(57)【要約】【課題】従来、凹凸構造を有する層あるいは多孔質層を有する反射防止膜を用いた光学素子は、排気ガスに含まれるＳＯ２によって反射防止膜の性能が劣化してしまう問題があった。【解決手段】  本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、反射防止膜の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した場合に、ポジティブイオンスペクトルにおいてＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピークが存在している光学素子およびその製造方法を提供するものである。【選択図】図１
2019109502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、凹凸構造を有する層あるいは多孔質層を有する反射防止膜を設けた光学素子であって、前記反射防止膜の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した場合に、ポジティブイオンスペクトルにおいてＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピークが存在していることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記反射防止膜の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した場合に、ポジティブイオンスペクトルにおいてＡｌ＋のピーク強度に対するＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピーク強度の割合が１Ｅ−０４以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記ポジティブイオンスペクトルにおいて、Ａｌ＋のピーク強度に対するＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピーク強度の割合が１Ｅ−０２以下であることを特徴とする請求項２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記反射防止膜の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した場合に、ポジティブイオンスペクトルにおいてＡｌ＋のピーク強度に対するＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピーク強度の割合が、１．６Ｅ−０４以上９．５Ｅ−０３以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項５】
前記反射防止膜の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した場合に、ポジティブイオンスペクトルにおいてＳｉ＋のピーク強度に対するＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピーク強度の割合が１Ｅ−０４以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項６】
前記ポジティブイオンスペクトルにおいて、Ｓｉ＋のピーク強度に対するＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピーク強度の割合が１Ｅ−０２以下であることを特徴とする請求項５に記載の光学素子。
【請求項７】
基材上に、凹凸構造を有する層あるいは多孔質層を有する反射防止膜を形成する工程と、
次いで、有機系アミン化合物を用いてＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）に由来する成分を前記反射防止膜の表面に付着させる工程と、
を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備えることを特徴とする撮像装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学素子を通過した光によって画像を生成することを特徴とする光学機器。
【請求項１０】
カメラであることを特徴とする請求項９に記載の光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ等の光学素子、光学素子の製造方法、撮像装置、および光学機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域の波長以下の微細凹凸構造を用いた反射防止構造体は、適切なピッチ、高さの微細構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性能を示すことが知られている。
【０００３】
微細周期構造を形成する方法としては、可視光波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布などが知られている。また、電子線描画装置やレーザー干渉露光装置、半導体露光装置、エッチング装置などの微細加工装置によるパターン形成によって微細周期構造を形成する方法は、ピッチ、高さの制御が可能であり、また、すぐれた反射防止性を有する微細周期構造を形成することができることが知られている。
【０００４】
さらに、アルミニウムの水酸化酸化物であるベーマイトを基材上に成長させて反射防止効果を得ることも知られている。これらの方法では、真空成膜法あるいは液相法（ゾルゲル法）により成膜した酸化アルミニウム（アルミナ）の膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理することにより、表層をベーマイト化して微細構造を形成し、反射防止膜を得ている。特に、ベーマイトの微細構造を用いて反射防止膜を形成する方法では垂直入射および斜入射に対する反射率が極めて低く、優れた反射防止性能が得られることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
これらの手法により作製された微細構造を有する反射防止膜は、構造やサイズの制御に限界がある。そのため、反射防止性能をより高めるために様々な工夫がなされてきた。例えば、屈折率構造の最適化と硝材からの影響抑制のため中間屈折率層を設ける、外部環境からのコンタミ防止のため酸化アルミニウムの層にリン酸塩化合物やカルボン酸化合物を含ませる、などの手法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７５３７２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２８７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年は生産時の品質安定性、各種環境試験による変動抑制など、より厳しい製品性能が求められている。中でも、自動車の排気量が多い都市部においては、長期的に外部環境に晒され続けることで排気ガスに含まれるＳＯ２による反射防止膜の性能劣化が問題となってくる。従来技術であるリン酸塩化合物やカルボン酸化合物では、かかる排気ガスによる反射防止膜の性能劣化を抑制する効果が低い。
【０００８】
本発明は、この様な従来の問題点に鑑みてなされたものであり、排気ガスが悪影響を与えるような使用環境下においても良好な光学特性を有する光学用部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光学素子は、基材上に、凹凸構造を有する層あるいは多孔質層を有する反射防止膜を設けた光学素子であって、前記反射防止膜の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した場合に、ポジティブイオンスペクトルにおいてＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピークが存在していることを特徴とする。
本発明の光学素子の製造方法は、基材上に、凹凸構造を有する層あるいは多孔質層を有する反射防止膜を形成する工程と、次いで、有機系アミン化合物を用いてＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）に由来する成分を前記反射防止膜の表面に付着させる工程と、を有することを特徴とする。
本発明の撮像装置は、上記の光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備えることを特徴とする。
本発明の光学機器は、上記の光学素子を通過した光によって画像を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微細凹凸構造を用いた反射防止膜が形成された光学素子において、排気ガス耐性の良好な光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光学素子の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の光学素子の一実施形態の断面を模式的に示す図である。
【図３】本発明の光学素子の実施形態における酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造と基材との関係を説明する概略図である。
【図４】本発明の光学素子の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図５】本発明の光学素子の一実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の光学素子の一実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明の撮像装置の一実施形態を示す概略図である。
【図８】本発明の撮像装置の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態は、排気ガスが悪影響を与えるような使用環境下においても良好な光学特性を有する光学用部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本実施形態によれば、微細凹凸構造を用いた反射防止膜が形成された光学素子において、排気ガス耐性の良好な光学素子を提供することができる。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
上述したように、本発明の光学素子は、基材上に、凹凸構造を有する層あるいは多孔質層を有する反射防止膜を設けた光学素子であって、前記反射防止膜の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した場合に、ポジティブイオンスペクトルにおいてＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピークが存在していることを特徴とする。
また、本発明の光学素子の製造方法は、基材上に、凹凸構造を有する層あるいは多孔質層を有する反射防止膜を形成する工程と、次いで、有機系アミン化合物を用いてＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）に由来する成分を前記反射防止膜の表面に付着させる工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
（基材）
本発明の光学部材で用いられる基材１としては、ガラス、プラスチック基材、ガラスミラー、プラスチックミラー等が挙げられる。
【００１６】
ガラス材料としては、アルカリ含有ガラス、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウム系ガラス、ランタン系ガラス、チタン系ガラス、フッ素系ガラスなどがあげられる。
【００１７】
プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型アクリル樹脂、架橋型飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋成形品等が挙げられる。
【００１８】
基材１として、図１において平板の場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズ、凹メニスカスレンズ、非球面レンズ、自由曲面レンズなどの形状の光学部材でもよい。
【００１９】
＜第一の実施形態＞
（有機系アミン化合物が付着した凹凸構造を有する層を有する反射防止膜）
本発明の一実施形態に係る光学素子は、基材表面に反射防止膜が形成された光学素子であって、該反射防止膜の最表層が酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層を有する。該結晶層の表面は凹凸構造（突起構造）となっている。そして、該結晶層の一部あるいは全部に有機系アミン化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
図１は、本発明の光学素子の一実施形態を示す概略図である。本実施形態の光学素子は、平板状の基材１の表面に反射防止膜１０が形成された光学素子である。図１において、本実施形態の光学素子は、基材１の表面に酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層２が設けられてなる。該凹凸構造は、多数の突起６を有する。そして該凹凸構造を有する結晶層２には有機系アミン化合物３が含まれている。反射防止膜１０は結晶層２から構成されている。
【００２１】
上記凹凸構造を有する結晶層２の一部に有機系アミン化合物を含有するとは、例えば図１に示すように、結晶層２の表面の一部分に点在し、かつ／または、結晶層２内部の基材１へ向かう方向の途中まで存在していることを言う。また、上記凹凸構造を有する結晶層２の全体に亘って有機系アミン化合物を含有していてもよい。
【００２２】
本実施形態に用いられる凹凸構造を有する結晶層２は、特定の材料のナノ構造であって、その材料固有の屈折率より低い見かけの屈折率が膜の厚さ方向に変化している、反射防止膜である。該特定の材料は、例えば酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００２３】
該凹凸構造は、具体的には、反射防止膜が用いられる光学部品の使用波長より短い寸法を有する微細構造によって実現される。この微細構造は、その内部に、外部雰囲気から閉じられた閉空間および／または外部雰囲気に解放された開空間を複数有する。その結果、反射防止膜を構成している材料の屈折率（材料固有の屈折率）と、空間を占める（満たす）空気等の媒質の屈折率とが平均化される。これにより、反射防止膜は、反射防止膜を構成している材料の屈折率（材料固有の屈折率）より低い屈折率を有することになり、反射防止膜としての見かけの屈折率を低くすることができる。換言すれば、材料固有の屈折率とは、その材料の非多孔質の薄膜またはバルクの屈折率であり、見かけの屈折率とは空間を有することにより低くなった微細構造の膜の屈折率である。
【００２４】
そして、反射防止膜中における空間の占有率または固体部分の占有率を膜厚方向に変化させることにより、見かけの屈折率を変化させることができる。
【００２５】
図２は、本発明の一実施形態に用いられる反射防止膜の断面を模式的に示す図であり、固体部分（突起）６と空間１１を有している。光の入射側から光の進行方向（矢印Ａ）に沿って、見かけの屈折率を断続的または連続的に増加させることが好ましい。あるいは、光の入射側から光の進行方向（矢印Ｂ）に沿って、見かけの屈折率を断続的または連続的に減少させることが好ましい。特に外部雰囲気に接する反射防止膜の最表面は屈折率が１に近く、当該最表面から反射防止膜の膜厚方向に深くなるに従って屈折率が、反射防止膜を構成している材料固有の屈折率（例えば、１．４〜３．０）に近づくように、徐々に屈折率が増加する光学的特性を有することが好ましい。
【００２６】
反射防止膜は互いに空間または固体部分の占有率が異なる少なくとも２層の微細構造を積層したり、空間または固体部分の占有率が異なるように分布を持たせたりした構造であってもよい。そして、反射防止膜の最表面側においては空間が外部雰囲気と連通することにより、平滑ではない微細な凹凸構造を有しており、その凸部分（突起）の厚さ（ｔ）は素子の使用波長より小さく、具体的にはナノメーターオーダーのサイズである。
【００２７】
（微細凹凸構造と基材との関係）
上記実施形態において、凹凸構造を有する結晶層２を構成する酸化アルミニウムの結晶は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物により形成される。特に好ましい結晶はベーマイトである。また、これらの結晶を配することで、その端部が微細な突起を形成するので、その突起の高さを大きくし、その間隔を狭めるために、結晶は基材の表面に対して選択的に特定の角度で配置される。
【００２８】
図３は、本発明の実施形態における、酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造と基材との関係を説明する概略図である。基材１の表面が平板、フィルムないしシートなどの平面の場合、図３（ａ）で示すように、突起６は、基材表面８に対して、突起６の傾斜方向７と基材表面８とが成す角度θ１の平均角度が、４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。
【００２９】
また、基材１の表面が二次元あるいは三次元の曲面を有する場合、図３（ｂ）で示すように、突起６は、基材の表面に対して、突起６の傾斜方向７と基材表面８の接線９とが成す角度θ２の平均角度が、４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。なお、上記の角度θ１およびθ２の値は、突起の傾きにより９０°をこえる場合があるが、この場合は９０°以下となるような条件下で測定された値とする。
【００３０】
上記凹凸構造を有する結晶層２の層厚は、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。凹凸構造を有する結晶層２の層厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であると、凹凸構造による反射防止性能が効果的に発揮され、また突起の機械的強度が損なわれるおそれがなくなり、凹凸構造の製造コストも抑えることが可能になる。また、層厚を５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性能がさらに高まることになり、より好ましい。
【００３１】
また、このような微細な凹凸構造（突起）の反射防止膜と基材との間に、別の中間層を形成することもできる。このような中間層としては、反射防止膜の見かけの屈折率と基材の屈折率の中間の屈折率を有する固体膜が好ましく用いられる。具体的には、反射防止膜の材料として用いられるＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５などの金属化合物のような無機物、或いは、ポリイミドに代表される樹脂のような有機物であり得る。
【００３２】
（有機系アミン化合物）
微細凹凸構造を有する結晶層は多孔質であるため、排気ガス濃度が高い環境に長期間晒され続けると、排気ガス中に含まれるＳＯ２などの有害ガスが内部に吸収されやすい。すると、結晶層全体の屈折率などの特性が変化する、外観に曇りが発生するなどの問題が起き易くなる。
【００３３】
本発明における有機系アミン化合物３は、ＳＯ２を吸収する働きがあり、なおかつ弱アルカリ性の性質を有する。この化合物の適量を結晶層の最表面に存在させることによって、結晶層内部へのＳＯ２の侵入を阻み、かつ弱酸性である結晶層の変化を抑制する効果が生じると考えられる。ただし、この有機系アミン化合物が大量に付着してしまうと、該アミン化合物自体がコンタミとなって反射率性能に悪影響を与えてしまう。
【００３４】
有機系アミン化合物の存在量は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析（飛行時間型二次イオン質量分析法）から算出することができる。この分析によって得られるポジティブイオンスペクトルにおいて、結晶層の存在を表すＡｌ＋のピーク強度に対してＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピーク強度の割合が１Ｅ−０４以上であることが好ましく、さらに１Ｅ−０２以下であることが好ましい。より好ましくは、１．６Ｅ−０４以上９．５Ｅ−０３以下である。１Ｅ−０４未満であると有機系アミン化合物量が少なすぎてＳＯ２侵入阻害効果が発揮されない。一方、１Ｅ−０２を超えると有機系アミン化合物がコンタミとなって透明性や反射率性能に悪影響を与えてしまう。本明細書において、結晶層の存在を表すＡｌ＋のピーク強度に対してＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピーク強度の割合とは、測定の結果、ＣｍＨｎＮ＋に該当するピークが複数存在する場合はピーク強度がもっとも大きいピークを判定対象とする。
【００３５】
（凹凸構造を有する層を有する反射防止膜を有する光学素子の製造方法）
本発明の一実施形態に係る光学素子の製造方法は、基材表面に反射防止膜が形成されてなる光学素子の製造方法であって、以下の３工程Ａ、Ｂ、Ｃを含むことを特徴としている。
【００３６】
Ａ．基材上に、酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム層を形成する工程。
Ｂ．前記酸化アルミニウム層を６０℃以上１００℃以下の温水あるいは水蒸気に接触させて凹凸構造を有する結晶層を形成する工程。
Ｃ．前記結晶層上に、有機系アミン化合物を付着させる工程。
【００３７】
図４は、本発明の光学素子の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
上記の酸化アルミニウムの結晶層とは、酸化アルミニウムを含む膜を温水あるいは水蒸気に接触させることより、酸化アルミニウム膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長した結晶層２のことを言い、その形態は微細な凹凸構造となる。凹凸構造からなる結晶層２には大小様々な結晶がランダムに配置され、その上端部が突起を形成する。そのため、突起の高さや大きさ、角度、突起同士の間隔を変化させるためには結晶の析出、成長を制御する必要がある。
【００３８】
図４（ａ）は、基材１上に、酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム層５を形成する工程Ａを示す。
【００３９】
本発明における凹凸構造を有する反射防止膜１０は、板状結晶膜により表面が凹凸形状となっている。この板状結晶は、アルミニウムを含む膜を温水に浸漬することにより、アルミニウムを含む膜の表面が溶解・再析出することで形成される。
【００４０】
上記のアルミニウムを含む膜は、ゾルゲル法等によって形成された酸化アルミニウムを主成分とする膜や、公知のＣＶＤ法、蒸着、スパッタなどのＰＶＤ法等の気相成長法を用いて形成した金属アルミニウム膜や、アルミニウム金属を含む金属膜もしくは酸化物膜であってもよい。
【００４１】
また、上記アルミニウムを含む膜の原料としては、ジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛の各々の化合物とアルミニウム化合物の混合物を用いてもよい。ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、アルミナの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。成膜性の観点からは、特にジルコニア、シリカ、チタニアは金属アルコキシドを用いることが好ましい。
【００４２】
図４（ｂ）は、前記酸化アルミニウム層５を温水あるいは水蒸気に接触させて凹凸構造を有する結晶層２を形成する工程Ｂを示す。前記酸化アルミニウム膜の表面を温水に接触させることにより、酸化アルミニウムの結晶を形成する。温水は、６０℃以上１００℃以下の範囲とし、温水中に５分〜２４時間接触させた後、乾燥させる。
【００４３】
かかる方法としては、例えば、特開２００６−２５９７１１号公報、特開２００５−２７５３７２号公報等に記載されている方法を用いることができる。
【００４４】
本発明の光学素子は、以上説明した膜の他に、各種機能を付与するための膜をさらに有することができる。例えば、基材と反射防止膜との間に、さらに単層、または複数層の膜を中間層として設けることもできる。これにより、さらなる反射防止性能の向上が可能になる。
【００４５】
このような中間層としては、反射防止膜の見かけの屈折率と基材の屈折率の中間の屈折率を有する固体膜が好ましく用いられる。具体的には、反射防止膜の材料として用いられるＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５などの金属化合物のような無機物、あるいは、ポリイミドに代表される樹脂のような有機物であり得る。
【００４６】
図４（ｃ）は、上記結晶層２上に、有機系アミン化合物３を付着させる工程Ｃを示す。
本発明において、上記結晶層２上に付着させる有機系アミン化合物３は、ケチミン系誘導体を含有する硬化剤材料から選択されることが望ましい。具体的には、三菱ケミカル（株）製硬化剤ｊＥＲキュアＨ３０（商品名）、（株）ＡＤＥＫＡ製硬化剤ＥＨ−２３５Ｒ−２（商品名）などが挙げられる。ケチミン基を有する硬化剤は水と加水分解反応してアミンを生成し易い。そのため、適度な長さの脂肪族炭化水素基を側鎖に持つアミンが形成され、結晶層の表面に付着する。そして、結晶層の主成分である酸化アルミニウムとは反応することなく、ＳＯ２などの排気ガス中有害物質を吸着する性能を発揮する。
【００４７】
結晶層の表面に付着させるためには、これらの材料を単体で用いても、溶剤や樹脂に混ぜて用いても良い。また、上記結晶層上に有機系アミン化合物を付着させるためには、結晶層を硬化剤材料と共に容器の中に封入し、その後に容器ごとオーブン等で加熱処理する方法や、硬化剤材料を加熱し、揮発してきた有機系アミン化合物を結晶層の表面に付着させる方法や、溶媒に希釈した硬化剤材料を直接コートする方法がある。直接コートする方法としてはスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法などが望ましい。ただし、付着量は非常に僅かでなければならないため、揮発させる場合は少量を１００℃以下の低温で揮発させる、コートする場合は低濃度に希釈するなどの工夫が必要である。
【００４８】
また、本発明に係る製造方法においては、基材上に酸化アルミニウム層を形成する前に、中間屈折率層を形成する工程を設けることができる。
【００４９】
図５は、基材１と、酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層２の間に中間屈折率層４を設けた光学用部材の例を概略的に示すものである。この場合、基材１上の反射防止膜１０は、中間屈折率層４と結晶層２とから構成されている。
【００５０】
上記の基材１と結晶層２との間に中間屈折率層４を有する光学用部材では、基材１の屈折率ｎｂと、中間屈折率層４の屈折率ｎｉと、酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層２の屈折率ｎｓが、ｎｂ＞ｎｉ＞ｎｓの関係にあることが好ましい。
【００５１】
中間屈折率層４は、無機材料もしくは有機材料からなる透明膜であることが好ましい。かかる無機材料の例としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５などの金属酸化物が挙げられる。無機材料からなる中間屈折率層４を形成する方法としては、蒸着やスパッタなどの真空成膜法、金属酸化物前駆体ゾルの塗布によるゾル−ゲル法などが挙げられる。
【００５２】
上記の有機材料の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリシクロオレフィンなどのポリマーが挙げられる。
【００５３】
有機材料からなる中間屈折率層４を形成する方法としては、主にその溶液の塗布により成膜するウエットコート法などが挙げられる。
また、中間屈折率層をウエット工程で作製する場合、適宜、乾燥工程を加えてもよい。
【００５４】
＜第二の実施形態＞
（有機系アミン化合物が付着した多孔質層を有する反射防止膜）
図６を参照して本発明の第二の実施形態について説明する。図６において、１は基材、１２は多孔質層、３は有機系アミン化合物を示す。図６に示す本発明の第二の実施形態に係る光学素子は、第一の実施形態で説明した、凹凸構造を有する結晶層２（図４参照）に代えて、多孔質層１２を有するものである。凹凸構造を有する層に代えて多孔質層を用いても同様の効果を得ることができる。本実施形態は、凹凸構造を有する結晶層２に代えて多孔質層１２を用いること以外は第一の実施形態と同様であり、詳細な説明は省略する。多孔質層の例としては、酸化シリコンの微粒子や中空粒子が堆積した層が挙げられる。かかる粒子を水や溶媒に分散した分散液をスピンコートなどで塗布することができ、その際、粒子間にできる空隙により膜の密度が低下し、低屈折率層を形成することができる。多孔質層の層厚は、好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００５５】
有機系アミン化合物３の存在量は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析（飛行時間型二次イオン質量分析法）から算出することができる。この分析によって得られるポジティブイオンスペクトルにおいて、結晶層の存在を表すＳｉ＋のピーク強度に対してＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピーク強度の割合が１Ｅ−０４以上であることが好ましく、さらに１Ｅ−０２以下であることが好ましい。１Ｅ−０４未満であると有機系アミン化合物量が少なすぎてＳＯ２侵入阻害効果が発揮されない。一方、１Ｅ−０２を超えると有機系アミン化合物がコンタミとなって透明性や反射率性能に悪影響を与えてしまう。本明細書において、結晶層の存在を表すＳｉ＋のピーク強度に対してＣｍＨｎＮ＋（ｍは１以上８以下の整数、ｎは２以上１６以下の整数）のピーク強度の割合とは、測定の結果、ＣｍＨｎＮ＋に該当するピークが複数存在する場合はピーク強度がもっとも大きいピークを判定対象とする。
【００５６】
＜第三の実施形態＞
図７は、本発明の光学機器の一例であるレンズ鏡筒（交換レンズ）が結合された、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフデジタルカメラの構成を示している。また、図８は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である、ネットワークカメラの構成を示している。
【００５７】
本発明の光学機器とは、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、交換レンズ等、本発明の光学素子を含む光学系を備える機器のことをいう。あるいは本発明の光学素子を通過した光によって画像を生成する機器のことをいう。
【００５８】
また、本発明の撮像装置とは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の本発明の光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備える電子機器のことをいう。なお、電子機器に搭載されるモジュール状の形態、例えばカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。
【００５９】
図７において、カメラ６００は、カメラ本体６０２と光学機器であるレンズ鏡筒６０１とが結合されて構成されているが、レンズ鏡筒６０１はカメラ本体６０２対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。
【００６０】
被写体からの光は、レンズ鏡筒６０１の筐体６２０内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を通過し、撮像素子に受光される。本発明の光学素子は例えば、レンズ６０３に用いることができる。
【００６１】
ここで、レンズ６０５は内筒６０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒６０１の外筒に対して可動支持されている。
【００６２】
撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１内の主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー６０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０にレンズ鏡筒６０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。
【００６３】
図８（ａ）は、本発明の撮像装置の一例であるネットワークカメラの外観図、図８（ｂ）は図８（ａ）に示すネットワークカメラの分解斜視図である。なお、本実施形態では、ネットワークカメラの一例として、外部の画像監視センター等のサーバ（監視装置）と無線又は有線により通信可能に接続されてサーバ側で撮像画像を監視する画像監視システムを構成するネットワークカメラを例示するが、本発明の適用対象はこれに限定されない。
【００６４】
本実施形態のネットワークカメラは、図８に示すように、上カバー１０３、下カバー１０２、及びドーム状のカバー１０１（以下、ドームカバー１０１という）によって形成される外装カバーの内部に撮像ユニット２００が設けられている。撮像ユニット２００は、複数のレンズからなる光学系（不図示）と該光学系を通過した光を受光する撮像素子（不図示）を有している。ドームカバー１０１は、撮像ユニット２００の撮影可能範囲の正面側（被写体側）に配置されて撮像ユニット２００に含まれる光学系（不図示）を保護する略半球状の透明部材である。本発明の反射防止膜は、ドーム状のカバー１０１に設けられていてもよいし、撮像ユニット２００に含まれる光学系（不図示）を構成するレンズの少なくとも一つに設けられていてもよい。光学系（不図示）を構成するレンズの少なくとも一つに設けられている場合は、もっとも外側（撮像素子からもっとも遠いレンズ）に設けられていると、本発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００６５】
次に、実施例により本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
なお、各実施例と比較例で得られた微細凹凸構造を有する反射防止膜について、下記の方法で性能評価を行った。
【００６７】
（性能評価）
反射防止膜を形成したモニターガラスについて、排気ガス試験後の外観評価（曇りの発生の有無を目視で確認する）および排気ガス試験の前後での反射率評価（絶対反射率測定装置（ＵＳＰＭ−ＲＵ（商品名）、オリンパス（株）製）を用い、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の光の入射角が０°である時の反射率を測定する）を行った。
【００６８】
外観評価については、曇りが発生した場合はＣ、発生しなかった場合はＡとした。反射率評価については、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの反射率の平均値を平均反射率とし、その数値が０．３以下であればＢ、０．３より大きければＤとした。
【００６９】
［実施例１］
（凹凸構造を有する反射防止膜の形成）
評価用のモニターガラスとして、材質がＳ−ＬａＨ５５（ｎｄ＝１．８３；（株）オハラ製）であり、形状が直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのものを用いた。
【００７０】
このモニターガラスをアルカリ洗剤中で超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。その後、モニターガラス表面に酸化アルミニウム前駆体ゾルを適量滴下し、回転数を３０００ｒｐｍとして２０秒間スピンコートを行った。その後、１４０℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成し、非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した。その後、７５℃の温水に２０分浸漬することで、モニターガラスの表面に酸化アルミニウムの結晶を含む微細凹凸構造を有する反射防止膜が形成されたサンプルを得た。
【００７１】
（有機系アミン化合物の付着）
アミン系硬化剤材料として三菱ケミカル（株）製硬化剤ｊＥＲキュアＨ３０（商品名）１．０ｇをアルミホイルカップに秤量し、大型シャーレの中にサンプルと共に封入した。その後、大型シャーレごとオーブンで９０℃、２時間、加熱処理を行った。この処理により、硬化剤から揮発した有機系アミン化合物が反射防止膜の表面に付着した。
【００７２】
（排気ガス試験）
ＣＳＥ規格に基づき、ＳＯ２濃度を５ｐｐｍに調整した空間にサンプルを封入し、温度２５℃・湿度６５％の環境に１０時間置いた。
【００７３】
（性能評価）
・サンプルの排気ガス試験後の外観は、曇りが発生していなかった。
・サンプルの排気ガス試験前の平均反射率は０．０６であり、試験後の平均反射率は０．０９であった。
【００７４】
（ＣｍＨｎＮ＋の存在量の測定）
サンプル表面についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行い、得られたポジティブイオンスペクトルからＡｌ＋とＣｍＨｎＮ＋に対応するピークを選択し、そのピーク強度の比を算出した。測定条件を以下に示す。装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳＩＶ；一次イオン：Ｇａ＋；加速電圧：２５ｋＶ
【００７５】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果、対象となるＣｍＨｎＮ＋ピークの中で最大となるピークはＣ６Ｈ１２Ｎ＋であり、ピーク強度は４．０Ｅ＋０３であった。また、Ａｌ＋のピーク強度は５．０Ｅ＋０５であり、ＣｍＨｎＮ＋／Ａｌ＋は８．０Ｅ−０３であった。
【００７６】
［実施例２］
実施例２では、用いるアミン系硬化剤材料を（株）ＡＤＥＫＡ製硬化剤ＥＨ−２３５Ｒ−２（商品名）に代えた以外は実施例１と同様の条件、操作でサンプルを作製し、性能評価を行った。
【００７７】
・サンプルの排気ガス試験後の外観は、曇りが発生していなかった。
・サンプルの排気ガス試験前の平均反射率は０．１２であり、試験後の平均反射率は０．１８であった。
【００７８】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果、対象となるＣｍＨｎＮ＋ピークの中で最大となるピークはＣ３Ｈ６Ｎ＋であり、ピーク強度は２．１Ｅ＋０３であった。また、Ａｌ＋のピーク強度は２．２Ｅ＋０５であり、ＣｍＨｎＮ＋／Ａｌ＋は９．５Ｅ−０３であった。
【００７９】
［実施例３］
実施例３では、ｊＥＲキュアＨ３０の０．５ｇをＰＧＭＥの１００ｇに混合させた溶液をモニターガラス表面に適量滴下し、回転数を４０００ｒｐｍとして２０秒間スピンコートを行った以外は実施例１と同様の条件、操作でサンプルを作製し、性能評価を行った。
【００８０】
・サンプルの排気ガス試験後の外観は、曇りが発生していなかった。
・サンプルの排気ガス試験前の平均反射率は０．１５であり、試験後の平均反射率は０．２１であった。
【００８１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果、対象となるＣｍＨｎＮ＋ピークの中で最大となるピークＣ６Ｈ１２Ｎ＋であり、ピーク強度は６．０Ｅ＋０１であった。また、Ａｌ＋のピーク強度は３．８Ｅ＋０５であり、ＣｍＨｎＮ＋／Ａｌ＋は１．６Ｅ−０４であった。
【００８２】
［実施例４］
実施例４では、反射防止膜をゾルゲル膜のウエットコートではなくスパッタ成膜で作製した。具体的には、ターゲットはアルミニウムを用い、ＡｒガスとＯ２ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ流し、成膜圧力は０．４Ｐａ、ＤＣ電源で３００Ｗを印加し、５０分間成膜した。それ以外は実施例１と同様の条件、操作でサンプルを作製し、性能評価を行った。
【００８３】
・サンプルの排気ガス試験後の外観は、曇りが発生していなかった。
・サンプルの排気ガス試験前の平均反射率は０．０７であり、試験後の平均反射率は０．１０であった。
【００８４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果、対象となるＣｍＨｎＮ＋ピークの中で最大となるピークはＣ６Ｈ１２Ｎ＋であり、ピーク強度は３．８Ｅ＋０３であった。また、Ａｌ＋のピーク強度は６．０Ｅ＋０５であり、ＣｍＨｎＮ＋／Ａｌ＋は６．３Ｅ−０３であった。
【００８５】
［比較例１］
比較例１では、有機系アミン化合物を付着させない以外は実施例１と同様の条件、操作でサンプルを作製し、性能評価を行った。
【００８６】
・サンプルの排気ガス試験後の外観は、曇りが発生していた。
・サンプルの排気ガス試験前の平均反射率は０．１１であり、試験後の平均反射率は０．６２であった。
【００８７】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果、対象となるＣｍＨｎＮ＋ピークの中で最大となるピークはＣ６Ｈ１２Ｎ＋であり、ピーク強度は４．０Ｅ＋０１であった。また、Ａｌ＋のピーク強度は４．８Ｅ＋０５であり、ＣｍＨｎＮ＋／Ａｌ＋は８．３Ｅ−０５であった。
【００８８】
［比較例２］
比較例２では、用いる有機系アミン化合物ｊＥＲキュアＨ３０の分量を１０ｇにした以外は実施例３と同様の条件、操作でサンプルを作製し、性能評価を行った。
【００８９】
・サンプルの排気ガス試験後の外観は、曇りが発生していた。
・サンプルの排気ガス試験前の平均反射率は０．４４であり、試験後の平均反射率は０．４６であった。
【００９０】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果、対象となるＣｍＨｎＮ＋ピークの中で最大となるピークはＣ６Ｈ１２Ｎ＋であり、ピーク強度は３．２Ｅ＋０５であった。また、Ａｌ＋のピーク強度は５．４Ｅ＋０５であり、ＣｍＨｎＮ＋／Ａｌ＋は５．９Ｅ−０１であった。実施例１〜４と比較例１〜２の結果を表１に合わせて示した。
【００９１】
【表１】
2019109502.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る光学素子は、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の撮像機能を有する電子機器等の撮像装置に用いることが可能である。また、交換レンズ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学機器に用いることが可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１  基材
２  結晶層
３  有機系アミン化合物
４  中間屈折率層
５  酸化アルミニウム層
６  突起
７  傾斜方向
８  基材表面
９  接線
１０  反射防止膜
１１  空間
【図１】
2019109502.tif 000004
【図２】
2019109502.tif 000005
【図３】
2019109502.tif 000006
【図４】
2019109502.tif 000007
【図５】
2019109502.tif 000008
【図６】
2019109502.tif 000009
【図７】
2019109502.tif 000010
【図８】
2019109502.tif 000011