(57)【要約】【課題】硬化層を有する摺動部材の疲労寿命を向上するとともに、硬化層の一部を研削した後も疲労寿命を維持する。【解決手段】基材と、硬化層と、を有する摺動部材であって、硬化層は、金属と炭素とを構成元素として含む炭化物を含み、炭化物を構成する金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｈｆ及びＭｏからなる群から選択された１種類以上の金属元素を含み、硬化層は、基材よりも炭化物の体積率が高く、炭化物の体積率は、硬化層の気相側表面から基材の中央部に向かって減少しており、硬化層は、研削された機械加工面を有する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
硬化層と、を有し、
前記硬化層は、金属と炭素とを構成元素として含む炭化物を含み、
前記炭化物を構成する前記金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｈｆ及びＭｏからなる群から選択された１種類以上の金属元素を含み、
前記硬化層は、前記基材よりも前記炭化物の体積率が高く、
前記炭化物の前記体積率は、前記硬化層の気相側表面から前記基材の中央部に向かって減少しており、
前記硬化層は、研削された機械加工面を有する、摺動部材。
【請求項２】
前記基材は、γ相を有する、請求項１記載の摺動部材。
【請求項３】
前記基材は、低合金鋼又は工具鋼である、請求項２記載の摺動部材。
【請求項４】
前記炭化物は、粒子状であり、少なくとも前記硬化層に分散されている、請求項１記載の摺動部材。
【請求項５】
前記炭化物は、断面形状が楕円形である、請求項４記載の摺動部材。
【請求項６】
前記炭化物は、アスペクト比が平均で２未満である、請求項５記載の摺動部材。
【請求項７】
前記硬化層における前記炭化物の前記体積率は、７〜１８％である、請求項１記載の摺動部材。
【請求項８】
前記炭化物は、前記金属と前記炭素との原子数の比が１：３であるものを更に含む、請求項１記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄系素材において機械的性質の向上、耐食性の向上あるいは機能性の向上のための組織制御の手法として表面硬化法がある。
【０００３】
特許文献１には、炭素含有量が表面から内部に向かって低下した、鋼によって形成された基材と、周期律表における第４Ａ族、第５Ａ族又は第６Ａ族の遷移金属元素を含む炭化物からなる膜と、を有する耐摺動部材が記載されている。この炭化物からなる膜は、硬度が高く、従って耐摺動部材の表面を高硬度にできる、という効果が得られることが記載されている。特許文献１においては、浸炭処理が施された基材を高温の溶融塩浴剤中に浸漬することにより、基材の表面に膜を形成する。溶融塩浴剤の例としては、ほう砂にＦｅ−Ｖの金属粉末を添加したものが挙げられている。
【０００４】
特許文献２には、表面硬化層を有する鋼材の信頼性を向上させることを目的として、鉄系材料の表面側に粒状の炭素及び窒素を含む鉄化合物を有する表面硬化鋼材が記載されている。特許文献２には、実施例として、ＮＨ３−ＣＨ系混合ガスを用いて６００℃で鉄板の表面を炭窒化する処理が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、熱間圧延用複合ロールにおいて、外層に、Ｆｅ基合金の金属組織中に、黒鉛と、Ｖ等を含有するＭＣ系炭化物と、を分散した構成を有するものが記載されている。この外層は、溶湯を用いて形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０４１８３０号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０６０６１号公報
【特許文献３】特開２００４−００９０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の耐摺動部材に形成されるバナジウム炭化物の膜については、バナジウムが溶融塩浴剤から供給されるのに対し、炭素は浸炭処理を施した基材から供給される。このため、バナジウム炭化物の膜と基材側との境界部分には、炭素濃度が低下した領域が生じ、構造材としての機械特性に変動が生じるおそれがある。
【０００８】
特許文献２に記載の表面硬化鋼材は、ガスを用いて炭窒化するため、その際に用いる炉を密閉する等、処理装置が大掛かりになるおそれがある点で改善の余地が残っている。
【０００９】
特許文献３に記載の熱間圧延用複合ロールの外層は、溶湯を用いて形成するため、処理装置が大掛かりになるおそれがある点で改善の余地が残っている。
【００１０】
構造材（摺動部材）の表面に金属炭化物の層（ＭＣ層）を形成する手法において、構造材の表面に連続したＭＣ層は、構造材との密着性や信頼性の観点からの望ましくない場合もある。このため、当該手法は、金属炭化物（ＭＣ）が連続せずに分散した構造を有していることが望ましい場合にも対応できることが望ましい。また、金属元素Ｍや炭素Ｃを構造材の表面に拡散する工程において酸化をできるだけ防止する必要がある。
【００１１】
摺動部材においては、その寸法精度を管理して製造している。そして、摺動部材の形状や表面寸法精度の公差管理により、疲労ばらつきを低減している。このような寸法精度を管理するためには、焼入れなどの高温熱処理の際に発生する変形や歪を低減することにより、又は変形後に摺動部材の表面を研削することにより、寸法精度を確保する。変形を伴う熱処理後に研削する場合、最も外側の表面の硬化層は、研削困難であり、硬化層は必ずしも必要ではない。
【００１２】
疲労寿命向上の観点からは、研削した後も、表面に硬化層を残留させる必要がある。そのような表面及び表面近傍の炭化物は、研削後の公差範囲内においてＭＣ系炭化物として分散された状態で残存し、磨耗などにより表面が磨り減った後もＭＣ系炭化物が分散された状態で残存していることが重要である。この場合に、低コスト化の観点から、ＭＣ系炭化物を摺動部材の中央部を含む全体に均一に分散するのではなく、焼入れによる硬化部の硬化深さと同等以下の深さの表面近傍にのみ形成させることが望ましい。
【００１３】
本発明の目的は、硬化層を有する摺動部材の疲労寿命を向上するとともに、硬化層の一部を研削した後も疲労寿命を維持することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の摺動部材は、基材と、硬化層と、を有し、硬化層は、金属と炭素とを構成元素として含む炭化物を含み、炭化物を構成する金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｈｆ及びＭｏからなる群から選択された１種類以上の金属元素を含み、硬化層は、基材よりも炭化物の体積率が高く、炭化物の体積率は、硬化層の気相側表面から基材の中央部に向かって減少しており、硬化層は、研削された機械加工面を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化層を有する摺動部材の疲労寿命を向上するとともに、硬化層の一部を研削した後も疲労寿命を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】実施例２の摺動部材に形成された硬化層の組織を示す模式断面図である。
【図１Ｂ】実施例３の摺動部材に形成された硬化層の組織を示す模式断面図である。
【図１Ｃ】実施例４の摺動部材に形成された硬化層の組織を示す模式断面図である。
【図２Ａ】実施例２の摺動部材の表面からの深さに対する硬さの測定結果を示すグラフである。
【図２Ｂ】実施例２の摺動部材の表面からの深さに対する炭素濃度の測定結果を示すグラフである。
【図２Ｃ】実施例２の摺動部材の表面からの深さに対するＶ濃度の測定結果を示すグラフである。
【図３Ａ】実施例３の摺動部材の表面からの深さに対する硬さの測定結果を示すグラフである。
【図３Ｂ】実施例３の摺動部材の表面からの深さに対する炭素濃度の測定結果を示すグラフである。
【図３Ｃ】実施例３の摺動部材の表面からの深さに対するＶ濃度の測定結果を示すグラフである。
【図４Ａ】実施例４の摺動部材の表面からの深さに対する硬さの測定結果を示すグラフである。
【図４Ｂ】実施例４の摺動部材の表面からの深さに対する炭素濃度の測定結果を示すグラフである。
【図４Ｃ】実施例４の摺動部材の表面からの深さに対するＶ濃度の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例４である硬化層を有する摺動部材の断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、低合金鋼等の疲労強度を向上するための表面改質に使用するスラリー及びこれを用いて作製した摺動部材に関する。
【００１８】
低合金鋼等の表面硬化処理には、油焼入れや水焼入れなどの焼入れ工程が利用されている。焼入れによりマルテンサイトを主として形成する硬化処理に加え、マルテンサイトと炭化物Ｍ３Ｃ（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏなど）とを形成する硬化処理がある。後者の硬化処理においては、Ｍ３ＣよりもＭに対する炭素濃度が高く、Ｍ３Ｃよりも硬くかつ安定な炭化物であるＭＣ（以下「ＭＣ系炭化物」ともいう。）を焼入れ硬化部の一部に成長させる。ＭＣ系炭化物には、不可避的に導入される窒素が炭化物と反応して形成される炭窒化物Ｍ（Ｃ，Ｎ）も含まれる。
【００１９】
従来、上記ＭＣを形成して材料強度や摺動性を向上させる場合、素材の母合金の溶解工程でＭＣの構成元素を添加し、ＭＣを形成するために専用の熱処理工程が必要であった。特に、ＭＣを形成するＭは、希少な金属元素であるため、素材の中央部まで含有させることは、価格安定性及び資源保護の観点から、特殊部材以外への適用は困難であった。従来の表面処理で形成されるＭＣは、連続した層状膜であり、その形成温度は高く、研削が必要な部材では適用困難であった。さらに、層状ＭＣは、被処理材とＭＣとの界面付近で剥離しやすく、応用が限定されていた。
【００２０】
本発明の摺動部材は、基材と、硬化層と、を有する。そして、硬化層は、研削された面（機械加工面）を有する。すなわち、本発明の摺動部材に形成された硬化層は、適宜、比較的容易に研削可能な構成を有する。
【００２１】
ＭＣを含む硬化層の連続性及び信頼性に関しては、ＭＣが層状ではなく、粒子状で被処理材に分散していることが望ましい。したがって、ＭＣが加熱時に被処理材への溶解又は固溶をする材料系であることが望まれる。ＭＣが被処理材に拡散・溶解することができる工程を経れば、ＭＣが層状で残留しにくくなる。このような金属元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｈｆ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００２２】
ＭＣ系炭化物を表面に分散させるためには、Ｍを被処理材（基材）の外側（外表面）から拡散させる方法が望ましい。また、炭素も基材の外側から供給し拡散させることが望ましい。この場合、ＭＣ系炭化物は、被処理材（炭素鋼）の表面から深さ約１ｍｍの範囲（表層部）で分散して成長させる程度でもよい。上記のＭ及びＣを被処理材の外表面から拡散させる方法を採用すると、拡散係数がＣよりもＭの方が小さいため、Ｍの方が表面からの拡散距離が短くなる。
【００２３】
Ｍ及びＣを外周側から内部（中央部）に向かって拡散させる方法は、ＭＣ系炭化物が層状に成長することを防止することができる。炭素を拡散した後にＭを拡散させる方法を用いた場合は、先に拡散させた炭素の一部が表面から拡散したＭと結合してＭＣを形成することに伴う炭素の逆流が起きる。このため、Ｍを拡散させた後に炭素を供給する方式を採用することが考えられる。
【００２４】
上記のような観点から、被処理材の表層部にＭＣ成長に伴う硬化層を形成するための条件は、次のものが挙げられる。
【００２５】
１）被処理材の表面からＭＣ（又はＭ（Ｃ，Ｎ））の構成元素を供給し、拡散させる。
【００２６】
２）ＭＣの主な構成元素であるＭ及びＣは、それぞれ独立に制御して拡散させる。
【００２７】
３）Ｍ拡散工程は、Ｃ拡散工程よりも前に行うことが望ましい。
【００２８】
４）Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｈｆ及びＭｏのうち少なくとも一種以上である。
【００２９】
上記の条件で形成されるＭＣを含む硬化層を有する摺動部材の特徴は、次のとおりである。
【００３０】
ａ）摺動部材の表面から内部にかけてＭ及びＣの濃度勾配があり、Ｍ及びＣの濃度は、基材の中心部より硬化層の外表面側の方が高い。
【００３１】
ｂ）ＭＣの体積率は、基材の中心部よりも硬化層の外表面側が大きい。
【００３２】
ｃ）ＭＣは、摺動部材の表層部（硬化層）に分散している。
【００３３】
ｄ）ＭＣが分散されている領域の母地は、主として、マルテンサイト又はマルテンサイトとオーステナイトとで構成されている。
【００３４】
ＭＣの粒子には、窒素が不可避的に混入し、Ｍ（Ｃ，Ｎ）となる場合がある。また、一部のＭは、窒化物や酸化物となる場合もある。さらに、一部のＭは、ＭＣとは異なる組成の炭化物を形成する場合もあるが、ＭＣよりも少ない量で分散していれば、問題にはならない。
【００３５】
量産工程で採用される方法は、次のとおりである。
【００３６】
被処理材は、加熱によりγ相が形成される材料（鋼材）であり、低合金鋼や工具鋼などはいずれも処理可能である。処理に使用するスラリーに用いる溶媒は、２−ブタノン、メタノール、エタノール等である。上記の金属元素Ｍを含む金属粉と、ベンゾトリアゾールやイミダゾール等の防錆剤（炭化剤）と、上記の溶媒と、を混合し、スラリーとする。
【００３７】
スラリーには、被処理材への塗布性を確保するために、結着剤としてエポキシ樹脂を添加する。このようにして作製したスラリーを被処理材の表面に塗布し、その後、乾燥させて溶媒を除去し、加熱して被処理材にγ相が形成される温度範囲で保持する。
【００３８】
上記の金属元素Ｍは、被処理材のγ相中に拡散し、浸炭ガス成分の分解によって拡散するＣと結合し、ＭＣとなって析出する。このＭＣ系析出物（ＭＣ、Ｍ（Ｃ，Ｎ））は、硬さが１５００〜３０００Ｈｖ（ビッカース硬さ）であり、耐摩耗性向上、疲労強度向上及び摩擦係数低減に寄与する。
【００３９】
以下、実施例について説明する。
【００４０】
実施例は、スラリーを塗布した後、浸炭拡散工程を施した例を主としているが、金属元素Ｍの拡散と炭素の拡散とによりＭＣ系炭化物（以下「ＭＣ系化合物」ともいう。）を形成可能な手法であれば、これに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
実施例１は、被処理材にスラリーを塗布した後、加熱拡散処理を行うことにより摺動部材を作製した例である。
【００４２】
被処理材は、炭素鋼Ｓ４５Ｃ（Ｆｅ−０．２Ｃｒ−０．４５Ｃ合金）である。
【００４３】
この被処理材をアセトンで洗浄し、表面の油脂成分を除去した。
【００４４】
塗布するスラリーは、溶媒である２−ブタノン１００質量部に、平均粒径１０μｍのフェロバナジウム（Ｆｅ−８０％Ｖ）の粉末（以下「ＦｅＶ粉」という。）を２０質量部、防錆剤であるベンゾトリアゾールを２０質量部混合したものを用いた。
【００４５】
粉砕によりＦｅＶ粉の最大粒径を５０μｍ以下とするために、上記のスラリーあるいは混合液をボールミルにより処理した。この処理においては、０．５ｍｍ径のジルコニアボールを使用した。処理条件は、６００ｒｐｍで１０時間とした。この処理により粉砕したスラリーを遠心分離した。これにより、酸化物などの不純物を分離除去した。この混合液にエポキシ樹脂を５質量部添加し、被処理材に塗布可能な粘度に調整した。
【００４６】
塗布方式は、浸漬方式とした。粘度を調整した上記スラリー中に被処理材を浸漬し、一定速度で引き上げることにより、スラリーを被処理材の表面に塗布した。塗布膜厚は、約５０μｍであった。
【００４７】
スラリーを塗布した被処理材を乾燥し、溶媒を蒸発させた後、Ａｒガス雰囲気で加熱した。加熱条件は、昇温速度１０℃／分、１１５０℃に達した後２時間保持した。保持後、Ａ１変態温度以下に冷却し、再度加熱した。加熱保持温度及び時間は、８５０℃、１時間とした。この加熱保持中にアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を導入した。Ｃ２Ｈ２を５分間導入し１０分間拡散する工程を４回繰り返した後、油焼入れをすることにより、硬化層を形成し、試験片（サンプル）とした。このサンプルは、後述の表１におけるサンプル１−１である。
【００４８】
１８０℃、２時間の焼き戻しをした後、試験片の疲労寿命を評価した。寿命試験には、二円筒疲労試験を用いて、ピッチング面積の比率から寿命を求めた。ここで、疲労寿命は、バナジウム（Ｖ）等の金属元素Ｍを使用しない試験片、すなわちＭＣ無しの焼入れ材であってその表面の炭素濃度を約０．６質量％とした浸炭材の場合を１とした相対値で表している。
【００４９】
上記の条件で作製した試験片について、ＥＰＭＡ分析により、ＶＣ系化合物の体積率を測定した。その結果、表面から深さ５０μｍまでの領域におけるＶＣ系化合物の体積率は、１２％であった。また、同様に、表面から深さ５０μｍまでの領域における硬さを測定した結果、９００Ｈｖであった。ここで、ＥＰＭＡ分析とは、電子プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）による分析をいう。ＥＰＭＡ分析によれば、微小領域における硬さ、炭素濃度、バナジウム濃度等を測定することができる。
【００５０】
なお、ＭＣ系化合物の体積率、平均粒径及びアスペクト比は、ＥＰＭＡのマッピング及びＳＥＭによる分析結果から求めた。ここで、ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）である。
【００５１】
疲労寿命は、２．２倍であることを確認した。
【００５２】
上述のように疲労寿命を増加させるためのプロセス条件について、以下に説明する。
【００５３】
寿命向上は、マルテンサイト及び残留オーステナイトの母地にＶＣ系炭化物の粒子が分散することにより、母地の結晶粒径を０．２〜１０μｍの範囲で微細化し、マルテンサイトのブロックやパケットも微細化することにより達成される。さらに、高硬度のＶＣ系炭化物によって、き裂の進展を抑制することができる。ＶＣ系化合物は、マルテンサイトに析出している１〜１００ｎｍの粒子、及び粒界などに析出している０．２〜２μｍの粒子がある。前者がマルテンサイトの強化、後者がマルテンサイトの微細化に寄与している。
【００５４】
本実施例のようなＶＣ系化合物を分散成長させるためには、外部からの炭素供給源が必要である。スラリーに添加された、炭素供給源となるベンゾトリアゾールは、高価な浸炭炉を使用せず、スラリーからの拡散によりＶＣ系化合物を摺動部材の内部に形成するものであり、酸化防止効果も有する。
【００５５】
なお、「ＶＣ系化合物」は、Ｖ８Ｃ７、Ｖ６Ｃ５、Ｖ４Ｃ３、Ｖ３Ｃ２、Ｖ２Ｃなどの炭化バナジウムの総称である。よって、本明細書においては、ＶＣ系化合物を「ＶＣ系炭化物」とも呼ぶ。これは、ＭａＣｂ及びＭａ（Ｃ，Ｎ）ｂ（Ｍは金属元素、Ｃは炭素、ａは正数、ｂ＝ａ，ａ−１）で表される化合物の総称である「ＭＣ系化合物」のうち、ＭがＶの場合の化合物である。ＭＣ系化合物の結晶構造は、立方晶、六方晶、斜方晶及び正方晶のうちのいずれかである。まとめると、ＭＣ系化合物（炭化物）を構成する金属元素Ｍと炭素との原子数の比は、１：１〜２：１の範囲、言い換えると１以上２以下であることが望ましい。
【００５６】
なお、ＶＣ系炭化物のＶの一部があらかじめＳ４５Ｃに添加されている金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなど）で置換され、炭素の一部が窒素やホウ素によって置換されていても、硬度が保持され、分散状態が維持されていれば、寿命向上効果に大きな影響はなく、問題ない。
【００５７】
Ｍａ（Ｃ，Ｎ）ｂで表される炭化物以外に、（Ｆｅ，Ｘ）３Ｃで表される炭化物が粒状に成長している。ここで、Ｘは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖなどの被処理材が含有する鉄以外の金属元素である。これらの炭化物は、炭化物の中心部と、炭化物と母地との界面（炭化物／母地の界面）と、母地とで、炭素の濃度及び元素Ｘの濃度に差異が認められる。母地は、残留オーステナイトあるいはマルテンサイトである。Ｍａ（Ｃ，Ｎ）ｂ及び（Ｆｅ，Ｘ）３Ｃ炭化物は、マルテンサイトの微細化又は残留オーステナイトの微細化により、き裂進展を抑制し、疲労強度を高める。
【実施例２】
【００５８】
実施例２は、被処理材に塗布するスラリーとして、複数の合金粉を混合したものを用いた例である。以下、主として、実施例１と異なる点について説明する。
【００５９】
被処理材は、Ｓ４５Ｃ（Ｆｅ−０．２Ｃｒ−０．４５Ｃ合金）である。
【００６０】
この被処理材を、アセトンを用いて超音波洗浄をし、表面の油脂成分を除去した。
【００６１】
塗布するスラリーには、塗布粉であるＦｅＶ粉と、Ｆｅ−５０％Ｃｒの粉末（添加粉）とを混合し、混合粉とした。ここで、ＦｅＶ粉と添加粉との混合比率は、質量基準で９０：１０とした。すなわち、混合粉に含まれる添加粉の割合は、１０質量％である。ＦｅＶ粉及び添加粉の平均粒径は、いずれも１０μｍである。
【００６２】
この混合粉を、溶媒である２−ブタノン１００質量部に対して２０質量部、防錆剤であるベンゾトリアゾールを１０質量部混合することにより、スラリーを作製した。
【００６３】
そして、実施例１と同様にして、スラリーを被処理材の表面に塗布し、乾燥し、Ａｒガス雰囲気で加熱した。加熱条件は、昇温速度１０℃／分、１１５０℃に加熱、１１５０℃に達した後２時間保持である。
【００６４】
この加熱工程により、Ｖ及びＣｒが表面から内部に拡散する。拡散するＶやＣｒの一部は、炭化物を形成するが、炭化物は、γ相に溶解するため、層状炭化物にはならない。拡散は、粒界及び粒内で進行するため、ＶやＣｒの濃度は、粒内よりも粒界で増加する。このため、ＶやＣｒは、粒界から粒内に向かって拡散し、γ相に固溶する。
【００６５】
上記のように１１５０℃で２時間保持した後、アセチレンガスを導入し、浸炭した。浸炭時間を区切って浸炭と拡散とを交互に進め、ガス冷却した。
【００６６】
本実施例においては、浸炭及び拡散の時間配分は、浸炭１０分、拡散５０分、浸炭５分、拡散３０分、浸炭５分、拡散５分である。
【００６７】
ガス冷却後、再加熱し、８５０℃で保持し、浸炭と拡散とを交互に繰り返した。浸炭５分と拡散１５分とを４回繰り返した。そして、油温１２０℃の油焼入れをし、１６０℃、２時間の焼戻しをした。
【００６８】
浸炭工程においては、拡散したＶやＣｒの一部が高濃度の炭素と結合し、ＭＣ系炭化物を形成する。被処理材の炭素濃度は、０．４５質量％である。炭素濃度が１質量％を超えると、ＭＣ系炭化物が成長しやすくなる。ＶやＣｒを拡散させた後に炭素の供給を開始することにより、最も外側の表面における粗大なＭＣ系炭化物の成長を阻止している。
【００６９】
浸炭する前に拡散したＶやＣｒは、γ相において高濃度の炭素と結合し、その一部はＭＣ系炭化物として粒内及び粒界に粒成長する。浸炭と拡散とを交互に繰り返すことにより、網目状に繋がった炭化物の成長を抑制している。
【００７０】
上記の８５０℃では、ＭＣ系炭化物及びＭ３Ｃ系炭化物を分散させ、析出させている。１１５０℃で固溶していたＶ、Ｃｒ、Ｃ、及び被処理材にあらかじめ添加されているＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの微量金属元素の一部がＭＣ系炭化物及びＭ３Ｃ系炭化物を形成する。ＭＣ系炭化物では、ＣｒよりもＶの濃度が高い。一方、Ｍ３Ｃ系炭化物では、Ｃｒ濃度の方がＶ濃度よりも高い。したがって、ＭＣ系炭化物とＭ３Ｃ系炭化物との体積比率を制御するためには、ＶとＣｒの比率を制御すればよい。Ｍ３Ｃ系炭化物は、金属と炭素との原子数の比が１：３である。
【００７１】
本実施例においては、浸炭後の表面付近の炭素濃度は、１．８質量％であった。ここで、表面付近の濃度とは、サンプルを平面部に垂直な方向に切断した面（深さ方向の断面）において端部から５〜３０μｍの範囲における濃度を指している。
【００７２】
図１Ａは、本実施例の摺動部材に形成された硬化層の組織を示す模式図である。
【００７３】
本図に示すように、本実施例の摺動部材は、基材であるＳ４５Ｃのフェライトパーライト４に硬化層が形成されている。硬化層は、焼入れ母地３にＭＣ系炭化物１及びＭ３Ｃ系炭化物２の粒子が分散された構造を有している。硬化層のうち、基材に接する領域（基材側の領域）には、ＭＣ系炭化物１が含まれず、Ｍ３Ｃ系炭化物２だけが分散されている。
【００７４】
図２Ａ〜２Ｃは、サンプルの表面からの深さ（端部からの距離）に対して、その位置における硬さ、炭素濃度及びＶ濃度がどのように変化するか、すなわちサンプルにおける硬さ、炭素濃度及びＶ濃度の分布について測定した結果を示したものである。
【００７５】
図２Ａは硬さ、図２Ｂは炭素濃度、図２ＣはＶ濃度についての分布をそれぞれ示したものである。
【００７６】
図２Ａに示すように、深さ０．４ｍｍまでは、硬さが１０００Ｈｖ以上である。また、図２Ｂに示すように、深さ０．４ｍｍまでは、炭素濃度が１．５質量％を超えている。図２Ｃに示すように、深さ０．４ｍｍまでは、Ｖ濃度が２質量％を超えている。
【００７７】
これらの結果を表１のサンプル１−３にまとめて示す。
【００７８】
上記処理工程を経た後に、サンプルの表面を深さ約２００μｍにわたって研削した。その後、二円筒疲労試験により面圧６ＧＰａにおける転動疲労寿命を評価した。その結果、疲労寿命は、１２倍であった。この結果から、本実施例の表面硬化処理は、摺動部材の疲労寿命の大幅な向上に寄与し、摺動部材の小型軽量設計が可能であることがわかった。
【００７９】
表１には、上記の方法で作製した摺動部材（試験片）であるサンプル１−１（実施例１）及び１−３（実施例２）以外も含め、被処理材、塗布粉、添加粉、添加粉の比率、塗布厚さ、浸炭後の表面炭素濃度、ＭＣ系化合物の体積率、ＭＣ系化合物の分散領域の硬さ、ＭＣ系炭化物の平均粒径、ＭＣ系炭化物の平均アスペクト比、及び疲労寿命を示している。なお、表中の「ＭＣ系化合物」は、ＶＣ系化合物を含むものである。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
本表から、疲労寿命が１０倍以上とするために必要となる条件は、表面炭素濃度が１．４〜１．９質量％、ＭＣ系炭化物の体積率が７〜１８％、ＭＣ系化合物分散領域の硬さが１０２０〜１２００Ｈｖ、ＭＣ系炭化物の平均粒径が０．７〜２．５μｍ、ＭＣ系炭化物の平均アスペクト比が１．０〜１．２である。なお、これらの条件を全て満足しない場合でも、ＭＣ系炭化物を分散させかつ硬さを増加させることにより、寿命向上効果が得られる。
【００８２】
上記のような疲労寿命１０倍が確認できた材料には、ＭＣ系炭化物以外にＭ３Ｃ系炭化物が形成されている。母地は、マルテンサイト及び残留オーステナイトである。ＭＣ系炭化物及びＭ３Ｃ系炭化物は、母地に分散している。これらの炭化物の体積率は、炭素濃度が高い表面近傍に向かって増加する。言い換えると、炭化物の体積率は、硬化層の気相側表面から基材の中央部に向かって単調に減少している。このことは、図２Ｂ及び２Ｃに示すとおりである。
【実施例３】
【００８３】
実施例３は、被処理材としてＳ５０Ｃを用いた例である。以下、主として、実施例２と異なる点について説明する。
【００８４】
本実施例は、低コスト材に適用可能な処理方法である。このサンプルは、前述の表１におけるサンプル１−８である。
【００８５】
塗布するスラリーは、溶媒であるメタノール１００質量部に、平均粒径１０μｍのＦｅＶ粉を２０質量部、防錆剤であるベンゾトリアゾールを１質量部混合したものを用いた。
【００８６】
被処理材の表面を脱脂洗浄した後、スラリーを塗布した被処理材を乾燥し、溶媒を蒸発させた。その後、浸炭炉の内部に被処理材を設置し、酸化防止のために窒素ガス（Ｎ２）を流しながら加熱した。加熱条件は、昇温速度１０℃／分、１１５０℃に加熱、１１５０℃に達した後１時間保持である。
【００８７】
この加熱工程により、Ｖが表面から内部に拡散する。拡散するＶの一部は、炭化物を形成するが、炭化物は、γ相に溶解するため、層状炭化物にはならない。拡散は、粒界及び粒内で進行し、粒界のＶ濃度が粒内よりも増加する。粒界からＶが粒内に向かって拡散し、γ相に固溶する。
【００８８】
上記のように１１５０℃で１時間保持した後、アセチレンガスを導入し、浸炭する。浸炭時間を区切って浸炭と拡散とを交互に進め、ガス冷却した。
【００８９】
本実施例においては、浸炭及び拡散の時間配分は、浸炭１０分、拡散５０分、浸炭５分、拡散３０分、浸炭５分、拡散５分である。
【００９０】
８５０℃まで冷却後、８５０℃で保持し、浸炭と拡散とを交互に繰り返した。浸炭５分と拡散１５分とを４回繰り返した。そして、油温１２０℃の油焼入れをし、１６０℃、２時間の焼戻しをした。
【００９１】
浸炭工程においては、拡散したＶの一部が高濃度の炭素と結合し、ＭＣ系炭化物を形成する。被処理材の炭素濃度は０．５質量％であり、炭素濃度が１質量％を超えると、ＭＣ系炭化物が成長しやすくなる。Ｖを拡散させた後に炭素の供給を開始することにより、最も外側の表面における粗大なＭＣ系炭化物の成長を阻止している。
【００９２】
浸炭する前に拡散したＶは、γ相において高濃度の炭素と結合し、その一部はＭＣ系炭化物として粒内及び粒界に粒成長する。浸炭と拡散とを交互に繰り返すことにより、網目状に繋がった炭化物の成長を抑制している。
【００９３】
上記の８５０℃では、ＭＣ系炭化物及びＭ３Ｃ系炭化物を分散させ、析出させている。１１５０℃で固溶していたＶ、Ｃ及び被処理材にあらかじめ添加されているＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの微量金属元素の一部がＭＣ系及びＭ３Ｃ系炭化物を形成する。
【００９４】
本実施例においては、浸炭後の表面付近の炭素濃度が１．５質量％であった。
【００９５】
図１Ｂは、本実施例の摺動部材に形成された硬化層の組織を示す模式図である。
【００９６】
本図に示すように、本実施例の摺動部材は、基材であるＳ５０Ｃのフェライトパーライト４に硬化層が形成されている。硬化層は、焼入れ母地３にＭＣ系炭化物１及びＭ３Ｃ系炭化物２の粒子が分散された構造を有している。硬化層のうち、基材に接する領域（基材側の領域）には、ＭＣ系炭化物１及びＭ３Ｃ系炭化物２が含まれていない。
【００９７】
図３Ａ〜３Ｃは、サンプルにおける硬さ、炭素濃度及びＶ濃度の分布について測定した結果を示したものである。
【００９８】
図３Ａは硬さ、図３Ｂは炭素濃度、図３ＣはＶ濃度についての分布をそれぞれ示したものである。
【００９９】
図３Ａに示すように、深さ０．５ｍｍまでは、硬さが９００Ｈｖ以上である。また、図３Ｂに示すように、深さ０．４ｍｍまでは、炭素濃度が１．２質量％を超えている。図３Ｃに示すように、深さ０．４ｍｍまでは、Ｖ濃度が２．０質量％を超えている。このサンプルは、前述の表１におけるサンプル１−７である。
【０１００】
上記処理工程を経た後に、サンプルの表面を深さ約１００μｍにわたって研削した。その後、二円筒疲労試験により面圧６ＧＰａにおける転動疲労寿命を評価した。その結果、疲労寿命は、１．５倍であった。
【実施例４】
【０１０１】
実施例４は、被処理材に塗布するスラリーとして、バナジウム粉（Ｖ粉）及び添加粉を混合したものを用いた例である。以下、主として、実施例２と異なる点について説明する。
【０１０２】
被処理材は、Ｓ４５Ｃ（Ｆｅ−０．２Ｃｒ−０．４５Ｃ合金）である。
【０１０３】
塗布するスラリーには、塗布粉である純度９９％のＶ粉と、Ｆｅ−５０％Ｃｒ−５％Ｃの粉末（添加粉）とを混合し、混合粉とした。ここで、Ｖ粉と添加粉との混合比率は、質量基準で９０：１０とした。すなわち、混合粉に含まれる添加粉の割合は、１０質量％である。Ｖ粉及び添加粉の平均粒径は、いずれも１０μｍである。
【０１０４】
この混合粉を、溶媒である２−ブタノン１００質量部に対して２０質量部、防錆剤であるベンゾトリアゾールを１０質量部混合することにより、スラリーを作製した。
【０１０５】
そして、実施例２と同様にして、スラリーを被処理材の表面に塗布し、乾燥し、Ａｒガス雰囲気で加熱した。
【０１０６】
この加熱工程により、Ｖ及びＣｒが表面から内部に拡散する。拡散するＶやＣｒの一部は、炭化物を形成するが、炭化物は、γ相に溶解するため、層状炭化物にはならない。拡散は、粒界及び粒内で進行するため、ＶやＣｒの濃度は、粒内よりも粒界で増加する。このため、ＶやＣｒは、粒界から粒内に向かって拡散し、γ相に固溶する。
【０１０７】
ガス冷却後、再加熱し、７００℃で２時間保持することにより、Ｍ３Ｃ系炭化物を球状化させる。７００℃においてＣｒをＭ３Ｃ系炭化物に偏在させる。
【０１０８】
さらに、８５０℃まで加熱保持し、実施例２と同様にして、浸炭と拡散とを交互に繰り返す。その後の油焼入れ及び焼戻しについても、実施例２と同様に行った。
【０１０９】
８５０℃では、ＭＣ系炭化物を分散析出させている。１１５０℃で固溶していたＶ、Ｃｒ、Ｃ及び被処理材にあらかじめ添加されているＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの微量金属元素の一部がＭＣ系炭化物及びＭ３Ｃ系炭化物を形成する。ＭＣ系炭化物ではＣｒ濃度よりもＶ濃度が高く、Ｍ３Ｃ系炭化物ではＣｒ濃度の方がＶ濃度よりも高い。
【０１１０】
本実施例では、浸炭後のサンプルの表面付近の炭素濃度は１．４質量％であった。
【０１１１】
図１Ｃは、本実施例の摺動部材に形成された硬化層の組織を示す模式図である。
【０１１２】
本図に示すように、本実施例の摺動部材は、基材であるＳ４５Ｃのフェライトパーライト４に硬化層が形成されている。硬化層は、焼入れ母地３にＭＣ系炭化物１の粒子が分散された構造を有している。硬化層のうち、基材に接する領域（基材側の領域）には、ＭＣ系炭化物１が含まれていない。
【０１１３】
図５は、本実施例である硬化層を有する摺動部材の断面ＳＥＭ画像である。
【０１１４】
本図において、摺動部材は、基材であるＳ４５Ｃのフェライトパーライト５４と、焼入れ母地５３にＭＣ系炭化物５１が分散された硬化層と、を含む。ＭＣ系炭化物５１は、断面形状が楕円径の粒子である。言い換えると、角のない形状の粒子である。
【０１１５】
図４Ａ〜４Ｃは、サンプルにおける硬さ、炭素濃度及びＶ濃度の分布について測定した結果を示したものである。
【０１１６】
図４Ａは硬さ、図４Ｂは炭素濃度、図４ＣはＶ濃度についての分布をそれぞれ示したものである。
【０１１７】
図４Ａに示すように、深さ０．４ｍｍまでは、硬さが８８０Ｈｖ以上である。また、図４Ｂに示すように、深さ０．４ｍｍまでは、炭素濃度が１．０質量％を超えている。図４Ｃに示すように、深さ０．４ｍｍまでは、Ｖ濃度が１．０質量％を超えている。
【０１１８】
これらの結果を表１のサンプル１−１９にまとめて示す。
【０１１９】
上記処理工程を経た後に、サンプルの表面を深さ約２００μｍにわたって研削した。その後、面圧６ＧＰａにおける転動疲労寿命を評価した。その結果、疲労寿命は、１５倍であった。
【実施例５】
【０１２０】
実施例５は、被処理材に塗布するスラリーとして、バナジウム粉（Ｖ粉）及び添加粉を混合したものを用いた例である。以下、主として、実施例４と異なる点について説明する。
【０１２１】
被処理材は、Ｓ４０Ｃである。
【０１２２】
塗布するスラリーには、塗布粉である純度９９％のＶ粉と、Ｆｅ−５０％Ｃｒ−５％Ｃの粉末（添加粉）とを混合し、混合粉とした。ここで、Ｖ粉と添加粉との混合比率は、質量基準で９０：１０とした。すなわち、混合粉に含まれる添加粉の割合は、１０質量％である。Ｖ粉及び添加粉の平均粒径は、いずれも１０μｍである。
【０１２３】
この混合粉を、溶媒である２−ブタノン１００質量部に対して２０質量部、防錆剤であるベンゾトリアゾールを１０質量部混合することにより、スラリーを作製した。
【０１２４】
被処理材の表面を脱脂洗浄した後、スラリーを塗布した被処理材を乾燥し、溶媒を蒸発させた。その後、浸炭炉の内部に被処理材を設置し、実施例３と同様に、酸化防止のために窒素ガスを流しながら加熱した。加熱条件は、実施例３とは異なり、昇温速度１０℃／分、１２５０℃に加熱、１２５０℃で５分間保持、その後１１００℃に冷却、１１００℃で１時間保持である。
【０１２５】
この加熱工程により、Ｖ、Ｃｒ及びＣが表面から内部に拡散する。拡散するＶやＣｒの一部は、炭化物を形成するが、炭化物は、γ相に溶解するため、層状炭化物にはならない。拡散は、粒界及び粒内で進行するため、Ｃ、Ｖ及びＣｒの濃度は、粒内よりも粒界で増加する。このため、Ｃ、Ｖ及びＣｒは、粒界から粒内に向かって拡散し、γ相に固溶する。
【０１２６】
上記のように１１００℃で１時間保持した後、窒素ガス冷却により５００℃まで冷却した。そして、更に焼入れ温度である８２０℃に加熱し、油焼入れをした。拡散したＶやＣｒは、γ相において高濃度の炭素と結合し、その一部はＭＣ系炭化物として粒内及び粒界に粒成長する。
【０１２７】
炭化物の形態及び寿命の結果は、後述の表２のサンプル２−１〜２−４に示す。
【０１２８】
ＭＣ系炭化物のＭは、Ｃｒ及びＶである。Ｖ濃度は、Ｃｒ濃度よりも高い。
【０１２９】
本表から、被処理材がＳ４０Ｃ、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃ及びＳ５８Ｃのいずれ場合においても、ＭＣ系炭化物の体積率が１５〜１７％であり、疲労寿命が１０倍以上となっていることがわかる。
【実施例６】
【０１３０】
実施例６は、被処理材に塗布するスラリーとして、バナジウム粉（Ｖ粉）にチタン粉（Ｔｉ粉）を混合したものを用いた例である。以下、主として、実施例５と異なる点について説明する。
【０１３１】
被処理材は、Ｓ４０Ｃ、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃ及びＳ５８Ｃである。
【０１３２】
塗布するスラリーには、塗布粉である純度９９％のＶ粉と、Ｔｉ粉（添加粉）とを混合し、混合粉とした。ここで、Ｖ粉と添加粉との混合比率は、質量基準で９０：１０とした。すなわち、混合粉に含まれる添加粉の割合は、１０質量％である。Ｖ粉及び添加粉の平均粒径は、いずれも１０μｍである。
【０１３３】
この混合粉を、溶媒である２−ブタノン１００質量部に対して２０質量部、防錆剤であるベンゾトリアゾールを１０質量部混合することにより、スラリーを作製した。
【０１３４】
被処理材の表面を脱脂洗浄した後、スラリーを塗布した被処理材を乾燥し、溶媒を蒸発させた。その後、浸炭炉の内部に被処理材を設置し、酸化防止のためにアルゴンガス（Ａｒ）を流しながら加熱した。加熱条件は、実施例５とは異なり、昇温速度１０℃／分、１１５０℃に加熱、１１５０℃で２時間保持である。
【０１３５】
この加熱工程により、Ｖ及びＴｉが表面から内部に拡散する。拡散するＶやＴｉの一部は、炭化物を形成するが、炭化物の一部は、γ相に溶解するため、層状炭化物にはならない。拡散は、粒界及び粒内で進行するため、ＶやＴｉの濃度は、粒内よりも粒界で増加する。このため、ＶやＴｉは、粒界から粒内に向かって拡散し、γ相に固溶する。
【０１３６】
上記のように１１５０℃で２時間保持した後、アセチレンガスを導入し、浸炭した。浸炭時間を区切って浸炭と拡散とを交互に進め、ガス冷却した。
【０１３７】
本実施例においては、浸炭及び拡散の時間配分は、浸炭１０分、拡散５０分、浸炭５分、拡散３０分、浸炭５分、拡散５分である。
【０１３８】
浸炭工程においては、拡散したＶやＴｉの一部が高濃度の炭素と結合し、ＭＣ系炭化物を形成する。被処理材の炭素濃度は０．４０〜０．５８質量％であり、炭素濃度が１質量％を超えると、ＭＣ系炭化物が成長しやすくなる。ＶやＴｉを拡散させた後に炭素の供給を開始することにより、最も外側の表面における粗大なＭＣ系炭化物の成長を阻止している。
【０１３９】
浸炭する前に拡散したＶやＴｉは、γ相において高濃度の炭素と結合し、その一部はＭＣ系炭化物として粒内及び粒界に粒成長する。浸炭と拡散とを交互に繰り返すことにより、網目状に繋がった炭化物の成長を抑制している。
【０１４０】
ガス冷却後、再加熱し、７００℃で２時間保持することにより、Ｍ３Ｃ系炭化物を球状化させる。７００℃において被処理材に添加されているＣｒやＭｎをＭ３Ｃ系炭化物に偏在させる。
【０１４１】
さらに、８５０℃まで加熱保持し、実施例２と同様にして、浸炭と拡散とを交互に繰り返す。その後の油焼入れ及び焼戻しについても、実施例２と同様に行った。
【０１４２】
８５０℃では、ＭＣ系炭化物を分散析出させている。１１５０℃で固溶していたＶ、Ｔｉ、Ｃ及び被処理材にあらかじめ添加されているＳｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌなどの微量金属元素の一部がＭＣ系炭化物及びＭ３Ｃ系炭化物を形成する。ＭＣ系炭化物ではＣｒ濃度よりもＶ濃度が高く、Ｍ３Ｃ系炭化物ではＣｒ濃度の方がＶ濃度よりも高い。
【０１４３】
本実施例では、浸炭後の表面付近の炭素濃度が１．５〜１．７質量％であった。
【０１４４】
上記処理工程を経た後に、サンプルの表面を深さ約２００μｍにわたって研削した。その後、面圧６ＧＰａにおける転動疲労寿命を評価した。その結果、疲労寿命は、１０倍以上であった。
【０１４５】
結果は、表２のサンプル２−５〜２−８に示す。
【０１４６】
表２には、表１と同様に、被処理材、塗布粉、添加粉、添加粉の比率、塗布厚さ、浸炭後の表面炭素濃度、ＭＣ系化合物の体積率、ＭＣ系化合物の分散領域の硬さ、ＭＣ系炭化物の平均粒径、ＭＣ系炭化物の平均アスペクト比、及び疲労寿命を示している。
【０１４７】
【表２】
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【符号の説明】
【０１４８】
１、５１：ＭＣ系炭化物、２：Ｍ３Ｃ系炭化物、３、５３：焼入れ母地、４、５４：フェライトパーライト。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2019131868.tif 000006
【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2019131868.tif 000009
【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
2019131868.tif 000011
【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
2019131868.tif 000013
【図４Ａ】
2019131868.tif 000014
【図４Ｂ】
2019131868.tif 000015
【図４Ｃ】
2019131868.tif 000016
【図５】
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