(57)【要約】【課題】フェライト粒子から構成されるキャリア芯材において、被覆樹脂の剥がれの抑制と粒子強度の向上を図る。【解決手段】フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、水銀圧入法で測定される細孔容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０４０ｃｍ３／ｇ以下で、走査型電子顕微鏡により撮影された粒子断面の反射電子像から測定される平均内部空隙面積が５．０μｍ２未満で、下記式（１）から算出される空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率が１．８％以下であることを特徴とする。  面積２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率（％）      ＝面積２０μｍ２以上の内部空隙の総空隙面積／粒子面積Ａ×１００・・・（１）      式中、粒子面積Ａ：内部空隙を含む粒子断面積【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
水銀圧入法で測定される細孔容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０４０ｃｍ３／ｇ以下で、
走査型電子顕微鏡により撮影された粒子断面の反射電子像から測定される平均内部空隙面積が５．０μｍ２未満で、
下記式（１）から算出される空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率が１．８％以下である
ことを特徴とするキャリア芯材。
面積２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率（％）
＝面積２０μｍ２以上の内部空隙の総空隙面積／粒子面積Ａ×１００・・・（１）
式中、粒子面積Ａ：内部空隙を含む粒子断面積
【請求項２】
体積平均粒径が２０μｍ以上４５μｍ以下である請求項１に記載のキャリア芯材。
【請求項３】
下記式（２）から算出される凹凸空隙率が３．０％以上６．０％未満である請求項１又は２に記載のキャリア芯材。
凹凸空隙率(％)＝（包絡面積−粒子面積Ａ）／包絡面積×１００  ・・・・・（２）
式中、包絡面積  ：粒子断面の凸部の頂点を結んだ線（包絡線）で囲まれた面の面積
粒子面積Ａ：内部空隙を含む粒子断面積
【請求項４】
下記式（３）から算出される内部空隙率が２．０％以上８．０％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャリア芯材。
内部空隙率(％)＝（粒子面積Ａ−粒子面積Ｂ）／粒子面積Ａ×１００  ・・・（３）
式中、粒子面積Ａ：内部空隙を含む粒子断面積
粒子面積Ｂ：内部空隙を含まない粒子断面積
【請求項５】
磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋが５０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャリア芯材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項７】
請求項６記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上から剥離され、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このようなキャリアとしては、マグネタイトや各種フェライト等からなるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した、いわゆるコーティングキャリアがこれまで多く用いられていた。
【０００４】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像ローラの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。
【０００５】
ところが、画像形成速度の高速化に伴って現像領域への現像剤の供給量を増加させると、現像剤にかかるストレスが大きくなってキャリア芯材から被覆樹脂の剥がれが生じやすくなる。キャリア芯材から被覆樹脂が剥がれるとキャリア芯材が表面に露出し、露出部分から電荷注入が生じてキャリアが感光体に付着する不具合が生じる。また、現像剤にかかるストレスが大きくなるとキャリア芯材に割れや欠けが生じることもある。
【０００６】
そこで、キャリアを低密度にして現像剤にかかるストレスを軽減することが提案されている。例えば、特許文献１では、キャリア芯材の製造工程において焼成温度を下げてグレインの成長を抑え内部に空隙を残してキャリア芯材を多孔質化することが提案されている。また特許文献２では、キャリア芯材の内部に形成された空隙に樹脂を充填する樹脂充填型キャリアが提案されている。そしてまた、特許文献３では、キャリア芯材の製造工程において発生するガス抜けの穴を利用した中空型キャリアが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１４５３００号公報
【特許文献２】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献３】特開２００７−３４２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、キャリア芯材の内部に空隙を形成すると、当該空隙に被覆樹脂が浸み込んで、いわゆるアンカー効果によって被覆樹脂の剥がれは抑えられるものの、内部空隙によってキャリア芯材の強度が低下しやすくなる。
【０００９】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材において、被覆樹脂の剥がれの抑制と粒子強度の向上とを図ることにある。
【００１０】
また本発明の他の目的は、高速の画像形成装置に使用しても安定して良好な画質の画像が得られる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、水銀圧入法で測定される細孔容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０４０ｃｍ３／ｇ以下で、走査型電子顕微鏡により撮影された粒子断面の反射電子像から測定される平均内部空隙面積が５．０μｍ２未満で、下記式（１）から算出される空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率が１．８％以下であることを特徴とする。
面積２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率（％）
＝面積２０μｍ２以上の内部空隙の総空隙面積／粒子面積Ａ×１００・・・（１）
式中、粒子面積Ａ：内部空隙を含む粒子断面積
【００１２】
前記構成のキャリア芯材において、キャリア芯材の体積平均粒径は２０μｍ以上４５μｍ以下であるのが好ましい。
【００１３】
前記構成のキャリア芯材において、下記式（２）から算出される凹凸空隙率が３．０％以上６．０％未満であるのが好ましい。
凹凸空隙率(％)＝（包絡面積−粒子面積Ａ）／包絡面積×１００  ・・・・・（２）
式中、包絡面積  ：粒子断面の凸部の頂点を結んだ線（包絡線）で囲まれた面の面積
粒子面積Ａ：内部空隙を含む粒子断面積
【００１４】
また前記構成のキャリア芯材において、下記式（３）から算出される内部空隙率が２．０％以上８．０％未満であるのが好ましい。
内部空隙率(％)＝（粒子面積Ａ−粒子面積Ｂ）／粒子面積Ａ×１００  ・・・（３）
式中、粒子面積Ａ：内部空隙を含む粒子断面積
粒子面積Ｂ：内部空隙を含まない粒子断面積
【００１５】
また前記構成のキャリア芯材において、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋが５０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であるのが好ましい。
【００１６】
また本発明に係る電子写真現像用キャリアは、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする。
【００１７】
また本発明に係る電子写真用現像剤は、前記の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする。
【００１８】
なお、細孔容積、内部空隙面積、包絡面積、粒子面積Ａ、粒子面積Ｂの各々の測定方法は後述の実施例において説明する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のキャリア芯材によれば、現像剤の撹拌・搬送速度が速くなっても被覆樹脂の剥がれが抑制され、感光体へのキャリア付着が抑えられる。また同時に、粒子強度の向上を図られキャリア芯材の割れや欠けが効果的に抑えられる。
【００２０】
本発明の電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、高速の画像形成装置に使用しても安定して良好な画質の画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】キャリア芯材の粒子断面図である。
【図２】凹凸空隙率を説明する図である。
【図３】内部空隙率を説明する図である。
【図４】実施例１のキャリア芯材の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１のキャリア芯材の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】比較例２のキャリア芯材の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材において、粒子内部に空隙を形成して空隙への被覆樹脂の浸み込みによってアンカー効果を発揮させながら、粒子強度の向上をも図るため鋭意検討を重ねた結果、粒子内部に形成される空隙の総容量と空隙一つ当たりの容積が所定範囲であると共に、大きな容積の内部空隙が存在しないようにすればよいことを見出し本発明をなすに至った。
【００２３】
本発明のキャリア芯材では、水銀圧入法で測定される細孔容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０４０ｃｍ３／ｇ以下であることが重要である。細孔容積が０．００５ｃｍ３／ｇ未満であると被覆樹脂が浸み込む空間が少なくアンカー効果が十分に発揮されず、キャリア芯材から被覆樹脂が剥離しやすくなる。このため長期間の使用によっては被覆樹脂が剥離し感光体へのキャリア付着が生じやすくなる。また、キャリア芯材内の細孔容積が小さいと、外部衝撃に対する内部空隙による緩衝作用が生じにくくなりキャリア芯材の強度が低下する。一方、細孔容積が０．０４０ｃｍ３／ｇを超えると、アンカー効果によって被覆樹脂のキャリア芯材からの剥離は抑えられるもののキャリア芯材の強度が低下し割れや欠けが生じる。細孔容積のより好ましい上限値は０．０２０ｃｍ３／ｇであり、より好ましい下限値は０．００８ｃｍ３／ｇである。
【００２４】
また本発明のキャリア芯材では、走査型電子顕微鏡により撮影された粒子断面の反射電子像から測定される平均内部空隙面積が５．０μｍ２未満であることも重要である。一つ当たりの空隙の面積（容積）を小さくすることでキャリア芯材の強度の低下が防止される。より好ましい平均内部空隙面積は４．０μｍ２以下である。
【００２５】
また本発明のキャリア芯材では、前記式（１）から算出される、空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率が１．８％以下であることも重要である。面積（容積）の大きい内部空隙の存在割合を抑えることでキャリア芯材の強度の低下が防止される。より好ましい面積２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率は１．４％以下である。
【００２６】
また本発明のキャリア芯材では、キャリア芯材の表面凹凸度の指標として前記式（２）から算出される凹凸空隙率、及びキャリア芯材の粒子密度の指標として前記式（３）から算出される内部空隙率が所定範囲であることが好ましい。まず、図１、図２及び図３を用いて凹凸空隙率及び内部空隙率を説明する。
【００２７】
図１、図２及び図３は同一粒子の断面図であって、図１はキャリア芯材の粒子断面図であり、図２は、粒子凸部の頂点を結んだ包絡線を太線で示し、粒子面積Ａ（内部空隙を含む粒子断面積）を斜線領域として示した図であり、図３は粒子面積Ｂ（内部空隙を含まない粒子断面積）を斜線領域として示した図である。
【００２８】
凹凸空隙率は、図２において太線で示された包絡線で囲まれた包絡面積から、斜線で示された粒子面積Ａを除いた面積、すなわち図２においてグレーで色づけされた部分の面積の包絡面積に対する割合を示すものである。また、内部空隙率は、図２において斜線で示された粒子面積Ａから、図３において斜線で示された粒子面積Ｂを除いた面積、すなわち図３においてグレーで色づけされた粒子内部の空隙部分の面積の粒子面積Ａに対する割合を示すものである。
このように各粒子において算出し、１００粒子の平均値により凹凸空隙率及び内部空隙率を得る。
【００２９】
本発明では、前記説明した凹凸空隙率が３．０％以上６．０％未満であることが望ましい。凹凸空隙率を前記範囲とすることによって、キャリア芯材から被覆樹脂が剥がれることが抑制される。また、現像領域へのトナー供給量が増加する。
【００３０】
また本発明では、内部空隙率が２．０％以上８．０％未満であることが望ましい。内部空隙率が前記範囲であることによってアンカー効果が発揮されて、キャリア芯材から被覆樹脂が剥がれることが抑制される。また内部空隙による外部衝撃に対する緩衝作用が生じてキャリア芯材の強度も向上する。
【００３１】
上記特性を満たす為には、キャリア芯材の製造工程におけるスラリー中の原料の粒径Ｄ５０及びＤ９０を適正な範囲に抑える必要がある。スラリー中の原料粒径Ｄ５０は０．８μｍ以上２．０μｍ未満であることが望ましい。Ｄ５０が０．８μｍ未満の場合、微細な原料が多く、低温で焼結が進む為に緻密化しやすく、内部空隙を適正に形成しようとした際、フェライト化が十分に進まないことがある。また、固相反応を考える場合、小さい結晶粒子ほど、相対的に大きな表面エネルギーを持つために不安定であり、より大きな粒子に併合されていく。つまり、微細な原料は粗大な原料に取り込まれる形で焼結が進む為、粒子内で焼結に偏りが生じ、内部に粗大な空隙が生じやすく強度が低下する。一方で、Ｄ５０が２．０μｍ以上であると、焼結が進みにくく、空隙を残しやすい為、内部空隙を適正に制御できないことがある。また、Ｄ５０が２．０μｍ以上であるとＤ９０が高くなる為、造粒物の段階で粗大原料同士の立体障害が起き、内部に粗大な空隙が形成される為、強度が低下する。Ｄ９０は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは６μｍ以下である。なお、Ｄ５０及びＤ９０はレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した粉砕後のスラリーの体積基準での積算ふるい下分布曲線における５０％及び９０％に相当する粒子径をいう。
【００３２】
また、本発明のキャリア芯材における磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋは５０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であるのが好ましい
【００３３】
本発明のキャリア芯材の体積平均粒径（以下、「平均粒径」と記すことがある。）としては、２０μｍ以上４５μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
【００３４】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の組成に特に限定はなく、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０＜Ｘ＜１）で表されるものが使用される。これらの中でも、一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部がＣａＯで置換されたものが好ましい。
【００３５】
本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００３６】
まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を秤量し、原料混合粉を作製する。なお、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等が好適に使用される。また、Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９などが使用される。Ｔｉ成分原料としてはＴｉＯ２が使用される。
【００３７】
次いで、作製した原料混合粉を仮焼成する。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
【００３８】
そして、仮焼成した原料を解粒して分散媒中に投入しスラリーを作製する。なお、仮焼成することなく原料混合粉を分散媒中に投入しスラリーを作製してもよい。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は７０質量％〜８０質量％の範囲が望ましい。
【００３９】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。
【００４０】
次に、スラリー中に気泡を含有させない為に低粘度化する。低粘度化させる方法としては、例えば、分散剤に応じて適正なｐＨに調整する。酸性側の調整剤としては塩酸やクエン酸を、アルカリ性側の調整剤としてはアンモニア水を用いる。スラリーの粘度は３００ｃＰ以下に調整されることが望ましい。
【００４１】
レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した粉砕後のスラリーの体積基準での積算ふるい下分布曲線における５０％に相当する粒子径（Ｄ５０，平均粒径）は０．８μｍ以上２．０μｍ未満であるのが好ましい。また、粉砕後のスラリーの積算ふるい下分布曲線における９０％に相当する粒子径（Ｄ９０）は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは６μｍ以下である。Ｄ５０及びＤ９０が前記範囲から外れると、次工程で噴霧造粒される際に造粒物内部に大きな空隙が形成されやすくなる。スラリーの粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００４２】
そして、前記作製したスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動篩等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００４３】
次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。ここで、焼成温度としては従来よりも高い１０５０℃〜１１５０℃の範囲が好ましい。かかる焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。また、焼成雰囲気は酸素濃度が１０００ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４４】
このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００４５】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
【００４６】
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
【００４７】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００４８】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法は特に限定されないが、物理的なストレスによって被覆する衝撃法などを用いることができる。樹脂被覆量は、例えば衝撃法の場合には樹脂仕込み量や撹拌時間によって調整することができる。
【００４９】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒径で２０μｍ以上４５μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上３５μｍ以下の範囲である。
【００５０】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。
【００５１】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【００５２】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００５３】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【００５５】
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図７に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図７に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
【００５６】
２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
【００５７】
一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
【００５８】
現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
【００５９】
その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
【００６０】
なお、図７に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させたりするために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）を６８．０ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）を２９．３ｋｇ、ＭｇＯを２．２０ｋｇ、ＣａＣＯ３を０．５ｋｇ混合した。この混合物を、８００℃で２時間加熱し、仮焼成粉を得た。得られた仮焼成粉を粉砕し、粉砕後の仮焼成粉２５ｋｇを水８．７ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１５０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを１００ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は１．０μｍ、Ｄ９０は２．８μｍであった。
【００６２】
このスラリーをスプレードライヤーを用いて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１００℃で保持時間２.５時間として本焼成を行った。この本焼成工程において、昇温段階及び焼成温度になってから４時間までは焼成雰囲気中の酸素濃度が５０００ｐｐｍとなるように制御を行った。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３２．４μｍのキャリア芯材を得た。さらに、得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１に係るキャリア芯材を得た。
次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気的特性、強度評価及びキャリア付着について後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。またキャリア芯材の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。
【００６３】
（実施例２）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）６９．２４ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）を２６．３０ｋｇ、ＭｇＯを３．９０ｋｇ、ＣａＣＯ３を０．５５ｋｇ混合した。この混合物を、９００℃で２時間加熱し、仮焼成粉を得た。得られた仮焼成粉を粉砕し、粉砕後の仮焼成粉２５ｋｇを水８．７ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１５０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを１００ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は１．３μｍ、Ｄ９０は５．８μｍであった。
【００６４】
このスラリーをスプレードライヤーを用いて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１００℃で保持時間２.５時間として本焼成を行った。この本焼成工程において、昇温段階及び焼成温度になってから４時間までは焼成雰囲気中の酸素濃度が１２０００ｐｐｍとなるように制御を行った。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径２６．１μｍのキャリア芯材を得た。さらに、得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２に係るキャリア芯材を得た。
次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を実施例１と同様にして樹脂被覆しキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気的特性、強度評価及びキャリア付着について後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
（実施例３）
湿式ボールミルによる粉砕処理を繰り返す事で、仮焼成粉の粒径Ｄ５０を１．０μｍ、Ｄ９０を３．２μｍのスラリーを作製した以外は実施例２と同様の方法で実施例３に係るキャリア芯材及びキャリアを得た。得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気的特性、強度評価及びキャリア付着について後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
（実施例４）
混合物の仮焼成温度を８００℃にし、仮焼成粉の粒径Ｄ５０を１．０μｍ、Ｄ９０を２．１μｍのスラリーを作製した以外は実施例２と同様の方法で実施例４に係るキャリア芯材及びキャリアを得た。得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気的特性、強度評価及びキャリア付着について後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
（実施例５）
混合物の仮焼成温度を８００℃にし、湿式ボールミルによる粉砕処理を繰り返す事で、仮焼成粉の粒径Ｄ５０を０．９μｍ、Ｄ９０を１．８μｍのスラリーを作製した以外は実施例２と同様の方法で実施例５に係るキャリア芯材及びキャリアを得た。得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気的特性、強度評価及びキャリア付着について後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
（比較例１）
造粒品の焼成温度を１０５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るキャリア芯材及びキャリアを得た。得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気的特性、強度評価及びキャリア付着について後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。またキャリア芯材の断面ＳＥＭ写真を図５に示す。
【００６９】
（比較例２）
造粒品の焼成温度を１２００℃にした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係るキャリア芯材及びキャリアを得た。得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気的特性、強度評価及びキャリア付着について後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。またキャリア芯材の断面ＳＥＭ写真を図６に示す。
【００７０】
（比較例３）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）を１６．０４ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）を６．３６ｋｇ、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９を３．９０ｋｇ秤量し、水８．７ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１５０ｇ、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は０．７μｍ、Ｄ９０は２．７μｍであった。
【００７１】
このスラリーをスプレードライヤーを用いて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１００℃で保持時間２.５時間として本焼成を行った。この本焼成工程において、昇温段階及び焼成温度になってから４時間までは焼成雰囲気中の酸素濃度が４０００ｐｐｍとなるように制御を行った。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３６．１μｍのキャリア芯材を得た。さらに、得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し比較例３に係るキャリア芯材を得た。
次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を実施例１と同様にして樹脂被覆しキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気的特性、強度評価及びキャリア付着について後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
（比較例４）
原料を水１４．０ｋｇ中に分散する事で、スラリーの固形分濃度を６５％にした以外は、比較例３と同様の方法で、比較例４に係るキャリア芯材及びキャリアを得た。得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気的特性、強度評価及びキャリア付着について後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
（比較例５）
原料を水１８．９ｋｇ中に分散する事で、スラリーの固形分濃度を５８％にした以外は、比較例３と同様の方法で、比較例５に係るキャリア芯材及びキャリアを得た。得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気的特性、強度評価及びキャリア付着について後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
（比較例６）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）を６８．０ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）を２９．３ｋｇ混合し、この混合物を、８５０℃で２時間加熱し、仮焼成粉を得た。得られた仮焼成粉を粉砕し、粉砕後の仮焼成粉２５ｋｇとＳｒＦｅ１２Ｏ１９を０．５ｋｇを水８．７ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１５０ｇ、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は２．５μｍ、Ｄ９０は８．１μｍであった。
【００７５】
このスラリーをスプレードライヤーを用いて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１００℃で保持時間２.５時間として本焼成を行った。この本焼成工程において、昇温段階及び焼成温度になってから４時間までは焼成雰囲気中の酸素濃度が４０００ｐｐｍとなるように制御を行った。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３６．３μｍのキャリア芯材を得た。さらに、得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し比較例６に係るキャリア芯材を得た。
次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を実施例１と同様にして樹脂被覆しキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気的特性、強度評価及びキャリア付着について後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７６】
（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｃａの分析）
キャリア芯材のＣａ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
【００７７】
（スラリーのＤ５０及びＤ９０）
レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて粉砕後のスラリーの積算ふるい下分布曲線を測定し、平均粒径（Ｄ５０）及び積算ふるい下９０％に相当する粒子径（Ｄ９０）を測定した。
【００７８】
（スラリーの固形分濃度）
スラリーの固形分濃度を以下のようにして測定した。
エー・アンド・ディ社製の加熱乾燥水分計を使用し、１０ｇ程度のスラリーを秤量し、１６０℃で加熱する事で、スラリーに含まれる水分(一部有機揮発分を含む)率から、スラリーの固形分濃度を測定した。
【００７９】
（かさ密度，ＡＤ）
キャリア芯材のＡＤは、ＪＩＳ  Ｚ２５０４（２０００）に準拠して測定した。
【００８０】
（流動度，ＦＲ）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ  Ｚ  ２５０２に準拠して測定した。
【００８１】
（キャリア芯材の平均粒径の測定方法）
キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。
【００８２】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積の測定については、ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、８．５００ｇを秤量して５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。
【００８３】
（細孔容積）
細孔容積の測定については、以下の通り行った。評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｍｌ、Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、高圧測定レンジ：２０．００〜１００００．００ＰＳＩとし、サンプル１．２００ｇを秤量して０．５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００．００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｍｌ／ｇ）から１００ＰＳＩ時の容積Ａ（ｍｌ／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
【００８４】
（内部空隙面積、空隙率、凹凸空隙率、内部空隙率）
キャリア芯材を樹脂中に分散させ、真空脱泡処理を施すことでキャリア芯材内に樹脂を充填させた後、補助板に塗布し、温度２００℃で２０分間熱処理を行って樹脂を硬化させた。その後クロスセッションポリッシャー(ＳＭ-０９０１０日本電子株式会社製)を用いてキャリア芯材をカットした。そしてキャリア芯材の断面を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型日本電子株式会社製）で撮影した。
撮影した画像から画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、１００粒子について内部空隙の個数及び面積を測定して平均内部空隙面積を算出した。また同時に、１００粒子について空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の個数及び面積を測定して、面積２０μｍ２以上の内部空隙の総空隙面積を算出し、これを１００粒子の総粒子面積Ａ（内部空隙を含む粒子断面積）で割って「空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率」を算出した。
【００８５】
また、撮影した画像から画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、包絡面積(図形の凸部を結んだ時の面積，μｍ２)、粒子面積Ａ〈空隙を含む，μｍ２〉、粒子面積Ｂ〈空隙を含まない，μｍ２〉を測定した。各面積は１粒子毎に算出し、１００粒子の平均値をそのキャリア芯材の包絡面積（μｍ２）、粒子面積Ａ（μｍ２）、粒子面積Ｂ（μｍ２）とした。このとき、粒子面積が３００(μｍ２)以下の物は除外している。そして、以下の計算式から各空隙率を算出した。
空隙率(％)＝（包絡面積-粒子面積Ｂ）／包絡面積×１００
凹凸空隙率(％)＝（包絡面積−粒子面積Ａ）／包絡面積×１００
内部空隙率(％)＝（粒子面積Ａ−粒子面積Ｂ）／粒子面積Ａ×１００
【００８６】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１，０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋ、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、保持力Ｈｃを測定した。
【００８７】
（キャリア芯材強度）
フェライト粒子３０ｇをサンプルミル（協立理工社製「ＳＫ−Ｍ１０型」）に投入し、回転数１４０００ｒｐｍで６０秒間破砕試験を行った。その後、破砕試験前の粒径２２μｍ以下の累積値と、破砕後の粒径２２μｍ以下の累積値との比をとり、微粉増加率として算出し芯材強度の指標とした。なお、フェライト粒子の粒径２２μｍ以下の累積値は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックModel9320-X100」）を用いて測定した。単位は体積％である。
【００８８】
（キャリア付着）
作製したキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。
現像剤を図７に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、１０Ｋ印刷後の感光体ドラム表面に付着しているキャリアをセロハンテープによって剥がし取り下記基準で評価した。
「○」：キャリア付着なし
「△」：キャリア付着がわずかに認められるが許容範囲内である。
「×」：キャリア付着が著しく認められる。
【００８９】
【表１】
2019061188.tif 000003
【００９０】
【表２】
2019061188.tif 000004
【００９１】
表２から明らかなように、実施例１〜５のキャリア芯材では、「破砕後／破砕前」の値は１．７以下と小さく、キャリア芯材が所望の強度を有していたことがわかる。また、実施例１〜５のキャリアを用いた１０Ｋ印刷後の感光体ドラム表面にはキャリアは付着していなかった。このことからキャリア芯材からの被覆樹脂の剥離は生じなかったか、あるいは生じたとしてもごく僅かに抑えられたものと考えられる。
【００９２】
これに対して、焼成温度が１０５０℃と実施例に比べて低い温度であった比較例１のキャリア芯材では、細孔容積が０．０５３ｃｍ３／ｇと大きく、また空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率が２．５１％と高かったため、「破砕後／破砕前」の値が９．４と大きくキャリア芯材の強度が弱かった。また１０Ｋ印刷後の感光体ドラム表面にキャリアの付着も僅かながら見られた。
【００９３】
焼成温度が１２００℃と実施例に比べて高い温度であった比較例２のキャリア芯材では細孔容積がゼロとなり、アンカー効果による被覆樹脂の剥がれ防止効果が得られず、１０Ｋ印刷後の感光体ドラム表面に著しいキャリア付着が見られた。また、キャリア芯材内部に細孔がほとんど存在しないため外部からの衝撃に弱く、「破砕後／破砕前」の値は３．６と実施例のキャリア芯材に比べて強度が弱かった。
【００９４】
スラリーの平均粒径Ｄ５０を０．７μｍと小さくした比較例３のキャリア芯材では、空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率が１．９１％と高かったため、「破砕後／破砕前」の値が４．２と大きくキャリア芯材の強度が弱かった。また１０Ｋ印刷後の感光体ドラム表面に著しいキャリア付着が見られた。
【００９５】
スラリーの平均粒径Ｄ５０を０．７μｍと小さくし且つスラリーの固形分濃度を６５％及び５８％と薄くした比較例４及び比較例５のキャリア芯材では、空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率が２．４８％及び４．５８％と高くなった。また、キャリア芯材の平均空隙面積が８．０μｍ２及び７．９μｍ２と大きかった。このため、「破砕後／破砕前」の値は７．２及び１０．３と大きくキャリア芯材の強度が弱かった。また１０Ｋ印刷後の感光体ドラム表面に著しいキャリア付着が見られた。
【００９６】
スラリーの平均粒径Ｄ５０を２．５μｍとしＤ９０を８．１μｍとした比較例６のキャリア芯材では、平均空隙面積が５．６μｍ２と大きく、また空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率が３．３９％と高くなった。このため、１０Ｋ印刷後の感光体ドラム表面にキャリア付着は見られなかったものの、「破砕後／破砕前」の値は５．２と大きくキャリア芯材の強度が弱かった。
【符号の説明】
【００９７】
３    現像ローラ
５    感光体ドラム
【図１】
2019061188.tif 000005
【図２】
2019061188.tif 000006
【図３】
2019061188.tif 000007
【図４】
2019061188.tif 000008
【図５】
2019061188.tif 000009
【図６】
2019061188.tif 000010
【図７】
2019061188.tif 000011