(57)【要約】      （修正有）【課題】色材機能の他、固着性、水拭き性などが良好となる着色樹脂微粒子、該微粒子を含有しマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用インク組成物の提供。【解決手段】モノマー成分と染料とをＲＡＦＴ剤を用いてリビングラジカル重合して得られる着色樹脂微粒子であって、前記ＲＡＦＴ剤は、下記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。2019196438.tif 000007〔式（Ｉ）中、Ａｒはフェニレン；Ｒ１，Ｒ２は夫々独立にＨ、アセトキシ、ＯＨ、ヒドロキシメチル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５；Ｒ３は末端にＯＨを有するＣ１〜５のアルキル、末端及びその隣接位にそれぞれＯＨを有するＣ２〜５のアルキル、末端及びその隣接位間に二重結合を有するＣ２〜５のアルケニル等；Ｒ４はＣ１〜５のアルキル、ｎは１〜５の数、Ｒ５はアセトキシ又はＯＨ〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、モノマー成分と染料とをＲＡＦＴ剤を用いてリビングラジカル重合して得られる着色樹脂微粒子であって、前記ＲＡＦＴ剤は、下記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする着色樹脂微粒子。
【化１】
2019196438.tif 000006
〔式（Ｉ）中、Ａｒはフェニレン基を表し、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても、異なっても良く、水素原子、アセトキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基であり、または、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３（ここで、Ｒ３は末端にヒドロキシ基を有する炭素数１〜５のアルキル基、末端及びその隣接位にそれぞれヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のアルキル基、末端及びその隣接位間に二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または末端及びその隣接位にエポキシを有する炭素数２〜５のアルキル基を表す。）であり、または、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５（ここで、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の数、Ｒ５はアセトキシ基、ヒドロキシ基を表す。）である。〕
【請求項２】
請求項１に記載の着色樹脂微粒子を含有することを特徴とする筆記具用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材機能の他、他の機能を複合的に併せ持つ着色樹脂微粒子、この着色樹脂微粒子を含有するマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、特定のポリマー構成を有する樹脂エマルションを染料で染色して、疑似顔料とも呼ばれる色材として利用することが知られている。
【０００３】
例えば、１）重合性界面活性剤の存在下で水溶性塩基性染料が溶解された酸性官能基を有するビニルモノマーを乳化重合して調製された水性インク用着色樹脂微粒子水性分散液（例えば、特許文献１参照）、２）少なくとも、酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマー（Ｂ）と、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いた筆記具用水性インク組成物（例えば、特許文献２、３参照）が知られている。
しかしながら、上記着色樹脂微粒子からなる色材は、単に色材機能のみや、描線乾燥性向上などの単純な機能を有するに過ぎず、更なる着色樹脂微粒子の改良が望まれているのが現状である。
【０００４】
一方、従来より、ＲＡＦＴ剤（可逆的付加開裂型連鎖移動剤）は、制御リビングラジカル重合法に用いる薬剤として知られており、例えば、ジチオベンゾエート類、トリチオカルボナート類などの各種のものが知られている。
しかしながら、少なくとも、モノマー成分と染料などとを特定のＲＡＦＴ剤を用いてリビングラジカル重合させてなる着色樹脂微粒子が、色材機能の他、固着性などの他の機能を付与できることなどについては今まで知られていないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５９３３７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２０１６−１９６６２３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１６／１６３２９１号公報（請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、色材機能の他、固着性、水拭き性などが良好となる着色樹脂微粒子、この着色樹脂微粒子を含有するマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、モノマー成分と染料とをＲＡＦＴ剤を用いてリビングラジカル重合して得られる着色樹脂微粒子であって、前記ＲＡＦＴ剤として特定のものを用いることなどにより、上記目的の着色樹脂微粒子及び筆記具用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明の着色樹脂微粒子は、少なくとも、モノマー成分と染料とをＲＡＦＴ剤を用いてリビングラジカル重合して得られる着色樹脂微粒子であって、前記ＲＡＦＴ剤は、下記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【化１】
2019196438.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ａｒはフェニレン基を表し、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても、異なっても良く、水素原子、アセトキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基であり、または、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３（ここで、Ｒ３は末端にヒドロキシ基を有する炭素数１〜５のアルキル基、末端及びその隣接位にそれぞれヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のアルキル基、末端及びその隣接位間に二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または末端及びその隣接位にエポキシを有する炭素数２〜５のアルキル基を表す。）であり、または、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５（ここで、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の数、Ｒ５はアセトキシ基、ヒドロキシ基を表す。）である。〕
本発明の筆記具用インク組成物は、上記構成の着色樹脂微粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、色材機能の他、固着性、水拭き性などが良好となる着色樹脂微粒子、この着色樹脂微粒子を含有しマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の着色樹脂微粒子は、少なくとも、モノマー成分と染料とをＲＡＦＴ剤を用いてリビングラジカル重合して得られる着色樹脂微粒子であって、前記ＲＡＦＴ剤は、下記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【化２】
2019196438.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ａｒはフェニレン基を表し、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても、異なっても良く、水素原子、アセトキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基であり、または、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３（ここで、Ｒ３は末端にヒドロキシ基を有する炭素数１〜５のアルキル基、末端及びその隣接位にそれぞれヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のアルキル基、末端及びその隣接位間に二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または末端及びその隣接位にエポキシを有する炭素数２〜５のアルキル基を表す。）であり、または、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５（ここで、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の数、Ｒ５はアセトキシ基、ヒドロキシ基を表す。）である。〕
【００１１】
本発明に用いることができるモノマー成分（単量体）としては、上記特定のＲＡＦＴ剤を用いてリビングラジカル重合によって重合体とされ、着色樹脂微粒子となるものであればよく、従来より、着色樹脂微粒子のモノマー成分として用いられている各種のモノマーが挙げられる。
好ましくは、用途により要求特性が様々であるという点、利用できる単量体の種類が豊富な点、優れた発色性などの点から、ビニルモノマーが挙げられる。
用いるビニルモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能単量体等が挙げられる。また、酸性官能基（カルボキシル基、スルフォン基など）、シアノ基、トリアジン環、フッ素基などの各種官能基を有するビニルモノマーであってもよい。
酸性官能基（カルボキシル基、スルフォン基など）を有するビニル系モノマーとしては、例えば、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエステル、フタル酸−２−アクリロイルオキシエステル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−アクリロイルオキシエチル、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などが挙げられる。
このようなモノマー成分（単量体）は、少なくとも１種（各単独で、または２種類以上を組合せて、以下同様）用いることができる。なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表し、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を表す。
【００１２】
本発明において、好ましいモノマー成分としては、色の濃い発色性に優れる着色樹脂微粒子を得る点等から、例えば、上述のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などの疎水性ビニルモノマー、並びに、後述する水性モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いることができる。
好ましく用いることができるアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の少なくとも１種が挙げられる。
【００１３】
用いることができる水性モノマーとしては、例えば、グリセリンモノメタクリレート、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール-プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール-テトラメチレングリコール-モノメタクリレート、プロピレングリコール-ポリブチレングリコール-モノメタクリレート等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。
【００１４】
更に、本発明では、上述するモノマー（単量体）に加えて、一分子内に重合性の二重結合を２つ以上有した架橋性のある単量体を用いても良い。架橋性のある単量体の代表的な例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いる染料は、モノマー成分に溶解し得る限り、その種類は特に制限されず、塩基性染料、油溶性染料、直接染料、酸性染料、アゾイック染料、水性染料、反応染料などの中から、使用するモノマーの種類に応じて適宜選択される。
本発明においては、発色性、安定性などの点から、塩基性染料、油溶性染料の使用が好ましい。また、筆記具用インクに通常使用されている染料、例えば、クマリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系（例えば、ピリドンアゾ系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンゼンアゾ系、ヘテロ環アゾ系など）、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系も好適に使用し得る。これらの染料は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
好ましく用いることができる塩基性染料としては、例えば、ジ及びトリアリールメタン系染料；アジン系（ニグロシンを含む）、オキサジン系、チアジン系等のキノンイミン系染料；キサンテン系染料；トリアゾールアゾ系染料；チアゾールアゾ系染料；ベンゾチアゾールアゾ系染料；アゾ系染料；ポリメチン系、アゾメチン系、アザメチン系等のメチン系染料；アントラキノン系染料；フタロシアニン系染料等の塩基性染料などの少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、水溶性の塩基性染料が望ましい。
具体的な塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー（−１，−２，−９，−８０等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ（−１，−２，−７，−３４等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド（−１，−２，−３，−５３等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット（−１，−２，−３，−３９等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー（−１，−２，−５，−８８等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン（−１，−４，−６，−１０等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン（−１，−２，−４，−１５等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック（−１，−２，−７，−８等）などのＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸに記載されている各Ｎｏ．の各色の染料が挙げられる。
また、これらの市販品も使用することができ、黄色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  ＧＬＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等、赤色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＲＥＤ  ＢＬＨ、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＲＥＤ  ＲＨなど（以上、保土谷化学工業社製の商品名）、Ｄｉａｃｒｙｌ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ２Ｇなど（三菱化学社製の商品名）、Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ  Ｒｅｄ  Ｂ（住友化学社製の商品名）等、青色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  ＢＬＵＥ  ＬＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等、緑色塩基性染料では、Ｄｉａｃｒｙｌ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２ＧＬ（三菱化学社製の商品名）等、茶色塩基性染料では、Ｊａｎｕｓ  Ｂｒｏｗｎ  Ｒ（日本化学社製の商品名）、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＢＲＯＷＮ  ＧＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等が挙げられる。
【００１７】
また、好ましく用いることができる油溶性染料としては、一般に市販されているモノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩型モノアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリアリールメタン等が挙げられる。また、酸・塩基性染料等の官能基を疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料も使用することができる。
黄色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１１６；オレンジ系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；赤色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、１４６；青色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、３６、４４、６３、７０、８３、１０５、１１１；黒色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、７、２７、２９；等がそれぞれ挙げられる。
具体的な市販油溶性染料としては、青染料ＳＢＮブルー７０１（保土谷化学工業社製）、青染料オイルブルー６５０（オリエント化学工業社製）、青染料サビニールブルーＧＬＳ（クラリアント社製）、赤染料ＳＯＣ−１−０１００（オリエント化学工業社製）、オイルブラック８６０、オイルピンク３１４、オイルイエロー３Ｇ、バリファストピンク２３１０Ｎ、同レッド３３１２、同イエローＣＧＨＮｎｅｗ、同イエロー１１０８、同ブラック３８３０（オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の着色樹脂微粒子は、少なくとも、上述のモノマー成分と上述の染料とを式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物から選ばれる少なくとも１種のＲＡＦＴ剤を用いてリビングラジカル重合して得られるものであり、その製造（重合プロセス）は、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー等のビニルモノマーなどのモノマー成分に、または、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー等のビニルモノマー等とこれ以外の疎水性ビニルモノマーなどを含む混合モノマーに、上記塩基性染料や油溶性染料などの染料を溶解し、過硫酸アンモニウムなどを重合開始剤として、また還元剤を更に併用した重合開始剤とし、ＲＡＦＴ剤（可逆的付加開裂型連鎖移動剤）として式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物から選ばれる少なくとも１種と、更に架橋剤や、必要に応じて、重合性界面活性剤（乳化剤）を用いてリビングラジカル重合することなどにより製造することができる。また、上記染色はリビングラジカル重合と同時に行ったが、リビングラジカル重合後に塩基性染料や油溶性染料などの染料を溶解して染色を行っても良い。
【００１９】
本発明において、上記モノマー成分と染料との重合は、下記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物から選ばれる少なくとも１種のＲＡＦＴ剤を用いてリビングラジカル重合で行うものである。
【化３】
2019196438.tif 000004
〔式（Ｉ）中、Ａｒはフェニレン基を表し、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても、異なっても良く、水素原子、アセトキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基であり、または、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３（ここで、Ｒ３は末端にヒドロキシ基を有する炭素数１〜５のアルキル基、末端及びその隣接位にそれぞれヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のアルキル基、末端及びその隣接位間に二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または末端及びその隣接位にエポキシを有する炭素数２〜５のアルキル基を表す。）であり、または、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５（ここで、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の数、Ｒ５はアセトキシ基、ヒドロキシ基を表す。）である。〕
【００２０】
リビングラジカル重合としては、一般に、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ;Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ;AtomTransfer Radical Polymerization）、ニトロキシドを介したラジカル重合法（ＮＭＰ; Nitroxide mediated polymerization）、有機テルル化合物を介した重合法（ＴＥＲＰ;（Organotellurium-mediated living radical polymerization、通称TERP）が挙げられるが、本発明は、中でも、着色樹脂微粒子として発色性以外に他の特性を付与せしめることができる点、分子の両末端に官能基を有する重合体を容易に合成できる点、さらには金属触媒を含まず、後処理の手間がかからない点で、上記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物から選ばれる少なくとも１種のＲＡＦＴ剤を用いたリビングラジカル重合でなされるものである。
本発明では、従来の着色樹脂微粒子のラジカル重合(乳化重合等)に較べ、上記特定のＲＡＦＴ剤を用いたリビングラジカル重合により得られる着色樹脂粒子とすることにより、色材機能の他、凝集力および粘着性を有する特性が発現するので固着性、水拭き性などが良好となる着色樹脂微粒子を得ることができる。
【００２１】
このＲＡＦＴ剤によるリビングラジカル重合は、少なくとも重合開始剤と上記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物から選ばれる少なくとも１種のＲＡＦＴ剤を用いることを特徴とする。このＲＡＦＴ剤によるリビングラジカル重合は、着色樹脂粒子に用いる多様なモノマー成分（単量体）に対して適用可能、広範囲の反応条件に適用可能という点、色材機能の他、固着性、水拭き性などの良好な機能を付与することができる点で、他のリビングラジカル重合と比較して、特異性、生産性等に優れている。
本発明において、用いることができるＲＡＦＴ剤としては、上記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物から選ばれる少なくとも１種であり、式（Ｉ）中、Ａｒはフェニレン基であり、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、アセトキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基であるものが挙げられる。式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２は同一であっても、異なっても良いものである。また、Ｒ１、Ｒ２は、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３で表され、ここで、Ｒ３は末端にヒドロキシ基を有する炭素数１〜５のアルキル基、末端及びその隣接位にそれぞれヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のアルキル基、末端及びその隣接位間に二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または末端及びその隣接位にエポキシを有する炭素数２〜５のアルキル基であるものが挙げられる。更に、Ｒ１、Ｒ２は、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５で表され、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の数、Ｒ５はアセトキシ基、ヒドロキシ基であるものが挙げられる。
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、Ｒ１、Ｒ２は同一であるものが望ましい。
【００２２】
具体的に用いることができる上記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２が水素原子となるＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート、Ｒ１、Ｒ２がヒドロキシ基となるビス（４−ヒドロキシベンジル）トリチオカルボナート、Ｒ１、Ｒ２がヒドロキシメチル基となるビス（４−ヒドロキメチルベンジル）トリチオカルボナート、Ｒ１、Ｒ２がアセトキシ基となるビス（４−アセトキシベンジル）トリチオカルボナート、Ｒ１、Ｒ２が式：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３で表され末端がヒドロキシ基（水酸基）末端となるビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル〕トリチオカルボナート、ビス〔４−（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル〕トリチオカルボナート、ビス〔４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル）ベンジル〕トリチオカルボナート、Ｒ１、Ｒ２が式：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３で表され末端がジオール末端となるビス〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル〕トリチオカルボナート、Ｒ１、Ｒ２が式：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３で表され末端がアリル末端となるビス（４−アリルオキシカルボニルベンジル）トリチオカルボナート、Ｒ１、Ｒ２が式：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３で表され末端及びその隣接位にエポキシを有するビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシカルボニル）ベンジル〕トリチオカルボナート、Ｒ１、Ｒ２が式：−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５で表され末端がアセチル末端となるビス｛４−〔エチル−（２−アセチルオキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナート、ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナートなどの少なくとも１種が挙げられる。
上記式（Ｉ）で表される各種ジベンジルトリチオカルボナート化合物の製造等は、既知であり、Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ−Ｒ１〔Ｘはハロゲン、Ａｒはフェニレン基を表し、Ｒ１は上記（Ｉ）中のＲ１と同じ）で表される化合物などを、トリチオ炭酸塩を用いてトリチオカーボナート化することにより得ることができる。また、市販品があればそれらを用いることができる。
【００２３】
これらのＲＡＦＴ剤となる上記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物を用いることにより、得られる着色樹脂粒子は、色材機能の他、凝集力および粘着性を有する特性を発現し、固着性、水拭き性などが良好となる着色樹脂微粒子となるものである。
これらの上記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物からなるＲＡＦＴ剤は、モノマー（単量体）の反応性に応じて最適なものを選択することが好ましく、特に、本発明の着色樹脂微粒子の重合には、分散安定性の点から、ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナートの使用が望ましい。
【００２４】
用いる上記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物の使用量は、モノマー（単量体）全量に対して、１〜４０質量％使用することが好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。このＲＡＦＴ剤の使用量が１質量％未満であると、或いは４０質量％を超えると、好適に反応を制御することが難しくなる傾向にある。
【００２５】
本発明の着色樹脂微粒子の具体的な製造としては、例えば、ビニルモノマーに、上記塩基性染料、油溶性染料などの上記染料を溶解し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤として、また還元剤を更に併用した重合開始剤とし、上述の式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物を用いて、更にトリアリルイソシアヌレート、イソシアヌル酸トリアリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ジトリメチロールプロパンアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、メトキシ化ビスフェノールＡメタクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ジトリメチロールプロパンメタクリレート、ジペンタエリスリトールメタクリレート、エトキシ化ポリグリセリンメタクリレートなどの架橋剤や、必要に応じて、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−アルキルエーテル硫酸アンモニウム、エーテルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン-マレイン酸コポリマーアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの重合性界面活性剤（乳化剤）を用いてリビングラジカル重合（乳化重合）することなどにより着色樹脂微粒子の分散液が得られ、得られた分散液を乾燥することなどにより、着色樹脂微粒子を得ることができる。
また、上記染色はリビングラジカル重合と同時に行ったが、リビングラジカル重合後に塩基性染料や油溶性染料などの染料を溶解して染色を行っても良い。
上記トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤を更に併用すると、着色樹脂微粒子の耐熱性、機械的特性、耐加水分解性、耐候性が更に向上できるので好ましい。
【００２６】
また、本発明において、上記リビングラジカル重合の際には、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを適宜量配合して架橋してもよい。
【００２７】
本発明において、着色樹脂微粒子を構成するポリマー成分のうち、好ましく用いる上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は、着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、３０〜９５質量％、特に好ましくは、３０〜７０質量％であることが望ましい。
なお、本発明において、「全ポリマー成分」とは、着色樹脂微粒子を構成する重合性成分をいい、具体的には、モノマー成分と、上記架橋剤、重合性界面活性剤、重合性染料の合計量をいう。
【００２８】
本発明において、上記塩基性染料や油溶性染料などの染料の合計含有量は、発色性、十分な描線濃度を得る点、安定性などの点から、全ポリマー成分に対して、好ましくは、１５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは、１５〜５０質量％、特に好ましくは、１５〜４０質量％とすることが望ましい。
この染料の含有量を１５質量％以上とすることにより、十分な発色性、十分な描線濃度を発揮せしめることができ、一方、染料の含有量が１５質量％未満であると、発色性が十分でないものとなる。
【００２９】
上記必要に応じて用いることができる重合性界面活性剤としては、上記リビングラジカル重合などの重合等に通常用いられる重合性界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系などの重合性界面活性剤であり、アデカ（株）製のアデカリアソープＮＥ−１０、同ＮＥ−２０、同ＮＥ−３０、同ＮＥ−４０、同ＳＥ−１０Ｎ、花王（株）製のラテムルＳ−１８０、同Ｓ−１８０Ａ、同Ｓ−１２０Ａ、三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ−２０、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０などの少なくとも１種が挙げられる。これらの重合性界面活性剤の使用量は、上記モノマー全量に対して、０〜５０質量％、好ましくは、０．１〜５０質量％が望ましい。
また、上記トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤の含有量は、上記モノマー全量に対して、０〜５０質量％、好ましくは、０．１〜２５質量％が望ましい。
【００３０】
本発明において、着色樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果を発揮するものであれば、特に限定されるものではない。
本発明は、上述の如く、少なくとも、モノマー成分と染料とを上記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物を用いてリビングラジカル重合して得られる着色樹脂微粒子であり、例えば、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー等に、上述の塩基性染料や油溶性染料などの染料を溶解し、上記式（Ｉ）のＲＡＦＴ剤となるジベンジルトリチオカルボナート化合物を用いてリビングラジカル重合（乳化重合）を行うことにより、または、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーなどのビニルモノマーと他のモノマー成分を含む混合モノマーを上記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物を用いて重合後に塩基性染料や油溶性染料などの染料を溶解して染色することにより、樹脂固形分として２０〜５０質量％の着色樹脂微粒子が水に分散されている着色樹脂微粒子の分散液が得られ、この分散液を乾燥処理することなどにより着色樹脂微粒子が得られることとなる。
【００３１】
また、本発明において、得られる着色樹脂微粒子の平均粒子径は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーなどのビニルモノマー等、また、用いる他のモノマー種、含有量、ＲＡＦＴ剤種及びその使用量、重合の際の重合条件等により変動するものであるが、好ましくは、２０〜３００ｎｍ、更に好ましくは、４０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは、６０〜１１０ｎｍであることが望ましい。
上記好ましい平均粒子径の範囲とすることにより、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具のペン芯において目詰まりすることなく、更に、保存安定性などに優れたものとなる。
なお、本発明で規定する「平均粒子径」は、散乱光強度分布によるヒストグラム平均粒子径であり、本発明（後述する実施例を含む）では、粒度分布測定装置〔ＦＰＡＲ１０００（大塚電子社製）〕にて、測定した値Ｄ５０の値である。
【００３２】
本発明の着色樹脂微粒子が、十分な発色性、経時安定性の他、何故、固着性、水拭き性などが良好となる着色樹脂微粒子を得ることができるかは以下のように推測される。
すなわち、本発明において、少なくとも、モノマー成分と染料とを上記式（Ｉ）で表されるジベンジルトリチオカルボナート化合物を用いてリビングラジカル重合して得られる着色樹脂微粒子では、均一な低分子量分布のため、乾燥後、水への再分散性が高いことから、上記色材機能などの他、固着性、水拭き性などが良好となる着色樹脂微粒子が得られるものとなり、また、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物の色材として有用となるものである。
【００３３】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記構成の着色樹脂微粒子又はその分散液と、水溶性有機溶剤と、水とを含有することを特徴とするものである。
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ オール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン −２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノンなどの少なくとも１種が挙げられる。
【００３４】
その他にも、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合することもできる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具種により変動するものであり、インク組成物全量に対して、１〜４０質量％、描線乾燥性を更に向上させる点から、１０質量％以下としたインク組成に対して特に有効であり、より好ましくは、３〜８質量％とすることが望ましい。
【００３５】
水（水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水、純水など）の含有量は、インク組成物全量に対して３０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。
また、着色樹脂微粒子の含有量は、筆記具種、流出機構（ペン芯、ボールペン）等により変動するものであるが、固形分量で、筆記具用水性インク組成物全量に対して、１〜３０質量％が好ましい。
【００３６】
本発明の筆記具用水性インク組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて防腐剤もしくは防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを適宜選択して使用することができる。
例えば、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの少なくとも１種が挙げられる。
【００３７】
防腐剤もしくは防黴剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルフォニル）ピリジン、安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などの少なくとも１種が挙げられる。
潤滑剤としてリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどの少なくとも１種が挙げられる。
【００３８】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記構成の水性インク用着色樹脂微粒子又はその分散液と、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。
【００３９】
本発明の筆記具は、上記組成の筆記具用水性インク組成物を搭載したものであり、例えば、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、繊維芯、多孔質芯などのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
ボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された上記組成の筆記具用水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。
【００４０】
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、少なくとも、上記構成の水性インク用の着色樹脂微粒子又はその分散液と、水溶性溶剤と、水とを含有することにより、色材機能の他、固着性、水拭き性などが良好となるサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。
【実施例】
【００４１】
次に、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００４２】
〔製造例１〜１１：着色樹脂微粒子の分散液（粒子１〜１１）の製造〕
下記製造例１〜１１により、各着色樹脂微粒子の分散液を製造した。なお、以下の「部」は質量部を表す。
【００４３】
（製造例１）
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水３２９．５部、グリセリンモノメタクリレート〔ブレンマーＧＬＭ、日油社製〕５部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム〔アクリルエステルＳＥＭ−Ｎａ、三菱ケミカル社製〕５部、重合性界面活性剤〔ＡＤＥＫＡ社製、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、エーテルサルフェート〕２０部及び過硫酸アンモニウム０．５部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【００４４】
一方、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー５５部と、他のモノマーとして、メタクリル酸ｎ−ブチル３５部とからなる混合モノマーに、油溶性染料〔サビニールブルーＧＬＳ、クラリアント社製〕４０部、架橋剤〔トリアリルイソシアヌレート、日本化成社製、「タイク（ＴＡＩＣ）」〕１０部、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤、ＲＡＦＴ−ＮＴ、日本テルペン化学社製）：ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナート０．６部を混合した液を調製した。
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液（粒子１）を得た。
この着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
【００４５】
（製造例２）
上記製造例１において、蒸溜水を３４０．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を３０部とし、メタクリル酸ｎ−ブチルの量を４５部とし、また、染料として、油溶性染料〔バリファーストピンク２３１０Ｎ、オリエント化学工業社製〕２０部、油溶性染料〔オイルピンンク  ３１４、オリエント化学工業社製〕１２部、油溶性染料〔バリファース  レッド  ３３１２、オリエント化学工業社製〕１２部とし、更に、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）：ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナート０．３部とした以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子２）を得た。
この着色樹脂微粒子の平均粒子径は、９７ｎｍであった。
【００４６】
（製造例３）
上記製造例１において、蒸溜水を３３３．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を６０部とし、メタクリル酸ｎ−ブチルの量を３０部とし、また、染料として、油溶性染料〔スピロンイエローＣＧＮＨ  Ｎｅｗ、保土谷化学工業社製〕２５部、油溶性染料〔バリファーストイエロー１１０９、オリエント化学工業社製〕１１部とし、更に、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）：ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナート０．８部とした以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子３）を得た。
この着色樹脂微粒子の平均粒子径は、３８ｎｍであった。
【００４７】
（製造例４）
上記製造例１において、蒸溜水を３０９．５部とし、重合性界面活性剤〔ＡＤＥＫＡ社製、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、エーテルサルフェート〕を１０部、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を６０部とし、メタクリル酸ｎ−ブチルの量を３５部とし、また、染料として、油溶性染料〔バリファーストレッド３３１２、オリエント化学工業社製〕１０部、油溶性染料〔バリファーストブラック１８２１、オリエント化学工業社製〕２５部、油溶性染料〔バリファーストイエロー１２９、オリエント化学工業社製〕１０部とし、更に、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）：ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナート０．４部とした以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子４）を得た。
この着色樹脂微粒子の平均粒子径は、４６ｎｍであった。
【００４８】
（製造例５）
上記製造例１において、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤、ＲＡＦＴ−ＮＴ、日本テルペン化学社製）：ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナート０．６部をビス〔４−（アリルオキシカルボニル）ベンジル〕トリチオカルボナート０．６部とした以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子５）を得た。
この着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１１０ｎｍであった。
【００４９】
（製造例６）
上記製造例２において、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤、ＲＡＦＴ−ＮＴ，日本テルペン化学社製）：ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナート０．６部をＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）：Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカルボナート０．４部とした以外は、上記製造例２と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子６）を得た。
この着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１１５ｎｍであった。
【００５０】
（製造例７）
上記製造例４において、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤、ＲＡＦＴ−ＮＴ，日本テルペン化学社製）：ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナート０．６部を０．１部とした以外は、上記製造例４と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子７）を得た。
この着色樹脂微粒子の平均粒子径は、８７ｎｍであった。
【００５１】
（製造例８）
上記製造例４において、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤、ＲＡＦＴ−ＮＴ，日本テルペン化学社製）：ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナート０．６部を２．０部とした以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子８）を得た。
この着色樹脂微粒子の平均粒子径は、９０ｎｍであった。
【００５２】
（製造例９）
上記製造例１において、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）：ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナートを用いることなく（使用量ゼロ）、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子９）を得た。
この着色樹脂微粒子の平均粒子径は、６０ｎｍであった。
【００５３】
（製造例１０）
上記製造例２において、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）：ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナートを用いることなく（使用量ゼロ）、上記製造例２と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子１０）を得た。
この着色樹脂微粒子の平均粒子径は、７０ｎｍであった。
【００５４】
（製造例１１）
上記製造例３において、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）：ビス｛４−〔エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカルボナートを用いることなく（使用量ゼロ）、上記製造例３と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子１１）を得た。
この着色樹脂微粒子の平均粒子径は、８３ｎｍであった。
【００５５】
上記製造例１〜１１で得た各水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、樹脂固形分は２０〜４０質量％であった。
【００５６】
〔実施例１〜８及び比較例１〜３：筆記具用水性インク組成物の調製〕
上記製造例１〜１１により製造した各着色樹脂微粒子の分散液（粒子１〜１２）を用いて、下記に示す配合組成（全量１００質量％）により常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。
インク組成：（全量１００質量％）
各水性インク用着色樹脂微粒子の分散液          ５０質量％
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）              １質量％
水溶性有機溶剤（エチレングリコール）            ５質量％
イオン交換水                                  ４４質量％
【００５７】
得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記評価方法により、固着性、水拭き消去性について評価した。
下記表１に実施例１〜８及び比較例１〜３の各評価結果を示す。
【００５８】
〔固着性の評価試験方法〕
三菱鉛筆社製ＰＣ−５Ｍのペン体に、各筆記板用水性インク組成物を詰め、気温２５℃、湿度６５％の環境下において、直径約３０ｍｍの螺旋を５つ、ブラックボード又はホワイトボード上に描き、キムタオル（実験用ペーパータオル、日本製紙クレシア株式会社製）によりボードを水平に保ったまま一回擦過した。擦過後の描線の様子を観察し、下記評価基準で評価した（ｎ＝５）。
評価基準：
Ａ：１９．６Ｎ（重り２ｋｇ）の力を上から加えても消去できなかった。
Ｂ：９．８Ｎ超〜１９．６Ｎ（重り２ｋｇ）未満の力を上から加えて擦過し消去
できた。
Ｃ：９．８Ｎ（重り１ｋｇ）以下の力を上から加えて擦過し消去できた。
【００５９】
＜水拭き消去性＞
三菱鉛筆社製ＰＣ−５Ｍのペン体に、各筆記板用水性インク組成物を詰め、気温２５℃、湿度６５％の環境下において、直径約３０ｍｍの螺旋を５つ、ブラックボード又はホワイトボード上に描き、キムタオル（実験用ペーパータオル、日本製紙クレシア株式会社製）に約２５ｇの水道水を含ませ、ボードを水平に保ったまま一回擦過した。擦過後の描線の様子を観察し、下記評価基準で評価した（ｎ＝５）。
評価基準：
Ａ：重りを置かずに水平に力を加えて消去できた。
Ｂ：０Ｎ超〜７．８４Ｎ（重り０．８ｋｇ）以下の力を上から加えて擦過し消去
できた。
Ｃ：７．８４Ｎ超〜９．８Ｎ（重り１ｋｇ）以下の力を上から加えて擦過し消去
できた。
Ｄ：９．８Ｎ超〜１９．６Ｎ（重り２ｋｇ）未満の力を上から加えて擦過し消去
できた。
Ｅ：１９．６Ｎ（重り２ｋｇ）の力を上から加えても消去できなかった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
上記表１を考察すると、本発明範囲となる実施例１〜８は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べ、固着性、水拭き消去性に優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具などに好適な水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いた筆記具用水性インク組成物、筆記具が得られる。