(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導性である残留ガラス相を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミック、その製造方法、および電池におけるその使用に関する。【解決手段】本発明によるガラスセラミックは、ＮａＳＩＣｏｎと同形の結晶相である主結晶相を有し、その組成は次の式により記載することができる：2019131458.tif 000012ここで、ｘは、０より大でかつ最大１であり、かつｙより大である。ｙは、０〜１の値をとることができる。この場合、（１＋ｘ−ｙ）＞１であるという限界条件が当てはまる。Ｍは、この場合、＋３、＋４または＋５の価数のカチオンを表す。Ｍ3+は、Ａｌ、Ｙ、ＳｃまたはＢから選択され、少なくともＡｌが三価のカチオンとして存在している。これとは無関係に、Ｍ4+は、Ｔｉ、ＳｉまたはＺｒから選択され、少なくともＴｉが四価のカチオンとして存在している。これとは無関係に、Ｍ5+は、Ｎｂ、ＴａまたはＬａから選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックにおいて、前記ガラスセラミックは、化学組成
【化１】
2019131458.tif 000009
［式中、
Ｍ3+  ＝  １つ以上の元素の三価のカチオン、
Ｍ4+  ＝  １つ以上の元素の四価のカチオン、
Ｍ5+  ＝  １つ以上の元素の五価のカチオン、
ｘは、０より大でかつ最大１であり、
ｘは、ｙより大であり、
ｙは、０〜１であり、ここで
（１＋ｘ−ｙ）は、１より大である］
を有する結晶相を含み、
少なくともＡｌ3+が三価のイオンとして含まれていて、かつ少なくともＴｉ4+が四価のイオンとして含まれていて、
前記ガラスセラミックは、１０-5Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導率を有するガラス相を有し、
前記ガラス相の組成は、Ｌｉ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3を含み、かつＢ2Ｏ3の含有率は、０．２モル％〜４モル％の値を有し、かつ
Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2の比率は、０．０５〜０．１の値を有し、かつ
Ａｌ2Ｏ3／Ｌｉ2Ｏの比率は、＞０〜０．２５の値を有する
リチウムイオン伝導性ガラスセラミック。
【請求項２】
主結晶相
【化２】
2019131458.tif 000010
は、三価のイオンとしてＡｌ3+だけを含みかつ四価のイオンとしてＴｉ4+だけを含む、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項３】
温度＜１０００℃、好ましくは＜９００℃でのセラミック化および／または焼結の後で、２２℃で１０-4Ｓ／ｃｍ超の全体の伝導率を有する、請求項１または２記載のガラスセラミック。
【請求項４】
残留ガラス相は、主に成分Ｌｉ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項５】
Ｂ2Ｏ3の含有率は、０．３モル％〜３モル％、好ましくは０．５モル％〜２．５モル％の値を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項６】
Ａｌ2Ｏ3／Ｌｉ2Ｏの比率は、０．２４未満、好ましくは０．２３未満、さらに好ましくは０．２２未満である、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項７】
モル％で表して次の組成：
Ａｌ2Ｏ3  １〜６％、好ましくは２〜５％、
Ｌｉ2Ｏ  １２〜２８％、好ましくは１５〜２０％、
Ｐ2Ｏ5  ３２〜４２％、好ましくは３４〜４０％、
ＴｉＯ2  ２８〜４５％、好ましくは３６〜４２％、
０．２％＜Ｂ2Ｏ3＜４％、好ましくは０．５＜Ｂ2Ｏ3≦２．５％
を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項８】
主にハロゲン化物および／またはヒ素および／またはアンチモンおよび／またはカドミウムおよび／またはクロムを含まない、請求項１から７までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項９】
ＧｅＯ2を含まない、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
ＧａＯ2を含まない、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
Ｆｅ2Ｏ3の含有率は、０．２モル％未満、好ましくは０．１モル％未満の値を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
前記ガラスセラミックは、ポリマー電解質との接触で１０００Ω／ｃｍ2未満の接触抵抗を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
主結晶相
【化３】
2019131458.tif 000011
と、２２℃で１０-5Ｓ／ｃｍ超の伝導率を有する残留ガラス相とを有するガラスセラミック電解質材料の製造方法において、次の工程
ａ）  原料の溶融および出発ガラスの均質化、
ｂ）  前記出発ガラスのキャスティングおよび冷却、
ｃ）  ７５０〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃の温度での前記出発ガラスのセラミック化、
ｄ）  セラミック化された前記出発ガラスの粉末への粉砕、および
ｅ）  前記粉末の焼結
を有する、ガラスセラミック電解質材料の製造方法。
【請求項１４】
工程ｅ）としてさらに、前記粉末を有機材料と混合する、請求項１３記載のガラスセラミック電解質材料の製造方法。
【請求項１５】
前記有機材料がポリマーである、請求項１４記載のガラスセラミック電解質材料の製造方法。
【請求項１６】
リチウム電池、全固体電池、ポリマー／固体電解質複合体を有する固体電池、リチウム硫黄電池またはリチウム空気電池の構成要素としての、前記電池の１つにおける電解質としてもしくは電極の一部としての、リチウムイオン電池における液体電解質に対する添加物としての、ポリマー電解質もしくは複合体電解質の構成要素としての、またはリチウム電池における電極もしくはセパレータ上の被覆としての、請求項１から１２までのいずれか１項記載のガラスセラミックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同様にイオン伝導性である残留ガラス相を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミック、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
リチウムイオン電池および次世代の電池、例えばリチウム−空気電池、リチウム−硫黄電池または全固体電池（ＡＳＳＢ）は、できる限り高いエネルギー密度の他に、全体の寿命にわたって保証されていなければならない安全性および信頼性に関する高い要求も満たさなければならない。この場合、液体電解質は、過去には頻繁に不都合であった、というのもこの液体電解質は易燃性であり、かつ伝導率の損失を引き起こすことがあり、かつ／または不所望な分解生成物を生じさせることがある分解現象を起こす傾向がある。
【０００３】
固体電解質として使用するためのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックは、すでに１９８０年代以来研究されてきた。この場合、特に、ＮａＳＩＣｏｎ（Natrium Super Ionic Conductor）と同形の結晶相
【化１】
2019131458.tif 000002
を有するガラスセラミックが重要である、というのも、このガラスセラミックは、例えば、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3の組成の場合に室温で１０-3Ｓ／ｃｍまでおよびそれを超える伝導率を達成できるためである。この結晶相は、含まれる元素により頻繁にＬＡＴＰ（ＬｉＡｌＴｉＰ）とも言われる。ＮａＳＩＣｏｎ構造を有するイオン伝導性材料は、セラミックとして、ゾルゲルプロセスによって、またはガラスセラミックとして製造することができる。
【０００４】
セラミックの製造は、原則として、材料の均一な溶融物にすることなく、部分的に焼結添加物および／または結合剤の使用下での固体反応を介して行われる。
【０００５】
ガラスセラミックは、原料の溶融によりガラスにされ、引き続き、所望の結晶相が結晶化する温度処理により製造される。したがって、仕上がった材料は、結晶相と、頻繁に残留ガラス相とも言われる非晶質割合とからなり、この結晶相の割合はセラミック化プロセスによって調節することができる。本出願の範囲内で、両方の名称は同義で使用される。
【０００６】
ガラスセラミックとしての製造は、この場合、簡単なスケーラビリティの利点を提供し、これが低コストの工業生産を可能にする。さらに、ガラス工業から公知の付形方法を利用することができる。さらに、この方法の場合に、製造方法からのリサイクル材料または廃棄材料を使用することにより原料コストを低減することができる。
【０００７】
しかしながら、ＮａＳＩＣｏｎ型結晶相を有するガラスセラミックの製造の場合、ガラス相が、＜１０-10Ｓ／ｃｍのオーダーの極めて低いリチウムイオン伝導率を有するだけであることが欠点である。それにより、材料の全体の伝導率は、部分的に一桁より大きく低下される。仕上がった製品内の非晶質割合をできる限り完全に回避することにより、この問題を軽減することができる場合であっても、しばしばクリスタリットの間に薄い非晶質層が残り、この薄い非晶質層がイオン伝導を妨げる。さらに、できる限り完全な結晶化を達成するためには、長い結晶化時間および／または高い温度を使用しなければならず、このことが製造のエネルギーコストを高める。
【０００８】
記載されたガラスセラミックのような固体電解質の使用は、ポリマー中に埋め込まれた粉末の形で、または頻繁にテープキャスティングプロセスを用い、引き続き焼結を用いて製造された焼結された材料の形で行われる。この場合、非晶質相の存在は、確かに焼結温度の低下を引き起こすが、非晶質相の低い伝導率は、ここでもクリスタリットの間に絶縁層を生じさせることがあり、この絶縁層が焼結された製品の伝導率を低下させる。
【０００９】
それに対して、ポリマー内へ埋め込む場合に、非晶質相の低い伝導率は、ポリマーとイオン伝導性粉末との間の接触抵抗の明らかな上昇を引き起こすことがある。
【００１０】
従来技術
文献の米国特許出願公開第２００３／０２０５４６７号明細書（US 2003 0205467 A1）は、Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｍ2Ｏ3（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）およびＬｉ2Ｏからなり、主結晶相Ｌｉ(1+x)（Ａｌ，Ｇａ）xＴｉ(2-x)（ＰＯ4）3（０＜ｘ≦０．８）を有するガラスセラミックの製造を記載している。結晶化の後に、０．６〜１．５×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導率が達成された。しかしながら、このガラスセラミックの残留ガラス相は、明らかに低い伝導率（典型的に、室温で＜１０-10Ｓ／ｃｍ）を有する。これは、この材料を焼結された電解質としてまたはポリマーとの複合体として使用することを困難にする。
【００１１】
引き続いて、ガラスセラミックの多数の態様が記載された。例えば、ＴｉＯ2をＧｅＯ2に交換することは、伝導率の明らかな向上およびガラス形成の改善を引き起こす（米国特許第６０３０９０９号明細書（US 6 030 909 A））。しかしながら、これは、商業的製造にとって高い原料価格により市場性がない。
【００１２】
ＬＡＴＰおよびそれに類縁する材料の焼結は、できる限り低い温度で行われることが好ましい、というのも約９００〜９５０℃（焼結条件および材料に応じて部分的にこれより低い）の温度で異種相としてＡｌＰＯ4が形成されるためである。これは、例えば、Yu et al.によりFunctional Materials Letters, Vol. 9, No. 5 (2016) 1650066に記載されている：彼らは、９００℃でＡｌＰＯ4（０．４質量％）の最初の徴候を見つけ、９５０℃ですでに３．８質量％に向上することを見つけている。焼結品の製造のために通常の１１００℃の温度では、すでに１１．４質量％のＡｌＰＯ4が見られている。この相はイオン伝導性を有することはなく、さらに結晶相のアルミニウム含有率が低下し、これがまたその伝導率を低下することを引き起こす。また微小亀裂の発生との関連も議論されている。
【００１３】
焼結性の改善のために、焼結助剤の添加が提案された。セラミック工業から公知のように、それにより焼結温度を低下することができ、かつ焼結体の密度を高めることができる。米国特許出願の米国特許出願公開第２０１１／００３２１２号明細書（US 2011 003212 A1）および米国特許出願公開第２０１２／０１５２３４号明細書（US 2012 015234 A1）は、いわゆる全固体電池（ＡＳＳＢ）の製造のために、焼結助剤としてホウ素含有成分、好ましくはＢ2Ｏ3を使用することを記載している。それにより、焼結プロセスの間に電池の個々の層が剥離されることが回避されるとしている。
【００１４】
特許出願の米国特許出願公開第２０１２／２３１３４９号明細書（US 2012 231349 A1）は、ＬＡＴＰおよびガラス質の焼結助剤、好ましくはＬｉＰＯ3および／またはＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3からなる焼結された複合体電解質を記載している。それにより、９２０℃の焼結温度の使用下であるが、３×１０-4Ｓ／ｃｍの伝導率を達成することができた。類似の方法を用いたＡＳＳＢの製造は、国際公開第２０１３／１７５９９３号（WO 2013 175993 A1）に記載されている。
【００１５】
他の提案された焼結助剤は、Ｌｉ3ＢＯ3またはＬｉ3-xＣxＢ1-xＯ3（米国特許出願公開第２０１６／３２９５３９号明細書（US 2016 329539 A1）、特開２０１６−１０３３８１号公報（JP 2016 103381 A1））、Ｌｉ2Ｏ−ＢＰＯ4（国際公開第２０１５／１４４０７４号（WO 2015 144074 A1））またはＬｉ2ＣＯ3およびＨ3ＢＯ3（米国特許出願公開第２０１５／３３３３６５号明細書（US 2015 333365 A1））である。
【００１６】
出願の米国特許出願公開第２０１４／２２０４５４号明細書（US 2014 220454 A1）は、ＡＳＳＢの製造のためにガラス形成剤を有するホウ素含有焼結助剤を使用することを、例えばＬｉ2ＯおよびＢ2Ｏ3を添加することを記載している。それにより、１９％までの伝導率の相対的向上が達成される。しかしながら本発明とは反対に、これらの焼結助剤は、他の方法で製造されたＬＡＴＰと混合されており、かつガラスセラミックの残留ガラス相は見られない。これは、実際の製造の場合では、両方の成分の製造および混合は付加的プロセス工程であり、必要な均一性を達成するために部分的に手間のかかる混合プロセスを必要とするという欠点を有する。
【００１７】
ＮａＳＩＣｏｎ型結晶相中へホウ素を直接組み込むことは（ＬＡＴＰ中に存在するようなアルミニウムを用いたドーピングと同様に）、先行技術から公知である。特開平２−２２５３１０号公報（JP 2225310 A）および特開平２−３０２３０７号公報（JP 2302307 A）は、（部分的に保護ガスの使用下での）多数のドーパントを有するＬｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）のセラミック製造方法を記載している。セラミック製造の際に、言うに値する非晶質ガラス相は生成されないため、ホウ素は、他のドーパントも同様に、結晶内に組み込まれなければならない。
【００１８】
セラミック製造されたＮａＳＩＣｏｎにおいて伝導率を高めるためにドーパントの亜鉛、フッ素およびホウ素を組み合わせることは、中国特許出願公開第１０２４５６９１８号明細書（CN 102456918 A）に示されている。しかしながら、フッ素のようなハロゲン化物の使用は、製造のために必要な高い温度でしばしば蒸発の問題を引き起こし、かつ作業安全性の観点から懸念があることがある。したがって、本発明の場合には、好ましくはハロゲン化物不含の組成が使用される。
【００１９】
少量のホウ素（例えば０．０５質量％）を含んでいてよいＬＡＴＰセラミックは、韓国公開特許第２０１６−００５３１４７号公報（KR 2016 0053147 A）にも示されている。ここでも、結晶相中へホウ素を組み込むことが記載されている。この材料は、粉末の形でポリマー中に埋め込まれる。リチウム伝導性を有する残留ガラス相は記載されていない。本発明において記載された、Ｂ2Ｏ3の好ましい作用は、＞０．２ｍｏｌ％（約０．１質量％に相当）の比較的高いホウ素含有率以上で初めて観察される。
【００２０】
特許出願の米国特許出願公開第２００７／２０２４００号明細書（US 2007 202400 A1）は、ＮａＳＩＣｏｎ型電解質と、同じ構造のカソード材料とを有するＡＳＳＢを請求している。この電解質は、骨格形成するポリアニオンとしてＢＯ3、ＢＯ4またはＰＯ4を含む。しかしながら、ＢＯ4とＰＯ4との組合せの例は考察されていない。ここでも、セラミック経路での製造が行われる。
【００２１】
ＮａＳＩＣｏｎ構造を有するガラスセラミック中の成分としてホウ素を使用することは、出願の特開２０１３−１５５０６８号公報（JP 2013 155068 A）および特開２０１３−１９９３８６号公報（JP 2013 199386 A）に記載されている。特開２０１３−１５５０６８号公報（JP 2013 155068 A）は、主相Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（ＬＡＧＰ）を有するガラスセラミックに変換することができるゲルマニウム含有ガラスを請求している。このガラスは、Ｂ2Ｏ3を０．５〜１０％含む。しかしながら、ゲルマニウムの高い原料コストに基づいて、このようなガラスは比較的広い適用範囲にとって適していない。
【００２２】
特開２０１３−１９９３８６号公報（JP 2013 199386 A）は、Ｂ2Ｏ3を２．６〜１０％含むＬＡＴＰガラスセラミック用の出発ガラスを請求している。しかしながら、好ましくは≧４％の比較的高いホウ素含有率が使用されている。この場合、イオン伝導性残留ガラス相の形成にあるこの発明の有利な効果は生じない。伝導性残留ガラス相の形成を保証するために、これは主にＬｉ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5だけを含む必要がある。これには、結晶中にだけ存在する成分のＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2とのモル比が、０．０５〜１である場合が該当する。このモル比のより高い値は、異種相のＡｌＰＯ4の形成を引き起こし、低すぎる値は、残留ガラス相中のＴｉＯ2の濃化を引き起こし、これは同様にその伝導率を低下させる。さらに、ＡｌＰＯ4の形成を抑制するために、Ａｌ2Ｏ3／Ｌｉ2Ｏの比率は、ゼロより大でかつ最大０．２５でなければならない。この関係は、これらの文献中には開示されていない。これは、１０-4Ｓ／ｃｍの範囲内の伝導率を達成するために、比較的高い焼結温度、一般に≧９５０℃を使用しなければならないことを引き起こす。
【００２３】
特許出願の国際公開第２０１３／１８０６５８号（WO 2013/180658 A1）は、＜０．５％、好ましくは＜０．３％のＢ2Ｏ3の低いホウ素含有率を有するＬＡＧＰガラスセラミックを記載している。本発明による伝導性残留ガラス相の効果は、このように低いホウ素含有率ではわずかにすぎず、かつＢ2Ｏ3の＜０．２％の値では消失する。さらに、本発明の場合には、上述されたように、コストの理由からゲルマニウムの使用は除かれる。
【００２４】
米国文献の米国特許出願公開第２０１２／２３７８３４号明細書（US 2012 237834 A1）には、ＡＳＳＢの製造が請求されている。この場合、この電池は２つの異なる電解質を含み、そのうちの一方はＮａＳＩＣｏｎ構造を有するガラスセラミック電解質であってよく、このガラスセラミック電解質は、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3またはＳｃ2Ｏ3を０〜２０％含んでよい。さらに大量のＺｒＯ2を含む電解質の製造は、組み合わせられたガラスセラミック／セラミック経路によって行われる：まずＺｒＯ2なしの溶融物を製造し、これを引き続きＺｒＯ2と混合し、か焼する。第２の電解質は、焼結助剤として用いられ、好ましくはＴg＜６５０℃を有するガラス、例えばＬｉＰＯ3が使用される。伝導性残留ガラス相およびこれを製造する経路は記載されていない。
【００２５】
ＮＺＰ構造（ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3）を有するガラスセラミックにセラミック化可能であるガラスは、米国特許出願公開第２０１５／０６４５７６号明細書（US 2015 064576 A1）に開示されている。この場合、結晶相中でリンは部分的にホウ素に置き換えられている。できる限り高い伝導率を達成するために、残留ガラス相の形成は、できれば回避され、かつ１つ以上のドーパントを用いたドーピングが使用される（ＡｌおよびＣｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｉなど）。しかしながらこれらのドーパントの使用は、ＦｅまたはＣｒのような多価イオンである場合、電気伝導率を上昇させることがあり、このことが電池中での使用の際に自己放電の増大を引き起こすという欠点を有する。Ｎｂ、ＴａまたはＧｅの使用は、コストの理由から不利である。
【００２６】
ＡＳＳＢの他の態様は、中国特許出願公開第１０６８７６７０７号明細書（CN 106876707 A）に記載されている。ここでは、結晶相のイオン伝導率を改善するために、Ｓｉ、Ｆｅまたはホウ素を用いたドーピングが使用される。独自のイオン伝導率を有するホウ素含有残留ガラス相は記載されていない。
【００２７】
出願の国際公開第２０１７／１４１７４２号（WO 2017/141742 A1）は、結晶構造Ｌｉ1+xＺｒ2+yＭ１zＭ２w（ＰＯ4）3を有し、Ｍ１は、好ましくはＩｎ、Ｃｅ、Ｙ、ＣａまたはＮａであり、リンの一部はＳｉ、Ｂ、Ｖに置き換えられてもよいジルコニウムを基礎とする材料を記載している。しかしながら、チタンに代えてジルコニウムを使用することは、融点を著しく高めることになり、このことが比較的高い製造コストを引き起こすという欠点を有する。さらに、頻繁に、伝導率の低下が観察される。この理由から、本発明の場合にチタンの使用が優先されている。ジルコニウムを使用する場合、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2の比率は１未満であることが好ましい。
【００２８】
発明の課題
記載された問題に基づき、本発明の課題は、イオン伝導性残留ガラス相を有し、かつ比較的高い全体の伝導率を有する焼結されたイオン伝導体を製造することを可能にするかまたは低い接触抵抗でポリマー中に固体電解質粉末を埋め込むことを可能にするガラスセラミックを見出しかつ製造することである。
【００２９】
本発明によるガラスセラミックに変換（セラミック化）するために適した出発ガラスは、十分な結晶化安定性を有するべきであるので、この出発ガラスは、好ましくはガラス溶融物から熱間付形により、ことにキャスティングにより製造することができる。同時に、ガラスセラミックも、出発ガラスも、空気に対して十分な化学的安定性を有するので、問題のない貯蔵が可能である。セラミック化および／または焼結は、好ましくは＜１０００℃の温度で行われるのが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明によるガラスセラミックは、好ましくはリチウム電池中で使用され、かつ高伝導性固体電解質の製造を可能にするべきである。
【００３１】
この課題は、ＮａＳＩＣｏｎ構造を有するイオン伝導性結晶相
【化２】
2019131458.tif 000003
と、主成分としてＬｉ2ＯおよびＢＰＯ4を含む伝導性残留ガラス相とを有する請求項１記載の本発明によるガラスセラミック、ならびに並列の独立請求項に記載されたその製造方法により解決される。好ましい実施態様は、従属請求項の主題である。
【００３２】
発明の説明
次に、本発明によるガラスセラミックおよび好ましい実施形態を説明する。
【００３３】
本発明によるガラスセラミックは、ＮａＳＩＣｏｎと同形の結晶相であり、かつその組成は次の式により記載することができる主結晶相を有する：
【化３】
2019131458.tif 000004
ここで、ｘは、０より大でかつ最大１であり、かつｙより大である。ｙは、０〜１の値をとることができる。（１＋ｘ−ｙ）＞１であるという限界条件が当てはまるべきである。Ｍは、＋３、＋４または＋５の価数のカチオンを表す。
【００３４】
Ｍ3+は、Ａｌ、Ｙ、ＳｃまたはＢから選択され、ここで、少なくともＡｌが三価のカチオンとして存在している。Ｍ3+は、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃから選択されることが好ましく、さらに好ましくは、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃの全ての３つのカチオンが本発明によるガラスセラミック中に存在する。
【００３５】
これとは無関係に、Ｍ4+は、Ｔｉ、ＳｉまたはＺｒから選択され、ここで、少なくともＴｉが四価のカチオンとして存在している。
【００３６】
これとは無関係に、Ｍ5+は、Ｎｂ、ＴａまたはＬａから選択される。
【００３７】
他の好ましい実施形態の場合に、Ａｌ3+は、唯一の三価のイオンとして存在する。
【００３８】
他の好ましい実施態様の場合に、Ｔｉ4+は、唯一の四価のカチオンである。
【００３９】
両方の条件を満たすことがさらに好ましいので、Ａｌ3+だけが、唯一の三価のカチオンとしてガラスセラミック中に存在し、かつ同時にＴｉ4+が、唯一の四価のカチオンとしてガラスセラミック中に存在する。
【００４０】
また、ｙ＝０であり、したがって、五価のカチオンはガラスセラミック中に存在しないという副次的条件も好ましい。
【００４１】
他の好ましい実施形態の場合に、Ａｌ3+は、唯一の三価のカチオンであり、Ｔｉ4+は、唯一の四価のカチオンであり、かつ同時に五価のカチオンはガラスセラミック中に存在しない。
【００４２】
ガラスセラミックの他の好ましい実施形態は、ゲルマニウムを含まない。これは、材料についてのコストを低減することができる。
【００４３】
他のかつ別の好ましい実施形態は、ガリウムを含まない。原料としてのガリウムは、アルミニウムよりはるかに高価である。ガラスセラミックに関する有利な効果は、ガリウムにより理由づけられることができない。さらに好ましくは、ガラスセラミックはガリウムの酸化物を含まない。
【００４４】
ガラスセラミック中の他の結晶相および非イオン伝導性結晶相の割合は、有利に＜１０体積％、好ましくは＜９体積％、＜８体積％、＜７体積％、＜６体積％、および特に好ましくは＜５体積％である。特に好ましくは、上述の主結晶相以外の他の結晶相は存在しない。
【００４５】
本発明によるガラスセラミックの残留ガラス相は、好ましくは１０-5Ｓ／ｃｍより高いリチウムイオン伝導率を有する。この残留ガラス相は、主に成分Ｌｉ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5からなり、ここで、特にＢ2Ｏ3だけが有利に残留ガラス相中に存在する。主にとは、残留ガラス相中の別の成分の割合が、２０％未満、好ましくは１５％未満、さらに好ましくは１０％未満であることを意味する。残留ガラス相の組成は、原則として分析によって得ることが困難であるため、組成の決定のためにモデル計算が使用されてよい。この場合、ＬＡＴＰの最大量は結晶化されかつ残りの全ての成分が残留ガラス相中に残留することを前提とする。ＬＡＴＰの組成として、化学量論的結晶Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3の組成を設定することができ、これは、Ａｌ2Ｏ3  ３．７５モル％、Ｌｉ2Ｏ  １６．２５モル％、Ｐ2Ｏ5  ３７．５モル％およびＴｉＯ2  ４２．５モル％に対応する。結晶中に組み込まれたＡｌイオンの量が変化することがある場合であっても、このようなアプローチは、残留ガラス相の主成分の見積もりを可能にする。
【００４６】
結晶相中へのホウ素の組み込みは、確かに可能であるが、原則として、＞４モル％のホウ素含有率の場合だけで観察される。しかしながら、この高い含有率は、残留ガラス相の伝導率の不所望な低下を引き起こす。
【００４７】
ガラスセラミックのホウ素含有率は、０．２モル％＜Ｂ2Ｏ3＜４モル％、好ましくは０．３モル％＜Ｂ2Ｏ3＜３モル％、さらに好ましくは０．５モル％＜Ｂ2Ｏ3≦２．５モル％である。
【００４８】
ガラスセラミック中に使用されたアルミニウムおよびチタンが完全に結晶相中に組み込まれることを保証するために、ガラスセラミックは、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2の上述の比率を含む。
【００４９】
ガラスセラミックは、好ましい実施態様の場合に、次の組成（モル％で表す）を含む：
Ａｌ2Ｏ3  １〜６％、さらに好ましくは２〜５％、
Ｌｉ2Ｏ  １２〜２８％、さらに好ましくは１５〜２０％、
Ｐ2Ｏ5  ３２〜４２％、さらに好ましくは３４〜４０％、
ＴｉＯ2  ２８〜４５％、さらに好ましくは３６〜４２％、
０．２％＜Ｂ2Ｏ3＜４％、さらに好ましくは０．５＜Ｂ2Ｏ3≦２．５％、
ＳｉＯ2  ０〜１０％、
ならびに他の構成要素、例えば清澄剤または融剤  ０〜３モル％。
【００５０】
このガラスセラミックは、その好ましい実施形態の場合に、健康を害する物質を含まず、ことに、原料を介して不可避的に導入される、＜１％の範囲内の不純物を除いて、ハロゲン化物、ヒ素、アンチモン、カドミウムおよびクロムを含まない。
【００５１】
リチウム電池中の電解質として使用することを可能にするために、ガラスセラミックの電気伝導率は、好ましくは、イオン伝導率よりも少なくとも１０4分の１である。したがって、ガラスセラミックは、好ましくは多価元素の割合をできる限り低く含む（主結晶相の結晶構成要素として利用するチタンを除く）。特に、Ｆｅ2Ｏ3の含有率は、０．２モル％未満、好ましくは０．１モル％未満である。
【００５２】
好ましくは、ガラスセラミックは、ガラス溶融物から製造された出発ガラスから得られ、ここで、この出発ガラスは、出発ガラスの熱間付形の間に無視できるほどの結晶化を有するかまたはもっぱらイオン伝導性結晶相の結晶化を有する。
【００５３】
さらに、ガラスセラミックは、好ましくは出発ガラスから得られ、この出発ガラスはリボンロールを用いてガラスリボンに成形され、引き続きセラミック化によりガラスセラミックに変換され、引き続き粉砕される。小さな粒子の直接的な製造を可能にする付形方法が適用されてもよい（例えば、一種のスピンクーリング法）。次いで、このガラスセラミック粉末は、焼結プロセスにおいて焼結体または焼結された層に加工されるか、またはポリマー中に埋め込まれる。例えば電極添加物として複合体中で使用することも可能である。
【００５４】
セラミック化および／または焼結は、好ましくは＜１０００℃、さらに好ましくは＜９５０℃、特に好ましくは≦９００℃の温度で行われる。
【００５５】
本発明によるガラスセラミックからなるイオン伝導性粉末は、伝導性ポリマーとまたは非伝導性ポリマーと（場合により、支持塩またはイオン液体のような他の添加物と）混合されてもよく、次いでこのポリマー電解質との接触で、＜１０００Ω／ｃｍ2の低い接触抵抗を示す。
【００５６】
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、リチウム電池、好ましくは再充電可能なリチウム電池の構成要素として、リチウム電池中の電解質として、リチウム電池中の電極の一部として、リチウムイオン電池中の液体電解質への添加物として、またはリチウム電池中の電極上の被覆として使用される。
【００５７】
ガラスセラミックの主結晶相として、次の組成を有するＮａＳＩＣｏｎと同形の結晶相が形成される：
【化４】
2019131458.tif 000005
ここで、ｘは、０より大でかつ最大１であり、かつｙより大である。ｙは、０〜１の値をとることができる。（１＋ｘ−ｙ）＞１であるという限界条件が当てはまるべきである。Ｍは、＋３、＋４または＋５の価数のカチオンを表し、ここで、少なくともＡｌ3+が三価のイオンとして含まれかつ少なくともＴｉ4+が四価のイオンとして含まれている。
【００５８】
好ましい実施形態の場合に、ガラスセラミックは、三価のカチオンとしてほぼＡｌ3+だけを含みかつ四価のカチオンとしてほぼＴｉ4+だけを含む。
【００５９】
アルミニウムの酸化物とチタンの酸化物との比率（Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2）は、０．０５〜０．１の値を有する。
【００６０】
本発明によるガラスセラミック中に他の三価のカチオンが存在する場合、アルミニウムのカチオン（Ａｌ3+）の、三価のカチオンの全含有率に対する比率は、０．５より大、好ましくは０．６より大、特に好ましくは０．７５より大である。
【００６１】
本発明によるガラスセラミック中に他の四価のカチオンが存在する場合、チタンのカチオン（Ｔｉ4+）の、四価のカチオンの全含有率に対する比率は、０．５より大、好ましくは０．６より大、特に好ましくは０．７５より大である。
【００６２】
含まれるリチウムは、本発明によるガラスセラミック中でイオン伝導体として利用され、かつガラスセラミック中にＬｉ2Ｏの形で少なくとも１２モル％、好ましくは少なくとも１５モル％の量で存在する。さらに、少なくとも１８モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも２２モル％までの量が好ましい。ガラスセラミック中のＬｉ2Ｏの最大量は、２８モル％、好ましくは２６モル％、さらに好ましくは２４モル％である。より多い量の酸化リチウムは、リチウムイオン伝導率の観点で利点をもたらさず、かつガラスセラミックの化学的安定性を損なうことがある。
【００６３】
酸化リンはガラス形成剤として使用され、かつガラスセラミックの結晶相の基本骨格も形成する。Ｐ2Ｏ5  ３２〜４２モル％、好ましくは３４〜４０モル％、さらに好ましくは３６〜３８モル％の含有率を有するガラスセラミックが好ましい。
【００６４】
酸化アルミニウムはドーパントとして作用し、かつ結晶の伝導率を高める。しかしながら、酸化アルミニウムの高すぎる含有率は、例えばＡｌＰＯ4のような異種相の形成を引き起こし、これは伝導率に対して不利に影響する。ガラスセラミック中の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の含有率は、Ａｌ2Ｏ3  １〜６モル％、好ましくは２〜５モル％である。
【００６５】
Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2の含有率は、一方で異種相の形成を回避するために、他方で、残留ガラス相の伝導率を低下させる残留ガラス相中でのこれらの両方の成分の濃化を回避するために相互に調整されている。
【００６６】
成分Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2が完全に結晶相内に組み込まれ、それにより高い伝導率が達成されるためには、これらの両方の酸化物の比率は０．０５〜０．１である。
【００６７】
異種相、ことにＡｌＰＯ4の形成を回避するために、ガラスセラミックは、酸化アルミニウムに対する比率で酸化リチウムの十分な量を有していなければならない。Ａｌ2Ｏ3／Ｌｉ2Ｏの比率についての値は、ゼロより大でかつ０．２５未満である。
【００６８】
アルミニウムの三価のカチオンを、例えばＹ、Ｌａ、Ｇａ、Ｓｃなどのような他の三価の元素に部分的に置き換えることが可能であるが、原則としてコストの理由からむしろ不利である。
【００６９】
鉄、クロムまたはバナジウム（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ）のような多価の元素は、好ましくは使用されない。これらの割合は、その都度０．２モル％未満、好ましくは０．１モル％未満であるのが好ましい。
【００７０】
二酸化チタンは主結晶相の構成要素であり、かつガラスセラミック中に十分な量で含まれているのが好ましい。好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、ＴｉＯ2  ２８〜４５モル％、さらに好ましくは３６〜４２モル％を含む。
【００７１】
ＴｉＯ2をＺｒＯ2に部分的に置き換えることは、好ましい実施形態の場合には可能であるが、この場合について、このＺｒＯ2の割合は、全体の伝導率を低下させず、焼結温度を著しく向上させないように選択されるのが好ましい。したがって、モル％で表すＺｒＯ2の含有率は、モル％で表すＴｉＯ2の含有率よりも少ないことが好ましい。換言すると、二酸化ジルコニウムの二酸化チタンに対する比率は、常に１未満である。
【００７２】
１０モル％までのＳｉＯ2の任意の添加は、ガラス形成および／または焼結性に好ましく影響することがあるが、より高い含有率の場合には、頻繁にイオン伝導率を示さない異種相が出現し、このことがガラスセラミックの全体の伝導率を低下させる。ＳｉＯ2の含有率についての好ましい値は、０〜５モル％、さらに好ましくは０〜３モル％である。
【００７３】
他の成分として、本発明によるガラスセラミックは、他の構成要素、例えば通常の清澄剤および融剤、例えばＳｎＯ2、Ａｓ2Ｏ3またはＳｂ2Ｏ3を、３モル％まで、好ましくは１．５モル％までの通常の量で含んでいてよい。しかしながら、環境保護の理由から、好ましくは本発明によるガラスセラミックの場合に、ヒ素およびアンチモンの使用は除かれる。
【００７４】
通常の工業原料によって「持ち込まれる」他の不純物は、１質量％、好ましくは０．５質量％を超えないことが好ましい。
【００７５】
ガラスセラミックは、リチウム電池内への望ましくないアルカリ金属イオンの導入を避けるために、他のアルカリ金属酸化物（酸化リチウムを除く）０．５モル％未満、好ましくは他のアルカリ金属酸化物０．２モル％未満を含むことが好ましい。
【００７６】
ガラスセラミックとは、この出願の意味で、溶融技術により製造された出発ガラスから出発して適切な温度処理により制御されて（ガラス相と結晶相とを有する）ガラスセラミックに変換される原材料であると解釈される。固体反応またはゾルゲル法により製造された類似の組成の材料は、これに当てはまらない。
【００７７】
ガラスセラミックの製造は、出発ガラス（バルク出発ガラス）からのセラミック化により直接製造されるか、または出発粉末のセラミック化および焼結および／または圧縮によって製造されてよい。
【００７８】
キャスティングの際の自発的結晶化なしで製造可能である出発ガラスの特性は、焼結プロセスに対しても有利である、というのも、すでに部分結晶質のガラス粉末とは反対に、非結晶質のガラス粉末もしくは極めて低い結晶質のガラス粉末は緻密に焼結されたガラスセラミックを製造することができるためである。
【００７９】
本発明によるガラスセラミックは、再充電可能なリチウム電池中の、特に固体リチウム電池中の電解質として使用することができる。このため、本発明によるガラスセラミックは、唯一の電解質としての薄層または膜として、または電解質の構成要素として他の材料と一緒に（例えばポリマーまたはイオン液体と混合して）使用してよい。このような層または膜の製造のために、出発ガラスの付形方法（キャスティング、引き出し、延伸、フローティングなど）の他に、スクリーン印刷、フィルムキャスティングまたは被覆技術のような技術を使用してよい。
【００８０】
例えばスパッタ法またはＣＶＤ法による被着を用いて電極上の被覆として使用することも可能である。さらに、ガラスセラミックは、電極への添加物として（例えば電気伝導性材料と混合して）使用してもよい。液体電解質で満たされたセル中でのセパレータとしての使用も考えられる。
【００８１】
本発明を、次の実施例に基づいて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】ＬＡＴＰ材料に関するインピーダンス測定のＬｉＳＩＣｏｎ試料に対して典型的な測定曲線を示す。
【図２】ナイキストモデルを用いてフィッティングする等価回路図を示す。
【図３】実施例２に対応する試料についてのインピーダンス測定を示す。
【図４】ポリマー電解質に対するガラスセラミックの接触抵抗を決定する方法を示す。
【００８３】
実施例
表１に挙げられた組成を有する個々の出発ガラスを、１５００〜１６５０℃で溶融し、平らなガラスブロック（厚み約３〜８ｍｍ、直径３０〜４０ｍｍ）にキャスティングし、室温に急冷した。るつぼ材料として、石英ガラスるつぼまたはＰｔ／Ｒｈるつぼを使用した。
【００８４】
この出発ガラスから、伝導率測定およびＸＲＤ測定のために試料（２０ｍｍの直径および１ｍｍの厚みを有する円形ディスク）を製造した。
【００８５】
出発ガラスを、５００℃〜６００℃の温度範囲で０〜４時間の核生成後に、６２０〜８５０℃の最大温度および６〜１２時間の保持時間でセラミック化した（つまりガラスセラミックに変換した）。
【００８６】
使用されたセラミック化温度を、ＤＴＡ測定（加熱速度５Ｋ／ｍｉｎ）を用いて決定した。
【００８７】
試験ポリマー電解質を、グローブボックス（MBraun、水素／酸素含有率＜０．１ｐｐｍ）内で製造した。このために、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量１０6ｇ／ｍｏｌ）を支持塩のリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と、Ｌｉ：Ｏ＝１：１８の比率で混合した。ホットプレスによって、１０-5Ｓ／ｃｍ未満の伝導率を有するフレキシブルな膜が得られた。
【表１】
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【００８８】
伝導率は、金でスパッタリングされた試料に関して、室温で２０ｍＶの電圧振幅で１０-2〜１０7Ｈｚの範囲で周波数および温度に依存するインピーダンス測定（Novocontrol社のAlpha-A-High Performance Analyzer Mainframe）を用いて測定された。この測定は、ナイキストプロット（ソフトウェア：Scribner Associates, Inc.のZView）を用いて評価し、これを結晶粒伝導率と残りの相（ここでは、場合による異種相と合計した残留ガラス相）の伝導率とに分離し、かつ全体の伝導率の決定が可能となる。図１は、ＬＡＴＰ材料に関するインピーダンス測定のＬｉＳＩＣｏｎ試料に対して典型的な測定曲線を示す。この測定は、図２に示された等価回路図に基づきナイキストモデルを用いてフィッティングされる。
【００８９】
半円として認識することができる、伝導率への２つの寄与が生じる。測定された容量に基づいてこれらの寄与を割り当てることができる：左側の小さい半円は、結晶粒伝導率、つまりクリスタリットの伝導率に相当する。第２の寄与は、ガラスセラミックの残りの構成要素の伝導率寄与を統合している。この第２の寄与は、最良の伝導率を有する割合によって占められていて、本発明によるガラスセラミックの場合には、これが残留ガラス相である（ＸＲＤは、ＡｌＰＯ4のような異種相のわずかな量を示しただけであり、この異種相は、言うに値するイオン伝導率を有していない）。本発明によるガラスセラミックの場合に、クリスタリットおよび残留ガラス相の伝導率もしくは容量は互いに近くに並んでいるので、これらの寄与はフィットを用いることでのみ分離できるにすぎない（図３参照、これは実施例２に対応する試料についてのインピーダンス測定を示す）。
【００９０】
表１中の実施例１〜５は、実験的組成の有利な作用を示す。記載された組成から、上述のように、１２ｍｍの直径を有するガラスセラミックディスクを製造し、接続のために金でスパッタリングし、次いでインピーダンス分光器を用いて測定した。
【００９１】
全体の伝導率は、１０-4Ｓ／ｃｍの範囲にあり、結晶粒伝導率はそれどころか１０-3Ｓ／ｃｍまでである。ガラスセラミックのこの高い全体の伝導率が達成される、というのも残留ガラス相の伝導率が同様に１０-5Ｓ／ｃｍ〜１０-4Ｓ／ｃｍの範囲内にあるためである。比較例１は、それに対して、ホウ素なしの組成を示し、これは、同様に１０-3Ｓ／ｃｍの高い結晶粒伝導率を示すが、その全体の伝導率は８×１０-7Ｓ／ｃｍであるにすぎない。この残留ガラス相の伝導率は、結晶粒伝導率と残留ガラス相の伝導率との間の大きさの差に基づいて、正確には決定できないが、≪１０-6Ｓ／ｃｍであると見積もられる。
【表２】
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【００９２】
表２における焼結試験について、ガラスリボンを製造した。このために、液状ガラスを２本の回転する金属ロールに注いだ。このリボンを、８５０〜９５０℃で１２時間セラミック化し、引き続き粉砕した。こうして得られた粉末から圧粉体を製造し、焼結し、次いでこれについて伝導率を決定した。
【００９３】
実施例６は、本発明による実施例である。８５０℃の焼結温度ですでに、４．４×１０-4Ｓ／ｃｍの全体の伝導率を有する焼結品が製造されることを示す。これは、エネルギーコストに関して有意義であるばかりか、例えばYu et al.によるFunctional Materials Letters, Vol. 9, No. 5 (2016) 1650066に示されたように、≧９００℃の温度で生じるＡｌＰＯ4のような異種相形成の低減も可能にする。
【表３】
2019131458.tif 000008
【００９４】
焼結温度を７００℃にまで低減することを可能にする明らかに改善された焼結挙動についての他の実施例が、表３に示されている。
【００９５】
７００℃〜７５０℃の焼結温度であっても、１×１０-3Ｓ／ｃｍまでの伝導率値が実現可能であることが明らかである。
【００９６】
比較例２は、ホウ素なしの組成を示し、１２００℃までの明らかに高い焼結温度を必要とし、合わせて１．１×１０-5Ｓ／ｃｍの伝導率が達成されるだけである。
【００９７】
先行技術からの比較例３は、ホウ素添加物を有するＬＡＴＰガラスセラミックの公知の実施例（特開２０１３−１９９３８８６号公報（JP 2013 199386 A））を記載する。しかしながら、比較例３は、本発明と比べて、高すぎるＡｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2比率を含むため、良好な伝導率のために１０００℃の焼結温度を必要とする。同様のことが、ここではそれどころか明らかにより高いホウ素含有率が使用されているにもかかわらず、比較例４にも当てはまる。
【００９８】
比較例５は、高すぎるＡｌ2Ｏ3／Ｌｉ2Ｏ比率の作用を示す。溶融物は十分なガラス形成を示さなかった。
【００９９】
実施例７において、実施例２からの組成を有するガラスセラミック上でのＰＥＯの接触抵抗を決定した。
【０１００】
図４は、ポリマー電解質に対するガラスセラミックの接触抵抗を決定する方法を示す。この場合、ＰＥＯ膜を６０℃でガラスセラミック上にプレスした。ガラスセラミックの抵抗、およびポリマーの抵抗、ならびに接触抵抗が、それにより直列に接続される。ガラスセラミックの抵抗およびポリマーの抵抗を減算すると、接触抵抗だけが残る。
【０１０１】
図４で明らかとなるように、ガラスセラミックとポリマーとの個別の寄与の分離は不可能である、というのも、このスペクトルはＰＥＯの低い伝導率により占められているためである。しかしながら、全体の抵抗を測定することはできる。ガラスセラミックの抵抗の寄与と接触抵抗との合計は、ポリマーの抵抗よりも低く、したがって、本発明によるガラスセラミックを粉末としてＰＥＯ膜中に埋め込むことは有意義であり、かつハイブリッド系の全体の伝導率を高める。
【０１０２】
ガラスセラミック（実施例２に対応する組成）とＰＥＯとの間の接触抵抗として６１０Ω／ｃｍ2が決定された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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