(57)【要約】【課題】本発明は共役ジエン重合体のベール表面からの共役ジエン重合体のクラムの剥がれとベールの膨張とを抑えることを目的とする。【解決手段】本発明は、比表面積が０．７ｍ2／ｇ〜３．２ｍ2／ｇである共役ジエン重合体のクラム、及び当該クラムを圧縮成形することによりベールを得るベールの製造方法、並びに比表面積が０．００５ｍ2／ｇ〜０．０５ｍ2／ｇである共役ジエン重合体のベールである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が０．７ｍ2／ｇ〜３．２ｍ2／ｇである共役ジエン重合体のクラム。
【請求項２】
共役ジエン重合体が、分子量１００万以上の成分を３０〜９０質量％含む請求項１に記載のクラム。
【請求項３】
共役ジエン重合体１００質量部に対してプロセスオイル１〜２０質量部を含む請求項１又は２に記載のクラム。
【請求項４】
比表面積が０．００５ｍ2／ｇ〜０．０５ｍ2／ｇである共役ジエン重合体のベール。
【請求項５】
比表面積が０．７ｍ2／ｇ〜３．２ｍ2／ｇである共役ジエン重合体のクラムを作製し、前記クラムを圧縮成形することによりベールを得るベールの製造方法。
【請求項６】
前記共役ジエン重合体のクラムをふるい分ける工程を更に有する請求項５に記載のベールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体のクラム及びベールに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液重合で得られる共役ジエンの重合体の製造工程においては、一般に重合後に得られる共役ジエン重合体と溶剤の混合物を脱溶剤することにより固形状の共役ジエン重合体の粒子（クラム）を得て、この粒子を圧縮成形することでベールと称される直方体の成形体に加工している。例えば特許文献１では溶融混練して押し出したゴムからペレットを製造し、そのゴムペレットを圧縮成形することによってベールを製造する方法が開示されている。また、例えば、特許文献２ではベールへの金属成分が混入することを防止することができるベールの成形装置及びベールの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−８６４２４号公報
【特許文献２】特開２００８−９３９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、共役ジエン重合体の主用途である自動車用タイヤに耐摩耗性のニーズが強まる傾向があり、これに対応するために共役ジエン重合体の高分子量化のニーズが強まっている。そこで、本発明者は高分子量化に伴ってベールに発生する課題について検討した。共役ジエン重合体を重合後、脱溶剤して得られる共役ジエン重合体のクラムは分子量が高くなるほどベール表面から剥がれ落ち易く、成形機周辺や成形後にベールを搬送するコンベア周辺は、長時間の運転によってクラムが散乱するため、作業環境上の課題が生じうる。また、ベールは成形直後から膨脹する傾向があるが、共役ジエン重合体の分子量が高いほどその傾向が大きく、コンテナへの収納が困難になる可能性もある。そのため、高分子量の共役ジエン重合体のベールにおいては表面からの粒子の剥がれと、膨張率を抑えることが望まれる。
【０００５】
そこで、本発明は共役ジエン重合体のベール表面からの共役ジエン重合体のクラムの剥がれとベールの膨張とを抑えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、共役ジエン重合体のクラム及びベールの比表面積を特定の範囲にすることにより、ベール表面からの共役ジエン重合体のクラムの剥がれとベールの膨張とが抑えられること見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
比表面積が０．７ｍ2／ｇ〜３．２ｍ2／ｇである共役ジエン重合体のクラム。
［２］
共役ジエン重合体が、分子量１００万以上の成分を３０〜９０質量％含む［１］に記載のクラム。
［３］
共役ジエン重合体１００質量部に対してプロセスオイル１〜２０質量部を含む［１］又は［２］に記載のクラム。
［４］
比表面積が０．００５ｍ2／ｇ〜０．０５ｍ2／ｇである共役ジエン重合体のベール。
［５］
比表面積が０．７ｍ2／ｇ〜３．２ｍ2／ｇである共役ジエン重合体のクラムを作製し、前記クラムを圧縮成形することによりベールを得るベールの製造方法。
［６］
前記共役ジエン重合体のクラムをふるい分ける工程を更に有する［５］に記載のベールの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のベールは、表面からの共役ジエン重合体のクラムの剥がれが抑制され、成形後の膨張が少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
【００１０】
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
［共役ジエン重合体］
本実施形態に用いる共役ジエン重合体の原料となるモノマーは、重合可能な共役ジエン化合物であれば特に限定されず、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、タイヤのトレッドに耐摩耗性、弾性、強度を付与する目的では１，３−ブタジエンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、重合体末端の変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００１２】
アレン類としては、特に限定されないが、例えばプロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、特に限定されないが、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００１３】
本実施形態に用いる共役ジエン重合体は、上記共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。芳香族ビニル化合物は共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えばスチレン、ｍ又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本実施形態に用いる共役ジエン重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
ランダム共重合体としては、特に限定されないが、例えばブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布は特に限定されないが、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えばブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。ここでスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【００１７】
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
本実施形態において、共役ジエン重合体の重量平均分子量は３０万〜２００万が好ましく、より好ましくはタイヤの耐摩耗性の観点から８０万以上が好ましく、タイヤに加工する際の加工性の観点から１８０万以下であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態において、共役ジエン重合体は、シリカ配合架硫物の強度や耐摩耗性の観点から、高分子量成分を含むのが好ましい。高分子量成分の指標の例として、分子量１００万以上の成分の組成で表現すると、分子量１００万以上の成分が３０〜９５質量％であると好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％であり、さらに好ましくは４０〜９０質量％である。３０質量％以上では耐摩耗性に優れ、９５質量％以下では共役ジエン重合体とシリカとを混合する際、シリカの分散性が良いため、タイヤ製品とした場合の省燃費性やグリップ性に優れる。高分子量成分が前記組成の範囲にあると、クラムの剥がれが起こり易く、ベールの膨張が起こりやすい傾向があるので、ベールの比表面積を特定の範囲にすることの意義がより一層高くなる。
【００２０】
＜共役ジエン重合体の重合＞
共役ジエンや芳香族ビニルを重合する際の開始剤はアニオン重合開始剤であれば特に制限されないが、安定性や取扱い性の観点から、例えば、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属のアルキル化合物が好ましく、中でも重合効率の観点から有機リチウムが特に好ましい。重合開始剤として用いる有機リチウムとしては、特に制限されないが、例えば、低分子化合物や可溶化したオリゴマーの有機リチウムが挙げられ、また、有機基とリチウムの結合様式においては、特に制限されないが、例えば、炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。
【００２１】
炭素−リチウム結合を有する有機リチウムとしては、特に制限されないが、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
【００２２】
窒素−リチウム結合からなる有機リチウムとしては、特に制限されないが、例えばリチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【００２３】
有機リチウムとしては、上記のモノ有機リチウムだけでなく、多官能有機リチウムを使用して、又は、モノ有機リチウムと併用して重合させることもできる。
【００２４】
多官能有機リチウムとしては、特に制限されないが、例えば１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機リチウムも使用することもできる。有機リチウムとしては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２５】
有機リチウムは１種のみならず２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２６】
実際に有機リチウムを重合に用いる際は、取扱い性及び重合溶液への分散性を良くするために、炭化水素溶剤に希釈して溶液にしたものが用いられる。炭化水素溶剤の例としては、特に制限されないが、Ｃ４〜Ｃ８の炭化水素溶剤が挙げられ、環式でもよく、不飽和結合や分岐構造を含んでいてもよい（トルエン、キシレン等でもよい）。沸点や蒸気圧が製造工程上取り扱いやすいことからＣ５，Ｃ６が好ましく、具体的にはペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。
【００２７】
有機リチウムを上記炭化水素に希釈した時の濃度は、重合開始効率とモノマーとの均一混合性の観点から０．０１質量％〜１質量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．１質量％〜０．８質量％である。
【００２８】
共役ジエン化合物の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、特に制限されないが、例えば飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、ブタン、ペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素混合物が好ましい。これはらは単独でも２種以上併用してもよいが、脱溶剤後の共重合体の粒径を小径化する観点からノルマルヘキサンを含む混合溶媒であることがより好ましく、重合槽内のスケーリング防止の観点からノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンの混合溶媒が特に好ましい。混合溶媒の場合、ノルマルヘキサンの割合は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６５質量％が特に好ましい。ノルマルヘキサンの割合が２０質量％以上では脱溶剤後の残溶剤量が低減できるため良く、ノルマルヘキサンの割合が８０質量％以下では重合槽のスケーリングが防止できるため良い。
【００２９】
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、重合後に変性反応を行う場合には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００３０】
共役ジエン化合物の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させるために用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【００３１】
極性化合物としては、特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
【００３３】
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム重合する方法としては、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００３４】
重合温度は重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合中の失活を抑制する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００３５】
重合反応のプロセスはバッチ式、セミバッチ式、連続式の何れでもよいが、連続式では一般に分子量分布が広く、高分子量成分も得られやすいため好ましい。
【００３６】
反応溶液に必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えばステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸、無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００３７】
さらに、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、得られた共役ジエン重合体に対して、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００３８】
上述のような方法で共役ジエン重合体を得た後、共役ジエン重合体の活性末端に、エポキシ基、アルコール基、アミノ基、イソシアネート基、シアヌレート基、シラノール基、珪素に結合したアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を反応させることで、共役ジエン重合体を変性させてもよく、エポキシ基、シラノール基、又は珪素に結合したアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物で変性させることが、シリカを含有する組成物に利用する場合に、シリカ分散性の観点で好ましい。
【００３９】
エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、及び４，４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、及びポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、及び４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロペンタン等のジグリシジルアミノ化合物等が挙げられる。これらのうち、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物が好ましい。また、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物の分子内のエポキシ基の数は２個以上であり、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上である。
【００４０】
シラノール基及び／又は珪素に結合したアルコキシル基を有する変性剤としては、特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2019131810.tif 000002
【００４２】
（式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれか１つから選ばれ、Ｒ1及びＲ2は各々独立してアルキル基、アリール基、ビニル基のいずれか１つ、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数、ｍ＋ｎは２〜４である）
なお、Ｒ1、Ｒ2は、置換されていてもよい。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシジエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン等が挙げられる。
【００４４】
更に、アルコキシシリル基を有する変性剤としては、分子内にＮ原子と複数個のアルコキシシリル基とを有する一般式（２）又は（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
【化２】
2019131810.tif 000003
【００４６】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【００４７】
【化３】
2019131810.tif 000004
【００４８】
（式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｎは、２又は３の整数である。）
なお、Ｒ1〜Ｒ6は、置換されていてもよい。
【００４９】
一般式（２）で表される変性剤としては、特に限定されず、例えば２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、引っ張り特性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００５０】
一般式（３）で示される変性剤としては、特に限定されず、例えば１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−４−アルキルピペラジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−４−アルキルピペラジン、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルイミダゾリジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルイミダゾリジン、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等であり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００５１】
即ち、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−３−メチルイミダゾリジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−３−エチルイミダゾリジン、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリブトキシシリル）−プロピル]−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−イミダゾリジン、（２−｛３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。好ましい化合物としては、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジンである。
【００５２】
共役ジエン重合体のクラムは、例えば、共役ジエン重合体の溶液を脱溶剤することにより得ることができる。
【００５３】
脱溶剤する方法としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３−０８０９６９号明細書に開示されたスチームストリッピング法や特開平６−９３０１４号公報に開示されたフラッシュ蒸発法、二軸のスクリューで搬送しながら脱溶剤する方法等が挙げられる。
【００５４】
共役ジエン重合体にプロセスオイルを添加して油展共役ジエン重合体にすることもできる。プロセスオイルは特に限定されないが、例えば、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、及びＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられ、中でも成形性とシリカ配合物の架硫物性の観点からＴＤＡＥが好ましい。
【００５５】
プロセスオイルの添加量は共役ジエン重合体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることがさらに好ましく、５〜２０質量部であることが特に好ましい。プロセスオイルの添加量が１質量部以上で共役ジエン重合体の比表面積を制御する際に微粉の発生を抑えることができ、プロセスオイルの添加量が５０質量部以下では脱溶剤性が良い。
【００５６】
プロセスオイルは共役ジエン重合体の溶液を脱溶剤する前に混合してもよく、脱溶剤した後に混練して混合してもよい。
【００５７】
脱溶剤後の共役ジエン重合体のクラムに含まれる残揮発分は１００〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜７，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜５，０００ｐｐｍである。当該残揮発分が１０，０００ｐｐｐｍ以下では、ベール成形工程で発生するガス量が少ないため作業環境上好ましい。当該残揮発分が１００ｐｐｍ以上ではゴム粉体の飛散が少ない。ここで言う残揮発成分は共役ジエン重合体の製造過程で用いるヘキサンや脱溶剤工程で用いる水を指す。
【００５８】
残揮発分を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング法の場合には共役ジエン重合体と接触させるスチームの温度や量を調整する方法、スチームに界面活性剤を加える方法、スチームと共役ジエン重合体を混合する際に用いる回転翼の形状や回転速度を調整する方法等が挙げられるが、中でもスチームの温度を調整する方法が簡便かつ効果的である。残揮発分が１０，０００ｐｐｍを超える場合は、スチーム温度を上げると１０，０００ｐｐｍ以下に調整することが可能で、残溶剤が１００ｐｐｍ未満の時にはスチーム温度を下げることにより１００ｐｐｍ以上に調整することができる。二軸のスクリューで搬送しながら脱溶剤する場合には、二軸のスクリューの装置の加熱温度条件を調整する方法が簡便かつ効果的である。残揮発分が１０，０００ｐｐｍを超える場合は、加熱温度を上げると１０，０００ｐｐｍ以下に調整することが可能で、残溶剤が１００ｐｐｍ未満の時には加熱温度を下げることにより１００ｐｐｍ以上に調整することができる。
【００５９】
脱溶剤後の共役ジエン重合体のクラムの粒径は、０．１〜２０ｍｍであると好ましく、取り扱い性の観点から０．５〜１５ｍｍである好ましい。共役ジエン重合体のクラムの粒径が０．１ｍｍ以上ではベールから剥離するクラムが少なく、共役ジエン重合体のクラムの粒径が２０ｍｍ以下ではベール成形後にベールの膨張性が抑えられる。
【００６０】
共役ジエン重合体のクラムの粒径を調整する方法としては、重合後に得られるポリマー溶液を脱溶剤してクラムを製造する過程で調整する場合と、製造されたクラムを加工して調整する場合とがある。脱溶剤してクラムを製造する過程で調整する場合には、特に限定されないが、例えば、ポリマー溶液に添加するプロセスオイルの量を調整する方法、乾燥押し出し機のダイス穴径を調整する方法、ポリマー溶液を熱水に投入して脱溶剤する際の条件を調整する方法等が挙げられる。後者の製造されたクラムを加工して調整する場合では、特に限定されないが、例えば、クラムをふるい分けする方法、クラムをミキサーやグラニュレータで解砕、粉砕する方法を挙げることができる。
【００６１】
本実施形態の共役ジエン重合体のクラムの比表面積は０．７〜３．２ｍ2／ｇであり、より好ましくは取り扱い性の観点から１．０〜３．０ｍ2／ｇである。共役ジエン重合体のクラムの比表面積が０．７ｍ2／ｇ以上ではベールに成形される際に1個のクラムが周囲のクラムと密着する面積も増えるため、クラムはベールから剥がれにくくなる。共役ジエン重合体のクラムの比表面積が３．２ｍ2／ｇ以下ではベールに成形された際にクラム粒子はより高密度に圧縮されクラム間の空隙も抑えられるためベールの膨張を抑えることができる。
【００６２】
共役ジエン重合体のクラムの比表面積を前記範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン重合体のクラムをふるい分けして、各ふるい分けしたクラムの組成を調整する方法が挙げられる。
【００６３】
本実施形態のベールの製造方法は、比表面積が０．７ｍ2／ｇ〜３．２ｍ2／ｇである共役ジエン重合体のクラムを作製し、前記クラムを圧縮成形することによりベールを得る工程を含む。また、本実施形態のベールの製造方法は、前記共役ジエン重合体のクラムをふるい分ける工程を更に有することが好ましい。
【００６４】
共役ジエン重合体のクラムを圧縮成形する際にクラムも密着する場合があるので、ベールの比表面積はクラムの比表面積に比べて低くなる。圧縮成型時のクラムの密着性は、共役ジエン重合体の分子量、プロセスオイル組成、圧縮時の温度、圧力によって調整することができ、例えばクラムの密着性を上げてベールの比表面積を下げたい場合には、共役ジエン重合体の分子量を下げる、プロセスオイルの組成を上げる、圧縮時の温度及び圧力を共に上げる条件が好ましい。
【００６５】
本実施形態のベールの比表面積は０．００５〜０．０５ｍ2／ｇであり、より好ましくは、フィルム包装性の観点から０．０１〜０．０４ｍ2／ｇであることが好ましい。ベールの比表面積が０．００５ｍ2／ｇ以上ではベールの膨張が抑えられ、ベールの比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以下ではベールからのクラムの剥離が低減するので好ましい。
【００６６】
共役ジエン重合体のクラム及びベールの比表面積はＢＥＴ法により求めることができる。吸着質は窒素、クリプトンガスを用いることができるが、比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満の領域ではクリプトンガスを用いると測定精度が良く、好ましい。
【００６７】
ベールの比表面積はベールの部位によって異なることがあり、その中でもベール膨張性やクラム剥離性との相関性が高いのはベールの中央部付近の比表面積であるため、比表面積の測定に用いる試料もベール中央部付近から採取することが好ましい。ここで中央部付近とは、ベールの各面からの距離の和が最も大きくなる位置である。
【００６８】
ベール成形に用いるクラムは成形されたベールの比表面積を上記範囲とできれば脱溶剤後のクラムをそのまま用いてもよいが、脱溶剤後のクラムを粒径別にふるい分けした後に、適切な量比で混合することが好ましい。
【００６９】
脱溶剤後のクラムをそのまま用いて成形されたベールの比表面積が上記範囲の上限を超える場合は、ふるい分けされたクラムのうち、大粒径のクラム組成を増やして小粒径のクラム組成を減らすと良く、下限に満たない場合は大粒径のクラム組成を減らして、小粒径のクラムを増やすと良い。
【００７０】
例えば共役ジエン重合体の重量平均分子量が１００万でプロセスオイル組成が１０質量部の脱溶剤後のクラムを目開きが０．５ｍｍ、３．４ｍｍ、４．０ｍｍ、６．７ｍｍ、８．０ｍｍ、９．５ｍｍの金網でふるい分けした時の、各金網に残ったクラム質量組成が各々、３０、１０、１０、２０、２０、１０質量部で、ベールの比表面積が０．００４〜０．００４８ｍ2／ｇであった場合、０．５ｍｍ金網のクラムを１０質量部に減らし、３．４ｍｍ金網のクラムを２０質量部、４．０ｍｍ金網のクラムを２０質量部を増やすことでベール比表面積を０．０３０〜０．０３８ｍ2／ｇとすることができる。
【００７１】
クラムのふるいわけは、特に限定されないが、例えば、「ＪＩＳＺ８８１５：１９９４ふるい分け試験方法通則」に従って行うことができる。ふるいわけは目開きの異なる複数のふるいを用いて行うが、その中で目開き最小のふるいはクラム粒径最小サイズでも通過しないものを、目開き最大のふるいはクラム粒径最大サイズよりも少し小さい目開きのものを選ぶと良く、上記最大目開きと最小目開きの間に、少なくとも３つの異なる目開きのふるいを入れると、ベール比表面積の制御の精度が上がるため好ましい。
【００７２】
ベール成形時の圧縮圧力は、好ましくは、３〜３０ＭＰａ、より好ましくは１０〜２０ＭＰａである。ベール成形時の圧縮圧力が３０ＭＰａ以下では装置をコンパクトに設計することができ、設置効率が良く、ベール成形時の圧縮圧力が３ＭＰａ以上ではベール成形性が良好である。ベールの成形性が良い場合は、ベール表面が滑らかで、成形工程以降での重合体の剥離が無く、成形後の膨張が抑えられる傾向にある。
【００７３】
ベール成形時の共役ジエン重合体の温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは残溶剤低減と熱劣化抑制の観点から５０〜１００℃である。ベール成形時の共役ジエン重合体の温度が３０℃以上では、ベールの成形性が良く、ベール成形時の共役ジエン重合体の温度が１２０℃以下ではベール成形後の熱劣化によるゲル生成が抑えられるため好ましい。
【００７４】
共役ジエン重合体の分子量やプロセスオイルの組成が同じであれば、ベール成形時の温度及び圧力は高い程、ベールの比表面積は小さくなる。
【００７５】
圧縮時の保圧時間は、好ましくは３〜３０秒で、より好ましくは５〜２０秒である。圧縮時の保圧時間が３０秒以下では生産効率が良く、５秒以上では成形性が良い。
【００７６】
ベールは、成形体同士の密着を避けるために樹脂フィルムで包装することもある。当該フィルムの樹脂としては特に限定されず、例えば、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリスチレンを用いることができる。
【００７７】
ベールは運送用の容器に収納される。成形後1日経過後のベールの膨張率が５％未満であると、容器への収納性が良く、好ましい。
【００７８】
輸送中にベール水分が樹脂フィルムに結露することを防ぐため、フィルムに穴を開けることもある。
【００７９】
共役ジエン重合体は天然ゴム等の他のゴム材料、シリカ、カーボン等の無機材料などと配合してタイヤ、各種工業用ベルト、履物等に加工される。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【００８１】
（１）結合スチレン量
重合反応槽から押出された重合溶液から溶液１００ｍｌをサンプリングし、そこに１ｍｌのエタノールを加えて混合し、ポリマー分子鎖の活性末端を失活させてポリマー溶液を得た。次に真空乾燥機を用いてポリマー溶液から溶剤を除去し、測定に用いる固形試料を作成した。固形試料にクロロホルムを加えてクロロホルム溶液とし、当該クロロホルム溶液を用いてスチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
【００８２】
（２）ブタジエン部分のビニル結合量
上記（１）と同様の操作を行って得られた固形試料を１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して、溶液セルを作製した。溶液セルを用いて、赤外分光光度計（日本分光社製の商品名「ＦＴ−ＩＲ２３０」）を使用して、６００〜１０００ｃｍ-1の範囲における赤外線スペクトルを測定した。その結果得られた吸光度より、ハンプトンの方法の計算式（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、ビニル結合量（モル％）を求めた。
【００８３】
（３）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを用いたＧＰＣを使用して試料及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した。標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量及び分子量分布を計算した。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。試料１０ｍｇを２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを２００μｌカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍｌ／分の条件で、東ソー；ＨＬＣ８０２０（検出器；ＲＩ）を用いて行った。
【００８４】
（４）比表面積の測定
比表面積はＢＥＴ法により求めた。即ち、試料を２５℃で８時間、真空脱揮した後、クリプトンガスによる吸着離脱等温線を測定することにより比表面積を求めた。
【００８５】
ベールの測定の場合は、直方体の各面から均等に離れた中央部付近の部位を測定試料に用いた。
【００８６】
（５）ベール膨張率
成形直後のベール容積（Ｖ０）ｍ3と１日経過後のベール容積（Ｖ１）ｍ3から、次式（１）でベール膨張率を求めた。
【００８７】
ベール膨張率（％）＝１００×[（Ｖ１）―（Ｖ０）]／（Ｖ０）・・・（１）
ベールを金属容器へ収納する際の収納性の観点から、ベール膨張率は５％未満であることが好ましい。
【００８８】
（６）クラム剥離性テスト
ベール落下試験によりベール成形体から剥がれ落ちた共役ジエン重合体のクラムの量を求めた。具体的には、は、ベールを高さ１００ｃｍから垂直にコンクリート床面に落下させた時にベールから剥がれ落ちた共役ジエン重合体のクラムの量を測定した。この共役ジエン重合体のクラムの量が少ないほど、実際の製造工程の成形工程以降で、ベールから剥がれ落ちる重合体のクラムの量も少ないので好ましく、この量がベール全量の０．２質量％未満であると好ましい。
【００８９】
（油展共役ジエン重合体Ａの溶液の製造例１）
４枚パドルの撹拌翼を具備する１０Ｌ反応器（反応器の径（Ｄ）に対する反応器の長さ（Ｌ）の比率としてＬ／Ｄ＝４）を２つ直列に配置し、１基目を重合反応器、２基目を変性反応器とした。予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを７．１ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４４ｇ／分の条件で混合し、更に不純物不活性化処理用として、重合反応器に入る直前でｎ−ブチルリチウム（処理用ｎ−ブチルリチウム）０．１０ｍｍｏｌ／分をスタティックミキサーで混合した後、重合反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０４０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１８０ｍｍｏｌ／分の速度で、重合反応器の底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させた。１基目の重合反応器から押出された重合溶液を、そのまま２基目の変性反応器に供給した。
【００９０】
変性反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．３５ｍｍｏｌ／分の速度で変性反応器の底部から添加することで変性反応を実施することにより共役ジエン重合体Ａの溶液が変性反応器から押出された。ここにＴＤＡＥオイル（ＶＩＶＡＴＥＣ５００）を添加して油展共役ジエン重合体Ａの溶液を得た。
共役ジエン重合体Ａを分析した結果、結合スチレン量２４質量％、結合ブタジエン量７６質量％、ブタジエン中のビニル結合量６５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５万、分子量１００万以上の組成は４５質量％であった。
【００９１】
（油展共役ジエン重合体Ｂの溶液の製造例２）
変性剤をテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの代わりに２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンした他は油展共役ジエン重合体Ａの溶液の製造例１と同様に行い、共役ジエン重合体Ｂの溶液を得た。反応器出口から押し出される溶液にＴＤＡＥオイル（ＶＩＶＡＴＥＣ５００）を所望量添加して油展共役ジエン重合体Ｂの溶液を得た。
共役ジエン重合体Ｂを分析した結果、結合スチレン量２４質量％、結合ブタジエン量７６質量％、ブタジエン中のビニル結合量６５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０万、分子量１００万以上の組成は７０質量％であった。
【００９２】
〔共役ジエン重合体のクラムの製造例１〕
スクリュー径が５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０の二軸押出機において、共役ジエン重合体の溶液を供給口から毎時５ｋｇの速さで連続的に供給した。二軸押出機のジャケットに１８０℃の熱媒オイルを供給しながら共役ジエン重合体の溶液を加熱した。ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。共役ジエン重合体（ポリマー）溶液は押出機内で脱溶剤された。脱溶剤されて得られた共役ジエン重合体は二軸押出機吐出口に接続されたタンクに粒子状（クラム）として吐出された。
【００９３】
〔共役ジエン重合体のクラムの製造例２〕
１０Ｌの容器に８０℃の温水５Ｌを入れ、パドル型の攪拌翼で攪拌しながら共役ジエン重合体の溶液を毎分１００ｇの速さで３０分間滴下し、滴下終了後も３０分間、攪拌を継続することで脱溶剤を行った。温水中に生成した共役ジエン重合体のクラムを、乾燥することで共役ジエン重合体のクラムを得た。
【００９４】
〔ベール成形用クラムの調製方法〕
「ＪＩＳＺ８８１５：１９９４ふるい分け試験通則」に従って行った。脱溶剤後のクラムを直径２００ｍｍ、目開きが０．５ｍｍ、３．４ｍｍ、４．０ｍｍ、６．７ｍｍ、８．０ｍｍ、９．５ｍｍの金網でふるい分けし、各金網に残った共役ジエン重合体クラムを分別した。ここで、例えば、目開き４．０ｍｍの金網に残ったクラムは、目開き６．７ｍｍの金網を通過したが、４．０ｍｍの金網を通過しなかったものであり、これを４．０ｍｍクラムと呼ぶ。他の目開きサイズの金網に残ったクラムも、同様に０．５ｍｍクラム、３．４ｍｍクラム、６．７ｍｍクラム、８．０ｍｍクラム、９．５ｍｍクラムと呼ぶ。これらのふるい分けによって分別されたクラムを任意の配合比で均一に混合し、ベール成形用クラムを調製した。
【００９５】
〔ベールの製造方法〕
寸法が長辺４２０ｍｍ、短辺２１０ｍｍ、深さ４００ｍｍの直方型容器に、上記方法で調製されたクラムを６０℃に加温した後に充填し、シリンダーで３．５ＭＰａの圧力を１０秒間かけて圧縮した。
【００９６】
〔実施例１〕
油展共役ジエン重合体Ａの溶液を用いてクラムの製造例１に従って脱溶剤を行い、クラムを得た。ＴＤＡＥオイルの添加量は共役ジエン重合体１００質量部に対して２０質量部であった。上記、クラム粒径制御方法に従って、ベール成形に用いるクラムを配合、調製した。配合組成は、０．５ｍｍクラムが１０質量％、３．４ｍｍクラムが２０質量％、４．０ｍｍクラムが２０質量％、６．７ｍｍクラムが２０質量％、８．０ｍｍクラムが２０質量％、９．５ｍｍクラムが１０質量％とした。ベール成形用クラムの比表面積は１．７２ｍ2／ｇであった。調製したベール成形用クラムを用いて上記ベールの製造方法に従って、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。得られたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ８８ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０２０ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは０．６０ｇで、ベール全量に対して０．０１０質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り膨張率を求めた結果、３．３％であった。
【００９７】
〔実施例２〕
ＴＤＡＥオイルの添加量を共役ジエン重合体１００質量部に対して１０質量部とした他は、実施例１と同様に行い、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は１．７７ｍ2／ｇであった。成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０３７ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは０．９６ｇで、ベール全量に対して０．０１６質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り膨張率を求めた結果、１％未満であった。
【００９８】
〔実施例３〕
脱溶剤をクラムの製造例２に従って行った他は、実施例１と同様に行い、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は１．８４ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ８８ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０１９ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは０．５８２ｇで、ベール全量に対して０．００９７質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は３．５％であった。
【００９９】
〔実施例４〕
ＴＤＡＥオイルの添加量を共役ジエン重合体１００質量部に対して１０質量部とした他は、実施例３と同様に行い、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は１．７０ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０４１ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは１．０２ｇで、ベール全量に対して０．０１７質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１００】
〔実施例５〕
油展共役ジエン重合体Ａの溶液の替りに油展共役ジエン重合体Ｂの溶液を用い、ＴＤＡＥオイルの添加量を共役ジエン重合体１００質量部に対して１５質量部とした他は、実施例１と同様に行い、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は１．７６ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０２５ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは無かった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１０１】
〔実施例６〕
脱溶剤をクラムの製造例２に従って行い、ベール成形用クラムの配合組成を、０．５ｍｍクラムが１５質量％、３．４ｍｍクラムが２５質量％、４．０ｍｍクラムが１０質量％、６．７ｍｍクラムが１０質量％、８．０ｍｍクラムが２０質量％、９．５ｍｍクラムが２０質量％となるようにした他は実施例５と同様に実施し、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は２．９０ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０４２ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは０．７２ｇで、ベール全量に対して０．０１２質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１０２】
〔実施例７〕
油展共役ジエン重合体Ａの溶液を用い、脱溶剤法をクラムの製造例１に従って行った他は実施例６と同様に行ない、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は２．７３ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０４５ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは０．７２ｇで、ベール全量に対して０．０１２質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１０３】
〔実施例８〕
油展共役ジエン重合体Ａの溶液を用いてクラムの製造例１に従って脱溶剤を行い、クラムを得た。ＴＤＡＥオイルの添加量は共役ジエン重合体１００質量部に対して５質量部であった。その他は実施例１と同様に行ない、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は１．７５ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０１８ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは０．７８ｇで、ベール全量に対して０．０１３質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１０４】
〔実施例９〕
油展共役ジエン重合体Ａの溶液を用いてクラムの製造例２に従って脱溶剤を行い、クラムを得た。ＴＤＡＥオイルの添加量は共役ジエン重合体１００質量部に対して５質量部であった。その他は実施例１と同様に行ない、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は１．８２ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０２５ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは０．６０ｇで、ベール全量に対して０．０１０質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１０５】
〔比較例１〕
油展共役ジエン重合体Ａの溶液をクラムの製造例１に従って脱溶剤を行い、クラムを得た。ＴＤＡＥオイルの添加量は共役ジエン重合体１００質量部に対して１０質量部であった。上記クラムをふるい分けした結果、０．５ｍｍクラムが１９質量％、３．４ｍｍクラムが３７質量％、４．０ｍｍクラムが２２質量％、６．７ｍｍクラムが１２質量％、８．０ｍｍクラムが６質量％、９．５ｍｍクラムが４質量％であった。上記クラムの組成を調整することなく、そのままベール成形を行い、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は３．４６ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９２ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０５６ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは１．３２ｇで、ベール全量に対して０．０２２質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１０６】
〔比較例２〕
ＴＤＡＥオイルの添加量を共役ジエン重合体１００質量部に対して１０質量部とした他は、比較例１と同様に行い、クラムを得た。上記クラムをふるい分けした結果、０．５ｍｍクラムが２８質量％、３．４ｍｍクラムが３５質量％、４．０ｍｍクラムが１３質量％、６．７ｍｍクラムが９質量％、８．０ｍｍクラムが９質量％、９．５ｍｍクラムが６質量％であった。上記クラムの組成を調整することなく、そのままベール成形を行い、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は４．４０ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９２ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０７１ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは１．８６ｇで、ベール全量に対して０．０３１質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１０７】
〔比較例３〕
脱溶剤法をクラムの製造例２とした他は、比較例２と同様に行い、クラムを得た。上記クラムをふるい分けした結果、０．５ｍｍクラムが２７質量％、３．４ｍｍクラムが３３質量％、４．０ｍｍクラムが１５質量％、６．７ｍｍクラムが１５質量％、８ｍｍクラムが５質量％、９．５ｍｍクラムが５質量％であった。上記クラムの組成を調整することなく、そのままベール成形を行い、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は４．２５ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９２ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０６８ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは１．７４ｇで、ベール全量に対して０．０２９質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１０８】
〔比較例４〕
油展共役ジエン重合体Ａの溶液の替りに油展共役ジエン重合体Ｂの溶液を用い、ＴＤＡＥオイルの添加量を共役ジエン重合体１００質量部に対して１５質量部とした他は、比較例１と同様に行い、クラムを得た。上記クラムをふるい分けした結果、０．５ｍｍクラムが２３質量％、３．４ｍｍクラムが３２質量％、４．０ｍｍクラムが１８質量％、６．７ｍｍクラムが１３質量％、８ｍｍクラムが８質量％、９．５ｍｍクラムが６質量％であった。上記クラムの組成を調整することなく、そのままベール成形を行い、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は３．８１ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９２ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０６３ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは１．２６ｇで、ベール全量に対して０．０２１質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１０９】
〔比較例５〕
脱溶剤法をクラムの製造例２に従った他は、比較例４と同様に行い、クラムを得た。上記クラムをふるい分けした結果、０．５ｍｍクラムが２２質量％、３．４ｍｍクラムが３５質量％、４．０ｍｍクラムが１６質量％、６．７ｍｍクラムが１２質量％、８．０ｍｍクラムが９質量％、９．５ｍｍクラムが６質量％であった。上記クラムの組成を調整することなく、そのままベール成形を行い、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。ベール成形用クラムの比表面積は３．７１ｍ2／ｇ、成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９２ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０６１ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは１．５０ｇで、ベール全量に対して０．０２５質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１１０】
〔比較例６〕
油展共役ジエン重合体Ａの溶液をクラムの製造例１に従って脱溶剤を行い、クラムを得た。ＴＤＡＥオイルの添加量は共役ジエン重合体１００質量部に対して１５質量部であった。上記、クラム粒径制御方法に従って、ベール成形に用いるクラムを配合、調製した。配合組成は、９．５ｍｍクラムが１００質量％であった。ベール成形用クラムの比表面積は０．５０ｍ2／ｇであった。上記ベールの製造方法に従って、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ８７ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．００４ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは無かった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は６．７％であった。
【０１１１】
〔比較例７〕
油展共役ジエン重合体Ａの溶液をクラムの製造例１に従って脱溶剤を行い、クラムを得た。ＴＤＡＥオイルの添加量は共役ジエン重合体１００質量部に対して５質量部であった。上記クラムをふるい分けし、クラム粒径分布の組成が比較例１と同じとなるように調整してベール成形を行い、直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。成形されたベールの寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ８７ｍｍであった。ベール中央部付近を切り出して比表面積を測定した結果、０．０６５ｍ2／ｇであった。ベール表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン重合体のクラムは２．７０ｇで、ベール全量に対して０．０４５質量％であった。１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、膨張率は１％未満であった。
【０１１２】
上記実施例及び比較例で得られた成形用クラム及びベールの評価結果を表１及び２に示す。
【０１１３】
【表１】
2019131810.tif 000005
【０１１４】
【表２】
2019131810.tif 000006