(57)【要約】【課題】低極性の有機溶媒にも分散可能な導電性高分子を提供する。【解決手段】脂肪族系炭素−炭素二重結合を有する導電性高分子を含有し、前記脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した、導電性高分子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した、導電性高分子。
【請求項２】
前記脂肪族系炭素−炭素二重結合が、ビニル基、ビニリデン基およびビニレン基からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の導電性高分子。
【請求項３】
前記ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１または２に記載の導電性高分子。
【化１】
2019131767.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または下記一般式（２）で表される基であり、ＲおよびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ及びＲ６が結合するケイ素原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−を形成して下記一般式（３）に示す環を形成していてもよく、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。
【化２】
2019131767.tif 000010
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１７は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｐ、ｒはそれぞれ独立に０または１以上の整数である。）
【化３】
2019131767.tif 000011
【請求項４】
前記導電性高分子が、π共役系導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）との複合体であり、可溶化高分子（ｂ）が、アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性高分子。
【請求項５】
前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、およびポリチオフェンビニレン類からなる群から選択される１種以上を構成単位として有する重合体である、請求項４に記載の導電性高分子。
【請求項６】
前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールである、請求項５に記載の導電性高分子。
【請求項７】
前記可溶化高分子（ｂ）が、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上に基づく単量体単位を有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の導電性高分子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性高分子と、有機溶媒（ｃ）を含み、
固形分を除いた残りの媒体の総質量に対する有機溶媒（ｃ）の含有量が５０〜１００質量％である、導電性高分子組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒（ｃ）が非水溶性有機溶媒（ｃ１）を含み、
前記有機溶媒（ｃ）の総質量に対する非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が１０〜１００質量％である、請求項８に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１０】
前記導電性高分子組成物の総質量に対する、前記非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が２０質量％以上である、請求項９に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１１】
前記非水溶性有機溶媒（ｃ１）が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、およびトリクロロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項９または請求項１０に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１２】
有機溶媒（ｃ）に可溶な樹脂（ｄ）を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１３】
アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに、脂肪族系炭素−炭素二重結合を有する可溶化高分子（ｂ’）と、
π共役系導電性高分子（ａ）と、を含有する前駆複合体を製造し、該前駆複合体にＳｉＨ基を有するポリシロキサンを付加する、ことを特徴とする導電性高分子の製造方法。
【請求項１４】
アニオン基を有する可溶化高分子前駆体（ｂ’’）と、
π共役系導電性高分子（ａ）と、を含有する複合体を製造し、
該複合体と、オキシラン基を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有する化合物、およびオキセタン基を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有する化合物の少なくとも一方を反応させて前記脂肪族系炭素−炭素二重結合を導入することによって、前記前駆複合体を製造する、請求項１３に記載の導電性高分子の製造方法。
【請求項１５】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物を含む帯電防止樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の帯電防止樹脂組成物から有機溶媒を低減せしめ硬化して成る帯電防止樹脂皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子、その製造方法、導電性高分子組成物、導電性高分子組成物を含む帯電防止樹脂組成物、および帯電防止樹脂組成物を硬化してなる帯電防止樹脂皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性の皮膜を形成するための塗料として、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子を水に分散させた導電性高分子水溶液が使用されている。
特許文献１には、導電性高分子水溶液の製造方法として、ポリスチレンスルホン酸の存在下、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を得る方法が提案されている。
ところで、上記のような導電性高分子水溶液は、皮膜を形成する際の乾燥時間が長く、生産性が低いという問題がある。また、皮膜に耐水性、硬度、柔軟性、紫外線硬化性等を付与するために、導電性高分子水溶液に配合する反応性単量体、高分子、添加物等の配合物の中には、水に溶解しないものが多く、必要な配合が得られない場合がある。
【０００３】
そこで、乾燥時間を短くし、水に溶解しない配合物を配合可能にするため、導電性高分子水溶液の溶媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子溶液が提案されている。
特許文献２には、導電性高分子水溶液に有機溶剤を添加し、エバポレータによって水を揮発させて除去する方法が開示されている。
特許文献３には、導電性高分子溶液を噴霧乾燥し、得られた固形物に有機溶剤とアミン化合物とノニオン界面活性剤を添加して分散する方法、導電性高分子水溶液に沈殿剤および有機溶剤を添加し、水を除去した後に、アミン化合物およびノニオン界面活性剤を添加して分散する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特表２００４−５３２２９２号公報
【特許文献３】特開２００８−４５１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
各種電子機器や精密機器、離型フィルム、保護フィルム、防汚塗料、耐熱性塗料、樹脂チューブ等の成型品に使用されるシリコーン系樹脂は疎水性が高く、一般にトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒のような、極性が低い有機溶媒にしか溶解しない。このため、シリコーン系樹脂と、帯電防止等の用途で導電性高分子とを含有する塗料等を調製する場合には、上記の低極性の溶媒に分散できる導電性高分子が必要になる。
特許文献２に記載の方法では、有機溶剤としては、沸点が水よりも大幅に高く、水と混合し得るものを使用しなければならず、結果的に高極性の有機溶剤に分散した導電性高分子溶液しか得ることはできない。
特許文献３に記載の方法でも、水分が系中に多く残留する場合がある他、分散に用いる溶媒がメタノール、エタノール、メチルエチルケトンのような高極性の溶媒のみであり、低極性の溶媒に導電性高分子を分散する方法は開示されていない。
そこで、本発明は、低極性の有機溶媒にも分散可能な導電性高分子、その製造方法、導電性高分子組成物、帯電防止樹脂組成物、および帯電防止樹脂皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した、導電性高分子。
［２］  前記脂肪族系炭素−炭素二重結合が、ビニル基、ビニリデン基、およびビニレン基からなる群から選ばれる１種以上である、［１］の導電性高分子。
［３］  前記ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］または［２］の導電性高分子。
【０００７】
【化１】
2019131767.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または下記一般式（２）で表される基であり、ＲおよびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ及びＲ６が結合するケイ素原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−を形成して下記一般式（３）に示す環を形成していてもよく、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。
【０００９】
【化２】
2019131767.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１７は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｐ、ｒはそれぞれ独立に０または１以上の整数である。）
【００１１】
【化３】
2019131767.tif 000004
【００１２】
［４］  前記導電性高分子が、π共役系導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）との複合体であり、可溶化高分子（ｂ）が、アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した、［１］〜［３］のいずれかの導電性高分子。
［５］  前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、およびポリチオフェンビニレン類からなる群から選択される１種以上を構成単位として有する重合体である、［４］の導電性高分子。
［６］  前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールである、［５］の導電性高分子。
［７］  前記可溶化高分子（ｂ）が、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上に基づく単量体単位を有する、［４］〜［６］のいずれかの導電性高分子。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかの導電性高分子と、有機溶媒（ｃ）を含み、固形分を除いた残りの媒体の総質量に対する有機溶媒（ｃ）の含有量が５０〜１００質量％である、導電性高分子組成物。
［９］  前記有機溶媒（ｃ）が非水溶性有機溶媒（ｃ１）を含み、
前記有機溶媒（ｃ）の総質量に対する非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が１０〜１００質量％である、［８］の導電性高分子組成物。
［１０］  前記導電性高分子組成物の総質量に対する、前記非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が２０質量％以上である、［９］の導電性高分子組成物。
［１１］  前記非水溶性有機溶媒（ｃ１）が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、およびトリクロロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である、［９］または［１０］の導電性高分子組成物。
［１２］  有機溶媒（ｃ）に可溶な樹脂（ｄ）を含む、［８］〜［１１］のいずれかの導電性高分子組成物。
【００１３】
［１３］  アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに、脂肪族系炭素−炭素二重結合を有する可溶化高分子（ｂ’）と、
π共役系導電性高分子（ａ）と、を含有する前駆複合体を製造し、該前駆複合体にＳｉＨ基を有するポリシロキサンを付加する、ことを特徴とする導電性高分子の製造方法。
［１４］  アニオン基を有する可溶化高分子前駆体（ｂ’’）と、
π共役系導電性高分子（ａ）と、を含有する複合体を製造し、
該複合体と、オキシラン基を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有する化合物、およびオキセタン基を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有する化合物の少なくとも一方を反応させて前記脂肪族系炭素−炭素二重結合を導入することによって、前記前駆複合体を製造する、［１３］の導電性高分子の製造方法。
【００１４】
［１５］  前記［８］〜［１２］のいずれかの導電性高分子を含む、帯電防止樹脂組成物。
［１６］  前記［１５］の帯電防止樹脂組成物から有機溶媒を低減せしめ硬化して成る帯電防止樹脂皮膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性高分子は、主溶媒成分がトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒のような低極性の有機溶媒にも分散可能であり、シリコーン樹脂のように一般的に低極性の溶媒にしか溶解しない樹脂と混合して用いることができる。
本発明の導電性高分子の製造方法によれば、低極性の有機溶媒にも分散可能な導電性高分子組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜導電性高分子組成物＞
本発明の導電性高分子は、脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した導電性高分子である。
本発明の導電性高分子組成物は、本発明の導電性高分子と有機溶媒（ｃ）を含有する。さらに有機溶媒に可溶な樹脂（ｄ）を含有してもよい。
導電性高分子は、脂肪族系炭素−炭素二重結合を含む残基（官能基）を有する導電性高分子前駆体に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを付加反応（ヒドロシリル化反応）させた反応生成物として得ることができる。該反応生成物は、炭素−炭素二重結合に由来する炭素原子にＳｉが付加したＳｉ−Ｃ結合を有する。
【００１７】
導電性高分子の好ましい態様は、π共役系導電性高分子（ａ）（以下、導電性高分子（ａ）ともいう。）と可溶化高分子（ｂ）との複合体であり、可溶化高分子（ｂ）は、アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加したＳｉ−Ｃ結合を有する。
可溶化高分子（ｂ）は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に脂肪族系炭素−炭素二重結合が導入された二重結合含有高分子（ｂ’）と、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンとの反応生成物として得られる。
【００１８】
本態様の導電性高分子は、可溶化高分子（ｂ）中のアニオン基および電子吸引基の一部が、導電性高分子（ａ）に配位して、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）とが複合体を形成したものである。
導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の複合体は、おおよそ数十ナノメータの粒子径を持つ微粒子をなし、該微粒子が媒体中に分散された分散液は、可視光領域では透明であって媒体中に溶解しているように見える。したがって、本発明では分散液と溶液、分散媒と溶媒とは厳密には区別されないものとする。
【００１９】
［π共役系導電性高分子（ａ）］
導電性高分子（ａ）は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、およびポリチオフェンビニレン類からなる群から選択される１種以上に基づく構成単位を有する単独重合体またはブロック共重合体が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
導電性高分子（ａ）は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、置換基を有していてもよい。例えば、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の置換基が導入されていてもよい。
【００２０】
ポリピロール類の例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
【００２１】
ポリチオフェン類の例としては、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。
【００２２】
ポリアニリン類の例としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
ポリアセチレン類の例としては、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン等が挙げられる。
ポリフェニレン類の例としては、ポリパラフェニレン、ポリナフチレン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリピレン、等が挙げられる。
ポリフェニレンビニレン類の例としては、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン等が挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選ばれる１種以上に基づく構成単位を有する単独重合体またはブロック共重合体が、抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。
ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性及び分散性をより向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることが少ないため、メチル基が好ましい。
【００２４】
［可溶化高分子（ｂ）］
可溶化高分子（ｂ）は、導電性高分子（ａ）と複合体を形成して、導電性高分子（ａ）の水分散性を高める高分子化合物である。具体的には、アニオン基及び電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに、脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した高分子化合物である。
【００２５】
［アニオン基を有する高分子化合物］
アニオン基を有する高分子化合物（以下、「ポリアニオン」という。）は、一分子中に複数のアニオン基を有する高分子化合物である。
本発明において、アニオン基と電子吸引基の両方を有する高分子化合物は、ポリアニオンに含まれるものとする。
【００２６】
ポリアニオンは公知の方法で製造できる。例えば、アニオン基を有する単量体を重合する方法、またはアニオン基を有する単量体とアニオン基を有さない単量体を共重合する方法により得ることができる。これらの単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、アニオン基を有さない高分子を得た後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することにより得ることもできる。さらに、アニオン基を有する高分子をいったん得た後に、さらにスルホン化することにより、アニオン基含量のより多いポリアニオンを得ることもできる。
【００２７】
アニオン基を有する単量体は、重合可能な官能基と、アニオン基とを有する。
アニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋、−Ｏ−ＰＯ４−Ｘ＋、−ＰＯ４−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。）等が挙げられる。これらの中でも、導電性高分子（ａ）へのドーピング効果に優れる点から、硫酸エステル基（−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋）、スルホ基（−ＳＯ３−Ｘ＋）、カルボキシ基（−ＣＯＯ−Ｘ＋）が好ましく、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋がより好ましい。
アニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
アニオン基を有する単量体は、導電性高分子にドープされて複合体を形成するポリアニオンの単量体として公知のものを用いることができる。
【００２８】
スルホ基を含有する単量体の好ましい例としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよく、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用してもよい。
【００２９】
リン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせていてもよく、塩基で中和された塩の状態で使用してもよい。
【００３０】
カルボキシ基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよく、塩基で中和された塩の状態で使用してもよい。
【００３１】
アニオン基を有する単量体と共重合可能な、アニオン基を含まない他の単量体は、公知の化合物を適宜使用できる。例えば国際公開第２０１４／１２５８２７号の段落［００３８］に記載の単量体が挙げられる。
【００３２】
ポリアニオンの中でも、スルホ基を含有する単量体に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体が好ましい。
具体的には、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体が好ましく、スチレンスルホン酸に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体がより好ましく、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００３３】
ポリアニオンは置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が好ましい。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基がより好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００３４】
［電子吸引基を有する高分子化合物］
電子吸引基を有する高分子化合物は、電子吸引基を有する単量体に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体である。電子吸引基として、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。特にシアノ基は極性が高く、導電性高分子（ａ）の溶媒溶解性をより高めることができる点で好ましい。また、バインダ樹脂との相溶性、分散性をより高くできる点で好ましい。
電子吸引性基を有する高分子化合物の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ヒドロキシ基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００３５】
可溶化高分子（ｂ）の分子量は、脂肪族系炭素−炭素二重結合が導入される前の状態（可溶化高分子前駆体（ｂ’’））で２万〜１００万が好ましい。上記下限値以上であると導電性高分子（ａ）の可溶化効果が充分に得られやすく、上限値以下であると優れた導電性が得られやすい。
【００３６】
本発明の導電性高分子組成物において、可溶化高分子（ｂ）中のアニオン基および電子吸引基の合計の含有量は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）におけるアニオン基および電子吸引基の合計が、導電性高分子（ａ）の単量体単位１モルに対して０．１〜２０モルの範囲であることが好ましく、１〜１２モルの範囲であることがより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子（ａ）の可溶化効果が充分に得られやすい。一方、上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子（ａ）の相対的な含有量が充分に確保でき、優れた導電性が得られやすい。
ここで、導電性高分子（ａ）の単量体単位とは、導電性高分子（ａ）の構成単位を形成する繰り返し単位を意味する。例えば、導電性高分子（ａ）が「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」に基づく構成単位からなる重合体である場合、導電性高分子（ａ）の単量体単位の１モルは、「３、４−エチレンジオキシチオフェン」に基づく単位の１モルである。
【００３７】
［脂肪族系炭素−炭素二重結合の導入］
可溶化高分子（ｂ）には、脂肪族系炭素−炭素二重結合が導入されている。
脂肪族系炭素−炭素二重結合としては、ＳｉＨ基との反応性の点から、ビニル基、ビニリデン基およびビニレン基からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３８】
例えば、脂肪族系炭素−炭素二重結合を含む単量体と、アニオン基を有する単量体、または、アニオン基を有する単量体および電子吸引基を有する単量体とを共重合することで、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に脂肪族系炭素−炭素二重結合が導入された二重結合含有高分子（ｂ’）を得ることができる。
【００３９】
また、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に、脂肪族系炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に、オキシラン基を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有する化合物、およびオキセタン基を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有する化合物の少なくとも一方（以下、「二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物ともいう。）を反応させる方法が好ましい。
オキシラン基および／またはオキセタン基は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に開環付加し、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に脂肪族系炭素−炭素二重結合が導入される。
二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物としては、一分子中に、脂肪族系炭素−炭素二重結合と、オキシラン基若しくはオキセタン基を有する化合物であればよい。１分子中に１個のオキシラン基またはオキセタン基を有することが、凝集やゲル化を低減しやすい点で好ましい。
二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物の分子量は、有機溶媒への分散性向上効果に優れる点で、５０〜２，０００が好ましく、７０〜３００がより好ましい。
【００４０】
二重結合を有するオキシラン基含有化合物の例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５−ビニルノルボルナン、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテンが挙げられる。これらの中でも、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンがより好ましい。
二重結合を有するオキセタン基含有化合物の例としては、オキセタン−２−イルメタノールアリルエーテル、オキセタン−２−イルメタノールビニルエーテル等が挙げられる。
前記オキシラン基含有化合物は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。前記オキセタン基含有化合物は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。前記オキシラン基含有化合物の１種以上と前記オキセタン基含有化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００４１】
反応に使用する量は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に対して、二重結合を有するオキシラン基とオキセタン基含有化合物の合計が、質量比で１．０〜２００倍であることが好ましく、５．０〜１００倍がより好ましい。
また可溶化高分子前駆体（ｂ’’）中のアニオン基の当量に対して、付加した化合物中のオキシラン基とオキセタン基の合計の当量比が、０．０５〜２０倍であることが好ましく、０．１〜１０倍がより好ましい。
二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物の使用量または付加量が上記範囲の下限値以上であると、有機溶媒への分散性向上効果に優れ、上限値以下であると、余剰の二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物が除去しやすい。
【００４２】
また、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物を反応させる際に、長鎖アルキル基を有するオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物の１種以上を反応させてもよい。長鎖アルキル基をさらに導入することにより導電性高分子の疎水性をより高め、低極性の有機溶媒との親和性をより高めることができる。長鎖アルキル基は炭素数４〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましい。
【００４３】
長鎖アルキル基を有するオキシラン基含有化合物としては、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル（アルコールの炭素数が１２であるものと１３であるものの混合物）、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルステアレート等が挙げられる。
【００４４】
可溶化高分子前駆体（ｂ’’）と反応させる、長鎖アルキル基を有するオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物の量は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に対して、質量比で１．０〜２００倍が好ましく、５．０〜１００倍がより好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、有機溶媒への分散性向上効果にさらに優れ、上限値以下であると、余剰の長鎖アルキル基を有するオキシラン基含有化合物を除去しやすい。
また、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物と長鎖アルキル基を有するオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物の量は、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物１００質量部に対して、長鎖アルキル基を有するオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物が１．０〜１００００質量部であることが好ましく、５．０〜２０００質量部であることがより好ましい。
上記範囲の下限値以上であると長鎖アルキル基による有機溶媒への分散性向上効果に優れ、上限値以下であるとＳｉＨ基を有するポリシロキサンと反応させる二重結合が確保できる。
また可溶化高分子前駆体（ｂ’’）中のアニオン基の当量に対して、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物中、および長鎖アルキル基を有するオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物中の、オキシラン基とオキセタン基の合計の当量比が、０．０５〜２０倍であることが好ましく、０．１〜１０倍がより好ましい。
【００４５】
［ＳｉＨ基を有するポリシロキサン］
可溶化高分子（ｂ）において、脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部は、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンの付加反応（ヒドロシリル化反応）により、Ｓｉ−Ｃ結合を形成している。
ＳｉＨ基を有するポリシロキサンとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化４】
2019131767.tif 000005
【００４７】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または下記一般式（２）で表される基である。
一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｐ、ｒはそれぞれ独立に０または１以上の整数である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ及びＲ６が結合するケイ素原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−を形成して下記一般式（３）に示す環を形成していてもよい。ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。
【００４８】
【化５】
2019131767.tif 000006
【００４９】
【化６】
2019131767.tif 000007
【００５０】
ＲまたはＲ６としてのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。炭素数は１〜２０であり、１〜６が好ましい。アルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等が例示できる。
ＲまたはＲ６としての芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２０であり、６〜１０が好ましい。芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等が例示できる。
ＲまたはＲ６としてのアルコキシ基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。炭素数は１〜２０であり、１〜６が好ましい。アルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等が例示できる。
Ｒは、水素原子、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ６は、水素原子、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ１７の好ましい態様は、Ｒ６の好ましい態様と同様である。Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１６のうちＲ１２のみが水素原子で、かつｐが２以上の整数である場合、複数のＲ１１は互いに同じであっても異なってもよい。
ｐ＝０かつｒ＝０でもよい。Ｒ１１〜Ｒ１６のうちＲ１２のみが水素原子で、かつｐが１以上である場合、ｒ／（ｒ＋ｐ）は０．０１〜０．９５が好ましく、０．０５〜０．８０がより好ましい。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立にメチル基またはフェニル基が好ましい。
ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ１は互いに同じであっても異なってもよい。
ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．０１〜０．９５が好ましく、０．０５〜０．８０がより好ましい。
【００５３】
ＳｉＨ基を有するポリシロキサンの分子量は、２００〜１０００００が好ましく、２００〜１００００がより好ましい。該分子量が上記範囲の下限値以上であるとポリシロキサンによる有機溶媒への分散性向上効果に優れ、上限値以下であると導電性高分子組成物の粘度が上がりすぎるのを防ぐことができる。
ｎが１以上である場合、−（ＳｉＨＲ１）−で表される単位、および−（ＳｉＲ２Ｒ３）−で表される単位の結合の順序は限定されない。ｍまたはｎの少なくとも一方が２以上である場合、ランダム結合でもよく、ブロック結合でもよい。
ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２は互いに同じであっても異なってもよく、複数のＲ３は互いに同じであっても異なってもよい。
付加反応させる際の、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、二重結合含有高分子（ｂ’）と導電性高分子（ａ）とを含有する前駆複合体の１質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５．０質量部がより好ましい。ＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量が上記範囲の下限値以上であると有機溶媒への分散性が良好になりやすい。上限値以下であると未反応のポリシロキサンの残存が少なくなりやすい。
【００５４】
［有機溶媒（ｃ）］
本発明の導電性高分子組成物は、本発明の導電性高分子のほかに、有機溶媒（ｃ）を主成分とする媒体（溶媒または分散媒）を含む。
有機溶媒（ｃ）を主成分とするとは、固形分（非揮発成分）を除いた残りの媒体の総質量に対する有機溶媒（ｃ）の含有量が５０〜１００質量％であることを意味する。
導電性高分子組成物が媒体（溶媒または分散媒）を含む場合、導電性高分子組成物中の導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は、導電性高分子組成物の総質量に対して０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計含有量が０．０５質量％以上であると、導電性高分子組成物を塗布後に形成される皮膜の導電性が優れたものになりやすい。５．０質量％以下であると、均一性に優れた導電性皮膜が得られやすい。
【００５５】
有機溶媒（ｃ）として、非水溶性有機溶媒（ｃ１）および非水溶性有機溶媒以外の有機溶媒（ｃ２）の、一方または両方を用いることができる。
非水溶性有機溶媒とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が２ｇ以下の有機溶媒を意味する。
非水溶性有機溶媒は、低極性の有機溶媒であり、シリコーン樹脂等の疎水性の高い樹脂を溶解させることができるものである。
一方、水溶性有機溶媒とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が２ｇ超の有機溶媒を意味する。
疎水性の高い樹脂を溶解させる場合には、有機溶媒（ｃ）が、非水溶性有機溶媒（ｃ１）を含むことが好ましい。例えば、有機溶媒（ｃ）の総質量に対する非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。
【００５６】
非水溶性有機溶媒（ｃ１）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶媒（ｃ１）が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、およびトリクロロエチレンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
導電性高分子組成物が、非水溶性有機溶媒（ｃ１）を含む場合、疎水性の高い樹脂をより容易に溶解させるためには、導電性高分子組成物の総質量に対する非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
【００５７】
有機溶媒（ｃ２）は、非水溶性有機溶媒以外の有機溶媒であり、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等の鎖状エーテル類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；等が挙げられる。
【００５８】
［有機溶媒に可溶な樹脂（ｄ）］
導電性高分子組成物が有機溶媒（ｃ）を含有する場合、さらに、導電性高分子組成物中の有機溶媒（ｃ）に可溶な樹脂（ｄ）を含有してもよい。
例えば、バインダの機能を持つ樹脂（以下、バインダ樹脂ともいう。）を導電性高分子組成物に含有させると、導電性皮膜の耐傷性や硬度を高くし、皮膜と基材との密着性を向上させることができる。
バインダ樹脂は、熱硬化性樹脂でもよく熱可塑性樹脂でもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマ−、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂；シリコーン樹脂；ウレタン樹脂；およびこれらの共重合体や混合物が挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン、シリコーン樹脂のいずれか１種以上が好ましい。アクリル樹脂は、高硬度で透明性に優れるため、光学フィルタの用途に特に適している。
【００５９】
本発明の導電性高分子組成物は、非水溶性有機溶媒（ｃ１）以外の有機溶媒には溶解しにくい樹脂とも良好な混和性が得られる。かかる樹脂としては、例えばシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
［その他の成分］
導電性高分子組成物は、媒体の一部として水を含んでもよい。水の含有量は、導電性高分子組成物中の、固形分を除いた残りの媒体の総質量に対して５０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。
導電性高分子組成物は、導電性高分子（ａ）、可溶化高分子（ｂ）、有機溶媒（ｃ）、樹脂（ｄ）、および水のほかに、さらに、公知の添加剤の１種以上を含んでもよい。
添加剤の合計の含有量は、導電性高分子（ａ）、可溶化高分子（ｂ）および樹脂（ｄ）の合計１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００６１】
＜導電性高分子の製造方法＞
本発明の導電性高分子は、導電性高分子（ａ）と、二重結合含有高分子（ｂ’）とを含有する前駆複合体を製造し、該前駆複合体にＳｉＨ基を有するポリシロキサンを付加する方法で製造できる。
前駆複合体において、二重結合含有高分子（ｂ’）中のアニオン基および電子吸引基の一部は、導電性高分子（ａ）に配位している。
【００６２】
前駆複合体は、以下の方法によって製造することができる。
（１）導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体を分散させた水分散液（または水溶液）からの製造方法。
導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体を分散させた水分散液は、導電性高分子（ａ）を構成する単量体（ａ’）と、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）とを含む水溶液または水分散液中で、酸化剤の存在下で単量体（ａ’）を重合させることで得られる。
市販品の導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体の水分散液を用いてもよい。市販品の例としては、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（商品名：Ｃｌｅｖｉｏｓ）、アグファ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ）などを挙げることができる。
【００６３】
前駆複合体を得る方法としては、例えば、上記水分散液に、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物を溶剤と共に添加し、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に、二重結合を有するオキシラン基および／またはオキセタン基を開環付加反応させる。このとき、開環付加によって生じたヒドロキシ基にさらにオキシラン基および／またはオキセタン基が開環付加してもよい。
上記反応で得られた反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して、濃縮物または固体の前駆複合体が得られる。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶媒（ｃ）に溶解または分散させて前駆複合体分散液を得る。
【００６４】
（２）凍結乾燥された導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体の固形物からの製造方法。
前記固形物に、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物が溶解する溶剤、および水の一方または両方を適量添加後、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に、二重結合を有するオキシラン基および／またはオキセタン基を開環付加反応させる。この反応で前駆複合体が生成する。
その後は上記（１）の方法と同様にして、前駆複合体分散液を得る。
【００６５】
前駆複合体への、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンの付加反応は、公知の白金等の触媒を用いたヒドロシリル化反応により行うことができる。ヒドロシリル化反応は溶媒中で行うことが好ましい。
前駆複合体分散液中でＳｉＨ基を有するポリシロキサンを付加させることにより、有機溶媒中に導電性高分子を含有する導電性高分子組成物が得られる。さらに、有機溶媒中での導電性高分子の分散性を保ち、高い導電性を得るため、ホモジナイザや高圧ホモジナイザで処理してもよく、他の有機溶媒を加えてもよい。
【００６６】
上記の製造方法によれば、前駆複合体に、ポリシロキサン構造を導入することにより疎水性が増し、非水溶性有機溶媒（低極性の有機溶媒）にも分散可能な導電性高分子となる。したがって、非水溶性有機溶媒を主溶媒成分とする溶媒に、導電性高分子が分散した導電性高分子組成物が得られる。このような導電性高分子組成物は、シリコーン樹脂のように一般的に低極性の溶媒にしか溶解しない樹脂に配合して用いることができる。
特に脂肪族系炭素−炭素二重結合を導入するための化合物として、オキシラン基含有有機化合物および／またはオキセタン基含有有機化合物を用いると、導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体に、オキシラン基および／またはオキセタン基が導入されることにより該複合体の疎水性が増す効果と、さらに脂肪族系炭素−炭素二重結合にポリシロキサン構造を導入することにより疎水性が増す効果の両方が得られ、導電性高分子の非水溶性有機溶媒（低極性の有機溶媒）への分散性を充分に向上させることができる。
また特に、導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体として、ポリスチレンスルホン酸とポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の複合体（以下、「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」ともいう。）を用いると、組成物の熱安定性が高く、塗膜成形後の透明性が高い点で好ましい。
【００６７】
＜帯電防止樹脂組成物＞
本発明の導電性高分子と有機溶媒（ｃ）を含む導電性高分子組成物は、帯電防止皮膜を形成するための帯電防止樹脂組成物（塗料）として好適に用いることができる。
上記導電性高分子（ａ）、可溶化高分子（ｂ）、有機溶媒（ｃ）および樹脂（ｄ）を含む導電性高分子組成物は、帯電防止皮膜を形成するための帯電防止樹脂組成物（塗料）として好適に用いることができる。この帯電防止樹脂組成物は、導電性高分子（ａ）、可溶化高分子（ｂ）および有機溶媒（ｃ）を含む溶液または分散液と、有機溶媒（ｃ）および樹脂（ｄ）を含む樹脂溶液を混合して製造することができる。
【００６８】
＜帯電防止樹脂皮膜＞
本発明の実施の形態に係る帯電防止樹脂皮膜は、上述の帯電防止樹脂組成物から有機溶媒を低減せしめ硬化して成る膜である。導電性高分子組成物が固形の場合には、それを、有機溶媒を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させた溶液から帯電防止樹脂組成物（塗料）を調製する。また、導電性高分子組成物が既に有機溶媒を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させた状態の溶液である場合には、そのまま若しくは有機溶媒でさらに希釈して帯電防止樹脂組成物（塗料）を調製する。
塗料は、紙、プラスチック、鉄、セラミックス、ガラスに代表される基体上に供給される。供給方法としては、刷毛やバーコーターを使う塗布法、塗料中に基体を浸漬するディップ法、塗料を基体上に滴下して基体を回転させて塗料を拡げるスピンコート法などの種々の手法を例示できる。基体上の塗料の硬化法は、加熱により有機溶媒を除去する方法の他、紫外線などの光や電子線を照射して硬化する方法などを例示できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
＜製造例＞
（製造例１）・・・ポリスチレンスルホン酸（可溶化高分子前駆体（ｂ’’））の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。
【００７１】
（製造例２）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の製造
１４．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６ｇの過硫酸アンモニウムと２．８ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、６時間攪拌して反応させた。
本例において反応に用いた、３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体単位１モルに対して、ポリスチレンスルホン酸中のアニオン基は２モルであった。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。
【００７２】
＜前駆複合体の製造＞
（製造例３）
製造例２で得られた１００ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液と、１００ｇのメタノールと、２５ｇの１，２−エポキシ−５−ヘキセン（分子量９８．１５）とを混合し、スターラーを用いて６０℃にて４時間攪拌した。析出した固形物を濾過回収し、得られた固形物に１５０ｇのメチルエチルケトンを加え、高圧分散して０．５質量％の前駆複合体分散液を得た。
本例において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中のポリスチレンスルホン酸の質量に対して、用いた１，２−エポキシ−５−ヘキセンの質量は約２９倍である。
また、回収した前駆複合体の重量から、１，２−エポキシ−５−ヘキセンの付加量を推定すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを構成するポリスチレンスルホン酸中のアニオン基の当量に対して、付加した１，２−エポキシ−５−ヘキセン中のオキシラン基の当量は約０．８倍であった。
【００７３】
（製造例４）
製造例３の１，２−エポキシ−５−ヘキセンを１，２−エポキシ−９−デセン（分子量１５４．２５）に変えた以外は、製造例３と同じ条件にて、０．５質量％の前駆複合体分散液を得た。
本例において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中のポリスチレンスルホン酸の質量に対して、用いた１，２−エポキシ−９−デセンの質量は約２９倍である。
また、回収した前駆複合体の重量から、１，２−エポキシ−９−デセンの付加量を推定すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを構成するポリスチレンスルホン酸中のアニオン基の当量に対して、付加した１，２−エポキシ−９−デセン中のオキシラン基の当量は約０．７倍であった。
【００７４】
（製造例５）
製造例３の１，２−エポキシ−５−ヘキセンの２５ｇを、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルの２０ｇおよび１，２−エポキシ−９−デセンの１０ｇに変えた以外は、製造例３と同じ条件にて、０．５質量％の前駆複合体分散液を得た。
本例において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中のポリスチレンスルホン酸の質量に対して、用いた１，２−エポキシ−９−デセンの質量は約１２倍である。
また、回収した前駆複合体の重量から、１，２−エポキシ−９−デセン及びＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルの合計の付加量を推定すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを構成するポリスチレンスルホン酸中のアニオン基の当量に対して、付加した１，２−エポキシ−９−デセン及びＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル中のオキシラン基の当量は約１．０倍であった。
【００７５】
（製造例６）
製造例３の１，２−エポキシ−５−ヘキセンの２５ｇを、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルの２５ｇおよび１，２−エポキシ−９−デセンの５ｇに変えた以外は、製造例３と同じ条件にて、０．５質量％の前駆複合体分散液を得た。
本例において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中のポリスチレンスルホン酸の質量に対して、用いた１，２−エポキシ−９−デセンの質量は約５．８倍である。
また、回収した前駆複合体の重量から、１，２−エポキシ−９−デセン及びＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルの合計の付加量を推定すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを構成するポリスチレンスルホン酸中のアニオン基の当量に対して、付加した１，２−エポキシ−９−デセン及びＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル中のオキシラン基の当量は約１．０倍であった。
【００７６】
＜実施例＞
（実施例１）
製造例３で得た前駆複合体分散液１００ｇにトルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで約１００ｇの溶媒を留去した。再びトルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで約１００ｇの溶媒を留去したのち、トルエンを加えて全量を１００ｇとした。こうして得たトルエン溶液を三口フラスコに移し、撹拌装置、温度計及び還流冷却器を取り付け、ＨＭＳ−Ｈ２７１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、水素末端）の０．５ｇを加え、窒素気流下、８０℃まで昇温し、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（商品名、信越化学工業社製、白金触媒）の０．１ｍＬを加え、３時間加熱した。高圧ホモジナイザ（吉田機械興業社製ナノヴェイタ）で処理し、メチルエチルケトンで２倍に希釈し、導電性高分子組成物１８２ｇを得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して１．０質量部である。
【００７７】
（実施例２）
製造例３で得た前駆複合体分散液を製造例４で得た前駆複合体分散液に代えた他は、実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して１．０質量部である。
【００７８】
（実施例３）
製造例３で得た前駆複合体分散液を製造例５で得た前駆複合体分散液に代えた他は、実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して１．０質量部である。
【００７９】
（実施例４）
製造例３で得た前駆複合体分散液を製造例６で得た前駆複合体分散液に代えた他は、実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して１．０質量部である。
【００８０】
（実施例５）
ＨＭＳ−Ｈ２７１を０．５ｇから１．０ｇに変えた他は、実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．７５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して２．０質量部である。
【００８１】
（実施例６）
ＨＭＳ−Ｈ２７１を０．５ｇから１．０ｇに変えた他は、実施例４と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．７５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して２．０質量部である。
【００８２】
（実施例７）
ＨＭＳ−Ｈ２７１の０．５ｇを、ＨＭＳ−１５１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端、分子量１９００〜２０００）の０．５ｇに代えた他は、実施例４と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して１．０質量部である。
【００８３】
（実施例８）
ＨＭＳ−Ｈ２７１の０．５ｇを、ＨＭＳ−５０１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端、分子量９００〜１２００）の０．５ｇに代えた他は、実施例４と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して１．０質量部である。
【００８４】
（実施例９）
ＨＭＳ−Ｈ２７１の０．５ｇを、ＨＭＳ−０８２（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端、分子量５５００〜６５００）の０．５ｇに代えた他は、実施例４と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して１．０質量部である。
【００８５】
（比較例１）
本例は、前駆複合体にＳｉＨ基を有するポリシロキサンを付加させなかった例である。
製造例３で得た前駆複合体分散液１００ｇにトルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで約１００ｇの溶媒を留去した。再びトルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで約１５０ｇの溶媒を留去したのち、トルエンを加えて全量を５０ｇとした。高圧ホモジナイザ（吉田機械興業社製ナノヴェイタ）で処理し、メチルエチルケトンで２倍に希釈し、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
【００８６】
＜評価＞
［実施例１〜９及び比較例１の導電性組成物とそれらを用いて形成した皮膜の評価方法］
（１）表面抵抗率
各実施例で得た導電性高分子組成物溶液をＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｔ６０）上に＃１２バーコーターで塗布した後、熱風乾燥機を用いて１００℃×１分間の条件で乾燥した。得られたフィルムの表面抵抗値は、ハイレスタ（三菱化学アナリテック社製：  ハイレスタＧＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。
（２）透過率
表面抵抗値の測定に用いたフィルムの透過率を、ヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社製）を用いて測定した。
（３）溶液安定性（１）（（ｃ１）／（ｃ２）＝１／１の溶媒中）
各例において、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量が０．４質量％となるようにトルエン／メチルエチルケトン＝１／１（質量比）の等量混合液を添加して得られた導電性高分子組成物をサンプルとした。サンプル各６ｇを２３℃で２４時間静置後、沈降の有無で評価した。本評価において、サンプル中の溶媒における（ｃ１）／（ｃ２）の質量比は、（ｃ１）／（ｃ２）＝約１／１となる。
（４）溶液安定性（２）（（ｃ１）／（ｃ２）＝５／１の溶媒中）
非水溶性有機溶媒（ｃ１）を多く含む溶液中での安定性を調べるために、溶液安定性（１）と同様に調製したサンプル２ｇに、非水溶性有機溶媒（ｃ１）としてヘプタン４ｇを混合し、２３℃で２４時間静置後、沈降の有無で評価した。本評価において、サンプル中の溶媒における（ｃ１）／（ｃ２）の質量比は、（ｃ１）／（ｃ２）＝約５／１となる。
【００８７】
［評価結果］
表１に、各実施例および各比較例にて得られた導電性高分子組成物の、溶液安定性およびそれを用いて形成した皮膜の評価を示す。表１において、溶液安定性の「安定」とは、沈降物等が無く溶液中で分散安定化している状態を、「沈降」とは、沈降物が存在しており溶液中で分散安定化してしない状態をそれぞれ意味する。
表１には、各実施例および各比較例にて得られた導電性高分子組成物中の、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量（表には固形分濃度と記載する。）、溶媒の種類と、溶媒における（ｃ１）／（ｃ２）の質量比を示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１の結果に示されるように、実施例１〜９では、非水溶性有機溶媒（ｃ１）を多く含む低極性の有機溶媒中でも、導電性高分子の沈降が生じず、優れた分散性を示した。
一方、前駆複合体にＳｉＨ基を有するポリシロキサンを反応させなかった比較例１では、低極性の有機溶媒中で導電性高分子の沈降が生じた。
かかる効果が得られる理由は以下のように考えられる。
製造例３〜６で得られた前駆複合体は、ポリアニオンに、脂肪族系炭素−炭素二重結合を有するオキシラン基含有化合物を付加開環して得られたものである。従って、該前駆複合体は、脂肪族系炭素−炭素二重結合を多数含有すると考えられる。
実施例１〜９では、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン中のＳｉＨ基が、上記脂肪族系炭素−炭素二重結合と付加反応し、ポリシロキサン構造を含有する複合体が生成し、そのため、表１に示すように、より疎水性の溶媒への分散が可能になったと考えられる。
また、実施例１〜９の導電性高分子からなる皮膜の導電性および透明性は、比較例１と比べて遜色なく、良好な性能を維持していることがわかる。
【００９０】
（実施例１０）
本例は、実施例１で得られた導電性高分子組成物に、さらに樹脂（ｄ）として光重合性樹脂を添加して塗料を調製した例である。
実施例１にて得られた導電性高分子組成物１０ｇに、メチルエチルケトン２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１２７（製品名、ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ添加し、塗料を作製した。
得られた塗料を、＃１６のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布して、１１０℃にて約１分間乾燥後、高圧水銀灯にて４００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行い、皮膜を形成した。
実施例１０にて作製した皮膜は、透明性に優れ、かつ６×１０７Ω／□の表面抵抗値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、例えば、剥離紙、帯電防止フィルム、導電性塗料、タッチスクリーン、有機ＬＥＤ、有機ＥＬ、リチウム二次電池、有機薄膜太陽電池、導電性高分子繊維などに有効に利用できる。