(57)【要約】【課題】有機系試料の二次イオン生成効率に優れたイオンビーム発生装置及びこれを用いた分析装置を提供する。【解決手段】イオンビーム発生装置（３００）は、イオン液体と、イオン液体を供給する手段（３０１）と、イオン液体を放出してイオンビームを形成する手段（３０２）を備え、イオン液体が［ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３］＋（但し、ｎは３以下の整数）を含む。形成手段が放出部と電極（３０５ａ、３０５ｂ）を有し、電極（３０５ａ）がイオン液体の液だれを抑制する受け部（３０６）を有してもよく、放出部は先端が尖った針状体でもよい。イオンビーム発生装置を用いた分析装置も開示する。【選択図】図３
2019075299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンビーム発生装置であって、
イオン液体と、
前記イオン液体を供給する手段と、
前記イオン液体を放出してイオンビームを形成する手段と、を備え、
前記イオン液体が［ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３］＋（但し、ｎは３以下の整数）を含む、前記イオンビーム発生装置。
【請求項２】
前記イオン液体が、エチルアンモニウムイオン又はプロピルアンモニウムイオンを含む、請求項１に記載のイオンビーム発生装置。
【請求項３】
前記イオン液体が硝酸イオンを含む、請求項１又は２に記載のイオンビーム発生装置。
【請求項４】
前記イオン液体が、さらに、高速原子衝撃法用のマトリックスを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオンビーム発生装置。
【請求項５】
前記マトリックスが、グリセロール、チオグリセロール、３−ニトロベンジルアルコール、１８−クラウン−６エーテル、２−ニトロフェニルオクチルエーテル、スルホラン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選択される、１以上の化合物を含む、請求項４に記載のイオンビーム発生装置。
【請求項６】
固体材料を加熱して溶融塩の前記イオン液体を得る手段をさらに備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオンビーム発生装置。
【請求項７】
前記イオン液体を放出してイオンビームを形成する手段は、前記イオン液体を放出する放出部と、該放出されたイオン液体からイオンビームを形成する電極とを有し、
前記電極は、その表面に付着した前記イオン液体の液だれを抑制する受け部を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオンビーム発生装置。
【請求項８】
前記イオン液体を放出してイオンビームを形成する手段は、前記放出部と前記電極との間に電圧を印加する電源部を備え、エレクトロスプレー法によりイオンビームを形成する、請求項７に記載のイオンビーム発生装置。
【請求項９】
前記放出部は、先端が尖った針状体と、その基部にイオン液体貯蔵部を有する、請求項７又は８に記載のイオンビーム発生装置。
【請求項１０】
前記放出部は、
前記イオン液体の流路を有する細管と、
前記流路内に配置されると共に、前記細管の先端から延出し、前記イオン液体がその表面に供給される針状体と、
を有する、請求項７又は８に記載のイオンビーム発生装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイオンビーム発生装置と、
前記イオンビームを試料に照射し、該試料から放出される電子又はイオンを検出する手段と、
前記検出されたイオンをその飛行時間により分析する手段と、
を備える、分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を用いてイオンビームを形成する手段を備えたイオンビーム発生装置及びこれを用いた分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）は、一次イオンビームを固体試料の表面に照射し、固体試料の表面からスパッタリングにより放出される二次イオンを、飛行時間差を利用して質量分析することで、構成原子等の同定や、深さ方向を含めた三次元の濃度測定を高感度に行う分析方法である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、一次イオンビームとして、Ａｕ３＋、Ｂｉ３＋、及びＣ６０＋などのクラスターイオンが広く用いられ、また、近年、ガスクラスターなどの巨大クラスター及び帯電液滴も一次イオンビームとして用いられている。
【０００３】
しかし、例えば、ガリウム、金、又はビスマスのような液体金属を一次イオンビームのイオン源として用いた場合、有機系試料の二次イオン生成効率がいまだ十分とは言えないという問題があった。
【０００４】
一方、本発明者らは、ＳＩＭＳ等への応用を目指して、イオン液体を含む溶液を円筒状細管（キャピラリー）からエレクトロスプレーする方式を用いて巨大クラスターの一次イオンビームを発生する装置及び方法に関する新規な技術を開発した（特許文献１〜４参照）。例えば、特許文献４には、イオン液体の真空中でのエレクトロスプレーを用いたイオンビーム源を搭載したＳＩＭＳ実験装置の概念図が記載され、イオン液体として、１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（分子量３９１．００。以下、「［ＥＭＩ］［ＴＦＳＡ］」とも称することがある。）を用いた実施形態が記載されている（段落［００１９］、図１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８７５９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１００６３２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４６４０８号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６７３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、上記の液体金属等を用いた従来の一次イオンビーム発生装置を用いて実験を行い、また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等への応用を目指して、特許文献１〜４に記載されているような一次イオンビーム発生装置及び方法を種々のイオン液体とともに組み合わせて用いて実験を行ったところ、ＳＩＭＳによる分析の観点から、従来のイオンビーム発生装置には以下の課題が依然として内在することを見出していた。
第一の課題は、従来のイオンビーム発生装置を用いた場合、有機系試料の二次イオン生成効率がいまだ十分とは言えない点である。特に、イオン液体を用いて一次イオンビームを発生し、有機系試料に照射して二次イオンを発生させる場合、プロトンが付加する反応を促進することが極めて重要となり、イオン液体中に有機系試料に移動可能なプロトン（Ｈ＋）が含まれていることが必要となるため、このような要求を十分に満たす材料の選択が課題となっていた。
【０００７】
第二の課題は、従来のイオンビーム発生装置で用いられる電極等の構成が複雑なため、イオンビーム発生装置のコンパクト性に改善の余地があるという点である。特に、イオン液体を用いた場合、コンパクト性を追求しすぎると、電極に付着したイオン液体が重力方向に流れ落ちて、電極端部から好ましくないエレクトロスプレー（一種の放電現象）が発生してしまうことがあり、高電圧保持が困難になるという問題があるため、解決すべき課題となっていた。
【０００８】
第三の課題は、イオン液体を含む溶液を円筒状細管（キャピラリー）からエレクトロスプレーする方式を用いて巨大クラスターの一次イオンビームを発生する装置及び方法を採用した場合、イオンビームの集束性が必ずしも十分ではなく改善の余地があるという点である。
【０００９】
本発明は上記課題及びその他の課題を解決するためになされたもので、その目的は、イオン液体を用いた優れたイオンビーム発生装置を提供することであって、第一に、有機系試料の二次イオン生成効率が高いイオンビーム発生装置を提供すること、第二に、電極に付着したイオン液体が重力方向に流れ落ちて、電極端部から好ましくないエレクトロスプレー（一種の放電現象）が発生してしまうことを防止し得るイオンビーム発生装置を提供すること、第三に、イオンビームの集束性が高いイオンビーム発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
［１］  イオンビーム発生装置であって、イオン液体と、前記イオン液体を供給する手段と、前記イオン液体を放出してイオンビームを形成する手段と、を備え、前記イオン液体が［ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３］＋（但し、ｎは３以下の整数）を含む、前記イオンビーム発生装置。
［２］  前記イオン液体が、エチルアンモニウムイオン又はプロピルアンモニウムイオンを含む、［１］に記載のイオンビーム発生装置。
［３］  前記イオン液体が硝酸イオンを含む、［１］又は［２］に記載のイオンビーム発生装置。
［４］  前記イオン液体が、さらに、高速原子衝撃法用のマトリックスを含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のイオンビーム発生装置。
［５］  前記マトリックスが、グリセロール、チオグリセロール、３−ニトロベンジルアルコール、１８−クラウン−６エーテル、２−ニトロフェニルオクチルエーテル、スルホラン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選択される、１以上の化合物を含む、［４］に記載のイオンビーム発生装置。
［６］  固体材料を加熱して溶融塩の前記イオン液体を得る手段をさらに備える、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のイオンビーム発生装置。
［７］  前記イオン液体を放出してイオンビームを形成する手段は、前記イオン液体を放出する放出部と、該放出されたイオン液体からイオンビームを形成する電極とを有し、前記電極は、その表面に付着した前記イオン液体の液だれを抑制する受け部を有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のイオンビーム発生装置。
［８］  前記イオン液体を放出してイオンビームを形成する手段は、前記放出部と前記電極との間に電圧を印加する電源部を備え、エレクトロスプレー法によりイオンビームを形成する、［７］に記載のイオンビーム発生装置。
［９］  前記放出部は、先端が尖った針状体と、その基部にイオン液体貯蔵部を有する、［７］又は［８］に記載のイオンビーム発生装置。
［１０］  前記放出部は、前記イオン液体の流路を有する細管と、前記流路内に配置されると共に、前記細管の先端から延出し、前記イオン液体がその表面に供給される針状体と、を有する、［７］又は［８］に記載のイオンビーム発生装置。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のイオンビーム発生装置と、前記イオンビームを試料に照射し、該試料から放出される電子又はイオンを検出する手段と、前記検出されたイオンをその飛行時間により分析する手段と、を備える、分析装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、［ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３］＋（但し、ｎは３以下の整数）を含むイオン液体を用いて一次イオンビームを形成することにより、プロトン供与体としての効果に優れ、有機系試料の二次イオン生成効率が高いイオンビーム発生装置を提供することができる。また、本発明によれば、イオン液体からイオンビームを形成するための電極が、その電極の表面に付着した前記イオン液体の液だれを抑制する受け部（液体溜まり）を有することにより、電極端部からの好ましくないエレクトロスプレーの発生を防止し得るイオンビーム発生装置を提供することができる。さらに、本発明によれば、イオンビームを形成するためのイオン液体の放出部が、特定の形状を備えることにより、イオンビームの集束性が高いイオンビーム発生装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る分析装置の概念図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る他の分析装置の概念図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の要部構成図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の電極の例である。
【図５】本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の電極の液体溜まりの位置を例示する図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の電極の他の例である。
【図７】本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の放出部の例を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の放出部の他の例を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の放出部のその他の例を示す図である。
【図１０】実施例において、試料にアルギニンを用いた場合のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析実験の結果を示す図である。
【図１１】実施例において、試料にポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を用いた場合のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析実験の結果を示す図である。
【図１２】実施例において、試料にアスパラギン酸を用いた場合のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析実験の結果を示す図である。
【図１３】実施例において、試料にアンジオテンシンＩＩを用いた場合のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析実験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係る分析装置の概念図である。図２は、本発明の一実施形態に係る他の分析装置の概念図である。図１及び図２を参照するに、本実施形態に係る分析装置１００、２００は、後に詳細に説明するイオン液体を用いたイオンビーム発生装置１０２、１０３、２０２からイオンビームが分析試料１０５，２０５に照射され、その表面から放出される二次イオンが、飛行時間（ＴＯＦ）型質量分析部１０１、２０１の検出器１０７、２０７によって検出され、飛行時間差を利用して質量分析される。なお、図２に示すＴＯＦ型質量分析部２０１は直交加速方式を採用している。
【００１５】
図１及び図２に例示したように、本発明の一実施形態では、分析装置１００、２００は、イオンビーム発生装置１０２、１０３、２０２と、イオンビームを分析試料１０５，２０５に照射し、その分析試料から放出される電子又はイオンを検出する検出器１０７、２０７と、上記検出されたイオンをその飛行時間によりＴＯＦ型質量分析部１０１、２０１と、を備える。なお、本発明の実施形態に係る分析装置は、後に詳細に説明するイオン液体を用いたイオンビーム発生装置を備えていればよく、ＴＯＦ型質量分析部を備える分析装置に限定されない。
【００１６】
図３は、本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の要部構成図であり、要部の断面を示している。図３を参照するに、本実施形態に係るイオンビーム発生装置３００は、容器３１０に収容されたイオン液体をシリンジポンプ（図示せず）を用いて供給用チューブ３０１を介して供給する。イオン液体は、キャピラリー状の細管３０２を通じて放出され複数の電極３０５ａの電極孔３１１と複数の集束電極３０５ｂの間とを通過してイオンビーム化され、所望のイオンを選別する質量分離部３０８を介してクラスター状のイオンビームを発生する。
【００１７】
イオン液体は、陽イオンとして、［ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３］＋（但し、ｎは３以下の整数）を含み、好ましくは、エチルアンモニウムイオン又はプロピルアンモニウムイオンを含む。また、イオン液体は、好ましくは、陰イオンとして、硝酸イオンを含む。このようなイオン液体を用いることにより、後述する実施例で示すように、種々の有機系試料に起因する二次イオンを検出することが可能となる。
【００１８】
イオン液体は、好ましくは、さらに、高速原子衝撃法用のマトリックスを含んでもよく、より好ましくは、マトリックスとして、グリセロール、チオグリセロール、３−ニトロベンジルアルコール、１８−クラウン−６エーテル、２−ニトロフェニルオクチルエーテル、スルホラン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選択される、１以上の化合物を含んでもよい。
【００１９】
図４は、本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の電極の例であり、電極の正面図である。図４を図３と合わせて参照するに、電極３０５ａは、その下部に液体溜まり３０６を有している。イオン液体は、電極３０５ａの電極孔３１１を貫通してイオンビームを形成するが、電極孔３１１を貫通せずに電極３０５ａに付着してしまった場合、そのイオン液体は、その電極３０５ａの下部に各々備えられた液体溜まり３０６に蓄積される。この場合、最も上流の電極３０５ａの下部のみに液体溜まり３０６を設けてもよく、下流の電極３０５ａの下部には液体溜まり３０６を省略して設けなくてもよい。この液体溜まり３０６によって、電極３０５ａに付着したイオン液体が重力方向に流れ落ちることに起因する好ましくないエレクトロスプレー（一種の放電現象）の発生を抑制することができる。
【００２０】
イオン液体を供給する手段については、特に限定されず、図３に例示したように供給用チューブ３０１を用いてもよく、また、その他の任意の公知の技術を、単独で又は組み合わせて用いることができる。さらに、固体材料を加熱して溶融塩のイオン液体を得る手段をイオンビーム発生装置に設けてもよく、得られたイオン液体を、イオン液体を供給する手段に供してもよい。このような構成を採用することにより、１００℃以上では液体状態であるが、室温では固体状態の溶融塩（例えば、融点が１００℃以下の溶融塩）を、イオン液体として、好適に利用することができる。
【００２１】
イオン液体を放出してイオンビームを形成する手段は、図３に例示したように、イオン液体を放出する放出部、例えば細管３０２と、放出されたイオン液体からイオンビームを形成する電極、例えば電極３０５ａ及び集束電極３０５ｂとを有する。電極３０５ａは、その表面に付着したイオン液体の液だれを抑制する受け部、例えば液体溜まり３０６を有することができる。また、放出部と電極との間に電圧を印加する電源部を備えてもよく、本実施の形態のイオンビーム発生装置３００が機能し得る限り、任意の電源部を用いることができる。放出部は、図３に例示したように、イオン液体の流路を有する細管（キャピラリー）３０２を有するのが好ましく、イオン液体の放出によるイオンビームの形成は、公知のエレクトロスプレー法によって行うことができる。
【００２２】
図５は、本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の電極の液体溜まりの位置を例示する図であり、イオンビーム発生装置が重力方向に対して斜めに設置された場合の、液体溜まりの位置関係を例示する図である。
【００２３】
図５を参照するに、シリンジポンプ（図示せず）を用いて外部から供給用チューブ５０１を介して供給されたイオン液体は、キャピラリー状の細管５０２（放出部）を通じて放出され、電極５０５の電極孔を通過してイオンビーム化されるが、このとき、電極孔を貫通せずに電極５０５に付着してしまったイオン液体は、その電極下部に備えられた液体溜まり５０６に蓄積される。重力方向に対して斜めに設置された電極の角度に応じて、その電極下部の液体溜まりの配置を調整することにより、イオン液体を効率的に保持することが可能となる。
【００２４】
図６は、本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の電極の他の例であり、液体排出用絶縁チューブを設置した電極を例示する図である。図６を参照するに、液体溜まり６０６の下部には液体排出用絶縁チューブ６０７が接続されており、バルブ６０８の開閉によって液体が排出される仕組みになっている。バルブ６０８が閉の場合、電極６０５に付着してしまったイオン液体は、その下部に備えられた液体溜まり６０６に一旦蓄積されるが、バルブ６０８を開にすることにより、蓄積したイオン液体は排出される。図６に例示したように、液体溜まりに、バルブ付きの液体排出用絶縁チューブを取り付けることにより、電極に電圧が印加されていない時にバルブを開けて、液体溜まりに溜まった液体を排出することが可能となる。
【００２５】
図７は、本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の放出部の例を示す図であり、先端が尖った針状体を用いる放出部を例示する図である。図７を参照するに、液体貯蔵部７０３から供給されるイオン液体は、その先端が尖った針状体である放出部７０４を通じて放出され、電極７０５の電極孔を通過してイオンビーム化される。このとき、電極孔を貫通せずに電極７０５に付着してしまったイオン液体は、その電極下部に備えられた液体溜まり７０６に蓄積される。
【００２６】
先に示した図５及び図６では、放出部（エレクトロスプレー部）として、キャピラリー状の細管を用いているが、図７に例示したように、先端が尖った針（ニードル）を用いても良く、このような放出部を設けることにより、ニードル先端のテーラーコーン（Ｔａｙｌｏｒ  ｃｏｎｅ）から集束性に優れたクラスター状のイオンビームが生成可能となり、これによりイオンビームの集束性が改善され、且つ二次イオン生成効率にも優れた非常に有用なイオンビーム発生装置を実現することができる。放出部７０４のニードルの材質には、タングステン等の金属、グラファイト等の炭素系材料、又はガラス等を好適に使用することができる。
【００２７】
また、液体貯蔵部７０３は、メッシュ構造、多孔質構造、又はらせん状の構造等を有するものとすることができる。このような特徴的な構造を採用することにより、液体貯蔵部７０３はイオン液体を安定に保持し得ると同時に、ニードル表面がイオン液体で適切に濡れた状態となり、電極への電圧印加によって、いわゆるテーラーコーン（Ｔａｙｌｏｒ  ｃｏｎｅ）が形成され、クラスターイオンビームが生成されて放出される。
【００２８】
なお、図７には示していないが、前述のとおり、融点が比較的高く、室温では固体状態の溶融塩を溶解してイオン液体として用いるための、加熱手段を必要に応じて設置してもよい。
【００２９】
図８は、本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の放出部の他の例を示す図であり、供給用チューブから、液体貯蔵部を介して先端が尖った針状体にイオン液体が供給される放出部を例示する図である。
【００３０】
図８を参照するに、シリンジポンプ（図示せず）を用いて外部から供給用チューブ８０１を介して供給されたイオン液体は、放出部８０４の基部に設けられた液体貯蔵部８０３に一旦保存される。次いで、イオン液体は、先端が尖った針状体である放出部８０４を通じて放出され、電極８０５の電極孔を通過してイオンビーム化される。このとき、電極孔を貫通せずに電極８０５に付着してしまったイオン液体は、その電極下部に備えられた液体溜まり８０６に蓄積される。これにより、外部から供給用チューブ８０１を介してイオン液体を液体貯蔵部８０３に必要に応じて供給できるようにすることにより、長期間にわたってイオンビーム発生装置の運転が可能となる。
【００３１】
図９は、本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の放出部のその他の例を示す図であり、イオン液体の流路を有する細管と、流路内に配置されると共に、その細管の先端から延出し、イオン液体がその表面に供給される針状体とを有する放出部を例示する図である。
【００３２】
図９を参照するに、シリンジポンプ（図示せず）を用いて外部から供給用チューブ９０１を介して供給されたイオン液体は、前記イオン液体の流路を有するキャピラリー状の細管と、前記流路内に配置されると共に、前記細管の先端から延出し、前記イオン液体がその表面に供給される針状体と、を有する放出部９０４（ハイブリッド型エミッター）を通じて放出され、電極９０５の電極孔を通過してイオンビーム化される。このとき、電極孔を貫通せずに電極９０５に付着してしまったイオン液体は、その電極下部に備えられた液体溜まり９０６に蓄積される。
【００３３】
図８に例示したような、針（ニードル）型エミッターの場合、ニードル先端に到達するイオン液体の流量を外部からは制御することは難しく、基本的に、ニードル表面の濡れ性に依存することになる。そして、このようなニードル単体の場合、ニードル先端部に到達するイオン液体の量が少ないため、結果として比較的小さいクラスターイオンのみがテーラーコーン（Ｔａｙｌｏｒ  ｃｏｎｅ）から放出されやすい。これに対して、図９に例示したような、ニードル型とキャピラリー型とのハイブリッド型エミッターの場合、ニードルをキャピラリー内部に設けることで、ニードル先端部に到達するイオン液体の供給量を増大させることが可能となり、比較的大きなクラスターイオンをも放出可能となる。また、図９に例示したようなハイブリッド型エミッターを採用することにより、供給するイオン液体の供給量を調整しやすくなるため、生成するクラスターイオンのサイズも制御可能となり、所望のクラスターイオンをイオンビームとして発生させやすくなる点で有利である。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜直交加速方式のＴＯＦ−ＳＩＭＳ＞
本実施例の分析実験に用いたＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置は、前述のとおり、図２に概略図として示した直交加速方式の分析装置を用い、本分析装置は、真空エレクトロスプレーイオンビーム発生装置、試料プレート、二次イオンを輸送するための静電レンズ、直交加速方式の飛行時間型質量分析部（ＴＯＦ−ＭＳ）から構成されている。真空エレクトロスプレービーム発生装置は、イオン液体の連続的な一次イオンビームを発生することができ、本実施例では、イオン液体のクラスター一次イオンビームを、７０ｎＬ／分の流速で、真空エレクトロスプレーによって発生させ、分析試料に、加速電圧１４ｋＶでその一次イオンビームを照射した。７０Ｖでバイアスされた試料プレートにおけるビーム電流は３０ｎＡであった。ビームスポットサイズは数ミリメートルであり、各測定のデータ取得時間は２分であった。ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析実験は、以下の論文で報告された方法と同様の方法で実施した（Ｙ．  Ｆｕｊｉｗａｒａ  ａｎｄ  Ｎ．  Ｓａｉｔｏ．  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ａ  ｐｒｏｔｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｏｎ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．  ２０１６，  ３０，  ２３９．）。
【００３６】
＜ケース１：分析試料にアルギニンを用いた場合＞
［実施例１］
一次イオンビームとして、硝酸プロピルアンモニウム（ＰＡＮ）のクラスターイオンビームを用い、分析試料にアルギニンを用いて、前述のとおり、直交加速方式のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析実験を行った。
【００３７】
一次イオンビーム化するためのイオン液体として用いた硝酸プロピルアンモニウム（［Ｃ３Ｈ７ＮＨ３］［ＮＯ３］）には、関東化学社製のものを使用した。その物性値は、融点３℃、粘度９３．０ｍＰａ・ｓ、イオン伝導度６．６ｍＳｃｍ−１（２９３．１５Ｋ）であった。分析試料として用いたアルギニンは、シグマアルドリッチ社製のものを使用した。
【００３８】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析実験の結果を、図１０（ｂ）に示す。図１０（ｂ）を参照するに、アルギニンから生じる二次イオンについて、ｍ／ｚが１７５．１の位置に、アルギニンにプロトンが付加した二次イオン［Ａｒｇ＋Ｈ］＋が比較的高いシグナル強度で検出されていることが読み取れる。図１０（ｂ）から明らかであるとおり、硝酸プロピルアンモニウムを含むイオン液体を用いたイオンビーム発生装置により一次イオンビームを発生することにより、有機系試料であるアルギニンの二次イオン生成効率が高いことが実証された。
【００３９】
［比較例１］
一次イオンビームとして、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＡ］のクラスターイオンビームを用いた点を除いて、すなわち、一次イオンビーム化するためのイオン液体として、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＡ］（換言すると、１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして直交加速方式のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析実験を行った。
【００４０】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析実験の結果を、図１０（ａ）に示す。図１０（ａ）から明らかであるとおり、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＡ］を含むイオン液体を用いたイオンビーム発生装置により一次イオンビームを発生した場合、アルギニンから生じる二次イオンのシグナル強度は非常に小さく、前述の実施例１と比較してアルギニンの二次イオン生成効率が低いことが示された。
【００４１】
＜ケース２：分析試料にポリエチレングリコールを用いた場合＞
［実施例２］
アルギニンに代えて、分析試料にポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にして直交加速方式のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析実験を行った。分析試料として用いたポリエチレングリコール（平均分子量３００、ＰＥＧ３００）には、シグマアルドリッチ社製のものを使用した。
【００４２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析実験の結果を、図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）を参照するに、ポリエチレングリコールから生じる二次イオンについて、ポリエチレングリコールにプロトンが付加した二次イオン［Ｍ＋Ｈ］＋が４４ｕの規則的は間隔で検出されていることが読み取れ、これに加えて、硝酸プロピルアンモニウム（ＰＡＮ）の陽イオンが付加した二次イオン（［Ｍ＋（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）］＋）が高いシグナル強度で検出されていることが読み取れる。
【００４３】
図１１（ｂ）から明らかであるとおり、硝酸プロピルアンモニウムを含むイオン液体を用いたイオンビーム発生装置により一次イオンビームを発生することにより、有機系試料であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）の二次イオン生成効率が高いことが実証された。
【００４４】
［比較例２］
一次イオンビームとして、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］のクラスターイオンビームを用いた点を除いて、すなわち、一次イオンビーム化するためのイオン液体として、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］（換言すると、ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｕｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にして直交加速方式のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析実験を行った。
【００４５】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析実験の結果を、図１１（ａ）に示す。図１１（ａ）から明らかであるとおり、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］をイオン液体として含むイオンビーム発生装置を一次イオンビーム源として使用した場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）から生じる二次イオンのシグナルほとんど検出できず、前述の実施例２と比較してポリエチレングリコールの二次イオン生成効率が低いことが示された。
【００４６】
＜ケース３：分析試料にアスパラギン酸を用いた場合＞
［実施例３］
分析試料にアスパラギン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして直交加速方式のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析実験を行った。分析試料として用いたアスパラギン酸には、和光純薬工業社製のものを使用した。
【００４７】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析実験の結果を、図１２に示す。図１２（ａ）に示されているとおり、正イオンモードでは、アスパラギン酸から生じるポジティブ二次イオンについて、ｍ／ｚが１３４．０５の位置に、アスパラギン酸にプロトンが付加した二次イオン（［Ａｓｐ＋Ｈ］＋）が明確に検出されていることが読み取れる。また、図１２（ｂ）に示されているとおり、負イオンモードでは、アスパラギン酸から生じるネガティブ二次イオンについて、ｍ／ｚが１３２．０３の位置に、アスパラギン酸からプロトンが脱離した二次イオン（［Ａｓｐ−Ｈ］−）が検出されていることが読み取れる。
【００４８】
このように、硝酸プロピルアンモニウムをイオン液体として含むイオンビーム発生装置を一次イオンビーム源として使用することにより、有機系試料であるアスパラギン酸に起因する二次イオン質量スペクトルの信号を正イオンモードでも負イオンモードでも検出でき、二次イオン生成効率に資することが実証された。
【００４９】
なお、正イオンモードにおけるプロトン付加反応においては、硝酸プロピルアンモニウム（ＰＡＮ）の陽イオン（［Ｃ３Ｈ７ＮＨ３］＋）がプロトン供与体として作用する。一方、負イオンモードにおけるプロトン脱離反応においては、硝酸プロピルアンモニウムの陰イオン（［ＮＯ３］−）がプロトン受容体として作用する。すなわち、硝酸プロピルアンモニウムの陽イオンと陰イオンは、どちらもアスパラギン酸に起因する二次イオン生成過程において重要な働きを持つことも示された。
【００５０】
＜ケース４：分析試料にアンギオテンシンＩＩを用いた場合＞
［実施例４］
分析試料にアンギオテンシンＩＩを用いた以外は、実施例３と同様にして直交加速方式のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析実験を行った。分析試料として用いたアンギオテンシンＩＩには、シグマアルドリッチ社製のものを使用した。
【００５１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析実験の結果を、図１３に示す。図１３（ａ）に示されているとおり、正イオンモードでは、アンギオテンシンＩＩから生じるポジティブ二次イオンについて、ｍ／ｚが１０４６．５４の位置に、アンギオテンシンＩＩにプロトンが付加した二次イオン（［Ｍ＋Ｈ］＋）が明確に検出されていることが読み取れる。また、図１３（ｂ）に示されているとおり、負イオンモードでは、アンギオテンシンＩＩから生じるネガティブ二次イオンについて、ｍ／ｚが１０４４．５３の位置に、アンギオテンシンＩＩからプロトンが脱離した二次イオン（［Ｍ−Ｈ］−）が検出されていることが読み取れる。
【００５２】
このように、硝酸プロピルアンモニウムをイオン液体として含むイオンビーム発生装置を一次イオンビーム源として使用することにより、有機系試料であって、分子量が１０００以上の分子であるアンギオテンシンＩＩに起因する二次イオン質量スペクトルの信号を正イオンモードでも負イオンモードでも検出でき、二次イオン生成効率に資することが実証された。
なお、図１３（ａ）中のＣ＋（ＣＡ）７、及び図１３（ｂ）中のＡ−（ＣＡ）７、Ａ−（ＣＡ）８は、硝酸プロピルアンモニウム（ＰＡＮ）に起因する二次イオンであり、Ｃは陽イオン、Ａは陰イオンを意味する。
【００５３】
以上、本発明のイオンビーム発生装置及びこれを用いた分析装置について、本発明の好ましい実施形態に従い限定的ではなく例示的に本発明を説明したが、当業者であれば、添付された特許請求の範囲によって規定される発明の範囲から逸脱することなく、その変形及び／又は修正を行うことが可能であると理解されるべきである。
【符号の説明】
【００５４】
１００、２００  分析装置
１０１、２０１  飛行時間（ＴＯＦ）型質量分析部
１０２、１０３、２０２、３００  イオンビーム発生装置
１０５、２０５  分析試料
１０７、２０７  検出器
３０１、５０１、８０１、９０１  供給用チューブ
３０２、５０２、９０２  細管（キャピラリー）
３０５ａ、５０５、６０５、７０５、８０５、９０５  電極
３０５ｂ  集束電極
３０６、５０６、６０６、７０６、８０６、９０６  液体溜まり
３０７  絶縁支持部
３０８  質量分離部
３０９  クラスターイオンビーム
３１０  容器
３１１  電極孔
６０７  液体排出用絶縁チューブ
６０８  バルブ
７０３、８０３  液体貯蔵部
７０４、８０４、９０４  先端が尖った針（ニードル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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