(57)【要約】【課題】本発明はポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料及びその調製方法を開示した。【解決手段】コンクリート技術分野と、化学高分子分野と電磁シールド分野とを取り上げる。本発明は導電コンクリートとポリピロール薄膜技術を結合し、その電磁シールド効果を探究する。研究では、ポリピロールをセメントマトリックスの表面に均一且つ緻密で、付着力がよく且つ一定の厚さを有する薄膜にいかに形成するかはこの複合材料を調製する鍵となる問題であるということが分かる。本発明は表面処理剤を提案し、セメント表面に対して前処理をした後でポリピロール溶液をスプレーする。酸化グラフェンとポリピロール薄膜をセメント系材料に応用することは、優良な電磁シールド性能を備えるセメント系複合材料を作製し、軍用あるいは民用の建築の中に広く活用されることができる。【選択図】図１
2019131456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料の調製方法は、下記のステップA〜Hを含む：
前記ステップA：試料を準備する：主要材料は：ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エチレングリコールモノブチルエーテル、n ―ブタノール、水性アクリル樹脂、トリエタノールアミン、ポリ酢酸ビニル、ビニルトリエトキシシラン、純ピロール、塩化第二鉄、テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）、ジメチルシリコーンオイル、酸化グラフェン粉末、ポルトランドセメント、無水エタノール、脱イオン水である；
前記ステップB：酸化グラフェン分散剤を調製する：配合質量比は：テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）：ジメチルシリコーンオイル：脱イオン水=5：1：15である；テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）とジメチルシリコーンオイルをガラスビーカーの中に入れ、2〜2.5min攪拌し、テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）とジメチルシリコーンオイルとを均一相にさせる；その後徐々に水を入れ、継続して15〜18min攪拌し、混合物を乳化機に置いて3000〜3500r/minの回転速度で15〜18min乳化させ、酸化グラフェン分散剤を得る；
前記ステップC：酸化グラフェンを分散する：酸化グラフェンと酸化グラフェン分散剤を1:1.4〜1.6の体積比で混合し、15〜18min攪拌し、酸化グラフェン懸濁液に調製する；
前記ステップD：ポルトランドセメント：水：酸化グラフェン懸濁液=1：0.4：0.1〜0.15の質量比でセメントマトリックス材料を調製し、ポルトランドセメントと水を混合し、セメントペースト攪拌機の中で2〜3min攪拌し、酸化グラフェン懸濁液を入れて2〜3min攪拌する；金型に注入し、温度20℃、湿度98%の条件で12h養成した後で離型し、離型後の部材を継続してこの条件で28d養成し、セメントマトリックス材料を獲得する；
前記ステップE：セメントマトリックス材料界面処理剤：エチレングリコールモノブチルエーテルとn ―プロパノールを2:3〜3.2の比例で混合溶剤に調製する；ビスフェノールA型エポキシ樹脂を1:1〜1.2の比例で混合溶剤の中に溶け、水性アクリル樹脂と、トリエタノールアミンと、ポリ酢酸ビニルとを1:1:1.5の比例で十分に溶解させ、1:1〜1.2の比例で溶解完了のビスフェノールA型エポキシ樹脂を入れ、混合物を乳化機に置いて3000〜3500r/minの回転速度で30〜35min乳化させ、セメントマトリックス材料界面処理剤を得る；
前記ステップF：セメントマトリックス材料の表面処理：養成完了のセメントマトリックス材料を、水洗し、表面の灰塵を取り除き、60〜70℃の中で6〜8h乾燥して取り出し、室温まで冷却し、スプレーガンで調製されたセメントマトリックス材料界面処理剤をセメントマトリックス材料表面に均一にスプレーする；
前記ステップG：乳液が乾燥する前に、即座にセメントマトリックス材料を2〜2.2%のビニルトリエトキシシランの中に浸漬し、3〜4min後取り出して室温で自然に干す；その後0.7〜0.9mol/Lのピロール水溶液の中に浸漬し、2〜3min後取り出して、0.35〜0.45mol/Lの塩化第二鉄溶液の中に入れて重合反応を行う；
前記ステップH：しばらく反応した後でコンクリート試験ブロックを取り出して、まず脱イオン水で何回も洗浄し、また無水エタノールで洗浄し、風乾した後で重複して第二回、第三回重合反応を行い、洗浄風乾した後でポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料を得る；
前記ステップHの中、前記の重複して第二回、第三回重合反応を行うとは重複してピロール水溶液と塩化第二鉄溶液に浸漬し、洗浄し、風乾することである；
前記ステップBの中、
前記の攪拌の時間は2minである；
前記の継続して攪拌する時間は15minである；
前記の乳化の条件は3000r/minの回転速度で15min乳化することである；
前記ステップCの中、
前記の酸化グラフェンと酸化グラフェン分散剤を混合する体積比は1:1.5である；
前記の攪拌の時間は15minである；
前記ステップDの中、
ポルトランドセメント：水：酸化グラフェン懸濁液=1：0.4：0.1の質量比でセメントマトリックス材料を調製する；
前記のポルトランドセメントと水を混合した後で攪拌する時間は2minである；
前記の酸化グラフェン懸濁液を入れて攪拌する時間は2minである；
前記ステップEの中、
前記のエチレングリコールモノブチルエーテルとn ―プロパノールを混合溶剤に調製する比例は2：3である；
前記のビスフェノールA型エポキシ樹脂を混合溶剤の中に溶ける比例は1:1である；
溶解完了のビスフェノールA型エポキシ樹脂を入れる比例は1:1である；
前記ステップEの中、前記の乳化の条件は3000r/minの回転速度で30min乳化することである；
前記ステップFの中、前記の乾燥の条件は60℃の中で6h乾燥することである；
前記ステップGの中、セメントマトリックス材料を2%のビニルトリエトキシシランの中に浸漬し、3min後取り出して室温で自然に干す。
前記ステップGの中、0.8mol/Lのピロール水溶液の中に浸漬し、2min後取り出して、0.4mol/Lの塩化第二鉄溶液の中に入れて重合反応を行うということを特徴とするポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンクリート技術分野と、化学高分子分野と電磁シールド分野とを取り上げて、具体的にはポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料及びその調製方法である。
【背景技術】
【０００２】
各種の電子電気機器及び無線通信設備の普及に伴い、人類に豊富な電磁波資源を提供すると同時に弥増さる電磁波放射と干渉をもたらした。電磁干渉はすでに全世界の公害になっている。そこで、電磁シールド効果を持つ材料を開発することには重要な研究意義がある。コンクリートは現在の建築業で最も広く使用される材料であり、資材を調達することが便利で、値段が安く、圧縮強度が高く、可塑性が高い等のメリットがある。普通のコンクリートは電気抵抗率が一般的に104〜107Ω・mの範囲内にあり、絶縁体にも良導体にも属していなく、二者の間に介在している。もし普通のコンクリートの中に一定量の導電性成分材料を添加すれば、その導電性能を大幅に改善でき、これによって比較的にいい導電性能を持つ導電体を生成する。こうなると、導電コンクリートはコンクリートが備える一切の優良性能を有しつつ、良好の導電性を有し、このような優勢はそれに多くの分野で巨大で潜在的な応用の将来性を持たせる。その中、電磁シールドは導電コンクリートの重要応用の一つである。普通のコンクリートの中に導電性材料を添加し、それに導電性能と電磁波吸収性能を持たせ、これが電磁シールド効果を持つ導電コンクリートである。導電コンクリートは電磁波放射の低減を実現でき、電磁干渉を防止でき、軍事プライバシーを保護でき、レーダーステルスを行える等の機能を備え、構成と機能を一元化させ、材料を節減できると同時にエネルギーを節減でき、とても重要な意味を有する。
しかし、現在の導電コンクリートの電磁シールド分野における関連文献を見ると、常用の電磁シールド用の導電コンクリートは一般的に金属あるいは炭素系材料をコンクリートの中に混入することによって、コンクリートに金属反射電磁波性能あるいは炭素系材料電磁波吸収性能を備えさせ、これによって電磁シールド効果を達成することが分かる。しかし、導電材料をコンクリートの中に混入すると、導電材料の分布が不均一である固有なデメリットが存在し、電磁波が漏れる点が生成しやすく、同時に従来の電磁シールド用の導電コンクリートの配合方法は、シールド性が低く、シールド帯域幅が狭い等の問題が普遍的に存在する。
従来の電磁シールド材料はいつも高導電性と優良力学性能を持つ金属材料を用いる。例えばCu、Ag、Fe、Ni等、しかし、これらは密度が高く、腐食しやすく、局限性が高い。導電高分子は、軽量で、加工成型しやすく、コストパフォーマンスに優れる等のメリットによって、電磁波シールド方面において潜在的な優勢及び良好な応用の将来性を見せる。反射を通して電磁波を消耗できるだけでなく、消耗を吸収する点でより有利である。導電高分子を封止材の表面に分布させて導電薄膜を形成することにより電磁波を遮蔽する方法は、近年発展してきた新しい方法であり、ポリピロールは導電率が高く、重合成膜しやすく、混在しやすく、環境安定性及び耐薬品性に優れている等のメリットによって、この種類の導電薄膜の研究では多くの注目を集める。
従来においてポリピロール薄膜をセメント系材料に用いる関連報告はないが、ポリピロールをセメントマトリックスの表面に均一且つ緻密で、付着力がよく且つ一定の厚さを有する薄膜にいかに形成するかはこの複合材料を調製する鍵となる問題であるということを実験的に見出した。本発明が提案した表面処理方法によってこの問題を見事に解決できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許出願公開第103130466号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術における欠点及び不足を解消するために、本発明はポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料の調製方法を提供することを主要な目的とする。
【０００５】
ポリピロールは化学導電高分子材料として、優良な電磁シールド性能を備える。酸化グラフェンとポリピロール薄膜をセメント系材料に応用することは、優良な電磁シールド性能を備えるセメント系複合材料を作製し、軍用あるいは民用の建築の中に広く活用されることができる。
【０００６】
本発明は上記調製方法により調製されたポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料を提供することを他の目的とする。当該複合材料は電磁シールドに用いられることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は以下の技術プランを通じて実現する。
【０００８】
ポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料の調製方法は、下記のステップA〜Hを含む：
【０００９】
前記ステップA：試料を準備する：主要材料は：ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エチレングリコールモノブチルエーテル、n ―ブタノール、水性アクリル樹脂、トリエタノールアミン、ポリ酢酸ビニル、ビニルトリエトキシシラン、純ピロール、塩化第二鉄、テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）、ジメチルシリコーンオイル、酸化グラフェン粉末、ポルトランドセメント、無水エタノール、脱イオン水である。
【００１０】
前記ステップB：酸化グラフェン分散剤を調製する：配合質量比は：テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）：ジメチルシリコーンオイル：脱イオン水=5：1：15である；テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）とジメチルシリコーンオイルをガラスビーカーの中に入れ、2〜2.5min攪拌し、テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）とジメチルシリコーンオイルとを均一相にさせる；その後徐々に水を入れ、継続して15〜18min攪拌し、混合物を乳化機に置いて3000〜3500r/minの回転速度で15〜18min乳化させ、酸化グラフェン分散剤を得る。
【００１１】
前記ステップC：酸化グラフェンを分散する：酸化グラフェンと酸化グラフェン分散剤を1:1.4〜1.6の体積比で混合し、15〜18min攪拌し、酸化グラフェン懸濁液に調製する。
【００１２】
前記ステップD：ポルトランドセメント：水：酸化グラフェン懸濁液=1：0.4：0.1〜0.15の質量比でセメントマトリックス材料を調製し、ポルトランドセメントと水を混合し、セメントペースト攪拌機の中で2〜3min攪拌し、酸化グラフェン懸濁液を入れて2〜3min攪拌する；金型に注入し、温度20℃、湿度98%の条件で12h養成した後で離型し、離型後の部材を継続してこの条件で28d養成し、セメントマトリックス材料を獲得する。
【００１３】
前記ステップE：セメントマトリックス材料界面処理剤：エチレングリコールモノブチルエーテルとn ―プロパノールを2:3〜3.2の比例で混合溶剤に調製する；ビスフェノールA型エポキシ樹脂を1:1〜1.2の比例で混合溶剤の中に溶け、水性アクリル樹脂と、トリエタノールアミンと、ポリ酢酸ビニルとを1:1:1.5の比例で十分に溶解させ、1:1〜1.2の比例で溶解完了のビスフェノールA型エポキシ樹脂を入れ、混合物を乳化機に置いて3000〜3500r/minの回転速度で30〜35min乳化させ、セメントマトリックス材料界面処理剤を得る。
【００１４】
前記ステップF：セメントマトリックス材料の表面処理：養成完了のセメントマトリックス材料を、水洗し、表面の灰塵を取り除き、60〜70℃の中で6〜8h乾燥して取り出し、室温まで冷却し、スプレーガンで調製されたセメントマトリックス材料界面処理剤をセメントマトリックス材料表面に均一にスプレーする。
【００１５】
前記ステップG：乳液が乾燥する前に、即座にセメントマトリックス材料を2〜2.2%のビニルトリエトキシシランの中に浸漬し、3〜4min後取り出して室温で自然に干す；その後0.7〜0.9mol/Lのピロール水溶液の中に浸漬し、2〜3min後取り出して、0.35〜0.45mol/Lの塩化第二鉄溶液の中に入れて重合反応を行う。
【００１６】
前記ステップH：しばらく反応した後でコンクリート試験ブロックを取り出して、まず脱イオン水で何回も洗浄し、また無水エタノールで洗浄し、風乾した後で重複して第二回、第三回重合反応を行い、洗浄風乾した後でポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料を得る。
【００１７】
前記ステップBの中、
【００１８】
好ましくは、前記の攪拌の時間は2minである；
【００１９】
好ましくは、前記の継続して攪拌する時間は15minである；
【００２０】
好ましくは、前記の乳化の条件は3000r/minの回転速度で15min乳化することである；
【００２１】
前記ステップCの中、
【００２２】
好ましくは、前記の酸化グラフェンと酸化グラフェン分散剤を混合する体積比は1:1.5である；
【００２３】
好ましくは、前記の攪拌の時間は15minである；
【００２４】
前記ステップDの中、
【００２５】
好ましくは、ポルトランドセメント：水：酸化グラフェン懸濁液=1：0.4：0.1の質量比でセメントマトリックス材料を調製する；
【００２６】
好ましくは、前記のポルトランドセメントと水を混合した後で攪拌する時間は2minである；
【００２７】
好ましくは、前記の酸化グラフェン懸濁液を入れて攪拌する時間は2minである；
【００２８】
前記ステップEの中、
【００２９】
好ましくは、前記のエチレングリコールモノブチルエーテルとn ―プロパノールを混合溶剤に調製する比例は2：3である；
【００３０】
好ましくは、前記のビスフェノールA型エポキシ樹脂を混合溶剤の中に溶ける比例は1:1である；
【００３１】
好ましくは、溶解完了のビスフェノールA型エポキシ樹脂を入れる比例は1:1である；
【００３２】
好ましくは、前記の乳化の条件は3000r/minの回転速度で30min乳化することである；
【００３３】
前記ステップFの中、
【００３４】
好ましくは、前記の乾燥の条件は60℃の中で6h乾燥することである；
【００３５】
前記ステップGの中、
【００３６】
好ましくは、セメントマトリックス材料を2%のビニルトリエトキシシランの中に浸漬し、3min後取り出して室温で自然に干す。
【００３７】
好ましくは、0.8mol/Lのピロール水溶液の中に浸漬し、2min後取り出して、0.4mol/Lの塩化第二鉄溶液の中に入れて重合反応を行う；
【００３８】
前記ステップHの中、
【００３９】
前記の重複して第二回、第三回重合反応を行うとは重複してピロール水溶液と塩化第二鉄溶液に浸漬し、洗浄し、風乾することである。
【００４０】
ポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料は上記の調製方法により調製される。
【００４１】
本発明のメカニズムは：
【００４２】
本発明は導電コンクリートとポリピロール薄膜技術を結合し、その電磁シールド効果を探究する。研究では、ポリピロールをセメントマトリックスの表面に均一且つ緻密で、付着力がよく且つ一定の厚さを有する薄膜にいかに形成するかはこの複合材料を調製する鍵となる問題であるということが分かる。本発明は表面処理剤を提案し、セメント表面に対して前処理をした後でポリピロール溶液をスプレーし、これも本発明の最大の特点である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明は現有技術に対して以下のメリット及び効果を有する：
【００４４】
現在、ポリピロール被膜セメント系複合材料を報道する文献はないが、現有の電磁シールド用の導電コンクリートには一般的に電磁波が漏れる点が多く、シールド性が低く、シールド帯域幅が狭い等の問題が存在している。本発明がポリピロール-酸化グラフェンセメント系複合材料を提案し、セメント系材料が電磁波をいかに均一に遮蔽するかという難題を見事に解決でき、同時にシールド範囲を極めて増大できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図1は0-3GHz全帯域シールド性曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下は実施例及び付図を交えて本発明について更に詳しく説明し、しかし、本発明の実施方式はこれに限らない。
【００４７】
実施例1
【００４８】
ステップA：試料を準備する：主要材料は：ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エチレングリコールモノブチルエーテル、n ―ブタノール、水性アクリル樹脂、トリエタノールアミン、ポリ酢酸ビニル、ビニルトリエトキシシラン、純ピロール、塩化第二鉄、テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）、ジメチルシリコーンオイル、酸化グラフェン粉末、ポルトランドセメント、無水エタノール、脱イオン水である；
【００４９】
ステップB：酸化グラフェン分散剤を調製する：配合質量比は：テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）：ジメチルシリコーンオイル：脱イオン水=5：1：15である；テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）とジメチルシリコーンオイルをガラスビーカーの中に入れ、2min攪拌し、テトラシロキサン四級アンモニウムクロライド塩（Si4ACl）とジメチルシリコーンオイルとを均一相にさせる；その後徐々に水を入れ、継続して15min攪拌し、混合物を乳化機に置いて3000r/minの回転速度で15min乳化させ、酸化グラフェン分散剤を得る。
【００５０】
ステップC：酸化グラフェンを分散する：酸化グラフェンと酸化グラフェン分散剤を1:1.5の体積比で混合し、15min攪拌し、酸化グラフェン懸濁液に調製する。
【００５１】
ステップD：ポルトランドセメント：水：酸化グラフェン懸濁液=1：0.4：0.1の質量比でセメントマトリックス材料を調製し、ポルトランドセメントと水を混合し、セメントペースト攪拌機の中で2min攪拌し、酸化グラフェン懸濁液を入れて2min攪拌する；金型に注入し、温度20℃、湿度98%の条件で12h養成した後で離型し、離型後の部材を継続してこの条件で28d養成し、セメントマトリックス材料を獲得する。
【００５２】
ステップE：セメントマトリックス材料界面処理剤：エチレングリコールモノブチルエーテルとn ―プロパノールを2:3の比例で混合溶剤に調製する；ビスフェノールA型エポキシ樹脂を1:1の比例で混合溶剤の中に溶け、水性アクリル樹脂と、トリエタノールアミンと、ポリ酢酸ビニルとを1:1:1.5の比例で十分に溶解させ、1:1の比例で溶解完了のビスフェノールA型エポキシ樹脂を入れ、混合物を乳化機に置いて3000r/minの回転速度で30min乳化させ、セメントマトリックス材料界面処理剤を得る。
【００５３】
ステップF：セメントマトリックス材料の表面処理：養成完了のセメントマトリックス材料を、水洗し、表面の灰塵を取り除き、60℃の中で6h乾燥して取り出し、室温まで冷却し、スプレーガンで調製されたセメントマトリックス材料界面処理剤をセメントマトリックス材料表面に均一にスプレーする。
【００５４】
ステップG：乳液が乾燥する前に、即座にセメントマトリックス材料を2%のビニルトリエトキシシランの中に浸漬し、3min後取り出して室温で自然に干す；その後0.8mol/Lのピロール水溶液の中に浸漬し、2min後取り出して、0.4mol/Lの塩化第二鉄溶液の中に入れて重合反応を行う。
【００５５】
ステップH：しばらく反応した後でコンクリート試験ブロックを取り出して、まず脱イオン水で何回も洗浄し、また無水エタノールで洗浄し、風乾した後で重複して第二回、第三回重合反応を行い、洗浄風乾した後でポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料を得る。
【００５６】
前記の重複して第二回、第三回重合反応を行うとは重複してピロール水溶液と塩化第二鉄溶液に浸漬し、洗浄し、風乾することである。
【００５７】
普通のコンクリートサンプル番号はC0であり、酸化グラフェンを添加したサンプル番号はC1であり、上記方法により調製されたポリピロール被膜酸化グラフェンセメント系複合材料サンプル番号はC2であり、サンプルの厚さは3cmである。フランジ同軸装置により三種のサンプルの電気抵抗率と、300MHz-3GHzの範囲内の電磁シールド性とをそれぞれテストする。結果を表1及び図１に示す。
【００５８】
表1 C0-C2サンプルの電気抵抗率
【００５９】
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【００６０】
図１はサンプル0-3GHz（その中300MHz-GHzは有効シールドバンドである）全帯域シールド性曲線図であり、試験の結果から、ポリピロール-酸化グラフェンコンクリートは、普通のコンクリートと比べ、より強いシールド性を有するだけでなく、より広いシールド範囲を有するということが分かる。
【００６１】
上記実施例はただ本発明の比較的に良い実施方式で、本発明の実施方式は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨と原理を逸脱しない範囲で行う全ての変化、修整、代替、組合、省略は同等の入れ替え方式であり、本発明の保護範囲に含まれる。
【図１】
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