(57)【要約】【課題】１２０℃以下での加工が可能であり、等方性の導電と優れた接着性を兼ね備える導電性接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）融点が１００℃以上の結晶性熱可塑性樹脂を６０質量部以上含有する樹脂成分１００質量部に対して、デンドライト形状の導電性フィラーを５０〜３００質量部含有する、導電性接着剤組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）融点が１００℃以上の結晶性熱可塑性樹脂を６０質量部以上含有する樹脂成分１００質量部に対して、デンドライト形状の導電性フィラーを５０〜３００質量部含有する、導電性接着剤組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分が、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項３】
前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が結晶性ポリエステルであり、前記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性ポリエステルである、請求項２に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項４】
導電性フィラーが、銅粒子、銀粒子、金粒子、ニッケル粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子、及び銀被覆ニッケル粒子からなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項５】
前記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移点が５０〜１２０℃である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項６】
前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と前記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）との含有割合（（Ａ）／（Ｂ））が、質量比で６０／４０〜１００／０である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品と基板とを電気的に接続する手段として、導電性フィラーが分散した導電性接着剤組成物の使用が挙げられる。このような導電性接着剤組成物としては、例えば特許文献１には、機械的強度、耐熱性に優れ、かつ、導電性や帯電防止性などの電気的性質にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的として、非晶性熱可塑性樹脂（成分Ａ）、結晶性熱可塑性樹脂（成分Ｂ）、導電性カーボンブラック（成分Ｃ）、及び成分Ｃの導電性カーボンブラックよりも比表面積の大きい導電性カーボンブラック又は中空炭素フィブリルからなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
しかし、用途によっては等方性の導電が得られる導電性接着剤組成物が求められているところ、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物の導電は異方性であり、等方性にするために導電性フィラーを高配合すると、接着性が損なわれるおそれがあった。
【０００４】
また、近年、電子部品などの熱に弱い部材の接続、例えば圧電フィルムの電極などに用いられる導電性接着剤組成物は、低温、特に、１２０℃以下の温度での加工が可能なものが要求されている。このような課題に対して、特許文献２には、第１の電子部品の端子と第２の電子部品の端子とを異方性導電接続させる異方性導電フィルムであって、膜形成樹脂と、硬化性樹脂と、硬化剤と、導電性粒子とを含有し、上記膜形成樹脂が、結晶性樹脂と、非晶性樹脂とを含有する異方性導電フィルムが開示され、特許文献３には、第１の電子部品の端子と第２の電子部品の端子とを異方性導電接続させる異方性導電フィルムであって、結晶性樹脂と、非晶性樹脂と、導電性粒子とを含有し、上記結晶性樹脂が、上記非晶性樹脂が有する樹脂を特徴づける結合と同じ、樹脂を特徴づける結合を有する結晶性樹脂を含有することを特徴とする異方性導電フィルムが開示されているが、いずれも異方性の導電性フィルムである。
【０００５】
また、特許文献４には、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性ポリエステル樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含む接着剤組成物が開示され、導電性又は異方導電性を付与するために、（ｆ）導電性粒子を更に含むことができる旨開示されている。
【０００６】
しかしながら、上述の通り、等方性の導電を得るためには、導電性フィラーを高配合する必要があり、接着性と等方性の導電との両立についてさらなる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−９６３１７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０２９４３号公報
【特許文献３】特開２０１４−６００２５号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０３８１９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、１２０℃以下の低温での加工が可能であり、等方性の導電と優れた接着性を兼ね備えた導電性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性接着剤組成物は、上記課題を解決するために、（Ａ）融点が１００℃以上の結晶性熱可塑性樹脂を６０質量部以上含有する樹脂成分１００質量部に対して、デンドライト形状の導電性フィラーを５０〜３００質量部含有するものとする。
【００１０】
上記樹脂成分には、（Ｂ）非晶性熱可塑性樹脂を含有するものとすることができる。
【００１１】
上記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）は結晶性ポリエステルであることが好ましく、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）は非晶性ポリエステルであることが好ましい。
【００１２】
上記導電性フィラーは、銅粒子、銀粒子、金粒子、ニッケル粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子、及び銀被覆ニッケル粒子からなる群より選択される１種又は２種以上であるものとすることができる。
【００１３】
上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は５０〜１２０℃であるものとすることができる。
【００１４】
上記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）との含有割合（（Ａ）／（Ｂ））は、質量比で６０／４０〜１００／０であるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る導電性接着剤組成物によれば、１２０℃以下の低温での加工が可能であり、等方性の導電と優れた接着性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】７０℃クリープ強度および引張りせん断接着強度の測定に用いたサンプルを示す模式断面図である。
【図２】表面抵抗率Ｒ１を測定する方法を説明するための模式断面図である。
【図３】接続抵抗率Ｒ２を測定する方法を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。
【００１８】
本実施形態に係る導電性接着剤組成物は、（Ａ）融点が１００℃以上の結晶性熱可塑性樹脂を６０質量部以上含有する樹脂成分１００質量部に対して、デンドライト形状の導電性フィラーを５０〜３００質量部含有するものとする。また、樹脂成分は、加工性の観点から（Ｂ）非晶性熱可塑性樹脂をさらに含有するものであってもよい。ここで、結晶性樹脂とは、固化したときに結晶部分を有する高分子物質であり、そのような結晶性樹脂は、通常、示差走査熱量測定（以下、「ＤＳＣ」ともいう。）の昇温過程において得られる示差走査熱量測定曲線が、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを示す。結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）とは、上記吸熱ピークにおける、ピークトップの温度をいうものとする。また、非晶性樹脂とは、固化したときに結晶部分を有さない高分子物質であり、そのような非晶性樹脂は、ＤＳＣの昇温過程において得られる示差走査熱量測定曲線が、通常、明確な吸熱ピークを示さない。なお、本明細書において、示差走査熱量測定は、示差走査熱量計（例えば、セイコー電子工業株式会社製、商品名「ＤＳＣ２２０型」）を用いて測定するものとし、その測定条件は、空気を流量１０ｍＬ／ｍｉｎで流入し、２５℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させるものとする。
【００１９】
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル（ＰＥｓ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。これらの中でも、１２０℃以下の低温での加工性の観点から、ポリエステルであることが好ましい。
【００２０】
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、８０００〜３００００であることが好ましく、１００００〜２５０００であることがより好ましい。８０００以上、３００００以下である場合、適正な粘度となり、圧電フィルムの電極などの被膜を形成し易い。本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、測定装置：ウォーターズコーポレーション（株）製「ｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム」、カラム：ｓｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０６Ｌ」）を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算により測定を行った値とする。
【００２１】
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の融点は、１００℃以上であれば特に限定されないが、１００〜１４０℃であることが好ましく、１１０〜１４０℃であることがより好ましく、１１０〜１３０℃であることがさらに好ましい。本実施形態に係る導電性接着剤組成物を用いて接続された電子部品と基板の使用状況から７０℃以下において接着性が維持されることが望ましく、結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の融点が１００℃以上であることにより、７０℃でのクリープ変形が生じにくく優れた接着性が得られ易い。また、１４０℃以下であることにより、室温下において有機溶媒に溶解してもゲル化しにくく、優れた加工性が得られ易い。
【００２２】
非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル（ＰＥｓ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。これらの中でも、１２０℃以下の低温での加工性の観点から、ポリエステルであることが好ましい。
【００２３】
非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜３００００であることが好ましく、１２０００〜２５０００であることがより好ましい。
【００２４】
非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）としては、特に限定されないが、５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。５０℃以上であることにより、優れた接着性が得られ易く、１２０℃以下であることにより、柔軟性に優れ、フィルムなどの用途に適用し易い。
【００２５】
ここで、本明細書中において、ガラス転移点とは、差走査熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線の変曲点の温度を意味する。
【００２６】
本実施形態の導電性接着剤組成物の樹脂成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）や非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００２７】
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）との含有割合（（Ａ）／（Ｂ））は、特に限定されないが、質量比で６０／４０〜１００／０であることが好ましく、７０／３０〜１００／０であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることがさらに好ましい。含有割合が上記範囲内であることにより、接着性を評価する７０℃でのクリープ試験において優れた結果が得られ易い。
【００２８】
導電性フィラーの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、５０〜３００質量部であり、５０〜２５０質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。５０質量部以上であることにより、等方性の導電が得られ易く、３００質量部以下であることにより、導電性と接着性とを両立し易い。
【００２９】
導電性フィラーは、デンドライト形状であれば特に限定されないが、例えば、銅粒子、銀粒子、金粒子、ニッケル粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子、銀被覆ニッケル粒子が挙げられ、コスト削減と導電性の観点からは銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子、銀被覆ニッケル粒子であることが好ましい。ここで、デンドライト形状とは、粒子表面から突出する１以上の樹枝状突起を有する形状をいい、樹枝状突起は分岐なしの主枝のみであってもよく、主枝から枝部分が分岐して平面状或いは三次元的に成長してなる形状であってもよい。
【００３０】
銀被覆銅粒子は、銅粒子とこの銅粒子を被覆する銀含有層とを有していてもよく、銀被覆銅合金粒子は、銅合金粒子とこの銅合金粒子を被覆する銀含有層とを有していてもよく、銀被覆ニッケル粒子は、ニッケル粒子とこのニッケル粒子を被覆する銀含有層とを有していてもよい。また、銅合金粒子は、ニッケルの含有量が０．５〜２０質量％であり、かつ亜鉛の含有量が１〜２０質量％であってもよい。ニッケルと亜鉛とを上記した範囲内で含み、残部が銅からなり、残部の銅は不可避不純物を含んでいてもよい。
【００３１】
銀被覆量は、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子、又は銀被覆ニッケル粒子中の割合で１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。銀被覆量が１質量％以上であると、優れた導電性が得られやすく、銀被覆層が３０質量％以下であると、優れた導電性を維持しつつ、銀粒子と比較してコストを削減することができる。
【００３２】
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。１μｍ以上であることにより、優れた分散性が得られ易く、２０μｍ以下であることにより優れた導電性が得られ易い。ここで、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により得られた粒度分布における積算値５０％での粒径（一次粒子径）を意味する。
【００３３】
本実施形態の導電性接着剤組成物には、求められる物性に応じて、シリカやウレタンビーズなどを適宜配合し、組成物の硬度を調整することができる。シリカを配合することで、導電性接着剤組成物を硬くすることができ、ウレタンビーズを配合することで、導電性接着剤組成物を柔らかくすることができる。
【００３４】
本実施形態の導電性接着剤組成物には、上記成分の他にも、本発明の目的を損なわない範囲において、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤等を配合することができる。
【００３５】
本実施形態の導電性接着剤組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練して作製することができる。
【００３６】
一実施形態の導電性接着剤組成物は、圧電フィルム（ピエゾフィルム）の電極として、または熱に弱い電子部品の接着剤として好適に用いることができる。
【００３７】
本実施形態の導電性接着剤組成物は、離型処理されたポリエチレンテレフタレートなどからなるフィルムに所望の膜厚でコーティングすることによりフィルム状に成形し、導電性接着フィルムとしてもよい。なお、導電性接着フィルムを保護する目的で、その両面に、離型フィルムを設けても良い。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準とする。
【００３９】
下記表１に示す配合に従い、各成分を混合し、導電性接着剤組成物を調製した。これを離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムにコーティングし、膜厚６０μｍの導電性接着フィルムを作製した。表中に記載の化合物の詳細は次の通りであり、Ｔｍは融点、Ｔｇはガラス転移点、Ｍｎは数平均分子量をそれぞれ表す。
【００４０】
・結晶性熱可塑性樹脂１：結晶性ポリエステル、Ｔｍ＝１２０℃、Ｍｎ＝２２０００
・結晶性熱可塑性樹脂２：結晶性ポリエステル、Ｔｍ＝９５℃、Ｍｎ＝２００００
・結晶性熱可塑性樹脂３：結晶性ポリエステル、Ｔｍ＝１３０℃、Ｍｎ＝２００００
・非晶性熱可塑性樹脂１：非晶性ポリエステル、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１６０００
・非晶性熱可塑性樹脂２：非晶性ポリエステル、Ｔｇ＝２０℃、Ｍｎ＝１６０００
・非晶性熱可塑性樹脂３：非晶性ポリエステル、Ｔｇ＝９４℃、Ｍｎ＝１６０００
・導電性フィラー１：デンドライト形状の銀被覆銅粒子、平均粒子径５μｍ、銀被覆量１０質量％
・導電性フィラー２：球状、銀被覆銅粒子、平均粒子径５μｍ
【００４１】
得られた導電性接着剤組成物の接着性（７０℃クリープ強度、及び引張りせん断接着強度）、表面抵抗率、及び接続抵抗率を測定し、結果を表１に示した。測定方法は以下に示す通りである。
【００４２】
・７０℃クリープ強度：ＰＥＴフィルム１０上に両面テープ１１を介して銅箔１２を積層したサンプル１と、ＰＥＴフィルム１０上に両面テープ１１を介してアルミ蒸着フィルム１３のアルミ蒸着面が表面となるように積層したサンプル２とを用意し、それぞれのサンプルサイズを５０ｍｍ×２０ｍｍとなるように切断した。そして、上記で得られた導電性接着剤組成物からなる膜厚６０μｍの導電性接着フィルム１４をサイズが２０ｍｍ×５ｍｍとなるように切断して、サンプル１の銅箔１２上に積層し、圧着温度１００℃、圧力０．５ＭＰａで３０秒間プレス圧着した後、離型フィルム１８を剥離した。そして、図１に示すようにサンプル２のアルミ蒸着フィルム１３のアルミ蒸着面と導電性接着フィルム１４とを接着させ、圧着温度１００℃、圧力０．５ＭＰａで３０秒間プレス圧着して接続した。サンプル１の接着していない側の端部を把持してエアオーブン中に吊るし、サンプル２の接着していない側の端部に５００±２ｇの重りを付けた後、７０℃で加熱し、サンプル１とサンプル２とが接着箇所で分離するまでの時間を計測した。分離するまでの時間が５００時間以上であるものは、接着性に優れるものとした。
【００４３】
・引張りせん断接着強度（Ｎ／２０ｍｍ）：７０℃クリープ強度と同様にサンプル１とサンプル２を導電性接着フィルム１４で接着して接続し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠し、（株）島津製作所製の引張り試験「ＡＧＳ−Ｘ５０Ｓ」を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、破断時の最大値荷重を測定した。６０Ｎ／２０ｍｍ以上であるものは、接着性に優れるものとした。
【００４４】
・表面抵抗率（Ω／□）：図２に示すように、上記で作製した導電性接着フィルム１４上に、立方体形状の電極Ａ，Ｂ（電極面積：１ｃｍ２（各辺＝１ｃｍ）、電極表面：金メッキ処理）を載置した。この際の電極Ａ，Ｂの間隔は１０ｍｍとした。各電極に鉛直方向に４．９Ｎの荷重を加え、２端子法でＡ−Ｂ電極間の抵抗値Ｒ１を測定し、測定開始から１分後の値をもって表面抵抗率とした。
【００４５】
・接続抵抗率：アルミ蒸着面との接続抵抗率、及び銅箔面との接続抵抗率を測定した。具体的には、図３に示すように、ＰＥＴフィルム１０にアルミ蒸着層１６を形成したアルミ蒸着フィルム１７を用意し、上記で得られた導電性接着剤組成物からなる膜厚６０μｍの導電性接着フィルム１４をアルミ蒸着フィルム１７に、温度１００℃、圧力０．５ＭＰａで３０秒間プレスして転写させ、離型フィルム１８を剥離した。そして、立方体形状の電極Ｃ，Ｄ（電極面積：１ｃｍ２（各辺＝１ｃｍ）、電極表面：金メッキ処理）のうち電極Ｃを導電性接着フィルム１４上に載置し、電極Ｄをアルミ蒸着フィルム１７上に載置した以外は、表面抵抗率と同様にして、Ｃ−Ｄ電極間の抵抗値Ｒ２を測定した。また、銅箔面との接続抵抗率の測定は、アルミ蒸着フィルム１７の代わりに銅箔を使用し、電極Ｄを銅箔上に載置した以外は上記と同様に測定した。
【００４６】
いずれも、測定雰囲気温度は常温（１８〜２８℃）とし、試験数をｎ＝５とした平均値を表１に示す。抵抗値が、１０Ω／□以下であるものは、導電性に優れると判断できる。この際、電気的な接続が、異方性か、等方性かについても評価し、異方性であるものは表面抵抗率Ｒ１の評価をブランク（−）とした。
【００４７】
【表１】
2019131674.tif 000002
【００４８】
表１に示すように、実施例１〜６は、接着性（７０℃クリープ強度、及び引張りせん断接着強度）、表面抵抗率、及び接続抵抗率がいずれも優れていた。
【００４９】
比較例１は、結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の融点が所定範囲外であり、７０℃クリープ強度が劣っていた。
【００５０】
比較例２，３は、結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が所定範囲外であり、いずれも７０℃クリープ強度が劣っていた。
【００５１】
比較例４は、導電性フィラーが球状であるものを用いた例であり、等方性の導電性が得られなかった。また、アルミ蒸着面および銅箔面との接続抵抗率が劣っていた。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・・サンプル
２・・・・サンプル
３・・・・サンプル
１０・・・ＰＥＴフィルム
１１・・・両面テープ
１２・・・銅箔
１３・・・アルミ蒸着フィルム
１４・・・導電性接着フィルム
１５・・・ガラスエポキシ基板
１６・・・アルミ蒸着層
１７・・・アルミ蒸着フィルム
１８・・・離型フィルム
【図１】
2019131674.tif 000003
【図２】
2019131674.tif 000004
【図３】
2019131674.tif 000005