(57)【要約】【課題】分極が小さく、容量が向上したリチウムイオン二次電池を形成できる電極体の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、電極体及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質及び導電性高分子を溶剤に混合し、分散液を得て、  前記分散液を、集電体上に、塗布し、電極体を得る電極体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び導電性高分子を溶剤に混合し、分散液を得て、
前記分散液を、集電体上に、塗布し、電極体を得る電極体の製造方法。
【請求項２】
正極活物質及び導電性高分子を、集電体上に、圧粉成形し、電極体を得る電極体の製造方法。
【請求項３】
導電性高分子を溶解した溶剤に正極活物質を混合し、溶液を得て、
前記溶液を、集電体上に、塗布し、電極体を得る電極体の製造方法。
【請求項４】
前記導電性高分子を、バインダ、導電助剤、又はバインダ及び導電助剤として用いる請求項１〜３のいずれかに記載の電極体の製造方法。
【請求項５】
前記導電性高分子が、さらにドーパントを含む導電性高分子複合体である請求項１〜４のいずれかに記載の電極体の製造方法。
【請求項６】
前記導電性高分子が、未ドープのポリアニリンである請求項１〜４のいずれかに記載の電極体の製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質が、アルカリ金属を含む酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載の電極体の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される１種以上である請求項７に記載の電極体の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質が、遷移金属を含む酸化物である請求項１〜８のいずれかに記載の電極体の製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属がＮｉを含む請求項９に記載の電極体の製造方法。
【請求項１１】
前記正極活物質が、下記式（Ｉ）で表される請求項１〜１０のいずれかに記載の電極体の製造方法。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＭｙＮｚＯ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは０．８０〜１．１０であり、ｙは０．０１〜０．５０であり、ｚは０〜０．２０である。但し、１−ｙ−ｚは０．５０以上である。
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される１種以上である。
Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上である。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法で電極体を製造し、前記電極体を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
正極活物質、及び
導電性高分子を含む正極活物質層、並びに
集電体を含む電極体であって、
前記正極活物質層の空隙率が０．５〜４０％である電極体。
【請求項１４】
正極活物質、及び
導電性高分子を含む正極活物質層、並びに
集電体を含む電極体であって、
前記正極活物質の、前記導電性高分子による被覆率が５０〜９９％である電極体。
【請求項１５】
前記導電性高分子が、未ドープのポリアニリンである請求項１３又は１４に記載の電極体。
【請求項１６】
前記正極活物質が、アルカリ金属を含む酸化物である請求項１３〜１５のいずれかに記載の電極体。
【請求項１７】
前記正極活物質が、遷移金属を含む酸化物である請求項１３〜１６のいずれかに記載の電極体。
【請求項１８】
前記正極活物質が、下記式（Ｉ）で表される請求項１３〜１７のいずれかに記載の電極体。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＭｙＮｚＯ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは０．８０〜１．１０であり、ｙは０．０１〜０．５０であり、ｚは０〜０．２０である。但し、１−ｙ−ｚは０．５０以上である。
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される１種以上である。
Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上である。）
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれかに記載の電極体を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極体の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、電極体及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
２次電気エネルギー貯蔵素子は、電力を蓄積及び貯蔵して外部電気回路に伝送させる装置である。その例としては、通常のバッテリー、キャパシタ、電気化学的キャパシタ（スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、電気二重層キャパシタ）等がある。バッテリーの一例であるリチウム二次電池は、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションのメカニズムにより充放電が行われる。一般に、リチウムイオン電池に代表されるようなエネルギー貯蔵素子の電極は、電極活物質、バインダ、導電剤から構成される。このうち、バインダ及び導電剤は、それぞれ高分子物質及び伝導性に優れたカーボン系物質から構成されることが一般的である。通常のリチウム二次電池の場合は、バインダ及び導電剤が電極の総量に対し約５重量％が用いられる。
【０００３】
一方、２次電気エネルギー貯蔵素子の電極活物質は、システムによって程度の差はあるが、Ｌｉを含む複合酸化物のような電極活物質を良質のフィルム状で集電体にコートするために、通常、高分子バインダが必要である。これと同時に、内部抵抗を減少するために導電剤が導入される（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような高分子バインダ及び導電剤の使用は、前記エネルギー貯蔵媒体（例えばリチウムイオン電池）の容量にあまり寄与していない。よって、良質のバインダ及び導電剤の役割を同時に発揮し得る新物質を導入することで、電極内の電極活物質の含量比を上げ、２次電気エネルギー貯蔵媒体の容量を増加させる方法が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−００９５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、分極が小さく、容量が向上したリチウムイオン二次電池を形成できる電極体の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、電極体及びリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の電極体の製造方法等が提供される。
１．正極活物質及び導電性高分子を溶剤に混合し、分散液を得て、
前記分散液を、集電体上に、塗布し、電極体を得る電極体の製造方法。
２．正極活物質及び導電性高分子を、集電体上に、圧粉成形し、電極体を得る電極体の製造方法。
３．導電性高分子を溶解した溶剤に正極活物質を混合し、溶液を得て、
前記溶液を、集電体上に、塗布し、電極体を得る電極体の製造方法。
４．前記導電性高分子を、バインダ、導電助剤、又はバインダ及び導電助剤として用いる１〜３のいずれかに記載の電極体の製造方法。
５．前記導電性高分子が、さらにドーパントを含む導電性高分子複合体である１〜４のいずれかに記載の電極体の製造方法。
６．前記導電性高分子が、未ドープのポリアニリンである１〜４のいずれかに記載の電極体の製造方法。
７．前記正極活物質が、アルカリ金属を含む酸化物である１〜４のいずれかに記載の電極体の製造方法。
８．前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される１種以上である７に記載の電極体の製造方法。
９．前記正極活物質が、遷移金属を含む酸化物である１〜８のいずれかに記載の電極体の製造方法。
１０．前記遷移金属がＮｉを含む９に記載の電極体の製造方法。
１１．前記正極活物質が、下記式（Ｉ）で表される１〜１０のいずれかに記載の電極体の製造方法。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＭｙＮｚＯ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは０．８０〜１．１０であり、ｙは０．０１〜０．５０であり、ｚは０〜０．２０である。但し、１−ｙ−ｚは０．５０以上である。
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される１種以上である。
Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上である。）
１２．１〜１１のいずれかに記載の方法で電極体を製造し、前記電極体を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法。
１３．正極活物質、及び
導電性高分子を含む正極活物質層、並びに
集電体を含む電極体であって、
前記正極活物質層の空隙率が０．５〜４０％である電極体。
１４．正極活物質、及び
導電性高分子を含む正極活物質層、並びに
集電体を含む電極体であって、
前記正極活物質の、前記導電性高分子による被覆率が５０〜９９％である電極体。
１５．前記導電性高分子が、未ドープのポリアニリンである１３又は１４に記載の電極体。
１６．前記正極活物質が、アルカリ金属を含む酸化物である１３〜１５のいずれかに記載の電極体。
１７．前記正極活物質が、遷移金属を含む酸化物である１３〜１６のいずれかに記載の電極体。
１８．前記正極活物質が、下記式（Ｉ）で表される１３〜１７のいずれかに記載の電極体。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＭｙＮｚＯ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは０．８０〜１．１０であり、ｙは０．０１〜０．５０であり、ｚは０〜０．２０である。但し、１−ｙ−ｚは０．５０以上である。
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される１種以上である。
Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上である。）
１９．１３〜１８のいずれかに記載の電極体を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分極が小さく、容量が向上したリチウムイオン二次電池を形成できる電極体の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、電極体及びリチウムイオン二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の電極体を正極としたリチウムイオン二次電池の一実施形態の容量電圧測定の結果と、比較例の電極体を正極としたリチウムイオン二次電池の容量電圧測定の結果とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電極体の製造方法の第１の態様では、正極活物質及び導電性高分子を溶剤に混合し、分散液を得て、分散液を、集電体上に、塗布し、電極体を得る。
【００１０】
本発明の電極体の製造方法の第２の態様では、正極活物質及び導電性高分子を、集電体上に、圧粉成形し、電極体を得る。
【００１１】
本発明の電極体の製造方法の第３の態様では、導電性高分子を溶解した溶剤に正極活物質を混合し、溶液を得て、溶液を、集電体上に、塗布し、電極体を得る。
【００１２】
本発明の電極体の製造方法の第１の態様、第２の態様及び第３の態様を総括して、本発明の電極体の製造方法という。
これにより、分極が小さく、容量が向上したリチウムイオン二次電池を形成できる電極体を得ることできる。
また、任意の効果として、電極体を用いて得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
また、任意の効果として、電極体を用いて得られるリチウムイオン二次電池の安全性を高め、寿命を長くすることができる。
【００１３】
本発明の電極体の製造方法において、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる活物質であることが好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン二次電池の正極として好適に用いることができるものとなる。
正極活物質は、アルカリ金属を含む酸化物、遷移金属を含む酸化物、又はアルカリ金属及び遷移金属を含む酸化物であることが好ましく、アルカリ金属を含む酸化物がより好ましい。
アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１４】
アルカリ金属を含む酸化物としては、ＡＭＯ２、ＡＭ２Ｏ４、Ａ２ＭＯ３、又はＡＭＢＯ４で表されるアルカリ金属含有複合酸化物を用いてもよい。
式中のＡは、アルカリ金属であり、好ましくはＬｉである。
式中のＭは、主として遷移金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。Ｍは、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等の非遷移金属を含んでもよい。
式中のＢは、Ｐ及びＳｉからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００１５】
アルカリ金属を含む酸化物である正極活物質の好ましい具体例としては、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ２，ＬｉｘＣｒＯ２，ＬｉｘＦｅＯ２，ＬｉｘＣｏａＭｎ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏａＣｒ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏａＦｅ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏａＴｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＭｎａＮｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＭｎａＣｒ１−ａＯ２，ＬｉｘＭｎａＦｅ１−ａＯ２，ＬｉｘＭｎａＴｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＮｉａＣｒ１−ａＯ２，ＬｉｘＮｉａＦｅ１−ａＯ２，ＬｉｘＮｉａＴｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｒａＦｅ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｒａＴｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＦｅａＴｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ１−ｂ−ｃＯ２，ＬｉｘＣｒｂＭｎｃＮｉ１−ｂ−ｃＯ２，ＬｉｘＦｅｂＭｎｃＮｉ１−ｂ−ｃＯ２，ＬｉｘＴｉｂＭｎｃＮｉ１−ｂ−ｃＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＭｎｄＣｏ２−ｄＯ４，ＬｉｘＭｎｄＮｉ２−ｄＯ４，ＬｉｘＭｎｄＣｒ２−ｄＯ４，ＬｉｘＭｎｄＦｅ２−ｄＯ４，ＬｉｘＭｎｄＴｉ２−ｄＯ４，ＬｉｙＭｎＯ３，ＬｉｙＭｎｅＣｏ１−ｅＯ３，ＬｉｙＭｎｅＮｉ１−ｅＯ３，ＬｉｙＭｎｅＦｅ１−ｅＯ３，ＬｉｙＭｎｅＴｉ１−ｅＯ３，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎＰＯ４，ＬｉｘＮｉＰＯ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏｆＭｎ１−ｆＰＯ４，ＬｉｘＣｏｆＮｉ１−ｆＰＯ４，ＬｉｘＣｏｆＦｅ１−ｆＰＯ４，ＬｉｘＭｎｆＮｉ１−ｆＰＯ４，ＬｉｘＭｎｆＦｅ１−ｆＰＯ４，ＬｉｘＮｉｆＦｅ１−ｆＰＯ４，ＬｉｙＣｏＳｉＯ４，ＬｉｙＭｎＳｉＯ４，ＬｉｙＮｉＳｉＯ４，ＬｉｙＦｅＳｉＯ４，ＬｉｙＣｏｇＭｎ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＣｏｇＮｉ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＣｏｇＦｅ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＭｎｇＮｉ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＭｎｇＦｅ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＮｉｇＦｅ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＣｏＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＭｎＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＮｉＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＦｅＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＣｏｇＭｎ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＣｏｇＮｉ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＣｏｇＦｅ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＭｎｇＮｉ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＭｎｇＦｅ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＮｉｇＦｅ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４等のリチウム含有複合酸化物を挙げることができる。
上記において、ｘ＝０．０１〜１．２，ｙ＝０．０１〜２．２，ａ＝０．０１〜０．９９，ｂ＝０．０１〜０．９８，ｃ＝０．０１〜０．９８である。但し、ｂ＋ｃ＝０．０２〜０．９９，ｄ＝１．４９〜１．９９，ｅ＝０．０１〜０．９９，ｆ＝０．０１〜０．９９，ｇ＝０．０１〜０．９９，ｈ＝０．０１〜０．９９である。尚、上記のｘ，ｙの値は充放電によって増減する。
【００１６】
上記の正極活物質のうち、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ２，ＬｉｘＣｒＯ２，ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＭｎａＮｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ１−ｂ−ｃＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｙＭｎＯ３，ＬｉｙＭｎｅＦｅ１−ｅＯ３，ＬｉｙＭｎｅＴｉ１−ｅＯ３，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎＰＯ４，ＬｉｘＮｉＰＯ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＭｎｆＦｅ１−ｆＰＯ４がさらに好ましい。
【００１７】
また、正極活物質は、遷移金属を含む酸化物であることが好ましく、遷移金属はＮｉを含むことが好ましい。
【００１８】
正極活物質は、具体的に、電極エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が２１６０Ｗｈ／ＬであるＬｉＣｏＯ２、２０１８．６Ｗｈ／ＬであるＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、２３７６Ｗｈ／ＬであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が好ましい。これにより、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１９】
正極活物質は、下記式（Ｉ）で表される正極活物質であることが好ましい。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＭｙＮｚＯ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは０．８０〜１．１０であり、ｙは０．０１〜０．５０であり、ｚは０〜０．２０である。但し、１−ｙ−ｚは０．５０以上である。
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される１種以上（２種が好ましい）である。Ｍが２種（Ｃｏ及びＭｎ）の場合、ＣｏとＭｎとの割合は、Ｃｏ：Ｍｎ＝４：６〜６：４が好ましい。
Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上である。）
【００２０】
式（Ｉ）において、１−ｙ−ｚの値（ニッケル含有量）は、容量の観点から、好ましくは０．７０を超える値であり、さらに好ましくは０．８０を超える値である。
【００２１】
正極活物質は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有することが好ましい。
【００２２】
正極活物質の粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の電極体の製造方法において、導電性高分子は、例えばピロール、チオフェン、フラン及びアニリンからなる群から選択される１種以上の重合体又は共重合体、及びこれら重合体又は共重合体の誘導体が挙げられ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びこれらの誘導体が好ましく、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体がより好ましい。
ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、リチウムイオン導電性であるため、得られる電極体をリチウムイオン二次電池に使用した場合に、電池性能を維持することができる。
【００２４】
重合体又は共重合体の誘導体は、置換基を有する重合体又は共重合体でもよく、置換基としては、後述の置換又は無置換のアニリンの置換基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
導電性高分子を、バインダ、導電助剤、又はバインダ及び導電助剤として用いることが好ましい。
バインダとして用いた場合、正極活物質をつなぎ止めることができる。
導電助剤として用いた場合、電極体内部の電子電導性を発現させることができる。
【００２６】
導電性高分子の分子量は、特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下、又は７０，０００以上１，０００，０００以下である。また、導電性高分子の分子量分布（分散度）は、例えば１．５〜１０．０である。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００２７】
導電性高分子は、さらにドーパントを含む導電性高分子複合体であってもよい。導電性高分子複合体が含むドーパントは、例えば導電性高分子にドープしている。
導電性高分子複合体は、ポリアニリン複合体が好ましい。
【００２８】
また、導電性高分子は、未ドープのポリアニリンであることが好ましい。
また、導電性高分子は、脱ドープポリアニリンでもよい。
導電性高分子は、エメラルジン塩基でもよい。エメラルジン塩基は、リチウムイオン伝導性に優れており、電極体に含まれる場合、充放電により電解質がドーパントとしてドープされ電子伝導性も向上するため、好ましい。
【００２９】
ドーパントとして作用するアニオンは、特には限定されないが、好ましくは芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシ基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸からなる群から選択される１種以上である。
有機スルホン酸のイオンは、分子サイズが大きく高温雰囲気中で脱ドープしにくいため、導電性高分子複合体の導電率の安定化に効果的である。
上記有機スルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸、スルホコハク酸等を挙げることができる。
【００３０】
ドーパントとしては、スルホコハク酸誘導体が好ましく、下記式（１）で表されるスルホコハク酸誘導体がより好ましい。
【化１】
2019075326.tif 000002
（式（１）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍは、Ｍの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又は（Ｒ１７）３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
【００３１】
Ｍの有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、Ｍの無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１３及びＲ１４の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ１３及びＲ１４の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ１５の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ１６及びＲ１７の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１３及びＲ１４が−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である場合のドーパントの具体例としては、下記式で表わされる２つのドーパントが挙げられる。
【化２】
2019075326.tif 000003
【００３４】
導電性高分子複合体は、さらにフェノール性化合物を含むことが好ましい。フェノール性化合物は、導電性向上剤として機能し、導電性高分子複合体の導電性を向上させることができる。
フェノール性化合物は、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示され、具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
【００３５】
フェノール性化合物は、アルキル基の炭素数が１〜２０の、アルコキシフェノール、アルキルフェノール又はアルキルナフトールであることが好ましく、アミルフェノール、メトキシフェノール又はイソプロピルフェノールであることがより好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−メトキシフェノール又は４−イソプロピルフェノールであることがさらに好ましい。
また、フェノール性化合物は、クレゾール系化合物が好ましく、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾールがより好ましい。
【００３６】
ドーパントは、ハロゲン化リチウムも用いることができ、当該ハロゲン化リチウムとしては、例えば臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムを挙げることができる。
また、ドーパントとして、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣｌＯ４からなる群から選択される１種以上の電解質を用いることもできる。
【００３７】
ドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】
導電性高分子複合体中のドーパント濃度は、好ましくは３０％以上２００％以下であり、より好ましくは３５％以上１００％以下であり、さらに好ましくは４０％以上８０％以下である。
導電性高分子複合体中のドーパント濃度とは、導電性高分子複合体が含む導電性高分子を構成するモノマーユニットに対するドーパント（カウンターアニオン）の濃度を意味する。例えば、導電性高分子がチオフェン環を有し、カウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、チオフェン環：スルホン酸が１：１（モル比）のとき、ドーパント濃度は１００％と定義される。また、導電性高分子がポリアニリンの場合は、アニリン環２つで一価のカチオンとなるため、例えばカウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、アニリン環：スルホン酸が２：１のとき、ドーパント濃度は１００％となる。
導電性高分子複合体中のドーパント濃度は、Ｘ線光電分光法で確認できる。
【００３９】
ポリアニリン複合体を製造する場合、アニリンをアニオン性界面活性剤と反応させてアニリン塩とし、化学酸化重合を行うことでアニオン性界面活性剤、又はアニオン性高分子をドーパントとして取り込んだポリアニリン複合体を得てもよい。
これにより、その添加量による結着性の制御がしやすくなる。また、柔軟性を向上し、機械強度も向上させやすくなる。
【００４０】
具体的に、式（１）で表されるスルホコハク酸誘導体でドープされたポリアニリンは、式（１）で表されるスルホコハク酸誘導体、リン酸水溶液、式（１）で表されるスルホコハク酸誘導体とは異なる乳化剤、置換又は無置換のアニリン、及び水よりも極性の低い溶剤を混合して水相と低極性溶剤相の２つの液相を有する溶液を作製し、この溶液中においてアニリンを化学酸化重合することで、製造できる。
【００４１】
原料に用いる置換又は無置換のアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００４２】
「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。通常、溶液中に水相（高極性溶剤の相）と低極性溶剤の相が存在する状態を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば水相が連続相であり「低極性溶剤の相」が分散相である状態、及び「低極性溶剤の相」が連続相であり水相が分散相である状態が含まれる。
低極性溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４３】
アニリンの化学酸化重合は、７℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−１５℃〜−２℃が特に好ましく、−１０℃〜−３℃が最も好ましい。重合温度は、上記温度範囲において重合反応の途中で変更してもよい。
上記範囲とすることで、導電性及び耐熱性をさらに向上できる。
【００４４】
リン酸水溶液のリン酸濃度は、例えば９重量％〜１９重量％であり、好ましくは１０重量％〜１５重量％である。
リン酸水溶液の含有量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して、通常１０００〜１００００ｍｌである。
【００４５】
乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
【００４６】
イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００４７】
上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
【００４８】
乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２〜０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌである。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
【００４９】
化学酸化重合に用いる酸化剤（以下、酸化重合剤という場合がある）としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５〜１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
【００５１】
導電性高分子へのドーパントの導入は２回以上行ってもよく、得られた導電性高分子にアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入後、さらに過剰のアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入してもよい。
また、得られたスルホコハク酸誘導体をドープしたポリアニリン複合体に、さらにクレゾール系化合物等のフェノール性化合物やジクロロ酢酸を導電性向上剤として加えることで、ポリアニリン複合体の導電率を高めることができる。
【００５２】
本発明の電極体の製造方法において、集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した正極活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用できる。
また、集電体の形状には、特に制限はないが、箔状基材、又は三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いることができる。
電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性が良好となる観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
【００５３】
本発明の電極体の製造方法の第１の態様の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶剤、トルエン、キシレン等が挙げられる。
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
本発明の電極体の製造方法の第１の態様の溶剤の含有量は、分散液１００重量％に対し、通常３〜５０重量％である。
【００５４】
本発明の電極体の製造方法の第１の態様及び第３の態様において、混合は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５５】
本発明の電極体の製造方法の第１の態様において、分散液は、通常、粘度が１００〜５０００ｃｐである。例えば、コーンプレート式粘度計により測定できる。
【００５６】
本発明の電極体の製造方法の第１の態様において、分散液は、乳化液又は懸濁液が好ましく、例えばチンダル現象を示す。チンダル現象は例えば散乱光測定法を用いて測定できる。
【００５７】
本発明の電極体の製造方法の第１の態様及び第３の態様において、塗布は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
塗布後、乾燥してもよい。
乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。
乾燥時間は、１〜１８０分間が好ましく、３〜６０分間がより好ましい。
必要に応じて、減圧下に加熱してもよい。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択できる。
【００５８】
本発明の電極体の製造方法の第２の態様において、圧粉成形は特に限定されず、特開平６−３１８４５２等の公知の方法を用いることができる。
【００５９】
本発明の電極体の製造方法の第３の態様の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶剤、トルエン、キシレン等が挙げられる。
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
本発明の電極体の製造方法の第３の態様の溶剤の含有量は、溶液１００重量％に対し、通常７〜５０重量％である。
【００６０】
本発明の電極体の製造方法の第３の態様において、溶解の方法は混合等が挙げられる。混合は、上述の混合と同様のものが挙げられる。
【００６１】
本発明の電極体の製造方法の第３の態様において、溶液は透明であればよい。例えば目視により判別できる。
【００６２】
本発明の電極体の製造方法において、正極活物質と導電性高分子との割合は、正極活物質：導電性高分子＝６０〜９９重量％：４０〜１重量％が好ましく、７０〜９８重量％：３０〜２重量％がより好ましい。
【００６３】
本発明の電極体の製造方法において、正極活物質及び導電性高分子に加えて、さらに、導電性高分子以外のバインダ、導電性高分子以外の導電助剤、他の樹脂等を用いてもよい、
【００６４】
導電性高分子以外のバインダとしては、正極活物質をつなぎ止める機能を有するものであれば特に限定されず、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００６５】
導電性高分子以外の導電助剤としては、炭素系導電助剤と金属系導電助剤が挙げられ、炭素系導電助剤が好ましい。
炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。
【００６６】
導電性高分子以外の導電助剤を含む場合、導電性高分子以外の導電助剤の割合は、正極活物質：導電性高分子：導電性高分子以外の導電助剤＝２〜９８重量％：２〜９８重量％：２〜９８重量％が好ましく、３〜９７重量％：３〜９７重量％：３〜９７重量％がより好ましい。
【００６７】
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成できる前駆体を含んでもよい。
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、上述の方法で電極体を製造し、製造した電極体を用いる。
これにより、分極が小さく、容量が向上したリチウムイオン二次電池を形成できる。
また、任意の効果として、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
また、任意の効果として、得られるリチウムイオン二次電池の安全性を高め、寿命を長くすることができる。
【００６９】
上述の方法で製造した電極体は、正極又は正極層として用いることが好ましい。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、通常、電解液、電解質、セパレーター、負極等を用いる。
【００７１】
電解液としては、有機溶剤に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
有機溶剤としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＦＳＩ）、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＴＦＳＩ）等が挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
【００７３】
正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレーターとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いることが好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。
【００７４】
負極は、例えば負極活物質を含む電極層である。
負極活物質としては、例えばグラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料；ポリアセン系導電性高分子、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物；シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物、リチウム、リチウム合金等のリチウムイオン二次電池で通常用いられる材料のほか、インジウム、スズ、亜鉛等のリチウムとの合金等の金属を用いることができる。これらのうち、炭素材料、シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物、リチウムが好ましい。
負極の製造方法は、例えば上述した電極体の製造方法において、正極活物質の代わりに負極活物質を用いた場合と同様の方法が採用できる。尚、負極集電体としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を使用することができる。
【００７５】
二次電池は、例えば、負極、電解質を含浸したセパレーター、正極を外装体の中に入れて密封することで製造することができる。密封の方法には加締め、ラミネートシール等公知の方法を用いてもよい。
【００７６】
本発明の電極体の第１の態様は、正極活物質、及び導電性高分子を含む正極活物質層、並びに集電体を含み、正極活物質層の空隙率が０．５〜４０％である。
【００７７】
本発明の電極体の第２の態様は、正極活物質、及び導電性高分子を含む正極活物質層、並びに集電体を含み、正極活物質の、導電性高分子による被覆率が５０〜９９％である。
【００７８】
本発明の電極体の第１の態様及び第２の態様を総括して、本発明の電極体という。
本発明の電極体は、例えば、本発明の電極体の製造方法により得ることができる。
【００７９】
本発明の電極体において、正極活物質、導電性高分子、及び集電体のそれぞれは、本発明の電極体の製造方法における正極活物質、導電性高分子、及び集電体のそれぞれと同様のものが挙げられる。
【００８０】
本発明の電極体は、さらに、正極活物質層において、導電性高分子以外のバインダ、導電性高分子以外の導電助剤、他の樹脂等を含んでもよい。
本発明の電極体において、導電性高分子以外のバインダ、導電性高分子以外の導電助剤、他の樹脂のそれぞれは、本発明の電極体の製造方法における導電性高分子以外のバインダ、導電性高分子以外の導電助剤、他の樹脂のそれぞれと同様のものが挙げられる。
【００８１】
本発明の電極体の第１の態様において、正極活物質層の空隙率は０．５〜５０％であり、０．５〜４５％が好ましく、０．５〜４０％がより好ましく、１〜３５％がさらに好ましい。
正極活物質層の空隙率は、例えば、以下の計算式を用いて求めることができる。
正極活物質層の空隙率（％）＝［（電極体の体積−集電体の体積）−｛（電極体の全体の重量−集電体の重量）／（正極活物質層の各構成成分の密度とその構成成分の重量比との積の総和）｝］×１００／（電極体の体積−集電体の体積）
尚、正極活物質層の各構成成分の重量比の和は１になるものとする。
【００８２】
本発明の電極体の第２の態様において、正極活物質の、導電性高分子による被覆率は５０〜９９％であり、６０〜９８％が好ましく、７０〜９７％がより好ましい。
正極活物質の、導電性高分子による被覆率は、例えば元素分析とＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の電極断面測定とから測定できる。
【００８３】
本発明の電極体は、本質的に、正極活物質、導電性高分子、及び集電体、並びに任意に導電性高分子以外のバインダ、導電性高分子以外の導電助剤、及び他の樹脂からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の電極体の、例えば、８０〜１００重量％、９０〜１００重量％、９５〜１００重量％、９８〜１００重量％又は１００重量％が、
正極活物質、導電性高分子、及び集電体、又は
正極活物質、導電性高分子、及び集電体、並びに任意に導電性高分子以外のバインダ、導電性高分子以外の導電助剤、及び他の樹脂からなっていてもよい。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の電極体を含む。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により得ることができる。
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、さらに電解液、電解質、セパレーター、負極等を含んでもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池において、電解液、電解質、セパレーター、負極のそれぞれは、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法における電解液、電解質、セパレーター、負極のそれぞれと同様のものが挙げられる。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車載用リチウムイオン二次電池等として利用できる。
【実施例】
【００８７】
実施例１
（正極シートの製造）
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２粒子、導電助剤であるアセチレンブラック、及びバインダであるポリアニリン粉体（ＰＡＮＩ）（シグマアルドリッチ社製、ポリアニリン（エメラルジン塩基）、重量平均分子量７００００）を重量分率で９０：５：５になるように、プラネタリーミキサーで混合し、混合物を得た。得られた混合物を、Ａｌ箔上に、圧粉成形し、正極シート（電極体）を作製した。
【００８８】
（空隙率測定）
得られた正極シートについて、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２粒子を含む正極活物質層の空隙率を、以下の計算式を用いて求めた。
正極活物質層の空隙率（％）＝［（電極体の体積−集電体の体積）−｛（電極体の全体の重量−集電体の重量）／（正極活物質層の各構成成分の密度とその構成成分の重量比との積の総和）｝］×１００／（電極体の体積−集電体の体積）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２粒子を含む正極活物質層の空隙率は、３０％であった。
【００８９】
（コイン型電池の製造）
得られた正極シートを用い、負極にはＬｉ金属を用いて、コイン型電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）用いた。電解質には、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用いた。
【００９０】
（容量電圧測定）
得られたコイン型電池について、ＴＯＳＣＡＴ−３０００（東洋システム株式会社製）を用いて、０．２Ｃで充電し、０．２Ｃで放電し、容量電圧測定を行った。結果を図１に示す。
図１から、充電時の容量及び平均電圧を求めた。また、放電時の容量及び平均電圧を求めた。充電時の容量と放電時の容量から効率を算出した。
結果を表１に示す。
【００９１】
また、図１の充放電曲線から最大分極抵抗差（ΔΩ）を、後述の比較例１と比較した。充電時及び放電時の、最大のΔV（電圧差）から最大分極抵抗差を計算した。また、同様に後述の比較例１についても最大分極抵抗差を計算した。具体的に、充電時については、実施例１の８５ｍＡｈ/ｇ地点での電位が３．８２Ｖ、比較例１の同地点での電位が３．８４Ｖであり、最大のΔＶは０．０２Ｖであった。これを電流値で除することにより、最大分極抵抗差３４Ωを算出した。また放電時については、実施例１の８５ｍＡｈ/ｇ地点での電位が３．７２Ｖ、同地点での比較例１の電位が３．６９Ｖであり、最大のΔＶは０．０４Ｖであった。これを電流値で除することにより、最大分極抵抗差６８Ωを算出した。充電時、放電時ともに、比較例１に比べ実施例１では抵抗が大幅に改善した。即ち、比較例１に比べ実施例１では抵抗に起因する分極が小さくなった。
【００９２】
比較例１
ポリアニリン粉体に代えて、ポリフッ化ビニリデンＫｙｎｅｒ  ＨＳＶ９００（アルケマ社製）を用いた以外、実施例１と同様に、正極シート及びコイン型電池を、作製し、評価した。結果を表１に示す。
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２粒子を含む正極活物質層の空隙率は、３０％であった。
【００９３】
【表１】
2019075326.tif 000004
【図１】
2019075326.tif 000005