(57)【要約】【課題】Ｓｉ含有負極活物質を具備する蓄電装置であって、容量維持率に優れたものを提供する。【解決手段】  Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極と、  電荷担体元素Ｅ１とＳｉよりもオールレッド−ロコウの電気陰性度が低い元素Ｅ２（Ｅ１≠Ｅ２）とを含有する電解質を具備する電解液と、  を備えることを特徴とする蓄電装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極と、
電荷担体元素Ｅ１とＳｉよりもオールレッド−ロコウの電気陰性度が低い元素Ｅ２（Ｅ１≠Ｅ２）とを含有する電解質を具備する電解液と、
を備えることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記電解質が、一般式Ｅ１Ｅ２Ｌｎ（Ｌはそれぞれ化学構造が同一又は別個の単座配位子又は多座配位子である。ｎは整数であって次の関係式を満足する。１≦ｎ≦（Ｅ１の価数）＋（Ｅ２の価数））で表される請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記電解質が、一般式Ｅ１Ｅ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）ｍＬｎ（Ｌはそれぞれ化学構造が同一又は別個の単座配位子又は多座配位子である。ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であって次の関係式を満足する。２≦ｍ＋ｎ≦（Ｅ１の価数）＋（Ｅ２の価数））で表される請求項１又は２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記電荷担体元素Ｅ１が、アルカリ金属Ｅ１−１又は第２族元素Ｅ１−２から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記Ｓｉ含有負極活物質が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項６】
一般式Ｅ１Ｅ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）ｍＬｎ（Ｅ１は電荷担体元素である。Ｅ２はＳｉよりもオールレッド−ロコウの電気陰性度が低い元素であり、Ｅ１≠Ｅ２である。Ｌはそれぞれ化学構造が同一又は別個の単座配位子又は多座配位子である。ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であって次の関係式を満足する。２≦ｍ＋ｎ≦（Ｅ１の価数）＋（Ｅ２の価数））で表される電解質。
【請求項７】
化学式ＬｉＡｌ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）ｍＬｎ（Ｌはそれぞれ化学構造が同一又は別個の単座配位子又は多座配位子である。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３であって次の関係式を満足する。２≦ｍ＋ｎ≦４）で表される電解質。
【請求項８】
化学式ＬｉＡｌ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）４で表される電解質。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の電解質を具備する電解液。
【請求項１０】
請求項９に記載の電解液を具備する蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉよりもオールレッド−ロコウの電気陰性度が低い元素を含有する電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からは蓄電装置の高容量化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。具体的な高容量化技術の一つに、蓄電装置の負極活物質として、リチウムなどの電荷担体の吸蔵能力に優れるＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質を採用することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２及び特許文献３には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献４には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００５】
また、一般的な電解液は、電荷担体元素Ｅ１を含有する電解質と、酸素を含有する非水溶媒とで構成されている。そして、電解質としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を採用するのが一般的である。
【０００６】
特許文献１〜特許文献４には、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの酸素を含有するカーボネートを採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
また、特許文献５及び特許文献６には、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を採用し、非水溶媒としてエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの酸素を含有するカーボネートを採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献５】特開２００２−２７０２３３号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／１２８５５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者が、負極活物質としてＳｉ含有負極活物質を採用し、さらに、電解質としてＬｉＰＦ６又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を採用したリチウムイオン二次電池を製造して、試験したところ、当該リチウムイオン二次電池においては、充放電を重ねた後の容量維持の点に課題があることを見出した。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、Ｓｉ含有負極活物質を具備する蓄電装置であって、容量維持率に優れたものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一般に、蓄電装置を充放電すると、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼称される被膜が形成されることが知られている。ＳＥＩ被膜は、電解液の構成成分が分解して形成されると考えられている。ここで、電解液の構成成分である非水溶媒や電解質には、一般的に酸素が含有されているため、ＳＥＩ被膜も酸素を含有する。
【００１１】
本発明者は、Ｓｉ含有負極活物質とＳＥＩ被膜との関係について熟慮し、そして、Ｓｉ含有負極活物質を具備する蓄電装置における容量維持率の低下の原因が、Ｓｉ含有負極活物質の化学的な劣化に因るとの仮説を立てた。具体的には、ＳＥＩ被膜に含まれる酸素が、Ｓｉ含有負極活物質を酸化することで、Ｓｉ含有負極活物質の劣化が進行すると考えた。
【００１２】
そこで、本発明者は、電解液の構成成分として、Ｓｉよりもオールレッド−ロコウの電気陰性度が低い元素Ｅ２を含有する電解質を採用することを想起した。当該技術思想を具現化したのが本発明である。
【００１３】
本発明の蓄電装置は、
Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極と、
電荷担体元素Ｅ１とＳｉよりもオールレッド−ロコウの電気陰性度が低い元素Ｅ２（Ｅ１≠Ｅ２）とを含有する電解質を具備する電解液と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蓄電装置の充放電条件下で、電解液の構成成分が分解して、負極表面に酸素を含むＳＥＩ被膜が形成した場合であっても、当該酸素は、Ｓｉ含有負極活物質のＳｉではなく、ＳＥＩ被膜に含まれる電解質由来のＥ２と優先的にかつ安定に結合すると考えられる。その理由は、Ｓｉよりも電気陰性度の低いＥ２と酸素とのＥ２−Ｏ結合が、Ｓｉ−Ｏ結合よりも、安定であるからである。そして、安定なＥ２−Ｏ結合を形成した酸素は、Ｅ２よりも電気陰性度の高いＳｉの酸化には関与し難いといえる。
よって、本発明の蓄電装置は、Ｓｉ含有負極活物質の劣化が抑制されるため、容量維持率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】評価例３のＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明の蓄電装置は、
Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極と、
電荷担体元素Ｅ１とＳｉよりもオールレッド−ロコウの電気陰性度が低い元素Ｅ２（Ｅ１≠Ｅ２）とを含有する電解質を具備する電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）と、
を備えることを特徴とする。
【００１８】
蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池などの二次電池、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタを例示できる。以下、蓄電装置の代表例である二次電池、主にリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の蓄電装置の説明をする。
【００１９】
Ｓｉ含有負極活物質としては、電荷担体元素Ｅ１を吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。
【００２０】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００２１】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００２２】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００２３】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００２４】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００２５】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体元素Ｅ１が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００２６】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２７】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００２８】
シリコン材料には、製造方法に由来するＣａ、Ｃｌなどの元素や、Ｏ、ＡｌやＦｅなどの機能向上元素が含有されているのが好ましい。シリコン材料の好適な組成式として、ＳｉＯ０．２〜０．７５Ａｌ０〜０．００６(Ｃｌ，Ｃａ，Ｆｅ)０〜０．０３を挙げることができる。
【００２９】
シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００３０】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
【００３１】
Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００３２】
Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００３３】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００３４】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００３５】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００３６】
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００３７】
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００３８】
負極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
【００３９】
集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
負極活物質層は、Ｓｉ含有負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。また、負極活物質層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Ｓｉ含有負極活物質以外の公知の負極活物質を含んでもよい。
【００４２】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００４３】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００４４】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００４５】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４６】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４８】
集電体の表面に負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に負極活物質を塗布すればよい。具体的には、負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００４９】
次に、本発明の電解液について説明する。本発明の電解液は、電荷担体元素Ｅ１とＳｉよりもオールレッド−ロコウの電気陰性度が低い元素Ｅ２（Ｅ１≠Ｅ２）とを含有する電解質（以下、本発明の電解質ということがある。）を具備する。
【００５０】
電荷担体元素Ｅ１としては、アルカリ金属Ｅ１−１、第２族元素Ｅ１−２及びＡｌを例示できる。アルカリ金属Ｅ１−１としては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫａを例示できる。第２族元素Ｅ１−２としては、Ｍｇを例示できる。
【００５１】
オールレッド−ロコウの電気陰性度がＳｉ（１．７４）よりも低い元素Ｅ２としては、Ｓｃ（１．２０）、Ｙ（１．１１）、Ｌａ（１．０８）、Ｔｉ（１．３２）、Ｚｒ（１．２２）、Ｈｆ（１．２３）、Ｖ（１．４５）、Ｎｂ（１．２３）、Ｔａ（１．３３）、Ｃｒ（１．５６）、Ｍｏ（１．３０）、Ｗ（１．４０）、Ｍｎ（１．６０）、Ｔｅ（１．３６）、Ｒｅ（１．４６）、Ｆｅ（１．６４）、Ｒｕ（１．４２）、Ｏｓ（１．５２）、Ｃｏ（１．７０）、Ｒｈ（１．４５）、Ｉｒ（１．５５）、Ｐｄ（１．３５）、Ｐｔ（１．４４）、Ａｇ（１．４２）、Ａｕ（１．４２）、Ｚｎ（１．６６）、Ｃｄ（１．４６）、Ｈｇ（１．４４）、Ａｌ（１．４７）、Ｉｎ（１．４９）、Ｔｌ（１．４４）、Ｓｎ（１．７２）、Ｐｂ（１．５５）、Ｂｉ（１．６７）を例示できる。なお、括弧内の数値は、オールレッド−ロコウの電気陰性度の値である。
【００５２】
本発明の電解質の具体的な化学構造は、一般式Ｅ１Ｅ２Ｌｎ（Ｌはそれぞれ化学構造が同一又は別個の単座配位子又は多座配位子である。ｎは整数であって次の関係式を満足する。１≦ｎ≦（Ｅ１の価数）＋（Ｅ２の価数））で表される。
例えば、Ｅ１がＬｉであり、Ｅ２がＡｌの場合、（Ｅ１の価数）＋（Ｅ２の価数）は４となる。ここで、Ｌが４座配位子以上の多座配位子の場合は、ｎ＝１となる。Ｌが３座配位子及び単座配位子の場合や、Ｌが２座配位子のみの場合は、ｎ＝２となる。Ｌが２座配位子及び単座配位子の場合は、ｎ＝３となる。そして、Ｌがすべて単座配位子の場合は、ｎ＝４となる。
【００５３】
なお、一般式Ｅ１Ｅ２Ｌｎにおいて、Ｅ１及びＥ２の正電荷はＬの負電荷によって打ち消されている状態が好ましいが、完全に電荷が打ち消されていない状態（錯イオン）であってもよい。
【００５４】
単座配位子は、一のアニオンで配位する配位子、又は、一の非共有電子対で配位する配位子である。である。単座配位子の化学構造としては、ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＮ、ＮＯ３、ＨＣＯ３、Ｏ−ＣＯＲ、Ｓ−ＣＯＲ、Ｏ−ＣＳＲ、Ｓ−ＣＳＲ、Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）３、Ｏ−ＰＯ（ＯＲ）３、Ｏ−ＰＯ（ＯＲ）２Ｒ、Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２Ｒ、Ｏ−ＰＯＲ２、ＨＯＳＯ３、Ｏ−ＳＯ２Ｒ、Ｏ−ＳＯＲ、ＮＨ−ＣＯＲ、Ｏ−ＮＨ−ＣＯＲ、ＮＲ２、ＮＨＲ、ＮＨ２、Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、Ｓ−ＣＮ、Ｎ３を例示できる。
【００５５】
Ｒは置換基で置換されていてもよい炭化水素である。Ｒを複数含有する配位子は、Ｒ同士が結合して飽和環又は不飽和環を形成してもよい。
【００５６】
炭化水素としては、アルキル基、不飽和アルキル基、芳香族基を例示できる。アルキル基の炭素数としては、１〜１２、１〜６、３〜４を例示できる。
【００５７】
置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
非水溶媒への溶解性向上の点や、本発明の電解質の分解時における分解物（ＳＥＩ被膜の構成成分）の構成の点を考慮すると、置換基としてＦを採用するのが好ましい。
【００５８】
単座配位子としては、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２が特に好ましい。本発明の電解質のうち、特に好ましいものとして、以下の電解質を把握できる。
【００５９】
一般式Ｅ１Ｅ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）ｍＬｎ（Ｅ１は電荷担体元素である。Ｅ２はＳｉよりもオールレッド−ロコウの電気陰性度が低い元素であり、Ｅ１≠Ｅ２である。Ｌはそれぞれ化学構造が同一又は別個の単座配位子又は多座配位子である。ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であって次の関係式を満足する。２≦ｍ＋ｎ≦（Ｅ１の価数）＋（Ｅ２の価数））で表される電解質。
【００６０】
化学式ＬｉＡｌ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）ｍＬｎ（Ｌはそれぞれ化学構造が同一又は別個の単座配位子又は多座配位子である。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３であって次の関係式を満足する。２≦ｍ＋ｎ≦４）で表される電解質。
【００６１】
単座配位子として公知のものを採用してもよい。
公知の単座配位子として、トリフェニルホスフィン、トリメトキシホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ（tert-ブチル）ホスフィン、トリ（n-ブチル）ホスフィン、トリイソプロポキシホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、ジ（tert-ブチル）メチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物及びその酸化物、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェンなどのＮ、Ｏ又はＳ含有複素環化合物を例示できる。
【００６２】
多座配位子は、複数のアニオンで配位する配位子、アニオン及び非共有電子対で配位する配位子、又は、複数の非共有電子対で配位する配位子である。多座配位子の非共有電子対とは、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳの非共有電子対を意味する。
【００６３】
多座配位子の化学構造としては、水酸基、アミノ基、ＳＨ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基などの極性基を複数含有する有機化合物から、極性基のプロトンを除去したものを例示できる。他の多座配位子の化学構造としては、上記極性基を含有し、かつ、配位可能な非共有電子対を含有する有機化合物から、極性基のプロトンを除去したものを例示できる。他の多座配位子の化学構造としては、配位可能な非共有電子対を複数含有する有機化合物を例示できる。
【００６４】
より具体的な多座配位子の化学構造としては、例えば、単座配位子で例示したＲを含有する化学構造において、Ｒにさらに上記極性基を置換したものを例示できる。また、β−ジケトンやβ−ケトエステルから一のプロトンを除去したものを多座配位子として採用してもよい。
【００６５】
多座配位子として公知のものを採用してもよい。
公知の多座配位子として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのポリアミン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのβ−ケトエステル、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトンを例示できる。
【００６６】
他の公知の多座配位子として、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリミジン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノメチルピリジン、各種のアミノ酸、各種のジカルボン酸、各種のヒドロキシカルボン酸、ＥＤＴＡを例示できる。
【００６７】
本発明の電解質は、蓄電装置内で充放電条件下に曝されることにより、その一部が分解して、負極表面におけるＳＥＩ被膜の構成成分になると考えられる。
ここで、本発明の電解質の一部が分解したＳＥＩ被膜が負極表面に形成させることに因り、Ｓｉ含有負極活物質と電解液との直接接触が“物理的”に抑制されるので、電解液の分解は抑制されるとの利点がある。
さらに、負極表面に酸素を含むＳＥＩ被膜が形成した場合であっても、当該酸素は、Ｓｉ含有負極活物質のＳｉではなく、ＳＥＩ被膜に含まれる電解質由来のＥ２と優先的にかつ安定に結合すると考えられる。その理由は、Ｓｉよりも電気陰性度の低いＥ２と酸素とのＥ２−Ｏ結合が、Ｓｉ−Ｏ結合よりも、安定であるからである。そして、安定なＥ２−Ｏ結合を形成した酸素は、Ｅ２よりも電気陰性度の高いＳｉの酸化には関与し難いといえる。よって、本発明の電解質は、充放電条件下で分解して、ＳＥＩ被膜の構成成分となることで、Ｓｉ含有負極活物質の酸化を“化学的”に抑制するといえる。
したがって、本発明の電解質は、物理的及び化学的の両面で、Ｓｉ含有負極活物質及び電解液の劣化を抑制していると考えられる。
【００６８】
本発明の電解液は、本発明の電解質と、非水溶媒とを含有する。本発明の電解液における本発明の電解質の濃度には、制限が無い。本発明の電解液における本発明の電解質の濃度として、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌを例示できる。また、本発明の電解液には、公知の電解質を併用してもよい。特に、本発明の電解液における本発明の電解質の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度の比較的低濃度である場合には、公知の電解質を併用して、電解質全体の濃度を１〜３ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００６９】
公知の電解質としては、電荷担体がリチウムの場合、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を例示できる。
【００７０】
非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを例示でき、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示できる。環状エステル類としては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルを例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００７１】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を配合してもよい。
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、負極、正極、セパレータ及び本発明の電解液を具備する。
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。集電体としては、負極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００７３】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００７４】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００７５】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００７６】
正極活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明したものを適宜適切な量で採用すればよい。
【００７７】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００７８】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００７９】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００８０】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００８１】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００８２】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００８３】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００８７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
（実施例１）
不活性ガス存在下、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール３ｍＬ（４．５９ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍＬで希釈した配位子溶液を準備した。配位子溶液を０℃に冷却した後に、撹拌条件下、ＬｉＡｌＨ４を２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するテトラヒドロフラン溶液３．４ｍＬ（ＬｉＡｌＨ４は８．５ｍｍｏｌ存在する。）を、配位子溶液に滴下して、３０分間撹拌し、ＬｉＡｌＨ４と２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを反応させた。反応液を室温に昇温させた後に、さらに３時間撹拌して、その後、溶媒を留去したところ、白色粉体が得られた。白色粉体をジメチルカーボネートに溶解させて、再結晶することで、実施例１の電解質であるＬｉＡｌ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）４を３．９１ｇ製造した。
実施例１の電解質を１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）で分析したところ、実施例１の電解質の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、−１４１．５ｐｐｍ（ｄ）、−１２８．７５ｐｐｍ（ｍ）とのピークが観測された。
【００９０】
実施例１の電解質を用いて、実施例１の電解液及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００９１】
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合溶媒を準備した。混合溶媒に実施例１の電解質を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、実施例１の電解液を製造した。
【００９２】
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
【００９３】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【００９４】
負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み２５μｍの負極活物質層が形成された負極を製造した。
【００９５】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００９６】
（実施例２）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの代わりにメタノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の電解質であるＬｉＡｌ（ＯＣＨ３）４を製造した。
以下、実施例２の電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例３）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの代わりに２，２，２−トリフルオロエタノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の電解質であるＬｉＡｌ（ＯＣＨ２ＣＦ３）４を製造した。
以下、実施例３の電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９８】
（比較例１）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合溶媒を準備した。混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、比較例１の電解液を製造した。
電解液として比較例１の電解液を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９９】
（比較例２）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合溶媒を準備した。混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、比較例２の電解液を製造した。
電解液として比較例２の電解液を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１００】
（評価例１）
実施例１、比較例１〜比較例２のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．２ｍＡで１．５Ｖまで充電を行うとの初回充放電を行った。さらに、初回充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．５Ｖまで充電を行うとの充放電サイクルを１９回行った。
初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。初期効率、初回充電容量及び容量維持率の結果を、表１に示す。
初期効率（％）＝１００×（初回充電容量）／（初回放電容量）
容量維持率（％）＝１００×（最終サイクル時の充電容量）／（初回充電容量）
【０１０１】
【表１】
2019046780.tif 000002
【０１０２】
表１の結果から、いずれのリチウムイオン二次電池も初期効率及び初期充電容量について同等の結果を示した。実施例１の電解質が、従来の電解質と同様に、充放電に寄与することが裏付けられたといえる。
容量維持率については、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、著しく優れていた。実施例１の電解質には、従来の電解質よりも著しく優れた容量維持効果があることがわかる。本発明の技術的意義が具体的な試験結果によって裏付けられたといえる。
【０１０３】
（評価例２）
実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池に対して、評価例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2019046780.tif 000003
【０１０５】
表２の結果から、実施例１のリチウムイオン二次電池の充電容量及び容量維持率が最も高いことが判明した。本発明の電解質においては、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２との化学構造である配位子が好ましいことが裏付けられた。
【０１０６】
（実施例４）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合溶媒を準備した。混合溶媒に実施例１の電解質を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、実施例４の電解液を製造した。
【０１０７】
・負極活物質の製造工程（ａ）工程、ｂ）工程、ｃ）工程、炭素被覆工程）
ａ）工程
Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。
【０１０８】
ｂ）工程
窒素ガス雰囲気下にて、０℃の１７ｗｔ％塩酸に、ａ）工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してＡｌ含有シリコン材料の前駆体を得た。
【０１０９】
ｃ）工程
Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、Ａｌ含有シリコン材料を製造した。
【０１１０】
・炭素被覆工程
ｃ）工程を経たＡｌ含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて８８０℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、炭素被覆されたＡｌ含有シリコン材料を得た。
【０１１１】
負極活物質として炭素被覆されたＡｌ含有シリコン材料７７質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部、結着剤としてポリアミドイミド９質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を加熱乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１１２】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例４の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例４のリチウムイオン二次電池とした。
【０１１３】
（比較例３）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合溶媒を準備した。混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、比較例３の電解液を製造した。
電解液として比較例３の電解液を採用した以外は、実施例４と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１４】
（評価例３）
実施例４のリチウムイオン二次電池を電圧０．０８Ｖまで充電した。電圧０．０８Ｖで充電状態の実施例４のリチウムイオン二次電池を解体して、充電状態の負極を取り出した。取り出した負極を、ジメチルカーボネートで洗浄し、次いで乾燥した。以上の作業は、不活性ガス雰囲気下で行った。乾燥後の負極を示差走査熱量計（ＤＳＣ）に供して、５℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱する熱分析を行い、負極の発熱挙動を観測した。
比較例３のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。
以上の結果を表３に示す。また、ＤＳＣ曲線を図１に示す。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
表３及び図１から、比較例３のリチウムイオン二次電池の負極と比較して、実施例４のリチウムイオン二次電池の負極は発熱開始温度が高く、かつ、発熱量が著しく小さいことがわかる。よって、実施例４のリチウムイオン二次電池は、著しく熱安定性に優れるといえる。実施例４のリチウムイオン二次電池と比較例３のリチウムイオン二次電池の違いは、電解液における電解質のみである。実施例４のリチウムイオン二次電池においては、充電に伴い、本発明の電解質が一部分解して、負極表面に熱安定性に優れる被膜を形成したと考えられる。
【図１】
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