(57)【要約】【課題】透明性を有し、引張試験時の応力が小さいポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のポリビニルアルコールフィルムは、ポリビニルアルコールとコアシェル構造を有する樹脂粒子とを含み、上記樹脂粒子におけるシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が１００℃以上であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が１０℃以下であるポリビニルアルコールフィルムである。上記樹脂粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールとコアシェル構造を有する樹脂粒子とを含み、
上記樹脂粒子におけるシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が１００℃以上であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が１０℃以下であるポリビニルアルコールフィルム。
【請求項２】
上記樹脂粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項３】
上記ポリビニルアルコール１００質量部に対する上記樹脂粒子の含有量が、１質量部以上５０質量部以下である請求項１又は請求項２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項４】
製膜原液を用いて製膜する工程を備え、
上記製膜原液が、ポリビニルアルコールとコアシェル構造を有する樹脂粒子とを含み、
上記樹脂粒子におけるシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が１００℃以上であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が１０℃以下であるポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、偏光フィルムなど、広範な用途分野に使用されている。
【０００３】
ＰＶＡフィルムには、通常、可塑剤の添加により柔軟性が付与されている。しかし、このようなＰＶＡフィルムは、経時的に可塑剤が減少し、柔軟性が低下するという不都合を有する。これまで、可塑剤の添加以外の柔軟性を付与する手法として、例えばＰＶＡ繊維の場合には、紡糸原液に水性樹脂エマルション（樹脂粒子）を添加する手法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４７−４２０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水性樹脂エマルションを紡糸原液に添加すると、紡糸原液が高温であるため水性樹脂エマルションが凝集して、得られるＰＶＡ繊維の透明性が低下するという現象が発生する。一方、ＰＶＡフィルムの場合には、透明性を要求する用途が多い。このため、公知の水性樹脂エマルションを製膜原液に添加すると、得られたＰＶＡフィルムの透明性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
また、上記の柔軟性に関し、ＰＶＡフィルムにおいては、引張試験時の応力の値が重要となる。すなわち、ＰＶＡフィルムの引張試験時の応力の値が小さいことは、裂け難く、柔軟性に優れるフィルムであることを示す指標となる。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、透明性を有し、引張試験時の応力が小さいポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明は、以下の通りである。
［１］ポリビニルアルコールとコアシェル構造を有する樹脂粒子とを含み、上記樹脂粒子におけるシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が１００℃以上であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が１０℃以下であるポリビニルアルコールフィルム。
［２］上記樹脂粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である［１］のポリビニルアルコールフィルム。
［３］上記ポリビニルアルコール１００質量部に対する上記樹脂粒子の含有量が、１質量部以上５０質量部以下である［１］又は［２］のポリビニルアルコールフィルム。
［４］製膜原液を用いて製膜する工程を備え、上記製膜原液が、ポリビニルアルコールとコアシェル構造を有する樹脂粒子とを含み、上記樹脂粒子におけるシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が１００℃以上であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が１０℃以下であるポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性を有し、引張試験時の応力が小さいポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のＰＶＡフィルム及びその製造方法の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味する。
【００１１】
＜ＰＶＡフィルム＞
本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムは、ＰＶＡと樹脂粒子とを含む。
【００１２】
（ＰＶＡ）
ＰＶＡは、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）を主の構造単位として有する重合体である。ＰＶＡは、ビニルアルコール単位の他、ビニルエステル単位やその他の単位を有していてもよい。
【００１３】
ＰＶＡとしては、ビニルエステルの１種又は２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ビニルエステルの中でも、製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
【００１４】
ポリビニルエステルは、単量体として１種又は２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたポリビニルエステルがより好ましい。本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種又は２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合樹脂であってもよい。
【００１５】
共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の割合の上限は、共重合樹脂を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましい。
【００１６】
ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸又はその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；イタコン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸又はその塩などを挙げることができる。
【００１７】
ポリビニルエステルは、上記単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００１８】
ＰＶＡとしては、グラフト共重合がされていないものを好ましく使用することができる。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡは１種又は２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。グラフト共重合は、ポリビニルエステル及びそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体；不飽和スルホン酸又はその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステル又はＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル又はＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
ＰＶＡはそのヒドロキシ基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また、ＰＶＡはそのヒドロキシ基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。
【００２０】
ＰＶＡの重合度の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，７００がさらに好ましい。ＰＶＡの重合度が上記下限以上であることにより、ＰＶＡフィルムの柔軟性を向上させることができる。一方、この重合度の上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。ＰＶＡの重合度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡの製造コストの上昇や製膜時における不良発生を抑制することができる。なお、ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００２１】
ＰＶＡのけん化度の範囲は用途によって異なるが、一般的に、けん化度は８２モル％以上１００モル％以下が好ましい。水溶性フィルム以外の用途においては、９５モル％以上１００モル％以下がより好ましいこともある。なお、ＰＶＡのけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の割合（モル％）をいう。けん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００２２】
当該ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。ＰＶＡの含有量を上記下限以上とすることで、ＰＶＡの特性が十分に発揮され、また、透明性を高めることができる。一方、この含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。ＰＶＡの含有量を上記上限以下とすることで、柔軟性を高めることなどができる。
【００２３】
（樹脂粒子）
樹脂粒子は、コア、及びこのコアの少なくとも一部を被覆するシェルを備えるコアシェル構造を有する。
【００２４】
樹脂粒子におけるシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）は、１００℃以上である。これにより、製膜原液などが高温となる状態において樹脂粒子の表面が融着して凝集することを抑制し、この結果、得られるＰＶＡフィルムが透明性を有することができる。シェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）の下限は、１１０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。一方、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）の上限としては、例えば２００℃であり、１８０℃が好ましい。このガラス転移温度（Ｔｇ１）を上記上限以下とすることで、柔軟性をより高めることができる。
【００２５】
樹脂粒子におけるコアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、１０℃以下である。これにより、当該ＰＶＡフィルムは、引張試験時の応力が小さく、良好な柔軟性を発揮することができる。コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）の上限は、５℃が好ましく、０℃がより好ましく、−５℃がさらに好ましく、−２０℃がよりさらに好ましいこともあり、−４０℃がよりさらに好ましいこともある。一方、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）の下限は特に限定されず、例えば−１００℃であってよく、−８０℃であってもよく、−６０℃であってもよい。
【００２６】
ここで、上記ガラス転移温度（Ｔｇ１）及びガラス転移温度（Ｔｇ２）は、樹脂粒子を用いて製膜し、この得られた樹脂膜に対して行った動的粘弾性測定による測定値とする。なお、このような樹脂膜に対する測定によれば、２つのガラス転移温度が観測されるが、高温側のガラス転移温度をシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）、低温側のガラス転移温度をコアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）とする。
【００２７】
当該ＰＶＡフィルム中の樹脂粒子の平均粒子径の上限は、１５０ｎｍが好ましく、１２０ｎｍがより好ましく、１１５ｎｍがさらに好ましく、１０５ｎｍがよりさらに好ましい。樹脂粒子の平均粒子径を上記上限以下とすることで、ＰＶＡフィルムの透明性や柔軟性を高めることができる。また、あまりに小さな樹脂粒子を作ることは困難であるため、平均粒子径の下限は例えば１０ｎｍであり、３０ｎｍであってもよい。なお、この平均粒子径は、当該ＰＶＡフィルムのＰＶＡを溶解して樹脂粒子を取り出し、この樹脂粒子に対して動的光散乱法により測定した値である。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載した方法によるものとする。
【００２８】
当該ＰＶＡフィルムにおける樹脂粒子の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、７質量部がよりさらに好ましく、１０質量部がよりさらに好ましく、１５質量部がよりさらに好ましい。樹脂粒子の含有量を上記下限以上とすることで、当該ＰＶＡフィルムの柔軟性をより向上させやすい。一方、上記樹脂粒子の含有量の上限は５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部がよりさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。樹脂粒子の含有量を上記上限以下とすることで、当該ＰＶＡフィルムの透明性をより良好な状態とすることができる。
【００２９】
以下、樹脂粒子について、さらに詳説する。
【００３０】
（コア）
コアは、ガラス転移温度（Ｔｇ２）が１０℃以下の樹脂から構成される。なお、コアは、実質的にこの樹脂のみから構成され得るが、本発明の効果に影響を与えない範囲で他の成分をさらに含有していてもよい。
【００３１】
コアを構成する樹脂の単量体は特に限定されないが、ラジカル重合性があること、及び水への溶解度が１０質量％未満のものであることが好ましい。コアシェル構造を有する上記樹脂粒子は、通常、乳化重合により製造される。単量体の水への溶解度が１０質量％以上になると水相での重合が起こるため、乳化重合が困難になり、好ましくない。
【００３２】
コアを構成する樹脂の単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物；アクリロニトリル等のその他のビニル化合物；などが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
上記単量体の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数の下限は１であるが、２が好ましく、３がより好ましく、４がさらに好ましい。一方、このアルキル基の炭素数の上限としては、例えば１０であり、８が好ましく、６がより好ましく、４がさらに好ましい。また、アクリル酸アルキルエステルであることも好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸ブチルが最も好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルをコアを構成する樹脂の単量体に用いた樹脂粒子は、ガラス転移点が低く、特に良好な柔軟性を発揮することなどができる。
【００３４】
コアを構成する樹脂の合成には、架橋剤を添加して共重合してもよい。適度に架橋することによって樹脂粒子の力学物性を向上させることができる。架橋剤としては、通常、重合性基を２つ有する２官能単量体が好適に使用されるが、３官能以上の多官能単量体を使用してコアを形成する樹脂の架橋密度を調整することも可能である。なお、架橋剤が有する複数の重合性基は、同じ重合性基であることが好ましい。なお、コアを構成する樹脂の単量体の一部又は全部に、ブタジエンやイソプレンなどのジエン系単量体を用いる場合には、重合後に不飽和二重結合が残存するため、これを架橋部とすることができる。
【００３５】
架橋剤の具体例としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステルジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジアクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、コアを構成する樹脂の合成には、グラフト剤を添加してもよい。グラフト剤は、例えば、反応性の異なる複数の重合性基（例えば、ビニル基と（メタ）アクリロイル基）を有する化合物である。グラフト剤を添加することにより、コアとシェルとを化学的結合させることが可能となり、種々の条件のＰＶＡフィルムの加工工程においても、樹脂粒子の破壊を抑制することができる。なお、コアを構成する樹脂の単量体の一部又は全部に、ブタジエンやイソプレンなどのジエン系単量体を用いる場合には、重合後に残存する不飽和二重結合をグラフト剤の代用と見なすことができるため、多くの場合はグラフト剤の添加を行わなくてもよい。
【００３７】
グラフト剤の具体例としては、例えばアリルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、アリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３８】
（シェル）
シェルは、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が１００℃以上の樹脂から構成される。なお、シェルは、実質的にこの樹脂のみから構成され得るが、本発明の効果に影響を与えない範囲で他の成分をさらに含有していてもよい。
【００３９】
シェルを構成する樹脂の単量体は特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物；アクリロニトリル等のその他のビニル化合物；などが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
シェルを構成する樹脂は、製膜原液などが高温となる状態において、融着を抑制するため、ＰＶＡと親和性の高い単量体を用いることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸トリシクロデシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルがより好ましい。
【００４１】
シェルを構成する樹脂の合成には、必要に応じて連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤を添加することにより、分子量を調整することが可能となる。さらに、ＰＶＡとの親和性を制御することができる。
【００４２】
連鎖移動剤の具体例としては、例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，３−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル、メルカプト酢酸エチル、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸シクロヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎオクチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎドデシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎトリデシル、メルカプトサクシン酸、ブタンチオール、オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、ヘキサドデカンチオール、オクタドデカンチオール、シクロヘキサンチオール、チオフェノールなどのチオール類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド化合物；四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの芳香族化合物が挙げられる。
【００４３】
乳化重合の場合、連鎖移動反応は重合の場であるミセル中で起こり、単量体と連鎖移動剤との比で分子量が決まる。このため、単量体と同程度にミセルに到達するものにすることが望ましい。すなわち、使用する単量体と同程度の親水性又は疎水性を有する連鎖移動剤を選ぶことが好ましい。
【００４４】
樹脂粒子におけるコアとシェルとの質量比としては特に限定されるものではない。例えば、コアとシェルとの合計質量、すなわち樹脂粒子の質量に対するシェルの質量の割合は、１質量％以上９０質量％以下とすることができる。
【００４５】
（樹脂粒子の製造方法）
樹脂粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば乳化重合法が採用できる。具体的には、まずコアを構成する樹脂の単量体を重合してコア粒子を合成した後、そのコア粒子にシェルを構成する樹脂の単量体を連続的に、又は断続的に添加してシェルを形成させることにより、コアシェル構造を有する樹脂粒子を得ることができる。
【００４６】
乳化重合法において用いる水の量は、生産性の観点では少ないほうが有利だが、樹脂粒子の濃度が高すぎると液の粘度や安定性、重合熱の除熱などで不都合が生じやすい。これらの観点から、コア及びシェルを含めた全単量体１質量部に対して、水の量は１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、１．２〜６質量部の範囲であることがより好ましく、１．５〜３質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００４７】
乳化重合法で使用する乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、ノニオン−アニオン系など、一般的なものが挙げられる。但し、ノニオン系乳化剤は高温に曇点を有することから、製膜原液などが高温となる状態において、凝集が起こりやすい。このような観点からアニオン系又はノニオン−アニオン系の乳化剤を用いるのが好ましい。
【００４８】
乳化剤の具体例としては、アニオン系乳化剤として、例えばラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アルケニルコハク酸塩などの脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；天然ロジンの不均化又は水添物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；ラウリル硫酸塩などの脂肪族硫酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また、ノニオン−アニオン系乳化剤として、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これら塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムが挙げられる。
【００４９】
なお、単量体の水への溶解度が約１％以下の場合、乳化剤濃度と得られる樹脂粒子濃度には以下の関係が知られている。
樹脂粒子濃度＝ｋ×（乳化剤濃度）３／５
ここで、ｋは乳化剤種によって異なる定数である。したがって、目標の平均粒子径と単量体の量及び水の量から目標の粒子濃度を算出し、それに見合う乳化剤量を添加すればよい。
【００５０】
通常、乳化剤は重合の初期から水に溶解させておくのが一般的であるが、後で添加することも可能であり、また単量体とともに乳化剤を逐次添加してもよい。
【００５１】
乳化重合法において、保護コロイドを形成する材料を添加してもよい。このような材料を添加することにより、粒子の保存安定性やＰＶＡとの親和性を調整することが可能となる。上記材料の具体例としては、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤やＰＶＡなどが挙げられる。
【００５２】
用いる重合開始剤は、基本的には水溶性のアゾ系、パーオキサイド系などの開始剤が一般的である。必要に応じて油溶性の重合開始剤を用いてもよい。
【００５３】
重合開始剤の具体例としては、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノバレイックアシッド）、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐーメンタンクメンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは、単独であっても２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
上記重合開始剤以外に、有機過酸化物又は過酸化水素と遷移金属塩を混合して酸化還元反応によりラジカルを発生させるレドックス開始剤系を用いてもよい。
【００５５】
遷移金属塩としては、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、チオ硫酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、硫酸銅（Ｉ）、チオ硫酸銅（Ｉ）、炭酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、又はそれらの水和物などが挙げられる。
【００５６】
さらにレドックス開始剤系では、必要に応じて還元剤、金属イオンキレート剤、電解質などを添加してもよい。具体的には、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム等の金属イオンキレート剤、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム等の電解質などが挙げられる。
【００５７】
上記重合開始剤又はレドックス開始剤系は、重合初期から水中に添加しておいてもよく、連続的に、又は断続的に添加してもよい。
【００５８】
乳化重合法で樹脂粒子を製造する際、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤などが挙げられる。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のヒンダートフェノール化合物、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のヒンダートアミン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの添加量は、用いた単量体１００質量部に対して例えば０．０５質量部以上５質量部以下である。これらの添加は、乳化重合の終了後の乳化液に添加する方法が一般的であるが、重合反応に影響しないものであれば重合初期から添加しておくこともできる。
【００５９】
（可塑剤）
当該ＰＶＡフィルムは、可塑剤をさらに含むことができる。当該ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、取扱性や延伸性の向上等を図ることができる。好ましい可塑剤としては、多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの可塑剤は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
【００６０】
当該ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限としては、ＰＶＡ１００質量部に対して２質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましく、６質量部がよりさらに好ましい。可塑剤の含有量を上記下限以上とすることで、延伸性がより向上する。一方、この含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１７質量部がより好ましく、１４質量部がさらに好ましい。可塑剤の含有量を上記上限以下とすることで、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎたり、表面に可塑剤がブリードアウトしたりして、取扱性が低下するのを抑制することができる。
【００６１】
（他の添加剤等）
当該ＰＶＡフィルムには、さらに充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの他の添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
【００６２】
但し、当該ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ及び樹脂粒子以外の他の添加剤の含有量の上限としては、１０質量％が好ましいことがあり、１質量％がより好ましいことがあり、０．２質量％がより好ましいことがある。他の添加剤の含有量が上記上限を超える場合、ＰＶＡフィルムの柔軟性や透明性に影響を与える場合がある。
【００６３】
（形状等）
当該ＰＶＡフィルムの形状に特に制限はないが、生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。当該長尺のＰＶＡフィルムの長さは特に制限されず、用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、長さを５ｍ以上２０，０００ｍ以下の範囲内にすることができる。当該ＰＶＡフィルムの幅に特に制限はなく、例えば水溶性フィルムの場合には下限を１ｃｍとすることができる。水溶性フィルム以外の用途においては近年幅広のＰＶＡフィルムが求められていることから、下限は１ｍが好ましく、２ｍがより好ましく、４ｍがさらに好ましい。当該ＰＶＡフィルムの幅の上限に特に制限はないが、例えば７ｍとすることができる。幅があまりに広すぎると、実用化されている装置でＰＶＡフィルムを製造する場合に、均一に生産することが困難になる傾向がある。
【００６４】
当該ＰＶＡフィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルム（積層体）であってもよい。但し、本発明の効果がより一層顕著に奏される点などから、単層フィルムであることが好ましい。
【００６５】
当該ＰＶＡフィルムの平均厚みの上限は特に制限されないが、例えば１００μｍであり、８０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましい。一方、この平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、１５μｍがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの平均厚みが上記範囲であることで、取り扱い性などを高めることができる。
【００６６】
当該ＰＶＡフィルムは、透明性を有し、また、引張試験時の応力が小さく、柔軟性に優れる。当該ＰＶＡフィルムの引張試験時のひずみ２００％における応力の上限は、６５Ｎ／ｍｍ２が好ましく、６０Ｎ／ｍｍ２がより好ましく、５５Ｎ／ｍｍ２がさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの引張試験時の応力が小さすぎると、取り扱い性が不良となることから、ＰＶＡフィルムの引張試験時のひずみ２００％における応力の下限は、３０Ｎ／ｍｍ２が好ましく、３５Ｎ／ｍｍ２がより好ましく、４０Ｎ／ｍｍ２がさらに好ましい。
【００６７】
（用途）
当該ＰＶＡフィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、偏光フィルム等、従来のＰＶＡフィルムと同様の各種用途に用いることができる。当該ＰＶＡフィルムは、透明性を有し、また、引張試験時の応力が小さく、柔軟性に優れる。従って、当該ＰＶＡフィルムは、偏光フィルムや位相差フィルム等の延伸光学フィルムの材料となる原反フィルムとして好適である。すなわち、当該ＰＶＡフィルムを延伸することにより、延伸光学フィルムを得ることができる。当該ＰＶＡフィルムは、延伸光学フィルムの中でも、高い透明性等が要求される偏光フィルムの原反フィルムとして特に好適である。
【００６８】
（ＰＶＡフィルムの製造方法）
当該ＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のＰＶＡフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができる。例えば、ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡ及び樹脂粒子、並びに必要に応じてさらに可塑剤、その他の添加剤、及び後述する界面活性剤等のうちの１種又は２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液を用いて製膜することにより、得ることができる。また、必要に応じて、ＰＶＡを溶融した製膜原液を用いても製造することができる。
【００６９】
すなわち、本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムの製造方法は、製膜原液を用いて製膜する工程を備え、上記製膜原液が、ポリビニルアルコールとコアシェル構造を有する樹脂粒子とを含み、上記樹脂粒子におけるシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が１００℃以上であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が１０℃以下である。当該製造方法によれば、製膜原液中で樹脂粒子同士が凝集し難いため、透明性を有し、引張試験時の応力が小さく、柔軟性に優れるＰＶＡフィルムを得ることができる。
【００７０】
製膜原液において、樹脂粒子は均一に混合されていることが好ましい。なお、成膜原液中の樹脂粒子の好ましい平均粒子径は、上述したＰＶＡフィルム中の平均粒子径と同じである。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法で測定された値である。また、製膜原液が、可塑剤、その他の添加剤及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
【００７１】
上記液体媒体としては、例えば水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。これらの液体媒体は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。
【００７２】
製膜原液の揮発分率（製膜原液中における、製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、下限として５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が上記下限以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液の調製時のろ過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、この揮発分率の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が上記上限以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。
【００７３】
製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの厚み斑の発生が抑制されたり、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になったりする。上記界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００７４】
アニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型等が好ましい。
【００７５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好ましい。
【００７６】
これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０２質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記の下限以上であることにより、剥離性がより向上する。一方、この含有量の上限としては、０．５質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が上記の上限以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトして、フィルム同士が密着して取り扱い性が低下することを抑制することができる。
【００７８】
上記製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、従来公知の方法が用いられる。例えばキャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられ、これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法及び押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。
【００７９】
なお、製膜の際の、あるいは製膜原液を調製及び保存する際の製膜原液の温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、この製膜原液の温度の上限としては１００℃が好ましい。
【００８０】
製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて熱処理を行うことができる。熱処理温度に特に制限はなく、適宜調整すればよい。熱処理温度は、あまりに高いとＰＶＡフィルムの変色や劣化がみられる。従って、熱処理温度の上限としては、２１０℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。一方、熱処理温度の下限としては、例えば６０℃であり、９０℃が好ましい。
【００８１】
熱処理時間に特に制限はなく、適宜調整すればよいが、ＰＶＡフィルムを効率よく製造する観点から、上限としては、３０分が好ましく、１５分がより好ましい。一方、この下限としては、例えば１秒が好ましく、５秒がより好ましい。
【実施例】
【００８２】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各評価方法を以下に示す。
【００８３】
［合成後（製膜原液への調製前）の樹脂粒子の平均粒子径］
合成した樹脂粒子の分散液を２５に冷却した。大塚電子社のゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳ−Ｚ２」を用いて、その分散液の動的光散乱を測定し、キュムラント解析を行うことで平均粒子径を求めた。なお、測定溶媒の屈折率、粘度、比誘電率の値として、水の屈折率１．３３、水の粘度０．８９ｃＰ、水の比誘電率７８．３を用いた。また、ノイズカットレベルは０．３％、積算回数は７０回、ピンホールは５０μｍに設定した。
【００８４】
［樹脂粒子のガラス転移温度］
樹脂粒子を乾燥させ、樹脂粒子を１１０℃で１０分間熱処理することで、樹脂粒子のみから成形した樹脂膜を採取した。動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社の「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用いて、ガラス転移温度を求めた。
【００８５】
［高温試験］
製膜原液を９３℃の高温で４時間保持した後、２５℃に冷却した。それから、凝集塊の有無を目視で確認した。さらに大塚電子社のゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳ−Ｚ２」を用いて、動的光散乱を測定し、キュムラント解析を行うことで平均粒子径を求めた。なお、測定溶媒の屈折率、粘度、比誘電率の値として、水の屈折率１．３３、水の粘度０．８９ｃＰ、水の比誘電率７８．３を用いた。また、ノイズカットレベルは０．３％、積算回数は７０回、ピンホールは５０μｍに設定した。
【００８６】
［ＰＶＡフィルム中の樹脂粒子の平均粒子径］
ＰＶＡフィルムを熱水に入れて４時間撹拌した後、２５℃に冷却し、樹脂粒子の分散液を作成した。大塚電子社のゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳ−Ｚ２」を用いて、その分散液の動的光散乱を測定し、キュムラント解析を行うことで平均粒子径を求めた。なお、測定溶媒の屈折率、粘度、比誘電率の値として、水の屈折率１．３３、水の粘度０．８９ｃＰ、水の比誘電率７８．３を用いた。また、ノイズカットレベルは０．３％、積算回数は７０回、ピンホールは５０μｍに設定した。
【００８７】
［透明性］
ＰＶＡフィルムの透明性は、目視にて判断した。
【００８８】
［引張試験］
ＰＶＡフィルムを２３℃で２４時間真空乾燥し、このＰＶＡフィルムから長さ方向に３０ｍｍ、幅方向に１０ｍｍのフィルム片を切り出した。その後、引張試験装置（島津製作所社の「オートグラフＡＧＳ−Ｈ」）にこのＰＶＡフィルム片をチャック間１０ｍｍで取り付け、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を実施した。そして、ひずみ２００％における応力を求めた。応力が小さい場合、柔軟性に優れるとみなすことができる。
【００８９】
［合成例１］（樹脂粒子１）
イオン交換水３００質量部を還流管付の反応容器に仕込み、ラテムルＡＳＫ（乳化剤、アルケニルコハク酸ジカリウム、花王株式会社製）３５．７１質量部、及び過硫酸カリウム０．２質量部を添加した。室温で窒素置換を約３０分行った後、６０℃に昇温し、その温度で１５分保持してから、コアを構成する樹脂の単量体であるブチルアクリレート１００質量部、架橋剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレート０．５質量部、及びグラフト剤であるアリルメタクリレート１．０質量部の混合物を約１時間かけて連続添加した。添加終了後、１時間反応を追込んだ後、別途窒素置換しておいたシェルを構成する樹脂の単量体であるトリシクロデカンメタクリレート１２．５部を約１０分かけて連続添加した。添加終了後、１時間保持し、さらに１００℃に昇温して１時間加熱し、樹脂粒子１を得た。得られた樹脂粒子１の動的光散乱法で測定した平均粒子径は５８ｎｍであった。また、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）は１７５℃であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は−５１℃であった。
【００９０】
［合成例２］（樹脂粒子２）
合成例１において、乳化剤にラテムルＥ−１０８ＭＢ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製）を用いた以外は合成例１と同様の方法で樹脂粒子２を得た。得られた樹脂粒子２の動的光散乱法で測定した平均粒子径は６１ｎｍであった。また、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）は１７５℃であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は−５１℃であった。
【００９１】
［合成例３］（樹脂粒子３）
合成例１において、シェルを構成する樹脂の単量体をメタクリル酸メチルに変更した以外は合成例１と同様の方法で樹脂粒子３を得た。得られた樹脂粒子３の動的光散乱法で測定した平均粒子径は６０ｎｍであった。また、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）は１２０℃であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は−５１℃であった。
【００９２】
［合成例４］（樹脂粒子４：コアシェル構造を有さない樹脂粒子）
イオン交換水３００質量部を還流管付の反応容器に仕込み、ラテムルＡＳＫ（乳化剤、アルケニルコハク酸ジカリウム、花王株式会社製）３５．７１質量部、及び過硫酸カリウム０．２質量部を添加した。室温で窒素置換を約３０分行った後、６０℃に昇温し、その温度で１５分保持してから、コアを構成する樹脂の単量体であるブチルアクリレート１００質量部、架橋剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレート０．５質量部、及びグラフト剤であるアリルメタクリレート１．０質量部の混合物を約１時間かけて連続添加した。添加終了後、１時間保持し、さらに１００℃に昇温して１時間加熱し、樹脂粒子４を得た。得られた樹脂粒子４の動的光散乱法で測定した平均粒子径は５２ｎｍであった。また、樹脂粒子４を構成する樹脂のガラス転移温度は−５１℃であった。
【００９３】
［合成例５］（樹脂粒子５：コアシェル構造を有さない樹脂粒子）
イオン交換水３００質量部を還流管付の反応容器に仕込み、ラテムルＡＳＫ（乳化剤、アルケニルコハク酸ジカリウム、花王株式会社製）３５．７１質量部、及び過硫酸カリウム０．２質量部を添加した。室温で窒素置換を約３０分行った後、６０℃に昇温し、その温度で１５分保持してから、シェルを構成する樹脂の単量体であるトリシクロデカンメタクリレート１２．５部を約１０分かけて連続添加した。添加終了後、１時間保持し、さらに１００℃に昇温して１時間加熱し、樹脂粒子５を得た。得られた樹脂粒子５の動的光散乱法で測定した平均粒子径は６５ｎｍであった。また、樹脂粒子５を構成する樹脂のガラス転移温度は１７５℃であった。
【００９４】
［実施例１］
重合度２４００、けん化度９８％のＰＶＡの１０％水溶液と樹脂粒子１とを固形分換算で、ＰＶＡ１００質量部に対して樹脂粒子１が２０質量部となるように混合し、製膜原液を得た。この製膜原液の高温試験を行ったところ、凝集塊の生成は見られなかった。高温試験後の樹脂粒子１の動的光散乱法で測定した平均粒子径は１００ｎｍであった。
ホットプレート上にガラス板を設置し、ＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ株式会社製）を敷いて６０℃に加温した。次いで、高温試験を行った後の製膜原液をワイヤーバーで流涎した。その後、上記製膜原液の塗膜を乾燥し、さらに１１０℃で１０分間熱処理し、平均厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。ＰＶＡフィルム中の樹脂粒子の平均粒子径を求めたところ、１００ｎｍであった。
得られたＰＶＡフィルムは透明であり、引張試験を行ったところ、ひずみ２００％における応力は、５３Ｎ／ｍｍ２であった。
【００９５】
［実施例２］
樹脂粒子２を用いる以外は実施例１と同じ方法で製膜原液を得た。この製膜原液の高温試験を行ったところ、凝集塊の生成は見られなかった。高温試験後の樹脂粒子２の動的光散乱法で測定した平均粒子径は１１０ｎｍであった。
ホットプレート上にガラス板を設置し、ＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ株式会社製）を敷いて６０℃に加温した。次いで、高温試験を行った後の製膜原液をワイヤーバーで流涎した。その後、上記製膜原液の塗膜を乾燥し、さらに１１０℃で１０分間熱処理し、平均厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。ＰＶＡフィルム中の樹脂粒子の平均粒子径を求めたところ、１１０ｎｍであった。
得られたＰＶＡフィルムは透明であり、引張試験を行ったところ、ひずみ２００％における応力は、５５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００９６】
［実施例３］
樹脂粒子３を用いる以外は実施例１と同じ方法で製膜原液を得た。この製膜原液の高温試験を行ったところ、凝集塊の生成は見られなかった。高温試験後の樹脂粒子３の動的光散乱法で測定した平均粒子径は１２０ｎｍであった。
ホットプレート上にガラス板を設置し、ＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ株式会社製）を敷いて６０℃に加温した。次いで、高温試験を行った後の製膜原液をワイヤーバーで流涎した。その後、上記製膜原液の塗膜を乾燥し、さらに１１０℃で１０分間熱処理し、平均厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。ＰＶＡフィルム中の樹脂粒子の平均粒子径を求めたところ、１２０ｎｍであった。
得られたＰＶＡフィルムは透明であり、引張試験を行ったところ、ひずみ２００％における応力は、５８Ｎ／ｍｍ２であった。
【００９７】
［実施例４］
重合度２４００、けん化度８８％のポリビニルアルコールの１０％水溶液と樹脂粒子１を固形分換算で、ポリビニルアルコール１００質量部に対して樹脂粒子１が２０質量部となるように混合し、製膜原液を得た。この製膜原液の高温試験を行ったところ、凝集塊の生成は見られなかった。高温試験後の樹脂粒子１の動的光散乱法で測定した平均粒子径は１００ｎｍであった。
ホットプレート上にガラス板を設置し、ＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ株式会社製）を敷いて６０℃に加温した。次いで、高温試験を行った後の製膜原液をワイヤーバーで流涎した。その後、上記製膜原液の塗膜を乾燥し、さらに１１０℃で１０分間熱処理し、平均厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。ＰＶＡフィルム中の樹脂粒子の平均粒子径を求めたところ、１００ｎｍであった。
得られたＰＶＡフィルムは透明であり、引張試験を行ったところ、ひずみ２００％における応力は、５２Ｎ／ｍｍ２であった。
【００９８】
［比較例１］
樹脂粒子４を用いる以外は実施例１と同じ方法で製膜原液を得た。この製膜原液の高温試験を行ったところ、製膜原液が白濁し、１ｍｍ以上の大きさの凝集塊の生成が目視で確認できた。凝集が著しいため動的光散乱法の測定は不可と判断した。また、凝集が著しいため、透明なＰＶＡフィルムの作製は不可と判断した。
【００９９】
［比較例２］
ホットプレート上にガラス板を設置し、ＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ株式会社製）を敷いて６０℃に加温した。次いで、重合度２４００、けん化度９８％のＰＶＡの１０％水溶液をワイヤーバーで流涎した。その後、上記製膜原液の塗膜を乾燥し、さらに１１０℃で１０分間熱処理し、平均厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。
得られたＰＶＡフィルムは透明であったが、引張試験を行ったところ、ひずみ２００％における応力は、７２Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１００】
［比較例３］
樹脂粒子５を用いる以外は実施例１と同じ方法で製膜原液を得た。この製膜原液の高温試験を行ったところ、凝集塊の生成は見られなかった。高温試験後の樹脂粒子５の動的光散乱法で測定した平均粒子径は８０ｎｍであった。
ホットプレート上にガラス板を設置し、ＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ株式会社製）を敷いて６０℃に加温した。次いで、高温試験を行った後の製膜原液をワイヤーバーで流涎した。その後、上記製膜原液の塗膜を乾燥し、さらに１１０℃で１０分間熱処理し、平均厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。ＰＶＡフィルム中の樹脂粒子の平均粒子径を求めたところ、９０ｎｍであった。
得られたＰＶＡフィルムは透明であったが、引張試験を行ったところ、ひずみ２００％における応力は、７５Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１０１】
（考察）
以上のように、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が１００℃以上であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が１０℃以下であるコアシェル構造を有する樹脂粒子１〜３を用いた実施例１〜４のＰＶＡフィルムは、透明であり、引張試験時の応力が小さくなることが示された。これらのＰＶＡフィルムは、優れた柔軟性を有するフィルムであることが確認できた。
【０１０２】
一方、コアシェル構造を有さず、Ｔｇが−５１℃と低い樹脂の粒子である樹脂粒子４を用いた比較例１においては、高温試験で樹脂粒子の凝集が生じ、透明なＰＶＡフィルムを形成することができなかった。また、樹脂粒子を用いなかった比較例２、及びコアシェル構造を有さず、Ｔｇが１７５℃と高い樹脂の粒子である樹脂粒子５を用いた比較例３においては、引張試験時の応力が小さいＰＶＡフィルムを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のＰＶＡフィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、偏光フィルム等に用いられる。