(57)【要約】【課題】より高いレベルで防水・乾燥状態を維持可能な有機ＥＬデバイスを提供すること。【解決手段】対向する二つの基板と、前記二つの基板間に配置された有機エレクトロルミネッセンス素子と、を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を、対向する二つの電極と、前記二つの電極間に配置された有機発光層と、により構成し、かつ、前記二つの電極のうちの少なくとも一方の電極に乾燥剤を含有せしめる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する二つの基板と、
前記二つの基板間に配置された有機エレクトロルミネッセンス素子と、を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、
対向する二つの電極と、
前記二つの電極間に配置された有機発光層と、を有し、
前記二つの電極のうちの少なくとも一方の電極には乾燥剤が含まれている、ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２】
前記乾燥剤が、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、シリカゲル、酸化バリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、五酸化リン、十酸化四リン、金属ナトリウム、脱水硫酸銅、硫酸、二酸化珪素、酸化アルミニウム、合成ゼオライト、酸化鉄、酸化マグネシウムおよびソーダ石灰からなる群から選択される一または二以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３】
前記乾燥剤が、電極の固形分総量に対し０．０１質量％以上５０質量％以下の割合で含有されている、ことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４】
前記乾燥剤の粒径が５ｎｍ以上１ｍｍ以下である、ことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を用いた有機デバイスの一種に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、「有機ＥＬデバイス」とする場合がある。）があり、広範な用途への展開が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬデバイスにあっては、例えば特許文献１〜５に開示されているように、ガラスやプラスチックからなる基板上に、第１電極（陽極）、有機発光層、第２電極（陰極）を順次積層し、さらにその上に封止用の基板を積層した構成を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１００１８７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８６７０２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０４３２８号公報
【特許文献４】特開２０１３−１２２９０３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１６８３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜５にも開示されているように、ざぐりガラスのような基板を用いてその全体を封止するのは、有機発光層が水分に弱いからである。大気中の水分が有機ＥＬデバイス内に侵入した場合、有機発光層が劣化し、寿命が短縮したり、発光不良が生じる原因となる。したがって、有機ＥＬデバイスの防水・乾燥に関する研究開発は非常に重要である。
【０００６】
本発明はこのような状況下においてなされたものであり、より高いレベルで防水・乾燥状態を維持可能な有機ＥＬデバイスを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、対向する二つの基板と、前記二つの基板間に配置された有機エレクトロルミネッセンス素子と、を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、対向する二つの電極と、前記二つの電極間に配置された有機発光層と、を有し、前記二つの電極のうちの少なくとも一方の電極には乾燥剤が含まれている、ことを特徴とする。
【０００８】
上記の有機エレクトロルミネッセンスデバイスにあっては、前記乾燥剤が、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、シリカゲル、酸化バリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、五酸化リン、十酸化四リン、金属ナトリウム、脱水硫酸銅、硫酸、二酸化珪素、酸化アルミニウム、合成ゼオライト、酸化鉄、酸化マグネシウムおよびソーダ石灰からなる群から選択される一または二以上であってもよい。
【０００９】
また、上記の有機エレクトロルミネッセンスデバイスにあっては、前記乾燥剤が、電極の固形分総量に対し０．０１質量％以上５０質量％以下の割合で含有されていてもよい。
【００１０】
また、上記の有機エレクトロルミネッセンスデバイスにあっては、前記乾燥剤の粒径が５ｎｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスによれば、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを構成する有機エレクトロルミネッセン素子の電極中に乾燥剤が含有されているため、当該電極中の乾燥剤により、有機エレクトロルミネッセンスデバイス中の水分を吸着除去せしめ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを乾燥状態とすることができる。特に、本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスにあっては、外部から侵入する水分はもとより、製造過程において有機エレクトロルミネッセンスデバイスの内部に残存した水分や、基材内部から発生する水分を効果的に吸着除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる有機ＥＬデバイスの概略断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態にかかる有機ＥＬデバイスの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態にかかる有機ＥＬデバイスについて、図面を用いて詳細に説明する。
【００１４】
・第１の実施形態にかかる有機ＥＬデバイス
図１は、本発明の第１の実施形態にかかる有機ＥＬデバイスの概略断面図である。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１は、対向する二つの基板１１、１２と、前記二つの基板１１、１２の間に配置された有機ＥＬ素子２０と、を有している。そして、有機ＥＬ素子２０は、対向する二つの電極２１、２２と、前記二つの電極２１、２２の間に配置された有機発光層２３とを有しており、前記二つの電極２１、２２のうちの少なくとも一方、図１においては、電極２２には、乾燥剤ｄが含まれていることに特徴を有している。
【００１６】
このように、電極２２中に乾燥剤ｄを含有せしめることにより、有機ＥＬデバイス１中の水分、特に、二つの基板１１、１２で封止された空間内の水分を吸着除去することができる。
【００１７】
以下、本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１の各構成について説明する。
【００１８】
・基板
本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１は、基板１１、１２を有している。この基板１１、１２は、後述する有機ＥＬ素子２０を支持し、また封止する役割を果たしている。なお、図１に示す本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１にあっては、下側の基板１１は、平板状であり、上側の基板１２は、いわゆる「ざぐり」構造を有しているが、必ずしもこのような構造である必要はない。
【００１９】
このような基板１１、１２は、フレキシブルな基板であってもよく、リジッドな基板であってもよい。
【００２０】
また、基板１１、１２は、光透過性を有していてもよく有していなくてもよく、有機ＥＬデバイス１の用途等に応じて適宜選択される。なお、図１に示す有機ＥＬデバイス１は、下側の基板１１側から光を取り出す構造となっているため、基板１１は光透過性を有していることが好ましい。
【００２１】
基板１１、１２の材料としては、有機ＥＬデバイス１の用途等に応じて適宜選択されるものであり、例えば、石英、アルカリガラス、無アルカリガラス等のガラスやこれらの薄ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニル、ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の樹脂、さらにはＳＵＳ基板を挙げることができる。また、基板１１、１２は、単層のみならず、前述の材料を複数積層した積層構造体であってもよい。特に、材料として樹脂を用いる場合にあっては、水や酸素の侵入を防ぐためのバリア層が積層された構造であることが好ましい。
【００２２】
基板１１、１２の厚さは特に限定されないが、通常０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。
【００２３】
・有機ＥＬ素子
本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１は、上記基板１１、１２の間に有機ＥＬ素子２０が配置されている。この有機ＥＬデバイスは、対向する二つの電極、つまり第１電極２１と第２電極２２と、これらの電極２１、２２の間に有機発光層２３を有している。
【００２４】
・第１電極
有機ＥＬデバイス１を構成する第１電極２１は、陽極として機能するのが一般的である。このような第１電極２１にあっては、特に限定されることはなく、従来から用いられている第１電極２１を適宜選択して用いることができる。
【００２５】
第１電極２１の材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）やＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）など、従来公知の透明電極材料を用いればよい。また、第１電極２１の厚さについても特に限定されることはなく、適宜設計することができる。例えば、第１電極２１の厚さは、３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度としてもよく、透過率の影響を考慮して５０ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましい。
【００２６】
第１電極２１が配置される位置および第１電極２１の形状や大きさについても特に限定されることはなく、有機ＥＬデバイス１の用途等に応じて、適宜設計可能である。
【００２７】
第１電極２１の形成方法についても特に限定されることはなく、基板１１上に、例えばスパッタリング法、真空蒸着法などのドライプロセスを用いて形成してもよく、塗布法などのウェットプロセスを用いて形成してもよい。
【００２８】
なお、本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１にあっては、電極に乾燥剤が含有されていることに特徴を有しており、したがって、当該第１電極２１に乾燥剤を含有せしめてもよい。電極に乾燥剤を含有せしめることについては後述する。
【００２９】
・第２電極
有機ＥＬデバイス１を構成する第２電極２２は、通常は陰極として機能する。そして、図１に示すように、本実施形態にかかる有機ＥＬデバイスにおいては、当該第２電極２２に乾燥剤ｄが含有されていることに特徴を有している。
【００３０】
第２電極２２の材料としては従来公知のものを適宜選択して用いることが可能であり、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウムなどの金属電極材料や、各種合金材料を用いてもよく、コスト面を考慮するとアルミニウムが好ましい。また、基板１１よりも融点の低い金属材料や、いわゆるアルミペーストや銀ペーストなどに代表される金属ペーストを用いることが好ましい。このような材料を用いることにより、第２電極２２を蒸着法によらず、塗布により作製することができるので、当該第２電極２２に乾燥剤ｄを容易に含有せしめることができる。
【００３１】
基板１１よりも融点の低い金属材料としては、例えば融点以上の温度でペースト状態となるＧａ系合金であって、常温で液体のＧａ系液体金属と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とを少なくとも含んでなり、電子注入機能を有するものを挙げることができる。
【００３２】
一般的に、「金属ペースト」は、バインダーとして樹脂を使用して、この樹脂中に金属粉を分散させてペースト（糊）化したものを意味するが、本願明細書における「ペースト状態」とは、樹脂を含有せず、金属のみでペースト状態にあるものを意味する。このように、このペースト状の金属から構成した陰極は、樹脂等を含有しないため、優れた電子注入機能を有する。なお、本願明細書中の「電子注入機能」とは、電界印加時に陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能を意味する。
【００３３】
Ｇａ系液体金属は、常温（目安としては５〜４５℃）において液体状態であり、常温又は加熱するとしても金属温度５０℃程度までの比較的低温で十分な流動性を示すものを意味する。その融点は５０℃以下であることが好ましい。Ｇａ系液体金属は、Ｇａ、又は、ＧａとＩｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる１種又は二種以上の金属との合金が好適に使用できる。
【００３４】
Ｇａ系合金は常温での流動性及び毒性が少ない点から好ましく用いられる。本実施形態において合金とは、二種類以上の金属からなる外見上均一な金属であり、必ずしも異種金属間に金属結合が形成されていることを要しない。また、本実施形態においてＧａ系合金はＧａを主成分とし、好ましくはＧａ系合金を構成する金属の４０質量％、更に好ましくは５０質量％をＧａが占める。
【００３５】
Ｇａ単体は融点が３０℃、沸点が２４００℃と室温から高温にわたり広い温度範囲で液体である。より低温で液体状態を維持し得る金属として、Ｇａと共に、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎのうちの少なくとも１種類の他金属を必須成分として含むＧａ系液体金属を使用することができる。本実施形態において使用可能なＧａ及びＧａ系液体金属の一例の組成比と融点を表１に例示する。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
なお、Ｇａ系合金を構成する各成分の組成は、予め秤量した各金属成分の仕込み質量か、又はＸ線回折法、ＸＰＳ法もしくはその他の適切な方法により測定された組成を意味する。
【００３８】
Ｇａ系合金を構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｂｅ、及びＳｒから選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。
【００３９】
アルカリ金属やアルカリ土類金属は、その融点によって、低融点であるＬｉ（１８０℃），Ｎａ（９８℃），Ｋ（６４℃），Ｒｂ（３９℃），Ｃｓ（２９℃）と、高融点であるＣａ（８３９℃），Ｍｇ（６５０℃），Ｂａ（７２５℃），Ｂｅ（１２８４℃），Ｓｒ（７７０℃）に大別される。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属は大気中での酸化燃焼性が強く危険であるため、通常は不活性気体に置換したグローブボックス内で取り扱うことが好ましい。
【００４０】
上記の低融点グループは、比較的安全にグローブボックス内で加熱溶融することができるため、Ｇａ系液体金属に秤量混合することができる。一方、高融点グループは、グローブボックス内であっても加熱溶融して直接Ｇａ系液体金属に混合することは熱量が大きいため非常に危険である。このため、予め他の金属との合金を、燃焼を防ぐことができる真空溶融炉内で作製しておき、安定な状態にしてから取り扱う事が好ましい。
【００４１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、いずれも仕事関数が低く高い電子注入機能を発現させることができるので好ましく、Ｃａ（仕事関数２．８７ｅＶ）、Ｌｉ（仕事関数２．4ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数２．２８ｅＶ）、Ｍｇ（仕事関数３．６６ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数２．１６ｅＶ）、Ｃｓ（仕事関数２．１４ｅＶ）、Ｂａ（仕事関数２．５２ｅＶ）、Ｂｅ（仕事関数２．４５ｅＶ）、及び、Ｓｒ（仕事関数２．５９ｅＶ）を好適に使用できる。なお、本実施形態において各元素の「仕事関数」の値は『Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第４８巻』（１９７７年）の第４７２９頁に記載されているデータ、及びイオン化ポテンシャル測定装置の実測データに基づくものである。
【００４２】
これらの中でも、ＣａはＧａ系液体金属に容易に大量混合することができることから特に好ましい。Ｃａは他の金属よりもモル体積が非常に大きく、Ｇａ系液体金属に多量に溶け込むことができると考えられる。また、電力変換効率が高く、素子寿命も長い陰電極を容易に得ることができる。なお、各金属のモル体積の一例を以下に示す。
Ｃａ  ２６．２×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｌｉ  １３．０×１０-6（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｎａ  ２３．８×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｋ    ４５．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｍｇ  １４．０×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｒｂ  ５５．８×１０-6（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｃｓ  ７０．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｂａ  ３８．２×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｂｅ    ４．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｓｒ  ３３．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
【００４３】
Ｃａを５〜３０質量％含有することにより、下記に説明するように適当なペースト性が得られるとともに、電子注入機能を発現させることができる。また、少量の他のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を混合することで更に高い電子注入機能を付与することができる。
【００４４】
アルカリ金属やアルカリ土類金属と合金を形成する他の金属としては、Ｉｎ又はＳｎが好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属とＩｎ又はＳｎとの合金は、大気中、室温でＧａ系液体金属に溶融するので容易に秤量混合することができる。また、Ｉｎ又はＳｎはＧａに溶融しやすいため、上記の合金がＧａ系液体金属に溶解しても、Ｉｎ又はＳｎが固相として分離するとこはなく、均一なペースト状態のＧａ系合金を製造できる。
【００４５】
高融点グループのアルカリ金属やアルカリ土類金属であっても、直接、真空溶融炉でＧａ系液体金属と合金化することもできることはいうまでもないが、予め、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とＩｎ又はＳｎとの合金を準備しておいて、Ｇａ系液体金属にこの合金を混合する方が、濃度調整など条件変更が容易である。
【００４６】
このような方法により得られたＧａ系合金は、Ｇａ単体よりも低温で液体状態となる（融点が低下する）ため、取り扱いが容易となる。
【００４７】
Ｇａ系液体金属を粘性の強いペースト状にするためには、特に、Ｃａを５〜３０質量％含有することが好ましい。Ｃａ濃度をこの範囲とすることで、各種印刷法に適した５〜１００Ｐａ・ｓの粘度とすることができるとともに、電極として有機ＥＬ素子に必要な十分な電子注入機能を発現させることができる。粘度はＣａ濃度とともにＧａ系液体合金の種類によっても多少変動する。
【００４８】
Ｇａ系合金は、融点が３００℃以下の金属を更に含んでなり、常温では固体であり、融点以上の温度でペースト状態となるものであることが好ましい。このように、上記のＧａ系合金に、融点が３００℃以下の金属を更に含有することにより、常温では固体であり、融点以上の温度でペースト状態となるＧａ系合金を得られる。このようなＧａ系合金を電極形成に使用することにより、上記のような接着剤層を形成しなくてもよくなる。
【００４９】
上記の好ましい態様のＧａ系合金は、常温において固体である。加熱するとある温度で軟化し始め、更に加熱すると粘性を有するペースト状態を経て、液体状態に転移する。本願明細書中で「融点」とは、金属が液体状態に転移する温度ではなく、軟化し始める温度（軟化温度）を意味するものとする。
【００５０】
融点が３００℃以下の金属を添加するには、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、Ｉｎ又はＳｎとの合金を、常温で液体のＧａ系液体金属に溶解させてペースト状のＧａ系合金を形成した後、融点が３００℃以下の金属が溶融する温度まで加熱し、そのペースト合金中に、前記融点が３００℃以下の金属を混合させる。
【００５１】
融点が３００℃以下の金属としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、又はこれらを主成分とする合金が挙げられるが、これらの中でもＩｎＳｎを好適に使用できる。なお、「合金」とは、二種類以上の金属からなる外見上均一な金属であり、必ずしも異種金属間に金属結合が形成されていることを要しない。
【００５２】
Ｇａ系合金に使用できる、融点が３００℃以下の金属の一例を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
Ｇａ系合金は、その融点を更に超えるような高温においては完全な液体状態となる。従って、「ペースト状態」とは、液体状態と固体状態との中間の粘性領域にある状態と考えられる。本実施形態においては、ペースト状態にある温度範囲が５℃以上であることが好ましい。この程度の温度幅を有することにより、有機ＥＬデバイスの製造を安定的に行う
ことができる。
【００５５】
また、Ｇａ系合金は、融点５０℃以上を有することが好ましい。融点が５０℃よりも低温にあると、製造した有機デバイス素子の電極が、環境変化等により溶融剥離する場合がある。常温では固体であり融点以上の温度でペースト状態となり、上記のような温度特性を有するためには、Ｇａ系合金にＣａが５〜３０質量％含有していることが好ましい。なお、ペーストの粘度は、Ｃａの含有量だけでなく、融点３００℃以下の金属の種類のよっても変化する。
【００５６】
Ｇａ系合金は、上記表１に示すようなＧａ系液体金属と、上記表２に示すような融点３００℃以下の金属と、Ｃａ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを溶融混合することにより得られるが、Ｃａを用いた場合には、Ｃａの燃焼・爆発を防ぐために、真空溶融炉や不活性気体溶融炉内で溶融混合することが好ましい。
【００５７】
具体的には、Ｇａ金属に溶融し易い金属であるＩｎやＳｎとＣａとの合金を予め真空溶融炉内で作製し、これらのＣａＩｎ又はＣａＳｎ合金をＧａ系液体金属に溶融させることが、安全面、取り扱い性の観点から好ましい。
【００５８】
Ｇａ系液体金属に、ＣａＩｎやＣａＳｎ合金を浸漬すると、溶解して常温でペースト状態にあるＧａ系合金を得ることができる。このＧａ系合金は良好な電子注入機能を有するので、有機ＥＬ素子の陰極として用いることにより良好な発光特性を示す。すなわち、有機ＥＬ素子においては、より大きな電流を制御し得るようにするために、電荷注入効率（陽電極では正孔注入効率、陰電極では電子注入効率）が良好な電極であることが好ましく、陰電極には電子を放出し易いという観点から仕事関数の低い金属が使用される。従来の陰電極では代表的な金属として仕事関数４．２ｅＶのＡｌが好適に使用されているが、Ｇａ系合金にあっては、Ｇａの仕事関数が４．３ｅＶとＡｌに近いため、ペースト金属としての利点とともに、陰極としてＧａ系合金を用いると、陰極から有機発光層への電子注入が良好となる利点もある。
【００５９】
また、Ｇａ系合金を構成する、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ等の各金属の仕事関数は、それぞれ４．１ｅＶ、４．４ｅＶ、４．３ｅＶ、４．３ｅＶとＡｌの仕事関数に近いため、本実施形態におけるＧａ系合金は、上記のような電極形成の製造面の有利さだけでなく、電子注入機能の面から有利である。
【００６０】
Ｇａ系合金にあっては、必要に応じて他の金属が含まれていても良く、例えば、陰極の電子注入効率を向上させるために、仕事関数が低い物質として、Ｃａ以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類を陰電極に混合することができる。これらの中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｂｅ、及びＳｒから選ばれる１種以上の金属が好ましい。また、添加量は、１質量％以下が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。この範囲の添加量であれば、Ｇａ系合金のペースト性に影響を与えない。これら金属を添加する方法は、上記した通りである。
【００６１】
また一方で、基板１１よりも融点の低い金属材料としては、例えばＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなるＢｉ合金中に、Ａｌが分散されたＢｉ合金を挙げることができる。当該合金は、Ｂｉ合金中にＡｌが分散されているので、Ｂｉ合金のみを用いた場合と比較して仕事関数を低くすることができる。したがって、このようなＢｉ合金を第２電極として用いた有機ＥＬデバイスでは、Ｂｉ合金電極とＢｉ合金電極に接する層との界面にて電子注入障壁を低減することができ、電子注入特性を向上させることが可能である。また、Ｂｉ合金はＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなるので、ＰｂやＣｄを含まず、環境に配慮した有機デバイスとすることが可能である。さらにＢｉ合金はＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなり、通常はＢｉ合金の融点が所定の範囲内となるので、電極をウェットプロセスで形成可能であり、有機デバイスの大型化および製造コストの低減を実現し、電極形成時の有機層へのダメージを防ぐことができる。また、環境変化に対する信頼性を高めることができる。
【００６２】
本Ｂｉ合金は、ＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなるものであれば特に限定されるものではなく、ＢｉとＩｎとＳｎとからなるものであってもよく、ＢｉとＩｎとからなるものであってもよく、ＢｉとＳｎとからなるものであってもよい。なお、本願明細書において、「Ｂｉ合金」とはＢｉを含む合金をいい、Ｂｉ含有量が最も多いＢｉ含有合金だけでなく、Ｉｎ含有量やＳｎ含有量が最も多いＢｉ含有合金も含まれる。
【００６３】
Ｂｉ合金の融点としては、有機発光層２３にダメージを与えることなくウェットプロセスによりＢｉ合金の第２電極２２を形成可能な温度であればよく、６０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１６０℃の範囲内、さらに好ましくは７２℃〜１３８℃の範囲内である。Ｂｉ合金の融点が高すぎると、第２電極形成時に有機発光層２３に大きなダメージを与えてしまうおそれがあるからである。また、有機ＥＬデバイスを高温環境下でも安定して使用するためには、実用的にはＢｉ合金の融点は上記範囲内であることが好ましく、Ｂｉ合金の融点が低すぎると、有機ＥＬデバイスの使用時にＢｉ合金の陰極が融解してしまうおそれがあるからである。特に、有機ＥＬ素子は駆動時に発熱することから、Ｂｉ合金の融点が上記範囲より低いと、熱によりＢｉ合金の陰極が融解してしまうおそれがある。なお、Ｂｉ合金にＡｌを添加しても、Ｂｉ合金の融点は変化しない。
【００６４】
Ｂｉ合金の組成および融点について表３に例示する。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
なお、本願明細書において、Ｂｉ合金を構成するＢｉ、Ｉｎ、Ｓｎの組成は、予め秤量した各成分の仕込質量であるか、あるいはＸ線回折法（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）もしくはその他の適切な方法により測定された組成を意味する。
【００６７】
Ｂｉ合金電極中のＡｌの含有量は、電子注入特性を改善することができれば特に限定されるものではなく、０．０００１質量％以上１００質量％未満の範囲内とすることができ、好ましくは０．０００１質量％〜５０質量％の範囲内、より好ましくは０．０００６質量％〜１０質量％の範囲内である。Ａｌ含有量が少なすぎると電子注入特性の改善効果が十分に得られない可能性があり、またＡｌ含有量を多くしても電子注入特性の改善効果に変化がないからである。
【００６８】
Ｂｉ合金電極中のＡｌの濃度が、有機層側の反対側から有機層側に向かって増加していることが好ましい。このような構成であれば、Ｂｉ合金の陰極において有機発光層側の反対側から有機発光層側に向かって仕事関数を低くすることができ、Ｂｉ合金の陰極とこれに接する層との界面にて電子注入障壁をより一層低減することができるからである。Ｂｉ合金においてＡｌは不純物の溶質元素である。溶質元素の溶解度は、液体中に比べ固相中の方が低い。したがって、凝固の進行にともない液体中に、溶質元素が偏析され濃化する。つまり、凝固過程におけるＡｌの移動は、合金凝固時に不純物であるＡｌが偏析されるために生じる。この原理を用いて、有機発光層の反対側から凝固させることによって、有機発光層の反対側から有機発光層側に向かってＡｌの濃度を増加させることが可能となる。なお、Ｂｉ合金の陰極中のＡｌの濃度が有機発光層側の反対側から有機発光層側に向かって増加していることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、試料をＸ線源と分析器に対して傾斜させる角度分解による深さ方向測定、またはイオンビームスパッタリングを用いた深さ方向測定により確認することができる。
【００６９】
Ｂｉ合金の陰極の仕事関数としては、Ｂｉ合金のみの仕事関数よりも低ければ特に限定されるものではない。また、Ｂｉ合金電極の仕事関数の下限は、Ａｌの仕事関数と同程度であればよい。具体的に、Ｂｉ合金電極の仕事関数は、３．９ｅＶ〜４．６ｅＶの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３．９ｅＶ〜４．３ｅＶの範囲内、さらに好ましくは３．９ｅＶ〜４．１ｅＶの範囲内である。なお、仕事関数は、理研計器（株）製の光電子分光装置ＡＣ−３を用いて測定した仕事関数の値を適用した。測定は、基板上に、測定しようとする材料で形成した層を単層として形成し、上記の光電子分光装置ＡＣ−３で光電子が放出されるエネルギー値で決定した。測定条件としては、５０ｎＷの光量で０．０５ｅＶ刻みで行った。
【００７０】
Ｂｉ合金にＡｌを添加する方法としては、溶融した状態のＢｉ合金にＡｌを混合する方法を用いることができる。具体的には、溶融状態のＢｉ合金に、ワイヤ、棒、シート、塊等の任意の形状のＡｌを浸漬させることで、Ｂｉ合金にＡｌを添加することができる。溶融状態のＢｉ合金にＡｌを混合しても、Ｂｉ合金の融点程度であればＡｌは溶融しないので、合金にはならず、Ｂｉ合金に分散した状態となる。
【００７１】
Ｂｉ合金の第２電極２２の形成方法としては、Ｂｉ合金中にＡｌが分散された電極を形成可能な方法であれば特に限定されるものではないが、溶融状態のＢｉ合金とＡｌとからなる電極材料を塗布する方法が好ましく用いられる。塗布法等のウェットプロセスであれば、Ｂｉ合金電極形成時の有機発光層へのダメージを防ぐことができる。また、蒸着法等のドライプロセスを用いることなく有機ＥＬデバイスの全ての層を塗布法等のウェットプロセスにより形成することができるようになり、有機ＥＬデバイスの大型化、製造コストの低減を実現することができる。さらに、溶融状態のＢｉ合金とＡｌとからなる電極材料を塗布する方法は、Ｂｉ合金電極の厚みを制御し易いという利点を有する。
【００７２】
溶融状態のＢｉ合金とＡｌとかららなる電極材料を塗布する方法としては、ノズル等の吐出部に加熱機構を有する塗布装置を用いる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法が使用でき、例えば、ディスペンサを用いる方法、スプレーコート法、ブレードコート法、キャスト法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法等が挙げられる。塗布装置において、ノズル等の吐出部が有する加熱機構はＳＵＳ等の安定性に優れる合金で加工されていることが好ましい。さらに、溶融状態の金属浴に基板を浸漬することで塗布することも可能である。溶融状態のＢｉ合金とＡｌとからなる電極材料を塗布した後は、冷却され、Ｂｉ合金の陰極が形成される。Ｂｉ合金の陰極形成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。
【００７３】
以上のような材料からなる第２電極２２には、乾燥剤ｄが含有されていることに特徴を有している。
【００７４】
第２電極２２に含有される乾燥剤ｄとしては、特に限定されることはないが、例えば酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、シリカゲル、酸化バリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、五酸化リン、十酸化四リン、金属ナトリウム、脱水硫酸銅、硫酸、二酸化珪素、酸化アルミニウム、ＭＳ−ゼオライトなどの合成ゼオライト、酸化鉄、酸化マグネシウムおよびソーダ石灰からなる群から選択される一または二以上を挙げることができる。これらの中でも、乾燥剤としての能力や取り扱いのしやすさ、さらにはコストなどを考慮すると、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、シリカゲル、炭酸カリウム、およびソーダ石灰を用いることが好ましい。
【００７５】
このような乾燥剤ｄの含有割合についても特に限定されることはないが、例えば第２電極の固形分総質量に対し０．０１質量％以上５０質量％以下の割合で含有することが好ましい。
【００７６】
このような乾燥剤ｄの大きさについても特に限定されることはないが、例えば粒径が５ｎｍ以上１ｍｍ以下程度であることが好ましい。なお、粒径が１ｍｍよりも大きい乾燥剤を用いる場合には、適宜粉砕処理をすればよい。
【００７７】
乾燥剤ｄを第２電極２２に含有せしめる方法についても特に限定されることはないが、上記の通り、低融点のペースト状の材料を用いて第２電極２２を形成する場合にあっては,当該材料を溶融せしめた状態で乾燥剤ｄを混合し、これを塗布・乾燥せしめることで第２電極２２を形成してもよい。
【００７８】
・有機発光層
有機ＥＬ素子２０を構成する有機発光層２３は、正孔または電子が注入されることにより発光する層であり、従来公知の有機発光層を適宜選択して用いることができる。例えば、固体に加えて所定の温度で液晶または液体となり発光する有機発光層であってもよい。
【００７９】
このような有機発光層２３の材料としては、特に限定されることはなく、例えば所定の温度で液晶や液体を発現する材料をそのまま用いてもよく、具体的には、特開平０９−３１６４４２号公報の表１〜表５２に開示されている材料や、特開平１０−２３１２６０号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）および表１に開示されている材料や、特開２００６−２４
８９４８号公報の（化１）〜（化９）および表１〜２に開示されている材料などから適宜選択して用いてもよい。
【００８０】
また、これら液晶または液体を発現する材料に、別途、発光効率の向上や発光波長を変化させる等の目的でドーパントを添加してもよい。高分子系材料の場合は、これらを分子構造の中に発光基として含んでいてもよい。このようなドーパントとしては、例えば特開２００９−２９０２０４号公報に開示されているのものを用いることができ、具体的にはペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、カルバゾール誘導体およびフルオレン誘導体を挙げることができる。またこれらにスピロ基を導入した化合物も用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８１】
また、有機発光層２３は、単層であってもよく、複数の層を積層した積層構造体であってもよい。積層構造体としての有機発光層２３としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を順次積層した積層構造体などが挙げられる。
【００８２】
なお、前述の有機発光層２３を構成する各層の詳細、つまりその材料や層の厚さ、さらにはその製造方法などについては、本発明は特に限定することはなく、従来公知の各層を適宜選択することができる。したがって、有機発光層２３は分子量が１０００以上の高分子化合物から構成されていてもよく、分子量が１０００未満の低分子化合物から構成されていてもよい。
【００８３】
また、本実施形態における有機発光層２３が複数の層を積層した積層構造体である場合にあっては、当該複数の層の中に無機物や金属錯体からなる層が含まれていてもよい。つまり、例えば、有機発光層２３が、正孔注入輸送層、有機液晶層、および電子注入輸送層を順次積層した積層構造体である場合、正孔注入輸送層や電子注入輸送層が無機物や金属錯体からなる層であってもよい。またさらに、必要に応じて電荷発生層が追加されてもよい。
【００８４】
・その他の構成
本実施形態にかかる有機ＥＬデバイス１にあっては、上記で説明した各構成以外の構成が含まれていてもよい。
【００８５】
例えば、図１に示すように、基板１１上には、取り出し電極２４が設けられていてもよい。取り出し電極２４は、上記第２電極２２と導通し、第２電極２２に電流を供給する機能を有する。このような取り出し電極２４にあっては、特に限定されることはなく、従来から用いられている取り出し電極２４を適宜選択して用いることができる。例えば、前述の第１電極２１と同じ材料を用い、第１電極２１と同時に形成してもよい。
【００８６】
また、図１に示すように、上側の基板１２の内側には、乾燥部材２５が設けられていてもよい。このように、いわゆる「ざぐり」の内側に乾燥部材２５を設けることにより、電極内に含有されている乾燥剤ｄの機能をサポートし、乾燥状態を高いレベルで保持することができる。
【００８７】
さらに、図１に示すように、下側の基板１１と上側の基板１２とは、接着剤１３によって接着されており、かつ当該接着剤１３にも、第２電極２２に含有されている乾燥剤ｄが含有されていてもよい。つまり、第２電極２２を上記のいわゆる金属ペーストを用いて形成した場合、当該金属ペーストは接着剤としても機能することから、これをそのまま流用して基板１１と基板１２とを接着してもよい。
【００８８】
・第２の実施形態にかかる有機ＥＬデバイス
図２は、本発明の第２の実施形態にかかる有機ＥＬデバイスの概略断面図である。
【００８９】
なお、図１を用いて説明した第１の実施形態にかかる有機ＥＬデバイスと同じ構成については、同一の符号を付け、ここでの説明は省略する。
【００９０】
図２に示す有機ＥＬデバイス１は、有機ＥＬ素子２０を挟み込む二つの基板１１、１２がともに平板状であり、当該基板１１、１２の間が接着層１４によって封止されている点において、図１に示す有機ＥＬデバイス１と異なっている。このような構造の有機ＥＬデバイス１にあっても、第２電極２２に乾燥剤２２を含有せしめることにより、基板１１などから経時的に発生する出ガスや水分を吸着せしめることができ、有機発光層が水分によって劣化することを防止することができる。
【００９１】
この場合における接着層１４については、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂からなる接着層やＵＶ硬化性樹脂からなる接着層など、従来公知の接着層１４から適宜選択して用いることができる。
【符号の説明】
【００９２】
１…有機エレクトロルミネッセンスデバイス
１１、１２…基板
１３…接着剤
１４…接着層
２０…有機エレクトロルミネッセンス素子
２１…電極（第１電極）
２２…電極（第２電極）
ｄ…乾燥剤
２３…有機発光層
２４…取り出し電極
２５…乾燥部材
【図１】
2019036452.tif 000006
【図２】
2019036452.tif 000007