(57)【要約】【課題】透明性、製膜性および成形性が良好で、耐熱性および耐油性に優れたスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートおよびその成形品を提供する。【解決手段】スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）９０〜９７質量部と、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）３〜１０質量部と、ポリブタジエンゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ）０〜３質量部とを含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＺ平均分子量が３０万〜３００万であり、前記スチレン系樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎが２〜５．５であることを特徴とする二軸延伸シートとその成形品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）９０〜９７質量部と、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）３〜１０質量部と、ポリブタジエンゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ）０〜３質量部とを含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
前記スチレン系樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＺ平均分子量が３０万〜３００万であり、
前記スチレン系樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎが２〜５．５であることを特徴とする二軸延伸シート。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のピーク分子量が１００万〜１０００万であり、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが１．５〜７であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸シート。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜９５／５の質量比で含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二軸延伸シート。
【請求項４】
前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１２万〜２５万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項５】
前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）は、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項６】
前記ポリブタジエンゴム成分の含有量が０．０５〜０．３質量％であり、前記ポリブタジエンゴム成分の平均ゴム粒子径が１．２〜１２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
【請求項８】
食品包装容器である請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
電子レンジ加熱用食品包装容器である請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子レンジで加熱する食品の包装容器の用途に好適に用いることができるスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートおよびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンの二軸延伸シートは、透明性、剛性に優れることから、型成形されて主に軽量容器等の成形品に大量に使用されている。しかしながら、これらの容器は、耐熱性に劣ることから、沸騰水に直接接触する用途や、電子レンジで加熱する用途へはあまり使用されていない。そこで、原料であるポリスチレンに耐熱性を付与する試みがなされてきた。耐熱性を向上させたポリスチレンとしては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体またはスチレン−メタクリル酸共重合体（特許文献１、特許文献２）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（特許文献３、特許文献４）が挙げられる。これらは一般的にスチレン系耐熱性樹脂として知られており、透明性、剛性を損なわずに耐熱性を向上させている。
【０００３】
しかし、上記スチレン系耐熱性樹脂は通常のポリスチレンよりも溶融押出時の流動性が低く、樹脂の生産能力やシートの生産能力を上げることが難しい。上記スチレン系耐熱性樹脂の流動性を上げるためには、（ｉ）押出温度を高くする方法、（ｉｉ）樹脂の分子量を下げる方法が考えられる。押出温度を高くすると、上記スチレン系耐熱性樹脂中のカルボン酸基が反応し、ゲル状の異物となってシートの品質低下を招く。また、樹脂の分子量を下げると、シート押出時のドローダウンが発生しやすくなり製膜が難しくなる。
【０００４】
押出温度を高くしつつ、ゲル発生を抑える方法としては、例えば押出時にゲル化防止剤を添加する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、特許文献５に記載のゲル化防止剤は可塑剤としても働くため、得られるスチレン系樹脂シートの耐熱性、耐油性が低下する。そのため、これらの性能を低下させにくい添加剤を選定する必要がある。
【０００５】
また、スチレン系樹脂の分子量を下げつつ、製膜性を維持する方法としては、高分子量のポリスチレンを少量添加することにより、歪み硬化性を与える方法（特許文献６）が知られている。しかし、特許文献６に記載の高分子量のポリスチレンは前記スチレン系耐熱性樹脂とは相溶性が低く、期待する歪み硬化性が出にくいほか、得られるシートの透明性が低下する欠点を持つ。そこで、互いに相溶性を有するスチレン系耐熱性樹脂と高分子量ポリマーの組み合わせを新たに選定する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３０３５０３３号明細書
【特許文献２】特開２００３−１２７３４号公報
【特許文献３】特公昭５９−１５１３３号公報
【特許文献４】特開昭５５−７１５３０号公報
【特許文献５】特開昭５６−１６１４０９号公報
【特許文献６】特開２０１１−２２５８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、前記スチレン系耐熱性樹脂はシート強度、特に耐折性、耐衝撃性が低く、樹脂の分子量を下げることによって更に低下する。前記スチレン系耐熱性樹脂は、耐折性、耐衝撃性が低いことにより、特に成形工程において通紙が難しい、型抜きが困難である、切り粉が出やすいなどの不具合が発生しやすく、成形容器の生産性が低下する。
これらの理由から、透明性を有しつつ、製膜性、成形性が良好で、耐熱性、耐油性に優れたスチレン系樹脂からなる延伸シートが求められている。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、透明性、製膜性および成形性が良好で、耐熱性および耐油性に優れたスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートおよびその成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべくスチレン系樹脂シートの成分や組成について鋭意検討を重ねた。その結果、スチレン−メタクリル酸共重合体をベースとし、高分子量（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を所定量添加した樹脂を用い、特定のＺ平均分子量と分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを有するスチレン系樹脂組成物であれば、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）９０〜９７質量部と、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）３〜１０質量部と、ポリブタジエンゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ）０〜３質量部とを含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＺ平均分子量が３０万〜３００万であり、前記スチレン系樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎが２〜５．５であることを特徴とする二軸延伸シート。
【００１１】
（２）前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のピーク分子量が１００万〜１０００万であり、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが１．５〜７であることを特徴とする前記（１）に記載の二軸延伸シート。
【００１２】
（３）前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜９５／５の質量比で含有することを特徴とする前記（１）または前記（２）に記載の二軸延伸シート。
【００１３】
（４）前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１２万〜２５万であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【００１４】
（５）前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）は、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【００１５】
（６）前記ポリブタジエンゴム成分の含有量が０．０５〜０．３質量％であり、前記ポリブタジエンゴム成分の平均ゴム粒子径が１．２〜１２μｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【００１６】
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
【００１７】
（８）食品包装容器である前記（７）に記載の成形品。
【００１８】
（９）電子レンジ加熱用食品包装容器である前記（８）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、透明性、製膜性および成形性が良好であり、耐熱性および耐油性に優れている。本発明の二軸延伸シートの成形品は、電子レンジで加熱する食品の包装容器に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態について以下説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の二軸延伸シートは、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）と、ポリブタジエンゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ）とを所定の質量比で混合したスチレン系樹脂組成物からなる。本発明の二軸延伸シートは、前記スチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた未延伸シートを二軸延伸することによって得ることができる。以下、スチレン系樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２２】
（スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ））
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレンとメタクリル酸とを共重合させてなるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）を含有する。スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）において、スチレンとメタクリル酸の共重合比率は、所望とする耐熱性と機械的強度等によって種々設定可能である。耐熱性、機械的強度およびシートにしたときの透明性のバランスに優れた樹脂が容易に得られる点から、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位の合計量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有することが好ましい。メタクリル酸単量体単位の含有量が６質量％未満であると、耐熱性が不足して、電子レンジ加熱時に穴あき、変形が起こりやすくなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上である。一方、メタクリル酸単量体単位の含有量が１６質量％を超えると、二次成形時の賦型性の低下などの加工性の低下に加え、ゲル発生による外観低下が起こりやすくなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、より好ましくは１４質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以下である。また、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、スチレンとメタクリル酸以外の他の単量体を適宜、共重合させてもよい。他の単量体の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５％質量以下、さらに好ましくは３質量％以下である。これ以上ではスチレンまたはメタクリル酸の比率が低下し、十分な透明性、機械的強度及び耐熱性が得られない場合がある。
【００２３】
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２万〜２５万が好ましく、より好ましくは１４万〜２２万、さらに好ましくは１５万〜２０万である。重量平均分子量が１２万未満であると、流動性が過剰であり、シートのドローダウン、ネックインが発生するなどの製膜性の低下が発生しやすくなり、また容器成形時の賦形性が低下する。また、重量平均分子量が２５万を超えると、流動性が不足し、製膜時の厚みムラ、ダイラインなどのシート外観低下が発生しやすくなる。
【００２４】
また、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、２．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは２．２〜２．８である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、容器成形時の熱板接触による表面荒れが発生し易くなる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると、流動性低下による製膜時の厚みムラや容器成形時の賦型不良が発生し易くなる。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比Ｍｚ／Ｍｗは、１．５〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．６〜１．９である。Ｍｚ／Ｍｗが１．５未満であると、シートのドローダウン、ネックインが発生するなどの製膜性の低下、延伸配向の不足が発生し易くなる。一方、Ｍｚ／Ｍｗが２．０を超えると、流動性低下による製膜時の厚みムラやダイラインなどのシート外観低下が発生し易くなる。
【００２５】
なお、上述の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ＧＰＣ測定にて、以下の方法にて単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ａ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
【００２６】
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できる。
【００２７】
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーおよびテルピノーレン等が挙げられる。
【００２８】
（（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ））
本発明における（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）は、アクリル酸およびそのエステルや、メタクリル酸およびそのエステルからなる、超高分子量の単独重合体または共重合体である。
【００２９】
上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）は、上記のアクリル酸およびそのエステルや、メタクリル酸およびそのエステルの中のいずれかの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３０】
メタクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチルを用いた（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の場合、メタクリル酸メチルの含有量は、６５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは７０〜８５質量％、さらに好ましくは７２〜８０質量％である。メタクリル酸メチルの含有量が６５質量％未満であると、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）との混合時にシートの透明性が低下する。一方、メタクリル酸メチルの含有量が９５質量％を超えると、後述のアクリル酸ブチルの含有量が低下し、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の不溶化物が発生しやすくなり、シート外観が低下する。
【００３１】
また、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の場合、アクリル酸ブチルの含有量は、５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２８質量％である。アクリル酸ブチルの含有量が５質量％未満であると、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の流動性が低下することにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の不溶化物が発生しやすくなる。一方、アクリル酸ブチルの含有量が３５質量％を超えると、上記メタクリル酸メチルの含有量が低下し、シートの透明性が低下する。
【００３２】
従って、単量体としてメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルを用いた（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の場合、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜９５／５の質量比で含有することが好ましい。
【００３３】
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。ガラス転移点が低すぎると前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）との混合時に耐熱性が低下する可能性がある。また、高すぎると前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）との混合時にアクリル樹脂が溶融しにくくなり、均一に混合しにくくなる可能性がある。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万〜１０００万であることが好ましく、より好ましくは１２０万〜７００万であり、さらに好ましくは１５０万〜５００万である。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００万未満では電子レンジ加熱耐性を十分に発揮できない。一方、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０００万を超えると（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の不溶化物がゲルとして発生し、二軸延伸シートの外観を損ねる。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の測定は、前記のスチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定方法に従って行うことができる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のピーク分子量は、上述したＧＰＣ測定から得られる微分分子量分布曲線において最大のピークを示す分子量である。すなわち、本発明では、ポリマーの性質に最も影響を与える指標であるピーク分子量を用いて、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）を規定している。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のピーク分子量は１００万〜１０００万であることが好ましく、より好ましくは１１０万〜７００万であり、さらに好ましくは１２０万〜５００万である。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のピーク分子量が１００万未満では電子レンジ加熱耐性を十分に発揮できない可能性がある。一方、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のピーク分子量が１０００万を超えると（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の不溶化物がゲルとして発生し、二軸延伸シートの外観を損ねる可能性がある。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のピーク分子量は、以下に記載する方法に従って測定される。
（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の分子量分布は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２５２−１〜４（プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第１部〜第４部）に従って、従来公知のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ、以下単に「ＳＥＣ」と記載することもある。）を利用して決定することができる。今回は上述の通り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用した。具体的には、以下のとおりである。
【００３７】
まず、市販されている単分散の分子量標準物質（数平均分子量、質量平均分子量などの分子量が既知であり、分子量分布の狭いポリスチレン等の標準物質）を用いて、予め校正曲線（溶出時間（ｔ）と、分子量（Ｍ）の対数（ｌｏｇＭ）との相関を示す）を作成しておく。
【００３８】
次に、測定対象となる（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を含む試料を適切な溶媒に溶解して希薄溶液を調製する。この溶液を移動相（溶離液）に注入して、ＳＥＣカラムに導入する。なお、このＳＥＣカラムには、均一の大きさの細孔又は種々の大きさの細孔を有する非吸着性の微粒子が充填されている。試料は、かかるＳＥＣカラムを通過するにつれて分子量（流体力学的体積）の相違によって相互に分離され得る。このＳＥＣにおいて、分子量の大きな（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂は細孔の中に浸透できないのでより早く溶出する。一方、分子量の小さなメタクリル樹脂は細孔の中に浸透することができるのでその溶出が遅くなる。そして、溶出液中の（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の濃度を連続的に濃度検出器で検出してＳＥＣクロマトグラムを得る。
【００３９】
ここで、予め単分散の分子量標準物質を用いて作成した校正曲線によって、ＳＥＣクロマトグラムにおける任意の溶出時間（ｔ）に対応する（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の分子量（Ｍ）を求める。
【００４０】
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の平均分子量および分子量分布は、各溶出時間に対応する（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の分子量および濃度のデータから計算によって求めることができる。
【００４１】
さらに、上記で得られたデータに基づいて、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の分子量（Ｍ）に対して、ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）をプロットすることによって、「微分分子量分布曲線」を作成する。ここで、Ｗは、濃度分率である。
【００４２】
より具体的には、微分分子量分布曲線は、各溶出時間（ｔｉ）における（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の分子量（Ｍｉ）およびそのシグナル強度（Ｈｉ）から、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の分子量（Ｍｉ）に対して、以下の式に従って計算したｄＷｉ／ｄ（ｌｏｇＭｉ）をプロットすることによって作成することができる。
【００４３】
【数１】
2019196415.tif 000002
式中、Ｉは、データ収集間隔（分）を示す。
【００４４】
すなわち、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のピーク分子量は、上記のプロットから得られた微分分子量分布曲線において最大の微分分子量ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）を持つ（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の分子量Ｍのことである。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは１．５〜７であることが好ましく、より好ましくは１．６〜５であり、さらに好ましくは１．６５〜６である。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが１．５未満ではスチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の粘度差が顕著となり均一に混合しにくくなり、シート外観が低下する可能性がある。一方、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが７を超えると低分子量成分が過剰となり電子レンジ加熱耐性を十分に発揮できなくなる可能性がある。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の重合方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、高分子量体の生成が容易であることから、乳化重合が好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）を乳化重合によって製造するときの乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。
【００４８】
（スチレン系樹脂組成物）
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）が９０〜９７質量部および（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）が３〜１０質量部含有している。好ましくはスチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）が９１〜９６質量部および（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）が４〜９質量部であり、さらに好ましくはスチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）が９３〜９５質量部および（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）が５〜７質量部である。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の含有量が３質量％未満では電子レンジ加熱耐性および耐油性を十分発揮できない。一方、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％を超えると、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の不溶化物がゲルとして発生し、流動性が低下する他、二軸延伸シートの外観を損ねる。また、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の含有量が低下するため耐熱性が低下する。
【００４９】
スチレン系樹脂組成物には、外観および透明性を損ねない程度の量のポリブタジエンゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ）を添加することができる。ゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ）を添加することにより、シートの滑性、容器のブロッキング性を改善することができる。ゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ）としては、ポリブタジエンゴム成分が含まれるスチレン系樹脂であれば良く、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、スチレン−メタクリル酸共重合体中にゴム成分が含まれているもの等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体中に、独立して粒子状になって分散していてもよいし、ゴム成分にポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体がグラフト重合して粒子状に分散しているものであってもよい。
【００５０】
ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。
【００５１】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、シートの外観および透明性を維持するため、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）９０〜９７質量部と（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）３〜１０質量部との合計１００質量部に対して、０〜３質量部である。また、シートの滑性、容器のブロッキング性の改善効果を十分に与えるため、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の合計量に対して０．５質量部以上であることが好ましい。
【００５２】
二軸延伸シート中のポリブタジエンゴム成分の含有量は、０．０５〜０．３質量％であることが好ましく、０．０７〜０．２質量％であることがより好ましい。ポリブタジエンゴム成分の含有量が０．０５質量％未満ではシート滑性の改善効果が十分発揮できない可能性がある。一方、ポリブタジエンゴム成分の含有量が０．３質量％を超えるとシートの透明性が低下する可能性がある。また、二軸延伸シート中のポリブタジエンゴム成分の平均ゴム粒子径は、１．２〜１２μｍであることが好ましい。平均ゴム粒子径が１．２μｍ未満ではシート滑性の改善効果が十分発揮できない可能性がある。一方、平均ゴム粒子径が１２μｍを超えるとシートの透明性が低下する可能性がある。
【００５３】
二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は、以下の一塩化ヨウ素法によって定量することができる。二軸延伸シートをクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する。
【００５４】
二軸延伸シート中のゴム成分の平均ゴム粒子径は、超薄切片法にて観察面がシート平面と平行方向となるよう切削し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて粒子１００個の粒子径を測定し、以下の式により算出した値である。
平均ゴム粒子径＝Σｎｉ（Ｄｉ）４／Σｎｉ（Ｄｉ）３
ここで、ｎｉは測定個数、Ｄｉは測定した粒子径を示す。
【００５５】
二軸延伸シート中の未反応スチレン単量体の含有量は１０００ｐｐｍ以下であり、未反応メタクリル酸単量体の含有量は１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの未反応単量体の含有量が規定量よりも多いと、二軸延伸シートを成形加工する際に成形加工機の金型等に、未反応単量体が付着し、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こしたりして成形容器の外観を損なう懸念がある。なお、未反応スチレン単量体および未反応メタクリル酸単量体の定量は、下記記載のガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法にて測定できる。
装置名：ＧＣ−１２Ａ（島津製作所社製）
カラム：ガラスカラム  φ３［ｍｍ］×３［ｍ］
定量法：内部標準法（シクロペンタノール）
【００５６】
スチレン系樹脂組成物は、ビカット軟化温度が１０６〜１３２℃の範囲であることが好ましい。ビカット軟化温度が１０６℃未満であると、シートの耐熱性が不足し、電子レンジ加熱時に変形が起こりやすくなる。ビカット軟化温度は、より好ましくは１０８℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。一方、ビカット軟化温度が１３２℃を超えると、製膜時および容器成形時の加工性が低下するおそれがある。ビカット軟化温度は、より好ましくは１２８℃以下、さらに好ましくは１２６℃以下である。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に従って、昇温速度５０℃／時、試験荷重５０Ｎの条件で測定した。
【００５７】
さらに、本発明におけるスチレン系樹脂組成物には、用途に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂組成物をシート化したときの外観の観点から、酸化防止剤およびゲル化防止剤を単独または２種類以上を併用して配合することが好ましい。これらの添加剤は、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）の重合工程または脱揮工程、造粒工程にて添加しても良いし、スチレン系樹脂組成物を製造するときに添加しても良い。
上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度および透明性の範囲から外れないように添加することが好ましい。
【００５８】
ゲル化防止剤は、メタクリル酸の脱水反応によるゲル化反応を抑制する効果を有する。ゲル化防止剤としては、例えば、脂肪族アルコール等が有効である。一般的な脂肪族アルコールとして、７−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（１−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）−１−デカノール、２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−ヘプチル−４メチル−１−デカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−（５，９−ジメチル）−１−デカノールなどが挙げられる。
【００５９】
酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクチル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリデシル）ホスファイト、（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルオクチルホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）１，４−フェニレンージーホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン等の燐系酸化防止剤が挙げられる。
【００６０】
スチレン系樹脂組成物のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分のＺ平均分子量は３０万〜３００万であり、好ましくは５０万〜２００万であり、より好ましくは６０万〜１５０万である。Ｚ平均分子量が３０万未満では電子レンジ加熱耐性を十分に発揮できない。一方、Ｚ平均分子量が３００万を超えると、製膜時の流動性の低下や二次成形時の賦型性の低下などの加工性の低下に加え、ゲル発生によってシート外観が低下する懸念がある。Ｚ平均分子量は、一般に用いられる平均分子量の指標の中で最も高分子量体の添加による影響を受けるものである。そのため、Ｚ平均分子量を用いることによって、高分子量体の添加によるスチレン系樹脂組成物の分子量としての変化をより顕著に表現することができる。
【００６１】
スチレン系樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎは２〜５．５であり、好ましくは２．２〜５であり、より好ましくは２．５〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが２未満では電子レンジ加熱耐性を十分に発揮できないことに加え、成形時の賦形性が低下する懸念がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが５．５を超えると、シートの透明性が低下する懸念がある。高分子量の（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）を添加すると、スチレン系樹脂組成物のＺ平均分子量が増加する。しかし、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ）がブロードな分子量分布を持っていると、低分子量成分が増加して、シートの透明性が低下してしまう恐れがある。そのため、低分子量成分が必要以上に存在しないことを担保するために、Ｍｗ／Ｍｎの規定を設けている。
【００６２】
スチレン系樹脂組成物の重量平均分子量の測定は、スチレン系樹脂組成物をＴＨＦに溶解させた後、ＴＨＦ可溶分について、前記のスチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定方法に従って行うことができる。
【００６３】
（二軸延伸シート）
本発明の二軸延伸シートは、次のような方法で製造することができる。まず、前記スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練して、ダイ（特にＴダイ）から押し出す。次に、縦方向（シート流れ方向、ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（シート流れ方向に垂直な方向、ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の二軸方向に逐次又は同時で延伸することによって、二軸延伸シートが製造される。
【００６４】
二軸延伸シートの厚みは、シートおよび容器の強度、特に剛性を確保するために、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、賦型性および経済性の観点から、二軸延伸シートの厚みは、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００６５】
二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はそれぞれ、１．８〜３．２倍の範囲にあることが好ましい。延伸倍率が１．８倍未満では、シートの耐折性が低下し易い。一方、延伸倍率が３．２倍を超えると、熱成形時の収縮率が大きすぎることにより賦形性が損なわれる。なお、本発明の延伸倍率の測定方法は、以下のとおりである。二軸延伸シートの試験片に対して、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に１００ｍｍ長の直線Ｙを引く。ＪＩＳ  Ｋ７２０６に従って測定したシートのビカット軟化温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さＺ［ｍｍ］を測定する。縦方向および横方向の延伸倍率（倍）は、それぞれ次式によって算出した数値である。
延伸倍率（倍）＝１００／Ｚ
【００６６】
二軸延伸シートの縦方向および横方向の配向緩和応力はそれぞれ、０．３〜１．２ＭＰａの範囲にあることが好ましい。配向緩和応力が０．３ＭＰａ未満ではシートの耐折性が低下するおそれがある。一方、配向緩和応力が１．２ＭＰａを超えると熱成形時の収縮応力が大きすぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。なお、本発明の二軸延伸シートの配向緩和応力は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０４に従って、シートを構成するスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度より３０℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として測定した値である。
【００６７】
二軸延伸シート中のゲル含有量は、二次成形時の加工性、外観の観点から、少ないことが好ましい。具体的には、二軸延伸シート中に１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。また、二軸延伸シート中のモノマーおよびオリゴマーの合計の含有量は、加工性、外観、耐熱性の観点から、２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍがより好ましく、５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００６８】
（成形品）
本発明の二軸延伸シートから成形品を得る方法としては、特に制限はなく、従来の二軸延伸シートの二次成形方法において慣用されている方法を用いることができる。例えば、真空成形法や圧空成形法等の熱成形方法によって二次成形を行うことができる。これらの方法は例えば高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。
【００６９】
本発明の二軸延伸シートの成形品の用途としては、各種の容器があり、各種物品の包装容器等に広く用いることができる。包装容器の中でも、食品包装容器や食品包装容器の蓋材が好適であり、特に当該食品が油脂を含む食品である場合に好適である。さらに、包装容器の中でも、電子レンジ加熱用食品包装容器が本発明の特徴が十分に発揮されるため、特に好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例と比較例を用いて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７１】
（実験例１）［スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１）の製造］
内容量２００Ｌのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを加え、１３０ｒｐｍで攪拌した。続いてスチレン７２．０ｋｇ、メタクリル酸４．０ｋｇおよびｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉して、１１０℃に昇温して５時間重合を行った（ステップ１）。また、４．０ｋｇのメタクリル酸を、重合温度が１１０℃に達した時点から２時間かけて、均等に追加添加した（ステップ２）。さらに１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた（ステップ３）。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出し、表１、２に記載のペレット状のスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１）を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーで分析した結果、スチレン単量体単位／メタクリル酸単量体の質量組成比は、９０／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１８万であった。
【００７２】
（実験例２〜５）［スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２〜５）の製造］
実験例１の各種原料仕込み量、重合時間を調整し、表２に記載の各種スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２〜５）を得た。
【００７３】
（実験例６）［（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ−１）の製造］
温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ（容量５リットル）に、分散媒としてイオン交換水３００質量部（３０００グラム）、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０１質量部、単量体としてメタクリル酸メチル７５質量部、アクリル酸ブチル２５質量部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行なった。次いで、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５質量部、脱イオン水５質量部を加えた。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂ラテックスを得た。
得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂ラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５質量部を含む７０℃の温水５００質量部中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ−１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ−１）のガラス転移温度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：２０１２プラスチックの転移温度測定方法に従った示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したところ、６０℃であった。また、ＧＰＣ測定により求めたピーク分子量は３００万であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．３であった。
【００７４】
（実験例７〜１４）［（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ−２〜９）の製造］
実験例６の各種単量体、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、表１、２に記載の各種アクリル樹脂（Ｂ−２〜９）を得た。
【００７５】
（実験例１５）［ゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ−１）の製造］
ゴム状重合体として３．４質量％のローシスポリブタジエンゴム（旭化成社製、商品名ジエン５５ＡＳ）を使用し、９１．６質量％のスチレンと、溶剤として５．０質量％のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名イルガノックス１０７６）０．１質量部を添加した。この重合原料を翼径０．２８５ｍの錨型撹拌翼を備えた１４リットルのジャケット付き反応器（Ｒ−０１）に１２．５ｋｇ／時で供給した。反応温度は１４０℃、回転数は２．１７ｓｅｃ−１で反応させた。得られた樹脂液は樹脂率は２５％であった。得られた樹脂液を直列に配置した２基の内容積２１リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０２）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１２０〜１４０℃、２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０３）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１３０〜１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。Ｒ−０２出口での樹脂率は５０％、Ｒ−０３出口での樹脂率は７０％であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率（％）＝１００×（生成したポリマー量）／｛（仕込んだモノマー量）＋（溶剤量）｝
【００７６】
得られた樹脂液は２３０℃に加熱後、真空度５Ｔｏｒｒの脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、製品として回収した。得られた樹脂（Ｃ−１）のゴム成分含有量は１０質量％、平均ゴム粒子径は２μｍであった。
【００７７】
（実験例１６〜１８）［ゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ−２〜４）の製造］
実験例１５の各種原料仕込み量を調整し、表３に記載の各種ゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ−２〜４）を得た。
【００７８】
【表１】
2019196415.tif 000003
【００７９】
【表２】
2019196415.tif 000004
【００８０】
【表３】
2019196415.tif 000005
【００８１】
＜実施例１＞
スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１）９５質量部に、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ−１）５質量部、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ−１）１質量部をブレンドした。ペレット押出機（真空ベント付き二軸同方向押出機ＴＥＭ３５Ｂ（東芝機械社製））を用い、押出温度２３０℃、回転数２５０ｒｐｍ、ベント脱揮圧力−７６０ｍｍＨｇにてダイプレートを通してストランドとした後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、スチレン系樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。得られたスチレン系樹脂組成物中の未反応スチレン単量体の含有量は５００ｐｐｍ、未反応メタクリル酸単量体の含有量は５０ｐｐｍであった。また、ビカット軟化温度は１１６℃、ＪＩＳ  Ｋ７２１０のＨ条件（２００℃、５ｋｇ）におけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。上記樹脂組成物をシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、リップ開度１．５ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈにて未延伸シートを得た。バッチ式二軸延伸機（東洋精機社製）を用いて、このシートを（ビカット軟化温度＋３０）℃に予熱し、歪み速度０．１／ｓｅｃで、ＭＤ２．４倍、ＴＤ２．４倍（面倍率５．８倍）に延伸し、表１に記載の二軸延伸シートを得た。得られたシートの厚みは０．３ｍｍ、延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）は２．４／２．４倍、配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）は０．６／０．６ＭＰａであった。
【００８２】
＜実施例２〜２０、比較例１〜５＞
実施例１の樹脂の種類、配合量、樹脂組成物の押出条件を適宜変更して、実施例１と同様にして、表１〜３に記載の二軸延伸シートを得た。
【００８３】
得られた二軸延伸シートについて、以下に記載した方法にて各種性能を測定し、評価を行った。○、△、×の相対評価においては、○または△のときを合格と判定した。結果は表１〜３に記載した。
【００８４】
（１）流動性（メルトフローレート）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０のＨ条件（２００℃、５ｋｇ）に従って測定した。
○：１．０ｇ／１０分以上かつ３．０ｇ／１０分未満
△：０．５ｇ／１０分以上かつ１．０ｇ／１０分未満、または、
３．０ｇ／１０分以上かつ５．０ｇ／１０分未満
×：０．５ｇ／１０分未満または５．０ｇ／１０分以上
【００８５】
（２）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に従って、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社製）を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
○：ヘーズ１．５％未満
△：ヘーズ１．５〜３．０％
×：ヘーズ３．０％以上
【００８６】
（３）シート外観
二軸延伸シート３５０ｍｍ×３５０ｍｍの範囲について、１）面積１００ｍｍ２以上のロール付着跡、２）面積１０ｍｍ２以上の気泡、３）透明および不透明異物、４）付着欠陥、５）幅３ｍｍ以上のダイライン（製膜時にＴダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥）を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
○：０個
△：１〜２個
×：３個以上
【００８７】
（４）賦型性
熱板成形機ＨＰＴ‐４００Ａ（脇坂エンジニアリング社製）にて、熱板温度１５０℃、加熱時間２．０秒の条件で、フードパック（寸法  蓋：縦１５０×横１３０×高さ３０ｍｍ、本体：縦１５０×横１３０×高さ２０ｍｍ）を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
○：良好
△：コーナー部に僅かな形状不良
×：寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良
【００８８】
（５）耐熱性
上記成形条件で得られたフードパックを１１０℃に設定した熱風乾燥機に６０分間入れた後、容器の変形を目視で観察した。
○：変形なし
△：軽微な変形、外寸変化５％未満
×：大変形、外寸変化５％以上
【００８９】
（６）耐油性
上記フードパックのヒンジ部にサラダ油（日清製油社製）、マヨネーズ（味の素社製）、ココナードＭＬ（登録商標、花王社製）の試験液をしみ込ませたガーゼ１０×１０ｍｍを貼り付け、６０℃オーブンにて２４時間静置し、付着部の表面観察を行った。
○：変化無し
△：わずかに白化あり
×：著しい白化、割れあり
【００９０】
（７）滑性
容器天面から切り出したシートの食品接触面と食品非接触面を重ねた状態にて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７の紙及び板紙−静及び動摩擦係数の測定方法に従った方法にて摩擦角（滑り始める角度）を測定した。
○：１５°未満
△：１５°以上３０°未満
×：３０°以上
【００９１】
（８）電子レンジ加熱耐性
上記フードパックの蓋中央に５ｍｍ×５ｍｍの範囲でマヨネーズを９点付着させ、容器本体に水３００ｇを入れ、蓋容器をかぶせて１５００Ｗの電子レンジで９０秒間加熱した後、マヨネーズ付着部分の様子を目視で評価した。
○：変化なし
△：白化あり、容器がわずかに変形
×：穴あきあり、容器が著しく変形
【００９２】
表１〜３の結果から、実施例１〜２０はいずれも、本発明の規定を満足するものであり、製膜性（流動性、シート外観）、透明性、成形性（賦型性）、耐熱性、耐油性、滑性、電子レンジ加熱耐性のいずれの性能においても、優れた性能を有するものであった。
【００９３】
一方、比較例１〜５は、本発明の規定を満足していないものであり、流動性、透明性、シート外観、賦型性、耐熱性、耐油性、滑性、電子レンジ加熱耐性のうちのいずれかの性能において劣るものであった。
【００９４】
上記のように、本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、透明性、製膜性および成形性が良好であり、耐熱性および耐油性に優れている。本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、成膜性および成形性に優れていることから生産性にも優れている。本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、外観に優れ、電子レンジで加熱する食品の包装容器に好適に用いることができる。