(57)【要約】【課題】本発明は金属ナノ粒子を含有する超吸収性高分子吸収材の製造方法及びそれから製造された抗菌、殺菌、遠赤外線放出、血の酸化防止、ミネラル放出機能を有する超吸収性高分子吸収材の応用に関するものである。【解決手段】具体的には、本発明は銅、黄銅、青銅、銀、金、ゲルマニウム、亜鉛などの金属ナノ粒子を、水分が添加されない製造方法を用いて超吸収性高分子に形成し、その後に超吸収性高分子が水分を吸収する際に、様々な機能を有する金属ナノ粒子が均一に自然に分散されるようにして、金属ナノ粒子の固有特性を超吸収性高分子に付与する技術及びその応用に関するものである。【選択図】図１
2019196544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）乾燥した状態の超吸収性高分子粒子を準備するステップ；及び、
（ｂ）前記超吸収性高分子粒子の表面に金属ナノ粒子を蒸着するステップを含むことを特徴とする金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材の製造方法。
【請求項２】
前記超吸収性高分子粒子の表面に金属ナノ粒子を蒸着するステップは、真空蒸着槽内で真空蒸着方法により行うことを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材の製造方法。
【請求項３】
前記真空蒸着方法は、超吸収性高分子粒子を入れる攪拌槽と金属蒸着源を備えた真空蒸着槽内で、超吸収性高分子粒子を攪拌しながら金属蒸気粒子を発生させて、金属ナノ粒子が超吸収性高分子粒子に直接付着されるようにすることを特徴とする請求項２に記載の金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材の製造方法。
【請求項４】
前記金属蒸着源は、熱蒸着、電子ビーム蒸着、ＤＣスパッタリング、カソードアーク蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング、 分子線エピタキシー法、アーク放電法、レーザーアブレーションの中から選択されることを特徴とする請求項３に記載の金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材の製造方法。
【請求項５】
前記金属は、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、黄銅（Ｂｒａｓｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、イットリウム（Ｙ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び、これらの酸化物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材の製造方法。
【請求項６】
前記超吸収性高分子は、高分子鎖にＣＯ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨまたはＮＨ2官能基を有し、高分子鎖が架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材の製造方法。
【請求項７】
前記超吸収性高分子は、その初期体積比１００〜１０００倍の水分吸収量を有することを特徴とする請求項６に記載の金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の製造方法により製造された超吸収性高分子吸収材；及び
水の吸収または水の通過機能を有し、前記超吸収性高分子吸収材と混合される物質を含むことを特徴とする水分吸収または調節製品。
【請求項９】
前記水分吸収または調節製品は、おむつ、女性用衛生用品、食品包装吸収材、医療用血液吸収包帯、または農作物用の土壌の水分調節製品であることを特徴とする請求項８に記載の水分吸収または調節製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ粒子を含有する抗菌超吸収性高分子吸収材の製造方法及びそれから製造された抗菌超吸収性高分子吸収材の用途に関するものである。
【０００２】
より詳細には、本発明は金属ナノ粒子を水分のない工程で超吸収性高分子の上に直接作り、このように作られた超吸収性高分子を様々な用途の液体吸収材として使用することに関するものである。
【０００３】
この場合、超吸収性高分子が水分を吸収する際に、作られた金属ナノ粒子は同時に均一に超吸収性高分子の内外に分散されて、吸収した水分を含む液体に抗菌力や殺菌力などを付与する。即ち、製品に使用する際に、本発明の超吸収性高分子吸収材は高分子の水分吸収能力を維持しながら、抗菌力、殺菌力、還元力、遠赤外線放出、ミネラル放出の機能を提供するので、様々な分野での応用が可能である。
【背景技術】
【０００４】
用語「超吸収性高分子」とは、高分子内にある親水性官能基を用いた水の吸着作用により、初期高分子体積の１００倍以上の水を吸収する能力を有する高分子を称する。
【０００５】
超吸収性高分子は高分子鎖が一定部分架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ）されていて、高分子自体は水に溶解せず、水を吸収する。このような超吸収性高分子において、水分がないと、高分子鎖構造内にある水素結合を起こす親水性官能基が互いに非常に近い距離に位置する。なお、水分が流入すると、親水性官能基が水分を吸収しながら、分子構造が膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を起こし膨張する。以後、周辺温度が高く乾燥した環境になると、このように膨張された分子構造は収縮され、高分子は水分を放出して元の構造に戻る。
【０００６】
現代産業の発展に伴って衛生レベルの基準が高まっている。一方、食品を長期間保管する場合は時間が経過するにつれて、食品の鮮度が低下し、カビや細菌の繁殖によって食品が腐敗する状況が必然的に発生する。従って、一定時間の間、肉類、魚類、野菜類、果物類や加工食品などの食品（以下「食品」という）の鮮度を維持し、いくつかの有害な外部環境からの汚染を防止するための多くの試みがあった。
【０００７】
そのうちの一例として、食品の鮮度を長期間維持し、細菌やカビによる腐敗を防ぐ抗菌食品包装材に対する研究開発が活発に行われており、様々な製品を抗菌包装する方法が公知されている。
【０００８】
特許文献１（韓国特許登録第１０−１７８０１６６号）は金属ナノ粒子を含有する抗菌性食品包装材及びその製造方法に関するものである。この製造方法で、包装材として使用されるプラスチックのチップに抗菌性を有する銀、銅、亜鉛、黄銅などの金属で形成されたナノ粒子を入れた後、これを一般的なプラスチック成形方法で簡単な押出を通じて抗菌フィルムを製造する。
【０００９】
しかし、肉類、魚類、果物類などの食品の場合、包装材によって外部との接触を防ぎ、保存する間にも、これらの食品の栄養分から液体が放出され、放出された液体は抗菌フィルムで防ぐことができない。放出された液体が包装された製品内に流れると、消費者が不快感を感じる恐れがある。従って、最近ではこれを防止するために、食品包装材に超吸収性高分子を使用する。
【００１０】
幼児用おむつ及び成人用失禁製品、または女性用衛生用品では、液体の漏れを防ぐために高性能の超吸収性高分子を使用する。
【００１１】
農作物の生育過程で、超吸収性高分子が混合された土を使用する場合、初期に過量の水分を超吸収性高分子が吸収し、周囲の環境が乾燥すると、ゆっくりと水分を放出することによって、植物の成長に必要不可欠な水分を持続的に供給することができる。
【００１２】
一方、限られたスペースで食品や生体から放出される液体は水分と様々な栄養分が含まれており、これらの栄養分が菌に接触すると、菌の成長が促進されて汚染が発生する。
【００１３】
このように発生した汚染物質はユーザーが必要な目的のために使用する対象に急速な二次的な汚染を誘発する。特に、幼児用おむつ及び成人用失禁製品、または女性用衛生用品の場合、人体の体温によって汚染された病原菌が急速に繁殖する。従って、短い着用時間にもかかわらず、様々な皮膚病が発生し、生殖器に菌の繁殖によるまた他の病気を引き起こす。
【００１４】
このような超吸収性高分子に様々な方法で抗菌力を付与しようとする試みが進められている。
【００１５】
非特許文献１では、初期共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）にセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）の水エタノール（ｈｙｄｒｏｅｔｈａｎｏｌｉｃ）溶液を添加して抗菌超吸収性高分子が製造され、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドは超吸収性高分子内に均一に形成されることが確認される。
【００１６】
前記高分子の場合、優れた抗菌及び殺菌性を示したが、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの濃度、及び溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）に存在する水の割合（％）に応じて水の吸収性が変化する短所がある。
【００１７】
特許文献２（韓国特許公開第１０−２０１７−０００９５４６号）は銅系抗菌剤としてＣｕ2Ｏ酸化物０．２〜０．９重量部を添加して、抗菌高吸水性樹脂を製造する方法を提示する。この方法では、含水ゲル状重合剤を乾燥及び粉砕し、これに水及び銅系抗菌剤を混合して攪拌した後、乾燥及び粉砕して高吸水性樹脂を製造する。
【００１８】
非特許文献２では、ＣｕＳＯ4溶液にセルロースファイバー（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｅｒ）を浸漬した後、熱やＵＶ照射などの物理的な方法や酸化還元法によってＣｕ2Ｏ酸化物を作り、これを用いてビール酵母菌（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）に対して抗菌効果があることが確認された。この文献は超吸収性高分子に形成されたＣｕ2Ｏ酸化物が強力な抗菌作用を行うことを提示し、このような菌の成長抑制作用がパイナップルやメロンジュースの酸化を抑制するに大きな助けを与えることを開示する。
【００１９】
非特許文献３は超吸収性高分子に有機化学的に改質された黄土（Ｒｅｄ  ｃｌａｙ）を添加して抗菌性を付与することを開示する。この文献では、改質された黄土を水に分散させた後、超吸収性高分子の単量体と混合して、黄土が分散された超吸収性高分子が製造される。このように製造された超吸収性高分子は、黄土内にある様々な金属イオンが徐々に放出されながら抗菌殺菌効果を付与する。しかし、超吸収性高分子の単量体に水分が添加された黄土を使用することによって、製造工程が更に増加する。また、合成された超吸収性高分子自体が多くの水分を含有しているので、水分吸収力が大きく低下する短所がある。
【００２０】
超吸収性高分子粉末に、銀コロイド溶液を含浸させる方法も公知されている。しかし、銀ナノ粒子の凝集や過度の水分を吸収するため、超吸収性高分子の水分吸収力が低下する。
【００２１】
上で列挙した超吸収性高分子に抗菌や殺菌成分を付与するための方法を整理すると、まず、金属塩の溶液を使用して熱やＵＶ光照射を用いた還元、または化学的還元剤を用いた反応を通じて、超吸収性高分子に抗菌及び殺菌成分を付加する一つの方法がある。他の方法として、超吸収性高分子に抗菌や殺菌剤などの化学薬品を含浸させる方法がある。また他の方法として、有機または無機抗菌剤を粉砕して作った粉末状の抗菌剤を粉末状の超吸収性高分子と混合する方法がある。この時、粉末状の有機または無機抗菌剤と超吸収性高分子との間の接着力を増大させるために、水や有機溶媒を含有する化学薬品を使用する。
【００２２】
しかし、上で列挙した様々な方法は、製造工程中に水を含有した化学薬品を使用するため、超吸収性高分子が抗菌や殺菌剤と一緒にこれらに含有されている水を吸収し、それによって超吸収性高分子本来の性質を失う恐れがある。
【００２３】
従って、不純物分離工程または水分除去工程を追加する必要がある。そのため、製造過程で環境汚染の主犯である物質が排出され、これらの物質を除去するための新しい工程の追加を含めて、製造単価の上昇、水分吸収率の減少、超吸収性高分子の重量増大などの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】韓国特許登録第１０−１７８０１６６号公報
【特許文献２】韓国特許公開第１０−２０１７−０００９５４６号公報
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Sina Shahi, Mohammad J Zohuriaan-Mehr and Hossein Omidian," Antibacterial super absorbing hydrogels with high saline-swelling properties without get blockage: Toward ideal super absorbents for hygienic applications"Journal Bioactive and Compatible Polymers, 32(2) (2017), 128-145.
【非特許文献２】Amparo Llorens, Elsa Lloret, Pierre Picouet, and Avelina Fernandez" Study of the antifungal potential of novel cellulose/copper composites as absorbers for fruit juices" International Journal of Food Microbiology 158(2012) 113-119
【非特許文献３】K.Kabiri, H. Omidian, M.J.Zohuriaan-Mehr, and S.Doroudiani," rabsorbent Hydrogel Composites and Nanocomposite: A Review" Polymer Composite 32 (2011) 277-289.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は超吸収性高分子の水分吸収力を維持しながら、人体に無害であり、抗菌特性に優れた金属ナノ粒子を超吸収性高分子に添加する方法を提供することにある。
【００２７】
本発明の他の目的は形成された金属ナノ粒子が栄養分の豊富な状態で菌の繁殖を阻害する抗菌力、人体内で血液の酸化を遅延させる還元力、植物の成長を促進する必須ミネラルの放出力などを提供しながら、超吸収性高分子の水分吸収力は減少しない超吸収性高分子吸収材をより経済的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
前述の目的を達成するために、本発明の一態様に係る金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材の製造方法は、（ａ）乾燥した状態の超吸収性高分子粒子を準備するステップ；及び、（ｂ）前記超吸収性高分子粒子の表面に金属ナノ粒子を蒸着するステップを含むことを特徴とする。
【００２９】
また、前記超吸収性高分子粒子の表面に金属ナノ粒子を蒸着するステップは、真空蒸着槽内で真空蒸着方法により行うことが好ましい。
【００３０】
更に、前記真空蒸着方法は、超吸収性高分子粒子を入れる攪拌槽と金属蒸着源を備えた真空蒸着槽内で、超吸収性高分子粒子を攪拌しながら金属蒸気粒子を発生させて、金属ナノ粒子が超吸収性高分子粒子に直接付着されるようにすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は製作工程上、金属ナノ粒子が超吸収性高分子に直接付着されるので、別の分散工程や分散剤が不要である長所がある。また、化学的工程で必要とする還元剤のような添加剤が不要であるので、不純物の流入経路がほとんどなく、金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材を製造することができる。
【００３２】
本発明は金属ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子吸収材を使用して、既存のおむつ、女性用衛生用品、食品包装パッドなどを製造することができる。この時、本発明の超吸収性高分子で従来の超吸収性高分子の全てを置き換えたり、従来の超吸収性高分子と混合して、既存の製品の製造工程及びシステムで製品を製作することができる。
【００３３】
本発明で、超吸収性高分子に付着された金属ナノ粒子は、その粒径が２〜３０ｎｍで微細であるので、高い抗菌力、殺菌力や還元力を有し、ミネラルイオンを放出する活性を示す。超吸収性高分子の機能性金属ナノ粒子を１００〜５０，０００ｐｐｍの範囲で所望の濃度で添加して、いかなる水分を混合せずに吸収材を製造することができる。また、金属ナノ粒子の一部を従来の超吸収性高分子と混合するか、またはその全てを用いて従来の超吸収性高分子を置き換えることができるので、既存の製品に新しい機能を付与した製品を別の追加工程なしに製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の抗菌超吸収性高分子の製造方法を示す模式図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ、超吸収性高分子、銀ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子、亜鉛ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子、及び銀ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子と亜鉛ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子の混合粉末を示す写真である。
【図３】本発明における添加金属の一つである銀（Ａｇ）の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）はそれぞれ、Ｚｎ／ＳＡＰ、Ａｇ／ＳＡＰ、Ａｇ／ＳＡＰに水が添加された場合にはＺｎ／ＳＡＰに水が添加された場合にはＡｇ／ＳＡＰとＺｎ／ＳＡＰに水が添加された場合を示す写真である。
【図５】本発明によって製作された銀ナノ粒子が形成された超吸収性高分子の大腸菌に対する抗菌テストの結果を示す写真であり、左から黄色ブドウ球菌（ＳＡ；  Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  Ａｕｒｅｕｓ）、肺炎菌（ＫＰ；  Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  Ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）の対照群と実験群の結果を示す。
【図６】一般ジッパー包装材にサバを包装した後、５〜１０日経過後に腐敗程度を示す写真である。
【図７】一般ジッパー包装材に従来の超吸収性高分子０．１ｇを添加し、サバを包装した後、５〜１０日経過後に腐敗程度を示す写真である。
【図８】一般ジッパー包装材に本発明のＺｎ／超吸収性高分子０．１ｇを添加し、サバを包装した後、５〜１０日経過後に腐敗程度を示す写真である。
【図９】一般ジッパー包装材に豚肉を包装した後、５〜１０日経過後に腐敗程度を示す写真である。
【図１０】一般ジッパー包装材に従来の超吸収性高分子０．１ｇを添加し、豚肉を包装した後、５〜１０日経過後に腐敗程度を示す写真である。
【図１１】一般ジッパー包装材に本発明のＺｎ／超吸収性高分子０．１ｇを添加し、豚肉を包装した後、５〜１０日経過後に腐敗程度を示す写真である。
【図１２】一般ジッパー包装材に白米ご飯を包装した後、７日間の腐敗程度を示す写真である。
【図１３】一般的なジッパーの包装フィルムに従来の超吸収性高分子０．１ｇを添加し、白米ご飯を包装した後、７日間の腐敗程度を示す写真である。
【図１４】一般ジッパー包装材に本発明のＺｎ／超吸収性高分子０．１ｇを添加し、白米ご飯を包装した後、１２日間の腐敗程度を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明は、（ａ）乾燥した状態の超吸収性高分子粒子を準備するステップ；及び、（ｂ）前記超吸収性高分子粒子の表面に金属ナノ粒子を蒸着するステップを含む金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材の製造方法を提供する。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的或いは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自身の発明を最善の方法として説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に立ち、本発明の技術的な思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００３７】
本発明の製造方法で製造された金属ナノ粒子を含有する超吸収性高分子吸収材は金属ナノ粒子が添加されて、水の流れから水分の吸収やミネラル栄養分の急速な損失を防ぐなど、超吸収性高分子本来の役割に加えて、抗菌、殺菌、還元、ミネラル損失防止などの新しい機能を有する。このような金属ナノ粒子を含有する超吸収性高分子吸収材は単独で使用したり、従来の超吸収性高分子と混合して使用して、様々な製品を製造することができる。また、本発明の超吸収性高分子吸収材はナノ粒子が外部に流出することを防止する様々な不織布などで製造された分離膜と組み合わせて使用することが好ましい。更に、本発明の超吸収性高分子吸収材は従来の天然や人造繊維の素材と多様に混合して使用することによって、動植物から排出される様々な栄養分が含まれた液体を吸収しながら、液体に含まれている様々な菌の繁殖を防ぐことができる。
【００３８】
本発明は吸収材として使用される超吸収性高分子に抗菌力、殺菌力と還元力を有し、遠赤外線放出、ミネラル放出などの機能を有する金属ナノ粒子を形成する方法を提供する。本発明は従来の化学的な方法における問題点を解決するための水分除去、不純物除去などの追加工程がなくても、水や他の不純物が全く含まれていない方法により、超吸収性高分子に抗菌／殺菌機能を有する金属ナノ粒子を形成する方法に関するものである。
【００３９】
また、本発明は前述のように物理的な方法で作られた金属ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子吸収材の用途に関するものである。本発明は抗菌超吸収性高分子の製造方法として、超吸収性高分子の超吸収機能を維持しながら、金属ナノ粒子を添加するので、ナノ粒子が均一な粒径で製造される。様々な機能を有する金属ナノ粒子は高い分散性によって抗菌特性を増大させる。また、金属ナノ粒子が超吸収性高分子の表面で水分と一緒に栄養分を吸収する初期通路に存在するので、初期の吸収進行から金属ナノ粒子と接触して、低濃度でも高い抗菌効果を効率的に提供する。
【００４０】
また、本発明の方法は物理的な真空工程であるので、不純物の流入がなく、環境を汚染させる主な原因物質が排出されない。そして、様々な金属ナノ粒子を同時にまたは段階別に形成することができ、水分が存在しない工程であるので、形成された金属ナノ粒子は長期間の保存が可能である。金属ナノ粒子が安定した状態に維持されるので、保存期間に関係なく、抗菌剤及び殺菌能力を発揮することができる。
【００４１】
図１は本発明に係る金属ナノ粒子を含有する超吸収性高分子吸収材の製造工程を簡略に示す模式図である。
【００４２】
金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子は真空蒸着槽内で超吸収性高分子を担体として用い、担体の表面に金属ナノ粒子が真空蒸着された方法により製造されることが好ましい。
【００４３】
前記真空蒸着をより詳細に説明すると、真空蒸着は真空蒸着槽、前記真空蒸着槽内の下部に備えられた攪拌槽、前記攪拌槽内に備えられ、担体、即ち超吸収性高分子のチップを攪拌するスクリュー、及び前記真空蒸着槽内攪拌槽の上部に備えられ、金属蒸気粒子を発生させる金属蒸着源を含む金属粒子蒸着装置を用いて行うことができる。前記真空蒸着槽の真空度を１０-4〜１０-6Ｔｏｒｒに調節することができる。前記真空度が１０-4Ｔｏｒｒよりも低ければ、低真空での蒸気粒子を発生させる金属蒸着源から近い側の担体にはナノ粒子形成のための蒸気粒子が厚く蒸着されるが、担体が金属蒸着源から離れることによって、蒸気粒子の平均自由移動距離が短くなり、その結果蒸気粒子が担体に堆積されない。
【００４４】
前記真空蒸着で、超吸収性高分子を攪拌するスクリューの回転速度は１〜２００ｒｐｍ、好ましくは、１０〜１００ｒｐｍで調節することが好ましい。前記攪拌速度が１ｒｐｍ未満であれば、十分な攪拌が行われないので、金属蒸気粒子が高分子のチップ表面に均一に付着されない問題がある。攪拌速度が２００ｒｐｍを超えると、攪拌される超吸収性高分子粒子が飛散して、金属蒸着源付着されるため、電気的なショートを引き起こす問題がある。
【００４５】
真空蒸着槽の真空度は不活性ガスを含んで調節し、前記不活性ガスはアルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、Ｎ2、Ｏ2、ＣＨ4などを含むことができる。
【００４６】
前記金属蒸着源を用いてナノ粒子を形成するために蒸気粒子を発生させるステップでは、物理的気相蒸着法を使用することができる。物理的気相蒸着法の一例として、抵抗加熱法、プラズマ加熱法、誘導加熱法、レーザー加熱法などの熱蒸着、ＤＣスパッタリング（ＤＣ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ＤＣ−ＲＦフスパッタリング（ＤＣ−ＲＦ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、レーザースパッタリング、電子ビーム蒸着（Ｅ−Ｂｅａｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などを挙げることができる。
【００４７】
本発明で蒸着時間は１０分乃至２０時間であることができる。蒸着時間を調節することによって、超吸収性高分子の金属粒子の濃度を制御することができる。即ち、細菌を死滅させる適正濃度、または用途に応じて超吸収性高分子の金属粒子の濃度を１００〜３０００ｐｐｍに維持するために、前記時間帯で蒸着時間を調節することができる。
【００４８】
前記真空蒸着は蒸着槽の真空度、スクリューの回転速度、蒸着時間、蒸着パワーなどを調節することによって、ナノ粒子の成長を制御して超吸収性高分子に蒸着される金属ナノ粒子の粒径や量を調節することができる。
【００４９】
前記金属ナノ粒子は抗菌及び殺菌能力を有する金属ナノ粒子であれば、全て使用可能であり、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、黄銅（Ｂｒａｓｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、イットリウム（Ｙ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び、これらの酸化物からなる群から選択される１種以上であることができる。好ましくは、銅、銀、亜鉛、黄銅、青銅などの金属を使用する。
【００５０】
金属ナノ粒子の平均粒径は２〜３０ｎｍ、好ましくは、２〜１０ｎｍである。
【００５１】
ナノ粒子が前記範囲の粒径に形成される場合は、ナノ粒子間の凝集現象が防止され、水分の吸収と共に金属ナノ粒子が十分に分散されて、金属ナノ粒子が有する性質を均一に実現することができる。即ち、本発明の方法で作られたナノ粒子は２〜３０ｎｍ、好ましくは、２〜１０ｎｍの粒径を有するので、金属蒸気凝縮法で使用される粒子の粒径（５０〜１００ｎｍ）よりも小さい。従って、少ない量で金属ナノ粒子の表面積を増大させることができる。また、化学的な分散剤、溶剤等を使用せずに、ナノ粒子を超吸収性高分子に蒸着させることで、別の溶媒や分散剤を除去するための追加工程が不要である。
【００５２】
一方、従来技術の場合は不十分な分散によって工程中にナノ粒子が互いに固まるため、大量の抗菌剤を添加しなければならない。そのため、価格競争力が低く、超吸収性高分子を用いた製品の性能に関する持続力面で限界がある。これに対して、本発明の方法で作られたナノ粒子は原料からそのままナノ粒子に転換されて、他の異物の添加や流入が防止される。その結果、ナノ粒子は純度が高く、均一性に優れ、超吸収性高分子の物性に影響を与えない長所がある。
【００５３】
本発明の超吸収性高分子は高分子鎖にＣＯ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2などと一緒に水の分子（Ｈ2Ｏ）と容易に水素結合されるので、水の吸着が可能な官能基を多く有している高分子である。また、超吸収性高分子は一定量の鎖が架橋（ｃｒｏｓｓ  ｌｉｎｋ）されている高分子であり、水分がない際は高分子鎖が完全にねじれた状態で維持され、水分が吸収されると、膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象によって高分子鎖が膨張されることで、架橋によって高分子が溶けない高分子をいい、その初期の体積に対して１００〜１０００倍の水分を吸収する水分吸収能力を有する高分子を意味する。
【００５４】
超吸収性高分子として当該技術分野で通常に使用される粒子状の超吸収性高分子であれば、制限なしに全て使用することができる。超吸収性高分子の一例として、水と水素結合を行うことができる親水性官能基であるＣＯ、ＣＯＯ、ＯＨ、ＮＨなどの官能基を有する高分子がある。具体的には、水溶性エチレン系不飽和単量体または（メタ）アクリレート系単量体と重合開始剤を含む単量体組成物を重合して製造される含水ゲル状重合体を使用することができる。
【００５５】
好ましくは、本発明の製造方法に使用される超吸収性高分子粒子は０．１〜５ｍｍ、好ましくは、０．３〜３ｍｍの平均粒径を有する。金属ナノ粒子が、前述したような範囲の粒径を有する場合は、金属ナノ粒子が高分子の表面に蒸着された後、高分子が液体を吸収して膨潤される際、ナノ粒子は液体と一緒に高分子の内部に移動して抗菌などの効果を発揮する。
【００５６】
本発明は商用化されている９０重量％以上の乾燥された超吸収性高分子をそのまま使用でき、必要に応じて、乾燥工程を追加することができる。
【００５７】
本発明の方法で製造された金属ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子吸収材は、水の吸収、水の通過などの機能を有する既存の物質と混合して、様々な組み合わせの機能、例えば、おむつ、 女性用衛生用品、食品包装吸収材、医療用血液吸収包帯などで活用することができる。この場合、超吸収性高分子に形成されたナノ粒子によって抗菌、殺菌、血液の還元作用の増大、遠赤外線放出、目的の製品や農作物用の土壌の水分調節、及びミネラルの継続的な放出機能を実行することができる。
【００５８】
本発明に係る金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材と、水の吸収または水を通過させる機能を有する物質とを混合して、水分吸収または調節製品を製造することができる。
【００５９】
水分吸収または調節製品は、おむつ、女性用衛生用品、食品包装吸収材、医療用血液吸収包帯、または農作物用の土壌の水分を調節する製品であることができる。
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例はいくつかの他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈してはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明を更に完全に説明するために提供されるものである。
【実施例１】
【００６１】
金属ナノ粒子が表面に蒸着された超吸収性高分子吸収材の製造
１−１．  １０ｃｍの直径と１ｃｍの厚さを有するディスクタイプの銅（Ｃｕ）、青銅または銀（Ａｇ）ターゲットをＤＣスパッタリングカソードに取り付けた。超吸収性高分子は韓国ＬＧ化学で生産される製品であって、０〜８重量％の水分を含有した２−ｐｒｏｐｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ（ポリアクリル酸ナトリウム）を使用し、この高分子チップを真空蒸着槽内の攪拌槽に投入した後、真空蒸着槽のドアを閉めて、真空排気を開始した。投入した高分子チップは６．５ｋｇの重量を有した。ロータリーポンプを使用して１ｘ１０-2Ｔｏｒｒの攪拌槽の内部を低真空状態にした後、オイル拡散ポンプを使用して１ｘ１０-5Ｔｏｒｒ以下に攪拌槽の内部を高真空状態にした。
【００６２】
高真空状態で、真空蒸着槽内に５０〜１５０ｓｃｃｍの流量でＡｒガスを注入し、高分子チップを６０ｒｐｍの速度で攪拌した。この時、Ａｒガスの注入は、蒸着のためのプラズマを生成するために行い、超吸収性高分子粉末の攪拌は、蒸着された粒子が粗大されず、微細なサイズに維持させるために行う。ＤＣ電源に電源を印加すると、プラズマが発生し、金属粒子の蒸着が開始された。蒸着は３時間の間に亘って行われ、蒸着された金属の濃度はそれぞれ０．１ｗｔ％であった。
【００６３】
図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ、超吸収性高分子、銀ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子、亜鉛ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子、及び銀ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子と亜鉛ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子の混合粉末を示す写真である。図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の外形写真に示すように、超吸収性高分子とナノ粒子が形成された超吸収性高分子は初期の形態をそのまま有しており、外形の形状がそのまま保持されていることを見ることができる。これを通じて、真空蒸着槽での作業が行われるので、いかなる水分も吸収されないことを確認することができる。
【００６４】
図３は銀ナノ粒子の電子透過顕微鏡の写真であり、銀ナノ粒子は全体的に２〜２０ｎｍ程度の粒径を有し、約５〜７ｎｍの平均粒径を有することを見ることができる
【実施例２】
【００６５】
吸水性実験
本発明の製造工程は水と関係がなく、水を使用していない真空状態で工程が進行される。従って、本発明の金属ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子の吸収率は初期超吸収性高分子の水分吸収率と類似する。
【００６６】
亜鉛ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子（Ｚｎ／ＳＡＰ）、銀ナノ粒子が蒸着された超吸収性高分子（Ａｇ／ＳＡＰ）、及びＡｇ／ＳＡＰとＺｎ／ＳＡＰ混合物を一般的な飲料通にそれぞれ１．１ｇずつ入れた後、これに水３００ｍｌを添加し、外観を観察し、その結果は図４に示されている。
【００６７】
図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）はそれぞれ、Ｚｎ／ＳＡＰ、Ａｇ／ＳＡＰ、Ａｇ／ＳＡＰに水を添加した場合、Ｚｎ／ＳＡＰに水を添加した場合、及びＡｇ／ＳＡＰとＺｎ／ＳＡＰに水を添加した場合の観察結果を示す。観察実験の結果、水分を添加した後、時間の経過とは無関係に変色されないことを確認した。即ち、超吸収性高分子が水を吸収すると同時に、超吸収性高分子の表面に形成された金属ナノ粒子は、吸収される水と一緒に超吸収性高分子の内部に均一に分散されていることを見ることができ、分散されたナノ粒子は凝集現象なしにそのまま維持されていることを見ることができる。
【実施例３】
【００６８】
抗菌実験
本発明の超吸収高分子を用いて肉類、魚類、果物類から流れ出る液体を吸収するために使用される食品包装材用吸収材の抗菌度テストを行った。銀ナノ粒子が形成された超吸収性高分子をフィルム密着法（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１）を用いて、抗菌テストを行い、テスト結果を以下の表に示す。テストに使用した菌は黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  Ａｕｒｅｕｓ、ＳＡ）、肺炎菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  Ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ、ＫＰ）、及び大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）であり、以下の表１、表２及び表３に、各菌の変化様相を示す。対照群にはいかなる処理も行われなかった。実験群で菌に対する抗菌度値は黄色ブドウ球菌が６．３、肺炎菌が６．４、大腸菌が６．３であって、一般的な抗菌剤の抗菌度よりはるかに高い値を示した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
図５はテスト結果を示す写真である。写真に示すように、対照群には多くの白い点が存在するが、これは菌の成長を示す。しかし、実験群の場合は白い点がほとんどなく、これは菌が死滅されて培養液のみ見られるためである。言い換えれば、抗菌力が９９．９％以上であることを見ることができる。
【実施例４】
【００７３】
食品保管能力の実験−シーフード
一般ジッパー包装材に従来の超吸収性高分子及び本発明の亜鉛ナノ粒子が形成された超吸収性高分子を入れ、これにサバを常温で１０日間保管した後、腐敗程度を判断した。
【００７４】
実験結果は図６〜図８に示されており、これは次のように行った５〜１０日間の腐敗程度を示す写真である。図６は一般ジッパー包装材にサバを保管した場合を示し、図７は一般ジッパー包装材に従来の超吸収性高分子０．１ｇ を入れてサバを保管した場合を示し、図８は一般ジッパー包装材に本発明のＺｎ（１０００ｐｐｍ）／ＳＡＰ０．１ｇ を入れてサバを保管した場合を示す。
【００７５】
図６の写真に示すように、一般ジッパー包装材に超吸収性高分子を添加していない場合、初期から５日目の写真を見ると、赤色の血が残っているが、菌の繁殖を知ることができる粘液が作り続けられていることを見ることができる。図７の一般ジッパー包装材に従来の超吸収性高分子のみを０．１ｇ添加した場合は、写真に示すように、腐敗程度が非常にすぐに進行されることを見ることができる。即ち、一般的に食品包装で、肉類から出てくる液体を吸収して、消費者に視覚的にクリーンなイメージを与えるために、超吸収性高分子を使用するパッドの場合は、超吸収性高分子が肉類から出る液体を吸収することで、集中に超吸収性高分子内で菌の繁殖が急速に増加していることを見ることができる。また、サバの形態も完全に崩れて、腐敗程度が非常に厳しいことを見ることができる。
【００７６】
一方、図８に示すように、一般ジッパー包装材に本発明のＺｎ／ＳＡＰを添加した場合は、超吸収性高分子のみを添加した場合と比較して、腐敗程度が大きく減少したことを見ることができる。それに対する証拠として血もありながら、サバの形態が維持されていることが挙げられる。
【実施例５】
【００７７】
食品保管能力の実験−肉類
一般ジッパー包装材に従来の超吸収性高分子及び本発明の亜鉛ナノ粒子が形成された超吸収性高分子を入れ、これに豚肉を常温で１０日間保管した後、腐敗程度を判断した。
【００７８】
図９〜図１１は一般ジッパー包装材に超吸収性高分子と、本発明によって製作された亜鉛（１０００ｐｐｍ）／超吸収性高分子０．１ｇをそれぞれ添加した後、豚肉を入れて常温で保管した後、観察した写真ある。
【００７９】
図９の写真に示すように、一般ジッパー包装材に超吸収性高分子を添加していない場合、初期から５日目の写真を見ると、赤色の血が残っているが、菌の繁殖を知ることができる粘液が作り続けられていることを見ることができる。図１０は一般ジッパー包装材に従来の超吸収性高分子を０．１ｇ添加し、豚肉を保管した後、５日乃至１０日間腐敗程度を観察した写真である。写真に示すように、腐敗程度が非常にすぐに進行されることを見ることができる。即ち、肉類製品から出てくる液体を吸収して、消費者に視覚的にクリーンなイメージを与える超吸収性高分子を使用するパッドの場合は、超吸収性高分子が肉類から出る液体を吸収することによって、超吸収性高分子内に菌の繁殖が急速に増加することを見ることができる。また、豚肉の形態も完全に崩れて腐敗程度が非常に厳しいことを見ることができる。一方、図１１の一般ジッパー包装材にＺｎ（１０００ｐｐｍ）／ＳＡＰを添加した場合は、豚肉の形態がよく維持されていることを見ることができる。
【実施例６】
【００８０】
食品保管能力の実験−米飯
一般ジッパー包装材に従来の超吸収性高分子及び本発明の亜鉛ナノ粒子が形成された超吸収性高分子を入れ、ここに米飯を入れて常温で７日間保管した後、腐敗程度を判断した。
【００８１】
図１２〜図１４は一般ジッパー包装材に超吸収性高分子と、本発明によって製作された亜鉛（１０００ｐｐｍ）／超吸収性高分子０．１ｇをそれぞれ添加した後、米飯を入れて常温で保管した後、観察した写真である。
【００８２】
図１２の写真に示すように、一般ジッパー包装材に超吸収性高分子を添加していない場合、初期から３日目の写真を見ると、米飯の色が白から黄に変化したことを見ることができる。これを通じて、菌の繁殖が継続的に行われることが分かる。しかし、図１３は一般ジッパー包装材に従来の超吸収性高分子を０．１ｇ添加し、米飯を入れて７日間の腐敗程度を示す写真であり、写真に示すように、米飯の色が４日目から黄に変化したことを見ることができる。また、７日目には黒カビが多く生じたことを見ることができる。
【００８３】
一方、図１４の一般的な包装材に本発明のＺｎ／ＳＡＰを添加した場合は、腐敗が７日までに発見されず、それに対する証拠として白米ご飯の形態が維持されていることを見ることができる。即ち、本発明の抗菌超吸収性高分子を添加した場合は、従来の超吸収性高分子と比較して、腐敗の程度に大きな差があることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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