(57)【要約】【課題】有機ＥＬ装置等の電子デバイスにおける封止フィルム等の用途に用いうる吸湿性樹脂フィルムの製造方法であって、ヘイズの低いフィルムの容易な製造を達成することができる製造方法を提供する。【解決手段】一次粒子径が２００ｎｍ以下の吸湿性粒子を非極性の溶媒１中に分散させて吸湿性粒子分散液を得る工程Ａと、重合体を、前記溶媒１と相溶性を有する非極性の溶媒２中に溶解させて重合体溶液を得る工程であって、前記重合体は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、その水素化物、これらと極性基を有する単量体とのグラフト重合により得られる構造を有する重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである工程Ｂと、前記吸湿性粒子分散液と前記重合体溶液とを混合して混合液を作製する工程Ｃと、前記混合液を基材上に塗布し、乾燥させる工程Ｄとを含む、吸湿性樹脂フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が２００ｎｍ以下の吸湿性粒子を非極性の溶媒１中に分散させて吸湿性粒子分散液を得る工程Ａと、
重合体を、前記溶媒１と相溶性を有する非極性の溶媒２中に溶解させて重合体溶液を得る工程であって、前記重合体は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、その水素化物、これらと極性基を有する単量体とのグラフト重合により得られる構造を有する重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである工程Ｂと、
前記吸湿性粒子分散液と前記重合体溶液とを混合して混合液を作製する工程Ｃと、
前記混合液を基材上に塗布し、乾燥させる工程Ｄと
を含む、吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａが、前記溶媒１に分散剤を添加することを含み、前記分散液が、分散剤を含む、請求項１に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
吸湿性樹脂フィルムのヘイズが３％未満である、請求項１又は２に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記重合体が、極性基を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記極性基を有する重合体が、極性基含有単位を含むグラフト重合体である、請求項４に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記重合体が、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物、それと極性基を有する単量体とのグラフト重合により得られる構造を有する重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素化物が、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体における共役ジエンの不飽和結合及び芳香環の両方を水素化してなる構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿性樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス装置（以下、適宜「有機ＥＬ装置」ということがある。）等の電子デバイスでは、デバイス内への水分の侵入を防止する構成要素を設けることが求められる場合がある。
【０００３】
例えば有機ＥＬ装置は、ガラス板等の基板と、その上に設けられた電極及び発光層とを備えうる。有機ＥＬ装置の電極及び発光層は水分の侵入により劣化するため、発光層等への水分の侵入を封止することが求められる。そのような機能を有する構成要素としては、封止フィルムが用いられうる。封止フィルムとしては、樹脂と、吸湿性を有する粒子とを含む材料からなる吸湿性樹脂フィルムが用いられうる。封止フィルム及びそれを構成する材料としては、従来より様々なものが知られている（例えば特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１１７７２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４７２８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
封止フィルムは、封止の性能を有することに加えて、電子デバイスの性能を損なわないことが求められる。例えば、低いヘイズ等の特性が求められる。
【０００６】
ヘイズを低減するためには、吸湿性粒子を、フィルム材料内に均一に分散させることが求められる。しかしながら、吸湿性粒子はフィルム材料内において凝集を起こす傾向が高く、凝集した吸湿性粒子はヘイズの上昇を招く。
【０００７】
さらに、吸湿性粒子は、フィルムの製造工程に供する時点である程度の水分を含んでいる場合が多く、かかる水分が、フィルムの製造工程において泡を形成し、ヘイズの上昇を招くことがある。したがって、ヘイズの低い吸湿性樹脂フィルムを容易に製造することは困難であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、有機ＥＬ装置等の電子デバイスにおける封止フィルム等の用途に用いうる吸湿性樹脂フィルムの製造方法であって、ヘイズの低いフィルムの容易な製造を達成することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決するべく検討した。その結果本発明者は、吸湿性樹脂フィルムの製造方法として、所謂キャスト法を採用し、かかるキャスト法に用いる液体を特定の方法で調製することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
〔１〕  一次粒子径が２００ｎｍ以下の吸湿性粒子を非極性の溶媒１中に分散させて吸湿性粒子分散液を得る工程Ａと、
重合体を、前記溶媒１と相溶性を有する非極性の溶媒２中に溶解させて重合体溶液を得る工程であって、前記重合体は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、その水素化物、これらと極性基を有する単量体とのグラフト重合により得られる構造を有する重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである工程Ｂと、
前記吸湿性粒子分散液と前記重合体溶液とを混合して混合液を作製する工程Ｃと、
前記混合液を基材上に塗布し、乾燥させる工程Ｄと
を含む、吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
〔２〕  前記工程Ａが、前記溶媒１に分散剤を添加することを含み、前記分散液が、分散剤を含む、〔１〕に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
〔３〕  吸湿性樹脂フィルムのヘイズが３％未満である、〔１〕又は〔２〕に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
〔４〕  前記重合体が、極性基を有する重合体である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
〔５〕  前記極性基を有する重合体が、極性基含有単位を含むグラフト重合体である、〔４〕に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
〔６〕  前記重合体が、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物、それと極性基を有する単量体とのグラフト重合により得られる構造を有する重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
〔７〕  前記芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素化物が、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体における共役ジエンの不飽和結合及び芳香環の両方を水素化してなる構造を有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の吸湿性樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機ＥＬ装置等の電子デバイスにおける封止フィルム等の用途に用いうる吸湿性樹脂フィルムの製造方法であって、ヘイズの低いフィルムの容易な製造を達成することができる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１３】
以下の説明において、別に断らない限り、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」及びこれらの混合物の両方を包含する用語である。
【００１４】
本願において「溶媒」の文言は、便宜上広義に解し、溶液の媒体のみならず、分散媒の媒体をも包含する。
【００１５】
〔１．製造方法の概要〕
本発明の吸湿性樹脂フィルムの製造方法は、下記工程Ａ〜工程Ｄを含む。
工程Ａ：吸湿性粒子を溶媒１中に分散させて吸湿性粒子分散液を得る工程。
工程Ｂ：重合体を、溶媒２中に溶解させて重合体溶液を得る工程。
工程Ｃ：吸湿性粒子分散液と重合体溶液とを混合して混合液を作製する工程。
工程Ｄ：混合液を基材上に塗布し、乾燥させる工程。
【００１６】
〔２．工程Ａ及び工程Ｂ〕
工程Ａにおいて、吸湿性粒子としては、一次粒子径が２００ｎｍ以下の粒子を用いる。かかる粒子を用いることにより、ヘイズの低い吸湿性樹脂フィルムを容易に製造することができる。吸湿性粒子の具体例については後述する。
【００１７】
工程Ａにおいて用いる溶媒１、及び工程Ｂにおいて用いる溶媒２は、非極性の溶媒である。溶媒２は、溶媒１と相溶性を有する溶媒である。溶媒１が溶媒２と「相溶性を有する」とは、これらが常温において任意の割合で相分離せず混和しうることをいう。
【００１８】
溶媒２は、溶媒１と同じ溶媒であってもよく、溶媒１と異なる溶媒であってもよい。溶媒１及び溶媒２として非極性の溶媒を用いることにより、混合液における重合体の良好な溶解を達成することができ、且つ、水分の侵入を封止する封止フィルムとして良好な性能を有する吸湿性樹脂フィルムを容易に製造することができる。吸湿性樹脂フィルムの製造に非極性溶媒を採用した場合、系内に混入する水分の割合を容易に低減することができ、その結果、吸湿性粒子の性能が良好に維持された吸湿性樹脂フィルムを容易に得ることができる。
【００１９】
非極性溶媒を構成する物質の例としては、水及び無機物以外の、常温（好ましくは２５℃）で液体の、非極性の物質が挙げられる。非極性溶媒を構成する物質の例としては、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
非極性溶媒は、本発明の効果を著しく損ねない限りにおいて、任意成分として極性の物質を含んでもよい。例えば、非極性の物質と良好に溶解しうる極性の物質を含んでもよい。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の、極性溶媒として用いられる物質を含んでもよい。但し、溶媒は、極性の物質として水を含まないことが、封止フィルムとして良好な性能を有する吸湿性樹脂フィルムを得る上で好ましい。非極性溶媒における非極性物質の割合は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、さらにより好ましくは９９．９重量％以上であり、理想的には１００重量％である。
【００２１】
非極性溶媒としては、重合体の溶解性の高さの観点から、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００２２】
吸湿性粒子分散液における吸湿性粒子の割合は、特に限定されず、製造に適した割合に適宜調整しうる。具体的には、吸湿性粒子分散液における吸湿性粒子の割合は、１重量％〜５０重量％としうる。吸湿性粒子の割合を１重量％以上とすることにより、工程Ｄにおける乾燥の工程を効率的に行うことができる。吸湿性粒子の割合を５０重量％以下とすることにより、吸湿性粒子の良好な分散を容易に達成することができる。
【００２３】
吸湿性粒子分散液は、吸湿性粒子及び溶媒に加えて、任意成分を含みうる。任意成分の例としては、分散剤が挙げられる。分散剤は、好ましくは、溶媒１に可溶である。分散剤が「溶媒１に可溶」であるとは、工程Ａにおいて、分散剤の全量が溶媒１に溶解しうることをいう。具体的には、工程Ａを実施する温度（通常は常温、好ましくは２５℃）において、固形分の沈殿を残さない溶解を達成しうる場合、溶媒１に可溶と判定しうる。分散剤の具体例については後述する。
【００２４】
吸湿性粒子分散液における分散剤の割合は、吸湿性粒子の良好な分散を達成しうる任意の割合に調整しうる。具体的には、吸湿性粒子１００重量部に対する分散剤の割合は、０．１重量部〜１０００重量部としうる。
【００２５】
工程Ｂにおいて、重合体としては、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、その水素化物、これらと極性基を有する単量体とのグラフト重合により得られる構造を有する重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを用いる。かかる重合体を用いることにより、良好な機械的性質及び封止性能を有する吸湿性樹脂フィルムを容易に製造することができる。重合体のより具体的な例については後述する。
【００２６】
重合体溶液における重合体の割合は、製造に適した割合に適宜調整しうる。具体的には、重合体溶液における重合体の割合は、１０重量％〜６０重量％としうる。重合体の割合を１０重量％以上とすることにより、工程Ｄにおける乾燥の工程を効率的に行うことができる。重合体の割合を６０重量％以下とすることにより、重合体の良好な溶解を容易に達成することができる。
【００２７】
重合体溶液は、重合体及び溶媒に加えて、任意成分を含みうる。任意成分の例としては、可塑剤が挙げられる。可塑剤の具体例については後述する。重合体溶液における可塑剤の割合は、吸湿性樹脂フィルムの良好な機械的性質を達成しうる任意の割合に調整しうる。具体的には、重合体１００重量部に対する可塑剤の割合は、５重量部〜６０重量部としうる。
【００２８】
工程Ａにおける吸湿性粒子分散液の調製の具体的な操作は、特に限定されず、吸湿性粒子分散液を構成する成分を、任意の方法により混合することにより行いうる。混合する装置としては、ビーズミル等の混合及び分散を行う装置を用いうる。工程Ｂにおける重合体溶液の調製も、同様に、重合体溶液を構成する成分を、任意の方法により混合することにより行いうる。
【００２９】
〔３．工程Ｃ〕
工程Ｃにおける、吸湿性粒子分散液と重合体溶液との混合の比率は、所望の製品が得られる任意の割合としうる。例えば、吸湿性粒子分散液及び重合体溶液のそれぞれにおける成分の割合を調整することにより、吸湿性粒子分散液及び重合体溶液を等量混合することで所望の成分の割合を得ることができる。
【００３０】
〔４．工程Ｄ〕
工程Ｄにおける基材としては、混合液の層を支持しうる任意の部材を用いうる。基材の例としては、離型処理を施したＰＥＴフィルムが挙げられる。かかる基材は、吸湿性樹脂フィルムの製造後に、そのまま剥離フィルムとして用いうる。
【００３１】
工程Ｄにおける、基材上への混合液の塗布は、通常の塗布装置等を用いて行いうる。塗布厚みは、所望の厚みの吸湿性樹脂フィルムが得られる厚みに適宜調整しうる。
【００３２】
工程Ｄにおける、混合液の層の乾燥は、ホットプレート、オーブン等の加温装置を用い、基材及び混合液の層を加温することにより行いうる。加温の温度は、混合液における溶媒を揮発させ、所望の吸湿性樹脂フィルムを得るのに適した温度に適宜調整しうる。具体的には、加温の温度は、８０〜１５０℃としうる。
【００３３】
工程Ａ〜Ｃ及び工程Ｄにおける塗布までの工程は、常温で行うことができ、工程Ｄの乾燥の工程は、上に述べた比較的低い温度で行うことができる。本発明の製造方法は、このような工程を採用することにより、吸湿性粒子からの発泡の少ない製造を、容易に達成することができる。
【００３４】
本発明の吸湿性樹脂フィルムの製造方法では、工程Ａ〜Ｄを含むことにより、ヘイズの低いフィルムの容易な製造を達成することができる。具体的には、工程Ａ及びＢで調製した特定の吸湿性粒子分散液及び重合体溶液を、工程Ｃにおいて混合することにより、濁りの少ない混合液を容易に得ることができる。さらに、当該混合液を工程Ｄの特定の方法にてフィルムの形状に成形することにより、吸湿性粒子に含まれる水分の蒸発による発泡を抑制することができる。その結果、ヘイズの低いフィルムの容易な製造を達成することができる。
【００３５】
〔５．各成分の具体例〕
吸湿性粒子分散液及び重合体溶液を構成する成分である、重合体、吸湿性粒子、分散剤及び可塑剤の具体例について、以下において説明する。
【００３６】
〔５．１．重合体〕
重合体溶液を構成する重合体は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、その水素化物、これらと極性基を有する単量体とのグラフト重合により得られる構造を有する重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素化物（水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体）は、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素結合、又はこれらの両方の、一部又は全部を水素化して得られる構造を有するものである。但し、本願において水素化物は、その製造方法によっては限定されない。
【００３８】
水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素化率は、通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、樹脂の耐熱性及び耐光性を良好にできる。ここで、水素化物の水素化率は、1Ｈ−ＮＭＲによる測定により求めることができる。
【００３９】
水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、樹脂の耐光性及び耐酸化性を更に高くできる。
また、水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、水素化物のガラス転移温度が高くなるので、樹脂の耐熱性を効果的に高めることができる。さらに、樹脂の光弾性係数を下げて、例えば接着層等として用いた場合にレターデーションの発現を低減することができる。
【００４０】
水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体のより具体的な例としては、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報、及び国際公開第２０１５／０９９０７９号などの従来技術文献に記載されているものが挙げられる。
【００４１】
水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体としては、共役ジエンの不飽和結合及び芳香環の両方を水素化してなる構造を有するものが好ましい。
【００４２】
水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の特に好ましいブロックの形態は、共役ジエン重合体水素化物のブロック［Ｂ］の両端に芳香族ビニル重合体水素化物のブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体；重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体である。特に、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］のトリブロック共重合体であることが、製造が容易であり且つ熱可塑性エラストマーとしての物性を所望の範囲とすることができるため、特に好ましい。
【００４３】
水素化芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体において、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＡと、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）は、通常２０／８０以上、好ましくは３０／７０以上であり、通常６０／４０以下、好ましくは５５／４５以下である。前記の比ｗＡ／ｗＢを前記範囲の下限値以上にすることにより、樹脂の耐熱性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、樹脂の柔軟性を高めて、樹脂のバリア性を安定して良好に維持することができる。さらに、ブロック共重合体のガラス転移温度を下げることで封止温度を下げられるので、本発明の吸湿性樹脂フィルムを有機ＥＬ素子及び有機半導体素子等に適用した場合に、前記素子の熱劣化を抑制することができる。また比ｗＡ／ｗＢを前記範囲内とすることにより、吸湿性樹脂フィルムがゴム弾性を持つ温度範囲を広げ、電子デバイスが柔軟性を持つ温度範囲を広げることができる。
【００４４】
〔５．２．重合体：極性基を有する重合体〕
重合体のさらなる例として、極性基を有する重合体が挙げられる。重合体は、極性基を有する重合体であることが好ましい。吸湿性樹脂フィルムが極性基を有する重合体を含むことにより、吸湿性樹脂フィルムと装置との接着性を向上することができる。このような極性基の例としては、アルコキシシリル基等のケイ素含有基、カルボキシル基、酸無水物基等のカルボニル含有基、並びにエポキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基が挙げられる。これらの中でも、無機物、特にガラス及びＳｉＯｘ等のＳｉを含む無機物との接着性を良好にする観点から、アルコキシシリル基が好ましい。
【００４５】
極性基を有する重合体の例としては、極性基を有するグラフト重合体が挙げられる。極性基を有するグラフト重合体の例としては、ケイ素含有基を有するグラフト重合体が挙げられる。
極性基を有するグラフト重合体の例としては、極性基含有単位を含むグラフト重合体が挙げられる。極性基含有単位とは、極性基を有する単量体を重合して得られる構造を有する単位である。極性基含有単位を含むグラフト重合体は、ある重合体と、極性基を有する単量体とのグラフト重合により得られる構造を有する重合体である。但し、極性基含有単位及び極性基含有単位を含むグラフト重合体は、その製造方法によっては限定されない。以下においては、このようなグラフト重合の反応に供する重合体を、本発明の吸湿性樹脂フィルムに含まれる重合体と区別するため、「反応前重合体」という。反応前重合体の例としては、吸湿性樹脂フィルムの材料の主成分として採用しうる重合体として上に例示したものと同じ重合体が挙げられる。
【００４６】
極性基を有する単量体の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−ノルボルネン−５−イルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和シラン化合物が挙げられる。
【００４７】
反応前重合体と極性基を有する単量体とを反応させることにより、反応前重合体に極性基を導入し、極性基含有単位を含むグラフト重合体を得うる。極性基としてアルコキシシリル基を導入する場合、アルコキシシリル基の導入量は、反応前重合体１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。アルコキシシリル基の導入量を前記範囲に収めると、水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が過剰に高くなることを防止できるので、接着性を高く維持することができる。アルコキシシリル基の導入に用いるアルコキシシリル基を有する物質、及び変性方法の例としては、国際公開第２０１５／０９９０７９号等の従来技術文献に記載されているものが挙げられる。
【００４８】
極性基の導入量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて計測しうる。また、極性基の導入量の計測の際、導入量が少ない場合は、積算回数を増やして計測しうる。
【００４９】
反応前重合体に、極性基としてアルコキシシリル基を導入することは、シラン変性と呼ばれる。シラン変性に際しては、反応前重合体にアルコキシシリル基を直接結合させてもよく、例えばアルキレン基などの２価の有機基を介して結合させてもよい。以下、反応前重合体のシラン変性により得られた重合体を「シラン変性重合体」ともいう。
【００５０】
シラン変性重合体としては、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体のシラン変性物、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のシラン変性物、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体のシラン変性物、及び水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のシラン変性物から選ばれる一種以上の重合体が好ましい。
【００５１】
吸湿性樹脂フィルムを構成する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは３５０００以上であり、通常２０００００以下、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下である。重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の値で測定しうる。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下であり、好ましくは１以上である。重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを前記の範囲に収めることにより、吸湿性樹脂フィルムの機械強度及び耐熱性を向上させることができる。
【００５２】
シラン変性重合体は、例えば、ガラス、無機物、金属などの材料との接着性に優れる。そのため、本発明の吸湿性樹脂フィルムによって有機ＥＬ装置の素子を封止する場合に、吸湿性樹脂フィルムと素子との接着性を特に高くすることができる。したがって、有機ＥＬ装置の信頼性評価で通常行われる高温高湿環境に長時間暴露した後も、吸湿性樹脂フィルムは十分な接着力を維持することができる。
【００５３】
本発明の製造方法に供する重合体は、重合体に加えて任意の成分を含みうる樹脂の状態で調製しうる。工程Ｂにおける溶媒２への重合体の添加は、かかる樹脂を溶媒２に添加することにより達成しうる。任意の成分の例としては、耐候性及び耐熱性を向上させるための光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラーなどが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、着色がより少ないリン系酸化防止剤が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、６−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンなどの化合物を挙げることができる。
【００５５】
フェノ−ル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどの化合物を挙げることができる。
【００５６】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの化合物を挙げることができる。
【００５７】
酸化防止剤の量は、主成分の重合体１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。酸化防止剤を前記範囲の下限値以上用いることにより、吸湿性樹脂フィルムの耐久性を改善することができるが、上限を超えて過剰に用いても、更なる改善は得られ難い。
【００５８】
〔５．３．吸湿性粒子〕
本発明の製造方法により得られる吸湿性樹脂フィルムにおいて、吸湿性粒子は、樹脂中に分散した状態で存在する。吸湿性粒子は、その一次粒子径が、２００ｎｍ以下である。このような粒子径の吸湿性粒子を用いることにより、ヘイズの低い吸湿性樹脂フィルムを得ることができる。
吸湿性粒子の一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは４５ｎｍ以上、さらにより好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下である。吸湿性粒子の屈折率は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、さらにより好ましくは１．４以上であり、一方好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらにより好ましくは１．７以下である。このような吸湿性粒子を、特定の分散剤と共に用いることにより、高い透明性及び高い表面平滑性といった特性と、低いヘイズとを兼ね備える樹脂組成物の成形物を得ることができる。
【００５９】
本願において、一次粒子径とは、一次粒子の数平均粒子径を表す。吸湿性粒子の一次粒子径（数平均粒子径）は、溶媒に分散させた分散液の状態で、動的光散乱法による粒子径測定装置により測定しうる。また他の方法として、測定対象をフィルムの形状とし、電子顕微鏡によりフィルム断面における粒子を直接観察し、粒子径の平均値を求める手段によって測定しうる。
【００６０】
吸湿性粒子とは、２０℃９０％ＲＨにおいて２４時間静置した場合の重量変化率が、特定の値以上の高い値である粒子である。重量変化率の具体的な範囲は、通常３％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。重量変化率の上限に特段の制限は無いが、例えば１００％以下としうる。このように高い吸湿性を有する吸湿性粒子を用いることにより、少量で十分水分を吸湿できるため、少ない含有割合で良好な吸湿の効果を発現しうる。吸湿性樹脂フィルムを構成する樹脂が熱可塑性エラストマーである場合、吸湿性粒子の割合を低減させることにより、熱可塑性エラストマーがもともと持っているゴムの特性が阻害されず有利である。
【００６１】
吸湿性粒子の重量変化率は、下記の式（Ａ１）によって計算しうる。下記の式（Ａ１）において、Ｗ１は、２０℃９０％Ｒｈの環境に静置する前の粒子の重量を表し、Ｗ２は、２０℃９０％Ｒｈの環境に２４時間静置した後の粒子の重量を表す。
重量変化率（％）＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００    （Ａ１）
【００６２】
吸湿性粒子が含有する材料の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムを含有する化合物（酸化物、水酸化物、塩など）であってケイ素を含まない化合物（例えば、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等）、特開２００５−２９８５９８号公報に記載の有機金属化合物、ならびに金属酸化物を含有するクレイ等の塩基性吸湿剤；ケイ素を含む無機化合物（例えば、シリカゲル、ナノポーラスシリカ、ゼオライト）等の酸性吸湿剤が挙げられる。
【００６３】
吸湿性粒子の材料としては、ゼオライト及びハイドロタルサイトからなる群より選択される１種類以上の物質が好ましい。ゼオライトは、特に高い吸湿能力を有し、例えば、２０℃９０％ＲＨにおいて２４時間静置した場合に１０％〜３０％といった高い重量変化率を容易に実現できる。また、ゼオライトは、乾燥によって水を放出するので、再利用が可能である。吸湿性粒子の材料としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
吸湿性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂のうち、樹脂（吸湿性粒子、分散剤及び可塑剤以外の残余の成分。重合体を主成分とし、さらに、酸化防止剤等の任意成分を含みうる。）の屈折率と吸湿性粒子の屈折率との差の絶対値は小さいことが好ましい。かかる絶対値の値は、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下である。樹脂と吸湿性粒子の屈折率の差の絶対値を前記範囲とすることにより、内部ヘイズを小さくし、吸湿性樹脂フィルムの透明性を高くすることができる。
【００６５】
吸湿性粒子の屈折率は、標準液法により測定し得る。具体的には、屈折率が既知の標準液試薬を２〜３滴、ガラス基板上に滴下し、これに吸湿性粒子を混合して混合液を調製する。この操作を、様々な屈折率を有する標準液試薬（ＭＯＲＩＴＥＸ社製カーギル標準屈折率液）を用いて行い、前記混合液が透明になったときの標準液試薬の屈折率を各粒子の屈折率とする。一方樹脂の屈折率は、フィルム状に成形したものを準備し、アッベ屈折計あるいは分光エリプソメーターによって測定した屈折率とする。本願において屈折率の測定波長は別に断らない限り５８９ｎｍとする。
【００６６】
〔５．４．分散剤〕
吸湿性粒子分散液は、分散剤を含有しうる。分散剤は、吸湿性樹脂フィルムにおいて、吸湿性粒子の分散性を向上させる機能を有する。分散剤の例としては、東亜合成社の「アロン（登録商標）」及び「ジュリマー（登録商標）」シリーズ、日本触媒社の「アクアリック（登録商標）」シリーズ）、共栄社化学社の「フローレン（登録商標）」シリーズ、楠本化成社の「ディスパロン（登録商標）」シリーズ、ＢＡＳＦ社の「ソカラン（登録商標）」シリーズ及び「ＥＦＫＡ」シリーズ、ビックケミー社の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）」シリーズ及び「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ」シリーズ、日本ルーブリゾール社の「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）」シリーズ、及び味の素ファインテクノ社の「アジスパー」シリーズなどの市販の分散剤が挙げられる。
【００６７】
分散剤は吸湿性粒子に吸着する基と、重合体及び溶媒との相互作用及び相溶性に影響する基とを有するものとしうる。
【００６８】
吸湿性粒子に吸着する基の例としては、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミン塩、カルボン酸塩、リン酸塩、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、芳香族ビニル基、及びアルキル基が挙げられる。吸湿性粒子が酸性吸湿性粒子である場合には、吸着する基として塩基性のもの（塩基性分散剤）が好ましく、吸湿性粒子が塩基性吸湿性粒子である場合には、吸着する基として酸性のもの（酸性分散剤）が好ましいが、ノニオン性の分散剤であってもよい。
【００６９】
分散剤の酸価または塩基価（アミン価）の下限値は好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価または塩基価の上限値は好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価または塩基価（アミン価）がこれらの範囲である分散剤を選択することにより、短時間で効率的に粒子を分散させることができる。
【００７０】
重合体及び溶媒との相互作用及び相溶性に影響する基の例としては、脂肪酸、ポリアミノ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレートなどが挙げられる。
【００７１】
また、信越シリコーン社や東レダウコーニング社のシランカップリング剤等を分散剤として用いてもよい。シランカップリング剤の場合は、吸湿性粒子に吸着する部分は加水分解性基、重合体及び溶媒と相互作用や相溶性に影響する部分は反応性官能基といわれる。たとえば加水分解性基としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３などが挙げられる。一方反応性官能基としてはアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基などが挙げられる。このような分散剤は一種類を単独で用いてもよく複数を混合して用いてもよい。
【００７２】
〔５．５．可塑剤〕
重合体溶液は、可塑剤を含みうる。可塑剤を含むことにより、吸湿性樹脂フィルムを、ガラス転移温度及び弾性率等の物性が所望の値に調整されたフィルムとすることができる。
【００７３】
可塑剤の好適な例としては、炭化水素系オリゴマー；一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステルなどの有機酸エステル系可塑剤；有機リン酸エステル系、有機亜リン酸エステル系などのリン酸エステル系可塑剤；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
炭化水素系オリゴマーは、吸湿性樹脂フィルムを構成する成分中に均一に溶解ないし分散できるものであることが好ましい。炭化水素系オリゴマーは、炭化水素化合物の重合体であって特定の範囲の分子量を有するものが、耐熱性を大きく損なうことがなく、吸湿性樹脂フィルムを構成する成分中によく分散するので好ましい。炭化水素系オリゴマーの分子量は、数平均分子量で、好ましくは２００〜５，０００、より好ましくは３００〜３，０００、さらにより好ましくは５００〜２，０００である。
炭化水素系オリゴマーの具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−１−オクテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリイソプレン、脂環族炭化水素、その他の脂肪族系炭化水素、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、前記の化合物の水素化物、及びインデン・スチレン共重合体水素化物が挙げられる。これらの中でも、ポリイソブチレン、ポリブテン、水素化ポリイソブチレン、及び水素化ポリブテンが好ましい。
【００７５】
樹脂の屈折率と可塑剤の屈折率との差の絶対値は小さいことが好ましい。かかる絶対値の値は、好ましくは０．０４以下、より好ましくは０．０２以下である。樹脂と可塑剤の屈折率の差の絶対値を前記範囲とすることにより、内部ヘイズを小さくし、吸湿性樹脂フィルムの透明性を高くすることができる。
可塑剤の屈折率は、可塑剤が常温で固体である場合はフィルム状に成形したものを準備し、アッベ屈折計により、波長５８９ｎｍにて測定しうる。可塑剤が常温で液体である場合は、そのままアッベ屈折計により、波長５８９ｎｍにて測定しうる。
【００７６】
〔６．吸湿性樹脂フィルム〕
工程Ａ〜工程Ｄを行うことにより、混合液の層を硬化させ、吸湿性樹脂フィルムを、基材上に設けられた層として得ることができる。得られた吸湿性樹脂フィルムは、必要に応じて基材から剥離し、使用に供しうる。
【００７７】
本発明の製造方法により得られた吸湿性樹脂フィルムは、混合液の成分のうちの固形分、即ち工程Ｄにより揮発せず基材上に残存する成分からなるものとなり得る。即ち、本発明の製造方法により得られる吸湿性樹脂フィルムは、重合体と、重合体中に分散する吸湿性粒子とを含む樹脂のフィルムとしうる。吸湿性樹脂フィルムはまた、任意成分として、分散剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせを含みうる。吸湿性樹脂フィルムはまた、さらなる任意成分として、重合体溶液の材料としての樹脂が、重合体のほかに含有する任意成分を含みうる。
【００７８】
吸湿性樹脂フィルムにおける吸湿性粒子の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。吸湿性粒子の割合が、前記下限値以上であることにより、吸湿性樹脂フィルムの水分侵入防止効果を高めることができる。また、前記上限値以下であることにより、吸湿性樹脂フィルムの透明性、柔軟性及び加工性を高めることができる。
【００７９】
吸湿性樹脂フィルムにおける分散剤の量は、吸湿性粒子１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは７重量部以上、さらにより好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは７０重量部以下、さらにより好ましくは５０重量部以下である。分散剤の量を前記下限値以上とすることにより、吸湿性粒子の良好な分散を達成し、内部ヘイズを低くして高い透明性を達成し得る。分散剤の量を前記上限値以下とすることにより、分散剤に起因する吸湿性樹脂フィルムと他の部材との密着性低下を抑制し得る。
【００８０】
吸湿性樹脂フィルムにおける可塑剤の量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上であり、一方好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。可塑剤の量が前記下限以上であることにより、十分な可塑化効果を得ることができ、低温での貼合を容易に行うことができる。可塑剤の量が前記上限以下であることにより、前記重量部を超える場合は、可塑剤のブリードアウトを抑制することができ、吸湿性樹脂フィルムと貼合対象（ガラス板等）との接着性を高めることができる。
【００８１】
吸湿性樹脂フィルムの成分のうち、前記吸湿性粒子、分散剤及び可塑剤以外の残余の成分を、樹脂としうる。即ち、樹脂は、吸湿性樹脂フィルムの成分のうち、重合体、及びその他の任意成分（任意成分であって、重合体、吸湿性粒子、分散剤及び可塑剤以外のもの）を含むものである。樹脂は、成形が容易性の観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、成形が容易で、破断が生じにくいとの観点から、熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００８２】
熱可塑性エラストマーとは、常温ではゴムの特性を示し、高温では可塑化されて成形加工が可能となる材料をいう。このような熱可塑性エラストマーは、小さい力の負荷では伸びも破断も生じにくい特徴を有する。具体的には、熱可塑性エラストマーは、２３℃において、ヤング率０．００１〜１ＧＰａ、及び引張伸び（破断伸度）１００〜１０００％の値を示す。熱可塑性エラストマーはまた、４０℃以上２００℃以下の高い温度範囲において、貯蔵弾性率が急激に低下して損失正接ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）がピークを持つか、１を超える値を示し、軟化する。ヤング率及び引張伸びは、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に則り測定しうる。また損失正接ｔａｎδは市販の動的粘弾性測定装置により測定しうる。
【００８３】
熱可塑性エラストマーは、一般に残留溶媒を含まないか、含むとしてもその量は少ないので、アウトガスが少ない。したがって、低圧環境下においてガスを発生し難いので、吸湿性樹脂フィルム自体がガスの発生源となることを防止できる。また、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂と違い、プロセスの途中で架橋させるための処理を必要としないので工程を簡略化できる。
【００８４】
吸湿性樹脂フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度は、特に限定しないが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、ブロック共重合体のそれぞれの重合体ブロックの重量比率を変えてガラス転移温度を調整することにより、素子を封止する時の接着性と封止後の可撓性のバランスを取ることができる。
【００８５】
〔７．吸湿性樹脂フィルムの性質等〕
本発明の製造方法により得られた吸湿性樹脂フィルムの一方の面又は両方の面には、任意の層を設けうる。即ち、吸湿性樹脂フィルムと任意の層とを含む複層物を構成し、当該複層物を使用に供しうる。任意の層として適切なものを選択することにより、複層物を保存及び運搬に有利なものとしたり、特定の用途に用いるのに有利なものとしたりすることができる。
【００８６】
任意の層の例としては、剥離フィルムが挙げられる。具体的には、吸湿性樹脂フィルムを、剥離フィルムと貼合し、複層物としうる。当該複層物は、吸湿性樹脂フィルムを接着フィルムとして用いる場合において、吸湿性樹脂フィルムを複層物の状態で容易に保存及び運搬することができ、好適である。剥離フィルムとしては、例えば離型処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム等が挙げられる。
【００８７】
吸湿性樹脂フィルムの厚さは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは１６μｍ以下である。吸湿性樹脂フィルムの厚さを前記下限値以上とすることにより、有効な吸湿を容易に達成することができ、それにより、水分の浸入の抑制を容易に達成することができる。吸湿性樹脂フィルムの厚みを前記上限値以下とすることにより、吸湿性樹脂フィルムの可撓性を良好なものとすることができる。
【００８８】
吸湿性樹脂フィルムの内部ヘイズは、５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。内部ヘイズを上記範囲以下とすることにより、吸湿性樹脂フィルムの透明性を高くしうるので、該吸湿性樹脂フィルムを有機ＥＬ装置等における、光の透過が求められる箇所において好適に用いることができる。内部ヘイズは、濁度計を用いることにより測定しうる。内部ヘイズの測定に際しては、吸湿性樹脂フィルムを一対のガラス基板の間に設ける等して、表面の光の散乱を抑制した状態で測定を行いうる。
【００８９】
〔８．吸湿性樹脂フィルムの用途〕
本発明の製造方法により得られた吸湿性樹脂フィルムは、電子デバイスにおいて、支持基材、絶縁、接着、及び封止等の用途で用いうる。電子デバイスの例としては、有機ＥＬ装置、太陽電池、タッチパネル、及び各種電極（ＩＴＯ、銅電極、錫電極、半田電極等）が挙げられる。これらの用途のうち、例えば接着の用途（接着層）として用いる場合、接着することが求められる２つの層の間に、吸湿性樹脂フィルムを介在させ、接着性を発現させるための処理を施し、それによりかかる接着対象の２つの層を接着させうる。
【００９０】
接着性を発現させるための処理は、具体的には、所謂ホットメルトの処理としうる。即ち、吸湿性樹脂フィルムを加熱し、且つ、もし必要であれば接着対象の２つの層の間に圧力を加える処理を行いうる。処理温度は、好ましくはＴｇ以上、より好ましくはＴｇ＋５０℃以上の温度において行なう。ここでＴｇとは、吸湿性樹脂フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度を表す。樹脂が複数のガラス転移温度を有する場合、前記のＴｇは、そのうちで最も高温のガラス転移温度を表す。これにより、良好な接着を達成しうる。処理温度の上限は、好ましくはＴｇ＋５０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下である。かかる上限以下の温度で処理することにより、吸湿性粒子及び分散剤が吸湿性樹脂フィルムの最表面に移行することを効果的に抑制することができ、その結果、吸湿性粒子等と接着対象の層との化学的な反応を抑制することができ、且つ吸湿性粒子の二次粒子による物理的な悪影響を抑制することができる。
【００９１】
〔９．有機ＥＬ装置〕
本発明の製造方法により得られた吸湿性樹脂フィルムの特に好ましい用途としては、有機ＥＬ装置が挙げられる。
かかる有機ＥＬ装置は、前記吸湿性樹脂フィルムを備える。有機ＥＬ装置において、吸湿性樹脂フィルムは、封止フィルムとして設けうる。吸湿性樹脂フィルムを封止フィルムとして用いることで、水分や酸素の影響を受けやすい有機ＥＬ装置において、水分の侵入を防止する効果を有効に発現しうる。
【００９２】
有機ＥＬ装置は、基板と、その上に設けられた電極及び発光層を備えうる。具体的には、ガラス板等の基板と、その面上に設けられた第一の電極と、その面上に設けられた発光層と、さらにその面上に設けられた第二の電極とを備えうる。第一の電極及び第二の電極のうち一方を透明電極とし、他方を反射電極（又は透明電極と反射層との組み合わせ）とすることにより、電極への通電に反応して、透明電極側への発光を達成することができる。
【００９３】
有機ＥＬ装置にはさらに、発光層内部への水分の浸入を抑制するためのガスバリア層を備えうる。有機ＥＬ装置は、基板と、ガスバリア層と、その間に設けられた電極及び発光層を備え、基板及びガスバリア層により電極および発光層を封止する構成を有しうる。有機ＥＬ装置は、吸湿性樹脂フィルムを、第二の電極と、ガスバリア層との間に介在する層として備えうる。このような構成を採用し、吸湿性樹脂フィルムを、第二の電極と、ガスバリア層とを接着させる接着層として機能させると、高い密着性により、発光層等の層への水分の侵入を防止して該発光層等の層を効果的に封止した有機ＥＬ装置を得ることが可能となる。
【００９４】
有機ＥＬ装置が備えるガスバリア層は、吸湿性樹脂フィルムとガスバリア層との積層体としうる。例えば、吸湿性樹脂フィルムと、その表面上に形成された無機バリア層とを含むガスバリア積層体を、ガスバリア層として用いうる。
無機バリア層に含まれうる無機材料の好ましい例としては、金属；珪素の酸化物、窒化物、窒化酸化物；アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物；ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）；及びこれらの２以上が混合した材料；などが挙げられる。中でも、透明性の点では、珪素を含有する材料が好ましく、珪素酸化物及び珪素窒化酸化物が特に好ましい。また、吸湿性樹脂フィルムとの親和性の点では、ＤＬＣが特に好ましい。
【００９５】
珪素の酸化物としては、例えば、ＳｉＯｘが挙げられる。ここでｘは、無機バリア層の透明性及び水蒸気バリア性を両立させる観点から、１．４＜ｘ＜２．０が好ましい。また、珪素の酸化物としては、ＳｉＯＣも挙げることができる。
珪素の窒化物としては、例えば、ＳｉＮｙが挙げられる。ここでｙは、無機バリア層の透明性及び水蒸気バリア性を両立させる観点から、０．５＜ｙ＜１．５が好ましい。
珪素の窒化酸化物としては、例えば、ＳｉＯｐＮｑが挙げられる。ここで、無機バリア層の密着性の向上を重視する場合には、１＜ｐ＜２．０、０＜ｑ＜１．０として、無機バリア層を酸素リッチの膜とすることが好ましい。また、無機バリア層の水蒸気バリア性の向上を重視する場合には、０＜ｐ＜０．８、０．８＜ｑ＜１．３として、無機バリア層を窒素リッチの膜とすることが好ましい。
【００９６】
アルミニウムの酸化物、窒化物及び窒化酸化物としては、例えば、ＡｌＯｘ、ＡｌＮｙ、及びＡｌＯｐＮｑを挙げることができる。中でも、無機バリア性の観点からは、ＳｉＯｐＮｑ及びＡｌＯｘ、並びにそれらの混合物が、特に好ましい。
【００９７】
無機バリア層は、例えば、支持体となる吸湿性樹脂フィルムの表面に、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト蒸着法、アーク放電プラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜方法により形成しうる。中でも、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法を用いることが好ましい。化学気相成長法によれば、製膜に用いるガス成分を調整することにより、可撓性のある無機バリア層を形成できる。また、可撓性のある無機バリア層を得ることで、吸湿性樹脂フィルムの変形、及び、高温高湿環境下での吸湿性樹脂フィルムの寸法変化に、無機バリア層が追随することが可能になる。また、化学気相成長法によれば、低い真空度の環境で高い製膜レートで製膜可能であり、良好なガスバリア性を実現できる。
【００９８】
ガスバリア積層体において、無機バリア層は、吸湿性樹脂フィルムの両方の面に設けられてもよいが、通常は一方の面に設けられる。この際、無機バリア層は、有機ＥＬ装置の内側に向けて設けられてもよく、有機ＥＬ装置の外側に向けて設けられてもよい。装置の製造後における無機バリア層の損傷を防止する観点からは、有機ＥＬ装置の内側に向けて設けることが好ましい。
【００９９】
有機ＥＬ装置はさらに、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層及び電子注入層等の任意の層を、第一の電極と第二の電極との間に備えうる。有機ＥＬ装置は、第一の電極及び第二の電極に通電するための配線、発光層の封止のための周辺構造などの任意の構成を備えうる。
【０１００】
有機ＥＬ装置は、発光層を、任意の態様で備えうる。例えば、有機ＥＬ装置は、発光層を、画像を表示する画素として備える表示装置であってもよく、発光層を、光を供給するための発光体として備えるバックライト装置、照明装置等の光源装置であってもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温および常圧の条件において行った。
【０１０２】
［評価方法］
〔樹脂のヤング率、引張伸び及びｔａｎδ〕
樹脂の２３℃におけるヤング率及び引張伸びは、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に則り測定した。４０℃以上２００℃以下における樹脂の損失正接ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）は、フィルムから幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し日立ハイテクサイエンス社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用い測定した。
【０１０３】
〔屈折率〕
吸湿性粒子の屈折率は、標準液法により測定した。具体的には、屈折率が既知の標準液試薬を２〜３滴、ガラス基板上に滴下し、これに吸湿性粒子を混合して混合液を調製した。この操作を、様々な屈折率を有する標準液試薬（ＭＯＲＩＴＥＸ社製カーギル標準屈折率液）を用いて行い、前記混合液が透明になったときの標準液試薬の屈折率を各粒子の屈折率とした。
樹脂の屈折率は、フィルム状に成形したものを準備し、アッベ屈折計により、波長５８９ｎｍにて測定した。
可塑剤の屈折率は、常温で固体の場合は樹脂と同様にフィルム状に成形したものを準備し、アッベ屈折計により、波長５８９ｎｍにて測定した。常温で液体の場合は、そのままアッベ屈折計により、波長５８９ｎｍにて測定した。
【０１０４】
〔内部ヘイズ〕
一対の５ｃｍ角のガラス基板を用意した。実施例及び比較例で得られた複層物から、ＰＥＴフィルムを剥離し、吸湿性樹脂フィルムを得た。吸湿性樹脂フィルムを一対のガラス基板の間に設け、（ガラス基板）／（吸湿性樹脂フィルム）／（ガラス基板）の層構成を有するサンプルを得た。サンプルをロールラミネータに通過させることにより、サンプルに加圧処理を施した。加圧の条件は、ロール温度１１０℃、ロールラミネータ圧力０．３ＭＰａとした。加圧処理後、サンプルの内部ヘイズを濁度計（日本電色社製「ＮＤＨ-２０００」）を用いて測定した。
【０１０５】
〔製造例１〕
（Ｐ１−１．水素化ブロック共重合体の製造）
芳香族ビニル化合物としてスチレンを用い、鎖状共役ジエン化合物としてイソプレンを用いて、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック構造を有する、ブロック共重合体の水素化物（水素化ブロック共重合体）を、以下の手順により製造した。
【０１０６】
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン２５６部、脱水スチレン２５．０部、及びｎ−ジブチルエーテル０．６１５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）１．３５部を加えて重合を開始させ、さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった（重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。以下にて同じ。）。
【０１０７】
次に、脱水イソプレン５０．０部を加え、同温度で３０分攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、同温度で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む溶液（ｉ）を得た。
得られた溶液（ｉ）中のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【０１０８】
次に、溶液（ｉ）を攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、溶液（ｉ）に水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％；日揮化学工業社製）４．０部及び脱水シクロヘキサン３５０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行なうことによりブロック共重合体を水素化して、ブロック共重合体の水素化物（ｉｉ）を含む溶液（ｉｉｉ）を得た。溶液（ｉｉｉ）中の水素化物（ｉｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【０１０９】
水素化反応の終了後、溶液（ｉｉｉ）をろ過して水素化触媒を除去した。その後、ろ過された溶液（ｉｉｉ）に、リン系酸化防止剤である６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン（住友化学社製「スミライザー（登録商標）ＧＰ」。以下、「酸化防止剤Ａ」という。）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させ、溶液（ｉｖ）を得た。
【０１１０】
次いで、溶液（ｉｖ）を、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノー社製、孔径０．５μｍ〜１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて順次濾過して微小な固形分を除去した。ろ過された溶液（ｉｖ）から、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。そして、前記の濃縮乾燥器に直結したダイから、固形分を溶融状態でストランド状に押出し、冷却し、ペレタイザーでカットして、ブロック共重合体の水素化物及び酸化防止剤Ａを含有する、ペレット（ｖ）８５部を得た。得られたペレット（ｖ）中のブロック共重合体の水素化物（水素化ブロック共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、水素化率は９９．９％であった。
【０１１１】
（Ｐ１−２．水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造）
（Ｐ１−１）で得られたペレット（ｖ）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加し、混合物を得た。この混合物を、二軸押出し機を用いて、バレル温度２１０℃、滞留時間８０秒〜９０秒で混練した。混練された混合物を押し出し、ペレタイザーでカットして、水素化ブロック共重合体のシラン変性物のペレット（ｖｉ）を得た。このペレット（ｖｉ）からフィルム状の試験片を作製し、ガラス転移温度Ｔｇを動的粘弾性測定装置のｔａｎδピークで評価したところ、１２４℃であった。またこのペレット（ｖｉ）の４０℃以上２００℃以下におけるｔａｎδのピーク値は１．３であった。このペレット（ｖｉ）の、２３℃におけるヤング率は０．５ＧＰａであり、引張伸びは５５０％であった。また、このペレット（ｖｉ）のアッベ屈折計により測定した屈折率（ｎ１）は１．５０であった。
【０１１２】
〔実施例１〕
非極性の溶媒を用いた吸湿性粒子分散液の調製（工程Ａ）、非極性の溶媒を用いた重合体溶液の調製（工程Ｂ）、及びこれら二液の混合（工程Ｃ）を含む製造方法により、吸湿性樹脂フィルムの製造を行った。
【０１１３】
（１−１．工程Ａ：吸湿性粒子分散液）
一次粒子の数平均粒子径５０ｎｍのゼオライト粒子（屈折率１．５）１０ｇ、塩基性吸着基をもつ分散剤（水酸基含有カルボン酸エステル、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０８」、ビックケミー社製、以下において同じ）４ｇ、及びシクロヘキサン１８６ｇを、ビーズミルにて混合し、分散させた。この操作により、５％のゼオライト分散液を調製した。
【０１１４】
（１−２．工程Ｂ：重合体溶液）
製造例１で得たペレット（ｖｉ）２５．２ｇ及び可塑剤（脂肪族炭化水素重合体を含む可塑剤、製品名日石ポリブテンＬＶ-１００、新日本石油株式会社製、屈折率１．５０、数平均分子量５００）１０．８ｇを、シクロヘキサン１６４ｇに混合し、溶解させた。この操作により、固形分１８％の重合体溶液を調製した。
【０１１５】
（１−３．工程Ｃ〜Ｄ：吸湿性樹脂フィルム）
（１−１）で得たゼオライト分散液及び（１−２）で得た重合体溶液を等量秤量し、これらを混合し、混合液を調製した。混合液を、ＰＥＴフィルム（離型処理ＰＥＴフィルム、商品名ＭＲＶ３８、三菱樹脂株式会社製、以下において同じ）上にアプリケータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートで３分乾燥させた。これにより、ＰＥＴフィルムと、その上に形成された吸湿性樹脂フィルムとを含む複層物を得た。複層物における吸湿性樹脂フィルムは、厚み１０μｍであり、その中に分散したゼオライト粒子を２０％含んでいた。吸湿性樹脂フィルムは、凝集物を含まず、良好な面状を有していた。複層物における吸湿性樹脂フィルムの内部ヘイズを測定したところ、０．７％であった。
【０１１６】
〔実施例２〕
非極性の溶媒を用いた吸湿性粒子分散液の調製（工程Ａ）、非極性の溶媒を用いた重合体溶液の調製（工程Ｂ）、及びこれら二液の混合（工程Ｃ）を含む製造方法により、吸湿性樹脂フィルムの製造を行った。
【０１１７】
（２−１．工程Ａ：吸湿性粒子分散液）
一次粒子の数平均粒子径１９０ｎｍのゼオライト粒子（屈折率１．５）１０ｇ、塩基性吸着基をもつ分散剤１．５ｇ、及びシクロヘキサン１８８．５ｇを、ビーズミルにて混合し、分散させた。この操作により、５％のゼオライト分散液を調製した。
【０１１８】
（２−２．工程Ｂ：重合体溶液）
製造例１で得たペレット（ｖｉ）３８．５ｇを、シクロヘキサン１６１.５ｇに混合し、溶解させた。この操作により、固形分１９．３％の重合体溶液を調製した。
【０１１９】
（２−３．工程Ｃ〜Ｄ：吸湿性樹脂フィルム）
（２−１）で得たゼオライト分散液及び（２−２）で得た重合体溶液を等量秤量し、これらを混合し、混合液を調製した。混合液を、ＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートで３分乾燥させた。これにより、ＰＥＴフィルムと、その上に形成された吸湿性樹脂フィルムとを含む複層物を得た。複層物における吸湿性樹脂フィルムは、厚み１０μｍであり、その中に分散したゼオライト粒子を２０％含んでいた。吸湿性樹脂フィルムは、凝集物を含まず、良好な面状を有していた。複層物における吸湿性樹脂フィルムの内部ヘイズを測定したところ、１．０％であった。
【０１２０】
〔比較例１〕
溶媒を用いない、樹脂及び吸湿性粒子の一括混練を含む製造方法により、吸湿性樹脂フィルムの製造を行った。
【０１２１】
小型混練機（東洋精機社製、商品名「ラボプラストミル」）のベッセルに、製造例１で得たペレット（ｖｉ）７．２ｇ、及び一次粒子の数平均粒子径５０ｎｍのゼオライト粒子（屈折率１．５）０．８ｇを投入し、温度１８０℃、回転速度４０ｒｐｍの条件で５分間混錬を行い、混合物を得た。
【０１２２】
得られた混合物の０．１ｇの塊を、５ｃｍ角のガラス板で狭持し、温度１８０℃、圧力１．５Ｍｐａの条件で３分間熱プレスした。この操作により、混合物をガラス板間で押し広げ、吸湿性樹脂フィルムを得た。得られた吸湿性樹脂フィルムは、厚み４５μｍであり、その中に分散したゼオライト粒子を１０％含んでいた。吸湿性樹脂フィルム中においては、多数の凝集物、及び泡の粒が観察された。かかる泡の粒は、ゼオライト中に含まれる水分の蒸発により発生したものと推測された。吸湿性樹脂フィルムの内部ヘイズを測定したところ、２８％であり、光学フィルムとして不適なものであった。
【０１２３】
〔比較例２〕
極性の溶媒を用いた吸湿性粒子分散液の調製、非極性の溶媒を用いた重合体溶液の調製、及びこれら二液の混合を含む製造方法により、吸湿性樹脂フィルムの製造を試みた。
【０１２４】
一次粒子の数平均粒子径１９０ｎｍのゼオライト粒子（屈折率１．５）１０ｇ、分散剤（ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル／メタクリル酸コポリマー、特開２００３−１３７５３６号公報記載のもの、表中においてPEG-MA/MAAと略記）１．５ｇ、及びエタノール１８８．５ｇをビーズミルにて混合し、分散させた。この操作により、５％のゼオライト分散液を調製した。
【０１２５】
製造例１で得たペレット（ｖｉ）３８．５ｇをシクロヘキサン１６１．５ｇに混合し、溶解させた。この操作により、固形分１９．３％の重合体溶液を調製した。
【０１２６】
得られたゼオライト分散液及び重合体溶液を等量秤量し、これらを混合したところ、ゲル状の混合液が得られた。この混合液を、ＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗布することを試みたが、均質な厚みの膜を形成することが出来なかった。
【０１２７】
実施例及び比較例の結果を、表１にまとめて示す。
【０１２８】
【表１】
2019131724.tif 000002
【０１２９】
実施例及び比較例の結果より、実施例の製造方法では、ヘイズの低いフィルムの容易な製造を達成することができる製造方法を提供することができる。