(57)【要約】【課題】シロキサンフリーであり、２００℃以上の耐熱温度を有し、銅の線膨張係数と近い線膨張係数を有するとともに、等方的な熱伝導性を示す樹脂組成物を提供する。【解決手段】マトリクス樹脂とフィラーからなる樹脂組成物であって、フィラーは表面に１〜５００ｎｍの厚みの絶縁層を有するシリコン粒子であり、樹脂組成物におけるフィラーの含有量が１０〜９５体積％であり、樹脂組成物の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上かつ比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂組成物および絶縁熱伝導性シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス樹脂とフィラーからなる樹脂組成物であって、フィラーは表面に１〜５００ｎｍの厚みの絶縁層を有するシリコン粒子であり、樹脂組成物におけるフィラーの含有量が１０〜９５体積％であり、樹脂組成物の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上かつ比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
絶縁層がシリコン酸化物の層である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
フィラーの平均粒径が０．１〜２００μｍである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
絶縁層が酸素存在下で８００℃〜１２００℃の温度でのシリコン粒子の焼成によって形成されたシリコン酸化物の層である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
マトリクス樹脂がアラミド樹脂である、請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物からなり、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上かつ比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上である、厚み５０μｍ〜５０ｍｍの絶縁熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物に関し、詳しくは耐熱性を有し熱伝導性および電気絶縁性に優れる絶縁熱伝導性シートおよびそれを得ることのできる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた電子機器の小型化、大容量化、高性能化等の進行に伴い、電子機器において高密度に実装された半導体からの発熱量は益々大きくなっている。例えば、パソコンの中央演算装置や電気自動車のモーターの制御に用いられる半導体装置の安定動作には、放熱のためのヒートシンクや放熱フィンが不可欠になっている。半導体装置とヒートシンクを結合する部材として絶縁性と熱伝導性の両方を備える素材が求められている。
【０００３】
一般的に、半導体装置が実装されるプリント基板は絶縁材料であり、これには有機材料が広く用いられている。これらの有機材料は、絶縁性は高いものの熱伝導性が低く、半導体装置の放熱への寄与は大きくなかった。一方、半導体装置の放熱のために、無機セラミックス等の無機材料が用いられる場合がある。これらの無機材料は、熱伝導性は高いものの、その絶縁性は有機材料と比較して十分とは言い難い。このため、プリント基板にも、高い絶縁性と熱伝導性とを両立できる素材が求められている。
【０００４】
熱伝導性材料の熱伝導性を向上させる方法として、酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末といった絶縁性セラミックスのフィラーをマトリックス樹脂に含有させる方法は知られている。（特許文献１〜３）
また、熱伝導性樹脂として、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂が一般的に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８０４９８号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２０９７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、熱伝導性の樹脂として知られている樹脂のうちシリコーン樹脂は、この樹脂から発生する低分子量のシロキサンが電子機器に付着することで接点不良の原因になる問題が指摘されている。また、アクリル樹脂は、耐熱温度が１００℃前後と低く、高温の環境下で用いることに適さない。さらに、エポキシ樹脂とアクリル樹脂は、線膨張係数が６０ｐｐｍ以上であり、配線材料として用いられる銅の線膨張係数の１７ｐｐｍ／Ｋとの差が大きく、配線にクラックや剥離を生じる懸念がある。
【０００７】
本発明は、シロキサンフリーであり２００℃以上の耐熱温度を有し銅の線膨張係数と近い線膨張係数を有するとともに、絶縁性と等方的な熱伝導性を示す樹脂組成物、および絶縁熱伝導性シートを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、マトリクス樹脂とフィラーからなる樹脂組成物であって、フィラーは表面に１〜５００ｎｍの厚みの絶縁層を有するシリコン粒子であり、樹脂組成物におけるフィラーの含有量が１０〜９５体積％であり、樹脂組成物の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上かつ比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂組成物である。
本発明はまた、上記の樹脂生成物からなり、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上かつ比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上である、厚み５０μｍ〜５０ｍｍの絶縁熱伝導性シートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シロキサンフリーであり２００℃以上の耐熱温度を有し銅の線膨張係数と近い線膨張係数を有するとともに、絶縁性と等方的な熱伝導性を示す樹脂組成物、および絶縁熱伝導性シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜フィラー＞
本発明ではフィラーとして、表面に絶縁層を有するシリコン粒子を用いる。絶縁性と熱伝導性を有するフィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素といったセラミックス粒子が一般的に用いられている。しかし、アルミナは熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）前後であり、アルミナをフィラーとして用いた場合には樹脂組成物として十分に高い熱伝導率を得ることができない。また、窒化アルミニウムは熱伝導率が７０〜２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高いものの、水と反応してアンモニアが発生し、工程中の不良の原因となってしまう。そして、窒化ホウ素は熱伝導率こそ３０〜２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高いもののフィラーの形状が鱗片状であるため、熱伝導率は異方性となる。本発明では、表面に絶縁層を有するシリコン粒子を用いることで、工程不良が発生しづらく、熱伝導性が等方的であり、高い絶縁性と熱伝導性を有する樹脂組成物および絶縁熱伝導性シートを提供することができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物においてフィラーは、樹脂組成物の１０〜９５体積％、好ましくは５０〜９５体積％、特に好ましくは７０〜９５体積％を占める。１０体積％未満であると熱伝導性が不十分な場合があり、９５体積％を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり成形が難しくなり好ましくない。
【００１２】
＜シリコン粒子＞
フィラーとして用いるシリコン粒子自体は、破砕法、熱分解法、液相法などの公知の方法で作製したものを用いることができる。また、金属シリコンを破砕したものや、シリコンのインゴットをスライスした際に生じる切屑、シリコンウェーハを研磨した際に生じる研磨屑を用いてもよい。
【００１３】
シリコン粒子の大きさは、平均粒径として例えば０．１μｍ以上、好ましくは０．１〜２００μｍ、さらに好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。０．１μｍ未満であるとシリコン粒子の比表面積が大きく樹脂との相溶性が低下して好ましくなく、２００μｍを超えるとシート成形の際に厚さの均一性を確保しづらくなるため好ましくない。
シリコン粒子は、単一の平均粒径を有するシリコン粒子を用いてもよく、異なる平均粒径を有するシリコン粒子の複数種類を混合して用いてもよい。
【００１４】
＜シリコン粒子表面の絶縁層＞
フィラーとして用いるシリコン粒子の表面には絶縁層が形成されている必要がある。この絶縁層があることが、本発明の樹脂組成物およびシートが絶縁性を発現するために必要である。
【００１５】
この絶縁層は、シリコン酸化物の層からなることが好ましい。シリコン酸化物の層の厚みは、発現したい絶縁性と熱伝導率に応じて適宜設定することができる。シリコン酸化物の層の厚みが厚くなるにつれて樹脂組成物の絶縁性が向上するが、一方で熱伝導率は低下する。十分な絶縁性を確保するために、シリコン酸化物の層の厚みは１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００１６】
シリコン粒子の表面にシリコン酸化物の層を設ける方法として、例えば熱酸化法、塗布法、気相成長法、酸による直接酸化法を用いることができる。なかでも、熱酸化法は一度に大量のシリコン粒子にシリコン酸化物の層を設けることができるため好ましい。
【００１７】
シリコン粒子の表面のシリコン酸化物の層は、酸素存在下で８００℃〜１２００℃の温度、１０分間〜１０時間でのシリコン粒子の焼成によって形成されていることが好ましい。このときの加熱の温度と時間は、表面に形成したいシリコン酸化物の層の厚みに応じて変更することができる。加熱の温度の下限は、８００℃、好ましくは８５０℃、さらに好ましくは９００℃であり、上限は、例えば１２００℃、好ましくは１１００℃、さらに好ましくは１０００℃である。焼成の時間は、例えば１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜２時間である。
【００１８】
＜マトリクス樹脂＞
本発明の樹脂組成物において、マトリクス樹脂として熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばアラミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ナイロン６樹脂を用いることがき、好ましくはアラミド樹脂を用いる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂を用いることができる。
【００１９】
本発明におけるアラミド樹脂は、アミド結合の６０％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物である。アラミド樹脂として例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、コポリパラフェニレン・３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミドを挙げることができる。アラミド樹脂は単一で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
マトリクス樹脂とフィラーの組合せで特に好ましいものは、マトリクス樹脂がアラミド樹脂であり、フィラーが表面にシリコン酸化物の層を備えたシリコン粒子であるものである。この場合、得られる樹脂組成物およびそのシートはシロキサンフリーであり、耐熱性に優れ、かつ銅と近い線膨張係数が得られるために銅と接着した際に剥離やクラックが生じにくい。
【００２１】
＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、熱伝導率と比抵抗に影響を与えない範囲で、硬化促進剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤を添加してもよい。
【００２２】
＜他のフィラーを含有する場合＞
熱伝導率と比抵抗に影響を与えない範囲で、フィラーとして絶縁層を有するシリコン粒子以外のフィラーを併用してもよい。この場合、絶縁層を有するシリコン粒子と、これ以外のフィラーの総量は、樹脂組成物の１０〜９５体積％の範囲にあることが好ましい。１０体積％未満であると熱伝導性が不十分な場合があり、９５体積％を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり成形が難しくなる場合があり好ましくない。
【００２３】
＜樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物は、マトリクス樹脂としてアラミド樹脂とフィラーとして表面に絶縁層を有数るシリコン粒子を均一に混合することで製造することができる。混合には、例えばペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸または二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができる。
【００２４】
＜樹脂組成物のシート＞
本発明の樹脂組成物は、コーターにより所望の厚みに塗布することでシート状に賦形することができる。樹脂組成物のシート形状への賦形は、コーターにより剥離フィルム上に樹脂組成物を塗工する方法の他、押出成形、射出成形、ラミネート成形といった公知の方法を用いて行うこともできる。
シート形状に賦形された樹脂組成物に、カレンダリング処理を施すことにより、本発明の絶縁熱伝導性シートを得ることができる。本発明の絶縁熱伝導性シートの厚みは、例えば５０μｍ〜５０ｍｍである。
【００２５】
＜熱伝導率および比抵抗＞
本発明の樹脂組成物および絶縁熱伝導シートは熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上である。熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると熱伝導性が不十分であり、比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満であると絶縁性が不足する。
この熱伝導率および比抵抗は、シリコン酸化物の層を表面に有するシリコン粒子をフィラーとして用いることで、達成することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。測定は以下の方法で行った。
【００２７】
（１）熱伝導率
熱伝導率は下記式に従い、試料の厚さ方向の熱拡散率、比熱および比重を乗じて算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
厚さ方向の熱拡散率は、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み０．１〜１ｍｍの大きさに加工した試料について、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置には、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ製  ＬＦＡ４６７ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ）を用いた。比重は、樹脂組成物の形状および重量から求めた。比熱は、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ８０００）を用いて求めた。
【００２８】
（２）比抵抗
幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み０．１〜１ｍｍの大きさに加工した試料について試料の一つの面（１０ｍｍ×１０ｍｍの面）とその反対側の面にそれぞれ銀ペーストで電極を形成し、印加電圧２０Ｖにおける２電極間の抵抗値を測定した。測定装置には、システムソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ２６３６Ａ）を用いた。以下の式により、比抵抗を算出した。
（比抵抗）＝（抵抗値）×（電極面積）／（試料の厚み）
【００２９】
（３）シリコン酸化物層の厚み
シリコン粒子の酸化物層の厚みは、電界放出形透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて５万〜４０万倍で観測した。
【００３０】
（４）フィラーの平均粒径
フィラーの平均粒径は、動的光散乱測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）を用いて測定した。
【００３１】
＜実施例１＞
金属シリコン粒子「＃３５０」（キンセイマテック株式会社製、４０μｍの開口径の篩でトップカットしたもの）を、大気中で９００℃にて１時間加熱して、粒子表面にシリコン酸化物の層を形成し、絶縁層を有するシリコン粒子を得た。この絶縁層を有するシリコン粒子において、シリコン酸化物の層の厚みは１５ｎｍであり、平均粒径は３２μｍであった。
【００３２】
この絶縁層を有するシリコン粒子７７体積％と粉末状のアラミド樹脂「コーネックス」（帝人株式会社製ポリメタフェニレンイソフタルアミド）２３体積％、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）２００体積％を、自転・公転ミキサーで１０分間撹拌して組成物の分散液とした。得られた分散液をガラス板上に塗布して７０℃で２時間乾燥させた後、ガラス板から剥離して２５０℃で２日間乾燥して厚み０．４ｍｍのシート状樹脂組成物を得た。
得られたシート状樹脂組成物に、温度２８０℃、線圧２００ｋｇｆ／ｍｍの条件でカレンダリング処理を施して厚み０．３ｍｍのシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、厚さ方向の熱伝導率は１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は４×１０９Ω・ｃｍであった。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１において、シリコン粒子の表面にシリコン酸化物の層の形成を行わずにフィラーとして用いた。これ以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの熱伝導率は１．２Ｗ／ｍ・Ｋ、比抵抗は９×１０５Ω・ｃｍであった。
【００３４】
＜比較例２＞
実施例１において、シリコン粒子の表面のシリコン酸化物の形成条件を大気中１３００℃６時間に変更した。得られた絶縁層を有するシリコン粒子の表面のシリコン酸化物の層の厚みは１．２μｍであった。これ以外は実施例１と同様にして、シート状樹脂組成物およびシートを得た。得られたシートの熱伝導率は０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は１×１０１１Ω・ｃｍであった。
【００３５】
＜実施例２＞
実施例１において、用いるフィラーを実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面にシリコン酸化物の厚み１５ｎｍの層を有するシリコン粒子）を７１体積％と窒化アルミニウムウイスカー（株式会社Ｕ−ＭａＰ製）を６体積％との混合物であるフィラーに変更した。これ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物およびシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は１．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は６×１０１０Ω・ｃｍであった。
【００３６】
＜実施例３＞
実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面にシリコン酸化物の厚み１５ｎｍの層を有するシリコン粒子）を３３体積％と、ポリフェニレンサルファイド樹脂を６７体積％とを、二軸押出機で混練して組成物のペレットを作製した。この組成物のペレットを用いて、射出成形によって厚さ４ｍｍのシートを作製した。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は５×１０１１Ω・ｃｍであった。
【００３７】
＜実施例４＞
実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面にシリコン酸化物の厚み１５ｎｍの層を有するシリコン粒子）を３３体積％と、ポリカーボネート樹脂ペレット６７体積％とを混合して組成物とし、これを熱プレス（温度２４０℃、圧力１０ＭＰａ）することで、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は３×１０１１Ω・ｃｍであった。
【００３８】
＜実施例５＞
実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面にシリコン酸化物の厚み１５ｎｍの層を有するシリコン粒子）を６５体積％と、ポリアミド６樹脂粉末３５体積％とを混合して組成物とし、これを熱プレス（温度１８０℃、圧力１０ＭＰａ）することで厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は２．７Ｗ／ｍ・Ｋ、比抵抗は５×１０１０Ω・ｃｍであった。
【００３９】
＜実施例６＞
実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面に厚み１５ｎｍのシリコン酸化物の層を有するシリコン粒子）を３０体積％と、エポキシ樹脂７０体積％、溶媒としてメチルエチルケトン５０体積％、硬化剤として１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール５体積％を、自転・公転ミキサーで１０分間撹拌して組成物の分散液とした。得られた分散液をガラス板上に塗布して、５０℃で３０分間真空乾燥した。塗布膜を剥離後、１５０℃で２時間加熱硬化させて厚さ０．２ｍｍのシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は１×１０１１Ω・ｃｍであった。
【００４０】
＜実施例７＞
実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面に厚み１５ｎｍのシリコン酸化物の層を有するシリコン粒子）を４０体積％と、レゾール型樹脂液６０体積％とを、自転・公転ミキサーで１０分間撹拌して組成物の分散液とした。得られた分散液をガラス板上に塗布して、５０℃で３０分間真空乾燥した。塗布膜を剥離後、１５０℃で２時間加熱硬化させて厚さ０．２ｍｍのシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は７×１０１０Ω・ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の樹脂組成物および絶縁熱伝導性シートは、絶縁性と熱伝導性を求められる用途、例えば、半導体ヒートシンク結合部材用絶縁熱伝導性シート、プリント基板用絶縁熱伝導性シートとして好適に使用するとができる。