(57)【要約】【課題】耐磨耗性を有し、高温高湿環境下における画像流れが抑制され、さらに低温低湿環境下における繰り返し使用時の電位変動が小さい電子写真感光体、電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供する。また、前記電子写真感光体の製造方法を提供する。【解決手段】支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面層が、特定の正孔輸送性化合物を含有する組成物の重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有する電子写真装置ならびにプロセスカートリッジ。特定の正孔輸送性化合物を含有する組成物である表面層用塗布液の塗膜を形成する工程（ｉ）、および、特定の正孔輸送性化合物を含有する組成物の重合反応により、該電子写真感光体の表面層を形成する工程（ｉｉ）を有する、電子写真感光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体であって、
該電子写真感光体の表面層が、式（１）で示される正孔輸送性化合物を含有する組成物の重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2019219613.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数２以上８以下のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数４以下のアルキル基を示す。Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数３以上６以下のアルキレン基を示す。Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）中のＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に、炭素数２以上５以下のアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１３が、プロピレン基である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１およびＲ２が、プロピル基である請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層が、前記式（１）で示される正孔輸送性化合物および式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化２】
2019219613.tif 000033
（式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基、または、置換または無置換のベンジル基を示す。前記ベンジル基が有する置換基は、炭素数４以下のアルキル基である。Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。）
【請求項５】
前記式（２）中のＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基である、請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該製造方法が、式（１）で示される正孔輸送性化合物を含有する組成物である表面層用塗布液の塗膜を形成する工程（ｉ）、および、
該塗膜中の式（１）で示される正孔輸送性化合物を含有する組成物の重合反応により、該電子写真感光体の表面層を形成する工程（ｉｉ）を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化３】
2019219613.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数２以上８以下のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数４以下のアルキル基を示す。Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数３以上６以下のアルキレン基を示す。Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。）
【請求項９】
前記工程（ｉ）が、前記式（１）で示される正孔輸送性化合物および式（２）で示される化合物を含有する組成物である表面層用塗布液の塗膜を形成する工程であり、
前記工程（ｉｉ）が、該塗膜中の前記式（１）で示される正孔輸送性化合物および式（２）で示される化合物を含有する組成物の重合反応により、前記表面層を形成する工程である請求項８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化４】
2019219613.tif 000035
（式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基、または、置換または無置換のベンジル基を示す。前記ベンジル基が有する置換基は、炭素数４以下のアルキル基である。Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。）
【請求項１０】
前記表面層用塗布液中の前記式（１）で示される正孔輸送性化合物の含有量が、前記表面層用塗布液中の前記式（１）で示される正孔輸送性化合物および前記式（２）で示される化合物の合計質量に対して、５０質量％以上である請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジならびに電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体（以下、感光体とも称する）の表面層には、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった一連の電子写真プロセスによるストレスが繰り返し付与されるため、耐摩耗性と化学的安定性が要求される。
【０００３】
耐摩耗性を向上させる手段としては、電子写真感光体の表面層に硬化性樹脂を含有させる方法が挙げられる。しかしながら、耐摩耗性の高い表面層を設けると、表面層が摩耗しにくくなることにより、化学的に劣化した表面層表層の磨耗に伴う除去が進まず、表面に化学的な劣化が蓄積しやすくなる。化学的な劣化とは、上記の一連の電子写真プロセスによるストレスにより、感光体表面層の正孔輸送性化合物が化学的変化を起こす現象である。正孔輸送性化合物の化学的変化は、高温高湿環境下において繰り返し使用した後に出力した電子写真画像が不鮮明になる現象（以降、画像流れとも呼ぶ）を引き起こす原因となる場合がある。したがって、画像流れを抑制するためには正孔輸送性化合物の化学的変化を抑制することが求められる。
【０００４】
正孔輸送性化合物の化学的安定性を向上させる手段としては、表面層に正孔輸送性化合物とともに添加剤を含有させる技術がある。特許文献１には、重合性官能基を有する特定のフッ素原子含有モノマーを表面層に添加することによって、画像流れを改善する技術が記載されている。特許文献２および３には、フッ素原子を含有する特定の正孔輸送性モノマーを表面層に有する技術が示されている。特許文献４〜６には、特定のアミン化合物を表面層に添加することにより、画像流れを改善する技術が記載されている。特許文献７には、特定の重合性官能基を有する特定のシロキサン化合物を表面層に添加することによって、画像流れを改善する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１００５号公報
【特許文献２】特開２００７−１１００６号公報
【特許文献３】特開２０１６−５１０３０号公報
【特許文献４】特開２００７−２７２１９１号公報
【特許文献５】特開２００７−２７２１９２号公報
【特許文献６】特開２００７−２７９６７８号公報
【特許文献７】特開２００８−７０７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献４〜７の化合物を用いた技術は、正孔輸送性化合物に対する前述のストレス暴露を緩和させるための技術であり、正孔輸送性化合物としての化学的安定性を向上させる技術ではない。また、特許文献２には、表面層を低表面エネルギー化する旨が記載されているが、表面層の化学的な劣化に関する記載はなく、また低湿環境下において繰り返し使用した時の電位変動に関する記載はない。特許文献３の技術は、低湿環境下で繰り返し使用する場合の電位変動の抑制に関しては述べられていない。
【０００７】
画像流れを改善するためには、前述のストレス暴露を緩和させるだけでなく、正孔輸送性化合物自身の化学的安定性を向上させることが求められている。また、高耐久な感光体を低湿環境下で繰り返し使用する場合の電位変動を改善することも要求されている。
【０００８】
したがって本発明の一態様は、耐摩耗性を有し、高温高湿環境下における画像流れが抑制され、さらに、低温低湿環境下における繰り返し使用時の電位変動が小さい電子写真感光体の提供に向けたものである。
本発明の別の態様は、上記電子写真感光体を有する電子写真装置の提供に向けたものである。
また、本発明の別の態様は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
さらに、本発明の別の態様は、上記電子写真感光体の製造方法の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体であって、前記電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される正孔輸送性化合物を含有する組成物の重合物を含有することを特徴とする。
【化１】
2019219613.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数２以上８以下のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数４以下のアルキル基を示す。Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数３以上６以下のアルキレン基を示す。Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。）
【００１０】
また、本発明一態様に係る電子写真装置は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する。
【００１１】
また、本発明一態様に係るプロセスカートリッジは、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明の一態様に係る電子写真感光体の製造方法は、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該製造方法が、下記式（１）で示される正孔輸送性化合物を含有する組成物である表面層用塗布液の塗膜を形成する工程（ｉ）、および、
該塗膜中の下記式（１）で示される正孔輸送性化合物を含有する組成物の重合反応により、該電子写真感光体の表面層を形成する工程（ｉｉ）を有することを特徴とする。
【化２】
2019219613.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数２以上８以下のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数４以下のアルキル基を示す。Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数３以上６以下のアルキレン基を示す。Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐磨耗性を有し、高温高湿環境下における画像流れが抑制され、さらに低温低湿環境下における繰り返し使用時の電位変動が小さい電子写真感光体が提供される。また、前記電子写真感光体を備えた電子写真装置が提供される。ならびに、前記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジが提供される。さらに、前記電子写真感光体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】電子写真感光体を有する電子写真装置の一例を示す概略図である。
【図３】電子写真感光体の周面に凹部を形成するための圧接形状転写加工装置の例を示す図である。
【図４】（ａ）はモールドの概略を示す上面図、（ｂ）はモールドの凸部の電子写真感光体の軸方向の概略断面図（図４（ａ）のＳ−Ｓ’断面における断面図）、（ｃ）はモールドの凸部の電子写真感光体の周方向の断面図（図４（ａ）のＴ−Ｔ’断面の断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、表面層に重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を含有する組成物の重合物を含有し、該正孔輸送性化合物が特定のアミノフルオレン構造を有する。以下、これらの特徴を有する重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を本発明に係る正孔輸送性化合物とも称する。
【００１６】
一般に、電子写真感光体に用いられる正孔輸送性化合物としては、優れた正孔輸送性を有するアリールアミン化合物が広く用いられている。
【００１７】
アリールアミン化合物の正孔輸送性は、アミン構造が電子供与性示し、窒素原子の周囲にあるアリール基等との間で分子軌道を形成し、酸化還元を起こすことによって発現すると考えられる。一方で、繰り返しの電子写真プロセスを通じて、アリールアミン部位は、電荷の授受が盛んに行われているため、化学的反応等を受けやすい状態にあると考えられる。特に帯電工程における放電のエネルギーや、放電現象によって生成するオゾンや酸化性物質の作用によって、酸化等の変化を受けやすい傾向にあると考えられる。
【００１８】
その結果、アリールアミン部位の化学的変化が引き起こされていると推測している。特に、高温高湿環境において、正孔輸送性化合物の化学的変化、放電生成物の生成、および環境からの水分が組み合わされて、感光体表面の抵抗低下が起こり、所謂画像流れ等の画像欠陥が発生すると考えている。
【００１９】
本発明者等は、繰り返しの電子写真プロセスを通じても劣化が抑制され、高安定、高耐久に機能できる正孔輸送性化合物の探索を行い本発明に至った。
【００２０】
本発明に係る正孔輸送性化合物は以下のような特徴を有する。本発明に係る正孔輸送性化合物は、分子内の特定の位置に、特定の炭素数のアルキル基を有する構造により形成される。すなわち、フルオレン構造を有する正孔輸送性化合物の構造において、フルオレンの９−位に、特定の炭素数のアルキル基を有する構造よりなる。上記の特徴を有することで、正孔輸送性化合物の疎水性を向上させ、水分との親和性を効果的に低下させることができると考えている。その結果、抵抗低下を抑制することができる。
【００２１】
しかし一方で、正孔輸送性化合物が不必要に炭素数の多いアルキル基を有すると、特定の電気特性が悪化する場合がある。特に、低温低湿環境下において連続的に使用した場合、感光体の明部電位の電位変動が大きくなることがある。
上記のような課題に伴い、特にカラー画像を出力する電子写真装置においては、プリント初期から連続画像出力を行う間に、画像の色味変動が発生する。
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明に係る正孔輸送性化合物を含有する組成物の重合物を表面層に用いることで、上記課題を効果的に改善できることを見出した。
本発明に係る正孔輸送性化合物は、正孔輸送機能に悪影響を与え難い部位に、特定の炭素数を有するアルキル基を有することで化学的安定性と電気特性を両立することができるため、上記課題を改善できると考えている。
【００２３】
本発明に係る正孔輸送性化合物は下記式（１）で示される化合物であり、フルオレン構造を有する。
【化３】
2019219613.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数２以上８以下のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数４以下のアルキル基を示す。Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数３以上６以下のアルキレン基を示す。Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。）
【００２４】
本発明に係る正孔輸送性化合物に必須な要件を式（１）が有する各部分構造に分けて以下に説明する。
【００２５】
本発明に係る正孔輸送性化合物は、Ｒ１およびＲ２で示される炭素数が２以上８以下のアルキル基が、所謂フルオレン構造の９−位に結合している。
【００２６】
フルオレン構造は、５員環と６員環が縮合するように形成されており、高い平面性を有している。一方で、フルオレン構造の９−位に位置する炭素原子のみｓｐ３混成軌道を成す炭素原子であり、３つの縮合環が形成する平面とは異なる方向に位置する。その位置関係により、炭素数が多くても正孔輸送特性を阻害し難い構造となると考えられる。
【００２７】
上記の理由により、炭素数の多いアルキル基が正孔輸送性化合物の芳香族アミノ基の近傍に存在しながらも、正孔輸送性を阻害しないことが可能となるものと推測している。
【００２８】
炭素数の多いアルキル基が存在することで正孔輸送性化合物の疎水性を向上させ、高温高湿環境下における画像流れを改善することができる。
【００２９】
前記一般式（１）の正孔輸送性構造において、フルオレン構造の９−位に結合するアルキル基は、炭素鎖が長すぎると電気特性を阻害する恐れがあるため、炭素数は８以下であり、さらに好ましくは炭素数６以下である。より好ましくは炭素数２以上５以下である。さらにはプロピル基であることが好ましい。
【００３０】
アルキル基の炭素鎖が長くなりすぎると、芳香族アミノ基等へ立体的障害が大きくなり、表面層のディスオーダーが高くなり、正孔輸送性を阻害すると考えられる。
【００３１】
Ｒ１およびＲ２で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る正孔輸送性化合物は、置換基としてＲ３およびＲ４で示される炭素数４以下のアルキル基を有してもよい。Ｒ３およびＲ４で示される炭素数４以下のアルキル基を有することで、本発明に係る正孔輸送性化合物の溶解性および周辺の材料等との相溶性等が改良される。Ｒ３およびＲ４で示されるアルキル基は、フルオレンのベンゼン環に直接結合しているため、炭素鎖が長すぎると立体障害を生じる。そのためＲ３およびＲ４で示されるアルキル基の炭素数は４以下である。Ｒ３およびＲ４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る正孔輸送性化合物は、式（１）に示される通り、ベンゼン環と重合性官能基の間にＲ１１およびＲ１３で示されるアルキレン基を有する。
【００３４】
この部分構造は、正孔輸送性化合物の分子軌道のエネルギー値に影響を与えると考えられる。特に、分子軌道の中で最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は正孔輸送性に関係し、適切な範囲内のエネルギー値を有することが正孔輸送性にとって重要である。
【００３５】
特に、低温低湿環境下で繰り返し使用した後の、感光体における明部電位の変動を抑制するために、本発明に係る正孔輸送性化合物のＨＯＭＯのエネルギー値を、適切な範囲内に保てるように分子設計することが重要である。
【００３６】
すなわち、低温低湿環境のような、正孔注入および輸送性が低下し易い条件下において、表面層が含有する正孔輸送性化合物のＨＯＭＯのエネルギー値を最適にすることにより、近接する層からの電荷の注入と輸送を良好にすることができる。
【００３７】
本発明に係る正孔輸送性化合物は、共役構造が広く平面的に広がったフルオレン構造を有し、さらにＨＯＭＯのエネルギー値が特定の範囲内であることで相乗効果を奏すると推測している。前記式（１）で示される化合物の密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊）により計算されるＨＯＭＯのエネルギーの値は、−４．９（ｅＶ）以上−４．７（ｅＶ）以下であることが好ましい。
【００３８】
前記式（１）におけるＲ１１およびＲ１３で示されるアルキレン基は、炭素数が３以上６以下である。Ｒ１１およびＲ１３で示されるアルキレン基の炭素数が３以上であることで、正孔輸送性化合物のＨＯＭＯのエネルギー値が、−４．９(ｅＶ)以上となり、上記の適切な範囲を下回ることがない。
【００３９】
また、炭素数が６以下であることで、芳香族アミン構造の近傍のアルキル基が適切な長さとなり、正孔輸送性が保たれる。Ｒ１１およびＲ１３で示されるアルキレン基の炭素数が７を超えると、芳香族アミノ基近傍に立体障害になるアルキレン鎖の成分が多くなり、正孔輸送性の阻害要因となる。その結果、感光体の残留電位が上昇し、低温低湿環境下の電位変動が大きくなる。
【００４０】
Ｒ１１およびＲ１３で示されるアルキレン基としては、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ヘキシリレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基等が挙げられる。
【００４１】
前記式（１）において、アミノ基のフルオレン構造に対する置換位置は、化合物合成のし易さ、および感光体の電気特性の観点から、所謂フルオレンの２−位または４−位が好ましい。特に、２−位に置換した構造が好ましい。
【００４２】
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、前記表面層が、前記式（１）で示される正孔輸送性化合物および下記式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有することが好ましい。
【化４】
2019219613.tif 000005
（式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基、または、置換または無置換のベンジル基を示す。前記ベンジル基が有する置換基は、炭素数４以下のアルキル基である。Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。）
【００４３】
式（２）で示される化合物は正孔輸送性を有さない。式（２）で示される化合物を式（１）で示される正孔輸送性化合物と同時に用いると本発明の効果をより向上させ、高温高湿環境下における画像流れと、低温低湿環境下で繰り返し使用した時の電位変動をバランスよく改善することができる。
【００４４】
前記式（２）で示される化合物は、分子量、分子サイズが適度な大きさであり、前記式（１）で示される化合物を含有する膜の緻密性が向上し、環境中からの膜内部等への水分の浸入等を抑制する効果があると推測している。また、適度に分子量が小さく、重合生成物の物理的強度を補足する役割を有するため、膜強度を補い、耐磨耗性を向上させる効果を有する。
【００４５】
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基、または、置換または無置換のベンジル基を示す。前記ベンジル基が有する置換基としては、炭素数４以下のアルキル基である。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４６】
本願の効果を得るためには、Ｒ２１およびＲ２２は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。分子量がコンパクトとなり、膜の緻密性を向上させやすい。さらに、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。これは、式（２）で示される化合物の疎水性と膜の緻密性を最適に制御することが可能となり、感光体表面に用いた場合の電気特性を改善することができる。
【００４７】
Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合は、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等があげられる。Ｒ２３は、炭素数１以上４以下のアルキル基である。本発明の効果を得る観点から、Ｒ２３は、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００４８】
前記式（１）で示される正孔輸送性化合物に対して式（２）で示される化合物の割合が過多であると、表面層の電荷輸送性が低下する。そのため、電気特性が悪化し、繰り返し使用後の電位変動が大きくなる。したがって、表面層用塗布液中の前記式（１）で示される正孔輸送性化合物の含有量が、前記表面層用塗布液中の前記式（１）で示される正孔輸送性化合物および前記式（２）で示される化合物の合計質量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
【００４９】
前記組成物を重合反応させる手段としては、紫外線、電子線、熱などのエネルギーを付与する手段、あるいは、重合開始剤などの補助剤、酸、アルカリ、錯体などの化合物を共存させる手段を用いることができる。
【００５０】
前記式（１）で示される正孔輸送性化合物および前記式（２）で示される化合物の有する重合性官能基は、表面層の耐摩耗性の観点、重合時の重合反応速度の観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基である。
【００５１】
したがって、Ｒ１２およびＲ１４、および、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。
【００５２】
前記式（１）で示される正孔輸送性化合物の例を以下に示す。ただし、以下の例に限られるものではない。
【化５】
2019219613.tif 000006
【化６】
2019219613.tif 000007
【化７】
2019219613.tif 000008
【００５３】
また、前記式（２）で示される化合物の例を以下に示す。ただし、以下の例に限られるものではない。
【化８】
2019219613.tif 000009
【００５４】
本発明に用いられる化合物の代表的な合成例を以下に示す。
＜合成例１＞
前記例示化合物Ｎｏ.１−７で示される２官能の重合性アクリル基を有する正孔輸送性化合物の合成例を示す。
【化９】
2019219613.tif 000010
反応式（１）で示すように、ヨード体とアミン化合物を用いて、トリアリールアミン体の合成を行った。反応容器に、ヨード体の９４．５部と、反応式（１）中のアミン体３４．５部、ｏ−ジクロロベンゼン８０部を混合し、炭酸カリウム２６．９部、銅粉１６．６部を加えて、内温約２１０℃で約２４時間撹拌を行い反応した。反応後、濾過、トルエン洗浄、濃縮を行い粗生成物を得た。
【００５５】
【化１０】
2019219613.tif 000011
引き続き、上記で得られた粗生成物を全量用いて、反応式（２）で示すように、得られた中間体の加水分解を行い酢酸エステルから水酸基にした。上記で得られた粗生成物に、テトラヒドロフラン１００部、メタノール１００部、２４％水酸化ナトリウム水溶液７０部を混合し、内温６０℃に加熱、撹拌して、１時間反応して加水分解を行った。反応後、反応混合物から酢酸エチルで抽出後、有機層を水洗、食塩水洗浄、脱水、濃縮を行った。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製してジヒドロキシ中間体を得た。収量は３６．９部、収率（２段階の反応後）は５３．２％であった。
【００５６】
【化１１】
2019219613.tif 000012
上記反応により得られたジヒドロキシ中間体の３６．５部、トルエン３６５部、４−メトキシフェノール０．７部を混合し、アクリル酸１１．８部を反応容器に投入した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．３部を添加して１１２℃還流条件で６時間加熱し、反応式（３）で示すように、アクリル化反応を行った。
【００５７】
反応後、冷却し１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、酢酸エチルで抽出を行った。水洗浄、脱水、濃縮を行い粗生成物を得た。
続いて、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して例示化合物Ｎｏ.１−７で示される重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を得た。収量は３９．５部、収率は６３．０％であった。
【００５８】
さらに、得られた正孔輸送性化合物を溶媒種、溶媒量を調整することで例示化合物Ｎｏ.１−７で示される正孔輸送性化合物を含有するワニスを得た。同様に、前記式（１）で示される他の正孔輸送性化合物を合成することができる。
【００５９】
＜合成例２＞
前記例示化合物Ｎｏ.２−３で示される２官能の重合性アクリル基化合物の合成例を示す。
【化１２】
2019219613.tif 000013
２−メチルバレルアルデヒド５０部、３７％ホルムアルデヒド４０．５部、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％水溶液）８．５部をオートクレーブ中に混合した。窒素ガスを注入して０．５ＭＰａに圧力を上げ、９０℃で１時間撹拌し、反応式（４）で示すように、反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、分液した。水で洗浄し濃縮し、無色液体約５０部を得た。
【００６０】
【化１３】
2019219613.tif 000014
前記無色液体５０部、トリメチロールプロパン５２部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を混合し、室温で一晩撹拌して反応式（５）で示すように、反応を行った。反応終了後、反応物を、移動相を酢酸エチルとし、シリカゲルを使用したカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色油状物を約３０部得た。
【００６１】
【化１４】
2019219613.tif 000015
上記、無色油状物についてクロロホルムを溶媒とし、トリエチルアミンを触媒として、ジシクロヘキシルカルボジイミドを脱水縮合剤として用い、反応式（６）で示すように、アクリル酸との脱水縮合を行った。反応物のろ液を濃縮し、移動相をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１としてシリカゲルを使用したカラムクロマトグラフィーで精製し、無色液体物を得た。さらに、重合禁止剤として４−メトキシフェノールを添加後の濃度が１００ｐｐｍとなるように添加して例示化合物Ｎｏ.２−３で示される２官能の重合性アクリル基化合物を得た。
同様に、前記式（２）で示される他の化合物を合成することができる。
【００６２】
本発明の一態様に係る電子写真感光体の表面層を形成するための組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、本発明に係る正孔輸送性化合物の他に、重合性官能基を有する公知の正孔輸送性化合物をさらに含有してもよい。重合性官能基を有する公知の正孔輸送性化合物としては、芳香族アミン化合物を用いてもよい。
【００６３】
前記組成物は、重合性官能基を有し正孔輸送性を有さない他の化合物をさらに含有することができる。他の重合性官能基を有する化合物と併せて使用することにより、得られる重合物の機械的強度をさらに向上することができる。
【００６４】
重合性官能基を有し正孔輸送性を有さない他の化合物が有する重合性官能基は、上記の重合性官能基でも良い。好ましくは、スチリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基である。さらに好ましくは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。
【００６５】
表面層には、耐摩耗性の観点から、各種微粒子を含有させてもよい。微粒子は無機微粒子でも良く、有機微粒子でも良い。無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等を含む粒子が用いられる。
【００６６】
有機微粒子としては各種の有機樹脂微粒子を使用することができる。有機樹脂微粒子としてはポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を含む粒子が挙げられる。
【００６７】
本発明の一態様に係る電子写真感光体の製造方法は、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体の製造方法である。該製造方法は、前記式（１）で示される正孔輸送性化合物を含有する組成物である表面層用塗布液の塗膜を形成する工程（ｉ）を有する。該製造方法はさらに、該塗膜中の前記式（１）で示される正孔輸送性化合物を含有する組成物の重合反応により、該電子写真感光体の表面層を形成する工程（ｉｉ）を有する。
【００６８】
上記工程（ｉｉ）における表面層の形成は、上記工程（ｉ）で形成した塗膜を乾燥および／または硬化させることによって行うことができる。
【００６９】
前記工程（ｉ）は、前記式（１）で示される正孔輸送性化合物および下記式（２）で示される化合物を含有する組成物である表面層用塗布液の塗膜を形成する工程であり、
前記工程（ｉｉ）は、該塗膜中の前記式（１）で示される正孔輸送性化合物および下記式（２）で示される化合物を含有する組成物の重合反応により、前記表面層を形成する工程であることが好ましい。
【００７０】
前記表面層用塗布液中の前記式（１）で示される正孔輸送性化合物の含有量は、前記表面層用塗布液中の前記式（１）で示される正孔輸送性化合物および前記式（２）で示される化合物の合計質量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
【００７１】
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等を用いることができる。
【００７２】
表面層用塗布液の塗膜を硬化させる（本発明に係る正孔輸送性化合物を含有する組成物の重合反応を行う）方法としては、熱、光（紫外線など）、または、放射線（電子線など）を用いる方法が挙げられる。これらの中でも、放射線が好ましく、放射線の中でも電子線がより好ましい。
【００７３】
電子線を用いて重合させると、非常に緻密（高密度）な３次元網目構造が得られ、耐摩耗性が向上するため好ましい。また、短時間でかつ効率的な重合反応となるため、生産性も高くなる。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。
【００７４】
電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性劣化を抑制できる観点から、１５０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、１０ｋＧｙ以上３０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
【００７５】
また、電子線を用いて本発明に係る正孔輸送性化合物を重合させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
【００７６】
次に、本発明の一態様に係る電子写真感光体の全体的な構成について説明する。
＜電子写真感光体＞
本発明における電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する。感光層は、電荷発生層、電荷輸送層をこの順で積層した積層型感光層であることが好ましい。必要に応じて、電荷発生層と支持体の間に導電層や下引き層を設けても良く、また、電荷輸送層上に保護層を設けても良い。
電子写真感光体の表面層を形成するための組成物は本発明に係る正孔輸送性化合物を含有する。本発明における電子写真感光体の表面層とは、電子写真感光体が保護層を有する場合には保護層を指し、保護層を有さない場合には、感光層が積層型感光層である場合は電荷輸送層を指す。感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する単層型感光層で構成されてもよく、このとき、電子写真感光体が保護層を有さない場合、表面層は感光層を指す。
【００７７】
＜支持体＞
支持体としては、導電性を有する材料からなる導電性支持体であることが好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属または合金が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着して形成した被膜を有する、金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸してなる支持体や、導電性樹脂を含有する支持体を用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状または板状等が挙げられるが、円筒状が最も一般的である。
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制、支持体表面欠陥の改良、支持体の導電性の改良などの観点から、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などの処理を施してもよい。
【００７８】
＜導電層＞
支持体と、後述の下引き層または電荷発生層との間には、レーザー等の散乱による干渉縞の抑制、抵抗制御あるいは支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
【００７９】
導電層は、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料等を結着樹脂とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。導電層用塗布液には、加熱、紫外線照射、放射線照射などにより硬化重合する化合物を添加してもよい。導電性顔料や抵抗調節顔料を分散させてなる導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。
【００８０】
導電層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、さらには１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８１】
導電層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂が挙げられる。
【００８２】
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレス等の金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等の金属酸化物の粒子でもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
＜下引き層＞
支持体または導電層と電荷発生層との間には、電荷発生層の接着性改良、支持体からの正孔注入性改良、電荷発生層の電気的破壊に対する保護などを目的として、下引き層（中間層）を設けてもよい。
下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００８４】
下引き層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００８５】
下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
【００８６】
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。
【００８７】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【００８８】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【００８９】
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００９０】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
【００９１】
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【００９２】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
電荷発生物質と結着樹脂の質量比は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。
【００９３】
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００９４】
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に混合した電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層が表面層の場合、表面層としての電荷輸送層を形成するための組成物である電荷輸送層用塗布液は、上記の通り、本発明に係る正孔輸送性化合物を含有する。以下に、電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質と結着樹脂について説明する。
【００９５】
電荷輸送物質としては、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
【００９６】
結着樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、硬化型フェノール樹脂、硬化型ウレタン樹脂、硬化型メラミン樹脂、硬化型エポキシ樹脂、硬化型アクリル樹脂、硬化型メタクリル樹脂等の硬化性樹脂を用いることもできる。
【００９７】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００９８】
電荷輸送層が表面層である場合は、電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００９９】
電荷輸送層が表面層でない場合は、電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
（２）単層型感光体
単層型感光体の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【０１０１】
単層型感光体が保護層を有しない場合は、該単層型感光体の感光層が本発明における表面層となる。すなわち、表面層としての感光層を形成するための組成物である感光層用塗布液は、本発明に係る正孔輸送性化合物を含有する。単層型体の感光層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。単層型感光体が保護層を有する場合、該保護層が本発明における表面層となる。表面層としての保護層を形成するための組成物である保護層用塗布液は、本発明の正孔輸送性化合物を含有する。
【０１０２】
＜保護層＞
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、感光層の上に保護層を有してもよい。電子写真感光体が保護層を有する場合は、保護層が本発明における表面層となる。
先に述べたように、表面層としての保護層を形成するための組成物である保護層用塗布液は、本発明に係る正孔輸送性化合物を含有する。
【０１０３】
保護層を形成するための反応方法としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。
【０１０４】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。
具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【０１０５】
保護層は、本発明の効果を損ねない範囲で、導電性粒子および／または電荷輸送物質と、樹脂とを含有してもよい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物などが挙げられる。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０６】
保護層は、上記の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１０７】
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することが可能である。具体的には、有機顔料、有機染料、塗膜表面調整剤、電子輸送剤、オイル、ワックス、酸化防止剤、光吸収剤、重合開始剤、ラジカル失活剤、有機樹脂微粒子、無機粒子等が挙げられる。
【０１０８】
電子写真感光体の各層の表面には、研磨シート、形状転写型部材、ガラスビーズ、ジルコニアビーズなど用いて表面加工を施してもよい。また、塗布液の構成材料を使って表面に凹凸を形成させてもよい。上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、円形量規制型（リング）塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法のような公知の如何なる塗布方法も用いることができる。
【０１０９】
次に、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジおよび画像形成プロセスについて説明する。
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、本発明の一態様に係る電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である。
【０１１０】
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジの構成の一例を図１に示す。図１において、円筒状の電子写真感光体１は、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段２により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の周面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）３を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段（帯電ローラなど）２に印加する電圧は、直流成分に交流成分を重畳した電圧、または直流成分のみの電圧のどちらを用いてもよい。
【０１１１】
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段４の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）５からの転写バイアスによって、転写材（紙や中間転写体など）６に順次転写されていく。転写材６は電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
【０１１２】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光７により除電処理された後、クリーニング手段８によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、電子写真感光体１は、画像形成に繰り返し使用される。なお、前露光手段はクリーニング工程の先でも後でもよいし、必ずしも前露光手段は必要ではない。
【０１１３】
電子写真感光体１を複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置に装着してもよい。また、電子写真感光体１、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めて一体に支持して構成したプロセスカートリッジ９を、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【０１１４】
次に、本発明の一態様に係る電子写真装置について説明する。
本発明の一態様に係る電子写真装置は、本発明の一態様に係る電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する。
【０１１５】
本発明の一態様に係る電子写真装置の構成の一例を図２に示す。イエロー色、マゼンタ色、シアン色、ブラック色、それぞれの色に対応したイエロー色用のプロセスカートリッジ１７、マゼンタ色用のプロセスカートリッジ１８、シアン色用のプロセスカートリッジ１９、ブラック色用のプロセスカートリッジ２０が、中間転写体１０に沿って並置されている。図２に示す通り、電子写真感光体の径や構成材料、現像剤、帯電方式、およびその他の手段は、各色で必ずしも統一する必要はない。例えば、図２の電子写真装置では、電子写真感光体の径がカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン）よりもブラック色の方が大きい。また、カラー色の帯電方式が直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加する方式に対して、ブラック色ではコロナ放電を用いる方式を採用している。
【０１１６】
画像形成動作が始まると、上記の画像形成プロセスに従って、中間転写体１０に各色のトナー像が順次重ねられていく。並行して、転写紙１１が給紙経路１２によって給紙トレイ１３から送り出され、中間転写体１０の回転動作とタイミングを合わせて、二次転写手段１４へと給送される。二次転写手段１４からの転写バイアスによって、中間転写体１０上のトナー像が転写紙１１に転写される。転写紙１１上に転写されたトナー像は、給紙経路１２に沿って搬送され、定着手段１５によって転写紙上に定着され、排紙部１６から排紙される。
【実施例】
【０１１７】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、電子写真感光体を以下単に「感光体」ともいう。
【０１１８】
＜電子写真感光体の作製＞
〔実施例１〕
外径３０．０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚０．７ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【０１１９】
次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗率：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１０部をトルエン５０部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤０．０８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製のＫＢＭ６０２（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用いた。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量：４００００、商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ（株）製）１５部を用意した。これらをメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を前記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【０１２０】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２の７．４°および２８．２°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を２部用意した。さらに、下記構造式（Ａ）で示されるカリックスアレーン化合物０．０２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部、および、シクロヘキサノン６０部を用意した。これらを、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【化１５】
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【０１２１】
次に、以下の材料を用意した。
・下記構造式（Ｂ）で示される化合物６部
・下記構造式（Ｃ）で示される化合物３部
・下記構造式（Ｄ）で示される化合物１部
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
これらを、ｏ−キシレン３５部、ジメトキシメタン３５部および、安息香酸メチル３０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１１０℃で５０分間乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【化１６】
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【０１２２】
下記式（Ｆ１）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｆ２）で示される繰り返し構造単位を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（重量平均分子量：８３，０００、共重合比（Ｆ１）／（Ｆ２）＝１／１（モル比））１．５部を、
【化１７】
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【化１８】
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１−プロパノール４５部およびゼオローラＨ（日本ゼオン（株）製）４５部の混合溶媒に溶解した。その後、フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を添加し、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）で分散することで、フッ化エチレン樹脂分散液を得た。
例示化合物Ｎｏ．１−１で示される正孔輸送性化合物４部と、前記フッ化エチレン樹脂分散液８部と、１−プロパノール３部およびゼオローラＨ３部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を前記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させ、下記の条件で電子線照射と加熱による重合硬化処理を行った。
酸素濃度５０ｐｐｍ以下の雰囲気にて、アルミニウムシリンダーを３００ｒｐｍの速度で回転させながら、電子線照射装置を用いて、照射距離３０ｍｍ、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流８ｍＡ、照射時間３．０秒の条件で電子線照射した。電子線照射後、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の条件のまま、速やかに誘導加熱装置を用いて保護層塗膜表面を２４秒かけて１３５℃に到達させた。
次に、上記アルミニウムシリンダーを大気雰囲気に取り出し、さらに１２分間１００℃で加熱することによって、膜厚５μｍの保護層を形成した。
【０１２３】
次に、圧接形状転写加工装置に型部材（モールド）を設置し、作製した凹部形成前の電子写真感光体に対して表面加工を行った。
具体的には、概ね図３に示すモールド型２２、加圧部材２３および支持部材２４を有する構成の圧接形状転写加工装置に、図４に示すモールドを設置し、作製した凹部形成前の電子写真感光体２１に対して表面加工を行った。図４は、実施例および比較例で用いたモールドを示す図である。図４（ａ）はモールドの概略を示す上面図、図４（ｂ）はモールドの凸部の電子写真感光体２１の軸方向の概略断面図（図４（ａ）のＳ−Ｓ‘断面における断面図）である。図４（ｃ）はモールドの凸部の電子写真感光体２１の周方向の断面図（図４（ａ）のＴ−Ｔ’断面の断面図）である。図４に示されるモールドは、最大幅（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体２１の軸方向の最大幅のこと。）Ｘ：５０μｍ、最大長さ（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体２１の周方向の最大長さのこと。）Ｙ：７５μｍ、面積率５６％、高さＨ：４μｍの凸部を有する。なお、面積率とは、モールドを上から見たときに表面全体に占める凸部の面積の比率である。加工時には、電子写真感光体２１の表面の温度が１２０℃になるように電子写真感光体２１およびモールドの温度を制御した。そして、７．０ＭＰａの圧力で電子写真感光体と加圧部材をモールドに押し付けながら、電子写真感光体２１を周方向に回転させて、電子写真感光体２１の表面層（周面）の全面に凹部を形成した。このようにして、電子写真感光体２１を製造した。
【０１２４】
得られた電子写真感光体２１の表面を、レーザー顕微鏡（商品名：Ｘ−１００、（株）キーエンス製）で５０倍レンズにより拡大観察し、電子写真感光体２１の表面に設けられた凹部の観察を行った。観察時には、電子写真感光体２１の長手方向に傾きが無いように、また、周方向については、電子写真感光体２１の円弧の頂点にピントが合うように、調整を行った。拡大観察を行った画像を画像連結アプリケーションによって連結して一辺５００μｍの正方形領域を得た。そして、得られた結果については、付属の画像解析ソフトにより、画像処理高さデータを選択し、フィルタタイプメディアンでフィルタ処理を行った。
前記観察の結果、凹部の深さは２μｍ、開口部の軸方向の幅は５０μｍ、開口部の周方向の長さは７５μｍ、面積は１４００００μｍ２であった。なお、面積とは、電子写真感光体２１の表面を上から見たときの凹部の面積であり、凹部の開口部の面積を意味する。
以上のようにして実施例１に係る感光体を作製した。
【０１２５】
〔実施例２〜１１、比較例１〜８〕
実施例１における保護層用塗布液の調製で用いた正孔輸送性化合物の代わりに、それぞれ表１に示す正孔輸送性化合物を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１１、比較例１〜８に係る感光体を作製した。比較例１〜８に用いた比較化合物Ｎｏ．１〜８を以下に示す。
【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
2019219613.tif 000022
【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【０１２６】
〔実施例１２〜１８〕
実施例１における保護層用塗布液の調製で用いた正孔輸送性化合物の代わりに、それぞれ表１に示す種類および量の正孔輸送性化合物および前記式（２）で示される化合物を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして実施例１２〜１８に係る感光体を作製した。
【０１２７】
〔比較例９〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
下記比較化合物Ｎｏ．９で示される化合物４部をテトラヒドロフラン１００部に溶解させることによって保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、実施例１と同様の条件で乾燥および重合硬化処理を行って保護層を形成した。
【化２７】
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【０１２８】
〔比較例１０〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。
まず以下の材料を用意した。
・下記比較化合物Ｎｏ．１０で示される化合物１部、
・トリメチロールプロパントリアクリレート１部、
・重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．２部、および
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．２部、
・塗料溶媒としてテトラヒドロフラン５８部
これらを混合して保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を電荷正孔輸送層上にスプレー塗布し、前記実施例感光体１と同様の条件で乾燥および重合硬化処理を行って保護層を形成した。
【化２８】
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【０１２９】
＜ＨＯＭＯのエネルギー値の算出＞
実施例１〜１８、比較例１〜８に用いた正孔輸送性化合物について、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊）によりＨＯＭＯのエネルギーの値を計算した。結果を表１に示す。
【表１】
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【０１３０】
＜評価：初期感度と残留電位＞
実施例１〜１８、比較例１〜１０に係る感光体について、以下の条件で初期感度と残留電位の評価を行った。
感光体試験装置（商品名：ＣＹＮＴＨＩＡ５９、ジェンテック（株）製）を用いて、まず、温度２３℃／５０％ＲＨの環境下で、電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定した。この−７００Ｖに帯電させた感光体の表面に２０（μＪ／ｃｍ２）の光量の単色光を照射した後の感光体表面の電位を測定し、残留電位（−Ｖ）とした。評価結果を表２に示す。
【０１３１】
＜評価：高温高湿環境下における画像流れ評価＞
実施例１〜１８、比較例１〜１０に係る感光体を使用して、以下の条件で画像流れ評価を行った。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、商品名ｉＲ−ＡＤＶＣ５５６０の改造機を使用した。帯電手段は直流電流に交流電流を重畳できるゴムローラー型の接触帯電を用いた。改造点としては、像露光レーザーパワー、帯電ローラーから電子写真感光体の支持体に流れる電流量（以降、総電流とも呼ぶ）、帯電ローラーへの印加電圧の、調節および測定ができるように改造した。さらに複写機本体のヒーター、および、カセットヒーターの電源を切って使用した。
【０１３２】
まず、電子写真装置および電子写真感光体を、高温高湿環境として温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、実施例および比較例の電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
【０１３３】
次に、帯電ローラーに対する印加電圧として、直流成分を−７００Ｖとし、交流成分の周波数を１５００Ｈｚ、ピーク間電位Ｖｐｐを−４００Ｖから１００Ｖ間隔で−２０００Ｖまで印加し、それぞれの印加電圧における総電流を測定した。そして、横軸に印加電圧を、縦軸に総電流をとったグラフを作成し、印加電圧−４００Ｖから−８００Ｖにおける一次近似曲線から乖離する電流分（以降、放電電流量とも呼ぶ）が１００μＡとなる印加電圧を求めた。放電電流量１００μＡとなる印加電圧における総電流値に、総電流を設定した。
【０１３４】
次に、複写機の帯電設定を暗部電位が−７００Ｖになるように設定した。Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にてベタ画像の出力を行い、初期の紙上の濃度が分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）にて１．４５±０．０５となるように像露光光量を設定した。
【０１３５】
Ａ４サイズ、線幅０．１ｍｍ、線間隔１０ｍｍの正方形格子画像を、スキャナーから読み込み、シアン単色にて連続で５０００枚出力した。画像出力後、電子写真装置の主電源を切って三日間放置した。放置後、電子写真装置の主電源を入れてすぐに、上記の正方形格子画像を同様に１枚出力して、出力画像の画像流れを目視し、下記の基準で画像流れ１を評価した。
評価ランクは以下の通りとした。
ランク６：格子画像が明瞭に出力されている。
ランク５：格子画像に異常は認められない。
ランク４：格子画像の横線が破断しているが、縦線には異常は認められない。
ランク３：格子画像の横線が消失しているが、縦線には異常は認められない。
ランク２：格子画像の横線が消失しており、縦線が破断している。
ランク１：格子画像の横線が消失しており、縦線も消失している。
【０１３６】
このとき、格子画像における横線とは、感光体の円筒軸方向と平行な線を指し、縦線とは感光体円筒軸方向と垂直な線を指す。それぞれの評価結果を表２に示す。
【０１３７】
＜評価：低温低湿環境下における繰り返し使用時の電位変動評価＞
実施例１〜１８、比較例１〜１０に係る感光体を使用して、以下の条件で低温低湿環境下における感光体の繰り返し使用時の電位変動を評価した。
【０１３８】
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、商品名ｉＲ−ＡＤＶＣ５５６０の改造機を使用した。改造点は、帯電ローラーから感光体に帯電する電位、および、像露光レーザーパワーの調節ができるようにした。電子写真装置および電子写真感光体を低温低湿環境として温度１５℃湿度１０％ＲＨの環境に４８時間以上放置した後に、電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
【０１３９】
電子写真感光体の表面電位は、評価装置から、現像用カートリッジを抜き取り、その位置に電位測定装置を挿入し、測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置する構成である。電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、円筒状電子写真感光体の軸方向の中央であり、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。
【０１４０】
帯電ローラーの交流成分を１５００Ｖｐｐ、１５００Ｈｚとし、初期暗部電位（ＶＤａ）が−７００Ｖになるように調整し、レーザー露光照射による像露光で耐久前の初期明部電位（ＶＬａ）が、−２００Ｖになるように調整し、設定値を記録した。これらの操作を評価する各電子写真感光体において同様に行った。
【０１４１】
画像濃度１％になる帯画像を印刷し、連続で１０００枚の通紙を行った。耐久終了後、速やかに上記電位測定装置を用いて１０００枚通紙後の明部電位（ＶＬｂ）の測定を行った。
【０１４２】
そして、上記通紙前の初期明部電位（ＶＬａ）と通紙後の明部電位（ＶＬｂ）との間の変動量を確認し、これを、明部電位変動ΔＶＬ（ａｂ）とした。結果を表２に示す。
【０１４３】
＜評価：摩耗量の評価＞
実施例１〜１８、比較例１〜１０に係る感光体を使用して、以下の条件で繰り返し使用時の表面層の摩耗量を評価した。
【０１４４】
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、商品名ｉＲ−ＡＤＶＣ５５６０の改造機を使用した。改造点は、像露光レーザーパワーの調節ができるようにした。
【０１４５】
まず、各電子写真感光体の初期における表面層膜厚を、干渉膜厚計（商品名：ＭＣＰＤ−３７００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【０１４６】
次に、電子写真装置および電子写真感光体を温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。先ず初期に電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定した。これに像露光レーザーパワーを調整して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げる光量設定を記録した。
【０１４７】
次に、Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にてハーフトーン画像の出力を行い、出力画像の濃度が分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）にて０．８５となるように像露光レーザーパワーを設定し、連続で５００００枚出力した。
【０１４８】
次に、電子写真装置から電子写真感光体を取出して５００００枚出力後の表面層膜厚を測定し、５００００枚出力前後の表面層膜厚の差分、すなわち摩耗量を算出した。以上の評価結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
本発明に係る正孔輸送性化合物を用いた実施例では、画像流れ、低温低湿環境下の電位変動、耐摩耗性をバランスよく改善することができた。
前記式（２）で示される化合物を用いた実施例１２〜１８では、高温高湿環境下における画像流れがより効果的に抑制され、かつ耐摩耗性に優れていた。また、低温低湿環境下における電位変動評価も優れた結果となった。
比較化合物７を用いた比較例７では、重合反応が良好に進んでおらず、繰り返し使用試験が不可能であった。
【符号の説明】
【０１５１】
１‥‥電子写真感光体
２‥‥帯電手段
３‥‥露光光
４‥‥現像手段
５‥‥転写手段
６‥‥転写材
７‥‥前露光光
９‥‥プロセスカートリッジ
１０‥‥中間転写体
１７‥‥イエロー色用のプロセスカートリッジ
１８‥‥マゼンタ色用のプロセスカートリッジ
１９‥‥シアン色用のプロセスカートリッジ
２０‥‥ブラック色用のプロセスカートリッジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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