(57)【要約】      （修正有）【課題】金属リチウムの析出・溶解における電池のクーロン効率を向上させたリチウム固体電池の提供。【解決手段】負極集電体１、固体電解質層３、正極活物質層４および正極集電体５をこの順で備え、負極集電体１と固体電解質層３との間にＬｉ吸蔵層２を有し、正極充電容量に対するＬｉ吸蔵層２のＬｉ吸蔵量が０．１３以上であり、且つ、Ｌｉ吸蔵層２の厚みは８３μｍ以下であるリチウム固体電池１０。【選択図】図１
2019036537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体を備え、
前記負極集電体と前記固体電解質層との間にＬｉ吸蔵層を有し、
正極充電容量に対する前記Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量が０．１３以上であり、且つ、前記Ｌｉ吸蔵層の厚みは８３μｍ以下であることを特徴とする、リチウム固体電池。
【請求項２】
前記Ｌｉ吸蔵層の厚みは４μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム固体電池。
【請求項３】
正極充電容量に対する前記Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量が３．０２以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム固体電池。
【請求項４】
前記Ｌｉ吸蔵層には、炭素材料が含まれることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【請求項５】
前記炭素材料には、ケッチェンブラックが含まれることを特徴とする請求項４に記載のリチウム固体電池。
【請求項６】
前記Ｌｉ吸蔵層には、バインダーが含まれることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【請求項７】
前記バインダーには、ポリフッ化ビニリデンが含まれることを特徴とする請求項６に記載のリチウム固体電池。
【請求項８】
前記Ｌｉ吸蔵層には、固体電解質が含まれることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【請求項９】
前記Ｌｉ吸蔵層のＬｉイオン伝導度は、前記固体電解質層のＬｉイオン伝導度よりも低いことを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
また、リチウム電池の分野において、デンドライトに起因する短絡の発生が知られている。短絡は、充電時に負極活物質層に析出したリチウムが、正極活物質層の方向へ成長し、物理的に負極活物質層および正極活物質層が接触することによって生じる。デンドライトの成長に起因する短絡を防止するために、幾つかの検討がなされている。
【０００５】
特許文献１においては、負極集電体と、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、正極集電体と、これら正負の活物質層間に介在される固体電解質層を備え、負極は、リチウムを含有する負極活物質を含む負極活物質層と、導電性粉末を含む導電性粉末層とを有し、導電性粉末層は負極集電体と負極活物質層の間に設けられた、非水電解質電池が開示されている。一方、特許文献２においては、負極反応を金属リチウムの析出・溶解反応としたリチウム二次電池において、金属リチウムの析出・溶解が生じる第１の電極と、金属リチウムのデンドライト析出を防ぐ第２の電極を備えるリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０８９４１７号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２のような、金属リチウムのデンドライト成長による短絡を抑制するために、負極が複数の層から構成される電池の場合、電池のクーロン効率に関して改善の余地があった。
【０００８】
本開示は、上記実情を鑑みてなされたものであり、電池のクーロン効率を改善したリチウム固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本開示においては、負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、前記負極集電体と前記固体電解質層との間にＬｉ吸蔵層を有し、正極充電容量に対する前記Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量の値（Ｌｉ吸蔵量／正極充電容量）が０．１３以上であり、且つ、前記Ｌｉ吸蔵層の厚みが８３μｍ以下であることを特徴とする、リチウム固体電池を提供する。
【００１０】
本開示によれば、負極集電体と固体電解質層との間にＬｉ吸蔵層が設けられ、Ｌｉ吸蔵層が、所定の値以上の正極充電容量に対する上記Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量を有し、且つ、所定の厚み以下であることによって、電池のクーロン効率を改善することができる。
【００１１】
上記開示においては、上記Ｌｉ吸蔵層の厚みは４μｍ以上であっても良い。
【００１２】
上記開示においては、正極充電容量に対する上記Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量が３．０２以下であっても良い。
【００１３】
上記開示においては、上記Ｌｉ吸蔵層が、炭素材料を含有していても良い。
【００１４】
上記開示においては、上記炭素材料が、ケッチェンブラックであることが好ましい。
【００１５】
上記開示においては、上記Ｌｉ吸蔵層が、バインダーを含有していても良い。
【００１６】
上記開示においては、上記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であることが好ましい。
【００１７】
上記開示においては、上記Ｌｉ吸蔵層が、固体電解質を含有していても良い。
【００１８】
上記開示においては、上記Ｌｉ吸蔵層のＬｉイオン伝導度は、上記固体電解質層のＬｉイオン伝導度よりも低いことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本開示のＬｉ吸蔵層は、電池のクーロン効率を改善できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本開示のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例および比較例のＬｉ吸蔵層の厚みに対する電池のクーロン効率を示す図である。
【図３】実施例および比較例のＬｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量／正極充電容量に対する電池のクーロン効率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本開示のリチウム固体電池について、詳細に説明する。
【００２２】
リチウム固体電池
まず、本開示のリチウム固体電池について説明する。図１は、本開示のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）に示されるリチウム固体電池１０は、負極集電体１、固体電解質層３、正極活物質層４および正極集電体５をこの順で備え、負極集電体１および固体電解質層３の間にはＬｉ吸蔵層２を備える。また、固体電解質層３は固体電解質を含有している。本開示においては、Ｌｉ吸蔵層２が、所定の値以上の正極充電容量に対する上記Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量を有し、且つ、所定の厚み以下の範囲内であることを大きな特徴とする。本開示のリチウム固体電池１０は、負極反応として金属リチウムの析出・溶解反応を利用した電池であり、エネルギー密度が高いという利点を有する。また、図１（ｂ）に示すように、リチウム固体電池１０では、充電により、固体電解質層３およびＬｉ吸蔵層２の間に、析出リチウムである負極活物質層６が生じる。
【００２３】
負極集電体と固体電解質層の間にＬｉ吸蔵層が形成され、さらに、正極充電容量に対する前記Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量（Ｌｉ吸蔵量／正極充電容量）の値が０．１３以上、Ｌｉ吸蔵層の厚みが８３μｍ以下であることによって、電池のクーロン効率を向上させたリチウム固体電池とすることができる。なお本開示における電池のクーロン効率とは、充電容量に対する放電容量の割合を指す。この効果が奏される理由は次のように推測される。
【００２４】
まず、負極集電体と固体電解質層の間におけるＬｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量／正極充電容量が０．１３よりも小さい場合、金属リチウムはＬｉ吸蔵層以外、例えば固体電解質層で析出してしまう。それによって、金属リチウムは電子伝導性を有するため、固体電解質層の空隙に析出した金属リチウムと固体電解質が接触する界面が、新たな金属リチウムの析出面となり、この現象が正極活物質層に向かって連続して起こることによって、正極活物質層へのデンドライトの成長抑制が不十分となり、Ｌｉ吸蔵層からデンドライトが、正極活物質層側まで成長し、短絡が発生し、正極活物質層側の正極活物質が自己放電するため、電池のクーロン効率が低下すると推測される。
【００２５】
一方、負極集電体と固体電解質層の間におけるＬｉ吸蔵層の厚みが８３μｍよりも大きい場合、Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵場が多いため、金属リチウムはＬｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵場内で分散して析出し、正極活物質層へのデンドライト成長を抑制できる。しかし、充電時に金属リチウムはＬｉ吸蔵層内で負極集電体側まで成長し、負極集電体側で析出した金属リチウムは固体電解質層との距離が長くなり、リチウムイオン伝導パスが途切れ、放電時に溶解することができなくなる。そのため、析出した金属リチウムの利用率が低下し、電池クーロン効率が低下してしまうと推測される。
【００２６】
これに対して、正極充電容量に対する前記Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量（Ｌｉ吸蔵量／正極充電容量）が０．１３以上であることによって、デンドライトが正極活物質層側まで成長することを抑制できる。また、Ｌｉ吸蔵層の厚みが８３μｍ以下であることによって、可逆的に析出・溶解させることができる金属リチウムが増加し、電池のクーロン効率を向上させることができると推測される。このように本開示の実施形態においては、電池のクーロン効率を向上させることができる。
以下、本開示のリチウム固体電池に関して、構成ごとに説明する。
【００２７】
（１）負極集電体
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であることが好ましく、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
（２）Ｌｉ吸蔵層
Ｌｉ吸蔵層は、金属リチウムをＬｉ吸蔵層内で析出させることができるＬｉ吸蔵場を有していれば良く、例えば炭素材料もしくは、炭素材料とバインダー、炭素材料と固体電解質を含む混合体が挙げられる。また本開示においてＬｉ吸蔵層の厚さは、通常、８３μｍ以下であることが好ましい。負極集電体と固体電解質層の間に設けられたＬｉ吸蔵層が８３μｍ以下の厚みを有することによって、Ｌｉ吸蔵層内に析出した金属リチウムはリチウムイオン伝導パス切れを抑制でき、析出した金属リチウムの利用率を向上させることができる。一方、Ｌｉ吸蔵層の厚さは、４μｍ以上が好ましい。負極集電体と固体電解質層の間に設けられたＬｉ吸蔵層が４μｍ以上の厚みを有することによって、金属リチウムのデンドライト成長を抑制でき、正極活物質層側の正極活物質の自己放電が抑制され、放電容量が増加し、電池のクーロン効率を増加させることができる。なお、Ｌｉ吸蔵層の厚さを求める手段としては、μｍオーダーの長さを測定することができるものであれば良く、マイクロメータなどが挙げられる。また、Ｌｉ吸蔵層は、負極活物質を含有しないことが好ましい。
【００２９】
さらに本開示において、Ｌｉ吸蔵層は、下記で述べる算出方法によって求められる正極充電容量に対するＬｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量（Ｌｉ吸蔵量／正極充電容量）が、通常、０．１３以上であることが好ましい。一方、正極充電容量に対するＬｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量は、３．０２以下であることが好ましい。なお本開示におけるＬｉ吸蔵量は、Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵場すべてに金属リチウムが充填された場合における、Ｌｉ吸蔵層内に吸蔵可能なリチウムの容量（ｍＡｈ）を指す。Ｌｉ吸蔵場はＬｉ吸蔵層の空隙率を示す。そのため、Ｌｉ吸蔵場を求める手段としては、Ｌｉ吸蔵層の空隙率を求めることができる手法であれば良く、水銀圧入法や、Ｌｉ吸蔵層の体積とＬｉ吸蔵層の真密度を用いた手法などが挙げられる。
【００３０】
（２−１）炭素材料
炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等を挙げることができる。用いる炭素材料としては、ケッチェンブラック（ＫＢ）が好ましい。ケッチェンブラックの場合、層間にリチウムイオンが挿入されにくいため、金属リチウムの析出・溶解電位よりも貴な電位で充放電が進行しにくく、電池のエネルギー密度向上のために好ましい。
【００３１】
炭素材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、１５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００３２】
（２−２）バインダー
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）等のゴム系樹脂等が挙げられる。フッ素系樹脂は、化学的安定性および絶縁性が高いという性質を有する。Ｌｉ吸蔵層における樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、５重量％以上であり、１５重量％以上であっても良く、２５重量％以上であっても良い。Ｌｉ吸蔵層における樹脂の含有量は、１００重量％であっても良く、１００重量％未満であっても良い。
【００３３】
（２−３）固体電解質
Ｌｉ吸蔵層中の固体電解質は、全固体リチウムイオン電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【００３４】
特に、硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００３５】
硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であっても良い。
【００３６】
固体電解質は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、固体電解質は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。
【００３７】
固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００３８】
（２−４）Ｌｉ吸蔵層の混合比
Ｌｉ吸蔵層は、金属リチウムをＬｉ吸蔵層内で析出させることができるＬｉ吸蔵場を有していれば、例えば炭素材料もしくは、炭素材料とバインダー、炭素材料と固体電解質を含む混合体が挙げられる。そのため、本開示における炭素材料とバインダー、もしくは炭素材料と固体電解質から構成される混合体の混合比に関して、下記で述べる。
【００３９】
（２−４−１）炭素材料とバインダーを含むＬｉ吸蔵層の混合比
Ｌｉ吸蔵層中の炭素材料とバインダーの比率は、これらの材料の重量比に関して、炭素材料：バインダー＝１：２０〜１０：１であることが好ましく、炭素材料：バインダー＝１：１９〜１０：１であることがより好ましい。
【００４０】
（２−４−２）炭素材料と固体電解質を含むＬｉ吸蔵層の混合比
Ｌｉ吸蔵層中の炭素材料と固体電解質の比率は、これらの材料の重量比に関して、炭素材料：固体電解質＝１：１〜１０：１であることが好ましく、炭素材料：固体電解質＝２：１〜１０：１であることがより好ましい。
【００４１】
炭素材料とバインダー、もしくは炭素材料と固体電解質を含む混合体を作製する方法としては、例えば、乳鉢と乳棒を用いた手混ぜ混合や、ホモジナイザー、メカニカルミリング等を挙げることができる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良い。
【００４２】
メカニカルミリングは、炭素材料とバインダー、もしくは炭素材料と固体電解質を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００４３】
ホモジナイザーを用いて混合体を作製する際に用いられる液体としては、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましく、具体的には、極性の非プロトン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体を挙げることができる。
【００４４】
なお本開示におけるＬｉ吸蔵層は、下記で述べる固体電解質層よりもＬｉイオン伝導度が低いことが好ましい。Ｌｉ吸蔵層のイオン伝導度が固体電解質層よりも低いことによって、固体電解質層とＬｉ吸蔵層の界面が金属リチウムの析出起点となる可能性を高めることができるため、析出した金属リチウムと正極活物質層との距離が遠くなりすぎず、金属リチウムの析出・溶解の可逆性を高めることができ、電池のクーロン効率を向上させやすくなると考えられる。
【００４５】
（３）固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極集電体の間に形成される層である。また、固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じて、結着材（バインダー）をさらに含有していても良い。固体電解質層に用いられる固体電解質については、上記「（２−２）固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお固体電解質層に用いられる固体電解質は、Ｌｉ吸蔵層と同じ固体電解質を用いても良く、Ｌｉ吸蔵層とは異なる固体電解質を用いても良い。
【００４６】
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であり、５０重量％〜１００重量％の範囲内であっても良い。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。
【００４７】
（４）正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材（バインダー）の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質は、通常、Ｌｉを含有する。正極活物質としては、例えば酸化物活物質を挙げることができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良く、硫黄、Ｌｉ２Ｓや多硫化リチウム等の硫化物を正極活物質として用いても良い。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。        
【００４８】
また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であっても良い。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であっても良い。
【００４９】
正極活物質層が固体電解質を含有する場合、固体電解質の種類は特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質を挙げることができる。硫化物固体電解質としては、上述した硫化物固体電解質と同様の材料を用いることができる。
【００５０】
正極活物質層が導電化材を含有する場合、導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、バインダーを含有していても良い。バインダーの種類としては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダー等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
（５）正極集電体
リチウム固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００５２】
（６）その他の構成
本開示においては、組み立て時にＬｉ吸蔵層と負極集電体の間に負極活物質層を設けたリチウム固体電池、または、組み立て時にＬｉ吸蔵層と負極集電体の間に負極活物質層を設けず、その後充電により、負極活物質として金属リチウムを析出させたリチウム固体電池であっても良い。また初回充電後、負極集電体と固体電解質層間に析出した金属リチウムは、負極活物質として用いられる。
【００５３】
（７）リチウム固体電池
実施形態のリチウム固体電池は、負極集電体、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体およびＬｉ吸蔵層を有するものであれば、特に限定されるものではない。また、リチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。リチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【００５４】
また、本開示においては、上記に記載した正極活物質層および固体電解質層を重ねるように配置し、プレスするプレス工程を有するリチウム固体電池の製造方法を提供することもできる。プレス圧は特に限定されないが、例えば、１ｔｏｎ／ｃｍ２以上であり、４ｔｏｎ／ｃｍ２以上であっても良い。
【００５５】
なお、比較形態は上述した実施するための形態の各構成とほぼ同様の内容であるため、個々での記載は省略する。
【００５６】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５７】
［実施例１］
（硫化物固体電解質の作製）
Ｌｉ２Ｓ（ロックウッドリチウム社製）０．５５０ｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）０．８８７ｇ、ＬｉＩ（アルドリッチ社製）０．２８５ｇ、及びＬｉＢｒ（高純度化学研究所製）０．２７７ｇを秤量し、これらをメノウ乳鉢で５分間混合した。この混合物に、さらに脱水ヘプタン（関東化学工業社製）４ｇを加え、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることにより、硫化物固体電解質を得た。
【００５８】
（正極材の調製）
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）を使用した。この正極活物質には、予めＬｉＮｂＯ３の表面処理が施されている。この正極活物質、導電化材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）および上記硫化物固体電解質を重量比で８５．３：１．３：１３．４となるように秤量し、混合したものを正極活物質となる正極材とした。
【００５９】
（Ｌｉ吸蔵層用材料の調製）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＥＣＰ６００ＪＤ：ＫＢ、Ｄ５０＝３４ｎｍ）と、ＰＶＤＦ（クレハ社製Ｌ＃９３０５）を用い、重量比でＫＢ：ＰＶＤＦ＝８５：１５となるように秤量し、乳鉢と乳棒を用い手混ぜ混合し、Ｌｉ吸蔵層用材料を得た。
【００６０】
（リチウム固体電池の作製）
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２、円筒型の容器を使用）に上記硫化物固体電解質を１０１．７ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層の片面に対し、上記正極材３１．３ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層に対し正極活物質層とは反対側に上記Ｌｉ吸蔵層用材料を０．２５ｍｇ／ｃｍ２を加えた。また、正極活物質層側に正極集電体（アルミ箔）を、負極層側に負極集電体（Ｃｕ箔）を、それぞれ配置し、作製したリチウム固体電池を０．２Ｎで拘束することによって、実施例１のリチウム固体電池が得られた。実施例１ではＬｉ吸蔵層の厚みが４μｍのリチウム固体電池を得た。なお、硫化物固体電解質を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００６１】
［実施例２］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００６２】
［実施例３］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを２２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００６３】
［実施例４］
（Ｌｉ吸蔵層用材料の調製）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＥＣＰ６００ＪＤ：ＫＢ、Ｄ５０＝３４ｎｍ）と、ＰＶＤＦ（クレハ社製Ｌ＃９３０５）を用い、重量比でＫＢ：ＰＶＤＦ＝７５：２５となるように秤量し、乳鉢と乳棒を用い手混ぜ混合し、Ｌｉ吸蔵層用材料を得た。
【００６４】
（リチウム固体電池の作製）
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２、円筒型の容器を使用）に上記硫化物固体電解質を１０１．７ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層の片面に対し、上記正極材３１．３ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層に対し正極活物質層とは反対側に上記Ｌｉ吸蔵層用材料を０．１０ｍｇ／ｃｍ２を加えた。また、正極活物質層側に正極集電体（アルミ箔）を、負極層側に負極集電体（Ｃｕ箔）を、それぞれ配置し、作製したリチウム固体電池を０．２Ｎで拘束することによって、実施例４のリチウム固体電池が得られた。実施例４ではＬｉ吸蔵層の厚みが５μｍのリチウム固体電池を得た。なお、硫化物固体電解質を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００６５】
［実施例５］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを１１μｍに変更した以外は、実施例４と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００６６】
［実施例６］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを１８μｍに変更した以外は、実施例４と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００６７】
［実施例７］
（Ｌｉ吸蔵層用材料の調製）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＥＣＰ６００ＪＤ：ＫＢ、Ｄ５０＝３４ｎｍ）と、ＰＶＤＦ（クレハ社製Ｌ＃９３０５）を用い、重量比でＫＢ：ＰＶＤＦ＝５０：５０となるように秤量し、乳鉢と乳棒を用い手混ぜ混合し、Ｌｉ吸蔵層用材料を得た。
【００６８】
（リチウム固体電池の作製）
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２、円筒型の容器を使用）に上記硫化物固体電解質を１０１．７ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層の片面に対し、上記正極材３１．３ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層に対し正極活物質層とは反対側に上記Ｌｉ吸蔵層用材料を０．０５ｍｇ／ｃｍ２を加えた。また、正極活物質層側に正極集電体（アルミ箔）を、負極層側に負極集電体（Ｃｕ箔）を、それぞれ配置し、作製したリチウム固体電池を０．２Ｎで拘束することによって、実施例７のリチウム固体電池が得られた。実施例７ではＬｉ吸蔵層の厚みが６μｍのリチウム固体電池を得た。なお、硫化物固体電解質を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００６９】
［実施例８］
（Ｌｉ吸蔵層用材料の調製）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＥＣＰ６００ＪＤ：ＫＢ、Ｄ５０＝３４ｎｍ）と、ＰＶＤＦ（クレハ社製Ｌ＃９３０５）を用い、重量比でＫＢ：ＰＶＤＦ＝１１：８９となるように秤量し、乳鉢と乳棒を用い手混ぜ混合し、Ｌｉ吸蔵層用材料を得た。
【００７０】
（リチウム固体電池の作製）
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２、円筒型の容器を使用）に上記硫化物固体電解質を１０１．７ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層の片面に対し、上記正極材３１．３ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層に対し正極活物質層とは反対側に上記Ｌｉ吸蔵層用材料を０．５５ｍｇ／ｃｍ２を加えた。また、正極活物質層側に正極集電体（アルミ箔）を、負極層側に負極集電体（Ｃｕ箔）を、それぞれ配置し、作製したリチウム固体電池を０．２Ｎで拘束することによって、実施例８のリチウム固体電池が得られた。実施例８ではＬｉ吸蔵層の厚みが９μｍのリチウム固体電池を得た。なお、硫化物固体電解質を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００７１】
［実施例９］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを１４μｍに変更した以外は、実施例８と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００７２】
［実施例１０］
（Ｌｉ吸蔵層用材料の調製）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＥＣＰ６００ＪＤ：ＫＢ、Ｄ５０＝３４ｎｍ）と、ＰＶＤＦ（クレハ社製Ｌ＃９３０５）を用い、重量比でＫＢ：ＰＶＤＦ＝５：９５となるように秤量し、乳鉢と乳棒を用い手混ぜ混合し、Ｌｉ吸蔵層用材料を得た。
【００７３】
（リチウム固体電池の作製）
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２、円筒型の容器を使用）に上記硫化物固体電解質を１０１．７ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層の片面に対し、上記正極材３１．３ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層に対し正極活物質層とは反対側に上記Ｌｉ吸蔵層用材料を０．３５ｍｇ／ｃｍ２を加えた。また、正極活物質層側に正極集電体（アルミ箔）を、負極層側に負極集電体（Ｃｕ箔）を、それぞれ配置し、作製したリチウム固体電池を０．２Ｎで拘束することによって、実施例１０のリチウム固体電池が得られた。実施例１０ではＬｉ吸蔵層の厚みが５μｍのリチウム固体電池を得た。なお、硫化物固体電解質を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００７４】
［実施例１１］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを９μｍに変更した以外は、実施例１０と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００７５】
［実施例１２］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを２８μｍに変更した以外は、実施例１０と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００７６】
［実施例１３］
（Ｌｉ吸蔵層材料の調製）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＥＣＰ６００ＪＤ：ＫＢ、Ｄ５０＝３４ｎｍ）と、固体電解質（ＳＥ）として実施例１で作製した上記硫化物固体電解質を用い、重量比でＫＢ：ＳＥ＝２：１となるように秤量し、手混ぜ混合後、ヘプタンを加え、ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）を用い３分間混合し、Ｌｉ吸蔵層用材料を得た。
【００７７】
（リチウム固体電池の作製）
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２、円筒型の容器を使用）に上記硫化物固体電解質を１０１．７ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層の片面に対し、上記正極材３１．３ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層に対し正極活物質層とは反対側に上記Ｌｉ吸蔵層用材料を２ｍｇ／ｃｍ２を加えた。また、正極活物質層側に正極集電体（アルミ箔）を、負極層側に負極集電体（ＳＵＳ箔）を、それぞれ配置し、作製したリチウム固体電池を０．２Ｎで拘束することによって、実施例１３のリチウム固体電池が得られた。実施例１３ではＬｉ吸蔵層の厚みが３８μｍのリチウム固体電池を得た。なお、硫化物固体電解質を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００７８】
［実施例１４］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを５０μｍに変更した以外は、実施例１３と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００７９】
［実施例１５］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを８３μｍに変更した以外は、実施例１３と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００８０】
［実施例１６］
（Ｌｉ吸蔵層用材料）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＥＣＰ６００ＪＤ：ＫＢ、Ｄ５０＝３４ｎｍ）を用い、Ｌｉ吸蔵層用材料とした。
【００８１】
（リチウム固体電池の作製）
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２、円筒型の容器を使用）に上記硫化物固体電解質を１０１．７ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層の片面に対し、上記正極材３１．３ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層に対し正極活物質層とは反対側に上記Ｌｉ吸蔵層用材料を２ｍｇ／ｃｍ２を加えた。また、正極活物質層側に正極集電体（アルミ箔）を、負極層側に負極集電体（ＳＵＳ箔）を、それぞれ配置し、作製したリチウム固体電池を０．２Ｎで拘束することによって、実施例１６のリチウム固体電池が得られた。実施例１６ではＬｉ吸蔵層の厚みが６７μｍのリチウム固体電池を得た。なお、硫化物固体電解質を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００８２】
［実施例１７］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを７０μｍに変更した以外は、実施例１６と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００８３】
［比較例１］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを１８３μｍに変更した以外は、実施例１３と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００８４】
［比較例２］
Ｌｉ吸蔵層の厚さを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム固体電池を得た。
【００８５】
［評価］
（Ｌｉ吸蔵層の厚みおよびＬｉ吸蔵場の算出方法）
実施例１〜実施例１７と、比較例１および比較例２の各Ｌｉ吸蔵層は下記で述べる方法によって、Ｌｉ吸蔵層の厚みおよびＬｉ吸蔵場を算出した。
【００８６】
まず、円筒型の容器に負極集電体、硫化物固体電解質を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層の片面に対し、上記正極材を加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成、負極集電体と固体電解質層の間にＬｉ吸蔵層を有さない状態のリチウム固体電池（セル）を作製した。作製したリチウム固体電池を０．２Ｎで拘束後、マイクロメータを用いて、セルを構成する各集電体、正極活物質層および固体電解質層が積層する積層方向に対するセルの高さ（Ｈ１）を測定した。
【００８７】
負極集電体と固体電解質層の間に設けるＬｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵層用材料の重量（ｗ）を秤量し、Ｌｉ吸蔵層用材料を負極集電体と固体電解質層の間に配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることによりＬｉ吸蔵層を形成した。Ｌｉ吸蔵層を形成したセルの、上述したセルの高さの測定方法と同様に、セル高さ（Ｈ２）をマイクロメータによって測定した。その後、Ｈ２とＨ１の差（Ｈ２−Ｈ１）からＬｉ吸蔵層の上記積層方向に対する厚み（ｄ）を算出した。
【００８８】
上述したＬｉ吸蔵層の重量（ｗ）と、Ｌｉ吸蔵層に用いた炭素材料であるケッチェンブラックの真密度、および用いた固体電解質の真密度から、Ｌｉ吸蔵層におけるＬｉ吸蔵層用材料の占有体積（Ｖ１）を算出した。
【００８９】
Ｌｉ吸蔵層の厚み（ｄ）と電池の底面積の積から、Ｌｉ吸蔵層におけるＬｉ吸蔵層用材料の実際の体積（Ｖ２）を算出した。Ｖ２からＶ１を差し引いた体積の値を空間体積（Ｖ３＝Ｖ２−Ｖ１）として算出し、分母にＶ２、分子にＶ３とした値に対して１００を掛け合わせることによって、Ｌｉ吸蔵層の空隙率（％）、つまりＬｉ吸蔵場を算出した。
【００９０】
（Ｌｉ吸蔵量の算出方法）
Ｌｉ吸蔵量は、負極集電体と固体電解質層の間に設けたＬｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵場すべてに金属リチウムが充填された場合における、Ｌｉ吸蔵層内に吸蔵可能なリチウムの容量（ｍＡｈ）を指す。Ｌｉ吸蔵量は下記のように算出する。
【００９１】
上述したＬｉ吸蔵層におけるＬｉ吸蔵層用材料の実際の体積（Ｖ２）から、Ｌｉ吸蔵層におけるＬｉ吸蔵層用材料の占有体積（Ｖ１）を差し引いた体積の値（Ｖ３＝Ｖ２−Ｖ１）から、Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵場の体積を算出した。
【００９２】
上述したＶ３に対して、リチウムの密度（ｄＬｉ）を掛け合わせることによって、Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵場に充填されたリチウムの重量（ｗＬｉ＝Ｖ３×ｄＬｉ）を算出した。
【００９３】
Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵場に充填されたリチウムの重量（ｗＬｉ）に対して、金属リチウムの理論容量（３８６１ｍＡｈ／ｇ）を掛け合わせることによって、Ｌｉ吸蔵量（ｍＡｈ）を算出した。
【００９４】
Ｌｉ吸蔵量／正極充電容量は、吸蔵量（ｍＡｈ）を充電容量で割ることによって規格化した値である。
【００９５】
そのＬｉ吸蔵量／正極充電容量の結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜実施例１７と、比較例１および比較例２の結果からＬｉ吸蔵層の厚みが厚くなると、Ｌｉ吸蔵量／正極充電容量は大きくなることが確認された。
【００９６】
（充放電測定）
実施例１〜実施例４と、比較例１〜比較例２で得られたリチウム固体電池を用い、予め６０℃の恒温槽で３時間放置した後に充放電測定を行った。測定条件は、６０℃、電流密度８．７ｍＡ／ｃｍ２、一定電流充電し、充電容量が４．３５ｍＡｈ／ｃｍ２に到達すると充電を終了し、１０分間電池を休止させた。その後、６０℃、電流密度０．４３５ｍＡ／ｃｍ２、ＣＣ放電し、下限電圧が３．０Ｖに到達すると放電を終了した。なお、充電は負極集電体上でのリチウム析出、放電は負極集電体上でのリチウム溶解に対応し、本開示のリチウム固体電池は、充電からスタートする。
【００９７】
（開回路電圧測定）
作製した電池は、充電終了後１０分間経った後に電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。実施例１〜実施例１２、比較例１および比較例２の電池の各ＯＣＶの値を表１に記載した。
【００９８】
表１は実施例および比較例のＬｉ吸蔵層の構成、Ｌｉ吸蔵量／正極充電容量、電池のクーロン効率、Ｌｉ吸蔵層の厚みおよびＯＣＶを示す表である。
【００９９】
【表１】
2019036537.tif 000003
【０１００】
この結果から、Ｌｉ吸蔵量／正極充電容量が０．１３以下である比較例２は、実施例１〜実施例１２および比較例１よりもＯＣＶの値が小さく、比較例２は金属リチウムのデンドライト成長によって短絡が生じたと推測される。そのため、Ｌｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵量／正極充電容量が０．１３以上であることによって、金属リチウムのデンドライト成長を抑制でき、正極活物質層側の正極活物質の自己放電が抑制され、放電容量が増加し、電池のクーロン効率が増加したと考えられる。
【０１０１】
（クーロン効率）
本開示における電池のクーロン効率は、上述した充放電測定時の放電容量を、充電容量で割り、その値に対して１００を掛け合わせた値であり、金属リチウムの析出・溶解の可逆率を示す。
【０１０２】
電池のクーロン効率の結果を、図２および図３に示す。電池のクーロン効率の値は、比較例１の値を１００とした場合の、各実施例および比較例２のクーロン効率の値を示し、以下、クーロン効率比と称す。図２ではＬｉ吸蔵層の厚みに対して、上述したクーロン効率比をプロットしており、図３ではＬｉ吸蔵量／正極充電容量に対し、上述したクーロン効率比をプロットしたグラフである。
【０１０３】
図２より、実施例１〜実施例１７と比較例１を比較すると、負極集電体と固体電解質層の間に設けられたＬｉ吸蔵層が８３μｍ以下の厚みを有することによって、Ｌｉ吸蔵層内に析出した金属リチウムはリチウムイオン伝導パス切れを抑制でき、析出した金属リチウムの利用率が向上するために電池のクーロン効率が増加したと考えられる。
【０１０４】
図３より、実施例１〜実施例１７と比較例２を比較すると、負極集電体と固体電解質層の間に設けられたＬｉ吸蔵層は、０．１３以上のＬｉ吸蔵量／正極充電容量を有することによって、デンドライトに起因する短絡が抑制され、正極活物質層側の正極活物質の自己放電が抑制され、放電容量が増加し、電池のクーロン効率が増加したと考えられる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  ・・・負極集電体
２  ・・・Ｌｉ吸蔵層
３  ・・・固体電解質層
４  ・・・正極活物質層
５  ・・・正極集電体
６  ・・・負極活物質層
１０・・・リチウム固体電池
【図１】
2019036537.tif 000004
【図２】
2019036537.tif 000005
【図３】
2019036537.tif 000006