(57)【要約】【課題】新規な炭化ケイ素構造を備えたポリジメチルシロキサン基板の製造方法の提供。【解決手段】炭化ケイ素構造を備えたポリジメチルシロキサン基板の製造方法は、ポリジメチルシロキサン基板にレーザ光を照射することにより、前記ポリジメチルシロキサン基板に炭化ケイ素からなる改質部を形成する工程を含む。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジメチルシロキサン基板にレーザ光を照射することにより、前記ポリジメチルシロキサン基板に炭化ケイ素からなる改質部を形成する工程を含む、炭化ケイ素構造を備えたポリジメチルシロキサン基板の製造方法。
【請求項２】
前記炭化ケイ素からなる改質部を前記ポリジメチルシロキサン基板の表面または内部に形成する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記レーザのレーザフルエンスが10〜1000 ｍJ／cm2、パルス幅が10 fs〜500 ps、および繰り返し周波数が1 kHz〜500 GHzである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
炭化ケイ素からなる改質部を備えたポリジメチルシロキサン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素構造を備えたポリジメチルシロキサン基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素(SiC，シリコンカーバイドとも言う) は、高い機械的強度、高い絶縁耐圧、広いバンドギャップ、耐酸化性、耐熱性、化学的安定性を有することから、ハイパワーデバイス、高周波デバイス、高温耐熱デバイスへの活用が期待され、一部では既に実用化されている。産業的にはSiC の製造は、二酸化珪素SiO2と炭素Cを高温条件にて反応させて生成する例が多い。一方で、より高い機械的強度、耐酸化性および耐熱性等の特性を有するSiCの生成を目的として、Yajimaらの先駆的研究（非特許文献１）にあるように、セラミックス前駆体ポリマーの熱分解も検討されている。例えば、高温でのoven annealingによるポリカルボシラン (PCS) （非特許文献１）もしくはシロキサンの熱分解によるSiCの生成 （非特許文献２）が挙げられる。
【０００３】
また、レーザによるポリマーの熱分解を利用したSiCの生成手法の報告例がある(非特許文献３および４)。レーザを用いる手法は、oven annealingとは異なり照射箇所のみ選択的にSiCを生成可能である。非特許文献３はCO2レーザを用いたPCSパウダーへのレーザシンタリングによるSiC構造作製手法について開示している。また、非特許文献４はミリ秒レーザパルス照射によりSiおよびSiO2基板上のPCS薄膜を熱分解してSiC薄膜を作製できることを報告している。
【０００４】
ポリジメチルシロキサン（PDMS）は光学的透明性、柔軟性、弾性、化学的不活性等の特徴を有し、マイクロフルイディクス等に広く用いられているポリマーであるが、半導体材料の作製に関しては、レーザを用いてフレキシブル材料表面あるいはその内部に構造作製した例は数例に限られる。波長527 nmおよび1064 nmのフェムト秒レーザパルス（非特許文献５および６）もしくは波長532 nmおよび1064 nmのナノ秒レーザパルス（非特許文献６および７）をPDMS表面に照射するとPDMSの化学的改質によりc-シリコンが生成したという報告例がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chemistry Letters, 4, 931-934 (1975)
【非特許文献２】J. Appl. Polym. Sci. , 135, 45967 (2018)
【非特許文献３】J. Am. Cerami. Soc.78, 2263 (1995)
【非特許文献４】J. Am. Eram. Soc. 26, 224 (2001)
【非特許文献５】Appl. Surf. Sci. 374, 229 (2016)
【非特許文献６】Appl. Surf. Sci. 336, 321 (2015)
【非特許文献７】Appl. Surf. Sci. 374, 96 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年成長の著しいフレキシブルデバイス分野では、フレキシブル材料の表面もしくは内部にて高導電材料 (金属あるいはカーボン材料) あるいは半導体材料の微細構造を作製し、電気素子あるいは回路を作製する技術が希求されている。フレキシブル材料表面への金属あるいは半導体材料の構造作製には従来，主としてフォトリソグラフィが用いられているが、そのほとんどが二次元パターニングである。そのため、より複雑かつ高機能なデバイス応用に向けては、フレキシブル材料表面あるいは内部に任意の金属あるいは半導体構造を二次元あるいは三次元的に作製する技術の開発が望まれる。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１および非特許文献２に記載された従来技術のポリカルボシランもしくはシロキサンの熱分解では、原材料を局所的に炭化ケイ素と変化させることが困難である。
【０００８】
また、レーザプロセシングはレーザ走査システムを活用した任意の形状の構造作製や多光子吸収を介した材料内部での局所的な構造作製が可能であるが、非特許文献３および４は原材料がポリカルボシラン (PCS)であり、PDMSから直接炭化ケイ素を作製していない。
【０００９】
非特許文献５−７では炭化ケイ素が生成していない。
【００１０】
本発明が解決すべき課題は、レーザパルス照射のみによる簡易な単一工程により、場所選択的にPDMS基板中にSiC構造を生成する方法およびSiC構造を備えたPDMS基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
［１］ポリジメチルシロキサン基板にレーザ光を照射することにより、前記ポリジメチルシロキサン基板に炭化ケイ素からなる改質部を形成する工程を含む、炭化ケイ素構造を備えたポリジメチルシロキサン基板の製造方法。
［２］前記炭化ケイ素からなる改質部を前記ポリジメチルシロキサン基板の表面または内部に形成する［１］に記載の製造方法。
［３］前記レーザのレーザフルエンスが10〜1000 ｍJ／cm2、パルス幅が10 fs〜500 ps、および繰り返し周波数が1 kHz〜500 GHzである［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］炭化ケイ素からなる改質部を備えたポリジメチルシロキサン基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡易な単一工程により、レーザ照射した場所選択的に、PDMS表面または内部にSiC構造を生成することができ、選択的領域に炭化ケイ素構造を備えたポリジメチルシロキサンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】炭化ケイ素構造を備えたポリジメチルシロキサン基板の実施形態を説明するための略斜視図。
【図２】レーザパルス照射のための実験セットアップ。
【図３】フェムト秒レーザパルス照射したPDMS。PDMS表面の5 mm×5 mmに細線間隔20 μmにて構造を作製した。レーザパワーは150 mW、走査速度は2 mm/sとした。(a) フェムト秒レーザパルス照射後のPDMSの光学写真および (b) 照射表面のSEM像。白矢印は走査方向を示す。スケールバーは100 μm。
【図４】(a) 未照射のPDMSのFTIRスペクトルおよび (b) 150 mWにてフェムト秒レーザパルス照射したPDMSのFTIRスペクトル。縦軸は強度、横軸は波数を示す。
【図５】未照射のPDMSのXRDおよび(b) 150 mWにてフェムト秒レーザパルス照射したPDMSのXRD。縦軸は強度、横軸は回折角度を示す。
【図６】レーザパワー150 mW、走査速度6 μm/sにてPDMS内部にフェムト秒レーザパルス照射により作製した細線。対物レンズの焦点深度を変化させ、異なる深さに細線を作製した。 (a) 細線のschematics。(b) 細線の光学顕微鏡像。細線同士はx、z方向にそれぞれ100 μm離れた位置に作製した。 顕微鏡像はPDMS表面から深さ800 μm内部の焦点位置にて取得した。スケールバーは100 μm。
【図７】PDMS表面に作製した構造の電流-電圧特性。6 mm×2 mmの領域に、細線間隔25 μmにて構造を作製した。レーザパワーは150 mW、走査速度は2 mm/sとした。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００１５】
本発明の第１態様は、ポリジメチルシロキサン（PDMS）基板にレーザ光を照射することにより、ポリジメチルシロキサン基板に炭化ケイ素（SiC、シリコンカーバイドとも言う）からなる改質部を形成する工程を含む、炭化ケイ素構造を備えたポリジメチルシロキサン基板の製造方法である。
【００１６】
図1に炭化ケイ素構造を備えたPDMS基板の例を示す。炭化ケイ素構造を備えたPDMS基板は、PDMS基板１と、炭化ケイ素からなる改質部2とを備えている。
【００１７】
PDMS基板1としては市販のPDMS材料を入手することができる。PDMS基板1はポリジメチルシロキサン以外の成分を含有していてもよい。 
【００１８】
改質部2は、PDMS基板１に一定の条件のレーザを照射することにより、PDMS基板１中のポリジメチルシロキサンの一部が炭化ケイ素に改質して生成する部分である。このため、改質部2はレーザ照射箇所にのみ選択的に生成することができる。
【００１９】
改質部2は、PDMS基板１の表面に形成される改質部2aであることもできるし、PDMS基板１の内部に形成される改質部2bであることもできる。改質部2aは、一次元または二次元にPDMS基板１の表面に延びるよう作製することができる。改質部2bは、一次元、二次元、または三次元にPDMS基板１の内部を延びるように作製することができる。
【００２０】
PDMS基板１に局所的にレーザ光を照射することにより、改質部２をパターニングすることができる。このようなパターニングとしては具体的には、メッシュ状、ストライプ状、ドット状、スパイラル状等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２１】
ポリジメチルシロキサン（PDMS）基板に照射されるレーザは、ポリジメチルシロキサン基板に炭化ケイ素からなる改質部を形成可能なレーザであれば特に限定されないが、好ましくはパルス幅がフェムト秒（10-13〜10-15秒）からピコ秒（10-10〜10-12秒）までのパルスレーザであり、より好ましくはフェムト秒レーザである。フェムト秒レーザとは、パルス幅がフェムト秒（10-13〜10-15秒）台のパルスレーザを指し、チタンサファイアレーザが主流である。
【００２２】
レーザの波長は特に限定されないが、紫外領域、可視領域、および赤外領域における実用性の点で、193 nm〜10.6 μmが好ましく、300〜1100 nmがより好ましい。
【００２３】
レーザフルエンスは特に限定されないが、ポリジメチルシロキサンを破壊および消失させることなく改質部２を形成する点で、10〜1000 ｍJ／cm2が好ましく、48〜800 ｍJ／cm2がより好ましく、48〜300がさらに好ましい。
【００２４】
レーザのパルス幅は特に限定されないが、改質部２を形成する点で、10 fs〜500 psが好ましく、80 fs〜10 psがより好ましい。
【００２５】
レーザの繰り返し周波数は特に限定されないが、改質部２を形成する点で、1 kHz〜500  GHzが好ましく、10 kHz〜10 GHzがより好ましく、100 kHz〜1 GHzがさらに好ましい。
【００２６】
一つの好ましい実施形態では、レーザのレーザフルエンスが10〜1000 ｍJ／cm2、パルス幅が10 fs〜500 ps、および繰り返し周波数が1 kHz〜500 GHzである。かかる数値範囲を満たすレーザを用いると、ポリジメチルシロキサン基板において炭化ケイ素からなる改質部を効率的に作製することができる。
【００２７】
一つのより好ましい実施形態では、レーザフルエンスが48〜800 ｍJ／cm2、パルス幅が10 fs〜500、および繰り返し周波数が10 kHz〜10 GHz である。かかる数値範囲を満たすレーザを用いると、ポリジメチルシロキサン基板において炭化ケイ素からなる改質部をより効率的に作製することができる。
【００２８】
一つのさらに好ましい実施形態では、レーザフルエンスが48〜300 ｍJ／cm2、パルス幅が80 fs〜10 ps、および繰り返し周波数が100 kHz〜1 GHzである。かかる数値範囲を満たすレーザを用いると、ポリジメチルシロキサン基板において炭化ケイ素からなる改質部をより効率的に作製することができる。
【００２９】
上記の３つの実施形態において、レーザの波長は193 nm〜10.6 μmが好ましく、300〜1100 nmがより好ましい。かかる数値範囲を満たすレーザを用いると、ポリジメチルシロキサン基板において炭化ケイ素からなる改質部をより実用的かつ効率的に作製することができる。
【００３０】
本発明の第２態様は、炭化ケイ素からなる改質部を備えたポリジメチルシロキサン基板である。炭化ケイ素からなる改質部を備えたポリジメチルシロキサン基板は、上記の第１態様の炭化ケイ素構造を備えたポリジメチルシロキサン基板の製造方法により製造することができる。
【００３１】
本発明の炭化ケイ素構造を備えたポリジメチルシロキサン基板は１つ以上の軸に沿って伸張、収縮、屈曲、湾曲、または変形させることができる。よって、本発明の炭化ケイ素からなる改質部を備えたポリジメチルシロキサン基板および炭化ケイ素構造を備えたポリジメチルシロキサン基板の製造方法は、半導体材料として重要性が高まっている炭化ケイ素を含むフレキシブルデバイス、ストレッチャブルデバイスの用途に使用することができる。例えば、本発明の炭化ケイ素からなる改質部を備えたポリジメチルシロキサン基板を、トランジスタ、発光ダイオード（LED）、有機EL、有機発光ダイオード（OLED）、マイクロ電子機械デバイス（MEMS）、ナノ電子機械デバイス（NEMS）等の半導体素子の構成要素として様々の電子デバイスおよび／または光電子デバイスに使用したり、フレキシブル又はストレッチャブルな構成要素としてセンサ、バイオチップに使用したりすることができる。
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００３３】
1. PDMS基板の製造およびレーザ照射によるSiCの形成
本実施例では、フェムト秒レーザを用いてnative ポリジメチルシロキサン (PDMS) 表面に炭化ケイ素を直接描画した。実験に使用した各装置または部材を、説明の目的で図2に符号で示す。
【００３４】
モールド内の液体状態の光硬化性PDMS (KER-4690A/B, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan) にLEDライト(1)から波長365 nmの紫外線をミラー(2)を介して30分間照射し光重合した。重合したPDMSはエタノールにてリンスした。これはレーザ照射時に設置するカバーガラスへの吸着防止にもなる。
【００３５】
SiC構造作製のためのレーザパルス照射には、波長1045 nmのフェムト秒レーザ (High Q-2, Spectra-Physics, USA) の第二次高調波である中心波長522 nm、パルス幅192 fs、繰り返し周波数63 MHzのレーザパルスを用いた。カバーガラス(4)上に設置したPDMS(3)とカバーガラス(4)との界面、もしくはPDMS(3)の内部に、対物レンズ (開口数0.4, Olympus, Japan) により集光したフェムト秒レーザパルス(5)をレーザパワー150 mWにてミラー(6)を介して照射した。集光レーザパルスはxyz移動ステージ(7)を用いて走査照射した。加工工程はCMOSカメラ(8)によりリアルタイムでモニタリングした。
【００３６】
まず、図2の挿入図内部に示すように、PDMS(3)のx、y方向いずれも5 mmの領域に、集光フェムト秒レーザパルスをx方向に走査速度2 mm/sにて走査し、20 μmの間隔で複数の線構造を作製した。PDMSの光学写真を図3(a) に示す。PDMS表面のレーザパルス照射した箇所のみが、光学的透明色から暗色へと変化していた。この暗色部をSEMにより観察すると、図3(b) に示すように、マイクロ寸法の表面凹凸がPDMS表面に観察された。Ripple構造はレーザの走査方向と一致している。本実験条件では、ピークレーザ強度は集光点において6.2×1011 J/cm2と見積もられる。このピーク強度は、他の論文においてPDMSのアブレーションが観察された実験条件 (波長527 nm、パルス幅300 fs、繰り返し周波数33 Hz) （Appl. Surf. Sci. 374, 229 (2016) ）から算出されるピーク強度、およびPDMSの屈折率変化に用いられたピーク強度 1.0 ×1012 J/cm2 (波長800 nm、パルス幅130 fs、繰り返し周波数 1kHz)（Opt. Commun. 282, 1317 (2009)）よりも小さい。したがって、本実験においてはnative PDMSのアブレーションはほとんど生じていないと推察される。本実験では高い繰返し周波数にてレーザ照射を行ったため、熱蓄積による熱的効果が暗色構造生成に寄与した可能性がある。
【００３７】
2. FTIR分析
生成した暗色構造の化学結合状態を調べるために、フーリエ変換赤外分光（FTIR）分析を行った。図4(a)にnative PDMSおよび4(b)に図3と同条件にてレーザパルス照射したPDMSのFTIRスペクトルを示す。Native PDMSにおいては、C-H (2950 および2900 cm-1)、CH2 deformation (1400 cm-1) 、Si-O (1080 cm-1) 、Si-CH3 rocking (820 cm-1) のsharpなピークが主に観察された（図4(a))。一方、レーザパルス照射したPDMSのFTIRスペクトル中ではsharpなピークは観察されず、Si-O (1080 cm-1)、Si-CH3 rocking (820 cm-1)、Si-O-Si deformation (460 cm-1) のゆるやかなピークが主に観察され、C-H (2950 および2900 cm-1)、CH2 deformation (1400 cm-1) 等の有機物に特徴的である炭素-水素間結合に由来するピークがほとんど見られなかった（図4(b))。これは、レーザパルス照射により有機物であるnative PDMSが主に無機物へと変化したことを示唆している。C-H (2950 および2900 cm-1)、CH2 deformation (1400 cm-1) のピークが消失したことは、レーザパルス照射により、これらのピークに対応する結合切断が生じ、それらの結合中の炭素および水素が炭化水素ガスや二酸化炭素等としてPDMSから放出したことを示唆している。また、炭素材料に特徴的なD band (1350 cm-1)、G band (1598 cm-1) 由来のピーク(Chemistry Letters, 4, 931-934 (1975))が観察されないことから、炭素材料はほとんど生成していないことが分かる。
【００３８】
3. XRD測定
暗色構造の構成物質の同定のために、X線回折（XRD）を行った。 図5(a) にnative PDMSおよび図5(b)に図3と同条件にてレーザパルス照射したPDMSのXRD結果を示す。Native PDMSでは特に目立った回折ピークは観察されなかった (図5(a))。一方で、レーザパルス照射したPDMSに関しては、2θ = 36°、60°、72°の付近に回折ピークが見られた(図5(b))。これらのピークは、結晶質であるβ-SiCの回折面(111)、(220)、(311) にそれぞれ対応する。本発明者らの知る限り、この結果はPDMSへのフェムト秒レーザパルス照射によりβ-SiCが生成できることを示すはじめての報告である。
【００３９】
PDMSもしくは他のシロキサンからβ-SiCを生成するためには、適切な温度での熱処理等による化学結合の切断と結晶化が必要となる。本研究では、高繰返周波数のレーザパルスを用いた。このため、熱蓄積による熱的効果が得られたことがβ-SiCの生成に貢献したと考えられるが、熱効果単独ではなく、フェムト秒レーザプロセシングに特徴的な非線形光学効果に起因する光化学的な化学結合の切断と結晶化についても考慮する必要がある。例えばcomparableなレーザアブレーションクレーターが得られる条件であっても、異なる波長でポリマーの特性（例えば生分解性、Appl. Phys. A 123, 438 (2017)参照）が異なるように、フェムト秒レーザパルス照射特有の改質が熱的効果および化学的効果の両者においてβ-SiCの生成に寄与した可能性がある。
【００４０】
4. 三次元構造の作製
本研究で用いた方法は多光子吸収を介した構造作製であるため、材料内部への構造作製が可能であり、PDMS内部の異なる深さ位置に構造を作製可能である (図6(a))。図6(b) に、PDMS内部へのレーザパルス走査照射により作製した構造の光学顕微鏡像を示す。レーザの走査方向に沿って細線構造が得られた。PDMS表面から800 μm深い内部に焦点を合わせ観察したところ、その深さ位置に存在する細線は明瞭に観察される。一方で、他の深さ位置に存在する細線はぼやけて観察される。これは、異なる深さ位置に構造が作製されたことを示す。このことから、フェムト秒レーザ直接描画を用いた三次元SiC構造作製の可能性が示された。
【００４１】
5. SiC構造の導電性評価
PDMSへのフェムト秒レーザパルス照射により作製されるSiC構造の電流−電圧特性を調べるため、6 mm × 2 mmのSiC構造を作製した。作製においては、レーザパルスをx方向に走査速度2 mm/sにて走査し、25 μmの間隔で複数の線構造を作製した。図7にその結果を示す。電圧の増加とともに電流が増加し、平均抵抗値は4.7 kΩであった。一回の走査にて得られるSiC細線の線幅はおよそ45 μmである (データは示していない)。SiC細線が半円状であると仮定すると図7の測定に用いたSiC構造の体積は4 × 10-5 cm3、抵抗率は5.2 Ωcmと計算される。これは、炭化ケイ素の電気抵抗率0.13 Ωcmの約40倍である（Plenum Press Handbooks of High Temperature Materials No. 2 Properties Index, Plenum Press (1964)）。構造のラフネスに加え、副次的に生成した可能性があるシリコン酸化物、炭化ケイ素酸化物が低い導電性の原因と推察される。レーザによる方法を含めた熱アニーリングにより導電性の向上が可能と考えられる。
【００４２】
6. まとめ
結論として、本発明者らはnative PDMS表面へのフェムト秒レーザパルス照射によりSiC構造が生成することを世界で初めて実験および実証した。FTIRおよびXRDの結果はβ-SiCの生成を明らかに示している。生成したSiC構造は導電性を有した。本発明によれば、PDMS表面へのフェムト秒レーザパルス照射のみによる簡易な単一工程により、照射した局所に選択的にPDMS表面にSiC構造を生成することができる。フェムト秒レーザ直接描画を用いる本作製技術は、PDMS表面あるいはその内部にSiCの任意の形状の二次元あるいは三次元構造を潜在的に作製可能であるため、半導体材料として重要度が増しているSiCを用いたフレキシブル/ストレッチャブルデバイスの実現に大きく寄与しうる。
【符号の説明】
【００４３】
１・・・ポリジメチルシロキサン基板、２，２ａ，２ｂ…炭化ケイ素からなる改質部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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