(57)【要約】【課題】引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生が抑制されるポリイミド成形体の提供。【解決手段】膜厚が５５０μｍ以上３０００μｍ以下であり、水銀圧入法によって測定される細孔径分布において、数基準で、細孔の小径側から累積した１６％になるときの細孔径Ｄ１６に対する細孔の小径側から累積した８４％になるときの細孔径Ｄ８４の割合の平方根（（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）が１．２以上１．６以下であり、１ＭＨｚにおける比誘電率が１．８以下であり、誘電正接が０．０１以下である多孔質ポリイミド成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が５５０μｍ以上３０００μｍ以下であり、水銀圧入法によって測定される細孔径分布において、数基準で、細孔の小径側から累積した１６％になるときの細孔径Ｄ１６に対する細孔の小径側から累積した８４％になるときの細孔径Ｄ８４の割合の平方根（（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）が１．２以上１．６以下であり、１ＭＨｚにおける比誘電率が１．８以下であり、誘電正接が０．０１以下である多孔質ポリイミド成形体。
【請求項２】
球状の空孔を備え、長径と短径の比（長径／短径）が１．５を超える空孔の割合が２０％以下である請求項１に記載の多孔質ポリイミド成形体。
【請求項３】
前記（長径／短径）が１．５を超える空孔の割合が１０％未満である請求項２に記載の多孔質ポリイミド成形体。
【請求項４】
有機アミン化合物を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド成形体。
【請求項５】
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項４に記載の多孔質ポリイミド成形体。
【請求項６】
前記有機アミン化合物が、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の多孔質ポリイミド成形体。
【請求項７】
有機アミン化合物の含有量が前記多孔質ポリイミド成形体の全体に対し０．００１質量％以上である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド成形体。
【請求項８】
ポリイミド樹脂以外の樹脂を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド成形体。
【請求項９】
ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量が前記多孔質ポリイミド成形体の全体に対し０．００５質量％以上１．０質量％以下である請求項８に記載の多孔質ポリイミド成形体。
【請求項１０】
回路基板用である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリイミド成形体及び多孔質ポリイミド成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、これらの特性を有する多孔質のポリイミド成形体が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成され、かつ、球状または球状が連なった形状の空隙を複数有する多孔質膜と、前記多孔質膜の少なくとも一方の面に積層される導電膜と、を備える、配線基板用積層体。」が開示されている。
特許文献２には、「平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下であることを特徴とする、多孔質樹脂成型体。」が開示されている。また、この多孔質樹脂成型体は、「ポリイミド樹脂又はポリエーテルイミド樹脂からなること」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１４８９８６公報
【特許文献２】特開２０１４−２３１５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
膜厚が５００μｍ以下の多孔質ポリイミド成形体は、引張強度が低い。また、細孔径の分布ムラの発生する場合があり、細孔径の分布ムラに起因して、比誘電率の面内ムラが発生する場合があった。
【０００６】
本発明の課題は、多孔質ポリイミド成形体において、多孔質ポリイミド成形体の膜厚が５５０μｍ未満である場合に比べ、引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生が抑制されるポリイミド成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
【０００８】
＜１＞  膜厚が５５０μｍ以上３０００μｍ以下であり、水銀圧入法によって測定される細孔径分布において、数基準で、細孔の小径側から累積した１６％になるときの細孔径Ｄ１６に対する細孔の小径側から累積した８４％になるときの細孔径Ｄ８４の割合の平方根（（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）が１．２以上１．６以下であり、１ＭＨｚにおける比誘電率が１．８以下であり、誘電正接が０．０１以下である多孔質ポリイミド成形体。
【０００９】
＜２＞  球状の空孔を備え、長径と短径の比（長径／短径）が１．５を超える空孔の割合が２０％以下である＜１＞に記載の多孔質ポリイミド成形体。
＜３＞  前記（長径／短径）が１．５を超える空孔の割合が１０％未満である＜２＞に記載の多孔質ポリイミド成形体。
＜４＞  有機アミン化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド成形体。
＜５＞  前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である＜４＞に記載の多孔質ポリイミド成形体。
＜６＞  前記有機アミン化合物が、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である＜５＞に記載の多孔質ポリイミド成形体。
＜７＞  有機アミン化合物の含有量が前記多孔質ポリイミド成形体の全体に対し０．００１質量％以上である＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド成形体。
＜８＞  ポリイミド樹脂以外の樹脂を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド成形体。
＜９＞  ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量が前記多孔質ポリイミド成形体の全体に対し０．００５質量％以上１．０質量％以下である＜８＞に記載の多孔質ポリイミド成形体。
＜１０＞  回路基板用である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド成形体。
【発明の効果】
【００１０】
＜１＞に係る発明によれば、多孔質ポリイミド成形体において、多孔質ポリイミド成形体の膜厚が５５０μｍ未満である場合に比べ、引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生が抑制される多孔質ポリイミド成形体が提供される。
【００１１】
＜２＞、＜３＞に係る発明によれば、長径と短径の比（長径／短径）が１．５を超える空孔の割合が２０％を超える場合に比べ、引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生が抑制される多孔質ポリイミド成形体が提供される。
＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜７＞に係る発明によれば、多孔質ポリイミド成形体の膜厚が５５０μｍ未満である場合に比べ、引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生が抑制される、有機アミン化合物を含有する多孔質ポリイミド成形体が提供される。
＜８＞、＜９＞に係る発明によれば、多孔質ポリイミド成形体の膜厚が５５０μｍ未満である場合に比べ、引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生が抑制される、ポリイミド以外の樹脂を含有する多孔質ポリイミド成形体が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、多孔質ポリイミド成形体の膜厚が５５０μｍ未満である場合に比べ、引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生が抑制される、回路基板用である多孔質ポリイミド成形体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の多孔質ポリイミド成形体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本実施形態の多孔質ポリイミド成形体の製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図３】本実施形態の多孔質ポリイミド成形体の製造方法の他の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００１４】
＜多孔質ポリイミド成形体＞
本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体は、膜厚が５５０μｍ以上３０００μｍ以下である。また、水銀圧入法によって測定される細孔径分布において、数基準で、細孔の小径側から累積した１６％になるときの細孔径Ｄ１６に対する細孔の小径側から累積した８４％になるときの細孔径Ｄ８４の割合の平方根（（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）（以下、「細孔径分布指標」と称する場合がある。）が１．２以上１．６以下である。さらに、１ＭＨｚにおける比誘電率が１．８以下であり、誘電正接が０．０１以下である。
【００１５】
従来、多孔質ポリイミド成形体としては、例えば、膜厚が５００μｍ以下である多孔質ポリイミド成形体が知られている。膜厚が５００μｍ以下である多孔質ポリイミド成形体が適用される用途の一例としては、電子機器等の回路基板などが挙げられる。
【００１６】
例えば、膜厚が５００μｍ以下の多孔質ポリイミド成形体は、比誘電率の面内ムラが発生する場合があった。これは、膜厚が５００μｍ以下の多孔質ポリイミド成形体では、細孔径の分布が幅広（ブロード）になることにより、細孔径の分布ムラが発生し、この細孔径の分布ムラに起因して、比誘電率の面内ムラが発生すると考えられる。また、膜厚が５００μｍ以下の多孔質ポリイミド成形体は、強度が低い場合があった。そのため、膜厚の小さい多孔質ポリイミド成形体を、例えば、電子機器等の回路基板に適用するには、強度が保持し難く、例えば、回路基板の伝送速度にムラが生じる場合があることがわかってきた。
【００１７】
これに対し、本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体は、上記構成により、引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生が抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００１８】
本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体は、好ましい製造方法の一例として、樹脂粒子を用い、この樹脂粒子を除去することで空孔を形成する。本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体は、膜厚が５５０μｍ以上であり、膜厚が厚い。そのため、樹脂粒子を除去するとき、特定範囲の粒径の粒子が優先して除去されることで、ある程度の範囲の細孔径を有するように除去されると考えられる。それにより、多孔質ポリイミド成形体に形成される細孔径の分布がある程度の範囲に収束されるため、細孔径分布が鋭敏（シャープ）になることにより、細孔径の分布ムラの発生が抑制されると考えられる。その結果として、比誘電率の面内ムラの発生が抑制されると考えられる。さらに、細孔径分布がシャープになるため、引張強度が向上していると考えられる。このため、実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体を、例えば、回路基板の用途に適用した場合であっても、強度を保持しながら、例えば、伝送速度のムラの発生が抑制されると考えられる。
【００１９】
以上から、本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体は、引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生が抑制されると推測される。
【００２０】
上記構成の多孔質フィルムの製造方法としては、例えば、水性溶剤に、ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体溶液と、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド成形体を形成する第２の工程であって、樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、を有することが好ましい。これらの製造工程によって、本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体が得られる。
【００２１】
上記の製造方法によれば、空孔を形成するための樹脂粒子を除去する処理において、ある程度の範囲の細孔径を有するように、樹脂粒子が除去されると考えられる。そのため、細孔径の分布ムラの発生が抑制されることで、比誘電率の面内ムラの発生が抑制されると考えられる。また、細孔径の分布ムラの発生が抑制されることで、引張強度が向上すると考えられる。
【００２２】
（多孔質ポリイミド成形体の特性）
−膜厚−
本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体は、膜厚が５５０μｍ以上３０００μｍ以下である。引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生がより抑制される点で、膜厚の下限は、６００μｍ以上であることがよく、８００μｍ以上であることがよく、１０００μｍ以上であることがよい。また、膜厚の上限は、２８００μｍ以下であってもよく、２６００μｍ以下であってもよい。
【００２３】
膜厚の測定は、多孔質ポリイミド成形体を、測長器（東京精密社製  高精度デジタル測長器ＭＩＮＩＡＸ  ＰＨ−１３及び同社表示ユニットＤＨ−１５０）を用いて、２３℃±１℃の環境下で測定する。
【００２４】
−細孔径分布指標−
細孔径分布指標は、水銀圧入法によって測定される細孔径分布において、数基準で、細孔の小径側から累積した１６％になるときの細孔径Ｄ１６に対する細孔の小径側から累積した８４％になるときの細孔径Ｄ８４の割合の平方根（（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２）によって算出される。本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体の細孔径分布指標は、１．２以上１．６以下である。引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生がより抑制される点で、細孔径分布指標は、１．２５以上１．５５以下であることがよく、１．３以上１．５以下であることが好ましい。
【００２５】
細孔径分布の測定は、次のようにして測定する。まず、多孔質ポリイミド成形体を、幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさに２枚切り出す。次に、切り出した２枚の多孔質ポリイミド成形体を重ねて測定用の試験片とする。この試験片について、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５（２００３）に準拠して、水銀圧入法により細孔径分布を測定する。
【００２６】
なお、上記方法で測定される平均細孔径Ｄ５０（数基準で、細孔の小径側から累積した５０％になるときの細孔径）は、０．１μｍ以上０．９μｍ以下（好ましくは０．１５μｍ以上０．８５μｍ以下）であることがよい。
【００２７】
−１ＭＨｚにおける比誘電率および誘電正接−
本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体の１ＭＨｚにおける比誘電率は、１．８以下である。比誘電率は、１．６以下であることがよく、１．５以下であることが好ましい。比誘電率の下限値は特に特定されないが、空気の比誘電率である１より大きい。
【００２８】
本実施形態の多孔質ポリイミド成形体の１ＭＨｚにおける誘電正接は、０．０１以下である。誘電正接は、０．００７以下であることがよく、０．００５以下であることが好ましい。誘電正接の下限値は特に限定されず、例えば、０．００２以上であってもよい。
【００２９】
比誘電率は、平行板法により、ＬＣＲメータによって周波数１ＧＨｚにおける容量および損出を測定した。また、膜厚を、東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定し、これらにより、比誘電率および誘電正接を算出した。
測定機器は、ＬＣＲメータ（エヌエフ回路設計ブロック社製、ＺＭ２３７２」）によって、多孔質ポリイミド成形体の対抗平行板の試験片（８ｍｍ幅×８ｍｍ長）を用いて測定した。
【００３０】
−引張強度−
本実施形態の多孔質ポリイミド成形体の引張強度は、優れた引張強度とする点で、６５ＭＰａ以上であることがよく、７０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度の上限値は特に限定されず、例えば、３００ＭＰａ以下であってもよい。
【００３１】
引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準じた引張試験によって測定する。引張試験は、試験片（試験部：長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍ。つかみ部：幅４０ｍｍ。試験部と、つかみ部との合計長さ１００ｍｍ）を、引張速度を２０ｍｍ／ｍｉｎで行う。測定器は、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて行なった。
【００３２】
−その他の特性−
空孔の形状は、球状である。本明細書中において、空孔における「球状」とは、球状、及びほぼ球状（球状に近い形状）の両者の形状を包含するものである。球状は、具体的には、長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５以下である粒子の割合が８０％を超えて存在することを意味する。長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５以下である粒子の割合は、９０％以上であることが好ましい。つまり、本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体は、球状の空孔を有し、長径と短径の比（長径／短径）が１．５を超える粒子の割合が２０％以下であることがよい。また、長径と短径の比（長径／短径）が１．５を超える粒子の割合は１０％未満であることが好ましい。なお、長径と短径の比が１に近づくほど真球状に近くなる。
【００３３】
空孔率としては、特に限定されないが、空孔率が３０％以上であることがよい。また、空孔率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。空孔率の上限は、特に限定されないが、９０％以下の範囲であることがよい。
【００３４】
また、空孔は、空孔どうしが互いに連結されて連なった形状であることが好ましい。空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径は、例えば、空孔の最大径の１／１００以上１／２以下であることがよく、１／５０以上１／３以下であることが好ましく、１／２０以上１／４以下であることがより好ましい。具体的には、空孔どうしが互いに連結されて連なっている部分の空孔径の平均値は、５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがよい。
【００３５】
空孔径の平均値としては、特に限定されないが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることがよく、０．２５μｍ以上０．４８μｍ以下の範囲が好ましく、０．２５μｍ以上０．４５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
なお、本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体は、空孔の最大径と最小径の比率（空孔径の最大値と最小値の比率）が１以上２以下である。好ましくは１以上１．９以下、より好ましくは１以上１．８以下である。この範囲の中でも、１に近いほうがさらに好ましい。この範囲にあることで、空孔径のバラつきが抑制される。また、空孔のバラつきが抑制されるため、引張強度が向上しやすくなり、比誘電率の面内ムラが抑制されやすくなる。
「空孔の最大径と最小径の比率」とは、空孔の最大径を最小径で除した値（つまり、空孔径の最大値／最小値）で表される比率である。
【００３７】
空孔径の最大値、最小値、平均値、及び空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径の平均値、および空孔の長径と短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミド成形体を切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ  ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて１００個行い、それぞれの平均値と最小径、最大径、算術平均径を求める。空孔の形状が円形でない場合には、最も長い部分を径とする。また、上記の空孔部分のそれぞれについて、長径及び短径をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ  ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を行い、長径／短径の比を算出する。なお、走査型電子顕微鏡で測定される空孔径と、水銀圧入法で測定される細孔径とは区別されるものである。
【００３８】
本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体には、有機アミン化合物を含有してもよい。有機アミン化合物の含有量は、特に限定されるものではない。空孔形状の制御等の点で、多孔質ポリイミド成形体の全体に対し、０．００１質量％以上であることがよい。また、この範囲で有機アミン化合物を含有していると、多孔質ポリイミド成形体の引張強度がより向上しやすくなる。同様の点で、有機アミン化合物の含有量の下限は、０．００３質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましい。また、有機アミン化合物の含有量の上限は特に限定されるものではない。例えば、１．０質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましい。
なお、多孔質ポリイミド成形体に含有する有機アミン化合物の量は、例えば、後述の多孔質ポリイミド成形体の製造工程の第１工程における有機アミン化合物の使用量、第２工程における加熱温度の温度などによって制御し得る。
【００３９】
本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体には、ポリイミド樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリイミド樹脂以外の含有量は、特に限定されるものではない。空孔形状の制御等の点で、多孔質ポリイミド成形体に含まれるポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量としては、多孔質ポリイミド成形体の全体に対し、０．００５質量％以上１質量％以下であることが好ましい。また、この範囲でポリイミド樹脂以外の樹脂を含有していると、多孔質ポリイミド成形体の引張強度がより向上しやすくなる。同様の点で、０．００８質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．９質量％以下が最も好ましい。
【００４０】
用いる粒子が樹脂粒子であれば、ポリイミド樹脂以外の樹脂を特別に添加しなくても、樹脂粒子由来の残留成分として、多孔質ポリイミド成形体中にポリイミド樹脂以外の樹脂を含有させてもよい。この場合、多孔質ポリイミド成形体に含有するポリイミド樹脂以外の樹脂の量は、例えば、前述の多孔質ポリイミド成形体の製造工程の第１工程における樹脂粒子の使用量、第２工程における樹脂粒子の除去する処理の条件などによって制御し得る。
多孔質ポリイミド成形体に含有するポリイミド樹脂以外の樹脂の存在状態は、特に限定されない。例えば、多孔質ポリイミド成形体の内部、多孔質ポリイミド成形体の表面（多孔質ポリイミド成形体の空孔の表面を含む）の少なくとも一方に存在していればよい。
【００４１】
−有機アミン化合物及びポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量確認法−
多孔質ポリイミド成形体中の有機アミン化合物及びポリイミド以外の樹脂の存在、並びにそれらの含有量は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって検出される成分を、分析および定量することで測定することができる。具体的には、以下のように測定する。
多孔質ポリイミド成形体中の含有成分を、落下型の熱分解装置（フロンティアラボ社製：ＰＹ−２０２０Ｄ）を設置したガスクロマトグラフ質量分析計（島津社製ＧＣＭＳ  ＱＰ−２０１０）により分析する。
有機アミン化合物は、多孔質ポリイミド成形体の０．４０ｍｇを精確に秤量し、熱分解温度４００℃で測定する。
ポリイミド以外の樹脂の成分については、多孔質ポリイミド成形体０．２０ｍｇを精確に秤量し、熱分解温度６００℃で測定する。ポリイミド以外の樹脂については、熱分解温度４００℃と熱分解温度６００℃のクロマトグラムを比較し、例えば、ポリスチレンの解重合によるスチレンモノマーが熱分解温度４００℃よりも熱分解温度６００℃で多く検出されることでポリマー由来であることを確認できる。
熱分解装置：フロンティアラボ社製：ＰＹ−２０２０Ｄ
ガスクロマトグラフ質量分析計：島津社製ＧＣＭＳ  ＱＰ−２０１０
熱分解温度：４００℃、６００℃
ガスクロマト導入温度：２８０℃
Ｉｎｊｅｃｔ方法：スプリット比１：５０
カラム：フロンティアラボ社製：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５，０．２５μｍ、０．２５μｍ  ＩＤ、３０ｍ
ガスクロマト温度プログラム：４０℃→２０℃／ｍｉｎ→２８０℃・１０ｍｉｎ保持
マスレンジ：ＥＩ、ｍ／ｚ＝２９−６００（ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量）
【００４２】
多孔質ポリイミド成形体に含有するポリイミド樹脂以外の樹脂の量を定量する他の方法としては、ポリイミド樹脂を加水分解した後に液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等によりポリイミド樹脂以外の樹脂成分を分析する方法も挙げられる。
【００４３】
（多孔質ポリイミド成形体の用途）
本実施形態の多孔質ポリイミド成形体が適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；ろ過膜；等が挙げられる。
【００４４】
特に、本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体は、引張強度が向上し、比誘電率の面内ムラの発生がより抑制されるため、例えば、電子機器等の回路基板の用途に適用することが好適である。例えば、本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体は、多孔質ポリイミド成形体上に、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金、鉄、クロム、及びこれらを含む合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む金属層を設けた回路基板とするための材料としてもよい。多孔質ポリイミド成形体上に、金属層を設ける方法としては、例えば、金属箔を接着剤を用いて、多孔質ポリイミド成形体上に接着する方法、金属材料を、スパッタリング、電解メッキ、無電解メッキ等の方法で設ける方法などの公知の方法が挙げられる。
【００４５】
本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体を用いて回路基板とする場合、回路基板は、多孔質ポリイミド成形体層と、多孔質ポリイミド成形体層の上に設けられた金属層とを有していてもよい。さらに、多孔質ポリイミド成形体層と、金属層との間に、必要に応じて接着層を有していてもよい。また、回路基板は、多孔質ポリイミド成形体層と、多孔質ポリイミド成形体層上に設けられた金属層とを有する構造体が単層の形態であってもよく、この構造体を繰り返し積層した多層の形態であってもよい。さらに、多孔質ポリイミド成形体層は単層であってもよく、多層であってもよい。そして、金属層は、エッチング等の公知の方法により、回路配線が形成されていてもよい。
ここで「層」とは、平面的に連続的に存在する部分のみではなく、断続的に存在する部分、及び点在するように存在する部分も含む概念である。
【００４６】
また、本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体は、上記特性を有する点から、電子機器等の回路基板の用途以外にも、電磁波制御用部材の用途にも好適である。例えば、本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体を、電磁波制御用部材に用いる場合、多孔質ポリイミド成形体をそのまま用いてもよい。また、多孔質ポリイミド成形体上に、上記の金属層を設けた電磁波制御用部材（電磁波遮断部材および電磁波吸収部材）用の多孔質ポリイミド成形体としてもよい。
【００４７】
（多孔質ポリイミド成形体の製造方法）
以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体の好ましい製造方法について説明する。なお、以下の製造方法の説明において、参照する図中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。各図の符号において、１は樹脂粒子、２は結着樹脂、３は基板、４は剥離層、５はポリイミド前駆体溶液、７は空孔、６１はポリイミド前駆体のイミド化を行う過程の被膜（ポリイミド膜）、及び６２は多孔質ポリイミド成形体を表す。
【００４８】
本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体の好ましい製造方法は、例えば、下記に挙げる第１の工程及び第２の工程を有する製造方法が挙げられる。
第１の工程は、水性溶剤に、ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体溶液と、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する工程である。
第２の工程は、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド成形体を形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む工程である。
なお、樹脂粒子を除去する処理が、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により樹脂粒子を除去する場合、樹脂が架橋しているために除去性が低いときであっても、加熱により除去することができる。
ここで、「ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子」とは、２５℃において、樹脂粒子がポリイミド前駆体溶液に実質的に溶解しない樹脂粒子であることを意味し、樹脂粒子がポリイミド前駆体溶液に対して溶解しないことに加え、３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
【００４９】
以下、図１に示す製造方法（本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体の製造方法の一例）について説明するが、これに限定されるわけではない。
【００５０】
〔第１の工程〕
第１の工程は、まず、水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液を準備する。
次に、基板上に、ポリイミド前駆体溶液と、このポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する。
なお、以下の説明において、樹脂粒子は、ポリイミド樹脂以外の樹脂からなる樹脂粒子である。
【００５１】
第１の工程のうち、ポリイミド前駆体溶液と、このポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を基板上に形成する方法としては、具体的には、例えば、次に示す方法が挙げられる。
【００５２】
最初に、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子、樹脂粒子が溶解しない有機溶剤、及びこの有機溶剤に溶解する結着樹脂を含有する樹脂粒子分散液を準備する。次に、この樹脂粒子分散液を基板上に塗布し、乾燥させて樹脂粒子層を形成する。基板上に形成された樹脂粒子層は、例えば、隣り合う樹脂粒子どうしが溶解することなく存在しており、且つ、隣り合う樹脂粒子どうしが結着樹脂により結着している。そして、樹脂粒子層の樹脂粒子間には空隙が形成されている（図１（Ａ）参照）。
【００５３】
一方で、水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液を予め準備しておく。
そして、上記の基板上に形成された樹脂粒子層の樹脂粒子間に、予め準備したポリイミド前駆体溶液を含浸させる。樹脂粒子層の樹脂粒子間にポリイミド前駆体溶液を含浸させることにより、樹脂粒子層の樹脂粒子間に形成された空隙には、ポリイミド前駆体溶液が充填される。充填を促進するため、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子が接触した状態で減圧し、空隙間のガス成分を除去することも好ましい。その後、この塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が基板上に形成される（図１（Ｂ）参照）。
【００５４】
ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が形成される基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。また、基材の表面を樹脂粒子の粒子径程度の大きさに粗面化し、基材接触面での樹脂粒子の露出を促進することも効果的である。
【００５５】
樹脂粒子分散液の作製方法としては、特に限定されない。例えば、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子、樹脂粒子が溶解しない有機溶剤、及びこの有機溶剤に溶解する結着樹脂をそれぞれ計量し、これらを混合、攪拌して得る方法が挙げられる。樹脂粒子は、予め分散させた樹脂粒子の分散液を作製してもよく、予め分散されている市販品を用意してもよい。予め分散させた樹脂粒子の分散液を作製する場合、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方により、樹脂粒子の分散性を高めてもよい。
また、結着樹脂は、予め上記の有機溶剤に溶解させてもよく、樹脂粒子と有機溶剤と混合して溶解させてもよい。溶剤としては、樹脂粒子を溶解しない観点から、アルコール系溶剤が好ましく、水を含んでもよい。
ここで、「樹脂粒子が溶解しない有機溶剤」とは、２５℃において、対象となる樹脂粒子が実質的に溶解しない有機溶剤であることを意味し、対象となる樹脂粒子が溶解しないことに加え、３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
【００５６】
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子と結着樹脂との比率（質量比）としては、樹脂粒子：結着樹脂＝１００：０．５以上１００：５０以下の範囲であることがよい。１００：１以上１００：３０以下の範囲であることが好ましく、１００：２以上１００：２０以下の範囲であることがより好ましい。この範囲であると、樹脂粒子分散液によって形成された樹脂粒子層において、結着樹脂が各々の樹脂粒子の表面の一部又は全部を覆い、隣接した樹脂粒子どうしが結着した状態（一次的に接着している状態：いわゆる擬似接着の状態を含む）が形成され易い。そして、樹脂粒子層の樹脂粒子間には、空気層の状態となる空隙が形成され易くなる。
【００５７】
樹脂粒子としては、前述のポリイミド前駆体溶液に溶解しないものであれば、特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
樹脂粒子としては、後述する第２工程で行う樹脂粒子の除去の点から、ポリイミド樹脂を溶解しない溶剤に可溶な樹脂粒子であることが好ましい。多孔質ポリイミド成形体に含有するポリイミド以外の樹脂は、具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、アセトンなどの有機溶剤に可溶な樹脂であることが好ましい。
また、これらの中でも、樹脂粒子としては、粒子形状の制御、除去性の観点から、ラジカル重合性のモノマーを用いた樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
ここで「有機溶剤に可溶」とは、２５℃において、対象となる樹脂粒子が対象となる有機溶剤に対して質量基準で１０％以上溶解することを意味する。
【００５８】
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００５９】
また、樹脂粒子が、例えば、ビニル樹脂粒子である場合には、その合成方法は、特に限定されず、公知の重合法（乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合等のラジカル重合法）が適用され得る。
【００６０】
例えば、ビニル樹脂粒子の製造に乳化重合法を適用する場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン類、（メタ）アクリル酸類等の単量体を加え、さらに必要に応じてドデシル硫酸ナトリウム、ジフェニルオキサイドジスルホン酸塩類等の界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子が得られる。
【００６１】
ビニル樹脂の単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
【００６２】
ビニル樹脂粒子を構成する樹脂に使用される単量体がスチレンを含有する場合、全単量体成分に占めるスチレンの割合は２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
【００６３】
樹脂粒子の平均粒径としては、特に限定されない。例えば、２．５μｍ以下であることがよく、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。下限としては特に限定されないが、０．００１μｍ以上であることがよく、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましい。
なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。
【００６４】
ポリイミド樹脂を溶解しない溶剤に可溶なポリイミド樹脂以外の樹脂の樹脂粒子としては、例えば、非架橋構造である、架橋されていない（非架橋）樹脂粒子が好ましいが、前述の溶解性を有する範囲で架橋されていてもよい。樹脂粒子としては、具体的には、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＭＢ−シリーズ、積水化成品工業社製）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＦＳ−シリーズ：日本ペイント社製）、ポリスチレン等が挙げられる。
【００６５】
結着樹脂としては、有機溶剤に溶解し、ポリイミド前駆体溶液に溶解しないものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルブチラール樹脂等のアセタール樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等のビニル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、等が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。
【００６６】
樹脂粒子が溶解しない有機溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類；ヘキサン等の炭化水素類；アセトン等のケトン類；トルエン等の芳香族類；酢酸エチル等のエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、樹脂粒子の形状維持性の観点から、樹脂粒子が溶解しない有機溶剤としては、アルコール類、セロソルブ類が好ましい。また、結着樹脂としては、アルコール類、セロソルブ類に可溶な樹脂（例えば、ポリエチレングリコール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂）が好ましい。
【００６８】
樹脂粒子分散液を基板上に塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
【００６９】
樹脂粒子分散液を基板上に塗布した塗膜を乾燥して樹脂粒子層が得られる。乾燥温度としては、樹脂粒子の形状が保持され、樹脂粒子どうしが結着する温度（例えば、１００℃）であればよい。
【００７０】
次に、上記で形成した樹脂粒子層の樹脂粒子間に、予め準備しておいたポリイミド前駆体溶液を含浸させて、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。そして、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する。
【００７１】
ポリイミド前駆体溶液を含浸する方法としては、特に制限されない。例えば、樹脂粒子層が形成された基板をポリイミド前駆体溶液に浸漬する方法、又は基板上に形成した樹脂粒子層の上からポリイミド前駆体溶液を塗布して樹脂粒子層の粒子間に含浸させる方法等が挙げられる。
基板上に形成した樹脂粒子層の上からポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。また、樹脂粒子層を形成した樹脂粒子間に、ポリイミド前駆体溶液を含浸させる点で、樹脂粒子層の上からポリイミド前駆体溶液を塗布した後、減圧して、樹脂粒子間にポリイミド前駆体溶液を充填させる真空含浸充填法が挙げられる。この真空含浸充填法を採用すると、樹脂粒子間の空隙へポリイミド前駆体溶液が効率よく含浸されるため好適である。
【００７２】
なお、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を形成する方法としては、上記の方法に限られない。
例えば、具体的には、次の方法が挙げられる。まず、水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、このポリイミド前駆体溶液とポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを混合して、樹脂粒子が分散されたポリイミド前駆体溶液（以下、「樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液」とも称する）とする。そして、この樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。この塗膜中の樹脂粒子は、凝集が抑制された状態で分布している（図３（Ａ）参照）。その後、この塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が基板上に形成される。
【００７３】
上記の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を作製する方法としては、特に限定されない。例えば、ポリイミド前駆体溶液と乾燥状態の樹脂粒子とを混合する方法、ポリイミド前駆体溶液と、樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている分散液とを混合する方法等が挙げられる。また、工程簡略化の観点で、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている水性溶剤分散液中で、ポリイミド前駆体を合成するのも好ましい。
【００７４】
樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている分散液としては、予め樹脂粒子を水性溶剤に分散させた樹脂粒子の分散液を作製してもよく、樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている市販品の分散液を用意してもよい。なお、予め分散させた樹脂粒子の分散液を作製する場合、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方により、樹脂粒子の分散性を高めてもよい。
【００７５】
上記の樹脂粒子が分散されたポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子の割合としては、ポリイミド前駆体溶液の固形分を１００とした場合の質量比で、ポリイミド前駆体溶液の固形分：樹脂粒子＝１００：２０以上１００：６００以下の範囲であることがよい。１００：２５以上１００：５５０以下の範囲であることが好ましく、１００：３０以上１００：５００以下の範囲であることがより好ましい。
【００７６】
基板上に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
【００７７】
以上の方法により得られたポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を得るためのポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、多孔質ポリイミド成形体の開孔率が高められる点で、塗膜の表面から樹脂粒子が露出する量であることがよい。例えば、樹脂粒子層を形成した樹脂粒子間に、ポリイミド前駆体溶液を含浸させる場合には、樹脂粒子層の厚さ未満になるように、ポリイミド前駆体溶液を含浸させることがよい。
【００７８】
なお、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に形成する場合には、樹脂粒子が塗膜の表面から露出する量の樹脂粒子を加え、形成することがよい。
【００７９】
そして、以上の方法により得られたポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が形成される。具体的には、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶剤が、被膜の固形分に対して５０％以下（好ましくは３０％以下）となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。この被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。
【００８０】
また、塗膜の形成は、塗膜中に樹脂粒子が埋没する量で塗膜を形成してもよい。この場合には、第１の工程において、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、樹脂粒子を露出させる処理を行って、樹脂粒子を露出させた状態にしてもよい。この樹脂粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミド成形体の開孔率が高められる。
【００８１】
樹脂粒子を露出させる処理としては、具体的には、例えば、次に示す方法が挙げられる。
樹脂粒子層を形成した樹脂粒子間に、ポリイミド前駆体溶液を含浸させ、樹脂粒子層が埋没するように塗膜を形成させると、樹脂粒子層の厚み以上の領域にポリイミド前駆体溶液が存在する（図１（Ｂ）参照）。
【００８２】
ポリイミド前駆体溶液及び樹脂粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する過程では、前述のように、被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。被膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は水に浸漬する処理等により、樹脂粒子を露出させることができる。具体的には、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在するポリイミド前駆体溶液を、例えば、水拭きにより樹脂粒子層を露出させる処理を行うことで、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在していたポリイミド前駆体溶液が除去される。そして、樹脂粒子層の上部の領域（つまり、樹脂粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子が、被膜の表面から露出される（図１（Ｃ）参照）。
【００８３】
なお、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合において、樹脂粒子が埋没した被膜を形成した場合にも、被膜に埋没している樹脂粒子を露出させる処理として、前述の樹脂粒子を露出させる処理と同様の処理を採用し得る。
【００８４】
〔第２の工程〕
第２の工程は、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド成形体を形成する工程である。そして、第２の工程には、樹脂粒子を除去する処理を含んでいる。樹脂粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミド成形体が得られる。
【００８５】
第２の工程において、ポリイミド成形体を形成する工程は、具体的に、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、ポリイミド成形体が形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。
【００８６】
そして、第２の工程において、樹脂粒子を除去する処理を行う。樹脂粒子の除去は、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミド成形体から除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミド成形体となるよりも前の状態となる過程を示す。
【００８７】
具体的には、第１の工程で得られた樹脂粒子が露出した塗膜を加熱し、ポリイミド前駆体をイミド化する過程の被膜（以下、この状態の被膜を「ポリイミド膜」と称することがある）から、樹脂粒子を除去する。又はイミド化が完了した後のポリイミド成形体から、樹脂粒子を除去してもよい。そして、樹脂粒子が除去された多孔質ポリイミド成形体が得られる（図１（Ｄ）参照）。
【００８８】
樹脂粒子を除去する処理は、樹脂粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、有機溶剤に溶解し難い状態となりやすく、形態を維持しやすい。
【００８９】
樹脂粒子を除去する処理としては、特に限定されない。例えば、樹脂粒子を加熱により分解除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。
この樹脂粒子の除去は、例えば、熱による分解除去のみで行ってもよく、加熱による分解除去と樹脂粒子を溶解する有機溶剤による除去とを併用してもよく、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去のみで行ってもよい。
【００９０】
例えば、加熱により除去する方法では、樹脂粒子の種類によっては、加熱による分解ガスが発生する場合がある。そして、この分解ガスに起因して、多孔質ポリイミド成形体には、破断や亀裂等が発生する場合があり得る。そのため、亀裂の発生を抑制する点で、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法を採用するほうが好ましい。
なお、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去した後に、さらに加熱を行い、除去率を上げることも効果的である。
【００９１】
また、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法によって樹脂粒子を除去する場合、樹脂粒子を除去する過程で、有機溶剤に溶解した樹脂粒子の樹脂成分が、ポリイミド膜中に浸入する場合がある。そのため、この方法を採用することで、得られた多孔質ポリイミド成形体中には、ポリイミド樹脂以外の樹脂を積極的に含有させることができる。多孔質ポリイミド成形体に、ポリイミド樹脂以外の樹脂を含有させる場合は、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法を採用することがよい。さらに、この方法による樹脂粒子の除去は、ポリイミド樹脂以外の樹脂を含有させる点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程の被膜（ポリイミド膜）に対して行うことが好ましい。ポリイミド膜の状態で、樹脂粒子を溶解する溶剤により、樹脂粒子を溶解することで、よりポリイミド膜中に浸入しやすくなる場合がある。
【００９２】
樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬、又は溶剤蒸気と接触）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高まる点で好ましい。
【００９３】
樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、ポリイミド膜、及びイミド化が完了したポリイミド成形体を溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。
これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族類が好ましく、テトラヒドロフラン、トルエンを用いることがさらに好ましい。
樹脂粒子を溶解する際に水性溶剤が残留している場合には、水性溶剤が非架橋樹脂粒子を溶解する溶剤中に溶解し、ポリイミド前駆体が析出し、いわゆる湿式相転換法と類似の状態となり、空孔径の制御が困難となる場合があるため、残留している水性溶剤量は、ポリイミド前駆体質量に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下に低減した後に有機溶剤で非架橋樹脂粒子を溶解除去することが好ましい。
【００９４】
第２の工程において、第１の工程で得た被膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミド成形体を得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階以上の多段階で加熱する方法が挙げられる。例えば、２段階で加熱する場合、具体的には、例えば、以下に示す加熱条件が挙げられる。
【００９５】
第１段階の加熱条件としては、樹脂粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲であることがよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲であることが好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲であることがよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。
【００９６】
第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４００℃以下（好ましくは２００℃以上３９０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミド成形体が形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【００９７】
なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。
【００９８】
なお、第１の工程で、樹脂粒子を露出させる処理を施さない場合、開孔率を高める点で、第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理を行って樹脂粒子を露出させた状態としてもよい。第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、樹脂粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。
【００９９】
例えば、第１の工程において、基板上に樹脂粒子層を形成し（図２（Ａ）参照）、樹脂粒子層の樹脂粒子間にポリイミド前駆体溶液を含浸させて、樹脂粒子が埋没する状態の塗膜を形成する（図２（Ｂ）参照）。次に、塗膜を乾燥して被膜を形成する過程で、樹脂粒子を露出させる処理を行わずに、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する。この方法により形成された被膜は、樹脂粒子層が埋没された状態の被膜が形成される。この被膜に対して、加熱を行い、樹脂粒子の除去処理を行う前に、ポリイミド前駆体をイミド化する過程、又はイミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミド成形体から樹脂粒子を露出させる処理を行う。
【０１００】
第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミド膜が次に示す状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミド膜が水に溶解できる状態）に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。
【０１０１】
また、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、有機溶剤に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了したポリイミド成形体となった状態であるときに樹脂粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して樹脂粒子を露出させる方法、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している樹脂粒子層の上部の領域（つまり、樹脂粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される（図２（Ｃ）参照）。
【０１０２】
その後、樹脂粒子が露出されたポリイミド膜から、既述の樹脂粒子の除去処理により樹脂粒子を除去する。そして、樹脂粒子が除去された多孔質ポリイミド成形体が得られる（図２（Ｄ）参照）。
【０１０３】
なお、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、樹脂粒子が埋没した塗膜を形成する（図３（Ａ）参照）。この塗膜を乾燥して被膜を形成する過程で、樹脂粒子を露出させる処理を行わずに、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成すると、樹脂粒子が埋没した被膜が形成される場合がある。例えば、樹脂粒子が埋没した被膜を加熱すると、イミド化する過程の被膜（ポリイミド膜）は、樹脂粒子層が埋没されている状態となる。開孔率を高めるために、第２の工程において行う、樹脂粒子を露出させる処理としては、既述の樹脂粒子を露出させる処理と同様の処理を採用し得る。そして、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される（図３（Ｂ）参照）。
【０１０４】
その後、樹脂粒子が露出されたポリイミド膜から、既述の樹脂粒子の除去処理により樹脂粒子を除去する。そして、樹脂粒子が除去された多孔質ポリイミド成形体が得られる（図３（Ｃ）参照）。
【０１０５】
なお、第２の工程において、第１の工程で使用した上記の被膜を形成するための基板は、乾燥した被膜となったときに剥離してもよく、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体が、有機溶剤に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了した成形体になった状態のときに剥離してもよい。
【０１０６】
以上の工程を経て、本実施形態に係る多孔質ポリイミド成形体が得られる。そして、多孔質ポリイミド成形体は、使用目的によって後加工してもよい。
【０１０７】
ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
【０１０８】
【化１】
2019131709.tif 000002
【０１０９】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。
【０１１０】
なお、Ａ及びＢは、後述の一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
【０１１１】
ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。
【０１１２】
なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【０１１３】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶剤は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶剤成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【０１１４】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【０１１５】
・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製、ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【０１１６】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
【０１１７】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【０１１８】
〔ポリイミド前駆体溶液〕
ポリイミド前駆体溶液は、水性溶剤に、ポリイミド前駆体および有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液であることが好ましい。
【０１１９】
以下、多孔質ポリイミド成形体を得るためのポリイミド前駆体溶液の各成分について説明する。なお、水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液を例に挙げて説明する。
【０１２０】
−ポリイミド前駆体−
ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。
【０１２１】
【化２】
2019131709.tif 000003
【０１２２】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【０１２３】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【０１２４】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
【０１２５】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【０１２６】
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【０１２７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１２８】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【０１２９】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
【０１３０】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【０１３１】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【０１３２】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。
【０１３３】
なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【０１３４】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、５０００以上１３００００以下であることが好ましく、１００００以上１０００００以下であることがより好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。
【０１３５】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【０１３６】
ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、０．５質量％以上２５質量％以下であることが好ましくは、１質量％以上２０質量％以下であることより好ましい。
【０１３７】
〔有機アミン化合物〕
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【０１３８】
有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
【０１３９】
また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
【０１４０】
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、フィルム膜厚均一性の観点で、３級アミン化合物が好ましい。この点で、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１４１】
ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有する脂肪族環状構造または芳香族環状構造のアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）も好ましい。含窒素複素環アミン化合物としては、３級アミン化合物であることがより好ましい。
含窒素複素環アミン化合物としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
【０１４２】
含窒素複素環アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【０１４３】
これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管するときに、ポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
【０１４４】
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、８０モル％以上２５０モル％以下で含有することが好ましく、９０モル％以上２００モル％以下で含有することがより好ましい。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。
【０１４５】
上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１４６】
〔水性溶剤〕
水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
【０１４７】
水の含有量は、全水性溶剤に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
【０１４８】
なお、水性溶剤が水以外の溶剤を含む場合、水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、ポリイミド成形体の透明性、機械的強度等の点から、水溶性の有機溶剤が好ましい。特に、透明性、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等のポリイミド成形体の諸特性向上の点から、水性溶剤は、非プロトン性極性溶剤は含まないことがよい。又は含んでも少量（例えば、全水性溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下）であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【０１４９】
上記水溶性の有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
【０１５０】
水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン及びジオキサンが好ましい。
【０１５１】
水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。
【０１５２】
水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１５３】
非プロトン性極性溶剤を用いる場合、併用される非プロトン性極性溶剤は、沸点が１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−イミダゾリドン等が挙げられる。
【０１５４】
なお、水性溶剤として水以外の溶剤を含有する場合、併用される溶剤は、沸点が２７０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。併用される溶剤の沸点を上記範囲とすると、水以外の溶剤がポリイミド成形体に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。
【０１５５】
ここで、ポリイミド前駆体が溶剤に溶解する範囲は、水の含有量、有機アミン化合物の種類及び量によって制御される。水の含有量が低い範囲では、有機アミン化合物の含有量が少ない領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。逆に、水の含有量が高い範囲では、有機アミン化合物の含有量が多い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。また、有機アミン化合物が水酸基を有するなど親水性が高い場合は、水の含有量が高い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。
【０１５６】
また、非プロトン性極性溶剤等（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）の有機溶剤で合成したポリイミド前駆体を水や、アルコール等の貧溶剤に添加、析出させ、分離したものを、ポリイミド前駆体としてもよい。
【０１５７】
−その他の添加剤−
本実施形態に係る多孔質フィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【０１５８】
また、ポリイミド前駆体溶液には、多孔質ポリイミド成形体の使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１５９】
また、ポリイミド前駆体溶液には、多孔質ポリイミド成形体の使用目的に応じて、機械強度向上のため添加される無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、リチウムイオン電池の電極として用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏなどを含んでもよい。
【０１６０】
−ポリイミド前駆体溶液の製造方法−
ポリイミド前駆体溶液の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
【０１６１】
一例としては、水性溶剤中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が１段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。
【０１６２】
他の例としては、非プロトン性極性溶剤等（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）の有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成した後、水や、アルコール等の水性溶剤に投入して樹脂（ポリイミド前駆体）を析出させる。その後、水性溶剤に、ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とを溶解させポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
【０１６３】
なお、水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液の例を挙げたが、これに限らない。例えば、有機アミン化合物が溶解していないポリイミド前駆体溶液が挙げられる。具体的には、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤及び水から選ばれる水性混合溶剤（例えば、水溶性エーテル系溶剤と水、又は水溶性ケトン系溶剤と水等の混合溶剤、水溶性アルコール系溶剤との組合せ等）中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
【実施例】
【０１６４】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１６５】
＜合成例１＞
（ＰＭＭＡ粒子分散液−１の作製）
メタクリル酸メチル６７０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）２５．０質量部、イオン交換水６７０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１５００質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた後、冷却して、樹脂粒子の分散液であるＰＭＭＡ粒子分散液−１を得た。固形分濃度は２２．８質量％であった。この樹脂粒子の平均粒径は０．４２μｍであった。
【０１６６】
（粒子分散ポリイミド前駆体溶液（Ａ１）の作製）
ＰＭＭＡ粒子分散液−１：樹脂粒子分散水溶液４３８．６ｇ（粒子：１００ｇ、水：３３８．６ｇ）に、イオン交換水：４０．６６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：２．１４ｇ、ジアミン−１（信越化学工業製、ＫＦ−８０１０  分子量８６０）：０．３９ｇ（０．０００４５６５モル）、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：９．８２ｇ（０．０９０８４３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２６．８６ｇ（０．０９１３モル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、Ｎ−メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２７．７ｇ（０．２７３９モル）を、ゆっくりと添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、水系の粒子分散ポリイミド前駆体溶液（Ａ１）を得た。粒子の質量／（全固形分の質量）は０．７４、固形分濃度：２５質量％。得られた粒子分散ポリイミド前駆体溶液（Ａ１）を水で希釈し、既述の方法により粒度分布を測定したところ、ＰＭＭＡ粒子分散液−１と同様に平均粒径は０．４２μｍの単一のピークを持ち、良好な分散状態であった。また、既述の方法により算出した体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．１８であった。
【０１６７】
なお、上記条件では、ＰＭＭＡ粒子分散液−１の添加量は、ＰＭＭＡ粒子（固形分）の質量／溶液の全固形分の質量が０．７４となるように計算された量である。テトラカルボン酸二無水物の総量とジアミンの総量が同モルとなるように計算された量である。ジアミン−１とｐ−フェニレンジアミンとの添加量は、両者のモル比が０．５／９９．５となるように計算された量である。Ｎ−メチルピロリドンの量は、粒子分散ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して１５質量％となるように計算された量である。添加したイオン交換水の量は、粒子分散ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が２５質量％となるように計算された量である。添加したＮ−メチルモルホリンの量は、生成するポリイミド前駆体（ポリアミック酸）のカルボキシル基に対して１５０モル％となるように計算された量である。
【０１６８】
＜実施例１＞
上記で得た粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、アプリケータを用いて幅２００ｍｍのガラス基材に、焼成後の膜厚が６００μｍとなるよう塗布し、８０℃で１時間送風乾燥を行った後、８０℃から昇温速度２℃／分で、４００度まで昇温し、さらにその温度で９０分保持した。その後、室温（２５℃）まで放冷し、水に浸漬して多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−１）を得た。
得られた多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−１）の平均細孔径Ｄ５０は４２０ｎｍであった。
【０１６９】
＜実施例２＞
膜厚が６２０μｍになるように多孔質ポリイミド成形体を形成した以外は、実施例１と同様にして、多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−２）を形成した。
得られた多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−２）の平均細孔径Ｄ５０は４２０ｎｍであった。
【０１７０】
＜実施例３＞
膜厚が６５０μｍになるように多孔質ポリイミド成形体を形成した以外は、実施例１と同様にして、多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−３）を形成した。
得られた多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−３）の平均細孔径Ｄ５０は４２０ｎｍであった。
【０１７１】
＜実施例４＞
膜厚が７５０μｍになるように多孔質ポリイミド成形体を形成した以外は、実施例１と同様にして、多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−４）を形成した。
得られた多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−４）の平均細孔径Ｄ５０は４２０ｎｍであった。
【０１７２】
＜実施例５＞
膜厚が９００μｍになるように多孔質ポリイミド成形体を形成した以外は、実施例１と同様にして、多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−５）を形成した。
得られた多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−５）の平均細孔径Ｄ５０は４２０ｎｍであった。
【０１７３】
＜合成例２＞
（ＰＭＭＡ粒子分散液−２の作製）
メタクリル酸メチル６７０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）３１．４質量部、イオン交換水６７０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１５００質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた後、冷却して、樹脂粒子の分散液であるＰＭＭＡ粒子分散液−２を得た。固形分濃度は２３．２質量％であった。この樹脂粒子の平均粒径は０．３３μｍであった。
【０１７４】
（粒子分散ポリイミド前駆体溶液（Ａ２）の作製）
ＰＭＭＡ粒子分散液−２：樹脂粒子分散水溶液４３８．６ｇ（粒子：１００ｇ、水：３３８．６ｇ）に、イオン交換水：４０．６６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：２．１４ｇ、ジアミン−１（信越化学工業製、ＫＦ−８０１０  分子量８６０）：０．３９ｇ（０．０００４５６５モル）、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：９．８２ｇ（０．０９０８４３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２６．８６ｇ（０．０９１３モル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、Ｎ−メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２７．７ｇ（０．２７３９モル）を、ゆっくりと添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、水系の粒子分散ポリイミド前駆体溶液（Ａ２）を得た。粒子の質量／（全固形分の質量）は０．７４、固形分濃度：２４．３質量％。得られた粒子分散ポリイミド前駆体溶液（Ａ２）を水で希釈し、既述の方法により粒度分布を測定したところ、ＰＭＭＡ粒子分散液−２と同様に平均粒径は０．３３μｍの単一のピークを持ち、良好な分散状態であった。また、既述の方法により算出した体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．１８であった。
【０１７５】
なお、上記条件では、ＰＭＭＡ粒子分散液−２の添加量は、ＰＭＭＡ粒子（固形分）の質量／溶液の全固形分の質量が０．７４となるように計算された量である。テトラカルボン酸二無水物の総量とジアミンの総量が同モルとなるように計算された量である。ジアミン−１とｐ−フェニレンジアミンとの添加量は、両者のモル比が０．５／９９．５となるように計算された量である。Ｎ−メチルピロリドンの量は、粒子分散ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して１５質量％となるように計算された量である。添加したイオン交換水の量は、粒子分散ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が２５質量％となるように計算された量である。添加したＮ−メチルモルホリンの量は、生成するポリイミド前駆体（ポリアミック酸）のカルボキシル基に対して１５０モル％となるように計算された量である。
【０１７６】
＜実施例６＞
上記で得た粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、アプリケータを用いて幅２００ｍｍのガラス基材に、焼成後の膜厚が６００μｍとなるよう塗布し、８０℃で１時間送風乾燥を行った後、８０℃から昇温速度２℃／分で、４００度まで昇温し、さらにその温度で９０分保持した。その後、室温（２５℃）まで放冷し、水に浸漬して多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−６）を得た。
得られた多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−６）の平均細孔径Ｄ５０は３３０ｎｍであった。
【０１７７】
＜合成例３＞
（ＰＭＭＡ粒子分散液−３の作製）
メタクリル酸メチル６７０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１２．４質量部、イオン交換水６７０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１５００質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた後、冷却して、樹脂粒子の分散液であるＰＭＭＡ粒子分散液−３を得た。固形分濃度は１８．５質量％であった。この樹脂粒子の平均粒径は０．８２μｍであった。
【０１７８】
（粒子分散ポリイミド前駆体溶液（Ａ３）の作製）
ＰＭＭＡ粒子分散液−３：樹脂粒子分散水溶液４３８．６ｇ（粒子：１００ｇ、水：３３８．６ｇ）、イオン交換水：４０．６６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：２．１４ｇ、ジアミン−１（信越化学工業製、ＫＦ−８０１０  分子量８６０）：０．３９ｇ（０．０００４５６５モル）、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：９．８２ｇ（０．０９０８４３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２６．８６ｇ（０．０９１３モル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、Ｎ−メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２７．７ｇ（０．２７３９モル）を、ゆっくりと添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、水系の粒子分散ポリイミド前駆体溶液（Ａ３）を得た。粒子の質量／（全固形分の質量）は０．７４、固形分濃度：１８．５質量％。得られた粒子分散ポリイミド前駆体溶液（Ａ３）を水で希釈し、既述の方法により粒度分布を測定したところ、ＰＭＭＡ粒子分散液−３と同様に平均粒径は０．８２μｍの単一のピークを持ち、良好な分散状態であった。また、既述の方法により算出した体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．１８であった。
【０１７９】
なお、上記条件では、ＰＭＭＡ粒子分散液−３の添加量は、ＰＭＭＡ粒子（固形分）の質量／溶液の全固形分の質量が０．７４となるように計算された量である。テトラカルボン酸二無水物の総量とジアミンの総量が同モルとなるように計算された量である。ジアミン−１とｐ−フェニレンジアミンとの添加量は、両者のモル比が０．５／９９．５となるように計算された量である。Ｎ−メチルピロリドンの量は、粒子分散ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して１５質量％となるように計算された量である。添加したイオン交換水の量は、粒子分散ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が２５質量％となるように計算された量である。添加したＮ−メチルモルホリンの量は、生成するポリイミド前駆体（ポリアミック酸）のカルボキシル基に対して１５０モル％となるように計算された量である。
【０１８０】
＜実施例７＞
上記で得た粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、アプリケータを用いて幅２００ｍｍのガラス基材に、焼成後の膜厚が６００μｍとなるよう塗布し、８０℃で１時間送風乾燥を行った後、８０℃から昇温速度２℃／分で、４００度まで昇温し、さらにその温度で９０分保持した。その後、室温（２５℃）まで放冷し、水に浸漬して多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−７）を得た。
得られた多孔質ポリイミド成形体（ＰＩ−７）の平均細孔径Ｄ５０は８２０ｎｍであった。
【０１８１】
＜比較例１＞
（ポリイミド前駆体溶液の作製）
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水：９００ｇを充填した。ここに、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）と、メチルモルホリン（有機アミン化合物）：５０．００ｇ（４９４．３２ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１８２】
次に、平均粒径０．２μｍの非架橋ポリメタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＦＳ−１０２Ｅ：日本ペイント社製）：１０部、ポリビニルブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣ  ＳＶ−０２：積水化学工業社製）：１部を、エタノール：３０部に加え、ウエブローター上で撹拌し、分散液を作製した。これをガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が５００μｍになるように形成し、９０℃で１時間乾燥し、樹脂粒子層を形成した。
【０１８３】
上記で作製したポリイミド前駆体溶液を１０倍に希釈し、樹脂粒子層上に塗布した後、減圧脱泡を行い、樹脂粒子間の空隙へ、このポリイミド前駆体溶液を含浸した。室温（２５℃）で一晩乾燥した後、樹脂粒子層の表面が露出するように、水拭きを行い、樹脂粒子層上の余剰のポリイミド前駆体を除去した。これを１２０℃で１時間加熱した後、ガラス製の基板から剥離して、トルエンに浸漬し、樹脂粒子を溶出させた。乾燥後、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持したのち、室温に冷却して膜厚が５００μｍとなるように、多孔質ポリイミド成形体（ＲＰＩ−１）を得た。
得られた多孔質ポリイミド成形体（ＲＰＩ−１）の平均細孔径Ｄ５０は３６０ｎｍであった。
【０１８４】
＜比較例２＞
反応容器に脱水ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１リットルを入れ、パラジアミノベンゼン２０ｇを溶解したのち０℃へ冷却した。これに無水ピロメリット酸二水和物４０ｇを添加し１時間反応させ、さらに室温下２時間反応後アニリン０．０１ｇを添加し３０分反応させ粘ちょう溶液を得た。この溶液からガラス板上に厚み約１．５ｍｍのフィルムを作製し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を２８質量％含有するＮＭＰ溶液へ導入し、ゲル状フィルムを得た。これをＮＭＰ溶媒へ浸漬した後、２．３倍の倍率で同時二軸延伸し、枠固定した後２５０℃で乾燥し、ポリイミド成形体を得た。上記方法で得られたポリイミド成形体１００質量部とＮ−メチルピロリドン１．５質量部をＣＯ２光散乱セル中に挿入し、炭酸ガス４４００００質量部を注入して１６ＭＰａまで加圧した。その後、ＣＯ２光散乱セルの入ったオートクレーブを２５０℃に上げその様子をデジタル顕微鏡で観察した。この時点でフィルムが膨潤した状態でフィルム状のポリイミド成形前駆体が形成されていることを確認した。その後、２００℃／ｈｒの速度で温度を降下させ常温、常圧にしたのち膜厚が５００μｍとなるように多孔質ポリイミド成形体（ＲＰＩ−２）を得た。
得られた多孔質ポリイミド成形体（ＲＰＩ−２）の平均細孔径Ｄ５０は６２０ｎｍであった。
【０１８５】
＜比較例３＞
膜厚が６００μｍになるように多孔質ポリイミド成形体を形成した以外は、比較例２と同様にして、多孔質ポリイミド成形体（ＲＰＩ−３）を形成した。
得られた多孔質ポリイミド成形体（ＲＰＩ−３）の平均細孔径Ｄ５０は６２０ｎｍであった。
【０１８６】
（膜厚）
各例で得た多孔質ポリイミド成形体について、既述の方法にしたがって、膜厚の測定を行った。
【０１８７】
（細孔径分布指標の測定）
各例で得た多孔質ポリイミド成形体について、既述の方法にしたがって、細孔径分布指標の測定を行った。
【０１８８】
（１ＭＨｚにおける比誘電率および誘電正接）
各例で得た多孔質ポリイミド成形体について、既述の方法にしたがって、１ＭＨｚにおける比誘電率および誘電正接の測定を行った。
【０１８９】
（引張強度）
各例で得た多孔質ポリイミド成形体について、既述の方法にしたがって、引張強度の測定を行った。
【０１９０】
（空孔径の評価）
既述の方法により、各例で得られた多孔質ポリイミド成形体について、空孔径の評価（長径／短径の比率が１．５を超える割合）を行った。
【０１９１】
（有機アミンおよびポリイミド以外の樹脂の分析）
既述の方法により、各例で得られた多孔質ポリイミド成形体の発生ガス成分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ−ＭＳ）により分析した。
【０１９２】
【表１】
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【０１９３】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、引張強度が向上し、細孔径分布がシャープであることが分かる。そして、本実施例では、細孔径分布がシャープであることから、比誘電率の面内ムラの発生が抑制されることがわかる。
【０１９４】
次に、回路基板用に適用した場合の評価を行った。
銅箔上に厚さ６００μｍｎの多孔質ポリイミド成形体を設けた多孔体基板を作製し、高周波回路基板に適した場合における伝送線路における伝送損失を評価した。銅によるスパッタと電界メッキを施し、厚さ８μｍの銅箔層を形成させ、両面銅箔の銅張積層板を作製した。得られた両面銅箔の銅張積層板にφ７５μｍのスルーホール加工、メッキを施し厚さ１２μｍの銅箔層を形成させた。その後、東京応化工業社製フィルムレジスト（ＨＲ−１３０）を１００℃、３ｋｇ／ｃｍ２でラミネートし、銅箔上にレジストフィルムを積層し、シングルエンドマイクロストリップ線路（ＭＳＬ）［線路長（Ｌ）５ｃｍ，線路幅（Ｗ）１００μｍ］となるマスクを装着し、超高圧水銀ランプで３０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、０．５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレーして現像し、片面銅箔上のレジストフィルムを加工してマスクを形成した。
次に、スプレーを用いて、和光純薬社製ＦｅＣｌ３／ＨＣｌエッチング液をマスク面に吹き付け、銅箔をエッチングした後、配線基板を流水で１分間洗浄し、希ＨＣｌに２分間浸漬し、さらに流水で１分間洗浄した。その後、２％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、レジストフィルムを剥離させた後に流水で２分間洗浄し、１２０℃で６０分間乾燥して伝送損失測定用サンプルを得た。
多孔体基板に基づく伝送損失測定用のサンプル１０をテクトロニクス社製「デジタルサンプリングオシロスコープＤＳＡ８２００、テクトロニクス社製「ＴＤＲモジュール８０Ｅ０４」を用いてＴＤＲ評価を行い、特性インピーダンスが５０±０．５Ω以内となることを確認した。
伝送損失の評価には、アジレントテクノロジー社製「ベクトルネットワークアナライザ８７２２Ｄ」に、５０Ω同軸ケーブルを介して基板にカスケードマイクロテック社製「プローブＡＣＰ４０−ＧＳＧ１２５」によりプローブ先端をＭＳＬの端子部分に接続した。伝送損失として路線長の異なるＭＳＬのＳパラメータ（Ｓ２１）をそれぞれ測定した。１０ＧＨｚ、４０ＧＨｚにおける伝送路の損失量（ｄＢ／ｃｍ）を算出するため、ＭＳＬの端子部分の伝送損失への影響を除去（線路長５ｃｍの測定値−線路長３ｃｍの測定値）し、その残りの値から単位長さ当たりの損失量（ｄＢ／ｃｍ）を算出した。
比誘電率の面内ムラを抑制することにより、１０ＧＨｚの単位長当たりの損失量が−０．５０［ｄｂ／ｃｍ］以内になり、導電体損失が低減したことで伝送損失が向上し、良好な伝送特性を示すことがわかる。
【０１９５】
評価の結果、本実施例では、回路基板として好適であることが分かる。
【符号の説明】
【０１９６】
１  樹脂粒子、２  結着樹脂、３  基板、４  剥離層、５  ポリイミド前駆体溶液、７  空孔、６１  ポリイミド膜、６２  多孔質ポリイミド成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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