(57)【要約】【課題】一塩化ヨウ素を用い、かつ、安定的にヨウ素化芳香族化合物を製造できるヨウ素化芳香族化合物の製造方法を提供する。【解決手段】水と一塩化ヨウ素と塩化水素とを含有し、一塩化ヨウ素の含有量が３０質量％〜７０質量％であり、塩化水素の含有量が３質量％〜２０質量％である水溶液を準備する工程と、反応基質としての芳香族化合物を準備する工程と、反応基質としての芳香族化合物と上記水溶液とを混合し、反応基質としての芳香族化合物と一塩化ヨウ素とを反応させることにより、ヨウ素化芳香族化合物を得る工程と、を有するヨウ素化芳香族化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と一塩化ヨウ素と塩化水素とを含有し、前記一塩化ヨウ素の含有量が３０質量％〜７０質量％であり、前記塩化水素の含有量が３質量％〜２０質量％である水溶液を準備する工程と、
反応基質としての芳香族化合物を準備する工程と、
前記反応基質としての芳香族化合物と前記水溶液とを混合し、前記反応基質としての芳香族化合物と前記一塩化ヨウ素とを反応させることにより、ヨウ素化芳香族化合物を得る反応工程と、
を有するヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程は、前記反応基質としての芳香族化合物と前記一塩化ヨウ素とを、０℃〜９０℃の温度条件下で反応させることにより、前記ヨウ素化芳香族化合物を得る工程である請求項１に記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程は、前記反応基質としての芳香族化合物と前記一塩化ヨウ素とを、前記反応基質としての芳香族化合物と前記水溶液とを混合した混合液が有機溶媒を実質的に含有しない条件下で反応させることにより、前記ヨウ素化芳香族化合物を得る工程である請求項１又は請求項２に記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程は、前記反応基質としての芳香族化合物と前記一塩化ヨウ素とを、大気雰囲気下で反応させることにより、前記ヨウ素化芳香族化合物を得る工程である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応基質としての芳香族化合物が、下記式（１Ａ）又は下記式（２Ａ）で表される化合物を含み、
前記ヨウ素化芳香族化合物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
【化１】
2019135225.tif 000012
〔式（１Ａ）及び式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族基、置換若しくは無置換の炭化水素オキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。
式（２Ａ）及び式（２）中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族基、置換若しくは無置換の炭化水素オキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表し、
Ｇ１は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１４−基を表し、
Ｒ１４は、水素原子又はアルキル基を表す。
式（２Ａ）及び式（２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項６】
前記式（１Ａ）及び前記式（１）中、
前記Ｒ１〜前記Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表し、
前記式（２Ａ）及び前記式（２）中、
前記Ｒ１１〜前記Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表し、前記Ｒ１１及び前記Ｒ１２は、互いに結合して環を形成してもよい請求項５に記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
前記反応基質としての芳香族化合物が、前記式（１Ａ）で表される芳香族化合物を含み、
前記ヨウ素化芳香族化合物が、前記式（１）で表される芳香族化合物を含み、
前記式（１Ａ）及び前記式（１）中の前記Ｒ３が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基である請求項５又は請求項６に記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ヨウ素化芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ素を含む有機化合物は、ヨウ素を足がかりとした官能基変換などが可能であり、有機合成上重要な化合物である。また、近年ではヨウ素の特徴を利用した材料開発（Ｘ線造影剤や偏向板など）も行われている。
芳香環のヨウ素化は、ヨウ素分子、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）などを用いて行われている。
ヨウ素分子を用いた合成法としては、強塩基を用いてアニオンを生成させて合成する方法（例えば、非特許文献１参照）、及び、他の官能基を変換する方法（例えば、非特許文献２及び３参照）が主に用いられている。
Ｎ-ヨードスクシンイミドを用いた合成法としては、酸性条件で行う方法が報告されている（例えば、非特許文献４参照）。
一塩化ヨウ素を用いた合成法としては、酸化剤又は酸を用いる方法が報告されている（例えば、非特許文献５及び６参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Org. Chem., 47, 757 (1982)
【非特許文献２】Synth. Commun., 42, 170 (2012)
【非特許文献３】Org. Lett., 19, 2518 (2017)
【非特許文献４】Eur. J. Org. Chem., 2017, 3234
【非特許文献５】Adv. Synth. Catal., 355, 1243 (2013)
【非特許文献６】Tetrahedron Lett., 58, 645 (2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一塩化ヨウ素は、反応性が高い試薬であるが、酸素及び水に対して不安定である。
このため、一塩化ヨウ素を用いる方法に関し、より安定的にヨウ素化芳香族化合物を製造する方法が求められる。
【０００５】
本開示の目的は、一塩化ヨウ素を用いた方法でありながら、安定的にヨウ素化芳香族化合物を製造できるヨウ素化芳香族化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  水と一塩化ヨウ素と塩化水素とを含有し、前記一塩化ヨウ素の含有量が３０質量％〜７０質量％であり、前記塩化水素の含有量が３質量％〜２０質量％である水溶液を準備する工程と、
反応基質としての芳香族化合物を準備する工程と、
前記反応基質としての芳香族化合物と前記水溶液とを混合し、前記反応基質としての芳香族化合物と前記一塩化ヨウ素とを反応させることにより、ヨウ素化芳香族化合物を得る反応工程と、
を有するヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
＜２＞  前記反応工程は、前記反応基質としての芳香族化合物と前記一塩化ヨウ素とを、０℃〜９０℃の温度条件下で反応させることにより、前記ヨウ素化芳香族化合物を得る工程である＜１＞に記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
＜３＞  前記反応工程は、前記反応基質としての芳香族化合物と前記一塩化ヨウ素とを、前記芳香族化合物と前記水溶液とを混合した混合液が有機溶媒を実質的に含有しない条件下で反応させることにより、前記ヨウ素化芳香族化合物を得る工程である＜１＞又は＜２＞に記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
＜４＞  前記反応工程は、前記反応基質としての芳香族化合物と前記一塩化ヨウ素とを、大気雰囲気下で反応させることにより、前記ヨウ素化芳香族化合物を得る工程である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
＜５＞  前記反応基質としての芳香族化合物が、下記式（１Ａ）又は下記式（２Ａ）で表される化合物を含み、
前記ヨウ素化芳香族化合物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
【０００７】
【化１】
2019135225.tif 000002
【０００８】
式（１Ａ）及び式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族基、置換若しくは無置換の炭化水素オキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。
式（２Ａ）及び式（２）中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族基、置換若しくは無置換の炭化水素オキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表し、
Ｇ１は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１４−基を表し、
Ｒ１４は、水素原子又はアルキル基を表す。
式（２Ａ）及び式（２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０００９】
＜６＞  前記式（１Ａ）及び前記式（１）中、
前記Ｒ１〜前記Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表し、
前記式（２Ａ）及び前記式（２）中、
前記Ｒ１１〜前記Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表し、前記Ｒ１１及び前記Ｒ１２は、互いに結合して環を形成してもよい＜５＞に記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
＜７＞  前記反応基質としての芳香族化合物が、前記式（１Ａ）で表される芳香族化合物を含み、
前記ヨウ素化芳香族化合物が、前記式（１）で表される芳香族化合物を含み、
前記式（１Ａ）及び前記式（１）中の前記Ｒ３が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基である＜５＞又は＜６＞に記載のヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、一塩化ヨウ素を用いた方法でありながら、安定的にヨウ素化芳香族化合物を製造できるヨウ素化芳香族化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、化学式中の「Ｍｅ」は、メチル基を意味する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
本開示のヨウ素化芳香族化合物の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）は、
水と一塩化ヨウ素と塩化水素とを含有し、一塩化ヨウ素の含有量が３０質量％〜７０質量％であり、塩化水素の含有量が３質量％〜２０質量％である水溶液（以下、「特定水溶液」ともいう）を準備する工程と、
反応基質としての芳香族化合物を準備する工程と、
反応基質としての芳香族化合物と特定水溶液とを混合し、反応基質としての芳香族化合物と一塩化ヨウ素とを反応させることにより、ヨウ素化芳香族化合物を得る工程（以下、「反応工程」ともいう）と、
を有する。
【００１３】
本開示の製造方法は、特定含有量の一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）と特定含有量の塩化水素（ＨＣｌ）とを含有する特定水溶液を用い、上記反応工程において、芳香族化合物（反応基質）をヨウ素化させてヨウ素化芳香族化合物を得る方法である。
特定水溶液中では、一塩化ヨウ素が酸素及び水に対して安定的に存在できる（即ち、一塩化ヨウ素の分解が抑制される）。このため、本開示の製造方法では、特定水溶液を用いることにより、一塩化ヨウ素が、酸素及び水に対して不安定であるという問題が解消される。
その結果、本開示の製造方法によれば、一塩化ヨウ素を用いる方法でありながら、安定的にヨウ素化芳香族化合物を製造できる。
【００１４】
前述したとおり、本開示の製造方法では、安定的にヨウ素化芳香族化合物を製造できるので、一塩化ヨウ素を用い、かつ、塩化水素を用いない方法と比較して、高収率でヨウ素化芳香族化合物を製造できる。
【００１５】
また、前述したとおり、本開示の製造方法では、安定的にヨウ素化芳香族化合物を製造できるので、有機溶媒を用いる必要がない。有機溶媒を用いる必要がないことは、環境負荷軽減、製造装置の簡便さ、作業の簡便さ等の観点から見て有利である。
【００１６】
また、前述したとおり、本開示の製造方法では、一塩化ヨウ素が安定して存在できる特定水溶液を用いるので、不活性雰囲気といった特別な雰囲気下で反応を行う必要がなく、大気雰囲気下で反応を行うことができる。大気雰囲気下で反応を行うことができることは、製造装置の簡便さ、作業の簡便さ等の観点から見て有利である。
【００１７】
以下、本開示の製造方法の各工程について説明する。
【００１８】
＜特定水溶液を準備する工程＞
特定水溶液を準備する工程（以下、「特定水溶液準備工程」ともいう）では、特定水溶液（即ち、水と一塩化ヨウ素と塩化水素とを含有し、一塩化ヨウ素の含有量が３０質量％〜７０質量％であり、塩化水素の含有量が３質量％〜２０質量％である水溶液）を準備する。
特定水溶液準備工程は、予め製造された特定水溶液を単に準備するだけの工程であってもよいし、特定水溶液を製造する工程であってもよい。
本明細書において、一塩化ヨウ素の含有量及び塩化水素の含有量は、いずれも、特定水溶液の全量に対する含有量である。
【００１９】
特定水溶液において、一塩化ヨウ素の含有量は、３０質量％〜７０質量％である。
一塩化ヨウ素の含有量が３０質量％以上であることにより、反応基質のヨウ素化（即ち、ヨウ素化芳香族化合物の製造）を効果的に行うことができる。
一塩化ヨウ素の含有量が７０質量％以下であることにより、特定水溶液中に全ての一塩化ヨウ素を溶解させ易いという効果が奏される。
一塩化ヨウ素の含有量は、４０質量％〜６０質量％であることが好ましい。
【００２０】
特定水溶液において、塩化水素の含有量は、３質量％〜２０質量％である。
塩化水素の含有量が３質量％以上であることにより、特定水溶液中において一塩化ヨウ素を安定的に存在させる（即ち、一塩化ヨウ素の分解を抑制する）効果に優れる。
塩化水素の含有量が２０質量％以下であることにより、特定水溶液の取り扱い性に優れるという効果が奏される。
塩化水素の含有量は、５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００２１】
特定水溶液において、一塩化ヨウ素に対する塩化水素のモル比（以下、「モル比〔ＨＣｌ／ＩＣｌ〕」ともいう）は、反応性及び安定性の観点から、０．４０〜１．５０が好ましい。
【００２２】
特定水溶液において、水の含有量は、塩化水素の含有量の２．９質量倍以上であることが好ましい。
また、特定水溶液において、水の含有量は、一塩化ヨウ素の含有量及び塩化水素の含有量にもよるが、特定水溶液の全量に対し、例えば２５質量％以上とすることができ、３０質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
特定水溶液は、水、一塩化ヨウ素、及び塩化水素のみからなるものであってもよいし、水、一塩化ヨウ素、及び塩化水素以外の成分を含んでいてもよい。
特定水溶液の調製の容易性の観点からみると、特定水溶液の全量に対する、水、一塩化ヨウ素、及び塩化水素の総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。
【００２４】
また、前述したとおり、本開示の製造方法では、安定的にヨウ素化芳香族化合物を製造できるので、有機溶媒を用いる必要がない。
従って、環境負荷軽減、製造装置の簡便さ、作業の簡便さ等の観点から、特定水溶液は、有機溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。
ここで、特定水溶液が有機溶媒を実質的に含有しないとは、特定水溶液の全量に対する有機溶媒の含有量が、３質量％未満であることを意味する。特定水溶液の全量に対する有機溶媒の含有量は、好ましくは２質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。いうまでもないが、特定水溶液の全量に対する有機溶媒の含有量は０質量％であってもよい。
【００２５】
＜反応基質としての芳香族化合物を準備する工程＞
反応基質としての芳香族化合物を準備する工程（以下、「反応基質準備工程」ともいう）は、反応基質としての芳香族化合物を単に準備するだけの工程であってもよいし、反応基質としての芳香族化合物を製造する工程であってもよい。
【００２６】
反応基質は、芳香族化合物であればよく、その他には特に制限はない。
例えば、反応基質は、ヨウ素原子を含んでいてもよい。即ち、本開示の製造方法は、ヨウ素化されていない反応基質のヨウ素化を行う方法であることには限定されず、既に一部がヨウ素化されている反応基質に対し、更にヨウ素化を行う方法であってもよい。
【００２７】
反応基質は、例えば、下記式（１Ａ）又は下記式（２Ａ）で表される化合物を含み得る。
この場合の反応基質は、下記式（１Ａ）で表される化合物に該当する２種以上の化合物を含んでもよいし、下記式（２Ａ）で表される化合物に該当する２種以上の化合物を含んでもよいし、下記式（１Ａ）で表される化合物に該当する１種以上の化合物と下記式（２Ａ）で表される化合物に該当する１種以上の化合物との混合物を含んでもよい。
【００２８】
【化２】
2019135225.tif 000003
【００２９】
式（１Ａ）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族基、置換若しくは無置換の炭化水素オキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。
式（２Ａ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族基、置換若しくは無置換の炭化水素オキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表し、
Ｇ１は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１４−基を表し、
Ｒ１４は、水素原子又はアルキル基を表す。
式（２Ａ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３０】
式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましい。
【００３１】
式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５で表される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基は、直鎖状の基であっても、分岐構造を有する基であっても、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基又は分岐構造を有する基であることが好ましい。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられ、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
置換脂肪族炭化水素基における置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ５で表される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基の総炭素数（即ち、置換脂肪族炭化水素基である場合には置換基の炭素数も含めた炭素数）としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ５で表される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ５で表される置換又は無置換の芳香族基は、芳香族炭化水素基（即ち、アリール基）であってもよいし、芳香族へテロ環基（即ち、ヘテロアリール基）であってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
置換芳香族基における置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）、等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ５で表される置換又は無置換の芳香族基の総炭素数（即ち、置換芳香族基である場合には置換基の炭素数も含めた炭素数）としては、５〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ５で表される置換若しくは無置換の炭化水素オキシ基は、直鎖状の基であっても、分岐構造を有する基であっても、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基又は分岐構造を有する基であることが好ましい。
置換若しくは無置換の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアリールオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が更に好ましい。
置換脂肪族炭化水素オキシ基における置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ５で表される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素オキシ基の総炭素数（即ち、置換脂肪族炭化水素基である場合には置換基の炭素数も含めた炭素数）としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ５で表される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素オキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｓｅｃ−ペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、１−メチルペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、イソヘキソキシ基、ｓｅｃ−ヘキソキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキソキシ基、ネオヘキソキシ基、等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ５で表される置換若しくは無置換のアミノ基としては、アミノ基（即ち、無置換のアミノ基）、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が挙げられ、アミノ基、炭素数１〜６のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基が好ましく、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基が更に好ましい。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ５としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基であることが好ましい。
【００４１】
また、Ｒ３に関しては、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基であることがより好ましい。
【００４２】
式（２Ａ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ、上述した式（１Ａ）中のＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
但し、式（２Ａ）中のＲ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して環を形成している態様も、好ましい態様のうちの一つである。
【００４３】
Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して環を形成している態様の式（２Ａ）で表される化合物としては、下記式（２ＡＸ）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化３】
2019135225.tif 000004
【００４５】
式（２ＡＸ）中、Ｇ１及びＲ１３は、それぞれ、式（２Ａ）中のＧ１及びＲ１３と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２ＡＸ）中、Ｒ１５は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
ｎが２〜４の整数である場合、複数のＲ１５は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
式（２ＡＸ）中、Ｒ１５で表される置換基としては、
ハロゲン原子、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族基、置換若しくは無置換の炭化水素オキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基が好ましく、
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基がより好ましい。
【００４７】
式（２Ａ）中、Ｇ１は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１４−基を表し、Ｒ１４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００４８】
以下、式（１Ａ）又は式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、式（１Ａ）又は式（２Ａ）で表される化合物は、以下の具体例には限定されない。
【００４９】
【化４】
2019135225.tif 000005
【００５０】
＜反応工程＞
反応工程は、反応基質としての芳香族化合物と特定水溶液とを混合し、反応基質としての芳香族化合物と一塩化ヨウ素とを反応させることにより、ヨウ素化芳香族化合物を得る工程である。
【００５１】
反応工程において、反応基質としての芳香族化合物と一塩化ヨウ素とを反応させる温度には特に制限はなく、０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃が更に好ましい。
【００５２】
反応工程において、反応基質としての芳香族化合物と一塩化ヨウ素とを反応させる時間についても特に制限はないが、０．２時間〜３０時間が好ましく、０．２時間〜１０時間がより好ましく、０．３時間〜５時間が更に好ましく、０．５時間〜３時間が更に好ましい。
【００５３】
また、前述したとおり、環境負荷軽減、製造装置の簡便さ、作業の簡便さ等の観点から、反応工程は、反応基質としての芳香族化合物と一塩化ヨウ素とを、反応基質としての芳香族化合物と特定水溶液とを混合した混合液が有機溶媒を実質的に含有しない条件下で反応させる工程であってもよい。
ここで、混合液が有機溶媒を実質的に含有しないとは、混合液の全量に対する有機溶媒の含有量が、３質量％未満であることを意味する。混合液の全量に対する有機溶媒の含有量は、好ましくは２質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。いうまでもないが、混合液の全量に対する有機溶媒の含有量は０質量％であってもよい。
【００５４】
前述したとおり、製造装置の簡便さ、作業の簡便さ等の観点から、反応工程は、反応基質としての芳香族化合物と一塩化ヨウ素とを、大気雰囲気下で反応させる工程であってもよい。
【００５５】
反応工程で得られるヨウ素化芳香族化合物は、反応基質としての芳香族化合物がヨウ素化した化合物である。
反応基質としての芳香族化合物が、式（１Ａ）又は式（２Ａ）で表される化合物を含む場合、反応工程で得られるヨウ素化芳香族化合物は、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物を含む。
この場合のヨウ素化芳香族化合物は、下記式（１）で表される化合物に該当する２種以上の化合物を含んでもよいし、下記式（２）で表される化合物に該当する２種以上の化合物を含んでもよいし、下記式（１）で表される化合物に該当する１種以上の化合物と下記式（２）で表される化合物に該当する１種以上の化合物との混合物を含んでもよい。
【００５６】
【化５】
2019135225.tif 000006
【００５７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、前述の式（１Ａ）中のＲ１〜Ｒ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ、前述の式（２Ａ）中のＲ１１〜Ｒ１３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５８】
以下、式（１Ａ）又は式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、式（１Ａ）又は式（２Ａ）で表される化合物は、以下の具体例には限定されない。
【００５９】
【化６】
2019135225.tif 000007
【００６０】
本開示の製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程として、例えば、抽出工程、洗浄工程、精製工程、等が挙げられる。
その他の工程を実施する方法については、公知の方法の中から適宜選択できる。
【実施例】
【００６１】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。以下において、「％」は、特に断りが無い限り、質量％を意味する。また、「室温」は、２０℃〜２５℃を意味する。
【００６２】
＜特定水溶液（ＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａ）の準備＞
一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）（４８〜５２質量％）、塩化水素（ＨＣｌ）（５〜９質量％）、及び水（４１〜５０質量％）からなる特定水溶液（ここでは、「ＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａ」又は「ICl-HClaq.」とする）を準備した。
特定水溶液において、モル比〔ＨＣｌ／ＩＣｌ〕は、０．４３〜０．８３の範囲である。
【００６３】
〔実施例１〕
＜化合物（１−１）の合成＞
実施例１として、下記反応スキームに従い、化合物（１−１）の合成を行った。
ここで、化合物（１−１）は、1-iodo-4-methoxybenzeneであり、化合物（１−１Ｘ）は、1-iodo-2-methoxybenzeneであり、化合物（１Ａ−１）は、anisoleであり、ICl-HClaq.は、上述したＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａである。
【００６４】
【化７】
2019135225.tif 000008
【００６５】
上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
大気雰囲気下、ナスフラスコに、ＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａ  ０．３２５２ｇ（ＩＣｌの量として０．１６２６ｇ（１．００ｍｍｏｌ））と化合物（１Ａ−１）（０．１０９３ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）とを入れ、室温で１．５時間撹拌した。得られた液体に、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液（４．０ｍＬ）と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（２．０ｍＬ）とを加えて反応を停止させ、次いでジエチルエーテル（１５ｍＬ）で３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた液体から、ろ過及び減圧濃縮により、粗生成物を０．２２５７ｇ得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、無色固体を０．１６６３ｇ得た。
得られた無色固体に内部標準としてp-chlorobenzaldehydeを加えて１Ｈ  ＮＭＲ分析を行った。１Ｈ  ＮＭＲの積分比により、無色固体は、化合物（１−１）と化合物（１−１Ｘ）との混合物〔化合物（１−１）：化合物（１−１Ｘ）（質量比）＝８９：１１〕を含むこと、及び、混合物としての収率が９６％であることがわかった。
【００６６】
以下、化合物（１−１）の分析結果を示す。
m.p. 48.6-49.4℃
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ(ppm) = 3.78 (s, 3H), 6.68 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 9.0 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3, 75 MHz)
δ(ppm) = 55.2, 82.5, 116.2, 138.0, 159.3.
HR-MS (APPI) m/z :234 (M+, 100), 235(8).
IR (KBr) 1587, 1569, 1486, 1456, 1287, 1247, 1179, 1029, 1000, 834, 814, 587, 511.
【００６７】
〔実施例２〕
＜化合物（１−２）の合成＞
実施例２として、下記反応スキームに従い、化合物（１−２）の合成を行った。
ここで、化合物（１−２）は、4-Iodo-N,N-dimethylanilineであり、化合物（１Ａ−２）は、N,N-dimethylanilineであり、ICl-HClaq.は、上述したＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａである。
【００６８】
【化８】
2019135225.tif 000009
【００６９】
上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
大気雰囲気下、ナスフラスコに、ＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａ  ０．３３３２ｇ（ＩＣｌの量として０．１６６６ｇ（１．０３ｍｍｏｌ））と化合物（１Ａ−２）（０．１２１６ｇ，１．００ｍｍｏｌ）とを入れ、室温で１．５時間撹拌した。得られた液体に、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液（４．０ｍＬ）と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（２．０ｍＬ）とを加えて反応を停止させ、次いでジエチルエーテル（１５ｍＬ）で３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた液体から、ろ過及び減圧濃縮により、黄色固体として、化合物（１−２）の粗生成物を０．２３８７ｇ得た。
得られた黄色固体に内部標準としてp-chlorobenzaldehydeを加えて１Ｈ  ＮＭＲ分析を行った。１Ｈ  ＮＭＲの積分比により、上記黄色固体は、化合物（１−２）を含むこと、及び、化合物（１−２）としての収率が７０％であることがわかった。
【００７０】
以下、化合物（１−２）の分析結果を示す。
m.p. 73.3-74.2℃
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ(ppm) = 2.92 (s, 6H), 6.49 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 9.0 Hz, 2H)
13C NMR (CDCl3, 75 MHz)
【００７１】
〔比較例Ａ〕
ＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａ  ０．３２５２ｇ（ＩＣｌの量として０．１６２６ｇ（１．００ｍｍｏｌ））を、ＩＣｌ（０．１６２ｇ、１．００ｍｍｏｌ））及び水（０．１３ｍｌ）からなる混合液（ＩＣｌ含有量５５質量％）（ＩＣｌの量として１．００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
その結果、化合物（１−２）としての収率が４６％に低下した。
【００７２】
〔実施例３〕
＜化合物（１−３）の合成＞
実施例３として、下記反応スキームに従い、化合物（１−３）の合成を行った。
ここで、化合物（１−３）は、1-(tert-butyl)-4-iodobenzeneであり、化合物（１Ａ−３）は、tert-butylbenzeneであり、ICl-HClaq.は、上述したＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａである。
【００７３】
【化９】
2019135225.tif 000010
【００７４】
上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
大気雰囲気下、ナスフラスコに、ＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａ  ０．３２２６ｇ（ＩＣｌの量として０．１６６１ｇ（０．９９４ｍｍｏｌ））と化合物（１Ａ−３）（０．１２１６ｇ，０．９０６ｍｍｏｌ）とを入れ、８０℃で２４時間撹拌した。得られた液体に、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液（４．０ｍＬ）と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（２．０ｍＬ）とを加えて反応を停止させ、次いでジエチルエーテル（１５ｍＬ）で３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた液体から、ろ過及び減圧濃縮により、無色固体として、化合物（１−３）の粗生成物を０．２３０５ｇ得た。
得られた無色固体に内部標準としてp-chlorobenzaldehydeを加えて１Ｈ  ＮＭＲ分析を行った。１Ｈ  ＮＭＲの積分比により、上記無色固体は、化合物（１−３）を含むこと、及び、化合物（１−３）としての収率が４５％であることがわかった。
【００７５】
以下、化合物（１−３）の分析結果を示す。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ(ppm) = 1.29 (s, 9H), 7.13 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 8.7 Hz, 2H)
【００７６】
〔比較例Ｂ〕
ＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａ  ０．３２２６ｇ（ＩＣｌの量として０．１６６１ｇ（０．９９４ｍｍｏｌ））を、ＩＣｌ及び水からなる混合液（ＩＣｌ含有量５５質量％）（ＩＣｌの量として０．９９４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
その結果、化合物（１−３）としての収率が１８％に低下した。
【００７７】
〔実験例４〕
実施例４として、下記反応スキームに従い、化合物（２−１）の合成を行った。
ここで、化合物（２Ａ−３）は、thiopheneであり、化合物（２−１）は、2-Iodothiopheneであり、ICl-HClaq.は、上述したＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａである。
【００７８】
【化１０】
2019135225.tif 000011
【００７９】
上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
大気雰囲気下、ナスフラスコに、ＩＣｌ−ＨＣｌ水溶液Ａ  ０．６６１７ｇ（ＩＣｌの量として０．３３０９ｇ（２．０４ｍｍｏｌ））と化合物（２Ａ−３）（０．１６９６ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）とを入れ、室温で２４時間撹拌した。得られた液体に、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液（１０．０ｍＬ）と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（４．０ｍＬ）とを加えて反応を停止させ、次いでジエチルエーテル（１５ｍＬ）で３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた液体から、ろ過及び減圧濃縮により、黄色固体として、化合物（２−１）の粗生成物を０．１６９０ｇ得た。
得られた黄色固体に内部標準としてp-chlorobenzaldehydeを加えて１Ｈ  ＮＭＲ分析を行った。１Ｈ  ＮＭＲの積分比により、上記黄色固体は、化合物（２−１）を含むこと、及び、化合物（２−１）としての収率が７．８％であることがわかった。
【００８０】
以下、化合物（２−１）の分析結果を示す。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ(ppm) = 6.81 (dd, J = 3.5, 5.4 Hz, 2H), 7.25 (dd, J = 1.1, 3.5 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 1.1, 5.4 Hz, 1H)