(57)【要約】【課題】基材と、前記基材上に形成される無機物質層との間のプライマー層を形成するための樹脂組成物であって、無機物質層に対する密着性が優れており、ＵＶカット性にも優れるプライマー層を形成することのできる樹脂組成物を提供する。【解決手段】基材と、前記基材上に形成される無機酸化物層との間のプライマー層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、および紫外線吸収性基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）以外の、３官能以上の（メタ）アクリレートと、（Ｃ）シリカナノ粒子と、（Ｄ）ポリエーテル変性構造およびフェニル変性構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンと、（Ｅ）光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成される無機酸化物層との間のプライマー層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
（Ａ）紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、および紫外線吸収性基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｂ）前記（Ａ）以外の、３官能以上の（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）シリカナノ粒子と、
（Ｄ）ポリエーテル変性構造およびフェニル変性構造から選ばれる少なくとも１種の構造
を有するポリシロキサンと、
（Ｅ）光重合開始剤と
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機酸化物層が、乾式成膜工法によって形成される請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機酸化物層が、シリコン酸化物層である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｆ）前記（Ａ）以外の紫外線吸収剤
をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたプライマー層。
【請求項６】
基材と、
前記基材上に設けられた請求項５に記載のプライマー層と、
前記プライマー層上に設けられた無機酸化物層と
を備える積層体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化させる硬化工程を有するプライマー層の製造方法。
【請求項８】
基材上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるプライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層上に無機酸化物層を形成する工程と
を有する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂等のプラスチックからなる基材は、透明性および耐衝撃性に優れ、軽量であり、加工が容易である。このため、前記基材は、ガラス基材にかえて、種々の用途に用いられている。
【０００３】
ここで、プラスチック基材は、ガラス基材と比較して耐擦傷性および耐薬品性等の表面特性に劣ることがある。このため、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物をプラスチック基材表面に塗装して硬化塗膜層を形成し、さらにその上に無機物質層を積層させるなどして積層体を形成し（特許文献１参照）、プラスチック基材の表面特性を改良することが検討されている。
【０００４】
このように、基材上に無機物質層を設けることで、基材の表面特性を改良することが行われている。しかしながら、前記硬化塗膜層と前記無機物質層との密着性はいまだ満足のいくものではなく、また、前記積層体が例えば屋外で使用される場合は、前記積層体は紫外線（ＵＶ）を充分にカットできることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０３５２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、無機物質層のためのプライマー層について検討し、このプライマー層を形成する組成物および無機物質層の構成によって、無機物質層に対するプライマー層の密着性、およびＵＶカット性を改良することを検討した。
【０００７】
すなわち本発明は、基材と、前記基材上に形成される無機物質層との間のプライマー層を形成するための樹脂組成物であって、無機物質層に対する密着性が優れており、ＵＶカット性にも優れるプライマー層を形成することのできる樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるプライマー層が無機酸化物層に対する密着性に優れ、しかもＵＶカット性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［８］に関する。
［１］基材と、前記基材上に形成される無機酸化物層との間のプライマー層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、および紫外線吸収性基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）以外の、３官能以上の（メタ）アクリレートと、（Ｃ）シリカナノ粒子と、（Ｄ）ポリエーテル変性構造およびフェニル変性構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンと、（Ｅ）光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［２］前記無機酸化物層が、乾式成膜工法によって形成される前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［３］前記無機酸化物層が、シリコン酸化物層である前記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［４］（Ｆ）前記（Ａ）以外の紫外線吸収剤をさらに含有する前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたプライマー層。
［６］基材と、前記基材上に設けられた前記［５］に記載のプライマー層と、前記プライマー層上に設けられた無機酸化物層とを備える積層体。
［７］前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化させる硬化工程を有するプライマー層の製造方法。
［８］基材上に前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるプライマー層を形成する工程と、前記プライマー層上に無機酸化物層を形成する工程とを有する積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材と、前記基材上に形成される無機酸化物層との間のプライマー層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、無機酸化物層に対する密着性が優れており、ＵＶカット性、ハードコート性、透明性にも優れるプライマー層を形成することのできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）は、紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、および紫外線吸収性基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、前記（Ａ）以外の、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、シリカナノ粒子（Ｃ）と、ポリエーテル変性構造およびフェニル変性構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリシロキサン（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する。
【００１２】
以下の説明において、各成分については「成分（ｘ）」（ｘは対応する記号である）とも記載する。例えば前記化合物（Ａ）の場合は「成分（Ａ）」とも記載する。
本発明の組成物は、基材と、前記基材上に形成される無機酸化物層との間のプライマー層を形成するために用いられる。前記プライマー層は、基材だけでなく、無機酸化物層に対しても優れた密着性を示す。これは、シリカナノ粒子（Ｃ）とともに特定の変性構造を有するポリシロキサン（Ｄ）を用いていることから、一部の成分（Ｃ）がプライマー層表面に表出し、無機酸化物層に対する密着性を向上させていると推測される。したがって、例えば成分（Ｃ）をプライマー層において表出させるためのエッチング処理等を行う必要がなく、本発明では後述する積層体を少ない工程で製造することができる。
【００１３】
＜化合物（Ａ）＞
成分（Ａ）は、紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、および紫外線吸収性基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１４】
紫外線吸収性基は、光の吸収波長が２００〜４００ｎｍ程度であり、かつ吸収係数が大きい基である。紫外線吸収性基としては、例えば、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、オキシベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、サリチル酸フェニル骨格、シアノ（メタ）アクリレート骨格が挙げられる。これらの中でも、ハードコート性、光安定性、耐熱性の観点から、ベンゾトリアゾール骨格またはトリアジン骨格が好ましい。成分（Ａ）は、１種の紫外線吸収性基を有してもよく、２種以上の紫外線吸収性基を有してもよい。
【００１５】
成分（Ａ）における紫外線吸収性基の含有割合は、成分（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。このような態様であると、プライマー層のＵＶカット性とハードコート性のバランスを良好に保つことができる。
【００１６】
成分（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有し、好ましくはアクリロイル基を有する。アクリロイル基は、メタクリロイル基と比較して、反応性がより良好である。このため、未反応基を原因とする耐候性の低下を防止することができる。
【００１７】
成分（Ａ）における（メタ）アクリロイル基数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５である。このような態様であると、プライマー層のハードコート性を良好にする観点から好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）は、紫外線吸収性基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。すなわち成分（Ａ）は、活性エネルギー線反応性紫外線吸収剤であるので、本発明の組成物の活性エネルギー線硬化時に硬化系に取り込まれる。このため、プライマー層は優れたＵＶカット性を示すとともに、成分（Ａ）のブリード等も防止することができる。
【００１９】
紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、それぞれ紫外線吸収性基を有する、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、紫外線吸収性基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００２０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、紫外線吸収性基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この化合物は、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、任意に用いるポリオールとのウレタン化反応生成物である。この反応において、ポリイソシアネートとポリオールとからイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、そこに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを付加させてもよい。また、ポリイソシアネートに代えて、あるいはポリイソシアネートとともに、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いてもよい。
【００２１】
さらに、任意にその他の共重合可能な（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを用いてもよい。例えば、その他の共重合可能な（メタ）アクリレートを前記オリゴマー中の一部の（メタ）アクリロイル基と反応させることができる。
【００２２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの構成成分である、ポリイソシアネート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、ポリオールおよびその他の共重合可能な（メタ）アクリレートの少なくともいずれかは、紫外線吸収性基を有する。
【００２３】
紫外線吸収性基を有する、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートおよびその他の共重合可能な（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシアルキルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、より具体的には、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール］（大塚化学製、「ＲＵＶＡ−９３」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−（メタ）アクリロイルオキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（β−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合物；２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［（メタ）アクリロイルオキシメトキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルチオベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，２，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−フェノールなどのトリアジン化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル（メタ）アクリレートなどのシアノ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。なお、これらの化合物は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００２４】
その他、紫外線吸収性基を有する、ポリイソシアネート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートおよびポリオールの具体例については、＜３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）＞の欄に記載するモノマーに、紫外線吸収性基を付加したものが挙げられる。またポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーおよびエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、それぞれ＜３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）＞の欄に記載した具体例であって、さらに紫外線吸収性基を有するオリゴマーが挙げられる。
【００２５】
成分（Ａ）は、紫外線吸収性基および（メタ）アクリロイル基を有する樹脂でもよい。成分（Ａ）の基本骨格となる樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。（メタ）アクリロイル基は、例えば、エステル結合を含む基、ウレタン結合を含む基、またはエポキシ基の開環による結合（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−）を含む基を介して、前記樹脂に結合している。
【００２６】
成分（Ａ）としては、具体的には、紫外線吸収性基と、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する樹脂に、前記官能基と反応可能な基を有する（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂（Ａ−１）；カルボキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂に、前記官能基と反応可能な基および紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレートを付加して得られる樹脂（Ａ−２）；カルボキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂に、前記官能基と反応可能な基および紫外線吸収性基を有する化合物と、前記官能基と反応可能な基を有する（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸とを付加して得られる樹脂（Ａ−３）が挙げられる。
【００２７】
前記樹脂（Ａ−１）について説明すると、例えば、紫外線吸収性基を有する重合性モノマーと、（メタ）アクリル酸、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートおよびエポキシ基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の官能基含有化合物と、必要に応じてコモノマーとを共重合して得られる（メタ）アクリル樹脂に、前記官能基と反応可能な基を有する（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂が挙げられる。前記重合方法は、例えば、ラジカル重合方法が挙げられる。
【００２８】
前記官能基含有化合物における（メタ）アクリレート、および前記官能基と反応可能な基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
コモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
紫外線吸収性基を有する重合性モノマーとしては、紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このような（メタ）アクリレートとしては、例えば、＜化合物（Ａ）＞のオリゴマーの欄に記載した、紫外線吸収性基を有する、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートおよびその他の共重合可能な（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。成分（Ａ）のＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは６００〜７，０００、より好ましくは７００〜５，０００である。また、Ｍｗ/Ｍｎは、好ましくは１．５〜９、より好ましくは２〜７である。このような態様であると、成分（Ａ）の、各種非反応性溶剤への溶解性および他の成分との相溶性が良好であり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工性に優れている。また、プライマー層の架橋密度を保ち、ハードコート性を良好にすることができる。
ＧＰＣ法の測定条件を以下に記載する。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー製Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００＋Ｈ４０００
（各内径６ｍｍ、長さ１５ｃｍ）
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・カラム恒温槽温度：４０℃
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・対照：単分散ポリスチレン
・検出器：屈折率検出器
【００３１】
本発明の組成物中の成分（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
成分（Ａ）の含有割合（固形分換算）は、本発明の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。このような態様であると、プライマー層のＵＶカット性、ハードコート性、無機酸化物層への密着性のバランスを良好に保つことができる。なお、固形分とは、後述する非反応性溶剤以外の全成分をいう。
【００３２】
＜３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記成分（Ａ）以外の、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１０である。成分（Ｂ）は、好ましくはアクリロイル基を有する。
【００３３】
成分（Ｂ）は、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、オキシベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、サリチル酸フェニル骨格およびシアノ（メタ）アクリレート骨格から選ばれる紫外線吸収性基を有さない。
【００３４】
成分（Ｂ）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、多価アルコールのアルキレンオキサイド（例：エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）またはカプロラクトン（例：ε−カプロラクトン）による変性体と（メタ）アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。多価アルコールとしては、３官能以上の脂肪族または脂環式ポリオールが好ましい。
【００３５】
具体的には、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、プライマー層のハードコート性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００３６】
成分（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するオリゴマーでもよい。前記オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることもできる。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、脂肪族または脂環式ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００３７】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）および３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この化合物は、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、任意に用いるポリオールとのウレタン化反応生成物である。この反応において、ポリイソシアネートとポリオールとからイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、そこに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを付加させてもよい。また、ポリイソシアネートに代えて、あるいはポリイソシアネートとともに、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いてもよい。さらに、任意にその他の共重合可能な（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを用いてもよい。
【００３８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系または脂環式系のポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；これらの化合物のビューレット体、イソシアヌレート体またはアロファネート体；これらの化合物のイソシアネート基の一部をトリメチロールプロパン、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルコール、δ−ラクタム等のアミド、フタルイミド等のイミド、カルボジイミド、エポキシド等で変性した化合物が挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有単官能（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレート；これらのアルキレンオキサイド変性体またはカプロラクトン変性体が挙げられる。
【００４０】
ポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族または脂環式ポリオールが挙げられる。
【００４１】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、例えば、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、例えば、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。
【００４３】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、例えば、ポリグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加した化合物が挙げられる。
【００４４】
成分（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する樹脂でもよい。前記樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。（メタ）アクリロイル基は、例えば、エステル結合を含む基、ウレタン結合を含む基、またはエポキシ基の開環による結合（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−）を含む基を介して、前記樹脂に結合している。
【００４５】
具体的には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂に、前記官能基と反応可能な基を有する（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂が挙げられる。前記官能基と反応可能な基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
成分（Ｂ）がオリゴマーまたは樹脂の場合の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜７，０００であることがより好ましい。このような態様であると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工性およびプライマー層のハードコート性の点から好ましい。ＧＰＣ法の測定条件は、成分（Ａ）の条件と同様である。
【００４７】
本発明の組成物中の成分（Ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
成分（Ｂ）の含有割合（固形分換算）は、本発明の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％である。このような態様であると、プライマー層のＵＶカット性とハードコート性のバランスを良好に保つことができる。
【００４８】
＜シリカナノ粒子（Ｃ）＞
シリカナノ粒子（Ｃ）としては、シリカ微粒子からなる粉末シリカを用いてもよく、シリカ微粒子が分散媒に分散されたシリカゾルを用いてもよい。また、前記シリカ微粒子は、有機物で変性された有機物変性シリカ微粒子であってもよい。
【００４９】
有機物変性シリカ微粒子としては、例えば、シリカ微粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカ微粒子を用いてもよい。前記反応性シリカ微粒子は、例えば、シリカ微粒子と、分子内に（メタ）アクリロイル基、およびメトキシ基、エトキシ基等の加水分解性基を有する加水分解性シランとを反応させることで得ることができる。このような態様であると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化時に、反応性シリカ微粒子が成分（Ａ）および成分（Ｂ）と重合し、プライマー層に組み込まれるため、プライマー層の耐久性、ハードコート性の観点から好ましい。
【００５０】
また、有機物変性シリカ微粒子は、シリカ微粒子をアミノ基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤で処理して表面をシリル化し、さらにこのシリル化粒子をポリマーで処理することにより得られたポリマーグラフトシリカ粒子であってもよい。このような態様であると、有機化合物へのシリカナノ粒子（Ｃ）の親和性が向上する。したがって、塗膜を形成するバルク成分である成分（Ａ）および成分（Ｂ）に対する分散性が向上し、同時に、シリカナノ粒子（Ｃ）同士の凝集が抑制される。
【００５１】
粉末シリカの市販品としては、例えば、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（以上、日本アエロジル社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）が挙げられる。
【００５２】
シリカゾルにおける分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等の１価アルコール溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン溶剤が挙げられる。これらの中でも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが製造の容易さの点から好ましい。なお、シリカナノ粒子（Ｃ）の含有割合を算出する場合は、前記分散媒はシリカナノ粒子（Ｃ）の含有割合には含めない。
【００５３】
シリカゾルの市販品としては、例えば、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−４０Ｄ、ＭＥＫ−ＳＴ−２０４０、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ（以上、日産化学工業社製）、ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｈ２４、ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｈ３５、ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｈ５３、ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｈ７７、ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｅ６５、ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｅ８３、ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｈ４６、ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｈ８４、ＳＩＲＰＧＭ３０ＷＴ％−Ｈ５４（以上、ＣＩＫナノテック社製）が挙げられる。
【００５４】
シリカナノ粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、好ましくは１０〜８００ｎｍ、より好ましくは１５〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。このような態様であると無機酸化物層との密着性および透明性に優れるプライマー層を形成することができる。
【００５５】
平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えばレーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）を用いて測定することができる。
【００５６】
本発明の組成物中の成分（Ｃ）は１種でも２種以上でもよい。
シリカナノ粒子（Ｃ）の含有割合（固形分換算）は、本発明の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは４〜２０質量％である。このような態様であると、プライマー層と無機酸化物層との密着性、プライマー層の透明性、ＵＶカット性、ハードコート性のバランスを良好に保つことができる。
【００５７】
＜ポリシロキサン（Ｄ）＞
ポリシロキサン（Ｄ）は、ポリシロキサン骨格を有し、さらに、ポリエーテル変性構造およびフェニル変性構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する。これらの変性構造により、ポリシロキサン（Ｄ）はシリカナノ粒子（Ｃ）と良好に相互作用し、無機酸化物層に対する優れた密着性を示すプライマー層を形成することができる。
【００５８】
ポリエーテル変性構造は、通常、エチレンオキサイド単位およびプロピレンオキサイド単位等のアルキレンオキサイド単位の繰り返し構造である。
ポリシロキサン骨格は、好ましくはポリオルガノシロキサン骨格であり、当該骨格を構成する単位としては、例えば、単官能性のＲ3ＳｉＯ1/2で表される単位、二官能性のＲ2ＳｉＯ2/2で表される単位、三官能性のＲＳｉＯ3/2で表される単位が挙げられる。これらの中でも、二官能性のＲ2ＳｉＯ2/2で表される単位を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、無機酸化物層との密着性により優れるプライマー層を形成できる点で、ポリジメチルシロキサンがより好ましい。
【００５９】
上記各単位においてＲは有機基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６０】
ポリエーテル変性構造およびフェニル変性構造による変性は、ポリシロキサン骨格の主鎖末端でも側鎖でもよいが、一実施態様では分子の主鎖末端である。また、ポリシロキサン（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を反応性基としてさらに有してもよい。
【００６１】
ポリシロキサン（Ｄ）としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、フェニル変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、これらは、さらに（メタ）アクリロイル基を反応性基として有してもよい。
【００６２】
ポリシロキサン（Ｄ）のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１５，０００、より好ましくは４，０００〜１０，０００である。このような態様であると、ポリシロキサン（Ｄ）がプライマー層の表面に配向しやすく、無機酸化物層との密着性を向上することができる。
【００６３】
本発明の組成物中の成分（Ｄ）は１種でも２種以上でもよい。
ポリシロキサン（Ｄ）の含有割合（固形分換算）は、本発明の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０質量％を超えて５．０質量％以下、より好ましくは０．１〜１．０質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。このような態様であると、プライマー層と無機酸化物層との密着性、透明性、ハードコート性の点で好ましい。
【００６４】
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
光重合開始剤（Ｅ）は、活性エネルギー線照射によるラジカル重合等の重合開始能を有する開始剤であればよい。例えば、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤等の従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００６５】
アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが挙げられる。ベンゾイン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが挙げられる。チオキサントン系重合開始剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００６６】
本発明の組成物中の成分（Ｅ）は１種でも２種以上でもよい。
本発明の組成物において、光重合開始剤（Ｅ）の含有量（固形分換算）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部である。
【００６７】
＜紫外線吸収剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、前記（Ａ）以外の紫外線吸収剤（Ｆ）をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤（Ｆ）としては、例えば、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
本発明の組成物中の成分（Ｆ）は１種でも２種以上でもよい。
紫外線吸収剤（Ｆ）の含有割合（固形分換算）は、本発明の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
【００６８】
＜添加剤＞
本発明の組成物は、添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、光増感剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、難燃剤、粘度調整剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤が挙げられる。
それぞれの添加剤は、本発明の組成物の固形分１００質量％中、それぞれ独立に、例えば０質量％を超えて５．０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。
【００６９】
＜非反応性溶剤＞
本発明の組成物は、非反応性溶剤を含有してもよい。
非反応性溶剤とは、組成物中の含有成分と反応性を有する反応性希釈溶剤ではなく、前記含有成分に対する反応性を有しない溶剤である。非反応性溶剤としては、例えば、水；芳香族系、脂肪族系、脂環式系、ケトン系、エーテル系、エステル系、アルコール系等の従来公知の有機溶剤が挙げられ、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル又はエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール溶剤が挙げられる。
【００７０】
本発明の組成物中の非反応性溶剤は１種でも２種以上でもよい。
非反応性溶剤の含有割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工性、塗布膜厚に応じて、適宜調整することができる。非反応性溶剤は、成分（Ａ）〜（Ｆ）に予め混合されていてもよい。
【００７１】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、各成分を所定の割合で混合し、必要に応じて適当な非反応性溶剤に溶解または分散して調製することができる。
【００７２】
［プライマー層、積層体およびこれらの製造方法］
本発明のプライマー層は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される。前記プライマー層は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化させることにより形成することができる。
【００７３】
本発明の積層体は、基材と、前記基材上に設けられた前記プライマー層と、前記プライマー層上に設けられた無機酸化物層とを備える。前記積層体は、基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるプライマー層を形成し、前記プライマー層上に無機酸化物層を形成することにより、製造することができる。
【００７４】
基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）共重合樹脂等のプラスチックからなる基材が挙げられる。
【００７５】
基材の形状については、シート、フィルム、板、管、半割管、球など、特に限定されない。基材の厚さは、特に限定されず、様々な厚さの基材を用いることができる。
本発明の組成物を基材に塗装する方法としては、例えば、グラビアコーター塗装、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装が挙げられる。
【００７６】
前記組成物の塗装後、硬化時間を短縮させるため、必要に応じて乾燥を行うことができる。前記乾燥は、前記組成物中の非反応性溶剤を除去できる条件であれば特に限定されず、例えば、５〜１２０℃程度の温度で、本発明の組成物を乾燥させてもよい。
【００７７】
前記組成物から形成される塗膜の厚さは、最終的に形成されるプライマー層が後述する厚さを有するように設定される。塗膜は、１回の塗装で形成してもよいし、２回以上の塗装（２回以上塗り）で形成してもよい。
【００７８】
前記塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、塗膜を硬化させ、プライマー層を形成する。前記活性エネルギー線は、前記光重合開始剤（Ｅ）に作用してラジカル性活性種等の活性種を発生させ得るならばいかなる活性エネルギー線であってもよい。
【００７９】
前記活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線などの光線に加えて、Ｘ線、γ線などの電磁波、電子線、プロトン線、中性子線などが挙げられ、光線が好ましく、中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格などの面から、紫外線が好ましい。一実施態様において光線照射に用いられる光源としては、例えば、超高圧、高圧、中圧または低圧の水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、蛍光灯、タングステン灯、ケミカルランプ、無電極ランプ、太陽光が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、通常は５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
以上のようにして、プライマー層が得られる。
【００８０】
本発明のプライマー層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。このような態様であると、プライマー層のハードコート性、ＵＶカット性、透明性等を高い水準でバランスよく得ることができる。
【００８１】
本発明のプライマー層では、シリカナノ粒子（Ｃ）が層中に分散されており、また、ポリシロキサン（Ｄ）との相互作用によりシリカナノ粒子（Ｃ）が層表面に存在または露出している。
【００８２】
なお、基材とプライマー層との間に、他のコーティング層があってもよい。他のコーティング層としては、例えば、ハードコート層、帯電防止層、屈折率調整層等の機能層が挙げられる。
【００８３】
基材上にプライマー層が形成されたプライマー層付き基材は、光学的に透明であることが好ましい。プライマー層付き基材は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定した濁度が１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましい。また、プライマー層付き基材は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１：１９９７に準拠して測定した全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。
【００８４】
本発明のプライマー層は、ＵＶカット性に優れる。例えば、ＰＥＴフィルム「ルミラーＵ４８」（東レ社製、縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１２５μｍ）を基材とし、プライマー層を厚さ２μｍで形成した場合に、波長３７０ｎｍの光の透過率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下である。
【００８５】
本発明のプライマー層は、基材と無機酸化物層の双方に対する密着性に優れる。
無機酸化物層は、金属酸化物層であることが好ましく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、ＳｎおよびＴａの少なくとも１種の金属の酸化物からなる。なお、本明細書において金属には半金属も含める。これらの中でも、シリカナノ粒子（Ｃ）やポリシロキサン（Ｄ）を含有するプライマー層に対する密着性、硬度、透明性、耐久性等の観点から、シリコン酸化物層であることが好ましく、ＳｉＯ2層であることがより好ましい。
【００８６】
無機酸化物層は、１層であっても２層以上であってもよい。２層以上の無機酸化物層の場合、プライマー層との密着性の観点から、プライマー層と接する層は、金属酸化物層であることが好ましく、シリコン酸化物層であることがより好ましく、ＳｉＯ2層であることが特に好ましい。
【００８７】
無機酸化物の積層方法、すなわち無機酸化物層の形成方法は、乾式成膜工法が好ましく、例えば、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法；熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、エピタキシャルＣＶＤ法、アトミックレイヤーＣＶＤ法等の化学気相成長法が挙げられる。これらの中でも、プライマー層に対する密着性の観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００８８】
無機酸化物層としては、特に、スパッタリング法により形成された、金属酸化物層が好ましく、シリコン酸化物層がより好ましく、ＳｉＯ2層が特に好ましい。例えば、シリコンターゲットを用い、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングを用いることが好ましい。
【００８９】
無機酸化物層の厚さは、好ましくは０．０５〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。このような態様であると、耐擦傷性、ガスバリア性の点で優れる。
無機酸化物層上には、特に限定されるものではないが、ハードコート層、防汚層、帯電防止層および屈折率調整層等の機能層を形成してもよい。
【００９０】
以上のようにして得られる本発明の積層体は、基材と無機酸化物層との間に特定のプライマー層を有することから、各層同士の密着性が高く、また、優れた外観、耐候性および耐擦傷性を有し、優れたＵＶカット性および可視光透明性を有する。
本発明の積層体の用途としては、例えば、反射防止フィルム、ガスバリアフィルム、薬剤等の包装用フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
［実施例１］
２２．４部の紫外線吸収性基を有するアクリル樹脂Ａ（Ｍｗ：１７，５００、Ｍｎ：３，５００、紫外線吸収性基：ベンゾトリアゾール基、その含有割合はアクリル樹脂Ａ（固形分１００質量％）に対して１９質量％、アクリロイル基数：約４）と、２４部の「ＭＩＲＡＭＥＲ ＭＵ９５００Ｈ」と、９．６部の「Ｌａｒｏｍｅｒ ＤＰＨＡ−Ａ ａｐ」と、８部の「ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｈ２４」と、０．１部の「ＢＹＫ−３３３」と、１．７部の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４−Ｄ」と、３２部のメチルエチルケトンとを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００９２】
［実施例２〜１２、比較例１〜８］
配合成分を表１、２に記載したとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
各製品の詳細は表１、２に記載した。なお、実施例４で用いたＵＮ−３３２０ＨＡＲＵは、Ｍｗ：１，５００、Ｍｎ：７２０、紫外線吸収性基：トリアジン骨格を含む基、その含有割合はＵＮ−３３２０ＨＡＲＵ（１００質量％）に対して２質量％、アクリロイル基数：６のウレタンアクリレートオリゴマーである。表１、２において、ＮＶは固形分割合（質量％）を意味し、この値が１００％でない場合は、当該製品は非反応性溶剤を含有している。
【００９３】
＜プライマー層付き基材の作成＞
ＰＥＴフィルム「ルミラーＵ４８」（東レ社製、縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１２５μｍ）に、調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が約２μｍとなるように１回塗装し、８０℃で１分間乾燥させ、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射量：６００ｍＪ／ｃｍ2で照射することで硬化させ、プライマー層付き基材を作成した。
【００９４】
＜プライマー層と無機酸化物層とを備える積層体の作成＞
前述の方法にて作成したプライマー層付き基材のプライマー層上に、スパッタリング装置（神港精機製 ＳＲＶ−４３１０型）を用いて、ＳｉＯ2ターゲットに対して、常温下、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングを行った。ＳｉＯ2層の厚さが約１００ｎｍとなるよう積層し、積層体を作成した。
【００９５】
＜評価方法＞
（プライマー層と基材との密着性）
プライマー層の基材への密着性を評価するため、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じて剥離試験を行った。具体的には、前記プライマー層付き基材のプライマー層上にカッターで１ｍｍ幅、１００マスの傷を入れ、碁盤目を付けた試験片１を作成し、「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製）を試験片１に貼りつけた後、このテープを速やかに、碁盤目に対して４５度斜め上方向に引っ張って剥離させ、残ったプライマー層の碁盤目の数を数え、密着性の指標とした。碁盤目の残存率１００／１００を合格と評価した。
【００９６】
（プライマー層とＳｉＯ2層との密着性）
プライマー層とＳｉＯ2層との密着性を評価するため、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じて剥離試験を行った。具体的には、前記積層体のＳｉＯ2層上にカッターで１ｍｍ幅、１００マスの傷を入れ、碁盤目を付けた試験片２を作成し、「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製）を試験片２に貼りつけた後、このテープを速やかに、碁盤目に対して４５度斜め上方向に引っ張って剥離させ、残ったＳｉＯ2層の碁盤目の数を数え、密着性の指標とした。碁盤目の残存率１００／１００を合格と評価した。
【００９７】
（ＵＶカット性）
前記プライマー層付き基材に対する波長３７０ｎｍの光の透過率により、ＵＶカット性を評価した。透過率の測定には、紫外可視近赤外分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００、島津製作所社製）を使用した。透過率が５０％以下であれば、ＵＶカット性に優れていると評価した。
【００９８】
（透明性）
前記プライマー層付き基材の濁度（ＨＺ）および全光線透過率（ＴＴ）により、透明性を評価した。濁度は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定した。濁度の測定には、ヘイズメーター（ヘイズメーターＮＤＨ４０００、日本電色工業社製）を使用した。濁度が１％以下であれば、プライマー層は透明性に優れていると評価した。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１：１９９７に準拠して測定した。全光線透過率の測定には、ヘイズメーター（ヘイズメーターＮＤＨ４０００、日本電色工業社製）を使用した。全光線透過率が９０％以上であれば、プライマー層は透明性に優れていると評価した。
【００９９】
（ハードコート性）
前記プライマー層付き基材の耐擦傷性と硬度により、ハードコート性を評価した。
耐擦傷性は、学振型摩擦試験機（ＲＴ−２００、株式会社大栄科学精器製作所製）を用いて測定した。具体的には、学振型摩擦試験機の冶具にスチールウール（＃００００）を被せて巻き、その治具をプライマー層上に載置し、加重２００ｇを掛けた状態で１００往復させ、試験前後の濁度を測定した。試験前後の濁度の差（ΔＨｚ）が１．０％以下であれば、耐擦傷性に優れていると評価した。
【０１００】
硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠し、鉛筆引っかき試験機を用いて測定した。具体的には、プライマー層上に、鉛筆を４５度の角度でセットし、７５０ｇの加重をかけて５ｃｍ引っかき、５回中３回以上傷がなかった鉛筆の硬さで評価した。２Ｈ以上を高硬度と評価した。
【０１０１】
【表１】
2019131664.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2019131664.tif 000003