(57)【要約】      （修正有）【課題】ケイ素ベースの負極の寿命を延長する活性材料の提供。【解決手段】負極用のケイ素ベースの活性材料であって、該活性材料が１０〜７５ｎｍの直径を有するケイ素粒子を含み、及び前記ケイ素粒子が、少なくとも一つの第一のコーティング及び少なくとも一つの第二のコーティングを備えたケイ素からなるコアを含み、前記第一のコーティングが酸化ケイ素コーティングであり及び前記第二のコーティングがＬｉＰＯＮコーティングである、前記活性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極用のケイ素ベースの活性材料であって、該活性材料が１０〜７５ｎｍの直径を有するケイ素粒子を含み、及び前記ケイ素粒子が、少なくとも一つの第一のコーティング及び少なくとも一つの第二のコーティングを備えたケイ素からなるコアを含み、前記第一のコーティングが酸化ケイ素コーティングであり及び前記第二のコーティングがＬｉＰＯＮコーティングである、前記活性材料。
【請求項２】
前記ケイ素粒子が３０〜５０ｎｍの直径を有する、請求項１に記載のケイ素ベースの活性材料。
【請求項３】
前記ケイ素粒子のＬｉＰＯＮコーティングが０．２〜５ｎｍの層厚を有する、請求項１または２に記載のケイ素ベースの活性材料。
【請求項４】
前記ケイ素粒子のＬｉＰＯＮコーティングが０．５〜１ｎｍの層厚を有する、請求項３に記載のケイ素ベースの活性材料。
【請求項５】
前記ケイ素粒子の酸化ケイ素コーティングが０．５〜３ｎｍの層厚を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載のケイ素ベースの活性材料。
【請求項６】
前記酸化ケイ素が一酸化ケイ素または二酸化ケイ素である、請求項１〜５のいずれか一つに記載のケイ素ベースの活性材料。
【請求項７】
負極用のケイ素ベースの活性材料、特に請求項１〜６のいずれか一つに記載のケイ素ベースの活性材料の製造方法であって、次のプロセスステップ：
ａ）９〜７０ｎｍの直径を有する酸化ケイ素でコーティングされたケイ素粒子を提供するステップ、
ｂ）酸化ケイ素で予めコーティングされた、プロセスステップａ）で提供されたケイ素粒子を、少なくとも一つの第二のコーティングを得るために原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いてＬｉＰＯＮでコーティングするステップ、及び
ｃ）１０〜７５ｎｍの直径、少なくとも一つの酸化ケイ素コーティング及び少なくとも一つのＬｉＰＯＮコーティングを有する粒子を得るステップ、
を含む、前記方法。
【請求項８】
使用する酸化ケイ素が、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素またはこれらの両者の組み合わせである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＬｉＰＯＮコーティングが０．２〜５ｎｍ厚である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化ケイ素コーティングが０．５〜３ｎｍ厚である、請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一つに記載のケイ素ベースの活性材料をまたは請求項７〜１０のいずれか一つに記載の方法に従い得られるケイ素ベースの活性材料を含むケイ素ベースの電極材料。
【請求項１２】
ケイ素ベースの負極の製造方法であって、次のプロセスステップ：
ｄ）請求項１〜６のいずれか一つに記載の活性材料を提供するかまたは請求項７〜１０のいずれか一つに記載から活性材料を得るステップ、
ｅ）プロセスステップｄ）で提供された活性材料をバインダー、場合によっては及び更に別の成分と混合して電極材料を得るステップ、
ｆ）プロセスステップｅ）で得られた電極材料で少なくとも一つの電子伝導性電極キャリアをコーティングするステップ、及び
ｇ）ケイ素ベースの負極を得るステップ、
を含む前記方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の活性材料、請求項１１に記載の電極材料または請求項７〜１０のいずれか一つに従い製造可能な活性材料を含む、ケイ素ベースの負極。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法に従い製造できる、ケイ素ベースの負極。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の少なくとも一つのケイ素ベースの負極を含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項１６】
請求項１５に記載の少なくとも一つのリチウムイオンバッテリーを含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極、特に長められた寿命を有する電極、特にバッテリーに使用するため電極のためのケイ素ベースの活性材料、それの製造方法、並びに前記ケイ素ベースの活性材料を含む負極、バッテリー及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）は、エレクトロモビリティにおけるキーテクノロジーと見なされている。これらは、それらの費用、それらの重さ、エネルギー密度、それらの寿命、それらの安全性及びそれらの充電期間に関して明白に最適化する必要がある。
【０００３】
革新的な電極材料の使用によって、リチウムイオンバッテリーのエネルギー密度を高めることができ（１３５Ｗｈ／ｋｇ（２０１３）、２８０Ｗｈ／ｋｇ（２０１８））及び電気自動車の航続距離を大きく高めることができる（１９０ｋｍから５００ｋｍ）。この点では、ケイ素が前途有望な活性材料の一つである。これは、商業的に使用されているグラファイトと比べると、十倍大きい容量、及び同様に低いリチウム化電位（０．５Ｖ：リチウム−リチウム＋）を有する。ケイ素は、地殻中で二番目に多い材料であり、そのためより低いコストの製造が可能であり、この材料は安全に取り扱えかつ毒性がないため、これは工業的な観点から魅力的である。
【０００４】
バッテリーの最初のサイクルの間、固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）、すなわち負極と電解質との間の境界層が、様々な電解質成分、例えば溶剤、添加物及び不純物の還元的分解の結果として形成され、これは、達成される電圧下に熱力学的に及び電気化学的に安定していない。
【０００５】
ＳＥＩの形成は、リチウムイオンバッテリーの機能及び寿命にとって極めて重要である、というのも、これは、理想的なケースでは良好なイオン伝導性を有し及び同時に電気絶縁性に働くからである。それゆえ、これは、それの速度論的制限効果によって、電解質の更なる分解を大幅に抑制しそして更なる容量損失に対して反作用する。更に、ＳＥＩは、活性材料の構造を剥脱から保護し、それ故、電池を相当の容量損失から保護する。
【０００６】
しかし、ＳＥＩの構成、すなわち形成の間に、その構成が原因の不可逆的な容量損失も常に生じる。
【０００７】
商業的なグラファイト電極の場合には、ＳＥＩ形成の結果としての上記の不可逆的な容量損失は、ケイ素ベースの負極の２０〜８０％と比べて、約２〜５％と非常に低い。
【０００８】
不可逆的な容量損失に特に弱いケイ素ベースの負極の場合には、二つの異なるタイプの不可逆的容量損失を区別する必要がある。初期の形成の間の容量損失、すなわち初期容量損失の他に、サイクル中の「呼吸」の結果として追加的に容量損失が生じる。
【０００９】
それ故、ケイ素ベースの負極の商業的な使用の障害となる基本的な課題は、リチウム化及び脱リチウム化プロセスの時の材料の非常に大きな体積の変化、すなわち呼吸である（ＬｉＣ６の１０〜１１％に対してＳｉ４Ｌｉ１５の２８０％〜３００％）。ケイ素ベースの負極の呼吸は、粒子の粉末化、それ故更なる問題を結果として生じる。特にこれは、電極構造の維持に対して甚大な影響を持ち、これは特に表面荷量が多い場合に起こる。これは、電極内での並びに電極と集電体との間の接触損失を引き起こし、そして電気伝導性の劣化に反映される。更に、これは、結果としてＳＥＩの絶え間ない裂開及び成長をまねく。これは、他方で、連続的なＬｉイオン消費、電池内での上昇する内部抵抗、それ故、より低いクーロン効率（ＣＥ）、及び不十分なサイクル安定性という結果をまねく。
【００１０】
ＳＥＩは、リチウムイオンバッテリーの機能性並びに寿命及び安定性にとってキーとなる役割を持つ。インサイチューで発生したＳＥＩは、様々な欠点、例えば低い電気絶縁、劣ったイオン伝導性、電極へのＳＥＩの接着の欠如、電極表面上でのＳＥＩ及び／または個々の成分の不均一な分布、及び／または電気化学的不安定性などを持つ。
【００１１】
ＵＳ９，５７０，７４８Ｂ２（特許文献１）は、カソードを保護するための、ＬｉＰＯＮまたはそれの変体からなる、カソードのコーティングを開示している。同様に、ＬｉＰＯＮコーティングを備えた正極及びＬｉＰＯＮコーティングを備えたバッテリーの製造法が開示されている。
【００１２】
ＵＳ２０１６／０３５１９７３Ａ１（特許文献２）は、バッテリーの腐食の減少及び寿命の改善のための、カソード−及びアノード活性材料及び固体電解質のコーティングを開示している。更に、コーティングのための方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ９，５７０，７４８Ｂ２
【特許文献２】ＵＳ２０１６／０３５１９７３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の欠点を示さず、特に、良好な電気絶縁、良好なイオン伝導性、電極へのＳＥＩの良好な接着、電極表面上へのＳＥＩの及び／またはＳＥＩの個々の成分の均一な分布、及び／または電気化学的安定性を有する、電極及びバッテリーのための活性材料を提供するという技術的課題に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、それが基づく上記の技術的課題を、非引用形式請求項の教示の提供によって解決するものである。
【００１６】
本発明は、それが基づく技術的課題を、それに応じて、即ち特に、負極のためのケイ素をベースする活性材料であって、該活性材料が、１０〜７５ｎｍの直径を有するケイ素粒子を含み、特にそのようなケイ素粒子の形で存在し、このケイ素粒子が、少なくとも一つの第一のコーティング及び少なくとも一つの第二のコーティングが設けられたケイ素からなるコアを含み、及び前記第一のコーティングが酸化ケイ素コーティングであり及び前記第二のコーティングがＬｉＰＯＮコーティングである活性材料の提供によって解消する。
【００１７】
従って、本発明は、少なくとも一つの第一のコーティング及び少なくとも一つの第二のコーティングを有するコアを持つケイ素粒子を含む活性材料であって、前記コアがケイ素から構成され、特にケイ素からなり、及び前記コアが部分的にもしくは完全に、特に完全に第一のコーティングよって覆われており、及び第二のコーティングがこの第一のコーティング上に存在し、特にこの第一のコーティングを部分的にもしくは完全に、特に完全に覆っている活性材料を提供するものである。それ故、本発明による活性材料中に存在するケイ素粒子は少なくとも二重にコーティングされる。
【００１８】
それ故、本発明の活性材料は、１０〜７５ｎｍの直径を有するケイ素粒子を含み、ここでこのケイ素粒子は、それぞれ、少なくとも一つの第一のコーティング及び少なくとも一つの第二のコーティングが設けられたケイ素からなるコアを含み、ここで前記の第一のコーティングは酸化ケイ素コーティングであり及び前記の第二のコーティングはＬｉＰＯＮコーティングである。
【００１９】
特に、本発明は、好ましい実施形態では、先に定義した二重にコーティングされたケイ素粒子からなる、すなわち全てがこのような粒子から構成されるケイ素ベースの活性材料を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、本発明の活性材料は、上記の二重にコーティングされたケイ素粒子の他に、更に別の活性材料、例えばグラファイトを含むことを企図し得る。本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、本発明の負極のためのケイ素ベースの活性材料は１０〜７５ｎｍの直径を有するケイ素粒子を、前記ケイ素ベースの活性材料を基準にして少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、少なくとも６０、少なくとも７０、少なくとも８０、少なくとも９０、少なくとも９５、少なくとも９６、少なくとも９７、少なくとも９８、及び特に少なくとも９９重量％の量で含み、ここで、前記ケイ素粒子は、それぞれ、少なくとも一つの第一のコーティング及び少なくとも一つの第二のコーティングが設けられたケイ素からなるコアを含み、及びここで前記第一のコーティングは酸化ケイ素コーティングであり及び前記第二のコーティングはＬｉＰＯＮコーティングである。
【００２１】
更に別の実施形態の一つでは、本明細書で定義する活性材料を合計１００重量％とするための残部となる重量割合は、他の活性材料、特にグラファイトによって構成し得る。
【００２２】
好ましい実施形態では、上記ケイ素ベースの活性材料は、それぞれ活性材料の総重量を基準にして少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは１００重量％のケイ素を含む活性材料である。
【００２３】
特に好ましい実施形態では、前記ケイ素ベースの活性材料はケイ素及びグラファイトを含む。それ故、好ましい実施形態では、上記ケイ素ベースの活性材料は、ケイ素の他にグラファイトを活性材料として含み、ここで、前記グラファイトが、それぞれ活性材料の総重量を基準にして少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％グラファイトの量で存在する活性材料である。
【００２４】
特に好ましい実施形態では、該ケイ素ベースの活性材料中に存在するケイ素の量は、該活性材料の総重量を基準にして、グラファイトと一緒に合計して１００重量％となる。
【００２５】
本発明の活性材料の一つは、有利にかつ驚くべきことに、寿命の長い電極の構成に使用することができる。本発明に従う活性材料中に存在する少なくとも二つの異なるコーティングは、電解質と電極との間に形成される境界層を有利に最適化する。それによって、これらは、特に、ケイ素含有電極の寿命を長くする。それ故、本発明によるコーティングは、いわば人工のＳＥＩであり、そして格別薄くかつ柔軟であるという利点を有する。これらはイオン伝導性を備えかつ電気絶縁性であり、詳しくは通常のＳＥＩ成分よりも良好である。これらは、コアに対して良好な接着性を有し、電気化学的に安定性であり、コア上に均一に分布し、そして電解質に対して化学的に不活性である。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、該二重にコーティングされたケイ素粒子は、１０〜７０ｎｍ、特に１０〜６０ｎｍ、特に１０〜５５ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍ、特に１０〜４５ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍ、特に１０〜３５ｎｍ、特に２０〜７５ｎｍ、特に２０〜７０ｎｍ、特に２０〜６０ｎｍ、特に２０〜５５ｎｍ、特に２０〜５０ｎｍ、特に２０〜４５ｎｍ、特に２０〜４０ｎｍ、特に２０〜３５ｎｍ、３０〜７５ｎｍ、特に３０〜７０ｎｍ、特に３０〜６０ｎｍ、特に３０〜５５ｎｍ、特に３０〜５０ｎｍ、特に３０〜４５ｎｍ、特に３０〜４０ｎｍ、特に３５〜７５ｎｍ、特に３５〜７０ｎｍ、特に３５〜６０ｎｍ、特に３５〜５５ｎｍ、特に３５〜５０ｎｍ、特に３５〜４５ｎｍ、特に３５〜４０ｎｍ、特に４０〜７５ｎｍ、特に４０〜７０ｎｍ、特に４０〜６０ｎｍ、特に４０〜５５ｎｍ、特に４０〜５０ｎｍの直径を有する。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、該粒子のＬｉＰＯＮコーティングは、０．２〜５ｎｍ、特に０．５〜５ｎｍ、特に１〜５ｎｍ、特に３〜５ｎｍ、特に０．２〜４ｎｍ、特に０．５〜４ｎｍ、特に１〜４ｎｍ、特に２〜４ｎｍ、特に０．２〜２ｎｍ、特に０．５〜２ｎｍ、特に１〜２ｎｍ、特に０．２〜１ｎｍ、特に０．５〜１ｎｍの厚さを有する。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、該粒子の酸化ケイ素コーティングは、０．５〜３ｎｍ、特に０．５〜２ｎｍ、特に０．５〜１ｎｍ、特に１〜３ｎｍ、特に１〜２ｎｍ、特に２〜３ｎｍの厚さを有する。
【００２９】
特に好ましい実施形態の一つでは、当該二重にコーティングされたケイ素粒子の直径は、粒子のコアの直径と第一及び第二のコーティングの層厚との合計である。
【００３０】
特に好ましい実施形態の一つでは、粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて決定される。
【００３１】
本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、該酸化ケイ素コーティングは、二酸化ケイ素及び一酸化ケイ素からなり、特に一酸化ケイ素からなる。
【００３２】
本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、該酸化ケイ素コーティングは二酸化ケイ素からなる。
【００３３】
本発明は、中でも、本発明による負極用ケイ素ベース活性材料の製造方法であって、次のプロセスステップ：
ａ）９〜７０ｎｍの直径を有する酸化ケイ素でコーティングされたケイ素粒子を提供するステップ、
ｂ）酸化ケイ素で予めコーティングされた、プロセスステップａ）で提供されたケイ素粒子を、少なくとも一つの第二のコーティングを得るために原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いてＬｉＰＯＮでコーティングするステップ、及び
ｃ）１０〜７５ｎｍの直径、少なくとも一つの酸化ケイ素コーティング及び少なくとも一つのＬｉＰＯＮコーティングを有するケイ素粒子を得るステップ、
を含む方法に関する。
【００３４】
本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、該ケイ素ベースの活性材料を製造する方法において、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素及び／またはこれらの両者でコーティングされたケイ素粒子が提供される。本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、前記少なくとも一つの第一のコーティングは、酸化ケイ素からなる二つ、三つまたはそれ超のコーティングから構成され、ここで、これらの複数の第一のコーティングは、交互する一酸化ケイ素コーティング及び二酸化ケイ素コーティング層であることができる。
【００３５】
本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、前記少なくとも一つの第一のコーティングは、一つの、特にただ一つの酸化ケイ素コーティングから構成される。
【００３６】
本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、該ケイ素ベースの活性材料を製造する方法において、一酸化ケイ素でコーティングされたケイ素粒子が提供される。
【００３７】
本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、該ケイ素ベースの活性材料を製造する方法において、二酸化ケイ素でコーティングされたケイ素粒子が提供される。
【００３８】
本発明の更に別の観点は、電極材料、特に電極の成分としての、本発明によるケイ素ベースの活性材料の使用に関する。
【００３９】
本発明は、場合によってはバインダー及び場合によっては更に別の物質、例えば伝導添加剤と一緒に、本発明によるケイ素ベースの活性材料を含む、ケイ素ベースの電極材料にも関する。
【００４０】
本発明は、中でも、ケイ素ベースの負極の製造方法であって、次のプロセスステップ：
ｄ）本発明による活性材料を提供するステップ、
ｅ）プロセスステップｄ）で提供された活性材料をバインダー、場合によっては及び更に別の成分と混合して電極材料を得るステップ、
ｆ）プロセスステップｅ）で得られた電極材料で少なくとも一つの電子伝導性電極キャリアをコーティングするステップ、及び
ｇ）ケイ素ベースの負極を得るステップ、
を含む前記方法に関する。
【００４１】
本発明は、ケイ素ベースの負極にも関する。特に好ましい実施形態の一つでは、これらは、上記本発明の方法のうちの一つに従い製造可能であり、特に製造される。
【００４２】
特に好ましい実施形態の一つでは、該ケイ素ベースの負極は、本発明による活性材料及びバインダー、場合によっては並びに更に別の物質、例えば伝導添加剤を含み、好ましくはこれらからなる。
【００４３】
好ましい実施形態の一つでは、該ケイ素ベースの負極は、ケイ素ベースの負の複合電極である。
【００４４】
好ましい実施形態の一つでは、該ケイ素ベースの負極は、それぞれ電極材料の総重量を基準にして少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％のケイ素を含む電極である。
【００４５】
好ましい実施形態の一つでは、該ケイ素ベースの負極は、ケイ素の他に活性材料としてグラファイトを含む電極であり、及びここで、グラファイトは、それぞれ該電極材料の総重量を基準にして、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％グラファイトの量で存在する。
【００４６】
特に好ましい実施形態の一つでは、該ケイ素ベースの負極中に存在するケイ素の量は、グラファイトと合わせて、該電極材料の総重量を基準にして該電極中に存在する活性材料の１００重量％となる。
【００４７】
特に好ましい実施形態の一つでは、該ケイ素ベースの負極の電極材料は、活性材料の他に、バインダーを、とりわけ、それぞれ該電極材料の総重量を基準にして少なくとも１重量％、とりわけ少なくとも２重量％、とりわけ少なくとも３重量％、とりわけ少なくとも４重量％、とりわけ少なくとも５重量％、とりわけ少なくとも６重量％、とりわけ少なくとも７重量％、とりわけ少なくとも８重量％、とりわけ少なくとも９重量％、とりわけ少なくとも１０重量％、とりわけ少なくとも１２重量％、とりわけ少なくとも１５重量％、とりわけ少なくとも２０重量％の量で含む。
【００４８】
特に、本発明は、少なくとも一つの本発明による電極、特に本発明によるケイ素ベースの負極を含む電極を含む半電池、全電池、及び少なくとも一つの電池を含むバッテリー、特にリチウムイオンバッテリーにも関する。
【００４９】
特に好ましい実施形態の一つでは、本発明は、半電池、全電池またはバッテリーにも関し、ここで本発明による少なくとも一つのケイ素ベースの負極は、前記半電池または全電池、特に電池中で、更に別の電池部品と一緒にそれ自体通常の通りに設置される。
【００５０】
特に好ましい実施形態では、該バッテリーには、ポーチ型バッテリー、ボタン型電池または角型電池が包含される。
【００５１】
特に好ましい実施形態の一つでは、本発明は、少なくとも一つの本発明による電極、特に少なくとも一つの本発明によるバッテリーを含む装置、特にロボットまたは電気自動車、例えば電気駆動型自動車、ハイブリッド車もしくは電動アシスト自転車、あるいは電動航空機、例えばドローンもしくは人工衛星、電気駆動型船舶、例えばスポーツボート、潜水艇もしくは潜水艦または模型船、あるいは携帯型デバイス、例えば照明器具または通信及び／もしくは通話用デバイス、例えば電話、スマートフォン、ラップトップ、ノートブック並びにタブレットにも関する。
【００５２】
「リチウムイオンバッテリー」という用語は、本発明では、一次リチウムイオンバッテリー及び二次リチウムイオンバッテリーの両方、好ましくは二次リチウムイオンバッテリーのことと解される。一次リチウムイオンバッテリーは、再充電ができないリチウムイオンバッテリーであり、二次リチウムイオンバッテリーは、再充電可能なリチウムイオンバッテリーである。
【００５３】
「Ｃ−レート」という用語は、本発明では、少なくとも一つのケイ素ベースの負極の理論的な比容量に基づいた相対充電量または放電量のことと解される。Ｃ／５の充電量は、例えば、１Ａｈの容量を持つガルバーニ電池を１／５で充電することを意味する。
【００５４】
本発明に関連して、「正極」とは、放電の時はカソード（電子アセプター）として及び充電の時はアノード（電子ドナー）として機能する電極のことと解され、そして「負極」とは、放電の時はアノードとしてそして充電の時はカソードとして機能する電極のことと解される。
【００５５】
本発明に関連して、「ケイ素ベースの負極」とは、ケイ素を含むかまたはケイ素からなり及び電子伝導性電極キャリア上に配置された電極材料、特に活性材料を含む電極として適した構造体のことと解される。
【００５６】
本発明に関連して、「電極材料」とは、電子伝導性電極キャリアに電極をコーティングし、そして特に、活性材料、バインダー並びに場合によっては更に別の物質、例えば伝導添加剤から組成されることができる材料のことと解される。
【００５７】
本発明に関連して、「バインダー」と言う用語は、バインダー成分としての個々のバインダーまたは異なるバインダーの混合物のことと解され、特に該バインダーは、様々なバインダー成分、場合よっては及び更に別の添加剤を含む。
【００５８】
本発明に関連して、電極の「活性材料」とは、リチウムイオンの吸収または放出に役立つ材料、正極の場合には特にリチウム−金属混合酸化物またはリン酸鉄リチウムまたは負極の場合には特にケイ素、グラファイトまたは両者のことと解される。
【００５９】
本発明に関連して、「第一のコーティング」という用語は、粒子のコア、すなわち未コートのケイ素粒子上に直接存在するコーティング、特にこれを部分的にまたは完全に、特に完全に覆うコーティングのことと解される。本発明の好ましい実施形態の一つでは、一つ超の第一のコーティング、特に二つ、三つ、四つ、五つもしくは六つの並びにそれ超の第一のコーティングも存在することができ、すなわち一つ超の酸化ケイ素コーティングが存在でき、ここで、個々の酸化ケイ素コーティングは一つ以上のパラメータによって互いに異なっている。
【００６０】
本発明に関連して、「第二のコーティング」と言う用語とは、前記第一のコーティング上に存在し、特にこれを部分的にもしくは完全に、特に完全に覆うコーティングのことと解される。本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、一つ超の第二のコーティングも存在でき、特に二つ、三つ、四つ、五つもしくは六つまたはそれ超の第二のコーティングも存在でき、すなわち一つ超のＬｉＰＯＮコーティングが存在でき、ここで、個々のＬｉＰＯＮコーティングは一つ以上のパラメータによって互いに異なっている。
【００６１】
本発明に関連して、本発明によるケイ素粒子のコアとは、未コートのケイ素粒子のことと解され、これが、少なくとも一つの第一のコーティング及び少なくとも一つの第二のコーティングと一緒に、本発明により提供される活性材料の本発明によるケイ素粒子となる。
【００６２】
本発明に関連して、「原子層堆積法」とは、表面上への薄いコーティングの堆積のための方法のことと解され、この方法では、コーティングするべき表面上で化学反応が起こり、そして原子／分子の薄い層が表面上に析出する。このためには、化学反応の少なくとも二つの原料を、不活性ガスを用いた排出サイクルによって互いに別々に連続して表面上に移していく。このサイクルは、複数の層からなるコーティング及び様々な厚さを得るために繰り返すことができる。
【００６３】
更に別の有利な態様は、下位の請求項から明らかである。
【００６４】
本発明を、以下の図面及び例に基づいてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】厚さが約１ｎｍのＳｉＯ２層を有する粗材料のＴＥＭ写真である。
【図２】ＬｉＰＯＮでコーティングした粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明によるケイ素粒子を２０重量％含む負極を備えたバッテリー及び未コートのケイ素粒子を２０重量％含む負極を備えたバッテリー（標準のボタン型電池）を構成し終わった後の最初のＣ／３容量に基づいた相対容量である。
【実施例】
【００６６】
Ａ）直径３０〜５０ｎｍのケイ素粒子を、１ｎｍの薄い二酸化ケイ素コーティングを用いて用意する。次いで、これを、原子層堆積法を用いて０．５ｎｍ厚のＬｉＰＯＮ層をコーティングする。該方法の結果であるコーティングされたケイ素粒子を図２に示す。存在するＳｉＯ２層が約１ｎｍであるという仮定で、０．５ｎｍのＬｉＰＯＮコーティングが確認される。
【００６７】
Ｂ）Ａ）に従ってコーティングされたケイ素粒子を、以下の処方を用いて電極製造のために使用する：
Ａ）に従い得られる二重にコーティングされたケイ素粒子２０重量％；
グラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ−Ｃ−ＮＥＲＧＹＴＭＳＦＧ６）６０重量％；
Ｉｍｅｒｙｓ−Ｃ−ＮＥＲＧＹＴＭＳＵＰＥＲ  Ｃ６５）１２重量％；
バインダー８重量％（カルボキシメチルセルロール（７００，０００ｇ／モル））：ポリ（アクリル酸）（４５０，０００ｇ／モル）：ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）（３５０ｇ／モル、１：１：１）。
【００６８】
先ず、バインダー以外の固形物を、ディスソルバ中で炭化タングステンビード（電極キャリア、１ｍｍ直径）と混合し、次いでバインダーを二つにステップで添加して希釈し、そして粘度を調節する。この際、得られたペーストのｐＨ値は３である。
【００６９】
完成した負極を、電解質（ＬＰ７１＋１０重量％ＦＥＣ）を備えたボタン型電池中に設置し、そして約４．０ｍＡｈ／ｃｍ２（Ｃ／３相当）の表面充電で測定した。この際、電圧窓は２５ｍＶ〜０．９Ｖであった。
【００７０】
リチウム化の間、以下のＣ−レートを用いた“定電流、定電圧”（ＣＣＣＶ）測定を使用した：
ＣＣ中：Ｃ／３及びＣＶ中：Ｃ／２０。これに対して、脱リチウム化では、Ｃ／３のＣ−レートを用いたＣＣ測定を使用した：
【００７１】
図３に基づいて、標準的なボタン型電池（このボタン型電池の負極の製造には、本発明によるケイ素粒子の代わりに未コートのケイ素粒子を使用した）と比べて、本発明による負極を備えたボタン型電池は、複数回のサイクルにわたって、それの初期容量の８０％を超える相対容量を有することを認めることができる。本発明による負極を備えたボタン型電池は、約９５サイクルを超えて始めて８０％未満の相対容量を有するの対し、標準のボタン型電池の相対容量は、６０〜７０サイクルを超えた時には既に、初期容量の８０％未満にまで低下する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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