(57)【要約】【課題】高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクを提供する。【解決手段】位相シフトマスクブランクの位相シフト膜は、１種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属シリサイド系材料から構成され、位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、その下側に配置され、透明基板側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する裏面反射率低減層とを有し、透明基板側より入射される光に対する位相シフト膜の裏面反射率が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように、位相シフト層に含まれる酸素の含有率よりも裏面反射率低減層に含まれる酸素の含有率が多くなっている。【選択図】図１
2019061106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に位相シフト膜と、該位相シフト膜上にエッチングマスク膜を備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、１種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属シリサイド系材料から構成され、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、該位相シフト層の下側に配置され、前記透明基板側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する裏面反射率低減層とを有し、
前記裏面反射率低減層および前記位相シフト層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように、前記位相シフト層に含まれる酸素の含有率よりも前記裏面反射率低減層に含まれる酸素の含有率が多くなっていることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記裏面反射率低減層における金属とシリコンの合計に対する金属の比率は、前記位相シフト層における金属とシリコンの合計に対する金属の比率よりも大きくなっていることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記位相シフト膜は、同一のエッチャントでエッチング可能な材料から構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料、ジルコニウムシリサイド系材料、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記エッチングマスク膜側より入射される光に対する前記エッチングマスク膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクの前記エッチングマスク膜上に、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をエッチングして、前記位相シフト膜上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【請求項８】
前記露光光は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする請求項７記載の表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用のフォトマスクが必要になっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＦＰＤ用位相反転ブランクマスク（１００）が開示されている。位相反転ブランクマスク（１００）は、透明基板（１０２）と透明基板（１０２）上に位相反転膜（１０４）及びレジスト膜（１０８）が順次積層された構造を有する。位相反転膜（１０４）は、シリコン（Ｓｉ）を必須で含む金属シリサイド（Ｓｉ）化合物からなり、例えば、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうち１種以上の軽元素物質をさらに含んで形成されるものである。
また、特許文献１には、位相反転膜（２０４）上に遮光性膜（２１０）を追加で形成する位相反転ブランクマスク（２００）も開示されている。遮光性膜（２１０）は、遮光層（２０６）と反射防止層（２０８）が積層されている。遮光層（２０６）及び反射防止層（２０８）は、同一の物質を主成分としてなり、軽元素の含有量に応じて遮光機能及び反射防止機能を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１６−００３６９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来提案されている表示装置用の位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜は、露光機の光学系との反射や、位相シフトマスクに貼り付けられるペリクルや表示装置基板との反射の影響を考慮して設計されていない。このため、表示装置用の位相シフトマスクを用いて、位相シフトマスクに形成されているパターンを転写する際に、表示装置基板からの反射光に起因する転写パターンのぼやけ（フレア）が発生し、転写精度が悪化してしまったり、表示装置基板に転写される転写パターンのＣＤエラーが生じる危険性があるという課題がある。
【０００６】
このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、露光光として用いられる３６５ｎｍ〜４３６ｍの波長域の光に対する裏面反射率を低減させた位相シフト膜を備えることで、ＣＤエラーを抑制でき、高解像度、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフト膜パターンを形成することができる位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、１種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属シリサイド系材料で位相シフト膜を構成するとともに、位相シフト膜を少なくとも２層で構成し、位相シフト膜を構成する各層の組成や膜厚を工夫することにより、露光光に対する位相シフト膜の透過率と位相差とが位相シフト膜として必要な所定の光学特性を満たしつつ、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域の光に対する裏面反射率を低減させることができるという知見を得るに至った。
【０００８】
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。
【０００９】
（構成１）
透明基板上に位相シフト膜と、該位相シフト膜上にエッチングマスク膜を備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、１種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属シリサイド系材料から構成され、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、該位相シフト層の下側に配置され、前記透明基板側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する裏面反射率低減層とを有し、
前記裏面反射率低減層および前記位相シフト層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように、前記位相シフト層に含まれる酸素の含有率よりも前記裏面反射率低減層に含まれる酸素の含有率が多くなっていることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【００１０】
（構成２）
前記裏面反射率低減層における金属とシリコンの合計に対する金属の比率は、前記位相シフト層における金属とシリコンの合計に対する金属の比率よりも大きくなっていることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。
【００１１】
（構成３）
前記位相シフト膜は、同一のエッチャントでエッチング可能な材料から構成されていることを特徴とする構成１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
【００１２】
（構成４）
前記金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料、ジルコニウムシリサイド系材料、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料であることを特徴とする構成１から３のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【００１３】
（構成５）
前記エッチングマスク膜側より入射される光に対する前記エッチングマスク膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする構成１から４のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【００１４】
（構成６）
構成１乃至５のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクの前記エッチングマスク膜上に、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をエッチングして、前記位相シフト膜上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【００１５】
（構成７）
構成６記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【００１６】
（構成８）
前記露光光は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする構成７記載の表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
上述したように、本発明に係る位相シフトマスクブランクは、位相シフトマスクブランクを用いて作製された位相シフトマスクに形成されている位相シフト膜パターンは、露光光に対して裏面（透明基板側）が低い反射率となっているので、露光機の光学系との反射の影響を抑えられ、ＣＤエラーを抑制でき、高解像度、高精度のパターン転写が可能となる。また、この位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図２】位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は同等の部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略する場合がある。
【００２０】
実施の形態１．
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。
【００２１】
図１は位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成されたエッチングマスク膜４０とを備える。
【００２２】
透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。
【００２３】
位相シフト膜３０は、１種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素から選ばれる少なくとも１つを含有する金属シリサイド系材料で構成される。
金属シリサイド系材料としては、例えば、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、および、金属シリサイドの酸化炭化窒化物が挙げられる。また、金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料（ＭｏＺｒＳｉ系材料）であると、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状が得られやすいという点で好ましい。
位相シフト膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能を有する下層３１と、下層３１の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層３２とを有する。
位相シフト膜３０の裏面反射率は、主に、下層３１に影響され、位相シフト膜３０の位相差及び透過率は、主に、上層３２に影響される。すなわち、下層３１は、透明基板側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する裏面反射率低減層であり、上層３２は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層である。
下層３１及び上層３２は、スパッタリング法により形成することができる。
【００２４】
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１％〜３０％であり、より好ましくは、２％〜２０％であり、さらに好ましくは３％〜１０％である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００２５】
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°〜２００°であり、より好ましくは、１７０°〜１９０°である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°〜２００°変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０〜２００°の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００２６】
位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、１０％以下であると好ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、露光光にｊ線が含まれる場合、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％以下であると好ましく、１７％以下であるとより好ましい。さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において０．２％以上であり、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して０．５％以上であると好ましい。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。
【００２７】
位相シフト膜３０が上記の裏面反射率となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように、位相シフト膜３０は上層３２および下層３１の積層構造とし、上層３２に含まれる酸素の含有率よりも下層３１に含まれる酸素の含有率が多くなるように構成されている。上記下層３１は酸素が含まれていることが必須であるが、上記上層３２は酸素が含まれていない態様も含まれる。また、上層３２に含まれる酸素の含有率よりも下層３１に含まれる酸素の含有率が多くなるようにすることにより、上層３２のエッチング速度よりも下層３１のエッチング速度が速くなるので、パターン断面形状を良好にできる。上層３２と下層３１に窒素が含まれる場合、下層３１に含まれる窒素の含有量よりも上層３２に含まれる窒素の含有率を多くすることにより、さらにパターン断面制御性が向上し、パターン断面形状が良好にできるので好ましい。
【００２８】
上層３２を構成する材料の主成分となる金属として、遷移金属が好ましい。上層３２を構成する材料の主成分となる遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）及びパラジウム（Ｐｄ）などが挙げられる。これらのうち、上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属は、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、及びタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタンタル（Ｔａ）であると、位相差及び透過率を位相シフト膜３０として必要な値に調整しやすい。また、上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）であると、位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液における上層３２のエッチング速度が速くなり、位相シフト膜３０のエッチング時間を短縮することができる。上層３２を構成する材料は主成分となる金属を２種類以上含有していてもよい。
【００２９】
下層３１を構成する材料の主成分となる金属として、遷移金属が好ましい。下層３１を構成する材料の主成分となる遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）及びパラジウム（Ｐｄ）などが挙げられる。これらのうち、上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタンタル（Ｔａ）である場合、下層３１を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属も、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。下層３１を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタンタル（Ｔａ）であると、位相シフト膜３０をパターニングする際に、上層３２及び下層３１を同じエッチング液（エッチャント）を使用してエッチングしやすくなる。下層３１を構成する材料は主成分となる金属を２種類以上含有していてもよい。
【００３０】
下層３１における金属とシリコンの合計に対する金属の比率は、上層３２における金属とシリコンの合計に対する金属の比率よりも大きくなるように構成すると、上層３２よりも下層３１のエッチングレートを速めることができ、パターン断面の垂直化に寄与できる点で好ましい。
【００３１】
上層３２及び下層３１は、位相シフト膜３０をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成されることが好ましい。また、上層３２及び下層３１を同じエッチング液を使用してエッチングする際、上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、１．１以上５以下ある。エッチング速度の比が１．１以上５以下であると、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好であり、ＣＤバラツキは小さい。上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、好ましくは１．５以上３以下である。
上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液における位相シフト膜３０のエッチング速度は、０．０５ｎｍ／秒以上であると好ましく、０．０７５ｎｍ以上であるとより好ましい。また、上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液における位相シフト膜３０のエッチング速度は、１．０ｎｍ／秒以下であると好ましく、０．８ｎｍ以下であるとより好ましい。
位相シフト膜３０をパターニングする際に上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液として、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液などが挙げられる。
【００３２】
上層３２を構成する材料として、例えば、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＣＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＣＯＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＣＯＮ、ＭｏＺｒＳｉＮ、ＭｏＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＺｒＳｉＣＯＮなどが挙げられる。
下層３１を構成する材料として、例えば、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＣＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＣＯ、ＺｒＳｉＣＯＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＣＯ、ＴｉＳｉＣＯＮ、ＭｏＺｒＳｉＯ、ＭｏＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＺｒＳｉＣＯ、ＭｏＺｒＳｉＣＯＮなどが挙げられる。
上層３２及び下層３１の好適な組合せとして、例えば、上層３２がＭｏＳｉＮで下層３１がＭｏＳｉＯＮの組合せ（実施例１、２）、上層３２がＭｏＳｉＮで下層３１がＺｒＳｉＯＮの組合せ（実施例３）が挙げられる。
【００３３】
下層３１及び上層３２は、それぞれ組成の均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
【００３４】
エッチングマスク膜４０は、位相シフト膜３０の上側に配置され、位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように膜面反射率を低減する機能を有してもよいエッチングマスク膜４０は、例えばクロム系材料から構成される。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（O）及び窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含む材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（O）及び窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
【００３５】
エッチングマスク膜４０が露光光の透過を遮る機能を有する場合、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【００３６】
エッチングマスク膜４０は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
【００３７】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているが、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。
【００３８】
また、位相シフトマスクブランク１０には、上層３１上に、位相シフト膜３０側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する膜面反射率低減層が形成されていてもよい。この膜面反射率低減層は、位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように膜厚調整されている層であると好ましい。
膜面反射率低減層は、スパッタリング法により形成することができる。
【００３９】
次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００４０】
１．位相シフト膜形成工程
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
【００４１】
次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、位相シフト膜３０を形成する。位相シフト膜３０は、透明基板２０の主表面上に下層３１を成膜し、下層３１上に上層３２を成膜することにより形成される。
【００４２】
下層３１の成膜は、下層３１を構成する材料の主成分となる金属を含むスパッタターゲット又はその金属とケイ素を含むスパッタターゲット、又は金属とケイ素と酸素及び／又は窒素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。
同様に、上層３２の成膜は、上層３２を構成する材料の主成分となる金属とケイ素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。
【００４３】
下層３１及び上層３２を成膜する際、下層３１及び上層３２の各々の組成及び厚さは、位相シフト膜３０が上記の裏面反射率となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように調整される。下層３１及び上層３２の各々の組成は、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。下層３１及び上層３２の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、下層３１及び上層３２の各々の厚さを制御することができる。
【００４４】
下層３１が、それぞれ組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。下層３１が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。下層３１が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変化させながら１回だけ行う。上層３２の成膜についても同様である。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
【００４５】
２．エッチングマスク膜形成工程
位相シフト膜３０を形成した後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。
このようにして、位相シフトマスクブランク１０が得られる。
【００４６】
エッチングマスク膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
【００４７】
エッチングマスク膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。エッチングマスク膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。エッチングマスク膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変化させながら１回だけ行う。
【００４８】
下層３１、上層３２及びエッチングマスク膜４０は、インライン型スパッタリング装置を用いて、透明基板２０を装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、連続して成膜することが好ましい。装置外に取り出さずに、連続して成膜することにより、意図しない各層の表面酸化や表面炭化を防止することができる。各層の意図しない表面酸化や表面炭化は、エッチングマスク膜４０上に形成されたレジスト膜を描画する際に使用するレーザー光や表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する際に使用する露光光に対する反射率を変化させたり、また、酸化部分や炭化部分のエッチングレートを変化させる恐れがある。
【００４９】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているため、位相シフトマスクブランク１０を製造する際に、エッチングマスク膜形成工程を行う。また、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、エッチングマスク膜形成工程後に、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。また、位相シフト膜形成工程において、位相シフト膜３０の上層３２上に膜面反射率低減層を形成するようにしてもよい。
【００５０】
この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の裏面反射率が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であるため、露光機の光学系との反射の影響を抑えることができ、ＣＤエラーを抑制でき、高解像度、高精度のパターン転写が可能となる。また、位相シフトマスクブランク１０の下層３１における金属とシリコンの合計に対する金属の比率を、上層３２における金属とシリコンの合計に対する金属の比率よりも大きくすることで、効果的に上層３２よりも下層３１のエッチングレートを速めることができ、パターン断面の垂直化に寄与できる。また、位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０が形成されており、エッチングマスク膜４０側より入射される光に対するエッチングマスク膜４０の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下とすることが好ましい。エッチングマスク膜４０の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることにより、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き位相シフトマスクブランク１０を用いて、レーザー描画により所定のパターンを描画・現像して、位相シフトマスクを作製する際、レーザー描画光に対する膜面反射率が低減するため、優れたＣＤ均一性を有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを得ることができる。また、位相シフトマスクにおいて、位相シフト膜パターン上にエッチングマスク膜パターンが残存する場合には、位相シフトマスクに貼り付けられるペリクルや表示装置基板との反射の影響を抑えられる。また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、上層３２及び下層３１が位相シフト膜３０をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成される。また、下層３１に含まれる酸素の含有率よりも上層３２に含まれる酸素の含有率が多くなっていることにより、上記位相シフト膜３０の裏面反射率を上記反射率に制御することができるとともに、上層３２よりも下層３１のエッチング速度が速くなるので、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。
【００５１】
実施の形態２．
実施の形態２では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。
【００５２】
図２は位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクの製造方法は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスクブランクの製造方法であり、以下の第１のレジスト膜パターン形成工程と、第１のエッチングマスク膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程と、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程とを含む。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００５３】
１．第１のレジスト膜パターン形成工程
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜に形成するパターンである。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。
【００５４】
２．第１のエッチングマスク膜パターン形成工程
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン５０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
【００５５】
３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、上層パターン３２ａと下層パターン３１ａとから構成される位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜３０に含まれる上層３２及び下層３１は、同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成されている。このため、上層３２及び下層３１は、同じエッチング液によりエッチングすることができる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
【００５６】
４．第２のレジスト膜パターン形成工程
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターン、及び位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光帯パターンである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜の透過率によっては、位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光帯パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。
【００５７】
５．第２のエッチングマスク膜パターン形成工程
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチングエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜４０が単に、位相シフト膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク１００を作製する。
【００５８】
この実施の形態２の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランクを用いるため、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。
【００５９】
実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００６０】
１．載置工程
載置工程では、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【００６１】
２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
さらに、位相シフト膜の裏面反射率が３６５〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となる位相シフトマスクであるため、露光装置側への反射の影響を抑えることができ、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対してＣＤエラーを抑制でき、高解像度、高精度のパターン転写を行うことができる。
【００６２】
この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、ＣＤエラーを抑制でき、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。
【００６４】
実施例１〜３の位相シフトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に形成されて上層及び下層で構成される位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成されたエッチングマスク膜と、エッチングマスク膜上に形成されたレジスト膜を備える。比較例１の位相シフトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に形成されて単層で構成される位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成されたエッチングマスク膜と、エッチングマスク膜上に形成されたレジスト膜とを備える。透明基板として、大きさが１２２０ｍｍ×１４００ｍｍであり、厚さが１３ｍｍである合成石英ガラス基板を用いた。
以下、実施例１〜３及び比較例１について詳細に説明する。
【００６５】
実施例１．
実施例１の位相シフトマスクブランクは、透明基板上に、位相シフト膜、エッチングマスク膜（反射防止膜付き遮光膜）が形成され、位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＭｏＳｉＯＮ、膜厚５０ｎｍ）と上層（ＭｏＳｉＮ、膜厚８０ｎｍ）とから構成される。また、エッチングマスク膜は、位相シフト膜側から順に配置された、酸化窒化クロム層（ＣｒＯＮ、膜厚２５ｎｍ）と窒化クロム層（ＣｒＮ、膜厚１３８ｎｍ）と、酸化窒化クロム層（ＣｒＯＮ、膜厚３５ｎｍ）とから構成される。
【００６６】
透明基板上に位相シフト膜を形成した状態で、位相シフト膜の透過率と位相差を測定した。位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が４．９％、位相差が１７９．６°であった。
なお、透過率及び位相差は、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００（商品名）を用いて測定した。実施例２、３及び比較例１においても同様に測定した。
【００６７】
透明基板上に、位相シフト膜、エッチングマスク膜が形成された位相シフトマスクブランクについて、裏面反射率、表面反射率を測定した。位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３１３ｎｍにおいて１０．１％であり、波長３６５ｎｍにおいて１１．５％であり、波長４０５ｎｍにおいて１２．０％であり、波長４３６ｎｍにおいて１２．４％であった。このため、露光機の光学系との反射の影響を抑制することができる。
エッチングマスク膜は、膜面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて７．７％、波長４０５ｎｍにおいて１．８％、波長４１３ｎｍにおいて１．１％、波長４３６ｎｍにおいて０．３ｎｍであった。このため、マスク作製時のレーザー描画光に対する膜面反射率が低減するため、優れたＣＤ均一性を得ることができる。
なお、裏面反射率、及び膜面反射率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）を用いて測定した。実施例２、３及び比較例１においても同様に測定した。
【００６８】
位相シフト膜のエッチング速度については、透明基板上に位相シフト膜の下層のみを形成した試料、透明基板上に位相シフト膜の上層のみを形成した試料、透明基板上に下層と上層の位相シフト膜を形成した試料を準備し、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用し、各試料に形成されている下層、上層、下層及び上層をそれぞれエッチングして剥離するまでの時間を測定して、エッチング速度を評価した。
その結果、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．５であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好であり、ＣＤバラツキは小さい。
また、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．０７７ｎｍ／秒であった。
【００６９】
実施例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。実施例２、３及び比較例１において準備した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
その後、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲット、Ｃｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８０：２０）に５．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮＯガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、ＮＯガスが１００ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉＯＮからなる膜厚５０ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０）に４．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが１２０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＭｏＳｉＮからなる膜厚８０ｎｍの上層を成膜した。
次に、スパッタ室に配置されたＣｒターゲットに４．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスが６０〜１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスが５〜４５ｓｃｃｍと窒素ガスが３０〜６０ｓｃｃｍの範囲からそれぞれ選択して、スパッタ室内に導入しながら、３５０ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がＣｒターゲットを通過する際に、位相シフト膜上に膜厚２５ｎｍのＣｒＯＮ層を成膜した。
次に、スパッタ室に配置されたＣｒターゲットに５．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスが６０〜２００ｓｃｃｍ、窒素ガスが１〜６０ｓｃｃｍの範囲からそれぞれ選択して、スパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がＣｒターゲットを通過する際に、ＣｒＯＮ膜上に膜厚１３８ｎｍのＣｒＮ層を成膜した。
最後に、スパッタ室内に配置されたＣｒターゲットに４．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスが６０〜１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスが８〜４５ｓｃｃｍと窒素ガスが３０〜６０ｓｃｃｍの範囲からそれぞれ選択して、スパッタ室内に導入しながら、３５０ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がＣｒターゲットを通過する際に、位相シフト膜上に膜厚３５ｎｍのＣｒＯＮ層を成膜した。
なお、下層の成膜、上層の成膜は、透明基板をインライン型スパッタリング装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、インライン型スパッタリング装置内で連続して行った。
【００７０】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、エッチングマスク膜上にレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、エッチングマスク膜をエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成し、レジスト膜パターンを剥離した。さらに、エッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。
その後、再度、レジスト膜を形成した後、上記位相シフト膜パターン上にエッチングマスク膜パターンが残存するように、レジスト膜パターンを形成し、さらにレジスト膜パターンをマスクにして、エッチングマスク膜を所定のパターンを描画し、現像して位相シフト膜パターン上にエッチングマスク膜パターンが形成された位相シフトマスクを得た。なお、位相シフト膜をエッチングするエッチング液として、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液、エッチングマスク膜をエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液を用いた。
【００７１】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンの断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の上層と下層の境界において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ７４０１Ｆ（商品名））を用いて観察した。実施例２、３及び比較例１においても同様に測定した。
【００７２】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、９０ｎｍであり、良好であった。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：２．０μｍ、スペースパターンの幅：２．０μｍ）からのずれ幅である。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００を用いて測定した。実施例２〜３及び比較例１においても同様に測定した。
【００７３】
上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有する。このため、上述した位相シフトマスクを用いて、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる。
【００７４】
実施例２．
実施例２の位相シフトマスクブランクは、透明基板上に、位相シフト膜、エッチングマスク膜（反射防止膜付き遮光膜）が形成され、位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＭｏＳｉＯＮ、膜厚４８ｎｍ）と上層（ＭｏＳｉＮ、膜厚７５ｎｍ）とから構成される。また、エッチングマスク膜は、実施例１と同様とした。尚、実施例２では、後述するが、下層を成膜する際に使用するＭｏＳｉターゲットのモリブデンとシリコン（Ｓｉ）の合計に対するモリブデンの比率を、上層を成膜する際に使用するＭｏＳｉターゲットのモリブデンとシリコン（Ｓｉ）の合計に対するモリブデンの比率を多くすることにより、下層のモリブデンとシリコンの合計に対するモリブデンの比率は、上層のモリブデンとシリコンの合計に対するモリブデンの比率よりも大きくなっている。これにより、下層のエッチングレートを速くしている。
【００７５】
透明基板上に位相シフト膜を形成した状態で、位相シフト膜の透過率と位相差を測定した。位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が４．５％、位相差が１７６．０°であった。
【００７６】
位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３１３ｎｍにおいて９．５％であり、波長３６５ｎｍにおいて１０．０％であり、波長４０５ｎｍにおいて１２．３％であり、波長４３６ｎｍにおいて１３．５％であった。このため、露光機の光学系との反射の影響を抑制することができる。
エッチングマスク膜は、実施例１と同じ膜面反射率となり、マスク作製時のレーザー描画光に対する膜面反射率が低減するため、優れたＣＤ均一性を得ることができる。
【００７７】
フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．６であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好であり、ＣＤバラツキは小さい。
また、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．０７８ｎｍ／秒であった。
【００７８】
実施例２の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。実施例２の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉ２ターゲット（ＭｏとＳｉの含有比率が１：２であるターゲット）とＭｏＳｉ４ターゲット（ＭｏとＳｉの含有比率が１：４であるターゲット）が配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉ２ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２）に６．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮＯガスとの混合ガスを、Ａｒガスが９５ｓｃｃｍ、ＮＯガスが１２０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら、３００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉ２ターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉＯＮからなる膜厚４８ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉ４ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）に５．２ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１１０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが１３０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら、３００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉ４ターゲット付近を通過する際に、下層上にＭｏＳｉＮからなる膜厚７５ｎｍの上層を成膜した。
【００７９】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法により位相シフトマスクを製造した。
【００８０】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の上層と下層の境界において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。また、パターン断面は、実施例１のものに比してより垂直となっていた。
【００８１】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、８５ｎｍであり、良好であった。
【００８２】
上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有するため、実施例１の位相シフトマスクと同様の効果を奏する。
【００８３】
実施例３．
実施例３の位相シフトマスクブランクは、透明基板上に、位相シフト膜、エッチングマスク膜（反射防止膜付き遮光膜）が形成され、位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚４０ｎｍ）と上層（ＭｏＳｉＮ、膜厚７５ｎｍ）とから構成される。実施例３では、下層の金属をＺｒとすることで、下層のエッチングレートを速くしている。
【００８４】
透明基板上に位相シフト膜を形成した状態で、位相シフト膜の透過率と位相差を測定した。位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が７．２％、位相差が１８１．１°であった。
【００８５】
位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３１３ｎｍにおいて１１．０％であり、波長３６５ｎｍにおいて９．５％であり、波長４０５ｎｍにおいて９．０％であり、波長４３６ｎｍにおいて１１．０％であった。このため、露光機の光学系との反射の影響を抑制することができる。
エッチングマスク膜は、実施例１と同じ膜面反射率となり、マスク作製時のレーザー描画光に対する膜面反射率が低減するため、優れたＣＤ均一性を得ることができる。
【００８６】
フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、２．０であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好であり、ＣＤバラツキは小さい。
また、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．０８０７ｎｍ／秒であった。
【００８７】
実施例３の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。実施例３の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＺｒＳｉターゲットとＭｏＳｉターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）に７．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮＯガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、ＮＯガスが１１５ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら、３３０ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がＺｒＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＺｒＳｉＯＮからなる膜厚４０ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０）に６．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが８５ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが１２０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら、２５０ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＭｏＳｉＮからなる膜厚７５ｎｍの上層を成膜した。
【００８８】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法により位相シフトマスクを製造した。
【００８９】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の上層と下層の境界において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。また、パターン断面は、実施例１のものに比してより垂直となっていた。
【００９０】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、８２ｎｍであり、良好であった。
【００９１】
上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有するため、実施例１の位相シフトマスクと同様の効果を奏する。
【００９２】
比較例１．
比較例１の位相シフトマスクブランクは、透明基板上に位相シフト膜のみが形成さｒた位相シフトマスクブランクである。位相シフト膜は、透明基板上に配置されたＣｒＯＣＮの単層膜（膜厚１２２ｎｍ）とから構成される。
【００９３】
位相シフト膜は、３６５ｎｍの光に対する透過率が４．５％、位相差が１８１°であった。
【００９４】
位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３１３ｎｍにおいて７．５％であり、波長３６５ｎｍにおいて１７．９％であり、波長４０５ｎｍにおいて１９．９％であり、波長４３６ｎｍにおいて２０．３％であった。また、位相シフト膜の膜面反射率は、波長３６５ｎｍにおいて２４．０％、波長４０５ｎｍにおいて２５．１％、波長４１３ｎｍにおいて２５．３％、波長４３６ｎｍにおいて２６．０％であった。
【００９５】
硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、１．０１７ｎｍ／秒であった。
【００９６】
比較例１の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、Ｃｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＣｒターゲットに３．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスの混合ガスを、Ａｒガスが４６ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが３２ｓｃｃｍ、ＣＯ２ガスが１８．５ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がＣｒターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＣｒＯＣＮからなる膜厚１２２ｎｍの単層の位相シフト膜を成膜した。
【００９７】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
【００９８】
先ず、上述した位相シフト膜上にノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、エッチングマスク膜上にレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。
最後にレジスト膜を剥離して位相シフトマスクを得た。
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、テーパー状であり、高精細の位相シフト膜パターンを高精度に転写できるレベルに達していなかった。
【００９９】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、１１０ｎｍであり、高精細の位相シフト膜パターンを高精度に転写できるレベルに達していなかった。
【０１００】
上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が大きく、また、位相シフト膜パターンがパターン断面形状及びＣＤ均一性も不十分である。このため、上述した位相シフトマスクを用いて、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することは困難である。
【０１０１】
以上のように、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  位相シフトマスクブランク、２０  透明基板、３０  位相シフト膜、３０ａ  位相シフト膜パターン、３１  下層、３１ａ  下層パターン、３２  上層、３２ａ  上層パターン、４０  エッチングマスク膜、４０ａ  第１のエッチングマスク膜パターン、４０ｂ  第２のエッチングマスク膜パターン、５０  第１のレジスト膜パターン、６０  第２のレジスト膜パターン、１００  位相シフトマスク。
【図１】
2019061106.tif 000003
【図２】
2019061106.tif 000004