(57)【要約】【課題】原料のクロロフルオロオレフィンに水素が付加された過還元体やクロロフルオロオレフィンの塩素原子とともにフッ素原子が水素原子に置換された過還元体等の副生が抑制されたハイドロフルオロオレフィンの製造方法の提供。【解決手段】担体に担持された触媒の存在下に、特定のクロロフルオロオレフィンを水素と反応させて特定のハイドロフルオロオレフィンを得る、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法であって、前記触媒は、パラジウムと、マンガン、銅、アルミニウム、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素とを含む合金からなる触媒であることを特徴とする、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持された触媒の存在下に、下記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンを水素と反応させて下記式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを得る、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法であって、
前記触媒は、パラジウムと、マンガン、銅、アルミニウム、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素とを含む合金からなる触媒であることを特徴とする、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
ＣＺＸ＝ＣＣｌＹ  ・・・（１）
（Ｘはフッ素原子または塩素原子であり、Ｙはフッ素原子、塩素原子または水素原子であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ３である。）
ＣＺＸ’＝ＣＨＹ’  ・・・（２）
（前記Ｘがフッ素原子の場合Ｘ’はフッ素原子であり、前記Ｘが塩素原子の場合Ｘ’は水素原子であり、前記Ｙがフッ素原子の場合Ｙ’はフッ素原子であり、前記Ｙが塩素原子または水素原子の場合Ｙ’は水素原子であり、Ｚは前記式（１）のＺと同じである。）
【請求項２】
前記第２の元素が、銅、金、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記合金における前記パラジウムと前記第２の元素との含有比率（パラジウム：第２の元素）が、質量比で６０：４０〜９９：１である、請求項１または２に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、パラジウムと、銅、金、スズ、アンチモンおよびビスマスらなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素との合金からなる触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記担体が、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記触媒の担持量が担体に対して０．１〜１０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記触媒を担持した担体が充填された触媒層に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを導入して気相で反応させる、請求項１又は２に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記クロロフルオロオレフィンと前記水素を前記触媒層のガス導入部に導入するとともに、前記触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から前記水素を導入する、請求項８に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒層の最高温度を１３０℃以下に制御して反応を行う、請求項８または９に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒層に導入するクロロフルオロオレフィンと水素の割合が、クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と水素の総モル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）で表わして、０．１〜０．７である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒を担持した担体の存在下に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを液相で反応させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１３】
前記クロロフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、トランス−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、シス−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１４】
１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」とも称する。）は、塩素を含まないため、冷媒等に使用されるクロロフルオロカーボン類等のフロン類の代替化合物として有用である。
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２）（以下、「ＨＣＦＣ−２２５ｃａ」とも称する。）を脱フッ化水素反応して１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２）（以下、「ＣＦＯ−１２１４ｙａ」とも称する。）を得た後、該ＣＦＯ−１２１４ｙａを水素と反応させて還元することでＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が挙げられる。
【０００３】
ＣＦＯ−１２１４ｙａを還元してＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法としては、例えば、特許文献１に開示される下記方法（ｉ）が挙げられる。（ｉ）アルミナに担持されたパラジウム触媒存在下に、ＣＦＯ−１２１４ｙａと水素ガスとを、１００〜４００℃、好ましくは１２５〜３５０℃にて、下記式（６）で示される反応に基づき反応させる方法。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２＋２Ｈ２→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋２ＨＣｌ  ・・・（６）
【０００４】
しかし、上記式（６）に示される反応においては、過還元体である１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ３）（以下、「ＨＦＣ−２５４ｅｂ」とも称する。）や、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）（以下、「ＨＦＯ−１２４３ｚｆ」とも称する。）が副生する。
過還元体が多いと、目的物の収率が下がるため、製造効率が低下する。また、ＨＦＯ−１２４３ｚｆは、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近いため、後段の蒸留によって分離除去しにくい。そのため、蒸留によって得られるＨＦＯ−１２３４ｙｆに、ＨＦＯ−１２４３ｚｆが不純物として残り、高純度の製品を得るには分離精製工程が別途必要である。
【０００５】
また、特許文献２には、同様の還元反応を行う方法として、下記方法（ｉｉ）が開示されている。（ｉｉ）活性炭に担持されたパラジウム触媒存在下に、ＲｆＣＦ＝ＣＸ２（ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す。）に、５〜２００℃で水素を反応させてＲｆＣＦ＝ＣＨ２を得る方法。
【０００６】
しかし、方法（ｉｉ）においても、目的物であるＲｆＣＦ＝ＣＨ２と共に過還元体であるＲｆＣＨ＝ＣＨ２が副生する。例えば、ＲｆがＣＦ３−、すなわち目的物がＨＦＯ−１２３４ｙｆの場合は、方法（ｉ）の場合と同様に、目的物と過還元体は蒸留により分離しにくい。
【０００７】
また、クロロフルオロオレフィン中の塩素の還元反応としては、特許文献３に、下記方法（ｉｉｉ）が開示されている。（ｉｉｉ）活性炭に担持されたパラジウム触媒存在下に、クロロトリフルオロエチレンと水素ガスとを、１００〜３５０℃、好ましくは２００〜２５０℃にて、下記式（９）で示される反応に基づき反応させる方法。
ＣＦ２＝ＣＣｌＦ＋Ｈ２→ＣＦ２＝ＣＨＦ＋ＨＣｌ  ・・・（９）
さらに、特許文献４には、下記方法（ｉｖ）が開示されている。
（ｉｖ）活性炭に担持されたパラジウム触媒存在下に、１，２−ジクロロジフルオロエチレンと水素ガスとを、１５０〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃にて、下記式（１０）で示される反応に基づき反応させる方法。
ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ＋２Ｈ２→ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋２ＨＣｌ  ・・・（１０）
しかし、方法（ｉｉｉ）および方法（ｉｖ）においても、目的物と共に過還元体が副生するため、目的物の純度が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６０６１４号
【特許文献２】特開平２−２８６６３５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０００８５３号
【特許文献４】特開平１−２８７０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、原料のクロロフルオロオレフィン中の塩素原子を水素原子に置換しハイドロフルオロオレフィンを製造する反応において、クロロフルオロオレフィンに水素が付加した過還元体や、クロロフルオロオレフィンの塩素原子とともにフッ素原子も水素原子に置換された過還元体の副生を抑制したハイドロフルオロオレフィンの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［１４］の態様を有する。
［１］担体に担持された触媒の存在下に、下記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンを水素と反応させて下記式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを得る、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法であって、
前記触媒は、パラジウムと、マンガン、銅、アルミニウム、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素とを含む合金からなる触媒であることを特徴とする、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
ＣＺＸ＝ＣＣｌＹ  ・・・（１）
（Ｘはフッ素原子または塩素原子であり、Ｙはフッ素原子、塩素原子または水素原子であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ３である。）
ＣＺＸ’＝ＣＨＹ’  ・・・（２）
（前記Ｘがフッ素原子の場合Ｘ’はフッ素原子であり、前記Ｘが塩素原子の場合Ｘ’は水素原子であり、前記Ｙがフッ素原子の場合Ｙ’はフッ素原子であり、前記Ｙが塩素原子または水素原子の場合Ｙ’は水素原子であり、Ｚは前記式（１）のＺと同じである。）
【００１１】
［２］前記第２の元素が、銅、金、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［３］前記合金における前記パラジウムと前記第２の元素との含有比率（パラジウム：第２の元素）が、質量比で６０：４０〜９９：１である、［１］または［２］に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［４］前記触媒が、パラジウムと、銅、金、スズ、アンチモンおよびビスマスらなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素との合金からなる触媒である、［１］〜［３］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【００１２】
［５］前記担体が、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［６］前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［７］前記合金触媒の担持量が担体に対して０．１〜１０質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【００１３】
［８］前記触媒を担持した担体が充填された触媒層に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを導入して気相で反応させる、［１］〜［７］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［９］前記クロロフルオロオレフィンと前記水素を前記触媒層のガス導入部に導入するとともに、前記触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から前記水素を導入する、［８］に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１０］前記触媒層の最高温度を１３０℃以下に制御して反応を行う、［８］または［９］に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１１］前記触媒層に導入するクロロフルオロオレフィンと水素の割合が、クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と水素の総モル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）で表わして、０．１〜０．７である、［８］〜［１０］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【００１４】
［１２］前記触媒を担持した担体の存在下に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを液相で反応させる、［１］〜［７］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１３］前記クロロフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、トランス−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、シス−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１４］１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する、［１］〜［１２］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、原料のクロロフルオロオレフィン中の塩素原子とともにフッ素原子が水素原子に置換された過還元体の副生を抑制し、目的とするハイドロフルオロオレフィンが簡易に高純度で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例に使用した反応装置を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ハイドロフルオロオレフィンの製造方法］
本発明は、担体に担持された触媒の存在下に、前記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンを水素と反応させて前記式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを得る、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法である。
また、該製造方法に用いられる上記触媒は、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の白金族元素と、マンガン、銅、アルミニウム、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素とを含む合金からなる触媒である。
【００１８】
（原料と反応生成物）
本発明は、上記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンと水素とを反応させて、上記式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを製造する方法である。
以下、原料の一つである上記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンと、該クロロフルオロオレフィンを用いた場合の反応生成物について説明する。
【００１９】
＜クロロフルオロオレフィン＞
本発明の原料の一つであるクロロフルオロオレフィンは、前記式（１）で表される化合物である。前記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンの中でも、生成物が高冷却効率、地球環境に優しい代替冷媒として期待されている点から、クロロトリフルオロエチレン、トランス−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、シス−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、ＣＦＯ−１２１４ｙａ、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」とも称する。）が好ましい。また、ＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとの混合物も好ましい。
なお、以下、幾何異性体のうち、トランス体を化合物名や化学式の頭に（Ｅ）を付して表し、シス体を化合物名や化学式の頭に（Ｚ）を付して表す。
【００２０】
クロロトリフルオロエチレンは、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの脱塩素化反応や、クロロジフルオロメタンとジクロロフルオロメタンの熱分解反応により製造できる。
【００２１】
（Ｅ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンおよび（Ｚ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンは、ジクロロフルオロメタンの熱分解反応により製造できる。
【００２２】
ＣＦＯ−１２１４ｙａは、公知の方法により製造できる。例えば、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて脱フッ化水素反応させる方法が挙げられる。該反応にはＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むジクロロペンタフルオロプロパン（以下、「ＨＣＦＣ−２２５」とも称する。）を使用でき、前記相間移動触媒によりＨＣＦＣ−２２５中のＨＣＦＣ−２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される。反応後、ＣＦＯ−１２１４ｙａは蒸留等の公知の方法により分離回収できる。
【００２３】
前記ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５は、塩化アルミニウム等の触媒の存在下に、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを反応させることにより製造できる。該反応により得られるＨＣＦＣ−２２５には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａと、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２）（以下、「ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ」とも称する。）が主成分として含まれ、他に２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３、「ＨＣＦＣ−２２５ａａ」とも称する。）、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌＦＣＣｌＦ２、「ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ」とも称する。）等が少量含まれる。
前記ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５は、市販品を使用してもよい。市販品としては、アサヒクリン（商標）ＡＫ２２５（旭硝子社製、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの４８モル％と、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの５２モル％の混合物。以下、「ＡＫ２２５」という。）等が挙げられる。
前記相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）が好ましい。
【００２４】
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａと水素とを反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る際に中間体として生成する。
【００２５】
＜反応生成物＞
本発明の製造方法で得られる目的の反応生成物は、前記式（２）で表される化合物である。前記式（２）のＸ’、Ｙ’、Ｚの種類は、原料の一つである前記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンのＸ、Ｙ、Ｚの種類に対応関係がある。
前記式（１）におけるＸがフッ素原子の場合、Ｘ’はフッ素原子である。Ｘが塩素原子の場合、Ｘ’は水素原子である。
前記式（１）におけるＹがフッ素原子の場合、Ｙ’はフッ素原子である。Ｙが塩素原子または水素原子の場合、Ｙ’は水素原子である。
前記式（１）におけるＺは、上記式（１）のＺと同じである。
【００２６】
例えば、原料のクロロフルオロオレフィンがクロロトリフルオロエチレンの場合、下記式（３）で表される反応により得られる、トリフルオロエチレンが目的の反応生成物である。
ＣＦＣｌ＝ＣＦ２＋Ｈ２→ＣＨＦ＝ＣＦ２＋ＨＣｌ  ・・・（３）
【００２７】
原料のクロロフルオロオレフィンが１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの場合、下記式（４）および下記式（５）で表される反応により得られる、１，２−ジフルオロエチレンが目的の反応生成物である。
（Ｅ）−ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ＋２Ｈ２→（Ｅ）−ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋２ＨＣｌ  ・・・（４）
（Ｚ）−ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ＋２Ｈ２→（Ｚ）−ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋２ＨＣｌ  ・・・（５）
【００２８】
原料のクロロフルオロオレフィンがＣＦＯ−１２１４ｙａの場合、下記式（６）で表される反応により得られる、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが目的の反応生成物である。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２＋２Ｈ２→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋２ＨＣｌ  ・・・（６）
【００２９】
原料のクロロフルオロオレフィンがＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの場合、下記式（７）で表される反応により得られる、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが目的の反応生成物である。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ＋Ｈ２→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋ＨＣｌ  ・・・（７）
【００３０】
（触媒）
本発明における触媒は、特定の白金族元素と第２の元素とを含む合金からなる。
【００３１】
＜合金＞
本発明における特定の白金族元素は、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の白金族元素である。パラジウムおよび白金のいずれか一方からなる場合、パラジウムまたは白金は、第２の元素と合金を形成している。また、パラジウムおよび白金の両方からなる場合、パラジウムおよび白金は、混合物であってもよく、合金であってもよい。混合物である場合、パラジウムおよび白金の少なくとも一方が第２の元素と合金を形成している。パラジウムと白金の合金である場合、該合金をパラジウム−白金合金と呼ぶ。
パラジウムからなる触媒は、水素還元反応に対してより高い転化率、選択率を有する。一方、白金からなる触媒は、より高い耐酸性を有し、触媒寿命がより長い。いずれの特徴をも享受する点から、特定の白金族元素としてはパラジウムおよび白金の両方を用いることが好ましく、パラジウム−白金合金がより好ましい。
以下、特に言及しない限り、白金族元素とは上記特定の白金族元素をいい、その単体を白金族金属という。
【００３２】
第２の元素は、マンガン、銅、アルミニウム、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
上記白金族元素の単体を触媒として本発明の反応を行うと、白金族金属の水素還元活性が高すぎ、過還元体が副生しやすくなる。一方、白金族元素と所定の第２の元素との合金を触媒とすると、白金族金属の水素還元活性が抑えられ、過還元体の副生が抑制される。また、合金にすることにより、触媒耐久性の向上も図られる。
これら過還元体の副生の抑制と触媒耐久性の向上効果をさらに高めるため、白金族元素および第２の元素の合金固溶化を、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下または微量水素を含有した還元雰囲気下で加熱処理して行うと、白金族元素と第２の元素とがより均一な状態で合金化されるのでより好ましい。
【００３３】
第２の元素は、水と反応しにくい、マンガン、銅、アルミニウム、金、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに、環境への影響や毒性が低い点から、マンガン、銅、アルミニウム、金、銀、亜鉛、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水素還元反応では脱塩化水素を伴うため、反応器内に充填されている触媒の周囲は酸性雰囲気下となる。そのため、耐酸性を有することにより耐久性が高く、また、白金族金属の過剰な水素還元活性を低減して目的物のハイドロフルオロオレフィンを高い選択率で合成することが可能となるので、上述のより好ましい添加元素の中でも、銅、金、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、銅、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００３４】
合金中の白金族元素と第２の元素との含有割合（白金族元素：第２の元素）は、過還元体の副生をより抑える点から、質量比で６０：４０〜９９：１が好ましい。
【００３５】
触媒には、白金族元素および第２の元素以外の元素として、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属元素が含まれていてもよく、白金族元素または第２の元素と合金とされて含まれていてもよい。白金族元素および第２の元素以外の元素は、１種であっても、２種以上であってもよい。
白金族元素および第２の元素以外の元素が含まれている場合の、該「白金族元素および第２の元素以外の元素」の含有割合は、白金族元素と第２の元素の合計量の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００３６】
＜担体＞
前記触媒は担体に担持して使用される。合金を分散担持するために担体を用いることが好適である。
担体としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー等のカーボン系材料、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の酸化物系材料等が挙げられる。中でも、比表面積が比較的大きく、合金を担持させやすい点から、活性炭、アルミナが好ましく、過還元体の副生をより抑制できる点から、活性炭がより好ましい。
【００３７】
活性炭としては、例えば、木材、木炭、ヤシ殻等の果実殻、泥炭、亜炭、石炭等から調製した活性炭が挙げられる。
活性炭の形態としては、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭の集合物、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられる。中でも、前記成形炭の集合物、または４〜２０メッシュの破砕炭が好ましい。
【００３８】
アルミナとしては、結晶状態の異なるα−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられる。アルミナであれば比較的比表面積の大きなγ−アルミナから、高結晶性で比表面積の小さいα−アルミナまで幅広く使用することができる。反応管への触媒の充填のしやすさ、原料ガスの流れやすさの点から、球状、ペレット状に成型加工した、成型タイプのアルミナ担体を用いることが好ましい。
【００３９】
合金触媒の担持量は、担体に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜１．０質量％がより好ましい。担持量が前記下限値以上であれば、クロロフルオロオレフィンと水素の反応率が向上し、一方、前記上限値以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制して、過還元体の副生を抑制しやすくなるとともに、触媒の入手が容易になる。
【００４０】
触媒担持担体の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜１５００ｍ２／ｇがより好ましい。触媒担持担体の比表面積が前記下限値以上であれば、クロロフルオロオレフィンと水素の反応率がより向上し、一方、前記上限値以下であれば、過還元体の副生をより抑制しやすくなる。
触媒担持担体の比表面積は、Ｎ２ガス吸着法、例えば、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
【００４１】
（触媒担持担体の製造方法）
触媒担持担体は、公知の方法により製造することができる。たとえば、含浸法やコロイド法等が挙げられる。
含浸法は触媒担持担体製造方法の最も一般的な方法である。担体に触媒金属塩溶液を接触させ、担体の表面に触媒金属の塩を吸着させ、含浸させた担体を乾燥させた後、担体表面の金属塩に還元剤を接触させ、金属塩を還元して触媒金属成分を担体表面に担持させる手法である。還元剤としては、アンモニア、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元作用のある化合物や水素などの還元性ガスでもよくアルコール類、アルデヒド類、有機酸及びその塩、水素化ホウ素及びその塩、ヒドラジン類の還元性液でもよい。
コロイド法は金属微粒子分散液を担体表面に吸着させ、乾燥させることより、金属微粒子を担持した担体粒子が得られる。金属微粒子分散液は、金属塩を溶媒に溶解し、還元剤により還元されることから得られる。金属微粒子の分散性を上げるため、保護剤として高分子有機化合物を使用してもよく、使用しなくてもよい。一般的に使用された保護剤はポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミン等が知られている。
【００４２】
（反応）
反応は、上述の触媒を用いていれば、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。
反応方法は、下記の方法（α）または方法（β）が挙げられる。
方法（α）：触媒存在下に、クロロフルオロオレフィンと水素とを気相で反応させる方法。方法（β）：触媒存在下に、クロロフルオロオレフィンと水素とを液相で反応させる方法。
【００４３】
＜方法（α）＞
方法（α）としては、例えば、触媒担持担体が充填された反応器に、クロロフルオロオレフィンと水素とを導入して気相で反応させる方法が挙げられる。該方法の具体例としては、該反応器にクロロフルオロオレフィンガスと水素ガスとを含むガス（以下、「原料混合ガス」とも称する。）を導入して反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
触媒層は、上述の触媒担持担体を反応器に充填することにより得られる。触媒担持担体の充填密度は、０．５〜１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。充填密度が前記下限値以上であれば、単位容積あたりの触媒担持担体の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため生産性が向上し、一方、上限値以下であれば、後述する触媒層の温度が上昇しすぎることを防げ、後述する触媒層の最高温度を所望の温度以下に維持しやすい。
【００４５】
反応器としては、触媒担持担体が固体で、反応流体が気体の気固不均一系触媒反応に使用される代表的な流通式反応器を用いることができる。このような流通式反応器としては、固定床反応器または流動床反応器に大別される。固定床反応器では、反応流体の圧力損失を少なくするため、触媒担持担体の各種成型体が充填される。また、固定床反応器と同様に触媒担持担体を充填し、その重力により移動させ、反応器の下から抜き出して再生したりする方式を移動床という。
流動床反応器では、反応流体によって触媒層があたかも流体のような特性を示すような操作を行うため、触媒担持担体粒子は、反応流体中に懸濁され反応器内を移動する。
本発明では、固定床反応器、流動床反応器のいずれも使用できるが、触媒反応の選択性を低下させず触媒劣化を抑えるために、反応温度を適切に制御できる固定床反応器が好ましい。固定床反応器としては、管型反応器と槽型反応器があり、反応温度の制御しやすさから管型反応器が好ましく用いることができる。さらに、管径の小さい反応管を多数並列に配置し、外側に熱媒体を循環させる多管熱交換式反応などが採用できる。なお、反応器を複数直列に設ける場合、複数の触媒層が設けられることになる。
触媒層は、少なくとも一段あればよく、二段以上あってもよい。
【００４６】
触媒層中の反応温度が下がると、触媒の反応率が低下する。そのため、高い反応率を維持できるよう、触媒層中の反応温度を所望の温度に保つことが好ましい。触媒層中の反応温度を所望の温度に保つには、例えば、触媒層を熱媒等で外部から加熱する方法が挙げられる。
クロロフルオロオレフィンと水素とは、通常、触媒層の一部の領域（以下、「反応域」という。）で反応する。触媒層中の反応温度を所望の温度に保つ場合、通常、触媒層のうち反応域の上流側の温度を加熱により維持する。本明細書では、この加熱により維持する反応域の上流側の温度を「触媒層の温度」という。
【００４７】
触媒層の温度は、気相反応とするため、原料混合ガスの露点よりも高い温度とする。
例えば、クロロフルオロオレフィンとして沸点が４６℃のＣＦＯ−１２１４ｙａを用いる場合、反応性を考慮して、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、クロロフルオロオレフィンとして沸点が推定で１５〜１７℃のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを用いる場合、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
【００４８】
触媒は、通常、反応の進行に伴い経時的に劣化してゆく。反応域は、反応開始当初、原料混合ガスの導入部から始まる。原料混合ガスの導入部の触媒が反応の進行に伴い経時的に劣化すると、反応域は、ガスの流れ方向の下流側に移動していく。
反応域の下流側近傍には、反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れこむため、該下流側近傍は、通常、触媒層の中でも最も高温になっている。本明細書では、この最も高温になっている触媒層の領域の温度を「触媒層の最高温度」という。該下流側近傍からさらに下流側の温度は、通常、反応域から離れるにつれ、触媒層の最高温度から低くなっている。
【００４９】
触媒層の最高温度の測定法としては、例えば、挿し込み型の温度計を使用した測定法が挙げられる。上述したとおり、反応域はガスの流れ方向の下流側に移動していくため、触媒層の最高温度を示す領域も該反応域の移動と共に移動していく。したがって、予め挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガス導入部に配置させておき、反応開始後、反応の進行と共に該計測部をガスの流れ方向の下流側に移動させることで、触媒層の最高温度を測定できる。
なお、本明細書において「ガス導入部」とは、触媒層の原料混合ガスを導入する箇所を意味する。
【００５０】
過還元体の副生を抑制する点から、触媒層の最高温度を１３０℃以下に制御して反応を行うことが好ましく、１００℃以下に制御して反応を行うことがより好ましい。触媒層の最高温度を前記上限値以下にすれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。
【００５１】
触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法としては、触媒層に水素を分割して導入する方法（方法（α１））が挙げられる。方法（α１）は、触媒層の最高温度を所望の温度以下に制御しつつ、生産性を高く維持しやすい。
方法（α１）において、水素の導入箇所の数は特に限定されず、２箇所であってもよく、３箇所以上であってもよい。水素の導入箇所の数が２箇所の場合としては、原料混合ガス中に含まれる水素を導入するガス導入部からの１箇所と、水素ガスのみを導入する箇所（以下、「水素導入部」という。）の１箇所の合計２箇所を設ける場合が挙げられる。
プロセスを簡略化できる観点からは、２箇所が好ましい。クロロフルオロオレフィンの導入量を変化させずに触媒層における反応域を分散でき、反応熱の発生が１箇所に集中することを防げ、そのため生産性を低下させずに、触媒層の局所的な過剰発熱を抑制できる観点からは、３箇所以上が好ましい。
水素を分割して導入する場合の水素を分割する割合は、反応域を分散させ、触媒層の最高温度を低く維持しやすい点からは、水素を各箇所に均等に分割して導入するのが好ましい。
【００５２】
水素導入部を設ける場合の方法としては、触媒層に導入する水素の一部とクロロフルオロオレフィンの全量との混合ガスを原料混合ガスとして触媒層のガス導入部（ガスの流れ方向の最上流側に位置する。）から導入し、残余の水素をガス導入部の下流にある１箇所以上の水素導入部から導入する方法（α１−１）が挙げられる。これにより、上流から流れてきたガス（通常は、クロロフルオロオレフィンの一部が水素と反応した後の生成ガス）に、水素導入部からさらに水素が導入され、該水素が該水素導入部から下流側で未反応のクロロフルオロオレフィンと反応する。クロロフルオロオレフィンと水素とが充分に反応した生成ガスは、触媒層のガスの流れ方向の最下流側に位置するガス排出部から排出される。
方法（α１−１）において、ガス導入部と最初の水素導入部との間で、原料混合ガス中の水素の少なくとも一部が、クロロフルオロオレフィンと反応していることが好ましい。また、ガスの流れ方向の最下流側の水素導入部は、該水素導入部とガス排出部との間の触媒層で、該水素導入部から導入された水素と未反応のクロロフルオロオレフィンとを充分に反応させることができる位置に設けられることが好ましい。
【００５３】
反応器内に２つ以上の触媒層を連続して設ける場合、水素を導入する方法としては、例えば、一部の水素をクロロフルオロオレフィンと共に最初の触媒層のガス導入部から導入し、残部の水素を２段目以降の触媒層の水素充填部から導入する方法が挙げられる。
【００５４】
方法（α１）以外の触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法としては、クロロフルオロオレフィンおよび水素と共に触媒層に不活性ガスを流通させる方法（方法（α２））が挙げられる。不活性ガスを流通させ、触媒層中を流通するクロロフルオロオレフィンおよび水素の濃度を調節することで、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、不活性ガス以外の希釈ガスを不活性ガスの代わりにまたは不活性ガスとともに使用することもできる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては塩化水素等が挙げられる。
【００５５】
触媒層への不活性ガスの導入量は、触媒層の最高温度を低く維持しやすく、過還元体の副生を抑制しやすい点、および触媒の劣化を抑制しやすい点から、クロロフルオロオレフィン１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、不活性ガスの導入量は、該不活性ガスの回収率の点から、クロロフルオロオレフィン１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。
【００５６】
方法（α１）および方法（α２）以外の触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法としては、反応器を加熱する熱媒温度を、原料混合ガスの露点を下限として、より低い温度とする方法（方法（α３））が挙げられる。熱媒の温度を低く保つことで、反応熱のより迅速な除熱が可能となり、触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。
方法（α３）においては、前記触媒層の温度は、低い温度であるほどＨＦＯ−１２３４ｙｆと分離困難な過還元体の副生を抑制するのに有利であることより、露点よりも高くかつ５０℃未満とすることが好ましい。より好ましくは、露点よりも高くかつ３０℃以下である。
触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法は、方法（α１）、方法（α２）もしくは方法（α３）、またはこれらの方法のうち２つもしくは３つを併用することが好ましい。
【００５７】
反応圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。
クロロフルオロオレフィンガスの触媒との接触時間は、４〜６０秒が好ましく、８〜４０秒がより好ましい。この接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算されるクロロフルオロオレフィンガスの接触時間である。
【００５８】
過還元体の副生を抑制しやすい点から、触媒層に導入するクロロフルオロオレフィンと水素の割合は、クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と水素の総モル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）で表わして、その値を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ２／Ｃｌ）は、反応生成物の収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
【００５９】
方法（α）では、触媒層における、下記式（８）で表されるクロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕが０．１〜１００ｃｍ／秒であることが好ましく、１〜３０ｃｍ／秒であることがより好ましい。この線速度ｕは、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算されるクロロフルオロオレフィンガスの線速度である。前記クロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕが下限値以上であれば、生産性が向上する。前記クロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕが上限値以下であれば、クロロフルオロオレフィンと水素の反応率が向上する。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ  ・・・（８）
ただし、式（８）中、Ｗは前記触媒層を流通する全ガス中のクロロフルオロオレフィンガスの濃度（モル％）を示し、Ｖは前記触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ３／秒）を示し、Ｓは前記触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ２）を示す。
【００６０】
方法（α）に使用する反応器としては、触媒を充填して触媒層を形成できる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。
【００６１】
反応後の生成ガスには、目的物のハイドロフルオロオレフィンの他に、未反応の原料、反応中間体、および塩化水素が含まれる。
生成ガスに含まれる塩化水素は、該生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込んで中和することにより除去できる。前記アルカリ水溶液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６２】
生成ガスからのハイドロフルオロオレフィンおよび未反応のクロロフルオロオレフィンの分離方法としては、例えば、蒸留等の公知の方法を採用できる。
反応後の生成ガスから分離したクロロフルオロオレフィンは再利用できる。例えば、分離したＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａと共にクロロフルオロオレフィンとして水素と反応させてもよく、ＣＦＯ−１２１４ｙａとは別にＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。
クロロフルオロオレフィンとしてＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの混合物を使用する場合、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは上記ＣＦＯ−１２１４ｙａからＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る際の中間体であることから、通常、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの割合の少ない混合物が使用される。よって、ＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの合計量に対するＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの割合は５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。
【００６３】
＜方法（β）＞
方法（β）においては、媒体を使用することが好ましい。媒体としては、水、アルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
媒体の使用量は、クロロフルオロオレフィン１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。
【００６４】
水素の供給方法としては、触媒担持担体、クロロフルオロオレフィン、および必要に応じて使用する媒体を含む液に水素ガスを吹き込む方法、予め加圧によって水素を溶解させた媒体を触媒担持担体とクロロフルオロオレフィンを含む液に添加する方法等が挙げられる。
方法（β）におけるクロロフルオロオレフィンと水素の反応は、回分式でもよく、連続式でもよい。
【００６５】
方法（β）における反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。反応温度が下限値以上であれば、クロロフルオロオレフィンと水素の反応率が向上する。反応温度が１５０℃以下であれば、過還元体の副生を抑制しやすい。
方法（β）における反応圧力は、ゲージ圧で０．０１〜５ＭＰａＧが好ましく、０．１〜１ＭＰａＧがより好ましい。
方法（β）における反応時間は、回分式であれば１〜５０時間が好ましく、連続式であれば１〜６０秒が好ましい。
【００６６】
方法（β）における水素の供給量は、過還元体の副生を抑制しやすい点から、クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と供給される水素のモル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ２／Ｃｌ）は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。なお、前記水素の供給量とは、反応液中に溶解した水素量を意味する。
【００６７】
反応後の反応液には、目的物のハイドロフルオロオレフィンの他に、未反応の原料、反応中間体、および塩化水素が含まれる。反応液に含まれる塩化水素は、反応液にアルカリを添加して中和することにより除去できる。前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
前記アルカリは、反応に使用する反応液に予め添加してもよい。
【００６８】
反応液からのハイドロフルオロオレフィンおよび未反応のクロロフルオロオレフィンの分離方法としては、例えば、蒸留等の公知の方法を採用できる。
反応液から分離したクロロフルオロオレフィンは再利用できる。例えば、分離したＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａと共に、原料のクロロフルオロオレフィンとして水素と反応させてもよく、ＣＦＯ−１２１４ｙａと分離してＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。
【００６９】
方法（β）で使用する反応器としては、触媒存在下に反応原料を接触させて液相反応させることができる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、例えば、ガラス；鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。
【００７０】
［作用効果］
以上説明したように、担体に担持された前記合金触媒を用いることにより、過還元体の副生が抑制されたハイドロフルオロオレフィンが得られる。
パラジウムまたは白金を特定の第２の元素と合金化することにより、該白金族金属が有する水素還元活性が低減され、過還元体の副生が抑制されると推定される。その結果、目的物の合成選択率を向上させることができる。そのメカニズムは、以下のように推定される。
【００７１】
白金族元素や第２の元素等の金属は、元素により水素の化学吸着能は異なる（新しい触媒化学、第２版、三共出版社、ｐ１８１、表８−１の「金属吸着能」を参照）。白金族金属表面で起こる触媒反応において、水素が該表面に吸着しやすいか否かは、触媒活性に影響を及ぼす。
本発明で用いられる第２の元素は、白金族金属よりも水素の化学吸着能が低い。そのため、本発明では、白金族元素と第２の元素とを合金化することにより、該白金族金属の表面への水素吸着力が抑えられていると考えられる。白金族金属表面への水素吸着力が抑えられているため、該白金族金属の触媒活性は抑えられる。その結果、白金族金属の過剰な水素還元活性が低減できるため、目的物の合成選択率が向上し、過還元体の副生が抑制される。
このように、本発明の製造方法によれば、過還元体の濃度が低い、高純度のハイドロフルオロオレフィンを製造することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例により限定されるものではない。
【００７３】
［製造例１］
ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造：
ＡＫ２２５を反応原料として用いて、以下の方法によりＣＦＯ−１２１４ｙａを製造した。
【００７４】
０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてＴＢＡＢの３ｇと、水酸化カリウムの８３ｇ（１．４８５モル）と、水の１８０ｇと、ＡＫ２２５の６０９ｇ（３．０モル）とを仕込んだ後、撹拌しながら徐々に昇温し、４５℃で１時間反応を行った。その後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を、釜容積１Ｌ、理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み、蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点４５℃）の２６２ｇ（１．４３モル）を得た。
【００７５】
［実施例１］
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造：
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造には、図１の模式図に示す反応装置１０１を用いた。
反応装置１０１は、２本の反応管１１０Ａ、１１０Ｂと、これらを浸漬する塩浴１３０とを備えている。反応管１１０Ａは、その入口１１１ａ側と出口１１２ａ側に２箇所の触媒充填部１１３ａ、１１４ａを有する。同様に、反応管１１０Ｂは、その入口１１１ｂ側と出口１１２ｂ側に２箇所の触媒充填部１１３ｂ、１１４ｂを有する。反応管１１０Ａの出口１１２ａと反応管１１０Ｂの入口１１１ｂは配管で連結されている。
【００７６】
反応管１１０Ａ、１１０Ｂとしては、内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（商標）６００製の反応管を用いた。また、担体として活性炭（ＢＥＴ比表面積１１００ｍ２／ｇ）を使用し、塩化白金酸と塩化金を用いて公知の方法で白金と金を担持させ、窒素ガス流通下で５００℃で３時間熱処理することにより合金化処理して、触媒担持担体を製造した。得られた触媒担持担体は、活性炭の１００質量部に対して、パラジウム−金合金（パラジウム：金＝９０：１０（質量比））触媒の０．５質量部が担持された、パラジウム−金触媒担持活性炭（以下、「Ｐｄ−Ａｕ／Ｃ」と称する。）であった。反応管１１０Ａの出口１１２ａ側の触媒充填部１１４ａに前記Ｐｄ−Ａｕ／Ｃを充填して高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ａを形成した。同様に、反応管１１０Ｂの入口１１１ｂ側と出口１１２ｂ側のそれぞれの触媒充填部１１３ｂ、１１４ｂに前記Ｐｄ−Ａｕ／Ｃを充填し、それぞれ高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ｂおよび触媒層１２０Ｃを形成した。触媒層１２０Ａ〜１２０ＣのＰｄ−Ａｕ／Ｃの充填密度は０．７３ｇ／ｃｍ３とした。
【００７７】
触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃが全て浸漬されるように、反応管１１０Ａおよび反応管１１０Ｂを塩浴１３０中に浸漬し、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃを８０℃に加熱した。
製造例１で得られたＣＦＯ−１２１４ｙａからなるクロロフルオロオレフィンガス（Ａ）、水素ガス（Ｂ）、および窒素ガス（Ｃ）を、総量のモル比が水素／ＣＦＯ−１２１４ｙａ／窒素＝１／１／２となるように反応管１１０Ａおよび１１０Ｂに流通させた。触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃに対するクロロフルオロオレフィンガス（Ａ）の接触時間は１８秒とし、クロロフルオロオレフィンガス（Ａ）の線速度ｕは７ｃｍ／秒とした。
【００７８】
また、水素ガス（Ｂ）の５０％をクロロフルオロオレフィンガス（Ａ）とともに反応管１１０Ａの入口１１１ａから導入し、残部を反応管１１０Ａと反応管１１０Ｂを連結する配管部分に導入した。すなわち、水素ガス（Ｂ）は、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃからなる触媒層（触媒層長さ１２０ｃｍ）において、触媒層１２０Ａ（０ｃｍ地点）と、触媒層１２０Ｂ（４０ｃｍ地点）の２箇所に分割して導入した。
反応中の触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃの最高温度は、それら触媒層にそれぞれ挿入した挿し込み型の温度計１４０Ａ〜１４０Ｃにより測定した。
【００７９】
反応装置１０１の反応管１１０Ｂの出口１１２ｂから排出された生成ガス（Ｄ）をガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という。）分析したところ、ＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量は５．５体積％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量は２９０体積ｐｐｍであった。
【００８０】
［実施例２］
触媒担持担体としてＰｄ−Ａｕ／Ｃに代えて、実施例１と同様の活性炭の１００質量部に対して、パラジウム−銅合金（パラジウム：銅＝８７：１３（質量比））の０．５質量部を担持させた、パラジウム−銅触媒担持活性炭（「Ｐｄ−Ｃｕ／Ｃ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量は６．３体積％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量は０体積ｐｐｍであった。
【００８１】
［実施例３］
触媒担持担体としてＰｄ−Ａｕ／Ｃに代えて、実施例１と同様の活性炭の１００質量部に対して、パラジウム−スズ合金（パラジウム：スズ＝７８：２２（質量比））の０．５質量部を担持させた、パラジウム−スズ触媒担持活性炭（「Ｐｄ−Ｓｎ／Ｃ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量は８．４体積％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量は０体積ｐｐｍであった。
【００８２】
［実施例４］
触媒担持担体としてＰｄ−Ａｕ／Ｃに代えて、実施例１と同様の活性炭の１００質量部に対して、パラジウム−ビスマス合金（パラジウム：ビスマス＝６７：３３（質量比））の０．５質量部を担持させた、パラジウム−ビスマス触媒担持活性炭（「Ｐｄ−Ｂｉ／Ｃ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量は２．３体積％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量は０体積ｐｐｍであった。
【００８３】
［比較例１］
触媒担持担体としてＰｄ−Ａｕ／Ｃに代えて、実施例１と同様の活性炭の１００質量部に対して、パラジウム−ルテニウム合金（パラジウム：ルテニウム＝８０．８：１９．２（質量比））の０．５質量部を担持させた、パラジウム−ルテニウム触媒担持活性炭（「Ｐｄ−Ｒｕ／Ｃ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量は１８．４体積％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量は０体積ｐｐｍであった。
【００８４】
［比較例２］
触媒担持担体としてＰｄ−Ａｕ／Ｃに代えて、実施例１と同様の活性炭の１００質量部に対して、０．５質量部のパラジウムを担持させた、パラジウム触媒担持活性炭（以下、「Ｐｄ／Ｃ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量は１０．１体積％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量は１２２０体積ｐｐｍであった。
【００８５】
［実施例５］
担体として、活性炭に代えてγ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）を用いたパラジウム−金触媒担持γ−アルミナ（以下、「Ｐｄ−Ａｕ／γ−Ａｌ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量は１０．０体積％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量は６１０体積ｐｐｍであった。
【００８６】
［比較例３］
担体として、活性炭に代えてγ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）を用いたパラジウム触媒担持γ−アルミナ（以下、「Ｐｄ／Ａｌ」と称する。）を用いた以外は、比較例２と同様にして反応を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量は１７.２体積％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量は７００体積ｐｐｍであった。
【００８７】
［実施例６］
担体として、活性炭に代えてα−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ）を用いたパラジウム−金触媒担持α−アルミナ（以下、「Ｐｄ−Ａｕ／α−Ａｌ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量は７．３体積％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２３４ｚｆの含有量は４５体積ｐｐｍであった。
【００８８】
［比較例４］
担体として、活性炭に代えてα−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ）を用いたパラジウム触媒担持α−アルミナ（以下、「Ｐｄ／α−Ａｌ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量は２５．８体積％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２３４ｚｆの含有量は１２５体積ｐｐｍであった。
【００８９】
実施例１〜６および比較例１〜４の諸条件と生成ガス（Ｄ）中のＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量およびＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量の結果を表１に示す。
【表１】
2019196411.tif 000002
【００９０】
表１に示すように、パラジウムと各第２の元素との合金を活性炭に担持させた触媒担持担体を用いた実施例１〜４では、パラジウムとルテニウムとの合金を活性炭に担持させた触媒担持担体を用いた比較例１および第２の元素を用いなかった比較例２に比べ、過還元体であるＨＦＣ−２５４ｅｂおよびＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が抑制された。特に触媒担持担体として、Ｐｄ−Ｃｕ／Ｃ（実施例２）、Ｐｄ−Ｓｎ／Ｃ（実施例３）、Ｐｄ−Ｂｉ／Ｃ（実施例４）を用いた場合には、ＨＦＣ−２５４ｅｂの含有量が８．４体積％以下に低く抑えられつつ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有量が０体積ｐｐｍと顕著に低い値となった。
また、パラジウムと金との合金をγ−アルミナ、α―アルミナに担持させた触媒担持担体を用いた実施例５、６では、金等の第２の元素を用いなかった比較例３、４に比べ、過還元体であるＨＦＣ−２５４ｅｂおよびＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が抑制された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の製造方法により得られたハイドロフルオロオレフィンは、過還元体の副生が抑制されており、高純度である。そのため、得られたハイドロフルオロオレフィンは、クロロフルオロカーボン類等のフロン類に代わる冷媒等として精製分離手段等を必要とせずに用いることができる。
なお、２０１４年８月２５日に出願された日本特許出願２０１４−１７０５０２号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００９２】
１０１  反応装置
１２０Ａ〜１２０Ｃ  触媒層
Ａ  クロロフルオロオレフィンガス
Ｂ  水素ガス
Ｃ  窒素ガス
Ｄ  生成ガス
【図１】
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