(57)【要約】【課題】熱伝導性が良好な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】トリアリールトリアジン骨格および架橋性基を含む熱硬化性樹脂と、熱伝導性粒子とを含む高熱伝導性硬化性樹脂組成物。ここで、トリアリールトリアジン骨格は、好ましくは２，４，６−トリアリール−１，３，５−トリアジン骨格である。また、架橋性基は、好ましくはエポキシ基およびオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである。また、熱伝導性粒子は、好ましくは、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウムから選択される少なくとも１種以上を含む。【選択図】図１
2019196433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアリールトリアジン骨格および架橋性基を含む熱硬化性樹脂と、
熱伝導性粒子と
を含む、高熱伝導性硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の高熱伝導性硬化性樹脂組成物であって、
前記トリアリールトリアジン骨格が２，４，６−トリアリール−１，３，５−トリアジン骨格である、高熱伝導性硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高熱伝導性硬化性樹脂組成物であって、
前記架橋性基がエポキシ基およびオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである、高熱伝導性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高熱伝導性硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂が以下一般式（１）で表される、高熱伝導性硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019196433.tif 000010
一般式（１）中、
３つのＡｒは、それぞれ独立に、アリーレン基を表し、
３つのＲｃは、それぞれ独立に、架橋性基を含む基を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高熱伝導性硬化性樹脂組成物であって、
さらに、前記熱硬化性樹脂の硬化剤を含む、高熱伝導性硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高熱伝導性硬化性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性粒子が、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウムから選択される少なくとも１種以上を含む、高熱伝導性硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の高熱伝導性硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
第一金属層と、
前記第一金属層上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた第二金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高熱伝導性硬化性樹脂組成物により設けられた樹脂層で構成されている、積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体であって、
前記第一金属層および前記第二金属層が、銅層およびアルミニウム層からなる群より選ばれるいずれかの層である、積層体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の積層体と、
前記積層体上に設けられた電子部品と、を備えるパワーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性硬化性樹脂組成物、当該組成物の硬化物、当該組成物により設けられた樹脂層を含む積層体および当該積層体を備えるパワーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子デバイス等を構成する材料（例えば、絶縁材料）には、しばしば、放熱性が要求される。
近年、特に、パワーモジュールの発展に伴い、放熱性の大きな硬化性樹脂組成物などについて様々な開発がなされている。
【０００３】
この種の技術として、たとえば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂などを用いることにより、高い熱伝導率を有する材料を提供できる旨が記載されている。
特許文献２および３にも、同様に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を用いた、高い熱伝導率を有する材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３９０２１号公報
【特許文献２】特開２０１３−６８９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−４８２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の先行技術にもあるように、硬化性樹脂組成物の放熱性を上げる方法の１つとして、組成物中にメソゲン骨格を含む樹脂（または樹脂前駆体など）を含める方法が知られている。組成物が硬化したときに液晶性を示す、つまり、硬化物中で樹脂が規則的に配列されることで、樹脂間の熱伝導がスムーズになるものと考えられる。
【０００６】
本発明者らの知見によれば、先行技術に具体的に開示されているメソゲン骨格を含む樹脂は限られている。つまり、熱伝導性が良好な、新しい構造を有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物の開発の余地がある。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、熱伝導性が良好な硬化性樹脂組成物を提供すること本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明をなし、上記課題を達成できることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、
トリアリールトリアジン骨格および架橋性基を含む熱硬化性樹脂と、
熱伝導性粒子と
を含む、高熱伝導性硬化性樹脂組成物
が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
前記高熱伝導性硬化性樹脂組成物の硬化物
が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
第一金属層と、
前記第一金属層上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた第二金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、前記高熱伝導性硬化性樹脂組成物により設けられた樹脂層で構成されている、積層体
が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
前記積層体と、
前記積層体上に設けられた電子部品と、を備えるパワーモジュール
が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱伝導性が良好な硬化性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】積層体の構成の一例を示す断面図である。
【図２】パワーモジュールの構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
【００１６】
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１７】
＜高熱伝導性硬化性組成物＞
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、トリアリールトリアジン骨格および架橋性基を含む熱硬化性樹脂と、熱伝導性粒子とを含む。  
【００１８】
本発明者らの知見によれば、トリアリールトリアジン骨格は、液晶性（ディスコティック液晶性）を示すと考えられる。そのため、本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物を硬化させた際には、トリアリールトリアジン骨格部分が自己集積化して規則的な構造を形成すると考えられる。これにより、高い熱伝導率を示すと推測される。
【００１９】
以下、組成物が含む成分について説明する。
なお、以下では、トリアリールトリアジン骨格および架橋性基を含む熱硬化性樹脂を、「特定熱硬化性樹脂」とも表記する。
【００２０】
・特定熱硬化性樹脂
特定熱硬化性樹脂が含む「トリアリールトリアジン骨格」として具体的には、２，４，６−トリアリール−１，３，５−トリアジン骨格が例示される。
ここで、３つのアリール構造としては、例えばベンゼン環やナフタレン環であり、好ましくはベンゼン環である。
【００２１】
特定熱硬化性樹脂が含む「架橋性基」は、熱硬化性樹脂組成物の分野で公知の架橋性基であれば、特に限定されない。例えば、アルコキシメチル基および／またはメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、シアネート基（−Ｏ−ＣＮ）、マレイミド基、エチレン性炭素−炭素二重結合を含む基、ベンゾオキサジン骨格を含む基などを挙げることができる。
これらの中でも、合成の容易性、コスト、適度な硬化性能、硬化後の機械物性などの点から、架橋性基は、好ましくは、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである。
【００２２】
特定熱硬化性樹脂は、好ましくは、以下一般式（１）で表されるものである。
【００２３】
【化１】
2019196433.tif 000003
【００２４】
一般式（１）中、
３つのＡｒは、それぞれ独立に、アリーレン基を表し、
３つのＲｃは、それぞれ独立に、架橋性基を含む基を表す。
【００２５】
Ａｒのアリーレン基は、好ましくは、フェニレン基またはナフチレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
Ａｒは、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。つまり、Ａｒは、その水素原子のうちの１つ以上が、任意の置換基により置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、炭素数１〜１０の有機基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基など）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが挙げられる。
３つのＡｒは同一構造であっても異なってもよい。ただし、液晶性の発現およびそれによる熱伝導性の向上の観点からは、好ましくは３つのＡｒは同一である。例えば、３つのＡｒは、好ましくは全てフェニレン基である。
Ａｒにおいては、トリアジン骨格との結合手と、Ｒｃとの結合手とが、互いにパラ位の関係にあることが好ましい。
【００２６】
Ｒｃは、架橋性基として、具体的には前述の架橋性基のいずれかを含む。Ｒｃは、好ましくは、架橋性基としてエポキシ基またはオキセタニル基を含む。
３つのＲｃは同一構造であっても異なってもよい。ただし、均一な硬化の観点などからは、好ましくは３つのＲｃに含まれる架橋性基は全て同一である。例えば、３つのＲｃは、好ましくは全てエポキシ基を含む。また、別の例として、３つのＲｃは、好ましくは全てオキセタニル基を含む。
【００２７】
Ｒｃは、例えば、以下一般式（１−１）または一般式（１−２）で表される。
【００２８】
【化２】
2019196433.tif 000004
【００２９】
一般式（１−１）において、
Ａは、単結合、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）カルボキシル基（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）のいずれかを表す。これらの中でも、合成の容易性などの観点からエーテル基が好ましい。
Ｘは、アルキレン基を表し、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。
＊は、Ａｒとの結合手を表す。
【００３０】
一般式（１−２）において、
ＡおよびＸは、それぞれ、一般式（１−１）のＡおよびＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｙは、水素原子または有機基を表し、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３１】
特定熱硬化性樹脂の架橋性基の好ましい構造を挙げると、グリシジル構造、エチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００３２】
特定熱硬化性樹脂の製造方法は、例えば以下の通りである。
４−ヒドロキシアリーレンニトリルを出発原料とし、強酸を触媒とすることで、２，４，６−トリアリーレン−１，３，５−トリアジンを合成する。得られたトリアジン化合物に対し、エピクロルヒドリンおよび水酸化ナトリウムを加え還流させることで、目的の特定熱硬化性樹脂を得る。
【００３３】
本実施形態の高熱伝導性硬化性樹脂組成物は、特定熱硬化性樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上の異なる構造の特定熱硬化性樹脂を含んでもよい。
特定熱硬化性樹脂の量は、特に限定されないが、本実施形態の高熱伝導性硬化性樹脂組成物の固形分全体を１００質量部としたとき、例えば２．５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３４】
・熱伝導性粒子
本実施形態の高熱伝導性硬化性樹脂組成物は、熱伝導性粒子を含む。これにより、熱伝導性がさらに高められる。
熱伝導性粒子は、本技術分野で公知のものを適宜用いることができる。例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム、硫酸バリウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。
この中でも、熱伝導性の観点から、熱伝導性粒子は、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含むことが好ましい。
窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。
また、熱伝導性と絶縁性のバランスの観点から、酸化マグネシウムまたはアルミナの少なくとも１種以上を用いてもよい。
熱伝導性粒子の形状は、特に限定されないが、通常は球状とすることができる。
【００３５】
熱伝導性粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、メジアン径（Ｄ５０）の値として、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍである。なお、メジアン径は、例えば、レーザー回折法を用いて測定される重量累積粒度分布に基づき算出することができる。
【００３６】
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、熱伝導性粒子を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
２種以上の熱伝導性粒子を含む場合として具体的には、元素組成が互いに異なる２種以上の熱伝導性粒子を含む場合や、元素組成は同じだが粒径が互いに異なる２種以上の熱伝導性粒子を含む場合などがある。後者の場合、熱伝導性粒子は、その粒子径分布曲線が少なくとも２つのピークを有してもよく、少なくとも３つのピークを有してもよい。
【００３７】
熱伝導性粒子の量は、組成物の固形分全体の体積に対して、５０〜９０体積％であり、好ましくは６０〜９０体積％であり、より好ましくは６０〜８５体積％である。また、別観点として、熱伝導性粒子の合計含有量は、組成物の固形分全体の質量に対して、例えば、１〜９０質量％、５〜８５質量％であり、好ましくは１０〜８５質量％である。上記下限値以上とすることにより、熱伝導性を向上させることができる。上記上限値以下とすることにより、プロセス性の低下を抑制することができる。
【００３８】
・硬化剤
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、好ましくは、上述の特定熱硬化性樹脂の硬化剤（以下、単に「硬化剤」とも表記する）を含む。
硬化剤は、特定熱硬化性樹脂の架橋性基（好ましくはエポキシ基やオキセタニル基）と反応して組成物を硬化させるものであれば、特に制限なく用いることができる。
【００３９】
硬化剤としては、例えば、ポリアミン化合物、酸無水物、フェノール化合物などを挙げることができる。
ポリアミン化合物として具体的には、１分子中に複数個の−ＮＨ２基を含む化合物が挙げられる。例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。
酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを挙げることができる。
フェノール化合物としては、公知のフェノール樹脂または多官能フェノールを挙げることができる。ノボラック型フェノール樹脂、フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル（すなわちビフェニルアラルキル）樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡなどを挙げることができる。
【００４０】
その他、硬化剤としては、ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物、ＢＦ３錯体などのルイス酸、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂、などを挙げることができる。
【００４１】
本実施形態においては、硬化剤はポリアミン化合物を含むことが好ましい。ポリアミン化合物は、特に、特定熱硬化性樹脂が架橋性基としてエポキシ基またはオキセタニル基を含む場合、硬化性能などの点で好ましい。
【００４２】
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、硬化剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上の硬化剤を併用してもよい。
組成物中の硬化剤の量は、特に限定されないが、固形分全体の質量に対し、例えば１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
【００４３】
なお、硬化剤の量を適切に調整することにより、架橋が適切に制御されやすくなると考えられ、その結果、熱伝導性をより高められると考えられる（硬化物中で、トリアリールトリアジン骨格が液晶性を示しやすくなると考えられる）。また、硬化物の機械物性や耐久性などもより高めうる。
【００４４】
具体的には、組成物中の、特定熱硬化性樹脂が有する架橋性基のモル数をｍａ、硬化剤の反応性基（アミノ基等）のモル数をｍｂとしたとき、ｍｂ／ｍａは好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。
【００４５】
・硬化促進剤
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含むことができる。
硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、有機リン化合物、有機金属塩、３級アミン類、フェノール化合物、有機酸等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、耐熱性の観点から、有機リン化合物、有機リン化合物と有機ボロン化合物との錯体、有機リン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。π結合をもつ化合物として、例えば、無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等が挙げられる。また、４級ホスホニウム塩系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、脂肪酸塩系化合物、金属キレート系化合物、金属塩系化合物などを使用してもよい。また、ジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等の潜在性硬化促進剤を使用してもよい。
【００４６】
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
【００４７】
有機リン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。
【００４８】
有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００４９】
有機金属塩としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物が硬化促進剤を含む場合、１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
硬化促進剤を添加する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂と硬化剤との合計１００質量％に対して、例えば０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜１．５質量％である。
【００５１】
・シリカ粒子  
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、好ましくは、シリカ粒子を含む。
シリカ粒子を組成物中に含ませることで、熱伝導性粒子の組成物中での沈降、偏在等を抑制することができ、組成物を硬化させた際の熱伝導性粒子の分布の均一性を高めることができる（詳細は不明だが、シリカ粒子が持つ電荷による効果と推定される）。これにより、熱伝導性等の性能も良化しうる。
シリカ粒子はどのようなものであってもよく、フュームドシリカやコロイダルシリカを用いることができる。コストや性能などの点はフュームドシリカが好ましい。
【００５２】
シリカ粒子の粒子径は、例えば１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。この径とすることで、上述の熱伝導性粒子の分布の均一性を更に高められると考えられる。
なお、ここでの粒子径は、レーザー回折法による１次粒子平均径のことを意味する。
【００５３】
また、シリカ粒子の見かけ比重は、例えば１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌである。この値とすることで、上述の熱伝導性粒子の分布の均一性を更に高められると考えられる。
なお、ここでの見かけ比重は、ＩＳＯ  ７８７／ＸＩに基づき測定することができる。
【００５４】
シリカ粒子としては、例えば日本アエロジル株式会社のフュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などを用いることができる。
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、シリカ粒子を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
組成物中のシリカ粒子の量は、特に限定されないが、例えば組成物中の固形分全体の０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％である。
【００５５】
・その他成分
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、上記以外の各種成分を含んでもよい。例えば、特定熱硬化性樹脂以外の樹脂、離型添加剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、表面調整剤（レベリング剤や界面活性剤）などを含んでもよい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５６】
特定熱硬化性樹脂以外の樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができる。
離型添加剤としては、酸化型及び非酸化型のポリオレフィン、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸並びにステアリン酸などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、カチオニック系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤などを挙げることができる。
【００５７】
・組成物の製造方法  
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
熱伝導性粒子以外の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス（ワニス状の熱硬化性樹脂組成物）を調整することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。
【００５８】
上記で用いる溶剤は特に限定されないが、典型的には有機溶剤である。例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、などが挙げられる。
【００５９】
また、上記のようにして得た樹脂ワニスに、熱伝導性粒子を添加し、三本ロール等を用いて混練することにより、Ｂステージ状態（半硬化状態）の高熱伝導性硬化性組成物を得ることができる。混練時に熱伝導性粒子を添加することにより、組成物中に熱伝導性粒子をより均一に分散させうる。
もちろん、熱伝導性粒子は、混練時に添加してもよいし、樹脂ワニスの混合時に添加してもよい。
なお、分散性の観点から、熱伝導性粒子は、例えば、所定の溶剤に分散させもの（ナノ粒子分散液）を樹脂ワニス中に添加することが好ましい。
【００６０】
さらに、本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、各成分を固形（粉体など）の形で均一に混合することで得ることもできる。
【００６１】
＜硬化物、積層体およびパワーモジュール＞
上述の高熱伝導性硬化性組成物を硬化させることで、その硬化物を得ることができる。
例えば、金属層を表面に備える基材のその金属層表面に、高熱伝導性硬化性組成物の硬化物による樹脂層を設けることができる。つまり、金属層と、その金属層の少なくとも片面に設けられた高熱伝導性硬化性組成物の硬化物とを備える積層体を得ることができる。この積層体は、放熱部材などとして好ましく用いることができる。
なお、高熱伝導性硬化性組成物の硬化物は、典型的には、絶縁性を有する。つまり、特別に導電性の金属粒子などを含めない限り、高熱伝導性硬化性組成物の硬化物は、電気を通しにくい性質を有する。
【００６２】
なお、積層体は、金属層と高熱伝導性硬化性組成物の硬化物（樹脂層）を備えていれば、これら２層以外の層を備えていてもよい。また、積層体は、例えば、高熱伝導性硬化性組成物の硬化膜が、同種また異種の金属層により上下から挟まれている態様であってもよい（この態様については後述する）。
【００６３】
硬化条件などについて補足しておく。
高熱伝導性硬化性組成物の性状がワニス状である場合には、例えば、適当な基材（例えば、金属層を表面に備える基材）の表面に組成物を塗布し、溶剤を乾燥させ、そして熱硬化させることで、硬化物（樹脂膜）を設けることができる。
組成物の塗布方法は特に限定されず、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、バーコーティング、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
乾燥は、ホットプレート、熱風、オーブン等の任意の方法で加熱処理することで行うことができる。加熱温度は、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃である。また、加熱の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜４５０秒程度である。
熱硬化も、任意の方法で加熱することで行うことができる。なお、加熱と同時にプレスするなどして、他の部材（基材）を含む積層体を成すようにしてもよい。プレスをする場合、その条件は、１〜１００ＭＰａ、１００〜２６０℃、１０〜３００分とすることができる。なお、加熱は２段階以上の異なる条件を組み合わせることができ、上記条件はそれぞれの段階に適用されうる。
【００６４】
また、高熱伝導性硬化性組成物の性状がＢステージ状態（半硬化状態）である場合には、公知の熱硬化性樹脂の成形技術を用いて硬化膜ないし硬化物を得ることができる。例えば、コンプレッション成形、トランスファー成形、射出成形などにより硬化膜ないし硬化物を得ることができる。
【００６５】
別の方法として、硬化物は、高熱伝導性硬化性組成物を適当な基材に含浸させて、それを熱硬化させることで得ることもできる。
【００６６】
高熱伝導性硬化性組成物の硬化物が、同種また異種の金属層により上下から挟まれている態様について説明する。
図１は、積層体１００の構成の一例を示す断面図である。
積層体１００は、第一金属層１０１と、第一金属層１０１上に設けられた絶縁層１０２と、絶縁層１０２上に設けられた第二金属層１０３と、を備えることができる。この絶縁層１０２は、上記の高熱伝導性硬化性樹脂組成物により設けられた樹脂層（高熱伝導性硬化性組成物の硬化物）である。
【００６７】
第二金属層１０３は、絶縁層１０２上に設けられている。そして、典型的には回路加工される。
第二金属層１０３を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫などから選択される１種または２種以上が挙げられる。これらの中でも、第二金属層１０３は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、第二金属層１０３の回路加工性を良好にすることができる。第二金属層１０３としては、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
【００６８】
第二金属層１０３の厚みの下限値は、例えば０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以上である。このような数値以上であれば、高電流を要する用途であっても、回路パターンの発熱を抑えることができる。
第二金属層１０３の厚みの上限値は、例えば２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下で、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
【００６９】
第一金属層１０１は、積層体１００に蓄積された熱を放熱する役割を有する。第一金属層１０１は、放熱性の金属層であれば特に限定されないが、例えば、銅層、銅合金層、アルミニウム層、アルミニウム合金層であり、銅層またはアルミニウム層が好ましく、銅層がより好ましい。銅層またはアルミニウム層を用いることで、第一金属層１０１の放熱性を良好なものとすることができる。
【００７０】
第一金属層１０１の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
第一金属層１０１の厚さの上限値は、例えば、２０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以下である。この数値以下の厚さの第一金属層１０１を用いることで、積層体１００全体としての薄型化を行うことができる。また、積層体１００の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
また、第一金属層１０１の厚さの下限値は、例えば０．１ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上である。この数値以上の第一金属層１０１を用いることで、積層体１００全体としての放熱性を向上させることができる。
【００７１】
積層体１００は、各種の基板用途に用いることが可能である。熱伝導性及び耐熱性に優れることから、一例として、パワーモジュールの部材に適用することが好ましい。
積層体１００は、パターンにエッチング等することによって回路加工された第二金属層１０３を有することができる。この積層体１００において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。
【００７２】
上記の積層体１００を備えるパワーモジュールの実施形態について、図２に基づき説明する。
図２は、パワーモジュール１１の構成を示す断面図である。
パワーモジュール１１は、積層体１００と、積層体１００上に設けられた電子部品と、を備えることができる。
【００７３】
電子部品としては、パワー半導体素子などを用いることができる。パワー半導体素子は、典型的には、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、ダイヤモンドのようなワイドバンドギャップ材料を使用したものであり、高電圧・大電流で使用されるように設計されているものである。もちろん、パワー半導体素子以外にも、他の電子部品が積層体１００上に搭載されていてもよい。
動作により発熱する電子部品（各種の発熱素子）からの熱に対して、積層体１００はヒートスプレッターとして機能することができる。
【００７４】
パワーモジュール１１の一例は、図２に示されるように、パワーモジュール用回路基板（積層体１００）の第二金属層１０３ａ（第二金属層１０３がパターニングされたもの）の上に、接着層３を介してパワー半導体素子２が搭載されている。パワー半導体素子２はボンディングワイヤー７を介して第二金属層１０３ｂに導通されている。また、パワー半導体素子２、ボンディングワイヤー７、第二金属層１０３ａ、１０３ｂは封止材６により封止されている。
【００７５】
また、パワーモジュール１１は、積層体１００の第二金属層１０３上に搭載されたチップコンデンサ８やチップ抵抗９等の他の電子部品を備えてもよい。また、パワーモジュール１１は、第一金属層１０１が、公知の熱伝導グリス４を介して、放熱フィン５に接続された構造を有していてもよい。また、パワーモジュール１１は、ソルダーレジスト１０を備えていてもよい。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００７７】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７８】
＜特定熱硬化性樹脂の合成＞
まず、４−ヒドロキシベンゾニトリルを出発原料とし、トリフルオロメタンスルホン酸を加えることで２，４，６−トリフェノール−１，３，５−トリアジンを合成した。
次に、得られたトリアジン化合物に対し、エピクロルヒドリンと水酸化ナトリウムを加え還流させることで、目的の特定熱硬化性樹脂を得た。
参考までに、反応スキームを以下に示す。
【００７９】
【化３】
2019196433.tif 000005
【００８０】
＜実施例１：組成物の調製＞
まず、表１に記載された各成分を、記載された量準備した。
・特定熱硬化性樹脂は、上記合成で得られたものである。
・シリカ粒子としては、日本アエロジル株式会社製、品番：ＲＸ−２００（一次粒子径：約１２ｎｍ）を用いた。
・熱伝導性粒子としては、以下のようにして準備した凝集窒化ホウ素を用いた。
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより、凝集窒化ホウ素を得た。
【００８１】
【表１】
2019196433.tif 000006
【００８２】
（熱伝導性粒子を含有しない組成物の調製）
表１に示される特定熱硬化性樹脂と硬化剤と、表１に示される量比で乳鉢で混合して組成物を得た。
【００８３】
（熱伝導性粒子を含有する組成物（ワニス状）の調製）
表１に示す量比に従い、特定熱硬化性樹脂と、硬化剤とを、溶媒（シクロヘキサノン）に添加し、これを撹拌して溶液を得た。次いで、この溶液にシリカ粒子および熱伝導性粒子を加えて予備混合し、さらにその後、プラネタリーミキサーまたはディスパーザーにて混合し、各成分を均一に分散させたワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００８４】
＜比較用の組成物の調製＞
一方、比較用の組成物として、エポキシ化合物等を含む組成物を調製した。
具体的には、まず、表２の樹脂成分（エポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤）のみを熱板上にて溶融混合し、冷却後粉砕して、熱伝導性粒子を含有しない組成物を得た。
また、表２の樹脂成分を、溶媒（シクロヘキサノン）に添加し、これを撹拌して溶液を得た。次いで、この溶液にシリカ粒子および熱伝導性粒子を入れて予備混合した。その後、プラネタリーミキサー（遊星型ミキサー）にて均一に混合し、熱伝導性粒子を含むワニス状の組成物を得た。
【００８５】
【表２】
2019196433.tif 000007
【００８６】
エポキシ化合物１、硬化剤１および硬化促進剤１はそれぞれ以下である。
【００８７】
エポキシ化合物１：下記の化学式で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ、東京化成工業社製）
【００８８】
【化４】
2019196433.tif 000008
【００８９】
硬化剤１：ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、東京化成工業社製）
硬化促進剤１：２−メチルイミダゾール（２ＭＺ、東京化成工業社製）
【００９０】
＜硬化物（熱伝導性粒子を含まない）の作製＞
表１に示される特定熱硬化性樹脂および硬化剤、または、表２に示される樹脂成分を乳鉢で混合し、プレス圧１０ＭＰａで、１２０℃で５分間プレスし、その後、１８０℃で２時間オーブンにて加熱し、直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の硬化物（樹脂成分のみによる評価用試料）を得た。
【００９１】
＜硬化物（熱伝導性粒子を含む）の作製＞
（１）銅箔上への組成物の塗布
まず、片面が粗化された、膜厚１８μｍの銅箔（福田金属箔粉工業社製、表面処理電解銅箔ＣＦ−Ｔ８Ｇ−ＵＮ−１８）、を準備した。これの粗化面に、ハンドアプリケータを用いて、上記で調製したワニス状の組成物を、厚み５００μｍで塗布した。これを、１２０℃に設定したホットプレートで５分加熱し、溶媒を乾燥させた。
これにより、組成物の塗膜が形成された銅箔を得た。
【００９２】
（２）プレス、積層体の形成
下から順に、当て板、クッション材、ＳＵＳ（ステンレス）板、上記（１）の塗膜が形成された銅箔（塗膜面が上面）および銅箔（上記（１）で用いたものと同様）を重ね、これらを一括してプレスした。プレスには、株式会社東洋精機製作所の装置「ラボプレス」を用いた。プレスの条件は、圧力１０ＭＰａ、温度１２０℃、１時間の後、続けて同じ圧力で、温度１８０℃、２時間とした。
これにより、組成物の硬化物が、上と下から銅箔で挟まれた積層体を得た。
【００９３】
＜評価＞
（液晶性）
上述の（熱伝導性粒子を含有しない組成物の調製）で得られた組成物を、スライドガラスで挟み、加熱ステージ上に配置した。その後、偏光顕微鏡を用いて複屈折が視認できたものについて液晶性有りと判断した。
表３に、複屈折が視認できた場合を○（良い）、複屈折が視認できなかった場合を×（悪い）と記載した。
【００９４】
（熱伝導性（樹脂成分のみの硬化物））
上述の（熱伝導性粒子を含有しない組成物の調製）で得られた組成物を、離型剤を塗布した金型にセットした。そして、コンプレッション成形を１２０℃、５分の条件で行い、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの樹脂成形物を得た。その後、オーブンにて１２０℃で６０分加熱し、その後、１８０℃で１２０分の硬化を行い、熱伝導率測定用サンプルを得た。
【００９５】
（熱伝導性（熱伝導性粒子を含む硬化物））
上述の（熱伝導性粒子を含有する組成物（ワニス状）の調製）で得られた組成物を、厚み１８μｍの銅箔上に塗布、乾燥させ樹脂層付き銅箔を作製した。この銅箔の樹脂層を別の銅箔で挟むようにして重ね合わせてセットした。そして、コンプレッション成形を、１２０℃６０分の後１８０℃１２０分の条件で行った。
これにより、縦１５ｃｍ×横２２ｃｍ×厚み０．２ｍｍの複合成形体（熱伝導率測定用サンプル）を得た。
このとき、銅箔としては、福田金属箔粉工業社製、表面処理電解銅箔ＣＦ−Ｔ８Ｇ−ＵＮ−１８を用いた。
【００９６】
上記で得られたそれぞれのサンプル（樹脂成分のみのもの／熱伝導性粒子を含むもの）から、厚み方向測定用として、直径１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍに切り出したものを試験片とした。
次に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ−１ＲＴＶを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、２５℃の条件下で行った。得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、比重（ＳＰ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×Ｓｐ［ｇ／ｃｍ３］
表３中、熱伝導性粒子を含有しない組成物の硬化物の熱伝導率を「熱伝導率（樹脂）」と記載し、熱伝導性粒子を含有する組成物の硬化物の熱伝導率を「熱伝導率（複合材）」と記載している。
【００９７】
上記＜硬化物（熱伝導性粒子を含まない）の作製＞で得られた硬化物について、軟化点（℃）を測定した。粒子は、軟化点の定量的な測定を妨げるため、熱伝導性粒子を含有しない組成物で測定した。
具体的には、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）試験装置（セイコーインスツメルツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度１０℃／分、荷重０．０５Ｎ、圧縮モード、測定温度範囲３０〜３３０℃の条件で、硬化物（熱伝導性粒子を含まない）の熱膨張特性を測定し、横軸に温度、縦軸に変位をプロットした熱膨張曲線の屈折点の温度を外挿法により求め、軟化点とした。
【００９８】
以下の表３に、評価結果をまとめて示す。
【００９９】
【表３】
2019196433.tif 000009
【０１００】
表３に示されるとおり、本実施形態の高熱伝導性硬化性樹脂組成物により形成した硬化膜の熱伝導性は良好であった。この理由の１つとして、トリアリールトリアジン骨格による液晶性の発現が関係していると考えられる。
また、本実施形態の高熱伝導性硬化性樹脂組成物により形成した硬化膜は、軟化点が高いこと（つまり耐熱性が高いこと）という特徴も有する。
【符号の説明】
【０１０１】
２  パワー半導体素子
３  接着層
４  熱伝導グリス
５  放熱フィン
６  封止材
７  ボンディングワイヤー
８  チップコンデンサ
９  チップ抵抗
１０  ソルダーレジスト
１１  パワーモジュール
１００  積層体
１０１  第一金属層
１０２  絶縁層
１０３、１０３ａ、１０３ｂ  第二金属層
【図１】
2019196433.tif 000011
【図２】
2019196433.tif 000012