(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた硬化物に適した硬化性樹脂組成物、その接着フィルムあるいはシートを提供する。【解決手段】硬化性樹脂（ａ）とシリコーン樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物（Ａ）をガラス繊維（Ｃ）に複合化して得られ、樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｃ）の光学的屈折率の差が０．０２以下であることを特徴とする接着フィルムあるいはシートに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂（ａ）とシリコーン樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物（Ａ）をガラス繊維（Ｃ）に複合化して得られ、樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｃ）の光学的屈折率の差が０．０２以下であることを特徴とする接着フィルムあるいはシート。
【請求項２】
樹脂組成物（Ａ）が、一分子中に少なくとも二つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の接着フィルムあるいはシート。
【請求項３】
樹脂組成物（Ａ）が、一分子中に少なくとも二つ以上のカルボキシ基、又は一つ以上の酸無水物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の接着フィルムあるいはシート。
【請求項４】
シリコーン樹脂（ｂ）が、一分子中に少なくとも一つ以上のエポキシ基と反応可能な官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の接着フィルムあるいはシート。
【請求項５】
接着フィルムの全光線透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の接着フィルムあるいはシート。
【請求項６】
ガラス繊維（Ｃ）がガラスクロス（ｃ）である請求項１に記載の接着フィルムあるいはシート。
【請求項７】
請求項１に記載の接着フィルムが室温ではタック性を持たず、加熱により樹脂組成物（Ａ）が再溶融することを特徴とする接着フィルム。
【請求項８】
請求項１に記載の樹脂組成物（Ａ）の反応率が５〜８０％であることを特徴とする接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂及びシリコーン樹脂をガラス繊維に含浸させた接着フィルムあるいはシートに関する。本発明の接着フィルムあるいはシートは、透明性、耐熱性、耐光性、耐衝撃性に優れた特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維とエポキシ樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、剛性、耐疲労性などの機械物性や耐熱性に優れており、また未硬化の場合は接着フィルムとしても使用可能であるため、ディスプレイ等の表示素子や照明用途、太陽電池等の光電変換素子などの分野に応用されている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらの接着フィルムは樹脂が脆性であり耐衝撃性が低い。樹脂の脆性を改良するため、エラストマーを添加することが検討されているが（特許文献３）、合成ゴムを使用しているため耐光性に課題があり、また透明性も十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０８０５８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０９９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２００６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、厚みが薄く、透明性、接着性、耐衝撃性、耐温度サイクル性、耐光性等に優れる等の特徴をもつ透明複合積層体を作製する際に用いられる接着フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、硬化性樹脂とシリコーン樹脂をガラス繊維に含浸して得られる接着フィルムまたはシートが、これらの特性を満たすことを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、硬化性樹脂（ａ）とシリコーン樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物（Ａ）をガラス繊維（Ｃ）に複合化して得られる、樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｃ）の光学的屈折率の差が０．０２以下であることを特徴とする接着フィルムまたはシートに関する。
さらに、前記樹脂組成物（Ａ）が、一分子中に少なくとも二つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする前記の接着フィルムまたはシートに関する。
さらに、前記多官能エポキシ樹脂が、脂肪族型エポキシ樹脂及び芳香族型エポキシ樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする前記の接着フィルムまたはシートに関する。
さらに、樹脂組成物（Ａ）が、一分子中に少なくとも二つ以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸、又は酸無水物を含んでいることを特徴とする前記の接着フィルムまたはシートに関する。
さらに、前記ポリカルボン酸が、トリシクロデカンジメタノールとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を反応させて得られるポリカルボン酸であることを特徴とする前記の接着フィルムまたはシートに関する。
さらに、シリコーン樹脂（ｂ）が、一分子中に少なくとも一つ以上のエポキシ基と反応可能な官能基を有することを特徴とする前記の接着フィルムまたはシートに関する。
さらに、接着フィルムの全光線透過率が７５％以上であることを特徴とする前記の接着フィルムまたはシートに関する。
さらに、ガラス繊維（Ｃ）がガラスクロス（ｃ）である前記の接着フィルムまたはシートに関する。
さらに、前記の接着フィルムが室温ではタック性を持たず、加熱により樹脂組成物（Ａ）が再溶融することを特徴とする接着フィルムに関する。
さらに、樹脂組成物（Ａ）の反応率が５〜８０％であることを特徴とする接着フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着フィルムは透明性、ガス透過性、耐熱性、耐光性、耐衝撃性、寸法安定性などを高い次元で兼ね備えた優れた接着フィルムとなる。そのため、特に光を透過させる機能を必要とされる用途での接着材料として好適に用いることができる。たとえば、ＥＬディスプレイ、照明等の発光素子、太陽電池等の光電変換素子、有機半導素子等を実装した回路基板等と、その蓋材とを貼合、密封する接着フィルムとして特に適している。
このほか、本発明の接着フィルムの硬化物は、接着部の寸法安定性が高く強靭であることから、これらの特徴を生かして、パネル等の接着層としてだけではなく、例えば印刷物、標本、標識等の保護材料や窓材の接着フィルムとしても有効に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において示される硬化性樹脂（ａ）とは、熱をトリガーとして反応を起こし、硬化することを特徴とする樹脂を指す。本発明において硬化性樹脂（ａ）は硬化後に無色透明となるものが好ましい。
【０００９】
硬化性樹脂（ａ）としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、（イソ）シアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、アミド樹脂等として総称されるものが一般的に該当し、これらは本発明においていずれも使用することができる。
【００１０】
樹脂組成物（Ａ）は、熱や紫外線等のエネルギーを加えることにより硬化し、ガラス繊維（Ｃ）との複合体を形成するために用いられる。使用の目的を鑑みると、無色で透明性が高く、かつ強靭な硬化物を得ることができる材料が好ましい。
【００１１】
熱で硬化する代表的な化合物として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、無色、かつ透明性を有し、さらに強靭性を要求されることから、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１２】
好ましいエポキシ樹脂としては、多官能エポキシ樹脂であり、中でも、芳香族型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂が好ましく、芳香族型エポキシ樹脂としては芳香族フェノール類のグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。本発明の実施の際には、これらを複数種用いることでもよい。
【００１３】
たとえば、芳香族フェノール類のグリシジルエーテル化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル−フェノール型エポキシ化合物、ナフトール型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、グリオキサール型エポキシ化合物、（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）型エポキシ化合物等が挙げられる。これらのうち本発明においては、耐熱性、耐光性の点からビスフェノールＡ型エポキシ化合物、（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）型エポキシ化合物が好ましい。これらは例えば、ＮＣ−２０００シリーズ、ＮＣ−３０００シリーズ、ＮＣ−３１００シリーズ、ＮＣ−６０００シリーズ、ＥＰＰＮ−５０１シリーズ等（いずれも日本化薬製）として入手可能である。
【００１４】
脂肪族型エポキシ樹脂としては、脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂と脂肪族環状構造をもたないエポキシ樹脂が挙げられる。脂肪側環状構造を有するエポキシ樹脂は一分子中に少なくとも一つ以上の環状脂肪族構造を有することを特徴とする。例えばテルペンジフェノールや、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と脂肪族環構造ジエン（ジシクロペンタジエンやノルボルナジエン、ヘキサヒドロキシインデン等）との重縮合物及びこれらの変性物から誘導されるグリシジルエーテル化物、水添ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等、分子内にシクロヘキシル構造、ジシクロペンタジエン構造をもつ化合物や、トリグリジジルイソシアヌレート構造をもつエポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には例えば、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。これらは例えば、ＥＨＰＥシリーズ、セロキサイドシリーズ等（いずれもダイセル製）として入手可能である。
【００１５】
脂肪族環状構造を持たないエポキシ樹脂としては、ヘキサンジグリシジルエーテル等の直鎖または分岐アルコールから誘導されるグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００１６】
その他にも、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ化合物、ブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ化合物等の変性エポキシ化合物も使用することができる。
【００１７】
前記エポキシ樹脂のうち、硬化物の強靭性が向上するため、少なくとも一分子中に二つ以上のエポキシ基を含んでいる多官能エポキシ樹脂が好ましい。本発明において用いるエポキシ樹脂としては、芳香族フェノール類のグリシジルエーテル化合物が、耐熱性、強靭性を有していることから好ましい。
【００１８】
また、エポキシ樹脂の硬化においては、所謂硬化剤と言われるエポキシ基と反応するその他化合物を併用することが一般的に行われている。例えば、ポリカルボン酸、酸無水物、アミノ基を含有する化合物、フェノール性水酸基を含有する化合物等が挙げられる。
これらのうち、本発明の接着フィルムでは、透明性を考慮し、ポリカルボン酸もしくは酸無水物を用いることが好ましいが、用いる硬化性樹脂に合わせ、好適なものが用いられる。
【００１９】
前記ポリカルボン酸としては、一分子中に少なくともカルボキシ基を二つ以上含有していることが好ましい。さらに好ましくは三つ以上含むことが好ましい。これにより樹脂組成物（Ａ）の反応により、より強靭な接着フィルムができる。具体的に例示すれば、アクリル酸共重合体や水酸基含有化合物の酸無水物付加体等が挙げられる。なお、酸無水物付加体に用いられる酸無水物は後述する酸無水物を含め、特段の限定はない。
【００２０】
前記水酸基含有化合物とは、一分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有している化合物である。これに後述する酸無水物基を含有する化合物を反応させ、エステル化すると同時にカルボキシ基を生じさせることで、水酸基含有化合物の酸無水物付加体が得られる。
【００２１】
前記水酸基含有化合物として好適に使用できる化合物としては、一分子中に、１つの水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ステアリルアルコール等の直鎖、分岐構造を有する脂肪族系炭化水素系アルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、イソボルニルアルコール等の脂環構造を有する炭化水素系アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素系アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロプレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００２２】
一分子中に２つの水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール等の直鎖・分岐構造を有する脂肪族炭化水素系ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ジオキサングリコール等の脂環構造を有する炭化水素系ジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族ジオール類、及びそのアルキレンオキサイド付加物やカプロラクトン等の環状エステル付加物等が挙げられる。
【００２３】
一分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシアルキルメチル１，４−ブタンジオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどのトリオール類、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどのポリオール等、及びそのアルキレンオキサイド付加物やカプロラクトン等の環状エステル付加物等が挙げられる。
これらのうち、硬化物の耐光性や光学的屈折率調整の容易性から、脂肪族系水酸基含有化合物を使うことが好ましく、さらに樹脂組成物の耐熱性等を考慮すると脂環構造を有する化合物がより好ましい。
【００２４】
酸無水物としては、一分子中に少なくとも１つの酸無水物基を有することが好ましい。酸無水物基はエポキシ樹脂に含まれている水酸基、もしくは先にエポキシ基がカルボキシレート化して生じた水酸基と反応しカルボキシ基を生じる。このため、酸無水物は、エポキシ化合物の硬化反応としては二官能の化合物として作用する。
【００２５】
本発明で用いられる酸無水物は具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族系酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂肪速系酸無水物等が挙げられる。これらのうち、硬化物の耐光性や光学的屈折率調整の容易性から、脂肪族系酸無水物を使うことが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂とカルボン酸系硬化剤の好適な比率は、エポキシ基１当量に対してカルボキシ基が０．５から２当量であることが好ましく、さらに好ましくは０．８から１．２当量である。これよりも硬化剤が少ないと、硬化剤の効果が十分発揮されず、硬化反応が遅くなり、また基材との密着性が悪化する。一方硬化剤が過多の場合は、硬化反応が充分に進まず、強靭な硬化樹脂層を得ることが出来ない。
【００２７】
また、紫外線等により硬化する化合物としては、アクリレート類、ビニル化合物類、反応性モノマー、オリゴマー類が挙げられる。
【００２８】
使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００２９】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３１】
使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３２】
反応性オリゴマー類としては、（メタ）アクリレート基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタン（メタ）アクリレート、同様に（メタ）アクリレート基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂から誘導され、（メタ）アクリレート基を同一分子内に併せ持つエポキシ（メタ）アクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートとしてはｏ−フェニルフェノールエポキシアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、等が挙げられるが、本発明の効果に影響を与えない限りにおいて、どのようなエポキシ（メタ）アクリレートを用いてもよい。
【００３３】
また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
本発明において用いられるシリコーン樹脂（ｂ）とは、シロキサン骨格を有する樹脂のことを指し、耐衝撃性を付与するために使用する。このシリコーン樹脂（ｂ）は、シロキサン骨格を有していれば、直鎖状や環状あるいは三次元架橋又はそれらの混合物等の如何なる形状でも用いることができる。また、透明性の観点からこのシリコーン樹脂（ｂ）は硬化性樹脂（ａ）と相溶性がよく、硬化後に白濁していないことが好ましい。
【００３５】
また、このシリコーン樹脂（ｂ）は、側鎖に反応基を有するものと、側鎖に反応基を有しないものがある。
具体的に反応基を有するシリコーン樹脂（ｂ）としては、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−２０５、ＦＺ−３７６０、ＢＹ１６−８９１や信越化学工業社製のＫＦ−８６１、ＫＦ−８８０等のアミノ変性シリコーンオイル、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−８３９ＯＩＬ、ＳＦ８４１１ＯＩＬ、ＢＹ１６−８７６や信越化学工業社製のＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１等のエポキシ変性シリコーンオイル、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−８８０や信越化学工業社製のＸ−２２−３７１０等のカルボキシ変性シリコーンオイル、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２７や信越化学工業社製のＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１等のカルビノール変性シリコーンオイル、東レ・ダウコーニング社製のＥＰ−２６０１等のエポキシ変性シリコーンパウダー、東レ・ダウコーニング社製のＥＰ−２７２０等のメタクリロキシ変性シリコーンパウダー、東レ・ダウコーニング社製のＡＹ４２−１１９等のエポキシ変性シリコーンレジンが挙げられる。また、反応基を有しないシリコーン樹脂をエポキシ変性等させたものでもよい。
反応基を有するシリコーン樹脂（ｂ）は硬化後にブリードアウトしにくく、硬化性樹脂（ａ）との相溶性も良好であるという特徴がある。
反応基を有しないシリコーン樹脂（ｂ）としては東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−６０６、ＢＹ１６−８４６ＦＬＵＩＤ、ＳＦ−８４１９ＦＬＵＩＤや信越化学工業社製のＫＦ−９６、ＫＦ−４１２ 等のアルキル変性シリコーンオイル、東レ・ダウコーニング社製のＦＺ−２２０３、ＦＺ−２１０４、Ｌ−７６０４や信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−９４５等のポリエーテル変性シリコーンオイル、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ５１０‐１００ＣＳ、ＳＨ５５０ＦＬＵＩＤや信越化学工業社製のＫＦ−５０、ＫＦ−５４等のフェニル変性シリコーンオイル、東レ・ダウコーニング社製のＥＰ−５５００、ＥＰ−２６００や信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９０、ＫＭＰ−５９７等のシリコーンパウダー、東レ・ダウコーニング社製のＦＣＡ−１０７、ＦＣＡ−１０８や信越化学工業社製のＫＲ−４８０、ＫＲ−１１４Ｂ等のシリコーンレジンが挙げられる。
反応基を有しないシリコーン樹脂（ｂ）は本発明の接着フィルムあるいはシートの耐衝撃性をさらに向上させるという特徴がある。
【００３６】
シリコーン樹脂（ｂ）は、樹脂組成物（Ａ）中の、全硬化性樹脂１００質量部に対し通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部より好ましくは１〜１０質量部の範囲で使用される。この範囲よりも多量に使用した場合、ガラス繊維（Ｃ）との屈折率差が大きくなり白濁するため、透明性を必要とする用途では好ましくない。また上記範囲よりも使用量が少ない場合、耐衝撃性の効果を十分に得ることができない。
【００３７】
これら樹脂組成物（Ａ）には、其々の硬化方法に応じた溶剤、反応触媒や重合開始剤と称される化合物を配合することも可能である。また、樹脂組成物（Ａ）には、前記成分に加えて他の成分を含めてもよい。これら他の成分としては酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３８】
樹脂組成物（Ａ）を得る場合も、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより樹脂組成物（Ａ）のワニスを得ることができる。この際に、樹脂のワニスと、酸無水物＋反応触媒や添加剤のワニスとを別々に調整しておき、使用時に混合する方法は特に好ましい。
【００３９】
本発明では、熱硬化系、光硬化系の双方の硬化系を用いることが出来るが、接着フィルムの接着性が良好であり、透明や不透明に関わらず種々の基材と接着が可能であることから、熱硬化系の方が好適である。
【００４０】
この他に、熱による反応を促進させるために、熱に感応して反応を促進させる、または硬化温度を調整するために、硬化触媒を添加することも一般的に行われる。これらは、上記硬化反応を促進させる効能を有するものであれば、公知一般のものが使用できる。
【００４１】
硬化触媒としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ヘキサフロロスチビンホスホニウム塩、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート等のホスフィン類やホスホニウム化合物類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属化合物等が挙げられる。さらに、硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化触媒等が挙げられる。
【００４２】
これら硬化触媒のいずれを用いるかは、樹脂組成物（Ａ）に要求される特性によって適宜選択されるべきものである。硬化触媒は、樹脂組成物（Ａ）中の、全熱硬化性樹脂１００質量部に対し通常０．００１〜１５質量部の範囲で使用される。
【００４３】
樹脂組成物（Ａ）には、他の成分を含めてもよい。これら他の成分としては酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、熱による反応を促進させるために、熱に感応して反応を促進させる、または硬化温度を調整するために、硬化触媒を添加することも一般的に行われる。これらは、上記硬化反応を促進させる効能を有するものであれば、公知一般のものが使用できる。
【００４４】
樹脂組成物（Ａ）に用いられうる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤等公知一般のものであれば制限はない。しかし、本発明の特徴を鑑みれば、無色であり、かつ、硬化時の熱や、封止後の回路基板として長期間使用した場合でも着色しにくいものを選択することが好ましい。
【００４５】
フェノール系酸化防止剤としてはモノフェノール類、ビスフェノール類、及び高分子型フェノール類などが挙げられる。
【００４６】
イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００４７】
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
【００４８】
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、通常０．００８〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。また、本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
【００４９】
樹脂組成物（Ａ）に用いられうる光安定剤としては公知一般のものが使用でき、特に限定は無い。しかし、本発明の特徴を鑑みれば、無色であり、かつ、硬化時の熱や、長期間使用した場合でも着色しにくい材料を選択することが好ましい。これらの代表的な例として、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
【００５０】
樹脂組成物（Ａ）に用いられうる紫外線吸収剤としては公知一般のものが使用でき、特に限定は無い。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等が挙げられ、前記光安定剤と併用することも可能である。
【００５１】
本発明においては、経時的な着色性の低い紫外線吸収剤を用いることが好ましい。例えば、プロパン酸−２−［４−［４，６−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシフェニル］−イソオクチルエステル（例えばチヌビン４７９、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の耐光性を向上させる際は、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を共に用いる。
【００５３】
樹脂組成物（Ａ）には、透明性や硬度などの特性を損なわない範囲でブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などの樹脂成分を必要に応じて添加することもできる。
【００５４】
さらに樹脂組成物（Ａ）には一次粒径が１〜２００ｎｍの微粒子を添加してもよい。微粒子としては例えばガラス、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化イットリウムなどが挙げられ，分散溶媒を含有しない微粉末や溶媒に分散させたコロイド溶液として市場から入手して用いることができる。また、これらを１種または２種以上を混合して用いることが出来る。分散溶媒はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒など、本発明の複合樹脂組成物の各成分が溶解するものを選定して用いればよい。
【００５５】
樹脂組成物（Ａ）には、炭素繊維、カゼイン繊維、落花生タンパク繊維、とうもろこしタンパク繊維、大豆タンパク繊維、アルギン繊維、キチン繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、モダクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリスチレン繊維、ポリエーテルエステル繊維、ポリウレタン繊維等の繊維を用いることもできる。これらを１種または２種以上を混合して用いることが出来る。
【００５６】
樹脂組成物（Ａ）にはシランカップリング剤、離型剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、顔料、有機の光拡散フィラー、希釈溶剤等も添加することができる。
【００５７】
樹脂組成物（Ａ）には公知一般の金属塩を添加することもできる。例えばカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属塩（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等が挙げられる。これらは単独或いは二種以上を用いてもよい。金属塩の添加により、本発明の耐熱性、耐光性を向上させることができる。
【００５８】
樹脂組成物（Ａ）は、各成分を、従来知られている方法と同様の方法で、均一に混合してえられる。例えば、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤並びに必要により硬化促進剤、その他の成分とを、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して樹脂組成物（Ａ）を得る。硬化物を得る際は、樹脂組成物（Ａ）が常温で高粘度又は固形であれば溶融後、注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化するという手法が挙げられる。樹脂組成物（Ａ）が常温で液状であれば、注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化するという手法が挙げられる。
【００５９】
また、樹脂組成物（Ａ）は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤に希釈してワニスとして使用することができる。樹脂組成物（Ａ）は通常、常温で固体であるため、溶剤に希釈して使用するほうが扱いやすく、より好ましい。
【００６０】
本発明において示されるガラス繊維（Ｃ）とは、ガラスを融解、牽引し繊維状にしたものからなるものを指す。さらにそれを紡糸し、さらにそれを布状にしたものがより好ましい。これを硬化性樹脂と組み合わせることで、得られる接着フィルムに高い強靭性や寸法安定性を付与することができる。
【００６１】
布状にするためには、織る、編む、または不織布化等公知一般の方法が使用できるが、紡糸したガラス繊維を製織し布状としたガラスクロスが、強靭性、寸法安定性、加熱後の貫通を防止する等の観点から、本発明において最も好適に使用できる。
【００６２】
本発明おいて好適に用いられるガラス繊維（Ｃ）を構成するガラスの種類としては、特に限定はなく、公知一般のガラスを用いることが出来る。例えば、所謂Ｅ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｔ−ガラス、Ｄ−ガラス、ＵＮ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｑ−ガラス等が挙げられる。
これらのうち、Ｅ−ガラスは、入手の容易性、アルカリ金属酸化物が少なく、無アルカリガラスとして本発明の用途には適している。また、コスト的な課題はあるものの、寸法安定性の観点から、Ｓ−ガラス、Ｔ−ガラスも優れた特性を有している。また樹脂との密着性や表面張力を制御するためのガラス繊維はシランカップリング剤により処理してあるものも好適に用いることが出来る。
【００６３】
本発明に好適なガラス繊維の径は、透明性などを考慮すると小さいほうが良く１０μｍ以下が好ましい。
【００６４】
樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｃ）の光学的屈折率は、硬化後の段階においてほぼ同一であることが好ましく、差異は０．０２以下、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００５以下であることが好ましい。これは、光学的屈折率をほぼ同じ値にすることで、得られる接着フィルムを透明にすることができるためである。この範囲を超える場合には、接着フィルムの透明性が失われる。
【００６５】
したがって、ガラス繊維（Ｃ）を構成するガラスの種類と樹脂組成物（Ａ）の構成は密接な関係を有し、例えば比較的入手が容易なＥ−ガラス（１．５４〜１．５７程度）からなるガラスクロス（ｃ）は、屈折率が高い。このため、樹脂組成物（Ａ）には、脂肪族系の硬化性樹脂と芳香族系の硬化性樹脂を目的とする屈折率に合せて用いる。一方、寸法安定性に優れるＳ−ガラス、Ｔ−ガラスを使用する場合は、光学的屈折率が低い（１．５１〜１．５３程度）ため、脂肪族からなる硬化性樹脂を中心に用いる。
【００６６】
好適な樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｃ）の質量比は、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））で示される値で２０〜８０、好ましくは５５〜７５質量％である。この値よりも樹脂量が多い場合、硬化時の熱による樹脂の変形に伴う透過光の歪みが大きくなり、樹脂量が少ない場合は、基材とガラス繊維（Ｃ）が直接接触してしまい、局部的にガラス繊維が見えてしまうことがある。
【００６７】
本発明の接着フィルムあるいはシートは、一般的には、液状の樹脂組成物（Ａ）であればそのまま、高粘度又は固形の樹脂組成物（Ａ）の場合は溶剤等に希釈し溶液としたもの、所謂ワニスを用意し、その中にガラス繊維、例えばガラスクロスを浸漬し、溶剤を揮発乾燥させることで得ることができる。
【００６８】
樹脂組成物（Ａ）のプリプレグを乾燥、硬化して得られるものも本発明の接着フィルムあるいはシートである。樹脂組成物（Ａ）のプリプレグは、少なくとも、硬化反応が完結していない状態、即ち完全未硬化、もしくは半硬化の状態として使用する。この際、好ましい反応率（即ち、プリプレグの反応量／硬化反応が完了した場合の反応量で示される値）が、５〜８０％、好ましくは１０〜５０％であることが好ましい。プリプレグはタック性を持たず、加熱により再溶融して樹脂組成物（Ａ）に戻る。
【００６９】
樹脂組成物（Ａ）のプリプレグの製造は公知一般の方法が適用でき、特に限定は無い。例えば、溶剤に溶解させた樹脂組成物（Ａ）をガラス繊維（Ｃ）に含浸させ、その後溶剤を揮発させる方法や、熱溶融させた樹脂組成物（Ａ）をガラス繊維（Ｃ）に含浸させ、その後冷却する方法、平面状に成型した未硬化の樹脂組成物（Ａ）に、ガラス繊維を重ねロール等により圧力等をかける方法、型中にガラス繊維（Ｃ）を置き、そこに加熱した樹脂組成物（Ａ）をトランスファー成型機等を用いて流し込む方法等が挙げられる。
【００７０】
なお、樹脂組成物（Ａ）の硬化温度、時間としては８０〜２００℃で０．５〜２００時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、１５０℃以下の低温で長時間硬化させても良い。８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行うなど、ステップワイズに昇温し硬化反応を進めても良い。
【００７１】
本発明の接着フィルムあるいはシートの全光線透過率は、その透明性を鑑みて、７５％以上、好ましくは８５％以上である。基材と貼合した積層板においても同様である。
【００７２】
本発明の接着フィルムあるいはシートのヘイズ値としては、その透明性を鑑みて、５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１．５以下である。基材と貼合した積層板においても同様である。
【００７３】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。合成例においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により原料アルコール類の消失を確認した時点で反応終了とした。
【００７４】
合成例１−１  カルボン酸系硬化剤の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を２２８ｇ、トリシクロデカンジメタノールを１９６ｇ、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ；以下、Ｈ１）を３３６ｇ加え、５０℃で２時間反応後、７０℃で４時間加熱撹拌を行なうことでカルボン酸系硬化剤のＭＥＫ溶液７６０ｇが得られた。得られた溶液は無色であり、濃度は７０質量％であった。
【００７５】
実施例１、比較例１：硬化性樹脂の調製
表１に示す成分を７０℃に加温、混合し、樹脂組成物及び比較例用の樹脂組成物を得た。
【００７６】
【表１】
2019131739.tif 000002
【００７７】
表中記載
硬化剤1：合成例1-1
硬化剤2：イソホロンジアミン
エポキシ樹脂1：脂肪族型エポキシ樹脂EHPE-3150：ダイセル製、エポキシ当量181
エポキシ樹脂2：芳香族型エポキシ樹脂NC-3000：日本化薬製、ビフェニル構造多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量275、全塩素量550ppm
シリコーン樹脂1：KR-480エポキシ変性品：信越化学工業製、エポキシ変性シリコーンレジン
シリコーン樹脂2：KR-480：信越化学工業製、高フェニル型シリコーンレジン
シリコーン樹脂3：BY16-876：東レ・ダウコーニング製、エポキシ変性シリコーンオイル
シリコーン樹脂4：KMP-600：信越化学工業製、シリコーンパウダー
エポキシアクリレート1：日本化薬製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
エポキシアクリレート2：日本化薬製、ｏ−フェニルフェノールエポキシアクリレート
光重合開始剤：イルガキュア１８４：BASF製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
触媒：オクタン酸亜鉛
希釈溶剤：メチルエチルケトン
【００７８】
実施例２、比較例２：プリプレグの反応率評価
実施例１及び比較例１において得られた樹脂組成物をＥ−ガラスクロス（ＩＰＣスペック１０６相当）に含浸しその後溶剤を１５０℃のオーブンで１０分間乾燥し厚さ５０μｍのプリプレグを得た。ＤＳＣ（示差熱走査熱量計）による、反応熱量からプリプレグの反応率を求めた結果を下記の表２に示す。
【００７９】
【表２】
2019131739.tif 000003
【００８０】
実施例３、比較例３：樹脂組成物（Ａ）の屈折率
光学的屈折率を測定するため、熱硬化系樹脂組成物（実施例３−１〜７、比較例３−１、２）については実施例２を１５０℃で２４時間加熱硬化させ、試験片を作製した。光硬化系樹脂組成物（実施例３−８）については上部から紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射することで樹脂を硬化させ試験片を作製した。
それら試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１４２：２０１４に示されるＡ法にて、５８９ｎｍにおける屈折率を測定し、表３に示した。
また、今回の実施例で使用するＥ−ガラスクロスの５８９ｎｍにおける屈折率は、１．５５５であることから、比較例２−２の硬化性樹脂は屈折率が低い。
【００８１】
【表３】
2019131739.tif 000004
【００８２】
実施例４、及び比較例４：積層板の作製及び特性評価
熱硬化系の透明積層板（実施例４−１〜７、比較例４−１、２）においては実施例２で作成したプリプレグを１５ｃｍ角に裁断し、１５ｃｍ角のポリカーボネート板（住友ベークライト社製：ＥＣ−１０５、厚さ１．５ｍｍ）で両方を挟み、重ねあわせたのち、プレス板の汚染を防ぐ目的で２０ｃｍ角に裁断したフッ素樹脂フイルム（アフレックス、旭硝子製）をさらに上下に重ねたうえ、真空プレス機で真空下、１ＭＰａで加圧しながら１１０℃で２４時間硬化させ、透明積層板を得た。
【００８３】
光硬化系の透明積層板（実施例４−８）においては、同じく実施例２で調製した作成したプリプレグを１５ｃｍ角に裁断し、同じく１５ｃｍ角のポリカーボネート板（住友ベークライト社製：ＥＣ−１０５、厚さ１．５ｍｍ）で両方を挟み、重ねあわせたのち、プレス板の汚染を防ぐ目的で２０ｃｍ角に裁断したフッ素樹脂フイルム（アフレックス、旭硝子製）をさらに上下に重ねたうえ、真空プレス機で真空下、０．２ＭＰａで加圧しながら４０℃で５分間圧力を加え、泡抜きと表面の均質化させた。
その後、３００ｍＪ／ｃｍ２のメタルハライドランプを装備したコンベア式紫外線照射装置を通し、硬化反応を行い、透明積層板を得た。
【００８４】
得られた積層板を、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−２：２００６に準拠し大型高速衝撃圧縮試験機（ＩＭＡＴＥＫ社製ＩＭ１０Ｔ−３０型）にて耐衝撃性の評価を行った。試験速度は４．５ｍ／s、ストライカーの径はΦ２０ｍｍ、先端形状は半球状、抑え治具の穴径はΦ１００ｍｍのものを使用し、そのときの衝撃エネルギーを測定した。
◎：１４０Ｊ以上
○：１３０Ｊ以上１３９Ｊ以下
△：１２０Ｊ以上１２９Ｊ以下
×：１１９Ｊ以下
【００８５】
また、全光線透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：２００８に準拠して測定を行った。
◎：８５％以上
○：７５％以上８４％以下
△：６５％Ｊ以上７４％以下
×：６４％以下
【００８６】
【表４】
2019131739.tif 000005
【００８７】
以上の結果から、本発明の接着フィルムあるいはシートは、いずれの特性も良好であることが示された。特に、シリコーン樹脂（ｂ）を添加したフィルムは、優れた耐衝撃性を示した。また、光学的な配慮をしていない樹脂組成物（Ａ）とガラスクロスからなるプリプレグを用いた場合では、透明性が不十分であった。