(57)【要約】【課題】オゾンハイドレートの収率を向上させる。【解決手段】オゾンハイドレート製造装置は、オゾンおよび補助剤を少なくとも含む原料ガスならびに原料水を第１温度に維持する第１オゾンハイドレート生成部と、第１オゾンハイドレート生成部によって生成されたオゾンハイドレート、原料水、未反応ガス、および、補助剤が供給され、第１温度未満の第２温度に維持される第１室を有する第２オゾンハイドレート生成部（オゾン回収用冷却器３１０）と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンおよび補助剤を少なくとも含む原料ガスならびに原料水を第１温度に維持する第１オゾンハイドレート生成部と、
前記第１オゾンハイドレート生成部によって生成されたオゾンハイドレート、前記原料水、未反応ガス、および、補助剤が供給され、前記第１温度未満の第２温度に維持される第１室を有する第２オゾンハイドレート生成部と、
を備えるオゾンハイドレート製造装置。
【請求項２】
前記第２温度は、前記第１室に供給される前記未反応ガスの量、前記未反応ガス中の前記補助剤の含有率、および、前記第１室に供給される補助剤の量に基づいて決定される請求項１に記載のオゾンハイドレート製造装置。
【請求項３】
前記第２オゾンハイドレート生成部は、前記第１室と連通し前記第２温度未満の第３温度に維持される第２室と、前記第２室と連通し前記第３温度未満の第４温度に維持される第３室とを有する請求項１または２に記載のオゾンハイドレート製造装置。
【請求項４】
前記第２オゾンハイドレート生成部によって生成されたオゾンハイドレートを−２０℃以上−１０℃以下で造粒する造粒装置を備え、
前記第４温度は、−２０℃以上−１０℃以下である請求項３に記載のオゾンハイドレート製造装置。
【請求項５】
前記補助剤は、二酸化炭素である請求項１から４のいずれか１項に記載のオゾンハイドレート製造装置。
【請求項６】
オゾンおよび補助剤を少なくとも含む原料ガスならびに原料水を第１温度に維持してオゾンハイドレートを生成し、
生成した前記オゾンハイドレート、前記原料水、未反応ガス、および、補助剤を、前記第１温度未満の第２温度に維持するオゾンハイドレート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、オゾンハイドレート製造装置およびオゾンハイドレート製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、容器、室内等の殺菌にオゾンハイドレートを利用することが検討されている。オゾンハイドレートは、オゾンを含む原料ガスと水とを混合し、所定の温度に冷却することによって製造される（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２４０９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記オゾンハイドレートを製造する技術において、オゾンハイドレートの収率（歩留まり）を向上させる技術の開発が希求されている。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑み、オゾンハイドレートの収率を向上させることが可能なオゾンハイドレート製造装置およびオゾンハイドレート製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るオゾンハイドレート製造装置は、オゾンおよび補助剤を少なくとも含む原料ガスならびに原料水を第１温度に維持する第１オゾンハイドレート生成部と、第１オゾンハイドレート生成部によって生成されたオゾンハイドレート、原料水、未反応ガス、および、補助剤が供給され、第１温度未満の第２温度に維持される第１室を有する第２オゾンハイドレート生成部と、を備える。
【０００７】
また、第２温度は、第１室に供給される未反応ガスの量、未反応ガス中の補助剤の含有率、および、第１室に供給される補助剤の量に基づいて決定されてもよい。
【０００８】
また、第２オゾンハイドレート生成部は、第１室と連通し第２温度未満の第３温度に維持される第２室と、第２室と連通し第３温度未満の第４温度に維持される第３室とを有してもよい。
【０００９】
また、第２オゾンハイドレート生成部によって生成されたオゾンハイドレートを−２０℃以上−１０℃以下で造粒する造粒装置を備え、第４温度は、−２０℃以上−１０℃以下であってもよい。
【００１０】
また、補助剤は、二酸化炭素であってもよい。
【００１１】
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るオゾンハイドレート製造方法は、オゾンおよび補助剤を少なくとも含む原料ガスならびに原料水を第１温度に維持してオゾンハイドレートを生成し、生成したオゾンハイドレート、原料水、未反応ガス、および、補助剤を、第１温度未満の第２温度に維持してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、オゾンハイドレートの収率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】オゾンハイドレート製造装置の概略的な構成を説明する図である。
【図２】第１ハイドレート生成ユニットの具体的な構成を説明する図である。
【図３】第２ハイドレート生成ユニットおよび冷却貯蔵ユニットの具体的な構成を説明する図である。
【図４】オゾン回収用冷却器の詳細を説明する図である。
【図５】オゾンハイドレート製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照しながら、本開示の一実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１５】
（オゾンハイドレート製造装置１００）
図１は、オゾンハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明する図である。なお、図１中、液体および気体の流れを実線の矢印で示し、信号の流れを破線の矢印で示す。図１に示すように、オゾンハイドレート製造装置１００は、第１ハイドレート生成ユニット１１０と、第２ハイドレート生成ユニット１２０と、冷却貯蔵ユニット１３０と、制御部１４０とを含む。
【００１６】
第１ハイドレート生成ユニット１１０は、オゾンおよび補助剤を含む原料ガスならびに原料水からオゾンハイドレートＨＤを生成する。補助剤は、例えば、二酸化炭素である。第１ハイドレート生成ユニット１１０によって生成されたオゾンハイドレートＨＤは、随伴水ＺＳ、未反応ガスＭＧとともに第２ハイドレート生成ユニット１２０に送出される。随伴水ＺＳは、オゾンハイドレートＨＤに随伴される原料水（遊離水）である。未反応ガスＭＧは、オゾンおよび補助剤（二酸化炭素）を含む。
【００１７】
第２ハイドレート生成ユニット１２０は、随伴水ＺＳおよび未反応ガスＭＧからオゾンハイドレートＨＤを生成する。また、第２ハイドレート生成ユニット１２０は、生成したオゾンハイドレートＨＤを造粒する。冷却貯蔵ユニット１３０は、造粒されたオゾンハイドレートＨＤを冷却して貯蔵する。
【００１８】
制御部１４０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。制御部１４０は、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出す。制御部１４０は、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してオゾンハイドレート製造装置１００全体を管理および制御する。
【００１９】
以下、第１ハイドレート生成ユニット１１０、第２ハイドレート生成ユニット１２０、冷却貯蔵ユニット１３０、制御部１４０の具体的な構成について説明する。
【００２０】
（第１ハイドレート生成ユニット１１０）
図２は、第１ハイドレート生成ユニット１１０の具体的な構成を説明する図である。なお、図２中、液体および気体の流れを実線の矢印で示す。図２に示すように、第１ハイドレート生成ユニット１１０は、補助剤貯留部２１０と、第１オゾンハイドレート生成部２２０と、オゾンハイドレート分離器２３０と、オゾンハイドレート水濾過器２４０と、循環水ポンプ２５０とを含む。
【００２１】
補助剤貯留部２１０は、補助剤（二酸化炭素）を貯留する。補助剤貯留部２１０は、例えば、液化炭酸ボンベで構成される。補助剤貯留部２１０には、第１二酸化炭素送出管２１２と、第２二酸化炭素送出管２１４とが接続される。第１二酸化炭素送出管２１２は、補助剤貯留部２１０と第１オゾンハイドレート生成部２２０とを接続する。第１二酸化炭素送出管２１２には、流量調整弁２１２ａが設けられる。第２二酸化炭素送出管２１４は、補助剤貯留部２１０と、後述する第１送出管２４４とを接続する。第２二酸化炭素送出管２１４には、流量調整弁２１４ａが設けられる。流量調整弁２１２ａ、２１４ａは、制御部１４０によって開度が調整される。
【００２２】
第１オゾンハイドレート生成部２２０は、補助剤貯留部２１０から供給された二酸化炭素およびオゾンを含む原料ガスと、後述する循環水ポンプ２５０から供給された原料水（循環水）とを第１温度、第１圧力に維持してオゾンハイドレートＨＤを生成する。原料ガス中の二酸化炭素の割合は、例えば、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。制御部１４０は、原料ガス中の二酸化炭素の割合が、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下となるように、流量調整弁２１２ａの開度を調整する。
【００２３】
第１温度は、例えば、０℃以上４℃以下である。第１圧力は、例えば、２．２５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下である。例えば、原料ガス中の二酸化炭素の割合が７０ｗｔ％である場合、第１温度は２℃であり、第１圧力は２．２５ＭＰａである。
【００２４】
上記したように、原料ガスには、オゾンに加えて二酸化炭素が含まれている。二酸化炭素は、オゾンハイドレートの生成反応において促進剤として機能するため、原料ガスに二酸化炭素を混合することで、オゾンハイドレートの生成を促進することができる。なお、オゾンハイドレートの製造自体は、既存の様々な技術を利用することができるため、ここでは、詳細な説明を省略する。第１オゾンハイドレート生成部２２０によって生成されたオゾンハイドレートＨＤ、未反応ガスＭＧ、および、原料水ＧＳの混合物ＭＭ１は、配管２２２を通じてオゾンハイドレート分離器２３０に送出される。
【００２５】
オゾンハイドレート分離器２３０は、混合物ＭＭ１から未反応ガスＭＧを分離する。配管２３２は、オゾンハイドレート分離器２３０の下部（底部）と、オゾンハイドレート水濾過器２４０とを接続する。オゾンハイドレート分離器２３０によって未反応ガスＭＧが分離された混合物ＭＭ２（オゾンハイドレートＨＤおよび原料水ＧＳ）は、配管２３２を通じてオゾンハイドレート水濾過器２４０に送出される。
【００２６】
未反応ガス排気管２３４は、オゾンハイドレート分離器２３０の上部と第１送出管２４４とを接続する。オゾンハイドレート分離器２３０によって分離された未反応ガスＭＧは、未反応ガス排気管２３４を介して第１送出管２４４に送出される。未反応ガス排気管２３４には、流量調整弁２３４ａおよび逆止弁２３４ｂが設けられる。制御部１４０は、オゾンハイドレート分離器２３０内の圧力に基づいて流量調整弁２３４ａの開度を調整する。
【００２７】
オゾンハイドレート水濾過器２４０は、混合物ＭＭ２を濾過して、混合物ＭＭ２から原料水ＧＳを分離する。オゾンハイドレート水濾過器２４０は、駆動機２４２を備える。駆動機２４２が駆動されることにより、混合物ＭＭ２から原料水ＧＳが分離される。駆動機２４２は、制御部１４０によって駆動制御（インバータ制御）される。制御部１４０は、オゾンハイドレート水濾過器２４０の液面が所定位置となるように駆動機２４２を制御する。オゾンハイドレート水濾過器２４０は、オゾンハイドレートＨＤ中のオゾンがほとんど分解（減衰）しない程度の低圧で混合物ＭＭ２を濾過する。オゾンハイドレート水濾過器２４０は、例えば、分離後のオゾンハイドレートＨＤに６０ｗｔ％程度の原料水ＧＳが随伴される程度まで混合物ＭＭ２を濾過する。
【００２８】
第１送出管２４４は、オゾンハイドレート水濾過器２４０と、後述する第２ハイドレート生成ユニット１２０（オゾン回収用冷却器３１０の本体３１２）とを接続する。オゾンハイドレート水濾過器２４０によって原料水ＧＳが分離されたオゾンハイドレートＨＤ、つまり、６０ｗｔ％程度の原料水ＧＳが随伴されたオゾンハイドレートＨＤ（オゾンハイドレートＨＤおよび随伴水ＺＳ）は、第１送出管２４４を通じてオゾン回収用冷却器３１０に送出される。また、上記したように、第１送出管２４４には、第２二酸化炭素送出管２１４および未反応ガス排気管２３４が接続される。したがって、第１送出管２４４を通じて、オゾンハイドレートＨＤ、随伴水ＺＳ、未反応ガスＭＧ、および、二酸化炭素が、第２ハイドレート生成ユニット１２０に送出される。
【００２９】
なお、制御部１４０は、未反応ガスＭＧの送出量に基づいて流量調整弁２１４ａの開度を調整する。制御部１４０は、例えば、第２ハイドレート生成ユニット１２０に送出される二酸化炭素が、未反応ガスＭＧ量の５ｍｏｌ％となるように、流量調整弁２１４ａの開度を調整する。
【００３０】
これにより、第１ハイドレート生成ユニット１１０において二酸化炭素ハイドレートになった分の二酸化炭素を第２ハイドレート生成ユニット１２０に補うことができる。したがって、オゾン回収用冷却器３１０において、気相および液相中の二酸化炭素の量を維持することができ、オゾン回収用冷却器３１０（本体３１２）内の温度の上昇を抑えることが可能となる。これにより、オゾン回収用冷却器３１０内におけるオゾンハイドレートＨＤの生成量の低下を抑制することができる。
【００３１】
循環水ポンプ２５０は、吸入側が配管２４６を介してオゾンハイドレート水濾過器２４０に接続され、吐出側が配管２５２を介して第１オゾンハイドレート生成部２２０に接続される。配管２５２には、流量調整弁２５２ａが設けられる。循環水ポンプ２５０は、オゾンハイドレート水濾過器２４０で分離された原料水ＧＳを第１オゾンハイドレート生成部２２０に返送する。つまり、循環水ポンプ２５０は、原料水ＧＳ（循環水）を第１オゾンハイドレート生成部２２０、オゾンハイドレート分離器２３０、オゾンハイドレート水濾過器２４０に循環させる。
【００３２】
（第２ハイドレート生成ユニット１２０）
図３は、第２ハイドレート生成ユニット１２０および冷却貯蔵ユニット１３０の具体的な構成を説明する図である。なお、図３中、液体および気体の流れを実線の矢印で示す。図３に示すように、第２ハイドレート生成ユニット１２０は、オゾン回収用冷却器３１０（第２オゾンハイドレート生成部）と、冷媒供給装置３４０と、造粒装置３５０と、二酸化炭素ガス回収装置３６０と、デオゾナイザ３７０とを含む。
【００３３】
図４は、オゾン回収用冷却器３１０の詳細を説明する図である。オゾン回収用冷却器３１０は、本体３１２と、ハイドレート攪拌搬送送出機３１４と、第１仕切板３１６と、第１邪魔板３１８と、第２仕切板３２０と、第２邪魔板３２２と、第１室冷却器３２４と、第２室冷却器３２６と、第３室冷却器３２８と、第１温度測定部３３０ａと、第２温度測定部３３０ｂと、第３温度測定部３３０ｃと、第４温度測定部３３０ｄと、未反応ガス排気管３３２、第２送出管３３４とを含む。
【００３４】
本体３１２は、軸が水平方向に延在した円筒形状の容器である。本体３１２の一端側には第１送出管２４４が接続される。本体３１２の他端側には、後述する未反応ガス排気管３３２および第２送出管３３４が接続される。本体３１２には、第１送出管２４４を通じて、第１ハイドレート生成ユニット１１０から、オゾンハイドレートＨＤ、随伴水ＺＳ、未反応ガスＭＧ、および、二酸化炭素が供給される。本体３１２内は、上記第１圧力より低圧（オゾンハイドレート水濾過器２４０の圧力損失の分だけ低圧）の第２圧力に維持される。第２圧力は、例えば、２．１５ＭＰａである。
【００３５】
ハイドレート攪拌搬送送出機３１４は、例えば、スクリューコンベアである。ハイドレート攪拌搬送送出機３１４は、本体３１２内のオゾンハイドレートＨＤ、随伴水ＺＳ、未反応ガスＭＧ（凝縮された未反応ガスＭＧを含む）を攪拌する。また、ハイドレート攪拌搬送送出機３１４は、本体３１２内のオゾンハイドレートＨＤを第２送出管３３４に搬送する。制御部１４０は、本体３１２内のオゾンハイドレートＨＤの堆積高さが所定高さ（堆積したオゾンハイドレートＨＤが後述する第１仕切板３１６、第２仕切板３２０の下端近傍に位置する高さ、図３、図４中一点鎖線で示す）に維持されるようにハイドレート攪拌搬送送出機３１４によるオゾンハイドレートＨＤの搬送速度を制御（スクリューコンベアのモータの回転数をインバータ制御）する。
【００３６】
第１仕切板３１６、第２仕切板３２０は、本体３１２内に設けられる。本体３１２内は、第１仕切板３１６および第２仕切板３２０によって、上流（第１送出管２４４との接続箇所）側から順に第１室３１２ａ、第２室３１２ｂ、第３室３１２ｃに区画される。第１仕切板３１６、第２仕切板３２０は、上部に切り欠きが形成される。第１仕切板３１６、第２仕切板３２０は、下端が堆積したオゾンハイドレートＨＤと接触し、ハイドレート攪拌搬送送出機３１４の上方に位置するように設けられる。
【００３７】
つまり、第１室３１２ａと第２室３１２ｂとは、上部および下部が連通している。また、第２室３１２ｂと第３室３１２ｃとは、上部および下部が連通している。なお、第１室３１２ａ、第２室３１２ｂ、第３室３１２ｃは、上部において未反応ガスＭＧおよび二酸化炭素（気体）が移動され、下部においてオゾンハイドレートＨＤが移動される。
【００３８】
第１邪魔板３１８は、本体３１２内における第１仕切板３１６の上流側に設けられる。第１邪魔板３１８は、本体３１２内の上端から鉛直下方に延在した部材である。第１邪魔板３１８の下端は、第１仕切板３１６に形成された切り欠きの下端より鉛直下方に位置する。また、第１邪魔板３１８の下端は、堆積したオゾンハイドレートＨＤより上方（ハイドレート攪拌搬送送出機３１４より上方）に位置する。
【００３９】
第２邪魔板３２２は、本体３１２内における第２仕切板３２０の上流側であって、第１仕切板３１６の下流側に設けられる。第２邪魔板３２２は、本体３１２内の上端から鉛直下方に延在した部材である。第２邪魔板３２２の下端は、第２仕切板３２０に形成された切り欠きの下端より鉛直下方に位置する。また、第２邪魔板３２２の下端は、堆積したオゾンハイドレートＨＤより上方（ハイドレート攪拌搬送送出機３１４より上方）に位置する。
【００４０】
第１室冷却器３２４は、第１室３１２ａに設けられる。第１室冷却器３２４は、第１送出管２４４との接続箇所の近傍に設けられる。第１室冷却器３２４には、冷媒が通過する。第１室冷却器３２４の上流側は、冷媒供給管３２４ａ、第１冷媒分岐供給管３４４ａを介して、後述する冷媒供給装置３４０の主冷媒供給管３４４に接続される。冷媒供給管３２４ａには、流量調整弁３２４ｃが設けられる。第１室冷却器３２４の下流側は、冷媒返送管３２４ｂ、第１冷媒返送管３４６ａを介して、冷媒供給装置３４０の主冷媒返送管３４６に接続される。
【００４１】
第２室冷却器３２６は、第２室３１２ｂに設けられる。第２室冷却器３２６は、第１仕切板３１６の近傍に設けられる。第２室冷却器３２６には、冷媒が通過する。第２室冷却器３２６の上流側は、冷媒供給管３２６ａ、第１冷媒分岐供給管３４４ａを介して、冷媒供給装置３４０の主冷媒供給管３４４に接続される。冷媒供給管３２６ａには、流量調整弁３２６ｃが設けられる。第２室冷却器３２６の下流側は、冷媒返送管３２６ｂ、第１冷媒返送管３４６ａを介して、冷媒供給装置３４０の主冷媒返送管３４６に接続される。
【００４２】
第３室冷却器３２８は、第３室３１２ｃに設けられる。第３室冷却器３２８は、第２仕切板３２０の近傍に設けられる。第３室冷却器３２８には、冷媒が通過する。第３室冷却器３２８の上流側は、冷媒供給管３２８ａ、第１冷媒分岐供給管３４４ａを介して、冷媒供給装置３４０の主冷媒供給管３４４に接続される。冷媒供給管３２８ａには、流量調整弁３２８ｃが設けられる。第３室冷却器３２８の下流側は、冷媒返送管３２８ｂ、第１冷媒返送管３４６ａを介して、冷媒供給装置３４０の主冷媒返送管３４６に接続される。
【００４３】
第１温度測定部３３０ａは、第１室３１２ａの温度を測定する。第２温度測定部３３０ｂは、第２室３１２ｂの温度を測定する。第３温度測定部３３０ｃは、第３室３１２ｃの温度を測定する。第１温度測定部３３０ａ、第２温度測定部３３０ｂ、第３温度測定部３３０ｃによる測定箇所は、オゾンハイドレートＨＤの堆積表面である。第４温度測定部３３０ｄは、第１冷媒返送管３４６ａを通過する冷媒の温度を測定する。
【００４４】
制御部１４０は、第１温度測定部３３０ａが測定した第１室３１２ａの温度が、上記第１温度未満の第２温度に維持されるように、流量調整弁３２４ｃの開度を調整する。第２温度は、第１室３１２ａに供給される未反応ガスＭＧの量、未反応ガスＭＧ中の二酸化炭素の含有率、および、第１室３１２ａに供給される二酸化炭素の量に基づいて決定される。つまり、第２温度は、第１室３１２ａに供給される全二酸化炭素の量に基づいて決定される。第２温度は、第１室３１２ａに供給された二酸化炭素が随伴水ＺＳ（原料水ＧＳ）に溶け込んだ場合の随伴水ＺＳの凝固点を上回る温度である。第２温度は、例えば、−１℃以上０．５℃未満である。
【００４５】
また、制御部１４０は、第２温度測定部３３０ｂが測定した第２室３１２ｂの温度が、第２温度未満の第３温度に維持されるように、流量調整弁３２６ｃの開度を調整する。第３温度は、第２温度と後述する第４温度との間の温度である。第３温度は、随伴水ＺＳ（原料水ＧＳ）の凝固点以下の温度である。第３温度は、例えば、−１０℃以上−５℃未満である。
【００４６】
また、制御部１４０は、第３温度測定部３３０ｃが測定した第３室３１２ｃの温度が、第３温度未満の第４温度に維持されるように、流量調整弁３２８ｃの開度を調整する。第４温度は、後述する造粒装置３５０の温度と実質的に等しい温度である。第４温度は、例えば、−２０℃以上−１０℃以下の温度である。
【００４７】
ここで、本体３１２内におけるオゾンハイドレートＨＤの生成について説明する。第１オゾンハイドレート生成部２２０から第１室３１２ａに供給されたオゾンハイドレートＨＤおよび随伴水ＺＳは、第１室３１２ａの下部に堆積する。
【００４８】
一方、第１オゾンハイドレート生成部２２０から第１室３１２ａに供給された未反応ガスＭＧは、第１室冷却器３２４によって第２温度に冷却される。これにより、未反応ガスＭＧの一部（二酸化炭素）は凝縮（液化）し、オゾンハイドレートＨＤおよび随伴水ＺＳの表面に落下する（散布される）。そうすると、ハイドレート攪拌搬送送出機３１４による攪拌により、オゾンハイドレートＨＤおよび随伴水ＺＳと液化した未反応ガスＭＧとが混合される。
【００４９】
これにより、液化した未反応ガスＭＧの潜熱（液化した二酸化炭素の気化熱）および顕熱によって、オゾンハイドレートＨＤおよび随伴水ＺＳが第２温度まで冷却される。そうすると、随伴水ＺＳと未反応ガスＭＧとからオゾンハイドレートＨＤが新たに生成される。
【００５０】
なお、随伴水ＺＳが第１温度未満の第２温度まで冷却されることから、オゾンハイドレートＨＤの生成反応の平衡係数が小さくなる。したがって、オゾンハイドレートＨＤの生成反応が促進される。また、液化した未反応ガスＭＧによって、オゾンハイドレートＨＤ、および、随伴水ＺＳが第２温度まで冷却されるため、オゾンの減衰速度を低下させることができる。
【００５１】
なお、上記したように第１室冷却器３２４は、第１送出管２４４の接続箇所の近傍に設けられる。これにより、随伴水ＺＳと未反応ガスＭＧ（オゾン）との反応時間（滞留時間）を確保することが可能となる。
【００５２】
こうして、生成されたオゾンハイドレートＨＤは、ハイドレート攪拌搬送送出機３１４によって、第１ハイドレート生成ユニット１１０から供給されたオゾンハイドレートＨＤおよび随伴水ＺＳとともに、第２室３１２ｂに移動される。一方、第１室３１２ａにおいてオゾンハイドレートＨＤにならなかった未反応ガスＭＧは、オゾンハイドレートの生成反応によって生じた反応熱により加熱されて上昇し、第１仕切板３１６に形成された切り欠きを通じて、第２室３１２ｂに移動する。
【００５３】
第２室３１２ｂに移動された未反応ガスＭＧは、第２室冷却器３２６によって第３温度に冷却される。これにより、未反応ガスＭＧの一部は凝縮（液化）し、オゾンハイドレートＨＤおよび随伴水ＺＳの表面に落下する（散布される）。そうすると、ハイドレート攪拌搬送送出機３１４による攪拌により、オゾンハイドレートＨＤおよび随伴水ＺＳと液化した未反応ガスＭＧとが混合される。これにより、液化した未反応ガスＭＧの潜熱（液化した二酸化炭素の気化熱）および顕熱によって、オゾンハイドレートＨＤおよび随伴水ＺＳが第３温度まで冷却される。
【００５４】
なお、第３温度は、随伴水ＺＳの凝固点以下である。したがって、第２室３１２ｂにおいて随伴水ＺＳは氷の状態となる（氷結する）。しかし、凝固点以下であっても、氷の表面、および、オゾンハイドレートＨＤの表面には、６００Å程度の水の膜（liquid like layer）が形成されている。このため、第２室３１２ｂでは、水の膜と、未反応ガスＭＧ中のオゾンとからオゾンハイドレートＨＤが新たに生成される。
【００５５】
こうして、生成されたオゾンハイドレートＨＤは、ハイドレート攪拌搬送送出機３１４によって、第１室３１２ａから搬送されたオゾンハイドレートＨＤとともに、第３室３１２ｃに移動される。一方、第２室３１２ｂにおいてオゾンハイドレートＨＤにならなかった未反応ガスＭＧは、オゾンハイドレートの生成反応によって生じた反応熱により加熱されて上昇し、第２仕切板３２０に形成された切り欠きを通じて、第３室３１２ｃに移動する。
【００５６】
第３室３１２ｃに移動された未反応ガスＭＧは、第３室冷却器３２８によって第４温度に冷却される。これにより、未反応ガスＭＧの一部は凝縮（液化）し、オゾンハイドレートＨＤの表面に落下する（散布される）。そうすると、ハイドレート攪拌搬送送出機３１４による攪拌により、オゾンハイドレートＨＤと液化した未反応ガスＭＧとが混合される。これにより、オゾンハイドレートＨＤが第４温度まで冷却される。
【００５７】
こうして、生成されたオゾンハイドレートＨＤおよび氷ＫＫ（随伴水ＺＳの氷）は、第２送出管３３４を通じて、後述する造粒装置３５０に送出される。また、第３室３１２ｃの未反応ガスＭＧは、未反応ガス排気管３３２を通じて貯蔵冷却器４１０（図３参照）に送出される。
【００５８】
図３に戻って説明すると、未反応ガス排気管３３２には、流量調整弁３３２ａが設けられる。制御部１４０は、本体３１２内の圧力が上記第２圧力に維持されるように、流量調整弁３３２ａの開度を調整する。
【００５９】
冷媒供給装置３４０は、冷凍器３４２と、主冷媒供給管３４４と、主冷媒返送管３４６とを含む。冷凍器３４２は、冷媒を冷却する。主冷媒供給管３４４は、冷凍器３４２によって冷却された冷媒を低温貯蔵タンク４３０に供給する。また、主冷媒供給管３４４には、第１冷媒分岐供給管３４４ａ、第２冷媒分岐供給管３４４ｂが接続される。第１冷媒分岐供給管３４４ａは、冷凍器３４２によって冷却された冷媒を、主冷媒供給管３４４を介して、第１室冷却器３２４、第２室冷却器３２６、第３室冷却器３２８に供給する。第２冷媒分岐供給管３４４ｂは、冷凍器３４２によって冷却された冷媒を、主冷媒供給管３４４を介して、貯蔵温度冷却器４１４に供給する。
【００６０】
主冷媒返送管３４６は、低温貯蔵タンク４３０で加熱された冷媒を冷凍器３４２に返送する。また、主冷媒返送管３４６には、第１冷媒返送管３４６ａと、第２冷媒返送管３４６ｂとが接続される。第１冷媒返送管３４６ａは、第１室冷却器３２４、第２室冷却器３２６、第３室冷却器３２８によって加熱された冷媒を、主冷媒返送管３４６を介して冷凍器３４２に返送する。第２冷媒返送管３４６ｂは、貯蔵温度冷却器４１４によって加熱された冷媒を、主冷媒返送管３４６を介して冷凍器３４２に返送する。
【００６１】
造粒装置３５０は、第２送出管３３４を通じて、本体３１２から送出されたオゾンハイドレートＨＤおよび氷ＫＫを、所定の形状に造粒する。造粒装置３５０は、オゾンハイドレートＨＤおよび氷ＫＫを−２０℃以上−１０℃以下で造粒する。
【００６２】
−１０℃以下であって、−２０℃以上、好ましくは、−１５℃以上の温度とすることで、氷ＫＫの焼結（融合）を促進させることができる。これにより、オゾンハイドレートＨＤ中のオゾンの減衰率が相対的に小さい低圧で、オゾンハイドレートＨＤおよび氷ＫＫを造粒することが可能となる。
【００６３】
造粒装置３５０によって造粒されたオゾンハイドレートＨＤは、配管３５２を通じて貯蔵冷却器４１０に送出（落下搬送）される。一方、造粒装置３５０において生じたガスは、配管３５４を通じて二酸化炭素ガス回収装置３６０に送出される。配管３５４には、開閉弁３５４ａが設けられる。制御部１４０は、開閉弁３５４ａを開閉制御する。
【００６４】
二酸化炭素ガス回収装置３６０は、配管３５４、および、後述する配管４３２から送出されたガスから二酸化炭素を回収する。二酸化炭素ガス回収装置３６０によって回収された二酸化炭素は、二酸化炭素供給管３６２を通じて後述する貯蔵冷却器４１０（本体４１２）に供給される。二酸化炭素供給管３６２には、流量調整弁３６２ａが設けられる。デオゾナイザ３７０は、二酸化炭素ガス回収装置３６０によって二酸化炭素が取り除かれたガスに含まれるオゾンを分解する。
【００６５】
（冷却貯蔵ユニット１３０）
冷却貯蔵ユニット１３０は、貯蔵冷却器４１０と、低温ハイドレート移送ドラム４２０と、低温貯蔵タンク４３０とを含む。
【００６６】
貯蔵冷却器４１０は、本体４１２と、貯蔵温度冷却器４１４とを含む。本体４１２には、配管３５２を通じて造粒されたオゾンハイドレートＨＤが供給される。また、上記したように本体４１２には、未反応ガス排気管３３２、二酸化炭素供給管３６２を通じて未反応ガスＭＧおよび二酸化炭素が供給される。制御部１４０は、本体４１２内の温度が第５温度となるように、流量調整弁３６２ａの開度を調整する。第５温度は、第４温度未満であり、例えば、−４０℃である。
【００６７】
貯蔵温度冷却器４１４には、冷媒が通過する。貯蔵温度冷却器４１４の上流側は、第２冷媒分岐供給管３４４ｂを介して、冷媒供給装置３４０の主冷媒供給管３４４に接続される。第２冷媒分岐供給管３４４ｂには、流量調整弁３４４ｃが設けられる。貯蔵冷却器４１０の下流側は、第２冷媒返送管３４６ｂを介して、冷媒供給装置３４０の主冷媒返送管３４６に接続される。制御部１４０は、貯蔵温度冷却器４１４において冷媒が熱交換されても冷媒の気化温度未満となるように流量調整弁３４４ｃの開度を調整する。
【００６８】
そうすると、本体４１２において、未反応ガスＭＧおよび二酸化炭素は、貯蔵温度冷却器４１４によって第５温度（−４０℃程度）まで冷却される。これにより、二酸化炭素（未反応ガスＭＧ中の二酸化炭素を含む）の一部は凝縮（液化）し、オゾンハイドレートＨＤの表面に落下する（散布される）。こうして、液化した二酸化炭素の潜熱（気化熱）および顕熱によって、オゾンハイドレートＨＤが第５温度まで冷却される。したがって、オゾンハイドレートＨＤ中のオゾンの減衰速度を低下させることができる。
【００６９】
本体４１２において冷却されたオゾンハイドレートＨＤは、第３送出管４１６を通じて低温ハイドレート移送ドラム４２０に送出される。第３送出管４１６には、開閉弁４１６ａが設けられる。制御部１４０は、本体４１２内のオゾンハイドレートＨＤの堆積高さに基づいて開閉弁４１６ａを開閉制御する。なお、制御部１４０は、開閉弁４１６ａを開弁する際には、後述する開閉弁４２２ａを閉弁する。
【００７０】
一方、本体４１２内のガス（未反応ガス、二酸化炭素、オゾン）は、配管４１８を通じて低温貯蔵タンク４３０に供給される。配管４１８には流量調整弁４１８ａが設けられている。制御部１４０は、本体４１２内の圧力が第３圧力（例えば、１．２ＭＰａ程度（第５温度における二酸化炭素の液化平衡圧力））となるように流量調整弁４１８ａの開度を調整する。本体４１２内のガス（未反応ガス、二酸化炭素、オゾン）は、低温貯蔵タンク４３０のシールガスとして利用される。
【００７１】
低温ハイドレート移送ドラム４２０は、オゾンハイドレートＨＤを落圧するためのドラムである。低温ハイドレート移送ドラム４２０は、第４送出管４２２を通じて低温貯蔵タンク４３０に接続される。第４送出管４２２には、開閉弁４２２ａが設けられる。開閉弁４２２ａは、制御部１４０によって開閉制御される。
【００７２】
制御部１４０は、本体４１２内のオゾンハイドレートＨＤの堆積高さが所定の上限値となった場合、流量調整弁３６２ａを閉弁し、開閉弁３５４ａおよび開閉弁４１６ａを開弁する。そうすると、本体４１２内のオゾンハイドレートＨＤが低温ハイドレート移送ドラム４２０に送出（落下搬送）される。また、本体４１２内、低温ハイドレート移送ドラム４２０内が落圧される。
【００７３】
続いて、制御部１４０は、開閉弁３５４ａおよび開閉弁４１６ａを閉弁し、開閉弁４２２ａを開弁する。そうすると、低温ハイドレート移送ドラム４２０内のオゾンハイドレートＨＤが第４送出管４２２を通じて低温貯蔵タンク４３０に送出（落下搬送）される。
【００７４】
そして、制御部１４０は、流量調整弁３６２ａを開弁して、本体４１２を第３圧力に戻す。
【００７５】
低温貯蔵タンク４３０は、オゾンハイドレートＨＤを第５温度（−４０℃程度）で貯蔵する。配管４３２は、低温貯蔵タンク４３０と二酸化炭素ガス回収装置３６０とを接続する。低温貯蔵タンク４３０には流量調整弁４３２ａが設けられる。制御部１４０は、低温貯蔵タンク４３０内の圧力が所定圧力（例えば、ゲージ圧）となるように流量調整弁４３２ａの開度を調整する。
【００７６】
（オゾンハイドレート製造方法）
また、オゾンハイドレート製造装置１００を用いたオゾンハイドレート製造方法が提供される。図５は、オゾンハイドレート製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。図５に示すように、オゾンハイドレート製造方法は、オゾンおよび二酸化炭素を少なくとも含む原料ガスならびに原料水ＧＳを第１温度に維持してオゾンハイドレートＨＤを生成し（ステップＳ１１０）、生成したオゾンハイドレートＨＤ、原料水ＧＳ（随伴水ＺＳ）、未反応ガスＭＧ、および、二酸化炭素を、第１温度未満の第２温度に維持する（ステップＳ１２０）。
【００７７】
以上説明したように、本実施形態のオゾンハイドレート製造装置１００およびオゾンハイドレート製造方法によれば、第２ハイドレート生成ユニット１２０を備えるため、第１ハイドレート生成ユニット１１０において生じた未反応ガスＭＧ中のオゾンからオゾンハイドレートＨＤを製造することができる。したがって、オゾンハイドレートＨＤの収率を向上させることが可能となる。
【００７８】
以上、添付図面を参照しながら実施形態について説明したが、本開示はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に技術的範囲に属するものと了解される。
【００７９】
例えば、上記実施形態において、第１室３１２ａ、第２室３１２ｂ、および、第３室３１２ｃが１つのオゾン回収用冷却器３１０内に設けられる構成を例に挙げて説明した。しかし、第１室３１２ａ、第２室３１２ｂ、および、第３室３１２ｃは、それぞれ別の容器で構成されてもよい。
【００８０】
また、上記実施形態において、オゾン回収用冷却器３１０が、第１室３１２ａ、第２室３１２ｂ、および、第３室３１２ｃを有する構成を例に挙げて説明した。しかし、オゾン回収用冷却器３１０は、少なくとも第１室３１２ａを有していればよい。
【００８１】
また、上記実施形態において、本体３１２は、軸が水平方向に延在した円筒形状の容器である場合を例に挙げて説明した。しかし、本体３１２の形状に限定はない。また、本体３１２の軸が、第１送出管２４４との接続箇所から第２送出管３３４との接続箇所に向かって鉛直下方に傾斜していてもよい。つまり、本体３１２は、第１室３１２ａから第３室３１２ｃに向かって（上流側から下流側に向かって）鉛直下方に傾斜していてもよい。これにより、オゾンハイドレートＨＤを自重で移動させることができる。
【００８２】
また、上記実施形態において、第２二酸化炭素送出管２１４が第１送出管２４４に接続される構成を例に挙げて説明した。しかし、本体３１２内に二酸化炭素が供給されれば、第２二酸化炭素送出管２１４の接続箇所に限定はない。例えば、第２二酸化炭素送出管２１４は、第１室３１２ａに接続されてもよい。
【００８３】
また、上記実施形態において、造粒装置３５０がオゾンハイドレートＨＤを−２０℃以上−１０℃以下で造粒する場合を例に挙げて説明した。しかし、造粒装置３５０による造粒温度に限定はない。
【００８４】
また、上記実施形態において、オゾンハイドレート製造装置１００が造粒装置３５０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、造粒装置３５０は、必須の構成ではない。
【００８５】
また、上記実施形態において、補助剤として二酸化炭素を例に挙げて説明した。しかし、補助剤は、オゾンハイドレートの生成反応において促進剤として機能する物質であればよい。補助剤として、例えば、クリプトン、アルゴン、キセノンを利用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本開示は、オゾンハイドレート製造装置およびオゾンハイドレート製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１００  オゾンハイドレート製造装置
２２０  第１オゾンハイドレート生成部
３１０  オゾン回収用冷却器（第２オゾンハイドレート生成部）
３１２ａ  第１室
３１２ｂ  第２室
３１２ｃ  第３室
３５０  造粒装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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