(57)【要約】【課題】低温・短時間で硬化し、しかも高い伸縮性を示す伸縮性樹脂フィルムを形成できる、硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）脂肪族不飽和結合を有するゴム成分と、（Ｂ）２以上の脂肪族不飽和結合を有する架橋剤と、（Ｃ）２以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、（Ｄ）ラジカル開始剤と、を含有する、伸縮性樹脂形成用硬化性樹脂組成物が開示される。【選択図】図１
2019196466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族不飽和結合を有するゴム成分と、
（Ｂ）２以上の脂肪族不飽和結合を有する架橋剤と、
（Ｃ）２以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、
（Ｄ）ラジカル開始剤と、
を含有する、伸縮性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）脂肪族不飽和結合を有するゴム成分が、スチレン−イソプレンブロック共重合体エラストマーを含む、請求項１に記載の伸縮性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）ラジカル開始剤が、熱ラジカル開始剤である、請求項１又は２に記載の伸縮性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の伸縮性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、伸縮性樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の伸縮性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む伸縮性樹脂フィルムと、
前記伸縮性樹脂フィルム上に設けられた導体層と、
を有する、導体基板。
【請求項６】
請求項５に記載の導体基板を含み、前記導体層が配線パターンを形成している、伸縮性配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸縮性樹脂形成用硬化性樹脂組成物、伸縮性樹脂フィルム、導体基板及び伸縮性配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウェアラブル機器及びヘルスケア関連機器等の分野において、例えば身体の曲面又は関節部に沿って使用できると共に、脱着しても接続不良が生じにくい伸縮性電子装置（ストレッチャブルデバイス）が求められている。このような高い伸縮性を有するストレッチャブルデバイスを製造するために、高い伸縮性を有する伸縮性配線基板が求められる。そこで、例えば特許文献１は、伸縮自在の熱可塑性エラストマーから構成される伸縮性フレキシブル回路基板を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１８７３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ゴム成分及び架橋性の成分を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された伸縮性樹脂フィルムは、高い耐熱性を有する傾向がある。ただし、高い伸縮性を示す伸縮性樹脂フィルムを形成する硬化性樹脂組成物は、硬化のために高温・長時間を要することが多い。また、例えば室温を超える温度において伸縮性が低下することがある。
【０００５】
そこで、本発明の一側面は、低温・短時間で硬化し、しかも高い伸縮性を示す伸縮性樹脂フィルムを形成できる、硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、（Ａ）脂肪族不飽和結合を有するゴム成分と、（Ｂ）２以上の脂肪族不飽和結合を有する架橋剤と、（Ｃ）２以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、（Ｄ）ラジカル開始剤と、を含有する、伸縮性樹脂形成用硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】
この硬化性樹脂組成物は、ゴム成分及び架橋剤の脂肪族不飽和結合が、チオール化合物から生成したチイルラジカルが関与するエン−チオール反応を含むラジカル反応により結合して、架橋されたゴム成分を含む架橋構造体を形成する。すなわち、硬化性樹脂組成物が硬化物する。エン−チオール反応を含むラジカル反応は、酸素による阻害反応を受けにくく、低温・短時間で進行するため、硬化性樹脂組成物は、例えば１００℃程度の比較的低温でも、短時間で高い伸縮性を有する伸縮性樹脂フィルムを形成することができる。
【０００８】
本発明の別の一側面は、上記伸縮性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、伸縮性樹脂フィルムに関する。
【０００９】
本発明の更に別の一側面は、上記伸縮性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む伸縮性樹脂フィルムと、前記伸縮性樹脂フィルム上に設けられた導体層と、を有する、導体基板に関する。本発明は更に、この導体基板を含み、前記導体層が配線パターンを形成している、伸縮性配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一側面は、低温・短時間で硬化し、しかも高い伸縮性を示す伸縮性樹脂フィルムを形成できる、硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明の一側面に係る硬化性樹脂組成物から形成された伸縮性樹脂フィルムは、高温でも高い伸縮性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】伸縮性配線基板の一実施形態を示す平面図である。
【図２】回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」はメタクリロイル又はアクリロイルを意味する。他の類似の用語も同様である。
【００１３】
図１は、伸縮性配線基板の一実施形態を示す平面図である。図１に示す伸縮性配線基板１は、伸縮性樹脂フィルム３と、伸縮性樹脂フィルム３上に設けられ、配線パターンを形成している導体層５を有する導体基板である。導体層５は、伸縮可能な波形部分を含む配線パターンを形成している。
【００１４】
伸縮性樹脂フィルム３は、例えば歪み５０％まで引張変形した後の回復率が８０％以上であるような、伸縮性を有することができる。この回復率は、伸縮性樹脂フィルムの測定サンプルを用いた引張試験において求められる。図２は、回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。１回目の引張試験で変位量（ひずみ）Ｘに達した時点で引張応力を開放して試験片を初期位置に戻し、その後、２回目の引張試験を行ったときに荷重が掛かり始めた時点の位置とＸとの差をＹとしたとき、式：Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で計算されるＲが、回復率として定義される。回復率は、例えばＸを５０％として測定することができる。繰り返しの使用に対する耐性の観点から、回復率が８０％以上、８５％以上、又は９０％以上であってもよい。回復率の定義上の上限は１００％である。
【００１５】
伸縮性樹脂フィルム３は硬化性樹脂組成物の硬化物であり、架橋されたゴム成分を含有する。主にゴム成分によって、伸縮性樹脂フィルムに容易に伸縮性が付与される。伸縮性樹脂フィルム３を形成するための伸縮性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の一実施形態は、（Ａ）脂肪族不飽和結合を有するゴム成分と、（Ｂ）２以上の脂肪族不飽和結合を有する架橋剤と、（Ｃ）２以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、（Ｄ）ラジカル開始剤と、を含有する。この硬化性樹脂組成物は、伸縮性配線基板の基板の他、例えば、伸縮性配線基板に搭載された電子部品を封止する伸縮性の封止層を形成するために用いることができる。
【００１６】
（Ａ）ゴム成分は、通常、２以上の脂肪族不飽和結合を有するゴムである。脂肪族不飽和結合は、チオール化合物から生成したチイルラジカルが付加し得る不飽和結合であればよく、典型的には炭素−炭素二重結合である。ゴム成分が有する脂肪族不飽和結合は、イソプレン等の共役ジエンに由来するモノマ単位に含まれる不飽和結合であってもよい。
【００１７】
ゴム成分はソフトセグメント及びハードセグメントを有する熱可塑性エラストマーであってもよい。脂肪族不飽和結合を有する熱可塑性エラストマーの例としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体エラストマー（水素未添加品）が挙げられる。
【００１８】
伸縮性樹脂フィルムにおけるゴム成分の含有量は、伸縮性樹脂フィルムの質量（ただし、伸縮性樹脂フィルムがフィラを含む場合、フィラ以外の成分の質量）を基準として、３０〜１００質量％、５０〜１００質量％又は７０〜１００質量％であってもよい。ゴム成分の含有量がこの範囲にあると、伸縮性樹脂フィルムが特に優れた伸縮性を有し易い。
【００１９】
（Ｂ）架橋剤は、２以上の脂肪族不飽和結合を有する化合物である。架橋剤は、脂肪族不飽和結合を含む官能基として、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はこれらの両方を有していてもよい。（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。
【００２０】
２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（２官能（メタ）アクリレート）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物の他の例として、下記式（Ｂ１）、又は（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。式（Ｂ２）中のｍ及びｎは１以上の整数を示し、ｍ＋ｎが例えば２〜１０である。
【００２１】
【化１】
2019196466.tif 000003
【００２２】
【化２】
2019196466.tif 000004
【００２３】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（多官能（メタ）アクリレート）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
３個以上のアリル基を有する化合物の例として、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
【００２５】
これらの化合物は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができ、さらに、脂肪族不飽和結合を有するその他の化合物と組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）ゴム成分の含有量１００質量部に対して、１〜７０質量部であってもよい。架橋剤の含有量がこの範囲内にあると、伸縮性樹脂フィルムのタック低減の効果が得られる。
【００２７】
（Ｃ）成分の２以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有するチオール化合物は、特に制限されない。チオール化合物が有するメルカプト基の数は、２〜５個、３〜５個又は４〜５個であってもよい。チオール化合物は、メルカプト基に加えて、エステル基を有していてもよい。例えば、チオール化合物が、３−メルカプトプロピオネート基又は３−メルカプトブチレート基を有していてもよい。
【００２８】
２〜５個のメルカプト基を有するチオール化合物の例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、１，５−ジメルカプトナフタレン、４，５−ビス（メルカプトメチル）−オルト−キシレン、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジチオエチトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリトリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールトリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリ（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリトリトールトリ（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（式（Ｃ１）で表されるチオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタン（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタン（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトプロピルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（式（Ｃ２）で表される化合物）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［（３−メルカプトブチリルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2019196466.tif 000005
【００３０】
【化４】
2019196466.tif 000006
【００３１】
（Ｃ）チオール化合物の含有量は、（Ａ）ゴム成分の含有量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であってもよい。チオール化合物の含有量がこの範囲内であると、架橋密度の向上により高温における回復率が向上する傾向がある。
【００３２】
（Ｄ）成分のラジカル開始剤は、熱又は紫外線などの光照射によって、チオール化合物からチイルラジカルを発生させる作用を有する化合物である。ラジカル開始剤は、例えば、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル開始剤、又は、光照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤であることができる。
【００３３】
熱ラジカル開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、熱ラジカル開始剤は、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００３４】
光ラジカル開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、光ラジカル開始剤は、α−ヒドロキシケトン又はホスフィンオキシドであってもよい。
【００３５】
これらの熱及び光ラジカル開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらを適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
（Ｄ）ラジカル開始剤の含有量は、（Ａ）ゴム成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であってもよい。ラジカル開始剤の含有量がこの範囲内であると、ゴム成分及び架橋成分の反応が十分に進行し易い。
【００３７】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、フィラなどのいわゆる添加剤を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で含有してもよい。
【００３８】
硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を用いて希釈した樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤は、硬化性樹脂組成物を構成する成分を溶解又は分散し得るものであれば特に制限されない。有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチルシクロヘキサンなどの環状アルカン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミドが挙げられる。溶解性及び沸点の観点から、有機溶剤がトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン又はこれらの組み合わせを含んでもよい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス中の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）は、２０〜８０質量％であってもよい。
【００３９】
伸縮性樹脂フィルム３の厚みは、５〜１０００μｍであってもよい。伸縮性樹脂フィルムの厚みがこの範囲であると、伸縮性基材として十分な強度が得られ易く、かつ乾燥が十分に行えるため伸縮性樹脂フィルム中の残留溶媒量を低減できる。
【００４０】
伸縮性樹脂フィルム３の導体層５とは反対側の主面の表面粗さＲａ値は、０．１μｍ以上であってもよい。当該Ｒａ値が０．１μｍ以上であることにより、伸縮性樹脂フィルム表面のタックがより低減される傾向がある。同様の観点から、当該Ｒａ値は、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、又は０．４μｍ以上であってもよい。当該Ｒａ値の上限値は、特に限定されないが、伸縮性樹脂フィルムの強度の観点から、２．０μｍ以下であってもよい。表面粗さＲａ値は、例えば、段差計（株式会社小坂研究所製、ＥＴ−２００）を用いて測定され得る。
【００４１】
伸縮性樹脂フィルムに凹凸を付与することにより、伸縮性樹脂フィルムの表面粗さＲａ値を上記範囲内にすることができる。伸縮性樹脂フィルムに凹凸を付与する方法としては例えば、Ｂステージの状態の伸縮性樹脂フィルム又は硬化反応後の伸縮性樹脂フィルムに凹凸転写基材を用いて凹凸パターンを転写した後、凹凸転写基材を剥離する方法、硬化後の伸縮性樹脂フィルムにエッチング処理、熱インプリント加工等のインプリント加工を施す方法、金属箔の粗化面を伸縮性樹脂フィルムに圧着し、金属箔をエッチングする方法がある。
【００４２】
伸縮性樹脂フィルムの表面のタック値は、３０℃において０．７ｇｆ／ｍｍ２以下（６．９ｋＰａ以下）、０．５ｇｆ／ｍｍ２以下（４．９ｋＰａ以下）、又は０．４ｇｆ／ｍｍ２以下（３．９ｋＰａ以下）であってもよい。タック値の下限値は、特に限定されなく、０ｇｆ／ｍｍ２（０ｋＰａ）であってもよい。タック値は、例えば、タッキング試験機（株式会社レスカ製「ＴＡＣＩＩ」）を用いて測定される。
【００４３】
伸縮性樹脂フィルムの弾性率（引張弾性率）は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であってもよい。弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であると、基材としての取り扱い性及び可撓性が特に優れる傾向がある。この観点から、弾性率が０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、又は０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であってもよい。
【００４４】
伸縮性樹脂フィルムの伸び率（破断伸び率）は、１００％以上であってもよい。破断伸び率が１００％以上であると、十分な伸縮性が得られ易い傾向がある。この観点から、破断伸び率は１５０％以上、２００％以上、３００％以上又は５００％以上であってもよい。破断伸び率の上限は、特に制限されないが、通常１０００％程度以下である。
【００４５】
伸縮性樹脂フィルムは、キャリアフィルム、及びキャリアフィルム上に設けられた伸縮性樹脂フィルムを有する積層フィルムの状態で、供給されてもよい。
【００４６】
キャリアフィルムとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、又はポリスルホンのフィルムをキャリアフィルムとして用いてもよい。
【００４７】
キャリアフィルムの厚みは、特に制限されないが、３〜２５０μｍであってもよい。キャリアフィルムの厚みが３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、キャリアフィルムの厚みが２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みは５〜２００μｍ、又は７〜１５０μｍであってもよい。伸縮性樹脂フィルムとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより基材フィルムに離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００４８】
上記積層フィルムが、伸縮性樹脂フィルムを覆う保護フィルムを更に有していてもよい。
【００４９】
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのフィルムを保護フィルムとして用いてもよい。伸縮性樹脂フィルムとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより保護フィルムに離型処理が施されていてもよい。
【００５０】
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであってもよい。厚みが１０μｍ以上であると十分なフィルム強度が得られる傾向があり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる傾向がある。以上の観点から、厚みは１５〜２００μｍ、又は２０〜１５０μｍであってもよい。
【００５１】
伸縮性配線基板１（又は導体基板）が有する導体層５は、例えば、導体箔、又は導体めっき膜であることができる。
【００５２】
導体箔は、金属箔であることができる。金属箔としては、銅箔、チタン箔、ステンレス箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、４２アロイ箔、コバール箔、ニクロム箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、アルミニウム箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、タンタル箔、ニオブ箔、モリブデン箔、ジルコニウム箔、金箔、銀箔、パラジウム箔、モネル箔、インコネル箔、ハステロイ箔などが挙げられる。適切な弾性率等の観点から、導体箔は、銅箔、金箔、ニッケル箔、及び鉄箔から選ばれてもよい。配線形成性の観点から、導体箔は銅箔であってもよい。銅箔は、フォトリソグラフィーにより、伸縮性樹脂基材の特性を損なわずに、簡易的に配線パターンを形成できる。銅箔としては、特に制限はなく、例えば銅張積層板及びフレキシブル配線板等に用いられる電解銅箔及び圧延銅箔を使用できる。
【００５３】
導体めっき膜は、アディティブ法又はセミアディティブ法に用いられる通常のめっき法により形成された膜であることができる。例えば、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行った後、伸縮性樹脂フィルムを無電解めっき液に浸漬してプライマーの表面全面に厚み０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる。必要に応じて、電解めっき（電気めっき）をさらに行って、必要な厚みに調整することができる。無電解めっきに用いる無電解めっき液としては、任意の無電解めっき液を用いることが可能であり、特に制限はない。電解めっきについても通常の方法を採用することが可能であり、特に制限はない。導体めっき膜（無電解めっき膜、電解めっき膜）は、コスト面及び抵抗値の観点から銅めっき膜であってもよい。
【００５４】
導体層の厚みは、特に制限はないが、１〜５０μｍであってもよい。導体層の厚みが１μｍ以上であると、より容易に配線パターンを形成することができる。導体層の厚みが５０μｍ以下であると、エッチング及び取り扱いが特に容易である。
【００５５】
伸縮性配線基板は、例えば、伸縮性樹脂フィルム及び伸縮性樹脂フィルム上に設けられた導体層を有する導体基板を準備することと、導体層に配線パターンを形成させることとを含む方法により、製造される。
【００５６】
導体層として導体箔を有する導体基板は、例えば、伸縮性樹脂フィルムを形成するための樹脂組成物のワニスを導体箔に塗工すること、又は、キャリアフィルム上に形成された伸縮性樹脂フィルム上に導体箔を積層することを含む方法により得ることができる。伸縮性樹脂フィルムを形成するための樹脂組成物の塗膜を乾燥し、形成された樹脂層の加熱又は光照射によってこれを硬化させることで、伸縮性樹脂フィルムを形成してもよい。
【００５７】
導体層として導体めっき膜を有する導体基板は、例えば、アディティブ法又はセミアディティブ法に用いられる通常のめっき法により、キャリアフィルム上に形成された伸縮性樹脂フィルム上に導体めっき膜を形成させる方法により、得ることができる。
【００５８】
導体層に配線パターンを形成させる方法は、例えば、導体基板の導体層上にエッチングレジストを形成する工程と、エッチングレジストを露光し、露光後のエッチングレジストを現像して、導体層の一部を覆うレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンによって覆われていない部分の導体層をエッチング液で除去する工程と、レジストパターンを除去する工程と、を含むことができる。
【００５９】
あるいは、導体層に配線パターンを形成させる方法は、導体基板の導体層上にめっきレジストを形成する工程と、めっきレジストを露光し、露光後のめっきレジストを現像して、導体層の一部を覆うレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンによって覆われていない部分の導体層上に、無電解めっき又は電解めっきによって導体めっき膜をさらに形成する工程と、レジストパターンを除去する工程と、導体層のうち、上記電解めっきによって形成された導体めっき膜によって覆われていない部分を除去する工程と、を含んでいてもよい。
【００６０】
配線基板に各種の電子部品を搭載することにより、ストレッチャブルデバイスを得ることができる。搭載された電子部品を、上述の実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化物である封止層によって封止してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
１．原材料
伸縮性樹脂フィルムを作製するための原材料として以下を準備した。
（Ａ）ゴム成分
・スチレン−イソプレンブロック共重合体エラストマー（水素未添加品、商品名「ハイブラー５１２５」、株式会社クラレ製）
・水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体エラストマー（商品名「タフテックＰ１０５３、旭化成株式会社製）
（Ｂ）架橋成分
・Ｋａｙａｒａｄ  Ｒ６０４（商品名、式（Ｂ１）で表される２官能アクリレート化合物、日本化薬株式会社製）
・Ｋａｙａｒａｄ  ＨＸ２２０（商品名、式（Ｂ２）で表される２官能アクリレート化合物（ｍ＋ｎ＝４）、日本化薬株式会社製）
・ＴＡＩＣ（商品名、トリアリルイソシアヌレート、日本化成株式会社製）
（Ｃ）チオール化合物
・カレンズＭＴ  ＮＲ１（商品名、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（式（Ｃ２）で表されるチオール化合物）、昭和電工株式会社製）
・カレンズＭＴ  ＰＥ１（商品名、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（式（Ｃ１）で表されるチオール化合物）、昭和電工株式会社製）
（Ｄ）熱ラジカル開始剤
・パーヘキサ２５Ｏ（商品名、２官能パーエステル、日本油脂株式会社製）
（キャリアフィルム／保護フィルム）
・離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ピューレックスＡ３１」、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚み３８μｍ）
【００６３】
２．伸縮性樹脂フィルムを有する積層フィルム
実施例１
１００質量部のハイブラー５１２５、２５質量部のＫａｙａｒａｄ  Ｒ６０４、及び１９４質量部のトルエン（有機溶剤）を攪拌しながら混合した。得られた混合物に、３質量部のカレンズＭＴ  ＮＲ１を加え、次いで１質量部のパーヘキサ２５Ｏを加えて、攪拌しながら混合して、樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）を、キャリアフィルムの離型処理面上にナイフコータ（株式会社康井精機製「ＳＮＣ−３５０」を用いて塗布した。塗膜を乾燥機（株式会社二葉科学製「ＭＳＯ−８０ＴＰＳ」）中で１００℃で２０分の加熱により乾燥して、厚み１００μｍの樹脂層を形成させた。形成された樹脂層に、キャリアフィルムと同じ離型処理ＰＥＴフィルムを、離型処理面が樹脂層側になる向きで保護フィルムとして貼付けて、積層フィルムを得た。積層フィルムを乾燥機（株式会社二葉科学製「ＭＳＯ−８０ＴＰＳ」）中、１２０℃で３０分加熱することにより樹脂層を硬化させて、伸縮性樹脂フィルム（樹脂層の硬化物）を有する積層フィルムを得た。
【００６４】
実施例２〜５、比較例１〜５
各成分の種類及び配合量（質量部）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ワニスを調製し、積層フィルムを作製した。ただし、比較例２〜５の樹脂ワニスの場合、１２０℃で３０分の加熱によりキャリアフィルム上の塗膜の硬化が十分に進行せず、穴の開いた状態のフィルムが形成された。そのため、これらの比較例の伸縮性樹脂フィルムを評価することができなかった。
【００６５】
３．評価
タック値
積層フィルムから保護フィルムを除去し、露出した伸縮性樹脂フィルムの表面のタック値を、タッキング試験機（株式会社レスカ製「ＴＡＣＩＩ」）を用いて測定した。測定条件は、定荷重モード、浸没速度１２０ｍｍ／分、テスト速度６００ｍｍ/分、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間１秒、温度３０℃に設定した。
【００６６】
回復率
長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状で、キャリアフィルム及び保護フィルムが除去された伸縮性樹脂フィルムの試験片を準備した。この試験片の回復率をマイクロフォース試験機（ＩｌｌｉｎｏｉｓＴｏｏｌ  Ｗｏｒｋｓ  Ｉｎｃ「Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４８」）を用いた引張試験により測定した。１回目の引張試験で変位量（ひずみ）Ｘに達した時点で引張応力を開放して試験片を初期位置に戻し、その後、２回目の引張試験を行ったときに荷重が掛かり始めた時点の位置とＸとの差をＹとしたとき、式：Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で計算されるＲの値を回復率として記録した。本実施例では、ひずみＸを５０％とした。引張試験を３０℃又は６０℃の環境下で行い、それぞれの温度における回復率を測定した。
【００６７】
引張弾性率、伸び率
長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状で、キャリアフィルム及び保護フィルムが除去された伸縮性樹脂フィルムの試験片を準備した。この試験片の引張試験をオートグラフ（株式会社島津製作所「ＥＺ−Ｓ」)を用いて行い、応力−ひずみ曲線を得た。得られた応力−ひずみ曲線から、室温における引張弾性率及び伸び率を求めた。引張試験は、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で行った。引張弾性率は、応力０．５〜１．０Ｎの範囲の応力−ひずみ曲線の傾きから求めた。伸び率は試験片が破断した時点のひずみから求めた。
【００６８】
折り曲げ
伸縮性樹脂フィルムを手で折り曲げた。作製した伸縮樹脂フィルムは、破断することなく折り曲げ可能であることを確認した。
【００６９】
外観
作製した伸縮性樹脂フィルムを目視にて観察し、それらが透明であることを確認した。
【００７０】
【表１】
2019196466.tif 000007
【００７１】
表１に示されるように、実施例の硬化性樹脂組成物は、低温で短時間の加熱により、室温を超える温度でも高い回復率を維持する伸縮性樹脂フィルムを形成することが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１…伸縮性配線基板、３…伸縮性樹脂フィルム、５…導体層。
【図１】
2019196466.tif 000008
【図２】
2019196466.tif 000009