(57)【要約】【課題】フレキシブル性が高い場合であっても、第２電極と取り出し電極との界面での剥離が生じることなく、したがって第２電極と取り出し電極との導通が安定しており、発光不良が生じることがない有機ＥＬデバイスを提供すること。【解決手段】基板と、前記基板上の一部に配置された第１電極と前記基板上の一部に配置された取り出し電極と、前記基板、第１電極、および取り出し電極を覆うように配置された有機発光層と、前記有機発光層上に配置された第２電極と、を有し、前記有機発光層における、前記取り出し電極と前記第２電極によって挟まれている部分に、貫通孔を設け、前記貫通孔内にも前記第２電極を配置することで、前記第２電極と前記取り出し電極とを導通せしめる。【選択図】図１
2019036451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上の一部に配置された第１電極と
前記基板上の一部に配置された取り出し電極と、
前記基板、第１電極、および取り出し電極を覆うように配置された有機発光層と、
前記有機発光層上に配置された第２電極と、を有し、
前記有機発光層における、前記取り出し電極と前記第２電極によって挟まれている部分には、貫通孔が設けられており、
前記貫通孔内にも前記第２電極が配置されることにより、前記第２電極と前記取り出し電極とが導通している、ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２】
さらに、前記取り出し電極には、前記有機発光層の貫通孔と繋がるように凹部または貫通孔が設けられており、前記取り出し電極の凹部内または貫通孔内にも前記第２電極が配置されている、ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３】
基板上の一部に第１電極を形成する、第１電極形成工程と、
前記基板上の一部に取り出し電極を形成する、取り出し電極形成工程と、
前記基板、前記第１電極、および取り出し電極を覆うように有機発光層を形成する、有機発光層形成工程と、
前記有機発光層に、その表面から前記取り出し電極に達する貫通孔を形成する、貫通孔形成工程と、
前記有機発光層上、および前記貫通孔内に第２電極を形成する、第２電極形成工程と、を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
【請求項４】
前記有機発光層形成工程は、有機発光層形成用塗工液を塗布・乾燥する工程であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、および有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を用いた有機デバイスの一種に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、「有機ＥＬデバイス」とする場合がある。）があり、広範な用途への展開が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬデバイスにあっては、例えば特許文献１に開示されているように、ガラスやプラスチックからなる基板上に、第１電極（陽極）と取り出し電極、有機発光層、第２電極（陰極）を順次積層した構成を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図３は、従来の一般的な有機ＥＬデバイスの概略断面図である。
【０００６】
図３に示すように、一般的な有機ＥＬデバイス３０は、基板３１と、前記基板３１上の一部に配置された第１電極３２と、前記基板３１上の一部に配置された取り出し電極３３と、前記基板３１および第１電極３２を覆うように配置された有機発光層３４と、有機発光層３４と取り出し電極３３の上に配置された第２電極３５とを有している。
【０００７】
このような有機ＥＬデバイス３０にあっては、取り出し電極３３と第２電極３５とが、図３中の符号Ｓの部分で導通しているが、有機ＥＬデバイスのフレキシブル性が高い場合などにあっては、取り出し電極３３と第２電極３５との界面において剥離が生じ、充分な電流が供給されず発光不良となる場合があった。
【０００８】
また、このような有機ＥＬデバイス３０を製造する場合にあっては、基板３１上に第１電極３２と取り出し電極３３をそれぞれパターン形成した後、当該第１電極３２および取り出し電極３３が形成されている基板３１の全面に有機発光層用塗工液をベタ塗りで塗布した後、不要な部分の有機発光層３４、つまり取り出し電極３３上に位置する有機発光層３４を拭き取るなどして除去することが行われており、当該有機発光層３４の拭き取り除去が歩留まり低下の原因となっていた。
【０００９】
本発明はこのような状況下においてなされたものであり、フレキシブル性が高い場合であっても、第２電極と取り出し電極との界面での剥離が生じることなく、したがって第２電極と取り出し電極との導通が安定しており、発光不良が生じることがない、有機ＥＬデバイス、およびその製造方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、基板と、前記基板上の一部に配置された第１電極と前記基板上の一部に配置された取り出し電極と、前記基板、第１電極、および取り出し電極を覆うように配置された有機発光層と、前記有機発光層上に配置された第２電極と、を有し、前記有機発光層における、前記取り出し電極と前記第２電極によって挟まれている部分には、貫通孔が設けられており、前記貫通孔内にも前記第２電極が配置されることにより、前記第２電極と前記取り出し電極とが導通している、ことを特徴とする。
【００１１】
上記の有機エレクトロルミネッセンスデバイスにあっては、さらに、前記取り出し電極には、前記有機発光層の貫通孔と繋がるように凹部または貫通孔が設けられており、前記取り出し電極の凹部内または貫通孔内にも前記第２電極が配置されていることが好ましい。
【００１２】
また、上記課題を解決するための有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法は、基板上の一部に第１電極を形成する、第１電極形成工程と、前記基板上の一部に取り出し電極を形成する、取り出し電極形成工程と、前記基板、前記第１電極、および取り出し電極を覆うように有機発光層を形成する、有機発光層形成工程と、前記有機発光層に、その表面から前記取り出し電極に達する貫通孔を形成する、貫通孔形成工程と、前記有機発光層上、および前記貫通孔内に第２電極を形成する、第２電極形成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
上記の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法にあっては、前記有機発光層形成工程は、有機発光層形成用塗工液を塗布・乾燥する工程であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスによれば、第２電極と取り出し電極との界面部分をより強固なものとすることができ、その結果、当該界面部分で剥離が生じることによる発光不良の発生を防止することができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造するにあっては、不要な有機発光層を拭き取り除去する必要がないので、製造の歩留まりを向上することもできる。そして、本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法によれば、上記の作用効果を奏する有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態にかかる有機ＥＬデバイスの概略断面図である。
【図２】本実施形態にかかる有機ＥＬデバイスにおける、取り出し電極と貫通孔内の第２電極との界面部分の拡大図である。
【図３】従来の一般的な有機ＥＬデバイスの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態にかかる有機ＥＬデバイス、およびその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１７】
・有機ＥＬデバイス
図１は、本発明の実施形態にかかる有機ＥＬデバイスの概略断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１０は、基板１１と、前記基板１１上の一部に配置された第１電極１２および取り出し電極１３と、前記基板１１、第１電極１２、および取り出し電極１３を覆うように配置された有機発光層１４と、前記有機発光層１４上に配置された第２電極１５と、を有している。そして、前記有機発光層１４における、前記取り出し電極１３と前記第２電極１５によって挟まれている部分には、貫通孔１４ａが設けられており、この貫通孔１４ａ内にも前記第２電極１５が配置されることにより、前記第２電極１５と前記取り出し電極１３とが導通していることに特徴を有している。
【００１９】
本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１０にあっては、従来の有機ＥＬデバイスと異なり、基板１１および第１電極１２のみならず、取り出し電極１３も有機発光層１４によって覆われており、取り出し電極１３と第２電極１５との導通は、有機発光層１４に設けられた貫通孔１４ａおよび当該貫通孔１４ａ内に配置された第２電極１５によって担保している。したがって、従来の有機ＥＬデバイスのように、取り出し電極１３と第２電極１５との導通を図るために、取り出し電極１３上に位置する有機発光層１４を拭き取り除去する必要がなく、製造歩留まりを向上することができる。
【００２０】
また、有機発光層１４の貫通孔１４ａ内に配置された第２電極１５が取り出し電極１３にしっかりと埋没固定されることにより、当該第２電極１５と取り出し電極１３との界面に剥離による発光不良が生じることを防止することができる。
【００２１】
さらに、有機発光層１４の貫通孔１４ａ内に配置された第２電極１５が、いわゆる「ヒューズ」の役割を果たし、過剰な電流が印加された場合には、当該貫通孔１４ａ内に第２電極１５が破断することにより、有機発光層１４の過電流による破損を防止することもできる。
【００２２】
以下、本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１０の各構成について説明する。
【００２３】
・基板
本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１０は、基板１１を有している。この基板１１は、第１電極１２、取り出し電極１３、有機発光層１４、および第２電極１５など、有機ＥＬデバイス１０を形成する各構成を支持し、または封止する役割を果たしている。なお、図１に示す本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１０にあっては、下側のみに基板１１が配置されているが、当該基板１１と対向するように、第２電極１５上に上側の基板が配置されていてもよい。
【００２４】
このような基板１１は、フレキシブルな基板であってもよく、リジッドな基板であってもよいが、本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１０は、上記の通り、第２電極と取り出し電極とが剥離し難いという効果を有しているため、フレキシブルな基板が採用された場合に、よりその効果を発揮する。
【００２５】
基板１１は、光透過性を有していてもよく有していなくてもよく、有機ＥＬデバイス１０の用途等に応じて適宜選択される。
【００２６】
基板１１の材料としては、有機ＥＬデバイス１０の用途等に応じて適宜選択されるものであり、例えば、石英、アルカリガラス、無アルカリガラス等のガラスやこれらの薄ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニル、ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の樹脂、さらにはＳＵＳ基板を挙げることができる。また、基板１１は、単層のみならず、前述の材料を複数積層した積層構造体であってもよい。特に、材料として樹脂を用いる場合にあっては、水や酸素の侵入を防ぐためのバリア層が積層された構造であることが好ましい。
【００２７】
基板１１の厚さは特に限定されないが、通常０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。
【００２８】
・第１電極
有機ＥＬデバイス１０を構成する第１電極１２は、陽極として機能するのが一般的である。このような第１電極１２にあっては、特に限定されることはなく、従来から用いられている第１電極１２を適宜選択して用いることができる。
【００２９】
第１電極１２の材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）やＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）など、従来公知の透明電極材料を用いればよい。また、第１電極１２の厚さについても特に限定されることはなく、適宜設計することができる。例えば、第１電極１２の厚さは、３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度としてもよく、透過率の影響を考慮して５０ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましい。
【００３０】
第１電極１２が配置される位置および第１電極１２の形状や大きさについても特に限定されることはなく、有機ＥＬデバイス１０の用途等に応じて、適宜設計可能である。
【００３１】
第１電極１２の形成方法についても特に限定されることはなく、基板１１上に、例えばスパッタリング法、真空蒸着法などのドライプロセスを用いて形成してもよく、塗布法などのウェットプロセスを用いて形成してもよい。
【００３２】
・取り出し電極
有機ＥＬデバイス１０を構成する取り出し電極１３は、後述する第２電極１５と導通し、第２電極１５に電流を供給する機能を有する。このような取り出し電極１３にあっても、特に限定されることはなく、従来から用いられている取り出し電極１３を適宜選択して用いることができる。例えば、前述の第１電極１２と同じ材料を用い、第１電極１２と同時に形成してもよい。
【００３３】
・有機発光層
有機ＥＬデバイス１０を構成する有機発光層１４は、正孔または電子が注入されることにより発光する層であり、従来公知の有機発光層を適宜選択して用いることができる。例えば、固体に加えて所定の温度で液晶または液体となり発光する有機発光層であってもよい
【００３４】
このような有機発光層１４の材料としては、特に限定されることはなく、例えば所定の温度で液晶や液体を発現する材料をそのまま用いてもよく、具体的には、特開平０９−３１６４４２号公報の表１〜表５２に開示されている材料や、特開平１０−２３１２６０号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）および表１に開示されている材料や、特開２００６−２４
８９４８号公報の（化１）〜（化９）および表１〜２に開示されている材料などから適宜選択して用いてもよい。
【００３５】
また、これら液晶または液体を発現する材料に、別途、発光効率の向上や発光波長を変化させる等の目的でドーパントを添加してもよい。高分子系材料の場合は、これらを分子構造の中に発光基として含んでいてもよい。このようなドーパントとしては、例えば特開２００９−２９０２０４号公報に開示されているのものを用いることができ、具体的にはペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、カルバゾール誘導体およびフルオレン誘導体を挙げることができる。またこれらにスピロ基を導入した化合物も用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、有機発光層１４は、単層であってもよく、複数の層を積層した積層構造体であってもよい。積層構造体としての有機発光層１４としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を順次積層した積層構造体などが挙げられる。
【００３７】
なお、前述の有機発光層１４を構成する各層の詳細、つまりその材料や層の厚さ、さらにはその製造方法などについては、本発明は特に限定することはなく、従来公知の各層を適宜選択することができる。したがって、有機発光層１４は分子量が１０００以上の高分子化合物から構成されていてもよく、分子量が１０００未満の低分子化合物から構成されていてもよい。さらに、有機発光層１４を製造するにあっては、蒸着によってもよく、塗布によってもよいが、本実施形態にかかる有機発光層１４は、取り出し電極１３を覆うようにベタで形成することが可能であるため、歩留まりの観点からスピンコートなどの塗布を用いることが好ましい。
【００３８】
また、本実施形態における有機発光層１４が複数の層を積層した積層構造体である場合にあっては、当該複数の層の中に無機物や金属錯体からなる層が含まれていてもよい。つまり、例えば、有機発光層１４が、正孔注入輸送層、有機液晶層、および電子注入輸送層を順次積層した積層構造体である場合、正孔注入輸送層や電子注入輸送層が無機物や金属錯体からなる層であってもよい。またさらに、必要に応じて電荷発生層が追加されてもよい。
【００３９】
このような本実施形態かかる有機ＥＬデバイス１０における有機発光層１４にあっては、前述した取り出し電極１３と後述する第２電極１５によって挟まれている部分に貫通孔１４ａが設けられていることに特徴を有している。当該貫通孔により、有機発光層１４上に配置される第２電極１５と、有機発光層１４によって覆われている取り出し電極１３との導通を図ることができる。
【００４０】
図２は、本実施形態にかかる有機ＥＬデバイスにおける、取り出し電極と貫通孔内の第２電極との界面部分の拡大図である。
【００４１】
図２（ａ）は、図１に示す本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１０における、取り出し電極１３と貫通孔１４ａ内の第２電極との界面部分の拡大図である。
【００４２】
有機発光層１４に設けられる貫通孔１４ａは、有機発光層１４の表面から、少なくとも取り出し電極１３の表面にまで達していればよい。したがって、図２（ａ）に示すように、取り出し電極１３にも、前記有機発光層１４の貫通孔１４ａと繋がるように貫通孔１３ａが設けられており、前記取り出し電極１３の貫通孔１３ａ内にも前記第２電極１５が配置されていてもよい。
【００４３】
一方で、図２（ｂ）に示すように、有機発光層１４に設けられる貫通孔１４ａは、有機発光層１４の表面から、取り出し電極１３の表面にまで達しており、貫通孔１４ａ内の第２電極１５は、取り出し電極１３の表面部分と接続していてもよい。
【００４４】
さらには、図２（ｃ）に示すように、取り出し電極１３には、前記有機発光層１４の貫通孔１４ａと繋がるように凹部１３ｂが設けられており、前記取り出し電極１３の凹部１３ｂ内にも前記第２電極１５が配置されていてもよい。
【００４５】
上記図２（ａ）〜（ｃ）いずれの態様をも採用することが可能であるが、取り出し電極１３と第２電極１５との界面による剥離をより効果的に防止するためには、図２（ａ）もしくは図２（ｃ）に示す態様、つまり有機発光層１４のみならず、取り出し電極１３にも、凹部１３ｂ若しくは貫通孔１３ａを設け、有機発光層１４の貫通孔１４ａ内の第２電極１５が取り出し電極１３に「食い込んでいる」態様とすることが好ましい。このような態様とすることにより、いわゆるスパイク効果により剥離を防止することができる。
【００４６】
ここで、上記スパイク効果をより向上せしめるために、図２（ｃ）に示すように、取り出し電極１３と第２電極１５との界面、つまり、取り出し電極１３に設けられた凹部１３ｂの表面の表面粗さを、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９８２で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）で、５ｎｍ〜５００μｍ程度としてもよい。なお、図示はしないが、図２（ａ）や図２（ｂ）の場合であっても、同様に表面粗さを、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９８２で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）で、５ｎｍ〜５００μｍ程度としてもよい。このように表面粗さを上記の範囲内とすることにより、スパイク効果に加え、当該部分を透過する光を散乱させつつ取り出すことが可能となる。
【００４７】
有機発光層１４に設けられる貫通孔１４ａの断面積については特に限定される必要はなく、当該貫通孔１４ａ内に配置される第２電極１５と取り出し電極１３との導通を図ることができる程度において、適宜設計可能であり、例えば０．０１〜１００ｍｍ2程度としてもよい。また、いわゆる「ヒューズ」として機能させるためには、その断面積を０．１〜１０ｍｍ2程度とすることが好ましい。
【００４８】
また、このような貫通孔１４ａの断面形状についても特に限定されることはなく、一般的な形状である円形状（楕円も含む）、や四角形状（正方形、長方形、ひし形、台形を含む）を採用することができる。
【００４９】
貫通孔１４ａが設けられる位置についても特に限定されることはなく、当該貫通孔１４ａ内に配置される第２電極１５によって取り出し電極１３との導通を図ることができる位置であればよいが、取り出し電極１３の端近傍ではなく、その中央近傍において導通を図ることが好ましい。
【００５０】
有機発光層１４に貫通孔１４ａを形成する方法については特に限定されることはないが、例えば、全面に有機発光層１４を形成した後、所定の場所にレーザーを照射することにより、当該部分の有機発光層１４を除去することで貫通孔１４ａを形成してもよく、一方でいわゆるフォトリソ法によって、有機発光層１４をパターン形成することにより貫通孔１４ａを設けてもよい。
【００５１】
・第２電極
有機ＥＬデバイス１０を構成する第２電極１５は、通常は陰極として機能する。第２電極１５としては従来公知のものを適宜選択して用いることが可能であり、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウムなどの金属電極材料や、各種合金材料を用いてもよく、コスト面を考慮するとアルミニウムが好ましい。また、基板１１よりも融点の低い金属材料や、いわゆるアルミペーストや銀ペーストなどに代表される金属ペーストを用いることが好ましい。このような材料を用いることにより、第２電極１５を蒸着法によらず、塗布により作製することができるので、有機発光層１４に形成された貫通孔１４ａにそのまま流し込むことが可能となる。
【００５２】
基板１１よりも融点の低い金属材料としては、例えば融点以上の温度でペースト状態となるＧａ系合金であって、常温で液体のＧａ系液体金属と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とを少なくとも含んでなり、電子注入機能を有するものを挙げることができる。
【００５３】
一般的に、「金属ペースト」は、バインダーとして樹脂を使用して、この樹脂中に金属粉を分散させてペースト（糊）化したものを意味するが、本願明細書における「ペースト状態」とは、樹脂を含有せず、金属のみでペースト状態にあるものを意味する。このように、このペースト状の金属から構成した陰極は、樹脂等を含有しないため、優れた電子注入機能を有する。なお、本願明細書中の「電子注入機能」とは、電界印加時に陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能を意味する。
【００５４】
Ｇａ系液体金属は、常温（目安としては５〜４５℃）において液体状態であり、常温又は加熱するとしても金属温度５０℃程度までの比較的低温で十分な流動性を示すものを意味する。その融点は５０℃以下であることが好ましい。Ｇａ系液体金属は、Ｇａ、又は、ＧａとＩｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる１種又は二種以上の金属との合金が好適に使用できる。
【００５５】
Ｇａ系合金は常温での流動性及び毒性が少ない点から好ましく用いられる。本実施形態において合金とは、二種類以上の金属からなる外見上均一な金属であり、必ずしも異種金属間に金属結合が形成されていることを要しない。また、本実施形態においてＧａ系合金はＧａを主成分とし、好ましくはＧａ系合金を構成する金属の４０質量％、更に好ましくは５０質量％をＧａが占める。
【００５６】
Ｇａ単体は融点が３０℃、沸点が２４００℃と室温から高温にわたり広い温度範囲で液体である。より低温で液体状態を維持し得る金属として、Ｇａと共に、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎのうちの少なくとも１種類の他金属を必須成分として含むＧａ系液体金属を使用することができる。本実施形態において使用可能なＧａ及びＧａ系液体金属の一例の組成比と融点を表１に例示する。
【００５７】
【表１】
2019036451.tif 000003
【００５８】
なお、Ｇａ系合金を構成する各成分の組成は、予め秤量した各金属成分の仕込み質量か、又はＸ線回折法、ＸＰＳ法もしくはその他の適切な方法により測定された組成を意味する。
【００５９】
Ｇａ系合金を構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｂｅ、及びＳｒから選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。
【００６０】
アルカリ金属やアルカリ土類金属は、その融点によって、低融点であるＬｉ（１８０℃），Ｎａ（９８℃），Ｋ（６４℃），Ｒｂ（３９℃），Ｃｓ（２９℃）と、高融点であるＣａ（８３９℃），Ｍｇ（６５０℃），Ｂａ（７２５℃），Ｂｅ（１２８４℃），Ｓｒ（７７０℃）に大別される。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属は大気中での酸化燃焼性が強く危険であるため、通常は不活性気体に置換したグローブボックス内で取り扱うことが好ましい。
【００６１】
上記の低融点グループは、比較的安全にグローブボックス内で加熱溶融することができるため、Ｇａ系液体金属に秤量混合する事ができる。一方、高融点グループは、グローブボックス内であっても加熱溶融して直接Ｇａ系液体金属に混合することは熱量が大きいため非常に危険である。このため、予め他の金属との合金を、燃焼を防ぐことができる真空溶融炉内で作製しておき、安定な状態にしてから取り扱う事が好ましい。
【００６２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、いずれも仕事関数が低く高い電子注入機能を発現させることができるので好ましく、Ｃａ（仕事関数２．８７ｅＶ）、Ｌｉ（仕事関数２．4ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数２．２８ｅＶ）、Ｍｇ（仕事関数３．６６ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数２．１６ｅＶ）、Ｃｓ（仕事関数２．１４ｅＶ）、Ｂａ（仕事関数２．５２ｅＶ）、Ｂｅ（仕事関数２．４５ｅＶ）、及び、Ｓｒ（仕事関数２．５９ｅＶ）を好適に使用できる。なお、本実施形態において各元素の「仕事関数」の値は『Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第４８巻』（１９７７年）の第４７２９頁に記載されているデータ、及びイオン化ポテンシャル測定装置の実測データに基づくものである。
【００６３】
これらの中でも、ＣａはＧａ系液体金属に容易に大量混合することができることから特に好ましい。Ｃａは他の金属よりもモル体積が非常に大きく、Ｇａ系液体金属に多量に溶け込むことができると考えられる。また、電力変換効率が高く、素子寿命も長い陰電極を容易に得ることができる。なお、各金属のモル体積の一例を以下に示す。
Ｃａ  ２６．２×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｌｉ  １３．０×１０-6（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｎａ  ２３．８×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｋ    ４５．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｍｇ  １４．０×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｒｂ  ５５．８×１０-6（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｃｓ  ７０．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｂａ  ３８．２×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｂｅ    ４．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｓｒ  ３３．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
【００６４】
Ｃａを５〜３０質量％含有することにより、下記に説明するように適当なペースト性が得られるとともに、電子注入機能を発現させることができる。また、少量の他のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を混合することで更に高い電子注入機能を付与することができる。
【００６５】
アルカリ金属やアルカリ土類金属と合金を形成する他の金属としては、Ｉｎ又はＳｎが好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属とＩｎ又はＳｎとの合金は、大気中、室温でＧａ系液体金属に溶融するので容易に秤量混合することができる。また、Ｉｎ又はＳｎはＧａに溶融しやすいため、上記の合金がＧａ系液体金属に溶解しても、Ｉｎ又はＳｎが固相として分離するとこはなく、均一なペースト状態のＧａ系合金を製造できる。
【００６６】
高融点グループのアルカリ金属やアルカリ土類金属であっても、直接、真空溶融炉でＧａ系液体金属と合金化することもできることはいうまでもないが、予め、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とＩｎ又はＳｎとの合金を準備しておいて、Ｇａ系液体金属にこの合金を混合する方が、濃度調整など条件変更が容易である。
【００６７】
このような方法により得られたＧａ系合金は、Ｇａ単体よりも低温で液体状態となる（融点が低下する）ため、取り扱いが容易となる。
【００６８】
Ｇａ系液体金属を粘性の強いペースト状にするためには、特に、Ｃａを５〜３０質量％含有することが好ましい。Ｃａ濃度をこの範囲とすることで、各種印刷法に適した５〜１００Ｐａ・ｓの粘度とすることができるとともに、電極として有機ＥＬ素子に必要な十分な電子注入機能を発現させることができる。粘度はＣａ濃度とともにＧａ系液体合金の種類によっても多少変動する。
【００６９】
Ｇａ系合金は、融点が３００℃以下の金属を更に含んでなり、常温では固体であり、融点以上の温度でペースト状態となるものであることが好ましい。このように、上記のＧａ系合金に、融点が３００℃以下の金属を更に含有することにより、常温では固体であり、融点以上の温度でペースト状態となるＧａ系合金を得られる。このようなＧａ系合金を電極形成に使用することにより、上記のような接着剤層を形成しなくてもよくなる。
【００７０】
上記の好ましい態様のＧａ系合金は、常温において固体である。加熱するとある温度で軟化し始め、更に加熱すると粘性を有するペースト状態を経て、液体状態に転移する。本願明細書中で「融点」とは、金属が液体状態に転移する温度ではなく、軟化し始める温度（軟化温度）を意味するものとする。
【００７１】
融点が３００℃以下の金属を添加するには、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、Ｉｎ又はＳｎとの合金を、常温で液体のＧａ系液体金属に溶解させてペースト状のＧａ系合金を形成した後、融点が３００℃以下の金属が溶融する温度まで加熱し、そのペースト合金中に、前記融点が３００℃以下の金属を混合させる。
【００７２】
融点が３００℃以下の金属としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、又はこれらを主成分とする合金が挙げられるが、これらの中でもＩｎＳｎを好適に使用できる。なお、「合金」とは、二種類以上の金属からなる外見上均一な金属であり、必ずしも異種金属間に金属結合が形成されていることを要しない。
【００７３】
Ｇａ系合金に使用できる、融点が３００℃以下の金属の一例を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2019036451.tif 000004
【００７５】
Ｇａ系合金は、その融点を更に超えるような高温においては完全な液体状態となる。従って、「ペースト状態」とは、液体状態と固体状態との中間の粘性領域にある状態と考えられる。本実施形態においては、ペースト状態にある温度範囲が５℃以上であることが好ましい。この程度の温度幅を有することにより、有機ＥＬデバイスの製造を安定的に行う
ことができる。
【００７６】
また、Ｇａ系合金は、融点５０℃以上を有することが好ましい。融点が５０℃よりも低温にあると、製造した有機デバイス素子の電極が、環境変化等により溶融剥離する場合がある。常温では固体であり融点以上の温度でペースト状態となり、上記のような温度特性を有するためには、Ｇａ系合金にＣａが５〜３０質量％含有していることが好ましい。なお、ペーストの粘度は、Ｃａの含有量だけでなく、融点３００℃以下の金属の種類のよっても変化する。
【００７７】
Ｇａ系合金は、上記表１に示すようなＧａ系液体金属と、上記表２に示すような融点３００℃以下の金属と、Ｃａ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを溶融混合することにより得られるが、Ｃａを用いた場合には、Ｃａの燃焼・爆発を防ぐために、真空溶融炉や不活性気体溶融炉内で溶融混合することが好ましい。
【００７８】
具体的には、Ｇａ金属に溶融し易い金属であるＩｎやＳｎとＣａとの合金を予め真空溶融炉内で作製し、これらのＣａＩｎ又はＣａＳｎ合金をＧａ系液体金属に溶融させることが、安全面、取り扱い性の観点から好ましい。
【００７９】
Ｇａ系液体金属に、ＣａＩｎやＣａＳｎ合金を浸漬すると、溶解して常温でペースト状態にあるＧａ系合金を得ることができる。このＧａ系合金は良好な電子注入機能を有するので、有機ＥＬ素子の陰極として用いることにより良好な発光特性を示す。すなわち、有機ＥＬ素子においては、より大きな電流を制御し得るようにするために、電荷注入効率（陽電極では正孔注入効率、陰電極では電子注入効率）が良好な電極であることが好ましく、陰電極には電子を放出し易いという観点から仕事関数の低い金属が使用される。従来の陰電極では代表的な金属として仕事関数４．２ｅＶのＡｌが好適に使用されているが、Ｇａ系合金にあっては、Ｇａの仕事関数が４．３ｅＶとＡｌに近いため、ペースト金属としての利点とともに、陰極としてＧａ系合金を用いると、陰極から有機発光層への電子注入が良好となる利点もある。
【００８０】
また、Ｇａ系合金を構成する、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ等の各金属の仕事関数は、それぞれ４．１ｅＶ、４．４ｅＶ、４．３ｅＶ、４．３ｅＶとＡｌの仕事関数に近いため、本実施形態におけるＧａ系合金は、上記のような電極形成の製造面の有利さだけでなく、電子注入機能の面から有利である。
【００８１】
Ｇａ系合金にあっては、必要に応じて他の金属が含まれていても良く、例えば、陰極の電子注入効率を向上させるために、仕事関数が低い物質として、Ｃａ以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類を陰電極に混合することができる。これらの中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｂｅ、及びＳｒから選ばれる１種以上の金属が好ましい。また、添加量は、１質量％以下が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。この範囲の添加量であれば、Ｇａ系合金のペースト性に影響を与えない。これら金属を添加する方法は、上記した通りである。
【００８２】
また一方で、基板１１よりも融点の低い金属材料としては、例えばＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなるＢｉ合金中に、Ａｌが分散されたＢｉ合金を挙げることができる。当該合金は、Ｂｉ合金中にＡｌが分散されているので、Ｂｉ合金のみを用いた場合と比較して仕事関数を低くすることができる。したがって、このようなＢｉ合金を第２電極として用いた有機ＥＬデバイスでは、Ｂｉ合金電極とＢｉ合金電極に接する層との界面にて電子注入障壁を低減することができ、電子注入特性を向上させることが可能である。また、Ｂｉ合金はＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなるので、ＰｂやＣｄを含まず、環境に配慮した有機デバイスとすることが可能である。さらにＢｉ合金はＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなり、通常はＢｉ合金の融点が所定の範囲内となるので、電極をウェットプロセスで形成可能であり、有機デバイスの大型化および製造コストの低減を実現し、電極形成時の有機層へのダメージを防ぐことができる。また、環境変化に対する信頼性を高めることができる。
【００８３】
本Ｂｉ合金は、ＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなるものであれば特に限定されるものではなく、ＢｉとＩｎとＳｎとからなるものであってもよく、ＢｉとＩｎとからなるものであってもよく、ＢｉとＳｎとからなるものであってもよい。なお、本願明細書において、「Ｂｉ合金」とはＢｉを含む合金をいい、Ｂｉ含有量が最も多いＢｉ含有合金だけでなく、Ｉｎ含有量やＳｎ含有量が最も多いＢｉ含有合金も含まれる。
【００８４】
Ｂｉ合金の融点としては、有機発光層１４にダメージを与えることなくウェットプロセスによりＢｉ合金の第２電極を形成可能な温度であればよく、６０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１６０℃の範囲内、さらに好ましくは７２℃〜１３８℃の範囲内である。Ｂｉ合金の融点が高すぎると、第２電極形成時に有機発光層１４に大きなダメージを与えてしまうおそれがあるからである。また、有機ＥＬデバイスを高温環境下でも安定して使用するためには、実用的にはＢｉ合金の融点は上記範囲内であることが好ましく、Ｂｉ合金の融点が低すぎると、有機ＥＬデバイスの使用時にＢｉ合金の陰極が融解してしまうおそれがあるからである。特に、有機ＥＬ素子は駆動時に発熱することから、Ｂｉ合金の融点が上記範囲より低いと、熱によりＢｉ合金の陰極が融解してしまうおそれがある。なお、Ｂｉ合金にＡｌを添加しても、Ｂｉ合金の融点は変化しない。
【００８５】
Ｂｉ合金の組成および融点について表３に例示する。
【００８６】
【表３】
2019036451.tif 000005
【００８７】
なお、本願明細書において、Ｂｉ合金を構成するＢｉ、Ｉｎ、Ｓｎの組成は、予め秤量した各成分の仕込質量であるか、あるいはＸ線回折法（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）もしくはその他の適切な方法により測定された組成を意味する。
【００８８】
Ｂｉ合金電極中のＡｌの含有量は、電子注入特性を改善することができれば特に限定されるものではなく、０．０００１質量％以上１００質量％未満の範囲内とすることができ、好ましくは０．０００１質量％〜５０質量％の範囲内、より好ましくは０．０００６質量％〜１０質量％の範囲内である。Ａｌ含有量が少なすぎると電子注入特性の改善効果が十分に得られない可能性があり、またＡｌ含有量を多くしても電子注入特性の改善効果に変化がないからである。
【００８９】
Ｂｉ合金電極中のＡｌの濃度が、有機層側の反対側から有機層側に向かって増加していることが好ましい。このような構成であれば、Ｂｉ合金の陰極において有機発光層側の反対側から有機発光層側に向かって仕事関数を低くすることができ、Ｂｉ合金の陰極とこれに接する層との界面にて電子注入障壁をより一層低減することができるからである。Ｂｉ合金においてＡｌは不純物の溶質元素である。溶質元素の溶解度は、液体中に比べ固相中の方が低い。したがって、凝固の進行にともない液体中に、溶質元素が偏析され濃化する。つまり、凝固過程におけるＡｌの移動は、合金凝固時に不純物であるＡｌが偏析されるために生じる。この原理を用いて、有機発光層の反対側から凝固させることによって、有機発光層の反対側から有機発光層側に向かってＡｌの濃度を増加させることが可能となる。なお、Ｂｉ合金の陰極中のＡｌの濃度が有機発光層側の反対側から有機発光層側に向かって増加していることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、試料をＸ線源と分析器に対して傾斜させる角度分解による深さ方向測定、またはイオンビームスパッタリングを用いた深さ方向測定により確認することができる。
【００９０】
Ｂｉ合金の陰極の仕事関数としては、Ｂｉ合金のみの仕事関数よりも低ければ特に限定されるものではない。また、Ｂｉ合金電極の仕事関数の下限は、Ａｌの仕事関数と同程度であればよい。具体的に、Ｂｉ合金電極の仕事関数は、３．９ｅＶ〜４．６ｅＶの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３．９ｅＶ〜４．３ｅＶの範囲内、さらに好ましくは３．９ｅＶ〜４．１ｅＶの範囲内である。なお、仕事関数は、理研計器（株）製の光電子分光装置ＡＣ−３を用いて測定した仕事関数の値を適用した。測定は、基板上に、測定しようとする材料で形成した層を単層として形成し、上記の光電子分光装置ＡＣ−３で光電子が放出されるエネルギー値で決定した。測定条件としては、５０ｎＷの光量で０．０５ｅＶ刻みで行った。
【００９１】
Ｂｉ合金にＡｌを添加する方法としては、溶融した状態のＢｉ合金にＡｌを混合する方法を用いることができる。具体的には、溶融状態のＢｉ合金に、ワイヤ、棒、シート、塊等の任意の形状のＡｌを浸漬させることで、Ｂｉ合金にＡｌを添加することができる。溶融状態のＢｉ合金にＡｌを混合しても、Ｂｉ合金の融点程度であればＡｌは溶融しないので、合金にはならず、Ｂｉ合金に分散した状態となる。
【００９２】
Ｂｉ合金の第２電極１５の形成方法としては、Ｂｉ合金中にＡｌが分散された電極を形成可能な方法であれば特に限定されるものではないが、溶融状態のＢｉ合金とＡｌとからなる電極材料を塗布する方法が好ましく用いられる。塗布法等のウェットプロセスであれば、Ｂｉ合金電極形成時の有機発光層へのダメージを防ぐことができる。また、蒸着法等のドライプロセスを用いることなく有機ＥＬデバイスの全ての層を塗布法等のウェットプロセスにより形成することができるようになり、有機ＥＬデバイスの大型化、製造コストの低減を実現することができる。さらに、溶融状態のＢｉ合金とＡｌとからなる電極材料を塗布する方法は、Ｂｉ合金電極の厚みを制御し易いという利点を有する。
【００９３】
溶融状態のＢｉ合金とＡｌとかららなる電極材料を塗布する方法としては、ノズル等の吐出部に加熱機構を有する塗布装置を用いる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法が使用でき、例えば、ディスペンサを用いる方法、スプレーコート法、ブレードコート法、キャスト法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法等が挙げられる。塗布装置において、ノズル等の吐出部が有する加熱機構はＳＵＳ等の安定性に優れる合金で加工されていることが好ましい。さらに、溶融状態の金属浴に基板を浸漬することで塗布することも可能である。溶融状態のＢｉ合金とＡｌとからなる電極材料を塗布した後は、冷却され、Ｂｉ合金の陰極が形成される。Ｂｉ合金の陰極形成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。
【００９４】
・有機ＥＬデバイスの製造方法
次に、本実施形態にかかる有機ＥＬデバイスの製造方法について説明する。
【００９５】
本実施形態にかかる有機ＥＬデバイスの製造方法は、以下の工程を順次行うことを特徴としている。
（１）基板上の一部に第１電極を形成する、第１電極形成工程
（２）前記基板上の一部に取り出し電極を形成する、取り出し電極形成工程
（３）前記基板、前記第１電極、および取り出し電極を覆うように有機発光層を形成する、有機発光層形成工程
（４）前記有機発光層に、その表面から前記取り出し電極に達する貫通孔を形成する、貫通孔形成工程
（５）前記有機発光層上、および前記貫通孔内に第２電極を形成する、第２電極形成工程
【００９６】
このような各工程を順次行うことにより、図１に示すような本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１０を簡便に製造することができる。なお、各工程で行われる具体的な手段については、有機ＥＬデバイスの各構成において説明済みであるため、ここでの説明は省略する。
【符号の説明】
【００９７】
１０…有機ＥＬデバイス
１１…基材
１２…第１電極
１３…取り出し電極
１４…有機発光層
１４ａ…貫通孔
１５…第２電極
【図１】
2019036451.tif 000006
【図２】
2019036451.tif 000007
【図３】
2019036451.tif 000008