(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐摩耗性に優れ、高クリーニング性が持続し、かつ偏摩耗に起因する画像不良の発生を抑制できる電子写真感光体を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体１ａと、導電性支持体１ａ上に配置される感光層１ｃと、感光層１ｃ上に配置される保護層１ｄと、を備える電子写真感光体１であって、保護層１ｄが、少なくとも、重合性モノマーと、重合性パーフルオロポリエーテル化合物と、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子と、を含む組成物の重合硬化物で構成されていることを特徴とする。【選択図】図１
2019061003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層と、を備える電子写真感光体であって、
前記保護層が、少なくとも、重合性モノマーと、重合性パーフルオロポリエーテル化合物と、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子と、を含む組成物の重合硬化物で構成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記フッ素原子含有表面修飾剤が、フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体が、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び下記一般式（１ｂ）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【化１】
2019061003.tif 000027
（上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子が、重合性基を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子の数平均一次粒径が、５０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記重合性パーフルオロポリエーテル化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化２】
2019061003.tif 000028
（上記一般式（２）中、Ａは、（ｑ＋１）価の連結基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘは、重合性基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧５である。ｑは、１以上の整数を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び画像形成装置に関する。本発明は、特に、耐摩耗性に優れ、高クリーニング性が持続し、かつ偏摩耗に起因する画像不良の発生を抑制できる電子写真感光体、及びそれを備える画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成において、高精細、高画質の画像への要求の高まりから、小粒径のトナーの使用が主流になっている。しかしながら、小粒径のトナーは、感光体や中間転写体といった像担持体表面への付着力が大きく、転写残トナー等の除去が不十分となりやすい。例えば、ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、トナーすり抜けが発生しやすくなるため、ブレードの像担持体への当接圧力を高くすることでこれを防止可能であるが、繰り返し使用により像担持体の表面が摩耗し、耐久性が不足するという問題が発生する。
【０００３】
そこで、像担持体表面とトナーとの付着力を低減し、クリーニング性を高くする手段として、像担持体の表面へのフッ素系微粒子やフッ素系潤滑剤等のフッ素系材料の添加が提案されている。しかしながら、フッ素系材料の添加は、像担持体の耐摩耗性や耐傷性等の機械的特性の低下を招く傾向にある。また、フッ素系材料は、その高い表面配向性により、像担持体の表面近傍に高濃度で存在する傾向にあるため、像担持体の使用開始時には高クリーニング性を発現するものの、繰り返し使用により表面が減耗するとそのクリーニング性が低下してしまう。
【０００４】
このような問題に対して、感光体の耐摩耗性と高クリーニング性の持続性とを両立させるために、像担持体の保護層へのパーフルオロポリエーテル化合物及び金属酸化物粒子の添加が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。）。
【０００５】
さらに近年、電子写真方式のプリンターや複合機にあっては、小ロットの印刷物や全面ベタ画像の印刷物等、印字率が多種多様な印刷物を長期間にわたって安定的に出力することが求められる。しかしながら、上記従来の技術によれば、印字率の高い画像を連続して印刷する場合、クリーニング部での外添剤のすり抜けによって感光体が局所的に減耗（以下、偏摩耗ともいう。）し、画像上に濃度の異なるスジ（画像不良）が発生する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１２８３２４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２８６１３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８４４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐摩耗性に優れ、高クリーニング性が持続し、かつ偏摩耗に起因する画像不良の発生を抑制できる電子写真感光体、及びそれを備える画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、導電性支持体と、感光層と、保護層とを備える電子写真感光体であって、保護層が、少なくとも、重合性モノマーと、重合性パーフルオロポリエーテル化合物と、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子とを含む組成物の重合硬化物で構成されていることで、耐摩耗性に優れ、高クリーニング性が持続し、かつ偏摩耗に起因する画像不良の発生を抑制できる電子写真感光体とすることができることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層と、を備える電子写真感光体であって、
前記保護層が、少なくとも、重合性モノマーと、重合性パーフルオロポリエーテル化合物と、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子と、を含む組成物の重合硬化物で構成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
２．前記フッ素原子含有表面修飾剤が、フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体を含有することを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１１】
３．前記フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体が、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び下記一般式（１ｂ）で表される構造単位を有することを特徴とする第２項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
【化１】
2019061003.tif 000003
【００１３】
（上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。）
【００１４】
４．前記フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子が、重合性基を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
５．前記フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子の数平均一次粒径が、５０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１６】
６．前記重合性パーフルオロポリエーテル化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１７】
【化２】
2019061003.tif 000004
【００１８】
（上記一般式（２）中、Ａは、（ｑ＋１）価の連結基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘは、重合性基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧５である。ｑは、１以上の整数を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１９】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐摩耗性に優れ、高クリーニング性が持続し、かつ偏摩耗に起因する画像不良の発生を抑制できる電子写真感光体、及びそれを備える画像形成装置を提供することができる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の電子写真感光体においては、重合性モノマー及び重合性パーフルオロポリエーテル化合物がともに重合性であるため、これらが互いに反応し、架橋構造を形成することにより、パーフルオロポリエーテル成分を保護層のバルク全体にわたって存在させやすくすることができる。このため、電子写真感光体の使用により保護層の最表面が減耗した後も、高クリーニング性の維持に十分な量のパーフルオロポリエーテル成分を保護層周面上に存在させ続けることができる。
また、本発明の電子写真感光体の保護層においては、重合性モノマー及び重合性パーフルオロポリエーテル化合物の重合硬化物からなる樹脂部分は、金属酸化物粒子部分に比べて柔らかいため、繰り返し使用により優先的に減耗する。これにより、金属酸化物粒子が保護層表面に露出するが、当該金属酸化物粒子はフッ素原子含有表面修飾剤により表面修飾されているため、トナーの低付着性が持続する。その結果、電子写真感光体表面のクリーニング性を更に高めることができたと推測している。また、これにより電子写真感光体表面へのトナー付着性をさらに低減することができるため、トナー転写率が向上し、転写残トナー、すなわちクリーニングブレードに到達するトナー量が少なくなり、印字率の高い画像を連続して印刷した場合の感光体の偏摩耗が抑制されたものと推測している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の電子写真感光体を備える画像形成装置の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層と、を備える電子写真感光体であって、前記保護層が、少なくとも、重合性モノマーと、重合性パーフルオロポリエーテル化合物と、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子と、を含む組成物の重合硬化物で構成されていることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記フッ素原子含有表面修飾剤が、フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体を含有することが好ましい。これにより、金属酸化物粒子表面にフッ素原子含有表面修飾剤を高い密着性で存在させることができ、高いフッ素密度を得ることができるため、偏摩耗に起因する画像不良の発生をより確実に抑制することができる。
また、本発明においては、前記フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体が、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び下記一般式（１ｂ）で表される構造単位を有することが好ましい。これにより、金属酸化物粒子表面にフッ素原子含有表面修飾剤を高い密着性で存在させることができ、高いフッ素密度を得ることができるため、偏摩耗に起因する画像不良の発生をより確実に抑制することができる。
また、本発明においては、前記フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子が、重合性基を有することが好ましい。これにより、金属酸化物粒子が保護層を構成している一体的な重合体と化学結合した状態で存在するため、保護層の強度を向上させることができる。よって、電子写真感光体の耐摩耗性を更に向上させることができる。
また、本発明においては、前記フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子の数平均一次粒径が、５０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、優れた耐摩耗性をより確実に得ることができ、また、塗布液を塗布して保護層を形成する場合に、塗布液中における当該金属酸化物粒子の沈降を抑制できることで、均一な保護層を形成しやすくなり、その結果、クリーニング性を向上させることができる。
また、本発明においては、前記重合性パーフルオロポリエーテル化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。これにより、電子写真感光体の耐摩耗性をさらに向上させることができ、より確実に高クリーニング性を持続させることができる。
【００２４】
また、本発明の画像形成装置は、上記電子写真感光体を備えることを特徴とする。これにより、長期にわたって画像不良の発生を抑制することができる。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２６】
《電子写真感光体の概要》
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層と、を備える電子写真感光体であって、保護層が、少なくとも、重合性モノマーと、重合性パーフルオロポリエーテル化合物と、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子と、を含む組成物の重合硬化物で構成されていることを特徴とする。
【００２７】
導電性支持体は、感光層を支持可能で、かつ導電性を有する部材である。導電性支持体としては、例えば、金属製のドラム又はシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質又はそれとバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙等が挙げられる。ここで用いられる金属としては、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス鋼等が挙げられ、導電性物質としては、例えば、上記金属、酸化インジウム、酸化スズ等が挙げられる。
【００２８】
感光層は、後述する露光により所期の画像の静電潜像を電子写真感光体（以下、感光体ともいう。）の表面に形成するための層である。感光層は、単層で構成されていても良いし、複数の層が積層されて構成されていても良い。例えば、電荷輸送化合物と電荷発生化合物とを含有する単層構成や、電荷輸送化合物を含有する電荷輸送層と、電荷発生化合物を含有する電荷発生層との積層構成等が挙げられる。
【００２９】
また、感光体は、本実施形態に係る効果が得られる範囲において、導電性支持体、感光層及び保護層以外の他の構成をさらに備えていても良い。当該他の構成としては、例えば、導電性支持体と感光層との間に配置され、バリア機能と接着機能とを有する中間層等が挙げられる。
【００３０】
保護層以外の感光体を構成する各部材は、公知の有機感光体と同様に構成することが可能である。
【００３１】
図１は、本実施形態の電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の電子写真感光体１は、導電性支持体１ａ上に、中間層１ｂ、感光層１ｃ及び保護層１ｄが順次積層されて構成されている。
感光層１ｃは、電荷発生層１ｅ及び電荷輸送層１ｆから構成されている。
保護層１ｄには、金属酸化物粒子１ｄＡが含有されている。
【００３２】
《保護層》
保護層は、感光層の上に配置されるとともに感光体の表面を構成する、上記感光層を保護するための層である。保護層は、重合性モノマー、重合性パーフルオロポリエーテル化合物、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子等を含有する組成物の重合硬化物で構成されている。すなわち、保護層は、重合性モノマーの重合による一体的な重合体で構成され、その内部にパーフルオロポリエーテル成分及び金属酸化物粒子が分散されている。当該パーフルオロポリエーテル成分は、上記重合体と重合反応による共有結合によって結合している。重合性モノマー、重合性パーフルオロポリエーテル化合物、及び金属酸化物粒子はそれぞれ、一種単独で用いられても良いし、二種以上を混合して用いられても良い。
以下、保護層を構成するための材料について詳細に説明する。
【００３３】
《重合性モノマー》
本発明に係る重合性モノマーは、重合性基を有し、紫外線、可視光線、電子線等の活性線の照射により、又は加熱等のエネルギーの付加により、重合（硬化）して、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。なお、本願でいう重合性モノマーには、重合性パーフルオロポリエーテル化合物を含めないものとする。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合反応を経て硬化するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマー等が挙げられ、バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
重合性モノマーが有する重合性基は、炭素−炭素二重結合を有し、重合可能な基である。重合性基は、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）であることが特に好ましい。
【００３５】
重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、以下の化合物Ｍ１〜Ｍ１１が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記の各式中、Ｒは、アクリロイル基を表し、Ｒ′は、メタクリロイル基を表す。
【００３６】
【化３】
2019061003.tif 000005
【００３７】
上記重合性モノマーは、公知の方法で合成することができ、また市販品としても入手することができる。
また、重合性モノマーとしては、重合性基を３個以上有する化合物であることが、架橋密度の高い高硬度の保護層を形成する観点から好ましい。
【００３８】
《重合性パーフルオロポリエーテル化合物》
重合性パーフルオロポリエーテル（perfluoropolyether；ＰＦＰＥ）化合物は、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位として有するオリゴマー又はポリマーであって、重合性基を有する化合物のことである。パーフルオロアルキレンエーテルの繰り返し単位としては、例えば、パーフルオロメチレンエーテル、パーフルオロエチレンエーテル、パーフルオロプロピレンエーテル等の繰り返し単位が挙げられる。
複数の構造単位を有する場合は、ブロック共重合体構造を形成していても良いし、ランダム共重合体構造を形成していても良い。
【００３９】
重合性ＰＦＰＥ化合物は、重合性基を有するため、上記重合性モノマーと反応して重合硬化物を形成することにより、ＰＦＰＥ成分の表面への移動を抑制し、保護層の層厚方向全体にわたってＰＦＰＥ成分を存在させることができる。重合性ＰＦＰＥ化合物としては、ラジカル重合反応を経て硬化するラジカル重合性ＰＦＰＥ化合物であることが好ましい。
【００４０】
重合性ＰＦＰＥ化合物の数平均分子量は、例えば、３００〜２００００の範囲内であることが好ましく、５００〜２００００の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
また、重合性ＰＦＰＥ化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００４２】
【化４】
2019061003.tif 000006
【００４３】
上記一般式（２）中、Ａは、（ｑ＋１）価の連結基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘは、重合性基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧５である。ｑは、１以上の整数を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。
【００４４】
上記一般式（２）において、Ａで表される連結基としては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。なお、下記式中、＊１は、上記一般式（２）における−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２−の末端の炭素原子との結合部位を表し、＊２は、上記一般式（２）におけるＸとの結合部位を表す。
【００４５】
【化５】
2019061003.tif 000007
【００４６】
【化６】
2019061003.tif 000008
【００４７】
上記一般式（２）において、Ｘで表される重合性基としては、炭素−炭素二重結合を有し、重合可能な基であればいずれでも良いが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基等が特に有用である。
【００４８】
上記一般式（２）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、２〜２０のいずれかの整数を表すことが好ましく、２〜１５のいずれかの整数を表すことがより好ましい。
【００４９】
上記一般式（２）において、パーフルオロエチレンエーテル構造単位とパーフルオロメチレンエーテル構造単位とは、ブロック共重合体構造を形成していても良いし、ランダム共重合体構造を形成していても良い。
【００５０】
一般式（２）で表される構造によれば、ＰＦＰＥ鎖の両末端に重合性基を有することにより、上記重合性モノマーと反応して高次な架橋膜を生成するとともに、ＰＦＰＥ成分の表面への移動をより確実に抑制し、保護層の層厚方向全体にわたってＰＦＰＥ成分をより確実に存在させやすくすることができる。これにより、感光体の耐摩耗性及びクリーニング性を高めることができる。
【００５１】
重合性ＰＦＰＥ化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記ＰＦＰＥ−１〜ＰＦＰＥ−１０は、上記一般式（２）で表される構造を有する重合性ＰＦＰＥ化合物の具体例であり、下記ＰＦＰＥ−１１及びＰＦＰＥ−１２は、それ以外の重合性ＰＦＰＥ化合物の具体例である。下記の各式中、Ｘは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧５である。
【００５２】
【化７】
2019061003.tif 000009
【００５３】
また、重合性ＰＦＰＥ化合物としては、市販品を用いることもできる。例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＡＤ１７００、ＭＤ５００、ＭＤ７００、５１０１Ｘ、５１１３Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＭＴ７０（「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ」及び「ＦＯＭＢＬＩＮ」は、いずれも同社の登録商標）、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ、信越化学工業株式会社製のＫＹ−１２０３、ＤＩＣ株式会社のメガファックＲＳ−７８、メガファックＲＳ−９０等が挙げられる。
【００５４】
また、重合性ＰＦＰＥ化合物は、末端にヒドロキシ基やカルボキシ基を有するＰＦＰＥ化合物を原料として、適宜に合成することも可能であり、そのような合成品を使用しても良い。
末端にヒドロキシ基を有するＰＦＰＥ化合物としては、例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎ Ｄ２、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ４０００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０Ｈ、５１５８Ｘ、５１４７Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｔｅｔｒａｏｌ、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＡ等が挙げられる。末端にカルボキシ基を有するＰＦＰＥ化合物としては、例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎ ＺＤＩＺＡＣ４０００、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＨ等が挙げられる。
【００５５】
保護層を形成するための組成物（後述する保護層形成用塗布液）中の重合性ＰＦＰＥ化合物の含有量は、高クリーニング性を十分に発現させる観点から、例えば、重合性モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、耐摩耗性を十分に発現させる観点から、例えば、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。
【００５６】
《フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子》
フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子は、原料となる未処理の金属酸化物粒子にフッ素原子含有表面修飾剤による表面修飾処理が施されたものである。フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子は、後述する保護層形成用塗布液中で良好な分散性を示すので、塗膜中でも優れた分散性を示す。また、当該金属酸化物粒子は、重合性基を有することが好ましい。
【００５７】
フッ素原子含有表面修飾剤を用いた金属酸化物粒子の表面修飾処理は、具体的には、例えば、メタノール、２−ブタノール等のアルコール系分散媒に、未処理の金属酸化物粒子又は重合性基を有する金属酸化物粒子を分散させる。これに、フッ素原子含有表面修飾剤を添加して混合した後、分散媒を揮発させることによって、又は分散媒を揮発させた後に加熱処理を行うことによって、金属酸化物粒子の表面修飾を行うことができる。
【００５８】
未処理の金属酸化物粒子の構成材料としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、銅アルミ酸化物等が挙げられる。中でも、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、銅アルミ複合酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等であることが好ましい。未処理の金属酸化物粒子の構成材料は、一種であっても良いし、二種以上でもあっても良い。
【００５９】
また、未処理の金属酸化物粒子は、芯材の表面に金属酸化物からなる外殻が形成されてなるコア・シェル構造の複合粒子であっても良い。芯材の材料としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ等が挙げられる。保護層の透明性を確保する観点からは、芯材の材料は、硫酸バリウムであることが好ましい。
【００６０】
本実施形態に係る金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、例えば、５０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。数平均一次粒径が５０ｎｍ以上であると、十分な耐摩耗性がより確実に得られる。数平均一次粒径が２００ｎｍ以下であると、保護層の形成時に、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子を溶剤に分散させた際に、分散液中で当該金属酸化物粒子の沈降を抑制することができ、均一な保護層を形成しやすくなる。その結果、クリーニング性を向上させることができる。
【００６１】
本実施形態に係る金属酸化物粒子の粒度分布は、本実施形態の効果が得られる範囲内で適宜調整され得る。金属酸化物粒子の標準偏差σは、例えば、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００６２】
本実施形態に係る金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、例えば、以下のようにして決定され得る。走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込み、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システムＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（株式会社ニレコ製、ソフトウエアＶｅｒ．１．３２）を使用して２値化処理して当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出し、その平均値を算出して数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００６３】
保護層を形成するための組成物（後述する保護層形成用塗布液）中の、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子の含有量は、例えば、保護層に十分な機械的強度を発現させる観点から、重合性モノマー及び重合性ＰＦＰＥ化合物の合計１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましい。また、保護層に十分な高クリーニング性を発現させる観点から、例えば、２００質量部以下であることが好ましい。
【００６４】
〔フッ素原子含有表面修飾剤〕
上記フッ素原子含有表面修飾剤は、フッ素原子含有基及び表面修飾官能基を有する。
フッ素原子含有基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。
表面修飾官能基としては、例えば、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００６５】
フッ素原子含有表面修飾剤は、フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体を含有することが好ましく、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び下記一般式（１ｂ）で表される構造単位をともに有することがより好ましい。
【００６６】
【化８】
2019061003.tif 000010
【００６７】
上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。
【００６８】
フッ素原子含有表面修飾剤が、一般式（１ａ）で表される構造単位及び一般式（１ｂ）で表される構造単位をともに有することにより、金属酸化物粒子表面にフッ素原子含有表面修飾剤を高い密着性で存在させることができ、高いフッ素密度を得ることができる。
【００６９】
フッ素原子含有表面修飾剤の分子量は、数平均分子量で５０００〜３００００の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
フッ素原子含有表面修飾剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルメタクリレート／アクリル酸共重合体等を用いることができる。これらは、一種単独で用いられても良いし、二種以上を混合して用いられても良い。
【００７１】
フッ素原子含有表面修飾剤の使用量は、未処理の金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲内である。
【００７２】
金属酸化物粒子にフッ素原子含有表面修飾剤による表面修飾処理が施されていることは、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定によって確認することができる。
【００７３】
〔重合性基を有する金属酸化物粒子〕
フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子は、さらに重合性基を有することが好ましい。金属酸化物粒子が重合性基を有することにより、保護層を構成するバインダー樹脂と化学結合した状態で金属酸化物粒子が存在できるために、高強度の保護層を形成することができる。
【００７４】
本実施形態に係る金属酸化物粒子への重合性基の担持は、公知の表面修飾処理によって行うことが可能である。例えば、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載されているような金属酸化物粒子の表面処理剤による公知の表面処理方法によって行うことができる。
【００７５】
本実施形態に係る金属酸化物粒子の調製方法としては、重合性基を有する表面修飾剤により金属酸化物粒子の表面修飾処理を施した後に、フッ素原子含有表面修飾剤により表面修飾処理を施すことが好ましい。なお、フッ素原子含有表面修飾剤による表面修飾処理の後に重合性基を有する表面修飾剤による表面修飾処理を施すと、フッ素原子含有表面修飾剤により付与される撥油効果により金属酸化物粒子の表面上に重合性基を導入できない場合があるため、好ましくない。当該表面修飾剤は、一種単独で用いられても良いし、二種以上を混合して用いられても良い。
【００７６】
重合性基を有する表面修飾剤は、重合性基及び表面修飾官能基を有する。表面修飾官能基は、未処理の金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基等の極性基への反応性を有する基であり、例えば、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。重合性基は、炭素−炭素二重結合を有し、重合可能な基であり、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００７７】
また、重合性基を有する表面修飾剤は、例えば、重合性基を有するシランカップリング剤であることが好ましく、例えば、下記化合物Ｓ−１〜Ｓ−３１が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
【００７９】
《その他の添加剤》
本実施形態に係る保護層、又は当該保護層を形成するための組成物には、上記各種材料に加えて、その他の添加剤を含有していても良い。その他の添加剤としては、例えば、電荷輸送物質、重合開始剤、重合禁止剤等が挙げられる。
【００８０】
（電荷輸送物質）
保護層、又は保護層を形成するための組成物には、感光体の耐メモリー性向上の観点から、電荷輸送物質がさらに含有されていることが好ましい。電荷輸送物質としては、ホール輸送性の観点から、上記重合性モノマー、重合性ＰＦＰＥ化合物、及びフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子とは反応性を示さない電荷輸送性の化合物であることが好ましい。
【００８１】
電荷輸送物質としては、公知の種々の電荷輸送物質を用いることができるが、保護層を形成するときの硬化処理に紫外線を用いる場合は、波長４５０ｎｍ以下の短波長領域の光の吸収がない、又は小さい物質を用いることが好ましい。
波長４５０ｎｍ以下の短波長領域の光の吸収がない、又は小さい電荷輸送物質としては、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
【００８２】
【化９】
2019061003.tif 000011
【００８３】
上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のアルコキシ基を表す。ｋ、ｐ及びｎは、それぞれ独立に、１〜５の整数を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。ｋ、ｐ、ｍ及びｎが２以上である場合は、複数の基は互いに同一であっても、異なっていても良い。
【００８４】
上記一般式（３）で表される電荷輸送物質としては、例えば、以下の化合物ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ−２２を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１０】
2019061003.tif 000012
【００８６】
【化１１】
2019061003.tif 000013
【００８７】
【化１２】
2019061003.tif 000014
【００８８】
また、保護層、又は保護層を形成するための組成物に含有され得る電荷輸送物質としては、上記一般式（３）で表される電荷輸送物質の他に、例えば、以下の化合物ＣＴＭ−２３〜ＣＴＭ−２９を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１３】
2019061003.tif 000015
【００９０】
保護層を形成するための組成物（後述する保護層形成用塗布液）中の電荷輸送物質の含有量は、例えば、重合性モノマー及び重合性ＰＦＰＥ化合物の合計１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜６０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００９１】
（重合開始剤）
保護層、又は保護層を形成するための組成物には、重合開始剤がさらに含有されていることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、公知の重合開始剤を適宜使用することができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、並びに光及び熱の両方で重合開始可能な重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤としては、光重合開始剤であることが好ましく、例えば、アシルフォスフィンオキサイド化合物又はオキシムエステル化合物であることが好ましい。
【００９２】
アシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、下記式Ｐ１又はＰ２で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１４】
2019061003.tif 000016
【００９４】
また、オキシムエステル化合物の具体例としては、下記式Ｐ３又はＰ４で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１５】
2019061003.tif 000017
【００９６】
保護層を形成するための組成物（後述する保護層形成用塗布液）中の重合開始剤の含有量は、重合性モノマー及び重合性ＰＦＰＥ化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。重合開始剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００９７】
また、上記光重合開始剤には、光重合促進効果を有する光重合促進剤を併用しても良い。当該光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９８】
（重合禁止剤）
保護層、又は保護層を形成するための組成物には、重合禁止効果を有する重合禁止剤がさらに含有されていても良い。重合禁止剤の添加により、保護層を形成するための重合性モノマーの架橋密度を調整することができる。これにより、画像形成プロセスにおける像流れの発生を抑制するとともに、上記保護層のクリーニングに起因する摩耗速度の微調整を行うことができる。重合禁止剤は、上記の機能を発揮することができればいずれであっても良く、公知の化合物から適宜選択され得る。例えば、保護層がラジカル重合反応で硬化する場合には、転写メモリー性及びクリーニング性を低下させることなく、像流れの発生を抑制する観点から、重合禁止剤は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化１６】
2019061003.tif 000018
【０１００】
上記一般式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。
【０１０１】
上記一般式（４）で表される重合禁止剤の具体例には、下記式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１７】
2019061003.tif 000019
【０１０３】
重合禁止剤の添加量は、上記機能を発揮することができる範囲内において、必要に応じて適宜調整され得る。例えば、保護層を形成するための組成物（後述する保護層形成用塗布液）中の重合禁止剤の含有量は、重合性モノマー及び重合性ＰＦＰＥ化合物の合計１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。
【０１０４】
《電子写真感光体の製造方法》
本実施形態の電子写真感光体は、保護層形成用の材料として上記重合性モノマー、重合性ＰＦＰＥ化合物、及びフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子を用いる以外は、公知の感光体の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、本実施形態に係る感光体は、下記工程１〜工程４を含む方法によって製造され得る。
【０１０５】
工程１：上記導電性支持体の外周面上に中間層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより、中間層を形成する。
工程２：上記導電性支持体上に形成された上記中間層の外周面上に電荷発生層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより、電荷発生層を形成する。
工程３：上記中間層上に形成された上記電荷発生層の外周面上に電荷輸送層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより、電荷輸送層を形成する。
工程４：上記電荷発生層上に形成された上記電荷輸送層の外周面上に保護層形成用塗布液（上記組成物）を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を硬化処理することにより、保護層を形成する。
【０１０６】
（工程１：中間層の形成）
まず、溶剤中に中間層用のバインダー樹脂を溶解させて中間層形成用塗布液を調製する。中間層形成用塗布液には、上記中間層の抵抗を調整する観点から、導電性の金属酸化物粒子又は絶縁性の金属酸化物粒子を分散させても良い。次いで、中間層形成用塗布液を導電性支持体上に一定の厚さとなるように塗布して、上記導電性支持体上に中間層形成用塗布液の塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥することにより、中間層を形成する。
【０１０７】
中間層形成用塗布液に上記金属酸化物粒子を分散させるための分散手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等が挙げられる。
【０１０８】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等が挙げられる。
【０１０９】
中間層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法は、溶剤の種類及び中間層の層厚に応じて適宜選択され得る。中間層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法は、例えば、熱乾燥であることが好ましい。
【０１１０】
中間層形成用塗布液における溶剤は、上記金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用のバインダー樹脂を溶解できれば良い。中間層形成用塗布液における溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素原子数１〜４のアルコール等が挙げられる。中間層形成用塗布液における溶剤が当該アルコールであることは、バインダー樹脂の溶解性と、塗布性の観点から好ましい。
【０１１１】
中間層形成用塗布液における上記中間層用のバインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン等が挙げられる。中でも、上記中間層用のバインダー樹脂は、アルコール可溶性のポリアミドであることが好ましい。中間層形成用塗布液中の中間層用の上記バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度等に合わせて適宜調整され得る。
【０１１２】
中間層形成用塗布液における上記金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等が挙げられる。
【０１１３】
中間層形成用塗布液の保存性と、上記金属酸化物粒子の分散性との観点から、中間層形成用塗布液は、助溶媒をさらに含んでいても良い。当該助溶媒としては、例えば、ベンジルアルコール、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１４】
（工程２：電荷発生層の形成）
まず、溶剤に電荷発生層用のバインダー樹脂を溶解させた溶液中に電荷発生化合物を分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製する。次いで、電荷発生層形成用塗布液を上記中間層上に一定の厚さとなるように塗布して、上記中間層上に電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥することにより、電荷発生層を形成する。
【０１１５】
電荷発生層形成用塗布液に電荷発生化合物を分散させるための分散手段としては、例えば、中間層形成用塗布液に上記金属酸化物粒子を分散させるための分散手段と同様のものが挙げられる。また、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、中間層形成用塗布液の塗布方法と同様のものが挙げられる。さらに、電荷発生層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法についても、中間層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法と同じものが挙げられる。
【０１１６】
電荷発生層形成用塗布液における溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられる。
【０１１７】
電荷発生層形成用塗布液における上記電荷発生層用のバインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂のうち二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。
【０１１８】
電荷発生化合物としては、例えば、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料；ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料；キノシアニン顔料；ペリレン顔料；インジゴやチオインジゴ等のインジゴ顔料；フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１１９】
電荷発生層形成用塗布液における電荷発生化合物の含有量は、例えば、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜５００質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１２０】
（工程３：電荷輸送層の形成）
まず、溶剤中に電荷輸送層用のバインダー樹脂及び公知の電荷輸送化合物を溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を調製する。次いで、電荷輸送層形成用塗布液を上記電荷発生層上に一定の厚さとなるように塗布して、上記電荷発生層上に電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥することにより、電荷輸送層を形成する。
【０１２１】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、中間層形成用塗布液の塗布方法と同様のものが挙げられる。さらに、電荷輸送層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法についても、例えば、中間層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法と同様のものが挙げられる。
【０１２２】
電荷輸送層形成用塗布液における溶剤としては、例えば、電荷発生層形成用塗布液における溶剤と同様のものが挙げられる。
【０１２３】
電荷輸送層形成用塗布液におけるバインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。
【０１２４】
電荷輸送層形成用塗布液における電荷輸送化合物の含有量は、例えば、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１２５】
（工程４：保護層の形成）
まず、少なくとも、重合性モノマーと、重合性ＰＦＰＥ化合物と、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子と、を溶媒に添加して、保護層形成用塗布液を調製する。このとき、必要に応じて他の成分（例えば、上記電荷輸送物質、重合開始剤、重合禁止剤等）を保護層形成用塗布液にさらに添加しても良い。次いで、調製した保護層形成用塗布液を上記電荷輸送層上に塗布して保護層形成用塗布液の塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥し、活性光線を照射して重合性モノマー等を重合させて、上記塗膜を硬化させることにより上記保護層を形成する。
【０１２６】
上記塗布、乾燥及び硬化の過程を経ることで、重合性モノマー同士の反応、並びに当該重合性モノマーと、重合性ＰＦＰＥ化合物及び金属酸化物粒子が有する重合性基との反応がそれぞれ進行し、架橋型硬化樹脂が形成される。
【０１２７】
保護層形成用塗布液における上記金属酸化物粒子の含有量は、例えば、硬化樹脂を形成するための全モノマー（重合性モノマー及び重合性ＰＦＰＥ化合物）１００質量部に対して、３０〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１２８】
保護層形成用塗布液における上記電荷輸送物質の含有量は、例えば、硬化樹脂を形成するための全モノマー（重合性モノマー及び重合性ＰＦＰＥ化合物）１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜６０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１２９】
保護層形成用塗布液に上記金属酸化物粒子及び上記電荷輸送物質等を分散させるための分散手段としては、例えば、上記中間層形成用塗布液に上記金属酸化物粒子を分散させるための分散手段と同様のものが挙げられる。また、保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、上記中間層形成用塗布液の塗布方法と同様のものが挙げられ、中でも円形スライドホッパー法が好ましく、この場合、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布することができる。
【０１３０】
保護層形成用塗布液における溶剤としては、重合性モノマー、重合性ＰＦＰＥ化合物、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子等を溶解又は分散させることができるものであればいずれであっても良い。当該溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられる。
【０１３１】
活性光線の照射エネルギーや照射時間等は、例えば、使用される光源の種類や光源の出力、保護層を形成するための重合性モノマーの種類等に応じて適宜設定され得る。活性光線の照射エネルギーとしては、例えば、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５〜１０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内あることがより好ましい。また、照射時間としては、例えば、０．１秒間〜１０分間であることが好ましく、０．１秒間〜５分間であることがより好ましい。
【０１３２】
活性光線の光源の種類としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等が挙げられる。活性光線の光源の出力は、例えば、０．１〜５ｋＷの範囲内あることが好ましく、０．５〜３ｋＷの範囲内であることがより好ましい。活性光線の波長は、例えば、２５０〜４００ｎｍの範囲内（紫外光）であることが好ましい。
【０１３３】
以上の工程により、本実施形態に係る電子写真感光体を製造することができる。
【０１３４】
《画像形成装置》
本実施形態の画像形成装置は、上記した電子写真感光体を備えて構成される。本実施形態の画像形成装置は、さらに、当該電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該電子写真感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を用紙に転写する転写手段と、電子写真感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えることが好ましい。
【０１３５】
図２は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ、無端ベルト状中間転写体ユニット７、給紙手段２１、定着手段２４等を備えている。画像形成装置１００の装置本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３６】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に感光体１Ｙの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍの周囲に感光体１Ｍの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃの周囲に感光体１Ｃの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋの周囲に感光体１Ｂｋの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとしては、上記した本実施形態の電子写真感光体を用いる。
【０１３７】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上に形成するトナー像の色が異なるのみで、同様に構成される。したがって、画像形成ユニット１０Ｙを例にとって詳細に説明し、画像形成ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの説明を省略する。
【０１３８】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。また、本実施形態においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙが一体化されて設けられている。
【０１３９】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、例えば、コロナ放電型の帯電器が用いられる。
【０１４０】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。露光手段３Ｙとしては、例えば、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又はレーザー光学系が用いられる。
【０１４１】
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体１Ｙとこの現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１４２】
一次転写ローラー５Ｙは、感光体１Ｙ上に形成されたトナー像を無端ベルト状の中間転写体７０に転写する手段である。一次転写ローラー５Ｙは、中間転写体７０と当接して配置されている。
【０１４３】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１４４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラー７１、７２、７３、７４により巻回され、回動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０を有する。無端ベルト状中間転写体ユニット７には、中間転写体７０上にトナーを除去するクリーニング手段６ｂが配置されている。
【０１４５】
また、上記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とにより筐体８が構成されている。筐体８は、装置本体Ａから支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能に構成されている。
【０１４６】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１４７】
なお、上記した実施形態においては、画像形成装置１００が、カラーのレーザープリンターであるものとしたが、モノクロのレーザープリンター、コピー機、複合機等であっても良い。また、露光光源は、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源等であっても良い。
【０１４８】
上記のように構成される画像形成装置１００においては、次のようにして用紙Ｐ上に画像が形成される。まず、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面を負に帯電させる。次いで、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋで、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する。次いで、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋにより、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面にトナーを付与して現像し、トナー像を形成する。
【０１４９】
次いで、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色のトナー像を、回動する中間転写体７０上に逐次転写（一次転写）させて、中間転写体７０上にカラー画像を形成する。
【０１５０】
その後、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面に残存したトナーを、クリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋで除去する。そして、次の画像形成プロセスに備えて、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを負に帯電させる。
【０１５１】
一方、給紙カセット２０から給紙手段２１により用紙Ｐを給紙し、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラー２３を経て二次転写部５ｂに搬送する。そして、二次転写部５ｂにより、用紙Ｐ上にカラー画像を転写（二次転写）する。
【０１５２】
このようにしてカラー画像が転写された用紙Ｐを、定着手段２４で定着処理した後、排紙ローラー２５で挟持して装置外に排紙し、排紙トレイ２６上に載置する。また、用紙Ｐが中間転写体７０から分離された後、クリーニング手段６ｂにより中間転写体７０上の残存トナーを除去する。
以上のようにして、用紙Ｐ上に画像を形成することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１５４】
《重合性ＰＦＰＥ化合物ＰＦＰＥ−３の合成》
下記式で表される両末端ヒドロキシ基含有パーフルオロポリエーテル（Ｐ−１）１４．４質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１質量部、及びメチルエチルケトン１０質量部を混合した。これを空気気流下で撹拌し、８０℃に昇温した。
【０１５５】
【化１８】
2019061003.tif 000020
【０１５６】
上記式中、ｍの平均値は８であり、ｎの平均値は５である。
【０１５７】
次いで、上記混合物に、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート２．８質量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌することにより反応を行った。
【０１５８】
ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後溶媒を留去し、重合性ＰＦＰＥ化合物ＰＦＰＥ−３（Ｘ＝アクリロイルオキシ基、ｍの平均値＝８、ｎの平均値＝５）１７．２質量部を得た。
【０１５９】
《重合性ＰＦＰＥ化合物ＰＦＰＥ−５の合成》
下記式で表される両末端ヒドロキシ基含有パーフルオロポリエーテル（Ｐ−２）２１．８質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０１質量部、及びメチルエチルケトン２０質量部を混合した。これを空気気流下で撹拌し、８０℃に昇温した。
【０１６０】
【化１９】
2019061003.tif 000021
【０１６１】
上記式中、ｍの平均値は１２であり、ｎの平均値は７である。
【０１６２】
次いで、上記混合物に、２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネート６．２質量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌することにより反応を行った。
【０１６３】
ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後溶媒を留去し、重合性ＰＦＰＥ化合物ＰＦＰＥ−５（Ｘ＝メタクリロイルオキシ基、ｍの平均値＝１２、ｎの平均値＝７）２８．０質量部を得た。
【０１６４】
《重合性ＰＦＰＥ化合物ＰＦＰＥ−１２の合成》
ヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体５．０質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０１質量部、及びバートレルＸＦ（三井・デュポン  フロロケミカル株式会社製）１５質量部を混合した。これを空気気流下で撹拌し、５０℃に昇温した。さらに、ヒドロキシエチルアクリレート２．３質量部を添加し、３時間撹拌した。次いで、この混合物に、下記式で表される片末端ヒドロキシ基含有パーフルオロポリエーテル（Ｐ−３）２０．３質量部をバートレルＸＦ  １５質量部に溶解させた溶液を滴下し、５０℃で６時間撹拌することにより反応を行った。
【０１６５】
【化２０】
2019061003.tif 000022
【０１６６】
上記式中、ｎの平均値は１０である。
【０１６７】
ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後溶媒を留去し、重合性ＰＦＰＥ化合物ＰＦＰＥ−１２（Ｘ＝アクリロイルオキシ基、ｎの平均値＝１０）２７．６質量部を得た。
【０１６８】
《フッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕の調製》
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート９．９ｇ、アクリル酸０．１ｇ、重合開始剤「パーロイルＳＡ」（日油社製）０．３ｇ、及びフッ素系溶剤：メチルパーフルオロブチルエーテル（東京化成工業社製）６０．０ｇを反応容器に加えた。これを乾燥窒素でパージして反応容器を密封し、７０℃で２４時間、撹拌下で加熱した後、反応容器を冷却し、開封した。次いで、反応容器内の溶液をメタノール３００ｍＬ中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させ、沈殿物を真空下にて乾燥させた。これにより、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体よりなるフッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕を得た。
【０１６９】
《フッ素原子含有表面修飾剤〔Ｂ〕の調製》
上記フッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕の調製において、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートの代わりに２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートを用いるとともに、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた以外は同様にして、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート／メタクリル酸共重合体よりなるフッ素原子含有表面修飾剤〔Ｂ〕を得た。
【０１７０】
《フッ素原子含有表面修飾剤〔Ｃ〕の調製》
上記フッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕の調製において、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートの代わりに２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルメタクリレートを用いた以外は同様にして、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルメタクリレート／アクリル酸共重合体よりなるフッ素原子含有表面修飾剤〔Ｃ〕を得た。
【０１７１】
なお、フッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕〜〔Ｃ〕は、いずれも、上記一般式（１ａ）で表される構造単位及び上記一般式（１ｂ）で表される構造単位を有する。
【０１７２】
《金属酸化物粒子１の調製》
メタノール１０ｍＬに、未処理の金属酸化物粒子として酸化スズ（数平均一次粒径２０ｎｍ）５ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。次いで、これにカップリング剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ５０３」（信越化学工業社製）０．２５ｇ及びトルエン１０ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。さらに、エバポレーターによって混合物から溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、重合性基で表面修飾された金属酸化物粒子〔ａ〕を得た。
【０１７３】
得られた金属酸化物粒子〔ａ〕５ｇを、２−ブタノール４０ｇに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散を行った。次いで、メチルパーフルオロブチルエーテル１０ｇを加え、さらに上記フッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕０．２５ｇを加えて、さらに６０分間ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、８０℃で６０分間乾燥させることにより、金属酸化物粒子１を調製した。
【０１７４】
《金属酸化物粒子２〜１４の調製》
上記金属酸化物粒子１の調製において、未処理の金属酸化物粒子の種類及び数平均一次粒径、重合性基を有する表面修飾剤の種類及び添加量、並びにフッ素原子含有表面修飾剤の種類及び添加量を表Iに記載のとおりに変更した以外は同様にして、金属酸化物粒子２〜１４を調製した。
【０１７５】
なお、表I中、ＫＢＭ５８０３は、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）を表す。また、フッ素原子含有表面修飾剤〔Ｄ〕は、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシランを表し、フッ素原子含有表面修飾剤〔Ｅ〕は、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｓ１０（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製）を表す。なお、フッ素原子含有表面修飾剤〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕は、上記一般式（１ａ）で表される構造単位及び上記一般式（１ｂ）で表される構造単位のうち少なくとも一方を有していない。
【０１７６】
《金属酸化物粒子１５の調製》
上記金属酸化物粒子１の調製において、重合性基を有する表面修飾剤による表面修飾処理を行わず、フッ素原子含有表面修飾剤の添加量を表Iに記載のとおりに変更した以外は同様にして、金属酸化物粒子１５を調製した。
【０１７７】
《金属酸化物粒子１６の調製》
上記金属酸化物粒子１の調製において、重合性基を有する表面修飾剤の添加量を表Iに記載のとおりに変更し、フッ素原子含有表面修飾剤による表面修飾処理を行わなかった以外は同様にして、金属酸化物粒子１６を調製した。
【０１７８】
【表１】
2019061003.tif 000023
【０１７９】
《電子写真感光体１０１の作製》
（１）導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
【０１８０】
（２）中間層の形成
下記成分を混合し、分散機としてサンドミルを用いてバッチ式で１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液を調製した。
ポリアミド樹脂Ｘ１０１０（ダイセルデグサ株式会社製）    １０質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）              １１質量部
エタノール                                            ２００質量部
【０１８１】
浸漬塗布法によって上記導電性支持体上に中間層形成用塗布液を塗布して、１１０℃で２０分間乾燥することにより、乾燥層厚２μｍの中間層を形成した。
【０１８２】
（３）電荷発生層の形成
下記成分を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製）」を１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／ｈで０．５時間にわたって分散することにより、電荷発生層形成用塗布液を調製した。
電荷発生物質（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン及び（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶）
２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学工業社製）
１２質量部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン（体積比＝４：１）
４００質量部
【０１８３】
浸漬塗布法によって中間層上に電荷発生層形成用塗布液を塗布して乾燥することにより、乾燥層厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８４】
（４）電荷輸送層の形成
下記成分を混合し、溶解させることにより電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
下記式で表される電荷輸送物質：化合物Ａ                  ６０質量部
ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）  １００質量部
酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
４質量部
【０１８５】
【化２１】
2019061003.tif 000024
【０１８６】
浸漬塗布法によって電荷発生層上に電荷輸送層形成用塗布液を塗布して、１２０℃で７０分間乾燥することにより、乾燥層厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８７】
（５）保護層の形成
下記成分を溶解・分散し、保護層形成用塗布液を調製した。
重合性モノマーＭ２                                      ６０質量部
重合性ＰＦＰＥ化合物：Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＭＴ７０（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製）
２０質量部
下記式で表される電荷輸送物質ＣＴＭ−１３            ２０質量部
金属酸化物粒子１                                      １００質量部
重合開始剤（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）
５質量部
２−ブタノール                                        ３００質量部
テトラヒドロフラン                                      ３０質量部
【０１８８】
【化２２】
2019061003.tif 000025
【０１８９】
円形スライドホッパー塗布機を用いて、電荷輸送層上に保護層形成用塗布液を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥層厚３．０μｍの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体１０１を作製した。
【０１９０】
《電子写真感光体１０２〜１１８の作製》
上記電子写真感光体１０１の作製において、保護層の形成に用いられる重合性モノマー、重合性ＰＦＰＥ化合物及び金属酸化物粒子を表IIに記載のとおりに変更した点以外は同様にして、電子写真感光体１０２〜１１８を作製した。
【０１９１】
なお、表II中、ＭＴ７０は、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＭＴ７０（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製）を表す。また、ＭＤ７００は、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＭＤ７００（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製）を表す。また、ＡＤ１７００は、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＡＤ１７００（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製）を表す。また、ＭＤ７００／ＡＤ１７００は、ＭＤ７００とＡＤ１７００との質量比＝１:１の混合物を表し、ＭＴ７０／ＭＤ７００は、ＭＴ７０とＭＤ７００との質量比＝１：１の混合物を表す。なお、ＭＴ７０、ＭＤ７００及びＡＤ１７００は、いずれも上記一般式（２）で表される構造を有する。
【０１９２】
《電子写真感光体１１９の作製》
上記電子写真感光体１０１の作製において、保護層の形成に重合性ＰＦＰＥ化合物を用いず、重合性モノマーＭ２の添加量を８０質量部に変更した以外は同様にして、電子写真感光体１１９を作製した。
【０１９３】
《電子写真感光体１０１〜１１９の評価》
上記のようにして作製した各電子写真感光体について、下記の各評価を行った。評価結果を表IIに示す。
【０１９４】
フルカラー複写機（商品名：「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」、コニカミノルタ社製）を用いて、上記作製した各電子写真感光体を搭載した。３０℃、８５％ＲＨの環境下において、幅４ｃｍの縦帯状ベタ画像が２本含まれるテスト画像をＡ４横送りにおいて各１０万枚連続印刷する耐久試験を実施した。次いで、電子写真感光体の耐摩耗性、クリーニング性及びカバレッジ濃度差の評価をそれぞれ次のようにして行った。
【０１９５】
＜耐摩耗性の評価＞
上記耐久試験前後における電子写真感光体の層厚減耗量を測定し、評価した。電子写真感光体の層厚は、耐久試験のテスト画像における縦帯状ベタ画像に相当する部分１０点と、当該テスト画像における縦帯状ベタ画像以外の領域に相当する部分１０点（電子写真感光体の軸方向両端部は層厚が不均一になりやすいので、両端部から３ｃｍの領域を除く。）とで測定を行い、その平均値を電子写真感光体の層厚とした。層厚の測定は、渦電流方式の膜厚測定器（商品名：「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」、ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧｍｂＨ  ＣＯ社製）を用いて行い、上記耐久試験前後の層厚の差を層厚減耗量とした。得られた層厚減耗量を下記基準に基づいて評価し、評価結果が「Ａ」又は「Ｂ」である場合を実用可能と判断した。
【０１９６】
Ａ：減耗量が０．１μｍ以下
Ｂ：減耗量が０．１μｍより大きく、０．２μｍ以下
Ｃ：減耗量が０．２μｍより大きい
【０１９７】
＜クリーニング性の評価＞
上記耐久試験後に、１０℃、１５％ＲＨの環境下において、用紙の搬送方向の前方部に黒地部、後方部に白地部が位置するように、ハーフトーン画像を、Ａ３版中性紙に１００枚プリントし、１００枚目の用紙の白地部を目視により観察し、下記基準に基づいて、トナーのすり抜けを評価した。評価結果が「Ａ」又は「Ｂ」である場合を合格と判定した。
【０１９８】
Ａ：白地部に汚れが見られなかった
Ｂ：白地部に軽微なスジ状の汚れが発生したが、実用上の問題はない
Ｃ：白地部に明らかなスジ状の汚れが発生し、実用上の問題がある
【０１９９】
＜カバレッジ濃度差の評価＞
上記耐久試験後に、Ａ３版中性紙の全面にハーフトーン画像を出力し、耐久試験のテスト画像における縦帯状ベタ画像に相当する部分５点と、当該テスト画像における縦帯状ベタ画像以外の領域に相当する部分５点の濃度を計測し、それぞれの平均値の差を算出し、下記基準に基づいて評価した。評価結果が「Ａ」又は「Ｂ」である場合を実用可能と判断した。
【０２００】
Ａ：濃度差が０．０５以下
Ｂ：濃度差が０．０５より大きく０．１０以下
Ｃ：濃度差が０．１０より大きい
【０２０１】
【表２】
2019061003.tif 000026
【０２０２】
表IIに示すように、電子写真感光体１０１〜１１７は、電子写真感光体１１８、１１９と比較して各評価で優れた結果を示している。したがって、電子写真感光体１０１〜１１７は、耐摩耗性に優れ、高クリーニング性が持続し、かつ偏摩耗に起因する画像不良の発生を抑制できているといえる。
【符号の説明】
【０２０３】
１      電子写真感光体
１ａ    導電性支持体
１ｃ    感光層
１ｄ    保護層
１ｄＡ  金属酸化物粒子
１００  画像形成装置
【図１】
2019061003.tif 000029
【図２】
2019061003.tif 000030