(57)【要約】【課題】  二次電池およびキャパシタ用電極材料を構成する成分である炭素材料、有機材料および無機材料の存在量を分離定量する方法を提供する。また二次電池およびキャパシタ用電極材料の品質管理方法および劣化解析方法を提供する。【解決手段】  二次電池およびキャパシタ用電極材料を水蒸気の存在下で重量変化速度に応じてその昇温速度が連続的に変化するように制御して昇温し、電極材料を構成する成分である炭素材料、有機材料および無機材料を分離定量することによる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法であって、水蒸気の存在下で前記電極材料を加熱ガス化し、電極材料の重量変化速度に応じて電極材料の昇温速度が連続的に変化するように電極材料の温度を制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求め、この曲線に基づいて、電極材料に含まれる活物質、導電助剤及びバインダーの構成成分である炭素材料、有機材料および無機材料をそれぞれ分離定量することを特徴とする二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法。
【請求項２】
前記電極材料の重量変化速度に応じて電極材料の昇温速度を連続的に変化させ電極材料の温度を制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求める方法は、
（Ａ）あらかじめ任意の定速昇温条件を決めて定速昇温して定速昇温熱重量分析によりＴＧ曲線を測定し、ＴＧ曲線より決定される又はＴＧ曲線の微分曲線（ＤＴＧ曲線）より推定される炭素材料もしくは有機材料のガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値より小さい値を制御目標値に設定する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の定速昇温条件と同一又はその前後の条件でもって定速昇温して定速昇温熱重量分析し、電極材料の重量変化速度が前記重量変化速度の制御目標値よりもゆるやかなときには、昇温速度は前記定速昇温条件と同一、電極材料の重量変化速度が前記重量変化速度の制御目標値よりも急激なときには、昇温を停止もしくは昇温速度をゆるやかに制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求める工程
を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法
【請求項３】
前記ＴＧ曲線に基づいて、前記電極材料に含まれる炭素材料、有機材料および無機材料を分離定量する方法は、
得られたＴＧ曲線を用いて、各成分のガス化開始温度を決定し、各成分のガス化開始温度で区分される温度範囲における各成分の存在量を決定することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法を用いて、二次電池およびキャパシタ用電極材料の品質を管理する二次電池およびキャパシタ用電極材料の品質管理方法
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法を用いて、二次電池およびキャパシタ用電極材料の劣化状態を解析する二次電池およびキャパシタ用電極材料の劣化解析方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法に関する。さらに詳しくは、二次電池およびキャパシタ用電極材料に含まれる活物質、導電助剤及びバインダー等の構成成分である炭素材料、有機材料および無機材料をそれぞれ分離定量する方法、二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法を用いた二次電池およびキャパシタ用電極材料の品質管理方法および劣化解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、薄型化、軽量化の観点から、電子機器の電源用の電池や、電子機器のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電でき、高効率で放電できる二次電池やキャパシタの開発が強く要望されている。
【０００３】
二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液から構成される。正極および負極は、電極活物質が配合されて構成され、通常はさらに、導電助剤及びバインダーが配合されて構成される。
なかでも電極活物質は二次電池の容量に関わる重要な因子であり、例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として黒鉛に代表される炭素材料およびリチウム含有珪素複合体を用いている。
【０００４】
キャパシタは、一対の電極、セパレータと、それぞれの電極の集電材から構成される。キャパシタの電極には、活性炭やカーボンブラック等の炭素材料が用いられ、キャパシタの性能は電極に使用される炭素材料と大きな相関がある。
【０００５】
特許文献１には、天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、等方性ピッチの熱処理物を付着させた黒鉛材料を用いて構成されたリチウムイオン二次電池用負極材が開示されており、リチウムイオン二次電池用負極材のラマン分光法による黒鉛材料の定性的な評価について記載されている。また、特許文献２には、Ｘ線回折法および示差熱分析により規定されたリチウムイオン二次電池用負極材について開示されている。
しかしながら、これらの特許文献には、リチウムイオン二次電池用負極材の各成分の存在量は、調製時の配合量によってのみ決定されており、最終形態である集電材に塗布した負極材としての成分の存在量の分析および評価は全くなされていない。
【０００６】
特許文献３には、負極活物質としてリチウム含有珪素複合体からなるリチウムイオン二次電池用負極材が開示されており、電極材料のＸ線回折法による分析が記載されているが、リチウム含有珪素複合体を被覆した炭素量や負極材としての各成分の存在量の分析および評価は全くなされていない。
【０００７】
特許文献４には、ラマン分光法によりグラファイト構造およびダイアモンド構造を定性的に分析したキャパシタ用炭素材料について開示されている。また特許文献５には、Ｘ線回折法によりグラファイト構造およびダイアモンド構造を定性的に分析したキャパシタ用炭素材料について開示されている。
しかしながらこれら特許文献には、キャパシタ用電極材料を構成する各成分の存在量は、調製時の配合量によってのみ決定されており、最終形態である集電材に塗布した電極材としての各成分の存在量の分析および評価は全くなされていない。
【０００８】
特許文献６には、示差走査熱量測定を行うことにより、電極活物質の活性化エネルギーを測定し、電池の劣化原因が電極活物質に由来するか否かを判断する電池の劣化分析方法について開示されている。また特許文献７には、Ｘ線回折法による分析により二次電池正極材の劣化要因に関する記載がある。
しかしながら、示差走査熱量測定では電極活物質の定量的な評価はできるが、電極材料を構成する各成分の存在量の変化を分析するものではない。またＸ線回折法による分析では電極活物質の結晶構造の変化を見ることができるが、電極材の構成成分がどの程度劣化しているのかを定量的に分析することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−８１８１６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３１１５０号公報
【特許文献３】特開２０１７−６３０５６号公報
【特許文献４】特開２０１７−１４７３３８号公報
【特許文献５】特開２０１６−７６６７３号公報
【特許文献６】特開２０１５−５３２４９号公報
【特許文献７】特開２００７−１３４０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、二次電池およびキャパシタ用電極材料に含まれる成分である炭素材料、有機材料および無機材料をそれぞれ分離定量する方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、二次電池およびキャパシタ用電極材料に含まれる構成成分の分離定量方法を用いて、前記電極材料の品質を管理する二次電池およびキャパシタ用電極材料の品質管理方法および劣化解析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するべく本発明者らが鋭意検討した結果、二次電池およびキャパシタ用電極材料を水蒸気の存在下で重量変化速度に応じてその昇温速度が連続的に変化するように制御して昇温し、前記電極材に含まれる構成成分である炭素材料、有機材料および無機材料を分離することにより、前記炭素材料、有機材料および無機材料を定量できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
〔１〕二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法であって、水蒸気の存在下で前記電極材料を加熱ガス化し、電極材料の重量変化速度に応じて電極材料の昇温速度が連続的に変化するように電極材料の温度を制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求め、この曲線に基づいて、電極材料に含まれる活物質、導電助剤及びバインダーの構成成分である炭素材料、有機材料および無機材料をそれぞれ分離定量することを特徴とする二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法。
〔２〕前記電極材料の重量変化速度に応じて電極材料の昇温速度を連続的に変化させ電極材料の温度を制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求める方法は、
（Ａ）あらかじめ任意の定速昇温条件を決めて定速昇温して定速昇温熱重量分析によりＴＧ曲線を測定し、ＴＧ曲線より決定される又はＴＧ曲線の微分曲線（ＤＴＧ曲線）より推定される炭素材料もしくは有機材料のガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値より小さい値を制御目標値に設定する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の定速昇温条件と同一又はその前後の条件でもって定速昇温して定速昇温熱重量分析し、電極材料の重量変化速度が前記重量変化速度の制御目標値よりもゆるやかなときには、昇温速度は前記定速昇温条件と同一、電極材料の重量変化速度が前記重量変化速度の制御目標値よりも急激なときには、昇温を停止もしくは昇温速度をゆるやかに制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求める工程
を含むことを特徴とする〔１〕に記載の二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法
〔３〕前記ＴＧ曲線に基づいて、前記電極材料に含まれる炭素材料、有機材料および無機材料を分離定量する方法は、
得られたＴＧ曲線を用いて、各成分のガス化開始温度を決定し、各成分のガス化開始温度で区分される温度範囲における各成分の存在量を決定することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法を用いて、二次電池およびキャパシタ用電極材料の品質を管理する二次電池およびキャパシタ用電極材料の品質管理方法
〔５〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法を用いて、二次電池およびキャパシタ用電極材料の劣化状態を解析する二次電池およびキャパシタ用電極材料の劣化解析方法
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法によれば、前記電極材料の構成成分である炭素材料、有機材料および無機材料の存在量を求めることができる。
【００１４】
本発明の二次電池およびキャパシタ用電極材料の品質管理方法によれば、電極材料の製造工程の品質管理手法として用いることができる。例えば、ある特定の成分が特定の存在量範囲内であった場合、好適な電極材料であると判定することができる。
【００１５】
さらに本発明の二次電池およびキャパシタ用電極材料の劣化解析方法によれば、劣化後の二次電池およびキャパシタの電極材料を構成する各成分の存在量を分析することにより、二次電池およびキャパシタの劣化要因が、電極材料を構成するどの成分に起因するか解析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】定速昇温熱重量分析結果
【図２】重量変化速度を制御した手法により測定した熱重量分析結果
【図３】二次電池負極材の水蒸気ガス化前の電子顕微鏡写真
【図４】水蒸気ガス化４５０℃時点における二次電池負極材の電子顕微鏡写真
【図５】水蒸気ガス化１０００℃時点における二次電池負極材の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の二次電池およびキャパシタ用電極材料の分析方法は、前記電極材料を水蒸気の存在下で重量変化速度に応じてその昇温速度が連続的に変化するように制御して昇温し、電極材料を構成する成分である炭素材料、有機材料および無機材料を分離定量することにより、二次電池およびキャパシタ用電極材料を構成する成分である炭素材料、有機材料および無機材料の存在量を分析する方法である。
【００１８】
二次電池およびキャパシタ用電極材料には、炭素材料、有機材料および無機材料と多種多様な材料が使用されており、各材料の物性や組み合わせは、デバイスの特性および信頼性に大きく反映されるため、各材料の正確な評価が求められている。例えば、二次電池の電池容量は活物質の存在量の影響を直接反映するため、電極材料に含まれる活物質の存在量および導電助剤やバインダー等の材料の存在量を正確に測定することが重要である。
【００１９】
本発明における電極材料は、電気化学反応を行う電極を構成する電極材料を含み、具体的には、二次電池の正極材、負極材およびキャパシタの電極材等を挙げることができる。
【００２０】
二次電池用正極材および負極材は、一般的に正極活物質もしくは負極活物質に導電助剤及びバインダー等が配合されて構成されている。キャパシタ用電極材は、活性炭やカーボンブラック等の炭素材料に導電助剤及びバインダー等が配合されて構成されている。
【００２１】
正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン化合物、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物に代表される無機材料が使用される場合が多いが、イオウ化合物、導電性高分子など有機材料を用いる場合もある。
負極活物質には、高結晶性カーボンである黒鉛材料（天然黒鉛、人造黒鉛等）や低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）に代表される炭素材料、および珪素及び錫等のリチウムと合金可能な元素、およびこれら元素を含む化合物、リチウム含有チタン酸化物に代表される無機材料が使用されている場合が多いが、導電性高分子など有機材料が用いられる場合もある。
【００２２】
導電助剤には、一般にアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＣＢ）等のカーボンブラック、黒鉛粉及び炭素繊維などの炭素材料が使用されており、これらは単独で使用されることも、複数種を混合して使用されることもある。あるいは、導電助剤には、導電性を有する材料である、金属等が使用されることも、導電性高分子等が使用されることもある。
バインダー（結着材）には、ＳＢＲ（スチレンブタジエン系ゴム）、エチレンプロピレンジエン等のゴム系樹脂やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が使用されている。さらに、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等を添加する場合もある。
【００２３】
本発明で分析対象とする電極材料に含まれる電極活物質は、前記炭素材料、有機材料および無機材料のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってももよい。
さらに本発明で分析対象とする電極材に含まれる導電助剤は、前記炭素材料、有機材料および無機材料（金属）のいずれであってもよく、さらにはこれらの混合物でもよい。
また、本発明で分析対象とする電極材料に含まれるバインダーは、前記ゴム系樹脂もしくはフッ素系樹脂のいずれであってもよく、さらにはこれらの混合物や前記増粘剤が混合されていてもよい。
【００２４】
本発明の二次電池およびキャパシタ用電極材料に含まれる各成分を分離定量するためには、水蒸気の存在下で電極材料を加熱ガス化し、電極材料の重量変化速度に応じて電極材料の昇温速度が連続的に変化するように電極材料の温度を制御して電極材料の加熱昇温時のガス化反応による重量変化量を計測することにより熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求め、この曲線を解析することから求めることができる。
【００２５】
電極材料のガス化は、温度制御可能な電気炉中に電極材料を入れた開放型の反応容器を設置し、水蒸気を流通させた雰囲気下で、炉内温度を昇温させることにより電極材料を加熱してガス化させる。
水蒸気を電気炉中に流通させることにより、水蒸気を連続供給でき、且つ、炭素からガス化したガスや発生するタール成分等を連続除去することが可能となり、再現性の高いガス化量の測定が実現できる。
【００２６】
熱分析装置に導入する電極材料の形状は、測定容器に導入できれば特に限定されないが、均一な状態であることが好ましい。また、装置に導入する電極材料の形状、重量、寸法もしくは体積は装置内の天秤および／または試料容器に導入できれば特に限定されない。
【００２７】
ＴＧ曲線は、水蒸気の存在下で電極材料を加熱ガス化し、電極材料の減量速度に応じて電極材料の昇温速度が連続的に変化するように電極材料の昇温速度を制御することによって測定する。
【００２８】
電極材料の重量変化速度に応じて電極材料の昇温速度を連続的に変化するように電極材料の温度を制御する方法は、昇温方法を段階的もしくは連続的に変化させることができる。
段階的に変化させる方法としては、例えば、測定の初期は早い昇温速度で加熱し、重量変化が観測される評価温度付近では昇温速度を５〜２０℃／ｍｉｎの間で段階的に制御する方法を挙げることができる。
【００２９】
ここで、昇温速度が遅すぎると、分析に時間がかかり迅速な分析法にはならない。一方、昇温速度が速すぎると、目的の炭素材料もしくは有機材料のガス化反応が完了するより前に、他方の炭素材料もしくは有機材料のガス化反応が開始するため、炭素材料および有機材料の分離が困難となる。
上記の理由より、昇温速度は５〜２０℃／ｍｉｎであることが好ましい。
【００３０】
電極材料の加熱ガス化に用いる水蒸気は、不活性ガスと混合して用いることが好ましい。水蒸気分圧は特に限定されないが、０．１〜６０ｋＰａが好ましい。
水蒸気分圧が高くなると、ガス流路および熱重量同時測定装置内にて結露することがある。装置内にて結露が生じるとガス化量の測定が困難になる。
さらに、水蒸気分圧が小さすぎるとガス化反応速度が遅くなり、また一定の測定時間におけるガス化量が小さくなり測定が困難となるため、可能な範囲で高いことが望ましい。
【００３１】
上記の理由より、水蒸気分圧は分析する全温度域および装置内において結露しない水蒸気分圧で、且つ高い水蒸気分圧であることが好ましく、１〜６０ｋＰａがより好ましく、５〜５０ｋＰａの水蒸気分圧がさらに好ましい。
【００３２】
不活性ガスへの水蒸気の混合は、いかなる手法により実施してもよい。例えば、一定温度の水に不活性ガスをバブリングさせ、その温度における飽和蒸気圧分の水蒸気を付与する方法、またはシリンジポンプ等を用いて定量的に水をガス流に添加し、加熱により気化する方法などが利用できる。
【００３３】
電極材料に含まれる各成分のうち、水蒸気によりガス化除去される成分は、炭素材料および有機材料である。電極材料に含まれる各成分の存在量を求めるためには、電極材料に含まれる炭素材料および有機材料のガス化開始温度および存在量を求める必要がある。
【００３４】
より好ましい、電極材料の重量変化速度に応じて電極材料の昇温速度を連続的に変化するように電極材料の温度を制御する方法は、以下のような方法を例示することができる。
【００３５】
すなわち、電極材料の重量変化速度に応じて電極材料の昇温速度を連続的に変化させ電極材料の温度を制御するより好ましい方法は、（Ａ）あらかじめ定速昇温熱重量分析によりＴＧ曲線を測定し、ＴＧ曲線より決定される又はＴＧ曲線の微分曲線（ＤＴＧ曲線）より推定される炭素材料もしくは有機材料のガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値より小さい値を昇温速度の制御目標値とする工程と、（Ｂ）電極材料の減量速度が前記の制御目標値よりもゆるやかなときには、昇温速度は定速昇温条件と同一、電極材料の減量速度が前記の制御目標値よりも急激なときには、昇温を停止もしくは昇温速度をゆるやかに制御することにより、電極材料の昇温速度を制御する工程を含む方法である。
【００３６】
ＴＧ曲線は、昇温時における電極材料の温度（℃）と熱重量（ｇ）との関係を示すものであり、このＴＧを微分した微分熱重量曲線（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ    Ｔｈｅｒｍｏ    Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、以下、ＤＴＧと略す）は、温度と熱重量変化速度（ｇ／秒）との関係を示すものである。
なお、ＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線の測定は、熱重量測定が可能な公知の熱分析装置を用いることができる。
【００３７】
電極材料に含まれる炭素材料および有機材料のガス化開始温度および存在量を求めるには、電極材料に含まれる各成分の種類により、ガス化する温度および速度（ＤＴＧ）が異なる点を利用する。電極材料中に存在する炭素材料および有機材料は、炭素材料の結晶性の差もしくは有機材料の分子構造によりガス化する温度および速度（ＤＴＧ）が異なる。
例えば、結晶性炭素質と非結晶性炭素質からなる炭素材料の場合、非結晶性炭素質の方がより低い温度、もしくは早い速度でガス化反応が進行する。さらに例えば、酸素などのヘテロ原子をより多く含む有機材料と炭化水素などのヘテロ原子を含まない有機材料の場合、酸素などのヘテロ原子をより多く含む有機材料の方がより低い温度、もしくは早い速度でガス化反応が進行する。また、類似した構造からなる有機材料の場合は、より低分子量の有機材料の方がより低い温度、もしくは早い速度でガス化反応が進行する。
【００３８】
すなわち、加熱昇温時のＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線を解析することにより、電極材料に含まれる結晶性の異なるもしくは分子構造の異なる炭素材料および有機材料のガス化反応を分離することができ、該当する重量変化量を計測することにより、各成分の存在量を分析することができる。
【００３９】
上記（Ａ）の工程におけるあらかじめ定速昇温熱重量分析によりＴＧ曲線を測定する方法は、ガス化剤の存在下で電極材料を一定の昇温速度で加熱ガス化し、ＴＧ曲線を測定する。ここで、前述の理由より、昇温速度は５〜２０℃／ｍｉｎであることが好ましい。測定の温度範囲は、電極材料中の各成分のガス化反応が計測できる温度範囲であればよい。具体的には、低温側は装置内にて水蒸気が結露しない温度である７０℃付近から、高温側は結晶性炭素材料（例えば、黒鉛材料）のガス化反応が生じる１６００℃付近までの温度範囲を測定すればよい。
【００４０】
電極材料中に存在する複数の結晶性もしくは分子構造の異なる炭素材料および有機材料（例えば、結晶性の低い順に成分１、成分２、成分３とする）のガス化開始温度は近いことが多く、各成分のガス化反応が連続して生じることが多い。この場合は、定速昇温によって得られるＴＧ曲線の解析からは成分２、成分３のガス化開始温度を決定することは困難である。
【００４１】
得られたＴＧ曲線より決定される又はＴＧ曲線の微分曲線（ＤＴＧ曲線）より推定される炭素材料もしくは有機材料のガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値より小さい値を昇温速度の制御目標値とする方法は、以下のような方法により例示できる。
ＴＧ曲線を微分することによりＤＴＧ曲線を描き、各成分のガス化開始温度におけるＤＴＧ値を求め、その絶対値より小さい値を昇温速度の制御目標値に設定することができる。
【００４２】
上記（Ｂ）の工程では、重量変化速度が前記の制御目標値よりもゆるやかなときには、昇温速度は（Ａ）の工程における定速昇温条件と同一、電極材料の重量変化速度が前記の制御目標値よりも急激なときには、昇温を停止もしくは昇温速度をゆるやかに制御し、ＴＧ曲線を測定する。
【００４３】
ここで、昇温速度の制御目標値は、試行錯誤により決定した値であっても良いが、（Ａ）の工程に記載された手法により、定速昇温熱重量分析により測定したＴＧ曲線の微分曲線（ＤＴＧ曲線）より推定される炭素材料もしくは有機材料のガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値より小さい値を制御目標値することがより好ましい。
定速昇温熱重量分析により前記の制御目標値を決定することにより、異なる電極材料の分析をより正確に進めることが可能となる。そして、前記の制御目標値を、ガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値に近づけることにより、より迅速に異なる電極材料の分析を進めることが可能となる。
【００４４】
続いて、ＴＧ曲線に基づいて、電極材料に含まれる複数の結晶性もしくは分子構造の異なる炭素材料および有機材料を分離定量する。
電極材料に含まれる炭素材料および有機材料を分離定量する方法は、得られたＴＧ曲線を用いて、各成分のガス化開始温度を決定し、各成分のガス化開始温度で区分される温度範囲における各成分の存在量を測定することでできる。
【００４５】
各成分のガス化開始温度は、試料重量の減少が開始する温度もしくは試料重量の減少速度が変化する温度より決定することができるが、各成分の試料重量の減少が開始する温度によるのが好ましい。
また、ここで各成分の存在量の算出は、各成分がガス化する特定された温度域における試料の重量変化量より算出するのが好ましいが、発生ガスに含まれる炭素量を計測する等により行ってもよい。
【００４６】
以上、本発明における試料の重量変化速度に応じて昇温速度を連続的に変化させる制御方法による熱重量測定を用いることにより、異なる成分のガス化反応による重量減少の境界が明瞭に計測でき、炭素材料および有機材料の存在量の分離定量が精度良く測定できる。
【００４７】
前記のようにして測定した電極材料の炭素材料、有機材料の存在量を用いて、無機材料の存在量を算出することができる。すなわち、無機材料の存在量は、
１−Σ（炭素材料の存在量＋有機材料の存在量）
により決定できる。
【００４８】
本発明により分析した電極材料の炭素材料、有機材料および無機材料の存在量を用いることにより、電極材料の製造工程における電極材料の品質管理が可能となる。
例えば、本発明を用いて分析した電極材料中の特定成分の存在量が、特定の範囲内である場合、その電極材料は好適な電極材料であると判断できる。
【００４９】
さらに劣化後の二次電池およびキャパシタの電極材料を分析し、得られた電極材料中の各成分の存在量を劣化前の存在量と比較することにより、電極材料を構成するどの成分がどの程度劣化しているのかを定量的に分析する等、劣化解析が可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例をもって本発明の電極材料の分析方法について説明する。
なおこれら実施例は、それぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００５１】
（評価試料）
以下の組成を有するリチウムイオン二次電池用負極材を評価試料とした。リチウムイオン二次電池用負極材は、公知の方法により作製した。
負極活物質１：非晶質炭素被覆天然黒鉛、７８．２重量％
負極活物質２：酸化ケイ素（ＳｉＯ）、１３．８重量％
導電助剤    ：ＡＢ（アセチレンブラック）、４．０重量％
バインダー  ：ＳＢＲ（スチレンブタジエン系ゴム）、２．５重量％
増粘剤      ：ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、１．５重量％
【００５２】
（熱重量分析装置）
熱重量測定装置には、水蒸気作動型示差熱天秤（株式会社リガク製ＴＧ−ＤＴＡ／ＨＵＭ−１）を用いた。
【００５３】
（電子顕微鏡観察）
試料の電子顕微鏡観察は、電界放出形走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて実施した。
【００５４】
（各成分のガス化開始温度の決定）
評価試料を構成する成分のうち、ガス化反応を生じる炭素材料（負極活物質１、導電助剤）および有機材料（バインダー、増粘剤）のガス化開始温度を計測した。
各成分単体をおよそ５ｍｇ、０．０１ｍｇまで精秤し、熱重量測定装置に導入した。ここにガス化剤として水蒸気と窒素を混合したガスを３００ｍｌ／ｍｉｎ流した。このときの水蒸気分圧は２０ｋＰａとした。ガス化剤を流通した条件で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで定速昇温し、ＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線を計測した。
試料重量が減少し始める温度より決定した負極活物質１、導電助剤、バインダーおよび増粘剤のガス化開始温度は、それぞれ１０４５℃、１０２８℃、３２４℃、２７８℃であった。
【００５５】
〔実施例１〕
評価試料をおよそ５ｍｇ、０．０１ｍｇまで精秤し、熱重量測定装置に導入した。ここにガス化剤として水蒸気と窒素を混合したガスを３００ｍｌ／ｍｉｎ流した。このときの水蒸気分圧は２０ｋＰａとした。ガス化剤を流通した条件で、１０℃／ｍｉｎ昇温速度で１３００℃まで定速昇温し、ＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線を計測した。得られたＴＧ曲線を図１に示した。
得られたＴＧ曲線は、４段階の重量減少を示した。すなわち4種類の成分、炭素材料（負極活物質１、導電助剤）および有機材料（バインダー、増粘剤）のガス化反応が計測された。それぞれの試料重量が減少し始める温度もしくは重量減少が終了する温度で区分される温度範囲における各成分の存在量を算出した結果を表１に示した。しかしながら、１３００℃までの定速昇温測定では、成分１のガス化反応は完結しなかったため、成分１の存在量を算出することができなかった。
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１において、昇温時に試料重量が減少し始める温度（各成分のガス化開始温度）およびＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値は、成分１のガス化反応において０．００１５％／秒であった。このため、０．００１％／秒を昇温速度の制御値に設定した。すなわち、重量変化速度の絶対値が制御値０．００１％／秒になるように昇温速度を制御して、評価試料の熱重量測定を実施し、各成分の存在量を求めた。
まず評価試料をおよそ５ｍｇ、０．０１ｍｇまで精秤し、熱重量測定装置に導入した。ここにガス化剤として水蒸気と窒素を混合したガスを３００ｍｌ／ｍｉｎ流した。このときの水蒸気分圧は２０ｋＰａとした。ガス化剤を流通した条件で、重量変化速度の絶対値が制御値０．００１％／秒よりも小さいときは１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、重量変化速度の絶対値が制御値０．００１％／秒以上の場合には昇温を停止するように昇温速度を制御して、ＴＧ曲線を計測した。得られたＴＧ曲線を図２に示した。
【００５７】
得られたＴＧ曲線は、実施例１と同様に４段階の重量減少を示した。それぞれの試料重量が減少し始める温度もしくは重量減少が終了する温度で区分される温度範囲における各成分の存在量を算出し、表１に示した。
測定した各成分の存在量は設計値と良い一致を示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
〔実施例３〕
実施例２と同様に評価試料を水蒸気の存在下、４５０℃まで昇温し、増粘剤（成分４）およびバインダー（成分３）のみをガス化除去した。４５０℃到達後、ドライ窒素ガスを流通した状態で１００℃以下まで冷却し試料を回収した。
水蒸気ガス化前の評価試料の電子顕微鏡写真を図３に、水蒸気ガス化４５０℃時点における評価試料の電子顕微鏡写真を図４に示した。電子顕微鏡写真の比較より、黒鉛粒子を覆っていた増粘剤（成分４）およびバインダー（成分３）の除去が確認でき、且つ黒鉛（成分１）および微粒子状の導電助剤（成分２）は、変化せずに残存していることが確認できた。
【００６０】
〔実施例４〕
実施例３と同様に評価試料を水蒸気の存在下、１０００℃まで昇温し、増粘剤（成分４）、バインダー（成分３）および導電助剤（成分２）をガス化除去した試料を回収した。回収した試料の電子顕微鏡写真を図５に示した。電子顕微鏡写真の比較より、黒鉛粒子と共存していた微粒子状の導電助剤（成分２）の除去が確認でき、且つ黒鉛（成分１）が変化せずに残存していることが確認できた。
【００６１】
本発明の手法を用いることにより、二次電池負極材中を構成する成分である炭素材料、有機材料および無機材料の存在量を精度高く計測できることが確認できた。
すなわち本発明の手法は、二次電池およびキャパシタの電極材料製造工程における品質管理手法として有効であることが確認できた。
【００６２】
さらに劣化後の二次電池およびキャパシタの電極材料を分析し、得られた電極材料中の各成分の存在量を劣化前の存在量と比較することにより、電極材を構成するどの成分がどの程度劣化しているのかを定量的に分析する等、劣化解析が可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の手法を用いることにより、二次電池およびキャパシタ用電極材料を構成する成分である炭素材料、有機材料および無機材料の存在量を分離定量でき、二次電池およびキャパシタ用電極材料の製造工程における簡便かつ正確な品質管理手法を提供することができ、生産性の向上を期待することができる。また本発明の手法は二次電池およびキャパシタの劣化解析に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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