(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性を有し、かつ、電気化学安定性の高い固体電解質を提供する。【解決手段】炭素材料３２と水素化物系固体電解質材料３１とを含む固体電解質３０において、フラーレンあるいは高次フラーレンのいずれかを含む炭素材料３２と、錯体水素化物を含む水素化物系固体電解質材料３１との体積比が、１：９９から１０：９０の範囲にある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と固体電解質材料とを含む固体電解質であって、
前記炭素材料は、フラーレンあるいは高次フラーレンのいずれかを含み、
前記固体電解質材料は、錯体水素化物を含み、
前記炭素材料と前記固体電解質材料との体積比は、１：９９から１０：９０である、固体電解質。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質において、
前記炭素材料と前記固体電解質材料との体積比は、１：９９から５：９５である、固体電解質。
【請求項３】
請求項１に記載の固体電解質において、
前記固体電解質材料は、ＬｉＢＨ４、または、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉを含む、固体電解質。
【請求項４】
請求項１に記載の固体電解質において、
前記固体電解質材料は、ＬｉＢＨ４とＫＢＨ４とを含む、固体電解質
【請求項５】
請求項１に記載の固体電解質において、
前記固体電解質材料は、Ｌｉ４（ＢＨ４）３ＩとＫＩとを含む、固体電解質。
【請求項６】
請求項１に記載の前記固体電解質と、
正極合剤層と、
負極合剤層と、
を備え、
前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に前記固体電解質が設けられている、全固体電池。
【請求項７】
請求項６に記載の全固体電池において、
前記負極合剤層は、
前記炭素材料と、
前記固体電解質材料と、
を含む、全固体電池。
【請求項８】
請求項６に記載の全固体電池において、
前記全固体電池は、リチウムイオン二次電池である、全固体電池。
【請求項９】
（ａ）炭素材料と固体電解質材料とを混合して混合物を作成する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記混合物を加熱する工程、
を備える、固体電解質の製造方法であって、
前記炭素材料は、フラーレンあるいは高次フラーレンのいずれかを含み、
前記固体電解質材料は、錯体水素化物を含み、
前記炭素材料と前記固体電解質材料との体積比は、１：９９から１０：９０である、固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の固体電解質の製造方法において、
前記（ｂ）工程における加熱温度は、２８０℃未満である、固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体電解質の製造方法において、
前記（ｂ）工程における加熱温度は、１５０℃以上２８０℃未満である、固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質およびその製造方法並びに全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を用いた全固体電池は、高耐熱性を向上することが可能である。また、電解質が漏液せず、揮発もしないため、安全性も向上することができる。したがって、固体電解質を使用した全固体電池では、例えば、冷却機構が不要となるため、製造コストを低減できる利点を得ることができる。さらに、固体電解質を用いた全固体電池は、安全性も高いことから、エネルギー密度を高めることが可能となる利点を有している。
【０００３】
全固体電池に使用される固体電解質の１つとして、水素化物系固体電解質を挙げることができる。この水素化物系固体電解質は、耐還元性に優れている。したがって、例えば、リチウムイオン二次電池を全固体電池とする場合であっても、固体電解質として、水素化物系固体電解質を採用することにより、リチウムイオン二次電池の負極に使用される還元性の高い材料との間で不可逆的な高抵抗層を形成することを抑制できる。この結果、リチウムイオン二次電池からなる全固体電池の性能向上を図ることができる。
【０００４】
水素化物系固体電解質として、例えば、非特許文献１には、ＬｉＢＨ４にフラーレン（Ｃ６０）を添加することにより、広い温度範囲において高いイオン伝導度を得ることができることが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Joseph A. Teprovich,Jr,et.al “Experimental and Theoretical Analysis of Fast Lithium Ionic Conduction in a LiBH4-C60Nanocomposite“,The Journal of Physical Chemistry C (2014),118,p.21755-21761
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が検討したところ、本発明者は、非特許文献１に記載された固体電解質には、電気化学的安定性が低下するという課題が存在することを新たに見出した。具体的には、ＬｉＢＨ４にフラーレン（Ｃ６０）を添加することにより、広い温度範囲において高いイオン伝導度を得ることができる一方で、本発明者は、フラーレン（Ｃ６０）の添加量を多くすると、錯体水素化物（水素化物系固体電解質材料）の特徴である耐還元性が低下することを新たに見出したのである。
【０００７】
本発明の目的は、高いイオン伝導性を有し、かつ、電気化学安定性の高い固体電解質を提供することにある。
【０００８】
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施の形態における固体電解質は、炭素材料と固体電解質材料とを含む。ここで、炭素材料は、フラーレン（Ｃ６０）あるいは高次フラーレン（Ｃｘ：ｘ≧７０）のいずれかを含み、かつ、固体電解質材料は、錯体水素化物を含む。このとき、炭素材料と固体電解質材料との体積比は、１：９９から１０：９０である。
【発明の効果】
【００１０】
一実施の形態によれば、固体電解質の性能向上を図ることができる。具体的に、一実施の形態によれば、高いイオン伝導性を有し、かつ、電気化学安定性の高い固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態における全固体電池を模式的に示す概略断面図である。
【図２】実施の形態における全固体電池の内部を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００１３】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
【００１４】
さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【００１５】
同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【００１６】
また、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
【００１７】
（実施の形態）
＜全固体電池の構成＞
図１は、実施の形態における全固体電池を模式的に示す概略断面図である。本実施の形態では、例えば、充放電可能なリチウムイオン二次電池を全固体電池とすることを想定して説明するが、本実施の形態における技術的思想は、これに限らず、リチウムイオン電池（一次電池）にも幅広く適用することができる。
【００１８】
図１において、リチウムイオン二次電池１００は、負極１０と、正極２０と、負極１０と正極２０との間に配置された固体電解質３０とを備えている、そして、図１に示すように、負極１０と正極２０と固体電解質３０は、電池ケース１に収納されている。
【００１９】
負極１０は、負極集電体１０Ａおよび負極合剤層１０Ｂを有する。負極集電体１０Ａは、負極合剤層１０Ｂと電気的に接続されている。負極集電体１０Ａとしては、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。また、負極集電体１０Ａは、銅材料の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等の材料から構成することもできる。本実施の形態において、負極集電体１０Ａは、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００２０】
正極２０は、正極集電体２０Ａおよび正極合剤層２０Ｂを有する。正極集電体２０Ａは、正極合剤層２０Ｂと電気的に接続されている。正極集電体２０Ａには、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。正極集電体２０Ａは、アルミニウム材料の他に、ステンレス鋼やチタン等の材料から構成することができる。本実施の形態において、正極集電体２０Ａは、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００２１】
電池ケース１の形状は、負極１０と正極２０と固体電解質３０とで構成される電極群の形状に合わせて、適宜、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択することができる。電池ケース１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等の非水電解質（固体電解質３０）に対して耐食性のある材料から形成される。
【００２２】
図２は、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池（全固体電池）の内部を模式的に示す図である。
【００２３】
図２では、負極合剤層１０Ｂと固体電解質３０と正極合剤層２０Ｂとが示されている。図２において、固体電解質３０は負極合剤層１０Ｂと正極合剤層２０Ｂとの間に挟み込まれた状態となっている。この固体電解質３０は、水素化物系固体電解質材料（固体電解質材料）３１と炭素材料３２を含む。負極合剤層１０Ｂは、負極活物質４１と水素化物系固体電解質材料（固体電解質材料）４２と負極バインダ４３とを含む。一方、正極合剤層２０Ｂは、正極活物質５１と正極リチウム伝導性結着剤５２（正極Ｌｉ伝導性結着剤）と正極バインダ５３とを含む。
【００２４】
＜正極合剤層＞
正極合剤層２０Ｂは、少なくとも正極活物質５１と正極リチウム伝導性結着剤５２とを含む構成とする。さらに、正極合剤層２０Ｂは、正極導電助剤や正極バインダ５３を含むように構成してもよい。
【００２５】
正極活物質５１としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である。）等を挙げることができる。正極活物質５１として上述した材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極活物質５１においては、充電過程においてリチウムイオンが脱離する一方、放電過程において負極合剤層１０Ｂの負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
【００２６】
正極活物質５１の粒径は、正極合剤層２０Ｂの厚さ以下になるように規定される。正極活物質５１の粉末中に正極合剤層２０Ｂの厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予め、ふるい分級や風流分級等によって、正極活物質５１の粉末中に存在する粗粒を除去して、正極合剤層２０Ｂの厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００２７】
正極リチウム伝導性結着剤５２としては、リチウムイオン伝導性（Ｌｉイオン伝導性）が高く、かつ、正極活物質５１の電位に対して良好な耐酸化性を示し、かつ、正極活物質５１間の空隙に入り込むことができる材料を用いることができる。耐酸化性としては、正極活物質５１の電位を考慮すると３．５Ｖ以上、さらには、高エネルギー密度の観点から４Ｖ以上における耐酸化性を有することが望ましい。正極活物質５１間の空隙に入り込むことができる材料としては、熱により溶融する熱溶融性材料、または、潮解により溶融する潮解性材料を用いることができる。
【００２８】
正極リチウム伝導性結着剤５２として用いることができる熱溶融性材料は、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３やＬｉ３−ｘＣｘＢ１−ｘＯ３（０＜ｘ＜１）を挙げることができる。熱溶融性材料は、加熱により流動するため、正極活物質５１間の空隙に効率的に入り込ませることができる。
【００２９】
また、正極活物質５１は、一般に酸化物系物質であるために電気抵抗率が高いので、電気伝導性を補うための導電助剤を利用することもできる。正極合剤層２０Ｂに正極導電剤や正極バインダ５３が含まれる場合、正極導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料等を使用することができる。また、正極導電剤としては、インジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン−錫−酸化物（ＡＴＯ）などの電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。
【００３０】
正極活物質５１と正極導電剤とはともに、通常は粉末であるので、粉末に結着能力のある正極バインダ５３を混合することにより、粉末同士を結合させると同時に正極集電体２０Ａへ接着させることができる。正極バインダ５３としては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、これらの混合物等を挙げることができる。
【００３１】
＜負極合剤層＞
負極合剤層１０Ｂは、負極活物質４１と水素化物系固体電解質材料４２とを有しており、さらに、負極導電助剤や負極バインダ４３を含んでいてもよい。水素化物系固体電解質材料４２は、負極活物質４１の粒子間に存在する空隙に入り込むように分散している。この空隙に水素化物系固体電解質材料４２が入り込むことによって、負極活物質４１間のリチウムイオンの伝導性が高くなる。また、負極活物質４１の粒子間に存在する空隙に、水素化物系固体電解質材料４２が入り込むように分散させることにより、負極活物質４１が膨張収縮した場合であっても、水素化物系固体電解質材料４２により負極活物質４１同士のリチウムイオンの経路を保持することができるという利点が得られる。
【００３２】
負極活物質４１としては、リチウム金属（Ｌｉ金属）、シリコン（Ｓｉ）、ハードカーボン、グラファイト、ＬＴＯといった様々な活物質を使用することができる。
【００３３】
水素化物系固体電解質材料４２としては、負極電位に対して耐久性のある電解質材料であり、さらに、負極活物質４１の間に形成される空隙に侵入できるものを用いることができる。具体的に、水素化物系固体電解質材料４２として、例えば、ＬｉＢＨ４とリチウムハライド化合物（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）との固溶体のほか、固体電解質３０に使用している水素化物系固体電解質材料３１と炭素材料３２とを混合した後に加熱したものを用いることもできる。
【００３４】
負極活物質４１の粒径は、負極合剤層１０Ｂの厚さ以下になるように規定される。負極活物質４１の粉末中に負極合剤層１０Ｂの厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予め、ふるい分級や風流分級等によって、負極活物質４１の粉末中に存在する粗粒を除去して、負極合剤層１０Ｂの厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。負極活物質４１の粒径は、０．１μｍ〜５μｍ程度である。負極活物質４１の粒径は、小さいほど負極活物質４１中のリチウム拡散距離（Ｌｉ拡散距離）が短くなるため、電池抵抗値（内部抵抗値）を小さくすることができる。ただし、負極活物質４１の粒径を小さくしすぎると、負極活物質４１の凝集が起こりやすくなるため、活物質利用率の低下が引き起こされることを考慮する必要がある。
【００３５】
負極合剤層１０Ｂに負極導電助剤や負極バインダが含まれる場合、負極導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極バインダ４３としては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの混合物等を挙げることができる。
【００３６】
＜固体電解質＞
次に、本実施の形態における固体電解質３０について説明する。本実施の形態における固体電解質３０は、例えば、図２に示すように、固体電解質３０を水素化物系固体電解質材料３１と炭素材料３２とを含むように構成されている。そして、特に、本実施の形態では、水素化物系固体電解質材料３１を錯体水素化物から構成し、かつ、炭素材料３２をフラーレンあるいは高次フラーレンのいずれかを含むように構成している。ここで、「フラーレン」とは、閉殻空洞状の多数の炭素原子から構成されるクラスターの総称である。特に、本明細書において、「フラーレン」とは、６０個の炭素原子で構成されるサッカーボール状の構造を有する「Ｃ６０」を意味し、「高次フラーレン」とは、７０個以上の炭素原子で構成される「Ｃｘ：ｘ≧７０」を意味する。
【００３７】
上述した本実施の形態における固体電解質３０によれば、固体電解質３０の性能向上を図ることができる。具体的に、本実施の形態によれば、高いイオン伝導性を有し、かつ、電気化学安定性の高い固体電解質３０を提供することができる。
【００３８】
以下に、この点について説明する。例えば、水素化物系固体電解質材料３１は、耐還元性に優れている。このため、リチウムイオン二次電池を全固体電池とする場合、固体電解質３０を水素化物系固体電解質材料から構成することにより、リチウムイオン二次電池の負極に使用される還元性の高い材料との間で不可逆的な高抵抗層を形成することを抑制できる。この結果、リチウムイオン二次電池の性能向上を図ることができる。
【００３９】
ただし、全固体電池の性能向上の観点から、固体電解質３０の性質として、イオン伝導度（リチウムイオンの伝導度）が高いことが要求されるが、水素化物系固体電解質材料３１は、イオン伝導度がそれ程高くないという性質を有している。すなわち、水素化物系固体電解質材料３１は、耐還元性に優れているものの、全固体電池の性能向上を図るためには、イオン伝導度を向上する観点から改善の検討が必要である。
【００４０】
この点に関し、本実施の形態における固体電解質３０は、水素化物系固体電解質材料３１である錯体水素化物とともに、フラーレンあるいは高次フラーレンのいずれかを含む炭素材料３２を含有している。これにより、本実施の形態における固体電解質３０によれば、イオン伝導度を向上することができる。なぜなら、例えば、錯体水素化物とフラーレン（高次フラーレン）との反応によって、フラーレンが水素化され、この水素化されたフラーレンにリチウムが配位する結果、この反応生成物におけるリチウムの結合エネルギーが単体の錯体水素化物におけるリチウムの結合エネルギーよりも小さくなるからである。つまり、結合エネルギーが小さくなるということは、リチウムが分子の束縛から離脱して移動しやすくなることを意味し、これは、イオン伝導度の向上を意味するからである。このように、本実施の形態における固体電解質３０は、錯体水素化物の他に、フラーレンあるいは高次フラーレンのいずれかを含む炭素材料３２を含有することにより、固体電解質３０のイオン伝導度を向上することができる。したがって、本実施の形態における固体電解質３０を使用した全固体電池によれば、イオン伝導度の向上による内部抵抗の低減を図ることができ、これによって、全固体電池の性能向上を図ることができる。
【００４１】
以上のことから、固体電解質３０のイオン伝導度を向上する観点からは、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量を多くすることが望ましいと考えられる。ところが、本発明者は、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量を多くしすぎると、固体電解質３０の電気化学的安定性が低下することを新たに見出したのである。特に、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量を多くしすぎると、固体電解質３０の耐還元性が低下するのである。すなわち、固体電解質３０に耐還元性に優れた錯体水素化物を使用しても、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量を多くしすぎると、固体電解質３０の耐還元性が低下してしまうのである。このことから、固体電解質３０の耐還元性を向上する観点からは、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量を多くすることは回避すべきである。したがって、本発明者の検討によると、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量に関して、固体電解質３０のイオン伝導度を向上することと、固体電解質３０の耐還元性を向上することとは、互いにトレードオフの関係にある。つまり、固体電解質３０のイオン伝導度を向上するためには、フラーレン（高次フラーレン）の含有量を多くすることが望ましい一方、固体電解質３０の耐還元性を向上するためには、フラーレン（高次フラーレン）の含有量を少なくすることが望ましい。
【００４２】
例えば、固体電解質３０における炭素材料３２の混合比、つまり、水素化物系固体電解質材料３１と炭素材料３２との体積の和に対する炭素材料３２の体積百分率が小さい場合、水素化物系固体電解質材料３１と炭素材料３２との反応生成物量が減少する。これにより、室温（２５℃から３０℃とする）における固体電解質３０の導電率が著しく低下する。つまり、室温における固体電解質３０の導電率を良くするためには、炭素材料３２の体積百分率は、ある値よりも大きいことが望ましい。特に、固体電解質３０の室温における導電率は、１×１０−４Ｓｃｍ−１以上であることが望ましい。以下、室温における導電率を、室温導電率とする。一方、炭素材料３２の混合比が大きい場合、炭素材料の耐還元性が低いために、副反応が生じやすくなり、電気化学的安定性が低下する。
【００４３】
このことから、固体電解質３０におけるイオン伝導度の向上と、固体電解質３０における耐還元性の向上とを両立させるためには、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量を調整する必要がある。そこで、本発明者は、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量に関して、イオン伝導度の向上と耐還元性の向上を両立することができる範囲を鋭意検討した結果、以下に示す技術的思想を想到したので、この点について説明する。
【００４４】
＜実施の形態における特徴＞
本実施の形態における技術的思想は、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量に関して、イオン伝導度の向上と耐還元性の向上とを両立することができる範囲を明示するものである。具体的に、本実施の形態における特徴点は、炭素材料と固体電解質材料とを含む固体電解質３０において、フラーレンあるいは高次フラーレンのいずれかを含む炭素材料と、錯体水素化物を含む固体電解質材料との体積比が、１：９９から１０：９０の範囲に存在する点である。これにより、本実施の形態における固体電解質３０によれば、固体電解質３０におけるイオン伝導度の向上と、固体電解質３０における耐還元性の向上とを両立することができる。このように、本実施の形態における特徴点は、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量に関して、上限値と下限値を設けている点にある。特に、本実施の形態では、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量が多すぎると、固体電解質３０の耐還元性が低下するという新たな知見に基づき、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量に上限値を設けた点に重要な技術的意義がある。つまり、固体電解質３０のイオン伝導度を向上する観点からは、上限値を設ける必要がないと考えられる。この点に関し、本発明者は、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量が多すぎると、固体電解質３０の耐還元性が低下するという新たな知見を見出した結果、固体電解質３０に含まれるフラーレン（高次フラーレン）の量に上限値を設ける重要性を認識しているのである。そして、本実施の形態におけるフラーレン（高次フラーレン）の含有量に上限値を明示して、イオン伝導度の向上と耐還元性の向上とを両立する範囲を明確に規定した点において、本実施の形態における技術的思想は、大きな技術的意義を有する。すなわち、本実施の形態における技術的思想は、高いイオン伝導性を有し、かつ、電気化学安定性の高い固体電解質３０を提供できる指針を示した点において、有用性の高い技術的思想である。
【００４５】
＜固体電解質の製造方法＞
続いて、本実施の形態における固体電解質の製造方法について説明する。本実施の形態における固体電解質の製造方法の概要は、（ａ）炭素材料と固体電解質材料とを混合して混合物を作成する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記混合物を加熱する工程とを備える。このとき、前記炭素材料は、フラーレンあるいは高次フラーレンのいずれかを含み、固体電解質材料は、錯体水素化物を含み、炭素材料と固体電解質材料との体積比は、１：９９から１０：９０である。
【００４６】
以下に、具体的な固体電解質の製造工程について説明する。ここで、例えば、固体電解質材料として、錯体水素化物であるＬｉＢＨ４を取り挙げて説明する。ただし、本実施の形態における技術的思想は、これに限らず、例えば、固体電解質材料は、ＬｉＩ、ＫＩ、ＫＢＨ４を含んでいてもよい。言い換えれば、固体電解質材料は、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、ＬｉＢＨ４−ＫＢＨ４（ＬｉＢＨ４とＫＢＨ４との混合物）、または、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ−ＫＩ（Ｌｉ４（ＢＨ４）３ＩとＫＩとの混合物）のいずれかから構成することができる。特に、固体電解質材料として、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉを使用する場合には、ＬｉＢＨ４に比べて、固体電解質のイオン伝導度を向上することができる。また、固体電解質材料として、ＬｉＢＨ４−ＫＢＨ４やＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉ−ＫＩを使用する場合には、固体電解質の融点を下げることができる。この結果、固体電解質の一部を溶融させた状態で正極と接合させることができるため、正極と固体電解質との接合性を向上できる。
【００４７】
また、例えば、炭素材料として、フラーレン（Ｃ６０）を取り挙げて説明するが、本実施の形態における技術的思想は、これに限らず、例えば、高次フラーレン（Ｃｘ：ｘ≧７０）を含んでいてもよい。すなわち、炭素材料として、純度の高いフラーレン（Ｃ６０）だけでなく、高次フラーレン（Ｃｘ：ｘ≧７０）を含む純度の低いフラーレン（Ｃ６０）を使用してもよい。この場合、固体電解質の材料コストを削減することができる。
【００４８】
まず、（ａ）工程では、錯体水素化物（ＬｉＢＨ４）と炭素材料（Ｃ６０）とを混合するために、メカニカルミリング（遊星型ボールミル法）、または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いた分散をアルゴン（Ａｒ）などの酸素および水分を含まない雰囲気で行う。
【００４９】
このとき、メカニカルミリングでは、錯体水素化物と炭素材料をあらかじめボールミルなどで予混合しておき、その後、ステンレス（ＳＵＳ）やジルコニアでできた球とともに密閉容器に入れ、メカニカルミリングする。一方、ＴＨＦ溶媒を用いる場合は、ＬｉＢＨ４のＴＨＦ溶液中に炭素材料および錯体水素化物電解質材料の添加物（ＬｉＩ、ＫＩ、ＫＢＨ４など）を分散させ、エバポレータ等でＴＨＦ溶媒を蒸発させることで混合物を得ることができる。
【００５０】
次に、（ｂ）工程では、（ａ）工程で作成した混合物を加熱することで炭素材料（Ｃ６０）と錯体水素化物（ＬｉＢＨ４）とを反応させる。加熱温度は、例えば、１５０以上２８０℃未満であり、（ｂ）工程は、アルゴン（Ａｒ）などの酸素および水分を含まない雰囲気で行う。ここで、加熱温度に下限値と上限値を設けた趣旨は、加熱温度の上限値（２８０℃）以上になると、固体電解質が分解してしまう一方、下限値（１５０℃）は、例えば、固体電解質を使用した全固体電池を１５０℃以下で使用することを考慮したものである。
【００５１】
以上のようにして、（ａ）工程および（ｂ）工程を経ることにより、本実施の形態における固体電解質を作成することができる。
【００５２】
＜実施の形態における特徴の検証＞
本実施の形態における特徴点は、炭素材料と固体電解質材料とを有する固体電解質において、フラーレンあるいは高次フラーレンのいずれかを含む炭素材料と、錯体水素化物を含む固体電解質材料との体積比が、１：９９から１０：９０の範囲に存在する点にある。これにより、本実施の形態によれば、固体電解質におけるイオン伝導度の向上と、固体電解質における耐還元性の向上とを両立することができる。
【００５３】
以下では、固体電解質におけるイオン伝導度の向上と、固体電解質における耐還元性の向上とを両立することができることを検証した実験結果について説明する。
【００５４】
＜＜室温導電率および電池抵抗の測定方法＞＞
室温導電率および電池抵抗は、抵抗測定装置（ＨＩＯＫＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ３５３２−８０）を用いて交流インピーダンス法により室温で測定した。室温導電率測定では、電解質試料をφ８ｍｍ、厚さ０．３〜１ｍｍのペレットに成型し、リチウム金属（Ｌｉ金属）で平面の両側を挟んで電極とした。電池抵抗の測定時には、図１に示す負極集電体１０Ａ、負極合剤層１０Ｂ、固体電解質３０、正極合剤層２０Ｂ、正極集電体２０Ａからなる全固体電池をステンレス製の容器に入れ、測定を行った。
【００５５】
＜＜酸化還元電流比の測定方法＞＞
酸化還元電流比は、モリブデン箔（Ｍｏ箔）を作用極、リチウム箔（Ｌｉ箔）を対極とし、充放電試験機（Ｓｏｒｌａｒｔｒｏｎ製、１４７０型）を用いて評価した。測定は室温で行った。−０．１Ｖ〜５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉの範囲で測定し、電位掃引速度は２ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００５６】
このようにして得られた酸化電流と還元電流の最大値を求め、酸化電流の最大値を還元電流の最大値で割って算出した百分率を「酸化還元電流比」（％）と定義した。
【００５７】
ここで、還元反応が生じると、還元電流が多く流れることになる。通常、０Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ付近にＬｉ溶解再析出に帰属される酸化還元ピークが見られ、その電流密度はほとんど等しくなる。これは、Ｍｏ箔上に析出したＬｉが溶解するため、正常な場合還元と酸化の量は一定であるからである。この還元電流が酸化電流よりも多く流れるということは、副反応が生じていることを示している。したがって、「酸化還元電流比」が小さい値ほど、異常な還元反応が生じていることを意味し、耐還元性が低下しているということができる。
【００５８】
＜＜電池の充放電特性の評価方法＞＞
電池の充放電特性は、充放電試験機（Ｓｏｒｌａｒｔｒｏｎ製、１４７０型）を用いて評価した。充放電試験時のマントルヒーターの設定温度は１５０℃である。充放電時の印加電流は、満充電した電池が１０時間で放電終了となる電流（０．１Ｃ）とした。
【００５９】
２０サイクル後の放電容量（Ａｈ）を測定し、これを１サイクル放電容量（Ａｈ）で割って算出した百分率を「２０サイクル後の容量維持率」（％）と定義した。
【００６０】
また、初回充電容量（Ａｈ）を初回放電容量（Ａｈ）で割って算出した百分率を「初回クーロン効率」（％）と定義した。
【００６１】
ここで、「初回クーロン効率」が大きいほど、還元による副反応が生じにくいことを意味している。したがって、「初回クーロン効率」が大きい程、全固体電池の性能が優れているということができる。
【００６２】
以下に、表１に示す実験結果について説明する。表１は、実施例１〜実施例１１、および、比較例１〜比較例５の実験結果を示す表である。
【００６３】
【表１】
2019109961.tif 000003
【００６４】
（実施例１）
実施例１には、錯体水素化物をＬｉＢＨ４とし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を５％とした場合、酸化還元電流比が「８１」であり、室温導電率が「１．０×１０−４」であることが示されている。
【００６５】
（実施例２）
実施例２には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を５％とした場合、酸化還元電流比が「８１」であり、室温導電率が「１．５×１０−４」であることが示されている。
【００６６】
（実施例３）
実施例３には、錯体水素化物をＬｉＢＨ４−ＫＢＨ４とし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を５％とした場合、酸化還元電流比が「８１」であり、室温導電率が「１．１×１０−４」であることが示されている。
【００６７】
（実施例４）
実施例４には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉ−ＫＩとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を５％とした場合、酸化還元電流比が「８１」であり、室温導電率が「１．１×１０−４」であることが示されている。
【００６８】
（実施例５）
実施例５には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）と高次フラーレン（Ｃｘ：ｘ≧７０）から構成し、かつ、炭素材料の体積百分率を５％とした場合、酸化還元電流比が「８１」であり、室温導電率が「１．２×１０−４」であることが示されている。
【００６９】
（実施例６）
実施例６には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を１％とした場合、酸化還元電流比が「８９」であり、室温導電率が「１．１×１０−４」であることが示されている。
【００７０】
（実施例７）
実施例７には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を２％とした場合、酸化還元電流比が「８７」であり、室温導電率が「１．２×１０−４」であることが示されている。
【００７１】
（実施例８）
実施例８には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を４％とした場合、酸化還元電流比が「８３」であり、室温導電率が「１．４×１０−４」であることが示されている。
【００７２】
（実施例９）
実施例９には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を６％とした場合、酸化還元電流比が「７９」であり、室温導電率が「２．７×１０−４」であることが示されている。
【００７３】
（実施例１０）
実施例１０には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を８％とした場合、酸化還元電流比が「７５」であり、室温導電率が「３．４×１０−４」であることが示されている。
【００７４】
（実施例１１）
実施例１１には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を１０％とした場合、酸化還元電流比が「７１」であり、室温導電率が「４．６×１０−４」であることが示されている。
【００７５】
（比較例１）
比較例１には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料を含有しない場合（炭素材料の体積百分率を０％とした場合）、酸化還元電流比が「９１」であり、室温導電率が「３．０×１０−５」であることが示されている。
【００７６】
（比較例２）
比較例２には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を０．５％とした場合、酸化還元電流比が「９０」であり、室温導電率が「２．６×１０−５」であることが示されている。
【００７７】
（比較例３）
比較例３には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を１２％とした場合、酸化還元電流比が「６７」であり、室温導電率が「６．５×１０−４」であることが示されている。
【００７８】
（比較例４）
比較例４には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を２３％とした場合、酸化還元電流比が「４５」であり、室温導電率が「５．２×１０−４」であることが示されている。
【００７９】
（比較例５）
比較例５には、錯体水素化物をＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉとし、かつ、炭素材料をアセチレンブラック（ＡＢ）とし、かつ、炭素材料の体積百分率を５％とした場合、室温導電率が「１．８×１０−３」であることが示されている。
【００８０】
（実施例１〜１１と比較例１〜５との対比）
表１には、実施例１〜１１および比較例１〜５において、副反応が少なく、かつ、室温導電率が良い固体電解質であるか否かの判定結果も示されている。表１では、固体電解質中の錯体水素化物組成、炭素材料組成、炭素材料体積百分率の値、前述した方法により測定した酸化還元電流比の値、前述した方法により試験した室温導電率の値に基づいて、副反応が少なく、かつ、室温導電率が良い固体電解質であるか否かを判定している。
【００８１】
ここで、酸化還元電流比の値が高いほど副反応が小さいことを示している。そこで、例えば、酸化還元電流比が７０％以上で、かつ、室温導電率が１×１０−４（Ｓｃｍ−１）以上の条件で合格とした。表１に示すように、実施例１〜１１は、この条件を満たしており、合格判定となっていることがわかる。すなわち、実施例１〜１１は、炭素材料と固体電解質材料とを含む固体電解質において、フラーレンあるいは高次フラーレンのいずれかを含む炭素材料と、錯体水素化物を含む固体電解質材料との体積比が、１：９９から１０：９０の範囲に存在するという本実施の形態における特徴点を実現している構成である。したがって、実施例１〜１１が合格判定となっていることから、本実施の形態における特徴点によれば、固体電解質におけるイオン伝導度の向上と、固体電解質における耐還元性の向上とを両立することができるということが裏付けられているということができる。つまり、実施例１〜１１に示す構成によれば、錯体水素化物と炭素材料を混合し加熱することにより、副反応が少なく（耐還元性が高い）、かつ、室温導電率が良い（低抵抗）な固体電解質を得ることができることが裏付けられている。
【００８２】
一方、比較例１は錯体水素化物Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉのみで固体電解質を構成した場合の結果であり、室温導電率が低いため不合格となっている。実施例２、６〜１１と比較例２〜４とは固体電解質中の炭素材料の量を変えている。この場合、表１に示すように、炭素材料の体積百分率が高くなるにつれて、室温導電率は高くなる一方、酸化還元電流比が減少していることがわかる。つまり、固体電解質に含まれる炭素材料（フラーレン）の量が多すぎると、固体電解質の耐還元性が低下するという本発明者が見出した新たな知見が裏付けられていることがわかる。
【００８３】
以上のことから、合格判定となる炭素材料体積比の値から、炭素材料の体積比は１〜１０であることが望ましいことがわかる。特に、炭素材料の体積比が１〜５である場合（炭素材料と固体電解質材料との体積比が、１：９９から５：９５である場合）には、副反応を抑制でき、望ましい。なお、比較例５は炭素材料をフラーレン（Ｃ６０）からアセチレンブラック（ＡＢ）へと変更している。この場合、アセチレンブラック（ＡＢ）は、電子伝導性が高いために、固体電解質が電子伝導してしまう。このことから、比較例５では、酸化還元電流比の測定はできず、室温導電率は電子伝導の値を反映している。このように、固体電解質層には、電子伝導しない材料（フラーレン）しか用いることができず、アセチレンブラックに代表される電子伝導性を有する材料は、使用することができないことがわかる。この点に関し、フラーレン（Ｃ６０）は、電子伝導度を有さない一方で、錯体水素化物のイオン伝導度を向上できる材料である点で、固体電解質に添加する炭素材料として、有用な材料であることがわかる。
【００８４】
続いて、表２に示す実験結果について説明する。表２は、実施例１２〜実施例１６の実験結果を示す表である。
【００８５】
【表２】
2019109961.tif 000004
【００８６】
（実施例１２）
実施例１２では、負極活物質にグラファイトを用い、かつ、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉとフラーレン（Ｃ６０）を混合して加熱した水素化物系固体電解質と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを添加して、負極合剤層を形成している。そして、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉとフラーレン（Ｃ６０）を混合して加熱した水素化物系固体電解質からなる固体電解質層を１０μｍとした負極−電解質接合体の固体電解質層側に、リチウム伝導性結着剤ＬＢＯおよび活物質ＮＭＣからなる正極合剤層を加圧により接触させ、ＳＵＳセル内にセットした。この条件で、実施例１２には、初回クーロン効率が「８０」であり、電池抵抗が「２８」であることが示されている。
【００８７】
（実施例１３）
実施例１３では、負極活物質にシリコン（Ｓｉ）を用い、かつ、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉとフラーレン（Ｃ６０）を混合して加熱した水素化物系固体電解質と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを添加して、負極合剤層を形成している。そして、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉとフラーレン（Ｃ６０）を混合して加熱した水素化物系固体電解質からなる固体電解質層を１０μｍとした負極−電解質接合体の固体電解質層側に、リチウム伝導性結着剤ＬＢＯおよび活物質ＮＭＣからなる正極合剤層を加圧により接触させ、ＳＵＳセル内にセットした。この条件で、実施例１３には、初回クーロン効率が「８０」であり、電池抵抗が「２８」であることが示されている。
【００８８】
（実施例１４）
実施例１４では、負極活物質にハードカーボンを用い、かつ、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉとフラーレン（Ｃ６０）を混合して加熱した水素化物系固体電解質と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを添加して、負極合剤層を形成している。そして、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉとフラーレン（Ｃ６０）を混合して加熱した水素化物系固体電解質からなる固体電解質層を１０μｍとした負極−電解質接合体の固体電解質層側に、リチウム伝導性結着剤ＬＢＯおよび活物質ＮＭＣからなる正極合剤層を加圧により接触させ、ＳＵＳセル内にセットした。この条件で、実施例１４には、初回クーロン効率が「８０」であり、電池抵抗が「２８」であることが示されている。
【００８９】
（実施例１５）
実施例１５では、負極活物質にリチウム（Ｌｉ）を用い、かつ、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉとフラーレン（Ｃ６０）を混合して加熱した水素化物系固体電解質と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを添加して、負極合剤層を形成している。そして、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉとフラーレン（Ｃ６０）を混合して加熱した水素化物系固体電解質からなる固体電解質層を１０μｍとした負極−電解質接合体の固体電解質層側に、リチウム伝導性結着剤ＬＢＯおよび活物質ＮＭＣからなる正極合剤層を加圧により接触させ、ＳＵＳセル内にセットした。この条件で、実施例１５には、初回クーロン効率が「８０」であり、電池抵抗が「２８」であることが示されている。
【００９０】
（実施例１６）
実施例１６では、負極活物質にＬＴＯを用い、かつ、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉとフラーレン（Ｃ６０）を混合して加熱した水素化物系固体電解質と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを添加して、負極合剤層を形成している。そして、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉとフラーレン（Ｃ６０）を混合して加熱した水素化物系固体電解質からなる固体電解質層を１０μｍとした負極−電解質接合体の固体電解質層側に、リチウム伝導性結着剤ＬＢＯおよび活物質ＮＭＣからなる正極合剤層を加圧により接触させ、ＳＵＳセル内にセットした。この条件で、実施例１６には、初回クーロン効率が「８０」であり、電池抵抗が「２８」であることが示されている。
【００９１】
（実施例１２〜１６に関する考察）
表２において、初回クーロン効率は、副反応の程度を示す指標であり、初回クーロン効率が高いほど副反応が少ないことを意味している。この点に関し、初回クーロン効率が７０％以上で十分な電池性能を発揮することができる。また、電池抵抗は、導電率が高いほど低い値となる。電池抵抗は５０Ωｃｍ２以下で十分な値である。
【００９２】
表２に示すように、水素化物電解質と炭素材料とを混合し加熱した電解質を負極合剤層および水素化物系固体電解質に適用した場合においても副反応が少なく、電池抵抗の低い電池が得られることがわかる。また、負極活物質に様々な物質を用いることができる。
【００９３】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００９４】
１  電池ケース
１０  負極
１０Ａ  負極集電体
１０Ｂ  負極合剤層
２０  正極
２０Ａ  正極集電体
２０Ｂ  正極合剤層
３０  固体電解質
３１  水素化物系固体電解質材料
３２  炭素材料
４１  負極活物質
４２  水素化物系固体電解質材料
４３  負極バインダ
５１  正極活物質
５２  正極リチウム伝導性結着剤
５３  正極バインダ
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2019109961.tif 000005
【図２】
2019109961.tif 000006