(57)【要約】【課題】抵抗が低く、電池膨れが少ないナトリウムイオン二次電池が得られるナトリムイオン二次電池用非水系電解液及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】非水溶媒及び下記式（１）表される化合物を含むナトリウムイオン二次電池用非水系電解液による。2019046614.tif 000006（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１から６の炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒及び下記式（１）表される化合物を含むナトリウムイオン二次電池用非水系電
解液。
【化１】
2019046614.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１から６の炭化水素
基であり、ｎは０又は１である。）
【請求項２】
前記非水溶媒１００質量部に対し、式（１）で表される化合物を０．０１質量部以上１
０質量部以下含む、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。
【請求項３】
フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類から選ば
れる少なくとも１つのナトリウム塩を含む、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二
次電池用非水系電解液。
【請求項４】
前記ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を含む、請求項３に記載のナトリウムイオン二次電
池用非水系電解液。
【請求項５】
前記ナトリウム塩を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下含む、請求項３又
は４に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒として環状カーボネートを含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
ナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。
【請求項７】
正極、負極及び電解液を含むナトリウムイオン二次電池であって、該電解液として、請
求項１乃至６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液を用いる
、ナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用非水系電解液及びナトリウムイオン二次電池に
関する。詳しくは、本発明は、抵抗が低いナトリウムイオン二次電池を提供することがで
きるナトリウムイオン二次電池用非水系電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度の二次電池であり、電気自動車、電動バイ
ク等の輸送機器、また、家庭用および商業用の大型蓄電デバイスの電源として、需要が増
大している。リチウムイオン二次電池では電荷担体にリチウムイオンを用いる。しかし、
リチウムはレアメタルで有り、産出量が少ないという問題がある。
【０００３】
近年、電荷担体にナトリウムイオンを用いるナトリウムイオン二次電池の研究が行われ
ている。ナトリウムは、リチウムに比べて、豊富に存在し、また安価に入手できることか
ら、低コストかつ大型化が可能な二次電池として注目されている。しかしながら、リチウ
ムイオン二次電池の負極活物質として使用可能とされている材料を、そのままナトリウム
イオン二次電池の負極活物質として使用しても十分な性能を有するナトリウムイオン二次
電池を実現することが非常に困難である（非特許文献１）。また、初回充電時に溶媒の還
元分解で形成される負極被膜の安定性が、ナトリウムイオン二次電池と、リチウムイオン
二次電池とで異なることが報告されている（非特許文献２）。これらの理由から、ナトリ
ウムイオン二次電池に適した電極材料及び電解液の開発が必要とされている。ナトリウム
イオン二次電池用の機材として、特許文献１には、熱処理した活性炭のような非黒鉛系炭
素材をナトリウムイオン二次電池の負極材として用いることで高容量のナトリウムイオン
二次電池が実現可能であると記載されている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池用電解液においては、性能を向上させるために種々の添
加剤が検討されており、例えば、リチウム塩化合物、ニトリル化合物、イソシアナト化合
物、エーテル化合物、炭酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、硫酸エ
ステル等が挙げられる。これらの中でも硫酸エステルは、特許文献２、３では、正極とし
てＬｉＣｏＯ２、負極として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池において非水系電解液
の高温保存時の容量低下や電池の電圧低下を抑えることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 148(8) A803-A811 (2001)
【非特許文献２】ACS Energy Lett. 2016, 1, 1173-1178
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１８８７２２
【特許文献２】特開２００２−３１９４３０号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０５３６４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の検討によれば、ナトリウムイオン二次電池の負極材に非黒鉛系炭素材料を用
いた場合、負極抵抗が高くなることが明らかになった。一方、特許文献２、３においては
、ナトリウムイオン二次電池にける環状硫酸エステルの添加効果に関する具体的な検討は
なされておらず、その効果は明らかにされていなかった。本発明者が鋭意検討を重ねた結
果、環状硫酸エステルを添加することでリチウムイオン二次電池では確認されなかった負
極抵抗が低減される効果がナトナトリウムオン二次電池においては発現することを見出し
た。本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、抵抗が低いナ
トリウムイオン二次電池を提供することができるナトリウムイオン二次電池用非水系電解
液、及びこのナトリウムイオン二次電池用非水系電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、硫酸エステル系化合物を
含むナトナトリウムオン二次電池用非水系電解液により、上記課題を解決し得ることを見
出した。即ち、本発明の要旨は以下の〔１〕〜〔７〕の通りである。
【０００９】
〔１〕非水溶媒及び下記式（１）表される化合物を含むナトリウムイオン二次電池用非水
系電解液。
【化１】
2019046614.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１から６の炭化水素
基であり、ｎは０又は１である。）
【００１０】
〔２〕前記非水溶媒１００質量部に対し、式（１）で表される化合物を０．０１質量部以
上１０質量部以下含む、〔１〕に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。
〔３〕フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類から
選ばれる少なくとも１つのナトリウム塩を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のナトリウムイ
オン二次電池用非水系電解液。
〔４〕前記ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を含む、〔３〕に記載のナトリウムイオン二次
電池用非水系電解液。
〔５〕前記ナトリウム塩を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下含む、請求項
３又は４に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。
〔６〕前記非水溶媒として環状カーボネートを含む、〔１〕乃至〔４〕のいずれか１つに
記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液。
【００１１】
〔７〕正極、負極及び電解液を含むナトリウムイオン二次電池であって、該電解液として
、〔１〕乃至〔６〕のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液を
用いる、ナトリウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
発明によれば、抵抗が低いナトリウムイオン二次電池を提供することができるナトリウ
ムイオン二次電池用非水系電解液及びこのナトリウムイオン二次電池用非水系電解液が提
供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の一例（代表例）であり
、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範
囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１４】
〔ナトリウムイオン二次電池用非水系電解液〕
本発明のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液は、非水溶媒及び下記式（１）表さ
れる化合物を含むものである。なお、以下において、本発明のナトリウムイオン二次電池
用非水系電解液を「本発明の非水系電解液」と称することがあり、また、式（１）で表さ
れる化合物を「化合物（１）」と称することがある。
【化１】
2019046614.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１から６の炭化水素
基であり、ｎは０又は１である。）
【００１５】
本発明の非水系電解液は負極抵抗が低減される効果を奏する。本発明がこのような効果
を奏する理由は定かではないが、次の理由によるものと推定される。負極抵抗が高くなる
重要な要因として負極被膜の形成が考えられるが、リチウムイオン二次電池では、エチレ
ンカーボネートなどの有機溶媒が還元されることでアルキル炭酸リチウムなどの有機被膜
が形成される。これに対し、ナトリウムイオン二次電池では有機溶媒の還元が止まらず、
さらに還元分解された炭酸ナトリウム等の高抵抗成分である無機被膜が形成しやすいと考
えられる。上記のようなナトリウムイオン二次電池での負極被膜の形成過程において、環
状硫酸エステルを含む非水系電解液を用いると無機被膜の形成が抑制されて負極の抵抗が
低くなるなものと推定される。
【００１６】
＜１．化合物（１）＞
本発明に用いる非水系電解液は、前記式（１）で表される化合物を含有する。前記式（
１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１から６の炭化水素
基であり、ｎは０又は１である。
【００１７】
前記式（１）で表される化合物の中でも、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオ
キシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−ビニル−
１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−エチニル−１，３，２−ジオキ
サチオラン２，２−ジオキシド、４、５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，
２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４、
４−ジメチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，
３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（１−メチルエチル）−１，３，２
−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４、５−ジエチル−１，３，２−ジオキサチオ
ラン２，２−ジオキシド、４−フェニル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキ
シド、４−シクロヘキシル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−ヘ
キシル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（３−ブテン−１−イ
ル）−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−ブチル−１，３，２−ジ
オキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（１，１−ジメチルエチル）−１，３，２−ジ
オキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（１，１−ジメチル−２−プロペン−１−イル
）−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（３−メチルブチル）−１
，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−シクロヘキシル−５−メチル−１
，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４，５−ジブチル−１，３，２−ジオ
キサチオラン２，２−ジオキシド、４，５−ジペニル−１，３，２−ジオキサチオラン２
，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４−メチル−１，
３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、５−メチル−１，３，２−ジオキサチアン
２，２−ジオキシド、４，６-ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシ
ド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，
３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４-ブチル-１，３，２−ジオキサチアン２
，２−ジオキシド等が好ましい。
【００１８】
これらの中でも、還元分解後の立体障害が小さい観点から、１，３，２−ジオキサチオ
ラン２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシ
ド、４−ビニル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−エチニル−１
，３，２‐ジオキサチオラン２，２‐ジオキシド、４、５‐ジメチル‐１，３，２‐ジオ
キサチオラン２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−
ジオキシド、４、４−ジメチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４
−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−（１−メチルエチ
ル）−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４、５−ジエチル−１，３，
２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキ
シド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、５−メチル−１，
３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド、４，６−ジメチル−１，３，２−ジオキサ
チアン２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシ
ド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド等が特に好ましい。
【００１９】
式（１）で表される化合物の非水系電解液中の含有量は、本発明の効果を著しく損なわ
ない限り、特に限定されない。具体的には、この化合物の含有量の下限値としては、前記
非水溶媒１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量
部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また
、上限値としては、前記非水溶媒１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ま
しく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好まし
い。この化合物の濃度が上記の好ましい範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく
、初期負極抵抗を低減させる効果がさらに発現され易くなる。
【００２０】
＜２．非水溶媒＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、後
術する電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒について特に制限は
なく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、好ましくは、飽和環状
カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、
化合物（１）以外のエーテル系化合物、及びスルホン系化合物から選ばれる少なくとも１
つが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。
【００２１】
＜２−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ
る。具体的には、炭素数２〜４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート
、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートがナトリウムイオン解離度の向上に由来する電池特
性向上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以
上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
【００２２】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない
限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水溶媒１００体積％中
、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電
解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、蓄電デバイスの大電流放電特
性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、通常
９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。こ
の範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制
し、ひいては蓄電デバイスの入出力特性を更に向上させたり、サイクル特性や保存特性と
いった耐久性が更に向上させたりできるために好ましい。
【００２３】
＜２−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜
７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ
−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチル
メチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、
エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチル
カーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピ
ルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、
メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。
【００２４】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」
と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有
するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好まし
くは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それら
は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化
鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチ
ルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００２５】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
【００２６】
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１５
体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。
また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下
である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度
を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては蓄電デバイスの入出力特性や
充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。また、非水系電解液の誘電率の低下に由
来する電気伝導率の低下を回避し、蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を良好
な範囲としやすくなる。
【００２７】
＜２−３．鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられ
る。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ
−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪
酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪
酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及びサイクルや保存といった耐久試
験時の電池膨れの抑制の観点から好ましい。
【００２８】
＜２−４．環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙
げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラ
クトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ガンマブチロラク
トンがナトリウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００２９】
＜２−５．化合物（１）以外のエーテル系化合物＞
化合物（１）以外のエーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び
化合物（１）以外の炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
【００３０】
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル
）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロ
エチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリ
フルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル
、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオ
ロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−
トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ
−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−
フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエー
テル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プ
ロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピ
ル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ
−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，
３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチ
ル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピ
ル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２
，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル
）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−
プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ
−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３
，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフル
オロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメ
タン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（
２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エト
キシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラ
フルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキ
シ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１
，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メ
タン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン
、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキ
シ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ
）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エ
タン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコー
ルジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
化合物（１）以外の炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−
メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等
、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエ
トキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル
、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
が、ナトリウムイオンへの溶媒和能力が高く、ナトリウムイオン解離性を向上させる点で
好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキ
シメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【００３２】
＜２−６．化合物（１）以外のスルホン系化合物＞
化合物（１）以外のスルホン系化合物としては、化合物（１）以外の炭素数３〜６の環
状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数
は、１又は２であることが好ましい。
【００３３】
化合物（１）以外の環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンス
ルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物で
あるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホ
ン類等が挙げられる。これらの中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン
類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホ
ン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００３４】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも
含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体として
は、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアル
キル基で置換されたものが好ましい。
【００３５】
これらの中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホ
ラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロス
ルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジ
フルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチル
スルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラ
ン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−
フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロ
メチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、
３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオ
ロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フル
オロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチ
ル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導
度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００３６】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピル
スルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピル
スルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルス
ルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメ
チルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルス
ルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタ
フルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロ
メチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホ
ン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（ト
リフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プ
ロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−
プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピ
ルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロ
ピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−
プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−
ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル
−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−
プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ
−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチル
スルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジ
フルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエ
チルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスル
ホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチル
ペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフル
オロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフル
オロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフル
オロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００３８】
＜３．電解質＞
本発明の非水系電解液は、通常、非水溶媒に溶解可能な電解質を含有する。ここで用い
る電解質は特に制限はなく、公知の電解質を用いることができる。電解質としては、好ま
しくは、フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類か
ら選ばれる少なくとも１つのナトリウム塩が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
＜３−１．ナトリウム塩＞
本発明の非水系電解液において、フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩
類及びオキサラート塩類から選ばれる少なくとも１つのナトリウム塩を含むことが非水電
解液のイオン伝導度を低下させることなく電池内部抵抗を低減させる観点から好ましい。
これらのナトリウム塩は該当するものの中から１種のみを選択して用いても、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。非水系電解液中のフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩
、イミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種のナトリウム
塩の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。
【００４０】
フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類から選ば
れる少なくとも１つのナトリウム塩としては、好ましくは、ＮａＰＦ６、ＮａＰＯ２Ｆ２
、ＮａＰＯ３Ｆ、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ
４）３、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＦＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ
２Ｆ）２等が挙げられる。これらの中でも、ＮａＰＦ６、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ３Ｆ
、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＦＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ
）２等含むことが、初期入出力、ハイレート充放電特性、高温保存後及びサイクル後の出
力を向上させる効果がさらに発現され易くなり、また、化合物（１）を用いた非水系電解
液の負極被膜の電気化学的安定性の向上および負極皮膜の不均一性を緩和する効果が著し
く、特に好ましい。更に、これらの中でもＮａＰＦ６を主塩として使う場合には、ＮａＰ
Ｏ２Ｆ２、ＮａＰＯ３Ｆ、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＦＳＯ３
Ｎａ及びＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１つを副塩として含むことが抵抗
低減、耐久性の観点から特に好ましい。
【００４１】
フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類から選ば
れる少なくとも１つのナトリウム塩の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、
特に限定されないが、具体的には、これらの塩のモル含有量の下限値として、０．００１
ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ま
しく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、５
．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ま
しく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。これらの塩の濃度が上記好まし
い範囲内であると、非水系電解液中の総イオン含有量と電解液の粘性が適度なバランスと
なるため、イオン伝導度を過度に低下することなく電池内部インピーダンスが低くなり、
サイクル特性や入出力特性の向上効果がさらに発現し易くなる。
【００４２】
ここで、上記の塩を電解液中に含有させる場合の電解液の調製は、公知の手法で行えば
よく、特に限定されない。例えば、別途公知の手法で合成した塩を、前記式（１）で表さ
れる化合物を含む電解液に添加する方法や、後述する活物質や極板等の電池構成要素中に
共存させる方法が挙げられる。本発明においては、いずれの手法を用いてもよい。
【００４３】
上記の非水系電解液、および非水系電解液電池中における上記の塩の含有量を測定する
手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができる。具体的
には、イオンクロマトグラフィーや、１９Ｆ−核磁気共鳴分光法等が挙げられる。
【００４４】
＜３−２．その他の塩＞
本発明における非水系電解液は、電解質として、フルオロリン酸塩、フルオロスルホン
酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類から選ばれる少なくとも１種のナトリウム塩を含
むことが好ましいが、これら以外のその他の塩を含有していてもよい。
【００４５】
その他の塩としては、例えば、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｌＦ４、ＮａＳｂＦ
６、ＮａＴａＦ６、ＮａＷＯＦ５、ＮａＷＦ７等の前述のナトリウム塩以外の無機塩；Ｈ
ＣＯ２Ｎａ、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｎａ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＯ
２Ｎａ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２
Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ等のカルボン酸塩；ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＨ
３ＳＯ３Ｋ、ＣＨ３Ｈ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３Ｈ２ＯＳＯ３Ｌｉ等の前述の塩以外のスルホ
ン酸塩；メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウム、２−プロピニル硫酸ナトリウム
、１−メチル−２−プロピニル硫酸ナトリウム、１，１−ジメチル−２−プロピニル硫酸
ナトリウム、２，２，２−トリフルオロエチル硫酸ナトリウム、ジナトリウムエチレンジ
スルフェート等の硫酸塩；ＮａＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＣ（
Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のメチド塩；ＮａＢＦ３ＣＦ３、ＮａＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＮａＢＦ３
Ｃ３Ｆ７、ＮａＢＦ２（ＣＦ３）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＢＦ２（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の有機ホウ酸塩等が挙げられるが、これら
に特に限定されず、また１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
これらの中でも、ＮａＢＦ４，ＮａＳｂＦ６、ＮａＴａＦ６、ＮａＷＯＦ５、ＮａＷＦ
７等が、入出力特性、ハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させ
る効果の観点から好ましい。
【００４７】
フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類からなる
群より選ばれる少なくとも１種の塩以外の塩（その他の塩）を副たる電解質として用いる
場合、その含有量は本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的に
は、その他の塩の含有量の下限値としては、非水系電解液の総量を基準として０．０１質
量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１
質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、非水系電解液の総量を
基準として１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好まし
く、２質量％以下であることがさらに好ましい。非水系電解液中、上述したすべてのその
他の塩の総濃度は、特に制限はないが、上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適
正となるために好ましい。
【００４８】
＜４．その他の添加剤＞
本発明の電解液は、以上に挙げた各種化合物の他に、保存特性向上剤として、マロノニ
トリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベ
ロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニト
リル等のシアノ基を有する化合物化合物；負極保護剤として、１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，
３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス
（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，
４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン等のジイソシアナト化合物化合物；耐久性向上
剤として、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水
物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペン
タフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物等のカルボン酸無
水物化合物等の助剤；過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベン
ゼン、ｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェ
ニルの部分水素化体、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の各種添加剤を本発明の効
果を著しく損なわない範囲で配合することができる。これらの化合物は適宜組み合わせて
用いてもよい。
【００４９】
〔ナトリウムイオン二次電池〕
本発明の電解液、正極及び負極を用いてナトリウムイオン二次電池用電解液（以下、「
本発明のナトリウムイオン二次電池」と称することがある。）とすることができる。本発
明のナトリウムイオン二次電池は通常、本発明の電解液と、集電体及び該集電体上に設け
られた正極活物質層を有し、ナトリウムイオンを吸蔵、放出し得る正極と、集電体及び該
集電体上に設けられた負極活物質層を有し、ナトリウムイオンを吸蔵、放出し得る負極と
を備えるものである。
【００５０】
＜１．正極＞
本発明の蓄電デバイスに用いる正極は通常、複合酸化物、ポリアニオン化合物、フッ化
物等を含む。正極は通常、集電体上に正極活物質層を有するものであり、正極活物質層は
正極活物質を含有する。以下、正極活物質について述べる。
【００５１】
前記複合酸化物としては例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
ＮａｘＭ1-ｙＮｙＯ２  （２）
【００５２】
式（２）中、０＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜１である。
【００５３】
式（２）におけるＭは遷移金属であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである。
式（２）におけるＭは、複合酸化物中、１種のみが含まれていても、異なる複数種が含ま
れていてもよい。
【００５４】
式（２）におけるＮはＶ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つである。これらの中でも出
力向上の観点では、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１
つが好ましく、これらの中でもＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１つがよ
り好ましい。一方、耐久試験後の容量維持率の観点では、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、
Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つが好ましく、これらの中でもＺｒ、
Ａｌ、Ｍｇ及びＬｉから選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
【００５５】
複合酸化物の好ましいものとしては、例えば、Ｎａ２／３Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、
Ｎａ２／３Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、Ｎａ４／
５Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３
Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
【００５６】
前記ポリアニオン化合物は例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
Ｎａｘ`Ｍ’ｙ`（ＱＯ４）ｚ  （３）
【００５７】
式（３）中、１＜ｘ`＜２、１＜ｙ`＜３、１＜ｚ＜３である。
【００５８】
式（３）におけるＭ’は遷移金属であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである
。式（３）におけるＭ’は、ポリアニオン化合物中、１種のみが含まれていても、異なる
複数種が含まれていてもよい。
【００５９】
式（３）におけるＱはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも１つである。これらの中でも化合物の安定性の観点で
は、Ｐ、Ｓ、及びＳｉから選ばれる少なくとも１つが好ましく、これらの中でもＰ及びＳ
から選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
【００６０】
ポリアニオン化合物の好ましいものとしては、例えば、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２Ｆｅ３
（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳｉＯ４）３、ＮａＭｎＰＯ
４、ＮａＭｎＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｍｎ２（ＳＯ４）３、Ｎａ２Ｍｎ２（ＳｉＯ４
）３などが挙げられる。
【００６１】
前記フッ化物は、例えば、ＮａＭ’’Ｆ３、Ｎａ２Ｍ’’ＰＯ４Ｆ（ここでＭ’’は、
遷移金属であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉであり、１種のみが含まれていて
も、異なる複数種がふくまれていてもよい）。例えば、ＮａＦｅＦ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４
Ｆ、ＮａＦＭｎＦ３、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、ＮａＦＮｉＦ３、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ等が挙
げられる。
【００６２】
本発明に用いる正極は以上に挙げた中でも複合酸化物、ポリアニリン化合物及びフッ化
物を含むものが好ましいが、本発明の効果を阻害しない限り、その他の正極活物質が含ま
れていてもよい。その他の正極活物質としては、前記複合酸化物、前記ポリアニオン化合
物及び前記フッ化物のいずれかに該当せず、電気化学的にｓ−ブロック金属イオンを吸蔵
・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の
遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、ナトリウム遷移金属複合酸化物、
ナトリウム含有遷移金属リン酸化合物、ナトリウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられ
る。例えば、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）等が挙げられ
る。上記その他の正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても
よい。
【００６３】
＜２．負極＞
負極は、通常、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物
質を含有する。以下、負極活物質について述べる。
【００６４】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、マグネシウムイオンなどのｓ−ブロック金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば
、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属合金系材料、ｓ−ブロック金
属含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２
種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【００６５】
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、人造炭素
質物質などが挙げられるが特に制限はなく、通常、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可
能はポーア構造を有すればよい。具体的には、ＷＯ２０１４／１８８７２２（前記特許文
献１）に記載されている多孔性単相材料が高容量の観点から好ましい。
【００６６】
＜３．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この
場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【００６７】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。これらの中でも、本発明の非水系電解
液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優
れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【００６８】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィ
ルター等を用いることができる。これらの中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレ
フィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用
いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６９】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく
、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好まし
く、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機
械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性
能が低下する場合があるばかりでなく、蓄電デバイス全体としてのエネルギー密度が低下
する場合がある。
【００７０】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパ
レータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％
以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下
がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特
性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が
低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【００７１】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ
以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると
、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低
下する場合がある。
【００７２】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化ア
ルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ
、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【００７３】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄
膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複
合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる
。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤
として多孔層を形成させることが挙げられる。
【００７４】
＜４．導電材＞
上述の正極及び負極は、導電性の向上のために、導電材を含むことがある。導電材とし
ては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金
属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボ
ンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、こ
れらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても
よい。
【００７５】
導電材は、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好
ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、また、通常５０質量部以下、
好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下含有するように用いられる。
含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よ
りも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
【００７６】
＜５．結着剤＞
上述の正極及び負極は、結着性の向上のために、結着剤を含むことがある。結着剤は、
非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【００７７】
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれ
ばよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の
樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタ
ジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴ
ム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添
加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・
ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又は
その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリ
ブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフ
ィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフ
ルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレ
ン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にナトリウムイオン）のイオン
伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用い
てもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
結着剤の割合は、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．１質量部以上
であり、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、また、通常５０質量部
以下であり、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下
がさらに好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると電極の結着性を十分保持でき電
極の機械的強度が保たれ、サイクル特性、電池容量及び導電性の点から好ましい。
【００７９】
＜６．液体媒体＞
スラリーを形成するための液体媒体としては、活物質、導電材、結着剤、並びに必要に
応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に
制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【００８０】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機
系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチ
ル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の
アミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を
挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
＜７．増粘剤＞
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤
は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
【００８２】
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれ
らの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用してもよい。
【００８３】
さらに増粘剤を使用する場合には、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常
０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、ま
た、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下が望まし
い。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、
活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が
増大する場合がある。
【００８４】
＜８．集電体＞
集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体
例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル、銅等の
金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。これらの中
でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００８５】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場
合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【００８６】
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ
以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μ
ｍ以下がより好ましい。薄膜が、上記範囲内であると集電体として必要な強度が保たれ、
また取り扱い性の点からも好ましい。
【００８７】
＜９．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
の何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する
。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、
８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。
また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が
膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての
充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃
がすガス放出弁が作動する場合がある。
【００８８】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向
上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが
好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は
特に良好に発揮される。
【００８９】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形
成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大
きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電
極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端
子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【００９０】
［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定され
るものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアル
ミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（
ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム
合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【００９１】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属
同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属
類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケ
ースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。
シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異な
る樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする
場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極
性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【００９２】
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏ
ｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サ
ーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流
を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動し
ない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常
発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【００９３】
［外装体］
本発明の蓄電デバイスは、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外
装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわな
い限り公知のものを任意に採用することができる。
【００９４】
具体的には、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄
、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【００９５】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大
型等の何れであってもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要
旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
［正極の作製］
複合金属化合物がＮａＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｆｅ０．４Ｏ２となるように、Ｎａ２ＣＯ
３、Ｎｉ２ＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３を秤量し、エタノール溶媒に分散させたあと
、ピコグレンミル（浅田鉄工株式会社製、ＰＣＭ−Ｌ）を用い、メジアン径ｄ５０が０．
４μｍ以下になるように湿式解砕し、金属含有化合物の混合物を得た。なお、秤量の際、
Ｎａ２ＣＯ３は製造中でのロスを考慮し、５モル％をさらに追加した。得られた混合物を
蒸発乾燥したあと、アルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において９００℃
で２４時間の条件で焼成することによって、複合金属酸化物、Ｏ３型ＮａＮｉ０．３Ｍｎ
０．３Ｆｅ０．４Ｏ２を得た。
【００９８】
正極活物質として前記複合金属酸化物と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ
株式会社製、ＨＳ−１００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ
製、＃７５００）とを重量比９５：５：５となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させス
ラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いてアルミ箔上に塗工した。塗工した極
板を圧延機で圧延し、３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試
験電極を得た。
【００９９】
［負極の作製］
多孔性炭素材料（ＡＴエケクトロード株式会社製、ＬＮ００１０）を負極活物質とし、
集電体として銅箔を用いて、試験電極を作製した。負極活物質として上記多孔性炭素材料
と、導電材としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）と、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、＃１１２０）とを重量比９５：２：３と
なるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機
を用いて銅箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、３２ｍｍ×４２ｍｍの長方
形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極を得た。
【０１００】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積
比３０：７０）に電解質としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解させた
電解液（キシダ化学株式会社製）を基本電解液とした。前記混合溶媒１００質量部に対し
エチレンスルファート（化合物（１−１））を１．４３質量部混合して、実施例１の電解
液を調製した。
【０１０１】
［電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の
順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面
を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させなが
ら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．０Ｖで満充電状態とな
る実施例１のシート状電池を作製した。
【０１０２】
［電池評価］
ナトリウムイオン二次電池を、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖ
まで充電した後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電
池を安定させた。次に、０．１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで充電した電池を温度−
２０℃、電圧の振幅１０ｍＶ、周波数領域１０００００Ｈｚ〜０．００１Ｈｚの条件でイ
ンピーダンス測定を実施した。解析プログラムＺＶｉｅｗ（Ｖｅｒ３．２ｂ）を用い、得
られたインピーダンス測定結果から正負極抵抗を分離した。
【０１０３】
（比較例１）
化合物（１−１）を混合せず、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、実施例１
と同様な条件で評価を行った。
【０１０４】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、導電材としてのカーボ
ンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを重量比９０：７：３とした正極
と、電解質としてＬｉＰＦ６を使用した以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製
した。また、放電電圧を３．０Ｖにした以外は実施例１と同様の条件で評価を行った。
【０１０５】
（比較例３）
化合物（１−１）を混合せず、比較例２と同様にしてシート状電池を作製し、比較例２
と同様の条件で評価を行った。
【０１０６】
（比較例４）
負極活物質として黒鉛と、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム（濃度１質量％の水性ディスパージョン）と、スチレン−ブタジエンゴム（濃
度５０質量％の水性ディスパージョン）とを重量比９７．５：１．５：１とした負極を使
用した以外は比較例２と同様にしてシート状電池を作製し、比較例２と同様の条件で評価
を行った。
【０１０７】
（比較例５）
化合物（１−１）を混合せず、比較例４と同様にしてシート状電池を作製した。また、
比較例２と同様な条件で評価を行った。
【０１０８】
（実施例２）
複合金属化合物がＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の組成となるように、Ｎａ２Ｃ
Ｏ３、Ｎｉ２ＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４を秤量し、エタノール溶媒に分散させたあと、ピコグレ
ンミル（浅田鉄工株式会社製、ＰＣＭ−Ｌ）を用い、メジアン径ｄ５０が０．４μｍ以下
になるように湿式解砕し、金属含有化合物の混合物を得た。なお、秤量の際、Ｎａ２ＣＯ
３は製造中でのロスを考慮し、１０モル％をさらに追加した。得られた混合物を蒸発乾燥
したあと、アルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において１０００℃で２４
時間の条件で焼成することによって、複合金属酸化物Ｐ２型Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２
／３Ｏ２を得た。正極活物質として前記複合金属酸化物と、導電材としてのアセチレンブ
ラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（
株式会社クレハ製、＃７５００）とを重量比９５：５：５となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒
中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いてアルミ箔上に塗工し
た。塗工した極板を圧延機で圧延し、３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形に打ち抜き、電極状態
に加工して、試験電極を得た。
【０１０９】
活性炭素材料（比表面積１７００ｍ２／ｇ、平均粒子径１０μｍ）を用い、アルゴンガ
ス雰囲気下の炉で、２１００℃で１時間熱処理し、負極活物質を得た。負極活物質として
前記の熱処理した活性炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ
製、＃１１２０）とを重量比９：１となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリー
を得た。得られたスラリーを、塗工機を用いて銅箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機
で圧延し、３２ｍｍ×４２ｍｍの長方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極を得
た。
【０１１０】
前記方法で作製した正負極を試験電極にした以外は実施例１と同様にしてシート状電池
を作製し、実施例１と同様な条件で評価を行った。
【０１１１】
（実施例３）
化合物（１−１）を混合せず、硫酸１，２−プロピレン（化合物（１−２））を１．６
０質量部混合した電解液を使用した以外は実施例２と同様にしてシート状電池を作製し、
実施例２と同様な条件で評価を行った。
【０１１２】
（比較例６）
化合物（１−１）を混合せず、実施例２と同様にしてシート状電池を作製し、実施例２
と同様な条件で評価を行った。
【０１１３】
【表１】
2019046614.tif 000004
【０１１４】
表−１に評価を行った電池の活物質の種類、添加剤の種類と、抵抗率を示す。抵抗率は
同一の正負極活物質を使用した電池系において、添加剤の使用時の負極抵抗に対する添加
剤を未使用時の負極抵抗の割合を表し、下記計算式により求めた。
［抵抗率（％）］＝〔［添加剤使用時の負極抵抗］／［添加剤未使用時の負極抵抗］〕×
１００
【０１１５】
実施例１および、比較例１から比較例３は、いずれも負極活物質として多孔性炭素材料
を用いているが、表−１に示す結果から、リチウムイオン二次電池では化合物（１−１）
の添加による負極抵抗の低減の効果が確認されなかった。しかしながら、ナトリウムイオ
ン二次電池では、化合物（１−１）の添加による負極抵抗の低減の効果が優れていること
がわかる。
【０１１６】
さらに、比較例４と比較例５は、いずれも負極活物質として黒鉛を用いているが、表−
１に示す結果から、負極活物質として黒鉛を用いているリチウムイオン二次電池では化合
物（１−１）を添加することで、負極抵抗が増大してしまうことがわかる。
【０１１７】
即ち、これらの結果は同じ化合物を添加剤として使用しても電池系によってはその効果
がことなることを示す結果である。ナトリウムイオン二次電池とリチウムイオン二次電池
において同じ化合物であっても負極の抵抗への効果が異なることに関しては、その反応機
構は定かではないが、初期負極形成過程において、リチウムイオン二次電池系と考えられ
る。化合物（１）はナトリウムイオン二次電池の負極被膜の形成過程において、無機被膜
の形成を抑制することで負極抵抗を低減するものと推定される。
【０１１８】
なお、実施例１とは異なるナトリウム二次電池用の正負極活物質を使用した実施例２、
および比較例６において、化合物（１−１）を添加することで負極抵抗が大きく低減する
ことがわかる。なお、実施例３と比較例６の対比により、化合物（１−１）と類似した化
学構造を有する化合物（１−２）においても同様の効果が得られることがわかる。
【０１１９】
以上の対比から、本発明のナトリウムイオン二次電池用非水電化液を用いると、抵抗が
小さいナトリウムイオン二次電池を提供することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のナトリウムイオン二次電池用非水系電解液及びナトリウムイオン二次電池は、
公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、電動工具、スマ
ートフォンなどの携帯電子機器用電源；住宅などの非常用蓄電システム；電気自動車など
の輸送機器用電源；負荷平準化用電源；自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。