(57)【要約】【課題】  ９−（２−置換フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを効率良く製造する。【解決手段】  ９Ｈ−カルバゾール誘導体と、２−置換−１−ハロベンゼンとを、パラジウム化合物、式（４）【化１】2019196324.tif 000018で表されるイミダゾリデン化合物、及びリチウム塩基の存在下に反応させて９−（２−置換フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2019196324.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ｐ及びｑは、各々独立に、０、１又は２を表す。）
で表される９Ｈ−カルバゾール誘導体と、一般式（２）
【化２】
2019196324.tif 000015
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を示す。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニリル基を示す。Ｒ４は、水素原子を表す。又、Ｒ３及びＲ４は、各々結合する炭素原子と一体となってベンゼン環を形成することもできる。）
で示される２−置換−１−ハロベンゼンとを、パラジウム化合物、配位子及び塩基の存在下に反応させ、一般式（３）
【化３】
2019196324.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｐ及びｑは、前記と同じ内容を表す。）
で示される９−（２−置換フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを得る方法において、配位子が式（４）
【化４】
2019196324.tif 000017
で表されるイミダゾリデン化合物であり、塩基がリチウム塩基であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
塩基が、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド又はブチルリチウムである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９−（２−置換フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
９位に１，１’−ビフェニル−２−イル基のような２−置換フェニル基をもつ９Ｈ−カルバゾール類は、有機ＥＬ素子用正孔輸送材の製造中間体として有用な化合物である（例えば特許文献１及び２）。パラジウム触媒存在下での該化合物の製造方法として、９−（１，１’−ビフェニル−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの類縁体である１１−（１，１’−ビフェニル−２−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール及び１１−（１，１’：４’，１’’−ターフェニル−２−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールを、酢酸パラジウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下に、１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールと２−ブロモ−１，１’−ビフェニル又は２−ブロモ−１，１’：４’，１’’−ターフェニルを反応させて製造する方法が特許文献３に開示されているが、記載の条件が本発明の製造方法に適用可能かは不明であった。また、同じく類縁体である１０−（１，１’：３’，１’’−ターフェニル−２−イル）−１０Ｈ−フロ［３，２−ａ］カルバゾール又は１０−（１，１’：３’，１’’−ターフェニル−２−イル）−１０Ｈ−チエノ［３，２−ａ］カルバゾールを、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下に、１０Ｈ−フロ［３，２−ａ］カルバゾール又は１０Ｈ−チエノ［３，２−ａ］カルバゾールと２’−ブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニルを反応させて製造する方法が特許文献４に開示されているが、記載の条件が本発明の製造方法に適用可能かは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／００５３９４２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／０１７１３３６号明細書
【特許文献３】韓国特許出願公開第２０１２０８１５３９号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１５／０４６９８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３に記載の方法で、９Ｈ−カルバゾールと２−ブロモ−１，１’−ビフェニルからの９−（１，１’−ビフェニル−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール製造を試みたが、目的物は得られなかった（比較例−１）。また、特許文献４に記載の方法で、９Ｈ−カルバゾールと２−ブロモ−１，１’−ビフェニルからの９−（１，１’−ビフェニル−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール製造を試みたが、目的物は得られなかった（比較例−２及び３）。
【０００５】
本発明は、パラジウム触媒の存在下、９Ｈ−カルバゾール誘導体と２−置換−１−ハロベンゼンから、効率良く９−（２−置換フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、９Ｈ−カルバゾール誘導体と２−置換−１−ハロベンゼンとを、パラジウム化合物、配位子及び塩基の存在下に反応させ、９−（２−置換フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを製造する方法において、配位子として後述のイミダゾリデン化合物及び塩基としてリチウム塩基を用いることにより、効率良く目的物が製造できることを見出した。すなわち本発明は、
（ｉ）一般式（１）
【０００７】
【化１】
2019196324.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ｐ及びｑは、各々独立に、０、１又は２を表す。）
で表される９Ｈ−カルバゾール誘導体と、一般式（２）
【０００９】
【化２】
2019196324.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を示す。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニリル基を示す。Ｒ４は、水素原子を表す。又、Ｒ３及びＲ４は、各々結合する炭素原子と一体となってベンゼン環を形成することもできる。）
で示される２−置換−１−ハロベンゼンとを、パラジウム化合物、配位子及び塩基の存在下に反応させ、一般式（３）
【００１１】
【化３】
2019196324.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｐ及びｑは、前記と同じ内容を表す。）
で示される９−（２−置換フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを得る方法において、配位子が式（４）
【００１３】
【化４】
2019196324.tif 000005
【００１４】
で表されるイミダゾリデン化合物であり、塩基がリチウム塩基であることを特徴とする製造方法；
（ｉｉ）塩基が、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド又はブチルリチウムである（ｉ）に記載の製造方法；
に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機ＥＬ素子用正孔輸送材の原料として有用な化合物である９−（２−置換フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを一工程で、開示された公知方法よりも効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の製造方法は、パラジウム化合物、イミダゾリデン化合物（４）及びリチウム塩基の存在下に、９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）と２−置換−１−ハロベンゼン（２）を反応させることにより、９−（２−置換フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３）を製造する方法である。
【００１８】
本発明の製造方法に用いることのできる９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）のＲ１及びＲ２で示されるハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、またはフッ素原子を例示することができる。
【００１９】
９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）としては、特に限定するものではないが、９Ｈ−カルバゾール、２−クロロ−９Ｈ−カルバゾール、３−クロロ−９Ｈ−カルバゾール、４−クロロ−９Ｈ−カルバゾール、２−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール、４−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール、２−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール、３−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール、４−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール、２−ヨード−９Ｈ−カルバゾール、３−ヨード−９Ｈ−カルバゾール、４−ヨード−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ジクロロ−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ジフルオロ−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール、２−クロロ−７−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール、または３−クロロ−６−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール等を例示することができる。これら９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）の一部は市販されているが、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０巻，２１６ページ，２０１８年、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０巻，１３６２ページ，２０１８年、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，１１６巻，２０６８１ページ，２０１２年、Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，１３２巻，１ページ，２０１６年に従って調製することもできる。
【００２０】
２−置換−１−ハロベンゼン（２）のＲ１で示される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。
【００２１】
２−置換−１−ハロベンゼン（２）のＲ３で示されるナフチル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を例示することができる。
【００２２】
２−置換−１−ハロベンゼン（２）のＲ３で示されるビフェニリル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、１，１’−ビフェニル−４−イル基、１，１’−ビフェニル−３−イル基、または１，１’−ビフェニル−２−イル基等を例示することができる。
【００２３】
２−置換−１−ハロベンゼン（２）としては、特に限定するものではないが、具体的には、１−クロロ−２−メチルベンゼン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−２−プロピルベンゼン、１−クロロ−２−（２−メチルプロピル）ベンゼン、１−クロロ−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、１−クロロ−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、１−ブチル−２−クロロベンゼン、１−クロロ−２−メチルベンゼン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−２−プロピルベンゼン、１−クロロ−２−（２−メチルプロピル）ベンゼン、１−クロロ−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、１−クロロ−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、１−ブロモ−２−メチルベンゼン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−プロピルベンゼン、１−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）ベンゼン、１−ブロモ−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、１−ブロモ−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、１−ブロモ−２−ブチルベンゼン、１−ブロモ−２−メチルベンゼン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−プロピルベンゼン、１−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）ベンゼン、１−ブロモ−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、１−ブロモ−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、２−ブロモ−１，１’−ビフェニル、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル、２−クロロ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル、２−ブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル、２−クロロ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル、２−ブロモ−１，１’：２’，１’’−ターフェニル、２−クロロ−１，１’：２’，１’’−ターフェニル、１−（２−ブロモフェニル）ナフタレン、１−（２−クロロフェニル）ナフタレン、２−（２−ブロモフェニル）ナフタレン、または２−（２−クロロフェニル）ナフタレン等を例示することができる。
【００２４】
本発明で用いることのできるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム化合物や塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の二価パラジウム化合物を例示することができる。これらのうち、収率が良い点で０価パラジウム化合物が好ましく、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムがさらに好ましい。
【００２５】
パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、いわゆる触媒量であることが好ましく、具体的には、９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）に対して０．０００１当量〜０．５当量が好ましく、０．０１当量〜０．２５当量がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法に用いることのできるイミダゾリデン化合物（４）は市販されている。イミダゾリデン化合物（４）の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して０．０１当量〜１０当量が好ましく、０．１当量〜５当量がさらに好ましい。
【００２７】
本発明で用いることのできるリチウム塩基としては、特に限定するものではないが、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロピルオキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、水素化リチウム、またはブチルリチウム等を例示することができる。収率が良い点で、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドまたはブチルリチウムが好ましい。
【００２８】
塩基の使用量は、特に限定するものではないが、９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）に対して０．１当量〜１０当量が好ましく、０．５当量〜５当量がさらに好ましい。
【００２９】
９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）の使用量は、特に限定するものではないが、２−置換−１−ハロベンゼン（２）に対して０．１等量〜１０当量が好ましく、０．５等量〜５当量がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法は有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒が好ましい。用いることのできる溶媒としては、特に限定するものではないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒を例示することができ、上記の溶媒のうち２種類以上を混合しても差し支えない。収率が良い点で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、キシレン又はトルエンがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法は、特に限定するものではないが、０℃から２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することが好ましい。収率が良い点で、２０℃から１８０℃が好ましい。
【００３２】
反応の雰囲気として、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスを用いることが収率が良い点で好ましいが、空気雰囲気下であってもよい。
【００３３】
反応後の溶液から目的物を単離することが好ましいが、単離する方法については、特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶又は昇華等の汎用的な方法を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析は、以下の方法で行った。
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓａ  ＸＤＢ−Ｃ１８（４．６×２５０ｍｍ）
溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（体積比）
検出器：ＵＶ／Ｖｉｓ検出器（波長：２５４ｎｍ）
ＨＰＬＣによる目的物のＨＰＬＣ収率は、以下の方法で算出した。
目的物のＨＰＬＣ収率：９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−カルバゾールを内部標準物質として用い、内部標準法により算出した［目的物のモル数］／［９Ｈ−カルバゾール誘導体（１）の仕込みモル数］。
【００３５】
実施例−１
【００３６】
【化５】
2019196324.tif 000006
【００３７】
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４５．８ｍｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’−ビス［２，６−ビス（ジフェニルメチル）−４−メトキシフェニル）イミダゾール−２−イリデン  １２３ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン  ５．０ｍＬを加えた後、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬｉＨＭＤＳ）の１．０Ｍ‐トルエン溶液  １．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに２−ブロモ−１，１’−ビフェニル  ２３３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−［２−（１，１’−ビフェニリル）］−９Ｈ−カルバゾールが８６％生成していることを確認した。
【００３８】
反応液を酢酸エチル  ２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、９−［２−（１，１’−ビフェニリル）］−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（２６４ｍｇ、８３％）。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９３−７．０５（５Ｈ，ｍ），７．０７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，０．８，８．２Ｈｚ），７．１５−７．２０（２Ｈ，ｍ），７．２７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，７．１，８．３Ｈｚ），７．４７−７．５２（１Ｈ，ｍ），７．５５（１Ｈ，ｄｄｄ，１．７，７．４，７．４Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．７，７．３，７．３Ｈｚ），７．６５−７．６９（１Ｈ，ｍ），８．０４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．１，７．７Ｈｚ）．。
【００４０】
実施例−２
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ２２．９ｍｇ（２５μｏｌ）、及びＮ，Ｎ’−ビス［２，６−ビス（ジフェニルメチル）−４−メトキシフェニル）イミダゾール−２−イリデン  ６６．２ｍｇ（７０μｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン  ３．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液  １．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに２−ブロモ−１，１’−ビフェニル  ２３３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−［２−（１，１’−ビフェニリル）］−９Ｈ−カルバゾールが４３％生成していることを確認した。
【００４１】
反応液を酢酸エチル  ２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、９−［２−（１，１’−ビフェニリル）］−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（１３１ｍｇ、４１％）。
【００４２】
実施例−３
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １３．７ｍｇ（１５μｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス［２，６−ビス（ジフェニルメチル）−４−メトキシフェニル）イミダゾール−２−イリデン  ３７．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン  ３．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液  １．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに２−ブロモ−１，１’−ビフェニル  ２３３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−［２−（１，１’−ビフェニリル）］−９Ｈ−カルバゾールが３２％生成していることを確認した。
【００４３】
実施例−４
ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液に替えて、ブチルリチウムの２．０Ｍ‐シクロヘキサン溶液０．５５ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム１．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例−３と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−［２−（１，１’−ビフェニリル）］−９Ｈ−カルバゾールが３３％生成していることを確認した。
【００４４】
実施例−５
【００４５】
【化６】
2019196324.tif 000007
【００４６】
反応容器に９Ｈ−カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １３．７ｍｇ（１５μｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’−ビス［２，６−ビス（ジフェニルメチル）−４−メトキシフェニル）イミダゾール−２−イリデン  ３７．８ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン３．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液  １．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに１−（２−クロロフェニル）ナフタレン  ２３９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−［２−（１−ナフタレニル）フェニル）］−９Ｈ−カルバゾールが８７％生成していることを確認した。
【００４７】
反応液を酢酸エチル  ２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、９−［２−（１−ナフタレニル）フェニル）］−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（３１０ｍｇ、８４％）。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８８−７．０４（５Ｈ，ｍ），７．１６−７．２２（１Ｈ，ｍ），７．２６−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５７−７．６７（４Ｈ，ｍ），７．６８−７．７３（１Ｈ，ｍ），７．８３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，１．３，７．２Ｈｚ），７．９０−７．９８（２Ｈ，ｍ）．。
【００４９】
実施例−６
ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液に替えてｎ−ブチルリチウムの２．０Ｍ‐シクロヘキサン溶液  ０．５５ｍＬ（ｎ‐ブチルリチウム１．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−５と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−［２−（１−ナフタレニル）フェニル）］−９Ｈ−カルバゾールが８６％生成していることを確認した。また、９−［２−（１−ナフタレニル）フェニル）］−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（３０７ｍｇ、８３％）。
【００５０】
実施例−７
【００５１】
【化７】
2019196324.tif 000008
【００５２】
１−（２−クロロフェニル）ナフタレンに替えて１−（２−ブロモフェニル）ナフタレン２８３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例−５と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−［２−（１−ナフタレニル）フェニル）］−９Ｈ−カルバゾールが６７％生成していることを確認した。
【００５３】
実施例−８
【００５４】
【化８】
2019196324.tif 000009
【００５５】
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １３．７ｍｇ（１５μｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’−ビス［２，６−ビス（ジフェニルメチル）−４−メトキシフェニル）イミダゾール−２−イリデン  ３７．８ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン  ３．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液  １．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに１−ブロモ−２−メチルベンゼン  １７１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−（２−メチルフェニル）−９Ｈ−カルバゾールが４１％生成していることを確認した。
【００５６】
反応液を酢酸エチル  ２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で生成し、９−（１−ナフタレニル）−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（１０２ｍｇ、４０％）。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９７（３Ｈ，ｓ），７．０４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，０．８，８．１Ｈｚ），７．２４−７．３０（２Ｈ，ｍ），７．３４−７．４９（６Ｈ，ｍ），８．１６（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，１．１，７．８Ｈｚ）．。
【００５８】
実施例−９
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス［２，６−ビス（ジフェニルメチル）−４−メトキシフェニル）イミダゾール−２−イリデン及びキシレンの使用量を、それぞれ４５．８ｍｇ（０．０５ｍｏｌ）、１２３ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び５．０ｍＬとした以外は、実施例−８と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（２−メチルフェニル）−９Ｈ−カルバゾールが７９％生成していることを確認した。
【００５９】
実施例−１０
【００６０】
【化９】
2019196324.tif 000010
【００６１】
１−ブロモ−２−メチルベンゼンに替えて、１−クロロ−２−メチルベンゼンを用いた以外は、実施例−８と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（２−メチルフェニル）−９Ｈ−カルバゾールが４２％生成していることを確認した。
【００６２】
実施例−１１
【００６３】
【化１０】
2019196324.tif 000011
【００６４】
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １３．７ｍｇ（１５μｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’−ビス［２，６−ビス（ジフェニルメチル）−４−メトキシフェニル）イミダゾール−２−イリデン  ３７．８ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン  ３．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液  １．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに１−ブロモナフタレン  ２０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフタレニル）−９Ｈ−カルバゾールが７８％生成していることを確認した。
【００６５】
反応液を酢酸エチル  ２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、９−（１−ナフタレニル）−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（２１３ｍｇ、７３％）。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９８−７．０３（２Ｈ，ｍ），７．２６−７．３７（６Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．６，８．２Ｈｚ），７．６２−７．７０（２Ｈ，ｍ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０３−８．０７（１Ｈ，ｍ），８．１９−８．２３（２Ｈ，ｍ）．。
【００６７】
実施例−１２
【００６８】
【化１１】
2019196324.tif 000012
【００６９】
１−ブロモナフタレンに替えて、１−クロロナフタレンを用いた以外は、実施例−１１と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９−（１−ナフタレニル）−９Ｈ−カルバゾールが８３％生成していることを確認した。
【００７０】
実施例−１３
【００７１】
【化１２】
2019196324.tif 000013
【００７２】
反応容器に２−クロロ−９Ｈ−カルバゾール  ２０２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４５．８ｍｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’−ビス［２，６−ビス（ジフェニルメチル）−４−メトキシフェニル）イミダゾール−２−イリデン  １２３ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン  ５．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液  １．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに２−ブロモ−１，１’−ビフェニル  ３５０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、２−クロロ−９−［２−（１，１’−ビフェニリル）］−９Ｈ−カルバゾールが３３％生成していることを確認した。
【００７３】
反応液を酢酸エチル  ２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で生成し、２−クロロ−９−［２−（１，１’−ビフェニリル）］−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（１１２ｍｇ、３２％）。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９５−７．０８（７Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．３Ｈｚ），７．１６−７．２１（１Ｈ，ｍ），７．２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，７．２，８．２Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，７．７Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，７．５，７．５Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄｄｄ，１．５，７．４，７．４Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，７．６Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９６−８．０１（１Ｈ，ｍ）．。
【００７５】
比較例−１
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ２０．２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １６８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、反応系内をアルゴンガスで置換した。その後キシレン  ３．０ｍＬを加え、さらに２−ブロモ−１，１’−ビフェニル  ２８０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、１４０℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで放冷後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−［２−（１，１’−ビフェニリル）］−９Ｈ−カルバゾールが生成していないことを確認した。
【００７６】
比較例−２
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４５．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４０．５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ２８８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、反応系内をアルゴンガスで置換した。その後トルエン  ３．０ｍＬを加え、さらに２−ブロモ−１，１’−ビフェニル  ２８０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、１１０℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで放冷後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−［２−（１，１’−ビフェニリル）］−９Ｈ−カルバゾールが生成していないことを確認した。
【００７７】
比較例−３
反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １３．７ｍｇ（１５μｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １８．２ｍｇ（９０μｍｏｌ）、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、反応系内をアルゴンガスで置換した。その後、キシレン  ３．０ｍＬを加え、さらに２−ブロモ−１，１’−ビフェニル  ２３３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル  ２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９−［２−（１，１’−ビフェニリル）］−９Ｈ−カルバゾールが生成していないことを確認した。