(57)【要約】      （修正有）【課題】キャップ内の凝集物の抑制及びブラックの発色性に優れたインクセット。【解決手段】シアンインクの色材が、一般式（１）で表され、ブラックインクの色材が、自己分散顔料である。2019131644.tif 000011（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基などを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つにはアニオン性基が置換している。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアンインク及びブラックインクの組み合わせを有する水性のインクセットであって、
前記シアンインクの色材が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記ブラックインクの色材が、自己分散顔料であり、
前記シアンインクが、比誘電率が１８．０以上の第１水溶性有機溶剤を含有し、
前記シアンインク中の、前記第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、前記色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、４．５倍以上であることを特徴とするインクセット。
2019131644.tif 000010
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つにはアニオン性基が置換している。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立に、１又は２を表す）
【請求項２】
前記自己分散顔料が、顔料の粒子表面にカルボン酸基が直接結合したものである請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記シアンインク中の、前記第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、前記色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、８．５倍以上である請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記シアンインク中の、前記第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、前記色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、１６．０倍以上である請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項５】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセットを構成する各インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法によれば、様々な記録媒体に画像を記録することができる。そして、より良好な画像を得るため、例えば、光沢紙などに写真画質の画像を記録するのに適したインクや、普通紙などに文書を記録するのに適したインクなど、目的に応じた種々のインクが提案されている。
【０００３】
近年では、普通紙などの記録媒体に文字や図表を含むビジネス文章などを記録する場合にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への使用頻度が格段に高まっている。また、インクジェット記録方法の発展に伴い、得られる画像の発色性の向上や、長期間使用への耐久性や信頼性の向上が要求されるようになっている。さらに、記録可能枚数を多くすることで、高い生産性を実現することについても要求されるようになっている。
【０００４】
ところで、ブラックインクで記録される画像の発色性を向上させる観点からは、樹脂分散顔料ではなく、自己分散顔料を用いることが有利であることが知られている。また、シアンインクで記録される画像の耐オゾン性を向上すべく、特定の置換基をβ位に有するフタロシアニン染料を含有するシアンインクが提案されている（特許文献１参照）。さらに、シアンインクで記録される画像の発色性及び耐オゾン性を向上すべく、特定の置換基をα位に有するフタロシアニン染料を含有するシアンインクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３１８３４号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、自己分散顔料を含有するブラックインクと、特許文献１及び２で提案されたシアンインクとの組み合わせについて、長期間にわたる使用を想定して評価した。その結果、インクジェット記録装置の記録ヘッドの乾燥を抑制するためのキャップの内部にインクの凝集物（堆積物）が堆積するといった新たな課題が生ずる場合があることが判明した。キャップの内部に凝集物が過度に堆積すると、不要なインクが記録ヘッドに付着し、以降に記録される画像が汚れるなどの現象が生じやすくなる。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、シアンインク及び自己分散顔料を含有するブラックインクの組み合わせを有する、キャップ内の凝集物の堆積を抑制できるとともに、発色性に優れたブラックの画像を記録することが可能なインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、シアンインク及びブラックインクの組み合わせを有する水性のインクセットであって、前記シアンインクの色材が、下記一般式（１）で表される化合物であり、前記ブラックインクの色材が、自己分散顔料であり、前記シアンインクが、比誘電率が１８．０以上の第１水溶性有機溶剤を含有し、前記シアンインク中の、前記第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、前記色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、４．５倍以上であることを特徴とするインクセットが提供される。
【０００９】
2019131644.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つにはアニオン性基が置換している。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立に、１又は２を表す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シアンインク及び自己分散顔料を含有するブラックインクの組み合わせを有する、キャップ内の凝集物の堆積を抑制できるとともに、発色性に優れたブラックの画像を記録することが可能なインクセットを提供することができる。また、本発明によれば、このインクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。本発明における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（２５℃）における値である。
【００１３】
本発明者らは、一般式（１）で表される化合物を含有するシアンインクと、自己分散顔料を含有するブラックインクとを用いた場合に発生するキャップ内への凝集物の堆積メカニズムについて検討した。一般式（１）で表される化合物は、フタロシアニン骨格のα位に置換基を有するために立体的障害が小さく、分子同士が接近して会合体を形成しやすいと考えられる。さらに、一般式（１）で表される化合物は、他の色材と混合した場合であっても会合体を形成しやすいと考えられる。
【００１４】
自己分散顔料を含有するブラックインクと、一般式（１）で表される化合物を含有するシアンインクとの組み合わせについて検討したところ、インクジェット記録装置内のキャップにインクの凝集物が顕著に堆積した。前述の通り、一般式（１）で表される化合物は、他の材料と接近しやすい性質を有する。また、自己分散顔料は、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合したものであることから、樹脂分散顔料と比較して、分散状態の顔料の占有体積が小さい。すなわち、他の材料に接近しやすい一般式（１）で表される化合物と、占有体積が相対的に小さい自己分散顔料とは、相互作用しやすい組み合わせであると言える。相互作用しやすい組み合わせの色材をそれぞれ含有するインクを用いて画像を記録すると、その過程でインクジェット記録装置内のキャップ内に排出された各インクが混合された状態になり、水分蒸発により各色材が強く凝集した凝集物が形成される。そして、この凝集物は強く凝集しているため、クリーニングのための通常の吸引動作で除去しづらく、徐々に堆積していくと考えられる。
【００１５】
一方、自己分散顔料に代えて樹脂分散顔料を含有させたブラックインクを用いた場合、多少の堆積物は発生するものの、クリーニングのための通常の吸引動作で堆積物が除去できることを確認した。これは、樹脂分散剤による立体障害が存在するので、一般式（１）で表される化合物と樹脂分散顔料とは相互作用しにくいためと考えられる。
【００１６】
以上より、自己分散顔料を含有するブラックインクと、一般式（１）で表される化合物を含有するシアンインクとの混合による凝集物の発生を制御することが、キャップ内への凝集物の堆積抑制に必須であると言える。さらなる検討の結果、本発明者らは、以下の要件を満たすことで、自己分散顔料を含有するブラックインクと、一般式（１）で表される化合物を含有するシアンインクとを併用した場合であっても、キャップ内への凝集物の堆積を抑制しうることを見出した。すなわち、シアンインクは、比誘電率が１８．０以上の第１水溶性有機溶剤を含有することを要する。さらに、シアンインク中の、第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、４．５倍以上であることを要する。
【００１７】
インクからの水分蒸発の進行により、インクジェット記録装置内のキャップにインクの凝集物が堆積する。水分蒸発の進行、すなわち、水溶性有機溶剤の相対的な濃度の上昇により、色材同士、色材と色材周囲の水溶性有機溶剤、及び他の色材との相互作用が凝集物の形成に影響を及ぼすと考えられる。一般式（１）で表される化合物は耐オゾン性が高いため、化合物自体の相互作用、又は他の色材との相互作用により会合体である凝集物を形成しやすく、形成された凝集物は通常の吸引動作では除去することが困難である。
【００１８】
インクジェット用のインクに一般的に用いられる水溶性有機溶剤のうち、比較的、比誘電率、すなわち極性の高い水溶性有機溶剤を上記の質量比率で含有させることで、水分蒸発後においてもシアンインク中の色材は溶媒和されている。このため、シアンインク中の色材同士又は他の色材との凝集物の形成が効果的に抑制されると考えられる。さらに、キャップに凝集物が堆積した場合であっても、この凝集物には比誘電率の高い水溶性有機溶剤が含まれていると考えられる。すなわち、凝集物中のシアンインクの色材は、上記の比誘電率の高い水溶性有機溶剤が存在しない場合と比較すると、凝集状態が緩和されているため、通常の吸引動作で容易に凝集物を除去することができる。
【００１９】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、シアンインク及びブラックインクの組み合わせを有する水性のインクセットである。シアンインクは、一般式（１）で表される化合物を色材として含有する。また、ブラックインクは、自己分散顔料を色材として含有する。本発明のインクセットは、インクジェット用のインクセットとして特に好適である。本発明におけるインクセットの形態には、上記各インクをそれぞれ独立に収容してなる複数のインクカートリッジのセットや、複数のインクをそれぞれ収容してなる複数のインク収容部を組み合わせて一体的に構成されたインクカートリッジの状態、が含まれる。本発明のインクセットは、シアンインク及びブラックインクを組み合わせて用いることができるように構成されていれば、上記の形態に限られるものではなく、どのような形態であってもよい。以下、本発明のインクセットを構成する各インクに含有させる成分などについて説明する。
【００２０】
（色材）
〔シアンインクの色材：一般式（１）で表される化合物〕
本発明のインクセットを構成するシアンインクの色材（染料）は、α位置換型のフタロシアニン染料である下記一般式（１）で表される化合物である。インク中の一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上６．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
2019131644.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つにはアニオン性基が置換している。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立に、１又は２を表す）
【００２２】
アルキル基としては、置換又は無置換のアルキル基、及び直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。アルキル基の炭素数（置換基を除く）は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至８であることがさらに好ましく、１乃至５であることが特に好ましい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アニオン性基などを挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの無置換アルキル基；ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基などの置換アルキル基；を挙げることができる。
【００２３】
シクロアルキル基としては、置換又は無置換のシクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基の炭素数（置換基を除く）は、５乃至１２であることが好ましい。置換基としては、アニオン性基などを挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基などを挙げることができる。
【００２４】
アルケニル基としては、置換又は無置換のアルケニル基を挙げることができる。アルケニル基の炭素数（置換基を除く）は、２乃至１２であることが好ましい。置換基としては、アニオン性基などを挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基などを挙げることができる。
【００２５】
アラルキル基としては、置換又は無置換のアラルキル基を挙げることができる。アラルキル基の炭素数（置換基を除く）は、７乃至１２であることが好ましい。置換基としては、アニオン性基などを挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基、及び２−フェネチル基などを挙げることができる。
【００２６】
アリール基としては、置換又は無置換のアリール基を挙げることができる。アリール基の炭素数（置換基を除く）は、６乃至１２であることが好ましい。また、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アニオン性基などを挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの無置換アリール基；ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基、ｍ−スルホフェニル基などの置換アリール基；を挙げることができる。なかでも、フェニル基が特に好ましい。
【００２７】
ヘテロ環基としては、置換又は無置換のヘテロ環基、及び、５員又は６員のヘテロ環基を挙げることができる。ヘテロ環基は、他の環と縮合環を形成していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アニオン性基などを挙げることができる。へテロ環基を構成する環構造を、ヘテロ環の位置を限定せずに示すと、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピロール、ベンゾピロール、インドール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノクサリン、トリアジンなどを挙げることができる。
【００２８】
上述の通り、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、いずれも置換基を有してもよい。さらに置換し得る各基として好適なものは以下の通りである。アニオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基が好ましい。アルキル部分を有する基の炭素数は１乃至１０であることが好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。カルバモイル基やスルファモイル基などは環構造を形成していてもよい。また、置換基がさらにこれらの基を置換基として有していてもよい。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、アルキル基、アリール基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましく、置換基を有していることも好ましい。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つにはアニオン性基が置換している。アニオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。なかでも、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。アニオン性基は遊離酸型（Ｈ型）であってもよく、塩型であってもよい。アニオン性基が塩型である場合（塩を形成する場合）のカウンターイオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムのカチオンを挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などを挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立に、１又は２を表す。したがって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは４以上８以下である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは４乃至６であることが好ましく、ａ、ｂ、ｃ、及びｄのそれぞれが１であることがさらに好ましい。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、スルホン酸基などのアニオン性基が置換したアルキル基であることがさらに好ましい。このアルキル基は、直鎖であることが好ましく、その炭素数は１乃至５であることが好ましい。
【００３３】
〔ブラックインクの色材：自己分散顔料〕
本発明のインクセットを構成するブラックインクの色材（顔料）は、自己分散顔料である。インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上６．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
自己分散顔料としては、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料を用いることが好ましい。顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。ブラックインクの色材として用いるので、顔料種はカーボンブラックが好ましい。
【００３５】
アニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＰＯ3Ｍ2などを挙げることができる。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子；アルカリ金属；アンモニウム（ＮＨ4）；有機アンモニウムを表す。他の原子団（−Ｒ−）としては、アルキレン基；アリーレン基；アミド基；スルホニル基；イミノ基；カルボニル基；エステル基；エーテル基；これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。なかでも、−ＣＯＯＭ、−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＭ）2が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料が好ましい。特に、顔料の粒子表面にカルボン酸基が直接結合している自己分散顔料が好ましい。他の原子団を介してアニオン性基が結合している自己分散顔料に比べ、顔料の粒子表面に結合している官能基による立体障害が少ない。このため、顔料間での相互作用が強くなりやすい分、自己分散顔料とシアンインクの色材との相互作用が弱くなりやすいので、混合インク蒸発時の堆積物の発生も軽微となり、通常の吸引動作で堆積物をより効率的に除去可能となる。
【００３６】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましく、７０．００質量％以上９０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、１５．００質量％以上４０．００質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００３８】
シアンインクは、比誘電率が１８．０以上の第１水溶性有機溶剤を含有する。そして、シアンインク中の、第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、色材（一般式（１）で表される化合物）の含有量（質量％）に対する質量比率で、４．５倍以上であり、８．５倍以上であることが好ましく、１６．０倍以上であることがさらに好ましい。上記の質量比率が４．５未満であると、シアンインクの色材に対する第１水溶性有機溶剤の量が相対的に少ないため、インクジェット記録装置を長期間使用した場合に生ずる凝集物の堆積を抑制することができない。
【００３９】
ブラックインクも、比誘電率が１８．０以上の第１水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。そして、ブラックインク中の、第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、色材（自己分散顔料）の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．０倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。上記の質量比率の範囲内であると、キャップへの凝集物の堆積抑制と、ブラックインクで記録される単色画像の発色性向上とを、より高いレベルで両立することができる。
【００４０】
水溶性有機溶剤の比誘電率は、誘電率計（例えば、商品名「ＢＩ−８７０」（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）など）を用いて、周波数１０ｋＨｚの条件で測定することができる。なお、温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率は、５０質量％水溶液の比誘電率を測定し、下記式（１）から算出した値とする。通常「水溶性有機溶剤」とは液体を意味するが、本発明においては、２５℃（常温）で固体であるものも水溶性有機溶剤に含めることとする。
εsol＝２ε50%−εwater    ・・・（１）
εsol：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε50%：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の５０質量％水溶液の比誘電率
εwater：水の比誘電率
【００４１】
水性インクに汎用であり、２５℃で固体である水溶性有機溶剤の具体例としては、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレン尿素、尿素、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００４２】
２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を５０質量％水溶液の比誘電率から算出する理由は、以下に示す通りである。２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、水性インクの構成成分となりうるものには、５０質量％を超える高濃度水溶液の調製が困難なものがある。一方、１０質量％以下の低濃度水溶液では水の比誘電率が支配的となり、水溶性有機溶剤の確からしい（実効的な）比誘電率の値を得ることは困難である。そこで、本発明者らが検討を行ったところ、インクに用いる２５℃で固体の水溶性有機溶剤のほとんどが、測定対象となる水溶液を調製可能であり、かつ、算出される比誘電率も本発明の効果と整合することが判明した。以上の理由により、本発明においては５０質量％水溶液の比誘電率から、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を算出して用いることとした。２５℃で固体の水溶性有機溶剤であっても、水への溶解度が低く、５０質量％水溶液を調製できないものについては、飽和濃度の水溶液を利用し、上記のεsolを算出する場合に準じて算出した比誘電率の値を便宜的に用いる。
【００４３】
比誘電率が１８．０以上の第１水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレン尿素（４９．７）、グリセリン（４２．３）、エチレングリコール（４０．４）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（３７．６）、トリメチロールプロパン（３３．７）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、トリエタノールアミン（３１．９）、ジエチレングリコール（３１．７）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、１，３−ブタンジオール（３０．０）、３−メチルスルホラン（２９．０）、１，２−プロパンジオール（２８．８）、１，２，６−ヘキサントリオール（２８．５）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２８．３）、２−ピロリドン（２８．０）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（２４．０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）、エタノール（２３．８）、トリエチレングリコール（２２．７）、テトラエチレングリコール（２０．８）、数平均分子量２００のポリエチレングリコール（１８．９）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１８．５）、イソプロパノール（１８．３）などを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率である）。第１水溶性有機溶剤の比誘電率は、１２０．０以下であることが好ましい。第１水溶性有機溶剤の２５℃における蒸気圧は水よりも低いことが好ましい。
【００４４】
その他にも、比誘電率が１８．０未満の水溶性有機溶剤を用いてもよい。比誘電率が１８．０未満の水溶性有機溶剤の具体例としては、以下に示すものを挙げることができる。１，２−ヘキサンジオール（１４．８）、ｎ−プロパノール（１２．０）、数平均分子量６００のポリエチレングリコール（１１．４）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（９．４）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（４．６）などを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率である）。比誘電率は、３．０以上であることが好ましい。これらの水溶性有機溶剤の２５℃における蒸気圧は水よりも低いことが好ましい。
【００４５】
（その他の添加剤）
本発明のインクセットを構成する各インクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。なお、これらの添加剤は、一般的にインク中の含有量もかなり少なく、本発明の効果への影響も小さい。このため、本発明においては、これらの添加剤は「水溶性有機溶剤」に含めず、比誘電率を算出する対象としない。
【００４６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクセットに含まれる各インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。また、本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクセットに含まれる各インクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００４７】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００４９】
＜色材の合成＞
（化合物Ａ）
特開２００２−２４９６７７号公報の記載を参考にして、遊離酸型として下記式（ａ）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、ナトリウム塩型の化合物（この化合物を「化合物Ａ」と記載する）を得た。
【００５０】
2019131644.tif 000004
【００５１】
（化合物Ｂ）
特開２００２−２４９６７７号公報の記載を参考にして、遊離酸型として下記式（ｂ）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、ナトリウム塩型の化合物（この化合物を「化合物Ｂ」と記載する）を得た。
【００５２】
2019131644.tif 000005
【００５３】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
国際公開第２０００／０５８４１１号の記載を参考にして、酸化剤を用いて顔料の表面酸化処理を行い、顔料の粒子表面にカルボン酸基が直接結合している自己分散顔料を調製した。顔料１４．０部をイオン交換水６５．０部に分散させた後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度４％）２１．０部を滴下して、温度１００℃で１０時間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＦＷ−１８」、オリオンエンジニアドカーボン製）を用いた。次いで、限外ろ過により精製した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、自己分散顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１を得た。
【００５４】
（顔料分散液２）
イオン交換水５００ｇ、及び顔料（カーボンブラック、商品名「ＦＷ−１８」、オリオンエンジニアドカーボン製）１５．０ｇを混合し、回転数１５，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、顔料を予備湿潤した。さらにイオン交換水４，４８５ｇを加えて、高圧ホモジナイザーで分散して分散液を得た。得られた分散液を高圧容器に移して、圧力３．０ＭＰａで加圧しながら、オゾン濃度１００ｐｐｍのオゾン水を高圧容器内に導入して、顔料を酸化処理した。高圧容器から混合物を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０．０に調整した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料分散液２を得た。顔料分散液２には、カウンターイオンがナトリウムであるカルボン酸基が粒子表面に直接結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は１０．０％であった。
【００５５】
（顔料分散液３）
水５．５ｇに濃塩酸７０．６ｍｍｏｌを溶かした溶液を温度５℃に冷却し、４−アミノフタル酸９．８ｍｍｏｌを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌し、溶液を常に１０℃以下に保った状態とした。これに、５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム２４．９ｍｍｏｌを溶かした溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、顔料６．０ｇを撹拌下で加えた。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ブラックパールズ８８０」、キャボット製）を用いた。その後、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した後、十分に水洗し、温度１１０℃のオーブンで乾燥させて自己分散顔料を得た。イオン交換水を用いて顔料の含有量を調整して、顔料分散液３を得た。顔料分散液３には、カウンターイオンがナトリウムであるフタル酸基が粒子表面に結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は１０．０％であった。
【００５６】
（顔料分散液４）
顔料１０．０部、樹脂分散剤の水溶液２０．０部、及びイオン交換水７０．０部を混合して混合物を得た。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ブラックパールズ８８０」、キャボット製）を用いた。また、樹脂分散剤の水溶液としては、水溶性樹脂であるスチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量１０，０００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、酸価に対して中和当量１となる水酸化ナトリウムを用いてイオン交換水に溶解させたものを用いた。得られた混合物を、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散した後、ポアサイズが１．２μｍであるミクロフィルター（富士フイルム製）で加圧ろ過した。次いで、イオン交換水を加えて顔料の含有量を調整し、顔料分散液４を得た。顔料分散液４には、水溶性樹脂（樹脂分散剤）により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は１０．０％、水溶性樹脂の含有量は４．０％であった。
【００５７】
＜インクの調製＞
表１−１、１−２、及び２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが０．２μｍであるミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。表１−１、１−２、及び２の下段にはインクの特性を示した。表１−１、１−２、及び２中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤の商品名であり、「プロキセルＧＸＬ（Ｓ）」はアーチケミカルズ製の防腐剤の商品名である。
【００５８】
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【００５９】
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【００６０】
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【００６１】
＜評価＞
表３に示す各インクを組み合わせてインクセットとし、以下に示す評価を行った。各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＭＡＸＩＦＹ  ＭＢ５３３０」、キヤノン製）にセットした。シアンインクはシアンインクのポジション、ブラックインクはブラックインクのポジションにそれぞれセットした。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２０ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。本発明においては、下記の各項目の評価基準で「ＡＡ」、「Ａ+」、「Ａ」、「Ａ-」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００６２】
（堆積抑制）
上記のインクジェット記録装置を用いて、シアンインク及びブラックインクの記録デューティがそれぞれ２５％（合計５０％）である、２．５センチ×２．５センチのベタ画像を、温度３０℃、相対湿度１５％の環境で合計５，０００枚分記録した。１つのベタ画像の記録を行った後のインターバルは３分とした。１０枚のベタ画像を記録するごとに、シアンインク１．５ｍｇ及びブラックインク１．５ｍｇをキャップ内の同じ位置に予備吐出させる条件とした。所定枚数を記録した後にキャップ内の堆積物の状態を目視で確認するとともに、吸引動作により堆積物が除去される状況を確認し、以下に示す評価基準にしたがって堆積抑制を評価した。
ＡＡ：５，０００枚記録後、キャップ内に堆積物が生じていなかった。
Ａ+：５，０００枚記録後、キャップ内に少量の堆積物が生じていたが、１回の吸引動作により除去できた。
Ａ：４，０００枚記録後、キャップ内に少量の堆積物が生じていたが、１回の吸引動作により除去できた。
Ａ-：３，０００枚記録後、キャップ内に少量の堆積物が生じていたが、１回の吸引動作により除去できた。
Ｂ：２，５００枚記録後、キャップ内に少量の堆積物が生じていたが、１回の吸引動作により除去できた。
Ｃ：２，５００枚記録後、キャップ内に多くの堆積物が存在し、２回の吸引動作を行っても除去できなかった。
【００６３】
（発色性（ブラック））
上記のインクジェット記録装置に搭載したブラックインクを用いて、記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％であるベタ画像を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で記録した。分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で得られたベタ画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって発色性（ブラック）を評価した。
Ａ：光学濃度が１．２以上であった。
Ｃ：光学濃度が１．２未満であった。
【００６４】
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【図１】
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