(57)【要約】      （修正有）【課題】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を高い率で生成させるプロセスの提供。【解決手段】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料を、単独か又は組み合わせて、液相反応器内においてイオン性液体の存在下でフッ化水素と反応させることを含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料を、単独か又は組み合わせて、液相反応器内においてイオン性液体の存在下でフッ化水素と反応させることを含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の形成方法。
【請求項２】
出発材料が、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料の２つ又は３つの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン性液体が、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎ＝１．０〜４．０である）、及びこれらの組合せからなる群から選択されるアニオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イオン性液体中のアニオンを外部からプロセス中に導入する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
イオン性液体中のアニオンをin-situで生成させる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
アニオン（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎ＝１．０〜４．０である）が、反応器内におけるアニオンとしてＣｌ−を有するイオン性液体とＨＦの相互作用によって形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
イオン性液体が、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるカチオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
イオン性液体が、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−プロピルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウム、３−メチル−２−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるイミダゾリウムカチオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
存在する出発材料の量に対する用いるイオン性液体の量が約０．００１〜約１０モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及びこ
れらの組合せからなる群から選択されるフッ素化触媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年１０月１５日出願の同じ出願人に所有されて共に係属している米国仮特許出願６１／８９１，１８４（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する国内優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料を、単独か又は組み合わせてイオン性液体中でフッ素化することによって、ヒドロクロロフルオロオレフィン、特に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を製造するための方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）をベースとする化学物質は、中でも冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、及び溶媒としてなどの種々の異なる用途において産業界で広く用いられている。しかしながら、幾つかのＣＦＣは地球のオゾン層を破壊すると思われている。したがって、ＣＦＣに代わるものとしてより環境に優しい代替物が導入されている。例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、フォーム発泡剤及び溶媒のような幾つかの工業用途のために好ましい物理特性を有すると認識されており、したがってこれらの用途のために従来用いられていたＣＦＣに対する良好な代替物であると考えられている。残念なことに、現在では、ＨＦＣ−２４５ｆａなどの幾つかのヒドロフルオロカーボンを工業用途において用いることは、地球温暖化の原因になると考えられている。したがって、より環境に優しいヒドロフルオロカーボンに対する代替物が現在探し求められている。
【０００４】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ又は簡単に１２３３ｚｄ）としても知られる）は、発泡剤及び溶媒としての使用などの幾つかの用途においてＨＦＣ−２４５ｆａの代わりに用いるための候補物質である。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、シス又はＺ異性体、及びトランス又はＥ異性体を有する。これらの２つの異性体の間の物理特性の違いにより、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）、純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は２つの異性体の幾つかの混合物は、冷媒、噴射剤、発泡剤、溶媒としての特定の用途のため、又は他の用途のために好適である可能性がある。
【０００５】
１２３３ｚｄを合成する方法は公知である。例えば、ＷＯ−９７／２４３０７においては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）のフッ化水素（ＨＦ）との気相反応によって１２３３ｚｄを製造する方法が開示されている。しかしながら、このプロセスは比較的低い収率の１２３３ｚｄを生成する。
【０００６】
米国公開２０１２００５９１９９においては、ＨＣＣ−２４０ｆａをＨＦと非接触液相反応させて１２３３ｚｄを生成させることが開示されている。米国特許６，８４４，４７５においては、ＨＣＣ−２４０ｆａをＨＦと接触液相反応させて、１２３３ｚｄをより高い収率で生成させることが記載されている。しかしながら、フッ素化触媒を存在させることによって、重質副生成物、オリゴマー、及びタールの形成が促進され、これらは時間経過と共に反応器内に蓄積され、触媒の希釈及び触媒の失活を引き起こし、これにより、これらの副生成物を定期的に反応器から取り除くための過度の休止時間のために生産性の減少がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ−９７／２４３０７
【特許文献２】米国公開２０１２００５９１９９
【特許文献３】米国特許６，８４４，４７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、１２３３ｚｄを高い率で生成させるプロセスに対する必要性が未だ存在する。本発明はこの必要性を満足する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料を、単独か又は組み合わせてイオン性液体（これによって、出発材料とフッ化水素（ＨＦ）との間の溶解及び反応が促進される）の存在下でフッ素化することによって、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを製造するための非接触反応が直面している問題を解決するものである。
【００１０】
而して一態様においては、本発明は、
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料を、単独か又は組み合わせて、液相反応器内において、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎ＝１．０〜４．０である）、及びこれらの組合せから選択されるアニオン、並びにアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、及びこれらの組合せから選択されるカチオンを有するイオン性液体の存在下で、触媒を用いるか又は用いないで無水フッ化水素と反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌを含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）によって生成するＨＣｌを除去し；
（ｃ）工程（ｂ）の後に存在するＨＦを回収し；そして
（ｄ）工程（ｃ）の結果物から、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は両方を蒸留によって回収する；
ことを含むＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの製造方法を提供する。
【００１１】
他の態様においては、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料を、単独か又は組み合わせて、液相反応器内においてイオン性液体の存在下でフッ化水素と反応させることを含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の形成方法に関する。
【００１２】
幾つかの態様においては、出発材料は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を含む。幾つかの態様においては、出発材料は１，１，３，３−テトラクロロプロペンを含む。幾つかの態様においては、出発材料は１，１，１，３−テトラクロロプロペンを含む。幾つかの態様においては、出発材料は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料の２つ又は３つの混合物を含む。
【００１３】
幾つかの態様においては、フッ化水素は無水である。
【００１４】
幾つかの態様においては、イオン性液体は、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎ＝１．０〜４．０である）、及びこれらの組合せからなる群から選択されるアニオンを含む。幾つかの態様においては、イオン性液体中のアニオンは外部からプロセス中に導入する。幾つかの態様においては、イオン性液体中のアニオンはin-situで
生成させる。幾つかの態様においては、アニオン（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎ＝１．０〜４．０である）は、反応器内におけるアニオンとしてＣｌ−を有するイオン性液体とＨＦの相互作用によって形成される。
【００１５】
幾つかの態様においては、イオン性液体は、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるカチオンを含む。幾つかの態様においては、イオン性液体は、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−プロピルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウム、３−メチル−２−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるイミダゾリウムカチオンを含む。
【００１６】
幾つかの態様においては、存在する出発材料の量に対する用いるイオン性液体の量は、約０．００１〜約１０モル％である。幾つかの態様においては、存在する出発材料の量に対する用いるイオン性液体の量は、約０．０１〜約５モル％である。幾つかの態様においては、存在する出発材料の量に対する用いるイオン性液体の量は、約０．０５〜約５モル％である。
【００１７】
理論に縛られることは望まないが、ここで規定するイオン性液体（アニオン及びカチオン）は、ＨＦとのそれらの相溶性の観点で選択されている。２４０ｆａとＨＦは互いに可溶でないので、選択されたイオン性液体によって、そうでなければ可能ではない反応物質を一緒に混合することが可能になるので、本発明の反応が機能すると考えられる。選択されたイオン性液体を用いることは、これらのイオン性液体によって２４０ｆａ（及び更には他の有機反応物質）とＨＦとの間の溶解が促進されるので、反応を促進すると考えられる。
【００１８】
幾つかの態様においては、反応においてフッ素化触媒を用いる。幾つかの態様においては、触媒はルイス酸触媒から選択される。幾つかの態様においては、ルイス酸触媒は、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及びこれらの組合せからなる群から選択される。幾つかの態様においては、触媒はＴｉＣｌ４を含む。幾つかの態様においては、フッ素化反応は触媒を用いないで行う。
【００１９】
幾つかの態様においては、フッ素化反応は、撹拌液相フッ素化反応器内において連続モードで行う。幾つかの態様においては、フッ素化反応は、撹拌液相フッ素化反応器内において半バッチモードで行う。
【００２０】
幾つかの態様においては、出発材料に対するＨＦのモル比は３：１〜３０：１の範囲である。幾つかの態様においては、出発材料に対するＨＦのモル比は５：１〜２０：１の範囲である。幾つかの態様においては、出発材料に対するＨＦのモル比は１０：１〜１５：１の範囲である。
【００２１】
幾つかの態様においては、反応温度範囲は５０℃〜２００℃である。幾つかの態様においては、反応温度範囲は８０℃〜１６０℃である。幾つかの態様においては、反応温度範囲は９０℃〜１５０℃である。
【００２２】
本発明の他の態様は、次の：
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料を、単独か又は組み合わせて、イオン性液体の存在下で、ＨＦを用いて、同時に副生成物のＨＣｌ及び生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）を取り出しながらフッ素化し；
（ｂ）副生成物のＨＣｌを分離及び精製し；
（ｃ）過剰のＨＦを分離して工程（ａ）に戻し；そして
（ｄ）最終生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、又はこれらの２つの異性体の混合物を精製する；
工程を含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の形成方法である。
【００２３】
幾つかの態様においては、工程（ａ）は連続モードで行う。幾つかの態様においては、工程（ａ）は半バッチモードで行う。幾つかの態様においては、工程（ａ）は触媒を用いて行う。幾つかの態様においては、工程（ａ）は触媒を用いないで行う。
【００２４】
上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は両方とも例示及び例証のみのものであり、特許請求する発明を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様は、明細書及びそこに開示されている発明の実施を考察することによって当業者に明らかになるであろう。
【００２５】
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために適当な場合には修正を加えて、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の１以上の任意の他の特徴と組み合わせることができることは、本発明が関係する技術の当業者によって認識される。かかる組合せは本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、概して、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料を、単独か又は組み合わせて、イオン性液体の存在下で、触媒を用いるか又は用いないで、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））／（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））と、副生成物としてＨＣｌを生成させるのに有効な条件下で無水ＨＦによってフッ素化する、１２３３ｚｄを製造するための新規な方法として記載するこ
とができる。
【００２７】
幾つかの態様においては、好ましい出発材料は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を含む。幾つかの態様においては、好ましい出発材料は１，１，３，３−テトラクロロプロペンを含む。幾つかの態様においては、好ましい出発材料は１，１，１，３−テトラクロロプロペンを含む。幾つかの態様においては、好ましい出発材料はこれらの出発材料の２つ又は３つの混合物を含む。
【００２８】
イオン性液体（ＩＬ）は、液体状態の塩である。幾つかの文脈においては、この用語は、その融点が１００℃のような幾つかの任意の温度よりも低い塩に限定される。水及びガソリンのような通常の液体は主として電気的に中性の分子から構成されているが、イオン性液体は、主としてイオン及び短寿命のイオン対から構成されている。これらの物質は、液体電解質、イオン溶融体、イオン流体、融解塩、液体塩、又はイオンガラスと種々に呼ばれる。本発明の目的のためには、イオン性液体は、有機反応物質とＨＦとの間の溶解及び反応を促進する物質である。
【００２９】
イオン性液体中に含まれるアニオンは、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎ＝１．０〜４．０である）、及びこれらの組合せから選択される。アニオンは、外部からプロセス中に導入するか、或いはin-situで生成させることができる。例え
ば、（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎ＝１．０〜４．０である）は、反応器内におけるアニオンとしてＣｌ−を有するイオン性液体とＨＦの相互作用によって形成することができる。
【００３０】
イオン性液体中に含まれるカチオンは、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、及びこれらの組合せから選択される。好ましいカチオンとしては、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、及びこれらの組合せが挙げられる。より好ましいカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、及びこれらの組合せが挙げられる。最も好ましいカチオンはイミダゾリウムである。イミダゾリウムの非限定的な例としては、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−プロピルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウム、３−メチル−２−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。同じタイプのカチオンに関しては、より多いアルキル基及びより長いアルキル基を有するカチオンがより好ましい。
【００３１】
所望の反応を行うためには有効量のイオン性液体を用いなければならず、かかる量は、反応物質、プロセス条件、及びイオン性液体を選択したら、限られた実験によって決定することができる。通常は、存在する出発材料の量に対する用いるイオン性液体の量は、約０．００１〜約１０モル％、例えば約０．０１〜約５モル％、或いは例えば約０．０５〜
約５モル％である。
【００３２】
幾つかの態様においては、触媒の選択肢は公知のルイス酸触媒から選択される。好ましい触媒は、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＡｌＣｌ３、又はＦｅＣｌ３であり、ＴｉＣｌ４がより好ましい。幾つかの態様においては、最も好ましい選択肢は、触媒を用いないで反応器を運転することである。
【００３３】
フッ素化反応は、撹拌液相フッ素化反応器内で行うことができる。必要量のイオン性液体、ＨＦ、及びＨＣＣ−２４０ｆａのような出発材料をフッ素化反応器に充填することができ、反応は撹拌を維持しながら所望の反応温度に加熱することによって直ちに開始させることができる。その後、フッ素化反応器へのＨＦ及び出発材料の連続流を直ちに開始して、連続反応を行う。出発材料に対するＨＦのモル比は、３：１〜３０：１、好ましくは５：１〜２０：１、より好ましくは１０：１〜１５：１の範囲であってよい。
【００３４】
或いは、ＨＣＣ−２４０ｆａのような出発材料、及びイオン性液体をバッチ充填として加えることができ、次にＨＦを反応器に徐々に加えることができる（即ち、半バッチ運転）。或いは、ＨＦ及びイオン性液体をバッチ充填として加えることができ、次に出発材料を反応器に徐々に加えることができる（即ち、半バッチ運転）。
【００３５】
反応を運転条件、特に５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃、最も好ましくは９０℃〜１５０℃の温度範囲下に維持することによって、１２３３ｚｄ（Ｚ）に対する１２３３ｚｄ（Ｅ）の高い比が生起することが見出された。
【００３６】
反応圧力に関しては特に制限はなく、言い換えれば反応は大気圧下又は昇圧下で行うことができるが、ＨＦ、ＨＣＣ−２４０ｆａのような出発材料、及び部分フッ素化中間体（例えば、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（１２３１ｚｄ）、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｚｄ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）のバルクを少なくとも反応中に液体状態に維持することが所望の場合には、昇圧において運転することが必要である可能性がある。反応を昇圧下において行う場合には、有用な圧力は約０〜約６００ｐｓｉｇである。幾つかの態様においては、より好ましい圧力範囲は２００ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇであり、最も好ましい圧力範囲は３００ｐｓｉｇ〜４５０ｐｓｉｇである。
【００３７】
幾つかの態様においては、製造プロセスは４つの主要単位操作を含む。これらの操作単位及び／又はそこにおける反応は、（１）ＨＦを用い、イオン性液体の存在下において、触媒を用いるか又は用いずに、副生成物のＨＣｌ及び生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）を同時に取り出しながら、ＨＣＣ−２４０ｆａのような出発材料を（連続又は半バッチモードで）フッ素化反応させ；（２）副生成物のＨＣｌを分離及び精製し；（３）過剰のＨＦを分離して（１）に戻し；そして（４）最終生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、又はこれらの２つの異性体の混合物を精製する；ことを含む。
【００３８】
本発明の実施において、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インカロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及びＨＣｌの腐食作用に抵抗性の材料から構成する。反応器には撹拌機を装備する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。反応器には、ＨＦ、並びに部分フッ素化中間体（例えば、２４１ｆａ、１２３１ｚｄ、２４２ｆａ、１２３２ｚｄ、及び２４３ｆａ等）のバルクを保持しながら、所望の生成物を（副生成物のＨＣｌ、微量の過フッ素化副生成物（例えば、２４４ｆａ、１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）、２４５ｆａ等）、並びに共沸混合物を形成するのに十
分な無水フッ化水素（ＡＨＦ）と一緒に）排出することを可能にする随意的な精留カラムを更に装備する。精留カラムは凝縮器を装備した充填管であり、この工程は、凝縮器の温度を約２０℃〜約１００℃の範囲に調節することによって行う。精留カラムの最適な運転を有効にするためには、冷却剤の適切な温度制御、及び十分な還流作用が望ましい。
【００３９】
反応及び随意的な精留カラムに関して良好に作用することを本発明者らが見出した一般的な運転条件は、精留カラムからの排出流に対する制御バルブによって維持される１００〜５００ｐｓｉｇの運転圧力；主として反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給される６０℃〜１８０℃の反応器温度；還流を誘発するための精留カラムの頂部上の熱交換器への−４０℃〜３５℃のブライン冷却の適用；反応器内のものよりも約５℃〜６０℃低いストリッパーの中央部分における温度；高圧水蒸気によってＨＦ供給流を７０℃〜１８０℃に過熱することによる更なる入熱；である。
【００４０】
反応器、又はフッ素化反応器に取り付けられている随意的な精留カラムの頂部から排出され、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに、２４０ｆａのような未転化の出発材料、部分フッ素化中間体／副生成物、過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分）を含む気体流は、次に場合によっては（しかしながら好ましくは）ＨＣｌ蒸留カラムに供給して、反応混合物から比較的純粋なＨＣｌを取り出す。ＨＣｌカラムの圧力は、反応器のものに合致させることが好ましい。次に、低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いて、ＨＣｌを精製して販売するために回収（又は更に精製）することができる。或いは、高純度のＨＣｌを単離して、販売するために濃ＨＣｌ水溶液として脱イオン水中に吸収させる。
【００４１】
ＨＣｌカラムから排出される実質的にＨＣｌを含まない有機化合物／ＨＦ混合物は、場合によっては蒸留カラムに供給して重質反応生成物を取り出し、その後に得られる混合物を硫酸吸収器に導入する。このカラムの圧力は、好ましくは約２００ｐｓｉｇ以下、より好ましくは約１５０ｐｓｉｇ以下、最も好ましくは約１００ｐｓｉｇ以下に維持する。蒸留カラムの塔頂流は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、微量の軽質有機化合物、例えば１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）、及び共沸混合物を形成するのに必要な量よりも多い量の無水フッ化水素を含む。蒸留カラムの塔底留分は、再循環可能な重質物及び再循環できない重質物を含む。２４０ｆａ、２４１ｆａ、１２３１ｚｄ、２４２ｆａ、１２３２ｚｄ、及び２４３ｆａのような再循環可能な重質物は、フッ素化反応器に再循環して戻す。再循環できない重質物は廃棄する。
【００４２】
幾つかの態様においては、実質的にＨＣｌを含まない有機化合物／ＨＦ混合物は、この混合物からＨＦを取り出すために硫酸抽出器または相分離器に供給する。ＨＦは、硫酸中に溶解するか、又は有機混合物から相分離する。硫酸吸着システムを用いる態様に関しては、硫酸は、好ましくは、フッ化水素に対する硫酸の重量比が約１：１〜約１０：１の範囲になるように加える。より好ましくは、この重量比は約１：１〜約８：１、最も好ましくは約２：１〜約４：１の範囲である。次にストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物からＨＦを脱着して、フッ素化反応器に再循環して戻す。
【００４３】
相分離器を用いる態様に関しては、好ましくは、約−２０℃〜約１００℃、より好ましくは約−１０℃〜約６０℃、最も好ましくは約０℃〜約４０℃の温度において抽出を行う。次に、ＨＦを相分離して、フッ素化反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂、又は相分離器の塔底層のいずれかからの有機混合物は、それを生成物単離のための次の単位操作に送る前に、微量のＨＦを取り出すために処理（スクラビング又は吸着）する必要がある可能性がある。
【００４４】
幾つかの態様においては、異性体の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）を、２
つの生成物として単離する。酸を含まない粗生成物は、まず蒸留カラムに送って、カラムの頂部から１２３３ｚｄ（Ｅ）を、１２３３ｚｄ（Ｅ）よりも低い沸点を有する幾つかの軽質成分と一緒に排出し、一方、カラムの底部から１２３３ｚｄ（Ｚ）を、１２３３ｚｄ（Ｚ）よりも高い沸点を有する幾つかの重質成分と一緒に排出する。次に、塔頂流及び塔底流を、更なる精製のために２つの別々のカラムに送って、１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）生成物を得る。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は本発明を更に示すために与えるものであり、本発明の限定として解釈すべきではない。
【００４６】
実施例１：イオン性液体の存在下におけるＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化：
１ガロンの撹拌ハステロイ−Ｃ−Parr反応器を用い、反応をバッチモードで運転した。３００グラムのＡＨＦ、及び２５０グラムのＨＣＣ−２４０ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン）（ＨＦ：２４０ｆａのモル比＝１３．０：１）、並びに６グラムのＥＭＩｍ（ＨＦ)２．３Ｆ（ＥＭＩｍは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを指す
）イオン性液体（２４０ｆａの量に対して約３．０モル％）を、室温において反応器に充填した。次に撹拌機を始動して、反応器の内容物がよく混合されることを確保した。次に、反応器を所望の温度に加熱した。加熱すると、フッ素化反応の結果としてＨＣｌ副生成物が生成するにつれて圧力が上昇し始めた。反応器を約１１０℃に数時間かけて加熱し、その温度に保持した。圧力は、反応中に生成するＨＣｌをドライアイストラップ（ＤＩＴ）に排気することによって、２７５ｐｓｉｇ〜３５０ｐｓｉｇの範囲に制御した。
【００４７】
約８時間後に反応が完了（ＨＣｌ生成の欠落によって求められる）したら、反応器から圧力をＤＩＴ中に排気した。ＤＩＴからの粗生成物を、約４００グラムの水と共に１Ｌのモネル吸収シリンダー（ドライアイス中で冷凍）中に移した。吸収シリンダーを室温に加温し、シリンダー内で形成された有機層（排出すると、シリンダー内には水性層と有機層が存在していた）の試料を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＧＣの結果は、３．０ＧＣ％の２４５ｆａ、９３．０ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．２ＧＣ％の２４４ｆａ、３．０ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を示した。その後、異なる相の更なる分析によって回収された有機化合物の量を定量したところ、約８０グラムであった。
【００４８】
反応器を約４００グラムの水でクエンチしてＨＦ及びＨＣｌを吸収し、次に約１００グラムの四塩化炭素を加えることによって、排気した後に反応器内に残留していた有機化合物を回収した。次に、反応器を開放し、その内容物をプラスチックボトル中に排出した。分別漏斗を用いて、有機化合物を水性相から分離した。反応器に加えたＣＣｌ４の重量を回収した有機相の全重量から減じることによって反応器から回収される重質物の量を計算したところ、約１００グラムであった。有機層のＧＣ／ＭＳ及びＧＣ分析によって、過小フッ素化種のＨＣＦＣ−２４１ｆａ（９４．０ＧＣ％）、ＨＣＦＣ−２４２ｆａ（２．０ＧＣ％）、及び出発材料のＨＣＣ−２４０ｆａ（４．０ＧＣ％）に帰属する３つの別個のピークが示された。
【００４９】
実施例２：イオン性液体の存在下におけるＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化：
６ｇのＥＭＩｍ（ＨＦ）Ｆ（ＥＭＩｍは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを指す）イオン性液体を用いたことを除いて、全ての条件は実施例１と同じであった。反応は同じParr反応器内で行い、実施例１に記載したものと同じ手順にしたがった。
【００５０】
約８時間後に反応が完了（ＨＣｌ生成の欠落によって求められる）したら、反応器から圧力をＤＩＴ中に排気した。ＤＩＴからの粗生成物を、約４００グラムの水と共に１Ｌの
モネル吸収シリンダー（ドライアイス中で冷凍）中に移した。吸収シリンダーを室温に加温し、シリンダー内で形成された有機層（排出すると、シリンダー内には水性層と有機層が存在していた）の試料を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＧＣの結果は、２．５ＧＣ％の２４５ｆａ、９３．３ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．２ＧＣ％の２４４ｆａ、３．２ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を示した。その後、異なる相の更なる分析によって回収された有機化合物の量を定量したところ、約８０グラムであった。
【００５１】
反応器を約４００グラムの水でクエンチしてＨＦ及びＨＣｌを吸収し、次に約１００グラムの四塩化炭素を加えることによって、排気した後に反応器内に残留していた有機化合物を回収した。次に、反応器を開放し、その内容物をプラスチックボトル中に排出した。分別漏斗を用いて、有機化合物を水性相から分離した。反応器に加えたＣＣｌ４の重量を回収した有機相の全重量から減じることによって反応器から回収される重質物の量を計算したところ、約１００グラムであった。有機層のＧＣ／ＭＳ及びＧＣ分析によって、過小フッ素化種のＨＣＦＣ−２４１ｆａ（９４．３ＧＣ％）、ＨＣＦＣ−２４２ｆａ（２．２ＧＣ％）、及び出発材料のＨＣＣ−２４０ｆａ（３．５ＧＣ％）に帰属する３つの別個のピークが示された。
【００５２】
実施例３：イオン性液体の存在下におけるＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化：
６ｇのＥＭＩｍＣｌ（ＥＭＩｍは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを指す）イオン性液体を用いたことを除いて、全ての条件は実施例１と同じであった。反応は同じParr反応器内で行い、実施例１に記載したものと同じ手順にしたがった。
【００５３】
約８時間後に反応が完了（ＨＣｌ生成の欠落によって求められる）したら、反応器から圧力をＤＩＴ中に排気した。ＤＩＴからの粗生成物を、約４００グラムの水と共に１Ｌのモネル吸収シリンダー（ドライアイス中で冷凍）中に移した。吸収シリンダーを室温に加温し、シリンダー内で形成された有機層（排出すると、シリンダー内には水性層と有機層が存在していた）の試料を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＧＣの結果は、３．２ＧＣ％の２４５ｆａ、９２．８ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．３ＧＣ％の２４４ｆａ、３．１ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を示した。その後、異なる相の更なる分析によって回収された有機化合物の量を定量したところ、約８０グラムであった。
【００５４】
反応器を約４００グラムの水でクエンチしてＨＦ及びＨＣｌを吸収し、次に約１００グラムの四塩化炭素を加えることによって、排気した後に反応器内に残留していた有機化合物を回収した。次に、反応器を開放し、その内容物をプラスチックボトル中に排出した。分別漏斗を用いて、有機化合物を水性相から分離した。反応器に加えたＣＣｌ４の重量を回収した有機相の全重量から減じることによって反応器から回収される重質物の量を計算したところ、約１００グラムであった。有機層のＧＣ／ＭＳ及びＧＣ分析によって、過小フッ素化種のＨＣＦＣ−２４１ｆａ（９３．７ＧＣ％）、ＨＣＦＣ−２４２ｆａ（２．３ＧＣ％）、及び出発材料のＨＣＣ−２４０ｆａ（４．２ＧＣ％）に帰属する３つの別個のピークが示された。
【００５５】
比較例１：イオン性液体の不存在下におけるＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化：
この実験は、実施例１に記載したものと同じ１ガロンの撹拌ハステロイ−Ｃ−Parr反応器を用い、同様にバッチモードで運転した。３００グラムのＡＨＦ、及び２５０グラムのＨＣＣ−２４０ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン）（ＨＦ：２４０ｆａのモル比＝１３．０：１）を、室温において反応器に充填した。次に撹拌機を始動して、反応器の内容物がよく混合されることを確保した。次に、反応器を所望の温度に加熱した。加熱すると、フッ素化反応の結果としてＨＣｌ副生成物が生成するにつれて圧力が上昇
し始めた。反応器を約１１０℃に数時間かけて加熱し、その温度に保持した。圧力は、反応中に生成するＨＣｌをドライアイストラップ（ＤＩＴ）に排気することによって、２７５ｐｓｉｇ〜３５０ｐｓｉｇの範囲に制御した。
【００５６】
約１０時間後に反応が完了（ＨＣｌ生成の欠落によって求められる）したら、反応器から圧力をＤＩＴ中に排気した。ＤＩＴからの粗生成物を、約４００グラムの水と共に１Ｌの１Ｌのモネル吸収シリンダー（ドライアイス中で冷凍）中に移した。吸収シリンダーを室温に加温し、シリンダー内で形成された有機層（排出すると、シリンダー内には水性層と有機層が存在していた）の試料を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＧＣの結果は、４．５ＧＣ％の２４５ｆａ、９０．６ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．２ＧＣ％の２４４ｆａ、２．９ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を示した。その後、異なる相の更なる分析によって回収された有機化合物の量を定量したところ、約７５グラムであった。
【００５７】
反応器を約４００グラムの水でクエンチしてＨＦ及びＨＣｌを吸収し、次に約１００グラムの四塩化炭素を加えることによって、排気した後に反応器内に残留していた有機化合物を回収した。次に、反応器を開放し、その内容物をプラスチックボトル中に排出した。分別漏斗を用いて、有機化合物を水性相から分離した。反応器に加えたＣＣｌ４の重量を回収した有機相の全重量から減じることによって反応器から回収される重質物の量を計算したところ、約１００グラムであった。有機層のＧＣ／ＭＳ及びＧＣ分析によって、過小フッ素化種のＨＣＦＣ−２４１ｆａ（９１．０ＧＣ％）、ＨＣＦＣ−２４２ｆａ（０．８ＧＣ％）、及び出発材料のＨＣＣ−２４０ｆａ（８．２ＧＣ％）に帰属する３つの別個のピークが示された。
【００５８】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００５９】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月19日(2019.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料を、単独か又は組み合わせて、液相反応器内においてイオン性液体の存在下でルイス酸触媒を用いないでフッ化水素と反応させることを含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の形成方法。
【請求項２】
イオン性液体が、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎ＝１．０〜４．０である）、及びこれらの組合せからなる群から選択されるアニオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン性液体が、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるカチオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イオン性液体が、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−プロピルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウム、３−メチル−２−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるイミダゾリウムカチオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
５０℃〜２００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
０〜６００ｐｓｉｇの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料を、単独か又は組み合わせて、液相反応器内においてイオン性液体の存在下でフッ化水素と反応させることを含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の形成方法。
［２］
出発材料が、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，１，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される出発材料の２つ又は３つの混合物を含む、［１］に記載の方法。
［３］
イオン性液体が、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎ＝１．０〜４．０である）、及びこれらの組合せからなる群から選択されるアニオンを含む、［１］に記載の方法。
［４］
イオン性液体中のアニオンを外部からプロセス中に導入する、［３］に記載の方法。
［５］
イオン性液体中のアニオンをin-situで生成させる、［３］に記載の方法。
［６］
アニオン（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎ＝１．０〜４．０である）が、反応器内におけるアニオンとしてＣｌ−を有するイオン性液体とＨＦの相互作用によって形成される、［３］に記載の方法。
［７］
イオン性液体が、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるカチオンを含む、［１］に記載の方法。
［８］
イオン性液体が、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−プロピルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウム、３−メチル−２−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるイミダゾリウムカチオンを含む、［１］に記載の方法。
［９］
存在する出発材料の量に対する用いるイオン性液体の量が約０．００１〜約１０モル％である、［１］に記載の方法。
［１０］
ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及びこれらの組合せからなる群から選択されるフッ素化触媒を更に含む、［１］に記載の方法。