(57)【要約】【課題】本発明では、薄膜化した正極合剤において、低抵抗な正極合剤を提供することである。【解決手段】  正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極合剤層を有し、前記正極合剤層は、正極活物質と、粒子状の導電剤と、カーボンナノチューブを有し、前記正極活物質の平均粒径ａと、前記粒子状の導電剤の平均粒径ｂの関係ｂ／ａは、ｂ／ａ≦０．０４の範囲であり、前記ａと、前記正極合剤層の厚さＬの関係Ｌ／ａは、３≦Ｌ／ａ≦１０の範囲であり、前記正極合剤層における前記カーボンナノチューブの重量割合（ＣＮＴ）と、前記正極合剤層における前記粒子状の導電剤との重量割合（Ａ）の関係Ａ／ＣＮＴは、２０≦Ａ／ＣＮＴ≦１００の範囲であるリチウムイオン二次電池。【選択図】図５
2019061734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極合剤層を有し、
前記正極合剤層は、正極活物質と、粒子状の導電剤と、カーボンナノチューブを有し、
前記正極活物質の平均粒径ａと、前記粒子状の導電剤の平均粒径ｂの関係ｂ／ａは、ｂ／ａ≦０．０４の範囲であり、
前記ａと、前記正極合剤層の厚さＬの関係Ｌ／ａは、３≦Ｌ／ａ≦１０の範囲であり、
前記正極合剤層における前記カーボンナノチューブの重量割合（ＣＮＴ）と、前記正極合剤層における前記粒子状の導電剤との重量割合（Ａ）の関係Ａ／ＣＮＴは、２０≦Ａ／ＣＮＴ≦１００の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記正極合剤層は、４０μｍ以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２において、
前記粒子状の導電剤は、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、アセチレンブラックのいずれか少なくとも一種であるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の平均粒径ａと、前記粒子状の導電剤の平均粒径ｂの関係ｂ／ａは、ｂ／ａ≦０．０１５の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４において、
前記正極活物質の平均粒径ａは、０＜ａ≦５μｍの範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５において、
前記正極合剤層の密度は２．５〜３．５ｇｃｍ−３であるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項６において、
前記正極合剤層における前記カーボンナノチューブの重量割合（ＣＮＴ）と、前記正極合剤層における前記粒子状の導電剤との重量割合（Ａ）の関係Ａ／ＣＮＴは、２０≦Ａ／ＣＮＴ≦８０の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかにおいて、前記正極活物質はＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む）であるリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項８において、
前記カーボンナノチューブの平均直径は、２０ｎｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解質液それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車へのリチウムイオン二次電池の適用に向けて、電池の高出力化が求められており、そのためには、電池の抵抗を低減する必要がある。電池設計の観点において、電池缶内に収容される電極面積を広げる事により、低抵抗化が可能である。電極の薄膜化によって、電極面積の拡張を実現できる。
【０００３】
従来、一般的な正極合剤には、ニッケル、コバルト、マンガン等を含むリチウム正極活物質と、アセチレンブラック等の導電材、バインダ等が用いられている。
【０００４】
特許文献１、特許文献２には、正極活物質と導電助剤を含む正極合剤を集電体に塗布する技術が開示されている。導電性助剤としてカーボンナノチューブや導電材を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０７３５６２
【特許文献２】ＷＯ１４／１５７０６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の、正極合剤を薄膜化するには、箔上に塗布された合剤量を減らすか、合剤製造時の合剤層へのプレス圧を上げることにより、電極密度を更に上げる必要がある。前者の場合、薄膜化が可能であるが、実際には活物質量が低下し、反応面積が低下するため電極の抵抗は上昇し、期待する電池の高出力化が図れない。
【０００７】
後者の場合、導電材としてアセチレンブラック等を用いた場合、これら導電材は嵩高いためプレス圧を上げても薄膜化に限界がある。
【０００８】
この問題を解決するために、導電材を小粒子化する案があるが、導電材を小粒子化することで活物質同士の導電パスの経路が減り抵抗が上昇する。
【０００９】
特許文献１、２では、導電材にカーボンナノチューブや導電材を用いる技術が開示されているが、上記のように正極合剤層の密度が高く、膜厚が薄い場合において、抵抗を下げる検討についてはなされていない。
【００１０】
本発明では、薄膜化した正極合剤において、低抵抗な正極合剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する手段は、例えば次の通りである。
【００１２】
正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極合剤層を有し、前記正極合剤層は、正極活物質と、粒子状の導電剤と、カーボンナノチューブを有し、前記正極活物質の平均粒径ａと、前記粒子状の導電剤の平均粒径ｂの関係ｂ／ａは、ｂ／ａ≦０．０４の範囲であり、前記ａと、前記正極合剤層の厚さＬの関係Ｌ／ａは、３≦Ｌ／ａ≦１０の範囲であり、前記正極合剤層における前記カーボンナノチューブの重量割合（ＣＮＴ）と、前記正極合剤層における前記粒子状の導電剤との重量割合（Ａ）の関係Ａ／ＣＮＴは、２０≦Ａ／ＣＮＴ≦１００の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、薄膜化した正極合剤において、低抵抗な正極合剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】リチウムイオン二次電池１０１の内部構造を示す図
【図２】正極合剤が薄い場合（１４μｍ）において正極活物質粒径ａが抵抗に与える影響を調べた結果
【図３】活物質粒子径ａに対する正極合剤層の膜厚（Ｌ／ａ）と抵抗値の関係
【図４】正極活物質の粒径ａと粒子状の導電剤Ａの粒径ｂとの比率（b／a）と抵抗の関係
【図５】正極合剤中のカーボンナノチューブに対する粒子状の導電材Ａの重量割合と抵抗の関係
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、リチウムイオン二次電池１０１の内部構造を模式的に示している。リチウムイオン二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスの総称である。本実施例では、リチウムイオン二次電池を代表例として説明する。
【００１７】
図１のリチウムイオン二次電池１０１において、正極１０７、負極１０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群を、電池容器１０２に密閉状態にて収納されている。電池容器１０２の上部に蓋１０３があり、その蓋１０３に正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体になっている。
【００１８】
正極１０７または負極１０８の少なくとも一個以上を交互に重ね合わせて、正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。正極１０７、負極１０８、セパレータ１０９で電極群が構成される。ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ１０９などを使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１０９は、リチウムイオン二次電池１０１の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が４０％以上であれば、リチウムイオン二次電池１０１に使用可能である。
【００１９】
セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間にも挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と正極１０７、負極１０８の表面および細孔内部に、電解液１１３が保持されている。
【００２０】
電極群の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０と負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液１１３と反応しない材質であれば、正極リード線１１０、負極リード線１１１の形状、材質は任意である。
【００２１】
正極外部端子１０４または負極外部端子１０５と、電池容器１０２の間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２にはフッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液１１３と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
【００２２】
正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、あるいは正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；ＰｏＳｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン二次電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。なお、正極リード線１１０、負極リード線１１１は箔状、板状など、任意の形状にすることができる。
【００２３】
電極群の構造は、図１に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状、扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型などの形状を選択してもよい。
【００２４】
電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。
【００２５】
その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめなど公知の技術がある。
【００２６】
＜正極＞
正極１０７は、正極合剤層、正極集電体から構成される。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、必要に応じてバインダから構成される。その正極活物質の種類を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などを列挙することができる。正極活物質としては、上記いずれの正極活物質も任意に用いることができる。
【００２７】
正極合剤層は、上記の正極活物質、導電材、バインダを液体に混合させて、これを集電体に塗布し、プレス、乾燥させることにより作製することができる。正極合剤層は、薄くすることにより、集電体から正極合剤の表面までの距離（正極合剤層の厚さ）を小さくすることができ、抵抗が低いリチウムイオン二次電池とすることができる。この観点から正極合剤層の厚さは、４０μｍ以下、特に２５μｍ以下、されには１２〜１４μｍ以下が好ましく、また、正極合剤層の密度は、２．５〜３．５ｇｃｍ−３が好ましい。しかし、正極合剤に含まれる正極活物質の粒径との関係から、正極活物質粒径に対して正極合剤が薄すぎる場合逆に抵抗が上がる可能性もある。したがって、正極合剤層の厚みＬは、電極の膜厚方向の電子伝導パスを確保するために、活物質粒子径ａに対してＬ／ａが０＜Ｌ／ａ≦１０である必要がある。好ましくは、３＜Ｌ／ａ≦１０、より好ましくは、３≦Ｌ／ａ≦６である。
【００２８】
具体的には、正極合剤層の膜厚は１２〜２５μｍ、正極活物質の粒径ａは、０＜ａ≦５μｍの範囲が好ましい。ここで、粒径は、平均粒径を示し、光散乱測定から得られる、粒度分布から算出したメディアン径Ｄ５０の値とする。
【００２９】
上記のように、正極合剤層は薄くすることにより抵抗を下げることができるが、導電材としてアセチレンブラック等を用いた場合、これら導電材は嵩高いためプレス圧を上げても薄膜化に限界がある。この問題を解決するために、導電材を小粒子化する案があるが、導電材を小粒子化することで活物質同士の導電パスの経路が減り抵抗が上昇する。
【００３０】
したがって、導電材としては、粒子状の導電材Ａと、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を併用することが好ましい。導電材Ａを小粒子化し、繊維状の導電材Ｂを用いることで、導電材Ａの小粒子化による導電パス経路の低減を補うことができる。
【００３１】
本発明において、粒子状の導電材Ａとしては、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、デンカブラックなどのカーボンブラック、活性炭、アセチレンブラックなどの公知の導電性の材料を用いることができる。本発明の効果を出す、活物質と導電材Ａの構成は、電子伝導パスの最適形成の点で、活物質の粒子径ａに対する、導電材Ａの粒子径ｂの値で表わされるｂ／ａが、０＜ｂ／ａ≦０．０４が望ましい。より望ましくは０＜ｂ／ａ≦０．０１５である。
【００３２】
逆にｂ／ａは、０．００５以上が好ましく、ｂ／ａが小さすぎる（活物質が大きすぎる、もしくは導電材Ａが小さすぎる）場合、活物質への電子導電パスの形成が難しくなる可能性がある。粒子状の導電剤のアスペクト比は１〜２０、好ましくは１〜５の物を用いることができる。
【００３３】
粒子状の導電材Ａと併用するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などを用いることができる。製造方法としては、その他溶融法、化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。ＣＮＴの平均直径ｄは、好ましくは５＜ｄ≦２０ｎｍである。ＣＮＴの平均長さは１μ以上が望ましい。特に、活物質間の電子伝導パスを確保するために、ＣＮＴの平均長さは２ａ以上がより望ましい。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池正極合剤の直流抵抗比（Ω／Ω）は、１．０以下が好ましく、これを考慮すると、正極合剤中のカーボンナノチューブに対する粒子状の導電材Ａの重量割合は、２０ｗｔ％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が好ましい（後述する図５より）。
カーボンナノチューブは、嵩密度が小さく、アスペクト比が大きい為、正極合剤が高密度であっても、空孔に入り込むことができる為、導電性を上げることができる。アスペクト比としては、例えば１００以上、１０００以上のものを用いることができる
粒子状の導電材Ａの割合が多い場合、正極活物質同士の導電パスの経路が少なくなる為、抵抗が上昇する。ＣＮＴの割合が多い場合、ＣＮＴ同士の凝集が進むため、抵抗が大きくなる虞がある。
【００３５】
また、正極合剤に対する、導電材（粒子状の導電剤Ａ＋ＣＮＴ）の総比率は、導電性の観点から、２．５〜６ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００３６】
正極集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００３７】
正極１０７の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００３８】
＜負極＞
負極１０８は、負極合剤層、負極集電体から構成される。負極合剤層は、主に負極活物質とバインダから構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。負極の作製方法を説明する。
【００３９】
負極活物質は、グラフェン構造を有する炭素材料と、場合によってはＳｉと酸化Ｓｉ材料もしくはＳｉ合金材料との複合材料から構成されてもよい。グラフェン構造を有する炭素材料は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能である。  また、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も、負極１０８に用いることができる。これらの材料と黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料と組み合わせることができる。黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の材料の混合材料であっても、本発明を実施する上で障害はない。本発明では負極活物質の炭素材料に特に制限がなく、上述の材料以外でも利用可能である。
【００４０】
負極活物質の粒径は、負極合剤層の厚さ以下になるように規定される。活物質の粒径は１μｍ以上５μｍ以下である。本発明の電解液量にて効果を表す活物質のＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇ以上であり。好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下である。
【００４１】
上述で作製した負極活物質と本発明の一実施形態に係るバインダからなる混合物に溶媒を添加し、十分に混練または分散させて、スラリを調製する。溶媒は、有機溶媒、水などであって、本発明のバインダを変質させないものであれば、任意に選択することができる。
【００４２】
負極活物質とバインダの混合比は、重量比率で８０：２０〜９９：１の範囲が好適である。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、上記重量組成は９９：１に対し負極活物質比率の小さい値になるようにすることが望ましい。逆に、電池のエネルギー密度を高めるために、９０：１０よりも大きな負極活物質比率になるように、配合することが好適である。
【００４３】
導電剤は必要に応じて負極に添加される。例えば、大電流の充電または放電を行う場合に、少量の導電剤を添加して、負極の抵抗を下げることが望ましい。導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。
【００４４】
上述のスラリは、負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって、負極１０８を製造する。負極集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００４５】
負極１０８の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、負極スラリを集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極１０８を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の負極合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００４６】
＜電解液＞
本発明の一実施形態における電解液には、有機溶媒、電解質、添加剤が含まれる。
【００４７】
＜有機溶媒＞
有機溶媒が混合溶液の形態で使用される場合、１種以上のさらなる有機溶媒としては、当該技術分野で通常使用される環状カーボネート、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）若しくはプロピレンカーボネート；鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）若しくはジエチルカーボネート；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン；鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）エーテル、例えば、ジメトキシエタン；環状エステル、例えば、γ−ブチロラクトン；及び、鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）エステル、例えば、メチルアセテート若しくはエチルアセテート等を挙げることができる。１種以上のさらなる有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びプロピレンカーボネートからなる群より選択されることが好ましい。１種以上のさらなる有機溶媒を用いることにより、有機溶媒に対する電解質の溶解度を向上させることができる。
【００４８】
＜電解質＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される１種以上のリチウム塩であることが望ましい。電解質は、ＬｉＰＦ６であることが好ましい。ＬｉＰＦ６は、イオン伝導度が高く、且つ上記の有機溶媒に対する溶解度が高い。それ故、電解質としてＬｉＰＦ６を用いることにより、結果として得られるリチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００４９】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、電解質は、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌ（ｍｏｌ／ｄｍ−３）の濃度で含有されることが好ましい。濃度は、電解液の総体積に対するモル濃度である。電解質の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。濃度で電解質を含有させることにより、結果として得られるリチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００５０】
＜添加剤＞
前期電解質に加えて、添加剤を含有することができる。前記添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートのような環状カーボネートが挙げられる。その中でも負極界面の安定化の観点からビニレンカーボネートが望ましい。
【００５１】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、添加剤は、少なくとも電解液の総重量に対して、０．１〜５ｗｔ％の濃度で含有されることが好ましい。より好ましく、０．１〜３ｗｔ％の範囲であることが特に好ましい。先に記載した範囲の濃度で添加剤を含有させることにより、電極界面での溶媒の分解を実質的に抑制して、リチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００５２】
（実施例）
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に示す。以下の実施例では、正極として、活物質にはＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２および、導電材Ａにはアセチレンブラック、バインダにはポリビニリデンフルオライド、平均直径が１０ｎｍ、平均長さが１０μｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用い、表１〜５の構成からなる正極をそれぞれ作製した。上記各正極と、活物質が、平均粒径が４μｍ、比表面積が３．７ｍ２／ｇのグラファイトおよび、バインダがポリビニリデンフルオライドからなる負極、ポリオレフィンからなるセパレータからなる電池を作成した。電解液には１．０ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させたＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に１ｗｔ％のＶＣを加えた溶液を用いた。
【００５３】
この電池構成において、初期エージングの処理を行った。まず、開回路の状態から充電を開始した。電流は２．５Ａとし、４．２Ｖに到達した時点でその電圧を維持し、８時間の定電圧充電を継続した。その後３０分の休止時間を設けて、２．５Ａにて放電を始めた。電池電圧が２．８Ｖに達したときに放電を停止させ、３０分の休止を行った。同じように、充電と放電を２回繰り返して、電池の初期エージングの処理を終了させた。
【００５４】
その後、電池を３．７Ｖまで充電させた後、電池を−４０℃で３時間放置した後の直流抵抗を測定した。直流抵抗測定は初期エージングの３サイクル目の放電容量に対する電流値を１Ｃ電流値とし、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃにおける３．７Ｖからの１０秒後の電圧降下値を抽出し、電流値とその電圧降下値との関係性を示した直線の傾きから直流抵抗値（Ω）を算出した。直流抵抗比（Ω／Ω）は、実施低１との直流抵抗値の比を表わす。
【００５５】
【表１】
2019061734.tif 000003
【００５６】
（実施例１）
活物質の平均粒子径が４．７μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．６ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、得た抵抗値を基準とし、各条件における抵抗値と比較した。
【００５７】
（比較例１）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が１０μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が２．４ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１に示す。
【００５８】
（比較例２）
活物質の平均粒子径が５．１μｍ、導電材Ａの平均粒子径が１０μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が２．４ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１に示す。
【００５９】
（比較例３）
活物質の平均粒子径が９．６μｍ、導電材Ａの平均粒子径が１０μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が２．４ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１に示す。
【００６０】
表１の結果から、比較例１〜３の構成において、電極の薄膜化が可能であるが、本発明の構成条件を満たさない場合、セルの抵抗を低減できない事がわかる。
【００６１】
表２〜５および図２〜５では、正極合剤の抵抗に影響を与える要因についてさらに詳細を調べた結果を示す。
【００６２】
表２および図２は、正極合剤が薄い場合（１４μｍ）において正極活物質粒径ａが抵抗に与える影響を調べた結果である。
【００６３】
【表２】
2019061734.tif 000004
【００６４】
（実施例２）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．６ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表２および図２に示す。
【００６５】
（実施例３）
活物質の平均粒子径が３．７μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．６ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表２および図２に示す。
【００６６】
（比較例４）
活物質の平均粒子径が５．１μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．６ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表２および図２に示す。
【００６７】
（比較例５）
活物質の平均粒子径が９．６μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．６ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表２および図２に示す。
【００６８】
表２および図２の結果から、薄膜電極（１４μｍ）において活物質の平均粒子径ａが５μｍよりも大きい場合、セルの抵抗を低減できなく、活物質粒子径ａに対する正極合剤層の膜厚（Ｌ／ａ）は、３以上が好ましいことが分かる。この一つの理由としては、正極合剤中の正極活物質の充填密が低下する事に起因すると考えられる。
【００６９】
表３は、図３は活物質粒子径ａに対する正極合剤層の膜厚（Ｌ／ａ）の上限を調べた結果である。
【００７０】
【表３】
2019061734.tif 000005
【００７１】
（実施例４）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１２μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が２．８ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表３および図３に示す。
【００７２】
（実施例５）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１９μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が２．８ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表３および図３に示す。
【００７３】
（実施例６）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが２５μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が２．８ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表３および図３に示す。
【００７４】
（比較例６）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが３５μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が２．８ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表３および図３に示す。
【００７５】
表４および図４の結果から、活物質粒子径ａに対する、合剤層厚みＬの値であるＬ／ａが１０を超える場合、セルの抵抗は１．０（直流抵抗比（Ω／Ω））を越えることが分かった。これは、厚膜方向への積層粒子数が増えると、厚膜方向への電子伝導パスが確保できない事に起因する。表２および、表３を考慮すると、活物質粒子径ａに対する、合剤層厚みＬの値であるＬ／ａは３≦Ｌ／ａ≦１０の範囲であることが好ましいことが分かる。
【００７６】
表４は、図４は正極活物質の粒径ａと粒子状の導電剤Ａの粒径ｂとの比率（b／a）と抵抗の関係を調べた結果である。
【００７７】
【表４】
2019061734.tif 000006
【００７８】
（実施例７）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０３μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．６ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表４および図４に示す。
【００７９】
（比較例７）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．１５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．６ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表４および図４に示す。
【００８０】
（比較例８）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が１０μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．６ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表４および図４に示す。
【００８１】
表４および図４の結果から、正極活物質の粒子径ａに対する、粒子状の導電材Ａの粒子径ｂの値で表わされるｂ／ａが、０．０４以上であると、リチウムイオン二次電池の抵抗は１．０（直流抵抗比（Ω／Ω））を越えることが分かった。これは、薄膜電極に対して嵩高い導電材Ａがあると、合剤中の活物質の充填密度が低下し、それに伴い反応抵抗が低下する事に起因する。
【００８２】
なお、比較例７，８では、合剤層の厚みが１４μｍとなるよう、正極活物質の量を減らしている。正極活物質の量を減らさない場合、粒子状の導電剤Ａの嵩高さにより合剤層の厚みを１４μｍに調節することが難しい。
【００８３】
表５、図５は、正極合剤中のカーボンナノチューブに対する粒子状の導電材Ａの重量割合の影響を調べた結果である。
【００８４】
【表５】
2019061734.tif 000007
【００８５】
（実施例８）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が４．２ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表５および図５に示す。
【００８６】
（実施例９）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が２．８ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表５および図５に示す。
【００８７】
（実施例１０）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．５ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．２ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表５および図５に示す。
【００８８】
（比較例９）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．１ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表５および図５に示す。
【００８９】
（比較例１０）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．６ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．０５ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表５および図５に示す。
【００９０】
（比較例１１）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．２ｗｔ％、ＣＮＴの合剤中の重量割合が０．５ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表５および図５に示す。
【００９１】
（比較例１２）
活物質の平均粒子径が３．３μｍ、導電材Ａの平均粒子径が０．０５μｍ、電極の合剤層の厚みが１４μｍ、導電材Ａの合剤中の重量割合が５．７ｗｔ％の正極において、上記の直流抵抗測定を行い、実施例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表５および図５に示す。
【００９２】
表５および図５の結果から、導電材Ａの合剤中の重量割合に対する、ＣＮＴの合剤中の重量割合２０以下か、もしくは１００以上の場合、抵抗は１．０（直流抵抗比（Ω／Ω））を越えることが分かった。これは、薄膜電極においては、粒子状の導電材Ａ単独でも、ＣＮＴ単独でも、最適な導電ネットワークを形成する事ができず、それぞれを併用で用いることが重要ないことを示している。粒子状の導電材Ａを単独で用いた場合、その嵩高さにより膜厚を薄くすることができず、導電パスを形成することが難しい。
【００９３】
粒子状の導電材ＡとＣＮＴを合剤中に共存させたとしても、ある割合の条件においてのみ、最適なネットワークを形成することを示している。これは、ＣＮＴが少なすぎると、最適な導電パスを形成できず、逆にＣＮＴが多すぎると、凝集による活物質の充填性の低下、および電子導電パスの低下をもたらす事に起因する。この結果から正極合剤中のカーボンナノチューブに対する粒子状の導電材Ａの重量割合は、２０ｗｔ％以上１００％以下であることが好ましいことが分かった。
【００９４】
以上の結果から、電極の薄膜化においては、活物質の粒子径、粒子状の導電材Ａの粒子径の関係が重要であり、さらにこのような薄膜電極においては、正極活物質粒子と膜厚との関係、および導電材ＡおよびＣＮＴの組成が重要であることがわかった。
【００９５】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。特に正極の構成として本発明の実施形態で示される構成であれば、正極活物質の種類、負極活物質の種類、セパレータ、電池構造は限定されるものではない。
【符号の説明】
【００９６】
リチウムイオン二次電池１０１
正極１０７
負極１０８
セパレータ１０９
電池容器１０２
蓋１０３
正極外部端子１０４
負極外部端子１０５
注液口１０６
電解液１１３
正極リード線１１０
負極リード線１１１
絶縁性シール材料１１２
【図１】
2019061734.tif 000008
【図２】
2019061734.tif 000009
【図３】
2019061734.tif 000010
【図４】
2019061734.tif 000011
【図５】
2019061734.tif 000012