(57)【要約】【課題】不純物を含まないＳｉＣ単結晶を安定的に製造可能なＳｉＣ単結晶製造装置及びＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】このＳｉＣ単結晶製造装置は、Ｓｉ，Ｃ及びＡｌを含む原料溶液を保持するための坩堝と、前記原料溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ種結晶を保持するための種結晶保持体と、を備え前記種結晶保持体はその表面に第１のＡｌ透過防止膜を有する。【選択図】図１
2019131440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ，Ｃ及びＡｌを含む原料溶液を保持するための坩堝と、
前記原料溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ種結晶を保持するための種結晶保持体と、
を備え
前記種結晶保持体はその表面に第１のＡｌ透過防止膜を有する
ことを特徴とするＳｉＣ単結晶製造装置。
【請求項２】
前記種結晶保持体は、ＳｉＣ単結晶成長中にＡｌの融点以上でかつＳｉの融点以下になる部位に、前記第１のＡｌ透過防止膜を有する
ことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣ単結晶製造装置。
【請求項３】
前記第１のＡｌ透過防止膜が、Ｓｉ，ＳｉＣ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏからなる群から選択された何れか１以上の材料からなる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉＣ単結晶製造装置。
【請求項４】
前記種結晶保持体の材質は、黒鉛であり、
前記第１のＡｌ透過防止膜の膜厚が、１０μｍ〜１ｍｍである
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のＳｉＣ単結晶製造装置。
【請求項５】
前記坩堝は、その内側表面に第２のＡｌ透過防止膜を有する
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のＳｉＣ単結晶製造装置。
【請求項６】
坩堝内にＳｉ，Ｃ及びＡｌを含む原料溶液を準備する工程と、
種結晶保持体に保持されたＳｉＣ種結晶を前記原料溶液に接触させて前記ＳｉＣ種結晶上に結晶成長を行う工程と、を有し、
前記種結晶保持体として、表面に第１のＡｌ透過防止膜を有するものを用いる
ことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記原料溶液を準備する工程において、前記原料溶液に遷移金属元素を添加しない
ことを特徴とする、請求項６に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ単結晶製造装置及びＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、シリコン（Ｓｉ）に比べて絶縁破壊電界が１桁大きく、バンドギャップが３倍大きい。また、炭化珪素（ＳｉＣ）は、シリコン（Ｓｉ）に比べて熱伝導率が３倍程度高い等の特性を有する。そのため炭化珪素（ＳｉＣ）は、パワーデバイス、高周波デバイス、高温動作デバイス等への応用が期待されている。
【０００３】
特に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は移動度が高くパワーデバイスへの利用が期待されている。例えば、特許文献１にはドナー元素とアクセプタ元素を共ドープさせたｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の比抵抗が小さいことが記載されている。
【０００４】
これに対し、ｐ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の低抵抗化は十分に進んでいない。これは、ｐ型のキャリアであるホールはｎ型のキャリアである電子に比べて移動度が小さいこと、ｐ型ＳｉＣのアクセプタであるアルミニウムやボロンはｎ型ＳｉＣのドナーである窒素に比べてイオン化エネルギーが大きく活性化率が低いこと、アルミニウム等のドーピング量を増加させると多形が増え結晶性が低下すること等の問題を有しているためである。
【０００５】
ところで、高品質のＳｉＣ単結晶のバルクを成長させる主な方法として、昇華法（例えば、特許文献１、特許文献２）と溶液法（例えば、特許文献３）が知られている。
【０００６】
昇華法は、ＳｉＣ原料であるＳｉＣ多結晶粉末を昇華させ、昇華再結晶化によってＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ結晶層を結晶成長させる方法である。昇華法では、ＳｉＣ原料であるＳｉＣ多結晶粉末と、ドーパントであるＡｌの原料であるＡｌ４Ｃ３粉末とを同時に或いは別々に昇華させて、ｐ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を作製することができる。しかし、ＳｉＣとＡｌ４Ｃ３の昇華温度が極端に異なるため、Ａｌを安定にドーピングすることが困難である。また、Ａｌの高濃度ドーピングを昇華法で実施すると、高いＡｌ蒸気圧が結晶成長面上での核生成などに悪影響を与えるため、多形不安定化や結晶欠陥が生じ、工業的に利用可能な低抵抗ｐ型４Ｈ−ＳｉＣ（ここで、低抵抗とは比抵抗が１Ωｃｍ未満のことを指すこととする）の作製が容易でない（非特許文献１）。
【０００７】
溶液法では、少なくともＳｉとＡｌ、Ｃを含む高温の原料溶液にＳｉＣ種結晶を浸漬し結晶成長させることで、低抵抗なｐ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造することができる（例えば、特許文献３）。一般に溶液法では、原料溶液中のＣ溶解度を高め成長速度を大きくする目的で、原料溶液にＣｒやＴｉなどの遷移金属元素を混合する方法が知られている。
しかしながら、ＣｒやＴｉなどの遷移金属元素を混合した原料溶液でＳｉＣ単結晶を製造した場合、製造したＳｉＣ単結晶中に１．０×１０１７／ｃｍ３程度の遷移金属元素が不純物として混入することが知られている。これらの不純物は半導体デバイス製造工程で問題を引き起こす可能性があるため、望ましくない。ＳｉＣ単結晶がこれらの不純物を含まないためには、ＣｒやＴｉなどの遷移金属元素を含有せず、Ｓｉ、Ｃ、Ａｌからなる原料溶液を用いてＳｉＣ単結晶を製造する必要がある（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１８７１１３号公報
【特許文献２】特開２０１７−６５９５９号公報
【特許文献３】特開２０１６−１７２６７４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅｔｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ４７０（２０１７）１５４〜１５８
【非特許文献２】Ｍｉｔａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｂｕｌｋ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｐ−ｔｙｐｅ  ４Ｈ−ＳｉＣ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｉ−Ｃ−Ａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ”、Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２０１６）、ｐ１１７−１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、原料溶液がＣｒ等の遷移金属元素を含まない場合には、遷移金属を含む場合に比べて、黒鉛製の種結晶保持体に破断が生じやすいという課題があることを本願発明者らは見出した。種結晶保持体が破断すると、ＳｉＣ単結晶製造時の温度分布に変化が生じてしまうのみならず、ＳｉＣ種結晶が落下してしまう場合があり、好ましくない。
【００１１】
本発明者らは、原料溶液が遷移金属元素を含む場合と含まない場合とで、なぜ黒鉛製の種結晶保持体の破断頻度が変化するかについて鋭意検討を重ねた。本発明者らは、遷移金属元素が含まれない場合には、Ｓｉ、Ｃ、Ａｌを含む原料溶液からそれぞれの元素が蒸発する割合が増大する現象があると推定した。つまり、遷移金属元素の添加は原料溶液からＳｉ、Ｃ、Ａｌの蒸発を抑制する作用がある。
さらに、本発明者らは、種結晶保持体の破断を引き起こすのはＡｌ蒸気の増大が主たる原因であることを見出した。すなわち、黒鉛製の種結晶保持体の破断部には原料溶液から蒸発したＡｌが再凝集していること、再凝集したＡｌは種結晶保持体のＣと反応して、種結晶保持体の表面で炭化アルミニウムに変化していることを知見した。さらに、本発明者らは、この反応箇所と種結晶保持体をなす黒鉛との密度差などが原因で種結晶保持体に変形や亀裂が生じ、最終的には破断してしまう場合があることを知見した。
さらに、遷移金属元素を含まない原料溶液を用いてＳｉＣ単結晶を製造する場合、原料溶液が遷移金属元素を含む場合と比べて、原料溶液中のＣ溶解度が極めて小さくなる（１／１００程度）。遷移金属元素を含まない原料溶液を用いてＳｉＣ単結晶を製造する場合、原料溶液中のＣ溶解度を高めるため、原料溶液の温度を高くする場合がある。具体的に、原料溶液を２０００℃〜２５００℃程度に加熱して、ＳｉＣ単結晶を製造する。この原料溶液の温度を高くする操作も、Ａｌを含む原料溶液の蒸発を増大させ、黒鉛製の種結晶保持体の破断を生じやすくする原因であることを知見した。
【００１２】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、遷移金属の不純物を含まないＳｉＣ単結晶を安定的に製造可能なＳｉＣ単結晶製造装置及びＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための代表的な手段を示すと以下の通りである。
【００１４】
（１）第１の態様に係るＳｉＣ単結晶製造装置は、Ｓｉ，Ｃ及びＡｌを含む原料溶液を保持するための坩堝と、前記原料溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ種結晶を保持するための種結晶保持体と、を備え、前記種結晶保持体はその表面に第１のＡｌ透過防止膜を有する。
【００１５】
（２）上記態様に係るＳｉＣ単結晶製造装置において、前記種結晶保持体は、ＳｉＣ単結晶成長中にＡｌの融点以上でかつＳｉの融点以下になる部位に、前記第１のＡｌ透過防止膜を有してもよい。
【００１６】
（３）上記態様に係るＳｉＣ単結晶製造装置において、前記第１のＡｌ透過防止膜が、Ｓｉ，ＳｉＣ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏからなる群から選択された何れか１以上の材料からなってもよい。
【００１７】
（４）上記態様に係るＳｉＣ単結晶製造装置において、前記種結晶保持体の材質は、黒鉛であり、前記第１のＡｌ透過防止膜の膜厚が、１０μｍ〜１ｍｍであってもよい。
【００１８】
（５）上記態様に係るＳｉＣ単結晶製造装置において、前記坩堝は、その内側表面に第２のＡｌ透過防止膜を有してもよい。
【００１９】
（６）本発明の第２の態様に係るＳｉＣ単結晶の製造方法では、坩堝内にＳｉ，Ｃ及びＡｌを含む原料溶液を準備する工程と、種結晶保持体に保持されたＳｉＣ種結晶を前記原料溶液に接触させて前記ＳｉＣ種結晶上に結晶成長を行う工程と、を有し、前記種結晶保持体として、表面に第１のＡｌ透過防止膜を有するものを用いる。
【００２０】
（７）上記態様に係るＳｉＣ単結晶の製造方法では、前記原料溶液を準備する工程において、前記原料溶液に遷移金属元素を添加しなくてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
上記各態様によれば、遷移金属の不純物を含まないＳｉＣ単結晶を安定的に製造可能なＳｉＣ単結晶製造装置及びＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係るＳｉＣ単結晶製造装置の全体構造を示す要部断面図である。
【図２】本実施形態に係る種結晶保持体の構造を示す概要図である。
【図３】従来技術に係る種結晶保持体を示す要部断面の写真である。
【図４】本実施形態に係る種結晶保持体を示す要部断面の写真である。
【図５】本実施形態に係るＳｉＣ単結晶製造装置を用いてＳｉＣ単結晶を製造する際に生じる温度分布のシミュレーションを行った結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、種結晶保持体に破断を引き起こすと考えられる要因について種々検討した。その結果、ＳｉＣ単結晶の製造時における温度分布が、破断の要因の一つであることを知見した。
【００２４】
図５は、本実施形態に係るＳｉＣ単結晶製造装置を用いてＳｉＣ単結晶を製造する際に生じる温度分布のシミュレーションを行った結果である。図５に示す温度分布をＡｌの再凝集部位と照らし合わせて分析したところ、種結晶保持体３０でＡｌの再凝集量が多い部位は、ＳｉＣ単結晶の製造中にＡｌの融点（６６０℃）以上かつＳｉの融点（１４１４℃）以下の温度範囲（以下、特定温度範囲と呼称する場合がある）に加熱されていることが明らかになった。
なお、シミュレーションにおいては、坩堝１０及び種結晶保持体３０は黒鉛製のものとし、原料溶液の温度を２０００℃とした。
【００２５】
ＳｉＣ単結晶の製造中にＡｌの融点以上かつＳｉの融点以下の温度に加熱されている部位で、Ａｌが多く再凝集することの原因については次のように考えられる。
Ｓｉ，Ｃ及びＡｌからなる原料溶液を２０００℃〜２５００℃程度に加熱すると、該加熱温度はＳｉやＡｌの融点よりもかなり高い温度（Ａｌの沸点（２４７０℃）に近い）であるため、ＳｉガスやＡｌガス、あるいはＳｉ含有ガスやＡｌ含有ガスなどのガスとして、原料溶液から蒸発する。
【００２６】
それらのガスあるいは蒸気は坩堝１０内を上昇し、坩堝１０と種結晶保持体３０との間隙から低温部へ移動する。低温部に移動したガスあるいは蒸気は、冷却され、液体または固体状態となって特定温度範囲を含む低温部に凝集する。図５に示されているように、ＳｉＣ単結晶の成長中に特定温度範囲となるのは、ＳｉＣ単結晶製造装置の高さ方向の断面に沿って見たとき、坩堝１０の上端部４００（坩堝１０が本体と上蓋とからなる場合には、上蓋）近傍から断熱材４０の一部までを含む範囲である。
【００２７】
ここで、ＳｉＣ単結晶の成長中において、特定温度範囲はＳｉの融点よりも低い温度範囲であるため、特定温度範囲にはＳｉガスはＡｌガスに比べるとほとんど無いと言える。
【００２８】
ＳｉＣ単結晶製造装置の高さ方向の断面に沿って見たとき、特定温度範囲は坩堝１０の上端部４００近傍から断熱材４０の一部までを含む範囲に存在しており、該範囲では高さ方向に沿って種結晶支持部材３００が設けられている。つまり、特定温度範囲に加熱された蒸気は、種結晶支持部材３００の周囲を囲むように存在している。
【００２９】
上述のように、特定温度範囲に加熱された蒸気は、Ａｌを主に含み、種結晶支持部材３００の周囲を囲むように存在している。これにより、特定温度範囲に加熱された部位では、蒸気中のＡｌの一部が、種結晶支持部材３００に再凝集すると考えられる。
この知見は、本発明で初めて明らかになったものである。
【００３０】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものである。以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３１】
［ＳｉＣ単結晶成長製造装置］
図１は、本実施形態に係るＳｉＣ単結晶製造装置の全体構造を示す要部断面図である。
図１に示すように、ＳｉＣ単結晶製造装置１００は、坩堝１０と、加熱手段２０と、種結晶保持体３０と、断熱材４０と、石英管５０と、温度測定装置６０と、密閉容器本体９０と、上部シャフト１５０と、下部シャフト１６０とを備える。
【００３２】
（坩堝）
坩堝１０には、ＳｉＣ単結晶の成長前（加熱前）に原料７０（以下では、加熱前の原料も加熱後の原料溶液にも同じ符号７０を用いている）が充填される。
坩堝１０の材料（材質）は加熱に耐え得る材料であれば特に制限されないが、原料を加熱して原料溶液７０にＣ（炭素）を供給できるため、黒鉛を用いることが好ましい。
坩堝１０の材料は、原料溶液７０にＣを供給しない材料であってもよい。原料溶液７０にＣを供給しない材料からなる容器を用いる場合には、固体のＣ源を容器中に投入する、又は気体のＣ源を原料溶液７０に吹き込む若しくは雰囲気ガスに混入させる等によって、原料溶液７０にＣを供給することができる。固体のＣ源としては、ブロック状、棒状、顆粒状、粉体状等の黒鉛、金属の炭化物、ＳｉＣなどを用いることができる。また、気体のＣ源としては、ＣＨ４等の炭化水素ガスを用いることができる。
【００３３】
坩堝１０内の原料溶液７０は、Ｓｉ，Ｃ及びＡｌからなる。つまり、原料溶液７０は、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎなどの遷移金属元素を含有しない。これにより、ＳｉＣ単結晶製造装置１００を用いて製造されたＳｉＣ単結晶は、不純物として遷移金属元素を含まないので、半導体デバイス製造工程等で好適である。
なお、原料溶液７０はＳｉ，Ｃ及びＡｌの他に、調整工程等で不可避的に混入する不純物を、本発明の効果である低抵抗のｐ型ＳｉＣ単結晶の特性に影響を及ぼさない範囲で含んでもよい。
【００３４】
原料溶液７０の調製に用いられる原材料（各元素源）としては、それぞれ例えば下記のものが挙げられる（各元素の炭化物、各元素のシリサイド等を使用できる）。
Ｓｉ源：Ｓｉ、ＳｉＣ、アルミシリサイド。
Ａｌ源：金属Ａｌ、炭化アルミニウム、アルミシリサイド。
【００３５】
なお、原料溶液７０中のＣの供給源は、原料溶液７０の調製に用いられる原材料でもよく、坩堝１０でもよい。つまり、必ずしも原料溶液７０の調製に用いられる原材料にＣが含まれていなくてもよい。
【００３６】
（加熱手段）
加熱手段２０は、原料７０が充填された坩堝１０を加熱する。具体的には、加熱手段２０は、原料溶液７０を２０００℃〜２５００℃の温度範囲に加熱する。
【００３７】
加熱手段２０は原料７０を上記の温度範囲に加熱できれば、その加熱方式は特に限定されないが、例えば、誘導加熱方式や抵抗加熱方式などが挙げられる。
【００３８】
（種結晶保持体）
図２は、本実施形態に係る種結晶保持体の構造を示す概要図である。
図２に示すように、種結晶保持体３０は、Ａｌ透過防止膜（第１のＡｌ透過防止膜）３５０を有する種結晶支持部材３００と、種結晶保持部材３１０とを備え、種結晶保持部材３１０の原料溶液側の面にＳｉＣ種結晶８０が貼付できる。
ここで、「Ａｌ透過防止膜」とは、再凝集したＡｌがその膜を抜けて（透過して）、種結晶保持体の表面に達するのを防止する機能を有する膜である。
種結晶保持体３０は、ＳｉＣ種結晶８０を保持する構造であれば、特に限定はないが、円筒棒状の部材を用いることが多いので一般には種結晶支持棒又は単に支持棒と呼ばれることがある。
図２に示す種結晶保持体３０では、種結晶支持部材３００と種結晶保持部材３１０とが別体のものの連結体としたが、それらが一体の構成であってもよい。
【００３９】
（種結晶支持部材）
種結晶支持部材３００は、母材部３３０とＡｌ透過防止膜（第１のＡｌ透過防止膜）３５０とを有し、結晶成長時にはＳｉＣ種結晶８０を原料溶液７０に適切な位置で接触させることができるように長手方向に移動可能となっている。
【００４０】
「Ａｌ透過防止膜の位置」
種結晶支持部材３００はＡｌ透過防止膜３５０を有するが、Ａｌ透過防止膜３５０は種結晶支持部材３００の全部に設けられていてもよく、一部に設けられていてもよい。一部に設けられている場合は、劣化や変形などにつながる程度の炭化アルミニウムを形成し得る範囲にＡｌ透過防止膜３５０があれば足りる。
【００４１】
種結晶支持部材３００の一部にＡｌ透過防止膜３５０が設けられている場合には、種結晶支持部材３００のうち、ＳｉＣ単結晶成長中にＡｌの融点（約６６０℃）以上でかつＳｉの融点（約１４１４℃）以下に加熱される部位（以下、特定温度部位と呼称する）に、Ａｌ透過防止膜３５０が設けられていることが好ましい。種結晶支持部材３００の特定温度部位では、ＳｉＣ単結晶成長中にＡｌガスが再凝集しやすい。
特定温度部位にＡｌ透過防止膜３５０が設けられていることにより、再凝集したＡｌと種結晶支持部材３００中のＣとが反応して炭化アルミニウムが形成されることを防ぐことが可能となり、Ａｌの再凝集に起因する種結晶保持体３０（種結晶支持部材３００）の破断を防止することが可能である。
【００４２】
事前に特定温度部位の位置を確認することができない場合などは、結晶成長中（原料溶液７０の液面にＳｉＣ種結晶８０が接触した状態）において、原料溶液７０の液面より上方５０ｍｍの位置から坩堝１０の上端部４００より上方６０ｍｍの位置に相当する範囲に保持される種結晶支持部材３００をＡｌ透過防止膜３５０で被覆することが好ましい。
【００４３】
従来技術のように、種結晶支持部材３００にＡｌ透過防止膜３５０が設けられていないと、原料溶液７０から蒸発したＡｌが種結晶支持部材３００の母材に再凝集し、該母材に含まれるＣがＡｌと反応し、Ａｌの再凝集部位で炭化アルミニウムが形成される場合がある。炭化アルミニウムが形成されると、炭化アルミニウムと種結晶支持部材３００の母材との間の密度差などが原因となり、種結晶支持部材３００に亀裂が生じるなどして変形を生じ、最終的には破断してしまう場合がある。
【００４４】
種結晶支持部材３００が破断すると、破断した種結晶支持部材３００や種結晶支持部材３００よりも坩堝１０側に設けられている種結晶保持部材３１０が、原料溶液７０中に落下してしまうため好ましくない。また、種結晶支持部材３００が変形すると、ＳｉＣ単結晶製造時の温度分布に変化が生じてしまうのみならず、坩堝内壁とＳｉＣ単結晶が接触し、ＳｉＣ単結晶の割れなどが生じてしまうなど好ましくない。さらに種結晶保持体が破断した場合には、ＳｉＣ種結晶８０が落下してしまい、種結晶及び成長結晶が利用できなくなってしまうため、好ましくない。
【００４５】
「Ａｌ透過防止膜の材料」
Ａｌ透過防止膜３５０に用いられる材料はＡｌ透過防止効果を奏する限り、特に限定されないが、できるだけ高融点を有する材料を用いることが好ましい。Ａｌ透過防止膜３５０の材料の融点が低いと、ＳｉＣ単結晶成長中にＡｌ透過防止膜３５０が容易に溶融及び劣化することにより、母材である種結晶支持部材３００が露出し、再凝集したＡｌと母材のＣとが結合し炭化アルミニウムが形成されてしまう。これにより、種結晶支持部材３００が破断してしまう場合があるため、好ましくない。
また、Ａｌ透過防止効果を奏するためには、Ａｌ透過防止膜３５０に用いられる材料Ａｌ原子が膜中を通りにくい材料、例えば、緻密な膜になる材料が好ましい。
【００４６】
高融点を有するとの条件を充足するために、Ａｌ透過防止膜３５０は、Ｓｉ，ＳｉＣ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏからなる群から選択された何れか１以上の材料からなることが好ましい。これらの材料の中でも、Ａｌ透過防止機能や経済性などを鑑みると、Ｓｉが特に好ましい。
【００４７】
「Ａｌ透過防止膜の膜厚」
Ａｌ透過防止膜３５０の膜厚は特に限定されないが、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。Ａｌ透過防止膜３５０の膜厚が１０μｍ未満であると、Ａｌ透過防止膜３５０のＡｌ透過防止効果が十分ではなく、再凝集したＡｌと種結晶支持部材３００の母材中のＣとが結合し、炭化アルミニウムが形成される場合があるため好ましくない。Ａｌ透過防止膜３５０の膜厚が１ｍｍ超であると、Ａｌ透過防止膜３５０のＡｌ透過防止効果が飽和することに加え、付着量が過剰であることに起因してＡｌ透過防止膜３５０の一部に割れが生じたり剥離する場合があり、Ａｌ透過防止膜としての緻密性が損なわれるため好ましくない。
【００４８】
「Ａｌ透過防止膜の形成方法」
種結晶支持部材３００表面へのＡｌ透過防止膜３５０の形成方法は特に限定されない。形成方法は、Ａｌ透過防止膜３５０の原料の溶液へ（Ａｌ透過防止膜３５０を有さない）種結晶支持部材３００を浸漬する方法や、Ａｌ透過防止膜３５０の原料を加熱し蒸気を発生させ、該蒸気に種結晶支持部材３００を曝す方法や、ＣＶＤコーティングを用いる方法等が例として挙げられる。これらの形成方法によって形成したＡｌ透過防止膜は、Ａｌ透過防止融液ディップ膜、Ａｌ透過防止蒸着膜、あるいは、Ａｌ透過防止ＣＶＤ膜と言える。
【００４９】
上述の方法で表面にＡｌ透過防止膜３５０を形成した種結晶支持部材３００をそのまま用いてもよいが、表面にＡｌ透過防止膜３５０を形成した種結晶支持部材３００を、Ａｌ透過防止膜３５０を形成していない種結晶支持部材３００（接合後に母材部３３０となる部位）と接合して、種結晶支持部材３００として用いてもよい。
図１や図２に示した種結晶支持部材３００は、表面にＡｌ透過防止膜３５０を形成した種結晶支持部材３００の長手方向両端部それぞれに、Ａｌ透過防止膜３５０を形成していない種結晶支持部材３００を任意の方法で接合することにより形成されている。
【００５０】
種結晶支持部材３００のうち、Ａｌ透過防止膜３５０が形成されていない部位が、母材部３３０である。母材部３３０では種結晶支持部材３００の母材が露出していることを原則とするが、Ａｌ透過防止膜以外の被膜が形成されていてもよい。
【００５１】
（種結晶保持部材）
種結晶保持部材３１０は、長手方向の一端面で種結晶支持部材３００の坩堝１０側の先端面に取り付けられており、長手方向の他端面でＳｉＣ種結晶８０を保持する。
種結晶保持部材３１０を種結晶支持部材３００へ取り付ける方法や、種結晶保持部材３１０によるＳｉＣ種結晶８０の保持方法は特に限定されない。また、種結晶保持部材３１０の形状も特に限定されない。
【００５２】
（ＳｉＣ種結晶）
ＳｉＣ種結晶８０としては、例えば昇華法により作製されたものであり、表面研磨されているウエハを利用することができる。ＳｉＣ種結晶８０の形状は、円板形状、六角形平板形状、四角形平板形状等の板状でも、立方体状でもよいが、板状が好ましい。また、その大きさは、例えば円板形状であれば、直径０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上がさらに好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、結晶成長装置の容量に合わせて調整すればよく、例えば１０ｃｍでも構わない。
【００５３】
ＳｉＣ種結晶８０の結晶構造は、目的とするＳｉＣ単結晶の多形の種類に合わせて適宜選択でき、例えば２Ｈ型、３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型等を用いることができる。例えば、２Ｈ型のＳｉＣ単結晶を得ようとする場合には、２Ｈ型のＳｉＣ種結晶８０を用いることが好ましい。なお、本実施形態においては、ＳｉＣ種結晶８０として、気相法等で作製された４Ｈ型のＳｉＣ種結晶８０（４Ｈ−ＳｉＣ単結晶ウエハ）を用いることが好ましい。
【００５４】
ＳｉＣ単結晶（不図示）はＳｉとＣとが層状に積層した構造であるため、ＳｉＣ種結晶８０は、結晶表面にＣが並んだＣ面が露出しているものと、Ｓｉが並んだＳｉ面が露出しているものとが存在する。本実施形態において、どちらのＳｉＣ種結晶８０も使用可能であるが、Ｃ面から結晶育成を開始することで、より表面モフォロジーの良好な結晶を作製することができる。
【００５５】
また、本実施形態において、ＳｉＣ種結晶８０の成長面としては、通常であれば（０００１）面（Ｃ極性およびＳｉ極性のオンアクシス（ｏｎ−ａｘｉｓ）面）を用いるが、（０００１）面から傾いた面（Ｃ極性およびＳｉ極性のオフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）面）を用いてもよい。
【００５６】
（断熱材）
断熱材４０は、保温のために、原料溶液７０が充填された坩堝１０及びＳｉＣ種結晶８０を保持する種結晶保持体３０を覆う。断熱材４０は、所望の保温が実現できれば、特に素材等は限定されない。
【００５７】
（石英管）
石英管５０は、原料溶液７０が充填された坩堝１０及びＳｉＣ種結晶８０を保持する種結晶保持体３０を覆っている断熱材４０と、加熱手段２０とを電気的に絶縁している。
【００５８】
（密閉容器本体）
密閉容器本体９０は、坩堝１０、加熱手段２０、種結晶保持体３０、断熱材４０、石英管５０を内部に収容する。密閉容器本体９０内外でガスを出入りさせるために、密閉容器本体９０に不活性ガスの導入口（不図示）やガス排気口（不図示）を設けてもよい。
密閉容器本体９０の素材は特に限定されないが、例えばステンレスが挙げられる。
【００５９】
（上部シャフト）
上部シャフト１５０は、種結晶保持体３０（母材部３３０）と接続されており、密閉容器本体９０を貫くように設けられている。
上部シャフト１５０と種結晶保持体３０（母材部３３０）とは、両者の軸が一致するように接続される。接続には接着剤などによる接着でも良いし、ネジ構造を形成するなどして機械的に保持しても良い。
上部シャフト１５０は、密閉容器本体９０との間に間隙を有さない態様で密閉容器本体９０を貫いており、回転や昇降する機能を備えている。上部シャフト１５０と密閉容器本体９０の接続部は、Ｏリングシールや磁気シールなどの任意のシール構造（不図示）を用いて気密構造を保てる。これにより、密閉容器本体９０の内部を所望の雰囲気に保つことができる。
【００６０】
（下部シャフト）
下部シャフト１６０は、密閉容器本体９０を貫くように設けられており、原料溶液７０を含む坩堝１０や断熱材４０を保持するとともに、回転や昇降する機能を備えている。下部シャフト１６０に関するその他の点は特に限定されない。
下部シャフト１６０は、上部シャフト１５０と同様に、密閉容器本体９０との間に間隙を有さない態様で密閉容器本体９０を貫いている。これにより、密閉容器本体９０の内部を所望の雰囲気に保つことができる。
【００６１】
上部シャフト１５０及び下部シャフト１６０は、中空部材であってもよいし、中実部材であってもよい。上部シャフト１５０及び／又は下部シャフト１６０が中空部材の場合は、密閉容器本体９０の外側に位置する一端を、石英ガラス等の封止部材（不図示）で封止してもよい。
上部シャフト１５０及び下部シャフト１６０の素材は特に限定されないが、例えばステンレスが挙げられる。
【００６２】
（温度測定装置）
温度測定装置６０は任意の数だけ設けられ、坩堝１０や種結晶保持体３０などの任意の部位の温度を測定する。図１に示した例では、温度測定装置６０として放射温度計を用い、合計で２つの放射温度計６０が設けられており、種結晶保持体３０の上方に設けられた放射温度計６０は種結晶保持部材３１０付近の温度を測定し、断熱材４０の下方に設けられた放射温度計６０は坩堝１０の外底底面の温度を測定している。
温度の測定方法は特に限定されず、温度測定装置としては、放射温度計や熱電対等を用いることができる。
【００６３】
［ＳｉＣ単結晶の製造方法］
次に、本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。
本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液法（溶液成長法）により、ＳｉＣ単結晶を製造する方法である。ここで、「溶液法」あるいは「溶液成長法」とは、ＳｉＣ種結晶を原料溶液に接触させてＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させていく方法である。
本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、公知の製造法を用いることができ、例えば、結晶育成準備を行う準備工程、原料溶液を生成する生成工程、ＳｉＣ種結晶表面に残留している不純物や変質層を除去するメルトバック工程、及び、ＳｉＣ単結晶を育成する成長工程を備える。
【００６４】
（準備工程）
まず、坩堝１０に原料を充填し、種結晶保持部材３１０の下方端面に保持されたＳｉＣ種結晶８０を、原料の液面から上方に離間して配置する。
ここで、種結晶保持部材３１０がＳｉＣ種結晶８０を保持する方法は特に限定されないが、種結晶保持部材３１０とＳｉＣ種結晶８０との間に接着剤を介在させて保持させる方法が例として挙げられる。また、種結晶保持部材３１０に保持構造（不図示）を設け、保持構造（不図示）によってＳｉＣ種結晶８０を保持してもよい。ただし、保持構造（不図示）は、種結晶保持部材３１０に熱的に接触し、かつ、ＳｉＣ種結晶８０における結晶成長を阻害しないように設けられていることが好ましい。
【００６５】
（生成工程）
次に、原料溶液７０を生成する。つまり、坩堝１０内にＳｉ，Ｃ及びＡｌを含む原料溶液７０を準備する。
加熱手段２０により、坩堝１０内の原料を２０００℃以上に加熱する。坩堝１０が黒鉛からなる場合、坩堝１０を加熱すると、坩堝１０からＣが融液に溶け込み、原料溶液７０が生成される。坩堝１０のＣが原料溶液７０に溶け込むと、原料溶液７０内のＣ濃度は飽和濃度に近づく。坩堝１０がＣ供給源として利用できない場合、原料溶液７０の原料はＣを含有するものを用いる。
【００６６】
（メルトバック工程）
次に、種結晶保持体３０に保持されたＳｉＣ種結晶８０を原料溶液７０に接触させて、ＳｉＣ種結晶８０をメルトバックする。メルトバックの方法は特に限定されず、製造するＳｉＣ単結晶のサイズや原料溶液７０中のＳｉ，Ｃ，Ａｌの組成比等に応じて適宜定めることができる。
【００６７】
（成長工程）
次に、種結晶保持体３０に保持されたＳｉＣ種結晶８０上にＳｉＣ単結晶を成長させる。具体的には、以下のとおりである。
【００６８】
まず、結晶成長温度において原料溶液７０のＣ濃度を飽和させた状態で、原料溶液７０におけるＳｉＣ種結晶８０の近傍を冷却して、溶液中のＣを過飽和状態にする。つまり、原料溶液７０におけるＳｉＣ種結晶８０の近傍部分のＣが過飽和となったときには、ＳｉＣ種結晶８０のメルトバックは終了している。
【００６９】
原料溶液７０におけるＳｉＣ種結晶８０の近傍を冷却するとき、原料溶液７０のうちＳｉＣ種結晶８０の直下の温度勾配は、ＳｉＣ種結晶表面から坩堝底面に向かって０℃／ｃｍよりも大きく、且つ、１９℃／ｃｍ以下である。温度勾配が０℃／ｃｍでは、結晶成長が始まらない。温度勾配が１９℃／ｃｍを超えると、過飽和度が大きくなりすぎる。そのため、テラス上に島状成長が生じてしまい、ステップフロー成長が阻害される。その結果、表面荒れが大きくなりボイドや溶媒の巻き込み等の欠陥が生じる可能性があり、好ましくない。温度勾配の上限は、好ましくは、５℃／ｃｍである。
【００７０】
原料溶液７０におけるＳｉＣ種結晶８０の近傍を冷却する方法は、特に限定されない。例えば、加熱手段２０を制御して、原料溶液７０におけるＳｉＣ種結晶８０の近傍領域の温度を他の領域の温度よりも低くする。または、原料溶液７０におけるＳｉＣ種結晶８０の近傍を冷媒により冷却してもよい。
【００７１】
原料溶液７０におけるＳｉＣ種結晶８０の近傍領域のＳｉＣを過飽和状態にしたまま、ＳｉＣ種結晶８０と原料溶液７０（坩堝１０）とを回転する。種結晶支持部材３００に接続する上部シャフト１５０を回転することにより、ＳｉＣ種結晶８０が回転する。また、下部シャフト１６０を回転することにより、坩堝１０が回転する。ＳｉＣ種結晶８０の回転方向は、坩堝１０の回転方向と逆方向でも良いし、同じ方向でも良い。回転速度は、一定であっても良いし、変動しても良い。種結晶支持部材３００と接続する上部シャフト１５０と、坩堝１０と接続する下部シャフト１６０は、回転しながら、任意の速度で上昇あるいは下降しても良い。このとき、原料溶液７０に接触しているＳｉＣ種結晶８０上に、ＳｉＣ単結晶が成長する。なお、種結晶支持部材３００と接続する上部シャフト１５０と、坩堝１０と接続する下部シャフト１６０は、上昇せずに回転しても良いし、上昇も回転もしなくても良い。
その回転数は、例えば２〜３００ｒｐｍ程度の範囲で一定にしてもよく、周期的に変化させてもよい。
【００７２】
成長工程に要する時間は特に制限されないが、例えば５０時間〜１００時間程度が挙げられる。
【００７３】
上述したように、本実施形態で用いる原料溶液７０は、Ｓｉ，Ｃ及びＡｌからなり、ＣｒやＴｉなどの遷移金属元素を原料溶液７０に添加しない。
【００７４】
一般的な溶液成長法では、成長工程で原料溶液を１８００℃〜２２００℃に加熱するが、原料溶液７０に対するＣの溶解度を高めるため、本実施形態の成長工程では、加熱手段２０によって原料溶液７０を２０００℃〜２５００℃程度に加熱する。
【００７５】
成長工程で原料溶液７０を２０００℃〜２５００℃程度に加熱することにより、原料溶液７０中のＳｉやＡｌが蒸発する。原料溶液７０から蒸発したＳｉやＡｌは、坩堝１０内を上昇する。
【００７６】
同様にして、加熱手段２０による加熱により種結晶保持体３０も加熱される。加熱された種結晶保持体３０のうち、温度がＡｌの融点以上かつＳｉの融点以下である特定温度部位には、Ａｌが再凝集する。
【００７７】
種結晶保持体３０の特定温度部位の周囲の蒸気は、Ａｌを多く含んでいる。特に、温度が１１００℃〜１３００℃である蒸気は、Ａｌを多く含んでいる。そのため、特定温度部位ではＡｌあるいはＡｌを多く含んだＳｉＡｌの再凝集が生じる。
一方、種結晶保持体３０の特定温度部位よりも坩堝１０側の部位の周囲の蒸気や、坩堝１０内の蒸気は、Ｓｉを多く含んでいる。
【００７８】
なお、種結晶保持体３０は、種結晶支持部材３００と種結晶保持部材３１０とを備えるが、図５に示した温度分布との関係から、Ａｌは種結晶支持部材３００の特定温度部位で再凝集することが多い。種結晶保持部材３１０は原料溶液７０表面と近い距離にあるため、温度が比較的高温であり、Ａｌの再凝集は生じにくい。また、種結晶支持部材３００の特定温度部位よりも原料溶液７０側の部位では、Ａｌを含んだ蒸気が周囲に存在するが、蒸気はより上方へ飛散するため、種結晶支持部材３００の特定温度部位よりも原料溶液７０側の部位への再凝集は生じにくい。
【００７９】
ここで、本実施形態の種結晶保持体３０（種結晶支持部材３００）はＡｌ透過防止膜３５０を有する。これにより、再凝集したＡｌが種結晶保持体３０（種結晶支持部材３００）の母材と直接接触することを防ぐことができ、破断の原因となる炭化アルミニウムの形成を防止することができる。
上述の通り、Ａｌ透過防止膜３５０は種結晶保持体３０（種結晶支持部材３００）の特定温度部位に設けられていることが好ましい。Ａｌ透過防止膜３５０は、ＳｉＣ単結晶の製造時に、温度が１１００℃〜１３００℃に加熱される種結晶保持体３０（種結晶支持部材３００）の部位に設けられていることがより好ましい。
【００８０】
［ＳｉＣ単結晶］
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によっては、ＳｉＣ種結晶の結晶多形（ポリタイプ）の選択により、種々の結晶多形、例えば２Ｈ型、３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型等のＳｉＣ単結晶を得ることができる。これらの中でも、電力制御用デバイス基板等に好適に用いることができることから、本実施形態のＳｉＣ単結晶は４Ｈ型のＳｉＣ単結晶であることが好ましい。
【００８１】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によって製造されるＳｉＣ単結晶は、遷移金属元素を含有しない原料溶液７０を用いて製造される。そのため、得られるＳｉＣ単結晶は、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎなどの遷移金属元素を含有しない。ただし、「遷移金属元素を含有しない」とは、製造工程において坩堝１０などから不可避的に混入する遷移金属元素は除かれる。
【００８２】
ＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度、ＣｒやＴｉなどの遷移金属元素の濃度は、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＳＩＭＳ）やグロー放電質量分析法（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することができる。
【００８３】
不可避的に混入し得るＳｉＣ単結晶中の遷移金属元素の含有量が二次イオン質量分析法やグロー放電質量分析法の検出下限濃度以下（０．０５〜０．００１ｐｐｍ以下）であることにより、本実施形態のＳｉＣ単結晶を半導体デバイスの材料等として好適に用いることができる。
【００８４】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によって、アルミニウム濃度（Ａｌ濃度）が３．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のｐ型ＳｉＣ単結晶を製造することができる。
【００８５】
本実施形態のＳｉＣ単結晶において、Ａｌ濃度の制御は、上述のＳｉＣ単結晶の製造法において使用する原料７０において、Ａｌ源の配合量を調整することにより行うことができる。
【００８６】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、実施形態における各構成及びそれらの組合せ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【００８７】
例えば、上述では種結晶支持部材３００にＡｌ透過防止膜３５０を設ける例を説明したが、断熱材４０とは接しない坩堝１０の内側表面にＡｌ透過防止膜（第２のＡｌ透過防止膜、不図示）を設けてもよい。これにより、蒸気中に含まれるＡｌと坩堝１０母材中のＣとが炭化アルミニウムを形成することを防止することができる。
坩堝１０が破断すると、原料溶液７０が坩堝１０外へ漏れてしまう場合などがあり、所望とするＳｉＣ単結晶を得られないばかりか、断熱材４０等の部材が原料溶液７０と反応し変質してしまうため装置の故障などを引き起こしてしまう可能性があるが、坩堝１０の内側表面にＡｌ透過防止膜が設けられていることにより、坩堝１０の破断を防止することができる。
【実施例】
【００８８】
（実施例１）
本実施形態に係る種結晶保持体３０を用いてＳｉＣ単結晶を製造した。製造条件は以下に示すとおりである。
ＳｉＣ種結晶８０の温度：２２５０℃
温度勾配：５℃／ｃｍ以下
原料溶液７０：Ｓｉ０．９３Ａｌ０．０７溶液
坩堝：黒鉛製
種結晶保持体：黒鉛製、Ｓｉコーティング膜あり（膜厚２０μｍ）
Ａｌ透過防止膜３５０の組成：Ｓｉ（１００％）
Ａｌ透過防止膜３５０を有する種結晶支持部材３００の製造方法：種結晶支持部材３００をＳｉ溶液に浸漬することにより製造
【００８９】
図４は、上記成長条件において、結晶成長を１００時間行った際の種結晶保持体３０の長手方向の断面の写真である。図４に示すように、本実施形態に係る種結晶保持体３０を用いてＳｉＣ単結晶を製造した場合には、結晶成長を１００時間行った後でも種結晶保持体３０に特段の変質は見られなかった。
これは、Ａｌ透過防止膜３５０上にＡｌが再凝集するので、種結晶保持体３０の母材上にＡｌが再凝集することを防止することができ、破断の原因となる炭化アルミニウムの形成を防止することができたためであると考えられる。
【００９０】
（比較例１）
Ａｌ透過防止膜３５０を有さない種結晶保持体３０を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
図３は、比較例１の条件の下、結晶成長を４５時間行った際の従来技術に係る種結晶保持体５００の長手方向の断面の写真である。図３に示すように、従来技術に係る種結晶保持体５００を用いた場合、種結晶保持体５００に亀裂５２０が生じており、破断寸前だったことが分かった。このような状況では、結晶成長時の種結晶支持部材３００の回転運動に変動が生じる結果、坩堝１０の内壁とＳｉＣ種結晶８０とが接触し、振動が発生する場合があるため好ましくない。
また、亀裂５２０の表面には、炭化アルミニウム５１０が形成されていた。これらの結果から、再凝集したＡｌが母材中のＣと結合して炭化アルミニウム５１０を形成し、母材と炭化アルミニウム５１０との密度差等に起因して亀裂５２０が生じたものと考えられる。
【００９１】
なお、比較例１では、ＳｉＣ単結晶の製造開始から約２０〜３０時間後には、炭化アルミニウムの形成が観察された。
【符号の説明】
【００９２】
１０…坩堝、２０…加熱手段、３０…種結晶保持体、４０…断熱材、５０…石英管、６０…温度測定装置（放射温度計）、７０…原料溶液、８０…ＳｉＣ種結晶、９０…密閉容器本体、１００…ＳｉＣ単結晶製造装置、１５０…上部シャフト、１６０…下部シャフト、３００…種結晶支持部材、３１０…種結晶保持部材、３３０…母材部、３５０…Ａｌ透過防止膜（第１のＡｌ透過防止膜）、４００…坩堝の上端部、５００…従来技術に係る種結晶保持体、５１０…炭化アルミニウム、５２０…亀裂
【図１】
2019131440.tif 000003
【図２】
2019131440.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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