(57)【要約】【課題】導電性及び防汚性が共に充分に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液を提供する。導電性及び防汚性が共に充分に優れた導電層を備える導電性フィルムを容易に製造できる導電性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、パーフルオロポリエーテル基を有する特定のアクリレート化合物と、分散媒とを含有する。本発明の導電性フィルムの製造方法は、導電性高分子分散液をフィルム基材に塗布し、必要に応じて活性エネルギー線を照射する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表される、パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物と、分散媒とを、含有する導電性高分子分散液。
【化１】
2019131768.tif 000025
［式（１）中、Ｒｆは２価の分子量５００以上３００００以下のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいてもよく、
Ｘ１は互いに独立に、下記式（２）で表わされる基であり、
【化２】
2019131768.tif 000026
（式（２）中、ａ及びｃはそれぞれ独立に０以上４以下、ｂは１以上４以下の整数、但しａ＋ｂ＋ｃは２、３、又は４であり、Ｒ１は互いに独立に、下記式（３）で表される基であり、
【化３】
2019131768.tif 000027
（式（３）中、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはＲ１の分子量が３０以上６００以下となる範囲において、互いに独立に０以上２０以下の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってもよく、Ｒ３は炭素数１以上１０以下の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である。）
Ｒ２は下記式（４）で表されるアクリル基又はα置換アクリル基含有基であり、
【化４】
2019131768.tif 000028
（式（４）中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１以上１８以下のエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含んでいてもよい２価又は３価の連結基である。ｎは１又は２の整数である。）
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、炭素数３以上２０以下のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
Ｘ２は互いに独立に、下記式（５）で表わされる基であり、
【化５】
2019131768.tif 000029
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２は式（２）と同様であり、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上３以下の整数であり、かつｈ＋ｉ＋ｊは１以上３以下のいずれかの値であり、繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。）
Ｚは２価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造、不飽和結合を有する基であってもよく、ｖは０以上５以下の整数である。］
【請求項２】
前記アクリレート化合物の式（１）におけるＲｆが下記式（６）で表される繰り返し単位を１個以上５００個以下含む、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
−ＣｉＦ２ｉＯ−    （６）
（ｉは、単位毎に独立に、１以上６以下の整数である。）
【請求項３】
前記アクリレート化合物の式（１）におけるＲｆが下記式（７）〜（９）のいずれかで表わされる基から選ばれる、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。
【化６】
2019131768.tif 000030
（式（７）中、Ｙは互いに独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２以上６以下の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上２００以下の整数、但しｍ＋ｎは２以上２００以下である。ｓは０以上６以下の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。）
【化７】
2019131768.tif 000031
（式（８）中、ｊは１以上３以下の整数、ｋは１以上２００以下の整数である。）
【化８】
2019131768.tif 000032
（式（９）中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｊは１以上３以下の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上２００以下の整数、但し、ｍ＋ｎは２以上２００以下である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【請求項４】
前記アクリレート化合物の式（１）におけるＺが下記式（１０）〜（１４）のいずれかの基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【化９】
2019131768.tif 000033
【請求項５】
前記アクリレート化合物の式（２）におけるＱ１及びＱ２が、互いに独立して、下記式（１５）〜（２０）のいずれかの基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【化１０】
2019131768.tif 000034
【請求項６】
前記アクリレート化合物の式（２）におけるＲ２が下記式（２１）〜（２４）のいずれかの基である、請求項１から５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【化１１】
2019131768.tif 000035
【請求項７】
前記アクリレート化合物の式（２）におけるＲ１が下記式（２５）で表される基である、請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【化１２】
2019131768.tif 000036
（式（２５）におけるｐ、ｑはそれぞれ独立に０以上２０以下の整数であり、ｐ＋ｑは１以上４０以下であり、式中のプロピレン基は分岐していてもよく、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。）
【請求項８】
前記分散媒が有機溶剤である、請求項１から７のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項９】
前記ポリアニオンのアニオン基の一部にアミン化合物が結合している、請求項１から８のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項１０】
前記ポリアニオンのアニオン基の一部にエポキシ化合物が結合している、請求項１から８のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項１１】
請求項９に記載の導電性高分子分散液を製造する導電性高分子分散液の製造方法であって、
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水分散液にアミン化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる工程と、
前記析出物を回収する工程と、
回収した前記析出物に前記アクリレート化合物及び有機溶剤を添加する工程と、
を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の導電性高分子分散液を製造する導電性高分子分散液の製造方法であって、
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水分散液を凍結乾燥して凍結乾燥体を得る工程と、
前記凍結乾燥体にアミン化合物、前記アクリレート化合物及び有機溶剤を添加する工程と、
を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の導電性高分子分散液を製造する導電性高分子分散液の製造方法であって、
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水分散液にエポキシ化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる工程と、
前記析出物を回収する工程と、
回収した前記析出物に前記アクリレート化合物及び有機溶剤を添加する工程と、
を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液をフィルム基材に塗布する、導電性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
導電性高分子分散液をフィルム基材に塗布した後、乾燥し、活性エネルギー線を照射する、請求項１４に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材の表面に導電層を形成した導電性フィルムは、帯電防止が求められる用途、例えば、電子部品の包装又は容器、食品の包装又は容器等に使用されている。
前記導電層に含まれる導電材料としては、導電性及び透明性に優れ、しかも導電性が湿度に依存することなく安定していることから、π共役系導電性高分子が使用されることがある。
導電性フィルムの製造方法としては、例えば、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水中に分散している導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工し、乾燥させ、導電層を形成して、導電性フィルムを得る方法が知られている（特許文献１）。
導電性フィルムの導電層には、防汚性が求められることがある。防汚性を高める方法として、導電性高分子分散液において、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体に加えてシリコーン変性アクリル樹脂を配合することが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１０８００１号
【特許文献２】特開２００８−１５６４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献２に記載の導電性高分子分散液では、導電性と防汚性とが共に充分に優れた導電層を形成できなかった。すなわち、特許文献２に記載の導電性高分子分散液では、防汚性を高めるためにシリコーン変性アクリル樹脂の量を増やすと、導電性が低下する傾向にあり、導電性を高めるためにシリコーン変性アクリル樹脂の量を減らすと、防汚性が低下する傾向にあった。
本発明は、導電性及び防汚性が共に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、導電性及び防汚性が共に優れた導電層を備える導電性フィルムを容易に製造できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表される、パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物と、分散媒とを、含有する導電性高分子分散液。
【０００６】
【化１】
2019131768.tif 000002
【０００７】
［式（１）中、Ｒｆは２価の分子量５００以上３００００以下のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいてもよく、
Ｘ１は互いに独立に、下記式（２）で表わされる基であり、
【０００８】
【化２】
2019131768.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、ａ及びｃはそれぞれ独立に０以上４以下、ｂは１以上４以下の整数、但しａ＋ｂ＋ｃは２、３、又は４であり、Ｒ１は互いに独立に、下記式（３）で表される基であり、
【００１０】
【化３】
2019131768.tif 000004
【００１１】
（式（３）中、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはＲ１の分子量が３０以上６００以下となる範囲において、互いに独立に０以上２０以下の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってもよく、Ｒ３は炭素数１以上１０以下の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である。）
Ｒ２は下記式（４）で表されるアクリル基又はα置換アクリル基含有基であり、
【００１２】
【化４】
2019131768.tif 000005
【００１３】
（式（４）中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１以上１８以下のエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含んでいてもよい２価又は３価の連結基である。ｎは１又は２の整数である。）
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、炭素数３以上２０以下のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
Ｘ２は互いに独立に、下記式（５）で表わされる基であり、
【００１４】
【化５】
2019131768.tif 000006
【００１５】
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２は式（２）と同様であり、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上３以下の整数であり、かつｈ＋ｉ＋ｊは１以上３以下のいずれかの値であり、繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。）
Ｚは２価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造、不飽和結合を有する基であってもよく、ｖは０以上５以下の整数である。］
【００１６】
［２］前記アクリレート化合物の式（１）におけるＲｆが下記式（６）で表される繰り返し単位を１個以上５００個以下含む、［１］に記載の導電性高分子分散液。
−ＣｉＦ２ｉＯ−    （６）
（ｉは、単位毎に独立に、１以上６以下の整数である。）
［３］前記アクリレート化合物の式（１）におけるＲｆが下記式（７）〜（９）のいずれかで表わされる基から選ばれる、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
【００１７】
【化６】
2019131768.tif 000007
【００１８】
（式（７）中、Ｙは互いに独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２以上６以下の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上２００以下の整数、但しｍ＋ｎは２以上２００以下である。ｓは０以上６以下の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。）
【００１９】
【化７】
2019131768.tif 000008
【００２０】
（式（８）中、ｊは１以上３以下の整数、ｋは１以上２００以下の整数である。）
【００２１】
【化８】
2019131768.tif 000009
【００２２】
（式（９）中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｊは１以上３以下の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上２００以下の整数、但し、ｍ＋ｎは２以上２００以下である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００２３】
［４］前記アクリレート化合物の式（１）におけるＺが下記式（１０）〜（１４）のいずれかの基である、［１］から［３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
【００２４】
【化９】
2019131768.tif 000010
【００２５】
［５］前記アクリレート化合物の式（２）におけるＱ１及びＱ２が、互いに独立して、下記式（１５）〜（２０）のいずれかの基である、［１］から［４］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
【００２６】
【化１０】
2019131768.tif 000011
【００２７】
［６］前記アクリレート化合物の式（２）におけるＲ２が下記式（２１）〜（２４）のいずれかの基である、［１］から［５］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
【００２８】
【化１１】
2019131768.tif 000012
【００２９】
［７］前記アクリレート化合物の式（２）におけるＲ１が下記式（２５）で表される基である、［１］から［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
【００３０】
【化１２】
2019131768.tif 000013
【００３１】
（式（２５）におけるｐ、ｑはそれぞれ独立に０以上２０以下の整数であり、ｐ＋ｑは１以上４０以下であり、式中のプロピレン基は分岐していてもよく、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。）
【００３２】
［８］前記分散媒が有機溶剤である、［１］から［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［９］前記ポリアニオンのアニオン基の一部にアミン化合物が結合している、［１］から［８］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［１０］前記ポリアニオンのアニオン基の一部にエポキシ化合物が結合している、［１］から［８］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
【００３３】
［１１］［９］に記載の導電性高分子分散液を製造する導電性高分子分散液の製造方法であって、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水分散液にアミン化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる工程と、前記析出物を回収する工程と、回収した前記析出物に前記アクリレート化合物及び有機溶剤を添加する工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１２］［９］に記載の導電性高分子分散液を製造する導電性高分子分散液の製造方法であって、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水分散液を凍結乾燥して凍結乾燥体を得る工程と、前記凍結乾燥体にアミン化合物、前記アクリレート化合物及び有機溶剤を添加する工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１３］［１０］に記載の導電性高分子分散液を製造する導電性高分子分散液の製造方法であって、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水分散液にエポキシ化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる工程と、前記析出物を回収する工程と、回収した前記析出物に前記アクリレート化合物及び有機溶剤を添加する工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１４］［１］から［１０］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液をフィルム基材に塗布する、導電性フィルムの製造方法。
［１５］導電性高分子分散液をフィルム基材に塗布した後、乾燥し、活性エネルギー線を照射する、［１４］に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の導電性高分子分散液によれば、導電性及び防汚性が共に優れた導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、前記導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性及び防汚性が共に優れた導電層を備える導電性フィルムを容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
＜導電性高分子分散液＞
本発明の導電性高分子分散液の一態様について説明する。
本態様の導電性高分子分散液は、導電性複合体と、前記式（１）で表されるアクリレート化合物（以下、「アクリレート化合物（Ａ）」）と、分散媒とを、含有する。
【００３６】
（導電性複合体）
本態様における導電性複合体は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む。
本態様において、前記ポリアニオンは前記π共役系導電性高分子に配位し、ポリアニオンのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするため、導電性を有する導電性複合体を形成する。
ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。本態様においては、前記の余剰のアニオン基の少なくとも一部に、アミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方が結合していることが好ましい。余剰のアニオン基にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方が結合すれば、導電性複合体を疎水化できる。疎水化した導電性複合体は、アクリレート化合物（Ａ）との親和性に優れる。
【００３７】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００３８】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００３９】
［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。
【００４０】
ポリアニオンのアニオン基の一部にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方が結合すると、疎水性置換基を形成できる。アミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方によってポリアニオンに疎水性置換基を形成することにより、導電性複合体の疎水性が高くなる。前記結合は、共有結合、イオン結合、配位結合又は水素結合のいずれであってもよい。
なお、導電性複合体の詳細な分析は必ずしも容易ではないが、ポリアニオンのアニオン基とアミン化合物との反応によって、−ＨＮＲ１Ｒ２Ｒ３で示される疎水性置換基が形成されると推測される。前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、後述するアミン化合物に由来する置換基である。例えば、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは炭化水素基（但し、その炭化水素基の水素原子の少なくとも一つがアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。）である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち炭化水素基でないものは水素原子である。
ポリアニオンのアニオン基とエポキシ化合物との反応によって、−ＣＨ２ＣＨＯＨＲ４で示される疎水性置換基が形成されると推測される。前記Ｒ４は、後述するエポキシ化合物に由来する置換基である。例えば、Ｒ４は炭化水素基（但し、その炭化水素基の水素原子の少なくとも一つがアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。）である。
前記疎水性置換基は、アニオン基の酸素原子に結合する。
【００４１】
アミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物のうち、本態様の導電性高分子分散液を容易に製造できることから、第三級アミンが好ましく、トリブチルアミン及びトリオクチルアミンの少なくとも一方がより好ましい。
【００４２】
エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物である。凝集又はゲル化を防止する点では、エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ有する化合物が好ましい。
エポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物としては、例えば、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシシクロドデカン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−フェニルプリピレンオキサイド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。
【００４６】
（アクリレート化合物（Ａ））
本態様におけるアクリレート化合物（Ａ）は、前記式（１）で表される、パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物である。
式（１）において、Ｒｆは２価の分子量５００以上３００００以下のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいてもよい。
Ｒｆは、下記式（６）で表される繰り返し単位を１個以上５００個以下含む２価のパーフルオロポリエーテル残基であることが好ましい。
−ＣｉＦ２ｉＯ−    （６）
式（６）におけるｉは、単位毎に独立に、１以上６以下の整数である。
より好ましくは、Ｒｆは、前記式（７）〜（９）のいずれかで表されるパーフルオロポリエーテル残基である。
式（７）において、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基である。ｒは２以上６以下の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上２００以下の整数、但しｍ＋ｎは２以上２００以下である。ｓは０以上６以下の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。
式（８）において、ｊは１以上３以下の整数、ｋは１以上２００以下の整数である。
式（９）において、ＹはＦ又はＣＦ３基である。ｊは１以上３以下の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上２００以下の整数、但し、ｍ＋ｎは２以上２００以下である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。
【００４７】
式（１）において、Ｘ１は互いに独立に、前記式（２）で表わされる基である。
式（２）において、ａ及びｃはそれぞれ独立に０以上４以下、ｂは１以上４以下の整数、但しａ＋ｂ＋ｃは２、３、４のいずれかである。
【００４８】
式（２）において、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、炭素数３以上２０以下のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１及びＱ２としては、互いに独立して、前記式（１５）〜（２０）のいずれかの基であることが好ましい。
【００４９】
Ｒ１は互いに独立に、前記式（３）で表される基である。
式（３）において、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、Ｒ１の分子量が３０以上６００以下、好ましくは６０以上３００以下となる範囲において、互いに独立に０以上２０以下、好ましくは１以上１０以下の整数である。各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。
式（３）におけるＲ３は炭素数１以上１０以下の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である。
飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５０】
前記Ｒ１のなかでも、前記式（２５）で表される基が好ましい。
式（２５）において、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０以上２０以下の整数であり、ｐ＋ｑは１以上４０以下である。式（２５）におけるプロピレン基は分岐していてもよい。各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。
【００５１】
Ｒ２は前記式（４）で表されるアクリル基又はα置換アクリル基のいずれかを有する炭素数１以上２０以下の一価の有機基である。
式（４）において、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基のいずれかであり、なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
式（４）におけるＲ５は、炭素数１以上１８以下の、２価もしくは３価の連結基であり、エーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含んでいてもよい。
式（４）におけるｎは１又は２の整数である。
Ｒ２としては、前記式（２１）〜（２４）のいずれかの基であることが好ましく、それらのなかでも、エチレン基を有する基が好ましい。
【００５２】
式（２）において、ａ＞１の場合、Ｒ１とＱ１との好ましい組み合わせは、次の通りである。Ｒ１が、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかと、Ｑ１が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基のいずれかとの組み合わせが好ましい。
式（２）において、ｂ＞１の場合、Ｒ２とＱ２との好ましい組み合わせは、次の通りである。Ｒ２が、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかと、Ｑ２が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基のいずれかとの組み合わせが好ましい。
式（２）において、ｃ＞１の場合、好ましいＱ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基のいずれかである。
式（２）において、ａ＞１，ｂ＞１の場合、前記の好ましいＲ１とＱ１との組み合わせと、前記の好ましいＲ２とＱ２との組み合わせとをさらに組み合わせた化合物が好ましい。
式（２）において、ａ＞１，ｃ＞１の場合、前記の好ましいＲ１とＱ１との組み合わせと、前記の好ましいＱ２とをさらに組み合わせた化合物が好ましい。
式（２）において、ｂ＞１，ｃ＞１の場合、前記の好ましいＲ２とＱ２との組み合わせと、前記の好ましいＱ２とをさらに組み合わせた化合物が好ましい。
式（２）において、ａ＞１，ｂ＞１，ｃ＞１の場合、前記の好ましいＲ１とＱ１との組み合わせと、前記の好ましいＲ２とＱ２との組み合わせと、前記好ましいＱ２とをさらに組み合わせた化合物が好ましい。
【００５３】
式（１）において、Ｘ２は互いに独立に、前記式（５）で表わされる基である。
式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２は、式（２）と同様である。
式（５）におけるｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上３以下の整数であり、かつｈ＋ｉ＋ｊは１、２、３のいずれかの値である。繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。）
【００５４】
式（１）において、Ｚは２価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよい。また、Ｚは、環状構造、不飽和結合を有する基であってもよく、ｖは０以上５以下の整数である。
Ｚは、アクリル基の重合を阻害するようなものでなければ、構造は特に制限されない。好ましいＺとしては、前記式（１０）〜（１４）のいずれかの基が挙げられる。
Ｚのより好ましい例としては、下記式（２６）〜（３３）のいずれかで表される基が挙げられる。より好ましいＺとしては、下記式（２８）又は式（２９）で表される基が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
2019131768.tif 000014
【００５６】
アクリレート化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アクリレート化合物（Ａ）の合成方法は、例えば、特開２０１０−２８５５０１号公報に記載されている。
【００５７】
本態様の導電性高分子分散液において、アクリレート化合物（Ａ）の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５００質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下であることがさらに好ましい。アクリレート化合物（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、導電層の防汚性をより向上させることができ、前記下限値以上であれば、充分な導電性を確保できる。
【００５８】
（その他のアクリレート化合物）
本態様の導電性高分子分散液は、前記アクリレート化合物（Ａ）以外の他のアクリレート化合物（以下、「アクリレート化合物（Ｂ）」という。）を含有してもよい。アクリレート化合物（Ｂ）は、フッ素原子を含むアクリレート化合物であってもよいし、フッ素を含まないアクリレート化合物であってもよい。入手容易で、導電性の硬度を容易に高めることができる点では、フッ素を含まないアクリレート化合物が好ましい。
【００５９】
フッ素を含まないアクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、ウレタンアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２官能以上６官能以下の（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
また、フッ素を含まないアクリレート化合物（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル化合物をエポキシ化合物に反応させて得たエポキシアクリレート、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等であってもよい。
アクリレート化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記アクリレート化合物（Ｂ）のなかでも、アクリレート化合物（Ａ）との反応性に優れ、導電層の硬度を容易に高くできることから、ウレタンアクリレートが好ましい。
ウレタンアクリレートは、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られた化合物、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られた化合物、ポリオールに過剰のジイソシアネートを反応させて得られたポリイソシアネートにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られた化合物等が挙げられる。
ウレタンアクリレートのなかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトートリアクリレートから選ばれるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンアクリレートが好ましい。
【００６１】
本態様の導電性高分子分散液がアクリレート化合物（Ｂ）を含有する場合、アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、アクリレート化合物（Ａ）と充分に反応して導電層の硬度を高めることができる。アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、導電層の導電性を確保できる。
【００６２】
（分散媒）
本態様の導電性高分子分散液において、導電性複合体が疎水化されている場合には、分散媒の主成分として有機溶剤を使用することが好ましい。但し、分散媒は有機溶剤のみでなくてもよく、水を含有してもよい。
有機溶剤としては、導電性複合体の分散性を高くできることから、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を用いることが好ましく、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の少なくとも一方を用いることがより好ましい。また、有機溶剤は、フッ素を含まない溶剤が好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノールともいう）、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００６３】
導電性高分子分散液における有機溶剤の含有量は、具体的には、導電性高分子分散液を１００質量％とした際、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％未満であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液は水を全く含まなくてもよい。
本態様の導電性高分子分散液において、導電性高分子分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。
【００６４】
（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電層の導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、アミン化合物、エポキシ化合物、アクリレート化合物（Ａ）、アクリレート化合物（Ｂ）及び有機溶剤は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００６５】
（添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、重合開始剤、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、アミン化合物、エポキシ化合物、アクリレート化合物（Ａ）、アクリレート化合物（Ｂ）、有機溶剤及び高導電化剤以外の化合物からなる。
重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。前記アクリレート化合物（Ａ）及び前記アクリレート化合物（Ｂ）は、光重合開始剤の存在下、活性エネルギー線を照射された際に、ラジカル重合が生じて硬化可能である。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
【００６６】
（導電性高分子分散液の製造方法）
本態様において使用する導電性高分子分散液は、下記（ａ）又は（ｂ）の方法によって製造することができる。
（ａ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水分散液にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる工程と、前記析出物を回収する工程と、回収した前記析出物に前記アクリレート化合物（Ａ）及び有機溶剤を添加する工程と、を有する方法。
（ｂ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水分散液を凍結乾燥して凍結乾燥体を得る工程と、前記凍結乾燥体にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方、前記アクリレート化合物（Ａ）及び有機溶剤を添加する工程と、を有する方法。
【００６７】
前記（ａ）及び（ｂ）の方法において使用する導電性複合体の水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水とを含有する水分散液である。前記水分散液は有機溶剤を含んでもよいが、この時点では導電性複合体は疎水化されていないため、導電性複合体の分散性を高める観点から、有機溶剤の含有量が少ないことが好ましい。具体的には、前記水分散液中の有機溶剤の含有量は、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
導電性複合体の水分散液を製造する方法としては、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合する方法が挙げられる。
また、導電性複合体の水分散液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体を含む市販の水分散液を使用しても構わない。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
導電性複合体の水分散液に含まれる導電性複合体の固形分濃度は、水分散液の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
（ａ）の方法において、前記水分散液にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を添加した場合には、前記導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基、具体的にはπ共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方が付加して前記アニオン基が消失する。これにより、導電性複合体が疎水化される。
但し、π共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基の全てにアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方が付加しなくてもよく、ドープに関与しないアニオン基が一部残留してもよい。
疎水化された導電性複合体は、水系分散媒中で分散することができないため、析出して析出物となる。
【００７０】
アミン化合物を添加する場合、アミン化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。アミン化合物の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の疎水性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電層の導電性低下を防止できる。
【００７１】
エポキシ化合物を添加する場合、エポキシ化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以上５００質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の疎水性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電層の導電性低下を防止できる。
【００７２】
導電性複合体を析出させる際には、有機溶剤を添加してもよい。析出の際に添加する有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。析出の際に添加する有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
導電性高分子水分散液にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を添加する前、添加している最中、又は添加した後には、反応促進のために加熱してもよい。
【００７４】
（ａ）の方法における、析出物を回収する工程では、例えば、ろ過、沈殿、抽出等の公知の分取方法を適用できる。これらの分取方法のなかでも、ろ過が好ましく、導電性複合体の形成に用いたポリアニオンがろ液とともに通過する程度に粗い目のフィルターを用いてろ過することが好ましい。このろ過方法によれば、析出物を分取するとともに、導電性複合体を形成していない余剰のポリアニオンをろ液側に残して、析出物と余剰のポリアニオンとを分離することができる。余剰のポリアニオンを除くことにより、析出物の導電性を高めることができる。
【００７５】
ろ過に使用するフィルターとしては、化学分析分野で用いられるろ紙が好ましい。このろ紙としては、例えば、アドバンテック社製ろ紙、保留粒子径７μｍ等が挙げられる。ここで、ろ紙の保留粒子径は目の粗さの目安であり、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏えい粒子径により求められる。ろ紙の保留粒子径は、例えば２μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。この保留粒子径は、余剰のポリアニオンを透過させて容易に分離できることから、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
（ａ）の方法における、析出物にアクリレート化合物（Ａ）及び有機溶剤を添加する工程では、析出物にアクリレート化合物（Ａ）及び有機溶剤を添加した後、析出物及びアクリレート化合物（Ａ）を含む有機溶剤に分散処理を施すことが好ましい。
分散処理においては、分散機を用いることが好ましい。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ビーズミル等が挙げられる。分散機のなかでも、有機溶剤への析出物の分散性を高くできる点では、高圧ホモジナイザーが好ましい。
高圧ホモジナイザーは、例えば、分散処理する被処理液を加圧する高圧発生部と、分散を行う対向衝突部、オリフィス部又はスリット部とを備える装置が挙げられる。高圧発生部としては、プランジャーポンプ等の公知の高圧ポンプが用いられる。高圧ホモジナイザーの具体例としては、例えば、吉田機械興業製の商品名ナノマイザー、マイクロフルイディスク製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。
【００７７】
（ｂ）の方法における凍結乾燥では、導電性複合体の水分散液中の水分を凍結させ、真空乾燥する。これにより、凍結乾燥体を得る。
凍結乾燥の際の温度は、−６０〜６０℃とすることが好ましく、−４０〜４０℃とすることがより好ましい。凍結乾燥温度が前記下限値以上であれば、温度調整しやすく、前記上限値以下であれば、導電性複合体の水分散液を容易に凍結乾燥できる。
【００７８】
凍結乾燥体に、アミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方、アクリレート化合物（Ａ）及び有機溶剤を添加する際、それらの添加の順序に特に制限はない。
凍結乾燥体にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方、アクリレート化合物（Ａ）及び有機溶剤を添加した後には、分散処理を施すことが好ましい。分散処理を施せば、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性を向上させることができる。分散処理は、（ａ）の方法における分散処理と同様である。
【００７９】
（ａ）及び（ｂ）の方法において、アクリレート化合物（Ｂ）、高導電化剤及び添加剤は適宜添加すればよいが、有機溶剤と共に添加することが好ましい。
【００８０】
（作用効果）
本態様の導電性高分子分散液は、導電性複合体に加えて、パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物（Ａ）を含有する。このアクリレート化合物（Ａ）は、ラジカル重合可能な二重結合を有するため、導電層形成時に重合して硬化することができる。アクリレート化合物（Ａ）の硬化物は、フッ素樹脂である。
一般にフッ素樹脂は撥水性及び撥油性が高く、防汚性に優れる。本態様におけるアクリレート化合物（Ａ）の硬化物は、特に高い撥水性及び撥油性を有し、防汚性に特に優れる。
また、本態様におけるアクリレート化合物の硬化物は、導電層内において導電性複合体により発揮される導電性を阻害しにくい。したがって、本態様の導電性高分子分散液から形成される導電層は導電性に優れる。
また、アクリレート化合物（Ａ）は、フッ素を含有しないアクリレート化合物（Ｂ）及びフッ素を含まない有機溶剤との親和性に優れ、フッ素を含有しないアクリレート化合物（Ｂ）及びフッ素を含まない有機溶剤に対して分離しにくく、使用しやすい。
さらに、アクリレート化合物（Ａ）は、光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線を照射することにより硬化することができる。
【００８１】
＜導電性フィルム＞
本発明の導電性フィルムの製造方法の一態様について説明する。
本態様における導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。
【００８２】
フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合樹脂、プロピレン−αオレフィン共重合樹脂等が挙げられる。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
【００８３】
フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の厚さは、任意の１０箇所以上について厚さを、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて測定し、その測定値を平均した値である。
【００８４】
本態様における導電層は、前記態様の導電性高分子分散液が塗工されて形成された層である。したがって、本態様における導電層は、少なくとも、前記導電性複合体と、前記アクリレート化合物（Ａ）の硬化物とを含有する。
導電性高分子分散液が、前記アクリレート化合物（Ｂ）をさらに含有する場合には、本態様における導電層は、前記アクリレート化合物（Ｂ）の硬化物、前記アクリレート（Ａ）と前記アクリレート化合物（Ｂ）との硬化物を含有する。
また、導電性高分子分散液が、高導電化剤及び添加物の少なくとも一方をさらに含有する場合には、導電層も高導電化剤及び添加物の少なくとも一方をさらに含有する。
【００８５】
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性及び防汚性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
導電層の厚さは、任意の１０箇所以上について厚さを、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて測定し、その測定値を平均した値である。
【００８６】
導電層は、前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工することにより形成される。
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、導電性高分子分散液を簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
【００８７】
導電性高分子分散液を塗工した後には、塗工した導電性高分子分散液を乾燥することが好ましい。
その乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、通常は５０℃以上１５０℃以下の範囲であり、好ましくは６０℃以上１３０℃以下、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
また、充分に分散媒を除去する点で、乾燥時間は５分以上であることが好ましい。
【００８８】
導電性高分子分散液に含まれるアクリレート化合物（Ａ）は、光重合開始剤の存在下では、活性エネルギー線を照射することにより硬化する。そのため、導電性高分子分散液が光重合開始剤を含有する場合には、塗工した導電性高分子分散液を乾燥した後に活性エネルギー線を照射してもよい。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
【００８９】
本態様の導電性フィルムの製造方法では、フィルム基材に塗工する導電性高分子分散液として、導電性複合体に加えて前記アクリレート化合物（Ａ）を含有する分散液を使用する。そのため、導電性高分子分散液から形成される導電層は、導電性及び防汚性が共に充分に優れる。
したがって、本態様の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性及び防汚性が共に充分に優れた導電層を備える導電性フィルムを容易に製造できる。
【実施例】
【００９０】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００９１】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を水洗した。この操作を８回繰り返して、固形分濃度１．２質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を得た。
【００９２】
（製造例３）
２．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１２．５ｇの製造例１のポリスチレンスルホン酸を５００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを３０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、掻き混ぜながら、４４．３５ｍｌのイオン交換水に溶かした５．５ｇの過硫酸アンモニウムと０．１５ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、８時間攪拌して反応させた。これにより、２．７質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液５６５．０ｇに、トリオクチルアミン５３．０ｇとイソプロパノール５００ｇの混合液を添加し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物を析出させた。析出したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物をろ過により分取し水１００ｇで洗浄した後、アセトン１００ｇで洗浄してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物１８．８ｇを固体として取り出した。
得られた固体に３７６０ｇのイソプロパノールを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
【００９３】
（製造例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇの凍結乾燥体を得た。
イソプロパノール１０００ｇに前記凍結乾燥体５．０ｇとトリブチルアミン１．４ｇとを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
【００９４】
（製造例５）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、メタノール３００ｇとエポキシ化合物（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ−１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを添加し、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、前記エポキシ化合物のエポキシ基がＰＳＳのスルホン酸基に反応するため、フリーのスルホン酸基が消失し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散性が低下してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが析出した。これにより得られた析出物をろ過により回収した。前記析出物１．５７５ｇを３１５ｇのメチルエチルケトンに添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
【００９５】
（製造例６）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、メタノール３００ｇとブチレンオキシド２５ｇを添加し、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、ブチレンオキシドのエポキシ基がＰＳＳのスルホン酸基に反応するため、フリーのスルホン酸基が消失し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散性が低下してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが析出した。これにより得られた析出物をろ過により回収した。前記析出物１．４５ｇを２９０ｇのメチルエチルケトンに添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
【００９６】
（製造例７）
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた２０００ｍｌ三口フラスコに、下記式（３４）で示される両末端にα−不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル５００ｇ、ｍ−キシレンヘキサフロライド７００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１ｇを投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。これにより得られた混合物に、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（白金単体として１．１×１０−６モルを含む。）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。１Ｈ−ＮＭＲによって原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤及び過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧溜去し、活性炭処理を行った。これにより、下記式（３５）で表される無色透明の液体パーフルオロポリエーテル含有化合物４９８ｇを得た（化合物Ｉ）。
【００９７】
【化１４】
2019131768.tif 000015
【００９８】
【化１５】
2019131768.tif 000016
【００９９】
乾燥空気雰囲気下で、化合物（Ｉ）５０．０ｇに対して、２−アリルオキシエタノール７．０５ｇ、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、及び、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（白金単体として１．１×１０−７モルを含む。）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤及び過剰の２−アリルオキシエタノールを減圧留去し、活性炭処理を行った。これにより、下記式（３６）で表される、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル含有化合物５５．２ｇを得た（化合物ＩＩ）。
【０１００】
【化１６】
2019131768.tif 000017
【０１０１】
乾燥空気雰囲気下で、化合物（ＩＩ）５０．０ｇに対して、テトラヒドロフラン５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート９．００ｇを混合し、５０℃に加熱した。これにより得られた混合物に、ジオクチル錫ラウレート０．０５ｇを添加し、５０℃で２４時間攪拌した。加熱終了後、８０℃、２Ｔｏｒｒで減圧留去を行った。これにより、淡黄色のペースト状物質５８．７ｇを得た（化合物ＩＩＩ）。１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記式（３７）に示すアクリレート化合物であることを確認した。
【０１０２】
【化１７】
2019131768.tif 000018
【０１０３】
（製造例８）
化合物（Ｉ）５０ｇに対して、２−アリルオキシエタノールに代えて、下記式（３８）で表される化合物１１．９ｇ、及びアクリロイルオキシエチルイソシアネート７．０５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の手順で、下記式（３９）で表されるアクリレート化合物５６．１ｇを得た（化合物ＩＶ）。
【０１０４】
【化１８】
2019131768.tif 000019
【０１０５】
【化１９】
2019131768.tif 000020
【０１０６】
（製造例９）
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、下記式（４０）で表される含フッ素環状シロキサン５０．０ｇ及びトルエン２０．０ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで加熱した。これにより得られた混合物に、下記式（４１）に示されるポリオキシエチレンメチルアリルエーテル９．７５ｇと、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０１１０ｇ（白金単体として２．７３×１０−８モルを含む。）の混合溶液を１時間かけて滴下し、９０℃で１２時間攪拌して反応溶液を得た。
別途、乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、アリルアルコール１６．９ｇを仕込み９０℃まで加熱し、得られた混合液に一旦室温まで冷却した前記の反応溶液を３時間かけて滴下した後に、９０℃で１６時間攪拌した。得られた溶液において、未反応のアリルアルコールを１００℃、６Ｔｏｒｒで２時間減圧留去しして、化合物（Ｖ）を得た。
乾燥空気雰囲気下で、得られた化合物（Ｖ）６０．０ｇに対して２−イソシアナトエチルアクリレート７．０１ｇ、ジオクチル錫ラウレート０．０１０ｇを混合し、２５℃で１２時間攪拌して、下記式（４２）に示す平均組成を有するアクリレート化合物を得た（化合物ＶＩ）。なお、式（４２）におけるＲＦは式（４０）におけるＲＦと同様である。
【０１０７】
【化２０】
2019131768.tif 000021
【０１０８】
【化２１】
2019131768.tif 000022
【０１０９】
【化２２】
2019131768.tif 000023
【０１１０】
（実施例１）
製造例３の導電性高分子分散液４０ｇと製造例７の前記式（３７）で表されるアクリレート化合物１．４ｇとウレタンアクリレート（根上工業株式会社製アートレジンＵＮ９０４Ｍ、固形分濃度８０質量％、メチルエチルケトン溶液）４５．５ｇと光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）１．５ｇとジアセトンアルコール１１．６ｇとを混合して、導電性高分子分散液を得た。
得られた導電性高分子分散液を、Ｎｏ．６のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラーＴ−６０）の片面に塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、４００ｍＪの紫外線を照射した。これにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工した導電性高分子分散液を硬化させて導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
【０１１１】
（実施例２）
製造例３の導電性高分子分散液を製造例４の導電性高分子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
【０１１２】
（実施例３）
製造例３の導電性高分子分散液を製造例５の導電性高分子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
【０１１３】
（実施例４）
製造例３の導電性高分子分散液を製造例６の導電性高分子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
【０１１４】
（実施例５）
製造例７の前記式（３７）で表されるアクリレート化合物を製造例８の前記式（３９）で表されるアクリレート化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
【０１１５】
（比較例１）
製造例７の前記式（３７）で表されるアクリレート化合物を製造例９の前記式（４２）で表されるアクリレート化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
【０１１６】
（比較例２）
製造例７の前記式（３７）で表されるアクリレート化合物をトリフロロエチルメタクリレートに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
【０１１７】
＜評価＞
各例の導電性フィルムの表面抵抗値を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した。表面抵抗値が小さい程、導電性に優れる。
各例の導電性フィルムにおいて、自動接触角計ＤＭｓ−２００（協和界面科学株式会社製）を用いて、水の接触角及びオレイン酸の接触角を測定した。接触角が大きい程、防汚性に優れる。
【０１１８】
【表１】
2019131768.tif 000024
【０１１９】
＜結果＞
アクリレート化合物（Ａ）を含有する導電層を備える各実施例の導電性フィルムは、表面抵抗値が小さく、水の接触角及びオレイン酸の接触角が大きかった。
導電層がアクリレート化合物（Ａ）の代わりに製造例９の前記式（４２）で表されるアクリレート化合物を含有する比較例１の導電性フィルムは、表面抵抗値が大きく、導電性が低かった。
導電層がアクリレート化合物（Ａ）の代わりにトリフロロエチルメタクリレートを含有する比較例２の導電性フィルムは、水の接触角及びオレイン酸の接触角が小さく、防汚性が低かった。
これらの結果より、本発明の導電性高分子分散液から形成された導電層は導電性及び防汚性が共に優れていることが示された。