(57)【要約】【課題】狭ギャップでの流動性が良好であり、ボイド、ブリード及びクリーピングを抑制した電子部品用液状樹脂組成物、及びこれにより封止された電子部品装置を提供する。【解決手段】本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）レーザー回折法で１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のピークを有する無機充填材を含み、（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）無機充填材を合わせた無機充填材の含有量が前記電子部品用液状樹脂組成物全体の６７〜７７質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂と（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）レーザー回折法で１００ｎｍ以下のピークを有する無機充填材とを含み、前記（Ｂ）無機充填材と前記（Ｃ）無機充填材を合わせた無機充填材の含有量が前記電子部品用液状樹脂組成物全体の６７〜７７質量％である、電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）無機充填材がレーザー回折法で５０ｎｍ以下のピークを有する無機充填材である、請求項１に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）無機充填材として、レーザー回折法でのピークが０．３〜１０μｍである無機充填材を含有する、請求項１又は２に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）無機充填材として、レーザー回折法でのピークが０．３〜３μｍである無機充填材を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）無機充填材の配合量が前記電子部品用液状樹脂組成物全体に対して０．１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項６】
１１０℃における粘度が０．２Ｐａ．ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）樹脂が、（Ａ１）エポキシ樹脂と（Ａ２）硬化剤とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項８】
さらに可撓化剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項９】
さらに界面活性剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１０】
さらにイオントラップ剤を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに硬化促進剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１２】
さらにカップリング剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに酸化防止剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに有機溶媒含有率が、該有機溶剤を含む前記電子部品液状組成物全体の５％以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１５】
電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続された電子部品装置の接続部を封止するために用いられ、前記電子部品と前記配線基板との隙間に充填される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１６】
前記接続部が鉛を含まない、請求項１５に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１７】
前記接続部が銅を含む、請求項１５又は１６に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物により封止された電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品装置の封止用に特に好適な電子部品用液状樹脂組成物、及びこの組成物で封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、様々な種類の樹脂組成物が適用されている。それらの中で、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているため、広く用いられている。ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した半導体装置においては電子部品用液状樹脂組成物が封止材として広く使用されている。また、半導体素子をセラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂またはポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材として電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。これらの電子部品用液状樹脂組成物は電子部品を温湿度や機械的な外力から保護するために重要な役割を果たしている。
【０００３】
例えば、耐湿接着力、低応力性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた信頼性（耐湿性、耐熱衝撃性）の高い電子部品装置を提供するため、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）液状芳香族アミンを含む硬化剤、（Ｃ）ゴム粒子、（Ｄ）無機充填材を含有してなる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７０９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら半導体の進歩は著しく、バンプ接続を行うフリップチップ方式ではバンプ数の増加に伴いバンプピッチ、バンプ高さが小さくなり、結果として狭ギャップ化が進んでいる。高集積化に伴いチップサイズも大きくなり、アンダーフィル材には狭ギャップで大面積を流動する特性が求められてきた。また、狭ギャップ化とともにバンプ数が増加し、バンプピッチも狭くなるため、アンダーフィル材の流動経路も複雑になり、ボイドが発生し易くなる。この様なボイドの発生はフリップチップ半導体装置の信頼性に大きな影響を与える。また、フィレット部における基板への樹脂成分の滲み出し（ブリード）は基板上に配置された半導体素子や電気的接続をとる端子を汚染する場合があり、発生しないことが好ましい。更に半導体素子裏面に樹脂成分が這い上がるクリーピングは、フリップチップ半導体装置の半導体素子裏面平坦性が確保できないために実装時のトラブル要因になるだけでなく、液状樹脂組成物硬化後に電子部品装置がオーバーモールドされた場合は、クリーピング部を起点に剥離が生じることがあり、信頼性の低下が懸念される。
【０００６】
以上のようにアンダーフィル材を例にとると、半導体の進歩とともに電子部品用液状樹脂組成物にはいろいろな課題の解決が要求されている。本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、狭ギャップでの流動性が良好であり、ボイド、ブリード及びクリーピングを抑制した電子部品用液状樹脂組成物、及びこれにより封止された電子部品装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、樹脂組成物に含まれる無機充填材に超微細の無機充填材を含有させることで樹脂組成物の流動性、耐ボイド性、耐ブリード性及び耐クリーピング性の各特性を従来以上に向上させることができた。
【０００８】
本発明は、以下に関する。
［１］（Ａ）樹脂と（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）レーザー回折法で１００ｎｍ以下のピークを有する無機充填材とを含み、前記（Ｂ）無機充填材と前記（Ｃ）無機充填材を合わせた無機充填材の含有量が前記電子部品用液状樹脂組成物全体の６７〜７７質量％である、電子部品用液状樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）無機充填材がレーザー回折法で５０ｎｍ以下のピークを有する無機充填材である前記［１］に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）無機充填材として、レーザー回折法でのピークが０．３〜１０μｍである無機充填材を含有する、前記［１］又は［２］に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）無機充填材として、レーザー回折法でのピークが０．３〜３μｍである無機充填材を含有する、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）無機充填材の配合量が前記電子部品用液状樹脂組成物全体に対して０．１〜１０質量％である、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［６］１１０℃における粘度が０．２Ｐａ．ｓ以下である前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［７］前記（Ａ）樹脂が、（Ａ１）エポキシ樹脂と（Ａ２）硬化剤とを含む、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［８］さらに可撓化剤を含有する、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物材。
［９］さらに界面活性剤を含有する、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［１０］さらにイオントラップ剤を含有する、前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［１１］さらに硬化促進剤を含有する、前記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［１２］さらにカップリング剤を含有する、前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［１３］さらに酸化防止剤を含有する、前記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［１４］さらに有機溶媒含有率が、該有機溶剤を含む前記電子部品液状組成物全体の５％以下である、前記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［１５］電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続された電子部品装置の接続部を封止するために用いられ、前記電子部品と前記配線基板との隙間に充填される、前記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［１６］前記接続部が鉛を含まない、前記［１５］に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［１７］前記接続部が銅を含む、前記［１５］又は［１６］に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
［１８］前記［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の電子部品用液状樹脂組成物により封止された電子部品装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、充填時間を早くできるとともにフロー時の流動の乱れを抑制でき、さらに成形時のボイドを抑制でき、またブリード及びクリーピングを抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、半導体素子等の電子部品と配線基板との狭ギャップへの侵入性を向上させるために、従来から使用されている無機充填材、例えば、０．５μｍ〜２０μｍに粒度分布のピークを有する無機充填材に、新たにレーザ回折法で測定した粒度分布のピークが１００ｎｍ以下の超微細の無機充填材を併用することによって、材料の低粘度化を行うことができることを見出してなされたものである。
【００１１】
粒度分布のピークが１００ｎｍ以下の超微細の無機充填材を含有する電子部品用液状樹脂組成物は、アンダーフィル材としてこれまでも検討されている。しかしながら、この超微細の無機充填材はブリード抑制の観点からチクソ性を付与する目的で使用されるのが一般的であり、樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にある。そのため、低粘度のアンダーフィル材に含有できる無機充填材の量としては、実用的には６５質量％以下に制約されていた。１００ｎｍ以下の極微細の無機充填材は、例えば、材料の透明性を増す効果を利用して視認性を確保するためのアンダーフィル材として適用されている場合もある。また、粘度がやや高くなっても使用可能なノンフローアンダーフィル材としての適用も図られている。アンダーフィル材の用途以外では、半導体素子を外部環境から保護するためのパッケージングに使用する液状封止材として、１００ｎｍ以下の極微細の無機充填材が、それより大粒径の無機充填材と併用して用いられる場合もある。
【００１２】
それに対して、本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、無機充填材の高充填量であっても材料の粘度上昇を抑え、流動性を従来よりも高くすることができ、さらに、低熱膨張性と比較的高い弾性を有することから、応力低減効果が高く、且つ、バンプ接続保持性に優れる。したがって、半導体素子等の電子部品とそれを搭載する配線基板との狭ギャップに充填するアンダーフィル材として、高信頼性の半導体装置に適用することができる。加えて、粒度分布のピークが１００ｎｍ以下の無機充填材との併用は、材料の低粘度化に効果があるだけで、フロー時の流動の乱れを均一化でき成形時のボイドを抑制できる効果が得られる。これは、粒度分布のピークが１００ｎｍ以下の極微細の無機充填材がそれよりも大きな無充填剤と樹脂との間に介在するようになり、フロー時に樹脂が大きな無機充填材と分離して流動することを抑制し、樹脂と無機充填材とが一体になって流動させる機能を発現するためと考えている。
【００１３】
上記の機能は、配線基板への樹脂のブリードを抑制するだけでなく、樹脂が半導体素子裏面に樹脂成分が這い上がるクリーピングの抑制にも大きな効果を奏する。ブリード及びクリーピングは半導体装置の信頼性低下の大きな要因であり、高信頼性化に対しては両者の課題を同時に解決することが是非とも必要であり、粒度分布のピークが１００ｎｍ以下の無機充填材との併用が特に有効であることが分かった。
【００１４】
本発明の効果の効果を奏するために、無機充填材としてピークが流動分布の１００ｎｍ以下の無機充填材を併用することが必須の構成であるが、さらに超微細の粒径を小さくして、ピークが５０ｎｍ以下の無機充填材を用いればアンダーフィル材としての流動性を一層向上させることができる。
【００１５】
以上のように、本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、基本構成として（Ａ）樹脂と（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）レーザー回折法で１００ｎｍ以下のピークを有する無機充填材を含み、高流動性、ボイド、ブリード及びクリーピングの抑制という成形性の向上とフリップチップ半導体装置の高信頼性の観点から（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）無機充填材を合わせた無機充填材の含有量が電子部品用液状樹脂組成物全体の６７〜７７質量％であることに特徴を有する。さらに、前記（Ｂ）無機充填材は、上記で述べたバンプピッチの狭ギャップ化という技術課題に対応するため、レーザ回折法でのピークが０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍである。
【００１６】
また、本発明のおける電子部品用液状樹脂組成物は、１１０℃の粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。これにより、微細間隙への浸透性・流動性が向上し、充填速度を速くすることができるため、含浸時間を短くすることができ、かつ、ボイドの発生を抑制することができる。さらに、含浸時間の短縮化の観点から、０．２Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。粘度は、温度３０〜１４０℃においてレオメータＡＲ２０００（ＴＡインスツルメント）を用い、４０ｍｍパラレルプレート、せん断速度３２．５（１／ｓ）の条件のもとに各温度で測定する。そして、１１０℃のときの粘度を、本発明における電子部品用液状樹脂組成物の浸透性及び流動性の目安として用いる。１１０℃の粘度は、フリップチップ半導体装置の製造において、液状樹脂組成物を微細間隙に注入するときに実用的に採用できる最高温度であり、特に、半導体素子と基板との間隙が１００μｍ以下、さらに狭い５０μｍ以下を有する電子部品においてアンダーフィル材としての流動性を最も反映する物性値である。
【００１７】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物において使用する（Ａ）樹脂は特には制限されないが、低粘度のアクリル樹脂、低応力性のポリウレタン樹脂やシリコーン樹脂及び諸特性のバランスが得やすいエポキシ樹脂等から選ぶことができる。それらの中で、エポキシ樹脂は、諸特性のバランスが得やすいだけでなく、高信頼性の半導体装置を製造するために必要な特性である電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等が良好であるため、本発明において好適な樹脂であり、（Ａ１）エポキシ樹脂と（Ａ２）硬化剤とを含むことが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる（Ａ１）エポキシ樹脂としては、一分子中に１個以上のエポキシ基を有するもので常温で液状であることが好ましく、電子部品用液状樹脂組成物で一般に使用されている液状エポキシ樹脂を好適に用いることができる。本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ―アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、流動性の観点からは液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性、接着性及び流動性の観点から液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。また、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂及び液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂を併用することが特に好ましい。
【００１９】
上記した２種のエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するために液状エポキシ樹脂全量に対して合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば固形エポキシ樹脂を併用することもできるが、成形時の流動性の観点から併用する固形エポキシ樹脂はエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。さらに、これらのエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量はＩＣなど素子上のアルミ配線腐食に係わるため少ない方が好ましく、耐湿性の優れた電子部品用液状樹脂組成物を得るためには５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間リフラックス後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
【００２１】
本発明に用いられる（Ａ２）成分の硬化剤は、常温で液状であることが好ましい。硬化剤として、液状の芳香環を有するアミン、酸無水物等を含んでいてもよい。芳香環を有するアミンを含むものを例示すれば、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの液状芳香族アミン化合物は、例えば、市販品として、エピキュア−Ｗ、エピキュア−Ｚ（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名）、カヤハードＡ−Ａ、カヤハードＡ−Ｂ、カヤハードＡ−Ｓ（日本化薬株式会社、商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（東都化成株式会社、商品名）、アデカハードナーＥＨ−１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名）、エポミックＱ−６４０、エポミックＱ−６４３（三井化学株式会社、商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社、商品名）等が入手可能で、これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
硬化剤に含まれる液状芳香族アミンとしては、保存安定性の観点からは、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましく、硬化剤はこれらのいずれか又はこれらの混合物を主成分とすることが好ましい。ジエチルトルエンジアミンとしては、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンが挙げられ、これらを単独で用いても混合物を用いてもよいが、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンを６０重量％以上含むものが好ましい。
【００２３】
硬化剤として酸無水物を例示すると、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、メチルヘキサヒドロフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水マレイン酸とジエン化合物からディールス・アルダー反応で得られ、複数のアルキル基を有するトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等の各種環状酸無水物が挙げられる。
【００２４】
また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば芳香族アミン、酸無水物以外であってもよく、それ以外に、フェノール性硬化剤等の電子部品用液状樹脂組成物で一般に使用されている硬化剤を併用することができ、固形硬化剤も併用することもできる。
【００２５】
（Ａ１）エポキシ樹脂と（Ａ２）硬化剤との当量比は特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂に対して硬化剤を０．７当量以上１．６当量以下の範囲に設定することが好ましく、０．８当量以上１．４当量以下がより好ましく、０．９当量以上１．２当量以下がさらに好ましい。
【００２６】
（Ｂ）無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、爆燃法によって得られる爆燃シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填材は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも溶融シリカ及び爆燃シリカであることが好ましく、電子部品用液状樹脂組成物の微細間隙への流動性・浸透性の観点からは球形シリカであることがより好ましい。
【００２７】
上記の（Ｂ）無機充填材の粒径は、特に球形シリカの場合、レーザー回折法でのピークが０．２μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあるものが好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあるものがより好ましく、０．３μ以上３μｍ以下の範囲にあるものが特に好ましい。平均粒径が０．２μｍ未満では液状樹脂への分散性に劣る傾向や粘度が高くなり流動特性に劣る傾向があり、２０μｍを超えると沈降を起こしやすくなる傾向や、電子部品用液状樹脂組成物としての微細間隙への浸透性・流動性が低下してボイド・未充填を招きやすくなる傾向がある。（Ｂ）無機充填材は、レーザー回折法でのピークが０．３μｍ以上のものであれば、３μｍ以下の小さな値のものほど、液状樹脂組成物の低粘度化を実現しながら、ブリード及びクリーピングの発生を抑制する効果が高くなる。したがって、半導体装置の信頼性向上を優先する場合には、レーザー回折法でのピークが０．３μ以上３μｍ以下の範囲にある無機充填材を使用するのが実用的である。
【００２８】
（Ｃ）レーザー回折法で１００ｎｍ以下のピークを有する無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、爆燃シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填材は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも溶融シリカ及び爆燃シリカであることが好ましく、電子部品用液状樹脂組成物の微細間隙への流動性・浸透性の観点からは球形シリカであることがより好ましい。
【００２９】
（Ｃ）レーザー回折法で１００ｎｍ以下のピークを有する無機充填材の粒径は、特に球形シリカの場合、レーザー回折法でのピークが５０μｍ以下の範囲が好ましい。１００ｎｍ以下であることにより、樹脂と無機充填材の分離を抑制することができ、低粘度化、ボイド、ブリード及びクリーピングの抑制及び良好なフィレット形成性を発現することができる。
【００３０】
上記の（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）無機充填材を合わせた無機充填材の含有量は、電子部品用液状樹脂組成物全体の６７質量％以上７７質量％以下の範囲であり、好ましくは６８質量％以上７５質量％以下である。配合量が６７質量％以上とすることで熱膨張係数が小さくなり耐温度サイクル性に優れる傾向があるだけでなく、ボイドの発生を抑制することができ、さらに、ブリード及びクリーピングを十分に抑制することができる。７７質量％以下とすることで、電子部品用液状樹脂組成物の粘度が上昇による流動性、浸透性およびディスペンス性の低下を十分に抑制することができる。また、前記（Ｃ）無機充填材の含有量は、電子部品用液状樹脂組成物全体に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。（Ｃ）無機充填材の含有量が０．１質量％以上とすることで、電子部品用液状樹脂組成物の粘度の低減効果及びブリード及びクリーピングの抑制効果を発現させることができる。また、（Ｃ）無機充填材の含有量が１０質量％以下とすることで、電子部品用液状樹脂組成物の粘度の増大による浸透性及びディスペンス性の低下を抑制することができる。
【００３１】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物において、（Ａ）樹脂として（Ａ１）エポキシ樹脂と（Ａ２）硬化剤とを含むエポキシ樹脂を使用する場合は、以下に説明する可撓化剤、界面活性剤、イオントラップ剤、効果促進剤、カップリング剤及び酸化防止剤の群から選ばれる少なくとも１種を含有することで、特性及び機能の一層の向上を図ることができる。
【００３２】
可撓化剤は、耐熱衝撃性向上及び半導体素子への応力低減などの観点から配合することができる。可撓化剤の種類としては、特に制限は無いがゴム粒子が好ましく、それらを例示すれば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子が挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿性の観点からアクリルゴムを含むゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリル系重合体、すなわちコアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
【００３３】
また、上記以外の可撓化剤としてシリコーンゴム粒子も好適に用いることができ、それらを例示すれば、直鎖状のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルからなるコア−シェル重合体粒子などが挙げられる。これらのシリコーン重合体粒子の形状は無定形であっても球形であっても使用することができるが、電子部品用液状樹脂組成物の成形性に関わる粘度を低く抑えるためには球形のものを用いることが好ましい。これらのシリコーン重合体粒子は東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学株式会社等から市販品が入手可能である。
【００３４】
これらの可撓化剤の一次粒径は組成物を均一に変性するためには細かい方が良好であり、平均１次粒子径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが更に好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以上とすることで、液状エポキシ樹脂組成物への分散性の低下を抑制できる傾向にあり、１０μｍ以下とすることで、低応力化改善効果が期待でき、また、電子部品用液状樹脂組成物としての微細間隙への浸透性や流動性の低下を抑制し、ボイド、未充填の発生を十分に抑制できる傾向にある。
【００３５】
これらの可撓化剤の配合量は、充填剤を除く電子部品用液状樹脂組成物全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。ゴム粒子の配合量が１質量％以上とすることで、低応力効果が期待でき、また、３０質量％以下とすることで、電子部品用液状樹脂組成物の粘度上昇による成形性（流動特性）に低下を抑制できる。
【００３６】
界面活性剤は、成形時のボイド低減や各種被着体への濡れ性向上による接着力向上の観点から配合することができる。界面活性剤の種類としては、特に制限はないが非イオン性の界面活性剤が好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系、アルキルアルカノールアミド系、ポリエーテル変性シリコーン系、アラルキル変性シリコーン系、ポリエステル変性シリコーン系、ポリアクリル系などの界面活性剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの界面活性剤はビックケミー・ジャパン株式会社、花王株式会社等から市販品が入手可能である。
【００３７】
また、界面活性剤としてシリコーン変性エポキシ樹脂を添加することができる。シリコーン変性エポキシ樹脂はエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができるが、常温で液状であることが好ましい。ここでエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンを例示すれば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基等を１分子中に１個以上有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。該オルガノシロキサンの重量平均分子量としては５００以上５０００以下の範囲が好ましい。この理由としては５００未満では樹脂系との相溶性が良くなり過ぎて添加剤としての効果が発揮されず、５０００を超えると樹脂系に非相溶となるためシリコーン変性エポキシ樹脂が成形時に分離・しみ出しを発生し、接着性や外観を損なうためである。シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としては電子部品用液状樹脂組成物の樹脂系に相溶するものであれば特に制限は無く、電子部品用液状樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができ、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、常温液状のものが好ましい。
【００３８】
界面活性剤の添加量は電子部品用液状樹脂組成物全体に対して、０．０１質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。０．０１質量％以上であると十分な添加効果が得ることができ、１．５質量％以下であると硬化時に硬化物表面から発生する染み出しが発生しにくく、染み出しによる接着力の低下を抑制できる傾向がある。
【００３９】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物において（Ａ）樹脂として好適なエポキシ樹脂を有する場合は、配線板および半導体装置への適用時における充填性や流動性を損なわない範囲で必要に応じてイオントラップ剤を耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から含有することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、特に下記組成式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトまたは（ＩＩ）で表されるビスマスの含水酸化物が好ましい。
【００４０】
（化１）
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ          （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数。）
（化２）
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、０．９≦ｘ≦１．１、０．６≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦０．４）
【００４１】
これらイオントラップ剤の添加量としては電子部品用液状樹脂組成物全体の０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下である。イオントラップ剤の平均粒径は０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、最大粒径は１０μｍ以下が好ましい。なお、上記式（Ｉ）の化合物は市販品としてＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社、商品名）として入手可能である。また、上記式（ＩＩ）の化合物は市販品としてＩＸＥ５００（東亞合成株式会社、商品名）として入手可能である。また必要に応じてその他の陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。たとえば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明の（Ａ）樹脂として好適なエポキシ樹脂に用いられる硬化促進剤は、（Ａ１）成分の液状エポキシ樹脂と（Ａ２）成分の液状芳香族アミンを含む硬化剤の反応を促進するものであれば特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、これらを例示すれば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキル基置換トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、及びこれらの誘導体、さらには２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。また、潜在性を有する硬化促進剤として、常温固体のアミノ基を有する化合物をコアとして、常温固体のエポキシ化合物のシェルを被覆してなるコア−シェル粒子が挙げられ、市販品としてアミキュア（味の素株式会社、商品名）や、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたノバキュア（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名）などが使用できる。
【００４３】
なかでも、硬化促進作用と信頼性のバランスの観点からイミダゾール誘導体が好ましく、フェニル基及び水酸基を置換基として有するイミダゾール誘導体である２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールやマイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させて潜在性を付与したノバキュア（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名）がより好ましく、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールがさらに好ましい。
【００４４】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、全エポキシ樹脂の重量に対して０．２質量％〜５質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜３質量％の範囲がより好ましい。０．２質量％以上とすることで硬化促進剤の十分な添加効果を得ることができるため、成形時のボイドの発生をより十分に抑制できるとともに、反り低減効果も十分になる傾向があり、５質量％以下とすることで保存安定性の低下を懸念しなくてもよくなる。
【００４５】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物において（Ａ）樹脂として好適なエポキシ樹脂を用いる場合は、必要に応じて、樹脂と無機充填材或いは樹脂と電子部品の構成部材との界面接着を強固にする目的でカップリング剤を使用することができる。これらのカップリング剤には特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホ��フェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物において（Ａ）樹脂として好適なエポキシ樹脂を用いる場合は、酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤としては従来公知のものを用いることができ、例えばフェノール化合物系酸化防止剤でフェノール核のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有する化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２´−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、４，４´−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、N，N´−ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−o−クレゾール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，４−１ビス[（オクチルチオ）メチル]−o−クレゾール、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、６−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２´−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル―４−ヒドロキシ―５−メチルフェニル）プロピオネート]、トリス（３，５−ジ―ｔ−ブチル―４ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジエチル[〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート、２，５，７，８−テトラメチル―２（４´，８´，１２´−トリメチルトリデシル）クロマン―６―オール、２，４−ビス―（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ―３，５−ジ―ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。ジシクロヘキシルアミンとしてはＤ−ＣＨＡ−Ｔ（新日本理化株式会社、商品名）等が市販品として入手可能��あり、その誘導体としては亜硝酸ジシクロヘキシルアミンアンモニウム、N，N−ジ（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、N，N−ジ（２−メトキシ−シクロヘキシル）アミン、N，N−ジ（４−ブロモ−シクロヘキシル）アミンなどが挙げられる。有機硫黄化合物系酸化防止剤としてはジラウリル―３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル―３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル―３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル―３，３´−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−o−クレゾール、２，４−１ビス[（オクチルチオ）メチル]−o−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなど、アミン化合物系酸化防止剤としてはN，N´−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、N，N´−ジ−sec−ブチル―ｐ−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなど、リン化合物系酸化防止剤としてはトリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−[〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエ−テル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェピン−６−イル〕オキシ]−N，N−ビス[２−{〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェピン−６−イル〕オキシ}−エチル]エタナミン、６−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、ジエチル[〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネートなどが挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記フェノール化合物系酸化防止剤の中には、フェノール水酸基に加え、リン原子、硫黄原子、アミンのいずれかを少なくとも一つ以上同一分子中に含む化合物は重複して挙げた。
【００４７】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物として用いる液状封止用エポキシ樹脂組成物又はアクリル樹脂等の液状樹脂組成物には、低粘度化のために必要に応じて（Ｄ）溶剤を配合することができる。特に、エポキシ樹脂組成物の一成分として固体のエポキシ樹脂及び硬化剤を用いる場合には、液状の組成物を得るために、溶剤を配合することが必要である。
【００４８】
（Ｄ）溶剤としては、特に制限はないが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等のラクトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレンなど有機溶剤が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。これらの中では加熱硬化時の急激な揮発による気泡形成を避ける観点からは沸点が１７０℃以上の溶剤が好ましい。
【００４９】
有機溶剤の配合は、気泡を形成しない量であれば特に制限はないが、液状封止用エポキシ樹脂組成物又はアクリル樹脂等のその他の樹脂組成物に対して１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００５０】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物として用いる液状封止用エポキシ樹脂組成物又はアクリル樹脂等の液状樹脂組成物には、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて配合することができる。
【００５１】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合、混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。
【００５２】
本発明で得られる電子部品用液状樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を本発明の電子部品用液状樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。特にリジッド及びフレキシブル配線板やガラス上に形成した配線に半導体素子がバンプによって接続されたフリップチップボンディングした半導体装置が対象となる。具体的な例としてはフリップチップＢＧＡ／ＬＧＡやＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）等の半導体装置が挙げられ、本発明で得られる電子部品用液状樹脂組成物は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。本発明の電子部品用液状樹脂組成物が特に好適なフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質が従来の鉛含有はんだではなく、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系などの鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体部品であり、従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだバンプ接続をしたフリップチップに対しても良好な信頼性を維持できる。さらには、半導体素子のサイズが長い方の辺で２ｍｍ以上である素子に対して好適であり、電子部品を構成する配線基板と半導体素子のバンプ接続面の距離が２００μｍ以下であるフリップチップ接続に対しても良好な流動性と充填性を示し、耐湿性、耐熱衝撃性等の信頼性にも優れた半導体装置を提供することができる。また、近年半導体素子の高速化に伴い低誘電率の層間絶縁膜が半導体素子に形成されているが、これら低誘電絶縁体は機械強度が弱く、外部からの応力で破壊する故障が発生し易い。この傾向は素子が大きくなる程顕著になり、アンダーフィル材からの応力低減が求められており、半導体素子のサイズが長い方の辺で２ｍｍ以上であり、誘電率３．０以下の誘電体層を有する半導体素子を搭載するフリップチップ半導体装置に対しても優れた信頼性を提供できる。
【００５３】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。本発明において、リジッド及びフレキシブル配線板やガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした半導体装置を対象とする場合は、主にディスペンス方式による充填を行って半導体素子を封止する。
【実施例】
【００５４】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例および比較例において行った特性試験の試験方法を以下にまとめて示す。なお、使用した電子部品用液状樹脂組成物の粘度及び含浸時間の測定、ボイドの観察、ブリード観察及びクリーピング観察は以下の方法及び条件で行った。
【００５６】
評価に用いた半導体装置は、素子はサイズ２０×２０×０．７２５ｔｍｍ、バンプは鉛フリーはんだ、バンプピッチは１５０μｍ、バンプ個数は１４８８４個で、基板はサイズ３５×３５×１ｔｍｍ、コアはＥ−６７９ＦＧ（Ｇ）（日立化成株式会社、商品名）、ソルダーレジストはＡＵＳ７０３（太陽インキ製造株式会社、商品名）である。
【００５７】
半導体装置は、電子部品用液状樹脂組成物をディスペンス方式でアンダーフィルし、１６５℃で２時間硬化することで作製した。また、各種試験片の硬化条件も同様な条件で行った。
【００５８】
作製した実施例及び比較例の電子部品用液状樹脂組成物を次の各試験により評価した。評価結果を下記表２に示す。
（１）粘度
電子部品用液状樹脂組成物の１１０℃での粘度をレオメータ（ＴＡインスツルメント、ＡＲ２０００）を用いて測定した。
（２）含浸時間
半導体装置を１１０℃に加熱したホットプレート上に置き、デイスペンサーを用いて電子部品用液状樹脂組成物の所定量をチップの側面（１辺）に滴下し、樹脂組成物が対向する側面に浸透するまでの時間を測定した。
（３）ボイド観察
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置の内部を超音波探傷装置ＡＴ−５５００（日立建機株式会社）で観察し、ボイドの有無を調べた。
（４）ブリード観察
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置のフィレットと接する基板をマイクロスコープで観察し、樹脂の滲み出し長さを測定した。
（５）クリーピング観察
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置の半導体素子裏面をマイクロスコープで観察し、樹脂の滲み出し長さを測定した。
【００５９】
（実施例１〜８、比較例１〜２）
液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０の液状ジエポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）、アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５の３官能液状エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２）、硬化剤として活性水素当量４５のジエチルトルエンジアミン（硬化剤）、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（硬化促進剤）、可撓化剤としてジメチル型固形シリコーンゴム粒子の表面がエポキシ基で修飾された平均粒径２μｍの球状のシリコーン粒子、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社、商品名ＭＡ‐１００）、イオントラップ剤としてビスマス系イオントラップ剤（東亞合成株式会社、商品名ＩＸＥ−５００）、酸化防止剤として３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、無機充填材１としてレーザー回折法でのピーク３μｍの球状シリカ、無機充填材２としてレーザー回折法でのピーク０．３μｍの球状シリカ、無機充填材３としてレーザー回折法でのピーク１０μｍの球状シリカ、無機充填材４としてレーザー回折法でのピーク１０ｎｍの球状シリカ、無機充填材５としてレーザー回折法でのピーク２０ｎｍの球状シリカ、無機充填材６としてレーザー回折法でのピーク５０ｎｍの球状シリカ、無機充填材７としてレーザー回折法でのピーク１００ｎｍの球状シリカ、無機充填材８としてレーザー回折法でのピーク２５０ｎｍの球状シリカをそれぞれ下記表１に示す組成で配合し、三本ロール及び減圧可能な擂潰機にて混練分散した後、実施例１〜８及び比較例１、２の電子部品用液状樹脂組成物を作製した。表１に示す電子部品用液状樹脂組成物は、無機充填材の含有量が電子部品用液状樹脂組成物全体に対して７０質量％である。
【００６０】
【表１】
2019135311.tif 000002
単位：質量部
【００６１】
各種評価結果を下記表２に示す。
【００６２】
【表２】
2019135311.tif 000003
【００６３】
本発明における（Ｃ）レーザー回折法で１００ｎｍ以下のピークを有する無機充填材（無機充填材４〜７）を含まない比較例１では粘度が高いため含浸時間が長くなった。また流動先端の乱れに起因すると考えられるボイドが見られた。これに対し、無機充填材１を適用した実施例１、７、８を比較例２と対比すると、（Ｃ）レーザー回折法で１００ｎｍ以下のピークを有する無機充填材を含む樹脂組成物は低粘度化が図られ、含浸時間が短くなった。また、全ての実施例ではボイドが発生しなかったが、これは、レーザー回折法で１００ｎｍ以下のピークを有する無機充填材によって先端流動を均一化する効果が発現されたためと考えられる。さらに、実施例に示すように、ブリード、クリーピングの抑制のいずれにも効果的であり、樹脂と無機充填材の分離を抑制する効果も発揮されたためと考えられる。
【００６４】
また、実施例１〜３を比較例１と対比すると、粘度、含浸時間、ボイド、ブリード、クリーピングの点で優れており、この効果は（Ｃ）レーザー回折法で１００ｎｍ以下のピークを有する無機充填材によって得られることが分かった。さらに、実施例１〜３の間で評価結果をそれぞれ対比すると、実施例１及び２は、実施例３と比べて、ブリード長さ及びクリーピング長さが短くなっており、半導体装置の信頼性向上という観点では、（Ｂ）無機充填材としてレーザー回折法でのピークが０．３〜３μｍの範囲にある無機充填材を用いることが好ましい。ここで、実施例１及び２は実施例３よりもやや高い粘度を有するが、実用的には問題のない粘度の範囲である。
【００６５】
表２において、（Ｂ）無機充填材として無機充填材１と、（Ｃ）レーザー回折法で１００ｎｍ以下のピークを有する無機充填材について、その粒度をそれぞれ変えたものとを有する実施例１、４〜６を比較例２と対比すると、低粘度化、含浸時間の短縮、ボイドレス化、ブリードとクリーピングの抑制に対して、いずれも（Ｄ）レーザー回折法で１０〜１００ｎｍのピークを有する無機充填材の添加の効果があり、特にレーザー回折法で５０ｎｍ以下の無機充填材を使用することで効果が顕著である。それに対して、レーザー回折法で２５０ｎｍのピークを有する無機充填材を添加した比較例２ではボイドの改善効果が認められず、その他の項目も微細な改善効果しか発揮できなかった。これは粒度が大きすぎると樹脂と無機充填材の分離を抑制できないためと考えられる。
【００６６】
このように、本願発明の効果を奏するには、無機充填材としてピークが１００ｎｍ以下の無機充填材が必須の構成であるが、さらにピークが５０ｎｍ以下の無機充填材を用いることによって特性の一層の向上を図ることができる。
【００６７】
（実施例９〜１２、比較例３〜５）
表１に示すものと同じエポキシ樹脂及び無機充填材を用いて、実施例１〜８と同じ方法で下記の表３に示す配合量で調整し、無機充填材の含有量がそれぞれ異なる実施例９〜１３及び比較例３〜５の電子部品用液状樹脂組成物を作製した。
【００６８】
【表３】
2019135311.tif 000004
単位：質量部
【００６９】
各種評価結果を下記表４に示す。
【００７０】
【表４】
2019135311.tif 000005
【００７１】
表４において実施例９と比較例３との対比から、無機充填材の含有量が６７質量％未満ではボイドの発生が見られるようになることが分かる。さらに、無機充填材の含有量が少ない場合は、応力発生やバンプ接続保持性低下による半導体装置の信頼性が低下する傾向にある。また、実施例１３と比較例５との対比から分かるように、ボイドの発生は無機充填材の含有量が７７質量％を超える場合でも見られる。無機充填材の含有量が多くなると半導体の信頼性は向上する傾向にあるが、逆に、粘度の上昇が顕著になり、含浸時間が長くなるため作業性の低下が避けられない。したがって、本発明においては、無機充填材の含有量は電子部品用液状樹脂組成物全体に対して６７質量％〜７７質量％の範囲とすることが必要である。さらに、表２の実施例１〜８及び表４の実施例９〜１３に示すように、無機充填材の含有量が６７〜７７質量％の範囲であれば、含浸時間の短縮化とブリード及びクリーピングの抑制とを同時にバランス良く行うことができる。
【００７２】
また、実施例１０〜１２と比較例４との対比から分かるように、含浸時間の短縮、ボイドレス化、ブリードとクリーピングの抑制に対しては、いずれも（Ｄ）レーザー回折法で１０〜１００ｎｍのピークを有する無機充填材添加の効果がある。さらに、実施例１０、１１は、実施例１２と比べて含浸時間、ブリード長さ及びクリーピング長さのいずれも短くなっており、レーザー回折法で５０ｎｍ以下の無機充填材を使用することによって本発明の顕著な効果を得ることができる。
【００７３】
次に、本発明で用いる（Ａ）樹脂としてアクリル樹脂を適用した例を、実施例１４〜１６及び比較例６〜７によって説明する。
【００７４】
（実施例１４）
ジシクロペンタニルメタクリレート（ファンクリルＦＭ−５１３：日立化成株式会社）７５質量部、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社）２５質量部、ラジカル発生剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン０．４質量部及び無機充填材として上記無機充填材２（レーザー回折法でのピーク３μｍの球状シリカ）の２２７質量部と上記無機充填材４（レーザー回折法でのピーク１０ｎｍの球状シリカ）の７質量部を均一に混合して電子部品用液状樹脂組成物を調整した。得られた電子部品用液状樹脂組成物は、無機充填材の含有量が電子部品用液状樹脂組成物全体に対して７０質量％である。
【００７５】
（実施例１５）
ジシクロペンタニルメタクリレート（ファンクリルＦＭ−５１３：日立化成株式会社）７５質量部、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社）２５質量部、ラジカル発生剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン０．４質量部及び無機充填材として上記無機充填材３（レーザー回折法でのピーク１０μｍの球状シリカ）の２６１質量部と上記無機充填材６（レーザー回折法でのピーク５０ｎｍの球状シリカ）の１０質量部を均一に混合して電子部品用液状樹脂組成物を調整した。得られた電子部品用液状樹脂組成物は、無機充填材の含有量が電子部品用液状樹脂組成物全体に対して７３質量％である。
【００７６】
（実施例１６）
ジシクロペンタニルメタクリレート（ファンクリルＦＭ−５１３：日立化成株式会社）７５質量部、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社）２５質量部、ラジカル発生剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン０．４質量部及び無機充填材として上記無機充填材２（レーザー回折法でのピーク３μｍの球状シリカ）の２２７質量部と上記無機充填材７（レーザー回折法でのピーク１００ｎｍの球状シリカ）の７質量部を均一に混合して電子部品用液状樹脂組成物を調整した。得られた電子部品用液状樹脂組成物は、無機充填材の含有量が電子部品用液状樹脂組成物全体に対して７０質量％である。
【００７７】
（比較例６）
ジシクロペンタニルメタクリレート（ファンクリルＦＭ−５１３：日立化成株式会社）７５質量部、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社）２５質量部、ラジカル発生剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン０．４質量部及び無機充填材として上記無機充填材２（レーザー回折法でのピーク３μｍの球状シリカ）の２３４質量部を均一に混合して電子部品用液状樹脂組成物を調整した。得られた電子部品用液状樹脂組成物は、無機充填材の含有量が電子部品用液状樹脂組成物全体に対して７０質量％である。
【００７８】
（比較例７）
ジシクロペンタニルメタクリレート（ファンクリルＦＭ−５１３：日立化成株式会社）７５質量部、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社）２５質量部、ラジカル発生剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン０．４質量部及び無機充填材として上記無機充填材３（レーザー回折法でのピーク１０μｍの球状シリカ）の３４５質量部と上記無機充填材６（レーザー回折法でのピーク５０ｎｍの球状シリカ）の１１質量部を均一に混合して電子部品用液状樹脂組成物を調整した。得られた電子部品用液状樹脂組成物は、無機充填材の含有量が電子部品用液状樹脂組成物全体に対して７８質量％である。
【００７９】
実施例１４〜１６及び比較例６〜７で得られた電子部品用液状樹脂組成物を用いて、実施例１〜８と同じ方法で粘度、含浸時間、ボイド観察、ブリード観察及びクリーピング観察による各種評価を行った。各種評価結果を下記の表５に示す。ここで、半導体装置は、実施例１４〜１６及び比較例６〜７で得られる電子部品用液状樹脂組成物を用いてディスペンス方式でアンダーフィルし、１１０℃３時間さらに１６０℃で１時間硬化することで作製した。また、各種試験片の硬化条件も同様な条件で行った。
【００８０】
【表５】
2019135311.tif 000006
【００８１】
表５に示すように、（Ａ）樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合も、エポキシ樹脂の場合と同じように、（Ｄ）レーザー回折法で１０〜１００ｎｍのピークを有する無機充填材を添加することによって、含浸時間の短縮、ボイドレス化、ブリードとクリーピングの抑制を図ることができる（実施例１４と比較例６との対比）。さらに、実施例１４は、実施例１６と比べて粘度が低く、含浸時間、ブリード長さ及びクリーピング長さのいずれも短くなっており、レーザー回折法で５０ｎｍ以下の無機充填材を使用することによって本発明の顕著な効果を得ることができる。また、比較例７に示すように、無機充填材の含有量が７７質量％を超える場合は、粘度の上昇が顕著になり、含浸時間が長くなるだけでなく、ボイドの発生がやや見られる。
【００８２】
表２及び表４に示すエポキシ樹脂組成物と表５に示すアクリル樹脂組成物とを成形性及び作業性の点から対比すると、前者が後者よりもやや優れることが分かる。したがって、本発明においては、電子部品用液状樹脂組成物としてエポキシ樹脂組成物を用いることが成形性と作業性の点からも好適である。
【００８３】
以上のように、本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、液状樹脂組成物の低粘度化が可能となるため、充填時間を早くできるとともにフロー時の流動の乱れを均一化でき成形時のボイドを抑制でき、またブリード、クリーピングを抑制できるため、この電子部品用液状樹脂組成物を用いて素子を封止すれば成形性、信頼性に優れる電子部品装置を得ることができる。したがって、アンダーフィル材としてだけでなく、ＣＯＢ、ＣＯＧ、ＴＣＰ等のベアチップ実装した半導体装置の封止材としても適用が可能であり、その工業的価値は極めて高い。