(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、キナクリドン系顔料を用いた際、従来課題であった、低コントラスト比、分散安定性・耐熱性や耐溶剤性、塗膜上の異物析出といった課題に対して顕著な効果を有するカラーフィルタ用着色組成物を提供することである。【解決手段】前記課題は、着色剤として、キナクリドン系顔料（Ａ）を使用し、さらに色素誘導体（Ｂ）と、アクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｃ）と、バインダー樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン系顔料（Ａ）と、色素誘導体（Ｂ）と、アクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｃ）と、バインダー樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項２】
キナクリドン系顔料（Ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項３】
色素誘導体（Ｂ）が、スルホン化色素誘導体、またはスルホン化色素誘導体の金属塩もしくはアミン塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項４】
色素誘導体（Ｂ）の色素骨格が、キナクリドン色素、イソインドリン色素、キノフタロン色素、およびアントラキノン色素からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つを有するブロックを有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【化１】
2019109487.tif 000028
（ 一般式（１） において、Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ4 は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙ - は対アニオンを示す。）
【化２】
2019109487.tif 000029
（ 一般式（２）において、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ5及びＲ6が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Xは２価の連結基を示す。）
【化３】
2019109487.tif 000030
（ 一般式（３）において、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはＯＲ12を表し、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、またはアシル基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示す。）
【請求項６】
さらに、光重合性単量体（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される赤色フィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする、液晶表示装置。
【請求項９】
請求項７記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする、固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、Ｃ−ＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：相補型金属酸化膜半導体）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ：電荷結合素子）などに代表される固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、カラーフィルタを形成する製造工程において、一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温処理が必要である。このため、現在、カラーフィルタは、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
【０００３】
しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ＯＮ状態とＯＦＦ状態における表示装置上の輝度の比（コントラスト比）が低いという問題がある。
【０００４】
そこで近年、カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、フィルタセグメント中に含まれる顔料を微細化処理して用いられることが多い。しかし、単純に顔料（化学反応により製造された粒子径が１０〜１００μｍのクルードと呼ばれるものを、顔料化処理により一次粒子とこれが凝集した二次粒子の混合物にまでしたものである）を様々な微細化処理方法により微細化しても、一次粒子あるいは二次粒子の微細化が進行した顔料は一般に凝集し易く、微細化が進行し過ぎた場合には巨大な塊状の顔料固形物を形成してしまう。さらに、微細化の進行した顔料は、樹脂等を含有する顔料担体中へ分散させ、再び顔料の二次粒子をなるべく一次粒子にまで近づけて安定化させようとしても、安定な着色組成物を得ることは非常に困難である。
【０００５】
そこで、櫛形構造（特許文献１）を有する構造制御されたものや、特定構造を有するポリエステル分散剤等の樹脂型分散剤（特許文献２）等により、分散性、保存安定性に優れ、かつ高コントラスト比を有する着色組成物の検討がされている。しかし、これらの樹脂型分散剤を用いても、顔料の微細化が進み、表面積が増加している顔料の耐性を改善するには十分ではなく、顔料組成物の展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じたり、安定性の確保が十分でないのが現状である。
【０００６】
キナクリドン系顔料を用いた顔料分散体は、従来よりカラーフィルタ用赤色着色組成物として用いられていたが、近年、高色再現の観点から再び注目を浴びている。しかし、分散安定性の確保が難しく、これまで色素誘導体などの観点から改良が行われてきたものの（特許文献３）、依然、コントラスト比の向上、粘度安定性・粗大粒子異物といった課題を有しており、改善が求められていた。
【０００７】
また、カラーフィルタを用いた固体撮像素子においても、混色によるノイズが原因となる色再現性の低下が問題となっている。特に赤色フィルタにおいて５３０ｎｍ付近の透過率が局所的に上昇する「コブ」（以下コブと呼ぶ）が原因となり、画質の劣化を引き起こすことが知られている。そのため、５３０ｎｍ付近のコブを消すために、ピグメントレッド１６６を使用する技術が開示されている（特許文献４参照）。しかしピグメントレッド１６６を使用してこのコブを消しただけでは、６００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率が低いため、固体撮像素子の感度低下を引き起こしてしまうために実用的ではない。また、赤色フィルタの分光において４００〜４５０ｎｍの分光の浮きがブルーとの混色を引き起こし、ブルーの色再現性を劣化させるといった問題もおこっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１５１５号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／００７７７６号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−０３８０６１号公報
【特許文献４】特開２０１０−０８５４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決する課題は、キナクリドン系顔料を用いた際、従来課題であった、低コントラスト比、低透過率、分散安定性・耐熱性や耐溶剤性、塗膜上の異物析出といった課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、キナクリドン系顔料と、色素誘導体と、特定の塩基性分散剤と、バインダー樹脂とを含有するカラーフィルタ用着色組成物によって解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、キナクリドン系顔料（Ａ）と、色素誘導体（Ｂ）と、アクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｃ）と、バインダー樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、キナクリドン系顔料（Ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、色素誘導体（Ｂ）が、スルホン化色素誘導体、またはスルホン化色素誘導体の金属塩もしくはアミン塩であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、色素誘導体（Ｂ）の色素骨格が、キナクリドン色素、イソインドリン色素、キノフタロン色素、およびアントラキノン色素からなる群より選ばれる少なくとも一つである前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、アクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つを有するブロックを有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【化１】
2019109487.tif 000002
（ 一般式（１） において、Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ4 は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙ - は対アニオンを示す。）
【化２】
2019109487.tif 000003
（ 一般式（２）において、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ5及びＲ6が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Xは２価の連結基を示す。）
【化３】
2019109487.tif 000004
（ 一般式（３）において、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはＯＲ12を表し、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、またはアシル基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示す。）
【００１６】
また、本発明は、さらに、光重合性単量体（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される赤色フィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【００１８】
また、本発明は、前記カラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置に関する。
【００１９】
また、本発明は、前記カラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像素子に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、キナクリドン系顔料による、分散安定性に優れ、塗膜上に異物析出がなく、さらにコントラスト比・耐熱性・溶剤耐性に優れている赤色画素を形成可能なカラーフィルタ用着色組成物、赤色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタ、およびこれを備えた液晶表示装置もしくは固体撮像素子を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書中、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表す。また、本明細書中、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００２２】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤として、キナクリドン系顔料（Ａ）を使用し、さらに色素誘導体（Ｂ）と、アクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｃ）と、バインダー樹脂（Ｄ）とを含有するものである。本明細書においてはカラーフィルタ用着色組成物を顔料分散体と呼称することがある。
【００２３】
＜キナクリドン系顔料（Ａ）＞
本発明では、着色剤として、キナクリドン系顔料を用いることが必須である。用いることができるキナクリドン系顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９ 、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、４９等の顔料が挙げられる。これらの中でも、色相の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を用いることが望ましい。
【００２４】
本発明に使用するキナクリドン系顔料は、カラーフィルタの高明度化、高コントラスト化を実現させるために、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により計測することができる。顔料の平均一次粒子径が５０ｎｍより大きい場合には、カラーフィルタの明度やコントラストが低くなり、１０ｎｍより小さい場合には、顔料分散が非常に難しく、着色組成物としての流動性を確保することが困難となる。その結果、カラーフィルタの明度やコントラストが悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明では、キナクリドン系顔料以外の顔料もしくは染料を併用しても構わない。本発明の着色組成物に使用できる顔料としては、
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。
オレンジ色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
【００２６】
黄色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１、または特許第４９９３０２６号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キノリン系、アゾ系、メチン系、クマリン系、イソインドリン系などの黄色染料も使用できる。
【００２７】
本発明で使用することができる緑色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、５８、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報、国際公開第２０１５／１１８７２０号パンフレット等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第４８９３８５９号公報等に記載のフアルミニウムタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、トリアリールメタン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系などの青緑色染料も使用できる。
【００２８】
本発明で使用することができる青色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、特開２００４−３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２９】
本発明で使用することができる紫色顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３０】
本発明の着色組成物は、着色剤として、染料を用いることもできる。染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等のいずれも用いることができる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。
【００３１】
さらに、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、直接染料の形態の場合は、酸性染料の無機塩や、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、もしくは一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物、またはこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることで耐性に優れたものとなるために、堅牢性に優れた着色組成物とすることができ、好ましい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましく、より好ましくは、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂である場合である。
【００３２】
塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸もしくはその金属塩を用いて造塩化して用いることができる。中でも、塩基性染料の造塩化合物が耐性、顔料との併用性に優れているために好ましく、さらに塩基性染料と、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、または酸性染料とを造塩した、造塩化合物を用いることがより好ましいものである。
【００３３】
また、色素骨格に重合性不飽和基を有する場合、耐性に優れた染料とすることができ、好ましい。
【００３４】
染料の化学構造としては、例えば、アゾ系染料、アゾメチン系染料（インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など）、ジピロメテン系染料、キノン系染料（ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など）、カルボニウム系染料（ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など）、キノンイミン系染料（オキサジン系染料、チアジン系染料など）、アジン系染料、ポリメチン系染料（オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など）、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造を挙げることができる。
【００３５】
これらの色素構造の中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。色素構造を形成しうる具体的な色素化合物については「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）などに記載されている。
【００３６】
＜微細化顔料＞
本発明に用いられるキナクリドン系顔料は、着色組成物とした場合に高い明度、高いコントラストを得るため、必要に応じてソルトミリング処理等により、粒子の微細化を施すことで、カラーフィルタ用着色剤として好適に使用することができる。着色剤の一次粒子径は、着色剤担体中への分散性を高めるために、１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、明度、コントラストが高いフィルタセグメントを得るためには、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
顔料の一次粒子径を小さくする手段としては、顔料を機械的に粉砕する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、および合成時に所望の一次粒子径を有する顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）などがある。使用する顔料の合成法や化学的性質などにより、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。以下にそれぞれの方法について説明する。
【００３８】
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、食塩等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この工程をソルトミリングと呼ぶ）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の比表面積の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に前記水溶性有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や後述の分散助剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料１質量部に対して無機塩を１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部用いるのが良い。
【００３９】
また、水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常顔料の５０〜３００質量％の量が用いられる。
磨砕法についてさらに詳細に説明すると、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサーなどで撹拌してスラリー状とする。次に、このスラリーをろ過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径の顔料を得ることができる。
【００４０】
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより一次粒子径の大きさが制御できる。一般的に、顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例えば、濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
【００４１】
析出法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜１００質量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料１部に対して３〜１０質量部の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料１部に対して０．１〜３０分間が好ましい。
【００４２】
顔料の一次粒子径の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合いを考慮しつつ行うことができ、さらには、このとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、後述の色素誘導体や樹脂型分散剤、界面活性剤などの分散助剤を併用することもできる。また、一次粒子径制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることもできる。
【００４３】
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細化顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法であるろ過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
さらに、顔料の一次粒子径を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の一次粒子径を小さくすると同時に分散することも可能である。
【００４４】
＜色素誘導体（Ｂ）＞
本発明において、分散助剤として、色素骨格を有する色素誘導体を用いることが必須である。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００４５】
中でも、本発明のブロック共重合体・塩基性分散剤との相互作用の観点から、酸性官能基を有する色素誘導体が好ましい。とりわけ、スルホン化色素誘導体もしくはスルホン化色素誘導体の金属塩もしくはアミン塩であることが好ましい。
【００４６】
金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、鉄、
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、ストロンチウム等の各種金属が挙げ
られる。これらの中でも、アルミニウム塩を用いると、製造における単離性、及び顔料分
散剤としての分散性に優れるだけでなく、低粘度、流動特性、経時粘度安定性に最も優れ
た着色組成物が得られる。
【００４７】
アミン塩を構成するアミンとしては、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジヒドロキシエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン等の低級アミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン等の炭素数２以上のアルキル基を有する長鎖アルキルアミン、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム等の炭素数１２以上のアルキル基を有する長鎖アルキル４級アンモニウムイオンが挙げられる。これらの中でも、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム等の炭素数１２以上のアルキル基を有する長鎖アルキル４級アンモニウムイオンとの塩を用いると、最も分散安定性に優れ、特に保存安定性が高い着色組成物が得られる。
【００４８】
スルホ基の導入数は、色素骨格に対し、1個ないし2個が望ましい。３個以上になると、カラーフィルタに好適に使用できる有機溶剤に対し親和性がなくなり、分散能が低下する。
【００４９】
色素誘導体の色素骨格としては、キナクリドン系顔料との相互作用の観点から、キナクリドン色素、イソインドリン色素、キノフタロン色素、アントラキノン色素のいずれか1種であることが望まれる。
【００５０】
本発明に好適な色素誘導体の構造の例示を以下に示す。
【００５１】
【化４】
2019109487.tif 000005
【００５２】
【化４】
2019109487.tif 000006
【００５３】
【化４】
2019109487.tif 000007
【００５４】
【化４】
2019109487.tif 000008
【００５５】
【化４】
2019109487.tif 000009
【００５６】
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、最も好ましくは３質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下である。
【００５７】
＜アクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｃ）＞
本発明は、アミノ基の構造を有する塩基性分散剤を含むことを必須とし、中でもアクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤であることを特徴とする。アクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤は、一般式（１）で示される４級アンモニウム塩基、または一般式（２）（３）で表される１級、２級もしくは３級のアミノ基の構造を有するＡブロックと、前記一般式（１）（２）（３）で表される構造を有さないＢブロックとからなるブロック共重合体である。ＡブロックとＢブロックの構成は特に限定されないが、Ａ―Ｂブロック、Ｂ−Ａ−Ｂブロック、または、Ａ−Ｂ−Ａが好ましく、Ａ―Ｂブロック、Ｂ−Ａ−Ｂブロックがさらに好ましく用いることができる。
【００５８】
【化１】
2019109487.tif 000010
（ 一般式（１） において、Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ4 は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙ - は対アニオンを示す。）
【００５９】
【化２】
2019109487.tif 000011
（ 一般式（２）において、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ5及びＲ6が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Xは２価の連結基を示す。）
【００６０】
【化３】
2019109487.tif 000012
（ 式（３）において、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはＯＲ10を表し、Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、またはアシル基を表し、Ｒ8・Ｒ9・Ｒ10・Ｒ11はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示す。）
【００６１】
一般（１） におけるＲ1〜Ｒ3としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。また、一般式（２） におけるＲ5及びＲ6としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
【００６２】
一般式（３）のＲ7において、炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ―オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることが出来る。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることが出来る。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基に炭素数１〜８のアルキル基が結合した基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、α―メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基等を挙げることが出来る。
またアシル基としては、炭素数２〜８のアルカノイル基及び、アロイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、ベンゾイル基等を挙げることが出来る。
この中でも特に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、オキシラジカル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６３】
一般式（１）、（２）及び（３）において、２価の連結基Xとしては、例えば、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ13−、−ＣＯＯ−Ｒ1 14−（但し、Ｒ13及びＲ14は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ1 4−である。 また、上記式（１） において、対アニオンのＹ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4- 、ＢＦ4- 、ＣＨ3ＣＯＯ- 、ＰＦ6- 等が挙げられる。
【００６４】
Ａブロックは一般式（１）（２）（３）で表される構造のどれかを有していれば特に限定はされないが、エチレン性不飽和単量体由来の部分構造であることが好ましい。
【００６５】
一般式（１）の前駆体・部分構造となる、４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６６】
一般式（２）の前駆体・部分構造となる、３級アミン基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、
Ｎ ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリ
レート類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及
びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の三級アミノ基を有する（
メタ）アクリルアミド類；
等が挙げられる。
【００６７】
一般式（３）の前駆体・部分構造となる、エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、下記化合物（３−１）〜（３−１１）で表される化合物等を挙げることが出来る。
【００６８】
【化５】
2019109487.tif 000013
【００６９】
【化６】
2019109487.tif 000014
【００７０】
化合物（３−１）〜（３−１１）において、Ｒ4は水素またはメチル基を表す。
【００７１】
これらのうち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート（上記化合物（３−１）において、Ｒ4がメチル基である化合物）、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート（上記化合物（３−２）においてＲ4がメチル基である化合物）が好ましく、特に１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレートが好ましい。
【００７２】
一般式（１）（２）（３）で表される基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に単独または２種以上含有されていても良く、２種以上含有する場合は、ランダム共重合または、ブロック共重合の何れかの態様で含有されていても良い。
【００７３】
また、Ａブロック中における、一般式（１）（２）（３）で表される基の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００７４】
一方、Ａブロックのうち一般式（１）（２）（３）で表される基を含まない構成単位、及び、Ｂブロックとしては、共重合可能な単量体を共重合させたポリマー構造であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。以下に共重合可能な単量体を示す。
【００７５】
例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレ５ート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルキルオキシシリル基を有する（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、及びテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；並びに、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【００７６】
更に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）（２）（３）で表される基以外のアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。
【００７８】
Ｂブロックはエチレン性不飽和単量体由来の部分構造であることが好ましく、さらに、少なくとも、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）クリレートからなる群から選択されるエチレン性不飽和単量体が用いられるのが好ましい。
【００７９】
（ブロック共重合体（Ｃ）の製造）
本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。ここでリビング重合とは、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こるため、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成する重合方法である。重合時に添加する重合開始剤とビニル系モノマーとの仕込み比によって、重合体の分子量やブロック共重合するモノマーの比率を自由にコントロールでき、ブロックポリマー・グラジエントポリマー・星形ポリマー・くし型ポリマー、さらには、末端官能性ポリマーなどの製造に利用することができる。
【００８０】
本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）は公知のラジカルリビング重合法によって合成することが出来、特開２０１４−２１９６６５等に記載される方法を用いることができる。原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）およびニトロキサイド法（ＮＭＰ法）が、重合体の分子量・分子量分布の制御の観点のみならず、広範囲な単量体に適応出来る点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用出来る点で好ましく、さらに、着色等の原因となり得る遷移金属等を用いない点でニトロキサイド法（ＮＭＰ法）がより好ましい。
【００８１】
［原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）］
原子移動ラジカル重合法では、レドックス重合触媒として、銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われる。遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅（Ｉ）臭化銅（Ｉ）などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられる。
【００８２】
上記遷移金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶剤への可溶性およびレドックス重合触媒の可逆的な変化を可能にするために使用される。遷移金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００８３】
原子ラジカル重合法に使用される開始剤としては、公知のものを使用出来るが、主に、反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が用いられる。具体的に例示すると、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、パラトルエンスルホン酸クロライド、１−ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼン等である。これらは単独又は併用で用いる。
【００８４】
［ニトロキサイド法（ＮＭＰ法）］
ニトロキシドを介するリビングラジカル重合法は、安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いて行われる。安定なニトロキシフリーラジカルとしては、特に限定されないが、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００８５】
上記ラジカルキャッピング剤は、ラジカル重合開始剤と併用される。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００８６】
上記ラジカル重合開始剤は、合成される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて適宜選択されるが、共重合体（B）を合成する際に使用する単量体中の（メタ）アクリロイル基１モルに対し、０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルの割合で用いられる。
【００８７】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用できるが、重合温度条件下でラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。例示するならばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール類；
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
又、ラジカル重合開始剤としてアゾ化合物も使用することもできる。例示するならば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類などが使用できる。
【００８９】
更に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているよう
に、ラジカルキャッピング剤と前記のラジカル重合開始剤とを併用する代わりに、下記化合物（Ｎ−１〜４）で示されるアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００９０】
【化７】
2019109487.tif 000015
【００９１】
【化８】
2019109487.tif 000016
【００９２】
【化９】
2019109487.tif 000017
【００９３】
【化１０】
2019109487.tif 000018
【００９４】
ブロック共重合体を製造する工程では、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００９５】
使用する溶剤量はＡブロックとＢブロックとからなる単量体１００質量部に対して、０〜３００質量部が好ましく、更には０〜１００質量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、組成物の製品の一部として使用することもできる。
【００９６】
ブロック共重合体（Ｃ）固形分に対する、Ａブロックの含有率は１〜９９質量％含有することが好ましく、さらに２０〜５０質量％含有することが好ましく、特に２０〜３０質量％含有することが好ましい。Ａブロックが２０〜３０質量％含有することで、残りの７０〜８０質量％がＢブロックを構成する。その為、Ｂブロックが分散媒である溶剤に親和することにより、顔料を分散媒中に安定に存在させることができる。
【００９７】
また、本発明で用いるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の一般式（１）（２）（３）で表される基の量は、通常０．１〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲内であると明度と分散性をより両立することができる。
【００９８】
本発明のブロック共重合体（Ｃ）は、一般式（１）（２）（３）で表される構造の種類にもよるが、アミン価が３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると顔料分散体の粘度、及び粘度安定性に優れ、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると明度に優れる
【００９９】
また、本発明のブロック共重合体（Ｃ）の分子量はポリスチレン換算の重量平均で、通常１，０００以上、１００，０００以下の範囲が好ましい。ブロック共重合体の分子量が１，０００未満であると分散安定性が低下し、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【０１００】
本発明における着色組成物では、このブロック共重合体（Ｃ）を分散剤として用いる事ができる。またその際に、各種樹脂を添加しても良い。用いられる樹脂の種類と後述の樹脂型分散剤を併用することが出来る。
【０１０１】
《その他の分散剤》
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、その他の分散剤を併用してもよい。
その他の分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、ＢＡＳＦジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０１０３】
＜バインダー樹脂（Ｄ）＞
バインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、または浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【０１０４】
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が３次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色（分光特性の悪化）を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
【０１０５】
バインダー樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。
【０１０６】
バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、着色剤を好ましく分散させるためには、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【０１０７】
バインダー樹脂をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる。
【０１０８】
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全質量１００質量部に対し、２０質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、１０００質量部以下の量で用いることが好ましい。
【０１０９】
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【０１１０】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【０１１１】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す（ｉ）や（ｉｉ）の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【０１１２】
［方法（ｉ）］
方法（ｉ）としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１１３】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１４】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【０１１５】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
【０１１６】
方法（ｉ）の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１１７】
［方法（ｉｉ）］
方法（ｉｉ）としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【０１１８】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１９】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【０１２０】
＜熱硬化性化合物＞
本発明の着色組成物は、熱硬化性化合物を含むことができる。熱硬化性化合物ならば、特に制限は無いが耐薬品性、耐溶剤性の観点からエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【０１２１】
《エポキシ化合物》
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に制限はなく、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
特に、多官能のエポキシ樹脂であることが好ましく、官能基数は、２官能以上が好ましく、３官能以上であるとより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基は、カラーフィルタ作製工程である焼成時に、バインダー樹脂や分散剤のカルボキシル基と熱架橋することにより、架橋密度が高い着色膜を得ることができる。
【０１２２】
エポキシ樹脂である場合、好ましい重量平均分子量としては、１５００以上１００，０００以下が好ましい。より好ましい分子量は１７５０以上１０，０００以下であり、さらに好ましくは２０００以上７０００以下である。
【０１２３】
カラーフィルタ用着色組成物中のエポキシ化合物の含有量は、５〜２０質量％が好ましい。５質量％以上であれば、耐溶剤性の改善効果が優れたものとなり、２０質量％以下であれば、ベーク後の黄変等によるカラーフィルタの品質防止が可能となり、着色組成物の経時安定性も良好となる。
【０１２４】
本発明に使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などがいずれも使用できる。
【０１２５】
２官能のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、８４０、８５０、８６０、１０５０、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１、１０１、ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−２１１、２１２、２５２、７１１、７２１などが挙げられる。
【０１２６】
３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１２７】
ノボラック型エポキシ樹脂とは、下記一般式（４）で表される化合物で、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に分類される。
【０１２８】
【化１１】
2019109487.tif 000019
【０１２９】
Ｒ１は、それぞれ独立にメチル基または水素原子、ｑは、２〜１００の整数である。
【０１３０】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−４５００、ＥＯＣＮ−４６００、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（以上、日本化薬社製）、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａ（以上、新日鐵化学社製）、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ（以上、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【０１３１】
脂環式エポキシ樹脂とは、例えば、下記一般式（５）で表される化合物である。脂環式エポキシ樹脂としては、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
【化１２】
2019109487.tif 000020
【０１３２】
ｊ、k、ｌはそれぞれ１〜３０の整数である。
【０１３３】
これ以外の３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、三官能のエポキシ樹脂であるテクモアＶＧ３１０１（プリンテック社製）、四官能のエポキシ樹脂であるＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（以上、三菱ガス化学社製）などが挙げられる。
また、ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−３１３、３１４、３２１、４１１、４２１、５１２、５２１、６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２などが挙げられる。
また、三菱化学社製ＪＥＲ１０３１Ｓ、１３０２Ｈ６０、６０４、６３０、６３０ＬＳＤなどが挙げられる。
【０１３４】
《その他の熱硬化性化合物》
その他の熱硬化性化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン化合物／樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン化合物／樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等の熱硬化性化合物や、これら熱硬化性樹脂の加熱重合前のモノマー及びオリゴマーを用いることもできる。
【０１３５】
＜溶剤＞
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
【０１３６】
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル���酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１３７】
溶剤は、着色組成物中の着色剤１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは５００〜５０００質量部の量で用いることができる。
【０１３８】
＜光重合性単量体＞
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【０１３９】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１４０】
光重合性単量体の含有量は、着色剤１００質量部に対し、５〜５００質量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜４００質量部であることがより好ましい。
【０１４１】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
【０１４２】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、または３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物； ボレート系化合物； カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１４３】
光重合開始剤含有量は、着色剤１００質量部に対し、１〜５００質量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から５〜４００質量部であることがより好ましい。
【０１４４】
＜増感剤＞
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１４５】
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
上記増感剤の中で、特に好適な増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−エチルカルバゾール、３−ベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール、３，６−ジベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール等が用いられる。
【０１４６】
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００質量部に対し、３〜６０質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０質量部であることがより好ましい。
【０１４７】
＜多官能チオール＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られるカラーフィルタ用着色組成物は高感度となる。特にＳＨ基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
【０１４８】
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
これらの多官能チオールは、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１４９】
多官能チオールの含有量は、着色剤１００質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１．０〜５０．０質量部である。
多官能チオールを０．０５質量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。チオール（ＳＨ）基が１個の単官能チオールを用いた場合には、このような現像耐性の向上は得られない。
【０１５０】
＜レベリング剤＞
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量１００質量部に対し、０．００３〜１．０質量部用いることが好ましい。
【０１５１】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０１５２】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１５４】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのエーテル系界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１５５】
＜紫外線吸収剤、重合禁止剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。
【０１５６】
紫外線吸収剤としては、例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（ドデシルおよびトリデシル）オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（トリアセトン−アミン−Ｎ−オキシル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］等のヒンダードアミン系等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１５７】
重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ベンゾキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−（１−ジメチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、４−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１５８】
紫外線吸収剤および重合禁止剤は、着色組成物中の着色剤１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部の量で用いることができる。
紫外線吸収剤または重合禁止剤を０．０１質量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
【０１５９】
＜酸化防止剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、塗膜の透過率を上げるために、酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【０１６０】
酸化防止剤として好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはスルフィド系酸化防止剤などが挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１６１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、及び２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【０１６２】
ヒンダードアミン系酸化防止剤では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。
【０１６３】
リン系酸化防止剤としては、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）が挙げられる。
【０１６４】
スルフィド系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等が挙げられる。
【０１６５】
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分の合計１００質量％中、０．１〜５質量％の量で用いることが好ましい。
酸化防止剤が０．１質量％より少ない場合、透過率アップの効果が少なく、５質量％より多い場合、硬度が大きくダウンし、またカラーフィルタ用着色組成物の感度が大きく低下する。
【０１６６】
＜その他の成分＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤、または溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物等を含有させることができる。
【０１６７】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
【０１６８】
シランカップリング剤は、着色組成物中の着色剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の量で用いることができる。
【０１６９】
アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【０１７０】
＜カラーフィルタ用着色組成物の製造方法＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤を、分散剤を用いて、樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に、必要に応じて分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、２種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。
【０１７１】
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び／または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、分散剤だけでなく、適宜、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
【０１７２】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５５質量部、さらに好ましくは０．１〜４５質量部である。界面活性剤の含有量が、０．１質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０１７４】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０１７５】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基材上に、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであり、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、または黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよく、前記少なくとも１つのフィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものである。
【０１７６】
カラーフィルタを構成する透明基板等の基材としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【０１７７】
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、上記着色組成物を使用し、印刷法又はフォトリソグラフィー法により、製造することができる。印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調製も行うことができる。
【０１７８】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成する。これと同様の操作を他色についても繰り返すことによって、カラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【０１７９】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０１８０】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【０１８１】
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
【０１８２】
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示装置である液晶表示パネルが製造される。
【０１８３】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ センサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を １００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、例中、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。また、「ＰＧＭＡＣ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
【０１８５】
（樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１８６】
（樹脂の酸価）
樹脂溶液０．５〜１．０部に、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業社製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
【０１８７】
（ブロック共重合体の平均分子量）
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして  ＳＵＰＥＲ−ＡＷ３０００を使用し、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ  ＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１８８】
（ブロック共重合体のアミン価）
ブロック共重合体のアミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
【０１８９】
＜バインダー樹脂の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
【０１９０】
（製造例１）キナクリドン系色素誘導体・ＣＧ−１の合成
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（クラリアント社製“ホスタパーム”レッドＥＧｔｒａｎｓｐ）６部を攪拌しながら１５℃の発煙硫酸（２５％ＳＯ3 ）６０部中に投入した。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９が発煙硫酸に溶解後、３０℃に加温して３時間攪拌した後、氷１５０部上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３０部の水で水洗した。水２００部中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）した。ラウリルアンモニウム・１１７部を添加して８０℃で３０分間攪拌し、析出した沈殿物を６０℃で濾過した。濾過されたウェット結晶を塩化アンモニウム２％水溶液で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、８０℃で乾燥して、９部の式（Ｂ−１０）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９スルホン化誘導体であるアミン塩を得た。
【０１９１】
（製造例２）キナクリドン系色素誘導体・ＣＧ−２の合成
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント社製Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ）６部を攪拌しながら１５℃の発煙硫酸（２５％ＳＯ3 ）６０部中に投入した。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が発煙硫酸に溶解後、３０℃に加温して３時間攪拌した後、氷１５０部上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３０部の水で水洗した。水２００部中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）した。ラウリルアンモニウム・１２５部を添加して８０℃で３０分間攪拌し、析出した沈殿物を６０℃で濾過した。濾過されたウェット結晶をメタノールで洗浄した後、８０℃で乾燥して、９部の式（Ｂ−９）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２スルホン化誘導体であるアミン塩を得た。
【０１９２】
（製造例３）イソインドリン系色素誘導体・ＣＧ−３の合成
Ｃ．Ｉ．ピグメントピグメントイエロー１３９(ＢＡＳＦ社製パリオトールイエローＤ １８１９)・５部を、２８質量％発煙硫酸６５部に撹拌しながら室温で添加した。９０℃で１９時間撹拌した後、氷８０部、水１５部、イソプロピルアルコール３０部の混合液に注入した。氷浴中で懸濁液を３０分間撹拌後、吸引ろ過によりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを室温のイソプロピルアルコール４０部中で撹拌洗浄し、吸引ろ過する操作を４度行った後、ウェットケーキを８０℃ で真空乾燥し、粉砕することで、式（Ｂ−１１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントピグメントイエロー１３９スルホン化誘導体を得た。
【０１９３】
（製造例４）キノフタロン系色素誘導体・ＣＧ−４の合成
Ｃ．Ｉ．ピグメントピグメントイエロー１３８（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＫ０９６０−ＨＤ」）３０部を１０１％硫酸３００部中に溶解し、７０℃ にて８時間攪拌し、スルホン化反応を行った。反応の終点は、硫酸溶液の分光スペクトルを測定し、スペクトルの変化が見られなくなる点とした。次いで、この反応溶液を氷水３０００部中に注入し、析出するスルホン化色素誘導体を濾別、水洗してスルホン化色素誘導体のペーストを得た。得られたスルホン化色素誘導体について、ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、式（Ｂ−１４）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントピグメントイエロー１３８のスルホン化誘導体の分子量と一致した。得られたスルホン化色素誘導体のペーストを、水１００００部に再分散した（ｐＨ２.５） 。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整して溶解し、赤い溶液とした。この溶液に、硫酸アルミニウム水溶液（ 液体硫酸バンド） ２７８部を徐々に添加した。滴下した箇所から析出物が次々に現れ、添加と共にｐＨが低下、添加終了時にはｐＨ３.６であり、ブリードは見られなかった。この析出物を含むスラリーを濾別、水洗して、式（Ｂ−１５）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントピグメントイエロー１３８のスルホン化誘導体のアルミニウム塩を得た。
【０１９４】
（製造例５）キノフタロン系色素誘導体・ＣＧ−５の合成
安息香酸メチル１００部に、８−アミノキナルジン４０部、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物１１５部、安息香酸１５４部を加え、１８０℃に加熱し、水を留去しながら６時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール１２００部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。析出した結晶を濾別した後、さらにメタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。つづいて、上記生成物に、水９００部、水酸化カリウム１５０部を加え、９０℃に加熱し、１６時間撹拌を行った。室温まで冷却後、３６％塩酸２００部を滴下した。析出した結晶を濾別した後、さらにメタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。つづいて上記生成物を、安息香酸メチル３００部に加え、さらにテトラクロロ無水フタル酸８７部、安息香酸１２３部を加え、１８０℃に加熱し、水を留去しながら５ 時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール１２００部に投入し、室温下にて１ 時間攪拌した。析出した結晶を濾別した後、さらにメタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記式で示すキノフタロン化合物（ａ）１４１部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、キノフタロン化合物（ａ）であることを同定した。
上記で得られたキノフタロン化合物（ａ）２６部を９８％ 硫酸２１４部と２５％発煙硫酸２３６部中に溶解し、８５℃にて２ 時間攪拌し、スルホン化反応を行った。次いで、この反応溶液を氷水３０００部中に滴下し、析出したキノフタロン化合物を瀘別、水洗してそのペーストを得た。得られたペーストを、水８０００部に再分散し、室温下にて１時間攪拌した。濾別、水洗後、８０℃で一昼夜乾燥させ、式（Ｂ−１６）示すキノフタロン化合物・２６部（収率：８９％）を得た。
【化１５】
2019109487.tif 000021
【０１９５】
（製造例６）ジアントラキノン系色素誘導体・ＣＧ−６の合成
クロルスルホン酸２４０部に、Ｃ．Ｉ．ピグメントピグメントレッド１７７・３０部を加え、９０℃で３時間加熱し、２０００部の氷水中に注いだ。得られた懸濁液を濾過、水洗し、Ｃ．Ｉ．ピグメントピグメントレッド１７７のクロルスルホン化物の水ペースト１８０部を得た。得られたＣ．Ｉ．ピグメントピグメントレッド１７７のクロルスルホン化物の水ペーストを水１００００部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整し、ｐＨ１１を保つように適宜添加しながら、９０℃で６時間攪拌した。塩酸を用いてｐＨ１０に合わせ、硫酸アルミニウム水溶液（ 液体硫酸バンド） ５０ｇを添加し、９０℃２時間攪拌した後、析出する沈殿を濾過、水洗、乾燥して、式（Ｂ−１８）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントピグメントレッド１７７のスルホン化誘導体のアルミニウム塩を２５部得た。
【０１９６】
＜アクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｃ）の製造方法＞
（ブロック共重合体の製造例（ＥＢ−１）：ＡＢ型ブロックポリマー）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル９．３部、触媒として塩化第一銅５．６部、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。次に、この反応装置に、メトキシプロピルアセテート６１部、第二ブロック（Ａブロック）モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック（Ａブロック）の重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。ＧＰＣ測定の結果、ポリマーのＭｗ９９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２であり、反応転化率は９８．５％であった。このようにして、固形分当たりのアミン価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系ブロック共重合体（ＥＢ−１）を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が５０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル系ブロック共重合体（ＥＢ−１）溶液を調製した。
【０１９７】
（ブロック共重合体（ＥＢ−２〜ＥＢ−８、ＥＢ−１０）の製造）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は（ＥＢ−１）と同様にして合成を行い、ブロック共重合体（ＥＢ−２）〜（ＥＢ−８）、（ＥＢ−１０）の溶液を得た。
（ブロック共重合体の製造例（ＥＢ−９）：ＢＡＢ型ブロックポリマー）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート２０部、ｎーブチルメタクリレート１５部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を開始した。３時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、メトキシプロピルアセテート３０部、第二ブロック（Ａブロック）モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート・２５部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック（Ａブロック）の重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、メトキシプロピルアセテート３１部、第三ブロック（Ｂブロック）、メチルメタクリレート２５部、ｎーブチルメタクリレート１５部、を仕込み窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を継続した。第三ブロック（Ｂブロック）モノマー投入から４時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した反応溶液を室温まで冷却し重合を停止した。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が５０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してブロック共重合体（ＥＢ−９）溶液を調製した。
【０１９８】
それぞれのブロック共重合体のアミン価、重量平均分子量は表１に記載の通りであった。
【表１】
2019109487.tif 000022
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ｎＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭ；ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＥ；ジエチルアミノエチルメタアクリレート
ＬＡ−８２；１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート
ＤＭＣ；メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＰＭＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
【０１９９】
＜微細化顔料の製造方法＞
【０２００】
（キナクリドン微細化顔料（Ｒ−１））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント社製「ホスタパームピンクＥ」（キナクリドンマゼンダ系赤色顔料））１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で６時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９８部のキナクリドン微細化顔料（Ｒ−１）を得た。
【０２０１】
（キナクリドン微細化顔料（Ｒ−２））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（ＤＩＣ社製「ＱＵＩＮＤ ＭＡＧＥＮＴＡ ２０２  ２２８−６８４３」（キナクリドン系赤色顔料））に変更した以外は、キナクリドン微細化顔料（Ｒ−１）の製造と同様に行い、キナクリドン微細化顔料（Ｒ―２）９７部を得た。
【０２０２】
（キナクリドン微細化顔料（Ｒ−３））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＳＣＡＲＬＥＴ  ＧＫ」（キナクリドン系赤色顔料））に変更した以外は、キナクリドン微細化顔料（Ｒ−１）の製造と同様に行い、キナクリドン微細化顔料（Ｒ―３）９７部を得た。
【０２０３】
（キナクリドン微細化顔料（Ｒ−４））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（クラリアント社製「ホスタパームレッドＥＧｔｒａｎｓｐ」（キナクリドン系赤色顔料））に変更した以外は、キナクリドン微細化顔料（Ｒ−１）の製造と同様に行い、キナクリドン微細化顔料（Ｒ―４）９７部を得た。
【０２０４】
＜その他の色の微細化顔料の製造方法＞
（赤色微細化顔料の製造：  ＰＲ２５４−１）
ジケトピロロピロール系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＢＡＳＦ株式会社製「Ｂ−ＣＦ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の赤色微細化顔料・ＰＲ２５４−１を得た。赤色微細化顔料ＰＲ２５４−１の比表面積は６７ｍ2／ｇであった。
【０２０５】
（緑色微細化顔料の製造：  ＰＧ５８−１）
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ａ１１０）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の緑色微細化顔料・ＰＧ５８−１を得た。緑色微細化顔料ＰＧ５８−１の比表面積は７５ｍ2／ｇであった。
【０２０６】
（黄色微細化顔料の製造：  ＰＹ１３８−１）
キノフタロン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエロー Ｋ０９６０−ＨＤ」）５００部、塩化ナトリウム５００部、およびジエチレングリコール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、１２０℃で８時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４９０部の黄色微細化顔料・ＰＹ１３８−１を得た。黄色微細化顔料・ＰＹ１３８−１の比表面積は８５ｍ2／ｇであった。
【０２０７】
（黄色微細化顔料の製造：  ＰＹ１３９−１）
イソインドリン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＤ１８１９」）５００部、塩化ナトリウム５００部、およびジエチレングリコール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、１２０℃で８時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４９０部の黄色微細化顔料・ＰＹ１３９−１を得た。黄色微細化顔料・ＰＹ１３９−１の比表面積は９３ｍ2／ｇであった。
【０２０８】
（青色微細化顔料の作製：  ＰＢ１５：６−１）
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（トーヨーカラー株式会社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＥＳ」、比表面積６０ｍ2／ｇ）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の青色微細化顔料ＰＢ１５：６−１を得た。青色微細化顔料・ＰＢ１５：６−１の比表面積は８０ｍ2／ｇであった。
【０２０９】
（紫色微細化顔料の作製：  ＰＶ２３−１）
ジオキサジン系紫色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（トーヨーカラー株式会社製「ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＬ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の紫色微細化顔料・ＰＶ２３−１を得た。紫色微細化顔料・ＰＶ２３−１の比表面積は９５ｍ2／ｇであった。
【０２１０】
＜顔料分散体の製造方法＞
続いて、顔料分散体を製造し、その着色組成物としての評価を行った。
［実施例１］
（顔料分散体（ＲＰ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、孔径５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０質量％の顔料分散体（ＲＰ−１）を作製した。
キナクリドン微細化顔料・（Ｒ−１）                              ：  １０．８部
色素誘導体（ＣＧ−１）                                          ：    １．２部
アクリル樹脂溶液１                                              ：  ２５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）  ：  ５７．０部
アクリル系ブロック共重合体（ＥＢ−１）                          ：    ６．０部
【０２１１】
［実施例２〜１８、比較例１〜８］
（顔料分散体（ＲＰ−２〜２６））
以下、キナクリドン微細化顔料、色素誘導体、アクリル系ブロック共重合体を表２に示す組成に変更した以外は顔料分散体（ＲＰ−１）と同様にして、顔料分散体（ＲＰ−２〜２６）を作製した。
【０２１２】
【表２】
2019109487.tif 000023
【０２１３】
＜その他の顔料分散体の製造方法＞
（ＰＲ２５４顔料分散体（ＲＰ−２７）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、孔径５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０質量％の顔料分散体（ＲＰ−２７）を作製した。
微細化顔料ＰＲ２５４−１                                      ：  １２．０部
アクリル樹脂溶液１                                            ：  ４０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）：  ４８．０部
【０２１４】
ＰＲ２５４−１を、表３に示す微細化顔料に変更した以外は、（ＲＰ−２７）と同様にして、顔料分散体（ＧＰ−１）〜（ＶＰ−１）を作製した。
【０２１５】
【表３】
2019109487.tif 000024
【０２１６】
＜顔料分散体の評価＞
顔料分散体（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−２６）について、下記評価を行った。結果を表４に示す。
【０２１７】
（塗膜のコントラスト比（ＣＲ）評価）
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が平行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
（コントラスト比）＝（平行のときの輝度）／（直交のときの輝度）
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
【０２１８】
なお、輝度計としては色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」）、偏光板としては偏光板（日東電工社製「ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ」）を用いた。測定に際しては、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。
【０２１９】
顔料分散体をそれぞれ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分間乾燥し、ついで２３０℃で６０分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。得られた塗布基板のコントラスト比（ＣＲ）を測定した。作製した塗膜基板は、２３０℃での熱処理後で、膜厚が１．５μｍとなるよう調整した。コントラスト比は、下記基準に従って判定した。
◎：３０００以上：極めて良好
○：２０００以上〜３０００未満：良好
△：１０００以上〜２０００未満：実用可能
×：１０００未満：不良
【０２２０】
（粘度評価（分散安定性））
顔料分散体の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における初期粘度を測定した。別途、当該顔料分散体２５ｇを、ガラス容器中密閉状態で、４０℃、２４時間静置した後、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度とした。粘度変化率＝（初期粘度−経時粘度）／初期粘度×１００（％）により下記基準で分散安定性を評価した。評価基準を以下に示す。
○（実用上良好）：粘度変化率が±１０％以内で、沈降物を生じなかった場合。
△（実用可能）：粘度変化率が±１０％〜２０％で、沈降物を生じなかった場合。
×（実用不可）：粘度変化率が±２０％を超える場合、又は粘度変化率が±２０％以内であっても沈降物を生じていた場合。
【０２２１】
（異物評価）
異物発生の評価は、透明基板上に乾燥塗膜が約１．５μｍとなるように顔料分散体を塗布し、オーブンで２５０℃６０分間加熱、放冷することで得た塗膜基板の塗膜中の異物の数を計測した。評価はオリンパスシステム社製金属顕微鏡「ＢＸ６０」）を用いて表面観察を行った。倍率は５００倍とし、透過にて任意の５視野で観測可能な異物の数を計測した。
◎：異物の数が３個未満：極めて良好
○：異物の数が３個以上、２０個未満：良好
△：異物の数が２１個以上、１００個未満：実用可能
×：異物の数が１００個以上：不良
【０２２２】
【表４】
2019109487.tif 000025
【０２２３】
表４に示す通り、キナクリドン系顔料と色素誘導体・ブロック共重合体を組み合わせて用いることで、コントラスト比・粘度特性・異物に優れた結果が得られた。中でも、色素誘導体は、キナクリドン系顔料のスルホン酸体であるＣＧ−１、ＣＧ−２が良好な結果であった。ブロック共重合体は、ジメチルアミノエチルメタクリレートを用いた系が比較的良好であった。
【０２２４】
＜カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造＞
［実施例１９］
（赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１））
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径１μｍのフィルタで濾過して、赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１）を作製した。
顔料分散体（ＲＰ−１）                                   ：１４．０部
顔料分散体（ＲＰ−２７）                                 ：３６．０部
アクリル樹脂溶液１                                       ：  ７．５部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）  ：  ２．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ−０２」）：  １．２部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                ：  ０．３部
シクロヘキサノン                                         ：３９．０部
【０２２５】
［実施例２０〜３６、比較例９〜１６］（赤色感光性着色組成物（ＲＲ−２〜２６））
着色液である顔料分散体の合計の５０部の内訳を、表５に示す成分及び質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１９と同様にして、それぞれ赤色感光性着色組成物（ＲＲ−２）〜（ＲＲ−２６）を作製した。
【０２２６】
＜カラーフィルタ用感光性着色組成物の評価＞
得られた赤色感光性着色組成物について、下記評価を行った。結果を表５に示す。
【０２２７】
（耐熱性の評価）
得られた赤色感光性着色組成物をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外光を露光した。その後、この基板を２３℃の０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて３０秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。作製した着色画素層は、２３０℃での熱処理後で、膜厚が２．０μｍとなるよう調整した。得られた塗膜の色度を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用い、［Ｌ*(１)、ａ*(１)、ｂ*(１)］を測定した。さらに２５０℃で６０分間熱処理を行った後の色度［Ｌ*(２)、ａ*(２)、ｂ*(２)］を測定し、下記式により、色差ΔＥ*ａｂを求めた。耐熱性は、下記基準に従って判定した。
ΔＥ*ａｂ＝[[Ｌ* (２)−Ｌ* (１)]2+[ａ* (２)−ａ* (１)] 2+[ｂ* (２)−ｂ* (１)] 2]1/2
◎：ΔＥ*ａｂ＝１未満：極めて良好
○：ΔＥ*ａｂ＝１以上、３未満：良好
△：ΔＥ*ａｂ＝３以上、５未満：実用可能
×：ΔＥ*ａｂ＝５以上：不良
【０２２８】
（異物評価）
異物発生の評価は、耐熱性評価で作製した２５０℃加熱処理後の基板を用いて、着色画素の異物の数を計測した。評価はオリンパスシステム社製金属顕微鏡「ＢＸ６０」）を用いて表面観察を行った。倍率は５００倍とし、透過にて任意の５視野で観測可能な異物の数を計測した。
◎：異物の数が３個未満：極めて良好
○：異物の数が３個以上、２０個未満：良好
△：異物の数が２１個以上、１００個未満：実用可能
×：異物の数が１００個以上：不良
【０２２９】
（耐溶剤性の評価）
得られた感光性着色組成物をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外光を露光した。その後、この基板を２３℃の０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて３０秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。作製した着色画素層は、２３０℃での熱処理後で、膜厚が２．０μｍとなるよう調整した。得られたストライプ状の着色画素について、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用い、［Ｌ* (１)、ａ* (１)、ｂ* (１)］を測定した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はメタノール（ＭｅＯＨ）に１５分間浸漬し、浸漬後で色度［Ｌ* (２)、ａ* (２)、ｂ* (２)］を測定し、色差ΔＥ*ａｂを求めた。色差ΔＥ*ａｂの算出方法、耐溶剤性の評価基準はカラーフィルタ用着色組成物の耐熱性評価の時と同様である。
【０２３０】
【表５】
2019109487.tif 000026
【０２３１】
表５より、顔料分散の結果同様、感光性着色組成物においてもキナクリドン系顔料と色素誘導体・ブロック共重合体を組み合わせて用いることで、耐溶剤性・耐熱性・異物に優れた結果が得られた。中でも、色素誘導体は、キナクリドン系顔料のスルホン酸体であるＣＧ−１、ＣＧ−２が良好な結果であった。ブロック共重合体は、ジメチルアミノエチルメタクリレートを用いた系が比較的良好であった。
【０２３２】
＜カラーフィルタの作製＞
本発明のキナクリドン系顔料を含む赤色感光性着色組成物を使用し、カラーフィルタを作製した。使用した緑色感光性着色組成物及び青色感光性着色組成物は、以下のようにして調製した。
【０２３３】
（緑色感光性着色組成物（ＧＲ−１））
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径１μｍのフィルタで濾過して、緑色感光性着色組成物（ＧＲ−１）を作製した。
ＰＧ５８・顔料分散体（ＧＰ−１）                         ：３５．０部
ＰＹ１３８・顔料分散体（ＹＰ−１）                       ：１５．０部
メタクリル樹脂溶液１                                     ：  ７．５部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）  ：  ２．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」）      ：  １．２部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                ：  ０．３部
シクロヘキサノン                                         ：３９．０部
【０２３４】
（青色感光性着色組成物（ＢＲ−１））
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径１μｍのフィルタで濾過して、青色感光性着色組成物（ＢＲ−１）を作製した。
ＰＢ１５：６・顔料分散体（ＢＰ−１）                      ：４５．０部
ＰＶ２３・顔料分散体（ＶＰ−１）                          ：  ５．０部
メタクリル樹脂溶液１                                      ：  ７．５部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）   ：  ２．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」）       ：  １．２部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                 ：  ０．３部
シクロヘキサノン                                          ：３９．０部
【０２３５】
［実施例３７］
赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１）をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。
その後、この基板を２３℃の０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて３０秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。
次に、緑色感光性着色組成物（ＧＲ−１）を使用し、赤色着色画素層と同様にして緑色着色画素層を形成した。さらに、同様にして青色感光性着色組成物（ＢＲ−１）を使用して青色着色画素層を形成し、カラーフィルタ（ＣＦ−１）を得た。各着色画素層の形成膜厚はいずれも２．０μｍであった。
【０２３６】
得られたカラーフィルタについて、画素上に異物の有無について、確認を行った。測定方法は、顔料分散体の評価の場合と同様である。本発明のキナクリドン系顔料による着色組成物を使用したカラーフィルタは異物がないことが確認された。以上のことから、本発明のキナクリドン系顔料による効果が立証された。
【０２３７】
＜固体撮像素子用感光性着色組成物の製造＞
［実施例３８］
（赤色感光性着色組成物（ＲＲ−２７））
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径１μｍのフィルタで濾過して、赤色感光性着色組成物（ＲＲ−２７）を作製した。
顔料分散体（ＲＰ−１）                                   ：３９．０部
顔料分散体（ＹＰ−２）                                   ：１１．０部
アクリル樹脂溶液１                                       ：  ７．５部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）  ：  ２．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ−０２」）：  １．２部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                ：  ０．３部
シクロヘキサノン                                         ：３９．０部
【０２３８】
［実施例３９〜５２、比較例１７〜１９］（赤色感光性着色組成物（ＲＲ−２８〜４４））
着色液である顔料分散体の合計の５０部の内訳を、表６に示す成分及び質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例３８と同様にして、それぞれ赤色感光性着色組成物（ＲＲ−２８）〜（ＲＲ−４４）を作製した。
【０２３９】
＜固体撮像素子用感光性着色組成物の評価＞
続いて、得られた赤色感光性着色組成物（ＲＲ−２７〜４４）を用いて、固体撮像素子用感光性着色組成物（分光特性）としての評価を行った。結果を表６に示す。
（分光特性評価）
得られた赤色感光性着色組成物を、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、分光透過率５０％となる波長が５８０ｎｍから５９０ｎｍの波長領域の間になるように塗布し、７０℃で２０分間乾燥後、さらに２３０℃で６０分間加熱して塗布基板を得た。得られた基板の分光を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定した。評価基準は下記のとおりである。
「４００ｎｍの透過率」
◎  ・・・  ４００ｎｍの透過率が１５．０％未満
○  ・・・  ４００ｎｍの透過率が１５．０％以上２０．０％未満
×  ・・・  ４００ｎｍの透過率が２０．０％以上
「５３０ｎｍの透過率」
◎  ・・・  ５３０ｎｍの透過率が１．０％未満
○  ・・・  ５３０ｎｍの透過率が１．０％以上３．０％未満
×  ・・・  ５３０ｎｍの透過率が３．０％以上
「６００ｎｍの透過率」
◎  ・・・  ６００ｎｍの透過率が９０．０％以上
○  ・・・  ６００ｎｍの透過率が８０．０％以上９０．０％未満
×  ・・・  ６００ｎｍの透過率が８０．０％未満
【０２４０】
【表６】
2019109487.tif 000027
【０２４１】
表６に示す通り、本発明のキナクリドン系顔料と色素誘導体・ブロック共重合体を組み合わせて用いることで、４００、５３０、６００ｎｍそれぞれでの分光特性を両立することが可能であった。
【０２４２】
（固体撮像素子用カラーフィルタの作製）
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ-１８ｓ：新日鐵化学社製）をスピンコート法により塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分間加熱処理した。更に、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて１．０μｍの平坦化膜を形成し、平坦化膜付きウエハを得た。
【０２４３】
緑色感光性着色組成物（ＧＲ−１）を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分間加熱処理した。プリベイク後の膜厚を０．９μｍになるように調整した。
【０２４４】
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方の赤色画素を形成するためのフォトマスクを通して露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2にてパターン露光を行った。
【０２４５】
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液で1分間、パドル現像を行った。パドル現像後、２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行い、さらに純粋にて２０秒間水洗を行った。その後、ウエハ上に残った水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、さらに、表面温度２３０℃のホットプレート上で５分間加熱処理して正方形ピクセルパターンを形成した。熱処理後の緑色パターンの膜厚は０．８０μｍであった。
【０２４６】
次に、赤色感光性着色組成物（ＲＲ−２７）を使用し、緑色着色画素層と同様にして赤色着色画素層を形成し、さらに、青色感光性着色組成物（ＢＲ−１）を使用して青色着色画素層を形成し、カラーフィルタ（ＣＦ−２）を得た。
【０２４７】
このようにして作製された固体撮像素子用カラーフィルタは、非常に分光特性に優れていた。
とくに、赤色フィルタにおいて５３０ｎｍ付近のコブが抑えられており分光特性が良好で、耐熱性に優れたものであり、そのため、該固体撮像素子用カラーフィルタを用いた固体撮像素子は、特に、肌色の再現性に優れていた。