(57)【要約】【課題】ろう付け後に優れた耐食性を有するストリップ材料を提供する。【解決手段】耐食性ストリップが開示される。ストリップは、コア、並びにコア及び任意のＡｌ−Ｓｉベースのクラッドの間に位置するように構成される中間層を含む。中間層は、重量百分率で、必須的に、Ｓｉ≦０．９％、Ｆｅ≦０．７％、Ｃｕ≦０．５％、Ｍｎ＝０．５〜１．８％、Ｍｇ≦０．７％、Ｚｎ≦４．０％、Ｎｉ≦１．５％、それぞれ０．３％以下及び合計で０．５％以下、それぞれ０．０５重量％以下及び合計で０．１５％以下である、不可避不純物元素の周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族から選択される元素、残部であるＡｌからなる組成を有する。中間層は、集合組織成分の少なくとも３０％の体積分率を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムベースの合金のコア、並びに、前記コア及びＡｌ−Ｓｉベースのクラッドの間に位置するように構成される中間層を含む、耐食性ストリップであって、
前記中間層が、重量百分率で、必須的に、
Ｓｉ≦０．９％；
Ｆｅ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｃｕ≦０．５％、好ましくは≦０．２％、より好ましくは≦０．１％；最も好ましくは≦０．０５％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％、好ましくは０．７〜１．７％、より好ましくは０．９〜１．６％；
Ｍｇ≦０．７％、好ましくは≦０．３％、より好ましくは≦０．１５％、最も好ましくは≦０．０５％；
Ｚｎ≦４．０％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％、最も好ましくは≦０．１％；
Ｎｉ≦１．５％、好ましくは１．０％、より好ましくは≦０．５％；
それぞれ０．３％以下及び合計で０．５％以下、それぞれ０．０５重量％以下及び合計で０．１５％以下である、不可避不純物元素の周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族から選択される元素；
残部であるＡｌ；
からなる組成を有し、
ろう付け後に前記コアが前記中間層より不活性であるように、前記コアの組成及び前記中間層の組成が選択され、
前記中間層が、集合組織成分の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８５％の体積分率を示す、耐食性ストリップ。
【請求項２】
アルミニウムベースの合金のコア、並びに、前記コア及びＡｌ−Ｓｉベースのクラッドの間に位置するように構成される中間層を含む、耐食性ストリップであって、
前記中間層が、重量百分率で、必須的に、
Ｓｉ≦０．７％、好ましくは０．１〜０．５５％、より好ましくは０．１５〜０．４０％；
Ｆｅ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｃｕ≦０．５％、好ましくは≦０．２％、より好ましくは≦０．１％；最も好ましくは≦０．０５％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％、好ましくは０．７〜１．７％、より好ましくは０．９〜１．６％；
Ｍｇ≦０．７％、好ましくは≦０．３％、より好ましくは≦０．１５％、最も好ましくは≦０．０５％；
Ｚｎ≦４．０％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％、最も好ましくは≦０．１％；
Ｎｉ≦１．５％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％；
それぞれ０．３％以下及び合計で０．５％以下、それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である、不可避不純物元素の周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族から選択される元素；
残部であるＡｌ；
からなる組成を有し、
ろう付け後に前記コアが前記中間層より不活性であるように、前記コアの組成及び前記中間層の組成が選択され、
前記中間層が、集合組織成分の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８５％の体積分率を示す、請求項１に記載の耐食性ストリップ。
【請求項３】
前記集合組織成分が、Ｐ−集合組織｛１１０｝＜１１１＞、立方｛００１｝＜１００＞、回転立方｛００１｝＜１１０＞又は｛００１｝＜３１０＞及びゴス集合組織｛０１１｝＜１００＞成分、好ましくはＰ−集合組織｛１１０｝＜１１１＞成分の１つである、請求項１又は２に記載の耐食性ストリップ。
【請求項４】
前記中間層の周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族の含有量が、０．０５〜０．２％のＺｒ、Ｔｉ及び／又はＣｒであり、好ましくは０．１〜０．２％のＺｒ、Ｔｉ及び／又はＣｒである、請求項１から３の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項５】
前記コアが、重量百分率で、必須的に、
Ｓｉ≦１．０％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｆｅ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｃｕ≦１．０％、好ましくは０．１〜１．０％、より好ましくは０．３％〜０．９％、最も好ましくは０．３〜０．７％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％、好ましくは０．７〜１．７％、より好ましくは０．９〜１．６％；
Ｍｇ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｚｎ≦０．５％、好ましくは≦０．３％、より好ましくは≦０．１％、最も好ましくは≦０．０５％；
Ｎｉ≦１．５％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％；
それぞれ０．３％以下及び合計で０．５％以下、それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である、不可避不純物元素のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族から選択される元素；
残部であるＡｌ；
からなる組成を有する、請求項１から４の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項６】
前記コアのＳｉ含有量が、０．１５％以下である、請求項５に記載の耐食性ストリップ。
【請求項７】
前記Ａｌ−Ｓｉベースのクラッドが、４〜１３％のＳｉを含むアルミニウムろう付け材料である、請求項１から６の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項８】
前記Ａｌ−Ｓｉベースのクラッドが、１〜４％のＳｉを含むアルミニウム合金である、請求項１から６の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項９】
取り付けられた各中間層の厚さが、前記ストリップの総厚の２〜２０％の間である、請求項１から８の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項１０】
前記コアが、５２０℃以下、好ましくは４９０℃未満、より好ましくは４６０℃未満の温度で非均質化され又は均質化される、請求項１から９の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項１１】
前記コアが、５２０℃を超え、より好ましくは５５０℃を超え、最も好ましくは５８０℃を超え、さらに好ましくは６００℃を超える温度で均質化される、請求項１から８の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項１２】
前記中間層が、送出状態において、３０〜４００ｎｍの範囲の直径を有する粒子の、少なくとも１×１０６から２０×１０６、好ましくは１．３×１０６から１０×１０６、最も好ましくは１．４×１０６から７×１０６粒子／ｍｍ２の範囲の分散質粒子密度でＭｎリッチの粒子を含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項１３】
前記熱処理が、前記中間層の再結晶化なしに焼き戻しすることによって前記材料を軟化させる目的で、２００〜５００℃、好ましくは２４０〜４５０℃で、少なくとも１０分間行われる、請求項１から１２の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項１４】
ろう付け後の前記中間層の平均粒径が、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、より好ましくは少なくとも２５０μｍ、さらに好ましくは少なくとも３００μｍ、最も好ましくは少なくとも４００μｍである、請求項１から１３の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項１５】
コア、並びに前記コア及びＡｌ−Ｓｉベースのクラッドの間に位置するように構成される中間層を含む耐食性ストリップの製造方法であって、
前記方法が、
アルミニウムベースの合金のコアインゴットを提供する段階；
前記コアインゴットに中間層を付ける段階であって、
前記中間層が、重量百分率で、必須的に、
Ｓｉ≦０．９；
Ｆｅ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｃｕ≦０．５％、好ましくは≦０．２％、より好ましくは≦０．１％；最も好ましくは≦０．０５％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％、好ましくは０．７〜１．７％、好ましくは０．９〜１．６％；
Ｍｇ≦０．７％、好ましくは≦０．３％、より好ましくは≦０．１５％、最も好ましくは≦０．０５％；
Ｚｎ≦４．０％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％、最も好ましくは≦０．１％；
Ｎｉ≦１．５％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％；
それぞれ０．３％以下及び合計で０．５％以下、それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である、不可避不純物元素の周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族から選択される元素；
残部であるＡｌ；
からなる組成を有し、前記コアが、ろう付け後に前記中間層より不活性である段階；
任意に、前記中間層が取り付けられた前記インゴットを予備熱処理に晒す段階；
コア及び中間層を有するストリップを得るために熱間圧延をする段階；
前記中間層の再結晶化を引き起こす最終的な熱処理の後に、前記中間層が、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７．５％の高さまで減少するように、前記得られたストリップを冷間圧延する段階；
前記中間層の再結晶化なしに焼き戻しすることによって前記材料を軟化させる目的で吐き出し温度まで前記冷間圧延されたストリップを熱処理する段階；
を含む、耐食性ストリップの製造方法。
【請求項１６】
コア、並びに前記コア及びＡｌ−Ｓｉベースのクラッドの間に位置するように構成される中間層を含む耐食性ストリップの製造方法であって、
前記方法が、
アルミニウムベースの合金のコアインゴットを提供する段階；
前記コアインゴットに中間層を付ける段階であって、
前記中間層が、重量百分率で、必須的に、
Ｓｉ≦０．７％、好ましくは０．１〜０．５５％、より好ましくは０．１５〜０．４０％；
Ｆｅ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｃｕ≦０．５％、好ましくは≦０．２％、より好ましくは≦０．１％；最も好ましくは≦０．０５％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％、好ましくは０．７％〜１．７％、好ましくは０．９〜１．６％；
Ｍｇ≦０．７％、好ましくは≦０．３％、より好ましくは≦０．１５％、最も好ましくは≦０．０５％；
Ｚｎ≦４．０％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％、最も好ましくは≦０．１％；
Ｎｉ≦１．５％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％；
それぞれ０．３％以下及び合計で０．５％以下、それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である、不可避不純物元素の周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族から選択される元素；
残部であるＡｌ；
からなる組成を有し、前記コアが、ろう付け後に前記中間層より不活性である段階；
任意に、前記中間層が取り付けられた前記インゴットを予備熱処理に晒す段階；
コア及び中間層を有するストリップを得るために熱間圧延をする段階；
前記中間層の再結晶化を引き起こす最終的な熱処理の後に、前記中間層が、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７．５％の高さまで減少するように、前記得られたストリップを冷間圧延する段階；
前記中間層の再結晶化なしに焼き戻しすることによって前記材料を軟化させる目的で吐き出し温度まで前記冷間圧延されたストリップを熱処理する段階；
を含む、請求項１５に記載の耐食性ストリップの製造方法。
【請求項１７】
前記得られたストリップの冷間圧延が、少なくとも９９％の高さまで低減された前記中間層をもたらす、請求項１５又は１６に記載の耐食性ストリップの製造方法。
【請求項１８】
前記吐き出し温度までの前記熱処理の後におけるストリップが、０．０５〜２０％、好ましくは０．０５〜１５％、より好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％の範囲の低温作業である低温作業のレベルを与える成形作業に晒され、
前記コアが、ろう付け中に結晶化せず、前記中間層が再結晶化する、請求項１５から１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記中間層の周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族の含有量が、０．０５〜０．２％のＺｒ、Ｔｉ及び／又はＣｒ、好ましくは０．１〜０．２％のＺｒ、Ｔｉ及び／又はＣｒである、請求項１５から１８の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
コア合金が、重量百分率で、必須的に、
Ｓｉ≦１．０％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｆｅ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｃｕ≦１．０％、好ましくは０．１〜１．０％、より好ましくは０．３％〜０．９％、最も好ましくは０．３〜０．７％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％、好ましくは０．７〜１．７％、より好ましくは０．９〜１．６％；
Ｍｇ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｚｎ≦０．５％、好ましくは≦０．３％、より好ましくは≦０．１％、最も好ましくは≦０．０５％；
Ｎｉ≦１．５％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％；
それぞれ０．３％以下及び合計で０．５％以下、それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である、不可避不純物元素のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族から選択される元素；
残部であるＡｌ；
からなる組成を有する、請求項１５から１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記コアのＳｉ含有量が０．１５％以下である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記中間層が、中間層インゴットとして提供され、前記コアインゴットに取り付けられ、あるいは、前記コアインゴットに直接鋳造される、請求項１５から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記コアインゴット、あるいは前記中間層が取り付けられた前記コアインゴットが、前記熱間圧延の前に５２０℃以下の温度で均質化に晒される、請求項１５から２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記コアインゴットが、前記熱間圧延の前に５２０℃を超える温度で均質化に晒される、請求項１５から２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記中間層に分散質粒子を形成する熱間圧延の前に、少なくとも前記中間層が、５５０℃まで、好ましくは４００〜５２０℃、より好ましくは４５０〜５２０℃、最も好ましくは４７０〜５２０℃の温度に予備加熱される、請求項１５から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも前記中間層が、前記中間層に分散質粒子を形成する熱間圧延の前に、３８０〜５２０℃の温度に予備加熱される、請求項１５から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
３０〜４００ｎｍの直径を有する粒子の、１×１０６〜２０×１０６、好ましくは１．３×１０６〜１０×１０６、最も好ましくは１．４×１０６〜７×１０６粒子／ｍｍ２の範囲の分散質粒子密度が得られるように、前記予備加熱の温度及び時間が制御される、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
ろう付け後における前記中間層の平均粒径が、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、より好ましくは少なくとも２５０μｍ、さらに好ましくは少なくとも３００μｍ、最も好ましくは少なくとも４００μｍであるように制御される、請求項１５から２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ろう付け製品の製造における、請求項１から１４の何れか一項に記載の耐食性ストリップの使用。
【請求項３０】
請求項１から１４の何れか一項に記載の耐食性ストリップを含むろう付けされた熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、概して、ろう付け後に優れた耐食性を有し、特に熱交換器に使用されるチューブ及び／又はプレートで作られる部品などの、ろう付けによる部品を製造するためのストリップに関連する。チューブ又はプレートは、用途に応じて、ろう付けクラッドの有無にかかわらず与えられ得る。
【０００２】
本明細書はまた、このようなストリップを製造する方法に関連する。
【背景技術】
【０００３】
シート厚さの低減及び／又はろう付けされたアルミニウム熱交換器に対する厳しい腐食環境における新規な用途は、より複雑な材料が、ろう付けされた最終的な製品における改善された耐食性能を有するこれらの製品に使用されることを要求する。ろう付けされる前にユニットを組み立てる種々の部品の１つの又は幾つかの側部に付けられている金属フィラーによって接合が生成されることが、これらの製品において一般的である。最も一般的な構成は、溶融していないコア及びＡｌ−Ｓｉ合金からなるクラッドを有する圧延ストリップを使用することである。このクラッドは、通常、約６００℃におけるろう付け中に溶融する約４〜１３％のシリコンを含む。接合は、所望の接続部位への金属フィラーの毛細管流動によって生成し、凝固して個々の部品間に固体の金属結合を形成する。
【０００４】
ろう付けされた熱交換器は、共にろう付けされたチューブ、フィン、プレート等の種々の部品からなる。種々の合金が、一般的にチューブ、プレート等に使用され、これらの部品は、しばしば電気化学的に犠牲的なフィンによって腐食から保護される。ある用途及び熱交換器の一部においては、これは十分ではないが、チューブ／プレートは、それら自体に非常に良好な耐食性能を必要とする。熱交換器のための種々のデザインは、チューブ、フィン等において種々の方法を使用し得、ろう付けクラッドは、何れか一方に付けられ得る。しばしば、ろう付けクラッドは、チューブ及びプレート材料に付けられる。
【０００５】
種々のタイプの部品において種々の合金を使用する理由は、ろう付けされた熱交換器において、通常、フィンを犠牲にすることによってチューブ及びプレートの穴開きに対する腐食を避けるために、種々のフィン、チューブ及びプレート部品において種々の合金を選択する必要があるということである。種々の合金の使用は、しばしば、例えばろう付けされた熱交換器などの他の部品と比較して十分なレベルまでそれらの腐食電位を低減させるためにフィンをＺｎと合金化することによって行われる。このような結論において、チューブ及びプレートに使用される材料は、通常、それらの腐食電位を増加させる目的で、Ｍｎ及びＣｕの添加物を有する。
【０００６】
現在の更なる試みは、自動車市場における軽量部品を製造することである。従って、多くの研究は、他の製品及び製造特性を犠牲にすることなく、より薄いストリップ材料を使用することによって、熱交換器の重量を低減させる能力に向けられている。このようにすることを可能にするために、一般的に使用される材料に比べて、依然として十分な耐食特性を有しながらも、より高いろう付け後の強度を有する新規な材料を生成することが必要である。チューブ及びプレートにおいて、これは、それらが、通常、他の部品よりも高い腐食電位を有することによって熱交換器の他の部品によって犠牲的に保護されるべきであることを意味する。ろう付け後の高い強度を達成することは、耐食性及びろう付け中における液体コア浸透を危うくすることなく、相当に複雑である。液体コア浸透は、ろう付け製品の耐食性を劇的に減少させる。これらの要求が新規な材料によって相変わらず満たされない場合のみ、これは、ろう付け後における高い強度を有するより薄いチューブの使用を可能にし、それによって現在使用されている製品と比較して重量を低減させる。
【０００７】
所謂長寿命の合金は、コアの中心よりも表面において低い腐食電位を生成することによってろう付け後に犠牲的な表面層を生成することによって改善された耐食性能を与えるために開発されている。これらの合金は、基本的に、腐食特性が非常に大きいチューブ及びプレート用途を対象としている。表面におけるより低い腐食電位は、コアの表面よりもコアの中心における固溶体中のより多いマンガン及び銅の存在のためである。これは、コア組成及びその前の工程と共に、特にコア及びろう付けクラッドの間のシリコン及び銅の拡散のためである。犠牲表面はまた、ろう付け中にコア中心に向かって拡散する亜鉛でクラッド層を合金化することによって生成され得る。ろう付け後の表面におけるより高い亜鉛レベルは、コア中心と比較して犠牲的である。この原理は、溶融していないクラッドによる水側腐食保護及び溶融ろう付けクラッドの両方に使用される。
【０００８】
一般的に、ストリップ材料は、成形前に種々のテンパーに送られ得る。最初にＨ１Ｘ（例えば、Ｈ１４又はＨ１６）の変形条件に送られ、より少ない程度にＨ２Ｘ（例えばＨ２４又はＨ２６）の変形条件に送られた場合、これは、成形性問題を引き起こし得る。Ｏテンパーに送られ、ろう付け前に変形された場合、問題は、乏しいろう付け性能及びろう付け後の非常に乏しい腐食性能を与えるろう付け中に、所謂液膜移動（ＬＦＭ）を有して起こる。ろう付け中における液体コア浸透は、ろう付け性能及びろう付け後の性能、すなわち腐食性能を低下させる。これらの問題は、最終製品に使用される最終ゲージが薄くなればなるほど、より厳しくなる。特に、ろう付け後における非常に良好な腐食性能に対する非常に強い要求を満たすことが難しい。
【０００９】
多層コンセプトは、利用可能であり、ろう付け中にろう付けクラッドからコアが保護されなければならない、及び／又は、ろう付け後の腐食保護が改善されなければならない。
【００１０】
米国特許第６，５５５，２５１号に開示された前述の方法において、四層の材料が作られ、中間層は、コア材料よりも高いＳｉの含有量を有する。しかしながら、この材料は、十分な耐食性及びろう付け浸透に対する抵抗性を有しない。
【００１１】
熱交換器用のストリップ又はシートを製造する他の方法は、０．５％以下のＦｅ、１．０〜１．８％のＭｎ、０．３〜１．２％のＳｉ、０．３％以下のＭｇ、０．１％以下のＣｕ、０．１％以下のＺｎ、０．１％以下のＴｉ、０．０５〜０．４％のＣｒ＋Ｚｒ、０．１５％以下のＳｎ、残部のアルミニウム及び不可避不純物を含み、ＳｎとＳｉの比（％）が０．０３以上である合金が開示されている米国特許第６，７４３，３９６号において知られる。インゴットが鋳造され、続いて最大で１２時間、５２０℃未満の温度で予備加熱されて初期圧延され、２５０℃以上の温度で最終的な熱間圧延で２から１０ｍｍの厚さまで熱間圧延される。最終的な焼鈍しは、材料が完全に又は実質的に再結晶化されることを意味する少なくとも３００℃の温度で行われる。この文献には、ろう付け中におけるコア浸透について言及がなく、ろう付け後における耐腐食性が言及されていない。高い最終焼鈍し温度は、通常、本発明者による発明の詳細な説明に従って完全に又は部分的に再結晶化された構造体を与える。中間層としてのこの材料の使用についても言及がない。
【００１２】
製造業者がダウンゲージする必要がある場合に、既に周知の方法に従って製造された材料の実際の試験において、アルミニウムストリップの特性が特定の用途において不十分であることが示されている。これは、特に、この材料の液体コア浸透に対する低い感受性及び高い耐食性と結び付けられたろう付け後の高い強度に当て嵌まる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，５５５，２５１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７４３，３９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ろう付けされた部品又は製品の製造の用途を対象とするストリップ材料であり、前記ストリップ材料は、ろう付け後に優れた耐食性を有する。このストリップは、第１に、クラッドチューブ及びクラッドプレートを対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、独立請求項１に記載の耐食性ストリップ及び独立請求項１５に記載の耐食性ストリップの製造方法によって達成される。実施形態は、従属請求項によって定義される。
【００１６】
本発明は、優れたろう付け性能を有すると共にろう付け後における優れた腐食特性及び高い強度を有することによって、従来技術の問題を解決する。
【００１７】
本発明は、優れたろう付け性能を有すると共にろう付け後における優れた腐食特性及び高い強度を有することによって、従来技術の問題を解決する。同時に、本発明によるストリップは、形成可能性が非常に高いものであり得る。本発明によるストリップは、種々の形成及びろう付けサイクルにおけるろう付け中に全てのタイプの液体コア浸透に対して極めて抵抗性である。その理由は、本発明によって定義される中間層の制御された特徴である。
【００１８】
ストリップは、コアを含む。前記コアは、以下では中間層として示される介在層を有して一側又は任意に両側にあるクラッドである。あるいは、中間層は、ろう付けを有するクラッドではない。
【００１９】
本発明による耐食性ストリップは、アルミニウムベースの合金のコア、並びに、コア及び任意のＡｌ−Ｓｉベースのクラッドの間に位置するように構成される中間層を含む。中間層は、必須的に以下の組成を有する（重量百分率で）：
Ｓｉ≦０．９％、適切には≦０．７％、好ましくは０．１〜０．５５％、
より好ましくは０．１５〜０．４０％；
Ｆｅ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｃｕ≦０．５％、好ましくは≦０．２％、より好ましくは≦０．１％、最も好ましくは≦０．０５％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％、好ましくは０．７〜１．７％、より好ましくは０．９〜１．６％；
Ｍｇ≦０．７％、好ましくは≦０．３％、より好ましくは≦０．１５％、最も好ましくは≦０．０５％；
Ｚｎ≦４．０％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％、最も好ましくは≦０．１％；
Ｎｉ≦１．５％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％；
それぞれ０．３％以下及び合計で０．５％以下、それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である、不可避不純物元素の周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族から選択される元素；
残部であるＡｌ。
【００２０】
コアは、それぞれコア及び中間層の組成を適切に選択することによって達成されるろう付けの後における中間層より不活性である。さらに、中間層は、集合組織成分の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８５％の体積分率を示す。
【００２１】
一実施形態によれば、集合組織成分は、Ｐ−集合組織｛１１０｝＜１１１＞、立方｛００１｝＜１００＞、回転立方｛００１｝＜１１０＞又は｛００１｝＜３１０＞及びゴス集合組織｛０１１｝＜１００＞成分、好ましくはＰ−集合組織｛１１０｝＜１１１＞からなる群から選択される１つである。
【００２２】
中間層が、特定の集合組織成分を有するという事実は、相対的に溶融浸透に対して抵抗性であるタイプの粒界をもたらし、そのため、ろう付け中において液体コア浸透に対する良好な抵抗性を有するストリップをもたらす。
【００２３】
本発明によるストリップは、
アルミニウムベースの合金のコアインゴットを提供する段階；
コアインゴットに中間層を取り付ける段階；
任意に、中間層にＡｌ−Ｓｉクラッドを取り付ける段階であって、中間層が、重量百分率で、必須的に、
Ｓｉ≦０．９％、適切には≦０．７％、好ましくは０．１〜０．５５％、より好ましくは０．１５〜０，４０％；
Ｆｅ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｃｕ≦０．５％、好ましくは≦０．２％、より好ましくは≦０．１％；最も好ましくは≦０．０５％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％、好ましくは０．７〜１．７％、より好ましくは０．９〜１．６％；
Ｍｇ≦０．７％、好ましくは≦０．３％、より好ましくは≦０．１５％、最も好ましくは≦０．０５％；
Ｚｎ≦４．０％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％、最も好ましくは≦０．１％；
Ｎｉ≦１．５％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％；
それぞれ０．３％以下及び合計で０．５％以下、それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である、不可避不純物元素の周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族から選択される元素；
残部であるＡｌ；
からなる組成を有し、コアが、ろう付け後に中間層より不活性である段階；
任意に、中間層が取り付けられたインゴットを予備熱処理に晒す段階；
コア及び中間層を有するストリップを得るために熱間圧延をする段階；
中間層の再結晶化を引き起こす最終的な熱処理の後に、中間層が、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７．５％の高さまで減少するように、得られたストリップを冷間圧延する段階；
中間層の再結晶化なしに焼き戻しすることによって材料を軟化させる目的で吐き出し温度まで冷間圧延されたストリップを熱処理する段階；
を含む方法によって生成され得る。
【００２４】
中間層は、例えば中間層インゴットとして提供され、コアインゴットに取り付けられ、あるいは、コアインゴットに直接鋳造され得る。
【００２５】
ろう付け中における中間層材料の再結晶化における正味の駆動力の非常に正確な制御によって、ろう付け中における液体コア浸透の例外的に低い感受性が得られることが見出されている。再結晶化のために正味の駆動力は、蓄えられた変形から、粒子の数密度によって与えられる遅延圧力を引いたものによって生成される駆動力である。本発明によるストリップ材料は、ろう付け前における再結晶化なしに中間層の正確な低温変形に加えて、組成の組合せによってろう付け中における材料の再結晶化のための正確な正味の駆動力を得る。高程度の正確性はまた、再結晶化のために制御された遅延を供給する粒子の数密度及び繰り返しサイズを実現するために、鋳造プロセス及び熱処理において必要である。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、コアは、必須的に（重量百分率で）、
Ｓｉ≦１．０％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％、最も好ましくは≦０．１５％；
Ｆｅ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｃｕ≦１．０％、好ましくは０．１〜１．０％、より好ましくは０．３〜０．９％；最も好ましくは０．３〜０．７％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％、好ましくは０．７〜１．７％、より好ましくは０．９〜１．６％；
Ｍｇ≦０．７％、好ましくは≦０．５％、より好ましくは≦０．３％；
Ｚｎ≦０．５％、好ましくは≦０．３％、より好ましくは≦０．１％、最も好ましくは≦０．０５％；
Ｎｉ≦１．５％、好ましくは≦１．０％、より好ましくは≦０．５％；
それぞれ０．３％以下及び合計で０．５％以下、それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である、不可避不純物元素の周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族から選択される元素；
残部であるＡｌ；
からなる組成を有する。
【００２７】
さらなる実施形態によれば、ろう付け後における中間層の平均粒径は、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、より好ましくは少なくとも２５０μｍ、さらに好ましくは少なくとも３００μｍ、最も好ましくは少なくとも４００μｍであるように制御される。
【００２８】
さらなる実施形態によれば、中間層は、送出状態において、３０〜４００ｎｍの範囲の直径を有する粒子の、少なくとも１×１０６から２０×１０６、好ましくは１．３×１０６から１０×１０６、最も好ましくは１．４×１０６から７×１０６粒子／ｍｍ２の範囲の分散質粒子密度でＭｎリッチの粒子を含む。
【００２９】
他の実施形態によれば、ストリップの特性は、追加的に、最終的な熱処理後に（焼き戻しによって材料を軟化させる目的で）、冷間圧延、テンションレベリング、及びあるレベルの低温作業を与える他の同様の方法によって改善され得、ここで、コアは、０．０５〜２０％、好ましくは０．０５〜１５％、より好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％の範囲の低温作業で再結晶化しない。このように、中間層の粒径は、追加的に調整され得る。得られた材料は、良好なろう付け性能及び例外的にろう付け後における高い耐食性及びろう付け中における液体コア浸透に対する低い感受性を有する独特の組合せで、ろう付け後に高い強度を有し得る。同時に、吐き出し温度の良好な成形性は、達成され得る。コアが犠牲的に保護されるように、介在層は、材料のコア層に対して調整され得る腐食電位を有する。
【００３０】
本発明はまた、ろう付けされた製品の製造における耐食性ストリップの使用と共に、耐食性ストリップを含むろう付けされた熱交換器を提供する。
【００３１】
ストリップは、あらゆるろう付け方法、特に制御雰囲気ろう付け法（ＣＡＢ：Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｂｒａｚｉｎｇ）によって製品を作るために使用される。しかしながら、適切な量のマンガンを含むろう付け合金の使用は、真空ろう付けにおいても本発明によるシートの使用を可能にし得る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、４５日間のＳＷＡＡＴ後における本発明による材料の積層された試片の断面を示し、（ａ）は、０．１５ｍｍの試料３ａ、（ｂ）は０．２０ｍｍの試料３ｂ、（ｃ）は、０．２５ｍｍの試料３ｃである。
【図２】図２は、６０日間のＳＷＡＡＴ後における本発明による材料の積層された試片の断面を示し、（ａ）は、０．１５ｍｍの試料３ａ、（ｂ）は０．２０ｍｍの試料３ｂ、（ｃ）は、０．２５ｍｍの試料３ｃである。
【図３】図３は、７４日間のＳＷＡＡＴ後における本発明による材料の積層された試片の断面を示し、（ａ）は、０．１５ｍｍの試料３ａ、（ｂ）は０．２０ｍｍの試料３ｂ、（ｃ）は、０．２５ｍｍの試料３ｃである。
【図４】図４は、黒色で満たされた集合組織｛１１０｝＜１１１＞を従う粒子及び薄い灰色で満たされた全ての他の集合組織成分を有する粒子で示された、本発明による中間層を示す。画像の高さスケールは、視覚的明確性のために幅スケールと異なる。その高さは、約２０μｍである。
【図５】図５は、本発明による中間層のＯＤＦ（方位分布関数）を示す。
【図６】図６は、比較材料で作られた中間層のＯＤＦを示す。
【図７】図７は、ろう付け前に軽く焼鈍しされて４％伸ばされている比較材料を示すろう付け後の粒子の微小構造画像を示す。中間層を有する側部は、液膜移動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、特定の好ましい実施形態を参照して以下に詳細に記載されるだろう。しかしながら、本発明が、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲の範疇で変更し得ることに留意されるべきである。
【００３４】
本発明によるストリップは、良好な穴あけ抵抗の形態のろう付け後における優れた耐食性、及び、ろう付け中における液体コア浸透に対する非常に低い感受性を有する。ストリップはまた、送出状態における良好な成形特性、及び／又は、使用されるコア材料の化学的性質／製造方法に依存した、ろう付け後における高い強度が備えられ得る。
【００３５】
ストリップの製造は、数段階で行われる。一実施形態によれば、ストリップは、第１にクラッドのスラブ、中間層及びコア材料の鋳造によって生成される。最外層のクラッドスラブ材料は、次いで、適切なプレートの厚さへのブレークダウン圧延の前に、標準的な工業的操作及び手順に従って剥がされ、予備加熱され、ここで適当な長さに切断される。中間層材料は、剥がされ、５２０℃以下、３８０℃以上の温度まで予備加熱され、適切なプレート厚さへのブレークダウン圧延の前の温度で１〜２４時間、浸され、ここで適当な長さに切断される。次いで、中間層プレートは、例えばコア／中間層界面の長い側面に沿った溶接等の適切な取付方法を用いて一側又は両側においてコアに取り付けられる。それに続いて、第２のプレート、例えばろう付けプレートは、例えばろう付け／中間層界面の長い側面に沿った溶接を用いて中間層プレートに取り付けられる。任意に、中間層プレートは、それに取り付けられる第２のプレートなしに取り付けられる。任意に、第２のプレートは、第２のプレート及びコアの間の中間層なしに一側に取り付けられ得る。
【００３６】
ろう付け金属浸透に対する抵抗性をさらに改善するために、コアは、５２０℃以下、好ましくは４９０℃未満、より好ましくは４６０℃未満の温度で不均質化又は均質化され得る。
【００３７】
高い成形性が望まれる場合、コアは、５２０℃を超える、より好ましくは５５０℃を超える、最も好ましくは５８０℃を超える、さらに好ましくは６００℃を超える温度で均質化され得る。
【００３８】
ろう付け中の液体コア浸透に対する高い抵抗性は、一部、ろう付け中に生じる再結晶化後の非常に大きい粒径を有する中間層の結果である。これは、ストリップを製造する際における中間層の再結晶化なしに、中間層の化学的組成及び熱処理並びに冷間変形の程度の組合せによって得られる。本発明の一実施形態によれば、ろう付け後の中間層の平均粒径は、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、より好ましくは少なくとも２５０μｍ、さらに好ましくは少なくとも３００μｍ、最も好ましくは少なくとも４００μｍである。熱間圧延前における鋳造及び熱処理の製造段階は、繰り返し可能な大きなツェナードラッグを実現するように制御される。ろう付けクラッドがろう付け中に溶融すると、中間層の平均粒径が非常に大きくなり、ほんの僅かな粒界が存在するという結果になる。
【００３９】
さらに、ろう付け中の液体コア浸透に対する高い抵抗性はまた、粒界が、液体コア貫通に対して感受性がない特定のタイプであるという事実の結果である。このような粒界は、特定のタイプの結晶配向のみが存在する、非常に強い集合組織を有する材料内に生成される。集合組織成分を示す中間層材料の体積百分率は、少なくとも３０％、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８５％以上である。｛１１０｝＜１１１＞として定義されるＰ−集合組織は、このような集合組織の好ましい例である。液体コア浸透が、介在層の強いＰ−集合組織に伴って増加することが見出されている。Ｐ−集合組織は、２つの対称的な変形体を有する。各変形体内の粒子は、低い角度特性の粒界のみを有し、これらは、耐溶融浸透性である。２つの理想的なＰ−配向の間の方位の不一致は、溶融浸透に対する他の高い角度の境界よりも感受性が低い対の特性を有する。Ｐ−集合組織の体積分率が高くなればなるほど、液体粒界浸透に対する抵抗性が良好になる。本発明に含まれる他のタイプの集合組織は、立方｛００１｝＜１００＞、回転立方｛００１｝＜１１０＞又は｛００１｝＜３１０＞及びゴス集合組織｛０１１｝＜１００＞を含む。そのため、中間層の集合組織は、ろう付け操作の残りの部分の間に液体コア浸透に対するストリップの非常に低い感受性をもたらす。
【００４０】
多数の小さな粒子が再結晶化のための駆動圧力を妨害する一方で、高い変形の程度は、駆動力を増加させる。駆動力が、圧下率、特に冷却還元が増加するに伴って増加するが、焼き戻し中における回復によって低減される。製造段階の種々のステージにおいて中間層の良好な材料特性を達成するために、駆動力及び遅延圧力を量的に制御することは非常に重要である。従って、好ましくは、小さな分散質粒子の量は、主にその化学組成物と組み合わせて熱間圧延の前に５５０℃未満まで、好ましくは３８０〜５２０℃、より好ましくは４５０〜５２０℃、最も好ましくは４７０〜５２０℃まで、コアスラブ、中間層クラッド及び任意のろう付けクラッドからなるパッケージの予備加熱によって制御されるべきである。あるいは、中間層スラブは、コアスラブへの取付の前にこれらの温度において熱処理されていてもよい。目的温度に達する際の温度における含浸時間は、１〜２４時間である。粒子の数密度は、再結晶化を妨げる遅延圧力に比例する。
【００４１】
このような再結晶化が起こる場合に中間層の再結晶化を引き起こす最後の加熱処理の後に、中間層は、鋳造されたままであるか、圧延によって少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７．５％、最も好ましくは少なくとも９９％まで高さが低下した熱間圧延状態のままである。冷間圧延されたストリップは、その後、中間層合金の再結晶化なしに焼き戻すことによって材料を軟化させる目的で、吐き出し温度まで熱処理される。生じた変形の程度が、中間層を再結晶化する熱処理による上述の制限以下まで低下されないことは重要である。しかしながら、コアは、吐き出し状態において再結晶化され又は再結晶化され得ない。
【００４２】
液体コア浸透に対する高い抵抗性はまた、ろう付け中又は最終的な焼き戻し中におけるろう付けクラッド（又は、他のタイプのアルミニウム−シリコンクラッド）から中間層へのシリコンの拡散の結果である。当然ながら、ろう付けクラッドは、ストリップの用途によって、ストリップ自体、又はストリップがろう付けされるべき部品に取り付けられるものであり得る。中間層へのシリコン拡散は、過剰にマンガンと結合し、粒子構造の発展の制御に必要な微細なＭｎリッチ粒子の非常に高い数密度を生成する。そのため、中間層の組成はまた、このような粒子がろう付け中に形成されることができることを保証するために重要である。
【００４３】
本発明による耐食性ストリップは、コア及び中間層を含み、ろう付け後のコアは、中間層より不活性である。これは、中間層が、コアに比べて電気化学的に犠牲的であり、腐食電位がコア及び中間層の間にあることを意味する。孔食及び貫通腐食に対するストリップの抵抗性は、非常に高くなる。これは、ストリップのそれぞれの層の適切な化学組成及び処理を選択することによって達成される。
【００４４】
上述の通り、本発明によるストリップは、コア及び中間層を含む。ろう付けクラッド、又は、他のタイプのアルミニウム合金ベースのクラッドは、中間層がコア及びクラッドに挟まれるように、適切に中間層の上部に付けられ得る。あるいは、ろう付け後に、結合後のコア及びろう付けクラッドの間に中間層が位置するように、ろう付けクラッドは、ストリップがろう付けされる成分に存在し得る。
【００４５】
ストリップはまた、本発明の範囲から逸脱することなく必要であれば追加の層を含み得る。例えば、中間層は、コアの両側に位置し得、又は幾つかの他のタイプの層は、中間層が存在する側に対向するコアの側に存在し得る。このような他のタイプの層の例は、例えば、自動車用途のヒーター又はラジエーターの水側から孔食の傾向を低減する水側クラッドである。中間層を有するクラッドがない側が非腐食環境に面し、極度の耐食性は、シートのその側部において必要とされないことを予想することができ、従って、ＣＡＢのフラックスレスのろう付けに使用される層などのろう付けクラッド又はろう付けラミネートを付け得る。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態によれば、中間層は、コアに直接隣接し、すなわち、コア及び中間層の間に他の層が存在しない。
【００４７】
中間層の化学的性質の効果は、より詳細に以下に記載される。中間層の組成及び種々の合金組成の効果は、より詳細に以下に記載される。
【００４８】
分散質粒子中及び固溶体中のＭｎは、ろう付け後の強度を増加させる。さらに、Ｍｎは、制御され、液体コア浸透に対する感受性を低減させるための粒子構造制御に必要な繰り返し可能な多数の粒子を生成するために使用される。本発明によって提供される中間層の含有量は、少なくとも０．５％であり、最大で１．８％であり、特に本発明によるストリップの強度を支持する。Ｍｎ含有量が少なくとも０．７％であり、最大で１．７％である場合、より好ましくはＭｎ含有量が０．９〜１．６％である場合、最適化された特性は、確実に実現され得る。
【００４９】
Ｆｅは、凝固中に大きな金属間構成粒子の形成のリスクを増加するので、主に負の影響を有し、その含有量は、材料中のＭｎの使用及び量の制限を避けるために、０．７％を超えてはいけない。好ましくは、Ｆｅは、０．５％以下、より好ましくは０．３％以下に限られる。
【００５０】
Ｓｉは、Ｍｎの溶解度を減少させ、Ｍｎと結合した高い密度の分散質粒子を生成する。幾分かのＳｉはまた、固溶体に存在し得る。固溶体中及び分散質粒子中の両方において、Ｓｉが強度のために加えられる。非常に高いレベルのＳｉは、ろう付け中に液体コア浸透のリスクを増加させる。中間層のＳｉ含有量は、０．９％以下、適切には０．７％以下、好ましくは０．１〜０．５５％、より好ましくは０．１５〜０．４０％であるべきである。
【００５１】
本発明の中間層へのＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の元素又はこれらの元素の組合せの付加によって、これらの元素の幾つかが微細な分散質粒子の数密度を増大させるので、さらに強度は改善され得る。加えられた場合、凝固中に形成される粗い構成粒子の形成を避けるために、これらの元素の個々の含有量は、０．３％以下であり、これらの要素の合計が０．５％以下であるべきである。このような粒子は、本発明によって生成されるストリップの成形性及び強度に負の影響を与える。ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の元素の含有量は、好ましくは、０．０５〜０．２％であるべきである。一実施形態によれば、Ｚｒ、Ｔｉ及び／又はＣｒは、これらの元素から分散質形成元素として使用され、好ましくは、０．０５〜０．２％、より好ましくは０．１〜０．２％の範囲である。さらに、Ｍｎ及びＦｅと組み合わせて、Ｃｒ及び／又はＴｉは、非常に粗い構成粒子をもたらし得る。従って、本発明によって使用される合金において、Ｃｒ又はＴｉが加えられると、Ｍｎ含有量は、上述の範囲のより低い領域にあるべきである。
【００５２】
Ｃｕの含有量は、本発明の中間層において最大で０．５％、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０．０５％以下に制限される。Ｃｕは強度を増加させるが、より積極的な腐食電位、すなわちより“不活性な”材料をもたらす。従って、コアの組成に依存して、中間層のＣｕ含有量は、中間層が所望の腐食保護を与えるようにコア及び中間層の間の所望の腐食電位差が実現されることを保証するために十分に低く維持されるべきである。
【００５３】
少量のＭｇは、強度増加要素として本発明による中間層に加えられ得る。しかしながら、ＭｇがＣＡＢのろう付け性に非常に強い負の影響を与えるので、マグネシウムの含有量は、０．７％以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１５％以下、最も好ましくは０．０５％以下に制限される。さらに、それは、ろう付け温度におけるその材料の初期の溶融の危険性を増加させる。しかしながら、真空中でのＭｇのろう付けは、接合を成功裏に形成するために必要であり、従って、真空ろう付け目的において、０．７％までのＭｇのレベルは、本発明の一実施形態に従って許容される。
【００５４】
Ｚｎは、中間層材料の腐食電位を低下させるために加えられ得、それによってコア材料にカソード防食を与える。使用されるＺｎの含有量は、通常、４．０％に制限され、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。しかしながら、何れの場合においても、ろう付け後に中間層が適切にコアより電気化学的に不活性であるように、コア及び中間層の間の腐食電位差が適合することが必要である。
【００５５】
中間層はまた、中間層の特性を低下させることなく１．５％以下のＮｉを含み得る。しかしながら、一実施形態によれば、Ｎｉ含有量は、１．０％以下、好ましくは０．５％以下である。一実施形態によれば、中間層は、基本的にＮｉがない。
【００５６】
中間層内のＳｎの含有量は、圧延時の問題を避けるために、好ましくは０．００９％以下に維持されるべきである。
【００５７】
本発明による取り付けられた各中間層の厚さは、好ましくは、ストリップの総厚の２〜２０％の範囲である。
【００５８】
コアの化学的性質の効果は、以下に検討される。コアの組成は、少なくともろう付け後にコアが中間層より不活性であるように選択される。
【００５９】
好ましくは、本発明によるストリップのコアは、重量百分率で、必須的に、
Ｓｉ≦１．０％、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、最も好ましくは０．１５％以下；
Ｆｅ≦０．７％、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下；
Ｃｕ≦１．０％、好ましくは０．１〜１．０％、より好ましくは０．３〜０．９％、最も好ましくは０、３〜０．７％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％、好ましくは０．７〜１．７％、より好ましくは０．９〜１．６％；
Ｍｇ≦０．７％、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下；
Ｚｎ≦０．５％、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０．０５％未満；
Ｎｉ≦１．５％、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％未満；
それぞれ０．３％以下及び合計で０．５％以下、それぞれ０．０５重量％以下及び合計で０．１５％以下である、不可避不純物元素の周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及び／又はＶＩｂ族から選択される元素；
残部であるＡｌ；
からなる組成を有する。
【００６０】
既に検討されたように、コアが、ろう付け後の中間層より不活性であり、そのため、可能な各組合せにおける中間層の正確な組成に依存するように、コアの組成は、以上に与えられた組成の範囲内において適切に選択される。しかしながら、種々の層の組成が、どのようにコア及び中間層の腐食電位の差を達成するように選択され得るかは、当業者の一般的な技術的知識の範囲内である。当然ながら、ろう付け工程は、中間層へのシリコンの拡散のために、コア及び中間層の間の腐食電位の差異に影響を与える。中間層及びコアの化学組成は、ろう付け中に相互拡散によって影響を受ける。コア及び中間層の両方はまた、例えば中間層の厚さ全体にわたって種々の化学組成の勾配を示す。しかしながら、注意深い制御によって、コアがろう付け後にも中間層より不活性であることが保証される。
【００６１】
クラッド層の厚さ及びクラッド組成の効果は、Ａｌ−Ｓｉベースのクラッドが存在する実施形態において、さらに以下で検討される。
【００６２】
本発明によって生成されるストリップのろう付けにおいて、ろう付けクラッド層の厚さは、コア／中間層パッケージの一側又は両側において好ましくはストリップの総厚の２％から２０％である。対象の合金は、市販の純粋なＡｌ合金（ＡＡ１ＸＸＸ、Ｓｉ＝０〜０．５％）ベースの一般的な保護クラッドに加えて、例えば、ＡＡ４３４３、ＡＡ４０４５又はＡＡ４０４７などのＡｌ−Ｓｉ（Ｓｉ＝４〜１３％）ベースの一般的なろう付け合金、及び、約１％、２％又は３％のＳｉのＳｉ含有量を有するＡｌ合金などの、これらの合金の改良版（Ｓｉ＝０．５〜４％、又は、Ｓｉ＝０．６〜３％）である。更にはろう付け後における表面腐食電位を修正するために、０．５％、１％、２％及び３％の添加を含み、４％までの量のＺｎを任意に加えることもでき、湿潤を容易にするために任意に０．２％までのＢｉを加えることもできる。真空ろう付けのために、クラッドは、酸化物の破砕の目的で、少なくとも０．５％で、１％まで、又は１．５％又は２．０％まで、又は２．５％までのＭｇを含み得る。クラッドは、好ましくは圧延ボンディングを用いて付けられる。
【００６３】
（実施例）
（実験の詳細）
全ての材料は、実験室規模で鋳造され、剥がされ、コア材料は、５００℃において２時間程度熱処理され、続いて、適切な厚さに圧延される前に徐冷された。本発明による全ての材料は、実験室規模で鋳造され、剥がされ、５００℃において２時間程度予熱処理され、続いて、適切な厚さに圧延される前に徐冷された。ろう付けクラッド、中間層及びコア合金は、正確な厚さが達成されるまで実験室冷間圧延を用いて、コア、中間層及びろうを冶金学的に結合することを容易にするために焼き戻しされた。焼き戻しは、フルスケールの圧延の際の任意なものである。
【００６４】
０．３ｍｍの層厚を有する材料積層体は、“Ｈ２４テンパー”を得るために２５０〜３００℃の範囲の適切な温度で焼鈍しされた。使用された熱速度は、浸漬温度まで５０℃／ｈであった。所定温度における２時間の滞留時間が使用され、続いて、室温まで５０℃／ｈで冷却された。中間層の再結晶化が生じることのない総還元率は、全ての試料において９９％を超えるものであった。
【００６５】
ＣＡＢろう付けシミュレーションは、フラックスなしの不活性雰囲気中において２３分間で室温から６００℃まで加熱し、滞留時間を３分間に設定し、４４０℃程度まで強制炉冷却し、続いて空気中で自然冷却することによって行った。
【００６６】
発光分析（ＯＥＳ）を用いて測定された材料の化学組成（重量％）は、表１に示される。光学顕微鏡によって測定された製造されたままの材料の厚さ及び材料の組合せは、表２に与えられる。集合組織調査のために光学顕微鏡（ＬＯＭ）又は後方散乱電子検出（ＥＢＳＤ）を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察の前における標準的な実験手順を行う前に、構造解析のために、材料は、載置され、粉砕され、研磨され、エッチングされ、陽極酸化処理され、引張試験は、ろう付け前及びろう付け後に長手方向において行われた。
【００６７】
ＳＷＡＡＴ腐食試験は、重金属なしに、ＡＳＴＭ  Ｇ８５−０２、Ａｎｎｅｘ  Ａ３に従って行われた。合成的な海洋水溶液は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１４１に従って作られたが、ｐＨ調整のために、それは、酢酸の添加後に行われ、１ＭのＮａＯＨの溶液は、ｐＨ２．９を達成するために使用された。試料は、試験チャンバーから引き出され、洗浄され、電光板を用いて腐食性能のチェックをされた。穴が開くまでの時間（ＴＴＰ）が記録された。
【００６８】
【表１】
2019131890.tif 000003
【００６９】
【表２】
2019131890.tif 000004
【００７０】
（実施例１）腐食性能に関する中間層の影響
ＳＷＡＡＴ試験の結果は、上記の表２に与えられる。中間層より不活性である全ての材料は、優れた耐食性能を示す。１つの中間層及びコアの組合せ、すなわち材料番号９は、ろう付け後に中間層より不活性であるコアを有さず、腐食性能は、非常に乏しい。
【００７１】
本発明によって生成された中間層を有する材料は、中間層を有しない同一のコア材料の材料と比較される。
【００７２】
本発明による中間層を有する材料の腐食性能は、中間層がない材料と比べて非常に改善される。これを示すために、表２からの抜粋が表３にある。
【００７３】
【表３】
2019131890.tif 000005
【００７４】
（実施例２）中間層の厚さの影響
中間層の厚さは、所望の結果を与えるために制御される必要がある１つのパラメータである。薄過ぎる中間層クラッドは、当然ながら、ろう付け後に十分な良好な特性を与えない。厚過ぎる中間層クラッドは、必須的に、中間層なしでコアとして作用し、孔食の可能性は、劇的に増加し、ろう付けされた生成物の耐食性を低減さえし得る。すなわち、中間層が厚過ぎる場合、コア及び中間層の間の腐食電位の差によって得られる利点は、ストリップに影響をほとんど与えない。
【００７５】
穴が開くまでの時間を調べることだけではなく、穴開きが起こる傾向、例えば、所定の試料サイズにおける穴の数及び一般的な腐食形状を調べることも重要である。一般的には、穴開け及び粒間腐食が、ろう付けされた生成物の寿命に負の影響を与え得る一方で、一般的な表面攻撃を用いた側方腐食形状は、有益である。
【００７６】
以下の表４において、３つの異なる厚さを有する積層された材料の腐食評価は、検討され得る。評価は、６０×１１０ｍｍ２の面積の試料片のＳＷＡＡＴ試験の４５、６０及び７４日後において行われた。ＳＷＡＡＴ後のこれらの片の部分は、サンプル材料３ａ、３ｂ及び３ｃに対して図１、２及び３において見られ、ここで３ｃは、最も厚い中間層を有し、３ａは、最も薄い中間層を有する。より厚い中間層が、有害な腐食に対する良好な抵抗性、及び、より薄いものにより有益な腐食モードを与えることが明らかである。しかしながら、ここに開示された最も薄い中間層でさえも、中間層がない等価な材料と比べて顕著な改善を与える。実施例１を参照されたい。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
（機械的特性）
実験室で圧延された材料の機械的特性は、表５に与えられる。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
（実施例３）
表２の合金組合せ７による材料組合せを有するろう付けシートは、以上に記載された実験の詳細に従って調製された。ろう付け後に、材料は、長手方向に載置され、粉砕され、非常に微細に研磨され、ＥＢＳＤ測定のための良好な表面を得易くするために電解研磨された。中間層の再結晶化集合組織は、ＥＢＳＤを用いて測定された。全部で１５０ｍｍの中間層の長さは、集合組織解析のための良好な統計を保証するために調査された。
【００８１】
中間層は、全く溶解がなく溶融フィラー浸透に耐え、中間層の粒子は、大きかった。｛１１０｝＜１１１＞集合組織が中間層を支配し、６１％の体積分率が得られたことが見出された。この集合組織を有する材料の平均粒径は、３０２μｍであった。図４において、中間層は、黒色で満たされた｛１１０｝＜１１１＞集合組織を有する粒子で表され、全ての他の集合組織成分を有する粒子は、薄い灰色で満たされた。図５において、この材料のＯＤＦ（方位分布関数）が示される。
【００８２】
（比較例１）
このシートの組合せは、合金Ａに従うろう付け合金、合金Ｇに従う中間層、及び合金Ｉに従うコアであった。中間層は、層の組立、予備加熱及びクラッドシートを与えるための共圧延の前に、１０時間、６００℃で均質化された。ろう付け後に、材料は、実施例３と同一の方法で処理され、解析された。中間層は、顕著な溶解を有さずに溶融フィラーに耐え、中間層の粒子は、１００μｍ未満であった。｛１１０｝＜１１１＞集合組織成分において、集合組織が非常に弱く、約５％以下の体積分率が得られることが見出された。図６は、比較の中間層材料におけるＯＤＦを示す。
【００８３】
（比較例２）
合金Ａに従うろう付け、及び、合金Ｉに従うコアの一側及びコアの他側における合金Ｅに従う中間層の材料の組合せは、合金Ａに従うろう付けを有するクラッドである。個々の材料は、比較例１のように加熱され、圧延され、コア及びろう付けに加えて中間層を再結晶化するための、３８０℃における最終的な弱い焼鈍しが行われた。次いで、材料は、個々の成形操作をシミュレーションするために２〜１０％の若干の変形に晒された。最後に、材料は、上述のように、ろう付け工程に晒された。ろう付け後に、材料は、中間層材料の液膜移動又は溶解として示される、中間層及び溶融ろう付け金属の間に顕著な相互作用を示した。図７を参照されたい。それによって、実質的に中間層の機能を取り除く。
【００８４】
本発明による腐食抵抗ストリップは、ろう付け製品、特に熱交換器のろう付け部品の製造における使用のためのものである。このような部品が、本発明の範囲から逸脱することなく、チューブ、タンク、プレート等を含むあらゆる形態であることが、当業者には容易に明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年4月5日(2019.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムベースの合金のコア、並びに、前記コア及びＡｌ−Ｓｉベースのクラッドの間に位置するように構成される中間層を含む、耐食性ストリップであって、
前記中間層が、重量百分率で、
Ｓｉ≦０．９％；
Ｆｅ≦０．７％；
Ｃｕ≦０．５％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％；
Ｍｇ≦０．７％；
Ｚｎ≦４．０％；
Ｎｉ≦１．５％；
０．０５〜０．２％のＺｒ、Ｔｉ及び／又はＣｒ；
それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である不可避不純物元素；及び
残部であるＡｌ；
からなる組成を有し、
ろう付け後に前記コアが前記中間層より不活性であるように、前記コアの組成及び前記中間層の組成が選択され、
ろう付け後に前記中間層が、Ｐ−集合組織｛１１０｝＜１１１＞成分の少なくとも３０％の体積分率を示すように前記中間層の組成が選択され、ろう付け後の前記中間層の平均粒径が、少なくとも１００μｍである、耐食性ストリップ。
【請求項２】
アルミニウムベースの合金のコア、並びに、前記コア及びＡｌ−Ｓｉベースのクラッドの間に位置するように構成される中間層を含む、耐食性ストリップであって、
前記中間層が、重量百分率で、
Ｓｉ≦０．７％；
Ｆｅ≦０．７％；
Ｃｕ≦０．５％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％；
Ｍｇ≦０．７％；
Ｚｎ≦４．０％；
Ｎｉ≦１．５％；
０．０５〜０．２％のＺｒ、Ｔｉ及び／又はＣｒ；
それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である不可避不純物元素；及び
残部であるＡｌ；
からなる組成を有し、
ろう付け後に前記コアが前記中間層より不活性であるように、前記コアの組成及び前記中間層の組成が選択され、
前記中間層が、Ｐ−集合組織｛１１０｝＜１１１＞成分の少なくとも３０％の体積分率を示し、ろう付け後の前記中間層の平均粒径が、少なくとも１００μｍである、請求項１に記載の耐食性ストリップ。
【請求項３】
ろう付け後に前記中間層が、前記Ｐ−集合組織｛１１０｝＜１１１＞成分の少なくとも５０％の体積分率を示す、請求項１又は２に記載の耐食性ストリップ。
【請求項４】
前記中間層が、１％以下のＺｎを含む、請求項１から３の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項５】
前記中間層が、０．５％以下のＺｎを含む、請求項４に記載の耐食性ストリップ。
【請求項６】
前記中間層が、０．１％以下のＺｎを含む、請求項５に記載の耐食性ストリップ。
【請求項７】
前記コアが、重量百分率で、
Ｓｉ≦１．０％；
Ｆｅ≦０．７％；
Ｃｕ≦１．０％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％；
Ｍｇ≦０．７％；
Ｚｎ≦０．５％；
Ｎｉ≦１．５％；
０．０５〜０．２％のＺｒ、Ｔｉ及び／又はＣｒ；
それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である不可避不純物元素；及び
残部であるＡｌ；
からなる組成を有する、請求項１から６の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項８】
前記コアのＳｉ含有量が、０．１５％以下である、請求項７に記載の耐食性ストリップ。
【請求項９】
４〜１３％のＳｉを含むアルミニウムろう付け材料であるＡｌ−Ｓｉベースのクラッドを含む、請求項１から８の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項１０】
１〜４％のＳｉを含むアルミニウム合金であるＡｌ−Ｓｉベースのクラッドを含む、請求項１から８の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項１１】
取り付けられた各中間層の厚さが、前記ストリップの総厚の２〜２０％の間である、請求項１から１０の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項１２】
前記中間層が、最終状態において、３０〜４００ｎｍの範囲の直径を有する粒子の、少なくとも１×１０６から２０×１０６粒子／ｍｍ２の範囲の分散質粒子密度でＭｎリッチの粒子を含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項１３】
ろう付け後の前記中間層の平均粒径が、少なくとも１５０μｍである、請求項１から１２の何れか一項に記載の耐食性ストリップ。
【請求項１４】
コア、並びに前記コア及びＡｌ−Ｓｉベースのクラッドの間に位置するように構成される中間層を含む耐食性ストリップの製造方法であって、
前記方法が、
アルミニウムベースの合金のコアインゴットを提供する段階；
前記コアインゴットに中間層を付ける段階であって、
前記中間層が、重量百分率で、
Ｓｉ≦０．９％；
Ｆｅ≦０．７％；
Ｃｕ≦０．５％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％；
Ｍｇ≦０．７％；
Ｚｎ≦４．０％；
Ｎｉ≦１．５％；
０．０５〜０．２％のＺｒ、Ｔｉ及び／又はＣｒ；
それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である不可避不純物元素；及び
残部であるＡｌ；
からなる組成を有し、前記コアが、ろう付け後に前記中間層より不活性である段階；
３０〜４００ｎｍの範囲の直径を有する粒子の１×１０６から２０×１０６粒子／ｍｍ２の範囲の分散質粒子密度を有して、最終状態において、分散質粒子が前記中間層に形成されるように、少なくとも前記中間層を３８０〜５２０℃の温度に予備加熱する段階；
コア及び中間層を有するストリップを得るために熱間圧延をする段階；
前記中間層の再結晶化を引き起こす最終的な熱処理の後に、前記中間層が、少なくとも９０％の高さまで減少するように、前記得られたストリップを冷間圧延する段階；
前記中間層の再結晶化なしに焼き戻しすることによって前記中間層の材料を軟化させる目的で最終送出調質まで前記冷間圧延されたストリップを２００〜５００℃で少なくとも１０分間熱処理する段階であって、前記中間層のＰ−集合組織｛１１０｝＜１１１＞成分が、ろう付け後に少なくとも３０％の体積分率を示すように前記中間層の組成が選択され、ろう付け後の前記中間層の平均粒径が、少なくとも１００μｍである段階；
を含む、耐食性ストリップの製造方法。
【請求項１５】
コア、並びに前記コア及びＡｌ−Ｓｉベースのクラッドの間に位置するように構成される中間層を含む耐食性ストリップの製造方法であって、
前記方法が、
アルミニウムベースの合金のコアインゴットを提供する段階；
前記コアインゴットに中間層を付ける段階であって、
前記中間層が、重量百分率で、
Ｓｉ≦０．７％；
Ｆｅ≦０．７％；
Ｃｕ≦０．５％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％；
Ｍｇ≦０．７％；
Ｚｎ≦４．０％；
Ｎｉ≦１．５％；
０．０５〜０．２％のＺｒ、Ｔｉ及び／又はＣｒ；
それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である不可避不純物元素；及び
残部であるＡｌ；
からなる組成を有し、前記コアが、ろう付け後に前記中間層より不活性である段階；
３０〜４００ｎｍの範囲の直径を有する粒子の１×１０６から２０×１０６粒子／ｍｍ２の範囲の分散質粒子密度を有して、最終状態において、分散質粒子が前記中間層に形成されるように、少なくとも前記中間層を３８０〜５２０℃の温度に予備加熱する段階；
コア及び中間層を有するストリップを得るために熱間圧延をする段階；
前記中間層の再結晶化を引き起こす最終的な熱処理の後に、前記中間層が、少なくとも９０％の高さまで減少するように、前記得られたストリップを冷間圧延する段階；
前記中間層の再結晶化なしに焼き戻しすることによって前記中間層の材料を軟化させる目的で最終送出調質まで前記冷間圧延されたストリップを２００〜５００℃で少なくとも１０分間熱処理する段階であって、前記中間層のＰ−集合組織｛１１０｝＜１１１＞成分が、ろう付け後に少なくとも３０％の体積分率を示すように前記中間層の組成が選択され、ろう付け後の前記中間層の平均粒径が、少なくとも１００μｍである段階；
を含む、請求項１４に記載の耐食性ストリップの製造方法。
【請求項１６】
前記得られたストリップの冷間圧延が、少なくとも９５％の高さまで低減された前記中間層をもたらす、請求項１４又は１５に記載の耐食性ストリップの製造方法。
【請求項１７】
前記得られたストリップの冷間圧延が、少なくとも９９％の高さまで低減された前記中間層をもたらす、請求項１４又は１５に記載の耐食性ストリップの製造方法。
【請求項１８】
前記中間層が、０．１％以下のＺｎを含む、請求項１５から１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
コア合金が、重量百分率で、
Ｓｉ≦１．０％；
Ｆｅ≦０．７％；
Ｃｕ≦１．０％；
Ｍｎ＝０．５〜１．８％；
Ｍｇ≦０．７％；
Ｚｎ≦０．５％；
Ｎｉ≦１．５％；
０．０５〜０．２％のＺｒ、Ｔｉ及び／又はＣｒ；
それぞれ０．０５％以下及び合計で０．１５％以下である不可避不純物元素；及び
残部であるＡｌ；
からなる組成を有する、請求項１５から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記コアのＳｉ含有量が０．１５％以下である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記中間層が、中間層インゴットとして提供され、前記コアインゴットに取り付けられ、あるいは、前記コアインゴットに直接鋳造される、請求項１５から２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記コアインゴット、あるいは前記中間層が取り付けられた前記コアインゴットが、前記熱間圧延の前に５２０℃以下の温度で均質化に晒される、請求項１５から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記コアインゴットが、前記熱間圧延の前に５２０℃を超える温度で均質化に晒される、請求項１５から２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記中間層に分散質粒子を形成するように熱間圧延の前に、少なくとも前記中間層が、４００〜５２０℃の温度に予備加熱される、請求項１５から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
３０〜４００ｎｍの直径を有する粒子の、１×１０６〜２０×１０６粒子／ｍｍ２の範囲の分散質粒子密度が得られるように、前記予備加熱の温度及び時間が制御される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ろう付け後における前記中間層の平均粒径が、少なくとも１００μｍであるように制御される、請求項１５から２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
ろう付け製品の製造における、請求項１から１３の何れか一項に記載の耐食性ストリップの使用。
【請求項２８】
請求項１から１３の何れか一項に記載の耐食性ストリップを含むろう付けされた熱交換器。
【外国語明細書】
2019131890000001.pdf