(57)【要約】【課題】レジスト形状が良好であり、レジストすその発生を低減でき、且つ密着性及びアスペクト比が向上したレジストパターンを形成できる、レジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】基板上に投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程と、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して上記感光性樹脂層を露光する工程と、上記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程とを含み、上記投影露光用感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、上記感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率が、５８．０％以上９５．０％以下である、レジストパターンの形成方法を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程と、
フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して前記感光性樹脂層を露光する工程と、
前記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程と、を含み、
前記投影露光用感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率が、５８．０％以上９５．０％以下である、レジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物における前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量が、前記（Ａ）バインダーポリマー及び前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である、請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記投影露光用感光性樹脂組成物が、（Ｄ）増感色素を更に含有する、請求項１又は２に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物における前記（Ｄ）増感色素の含有量が、前記（Ａ）バインダーポリマー及び前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記（Ｄ）増感色素が、ピラゾリン類である、請求項３又は４に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項７】
フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して感光性樹脂層を露光することによってレジストパターンを形成する際に、前記感光性樹脂層を形成するために用いられる投影露光用感光性樹脂組成物であって、
前記投影露光用感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率が、５８．０％以上９５．０％以下である、投影露光用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量が、前記（Ａ）バインダーポリマー及び前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である、請求項７に記載の投影露光用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記投影露光用感光性樹脂組成物が、（Ｄ）増感色素を更に含有する、請求項７又は８に記載の投影露光用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）増感色素の含有量が、前記（Ａ）バインダーポリマー及び前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項９に記載の投影露光用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）増感色素が、ピラゾリン類である、請求項９又は１０に記載の投影露光用感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
支持体と、該支持体上に請求項７〜１１のいずれか一項に記載の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層とを有する、感光性エレメント。
【請求項１３】
基板上に、請求項１２に記載の感光性エレメントの感光性樹脂層を形成する工程と、
フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して前記感光性樹脂層を露光する工程と、
前記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、投影露光用感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法、投影露光用感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチング及びめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、及び、この感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂層」ともいう）を支持フィルム上に積層し、感光性樹脂層上に保護層を配置した構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を銅張り積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂層の支持フィルムに接触している面とは反対側の面（以下、感光性樹脂層の「上面」ともいう）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにラミネートする。そのため、保護層を感光性樹脂層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を、保護層を剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。
【０００４】
次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光性樹脂層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成し、最終的に感光性樹脂層の硬化部分を剥離除去する。
【０００５】
ところで、上述のパターン露光の手法としては、近年、フォトマスクの像を投影させた活性光線を、レンズを介して感光性樹脂層上に画像状に照射し、感光性樹脂層を露光する投影露光方式が導入されている。投影露光方式は、マスクフィルム等を用いるコンタクト露光方式に比べ、高解像度、高アスペクト比及び高アライメント性が確保できる。そのため、プリント配線板における微細な導体パターンが求められる昨今において、投影露光方式は非常に注目されている。
【０００６】
一方、投影露光方式は、微細な導体パターンを得るためにｉ線単色光（３６５ｎｍ）等の単色光を一般的に用いることから、ｉｈｇ混線の平行光を用いる露光方式と比較して照射エネルギー量が低く、露光時間が長くなる傾向にある。また、平行光を用いる露光方式は一括露光方式であるのに対し、投影露光方式は分割露光方式を採用しているため、全体の露光時間は更に長くなる傾向にある。そのため、全体の露光時間を短縮するために、投影露光機の照度は、平行光露光機と比較して高くなるよう設計されており、投影露光機の１回当たりの露光時間は、平行光露光機と比較して短くなる傾向にある。
【０００７】
このような特徴を有する投影露光方式の開発に伴い、１回当たりの露光時間が短い投影露光方式でも良好な密着性を有するレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７８３８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、プリント配線板における導体パターンの更なる微細化が進む中で、ライン幅／スペース幅（以下、「Ｌ／Ｓ」ともいう）が例えば１０／１０（単位：μｍ）以下である微細なパターン形成が求められており、このような微細なパターン形成において用いられる感光性樹脂組成物には、密着性を充分に満足するレジストパターンを形成できることが要求されている。また、厚い導体パターンの形成が必要な分野においては、上記Ｌ／Ｓが１０／１０（単位：μｍ）以下には限定されないものの、感光性樹脂組成物には、「形成した像（レジスト）の高さ／形成した像（レジスト）の幅」と定義される「アスペクト比」が高いレジストパターンを形成できることが求められる。
【００１０】
また、プリント配線板において導体パターンを形成する際、特にめっき工程を介して導体パターンを形成する際に、レジスト形状が矩形であることが望まれている。ここで、レジスト形状とは、レジストをその幅方向及び高さ方向に平行な平面で切断したときの断面形状を意味する。レジスト形状が矩形ではない場合、例えば、逆台形（ボビン状）の場合、めっき工程において析出させためっきの形状が台形化することから、めっき底部の間隔が小さくなり、プリント配線板の電気特性が悪化してしまう。
【００１１】
さらに、プリント配線板を製造する際の現像工程において、レジスト底部が膨潤により広がる場合がある。この場合、現像後の乾燥によってレジスト底部に残渣（「レジストすそ」ともいう）が発生し、レジスト底部と基板との接触面積が増えて、レジストが基板から剥離しにくくなる傾向がある。そして、この残渣の発生量が多いと、めっきと基板との接触面積が小さくなるため、形成した回路の機械強度が低下する要因となる。この残渣の影響は、プリント配線板の回路形成が微細化するほど大きくなり、特にＬ／Ｓが１０／１０（単位：μｍ）以下の導体パターンを形成する場合には、残渣発生量が多いと、めっき後の導体パターンの形成自体が困難となることもある。そのため、残渣発生量がより少ないレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物が求められている。
【００１２】
これらの要求に対して、上記特許文献１に記載された投影露光方式によってレジストパターンを形成する方法では、レジストパターンの上部とレジストパターンの底部との幅差が大きくなり良好なレジスト形成が得られにくい、レジストすそ（レジスト底部の残渣）の長さが長くなりやすい、及び、レジストと基板との充分な密着性を確保しにくい、といった問題がある。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合であっても、レジスト形状が良好であり、レジストすその発生（残渣発生）を低減でき、且つ、密着性及びアスペクト比が向上したレジストパターンを形成できる、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法、投影露光用感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、基板上に投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程と、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して上記感光性樹脂層を露光する工程と、上記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程と、を含み、上記投影露光用感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、上記感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率が、５８．０％以上９５．０％以下である、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００１５】
上記レジストパターンの形成方法によれば、上記特定の感光性樹脂層を用いることにより、投影露光方式によって、レジスト形状が良好であり、レジストすその発生を低減でき、且つ、密着性及びアスペクト比が向上したレジストパターンを形成することができる。これは、一回当たりの露光時間が短い投影露光方式による少ない露光量でも、上記特定の成分を含有し、且つ、波長３６５ｎｍにおける光透過率が５８．０％以上９５．０％以下である感光性樹脂層を用いることにより、レジストパターンの底部の架橋密度を向上させることができ、その結果、良好なレジスト形状、レジストすその発生の低減、密着性及びアスペクト比の向上を達成できたものと考えられる。
【００１６】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記感光性樹脂組成物における上記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、上記（Ａ）バインダーポリマー及び上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。これにより、光感度、解像度及び密着性が更に向上し、レジスト形状に更に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００１７】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記投影露光用感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を更に含有することが好ましい。これにより、光感度、解像度、及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１８】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記感光性樹脂組成物における上記（Ｄ）増感色素の含有量は、上記（Ａ）バインダーポリマー及び上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。これにより、光感度及び解像度がより高く、レジスト形状がより良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１９】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記（Ｄ）増感色素は、ピラゾリン類であることが好ましい。これにより、特に３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂層を露光する場合、感度及び密着性を更に向上させ、（Ｄ）成分の光吸収性をより抑制することができる。
【００２０】
本発明はまた、上述した本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。かかるプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成しているため、微細な導体パターンを有するプリント配線板、及び、アスペクト比の高い厚膜の導体パターンを有するプリント配線板の双方を容易に製造することができる。
【００２１】
本発明はまた、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して感光性樹脂層を露光することによってレジストパターンを形成する際に、上記感光性樹脂層を形成するために用いられる投影露光用感光性樹脂組成物であって、上記投影露光用感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、上記感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率が、５８．０％以上９５．０％以下である、投影露光用感光性樹脂組成物を提供する。
【００２２】
上記投影露光用感光性樹脂組成物によれば、投影露光方式により、レジスト形状が良好であり、レジストすその発生を低減でき、且つ、密着性及びアスペクト比が向上したレジストパターンを形成することができる。
【００２３】
また、本発明の投影露光用感光性樹脂組成物において、上記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、上記（Ａ）バインダーポリマー及び上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。これにより、光感度、解像度及び密着性が更に向上し、レジスト形状に更に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００２４】
本発明の投影露光用感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を更に含有することが好ましい。これにより、光感度、解像度、及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを形成することができる。
【００２５】
また、本発明の投影露光用感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）増感色素の含有量は、上記（Ａ）バインダーポリマー及び上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。これにより、光感度及び解像度がより高く、レジスト形状がより良好なレジストパターンを形成することができる。
【００２６】
また、本発明の投影露光用感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）増感色素は、ピラゾリン類であることが好ましい。これにより、特に３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂層を露光する場合、感度及び密着性を更に向上させ、（Ｄ）成分の光吸収性をより抑制することができる。
【００２７】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に上述した本発明の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層とを有する、感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントによれば、投影露光方式により、レジスト形状が良好であり、レジストすその発生を低減でき、且つ、密着性及びアスペクト比が向上したレジストパターンを形成することができる。
【００２８】
本発明は更に、基板上に、上述した本発明の感光性エレメントの感光性樹脂層を形成する工程と、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して上記感光性樹脂層を露光する工程と、上記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。かかるレジストパターンの形成方法によれば、投影露光方式により、レジスト形状が良好であり、レジストすその発生を低減でき、且つ、密着性及びアスペクト比が向上したレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合であっても、レジスト形状が良好であり、レジストすその発生（残渣発生）を低減でき、且つ、密着性及びアスペクト比が向上したレジストパターンを形成できる、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法、投影露光用感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】実施例２で形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】比較例２で形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基の少なくとも一方を意味する。
【００３２】
また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「層」との用語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。更に、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００３３】
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板上に投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程（以下、「感光性樹脂層形成工程」ともいう）と、（ｉｉ）フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して上記感光性樹脂層を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、（ｉｉｉ）上記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を含み、上記投影露光用感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、上記感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率が、５８．０％以上９５．０％以下である、レジストパターンの形成方法に関する。また、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。以下、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法における各工程について詳しく説明する。
【００３４】
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
感光性樹脂層形成工程においては、基板上に後述する投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する。基板としては、特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）などが用いられる。
【００３５】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、投影露光用感光性樹脂組成物を含む塗布液を基板上に塗布した後、乾燥させる方法、又は、後述する感光性エレメントを用いる方法等が挙げられる。感光性エレメントを用いる方法では、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら基板上に圧着することにより、基板と感光性樹脂層と支持体とをこの順に備える積層体が得られる。保護層を有している感光性エレメントの場合、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら基板上に圧着する。
【００３６】
感光性エレメントを用いて感光性樹脂層形成工程を行う場合、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、圧着は、０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択できる。なお、感光性エレメントの感光性樹脂層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理する必要はないが、密着性及び追従性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００３７】
（ｉｉ）露光工程
露光工程は、投影露光方式を採用して行う。すなわち、露光工程においては、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分（以下、「露光部」ともいう）が光硬化し、光硬化部（潜像）を形成することができる。後述する感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する際には、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が活性光線に対して遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【００３８】
生産性を向上する観点から、投影露光方式を単独で用いることが好ましいが、投影露光方式以外の露光方式と併用してもよい。併用可能な露光方式としては、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法又はＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法などが挙げられる。
【００３９】
活性光線の光源としては、通常用いられる公知の光源であれば特に制限がなく、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ；ＵＶ（ＹＡＧ）レーザなどの固体レーザ、窒化ガリウム系青紫色レーザなどの半導体レーザ等の紫外線を有効に放射するもの；写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものが用いられる。これらの中でも、高解像度及び高アライメント性の観点から、露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源、露光波長４０５ｎｍのｈ線単色光を放射できる光源、又はｉｈｇ混線の露光波長の活性光線を放射できる光源を用いることが好ましく、露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源を用いることがより好ましい。露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源としては、例えば、超高圧水銀灯、固体ＵＶ（ＹＡＧ）レーザー等が挙げられる。露光波長４０５ｎｍのｈ線単色光を放射できる光源としては、例えば、半導体(窒化ガリウム)レーザー等が挙げられ、ｉｈｇ混線の露光波長の活性光線を放射できる光源としては、例えば、超高圧水銀灯等が挙げられる。また、活性光線の光源としては、光源出力の観点から高圧水銀灯、超高圧水銀灯、露光波長３６５ｎｍの半導体レーザを用いることも好ましい。投影露光装置としては、例えば、ウシオ電機株式会社製の投影露光装置「ＵＸ−２２４０ＳＭＸＪ−０１」（製品名）等が挙げられる。
【００４０】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程においては、上記感光性樹脂層の活性光線が照射されていない部分（以下、「未露光部」ともいう）を基板上から現像により除去する。現像工程により、感光性樹脂層の露光部が光硬化した光硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。後述する感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する際、感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、上記露光部以外の未露光部を現像により除去する。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがある。
【００４１】
ウェット現像の場合、投影露光用感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知のウェット現像方法により現像することができる。ウェット現像方法としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。上記ウェット現像方法は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
現像液は、投影露光用感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択できるが、例えば、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
【００４３】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好であるので好ましい。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリンなどが用いられる。
【００４４】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲とすることが好ましく、アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節できる。また、アルカリ性水溶液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００４５】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止の観点から、１〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。
【００４６】
（その他の工程）
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記（ｉ）感光性樹脂層形成工程、（ｉｉ）露光工程及び（ｉｉｉ）現像工程以外に、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。例えば、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉｉｉ）現像工程において未露光部を除去した後、必要に応じて、６０〜２５０℃で加熱することにより又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２の露光量で露光を行うことによりレジストパターンを硬化する工程を更に含んでもよい。
【００４７】
投影露光方式では、一回当たりの露光時間が短く、レジストパターンの底部の架橋密度を向上させることが非常に困難である。これに対し、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法によれば、レジストパターンの底部であっても架橋密度を向上するために充分な露光量が得られることで、レジストパターンの底部での硬化が充分となるので、レジスト形状が良好であり、レジストすその発生を低減でき、且つ、密着性及びアスペクト比が向上したレジストパターンを形成することができる。よって、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、プリント配線板等の製造に好適に用いることができる。
【００４８】
＜プリント配線板の製造方法＞
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法に関する。本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでもよい。本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、導体パターンの形成に好適に使用できるが、めっき処理による導体パターンの形成に特に好適に使用できる。以下、本実施形態に係るプリント配線板の製造方法における各工程について詳しく説明する。
【００４９】
エッチング処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、エッチファクターが良好である観点から、塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【００５０】
一方、めっき処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層上に銅又は半田等をめっきする。めっき処理の後、後述するレジスト除去工程によりレジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択できるが、例えば、上記のエッチング液を適用することができる。
【００５１】
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、無電解めっき処理が好ましい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
【００５２】
レジスト除去工程では、上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンを除去する。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離除去することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。これらの中でも、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００５３】
レジストパターンの除去方法としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種を併用してもよい。
【００５４】
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【００５５】
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、高密度パッケージ基板の製造、特にセミアディティブ工法による配線板の製造に好適に使用することができる。以下、図２を参照しながら、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例を説明する。
【００５６】
図２（ａ）では、絶縁層１５上に導体層１０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層１０は、例えば、金属銅層である。図２（ｂ）では、上記感光性樹脂層形成工程により、基板の導体層１０上に投影露光用感光性樹脂層３２を形成する。図２（ｃ）では、上記露光工程により、投影露光用感光性樹脂層３２にフォトマスクの像を投影させた活性光線５０を照射（露光）して、投影露光用感光性樹脂層３２に光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、上記現像工程により、投影露光用感光性樹脂層３２において、光硬化部以外の領域を基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３０を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３０をマスクとしためっき処理により、レジストによって被覆されていない基板の導体層１０上にめっき層４２を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３０を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層４２の一部とレジストパターン３０でマスクされていた導体層１０とを除去して回路パターン４０を形成する。導体層１０とめっき層４２とでは、材質が同じであってもよく、異なっていてもよいが、導体層１０とめっき層４２とが同じ材質である場合、導体層１０とめっき層４２とが一体化する。なお、図２では投影露光方式について説明したが、マスク露光法、直接描画露光法を併用してレジストパターン３０を形成してもよい。
【００５７】
＜投影露光用感光性樹脂組成物＞
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して感光性樹脂層を露光することによってレジストパターンを形成する際に、上記感光性樹脂層を形成するために用いられる投影露光用感光性樹脂組成物であって、上記投影露光用感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、上記感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率が、５８．０％以上９５．０％以下である、投影露光用感光性樹脂組成物に関する。以下、本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物について詳しく説明する。
【００５８】
［（Ａ）バインダーポリマー］
（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）としては、波長３６５ｎｍにおける光透過率が５８．０％以上９５．０％以下である感光性樹脂層を形成可能なものであれば特に制限なく用いることができるが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、フェノキシエチルメタアクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及びこれらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯＲ７              （Ｉ）
【００６１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの基の構造異性体等が挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基を含有する（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。カルボキシル基を含有する（Ａ）バインダーポリマーの酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６４】
（Ａ）バインダーポリマーに使用する重合性単量体総量に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の配合率は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とのバランスの観点から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基を有する重合性単量体の配合率が１２質量％以上であると、アルカリ現像性が向上し、５０質量％以下であると、アルカリ耐性に優れる傾向がある。
【００６５】
なお、（Ａ）バインダーポリマー中におけるカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、上記カルボキシル基を有する重合性単量体の配合率に相関するので、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００６６】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性の観点から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有することが好ましい。（Ａ）バインダーポリマーに使用する重合性単量体総量に対するスチレン又はスチレン誘導体の配合率は、密着性及び耐薬品性を良好にする観点から、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。このスチレン又はスチレン誘導体の配合率が１０質量％以上であると、密着性が向上する傾向にあり、６０質量％以下であると、現像時に剥離片が大きくなることを抑制でき、剥離時間の長時間化を抑制できる傾向にある。
【００６７】
なお、（Ａ）バインダーポリマー中におけるスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有量は、上記スチレン又はスチレン誘導体の配合率に相関するので、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて使用する場合の（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合単量体からなる２種以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダーポリマー、及び異なる分散度の２種以上のバインダーポリマー等が挙げられる。
【００６９】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、上述した重合性単量体を用いて、通常の方法によって製造することができる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン等とをラジカル重合させることにより製造することができる。
【００７０】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの観点から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１２０，０００であることが更に好ましく、５０，０００〜８０，０００であることが特に好ましい。（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が２０，０００以上であると、耐現像液性に優れる傾向にあり、３００，０００以下であると、現像時間が長くなるのが抑えられる傾向になる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算された値である。ＧＰＣの条件は、以下のとおりである。
【００７１】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本（カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ、いずれも日立化成株式会社製）
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：固形分が５０質量％の（Ａ）バインダーポリマーを１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して試料を調製する。なお、本明細書において、固形分とは、水分及び後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下１５５℃以下である物質のことを指す。
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【００７２】
投影露光用感光性樹脂組成物における（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７５質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲内であると、投影露光用感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００７３】
［（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物］
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
【００７４】
（Ｂ）成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
上記の中でも、解像度、密着性及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分は、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００７６】
【化１】
2019109543.tif 000003
【００７７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に０〜４０の数値を示す。ただし、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上である。Ｘがエチレン基、Ｙがプロピレン基である場合、ｐ１＋ｐ２は１〜４０であり、ｑ１＋ｑ２は０〜２０である。Ｘがプロピレン基、Ｙがエチレン基の場合、ｐ１＋ｐ２は０〜２０であり、ｑ１＋ｑ２は１〜４０である。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の構造単位の数を示すため、単一の分子では整数値を示し、複数種の分子の集合体では平均値である有理数を示す。
【００７８】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ及びＹがともにエチレン基である場合、解像度及び密着性に優れる観点から、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
【００７９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物として商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ−２００」）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ−５０００」、日立化成株式会社製「ＦＡ−３２１Ｍ」）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ−１３００」）等が挙げられる。
【００８１】
ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ｂ）成分の総量に対して、４０〜９５質量％であるが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。また、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜２５質量％であることがより好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜６０質量部であることがより好ましく、３０〜５０質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の解像度、密着性及びレジストすそ発生の抑制性に加え、光感度及び塗膜性もより良好となる。
【００８３】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）は、上記（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
【００８４】
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
これらの中でも、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらの中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００８６】
商業的に入手可能な２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（保土ヶ谷化学工業株式会社製「Ｂ−ＣＩＭ」）等が挙げられる。
【００８７】
（Ｃ）成分は、感度及び密着性を向上させ、更に（Ｃ）成分の光吸収性をより抑制する観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の少なくとも１種を含むことが好ましく、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。なお、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、その構造が対称であっても非対称であってもよい。
【００８８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分を含有する投影露光用感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率を５８．０％以上９５．０％以下にすることができる量であれば特に制限はないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜７質量部であることが更に好ましく、１〜６質量部であることが特に好ましく、１〜５質量部であることが極めて好ましく、２〜５質量部であることが極めて特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、光感度、解像度及び密着性が向上する傾向があり、３０質量部以下であると、レジスト形状に優れる傾向がある。
【００８９】
［（Ｄ）増感色素］
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を更に含有することが好ましい。（Ｄ）成分を含有することにより、投影露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる。
【００９０】
（Ｄ）増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、ピラゾリン類、及びトリアリールアミン類等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
これらの中でも、特に３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂層を露光する場合、感度及び密着性を向上させ、更に（Ｄ）成分の光吸収性をより抑制する観点から、（Ｄ）成分は、ピラゾリン類を含有することが好ましい。
【００９２】
ピラゾリン類は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2019109543.tif 000004
【００９３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０〜５の整数を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２〜６のとき、同一分子中の複数のＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｒ８は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【００９４】
また、溶剤への溶解性をより向上させる観点で、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８のうち少なくとも１つが、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコシキ基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコシキ基であることがより好ましく、イソプロピル基又はメトキシ基であることが更に好ましい。
【００９５】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｄ）成分を含有する投影露光用感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率が５８．０％以上９５．０％以下にすることができる量であれば特に制限はないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．１５質量部であることが更に好ましく、０．０１〜０．０５質量部であることが特に好ましく、０．０１〜０．０２５質量部であることが極めて好ましく、０．０１〜０．０２質量部であることが最も好ましい。（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、高い光感度及び解像度が得られやすい傾向にあり、（Ｄ）成分の含有量が１０質量部以下であると、充分に良好なレジスト形状が得られやすい傾向にある。
【００９６】
（その他の成分）
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤等の添加剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。上記添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
また、本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。上記有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００９８】
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）増感色素を有機溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液（以下、「塗布液」ともいう）として用いることができる。塗布液の固形分が３０〜６０質量％であると、感光性樹脂層の形成時に、不良が発生しにくくなる傾向がある。
【００９９】
上記塗布液は、例えば、公知の塗布方法により、支持フィルム、金属板等の支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、投影露光用感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。
【０１００】
支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、又はステンレス等の鉄系合金からなる金属板が挙げられ、これらの中でも、銅、銅系合金、又は鉄系合金からなる金属板が好ましい。また、感光性樹脂層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物を用いて形成される投影露光用感光性樹脂層（単に「感光性樹脂層」と省略する場合もある）の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましい。感光性樹脂層の厚みが１μｍ以上であると、工業的な塗工が容易となり、生産性が向上する傾向になる。また、感光性樹脂層の厚みが２００μｍ以下であると、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れ、レジスト形状が良好であり、レジストすそ発生が低減され、アスペクト比が高いレジストパターンを形成しやすい傾向がある。解像度に更に優れる観点から、感光性樹脂層の厚みは、乾燥後の厚みで１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ未満であることが更に好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましい。感光性樹脂層の厚みの下限値は、感光性樹脂層を形成できれば特に制限はないが、乾燥後の厚みで１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることが更に好ましい。また、めっきに用いるレジストとして感光性樹脂層を用いる場合、めっき高さ、ポスト間距離及び解像度に優れる観点から、乾燥後の厚みで、５０〜２００μｍであることが好ましい。
【０１０２】
また、上記感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率は、５８．０％以上９５．０％以下であり、６０．０％以上９０．０％以下であることが好ましく、６５．０％以上８８．０％以下であることがより好ましい。この光透過率が５８．０％以上であると、レジストパターン底部であっても充分な架橋密度が得られやすく、レジスト形状の悪化及びレジストすその発生を抑制することができる。また、この光透過率が９５．０％以下であると、レジストパターン底部からの反射光を抑制し、解像度を良好にすることができる。
【０１０３】
本実施形態において、感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率は、感光性樹脂層を形成した基材を参照光側に配置させ、分光光度計Ｕ−３３１０（日立ハイテクノロジーズ株式会社製）にて、スリットを４ｎｍ、スキャン速度を６００ｎｍ／分に設定して測定した値とする。なお、光透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１５（２００４）を参考にして測定することもできる。また、分光光度計を用いて光透過率を測定する場合、基材のみを用いて測定した結果をリファレンスとして換算することで、感光性樹脂層の光透過率を算出することができる。後述する感光性エレメントの場合、基材は支持体とすることができる。また、上記方法で測定した光透過率は、感光性樹脂層及び基材で散乱する光量を含めて算出した値であり、すなわち、散乱光によるベースライン補正をしていない値ともいえる。
【０１０４】
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、レジストパターンの形成、感光性エレメント及びプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。
【０１０５】
＜感光性エレメント＞
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、当該支持体上に形成された上記投影露光用感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層とを有する、感光性エレメントに関する。以下、本実施形態に係る感光性エレメントについて詳しく説明する。
【０１０６】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム（支持フィルム）を用いることができる。
【０１０７】
感光性エレメントにおける支持体の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体の厚みが１μｍ以上であると、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。また、支持体の厚みが１００μｍ以下であると、解像度の低下を抑制できる。
【０１０８】
感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましい。感光性樹脂層の厚みが１μｍ以上であると、工業的な塗工が容易となり、生産性が向上する傾向になる。また、感光性樹脂層の厚みが２００μｍ以下であると、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れ、レジスト形状が良好であり、レジストすそ発生が低減され、アスペクト比が高いレジストパターンを形成しやすい傾向がある。特に、投影露光方式を用いて露光してレジストパターンを形成するために用いる場合には、解像度に更に優れる観点から、感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、乾燥後の厚みで１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ未満であることが更に好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましい。厚みの下限値は、感光性樹脂層が形成できれば特に制限されないが、乾燥後の厚みで１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることが更に好ましい。また、めっきに用いるレジストとして感光性樹脂層を用いる場合、めっき高さ、ポスト間距離及び解像度に優れる観点で、乾燥後の厚みで、５０〜２００μｍであることが好ましい。
【０１０９】
また、本実施形態に係る感光性エレメントは、必要に応じて、保護層、クッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを更に有していてもよい。例えば、図１に示すように、本実施形態に係る感光性エレメント１は、支持体２と、支持体２上に形成された投影露光用感光性樹脂層３とを備え、投影露光用感光性樹脂層３の支持体２に対向する面とは反対側の面（表面）を被覆する保護層４を更に備えてもよい。
【０１１０】
保護層としては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムがより好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、保護層を構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１１１】
保護層としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。なお、保護層は上記支持体と同一のものでもよい。
【０１１２】
保護層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。保護層の厚みが１μｍ以上であると、保護層を剥がしながら、投影露光用感光性樹脂層及び支持体を基板上に圧着する際、保護層が破れることを抑制できる。また、保護層の厚みが１００μｍ以下であると、経済的な観点から好ましい。
【０１１３】
本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、上記投影露光用感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法により製造することができる。
【０１１４】
塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート、スプレーコート等の公知の方法で行うことができる。
【０１１５】
塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、７０〜１５０℃で、５〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１１６】
本実施形態に係る感光性エレメントの形態は、特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【０１１７】
また、このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の観点から、端面セパレータを設置することが好ましく、また、耐エッジフュージョンの観点から、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１１８】
本実施形態に係る感光性エレメントは、レジストパターンの形成等に好適に用いることができる。
【０１１９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
［投影露光用感光性樹脂組成物の調製］
まず、下記表１及び２に示すバインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）を、それぞれ以下の合成例１及び２に従って合成した。
【０１２２】
（合成例１）
共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、ベンジルメタクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ａを調製した。
【０１２３】
また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。
【０１２４】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの混合液（以下、「混合液ｘ」ともいう）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。
【０１２５】
フラスコ内の混合液ｘ４００ｇに上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃で３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃までに昇温させ、９０℃で２時間保温した後、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液に、混合液ｘを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
なお、酸価は、中和滴定法で測定した。具体的には、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液１ｇにアセトン３０ｇを添加し、さらに均一に溶解させた後、指示薬であるフェノールフタレインを、上記バインダーポリマーの溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行うことで測定した。以下、合成例２で合成されたバインダーポリマー（Ａ−２）についても、同様の方法で酸価を測定した。
【０１２７】
（合成例２）
共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、フェノキシエチルメタアクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ｃを調製した。
【０１２８】
また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｄを調製した。
【０１２９】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、混合液ｘ４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。
【０１３０】
フラスコ内の混合液ｘ４００ｇに上記溶液ｃを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｄを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃で３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃までに昇温させ、９０℃で２時間保温した後、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液に、混合液ｘを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマー（Ａ−２）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
［実施例１〜７及び比較例１〜８］
下記表１及び２に示す各成分を同表に示す量（単位：質量部）で混合することにより、実施例１〜７及び比較例１〜８の投影露光用感光性樹脂組成物を得た。なお、表１及び２中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量は、いずれも固形分での配合量である。
【０１３２】
【表１】
2019109543.tif 000005
【０１３３】
【表２】
2019109543.tif 000006
【０１３４】
表１及び２中の各成分の詳細は以下の通りである。
（Ａ）成分：バインダーポリマー
＊１：（Ａ−１）（合成例１で得られたバインダーポリマー（Ａ−１））
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０，０００、固形分＝５０質量％、メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）溶液
＊２：（Ａ−２）（合成例２で得られたバインダーポリマー（Ａ−２））
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／フェノキシエチルメタアクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０，０００、固形分＝５０質量％、メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）溶液
【０１３５】
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
＊３：ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
ＥＯＰＯ変性ジメタクリレート
＊４：ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
＊５：ＢＰＥ−２００（新中村化学工業株式会社製、製品名）
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン
【０１３６】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
＊６：Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名）
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
【０１３７】
（Ｄ）成分：増感色素
＊７：ピラゾリン化合物（日本化学工業株式会社製、化合物名：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン）
＊８：ＥＡＢ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名）
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１３８】
［感光性エレメントの作製及び感光性樹脂層の特性の評価］
（感光性エレメントの作製）
上記で得られた実施例１〜７及び比較例１〜８の投影露光用感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、製品名「ＦＢ４０」）（支持体）上に均一になるように塗布し、熱風対流式乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥して、表３及び４に示すように、乾燥後の膜厚が７μｍ、２５μｍ又は５６μｍである感光性樹脂層を形成した。
【０１３９】
形成された感光性樹脂層上に、ポリプロピレンフィルム（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ−１５」）（保護層）を貼り合わせ、支持体と、感光性樹脂層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１４０】
（光透過率の測定）
上記感光性エレメントの保護層を剥離した後、分光光度計Ｕ−３３１０（日立ハイテクノロジーズ株式会社製、製品名）を用い、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）をリファレンスとして、感光性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率を測定した。なお、測定は、スリットを４ｎｍ、スキャン速度を６００ｎｍ／分に設定して行った。結果を表３及び４に示す。
【０１４１】
（積層体の作製）
厚み１２μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを備える研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。研磨後の銅張積層板を８０℃に加温し、保護層を剥がしながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記感光性エレメントをそれぞれ銅張積層板に圧着した。圧着は、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４０ＭＰａの圧力で１．５ｍ／分のロール速度で行った。
【０１４２】
こうして、銅張積層板と、感光性樹脂層と、支持体とがこの順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、室温まで放冷した後、以下に示す試験における試験片として用いた。
【０１４３】
（光感度の評価）
上記で得られた試験片を３つの領域に分割し、そのうち一つの領域の支持体上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさ３ｍｍ×１２ｍｍである日立４１段ステップタブレットを置いた。露光は、波長３６５ｎｍの半導体レーザを光源とする投影露光装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＸ−２２４０ＳＭＸＪ−０１」）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）で感光性樹脂層を露光した。この際、使用しない他の領域は、ブラックシートで覆った。また、それぞれ別の領域に対して、同様の方法で個々に１５０ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した。なお、照度の測定は、３６５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＩＴ−２５０」）、受光器（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＶＤ−Ｓ３６５」）を用いた。
【０１４４】
次に、試験片から支持体を剥離し、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、感光性樹脂層を最短現像時間（未露光部分が除去される最短時間）の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像処理を行った。このようにして銅張積層板の銅表面上に投影露光用感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンを形成した。なお、上記最短現像時間は、未露光部の感光性樹脂層が上記の現像処理によって完全に除去される時間を測定することで求めた。
【０１４５】
現像処理後、各露光量における銅張積層板上に形成された光硬化物（レジストパターン）のステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定した。次いで、露光量とステップ段数との検量線を作成し、ステップ段数が１１段となる露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を求めることにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。この露光量が少ないほど感度が良好であることを示す。結果を表３及び４に示す。
【０１４６】
（密着性の評価）
上記で得られた試験片の支持体上に、密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅（以下、「Ｌ／Ｓ」と称する場合がある）がｙ／３ｙ（ｙ＝１〜３０）（単位：μｍ）の配線パターンを有するマスクを置いて、波長３６５ｎｍの半導体レーザを光源とする投影露光装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＸ−２２４０ＳＭＸＪ−０１」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１段となるエネルギー量で感光性樹脂層を露光した。露光後、上記光感度の評価と同様に、現像処理した。
【０１４７】
現像処理後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、且つ、蛇行及びカケがなく残ったライン部分（露光部）の幅のうち、最も小さい値（最小ライン幅、単位：μｍ）を密着性評価の指標とした。数値が小さいほど、密着性が良好であることを意味する。結果を表３及び４に示す。
【０１４８】
（解像度の評価）
上記で得られた試験片の支持体上に、解像度評価用パターンとしてＬ／Ｓがｚ／ｚ（ｚ＝１〜３０）（単位：μｍ）の配線パターンを有するマスクを置いて、波長３６５ｎｍの半導体レーザを光源とする投影露光装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＸ−２２４０ＳＭＸＪ−０１」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１段となるエネルギー量で感光性樹脂層を露光した。露光後、上記光感度の評価と同様に、現像処理した。
【０１４９】
現像処理後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。現像処理によって未露光部が完全に除去されたライン部分（露光部）間のスペース幅のうち、最も小さい値（最小スペース幅、単位：μｍ）を解像度評価の指標とした。数値が小さいほど、解像度が良好であることを意味する。結果を表３及び４に示す。
【０１５０】
（アスペクト比の評価）
上記密着性の評価において形成したレジストパターンの幅が最も小さいライン部分について、銅張積層板表面からの高さ（以下、「ライン高さ」ともいう）を測定した。このライン高さ（単位：μｍ）を、上記密着性の評価で測定した最小ライン幅（単位：μｍ）で除して、アスペクト比（ライン高さ／最小ライン幅）を算出した。結果を表３及び４に示す。
【０１５１】
（レジスト形状の評価）
上記密着性の評価において形成したレジストパターンの、ライン幅１０μｍのラインが形成された部分を観察することで、レジスト形状を評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名「ＳＵ−１５００」）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率２０００倍、チルト角６０度にてレジスト形状を観察し、以下の基準でレジスト形状を評価した。すなわち、レジスト上部とレジスト底部との幅差の最大値が、１．０μｍ未満であれば「Ａ」、１．０μｍ以上１．５μｍ未満であれば「Ｂ」、１．５μｍ以上２．０μｍ未満であれば「Ｃ」、２．０μｍ以上であれば「Ｄ」と評価した。結果を表３及び４に示す。
【０１５２】
（レジストすその評価）
上記密着性の評価において形成したレジストパターンの、ライン幅２０μｍのライン部分を観察することで、レジストすそを評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名「ＳＵ−１５００」）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、倍率５５００倍、チルト角４５度にてレジスト形状を観察し、以下の基準でレジストすそを評価した。すなわち、レジスト側面とレジスト底部から発生したすそ長さの最大値が、１．０μｍ未満であれば「Ａ」、１．０μｍ以上１．５μｍ未満であれば「Ｂ」、１．５μｍ以上２．０μｍ未満であれば「Ｃ」、２．０μｍ以上であれば「Ｄ」と評価した。結果を表３及び４に示す。また、実施例２及び比較例２のレジストパターンを観察したＳＥＭ写真をそれぞれ図３及び図４に示す。なお、図３及び図４中、Ｒで示した部分がレジストすそ（残渣）である。
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
【表４】
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【０１５５】
表３及び表４に示した結果から明らかなように、波長３６５ｎｍにおける光透過率が５８．０％以上９５．０％以下である実施例１〜７の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンは、比較例１〜８に比べて、レジスト形状が良好であり、レジストすその発生が低減されており、また、感光性樹脂層の厚みが同じもの同士を比較した場合、実施例１〜７の方が、比較例１〜８に比べて、密着性、解像度及びアスペクト比が向上していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
以上説明した通り、本発明によれば、投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合であっても、レジスト形状が良好であり、レジストすその発生（残渣発生）を低減でき、且つ、密着性及びアスペクト比が向上したレジストパターンを形成できる、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法、投影露光用感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することができる。
【符号の説明】
【０１５７】
１…感光性エレメント、２…支持体、３，３２…投影露光用感光性樹脂層、４…保護層、１０…導体層、１５…絶縁層、３０…レジストパターン、４０…回路パターン、４２…めっき層、５０…活性光線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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