(57)【要約】      （修正有）【課題】正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池における抵抗の低減を図り得る技術の提供。【解決手段】正極１、セパレータ２、負極３、及び電解液４を有し、セパレータ２は、２枚のセパレータ板２０が周縁部２０ｒで固着された袋状をなし、正極１は、一般集電部と、一般集電部から延びる一般集電部よりも幅の狭いタブ部１２と、を有する正極集電体と、正極活物質及び正極ドープ剤を含み一般集電部上に設けられている正極活物質層と、タブ部１２に設けられている多孔質層と、を有し、正極ドープ剤は、一般式ＬｉｘＭｙＯ４（ｘ＝４〜７；ｙ＝０．５〜１．５；ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎから選択される１種以上の元素）で表され、一般集電部及び正極活物質層はセパレータ２の内部に収容され、タブ部１２及び多孔質層はセパレータ２の内外に連続しているリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2019061751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、前記容器に収容されている正極、セパレータ、負極、及び電解液を有し、
前記セパレータは、２枚のセパレータ板が周縁部で固着された袋状をなし、
前記正極は、
一般集電部と、前記一般集電部から延びる前記一般集電部よりも幅の狭いタブ部と、を有する正極集電体と、
正極活物質及び正極ドープ剤を含み前記一般集電部上に設けられている正極活物質層と、
前記タブ部に設けられている多孔質層と、を有し、
前記正極ドープ剤は、一般式ＬｉｘＭｙＯ４（ｘ＝４〜７、ｙ＝０．５〜１．５、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎから選択される１種以上の元素）で表され、
前記一般集電部及び前記正極活物質層は前記セパレータの内部に収容され、前記タブ部及び前記多孔質層は前記セパレータの内外に連続している、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記多孔質層の空隙率は、前記正極活物質層の空隙率よりも大きい、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層の空隙率は２０％以下である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記多孔質層の空隙率は２０％以上である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解液はリチウム塩を含む電解質と鎖状カーボネートを含む有機溶媒とを含み、前記電解液中の前記電解質の濃度が１．５〜３ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を含有する、請求項１〜請求項５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものであり、より詳しくは、正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池において、リチウムを含む材料を正極活物質層や負極活物質層に予め含有させておく、所謂プリドープと呼ばれる技術が提案されている。例えば、ケイ素系の負極活物質は、理論容量が大きい反面、不可逆容量が大きいことが知られているが、正極活物質層や負極活物質層に予め含有させたリチウムによって、この不可逆容量を補填し得る。
【０００３】
特許文献１〜３及び非特許文献１、２には、逆蛍石型結晶構造をもつリチウム金属複合酸化物を正極活物質層に含有させる技術が紹介されている。例えば、特許文献１、非特許文献１には、リチウムを含む材料としてＬｉ５ＦｅＯ４等を、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４とともに正極活物質層に含有させ、負極の不可逆容量を低減させることが示されている。特許文献２、３、非特許文献２には、リチウムを含む材料としてＬｉ６ＣｏＯ４を用いることが提案されている。
以下、当該リチウムを含む材料のうち正極活物質層に含有させるものを、特に、正極ドープ剤と称する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８７４４６号公報
【特許文献２】特開平０６−３４２６７３号公報
【特許文献３】特開平０９−１４７８６３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ２２，  １２６３−１２７０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５９  （８）  Ａ１３２９−Ａ１３３４  （２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、リチウムイオン二次電池の用途は拡大の一途を辿り、それに伴ってリチウムイオン二次電池の電池特性の更なる向上が望まれている。本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上を図る一環として、上記した正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池の抵抗を低減することを志向した。抵抗を低減できれば、リチウムイオン二次電池の出力や容量の向上を見込み得る。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池における抵抗の低減を図り得る技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池において、改善を見込み得る点を鋭意探索した結果、以下の問題点に気付いた。
【０００９】
先ず、上記した正極ドープ剤は、何れも、リチウムイオン二次電池の充電時に、高電圧下において分解され、リチウムイオン及び酸素ガスを生じる。正極ドープ剤の分解により生じたリチウムイオンは、負極に移動する。負極に移動したリチウムイオンは、負極活物質に取り込まれて負極活物質の不可逆容量を補償し得る。或いは、当該リチウムイオンは、その後のリチウムイオン二次電池の充放電において電荷担体として機能することも考えられる。これらの点を鑑みると、正極ドープ剤を用いることは、リチウムイオン二次電池にとって非常に有用であるといい得る。
【００１０】
しかし、正極ドープ剤の分解によってリチウムイオンとともに生じる酸素ガスが、正極や負極の近傍に滞留して酸素ガスの気泡が成長すると、電解液の流動やリチウムイオンの移動が当該気泡によって阻害され、リチウムイオン二次電池の電気抵抗や反応抵抗が増大すると考えられる。更に、当該酸素ガスは電解液の酸化分解反応の要因となる場合がある。つまり、当該酸素ガスは、巨視的にも微視的にも、リチウムイオン二次電池における抵抗増大の要因たり得る。そして、当該酸素ガスのリチウムイオン二次電池外部への排出を良好に行うことができれば、正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池の抵抗の低減を図り得る。
【００１１】
本発明の発明者は、上記の思想に基づき更に検討を重ねて、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、
容器と、前記容器に収容されている正極、セパレータ、負極、及び電解液を有し、
前記セパレータは、２枚のセパレータ板が周縁部で固着された袋状をなし、
前記正極は、
一般集電部と、前記一般集電部から延びる前記一般集電部よりも幅の狭いタブ部と、を有する正極集電体と、
正極活物質及び正極ドープ剤を含み前記一般集電部上に設けられている正極活物質層と、前記タブ部に設けられている多孔質層と、を有し、
前記正極ドープ剤は、一般式ＬｉｘＭｙＯ４（ｘ＝４〜７、ｙ＝０．５〜１．５、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎから選択される１種以上の元素）で表され、
前記一般集電部及び前記正極活物質層は前記セパレータに収容され、前記タブ部及び前記多孔質層は前記セパレータの内外に連続している、リチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の技術によると、正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池の抵抗の低減を図り得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のリチウムイオン二次電池における正極、負極及びセパレータを模式的に表す説明図である。
【図２】実施例１のリチウムイオン二次電池における正極を模式的に表す一部切り欠き説明図である。
【図３】実施例１のリチウムイオン二次電池における正極及びセパレータを図１中のＸ−Ｘ位置で切断した様子を表す説明図である。
【図４】実施例１のリチウムイオン二次電池における正極及びセパレータを図１中のＹ−Ｙ位置で切断した様子を表す説明図である。
【図５】実施例１のリチウムイオン二次電池における容器内部の様子を模式的に表す説明図である。
【図６】実施例２のリチウムイオン二次電池における正極及びセパレータを模式的に表す一部切り欠き説明図である。
【図７】実施例３のリチウムイオン二次電池における正極及びセパレータの要部を模式的に表す一部切り欠き説明図である。
【図８】参考リチウムイオン二次電池における正極、負極及びセパレータを模式的に表す説明図である。
【図９】参考リチウムイオン二次電池における正極を模式的に表す一部切り欠き説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
容器と、前記容器に収容されている正極、セパレータ、負極、及び電解液を有し、
前記セパレータは、２枚のセパレータ板が周縁部で固着された袋状をなし、
前記正極は、
一般集電部と、前記一般集電部から延びる前記一般集電部よりも幅の狭いタブ部と、を有する正極集電体と、
正極活物質及び正極ドープ剤を含み前記一般集電部上に設けられている正極活物質層と、前記タブ部に設けられている多孔質層と、を有し、
前記正極ドープ剤は、一般式ＬｉｘＭｙＯ４（ｘ＝４〜７、ｙ＝０．５〜１．５、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎから選択される１種以上の元素）で表され、
前記一般集電部及び前記正極活物質層は前記セパレータに収容され、前記タブ部及び前記多孔質層は前記セパレータの内外に連続している、リチウムイオン二次電池である。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、集電体のタブ部に多孔質層を設け、かつ、タブ部及び当該多孔質層をセパレータの内外に連続するよう設けることで、正極ドープ剤の分解に伴い生じた酸素ガスの電極体近傍での滞留を抑制し、リチウムイオン二次電池の抵抗を低減し得る。その理由を以下に説明する。
【００１８】
正極ドープ剤は正極活物質層に配合されるため、正極ドープ剤の分解によって生じる酸素ガスは正極活物質層で生じる。既述したように、この酸素ガスが正極や負極の近傍に滞留すると、リチウムイオン二次電池内部におけるリチウムイオンの移動や電解液の流動を阻害する可能性がある。
【００１９】
このため、リチウムイオン二次電池を製造する際、正極ドープ剤の分解時に、当該酸素ガスをリチウムイオン二次電池の外部に排出する工程を設ける場合がある。
具体的な方法の一例としては、正極、負極及びセパレータを含む電極体を電解液とともに容器内に配置した電池に対して、容器を密閉する前に、正極ドープ剤が分解される程度の高電圧を付与する。そして、生じた酸素ガスを容器の外部に排出する。その他、容器に逆止弁付きのガス排出口を設けておき、当該ガス排出口を経て酸素ガスを容器の外部に排出することも可能である。
【００２０】
上記の方法によると、酸素ガスの排出後に容器を密閉すれば、酸素ガスに起因する上記の不具合を回避できると考えられる。しかし、酸素ガスを容器外に排出するためには、少なくとも、酸素ガスを、正極、負極及びセパレータを含む電極体から円滑に排出させる必要がある。
【００２１】
電極体のうち正極活物質層及び負極活物質層は、比較的高密度であり、酸素ガスの流路となり得る細孔を充分に有さない場合が多い。これに対して、正極活物質層と負極活物質層との間に設けられるセパレータは、比較的低密度であり、正極活物質層及び負極活物質層に比べて酸素ガスの通過を許容し得る細孔を多く有すると考えられる。このため、電極体における酸素ガスの流路としての機能は、主としてセパレータが担うと考えられる。
【００２２】
ここで、セパレータとして袋状のものを用い、当該袋状のセパレータに正極を収容する場合には、セパレータの酸素ガスの流路としての機能が充分に発揮されない場合がある。
以下、図８及び図９を用いて、袋状のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池における酸素ガスの流路について説明する。なお、図８及び図９に示すリチウムイオン二次電池は、集電体のタブ部に多孔質層を有さない点において、本発明のリチウムイオン二次電池とは本質的に異なるものである。以下、図８及び図９に示される当該リチウムイオン二次電池を、参考リチウムイオン二次電池と称する。
【００２３】
参考リチウムイオン二次電池における正極、セパレータ及び負極を模式的に表す説明図を図８に示す。図８に示す正極を一部切り欠いた様子を模式的に表す説明図を図９に示す。
【００２４】
図８及び図９に示すように、参考リチウムイオン二次電池は、負極１０３と、袋状のセパレータ１０２に収容された正極１０１と、が交互に重ねられたものであり、負極１０３、セパレータ１０２及び正極１０１で構成される電極体１６０は、図略の電解液とともに図略の容器に収容される。
図８及び図９に示すように、袋状のセパレータ１０２は、２枚のセパレータ板１２０が周縁部１２０ｒで固着されたものであり、セパレータ１０２のうち当該周縁部１２０ｒに囲まれる中央の部分は、一方の面で正極活物質層１１５に接し、他方の面で負極活物質層１３５に接する。既述したように、正極活物質層１１５及び負極活物質層１３５は酸素ガスの流路となり難いため、正極活物質層１１５で生じた酸素ガスの大部分は、セパレータ１０２を介して電極体１６０の内部から電極体１６０の外部に排出されると考えられる。
【００２５】
具体的には、正極活物質層１１５で生じた酸素ガスの一部は、多孔質のセパレータ板１２０の細孔を通って電極体１６０の外部に流出すると考えられる。
【００２６】
また、当該酸素ガスの他の一部は、セパレータ板１２０を経てセパレータ板１２０と負極活物質層１３５との界面に流出すると考えられる。セパレータ板１２０と負極活物質層１３５との界面に流出した酸素ガスは、そのままセパレータ板１２０と負極活物質層１３５との間隙を伝って、電極体１６０の外部に流出すると考えられる。
【００２７】
一方、正極活物質層１１５で生じた酸素ガスの他の一部は、正極活物質層１１５とセパレータ板１２０との界面に流出すると考えられる。
ここで、セパレータ１０２の周縁部１２０ｒには、２枚のセパレータ板１２０が固着された部分（固着周縁部１２８と称する）が形成される。２枚のセパレータ板１２０を固着する方法としては、溶着や接着等、種々の方法を採用し得るが、何れの場合にも、固着周縁部１２８において細孔の大部分はシールされるか潰されるため、固着周縁部１２８は酸素ガスの流路として充分に機能し難い。したがって、正極活物質層１１５とセパレータ板１２０との界面に流出した酸素ガスは、セパレータ１０２の袋内部１０２ｃ、つまり、２枚のセパレータ板１２０の間隙に封入された状態となる。
【００２８】
酸素ガスの気泡が微細でありセパレータ板１２０の細孔が酸素ガスの気泡に対して充分に大きければ、正極活物質層１１５とセパレータ板１２０との界面に流出した酸素ガスは、セパレータ板１２０の細孔を通過してセパレータ板１２０の内部に進入し得る。この場合、酸素ガスはセパレータ板１２０の細孔を通ってセパレータ１０２及び電極体１６０の外部に流出し得る。しかし、セパレータ１０２の袋内部１０２ｃにおいて酸素ガスの気泡が凝集し大きく成長してしまうと、酸素ガスの気泡はセパレータ板１２０の細孔を通過し難くなり、セパレータ１０２の袋内部１０２ｃから外部への酸素ガスの流路は、ほぼ、固着周縁部１２８の切れ間１２９のみとなる。
【００２９】
図８及び図９に示されるように、固着周縁部１２８の切れ間１２９には、タブ部１１２が挿通される。セパレータ１０２の袋内部１０２ｃの酸素ガスは、当該切れ間１２９において、セパレータ板１２０とタブ部１１２との間隙を伝って、セパレータ１０２の外部かつ電極体１６０の外部に流出し得ると考えられる。
【００３０】
ここで、固着周縁部１２８の切れ間１２９において、セパレータ板１２０がタブ部１１２に密着してしまうと、セパレータ板１２０とタブ部１１２との間隙、つまり、セパレータ１０２の袋内部１０２ｃから外部に至る酸素ガスの流路が閉じられる。この場合には、酸素ガスがセパレータ１０２の袋内部１０２ｃにおいて正極１０１の近傍に滞留したまま、リチウムイオン二次電池の外部に良好に排出されない。本発明の発明者は、このことがリチウムイオン二次電池の抵抗増大の要因となり得ると考えた。
【００３１】
そして、本発明の発明者は、セパレータ１０２の袋内部１０２ｃから外部に酸素ガスを好適に流出させ、リチウムイオン二次電池の抵抗増大を回避するためには、固着周縁部１２８の切れ間１２９において、セパレータ板１２０とタブ部１１２との間に充分な酸素ガスの流路を確保することが有効であると考え、本発明に到達した。
【００３２】
実施例１にて詳細に説明するが、図１及び図２に一例を示すように、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極集電体１０のタブ部１２に多孔質層１８を設け、かつ、タブ部１２及び当該多孔質層１８をセパレータ２の内外に連続するよう設ける。ここでいうセパレータ２の内外とは、当然乍ら、セパレータ２の袋内部２ｃと外部とを意味する。多孔質層１８はタブ部１２とセパレータ板２０との間でスペーサとして機能し、かつ、多孔質層１８自身が酸素ガスの流路となり得る。このためセパレータ２の袋内部２ｃに滞留した酸素ガスは、多孔質層１８を通ってセパレータ２の袋内部２ｃから外部に流出するか、又は、タブ部１２とセパレータ板２０との間隙を通ってセパレータ２の袋内部２ｃから外部に流出すると考えられる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池によると、正極ドープ剤の分解に伴い生じた酸素ガスが電極体６の近傍で滞留することを抑制でき、ひいてはリチウムイオン二次電池の抵抗を低減し得る。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成要素毎に説明する。なお、正極、負極の両方に共通する事項については、特に正極、負極の区別を付さず説明する。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、正極集電体及び正極集電体上に形成された正極活物質層を有する。
【００３４】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。このうちアルミニウムは、正極の電位をリチウム対極基準で４Ｖ以上とする場合の集電体として好ましく使用される。本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極ドープ剤を分解する際に正極を高電位とするため、集電体としてはアルミニウムを採用するのが特に好ましいといえる。
【００３５】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
正極集電体は、一般集電部とタブ部とで構成される。このうち一般集電部は、正極活物質層が形成される部分であるとともに、袋状のセパレータに収容される部分でもある。一方タブ部は、一般集電部から延びる部分であり、一般集電部よりも幅の狭い部分である。ここでいう「幅」とは、タブ部の延びる方向に直交する方向の長さを指す。つまり、タブ部の延びる方向を第１方向、当該第１方向に直交する方向を第２方向とすると、「一般集電部の幅」とは、第２方向における一般集電部の長さを意味する。また、「タブ部の幅」とは、当該第２方向におけるタブ部の長さを意味する。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池において、「タブ部が一般集電部よりも幅の狭い」とは、タブ部の第２方向における長さが、当該第２方向における一般集電部の長さよりも短いことを意味する。
【００３７】
一般集電部の幅及び長さ、並びに、タブ部の幅及び長さに特に制限はなく、リチウムイオン二次電池に要求される性能や形状に応じて適宜設計すれば良い。
【００３８】
正極活物質層は、正極活物質及び正極ドープ剤を必須とし、必要に応じて導電助剤や結着剤等の添加剤を含み得る。
【００３９】
正極活物質は特に限定されず、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば良い。
例えば、正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【００４０】
上記の正極活物質のうち、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン構造の化合物は熱安定性に優れた正極活物質であることが知られている。これらの正極活物質は、高容量と熱安定性との両立を図るために、例えば層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ等の他の正極活物質に併用される場合がある。
このようなオリビン構造の正極活物質は、比較的硬質である。このため、正極活物質として当該オリビン構造の正極活物質を主に含む正極活物質層は、他の正極活物質を主に含む正極活物質層に比べて、剛性が高く、リチウムイオン二次電池内においても圧縮され難い。そうすると、オリビン構造の正極活物質を主に含む正極活物質層は、多孔質層同様に酸素ガスの流路として機能し得るといえる。
以下、必要に応じて、オリビン構造の正極活物質をオリビン活物質と称する。また、必要に応じて、オリビン活物質を主に含む正極活物質層を、オリビン正極活物質層と称する。なお、ここでいう「主に含む」とは、正極活物質層に含まれる正極活物質の５０質量％以上をオリビン活物質が占めることを意味する。
【００４１】
正極の容量を高く維持しつつ、酸素ガスの好適な流路としてオリビン正極活物質層を機能させることを考慮すると、オリビン正極活物質層と、オリビンを含まない正極活物質層とを別々に設けるのが好ましい。以下、必要に応じて、オリビンを含まない正極活物質層を一般正極活物質層と称する。
正極ドープ剤は、オリビン正極活物質層と一般正極活物質層との何れに含まれても良いが、オリビン正極活物質層が酸素ガスの流路となることを考慮すると、少なくともオリビン正極活物質層が正極ドープ剤を含むのが好ましい。
【００４２】
例えば、集電体の一般集電部上に、一般正極活物質層とオリビン正極活物質層とを帯状に交互に形成しても良い。この場合、酸素ガスをセパレータ及び電極体の外部に好適に排出するためには、一般正極活物質層及びオリビン正極活物質層は、その長手方向を既述した第１方向と一致させるのが好ましい。換言すれば、この場合、帯状をなす一般正極活物質層及びオリビン正極活物質層は、同じく帯状をなすタブ部とその長手方向を一致させるのが好ましい。
更にこの場合、一般正極活物質層及びオリビン正極活物質層は、一般集電部の幅方向に沿って交互に配置されるところ、オリビン正極活物質層は一般集電部の幅方向においてタブ部と同位置に配置されるのが好ましい。こうすることで、オリビン正極活物質層を流出した酸素ガスが多孔質層に好適に移動し得るため、セパレータ及び電極体から外部への酸素ガスの排出が好適に行われる。この場合、多孔質層はオリビン正極活物質層と隣接するのが好ましく、多孔質層はオリビン正極活物質層と接触するのがより好ましい。
【００４３】
また、一般集電部上に一般正極活物質層とオリビン正極活物質層との一方を形成し、その上に他方を形成しても良い。
この場合、オリビン活物質の熱安定性を有効に利用する為には、オリビン正極活物質層は、一般正極活物質層の下層、つまり集電体側に形成されるのが好ましい。換言すると、オリビン正極活物質層は、一般正極活物質層と一般集電部との間に介在するのが好ましい。この場合、一般正極活物質層の一面全体がオリビン正極活物質層に接触するのがより好ましい。こうすることで、一般正極活物質層のうち酸素ガスの流路に接触する部分の面積を非常に大きくでき、一般正極活物質層で生じた酸素ガスを効率良く電極体の外部に排出できる。
【００４４】
オリビン活物質としては、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を挙げることができる。
【００４５】
上記ＬｉＭｈＰＯ４のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１の元素であるのが好ましく、また、ｈは０．６＜ｈ＜１．１であるのが好ましい。当該Ｍは、Ｍｎ及び／又はＦｅであるのがより好ましく、また、ｈ＝１であるのがより好ましい。ＬｉＭｈＰＯ４としては、ＭｎとＦｅが共存するＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表されるものが、さらに好ましい。ｘとｙの範囲として、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８も例示できる。
【００４６】
ＬｉＭｈＰＯ４の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＴｅＰＯ４、ＬｉＶ２／３ＰＯ４、ＬｉＦｅ２／３ＰＯ４、ＬｉＭｎ７／８Ｆｅ１／８ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．６７Ｆｅ０．３３ＰＯ４が挙げられる。
【００４７】
オリビン活物質は、比較的導電性が低いことが知られている。したがって、オリビン活物質の正極活物質としての機能を充分に活かすためには、オリビン活物質を導電助剤と併用するのが好ましい。具体的には、当該オリビン活物質は炭素で被覆するのが好ましい。
【００４８】
酸素ガスの流路として好適に機能することを考慮すると、オリビン正極活物質層における細孔の孔径は大きい方が良い。大きな細孔を有するオリビン正極活物質層を形成するためには、オリビン活物質として粒径の大きなものを用いるのが有効である。具体的には、オリビン活物質の平均粒子径は、正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径よりも大きいと良い。
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、０．１〜５０μｍの範囲内がより好ましく、１〜２０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜１２μｍの範囲内が特に好ましい。
これに対して、オリビン活物質の平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、１〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましく、１２〜２１μｍの範囲内が特に好ましい。
【００４９】
正極ドープ剤は、一般式ＬｉｘＭｙＯ４（ｘ＝４〜７、ｙ＝０．５〜１．５、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎから選択される１種以上の元素）で表される。この種の化合物は、正極ドープ剤として使用し得ることが知られている。当該正極ドープ剤は逆蛍石型結晶構造を示すものが好ましい。
【００５０】
ＬｉｘＭｙＯ４において、ｘは好ましくは４．５≦ｘ≦６．５を満足し、より好ましくは５≦ｘ≦６を満足する。Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎの少なくとも１種を含むのが好ましい。更に、Ｍはその他のドープ元素を含んでも良い。
【００５１】
具体的な正極ドープ剤としては、Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６ＺｎＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ５ＧａＯ４、Ｌｉ６（Ｃｏｘ，Ｍｎ１−ｘ）Ｏ４、Ｌｉ６−ｘ（Ｃｏ１−ｘ，Ｆｅｘ）Ｏ４、Ｌｉ６−ｘ（Ｍｎ１−ｘ，Ｆｅｘ）Ｏ４、Ｌｉ５Ｆｅ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、Ｌｉ５Ｆｅ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ４を例示できるが、これに限定されない。
これらの正極ドープ剤は、リチウムの含有比率が多く、また、含有しているリチウムの多くを充電時に放出し得る。このためこれらの正極ドープ剤は多量に使用する必要がなく、正極活物質層における正極活物質の割合を多くできる。したがって、これらの正極ドープ剤を用いることで、リチウムイオン二次電池の容量増大を図り得る。
【００５２】
正極ドープ剤は、その分解電位以上の電位でリチウムイオン二次電池を充電すると分解され、リチウムイオンを放出する。このリチウムイオンは負極活物質に吸着または結合する。したがって、負極活物質の不可逆容量に相当するリチウムイオンを正極ドープ剤によって補填することができる。
ところで、当該充電の際には、正極活物質からもリチウムイオンが放出される。正極活物質から放出されたリチウムイオンは、正極ドープ剤から放出されたリチウムイオンと同様に、負極活物質に吸着又は結合し得る。しかし乍ら、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極ドープ剤と正極活物質との両方がリチウムイオンを放出するため、負極活物質の不可逆容量を補填しても、充分な量のリチウムイオンが残存する。当該残存するリチウムイオンは負極活物質に可逆的に吸蔵されて、正極活物質と負極活物質との間を行き来し、リチウムイオン二次電池の充放電に寄与する。
【００５３】
このように、正極ドープ剤を正極活物質とともに正極材料として用い、負極活物質の不可逆容量を補填することで、当該不可逆容量分のリチウムを正極活物質から補填する必要がなくなる。したがって、正極活物質のリチウムのほぼ全量を負極活物質の可逆容量分に充当できる。このことによって、本発明のリチウムイオン二次電池は、大容量のリチウムイオン二次電池となり得る。
【００５４】
一例を挙げると、Ｌｉ５ＦｅＯ４がＬｉをドープすることの出来る理論的な量（理論容量）は、８６７ｍＡｈ／ｇと比較的大きいために、正極ドープ剤として特に好ましく使用し得る。
【００５５】
反応性を考慮すると、正極ドープ剤は粉末状態のものが好ましい。正極ドープ剤の好適な平均粒子径としては、０．１〜５０μｍ、０．５〜３０μｍ、１〜２０μｍを例示できる。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００５６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００５７】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５８】
なお、上記の正極ドープ剤は比較的導電性が低いため、導電性に優れる導電助剤を当該正極ドープ剤に併存させることで、正極ドープ剤に効率的に電圧を印加でき、正極ドープ剤の分解を効率的に行い得る。正極ドープ剤に導電助剤を併存させる態様として、正極ドープ剤と導電助剤とをともに正極活物質層中に配合する態様の他、正極ドープ剤を導電助剤でコートする、正極ドープ剤を導電助剤と複合化する、等の態様を挙げることもできる。正極ドープ剤を導電助剤でコートする方法としてはＣＶＤ法等の一般的な方法を選択し得る。また、正極ドープ剤を導電助剤と複合化する方法としては、ミリング等の一般的な方法を選択し得る。
【００５９】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００６０】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６１】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、後述する多孔質層を有する。多孔質層は酸素ガスの流路として機能し得る。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池における正極活物質層には、酸素ガスの流路としての機能はあまり要求されない。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質層の目付量や密度を大きくできる。具体的には、正極活物質層の目付量の上限は、集電体における一般集電部の一面あたり、３０ｍｇ／ｃｍ２以下、４０ｍｇ／ｃｍ２以下、又は５０ｍｇ／ｃｍ２以下にまで大きくできる。正極活物質層の目付量に下限はないが、敢えて挙げるとすると、１０ｍｇ／ｃｍ２以上、１５ｍｇ／ｃｍ２以上、２０ｍｇ／ｃｍ２以上の各範囲が挙げられる。
また、正極活物質層の密度の上限は、３．６ｇ／ｃｍ２以下、４．０ｇ／ｃｍ２以下、又は４．５ｇ／ｃｍ２以下にまで大きくできる。正極活物質層の密度にも下限はないが、敢えて挙げるとすると、２．６ｇ／ｃｍ３以上、２．７ｇ／ｃｍ３以上、２．８ｇ／ｃｍ３以上の各範囲が挙げられる。
【００６３】
同様に、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質層の空隙率を小さくすることができる。正極活物質層の空隙率の上限として、４０％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下の各範囲を挙げることができる。正極活物質層の空隙率の下限としては、５％以上、１０％以上、１５％以上の各範囲が挙げられる。なお、空隙率は、正極活物質層に含まれる成分の質量比及び真密度、並びに、正極活物質層の質量及び体積から算出することができる。なお、本明細書で説明する他の空隙率についても同様である。
【００６４】
同様に、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質層の厚さを大きくすることができる。正極活物質層の厚さの下限として、４０μｍ以上、６０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上の各範囲が挙げられる。正極活物質層の厚さの上限としては、５００μｍ以下、４００μｍ以下、２００μｍ以下の各範囲が挙げられる。
【００６５】
既述したように、正極はセパレータに収容される。セパレータは、２枚のセパレータ板が周縁部で固着された袋状をなすものであり、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンや電解液の通過を許容する。
セパレータ板としては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータ板は多層構造としてもよい。セパレータ板は正極と負極とを隔離できれば良く、その厚さは特に限定されない。
【００６６】
２枚のセパレータ板を固着する方法としては、接着、溶着等の既知の方法を採用し得る。接着により２枚のセパレータ板を固着する場合には、接着剤は、電気絶縁性を有するとともに、本発明のリチウムイオン二次電池の使用条件下において物理的及び化学的に安定なものであるのが好ましい。具体的には、接着剤としては、上記のセパレータ板の材料や、結着剤として挙げた樹脂材料を用い得る。セパレータ板が熱可塑性樹脂製であれば、２枚のセパレータ板を固着する方法として溶着を採用するのが合理的である。
【００６７】
セパレータにおける固着周縁部は、セパレータの周縁部に連続的に設けても良いし、断続的に設けても良い。つまり、セパレータは上記した固着周縁部の切れ間を一つだけ有しても良いし、複数有しても良い。固着周縁部の切れ間には、正極集電体のタブ部を、後述する多孔質層とともに配置しても良い。
場合によっては、固着周縁部はセパレータの周縁部全周にわたって連続的に設けても良い。この場合、固着周縁部の切れ間はなくなるため、タブ部は固着周縁部を貫通してセパレータの袋内部から外部に連続しても良い。この場合、例えば矩形の２枚のセパレータ板を重ね、その周縁部の三辺を予め溶着しておき、当該周縁部の空いている一辺から外部に向けてタブ部を出しつつ２枚のセパレータ板の間に正極を収容し、最後に上記の周縁部の空いている一方をタブ部ごと溶着すれば良い。この場合、実際には、後述する多孔質層がタブ部とセパレータ板との間に介在し、セパレータ板は多孔質層の表面に溶着される。
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極集電体のタブ部に多孔質層が形成される。多孔質層は文字通り多孔質であり、多孔質層の細孔は酸素ガスの流路となる。多孔質層における細孔の孔径は特に問わないが、比較的大きく成長した酸素ガスの気泡を通過させ得る程度に大径であるのが好ましい。多孔質層における細孔の好ましい孔径として、例えば、０．１μｍ〜３００μｍ、０．２μｍ〜２００μｍ、０．３μｍ〜１００μｍ、０．５μｍ〜５０μｍの各範囲を挙げ得る。
【００６９】
酸素ガスの流通を好適に行うためには、多孔質層における細孔の割合は多い方が良いと考えられる。具体的には、多孔質層は、少なくとも正極活物質層よりも粗であるのが良い。
物体の粗、密の程度を表す指標として空隙率を採用すると、正極活物質層の空隙率は、一般に、１０〜４０％である。これを考慮すると、多孔質層の空隙率は、１５％以上であるのが好ましく、２０％以上であるのがより好ましく、３０％以上であるのが更に好ましく、４０％以上であるのがなお好ましく、５０％以上であるのが特に好ましい。
一方、タブ部とセパレータ板との間でスペーサとして好適に機能するためには、多孔質層にはある程度の剛性が要求されるため、剛性の点では多孔質層の空隙率は小さい方が良いと考えられる。これを上記の条件に加えて考慮すると、多孔質層の空隙率は、１５〜７５％であるのが好ましく、２０〜７３％であるのがより好ましく、３０〜７０％であるのが特に好ましいといえる。
【００７０】
多孔質層は、上記の細孔を有し、かつ、本発明のリチウムイオン二次電池の使用条件下において、物理的及び化学的に安定なものが好ましく、その材料は特に問わない。具体例として、各種のセラミックスや、合成樹脂等の高分子を主成分とする発泡材を例示できる。
【００７１】
セラミックスとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトを例示できる。セラミックスを採用する場合は、セラミックス粒が結着剤で固着された複合体を採用しても良いし、当該複合体が焼結された低密度セラミックス板を採用しても良いし、その他の態様のものを採用しても良い。
【００７２】
上記の発泡材を構成する高分子としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドに代表されるアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系樹脂、並びに、シリコーン樹脂を例示できる。
【００７３】
シリコーン樹脂は、ＲｙＳｉＯ（４−ｙ）×０．５（Ｒは、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数１〜２０の一価又は二価の炭化水素基であり、ｙは０〜３である。）で表される単位構造を複数有し、シロキサン結合による骨格を有する高分子である。Ｒで表される一価又は二価の炭化水素基の炭素数として、１〜１４、１〜１２の範囲を挙げることができる。当該炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキレン基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。Ｒの２以上はアルケニル基であっても良い。当該アルキル基の具体例としてはメチル基が挙げられる。当該アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基又はヘプテニル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。当該アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。ｙは２が好ましい。
【００７４】
なお、発泡材が高分子を主成分とする場合、その製造過程における発泡機序は特に限定しない。一般に、高分子を主成分とする発泡材は、マトリックスとなる高分子と、気体を生じる発泡剤とを含有する組成物を原料として製造される。発泡剤としては、発泡開始剤と化学反応して気体を生じるものが一般的であるが、これに限らず、熱分解されることで気体を生じるものや熱により体積の増大するもの等を用いても良い。
【００７５】
公知の発泡剤の一例を挙げると、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸化合物、アゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、および、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、および、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，および、Ｎ’−ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物、テレフタルアジド、および、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド等のアジド化合物である。
その他、熱により体積の増大する発泡剤として、熱可塑性樹脂からなる外殻に揮発性有機溶剤が封入されたカプセル発泡剤を挙げることができる。カプセル発泡剤における外殻と揮発性有機溶剤との組み合わせや発泡温度等の条件を適宜設定することで、外殻が欠損して、細孔が連絡し合う連泡型の発泡材を得ることが可能である。
【００７６】
上述した材料を単独で用いて又は併用して、タブ部に多孔質層を形成すれば良い。タブ部に多孔質層を形成する方法は、タブ部の表面に上述した材料を圧着する方法、タブ部の表面に上述した材料を熱融着する方法、接着剤を用いてタブ部の表面に上述した材料を接着する方法、タブ部の表面に上述した材料若しくは当該材料の前駆体であるモノマー及び溶剤を含有するペーストを塗布し、乾燥若しくは重合させる方法を例示できる。
【００７７】
多孔質層はタブ部とともにセパレータの内外に連続すれば良く、タブ部におけるその他の領域においては、その形状や大きさ等は特に問わない。例えば、タブ部における上記のその他の領域において、多孔質層は連続的に形成されても良いし、断続的に形成されても良いし、形成されなくても良い。タブ部とセパレータ板との間に酸素ガスの流路を形成するためのスペーサとしての機能を考慮すると、多孔質層は、タブ部において少なくともセパレータの内外に連続し得る一部に形成されれば良い。一方、酸素ガスの流路としての機能を考慮すると、多孔質層はタブ部の延び方向に連続的に形成されるのが好ましい。なお、多孔質層は、正極集電体のうち正極活物質層と同じ側の面に形成されるのが好ましい。正極集電体の両面に正極活物質層が形成される場合には、多孔質層はタブ部の両面に形成されるのが好ましい。
【００７８】
酸素ガスの流路として好適に機能することを考慮すると、多孔質層は正極活物質層と隣接するのが好ましい。例えば正極活物質層が一般集電部の全面に形成されない場合、一般集電部に形成された正極活物質層とタブ部に形成された多孔質層とが離れる。したがって、この場合には、多孔質層を一般集電部の表面にも形成して、多孔質層と正極活物質層とを隣接させるのが良い。なお、多孔質層と正極活物質層とは僅かに離間しても良いが、接触し連続的に設けられるのが好ましい。
【００７９】
多孔質層の厚さは特に問わないが、酸素ガスの流路として好適に機能することを考慮すると、正極活物質層の厚さの１／３以上であるのが好ましく、１／２以上であるのがより好ましく、２／３以上であるのが更に好ましい。多孔質層の厚さに上限は特にないが、リチウムイオン二次電池の大きさを徒に大きくしないためには、正極活物質層の厚さの２倍以下であるのが好ましく、３／２倍以下であるのがより好ましく、１倍以下であるのが更に好ましい。
【００８０】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものと同様のものを、適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００８１】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００８２】
より具体的な負極活物質として、黒鉛や、ケイ素系材料を例示できる。ケイ素系材料は、ケイ素を含む材料をいい、Ｓｉを含有し、負極活物質として機能するものであればよい。
【００８３】
ケイ素系材料はリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い、大きく体積変化する。具体的には、ケイ素系材料はリチウムイオン二次電池の充電時に膨張する。このようなケイ素系材料を負極活物質として用いる場合、正極ドープ剤の分解電位以上の充電を行い、正極活物質層でリチウムイオン及び酸素ガスが生じた際に、負極活物質層の膨張によりセパレータ板や正極活物質層が圧縮されると考えられる。このとき、セパレータ板や正極活物質層に存在する酸素ガスが押し出され、セパレータ板や正極活物質層の外部に排出される。
なおこのとき、負極活物質層により圧縮されて、セパレータ板や正極活物質層における酸素ガスの流路は小さく又は少なくなる。このため、従来型のリチウムイオン二次電池において、正極ドープ剤と負極活物質としてのケイ素系材料とを組み合わせて用いる場合には、セパレータの袋内部や電極体中における酸素ガスの滞留が生じ易くなる可能性がある。
【００８４】
しかし、本発明のリチウムイオン二次電池は、酸素ガスの流路となる多孔質層を有する。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極ドープ剤を有するにも拘わらず、負極活物質としてケイ素系材料を選択しても、酸素ガスの排出が良好に行われ、セパレータの袋内部や電極体中における酸素ガスの滞留が解消されると考えられる。
なお、負極活物質としてケイ素系材料を選択する場合、多孔質層として比較的剛性の高いものを選択するのが良く、具体的には、セラミックスを含む多孔質層を選択するのが有効である。更にこの場合には、上記したオリビン正極活物質層を併用することも有効である。
【００８５】
具体的なケイ素系材料としては、ケイ素単体、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、Ｓｉと他の金属との合金、国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料を例示できる。ケイ素系材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたケイ素系材料は導電性に優れる。
【００８６】
国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」ということがある。）について詳細に説明する。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００８７】
国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００８８】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００８９】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出を行うためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００９０】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００９１】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００９２】
負極活物質層における負極活物質の質量％は、６０〜１００質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましく、８５〜９８質量％がさらに好ましい。
【００９３】
負極用の結着剤としては、上記したものを用いても良いが、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として用いることで、リチウムイオン二次電池の容量が好適に維持される。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００９４】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００９５】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【００９６】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００９７】
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【００９８】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを、ジアミンで架橋した架橋ポリマーを負極用の結着剤として用いてもよい。
【００９９】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【０１００】
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を負極用の結着剤として用いてもよい。
【０１０１】
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。
【０１０２】
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
【０１０３】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。
【０１０４】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。
【０１０５】
負極活物質層における結着剤の質量％は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。結着剤が少なすぎると成形性が低下し、他方、結着剤が多すぎるとエネルギー密度が低くなるためである。
【０１０６】
本発明のリチウムイオン二次電池における負極活物質層には、正極活物質層と同様に、酸素ガスの流路としての機能はあまり要求されない。また、負極活物質には、正極ドープ剤により充分な量のリチウムイオンが供給される。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の目付量や密度を大きくできる。具体的には、負極活物質層の目付量の上限は、集電体における一般集電部の一面あたり、２０ｍｇ／ｃｍ２以下、３０ｍｇ／ｃｍ２以下、又は３５ｍｇ／ｃｍ２以下にまで大きくできる。負極活物質層の目付量に下限はないが、敢えて挙げるとすると、８ｍｇ／ｃｍ２以上、１０ｍｇ／ｃｍ２以上の各範囲が挙げられる。
また、負極活物質層の密度の上限は、１．６ｍｇ／ｃｍ２以下、２．０ｍｇ／ｃｍ２以下、又は２．５ｍｇ／ｃｍ２以下にまで大きくできる。負極活物質層の密度にも下限はないが、敢えて挙げるとすると、１．２ｇ／ｃｍ３以上、１．３ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以上の各範囲が挙げられる。
【０１０７】
同様に、本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の空隙率を小さくすることができる。負極活物質層の空隙率の上限として、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下の各範囲を挙げることができる。負極活物質層の空隙率の下限としては、１０％以上、１５％以上、２０％以上の各範囲が挙げられる。
【０１０８】
同様に、本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の厚さを大きくすることができる。負極活物質層の厚さの下限として、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上の各範囲が挙げられる。負極活物質層の厚さの上限としては、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下の各範囲が挙げられる。
【０１０９】
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液としては、特に限定は無い。電解液における、リチウム塩を含む電解質の濃度としては、１．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、１．６〜２．８ｍｏｌ／Ｌ、１．８〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、２〜２．５ｍｏｌ／Ｌを例示できる。更には、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質を含有する電解液が好ましい。
【０１１０】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【０１１１】
上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、置換基を有さないアルキル基を意味する。
【０１１２】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１１３】
リチウム塩は下記一般式（１−１）で表されるものが好ましい。
【０１１４】
（Ｒ１３Ｘ２）（Ｒ１４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１−１）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ２３又はＲ２４と結合して環を形成しても良い。）
【０１１５】
上記一般式（１−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。
【０１１６】
上記一般式（１−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−１）で表される化学構造の、Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【０１１７】
リチウム塩は、下記一般式（１−２）で表されるものがさらに好ましい。
【０１１８】
（Ｒ１５ＳＯ２）（Ｒ１６ＳＯ２）ＮＬｉ              一般式（１−２）
（Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１５とＲ１６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【０１１９】
上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−２）で表される化学構造の、Ｒ１５とＲ１６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【０１２０】
また、上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【０１２１】
リチウム塩は（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉから選択されるものが特に好ましい。
【０１２２】
電解液において、一般式（１）で表されるリチウム塩の１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。また、電解液には、一般式（１）で表されるリチウム塩以外の電解質を含んでいてもよい。
【０１２３】
一般式（１）で表されるリチウム塩以外の電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２(ＯＣＯＣＯＯ)２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉ２ＳｉＦ６を具体的に例示できる。
【０１２４】
電解液は、電解質を溶解するための有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、非水系二次電池に使用可能な有機溶媒を採用すればよく、特に、アルミニウムを溶解し難い低極性の有機溶媒を採用するのが好ましい。
【０１２５】
低極性の有機溶媒として、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【０１２７】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【０１２８】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２−１）で表されるものが特に好ましい。
【０１２９】
Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３                          一般式（２−１）
（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇを満たす。）
【０１３０】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【０１３１】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【０１３２】
鎖状カーボネートは、１種類を電解液に用いても良いし、複数種類を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。鎖状カーボネートの併用例として、ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣから選択される２種又は３種の併用を挙げることができる。ＤＭＣと、ＤＥＣ又はＥＭＣとの併用において、これらのモル比は、ＤＭＣ：ＤＥＣ又はＥＭＣ＝６０：４０〜９５：５の範囲内が好ましく、７０：３０〜９５：５の範囲内がより好ましく、８０：２０〜９５：５の範囲内がさらに好ましい。
【０１３３】
電解液においては、上記鎖状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。
【０１３４】
電解液には、電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、７０体積％、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０体積％、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０体積％、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５体積％、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。電解液に含まれる有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。
【０１３５】
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフッ素含有環状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のフッ素非含有環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【０１３６】
電解液における電解質全体に対する一般式（１）で表されるリチウム塩の割合としては、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜９５モル％がより好ましく、７０〜９０モル％がさらに好ましい。電解液における、一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質の濃度としては、１．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、１．６〜２．８ｍｏｌ／Ｌ、１．８〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、２〜２．５ｍｏｌ／Ｌを例示できる。
更には、電解液には、一般式（２）で表される鎖状カーボネートが、一般式（１）で表されるリチウム塩に対して、モル比２〜８で含まれているのが好ましく、モル比２．５〜７．５で含まれているのがより好ましく、モル比３〜６で含まれているのが特に好ましい。
【０１３７】
ところで、一般的な電解液における電解質の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ程度であるため、リチウム塩の割合、電解質の濃度、又は、一般式（２）で表される鎖状カーボネートと一般式（１）で表されるリチウム塩とのモル比が上記範囲内にある電解液は、比較的高濃度だといい得る。
【０１３８】
高濃度の電解液は、低濃度の電解液に比べて粘度が高く、酸素ガスの流動に干渉し易い。したがって、高濃度の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、低濃度の電解液を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、セパレータの袋内部や電極体中における酸素ガスの滞留が生じ易いと考えられる。
しかし、本発明のリチウムイオン二次電池は、酸素ガスの流路となる多孔質層を有し、当該多孔質層を通じて酸素ガスを電極体の外部に効率良く排出できるため、高濃度の電解液を好適に選択し得る。
【０１３９】
電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【０１４０】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極、セパレータ及び負極を積層した電極体は、当該電極体を捲いた捲回型であっても良いし、正極、セパレータ及び負極が平面状態で積層されたままの積層型であっても良い。但し、本発明のリチウムイオン二次電池におけるセパレータは２枚のセパレータ板から形成され袋状をなす。このため、本発明のリチウムイオン二次電池を捲回型とする場合には、捲回後のセパレータの内外周差を考慮して、２枚のセパレータ板を異なる大きさにする必要がある。したがって、生産性を考慮すると、本発明のリチウムイオン二次電池は、積層型とするのが好ましい。
【０１４１】
本発明のリチウムイオン二次電池の容器の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、樹脂、アルミニウムなどの金属と樹脂を積層した積層体を例示できる。本発明のリチウムイオン二次電池の容器の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１４２】
本発明のリチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池は、酸素ガスの流路となる多孔質層を有するため、活物質層を目付量を大きくしたり、高密度にしたりする場合にも、正極ドープ剤により充分な量のリチウムイオンを供給でき、かつ、正極ドープ剤に由来する酸素ガスを電極体の外部に効率良く排出できる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は高容量、高出力のリチウムイオン二次電池とするのに好適である。つまり、本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に代表される大型の電気機器に用いるリチウムイオン二次電池として有用である。
【０１４３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【０１４５】
（実施例１）
実施例１のリチウムイオン二次電池における正極、負極及びセパレータを模式的に表す説明図を図１に示し、実施例１のリチウムイオン二次電池における正極を模式的に表す一部切り欠き説明図を図２に示す。実施例１のリチウムイオン二次電池における正極及びセパレータを図１中のＸ−Ｘ位置で切断した様子を表す説明図を図３に示す。実施例１のリチウムイオン二次電池における正極及びセパレータを図１中のＹ−Ｙ位置で切断した様子を表す説明図を図４に示す。実施例１のリチウムイオン二次電池における容器内部の様子を模式的に表す説明図を図５に示す。以下、タブ部の延び方向とは、図１に示す第１方向を意味する。また、幅方向とは図１に示す第２方向を意味する。第１方向と第２方向とは直交する。更に、以下、必要に応じて、第１方向の先側を単に先側といい、第１方向の後側を単に後側という場合がある。
【０１４６】
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様である実施例１のリチウムイオン二次電池は、
容器８と、前記容器８に収容されている正極１、セパレータ２、負極３、及び電解液４を有し、
前記セパレータ２は、２枚のセパレータ板２０が周縁部２０ｒで固着された袋状をなし、
前記正極１は、
一般集電部１１と、前記一般集電部１１から延びる前記一般集電部１１よりも幅の狭いタブ部１２と、を有する正極集電体１０と、
正極活物質及び正極ドープ剤を含み前記一般集電部１１上に設けられている正極活物質層１５と、
前記タブ部１２に設けられている多孔質層１８と、を有し、
前記正極ドープ剤は、一般式ＬｉｘＭｙＯ４（ｘ＝４〜７、ｙ＝０．５〜１．５、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎから選択される１種以上の元素）で表され、
前記一般集電部１１及び前記正極活物質層１５は前記セパレータ２の内部に収容され、前記タブ部１２及び前記多孔質層１８は前記セパレータ２の内外に連続している、リチウムイオン二次電池である。
【０１４７】
図１に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、複数の正極１、セパレータ２及び負極３を有する。このうちセパレータ２は、樹脂製であり矩形をなす２枚のセパレータ板２０が周縁部２０ｒで溶着された袋状をなす。セパレータ２の周縁部２０ｒには、２枚のセパレータ板２０が固着された固着周縁部２８が形成される。固着周縁部２８は、矩形のセパレータ２の周縁部２０ｒにおいて、先側に位置する一辺に切れ間２９を有し、それ以外は周縁部２０ｒの全周に連続的に形成される。
【０１４８】
正極１は、図２に示すように、正極集電体１０と、正極活物質層１５と、多孔質層１８とで構成されている。
図２及び図３に示すように、正極集電体１０は、略矩形の板状をなす一般集電部１１と、当該一般集電部１１における第１方向の一端部から当該第１方向に延びる帯状のタブ部１２と、を有する。以下、必要に応じて、正極集電体１０の一般集電部１１を一般正極集電部１１という場合がある。又、正極集電体１０のタブ部１２を正極タブ部１２という場合がある。
正極タブ部１２の基端１２ｒ、つまり、正極タブ部１２における一般正極集電部１１側の端部は、正極タブ部１２の先端１２ｔに対して、第１方向の後側に位置する。したがって、正極タブ部１２の先端１２ｔは正極タブ部１２の基端１２ｒに対して第１方向の先側に位置する。
【０１４９】
正極活物質層１５は、正極活物質、正極ドープ剤、導電助剤及び結着剤を含む。正極活物質層１５は、正極集電体１０における一般正極集電部１１の両面に各々形成される。
より具体的には、正極活物質層１５は、一般正極集電部１１における後側の領域に形成される。当該後側の領域を塗工部１１ｒという。
これに対して、一般正極集電部１１のうち塗工部１１ｒと反対側の領域、つまり、一般正極集電部１１における先側の領域には、正極活物質層１５は形成されない。換言すれば、正極集電体１０は、正極活物質層１５が形成される塗工部１１ｒと正極タブ部１２との間に、一般正極集電部１１でありかつ正極活物質層１５が形成されない未塗工部１１ｆを有する。未塗工部１１ｆは、一般正極集電部１１の両面に各々存在する。
【０１５０】
多孔質層１８はセラミックス及び結着剤で構成され、正極タブ部１２の両面に各々形成される。図２に示すように、多孔質層１８は、正極タブ部１２の基端１２ｒから更に後側に延び、一般正極集電部１１の未塗工部１１ｆにまで達する。多孔質層１８は正極タブ部１２よりもやや幅の狭い帯状をなし、多孔質層１８の後側端部１８ｒの端面は正極活物質層１５の先側端部１５ｆの端面と接触する。つまり、実施例１のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質層１５と多孔質層１８とが接触し連続的に設けられる。
【０１５１】
正極１のうち、一般正極集電部１１、正極活物質層１５、正極タブ部１２の基端１２ｒ、多孔質層１８の後側端部１８ｒは、各々、セパレータ２の袋内部２ｃに収容される。正極タブ部１２及び当該正極タブ部１２上に形成されている多孔質層１８は、固着周縁部２８の切れ間２９に挿通され、正極タブ部１２の先端１２ｔ及び多孔質層１８の先側端部１８ｆは、各々、セパレータ２の袋内部２ｃの外側に露出する。
したがって、正極タブ部１２及び多孔質層１８は、固着周縁部２８の切れ間２９を通じて、セパレータ２の内外に連続するといえる。
図１〜図３に示すように、切れ間２９及び正極タブ部１２のない領域においては、正極活物質層１５の先側及び後側は固着周縁部２８で遮蔽される。
一方、図１、図２及び図４に示すように、切れ間２９及び正極タブ部１２のある領域においては、正極活物質層１５の先側に固着周縁部２８はなく、正極活物質層１５とセパレータ板２０との間には多孔質層１８が介在し、更に、固着周縁部２８の切れ間２９は多孔質層１８によって拡げられる。
【０１５２】
図１に示すように、負極３は、負極集電体３０と、負極集電体３０の両面に各々形成される負極活物質層３５と、で構成される。負極集電体３０は、略矩形の板状をなし一般正極集電部１１よりもやや大型の一般負極集電部３１と、当該一般負極集電部３１の先側端部からさらに先側に延びる帯状の負極タブ部３２と、を有する。
負極活物質層３５は、一般負極集電部３１の両面に各々形成される。
【０１５３】
図５に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、正極１がセパレータ２に収容されてなる正極−セパレータ複合体７と、負極３と、容器８と、電解液４とで構成される。正極−セパレータ複合体７と、負極３とが交互に重ねられた電極体６は、容器８に収容され、その隙間には電解液４が注がれる。
以下、実施例１のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
【０１５４】
（正極）
正極活物質であるＬｉＮｉ８２／１００Ｃｏ１４／１００Ａｌ４／１００Ｏ２を９０質量部、正極ドープ剤であるＬｉ５ＦｅＯ４を５質量部、導電助剤であるアセチレンブラックを２質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを３質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーとする。
厚み１５μｍのＪＩＳ  Ａ８０００番系合金に該当するアルミニウム箔を準備し、このアルミニウム箔の一方の面における所定の部分に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布する。そして、スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去する。アルミニウム箔の他方の面にも、同様の作業を行う。その後、所定の形状に裁断することで、正極集電体と正極活物質層との一体品が得られる。当該正極集電体は一般正極集電部とタブ部とを有し、一般正極集電部は塗工部と未塗工部とを有する。正極活物質層は塗工部に形成され、未塗工部には形成されない。
これとは別に、セラミックスである粉末状のＡｌ２Ｏ３を９６質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、多孔質スラリーを準備する。当該多孔質スラリーを、正極集電体の一方の面において、正極タブ部、及び、一般正極集電部の未塗工部の一部に、連続する帯型の膜状となるように塗布する。塗布後の正極集電体を乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去して、多孔質層を形成する。正極集電体の他方の面にも、同様の作業を行い、その後、プレス及び加熱乾燥することで、両面に正極活物質層および多孔質層が形成された正極が得られる。なお、各スラリーの塗布量及びプレス圧は、正極活物質層の密度が３．５５ｇ／ｃｍ３、厚さが１８８μｍ、空隙率が２０％となり、多孔質層の密度が１．３６ｇ／ｃｍ３、厚さが５μｍ、空隙率が６５．６％となるようにする。
【０１５５】
（セパレータ）
セパレータ板として、厚さ１６μｍであり矩形のポリエチレン製多孔質膜を準備する。当該セパレータ板を２枚重ね、その周縁部の三辺を溶着して、袋状とする。当該袋の内部に、正極の一般正極集電部、正極活物質層、正極タブ部の基端部及び多孔質層の後側端部を収容する。このとき、正極タブ部及び当該正極タブ部上の多孔質層を、残りの一辺から袋の外側に出す。そして、セパレータ板の残りの一辺を、切れ間を残しつつ溶着することで、袋状のセパレータと、当該セパレータの袋内部に収容された正極と、を有する正極−セパレータ複合体が得られる。なお、セパレータ板の空隙率は４１％、密度は０．５３ｇ／ｃｍ３である。
【０１５６】
（負極）
１質量％のフッ化水素を含有する濃塩酸を準備し、０℃の氷浴下、２０ｍｌの当該濃塩酸に５ｇのＣａＳｉ２を加えて１時間攪拌し、その後水を加えて更に５分間攪拌して反応液を得る。当該反応液を濾過して得られた黄色の固形分を、水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状ポリシランを得る。この層状ポリシランを、アルゴン雰囲気下、５００℃で加熱することにより、ポリシランから水素が離脱したシリコン材料を得る。
当該シリコン材料を負極活物質として用い、以下のように負極を製造する。
【０１５７】
負極活物質として上記のシリコン材料を７８質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３質量部、及び、結着剤として、ポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー９質量部を混合して混合物とする。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造する。
【０１５８】
厚み２０μｍの銅箔を準備し、この銅箔の一方の面における所定の部分に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布する。そして、スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去する。銅箔の他方の面にも同様の作業を行い、その後、プレス及び乾燥することで、負極活物質層が形成された銅箔が得られる。なお、このときのスラリーの塗布量及びプレス圧は、負極活物質層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ３、厚さが６７μｍ、空隙率が３４％となるようにする。その後、所定の形状に裁断することで負極が得られる。負極は負極集電体と負極活物質層とを有する。
【０１５９】
（電解液）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとをモル比９：１で混合した溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである電解液を製造する。当該電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
【０１６０】
（リチウムイオン二次電池の組立及びリチウムドープ）
正極−セパレータ複合体と負極とを交互に重ねて電極体とする。正極タブ部及び負極タブ部を上に向けつつ、上蓋を開けた容器に電極体及び電解液を入れ、実施例１のリチウムイオン二次電池とする。初回充電時までは、容器の上蓋は開けたままにする。正極タブ部及び負極タブ部を各々端子に接続し、正極がリチウム対極基準で４．２Ｖとなる電位で初回の充電を行う。正極ドープ剤であるＬｉ５ＦｅＯ４は４．２Ｖで充分に分解する。この初回の充電により正極ドープ剤が分解して、リチウムイオン及び酸素ガスが生じる。リチウムイオンは負極活物質層に移動し負極活物質にリチウムがドープされる。
【０１６１】
実施例１のリチウムイオン二次電池は、多孔質層を有するため、Ｌｉ５ＦｅＯ４の分解により正極活物質層で生じた酸素ガスは、多孔質層を通じてセパレータの袋外部、ひいては電極体の外部に流通し得る。ここで、このとき容器の上蓋が開けられたままであるため、酸素ガスは容器の上方に排出され得る。その後、容器の上蓋を閉じ、容器を密閉する。
【０１６２】
（実施例２）
実施例２のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が、オリビン正極活物質層を含むこと以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と概略同じである。実施例２のリチウムイオン二次電池における正極及びセパレータを模式的に表す説明図を図６に示す。
【０１６３】
図６に示すように、実施例２のリチウムイオン二次電池における正極１は、正極集電体１０と、正極活物質層１５と、多孔質層１８とで構成される。正極活物質層１５は、一般正極活物質層１６と、オリビン正極活物質層１７とで構成される。
正極集電体１０は、実施例１のリチウムイオン二次電池における正極集電体１０と同形であり、正極集電体１０の両面において、一般正極集電部１１には、一般正極活物質層１６及びオリビン正極活物質層１７が設けられる。
より具体的には、一般正極活物質層１６及びオリビン正極活物質層１７は、各々帯状をなし、長手方向を第１方向に向けつつ第２方向に沿って交互に配列する。オリビン正極活物質層１７の一つは、正極タブ部１２及び多孔質層１８の後側に連なる。
各一般正極活物質層１６の厚さは１８８μｍであり、空隙率は２０％であり、密度は３．５５ｇ／ｃｍ３である。各オリビン正極活物質層１７の厚さは１７６μｍであり、空隙率は２０．７％であり、密度は３．０４ｇ／ｃｍ３である。
【０１６４】
実施例２のリチウムイオン二次電池における一般正極活物質層は、正極活物質であるＬｉＮｉ８２／１００Ｃｏ１４／１００Ａｌ４／１００Ｏ２を９０質量部、正極ドープ剤であるＬｉ５ＦｅＯ４を５質量部、導電助剤であるアセチレンブラックを２質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを３質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合したスラリーを用いて、実施例１の正極活物質層と同様の方法で形成する。
オリビン正極活物質層は、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を８７．５質量部、導電助剤であるアセチレンブラックを５質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを７．５質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合したスラリーを用い、実施例１の正極活物質層と同様の方法で形成する。
なお、一般正極活物質層１６とオリビン正極活物質層１７とは同時に塗工形成しても良いし、何れか一方を先に形成し他方を後に形成しても良い。
【０１６５】
実施例２のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様に、正極タブ部１２及び多孔質層１８が、固着周縁部２８の切れ間２９を通じて、セパレータ２の内外に連続するため、固着周縁部２８の切れ間２９が多孔質層１８によって拡げられ、更に、当該多孔質層１８が酸素ガスの流路として機能する。このため、Ｌｉ５ＦｅＯ４の分解により一般正極活物質層１６で生じた酸素ガスを、セパレータ２の袋内部２ｃや電極体中から外部に良好に排出し得る。
【０１６６】
また、オリビン正極活物質層１７は一般正極活物質層１６に比べて剛性に優れるため、一般正極活物質層１６の細孔が潰れる程度に正極１が圧縮状態になった場合にも、オリビン正極活物質層１７の細孔は潰れ難い。このため、一般正極活物質層１６に隣接するオリビン正極活物質層１７もまたリチウムイオン二次電池における上記の酸素ガスの流路として好適に機能し得る。つまり、実施例２のリチウムイオン二次電池は、酸素ガスの排出流路を、多孔質層１８及びオリビン正極活物質層１７の２通り有する。このため、実施例２のリチウムイオン二次電池は、セパレータ２の袋内部２ｃや電極体中から外部への酸素ガスの排出をより良好に行い得る。
【０１６７】
（実施例３）
実施例３のリチウムイオン二次電池は、正極集電体上にオリビン正極活物質層が設けられ、オリビン正極活物質層上に更に一般正極活物質層が設けられること以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と概略同じである。実施例３のリチウムイオン二次電池における正極及びセパレータを模式的に表す説明図を図７に示す。
【０１６８】
図７に示すように、実施例３のリチウムイオン二次電池における正極１は、正極集電体１０と、正極活物質層１５と、多孔質層１８とで構成される。正極活物質層１５は、一般正極活物質層１６と、オリビン正極活物質層１７とで構成される。正極集電体１０は、実施例１のリチウムイオン二次電池における正極集電体１０と同形であり、正極集電体１０の両面において、一般正極集電部１１の塗工部１１ｒ上にオリビン正極活物質層１７が設けられ、オリビン正極活物質層１７上には更に一般正極活物質層１６が設けられる。
一般正極活物質層１６の厚さは１８８μｍであり、空隙率は２０％であり、密度は３．５５ｇ／ｃｍ３である。オリビン正極活物質層１７の厚さは１７６μｍであり、空隙率は２０．７％であり、密度は３．０４ｇ／ｃｍ３である。
【０１６９】
実施例３のリチウムイオン二次電池における一般正極活物質層１６及びオリビン正極活物質層１７は、各々、実施例２のリチウムイオン二次電池における一般正極活物質層１６及びオリビン正極活物質層１７と同じ組成である。
【０１７０】
実施例３のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様に、セパレータ２の内外に連続する多孔質層１８により、セパレータ２の袋内部２ｃや電極体中から外部に、酸素ガスを良好に排出し得る。
【０１７１】
また、実施例２のリチウムイオン二次電池と同様に、オリビン正極活物質層１７を酸素ガスの排出流路として利用できるため、セパレータ２の袋内部や電極体中から外部への酸素ガスの排出をより良好に行い得る。
【符号の説明】
【０１７２】
１      ：正極                              ２      ：セパレータ
２ｃ    ：袋内部                            ３      ：負極
４      ：電解液                            ６      ：電極体
７      ：正極−セパレータ複合体            ８      ：容器
１０    ：正極集電体                        １１    ：一般正極集電部（一般集電部）
１２    ：正極タブ部（タブ部）              １５    ：正極活物質層
１８    ：多孔質層                          ２０    ：セパレータ板
２０ｒ  ：周縁部                            ２８    ：固着周縁部
２９    ：切れ間                            ３０    ：負極集電体
３１    ：一般負極集電部                    ３２    ：負極タブ部
３５    ：負極活物質層                      １０１  ：正極
１０２  ：セパレータ                        １０２ｃ：袋内部
１０３  ：負極                              １１２  ：タブ部
１１５  ：正極活物質層                      １２０  ：セパレータ板
１２０ｒ：周縁部                            １２８  ：固着周縁部
１２９  ：切れ間                            １３５  ：負極活物質層
１６０  ：電極体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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