、６００ｒｐｍで１０時間とした。この処理により粉砕したスラリーを遠心分離した。これにより、酸化物などの不純物を分離除去した。
【０１２４】
被処理材の加熱部に上記のスラリーを注入すると同時に、Ａｒガス雰囲気でレーザ加熱処理を行うことにより、局所溶解させた（レーザ溶解焼入れ）。加熱条件は、８００Ｗ、レーザビーム径１．５ｍｍ、送り速度１０ｍｍ／秒とした。
【０１２５】
このようにして作製したものを試験片とした。
【０１２６】
本実施例の試験片についても、実施例１と同様にして、ＥＰＭＡ分析により、ＶＣ系化合物の体積率を測定した。その結果、表面から深さ５０μｍまでの領域におけるＭＣ系化合物の体積率は、１５％であった。また、表面から深さ５０μｍまでの領域における硬さは、１１００Ｈｖであった。また、疲労寿命は、実施例１と同様の基準で、２０倍であった。
【０１２７】
なお、疲労寿命を２０倍とするためのプロセス条件については、実施例２と同様である。
【実施例４】
【０１２８】
実施例４は、被処理材にスラリーを塗布した後、加熱拡散処理を行うことにより構造材を作製した例である。本実施例においては、実施例１とは異なり、バナジウム粉（Ｖ粉）の代わりに、チタン粉（Ｔｉ粉）を用いたものを代表例として説明する。
【０１２９】
被処理材は、Ｓ４５Ｃ（Ｆｅ−０．２Ｃｒ−０．４５Ｃ合金）である。
【０１３０】
この被処理材をアセトンで洗浄し、表面の油脂成分を除去した。
【０１３１】
塗布するスラリーは、溶媒である２−ブタノン１００質量部に、平均粒径２０μｍのチタン粉（Ｔｉ粉）を２０質量部、炭化剤であるベンゾトリアゾールを１０質量部混合したものを用いた。本実施例においては、Ｔｉ粉等の金属粉は、表１及び２に示すものとは異なり、平均粒径２０μｍ又は５０μｍのものを用いた。
【０１３２】
粉砕によりＴｉ粉の最大粒径を５０μｍ以下とするために、上記のスラリーあるいは混合液をボールミルにより処理した。この処理においては、０．５ｍｍ径のジルコニアボールを使用した。処理条件は、６００ｒｐｍで１時間とした。この処理により粉砕したスラリーを遠心分離した。これにより、酸化物などの不純物を分離除去した。この混合液にエポキシ樹脂を５質量部添加し、被処理材に塗布可能な粘度に調整した。
【０１３３】
塗布方式は、浸漬方式とした。粘度調整した上記スラリー中に被処理材を浸漬し、一定速度で引き上げることにより、スラリーを被処理材の表面に塗布した。塗布膜厚は、約１００μｍであった。
【０１３４】
スラリーを塗布した被処理材を乾燥し、溶媒を蒸発させた後、Ａｒガス雰囲気で加熱した。加熱条件は、昇温速度１０℃／分、１１５０℃に達した後２時間保持した。保持後Ａ１変態温度以下に冷却し、再度加熱した。加熱保持温度及び時間は８５０℃、１時間とした。この加熱保持後、油焼入れをすることにより、硬化層を形成し、試験片とした。
【０１３５】
１８０℃、２時間の焼き戻しをした後、試験片の疲労寿命を評価した。寿命試験には、二円筒疲労試験を用いて、ピッチング面積の比率から寿命を求めた。
【０１３６】
本実施例の試験片についても、ＥＰＭＡ分析により、ＴｉＣ化合物の体積率を測定した。その結果、表面から深さ５０μｍまでの領域におけるＴｉＣ化合物の体積率は、２０％であった。また、表面から深さ５０μｍまでの領域における硬さは、９００Ｈｖであった。疲労寿命は、１０倍であった。
【０１３７】
表３は、上記の条件及び結果をまとめて示したものである。
【０１３８】
【表３】
2019131867.tif 000005
【０１３９】
本表において、サンプル３−１は、上記の方法で作製した構造材の原材料である被処理材及びスラリーの仕様、得られた構造材の物性等を示したものである。
【０１４０】
本表には、金属粉として、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ若しくはＨｆ又はこれらの金属元素を含む合金の粉末を用いた場合について記載している。本表から、これらの元素を含む炭化物を含む構造材は、炭化物を含まない構造材に比べ、寿命が飛躍的に向上することがわかる。
【０１４１】
なお、本表においては、炭化剤としてベンゾトリアゾールを用いたが、炭化剤としては、これの代わりに、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール（１２４Ｔ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３ＡＴ）、ｍ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（３ＭＴ）、３−カルボキサミド−１，２，４−トリアゾール（３ＣＴ）、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール（２ＡＴＺ）、３−アミノピラゾール（３ＡＰＺ）、３−アミノピロリジン（３ＡＰ）を用いることができる。炭化剤としては、酸素を含有しない物質が好適である。
【０１４２】
このような寿命向上効果は、炭素を０．１５％含むＳＣＭ４１５や、炭素を０．５％含むＳ５０Ｃでも顕著であり、被処理材の母地が０．１〜０．８％の炭素濃度であれば、寿命が向上することがわかった。母地の炭素濃度が０．８％を超えると、炭素がスラリー塗布側に拡散し、層状炭化物が成長しやすくなり、傾斜層が薄くなる傾向がある。この場合、寿命向上効果は２〜５倍となる。
【０１４３】
なお、実施例１〜４においては、スラリーの溶媒として２−ブタノン又はメタノールを用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、スラリーの溶媒として、炭素数が６以下の官能基を２個有するケトン及び炭素数が６以下のアルコールから選択されるものを用いることができる。
【実施例５】
【０１４４】
実施例５は、プラズマを用いる方法の例である。
【０１４５】
被処理材は、Ｓ４５Ｃ（Ｆｅ−０．２Ｃｒ−０．４５Ｃ合金）である。
【０１４６】
この被処理材をアセトンで洗浄し、表面の油脂成分を除去した。
【０１４７】
この被処理材に、粒径５μｍの炭素粉１００質量部に対して、エポキシ樹脂を５質量部混合し、これを被処理材の表面に塗布した。塗布厚さは、約１００μｍであった。
【０１４８】
さらに、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸塩）などを含む水ガラスを主成分とする材料を塗布した。水ガラスの層の厚さは、約１００μｍであった。水ガラスと炭素粉とは、局所的に混合していた。
【０１４９】
大気中で乾燥した後、Ａｒ及びＮ２の混合ガスを流し、高電圧パルスを印加して、プラズマを発生させた。プラズマトーチの送り速度は、５０〜２００ｍｍ／秒とした。
【０１５０】
プラズマ照射により、被処理材の表面が急速に加熱され、急冷される。急速加熱により、炭素が表面から供給され、被処理材の表面の炭素濃度は、０．７〜１．５質量％の範囲にすることが可能である。
【０１５１】
組成分析の結果から、被処理材の表面から深さ１０００μｍまでの領域において過共析の炭素濃度であることを確認した。
【０１５２】
このような被処理材の表面層の状態について、更に説明する。
【０１５３】
気相中のＮ２の一部は、プラズマ照射により、分解し、被処理材の表面から拡散する。これにより、炭素よりも拡散深さが小さい範囲で、表面層に窒素が供給される。このような炭素及び窒素の拡散供給により、残留オーステナイト及びマルテンサイトが生成する。
【０１５４】
また、プラズマにより、炭化水素分子又は炭素の一部がラジカル又はイオンに変化する。そして、電界により、ラジカル又はイオンの拡散が加速する。
【０１５５】
これらに関する条件は、プラズマトーチと被処理材との距離、誘電体（ケイ酸塩）の厚さ、ケイ酸塩及び炭素粉の比誘電率、ガス圧力などを制御することにより設定することができる。これにより、浸炭、浸窒、あるいは添加する金属元素の被処理材への供給量が設計できる。
【０１５６】
供給された炭素は、大気中プラズマ処理後の加熱により、炭化物に変化する。この炭化物を球状化した後、焼入れすることにより、深さ１００μｍ付近の残留オーステナイトの体積率を１０〜３０％の範囲に低減することができる。この構造材は、深さ１００μｍにおける硬さが７５０〜８５０Ｈｖである。
【０１５７】
上記の処理（プラズマ浸炭浸窒処理）は、処理前の真空排気を必要とせず、プラズマ照射部が部分加熱であり、短時間で炭素及び窒素を供給可能であること、ガス種を選択することで種々の元素を拡散させることが可能であることなどの利点がある。ガス種としては、Ａｒ及びＮ２の混合ガス（Ａｒ＋Ｎ２）、Ａｒ＋ＮＨ３、Ａｒ＋ＣＯ２＋Ｎ２、Ａｒ＋ＣＯ２＋ＮＨ３、Ａｒ＋ＮＨ３＋Ｈ２、アセチレン等のＣＨ基含有ガスとＮを含有するガスとの混合ガス、Ｈｅと上記ガス種との混合ガス等を使用することができる。
【０１５８】
塗布材料としては、炭素粉に種々の金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ等）を添加して用いることにより、炭素とともに拡散させることが可能である。表面層に拡散した上記金属元素の一部は、Ｍ３Ｃ、Ｍ７Ｃ３、Ｍ４Ｃ３、Ｍ８Ｃ７、ＭＣなどの炭化物（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ及びＦｅのうちの少なくとも一種）となる。
【０１５９】
さらに、上記炭化物の炭素の一部が窒素で置換された炭窒化物も生成可能である。このような炭化物や炭窒化物の形成により、硬度上昇、摩擦係数低下、磨耗量低減、軟化抵抗の増加が確認できる。また、疲労強度や曲げ強度が増加する。これらの元素は、プラズマ照射時の被処理材への酸素の拡散を抑制する。ＴｉＯ２やＣｒ２Ｏ３など種々の酸化物を形成することにより、酸素と結合し、被処理材への酸素の浸入を抑制することができる。また、Ｎａなどの不純物が被処理材の内部に拡散することを防止する効果も確認している。
【０１６０】
炭素粉には、活性炭素やカーボンブラック、カーボンナノファイバ、カーボンナノツイスト、グラフェン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などを使用可能である。また、炭素粉に代えて、ＢＮなどの窒素化合物を用いることにより、被処理材に窒素を浸入・拡散させることが可能である。
【０１６１】
本プラズマ浸炭浸窒化処理の後、硬化範囲あるいは処理範囲が大きなレーザ焼入れや高周波焼入れとの組み合わせにより、硬化深さあるいは硬化幅をより広範囲で調整可能である。また、広範囲の浸炭処理や浸窒素処理、レーザ合金化、高周波浸炭、高周波浸窒などとの併用も可能である。被処理材は、Ｓ４５Ｃ以外の低炭素鋼、高炭素鋼、浸炭専用鋼やステンレス鋼、耐熱鋼などの鋼種に適用できる。
【０１６２】
本手法は、短時間で浸炭処理や浸窒処理が可能であり、真空排気設備が不要であるため、設備費用の面でも通常の浸炭・浸窒処理設備よりも低価格である。よって、摺動材料等の構造材の表面処理に適用可能である。
【０１６３】
本手法のような大気圧放電現象を利用した短時間表面処理は、摺動材料のみならず、機能材料の表面改質に応用できる。具体的には、軟磁性材の粒界への浸炭・浸窒による高磁束化や、圧粉鉄などの粒界の絶縁性向上、電磁鋼板の高磁化化、永久磁石材料への表面処理として、ＦｅＣｏ系材やＮｉＦｅ系材への適用による保磁力増大や磁気変態点上昇効果、ＮｄＦｅＢ系磁石の保持力増加効果（拡散させる金属元素は、各種希土類元素のうちの少なくとも一種以上である。）を得ることができる。また、３Ｄプリンター（３ＤＰ）による造形材への表面処理プロセスとして適用できる。
【実施例６】
【０１６４】
実施例６は、水ガラス及び炭素粉末の混合物を送給して塗布するトーチと、プラズマガスを流しプラズマを発生させるトーチとを使用する例である。
【０１６５】
被処理材は、ＳＣＭ４１５である。
【０１６６】
浸炭源は、水ガラスによりシールドされた炭素粉末である。周波数１ＭＨｚ、２０ｋＷでプラズマを被処理材の表面に照射する。キャリアガスは、Ａｒ及びＣＯ２の混合ガスである。プラズマトーチの送り速度は、２０〜２００ｍｍ／秒である。この範囲の送り速度で、深さ０．２〜２ｍｍまで浸炭し、焼入れをすることができる。キャリアガスの外周側からＡｒ＋Ｈ２のシースガスを流すことにより、酸化を防止できる。
【０１６７】
さらに、酸化防止策として、水ガラスの成分を、ケイ酸ナトリウムから、ケイ酸ナトリウムと窒化物若しくはフッ化物との混合物、又はケイ酸ナトリウムと窒化物、フッ化物若しくは炭化物との混合物とすることにより、ケイ酸ナトリウムからの分解酸素の浸入を抑制することが可能である。また、炭素粉末に鉄よりも酸化物生成自由エネルギーが負側となる希土類元素やＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｙなどの金属粉末または炭化物を混合して送粉することにより、ＳＣＭ４１５への酸素の浸入を防止することができる。
【０１６８】
上記のように複数のトーチを用いて、炭化する炭素源の塗布と、浸炭するための熱源としてのトーチとを使用して、複雑な形状を有する部品の表面を浸炭することが可能である。
【０１６９】
上記トーチに加えてレーザ照射可能なトーチを用いた塗布材の乾燥やレーザ焼き入れとの併用や、浸炭とは別に浸窒専用のプラズマトーチを加えて浸炭及び浸窒を独立制御して、被処理材の表面の浸炭部周辺を浸窒することもできる。浸炭した表面の一部を更に浸窒すること、浸炭及び浸窒を同時に複数のトーチで施工すること、送粉材の金属元素を利用して種々の炭化物（Ｍ３Ｃ、Ｍ７Ｃ３、Ｍ２Ｃ、Ｍ２３Ｃ６、ＭＣなどの炭化物である。Ｍは、送粉に使用する金属元素または被処理材中の金属元素である。）をプラズマ照射した表面に形成することなども可能である。
【０１７０】
また、プラズマの照射条件である周波数を複数とした高周波の条件で浸炭した後、低周波の条件で浸炭することにより、表面硬度の制御や、硬度分布の制御が可能である。
【０１７１】
水ガラス以外の高電気抵抗材料として、各種酸化物や酸フッ化物、窒化物が使用でき、被処理材、高炭素含有材及び誘電材の少なくとも３種の材料においてプラズマを発生させ、誘電体による放電現象を利用して、炭素を加熱された被処理材に拡散させる。熱エネルギーおよび電界（電場勾配）と所定の周波数と投入電圧を制御することで、拡散する炭素の量と深さを制御可能である。
【０１７２】
使用可能なガス種は、実施例５に記載のガス種である。プラズマパワーを１００ｋＷ〜１ＭＷとすること、及び周波数を適正範囲とすることにより、被処理材の外側から供給する金属元素の拡散が促進される。このようにして、上記種々の炭化物や炭窒化物あるいは上記元素の窒化物を層状に、被処理材の内部の浸炭または浸窒をした組織の中に分散させることが可能である。また、プラズマ周波数に加えてプラズマ出力の調整により、炭素や窒素の拡散と金属元素の拡散を促進することができる。
【０１７３】
このような硬化処理のためには、複数のトーチのガス流量、送粉及びパワー、周波数をそれぞれ制御する制御系並びに位置決め系、送り系及び温度計を含む装置で施工する必要がある。
【０１７４】
上記装置により、構造材料の硬化処理に加えて、機能材料である磁性材料や熱電材料、導電材料、生体材料などに適用可能であり、磁化上昇、保持力上昇、耐食性向上、熱電療増加などが確認できる。
【符号の説明】
【０１７５】
１１：ＶＣ系炭化物、１２：粒界、１３：母地、２１：ＭＣ系炭化物、２２：粒界、２３：母地、２４：ＶＣ系炭化物、５０：構造材、５２：基材、５４：硬化層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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