(57)【要約】【課題】  電気化学素子用セパレータにおいて、イオン伝導性と強度とをバランス良く両立する方法を提供する。【解決手段】  無機粒子と、カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する有機バインダーとを含む電気化学素子用セパレータ用組成物であって、該組成物は、更に、水に対する溶解度及びメタノールに対する溶解度の少なくとも一方が３ｇ／１００ｍＬ以上である多価金属化合物を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機バインダーとを含む電気化学素子用セパレータ用組成物であって、
該組成物は、更に、水に対する溶解度及びメタノールに対する溶解度の少なくとも一方が３ｇ／１００ｍＬ以上である多価金属化合物を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ用組成物。
【請求項２】
前記多価金属化合物は、酸素原子及び／又は酸素原子をもつ原子団を有し、該酸素原子が金属と結合していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ用組成物。
【請求項３】
前記組成物は、組成物１００質量％中、多価金属化合物の含有量が０．２〜１５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ用組成物を用いて構成されることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載の電気化学素子用セパレータを含んで構成されることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ用組成物に関する。より詳しくは、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、電気分解装置等の電気化学素子に用いられるセパレータを形成するために好適に用いられる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池をはじめとする電気化学素子の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。
【０００３】
電気化学素子に用いられるセパレータについても様々な開発・改良がなされており、例えば、電池のセパレータ等に用いられる、多価イオン及び／又は無機化合物による架橋構造を有するゲル電解質が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところで、紙塗工用耐水化剤として使用されてきた炭酸ジルコニウムアンモニウムの作用機構と製紙工業分野における応用例が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２９８１８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】馬淵良樹、紙パ技協誌、紙パルプ技術協会、第５２巻、第２号、ｐ.１８４−１９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載のゲル電解質は、電極活物質のシェイプチェンジやデンドライトといった電極活物質の形態変化、溶解、腐食や不動態形成を抑制したうえで、高いサイクル特性、レート特性、及び、クーロン効率といった電池性能を発現する蓄電池を形成するために好適に用いることができるものであった。一方、イオン伝導性と強度とはトレード・オフの関係にあるため、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、電気分解装置（以下、単に電解装置とも言う。）等の電気化学素子に用いられるセパレータにおいてこれらをバランス良く両立するための更なる工夫の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電気化学素子用セパレータにおいて、イオン伝導性と強度とをバランス良く両立する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、電気化学素子用セパレータにおいて、イオン伝導性と強度とをバランス良く両立するための方法について種々検討し、無機粒子と、カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機バインダー（有機結合材料）とを含み、更に、水に対する溶解度及びメタノールに対する溶解度の少なくとも一方が３ｇ／１００ｍＬ以上である電気化学素子用セパレータ用組成物を調製した。本発明者は、この電気化学素子用セパレータ用組成物を用いて、イオン伝導度と強度とをバランス良く両立した電気化学素子用セパレータが得られることを見出した。その理由は、成膜時に組成物中で溶解性多価金属化合物が無機粒子と有機バインダーとの間に架橋構造を形成し、無機粒子と有機バインダーとの間を少し広げて低密度化しながらも相互作用を強くするためであると考えられる。本発明者は、このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、無機粒子と、カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機バインダーとを含む電気化学素子用セパレータ用組成物であって、該組成物は、更に、水に対する溶解度及びメタノールに対する溶解度の少なくとも一方が３ｇ／１００ｍＬ以上である多価金属化合物を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ用組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気化学素子用セパレータは、イオン伝導性と強度とをバランス良く両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】突刺強度試験の装置を模式的に示す斜視図である。
【図２】突刺強度試験の装置を模式的に示す断面図である。
【図３】図２の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１４】
＜電気化学素子用セパレータ用組成物＞
（多価金属化合物）
本発明の電気化学素子用セパレータ用組成物（以下、単に組成物とも言う。）は、水に対する溶解度及びメタノールに対する溶解度の少なくとも一方が３ｇ／１００ｍＬ以上である多価金属化合物を含む。
このような溶解度の多価金属化合物は、本発明の組成物中において、無機粒子と有機バインダーとの間や有機バインダー間に好適に架橋構造を形成することができる。
なお、多価金属化合物の中には、化合物そのものの水に対する溶解度は低いが、溶解度測定の際に加水分解されて溶解度が高くなるもの等もあり、水では溶解度を適切に測定し難い場合がある。特にこのような場合に、水に対する溶解度の代わりに、加水分解を生じず、水と同様のプロトン性極性溶媒であるメタノールに対する溶解度を基準とすることが可能である。
【００１５】
上記多価金属化合物は、水に対する溶解度及びメタノールに対する溶解度の少なくとも一方が１０ｇ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、２０ｇ／１００ｍＬ以上であることがより好ましく、４０ｇ／１００ｍＬ以上であることが特に好ましい。
また、水に対する溶解度及びメタノールに対する溶解度の少なくとも一方は、上記下限値を満たすとともに、１１０ｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１００ｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、９０ｇ／１００ｍＬ以下であることが更に好ましい。
中でも、上記多価金属化合物は、水に対する溶解度が上記溶解度範囲になることが好ましい。
なお、本明細書中、溶解度は、２５℃、１ａｔｍでの溶解度を言う。
【００１６】
上記多価金属化合物における多価金属の価数は、２価以上であればよいが、例えば２〜５価であることが好ましく、３〜５価であることがより好ましい。
上記多価金属化合物における多価金属は、価数が多価（２価以上）である限り特に限定されないが、例えばジルコニウム及び／又はチタンであることが好ましく、ジルコニウムであることがより好ましい。
【００１７】
上記多価金属化合物は、酸素原子及び／又は酸素原子をもつ原子団を有し、該酸素原子が金属と結合していることが好ましい。
上記原子団としては、カーボネート基（ＣＯ３基）；ヒドロキシ基；サルフェート基（ＳＯ４基）；ニトレート基（ＮＯ３基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アセチルアセトネート基、オクチレングリコレート基、エチルアセトアセテート基、アセテート基、ラクテート基、アクリレート基、メタクリレート基等のキレート基等が挙げられる。
上記多価金属化合物は、更に、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、不飽和炭化水素基等の反応性基、炭化水素基、ハロゲン原子等を有していても良い。
【００１８】
上記多価金属化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等の多価金属の無機塩、モノヒドロキシジルコニウムトリラクテートアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、チタントリエタノールアミネート、チタンジノルマルブトキシ−ビス（トリエタノールアミネート、チタンジイソプロポキシ−ビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトナート）、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩などの多価金属の有機塩等が挙げられ、中でも炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、オキシ塩化ジルコニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩が特に好ましい。
【００１９】
本発明の組成物は、組成物１００質量％中、多価金属化合物の含有量が０．２〜１５質量％であることが好ましい。多価金属化合物の含有量が０．２質量％未満であると、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。また、多価金属化合物の含有量が１５質量％を超えると、組成物がゲル化するおそれがある。
上記多価金属化合物の含有量は、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましい。また、上記多価金属化合物の含有量は、１４質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以下であることが更に好ましく、１２質量％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
（有機バインダー）
上記有機バインダーは、カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。該カルボキシレート基としては、カルボキシ基の塩である限り特に限定されないが、例えば金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。金属塩としては、例えばナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。有機バインダーは、上記官能基（反応性基）を有することで、多価金属化合物を介して無機粒子との間に好適に架橋構造を形成することができる。
【００２１】
上記有機バインダーとしては、上記官能基を有する限り種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよいが、例えば、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマー；カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマー；カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系重合体；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体等が好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。ここで、カルボキシ変性とは、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有するものであることを示しており、以下、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有するものをカルボキシ変性と表すことがある。なお、これらの有機バインダーは、公知の有機架橋剤化合物により更に架橋されていてもよい。換言すれば、本発明の組成物は、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマー、カルボキシ変性ポリオレフィン、カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルアルコール、並びに、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２２】
上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位とともにカルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有するものであればよく、例えば、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有し、更に、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有するものが好適なものとして挙げられる。
【００２３】
上記カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸（塩）等の不飽和モノカルボン酸（塩）；マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）等の不飽和ジカルボン酸（塩）等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーは、セパレータの強度をより優れたものとする観点からカルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合が、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、セパレータのイオン伝導度をより優れたものとする観点から該質量割合が、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーとしては、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位をそれぞれ１種又は２種以上を用いて得ることができるが、本発明の組成物の均一性や得られるセパレータの機械的強度を高くし、伸び率や応力を好適に調節する観点から、例えば、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有することが好ましい。
【００２７】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、セパレータの耐熱性や機械的強度を高くできる点、伸び率や応力を好適に調節する点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位と、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位との質量比が、例えば１／９以上、９／１以下であることが好ましく、２／８以上、８／２以下であることがより好ましく、３／７以上、７／３以下であることが更に好ましい。
【００２９】
上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーとしては、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性ポリブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性ポリイソプレン系ポリマー、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマーが好ましく、特にカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましい。
【００３０】
上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーは、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。
【００３１】
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニルモノマー；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニルモノマーを挙げることができる。
【００３２】
上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
【００３３】
上記カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーは、不飽和炭化水素由来のモノマー単位とともにカルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有するものであればよく、例えば、不飽和炭化水素由来のモノマー単位を有し、更に、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有するもの、ポリオレフィンを有機過酸化物等を用いてグラフト変性することによりカルボキシル基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を導入したもの等が挙げられるが、中でも、不飽和炭化水素由来のモノマー単位を有し、更に、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有するものが好ましい。
【００３４】
上記カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマーの種類や、該モノマー由来のモノマー単位の好ましい含有量は、上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいて上述した通りである。
【００３５】
上記不飽和炭化水素は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマー及びテトラマー類、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチルー１−ヘキセン、２，３−ジメチルー２−ブテン等の分子内オレフィン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
上記カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーは、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位、不飽和炭化水素由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。
【００３７】
その他の不飽和モノマーとしては、上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいて上述したものと同様のものを挙げることができる。
上記カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
【００３８】
上記カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー由来のモノマー単位を有するとともに、カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものであればよく、例えば、ポリアクリル酸（塩）、カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー等が挙げられる。
【００３９】
上記カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とし、更に、カルボキシ基、その塩であるカルボキシレート基、及び、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものであればよく、具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とし、更に、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位、及び／又は、水酸基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有するものが挙げられる。
【００４０】
水酸基を有する不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられ、これらの１種以上を使用できる。
カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいて上述した通りである。
（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とするとは、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー１００質量％中、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位の含有量が５０質量％以上であることを言う。
【００４１】
上記ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得ることができる重合体であり、ケン化度１００モル％のものは一般式［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）］ｎで表される。ポリビニルアルコールの平均重合度ｎは、特に限定されないが、例えば３００〜５０００であることが好ましい。
平均重合度ｎは、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により算出することができる。
また平均ケン化度は、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン由来のモノマー単位と、ビニルアルコール由来のモノマー単位とを含む。エチレン由来のモノマー単位と、ビニルアルコール由来のモノマー単位との質量比が、例えば１／９以上、９／１以下であることが好ましく、２／８以上、８／２以下であることがより好ましく、３／７以上、７／３以下であることが更に好ましい。
【００４３】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン由来のモノマー単位、ビニルアルコール由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。その他の不飽和モノマーとしては、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいて上述したものが挙げられる。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体がその他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有しないことが特に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物中に含まれる有機バインダーの種類を選択することにより、伸び率や応力を適宜調節することができる。例えば本発明の組成物がカルボキシ変性共役ジエン系ポリマー、カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマー、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含むものとすることが特に好ましく、これにより、伸び率及び応力を非常にバランス良く調節することができる。
【００４５】
上記有機バインダーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。ポリマーのＴｇが−４０℃未満の場合にはセパレータの強度が不足するおそれがある。また、ポリマーのＴｇが１００℃を超える場合には、セパレータが硬脆くなり過ぎ、電池を形成する際にセパレータにクラック等が入ることにより、電池の寿命性能を低下させるおそれがある。ポリマーのＴｇが−４０℃以上、１００℃以下であると、他の成分との混練の際の混練物が適度な流動性となり、セパレータ形成材料に含まれる成分をより均一な状態とすることができる。ポリマーのＴｇは、より好ましくは、−３５℃以上、５０℃以下であり、更に好ましくは、−３０℃以上、３０℃以下である。
ポリマーのＴｇは、示差走査熱量計により測定することができる。
【００４６】
上記有機バインダーは、ポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分をラジカル発生剤の存在下、共重合し、必要に応じてこれをグラフト変性等することにより製造することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法が挙げられる。
【００４７】
上記有機バインダーの質量割合は、セパレータのイオン伝導性の観点やセパレータの伸び率や応力を好適に調節する観点から、組成物１００質量％中、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、セパレータの強度をより優れたものとする観点からは、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、該質量割合は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
（無機粒子）
本発明の組成物は、更に、無機粒子を含む。無機粒子は、例えば、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、及び、リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、ヒドロキシ基を有する化合物であって、層状複水酸化物以外のものを言う。
【００４９】
上記酸化物としては、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化カドミウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化リン、酸化ビスマス等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、成膜時の組成物や電気化学素子内がアルカリ性条件下であっても安定なものが好ましく、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムが好ましく、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムがより好ましい。なお、酸化ジルコニウムは、例えば、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の元素を固溶化したものであってもよく、酸素欠陥を持つものであってもよい。
【００５０】
上記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタノイド、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化ニオブ、水酸化ルテニウム、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化カドミウム、ホウ酸、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、ケイ酸、水酸化ゲルマニウム、水酸化スズ、水酸化鉛、リン酸、水酸化ビスマス等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、アルカリ性条件下での溶解度が低いものが好ましく、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウムが好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。
【００５１】
上記層状複水酸化物は、下記一般式：
［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれかである二価金属イオンを表す。Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎのいずれかである三価金属イオンを表す。Ａｎ−は、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＯＯ−等の１価以上、３価以下のアニオンを表す。中でも、Ａｎ−は、２価以下のアニオンを表すことが好ましい。ｍは０以上の数であり、ｎは１以上、３以下の数である。ｘは０．２０以上、０．４０以下の数である。）に代表される化合物であり、このような層状複水酸化物としては、例えば、ハイドロタルサイト、マナッセイト、モツコレアイト、スティッヒタイト、ショグレナイト、バーバートナイト、パイロアウライト、イオマイト、クロロマガルミナイト、ハイドロカルマイト、グリーン  ラスト１、ベルチェリン、タコバイト、リーベサイト、ホネサイト、イヤードライト、メイキセネライト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、工業的に利用が容易である点で、前記一般式におけるＭ１がＭｇ、Ｍ２がＡｌであるハイドロタルサイトが好ましい。
なお、これら層状水酸化物は、例えば、１５０℃以上、９００℃以下で焼成することにより脱水した化合物や層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物であってもよい。
上記層状複水酸化物には、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。また、上記層状複水酸化物は層間内に有機物を有していてもよい。
【００５２】
上記リン酸化合物としては、例えばヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、ヒドロキシアパタイトのカルシウムイオンの一部又は全部をマグネシウムに置換したマグネシウムヒドロキシアパタイト、ストロンチウムに置換したストロンチウムヒドロキシアパタイト、バリウムに置換したバリウムヒドロキシアパタイト等が挙げられる。中でも、ヒドロキシアパタイト、マグネシウムヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００５３】
上記無機粒子は、中でも、層状複水酸化物及び／又は水酸化物であることがより好ましい。上記無機粒子は、セパレータの強度をより優れたものとする観点からは、水酸化物であることが更に好ましく、セパレータのイオン伝導性をより優れたものとする観点からは、層状複水酸化物であることが更に好ましい。
【００５４】
上記無機粒子は粒子状であり、その形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。
上記無機粒子は、平均粒子径が５μｍ以下であるものが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。また、該平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、本発明の組成物を得るために他の成分と混合される前の無機粒子粉体又は無機粒子分散体の平均粒子径のいずれであってもよく、実施例に記載の方法に従い測定することができる。
【００５５】
なお、平均粒子径が上記のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００５６】
上記無機粒子の質量割合は、セパレータの強度及びイオン伝導度の改善の観点から、本発明の組成物１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上であり、セパレータのイオン伝導性をより優れたものとする観点からは、一層好ましくは７０質量％以上である。また、該質量割合は、９５質量％以下であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは９０質量％以下である。
【００５７】
（その他の成分）
本発明の組成物は、無機粒子の分散剤等として水溶性ポリマーを含んでいてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸（塩）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００５８】
本発明の組成物が水溶性ポリマーを含む場合、水溶性ポリマーの含有割合は適宜調整すればよいが、無機粒子を充分に分散させてその作用効果を発揮する観点からは、本発明の組成物１００質量％中、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、該含有割合は、水溶性ポリマーが水等の電解液を吸ってセパレータを可塑化することをより抑制する観点からは、４質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は更に、導電性カーボン、導電性セラミックス等のその他の無機成分を含んでいてもよい。
本発明の組成物におけるその他の無機成分の含有割合は、セパレータの強度の観点からセパレータ１００質量％中、１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下である。
【００６０】
（本発明の組成物の調製方法）
本発明の組成物の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
本発明の組成物の原料（多価金属化合物、有機バインダー、及び、無機粒子〔分散体〕）を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、サンドミル、ビーズミル、レディミル、ロールミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、媒体として、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。
混合後、必要に応じてろ過、脱泡等を行い、本発明の組成物を得ることができる。
なお、混合前に、無機粒子分散体を製造してもよい。例えば、無機粒子、及び、必要に応じて無機粒子の分散剤等を混合する。混合前に無機粒子分散体を製造することにより、調製の際に多価金属化合物が反応したり、有機バインダーが不安定化したりすることを抑制できる。混合には上述した機器や媒体を使用できる。
【００６１】
本発明の組成物における媒体の含有割合は、成形時の膜収縮を抑制する観点から本発明の組成物１００質量％中、２０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。該含有割合は、より好ましくは、３０質量％以上、６０質量％以下である。
なお、電気化学素子用セパレータ用組成物の原料である上記有機バインダーや無機粒子が分散体又は溶液の形態である場合に、有機バインダーや無機粒子を分散させている分散媒又は溶解させている溶媒も媒体に含める。
上記媒体の含有割合は、実施例の方法により本発明の組成物の不揮発分を求めることで、計算することができる。
【００６２】
本発明の組成物は、成膜して電気化学素子用セパレータを得るために用いられるものである。
【００６３】
＜電気化学素子用セパレータ＞
本発明は、本発明の電気化学素子用セパレータ用組成物を用いて構成されることを特徴とする電気化学素子用セパレータでもある。本明細書中、電気化学素子用セパレータを単にセパレータとも言う。
【００６４】
本発明のセパレータは、平均膜厚が１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。１０μｍ以上であると成膜時の破損の発生を充分に防止することができる。また、１ｍｍ以下であるとコスト面から有利となる上、イオンの透過の能力も充分に優れるものとなる。該平均膜厚は、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。また、該平均膜厚は、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均膜厚は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００６５】
本発明のセパレータは、密度が０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。これにより、本発明のセパレータがセパレータに要求される基本性能をより充分に満たすことになり、セパレータとして好適に使用できるものとなる。該密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。また、該密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
上記密度は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００６６】
本発明のセパレータを製造する方法としては、例えば、上述した本発明の組成物を調製する工程、及び、得られた組成物を膜状に成型する工程を含むものとすることができる。
【００６７】
本発明の組成物から膜を製造する方法は、膜が形成される限り特に制限されず、本発明の組成物を塗工、乾燥し、得られた塗膜を剥離して膜を得る方法（キャスト法）、ロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
このようにしてセパレータを製造する方法、例えば本発明に係る多価金属化合物と有機バインダーと無機粒子とを含み、必要に応じてその他の成分を含む電気化学素子用セパレータ用組成物を膜状に成形する工程を含むセパレータの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００６８】
上記製造方法は、本発明の組成物を膜状に成形する工程中及び／又は該工程後に、膜を乾燥する工程を含むことが好ましい。
成膜後の乾燥工程は、必要に応じて膜を加熱して行ってもよい。膜の加熱温度、加熱時間は適宜設定すればよい。
本発明のセパレータは、本発明の組成物以外に、多孔質支持体を含んでいてもよい。上記多孔質支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；スチレン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド樹脂；ビニロン等のポリビニルアルコール系樹脂等の樹脂材料により構成された不織布、織布、微多孔質フィルム等が挙げられる。上記多孔質支持体は、従来公知の方法により、親水化処理されたものであってもよい。上記多孔質支持体は、ポリビニルアルコール系樹脂や親水化処理されたものであることが好ましい。これらの多孔質支持体では、表面に水酸基やカルボキシ基が導入されていることにより、多価金属化合物を介した本発明の組成物との結合が形成され、セパレータの強度がより優れたものとなる。
本発明のセパレータが多孔質支持体を含む場合には、本発明の組成物が多孔質支持体上に積層された積層体である。前記積層体では、本発明の組成物が多孔質支持体中の空孔の１部又は全部を埋めていてもよい。
【００６９】
本発明のセパレータは、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、電解装置等の電気化学素子に用いられるセパレータとして使用するためのものである。
【００７０】
＜電気化学素子＞
本発明はまた、本発明の電気化学素子用セパレータを含んで構成されることを特徴とする電気化学素子でもある。
本発明の電気化学素子では、本発明のセパレータだけをセパレータとして用いてもよく、本発明のセパレータに更に別のセパレータを積層する等して併用してもよい。
別のセパレータとしては、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素原子含有樹脂、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリスチレン等のアリール基含有樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、寒天、有機無機複合樹脂、イオン交換樹脂、スルホン酸塩含有樹脂、四級アンモニウム塩含有樹脂、四級ホスホニウム塩含有樹脂、シクロオレフィンポリマー、セラミックス等の無機物等からなる膜が挙げられる。これらのセパレータは１種又は２種以上を用いてもよい。
中でも、本発明の電気化学素子では、本発明のセパレータだけをセパレータとして用いることが好ましい。
【００７１】
本発明の電気化学素子としては、例えば、電池；電解コンデンサ等のコンデンサ；電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ；湿度センサ、ガスセンサ等のセンサ；アルカリ水電解装置等の電解装置が挙げられる。
【００７２】
本発明の電気化学素子が電池である場合について、以下に詳しく説明する。
電池は、通常更に正極を含んで構成される。正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀含有化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物;金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
また、空気電池等のように、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７３】
上記電池は、通常更に負極を含んで構成される。負極の活物質としては、炭素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、カドミウム、水素吸蔵合金、シリコン含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。例えば、負極活物質として、亜鉛、リチウム、ニッケル、マグネシウム、カドミウム等の電極反応に伴ってデンドライトを発生するおそれのある活物質を用いる電池に対しても、本発明を好適に適用することができる。
【００７４】
上記電池を構成する正極、負極等の電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００７５】
上記電池を構成する電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられる。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）であってもよく、水に有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液であってもよい。有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられ、これらを１種でも２種以上でも使用することができる。上記有機溶剤系電解液の電解質としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００７６】
中でも、本発明の電池は、水含有電解液を含んで構成される電池であることが好ましい。水含有電解液の方がセパレータの浸漬時に可塑化が起こり易いところ、本発明のセパレータによりこれを充分に抑制でき、当該電池を長寿命化できる。また、これにより、イオン伝導面での効果が期待できる。
電解液が有機溶剤系電解液を含む水含有電解液の場合、水系電解液と有機溶剤系電解液の合計１００質量％に対して、水系電解液の含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。水系電解液の含有量の上限値は特に限定されないが、例えば９９．９質量％とすることができる。
【００７７】
水含有電解液は、水系電解液であることが好ましい。水系電解液は、アルカリ性電解液であることが好ましい。アルカリ性電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられ、これらを単独でも使用することができ、これらの溶質を２種以上混合した水溶液としても使用することができる。
【００７８】
電池の形態は、通常は、充放電が可能な二次電池（蓄電池）である。なお、本発明の電池は、一般的な二次電池の他、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）を利用するもの；第３極を利用するもの（正極として、充電に適した電極と放電に適した電極をそれぞれ用いるもの）等のいずれの形態であってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８０】
＜無機粒子（粉体）の平均粒子径＞
無機粒子（粉体）と０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を混合し、超音波洗浄機を用いて分散処理を行った無機粒子分散液について、動的光散乱法による粒度分布測定器（商品名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）により測定を行い、キュムラント法解析により得られた平均粒子径を無機粒子の平均粒子径とした。
【００８１】
＜無機粒子分散体、有機バインダー水分散液及び成膜用組成物分散液の不揮発分＞
無機粒子分散体、有機バインダー水分散液、又は、成膜用組成物分散液１ｇを秤量し、熱風乾燥機を用いて１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、下記式に基づいて、無機粒子分散体、有機バインダー水分散液、又は、成膜用組成物分散液の不揮発分を求めた。
〔分散液における不揮発分量（質量％）〕＝（〔残渣の質量（ｇ）〕÷〔分散液の質量（ｇ）〕）×１００ 
【００８２】
＜無機粒子分散体及び成膜用組成物分散体の分散液中における平均粒子径＞
無機粒子分散液又は成膜用組成物分散体を蒸留水で希釈した液について、動的光散乱法による粒度分布測定器（商品名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）により測定を行い、キュムラント法解析により得られた平均粒子径を無機粒子分散体又は成膜用組成物分散体の分散液中における平均粒子径とした。
【００８３】
＜膜厚＞
得られたシートの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。任意の１０点を測定し、その平均値を膜厚とした。
【００８４】
＜密度＞
密度は、得られたシートから切り出した試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出した。体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さを、ノギスを用いて測定し、膜厚を上記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出した。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点４桁の精密天秤を用いて測定した。
【００８５】
＜突刺強度試験＞
ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠して突刺強度試験を行った。具体的には、突刺強度試験は、図１〜図３に模式的に示した装置を用いて行い、試験片１を、温度２５℃、湿度５０％の試験環境下で１時間放置した後、円形の開口部が設けられている基板５上に固定し、試験片１の中心を、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針の先端部３ｎを毎分５０ｍｍ±５ｍｍの速度で試験力Ｆにて突き刺し、針の先端部３ｎが貫通するまでの試験力及び針押込み距離（変位）を測定した。５個の試験片について測定を行い、試験力及び針押込み距離（変位）の平均値を求め、得られた試験力及び針押込み距離（変位）の平均値を用いて、以下の方法により、伸び率及び応力を算出した。
−伸び率−
伸び率は、図２に示した｛（開口部半径）−（針の先端部半径）｝（ａ）と、試験による試験片の試験開始前のａに対応する最大長（ｂ）を用い、下記式により算出した。
〔伸び率（％）〕＝〔（ｂ−ａ）（ｍｍ）〕÷〔ａ（ｍｍ）〕
【００８６】
−応力−
以下の仮定（１）及び（２）にもとづいて、下記式により、周縁部１ｐにおける応力を算出した。なお、下記式の膜厚は、上記膜厚測定方法により得られた値を用いた。
〔応力（ＭＰａ）〕
＝［〔試験力Ｆ（Ｎ）〕×〔最大長ｂ（ｍｍ）〕］
÷｛２π×〔開口部半径（ｍｍ）〕×〔膜厚（ｍｍ）〕×〔変位ｈ（ｍｍ）〕｝
仮定（１）：応力σの垂直成分σνの総和が針の先端部３ｎの試験力Ｆに等しい（Ｆ＝Σσν）と仮定する。
なお、図３に示した装置の断面図における応力σの垂直成分σνは、試験片１のうち円形の開口部の縁上にある周縁部１ｐ上の一点における垂直成分σνを示したものであるが、試験力Ｆから求められる応力σの垂直成分σνの総和とは、周縁部１ｐ全体の断面における垂直成分σνの総和を意味する。
仮定（２）：試験による試験片の試験開始前のａに対応する部分の最大長は図２に示したｂであると仮定する（試験開始前は、ｂ＝ａである）。
【００８７】
＜引張強度試験＞
温度可変式引張試験機（商品名：島津オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、幅が１０ｍｍの試験片を用い、温度２５℃、湿度５０％の大気中で、チャック間距離８０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り、破断するまでの引張試験を行い、最大応力及び破断時伸び率を求めた。
【００８８】
＜イオン伝導度＞
以下のセル構成で形成したセルを２５℃の恒温槽内で３０分静置した後、以下の測定条件で交流インピーダンス測定を行い、得られた切片成分（Ｒａ）と測定サンプルを入れない場合の切片成分（Ｒｂ）及び上記膜厚測定方法により得られた膜厚を用いて、下記式によりイオン伝導度を算出した。
〔イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）〕＝〔膜厚（ｃｍ）〕÷〔（Ｒａ−Ｒｂ）×１０００×１．７７〕
・仕込みセル数：５セル（平均値を記載）
・セル構成
作用極：Ｎｉ板
対極  ：Ｎｉ板
電解液：酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液
サンプル前処理：上記電解液に１晩浸漬
測定有効面積：１．７７ｃｍ２
・交流インピーダンス測定条件
印加電圧：１０ｍＶ ｖｓ．開回路電圧
周波数領域：１００ｋＨｚ〜１００Ｈｚ
【００８９】
（無機粒子分散液の製造例）
［製造例１］
水酸化マグネシウム（商品名：２００−０６Ｈ、協和化学工業社製、平均粒子径：６９０ｎｍ）２５０質量部、分散剤（商品名：アクアリックＤＬ４０Ｓ、日本触媒社製、不揮発分：４４％）２質量部及びイオン交換水１１０質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間混練した後、ろ過を行い、水酸化マグネシウムを無機粒子とする無機粒子分散液を得た。得られた無機粒子分散液の不揮発分は６９．３％、無機粒子分散体の分散液中における平均粒子径は５５０ｎｍであった。
【００９０】
［製造例２］
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径：３６０ｎｍ）２５０質量部、分散剤（商品名：アクアリックＤＬ４０Ｓ、日本触媒社製、不揮発分：４４％）５質量部及びイオン交換水１００質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間混練した後、ろ過を行い、ハイドロタルサイトを無機粒子とする無機粒子分散液を得た。得られた無機粒子分散液の不揮発分は７０．１％、無機粒子分散体の分散液中における平均粒子径は３２０ｎｍであった。
【００９１】
［製造例３］
水酸化マグネシウム（商品名：１０Ａ、神島化学工業社製、平均粒子径：３．３μｍ）２５０質量部、分散剤（商品名：アクアリックＤＬ４０Ｓ、日本触媒社製、不揮発分：４４％）１０質量部、イオン交換水１２５質量部及びジルコニアビーズを計り取り、ボールミルを用いて２時間混練した後、ろ過を行い、水酸化マグネシウムを無機粒子とする無機粒子分散液を得た。得られた無機粒子分散液の不揮発分は６５．４％、無機粒子分散体の分散液中における平均粒子径は６４０ｎｍであった。
【００９２】
［実施例１］
製造例１で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１１６、日本エイアンドエル社製、不揮発分：５０．５％）３０質量部及び炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（４３質量％）２．６質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は６０．１％、平均粒子径は２４２ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は８３μｍ、密度は１．４８ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は８．０ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は４．２％、応力は２．６ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は５．３ＭＰａ、破断伸び率は２４％であった。
【００９３】
［実施例２］
製造例２で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１１６、日本エイアンドエル社製、不揮発分：５０．５％）１５質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（４３質量％）１．８質量部及びイオン交換水２．５質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は６１．８％、平均粒子径は１８９ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は９２μｍ、密度は１．２８ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は７７ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は２．８％、応力は１．３ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は６．４ＭＰａ、破断伸び率は１４％であった。
【００９４】
［実施例３］
製造例１で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１５２、日本エイアンドエル社製、不揮発分：４８％）２１質量部及び炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（４３質量％）１．８質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は６１．５％、平均粒子径は２７７ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は１１５μｍ、密度は１．２４ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は２９ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は７．８％、応力は１．４ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は５．１ＭＰａ、破断伸び率は１２％であった。
【００９５】
［実施例４］
製造例１で得られた無機粒子分散液５０質量部、ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノール（登録商標）ＮＬ−０５、日本合成化学工業社製）の水溶液（不揮発分：１５％）３１質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（４３質量％）２質量部及びイオン交換水５質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は４４．７％、平均粒子径は４７８ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は９８μｍ、密度は１．１８ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は７３ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は３．３％、応力は１．８ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は６．５ＭＰａ、破断伸び率は１０％であった。
【００９６】
［実施例５］
製造例２で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１１６、日本エイアンドエル社製、不揮発分：５０．５％）１５質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（４３質量％）１質量部及びイオン交換水５質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は６０．７％、平均粒子径は１９５ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は９６μｍ、密度は１．３１ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は５８ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は２．４％、応力は１．４ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は６．３ＭＰａ、破断伸び率は１０％であった。
【００９７】
［実施例６］
製造例２で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１１６、日本エイアンドエル社製、不揮発分：５０．５％）１５質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（４３質量％）８．５質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は６０．３％、平均粒子径は１９２ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は９２μｍ、密度は１．２２ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は８２ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は３．５％、応力は１．７ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は６．２ＭＰａ、破断伸び率は１６％であった。
【００９８】
［実施例７］
製造例２で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１１６、日本エイアンドエル社製、不揮発分：５０．５％）１５質量部及び炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（４３質量％）１２質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は５７．９％、平均粒子径は２０１ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は１０１μｍ、密度は１．２０ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は８４ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は３．８％、応力は１．８ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は６．８ＭＰａ、破断伸び率は１９％であった。
【００９９】
［実施例８］
製造例２で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１１６、日本エイアンドエル社製、不揮発分：５０．５％）１５質量部及びオキシ塩化ジルコニウム水溶液（３０質量％、オキシ塩化ジルコニウムのメタノールへの溶解度：４６．６ｇ／１００ｍＬ）１８質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は５５．０％、平均粒子径は２１３ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は８９μｍ、密度は１．２１ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は８５ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は３．７％、応力は１．６ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は６．７ＭＰａ、破断伸び率は１７％であった。
【０１００】
［実施例９］
製造例２で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１１６、日本エイアンドエル社製、不揮発分：５０．５％）１５質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（４３質量％）０．７質量部及びイオン交換水５質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は５９．８％、平均粒子径は１９０ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は９６μｍ、密度は１．３４ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は４８ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は２．０％、応力は１．５ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は６．１ＭＰａ、破断伸び率は９．２％であった。
【０１０１】
［実施例１０］
製造例３で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性ポリオレフィン水分散液（商品名：ケミパールＳ１００、三井化学社製、不揮発分：２７％）１０質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（４３質量％）３質量部及びイオン交換水６．５質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は５５．０％、平均粒子径は３８０ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は１０５μｍ、密度は１．１５ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は３２ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は２．３％、応力は２．１ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は７．０ＭＰａ、破断伸び率は１３％であった。
【０１０２】
［実施例１１］
製造例１で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性ポリオレフィン水分散液（商品名：アローベースＤＡ−１０１０、三井化学社製、不揮発分：２５％）１０質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（４３質量％）３質量部及びイオン交換水５．２質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は５５．１％、平均粒子径は３２０ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は９２μｍ、密度は１．１２ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は３６ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は３．８％、応力は１．８ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は６．１ＭＰａ、破断伸び率は１７％であった。
【０１０３】
［実施例１２］
製造例３で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１５２、日本エイアンドエル社製、不揮発分：４８％）２１質量部及びチタンジヒドロキシジラクテートアンモニウム水溶液（４１質量％）２．２質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は６１．８％、平均粒子径は２８４ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は８９μｍ、密度は１．２７ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は２４ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は７．１％、応力は１．８ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は５．５ＭＰａ、破断伸び率は１４％であった。
【０１０４】
［実施例１３］
実施例３で得られた成膜用組成物を、不織布（商品名：パピロンＢＦＮ  Ｎｏ．２、三晶社製、厚さ：９２μｍ）上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、成膜用組成物と不織布からなるシート（セパレータ）を得た。
得られたシートの膜厚は１１５μｍ、密度は１．０８ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は２５ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は７．７％、応力は４．２ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は１２ＭＰａ、破断伸び率は１１％であった。
【０１０５】
［比較例１］
製造例１で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１１６、日本エイアンドエル社製、不揮発分：５０．５％）３０質量部及びイオン交換水２．８質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は５９．８％、平均粒子径は１９３ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は８５μｍ、密度は１．５８ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は４．９ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は１．７％、応力は２．４ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は５．５ＭＰａ、破断伸び率は６．３％であった。
【０１０６】
［比較例２］
製造例２で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１１６、日本エイアンドエル社製、不揮発分：５０．５％）１５質量部及びイオン交換水３．７質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は６１．９％、平均粒子径は１９２ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は８７μｍ、密度は１．３６ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は４０ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は１．０％、応力は１．５ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は６．５ＭＰａ、破断伸び率は４．２％であった。
【０１０７】
［比較例３］
製造例１で得られた無機粒子分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１５２、日本エイアンドエル社製、不揮発分：４８％）２１質量部、水酸化ジルコニウム（水に対する溶解度：０．０２ｇ／１００ｍＬ）０．５質量部及びイオン交換水３．５質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。得られた成膜用組成物の不揮発分は６０．０％、平均粒子径は２９１ｎｍであった。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離して、成膜用組成物シートを得た。
得られたシートの膜厚は９０μｍ、密度は１．４８ｇ／ｃｍ３、イオン伝導度は１６ｍＳ／ｃｍ、突刺強度試験における伸び率は１．２％、応力は２．９ＭＰａ、引張強度試験における最大応力は６．３ＭＰａ、破断伸び率は３．６％であった。
【０１０８】
以上のように、所定の溶解度の多価金属化合物を添加した成膜用組成物では、多価金属化合物を添加していないものに比べ、イオン伝導度が向上しながら、各強度試験において応力は維持されつつ、伸び率が向上した、総合的強度に優れるシートが得られた。
【０１０９】
具体的には、無機粒子及び有機バインダーの種類が同一であり、これらの含有割合も同程度の実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１では、多価金属化合物が添加されたことにより、イオン伝導度が８．０ｍＳ／ｃｍと比較例１のイオン伝導度（４．９ｍＳ／ｃｍ）よりも大きく優れる。また、実施例１では、突刺強度試験における応力２．６ＭＰａ、引張強度試験における最大応力５．３ＭＰａと応力が充分に維持されている（比較例１では、突刺強度試験における応力２．４ＭＰａ、引張強度試験における最大応力５．５ＭＰａ）とともに、突刺強度試験における伸び率４．２％、引張強度試験における破断伸び率２４％と、比較例１の伸び率（突刺強度試験における伸び率１．７％、引張強度試験における破断伸び率は６．３％）よりも大きく優れ、総合的強度において比較例１よりも優れる。
【０１１０】
また無機粒子及び有機バインダーの種類が同一であり、これらの含有割合も同程度の実施例５、９と比較例２とを比較すると、実施例５、９では、多価金属化合物が添加されたことにより、イオン伝導度が５８ｍＳ／ｃｍ、４８ｍＳ／ｃｍと比較例２のイオン伝導度（４０ｍＳ／ｃｍ）よりも大きく優れる。また、実施例５、９では、突刺強度試験における応力がそれぞれ１．４ＭＰａ、１．５ＭＰａ、引張強度試験における最大応力がそれぞれ６．３ＭＰａ、６．１ＭＰａと応力が充分に維持されている（比較例２では、突刺強度試験における応力１．５ＭＰａ、引張強度試験における最大応力６．５ＭＰａ）とともに、突刺強度試験における伸び率がそれぞれ２．４％、２．０％、引張強度試験における破断伸び率がそれぞれ１０％、９．２％と、比較例２の伸び率（突刺強度試験における伸び率１．０％、引張強度試験における破断伸び率は４．２％）よりも大きく優れ、総合的強度において比較例２よりも優れる。
【０１１１】
このような実施例のシートは、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、電解装置等の電気化学素子に用いられるセパレータとしてイオン伝導性と強度とをバランス良く両立できるものである。
【符号の説明】
【０１１２】
１：試験片
１ｐ：試験片の周縁部
３：針
３ｎ：針の先端部
５：基板
ａ：｛（開口部半径）−（針の先端部半径）｝
ｂ：試験による試験片の試験開始前のａに対応する部分の最大長
ｈ：針押込み距離（変位）
Ｆ：試験力（突刺強度）
σ：周縁部応力
σν：応力垂直成分
【図１】
2019046683.tif 000002
【図２】
2019046683.tif 000003
【図３】
2019046683.tif 000004