(57)【要約】【課題】本発明の課題は、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料用組成物、粉体塗料用組成物の製造方法、および、粉体塗料用組成物を用いて得られる塗装物品を提供することである。【解決手段】本発明の粉体塗料用組成物は、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（Ａ）と、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂（Ｂ）と、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料から選択される少なくとも１種の顔料（Ｃ）と、を含有する粉体塗料用組成物であって、上記顔料（Ｃ）の含有量が、上記ポリフッ化ビニリデン（Ａ）と上記非フッ素樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、上記粉体塗料用組成物は、比表面積が０．１〜０．８ｍ２／ｇであり、かつ、安息角が５０度以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（Ａ）と、
架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂（Ｂ）と、
光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料から選択される少なくとも１種の顔料（Ｃ）と、を含有する粉体塗料用組成物であって、
前記顔料（Ｃ）の含有量が、前記ポリフッ化ビニリデン（Ａ）と前記非フッ素樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、
前記粉体塗料用組成物は、比表面積が０．１〜０．８ｍ２／ｇであり、かつ、安息角が５０度以下である、粉体塗料用組成物。
【請求項２】
前記顔料（Ｃ）が、酸化チタンを含有する、請求項１に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項３】
さらに、前記顔料（Ｃ）が、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の原子を含有する、請求項１または２に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項４】
前記粉体塗料用組成物は、前記ポリフッ化ビニリデン（Ａ）、前記非フッ素樹脂（Ｂ）および前記顔料（Ｃ）を含有する粉体塗料粒子から構成されており、
前記顔料（Ｃ）が、前記粉体塗料粒子の表面に露出している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項５】
さらに、帯電防止剤（Ｄ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項６】
前記ポリフッ化ビニリデン（Ａ）を用いて試験片を作製した場合、前記試験片の破断時の引張強度が、２５〜５５ＭＰａである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体塗料用組成物の製造方法であって、
前記ポリフッ化ビニリデン（Ａ）、前記非フッ素樹脂（Ｂ）および前記顔料（Ｃ）を含有する混合物を溶融混練して、混練物を得る工程と、
前記混練物の凍結粉砕処理を行って、粉体塗料用組成物を得る工程と、
を有する、粉体塗料用組成物の製造方法。
【請求項８】
基材と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体塗料用組成物により前記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料用組成物、粉体塗料用組成物の製造方法および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊問題がクローズアップされている。国際的にも環境対策が求められており、環境保護の観点から各種規制が行われている。中でも、有機溶剤（特に、ＶＯＣ）の大気中への放出が問題視されており、各業界においてＶＯＣ規制が強化されつつあり、脱有機溶剤（特に、脱ＶＯＣ）の動きが活発になっている。
塗料業界においても、従来の有機溶剤型塗料に代わる、ＶＯＣを全く含まず、排気処理、廃水処理が不要で回収再利用が可能な環境負荷の低い塗料として、粉体塗料用組成物への期待が高まっている。
【０００３】
粉体塗料用組成物としては、フッ素樹脂を含む粉体塗料用組成物が知られている。例えば、特許文献１には、フッ化ビニリデン樹脂微粒子を粉体塗料として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０３４５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のポリフッ化ビニリデンを含有する粉体塗料用組成物を用いて得られた塗膜は、表面平滑性、厚み均一性および加工性（耐屈曲性、耐カッピング性）が劣る場合があった。
この理由としては、塗装ガンを用いて塗装を行う際に、粉体塗料用組成物が塗料タンクから塗装ガンへの供給経路で詰まってしまい、粉体塗料用組成物が塗装ガンにスムーズに供給されないためと考えられる。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料用組成物、粉体塗料用組成物の製造方法、および、粉体塗料用組成物を用いて得られる塗装物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ポリフッ化ビニリデン（Ａ）、非フッ素樹脂（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有する粉体塗料用組成物において、顔料（Ｃ）の含有量が所定範囲内にあり、かつ、比表面積および安息角が所定範囲内にあることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］
フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（Ａ）と、
架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂（Ｂ）と、
光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料から選択される少なくとも１種の顔料（Ｃ）と、を含有する粉体塗料用組成物であって、
上記顔料（Ｃ）の含有量が、上記ポリフッ化ビニリデン（Ａ）と上記非フッ素樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、
上記粉体塗料用組成物は、比表面積が０．１〜０．８ｍ２／ｇであり、かつ、安息角が５０度以下である、粉体塗料用組成物。
［２］
上記顔料（Ｃ）が、酸化チタンを含有する、上記［１］に記載の粉体塗料用組成物。
［３］
さらに、上記顔料（Ｃ）が、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の原子を含有する、上記［１］または［２］に記載の粉体塗料用組成物。
［４］
上記粉体塗料用組成物は、上記ポリフッ化ビニリデン（Ａ）、上記非フッ素樹脂（Ｂ）および上記顔料（Ｃ）を含有する粉体塗料粒子から構成されており、
上記顔料（Ｃ）が、上記粉体塗料粒子の表面に露出している、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の粉体塗料用組成物。
［５］
さらに、帯電防止剤（Ｄ）を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の粉体塗料用組成物。
［６］
上記ポリフッ化ビニリデン（Ａ）を用いて試験片を作製した場合、上記試験片の破断時の引張強度が、２５〜５５ＭＰａである、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の粉体塗料用組成物。
［７］
上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の粉体塗料用組成物の製造方法であって、
上記ポリフッ化ビニリデン（Ａ）、上記非フッ素樹脂（Ｂ）および上記顔料（Ｃ）を含有する混合物を溶融混練して、混練物を得る工程と、
上記混練物の凍結粉砕処理を行って、粉体塗料用組成物を得る工程と、
を有する、粉体塗料用組成物の製造方法。
［８］
基材と、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の粉体塗料用組成物により上記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料用組成物、これの製造方法、および、粉体塗料用組成物を用いて得られる塗装物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「非フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有しない高分子化合物を意味する。
「架橋性官能基」とは、架橋しうる官能基であり、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基、−ＮＨ２、≡Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基を示す。）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
「（メタ）アクリル樹脂」とは、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂の総称であり、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの総称である。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、この単量体に由来する単位は、上記不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
粉体塗料用組成物は、粉末状の塗料である。「粉末」とは、複数の粒子の集まりを意味する。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
［粉体塗料用組成物］
本発明の粉体塗料用組成物は、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（Ａ）（以下、単に「ＰＶＤＦ（Ａ）」ともいう。）と、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂（Ｂ）（以下、単に「非フッ素樹脂（Ｂ）」ともいう。）と、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料から選択される少なくとも１種の顔料（Ｃ）（以下、単に「顔料（Ｃ）」ともいう。）と、を含有する粉体塗料用組成物である。
また、顔料（Ｃ）の含有量は、ＰＶＤＦ（Ａ）と非フッ素樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部である。
また、本発明の粉体塗料用組成物は、比表面積が０．１〜０．８ｍ２／ｇであり、かつ、安息角が５０度以下である。
【００１３】
本発明の粉体塗料用組成物によれば、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる。ここで、加工性とは、耐屈曲性および耐カッピング性のことをいう。なお、各性能の評価方法については、後述する実施例欄で詳述する。
上記理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推測される。
【００１４】
ＰＶＤＦ（Ａ）は、フッ化ビニリデン（以下、単に「ＶＤＦ」ともいう。）単位からなる単独重合体であるため、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない。そのため、粉体塗料用組成物を製造する際、後述の溶融混練工程において、ＰＶＤＦ（Ａ）の内部縮合等の反応が起こらない。
ここで、仮に内部縮合等の反応が起こると、重合体の分子量や溶融粘度が変化し、粉体塗料用組成物により形成された塗膜の表面平滑性が低下する。
これに対して、ＰＶＤＦ（Ａ）は、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しないため、表面平滑性に優れた塗膜を形成できると推測される。
また、非フッ素樹脂（Ｂ）は、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない。これにより、後述する溶融混練工程において、非フッ素樹脂（Ｂ）の内部縮合等の反応が起こらないため、表面平滑性に優れた塗膜を形成できると推測される。
【００１５】
ここで、ＰＶＤＦ（Ａ）は、ＶＤＦの単独重合体であるため、フッ素含有量が高い。そのため、粉体塗料用組成物の帯電性が高くなり、粉体塗料用組成物を構成する粉体塗料粒子同士が凝集しやすくなる。その結果、ＰＶＤＦ（Ａ）を含有する粉体塗料用組成物を作製すると、粉体塗料用組成物の比表面積および安息角を所望の値にすることが困難となる。
このように、粉体塗料用組成物の比表面積や安息角を所望の値にできないと、粉体塗料用組成物を用いて得られる塗膜の厚み均一性および加工性が低下する。また、上述したＰＶＤＦ（Ａ）および非フッ素樹脂（Ｂ）を含有することによる表面平滑性の効果も低減してしまう。
このような問題に対して、本発明者らは鋭意検討の結果、所定量の顔料（Ｃ）を含有することで、粉体塗料用組成物の帯電を抑制できることを見出した。これにより、粉体塗料用組成物の比表面積および安息角を所望の値に制御しやすくなったと考えられる。その結果、塗装ガンを用いて粉体塗料用組成物の塗装を行う際に、塗料タンクから塗装ガンの供給経路における粉体塗料用組成物の詰まりを抑制でき、得られる塗膜の厚み均一性、表面平滑性および加工性を向上できたと推測される。
【００１６】
〔ポリフッ化ビニリデン（Ａ）〕
本発明の粉体塗料用組成物は、ＰＶＤＦ（Ａ）を含有する。
ＰＶＤＦ（Ａ）は、ＶＤＦ単位からなる単独重合体であるため、架橋性官能基を有しないＶＤＦ以外の単量体に基づく単位も有しない。そのため、ＰＶＤＦ（Ａ）を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上するという効果に加えて、塗膜の耐候性に優れるという効果も奏する。
【００１７】
ＰＶＤＦ（Ａ）は、例えば、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合法で製造できる。乳化重合法では、通常、重合反応時に、水性媒体（例えば、水）、乳化剤および重合開始剤等を用いる。
【００１８】
上記乳化剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される含フッ素乳化剤が好ましい。乳化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ    ・・・（１）
式（１）中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４を表し、ｍは０〜１の整数を表す。
【００２０】
式（１）で表される含フッ素乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が挙げられ、従来使用されてきたパーフルオロオクタン酸塩類と比較して、環境負荷が低い観点から好ましい。
【００２１】
乳化剤の使用量は、ＰＶＤＦ（Ａ）の重合に使用する単量体の全質量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。
【００２２】
上記重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒等が好ましい。これらの中でも、水溶性ラジカル開始剤が好ましい。
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましく用いられる。
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、ＰＶＤＦ（Ａ）の重合に使用する単量体の全質量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００２３】
乳化重合で得られた乳化分散液（水性乳化液）に対して、公知の方法により凝集、乾燥、洗浄等を行うことにより、ＰＶＤＦ（Ａ）の粉体（粉末）を得ることができる。
【００２４】
ＰＶＤＦ（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜５００，０００が好ましく、１５０，０００〜４５０，０００がより好ましい。
質量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、塗膜が割れにくく、かつ、塗膜の基材への密着性が優れる。これにより、塗膜の耐屈曲性がより優れる。
質量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、顔料（Ｃ）の分散性を向上でき、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料用組成物が得られやすい。
ＰＶＤＦ（Ａ）の質量平均分子量は、例えば、重合開始剤の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤量の添加方法、および、重合温度などにより制御できる。
なお、本明細書において、各成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
【００２５】
ＰＶＤＦ（Ａ）の融点は、１５０℃超が好ましく、１５１〜１８０℃がより好ましい。
融点が１５０℃超である場合、非フッ素樹脂（Ｂ）と混練しやすく、かつ、顔料（Ｃ）の分散性を向上でき、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料用組成物が得られやすい。
融点が上記上限値以下であれば、塗膜が割れにくく、かつ、塗膜の基材への密着性に優れる。これにより、塗膜の耐屈曲性がより優れる。ＰＶＤＦ（Ａ）の融点は、その分子量の調整により制御できる。なお、本明細書において、融点は、示差走査熱量計を用いて求めた値である。
【００２６】
ＰＶＤＦ（Ａ）を用いて試験片を作製した場合、この試験片の破断時の引張強度は、２５〜５５ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。破断時の引張強度が上記範囲内であれば、塗膜の加工性（耐屈曲性、耐カッピング性）がより優れる。また、塗膜を加工した時の加工部の色見変化がより抑制される。
特に、破断時の引張強度が上記下限値以上である場合、塗膜の傷付きが抑制される。そのため、例えば、基材塗装後の運搬時の傷付きを抑制できるので、基材の塗装面を補修塗料などで補修する必要がなくなる。
また、破断時の引張強度が上記上限値以下である場合、塗膜の耐衝撃性が良好になる。ここで、上記試験片は、次のようにして作製される。まず、ＰＶＤＦ（Ａ）を２４０℃にて溶融させた状態で、押出成形法により厚み１ｍｍの板状物に成形する。次いで、打ち抜き機を用いて、ダンベル型に打ち抜くことにより、試験片が得られる。
上記試験片の破断時の引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠し、２５℃において、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定される。
上記試験片の破断時の引張強度は、ＰＶＤＦ（Ａ）の分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）、異種シーケンス比率等により調整できる。たとえば、ＰＶＤＦ（Ａ）の分子量を高くする、分散度を低く調整する、異種シーケンス比率を低下させることで、ＰＶＤＦ（Ａ）を用いて作製される試験片の破断時の引張強度は、高くなる傾向にある。
【００２７】
〔非フッ素樹脂（Ｂ）〕
本発明の粉体塗料用組成物は、非フッ素樹脂（Ｂ）を含有する。非フッ素樹脂（Ｂ）は、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂である。非フッ素樹脂（Ｂ）を用いた場合、上述したように塗膜の表面平滑性が向上する。
非フッ素樹脂（Ｂ）としては、（メタ）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。非フッ素樹脂（Ｂ）として（メタ）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂を使用すると、基材との密着性に優れ、かつ、加工性により優れた塗膜が得られる。また、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料用組成物が得られやすい。
非フッ素樹脂（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有する重合体である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエーテル；などが挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体に基づく単位を有していてもよい。
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン（ただし、ハロゲンとしてフッ素原子を除く。）、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物等の単量体が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有することが好ましい。
この場合、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位は、（メタ）アクリル樹脂を構成する全単位（１００モル％）に対して、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
また、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を構成する全単位（１００モル％）に対して、メタクリル酸エステルに基づく単位を１００モル％有するメタクリル樹脂が好ましく、メタクリル酸メチルに基づく単位とメタクリル酸エチルに基づく単位とからなるメタクリル樹脂がより好ましい。
このような（メタ）アクリル樹脂を用いた場合、ＰＶＤＦ（Ａ）と混練しやすくなるため、塗膜の厚み均一性により優れ、さらに、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料用組成物が得られやすい。
【００３１】
メタクリル酸メチルに基づく単位とメタクリル酸エチルに基づく単位とからなるメタクリル樹脂において、メタクリル酸メチルに基づく単位の含有量は、メタクリル酸メチルに基づく単位とメタクリル酸エチルに基づく単位との合計（すなわち、メタクリル酸樹脂を構成する全単位１００モル％）に対して、７０モル％未満が好ましく、５０〜６９モル％がより好ましい。これにより、塗膜の加工性、耐傷付き性および耐衝撃性により優れ、さらに、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料用組成物が得られやすい。
【００３２】
（メタ）アクリル樹脂における各単位の含有量は、各単位を構成する単量体の仕込み比から計算できる。
【００３３】
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、乳化重合、懸濁重合等の種々の公知の重合法で製造されたものを使用できる。乳化重合法では、通常、重合反応時に、水性媒体（例えば、水）、乳化剤および重合開始剤等を用いる。
【００３４】
乳化剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン性非フッ素系界面活性剤、アニオン性非フッ素系界面活性剤、カチオン性非フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
乳化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
乳化剤の使用量は、(メタ）アクリル樹脂の重合に使用する単量体の全量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、例えば、「ＰＶＤＦ（Ａ）」の項で挙げた開始剤等を使用できる。
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル樹脂の重合に使用する単量体の全量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００３６】
乳化重合で得られた乳化分散液に対して、公知の方法により凝集、乾燥、洗浄等を行うことにより、（メタ）アクリル樹脂の粉体（粉末）を得ることができる。
【００３７】
（メタ）アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１５０，０００がより好ましい。
質量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、粉体塗料用組成物の製造時に冷却後の混練物を粉砕して粉体状にする際に、混練物を粉砕しやすい。また、混合物の溶融混練時にべとつきが少なく、さらに、得られる粉体塗料用組成物のブロッキングを抑制できる。
質量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、塗膜形成時の溶融膜の基材に対する濡れ性が優れ、その結果、基材に対する塗膜の密着性が優れる。
（メタ）アクリル樹脂の質量平均分子量は、重合開始剤の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の添加方法等により制御できる。
【００３８】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物に由来する単位（多価カルボン酸化合物単位）と、多価アルコール化合物に由来する単位（多価アルコール化合物単位）とを有する重合体であり、多価カルボン酸化合物単位と多価アルコール化合物単位とはエステル結合で連結している。
【００３９】
多価カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられ、塗膜の耐候性がより優れる点から、イソフタル酸が好ましい。
多価アルコール化合物としては、塗膜と基材との密着性および塗膜の柔軟性が優れる点から、脂肪族多価アルコール化合物、または脂環族多価アルコール化合物が好ましく、脂肪族多価アルコール化合物がより好ましい。
多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコール化合物としては、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンがより好ましい。
【００４０】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、５，０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるものが好ましく、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜１０，０００であるものがより好ましい。
【００４１】
非フッ素樹脂（Ｂ）（特に、（メタ）アクリル樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１１０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。
ガラス転移温度が３０℃以上であれば、粉体塗料用組成物の製造時に冷却後の混練物を粉砕して粉体状にする際に、混練物を粉砕しやすい。また、混合物の溶融混練時にべとつきが少なく、さらに、得られる粉体塗料用組成物のブロッキングを抑制できる。
特に、ガラス転移温度が６０℃以下であれば、塗膜形成時の溶融膜の基材に対する濡れ性が優れ、その結果、塗膜の基材に対する密着性が優れる。
なお、本明細書においてガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。
【００４２】
ＰＶＤＦ（Ａ）の融点と、非フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移温度との差は、１００℃以内が好ましく、９０℃以内がより好ましい。１００℃以内である場合、両成分の相溶性が向上して、塗膜ムラが生じにくい。
【００４３】
〔顔料（Ｃ）〕
本発明の粉体塗料用組成物は、顔料（Ｃ）を含有する。顔料（Ｃ）は、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料から選択される少なくとも１種の顔料を含有する。
顔料（Ｃ）を所定量含有することで、上述したように、粉体塗料用組成物の帯電を抑制できる。
【００４４】
光輝顔料は、得られる塗膜に光輝性を付与できる顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００４５】
防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【００４６】
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
【００４７】
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ塗膜の厚さを増すための顔料である。例えば、建築外装部材等の塗装物品を切断した場合に、塗膜の切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００４８】
顔料（Ｃ）は、上述した顔料の中でも、酸化チタン（酸化チタン粒子）を含有することが好ましい。また、顔料（Ｃ）が酸化チタンを含有する場合には、顔料（Ｃ）は、さらに、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の原子（以下、単に「特定原子」ともいう。）を含有することが好ましい。
特定原子の含有により、酸化チタンの触媒活性を抑制できるので、塗膜の劣化を抑制できるという利点がある。
上記特定原子は、顔料（Ｃ）中において酸化物（例えば、ジルコニア、シリカ、アルミアルミナ）、水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム）などの形態で存在してもよい。
【００４９】
顔料（Ｃ）が上記特定原子を含有する場合には、上記効果がより発揮されるという観点から、酸化チタンの表面に上記特定原子が存在することが好ましい。例えば、酸化チタンが上記原子を含む材料によって表面処理されたもの（以下、「表面処理酸化チタン」ともいう。）であってもよい。
特に、表面処理酸化チタンの中でも、塗料調製時（各材料の混合または粗粉砕時）に顔料（Ｃ）とＰＶＤＦ（Ａ）が分離しにくい点と、粉体塗料用組成物の塗装性が向上する点とから、酸化チタンの表面にＡｌ原子が存在する表面処理酸化チタン（例えば、アルミナ処理された酸化チタン）、および、酸化チタンの表面にＺｒ原子が存在する表面処理（例えば、ジルコニア処理された酸化チタン）が好ましい。アルミナ処理された酸化チタン、および、ジルコニア処理された酸化チタンは、表面電荷がプラス（＋）であり、静電塗装の際に、表面電荷がマイナス（−）であるＰＶＤＦ（Ａ）との分離が起きにくいためと考えられる。
表面処理酸化チタンにおける酸化チタンの含有量は、８０〜９５質量％が好ましく、８２〜９２質量％がより好ましい。表面処理酸化チタンの含有量が上記範囲内にある場合、酸化チタン自体が持つ性能を十分に発揮できる。
表面処理酸化チタンにおける特定原子の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。上記下限値以上である場合、塗膜の劣化をより抑制できる。また、上記上限値以下である場合、酸化チタンが持つ性能を良好に維持できる。
【００５０】
上記の表面処理酸化チタンとしては、市販品を用いることができ、例えばタイペーク  ＰＦＣ１０５（商品名、石原産業社製、酸化チタン含有量：８７質量％）、Ｄ９１８（商品名、堺化学社製、酸化チタン含有量：８５質量％）、タイピュア  Ｒ９６０（商品名、デュポン社製、酸化チタン含有量：８９質量％）、ＴＩＯＸＩＤＥ  ＴＲ−８１（商品名、ハンツマン社製、酸化チタン含有量：９３質量％）等が挙げられる。
【００５１】
顔料（Ｃ）の平均粒子径は、顔料（Ｃ）の用途によって適宜設定できるが、通常０．１５〜０．５μｍである。
顔料（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ）で測定した５０％体積平均粒子径である。
【００５２】
〔帯電防止剤（Ｄ）〕
本発明の粉体塗料用組成物は、帯電防止剤（Ｄ）を含有することが好ましい。帯電防止剤（Ｄ）を含有する場合、粉体塗料用組成物を構成する粉体塗料粒子同士の凝集をより抑制でき、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料用組成物が得られやすい。帯電防止剤（Ｄ）としては、酸化亜鉛、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５３】
〔他の成分〕
本発明の粉体塗料用組成物は、上記以外の他の成分として、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる。）、界面活性剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化剤、シリケート化合物、難燃剤等が挙げられる。
本発明の粉体塗料用組成物に含まれるＰＶＤＦ（Ａ）および非フッ素樹脂（Ｂ）は、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しないため、硬化剤（例えば、ブロック化イソシアナート基を有する硬化剤など）や硬化触媒（例えば、スズ触媒など）を含有しなくてもよい。
【００５４】
〔各成分の含有量〕
顔料（Ｃ）の含有量は、ＰＶＤＦ（Ａ）と非フッ素樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、２０〜９０質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましい。顔料の含有量が上記範囲内にあることで、粉体塗料用組成物の帯電を抑制できるので、粉体塗料用組成物の比表面積、安息角および平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい。
特に、顔料（Ｃ）の含有量が１０質量部以上であることで、塗膜の表面平滑性および厚み均一性が優れる。また、顔料（Ｃ）の含有量が１００質量部以下であることで、塗膜の加工性が優れる。
【００５５】
本発明の粉体塗料用組成物におけるＰＶＤＦ（Ａ）と非フッ素樹脂（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、９０／１０〜３０／７０が好ましく、８０／２０〜４０／６０がより好ましく、７０／３０〜５０／５０がさらに好ましい。質量比が上記範囲内であれば、塗膜の耐候性が優れる。
また、本発明の粉体塗料用組成物の全質量（１００質量％）に対して、ＰＶＤＦ（Ａ）と非フッ素樹脂（Ｂ）との含有量の合計は、５０〜９０．９質量％が好ましい。
【００５６】
本発明の粉体塗料用組成物が帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、ＰＶＤＦ（Ａ）と非フッ素樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。帯電防止剤の含有量が上記範囲内であれば、粉体塗料用組成物を構成する粉体塗料粒子の凝集をより抑制できる。
【００５７】
〔粉体塗料用組成物の物性など〕
本発明の粉体塗料用組成物の比表面積は、０．１〜０．８ｍ２／ｇであり、０．２〜０．７ｍ２／ｇが好ましく、０．３５〜０．６５ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が上記範囲内にあることで、塗装により粉体塗料粒子が基材表面に積層されていく際に、粉体塗料粒子間の空隙が少なくなり、粉体塗料粒子の溶融時において、塗膜の表面平滑性と塗膜の厚み均一性が向上する。これにより、粉体塗料粒子の溶融後の塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性が優れる。
本明細書において、比表面積は、島津製作所製「トライスターＩＩ  ３０２０」を使用し、窒素吸着法により、−１９６℃にて窒素相対圧０〜０．９９で測定した結果を、ＢＥＴ法で解析して求めた値である。
【００５８】
本発明の粉体塗料用組成物の安息角は、５０度以下であり、４５度以下が好ましく、４０度以下がより好ましく、３５度以下がさらに好ましい。これにより、塗装ガンへの粉体塗料用組成物の供給がスムーズになるので、塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性が優れる。
また、安息角の下限値は、特に限定されず、通常５度以上であり、２０度以上であることが好ましく、３０度以上であることがより好ましい。
本明細書において、安息角は、８０℃で１６時間以上真空乾燥させた粉体塗料用組成物を「ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２  アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」に準じて測定した値である。
【００５９】
本発明の粉体塗料用組成物の平均粒子径は、１０〜５０μｍが好ましく、１２〜４５μｍがより好ましく、１３〜４３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲内にある場合、塗装により粉体塗料粒子が基材表面に積層されていく際に、粉体塗料粒子間の空隙が少なくなり、粉体塗料粒子の溶融時において、塗膜の表面平滑性と塗膜の厚み均一性が向上する。これにより、粉体塗料粒子の溶融後の塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性が優れる。
本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ）で測定した５０％体積平均粒子径である。
【００６０】
本発明の粉体塗料用組成物は、ＰＶＤＦ（Ａ）、非フッ素樹脂（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有する粉体塗料粒子から構成されている。なお、粉体塗料粒子が、上述した帯電防止剤（Ｄ）および他の成分を含有する場合には、これらを含有する。
顔料（Ｃ）は、上記粉体塗料粒子の表面に露出していることが好ましい。これにより、粉体塗料粒子の表面の電位を中性に保ちやすく、安息角をより低下させやすくなる。
【００６１】
［粉体塗料用組成物の製造方法］
本発明の粉体塗料用組成物は、ＰＶＤＦ（Ａ）、非フッ素樹脂（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有する混合物を溶融混練して、混練物を得る工程（以下、「溶融混練工程」ともいう。）と、上記混練物の凍結粉砕処理を行って粉体塗料用組成物を得る工程（以下、「凍結粉砕工程」ともいう。）と、によって製造できる。また、本発明の粉体塗料用組成物は、凍結粉砕工程後に、粉体塗料用組成物を分級する分級工程を有することが好ましい。
以下において各工程について詳述する。
【００６２】
〔溶融混練工程〕
溶融混練工程は、ＰＶＤＦ（Ａ）、非フッ素樹脂（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有する混合物を溶融混練して、混練物を得る工程である。これにより、混練物中で各成分を均一に分散できる。
混合物に含まれる各成分は、分散性の観点から、あらかじめ粉砕された粉末状であることが好ましい。混合物は、ＰＶＤＦ（Ａ）、非フッ素樹脂（Ｂ）および顔料（Ｃ）の他に、上述した成分を含有してもよい。
混合物を調製する際の混合に用いる装置としては、高速ミキサ、Ｖ型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。
混合物を溶融混練するために用いる装置としては、１軸押出機、２軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。溶融混練温度（バレル設定温度）は、１５０〜２２０℃が好ましく、１６０〜２００℃がより好ましい。
混練物は、冷却した後にペレットとすることが好ましい。
【００６３】
〔凍結粉砕工程〕
凍結粉砕工程は、上記混練物の凍結粉砕処理を行って、粉体塗料用組成物を得る工程である。
凍結粉砕工程で使用する混練物は、冷却後の混練物（例えば、上述したペレット）が好ましい。
凍結粉砕処理は、具体的には、冷却後の混練物（例えば、上述したペレット）を、−１９６℃〜−１０℃（好ましくは−１５０℃〜−１０℃、より好ましくは−１００℃〜−３０℃）に冷却しつつ、粉砕して実施される。
上記温度範囲で凍結粉砕処理を行うと、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料用組成物が得られやすい。なお、冷却に用いられる冷媒には、液体窒素が好ましい。
混練物の凍結粉砕に用いられる装置は、凍結粉砕装置が好ましい。凍結粉砕装置は、市販の凍結粉砕装置を使用でき、具体的には、レッチェ製の凍結粉砕装置「クライオミル」（商品名）等を好適に使用できる。
凍結粉砕処理における粉砕方式としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００６４】
〔分級工程〕
分級工程は、凍結粉砕工程後に、粉体塗料用組成物を分級する工程である。これにより、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料用組成物がより得られやすくなる。
分級工程では、例えば、凍結粉砕工程で得られた粉体塗料用組成物（凍結粉砕物）を目開きの異なる２種以上の篩を用いて分級する。
具体的には、目開きの大きなものから順に、第１の篩、第２の篩、第３の篩の３種の篩により粉体塗料用組成物を分級することが好ましい。第１の篩としては、目開きが１８０〜２５０μｍ（好ましくは１８０μｍ）の篩を用いることが好ましい。第２の篩としては、目開きが１２５〜１８０μｍ（好ましくは１２５μｍ）の篩を用いことが好ましい。第３の篩としては、目開きが９０〜１２５μｍ（好ましくは９０μｍ）の篩を用いることがより好ましい。
そして、第２の篩を通過し、第３の篩を通過しない粉体塗料用組成物を分取することにより、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料用組成物がより得られやすくなる。
篩としては、ＪＩＳ試験用ふるい（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６）を用いることができる。また、目開きとは、公称目開きを意味する。
【００６５】
［塗装物品］
本発明の塗装物品は、基材と、上記粉体塗料用組成物により上記基材上に形成された塗膜と、を有する。
本発明の塗装物品が有する塗膜は、上記粉体塗料用組成物を用いて得られるため、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れる。
【００６６】
基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（例えば、化成処理など）を行ったものを用いてもよい。
上記の中でも、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
【００６７】
塗膜の表面の水接触角は、１〜５５度が好ましく、３〜５０度がより好ましい。水接触角が上記下限値以上であれば、鳥の糞や虫の死骸に由来する有機酸成分により、塗膜が浸食されにくく、また、塗膜表層でのカビの発生が抑制される（カビの発生は、外観不良につながる）。水接触角が上記上限値以下であれば、耐汚染性に優れる。
水接触角は、例えば、協和界面科学社製の「ＤＭ−０５１」（商品名）を用いて測定される。
【００６８】
塗膜の厚さは、２０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００６９】
塗装物品としては、屋根、アルミニウムコンポジットパネル、カーテンウォール用アルミニウムパネル、カーテンウォール用アルミニウムフレーム、アルミニウムウィンドウフレーム等の建築外装部材；信号機、電柱、道路標示のポール、ガードレール等の道路資材；自動車の車体や部品（バンパー、ワイパーブレード、タイヤホイール等）；家電製品（エアコンの室外機、温水器の外装等）；風力発電用ブレード、太陽電池バックシート、太陽熱発電用集熱鏡の裏面、ナス電池外装、発電機等が挙げられる。
【００７０】
〔塗装物品の製造方法〕
本発明の塗装物品の製造方法は、これに限定されないが、（Ｉ）本発明の粉体塗料用組成物を基材に塗装し、本発明の粉体塗料用組成物の溶融物からなる溶融膜を形成する工程（以下、工程（Ｉ）とも記す。）と、（ＩＩ）溶融膜を冷却して塗膜を形成する工程（以下、工程（ＩＩ）とも記す。）と、を有することが好ましい。
本発明の塗装物品の塗膜の形成には、本発明の粉体塗料用組成物が用いられる。本発明の粉体塗料用組成物は、上述したように、塗料タンクから塗装ガンへの供給経路で詰まりにくく、塗装ガンへのスムーズな供給が行える。そのため、本発明の塗装物品の製造方法は、製造効率に優れる。
【００７１】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、本発明の粉体塗料用組成物を基材に塗装して、この基材上に、本発明の粉体塗料用組成物の溶融物からなる溶融膜を形成する工程である。
本発明の粉体塗料用組成物の溶融物からなる溶融膜は、基材への粉体塗料用組成物の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料用組成物を付着させた後に基材上で粉体塗料用組成物を加熱溶融させて形成してもよい。
【００７２】
本発明の粉体塗料用組成物を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」とも記す。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」とも記す。）は、粉体塗料用組成物の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。焼付け温度は、通常１８０〜３００℃であり、焼付け時間は、通常１〜６０分間であるが、これに限定されない。
【００７３】
塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
本発明の粉体塗料用組成物を用いる場合において、塗料タンクから塗装ガンへの供給経路で詰まりにくく、塗装ガンへのスムーズな供給が行いやすい点から、静電塗装法が好ましい。
【００７４】
静電塗装法に用いられる塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料用組成物をコロナ放電処理して吹き付けるものである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料用組成物を摩擦帯電処理して吹き付けるものである。
【００７５】
塗装条件は、本発明の粉体塗料用組成物に含まれる成分などに応じて、公知の条件から適宜選定すればよい。
例えば、塗装ガンからの粉体塗料用組成物の吐出量は、５０〜２００ｇ／分とすることができる。
塗装ガンのガン部の先端（すなわち粉体塗料用組成物の吐出口）から基材までの距離は、塗装効率の観点から、１５０〜４００ｍｍが好ましい。
コロナ帯電型塗装ガンを用いる場合、コロナ放電処理によって粉体塗料用組成物を構成する成分に加える荷電圧は、−５０〜−１００ｋＶが好ましく、塗着効率（粉体塗料用組成物が基材に付着する割合）および塗膜の外観に優れる点から、−６０〜−８０ｋＶが好ましい。
摩擦帯電型塗装ガンを用いる場合、摩擦帯電処理による粉体塗料用組成物の内部発生電流値は、塗着効率および塗膜の外観に優れる点から、１〜８μＡが好ましい。
【００７６】
静電塗装法を工業的に実施する場合には、たとえば、未塗装の基材を設置し、かつアースをするための、アースが取られた導電性水平ベルトコンベアを塗装室に敷設し、塗装室上部に塗装ガンを設置する。塗装パターン幅は５０〜５００ｍｍが好ましく、塗装ガンの運行スピードは１〜３０ｍ／分が好ましく、コンベアスピードは１〜５０ｍ／分が好ましく、目的に合わせて上記範囲から適した条件を選択すればよい。
【００７７】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、溶融状態の溶融膜を室温（２０〜２５℃）まで冷却して塗膜を形成する工程である。
焼付け後の冷却は、急冷および徐冷のいずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【００７９】
［使用材料］
各実施例および比較例で用いた材料を以下に示す。
【００８０】
〔ＰＶＤＦ（Ａ−１）の製造〕
３Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、３ｇのＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４をイオン交換水で溶解した水溶液６００ｇと、１．２ｇのアセトンと、０．３ｇの過硫酸アンモニウムと、４０ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、からなる混合液を重合槽内に仕込み、混合液を毎分３００回転で３６時間撹拌した。
その後、重合槽内を６５℃に昇温して、ＶＤＦの重合を開始させた。重合圧力は２．０ＭＰａであった。重合中、圧力が一定になるようにＶＤＦを連続的に仕込み、ＶＤＦの連続仕込みが１８０ｇになった時点で重合槽内を室温（２３℃）に冷却し、未反応の単量体をパージした。このようにして、水性乳化液を得た。
その後、重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊（粉砕）して重合体を析出させた後、１，０００ｍＬのイオン交換水（２５℃）で重合体の洗浄を３回繰り返した。次いで、重合体を１５０℃で１２時間乾燥させて、１７０ｇの粉末状のＰＶＤＦ（Ａ−１）を得た。
得られたＰＶＤＦ（Ａ−１）は、ＶＤＦの単独重合体であり、その融点は１５５℃、質量平均分子量（Ｍｗ）は２５万であった。なお、各物性の測定方法については、後述する。
また、得られたＰＶＤＦ（Ａ−１）を用いて後述する方法で板状の試験片を作製し、試験片の破断時の引張強度を後述する方法にて測定したところ、３５ＭＰａであった。
【００８１】
〔メタクリル樹脂（Ｂ−１）の製造〕
冷却管、温度計を備えた内容量１リットルの四つ口フラスコ内に、２００ｍＬの脱イオン水、２ｇのコハク酸エステル誘導体の反応性乳化剤「ＪＳ２」（三洋化成工業社製）、および、２ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１０）を添加し、窒素気流下において温浴中で８０℃に達したところで、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１０ｍＬを添加した。
次いで、１４０．２ｇのメタクリル酸メチルと、８０．０ｇのメタクリル酸エチルと、０．２ｇのｎ−ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）との混合物を、上記四つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。その直後に、２ｍＬの過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を上記四つ口フラスコ内に添加して、反応を開始した。３時間後に、四つ口フラスコ内の温度を８５℃に上げて１時間保持した後、四つ口フラスコ内の分散液を３００メッシュの金網で濾過して、青白色の水性分散液を得た。得られた水性分散液を−２５℃で凍結凝析し、脱水洗浄後、８０℃で真空乾燥して、ＭＭＡ系共重合体（白色のパウダー）である２０９．２ｇのメタクリル樹脂（Ｂ−１）を得た。
得られたメタクリル樹脂（Ｂ−１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１８．５万であった。なお、各物性の測定方法については、後述する。
得られたメタクリル樹脂（Ｂ−１）の各単量体単位の組成は、メタクリル酸メチル単位／メタクリル酸エチル単位＝６６．７／３３．３（モル％）であった。
【００８２】
＜ＰＶＤＦ（Ａ−１）および各メタクリル樹脂の物性＞
上記のようにして得られたＰＶＤＦ（Ａ−１）および各メタクリル樹脂の物性は、以下のようにして測定した。
（破断時の引張強度）
まず、溶融させたＰＶＤＦ（Ａ−１）を押出成形法により、厚み１ｍｍの板状物に成形した。次いで、打ち抜き機を用いて、ダンベル型に打ち抜くことによって試験片を得た。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠し、２５℃の環境下、５ｍｍ／分の引張条件で破断時の引張強度を測定した。
（融点）
示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気中で測定した。昇温速度は５℃／分とした。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用いて、１０ｍｇの試料について、−２５〜２００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分にて熱収支を測定し、得られたチャートの変曲点から中点法により、中間点ガラス転移温度を求めた。
（質量平均分子量（Ｍｗ））
ＧＰＣ法において、試料濃度が０．５質量％であるＴＨＦ溶液を用いて測定した。キャリアー（ＴＨＦ）の流量を１．０ｍＬ／分とし、カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＸＬ（東ソー社製）を用い、ポリスチレン換算して求めた。
【００８３】
〔顔料（Ｃ）〕
・酸化チタン（Ｃ−１）（商品名「タイピュア  Ｒ９６０」、デュポン社製、酸化チタン含有量：８９質量％、ＡｌおよびＳｉによって表面処理がされたもの）
・酸化チタン（Ｃ−２）（商品名「タイペーク  ＰＦＣ１０５」、石原産業社製、酸化チタン含有量：８７質量％、ＡｌおよびＳｉによって表面処理がされたもの）
【００８４】
〔帯電防止剤（Ｄ）〕
・パゼットＡＫ（商品名、ハクスイテック社製、酸化亜鉛）
【００８５】
〔添加剤〕
・紫外線吸収剤（商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４０５」、ＢＡＳＦ社製、有機系紫外線吸収剤）
・脱ガス剤（ベンゾイン）
・表面調整剤（商品名「ＢＹＫ（登録商標）−３６０Ｐ」、ビックケミー社製）
【００８６】
［粉体塗料用組成物の製造］
下記の第１表に記載の全成分を、高速ミキサー（佑崎有限公司社製）を用いて、１０〜３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。この混合物を２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１９０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレット（混練物）を得た。
得られたペレットを（株）レッチェ製の凍結粉砕装置「クライオミル」を用いて、−１００℃で凍結粉砕し、粉砕物を分級機により分級することで、実施例および比較例の各粉体塗料用組成物を得た。
【００８７】
なお、分級機としては、目開きが１８０μｍの第１の篩と、目開きが１２５μｍの第２の篩と、目開きが９０μｍの第３の篩とを有し、これらの篩で順次篩分が行われる装置を用いて、粉体塗料組成物の粒子径を調整した。
【００８８】
〔粉体塗料用組成物の物性測定および評価試験〕
実施例および比較例の各粉体塗料用組成物について、以下の物性測定および評価試験を行った。
【００８９】
＜平均粒子径＞
粉体塗料用組成物の平均粒子径（μｍ）は、５０％体積平均粒子径であり、レーザー回折式粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ）によって測定した。
【００９０】
＜安息角＞
粉体塗料用組成物の安息角（度）は、粉体塗料用組成物を８０℃で１６時間以上真空乾燥させた後、「ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２  アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」に準じて測定した。
【００９１】
＜比表面積＞
粉体塗料用組成物の比表面積（ｍ２／ｇ）は、島津製作所製「トライスターＩＩ  ３０２０」を使用し、窒素吸着法により、−１９６℃にて窒素相対圧０〜０．９９で測定した結果を、ＢＥＴ法で解析して求めた。
【００９２】
＜塗装作業性＞
静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、粉体塗料用組成物の静電塗装を行う際における塗装のしやすさを、以下の基準で判定した。
○（優良）：粉体塗料用組成物が塗装タンクから塗装ガンにスムーズに供給され、途中で詰まるなどの問題はなかった。
△（良好）：供給初期は、スムーズに粉体塗料が供給されていたが、供給後半(最後)は塗装タンク壁面に粉体塗料が付着していた。
×（不良）：粉体塗料用組成物が塗装タンクから塗装ガンにスムーズに供給されにくく、途中で詰まるなどの問題が発生した。
【００９３】
［塗膜の製造］
実施例および比較例の各粉体塗料用組成物を用いて、以下の手順にて塗膜を作製した。
まず、ヘンケル社製のクロム（ＶＩ）を含まない化成処理薬剤（商品名：「アロジン５２００」）で処理したアルミ板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、粉体塗料用組成物の静電塗装を行った。次に、静電塗装が行われたアルミ板を２５０℃雰囲気中で１０分間保持した後、室温（２３℃）まで冷却した。このようにして、厚さ２５〜６０μｍの塗膜付きアルミ板を得た。
【００９４】
〔塗膜の評価試験〕
上記のようにして得られた塗膜付きアルミ板を試験片として、以下の試験を実施した。
【００９５】
＜厚み均一性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７（２００９）の方法Ｎｏ．７（渦電流法）に準拠し、試験片上の５箇所について、塗膜厚を測定した。
５箇所の塗膜厚から、最大塗膜厚の最小塗膜厚の差を算出し、以下の基準で判定した。
○（優良）：最大塗膜厚と最小塗膜厚の差が、２０μｍ未満である。
△（良好）：最大塗膜厚と最小塗膜厚の差が、２０μｍ以上、４０μｍ未満である。
×（不良）：最大塗膜厚と最小塗膜厚の差が、４０μｍ以上である。
【００９６】
＜表面平滑性＞
塗膜表面の状態を目視し、以下の基準により表面平滑性の良否を判定した。
○（優良）：塗膜の平滑性に優れ、はじきや塗れ性の不良等が確認されなかった。
△（良好）：試験片の端部の一部で、はじきや塗れ性の不良等が確認された。
×（不良）：塗膜の平滑性が悪く、はじきや塗れ性の不良等が確認された。
【００９７】
＜加工性−１（耐屈曲性）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に準拠して、以下の基準で塗膜の耐屈曲性の評価を行った。
○（優良）：加工部（屈曲部）の塗膜割れや色見変化は見られない。
△（良好）：加工部（屈曲部）の基材端部に、塗膜割れや白化などの色味変化が見られた。
×（不良）：加工部（屈曲部）に、塗膜割れや白化などの色見変化が見られた。
【００９８】
＜加工性−２（耐カッピング性）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−２に準拠し、以下の基準で塗膜の耐カッピング性の評価を行った。
○（優良）：加工部（押し込み部）の塗膜割れや色見変化は見られない。
△（良好）：加工部（押し込み部）に、塗膜割れは見られないが、白化が少し見られた。
×（不良）：加工部（押し込み部）に、塗膜割れや白化などの色見変化が見られた。
【００９９】
［評価結果］
上記のようにして測定した粉体塗料用組成物および塗膜の評価結果を以下の第１表に示す。
【０１００】
【表１】
2019131623.tif 000002
【０１０１】
第１表の評価結果の通り、顔料（Ｃ）の含有量が所定範囲内にあり、かつ、比表面積および安息角が所定範囲にある粉体塗料用組成物は、塗装作業性に優れることが示された（実施例）。また、実施例の粉体塗料用組成物を用いて得られる塗膜は、いずれも、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れることが示された。
実施例１〜３の対比によれば、粉体塗料用組成物の安息角が小さくなるほど（実施例１および２）、塗装作業性により優れ、得られる塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性にもより優れることが示された。
一方、顔料（Ｃ）の含有量、比表面積および安息角の少なくとも１つが所定範囲外である粉体塗料用組成物は、塗装作業性に劣ることが示された（比較例）。また、比較例の粉体塗料用組成物を用いて得られる塗膜は、いずれも、表面平滑性、厚み均一性および加工性に劣ることが示された。