(57)【要約】【課題】低温定着性、現像性、及び耐熱保存性を満足する磁性トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、結着樹脂が第一の重合性単量体由来の第一のモノマーユニット及び第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体由来の第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、第一の重合性単量体が炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、第一のモノマーユニットの含有割合が５．０〜６０．０モル％であり、第二のモノマーユニットの含有割合が２０．０〜９５．０モル％であり、第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１とし、第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１としたとき、３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００を満たし、磁性体の吸油量が５〜４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする磁性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足し、
該磁性体の吸油量が、５ｍｌ／１００ｇ〜４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする磁性トナー。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００    （１）
【請求項２】
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足し、
該磁性体の吸油量が、５ｍｌ／１００ｇ〜４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする磁性トナー。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （２）
【請求項３】
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である、請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である、請求項２に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【化１】
2019219645.tif 000013
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０、該Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（該Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基、若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２、該Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（該Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（該Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
を示し、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。）
【化２】
2019219645.tif 000014
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ３は、式（Ａ）におけるＲ３と同義である。）
【請求項６】
前記重合体Ａが、前記第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットをさらに含有し、前記第三のモノマーユニットがスチレン、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つの重合性単量体に由来するモノマーユニットである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記磁性体の個数平均粒径が、５０ｎｍ〜４００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
前記磁性体のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇである、請求項１〜７のい
ずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項９】
前記磁性体の吸油量が、１０ｍｌ／１００ｇ〜３５ｍｌ／１００ｇである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１０】
前記磁性トナーの交流インピーダンス測定により得られる体積抵抗率が、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１１】
前記磁性体の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部〜１００質量部である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１２】
前記磁性体は、磁性体コア粒子と該磁性体コア粒子表面の被覆層とを有し、
該被覆層が、ケイ素原子及びアルミニウム原子を含有し、
該磁性体表面のＸ線光電子分光分析を用いた測定において、下記式（３）及び（４）を満たす、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の磁性トナー。
０．１０≦ｄＳｉ／ｄＦｅ≦４．００    式（３）
０．０３≦ｄＡｌ／ｄＦｅ≦２．００    式（４）
（式３及び式４中、ｄＳｉはケイ素原子のａｔｏｍｉｃ％を示し、ｄＡｌはアルミニウム原子のａｔｏｍｉｃ％を示し、ｄＦｅは鉄原子のａｔｏｍｉｃ％を示す。）
【請求項１３】
前記磁性体の形状が八面体である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１４】
前記結着樹脂が、前記重合体Ａとは異なる重合体Ｂをさらに含有し、該重合体ＢのＳＰ値をＳＰ（Ｂ）としたとき、
下記式（５）及び（６）を満足する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
０ （Ｊ／ｃｍ３）０．５ ≦ＳＰ２１−ＳＰ（Ｂ）≦４．０ （Ｊ／ｃｍ３）０．
５      （５）
ＳＰ１１≦ＳＰ（Ｂ）≦ＳＰ２１      （６）
【請求項１５】
前記重合体Ｂの酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ/ｇ〜２５．０ｍｇＫＯＨ/ｇである、請求項１４に記載の磁性トナー。
【請求項１６】
前記重合体Ａがビニル重合体である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１７】
前記磁性トナーが溶融混練トナーである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１８】
前記請求項１〜１７のいずれか一項に記載の磁性トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂及び前記磁性体を含有する混合物を溶融混練して混練物を得る工程、及び、
該混練物を粉砕して粉砕物を得る工程を含む、
磁性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる磁性トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）及び該磁性トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子写真方式における画像形成装置では、省エネルギー化の要請が高まっており、定着に用いる熱量を低減するため、低温定着性に優れたトナーが求められている。
また、高画質に関するニーズも依然として高い。低温定着性を向上させる手段としては、トナー中に結晶性樹脂を含有させる手段がある。結晶性樹脂は、融点において可塑し、速やかに結着樹脂と相溶し、トナーの溶融変形を促進させる。
よって、結晶性樹脂を多量に含有させることで、低温定着性を大幅に向上することができる。その一方、結晶性樹脂は電気抵抗が低いため、結晶性樹脂を多量に含有したトナーは、帯電保持性及び帯電均一性に劣り、現像性が低下する。
また、磁性トナーの場合には、さらに電気抵抗の低い磁性体も電荷のリーク源となるため、現像性の低下は顕著となる。その結果、感光体上の非画像領域へ低い帯電量を持つトナーが現像される「カブリ」や、横ライン画像の後端部のトナー載り量が多くなる「尾引き」といった画像弊害が発生する。
また、結晶性樹脂を多量に含有したトナーにおいては、耐熱保存性を担保するため、結晶化度が高いことが求められる。
【０００３】
低温定着性、現像性、耐熱保存性の向上を目的として、特許文献１では結晶性ポリエステル樹脂に電荷制御剤を保持させた磁性トナーが提案されている。
また、同様の目的で、特許文献２では疎水性の高いロジン骨格を有する非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを含有するトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２２３８９５号公報
【特許文献２】特開２０１６−５３６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された静電潜像現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂を多量に添加した際には、電荷制御剤により帯電均一性を十分に担保することができず、低温定着性と現像性の両立が困難であることが分かった。
一方、特許文献２に記載された電子写真用トナーは、耐熱保存性の向上には一定の効果があったものの、トナーの電気抵抗を高めることが難しく、帯電性に関しては不十分であった。
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、低温定着性、現像性、及び耐熱保存性のすべてを満足する磁性トナー及び該磁性トナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニ
ット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足し、
該磁性体の吸油量が、５ｍｌ／１００ｇ〜４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする磁性トナーである。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００    （１）
【０００７】
また、本発明は、
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足し、
該磁性体の吸油量が、５ｍｌ／１００ｇ〜４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする磁性トナーである。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （２）
【０００８】
また、本発明は、
前記磁性トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂及び前記磁性体を含有する混合物を溶融混練して混練物を得る工程、及び、
該混練物を粉砕して粉砕物を得る工程を含む、
磁性トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性、現像性、及び耐熱保存性のすべてを満足する磁性トナー及び該磁性トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形
態をいう。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【００１１】
結晶性樹脂や磁性体は、電気抵抗が低いため、トナー粒子表面の電荷がリークしやすい。
そのため、低温定着性の向上を狙って、結晶性樹脂を多量に含有させた磁性トナーは、帯電保持性及び帯電均一性が低下し、カブリや尾引きといった画像弊害が生じやすい。
よって、結晶性樹脂を含有する磁性トナーにおいて、低温定着性を向上させつつ、高い現像性を達成させるためには、帯電性能の高い結晶性材料を用いつつ、結晶性樹脂と比較して電気抵抗の低い磁性体を、トナー粒子表面に露出させないことが必要である。
また、結晶性樹脂を多量に含有させたトナーは、耐熱保存性を担保させるために、結晶化度が高いことも要求される。
【００１２】
本発明者らは、磁性トナーにおいても、結晶性部位及び非晶性部位を有する重合体を含有する結着樹脂、並びに表面の疎水性が制御された磁性体を組み合わせることで、低温定着性、現像性及び耐熱保存性を向上させられることを見出した。
【００１３】
該磁性トナーは、
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足し、
該磁性体の吸油量が、５ｍｌ／１００ｇ〜４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００    （１）
【００１４】
該磁性トナーは、
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足し、
該磁性体の吸油量が、５ｍｌ／１００ｇ〜４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （２）
【００１５】
該重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位、及び、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む高極性部位（又は非晶性部位）を有すると考えられる。
これら部位はブロックポリマーのような形態を取りやすい。また、結晶性部位が疎水性を示しやすく、高極性部位が親水性を示しやすい。
重合体Ａが、親水性を示す部位を有することで、帯電性が向上する。
また、該重合体Ａを含有する結着樹脂と、吸油量を制御し表面を疎水化した磁性体を組み合わせた場合、重合体Ａの疎水性を示す結晶性部位と疎水化された磁性体表面が相互作用しやすく、磁性体表面が重合体Ａにより被覆されると推察する。
磁性体が重合体Ａにより被覆されることによって、磁性体のトナー粒子表面への露出が抑制され、トナー粒子に帯電した電荷のリークが低減される。その結果、トナーの帯電保持性及び帯電均一性（以下、併せて帯電性ともいう）が向上し、良好な現像性が得られる。
【００１６】
該結着樹脂は、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有する。
該結着樹脂は、第一の重合性単量体、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有する。
該第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。該第一のモノマーユニットを有することで、重合体Ａは結晶性を示す樹脂となる。
炭素数が上記範囲であれば、重合体Ａの融点が５０℃以上８０℃以下となり、良好な低温定着性及び耐熱保存性が得られる。
【００１７】
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合は、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％である。
該第一のモノマーユニットの含有割合は、１０．０モル％〜６０．０モル％であることが好ましく、２０．０モル％〜４０．０モル％であることがより好ましい。
該含有割合が５．０モル％未満である場合、低温定着性が低下し、６０．０モル％を超える場合、現像性が低下する。
また、該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％である。
該第一の重合性単量体の含有割合は、１０．０モル％〜６０．０モル％であることが好ましく、２０．０モル％〜４０．０モル％であることがより好ましい。
該含有割合が５．０モル％未満である場合、低温定着性が低下し、６０．０モル％を超える場合、現像性が低下する。
【００１８】
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合は、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
該第二のモノマーユニットの含有割合は、４０．０モル％〜９５．０モル％であることが好ましく、４０．０モル％〜７０．０モル％であることがより好ましい。
また、該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合は、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
該第二の重合性単量体の含有割合は、４０．０モル％〜９５．０モル％であることが好ましく、４０．０モル％〜７０．０モル％であることがより好ましい。
該含有割合が上記範囲である場合、重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの結晶化度が良好になり、低温定着性と耐熱保存性が向上する。また、高極性部位が十分に帯電性を担保することができ、現像性が向上する。
なお、重合体Ａが、２種以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを有する場合、第一のモノマーユニットの含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。また、重合体Ａに用いる組成物が２種以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合も同様に、第一の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。
また、重合体Ａにおいて、式（１）を満足する第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットが２種類以上存在する場合、第二のモノマーユニットの割合は、それらの合計のモル比率を表す。また、重合体Ａに用いる組成物が２種以上の第二の重合性単量体を含む場合も同様に、第二の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。
【００１９】
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足する。
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足する。３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００    （１）
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （２）
本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｍ３）０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５×１０３（Ｊ／ｍ３）０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の単位に換算することができる。
【００２０】
該ＳＰ２１−ＳＰ１１の値は、５．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜２２．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５であることが好ましく、７．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜２０．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５であることがより好ましい。ＳＰ１１とＳＰ２１が上記関係を満たすことで、重合体Ａのブロック化の度合いが高まり、耐熱保存性と現像性が向上する。
【００２１】
該ＳＰ２２−ＳＰ１２の値は、３．５０（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜１２．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５であることが好ましく、４．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜１１．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５であることがより好ましい。ＳＰ１２とＳＰ２２が上記関係を満たすことで、重合体Ａのブロック化の度合いが高まり、耐熱保存性と現像性が向上する。
【００２２】
なお、本発明において重合体Ａ中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式（１）におけるＳＰ１１の値はそれぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。例えば、ＳＰ値がＳＰ１１１のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、ＳＰ値がＳＰ１１２のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００−Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ１１）は、
ＳＰ１１＝（ＳＰ１１１×Ａ＋ＳＰ１１２×（１００−Ａ））／１００
である。第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。一方、ＳＰ１２も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値を表す。
一方、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットは、上記方法で算出したＳＰ１１に対して式（１）を満たすＳＰ２１を有するモノマーユニット全てが該当する。同様に、第二の重合性単量体は、上記方法で算出したＳＰ１２に対して式（２）を満たすＳＰ２
２を有する重合性単量体全てが該当する。
すなわち、該第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ２１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ２１−ＳＰ１１はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、ＳＰ２２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、ＳＰ２２−ＳＰ１２はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。
【００２３】
第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。
炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタンなど］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなど］が挙げられる。
これらの内、トナーの保存安定性の観点から、好ましくは炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。より好ましくは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。さらに好ましくは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
第二の重合性単量体としては、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、式（１）又は式（２）を満たす重合性単量体が挙げられる。
第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなど。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸など）を公知の方法で反応させた単量体。
【００２５】
ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコールなど）と、炭素数１〜３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートなど）］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１〜２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールなど）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネート［２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなど］とを公知の方法で反応させた単量体など。
【００２６】
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３〜２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミンなど）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミンなど）、アニリン及びシクロキシルアミンなど］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体など。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチル。
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、第二の重合性単量体は、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、ウレタン基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。
【００２７】
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすい。
そのため、重合体Ａにおいて第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットが集合して結合している状態を形成させやすくなると考えられる。
すなわち、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットのブロック化の度合いが高まり、第一の重合性単量体に由来する部位の結晶性を向上させやすく、低温定着性と耐熱保存性がより両立しやすくなる。
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
また、第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２８】
【化１】
2019219645.tif 000002
【００２９】
該式Ａ及び式Ｂ中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０、該Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（該Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２、該Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（該Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（該Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
を示し、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。
本発明におけるモノマーユニットとは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の炭素−炭素結合１区間を１ユニットとする。
ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
【化２】
2019219645.tif 000003
[式（Ｚ）中、ＲＺ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、ＲＺ２は、任意の置換基を表す。]
【００３０】
重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素−炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３１】
重合体Ａには、上述した、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、上記式（１）又は式（２）の範囲に含まれない第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットが含まれていてもよい。
また、第一の重合性単量体、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物には、該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合、及び第二の重合性単量体の含有割合を損ねない範囲で、上記式（１）又は式（２）の範囲に含まれない第三の重合性単量体が含まれていてもよい。
【００３２】
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、式（１）又は式（２）を満たさない単量体を用いることができる。
また、以下の単量体も用いることができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。なお、該単量体は極性基を有さないためにＳＰ値が低く、式（１）又は式（２）を満たしにくい。しかし、式（１）又は式（２）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。
第三の重合性単量体は、トナーの保存性を良化させるため、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３３】
該重合体Ａの酸価は、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、該重合体Ａの結晶化を阻害しやすくなり、融点の低下を招く場合がある。なお、該重合体Ａの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される該重合体Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
該重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあることで、室温付近での弾性が維持しやすい。
該重合体Ａの融点は、５０℃〜８０℃であることが好ましく、５３℃〜７０℃であることがより好ましい。該融点が上記範囲にある場合、耐熱保存性及び低温定着性がより向上する。
【００３５】
トナー粒子に含まれる結着樹脂は、該重合体Ａとは異なる重合体Ｂを含有することが好ましい。
重合体Ｂとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。中でも、高温での粘弾性を制御する目的から、架橋密度を制御しやすいビニル系樹脂、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
耐熱保存性の観点で、重合体Ｂのガラス転移点（Ｔｇ）が、５５℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることがさらに好ましい。また、重合体Ａの低温定着性を阻害しないという観点で、ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
結着樹脂中の重合体Ａの含有量は、５０．０質量％以上であることが好ましい。５０．０質量％以上であることで、トナー粒子のシャープメルト性が維持されやすく、低温定着性が向上する。該含有量は、６０．０質量％〜１００．０質量％であることがより好ましく、７０．０質量％〜９０．０質量％であることがさらに好ましい。
結着樹脂中の重合体Ｂの含有量は、０．０質量％〜４０．０質量％であることが好ましく、１０．０質量％〜３０．０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
ビニル系樹脂に使用可能な重合性単量体は、上述した第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に使用可能な重合性単量体等が挙げられる。必要に応じて
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体Ｂにビニル系樹脂を用いる場合には、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有することが好ましい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類。
【００３７】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤は、架橋剤以外のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０．００質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることができる。
これらの架橋剤のうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００３８】
また、重合体Ｂにポリエステル樹脂を用いる場合には、該ポリエステル樹脂は、多価アルコール由来のモノマーユニット及び多価カルボン酸由来のモノマーユニットを有することが好ましい。
【００３９】
多価カルボン酸としては例えば以下の化合物が挙げられる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
多価アルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオール又はビルフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であ
っても、分岐していてもよい。さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
【００４１】
また、該重合体ＢのＳＰ値をＳＰ（Ｂ）としたとき、
下記式（５）及び（６）を満たすことが好ましい。
０ （Ｊ／ｃｍ３）０．５ ≦ＳＰ２１−ＳＰ（Ｂ）≦４．０ （Ｊ／ｃｍ３）０．
５      （５）
ＳＰ１１≦ＳＰ（Ｂ）≦ＳＰ２１      （６）
上記式を満たすことで、重合体Ｂと重合体Ａの親水性部位が相互作用しやすくなり、磁性体と重合体Ａの疎水性部位の相互作用を維持したまま、重合体Ａの分散性を良化させることができる。その結果、トナーの帯電保持性及び帯電均一性が向上し、より良好な現像性が得られる。
さらに、該重合体Ｂの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
重合体Ｂの酸価が上記範囲であれば、耐湿性が良化し、耐熱保存性と現像性を両立することができる。
【００４２】
該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属；これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
該磁性体の吸油量は、５ｍｌ／１００ｇ〜４０ｍｌ／１００ｇである。
該吸油量は、１０ｍｌ／１００ｇ〜３５ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、２０ｍｌ／１００ｇ〜３０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。
該吸油量は、磁性体の化学的、物理的結合による複雑な凝集であるストラクチャーの程度をはかるための指標であるが、油成分への馴染み易さ、つまり疎水化度を表す指標にもなると考えられる。
吸油量が上記範囲であれば、磁性体表面と、重合体Ａの第一のモノマーユニットに由来する疎水性部位との相互作用が高まり、また結着樹脂中での磁性体の分散性が良好となるため、現像性が向上する。
【００４４】
該磁性体の個数平均粒径は、５０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。個数平均粒径が上記範囲であれば、結着樹脂中での磁性体の分散性が良好となり、また、吸油量を上記範囲に制御しやすくなるため、現像性がより向上する。
【００４５】
該磁性体のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇであることが好ましく、１０ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であれば、吸油量を制御しやすくなるため、現像性がより向上する。
該ＢＥＴ比表面積は、磁性体の形状、磁性体の個数平均粒径などを制御することにより、上記範囲に調整することができる。
【００４６】
該磁性トナーの交流インピーダンス測定により得られる体積抵抗率は、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であることがより
好ましい。この条件を満たすことで、磁性トナーの帯電保持性及び帯電均一性をより向上させることができ、現像性がより向上する。
また、該体積抵抗率は、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【００４７】
磁性トナー中の磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部〜１００質量部であることが好ましく、４０質量部〜８０質量部であることがより好ましい。
磁性体の含有量が上記範囲であれば、体積抵抗率を適切な値に制御することができ、トナーに適切な磁気特性を付与することができるため、現像性がより向上する。
【００４８】
該磁性体は、磁性体コア粒子と該磁性体コア粒子表面の被覆層とを有することが好ましい。
該被覆層は、磁性体コア粒子の表面の全域が均一に被覆されていてもよいし、磁性体コア粒子の表面が一部露出した状態で被覆されていてもよい。いずれの被覆態様であっても、被覆層は、最外層であることが好ましく、磁性体コア粒子の表面を薄く被覆していることが好ましい。
【００４９】
該被覆層が、ケイ素原子及びアルミニウム原子を含有することが好ましい。
また、該磁性体表面のＸ線光電子分光分析を用いた測定において、下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましく、下記式（３）’及び（４）’を満たすことがより好ましい。
０．１０≦ｄＳｉ／ｄＦｅ≦４．００    式（３）
０．５０≦ｄＳｉ／ｄＦｅ≦２．５０    式（３）’
０．０３≦ｄＡｌ／ｄＦｅ≦２．００    式（４）
０．１０≦ｄＡｌ／ｄＦｅ≦１．００    式（４）’
なお、式３及び式４中、ｄＳｉはケイ素原子のａｔｏｍｉｃ％を示し、ｄＡｌはアルミニウム原子のａｔｏｍｉｃ％を示し、ｄＦｅは鉄原子のａｔｏｍｉｃ％を示す。
磁性体表面のケイ素原子及びアルミニウム原子の含有量を上記範囲にすることで、磁性体の吸油量を適切に制御でき、また、磁性トナーの流動性が良好となるため、現像性がより向上する。
【００５０】
該被覆層を形成する手法としては、水可溶性ケイ酸塩及び水可溶性アルミニウム塩で処理する手法、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などのカップリング剤で処理する手法などが挙げられる。その処理量は処理前の磁性体１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。
【００５１】
被覆層を形成しやすく、磁気特性や分散性、着色力がより良化するという観点から、磁性体の形状は八面体であることが好ましい。
磁性体の形状、個数平均粒径を制御する方法は従来公知の方法を採用することができる。
磁性体の形状を八面体にする方法としては、例えば、磁性体コア粒子の製造において湿式酸化反応時のｐＨを９以上にすることが挙げられる。
該磁性体の交流インピーダンス測定により得られる体積抵抗率は、１．０×１０４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。この条件を満たすことで、磁性トナーの体積抵抗率を上記範囲に制御することができ、現像性が向上する。
また、該磁性体の交流インピーダンス測定により得られる体積抵抗率は、１．０×１０8Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０７Ω・ｃｍ以下であることがより好
ましい。
なお、上記数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【００５２】
該トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。
該ワックスの種類は特に限定されず、従来公知のワックスを用いることができる。
具体的には以下のものを挙げることができる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスのような脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したもの。
トナー粒子中のワックスの含有量は、１．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜２５．０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
トナー粒子は、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、該結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。
具体例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００５４】
トナー粒子は、磁性体以外に着色剤を含有してもよい。該着色剤として、公知の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラックなどが挙げられる。
【００５５】
該磁性トナーの製造方法は、特に限定されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の製造方法を用いることができる。
ここで、磁性トナーは、溶融混練トナーであることが好ましい。
該磁性トナーの製造方法は、
結着樹脂及び磁性体を含有する混合物を溶融混練して混練物を得る工程、及び、
該混練物を粉砕して粉砕物を得る工程を含む、ことを特徴とする。
【００５６】
該粉砕法をさらに詳細に説明する。
（ｉ）トナー粒子を構成する結着樹脂及び磁性体、並びに必要に応じてワックス、及びその他の添加剤などを、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分に混合し、結着樹脂及び磁性体を含有する混合物を調製する。
（ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶した中に、磁性体及びその他の添加剤を分散又は溶解して、混練物を調製する。
（ｉｉｉ）得られた混練物を冷却固化後、粉砕し粉砕物を調製する。
（ｉｖ）得られた粉砕物を、分級などを行うことによって、トナー粒子を得る。
また、トナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕又は分級後に、連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させる表面処理工程を有してもよい。
この表面処理工程の処理時間を制御することによりトナー粒子の表面形状を制御することも可能である。
さらに、必要に応じて、トナー粒子に所望の外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーとすることもできる。
【００５７】
混合機としては、以下のものが挙げられる。
ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。
ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。
カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。
クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
表面改質装置としては、以下のものが挙げられる。
ファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００５８】
該磁性トナーは、外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ又は乾式製法シリカのようなシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粒子；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
これらのうち、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子が好ましい。該蒸気相酸化の具体例としては、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、シリカ微粒子としてはそれらも包含する。
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粒子としては、以下のものを例示できる。
ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社）；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＭ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０、Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ
ＧＭＢＨ社）；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。
該外添剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部〜４．０質量部であることが好ましく、０．２質量部〜３．５質量部であることがより好ましい。
【００５９】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
・測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・パルス条件：５．０μｓ
・周波数範囲：１０５００Ｈｚ
・積算回数  ：６４回
・測定温度  ：３０℃
・試料      ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲにて同様にして算出する。
【００６０】
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ１２、ＳＰ２２は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）、１４７−１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
なお、ＳＰ１１、ＳＰ２１は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
【００６１】
＜融点の測定方法＞
重合体Ａの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空のパンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。
【００６２】
＜重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６３】
＜磁性体の吸油量の測定方法＞
磁性体の吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９７８（顔料試験方法）に記載されている方法に従って測定する。
具体的には、１００ｇの試料をガラス板にとってアマニ油を滴下し、試料がペースト状になった時の最小アマニ油量をもって吸油量とする。
【００６４】
＜磁性体の形状及び個数平均粒径の測定方法＞
磁性体の個数平均粒径は走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）を用い、磁性体を観察し、２００個の粒子の最大フェレ径を計測し、その算術平均値を個数平均粒径とする。
また、観察像より磁性体の形状を判断した。走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いる。
【００６５】
＜磁性体のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
磁性体のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。
また、装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。
窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【００６６】
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、磁性体に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と磁性体の窒素吸着量Ｖａ（ｍｏｌ・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（ｍｏｌ・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。
次いで、磁性体の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（ｍｏｌ・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメータであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
【００６７】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、磁性体のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（ｍｏｌ−１）である。）
【００６８】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍＬ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約１．５ｇの磁性体を入れる。
磁性体を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、磁性体が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。
真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から磁性体の
正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内の磁性体が大気中の水分などで汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【００６９】
次に、磁性体が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して磁性体に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。
なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。
得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように磁性体のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００７０】
＜体積抵抗率の測定方法＞
トナー１ｇ程度（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径２５ｍｍ、高さ０．９５ｍｍ〜１．０５ｍｍの円柱状としたものを測定試料とする。
インピーダンス測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型周波数応答解析装置（ＦＲＡ）及び、同社製１２９６型誘電率測定インターフェイスを用いる。
Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンス測定ソフトウエアＳＭａＲＴを用いて、インピーダンスの自動測定を行う。ＳＭａＲＴでは、所定の周波数ｆの正弦波電圧と正弦波電圧に対する応答電流から、周波数ｆに対する複素インピーダンスを測定することができる。Ｚ（ω）＝Ｒｅ［Ｚ（ω）］＋ｉＩｍ［Ｚ（ω）］
ただし、Ｒｅ［Ｚ（ω）］はインピーダンスの実部、Ｉｍ［Ｚ（ω）］はインピーダンスの虚部である。また、ωは角周波数であり、周波数ｆとは、ω＝２πｆの関係がある。
測定条件は、以下の通りである。
電極面積：０．０００３１ｍ２
ＤＣ電圧：０Ｖ
ＡＣ電圧：１Ｖｐ−ｐ
荷重    ：１０Ｎ
ω      ：１００Ｈｚ
体積抵抗率（Ｒ、単位：Ω・ｃｍ）は、下記式（７）から求める。
Ｒ＝（Ｒｅ［Ｚ］２＋  Ｉｍ［Ｚ］２）×Ｓ／（Ｒｅ［Ｚ］×ｄ）    （７）
ただし、Ｒｅ［Ｚ］は、１００Ｈｚにおけるインピーダンスの実部を、
Ｉｍ［Ｚ］は、１００Ｈｚにおけるインピーダンスの虚部を、
ｄはサンプル膜厚（ｃｍ）を、
Ｓは電極面積（ｃｍ２）を示す。
【００７１】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）の測定方法＞
磁性体表面に存在する元素量をＥＳＣＡによる表面組成分析で算出する。
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
（測定条件）
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
以上の条件により測定を行い、炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、下記範囲に検出されるピーク面積を算出する。
・９４ｅＶ以上１１４ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道のＳｉＯ結合のピーク
・６８ｅＶ以上７８ｅＶ以下にピークトップが検出されるアルミニウム２ｐ軌道のＡｌＯ結合のピーク
・７０５ｅＶ以上７２０ｅＶ以下にピークトップが検出される鉄２ｐ軌道のＦｅＯ結合のピーク
・２７８ｅＶ以上２９８ｅＶ以下にピークトップが検出される炭素１ｓ軌道のＣＯ結合のピーク
・５２４ｅＶ以上５４２ｅＶ以下にピークトップが検出される酸素１ｓ軌道のＯ結合のピーク
それぞれのピーク面積からアルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対する鉄原子のａｔｏｍｉｃ％（ｄＦｅ）、アルミニウム原子のａｔｏｍｉｃ％（ｄＡｌ）、ケイ素原子のａｔｏｍｉｃ％（ｄＳｉ）を算出する。
【００７２】
＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。
得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料（例えば、粉砕した重合体Ａ）２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。
次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、以下の処方において、「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００７４】
＜ウレタン基を有する単量体の調製＞
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基を有する単量体を調製した。
【００７５】
＜ウレア基を有する単量体の調製＞
ジブチルアミン５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］５．０部を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基を有する単量体を調製した。
【００７６】
＜重合体Ａ１の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン                                                    １００．０部
・ベヘニルアクリレート（第一の重合性単量体）                    ６７．０部
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）                      ２２．０部
・スチレン（第三の重合性単量体）                                １１．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）      ３．０部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。
続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。
得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ１を得た。重合体Ａ１の重量平均分子量は２０１００、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。
上記重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、ベヘニルアクリレート由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。
【００７７】
＜重合体Ａ２〜Ａ３０の製造例＞
モノマー処方を表１の記載に変更する以外は重合体Ａ１の製造例と同様にして、重合体Ａ２〜Ａ３０を得た。重合体Ａ１〜Ａ３０の物性を表２に示す。
【００７８】
【表１】
2019219645.tif 000004
【００７９】
【表２】
2019219645.tif 000005
【００８０】
＜重合体Ｂ１の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）  １０．０部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）    １０．０部
・エチレングリコール                                              ２０．０部
・テレフタル酸                                                    １５．０部
・コハク酸                                                        ３８．０部
・トリメリット酸                                                  ７．０部
上記ポリエステルモノマー混合物を５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルモノマー混合物総量に対して、０．０５質量％のテトライソブチルチタネートを添加した。還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。表４に記載の重量平均分子量になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して重合体Ｂ１を得た。得られた重合体Ｂ１の酸価は、９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
＜重合体Ｂ２〜Ｂ４の製造例＞
モノマー処方を表３のように変更する以外は重合体Ｂ１の製造例と同様にして、重合体Ｂ２〜Ｂ４を得た。重合体Ｂ１〜Ｂ４の物性を表４に示す。
【００８２】
【表３】
2019219645.tif 000006
【００８３】
【表４】
2019219645.tif 000007
【００８４】
＜磁性体Ｃ１の製造例＞
（１）磁性体コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。
この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトからなる磁性体コア粒子は八面体形状を有するものであった。
【００８５】
（２）被覆層の形成
０．７０ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２．５０Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水を加え、５．００Ｌの水溶液とし、１３５００
ｇの磁性体コア粒子を含む上記反応後のスラリーに、ｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５０ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液０．７０Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水を加え、５．００Ｌの水溶液とし、磁性体コア粒子を含む上記反応後のスラリーに、ｐＨ７〜９を維持しながら添加した。
その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分間混合撹拌した後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性体Ｃ１を得た。
磁性体Ｃ１の形状は八面体であり、個数平均粒径（Ｄ１）は１２０ｎｍであった。また、吸油量は２５ｍｌ／１００ｇであった。得られた磁性体Ｃ１の諸物性を表５に示す。
【００８６】
＜磁性体Ｃ２〜Ｃ９の製造例＞
得られる磁性体の個数平均粒径や、形状が表５の値となるように、磁性体コア粒子の製造条件を適宜調整した以外は、磁性体Ｃ１の製造例と同様にして磁性体コア粒子を得た。
調整した製造条件は各溶液の濃度及び添加量、酸化反応時の温度及びｐＨ、空気の吹き込む速度及び量である。
その後、表６に示す条件で被覆層を形成し、磁性粒子Ｃ２〜Ｃ９を得た。諸物性を表５に示す。
【００８７】
【表５】
2019219645.tif 000008
【００８８】
【表６】
2019219645.tif 000009
【００８９】
＜トナー１の製造例＞
［粉砕法によるトナーの製造例］
・重合体Ａ１                                      ８０．０部
・重合体Ｂ１                                      ２０．０部
・磁性体Ｃ１                                      ６０．０部
・ワックス                                          ４．０部
（フィッシャートロプシュワックス  Ｃ１０５、サゾール社製）
・荷電制御剤                                        ２．０部
（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）製）
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）８．０μｍのトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００部に対して、疎水化処理シリカ微粒子［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．２部をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
交流インピーダンス測定により、トナー１の体積抵抗率を算出したところ、２．５×１０１２Ω・ｃｍであった。
【００９０】
＜トナー２〜３２、４０〜４７の製造例＞
トナー１の製造例において、処方を表７のように変更する以外は同様にして、トナー２〜３２、４０〜４７を得た。各トナーの体積抵抗率を表８に示す。
【００９１】
【表７】
2019219645.tif 000010
【００９２】
【表８】
2019219645.tif 000011
【００９３】
＜トナー３３の製造例＞
［乳化凝集法によるトナーの製造例］
（重合体分散液の調製）
・トルエン                                          ３００．０部
・重合体Ａ１                                        １００．０部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００．０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、及びラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。
次いで、前記のトルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子の濃度が２０質量％の重合体分散液を得た。
【００９４】
（ワックス分散液の調製）
・ワックス                                                １００．０部
（フィッシャートロプシュワックス  Ｃ１０５、サゾール社製）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）            ５．０部
・イオン交換水                                            ３９５．０部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス微粒子の濃度が２０質量％のワックス分散液を得た。
【００９５】
（磁性体分散液の調製）
・磁性体Ｃ１                                                ５０．０部
・イオン交換水                                            ４５０．０部
上記材料を秤量・混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、磁性体微粒子の濃度が１０質量％の磁性体分散液を得た。
【００９６】
（トナーの製造）
・重合体分散液                                            ４００．０部
・ワックス分散液                                            １６．０部
・磁性体分散液                                            ４８０．０部
・イオン交換水                                            １００．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した。
続いて、ホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。
形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し、３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。
洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．１μｍのトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００部に対して、疎水化処理シリカ微粒子［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．２部をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー３３を得た。
交流インピーダンス測定により、トナー３３の体積抵抗率を算出したところ、６．０×１０１２Ω・ｃｍとなった。
【００９７】
＜トナー３４の製造例＞
［懸濁重合法によるトナーの製造例］
（トナー粒子の製造）
・単量体組成物                                    １００．０部
（単量体組成物は以下のベヘニルアクリレート、メタクリロニトリル及びスチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・ベヘニルアクリレート（第一の重合性単量体）    ６７．０部（２８．９モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）      ２２．０部（５３．８モル％）
・スチレン（第三の重合性単量体）                １１．０部（１７．３モル％）・磁性体Ｃ４                                        ６０．０部
・ワックス                                            ４．０部
（フィッシャートロプシュワックス  Ｃ１０５、サゾール社製）
・トルエン                                        １００．０部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）及び温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。
そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。
固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
該トナー粒子１００部に対して、疎水化処理シリカ微粒子［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．２部をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー３４を得た。
交流インピーダンス測定により、トナー３４の体積抵抗率を算出したところ、６．６×１０１２Ω・ｃｍとなった。
【００９８】
＜トナー３５〜３９、４８、４９の製造例＞
トナー３４の製造例において、処方を表７のように変更すること以外は同様にして、トナー３５〜３９、４８、４９を得た。各トナーの体積抵抗率を表８に示す。
【００９９】
＜実施例１＞
トナー１について下記の評価を行った。評価結果を表９に示す。
評価に際して、ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０９ｄｎのプロ
セススピードを４１０ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。
上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４１０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
また、評価紙はＶｉｔａｌｉｔｙ（Ｘｅｒｏｘ社製、坪量７５ｇ／ｃｍ２、レターサイズ）を用いた。
【０１００】
＜実施例２〜３９＞
トナー２〜３９を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０１０１】
＜比較例１〜１０＞
トナー４０〜４９を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０１０２】
＜低温定着性の評価＞
上記装置を用い、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ環境下において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定したベタ黒の未定着画像を、設定温度に温調した上記定着器に通した。
得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、こすり試験前後での濃度低下率が１０％以下となる温度を定着温度とした。
（評価基準）
Ａ：定着温度が１２０℃未満
Ｂ：定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
Ｃ：定着温度が１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：定着温度が１４０℃以上
【０１０３】
＜カブリの評価＞
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、合計１００００枚の画出しをした。
１００００枚出力後にベタ白画像を出力し、以下の基準でカブリを評価した。
なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の評価紙の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。
したがって、数値が小さいほどカブリが抑制されていることを示す。
（評価基準）
Ａ：カブリ量が１．０未満
Ｂ：カブリ量が１．０以上２．０未満
Ｃ：カブリ量が２．０以上３．０未満
Ｄ：カブリ量が３．０以上４．０未満
Ｅ：カブリ量が４．０以上
【０１０４】
＜尾引きの評価＞
トナーを充填したカートリッジを３００回タッピングし、苛酷環境（温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）に３０日間静置した。その後、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）に１日間静置した。
その後、印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、合計２００００枚の画出しをした。
その後、電子写真感光体の表面にレーザー露光により６００ｄｐｉの８ｄｏｔ縦及び横
線パターン潜像（静電潜像のライン幅が４２０μｍである。）を１ｃｍ間隔で書いた画像をＰＥＴ製ＯＨＰ上に１枚プリンアウトし、尾引き画像とした。
プリントアウトしたライン画像のライン幅を測定した。尾引きの評価は得られた縦及び横線パターン画像を、（株）小坂研究所製の表面粗さ計（商品名：サーフコーダーＳＥ−３０Ｈ）を用い、縦及び横線ラインのトナーの乗り方を表面粗さのプロフィールとして得た。そして、このプロフィールの幅からそれぞれのライン幅を求め、縦／横ライン比を算出した。尾引きは静電潜像担持体の回転方向に沿って発生するため、横ラインの幅は、縦ラインと比較して尾引きの影響を受けやすく、ライン幅が太くなる。よって、通常、縦／横ライン比は１以下となり、値が１に近いほど、尾引きは抑制されていると考えられる。（評価基準）
Ａ：縦／横ライン比が０．９５以上１．００以下
Ｂ：縦／横ライン比が０．９０以上０．９５未満
Ｃ：縦／横ライン比が０．８０以上０．９０未満
Ｄ：縦／横ライン比が０．７０以上０．８０未満
Ｅ：縦／横ライン比が０．７０未満
【０１０５】
＜耐熱保存性の評価＞
保存時の安定性を評価するために耐熱保存性の評価を実施した。
約５ｇのトナーを１００ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、温度５０℃、湿度２０％ＲＨ環境下で１０日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。
そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように１０日放置したトナーを、予め、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。評価結果を表９に示す。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満
Ｃ：凝集度が２５％以上３０％未満
Ｄ：凝集度が３０％以上
【０１０６】
【表９】
2019219645.tif 000012