(57)【要約】【課題】薄膜でも耐現像性が高く、解像性に優れた硬化膜を得ることができる硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化膜、プリント配線板、およびその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、光照射により露光部が硬化し、非露光部が現像可能となる硬化性樹脂組成物であり、前記露光部の軟化点と、前記非露光部の軟化点と、の差が１５℃以上である。また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）熱硬化成分と、（Ｅ）光塩基発生剤と、を含み、光照射により露光部が硬化し、非露光部が現像可能となる硬化性樹脂組成物であり、前記露光部の軟化点と、前記非露光部の軟化点と、の差が１５℃以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物が、（Ｂ１）重量平均分子量が３０００未満のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｂ２）重量平均分子量が３０００以上のエチレン性不飽和基を有する化合物との混合物であり、
前記樹脂組成物の軟化点をＳ１とし、前記樹脂組成物を光照射した後の軟化点をＳ２としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）光塩基発生剤と、（Ｅ）熱硬化性樹脂と、を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂であり、
前記樹脂組成物の軟化点をＳ１とし、前記樹脂組成物を光照射および加熱した後の軟化点をＳ２としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記軟化点Ｓ２が、３０℃以上である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物または請求項４に記載のドライフィルムの前記樹脂層が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【請求項７】
回路上において前記硬化物の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称す）、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関し、詳しくは、薄膜でも耐現像性が高く、解像性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プリント配線板のソルダーレジストを形成するための組成物としては、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、アルカリ水溶液を用いて現像することにより画像形成（パターン形成とも称す。）し、熱および光照射の少なくとも何れか一方で仕上げ硬化（本硬化とも称す。）するアルカリ現像型硬化性樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
このような樹脂組成物として、例えば、特許文献１では、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した構造のカルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、無機フィラー希釈剤およびエポキシ樹脂化合物を含むアルカリ現像型硬化性樹脂組成物を提案している。
一方で、
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の提案にかかる従来技術によれば、耐熱性、現像性や解像性等に優れた硬化物を得ることができる。しかしながら、近年では、プリント配線板の薄型化が進んでおり、これに伴い、プリント配線板上のソルダーレジストも薄膜化する傾向にあり、薄膜するほど耐現像性と解像性を両立することが困難になるという新たな問題があることが分かった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、薄膜での耐現像性と解像性を両立することができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該樹脂層または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記実現に向けて鋭意検討を行ない、以下の知見を得た。すなわち、従来の液状硬化性樹脂組成物においては、作業性の向上のため、指触乾燥性を得るべく露光前の乾燥塗膜の軟化点を高くする必要であった。そのため、従来の硬化性樹脂組成物では、露光部も非露光部も軟化点が高くなり、軟化点の差が小さいので、露光部と非露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性の差がほとんどなく、薄膜で高解像性を得ようとすると現像時に未露光部が剥がれやすくなってしまった。特に回路上のエッジ部においては、耐現像性を得ることが困難であった。
一方で、ドライフィルムにおいては、露光時に樹脂層が基材フィルムで覆われているため、露光前の樹脂層の軟化点を高くする必要はないが、ラミネート時の回路基板への追従性の観点から軟化点が低いものが好まれていた。この場合も、露光部と非露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性の差がほとんどないため、薄膜での耐現像性を得ることが困難であった。
【０００８】
かかる知見を元に、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、熱硬化性樹脂を含む組成物において、特定の重量平均分子量未満のエチレン性不飽和基を有する化合物と、特定の重量平均分子量以上のエチレン性不飽和基を有する化合物とを組合せることで、組成物の軟化点Ｓ１と、光照射後の軟化点Ｓ２との差を特定値以上とすることができ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
また、さらに本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂と、光塩基発生剤と、エポキシ樹脂を含む組成物においては、エポキシ当量が特定値以下のエポキシ樹脂を使用することにより、上記と同様に露光部と非露光部の軟化点の差を特定値以上とすることができ、上記課題を解決しうることを見出し、他の本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物が、（Ｂ１）重量平均分子量が３０００未満のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｂ２）重量平均分子量が３０００以上のエチレン性不飽和基を有する化合物との混合物であり、前記樹脂組成物の軟化点をＳ１とし、前記樹脂組成物を光照射した後の軟化点をＳ２としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とするものである。
【００１０】
他の本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）光塩基発生剤と、（Ｅ）熱硬化性樹脂と、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂であり、前記樹脂組成物の軟化点をＳ１とし、前記樹脂組成物を光照射および加熱した後の軟化点をＳ２としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記軟化点Ｓ２が、３０℃以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物または本発明のドライフィルムの前記樹脂層が硬化されてなることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の電子部品においては、前記硬化物の厚みが回路上において１０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、薄膜での耐現像性と解像性を両立することができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該樹脂層または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物が、（Ｂ１）重量平均分子量が３０００未満のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｂ２）重量平均分子量が３０００以上のエチレン性不飽和基を有する化合物との混合物であり、前記樹脂組成物の軟化点をＳ１（以下、「未露光部の軟化点Ｓ１」ともいう）とし、前記樹脂組成物を光照射した後の軟化点をＳ２（以下、「露光部の軟化点Ｓ２」ともいう）としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とするものである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）光塩基発生剤と、（Ｅ）熱硬化性樹脂と、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂であり、前記樹脂組成物の軟化点をＳ１とし、前記樹脂組成物を光照射および加熱した後の軟化点をＳ２としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とするものである。この（Ａ），（Ｄ），（Ｅ）成分を含む硬化性樹脂組成物は、実質的に（Ｂ）成分を含む必要がなく（Ｄ）成分の作用により（Ａ）成分と（Ｅ）成分が付加反応し硬化する組成物である。
【００１８】
上記（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を組み合わせるか、（Ｅ）成分を用いることにより軟化点Ｓ１と軟化点Ｓ２との差を１５℃以上とすることができ、露光部と非露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性の差を大きくするこができる。また、露光部の軟化点Ｓ２は、現像液の温度よりも高いことが好ましい。通常、アルカリ現像液は３０℃未満で用いられることが多いため、耐現像性を向上させるため、露光部の軟化点Ｓ２は、３０℃以上であることが好ましい。以下、本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｅ）成分について、詳細に説明する。
【００１９】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分は、アルカリ溶液に可溶な樹脂であればよく、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を有する樹脂であり、好ましくは、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物であり、特に好ましくは、カルボキシル基含有樹脂である。（Ａ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
【００２１】
また、フェノール樹脂として、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、またはその両方の骨格を有する化合物と、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。また、カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂を用いてもよい。カルボキシル基含有樹脂としては、エポキシアクリレート構造を有するカルボキシル基含有樹脂、ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂（カルボキシル基含有ウレタン樹脂とも称す。）、不飽和カルボン酸と他の不飽和カルボン酸エステルとの共重合構造を有するカルボキシル基含有共重合樹脂、フェノール構造とアルキレンオキサイド構造を有するカルボキシル基含有樹脂、及びそれらカルボキシル基含有樹脂に分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか１種であることが好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２４】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。
【００２５】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２６】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２７】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２８】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２９】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３０】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００３１】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００３２】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３３】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３４】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３５】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３６】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【００３７】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性基当量（例えば、ヒドロキシル基当量、カルボキシル基当量）は、８０〜９００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜７００ｇ／ｅｑ．の範囲である。アルカリ可溶性基当量を８０〜９００ｇ／ｅｑ．とすることで、硬化膜の密着性、アルカリ現像性に優れ良好な硬化膜のパターンの形成が可能となる。
【００３８】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、例えば、２，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量を２，０００〜１５０，０００とすることで、タックフリー性、現像性、解像性、貯蔵安定性に優れる。
【００３９】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００４０】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物＞
（Ｂ）成分は、（Ｂ１）重量平均分子量が３，０００未満のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｂ２）重量平均分子量が３，０００以上のエチレン性不飽和基を有する化合物との混合物であり、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、樹脂のいずれの形態にあってもよい。（Ｂ）成分としては、アルカリ可溶性の官能基を有さずエチレン性不飽和基を有するものである。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用することにより、光照射時に（Ｂ１）成分が、（Ｂ２）成分を取り込んで架橋し、露光部の硬化物の軟化点を大きくすることができる。これにより、露光部と非露光部とで軟化点の差を大きくすることができる。（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（Ｂ）成分のエチレン性基を有する化合物としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有する化合物が挙げられ、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）クリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−イソブチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシイソシアヌレート等があげられる。
【００４２】
また、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ジイソシアネート化合物とポリオールを予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、東亜合成化学工業社製：アロニックＭ−１１００、Ｍ−１２００）、２個以上の官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（根上工業社製：ＵＮ−３３２０ＨＳ、ダイセル・オルネクス社製：ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２２７Ａ）、多価アルコールと多塩基酸または多塩基酸無水物との反応物であるポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステルアクリレート（例えば、東亜合成化学工業社製：アロニックＭ−６１００、アロニックＭ−６３００、アロニックＭ−８０３０、アロニックＭ−８０６０）、フェノール化合物とアルキレンオキシドと（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜６０質量部であることが好ましい。かかる範囲とすることで、露光部と非露光部との軟化点の差を１５℃以上に調整しやすくなる。
特に、（Ｂ）成分は、重量平均分子量が１００〜１，５００の化合物と、重量平均分子量が４，０００〜１０，０００の化合物との混合物であることが好ましい。（Ｂ１）成分として重量平均分子量が１００〜１，５００の化合物を用いると、本発明の樹脂組成物中に比較的多く配合することができる。一方、（Ｂ２）成分として重量平均分子量が４，０００〜１０，０００の化合物を用いると、組成物の軟化点を高くすることができる。
【００４４】
＜（Ｃ）光ラジカル重合開始剤＞
（Ｃ）成分は、光照射によりラジカルを発生して（Ｂ）成分の重合を開始させて組成物を硬化させる成分である。（Ｃ）成分としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−｛（４−メチルフェニル）メチル｝−１−｛４−（４−モルフォルニル）フェニル｝−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１,３,４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−［−４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類が挙げられる。
これら（Ｃ）成分の中でも、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アミノアセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤およびチタノセン系光重合開始剤の少なくともいずれか一種が好ましく、特に、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ）が好ましい。アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９）が好ましい。
【００４５】
アシルホスフィン系光重合開始剤としては、例えば、ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００４６】
アシルホスフィン系光重合開始剤は、アミノアセトフェノン系光重合開始剤などの他の開始剤と異なり、ラジカル発生後の分解物が露光光をほとんど吸収しなくなる。そのため、組成物の深部まで十分に組成物を光硬化でき、硬化物の軟化点の向上に有利であるので好ましい。よって、露光部と非露光部とでの溶解性のコントラストをより明確にすることができ、解像性をさらに向上させることができる。
【００４７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部である。かかる範囲内であると光硬化性が良好であり、耐現像性に優れ、耐薬品性等の塗膜特性の低下を抑制することができる。（Ｃ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４８】
＜（Ｄ）光塩基発生剤＞
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。（Ｄ）成分から生じる塩基を触媒として（Ａ）成分と（Ｅ）成分とを付加反させて組成物を硬化させることができる。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００４９】
光塩基発生剤として、例えば、上記アミノアセトフェノン類、オキシムエステル類の他、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基やＮ−アシル化芳香族アミノ基を有する化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物やアルコオキシベンジルカルバメートなどのカルバメート類、４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００５０】
Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセチルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジホルミルアミノビフェニル、４，４’−ジホルミルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５１】
カルバメート類の具体例としては、例えば、ビス｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジ｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝トルイレン、ビス｛｛（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル｝ヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリジン｛｛（２−ニトロ−４−クロロベンジル）オキシ｝アミド｝等が挙げられる。
【００５２】
その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ），ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ），ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等の光塩基発生剤を用いることもできる。
【００５３】
（Ｄ）成分の配合量は、好ましくは（Ａ）成分および（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは、０．１〜１０質量部である。かかる範囲内であると、パターンのコントラストをより明確にすることができ、硬化物特性が向上する。なお、光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。（Ｅ）成分としては、熱硬化成分として、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂を使用することができる。
【００５５】
（Ｅ）成分は、（Ｄ）光塩基発生剤と併用する場合には、平均分子量が３５０以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。平均分子量３５０以上のエポキシ樹脂は、それ自身の軟化点が高いことにより、樹脂組成物の露光部の軟化点Ｓ２を未露光部Ｓ１よりも高くなるように調整しやすい。また、（Ｄ）成分を使用する場合においては、耐現像性を効果的に得るためにエポキシ当量が２００以下のエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００５６】
上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する樹脂は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する樹脂であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する樹脂、すなわち多官能エポキシ樹脂、分子中に複数のオキセタニル基を有する樹脂、すなわち多官能オキセタン樹脂、分子中に複数のチオエーテル基を有する樹脂、すなわちエピスルフィド樹脂等が好適に挙げられる。
【００５７】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、柔軟強靭エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００５８】
分子量３５０以上のエポキシ樹脂成分の市販品としては、日本化薬社製のナフタレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００Ｌ）、ＤＩＣ社製のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００）、三菱化学社製のビキシレノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００）、日産化学社製のトリアジン型エポキシ樹脂（ＴＥＰＩＣ）等が挙げられる。また、エポキシ当量２００以下のエポキシ樹脂として、ＤＩＣ株式会社のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＲＯＮ  ８３０）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＲＯＮ  ８４０、ＥＰＩＣＲＯＮ８５０）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＲＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＲＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＲＯＮ  Ｎ−７７５）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ−４７１０、ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ−４７７０）、三菱ケミカル株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ  ８２５、ＪＥＲ  ８２７、ＪＥＲ８２８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ  ８０６、ＪＥＲ  ８０７）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ  １５２）、ダウ・ケミカル社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＥＮ−４３１）、日本化薬社製のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００６０】
エピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成社製のＹＳＬＶ−１２０ＴＥ等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００６１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部とするのが好ましい。かかる範囲とすることで、露光部と非露光部とのガラス転移点温度の差を１５℃以上に調整しやすくなる。特に、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性基１当量に対して、好ましくは０．３〜２．５当量、より好ましくは０．５〜２．０当量となる範囲である。かかる範囲とすることで、硬化膜におけるカルボキシル基の残存を防止して、良好な耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性、硬化膜の強度等を良好に確保することができる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物においては、（Ｅ）成分を含有する場合には、さらに、熱硬化触媒を含むことが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール誘導体、ヒドラジン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、ジシアンジアミド、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、密着性付与剤としても機能する化合物を上記熱硬化触媒と併用する。
【００６３】
熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で、（Ｅ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００６４】
また、本発明の樹脂組成物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度等の特性を向上させるために無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
塗膜強度を上げるために無機充填剤を添加してもよいが、薄い塗膜を形成する際には無機充填剤の粗粒によって塗膜に欠けが生じる不良が起こりやすくなる。しかしながら、本発明では、無機充填剤を含有しなくとも、または粗粒をコントロールした無機充填剤を用いることで、薄膜で解像性に優れたパターン塗膜を得ることができる。無機充填剤の平均粒子径は好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。また、無機充填剤の配合量は、樹脂組成物の固形分中に、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。なお、無機充填剤の平均粒径は、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
【００６５】
＜その他＞
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて公知慣用の添加剤、例えば、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、青色や黄色などの着色剤を添加することができる。
【００６６】
さらに、本発明の樹脂組成物は、組成物の調製のため、または基板やフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を、フィルム（以下、「キャリアフィルム」とも称す）上に塗布し、その後乾燥して得られた樹脂層を有するものである。本発明のドライフィルムは、本発明の樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜設定すればよい。
【００６８】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムを好適に用いることができ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００６９】
キャリアフィルム上に本発明の樹脂組成物を塗布した後、さらに、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００７０】
本発明のドライフィルムをラミネーター等により基板と接触するように貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基板上に樹脂層を形成することができる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物を基板上にまたはキャリアフィルム上に塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンや、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより組成物に吹き付ける方式の装置等を用いて行うことができる。
【００７２】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物が硬化されてなるもの、および、本発明のドライフィルムの樹脂層が硬化されてなるものである。本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥させた後に得られた塗膜に、またはドライフィルムの樹脂層に光照射するにより硬化させて得ることができる。ここで、光照射していない組成物、即ち、未露光部の軟化点Ｓ１は、１５〜４０℃が好ましい。一方、光照射後の軟化点Ｓ２は、３０〜６０℃であることが好ましい。なお、（Ｄ）成分を用いた場合は、露光後、９０℃程度で１５〜３０分程度加熱硬化させ、その後、アルカリ現像にて未硬化部を除去し、その後本硬化させて硬化膜を得る。（Ｄ）成分を用いた場合の露光部の軟化点Ｓ２とは、光照射および加熱後であって現像前の硬化物の軟化点のことを言う。
【００７３】
光照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射できる装置であればよく、さらに、例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線で画像を描くダイレクトイメージング装置のような直接描画装置も用いることができる。直接描画装置の光源としては、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーいずれでもよい。画像形成のための露光量は膜厚や材料等によって異なるが、光架橋反応が生じればよく、例えば、１ｍＪ／ｃｍ２以上である。露光量の上限値としては、例えば、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【００７４】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等を採用することができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００７５】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化膜を備えるものであり、特に、回路上において、硬化膜の膜厚が１０μｍ以下のプリント配線板に好適に適用できる。本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物をパターン状に光照射する光照射工程と、アルカリ現像液により現像してパターン状のパターン硬化物を形成する現像工程と、を経て製造する。本発明の製造方法においては、現像工程における、露光部の軟化点Ｓ２が、現像液の温度よりも高いことが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物の露光部Ｓ２の軟化点よりも低温の現像液を用いて現像を行うことが好ましいとも言える。これにより、薄膜でも現像時に硬化膜が剥がれることを良好に防止することができる。
【００７６】
例えば、回路形成された基板上に本発明の樹脂組成物の塗膜を形成した後、または、本発明のドライフィルムを貼り合わせて樹脂層を積層した後、（本発明のドライフィルムを貼り合わせた場合は、回路形成されたプリント配線板上にラミネート後、キャリフィルムを剥がさず）、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射することにより露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してパターン膜を形成することにより電子部品を製造することができる。本発明のドライフィルムを貼り合わせた場合は、露光後、キャリアフィルムを剥がし、現像する。これにより、所望のパターン膜を有するプリント配線板を製造することができる。ここで、現像液の温度は、２０〜４０℃が好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について、実施例を用いて詳細に説明する。
＜実施例１〜１０および比較例１〜３＞
下記表１および２に示す配合で、硬化性樹脂組成物を調製した。表１および２中のアルカリ可溶性樹脂溶液１、２およびエチレン性不飽和基を有する化合物１は、以下の手順で合成した。得られた各硬化性樹脂組成物を用いて、ドライフィルムを作製し、このドライフィルムを用いてプリント配線板を作製した。各プリント配線板を作成するに当たって、各硬化性樹脂組成物の耐現像性、解像性を評価した。ドライフィルムの作製手順およびプリント配線板の作製手順は、以下に示すとおりである。また、耐現像性および解像性の評価方法は下記のとおりである。
【００７８】
［アルカリ可溶性樹脂溶液１の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを添加し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、上記アルキレンオキシド導入装置より、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却した反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【００７９】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に添加し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として留出し、１２．６ｇであった。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。
【００８０】
その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。これをアルカリ可溶性樹脂溶液１とした。
【００８１】
［アルカリ可溶性樹脂溶液２の合成］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一となるまで溶解した。
【００８２】
次いで、上記溶液にトリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応させた。その後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。これをアルカリ可溶性樹脂溶液２とした。
【００８３】
［エチレン性不飽和基を有する化合物１］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価１０６）１０６部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１６４ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
【００８４】
得られたノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物１６４部、メタクリル酸８６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１０℃で６時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分７０％、Ｍｗ＝９，０００のノボラック型ＰＯ付加メタクリレート樹脂溶液を得た。これを、エチレン性不飽和基を有する化合物１とした。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、下記測定装置、測定条件にて測定した。また、後述するエチレン性不飽和基を有する化合物２〜５の重量平均分子量（Ｍｗ）も同様に測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５」
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」、ＲＩ（示差屈折率計）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ  Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ  ＭＢ−Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ  Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ１，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
測定条件：
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器設定温度：３５℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
サンプル量：１０μｌ
サンプル濃度：０．７ｗｔ％
【００８５】
＜ドライフィルムの作製＞
実施例１〜１０および比較例１〜３の樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。ドライフィルムは、以下のプリント配線板上への積層用以外に、樹脂層の軟化点測定用としても準備した。
【００８６】
＜軟化点の測定＞
（軟化点Ｓ１の測定）
上記得られたドライフィルムの樹脂層の軟化点Ｓ１を測定した。
軟化点の測定には、ＴＡインスツルメント製のＭｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣ  （Ｑ２０００）を用いた。Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣでは、熱浴の温度を一定の振幅、周波数で振動させながら昇温し、試料はそれに位相のずれを伴いながら昇温させた。位相のずれから、温度変調に追随する成分と追随しない成分とに分け、軟化点は温度変調に追随する部分から求めた。
（露光部の軟化点Ｓ２の測定）
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製、ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光の・・樹脂層を有するプリント配線板を得た。このプリント配線板に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の装置を用いて全面露光した。露光量はＳｔｏｕｆｆｅｒ社製ステップタブレットＴ４１０５で８段残存する値とし、露光後にＰＥＴフィルムの剥離をした。実施例８においてはＰＥＢとして８０℃で２０分間加熱し、光硬化反応を促進させた。その後、プリント配線板から硬化膜を剥離し、軟化点Ｓ２を測定した。
【００８７】
＜プリント配線板の作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製、ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光の樹脂層を有するプリント配線板を得た。このプリント配線板に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の装置を用いてパターン露光した。露光量はＳｔｏｕｆｆｅｒ社製ステップタブレットＴ４１０５で８段残存する値とし、露光後にＰＥＴフィルムの剥離をした。実施例８においてはＰＥＢとして８０℃で２０分間加熱し、光硬化反応を促進させた。その後、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で現像しパターン硬化膜を得た。現像時間は、未露光部が現像されるのに必要な現像時間の３倍の時間とした。
【００８８】
＜耐現像性＞
上記プリント配線板の作製において、基板銅回路上に３〜５μｍの厚さとなるように硬化膜を形成した。また、上記プリント配線板の作製において、基板銅回路上に５〜１０μｍの厚さとなるように硬化膜を形成した。得られたプリント配線板の樹脂層について、耐現像性を下記の基準にて評価した。薄い膜厚でも剥がれない方が、耐現像性が優れている。
Ａ：膜厚５μｍで現像時に硬化膜の剥がれなし。
Ｂ：膜厚１０μｍで現像時に硬化膜の剥がれなし。
Ｃ：膜厚１０μｍで現像時に硬化膜が剥がれる。
【００８９】
＜解像性＞
上記プリント配線板の作製と同様にして、銅回路上に１０μｍの厚さとなるように硬化膜を形成し、露光にライン幅３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００μｍのパターンを用い、現像後に残存する最少ライン幅を得た。細いライン幅も残存することが、解像性が優れている。
Ａ：ライン幅３０μｍの硬化膜が残存する。
Ｂ：ライン幅６０μｍの硬化膜が残存する。
Ｃ：ライン幅９０μｍの硬化膜が残存する。
【００９０】
【表１】
2019196444.tif 000002
【００９１】
エチレン性不飽和基を有する化合物２：根上工業社製  ウレタンアクリレート  ＵＮ−３３２０ＨＳ（Ｍｗ＝４，９００）
エチレン性不飽和基を有する化合物３：ダイセル・オルネクス社製  ウレタンアクリレート  ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２２７Ａ  （Ｍｗ＝６，０００）
エチレン性不飽和基を有する化合物４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｗ＝５７８）
エチレン性不飽和基を有する化合物５：ジシクロペンタジエンジアクリレート（Ｍｗ＝１３２）
光ラジカル重合開始剤１および光塩基発生剤１：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン）
光ラジカル重合開始剤２：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）
光ラジカル重合開始剤３および光塩基発生剤３：ＢＡＳＦジャパン社製  イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン−１−［９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏアセチルオキシム））
熱硬化性樹脂１：日本化薬社製  ナフタレン型エポキシ樹脂ＮＣ−７０００（エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ．）
熱硬化性樹脂２：三菱化学社製  ビキシレノール型エポキシ樹脂ＹＸ−４０００（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．）
熱硬化性樹脂３：ＤＩＣ社製  ナフタレン型エポキシＨＰ−４０３２（エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ．）
着色剤１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
着色剤２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７
硫酸バリウム：無機充填剤（堺化学社製Ｂ３０、平均粒子径：０．３μｍ）
シリカ：無機充填剤（アドマテック社製ＳＯ−Ｅ２、平均粒子径：０．５μｍ）
【００９２】
【表２】
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【００９３】
表１、２から、本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜でも耐現像性が高く解像性に優れる硬化物を得ることができることがわかる。