(57)【要約】      （修正有）【課題】高い正孔輸送特性をベ−スとし、相対的にイオン化電位を下げる特性と、カルバゾ−ル・コアにアリ−ルアミノ基が導入されて、結晶形成を減らし、イオン化電位を低減して、正孔輸送能力を向上させ、長時間の寿命を有する正孔輸送化合物及びこれを含む有機発光素子を提供する。【解決手段】下記式で表される正孔輸送化合物。2019196351.tif 000050式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、フェニル、フェニルカルバゾ−ル誘導体、又はフェニルカ−ボリ−ン誘導体であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、及びＲ４のいずれか１以上は、フェニルカルバゾ−ル誘導体又はフェニルカ−ボリ−ン誘導体である。【選択図】図１
2019196351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される正孔輸送化合物：
【化１】
2019196351.tif 000045
前記化中、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、フェニル、フェニルカルバゾ−ル誘導体、又はフェニルカ−ボリ−ン誘導体であり、
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、及びＲ４のいずれか１以上は、フェニルカルバゾ−ル誘導体又はフェニルカ−ボリ−ン誘導体である正孔輸送化合物。
【請求項２】
下記式のいずれか１つで表されることを特徴とする請求項１に記載の正孔輸送化合物：
【化２】
2019196351.tif 000046
【請求項３】
下記式のいずれか１つで表されることを特徴とする請求項１に記載の正孔輸送化合物：
【化３】
2019196351.tif 000047
【化４】
2019196351.tif 000048
【請求項４】
下記式のいずれか１つで表されることを特徴とする請求項１に記載の正孔輸送化合物：
【化５】
2019196351.tif 000049
【請求項５】
一対の電極の間に正孔輸送層を含む有機発光素子において、
前記正孔輸送層が、請求項１乃至４のいずれか一項による正孔輸送化合物を含むことを特徴とする有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正孔輸送化合物及びこれを含む有機発光素子に関し、より詳しくは、高い正孔輸送特性をベ−スとし、相対的にイオン化電位を下げる特性と、カルバゾ−ル・コアにアリ−ルアミノ基が導入されて結晶形成を減らし、イオン化電位を低減して、正孔輸送能力を向上させ、長時間の寿命を有する正孔輸送化合物及びこれを含む有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子（electroluminescent device：ＥＬ素子）は、自発光型表示素子であって、視野角が広く、コントラストに優れているだけでなく、応答時間が早いというメリットを有している。
【０００３】
ＥＬ素子は、発光層形成用の材料によって、無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに区分される。ここで、有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子と比較して、輝度、駆動電圧、及び応答速度特性に優れており、多色化が可能であるというメリットを有している。
【０００４】
通常の有機ＥＬ素子は、基板上にアノ−ドが形成されており、このアノ−ド上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及びカソ−ドが順次形成されている構造を有している。ここで、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層は、有機化合物からなる有機薄膜である。
【０００５】
以上のような構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は、以下の通りである。前記アノ−ド及びカソ−ドの間に電圧を印加すると、アノ−ドから注入された正孔は、正孔輸送層を経て発光層に移動する。一方、電子は、カソ−ドから電子輸送層を経て発光層に注入され、発光層域でキャリアが再結合して励起子を生成する。この励起子が励起状態から基底状態に変化し、これによって、発光層の分子が発光することで、画像が形成される。発光材料は、その発光メカニズムによって、一重項状態の励起子を用いる蛍光材料と、三重項状態を用いる燐光材料とに分けられる。 
【０００６】
現在まで、このような有機発光素子に用いられる正孔輸送材料には、カルバゾ−ル骨格を有するアミン誘導体が多く研究されていたが、より高い駆動電圧、低い効率、及び短い寿命によって、実用化することに困難さがあった。
【０００７】
そこで、優れる特性を有する物質を用いて、低電圧駆動、高輝度、及び長寿命を有する有機発光素子を開発しようとする努力が持続してきた。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】大韓民国登録特許公報第１０−１６３１５０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のような問題点を解決するために、本発明は、高い正孔輸送特性をベ−スとし、相対的にイオン化電位を下げる特性と、カルバゾ−ル・コアにアリ−ルアミノ基が導入されて、結晶形成を減らし、イオン化電位を低減して、正孔輸送能力を向上させ、長時間の寿命を有する正孔輸送化合物及びこれを含む有機発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記のような課題を解決するために、本発明は、下記式１で示される正孔輸送化合物を提供する。
【００１１】
【化１】
2019196351.tif 000003
【００１２】
前記式中、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、フェニル、フェニルカルバゾ−ル誘導体、又はフェニルカボリン誘導体であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか１つ以上は、フェニルカルバゾ−ル誘導体、又はフェニルカボリン誘導体である正孔輸送化合物。
【００１３】
前記のような課題を解決するために、本発明は、一対の電極の間に正孔輸送層を含む有機発光素子において、前記正孔輸送層が前記式１による正孔輸送化合物を含むことを特徴とする有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による正孔輸送化合物は、高い正孔移動特性をベ−スとし、相対的にイオン化電位を下げる特性と、カルバゾ−ル・コアにアリ−ルアミノ基が導入されて、結晶形成を減らし、イオン化電位を低減して、正孔輸送能力を向上させ、長時間の寿命を有する効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施例による有機発光素子の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１７】
以下では、本発明の好適な実施例を、添付の図面に沿って詳しく説明する。本発明の詳細な説明に先立って、後述する本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は、通常且つ辞典的な意味に限定して解析してはいけない。そこで、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の好適な１実施例に過ぎず、本発明の技術思想を全て示すことではないので、本出願時点において、これらを代替可能な様々な均等物と変形例があることを理解すべきである。
【００１８】
正孔輸送層に用いられる素材又は化合物は、ＯＬＥＤ素子において、発光材料の１つとしての役割を果たす。
【００１９】
具体的に、正孔輸送層は、正極から正孔注入層を介して伝達された正孔を、より円滑に発光層に移動させる機能を果たすと共に、負極より伝達された電子を、発光層に拘束する機能を行う層に該当する。
【００２０】
一方、正孔輸送層素材は、ＯＬＥＤ素子の性能に大きく影響し、どのように素材をデザインし合成するかによって、全体として、ＯＬＥＤ素子の性能が大きく変わることがある。
【００２１】
正孔輸送層の基本的な要件は、高い正孔移動度である。このような特性を示すためには、正孔注入層と発光層の間に位置する仕事関数を有するべきであり、電子を発光層に拘束するために、低いＬＵＭＯ値を必要とし、薄膜を形成したとき、結晶性が表されない無定形の特性を有するのが望ましい。
【００２２】
また、物理的にも高い熱安定性を有するために、高いガラス転移温度を有し、可視光領域では、可視光を通過させるように、フィルムが可視光域で投光性を有するべきである。
【００２３】
前記のような要件を満たすために、本発明の正孔輸送化合物が導出されている。
【００２４】
具体的に、本発明による正孔輸送化合物は、カルバゾ−ル・コアにアリ−ルアミノ基が導入されて、結晶形成を減らし、イオン化電位を低減して、正孔輸送能力を向上している。
【００２５】
また、トリフェニルアミン誘導体を適用することによって、長期間の素子寿命を確保することができる。
【００２６】
一方、前記のような構造を有する本発明による正孔輸送化合物は、ベンジジンにブロモベンゼンや４−ブロモ−１，１’−ビフェニルを直接結合して、カルバゾ−ル誘導体を結合する方式などといった従来のカルバゾ−ルを含む正孔輸送化合物の合成方法では、合成が円滑にならないか、合成となっても、収率が顕著に低くなるという問題点がある。
【００２７】
それに対して、本発明では、これらの問題を解決するために、カルバゾ−ル誘導体に、ハロゲン基又はアミン基をまず導入し、その後、アニリン又はビフェニル−４−アミンを連結してから、４，４’−ジブロモビフェニルを用いた共役反応を誘導することにより、比較的安定した収率と高い純度で、目的化合物である本発明による正孔輸送化合物を得られている。 
【００２８】
具体的に、本発明の一実施例による正孔輸送化合物は、下記式１の構造を有する。
【００２９】
【化２】
2019196351.tif 000004
【００３０】
前記式中、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、フェニル、フェニルカルバゾ−ル誘導体、又はフェニルカ−ボリ−ン誘導体であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか１つ以上は、フェニルカルバゾ−ル誘導体、又はフェニルカ−ボリ−ン誘導体である。
【００３１】
本発明の実施例による化合物は、カルバゾ−ル・コアにアリ−ルアミノ基が導入されて、結晶形成を減らし、イオン化電位を低減して、正孔輸送能力を向上させ、トリフェニルアミン誘導体を適用することによって、長期間の素子寿命を確保することができる。
【００３２】
本発明の好適な実施例による化合物は、下記式によって表される。
【００３３】
【化３】
2019196351.tif 000005
【００３４】
本発明の好適な実施例による化合物は、下記式により表される。
【００３５】
【化４】
2019196351.tif 000006
【００３６】
【化５】
2019196351.tif 000007
【００３７】
本発明の好適な実施例による化合物は、下記式により表される。
【００３８】
【化６】
2019196351.tif 000008
【００３９】
前記式の構造を有する化合物は、正孔輸送において有利なＨＯＭＯエネルギ−レベルを有しており、また、高いＬＵＭＯエネルギ−レベルを有することで、電子の移動を遮断することができる。そこで、前記式による構造を有する化合物は、全体的な正孔輸送特性が、一般の正孔輸送層として用いられるＴＡＰＣ、ＮＣＢ、ＢＰＢＰＡよりも優れており、高いエネルギ−効率及びガラス転移温度を有することで、安定性及び寿命においても優れている。
【００４０】
本発明の実施例による正孔輸送化合物は、正孔輸送層に用いられる化合物であって、正孔輸送層は、正極より正孔注入層を介して伝達された正孔を、より円滑に発光層に移動させ、負極へ伝達されてきた電子を、発光層に拘束する機能まで有する役割を果たす層である。
【００４１】
正孔輸送層（ＨＴＬ）の基本的な要件は、高い正孔移動度を有することであり、そこで、正極より発光層（ＥＭＬ）への効果的な正孔の注入が行われなければならない。
【００４２】
このような素材としてよく知られている物質は、アミン構造を有した芳香族アミン系列の素材であって、素材の蒸着過程で結晶化が生じないフィルムを形成すべきであり、高い熱安定性を有し、且つ、正極との接触性質/平坦度に優れ、可視光線域で薄膜を形成したとき、透明な性質を有するべきである。
【００４３】
本発明の実施例による正孔輸送化合物は、前記のような正孔輸送層の素材的な特性を図るために、下記の３つの特性を中心に導出された化合物に該当する。
【００４４】
１）効率に優れており、長い寿命
２）蒸着過程で決定化が生じない高い転移温度
３）正孔の流れを円滑にするためのｓｐ３カ−ボン構造の排除
【００４５】
このために、本発明の実施例による正孔輸送化合物は、中心のフェニルアミン構造に、二重結合となっている構造を直接連結することなく、フェニル構造を挿入して連結した構造である。
【００４６】
すなわち、本発明の実施例による正孔輸送化合物は、前記Ｒ１から４の１以上が、フェニルアミン構造と、フェニル−カルバゾ−ル又はフェニルカ−ボリ−ンの間にフェニル構造を挿入した構造を有する。
【００４７】
もし、二重結合となっている構造を、中心のフェニルアミン構造に直接連結する場合、分子構造の平面性のため、高い転移温度（Tg）を得られないという不都合がある。すなわち、カルバゾ−ル基又はカ−ボリ−ン基が中心のフェニルアミン構造に直接連結された場合、電子供与と知られたカルバゾ−ルが、中心のフェニルアミン構造の窒素とカルバゾ−ル基の窒素の近接によって、その役割が半分となるという不都合がある。
【００４８】
本発明では、前記のような不都合を除去するために、不安定なバックボンドを排除し、カルバゾ−ル基又はカ−ボリ−ン基を直ぐ連結することなく、フェニル構造を挿入して、カルバゾ−ル基又はカ−ボリ−ン基を母核に連結することで、電子や正孔の流れをより円滑にしている。
【００４９】
このように、本発明の実施例による正孔輸送化合物は、フェニル構造を挿入することで、平面構造の基本的構造を維持しながら、一次捻れ構造でない二次捻れ構造を誘導することで、長い寿命を有し、効率に優れ、高い転移温度（Tg）を有する効果を奏する。
【００５０】
前記のような内部電子移動の容易性により、本発明は、ＨＯＭＯＬＵＭＯの状態で、電子分布において明らかな差を有する。また、本発明では、多数のフェニル基が効果的に参加する最も長い有効共役 が行われるので、一般の正孔輸送化合物と比較すると、有効共役に参加する基とその長さが異なるようになって、電子移動において、更に効率よい構造であり、寿命面でも長寿命を有することになる。
【００５１】
有機発光素子
以下、本発明による燐光ホスト用化合物を採った有機発光素子の構造及び製造方法について説明する。
【００５２】
本発明による有機発光素子は、通常の発光素子の構造を採ることができ、必要によって、構造が変わることがある。基本的に有機発光素子は、第１の電極（アノ−ド電極）と第２の電極（カソ−ド電極）の間に有機膜（発光層）を含む構造を有し、正孔注入層、正孔輸送層、正孔抑制層、電子注入層、又は電子輸送層が更に含まれる。本発明の発光素子の構造を説明するために、図１を参照する。
【００５３】
図１に示しているように、本発明による有機発光素子は、アノ−ド電極２０とカソ−ド電極８０の間に、発光層５０を含む構造を有し、アノ−ド電極２０と発光層５０の間に、正孔注入層３０と正孔輸送層４０とを含み、また、発光層５０とカソ−ド電極８０の間に、電子輸送層６０と電子注入層７０とを含んでいる。
【００５４】
一方、本発明の一実施例による図１の有機発光素子は、以下のような工程で製造されるが、これは一例に過ぎず、本方法に限定されるものではない。
【００５５】
まず、基板１０上にアノ−ド電極用物質をコ−ティングし、アノ−ド電極２０を形成する。ここで、基板１０としては、当該分野において通常使用される基板を用い、特に、透明性、表面平滑性、取扱容易性、及び防水性に優れている基板又は透明プラスチック基板が望ましい。また、前記基板上に形成されたアノ−ド電極用物質としては、透明で且つ導電性に優れている酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
前記アノ−ド電極２０上に、正孔注入層（ＨＩＬ）３０を選択的に形成する。この時、正孔注入層は、真空蒸着又はスピンコ−ティングのような通常の方法で形成する。正孔注入層用の物質としては、特に限定されないが、ＣｕＰｃ （銅フタロシアニン）、又はＩＤＥ４０６（出光興産株式会社）が用いられる。
【００５７】
ついで、前記正孔注入層３０上に、前記正孔輸送層（ＨＴＬ）４０を、真空蒸着又はスピンコ−ティングのような通常の方法で形成する。前記正孔輸送層用物質としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン：α−ＮＰＤ）などが用いられるが、本発明の実施例では、前記式による正孔輸送化合物を含む。
【００５８】
また、正孔輸送層４０上に、発光層（ＥＭＬ）５０を形成する。前記発光層形成材料としては、燐光ホスト用化合物より選ばれた１種以上を、発光ホスト物質として含み、１層又は２層以上の多層構造を有することができる。この時、式１の化合物は、単独で含まれるか、当業界において公知されたその他の化合物、例えば、青色発光ドパント（ＦＩｒｐｐｙ又はＦＩｒｐｉｃなどのイリジウム化合物）などと混合して含まれる。前記発光層の燐光ホスト用化合物は、発光層を構成する物質総重量に基づいて、１〜９５重量％の範囲内で含まれる。
【００５９】
前記燐光ホスト用化合物は、真空蒸着法で形成され、また、スピンコ−ティングのような湿式工程により蒸着され、レ−ザ熱転写法（ＬＩＴＩ）が用いられる。
【００６０】
また、前記発光層５０上には、発光物質からなる励起子が電子輸送層に移動することを防止するか、正孔が電子輸送層６０に移動することを防止する正孔抑制層（ＨＢＬ）が形成され、正孔抑制層用の物質としては特に限定しないが、フェナントロリン系化合物（例えば、ＢＣＰ）などが使用可能である。これは、真空蒸着法又はスピンコ−ティング法で形成される。
【００６１】
また、発光層５０上に、電子輸送層（ＥＴＬ）６０が形成され、これは、真空蒸着法又はスピンコ−ティング法が用いられる。電子輸送層用材料としては特に限定しないが、ＴＢＰＩ、アルミニウム錯物（例えば、Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム））を用いる。
【００６２】
前記電子輸送層６０上に、電子注入層（ＥＩＬ）７０が、真空蒸着又はスピンコ−ティングのような方法を用いて形成され、電子注入層７０用材料としては特に限定しないが、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦなどの物質を用いる。
【００６３】
ついで、電子注入層７０上に、カソ−ド電極８０が、真空蒸着により形成されることで、発光素子が完成する。ここで、カソ−ド用金属としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などが用いられる。
【００６４】
また、本発明による有機発光素子は、図１に示しているような積層構造を有し、必要によって、１層又は２層の中間層、例えば、正孔抑制層などがさらに形成される。また、発光素子の各層の厚さは、当該分野において通常使用される範囲において、必要によって決められる。
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
本発明による正孔輸送化合物の合成例
合成例１
【００６７】
【化７】
2019196351.tif 000009
【００６８】
９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾ−ルの合成
【００６９】
３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル１６.８ｇ（０．０５２ｍｏｌ、ビス（ピナコレ−ト）ジボラン１５.７ｇ（０.０６２ｍｏｌ）、ポタシユムアセテ−ト１０.１ｇ（０.１０３ｍｏｌ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）３.４ｇ（０.００３ｍｏｌ）を１，４−オキサ４００ｍＬに溶かした後、１１０℃で８時間の間、加熱撹拌した。反応済みを確認後、反応液をシリカろ過し、エチルアセテ−ト５００ｍＬを加え、飽和塩水で２回洗浄して抽出してから、再度、水で１回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、ろ過後、有機層を減圧濃縮して得られた残渣を、ジクロロメタンとｎ−ヘキサン１:５混合溶液を溶離液でシリカゲルクロマトグラフィ−して、白色結晶の目的化合物９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾ−ル１１.１ｇ（５７.８％）を得た。
【００７０】
合成例２
【００７１】
【化８】
2019196351.tif 000010
【００７２】
３−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ルの合成
【００７３】
９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾ−ル１１.８ｇ（０.０３２ｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨ−ドベンゼン１１.８ｇ（０.０３２ｍｏｌ）、９.０５ｇ（０.０３２ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１.８７ｇ（０.００２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍＬに加えて溶かした後、３０分間撹拌した。反応溶液に２Ｎ−炭酸カリウム水溶液２００ｍＬを加えた後、７０℃で１８時間の間、激しく撹拌した。反応済みを確認後、反応溶液を減圧蒸留して得られた残渣に、塩化メチレン５００ｍＬを加え、水で数回洗浄してから、有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、ろ過後、有機層を減圧濃縮して得られた残渣を、エチルアセテ−トとｎ−ヘキサン１:５混合溶液を溶離液でシリカゲルクロマトグラフィ−して、白色結晶の目的化合物３−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル８.４ｇ（６５.８％）を得た。
【００７４】
合成例３
【００７５】
【化９】
2019196351.tif 000011
【００７６】
Ｎ−フェニル−４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）アニリンの合成
【００７７】
３−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル１０ｇ（０.０２５ｍｏｌ）、アニリン２.５８ｇ（０.０２８ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２.９１ｇ（０.０３ｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０.２５３ｇ（１.２ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.１４ｇ（０.２５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を一度に全て加えた後、２４時間、還流撹拌した。反応済みを確認した後、常温で冷却し、反応物をシリカろ過してから、エチルアセテ−ト２００ｍＬを加え、水で数回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、ろ過後、有機層を減圧濃縮してから得られた残渣を、少量のエチルアセテ−トを加えて溶かした後、過量の３００ｍＬ  ｎ−ヘプタンを加え、０℃で１時間の間、強く撹拌して生成された結晶をろ過して、白色結晶の目的化合物Ｎ−フェニル−４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）アニリン４.２ｇ（４０.６％）を得た。
【００７８】
合成例４
【００７９】
【化１０】
2019196351.tif 000012
【００８０】
Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの合成
【００８１】
３−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル１０ｇ（０.０２５ｍｏｌ）、ビフェニル−４−アミン５.１ｇ（０.０３０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３.６２ｇ（０.０３８ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.２５３ｇ（０.６３ｍｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.１４４ｇ（０.２５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、２２時間の間、還流撹拌した。反応済みを確認後、常温で冷却した後、シリカろ過し、濾液を減圧蒸留後、得られたゲル状態の残渣に、塩化メチレン３００ｍＬを加え、水で数回洗浄してから、有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、ろ過後、有機層を減圧濃縮して得られた残渣に、少量のテトラヒドロフランを加え、ｎ−ヘキサン５００ｍＬを加えた後、強く２時間撹拌して生成された結晶をろ過し、少量の冷たいメタノ−ル洗浄して、薄い茶色結晶の目的化合物Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６ｇ（４９.１％）を得た。
【００８２】
合成例５
【００８３】
【化１１】
2019196351.tif 000013
【００８４】
Ｎ−（３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの合成
【００８５】
３−（３−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル１０ｇ（０.０２５ｍｏｌ）、ビフェニル−４−アミン５.１ｇ（０.０３０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３.６２ｇ（０.０３８ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.２５３ｇ（０.６３ｍｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.１４４ｇ（０.２５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、１２０℃で１２時間の間反応した。反応済みを確認後、熱い状態でろ過して固形物質を除去し、濾液を減圧蒸留後、塩化メチレン５００ｍＬを加え、水で数回洗浄してから、有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、ろ過後、有機層を減圧濃縮して得られた残渣を、塩化メチレン:ｎ−ヘキサン=１:４混合溶液を溶離液でシリカゲルクロマトグラフィ−して、白色結晶の目的化合物Ｎ−（３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン５.５ｇ（４５％）を得た 。
【００８６】
合成例６
【００８７】
【化１２】
2019196351.tif 000014
【００８８】
ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの合成
【００８９】
４−ブロモ−１，１’−ビフェニル２０ｇ（０.０８６ｍｏｌ）、［１，１’−ピスフェニル］−４−アミン１７.４２ｇ（０.１０３ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド９.９０ｇ（０.１０３ｍｏｌ）をトルエン４００ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.８７ｇ（２.１５ｍｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.４９５ｇ（０.８６ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、１２０℃で１２時間の間、反応した。反応済みを確認後、熱い状態でシリカろ過して固形物質を除去し、濾液を常温で１時間撹拌して生成された結晶をろ過し、冷たいトルエンで洗浄して、白色結晶の目的化合物ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミン２１.３ｇ（７７.１％）を得た。
【００９０】
合成例７
【００９１】
【化１３】
2019196351.tif 000015
【００９２】
Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの合成
【００９３】
Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン７.６４ｇ（０.０３１ｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨ−ドベンゼン１０.４７ｇ（０.０３７ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３.８８ｇ（０.０４ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.３２ｇ（１ｍｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.２８ｇ（０.３１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、１００℃で１０時間の間、反応じた。反応済みを確認後、熱い状態でろ過して固形物質を除去し、濾液を減圧蒸留後、塩化メチレン２００ｍＬを加えて、水で数回洗浄してから、有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、ろ過後、有機層を減圧濃縮して得られた残渣を、塩化メチレン:ｎ−ヘキサン＝１:２混合溶液を溶離液でシリカゲルクロマトグラフィ−して、白色結晶の目的化合物Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン９.８５ｇ（７９.４％）を得た 。
【００９４】
合成例８
【００９５】
【化１４】
2019196351.tif 000016
【００９６】
Ｎ−（３−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの合成
【００９７】
Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン７.６４ｇ（０.０３１ｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨ−ドベンゼン１０.４７ｇ（０.０３７ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３.８８ｇ（０.０４ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.３２ｇ（１ｍｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.２８ｇ（０.３１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例７と同様な方法で処理して、白色結晶の目的化合物Ｎ−（３−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン８.９７g（７２.３％）を得た。
【００９８】
合成例９
【００９９】
【化１５】
2019196351.tif 000017
【０１００】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの合成
【０１０１】
ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミン９.９７ｇ（０.０３１ｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨ−ドベンゼン１０.４７ｇ（０.０３７ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３.８８ｇ（０.０４ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.３２ｇ（１ｍｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.２８ｇ（０.３１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例７と同様な方法で処理して、白色結晶の目的化合物Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン９.５４g（６４.６％）を得た。
【０１０２】
合成例１０
【０１０３】
【化１６】
2019196351.tif 000018
【０１０４】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの合成
【０１０５】
ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミン９.９７ｇ（０.０３１ｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨ−ドベンゼン１０.４７ｇ（０.０３７ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３.８８ｇ（０.０４ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.３２ｇ（１ｍｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.２８ｇ（０.３１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例７と同様な方法で処理して、白色結晶の目的化合物Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン９.１４g（６２.２％）を得た。
【０１０６】
合成例１１
【０１０７】
【化１７】
2019196351.tif 000019
【０１０８】
Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの合成
【０１０９】
Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン１５.１ｇ（０.０３１ｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨ−ドベンゼン１０.４７ｇ（０.０３７ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３.８８ｇ（０.０４ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.３ｇ（０.８ｍｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.２８ｇ（０.３１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、１００℃で１２時間の間、反応した。反応済みを確認後、熱い状態でろ過して固形物質を除去し、濾液を減圧蒸留後、塩化メチレン２００ｍＬを加え、水で数回洗浄してから、有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、ろ過後、有機層を少量のテトラヒドロフランを加え、ｎ−ヘキサン５００ｍＬを加えてから、強く２時間撹拌して生成された結晶をろ過し、少量の冷たいメタノ−ル洗浄して、薄白色結晶の目的化合物Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン１０.４ｇ（５２.４％）を得た。
【０１１０】
合成例１２
【０１１１】
【化１８】
2019196351.tif 000020
【０１１２】
Ｎ−（３−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの合成
【０１１３】
Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン１５.１ｇ（０.０３１ｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨ−ドベンゼン１０.４７ｇ（０.０３７ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３.８８ｇ（０.０４ｍｏｌ）をトルエン１２０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.３ｇ（０.８ｍｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.２８ｇ（０.３１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えてから、合成例１１と同様な方法で処理して、薄茶色結晶の目的化合物Ｎ−（３−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン１０.８g（５４.４％）を得た。
【０１１４】
合成例１３
【０１１５】
【化１９】
2019196351.tif 000021
【０１１６】
４−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）アニリンの合成
【０１１７】
Ｎ−フェニル−４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）アニリン１２.７３ｇ（０.０３１ｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨ−ドベンゼン１０.４７ｇ（０.０３７ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３.８８ｇ（０.０４ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.３ｇ（０.８ｍｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.２８g（０.３１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１１と同様な方法で処理して、薄茶色結晶の目的化合物４−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）アニリン９.９４ｇ（５６.７％）を得た。
【０１１８】
合成例１４
【０１１９】
【化２０】
2019196351.tif 000022
【０１２０】
３−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）アニリンの合成
【０１２１】
Ｎ−フェニル−４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）アニリン１２.７３ｇ（０.０３１ｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨ−ドベンゼン１０.４７ｇ（０.０３７ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３.８８ｇ（０.０４ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.３ｇ（０.８mｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.２８g（０.３１mｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１１と同様な方法で処理して、薄茶色結晶の目的化合物３−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）アニリン８.８８g（５０.７％）を得た。
【０１２２】
合成例１５
【０１２３】
【化２１】
2019196351.tif 000023
【０１２４】
Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）フェニル）−［１，1’−ビフェニル］−４−アミンの合成
【０１２５】
９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル８.０ｇ（０.０２５ｍｏｌ）、ビフェニル−４−アミン５.１ｇ（０.０３０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３.６２ｇ（０.０３８ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.２５３ｇ（０.６３ｍｍｏｌ）にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０.１４４ｇ（０.２５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、２２時間の間、還流撹拌した。反応済みを確認後、常温で冷却してからシリカろ過し、濾液を減圧蒸留後、得られたゲル状態の残渣を、エチルアセテ−ト５０ｍＬで再結晶して、白色結晶の目的化合物Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン５.７０ｇ（５５.５％）を得た。
【０１２６】
合成例１６
【０１２７】
【化２２】
2019196351.tif 000024
【０１２８】
Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
【０１２９】
Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン７.７ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６.４（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３mｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、１２０℃で１２時間反応した。反応済みを確認した後、熱い状態でシリカろ過して固形物を除去した後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣に、クロロホルム６００ｍＬを加え、水で数回洗浄してから有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、ろ過後、有機層を減圧濃縮して得られた残渣を、ジクロロメタン、エチルアセテ−ト、ｎ−ヘキサン１:２:４混合溶液を溶離液でシリカゲルクロマトグラフィ−して得られた固形物を、昇華精製し、白色結晶の目的化合物Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン３.１４ｇ（２５.０％）を得た。
【０１３０】
合成例１７
【０１３１】
【化２３】
2019196351.tif 000025
【０１３２】
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４−トリ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
【０１３３】
ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミン３.８５ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン８.３４ｇ（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３mｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３mｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、白色結晶の目的化合物Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４−トリ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン１.８７ｇ（１７.７％）を得た。
【０１３４】
合成例１８
【０１３５】
【化２４】
2019196351.tif 000026
【０１３６】
Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１−フェニル−Ｎ４−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
【０１３７】
Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン２.９４ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン８.３４ｇ（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、白色結晶の目的化合物Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１−フェニル−Ｎ４−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン１.５７ｇ（１６.２％）を得た。
【０１３８】
合成例１９
【０１３９】
【化２５】
2019196351.tif 000027
【０１４０】
Ｎ１−（４−（９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）フェニル）−Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
【０１４１】
Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン４.９２ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン８.３４ｇ（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、白色結晶の目的化合物Ｎ１−（４−（９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）フェニル）−Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン２.１３ｇ（１８.３％）を得た。
【０１４２】
合成例２０
【０１４３】
【化２６】
2019196351.tif 000028
【０１４４】
Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，３−ジアミンの合成
【０１４５】
Ｎ−（３−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン７.７ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６.４（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、１２０℃で１２時間、反応した。反応済みを確認した後、熱い状態でシリカろ過して固形物を除去した後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣にクロロホルム６００ｍＬを加え、水で数回洗浄してから、有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、ろ過後、有機層を減圧濃縮して得られた残渣を、クロロメタン、エチルアセテ−ト、ｎ−ヘキサン１:２:４混合溶液を溶離液でシリカゲルクロマトグラフィ−して得られた固形物を昇華精製して、白色結晶の目的化合物Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，３−ジアミン２.３６ｇ（１８.８％）を得た。
【０１４６】
合成例２１
【０１４７】
【化２７】
2019196351.tif 000029
【０１４８】
Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ４−ビス（３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
【０１４９】
Ｎ−（３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン１６.５ｇ（０.０３４ｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン３.８ｇ（０.０１６ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３.８５ｇ（０.０４ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.３２ｇ（０.８ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１４７ｇ（０.１６ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例２０と同様な方法で処理して得られた残渣を、ティクロメタン:ｎ−ヘキサン１:４混合溶液を溶離液でシリカゲルクロマトグラフィ−して得られた固形物を昇華精製して、白色結晶の目的化合物Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ４−ビス（３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン３.３７ｇ（２０.１％）を得た。
【０１５０】
合成例２２
【０１５１】
【化２８】
2019196351.tif 000030
【０１５２】
Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−Ｎ４−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
【０１５３】
Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン７.７ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６.４（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３mｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、目的化合物Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−Ｎ４−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン３.１４ｇ（２５.０％）を得た。
【０１５４】
合成例２３
【０１５５】
【化２９】
2019196351.tif 000031
【０１５６】
Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
【０１５７】
１，４−ジブロモベンゼン０.９４ｇ（０.００４ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン４.４ｇ（０.００９ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１ｇ（０.０１ｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液を４０℃に昇温後、反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１ｇ（０.２３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.０８３ｇ（０.０９ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、３０時間の間、還流撹拌した。反応済みを確認後、常温で冷却してからシリカろ過し、クロロホルム８００ｍＬを加え、水で数回洗浄してから、有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、ろ過後、有機層を減圧濃縮して、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン１:１:２混合溶液を溶離液でシリカゲルクロマトグラフィ−して得られた固形物を昇華精製して、白色結晶の目的化合物Ｎ１，Ｎ４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン１.０７ｇ（２４.３％）を得た。
【０１５８】
合成例２４
【０１５９】
【化３０】
2019196351.tif 000032
【０１６０】
Ｎ４，Ｎ４’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［３，４−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４’−ジアミンの合成
【０１６１】
４，４’-ジブロモビフェニル１.３g（０.００４ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［３，４−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン４.４ｇ（０.００９ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１ｇ（０.０１ｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液を４０℃に昇温後、反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１ｇ（０.２３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.０８３ｇ（０.０９ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例２３と同様な方法で処理して、白色決定の目的化合物Ｎ４，Ｎ４’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［３，４−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４’−ジアミン１.０ｇ（２４.６％）を得た。
【０１６２】
合成例２５
【０１６３】
【化３１】
2019196351.tif 000033
【０１６４】
Ｎ４，Ｎ４’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドル−８−イル）フェニル）ベンゼン−１，４’−ジアミンの合成
【０１６５】
４，４’ジブロモビフェニル１.３ｇ（０.００４ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドル−８−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン４.４ｇ（０.００９ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１ｇ（０.０１ｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液を４０℃に昇温後、反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１ｇ（０.２３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.０８３ｇ（０.０９ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例２３と同様な方法で処理して、白色決定の目的化合物Ｎ４，Ｎ４’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドル−８−イル）フェニル）ベンゼン−１，４’−ジアミン１.０３g（２５.０％）を得た。
【０１６６】
合成例２６
【０１６７】
【化３２】
2019196351.tif 000034
【０１６８】
Ｎ４，Ｎ４’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］インドル−８−イル）フェニル）ベンゼン−１，４’−ジアミンの合成
【０１６９】
４，４’−ジブロモビフェニル１.３ｇ（０.００４ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］インドル−８−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン４.４ｇ（０.００９ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１ｇ（０.０１ｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬに加え、常温で３０分間撹拌した。反応溶液を４０℃に昇温後、反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１ｇ（０.２３mｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.０８３ｇ（０.０９ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例２３と同様な方法で処理して、白色決定の目的化合物Ｎ４，Ｎ４’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］インドル−８−イル）フェニル）ベンゼン−１，４’−ジアミン１.０４ｇ（２５.３％）を得た。
【０１７０】
合成例２７
【０１７１】
【化３３】
2019196351.tif 000035
【０１７２】
Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４−フェニル−Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
【０１７３】
４’−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）アニリン６.８１ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６.３３ｇ（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）＋０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、白色結晶の目的化合物Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４−フェニル−Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン２.３１ｇ（１８.８％）を得た。
【０１７４】
合成例２８
【０１７５】
【化３４】
2019196351.tif 000036
【０１７６】
Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４−フェニル−Ｎ１−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−Ｎ４−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
【０１７７】
４−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）アニリン６.８２ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６.３３ｇ（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、白色結晶の目的化合物Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４−フェニル−Ｎ１−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−Ｎ４−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン２.７１ｇ（２３.２％）を得た。
【０１７８】
合成例２９
【０１７９】
【化３５】
2019196351.tif 000037
【０１８０】
Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４−フェニル−Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
【０１８１】
４−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）アニリン６.８２ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６.３４ｇ（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、白色結晶の目的化合物Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ４−フェニル−Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン１.９１ｇ（１６.４％）を得た。
【０１８２】
合成例３０
【０１８３】
【化３６】
2019196351.tif 000038
【０１８４】
Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−Ｎ３−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
【０１８５】
Ｎ−（３−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン７.７ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６.４ｇ（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、目的化合物Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−Ｎ３−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン３.１４ｇ（２５.０％）を得た。
【０１８６】
合成例３１
【０１８７】
【化３７】
2019196351.tif 000039
【０１８８】
Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，３−ジアミンの合成
【０１８９】
Ｎ−（３−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン７.７ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６.４ｇ（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。応溶溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、目的化合物Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−b］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，３−ジアミン３.０３ｇ（２５.０％）を得た。
【０１９０】
合成例３２
【０１９１】
【化３８】
2019196351.tif 000040
【０１９２】
Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３−フェニル−Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，３−ジアミンの合成
【０１９３】
３−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）アニリン６.８ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６.３ｇ（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、目的化合物Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３−フェニル−Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）ベンゼン−１，３−ジアミン２.４５ｇ（２１.０％）を得た。
【０１９４】
合成例３３
【０１９５】
【化３９】
2019196351.tif 000041
【０１９６】
Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３−フェニル−Ｎ１−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−Ｎ３−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，３−ジアミンの合成
【０１９７】
３−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）アニリン６.８２ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６.３ｇ（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、目的化合物Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３−フェニル−Ｎ１−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−Ｎ３−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，３−ジアミン２.５７ｇ（２２.０％）を得た。
【０１９８】
合成例３４
【０１９９】
【化４０】
2019196351.tif 000042
【０２００】
Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３−フェニル−Ｎ１−（４−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］インドル−８−イル）フェニル）−Ｎ３−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，３−ジアミンの合成
【０２０１】
３−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）アニリン６.８２ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、Ｎ−（４−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］インドル−８−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン６.４ｇ（０.０１３ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.５ｇ（０.０１６ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに加え、６０℃で加熱する。反応溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０％キシレン）０.１２ｇ（０.３ｍｍｏｌ）にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０.１２ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加えた後、合成例１６と同様な方法で処理して、目的化合物Ｎ１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３−フェニル−Ｎ１−（４−（５−フェニル−５Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］インドル−８−イル）フェニル）−Ｎ３−（４−（９−フェニル−９Ｈ−ピリド［２，３−ｂ］インドル−６−イル）フェニル）ベンゼン−１，３−ジアミン２.１５ｇ（１８.４％）を得た。
【０２０２】
本発明の実施例による化合物、例えば前記式１の構造を有する正孔輸送化合物は、通常の技術者が、前記合成例１乃至３４を参照して容易に合成することができる。
【０２０３】
合成例１６乃至３４により合成された正孔輸送化合物自体の実験結果
前記合成例で製造された化合物１乃至１９（合成例１６乃至３４）に対する代表的物性を評価し、その結果を、下記表１に示す。
【０２０４】
【表１】
2019196351.tif 000043
【０２０５】
ＵＶｍａｘ：スペクトロメ−タ及びサイクリックボルタンメトリ−から測定された物質の吸収波長
ＰＬｍａｘ：スペクトロメ−タ及びサイクリックボルタンメトリ−から測定された物質の発光波長
ＨＯＭＯ  ＬＵＭＯ  バンドギャップ：スペクトロメ−タ及びサイクリックボルタンメトリ−から測定
Ｔ１:フィルム状で三重項エネルギ−（Triplet energy）（７７Ｋで燐光測定を行って確認）
ＴＩＤ：物質の劣化温度（TGAを通じて確認）
Ｔｇ：ガラス転移温度
【０２０６】
前記表１に示しているように、本発明の実施例による正孔輸送化合物は、全般的に高いガラス転移温度を有し、正孔輸送において有利なＨＯＭＯエネルギ−レベルを有していると共に、高いＬＵＭＯエネルギ−レベルを有することを確認することができる。また、ＴＩＤでは、５００℃以上に該当し、ほぼ６００℃に迫る特性を有していることを確認することができる。
【０２０７】
また、前記物質は、前述した合成例により、高い収率で製造可能であるというメリットがある。
【０２０８】
合成例１６乃至３４によって合成された正孔輸送化合物を適用した有機発光素子の実験結果
比較例
ＩＴＯ基板は、発光面積が３ｍｍ×３ｍｍのサイズとなるようにパタ−ニングした後、洗浄した。基板を真空チャンバに装着した後、ベ−ス圧力が１×１０−６torrになるようにした後、アノ−ドＩＴＯ上に、正孔注入物質でＤＮＴＰＤを６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。正孔輸送層として、ＢＰＢＰＡを３０ｎｍの厚さで成膜した。その後、前記正孔輸送層上に発光層としては、ＤＢＴＴＰ１とド−パンドであるＩｒ（ｐｐｙ）３をド−パンドのド−ピング濃度１０％で３０ｎｍの厚さで成膜した。その上に、電子輸送層として、ＺＡＤＮを真空蒸着して、３０ｎｍの厚さで成膜し、電子注入層であるＬｉＦを１.０ｎｍの厚さで成膜した後、カソ−ドであるＡｌを１００ｎｍの厚さで成膜し、有機発光素子を製造して、発光特性を評価し、電流、電圧、及び輝度の相手変化をリアルタイムで測定して、素子の寿命を評価し、その結果を下記の表２に示している。
【０２０９】
実施例１乃至２０
ＩＴＯ基板は、発光面積が３ｍｍ×３ｍｍのサイズとなるようにパタ−ニングした後、洗浄した。基板を真空チャンバに装着した後、ベ−ス圧力が１×１０−６torrとなるようにした後、アノ−ドＩＴＯ上に正孔注入物質でＤＮＴＰＤを６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。正孔輸送層として、前記化合物１乃至１９（合成例１６乃至３４により製造された化合物）を３０ｎｍの厚さで成膜した。その後、前記正孔輸送層上に、発光層として、ＤＢＴＴＰ１とド−パンドであるＩｒ（ｐｐｙ）３をド−パンドのド−ピング濃度１０％で３０ｎｍの厚さで成膜した。その上に、電子輸送層として、ＺＡＤＮを真空蒸着して３０ｎｍの厚さで成膜し、電子注入層であるＬｉＦを１.０ｎｍの厚さで成膜した後、カソ−ドであるＡｌを１００ｎｍの厚さで成膜し、有機発光素子を製造して、発光特性を評価し、電流、電圧、及び輝度の相手変化をリアルタイムで測定して素子の寿命を評価し、その結果を下記の表２に示している。
【０２１０】
【表２】
2019196351.tif 000044
【０２１１】
表２及び３でのように、本発明の一実施例による正孔輸送化合物は、通常、商用化された物質であるＢＰＢＰＡ物質よりも正孔注入が容易なＨＯＭＯエネルギ−レベルを有し、電子を遮断可能な高いＬＵＭＯエネルギ−レベルを有し、正孔輸送特性に優れており、有機発光素子を正孔輸送層に適用すると、高いエネルギ−効率、高いＴｇによる安定性及び長寿命を有していることを確認することができる。
【０２１２】
以上でのように、図面と明細書において、最適の実施例が開示されている。本発明は、前記した実施例に限定されるものではなく、本発明の精神を逸脱しない範囲内で当該発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者によって、様々な変更と修正が可能であり、本発明の真正な技術の保護範囲は、添付の請求範囲の技術的思想によって決められるべきである。
【符号の説明】
【０２１３】
１０：基板
２０：アノ−ド電極
３０：正孔注入層
４０：正孔輸送層
５０：発光層
６０：電子輸送層
７０：電子注入層
８０：カソ−ド電極
【図１】
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