(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、電極のＯＲＲ活性が低下し難い電極用担体材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本開示の電極用担体材料は、イガグリ状の亜酸化チタンから形成される。また、本開示の電極用担体材料の製造方法は、イガグリ状の酸化チタンを得る工程と、イガグリ状の酸化チタンをシリカで被覆する工程と、シリカで被覆されたイガグリ状の酸化チタンを還元処理する工程と、シリカを除去してイガグリ状の亜酸化チタンを得る工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イガグリ状の亜酸化チタンから形成される電極用担体材料。
【請求項２】
前記イガグリ状の亜酸化チタンが、核部と、前記核部から放射状に伸びた突起部とを有する、請求項１に記載の電極用担体材料。
【請求項３】
前記突起部の平均高さが５〜１００ｎｍである、請求項２に記載の電極用担体材料。
【請求項４】
前記イガグリ状の亜酸化チタンが、ＴｉnＯ2n-1（式中、ｎは２〜１０の数を表す）で表される組成を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用担体材料。
【請求項５】
前記イガグリ状の亜酸化チタンが、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ5Ｏ9又はそれらの混合物である、請求項４に記載の電極用担体材料。
【請求項６】
前記イガグリ状の亜酸化チタンのＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用担体材料。
【請求項７】
前記イガグリ状の亜酸化チタンの平均粒径が０．１〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極用担体材料。
【請求項８】
イガグリ状の酸化チタンを得る工程と、
前記イガグリ状の酸化チタンをシリカで被覆する工程と、
前記シリカで被覆された前記イガグリ状の酸化チタンを還元処理する工程と、
前記シリカを除去してイガグリ状の亜酸化チタンを得る工程と
を含む、電極用担体材料の製造方法。
【請求項９】
前記イガグリ状の酸化チタンが湿式化学法によって製造される、請求項８に記載の電極用担体材料の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカは前記イガグリ状の酸化チタンの表面全体を被覆している、請求項８又は９に記載の電極用担体材料の製造方法。
【請求項１１】
前記シリカはアルカリ性の溶液と接触させることによって除去される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電極用担体材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極用担体材料と、前記電極用担体材料に担持された貴金属とを含む電極材料。
【請求項１３】
前記貴金属が白金である、請求項１２に記載の電極材料。
【請求項１４】
請求項１２又は１３の電極材料を含む触媒層を有する電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電極を有する固体高分子形燃料電池。
【請求項１６】
前記電極が空気極として用いられる請求項１５に記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極用担体材料及びその製造方法、電極材料、電極、並びに固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、アルコールなどの燃料を酸素と電気化学的に反応させて電力を発生させる装置であり、電解質、作動温度などにより、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などに分類される。その中でもＰＥＦＣは、イオン電導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を電解質として用いる燃料電池であり、カーボン担体上に白金を担持した材料が電極材料として一般に用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２-１７４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カーボン担体上に白金を担持した材料は、運転サイクル中（例えば、高電位で使用された場合）に、白金によってカーボン担体の酸化反応が進行するため、カーボン担体が腐食し易い。また、カーボン担体上に白金を担持した材料は、固体高分子形燃料電池の空気極（カソード）に用いた場合、過酷な環境（酸性及び酸化性雰囲気）にさらされるため、カーボン担体の腐食が特に進行し易い傾向にある。そして、カーボン担体が腐食すると、カーボン担体から白金が脱落したり、白金の凝集又は焼結が生じたりするため、反応表面積が減少してＯＲＲ活性（酸素還元反応活性）が低下してしまう。このようにカーボン担体は、耐久性が乏しいという問題があり、カーボン担体に代わる電極用担体材料の開発が必要とされていた。
【０００５】
本開示は、上記の問題を解決するためになされたものであり、耐久性に優れ、ＯＲＲ活性が低下し難い電極を作製可能な電極用担体材料及びその製造方法、並びに電極材料を提供することを目的とする。
また、本開示は、耐久性に優れ、ＯＲＲ活性が低下し難い電極、及び当該電極を有する固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、イガグリ状の亜酸化チタンが電極用担体材料として用いるのに適した特性を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本開示は、イガグリ状の亜酸化チタンから形成される電極用担体材料に関する。
また、本開示は、イガグリ状の酸化チタンを得る工程と、前記イガグリ状の酸化チタンをシリカで被覆する工程と、前記シリカで被覆された前記イガグリ状の酸化チタンを還元処理する工程と、前記シリカを除去してイガグリ状の亜酸化チタンを得る工程とを含む、電極用担体材料の製造方法に関する。
【０００８】
また、本開示は、前記電極用担体材料と、前記電極用担体材料に担持された貴金属とを含む電極材料に関する。
また、本開示は、前記電極材料を含む触媒層を有する電極に関する。
さらに、本開示は、前記電極を有する固体高分子形燃料電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、耐久性に優れ、ＯＲＲ活性が低下し難い電極を作製可能な電極用担体材料及びその製造方法、並びに電極材料を提供することができる。
また、本開示によれば、耐久性に優れ、ＯＲＲ活性が低下し難い電極、及び当該電極を有する固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の電極用担体材料に用いられるイガグリ状の亜酸化チタンの断面図である。
【図２】実施例１で製造した亜酸化チタン及びその製造途中に得られた生成物のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３】実施例１で製造した亜酸化チタン及びその製造途中に得られた酸化チタンのＸ線回折パターンである。
【図４】実施例１及び比較例１における、加速耐久試験前及び起動停止模擬電位サイクルを５０００回行った後の分極曲線（電流−電位曲線）である。
【図５】実施例１及び比較例１における、加速耐久試験のサイクル数と電圧が０．８Ｖの時の電流との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１の作用電極のＴＥＭ像である。
【図７】実施例１及び比較例１における、加速耐久試験の前及び加速耐久試験の所定のサイクル後のＥＣＳＡを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（電極用担体材料及びその製造方法）
図１は、本開示の電極用担体材料に用いられるイガグリ状の亜酸化チタン１の断面図を示す。
ここで、本明細書において「イガグリ状」は、棘状の突起物で包まれた形状のことを意味する。具体的には、図１に示されるように、核部２と、核部２から放射状に伸びた突起部３とを有する形状のことを意味する。また、「亜酸化チタン１」とは、酸素原子とチタン原子とで構成される連続した結晶構造において、一部の酸素が脱離したチタンの酸化物のことを意味する。
【００１２】
核部２の形状は、特に限定されず、図１に示す球状以外の構造（例えば、楕円体など）であってもよい。
突起部３の形状は、特に限定されず、図１に示す円錐状以外の構造（例えば、円柱状など）であってもよい。また、放射状に延びた突起部３の先端は、必ずしも尖っている必要はなく、円弧状、平面状などの他の形状であってもよい。
【００１３】
突起部３の平均高さは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。突起部３の平均高さが上記の範囲であれば、電極の耐久性が向上し易くなるため、ＯＲＲ活性が低下し難くなる。
ここで、本明細書において「突起部３の平均高さ」とは、亜酸化チタン１の表面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、そのＴＥＭ像から測定される突起部３の高さの平均値のことを意味する。この平均値は、１０箇所以上の突起部３の高さから算出することが好ましい。また、「突起部３の高さ」とは、核部２から突起部３の頂点までの高さを意味する。
【００１４】
突起部３の平均幅は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍである。突起部３の平均幅が上記の範囲であれば、電極の耐久性が向上し易くなるため、ＯＲＲ活性が低下し難くなる。
ここで、本明細書において「突起部３の平均幅」とは、亜酸化チタン１の表面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、そのＴＥＭ像から測定される突起部３の幅の平均値のことを意味する。この平均値は、１０箇所以上の突起部３の幅から算出することが好ましい。また、「突起部３の幅」とは、突起部３の高さの半分の位置での幅のことを意味する。
【００１５】
亜酸化チタン１の組成は、特に限定されないが、一般に、ＴｉnＯ2n-1（式中、ｎは２〜１０、より好ましくは２〜８の数を表す）によって表すことができる。その中でも亜酸化チタン１は、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ5Ｏ9又はそれらの混合物であることが好ましい。このような亜酸化チタン１であれば、電極の耐久性が向上し易くなるため、ＯＲＲ活性が低下し難くなる。
【００１６】
亜酸化チタン１のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ2／ｇ超過、さらに好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは３０ｍ2／ｇ以上である。亜酸化チタン１のＢＥＴ比表面積が上記範囲であれば、電極の耐久性が向上し易いと共にＯＲＲ活性が低下し難くなる。なお、ＢＥＴ比表面積は、市販の測定装置を用いて測定することができる。
【００１７】
亜酸化チタン１の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。亜酸化チタン１の平均粒径が上記範囲であれば、電極の耐久性が向上し易くなるため、ＯＲＲ活性が低下し難くなる。
ここで、本明細書において「亜酸化チタン１の平均粒径」とは、亜酸化チタン１をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）で観察し、そのＳＥＭ像から測定される粒径の平均値のことを意味する。この平均値は、１０個以上の亜酸化チタン１の粒径から算出することが好ましい。
【００１８】
上記のような特徴を有するイガグリ状の亜酸化チタン１は、イガグリ状の酸化チタンを得る工程（第１工程）と、イガグリ状の酸化チタンをシリカで被覆する工程（第２工程）と、シリカで被覆されたイガグリ状の酸化チタンを還元処理する工程（第３工程）と、シリカを除去してイガグリ状の亜酸化チタン１を得る工程（第４工程）とを含む方法によって製造することができる。この方法によれば、イガグリ状の酸化チタンをシリカで被覆した後に還元処理を行うことにより、イガグリ状の酸化チタンの焼結を抑制することができるため、電極用担体材料として用いるのに適したイガグリ状の亜酸化チタン１を得ることができる。
【００１９】
第１工程において、イガグリ状の酸化チタンを得る方法としては、特に限定されず、公知の方法（Jing Sun外２名、「Synthesizing and Comparing the Photocatalytic Properties of High Surface Area Rutile and Anatase Titania Nanoparticles」、Journal of the American Ceramic Society、第８６巻、第１０号、第１６７７〜１６８２頁、２００３年）に準じて行うことができる。具体的には、湿式化学法、例えば、四塩化チタンの水溶液を原料として用いた加水分解反応によってイガグリ状の酸化チタンを得ることができる。
【００２０】
第２工程において、イガグリ状の酸化チタンをシリカで被覆する方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、シリカ源であるアルコキシシラン、水、アルカリ及び有機溶媒を含む混合物にイガグリ状の酸化チタンを加えて混合した後、乾燥させればよい。
アルコキシシランとしては、特に限定されず、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
アルカリとしては、特に限定されないが、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機アルカリ塩類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジンなどの有機アルカリ類；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリンなどの有機酸アルカリ塩を用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル・アセタール類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール誘導体を用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
イガグリ状の酸化チタンは、表面全体がシリカで完全に被覆されていることが好ましい。このように被覆することにより、還元処理を行う際に、イガグリ状の酸化チタン同士の焼結を抑制する効果が高くなる。
イガグリ状の酸化チタンのシリカによる被覆状態は、アルコキシシランの使用量を調整することによって制御することができる。なお、アルコキシシランの使用量は、イガグリ状の酸化チタンの量及び大きさ、アルコキシシランの種類などに応じて適宜調整すればよい。
【００２４】
第３工程において、シリカで被覆されたイガグリ状の酸化チタンを還元する方法としては、特に限定されず、還元雰囲気下で焼成を行えばよい。
還元雰囲気としては、特に限定されず、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気などが挙げられる。その中でも水素雰囲気であれば、イガグリ状の酸化チタンを効率良く還元することができる。
焼成温度としては、還元反応を行うのに十分な温度であれば特に限定されない。焼成温度は、還元雰囲気の条件（例えば、水素の濃度など）にもよるが、好ましくは４００〜１１００℃、より好ましくは５００〜１０５０℃、さらに好ましくは６００〜１０００℃である。上記の範囲の焼成温度であれば、酸化チタンを亜酸化チタン１に効率良く還元することができる。
焼成時間は、焼成温度や還元雰囲気の条件によるが、好ましくは５分〜１００時間、より好ましくは３０分〜２０時間、さらに好ましくは１〜１０時間である。
【００２５】
第４工程において、還元処理後にシリカを除去する方法としては、特に限定されないが、シリカを溶解し且つ亜酸化チタン１を溶解しない溶液を用いて処理すればよい。
シリカの除去に用いられる溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムの水溶液などのアルカリ性の溶液が挙げられる。この溶液による処理時間は、特に限定されず、シリカの量などに応じて適宜調整すればよい。
【００２６】
上記のようにして製造されるイガグリ状の亜酸化チタン１は、導電性を有し、高電位、酸性及び酸化性雰囲気下でも腐食し難く、耐久性に優れるため、電極用担体材料として用いるのに最適である。
【００２７】
（電極材料）
本開示の電極材料は、上記のイガグリ状の亜酸化チタン１から形成される電極用担体材料と、電極用担体材料に担持された貴金属とを含む。本開示の電極材料は、各種燃料電池用の電極に用いることができるが、その中でも本開示の電極材料は、固体高分子形燃料電池用の電極に用いるのに適している。また、本開示の電極材料は、空気極（カソード）、燃料極（アノード）のいずれにも用いることができるが、特に耐食性が要求される空気極に用いるのに最適である。
【００２８】
貴金属の種類としては、特に限定されず、燃料電池用電極において一般的に使用されているものを用いることができる。このような貴金属の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金、銀などを挙げることができる。また、貴金属は、単一金属に限定されず、合金であってもよい。合金は、貴金属と貴金属以外の金属との合金であってもよい。合金の例としては、白金−コバルト合金、白金−ルテニウム合金、白金−イリジウム合金などを挙げることができる。貴金属は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の貴金属を組み合わせて使用する場合には、貴金属を合金として使用してもよいし、単なる混合物として使用してもよいし、コアシェル構造物として使用してもよい。貴金属の中でも、触媒活性の観点から白金が好ましい。
【００２９】
本開示の電極材料は、電極用担体材料に貴金属を担持させることによって製造することができる。
貴金属の担持方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。貴金属の担持方法の例としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法、プラズマ蒸着法などが挙げられる。その中でもプラズマ蒸着法は、微細な貴金属粒子をイガグリ状の亜酸化チタン１に安定して担持させることができるため好ましい。
【００３０】
貴金属の担持量（貴金属を担持した電極用担体材料における貴金属の割合）としては特に限定されないが、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは４〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。貴金属の担持量が上記の範囲であれば、貴金属が凝集し難くなるため、触媒活性の低下を抑制することができる。
【００３１】
本開示の電極材料は、上記の電極用担体材料を有しているため、耐久性に優れ、ＯＲＲ活性が低下し難い電極を作製することができる。
【００３２】
（電極）
本開示の電極は、上記の電極材料を含む触媒層を有する。そのため、本開示の電極は、耐久性に優れ、ＯＲＲ活性が低下し難い。
本開示の電極において、触媒層以外の構成（基材など）は、特に限定されず、公知の構成を採用することができる。
また、本開示の電極の製造方法は、上記の電極材料を用いること以外は特に限定されず、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、電解質と必要に応じて結着剤とを溶剤に溶解した溶液に、電極材料を添加して混合することにより触媒インクを調製し、これを電解質膜又は電極用基材などに塗布し、乾燥することによって電極を作製することができる。
【００３３】
触媒インクの塗布方法としては、特に限定されず、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などの公知の方法を用いることができる。
触媒インクの乾燥方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などの公知の方法を用いることができる。
【００３４】
（固体高分子形燃料電池）
本開示の固体高分子形燃料電池は、上記の電極を有する。
上記の電極は、空気極（カソード）、燃料極（アノード）のいずれにも用いることができるが、特に耐食性が要求される空気極に用いることが好ましい。
本開示の固体高分子形燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な用途で用いることができる。運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などが挙げられる。また、本開示の固体高分子形燃料電池は、ポータブル発電機、野外照明機器、産業用や家庭用などのロボット又はその他の玩具の電源、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源などにも用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
＜イガグリ状の亜酸化チタン（電極用担体材料）の製造＞
四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）の水溶液（和光純薬工業社製塩化チタン（ＩＶ）溶液；チタン濃度１６〜１７質量％）を、氷浴を用いて低温に保持し、２Ｍのオキシ塩化チタン（ＴｉＯＣｌ2）を調製した。次に、２Ｍのオキシ塩化チタン１０ｍＬを１Ｍの塩酸（ＨＣｌ）と氷浴中で３０分間混合して０．３Ｍのオキシ塩化チタンに希釈した。次に、得られた溶液を油浴に移し、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して水で洗い、乾燥させることにより、酸化チタンを得た。
次に、１ｇの酸化チタンを１０ｍＬのエタノール（和光純薬工業社製；濃度９９．５質量％）に加えた後、１．９ｍＬのＴＥＯＳ（シグマアルドリッチ社製）及び１．５ｍＬのアンモニア溶液（和光純薬工業社製；濃度２８質量％）をさらに加えた。次に、この懸濁液を室温で２４時間攪拌した後、濾過して乾燥させることにより、シリカ（ＳｉＯ2）で被覆された酸化チタンを得た。
次に、シリカで被覆された酸化チタン０．２ｇを純水素雰囲気下、９００℃で２時間加熱して還元処理を行うことにより、シリカで被覆された亜酸化チタンを得た。
次に、シリカで被覆された亜酸化チタンを２Ｍの水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）に加えて８０℃で２４時間攪拌することにより、シリカを溶解して除去した。その後、この溶液を濾過して水で洗い、真空乾燥させることにより、亜酸化チタンを得た。
【００３７】
＜ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）による評価＞
ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子社製、ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて、実施例１で製造した亜酸化チタン及びその製造途中に得られた生成物のＦＥ−ＳＥＭ像を得た。その結果を図２に示す。図２において、（ａ）は酸化チタン、（ｂ）はシリカで被覆された酸化チタン、（ｃ）はシリカで被覆された亜酸化チタン、（ｄ）は亜酸化チタンのＦＥ−ＳＥＭ像である。
図２に示されるように、酸化チタンはイガグリ状であり、酸化チタンをシリカで被覆して還元処理した後、シリカを除去することにより、亜酸化チタンもイガグリ状となることが確認された。
【００３８】
＜Ｘ線回折による評価＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、実施例１で製造した亜酸化チタン及びその製造途中に得られた酸化チタンのＸ線回折パターンを測定した。測定条件は下記の条件とした。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
測定範囲２θ：２０〜８０°
その結果を図３に示す。図３において、（ａ）は酸化チタン、（ｂ）は亜酸化チタンのＸ線回折パターンである。
図３に示されるように、酸化チタンはルチル型であることが確認された。また、亜酸化チタンは、Ｔｉ4Ｏ7及びＴｉ5Ｏ9を含む組成を有することが確認された。
【００３９】
＜平均粒径の測定＞
実施例１で製造した亜酸化チタンから粒子１０個を選択し、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ−７１００Ｆ）で観察して粒径を測定し、その平均値を算出することによって平均粒径を求めた。
【００４０】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＣＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いて、実施例１で製造した亜酸化チタンのＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、亜酸化チタンのＢＥＴ比表面積は３２．６ｍ2／ｇであった。
【００４１】
＜亜酸化チタンの突起部の評価＞
ＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、実施例１で製造した亜酸化チタンの表面を観察した。得られたＴＥＭ像から１０箇所の突起部について高さ及び幅を測定し、それらの平均値を算出した。その結果、平均高さは３４．２５ｎｍ、平均幅が１２．５１ｎｍであった。
【００４２】
＜電極材料の製造＞
アークプラズマ法ナノ粒子形成装置（アドバンス理工社製、ＡＰＤ−Ｐ）を用い、真空下、下記の条件で実施例１において得られたイガグリ状の亜酸化チタンの表面に白金を蒸着した。白金の担持量は５質量％とした。
放電電圧：１５０Ｖ
容量：１０８０μＦ
周波数：３Ｈｚ
【００４３】
（比較例１）
比較用の電極材料として、市販の白金担持カーボン（田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。この白金担持カーボンの白金担持量は５０質量％である。
【００４４】
＜ＯＲＲ活性評価＞
６００μＬの１−ヘキサノール及び５μＬのナフィオン（登録商標）の混合溶液に上記の各電極材料を加えて超音波処理で分散させることにより、触媒インクを調製した。次に、作用電極用基材としてグラッシーカーボンロッド（φ５×１０ｍｍ、密度１００％）を用い、グラッシーカーボンロッド上に分散液を塗布して室温で一晩乾燥させることにより、作用電極を作製した。
電気化学測定は、三電極式セルを用いて行った。また、電解質には０．１ｍｏｌ/ｄｍ3のＨＣｌＯ4を用い、３０℃の温度で測定した。参照電極には可逆水素電極（ＲＨＥ）、カウンター電極にはグラッシーカーボンプレートをそれぞれ用いた。前処理として、窒素雰囲気にて、走査速度１５０ｍＶ／ｓ、０．０５〜１．２Ｖの範囲で３００サイクルのサイクリックボルタンメトリーを行った。その後、酸素雰囲気及び窒素雰囲気のそれぞれにおいて、走査速度５ｍＶ／ｓ、０．２〜１．２Ｖの範囲で低速スキャンボルタンメトリーを行った。ＯＲＲ電流密度は、酸素雰囲気及び窒素雰囲気の電流密度の差をとることによって算出した。
【００４５】
次に、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）が提案した触媒耐久性評価プロトコル（「固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案」、平成２３年１月発行）に従い、加速耐久試験を行った。この評価方法は、ＰＥＦＣの起動停止を模擬した電位サイクルを負荷することによって電極材料の劣化挙動を評価する方法である。具体的には、起動停止模擬電位サイクルとして、電位を１．０Ｖから１．５Ｖまで５０ｍＶ／秒で走査させて、三角波で加速試験を行い、所定のサイクル後に上記と同様にして低速スキャンボルタンメトリーを行った。
【００４６】
図４は、加速耐久試験前、及び起動停止模擬電位サイクルを５０００回行った後の分極曲線（電流−電位曲線）を示す。
図４に示されるように、実施例１では、加速耐久試験前後で分極曲線がほとんど変化しなかったのに対し、比較例１では、加速耐久試験後に分極曲線が低電圧側にシフトした。
【００４７】
図５は、加速耐久試験のサイクル数と電圧が０．８Ｖの時の電流との関係を示すグラフである。
図５に示されるように、実施例１では、サイクル数が増加しても電流がほとんど変化しなかったのに対し、比較例１では、サイクル数の増加に伴って電流が大きく変化した。
【００４８】
＜ＴＥＭによる評価＞
ＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、実施例１及び比較例１の作用電極の表面を観察した。ＴＥＭ像の結果を図６に示す。ここで、加速耐久試験後の作用電極とは、起動停止模擬電位サイクルを５０００回行った後の作用電極を意味する。
図６に示されるように、実施例１の作用電極では、加速耐久試験前後で白金の担持状態はほとんど変わっておらず、いずれも細かな白金粒子が確認された。これに対して比較例１の作用電極では、加速耐久試験後に白金粒子が大きくなっていることが確認された。これは、白金の溶解及び析出の繰り返しや、担体（カーボン）の酸化消失によって白金が粗大化したものと考えられる。
なお、図６では、比較例１に比べて実施例１で確認される白金が少ないが、これは白金の担持量の違いによるものである。
【００４９】
＜ＥＣＳＡ（電気化学的有効面積）による評価＞
加速耐久試験の前、及び加速耐久試験の所定のサイクル後にＥＣＳＡを求めた。その結果を図７に示す。
図７に示されるように、実施例１の作用電極では、サイクル数が増大しても白金のＥＣＳＡがほとんど変化しなかったのに対し、比較例１の作用電極では、サイクル数の増加に伴ってＥＣＳＡが低下した。
【００５０】
以上の結果からわかるように、本開示によれば、耐久性に優れ、ＯＲＲ活性が低下し難い電極を作製可能な電極用担体材料及びその製造方法、並びに電極材料を提供することができる。また、本開示によれば、耐久性に優れ、ＯＲＲ活性が低下し難い電極、及び当該電極を有する固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１  亜酸化チタン
２  核部
３  突起部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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