(57)【要約】【課題】定着性及び耐熱保存性に優れるトナーを提供する。【解決手段】トナーは、トナー粒子１０を含む。トナー粒子１０は、複合コア１３と、複合コア１３の表面を覆うシェル層１４とを備える。複合コア１３は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に備えられる有機粒子１２との複合体である。トナーコア１１は、カルボキシル基を有する離型剤を含有する。有機粒子１２は、カルボキシル基を有し且つ質量平均分子量が３００００以上５０５００以下である樹脂を含有する。シェル層１４は、未開環のオキサゾリン基を有する単位を含む。ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下である。示差走査熱量分析法により測定される、トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量は、８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下である。【選択図】図１
2019109428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含む、トナーであって、
前記トナー粒子は、複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備え、
前記複合コアは、トナーコアと、前記トナーコアの表面に備えられる有機粒子との複合体であり、
前記トナーコアは、カルボキシル基を有する離型剤を含有し、
前記有機粒子は、カルボキシル基を有し且つ質量平均分子量が３００００以上５０５００以下である樹脂を含有し、
前記シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有する単位を含み、
ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される、前記トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下であり、
示差走査熱量分析法により測定される、前記トナー１ｍｇに含まれる前記離型剤の融解に伴う吸熱量は、８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下である、トナー。
【請求項２】
貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａであるときの前記トナーの温度が、７０℃以上であり、
貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときの前記トナーの温度が、８５℃以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの温度が１３０℃であるときの前記トナーの貯蔵弾性率が、１．０×１０4Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シェル層は、下記式（Ａ）で表される単位を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【化１】
2019109428.tif 000012
（前記式（Ａ）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記シェル層は、下記式（Ｂ１）で表される単位を更に含む、請求項４に記載のトナー。
【化２】
2019109428.tif 000013
（前記式（Ｂ１）中、Ｒ1は、前記式（Ａ）中のＲ1と同一の基を表し、ＲWは、前記トナーコアに含有される前記離型剤を構成する原子を表す。）
【請求項６】
前記シェル層は、下記式（Ｂ２）で表される単位を更に含む、請求項４又は５に記載のトナー。
【化３】
2019109428.tif 000014
（前記式（Ｂ２）中、Ｒ1は、前記式（Ａ）中のＲ1と同一の基を表し、ＲPは、前記有機粒子が含有する前記樹脂を構成する原子を表す。）
【請求項７】
前記シェル層は、下記式（Ｃ）で表される単位を更に含む、請求項４〜６の何れか一項に記載のトナー。
【化４】
2019109428.tif 000015
（前記式（Ｃ）中、Ｒ1は、前記式（Ａ）中のＲ1と同一の基を表し、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記シェル層は、下記式（１）で表される化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマーの重合物を含有し、
前記離型剤は、エステルワックスであり、
前記有機粒子が含有する前記樹脂は、ポリエステル樹脂である、請求項４〜７の何れか一項に記載のトナー。
【化５】
2019109428.tif 000016
（前記式（１）中、Ｒ1は、前記式（Ａ）中のＲ1と同一の基を表す。）
【請求項９】
前記トナーのガラス転移点は６５℃以上７０℃以下である、請求項１〜８の何れか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーコアの質量に対する前記離型剤の含有率は、６０質量％以上９５質量％以下である、請求項１〜９の何れか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーコアの質量に対する前記離型剤の含有率は、９０質量％以上９５質量％以下であり、
前記トナーコアは、着色剤を更に含有し、
前記トナーコアは、結着樹脂を含有しない、請求項１〜１０の何れか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る工程を含む、トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１２５４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により製造されるトナーでは、トナー粒子の大部分が結着樹脂で構成されている。こうしたトナーのシャープメルト性を向上させ、トナーの定着性を向上させることには限界がある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、トナーのシャープメルト性を向上させることにより、定着性及び耐熱保存性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備える。前記複合コアは、トナーコアと、前記トナーコアの表面に備えられる有機粒子との複合体である。前記トナーコアは、カルボキシル基を有する離型剤を含有する。前記有機粒子は、カルボキシル基を有し且つ質量平均分子量が３００００以上５０５００以下である樹脂を含有する。前記シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有する単位を含む。ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される、前記トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下である。示差走査熱量分析法により測定される、前記トナー１ｍｇに含まれる前記離型剤の融解に伴う吸熱量は、８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、トナーの定着性及び耐熱保存性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るトナーの示差走査熱量分析スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態に係るトナーのＧ’温度依存性曲線を示すグラフである。
【図４】トナーコアに含有される離型剤とシェル層との反応を模式的に示す図である。
【図５】有機粒子とシェル層との反応を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径の個数平均値である。円相当径は、ヘイウッド径であり、具体的には粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー４」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、公知の帯電列で確認できる。また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称することがある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称することがある。
【００１０】
本実施形態は、トナーに関する。本実施形態のトナーは、定着性及び耐熱保存性に優れる。定着性に優れるトナーとは、具体的には、低温定着性に優れるトナー、ドキュメントオフセットの発生が抑制できるトナー、及びホットオフセットの発生の抑制により定着可能温度幅が拡大できるトナーである。ドキュメントオフセットとは、印刷後の紙上のトナーが別の紙に付着する不具合である。ホットオフセットとは、画像形成装置の部材（例えば、定着部）にトナーが付着する不具合である。
【００１１】
トナーは、トナー粒子を含む。トナーは、トナー粒子の集合体である。図１は、本実施形態のトナーに含まれるトナー粒子１０の断面構造の一例を示す。図１に示されるトナー粒子１０は、複合コア１３と、シェル層１４とを備える。シェル層１４は、複合コア１３の表面を覆う。複合コア１３は、トナーコア１１と、有機粒子１２との複合体である。有機粒子１２は、トナーコア１１の表面に備えられる。例えば、シェル層１４は、トナーコア１１と、有機粒子１２とを覆う。詳しくは、シェル層１４は、有機粒子１２が備えられていないトナーコア１１の表面の領域と、有機粒子１２の表面とを覆う。シェル層１４は、複合コア１３の表面全域を覆っていることが好ましく、複合コア１３の表面全域を完全に覆っていることがより好ましい。有機粒子１２は、トナーコア１１とシェル層１４との間（境界面）に位置している。有機粒子１２は、シェル層１４に被覆された状態で突出していてもよい。以上、図１を参照して、トナーに含まれるトナー粒子の構造について説明した。以下、トナーについて更に説明する。
【００１２】
（トナーのΔＨ）
示差走査熱量分析法により測定される、トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量は、８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下である。以下、「示差走査熱量分析法により測定される、トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量」を、「ΔＨ」と記載することがある。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーがシャープメルト性を有することが好ましい。トナーのΔＨが８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下であることにより、トナーのシャープメルト性を向上させることができる。また、トナーのΔＨが８０ｍＪ未満であると、トナーの低温定着性が低下する。トナーのΔＨが１６０ｍＪを超えると、トナーの耐熱保存性が低下する。トナーのΔＨは、８０ｍＪ、８２ｍＪ、８３ｍＪ、１５７ｍＪ、１５８ｍＪ、及び１６０ｍＪから選ばれる２つの値の範囲内であることも好ましい。
【００１３】
以下、図２を参照して、トナーのΔＨについて説明する。図２のグラフは、本実施形態のトナーの一例の示差走査熱量分析スペクトルを示す。詳しくは、図２のグラフは、本実施形態のトナーの一例について、示差走査熱量計を用いて２回目の昇温時に測定された吸熱曲線を示している。昇温速度及び降温速度はそれぞれ１０℃／分である。図２のグラフの縦軸は熱流（ＤＳＣ信号、単位：ｍＷ）を示し、横軸は温度（単位：℃）を示す。図２中、トナー１ｍｇに含まれる離型剤に由来する吸熱ピーク（詳しくは、離型剤が融解することによって生じる吸熱ピーク）の面積Ｓから、トナーのΔＨ（詳しくは、トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量）を求めることができる。トナーのΔＨの測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００１４】
トナーのΔＨは、例えば、トナーコアが含有する離型剤の量を変更することにより、調整することができる。トナーコアが含有する離型剤の量が多くなるほど、トナーのΔＨは大きくなる。また、トナーのΔＨは、例えば、トナーコアが含有する結着樹脂の量を変更することにより、調整することもできる。
【００１５】
（貯蔵弾性率とトナーの温度）
次に、図３を参照して、貯蔵弾性率Ｇ’とトナーの温度との関係について説明する。図３のグラフは、本実施形態のトナーの一例のＧ’温度依存性曲線を示す。詳しくは、図３に示すＧ’温度依存性曲線は、レオメーターを用いて、トナーの温度を一定速度（昇温速度４℃／分）で上昇させながら、各温度におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’を測定することにより得られる。図３の縦軸は貯蔵弾性率Ｇ’（単位：Ｐａ）を示し、横軸はトナーの温度（単位：℃）を示す。図３に示すＧ’温度依存性曲線では、トナーの温度が上昇するにつれて貯蔵弾性率が小さくなっている。
【００１６】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーがシャープメルト性を有することが好ましい。トナーがシャープメルト性を有するためには、例えば、貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａであるときのトナーの温度が７０℃以上であり、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度が８５℃以下であることが好ましい。こうした特性を有するトナーは、７０℃以下の温度では十分高い貯蔵弾性率を有する。しかしながら、定着時にトナーが加熱されると、トナーの貯蔵弾性率が急激に低下し、トナーの温度が８５℃になった時には、トナーの貯蔵弾性率が十分小さくなっている。例えば、図３に示すように、貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａであるときのトナーの温度が７０℃以上であり、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度が８５℃以下である。こうしたシャープメルト性を有するトナーは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる傾向がある。
【００１７】
貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａであるときのトナーの温度は、７０℃以上８０℃以下であることが好ましく、７０℃以上７６℃以下であることがより好ましい。また、貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａであるときのトナーの温度は、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、及び７６℃から選ばれる２つの値の範囲内であることも好ましい。
【００１８】
貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度は、７０℃以上８５℃以下であることが好ましく、８０℃以上８５℃以下であることがより好ましく、８２℃以上８５℃以下であることが更に好ましい。また、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度は、７０℃、８２℃、８３℃、８４℃、及び８５℃から選ばれる２つの値の範囲内であることも好ましい。
【００１９】
貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａであるときのトナーの温度の測定方法、及び貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度の測定方法は、各々、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２０】
貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａであるときのトナーの温度、及び貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度は、各々、例えば、トナーのガラス転移点を変更することにより、調整することができる。シャープメルト性をトナーが有するためには、トナーのガラス転移点が６５℃以上７０℃以下であることが好ましい。トナーのガラス転移点は、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、及び７０℃から選ばれる２つの値の範囲内であってもよい。トナーのガラス転移点は、６６℃、６７℃、６８℃、又は７０℃であってもよい。トナーのガラス転移点は、例えば、結着樹脂の融点、及び離型剤の融点の一方又は両方を変更することにより、調整することができる。また、トナーのガラス転移点は、例えば、結着樹脂の質量に対する離型剤の質量を変更することにより、調整することができる。トナーコアが結着樹脂を含有しない場合には、トナーのガラス転移点は、例えば、離型剤の融点を変更することにより、調整することができる。
【００２１】
トナーの弾性を向上させるためには、トナーの温度が１３０℃であるときのトナーの貯蔵弾性率（以下、「Ｇ’130」と記載することがある）が、１．０×１０4Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であることが好ましい。トナーのＧ’130が１．０×１０4Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であると、トナーに適度な弾性を付与することができる。トナーのＧ’130が１．０×１０4Ｐａ以上であると、トナーの弾性が適度に高くなる。トナーの弾性が適度に高くなると、トナーが画像形成装置の部材（例えば、定着部）から離れ易くなり、トナーのホットオフセットの発生を抑制することができる。これにより、トナーの定着可能温度幅を拡大することができる。また、ドキュメントオフセットの発生を抑制することができる。トナーのＧ’130が５．０×１０4Ｐａ以下であると、トナーの弾性が高くなり過ぎず、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００２２】
トナーの定着可能温度幅の拡大、及びトナーの低温定着性の向上をバランスよく達成するためには、トナーのＧ’130が１．０×１０4Ｐａ以上４．５×１０4Ｐａ以下であることが好ましく、１．３×１０4Ｐａ以上４．５×１０4Ｐａ以下であることがより好ましい。同じ理由から、トナーのＧ’130が、１．０×１０4Ｐａ、１．３×１０4Ｐａ、２．０×１０4Ｐａ、２．２×１０4Ｐａ、２．３×１０4Ｐａ、３．５×１０4Ｐａ、３．７×１０4Ｐａ、４．５×１０4Ｐａ、及び５．０×１０4Ｐａから選ばれる２つの値の範囲内であることも好ましい。
【００２３】
Ｇ’130の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。Ｇ’130は、例えば、有機粒子の質量平均分子量を変更することにより調整することができる。
【００２４】
（未開環オキサゾリン基含有量）
本実施形態のトナーでは、シェル層が未開環のオキサゾリン基を有する単位を含む。本実施形態のトナーでは、ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量が５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下である。以下、「ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量」を、「未開環オキサゾリン基含有量」と記載することがある。未開環オキサゾリン基含有量の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２５】
未開環オキサゾリン基含有量が５００μｍｏｌ未満であると、トナー中のシェル層の含有量が少なくなり、トナーの耐熱保存性が低下する。一方、未開環オキサゾリン基含有量が１４００μｍｏｌ超であると、トナー中のシェル層の含有量が多くなり、トナーの低温定着性が低下する。また、未開環オキサゾリン基含有量が５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下であることで、次のような利点も得られると考えられる。未開環オキサゾリン基含有量が増えるほど、複合コアとシェル層との間に強固な結合（詳しくは、アミド結合）が形成され易くなる。ただし、トナーの未開環オキサゾリン基含有量が多過ぎると、トナーの正帯電性が強くなり過ぎる傾向がある。トナーの未開環オキサゾリン基含有量が５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下であることで、トナーに適切な正帯電性を持たせながら、複合コアの表面全域をシェル層で覆うことが可能になる。強固な結合（詳しくは、アミド結合）により、トナーコアが多量の離型剤を含有する場合であっても、トナーコアの表面にシェル層を十分な接着強度で固定することができる。
【００２６】
未開環オキサゾリン基含有量は、５１０μｍｏｌ以上１３５０μｍｏｌ以下であることが好ましく、５６５μｍｏｌ以上１３２０μｍｏｌ以下であることがより好ましい。未開環オキサゾリン基含有量は、５００μｍｏｌ、５０５μｍｏｌ、５０８μｍｏｌ、５１０μｍｏｌ、５６５μｍｏｌ、１３２０μｍｏｌ、及び１４００μｍｏｌから選ばれる２つの値の範囲内であることも好ましい。
【００２７】
未開環オキサゾリン基含有量は、例えば、トナーコアの質量に対するシェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載することがある）の添加量を変更することにより、調整することができる。また、未開環オキサゾリン基含有量は、例えば、有機粒子の質量に対するシェル材料の添加量を変更することにより、調整することができる。また、未開環オキサゾリン基含有量は、例えば、開環剤を用いて、シェル層に含まれる未開環のオキサゾリン基のうち、一部のオキサゾリン基を開環させることにより、調整することができる。
【００２８】
ここで、本実施形態のトナーにおいて、トナーのΔＨは８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下である。トナーのΔＨが大きくなるほど、トナーに含まれる離型剤の量が多くなる傾向がある。一般的なトナーでは、トナー粒子のうち、大部分（例えば、約９０質量％）を結着樹脂が占めて、残りの部分（例えば、約１０質量％）を内添剤（例えば、５質量％を離型剤、５質量％を着色剤）が占める。トナーのΔＨが８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下であるトナーは、一般的なトナーと比べて、１０倍〜２０倍の離型剤を含む傾向がある。こうした多量の離型剤は、トナーにシャープメルト性を付与する。しかしながら、トナー粒子に多量の離型剤を含有させると、トナー粒子から離型剤が脱離し易くなる。また、離型剤の影響で、トナー粒子の表面の付着力が高くなる傾向がある。トナー粒子の表面の付着力が高くなると、画像形成装置内に存在する部材（より具体的には、キャリア、感光体ドラム、又は現像ローラー等）にトナーが固着し易くなる。こうしたトナーの固着は、画像不良の原因になる。また、トナー粒子に含まれる離型剤の量が多過ぎると、トナー粒子が溶け易くなり過ぎてしまう。
【００２９】
本願発明者は、多量の離型剤を含有するトナーコアの表面をシェル層で覆うことにより、上記のような離型剤の脱離とトナーの固着とをそれぞれ抑制しようと考えた。しかしながら、多量の離型剤を含有するトナーコアに対してシェル層を十分な接着強度で固定することは容易ではなかった。
【００３０】
本願発明者は、カルボキシル基を有する離型剤をトナーコアに含有させるとともに、未開環のオキサゾリン基を有する単位をシェル層に含ませることで、トナーコアとシェル層との間に化学的な結合（共有結合）を形成できることに着眼した。また、本願発明者は、カルボキシル基を有する有機粒子をトナーコアの表面に備えるとともに、未開環のオキサゾリン基を有する単位をシェル層に含ませることで、有機粒子とシェル層との間に化学的な結合（共有結合）を形成できることに着眼した。これらによって、多量の離型剤を含有するトナーコアの表面をシェル層で覆うことに成功した。そして、トナーコアの表面をシェル層で覆うことによって、前述した離型剤の脱離とトナーの固着との両方を抑制することに成功した。シェル層の存在によって、トナー母粒子の表面に離型剤が露出しなくなる。
【００３１】
未開環のオキサゾリン基を有する単位の好適な例としては、下記式（Ａ）で表される単位が挙げられる。以下、式（Ａ）で表される単位を「単位（Ａ）」と記載することがある。
【００３２】
【化１】
2019109428.tif 000003
【００３３】
式（Ａ）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ1が表わすアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ1が置換基を有するアルキル基を表す場合、このような置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ1の好適な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
【００３４】
シェル層に含まれる複数個の単位（Ａ）のうち、一部の単位（Ａ）のオキサゾリン基を、トナーコア中の離型剤のカルボキシル基と反応させることにより、単位（Ａ）を含むシェル層中に、下記式（Ｂ１）で表される単位を更に含ませることができる。以下、式（Ｂ１）で表される単位を「単位（Ｂ１）」と記載することがある。
【００３５】
【化２】
2019109428.tif 000004
【００３６】
式（Ｂ１）中、Ｒ1は、式（Ａ）中のＲ1と同一の基を表し、ＲWは、トナーコアに含有される離型剤を構成する原子を表す。ＲWは、離型剤の構成原子であり、この構成原子はカルボキシル基に結合している。
【００３７】
シェル層に含まれる複数個の単位（Ａ）のうち、一部の単位（Ａ）のオキサゾリン基を、有機粒子が含有する樹脂のカルボキシル基と反応させることにより、単位（Ａ）を含むシェル層中に、下記式（Ｂ２）で表される単位を更に含ませることができる。以下、式（Ｂ２）で表される単位を「単位（Ｂ２）」と記載することがある。
【００３８】
【化３】
2019109428.tif 000005
【００３９】
式（Ｂ２）中、Ｒ1は、式（Ａ）中のＲ1と同一の基を表し、ＲPは、有機粒子が含有する樹脂を構成する原子を表す。ＲPは、有機粒子が含有する樹脂の構成原子であり、この構成原子はカルボキシル基に結合している。
【００４０】
単位（Ａ）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性水酸基と反応し易い。例えば、シェル層中の単位（Ａ）が、トナーコア中の離型剤（式（Ｂ１）中では、ＲWと表す）のカルボキシル基と反応すると、式（Ｂ１）に示すようにオキサゾリン基が開環し、アミド結合が形成される。また、シェル層中の単位（Ａ）が、有機粒子が含有する樹脂（式（Ｂ２）中では、ＲPと表す）のカルボキシル基と反応すると、式（Ｂ２）に示すようにオキサゾリン基が開環し、アミド結合が形成される。複合コアとシェル層との間に、強固な結合（詳しくは、アミド結合）が形成されることで、複合コアからのシェル層の脱離が抑制されることになる。また、複合コアとシェル層との間に強固な結合（詳しくは、アミド結合）が形成されることで、トナー粒子からの有機粒子の脱離が抑制されることになる。なお、オキサゾリン基は、開環すると、正帯電性を失う。
【００４１】
例えば、開環剤を用いて、シェル層に含まれる複数個の単位（Ａ）のうち、一部の単位（Ａ）のオキサゾリン基を開環させることもできる。開環剤としては、カルボン酸が好ましく、Ｒ2−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸がより好ましく、酢酸又はプロピオン酸が更に好ましい。なお、式「Ｒ2−ＣＯＯＨ」中のＲ2は、下記式（Ｃ）中のＲ2と同一の基を表す。こうした開環剤を使用することで、単位（Ａ）、単位（Ｂ１）、及び単位（Ｂ２）を含むシェル層中に、下記式（Ｃ）で表される単位を更に含ませることができる。以下、式（Ｃ）で表される単位を「単位（Ｃ）」と記載することがある。
【００４２】
【化４】
2019109428.tif 000006
【００４３】
式（Ｃ）中、Ｒ1は、式（Ａ）中のＲ1と同一の基を表し、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ2としては、アルキル基が好ましく、炭素数１以上６以下の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。オキサゾリン基の開環剤として酢酸を使用した場合、Ｒ2はメチル基になる。
【００４４】
本実施形態のトナーでは、トナーコアが多量の離型剤を含有する。このため、トナーコアに結着樹脂を含有させなくても、画像形成に適したトナーが得られる。しかしながら、トナーコアとシェル層との密着性の向上、又はトナーの耐熱保存性の向上などの目的で、あえてトナーコアに結着樹脂を含有させてもよい。
【００４５】
例えば、カルボキシル基を有する結着樹脂をトナーコアに含有させることで、単位（Ａ）、単位（Ｂ１）及び単位（Ｂ２）を含むシェル層中に、下記式（Ｄ）で表される単位を更に含ませることができる。以下、式（Ｄ）で表される単位を「単位（Ｄ）」と記載することがある。シェル層は、単位（Ａ）、単位（Ｂ１）、単位（Ｂ２）及び単位（Ｄ）に加えて、前述の単位（Ｃ）を更に含んでいてもよい。
【００４６】
【化５】
2019109428.tif 000007
【００４７】
式（Ｄ）中、Ｒ1は、式（Ａ）中のＲ1と同一の基を表し、ＲBは、トナーコアに含有される結着樹脂を構成する原子を表す。
【００４８】
シェル層中の単位（Ａ）が、トナーコア中の結着樹脂（式（Ｄ）中では、ＲBと表す）のカルボキシル基と反応することで、式（Ｄ）に示すようにオキサゾリン基が開環し、アミド結合が形成される。トナーコアとシェル層との間に強固な結合（詳しくは、アミド結合）が形成されることで、トナーコアからのシェル層の脱離が抑制されることになる。
【００４９】
シェル層中の単位（Ａ）が開環して単位（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）及び（Ｄ）が形成したことを確認する方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。詳しくは、所定量のトナー粒子（試料）を溶剤に溶解させる。得られた溶液をＮＭＲ（核磁気共鳴）測定用試験管に入れ、ＮＭＲ装置を用いて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。ここで、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、化学シフトδ６．５付近に、第二級アミドに由来する三重線（トリプレット）のシグナルが出現することが、分かっている。そのため、得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトδ６．５付近に三重線のシグナルが確認されれば、シェル層中の単位（Ａ）が開環して単位（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）及び（Ｄ）が形成したと推定される。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例としては、以下に示す条件が挙げられる。
【００５０】
（1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例）
ＮＭＲ装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＡＬ４００」）
ＮＭＲ測定用試験管：５ｍｍ試験管
溶剤：重水素化クロロホルム（１ｍＬ）
試料温度：２０℃
試料質量：２０ｍｇ
積算回数：１２８回
化学シフトの内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【００５１】
トナーコアの質量に対する離型剤の含有率は、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。例えば、トナーコアの質量が１００ｇである場合には、トナーコア中の離型剤の質量が６０ｇ以上９５ｇ以下であることが好ましい。トナーコアの質量に対する離型剤の含有率は、９０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、９１質量％以上９４質量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
トナーコアが、離型剤と着色剤とを含有し、且つ、結着樹脂を含有しないことが好ましい。トナーコアが結着樹脂を含有しない場合には、トナーコアの質量に対する離型剤の含有率は、９０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、９１質量％以上９４質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
一般に、トナーコアは、粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。本実施形態のトナーにおいて、トナーコアは、重合コアであることが好ましい。十分なトナーの低温定着性を確保するためには、トナーコアが、オキサゾリン基を含まないことが好ましい。また、トナーの生産性の観点から、トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を含有しないことが好ましく、結着樹脂を含有しないことがより好ましい。本実施形態のトナーでは、トナーコアに結着樹脂（例えば、結晶性ポリエステル樹脂）を含有させない場合であっても、トナーコアに含有される多量の離型剤によってトナーにシャープメルト性を付与できる。画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
次に、トナーコア、シェル層、有機粒子及び外添剤について、更に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００５５】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアは、結着樹脂を含有してもよい。トナーコアとシェル層との結合性（反応性）を高めるためには、結着樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５６】
結着樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００５７】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、トナーコアの質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５９】
トナーコアは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤の例としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００６０】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００６１】
マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００６２】
シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。シアン着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００６３】
（離型剤）
本実施形態のトナーでは、トナーコアが、カルボキシル基を有する離型剤を含有する。カルボキシル基を有する離型剤としては、カルボキシル基を有するワックスが好ましい。カルボキシル基を有するワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、及びモンタンワックスが挙げられる。１種の離型剤を単独で使用してもよく、２種以上の離型剤を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
カルボキシル基を有する離型剤としては、エステルワックス（より具体的には、合成エステルワックス又は天然エステルワックス）が好ましく、合成エステルワックスがより好ましい。離型剤として合成エステルワックスを使用することで、離型剤の融点を所望の範囲に調整し易くなる。合成エステルワックスは、例えば、酸触媒の存在下でアルコールとカルボン酸（又は、カルボン酸ハライド）とを反応させることで、合成できる。合成エステルワックスの原料は、例えば、天然油脂から調製される長鎖脂肪酸のような、天然物に由来する物質であってもよいし、市販されている合成品であってもよい。天然エステルワックスとしては、カルナバワックス又はライスワックスが好ましい。
【００６５】
十分な量のカルボキシル基を確保するためには、カルボキシル基を有する離型剤の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、カルボキシル基を有する離型剤の融点は、６５℃以上７５℃以下であることが好ましく、７０℃以上７５℃以下であることがより好ましい。離型剤の融点は、以下の方法で測定できる。測定対象（より具体的には離型剤）１５ｍｇをアルミ皿に入れて、そのアルミ皿を示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）の測定部にセットする。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用する。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させる。昇温中、測定対象の吸熱曲線［縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度］を測定する。得られた吸熱曲線から、測定対象の融点を読み取る。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が測定対象の融点に相当する。
【００６６】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性及び帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６７】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６８】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、及びこれらの合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、及び二酸化クロム等）、及び強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）が挙げられる。１種の磁性粉を単独で使用してもよいし、２種以上の磁性粉を使用してもよい。
【００６９】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００７０】
［シェル層］
シェル層は、実質的に樹脂から構成されている。シェル層は樹脂を含有することが好ましく、樹脂のみを含有することがより好ましい。本実施形態のトナーでは、シェル層が未開環のオキサゾリン基を有する単位を含む。未開環のオキサゾリン基を有する単位の好適な例は、例えば、上記単位（Ａ）である。式（１）で表される化合物を重合させることで、単位（Ａ）をシェル層中に導入できる。以下、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記載することがある。式（１）中、Ｒ1は、式（Ａ）中のＲ1と同一の基を表す。式（１）中のＲ1の好適な例は、式（Ａ）中のＲ1の好適な例と同じである。
【００７１】
【化６】
2019109428.tif 000008
【００７２】
単位（Ａ）は繰返し単位に相当し、単位（Ａ）でシェル層の主鎖が形成される。ビニル化合物である化合物（１）の「Ｃ＝Ｃ」が「−Ｃ−Ｃ−」へ重合（付加重合）することにより、重合物（例えば、ビニル樹脂）が形成される。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）を有する化合物、又はビニル基中の水素原子が置換された基を有する化合物である。化合物（１）に加えて、化合物（１）以外のビニル化合物を重合させて、重合物（例えば、ビニル樹脂）を得てもよい。化合物（１）以外のビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、アクリロニトリル、及びスチレンが挙げられる。
【００７３】
シェル層は、化合物（１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマーの重合物を含有することが好ましい。シェル層は、化合物（１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマーの重合物のみを含有することがより好ましい。化合物（１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマーの重合物は、ビニル樹脂の好適な例である。モノマーは、シェル層用の樹脂原料である。シェル層用の樹脂原料であるモノマーは、化合物（１）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみであってもよい。或いは、シェル層用の樹脂原料であるモノマーは、化合物（１）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、化合物（１）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の化合物を更に含んでいてもよい。
【００７４】
化合物（１）の好適な例としては、２−ビニル−２−オキサゾリンが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、化合物（１）以外のビニル化合物の好適な例である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを添加することで、シェル層の被覆性が向上する傾向がある。
【００７５】
画像形成に適したトナーを得るためには、シェル層の厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００７６】
［有機粒子］
本実施形態のトナーでは、シェル層とトナーコアとの間（界面）に、有機粒子が位置している。シェル層とトナーコアとの間（界面）に有機粒子が位置することで、次の利点が得られる。第一に、シェル層とトナーコアとの間に位置する有機粒子は、トナーに弾性を付与する。これにより、ホットオフセットの発生を抑制し、定着可能温度幅を拡大することができる。また、ドキュメントオフセットの発生を抑制することができる。第二に、シェル層とトナーコアとの間に位置する有機粒子は、スペーサーとして機能し得る。有機粒子がスペーサーとして機能することで、トナー粒子から外添剤が脱離することを抑制できる。これにより、脱離した外添剤がキャリアに付着すること（キャリア汚染）を抑制することができる。第三に、有機粒子がシェル層に覆われることで、有機粒子がトナーコアから脱離することを抑制できる。
【００７７】
有機粒子は樹脂を含有する。以下、有機粒子が含有する樹脂を「有機粒子用樹脂」と記載することがある。有機粒子は、有機粒子用樹脂のみを含有することが好ましい。有機粒子用樹脂は、カルボキシル基を有する。カルボキシル基を有する有機粒子用樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００７８】
ポリエステル樹脂は、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーとを縮重合又は共縮重合させることにより得られる。ポリエステル樹脂は、アルコールモノマーと、カルボン酸モノマーとの重合物である。
【００７９】
アルコールモノマーの例としては、ジオールモノマー、ビスフェノールモノマー、及び３価以上のアルコールモノマーが挙げられる。
【００８０】
ジオールモノマーの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００８１】
ビスフェノールモノマーの例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物）が挙げられる。
【００８２】
３価以上のアルコールモノマーの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００８３】
カルボン酸モノマーの例としては、２価カルボン酸モノマー、及び３価以上のカルボン酸モノマーが挙げられる。
【００８４】
２価カルボン酸モノマーの例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、及びアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、及びイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸が挙げられる。
【００８５】
３価以上のカルボン酸モノマーの例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００８６】
アルコールモノマーの１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。カルボン酸モノマーの１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。更に、カルボン酸モノマーを、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体の例としては、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステルが挙げられる。低級アルキルは、例えば、炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。
【００８７】
有機粒子用樹脂がポリエステル樹脂である場合、このようなポリエステル樹脂は、ジオールモノマーと、ビスフェノールモノマーと、２価カルボン酸モノマーとを含む、モノマーの重合物であることが好ましい。このようなポリエステル樹脂は、ジオールモノマー、ビスフェノールモノマー、及び２価カルボン酸モノマーのみの重合物であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、エチレングリコールと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、イソフタル酸と、テレフタル酸と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムとを含む、モノマーの重合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸、及び５−スルホイソフタル酸ナトリウムのみの重合物であることがより好ましい。
【００８８】
有機粒子用樹脂の質量平均分子量は３００００以上５０５００以下である。有機粒子用樹脂の質量平均分子量がこのような範囲内であることで、トナーに弾性を付与しつつ、トナーのホットオフセットの発生を抑制でき、トナーの低温定着性を向上させることができる。有機粒子の質量平均分子量が３００００未満であると、トナーのホットオフセットが発生する。有機粒子の質量平均分子量が５０５００超であると、トナーの低温定着性が低下する。
【００８９】
有機粒子用樹脂の質量平均分子量は、３５０００以上５００００以下であることがより好ましい。有機粒子用樹脂の質量平均分子量は、３００００、３５０００、４１０００、５００００、及び５０５００から選ばれる２つの値の範囲内であることも好ましい。
【００９０】
有機粒子用樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。有機粒子用樹脂の質量平均分子量の測定方法は、実施例で詳述する。有機粒子用樹脂の質量平均分子量は、例えば、有機粒子用樹脂を合成する際の反応時間を変更することにより調整することができる。有機粒子用樹脂を合成する際の反応時間が長くなる程、有機粒子用樹脂の質量平均分子量は大きくなる。
【００９１】
有機粒子の体積中位径（Ｄ50）は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
十分な量のカルボキシル基を確保するためには、カルボキシル基を有する有機粒子用樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００９３】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、外添剤粒子の集合体である粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００９４】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（２種以上の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００９５】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。１種の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、２種以上の外添剤粒子を併用してもよい。
【００９６】
なお、本実施形態のトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に用いることができる。本実施形態のトナーは、トナー粒子を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００９７】
次に、トナーの製造方法について説明する。トナーの製造方法は、トナーコア形成工程、有機粒子付着工程、及びシェル層形成工程を含む。
【００９８】
トナーコア形成工程について説明する。トナーコアの作製方法の好適な例としては、凝集法が挙げられる。凝集法の一例では、まず、離型剤及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、離型剤及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００９９】
有機粒子付着工程について説明する。有機粒子付着工程において、トナーコアと、有機粒子とを混合する。これにより、トナーコアの表面に有機粒子が付着して、複合コアが得られる。
【０１００】
シェル層形成工程について説明する。シェル層の形成方法の例としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法が挙げられる。より具体的には、水溶性のシェル材料を溶かした水性媒体中に複合コアを入れる。続いて、その水性媒体を加熱することにより、シェル材料の重合反応を進行させる。これにより、複合コアの表面にシェル層を形成する。
【０１０１】
また、シェル層の形成において、シェル材料として樹脂粒子（例えば、樹脂分散液）を使用してもよい。より具体的には、樹脂粒子と複合コアとを含む液（例えば、水性媒体）中で、複合コアの表面に樹脂粒子を付着させる。続いて、液を加熱することにより、樹脂粒子の膜化を進行させて、複合コアの表面にシェル層を形成する。液を高温に保っている間に、トナーコアの表面において樹脂粒子同士の結合（ひいては、各樹脂粒子における架橋反応）を進行させることができる。
【０１０２】
水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【０１０３】
塩基性物質（より具体的には、アンモニア、又は水酸化ナトリウム等）及び／又は開環剤（より具体的には、酢酸等）を含む液中でトナーコアの表面にシェル層を形成してもよい。オキサゾリン基を含むシェル材料を使用する場合、塩基性物質及び開環剤の各々の量を変えることで、シェル層中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。液中における塩基性物質の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が増える傾向がある。塩基性物質がカルボン酸を中和（トラップ）することで、オキサゾリン基の開環反応（カルボニル基への求核付加反応）が抑制されると考えられる。他方、開環剤はオキサゾリン基の開環反応を促進するため、液中における開環剤の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が減る傾向がある。
【０１０４】
以下、図４及び図５を参照しながら、シェル層の形成工程を具体的に説明する。図４は、シェル層の形成工程における、トナーコアに含有される離型剤とシェル層との反応を模式的に示す。図５は、シェル層の形成工程における、有機粒子とシェル層との反応を模式的に示す。
【０１０５】
まず、複合コア１１３とシェル層形成用液とを混合して、分散液を得る。図４に示すように、複合コア１１３中のトナーコア１１１は、表面にカルボキシル基を有する。図５に示すように、複合コア１１３中の有機粒子１１２は、表面にカルボキシル基を有する。シェル層形成用液は、形成用ビニル樹脂１１４を含む。形成用ビニル樹脂１１４は、単位（Ａ）を含む。次に、分散液を攪拌しながら、分散液の温度を、所定の昇温速度（例えば０．５℃／分の昇温速度）で所定の温度（例えば６０℃）にまで上昇させる。その後、分散液を攪拌しながら、分散液の温度を所定の温度に保つ。分散液の温度を所定の温度に保っている間に、トナーコア１１１が有するカルボキシル基とオキサゾリン基との反応が進行する。より具体的には、トナーコア１１１に含まれる離型剤が有するカルボキシル基とオキサゾリン基との反応が進行して、アミド結合２１が形成される。このようにして、トナーコア１１１とシェル層１４（図１参照）とがアミド結合２１により結合する。より具体的には、トナーコア１１１に含まれる離型剤とシェル層１４とがアミド結合２１により結合したシェル層１４が形成される。また、分散液を攪拌しながら、分散液の温度を所定の温度に保つ。分散液の温度を所定の温度に保っている間に、有機粒子１１２が有するカルボキシル基とオキサゾリン基との反応が進行する。より具体的には、有機粒子１１２が有するカルボキシル基とオキサゾリン基との反応が進行して、アミド結合２２が形成される。このようにして、トナーコア１１１とシェル層１４とがアミド結合２２により結合し、有機粒子１２とシェル層１４とがアミド結合２２により結合したシェル層１４が形成される。以上、図４及び図５を参照しながら、シェル層の形成工程を説明した。
【実施例】
【０１０６】
実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。表１及び表２に、実施例又は比較例に係るトナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９を示す。表１及び表２中「離型剤含有率」、「ｗｔ％」、「Ｍｗ」、「１０8Ｐａトナー温度」及び「１０5Ｐａトナー温度」は、各々、トナーコアの質量に対する離型剤の含有率、質量％、質量平均分子量、貯蔵弾性率が１０8Ｐａであるときのトナー温度、及び貯蔵弾性率が１０5Ｐａであるときのトナー温度を示す。
【０１０７】
【表１】
2019109428.tif 000009
【０１０８】
【表２】
2019109428.tif 000010
【０１０９】
以下、トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９の製造方法、測定方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【０１１０】
［トナーの製造方法］
（ワックス分散液の調製）
脱塩水と、表１又は表２中の「離型剤」に示す量の高純度固体エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、酸価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７２℃）と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「ネオゲン（登録商標）ＳＣ」、成分：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分：６６質量％）２０ｇとを混合した。続けて、得られた混合物を、ゴーリン式ホモジナイザー（ＳＰＸ社製「ＡＰＶ（登録商標）」）を用いて高圧剪断により乳化した。その結果、ワックス分散液１０００ｇが得られた。脱塩水の添加量は、脱塩水と離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ−９）とアニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ）との合計量が１０００ｇになるような量とした。例えば、トナーＴ−Ａ１の製造では、脱塩水６３０ｇと離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ−９）３５０ｇ（表１参照）とアニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ）２０ｇとの混合物を高圧剪断により乳化した。また、トナーＴ−Ａ２の製造では、脱塩水４３０ｇと離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ−９）５５０ｇ（表１参照）とアニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ）２０ｇとの混合物を高圧剪断により乳化した。
【０１１１】
（トナーコア形成工程）
バッフル板付きアンカー型攪拌翼を備えた容量２Ｌの反応容器に、前述の手順で調製したワックス分散液１０００ｇと、着色剤分散液１００ｇとを入れた。着色剤分散液は、着色剤の水分散液（大日精化工業株式会社製「ＥＰ−７００  Ｂｌｕｅ  ＧＡ」、成分：銅フタロシアニン顔料（β）、カラーインデックス：ピグメントブルー１５：３、固形分濃度：３５質量％）であった。なお、着色剤分散液の固形分濃度は３５質量％であるため、トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９の各々の製造で投入された着色剤は３５ｇ（＝１００×０．３５）であった。
【０１１２】
続けて、容器内容物を攪拌しながら、容器内に、凝集剤（硫酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム固形分換算で４ｇ）を、硫酸アルミニウム水溶液０．２ｇ／分の速度で滴下した。そして、凝集剤の滴下が完了した後、容器内容物を攪拌しながら、容器内容物の温度を１℃／分の速度で３０℃から５０℃まで昇温させた。昇温完了後、容器内容物の温度を５０℃に保つことで、容器内での粒子の凝集を促進して造粒した。詳しくは、凝集粒子の体積中位径（Ｄ50）が７μｍになるまで、約１時間、容器内容物の温度を５０℃に保った。
【０１１３】
容器内の凝集粒子の体積中位径が７μｍになった時点で、容器内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳＣ」の水溶液、固形分濃度１０質量％、固形分換算でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ）を添加した。容器内容物の温度を、５０℃から９０℃まで４０分間かけて一定速度で昇温させた。昇温後、容器内容物の温度を、９０℃で２時間保った。その後、容器内容物を、１０分間かけて一定速度で４０℃まで冷却した。続けて、目開き５μｍのろ紙をセットしたブフナー漏斗を用いて、容器内容物を吸引濾過した。続けて、容器内容物の濾過（すなわち、固液分離）により得られた固形物（粉体）を、５Ｌのイオン交換水で洗浄した。その後、１．６Ｌのイオン交換水を加えるリスラリーを行って、固形分濃度２０質量％のトナーコア分散液を得た。得られたトナーコア分散液を乾燥させて、トナーコアを得た。
【０１１４】
トナーコアは、投入した材料の量に対応する組成を有していた。表１及び表２に示す「離型剤含有率」は、トナーコアの質量に対する離型剤の含有率を示す。トナーコアの質量に対する離型剤の含有率は、計算式「離型剤の含有率（単位：質量％）＝１００×離型剤の量（単位：ｇ）／［離型剤の量（単位：ｇ）＋着色剤の量（単位：ｇ）］」から算出した。例えば、トナーＴ−Ａ１では、トナーコアの質量に対する離型剤の含有率が、９１質量％（＝１００×３５０／（３５０＋３５））であった。
【０１１５】
（有機粒子付着工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナーコア形成工程で得られたトナーコア２００ｇと、表１又は表２中の「有機粒子種類」の欄に示す種類の有機粒子１ｇとを、混合した。これにより、トナーコアの表面に有機粒子を付着させて、複合コアを得た。なお、表１又は表２に示す有機粒子Ｐ−１〜Ｐ−５は、以下に示す方法により合成した。
【０１１６】
（有機粒子Ｐ−１の合成）
まず、有機粒子Ｐ−１に使用するポリエステル樹脂を作成した。詳しくは、攪拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、モノマーを投入した。投入したモノマーは、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（４３．０質量部）、エチレングリコール（９．０質量部）、テレフタル酸（２５．０質量部）、イソフタル酸（１５．０質量部）、及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム（８．０質量部）であった。反応容器に、エステル化触媒であるテトラブトキシチタネート（０．０３質量部）を添加した。窒素雰囲気下で、反応容器の内容物の温度を２２０℃まで上げた。窒素雰囲気下で、反応容器の内容物の温度を２２０℃に維持しながら、反応容器の内容物を５時間攪拌（以下、第一攪拌と記載する）した。次いで、反応容器内を１５ｍｍＨｇに減圧して、反応容器の内容物を更に５時間攪拌（以下、第二攪拌と記載する）した。これにより、有機粒子Ｐ−１用ポリエステル樹脂を得た。なお、第一攪拌と第二攪拌との合計時間は、１０時間であった。
【０１１７】
次いで、攪拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた別の反応容器に、有機粒子Ｐ−１用ポリエステル樹脂（１００．０質量部）、メチルエチルケトン（９０．０質量部）、及びトリエチルアミン（２．０質量部）を投入した。反応容器の内容物を８０℃に加熱して溶解させて、溶液を得た。次いで、溶液を攪拌しながら、温度８０℃のイオン交換水（３００．０質量部）を溶液に添加した。これにより、溶液を水に分散させて、水分散液を得た。水分散液を蒸留装置に投入し、留分温度が１００℃に達するまで、蒸留を行った。蒸留した水分散液を冷却した後、水分散液にイオン交換水を加え、水分散液中の有機粒子Ｐ−１用ポリエステル樹脂の濃度が２０質量％になるように調整した。次いで、水分散液中から有機粒子Ｐ−１用ポリエステル樹脂を取出し、４０℃で２−４時間、真空乾燥させた。これにより、有機粒子Ｐ−１を得た。有機粒子Ｐ−１に含有されるポリエステル樹脂の質量平均分子量は４１０００であり、酸価は１５．０であった。
【０１１８】
（有機粒子Ｐ−２の合成）
第一攪拌と第二攪拌との合計時間を１０時間から８時間に変更した以外は、有機粒子Ｐ−１の合成と同じ方法で、有機粒子Ｐ−２を得た。有機粒子Ｐ−２に含有されるポリエステル樹脂の質量平均分子量は３００００であり、酸価は１７．０であった。
【０１１９】
（有機粒子Ｐ−３の合成）
第一攪拌と第二攪拌との合計時間を１０時間から１１時間に変更した以外は、有機粒子Ｐ−１の合成と同じ方法で、有機粒子Ｐ−３を得た。有機粒子Ｐ−３に含有されるポリエステル樹脂の質量平均分子量は５０５００であり、酸価は１２．０であった。
【０１２０】
（有機粒子Ｐ−４の合成）
第一攪拌と第二攪拌との合計時間を１０時間から７．５時間に変更した以外は、有機粒子Ｐ−１の合成と同じ方法で、有機粒子Ｐ−４を得た。有機粒子Ｐ−４に含有されるポリエステル樹脂の質量平均分子量は２８０００であり、酸価は１７．５であった。
【０１２１】
（有機粒子Ｐ−５の合成）
第一攪拌と第二攪拌との合計時間を１０時間から１２時間に変更した以外は、有機粒子Ｐ−１の合成と同じ方法で、有機粒子Ｐ−５を得た。有機粒子Ｐ−５に含有されるポリエステル樹脂の質量平均分子量は５３０００であり、酸価は１１．０であった。
【０１２２】
（有機粒子の質量平均分子量の測定）
有機粒子Ｐ−１〜Ｐ−５の各々に含有されるポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。まず、室温で２時間かけて、ポリエステル樹脂で構成される有機粒子（１０ｍｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５ｍＬ）に溶解させて、ポリエステル樹脂溶液を得た。ポリエステル樹脂溶液を、メンブランフィルター（東ソー株式会社製「マイショリディスク」、膜孔径０．４５μｍ、耐溶剤性）を用いて濾過してサンプル溶液を得た。ＧＰＣ測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」）を用いて、以下のＧＰＣ測定条件で、サンプル溶液を測定した。次いで、ポリスチレン樹脂の標準サンプル（東ソー株式会社製「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、及びＡ−５００」）を用いて作成した分子量校正曲線を使用して、サンプル溶液に含有されるポリエステル樹脂の質量平均分子量を算出した。
【０１２３】
（ＧＰＣ測定条件）
検出器：ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、及び８０７の７連カラム（昭和電工株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
サンプル溶液注入量：０．１０ｍＬ
【０１２４】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットした。有機粒子付着工程で得られた複合コア２００ｇと、精製水６００ｇとをフラスコ内に入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を４０℃に保った。続けて、表１に示す量のシェル材料をフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。シェル材料は、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」、モノマー組成：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン、固形分濃度：１０質量％）であった。例えば、トナーＴ−Ａ１の製造では、シェル材料（エポクロスＷＳ−３００）８ｇをフラスコ内に添加した。また、トナーＴ−Ａ２の製造では、シェル材料（エポクロスＷＳ−３００）７ｇをフラスコ内に添加した。
【０１２５】
続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液を８ｍＬ、フラスコ内に添加した。続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。
【０１２６】
トナーＴ−Ａ３の製造では、フラスコ内の温度が６０℃に到達した後、表１に示す量の酢酸（濃度９９質量％）を、一定の速度でフラスコ内に添加した。なお、トナーＴ−Ａ３以外のトナーの製造では、酢酸を添加しなかった。
【０１２７】
続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を６０℃に１０分間保った。続けて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。ｐＨの調整には、濃度１質量％アンモニア水溶液を使用した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１２８】
（洗浄工程）
シェル層形成工程で得られたトナー母粒子の分散液を、目開き５μｍのろ紙をセットしたブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。更に、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。洗浄後のろ液（洗浄水）の導電率が１μＳ／ｃｍになるまで分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡ  ＥＳ−５１」を用いた。
【０１２９】
（乾燥工程）
洗浄工程で洗浄したトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃且つブロアー風量２ｍ3／分の条件で乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子の粉体が得られた。
【０１３０】
（外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、乾燥工程で得られたトナー母粒子１０００ｇと、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約２０ｎｍ）１５ｇと、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜）１５ｇとを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（正帯電性シリカ粒子及び導電性酸化チタン粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて、外添剤が付着したトナー母粒子を篩別した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー（トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９の各々）が得られた。
【０１３１】
各試料（トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９）について、未開環オキサゾリン基含有量と、トナーのΔＨと、ガラス転移点（Ｔｇ）と、貯蔵弾性率が１０8Ｐａであるときのトナー温度と、貯蔵弾性率が１０5Ｐａであるときのトナー温度と、Ｇ’130とを、それぞれ測定した。また、有機粒子付着工程で使用した有機粒子について、質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。これらの測定結果は、表１及び表２に示すとおりであった。これらの測定方法は、次に示すとおりであった。
【０１３２】
＜未開環オキサゾリン基含有量の測定方法＞
未開環オキサゾリン基含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）により測定した。ＧＣ／ＭＳ法では、測定装置として、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ  Ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ（登録商標）ＰＹ−３０３０Ｄ」）を用いた。カラムとしては、ＧＣカラム（アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｊ＆Ｗ  ウルトライナートキャピラリＧＣカラム  ＤＢ−５ｍｓ」、相：シロキサンポリマーにアリレンを入れてポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）を用いた。
【０１３３】
（ガスクロマトグラフ測定条件）
キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス
キャリア流量：１ｍＬ／分
気化室温度：２１０℃
熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
昇温条件：４０℃で３分間保持した後、４０℃から速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持した。
【０１３４】
（質量分析測定条件）
イオン化法：ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ）法
イオン源温度：２００℃
インターフェイス部の温度：３２０℃
検出モード：スキャン（測定範囲：４５ｍ／ｚ〜５００ｍ／ｚ）
【０１３５】
上記条件で測定されたマススペクトルを解析することにより未開環オキサゾリン基に由来するピークを特定し、測定されたクロマトグラムのピーク面積に基づいて、測定対象（トナー）に含まれる未開環オキサゾリン基の量（トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量）を求めた。定量には、検量線を用いた。
【０１３６】
＜貯蔵弾性率が１０8Ｐａであるときのトナー温度、貯蔵弾性率が１０5Ｐａであるときのトナー温度、及びＧ’130の測定方法＞
トナー（測定対象：トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９の何れか）０．１ｇをペレット成形機にセットし、トナーに圧力５ＭＰａを加えて、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円柱状のペレットを得た。続けて、得られたペレットを測定装置にセットした。測定装置としては、レオメーター（アントンパール社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３０１」）を用いた。測定装置のシャフト（詳しくは、モーターで駆動されるシャフト）の先端には、測定治具（パラレルプレート）を取り付けた。ペレットは、測定装置のプレート（詳しくは、ヒーターで加熱されるヒート台）上に載せた。プレート上のペレットを１１０℃まで加熱して、ペレット（トナーの塊）を一度溶融させた。トナー全体が溶融したところで、溶融したトナーに上から測定治具（パラレルプレート）を密着させて、平行な２枚のプレート（上：測定治具、下：ヒート台）の間にトナーを挟んだ。そして、トナーを４０℃まで冷却した。その後、測定装置を用いて、測定温度範囲４０℃〜２００℃、昇温速度４℃／分、振動周波数１Ｈｚ、ひずみ１％（ただし、測定温度範囲４０℃〜１００℃では、ひずみ０．０１％〜１％）の条件で、トナーのＧ’温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率Ｇ’、横軸：温度）を測定した。そして、得られた貯蔵弾性率温度依存性曲線から、貯蔵弾性率が１０8Ｐａであるときのトナー温度と、貯蔵弾性率が１０5Ｐａであるときのトナー温度と、Ｇ’130とを読み取った。
【０１３７】
＜ΔＨ及びＴｇの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。この測定装置を用いてトナー（測定対象：トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９の何れか）の吸熱曲線を測定することにより、トナーのＴｇ（ガラス転移点）を求めた。具体的には、トナー１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度−２０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１５０℃から−２０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び−２０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、トナーのＴｇ及びΔＨを読み取った。吸熱曲線中、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）がトナーのガラス転移点（Ｔｇ）に相当する。また、トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量（ΔＨ）は、吸熱ピークの面積から求めた。
【０１３８】
［評価方法］
各試料（トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１３９】
＜耐熱保存性＞
トナー（評価対象：トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９の何れか）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを２０℃で３時間冷却して、評価用トナーを得た。
【０１４０】
続けて、得られた評価用トナーを質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）に上記篩をセットし、パウダテスタのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を求めた。篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とから、次の式に基づいて凝集率（単位：質量％）を求めた。なお、凝集率が１０質量％超であるトナーを耐熱保存性が不良であると評価した。
凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１４１】
＜定着性＞
温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９の何れか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。
【０１４２】
（最低定着温度、及び定着可能温度幅）
調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を用いて画像を形成して、最低定着温度を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。評価用現像剤を評価機のシアン用現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９の何れか）を評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。
【０１４３】
上記評価機を用いて、温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下、９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、未定着のソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。そして、定着装置の定着温度を９０℃から１℃ずつ上昇させて、未定着のソリッド画像を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）、及びホットオフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。
【０１４４】
最低定着温度の測定において、トナーを定着させることができたか否かは、以下に示す折擦り試験で確認した。定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度（Ｔ1、単位：℃）とした。
【０１４５】
最高定着温度の測定において、ホットオフセットが発生したか否かは、以下に示す画像評価で確認した。定着装置に通した評価用紙を目視で確認した。定着ローラーにトナーが付着したことに起因する汚れが評価用紙上にあれば、ホットオフセットが発生したと判定した。ホットオフセットが発生しない最高温度を、最高定着温度（Ｔ2、単位：℃）とした。
【０１４６】
測定した最低定着温度（Ｔ1）と最高定着温度（Ｔ2）とから、定着可能温度幅（Ｔ2−Ｔ1、単位：℃）を算出した。なお、最低定着温度（Ｔ1）が１０５℃を超えるトナーを、最低定着温度の評価が不良であるとした。また、定着可能温度幅（Ｔ2−Ｔ1）が１５℃未満であるトナーを、定着可能温度幅の評価が不良であるとした。
【０１４７】
＜ドキュメントオフセット＞
評価用現像剤（２成分現像剤）を用いて画像を形成して、ドキュメントオフセットの有無を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。評価用現像剤を評価機のシアン用現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９の何れか）を評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。
【０１４８】
上記評価機を用いて、温度３２．５℃且つ湿度８０％ＲＨの環境下、７０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、トナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ2、及び定着温度１２０℃の条件で、ソリッド画像（画像サイズ：１９０ｍｍ×２７０ｍｍ）を、１００枚の紙に連続して印刷した。印刷が終了してから５分後に、紙を取り出した。紙の定着面（画像が形成された面）が、別の紙に付着していないかを確認した。紙の定着面が別の紙に付着していれば、ドキュメントオフセットが発生したと評価した。ドキュメントオフセットが発生したトナーを、ドキュメントオフセットの評価が不良であるとした。
【０１４９】
［評価結果］
トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ９の各々について、耐熱保存性（凝集率）及び定着性（最低定着温度、定着可能温度幅、及びドキュメントオフセット有無）を評価した結果を、表３に示す。表３中、「なし」はドキュメントオフセットが発生しなかったことを示し、「あり」はドキュメントオフセットが発生したことを示す。
【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９はそれぞれ、トナー粒子が、複合コアと、複合コアの表面を覆うシェル層とを備えていた。複合コアは、トナーコアと、トナーコアの表面に備えられる有機粒子との複合体であった。トナーコアは、カルボキシル基を有する離型剤を含有していた。有機粒子は、カルボキシル基を有し、且つ質量平均分子量が３００００以上５０５００以下である樹脂を含有していた（表１参照）。シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有する単位を含んでいた。トナーの未開環オキサゾリン基含有量（詳しくは、ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量）は、５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下であった（表１参照）。トナーのΔＨ（詳しくは、示差走査熱量分析法により測定される、前記トナー１ｍｇに含まれる前記離型剤の融解に伴う吸熱量）は、８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下であった（表１参照）。そのため、トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ９はそれぞれ、表３に示すように、優れた耐熱保存性及び優れた定着性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１０          ：トナー粒子
１１          ：トナーコア
１２          ：有機粒子
１３          ：複合コア
１４          ：シェル層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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