(57)【要約】【課題】溶融状態における分散形態の安定性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】２種類以上の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂のうち、溶解性パラメータが最も大きい樹脂と溶解性パラメータが最も小さい樹脂の溶解性パラメータの差の絶対値が０．５（ＭＰａ）１／２以上であり、溶融状態で１００分間保持した後の形態保持率が５０％以上である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂のうち、溶解性パラメータが最も大きい樹脂と溶解性パラメータが最も小さい樹脂の溶解性パラメータの差の絶対値が０．５（ＭＰａ）１／２以上であり、溶融状態で１００分間保持した後の形態保持率が５０％以上である樹脂組成物。
【請求項２】
２種類以上の熱可塑性樹脂と、ヤヌス型粒子を含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂のうち、溶解性パラメータが最も大きい樹脂と溶解性パラメータが最も小さい樹脂の溶解性パラメータの差の絶対値が０．５（ＭＰａ）１／２以上である樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類以上の熱可塑性樹脂を含み、溶融状態における分散形態の安定性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数の樹脂を混合した多成分系高分子であるポリマーアロイは、複数の樹脂を混ぜ合わせることによって、単独の樹脂では得られない機能を引き出す技術であり、高度化、多様化する素材産業へのニーズに応え得る手法として古くから活用され、大きな進歩を遂げてきた。
中でも、複数の樹脂を溶融状態で混練する手法（以下、溶融混練法）は、工業的な応用範囲の広さや、その簡便性から、幅広く検討されてきた。
ポリマーアロイにおいて、樹脂同士の馴染みやすさ、すなわち相溶性を高めることは、溶融混練後の各樹脂の分散形態を緻密化することに寄与し、樹脂の混合により得られる効果を最大化する上で重要である。これまで、相溶化剤と呼ばれるポリマーのブロック共重合体などからなる化合物を少量添加することで相溶性を高め、分散形態を緻密化した例（特許文献１）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５７８３０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、相溶化剤を用いたポリマーアロイでは、複数の樹脂と相溶化剤とを含む樹脂組成物を、溶融状態で一定時間保持した場合、一度微分散した各樹脂成分が再凝集し、粗大な分散形態へと変化し、ポリマーアロイによる物性改善の効果が十分に発揮されない場合がある。そのため、溶融状態下で一定時間保持された場合の各樹脂の分散形態の安定性（以下、溶融滞留安定性）の改善が望まれていた。
本発明の目的は、２種類以上の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物について、溶融状態における分散形態の安定性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。
（１）２種類以上の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂のうち、溶解性パラメータが最も大きい樹脂と溶解性パラメータが最も小さい樹脂の溶解性パラメータの差の絶対値が０．５（ＭＰａ）１／２以上であり、溶融状態で１００分間保持した後の形態保持率が５０％以上である樹脂組成物。
（２）２種類以上の熱可塑性樹脂と、ヤヌス型粒子を含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂のうち、溶解性パラメータが最も大きい樹脂と溶解性パラメータが最も小さい樹脂の溶解性パラメータの差の絶対値が０．５（ＭＰａ）１／２以上である樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、２種類以上の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物について、溶融状態における分散形態の安定性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、２種類以上の熱可塑性樹脂を含むことが必要であり、それら熱可塑性樹脂のうち、溶解性パラメータ（以下ＳＰ値）が最も大きい樹脂とＳＰ値が最も小さい樹脂のＳＰ値の差の絶対値が０．５（ＭＰａ）１／２以上であることが必要である。より好ましくは１（ＭＰａ）１／２以上、さらに好ましくは３（ＭＰａ）１／２以上である。
【０００８】
ここでＳＰ値とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄらが提唱した溶解性パラメータ（“Ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｏｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，［３ｒｄ，ｅｄ．］Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，ＮＹ  １９５９）の理論を基に算出されたものであり、２種類の樹脂について、各々の樹脂のＳＰ値の差の絶対値が大きいほど、それら樹脂同士の相溶性が低いことを示唆する指標となる。
【０００９】
ＳＰ値の差の絶対値が０．５（ＭＰａ）１／２未満である場合、樹脂同士の相溶性が高いために、ポリマーアロイで形成される分散形態が実質的に単相のものとなり、樹脂の混合によって単独の樹脂では達成し得ない効果を得るという目的をそもそも達成することができない。ＳＰ値の差の絶対値は特に限定されるものではないが、実質的に２０（ＭＰａ）１／２以下である。
【００１０】
また、本発明の樹脂組成物が、２種類以上の熱可塑性樹脂を含まない場合、すなわち、樹脂成分として熱硬化性樹脂のみを含んだり、１種の熱可塑性樹脂と１種以上の熱硬化性樹脂を含んだりする場合であっても、樹脂の混合によって単独の樹脂では達成し得ない効果を得るという目的を達成することができなかったり、樹脂組成物を溶融状態下で一定時間保持させた場合の溶融滞留安定性が向上するという効果が得られない。
【００１１】
本発明の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。さらにこれらの共重合体であっても良い。
【００１２】
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物を溶融状態下で一定時間保持させた場合の溶融滞留安定性をより向上させるという観点からは、上記例示した熱可塑性樹脂のうち、融点あるいはガラス転移温度のいずれか高い方の温度が１２０℃以上である熱可塑性樹脂を１種類以上含むことが好ましい。より好ましくは、融点あるいはガラス転移温度のいずれか高い方の温度が１２０℃以上である熱可塑性樹脂を２種類以上含むことが好ましく、更に好ましくは、融点あるいはガラス転移温度のいずれか高い方の温度が１２０℃以上である２種類以上の熱可塑性樹脂のみからなることが好ましい。
【００１３】
融点あるいはガラス転移温度のいずれか高い方の温度が１２０℃以上である熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、アラミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、上記例示した熱可塑性樹脂の中でも、特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂のうち、少なくともいずれか１種を主成分として含むことが、樹脂組成物をフィルム状に製膜成形する際の製膜性を良好なものとし、フィルムの欠陥となるミクロボイドの形成を抑制し、耐熱性や機械特性、絶縁性、成形性、透明性などといった各種フィルム物性を向上させる観点から好ましい。ここで、主成分とは、樹脂組成物を構成する樹脂成分のうち、５０重量％以上を占める成分をさす。
【００１５】
本発明の一態様として、溶融状態で１００分間保持した後の形態保持率が５０％以上である樹脂組成物が挙げられる。ここで、溶融状態とは、樹脂組成物の最大軟化点Ｔｍａｘ＋２０（℃）の温度下に置いて可塑化させた状態をさす。ここで、最大軟化点Ｔｍａｘ（℃）とは、示差走査熱量計で観測されるガラス転移温度や融点といった樹脂の軟化挙動と相関する特性温度のうち、最も高温側の温度である。また、形態保持率とは、溶融状態下で一定時間保持された場合の各樹脂の分散形態の安定性（溶融滞留安定性）を表す指標であり、後述する方法で断面ＴＥＭ観察により算出される特性サイズが、溶融状態で１００分間保持される過程でどの程度維持されるかを示す指標である。具体的には、溶融状態で１００分間保持する前の特性サイズをＣａ（ｎｍ）、溶融状態で１００分間保持した後の特性サイズをＣｂ（ｎｍ）とした場合に、形態保持率（％）は下記式１にて算出される。
形態保持率（％）＝Ｃａ／Ｃｂ×１００  ・・・式１
特性サイズは、混合した複数の樹脂が互いに緻密な分散形態にて微分散している場合ほど小さな値となる。一般的に、溶融状態で１００分間保持する過程において、微分散した各樹脂成分が再凝集して粗大化するため、ＣａとＣｂの関係はＣｂ≧Ｃａである。形態保持率が５０％未満の場合、樹脂組成物の溶融滞留安定性が低下する場合がある。形態保持率は、より好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００１６】
また、本発明の一態様として、２種類以上の熱可塑性樹脂とともにヤヌス型粒子を含む樹脂組成物が挙げられる。ＳＰ値の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂とともにヤヌス型粒子を含むと、混合した２種類以上の熱可塑性樹脂の界面にヤヌス型粒子が局在化することにより、溶融状態においても樹脂の分散形態を安定化させることが可能となり、溶融滞留安定性が良好となる。ヤヌス型粒子とは、粒子の１つあたりに、異なる２つの表面特性を有する粒子である。親水性と親油性を兼ね備えた粒子である両親媒性の粒子もヤヌス型粒子に含まれる。中でも、異なる２つの表面特性が、粒子の半面ずつで２分割されたタイプのヤヌス型粒子であると、樹脂組成物の溶融滞留安定性や、フィルムの諸物性を高める観点からより好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に含まれるヤヌス型粒子は、後述する方法で評価されるヤヌス度が、ＡランクあるいはＢランクあるいはＣランクであることが好ましい。より好ましくは、ＡランクあるいはＢランクであり、さらに好ましくはＡランクである。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に含まれるヤヌス型粒子の含有量は、樹脂組成物全体に占める割合が０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。ヤヌス型粒子の含有量が０．０１重量％未満であると、樹脂の相界面に存在するヤヌス型粒子の量が少なすぎるために、樹脂組成物の溶融滞留安定性を高める効果が得られない場合がある。また、ヤヌス型粒子の含有量が２０重量％を超えると、ヤヌス型粒子が互いに凝集したり樹脂組成物の粘性が高くなりすぎたりして、樹脂組成物の加工性が悪化する場合がある。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に含まれるヤヌス型粒子の一次粒子径は、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。一次粒子径が１０ｎｍ未満であったり、３０００ｎｍを超えたりすると、混合した複数の樹脂の界面にヤヌス型粒子が局在化することによって樹脂組成物の溶融滞留安定性を高めるという本発明の効果が得られない場合がある。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に含まれるヤヌス型粒子は、有機成分のみからなる粒子であっても良いし、無機成分と有機成分を複合化した粒子であっても良いが、特に、無機成分を粒子の核として有し、表面に有機成分が存在するヤヌス型粒子が、樹脂組成物の溶融滞留安定性を高めるという本発明の効果を得るために好ましい。核となる無機成分としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム、ケイ素などの金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム、酸化ランタニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、氷晶石などの金属フッ化物、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素などの窒化物、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、アルミノシリケートなどのケイ酸塩、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩、シルセスキノキサン粒子などが挙げられる。中でも、粒子の表面修飾が行い易く、ヤヌス型粒子の合成が容易であるという観点で、シリカ（二酸化ケイ素）粒子、シルセスキノキサン粒子、酸化亜鉛粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化チタン粒子、金属粒子などが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、ＴＥＭ断面観察を行った場合に、観察されるヤヌス型粒子の全量に対して、異なる樹脂同士の界面から距離５０ｎｍ以内に局在化しているヤヌス型粒子の量の比率が、２０％以上であることが好ましい。より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上である。異なる樹脂同士の界面から距離５０ｎｍ以内に局在化しているヤヌス型粒子の比率が２０％未満である場合、樹脂組成物の溶融滞留安定性を高めるという本発明の効果が得られない場合がある。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、繊維、フィルム、ボトルなど、種々の形態にて用いることができる。特にフィルム形態として好適に用いられる。フィルムは、樹脂組成物を例えば５分以上３０分以下の溶融状態を経てシート状に成形されるなどして成型されるが、本発明の樹脂組成物を用いることで、フィルム形態においても各樹脂の分散形態が緻密に存在することが可能となり、樹脂の混合により得られる効果を最大化することができる。また、フィルム形態において、ヤヌス型粒子を含むと、例えば耐熱性や機械特性、絶縁性、成形性、透明性などといった物性が好適となるため好ましい。本発明の樹脂組成物をフィルム形態とする場合、より好ましくは、一軸方向に延伸されたフィルムであることが絶縁性や透明性の観点から好ましく、更に好ましくは、二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に含まれるヤヌス型粒子の製造方法は、公知の方法をとることができ特に限定されるものではない。例えば無機粒子を核とするヤヌス型粒子の製造方法について例を挙げると、粒子同士の凝集力を活用して親水性無機粒子の表面の一部を疎水化表面処理する方法、粒子同士の凝集力を活用して疎水性無機粒子の表面の一部を親水化表面処理する方法、親水性無機粒子の全表面を一旦疎水化表面処理した後に破砕して親水性の破断面を一部露出させる方法、疎水性無機粒子の全表面を一旦親水化表面処理した後に破砕して疎水性の破断面を一部露出させる方法、無機粒子を粒子が反転できない程度に狭いマイクロ流路中に流しながら粒子の片面側のみにＵＶ照射等を行って片面の表面特性を変化させる方法、無機粒子の表面にＳＰ値の異なる２種類のポリマー鎖を反応させて導入する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物において、２種類以上の熱可塑性樹脂とヤヌス型粒子を混合して得る場合、混合の方法としては二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。溶融混練時の温度は、混合する各樹脂の最大軟化点Ｔｍａｘ（℃）をそれぞれ測定し、それらの中で最も高温のものをＴｈ（℃）とした場合に、Ｔｈ＋１０（℃）以上Ｔｈ＋１５０（℃）以下の温度範囲とすることが各樹脂や粒子の分散性を高めるために好ましく、より好ましくはＴｈ＋１０（℃）以上Ｔｈ＋１００（℃）以下である。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は１０〜１００の範囲であることが各樹脂や粒子の分散性を高めるために好ましく、さらに好ましくは２０〜８０の範囲である。また、混練時間が２分以上２０分以下になるように原料の供給スピードや押出機の回転数を調整することが各樹脂や粒子の分散性を高めるために好ましく、より好ましくは３分以上１５分以下である。
【００２５】
混合した複数の樹脂の界面にヤヌス型粒子が局在化することによって樹脂組成物の溶融滞留安定性を高めるという本発明の効果が得られやすくするためには、後述する方法にてヤヌス型粒子のタイプを分類した場合に、ヤヌス型粒子のタイプがタイプ１であった場合には、混合する複数の樹脂のうち、ＳＰ値が最も小さい樹脂とヤヌス型粒子とを予め溶融混練した後、得られた混合物と、残りの樹脂とを再度溶融混練するという２段階の溶融混練を行うことが好ましい。ヤヌス型粒子がタイプ２であった場合には、混合する複数の樹脂のうち、ＳＰ値が最も大きい樹脂とヤヌス型粒子とを予め溶融混練した後、得られた混合物と、残りの樹脂とを再度溶融混練するという２段階の溶融混練を行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物をフィルムの態様として用いる場合、溶融状態の樹脂組成物にかかる剪断速度が１０３ｓｅｃ−１以下なるような条件にて溶融させてシート状に押し出して成形することがフィルムの諸物性を向上させるために好ましく、より好ましくは１０２ｓｅｃ−１以下である。また、フィルムを延伸する場合、面積倍率が２倍以上２５倍以下の範囲となるような延伸倍率で延伸することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、上述の工程により製造することができ、得られた樹脂組成物は、溶融状態における分散形態の安定性に優れたものである。本発明の樹脂組成物は、その特長を活かして射出成形用の原料や、フィルム成形用の原料、繊維成形用の原料などとして好適に使用することができ、高い溶融滞留安定性が求められるフィルム成形用において特に好適に使用することができる。フィルムの態様をとった本発明の樹脂組成物は、耐熱性や機械特性、絶縁性、成形性、透明性などといったフィルムとしての諸物性においても優れた性能を有する。
【００２８】
［特性の評価方法］
Ａ．溶解性パラメータ（ＳＰ値）
樹脂の溶解性パラメータは、粘度法や膨潤度法等の実験により求める方法や、分子構造から計算により求める方法などがあり、方法により値が若干異なる。そこで、Ｓｍａｌｌによって提案された分子構造から計算により求める方法を用いた。この方法及び理論は文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３巻、ｐ７１〜８０、１９５３）に記載されている。これにより溶解性パラメータは下記式２を用いて算出した。
【００２９】
【数１】
2019196445.tif 000002
【００３０】
ここで、Ｆｉは分子を構成する原子又は原子団、結合型など構成グループのモル吸引力、Ｖはモル容積、ρは密度、Ｍはモノマーの分子量を示す。
【００３１】
また、溶媒の溶解性パラメータは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、２００３）に記載の値を用いた。
【００３２】
Ｂ．最大軟化点Ｔｍａｘ
最大軟化点Ｔｍａｘ（℃）は、示差走査熱量計で観測されるガラス転移温度や融点といった樹脂の軟化挙動と相関する特性温度のうち、最も高温側の温度である。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９８７）およびＪＩＳ  Ｋ−７１２２（１９８７）に準じ、測定装置にはセイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を用いて、一度、樹脂組成物が溶融する温度まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後に室温以下の温度まで急冷し、再度、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する過程においてガラス転移温度（℃）および融点（℃）を測定した。ガラス転移温度はガラス転移の階段状の変化部分において、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９８７）の「９．３ガラス転移温度の求め方（１）中間点ガラス転移温度Ｔｍｇ」記載の方法で算出し、融点は結晶融解ピークのピークトップの温度でもって融点とした。ガラス転移温度や融点は、複数点観測される場合があるが、その場合は、観測されたガラス転移温度（℃）および融点（℃）のうち、最も高温のものを最大軟化点Ｔｍａｘ（℃）とした。
【００３３】
Ｃ．特性サイズ
樹脂組成物を３次元ＴＥＭ観察した後に３次元解析を行い、特性サイズを算出した。具体的には、樹脂組成物に含まれる複数の樹脂が海・島の相分離構造を有する場合には、３次元ＴＥＭ観察で独立した島相を形成する樹脂成分のうち、ランダムに選出した２００個の島成分のそれぞれの球相当径を計算し、その平均値でもって特性サイズ（ｎｍ）とした。一方、樹脂組成物に含まれる複数の樹脂が共連続な相分離構造を有する場合には、３次元ＴＥＭ観察で得た３次元画像について、ランダムに選定した２０パターンの２次元断面画像を用意し、各画像中で独立した島相として認識される全ての成分の円相当径をそれぞれ計算し、その平均値でもって特性サイズ（ｎｍ）とした。
【００３４】
Ｄ．形態保持率
樹脂組成物の特性サイズを上記Ｃの方法にて算出し、Ｃａ（ｎｍ）とした。次に、樹脂組成物を前記Ｂで求めたＴｍａｘ（℃）よりも２０℃高い温度で、窒素雰囲気下で１００分間静置した後に、室温以下の温度まで急冷し、その後、再度上記Ｃの方法にて特性サイズを算出し、Ｃｂ（ｎｍ）とした。形態保持率（％）は下記式３にて算出した。
形態保持率（％）＝Ｃａ／Ｃｂ×１００  ・・・式３
Ｅ．粒子のヤヌス度
下記（Ａ１）〜（Ａ７）の手順で求めた。
（Ａ１）粒子が、粒子濃度５重量％で均一分散する溶媒を一つ選定し、粒子濃度５重量％粒子スラリーを作製した。
（Ａ２）純水１０ｍＬとｎ−ヘキサン１０ｍＬとを容器に入れ、Ａ１で得た粒子スラリー０．５ｇを加えて１０分間の超音波攪拌を行った後、混合液の全量を内径２０ｍｍの試験管に移して６０分間静置した。
（Ａ３）相分離した水相とｎ−ヘキサン相の界面を乱さないように、水相とｎ−ヘキサン相の各相からそれぞれ５ｍＬずつマイクロシリンジを用いて抽出し、それぞれ溶媒を完全に留去し、精密天秤にて残渣の重量を秤量して、水相側の残渣重量をＷａ（ｍｇ）、ｎ−ヘキサン相の残渣重量をＷｂ（ｍｇ）とした。
（Ａ４）下記の判定基準にて、純水およびｎ−ヘキサンを用いた系における粒子のヤヌス指数を採点し、その点数をＹ１とした。
【００３５】
５点：０≦Ｗａ＜１  かつ  ０≦Ｗｂ＜１
３点：１≦Ｗａ＜５  かつ  １≦Ｗｂ＜５
２点：０≦Ｗａ＜１  かつ  １＜Ｗｂ≦１０
２点：１＜Ｗａ≦１０  かつ  ０≦Ｗｂ＜１
０点：０≦Ｗａ＜１  かつ  Ｗｂ＞１０
０点：Ｗａ＞１０  かつ  ０≦Ｗｂ＜１
１点：上記のいずれにもあてはまらない場合
（Ａ５）上記Ａ１〜Ａ４において、純水をメタノールに、ｎ−ヘキサンをアセトンに、それぞれ置き換えて、同じ粒子についてヤヌス指数を採点し、その点数をＹ２とした。
（Ａ６）上記Ａ１〜Ａ４において、純水をエタノールに、ｎ−ヘキサンをトルエンに、それぞれ置き換えて、同じ粒子についてヤヌス指数を採点し、その点数をＹ３とした。
（Ａ７）Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３の合計点数を計算し、以下の基準にて該粒子のヤヌス度をランク評価した。
【００３６】
Ａランク：合計点数が１５点
Ｂランク：合計点数が１０〜１４点
Ｃランク：合計点数が５〜９点
Ｄランク：合計点数が４点以下。
【００３７】
Ｆ．粒子のタイプ
前記Ｅの評価において、以下の基準によって粒子のタイプを分類した。
タイプ１：Ｙ１およびＹ３が３点以下かつ、Ｙ２が５点の場合
タイプ２：Ｙ１およびＹ２が３点以下かつ、Ｙ３が５点の場合
タイプ３：上記のいずれにもあてはまらない場合。
【００３８】
Ｇ．樹脂同士の界面から距離５０ｎｍ以内に局在化している粒子の比率
樹脂組成物を３次元ＴＥＭ観察して１辺が１００μｍの立方体の３次元ＴＥＭ画像を得たのち、画像解析ソフトを用いて、複数の樹脂の界面にあたる部分を判別し、その界面から５０ｎｍ以内の距離の中に存在する粒子の個数を数え、その個数をＮｎとした。１辺が１００μｍの立方体の中に観察された全ての粒子の個数をＮａとした場合に、下記式４により樹脂同士の界面から距離５０ｎｍ以内に局在化している粒子の比率（％）を算出した。
Ｎｎ／Ｎａ×１００  ・・・式４
Ｈ．溶融滞留安定性の改善度
前記Ｄの形態保持率の値を基に、以下の基準にて溶融滞留安定性の改善度を評価した。なお、溶融滞留安定性が従来比で向上したかどうかを判別するために、従来品に相当する樹脂組成物を作製し、その樹脂組成物との対比において判定した。Ａ、Ｂ、Ｃが、溶融滞留安定性が改善した樹脂組成物として好適に用いられる。
Ａ：形態保持率が従来品対比で２．５倍以上
Ｂ：形態保持率が従来品対比で２．０倍以上、２．５倍未満
Ｃ：形態保持率が従来品対比で１．５倍以上、２．０倍未満
Ｄ：形態保持率が従来品対比で１．５倍未満。
【００３９】
Ｉ．フィルムとしての機械特性の改善度
樹脂組成物を、樹脂組成物のＴｍａｘ＋２０（℃）に加熱した平板熱プレス機にて、２ＭＰａの圧力をかけながら１５分間加圧プレスして、厚み５００μｍの１０ｃｍ角の正方形状シートを作製した。次に、ブルックナー社製のラボ延伸装置（ＫＡＲＯ−ＩＶ）を用いて、フィルムが破れない最低温度にて縦２．５倍、横２．５倍の同時二軸延伸を行った後、Ｔｍａｘ−１００℃の温度で１０秒間アニールし、厚み５０μｍのフィルムを得た。
次に、得られたフィルムサンプルから、延伸時の縦方向に平行となるように１ｃｍ×２０ｃｍの短冊を切り出し、引張試験器（オリエンテック社製、テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００）を用いてチャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて室温で引っ張ったときの破断伸度（％）を測定した。なお、機械特性が従来比で向上したかどうかを判別するために、従来品に相当する樹脂組成物から同じ作製条件でフィルムを作製し、そのフィルムとの対比においてフィルムとしての機械特性の改善度を判定した。Ａ、Ｂ、Ｃが、機械特性が改善したフィルムとして好適に用いられる。
Ａ：破断伸度が従来品対比で２．０倍以上
Ｂ：破断伸度が従来品対比で１．５倍以上、２．０倍未満
Ｃ：破断伸度が従来品対比で１．２倍以上、１．５倍未満
Ｄ：破断伸度が従来品対比で１．２倍未満。
【００４０】
Ｊ．フィルムとしての絶縁性の改善度
前記Ｉで得た厚み５０μｍのフィルムサンプルから、１５ｃｍ角の正方形を切り出し、２３℃、６５％ＲＨの室内で２４時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｃ２１５１（２００６）に基づいて、交流絶縁破壊試験器（ヤマヨ（株）製）を用いて、絶縁油（ＪＸＴＧエネルギー（株）社製、ＨＳトランスＮ）中で、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃの測定条件にて絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定した。なお、絶縁性が従来比で向上したかどうかを判別するために、従来品に相当する樹脂組成物から同じ作製条件でフィルムを作製し、そのフィルムとの対比においてフィルムとしての絶縁性の改善度を判定した。Ａ、Ｂ、Ｃが、絶縁性が改善したフィルムとして好適に用いられる。
Ａ：絶縁破壊電圧が従来品対比で１．５倍以上
Ｂ：絶縁破壊電圧が従来品対比で１．３倍以上、１．５倍未満
Ｃ：絶縁破壊電圧が従来品対比で１．１倍以上、１．３倍未満
Ｄ：絶縁破壊電圧が従来品対比で１．１倍未満。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（樹脂）
・樹脂１：酸成分としてテレフタル酸ジメチルを、ジオール成分としてエチレングリコールを用い、酸化ゲルマニウムを得られるポリエステルペレットに対してゲルマニウム原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、固有粘度０．７のポリエチレンテレフタレート樹脂のペレットを得た。最大軟化点Ｔｍａｘは２５５℃であり、ＳＰ値は２１．９（ＭＰａ）１／２であった。
【００４３】
・樹脂２：硫化ナトリウム９水塩と酢酸ナトリウムとをオートクレーブ内で脱水反応させた後、ｐ−ジクロロベンゼンを添加して重合反応させ、重量平均分子量８万のポリフェニレンスルフィド樹脂のペレットを得た。最大軟化点Ｔｍａｘは２７５℃であり、ＳＰ値は２１．１（ＭＰａ）１／２であった。
【００４４】
・樹脂３：住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４のペレットを用いた。最大軟化点Ｔｍａｘは１６５℃であり、ＳＰ値は１５．８（ＭＰａ）１／２であった。
【００４５】
・樹脂４：旭化成（株）製ポリメチルメタクリレートのペレットを用いた。最大軟化点Ｔｍａｘは１００℃であり、ＳＰ値は１８．７（ＭＰａ）１／２であった。
【００４６】
（粒子）
・粒子１：（株）日本触媒製の球状シリカ微粒子シーホスターＫＥ−Ｓ３０（平均粒子径３００ｎｍを用いた。粒子のヤヌス度はＤランク（ヤヌス粒子ではない）であり、粒子のタイプはタイプ３であった。
【００４７】
・粒子２：５ｇの粒子１に、水０．６ｇを添加し、得られた混合液を、５ｍｍｏｌのオクタデシルトリメトキシシランを溶解させた１００ｍＬのトルエン中に入れて懸濁させた後、トリエチルアミン５ｍｍｏｌを添加した。この懸濁液を１０分間攪拌した後、遠心分離し、真空中室温で３時間乾燥させて、粒子表面の一部を長鎖アルキル基で修飾したシリカ粒子を得た。さらに、得られたシリカ粒子を、トルエンと水相からなる２相系に分散させ、界面付近に存在する粒子のみを抽出して精製し、得られた粒子を粒子２とした。粒子のヤヌス度はＡランクであり、粒子のタイプはタイプ３であった。
【００４８】
・粒子３：５ｇの粒子１を、２００ｍＬのトルエン中へ添加して１５分間超音波分散させた後、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２．９ｇを少しずつ滴下し、窒素下で１１０℃の温度で１０時間環流させて反応させ、未反応の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを精製除去して７０℃で真空乾燥させ、表面にグリシジル基を導入したシリカ粒子１Ａを得た。次に、２ｇのシリカ粒子１Ａを８０ｍＬのキシレン中へ添加し、末端にカルボキシル基を導入したポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝５０００）１ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．００６ｇと、キシレン２０ｍＬの混合物を滴下して、１４０℃で２５時間環流させて反応させ、反応残渣や溶媒を精製除去して表面の一部にポリメチルメタクリレート鎖が導入されたシリカ粒子１Ｂを得た。次に、５ｇのシリカ粒子１Ｂと、末端にカルボキシル基を有するポリエチレンテレフタレート（Ｍｗ＝１００００）４５ｇとを、２５０℃の二軸混練機を用いて回転数５０ｒｐｍにて１０分間混練した後、混練後の混合物をヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶かして未反応のポリエチレンテレフタレートを除去し、７０℃で真空乾燥させ、表面にポリメチルメタクリレート鎖およびポリエチレンテレフタレート鎖を有するシリカ粒子を得て、得られた粒子を粒子３とした。粒子のヤヌス度はＣランクであり、粒子のタイプはタイプ２であった。
【００４９】
・粒子４：（株）日本触媒製の球状シリカ微粒子シーホスターＫＥ−Ｓ１５０（平均粒子径１５００ｎｍ）５ｇを５ｍｍｏｌのオクタデシルトリメトキシシランを溶解させた１００ｍＬのトルエン中に入れて懸濁させた後、トリエチルアミン５ｍｍｏｌを添加した。この懸濁液を１０分間攪拌した後、遠心分離し、真空中室温で３時間乾燥させて、粒子表面を長鎖アルキル基で修飾したシリカ粒子４Ａを得た。次に、５ｇのシリカ粒子４Ａと、イソパラフィン１００ｇを加熱装置付き３軸プラネタリミキサへ入れ、撹拌（低速撹拌羽根；５０ｒｐｍ、高速撹拌羽根；４０００ｒｐｍ）を継続しながら１００℃まで加熱し、その温度で６０分間撹拌した後に撹拌を継続したまま室温まで冷却することにより破砕処理して、平均粒子径３００ｎｍの粒子４を得た。粒子のヤヌス度はＢランクであり、粒子のタイプはタイプ３であった。
【００５０】
（実施例１）
同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー軸長さ／スクリュー軸径＝４５）を２８０℃に加熱し、樹脂１を４９重量部、樹脂３を４９重量部、粒子２を２重量部供給して溶融混練後ストランド状に吐出し、温度２５℃の水で急冷させ、直ちにカッティングして樹脂組成物（Ｔｍａｘ：２５０℃）を得た。供給から吐出までに要した時間は７分間であった。得られた樹脂組成物の特性を評価した結果を表１に示す。なお、溶融滞留安定性の改善度や、フィルム物性の改善度の判定には、比較例１の樹脂組成物を従来品として比較に用いた。
【００５１】
（実施例２）
同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー軸長さ／スクリュー軸径＝４５）を３１０℃に加熱し、樹脂１を６８．６重量部、樹脂２を２９．４重量部、粒子２を２重量部供給して溶融混練後ストランド状に吐出し、温度２５℃の水で急冷させ、直ちにカッティングして樹脂組成物（Ｔｍａｘ：２７５℃）を得た。供給から吐出までに要した時間は７分間であった。得られた樹脂組成物の特性を評価した結果を表１に示す。なお、溶融滞留安定性の改善度や、フィルム物性の改善度の判定には、比較例３の樹脂組成物を従来品として比較に用いた。
【００５２】
（実施例３）
同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー軸長さ／スクリュー軸径＝４５）を２８０℃に加熱し、樹脂３を４９重量部、樹脂４を４９重量部、粒子２を２重量部供給して溶融混練後ストランド状に吐出し、温度２５℃の水で急冷させ、直ちにカッティングして樹脂組成物（Ｔｍａｘ：１６０℃）を得た。供給から吐出までに要した時間は７分間であった。得られた樹脂組成物の特性を評価した結果を表１に示す。なお、溶融滞留安定性の改善度や、フィルム物性の改善度の判定には、比較例４の樹脂組成物を従来品として比較に用いた。
【００５３】
（実施例４）
実施例１で、粒子２の代わりに粒子３を供給した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｔｍａｘ：２５０℃）を得た。得られた樹脂組成物の特性を評価した結果を表１に示す。なお、溶融滞留安定性の改善度や、フィルム物性の改善度の判定には、比較例１の樹脂組成物を従来品として比較に用いた。
【００５４】
（実施例５）
同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー軸長さ／スクリュー軸径＝４５）を２８０℃に加熱し、樹脂３を９６重量部、粒子３を４重量部供給して溶融混練後ストランド状に吐出し、温度２５℃の水で急冷させ、直ちにカッティングして樹脂組成物Ａ（Ｔｍａｘ：１６０℃）を得た。供給から吐出までに要した時間は４分間であった。次に、同じ二軸混練押出機を２８０℃に加熱し、樹脂組成物Ａを５０重量部、樹脂１粒子３を５０重量部、供給して溶融混練後ストランド状に吐出し、温度２５℃の水で急冷させ、直ちにカッティングして樹脂組成物（Ｔｍａｘ：２５０℃）を得た。供給から吐出までに要した時間は４分間であった。得られた樹脂組成物の特性を評価した結果を表１に示す。なお、溶融滞留安定性の改善度や、フィルム物性の改善度の判定には、比較例１の樹脂組成物を従来品として比較に用いた。
【００５５】
（実施例６）
実施例１で、粒子２の代わりに粒子４を供給した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｔｍａｘ：２５０℃）を得た。得られた樹脂組成物の特性を評価した結果を表１に示す。なお、溶融滞留安定性の改善度や、フィルム物性の改善度の判定には、比較例１の樹脂組成物を従来品として比較に用いた。
【００５６】
（比較例１）
実施例１で、樹脂１を５０重量部、樹脂３を５０重量部供給し、粒子２を供給しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｔｍａｘ：２５０℃）を得た。得られた樹脂組成物の特性を評価した結果を表１に示す。なお、溶融滞留安定性の改善度や、フィルム物性の改善度の判定には、比較例１の樹脂組成物自身を従来品として比較に用いた。
【００５７】
（比較例２）
実施例１で、粒子２を粒子１に置き換えた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｔｍａｘ：２５０℃）を得た。得られた樹脂組成物の特性を評価した結果を表１に示す。なお、溶融滞留安定性の改善度や、フィルム物性の改善度の判定には、比較例１の樹脂組成物を従来品として比較に用いた。
【００５８】
（比較例３）
実施例２で、樹脂１を７０重量部、樹脂２を３０重量部供給し、粒子２を供給しなかった以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物（Ｔｍａｘ：２７５℃）を得た。得られた樹脂組成物の特性を評価した結果を表１に示す。なお、溶融滞留安定性の改善度や、フィルム物性の改善度の判定には、比較例３の樹脂組成物自身を従来品として比較に用いた。
【００５９】
（比較例４）
実施例３で、樹脂３を５０重量部、樹脂４を５０重量部供給し、粒子２を供給しなかった以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物（Ｔｍａｘ：１６０℃）を得た。得られた樹脂組成物の特性を評価した結果を表１に示す。なお、溶融滞留安定性の改善度や、フィルム物性の改善度の判定には、比較例４の樹脂組成物自身を従来品として比較に用いた。
【００６０】
（比較例５）
実施例１で、粒子２の代わりに、相溶化剤であるＪＳＲ（株）製のバイオロイＰＭ００１を２重量部供給した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｔｍａｘ：２５０℃）を得た。得られた樹脂組成物の特性を評価した結果を表１に示す。なお、溶融滞留安定性の改善度や、フィルム物性の改善度の判定には、比較例１の樹脂組成物を従来品として比較に用いた。
【００６１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、その特長を活かして射出成形用の原料や、フィルム成形用の原料、繊維成形用の原料などとして好適に使用することができ、高い溶融滞留安定性が求められるフィルム成形用において特に好適に使用することができる。フィルムの態様をとった本発明の樹脂組成物は、耐熱性や機械特性、絶縁性、成形性、透明性などといったフィルムとしての諸物性においても優れた性能を有する。