(57)【要約】【課題】  ポリウレタンに誘導した際に、柔軟性や復元性などの有用な効果を発現するポリカーボネートポリオールを提供する。【解決手段】  本発明は、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）由来の構造を有するポリカーボネートポリオール、前記ポリカーボネートポリオールから誘導されるポリウレタン樹脂、前記ポリウレタン樹脂及び水系媒体を含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体、前記ポリウレタン樹脂を乾燥及び硬化させて得られる、ポリウレタン樹脂フィルム、並びに前記ポリウレタン樹脂を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物、インク組成物及び繊維処理剤組成物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）由来の構造を有するポリカーボネートポリオール。
【請求項２】
更に、ポリオール（Ｂ）（但し、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）を除く）由来の構造を有する、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）が下記式（１）で示される、請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール。
【化９】
2019131689.tif 000011
（式中、Ｚ１は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していても良い三価の炭化水素基、又は、置換基を有していても良い三価の芳香族炭化水素基を示す。Ｚ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していても良い一価の炭化水素基、又は、置換基を有していても良い一価の芳香族炭化水素基を示す。ｎ１は、１から１００までの数字を示す。）
【請求項４】
ポリオール（Ｂ）が下記式（２）で示される、請求項２又は３に記載のポリカーボネートポリオール。
【化１０】
2019131689.tif 000012
（式中、Ｚ３は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していても良い二価の炭化水素基、又は、置換基を有していても良い二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造とを有する、ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載のポリウレタン樹脂と水系媒体（ｃ）とを含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
請求項５に記載のポリウレタン樹脂を含有する、塗料組成物。
【請求項８】
請求項５に記載のポリウレタン樹脂を含有する、コーティング剤組成物。
【請求項９】
請求項５に記載のポリウレタン樹脂を含有する、インク組成物。
【請求項１０】
請求項５に記載のポリウレタン樹脂を乾燥及び硬化させて得られる、ポリウレタン樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項５に記載のポリウレタン樹脂を含有する、繊維処理剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ポリウレタン樹脂の原料として、ポリカーボネートポリオールが盛んに使用されている。例えば、ポリオールモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールを有するポリカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、柔軟性、耐加水分解性、耐薬品性、強靭性（即ち、可撓性及び機械的耐久性）に優れることが知られている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−８８８８号公報
【特許文献２】特許第４５２８１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２には、当該ポリカーボネートジオールから、高弾性率と低温特性に優れたポリウレタンエラストマーが得られることが確認されている。しかしながら、前記の特性に加えて、柔軟性や復元性などの有効な機能や特性を発現するポリカーボネートポリオールが依然として望まれていた。
【０００５】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ポリウレタンに誘導した際に、柔軟性や復元性などの有用な効果を発現するポリカーボネートポリオールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）由来の構造を有するポリカーボネートポリオールによって解決される。
本発明は、以下に関する。
［１］ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）由来の構造を有するポリカーボネートポリオール。
［２］更に、ポリオール（Ｂ）（但し、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）を除く）由来の構造を有する、［１］のポリカーボネートポリオール。
［３］ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）が下記式（１）で示される、［１］又は［２］のポリカーボネートポリオール。
【化１】
2019131689.tif 000002
（式中、Ｚ１は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していても良い三価の炭化水素基、又は、置換基を有していても良い三価の芳香族炭化水素基を示す。Ｚ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していても良い一価の炭化水素基、又は、置換基を有していても良い一価の芳香族炭化水素基を示す。ｎ１は、１から１００までの数字を示す。）
［４］ポリオール（Ｂ）が下記式（２）で示される、［１］〜［３］のいずれかのポリカーボネートポリオール。
【化２】
2019131689.tif 000003
（式中、Ｚ３は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していても良い二価の炭化水素基、又は、置換基を有していても良い二価の芳香族炭化水素基を示す。）
［５］［１］〜［４］のいずれかのポリカーボネートポリオール（ａ）由来の構造と、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造とを有する、ポリウレタン樹脂。
［６］［５］のポリウレタン樹脂と水系媒体（ｃ）とを含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体。
［７］［５］のポリウレタン樹脂を含有する、塗料組成物。
［８］［５］のポリウレタン樹脂を含有する、コーティング剤組成物。
［９］［５］のポリウレタン樹脂を含有する、インク組成物。
［１０］［５］のポリウレタン樹脂を乾燥及び硬化させて得られる、ポリウレタン樹脂フィルム。
［１１］［５］のポリウレタン樹脂を含有する、繊維処理剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ポリウレタンに誘導した際に、柔軟性や復元性などの有用な効果を発現するポリカーボネートポリオールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ポリカーボネートポリオール］
ポリカーボネートポリオール（以下、「ポリカーボネートポリオール（ａ）」ともいう）は、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）由来の構造を有する。ポリカーボネートポリオールは、更に、ポリオール（Ｂ）（但し、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）を除く）由来の構造を有していることができる。
【０００９】
（ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ））
ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）（以下、「ポリオール（Ａ）」ともいう）におけるノニオン性基としては、（ポリ）アルキレンオキシ基を有する基が挙げられる。（ポリ）アルキレンオキシ基における、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。（ポリ）アルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の数は、１以上であり、１〜１００が好ましい。ポリオール（Ａ）の主鎖の炭素原子数は、特に限定されないが１〜１００であることが好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。ここで、ポリオール（Ａ）の主鎖とは、任意の２つのＯＨ基を最小の炭素原子数で結ぶ炭素鎖のうち、最大の炭素原子数の炭素鎖をいう。即ち、ポリオール（Ａ）は、ノニオン性基がポリオールの主鎖の炭素原子に結合しているポリオールである。なお、ポリオール（Ａ）は、ノニオン性基以外に、後述する直鎖状又は分岐状のアルキル基等の更なる側鎖を有していてもよい。
【００１０】
このようなポリオール（Ａ）は、例えば下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
2019131689.tif 000004
（式中、Ｚ１は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していても良い三価の炭化水素基、又は、置換基を有していても良い三価の芳香族炭化水素基を示す。Ｚ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していても良い一価の炭化水素基、又は、置換基を有していても良い一価の芳香族炭化水素基を示す。ｎ１は、１〜１００の数字を示す。）
【００１１】
一価の炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素原子数３〜２０の単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられ、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、アダマンチル基等が好ましい。
【００１２】
アルキル基は置換基により置換されていてもよい。アルキル基の置換基は、特に限定されないが、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１３】
アルキル基は、１以上の酸素原子で中断されていてもよい。直鎖状又は分岐状のアルキル基が１以上の酸素原子で中断されている場合は、（ポリ）アルキレンオキシ−アルキレン基となる。このような（ポリ）アルキレンオキシ−アルキレン基として、メトキシ（ポリ）エチレンオキシ基（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ１−（式中、ｍ１は１以上であり、１〜１００が好ましい。））又はエトキシ（ポリ）エチレンオキシ基（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ２−（式中、ｍ２は１以上であり、１〜１００が好ましい。））、（ポリ）プロピレンオキシ基、（ポリ）ブチレンオキシ基等が挙げられる。また、１以上の酸素原子で中断されている環状のアルキル基としては、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００１４】
直鎖状又は分岐状のアルキル基は、環状のアルキレン基で中断されていてもよい。ここで、環状のアルキレン基とは、環状のアルキル基から、水素原子を１個除去した基が挙げられる。このような基としては、炭素原子数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が、炭素原子数３〜２０の単環又は多環のシクロアルキレン基で中断されている基が挙げられる。
【００１５】
一価の炭化水素基が１以上の酸素原子で中断されていない場合の総炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜４であることが特に好ましい。一価の炭化水素基が１以上の酸素原子で中断されている場合の総炭素原子数は、２〜２００であることが好ましい。
【００１６】
一価の芳香族炭化水素基としては、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましい。アリール基は、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましい。アリール基は置換基により置換されていてもよい。アリール基の置換基は、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。アラルキル基は、アリール基で置換されたアルキル基である。ここで、アリール基及びアルキル基は前記した基が挙げられる。アラルキル基としては、フェニル基又はナフチル基で置換されたメチル基（ここで、フェニル基又はナフチル基はメチル基で置換されている）等が挙げられる。
【００１７】
前記三価の炭化水素基、又は、三価の芳香族炭化水素基としては、前記一価の炭化水素基、又は、前記一価の芳香族炭化水素基から、水素原子を二個除去した基が挙げられる。
【００１８】
Ｚ１は、直鎖状又は分岐状のアルキル基から水素原子を二個除去した基であることが好ましい。また、Ｚ２は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
ｎ１は、１〜７０であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、１０〜３０であることが特に好ましい。ｎ１が前記範囲であると、ポリウレタン樹脂の柔軟性と復元性が高くなる点、及び、水性ポリウレタン樹脂分散体の安定性が高くなる点で好ましい。
【００２０】
以上より、ポリオール（Ａ）は、ポリアルキレンオキシド鎖（例えば、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリブチレンオキシド鎖、並びに、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリブチレンオキシドからなる群から選択される２種以上の共重合体の鎖）の片末端に水酸基を２個有する基を有するポリオールが好ましく、トリメチロールプロパンの１つの水酸基がメトキシ（ポリ）エチレンオキシ基又はエトキシ（ポリ）エチレンオキシ基に置き換わったポリオールであることがより好ましく、下記式（１ａ）で示される構造を有するポリオールであることが特に好ましい。ポリオール（Ａ）の市販品としては、Ｙｍｅｒ  Ｎ１２０（パーストープ製）、Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｄ−３４０３（エヴォニック製）等が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2019131689.tif 000005
（式（１ａ）中、ｎ２は、１９から２１までの数字を示す。）
ポリオール（Ａ）は、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００２２】
（ポリオール（Ｂ）（但し、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）を除く））
ポリオール（Ｂ）（但し、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（Ａ）を除く）（以下、「ポリオール（Ｂ）」ともいう）は、ポリオール（Ａ）以外のポリオールであれば特に限定されない。ポリオール（Ｂ）としては、例えば下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
2019131689.tif 000006
（式中、Ｚ３は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していても良い二価の炭化水素基、又は、置換基を有していても良い二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２３】
前記二価の炭化水素基、又は、二価の芳香族炭化水素基としては、前記一価の炭化水素基、又は、前記一価の芳香族炭化水素基から、水素原子を一個除去した基が挙げられる。但し、Ｚ３は、ノニオン性基を側鎖に有する基ではない。
【００２４】
直鎖状、分岐状若しくは環状の、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していても良い二価の炭化水素基としては、酸素原子で中断されておらず、且つ、環状アルキレン基で中断されていないアルキレン基、１以上の酸素原子で中断されているアルキレン基、環状アルキレン基で中断されているアルキレン基等が挙げられる。二価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基、アリーレン基で中断されたアルキレン基等が挙げられる。ここで、アルキレン基は、前記アルキル基から、水素原子を一個除去した基が挙げられ、アリーレン基は、前記アリール基から、水素原子を一個除去した基が挙げられる。
【００２５】
ポリオール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサンなどの炭素数６〜１２の環式構造を有するジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール；１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノールなどの芳香族ジオールが挙げられる。
ポリオール（Ｂ）は、単独又は複数種の組合せであってもよい。
得られるポリカーボネートポリオール（ａ）を用いてポリウレタンに誘導した際に、得られる塗膜の柔軟性と復元性の点から、ポリオール（Ｂ）は、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２６】
（含有量）
ポリカーボネートポリオール（ａ）がポリオール（Ａ）由来の構造とポリオール（Ｂ）由来の構造との両方を含む場合、ポリオール（Ａ）由来の構造と、ポリオール（Ｂ）由来の構造との質量比（ポリオール（Ａ）由来の構造／ポリオール（Ｂ）由来の構造）が１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。この範囲とすることで、ポリウレタンに誘導した際に、より高い柔軟性と復元性を発揮することができる。
【００２７】
（末端オレフィン化率）
ポリカーボネートポリオール（ａ）の主鎖の末端は、その製造過程において下記式で示されるようなオレフィンとなることがある。
【００２８】
【化６】
2019131689.tif 000007
【００２９】
当該末端オレフィン化率（全末端に対する末端のオレフィンの割合）は１．０モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることが特に好ましい。この範囲とすることで、ウレタン化反応を十分に進行させることができる。また、ポリウレタンフィルムとした際の破断点強度がより増す傾向がある。
【００３０】
（末端アルコキシ化率）
ポリカーボネートポリオール（ａ）の主鎖の末端は、その製造過程において下記式で示されるようなアルコキシ基（例としてメトキシ基を示す）となることがある。
【００３１】
【化７】
2019131689.tif 000008
【００３２】
当該末端アルコキシ化率（全末端に対する末端のアルコキシ基の割合）は０．１５モル％以下であることが好ましく、０．１０モル％以下であることが特に好ましい。この範囲とすることで、ウレタン化反応を十分に進行させることができる。また、ポリウレタンフィルムとした際の破断点強度がより増す傾向がある。
【００３３】
（末端アルコキシカーボネート化率）
ポリカーボネートポリオール（ａ）の主鎖の末端は、その製造過程において下記式で示されるようなアルコキシカーボネート基（例としてメトキシカーボネート基を示す）となることがある。
【００３４】
【化８】
2019131689.tif 000009
【００３５】
当該末端アルコキシカーボネート化率（全末端に対する末端のアルコキシカーボネート基の割合）は０．１５モル％以下であることが好ましく、０．１０モル％以下であることが特に好ましい。この範囲とすることで、ウレタン化反応を十分に進行させることができる。
【００３６】
なお、ポリカーボネートポリオール（ａ）は、機能や特性を損なわない程度において、主鎖にエステル結合やエーテル結合を有していても良い。エステル結合を有することにより、ポリウレタンとした際の相溶性が増すことが予想される。また、エーテル結合を有することによって、ポリウレタンに誘導した際の柔軟性がより増すと予想される。
【００３７】
（水酸基価）
ポリカーボネートポリオール（ａ）の水酸基価は、２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この範囲とすることで、ポリウレタンに誘導した際に、より高い柔軟性と復元性を発揮することができる。
【００３８】
（酸価）
ポリカーボネートポリオール（ａ）の酸価は、０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。この範囲とすることで、ウレタン化反応において副生成物の発生を抑制することができる。また、ポリウレタンフィルムとした際の破断点強度がより増す傾向がある。
【００３９】
（数平均分子量）
ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量は、目的に応じて適宜調整できるが、２００〜５，０００であることが好ましく、２００〜４，０００であることがより好ましく、３００〜３，０００であることが特に好ましい。この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールの取り扱いが容易になるとともに、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンの低温特性が良好となる。なお、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００４０】
（ポリカーボネートポリオール（ａ）の製造方法）
ポリカーボネートポリオール（ａ）の製造方法（以下、「本発明の反応」ともいう）は特に限定されないが、例えば、下記（１）、（２）の方法が適用できる。
（１）ポリオール（Ａ）、炭酸エステル、触媒及び場合によりポリオール（Ｂ）を混合して、低沸点成分（例えば、副生するアルコールなど）を留去しながら反応させる方法（以下、「一段法」ともいう）。
（２）ポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）由来のいずれか一方のポリオール、炭酸エステル及び触媒を混合して、低沸点成分（例えば、副生するアルコールなど）を留去しながら反応させてポリカーボネートオリオール（片方のポリオールのみから合成）を製造し、更にポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）由来のいずれか一方のポリオール（但し、炭酸エステル及び触媒と混合したポリオールではない）を反応させる方法（以下、「二段法」ともいう）。
なお、本発明の反応は、一旦、ポリカーボネートポリオールのプレポリマー（目的とするポリカーボネートポリオールより低分子量）を得た後、更に分子量を上げるために反応させるなど、反応を複数回に分けて行うこともできる。
【００４１】
ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、ポリオール（Ａ）由来の構造及びポリオール（Ｂ）由来の構造が前記所定の範囲を満たすような範囲であることが好ましい。
【００４２】
（炭酸エステル）
炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラメチレンカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネートが挙げられ、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが好ましい。
炭酸エステルは、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００４３】
炭酸エステルの使用量は、ポリオールの合計量１モルに対して、０．８〜２．０モルであることが好ましく、０．９〜１．５モルであることが特に好ましい。この範囲することで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００４４】
（触媒）
触媒は、公知のエステル交換触媒であれば特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが好ましい。
触媒は、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００４５】
前記触媒の使用量は、ポリオール合計量１モルに対して、０．００１〜０．１ミリモルであることが好ましく、０．００５〜０．０５ミリモルであることがより好ましく、０．０３〜０．０５ミリモルであることが特に好ましい。この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。なお、触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。
【００４６】
（反応温度、及び反応圧力）
反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整できるが、５０〜２５０℃であることが好ましく、７０〜２３０℃であることが特に好ましい。前記反応温度は、一段法、二段法のいずれを採用する場合も同じである。また、本発明の反応における反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されないが、常圧又は減圧下で行われることが好ましい。この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００４７】
［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオール（ａ）由来の構造と、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造とを有する。ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオール（ａ）由来の構造を有するため、弾性率が低く、破断点伸度が高いといった、良好な柔軟性を有する極めて有用な材料である。
【００４８】
（ポリイソシアネート（ｂ））
ポリイソシアネート（ｂ）としては、目的や用途に応じて適宜選択でき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート（ｂ）は、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
ポリイソシアネート（ｂ）は、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００４９】
ポリイソシアネート（ｂ）の使用量は、ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基とポリカーボネートポリオール（ａ）の水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、０．８〜１０であることが好ましく、０．９〜５．０であることが特に好ましい。
【００５０】
（その他の成分に由来する構造）
ポリウレタン樹脂は、鎖延長剤由来の構造、酸性基含有ポリオール由来の構造、その他のポリオール由来の構造及び末端停止剤由来の構造からなる群より選択される１種以上のその他の成分に由来する構造を有していることができる。また、ポリウレタン樹脂が酸性基含有ポリオール由来の構造を有する場合、更に、中和剤に由来する部分が対イオンとして存在していてもよい。
【００５１】
（鎖延長剤）
ポリウレタン樹脂は、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤に由来する構造を含むことができる。鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択でき、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；及び、
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン；
が挙げられる。
【００５２】
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
鎖延長剤は、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００５３】
（酸性基含有ポリオール）
酸性基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。酸性基含有ポリオールは、分散性の点から、ジメチロールアルカン酸であることが好ましく、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸であることが特に好ましい。また、酸性基含有ポリオールは、ポリウレタンに誘導した際の柔軟性の点からは、１２−ヒドロキシステアリン酸などの１個の水酸基と１〜３個のカルボキシル基を含むヒドロキシアルカン酸であることが好ましい。
酸性基含有ポリオールは、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００５４】
（中和剤）
中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられる。中和剤は、有機アミン類であることが好ましく、第三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン）であることが特に好ましい。
中和剤は、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００５５】
（その他のポリオール）
ポリウレタン樹脂は、分子量を調整するために、低分子ポリオール、高分子量ポリオールなどのその他のポリオール（但し、ポリオール（Ａ）由来の構造を有するポリカーボネートポリオール、及び酸性基含有ポリオールを除く。）由来の構造を有することができる。
その他のポリオールは、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００５６】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。低分子ポリオールは、特に制限されないが、数平均分子量が４００未満であることが好ましい。
低分子ポリオールは、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００５７】
高分子量ポリオールは、特に制限されないが、数平均分子量が４００〜８，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が得られる。また、ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易い。更に、ポリオールとポリイソシアネートとの反応性が充分なものとなり、ポリウレタンプレポリマーの製造を効率的に行うこともできる。高分子量ポリオールは、数平均分子量が４００〜４，０００であることがより好ましい。
【００５８】
本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００５９】
高分子量ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール（但し、ポリカーボネートポリオール（ａ）を除く）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体、及び該水性樹脂分散体から得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００６０】
ポリカーボネートポリオール（但し、ポリカーボネートポリオール（ａ）を除く）は、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、その分子中に、１分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
【００６１】
ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマーが挙げられる。
【００６２】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００６３】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオールが挙げられる。
【００６４】
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノールが挙げられる。
【００６５】
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオールが挙げられる。
【００６６】
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００６７】
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００６８】
ポリカーボネートポリオール（但し、ポリカーボネートポリオール（ａ）を除く）としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び２−メチル−１，５−ペンタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００６９】
ポリエステルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【００７０】
ポリエーテルポリオールは、分子中にエーテル結合を有するポリオールであれば特に限定されず、１分子中のエーテル結合の平均数未満の数のカーボネート結合及び／又はエステル結合を含有していてもよい。ポリエーテルポリオールは、例えば、環状エーテルの開環重合やエポキシ化合物の開環重合により得られる、アルキレン基がエーテル結合したものであることが好ましい。
【００７１】
ポリエーテルポリオールの主鎖の炭素数は、特に限定されないが、入手容易性の観点から主鎖の炭素数は２〜４であることが好ましい。ポリウレタンの吸水による耐水性低下を抑制する観点から酸素原子の含有量は少ない方が望ましく、主鎖の炭素数は３〜４であることが好ましく、主鎖の炭素数は４であることが特に好ましい。
【００７２】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキル側鎖を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリピロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれら２種以上の共重合体；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体又はエチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキル側鎖を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリピロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれら２種以上の共重合体等が好ましい。ポリエーテルポリオールとして、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール、例えば、パーストープ社製、Ｙｍｅｒ  Ｎ１２０などを使用することもできる。
高分子量ポリオールは、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００７３】
（末端停止剤）
末端停止剤は、ポリウレタン樹脂末端のウレタン化反応及び／又は鎖延長反応を停止できる成分である。末端停止剤としては、１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物以外の化合物であって、イソシアナト基と反応する基を１つ有する化合物が挙げられる。具体的には、グリコール酸（２−ヒドロキシ酢酸）、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸）、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、トリクロロ乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ）、１２−ヒドロキシオレイン酸等が挙げられる。イソシアナト基と反応する基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等を合計１つ持つ化合物が挙げられ、具体例としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール等が挙げられる。
末端停止剤は、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００７４】
（ポリウレタン樹脂の製造方法）
ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、並びに、任意成分である、鎖延長剤、酸性基含有ポリオール、その他のポリオール及び末端停止剤からなる群より選択される１種以上のその他の成分を反応（以下、「ポリウレタン化反応」ともいう）させることにより、製造することができる。
【００７５】
（ウレタン化触媒）
ポリウレタン化反応においては、反応速度を向上させるために公知のウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、例えば、第三級アミン、スズ又はチタンなどの有機金属塩が挙げられる。なお、ウレタン化触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができる。
【００７６】
（溶媒）
ポリウレタン化反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−エトキシエタノールなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００７７】
ポリウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うことができる。
【００７８】
ポリウレタン樹脂は、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン溶液、水性ポリウレタン樹脂分散体などとすることができる。また、これらを使って、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。
【００７９】
［ポリウレタン樹脂分散体］
ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂及び媒体を含む。媒体としては、水系媒体（ｃ）及び有機系媒体が挙げられる。ポリウレタン樹脂分散体が、ポリウレタン樹脂及び水系媒体（ｃ）を含む場合、水性ポリウレタン樹脂分散体となり、ポリウレタン樹脂分散体が、ポリウレタン樹脂及び有機系媒体を含む場合、溶剤系ポリウレタン樹脂分散体となる。
【００８０】
（水系媒体（ｃ））
水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
【００８１】
親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；ＫＪケミカル社製「ＫＪＣＭＰＡ（Ｒ）−１００」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）などの水酸基含有三級アミンが挙げられる。
水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、０〜２０質量％であることが好ましい。
【００８２】
（有機系媒体）
有機系媒体としては、ポリウレタン樹脂を分散できる媒体であれば特に制限されないが、前記親水性有機溶剤が好ましい。
【００８３】
（更なる成分）
ポリウレタン樹脂分散体は、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などの更なる成分を含むことができる。更なる成分は、それぞれ、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００８４】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法）
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、例えば、ポリカーボネートポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び酸性基含有ポリオールを、溶媒の存在下、又は非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程、前記プレポリマー中の酸性基を中和剤により中和する工程、中和されたプレポリマーを水系媒体（ｃ）に分散させる工程、水系媒体（ｃ）に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させたり、副生成物を制御したりすることができる。また、その他のポリオール及び末端停止剤の添加段階は、適宜選択できる。ポリカーボネートポリオール（ａ）から誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体は、密着性、柔軟性、触感に優れる膜を与えるため、特に人工皮革や合成皮革に適用することができる。
【００８５】
ポリカーボネートポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、水系媒体（ｃ）、酸性基含有ポリオール、その他のポリオール、末端停止剤、溶媒、及び鎖延長剤は、前記した成分が挙げられる。
【００８６】
水性ポリウレタン樹脂分散体を、酸性基含有ポリオールを用いて製造する場合、ポリイソシアネート（ｂ）の使用量は、ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基と、ポリオール（ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール、及び低分子ポリオールなどの全てのポリオール）の合計水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、０．８〜２．０であることが好ましく、０．９〜１．８であることが特に好ましい。
酸性基含有ポリオールの使用量は、ポリウレタン樹脂が水系媒体にポリウレタン樹脂が分散できる量であれば特に制限されない。中和剤の使用量は、ポリウレタン樹脂中の酸性基を中和できる量であれば特に制限されない。その他のポリオール、末端停止剤及び鎖延長剤の使用量は、適宜選択できる。
【００８７】
（溶剤系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法）
溶剤系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、所望の溶剤系ポリウレタン樹脂分散体が得られる限り特に限定されない。例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、酸性基含有ポリオールを用いず、かつ、水系媒体（ｃ）を有機系媒体に置き換えた場合の方法が挙げられる。また、溶剤系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、例えば、特開２０１３−１６３７９２号公報に記載の方法が挙げられる。
【００８８】
［用途］
ポリウレタン樹脂は、塗料組成物、コーティング剤組成物、インク組成物、繊維処理剤組成物に用いることができる。また、ポリウレタン樹脂を、乾燥及び硬化させることにより、ポリウレタン樹脂フィルムを製造することができる。
【００８９】
（塗料組成物、コーティング剤組成物、インク組成物及び繊維処理剤組成物）
塗料組成物、コーティング剤組成物、インク組成物及び繊維処理剤組成物は、ポリウレタン樹脂を含有する。塗料組成物、コーティング剤組成物、インク組成物及び繊維処理剤組成物は、ポリウレタン樹脂以外の成分として、媒体（即ち、水系媒体（ｃ）及び有機系媒体）、他の樹脂、硬化剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料及び通常の添加剤を含有することができる。ポリウレタン樹脂以外の成分は、それぞれ、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【００９０】
（他の樹脂）
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。塗料組成物、コーティング剤組成物、インク組成物及び繊維処理剤組成物が水系媒体（ｃ）を含む場合、他の樹脂は、水中での分散性の観点から、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
【００９１】
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９２】
ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
【００９３】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が特に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が特に好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が特に好ましい。
【００９４】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
【００９５】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９６】
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
【００９７】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜５０，０００が特に好ましい。
【００９８】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【００９９】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１００】
ポリウレタン樹脂としては、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【０１０１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【０１０２】
アルキド樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（例えば、ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【０１０３】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
【０１０４】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられる。オレフィン系モノマーは、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【０１０５】
また、オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。他のモノマーは、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【０１０６】
（硬化剤）
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド、ポリオール等が挙げられる。塗料組成物及びコーティング剤組成物が硬化剤を含むと、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜、複層塗膜、コーティング膜又は印刷物の耐水性等を向上させることができる。硬化剤は、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【０１０７】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【０１０８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０９】
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基
にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、
フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
【０１１０】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が挙げられる。
【０１１１】
ポリオールとしては、例えば、ポリロタキサン、及びそれから誘導される化合物が挙げられる。
【０１１２】
（着色顔料）
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、酸化チタン及び／又はカーボンブラックが好ましい。着色顔料は、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【０１１３】
（体質顔料）
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、硫酸バリウムがより好ましい。体質顔料は、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【０１１４】
（光輝性顔料）
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母が挙げられる。光輝性顔料は、単独又は複数種の組合せであってもよい。
【０１１５】
（通常の添加剤）
通常の添加剤としては、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。塗料組成物及びコーティング剤組成物の機能、特性、用途等に応じて適宜選択できる。通常の添加剤は、単独又は複数種の組合せであってもよく、市販品をそのまま使用してもよい。
【０１１６】
（塗料組成物、コーティング剤組成物、インク組成物及び繊維処理剤組成物の製造方法）
塗料組成物、コーティング剤組成物、インク組成物及び繊維処理剤組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法を採用することができる。塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は、例えば、ポリウレタン樹脂と上述した各種添加剤を混合し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造できる。
【０１１７】
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は、紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品等に適用することができる。
【０１１８】
繊維処理剤組成物によって処理される被処理繊維としては、布帛類を構成する繊維素材が挙げられ、具体的には、木綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維；レーヨン、アセテート等の半合成繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン等の合成繊維；及びそれらの繊維の混紡、交編織品が挙げられる。
【０１１９】
（ポリウレタン樹脂フィルム）
ポリウレタン樹脂フィルムは、ポリウレタン樹脂から形成される。ポリウレタン樹脂フィルムは、水性ポリウレタン樹脂分散体を離型性基材に適用し、加熱等の手段により乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離型性基材から剥離させることにより得ることが好ましい。
【０１２０】
加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１６０℃であることが特に好ましい。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。加熱時間は、０．０００１〜２０時間であることが好ましく、１〜１０時間であることが特に好ましい。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。
【０１２１】
ポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、１〜２００μｍであることが好ましく、３〜１００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【０１２２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
（数平均分子量）
数平均分子量の算出は下記式に基づいて行った。
数平均分子量＝（５６，１００×２）／水酸基価
なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ポリカーボネートポリオールの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して、滴定で求めた。ここで、酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１２４】
（実施例１；ポリカーボネートポリオール（１）の合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール（３）（宇部興産（株）製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−３００（分子量２９００、水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、３００ｇ）とノニオン性基を側鎖に有するポリオール（パーストープ社製、Ｙｍｅｒ  Ｎ１２０、水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、９５ｇ）を入れ、混合した。１５０℃で５時間加熱攪拌を行うことで、ノニオン性基を側鎖に有するポリカーボネートポリオール（１）を得た。
【０１２５】
得られたポリカーボネートポリオール（１）の数平均分子量は１，９２０、水酸基価は５８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
（比較例１；ポリカーボネートポリオール（２）の準備）
１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール（２）（宇部興産（株）製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−２００（分子量２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。
【０１２７】
（実施例２；水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、実施例１のポリカーボネートポリオール（１）１４８．１３ｇ、ポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−２００（分子量２，０１８、水酸基価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸８．７ｇ、イソホロンジイソシアネート７６．９ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１４３ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇを混合し、窒素雰囲気下、８０〜９０℃で５時間反応させた（反応終了時のイソシアネート基含量；１．３３質量％）。
得られた反応液を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン６．７ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、５４９ｇ抜き出し、強く攪拌させた水８３９ｇに加えた。
更に、３５質量％２−メチル−１．５−ジアミノペンタン水溶液２５．６ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（１）を得た。
【０１２８】
（比較例２；水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、比較例１のポリカーボネートポリオール（２）３２８ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸９.４ｇ、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール（パーストープ社製、Ｙｍｅｒ  Ｎ１２０、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７．５ｇ、イソホロンジイソシアネート９０．１ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５４ｇ、及びチタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２ｇを混合し、窒素雰囲気下、８０〜９０℃で６時間反応させた（反応終了時のイソシアネート基含量；１．５４質量％）。
得られた反応液を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン７．２ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、５７８ｇ抜き出し、強く攪拌させた水８６３ｇに加えた。
更に、３５質量％２-メチル-１，５-ジアミノペンタン水溶液３１．５ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（２）を得た。
【０１２９】
（比較例３；水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、比較例１のポリカーボネートポリオール（２）３００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．８ｇ、イソホロンジイソシアネート８３．４ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１３４ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇを混合し、窒素雰囲気下、８０〜９０℃で５時間反応させた（反応終了時のイソシアネート基含量；１．６７質量％）。
得られた反応液を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１１．９ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、５１７ｇ抜き出し、強く攪拌させた水７４６ｇに加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（３）を得た。
【０１３０】
（ポリウレタン樹脂フィルムの合成）
水性ポリウレタン樹脂分散体を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の膜厚が約８０μｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１５時間放置後、６０℃にて２時間、１２０℃にて２時間乾燥してポリウレタン樹脂を形成させた。次いで、ＰＥＴフィルムからポリウレタン樹脂を剥離し、室温にて１０時間養生させることで、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【０１３１】
（柔軟性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じた方法でポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、破断点伸度を測定した。
【０１３２】
（ヒステリシスロスの測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じた方法で引張伸度が２００％となるまで前記ポリウレタン樹脂フィルムフィルムを伸長させた。その後、同試験片を元の伸度まで戻そうとしたときの伸度の変化と引張応力を測定した。ヒステリシスロスは、特開２０１６−２０４５９５号記載の方法で算出した。数字が小さいほど、ヒステリシスロスが小さく、高い復元性を有することを示す。
【表１】
2019131689.tif 000010
【０１３３】
表１より、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる実施例２のポリウレタン樹脂フィルムは、弾性率が低く、且つ、高い復元性を示すことが分かった。
一方、ノニオン性基を側鎖に有するポリオールと、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール由来の構造を有さないポリカーボネートポリオールとから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる比較例１のポリウレタン樹脂フィルム、及び、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール由来の構造を有さないポリカーボネートポリオールから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる比較例２のポリウレタン樹脂フィルムは、弾性率が高く、復元性が低かった。
よって、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール由来の構造を有する実施例１のポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンに誘導した際に、柔軟性や復元性などの有用な効果を発現するポリカーボネートポリオールであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
ノニオン性基を側鎖に有するポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンに誘導した際に、柔軟性や復元性などの有用な効果を発現するため、各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。また、ノニオン性基を側鎖に有するポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は、具体的には、人工皮革、合成皮革、塗料、インク、コーティング材、弾性繊維、接着剤、粘着剤などの原料として使用することができる。