(57)【要約】      （修正有）【課題】十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高い酸素放出速度を有する酸素貯蔵材料を提供する。【解決手段】セリア−ジルコニア−鉄系複合酸化物からなり、化学式（１）：ＣｅｘＺｒｙＦｅｚＯδ（１）（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０〜０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数であり、δは１．９〜２．０の数である。）で表される組成を有するものであり、Ｘ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属するピーク強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率が以下の条件（２）：１≦｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝≦５（２）を満たすものであり、かつ、セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の比表面積が５〜５０ｍ２／ｇである、ことを特徴とする酸素貯蔵材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム、ジルコニウム及び鉄を含むセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、以下の化学式（１）：
ＣｅｘＺｒｙＦｅｚＯδ          （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０〜０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数であり、δは１．９〜２．０の数である。）
で表される組成を有するものであり、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率（Ｉ１１１／Ｉ２２２）が以下の条件（２）：
１≦｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝≦５          （２）
を満たすものであり、かつ、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の比表面積が５〜５０ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする酸素貯蔵材料。
【請求項２】
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の平均結晶子径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
【請求項３】
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の３０ａｔ％以上が固溶していることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素貯蔵材料。
【請求項４】
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物がカチオン秩序構造を有しており、パイロクロア相を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素貯蔵材料。
【請求項５】
セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
鉄塩化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩及び鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の鉄化合物と、
親水性有機化合物と、
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素貯蔵材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化触媒としていわゆる三元触媒が知られている。
【０００３】
そして、排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化するにあたって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ））を有する材料を、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として用いることが知られている。
【０００４】
このようなＯＳＣを有する酸素貯蔵材料としては、従来からセリアが好適に用いられており、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究され、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法、固相法などによって得られる種々のセリア−ジルコニア系複合酸化物が開発されている。
【０００５】
例えば、特開２０１５−１８２９３１号公報（特許文献１）には、セリウムとジルコニウムとこれら以外の鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属元素とを含み、結晶構造としてパイロクロア相を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物をいわゆる熔融法により製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特開２０１５−０８０７３６号公報（特許文献２）には、セリア−ジルコニア複合酸化物に鉄を添加してなる酸素吸放出材であって、前記セリア−ジルコニア複合酸化物がパイロクロア相、κ相又はそれらの組み合わせを有しかつ貴金属を含有せず、前記鉄が該セリア−ジルコニア複合酸化物中のセリウムサイト及び／又はジルコニウムサイトに少なくとも部分的に置換してなる酸素吸放出材をいわゆる共沈法及び還元雰囲気での高温処理（共沈法−高温還元処理）により製造する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができると共に酸素放出速度が十分に高い酸素貯蔵材料が求められるようになっており、特許文献１や特許文献２に記載のような従来の酸素貯蔵材料では必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１８２９３１号公報
【特許文献２】特開２０１５−０８０７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができると共に酸素放出速度が十分に高い酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、セリア−ジルコニア系複合酸化物に添加する元素として鉄を選択して研究したところ、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法といった方法ではセリア−ジルコニア複合酸化物に鉄を固溶させることが困難であり、特に酸素貯蔵能（ＯＳＣ）に関して十分なものではないことを見出した。一方、特許文献１に記載の高温処理を含む熔融法や特許文献２に記載の還元雰囲気での高温処理を伴う製法においては、セリア−ジルコニア複合酸化物に鉄が固溶するものの、得られる複合酸化物の比表面積の上限が現実には１ｍ２／ｇ程度と低く、特に酸素放出速度に関して十分なものではないことを見出した。
【００１１】
そして、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、セリア−ジルコニア系複合酸化物に添加する元素として鉄を選択し、かつ、いわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び鉄を含む複合酸化物を製造することによって、セリア−ジルコニア複合酸化物に十分な量の鉄を固溶させることが可能となり、さらに得られる複合酸化物の比表面積が十分に大きくなることによって、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されると共に酸素放出速度が十分に高い酸素貯蔵材料が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム及び鉄を含むセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、以下の化学式（１）：
ＣｅｘＺｒｙＦｅｚＯδ          （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０〜０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数であり、δは１．９〜２．０の数である。）
で表される組成を有するものであり、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率（Ｉ１１１／Ｉ２２２）が以下の条件（２）：
１≦｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝≦５          （２）
を満たすものであり、かつ、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
鉄塩化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩及び鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の鉄化合物と、
親水性有機化合物と、
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。
【００１４】
本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の平均結晶子径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の３０ａｔ％以上が固溶していることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物がカチオン秩序構造を有していることが好ましく、そのカチオン秩序構造がパイロクロア型であることがより好ましい。
【００１７】
なお、このような本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、セリア−ジルコニア系複合酸化物に添加する元素として鉄を選択し、かつ、いわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び鉄を含む複合酸化物を製造することによって、セリア−ジルコニア複合酸化物に十分な量の鉄を含有させるとともに固溶させることが可能となり、さらに高温処理をしないため比表面積が十分に大きい複合酸化物が得られるようになる。そのため、本発明の酸素貯蔵材料を構成するセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物においては、Ｃｅサイトと鉄が固溶しているＺｒサイトとの相対的なイオン半径の差によってカチオン秩序化が生じ、比較的結合力の弱い酸素サイトが形成されるようになり、さらに比表面積が十分に大きいため、本発明の酸素貯蔵材料においては十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されると共に十分に高い酸素放出速度が達成されるようになると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができると共に酸素放出速度が十分に高い酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフであり、（ａ）はＸＲＤの全角パターン、（ｂ）は２θ＝３２〜３７°のパターンである。
【図２】実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた複合酸化物の格子定数の解析結果を示すグラフである。
【図３】実施例１〜２及び比較例１〜２、６〜８で得られた複合酸化物の６００℃における酸素吸放出量（ＯＳＣ）を示すグラフである。
【図４】実施例１〜２及び比較例１〜２、６〜８で得られた複合酸化物の６００℃における酸素放出速度（Ｏ放出速度）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明の酸素貯蔵材料について説明する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム及び鉄を含むセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、以下の化学式（１）：
ＣｅｘＺｒｙＦｅｚＯδ          （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０〜０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数であり、δは１．９〜２．０の数である。）
で表される組成を有するものであり、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率（Ｉ１１１／Ｉ２２２）が以下の条件（２）：
１≦｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝≦５          （２）
を満たすものであり、かつ、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び鉄（Ｆｅ）を含む複合酸化物である。セリア−ジルコニア複合酸化物に鉄を添加しても、いわゆる固相合成法、水熱合成法といった方法ではセリア−ジルコニア複合酸化物に鉄を固溶させることが困難であるため鉄の添加は酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上に十分に寄与しないのに対し、本発明においては、後述するようにいわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び鉄を含む複合酸化物を製造することによって、セリア−ジルコニア複合酸化物に十分な量の鉄を含有させるとともに固溶させることが可能となり、それによって得られる複合酸化物のＯＳＣが著しく向上する。したがって、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物においては、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶していることが必要である。なお、このように前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶していることは、リートベルト解析で２相解析をすることによって確認することができる。
【００２３】
本発明の酸素貯蔵材料においては、前記鉄のうちの少なくとも一部が前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に固溶していればよいが、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）がより向上するという観点から、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の３０ａｔ％以上が固溶していることが好ましく、前記鉄の４０ａｔ％以上が固溶していることが特に好ましい。
【００２４】
なお、このようにセリウムとジルコニウムとの複合酸化物への鉄の固溶率は、鉄（Ｆｅ）の仕込み量を基準として、前記複合酸化物中に固溶している鉄の量の比率（ａｔ％）であり、後述するＸ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから市販の解析ソフト（例えば、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」）を用いて二相解析することで算出することができる。なお、このようなＸ線回折（ＸＲＤ）測定としては、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用することができる。また、回折線の「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。
【００２５】
このような本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の組成は、以下の化学式（１）：
ＣｅｘＺｒｙＦｅｚＯδ          （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０〜０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数であり、δは１．９〜２．０の数である。）
で表される組成を有するものである。Ｃｅの含有量が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られにくくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。また、Ｚｒの含有量が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られにくくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。さらに、Ｆｅの含有量が前記下限未満ではＦｅの添加によるＯＳＣ及び酸素放出速度の向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えるとＦｅの固溶率が低下してＦｅの固溶により形成されるカチオン秩序構造によるＯＳＣの向上効果が十分に得られなくなる。また、同様の観点から、ｘは、より好ましくは０．４〜０．６であり、ｙは、より好ましくは０．２５〜０．６７であり、ｚは、より好ましくは０．０３〜０．１５である。
【００２６】
また、化学式（１）中のδは酸素原子（Ｏ）の組成であって、含まれる元素の量と価数から算出することによって１．９〜２．０の範囲内で変動するが、δは１．９５〜２．０であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、いわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び鉄を含む複合酸化物を製造することによって、前述の通りセリア−ジルコニア複合酸化物に十分な量の鉄を含有させかつ固溶させることが可能となるとともに、比表面積が十分に大きい複合酸化物が得られるようになるため、得られる複合酸化物のＯＳＣ及び酸素放出速度が著しく向上する。したがって、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の比表面積は５〜５０ｍ２／ｇであることが必要である。このような比表面積が前記下限未満ではＯＳＣ及び酸素放出速度の向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣを測定するための温度域（例えば６００℃）において分相しやすくなる。また、同様の観点から、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の比表面積は５〜２５ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができ、例えば、市販の全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ  ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いて得ることができる。
【００２８】
さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物においては、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率（Ｉ１１１／Ｉ２２２）が以下の条件（２）：
１≦｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝≦５          （２）
を満たしていることが必要である。前記強度比（Ｉ１１１／Ｉ２２２）が前記下限未満では前記鉄（Ｆｅ）の固溶により形成されるカチオン秩序構造によるＯＳＣの向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣを測定するための温度域（例えば６００℃）において分相しやすくなる。また、ＯＳＣの向上がより十分に得られるという観点から、前記強度比｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝が２以上であることがより好ましく、他方、ＯＳＣを測定するための温度域（例えば６００℃）における分相がより十分に防止されるという観点から、前記強度比｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝が４以下であることがより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の平均結晶子径は、２０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましい。このような平均結晶子径が前記下限未満ではＯＳＣを測定するための温度域（例えば６００℃）において分相しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣ及び酸素放出速度の向上効果が十分に得られにくくなる傾向にある。なお、このような平均結晶子径は、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝２９°付近の回折線の半値幅を用い、市販の解析ソフト（例えば、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」）を用いてシェラー式に基づいて算出することができる。
【００３０】
また、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物としては、カチオン秩序構造を有していることが好ましい。すなわち、セリア−ジルコニア系複合酸化物は基本的に蛍石構造を有しているが、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物においては、空間群が蛍石構造であるＦｍ−３ｍからカチオン秩序構造であるＰ３１２やＦ−４３ｍに変化して、カチオン秩序構造が形成されていることを示す（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークが確認されることが好ましい。このような本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物においては、Ｃｅサイトと鉄（Ｆｅ）が固溶しているＺｒサイトとの相対的なイオン半径の差によってカチオン秩序化が生じ、比較的結合力の弱い酸素サイトが形成されるようになるため、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）及び酸素放出速度がより向上する傾向にある。
【００３１】
さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物としては、パイロクロア相を含んでいることが好ましい。本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物のカチオン秩序構造がパイロクロア型であると、酸素が抜けるために必要なエネルギーの低下により、ＯＳＣ及び酸素放出速度がより向上する傾向にある。なお、パイロクロア構造の空間群は一般的にＦｄ−３ｍであり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてパイロクロア構造に由来するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．０°〜１６．０°に現れるピーク）の存在を認識することによって、複合酸化物がパイロクロア型のカチオン秩序構造であることを確認することができる。
【００３２】
また、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物においては、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有していてもよい。このような元素を含有させることで、本発明にかかるセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物を排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなセリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。このような電気陰性度の低いセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素は、貴金属との相互作用が強いため、酸化雰囲気において酸素を介して貴金属と結合し、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制し、排ガス浄化の際の活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる傾向にある。
【００３３】
さらに、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合においては、前記元素の含有量が、セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物中に１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満では、得られた複合酸化物に貴金属を担持させた場合に、貴金属との相互作用を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。
【００３４】
本発明の酸素貯蔵材料は、前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなるものであり、優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができると共に、酸素放出速度が十分に高い。そのため、本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として好適に用いられる。このような本発明の酸素貯蔵材料を用いた好適な例としては、前記本発明の酸素貯蔵材料からなる担体と、前記担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀等が挙げられる。また、他の例としては、他の触媒担体微粒子に貴金属が担持された排ガス浄化触媒の周囲に、前記本発明の酸素貯蔵材料を配置してなるものが挙げられる。
【００３５】
次に、前記本発明の酸素貯蔵材料を製造するための本発明の方法について説明する。
【００３６】
本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
鉄塩化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩及び鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の鉄化合物と、
親水性有機化合物と、
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。
【００３７】
また、目的とするセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物にセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有させる場合は、その元素の化合物（その元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種）を更に添加して混合してもよい。
【００３８】
本発明で採用する溶液燃焼合成法は、金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物を酸化剤、親水性有機化合物を還元剤（溶液燃焼合成法においては「燃料」という）とする液相酸化還元反応の一種である。具体的には、原料（酸化剤及び燃料）を水などの溶媒中で混合し、得られた混合物（溶液又はゲル）を加熱すると酸化剤と燃料との間で急激な発熱反応が生じ、そのまま所定温度で燃焼させることによって用いた金属の複合酸化物の微粉体が得られる。
【００３９】
本発明においては、溶液燃焼合成法における酸化剤として、セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、鉄塩化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩及び鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の鉄化合物とを用いる。また、本発明においては、溶液燃焼合成法における酸化剤として、セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩と鉄硝酸塩とを用いることが好ましい。このようなセリウム硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６が好ましい。また、ジルコニウム硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏが好ましい。さらに、鉄硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが好ましい。
【００４０】
また、溶液燃焼合成法における還元剤（燃料）として用いる親水性有機化合物としては、特に制限されないが、グリシン、グルコース、尿素、アラニン、オキサリルヒドラジンなどが好ましい。さらに、溶液燃焼合成法における溶媒としては、水が一般的に好適に用いられるが、硝酸イオンを含む水溶液（例えば、硝酸アンモニウムの水溶液）やエタノールなどの親水性有機溶媒であってもよい。
【００４１】
本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、先ず、前記酸化剤と前記還元剤（燃料）とを前記溶媒中で混合する。その際、目的とするセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の組成（ターゲット組成）に応じて金属原子が化学量論比となるように、酸化剤として用いる前記金属化合物（セリウム化合物、ジルコニウム化合物及び鉄化合物）を混合することが好ましい。
【００４２】
また、溶液燃焼合成法においては、酸化剤と還元剤（燃料）の割合は重要である。一般に、酸化剤が還元されて金属又は金属酸化物になり、燃料が酸化されてＣＯ２やＨ２Ｏまで還元されると仮定した化学量論での酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［酸化剤］／［還元剤］）が１つの指標となる。この化学量論的モル比は用いる酸化剤や還元剤の種類によって異なる。溶液燃焼合成のために供給される原料のモル比（酸化還元反応に関与する酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［酸化剤］／［還元剤］）が化学量論的モル比に近くなるように酸化剤と還元剤とを混合することが好ましいが、還元剤（燃料）が過剰な状態で反応させて未反応物は燃焼反応の際に除去するようにしてもよい。
【００４３】
さらに、前記酸化剤及び前記還元剤（燃料）を混合する前記溶媒の量は、特に制限されないが、前記酸化剤と前記還元剤とを溶解させることが可能な最少量以上の量であればよく、最少量に近い（最少量の１〜２倍程度）ことが好ましい。
【００４４】
次に、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記酸化剤と前記還元剤（燃料）とを前記溶媒中で混合して得られた混合物から、沈殿処理なしで直接燃焼反応を経て合成することによって前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料が得られる。その際、燃焼反応に用いられる混合物は、用いた前記酸化剤と前記還元剤とが溶媒に溶解した溶液であることが好ましいが、酸化還元反応の中間生成物が生成したゲルであってもよい。また、燃焼反応の温度及び時間は、特に制限されないが、２００〜６００℃の温度範囲で１〜５時間程度であることが好ましい。さらに、燃焼反応の際の雰囲気は、特に制限されず、大気中であってもよいが、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気であってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
試薬としては以下のものを用いた。
（１）セリウム硝酸塩：Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６（純度９９．５％、和光純薬工業社製）
（２）ジルコニウム硝酸塩：ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（純度９７％、和光純薬工業社製）
（３）鉄硝酸塩：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、和光純薬工業社製）
（４）親水性有機化合物：グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）（純度９９％、和光純薬工業社製）
（５）酸塩化ジルコニウム：ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（純度９８％、第一稀元素化学工業社製）
（６）塩化鉄：ＦｅＣｌ３（純度９９．９％、和光純薬工業社製）。
【００４７】
（実施例１）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ１．９７５（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５−ｘＦｅｘＯ２−０．５ｘ中のｘ＝０．０５）として以下のようにして溶液燃焼合成法により前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物を得た。
【００４８】
すなわち、先ず、前記ターゲット組成となるように化学量論比のセリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩と鉄硝酸塩とを表１に示す仕込み量で表１に示す最少量の純水に常温下にて溶解し、溶液が透明になったことを確認した後、全力チオン量に対して２当量に相当する表１に示す量のグリシンを溶解して混合液（溶液）を得た。次に、得られた混合液をアルミナ坩堝に移し、脱脂炉にて４００℃で２時間大気中で焼成して前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物の粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は約１０μｍであった。
【００４９】
（実施例２）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．４０Ｆｅ０．１０Ｏ１．９５（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５−ｘＦｅｘＯ２−０．５ｘ中のｘ＝０．１０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物の粉末を得た。
【００５０】
（比較例１）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．３０Ｆｅ０．２０Ｏ１．９０（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５−ｘＦｅｘＯ２−０．５ｘ中のｘ＝０．２０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物の粉末を得た。
【００５１】
（比較例２）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．５０Ｏ２．００（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５−ｘＯ２（１−ｘ）中のｘ＝０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
【００５２】
（比較例３）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｏ１．９０（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５−ｘＯ２（１−ｘ）中のｘ＝０．０５）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
【００５３】
（比較例４）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．４０Ｏ１．８０（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５−ｘＯ２（１−ｘ）中のｘ＝０．１０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
【００５４】
（比較例５）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．３０Ｏ１．６０（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５−ｘＯ２（１−ｘ）中のｘ＝０．２０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
【００５５】
（比較例６）
ターゲット組成をＦｅ０．０５／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｏ１．９０（組成式：Ｆｅｘ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５−ｘＯ２（１−ｘ）中のｘ＝０．０５）とし、比較例３で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末に塩化鉄水溶液（濃度：２０質量％）を用いて粉末に鉄化合物を担持させた後に１００℃で乾燥及び４００℃で５時間大気中で熱処理して前記組成を有する鉄担持セリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
【００５６】
（比較例７）
ターゲット組成をＦｅ０．１０／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４０Ｏ１．８０（組成式：Ｆｅｘ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５−ｘＯ２（１−ｘ）中のｘ＝０．１０）とし、比較例４で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を用いたこと以外は比較例６と同様にして前記組成を有する鉄担持セリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
【００５７】
（比較例８）
ターゲット組成をＦｅ０．２０／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．３０Ｏ１．６０（組成式：Ｆｅｘ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５−ｘＯ２（１−ｘ）中のｘ＝０．２０）とし、比較例５で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を用いたこと以外は比較例６と同様にして前記組成を有する鉄担持セリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた複合酸化物の結晶相をＸ線回折法により測定した。なお、Ｘ線回折装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件でＸ線回折パターンを測定した。
【００６０】
得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１において、（ａ）はＸＲＤの全角パターン、（ｂ）は２θ＝３２〜３７°のパターンである。
【００６１】
得られたＸ線回折パターンから（２２２）面に帰属する回折線のメインピーク（２θ＝２８〜３０°）の強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピーク（２θ＝１４〜１６°）の強度（Ｉ１１１）の比率｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝を求めた結果を表２に示す。なお、比較例２〜５で得られた複合酸化物においては超格子ピークは確認されず、前記強度比｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝は０％であった。
【００６２】
また、得られたＸ線回折パターンからリートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」を用いて格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の解析と平均結晶子径（Ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｉｚｅ）と鉄（Ｆｅ）の固溶率を算出し、得られた結果を表２及び図２に示す。なお、図２は空間群がＦｍ−３ｍの場合の格子定数であり、表２中の格子定数の欄におけるカッコ内の数字は標準誤差である。また、比較例６、７、８で得られた鉄担持セリア−ジルコニア複合酸化物の強度比（Ｉ１１１／Ｉ２２２）、格子定数、平均結晶子径、鉄固溶率は、それぞれ比較例３、４、５で得られた鉄を担持する前のセリア−ジルコニア複合酸化物から変化していなかった。
【００６３】
＜比表面積の測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた複合酸化物について、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ  ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積（ＳＳＡ）を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、比較例６、７、８で得られた鉄担持セリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積は、それぞれ比較例３、４、５で得られた鉄を担持する前のセリア−ジルコニア複合酸化物から変化していなかった。
【００６４】
＜酸素吸放出量（ＯＳＣ）及び酸素放出速度の測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜２、６〜８で得られた複合酸化物について以下のようにして酸素吸放出量及び酸素放出速度を測定した。すなわち、先ず、実施例及び比較例で得られた複合酸化物の粉末にテトラアンミン白金水酸化物の水溶液（濃度：５質量％）を用いて粉末に白金化合物を担持させた後に１００℃で乾燥及び４００℃で５時間大気中で熱処理して白金（Ｐｔ）担持量が１質量％の試料粉末を得た。そして、測定装置として熱重量測定装置「ＴＧＡ‐５０」（島津製作所社製）を用い、試料粉末０．０１０ｇに対して６００℃の条件下においてリーンガス（Ｏ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））とリッチガス（Ｈ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））とを５分毎に交互に切り替えて流し、複合酸化物の質量上昇値の３回平均から酸素吸放出量及び酸素放出速度を求めた。得られた結果を表２、図３及び図４に示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
＜複合酸化物の評価結果＞
図１及び図２に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により実施例１〜２で得られた本発明のセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物においては、カチオン秩序構造が形成されていることを示す（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークが確認され、（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝が１〜５の範囲内であることが確認された。
【００６７】
また、本発明の製造方法により実施例１〜２で得られた本発明のセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物においては、空間群は蛍石構造であるＦｍ−３ｍからカチオン秩序構造であるＦ−４３ｍに変化していることが確認された。また、このような複合酸化物においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてカチオン秩序構造に由来するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．０°〜１６．０°に現れるピーク）の存在が認められたことから、パイロクロア型のカチオン秩序構造であることが確認された。
【００６８】
さらに、本発明の製造方法により実施例１〜２で得られた本発明のセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物においては、鉄の固溶率の測定結果から、セリア−ジルコニア複合酸化物に鉄が十分に固溶した状態となっていることが確認された。また、実施例１〜２で得られた複合酸化物の格子定数は、鉄を含有していないこと以外は組成が同一の比較例２〜３で得られた複合酸化物の格子定数よりそれぞれ小さくなっていることから、Ｚｒよりもイオン半径が小さいＦｅの少なくとも一部が固溶していることが確認された。
【００６９】
このような本発明の製造方法により実施例１〜２で得られた本発明のセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物においては、優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されており、酸素放出速度も十分に高い酸素貯蔵材料であることが確認された。
【００７０】
それに対して、鉄の含有率（組成式中のｚ）を更に増加させた比較例１で得られたセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物においては、カチオン秩序構造が形成されていることを示す（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークが意外なことにほとんど確認されない程度となっており、（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝が１より小さくなってしまっていることが確認された。また、比較例１で得られた複合酸化物においては、鉄の固溶率も低くなっており、平均結晶子径も小さくなっていることが確認された。そして、このような鉄の含有率（組成式中のｚ）が本発明の範囲を超えているセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物においては、酸素貯蔵能及び酸素放出速度がいずれも本発明の複合酸化物に比べて劣っていることが確認された。
【００７１】
また、鉄を含有していない比較例２〜５で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物においては、超格子ピークは確認されなかったことから、カチオン秩序構造は形成されていないことが確認された。そしてこのような鉄を含有していない比較例２〜５で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に、それ自体も酸素貯蔵能を有する鉄（Ｆｅ）をそれぞれ担持させた比較例６〜８で得られた鉄担持セリア−ジルコニア複合酸化物においては、鉄を担持していない比較例２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物よりは酸素貯蔵能が増加しているものの、前述の実施例１〜２で得られた本発明のセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物よりは酸素貯蔵能及び酸素放出速度がいずれも劣っていることが確認された。それに対して、比較例８で得られた鉄担持セリア−ジルコニア複合酸化物においては、鉄の含有量が同じ前述の比較例１で得られたセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物と比べて、酸素貯蔵能及び酸素放出速度はやはり劣っているものの、両者の差はかなり小さくなっていることが確認された。このような結果から、本発明のセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物においては、鉄が本来有する酸素貯蔵能のみならず、イオン半径の小さい鉄がセリア−ジルコニア複合酸化物に固溶することによってカチオン秩序構造が誘起されたことにより、酸素貯蔵能が更に増長され、酸素放出速度もより高くなったものと本発明者らは推察する。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように、本発明によれば、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができると共に酸素放出速度が十分に高い酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することが可能となる。
【００７３】
したがって、本発明の製造方法により得られる本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材等として好適に利用されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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