(57)【要約】      （修正有）【課題】湿気硬化性シリコーン／非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ金属促進剤を含む硬化性組成物を提供する。【解決手段】シーラントおよびＲＴＶ調合物中の有機スズに対する置き換えとして特に適切であるチオ尿素含有化合物を含む促進剤。このチオ尿素含有化合物は、ＤＢＴＤＬなどの有機スズに匹敵するかまたはより優れ、組成物の硬化特性の調整または調節を可能にする成分の存在下で特定の挙動を示し、良好な接着および貯蔵安定性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマーと；
（Ｂ）架橋剤または鎖伸長剤と；
（Ｃ）チオ尿素含有化合物を含む縮合促進剤と
を含む硬化性ポリマー組成物を形成するための組成物。
【請求項２】
該チオ尿素含有化合物が、式（６）：
【化１】
2019135305.tif 000014
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、Ｒ9−Ｒ10、Ｒ11−Ｒ12もしくはＲ10−Ｒ11によって形成されたアルキルもしくはアラルキル架橋、またはその２種以上の組み合わせから独立して選ばれる。］の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該チオ尿素含有化合物が、式（６ａ）：
【化２】
2019135305.tif 000015
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、Ｒ9−Ｒ10、Ｒ10−Ｒ11によって形成されたアルキルもしくはアラルキルもしくはアラルキル架橋、またはその２種以上の組み合わせから独立して選ばれ；Ｒ13は二価連結基から選ばれ；ｎは０〜１００である。］の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが１である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ｎが０〜１００であり、Ｒ9−Ｒ12が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基から独立して選ばれ、または、窒素原子のＲ9およびＲ10の対の少なくとも１つがＣ2−Ｃ3アルキル架橋を形成する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
該チオ尿素含有化合物が、式（６ｂ）：
【化３】
2019135305.tif 000016
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、Ｒ9−Ｒ10、Ｒ10−Ｒ11によって形成されたアルキルもしくはアラルキル架橋、またはその２種以上の組み合わせから独立して選ばれ；Ｒ13は二価連結基から選ばれ；ｔは０〜１００である。］の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
該チオ尿素含有化合物が、式（６ｃ）：
【化４】
2019135305.tif 000017
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、Ｒ9−Ｒ10、Ｒ10−Ｒ11によって形成されたアルキルもしくはアラルキル架橋、またはその２種以上の組み合わせから独立して選ばれ；Ｒ13は二価連結基から選ばれ；ｂ＋ａは３である。］の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
該チオ尿素含有化合物が、式（６ｄ）：
【化５】
2019135305.tif 000018
から選ばれる化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
該チオ尿素含有化合物が、式（６ｅ）：
【化６】
2019135305.tif 000019
から選ばれる化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
該チオ尿素含有化合物が、式（６ｆ）：
【化７】
2019135305.tif 000020
から選ばれる化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
該ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．００１〜約１０重量部の促進剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
成分１００部当たり約０．１〜約５重量部の促進剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
該促進剤（Ｃ）がスズを実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
該促進剤（Ｃ）が、金属促進剤のブレンド、金属促進剤の塩、カルボン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、無機酸、アミン、グアニジン、アミジン、無機塩基、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
該ポリマー（Ａ）が、式（１）：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（１）
［式中、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ；ｎは０〜１００であり；ａは０〜２であり；Ｒ1は、同じＳｉ原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ぶことができ；Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは、結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位である。］を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
該ポリマー成分（Ａ）が、式（２）：
Ｒ23-cＲ1cＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］p［Ｒ12ＳｉＯ］q−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c（２）
［式中、Ｒ1は同じＳｉ原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ぶことができ；Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは、結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位であり；ＲはＣ1−Ｃ6アルキル（例示のアルキルはメチルである）であり；ｐは０〜約１０，０００、一実施形態においては、１１〜約２５００であり；ｑは０〜約１０，０００であり；好ましくは０〜５００である。一実施形態において、式（２）の化合物中のＺは、結合または二価Ｃ1−Ｃ14アルキレン基、とりわけ好ましくは−Ｃ2Ｈ4−である。］を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
該ポリマー成分（Ａ）が、式（３）：
Ｒ23-c-dＳｉＲ3cＲ4d−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］x−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］y−ＯＳｉＲ3eＲ4fＲ23-e-f（３）
［式中、ｘは０〜１００００であり；ｙは０〜１０００であり；ｃ、ｄおよびｆは、０〜２から独立して選ばれ；Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位は１０モル％未満の量で存在してもよく；Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは−Ｏ−、結合、または−Ｃ2Ｈ4−であり；Ｒ3およびＲ4は、同じシリコン原子上で同一でも異なっていてもよく、水素；Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃ1−Ｃ10ヘテロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ2−Ｃ30ヘテロシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ13アリール；Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル；Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリール；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアリールアルキル；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアルキルアリール；Ｃ2−Ｃ100ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。］を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
該ポリマー（Ａ）が、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなシリル化ポリオレフィン、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
該架橋剤または鎖伸長剤（Ｂ）が、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
該架橋剤または鎖伸長剤（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリイソプロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、その縮合物、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
接着促進剤成分（Ｄ）が、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌラート、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラート、（エポキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
充填剤成分（Ｅ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、亜ホスホン酸エステル、スルファート、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐Ｃ4−Ｃ25アルキルカルボン酸、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる少なくとも１つの酸性化合物（Ｆ）を含む、請求項１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
該組成物が、（ｉ）該ポリマー成分（Ａ）、場合によって該充填剤成分（Ｅ）、および場合によって該酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分と；（ｉｉ）該架橋剤（Ｂ）、該促進剤（Ｃ）、該接着促進剤（Ｄ）、および該酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分とを含む二液組成物であり、該成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１に記載の組成物または方法から形成された硬化ポリマー。
【請求項２６】
エラストマーシール、熱硬化性樹脂シール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型または印象材の形態の、請求項２５に記載の硬化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、「チオ尿素を有する湿気硬化性化合物」と題する、２０１３年６月２０日に出願された米国特許仮出願第６１／８３７，２９３号の利益を主張し、そのそれぞれは、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、シリル末端ポリマーおよびチオ尿素含有化合物系の無毒な縮合促進剤を有する硬化性ポリマーを含む硬化性組成物に関する。特に、本発明は、有機スズ触媒の代替としてチオ尿素含有化合物を含む硬化性組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
反応性末端シリル基を有するポリマーまたはそのようなポリマーを含む組成物は、水および金属触媒の存在下で加水分解し縮合することができる。硬化性組成物に適する公知の触媒は、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣａなどの金属を用いる化合物を含む。例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズ化合物は、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物を含む室温加硫（ＲＴＶ）調合物などの幾つかの種々のポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマーの湿気支援硬化を加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズを含む調合物は、現在、生殖１Ｂ類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の４から６年間で段階的に完全になくすことが提案されている。
【０００４】
ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物の使用のみが短期の矯正的計画として考慮することができるが、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性がある。湿気硬化性シリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ系促進剤を特定することは有益であろう。
【０００５】
有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ促進剤もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、この反応を表面で完了し、バルク中には所望の時間計画中にあってもよい。そのため、他の金属系および非金属系化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの新しい促進剤は、スズ化合物の完全な置き換えの点で、特定の利点および欠点を有する。そのため、縮合硬化反応に適する促進剤として可能な非スズ化合物の弱点に取り組む必要性がなお存在する。特に数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物の物理的性質も検討するのが当然である。
【０００６】
縮合硬化性組成物における非金属系促進剤の使用が記載されている。特許文献１は、湿気硬化性シロキサン組成物における硬化促進剤としての環式アミジンの使用を請求している。特許文献２は、周囲温度硬化性組成物におけるＤＢＵ、イミダゾール、アルキルおよびアリール置換グアニジンなどのアミジンの使用を記載している。特許文献３は、アミジン（好ましくはＤＢＵ）、グアニジン、およびとりわけ硫黄含有二環式アミジンから選択される塩基の使用を請求している。
【０００７】
特許文献４は、室温硬化性シリコーンゴム組成物における硬化触媒のための可能な選択肢としてグアニジン化合物およびグアニジノ基含有シランまたはシロキサンの使用を開示している。特許文献５は、硬化性シリコーン組成物における硬化促進剤としてグアニジン
、イミダゾールおよびアミジンを開示している。特許文献６は、硬化触媒として働くアミジン化合物を含む硬化性組成物を請求している。特許文献７は、アミジン化合物およびスルホニル基含有分子を含む硬化性組成物を記載している。特許文献８は、硬化性組成物におけるルイス酸およびアミン化合物の使用を請求し、ここで、アミン化合物は、アリール置換グアニジン化合物および／またはアリール置換ビグアニド化合物として記載されている。特許文献９は、メチルエステル基含有化合物と組み合わせてグアニジン化合物を使用する硬化性組成物を記載している。
【０００８】
特許文献１０は、縮合触媒としてテトラ置換モノシリル化グアニジン系の金属を含まない有機触媒の使用を開示している。特許文献１１は、グアニジン核の窒素原子上にシリコン含有置換基を含まない、縮合硬化触媒として働くテトラ置換グアニジンを記載している。特許文献１２は、触媒としてペンタ置換グアニジンを使用する硬化性シリコーン組成物を開示している。特許文献１３は、アミジン化合物、より好ましくはグアニジン化合物を含む非有機スズ硬化性組成物、およびカルボニル基を有するキレート剤および／または該キレート剤の塩を開示している。特許文献１４は、シリコン含有グアニジンを含有する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から調製された、少なくとも１つの防汚トップコートを含む防汚特性を有する物品を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第３，４１１，７１６Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０００４３６７号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１２／００３１６０Ａ１号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４，７６９，４１２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２３５，８３２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／０００４３６７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１０／００６３２１５号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１０／０１５２３７３号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第２，２６７，０８３Ａ１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１１／００４６２９９号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１１／００９８３９２号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２０１１／０２８１９６号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第２３８８２９７Ａ１号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２０１１／０２０６９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機スズ化合物に対する先行の置き換え促進剤は、一般に湿分または環境空気にさらした場合に、密封カートリッジ中で数か月にわたる貯蔵後に硬化する能力を維持することができない。ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２組成物について指触乾燥表面ならびに厚い部分の完全なバルクを通しての硬化を示す、可能な限り短い硬化時間を達成することは、湿気硬化性組成物に対する常に特別の要求である。さらに、そのような組成物は、硬化後、様々な基材に妥当な接着をもたらすべきである。このように、湿気硬化性組成物における中核の促進剤として代替材料がスズを置き換える必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、シリル末端ポリマー、およびチオ尿素含有化合物系の無毒な縮合促進剤を含む、スズを含まない硬化性組成物を提供する。一実施形態において、本発明は、縮合促進剤としてジ−、トリ−またはテトラ置換チオ尿素化合物を用いる硬化性組成物を提供する。一態様において、チオ尿素含有化合物は、式（６）：
【化１】
2019135305.tif 000002
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖または分岐アラルキル、直鎖または分岐ヘテロアラルキル、直鎖または分岐シリコン含有アルキル、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖または分岐シリコン含有アラルキル、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖または分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、Ｒ9−Ｒ10、Ｒ11−Ｒ12およびＲ10−Ｒ11の１つもしくは複数によって形成されたアルキルまたはアラルキル架橋、またはその２種以上の組み合わせから独立して選ばれる。］のものである。
【００１２】
一態様において、本発明は、バルクを通して硬化する比較的短い指触乾燥時間、ならびにカートリッジ中で（すなわち湿分のない状態で）長い貯蔵安定性を示す硬化性組成物を提供する。式（６）の化合物を含むチオ尿素系化合物は、予想外にも、有機スズ化合物と同様またははるかに良好な硬化挙動を示すことが見いだされ、したがって、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物などにおいて、縮合反応を行うことができる反応性シリル末端ポリマーを有する組成物における有機スズ促進剤に対する置き換えとして適切になり得る。
【００１３】
チオ尿素系化合物を使用する硬化性組成物はまた、カートリッジ中での未硬化組成物の特定の貯蔵安定性、数種の表面への接着、および予測可能な時間スキームにおける硬化速度を示すことができる。
【００１４】
一態様において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、（Ａ）少なくとも１個の反応性シリル基を有するポリマー；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルコキシアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤；（Ｃ）チオ尿素系化合物から選ばれる促進剤；（Ｄ）場合によって、（Ｂ）で列挙された化合物以外のシランまたはシロキサンから選択される少なくとも１種の接着促進剤；（Ｅ）場合によって充填剤成分；および（Ｆ）場合によって、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、亜ホスホン酸エステル、スルファート、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐Ｃ4−Ｃ25アルキルカルボン酸、またはその２種以上の組み合わせから選択される少なくとも１種の酸性化合物を含む組成物を提供する。
【００１５】
一実施形態において、本発明は、スズおよびフッ素を実質的に含まない、チオ尿素含有化合物を含む硬化性組成物を提供する。
【００１６】
一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、式：［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有する。別の実施形態において、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ｎは０から１００であり、ａは０から２であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は同一のシリコン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択することができる。また別の態様において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、アルコキシアリール、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、Ｃ1−Ｃ14アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である。
【００１７】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル、トリス（メチルエチルケトオキシモ）ビニルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシモ）メチルシラン、トリス（アセトアミド）メチルシラン、ビス（アセトアミド）ジメチルシラン、トリス（Ｎ−メチルアセトアミド）メチルシラン、ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン、（Ｎ−メチルアセトアミド）メチルジアルコキシシラン、トリス（ベンズアミド）メチルシラン、トリス（プロペンオキシ）メチルシラン、アルキルジアルコキシアミドシラン、アルキルアルコキシビスアミドシラン、メチルエトキシビス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン、メチルエトキシジベンズアミドシラン、メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；ビス（エチルメチルケトオキシモ）メチルメトキシシラン；（アセトアルドキシモ）メチルジメトキシシラン；（Ｎ−メチルカルバマト）メチルジメトキシシラン；（Ｎ−メチルカルバマト）エチルジメトキシシラン；（イソプロペンオキシ）メチルジメトキシシラン；（イソプロペンオキシ）トリメトキシシラン；トリス（イソプロペンオキシ）メチルシラン；（ブタ−２−エン−２−オキシ）メチルジメトキシシラン；（１−フェニルエテンオキシ）メチルジメトキシシラン；）２−（（１−カルボエトキシ）プロペンオキシメチルジメトキシシラン；ビス（Ｎ−メチルアミノ）メチルメトキシシラン；（Ｎ−メチルアミノ）ビニルジメトキシシラン；テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−エチルアミノ）シラン；ジメチルビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−イソプロピルアミノ）シラン（ジメチルビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（ε−カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｏ−エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｏ−プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（イソシアナト）シラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシ−イソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン；メチルトリアセトキシシラン；メチルメトキシジアセトキシシラン；メチルエトキシジアセトキシシラ���；メチルイソプロポキシジアセトキシシラン；メチル（ｎ−プロポキシ）ジアセトキシシラン；メチルジメトキシアセトキシシラン；メチルジエトキシアセトキシシラン；メチルジイソプロポキシアセトキシシラン；メチルジ（ｎ−プロポキシ）アセトキシシラン；またはその縮合物；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１８】
一実施形態によると、接着促進剤成分（Ｄ）は、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌラート（ｃｙａｎｕａｒａｔｅ）、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラート、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、（エポキシアルキルエーテル）トリアルコキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１９】
一実施形態によると、成分（Ｆ）は、式：（Ｒ3Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2のリン酸エステル；式（Ｒ3Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2の亜リン酸エステル；または式Ｒ3Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸から選択される。別の態様において、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物；分岐Ｃ4−Ｃ14アルキルカルボン酸；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００２０】
一実施形態によると、組成物は、ポリマー成分（Ａ）１００重量％に対して約１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）を含む。
【００２１】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、水および成分（Ｆ）の存在下で加水分解および／またはポリマー（Ａ）またはそれ自体と縮合反応を受けることができる２個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される。
【００２２】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は、骨格中の式［Ｒ2ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００２３】
一実施形態によると、縮合促進剤（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約７重量部の量で存在する。
【００２４】
一実施形態によると、成分（Ｆ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０２から約７重量部の量で存在する。
【００２５】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は式：Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x−［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有し、ここで、ｘは０から１００００であり；ｙは０から１０００であり；ａは０から２であり；Ｒはメチルである。別の態様において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよい。また別の実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。
【００２６】
一実施形態によると、本組成物は、アルキルベンゼン、リン酸トリアルキル、リン酸トリアリール、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステルから選択され、少なくとも０．８６の粘度密度定数（ＶＤＣ）を有し、ポリオルガノシロキサンおよび促進剤成分（Ｃ）と混和性である溶媒、反応基がなく２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するポリオルガノシロキサン、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む。
【００２７】
一実施形態によると、本組成物は一液型組成物として提供される。
【００２８】
一実施形態によると、本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）；０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；０．０１から約７重量部の促進剤（Ｃ）；０．１から約５重量部の接着促進剤（Ｄ）；０から約３００重量部の成分（Ｅ）；０．０１から約８重量部の成分（Ｆ）を含み、この組成物は、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性である。
【００２９】
一実施形態によると、本組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；ならびに（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、促進剤成分（Ｃ）、接着促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液型組成物であり、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで、（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００３０】
一実施形態によると、部分（ｉ）は、１００重量％の成分（Ａ）、および０〜７０重量部の成分（Ｅ）を含み、部分（ｉｉ）は、０．１〜１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、０．０１〜７重量部の促進剤（Ｃ）、０〜５重量部の接着促進剤（Ｄ）、および０．０２〜３重量部の成分（Ｆ）を含む。
【００３１】
別の態様において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、（Ａ）シロキサン結合を含まない、少なくとも反応性シリル基を有するポリマーと；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、その縮合物、およびその２種以上の組み合わせから選ばれる架橋剤または鎖伸長剤と；（Ｃ）チオ尿素成分を含む縮合促進剤とを含む組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【００３２】
本発明は、縮合促進剤としてチオ尿素含有化合物を用いる硬化性組成物を提供する。チオ尿素含有化合物は、ＤＢＴＤＬなどの有機スズ化合物を用いる組成物と比べて、シリコーンの湿気支援縮合硬化の加速という点で、同様のまたはより優れた硬化特性を示し、その結果、シーラントおよびＲＴＶ（室温加硫ゴム）として使用することができる架橋シリコーンをもたらすことが見いだされた。さらに、チオ尿素含有化合物はまた改善された貯蔵安定性を示す。
【００３３】
本明細書において使用される場合、「アルキル」は、直鎖、分岐および環式アルキル基を含む。アルキルの特定の非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルなどを含むがこれらに限定されない。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「置換アルキル」は一個もしくは複数の置換基を含有するアルキル基を含み、その基を含有する化合物が受けるプロセス条件において置換基は不活性である。置換基は、また、実質的にプロセスと干渉しない。本明細書において使用される場合、非置換は、特定の部分がその構成原子上の水素原子を担持していること、例えば非置換メチルのＣＨ3を意味する。置換は、有機化学において知られている通常の官能基を基が担持することができることを意味する。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「アリール」は、１個の水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の非限定的な基を含む。アリールは、１個または複数の芳香環を有していてもよく、縮合しているかまたは単結合もしくは他の基によって結合していてもよい。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むが、これらに限定されない。
【００３６】
本明細書において使用される場合、「置換アリール」は、「置換アルキル」の上の定義に述べたように置換された芳香族基を含む。アリールと同様に、置換アリールは１個または複数の芳香族環を有していてもよく、縮合しているかまたは単結合もしくは他の基によって結合していてもよい。しかし、置換アリールがヘテロ芳香族環を有する場合は、置換アリール基の自由原子価は、炭素の代わりにヘテロ芳香族環のヘテロ原子（窒素など）であってもよい。一実施形態において、本明細書の置換アリール基は１〜約３０個の炭素原子を含む。
【００３７】
本明細書において使用される場合、「アラルキル」はアリール基によって置換されたアルキル基を含む。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「シリコン含有アルキル」、「シリコン含有アリール」などは、基−ＳｉＲ3を含む化合物を含み、式中、Ｒは同じでも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシまたはヒドロキシを含む群から選ばれる。
【００３９】
本明細書において使用される場合、「ヘテロアルキル」、「ヘテロアリール」などは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓなどのヘテロ原子を含む化合物を含む。
【００４０】
一実施形態において、本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）；架橋剤成分（Ｂ）；チオ尿素含有化合物を含む促進剤成分（Ｃ）；場合によって接着促進剤成分（Ｄ）；任意選択の充填剤成分（Ｅ）；場合によって酸性化合物（Ｆ）；および場合によって補助成分（Ｇ）を含む硬化性組成物を提供する。
【００４１】
ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する、液体または固体系ポリマーであってもよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図した使用のために要望に応じて任意の架橋可能なポリマーから選ぶことができる。ポリマー成分（Ａ）に適するポリマーの非限定的な例は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合（Ａ２）を含まない有機ポリマーを含み、ここで、ポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化性組成物の約１０〜約９０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、硬化性組成物は、約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。
【００４２】
上記のように、ポリマー成分（Ａ）は、広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式（１）：
［Ｒ1cＲ23-cＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c  （１）
の１種または複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい。Ｒ1は、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。例示の好ましい基は、メチル、トリフルオロプロピルおよび／またはフェニル基である。
【００４３】
Ｒ2は水などのプロトン性剤に対して反応性の基であってもよい。Ｒ2の例示の基は、ＯＨ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその２種以上の組み合わせを含む。一実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルカルバマト、アリールカルバマトまたはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００４４】
Ｚは、Ｏ、１個または複数のＯ、ＳまたはＮ原子を含むことができる炭化水素、アミド、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその２種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位の結合であってもよい。連結基Ｚが炭化水素基である場合、Ｚはシリコン−炭素結合を越してシリコン原子に連結している。一実施形態において、ＺはＣ1−Ｃ14アルキレンから選択される。
【００４５】
Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ1が上記のように定義されるＲ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれる。Ｘは、酸素または炭化水素基を越して、上記の反応基Ｒ2を含む末端シリル基に連結したシロキシ単位、炭化水素基を越して、上記の１個もしくは複数の反応基Ｒ2を含むシリコン原子に連結したポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価のポリマー単位であってもよい。炭化水素基Ｘは、アミド、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、および／またはウレアを形成するＮ、Ｓ、ＯまたはＰなどの１個もしくは複数のヘテロ原子を含むことができる。一実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐn）は、６を超える、例えばＲ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2のポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式（１）において、ｎは０から１００；望ましくは１であり、ｃは０から２、望ましくは０から１である。
【００４６】
単位Ｘの成分の非限定的な例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンのコポリマー、イソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により製造された水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー；二塩基酸（アジピン酸またはフタル酸など）とグリコールの縮合によって製造されたポリエステルポリマーまたはラクトンの開環重合；アクリル酸Ｃ2−Ｃ8アルキルなどのモノマーのラジカル重合によって製造されたポリアクリル酸エステル、ビニルポリマー、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど）と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドまたはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー；上記有機ポリマーのビニルモノマーとの重合により製造されたグラフトポリマー；ポリカルボナート；ポリスルフィドポリマー；ε−カプロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって製造されたナイロン６．６、ε−ラウロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン１２などのポリアミドポリマー、コポリマーのポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素を含む。
【００４７】
特に適切なポリマーは、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレン、またはポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリウレアポリマーなどを含むがこれらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満で高い可撓性を提供するので特に適切である。
【００４８】
式（１）中の反応性シリル基は、公知の方法によってヒドロシリル化による不飽和炭化水素と反応する能力を有する官能基を含むシラン、または縮合または開環反応によって反応性シリル基と連結するプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキルまたは−アリール、ＨＯＯＣ−アルキルまたは−アリール、ＨＯ−アルキルまたは−アリール、ＨＳ−アルキルまたは−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたは−アリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応を用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例は以下を含む：（ｉ）脱離基（ＬＧ）および水素の付加生成物（ＬＧ−Ｈ）が放出される間にシロキシ結合≡Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ1cＲ23-cが形成される、シラン（ＬＧ）ＳｉＲ1cＲ23-cとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ基を有するシロキサンプレポリマー；（ｉｉ）ヒドロシリル化またはラジカル反応によってシラン（ＳｉＨなど）もしくは不飽和基のＳｉＨ基またはラジカル活性基と反応することができる不飽和基を有するシラン；および（ｉｉｉ）シリル機能性高分子を得るために反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結すべく、エポキシ、イソシアナト、ＯＨ、ＳＨ、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応することができる、ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機または無機のプレポリマーを含むシラン。
【００４９】
方法（ｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシモシラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法（ｉ）のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法（ｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ末端ポリアルキルシロキサンである。例示のＳｉＯＨ末端ポリアルキルジシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。
【００５０】
方法（ｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、およびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）3）を含む。ハイドロジェンクロロシラン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）は原理的に可能であるが、しかし、アルコキシ、アセトキシ基などによるハロゲンの追加の置き換えによりそれほど望ましくない。他の適切なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む。方法（ｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば、不飽和炭化水素もしくは−ＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能基とラジカル誘発されるグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。
【００５１】
炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。
【００５２】
シランとプレポリマーとの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む：
−ＳｉＲ12Ｏ−ＳｉＲ12−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＲ1cＲ23-c、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c］n。方法（ｉｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特に−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＨに反応性がある有機官能基を有するシランを含むがこれらに限定されない。
【００５３】
一実施形態において、これらのシランは、例えばガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。
【００５４】
一実施形態において、まず完全混合および次いで次のカップリング反応を行うためのブロック化したアミンまたはイソシアナート（Ζ’−Χ）n−Ζ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第０９４７５３１号明細書に開示され、複素環窒素化合物（カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど）を用いる他のブロック手順は、米国特許第６，８２７，８７５号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００５５】
方法（ｉｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーの例は、好ましくは高分子量（Ｍw、重量平均分子量＞６０００ｇ／モル）および１．６未満の多分散性Ｍw／Ｍnを有する、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド；残存ＮＣＯ基（ＮＣＯ官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアナートなど）を有するウレタンを含むがこれらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナト、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。
【００５６】
ポリエーテルへのＮＣＯ基の導入に適するイソシアナートは、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、またはキシレンジイソシアナート、またはイソフォロンジイソシアナートもしくはヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナートを含むことができる。
【００５７】
単位Ｘの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的性質の要件に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Ｍnに基づく平均重合度は、好ましくは７から５０００のシロキシ単位、好ましくは、２００から２０００単位である。＞５ＭＰａの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが２５℃で３００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する＞２５０の平均重合度Ｐnが適切である。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。
【００５８】
ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例は、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用する重合方法、有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの金属−ポルフィリン錯体触媒を使用する重合方法、複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合方法（例えば、米国特許第３，４２７，２５６号明細書；第３，４２７，３３４号明細書；第３，２７８，４５７号明細書；第３，２７８，４５８号明細書；第３，２７８，４５９号明細書；第３，４２７，３３５号明細書；第６，６９６，３８３号明細書；および第６，９１９，２９３号明細書に開示されている）を含むがこれらに限定されない。
【００５９】
基Ｘが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的性質により特に望ましい。
【００６０】
モノマーの例は、４から１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランを含む。コポリマー成分の例は、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルファメチルスチレン、ジメチルスチレン、ベータピネン、インデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシランを含むがこれらに限定されない。
【００６１】
適切なシロキサンを含まない有機ポリマーの例は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンのような）、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物の約１０から約９０重量％または約１００重量部の量で存在してもよい。
【００６２】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当業界で公知であり、（ｉ）イソシアナート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシラン、例えば、シリコン原子に、アルコキシなどの加水分解可能な官能基を有し、かつ第２に例えばメルカプタン、第一級または第二級アミン（好ましくは後者）などの活性水素含有官能基を有するシランと反応させる、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーを、例えば１から３個のアルコキシ基を有する適切なイソシアナート末端シランと反応させることを含む様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアナート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第４，９８５，４９１号明細書；第５，９１９，８８８号明細書；第６，２０７，７９４号明細書；第６，３０３，７３１号明細書；第６，３５９，１０１号明細書；および第６，５１５，１６４号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号明細書および米国特許出願公開第２００５／００２０７０６号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号明細書および第４，４８１，３６７号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号明細書；第３，６３２，５５７号明細書；第３，９７１，７５１号明細書；第５，６２３，０４４号明細書；第５，８５２，１３７号明細書；第６，１９７，９１２号明細書；および第６，３１０，１７０号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン（例えば、アミノアルコキシシラン）の反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ（シラン修飾／末端ポリウレタン）；および、米国特許第４，３４５，０５３号明細書；第４，６２５，０１２号明細書；第６，８３３，４２３号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ）に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性ＳＰＵＲ材料の他の例は、米国特許第７，５６９，６５３号明細書に記載されたものを含み、その開示は全体が参照によって組み込まれる。
【００６３】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（２）：
Ｒ23-cＲ1cＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］p［Ｒ12ＳｉＯ］q−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c  （２）
のポリマーであってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｚおよびｃは式（１）に関して上に定義され；ＲはＣ1−Ｃ6アルキル（例示としてはメチルであるアルキル）であり；ｐは０から約１０，０００、一実施形態において１１から約２５００であり；ｑは０から約１０，０００；好ましくは０から５００である。一実施形態において、式（２）の化合物中のＺは、結合または二価Ｃ1−Ｃ14アルキレン基であり、特に−Ｃ2Ｈ4−が好ましい。
【００６４】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（３）：
Ｒ23-c-dＳｉＲ3cＲ4d−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］x−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］y−ＯＳｉＲ3eＲ4fＲ23-e-f（３）
のポリオルガノシロキサンであってもよい。式中、Ｒ2、ｃ、ｘおよびｙは式（１）に関して上に定義され；ここで、Ｒ3およびＲ4は同じシリコン原子上で同一でも異なっていてもよく、水素；Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃ1−Ｃ10ヘテロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ2−Ｃ30ヘテロシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ13アリール；Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル；Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリール；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアリールアルキル；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアルキルアリール；Ｃ2−Ｃ100ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。ここで、ｄは０、１または２であり；ｅは０、１または２であり；ｆは０、１または２である。
【００６５】
適切なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例は、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えば、メトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサン（ポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなど）を含む。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物の約１０から約９０重量％または１００重量部の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０から約２５００のシロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は、２５℃で約１０から約５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００６６】
代替として、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー（Ａ１）のそれに匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として適切である有機ポリマー（Ａ２）は、末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は式（４）：
−ＳｉＲ1dＲ23-d      （４）
であってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義した通りである。
【００６７】
ポリシロキサン組成物は、成分（Ｂ）として架橋剤または鎖伸長剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は、式（５）：
Ｒ1dＳｉＲ24-d      （５）
であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義した通りである。代替として、架橋剤成分は、式（５）の縮合生成物であってもよく、ここで、水の存在下で１個または複数のＲ2基は加水分解され放出されるがすべてとは限らず、次いで中間のシラノールは縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および水を与える。平均重合度は、２から１０のＳｉ単位を有する化合物を結果として得ることができる。
【００６８】
一実施形態において、架橋剤は、式Ｒ3d（Ｒ1Ｏ）4-dＳｉ［式中、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上記のように定義されている。］を有するアルコキシシランである。別の実施形態において、架橋剤は式（Ｒ3d（Ｒ1ＣＯ2）4-dＳｉ［式中、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上記のように定義されている。］を有するアセトキシシランである。なお別の実施形態において、架橋剤は式Ｒ3d（Ｒ1Ｒ4Ｃ＝Ｎ−Ｏ）4-dＳｉ［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびｄは上記のように定義される。］を有するオキシモシランである。
【００６９】
本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、（Ａ）で定義していない１分子当たり少なくとも２個の加水分解性基および３個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、イソチオシアナトシラン、その縮合物、およびその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、その縮合物またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、架橋剤は、組成物の約１〜約１０重量％の、またはポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約１０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約５重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）の１００重量部当たり約０．５〜約３重量部の量で存在してもよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成してもよい。
【００７０】
プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’間の反応によって消費されず、Ｒ5から選択される追加の官能基を含む成分（Ａ）の０．１重量％を超える量の追加のアルコキシシランはまた、接着促進剤として働くこともでき、成分（Ｄ）の下に定義され、数えられる。
【００７１】
一実施形態において、縮合促進剤（Ｃ）はチオ尿素含有化合物を含む。縮合促進剤は、式：
【化２】
2019135305.tif 000003
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖または分岐アラルキル、直鎖または分岐ヘテロアラルキル、直鎖または分岐シリコン含有アルキル、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖または分岐シリコン含有アラルキル、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖または分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、直鎖または分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、Ｒ9−Ｒ10、Ｒ11−Ｒ12、Ｒ10−Ｒ11によって形成されたアルキルまたはアラルキル架橋、またはその２種以上の組み合わせから独立して選ばれる。］のチオ尿素化合物を含むことができる
【００７２】
Ｒ9−Ｒ12に適するアルキル基の例は、Ｃ1−Ｃ30直鎖または分岐アルキル基を含むがこれらに限定されない。そのような基の非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ｔ−ノニル、デシル、ｔ−デシル、ドデシル、ｔ−ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどを含む。
【００７３】
適切なアリール基の例は、フェニル基、トリル基、キシリル基、アントラシル基およびナフチル基を含むがこれらに限定されない。
【００７４】
適切なアラルキル基の例は、アリール基で置換された直鎖または分岐鎖アルキルであってもよい７〜２０個の炭素原子を有する化合物を含むがこれらに限定されない。適切なアラルキル基の非限定的な例は、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピルおよびナフチルエチルを含む。
【００７５】
Ｒ9−Ｒ10、Ｒ11−Ｒ12および／またはＲ10−Ｒ11がアルキルまたはアラルキル架橋を形成する場合、アルキルまたはアラルキル架橋は、置換または非置換であってもよい２〜１０個の炭素原子であるか、またはヘテロ原子を含むことができる。化合物が、化合物内の異なる架橋基を含むことができ、アルキルおよびアラルキル架橋の両方を含むことができることは理解されよう。
【００７６】
チオ尿素含有化合物は、単一のチオ尿素基または２個以上のチオ尿素基を含有する化合物であってもよい。一実施形態において、チオ尿素化合物は、主鎖または主鎖からのペンダントの一部としてチオ尿素基を含むポリマー構造を含むことができる。一実施形態において、チオ尿素含有化合物は、式：
【化３】
2019135305.tif 000004
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、Ｒ9−Ｒ10、Ｒ10−Ｒ11によって形成されたアルキルもしくはアラルキル架橋、またはその２種以上の組み合わせから独立して選ばれ；Ｒ13は二価連結基から選ばれ；ｎは０〜１００である。］の化合物であってもよい。
【００７７】
別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は式：
【化４】
2019135305.tif 000005
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、Ｒ9−Ｒ10、Ｒ10−Ｒ11によって形成されたアルキルもしくはアラルキル架橋、またはその２種以上の組み合わせから独立して選ばれ；Ｒ13は二価連結基から選ばれ；ｔは０〜１００である。］のものであってもよい。
【００７８】
二価の連結基Ｒ13は、１〜３０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子およびさらに１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基などの直鎖、分岐または環式アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレンおよびデシレン）、７〜３０個の炭素原子、さらに７〜１３個の炭素原子を有するアラルキレン基などのアラルキレン基（例えばベンジリデンおよびシンナミリデン）、６〜３０個の炭素原子、さらに６〜１５個の炭素原子を有するアリーレン基などのアリーレン基（例えばフェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレンおよびキシリレン）から選ぶことができる。
【００７９】
別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は式：
【化５】
2019135305.tif 000006
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は上に記載され、ｂ＋ａは３である。］のものであってもよい。
【００８０】
縮合促進剤（Ｃ）のためのチオ尿素含有化合物の非限定的な例は、以下のものを含む：    
【化６】
2019135305.tif 000007
【００８１】
縮合促進剤（Ｃ）は、単一のチオ尿素含有化合物または２個以上のチオ尿素含有化合物の組み合わせで構成されてもよい。縮合促進剤（Ｃ）は反応促進剤として機能することができる。また、それは、触媒として機能し得ると考えることができる。
【００８２】
一実施形態において、促進剤（Ｃ）は、スズを実質的に含まない。一実施形態において、促進剤は、１０重量％未満のスズ；７．５重量％未満のスズ；５重量％未満のスズ；１重量％未満のスズ；０．１重量％未満のスズ；さらに０．０１重量％未満のスズを有する。
【００８３】
促進剤（Ｃ）は、縮合反応を加速または触媒すると知られる他の化合物、例えばチタン、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ストロンチウム、ビスマスを含むがこれらに限定されない金属の錯体または塩；酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸およびバーサティック酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）を含むがこれらに限定されないカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸を含むがこれらに限定されないアルキル−およびアリールスルホン酸；塩酸、リン酸およびホウ酸を含むがこれらに限定されない無機酸；トリオクチルアミンを含むがこれに限定されないアミン；テトラメチルグアニジンを含むがこれに限定されないグアニジン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を含むがこれらに限定されないアミジン；ならびに水酸化リチウムおよびナトリウムメトキシドを含むがこれらに限定されない無機塩基を含むことができ、その結果、系はフッ素およびスズを実質的に含まない。
【００８４】
一実施形態において、縮合促進剤（Ｃ）は、チオ尿素含有化合物が、成分（Ａ）１００重量部に対して約０．００１〜約１０重量部の量で存在するか加えられるように硬化性組成物に加えられてもよい。別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は約０．０１〜約７．０重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は約０．１〜約２．５重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は、ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．００５〜約７重量部；０．０１〜約７重量部；約０．０５〜約５重量部；約０．１〜４重量部；約０．５〜約２重量部；約１〜約１．５重量部；成分（Ａ）１００重量部当たり約０．２〜約０．５重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．００５〜約０．０５重量部の量で存在する。促進剤としてのチオ尿素含有化合物の量を増加すると、表面を硬化させる硬化速度を高め、指触乾燥表面およびバルクを通しての完全硬化のための硬化時間を短縮することができる。
【００８５】
本組成物は、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異なる接着促進剤成分（Ｄ）をさらに含む。一実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は、成分（Ｂ）のシランと同一でないか、またはポリマー（Ａ）を末端封鎖するのに必要なシランの量を超える量で存在する、基Ｒ5、例えば、アミノシランおよび他のシランを含む有機官能性シランであってもよい。（Ａ）を作製する反応における未反応シラン（Ｂ）または（Ｄ）の量は、末端封鎖反応の後、２００℃までのより高温および１ｍｂａｒまでの真空で（Ａ）の０．１重量％を超えて遊離シランを蒸発させることで定義することができる。
【００８６】
したがって、有利には、所望の場合、反応性シリル基を含有するシリコーン／非シリコーンポリマーの金属錯体の触媒作用による縮合硬化の速度を微調整するために、幾つかの選択されるアミンを添加することができる。
【００８７】
一実施形態において、本組成物は、一般式（７）：
Ｒ5gＲ1dＳｉ（Ｒ2）4-d-g（７）
［式中、Ｒ5はＥ−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−であり；Ｒ1、Ｒ2およびｄは上記の通りであり；ｇは１または２であり；ｄ＋ｇ＝１〜２であり；ｈは０〜８であり、同一でも異なっていてもよい。］によって記載される基Ｒ5を含む接着促進剤（Ｄ）を含む。
【００８８】
適切な化合物の非限定的な例は以下を含む：
Ｅ1−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d（７ａ）または（７ｂ）
Ｅ2−［（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d］j（７ｃ）または（７ｄ）
式中、ｊは２〜３である。
【００８９】
基Ｅは、基Ｅ1またはＥ2のいずれかから選択されてもよい。Ｅ1は、アミン、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ2Ｈ5）aＮＨＲ、ＮＨＣ6Ｈ5、ハロゲン、擬ハロゲン（ｐｓｅｕｄｏｈａｌｏｇｅｎ）、最大１４個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基、最大１４個の炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基を含む一価の基から選択されてもよい。
【００９０】
Ｅ2は、Ｒ5およびＲ2基を含むことができる、アミン、ポリアミン、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基、スルフィド、スルファート、ホスファート、ホスファイトおよびポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価の基で構成される群から選択されてもよく；Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択され；Ｒ3
は上で定義した通りであり、Ｒ1は上で定義した通りで、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は上で定義した通りであり、同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
成分（Ｄ）の非限定的な例は以下を含む：
【化７】
2019135305.tif 000008
2019135305.tif 000009
式中、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上に定義された通りである。成分（Ｄ）の例は、式（７ａ−７ｎ）の化合物を含む。さらに、化合物（Ｄ）の式（７ｃ）は、式（７ｐ）：
【化８】
2019135305.tif 000010
［式中、Ｒ、Ｒ2、Ｒ5およびｄは上記に定義された通りであり；ｋは０〜６（一実施形態において望ましくは０）であり；ｖは０〜１０であり；およびｋ＋ｖ≦１０である。］の化合物を含むものとする。一実施形態において、Ｒ5は：
Ｅ1−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−
【化９】
2019135305.tif 000011
から選択される。
【００９２】
接着促進剤の例示の基は、アミノ基含有シランカップリング剤からなる群から選択される。アミノ基含有シラン接着促進薬剤（Ｄ）は、加水分解性基に結合したシリコン原子を含有する基（以下、シリコン原子に結合した加水分解性基と称する）およびアミノ基を有する酸性化合物である。その特定の例は、上記の加水分解性基を有する同一のシリル基を含む。これらの基の中でも、メトキシ基およびエトキシ基が特に適切である。加水分解性基の数は２個以上であってもよく、３個以上の加水分解性基を有する化合物が特に適切である。
【００９３】
他の適切な接着促進剤（Ｄ）の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｐｒｏｐｙｌ）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アルファ，オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ，（オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）オクタメチルテトラシロキサン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、およびＮ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシランまたはその２種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。特に適切な接着促進剤は、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含み、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを含むがこれらに限定されない。
【００９４】
また、これらの修飾により得られる誘導体、例えば、アミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを使用することが可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよく、または２種類以上のこれらを組み合わせて使用されてもよい。
【００９５】
接着促進剤（Ｄ）は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１から約５．０重量部の量で存在してもよい。一実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１５から約２．０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）の約０．５から約１．５重量部の量で存在してもよい。このように（Ａ）の組成物中の（Ｄ）の量を定義するが、ポリマー（Ａ）の末端封鎖から来る遊離シランの含有率は、０．１重量％未満である。
【００９６】
本組成物は、充填剤成分（Ｅ）をさらに含んでよい。充填剤成分（複数可）（Ｅ）には、補強または半補強充填剤として使用する、すなわち硬化後、より高い引張強度を達成するなどの様々な機能があってもよい。充填剤成分には、また、粘度を上げ擬似塑性／剪断薄化を確立しチキソトロピー挙動を示す能力があってもよい。非補強充填剤は体積増量剤として働いてもよい。補強充填剤は、ＢＥＴ表面に関連する５０ｍ2／ｇを超える比表面積を有することを特徴とし、半補強充填剤は、１０−５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはＢＥＴ法による１０ｍ2／ｇ未満の比表面積および１００μｍ未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は、炭酸カルシウム充填剤、シリカ充填剤またはその混合物である。適切な補強充填剤の例は、フュームドシリカまたは沈降シリカであり、オルガノシランまたはシロキサンで部分的にまたは完全に処理してそれほど親水性でなくし、水含有率を減らすか、または組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤は疎水性充填剤と命名される。商品名は、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などである。
【００９７】
適切な増量充填剤の例は、粉砕シリカ（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（商標））、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム（これらはステアラートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される）；フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ；砕き粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびグラファイトなどの粉末化熱可塑性樹脂、またはカオリン、ベントナイトまたはモンモリロナイト（処理／未処理の）などの粘土などを含むがこれらに限定されない。
【００９８】
添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または２種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して組成物の約０から約３００重量％存在することができる。補強充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して、組成物の約５から約６０重量％、好ましくは５から３０重量％存在することができる。
【００９９】
本発明の組成物は場合によって酸性化合物（Ｆ）を含み、これは、接着促進剤およびチオ尿素系促進剤と組み合わせて、硬化を加速することができる（そのような化合物のない状態の硬化と比較して）。成分（Ｆ）は、組成物の約０．０１〜約５重量％の量で存在してもよい。別の実施形態において、成分（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜約８重量部（ｐｔ．ｗｔ．）が使用され、より好ましくは成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２〜３重量部、最も好ましくは成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２〜１重量部使用される。
【０１００】
酸性化合物（Ｆ）は、様々なリン酸エステル、ホスホナート、ホスファイト、ホスホナイト、スルファイト、スルファート、擬似ハロゲニド、分岐アルキルカルボン酸、その２種以上の組み合わせなどから選択されてもよい。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、一実施形態において、酸性化合物（Ｆ）は、環境空気に接する使用の前にカートリッジ中に密封される場合、より長い貯蔵期間を保証するための安定剤として有用である。特にアルコキシ末端ポリシロキサンは、カートリッジ中での貯蔵後、硬化能力を失う場合があり、硬化条件下で硬度の低下を示す。そのため、数か月にわたり貯蔵期間または硬化能力を延長することができる、式（８）
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ6）3-c（ＯＨ）c      （８）
の化合物を添加することは有用であり得る。ここで、ｃは上に定義した通りであり；Ｒ6は、直鎖または分岐、場合によって置換されたＣ1−Ｃ30アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ5−Ｃ14シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ14アリール基、Ｃ6−Ｃ31アルキルアリール基、直鎖もしくは分岐Ｃ2−Ｃ30アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30アルコキシアルキル基、Ｃ4−Ｃ300ポリアルケニレンオキシド基（ポリエーテル）、例えばマルロホール（Ｍａｒｌｏｐｈｏｒ）（登録商標）Ｎ５酸、トリオルガニルシリル−およびジオルガニル（Ｃ1−Ｃ8）アルコキシシリル基の群から選択される。ホスファートはまた、第１級および第２級のエステルの混合物を含むことができる。適切なホスホナートの非限定的な例は、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、１，２−ジアミノエタン−テトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、およびホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）を含む。
【０１０１】
別の実施形態において、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ7）3-g（ＯＨ）g［式中、ｇは１または２であり、Ｒ7は、Ｒ6または１個または複数のアミノ基を有する二価または多価炭化水素として定義される。］の化合物が存在してもよくまたは加えられてもよい。
【０１０２】
別の種類は、アルキルホスホン酸、好ましくはヘキシルまたはオクチルホスホン酸などの式Ｒ6Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸化合物である。
【０１０３】
一実施形態において、酸性化合物は、式（Ｒ8Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2のリン酸モノエステル；式Ｒ8Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸；または式（Ｒ8Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2の亜リン酸モノエステルから選択されてもよく、ここで、Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物などである。
【０１０４】
別の実施形態において、酸性化合物は、アルファ第三級炭素を有するＣ5−Ｃ19酸を含む分岐Ｃ4−Ｃ30アルキルカルボン酸またはその２種以上の組み合わせである。そのような適切な化合物の例は、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ、ラウリン酸、およびステアリン酸を含むがこれらに限定されない。一実施形態において、酸性化合物は、分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態において、酸性化合物は、主として第三級脂肪族Ｃ10カルボン酸の混合物である。
【０１０５】
一般に、酸性成分（Ｆ）は、促進剤（Ｃ）に関して１以下のモル比で添加される。実施形態において、酸性成分（Ｆ）は、（Ｆ）：（Ｃ）が１：１５から１：１のモル比で添加される。
【０１０６】
硬化性組成物はまた、可塑剤（ｐｌａｓｔｉｚｅｒｓ）、顔料、安定剤、抗菌剤、殺菌剤、殺生剤および／または溶媒などの補助物質（Ｇ）を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）用の好ましい可塑剤（ｐｌａｓｔｉｚｅｒｓ）は、１０から３００シロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。好ましいものは、２５℃で１００から１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンである。任意選択の溶媒（分散媒体または増量剤）の選択には、促進剤の一様な分散を確実にし、それによって硬化速度を変える役割があってもよい。そのような溶媒には、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ΝΜΡ）および炭酸プロピレンなどの極性および無極性溶媒が含まれる。水は、高速硬化二液組成物ＲＴＶ−２を加速する追加の成分（Ｇ）であってもよく、それによって水は、二種の組成物の一液中にあってもよい。溶媒を硬化および適用後に蒸発させなければならない場合、特に適切な無極性溶媒は、トルエン、ヘキサンなどを含むがこれらに限定されない。別の実施形態において、溶媒は、アルキルベンゼン、フタル（ｐｈｔａｌｉｃ）酸エステル、アリールスルホン酸エステル、リン酸トリアルキルエステルまたはリン酸トリアリールエステルなどの高沸点炭化水素を含み、これらは低い蒸気圧を有しており、体積を増量して低コストを提供することができる。参照によって引用される例は、米国特許第６，５９９，６３３号明細書；米国特許第４，３１２，８０１号明細書のものであってもよい。溶媒は、促進剤組成物の約２０から約９９重量％の量で存在することができる。
【０１０７】
本出願人らは、チオ尿素系促進剤が、スズ触媒を使用して製造された組成物に匹敵する指触乾燥時間、硬度および／または硬化時間を示す硬化ポリマーを与える硬化性組成物を提供することができることを見いだした。
【０１０８】
一実施形態において、本発明による組成物は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）；約０．１から約２０重量部の架橋剤成分（Ｂ）；および約０．０１から約７重量部の促進剤（Ｃ）を含む。一実施形態において、本組成物は、約０．１から約２０重量部、一実施形態において、０．１５から１重量部の接着促進剤成分（Ｄ）；約０から約３００重量部の充填剤成分（Ｅ）；約０．０１から約７重量部の酸性化合物（Ｆ）；場合によって０から約１５重量部の成分（Ｇ）をさらに含む。ここで、成分（Ｂ）−（Ｇ）の重量部はそれぞれポリマー成分（Ａ）１００部に基づく。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約１重量部の量の成分（Ｆ）を含む。なお別の実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約０．８重量部の量の促進剤（Ｃ）を含む。
【０１０９】
本硬化性組成物が一液組成物、二液組成物いずれとしても提供され得ることは理解されよう。一液組成物は、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に貯蔵され、続いて、硬化の適用直前に一緒に混合される、第１の部分および第２の部分を含んでよい。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分（Ａ）および架橋剤成分（Ｂ）を含む第１の部分（Ｐ１）、ならびにチオ尿素含有化合物を含む促進剤成分（Ｃ）を含む第２の部分（Ｐ２）を含む。第１および第２の部分は、特定の目的または意図した使用に対する所望に応じて他の成分（Ｆ）および／または（Ｇ）を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第１の部分（Ｐ１）は場合によって接着促進剤（Ｄ）および／または充填剤（Ｅ）を含んでもよく、第２の部分（Ｐ２）は場合によって補助物質（Ｇ）、硬化速度修正成分（Ｆ）および水（Ｇ）を含んでもよい。
【０１１０】
一実施形態において、二液組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、促進剤成分（Ｃ）、接着性促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含み、ここで、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合により硬化に適用されるまで、部分（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【０１１１】
例示の二液組成物は、１００重量部の成分（Ａ）および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含む第１の部分（ｉ）；ならびに０．１から５重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；０．０１から４重量部の促進剤（Ｃ）；０．１から２重量部の接着促進剤（Ｄ）；および０．０２から１重量部の成分（Ｆ）を含む第２の部分（ｉｉ）を含む。
【０１１２】
本硬化性組成物は、シーリング、型作製、グレイジング、原型作製の材料として；接着剤として；汚物処理室の被膜として；異なる材料間の継手シール（例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラント）として；紙の離型として；含浸材料としてなどの材料としてを含む広範囲の用途において使用されてもよい。促進剤としてチオ尿素含有化合物を含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および産業用のシーラント、ポッティング化合物、コーキング材、建築使用のための接着剤または被膜、板ガラスが金属枠に固定され密封される断熱ガラス、構造グレイジング；金属板、車体、車両、電子機器用のコーキング、接着剤などの広く様々な用途に適している可能性がある。さらに、本組成物は、一液ＲＴＶ−１または二液ＲＴＶ−２調合物のいずれとしても使用されてよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。
【０１１３】
チオ尿素含有化合物を含む硬化性組成物は、以下の実施例を参照してさらに理解することができる。
［実施例］
実施例１−４：チオ尿素化合物の合成実施例１
【０１１４】
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素の合成。ジクロロメタン５６ｍＬおよび３−（トリフルオロメチル）アニリン３．９ｍＬを、撹拌棒を装填した１００ｍＬの丸底フラスコに加える。この溶液を室温で撹拌し、イソチオシアン酸シクロヘキシル４ｍＬを２分かけて滴下する。溶液を４日間撹拌し続ける。溶媒を真空中で除去すると無色の油を与え、静置すると結晶化した。結晶はヘキサンを用いて洗浄して未反応の出発物質を除去し、およそ６グラムの白色結晶性固体を生じる。
1H NMR ((,DMSO-d6): 1.30 (m, 5H), 1.58 (d, 1H), 1.69 (s, 2H), 1.92 (m, 2H), 4.10 (br s, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.67 (m, 1 H), 7.87 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 9.54 (br s, 1H). 13C NMR (d,DMSO-d6): 24.29, 24.96, 51.87, 118.10, 119.51, 122.53, 125.23, 125.61, 128.84, 129.34, 140.46, 179.01.
実施例２
【０１１５】
Ｎ−ブチル−Ｎ’−（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素の合成。ジクロロメタン６６ｍＬおよび３−（トリフルオロメチル）アニリン４．６ｍＬを、撹拌棒を装填した１００ｍＬの丸底フラスコに加える。この溶液を室温で撹拌し、イソチオシアン酸ブチル４ｍＬを２分かけて滴下する。溶液を４日間撹拌し続ける。溶媒を真空中で除去すると透明で黄色の油を与える。油はヘキサン１０ｍＬを用いて洗浄し、真空中で乾燥する。静置すると、油は結晶化して白色の固体を与えた。試料はヘキサンを用いて洗浄して約７グラムの白色粉体を与える。
1H NMR ((,CDCl3): 0.92 (t, 3H), 1.34 (sextet, 2H), 1.57 (pentet, 2H), 3.62 (br d, 2H), 5.98 (br s, 1H), 7.43 (s, xH), 7.48 (s, xH), 7.56 (s, 1H), 7.94 (br s, 1H). 13C NMR ((, CDCl3): 13.53, 20.05, 31.06, 45.05, 121.70, 122.57, 124.47, 128.17, 130.07, 131.58, 137.48, 146.40.
実施例３
【０１１６】
Ｎ−（２−フルオロフェニル）−Ｎ’−（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素の合成。ジクロロメタン６５ｍＬおよび３−（トリフルオロメチル）アニリン４．６ｍＬを、撹拌棒を装填した１００ｍＬの丸底フラスコに加える。この溶液をＲＴで撹拌し、２−（フルオロフェニル）イソチオシアナート４ｍＬを２分かけて滴下する。溶液を４日間撹拌し続ける。溶媒を真空中で除去するとオフホワイト色の固体を与える。固体を破砕し、ヘキサン２００ｍＬを用いて洗浄、濾過し、それにより、約１０グラムの白色固体を与える。1H NMR ((,CDCl3): 7.18 (疑似-t, 1H), 7.21 (疑似-t, 1H), 7.29 (br m, 1H), 7.53 (br s, 2H), 7.66 (br s, 2H), 7.72 (疑似-t, 1H), 8.18 (br s, 1H), 8.50 (br s,1H). 13C NMR ((,CDCl3): 115.99, 121.98, 122.79, 124.31, 124.92, 127.77, 128.19,128.40, 129.59, 131.48, 137.72, 154.85, 157.27, 179.55.
実施例４
【０１１７】
Ｎ−（２−フルオロフェニル）−Ｎ’−ドデシルチオ尿素の合成。ジクロロメタン６５ｍＬおよび２−（フルオロフェニル）イソチオシアナート４．０ｍＬを、撹拌棒を装填した１００ｍＬの丸底フラスコに加える。この溶液を氷浴に入れ撹拌する。ドデシルアミン７．４ｍＬを３０秒かけて加え、溶液を４日間撹拌する。その間、少量の白色沈殿物が反応混合物中に形成した。混合物を真空中で濃縮するとオフホワイト色の固体を与える。固体は破砕し、ヘキサン２００ｍＬを用いて洗浄し、それにより、約１０グラムの毛羽立った白色の結晶性粉末を与える。1H NMR ((,CDCl3): 0.88 (s, 3H), 1.25 (s, 18H), 1.58 (s, 2H), 3.61 (s, 2H), 6.11 (br s, 1H), 7.20 (br s), 7.28 (br s), 7.41 (br s), 7.94 (br s, 1H). 13C NMR ((,CDCl3): 13.70, 22.25, 26.56, 28.71, 28.89, 29.11, 29.19, 31.47, 45.30, 116.39, 124.27, 124.54, 126.99, 127.94, 155.94 (d), 180.10.
実施例５−２１：指触乾燥時間および深部の硬化時間の試験
【０１１８】
以下の例は、湿気硬化性組成物におけるチオ尿素系化合物の使用を示す。硬化性組成物の諸特性は以下のように評価される。指触乾燥時間は、ＷＰＳＴＭ  Ｅ−３１ａについて変更した手順に従って求める。シーラントのシート物性は、ＷＰＳＴＭ  Ｅ−１、発行番号１２に従って求めた。シーラント圧入硬度は、ＷＰＳＴＭ  Ｅ−３、発行番号１３に従って求めた。凝集破壊および引張接着性は、ＡＳＴＭ＃  Ｃ−１１３５−００およびＡＳＴＭ＃  Ｃ−１１８４−０５に従って求めた。
実施例５
【０１１９】
ガラスバイアルに、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン中のＤＢＴＵの４．４重量％溶液６．０１グラムを充填する。ポリケイ酸エチル５グラムを加え、混合物をボルテックスミキサーで揺動する。結果として得られた反応性溶液は外観が透明で無色である。
【０１２０】
プラスチック混合カップに、５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド４９．８０グラムおよび反応性溶液１．４７グラムを充填する。次いで、その調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１２１】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表１に示すように硬化した状態で試験する。
実施例６
【０１２２】
ガラスバイアルにＤＢＴＵ０．５０グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン７．６０グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解するまで放置する。次いで、ケイ酸エチル６．５１グラムを加え、混合物をボルテックスミキサーでもう一度揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１２３】
プラスチック混合カップに、５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド４９．８０ｇおよび反応性溶液１．５０グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１２４】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表１に示すように硬化した状態で試験する。
実施例７
【０１２５】
ガラスバイアルにＤＢＴＵ０．１８グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン７．５１グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。次いで、ケイ酸エチル６．５０グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１２６】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド５６．４０グラムおよび反応性溶液１．６５グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１２７】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表１に示すように硬化した状態で試験する。
実施例８
【０１２８】
ガラスバイアルに、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン中のＤＢＴＵの４．４重量％溶液６．０グラムおよびケイ酸ｎ−プロピル５．０１グラムを充填する。混合物をボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１２９】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド５０．９０グラムおよび反応性溶液１．５０グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１３０】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表１に示すように硬化した状態で試験する。
実施例９
【０１３１】
ガラスバイアルにＤＢＴＵ０．３６グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン７．５０グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。次いで、メチルトリメトキシシラン６．５１グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１３２】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド５０．８０グラムおよび反応性溶液１．５１グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１３３】
結果として得られたＲＴＶ調合物は２４時間後指触乾燥時間を示した。
実施例１０
【０１３４】
ガラスバイアルにＤＢＴＵ０．３４グラムおよびＮ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン７．５０グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。次いで、メチルトリメトキシシラン６．５１グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１３５】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド５１．５０グラムおよび反応性溶液１．５３グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１３６】
結果として得られたＲＴＶ調合物は２４時間後指触乾燥ではない。
実施例１１
【０１３７】
ガラスバイアルにＤＢＴＵ０．３５グラムおよびＮ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン７．５２グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。次いで、ケイ酸エチル６．５１グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１３８】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド４８．６０グラムおよび反応性溶液１．４４グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１３９】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表１に示すように硬化した状態で試験する。
実施例１２
【０１４０】
ガラスバイアルにＤＢＴＵ０．３６グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン５．０１グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン２．５０グラムを加え、混合物をボルテックスミキサーで揺動すると透明な無色の溶液を与える。最後に、ケイ酸エチル６．５１グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１４１】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド５０．５０グラムおよび反応性溶液１．４９グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１４２】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表１に示すように硬化した状態で試験する。
実施例１３
【０１４３】
ガラスバイアルにＤＢＴＵ０．１８グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン５．００グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン２．５０グラムを加え、混合物をボルテックスミキサーで揺動すると透明な無色の溶液を与える。最後に、ケイ酸エチル６．５１グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１４４】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド５１．８０グラムおよび反応性溶液１．５２グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１４５】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表１に示すように硬化した状態で試験する。
実施例１４
【０１４６】
ガラスバイアルにＤＢＴＵ０．５１グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン５．０１グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン２．５０グラムを加え、混合物はボルテックスミキサーで揺動すると透明な無色の溶液を与える。最後に、ケイ酸エチル６．５２グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１４７】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド５０．２０グラムおよび反応性溶液１．５０グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１４８】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表１に示すように硬化した状態で試験する。
【表１】
2019135305.tif 000012
実施例１５
【０１４９】
ガラスバイアルにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素０．３６グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン７．５０グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ポリケイ酸エチル６．５０グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明でわずかに黄色の溶液を与える。
【０１５０】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド４０．１８グラムおよび反応性溶液１．１９グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１５１】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表２に示すように硬化した状態で試験する。
実施例１６
【０１５２】
ガラスバイアルにＮ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素０．５１グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン５．０１グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン２．５０グラムを加え、混合物をボルテックスミキサーで揺動すると透明な無色の溶液を与える。最後に、ケイ酸エチル６．５２グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１５３】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド５０．２０グラムおよび反応性溶液１．５０グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１５４】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表２に示すように硬化した状態で試験する。
実施例１７
【０１５５】
ガラスバイアルに、Ｎ−ブチル−Ｎ’−（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素０．３５グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン７．５１グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ポリケイ酸エチル６．５０グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１５６】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド３９．３７グラムおよび反応性溶液１．１７グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１５７】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表２に示すように硬化した状態で試験する。
実施例１８
【０１５８】
ガラスバイアルに、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素０．３５グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン７．５１グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ケイ酸エチル６．５１グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１５９】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド３８．４５グラムおよび反応性溶液１．１５グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１６０】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表２に示すように硬化した状態で試験する。
実施例１９
【０１６１】
ガラスバイアルにＮ−（２−フルオロフェニル）−Ｎ’−（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素０．３５グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン７．５０グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ケイ酸エチル６．５０グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１６２】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド３９．９６グラムおよび反応性溶液１．１８グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１６３】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表２に示すように硬化した状態で試験する。
実施例２０
【０１６４】
ガラスバイアルにＮ−ドデシル−Ｎ’−（２−フルオロフェニル）チオ尿素０．３６グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン７．５１グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ケイ酸エチル６．５１グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１６５】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド３８．８８グラムおよび反応性溶液１．１５グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。
【０１６６】
結果として得られたＲＴＶ調合物を、表２に示すように硬化した状態で試験する。
比較例１および２：指触乾燥時間および深部の硬化時間の試験
【０１６７】
以下の例は比較例として役立つ。
比較例１
【０１６８】
ガラスバイアルに、ジブチルスズオキシドの５０重量％溶液０．７グラム、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン７．５０グラムおよびケイ酸エチル６．５０グラムを充填する。混合物をボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１６９】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド５０グラムおよび反応性溶液１．５０グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。結果として得られたＲＴＶ調合物を、表２に示すように硬化した状態で試験する。
比較例２
【０１７０】
ガラスバイアルにガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン７．５０グラムを充填する。ケイ酸エチル６．５０グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。
【０１７１】
プラスチック混合カップに５０−５０のポリマー／充填剤ブレンド５０グラムおよび反応性溶液１．４６グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。結果として得られたＲＴＶ調合物を、表２に示すように硬化した状態で試験する。
【表２】
2019135305.tif 000013
【０１７２】
本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月23日(2019.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー成分と；
（Ｂ）架橋剤または鎖伸長剤と；
（Ｃ）チオ尿素含有化合物を含む縮合促進剤と
を含み、該チオ尿素含有化合物が、式（６）：
【化１】
2019135305.tif 000021
［式中、Ｒ9は、直鎖もしくは分岐アルキル、シクロアルキル、又はフルオロアリールから選ばれ、Ｒ12は、フルオロメチルアリール又はフルオロアリールから選ばれ、Ｒ10及びＲ11は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、Ｒ10−Ｒ11によって形成されたアルキルもしくはアラルキル架橋から独立して選ばれる。］の化合物を含む、硬化性ポリマー組成物を形成するための組成物。
【請求項２】
該ポリマー（Ａ）成分１００重量部当たり０．００１〜１０重量部の促進剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分１００部当たり０．１〜５重量部の促進剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
該促進剤（Ｃ）がスズを含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
該促進剤（Ｃ）が、金属促進剤のブレンド、金属促進剤の塩、カルボン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、無機酸、アミン、グアニジン、アミジン、無機塩基、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
該ポリマー成分（Ａ）が、式（１）：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（１）
［式中、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ；ｎは０〜１００であり；ａは０〜２であり；Ｒ1は、同じＳｉ原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ぶことができ；Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは、結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位である。］を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
該ポリマー成分（Ａ）が、式（２）：
Ｒ23-cＲ1cＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］p［Ｒ12ＳｉＯ］q−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c（２）
［式中、Ｒ1は同じＳｉ原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ぶことができ；Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは、Ｃ1−Ｃ8アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位であり；ＲはＣ1−Ｃ6アルキルであり；ｐは０〜１０，０００であり；ｑは０〜１０，０００であり；ｃは、０〜２である。］を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
該ポリマー成分（Ａ）が、式（３）：
Ｒ23-c-dＳｉＲ3cＲ4d−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］x−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］y−ＯＳｉＲ3eＲ4fＲ23-e-f（３）
［式中、ｘは０〜１００００であり；ｙは０〜１０００であり；ｃ、ｄおよびｆは、０〜２から独立して選ばれ；Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、他のシロキサン単位は１０モル％未満の量で存在してもよく；Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは−Ｏ−、結合、または−Ｃ2Ｈ4−であり；Ｒ3およびＲ4は、同じシリコン原子上で同一でも異なっていてもよく、水素；Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃ1−Ｃ10ヘテロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ2−Ｃ30ヘテロシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ13アリール；Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル；Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリール；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアリールアルキル；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアルキルアリール；Ｃ2−Ｃ100ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。］を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
該ポリマー成分（Ａ）が、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなシリル化ポリオレフィン、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
該架橋剤または鎖伸長剤（Ｂ）が、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
該架橋剤または鎖伸長剤（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリイソプロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、その縮合物、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
接着促進剤成分（Ｄ）が、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌラート、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラート、（エポキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
充填剤成分（Ｅ）；リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、亜ホスホン酸エステル、スルファート、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐Ｃ4−Ｃ25アルキルカルボン酸、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる少なくとも１つの酸性化合物（Ｆ）；又は該充填剤成分（Ｅ）及び該酸性化合物（Ｆ）の両方を含む、請求項１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
該組成物が、（ｉ）該ポリマー成分（Ａ）、場合によって該充填剤成分（Ｅ）、および場合によって該酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分と；（ｉｉ）該架橋剤（Ｂ）、該促進剤（Ｃ）、該接着促進剤（Ｄ）、および該酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分とを含む二部分組成物であり、該成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物から形成された、エラストマーシール、熱硬化性樹脂シール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型または印象材の形態の、硬化ポリマー。