(57)【要約】【課題】断熱性、透明性及び機械的強度において所望の特性を有する、シリカ系エアロゲルの提供。【解決手段】（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、ｎは０〜３の整数を示す）；及び（ｂ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を有してなるゾルにより、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｎは０〜３の整数を示す）；及び
（ｂ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
を有してなるゾル。
【請求項２】
前記（ｂ）ポリロタキサンは、その環状分子が−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍ
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｍは０〜２の整数を示す）
で表される基を有する請求項１記載のゾル。
【請求項３】
前記（ｂ）ポリロタキサンは、その環状分子がリンカー部位を介して−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍ
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｍは０〜２の整数を示す）
で表される基を有し、
該リンカー部位が炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されてもよいフェニル基、エチレングリコール基又はシロキサン結合を有する基である請求項１又は２記載のゾル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のゾルから得られるゲル。
【請求項５】
ゲルがエアロゲルである請求項４記載のゲル。
【請求項６】
ゲルがエアロゲルであり、該エアロゲルの最大圧縮応力が１ＭＰａ以上である請求項４又は５記載のゲル。
【請求項７】
ゲルがエアロゲルであり、該エアロゲルのヤング率が０．１ＭＰａ以上である請求項４〜６のいずれか１項記載のゲル。
【請求項８】
ゲルがエアロゲルであり、該エアロゲルの最大圧縮歪みが１０％以上である請求項４〜７のいずれか１項記載のゲル。
【請求項９】
ゲルがエアロゲルであり、該エアロゲルが透明である請求項４〜８のいずれか１項記載のゲル。
【請求項１０】
ゲルがエアロゲルであり、該エアロゲルの空孔率が８０％以上である請求項４〜９のいずれか１項記載のゲル。
【請求項１１】
ゲルがエアロゲルであり、該エアロゲルの熱伝導率が０．０５Ｗｍ−１Ｋ−１以下である請求項４〜１０のいずれか１項記載のゲル。
【請求項１２】
（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｎは０〜３の整数を示す）；及び
（ｂ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
を有してなるゾルの調製方法であって、
（Ｉ）  前記（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎを準備する工程；
（ＩＩ）  前記（ｂ）ポリロタキサンを準備する工程；及び
（ＩＩＩ）  前記（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎと前記（ｂ）ポリロタキサンとを混合し、加水分解を行う工程；
を有することにより、前記ゾルを得る、上記方法。
【請求項１３】
（ＩＶ）  請求項１２で得られたゾルを静置してウェットゲルを調製する工程；
を有する、ウェットゲルの調製方法。
【請求項１４】
（Ｖ）  請求項１３で得られたウェットゲルを乾燥させる工程；
を有する、エアロゲルの調製方法。
【請求項１５】
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有し、環状分子由来の基を有するエアロゲルであって、
該エアロゲルの最大圧縮歪みが１０％以上である、エアロゲル。
【請求項１６】
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘ１１は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（ただし、隣り合わない炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−で置換されてもよい）、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２５）−Ｏ）ｎ−で表される基（式中、Ｒ２５は、水素又は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す）、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる２価の基を表し；
Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表す）
を有し、
該ポリロタキサンがビニル基フリーである、上記ポリロタキサン。
【化１】
2019131622.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン類及びポリロタキサンを有してなるゾル、該ゾルから得られるゲル、並びに該ゾルの製造方法及び該ゲルの製造方法に関する。
また、本発明は、該ゾルを形成する新規アルコキシシラン類又は新規修飾化ポリロタキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
非常に低密度の多孔材料であるシリカエアロゲルは、その微細な空孔のため非常に高い断熱性と透明性を示すため、例えば窓材のような断熱性及び透明性の双方を備えることを必要とする材料への応用が期待されている。しかしながら、シリカのみからなるエアロゲルは、その力学的な脆弱性により応用が進んでいない。
【０００３】
この力学的な脆弱性の問題を解決するため、シリカのみによるエアロゲルではなく、高分子をシリカに配合させた複合化エアロゲルが提案されている（非特許文献１）。非特許文献１では、例えば、高分子としてポリアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリウレアなどを配合させて複合化エアロゲルを調製している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】RSC Adv., 2015, 5, 71551-71558。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、該複合化エアロゲルは、力学的な脆弱性という問題を解決できるが、透明性の点において顕著な低下を招く問題を抱えていた。具体的には、高分子を配合させることにより透明性が劣化し濁ったエアロゲルしか調製できず、透明性が求められる材料への応用が阻害されるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、断熱性、透明性及び機械的強度において所望の特性を有する、シリカ系エアロゲルを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、該シリカ系エアロゲルを得るためのゾルを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上記ゾルの製造方法及び上記ゲルの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上記ゾルを形成することができる新規アルコキシシラン類又は新規修飾化ポリロタキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  （ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｎは０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数を示す）；及び
（ｂ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
を有してなるゾル。
【０００８】
＜２＞  上記＜１＞において、（ｂ）ポリロタキサンは、その環状分子が−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍ
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｍは０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数を示す）
で表される基を有するのがよい。  
【０００９】
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、（ｂ）ポリロタキサンは、その環状分子がリンカー部位を介して−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍ
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｍは０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数を示す）
で表される基を有し、
該リンカー部位が炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されてもよいフェニル基、エチレングリコール基又はシロキサン結合を有する基であるのがよく、好ましくは炭素数１〜２０、好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基またはエチレングリコール基、より好ましくは炭素数１〜２０、好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるのがよい。
【００１０】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載されるゾルから得られるゲル。
＜５＞  上記＜４＞において、ゲルがエアロゲルであるのがよい。
【００１１】
＜６＞  上記＜４＞又は＜５＞において、ゲルがエアロゲルであり、
該エアロゲルの最大圧縮応力が１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは５０ＭＰａ以上、最も好ましくは１００ＭＰａ以上であるのがよい。
【００１２】
＜７＞  上記＜４＞〜＜６＞のいずれかにおいて、ゲルがエアロゲルであり、
該エアロゲルのヤング率が０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．５〜４０ＭＰａ、より好ましくは２〜３０ＭＰａであるのがよい。
【００１３】
＜８＞  上記＜４＞〜＜７＞のいずれかにおいて、ゲルがエアロゲルであり、
該エアロゲルの最大圧縮歪みが１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上であるのがよい。
【００１４】
＜９＞  上記＜４＞〜＜８＞のいずれかにおいて、ゲルがエアロゲルであり、該エアロゲルが透明であるのがよい。ここで「透明」であるとは、例えば、エアロゲルのＳＥＭ像において、シリカ粒子の成長や凝集によって１００ｎｍ以上の粒径を示さないことをいうのがよい。また、２ｍｍ厚のエアロゲルが、５５０ｎｍの波長の光を６０％以上、好ましくは６５〜１００％、より好ましくは７０〜１００％透過するのがよい。具体的には２ｍｍでの透過率Ｔ（２）は、他の厚みｄ（ｍｍ）での５５０ｎｍの透過率Ｔを以下の式（Ｘ）に代入することで求めることができる。
【００１５】
【数１】
2019131622.tif 000002
【００１６】
＜１０＞  上記＜４＞〜＜９＞のいずれかにおいて、ゲルがエアロゲルであり、
該エアロゲルの空孔率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのがよい。
＜１１＞  上記＜４＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、ゲルがエアロゲルであり、該エアロゲルの熱伝導率が０．０５Ｗｍ−１Ｋ−１以下、好ましくは０．０２Ｗｍ−１Ｋ−１以下、より好ましくは０．０１５Ｗｍ−１Ｋ−１以下であるのがよい。
【００１７】
＜１２＞
（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ 
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｎは０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数を示す）；及び
（ｂ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
を有してなるゾルの調製方法であって、
（Ｉ）  前記（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎを準備する工程；
（ＩＩ）  前記（ｂ）ポリロタキサンを準備する工程；及び
（ＩＩＩ）  前記（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎと前記（ｂ）ポリロタキサンとを混合し、加水分解を行う工程；
を有することにより、前記ゾルを得る、上記方法。
【００１８】
＜１３＞
（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｎは０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数を示す）；及び
（ｂ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
を有してなるゲルの調製方法であって、
（Ｉ）  前記（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎを準備する工程；
（ＩＩ）  前記（ｂ）ポリロタキサンを準備する工程；及び
（ＩＩＩ）  前記（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎと前記（ｂ）ポリロタキサンとを混合し、加水分解を行い、ゾルを得る工程；
（ＩＶ）  得られたゾルを静置してウェットゲルを調製する工程；
を有する、ウェットゲルの調製方法。
【００１９】
＜１４＞  上記＜１３＞で得られたウェットゲルを乾燥させる工程；
をさらに有する、エアロゲルの調製方法。
【００２０】
＜１５＞  −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有し、環状分子由来の基を有するエアロゲルであって、該エアロゲルの最大圧縮歪みが１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上である、エアロゲル。
【００２１】
＜１６＞
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘ１１は炭素数１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（ただし、隣り合わない炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−で置換されてもよい）、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２５）−Ｏ）ｎ−で表される基（式中、Ｒ２５は、水素又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３の整数を表す）、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる２価の基を表し；
Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表す）
を有し、
該ポリロタキサンがビニル基フリーである、上記ポリロタキサン。
【００２２】
【化１】
2019131622.tif 000003
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、断熱性、透明性及び機械的強度において所望の特性を有する、シリカ系エアロゲルを提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、該シリカ系エアロゲルを得るためのゾルを提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、上記ゾルの製造方法及び上記ゲルの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、上記ゾルを形成することができる新規アルコキシシラン類又は新規修飾化ポリロタキサンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で合成したトリエトキシシリル修飾ポリロタキサンのFT-IRスペクトルを示す。黒線は、実施例１で用いた出発物質であるポリロタキサン（ＨＡＰＲ）のFT-IRスペクトルを示す。
【図２】実施例１で用いた出発物質であるポリロタキサン（ＨＡＰＲ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図２中、「Ｃ」で示す）、実施例１で合成したトリエトキシシリル修飾ポリロタキサンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図２中、「Ａ」で示す）、実施例１で得られた反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図２中、「Ｂ」で示す）をそれぞれ示す。
【図３】実施例１で合成したトリエトキシシリル修飾ポリロタキサン及び実施例１で用いた出発物質であるポリロタキサン（ＨＡＰＲ）のＳＥＣクロマトグラムを示す。
【図４】実施例２〜６で得られたポリロタキサン強化シリカエアロゲルＡ−１〜Ａ−５の熱重量分析結果を示す。
【図５】ポリロタキサン強化シリカエアロゲルＡ−１（図５中、「２．５％ＰＲ」と記載）、Ａ−２（図５中、「５％ＰＲ」と記載）、Ａ−３（図５中、「７．５％ＰＲ」と記載）及びシリカエアロゲルＣ−１（図５中、「シリカエアロゲル」と記載）の応力−圧縮曲線を示す。
【図６】ポリロタキサン強化シリカエアロゲルＡ−１内部のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、アルコキシシラン類及びポリロタキサンを有してなるゾル、該ゾルから得られるゲル、並びに該ゾルの製造方法及び該ゲルの製造方法を提供する。
また、本願は、該ゾルを形成する新規修飾化ポリロタキサン又は違う観点からすると新規アルコキシシラン類を提供する。以下、順に説明する。
【００２６】
＜アルコキシシラン類及びポリロタキサンを有してなるゾル＞
本願は、アルコキシシラン類及びポリロタキサンを有してなるゾルを提供する。
具体的には、本願のゾルは、
（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｎは０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数を示す）；及び
（ｂ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
を有してなる。
ここで、「有してなる」とは、上記成分（ａ）及び（ｂ）を有し、かつそれらを有して形成されることを意味する。したがって、該ゾルは、上記（ａ）及び（ｂ）以外の成分を含んでも形成されていてもよい。
また、本願のゾルは、上記成分（ａ）及び（ｂ）のみから形成されてもよい。
以下、成分（ａ）、成分（ｂ）の順に説明する。
【００２７】
＜＜成分（ａ）＞＞
本願のゾルを形成する成分（ａ）は、ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎで表される。
ここで、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｎは０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数を示す
成分（ａ）は、従来公知の物質であっても新規に合成される物質であってもよい。
より具体的には、成分（ａ）は、ｎが０であり且つＲ２がエチル基であるテトラエトキシシラン、ｎが０であり且つＲ２がメチル基であるテトラメトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２８】
＜＜成分（ｂ）＞＞
成分（ｂ）は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンである。
該ポリロタキサンは、従来公知のポリロタキサン、例えば特許第４５２１８７５号に記載されるポリロタキサンであっても、下記に詳述するように、環状分子が、所望によりリンカー部位を介して、−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基を有するポリロタキサンであってもよい。
なお、ポリロタキサンの各構成成分、即ち「環状分子」、「直鎖状分子」、「封鎖基」については、後述する。
【００２９】
＜＜環状分子が−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基を有するポリロタキサン＞＞
本願において、成分（ｂ）のポリロタキサンは、その環状分子が、所望によりリンカー部位を介して、−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基を有するのがよい。
ここで、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表し、
ｍは０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数を示す。
【００３０】
また、リンカー部位は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されてもよいフェニル基、エチレングリコール基又はシロキサン結合を有する基であるのがよく、好ましくは炭素数１〜２０、好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基またはエチレングリコール基、より好ましくは炭素数１〜２０、好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるのがよい。
なお、環状分子は、上述のリンカー部位、−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基以外のその他の基を有してもよい。
その他の基として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、もしくはこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
ポリロタキサンは、ビニル基フリーであるのがよい。
本明細書において、「ビニル基フリー」とは、ビニル基が全く存在しないか又は存在しても１０−５ ｍｏｌ／ｇ（１グラム当たり１０万分の１モル）以下で存在することをいう。
ポリロタキサン中のビニル基は、その存在を１Ｈ  ＮＭＲで測定することにより確認できる。具体的には、５．８〜６．３ｐｐｍにビニル基由来のピークが表れるため、本発明においては、該ピークが全く存在しないか又は存在してもその量が４．８〜５．１ｐｐｍのシクロデキストリンの１位のメチンプロトン由来のピーク面積の３０分の１以下であるのがよい。
【００３２】
環状分子が−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基を有するポリロタキサンとして、より具合的には、環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘ１１は炭素数１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（ただし、隣り合わない炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−で置換されてもよい）、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２５）−Ｏ）ｎ−で表される基（式中、Ｒ２５は、水素又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３の整数を表す）、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる２価の基を表し；
Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表す）
を有するのがよい。
より具体的には、Ｘ１１が−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｍ１−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ２−（式中、ｍ１及びｍ２は各々独立に、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の数を表し、ｍ２は１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５の整数を表す）であるのがよい。
【００３３】
【化２】
2019131622.tif 000004
【００３４】
用いる環状分子に依存するが、水酸基を有する環状分子、例えばα−シクロデキストリンなどを用いる場合、該水酸基を−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基、例えば上記式Ｉで表される基で置換することにより、所望の環状分子又は所望のポリロタキサンを得ることができる。なお、環状分子が水酸基を有する場合、該水酸基が所望の基に、全て又は一部、置換されるのがよい。
例えば、環状分子がα−シクロデキストリンである場合であって、水酸基（−ＯＨ）が−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基で置換される場合、次のように調製することができる。
【００３５】
まず、従来公知のポリロタキサン、例えば特許第３４７５２５２号、ＷＯ２００５／０８０４６９公報、特開２０１１−４６９１７号公報などに記載されるポリロタキサンを準備する。
該ポリロタキサンとは別に、Ｒ１０１−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される化合物を準備する。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、ｍは上述と同じ定義を有する。Ｒ１０１は、その末端に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、エポキシ基、−ＣＯ−Ｘ１、−Ｘ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＯＲ１０２（Ｒ１０２は電子吸引性置換基）、−ＳＯ−Ｘ１、−ＳＯ2−Ｘ１（上述において、Ｘ１はハロゲンを表す）を有する基であるのがよい。
ついで、ポリロタキサンとＲ１０１−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される化合物とを、適切な溶媒中で、適切な反応条件下で反応させることにより、水酸基（−ＯＨ）が−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基で置換された環状分子を有するポリロタキサンを得ることができるが、これらの方法に限定されない。
【００３６】
＜＜環状分子＞＞
環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
上述のように、環状分子は、−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基を有してもよく、また、その他の基を有してもよい。
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
なお、環状分子が、−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基及び／又はその他の基を有する場合、環状分子、例えばα−シクロデキストリンの水酸基（−ＯＨ）が該−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基及び／又はその他の基で置換することにより形成するのがよい。なお、その方法は、上述したとおりである。
【００３７】
＜＜直鎖状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００３８】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
なお、直鎖状分子の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）で測定することができる。ＧＰＣの測定条件は、直鎖状分子の種類にも依るが、溶離液やカラムの種類、温度、標準物質を適切に選択するのがよい。
本願の、ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α−シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのが好ましい。
【００３９】
＜＜封鎖基＞＞
封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
【００４０】
＜＜成分（ａ）と成分（ｂ）との量＞＞
成分（ａ）と成分（ｂ）とは、ゾル中、成分（ａ）：成分（ｂ）が９９．９：０．１〜５０：５０、好ましくは９９：１〜８０：２０、より好ましくは９９：１〜９０：５の量で存在するのがよい。
また、ゲル中、特にエアロゲル中、成分（ｂ）の重量の割合、すなわち熱重量分析による５００℃までの重量減少の割合が、５０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下であるのがよい。
【００４１】
＜＜ゾル中のその他の成分＞＞
本発明のゾルは、上述のように、成分（ａ）及び成分（ｂ）を有してなり、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外のその他の成分を有してもよい。
その他の成分として、得られるゾル及び／又は得られるゲルとの親和性などにも依存するが、ゾル及び／又はゲルに所望の特性を付与する成分を挙げることができる。該成分として、例えば成分（ａ）以外の金属アルコキシド又はその類縁体、高弾性ポリマー、高耐衝撃性ポリマー、高分子ナノコンポジット、電気伝導性分子、可塑剤、架橋剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。
なお、成分（ａ）以外の金属アルコキシド又はその類縁体として、ＭｘＲ１１１ｙ（ＯＲ１１２）ｚを挙げることができる。ここで、Ｍとして、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、ｘ、ｙ及びｚは、金属Ｍに依存する自然数であり、例えば、ＭがＡｌの場合、ｘは１、ｙ＋ｚ＝３であり、ｙは０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０であるのがよい。また、ＭがＴｉの場合、ｘは１、ｙ＋ｚ＝４であり、ｙは０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０であるのがよい。
Ｒ１１１及びＲ１１２は、Ｒ１及びＲ２と同じ定義を有するのがよい。具体的には、Ｒ１１１及びＲ１１２は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の環状アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表す。
【００４２】
＜ゾルの調製方法＞
本願は、上述したゾルを調製する方法を提供する。
該調製方法は、
（Ｉ）  （ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎを準備する工程；
（ＩＩ）  （ｂ）ポリロタキサンを準備する工程；及び
（ＩＩＩ）  （ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎと前記（ｂ）ポリロタキサンとを混合し、加水分解を行う工程；
を有することにより、上述のゾルを得る。
【００４３】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎを準備する工程である。
ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎで表される化合物は、従来公知の化合物であっても、新規に合成する化合物であってもよい。従来公知の化合物の場合、市販品を入手することにより準備してもよい。
【００４４】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、（ｂ）ポリロタキサンを準備する工程である。
（ｂ）ポリロタキサンは、従来公知のポリロタキサンであっても、新規に合成することにより入手してもよい。従来公知のポリロタキサンの場合、市販品を入手することにより準備してもよい。
新規に合成する場合、特に環状分子が−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１２）３−ｍで表される基を有する場合、上述した方法によりポリロタキサンを得ることができる。
【００４５】
＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）は、（ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎと（ｂ）ポリロタキサンとを混合し、加水分解を行う工程である。
工程（ＩＩＩ）において、溶媒として、用いる成分（ａ）、成分（ｂ）などに依存するが、例えばN,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と水との混合溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
また、工程（ＩＩＩ）は、用いる成分（ａ）、成分（ｂ）などに依存するが、塩基あるいは酸存在下、水が気化しない温度条件、即ち室温から１００℃までの条件で行うのがよい。
【００４６】
＜ゾルから得られるゲル＞
本願は、上述したゾルから得られるゲルを提供する。
本発明のゲルは、溶媒を有する、いわゆるウェットゲルであっても、溶媒を有しない、いわゆるドライゲルであっても、エアロゲルであってもよい。好ましくは、本発明のゲルはエアロゲルであるのがよい。
【００４７】
＜＜力学特性＞＞
本発明のゲル、特にエアロゲルは、次の力学特性のうち、１つ、２つ又はそれ以上の組合せを有するのがよい。
力学特性として、Ｍ１）最大圧縮応力：１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは５０ＭＰａ以上、最も好ましくは１００ＭＰａ以上；
Ｍ２）ヤング率：０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．５〜４０ＭＰａ、より好ましくは２〜３０ＭＰａ；及び
Ｍ３）最大圧縮歪み：１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上；
を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４８】
＜＜熱伝導率＞＞
また、本発明のゲル、特にエアロゲルは、熱伝導率が０．０５Ｗｍ−１Ｋ−１以下、好ましくは０．０２Ｗｍ−１Ｋ−１以下、より好ましくは０．０１５Ｗｍ−１Ｋ−１以下であるのがよい。特に、本発明のエアロゲルは、上記力学特性に加えて、上記熱伝導率を有するのがよい。
なお、本願において、熱伝導率は、次のように測定するのがよい。即ち、熱伝導率λは、熱拡散率α及び熱容量Ｃｐを測定し、且つバルク密度ρｂを測定し、それらの値を用いて、以下の式に沿って、求めることができる。なお、バルク密度ρｂは、アルキメデスの原理を応用する密度測定機により測定することができる。
【００４９】
【数２】
2019131622.tif 000005
【００５０】
＜＜透明性＞＞
さらに、本発明のゲル、特にエアロゲルは、透明であるのがよい。特に、本発明のエアロゲルは、上記力学特性及び上記熱伝導率に加えて、透明であるのがよい。
ここで、「透明である」とは、例えば、エアロゲルのＳＥＭ像において、シリカ粒子の成長や凝集によって１００ｎｍ以上の粒径を示さないことをいうのがよい。
また、「透明である」とは、２ｍｍ厚のエアロゲルが、５５０ｎｍの波長の光を６０％以上、好ましくは６５〜１００％、より好ましくは７０〜１００％透過するのがよい。
具体的には２ｍｍでの透過率Ｔ（２）は、他の厚みｄ（ｍｍ）での５５０ｎｍの透過率Ｔを以下の式（Ｘ）に代入することで求めることができる。
【００５１】
【数３】
2019131622.tif 000006
【００５２】
本発明のゲル、特にエアロゲルは、空孔率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのがよい。
なお、本発明のエアロゲルにおいて、空孔率は、バルク密度ρｂと空孔以外の骨格部分の密度ρｓを用いて以下のように求められる。なお、バルク密度ρｂは、アルキメデスの原理を応用する密度測定機により測定することができる。
【００５３】
【数４】
2019131622.tif 000007
【００５４】
＜ゲルの調製方法＞
本願は、上述したゲルを調製する方法を提供する。
該調製方法は、
（Ｉ）  （ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎを準備する工程；
（ＩＩ）  （ｂ）ポリロタキサンを準備する工程；及び
（ＩＩＩ）  （ａ）ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎと（ｂ）ポリロタキサンとを混合し、加水分解を行い、ゾルを得る工程；
（ＩＶ）  得られたゾルに触媒を加えた後、静置してウェットゲルを調製する工程；
を有する。
また、エアロゲルを調製するためには、（Ｖ）ウェットゲルを乾燥させる工程；をさらに有するのがよい。
以下、各工程について説明するが、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、ゾルの調製方法と同じであるので、説明を省略する。
【００５５】
＜＜工程（ＩＶ）＞＞
工程（ＩＶ）は、工程（ＩＩＩ）で得られたゾルに触媒を加えた後、静置してウェットゲルを調製する工程である。
ここで、触媒として、ゾルゲル法で用いられる一般的な酸又は塩基を用いることができる。例えば、ヒドロキシルアミンなどの塩基を用いることができるが、これに限定されない。
なお、静置において、用いる成分（ａ）、成分（ｂ）などに依存して、０℃から１００℃の条件下で行うのがよいが、これに限定されない。
【００５６】
＜＜工程（Ｖ）＞＞
工程（Ｖ）は、工程（ＩＶ）で得られたウェットゲルを乾燥させる工程である。
この工程は、従来公知の手法を用いることができる。
従来公知の手法として、例えば、ウェットゲルに含まれる溶媒を、より乾燥しやすい溶媒などに置換する溶媒置換工程、超臨界乾燥工程、及びこれらの組合せを挙げることができるがこれらに限定されない。好ましくは、溶媒置換工程と超臨界乾燥工程との組合せがよく、この際、溶媒置換工程は、超臨界乾燥工程で用いる超臨界二酸化炭素に置換しやすい溶媒、例えばメタノールなどの溶媒を用いて置換するのがよい。
工程（Ｖ）は、用いる成分（ａ）、成分（ｂ）、用いる溶媒などに依存するが、好ましくは溶媒置換工程を経て、超臨界乾燥工程を行うのがよい。
【００５７】
本発明のゲル、特にエアロゲルは、断熱性、透明性及び機械的強度において所望の特性を備えることが要求される材料に適用することがえきる。該材料として、例えば窓材、断熱材、触媒、微粒子捕集材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
＜トリエトキシシリル修飾ポリロタキサンの合成＞
出発物質であるポリロタキサン（ＨＡＰＲ）（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製）は、直鎖状分子として分子量３５，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、環状分子としてヒドロキシプロピル化α-シクロデキストリン、封鎖基としてアダマンタン基を有した。
該ポリロタキサン（ＨＡＰＲ）１ｇを脱水ＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）２０ｍｌに溶解し、そこへイソシアン酸3-（トリエトキシリル）プロピル（3-isocyanatopropyltriethoxysilane）（ＩＰＴＳ）０．２ｍｌを滴下し、室温で一晩撹拌した。その後、得られた反応液をアセトン２００ｍｌに滴下することで生成物を析出させ、遠心分離により上澄を取り除いて沈殿を回収した。この沈殿をアセトンで繰り返し洗浄してから乾燥させることで、トリエトキシシリル修飾ポリロタキサン８７０ｍｇを得た（下記反応スキームを参照のこと）。
【００６０】
【化３】
2019131622.tif 000008
【００６１】
トリエトキシシリル修飾ポリロタキサンのキャラクタリゼーションは、赤外分光法、プロトン核磁気共鳴法、サイズ排除クロマトグラフィーによって行った。
赤外分光スペクトルはThermo Electron Co., Ltd.のNICOLET iS50 SpectrometerにDuraSamplIR II diamond ATR accessoryを搭載して全反射法を用いて測定した。
プロトン核磁気共鳴スペクトルは、JEOL社製JNM-AL400を用いて重水素化DMSOを溶媒として用いて測定した。
サイズ排除クロマトグラフィーは、Shodex社製OHpak SB-804 HQを二本直接で連結したカラムを用いて、溶媒に１０ｍＭのＬｉＢｒを溶解したＤＭＳＯを溶出液として用いて５０℃で測定した。検出には示差屈折検出器を用いた。
【００６２】
トリエトキシシリル修飾ポリロタキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。図１において、出発物質であるポリロタキサンにはない１７１４ｃｍ−１にカルボニル伸縮振動に由来する吸収が確認された。このことから、環状分子の水酸基とＩＰＴＳが反応することでウレタン結合が形成されたことが示唆された。
【００６３】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと各ピークの帰属を図２に示す。１．１５ｐｐｍに現れるトリエトキシシリル基由来のメチルプロトンのピークと４．８ｐｐｍに現れるシクロデキストリン由来のＣ１Ｈプロトンの積分比より、出発物質であるポリロタキサンの環状分子が有する水酸基の２％（環状分子一つあたり、０．３６個の修飾基に相当）が修飾されたことを確認した。
また、５．８〜６．３ｐｐｍに表れるビニル基のピークが観測されていないことから、得られたポリロタキサンは、ビニル基を有さないことを確認した。
【００６４】
実施例１で合成したトリエトキシシリル修飾ポリロタキサン及び実施例１で用いた出発物質であるポリロタキサン（ＨＡＰＲ）についてのサイズ排除クロマトで得られたクロマトグラムを図３に示す。
実施例１で用いた出発物質であるポリロタキサン、ＨＡＰＲは、溶出時間４３分程度にピークを示し、不純物であるシクロデキストリンが含まれていることがわかる。
一方、実施例１で合成したトリエトキシシリル修飾ポリロタキサンについて、その溶出時間は原料ポリロタキサンよりやや短く２６分となり、他にピークを示さないことがわかる。このことから、反応過程でのポリロタキサンの分解生成物や原料に含まれていた未包接シクロデキストリン（溶出時間：４２分）をほぼ含まない、トリエトキシシリル修飾ポリロタキサンが単離できたことが確認された。
【実施例２】
【００６５】
＜ポリロタキサン強化シリカエアロゲルＡ−１の合成＞
実施例１で得られたトリエトキシシリル修飾ポリロタキサン２３．５ｍｇと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．９７５ｍｌ（９１６．５ｍｇ）、イオン交換水０．３ｍｌ、１４％アンモニア水０．１ｍｌをＤＭＦ２ｍｌに溶解しゾルを得た。
このゾルをテフロン（登録商標）製の型に流し込み、３６時間室温で静置することでゲルを得た。このゲルをエタノールに浸漬することで溶媒置換を行い、新しいエタノールに繰り返し浸漬することで完全にＤＭＦを取り除いた。このゲルを超臨界二酸化炭素（４０℃、９ＭＰａ）雰囲気下で乾燥させることで、ポリロタキサン強化シリカエアロゲルＡ−１を得た。
【００６６】
（実施例３〜６）
＜ポリロタキサン強化シリカエアロゲルＡ−２〜Ａ−５の合成＞
実施例２において、トリエトキシシリル修飾ポリロタキサンの量を４７ｍｇ（実施例３）、７０．５ｍｇ（実施例４）、９４ｍｇ（実施例５）、１４１ｍｇ（実施例６）とし、ＴＥＯＳとの合計重量が９４０ｍｇになるようにＴＥＯＳの量を調整した以外、実施例１と同様に、ポリロタキサン強化シリカエアロゲルＡ−２〜Ａ−５を調製した。
【００６７】
（比較例１）
＜シリカエアロゲルＣ−１の合成＞
実施例２において、トリエトキシシリル修飾ポリロタキサンの量を０ｍｇとしＴＥＯＳの量を９４ｍｇとした以外、実施例１と同様に、シリカエアロゲルＣ−１を調製した。
（比較例２）
＜シリカエアロゲルＣ−２の合成＞
実施例２において、トリエトキシシリル修飾ポリロタキサンの量を４７０ｍｇ、ＴＥＯＳの量も４７０ｍｇとした以外、実施例１と同様に、シリカエアロゲルＣ−１を調製した。
【００６８】
＜熱重量分析によるエアロゲルＡ−１〜Ａ−５中のポリロタキサン量の定量化＞
実施例２〜実施例６で得られたエアロゲルＡ−１〜Ａ−５に含まれるポリロタキサンの重量比を、熱重量分析により求めた。測定はRigaku社製Thermo Plus Evo TG8120を用い、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で行った。昇温に伴う重量変化を図４に示す。
図４から次のことがわかる。即ち、３００℃以上で顕著な重量減少が見られ、５００℃にはほぼ重量が一定となる。熱分解は有機物であるポリロタキサン由来であり、残渣はシリカであると考えられる。この結果、原料配合時点でのポリロタキサン含有率が２．５％である実施例２において、それによって得られたエアロゲルＡ−１は、約７％のポリロタキサンが含まれていることが確認された。
エアロゲルＡ−２〜Ａ−５についても、エアロゲルＡ−１と同様に、エアロゲル中のポリロタキサン量を計測した。それらの結果を表１に示す。
【００６９】
＜＜空孔率＞＞
空孔率を、上述の式に沿って、求めた。
ポリロタキサン強化シリカエアロゲルＡ−１のバルク密度ρｂは、アルキメデスの原理を応用する密度測定機により求めたところ、０．１５ｇ／ｃｍ３であった。
エアロゲルに占めるポリロタキサンの割合が低いので、空孔以外の骨格部分の密度ρｓをアモルファスシリカの密度（２．２ｇ／ｃｍ３）で近似して空孔率を求めた。その結果、空孔率は９３％と算出された。
エアロゲルＡ−２〜Ａ−５及びＣ−１〜Ｃ−２についても、エアロゲルＡ−１と同様に、空孔率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００７０】
＜＜熱物性＞＞
熱伝導率性λを、上述の式から算出した。なお、熱拡散率αは、アイフェイズ株式会社製のai-Phase Mobile 1uを用いて測定した。また、熱容量Ｃｐは、日立ハイテクノロジーズ社製のDSC 7000Xを用いる示差走査熱量測定より求めた。
その結果、エアロゲルＡ−１の熱伝導率λは、０．０１４Ｗｍ−１Ｋ−１であった。
エアロゲルＡ−１と同様に、エアロゲルＡ−２〜Ａ−５及びＣ−１〜Ｃ−２についても、熱伝導率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2019131622.tif 000009
【００７２】
＜＜力学物性＞＞
実施例２で調製した円盤状エアロゲルＡ−１（直径約６ｍｍ厚み約８ｍｍ）を、圧縮モードによる応力−歪み挙動を測定した。
測定はTA Instrument社製RSAIIIを用い、室温で歪み速度２ｍｍ／分で測定した。その結果を図５に示す。
ポリロタキサンを含まない比較例１で調製したエアロゲルＣ−１は、圧縮歪み５％程度で破壊が始まり、圧縮歪み８％で完全に応力がゼロになるのに対し、実施例２で調製したエアロゲルＡ−１は、圧縮歪み７３％程度まで圧縮可能であった。また、エアロゲルＡ−１の最大圧縮応力は１０１ＭＰａであり、エアロゲルＣ−１の最大圧縮応力（０．４ＭＰａ）と比較すると、２５０倍程度強化されたことがわかる。
エアロゲルＡ−２〜Ａ−３についても、エアロゲルＡ−１と同様に、その力学物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００７３】
＜＜透明性＞＞
＜１．ポリロタキサン強化シリカエアロゲルＡ−１の内部構造＞
実施例２で得られたポリロタキサン強化シリカエアロゲルＡ−１の内部構造を走査型電子顕微鏡（SEM S4800、日立製）によって観察した。試料は予め破断面を作り金でスパッタコーティングした。こうして得られたＳＥＭ像を図６に示す。
図６の像からわかるように、このエアロゲルの骨格部分は直径２０ｎｍ程度の粒径がそろったシリカナノ粒子で形成されており、凝集がほとんど見られない。そのためポリロタキサン強化シリカエアロゲルはほとんど白濁せず透明性を維持していると考えられる。
【００７４】
＜２．透過率測定＞
実施例１〜３及び比較例１で得られたエアロゲルＡ−１〜Ａ−３及びＣ−１について、透過率を測定した。
測定に際して、厚み約２ｍｍ、縦横が約２０ｍｍ×約１０ｍｍの試料を準備し、該試料の波長５５０ｎｍでの透過率を紫外可視近赤外分光光度計で測定した。試料の厚みｄ（ｍｍ）での実測透過率Ｔを上述の式（Ｘ）に代入することで、２ｍｍにおける透過率Ｔ（２）を求めた。その結果を表２に示す。
表２の透過率から、実施例１〜３のエアロゲルＡ−１〜Ａ−３は、ポリロタキサンを含まない比較例１のエアロゲルＣ−１とほぼ同程度の透過率であり、透明性を有することがわかる。
【００７５】
【表２】
2019131622.tif 000010
【図１】
2019131622.tif 000012
【図２】
2019131622.tif 000013
【図３】
2019131622.tif 000014
【図４】
2019131622.tif 000015
【図５】
2019131622.tif 000016
【図６】
2019131622.tif 000017