(57)【要約】【課題】高容量で、かつ充放電が安定してできる非水電解質二次電池用の正極材料を提供する。【解決手段】正極材料に含まれる複合体は、酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有し、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム化合物中のナトリウムの物質量Ｂの比Ｂ／Ａが１.０〜２.０であり、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａが１.０〜４.０である。【選択図】図２
2019061789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体であって、
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記ナトリウム化合物中のナトリウムの物質量Ｂの比Ｂ／Ａが１.０〜２.０であり、
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記ナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａが１.０〜４.０である複合体。
【請求項２】
請求項１において、
前記ナトリウム含有遷移金属酸化物が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも一種を含有する複合体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記酸素を含有するナトリウム化合物が過酸化ナトリウムであり、
前記ナトリウム含有遷移金属酸化物がＭｎを含有する複合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの複合体を含有するナトリウムイオン二次電池用の正極材料。
【請求項５】
請求項４の正極材料を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを有するナトリウムイオン二次電池。
【請求項６】
酸素を含有するリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体であって、
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記リチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａが１.０〜２.０であり、
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａが１.０〜４.０ある複合体。
【請求項７】
請求項６において、
前記リチウム化合物が過酸化リチウムである複合体。
【請求項８】
請求項６または７の複合体を含有するリチウムイオン二次電池用の正極材料。
【請求項９】
請求項８の正極材料を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体の製造方法であって、
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記ナトリウム化合物中のナトリウの物質量Ｂの比Ｂ／Ａが１.０〜２.０と、前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記ナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａが１.０〜４.０となるように、前記ナトリウム化合物と、前記遷移金属酸化物と、前記ナトリウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、混合することによって前記複合体を得る複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記酸素を含有するナトリウム化合物が過酸化ナトリウムである複合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１において、
前記ナトリウム含有遷移金属酸化物が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも一種を含有する複合体の製造方法。
【請求項１３】
酸素を含有するリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体の製造方法であって、
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記リチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａが１.０〜２.０と、前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａが１.０〜４.０となるように、前記リチウム化合物と、前記遷移金属酸化物と、前記リチウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、混合することによって前記複合体を得る複合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記酸素を含有するリチウム化合物が過酸化リチウムである複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４において、
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも一種を含有する複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希少金属の使用量が少ない非水電解質二次電池用の正極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有する。このため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型電源の他、電気自動車等の大型電源としても実用化されている。今後もリチウムイオン二次電池の需要の拡大が期待される。リチウムイオン二次電池の正極材料として、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)がよく用いられている。この正極材料を構成するコバルトは、希少金属のため原料価格が高い。また、コバルトは南米や中国等に偏在しており、コバルト原料の安定供給に不安がある。
【０００３】
この課題を解決するため、コバルトと同様に資源偏在性が高いリチウムを使用しない次世代二次電池として、ナトリウムイオン二次電池が研究されている。ナトリウムイオン二次電池の電荷担体であるナトリウムは、資源量が豊富で安価な材料である。このため、ナトリウムイオン二次電池の実用化が期待されている。特に、鉄酸ナトリウム(ＮａＦｅＯ2)やマンガン酸ナトリウム(ＮａＭｎＯ2)などは、希少金属を含まないので、ナトリウムイオン二次電池用の正極材料として注目されている。しかしながら、ナトリウムはリチウムと比べて三倍以上の質量数を示すことから、ナトリウムイオン二次電池用正極材料は重量あたりの容量密度がリチウム二次電池用正極材料と比べて小さいという問題がある。
【０００４】
ナトリウムを含有する化合物と遷移金属を含有する化合物をメカニカルミリングで複合化したナトリウムイオン二次電池用正極が非特許文献１に記載されている。このナトリウムイオン二次電池用正極は約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を示すことが、非特許文献１で報告されている。しかしながら、この材料は充放電時の大きな構造変化により充放電サイクル中に容量が劣化するという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】R. Kataoka, M. Kitta, N. Takeichi, T. Kiyobayashi, Journal of the Electrochemical Society, 4, 5684, (2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、希少金属の使用量を抑え、三価と四価の間の酸化還元反応が利用できる遷移金属酸化物を用いて、従来よりも高容量で、かつ充放電が安定してできる非水電解質二次電池用の正極材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、非特許文献１に記載されたナトリウム正極材料と、充放電によりＮａが挿入脱離可能なＮａＦｅＯ2のようなナトリウム含有遷移金属酸化物正極材料を複合化すると、その複合体はナトリウム正極材料およびナトリウム含有遷移金属酸化物正極材料をそれぞれ単独で充放電した場合と比べて高容量が得られることを見出した。
【０００８】
本発明の複合体は、酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有し、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム化合物中のナトリウムの物質量Ｂの比Ｂ／Ａが１.０〜２.０であり、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａが１.０〜４.０である。本発明のナトリウムイオン二次電池用の正極材料は、本発明の複合体を含有する。また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、本発明の正極材料を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを有する。
【０００９】
本発明の他の複合体は、酸素を含有するリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを有し、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａが１.０〜２.０であり、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａが１.０〜４.０ある。本発明のリチウムイオン二次電池用の正極材料は、本発明の複合体を含有する。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極材料を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを有する。
【００１０】
本発明の複合体の製造方法は、酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体の製造方法であって、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム化合物中のナトリウの物質量Ｂの比Ｂ／Ａが１.０〜２.０と、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａが１.０〜４.０となるように、ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、混合することによって複合体を得る。
【００１１】
本発明の他の複合体の製造方法は、酸素を含有するリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体の製造方法であって、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａが１.０〜２.０と、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａが１.０〜４.０となるように、リチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、混合することによって複合体を得る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来と比べて非常に高容量で、かつ希少金属の使用量を抑えた非水電解質二次電池用の正極材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１−１で得られた複合体のＸ線回折図。
【図２】実施例１−１で得られた複合体のＳＥＭ画像。
【図３】実施例１−１で得られた複合体から作製したナトリウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図４】実施例１−２で得られた複合体から作製したナトリウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図５】実施例１−３で得られた複合体から作製したナトリウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図６】実施例２−１で得られた複合体から作製したナトリウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図７】実施例２−２で得られた複合体から作製したナトリウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図８】実施例２−３で得られた複合体から作製したナトリウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図９】実施例３で得られた複合体から作製したナトリウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図１０】実施例４で得られた複合体から作製したナトリウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図１１】実施例５で得られた複合体から作製したナトリウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図１２】実施例６で得られた複合体から作製したナトリウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図１３】実験例３で得られたナトリウムイオン二次電池の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図１４】実施例７で得られた複合体から作製したリチウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図１５】実施例８で得られた複合体から作製したリチウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図１６】実施例９で得られた複合体から作製したリチウムイオン二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の複合体、複合体の製造方法、正極材料、ナトリウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれる。
【００１５】
(ナトリウム化合物を含有する複合体)
本発明の第一実施形態に係る複合体は、酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有している。本実施形態の複合体は、酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物との均一混合物または低結晶性の反応物である。
【００１６】
酸素を含有するナトリウム化合物としては、酸化ナトリウム(Ｎａ2Ｏ)、過酸化ナトリウム(Ｎａ2Ｏ2)、超酸化ナトリウム(ＮａＯ2)、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)、炭酸ナトリウム(Ｎａ2ＣＯ3)、炭酸水素ナトリウム(ＮａＨＣＯ3)などのナトリウム塩等が例示できる。これらの中でも、酸素とナトリウムのみからなるナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体から得られる正極を用いると、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。ナトリウムと酸素のみからなるナトリウム化合物としては、過酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００１７】
遷移金属酸化物中の遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、およびＣｒの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。遷移金属酸化物としては、一酸化マンガン(ＭｎＯ)、三酸化二マンガン(Ｍｎ2Ｏ3)、三酸化四マンガン(Ｍｎ3Ｏ4)、四酸化三コバルト(Ｃｏ3Ｏ4)、一酸化ニッケル(ＮｉＯ)、四酸化三鉄(Ｆｅ3Ｏ4)、三酸化二バナジウム(Ｖ2Ｏ3)、三酸化二クロム(Ｃｒ2Ｏ3)等が例示できる。ナトリウム化合物または遷移金属酸化物は、市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
【００１８】
遷移金属酸化物は沈殿法により合成することができる。具体的には、遷移金属のイオンを含む水溶液、例えば、硫酸塩、硝酸塩、または塩化物等の水溶液をアルカリ水溶液中に滴下し沈殿物を生成した後、ろ過・乾燥して水分を除去して遷移金属酸化物が得られる。複数の遷移金属を含む酸化物は、複数の遷移金属イオンを含む水溶液をアルカリ水溶液に沈殿させ、ろ過・乾燥することで得ることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
温度１０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３０℃程度で、ｐＨが９〜１４、好ましくは１２〜１４となるように調整したアルカリ水溶液に、遷移金属イオンを含む水溶液を少しずつ添加し、沈殿物を生成させることが好ましい。アルカリ水溶液を２種以上使用する場合、各水溶液は、別途添加してもよいし、同時に添加してもよい。ナトリウム化合物および遷移金属酸化物の形状については特に制限がないが、取り扱い性の観点から、粉末状であることが好ましい。遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム化合物中のナトリウムの物質量Ｂの比Ｂ／Ａ、すなわち「ナトリウム化合物中のナトリウムのモル量／遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量」は１.０〜２.０であることが好ましく、１.３〜１.５であることがさらに好ましい。
【００２０】
ナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。ナトリウム含有遷移金属酸化物としてはＮａＴｉＯ2、ＮａＶＯ2、ＮａＣｒＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＦｅＯ2、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉＯ2、Ｎａ(Ｆｅ1-xＣｏx)Ｏ2、Ｎａ(Ｆｅ1-xＭｎx)Ｏ2、Ｎａ(ＦｅxＭｎyＮｉ1-x-y)Ｏ2、Ｎａ2/3(ＭｎxＣｏyＮｉ1-x-y)Ｏ2等が例示できる。ナトリウム含有遷移金属酸化物は市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
【００２１】
ナトリウム含有遷移金属酸化物は、焼成法により合成することができる。具体的には、遷移金属酸化物と酸素を含有するナトリウム化合物を均一に混合した後、６００℃〜１０００℃で焼成することで得られる。遷移金属酸化物は市販品を用いてもよいし、前述の方法で作製したものを用いてもよい。酸素を含有するナトリウム化合物は前述と同じものであれば特に制限はない。
【００２２】
遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａ、すなわち「ナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量／遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量」は１.０〜４.０であることが好ましい。本実施形態の複合体は、非水電解質二次電池用の正極活物質等の正極材料として使用できる。なお、本実施形態の複合体は、ナトリウム化合物と遷移金属酸化物以外に導電性の向上を目的としてカーボンブラック等の炭素系材料や、複合体の表面被覆物質としてフッ化物やリン酸塩などを少量有していてもよい。また、本実施形態の複合体は、リチウム化合物等の他のアルカリ金属化合物を含有していてもよい。
【００２３】
(リチウム化合物を含有する複合体)
本発明の第二実施形態に係る複合体は、酸素を含有するリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを有している。遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａ、すなわち「リチウム化合物中のリチウムのモル量／遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量」は１.０〜２.０であることが好ましい。また、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａ、すなわち「リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量／遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量」は１.０〜４.０であることが好ましい。リチウム化合物は過酸化リチウムであることが好ましい。
【００２４】
(ナトリウムイオン二次電池用の正極材料)
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用の正極材料は、第一実施形態の複合体を含有する。この正極材料は高容量で充放電サイクル特性に優れているため、この正極材料を含有する正極を用いたナトリウムイオン二次電池を高容量化することができる。また、このナトリウムイオン二次電池では、充電時におけるナトリウム化合物の酸化分解で発生する酸素と遷移金属酸化物が反応し、高価数の遷移金属酸化物に変化する。その後の放電および充電反応は、遷移金属酸化物とナトリウムイオンの反応により進行する。このように、初期充電反応時に遷移金属酸化物と酸素との反応を利用することによって、電池内部の酸素ガス発生を抑制することができる。
【００２５】
また、第一実施形態の複合体では、ナトリウム化合物の含有量を任意に調整できる。このため、本実施形態の正極材料を含む正極と、初期充放電時に不可逆容量を有する負極材料を含む負極を組み合わせた二次電池を作製する場合、ナトリウム化合物を多く含む第一実施形態の複合体を正極に用いることで、負極の不可逆容量を補償できる。したがって、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用の正極材料は、様々な負極を備えるナトリウムイオン二次電池の正極に使用できる。
【００２６】
なお、複合体の粒子サイズが小さすぎると、比表面積が大きくなり、充放電反応時に電極表面での副反応が起こりやすくなり、良好な電極特性が得られない。また、複合体の粒子サイズが大きすぎると、粒子内のイオンの拡散に時間がかかり、均一に反応しにくくなるため、電極性能が低下する。電極の良好なサイクル特性を得るためには、粒子サイズが１００ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１μｍ程度であることが特に好ましい。粒子サイズは試料のＳＥＭ画像から算出できる。
【００２７】
(リチウムイオン二次電池用の正極材料)
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の正極材料は、第二実施形態の複合体を含有する。この正極材料は高容量で充放電サイクル特性に優れているため、この正極材料を含有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を高容量化することができる。また、このリチウムイオン二次電池では、充電時におけるリチウム化合物の酸化分解で発生する酸素と、遷移金属酸化物が反応し、高価数の遷移金属酸化物に変化する。その後の放電および充電反応は、遷移金属酸化物とリチウムイオンの反応により進行する。このように、初期充電反応時に遷移金属酸化物と酸素との反応を利用することによって、電池内部の酸素ガス発生を抑制することができる。
【００２８】
また、第二実施形態の複合体では、リチウム化合物の含有量を任意に調整できる。このため、本実施形態の正極材料を含む正極と、初期充放電時に不可逆容量を有する負極材料を含む負極を組み合わせた二次電池を作製する場合、リチウム化合物を多く含む第二実施形態の複合体を正極に用いることで、負極の不可逆容量を補償することが可能である。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極材料は、様々な負極を備えるリチウムイオン二次電池の正極に使用できる。
【００２９】
(ナトリウム化合物を含有する複合体の製造方法)
本発明の実施形態に係る複合体の製造方法は、酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体の製造方法である。そして、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム化合物中のナトリウの物質量Ｂの比Ｂ／Ａが１.０〜２.０と、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａが１.０〜４.０となるように、ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、混合することによって複合体を得る。
【００３０】
混合方法としては、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物をそれぞれ溶媒中に分散させた後に混合する方法、またはナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等が採用できる。ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物をそれぞれ溶媒に分散してから混合を行う場合には、分散性の向上と均一な混合の観点から、ナトリウム化合物、遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属酸化物、および溶媒の混合物に超音波を照射することがより好ましい。
【００３１】
これらの混合方法の中でも、メカニカルミリング処理が好ましい。ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物を、より均一に混合できるからである。メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、およびディスクミル等を用いることができる。これらの中でもボールミルを用いた混合が好ましい。混合時の雰囲気は特に制限がなく、例えば、ＡｒやＮ2等の不活性ガス雰囲気、または大気雰囲気等が採用できるが、酸化ナトリウムなどの大気中で反応性が高い原料を用いる場合には、不活性ガス雰囲気でナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物を混合することが好ましい。
【００３２】
遷移金属酸化物の結晶子サイズは５０ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、複合体の粒子サイズが１００ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。遷移金属酸化物の結晶子サイズは、ＸＲＤ測定の遷移金属酸化物構造に帰属される回折ピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出できる。ナトリウム化合物は過酸化ナトリウムであることが好ましい。遷移金属酸化物中の遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、およびＣｒから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００３３】
(リチウム化合物を含有する複合体の製造方法)
本発明の他の実施形態に係る複合体の製造方法は、酸素を含有するリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体の製造方法である。そして、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａが１.０〜２.０と、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａが１.０〜４.０となるように、リチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、混合することによって複合体を得る。
【００３４】
リチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物の混合は、ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物の混合と同様の方法で行うことができる。なお、遷移金属酸化物の結晶子サイズは５０ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、複合体の粒子サイズが１００ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。リチウム化合物は過酸化リチウムであることが好ましい。遷移金属酸化物中の遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、およびＣｒの中から選択される少なくとも一種であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００３５】
(ナトリウムイオン二次電池)
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、本実施形態のナトリウムイオン二次電池の正極材料を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質と、セパレータを備えている。このナトリウムイオン二次電池は、例えば、非水電解質ナトリウムイオン二次電池、全固体型ナトリウムイオン二次電池、または金属ナトリウムイオン二次電池等である。これらのナトリウムイオン二次電池の基本的な構造は、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用の正極材料を正極活物質として用いることを除いて、公知のナトリウムイオン二次電池の構造と同様とすることができる。本実施形態のナトリウムイオン二次電池の形状についても特に限定がなく、円筒型や角型等の形状が採用できる。
【００３６】
負極は、ナトリウムを含有する負極材料を負極活物質として含んでいてもよいし、ナトリウムを含有しない負極活物質から構成されていてもよい。負極活物質としては、例えば、難焼結性炭素、ナトリウム金属、スズ、またはこれらを含む合金等、ナトリウムと反応する物質を用いることができる。必要に応じて導電剤やバインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、またはカーボン等からなる負極集電体にこれらの負極活物質を担持させることで、負極が作製できる。セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、または無機ガラス等の材質から構成される。セパレータは、多孔質膜、不織布、または織布等の形態の材料を用いることができる。
【００３７】
非水電解質ナトリウムイオン二次電池では、正極活物質である本実施形態のナトリウムイオン二次電池の正極材料、導電剤、およびバインダーを混合した正極合剤を、Ａｌ、ステンレス、またはカーボンクロス等の正極集電体に担持させることで、正極が作製できる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、または針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。非水電解質ナトリウムイオン二次電池の電解質は非水溶媒系の電解液である。この電解液の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の公知の非水溶媒系二次電池の電解液の溶媒を用いることができる。
【００３８】
全固体型ナトリウムイオン二次電池では、正極活物質としての本実施形態のナトリウムイオン二次電池の正極材料、導電剤、バインダー、および固体電解質等を含む正極合剤を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させることで、正極が作製できる。導電剤としては、非水電解質ナトリウムイオン二次電池の場合と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、または針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。全固体型ナトリウムイオン二次電池の固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一方を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質、硫化物系固体電解質、または酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【００３９】
(リチウムイオン二次電池)
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極材料を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを有する。このリチウムイオン二次電池の基本的な構造は、正極活物質を除いて、公知のリチウムイオン二次電池の構造と同様とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００４１】
合成例１：遷移金属酸化物の作製
複合体を構成する遷移金属酸化物を以下の方法により作製した。市販の硫酸マンガン(ＭｎＳＯ4)を蒸留水に溶かして、濃度１Ｍの硫酸マンガン水溶液を得た。濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液にこの硫酸マンガン水溶液を少しずつ添加し、沈殿物を生成させた。沈殿物が中性になるまで蒸留水で洗浄し、その後、大気中にて８０℃で乾燥させて酸化マンガン(Ｍｎ3Ｏ4)を得た。
【００４２】
同様の方法で、硫酸鉄(ＦｅＳＯ4)、硫酸コバルト(ＣｏＳＯ4)、硫酸ニッケル(ＮｉＳＯ4)、およびこれらの硫酸塩のいずれかを２種類以上含む混合物から、酸化マンガン(Ｍｎ3Ｏ4)、酸化コバルト(Ｃｏ3Ｏ4)、(Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5)3Ｏ4、(Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5)3Ｏ4、(Ｆｅ0.7Ｍｎ0.15Ｎｉ0.15)3Ｏ4、および(Ｍｎ0.667Ｎｉ0.167Ｃｏ0.166)3Ｏ4をそれぞれ作製した。
【００４３】
合成例２：ナトリウム含有遷移金属酸化物とリチウム含有遷移金属酸化物の作製
酸素を含有するナトリウム化合物またはリチウム化合物と、合成例１で得られた遷移金属酸化物を、遷移金属とナトリウムまたはリチウムとの混合比(いわゆるモル比)が０.５〜２.０：１となるように混合した。その混合物を大気中で６００℃〜１０００℃で１０時間〜２０時間熱処理して、ナトリウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物を得た。
【００４４】
実施例１−１〜実施例９：複合体の作製
混合比が表１に記載された値となるように、ナトリウム化合物またはリチウム化合物と、上記で作製した遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物を配合した。表１のモル比は、ナトリウム化合物またはリチウム化合物：遷移金属酸化物：ナトリウム含有遷移金属酸化物またはナトリウム含有遷移金属酸化物を示している。また、表１のナトリウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物の組成式は、合成例２の仕込比に基づいている。
【００４５】
その後、遊星型ボールミルを用いて、５００ｒｐｍ、１４時間〜１６時間のメカニカルミリング処理によって乾式混合した。メカニカルミリング処理は、容量８０ｍＬのＺｒＯ2製ポットとＺｒＯ2ボールを使用し、Ａｒ雰囲気で行った。複合体を構成するナトリウム化合物またはリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物またはナトリウム含有遷移金属酸化物の種類も表１に記載した。
【００４６】
【表１】
2019061789.tif 000003
【００４７】
実験例１：複合体のＸＲＤ測定
実施例１−１で得られた複合体について、波長０.１５４０５ｎｍのＣｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ測定を行った。その結果を図１に示す。また、この複合体のＳＥＭ画像を図２に示す。詳細な結晶構造の決定に至ってはいないが、結晶性が非常に低く、また、原料相とは異なるピークが観測されており、実施例１−１で得られた複合体は、原料のＮａ2Ｏ2と、Ｍｎ3Ｏ4と、Ｎａ2/3(Ｍｎ2/3Ｎｉ1/6Ｃｏ1/6)Ｏ2が複合化過程において反応して得られた反応物であると考えられる。
【００４８】
実験例２：電気化学セルの充放電試験(実施例１−１〜実施例６)
実施例１−１で得られた複合体を用いて、下記の方法で電気化学セル(コインセルＣＲ２０３２)を作製し、充放電試験を行った。活物質である複合体８４質量％、アセチレンブラック(ＡＢ)８質量％、およびＰＴＦＥバインダー８質量％を混合した合剤を調製し、アルミニウムメッシュに密着接合させ、加熱処理(減圧中、２２０℃、１０時間以上)して正極を得た。試験電極計算容量の約５０倍の容量を有する金属ナトリウム箔を対極として用いた。また、ポリプロピレン微多孔膜をセパレータとして用いた。そして、エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート(ＤＥＣ)の混合液(ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１(容量％比))にＮａＰＦ6を溶解したもの(１ｍｏｌ／Ｌ)を電解液として用いた。
【００４９】
カットオフ電位１.５Ｖ〜４.５Ｖの範囲で、電流密度を１０ｍＡ／ｇとして充放電試験を行った。その結果を図３に示す。なお、図３から図１６には、複合体の組成分と混合比、および複合体作製時のメカニカルミリング処理が記載されている。図３に示すように、実施例１−１で得られた複合体を用いた正極は、初期充電容量２０７ｍＡｈ／ｇおよび初期放電容量２４４ｍＡｈ／ｇを示し、Ｎａ2Ｏ2とＭｎ3Ｏ4複合体を用いた正極の初期特性(初期充電容量：１７４ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量：１９４ｍＡｈ／ｇ)、およびＮａ2/3(Ｍｎ2/3Ｎｉ1/6Ｃｏ1/6)Ｏ2を用いた正極の初期特性(初期充電容量：１４９ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量：２１６ｍＡｈ／ｇ)と比べて、極めて高い初期特性を示した。また、この正極の初期容量に対する２０サイクル後の放電容量維持率(表１では単に「維持率」)は８０％であった。
【００５０】
実施例１−２から実施例６で得られた複合体から作製した正極についても同様に充放電試験を行った。その結果を図４から図１２にそれぞれに示す。図４から図１２に示す充放電曲線をもとに初期容量充電容量と初期放電容量を決定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、ナトリウム含有遷移金属酸化物がＭｎを含む正極で良好な電極特性が得られ、ＭｎとＣｏを含む正極でより良好な電極特性が得られることがわかった。また、高い放電容量とサイクル安定性を得るためには、ナトリウム化合物：遷移金属酸化物：ナトリウム含有遷移金属酸化物は、１.３〜１.５：１：２であることが好ましいことがわかった。
【００５１】
実験例３：ナトリウムイオン全電池の充放電試験
実施例１−１で得られた複合体を正極として用いて、下記の方法でナトリウムイオン全電池(１.５ｍＡｈ)のコインセル(ＣＲ２０３２)を作製し、充放電試験を行った。ハードカーボン９０質量％、ＡＢ５質量％、およびポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布・乾燥した後、ロールプレスにより銅箔と塗膜とを密着接合させ、加熱処理(減圧中、１５０℃、５時間以上)して負極を得た。電解液は実験例２と同じものを用いた。カットオフ電位１.５Ｖ〜４.２Ｖの範囲で充放電を行い、ナトリウムイオン電池として機能することを確認した。その結果を図１３に示す。
【００５２】
実験例４：リチウムイオン二次電池の充放電試験(実施例７〜実施例９)
実施例７から実施例９で得られた複合体を用いて、実験例２と同様にして正極を作製した。リチウム金属を対極として、カットオフ電位１.５〜４.８Ｖの範囲で充放電試験を行った結果を図１４から図１６に示す。リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ0.5ＭｎＯ2を用いた複合体(実施例８)では初期充電容量１６９ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量３８２ｍＡｈ／ｇを示し、２０サイクル後の放電容量維持率は８２％であった。実施例７から実施例９で得られた複合体は、リチウムイオン二次電池用の正極材料として利用できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の複合体は、非水電解質二次電池用の正極活物質などに利用できる。
【図１】
2019061789.tif 000004
【図２】
2019061789.tif 000005
【図３】
2019061789.tif 000006
【図４】
2019061789.tif 000007
【図５】
2019061789.tif 000008
【図６】
2019061789.tif 000009
【図７】
2019061789.tif 000010
【図８】
2019061789.tif 000011
【図９】
2019061789.tif 000012
【図１０】
2019061789.tif 000013
【図１１】
2019061789.tif 000014
【図１２】
2019061789.tif 000015
【図１３】
2019061789.tif 000016
【図１４】
2019061789.tif 000017
【図１５】
2019061789.tif 000018
【図１６】
2019061789.tif 000019