(57)【要約】【課題】産業用や自動車などの車載用の使用に耐え得る、高温高湿環境後の密着性、耐熱性に優れた導電性接着剤、それを用いた導電性接着剤シート及び電磁波シールドフィルムを提供することである。【解決手段】ポリオール及びポリイソシアネートの反応物であるポリウレタン樹脂（A）と、カルボキシ基と反応しうる官能基を２つ以上有する架橋剤（Ｂ）と、導電性フィラー（Ｃ）を少なくとも含む接着剤組成物であって、前記ポリウレタン樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリウレタン樹脂におけるウレア結合基濃度が、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である接着剤組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール及びポリイソシアネートの反応物であるポリウレタン樹脂（A）と、
カルボキシ基と反応しうる官能基を２つ以上有する架橋剤（Ｂ）と、
導電性フィラー（Ｃ）とを少なくとも含む接着剤組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）におけるウレア結合基濃度が、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）におけるウレタン結合基濃度が１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と前記ポリオールに含まれるヒドロキシ基のモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．５以上１．１以下である請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記架橋剤（Ｂ）が、エポキシ架橋剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリオール中、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールの合計含有率が５０質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物の硬化物であるシート。
【請求項７】
請求項６記載のシートを含む電磁波シールドフィルム。
【請求項８】
請求項７記載の電磁波シールドフィルムを含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、屈曲性を有することから、近年のＯＡ機器、通信機器などの高性能化、小型化の要請により、狭く複雑な電子回路を組み込むために多用されている。電子回路のダウンサイズ化により、発生する電磁ノイズに対する対策が重要となってきている。そこで、フレキシブルプリント配線板に、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する導電性接着シートを貼着している。
【０００３】
プリント配線板や導電性接着シート、電磁波シールドフィルムには、導電性フィラーと樹脂組成物を含む導電性接着剤が用いられている。この電磁波シールドフィルムには、電磁波シールド性に加えて、貼り合わせたフレキシブルプリント配線板全体の耐屈曲性、耐熱性、物理的強度、耐水性、耐湿性、電気的性質等の多くの物性の向上が求められる。
【０００４】
特に、導電性接着剤には、フレキシブルプリント配線板全体の耐屈曲性に加え、高い耐熱性、高温高湿環境下での高い密着性、低い接続抵抗値を維持できる耐久性が求められることから、耐屈曲性及び耐熱性に優れるウレタン系熱硬化性樹脂と、膜硬化後の架橋密度を高くすることで、反応点を増やすことを目的として、官能基量が多いエポキシ化合物を併用する方法が用いられていた。
【０００５】
このように電磁波シールドフィルムとして、特許文献１には、ポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂とを含有する導電性接着剤が記載されている。特許文献２〜５には、ポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂とを含有する接着剤組成物として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１１４７０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４３９８１号公報
【特許文献３】特許第４９５７５５０号公報
【特許文献４】特許第４８０６９４４号公報
【特許文献５】特許第５９３１３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記文献に記載の導電性樹脂組成物は、耐熱性や高温高湿環境に曝した後の密着性等に関して改良は見られるものの、産業用や自動車などの車載用の使用に耐えうる高温高湿環境下に置かれた後の密着性、耐熱性を満足させることはできなかった。
【０００８】
そこで、本発明では、産業用や自動車などの車載用の使用に耐え得る、高温高湿環境後の密着性、耐熱性に優れた導電性接着剤、それを用いた導電性接着剤シート及び電磁波シールドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、ポリオール及びポリイソシアネートの反応物であるポリウレタン樹脂（A）と、カルボキシ基と反応しうる官能基を２つ以上有する架橋剤（Ｂ）と、導電性フィラー（Ｃ）を少なくとも含む接着剤組成物であって、前記ポリウレタン樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリウレタン樹脂におけるウレア結合基濃度が、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤組成物は、高温高湿環境下における密着性と、耐熱性のいずれにも優れるものである。その結果、本発明の接着剤組成物、導電性接着剤シート及び電磁波シールドフィルムは、産業用や自動車などの車載用の使用に耐えうるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、カルボキシ基と反応しうる官能基を２つ以上有する架橋剤（Ｂ）と、導電性フィラー（Ｃ）とを含む。
【００１２】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物である。なお本発明において、成分Ｘ及び成分Ｙの反応物という場合、該反応物には、成分Ｘと、成分Ｙと、成分Ｘ及び成分Ｙ以外の成分Ｚとの反応物も含まれるものとする。
【００１３】
前記ポリオール（ａ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、高分子量ポリオール、親水性基を有するポリオールを含むことが好ましい。
【００１４】
前記高分子量ポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、さらに好ましくは２，５００以下である。
本明細書において、ポリオールの数平均分子量は、水酸基価に基づいて算出される値を表すものとする。
【００１５】
前記高分子量ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを含むことが好ましい。
前記高分子量ポリオールに含まれる水酸基の数は、２個以上であり、好ましくは５個以下、より好ましくは３個以下である。
【００１６】
前記ポリ/2エーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合させたもの；環状エーテルを開環重合させたもの等が挙げられる。
【００１７】
前記開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３−プロパントリチオールなどが挙げられる。
【００１８】
前記アルキレンオキシドとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
【００２０】
ポリエーテルポリオールを含む場合、前記ポリオール（ａ１）中、ポリエーテルポリオールの含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００２１】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２２】
前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００未満程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールを含む場合、前記ポリオール（ａ１）中、ポリエステルポリオールの含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００２５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
【００２６】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールを含む場合、前記ポリオール（ａ１）中、ポリカーボネートポリオールの含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００２９】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００３０】
オレフィンポリオールを含む場合、前記ポリオール（ａ１）中、オレフィンポリオールの含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００３１】
前記ポリオール（ａ１）中、高分子量ポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、より好ましくはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール）の合計の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００３２】
前記高分子量ポリオール（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。
前記高分子量ポリオール（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量分析に基づいて測定することができる。
【００３３】
前記ポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール以外のポリオールを用いることができ、具体的には、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオール等の親水性基を有するポリオールを使用することができ、アニオン性基を有するポリオールを含むことが好ましい。
【００３４】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシ基を有するポリオール及びスルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
【００３５】
前記カルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記ヒドロキシ酸としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００３６】
前記ポリオール（ａ１−１）にカルボキシ基を有するポリオールが含まれる場合、その含有量は、ポリオール（ａ１−１）の合計１００質量部中、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３７】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基を有するジカルボン酸；前記ジカルボン酸の塩と、前記芳香族構造含有ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３８】
良好な水分散性を発現する観点から、前記アニオン性基の一部又は全部は、塩基性化合物等によって中和されていてもよい。
【００３９】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物とアニオン性基とのモル比（塩基性基／アニオン性基）は、好ましくは０．５以上３．０以下、より好ましくは０．８以上２．０以下である。
【００４０】
前記アニオン性基を有するポリオールの含有率は、前記親水性基を有するポリオール中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００４１】
前記親水性基を有するポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ１−１）の合計１００質量％中、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４２】
前記ポリオール（ａ１）としては、高分子量ポリオール、親水性基を有するポリオール以外に、必要に応じてその他のポリオールを使用してもよい。
【００４３】
前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシ基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上であり、好ましくは１．１以下である。
【００４５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）の反応物であってもよい。前記鎖伸長剤としては、活性水素原子を有する化合物であればよく、具体的には、ヒドラジン化合物、ポリオール化合物等が挙げられる。
【００４６】
前記ヒドラジン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００４７】
前記ポリオール化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコール化合物；グリセリン等のトリオール化合物；水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオール；サッカロース等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン等のフェノール性水酸基含有化合物；水などが挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で用いることもできる。
【００４８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、酸基（カルボキシ基、スルホン酸基等）を有していてもよく、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明でいう酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシ基やスルホン酸基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて、前記ウレタン樹脂（Ａ）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として算出した理論値である。
【００４９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）におけるウレア結合基濃度は、好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、好ましくは８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
本発明において、ウレア結合基とは、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を意味するものとし、ウレア結合基量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料に含まれるイソシアネート基とアミノ基の存在量に基づいて算出した値を表すものとする。
【００５０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）におけるウレタン結合基濃度は、好ましくは１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１，３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは１，７００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは５，０００ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは３，５００ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは３，０００ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
なお本願発明において、ウレタン結合基とは、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を意味するものとし、ウレタン結合基濃度は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料に含まれるイソシアネート基とヒドロキシ基の存在量に基づいて算出した値を表すものとする。
【００５１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）における芳香環濃度は、０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、例えば１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であってもよく、例えば５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは３，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよい。
【００５２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
本発明において、重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。
【００５３】
前記架橋剤（Ｂ）は、カルボキシ基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物であればよく、前記カルボキシ基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリル基、アジリジニル基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
【００５４】
前記架橋剤（Ｂ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤等が挙げられ、エポキシ架橋剤を含むことが好ましい。
【００５５】
前記エポキシ架橋剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有エポキシ系架橋剤が挙げられる。
【００５６】
前記エポキシ架橋剤の含有率は、前記架橋剤（Ｂ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００５７】
前記カルボジイミド架橋剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。また、前記カルボジイミド系架橋剤として用いることのできる市販品としては、日清紡ケミカル株式会社製の「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」等が挙げられる。
【００５８】
前記オキサゾリン系架橋剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上の重合物などが挙げられる。
【００５９】
前記アジリジン系架橋剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジフェニルメタン−４,４’−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−２,４−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリス−１−（２−メチルアジリジン）フォスフィン、トリメチロールプロパントリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等が挙げられる。
【００６０】
前記架橋剤（Ｄ）の含有量は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１８０質量部以下である。
【００６１】
前記導電性フィラー（Ｃ）は、例えば、少なくとも表面に電気抵抗率が１×１０-4Ωｍ以下である層を有するものであればよく、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
前記金属フィラー（Ｃ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、金属（金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、アルミニウム等の単一金属；ハンダ等の合金などが挙げられ、好ましくは金、銀、銅等の単一金属）の粒状物（金属粉）等や、前記金属粉（例えば、銅粉等）の表面に、異種金属（例えば、金、銀、パラジウム、白金等）の層を形成した金属被覆金属粉などが挙げられる。
【００６３】
前記金属被覆樹脂フィラーとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、樹脂（ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を含む）の粒子の表面に金属（金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等）の層を被覆したフィラーなどが挙げられる。
中でも、前記金属フィラー（Ｃ）としては、金属粉又は金属被覆金属粉が好ましい。
【００６４】
前記導電性フィラー（Ｃ）の形状は、針状、繊維状、樹枝状、板状、粒状等であってもよい。
【００６５】
前記導電性フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、よりいっそう好ましくは１０μｍ以下である。
前記導電性フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱粒度分布測定装置等を用い、動的光散乱法による体積平均値として測定することができる。
【００６６】
前記導電性フィラー（Ｃ）の含有率は、接着剤組成物の固形分中、好ましくは５質量％以上、好ましくは９０質量％以下である。前記導電性フィラー（Ｃ）の含有率は、等方性接着剤層を形成する観点からは、接着剤組成物の固形分中、好ましくは４０質量％以上、９０質量％以下であり、異方性接着剤層を形成する観点からは、接着剤組成物の固形分中、好ましくは５質量％以上、４０質量％未満である。
【００６７】
前記接着剤組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び導電性フィラー（Ｃ）以外のその他成分（Ｄ）を含んでいてもよい。
前記成分（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤等が挙げられる。
【００６８】
前記成分（Ｄ）の含有量は、前記接着剤組成物中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である。
【００６９】
前記接着剤組成物の硬化物であるシート（導電性接着シート）も本発明の技術的範囲に包含される。前記導電性接着シートは、剥離性フィルム等の基材に前記接着剤組成物を塗工し、硬化させることにより製造することができる。前記塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、ブレードコート法、ロールコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００７０】
前記剥離性フィルムとしては、樹脂（例えば、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂）基材の表面に離型剤（シリコン系、非シリコン系）を塗布したフィルム等を用いることができ、前記離型剤を塗布し、離型層を形成した側に前記導電性接着シート層を形成すればよい。
【００７１】
前記導電性接着シートの厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【００７２】
前記導電性接着シートを含む電磁波シールドフィルムも本発明の技術的範囲に包含される。前記電磁波シールドフィルムは、導電性接着シート層を有するものであり、さらに絶縁層、金属層、転写フィルム層、剥離性フィルム層等を有していてもよく、少なくとも絶縁層を有することが好ましく、絶縁層及び金属薄膜層を有することが好ましい。前記電磁波シールドフィルムは、例えば、任意に含まれる剥離性フィルム層と；導電性接着フィルム層と；任意に含まれる金属層、絶縁層及び転写フィルム層とが、この順に積層されたものであることが好ましい。
【００７３】
前記絶縁層としては、絶縁性樹脂で形成されるものであればよく、１層又は２層以上の積層体であってもよい。前記絶縁層には、必要に応じて上記成分（Ｄ）として記載した成分と同様の成分が含まれていてもよい。
前記絶縁層は、前記導電性接着シート層と同様の方法により形成することができる。
【００７４】
前記金属層を形成する金属としては、ニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛等の単一金属；前記単一金属の２種以上を含む合金などが挙げられる。前記金属層は、金属薄膜から形成されていてもよいし、金属ナノ粒子の集合体から形成されていてもよい。前記金属層は、パターニングされていてもよい。
【００７５】
前記金属層の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、１０μｍ以下である。前記金属薄膜層は、電解メッキ法、無電解メッキ法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、メタルオーガニック法、印刷法等により形成することができ、これらの２種以上を任意の順序で組み合わせてもよい。例えば、無電解メッキ法と電解メッキ法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、メタルオーガニック法、印刷法（好ましくは電解メッキ法、印刷法）を組み合わせてもよく、電解メッキ法と無電解メッキ法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、メタルオーガニック法、印刷法（好ましくはスパッタ法）を組み合わせてもよい。
【００７６】
前記転写フィルム層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン、架橋又は非架橋のポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリベンゾイミダゾール樹脂；アラミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリイミドアミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂等で形成されていてよく、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい。
【００７７】
前記剥離性フィルム層としては、導電性接着シートに含まれる剥離性フィルムと同様の構成を採用することができる。
【００７８】
前記電磁波シールドフィルムを含むプリント配線板も本発明の技術的範囲に包含される。前記プリント配線板の構成としては、例えば、リジッドプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板等の回路基板と電磁波シールドフィルム（加熱及び／又は加圧処理後のものも含む）と補強板を含むものであればよく、前記回路基板と、電磁波シールドフィルムと、前記補強板がこの順に積層されていることが好ましく、前記回路基板と前記補強板とが、電磁波シールドフィルムの加熱及び／又は加圧等により貼着された構成が好ましい。前記電磁波シールドフィルム及び補強板は、前記回路基板の片面又は両面に積層されてもよい。
【００７９】
前記補強板としては、金属板が好ましく、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム等の金属板が好ましい。前記補強板の表面には、ニッケル等の金属層が形成されていてもよい。前記補強板の厚みは、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。
【００８０】
前記プリント配線板は、高温高湿環境に置かれた後にも、導電性接着フィルム層の密着性、耐熱性が維持されたものであり、特に産業用や自動車などの車載用途において、コネクタ、ＩＣ、抵抗器、コンデンサー等の電子部品に好適に使用できる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００８２】
（合成例１：ウレタンポリマー組成物（１）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の脱水縮合反応により得られたポリマー主鎖末端にＯＨ基を有する平均分子量１，０００のポリエステルポリオール２００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４７質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１１質量部、メチルエチルケトン３１５質量部の混合溶剤中で反応させることによって、ウレタン樹脂（１）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー組成物（１）を得た。
このウレタンポリマー組成物（１）における前記ウレタン樹脂（１）中の芳香環濃度は２，３４４ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレア結合基濃度は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合基濃度は２，１７２ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０,０００であった。
【００８３】
（合成例２：ウレタンポリマー組成物（２）の調製）
合成例１と同様の方法により、芳香環濃度、ウレア結合基濃度、ウレタン結合基濃度、酸価が前記ウレタン樹脂（１）と同一であり、重量平均分子量７,５００であるウレタン樹脂（２）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー組成物（２）を得た。
【００８４】
（合成例３：ウレタンポリマー組成物（３）の調製）
合成例１と同様の方法により、芳香環濃度、ウレア結合基濃度、ウレタン結合基濃度、酸価が前記ウレタン樹脂（１）と同一であり、重量平均分子量が１２０,０００であるウレタン樹脂（３）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー組成物（３）を得た。
【００８５】
（合成例４：ウレタンポリマー組成物（４）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、合成例１と同じ分子量１，０００のポリエステルポリオール２００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１．５質量部、メチルエチルケトン２９０質量部の混合溶剤中で反応させることによって、ウレタン樹脂（４）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー組成物（４）を得た。
このウレタンポリマー組成物（４）における前記ウレタン樹脂（４）中の芳香環濃度は２，５４９ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレア結合基濃度は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合基濃度が１，７８３ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２８,０００であった。
【００８６】
（合成例５：ウレタンポリマー組成物（５）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、合成例１と同じ分子量１，０００のポリエステルポリオール２００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート５６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１８質量部、メチルエチルケトン３３４質量部の混合溶剤中で反応させることによって、ウレタン樹脂（５）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー組成物（５）を得た。
このウレタンポリマー組成物（５）における前記ウレタン樹脂（５）中の芳香環濃度は２，２１０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレア結合基濃度は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合基濃度は２，４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４１,０００であった。
（合成例６：ウレタンポリマー組成物（６）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、合成例１と同じ分子量１，０００のポリエステルポリオール２００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート７５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３３質量部、メチルエチルケトン３７７質量部の混合溶剤中で反応させることによって、ウレタン樹脂（６）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー組成物（６）を得た。
このウレタンポリマー組成物（６）における前記ウレタン樹脂（６）中の芳香環濃度は１，９５９ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレア結合基濃度は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合基濃度は２，９０１ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５,０００であった。
（合成例７：ウレタンポリマー組成物（７）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、合成例１と同じ分子量１，０００のポリエステルポリオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１４０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５２質量部、ネオペンチルグリコール５．８質量部、メチルエチルケトン４８７質量部の混合溶剤中で反応させることによって、ウレタン樹脂（７）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー組成物（７）を得た。
このウレタンポリマー組成物（７）における前記ウレタン樹脂（７）中の芳香環濃度は１，５１７ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレア結合基濃度は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結基濃度は３，１６６ｍｍｏｌｋｇ、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５,０００であった。
【００８７】
（合成例８：ウレタンポリマー組成物（８）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（宇部興産製、エタナコールＵＨ-１００）２００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４７質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１１質量部、メチルエチルケトン３１５質量部の混合溶剤中で反応させることによって、ウレタン樹脂（８）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー組成物（８）を得た。
このウレタンポリマー組成物（８）における前記ウレタン樹脂（８）中の芳香環濃度は０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレア結合基濃度は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合基濃度は２，１７２ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３５,０００であった。
【００８８】
（合成例９：ウレタンポリマー組成物（９）の調製）
合成例８と同様の方法により、芳香環濃度、ウレア結合基濃度、ウレタン結合基濃度、酸価がウレタン樹脂（８）と同一であり、重量平均分子量が４,５００であるウレタン樹脂（９）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー組成物（９）を得た。
（合成例１０：ウレタンポリマー（１０）組成物の調製）
合成例８と同様の方法により、芳香環濃度、ウレア結合基濃度、ウレタン結合基濃度、酸価がウレタン樹脂（８）と同一であり、重量平均分子量が１５,５００であるウレタン樹脂（１０）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー（１０）組成物を得た。
【００８９】
（比較合成例１：ウレタンポリマー組成物（１１）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、合成例１と同じ平均分子量１，０００のポリエステルポリオール２００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート６３質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１１質量部、メチルエチルケトン３５２質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマーにイソホロンジアミン１５質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有する分子末端のイソシアネート基と鎖伸長することによって、ウレタン樹脂（１１）を含む不揮発分４５質量％のウレア基を有するウレタンポリマー組成物（１１）を得た。
このウレタンポリマー組成物（１１）における前記ウレタン樹脂（１１）中の芳香環濃度は２，０９６ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレア結合基濃度は６０９ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合基濃度が２，７２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５５,０００であった。
【００９０】
（比較合成例２：ウレタンポリマー組成物（１２）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、合成例１と同じ平均分子量１，０００のポリエステルポリオール２００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４７質量部、ネオペンチルグリコール８．３質量部、メチルエチルケトン３１２質量部の混合溶剤中で反応させることによって、ウレタン樹脂（１２）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー組成物（１２）を得た。
このウレタンポリマー組成物（１２）における前記ウレタン樹脂（１２）中の芳香環濃度は２，３６６ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレア結合基濃度は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合基濃度が２，１９２ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３８,０００であった。
【００９１】
（比較合成例３：ウレタンポリマー組成物（１３）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、合成例１と同じ平均分子量１，０００のポリエステルポリオール２００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１５０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸８０質量部、ネオペンチルグリコール１４質量部、メチルエチルケトン５４３質量部の混合溶剤中で反応させることによって、ウレタン樹脂（１３）を含む不揮発分４５質量％のウレタンポリマー組成物（１３）を得た。
このウレタンポリマー組成物（１３）における前記ウレタン樹脂（１３）中の芳香環濃度は１，３５９ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ウレア結合基濃度は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合基濃度は４，０２４ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５,０００であった。
【００９２】
実施例１〜１０、比較例１〜３
前記ウレタン樹脂（１）〜（１３）のいずれか５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社（株）製「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）１０〜８０質量部及び導電性フィラー（銀コート銅粉（平均粒径１５μｍ、デンドライト状、福田金属箔粉工業株式会社製））３０〜６５質量部を混合して、導電性接着剤組成物を作製した。
前記導電性接着剤組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工して乾燥させ、２５μｍの接着剤層をコートし、さらに離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを接着剤層にラミネートして保護フィルム付きの導電性接着シートを得た。
【００９３】
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定して得られた値を示す。
【００９４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００９５】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００９６】
得られた導電性接着シートについて、以下の評価を行った。
（１）接着強度
離型基材および保護フィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの導電性接着シートを、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」）２枚の間に挟み、ハンドラミネートし、続いて１７０℃×０．３ＭＰａ×３分の条件で圧着処理をした後、１５０℃の電気オーブンで６０分加熱処理した。こうして得られた「ＰＩフィルム／熱硬化した接着剤シート／ＰＩフィルム」の構成物を評価用サンプルとした。この評価用サンプルについて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験をおこない、その中心値を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
○：１５Ｎ／ｃｍ以上
△：８Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満
×：８Ｎ／ｃｍ未満
【００９７】
（２）耐リフロー性の評価
上記の評価用サンプルを、１８０℃の電気オーブンで３ｍｉｎ、続いて２８０℃の電気オーブンで６０秒加熱処理した。加熱処理後の評価用サンプルの外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。
○：接着異常なし
△：接着異常がやや見られる
×：接着異常あり
【００９８】
（３）耐湿熱性信頼性試験
上記の評価用サンプルを、６５℃相対湿度９０％、と８５℃相対湿度８５％の雰囲気下に、それぞれ２００、４００時間の高温高湿下で長時間保存した接着剤シートを用いて、接着強度を上記と全く同じ方法で評価し、加熱保存していない接着剤シートで得られる接着強度と比較した。
○：接着強度が変化しない
△：接着強度がやや低下した
×：接着強度が著しく低下した
【００９９】
接着強度試験、耐リフロー性試験、耐湿熱性信頼性試験の結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
実施例１〜１０は、本発明の実施例であり、接着強度、耐リフロー性、耐湿熱性に優れたものであった。一方、比較例１はウレア結合基濃度が本発明の範囲外であり、比較例２、３は酸価が本発明の範囲外であり、接着強度が十分でない場合があり、耐リフロー性、耐湿熱性にも劣るものであった。