(57)【要約】      （修正有）【課題】可燃性基材に対して難燃性、白華抑制機能、耐水性を付与する簡単な手段と難燃性基材の提供。【解決手段】式（１）のビニルホスホン酸系モノマーと、式（２）の（メタ）アクリル酸系モノマーとを含有する難燃性組成物を可燃性基材に含浸または塗布し、該難燃剤組成物中のモノマー成分を重合させる難燃性基材の製造方法および得られた難燃性基材。2019131764.tif 000009（Ｒ１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学式（１）
【化１】
2019131764.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を示す）
で表されるビニルホスホン酸系モノマーと、次の化学式（２）
【化２】
2019131764.tif 000008
（式中、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸系モノマーとを含有することを特徴とする難燃性組成物。
【請求項２】
前記化学式（１）のビニルホスホン酸系モノマーと、前記化学式（２）の（メタ）アクリル酸系モノマーの重量比が１：９９〜３０：７０である請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項３】
更に重合開始剤を組成物中に含有する請求項１または２記載の難燃性組成物。
【請求項４】
重合開始剤がＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）若しくはＭＡＩＢ（ジメチル２,２'-アゾビスイソブチレート）である請求項３に記載の難燃性組成物。
【請求項５】
可燃性基材に、請求項１ないし４のいずれかの項記載の難燃性組成物を含浸または塗布し、次いで当該難燃剤組成物中のビニルホスホン酸系モノマー（１）と、（メタ）アクリル酸系モノマー（２）とを重合させることを特徴とする難燃性基材の製造方法。
【請求項６】
可燃性基材が、木材、紙、織物、不織布または樹脂のいずれかである請求項５記載の難燃性基材の製造方法。
【請求項７】
重合のために、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）若しくはＭＡＩＢ（ジメチル２,２'-アゾビスイソブチレート）を重合開始剤として使用する請求項５または６記載の難燃性基材の製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれかの方法により製造された難燃性基材。
【請求項９】
材質が木材、紙、織物、不織布または樹脂のいずれかである請求項８に記載の難燃性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性組成物、それを用いる難燃性基材の製造方法およびこの方法により得られた難燃性基材に関し、更に詳細には、特定のビニルホスホン酸系モノマーと、（メタ）アクリル酸系モノマーを用いる難燃性組成物、この難燃性組成物を利用する難燃性基材の製造方法およびこの方法により得られた難燃性基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材、紙材、樹脂、布等の基材は、一般に燃焼し易く、この燃焼に伴って有害ガスが発生することがある。そのため、公共の建築物や規模の大きい建築物の内装に使用される基材は、建築基準法から防火上の制限を受ける場合がある。また、一般住宅で使用される基材においても、安全面の問題から難燃性を求める声は増えており、今後も基材に対する難燃化のニーズは増加することが予想される。
【０００３】
一般に、基材に対して難燃性を付与する技術としては、リン化合物やハロゲン化合物、ホウ酸・ホウ砂混合物等を含んだ薬剤を基材に含浸させる方法等が知られている。特にこれらの中でも、ホウ酸・ホウ砂混合物を含んだ薬剤は、安定性が高いことから広く利用されている。
【０００４】
例えば、ホウ酸とホウ砂を含有する水溶液に、一定の加熱および冷却処理を施して得られたホウ素化合物の水溶液を、木材や和紙等に含浸させることで、これらが高い難燃性を示すことが開示されている(特許文献１)。
【０００５】
また、ホウ素化合物と糖類とを特定の割合で混合した難燃組成物を、ポリエステル不織布やポリプロピレン不織布等に含浸させると、これらの不織布が高い難燃性を示すことが開示されている(特許文献２)。
【０００６】
しかしながら、上記技術では、基材の難燃性を高めることができるものの、多湿の環境下で使用し続けると、基材に含まれたホウ素化合物が潮解して溶出し、その結果、基材の表面にホウ素化合物が白く析出するという、いわゆる白華現象が発生し、外観が悪くなるという問題があった。
【０００７】
上記問題を解決する手段として、基材に難燃性を与え、且つ、白華現象を抑制するために、例えば、難燃剤、リン酸イオン、マグネシウムイオンおよびアンモニウムイオンを含有する酸性水溶液を木質材料に注入し、次に、この木質材料をアルカリ性水溶液に接触させて、木質材料の表面や内部に難溶性物質であるリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させることにより、難燃剤の溶脱を抑制する技術が開示されている(特許文献３)。
【０００８】
また、ホウ素化合物を木材に含浸させて乾燥させた後、塩化カルシウム等でホウ素化合物を不溶化させ、更に、木材の表面を防湿性の樹脂で覆う技術が開示されている(特許文献４)。
【０００９】
しかしながら、これらの技術は、ホウ素化合物を固定させるために、多くの薬剤を必要とし、また、製造工程が多く煩雑であり、非常に手間がかかるという問題があった。更に、木材等の難燃基材が雨水等に曝される環境下においては、白華だけではなく、水への溶出も問題となるため、高い耐水性能を付与することも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４４３９２３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２７４３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２１２７４号公報
【特許文献４】特開２００７−１３６９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その課題は、簡単な手段によって、可燃性基材に対して難燃性、白華抑制機能、耐水性を付与することのできる難燃性組成物を提供することである。また、別の課題は、この難燃性組成物を利用する、難燃性且つ白華抑制機能、高耐水性を有する難燃性基材並びにこの難燃性基材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行っていたところ、ビニルホスホン酸系モノマーと、（メタ）アクリル酸系モノマーを可燃性基材に含浸させた後、これらを重合させることにより、可燃性基材の難燃性が高まり、白華が抑制されるとともに、基材の耐水性が向上することを見出し、本発明を完成した。 
【００１３】
即ち、本発明は、次の化学式（１）
【化１】
2019131764.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を示す）
で表されるビニルホスホン酸系モノマーと、次の化学式（２）
【化２】
2019131764.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸系モノマーとを含有することを特徴とする難燃性組成物である。
【００１４】
また本発明は、可燃性基材に、前記の難燃性組成物を含浸ないし塗布し、次いで当該難燃剤組成物中のビニルホスホン酸系モノマー（１）と、（メタ）アクリル酸系モノマー（２）とを重合させることを特徴とする難燃性基材の製造方法である。
【００１５】
更に本発明は、前記の方法により製造された難燃性基材である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、白華等の現象を抑制しながら、可燃性基材に高い難燃性と耐水性を付与することのできる難燃性組成物を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、特定のビニルホスホン酸系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーを、可燃性基材中で重合させることで、高い難燃性と白華抑制能および耐水性能を有する難燃性基材を提供することができる。そして、この方法で得られる難燃性基材は、難燃性が高く、また、使用時において白華が抑制され、水中などでのビニルホスホン酸系モノマーと(メタ)アクリル酸系モノマーに由来する重合体の溶出を防ぐことができるため、外観に優れたものであり、例えば、建築材、家具材、内装材、構造材、装飾材、断熱材等として有利に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、難燃とは、燃えにくいことを意味し、不燃、防炎、防火、耐火の全てを含む。また、本明細書において、難燃とは、直径４０ｍｍ、高さ５５ｍｍの円柱状の木材片を７５０℃のマッフル炉の中で２０分間加熱したときの重量減少率が９９％以下であることをいい、難燃化するとは、上記重量減少率を９９％以下にすることをいう。
【００１８】
本発明の難燃性組成物（以下、「本発明組成物」という）は、次の化学式（１）
【化３】
2019131764.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を示す）
で表されるビニルホスホン酸系モノマーと、次の化学式（２）
【化４】
2019131764.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸系モノマーとを含有するものである。
【００１９】
本発明組成物で使用する上記式（１）で表されるビニルホスホン酸系モノマーには、式（１）中、Ｒ１が水素原子であるビニルホスホン酸と、Ｒ１が低級アルキル基であるビニルホスホン酸低級アルキルエステルが含まれる。
【００２０】
このうち、ビニルホスホン酸低級アルキルエステルとしては、例えば、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。これらの中でも、ビニルホスホン酸ジメチルが好ましい。
【００２１】
また、本発明組成物で使用する上記式（２）で表される（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチルを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明組成物中におけるビニルホスホン酸系モノマー（１）の配合量としては、１０〜３０質量％（以下、「％」で示す）、更には、１０〜２０％が好ましく、特に１０〜１５％が好ましい。また、本発明組成物の（メタ）アクリル酸系モノマー（２）の配合量としては、７０〜９０％が好ましく、８０〜９０％がより好ましい。
【００２３】
更に、前記ビニルホスホン酸系モノマー（１）と、前記（メタ）アクリル酸系モノマー（２）の重量比は、１：９９〜３０：７０であることが好ましい。
【００２４】
本発明組成物は、後記するように可燃性基材中に含浸ないしは塗布して使用するものであるため、液状ないしペースト状の形態であることが好ましい。本発明組成物で使用するモノマーは、それ自体が液状であるため、本発明組成物の調製にあたっては、特段溶媒等を使用しなくとも良いが、必要に応じて、溶媒を使用することも可能である。使用可能な溶媒の例としては、水、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明においては、後記するようにビニルホスホン酸系モノマー（１）と、（メタ）アクリル酸系モノマー（２）を可燃性基材中で重合させるために重合開始剤を使用する。この重合開始剤は、上記両モノマーと同一の製剤中に配合し、可燃性基材中に同時に含浸、塗布しても良いし、両モノマーを含む製剤（第１剤）とは別の製剤（第２剤）とし、第１剤を可燃性基材に含浸、塗布した後、別に作用させても良い。（以下、本明細書中では、重合開始剤を同一製剤中に含む形態および別製剤とする形態を含め、本発明組成物という。）
【００２６】
本発明組成物で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合用の重合開始剤が好ましく、例えば、ケトンパーオキシド、ジアシルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、パーオキシケタール、アルキルパーオキシエステル、パーオキシカーボネート等の有機過酸化物、アゾニトリル、アゾエステル、アゾアミド等の有機アゾ化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明組成物中に重合開始剤を配合する場合の添加量は、０．１〜１０％が好ましく、０．２〜３％がより好ましい。
【００２８】
本発明組成物を利用する可燃性基材の難燃化は、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００２９】
すなわち、可燃性基材に本発明組成物を含浸ないしは塗布した後、本発明組成物中のビニルホスホン酸系モノマー（１）と、（メタ）アクリル酸系モノマー（２）を可燃性基材中で重合させることにより、可燃性基材が難燃化し、難燃化基材とすることができる。
【００３０】
本発明組成物を利用する可燃性基材の難燃化方法（以下、「本発明方法」という）が好ましく適用される可燃性基材としては、木材、紙、織物、不織布、樹脂等の主に有機質材料で構成される基材が挙げられる。
【００３１】
このうち、木材としては、特に制限されないが、例えば、杉材、エゾマツ、ヒノキ、キリ、ベニヤ、ケヤキ、ＳＰＦ集成材（スプルス（エゾマツ）、パイン（マツ）、ファー（モミ））、竹などが挙げられる。
【００３２】
また、紙としては、特に制限されないが、例えば、和紙、ふすま紙、洋紙などが、織物としても、特に制限されないが、例えば、綿布、ポリエステル織布、ポリプロピレン織布、ナイロン織布、アクリル織布、ビニロン織布、アラミド織布、ポリエチレンテレフタレート織布などが挙げられる。
【００３３】
更に、不織布としては、特に制限されないが、例えば、ポリエステル不織布、ポリプロピレン不織布、アクリル不織布、ナイロン不織布、アラミド不織布などが、樹脂としても、特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン（硬質、軟質）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ブタジエンゴム、ネオプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、イソブテンイソプレンゴムおよびこれらの複合材料の成型体およびフィルム等が挙げられる。
【００３４】
上記可燃性基材に、本発明組成物を含浸ないし塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、可燃性基材を本発明組成物中に浸漬する方法、本発明組成物を基材に塗布する方法等の一般的方法が挙げられる。
【００３５】
可燃性基材を本発明組成物中に含浸する方法としては、例えば、基材を本発明組成物中に投入、浸漬し、必要に応じて、加熱および／または加圧するのが好ましい。温度や圧力の条件としては基材の種類や形状などにより適宜設定すればよく、加熱および／または加圧のために、例えば、オートクレーブ等の装置を使用することができる。
【００３６】
また、本発明組成物を可燃性基材に塗布する方法としては、公知の塗布方法を挙げることができ、基材の種類や形状、本発明組成物および重合開始剤の粘性などにより適宜設定すれば良い。具体的には、刷毛塗り法、ブレード法、噴霧法などが例示される。また、本発明組成物が高粘度の液体である場合には、バターナイフ様のブレードを用いるのが好ましい。
【００３７】
なお、本発明組成物が、重合開始剤を同一製剤中に含まず、別製剤とされた形態（２剤型）である場合は、上記した含浸、塗布手段を２回行うことが好ましい。
【００３８】
可燃性基材を本発明組成物で処理するに当たっては、可燃性基材の重量に対して十分過ぎるくらいの量の本発明組成物を使用することが好ましく、例えば、本発明組成物の濃度やその組成比等にもよるが、本発明組成物を含浸または塗布した後の重量増加率で５〜４００％程度、好ましくは１０〜２００％程度とすることが好ましい。重量増加率がこのような範囲内であれば、重合、乾燥工程を経ることで可燃性基材に対して十分な難燃性と白華抑制効果並びに耐水性を与えることができる。
【００３９】
上記のように、本発明組成物を含浸ないし塗布された可燃性基材は、次に重合工程に付される。この工程は、可燃性基材中でビニルホスホン酸系モノマー（１）と、（メタ）アクリル酸系モノマー（２）を重合させるもので、ラジカル重合により行われることが好ましい。
【００４０】
この重合工程は、前記した重合開始剤の存在下、加熱することにより行われる。この加熱の温度は、重合開始剤の種類に応じて適宜選択すれば良いが、重合開始剤の１０時間半減期温度以上が好ましい。
【００４１】
上記の重合工程が終了した後の可燃性基材は、そのままで難燃性基材として使用することもできるが、基材中で残存するモノマーの重合促進や、また、本発明組成物から持ち込まれた成分、例えば溶媒としての水の除去を目的で加熱処理を行うことが好ましい。
【００４２】
この加熱処理の方法およびその条件としては、特に制限されず、基材が変質、変形しない範囲で適宜設定すればよいが、残存モノマーの重合反応が進行し、溶媒などの水分が除去される条件、例えば、８０〜１２５℃で、２４〜４８時間乾燥するのが好ましい。また、乾燥には、定温乾燥器ＥＯＰ−４５０Ｂ（アズワン社製）等の装置を用いることもできる。
【００４３】
上記加熱乾燥した後の難燃性基材は、基材の材質や形状などにもよるが、難燃処理前の可燃性基材と比べ、その重量増加率が１０〜３００％程度であることが好ましく、５０〜１００％がより好ましい。乾燥後の重量増加率がこのような範囲内であれば、基材に対して十分な難燃性と白華抑制効果並びに耐水性を与えることができる。
【００４４】
以上のようにして得られた本発明難燃性基材は、可燃性基材中でビニルホスホン酸系モノマー（１）と、（メタ）アクリル酸系モノマー（２）が重合、高分子化し、リン化合物を基材構造中に固定したものであるため、難燃性が高く、白華抑制機能を持ち且つ耐水性に優れたものである。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例、参考例および製剤例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００４６】
実 施 例  １
＜難燃性組成物の作製＞
ビニルホスホン酸ジメチル（丸善石油化学社製）を１３部、メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）を８５部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを２部それぞれ混合し、濁りの無い清澄な溶液として難燃性組成物Ａを得た。
【００４７】
＜難燃性基材の作製＞
上記難燃性組成物Ａ ５００ｍＬ中に、４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断した杉材（絶乾比重０．２６〜０．３１）をそれぞれ投入し、オートクレーブにより、１ＭＰａ、３０℃で、２４時間加圧処理を行った。その後、１１５℃で２４時間乾燥処理を行うことで難燃性基材（本発明難燃性基材）を得た。
【００４８】
比 較 例  １
＜難燃性組成物の作製＞
イオン交換水３５部中にホウ酸２９部、ホウ砂３６部をそれぞれ混合し、濁りの無い清澄な溶液として難燃性組成物Ｂを得た。
【００４９】
＜難燃性基材の作製＞
上記難燃性組成物Ｂ １６００ｍＬ中に、４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断した杉材（絶乾比重０．２６〜０．３１）をそれぞれ投入し、オートクレーブにより、１ＭＰａ、８０℃で、２４時間加圧処理を行った。
【００５０】
その後、１１５℃で２４時間乾燥処理を行った。得られた基材を上記難燃性組成物Ａ ５００ｍＬ中に投入し、オートクレーブにより、１ＭＰａ、３０℃で、２４時間加圧処理を行った。その後、１１５℃で２４時間乾燥処理を行うことで難燃性基材（難燃性基材Ｂ）を得た。
【００５１】
実 施 例  ２
上記実施例１および比較例１で得た難燃性基材について、各組成物の含浸前の杉材の重量と、含浸乾燥後の杉材の重量の差から、重量増加率を求めた。また、得られた難燃性基材について、以下の方法で燃焼試験、白華試験、耐水試験を行った。これら結果を組成とともに表１に示す。
【００５２】
＜燃焼試験＞
各難燃性基材（杉材）を７５０℃に保持したマッフル炉で２０分間加熱し、その際の重量減少率から難燃性を評価した。
【００５３】
＜白華試験＞
白華現象の評価は、目視により基材の表面に現れた白華の有無を確認して行った。
【００５４】
＜耐水試験＞
上記、難燃性基材を２０倍容のイオン交換水中に７日間浸漬させた後、試験片を取り出し、重量減少率から耐水性を評価した。
【００５５】
【表１】
2019131764.tif 000006
【００５６】
この結果、ビニルホスホン酸系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーを配合した実施例１の難燃性組成物で処理した杉材は難燃性を示しつつも白華が発生しないことが確認された。更に、耐水試験後の重量減少率も低いことから難燃性組成物の溶出を防ぎ、湿潤環境下においても性能低下を起こさないことが確認された。
【００５７】
一方、一般的に使用される難燃性組成物であるホウ酸・ホウ砂を加えた難燃性組成物で予め処理した比較例１は、難燃性を示すものの、白華が発生した。更には耐水試験後の重量減少率も高いことから、難燃性組成物が溶出し、安定性に欠けることが確認された。
【００５８】
製  剤  例  １
２剤型難燃剤
＜  組  成  ＞
Ａ剤：
ビニルホスホン酸          ２０％
アクリル酸                ８０％
Ｂ剤：
ＡＩＢＮ  （重合開始剤）    １％
エタノール  （溶剤）      ９９％
【００５９】
＜  使用法  ＞
まず可燃性基材をＡ剤に十分浸漬し、次いで加圧加熱する。次いで、これをＢ剤に浸漬後、加熱し、重合、乾燥する。
【００６０】
製  剤  例  ２
塗布型難燃剤
＜  組  成  ＞
ビニルホスホン酸          ２０％
アクリル酸                ７９％
ＡＩＢＮ  （重合開始剤）    １％
【００６１】
＜  使用法  ＞
可燃性基材上に、刷毛を用いて上記難燃剤の十分量を塗布する。組成物が基材中に浸透した後、基材を加熱し、重合、乾燥する。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、難燃性が高く、白華を抑制することができ、且つ、配合成分が溶出することの無い難燃性組成物を提供することができる。また、この難燃性組成物で可燃性基材を処理することで、難燃性が高く、また、使用時において白華が抑制され、更に外観に優れた難燃性基材に変えることができる。更にこの難燃性基材は湿潤環境下においても性能低下することがないため、難燃剤分野等において、極めて有用である。