(57)【要約】【課題】絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、感光剤と、を含む、絶縁材料用の感光性樹脂組成物であって、分子中にメルカプト基を有するメルカプト化合物（ただし、シランカップリング剤を除く）を含むものである。【選択図】図１
2019109294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、硬化剤と、感光剤と、を含む、絶縁材料用の感光性樹脂組成物であって、
分子中にメルカプト基を有するメルカプト化合物（ただし、シランカップリング剤を除く）を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記メルカプト化合物の含有量が、当該感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記メルカプト化合物は、分子中に２個以上のメルカプト基を有する多官能メルカプト化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記メルカプト化合物は、２級チオールを含む、感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記メルカプト化合物は、メルカプト基の基数と同数のエステル基を備える、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂が、分子中に２個以上のエポキシ基を有する固形エポキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂が、分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記液状エポキシ樹脂の含有量が、当該感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、５質量％以上４０質量％以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記硬化剤が、フェノール系硬化剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記フェノール系硬化剤が、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
界面活性剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
シランカップリング剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤が、光酸発生剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
ワニス状またはフィルム状の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を備える、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで感光性樹脂組成物において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、無機基板や有機材との密着性の改善を目的に、感光性樹脂組成物のシランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３）を使用することが記載されている（特許文献１の実施例６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０６５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物において、絶縁信頼性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、Ｃｕ配線間に配置した感光性樹脂膜中に、加水分解性基を有するシランカップリング剤以外のメルカプト化合物を使用することにより、Ｃｕ配線間の絶縁信頼性を高められることを見出した。詳細なメカニズムは定かでないが、当該メルカプト化合物が、無機材料と反応しないため適度に感光性樹脂膜中に分散した状態で存在し、その分子中のメルカプト基が拡散したＣｕ等の金属と反応し、金属をトラップできるため、絶縁信頼性を高められると考えられる。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、分子中にメルカプト基を有するメルカプト化合物（ただし、シランカップリング剤を除く）を含む感光性樹脂組成物を絶縁材料として使用することにより、金属マイグレートを抑制できるために絶縁信頼性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
熱硬化性樹脂と、硬化剤と、感光剤と、を含む、絶縁材料用の感光性樹脂組成物であって、
分子中にメルカプト基を有するメルカプト化合物（ただし、シランカップリング剤を除く）を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化物を備える、電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る電子装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態に係る感光性樹脂組成物の概要を説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、感光剤と、分子中にメルカプト基を有するメルカプト化合物（ただし、シランカップリング剤を除く）を含むことができる。このような感光性樹脂組成物は、絶縁材料として用いることができる。
【００１１】
本発明者の知見によれば、分子中にメルカプト基を有するメルカプト化合物（以下、単にメルカプト化合物と呼称する。）を含有する感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を、Ｃｕ配線パターン（Ｃｕ回路）を覆う絶縁層として使用したとき、高温多湿条件においてＣｕ配線間で導通（短絡）が生じてしまうことを抑制できることが見出された。
【００１２】
詳細なメカニズムは定かでないが、当該メルカプト化合物は、シランカップリング剤とは加水分解性基を有しない点で相違しており、無機材料と反応しないため適度に感光性樹脂膜中に分散した状態で存在し、その状態のメルカプト化合物中のメルカプト基が、絶縁層中を拡散（移動）するＣｕ配線由来のＣｕ等の金属と反応して、これらをトラップできるため、回路間の絶縁信頼性を高められると考えられる。また、１級チオールのシランカップリング剤と比較して、２級チオールであるメルカプト化合物を使用することにより、分子の疎水性が高くなるため、感光性樹脂膜中におけるＣｕの拡散（溶出速度）を抑制できると考えられる。
【００１３】
本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、接続信頼性に優れた硬化膜を実現することができる。このような感光性樹脂組成物の硬化膜は、各種の電子装置に好適に用いることができる。したがって、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を備える電子装置において、製造安定性や信頼性の向上が期待される。
【００１４】
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１５】
＜熱硬化性樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
【００１６】
上記エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の樹脂膜における膜物性や加工性を高めることができる。
【００１７】
上記多官能エポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、入手容易の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることができる。
【００１８】
上記感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂として、分子中に２個以上のエポキシ基を有する固形エポキシ樹脂を含むことができる。上記固形エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有しており、室温２５℃において固形であるものを使用することができる。これにより、感光性樹脂組成物の樹脂膜における膜物性や加工性を高めることができる。
【００１９】
上記感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂として、分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂を含むことができる。当該液状エポキシ樹脂は、フィルム化剤として機能し、感光性樹脂組成物の硬化膜の脆性を改善することができる。
【００２０】
上記液状エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有しており、室温２５℃において液状であるエポキシ化合物を用いることができる。この液状エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１４００ｍＰａ・ｓとすることができる。
【００２１】
上記液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、現像後のクラック低減の観点から、アルキルジグリシジルエーテルを用いることができる。
【００２２】
また上記液状エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは１０５ｇ／ｅｑ以上１８０ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは１１０ｇ／ｅｑ以上１７０ｇ／ｅｑ以下である。これにより、硬化膜の脆性を改善することができる。
【００２３】
上記液状エポキシ樹脂の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の脆性を改善することができる。一方、液状エポキシ樹脂の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、４０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。これにより、硬化膜の膜特性のバランスを図ることができる。
【００２４】
上記固形エポキシ樹脂および液状エポキシ樹脂の合計含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の耐熱性や機械的強度を向上させることができる。一方、固形エポキシ樹脂および液状エポキシ樹脂の合計含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、８０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。これにより、パターニング性を向上させることができる。
【００２５】
本実施形態において、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体とは、感光性樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。
【００２６】
上述したエポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネートエステル樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂（オキセタン化合物）、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【００２７】
＜硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の樹脂膜における膜物性や加工性を高めることができる。硬化剤としては、上述の熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）の重合／架橋反応を促進させるものであれば特に限定されない。
【００２８】
上記硬化剤は、フェノール性水酸基を有する硬化剤を含むことができ、具体的には、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール樹脂を含むことが好ましい。これにより、硬化膜の熱膨張を一層小さくすることができ、電子デバイスの信頼性向上に寄与できると考えられる。多官能フェノール樹脂としては、公知のものの中から適宜選択することができるが、たとえばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることができる。良好な現像特性の観点から、ノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００〜２０，０００、より好ましくは３００〜１５，０００、さらに好ましくは３５０〜１３，０００である（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。
【００２９】
上記硬化剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、１０〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。この範囲とすることで、硬化物の耐熱性や強度が向上する。
【００３０】
＜感光剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含むことができる。これにより感度や解像度などパターニング時における加工性を高めることができる。
上記感光剤としては、光酸発生剤を用いることができる。上記光酸発生剤としては、紫外線等の活性光線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有する。光酸発生剤として、オニウム塩化合物を挙げることができ、例えば、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールビリリウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩などカチオン型光重合開始剤を挙げることができる。また、感光性のジアゾキノン化合物も挙げることができる。感光性のジアゾキノン化合物は、特に、感光性樹脂組成物をポジ型とする時に好適に用いられる。なお、感光剤としては、感光性組成物が金属に接するため、メチド塩型やボレート塩型のような、分解によるフッ化水素の発生がないものが好ましい。
【００３１】
上記感光剤の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、０．３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは０．７質量％以上である。これにより、感光性樹脂組成物において、パターニング性を向上させることができる。一方で、上記感光剤の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、５質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下である。これにより、感光性樹脂組成物の硬化前の長期保管性を向上させることができる。
【００３２】
＜メルカプト化合物＞
本実施形態のメルカプト化合物は、シランカップリング剤のメトキシ基、エトキシ基等の加水分解性シリル基を有しないものであり、分子中にメルカプト基を有するメルカプト化合物を用いることができる。すなわち、このメルカプト化合物は、シランカップリング剤以外のメルカプト化合物である。また、メルカプト化合物は２級チオールであることが好ましい。これにより、信頼性を向上させることが可能である。
これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記メルカプト化合物は、分子中に２個以上のメルカプト基を有する多官能メルカプト化合物を含むことができる。これにより、より信頼性を向上させることができる。
【００３４】
上記メルカプト化合物は、例えば、多価アルコールのメルカプトカルボン酸エステル、アルカンジチオール、芳香環含有ジチオール、イソシアヌレート環含有トリチオール、およびメルカプトエーテルからなる群から選択される一種以上を含むことができる。
この中でも、メルカプト化合物として、メルカプト基の基数と同数のエステル基を備えるものを使用することができる。このようなメルカプト化合物としては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３―メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2019109294.tif 000003
【００３６】
上記メルカプト化合物の含有量は、当該感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、好ましくは０．０３ｗｔ％以上０．９ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．０５ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下である、感光性樹脂組成物。このような数値範囲とすることにより、絶縁信頼性を向上させることが可能である。
【００３７】
＜界面活性剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤を含むことにより、塗工時における濡れ性を向上させ、均一な樹脂膜そして硬化膜を得ることができる。また、現像時の残渣やパターン浮き上がり防止が期待できる。界面活性剤は、たとえば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、およびアクリル系界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
上記界面活性剤は、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含む界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、均一な樹脂膜を得られること（塗布性の向上）や、現像性の向上に加え、接着強度の向上にも寄与する。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤として使用可能な市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７２、Ｆ−５７４、Ｆ−５７５、Ｆ−５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ  １００  ＴＳ、ＳＤ  ６７０、ＳＤ  ８５０、ＳＤ  ８６０、ＳＤ  ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００３９】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤、密着助剤等が挙げられる。
【００４０】
＜密着助剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着助剤を含むことができる。これにより、硬化膜の密着性を一層向上させることができる。
【００４１】
上記密着助剤は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシシラン（すなわち、１分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）を用いることがより好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【００４２】
上記密着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、例えば、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％とすることができる。
【００４３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ワニス状でもよく、フィルム状でもよい。
【００４４】
本実施形態の感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、上述の各成分（原料）と溶剤を配合して均一に混合することにより、ワニス状の感光性樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られる。
【００４５】
＜溶剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。溶剤として、有機溶剤を含むことができる。
上記有機溶剤としては、感光性樹脂組成物の各成分を溶解可能なもので、且つ、各構成成分と化学反応しないものであれば特に制限なく用いることができる。たとえばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンで等が挙げられる。これらは所望する膜厚により適宜選択可能である。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物中の不揮発成分全量の濃度が、例えば、３０〜７５質量％となるように用いられることが好ましい。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解させることができ、また、良好な塗布性を担保することができる。
【００４７】
一方、上記フィルム状の感光性樹脂組成物（感光性樹脂フィルム）は、たとえばワニス状の感光性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜（樹脂膜）に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。上記感光性樹脂フィルムは、溶剤含有率が感光性樹脂組成物全体に対して１０重量％以下とすることができる。たとえば８０℃〜１５０℃、１分間〜３０分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。これにより、感光性樹脂組成物の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
【００４８】
上記キャリア基材上に感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程は、例えば、感光性樹脂組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種コーター装置を用いて樹脂ワニスをキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法、スプレー装置を用いて樹脂ワニスをキャリア基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スピンコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスをキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な厚みを有するキャリア基材付き感光性樹脂フィルムを効率よく製造することができる。
【００４９】
上記キャリア基材付き感光性樹脂フィルムは、巻き取り可能なロール状でもよいし、矩形形状の枚葉状であってもよい。キャリア基材付き感光性樹脂フィルムの表面は、例えば、露出していてもよく、保護フィルム（カバーフィルム）で覆われていてもよい。保護フィルムとしては、公知の保護機能を有するフィルムを用いることができるが、例えば、ＰＥＴフィルムを使用してもよい。
【００５０】
また、本実施形態において、上記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、キャリア基材付き感光性樹脂フィルムから、キャリア基材を適度な強度で剥離することが容易となる。
【００５１】
上記感光性樹脂フィルムの膜厚は、最終的な硬化膜の膜厚に応じて設計することができる。感光性樹脂フィルムの膜厚の下限値は、例えば、４０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは６０μｍ以上である。これにより、厚膜の感光性樹脂フィルムを実現することができる。感光性樹脂フィルムの半導体チップ等の電子部材の埋め込み性を高めることができる。また、感光性樹脂フィルムの機械的強度を向上させることができる。一方で、上記感光性樹脂フィルムの膜厚の上限値は、特に限定されないが、例えば、３００μｍ以下としてもよく、２５０μｍ以下としてもよく、２００μｍ以下としてもよい。これにより、感光性樹脂フィルムの硬化膜を備える電子装置の薄層化を実現することができる。
【００５２】
＜硬化膜、その形成方法＞
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を得る方法は、特に限定されない。例えば、以下の工程：
基板上に感光性樹脂組成物を供する工程（工程１）、
感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程（工程２）、
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程（工程３）、
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程（工程４）、および、
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程（工程５）、
により、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を得ることができる。
【００５３】
工程１において、基板は特に限定されず、例えばシリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハーなどが挙げられる。基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。また、プリント配線基板等であってもよい。接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。基板上に感光性樹脂組成物を供する方法については、スピンコート、噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
【００５４】
工程２において、加熱乾燥の温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、加熱乾燥の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。この加熱乾燥で溶剤を除去することにより、感光性樹脂膜を形成する。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。この感光性樹脂膜の厚さとしては、例えば１〜５００μｍ程度が好ましい。
【００５５】
工程３において、露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパーが好ましい。
露光後、感光性樹脂膜を再度加熱（露光後加熱）する。その露光後加熱の温度・時間は、例えば８０〜１４０℃、１０〜３００秒程度である。
【００５６】
工程４においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。これにより、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。
【００５７】
使用可能な現像液は特に限定されないが、本実施形態においては、有機溶剤を主成分とする現像液（成分の９５質量％以上が有機溶剤である現像液）であることが好ましい。具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。また、現像液としては、有機溶剤のみからなる有機溶剤現像液を使用してもよい。
【００５８】
現像工程の後、リンス液による現像液の洗浄を実施しなくてもよいが、必要に応じて、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
工程５において、パターニングされた樹脂膜を加熱することにより、硬化膜を得ることができる。この加熱温度は、本実施形態においては１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜２００℃がより好ましい。この温度範囲とすることで、架橋反応の速度と、膜全体での均一な硬化とを両立できる。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【００６０】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、電気・電子機器（電子装置）において、例えば永久膜、保護膜、絶縁膜、再配線材料などの絶縁材料の用途に用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を備える電子装置において、製造安定性や信頼性の向上が期待される。
ここで、「電気・電子機器」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他電気に関係する機器一般のことをいう。
【００６１】
本実施形態の感光性樹脂組成物の用途の具体例の一つとして、貫通電極基板が挙げられる。以下、この貫通電極基板を備える電子装置について、図１を用いて説明する。
図１（ａ）は、本実施形態の電子装置の構成を示す断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す電子装置の一部の拡大図である。
【００６２】
本実施形態の電子装置１００は、図１（ａ）に示すように、貫通電極基板２００を備えるものである。貫通電極基板２００は、有機絶縁層（感光性樹脂層２２０）と、有機絶縁層の上面から下面を貫通する複数の貫通電極（ビア２４２）と、有機絶縁層の内部に埋め込まれた半導体チップ２１０と、有機絶縁層の下面に設けられた下層配線層２５２と、有機絶縁層の上面に設けられた上層配線層２５０と、を有することができる。
上記感光性樹脂層２２０および上層配線層２５０は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜（硬化物）で構成することができる。感光性樹脂層２２０の形成には、フィルム状の感光性樹脂組成物を用いることができる。また、上層配線層２５０の形成には、ワニス状（室温で液状の）感光性樹脂組成物を用いることができる。
【００６３】
本実施形態の電子装置１００は、コア層やビルドアップ層を有するような厚膜構造のパッケージ用基板を使用しないで、上記の貫通電極基板２００によってパッケージオンパッケージ等のパッケージ構造が構成される。このため、電子装置１００において、パッケージ構造全体の低背化を実現できる。
【００６４】
また、本実施形態の電子装置１００は、図１（ａ）に示すように、貫通電極基板２００上に半導体パッケージ３００が実装されたパッケージオンパッケージ構造を有することができる。例えば、本実施形態の電子装置１００は、貫通電極基板２００の上層配線層２５０の上に実装された、公知のパッケージ構造を有する半導体パッケージ３００をさらに備えることができる。これにより、電子装置１００の多機能化を実現することができる。また、電子装置１００の実装密度を高くすることができる。
【００６５】
本実施形態において、半導体パッケージ３００は、例えば、図１（ａ）に示すように、基板３２０上に半導体チップ３１０が実装されており、ボンディングワイヤ３３０を介して基板３２０および半導体チップ３１０がボンディング接続する構造を有してもよい。半導体パッケージ３００において、半導体チップ３１０は、複数個有していてもよく、平面方向または積層方向に複数配置されていてよい。また、半導体チップ３１０およびボンディングワイヤ３３０は、封止材層３４０で封止されていてもよい。封止材層３４０は、例えば、公知の封止用樹脂組成物を硬化することにより形成できる。また、半導体パッケージ３００の基板３２０には、外部端子として、半田バンプ３６０が形成されていてよい。半導体パッケージ３００は、半田バンプ３６０を介して、貫通電極基板２００とバンプ接続することができる。
【００６６】
また、本実施形態の電子装置１００は、貫通電極基板２００の下層配線層２５２の下面に設けられた半田バンプ２６０を備えることができる。これにより、半田バンプ２６０が外部端子として機能することによって、他の電子部品との外部接続が可能になる。
【００６７】
このような電子装置１００としては、例えば、貫通電極基板２００の下層配線層２５２に、半田バンプ２６０を介してバンプ接続されたマザーボードをさらに備えることができる。これにより、電子装置１００の機械的強度を高めることができ、さらなる多機能化を実現できる。このとき、貫通電極基板２００においては、その側面や上下面が、半導体パッケージ３００とともに、公知の封止用樹脂組成物を硬化してなる封止材層で封止されていてもよい。これにより、電子装置１００の接続信頼性や機械的強度を向上することができる。
【００６８】
本実施形態の電子装置１００が備える貫通電極基板２００は、有機絶縁層（感光性樹脂層２２０）の上面と下面とにそれぞれ上層配線層２５０および下層配線層２５２が形成された構造に加え、有機絶縁層中に半導体チップ２１０、配線層間を電気的に接続する貫通電極（ビア２４２）が内部に埋設された構造を有するため、これらを有しない構造と比べて、優れた機械的強度を発揮することができる。
【００６９】
また、実施形態において、上記貫通電極基板２００中の有機絶縁層は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物で構成することができる。これにより、フォトレジスト方法によって開口する方法を採用できるので、レーザー照射で開口する方法の場合と比べて、開口径、言い換えるとビア２４２のビア径をより小さくすることができる。貫通電極基板２００の平面内において、半導体チップ２１０やビア２４２の集積密度を高めることができる。また、感光性樹脂組成物を硬化することで、貫通電極基板２００の機械的強度を高めることができる。
【００７０】
また、本実施形態の貫通電極基板２００中の有機絶縁層（感光性樹脂層２２０）の膜厚の下限値は、例えば、４０μｍ以上としてもよく、より好ましくは５０μｍ以上としてもよく、さらに好ましくは６０μｍ以上としてもよい。これにより、貫通電極基板２００の機械的強度を向上させることができる。また、半導体チップ２１０の埋め込み性も向上させることができる。一方で、有機絶縁層の膜厚の上限値は、例えば、３００μｍ以下としてもよく、より好ましくは２５０μｍ以下としてもよく、さらに好ましくは２００μｍ以下としてもよい。これにより、電子装置１００の高さを低減させることができる。
【００７１】
貫通電極（ビア２４２）は、例えば、銅、金、銀、ニッケル等からなる群から選択される一種以上の金属で構成された導電性錐台体であり、具体的には、導電性円錐台体、導電性多角錐台でもよく、より具体的には銅製円錐台体（銅ピラー）であってもよい。
【００７２】
本実施形態の電子装置１００において、図１（ａ）に示すように、下層配線層２５２を構成する配線は、断面視において、半導体チップ２１０の外側まで形成されていてもよい。これにより、複数の半導体チップ２１０が高密度に実装された構造の電極間ピッチ幅を、半田バンプ２６０への接続に最適なピッチ幅まで広げることができる。すなわち、半導体チップ２１０の実装密度を高めることが可能になる。
【００７３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７４】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１に従い配合された各成分の原料をＰＧＭＥＡに溶解させて混合溶液を得た。その後、混合溶液を０．２μｍのポリプロピレンフィルターで濾過し、固形分５０質量％の感光性樹脂組成物を得た。
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
【００７５】
（熱硬化性樹脂）
エポキシ樹脂１：以下構造で表される多官能エポキシ樹脂（室温２５℃で固形エポキシ樹脂、日本化薬社製  ＥＰＰＮ２０１、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
【００７６】
【化２】
2019109294.tif 000004
【００７７】
エポキシ樹脂２：以下構造で表されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル（室温２５℃で液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、エポキシ当量１５５〜１６３ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）：１１００〜１５００ｍＰａ・ｓ）
【００７８】
【化３】
2019109294.tif 000005
【００７９】
（硬化剤）
フェノール樹脂１：以下構造で表されるノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１４７０、住友ベークライト社製）
【００８０】
【化４】
2019109294.tif 000006
【００８１】
（感光剤）
感光剤１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ社製、ＣＰＩ−３１０Ｂ）
【００８２】
（メルカプト化合物）
メルカプト化合物１：下記化学式で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、分子量：５４４．７６）
【００８３】
【化５】
2019109294.tif 000007
【００８４】
メルカプト化合物２：下記化学式で表される１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１、分子量：５６７．６７）
【００８５】
【化６】
2019109294.tif 000008
【００８６】
メルカプト化合物３：下記化学式で表される１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１、分子量：２９９．４３）
【００８７】
【化７】
2019109294.tif 000009
メルカプト基含有シランカップリング剤１：下記化学式で表される３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（分子中にメルカプト基を有するシランカップリング剤、信越化学工業社製、ＫＢＭ−８０３、分子量：１９６．３４）
【００８８】
【化８】
2019109294.tif 000010
（密着助剤）
密着助剤１：エポキシ基含有シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）
（界面活性剤）
界面活性剤１：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、メガファック  Ｒ−４１、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液）
【００８９】
【表１】
2019109294.tif 000011
【００９０】
得られた感光性樹脂組成物について、下記の評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
（信頼性）
基材（耐熱塩化ビニル樹脂シート）に対し、幅３０μｍ／ピッチ２０μｍ、高さ１０〜１５μｍでＣｕをめっきし、櫛歯型のＣｕ配線を形成したＣｕ配線基板を作製した。
得られた感光性樹脂組成物を、Ｃｕ配線基板上にスピンコートによって乾燥後膜厚が３０μｍになるように塗布し、１００℃で３分乾燥して感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜に対して、自動露光機を用いて、露光波長が３６５ｎｍのｉ線を４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で全面露光した。
続いて、Ｃｕ配線基板を、ホットプレートで７０℃、５分、露光後加熱した。
続いて、Ｃｕ配線基板を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中に２０秒浸漬した。
続いて、１７０℃で１２０分、窒素下で、感光性樹脂膜を硬化させた。
その後、Ｃｕ配線基板のＣｕ配線の端部（Ｃｕ電極）と電極配線とを半田接続し、この電極配線をＢ−ＨＡＳＴ装置に接続した。
＜絶縁信頼性試験＞
Ｃｕ配線基板を接続したＢ−ＨＡＳＴ装置に１３０℃／８５％、３．５Ｖのバイアスを掛け、６分間隔でＣｕ配線基板のＣｕ配線間における絶縁抵抗値を自動的に計測し、試験開始からリークまでの時間（ｈ）を測定した。ここで、計測された絶縁抵抗値が１．０×１０４Ω以下になった場合、絶縁破壊（Ｃｕ配線にリーク）が起こったと判断した。
上記の絶縁信頼性試験の結果を以下の基準に基づいて評価した。
＜基準＞
○：試験開始からリークまでの時間が１００時間以上
△：試験開始からリークまでの時間が５０時間以上１００時間未満
×：試験開始からリークまでの時間が５０時間未満
【００９２】
実施例１〜９の感光性樹脂組成物は、比較例１、２と比べて、信頼性に優れた感光性樹脂組成膜を実現できることが分かった。また、比較例１、２において、リークサンプルの櫛歯間を顕微鏡観察した結果、イオンマイグレーションによる樹枝状のデンドライトを確認した。
【符号の説明】
【００９３】
１００  電子装置
２００  貫通電極基板
２１０  半導体チップ
２２０  感光性樹脂層
２４２  ビア
２５０  上層配線層
２５２  下層配線層
２６０  半田バンプ
３００  半導体パッケージ
３１０  半導体チップ
３２０  基板
３３０  ボンディングワイヤ
３４０  封止材層
３６０  半田バンプ
【図１】
2019109294.tif 000012