(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池に用いる集電体の表面にアンダーコート層を形成することにより、電池の瞬間的な温度上昇に対応して当該アンダーコート層の抵抗が増大するような非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】導電性基材、及び前記導電性基材の少なくとも片面に塗布された、バインダ樹脂（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、導電性炭素材料（Ｃ）とを含むアンダーコート層を備える非水電解質二次電池用の集電体。このアンダーコート層は、昇温速度１５０℃／分で加熱した時に、８５〜１３０℃の範囲内の温度でバインダ樹脂（Ａ）と、添加剤（Ｂ）が相分離を起こすようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材、及び前記導電性基材の少なくとも片面に、
バインダ樹脂（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、導電性炭素材料（Ｃ）とを含むアンダーコート層を備える非水電解質二次電池用の集電体であって、
前記アンダーコート層は、昇温速度１５０℃／分で加熱したときに、８５〜１３０℃の範囲で前記バインダ樹脂（Ａ）と、添加剤（Ｂ）が相分離を起こすことを特徴とする、集電体。
【請求項２】
前記バインダ樹脂（Ａ）が、ポリフッ化ビニリデンである請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記添加剤（Ｂ）が、カルボニル基又はシアノ基を含有する化合物である請求項１又は２に記載の集電体。
【請求項４】
前記添加剤（Ｂ）が、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カーボネート基、イミド基又はアミド基を含有する結晶性又は非結晶性高分子である請求項１〜３いずれか記載の集電体。
【請求項５】
前記添加剤（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、バルビツール酸、アセチルアセトン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ポリブチレンサクシネート、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びそれらの誘導体（共重合体）からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれか一項に記載の集電体。
【請求項６】
前記アンダーコート層が、さらにカーボン材料、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、マグネシア、水酸化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、シリカ、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素からなる群より選ばれる無機フィラーを含有する請求項１〜５いずれか記載の集電体。
【請求項７】
前記アンダーコート層が、バインダ樹脂（Ａ）１〜９０質量％と、添加剤（Ｂ）０．５〜９０質量％と、導電性炭素材料（Ｃ）１〜５０質量％とを含む請求項１〜６いずれか記載の集電体。
【請求項８】
前記アンダーコート層の相分離が、前記加熱後のアンダーコート層の断面を電子顕微鏡により観察したとき、前記バインダ樹脂（Ａ）に由来する元素Ｘと前記添加剤（Ｂ）に由来する元素Ｙ（ただし、元素Ｘとは異なる）の存在位置の一致率に基づいて判定される請求項１〜７いずれか記載の集電体。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な電極活物質を含有する電極合剤層を、請求項１〜８いずれか一項に記載の集電体の片面又は両面に有することを特徴とする、電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極と、セパレーターと、非水電解質と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーコート層を備えた集電体、電極及び非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。このリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、リチウム金属及び非水電解質を使用することから安全性に対する十分な対応策が必要となる。
【０００３】
従来、このような場合に、安全弁により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは外部短絡による発熱に応じて抵抗が上昇し電流を遮断するＰＴＣ素子を電池に組み込むなどの方法が提案されている。例えば、集電体と電極合剤層との間に介在された導電層に導電材と結着剤としてのＰＶＤＦを含み、このＰＶＤＦの結晶性、すなわち、α晶とβ晶との質量比を制御することにより、温度が上昇した場合に内部抵抗を上昇させる機能を備えつつ通常作動時の内部抵抗を低減する技術が報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
あるいは、二次電池又はキャパシタに用いる集電体が、金属箔と、その金属箔の表面上に形成されている膜厚０．１μｍ〜１０μｍの導電層であって、導電性材料およびバインダ材料を含み、そのバインダ材料の融点を制御することにより、ハイレート特性が優れ十分な安全機能を発揮する集電体が報告されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献３には、電極活物質表面に設けた熱作動性保護膜がリチウム電池の熱暴走を阻止することが記載されている。この熱作動性保護膜は、電池温度が熱作動温度まで上昇すると架橋反応を行ってリチウムイオンの拡散、伝導を阻止するが、電極活物質層の中に含まれるため電池の初期抵抗が増加するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０４４２２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１４／０１０７０８号
【特許文献３】特許第５０５５３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非水電解質二次電池に用いる集電体の表面にアンダーコート層を形成することにより、電池の初期抵抗を低下させながら、その瞬間的な温度上昇に対応してアンダーコート層の抵抗が増大するような非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る、非水電解質二次電池用の集電体は、導電性基材、及び前記導電性基材の少なくとも片面に塗布された、バインダ樹脂（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、導電性炭素材料（Ｃ）とを含むアンダーコート層を備える。このアンダーコート層は、昇温速度１５０℃／分で加熱した時に、８５〜１３０℃の範囲内の温度でバインダ樹脂（Ａ）と、添加剤（Ｂ）が相分離を起こすことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の集電体は、非水電解質二次電池の瞬間的な温度上昇に対して、その表面に形成されたアンダーコート層の抵抗が増大し、電池に過大電流が流れることを抑止することにより非水電解質二次電池の安全性を向上させるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電極（正極）と集電体との界面の構造を示す断面模式図である。（Ａ）は加熱前、（Ｂ）は加熱後の状態を示す。
【図３】実施例１及び比較例１で測定した加熱抵抗試験の結果である。
【図４】実施例２〜４及び比較例２で測定した加熱抵抗試験の結果である。
【図５】実施例１で作製したアンダーコート層について、加熱抵抗試験の前後のＳＥＭ観察結果である。
【図６】実施例１で作製したアンダーコート層について、加熱抵抗試験の前後のＳＥＭ−ＥＤＸ観察結果である。
【図７】実施例１及び比較例１で作製した電池の圧壊試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本発明は、集電体に電極活物質が保持された形態の電極を備える各種の非水電解質二次電池に広く適用され得る。この種の電池において、本実施形態に係る集電体の表面にアンダーコート層を形成することにより、電池の急激な温度上昇時に上記集電体と上記電極活物質との間の抵抗を上昇させて該電池の過熱を抑制する効果が発揮される。以下、主として、正極活物質を含む電極合剤層と集電体とを有する正極、および該正極を備えるリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電極または電池に限定する意図ではない。
【００１２】
［非水電解質二次電池の全体構成］
最初に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の全体構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す概略断面図である。なお、このような非水電解質二次電池は、積層型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
なお、図１には積層型セルの構成を示すが、本発明の非水電解質二次電池は、正極・負極・セパレーターを重ねて層状に巻いた捲回型であってもよい。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００１４】
図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合剤層１１Ｂが形成された正極１１と、セパレーター１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合剤層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとがセパレーター１３を介して向き合う。このようにして、正極、セパレーター、負極の順に複数積層されている。
【００１５】
これに電解質（ＬｉＰＦ６）を含有する電解液を注液することより、隣接する正極合剤層１１Ｂ、セパレーター１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。
【００１６】
図２は、本発明の一実施形態に係る電極として、正極１１の構造を示す断面模式図である。図２に示す正極１１は、正極集電体１１Ａの片面に正極合剤層１１Ｂが設けられた構成を有する。ここで、正極集電体１１Ａと正極合剤層１１Ｂとの間には、膜厚０．１μｍ〜５０μｍのアンダーコート層１６が形成されており、アンダーコート層１６は、バインダ樹脂（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、導電性炭素材料（Ｃ）とを含む。アンダーコート層１６は、正極合剤層１１Ｂと共に、電池内に注入された電解質（ＬｉＰＦ６）を含有する電解液と接触している。
【００１７】
［集電体］
図２に示すように、本実施形態における正極集電体１１Ａは、導電基材１５の表面にアンダーコート層１６を備える。導電基材１５は、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極用の導電基材としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極用の導電基材としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、銅が好ましい。なお、アルミニウムは、アルミニウム及びアルミニウム合金を意味し、銅は純銅および銅合金を意味する。本実施形態において、アルミニウム箔は二次電池正極側、二次電池負極側、銅箔は二次電池負極側に用いることができる。アルミニウム箔としては、特に限定されないが、純アルミ系であるＡ１０８５材や、Ａ３００３材など種々のものが使用できる。また、銅箔としても同様であり、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔が好んで用いられる。
【００１８】
本実施形態のアンダーコート層１６の膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜２０μｍである。０．１μｍ未満では異常発熱時十分に抵抗が下がらない場合があり、シャットダウン機能が確実に発揮されない。５０μｍを超えると、正常時の抵抗までもが高くなり、電池特性としてのハイレート時の性能が低下する。以下、アンダーコート層１６を構成するバインダ樹脂（Ａ）、添加剤（Ｂ）、及び導電性炭素材料（Ｃ）について順に説明する。
【００１９】
［バインダ樹脂（Ａ）］
バインダ樹脂は集電体金属に対する粘着性を有する必要があり、これはバインダ樹脂中の極性基の存在によって達成される。また、バインダ樹脂は、電極を扱うための十分な可撓性と、充放電サイクル中の活物質の寸法変化に対応できなければならない。さらにバインダ樹脂は、特定の電気化学的特性を備えていなければならず、使用される非水電解質液と不溶性でなければならない。
【００２０】
従って、本実施形態におけるバインダ樹脂は、これらの目的に適合する公知のポリマーを使用することができる。好ましいバインダ樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体又はそれらの誘導体などが挙げられる。このようなＰＶＤＦ共重合体としては、例えば、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）及びＰＶＤＦ−ＰＥＯ（ポリオキシエチレン）等が挙げられる。ＰＤＶＦの機械的特性及び電気化学的特性は、バインダ樹脂に必要な上記多数の目的に適しているため特に好ましい。ＰＶＤＦは、アンダーコート層内において、後述する添加剤（Ｂ）と均一に混合され、あるいは相溶して存在し、粒子状の導電性炭素材料（Ｃ）間を結着して導電性基材と電極合材層との界面で導電パスを形成している。
【００２１】
バインダ樹脂（Ａ）の配合量は、特に限定されないが、アンダーコート層の全体を１００％とした場合にバインダ樹脂（Ａ）が占める質量％の値が２．５〜７０％となるように配合することが好ましい。バインダ樹脂（Ａ）の配合量が多すぎると、導電性炭素材料（Ｃ）同士の連絡点数が少なく、常温時の電気抵抗が高くなってしまう。バインダ樹脂（Ａ）の配合量が少なすぎると、昇温時にも導電性炭素材料（Ｃ）同士の接触が保たれ、シャットダウン機能が発揮されにくくなる。
【００２２】
（添加剤（Ｂ））
添加剤（Ｂ）としては、バインダ樹脂（Ａ）と共に、後述する導電性炭素材料（Ｃ）を分散させながら結着し、導電パスを有するアンダーコート層を形成しうる物質である。結晶性高分子であるＰＶＤＦと相溶（適合）する化合物、例えば結晶性又は非結晶性の高分子化合物を用いることが好ましい。本明細書において、用語「相溶」とは、２種類の異なる物質、特に、高分子が均一に混和または分散している状態をいい、これらは、完全に相溶してもよいし、または微視的に海島構造を形成していてもよい。このことは、本願にかかるアンダーコート層の形態観察において（Ａ）と（Ｂ）が同じ部位に観測されることにより判定することができる。
例えば、カルボニル基又はシアノ基を含有する化合物である。カルボニル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−なる構造を有し、酸素原子は、炭素原子よりもはるかに電気陰性度が大きいので、Ｃ＝Ｏ結合の電子は、電気的に陽性な炭素原子の近傍よりも、電気陰性度の大きい酸素原子の近傍に偏って存在する。同様に、シアノ基は、炭素原子と窒素原子間の三重構造を有し、窒素原子上に電子が偏っており、強い電子吸引基である。カルボニル基及びシアノ基は１又は複数個含まれていてもよく、例えば、カルボニル基を２個含むジオン化合物等も、本発明の添加剤（Ｂ）に含まれる。
【００２３】
好ましい実施形態では、前記相溶性物質が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル（−ＣＯＯ−Ｒ）、カーボネート基（Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ'）、イミド基（Ｒ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ'）、又はアミド基（Ｒ−Ｃ＝ＯＮＨ−Ｒ'）を含有する結晶性又は非結晶性高分子である。
【００２４】
したがって、好ましい実施形態では前記添加剤（Ｂ）が、アクリル酸（ＡＡｃ）、メタクリル酸（ＭＡｃ）、バルビツール酸（ＢＴＡ）、アセチルアセトン、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びそれらの誘導体（共重合体）からなる群より選ばれる１種以上である。
【００２５】
ＰＶＤＦと相溶性の良いメタクリル酸エステルとしては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸イソブトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ノニルフェノキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日本油脂（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日本油脂（株）製）。
前記メタクリル酸エステルの中では、入手のし易さやＰＶＤＦとの相溶性などの観点から、以下のものが好ましく用いられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルがより好ましい。ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、フッ素化アルキルメタクリレートとしては、以下の化合物が好適に使用可能である。２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，２−トリフロオロエチルαフルオロアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−α−フルオロアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−α−フルオロアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル−α−フルオロアクリレート等。
【００２７】
本発明の一実施形態として、上記添加剤（Ｂ）には、アミド、イミド、マレイミド及びジオン化合物などが含まれる。
アミドとしては、 第１級アミドが特に好ましく、例えば、Ｎ−ビニルアミド、ジビニルアミド、シリル（ビニル）アミド、グリオキシル化ビニルアミドなどを挙げることができる。
イミドの具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルアセトアミドなどのジビニルイミドを挙げることができる。
マレイミドとしては、例えば、モノマレイミド、ビスマレイミド、トリスマレイミド、ポリマレイミドなどを挙げることができる。
【００２８】
ビスマレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ビスマレイミド−４，４'−ジフェニルメタン、１，１'−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（１，１'−ビフェニル−４，４'−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１'−（３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（１，２−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−チオジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ジチオジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ケトンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスマレインイミド、ビスマレインイミドメチル−エーテル、１，２−ビスマレイミド−１，２−エタンジオール、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテル−ビスマレイミド、４，４'−ビスマレイミド−ジフェニルスルホン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドなどを挙げることができる。
【００２９】
本実施形態で用いるジオン化合物とは、２つのカルボニル炭素間に炭素原子を有するβジケト化合物、またはバルビツール酸およびその誘導体をいう。ジオン化合物としては、例えば、バルビツール酸およびその誘導体、アセチルアセトンおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００３０】
本発明の１つの実施形態として、上記アミド、イミド、マレイミドとジオン化合物とを反応させて得られるハイパーブランチポリマーであってもよい（特許文献３参照）。
【００３１】
アンダーコート層中に含まれるこれらの添加剤（Ｂ）の含有率は、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、２〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。添加剤（Ｂ）の含有量が１質量％より少ないと、相分離効果が小さく、また５０質量％より多いと、バインダ樹脂として電極活物質との結合力が低下するおそれがある。
【００３２】
［導電性炭素材料（Ｃ）］
導電性炭素材料（Ｃ）としては、黒鉛、ケッチャンブラック、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。これらのうち一種のみを用いてもよく二種以上を併用してもよい。より好ましくは黒鉛及び／またはケッチェンブラックを、特に好ましくは黒鉛を使用する。黒鉛の種類には特に制限はなく、粒状黒鉛、膨張黒鉛、コロイド黒鉛等、どのような形態の黒鉛をも使用することができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、グラファイト粉末等を用いることができる。その中でもファーネスブラック、アセチレンブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック又はカーボンナノチューブが好ましい。
【００３３】
導電性炭素材料（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、アンダーコート層１６全体を１００％とした場合に導電性炭素材料（Ｃ）が占める質量％の値が１〜５０％となるように配合することが好ましい。導電性炭素材料（Ｃ）の配合量が少なすぎると、導電性フィラー同士の連絡点数が少なく、常温時の電気抵抗が高くなってしまう。導電性炭素材料（Ｃ）の配合量が多すぎると、昇温時にも導電性炭素材料（Ｃ）同士の接触が保たれ、シャットダウン機能が発揮されにくくなる。
【００３４】
［無機フィラー（Ｄ）］
アンダーコート層には、さらに無機フィラーを含むことが好ましい。この無機フィラーとしては、カーボン材料、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ））、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）または窒化ホウ素（ＢＮ）などが用いられる。これらは１種で用いても２種以上を混合して用いてもよい。無機フィラーの形状は、限定されるものではなく、例えば、球形状、針状、楕円体状、板状、鱗片状などの種々の形状のものを用いることができる。また、その平均粒径も特に限定されないが、０．０１〜５μｍであることが好ましい。本明細書において、「平均粒径」とは、特記しない場合、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径）をいう。
アンダーコート層における無機フィラーの含有量は、０〜９９質量％であり、０〜９０質量％程度が好ましい。無機フィラーの添加量を多くすれば、アンダーコート層の耐熱性に寄与し、無機フィラーの添加量を極力少なくすれば導電性基材に密着するアンダーコート層となる。
【００３５】
（その他の成分）
本実施形態に係るアンダーコート層には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、その他の適当な成分が含まれていてもよい。例えば、アンダーコート層が合剤スラリーから形成される場合、アンダーコート層には、その合剤スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合剤スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。
【００３６】
（集電体の作製方法）
このようなアンダーコート層１６が形成された集電体を作製する方法としては、例えば、上述したバインダ樹脂（Ａ）、添加剤（Ｂ）、導電性炭素材料（Ｃ）及び場合により無機フィラー（Ｄ）や任意成分等を溶媒中に分散させて得られるペーストを導電基材１５上に塗布乾燥する方法が挙げられる。ここで使用する溶媒に対して上記各成分は溶解していても良く、微粒子状で分散していてもよい。また、溶媒は有機溶媒であっても水であってもよい。また、塗布方法にも特に制限はなく、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、グラビアコート法など公知の方法を用いることができる。乾燥方法についても同様で、熱風循環路での加熱処理による乾燥などを用いることができる。
【００３７】
（作用効果）
本実施形態におけるアンダーコート層１６は、圧壊や過充電などにより電池温度が急激に上昇したときに、上記バインダ樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）が相分離を起こしてアンダーコート層１６の抵抗を増大させるという作用効果を奏する。温度上昇に伴いアンダーコート層１６の抵抗値が増加するメカニズムについて図２を参照しながら説明する。図２（Ａ）は、電池温度が上昇する前の正極集電体１１Ａと、正極合剤層１１Ｂの界面構造を模式的に表したものである。導電性基材１５の表面に塗布されたアンダーコート層１６は、鱗片状炭素材料３１と、導電性炭素材料３２と、バインダ樹脂３３と、添加剤３４とで構成されている。この状態でのアンダーコート層１６は、高分散した導電性炭素材料３２が導電ネットワークを形成することにより集電体１５と正極合剤層１１Ｂとの導電性を確保し、界面における抵抗の上昇を抑制している。一方、図２（Ｂ）は、例えば、圧壊や過充電などにより電池温度が急激に上昇した後の正極集電体１１Ａと、正極合剤層１１Ｂの界面構造を模式的に表したものである。電池の急激な温度上昇に伴って、集電体１５と正極合剤層１１Ｂとの間に配置されたアンダーコート層１６中のバインダ樹脂３３と、添加剤３４とが相分離を起こし、これによって分散性の導電性炭素材料３２によって形成されていた導電ネットワークが破壊され、導電パスの欠損が生じる。そして、導電性基材１５と正極合剤層１１Ｂとの間に存在するアンダーコート層１６が抵抗被膜として作用することで電池に過大な電流が流れることを防止できると考えられる。つまり、このような機能は、アンダーコート層１６中のバインダ樹脂３３と、添加剤３４とが均一に混合、あるいは相溶もしくは分散して存在していた状態から、各成分が相分離を起こすことによって発揮されると考えられる。
【００３８】
したがって、本実施形態のアンダーコート層は、昇温速度１５０℃／分で加熱した時に、８５〜１３０℃の範囲でバインダ樹脂（Ａ）と、添加剤（Ｂ）とが相分離を起こすことを特徴とする。
昇温速度は、加熱装置の特性により昇温開始後は一定とならないこともあるが、８５〜１３０℃の範囲において１５０±２０℃／分の範囲にあれば良い。アンダーコート層の昇温は、電解液（１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比））の存在下にて行うことができる。ここで、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）をそれぞれ意味する。
本実施形態において、バインダ樹脂（Ａ）と、添加剤（Ｂ）とが相分離を起こすことは、アンダーコート層のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察/ＥＤＸ分析を行う事で確認できる。
ここでＥＤＸとは、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出し、エネルギーで分光することによって、元素分析や組成分析を行う手法である。多くの場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属して測定が可能である。照射された電子線の量に比例して、サンプルの元素濃度相当量のＸ線が発生するので、Ｘ線が発生したカウント数、ピーク強度から定量分析を行うことができる。具体的にはバインダ樹脂（Ａ）に含まれる元素Ｘ、添加剤（Ｂ）に含まれる元素Ｙ（ただし、元素Ｘとは異なる）をそれぞれマーカー元素として、ＳＥＭ画像上でＸＹの含まれる領域を特定し、加熱前後の変化を観測する。例えばバインダ樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデンを、添加剤（Ｂ）としてマレイミド＋バルビツール酸を用いる場合を図６により説明する。
【００３９】
図６は、後述する実施例１で作製したアンダーコート層について、加熱抵抗試験前後のＳＥＭ−ＥＤＸ観察結果である。加熱前のアンダーコート層の電子顕微鏡写真を上段に、加熱後のアンダーコート層の電子顕微鏡写真を下段に示す。上段及び下段のそれぞれ４枚の写真は、同一のアンダーコート層領域を、それぞれ左から、通常のＳＥＭ観察、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）を指標としてＥＤＸ検出したものである。
ポリフッ化ビニリデンはフッ素を、マレイミド＋バルビツール酸は酸素を、それぞれマーカー元素とすることができる。図６に示される加熱前のアンダーコート層において、フッ素と酸素は同じ領域に観測されており、バインダ樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）はたがいに分散ないし混ざり合っていることがわかる。一方、図６に示される加熱後のアンダーコートにおいて、フッ素と酸素は観測される領域が異なっており、バインダ樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）は相分離をおこしていることがわかる。
【００４０】
よって、本発明の１つの実施形態において、アンダーコート層の相分離は、加熱後のアンダーコート層の断面を電子顕微鏡により観察したとき、バインダ樹脂（Ａ）に由来する元素Ｘと添加剤（Ｂ）に由来する元素Ｙ（ただし、元素Ｘとは異なる）の存在位置の一致率に基づいて判定される。
画像解析による一致率の計算は、公知技術を用いて行うことができる。測定領域を所定の要素数に分割し各要素中における特定元素に由来するＸ線のカウント又はピーク強度を、濃淡をつけて記録する。濃淡のある画像を白と黒の２階調に変換する２値化処理を行ってもよい。ある閾（しきい）値を定めて、各画素の値が閾値を上回っていれば白、下回っていれば黒に置き換える。そして、このようにして抽出したフッ素原子と酸素原子の存在位置の一致率を計算する。一致率が低いほど相分離の程度が大きいと判断することができる。例えば、一致率が７０％以下の時、好ましくは５０％以下のときに相分離が起きていると判断してもよい。
【００４１】
［電極］
本実施形態の非水電解質二次電池を構成する電極は、アンダーコート層１６の上に形成されている正極又は負極活物質を含む正極合剤層１１Ｂ又は負極活物質層１２Ｂを備える。この電極は、正極又は負極のいずれであってもよい。
【００４２】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質でありうる。具体的には、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウム及びニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素及び／又は典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００４３】
好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（１）：ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（但し、式中において、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）が挙げられる。ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２があげられる。
【００４４】
他の好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（２）：ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＮＣＭ）が挙げられる。ＮＣＭは体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れている。
電極合剤層中の正極活物質の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【００４５】
（負極活物質）
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
【００４６】
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００４７】
前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
【００４８】
前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
【００４９】
（電極合剤層の形成方法）
本実施形態の非水電解質二次電池用電極が備える合剤層は、上述した電極活物質、導電助剤、及び結着剤を含む電極合剤スラリーを集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。電極活物質を結着させる結着剤は、ＰＶＤＦに代表されるフッ素系樹脂、多糖類高分子、ＳＢＲなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、上記アンダーコート層に含まれるバインダ樹脂（Ａ）と同じものを使用することもできる。この場合、上述した結着剤を溶媒に溶解させた溶液に、前記電極活物質及び導電助剤を分散させで電極合剤スラリーを形成することが好ましい。電極合剤スラリーに含まれる結着剤の量は、全固形成分の例えば１〜１０質量％程度とすることができる。結着剤の含有量が１質量％より少ないと、合剤層の温度上昇時に導電経路の遮断効果が小さくなる。一方、結着剤は一般に絶縁性を示すためその含有量が１０質量％より多いと、合剤層内の接触抵抗が増加して電池容量が低下するため好ましくない。
【００５０】
合材スラリーに含まれる溶剤は、上記結着剤を調製する際の共通溶媒と兼ねるものであり、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できる。
【００５１】
集電体へ合剤スラリーを塗布・乾燥する上で、塗布・乾燥方法は特に限定されない。例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、又はグラビアコーティングなどの方法が挙げられる。乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜８０℃である。
合剤層の製造方法においては、集電体上に上記合剤スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
【００５２】
［電解液］
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００５３】
また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、含フッ素γ−ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。
【００５４】
環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
［セパレーター］
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。セパレーターの厚みは、例えば１５μｍ〜３０μｍとすることができる。好ましい一態様では、シャットダウン機能を発揮する（所定温度になると樹脂が融解して細孔が目詰まりすることにより電流を遮断する）多孔性樹脂層を備えた、単層または多層のセパレーターを使用する。
【実施例】
【００５６】
［実施例１］
アンダーコート層作製
１．スラリー調製
スラリー調製はディスパーを用いた。
鱗片状黒鉛ＭＴ−２（丸豊鋳材製作所社製）３０２．４ｇ、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）３３．６ｇ、ポリフッ化ビニリデンＬ７３０５（クレハ社製）８７５ｇ、ＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の反応物をＮ−メチルピロリドンに溶解させた５％溶液８４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７４９ｇを添加して、ディスパーを用いて、１．５時間攪拌した。その後、真空脱泡２０分間を行い、固形分濃度１５％のスラリーを調製した。
なお、ＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の反応物は、４，４'−ジフェニルメタン―ビスマレイミド（ＢＭＩ−１０００）と、バルビツール酸（ＢＴＡ）とを、ＮＭＰ中であらかじめ１００℃で２４時間反応させて固形分５質量％の溶液を用意した。
【００５７】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布厚みが１０μｍ（塗布重量が約１ｍｇ／ｃｍ２）になるように、上記スラリーをアルミ箔（厚み２０μｍ）に幅２００ｍｍで片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布厚みが１０μｍになるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
【００５８】
正極（ＮＣＭ５２３系）作製
１．スラリー調製
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。ＮＣＭ５２３（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ−６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０ｇ加え更に２０分間混合した。
次いで、８％−ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）２５０ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液２５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ１０．６ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６８％のスラリーを調製した。
【００５９】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアンダーコート層が塗布されたアルミ箔（アルミ箔厚み２０μｍ＋アンダーコート層片面厚み１０μｍ）に幅２００ｍｍで片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアンダーコート層が塗布されたアルミ箔に塗布し乾燥した。
３．プレス
１０トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記正極をプレス密度が２．７４ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
【００６０】
［負極作製］
人造黒鉛９７質量部、アセチレンブラック１質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部およびＳＢＲラテックス１質量部を水溶媒で混錬して負極用の合材ペーストを調製した。
次に、この負極用の合材ペーストを、厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥させた後に、ロールプレスで圧縮して負極合材層を含むシート状の負極を得た。このときの負極合材層の目付量は６．６ｍｇ／ｃｍ２であり、プレス密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
【００６１】
［実施例２］
アンダーコート層作製
スラリー調製はディスパーを用いた。
鱗片状黒鉛ＭＴ−２（丸豊鋳材製作所社製）１０．０８ｇ、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）１．１２ｇ、ポリフッ化ビニリデンＬ７３０５（クレハ社製）２８．０ｇ、ＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の反応物をＮ−メチルピロリドンに溶解させた５％溶液２８．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０．５８ｇを添加して、ディスパーを用いて、１．５時間攪拌した。その後、真空脱泡２０分間を行い、固形分濃度１８．０％のスラリーを調製した。塗工・乾燥は実施例１と同様に行った。
【００６２】
正極（ＮＣＭ１１１系）作製
スラリー調製はディスパーを用いた。
ＮＣＭ１１１（戸田工業製、組成式 ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）１８０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）８ｇ、ＫＳ−６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）４ｇ、ポリフッ化ビニリデンＬ７３０５（クレハ社製）１６０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０．１６ｇ加え、１２０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度５１％のスラリーを調製した。塗工・乾燥は実施例１と同様に行った。プレスは１トンプレス機を用いて、プレス密度が２．６８ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
【００６３】
［実施例３］
アンダーコート層作製
スラリー調製はディスパーを用いた。
鱗片状黒鉛ＭＴ−２（丸豊鋳材製作所社製）８．６８ｇ、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）１．１２ｇ、ポリフッ化ビニリデンＬ７３０５（クレハ社製）４２．０ｇ、ＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の反応物をＮ−メチルピロリドンに溶解させた５％溶液４２．０ｇを添加して、ディスパーを用いて、１．５時間攪拌した。その後、真空脱泡２０分間を行い、固形分濃度１４．９％のスラリーを調製した。塗工・乾燥は実施例１と同様に行った。
正極スラリーは実施例２と同様に作成した。塗工・乾燥・プレスも実施例２と同様に行った。
【００６４】
［実施例４］
アンダーコート層作製
スラリー調製はディスパーを用いた。
鱗片状黒鉛ＭＴ−２（丸豊鋳材製作所社製）１６．４０ｇ、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）１．６０ｇ、ポリフッ化ビニリデンＬ７３０５（クレハ社製）２０．０ｇ、ＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の反応物をＮ−メチルピロリドンに溶解させた５％溶液２０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５３．１１ｇを添加して、ディスパーを用いて、１．５時間攪拌した。その後、真空脱泡２０分間を行い、固形分濃度１８．０％のスラリーを調製した。塗工・乾燥は実施例１と同様に行った。正極スラリーは実施例２と同様に作成した。塗工・乾燥・プレスも実施例２と同様に行った。
【００６５】
［比較例１］
実施例１のアンダーコート層を塗工しない以外は同様の電極を作成した。乾燥後の塗布重量は１２．０ｍｇ／ｃｍ２であり、プレス密度が２．７４ｇ／ｃｍ３に圧縮した。
【００６６】
［比較例２］
実施例２のアンダーコート層を塗工しない以外は同様の電極を作成した。乾燥後の塗布重量は１２．０ｍｇ／ｃｍ２であり、プレス密度が２．６８ｇ／ｃｍ３に圧縮した。
【００６７】
[加熱抵抗測定用モデル電池作製]
作成した実施例１〜４、比較例１、２のアンダーコート層/合成層を塗布した正極（片面塗工、電極面３０ｍｍ×３０ｍｍ）の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合した。対極として、Ｃｕ箔（３２ｍｍ×３２ｍｍ）の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これらを重ね合わせ、ラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比））２５０μＬを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
【００６８】
［加熱抵抗の測定方法］
得られたモデル電池を自作のヒートブロックに挟み、バネにて０．２ｋｇｆ／ｃｍ２に拘束圧を調整した。１５０℃／分の加熱速度にて１７０℃まで加熱した。その間、モデル電池の交流インピーダンスの測定を行い、温度による抵抗変化を計測した。
【００６９】
［ＳＥＭ観察/ＥＤＸ分析］
実施例１の加熱抵抗測定後のモデル電池を解体して、ジメチルカーボネートにて３回洗浄を行い、ＳＥＭ観察用サンプルとした。また、加熱前の実施例１の電極も比較用サンプルとした。
ＳＥＭ観察の前処理として、イオンミリングを行い電極の断面出しを行った。ＳＥＭ観察は日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−４８００を用いた。加速電圧５ｋＶ、観察倍率は１０００、３０００、５０００、１００００、２００００倍にて観察を行った。ＥＤＸ分析はＢｒｕｋｅｒ社製のＱｕａｎｔａｘ  ＦｌａｔＱｕａｄを用いて、炭素、窒素、酸素、フッ素、マンガン、コバルト、ニッケルの各元素の分析を行った。
【００７０】
［圧壊試験用捲回３Ａｈセルの作製］
実施例１、比較例１の正極を４９ｍｍ×１７４０ｍｍのサイズに切り出し、余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合した。作成した負極を５１ｍｍ×１８４０ｍｍのサイズに切り出し、余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。セパレーターはポリエチレン製多孔質膜（空隙率４５％、厚み２０μｍ）を用いて、５４ｍｍ×３８００ｍｍのサイズに切り出した。これらを捲回させ、ラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比））１０ｍＬを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
【００７１】
電解液注液後の電池を２４ｈ保持した。次いで、０．０５Ｃで４ｈ定電流充電（０．０５Ｃ−ＣＣ）した後１２ｈ休止した。その後、０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．１Ｃ−ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ−ＣＣ）した。更に、充放電サイクル（０．１Ｃ−ＣＣＣＶで４．２Ｖの充電と、０．１Ｃ−ＣＣで２．８Ｖの放電）を２回繰り返した後、４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで満充電にした。
【００７２】
［圧壊試験］
８ｍｍΦの丸棒を用いて作成した満充電の３Ａｈセルの圧壊を行った。降下速度を０．２ｍｍ／秒とした。セルの短絡による電圧降下が観測された降下を停止することとした。
加熱抵抗の測定結果を図３（ＮＣＭ５２３系、実施例１と比較例１）及び、図４（ＮＣＭ１１１系、実施例２、３、４と比較例２）に示す。それらを表１にまとめた。表１のＮＣＭ５２３系の抵抗値は比較例１の抵抗上昇時の最大値を１として、規格化した。ＮＣＭ１１１系の抵抗値は比較例２の抵抗上昇時の最大値を１として、規格化した。図３において、アンダーコート層がない比較例１に比べてアンダーコート層がある実施例１では６．３５倍となり、大きく抵抗が上昇していることを確認できた。図４において、アンダーコート層がない比較例２に比べてアンダーコート層がある実施例２では９．２０倍、実施例３では１１．３２倍、実施例４では１７．２３倍であることがわかった。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１の通り、アンダーコート層がない比較例１、２の単位時間あたりの最大抵抗上昇よりも大きい点（０．２以上）を抵抗上昇開始温度と定義すると実施例１は９０．９℃、実施例２は１０５．８℃、実施例３は１００．１℃、実施例４は１０１．７℃から抵抗上昇が開始することがわかった。
【００７５】
加熱抵抗前後のＳＥＭ観察結果を図５に示す。加熱により導電性カーボンが際立つように形態変化し、加熱前と形態が大きくことなることがわかった。
【００７６】
加熱抵抗前後のＳＥＭ−ＥＤＸ結果を図６に示す。炭素（Ｃ）は導電性カーボンと鱗片状黒鉛、酸素（Ｏ）はＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の反応物、フッ素（Ｆ）はポリフッ化ビニリデンを表している。加熱前はＣの周りにＯとＦは存在しており、ＯとＦは相溶していることがわかった。
【００７７】
一方で、加熱後はＯの分布が全体に分散しており、ＯとＦの存在が必ずしも同じ場所にはないことがわかった。これはＯとＦが相溶していたのが、加熱により相分離を引き起こし、導電性カーボンの形態を変化させたことを示している。
【００７８】
図７には圧壊試験結果を示す。アンダーコート層が存在することで、短絡後の電圧の減衰が緩やかになり、セルの温度上昇を１００℃程度まで抑制させ、電池を安全に停止させていることがわかる。
【符号の説明】
【００７９】
１        非水電解質二次電池
１０      電池素子
１１      正極
１１Ａ    正極集電体
１１Ｂ    正極合剤層
１２      負極
１２Ａ    負極集電体
１２Ｂ    負極合剤層
１３      セパレーター
１４      単電池層
１５      導電基材
１６      アンダーコート層
２１      正極リード
２２      負極リード
３０      外装体
３１      鱗片状炭素材料
３２      導電性炭素材料
３３      バインダ樹脂
３４      添加剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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