(57)【要約】【課題】電解槽の電解室での溶融塩浴の流れの滞留を効果的に抑制し、電流効率の向上に寄与することのできる溶融塩電解方法、それを用いる溶融金属の製造方法および、溶融塩電解槽を提供する。【解決手段】この発明の溶融塩電解方法は、電解槽２の内部を溶融塩浴とし、貯留室２ｂおよび電解室２ａを有する電解槽２の内部の前記電解室２ａで、該電解室２ａに配置した電極３への通電に基いて溶融塩を電気分解するに際し、溶融塩が前記貯留室２ｂから電解槽の底部側を通って電解室２ａに流動するとともに当該電解室２ａで電気分解され、それにより得られる溶融金属が溶融塩浴の浴面側から貯留室２ｂに流入する溶融塩浴の対流を伴う溶融塩電解方法であって、前記電解室２ａで、電解槽２の底部側から電極３へ向けて不活性ガスの気泡流を発生させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽の内部を溶融塩浴とし、貯留室および電解室を有する電解槽の内部の前記電解室で、該電解室に配置した電極への通電に基いて溶融塩を電気分解するに際し、溶融塩が前記貯留室から電解槽の底部側を通って電解室に流動するとともに当該電解室で電気分解され、それにより得られる溶融金属が溶融塩浴の浴面側から貯留室に流入する溶融塩浴の対流を伴う溶融塩電解方法であって、前記電解室で、電解槽の底部側から電極へ向けて不活性ガスの気泡流を発生させる溶融塩電解方法。
【請求項２】
前記電極が陽極および陰極を有し、前記陽極および陰極が、電解槽の平面視で貯留室と電解室とを区画する隔壁に対して直交する向きに延びるとともに、交互に配置される陽極部分および陰極部分を含んでなる電解槽を用いる請求項１に記載の溶融塩電解方法。
【請求項３】
前記電極がバイポーラ電極をさらに有し、前記バイポーラ電極が、前記陽極および陰極の交互に配置される陽極部分および陰極部分の間に位置するバイポーラ電極部分を含んでなる電解槽を用いる請求項２に記載の溶融塩電解方法。
【請求項４】
前記気泡流を、電解槽の底部側から、電解槽の平面視で矩形状をなす電極の、少なくとも、貯留室から離れて位置する各角部の近傍に向けて流動させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法。
【請求項５】
単位電解セルの一個当りに対し、前記気泡流を発生させるべく電解槽の底部側に送る不活性ガスの流量を、最大ガス発生量の５．０ｖоｌ％〜５０ｖоｌ％とし、前記最大ガス発生量が、前記単位電解セルの一個当りに分配された通電量で当該溶融塩の電気分解により生じる不活性ガスの発生量であって、ファラデーの法則に基いて算出される請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法。
【請求項６】
前記気泡流により、溶融塩浴の深さ方向に沿う断面視にて、水平面に対し、貯留室と電解室とを区画する隔壁に隣接する表面部分より、電解室の電極を隔てて前記隔壁と反対側に位置する後方壁面に隣接する表面部分で浴面高さが高くなるよう、電解室の溶融塩浴の浴面を傾斜させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法。
【請求項７】
前記後方壁面に隣接する表面部分の平均浴面高さが、前記隔壁に隣接する表面部分の平均浴面高さの１．０１倍〜１．３０倍となるように、浴面を傾斜させる請求項６に記載の溶融塩電解方法。
【請求項８】
前記不活性ガスをアルゴンガスとする請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法を用いて、溶融塩から溶融金属を製造する、溶融金属の製造方法。
【請求項１０】
内部を溶融塩浴とする電解槽、電解槽の内部を、溶融塩を電気分解する電解室と当該電気分解により得られる溶融金属が流入する貯留室とに区画する隔壁、ならびに、電解室に配置した電極を備え、溶融塩が前記貯留室から電解槽の底部側を通って電解室に流動するとともに当該電解室で電気分解され、それにより得られる溶融金属が溶融塩浴の浴面側から貯留室に流入する溶融塩浴の対流を伴い、溶融塩を電気分解する溶融塩電解槽であって、
電解室に、電解槽の底部側で前記電極より深部に配置したガス放出端部を有し、内部に不活性ガスが供給されるガス送り管を設けてなる溶融塩電解槽。
【請求項１１】
前記電極が陽極および陰極を有し、前記陽極および陰極が、電解槽の平面視で貯留室と電解室とを区画する隔壁に対して直交する向きに延びるとともに、交互に配置される陽極部分および陰極部分を含んでなる請求項１０に記載の溶融塩電解槽。
【請求項１２】
前記電極がバイポーラ電極をさらに有し、前記バイポーラ電極が、前記陽極および陰極の交互に配置される陽極部分および陰極部分の間に位置するバイポーラ電極部分を含んでなる請求項１１に記載の溶融塩電解槽。
【請求項１３】
前記ガス送り管のガス放出端部が、電解槽の底部側で、電解槽の平面視で矩形状をなす電極の、少なくとも、貯留室から離れて位置する各角部の近傍の直下に配置されてなる請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の溶融塩電解槽。
【請求項１４】
前記ガス送り管が、貯留室から電解槽の底部側を通って電解室に延びるものとしてなる請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の溶融塩電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解槽の内部を溶融塩浴とし、溶融塩を貯留室から電解室へ流動させ、電解室で当該溶融塩を電気分解して生成される溶融金属を貯留室に流入させ、対流により溶融塩浴を循環させる溶融塩電解方法、それを用いる溶融金属の製造方法および、溶融塩電解槽に関するものであり、特に、電流効率の向上に資する技術を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、クロール法による金属チタンの製造に際し、副次的に生成される塩化マグネシウムは、溶融塩電解槽を用いて、電気分解により金属マグネシウムと塩素ガスとに分解され、それぞれ四塩化チタンの還元およびチタン鉱石の塩素化に用いられて再利用されることがある。
【０００３】
この種の電気分解では一般に、隔壁によって貯留室と電解室とに区画された電解槽の内部で、塩化マグネシウム等の溶融塩を貯留させて溶融塩浴とし、電解槽の内部の溶融塩が貯留室から電解室へ流れて、ここで電極への通電に基き、金属マグネシウム等の溶融金属と塩素等のガスとに分解される。電解室で生成された溶融金属は電解槽の内部で貯留室へとさらに循環して、溶融塩との密度差によって溶融塩浴の液面上に浮上した後に回収され、また、ガスは電解槽に設けられたガス排出通路を経て電解槽の外部に排出される。このような技術としては従来、特許文献１〜４に記載されたもの等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０８９８０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１３５７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１３８８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１４０４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述したような溶融塩の電気分解では、電極への通電量が低下した際に、電極の近傍、特に、電極を隔てて隔壁と反対側で貯留室から離れて位置する電解槽の後方壁面や隅部側の電極角部の近傍で、溶融塩浴の流れが滞留し、それに起因して、溶融金属の製造歩留まりの低下、電流効率の低下を招くという問題があった。またこの場合は、浴流れの滞留だけでなく、電極間で溶融金属の固化が生じることもある。
【０００６】
この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、電解槽の電解室での溶融塩浴の流れの滞留を効果的に抑制し、電流効率の向上に寄与することのできる溶融塩電解方法、それを用いる溶融金属の製造方法および、溶融塩電解槽を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の溶融塩電解方法は、電解槽の内部を溶融塩浴とし、貯留室および電解室を有する電解槽の内部の前記電解室で、該電解室に配置した電極への通電に基いて溶融塩を電気分解するに際し、溶融塩が前記貯留室から電解槽の底部側を通って電解室に流動するとともに当該電解室で電気分解され、それにより得られる溶融金属が溶融塩浴の浴面側から貯留室に流入する溶融塩浴の対流を伴う溶融塩電解方法であって、前記電解室で、電解槽の底部側から電極へ向けて不活性ガスの気泡流を発生させることにある。
【０００８】
この発明の溶融塩電解方法では、前記電極が陽極および陰極を有し、前記陽極および陰極が、電解槽の平面視で貯留室と電解室とを区画する隔壁に対して直交する向きに延びるとともに、交互に配置される陽極部分および陰極部分を含んでなる電解槽を用いることができる。
この場合においては、前記電極がバイポーラ電極をさらに有し、前記バイポーラ電極が、前記陽極および陰極の交互に配置される陽極部分および陰極部分の間に位置するバイポーラ電極部分を含んでなる電解槽を用いることができる。
【０００９】
ここで、この発明の溶融塩電解方法では、前記気泡流を、電解槽の底部側から、電解槽の平面視で矩形状をなす電極の、少なくとも、貯留室から離れて位置する各角部の近傍に向けて流動させることが好ましい。複数の陽極等、さらにはバイポーラ電極を有する場合は、それらのそれぞれの当該角部の各々の近傍に向けて、気泡流を流動させることがより一層好適である。
【００１０】
またここで、この発明の溶融塩電解方法では、単位電解セルの一個当りに対し、前記気泡流を発生させるべく電解槽の底部側に送る不活性ガスの流量を、最大ガス発生量の５．０ｖоｌ％〜５０ｖоｌ％とし、前記最大ガス発生量が、前記単位電解セルの一個当りに分配された通電量で当該溶融塩の電気分解により生じる不活性ガスの発生量であって、ファラデーの法則に基いて算出されるものである。
【００１１】
そしてまた、この発明の溶融塩電解方法では、前記気泡流を構成する各気泡の直径を、０．５ｍｍ〜３０ｍｍとすることが好ましい。
【００１２】
この発明の溶融塩電解方法では、前記気泡流により、溶融塩浴の深さ方向に沿う断面視にて、水平面に対し、貯留室と電解室とを区画する隔壁に隣接する表面部分より、電解室の電極を隔てて前記隔壁と反対側に位置する後方壁面に隣接する表面部分で浴面高さが高くなるよう、電解室の溶融塩浴の浴面を傾斜させることが好ましい。
この場合、前記後方壁面に隣接する表面部分の平均浴面高さが、前記隔壁に隣接する表面部分の平均浴面高さの１．０１倍〜１．３０倍となるように、浴面を傾斜させることが好適である。
【００１３】
上述した不活性ガスはアルゴンガスとすることが好適である。
【００１４】
この発明の溶融金属の製造方法は、上記のいずれかの溶融塩電解方法を用いて、溶融塩から溶融金属を製造することにある。
【００１５】
この発明の溶融塩電解槽は、内部を溶融塩浴とする電解槽、電解槽の内部を、溶融塩を電気分解する電解室と当該電気分解により得られる溶融金属が流入する貯留室とに区画する隔壁、ならびに、電解室に配置した電極を備え、溶融塩が前記貯留室から電解槽の底部側を通って電解室に流動するとともに当該電解室で電気分解され、それにより得られる溶融金属が溶融塩浴の浴面側から貯留室に流入する溶融塩浴の対流を伴い、溶融塩を電気分解する溶融塩電解槽であって、電解室に、電解槽の底部側で前記電極より深部に配置したガス放出端部を有し、内部に不活性ガスが供給されるガス送り管を設けてなるものである。
【００１６】
この発明の溶融塩電解槽は、前記電極が陽極および陰極を有し、前記陽極および陰極が、電解槽の平面視で貯留室と電解室とを区画する隔壁に対して直交する向きに延びるとともに、交互に配置される陽極部分および陰極部分を含むものとすることができる。
この場合、前記電極がバイポーラ電極をさらに有し、前記バイポーラ電極が、前記陽極および陰極の交互に配置される陽極部分および陰極部分の間に位置するバイポーラ電極部分を含むものとすることができる。
【００１７】
ここで、この発明の溶融塩電解槽では、前記ガス送り管のガス放出端部が、電解槽の底部側で、電解槽の平面視で矩形状をなす電極の、少なくとも、貯留室から離れて位置する各角部の近傍の直下に配置されることが好ましい。複数の陽極等、さらにはバイポーラ電極を有する場合は、それらのそれぞれの当該角部の各々の直下に、ガス放出端部を配置するより一層好ましい。
【００１８】
またここで、この発明の溶融塩電解槽では、前記ガス送り管が、貯留室から電解槽の底部側を通って電解室に延びるものとすることが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
この発明の溶融塩電解方法によれば、電解室で、電解槽の底部側から電極へ向けて不活性ガスの気泡流を発生させることにより、電極の近傍での溶融塩浴の流れが促進されるので、そこでの溶融塩浴の流れの滞留を有効に防止することができる。しかもここでは、気泡流を電解槽の底部側から電極へ向けて発生させることから、当該気泡流の流動方向が電解室での溶融塩浴の流れ方向と実質的に同じになるので、かかる気泡流は溶融塩浴の流れを阻害しない。それにより、電極への通電時の溶融塩の電気分解の最中に、気泡流による溶融塩浴の流れの促進を行うことができる。
【００２０】
また、この発明の溶融塩電解槽によれば、電解室に、電解槽の底部側で前記電極より深部に配置したガス放出端部を有する不活性ガスについてのガス送り管を設けたことにより、当該ガス送り管のガス放出端部から不活性ガスを放出して、電解槽の底部側から電極へ向けた不活性ガスの気泡流を有効に発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の一の実施形態の溶融塩電解方法を実施することのできる溶融塩電解槽の一例を示す縦断面図である。
【図２】図１の溶融塩電解槽の平面図である。
【図３】電極の変形例を示す、図２と同様の図である。
【図４】各実施例のガス送り管の端部の設置位置を示す、溶融塩電解槽の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に図面に示すところに基き、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１に例示する溶融塩電解槽１は、たとえば主としてＡｌ2Ｏ3等の耐火煉瓦その他の適切な材料からなる容器形状を有し、その内部に供給された溶融塩からなる溶融塩浴で、溶融塩を電気分解するとともに、その電気分解により溶融金属が生成される電解槽２と、図１の断面図及び図２の平面図に示すように、電解槽２内に溶融塩浴の深さ方向と平行に並べて配置した部分を有する陽極３ａ及び陰極３ｂを含む電極３と、電解槽２内の温度調整を行う熱交換器としての温度調整管４とを備えてなる。この発明では、温度調整管４は省略することができる。
【００２３】
なおここでは、溶融塩を溶融塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）とした場合を例として説明し、この場合、溶融塩化マグネシウムの電気分解により、図１に示すように、溶融金属として金属マグネシウム（Ｍｇ）が生成されるとともに、ガスとして塩素ガス（Ｃｌ2）が発生する。金属マグネシウムは、金属チタンを製造するクロール法における四塩化チタンの還元に、また塩素ガスは、同法におけるチタン鉱石の塩素化にそれぞれ用いることができる。この電気分解の原料とする塩化マグネシウムとしては、クロール法で副次的に生成されるものを使用可能である。但し、この発明の溶融塩電解方法は、溶融塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、溶融塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、溶融塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）等の他の溶融塩の電気分解にも用いることができる。
【００２４】
ここで、図示の溶融塩電解槽１は、電解槽２の内部に、図１に示すところでは図の中央からやや左寄りに配置された隔壁５をさらに備えるものであり、かかる隔壁５により、電解槽２の内部が、図１では右側に位置して電極３が配置された電解室２ａと、図１では左側に位置し、電解室２ａでの電気分解により得られた溶融金属が流れ込んで該溶融金属が溶融塩との密度差により上方側に溜まる貯留室２ｂとに区画される。具体的には、この隔壁５は、ここでは図示しない電解槽２の上方側開口を覆蓋するための蓋部材に近接させて配置されることにより、電解槽２の下方側の底部との間に、貯留室２ｂから電解室２ａへの溶融塩の移動を可能にする溶融塩循環路５ａを形成する。また、隔壁５自体に貫通させて設けた溶融金属流路５ｂにより、電解室２ａから貯留室２ｂへの溶融金属の流入が可能になる。
【００２５】
またここで、電解室２ａに配置された電極３は、少なくとも、整流器等に接続された陽極３ａ及び陰極３ｂを有し、たとえばＭｇＣｌ2→Ｍｇ＋Ｃｌ2等といった所定の反応に基き、陽極３ａの表面で酸化反応により塩素等のガスが生じるとともに、陰極３ｂの表面で還元反応により金属マグネシウム等の溶融金属が生成される。
【００２６】
電極３は、少なくとも陽極３ａ及び陰極３ｂを有するものであれば、溶融塩の電気分解を行うことができるが、電気分解の生成効率向上等の観点より、図２に示すように、陽極３ａと陰極３ｂとの間に、陽極３ａ及び陰極３ｂ間への電圧の印加によって分極する一枚以上、ここでは二枚のバイポーラ電極３ｃ、３ｄをさらに有することが好ましい。但し、このようなバイポーラ電極３ｃ、３ｄは必ずしも必要ではない。
【００２７】
図２に示す電極３について詳説すると、そのうちの陽極３ａは、電解槽２の平面視で隔壁５に対して直交する向きに延びる実質的に直方体の平板状をなす陽極部分からなるものであり、複数個の陽極部分が、隔壁５の延びる方向と平行な方向に互いに間隔をおいて配置されている。また陰極３ｂは、複数個の陽極３ａから所定の間隔をおいてそれらのそれぞれの両側にて、平面視で隔壁５に対して直交する向きに延びる陰極部分と、隔壁５と平行に延びて、隣り合う陰極部分の隔壁５側の端部どうしを連結する部分とからなるものであって、電解槽２の電極３を隔てて隔壁５と反対側に位置する後方壁面２ｃとで、陽極３ａの各陽極部分をその周囲から取り囲む。陽極部分と陰極部分とは、隔壁５に対して直交する方向で視て、交互に並んで配置されている。
【００２８】
そして、バイポーラ電極３ｃ、３ｄはそれぞれ、陰極３ｂの内側で、陽極３ａの各陽極部分の周囲を囲繞するよう平面視で直方形状に延びるものであり、隔壁５に対して直交する方向で陽極部分と陰極部分との間に位置するとともに、隔壁５に対して直交する向きに延びるバイポーラ電極部分を有する。
なお、図２に示すような、バイポーラ電極３ｃ、３ｄ及び陰極３ｂが陽極部分を取り囲む態様のみならず、図３に示す変形例のように、陽極３ａ、陰極３ｂ及びバイポーラ電極３ｃ、３ｄのそれぞれが、平面視でいずれも隔壁５に対して直交する向きに延びる陽極部分、陰極部分およびバイポーラ電極部分のみからなるものとすることもできる。
【００２９】
上述したような溶融塩電解槽１を用いた溶融塩電解方法では、溶融塩浴の対流により、貯留室２ｂから底部側の溶融塩循環路５ａを経て電解室２ａに流動した溶融塩が電気分解されて、電解室２ａで溶融金属が生成され、そしてこの溶融金属は、隔壁５の浴面側の溶融金属流路５ｂを通って貯留室２ｂに流入し、その後、溶融塩に対する比重の小さい溶融金属は、貯留室２ｂの浅い箇所に浮上してそこに溜まることになり、これを図示しないポンプ等により回収することができる。したがって、ここでは、溶融塩から溶融金属を製造することができる。
【００３０】
ところで、このような溶融塩の電気分解を行っていると、電解槽の熱バランス維持、生産量の調整、単価の安い夜間電力の有効活用等の理由より電極３への通電量を低下させることがあるが、この場合、電解室２ａの電極３の近傍で溶融塩浴の流れが滞留し、それによって溶融金属の生成の歩留まりが低下し、電流効率の低下を招くという問題が生じることがある。この浴流れの滞留は特に、貯留室２ｂや隔壁５から離れて位置する電解室２ａの後方壁面２ｃや、図２、３に破線で示す隅部２ｄで顕著となる。
【００３１】
かかる問題に対処するため、この実施形態では、図１に模式的に示すように、電解室２ａで、電解槽２の底部側である下方側から電極３が配置された上方側へ向けて、不活性ガスの気泡ＧＢからなる気泡流を発生させる。
このことによれば、貯留室２ｂから溶融塩循環路５ａを経て電解室２ａに至るとともに、さらにそこから溶融金属流路５ｂを通って貯留室２ｂへと流れる溶融塩浴の循環を、その電解室２ａでの流れと実質的に一致する方向の気泡流が促進させるので、電解室２ａの電極３近傍の浴流れの滞留を効果的に防止することができる。その結果として、歩留まりおよび電流効率の向上を図ることができる。
【００３２】
また溶融塩の電気分解では、温度低下等により電極３間で金属マグネシウム等の溶融金属が固化し、これが原因となって短絡のおそれがあることがあるところ、電極３に向けて不活性ガスの気泡流を発生させることにより、このような溶融金属の固化物を除去することができる。しかも、不活性ガスの気泡流を発生させながら電気分解を行うことで、このような溶融金属の固化を未然に防止することもできる。
この実施形態では、電解室２ａでの溶融塩浴の対流とほぼ同方向に、不活性ガスの気泡流を発生させることから、溶融塩浴の循環を妨げることなしに、不活性ガスの気泡流による溶融金属の固化物の除去や固化の発生防止を効果的に行うことができる。それゆえに、ここでは、電極３への通電を一時的に止めることを要しない。
【００３３】
図示の実施形態では、貯留室２ｂから電解槽２の底部側の溶融塩循環路５ａを通って電解室２ａへと延びるガス送り管６を設け、このガス送り管６に不活性ガスを供給し、電極３の下方側の溶融塩浴深部に位置するガス放出端部６ａから当該不活性ガスを放出させることにより、電極３に向けて気泡流を発生させることとしている。貯留室２ｂは、多数個の陽極３ａや陰極３ｂ、バイポーラ電極３ｃ、３ｄ等が配置されている電解室２ａよりも、ガス送り管６の配置スペースを確保しやすいので、このようなガス送り管６を用いて貯留室２ｂの浴面側から不活性ガスを送ることが好適である。但し、それ以外の態様によって電解室２ａの底部側に不活性ガスを送ることも可能であり、たとえば図示は省略するが、電解槽２の後方壁面２ｃ等の壁部に貫通穴を設け、そこから不活性ガスを送ること等が考えられる。
【００３４】
先にも述べたように、浴流れの滞留や溶融金属の固化は、電解室２ａの電極３を介して隔壁５と対向する後方壁面２ｃや隅部２ｄ等の、隔壁５から離れた位置で発生することが多い。
それゆえに、不活性ガスの気泡流は、電解槽２の底部側から、電解槽２の平面視で矩形状をなす電極３の四つの角部のうち、少なくとも、貯留室２ｂから離れて位置する各角部の近傍に向けて流動させることが好ましい。たとえば、図２に示すところでは、陽極３ａやバイポーラ電極３ｃ、３ｄの、隔壁５から離れた側（同図では右側）の角部のほぼ直下の位置に、ガス送り管６のガス放出端部６ａを配置することができる。また図３に示すものでは、陽極３ａ等の、隔壁５から離れた側（同図では右側）の角部のほぼ直下の位置に、ガス送り管６のガス放出端部６ａを配置することができる。図示は省略するが、隔壁５の延びる方向で、ガス送り管６を途中で分岐させることにより、又は複数のガス送り管６を並べて配置することにより、電極３の複数個の当該角部のそれぞれの直下に、それらに対応する複数個のガス放出端部６ａを配置することが好適である。
【００３５】
気泡流を発生させるため、電解槽２の底部側に送る不活性ガスは、好ましくは並列に接続されたＮ個の単位電解セルを有する電解槽の少なくとも一個の単位電解セルに供給し、その供給する不活性ガスの流量を単位電解セル当りに分配された通電量でファラデーの法則に基づき発生しうる最大ガス発生量の５．０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％、より好ましくは１５ｖｏｌ％〜４５ｖｏｌ％とする。すなわち、不活性ガスの流量が少なすぎると、不活性ガスの供給による効果は若干はあるものの弱いため、溶融塩浴の流れの滞留や溶融金属の固化を十分に抑制できないことが懸念される。この一方で、不活性ガスの流量が多すぎると、溶融塩浴の流れが乱流となって電流効率が悪化する可能性がある。したがって、溶融塩浴の流れが乱流とならない流量で不活性ガスを供給することが好適であるともいえる。不活性ガスの流量は、ガス送り管６等に取り付けたガス流量計により測定することができる。なお、単位電解セルは、電解槽内に少なくとも一つ存在する陽極を介して流れる電解電流に関し、一つの陽極を介して流れる電解電流の通電経路内に存在する電極部で構成されるものであり、図示（図３）の実施形態では陽極３ａの左右に配置される二つの陰極３ｂ及び、陽極３ａと二つの陰極３ｂのあいだに配置されるバイポーラ電極３ｃ、３ｄからなるものである。上記の不活性ガスの流量は、この単位電解セル一個当たりに供給する流量を意味する。
【００３６】
また、ガス放出端部６ａから放出されて不活性ガスの気泡流を構成する気泡ＧＢのいずれの直径も、０．５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内に入っていることが好適である。特に、気泡ＧＢの直径は、０．５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内であることがより一層好ましい。直径が小さすぎる気泡ＧＢでは、気泡ＧＢの浮力が小さいために、気泡の浮上速度が遅くなり溶融塩浴の流れの滞留を十分に抑制できないおそれがあり、また直径が大きすぎると、電極間を浮上する際に気泡ＧＢが受ける抵抗が大きくなり、溶融塩浴の流れを妨げる懸念がある。
【００３７】
上述したようにして、隔壁５から離れた位置で電解槽２の底部側から気泡流を発生させた場合、そこから上方側に浮上する気泡ＧＢにより、電解室２ａの溶融塩浴の浴面高さが、貯留室２ｂに近い表面部分（すなわち隔壁５に隣接する表面部分）よりも貯留室２ｂから離れた表面部分（すなわち電極３を隔てて隔壁５と反対側に位置する後方壁面２ｃに隣接する表面部分）で高くなって、電解室２ａの溶融塩浴の浴面が、水平面に対して貯留室２ｂから離れた表面部分で高くなるように傾斜することがある。これにより、電解室２ａの後方壁面２ｃや隅部２ｄの近傍での浴流れがより有効に促進される。
【００３８】
より具体的には、隔壁５から離れた位置で電解槽２の底部側から気泡流を発生させることにより、後方壁面２ｃに隣接する表面部分の平均浴面高さが、隔壁５に隣接する表面部分の平均浴面高さの１．０１倍〜１．３０倍となるように、浴面を傾斜させることが好適である。後方壁面２ｃに隣接する表面部分の平均浴面高さが、隔壁５に隣接する表面部分の平均浴面高さの１．０１倍未満では、上述したような所定の箇所での浴流れ促進の効果が十分に得られないことが懸念される。一方、後方壁面２ｃに隣接する表面部分の平均浴面高さを、隔壁５に隣接する表面部分の平均浴面高さの１．３０倍よりも高くすれば、電解槽の外に電解浴が流出するおそれがある。
平均浴面高さは、複数箇所の浴面高さを測定し、その複数箇所の浴面高さの測定値の算術平均により求める。ここで、１箇所の浴面高さの測定は、電解槽２の蓋部材に設けた点検穴から、電極３間に挿入可能な長尺の絶縁製（石英製等）の薄板を電解槽２の炉床にあたるまで垂直に差し込み、薄板表面に設けたスケールを目視で読み取ることで行う。
【００３９】
以上に述べたところでは、気泡流の不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができるが、なかでも、アルゴンガスが、コストの点で好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、この発明の溶融塩電解方法を試験的に実施したので、以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
【００４１】
以下に示す条件の溶融塩電解槽において溶融塩の電気分解を開始し、電気分解を開始してから２週間にわたって電気分解を継続した。
比較例、実施例は、電気分解を開始してから２週間経過以後の溶融塩電解槽に対する評価を行ったものである。評価期間中は、電解槽の底部側から電極へ向けての不活性ガスの供給有無や供給ガス量、ガス送り管の設置位置を変更させた条件での電流効率を比較した。比較例では、電解槽の底部側からの不活性ガスの供給を行わなかったのに対し、実施例では、電解槽の底部側からの不活性ガス（アルゴンガス）の供給を行った。
なお、各条件に対し、低通電量である８．２ｋＡ（電流密度０．４Ａ／ｃｍ2相当）の場合と、高通電量である１４．３ｋＡ（電流密度０．７Ａ／ｃｍ2）の場合を評価した。
【００４２】
（溶融塩電解槽の条件）
・溶融塩の浴組成：ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＭｇＦ2がそれぞれ質量比で２０％、３０％、４９％、１％（溶融塩の電気分解を継続している間は、金属マグネシウムの生成量に対応した塩化マグネシウムを補給するために、補給溶融塩として、クロール法による副生物の塩化マグネシウムを電解槽に供給し、溶融塩中の塩化マグネシウムの含有量が１５〜２０質量％となるように調節した。）
・溶融塩の量：２８００ｋｇ
・平均溶融塩温度：６６０℃
・電解室容積：２ｍ3
・貯留室容積：１ｍ3
・単位電解セル数：２
・陽極−陰極間のバイポーラ電極の枚数：２
・陽極および陰極の配置：陽極電解面の両面に対し、１枚ずつ平行になるように陰極を配置
・バイポーラ電極の配置：陽極電解面の両面に対し、２枚ずつ平行になるように配置
・各電極の有効電解面積：５１００ｃｍ2
・初期の陽極−バイポーラ電極Ａ、陰極−バイポーラ電極Ｂ、バイポーラ電極Ａ−バイポーラ電極Ｂの距離：１ｃｍ
・電流密度：０．４Ａ／ｃｍ2および０．７Ａ／ｃｍ2（この実施例に示す溶融塩電解槽では、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2における通電量は８．２ｋＡであるため、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2条件での１つの単位電解セル内の通電量は４．１ｋＡとなる。また、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2における通電量は、１４．３ｋＡであるため、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2条件での１つの単位電解セル内の通電量は７．１５ｋＡとなる。）
【００４３】
（比較例１および比較例２）
上記条件の溶融塩電解槽の電気分解を開始してから２週間経過以後から、１２時間サイクルで通電量を８．２ｋＡと１４．３ｋＡに切り替えながらの溶融塩の電気分解を５日間継続した。
【００４４】
各々の通電量条件での運転時に生成し回収されたマグネシウム質量を合計し、各条件における電流効率は以下の式により算出した。
電流効率＝電解槽から回収したマグネシウム質量／理論生成マグネシウム質量
理論生成マグネシウム質量は、ファラデーの法則から求める金属の理論生成量であり、
以下の式により算出する。
理論生成マグネシウム質量  ＝（（電流（Ａ）×通電時間（秒））／（マグネシウムイオンの電荷数ｎ×ファラデー定数Ｆ））×（電気分解回数Ｎ）×（マグネシウムの原子量）
【００４５】
比較例１では、電解室への不活性ガスの供給を行わずに、通電量８．２ｋＡにおいて電気分解を実施した。
比較例２では、電解室への不活性ガスの供給を行わずに、通電量１４．３ｋＡにおいて電気分解を実施した。
【００４６】
（実施例１および実施例７）
ガス送り管端部（ガス放出端部）の位置は、図４に示すように、２つの単位電解セルの各々において、後方壁面寄りの側面（計２箇所）とした。
不活性ガスの供給量について、実施例１では、１つの単位電解セル毎に、０．０５Ｎｍ3／ｈｒ（通電量８．２ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の１．０ｖｏｌ％に相当）とした。実施例７では、１つの単位電解セル毎に、０．０９Ｎｍ3／ｈｒ（通電量１４．３ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の１．０ｖｏｌ％に相当）とした。
【００４７】
実施例１および実施例７の評価期間は５日間とした。ここでは、比較例と同様に、１２時間サイクルで、通電量を８．２ｋＡと１４．３ｋＡに切り替えながらの溶融塩の電気分解を５日間継続した。各々の通電量条件での運転時に生成し回収されたマグネシウム質量を合計し、各々不活性ガスの供給時における電流効率を算出した。
【００４８】
（実施例２および実施例８）
ガス送り管端部の位置は、図４に示すように、２つの単位電解セルの各々において、後方壁面寄りの側面（計２箇所）とした。
不活性ガスの供給量について、実施例２では、１つの単位電解セル毎に、０．２６Ｎｍ3／ｈｒ（通電量８．２ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の５．０ｖｏｌ％に相当）とした。実施例８では、１つの単位電解セル毎に、０．４５Ｎｍ3／ｈｒ（通電量１４．３ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の５．０ｖｏｌ％に相当）とした。
【００４９】
実施例２および実施例８の評価期間は５日間とした。ここでは、比較例と同様に、１２時間サイクルで、通電量を８．２ｋＡと１４．３ｋＡに切り替えながらの溶融塩の電気分解を５日間継続した。各々の通電量条件での運転時に生成し回収されたマグネシウム質量を合計し、各々不活性ガスの供給時における電流効率を算出した。
【００５０】
（実施例３および実施例９）
ガス送り管端部の位置は、図４に示すように、２つの単位電解セルの各々において、後方壁面寄りの側面（計２箇所）とした。
不活性ガスの供給量について、実施例３では、１つの単位電解セル毎に、０．７７Ｎｍ3／ｈｒ（通電量８．２ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の１５ｖｏｌ％に相当）とした。実施例９では、１つの単位電解セル毎に、１．３Ｎｍ3／ｈｒ（通電量１４．３ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の１５ｖｏｌ％に相当）とした。
【００５１】
実施例３および実施例９の評価期間は５日間とした。ここでは、比較例と同様に、１２時間サイクルで、通電量を８．２ｋＡと１４．３ｋＡに切り替えながらの溶融塩の電気分解を５日間継続した。各々の通電量条件での運転時に生成し回収されたマグネシウム質量を合計し、各々不活性ガスの供給時における電流効率を算出した。
【００５２】
（実施例４および実施例１０）
ガス送り管端部の位置は、図４に示すように、２つの単位電解セルの各々において、後方壁面寄りの側面（計２箇所）とした。
不活性ガスの供給量について、実施例４では、１つの単位電解セル毎に、２．３Ｎｍ3／ｈｒ（通電量８．２ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の４５ｖｏｌ％に相当）とした。実施例１０では、１つの単位電解セル毎に、４．０Ｎｍ3／ｈｒ（通電量１４．３ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の４５ｖｏｌ％に相当）とした。
【００５３】
実施例４および実施例１０の評価期間は５日間とした。ここでは、比較例と同様に、１２時間サイクルで、通電量を８．２ｋＡと１４．３ｋＡに切り替えながらの溶融塩の電気分解を５日間継続した。各々の通電量条件での運転時に生成し回収されたマグネシウム質量を合計し、各々不活性ガスの供給時における電流効率を算出した。
【００５４】
（実施例５および実施例１１）
ガス送り管端部の位置は、図４に示すように、２つの単位電解セルの各々において、後方壁面寄りの側面（計２箇所）とした。
不活性ガスの供給量について、実施例５では、１つの単位電解セル毎に、２．８Ｎｍ3／ｈｒ（通電量８．２ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の５５ｖｏｌ％に相当）とした。実施例１１では、１つの単位電解セル毎に、４．９Ｎｍ3／ｈｒ（通電量１４．３ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の５５ｖｏｌ％に相当）とした。
【００５５】
実施例５および実施例１１の評価期間は5日間とした。ここでは、比較例と同様に、１２時間サイクルで、通電量を８．２ｋＡと１４．３ｋＡに切り替えながらの溶融塩の電気分解を５日間継続した。各々の通電量条件での運転時に生成し回収されたマグネシウム質量を合計し、各々不活性ガスの供給時における電流効率を算出した。
【００５６】
（実施例６および実施例１２）
ガス送り管端部の位置は、図４に示すように、２つの単位電解セルの各々において、隔壁寄りの側面（計２箇所）とした。
不活性ガスの供給量について、実施例６では、１つの単位電解セル毎に、０．７７Ｎｍ3／ｈｒ（通電量８．２ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の１５ｖｏｌ％に相当）とした。実施例１２では、１つの単位電解セル毎に、１．３Ｎｍ3／ｈｒ（通電量１４．３ｋＡにおいて１つの単位電解セル内で発生しうる最大ガス発生量の１５ｖｏｌ％に相当）とした。
【００５７】
実施例６および実施例１２の評価期間は５日間とした。ここでは、比較例と同様に、１２時間サイクルで、通電量を８．２ｋＡと１４．３ｋＡに切り替えながらの溶融塩の電気分解を５日間継続した。各々の通電量条件での運転時に生成し回収されたマグネシウム質量を合計し、各々不活性ガスの供給時における電流効率を算出した。
【００５８】
上述した比較例１、２および実施例１〜１２の各電気分解実施時の不活性ガスの供給条件を、表１にまとめて示すとともに、その供給条件時の電流効率の結果も表１に示す。なお、表１中の電流効率は、比較例１の電流効率を１００としたときの相対値である。
【００５９】
【表１】
2019131881.tif 000003
【００６０】
表１に示す結果より、いずれの電流密度相当の通電量（８．２ｋＡ、１４．３ｋＡ）においても、電解槽の底部側から電極へ向けて不活性ガスを供給した実施例１〜１２は、不活性ガスの供給を行わなかった比較例１および比較例２に比して、電流効率が向上したことが解かる。
【符号の説明】
【００６１】
１  溶融塩電解槽
２  電解槽
２ａ  電解室
２ｂ  貯留室
２ｃ  後方壁面
２ｄ  隅部
３  電極
３ａ  陽極
３ｂ  陰極
３ｃ、３ｄ  バイポーラ電極
４  温度調整管
５  隔壁
５ａ  溶融塩循環路
５ｂ  溶融金属流路
６  ガス送り管６
６ａ  ガス放出端部
ＧＢ  気泡
【図１】
2019131881.tif 000004
【図２】
2019131881.tif 000005
【図３】
2019131881.tif 000006
【図４】
2019131881.tif 000007