(57)【要約】【課題】低温定着性、高温高湿環境下の帯電安定性を有し、かつ画像印字比率によらず濃度変動を起こしにくい帯電立ち上がりの速いトナー。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、該結着樹脂が第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、該第一の重合性単量体が特定の（メタ）アクリル酸エステルであり、該重合体Ａ中の該第一及び第二のモノマーユニットの含有割合及びＳＰ値が特定の範囲であり、該磁性キャリアが磁性コアと該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、該被覆樹脂がモノマーユニット（ａ）及び（ｂ）を有する重合体Ｂを含有し、該モノマーユニット（ａ）及び（ｂ）のＳＰ値が特定の値である二成分系現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）〜（２）を満たし、
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
２１．００≦ＳＰ２１      ・・・（２）
該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体（ａ）に由来するモノマーユニット（ａ）、及び
該重合性単量体（ａ）とは異なる重合性単量体（ｂ）に由来するモノマーユニット（ｂ）を有する重合体Ｂを含有し、
該モノマーユニット（ａ）のＳＰ値をＳＰ（ａ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該モノマーユニット（ｂ）のＳＰ値をＳＰ（ｂ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする二成分系現像剤。
２０．３０≦ＳＰ（ａ）≦２２．００      ・・・（３）
１９．００≦ＳＰ（ｂ）≦２０．２０      ・・・（４）
【請求項２】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（５）〜（６）を満たし、
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（５）
１８．３０≦ＳＰ２２      ・・・（６）
該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体（ａ）に由来するモノマーユニット（ａ）、及び
該重合性単量体（ａ）とは異なる重合性単量体（ｂ）に由来するモノマーユニット（ｂ）を有する重合体Ｂを含有し、
該モノマーユニット（ａ）のＳＰ値をＳＰ（ａ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該モノマーユニット（ｂ）のＳＰ値をＳＰ（ｂ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）
及び（４）を満たすことを特徴とする二成分系現像剤。
２０．３０≦ＳＰ（ａ）≦２２．００      ・・・（３）
１９．００≦ＳＰ（ｂ）≦２０．２０      ・・・（４）
【請求項３】
前記重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、前記重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、前記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項２に記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜５のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
2019219642.tif 000014
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項７】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜６のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
2019219642.tif 000015
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項８】
前記重合体Ａが、前記第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットをさらに含有し、該第三のモノマーユニットがスチレン、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つの重合性単量体に由来するモノマーユニットである請求項１〜７のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項９】
前記重合体Ａの含有量が、前記結着樹脂の全質量を基準として、５０質量％以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１０】
前記被覆樹脂のガラス転移温度が、４０℃〜１００℃である請求項１〜９のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１１】
前記モノマーユニット（ａ）の含有量が、前記重合体Ｂ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、１０．０モル％〜９０．０モル％であり、
前記モノマーユニット（ｂ）の含有量が、前記重合体Ｂ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、１０．０モル％〜９０．０モル％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１２】
前記重合性単量体（ａ）が、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１３】
前記重合性単量体（ｂ）が、炭素数３〜８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１４】
前記重合体Ｂの含有量が、前記被覆樹脂の全質量を基準として、５０質量％以上である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１５】
前記重合体Ａの総モル数に対する前記第二のモノマーユニットの総モル数の比をＥとし、
前記重合体Ｂの総モル数に対する前記モノマーユニット（ａ）の総モル数の比をＦとしたとき、下記式（９）を満たす請求項１〜１４のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
０．２０≦Ｅ／Ｆ≦７．００      ・・・（９）
【請求項１６】
前記二成分系現像剤の帯電の時定数が、１０秒〜５００秒である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１７】
前記重合体Ａが、ビニル重合体である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１８】
前記磁性コアが多孔質磁性コアであって、
該多孔質磁性コアが該多孔質磁性コアの空孔に存在する充填樹脂を有する樹脂充填型磁性コア粒子であって、
該多孔質磁性コアの細孔径分布において、
０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径が、０．２０μｍ以上０．７０μｍ以下であり、
０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積の積分値である細孔容積が、２０ｍｍ３／ｇ以上５７ｍｍ３／ｇ以下であり、
該磁性キャリアは、以下のように定義される領域Ｒ１及び領域Ｒ２において、
樹脂成分由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＪＲ１及びＪＲ２とし、
該多孔質磁性コア由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＦＲ１及びＦＲ２とし、
さらにＪＲ１／ＦＲ１をＭＲ１、ＪＲ２／ＦＲ２をＭＲ２としたとき、該ＭＲ１と該ＭＲ２とが、
０．２０≦ＭＲ２／ＭＲ１≦０．９０
の関係を満たす請求項１〜１７のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
（領域Ｒ１は、該磁性キャリアの断面画像において、該断面の重心を通り該樹脂充填型磁性コア粒子の最大長となる線分を引き、該線分と平行であり、該線分と２．５μｍ離れた２本の直線を直線Ａ及びＢとし、
該線分と該樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線との交点を通り、該線分と直交する直線を直線Ｃとし、
該直線Ｃと平行であり、前記磁性キャリアの中心方向に向けて該直線Ｃから５．０μｍ離れた直線を直線Ｄとしたときに、
該樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線と、該直線Ａ、Ｂ及びＤとに囲まれ、かつ該直線Ｃに接している領域である。
領域Ｒ２は、該直線Ａ、Ｂ、Ｄと、該直線Ｄと平行であり、
前記磁性キャリアの中心方向に向けて該直線Ｄから５．０μｍ離れた直線Ｅとに囲まれた領域である。）
【請求項１９】
前記磁性コアが磁性体分散型樹脂キャリア芯材であって、
該磁性体分散型樹脂キャリア芯材は、一次粒子の個数平均粒子径がｒａ（μｍ）の磁性粒子Ａ、及び一次粒子の個数平均粒子径がｒｂ（μｍ）の磁性粒子Ｂを含有し、
該ｒａ及びｒｂは、ｒａ≧ｒｂの関係を満たし、
該磁性粒子Ａは、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素の酸化物、並びに酸化鉄を含有し、
前記磁性キャリアの蛍光Ｘ線回折法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ１（質量％）とし、鉄元素の含有率をＦ１（質量％）としたとき、Ｍ１のＦ１に対する比の値（Ｍ１／Ｆ１）が、０．０１０以上０．１００以下であり、
前記磁性キャリアのＸ線光電子分光法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ２（質量％）とし、該鉄元素の含有率をＦ２（質量％）としたとき、Ｍ２のＦ２に対する比の値（Ｍ２／Ｆ２）が、１．０以上１０．０以下である
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられる二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてはトナーをより素早く溶融させる技術が検討され、また、生産性を向上させるために１つのジョブ中や、ジョブ間における各種制御の時間を短縮する技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。
高速印刷に対応させ、かつ低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げ、かつシャープメルト性を有する結着樹脂を用いる方法がある。近年、さらにシャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステルを含有させたトナーが多く提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステルは高温高湿環境における帯電安定性、特に高温高湿環境に放置後の帯電性の維持という面で課題のある材料であった。
このような問題を解決すべく、低温定着性が高いトナーを用いた場合においても、トナーの帯電性を向上させることができる二成分系現像剤向けキャリアの開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーの帯電性を安定させるために、キャリアの被覆用樹脂として帯電性の高い樹脂を用いて、帯電性を向上させている。
一方、シャープメルト性を有する結晶性樹脂として、結晶性のビニル系樹脂を使用したトナーが各種提案されている。
例えば、特許文献２では、側鎖に結晶性を有するアクリレート系樹脂を用いることで低温定着性と帯電性の維持を両立させるトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７４４５４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３０２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のキャリアは、帯電の立ち上がりが遅いという問題があることがわかった。
また、特許文献２のような結晶性のビニル系樹脂を結着樹脂として使用した二成分系現像剤も、帯電の立ち上がりが遅いということがわかってきた。
帯電の立ち上がりが遅い場合、画像の印字比率の低い画像を印刷した直後に印字比率の高い画像を印刷した際において、現像機に存在しているトナーと新しく現像機内に供給されるトナーの帯電量とが異なることに起因して画像濃度が徐々に変動してしまう。この傾向はとくに低湿環境において顕著である。
本発明の目的は、上記の課題を解決した二成分系現像剤を提供することにある。具体的には、高温高湿環境でも帯電安定性を有し、かつ画像印字比率によらず濃度変動を起こしにくい帯電立ち上がりの速い二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）〜（２）を満たし、
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
２１．００≦ＳＰ２１      ・・・（２）
該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体（ａ）に由来するモノマーユニット（ａ）、及び
該重合性単量体（ａ）とは異なる重合性単量体（ｂ）に由来するモノマーユニット（ｂ）を有する重合体Ｂを含有し、
該モノマーユニット（ａ）のＳＰ値をＳＰ（ａ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該モノマーユニット（ｂ）のＳＰ値をＳＰ（ｂ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする二成分系現像剤である。
２０．３０≦ＳＰ（ａ）≦２２．００      ・・・（３）
１９．００≦ＳＰ（ｂ）≦２０．２０      ・・・（４）
また、本発明の第二の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（５）〜（６）を満たし、
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（５）
１８．３０≦ＳＰ２２      ・・・（６）
該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体（ａ）に由来するモノマーユニット（ａ）、及び
該重合性単量体（ａ）とは異なる重合性単量体（ｂ）に由来するモノマーユニット（ｂ）を有する重合体Ｂを含有し、
該モノマーユニット（ａ）のＳＰ値をＳＰ（ａ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該モノマーユニット（ｂ）のＳＰ値をＳＰ（ｂ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする二成分系現像剤である。
２０．３０≦ＳＰ（ａ）≦２２．００      ・・・（３）
１９．００≦ＳＰ（ｂ）≦２０．２０      ・・・（４）
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高温高湿環境でも帯電安定性を有し、かつ画像印字比率によらず濃度変動を起こしにくい帯電立ち上がりの速い二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の二成分現像剤の磁性キャリアに係る領域Ｒ１とＲ２の説明図
【図２】摩擦帯電量測定装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素−炭素結合１区間を1ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（
Ｚ）で示すことができる。
【化１】
2019219642.tif 000002
［式（Ｚ）中、ＲＺ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、ＲＺ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【００１０】
本発明の第一の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）〜（２）を満たし、
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
２１．００≦ＳＰ２１      ・・・（２）
該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体（ａ）に由来するモノマーユニット（ａ）、及び
該重合性単量体（ａ）とは異なる重合性単量体（ｂ）に由来するモノマーユニット（ｂ）を有する重合体Ｂを含有し、
該モノマーユニット（ａ）のＳＰ値をＳＰ（ａ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該モノマーユニット（ｂ）のＳＰ値をＳＰ（ｂ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする二成分系現像剤である。
２０．３０≦ＳＰ（ａ）≦２２．００      ・・・（３）
１９．００≦ＳＰ（ｂ）≦２０．２０      ・・・（４）
【００１１】
本発明の第二の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（５）〜（６）を満たし、
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（５）
１８．３０≦ＳＰ２２      ・・・（６）
該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体（ａ）に由来するモノマーユニット（ａ）、及び
該重合性単量体（ａ）とは異なる重合性単量体（ｂ）に由来するモノマーユニット（ｂ）を有する重合体Ｂを含有し、
該モノマーユニット（ａ）のＳＰ値をＳＰ（ａ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該モノマーユニット（ｂ）のＳＰ値をＳＰ（ｂ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする二成分系現像剤。
２０．３０≦ＳＰ（ａ）≦２２．００      ・・・（３）
１９．００≦ＳＰ（ｂ）≦２０．２０      ・・・（４）
【００１２】
本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
二成分系現像剤の帯電の立ち上がりの速度は、キャリア粒子表面からトナー粒子表面へ電荷が移動する頻度によって決まると考えられる。従来、キャリア粒子の表面を極性の高い樹脂で被覆することでトナー粒子の帯電の立ち上がり速度を増加させることができることは知られている。
しかし、本発明者らの検討において、結着樹脂として結晶性のビニル系樹脂を用いた場合、それだけではトナー粒子の帯電の立ち上がり速度が十分増加しないことがわかった。これは、キャリア粒子表面からトナー粒子表面への電荷移動、又は電荷の移動が発生した局所からトナー粒子全体、若しくはキャリア粒子全体への電荷の広がりが律速になっていると考えた。
【００１３】
結着樹脂の組成を変える検討を行った結果、結晶性のビニル系樹脂にＳＰ値の高いモノマーユニットが存在することにより、帯電の立ち上がりが若干改善されることがわかってきた。ＳＰ値が高いモノマーユニットが存在すると、トナー粒子表面の極性が高いモノマーユニットが存在する局所において、キャリア粒子表面からトナー粒子表面への電荷の移動が起こりやすくなったためと考えた。しかしながら、組成によっては高温高湿環境下の帯電維持性が低下することもあった。
本発明者らは鋭意検討し、結着樹脂の複数の重合性単量体に由来するモノマーユニット
のモル比率、ＳＰ値、及びＳＰ値の差分、並びにキャリア粒子表面の被覆樹脂の複数の重合性単量体に由来するモノマーユニットのモル比率、及びＳＰ値を特定の範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
トナー粒子の結着樹脂に含まれるビニル系樹脂にＳＰ値が高いモノマーユニットが存在する場合、ＳＰ値が低いモノマーユニットとＳＰ値が高いモノマーユニットがトナー粒子の表面に存在することになる。また、磁性キャリアは磁性コアと該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有する。該被覆樹脂に、ＳＰ値が異なる２種以上のモノマーユニットが存在する場合、ＳＰ値が低いモノマーユニットとＳＰ値が高いモノマーユニットが表面に存在することになる。
これらの条件を満たすとき、現像剤の帯電の立ち上がり速度が増加することを見出した。また、高温高湿環境下の帯電維持性が向上することを見出した。これらメカニズムについて、以下のように推察している。
【００１５】
先に述べた通り、キャリア粒子表面からトナー粒子表面への電荷の移動は、主としてキャリア粒子表面の被覆樹脂の極性部とトナー粒子表面の極性部が接触する場合に発生し易いと考える。また、キャリア粒子表面の被覆樹脂の非極性部とトナー粒子表面の非極性部においては、それぞれ疎水性が高いために水が介在することなく、容易に近接することができると考える。
これらの作用によって、キャリア粒子表面の被覆樹脂からトナー粒子表面への電荷の移動の頻度がさらに高くなったため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上したと考える。すなわち、トナー粒子表面に存在する極性部とキャリア粒子表面の被覆樹脂に存在する極性部、及び、トナー粒子表面に存在する非極性部とキャリア粒子表面の被覆樹脂に存在する非極性部がそれぞれ相互作用することによって、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上したと考える。
さらには、トナー粒子表面において、ＳＰ値が高いモノマーユニット同士とＳＰ値が低いモノマーユニット同士がそれぞれ集合し、ブロック共重合体に類似する構造を形成する場合、トナー粒子表面において極性部のブロックが存在するため、ブロック内で隣接した複数の極性基により電子を非局在的に保持することによって、高温高湿環境下の帯電維持性が向上すると考える。
ここで、キャリア粒子表面の被覆樹脂においても、ＳＰ値が高いモノマーユニット同士とＳＰ値が低いモノマーユニット同士がそれぞれ集合し、ブロック共重合体に類似する構造を形成する場合がある。この場合、キャリア粒子とトナー粒子の大きさの差を鑑みると、キャリア粒子表面の被覆樹脂のブロックのサイズがキャリア粒子表面とトナー粒子表面の接触部の面積より小さくなる場合、トナー粒子表面に存在する極性部とキャリア表面の被覆樹脂に存在する極性部、及び、トナー粒子表面に存在する非極性部とキャリア粒子表面の被覆樹脂に存在する非極性部のそれぞれの相互作用が向上する。よって、キャリア粒子表面の被覆樹脂のブロックのサイズは、キャリア粒子表面とトナー粒子表面の接触部の面積より小さいことが好ましいと考える。
【００１６】
第一の態様において、重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足する。
また、第二の態様において、第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（５）を満足する。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（５）
【００１７】
上記ＳＰ値差を満足することで、重合体Ａがブロック共重合体に類似する構造を形成しやすく、融点が維持される。それにより、先述の現像剤の帯電の立ち上がり速度の向上と高温高湿環境下の帯電維持性に加え、低温定着性が図られる。このメカニズムについて、以下のように推察している。
第一のモノマーユニットは、重合体Ａに組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することでブロック共重合体に類似する構造を形成するが、通常の場合、他のモノマーユニットが組み込まれているとブロック化を阻害するため、重合体としてブロック性を発現しにくくなる。この傾向は、重合体の一分子内にて該第一のモノマーユニットと該他のモノマーユニットがランダムに結合されていると顕著になる。
一方、本発明においては、ＳＰ２２−ＳＰ１２が上記式（５）の範囲となる重合性単量体を使用することで、重合時に第一の重合性単量体と第二の重合性単量体がランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できると考えられる。それにより、重合体Ａは、第一のモノマーユニット同士が集合できるようになり、他のモノマーユニットが組み込まれていても結晶性を高めることが可能となることで、融点も維持できると考えられる。
重合体Ａは第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位を有することが好ましい。また、重合体Ａは、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む非晶性部位を有することが好ましい。
ＳＰ２１−ＳＰ１１の下限は、好ましくは４．００以上、より好ましくは５．００以上である。ＳＰ２１−ＳＰ１１の上限は、好ましくは２０．００以下、より好ましくは１５．００以下である。
一方、ＳＰ２２−ＳＰ１２の下限は、好ましくは２．００以上、より好ましくは３．００以上である。ＳＰ２２−ＳＰ１２の上限は、好ましくは１０．００以下、より好ましくは７．００以下である。
【００１８】
また、ＳＰ値差が上記範囲にあることで、重合体Ａにおいて第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられ、結晶性を低下させることなく、融点が維持されると考えられる。
ＳＰ値差が上記下限よりも小さいと、重合体Ａの結晶性が低下するため、高温高湿環境下の帯電維持性が低下する。また、ＳＰ値差が上記上限よりも大きいと、重合体Ａの結晶性が高くなりすぎるため、キャリア粒子とトナー粒子の接触部において極性部と非極性部の不均一化が生じ、現像剤の帯電の立ち上がりが遅くなる。
【００１９】
なお、本発明において重合体Ａ中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式（１）におけるＳＰ１１の値はそれぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。例えば、ＳＰ値がＳＰ１１１のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、ＳＰ値がＳＰ１１２のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００−Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ１１）は、
ＳＰ１１＝（ＳＰ１１１×Ａ＋ＳＰ１１２×（１００−Ａ））／１００
である。第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。一方、ＳＰ１２も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値を表す。
また、本発明において第二のモノマーユニットは、上記方法で算出したＳＰ１１に対して式（１）を満たすＳＰ２１を満たすモノマーユニット全てが該当する。同様に、第二の重合性単量体は、上記方法で算出したＳＰ１２に対して式（５）を満たすＳＰ２２を有する重合性単量体全てが該当する。
すなわち、該第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ２１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ２１−ＳＰ１
１はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、ＳＰ２２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、ＳＰ２２−ＳＰ１２はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。
【００２０】
重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素−炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００２１】
磁性キャリアは、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体（ａ）に由来するモノマーユニット（ａ）、及び
該重合性単量体（ａ）とは異なる重合性単量体（ｂ）に由来するモノマーユニット（ｂ）を有する重合体Ｂを含有し、
該モノマーユニット（ａ）のＳＰ値をＳＰ（ａ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該モノマーユニット（ｂ）のＳＰ値をＳＰ（ｂ）（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（３）及び（４）を満たす。
２０．３０≦ＳＰ（ａ）≦２２．００      ・・・（３）
１９．００≦ＳＰ（ｂ）≦２０．２０      ・・・（４）
【００２２】
上記式（３）及び（４）を満足することで、重合体Ａの第二のモノマーユニットに対してモノマーユニット（ａ）が、重合体Ａの第一のモノマーユニットに対してモノマーユニット（ｂ）が相互作用することにより、帯電の立ち上がりの向上と高温高湿環境下の帯電維持性の向上が図られる。
ＳＰ（ａ）が２２．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５より大きいと、キャリア粒子表面の被覆樹脂のブロックのサイズが、キャリア粒子表面とトナー粒子表面の接触部の面積より大きくなるため、帯電の立ち上がり速度が低下する。同様に、ＳＰ（ｂ）が１９．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５より小さいと、キャリア粒子表面の被覆樹脂のブロックのサイズがキャリア粒子表面とトナー粒子表面の接触部の面積より大きくなるため、帯電の立ち上がり速度が低下する。
また、ＳＰ（ａ）が２０．３０（Ｊ／ｃｍ３）０．５より小さいと、極性基の極性が弱くなるため、トナー粒子表面に存在する極性部とキャリア表面の被覆樹脂に存在する極性部、及び、トナー粒子表面に存在する非極性部とキャリア粒子表面の被覆樹脂に存在する非極性部のそれぞれの相互作用が十分に発現しないため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が低下する。
同様に、ＳＰ（ｂ）が２０．２０（Ｊ／ｃｍ３）０．５より大きいと、非極性基の非極性が弱くなるため、トナー粒子表面に存在する極性部とキャリア表面の被覆樹脂に存在する極性部、及び、トナー粒子表面に存在する非極性部とキャリア粒子表面の被覆樹脂に存在する非極性部のそれぞれの相互作用が十分に発現しないため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が低下する。
ＳＰ（ａ）は好ましくは、２０．３０（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜２１．５０（Ｊ／ｃｍ３）０．５であり、より好ましくは、２０．３０（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜２０．５０（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。
また、ＳＰ（ｂ）は好ましくは、１９．５０（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜２０．２０（Ｊ／ｃｍ３）０．５であり、より好ましくは、２０．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜２０．２０（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。
【００２３】
結着樹脂は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有することを特徴とする。
第一のモノマーユニットが、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステルであることで、結着樹脂が結晶性を有し、低温定着性が良化する。
炭素数が１８より小さいと、重合体Ａの結晶性が著しく低下するため、高温高湿環境下の帯電維持性が低下する。また、炭素数が３６より大きいと、重合体Ａの結晶性が高すぎるため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が低下する。
【００２４】
また、第一の態様において、重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合が、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であることを特徴としている。
また、第二の態様において、重合体Ａは、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である。該組成物中の第一の重合性単量体の含有割合は、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％である。
該第一の重合性単量体又は該第一のモノマーユニットの含有割合が、上記範囲であることで、低温定着性と低湿環境での帯電立ち上がり、及び高温高湿環境下の帯電維持性が良好となる。該含有割合が５．０モル％未満であると、低温定着性が低下することに加え、結晶性の低下により高温高湿環境下の帯電維持性が低下する。
一方、該含有割合が６０．０モル％を超えると、重合体Ａ中におけるＳＰ値の低い非極性部の占める部分が大きくなるため帯電の立ち上がり速度が低下する。好ましい範囲は１０．０モル％〜６０．０モル％、より好ましい範囲は２０．０モル％〜４０．０モル％である。
【００２５】
第一のモノマーユニットを形成する第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。
炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタン等］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル等］が挙げられる。
【００２６】
これらの内、トナーの高温高湿環境下の帯電維持性や帯電の立ち上がり速度の観点から、好ましくは炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましいのは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、さらに好ましいのは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｍ３）０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５×１０３（Ｊ／ｍ３）０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の単位に換算することができる。
【００２７】
結着樹脂は重合体Ａを含有する。重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。
該第一のモノマーユニットを有することで、重合体Ａは結晶性を示す樹脂となる。
第一の態様において、重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合が、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であることを特徴とする。
また、第二の態様において、重合体Ａは、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である。上記組成物中の第二の重合性単量体の含有割合は、上記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
低湿環境での帯電の立ち上がりの観点から、上記含有割合は、好ましくは４０．０モル％〜９５．０モル％、より好ましくは４０．０モル％〜７０．０モル％である。
【００２８】
第二のモノマーユニットを形成する第二の重合性単量体としては、例えば以下のうち、式（１）及び（２）又は式（５）及び（６）を満たす重合性単量体を用いることができる。第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。
ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１〜３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１〜２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルア
ルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネート［２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２-（０-［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。
【００２９】
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３〜２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチル。
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。これらの単量体は、高温高湿環境下の電荷維持性の観点から好ましい。中でも、ニトリル基は低温定着性の観点で特に好ましい。
【００３０】
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。
ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすいため、重合体Ａの結晶性を向上させやすく、低温定着性と高温高湿環境下の帯電維持性をより両立しやすくなる。
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
また、第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３１】
【化２】
2019219642.tif 000003
【００３２】
該式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。
好ましくは、Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。
【００３３】
第一の態様において、重合体Ａは、第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有することを特徴とする。該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とする。下記式（２）’を満たすことが好ましく、下記式（２）’’を満たすことがさらに好ましい。
２１．００≦ＳＰ２１      ・・・（２）
２１．００≦ＳＰ２１≦４０．００      ・・・（２）’
２５．００≦ＳＰ２１≦３０．００      ・・・（２）’’
また、第二の態様において、第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（６）を満たす。下記式（６）’を満たすことが好ましく、下記式（６）’’を満たすことがさらに好ましい。
１８．３０≦ＳＰ２２      ・・・（６）
１８．３０≦ＳＰ２２≦３０．００      ・・・（６）’
２１．００≦ＳＰ２２≦２３．００      ・・・（６）’’
ＳＰ２１及びＳＰ２２が上記範囲であることで、キャリア粒子表面の被覆樹脂の極性部から、トナー粒子表面への電荷の移動が起こりやすくなるため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。
【００３４】
重合体Ａの酸価Ａｖは、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、重合体Ａの結晶化を阻害しにくく、融点が良好に保たれる。
【００３５】
また、重合体Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、２００００以上１５００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることで、室温付近での弾性を維持しやすくなる。
【００３６】
また、重合体Ａの融点Ｔｐは、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。融点が５０℃以上であると、高温高湿環境下の帯電維持性が良好になり、８０℃以下であると、低温定着性が良好になる。
【００３７】
重合体Ａは、上述した第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、上記式（１）、又は（５）のいずれの範囲に含まれない（すなわち第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる）第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットを含んでいてもよい。
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体の項に挙げた単量体のうち、式（１）又は式（５）を満たさない単量体を用いることができる。
第三の重合性単量体は、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
第三の重合性単量体は、トナーの保存性を良化させるため、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３８】
本発明の効果を得やすくする観点から、重合体Ａの含有量は、結着樹脂の全質量を基準として、５０質量％以上であること好ましい。より好ましくは８０質量％〜１００質量％であり、結着樹脂が重合体Ａであることがさらに好ましい。
また、トナー粒子表面に重合体Ａが存在していることが本発明の効果を得られやすい点で好ましい。
【００３９】
結着樹脂には、顔料分散性を向上させるなどの目的により、必要に応じて重合体Ａ以外の樹脂を含有させることもできる。
結着樹脂に用いられる重合体Ａ以外の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
これらの中でもスチレン系共重合体やポリエステル樹脂が好ましい。また、非晶性であることが好ましい。
【００４０】
磁性キャリアの被覆樹脂のガラス転移温度は、４０℃〜１００℃であることが高温高湿環境下の帯電維持性や帯電の立ち上がり速度の観点から好ましい。より好ましくは５０℃〜９０℃である。
重合体Ｂにおいてモノマーユニット（ａ）の含有量が、重合体Ｂ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、１０．０モル％〜９０．０モル％であることが極性部と非極性部の比率の観点から好ましい。より好ましくは３０．０モル％〜７０．０モル％である。
同様の理由で、モノマーユニット（ｂ）の含有量が、重合体Ｂ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、１０．０モル％〜９０．０モル％であることが好ましく、３０．０モル％〜７０．０モル％であることがより好ましい。
【００４１】
また、重合性単量体（ａ）として、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニルなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも一つである。帯電の立ち上がり速度の観点から、メタクリル酸メチルを含むことがより好ましい。これらのモノマーを１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
また、重合性単量体（ｂ）として、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも一つである。帯電の立ち上がり速度の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルを含むことがより好ましい。これらのモノマーを１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００４２】
また、重合体Ｂの含有量が、被覆樹脂の全質量を基準として、５０質量％以上であることが帯電の立ち上がり速度や高温高湿環境下の帯電維持性の観点から好ましい。より好ましくは７０質量％〜１００質量％である。
また、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数に対する第二のモノマーユニットの総モル数の比をＥとし、重合体Ｂ中の全モノマーユニットの総モル数に対するモノマーユニット（ａ）の総モル数の比をＦとしたとき、下記式（９）を満たすことが好ましい。
０．２０≦Ｅ／Ｆ≦７．００      ・・・（９）
Ｅ／Ｆは、０．４０〜３．５０であることがより好ましい。上記範囲であると、帯電の立ち上がりが速くなる。
【００４３】
また、磁性コアについては特に制限されず、例えば、以下のものを用いることができる。
表面を酸化させた鉄粉、未酸化の鉄粉、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子、フェライトやマグネタイトなどの磁性体、あるいは、磁性体と該磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）などが挙げられる。ここで、キャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
また、二成分系現像剤の帯電の時定数は、１０秒〜５００秒が好ましく、１０秒〜４００秒がより好ましい。上記範囲であると、画像印字比率濃度の異なる画像を出力した際の濃度変化が起こりにくくなる。帯電の時定数は、トナー粒子の結着樹脂の種類やキャリア粒子の被覆樹脂の種類などにより制御できる。帯電の時定数の求め方は後述する。
【００４４】
また、磁性コアが多孔質磁性コアであって、
該多孔質磁性コアが該多孔質磁性コアの空孔に存在する充填樹脂を有する樹脂充填型磁性コア粒子であって、
該多孔質磁性コアの細孔径分布において、
０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径が、０．２０μｍ以上０．７０μｍ以下であり、
０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積の積分値である細孔容積が、２０ｍｍ３／ｇ以上５７ｍｍ３／ｇ以下であり、
該磁性キャリアは、以下のように定義される領域Ｒ１及び領域Ｒ２において、
樹脂成分由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＪＲ１及びＪＲ２とし、
該多孔質磁性コア由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＦＲ１及びＦＲ２とし、
さらにＪＲ１／ＦＲ１をＭＲ１、ＪＲ２／ＦＲ２をＭＲ２としたとき、該ＭＲ１と該ＭＲ２とが、
０．２０≦ＭＲ２／ＭＲ１≦０．９０
の関係を満たすことが好ましい。
【００４５】
ここで、領域Ｒ１の定義を図１に基づき説明する。磁性キャリアの断面画像において、磁性キャリアの断面の重心を通り樹脂充填型磁性コア粒子の最大長となる線分と平行であり、該線分と２．５μｍ離れた２本の直線をＡ及びＢとする。該線分と樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線との交点を通り、該線分と直交する直線Ｃと、直線Ｃと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて直線Ｃから５．０μｍ離れた直線Ｄを想定する。
直線Ａ・Ｂ間の樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線と、直線Ａ、Ｂ及びＤとに囲まれ、かつ直線Ｃに接している領域をＲ１とする。
また、領域Ｒ２は、直線Ａ、Ｂ、Ｄと、直線Ｄと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて直線Ｄから５．０μｍ離れた直線Ｅとに囲まれた領域である。
これは、樹脂充填型磁性コア粒子の表面の被覆樹脂付近の樹脂比率が、内部の樹脂比率よりも高いことを示している。この構成により、帯電の立ち上がり速度の向上が図れる。
【００４６】
前記樹脂充填型磁性コア粒子の表層近傍の樹脂由来の組成の割合と多孔質磁性コア由来の組成の割合との比（ＭＲ１）が、その内側部の樹脂由来の組成の割合と多孔質磁性コア由来の組成の割合との比（ＭＲ２）よりも、大きいことが特徴である。つまり、表層の樹脂成分がその内側部に対して多い事を示している。
ＭＲ２／ＭＲ１が０．２０〜０．９０の範囲であると、トナー粒子表面とキャリア粒子表面の極性部、または非極性部同士のそれぞれの相互作用が適度に起こるため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。
なお、ＭＲ２／ＭＲ１は、充填する樹脂の量や粘度などにより制御することができる。また、制御方法は後述の磁性キャリア製造方法でも説明する。ＭＲ２／ＭＲ１は、０．２５≦ＭＲ２／ＭＲ１≦０．８５であることが好ましく、より好ましいのは、０．３０≦ＭＲ２／ＭＲ１≦０．７５である。
【００４７】
磁性キャリアが、多孔質磁性コアの空孔に充填樹脂を含有する樹脂充填型磁性コア粒子と、該樹脂充填型磁性コア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであると、キャリア粒子表面からトナー粒子表面へ電荷が移動する頻度が増大するため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。
孔質磁性コアの細孔径分布における、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲での微分細孔容積の積分値である細孔容積は、２０．０ｍｍ３／ｇ以上５７．０ｍｍ３／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が２０．０ｍｍ３／ｇ以上であると、ミクロな重心の偏りから、キャリア粒子表面からトナー粒子表面へ電荷が移動する頻度が増大するため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。該細孔容積は、２５．０ｍｍ３／ｇ以上５５．０ｍｍ３／ｇ以下であることがより好ましい。該細孔容積は、多孔質磁性コアの焼成温度や、焼成時間により制御することができる。例えば、焼成温度を高くすることで、細孔容積を小さくすることができる。
【００４８】
多孔質磁性コアの細孔径分布における、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲での微分細孔容積が最大となるピーク細孔径が、０．２０μｍ以上０．７０μｍ以下であることが好ましい。細孔径が上記範囲であると、トナー粒子表面とキャリア粒子表面の極性部、または非極性部同士のそれぞれの相互作用が適度に起こるため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。
【００４９】
該ピーク細孔径は、０．２５μｍ以上０．６５μｍ以下であることが好ましい。ピーク細孔径は、仮焼フェライト微粉砕品の粒度や多孔質磁性コアの焼成温度、焼成時間により制御することができる。例えば、仮焼フェライト微粉砕品の粒度を小さくすることで該ピーク細孔径を小さくすることができる。
【００５０】
また、磁性コアは、磁性体分散型樹脂キャリア芯材であって、
該磁性体分散型樹脂キャリア芯材は一次粒子の個数平均粒子径がｒａ（μｍ）の磁性粒子Ａ、及び一次粒子の個数平均粒子径がｒｂ（μｍ）の磁性粒子Ｂを含有し、
該ｒａ及びｒｂは、ｒａ≧ｒｂの関係を満たし、
該磁性粒子Ａは、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素の酸化物、並びに酸化鉄を含有し、
該磁性キャリアの蛍光Ｘ線回折法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ１（質量％）とし、鉄元素の含有率をＦ１（質量％）としたとき、Ｍ１のＦ１に対する比の値（Ｍ１／Ｆ１）が、０．０１０以上０．１００以下であり、
該磁性キャリアのＸ線光電子分光法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ２（質量％）とし、該鉄元素の含有率をＦ２（質量％）としたとき、Ｍ２のＦ２に対する比の値（Ｍ２／Ｆ２）が、１．０以上１０．０以下であることが好ましい。
【００５１】
磁性キャリアの蛍光Ｘ線回折法による測定において、非鉄金属元素の総含有率をＭ１（質量％）とし、鉄元素の含有率をＦ１（質量％）としたとき、Ｍ１のＦ１に対する比の値（Ｍ１／Ｆ１）が、好ましくは０．０１０以上０．１００以下であり、より好ましくは０．０２０以上０．０９０以下である。
これは磁性体分散型樹脂キャリア芯材内部に存在する酸化鉄成分以外の比率を示している。Ｍ１／Ｆ１が上記範囲であると、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。Ｍ１／Ｆ１は、磁性粒子Ａ及び磁性粒子Ｂの比率により制御することができる。例えば、磁性粒子Ａの比率を多くする事でＭ１／Ｆ１を大きくすることができる。
【００５２】
磁性キャリアのＸ線光電子分光法による測定において、非鉄金属元素の総含有率をＭ２（質量％）とし、鉄元素の含有率をＦ２（質量％）としたとき、Ｍ２のＦ２に対する比の値（Ｍ２／Ｆ２）が、好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは１．５以上８．５以下であり、さらに好ましくは１．８以上６．０以下である。
これは、磁性体分散型樹脂キャリア芯材表層に存在する酸化鉄成分以外の比率を示している。Ｍ２／Ｆ２が、１．０以上であると、高濃度出力後に出力する画像の濃度が安定しやすくなる。一方、１０．０以下であると、低濃度出力後に出力する画像の濃度が安定しやすくなる。
Ｍ２／Ｆ２は、後述の磁性粒子Ａの非鉄金属元素の被覆量により制御することができる。例えば磁性粒子Ａの非鉄金属元素成分の被覆量を多くすることで、Ｍ２／Ｆ２を大きくすることができる。
【００５３】
（Ｍ１／Ｆ１）及び（Ｍ２／Ｆ２）が上記範囲であることは、非鉄金属元素が、磁性体分散型樹脂キャリア表層に偏在した状態であることを示している。これにより、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。
Ｍ１及びＭ２の測定において、非鉄金属元素は、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。非鉄金属元素成分として上記を選択する事で、電荷保持性と荷電緩和性を制御しやすくなる。その結果、トナーと磁性キャリアとの静電的付着性、現像剤の流動性が安定し、現像剤の攪拌性や搬送性が向上し、高温高湿環境下での帯電維持性が向上すると考えられる。
【００５４】
＜着色剤＞
トナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の
画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００５５】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
＜ワックス＞
トナーにはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和
脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．０質量部〜３０．０質量部であることが好ましい。
【００５７】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００５８】
＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカのような無機微粒子が好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久安定性のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【００５９】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。トナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合し、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子などの外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００６０】
（分析手法）
＜重合体Ａ、及び重合体Ｂ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ、及び重合体Ｂ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。
重合体Ｂに関しても、重合体Ａと同様に算出することができる。
【００６１】
＜重合体Ａ、及び被覆樹脂のガラス転移温度、及び融点の測定方法＞
ガラス転移温度及び融解ピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
さらに、温度６０℃〜９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を重合体の融点の融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。
【００６２】
＜トナーからの重合体及び結着樹脂の分離＞
溶剤への溶解度の差を利用してトナーから重合体及び結着樹脂を分離してからＤＳＣ測定を行うことができる。
【００６３】
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ１２、ＳＰ２２、ＳＰ（ａ）、及びＳＰ（ｂ）は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
なお、ＳＰ１１、ＳＰ２１は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
【００６４】
＜トナー粒子の樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量測定＞
重合体ＡのＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６５】
＜酸価の測定方法＞
酸価Ａｖは試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における重合体Ａの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定され
るが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した重合体Ａの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００６６】
（トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４））
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００６７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシ
ュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６８】
＜多孔質磁性コアの細孔径及び細孔容積の測定＞
多孔質磁性コアの細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下の通りである。
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いから、ＰＤ＝−４σｃｏｓθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
測定装置としては、株式会社  島津製作所社のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順にて測定を行う。
測定条件
測定環境        ２０℃
測定セル        試料体積  ５ｃｍ3、圧入体積  １．１ｃｍ3、用途  粉体用
測定範囲        ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
測定ステップ    ８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
圧入パラメータ  排気圧力      ５０μｍＨｇ
排気時間      ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力  ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間      ５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ  平衡時間      ５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ  前進接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力      ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度      １３．５３３５ｇ／ｍＬ
測定手順
（１）多孔質磁性コアを、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウェアにて、自動で行う。
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径を読み取る。
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウェアを用いて算出し、細孔容積とする。
【００６９】
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の被覆用樹脂（重合体Ｂ）の分取＞
磁性キャリアから被覆樹脂を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆樹脂を溶出させる方法がある。
溶出させた樹脂を、以下の装置を用いて分取する。
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
被覆樹脂の分子量分布に基づき、下記方法で特定した樹脂構成を用いて、被覆樹脂の種類毎（重合体Ｂ及び必要に応じてその他の樹脂）のピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、種類毎の被覆樹脂を得る。
なお、樹脂構成は、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆樹脂に含まれる樹脂毎に特定する。
【００７０】
＜磁性キャリア断面のＭＲ１、ＭＲ２の測定＞
１、断面の切り出し
磁性キャリアの断面加工には、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いる。ＦＩＢ用試料台（金属メッシュ）上にカーボンペーストを塗り、その上に磁性キャリアを１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することで試料を作製する。試料をＦＩＢ装置にセットし、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工し（ビーム電流３９ｎＡ）、続いて仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）を行い、試料であるキャリア断面を削り出す。
なお、測定サンプルとして選択する磁性キャリア断面は、キャリア粒子断面の最大長と
なる線分の長さをＨとしたときに、Ｄ５０×０．９≦Ｈ≦Ｄ５０×１．１である磁性キャリアを対象とし、この範囲となる断面サンプルを１００個準備する。
２、磁性キャリアの多孔質磁性コア由来の成分と樹脂成分の分析
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ４７００）を用い、上記磁性キャリア断面サンプルの磁性成分及び樹脂成分の元素を、走査型電子顕微鏡に付属の元素分析手段（エネルギー分散型Ｘ線分析装置  ＥＤＡＸ社製）を用いて解析する。
観察倍率を１００００倍以上にして、磁性成分のみで構成された領域に対し、加速電圧２０ｋＶ、取り込み時間１００ｓｅｃで観測を行い、多孔質磁性コア由来の成分中の元素を特定する。同様にして、樹脂成分中の元素も特定する。
多孔質磁性コア由来の成分とは、上記で特定した元素であるが、酸素に関しては、多孔質磁性コア由来の成分、樹脂成分のどちらにも含有されており、含有比率を特定するのは困難な為、多孔質磁性コア由来の成分から排除する。つまり本発明における多孔質磁性コア由来の成分とは、多孔質磁性コアを構成するフェライト中の金属元素とする。
樹脂成分とは、上記で特定した元素であるが、酸素に関しては、磁性成分、樹脂成分のどちらにも含有されており、含有比率を特定するのは困難な為、樹脂成分から排除する。また、本発明で用いたエネルギー分散型Ｘ線分析装置では、水素を特定することができない為、水素も樹脂成分から排除する。つまり本発明においては、炭素、水素、酸素で構成されたアクリル系樹脂を用いる場合、その樹脂成分となる元素は、炭素のみとする。またシリコーン樹脂の場合は、炭素とケイ素とする。
【００７１】
３、断面の金属成分存在率と樹脂存在率の測定
走査型電子顕微鏡を用い、上記磁性キャリア断面を２０００倍に拡大して観察する。
得られた断面画像において、磁性キャリア断面の重心を通り樹脂充填型磁性コア粒子の最大長となる線分と平行であり、前記線分と２．５μｍ離れた２本の直線をＡ及びＢとする。前記線分と樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線との交点を通り、前記線分と直交する直線Ｃと、前記直線Ｃと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて前記直線Ｃから５．０μｍ離れた直線Ｄを想定する。
前記直線Ａ・Ｂ間の樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線と、直線Ａ、Ｂ及びＤとに囲まれ、かつ直線Ｃと接している領域をＲ１とする。
このように領域を区切ることで、被覆樹脂成分の影響を極力抑えた条件で測定できる。
また、前記直線Ａ、Ｂ、Ｄと、前記直線Ｄと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて前記直線Ｄから５．０μｍ離れた直線Ｅとに囲まれた領域をＲ２とする。
それぞれ、Ｒ１、Ｒ２の領域に対し、元素分析手段を用い、加速電圧２０ｋＶ、取り込み時間１００ｓｅｃで元素の質量比率（質量％）を測定する。
例えば、磁性コア粒子の成分がＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトであり、シリコーン樹脂が充填され、アクリル系樹脂が被覆された磁性キャリアの場合、金属成分の元素は鉄、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムであり、樹脂成分の元素は、炭素とケイ素となる。この時のＲ１領域の炭素とケイ素の元素の質量比率（質量％）の合計質量比率がＪＲ１であり、鉄、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムの元素の質量比率（質量％）の合計質量比率がＦＲ１となる。また、Ｒ２領域の炭素とケイ素の元素の質量比率（質量％）の合計質量比率がＪＲ２となり、鉄、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムの元素の質量比率（質量％）の合計質量比率がＦＲ２となる。
【００７２】
＜磁性キャリアの被覆樹脂の量の測定＞
例えば、充填樹脂がトルエンに溶解せず、被覆樹脂として熱可塑性樹脂を用いている場合、磁性キャリアから以下の方法で被覆樹脂の量を測定することができる。
Ａ  １００ｍｌビーカーを精秤（測定値１）した後、測定対象となる試料約５ｇを入れ、試料とビーカーとの合計質量を精秤する（測定値２）。
Ｂ  トルエン約５０ｍｌをビーカーに入れ、超音波振とう機で５分間振とうする。
Ｃ  振盪終了後数分静置し、ビーカー内の試料を、ネオジム磁石で２０回ビーカー底部を
なぞる様に攪拌した後、被覆樹脂の溶解したトルエン溶液のみを廃液として流す。
Ｄ  ビーカー内の試料を外側からネオジム磁石で保持したまま、再度トルエン約５０ｍｌをビーカーに入れ、上記Ｂ、Ｃの操作を１０回繰り返す。
Ｅ  溶媒をクロロホルムに変えてさらに上記Ｂ、Ｃの操作を１回行う。
Ｆ  ビーカーごと真空乾燥機に投入し、溶媒を乾燥除去させる（真空乾燥機は溶剤トラップのついたものを用い、温度５０℃、真空度−０．０９３Ｍｐａ以下、乾燥時間１２時間で実施する）。
Ｇ  真空乾燥機からビーカーを取り出し、約２０分間放置して冷却した後、質量を精秤する（測定値３）。
Ｈ  以上のようにして得られた測定値から、下記式にしたがって、被覆樹脂量（質量％）を算出する。
被覆樹脂量＝（初期試料質量−被覆樹脂溶解後試料質量）／試料質量×１００
上記式中、試料質量は（測定値２−測定値１）を、被覆樹脂溶解後試料質量は（測定値３−測定値１）を、それぞれ計算することで求められる。
【００７３】
＜磁性体の個数平均粒子径測定方法＞
磁性体分散型樹脂キャリア芯材中の磁性粒子Ａ及び磁性粒子Ｂの個数平均粒子径は、以下の手順で測定される。
ミクロトーム等により切断された磁性体分散型樹脂キャリア芯材の断面を、走査電子顕微鏡（５００００倍）で観察し、粒子径が５０ｎｍ以上の粒子をランダムに１００個抽出する。抽出された各粒子の長軸の粒子径を画像から算出し、１００個の粒子径の平均値を個数平均粒子径とする。
なお、磁性粒子Ｂにマンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素またはニッケル元素を用いていない場合、該断面において、磁性粒子ＡとＢとは、以下の方法で区別することができる。
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ４７００（商品名））を用い、磁性体分散型樹脂キャリア芯材の断面の磁性成分及び樹脂成分の元素を、該走査型電子顕微鏡に付属させた元素分析手段（エネルギー分散型Ｘ線分析装置  ＥＤＡＸ社製）を用いて解析する。
倍率を調整しながら磁性粒子１粒の元素分析を行い、鉄元素と、鉄元素以外にマンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素又はニッケル元素が検出された粒子を磁性粒子Ａと定義する。鉄元素のみ、又は鉄元素と、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素以外の元素を有する粒子を磁性粒子Ｂと定義し、鉄元素が検出されなかったものを非磁性粒子と定義する。
【００７４】
＜蛍光Ｘ線回折法によるＦ１、Ｍ１の測定方法＞
磁性キャリアのＦ１及びＭ１の測定には、樹脂被覆する前の試料を用いて測定する。あるいは、被覆後の磁性キャリアの樹脂被覆層をクロロホルムで溶解した後、乾燥したものを用いることもできる。
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（スペクトリス社製）を用いてＨｅ雰囲気下、磁性体分散型樹脂キャリア芯材におけるＮａからＵまでの元素を直接測定する。なお、磁性体分散型樹脂キャリア芯材には、樹脂成分も存在しているが、蛍光Ｘ線分析により検出する元素が金属であるため、実質的には、磁性キャリア中のＦ１、Ｍ１の割合が求められる。
試料は、装置付属の液体試料用カップを使用し、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルムを底面に張り、試料を十分量（１０ｇ）入れ、底面に均一厚に層を形成させて、ふたをする。出力が２．４ｋＷの条件で測定する。
解析には、ＦＰ（ファンダメンタルパラメーター）法を用いる。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００質量％とする。ソフトウェアＵｎｉＱｕａｎｔ５（ｖｅｒ．５．４９）（スペクトリス社製）にて総質量に対するＦ１、
Ｍ１の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。
【００７５】
＜ＸＰＳによるＦ２、Ｍ２の測定法＞
インジウム箔上に磁性キャリアを張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。ＸＰＳ分析の測定条件は以下の通りである。
装置：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥ  ＩＩ（アルバック・ファイ株式会社）
照射線：Ａｌ  Ｋｄ線
出力：２５Ｗ  １５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ    ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｔｉ２Ｐ、Ａｌ２Ｐ、Ｍｇ２Ｐ、Ｍｎ２ｐ、Ｎｉ２ｐ、Ｆｅ２ｐ
それぞれのピークから算出した元素％を質量％に換算したものをＦ２、Ｍ２とする。
【００７６】
＜現像剤の帯電の時定数＞
現像剤の帯電の時定数の算出は、下記方法により行った。
まず、所定の磁性キャリア９０ｇとトナー１０ｇを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで定められた時間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。ここで定められた時間とは、６０秒、１２０秒、３００秒、６００秒、１２００秒、１８００秒、２４００秒である。
次に、図２に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、コンデンサー８の容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式より算出される。
試料の摩擦帯電量ｑ（ｔ）＝（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
得られた結果から、現像剤の電荷量の変化を、
ｑ（ｔ）＝Ａ・｛１−ｅｘｐ（−ｔ／ｔｇ）｝
と近似したとき、
ｔｇの値を帯電の時定数として算出する。（Ａ：定数、ｔ：振とう時間）
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
【００７８】
＜重合体１の製造例＞
・溶媒：トルエン                                    １００．０部
・単量体組成物                                      １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一単量体）      ６７．０部（２８．９モル％）
・メタクリロニトリル（第二単量体）      ２２．０部（５３．８モル％）
・スチレン（第三単量体）                １１．０部（１７．３モル％）
・重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重
合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体１を得た。重合体１の重量平均分子量は６８４００、融点は６２℃、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。単量体及び単量体由来のモノマーユニットのＳＰ値を算出した。
【００７９】
＜ウレタン基を有する単量体の調製＞
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基を有する単量体を調製した。
【００８０】
＜ウレア基を有する単量体の調製＞
ジブチルアミン５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］５．０部を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基を有する単量体を調製した。
【００８１】
＜重合体２〜２６の製造例＞
重合体１の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、重合体２〜２６を得た。物性を表２〜４に示す。
【００８２】
【表１】
2019219642.tif 000004
表中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＭＹＡ：ミリシルアクリレート
ＯＡ：オクタコサアクリレート
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレート
ＭＮ：メタクリロニトリル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２ヒドロキシプロピル
ＡＭ：アクリルアミド
ＵＴ：ウレタン基を有する単量体
ＵＲ：ウレア基を有する単量体
ＡＡ：アクリル酸
ＶＡ：酢酸ビニル
ＭＡ：アクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭ：メタクリル酸メチル
【００８３】
【表２】
2019219642.tif 000005
【００８４】
【表３】
2019219642.tif 000006
【００８５】
【表４】
2019219642.tif 000007
【００８６】
＜重合体Ａではない非晶性樹脂１の合成例＞
オートクレーブにキシレン５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン９５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部、及びキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、重合体Ａではない非晶性樹脂１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００で、軟化点（Ｔｍ）は９６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【００８７】
＜重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）          ３００部
・重合体１                        １００部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子１の濃度２０質量％の水系分散液（重合体微粒子１分散液）を得た。
重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであっ
た。
【００８８】
＜重合体微粒子２〜２６分散液の製造例＞
重合体微粒子１分散液の製造例において、それぞれの重合体を表５のように変更した以外は同様にして乳化を行い、重合体微粒子２〜２６分散液を得た。物性を表５に示す。
【００８９】
【表５】
2019219642.tif 000008
【００９０】
＜重合体Ａではない非晶性樹脂微粒子１分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）                  ３００部
・重合体Ａではない非晶性樹脂１                      １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）  ０．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水７００部を８部／ｍｉｎの速度で添加し、非晶性樹脂１の微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂１の微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（非晶性樹脂１微粒子分散液）を得た。
非晶性樹脂１の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１３μｍであっ
た。
【００９１】
＜離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液の製造例＞
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）            １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）              ５部
・イオン交換水                                              ３９５部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液）を得た。
離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【００９２】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                    ５０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）            ７．５部
・イオン交換水                                            ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【００９３】
＜トナー粒子１の製造例＞
・重合体微粒子１分散液                                ５００部
・離型剤（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）            ５０部
・着色剤微粒子分散液                                    ８０部
・イオン交換水                                        １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．１μｍの
トナー粒子１を得た。
【００９４】
＜トナー粒子２の製造例＞
・単量体組成物                                        １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする。）
アクリル酸ベヘニル  ６７．０部（２８．９モル％）
メタクリロニトリル  ２２．０部（５３．８モル％）
スチレン  １１．０部（１７．３モル％）
・着色剤  ピグメントブルー１５：３                        ６．５部
・ジーｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム                    １．０部
・パラフィンワックス                                    １０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ−５１）
・トルエン                                            １００．０部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）及び温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、トナー粒子２を得た。
【００９５】
＜トナー粒子３の製造例＞
［微粒子分散液１の作製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３．０部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１．０部、スチレン１３０．０部、メタクリル酸１３８．０部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８４．０部、過硫酸アンモニウム１．０部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の懸濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０．０部を加え、７５℃にて５時間熟成してビニル重合体の微粒子分散液１を得た。微粒子分散液１の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００９６】
［着色剤分散液１の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １００．０部
酢酸エチル                                              １５０．０部
ガラスビーズ（１ｍｍ）                                  ２００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。
【００９７】
［ワックス分散液１の調製］
パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−５１）        ２０．０部
酢酸エチル                                              ８０．０部
上記を密閉できる反応容器に投入し、８０℃で加熱攪拌した。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。
この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０．０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液１を得た。
【００９８】
［油相１の調製］
重合体（Ａ１）                                        １００．０部
酢酸エチル                                              ８５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌した。
ワックス分散液１（固形分２０％）                        ５０．０部
着色剤分散液１（固形分４０％）                          １２．５部
酢酸エチル                                                ５．０部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、油相１を調製した。
【００９９】
［水相１の調製］
微粒子分散液１                                          １５．０部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業社製）                                        ３０．０部
イオン交換水                                          ９５５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、水相１を調製した。
【０１００】
［トナー粒子３の製造］
水相１に油相１を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて３０分間脱溶剤した。次いで、ろ過を行い、ろ別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返すことで、界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを真空乾燥した後、風力分級を実施することで、トナー粒子３を得た。
【０１０１】
＜トナー粒子４の製造例＞
・重合体１                                                    １００部
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）                １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ６．５部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１３５℃にて混練した。得られた
混練物を１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子４を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
【０１０２】
＜トナー１の製造例＞
・トナー粒子１                                    １００部
・平均粒径１３０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した大粒径シリカ微粒子
３部
・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子
１部
上記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０７μｍであった。
【０１０３】
＜トナー粒子２〜３１の製造例＞
重合体１の処方を表８のように変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子５〜３１を得た。なお、トナー粒子２４、２５では、表６に示す量となるように重合体微粒子１の分散液と、非晶性樹脂１の微粒子分散液を混合した。
＜トナー２〜３１の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子を表６に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２〜３１を得た。
【０１０４】
【表６】
2019219642.tif 000009
【０１０５】
＜磁性キャリアの製造例＞
＜磁性コア１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３      ６９．３質量％
ＭｎＣＯ３      ２７．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２    １．７質量％
ＳｒＣＯ３        １．５質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０７０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３．５時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを
直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．１μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７２０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を１．７時間とし、温度１１８０℃で４．５時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行い、微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して前磁性コア１を得た。得られた前磁性コア１は、多孔質状で孔を有していた。前磁性コア１のＤ５０は４１．３μｍ、磁化量６０Ａｍ２／ｋｇ、ピーク細孔径０．４５μｍ、細孔容積４５ｍｍ３／ｇであった。
【０１０６】
（充填樹脂組成物１の製造）
・メチルシリコーンオリゴマー（ＫＲ−４００：信越シリコーン（株）製）：９５．０部・γ―アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−９０３：信越シリコーン（株）製）
：５．０部上記材料を混合することで、充填樹脂組成物１を得た。
【０１０７】
（充填工程）
前磁性コア１を、１００部混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧で充填樹脂組成物１を７部、前磁性コア１に滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、前磁性コア１の粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コアを、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら硬化温度の１４０℃まで上昇させた。その後、１４０℃のまま、硬化時間５０分で加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂充填型の磁性コア１を得た。樹脂充填型の磁性コア１のＤ５０は４１．３μｍ、磁化量は６０Ａｍ２／ｋｇであった。
【０１０８】
＜磁性コア２の製造例＞
＜不定形磁性粒子ａの製造例＞
Ｆｅ３Ｏ４を、湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕した。ポリビニルアルコール１部を加え、スプレードライヤーで造粒乾燥させた。電気炉にて酸素濃度０．０体積％窒素雰囲気化下で、９００℃、１０時間焼成を行った。
得られた磁性体を乾式ボールミルで５時間粉砕した。風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して、微粉及び粗粉を同時に分級除去し、個数平均粒子径１．７μｍの不定形磁性粒子ａを得た。
【０１０９】
＜磁性粒子Ａの調製＞
個数平均粒子径を１．７μｍに調整した上記不定形磁性粒子ａを９０ｇ／Ｌ含むスラリー１００Ｌを温度９０℃において水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ８．５に調整した後、２．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液３０Ｌと水酸化ナトリウム水溶液を同時にｐＨ８．５±０．２に調整しながら１９０分かけて添加した。次いで、６０分間熟成させた後、希硫酸を添加してｐＨ７．０に調整した後、濾過、水洗、乾燥してＭｎで表面処理された不定形磁性粒子Ａを得た。
さらに得られた不定形磁性粒子Ａと、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）（不定形磁性粒子Ａの１００部に対して０．２部）とを、容器に導入した。
そして、該容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して表面処理し、磁性体分散型の磁性コア２用の磁性粒子Ａを得た。磁性粒子Ａの個数平均粒子径ｒａは、１．７μｍであった。
【０１１０】
＜不定形磁性粒子Ｂの製造例＞
Ｆｅ３Ｏ４を、湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕した。ポリビニルアルコール１部を加え、スプレードライヤーで造粒乾燥させた。電気炉にて酸素濃度０．０体積％窒素雰囲気化下で、９００℃、１０時間焼成を行った。
得られた磁性体を乾式ボールミルで１０時間粉砕した。風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して、微粉及び粗粉を同時に分級除去し、個数平均粒子径ｒｂが０．３μｍの不定形磁性粒子Ｂを得た。
【０１１１】
＜磁性粒子Ｂの調製＞
得られた不定形磁性粒子Ｂと、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（不定形磁性粒子Ｂの１００部に対して１．２部）とを、容器に導入した。そして、該容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して表面処理し、磁性体分散型の磁性コア２用の磁性粒子Ｂを得た。
【０１１２】
（分散工程）
・フェノール                                                    １０．０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）      １５．０部
・磁性粒子Ａ                                                    １０．０部
・磁性粒子Ｂ                                                    ９０．０部
・２５質量％アンモニア水                                          ３．５部
・水                                                            １５．０部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合した。その後撹拌しながら平均昇温速度１．５℃／分で、温度８５℃に加熱し、温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．９６ｍ／秒とした。
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、１８０℃で５時間乾燥させて、磁性体分散型の磁性コア２を得た。磁性体分散型の磁性コア２のＤ５０は４３．１μｍ、磁化量は６２Ａｍ２／ｋｇであった。また、Ｍ１／Ｆ１は０．０４１であり、Ｍ２／Ｆ２は３．０であった。
【０１１３】
＜磁性コア３の製造例＞
磁性コア３として、市販のフェライト粒子ＥＦ−３５（パウダーテック社製）を用いた。磁性コア３のＤ５０は４２．０μｍ、磁化量は６１Ａｍ２／ｋｇであった。
【０１１４】
＜被覆用樹脂重合体１０１溶液の製造例＞
メタクリル酸シクロヘキシル：３７．３部
メタクリル酸メチル：６２．７部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００部、メチルエチルケトン１００部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、重合体１０１の溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０１１５】
＜被覆用樹脂重合体１０２〜１１５溶液の製造例＞
被覆用樹脂重合体１０１溶液の製造例において、それぞれの単量体、及び質量部数を表７のように変更した以外は同様にして反応を行い、重合体１０２〜１１５の溶液を得た。重合体１０１〜１１５のモノマーユニットのＳＰ値を表７に示す。
【０１１６】
【表７】
2019219642.tif 000010
表７中の略号は以下の通り。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＣＤＭＡ：シクロデシルメタクリレート
ＶＡ：酢酸ビニル
ＭＡ：メチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【０１１７】
＜磁性キャリア１の製造例＞
被覆用樹脂重合体溶液を樹脂成分が５質量％になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を準備した。その後温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、磁性コア粒子１００部に対して、上記樹脂成分の固形分として２．０質量％の被覆樹脂量になるように樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移した。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。
【０１１８】
＜磁性キャリア２〜１９の製造例＞
磁性キャリア１の製造例において、それぞれの重合体、その他樹脂、及び部数を表８となるように変更した以外は同様にして反応を行い、磁性キャリア２〜１９を得た。被覆樹脂のＭＲ２／ＭＲ１とガラス転移温度を表８に示す。
【０１１９】
【表８】
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【０１２０】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０部に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１２１】
＜二成分系現像剤２〜４６の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナー、及びキャリアを表９のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２〜４６を得た。Ｅ／Ｆの値と帯電の時定数を表９に示す。
【０１２２】
【表９】
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【０１２３】
＜二成分現像剤の評価＞
二成分現像剤１〜４６の評価方法を説明する。
【０１２４】
＜帯電立ち上がり評価＞
帯電立ち上がりの評価は、画像印字比率濃度の異なる画像を出力した際の濃度変化を測定することで行った。画像比率の低い画像を出力させて現像機内のトナーの帯電を飽和さ
せた状態にしたのち、画像比率の高い画像を出力させる。すると、現像機内の帯電の飽和したトナーと、現像機内に新たに供給されるトナーとで帯電が異なることによる濃度変化が起こる。帯電の立ち上がりが速いトナーは、現像機内に供給されてすぐに帯電が飽和するために、濃度変化が少なくなる。一方、帯電の立ち上がりの遅いトナーは、現像機内に供給されてから帯電が飽和するまでに時間がかかるため、トナー全体の帯電量が下がり、濃度が変化してしまう。
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れ、シアン用トナー容器に上記トナーを入れて後述の評価を行った。
改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。評価紙は、普通紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
まず、画像比率１％で、１０００枚の画像出力試験を行った。１０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。
その後、画像比率８０％で、１０００枚の画像出力試験を行った。１０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。
画像比率１％での印刷における１０００枚目の画像濃度を初期濃度とし、画像比率８０％での印刷における１０００枚目の画像の濃度測定を行い、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を表１０に示す。
上記の試験を常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ；温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）及び常温低湿環境下（Ｎ／Ｌ；温度２３℃、相対湿度５％ＲＨ）において行った。
【０１２５】
（１）画像濃度変化の測定
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期濃度と画像比率８０％での印刷における１，０００枚目の画像の濃度を測定し、以下の基準でランク付けした。評価結果を表８に示す。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
（濃度差）
Ａ：０．０２未満
Ｂ：０．０２以上０．０４未満
Ｃ：０．０４以上０．０６未満
Ｄ：０．０６以上０．１０未満
Ｅ：０．１０以上
【０１２６】
［高温高湿環境下での帯電維持性］
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
先ず、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電
潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。
引き続き、高温高湿環境（Ｈ／Ｈ；温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍの維持率（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を算出して以下の基準で判断した。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９５％以上
Ｂ：維持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｄ：維持率が８０％以上８５％未満
Ｅ：維持率が８０％未満
【０１２７】
＜トナーの低温定着性評価＞
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／相対湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１３０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、まず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定した。そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
画像濃度の低下率  ＝  （摩擦前の画像濃度−摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上１５．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率１０．０％以上１５．０％未満
Ｅ：画像濃度の低下率１５．０％以上
二成分現像剤１〜４６の評価結果を表１０に示す。
【０１２８】
【表１０】
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【符号の説明】
【０１２９】
１：吸引機、２：測定容器、３：スクリーン、４：フタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計
【図１】
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【図２】
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