(57)【要約】【課題】保存安定性が高く、粉砕時に飛散せず、粉砕機に付着せず、歩留まりも良好な飼料用植物油けん化物組成物を提供する。【解決手段】（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａ、飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂからなる群より選択される１種類の油脂または２種類以上の油脂の混合物、（ｂ）水酸化カルシウム、（ｃ）水、（ｄ）リパーゼ、（ｅ）抗酸化性を有するカラメル、及び（ｆ）その他任意の成分を下記条件を満たす比率で混合し、[条件：前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める油脂Ｂの含有量をＸ（質量％）、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める各種脂肪酸の含有量から計算される酸化難易度をＹ、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める（ｅ）抗酸化性を有するカラメルの含有量をＺ（質量％）とした際、ＺがＸ及びＹに対して特定の関係（式（１）及び（２））を満たす]３０〜８０℃の温度で反応させて得られる、脂肪酸カルシウム塩を含む飼料用植物油けん化物組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａ、飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂからなる群より選択される１種類の油脂または２種類以上の油脂の混合物、
（ｂ）水酸化カルシウム、
（ｃ）水、
（ｄ）リパーゼ、
（ｅ）抗酸化性を有するカラメル
（ｆ）その他任意の成分
を下記条件を満たす比率で混合し、
[条件：前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める油脂Ｂの含有量をＸ（質量％）、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める各種脂肪酸の含有量から下記計算式によって表される酸化難易度をＹ、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める（ｅ）抗酸化性を有するカラメルの含有量をＺ（質量％）とした際、Ｚが下記式（１）及び（２）を満たす、
（１）(i) ０≦Ｘ＜３５の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ３５≦Ｘ＜６０の場合：０．００４（Ｘ−３５）2≦Ｚ≦５
(iii) ６０≦Ｘ＜１００の場合：２．５≦Ｚ≦５
（２）(i) ０≦Ｙ＜０．３の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ０．３≦Ｙ＜１．０５の場合：１．８Ｙ−０．５４≦Ｚ≦５
(iii) １．０５≦Ｙ＜３．９の場合：−１／（４（Ｙ−０．９５））＋２Ｙ＋１．７５≦Ｚ≦５
酸化難易度Ｙ＝１価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×０．８９×１０-3
＋２価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×２１×１０-3
＋３価以上の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×３９×１０-3]
３０〜８０℃の温度で反応させて得られる脂肪酸カルシウム塩を含む飼料用植物油けん化物組成物。
【請求項２】
前記（ａ）のうち、不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａと飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂの質量比が１０：０〜２：８である、請求項１記載の飼料用植物油けん化物組成物。
【請求項３】
前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に対する、（ａ）油脂の含有量が６５〜８５質量％、（ｂ）水酸化カルシウムの含有量の含有量が５〜１５質量％、及び（ｃ）水の含有量が２〜１５質量％であり、（ａ）油脂１００ｇに対し、（ｄ）リパーゼの添加量が２０〜１００００Ｕである、請求項１または請求項２のいずれかに記載の飼料用植物油けん化物組成物。
【請求項４】
前記（ｅ）カラメルが、０．５以上の抗酸化性（抗酸化性は、０．５ｍＭの１，１−ジフェニル−２−プクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）エタノール溶液と３５℃で３０分間反応した後のカラメル１ｍｇ当たりの５１７ｎｍの吸光度の減少量として定義される）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の飼料用植物油けん化物組成物。  
【請求項５】
粉末状あるいは粒子状である、請求項１〜４のいずれかに記載の飼料用植物油けん化物組成物。
【請求項６】
０．１２５ｍｍ以下の直径を有する粒子が１０質量％以下、２．８ｍｍ超過の直径を有する粒子が１０質量％以下である、請求項５に記載の飼料用植物油けん化物組成物。
【請求項７】
５０℃で１週間保存した際の過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以下である、請求項５または請求項６のいずれかに記載の飼料用植物油けん化物組成物。
【請求項８】
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａ、飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂからなる群より選択される１種類の油脂または２種類以上の油脂の混合物、
（ｂ）水酸化カルシウム、
（ｃ）水、
（ｄ）リパーゼ、
（ｅ）抗酸化性を有するカラメル、及び
（ｆ）その他任意の成分
を、下記条件を満たす比率で混合し、
[条件：前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める油脂Ｂの含有量をＸ（質量％）、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める各種脂肪酸の含有量から下記計算式によって表される酸化難易度をＹ、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める（ｅ）抗酸化性を有するカラメルの含有量をＺ（質量％）とした際、Ｚが下記式（１）及び（２）を満たす、
（１）(i) ０≦Ｘ＜３５の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ３５≦Ｘ＜６０の場合：０．００４（Ｘ−３５）2≦Ｚ≦５
(iii) ６０≦Ｘ＜１００の場合：２．５≦Ｚ≦５
（２）(i) ０≦Ｙ＜０．３の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ０．３≦Ｙ＜１．０５の場合：１．８Ｙ−０．５４≦Ｚ≦５
(iii) １．０５≦Ｙ＜３．９の場合：−１／（４（Ｙ−０．９５））＋２Ｙ＋１．７５≦Ｚ≦５
酸化難易度Ｙ＝１価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×０．８９×１０-3
＋２価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×２１×１０-3
＋３価以上の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×３９×１０-3]
３０〜８０℃の温度で反応させることを特徴とする、脂肪酸カルシウム塩を含む飼料用植物油けん化物組成物の製造方法。
【請求項９】
３０〜８０℃の温度において反応開始から４８時間後における反応生成物の硬度が、４０００ｇｆ以上１１０００ｇｆを超えないことを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は飼料用植物油けん化物組成物に関する。
【０００２】
畜産用飼料に、エネルギー源としてトリグリセリド、脂肪酸などの脂質を混合して用いることは広く行われているが、その中でも植物油のけん化物である脂肪酸の金属塩、特に脂肪酸カルシウムをエネルギー源として供給すると効率的であることが報告されており、特許文献１には、脂肪酸カルシウムを含む飼料の供給により、養殖魚介類の生存率を向上させることが報告されている。
畜産動物の中でもウシ、ヤギ、ヒツジのような反芻動物では、脂肪の多給は第１胃（ルーメン）に悪影響を及ぼし、第１胃内での消化率を低下させると共に食欲減退を招くという問題がある。そのため、第１胃で溶解または消化せず第４胃やそれ以降の小腸内で消化されるようにしたいわゆるバイパス油脂が必要とされており、そのようなバイパス油脂の１つとして脂肪酸カルシウムが知られている。
飼料に添加する脂質は、給餌作業や他飼料との混合作業等の観点から、顆粒状あるいは粒子状の形態が望ましい。
また、脂肪酸の金属塩を含む顆粒状粒子の構造について特許文献２に報告があるが、この文献に記載される方法で作製された脂肪酸金属塩の顆粒状粒子は、臭い及び嗜好性に劣るという問題がある。
一方、脂質の中でも多価不飽和脂肪酸は栄養機能に優れているが、酸化安定性が悪く、酸化劣化が起こりやすいという問題があり、酸化劣化を起こすと風味が著しく悪くなり、畜産飼料の臭い及び嗜好性を悪くするうえ、家畜の健康に悪影響を与えるという問題がある。そのため、飼料においては、エトキシキンなどの合成酸化防止剤が使用されているが、慢性毒性や発がん性試験の結果から、一日摂取許容量が設定されている（０．０６ｍｇ／ｋｇ体重）。
特許文献３には、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸カルシウム塩に抗酸化性を有するカラメルを添加する例が挙げられているが、そのようなカラメルをある濃度以上添加すると得られる脂肪酸金属塩の付着性が増してしまい、顆粒状あるいは粒子状にするべく粉砕した際、粉砕機に付着し歩留まりが悪くなるという問題がある。
また、特許文献３に記載の飽和脂肪酸含量の高い、常温で固体脂であるパーム油を配合した脂肪酸カルシウムは、粉砕時に粒子が細かくなり過ぎ、飛散して作業環境を悪化させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２６６７９３号
【特許文献２】特表２００２−５４３８０６号
【特許文献３】特開平６−３１５３５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決することである。すなわち、反芻動物を含む家畜一般において効率的なエネルギー源として給与できる飼料用植物油けん化物組成物であって、毒性の強いエトキシキンなどの合成酸化防止剤を添加せずとも保存安定性が高く、粉砕時に飛散せず、粉砕機に付着せず、歩留まりも良好な飼料用植物油けん化物組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、油脂、水酸化カルシウム、水、リパーゼ、所定量の抗酸化性を有するカラメルを加えて、所定温度で反応を行うことにより、上記課題を達成する飼料用植物油けん化物組成物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明者らは、特に、油脂中の飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂの量と（ｅ）抗酸化性を有するカラメルの含有量の関係により、反応混合物の硬度が変化すること、さらに反応混合物を破砕する時の粒子の飛散状況が異なることに気がついた。理論に拘束されるものではないが、これは油脂Ｂの量が多いと、生成する飼料用植物油けん化物組成物の脂肪酸部分の多くが飽和脂肪酸となるため硬度が高くなり、破砕時に粒子は細かくなるが、抗酸化性を有するカラメルを特定の量で含ませることにより、脂肪酸カルシウムの周りをコーティングして、硬度を低くし、また、粒子同士が結着するために飛散が抑制されるためと考えられる。
また、各種脂肪酸の含有量から算出される酸化難易度に対し、抗酸化性を有するカラメルを特定の量で含ませることにより、一定の酸化安定性を達成することも見いだした。
【０００６】
すなわち、本発明は以下を提供する。
＜１＞
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａ、飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂからなる群より選択される１種類の油脂または２種類以上の油脂の混合物、
（ｂ）水酸化カルシウム、
（ｃ）水、
（ｄ）リパーゼ、
（ｅ）抗酸化性を有するカラメル、及び
（ｆ）その他任意の成分
を下記条件を満たす比率で混合し、
[条件：前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める油脂Ｂの含有量をＸ（質量％）、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める各種脂肪酸の含有量から下記計算式によって表される酸化難易度をＹ、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める（ｅ）抗酸化性を有するカラメルの含有量をＺ（質量％）とした際、Ｚが下記式（１）及び（２）を満たす、
（１）(i) ０≦Ｘ＜３５の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ３５≦Ｘ＜６０の場合：０．００４（Ｘ−３５）2≦Ｚ≦５
(iii) ６０≦Ｘ＜１００の場合：２．５≦Ｚ≦５
（２）(i) ０≦Ｙ＜０．３の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ０．３≦Ｙ＜１．０５の場合：１．８Ｙ−０．５４≦Ｚ≦５
(iii) １．０５≦Ｙ＜３．９の場合：−１／（４（Ｙ−０．９５））＋２Ｙ＋１．７５≦Ｚ≦５
酸化難易度Ｙ＝１価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×０．８９×１０-3
＋２価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×２１×１０-3
＋３価以上の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×３９×１０-3]
３０〜８０℃の温度で反応させて得られる、脂肪酸カルシウム塩を含む飼料用植物油けん化物組成物。
＜２＞
前記（ａ）のうち、不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａと飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂの質量比が１０：０〜２：８である、＜１＞記載の飼料用植物油けん化物組成物。
＜３＞
前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に対する、（ａ）油脂の含有量が６５〜８５質量％、（ｂ）水酸化カルシウムの含有量が５〜１５質量％、及び（ｃ）水の含有量が２〜１５質量％であり、（ａ）油脂１００ｇに対し、（ｄ）リパーゼの添加量が２０〜１００００Ｕである、＜１＞〜＜２＞のいずれかに記載の飼料用植物油けん化物組成物。
＜４＞
前記（ｅ）カラメルが、０．５以上の抗酸化性（抗酸化性は、０．５ｍＭの１，１−ジフェニル−２−プクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）エタノール溶液と３５℃で３０分間反応した後のカラメル１ｍｇ当たりの５１７ｎｍの吸光度の減少量として定義される）を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の飼料用植物油けん化物組成物。
＜５＞
粉末状あるいは粒子状である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の飼料用植物油けん化物組成物。
＜６＞
０．１２５ｍｍ以下の直径を有する粒子が１０質量％以下、２．８ｍｍ超過の直径を有する粒子が１０質量％以下である、＜５＞に記載の飼料用植物油けん化物組成物。
＜７＞
５０℃で１週間保存した際の過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以下である、＜５＞または＜６＞のいずれかに記載の飼料用植物油けん化物組成物。
＜８＞
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａ、飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂからなる群より選択される１種類の油脂または２種類以上の油脂の混合物、
（ｂ）水酸化カルシウム、
（ｃ）水、
（ｄ）リパーゼ、
（ｅ）抗酸化性を有するカラメル、及び
（ｆ）その他任意の成分
を、下記条件を満たす比率で混合し、
[条件：前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める油脂Ｂの含有量をＸ（質量％）、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める各種脂肪酸の含有量から下記計算式によって表される酸化難易度をＹ、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める（ｅ）抗酸化性を有するカラメルの含有量をＺ（質量％）とした際、Ｚが下記式（１）及び（２）を満たす、
（１）(i) ０≦Ｘ＜３５の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ３５≦Ｘ＜６０の場合：０．００４（Ｘ−３５）2≦Ｚ≦５
(iii) ６０≦Ｘ＜１００の場合：２．５≦Ｚ≦５
（２）(i) ０≦Ｙ＜０．３の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ０．３≦Ｙ＜１．０５の場合：１．８Ｙ−０．５４≦Ｚ≦５
(iii) １．０５≦Ｙ＜３．９の場合：−１／（４（Ｙ−０．９５））＋２Ｙ＋１．７５≦Ｚ≦５
酸化難易度Ｙ＝１価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×０．８９×１０-3
＋２価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×２１×１０-3
＋３価以上の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×３９×１０-3]
３０〜８０℃の温度で反応させることを特徴とする、脂肪酸カルシウム塩を含む飼料用植物油けん化物組成物の製造方法。
＜９＞
３０〜８０℃の温度における反応開始から４８時間後における反応生成物の硬度が、４０００ｇｆ以上１１０００ｇｆを超えないことを特徴とする、＜８＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、保存安定性が高く、粉砕時に飛散せず、粉砕機に付着しない、飼料用植物油けん化物組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】油脂Ｂの含有量Ｘと抗酸化性を有するカラメルの含有量Ｚが、生成物の飛散に及ぼす効果を示すグラフである。
【図２】酸化難易度Ｙと抗酸化性を有するカラメルの含有量Ｚが、生成物の保存安定性に及ぼす効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の飼料用植物油けん化物組成物は以下のとおりである。
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａ、飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂからなる群より選択される１種類の油脂または２種類以上の油脂の混合物、
（ｂ）水酸化カルシウム、
（ｃ）水、
（ｄ）リパーゼ、
（ｅ）抗酸化性を有するカラメル、及び
（ｆ）その他任意の成分
を下記条件を満たす比率で混合し、
[条件：前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める油脂Ｂの含有量をＸ（質量％）、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める各種脂肪酸の含有量から下記計算式によって表される酸化難易度をＹ、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める（ｅ）抗酸化性を有するカラメルの含有量をＺ（質量％）とした際、Ｚが下記式（１）及び（２）を満たす、
（１）(i) ０≦Ｘ＜３５の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ３５≦Ｘ＜６０の場合：０．００４（Ｘ−３５）2≦Ｚ≦５
(iii) ６０≦Ｘ＜１００の場合：２．５≦Ｚ≦５
（２）(i) ０≦Ｙ＜０．３の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ０．３≦Ｙ＜１．０５の場合：１．８Ｙ−０．５４≦Ｚ≦５
(iii) １．０５≦Ｙ＜３．９の場合：−１／（４（Ｙ−０．９５））＋２Ｙ＋１．７５≦Ｚ≦５
酸化難易度Ｙ＝１価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×０．８９×１０-3
＋２価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×２１×１０-3
＋３価以上の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×３９×１０-3]
３０〜８０℃の温度で反応させて得られる脂肪酸カルシウム塩を含む飼料用植物油けん化物組成物。
【００１０】
本明細書において、「飼料用植物油けん化物組成物」とは、ウシ、ヤギ、ヒツジなどの反芻動物、ニワトリなどの家禽、ブタなど、畜産動物全般の飼料に添加する植物油けん化物組成物である。特に反芻動物では、脂肪の多給は第１胃（ルーメン）に悪影響を及ぼし、第１胃内での消化率を低下させると共に食欲減退を招くという問題があるが、本発明の飼料は、脂肪酸カルシウムのような脂肪酸金属塩を含むことにより、第１胃で溶解または消化せず第４胃やそれ以降の小腸内で消化されるため、反芻動物にも問題なく給与することができる。また顆粒状あるいは粒子状の形態である場合は、飼料に均一に混合することができ、また保存安定性も良く、匂い、嗜好性に関しても優れた飼料用植物油けん化物組成物を提供することができる。
本発明の飼料用植物油けん化物組成物は、一般的な畜産飼料に添加して使用することができる。飼料の製造段階に添加して、本発明の飼料用植物油けん化物組成物を含む畜産飼料組成物を製造してもよく、あるいは給餌段階で一般的な畜産飼料に添加して使用してもよい。飼料用植物油けん化物組成物は飼料に均一に混合することができるという観点から、顆粒状あるいは粒子状であることが好ましい。
飼料用植物油けん化物組成物の原料や他の添加剤は、一般に使用されているものであれば特に制限はない。
【００１１】
本明細書において（ａ）「不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａ」とは、不和飽和脂肪酸を主たる構成脂肪酸として含む油脂を意味し、「飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂ」とは、飽和脂肪酸を主たる構成脂肪酸として含む油脂を意味する。
「不飽和脂肪酸を主成分とする」あるいは「不飽和脂肪酸を主たる構成脂肪酸として含む」とは、全構成脂肪酸質量に対して不飽和脂肪酸を５０質量％を超える量で含むことを意味する。また、「飽和脂肪酸を主成分とする」あるいは「飽和脂肪酸を主たる構成脂肪酸として含む」とは、全構成脂肪酸質量に対して飽和脂肪酸を５０質量％を超える量で含むことを意味する。
飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂは、全構成脂肪酸質量に対して飽和脂肪酸を好ましくは５５質量％以上含み、より好ましくは６０質量％以上である。７０質量％以上、７５質量％以上、あるいは８０質量％以上であってもよい。
不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａは、全構成脂肪酸質量に対して不飽和脂肪酸を好ましくは５５質量％以上含み、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、よりさらに好ましくは８０質量％以上であってもよい。
【００１２】
不飽和脂肪酸は分子内の炭素結合のうち、少なくとも１つ以上の不飽和結合を含む脂肪酸である。炭素数１６以上、さらに好ましくは炭素数１８以上の長鎖不飽和脂肪酸であることが好ましい。
不飽和脂肪酸の価数は１分子内に含まれる不飽和結合の数を指し、例えば１価の不飽和脂肪酸は１分子内に１つの不飽和結合を有する。不飽和脂肪酸の主成分は、２価以上の脂肪酸が好ましく、３価以上の脂肪酸がより好ましい。最も好ましくは、ｎ−３系脂肪酸、ドコサヘキサエン酸などが挙げられる。構成脂肪酸として上述した不飽和脂肪酸を含む油脂としては、菜種油、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、亜麻仁油、エゴマ油、パームオレイン、パームダブルオレイン、魚油、牛脂、豚脂、などが挙げられる。
飽和脂肪酸は分子内の炭素結合の全てが飽和結合によって構成される脂肪酸である。炭素数１２以上、さらに好ましくは炭素数１６以上の長鎖飽和脂肪酸であることが好ましい。構成脂肪酸として上述した飽和脂肪酸を含む油脂としては、パーム油、パームミッドフラクション、パームステアリン、ヤシ油、パーム核油、パーム核オレイン、各種極度硬化油などが挙げられる。
【００１３】
原料油脂としては、上述した不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａ，飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂからなる群より選択される１種類の油脂または２種類以上の油脂の混合物を含むものであれば良い。例えば、油脂Ａと油脂Ｂの配合比が１０：０〜２：８のもの、より好ましくは９：１〜３：７のもの、更に好ましく９：１〜７：３のものが挙げられる。
【００１４】
（ａ）「不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａと飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂの混合物」の合計質量は、上述の（ａ）〜（ｆ）成分の合計質量に対し、６５〜８５質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
（ｂ）「水酸化カルシウム」（Ｃａ（ＯＨ）2）（消石灰）を上記（ａ）混合油脂に対し添加する。「酸化カルシウム」（ＣａＯ）（生石灰）は、水の存在により水酸化カルシウムになるため、「水酸化カルシウム」の変わりに「酸化カルシウム」を添加してもよい。
上述の（ａ）〜（ｆ）成分の合計質量に対し、好ましくは５〜１５質量％の（ｂ）「水酸化カルシウム」を添加する。より好ましくは７〜１３質量％であり、さらに好ましくは８〜１２質量％である。「水酸化カルシウム」の代わりに「酸化カルシウム」を添加する場合には、分子量から「水酸化カルシウム」（分子量７４）に換算して上記量となるように「酸化カルシウム」（分子量５６）を添加することが好ましい。
【００１６】
本明細書において（ｃ）「水」は、反応溶媒としての役割も果たす。また、酸化カルシウムを使用した場合には、酸化カルシウムと反応して水酸化カルシウムを提供するものである。「水」は蒸留水、脱イオン水、水道水など適宜使用することができる。上述の（ａ）〜（ｆ）成分の合計質量に対し、２〜１５質量％添加することが好ましい。
【００１７】
本発明品は、上記及び後述する（ａ）〜（ｆ）成分を混合した後、その後ケン化反応を行うことによって得られる。このとき、油脂１００ｇに対し、２０〜１００００Ｕのリパーゼを添加することが好ましい。反応条件あるいはリパーゼの活性等により異なるが、より好ましくは２００〜２０００Ｕである。
ケン化工程は、３０〜８０℃で行うことができ、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３０〜４５℃に加温しながら均一に混合、攪拌して反応させる。
本明細書において（ｄ）「リパーゼ」とは、動物、植物、微生物起源、いずれのリパーゼも使用することができ、限定されないが、アルカリ性において油脂分解力が強く、耐熱性が高いものが好ましい。
【００１８】
本明細書において（ｅ）「抗酸化性を有するカラメル」とは、糖類を加熱処理することにより得られる抗酸化性を有するカラメルであり、特開平１０−１５０９４９号に記載されるカラメルを代表的なものとして挙げることができる。
（ｅ）「抗酸化性を有するカラメル」の量Ｚ（質量％）は、下記条件を満たす範囲で添加することができる。
（条件）
前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める油脂Ｂの含有量をＸ（質量％）、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める各種脂肪酸の含有量から下記計算式によって表される酸化難易度をＹ、前記（ａ）〜（ｆ）の合計質量に占める（ｅ）抗酸化性を有するカラメルの含有量をＺ（質量％）とした際、Ｚが下記式（１）及び（２）を満たす、
（１）(i) ０≦Ｘ＜３５の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ３５≦Ｘ＜６０の場合：０．００４（Ｘ−３５）2≦Ｚ≦５
(iii) ６０≦Ｘ＜１００の場合：２．５≦Ｚ≦５
（２）(i) ０≦Ｙ＜０．３の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ０．３≦Ｙ＜１．０５の場合：１．８Ｙ−０．５４≦Ｚ≦５
(iii) １．０５≦Ｙ＜３．９の場合：−１／（４（Ｙ−０．９５））＋２Ｙ＋１．７５≦Ｚ≦５
酸化難易度Ｙ＝１価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×０．８９×１０-3
＋２価の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×２１×１０-3
＋３価以上の不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×３９×１０-3
（１）(i)〜(iii)式で表されるＺの上限値を超えると（すなわち、カラメル含有量が５質量％を超えると）、ケン化反応によって得られる生成物の付着性が増し、後述する粉砕工程において粉砕機に付着するなどして、歩留低下の要因となる。また、（１）(i)〜(iii)式で表されるＺの下限値を下回ると、粉砕時に粒子が細かくなって周囲に飛散し、製造現場や取扱現場の環境を悪化させる要因となる。また、（２）(i)〜(iii)式で表される範囲に満たない場合、得られる組成物の保存安定性が低下し、保存中に酸化劣化を引き起こす。
【００１９】
「抗酸化性を有するカラメル」の量Ｚ（質量％）は、油脂Ｂの含有量Ｘ（質量％）と粉砕工程における飛散抑制の観点から、さらに下記条件を満たす範囲で添加することがより好ましい。
（１Ａ）（i） ０≦Ｘ＜３５の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ３５≦Ｘ＜５２．５の場合：１．５≦Ｚ≦５
(iii) ５２．５＜Ｘ＜１００の場合：２．５≦Ｚ≦５
または
（１Ｂ）（i） ０≦Ｘ＜２２．５の場合：−０．１３Ｘ＋４≦Ｚ≦５
(ii) ２２．５≦Ｘ＜３７．５の場合：１≦Ｚ≦５
(iii) ３７．５≦Ｘ＜５２．５の場合：０．０７Ｘ−１．５≦Ｚ≦５
(iv） ５２．５≦Ｘ＜１００の場合：０．０４Ｘ−０．３３≦Ｚ≦５
または
（１Ｃ）（i） １５≦Ｘ＜２２．５の場合：−０．１３Ｘ＋４≦Ｚ≦０．４Ｘ−４
(ii) ２２．５≦Ｘ＜３７．５の場合：１≦Ｚ≦５
(iii) ３７．５≦Ｘ＜５２．５の場合：０．０７Ｘ−１．５≦Ｚ≦５
(iv） ５２．５≦Ｘ＜１００の場合：０．０４Ｘ−０．３３≦Ｚ≦５
または
（１Ｄ）（i） ２２．５≦Ｘ＜３７．５の場合：−０．２７Ｘ＋１１≦Ｚ≦５
(ii) ３７．５≦Ｘ＜５２．５の場合：０．０７Ｘ−１．５≦Ｚ≦５
(iii) Ｘ＝５２．５の場合：２≦Ｚ≦５
【００２０】
「抗酸化性を有するカラメル」の量Ｚ（質量％）は、酸化難易度Ｙと保存安定性の観点から、さらに下記条件を満たす範囲で添加することがより好ましい。
（２Ａ）（i） ０≦Ｙ＜０．３の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ０．３≦Ｙ＜０．６５の場合：１≦Ｚ≦５
(iii) ０．６５≦Ｙ＜１．２の場合：７．２７Ｙ−３．７７≦Ｚ≦５
(iv） １．２≦Ｙ＜３．９の場合：Ｚ＝５
または
（２Ｂ）（i） ０≦Ｙ＜０．４３の場合：−３．１３Ｙ＋３．３４≦Ｚ≦５
(ii) ０．４３≦Ｙ＜０．６４の場合：−４．７６Ｙ＋４．０５≦Ｚ≦５
(iii) ０．６４≦Ｙ＜０．８５の場合：１≦Ｚ≦５
(iv） ０．８５≦Ｙ＜１．０７の場合：４．５５Ｙ−２．８６≦Ｚ≦５
(v） １．０７≦Ｙ＜３．９の場合：−１／（４（Ｙ−０．９５））＋２Ｙ＋１．７５≦Ｚ≦５
または
（２Ｃ）（i） ０≦Ｙ＜０．４３の場合：−３．１３Ｙ＋３．３４≦Ｚ≦５
(ii) ０．４３≦Ｙ＜０．６４の場合：−４．７６Ｙ＋４．０５≦Ｚ≦５
(iii) ０．６４≦Ｙ＜０．８５の場合：１≦Ｚ≦５
(iv） ０．８５≦Ｙ＜１．０７の場合：４．５５Ｙ−２．８６≦Ｚ≦−１３．６４Ｙ＋１６．５９
または
（２Ｄ）（i） ０．４３≦Ｙ＜０．６４の場合：−４．７６Ｙ＋４．０５≦Ｚ≦５
(ii) ０．６４≦Ｙ＜０．８５の場合：１９．０５Ｙ−１１．１９≦Ｚ≦５
（iii）Ｙ＝０．８５の場合：Ｚ＝５
ＺとＸあるいはＺとＹの関係を、上述の各式からそれぞれ選択して組み合わせてもよい。
【００２１】
本明細書において、飼料用植物油けん化物組成物に含まれる油脂の各不飽和脂肪酸含量にそれぞれ特定の係数（１価…０．８９×１０-3、２価…２１×１０-3、３価…３９×１０-3）を乗じた数値の和をその飼料用植物油けん化物組成物の酸化難易度Ｙとした（参考文献：福沢健治、寺尾純二、脂質過酸化実験法、廣川書店）。
酸化難易度Ｙの範囲は、不飽和脂肪酸を含まない油脂を用いる場合には０であり、不飽和脂肪酸の含有量が多くなればなるほど高い値となるが、本明細書では、３価以上の不飽和脂肪酸の含有量が１００質量％である場合（３．９）をＹの理論的な最大値とみなしてその上限とする。酸化難易度の範囲は０．０〜２．０、好ましくは０．０〜１．８である。
【００２２】
本明細書において、カラメルの抗酸化性は、カラメルと１，１−ジフェニル−２−プクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）との反応性（ラジカル捕捉能）により評価したもの、すなわちＤＰＰＨと反応性（ラジカル捕捉能）を有するものをいう。抗酸化性の測定の具体的な方法としては、異なる量のカラメルをエタノールに溶解し、それぞれに０．５ｍＭ  ＤＰＰＨエタノール溶液を加え、３５℃で３０分間保持した後、５１７ｎｍの吸光度を測定し、カラメル量とカラメル添加による吸光度の減少量の回帰直線を作成し、カラメル１ｍｇ当たりの吸光度の減少量を求めて、これをカラメルの抗酸化性とした。この数値が大きいほど抗酸化性が優れているが、高過ぎるとカラメルの粘性が高くなり過ぎて作業性が低下するため、好ましくは０．５〜１．０、より好ましくは０．６〜１．０である。
【００２３】
「抗酸化性を有するカラメル」は例えば以下のように製造することができる。７５〜９５質量％濃度のグルコース水溶液１００質量部に対して、塩基性化合物１〜１０質量部の存在下、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０〜１５０℃で加熱する。その後、当初のグルコース水溶液１００質量部に対して３０〜５０質量部の水を加えることで、糖度６０〜７５、好ましくは６５〜７０、ｐＨ３〜５、好ましくは３．５〜４．５、抗酸化性０．５〜１．０のカラメルが得られる。加熱時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。
【００２４】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属水素塩、酢酸やクエン酸などの有機酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、またはアンモニウム塩、及び水酸化アンモニウムが挙げられ、これらの群より選択される１種類または２種類以上の混合物を使用することができる。
【００２５】
加熱処理前の水溶液のｐＨは、好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、より好ましくは９以上である。反応温度（加熱処理温度）が１２０℃より低いと反応が十分に進行しない。また、１５０℃より高いと反応系が固化・炭化する恐れが大きくなるだけでなく、得られたカラメルの抗酸化性が低くなるので好ましくない。好ましい反応温度は、１２５〜１３５℃であり、より好ましくは１３０℃前後である。また、塩基性化合物の量が１質量部より少ないと反応が十分に進行しない。すなわち、抗酸化性を有するカラメルが得られない。また、１０質量部より多いと、反応が激しく進行し、気泡が短時間で多量に発生し、反応容器から吹き零れる恐れがあるなど、危険性が生じる。加熱時間が１時間未満では、反応が十分に進行しない。また、加熱時間が長くなるにつれて、反応が進行して徐々に粘性が増加する。
【００２６】
本発明品は、必要に応じて（ａ）〜（ｅ）以外の成分を含むことができる。例えば、嗜好性を高める目的では糖蜜が、保存安定性を高める目的では上記の抗酸化性を有するカラメル以外の抗酸化剤が例示される。（ａ）〜（ｅ）以外の成分の含量は、飼料用植物油けん化物組成物の合計質量に対し、０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜９質量％である。
【００２７】
本発明の飼料用植物油けん化物組成物の製造方法は以下のとおりである。
工程I）
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａ、飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂからなる群より選択される１種類の油脂または２種類以上の油脂の混合物、
（ｂ）水酸化カルシウム、
（ｃ）水、
（ｄ）リパーゼ、及び
（ｅ）抗酸化性を有するカラメル
を下記条件の比率で混合する。
工程II）
工程I）で得られた混合物を、３０〜８０℃の温度で反応させて、脂肪酸カルシウム塩を含む組成物を生成する。
工程III）
必要に応じ、工程II）で得られた脂肪酸カルシウム塩を含む組成物を２４〜４８時間、５〜３５℃で保管し、粉砕して、顆粒状あるいは粒子状の組成物を得る。
【００２８】
本発明の飼料用植物油けん化物組成物は、好ましくは顆粒状あるいは粒子状である。好ましくは０．１２５ｍｍ以下の直径を有する粒子が１０質量％以下、２．８ｍｍ超過の直径を有する粒子が１０質量％以下である。粒子径がかかる範囲にあると、粉砕時に飛散せず、粉砕機に付着せず、歩留まりが良い。また、反芻動物におけるルーメンバイパス性が良く、第４胃での消化性も良好である。
【００２９】
脂肪酸カルシウムを含む組成物を作製するに当たり、ブロック状に成形し、さらにかかる粒子径の粒子を得るためには、脂肪酸カルシウムを含み組成物を生成する工程での組成物の硬度が４０００〜１１０００ｇｆであり、硬度が４０００ｇｆに満たないと付着性が高く粉砕機の壁面に付着し、１１０００ｇｆを超えると硬過ぎて粉砕しにくい。表記硬度の組成物は、ハンマークラッシャーなどの粗砕機による粉砕が好ましい。（ａ）〜（ｆ）を含む成分を混合し、３０〜８０℃の温度において反応を開始してから２４〜４８時間内における反応生成物の硬度が、４０００ｇｆ以上１１０００ｇｆを超えないことが製造効率の観点から好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下実施例により本発明の実施の形態を説明する。以下の実施例において特に断らない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００３１】
（抗酸化性を有するカラメル）
２５質量部の水、８０質量部の糖類（グルコース）、５質量部の塩基性化合物（クエン酸ナトリウム）を混合し、１３０℃で３時間加熱後、水４０質量部を加え、カラメル１２０質量部を製造した。得られたカラメルの糖度、ｐＨ及び抗酸化性を下記のとおり測定したところ、糖度６５、ｐＨ３．７、抗酸化性０．６３であった。
糖度は、カラメルを２０℃に温調し、糖度計（ＡＴＡＧＯ社製、Ｈ−８０）を用いて測定した。
ｐＨは、カラメルを２０℃に温調し、ｐＨメーター（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＰＯ社製、Ｓｅｖｅｎ２Ｇｏ）を用いて測定した。
抗酸化性は、カラメル希釈液（カラメル０．３ｇを蒸留水５ｍｌに定溶）を、それぞれ０（ブランク）、２、５、または８μｌの量をとり、それぞれエタノール４ｍｌに溶解し、それぞれに０．５ｍＭ  ＤＰＰＨエタノール溶液を１ｍｌ添加し、３５℃の恒温槽で３０分間反応させた後、５１７ｎｍの吸光度を測定し、カラメル量とカラメル添加による吸光度の減少量の回帰直線を作成し、その傾きより、カラメル１ｍｇ当たりの吸光度の減少量として算出した。
【００３２】
（実施例１）
＜混合工程＞
油脂Ａ（亜麻仁油）７５ｇに、消石灰（水酸化カルシウム）１０．１ｇを加え、混合槽内で混合攪拌した。
前記混合物に、抗酸化性を有するカラメル５ｇ、糖蜜５ｇ、水４．９ｇを加えた。
さらに、上記混合物１００ｇに対し、リパーゼ（アマノＡＫ、２００００Ｕ／ｇ）０．０１５ｇ（４００Ｕ）を加えて、液温を５０℃に加温し、さらに３０分間攪拌し反応させた。
＜静置工程＞
上記混合工程で得られた混合物を、縦８ｃｍ、横２２ｃｍ、高さ８ｃｍの容器に流し込み、２５℃で４８時間静置して反応を進行させた。混合物の硬度を測定した結果を、表２に示した。
＜粉砕工程＞
さらに、上記混合物を容器から取り出し、ハンドミキサーを用い、細かく粉砕した。得られた粒状物の粒子径を篩分け法により測定したところ、表３の粒子径分布を示した。
【００３３】
（実施例２〜１１）
油脂Ａ、油脂Ｂ、抗酸化性を有するカラメル、及び水の量を表１に記載のとおり変えた以外は、実施例１と同様にして粒状物を作製した。
（比較例１〜１８）
油脂Ａ、油脂Ｂ、抗酸化性を有するカラメル、及び水の量を表１に記載のとおり変えた以外は、実施例１と同様にして粒状物を作製した。
上記実施例及び比較例において油脂Ａとして使用した「亜麻仁油」の（全構成脂肪酸量に対する）不飽和脂肪酸量は９１質量％、「菜種油」の不飽和脂肪酸量は９３質量％、油脂Ｂとして使用した「パームステアリン」の飽和脂肪酸量は６７質量％であった。
【００３４】
＜硬度＞
上記静置工程において、２５℃で４８時間静置した混合物を、レオメーター（島津製作所社製、ＥＺＴｅｓｔ／ＣＥ）により、突き刺し針治具（φ５）を１５ｍｍ進入させ、その際の応力を硬度として測定し、以下のように評価した。
○：４０００ｇｆ以上、１１０００ｇｆ以下
△：３０００ｇｆ以上〜４０００ｇｆ未満、１１０００ｇｆ超過
＜付着＞
固化した混合物の粉砕後の状態を以下の基準で測定し、粒子の付着評価とした。
○：粉砕後、粒子径２．８ｍｍ超過が１０質量％以下
△：粉砕後、粒子径２．８ｍｍ超過が１０質量％超過、２０質量％以下
×：粉砕後、粒子径２．８ｍｍ超過が２０質量％超過、または、粉砕時に粉砕物同士が結着し、粒子状にならないもの
＜飛散＞
固化した混合物の粉砕機の処理状態を以下の基準で測定し、粒子の飛散評価とした。
○：粉砕後、粒子径０．１２５ｍｍ以下が１０質量％以下
×：粉砕後、粒子径０．１２５ｍｍ以下が１０質量％超過
【００３５】
＜保存安定性試験  過酸化物価（ＰＯＶ）＞
上記粉砕工程で得られた粒状物から、篩分け法により０．５〜１．０ｍｍの粒子径を有する粒状物のみを回収し、透明なパウチ袋に充填し、５０℃恒温槽にて保管した。１週間後、過酸化物価（ＰＯＶ）を測定した。測定は、日本油化学協会編、基準油脂分析試験法に準じた。
各ＰＯＶ値を指標として、保存安定性を以下のように評価した。
○：ＰＯＶ値が０ｍｅｑ／ｋｇ
△：ＰＯＶ値が０ｍｅｑ／ｋｇ超過、１ｍｅｑ／ｋｇ未満
×：ＰＯＶ値が１ｍｅｑ／ｋｇ以上
【００３６】
＜総合評価＞
上記硬度、付着、飛散、保存安定性の評価結果から、総合評価を以下のように評価した。
Ａ：全ての評価が○
Ｂ：×の評価がなく、△の評価が１つ
Ｃ：×の評価がなく、△の評価が２つ以上
Ｄ：×の評価が１つ
Ｅ：×の評価が２つ以上、または粉砕不可のもの
【００３７】
上記評価結果を表２〜４に記載した。また、表２〜表４に示されるＸとＺ及び生成物の飛散評価、並びにＹとＺ及び保存安定性評価の関係を示すグラフを図１及び図２に示した。
飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂの含有量Ｘ、酸化難易度Ｙ、抗酸化性を有するカラメルの含有量Ｚが、以下の式（１）及び（２）を満たす実施例１〜１１は、粉砕時に飛散せず、粉砕機に付着せず、保存安定性において優れたものであった。特に不飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ａと、飽和脂肪酸を主成分とする油脂Ｂの配合比が９：１〜３：７の実施例４〜９、とりわけ９：１〜７：３の実施例４〜６は、粉砕に適した硬度を有し、且つ飛散および付着のないものであった。
一方、以下の式（１）及び（２）の内、抗酸化性を有するカラメルの添加量Ｚが下記式（１）(i)〜(iii)の上限値（５質量％）を超える比較例５、８、１１、１４、１８は、粉砕時に粉砕物同士が結着して粒子状にならなかった。式（１）(i)〜(iii)の下限値より小さい比較例１０、１２、１３、１５、１６、１７は粉砕時に粒子が細かくなって飛散し、式（２）(i)〜(iii)を満たさない比較例１、２、３、４、６、７、９、１０、１２は、５０℃１週間の保存で過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇを超え、保存安定性の悪いものであった。
（１）(i) ０≦Ｘ＜３５の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ３５≦Ｘ＜６０の場合：０．００４（Ｘ−３５）2≦Ｚ≦５
(iii) ６０≦Ｘ＜１００の場合：２．５≦Ｚ≦５
（２）(i) ０≦Ｙ＜０．３の場合：０＜Ｚ≦５
(ii) ０．３≦Ｙ＜１．０５の場合：１．８Ｙ−０．５４≦Ｚ≦５
(iii) １．０５≦Ｙ＜３．９の場合：−１／（４（Ｙ−０．９５））＋２Ｙ＋１．７５≦Ｚ≦５
【００３８】
【表１】
2019135974.tif 000002
【００３９】
【表２】
2019135974.tif 000003
【００４０】
【表３】
2019135974.tif 000004
【００４１】
【表４】
2019135974.tif 000005
【図１】
2019135974.tif 000006
【図２】
2019135974.tif 000007