(57)【要約】【課題】日中においても高い視認性を有し、かつ暗中での視認性と色純度にも優れる、黄緑色から黄色にかけての光を、強く自発光する蓄光材料を得ることを目的とする。【解決手段】蓄光材料を、自発光スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以上５４０ｎｍ未満の波長範囲にあるアルカリ土類金属のアルミン酸塩である蓄光蛍光体と、４５０ｎｍの励起光源による発光スペクトルのピーク波長が５２５ｎｍ以上５９５ｎｍ未満の波長範囲にある無機蛍光体とを、混合して含む蓄光材料とする。【選択図】図１
2019131779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自発光スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以上５４０ｎｍ未満の波長範囲にあるアルカリ土類金属のアルミン酸塩である蓄光蛍光体と、４５０ｎｍの励起光源による発光スペクトルのピーク波長が５２５ｎｍ以上５９５ｎｍ未満の波長範囲にある無機蛍光体とを、混合して含む蓄光材料。
【請求項２】
自発光スペクトルのピーク波長が、５３０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の波長範囲にある、請求項１記載の蓄光材料。
【請求項３】
自発光スペクトルの相対ピーク強度が、蓄光蛍光体単独の自発光スペクトルのピーク強度の３０％以上７０％以下である、請求項１または２記載の蓄光材料。
【請求項４】
蓄光蛍光体の規格化された自発光スペクトルに対し、４５０ｎｍの励起光源により得られる無機蛍光体の発光スペクトルのピーク波長を受光波長に設定して得られる、前記無機蛍光体の規格化された励起スペクトルの重なる面積割合が、前記自発光スペクトル全体の面積の１５％以上５０％以下である、請求項１〜３いずれか１項記載の蓄光材料。
【請求項５】
蓄光蛍光体が、一般式ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで示される蓄光蛍光体である、請求項１〜４いずれか１項記載の蓄光材料。
【請求項６】
無機蛍光体が、一般式（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （但し０≦Ｇｄのモル数≦１、０≦Ｇａのモル数≦２）、Ｌｉ−α−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで示される化合物から選ばれる１種以上を含む蛍光体である、請求項１〜５いずれか１項記載の蓄光材料。
【請求項７】
蓄光材料の自発光ピークの半値幅が、前記蓄光材料に含まれる無機蛍光体が単独で示す発光ピークの半値幅より５ｎｍ以上短い値である、請求項１〜６いずれか１項記載の蓄光材料。
【請求項８】
無機蛍光体が、一般式（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （但し０≦Ｇｄのモル数≦１、０≦Ｇａのモル数≦２）である、請求項１〜７のいずれか１項記載の蓄光材料。
【請求項９】
蓄光蛍光体と無機蛍光体とを、混合して含む蓄光材料の自発光ピークの半値幅が、当該蓄光蛍光体の単独での自発光ピークの半値幅より５ｎｍ以上短い値である、請求項１〜８いずれか１項記載の蓄光材料。
【請求項１０】
蓄光蛍光体が、一般式ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで示され、かつ、比表面積が７ｍ２／ｇ未満である、請求項１〜９いずれか１項記載の蓄光材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項記載の蓄光材料を含む組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の組成物を用いた蓄光シート。
【請求項１３】
請求項１１記載の組成物を用いた表示具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光材料、前記蓄光材料を含む組成物、及び前記蓄光材料を用いたシートや表示具に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光または照明光源のエネルギーを内部に蓄積し、暗中においては蓄積されていたエネルギーを光に変えて自発光する蓄光蛍光体は、古くより開発され、表示板や照明停止時の予備照明用の材料として使われてきた。従来からの代表的な蓄光蛍光体として、青緑色または緑色に自発光するＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙや、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ等を挙げることができる（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
一方で、他の色の蓄光蛍光体も研究されてきたが、例えば黄色から橙色にかけての色を自発光するＺｎＣｄＳ：Ｃｕ等の硫化亜鉛系の蓄光蛍光体は、化学的に不安定で耐候性に劣り、実用面での問題が残る（特許文献３）。また緑色に自発光する蓄光蛍光体であるＺｎＳ：Ｃｕも、湿気に弱いため屋外での使用は困難である（特許文献４）。
【０００４】
ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙに代表されるアルカリ土類金属のアルミン酸塩は、耐候性、耐水性、及び耐熱性の面で優れており、有用な蓄光蛍光体であるが、自発光の色が主として青色、青緑色または緑色の領域、即ち人間の明視野における視感度が比較的弱い領域に限られているため、これを単独で用いた表示板は、暗中での視認性が十分とは言えないものであった（特許文献５）。
【０００５】
また、蓄光蛍光体を含む板とカラー蛍光板とを重ねあわせた構造を持たせることにより、暖色系の発光をもたらす表示板に関する技術が提案されている（特許文献６、特許文献７）。近年に提案された暖色系の蓄光板は、蛍光色素を含有させたカラー蛍光板を蓄光蛍光体を含む板に積層させたものであるが、蛍光色素として、太陽光に対する化学的な安定性が不足する有機物を用いているため、発色の寿命が非常に短く、屋外で長く使用することが困難であった（特許文献８、特許文献９）。またこの方法は、異なる種類の板を積層させる必要があるため、製造工程が煩雑になる上、向きによる色むらが発生する問題があり、かつ積層板の境界面で光の反射が起きることにより効率が低下するという課題もあった。
【０００６】
近年では、蓄光蛍光体と比較的耐久性の良い蛍光体を組み合わせて複合化した蓄光材料の技術が報告されているが、発光が不十分なＳｉＺｒＯ４、珪酸マグネシウム・ストロンチウム、Ｍ３Ｌｎ２Ｓｉ６Ｏ１８：Ｃｅ（Ｍ：アルカリ土類金属元素、Ｌｎ：希土類金属元素）をそれぞれ用いているため、実用上満足できる特性を有する蓄光材料が得られているとは言い難い（特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２）。
【０００７】
また、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ等の青色または青緑色の蓄光蛍光体と、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ系の黄色蛍光体（ＹＡＧ蛍光体と表記する）との組合せにより、白色や黄緑色の蓄光材料をつくる技術が報告されているが、得られる黄緑色の光の強度は不十分であったし、また自発光ピークが幅広いため、暗中での色純度が悪く、特に日中環境下で使用するには、視認性に劣るものであった。（特許文献１３、特許文献１４）。
【０００８】
従来の蛍光体や蓄光体、及びこれらを組み合わせた材料を含む実用製品は、暗中でその効果（視認性）を発揮することが優先されており、日中、即ち直接または間接的に太陽光や擬似的な太陽光が照射される環境下での視認性については必ずしも十分ではなく、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許２５４３８２５号公報
【特許文献２】特許３６５０４３６号公報
【特許文献３】特開２０１１-１７０１３２号公報
【特許文献４】特公平４-１２７２４号公報
【特許文献５】特開２０１３-５６９５２号公報
【特許文献６】特開２０１３-１０１３３９号公報
【特許文献７】特開２０１６-８５４３６号公報
【特許文献８】特開２００２−１０５４４８号公報
【特許文献９】特開２００１−３０４６号公報
【特許文献１０】特開２０００−３２７３６８号公報
【特許文献１１】特許第５３４７５０４号公報
【特許文献１２】国際公開２００７／０３４６０９号
【特許文献１３】特許第４６９１９５５号公報
【特許文献１４】国際公開２００８／１４９４４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、日中においても高い視認性を有し、かつ暗中での視認性と色純度にも優れる、黄緑色から黄色にかけての光を、強く自発光する蓄光材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち前記の課題を解決する手段は、以下に示す（１）〜（１３）である。
（１）本発明は、自発光スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の波長範囲にあるアルカリ土類金属のアルミン酸塩である蓄光蛍光体と、４５０ｎｍの励起光源による発光スペクトルのピーク波長が５２５ｎｍ以上５９５ｎｍ以下の波長範囲にある無機蛍光体とを、混合して含む蓄光材料である。
（２）前記（１）記載の蓄光材料においては、自発光スペクトルのピーク波長が、５３０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好ましい。
（３）前記（１）または（２）記載の蓄光材料においては、自発光スペクトルの相対ピーク強度は、蓄光蛍光体単独の自発光スペクトルのピーク強度の３０％以上７０％以下であることが好ましい。
（４）また、前記（１）〜（３）いずれか１項記載の蓄光材料においては、蓄光蛍光体の規格化された自発光スペクトルに対し、４５０ｎｍの励起光源により得られる無機蛍光体の発光スペクトルのピーク波長を受光波長に設定して得られる、前記無機蛍光体の規格化された励起スペクトルの重なる面積割合は、前記自発光スペクトル全体の面積の１５％以上５０％以下であることが好ましい。
（５）なお前記（１）〜（４）いずれか１項記載の蓄光材料においては、蓄光蛍光体として、一般式ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで示される蓄光蛍光体を好ましく選択することができる。
（６）また前記（１）〜（５）いずれか１項記載の蓄光材料においては、好ましい無機蛍光体として、一般式（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（但し０≦Ｇｄのモル数≦１、０≦Ｇａのモル数≦２）、Ｌｉ−α−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで示される化合物から選ばれる１種以上を含む蛍光体を挙げることができる。
（７）また、前記（１）〜（６）いずれか１項記載の蓄光材料においては、蓄光材料の自発光ピークの半値幅が、前記蓄光材料に含まれる無機蛍光体が単独で示す発光ピークの半値幅より５ｎｍ以上短い値である蓄光材料を好ましく用いることができる。
（８）また前記（１）〜（７）いずれか１項記載の蓄光材料においては、好ましい無機蛍光体として、一般式（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（但し０≦Ｇｄのモル数≦１、０≦Ｇａのモル数≦２）を挙げることができる。
（９）また前記（１）〜（８）いずれか１項記載の蓄光材料においては、蓄光蛍光体と蛍光体とを、混合して含む前記蓄光材料の自発光ピークの半値幅が、前記蓄光蛍光体の単独での自発光ピークの半値幅より５ｎｍ以上短い値である蓄光材料であることが好ましい。
（１０）また前記（１）〜（９）いずれか１項記載の蓄光材料においては、蓄光蛍光体が、一般式ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで示され、かつ、比表面積が７ｍ２／ｇ未満である蓄光材料であることが好ましい。
（１１）前記（１）〜（１０）いずれか１項記載の蓄光材料を含む組成物も本発明である。
（１２）前記（１１）記載の組成物を用いた蓄光シートも本発明である。
（１３）前記（１１）記載の組成物を用いた表示具も本発明である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の実施により、日中においても高い視認性と色純度を有し、かつ暗中での視認性にも優れる、黄緑色から黄色にかけての光を、強く自発光する蓄光材料を得ることができる。また、本発明の蓄光材料を含む組成物を用いることにより、作製が簡便で、見る向きによる発光色の違いが生じない夜光性のシートや例えば安全標識等の表示具を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜４、比較例１の蓄光材料の、太陽光暴露後に測定された自発光スペクトル図である。
【図２】比較例２〜４の蓄光材料の、太陽光暴露後に測定された自発光スペクトル図である。
【図３】実施例５〜６、比較例１の蓄光材料の、太陽光暴露後に測定された自発光スペクトル図である。
【図４】実施例１で用いた無機蛍光体に関する励起、発光スペクトルと、比較例１の蓄光材料の自発光スペクトルを併記した図である。
【図５】実施例４で用いた無機蛍光体に関する励起、発光スペクトルと、比較例１の蓄光材料の自発光スペクトルを併記した図である。
【図６】実施例１で用いた無機蛍光体に関する励起、発光スペクトルと、比較例２の蓄光材料の自発光スペクトルを併記した図である。
【図７】実施例１、及び比較例１の蓄光材を分散したシートの、Ｄ６５光源による光を照射した後に測定された自発光スペクトル図である。
【図８】Ｓ１蓄光蛍光体のＳＥＭ写真図である。
【図９】Ｓ１’蓄光蛍光体のＳＥＭ写真図である。
【図１０】Ｙ蛍光体のＳＥＭ写真図である。
【図１１】Ｙ蛍光体と、前記Ｙ蛍光体より大きな粒径のＳ１蓄光蛍光体とを組み合わせた蓄光材料（上側）と、前記Ｙ蛍光体と、前記Ｙ蛍光体と同じ程度の大きさのＳ１’蓄光蛍光体とを組み合わせた蓄光材料（下側）との、Ｙ蛍光体に照射される緑色光(ＧＬ)と、Ｙ蛍光体による黄緑〜黄色変換光(ＹＬ)の強さの違いを比較した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（本発明の蓄光材料）
本発明は、蓄光蛍光体と無機蛍光体とを混合して含む蓄光材料である。なお、以下に、本発明である蓄光材料の技術思想と、前記蓄光蛍光体と無機蛍光体について簡単に説明するが、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色の表現は、それぞれ、蓄光蛍光体の自発光スペクトルのピーク波長範囲、または無機蛍光体の蛍光ピークスペクトルのピーク波長範囲にそれぞれ対応する表現であり、人により色の見え方や表現の仕方に違いがあるため、厳密に定義されているわけではないが、本明細書中では、青色（４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満）、青緑色（４７０ｎｍ以上５００ｎｍ未満）、緑色（５００ｎｍ以上５２５ｎｍ未満）、黄緑色（５２５ｎｍ以上５４５ｎｍ未満）、黄色（５４５ｎｍ以上５６５ｎｍ未満）、橙色（５６５ｎｍ以上５９５ｎｍ未満）に対応するものとする。
【００１５】
本発明の蓄光材料は、蓄光蛍光体と無機蛍光体とを混合して含んでおり、蓄光蛍光体の自発光の全部ではなくその一部の光を、前記蓄光蛍光体の近傍に存在する無機蛍光体の励起光として利用するものである。従来、蓄光蛍光体と無機蛍光体との組み合わせは、蓄光蛍光体の自発光の波長に、蛍光体の励起スペクトルのピーク波長がなるべく一致することを優先して考えられており、例えば青色または青緑色に自発光する蓄光蛍光体と、青色で励起される黄色蛍光体とを組み合わせた蓄光材料が報告されており、このような組み合わせを取るときに、蓄光材料全体としての黄緑色や黄色の自発光が最大となるとの主張がなされている。またこの考え方は、一般的な考え方にも合致している。
【００１６】
但し本発明者らは、必ずしも従来の考え方に囚われることなく検討を続けた結果、励起される無機蛍光体と組み合わせる蓄光蛍光体として、従来のように青色や青緑色よりも、緑色の蓄光蛍光体を選択する方が、黄緑色や黄色の蓄光材料全体の自発光が顕著に強くなり、自発光ピークの幅が狭くなるという従来予期されなかった現象を見出し、即ち従来の蓄光材料よりも、暗中の色純度と視認性が高く、日中においても高い視認性を有することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１７】
即ち本発明の蓄光材料では、一粒の無機蛍光体の近傍に、前記無機蛍光体の励起光源となる蓄光蛍光体が存在するため、その励起効率は、励起光を外部から蛍光体に照射して蛍光を発せさせる場合と異なり、桁違いに良いと考えられるため、蛍光体の励起スペクトルにおける励起強度がやや小さな波長の光によっても蛍光体粒子が十分励起されると推定され、無機蛍光体に関する励起スペクトルにおける、ピークトップの波長の光と、やや小さな励起強度となるピーク中腹の波長の光とでは、無機蛍光体を励起する力は見かけ上ほとんど大差がなくなる。例えば、蓄光蛍光体の自発光スペクトルのうち、例えばＹＡＧ蛍光体の励起スペクトルにおけるピーク中腹の波長となる４７５ｎｍ以上５１５ｎｍの光までＹＡＧ蛍光体の励起光として利用され、それよりも長い波長の５１５ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の光は、励起光として利用されずに、言い換えればＹＡＧ蛍光体に吸収されることなく黄色の光として系外に出てくる。これらの光が総合されることにより、蓄光材料の自発光の強度が顕著に強くなるものと推定される。また、緑色の蓄光蛍光体だけの場合、その物体色は白色又はくすんだ薄緑色を呈しており、日中における視認性が弱いが、本発明の蓄光材料では、混合される蛍光体が、図１と図２の如く、可視光の青領域や紫外領域に励起スペクトルを持ち、日中の太陽光や室内照明下で励起されて明るい黄色光を発するため、日中においても高い視認性を有する。黄色は、一般的に危険の注意喚起を知らせる役目があるが、そのような注意喚起標識として、従来では得られなかった高い視認性を日中においても発揮することができる。
【００１８】
（蓄光蛍光体）
本発明である蓄光材料に含まれる蓄光蛍光体は、太陽光などの光エネルギーにより蓄光し、自発光スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以上５４０ｎｍ以下、好ましくは５０５ｎｍ以上５３０ｎｍ未満の波長範囲にあるアルカリ土類金属のアルミン酸塩である。自発光スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ未満であると黄緑色又は黄色の自発光に直接寄与する成分がほとんどなくなり、５４０ｎｍを超えると黄緑色もしくは黄色であり、段落［０００３］に記載のとおり、非常に不十分な自発光となってしまう。具体的な化合物としては、例えば、一般式ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで示される化合物や、その他の緑色に自発光する蓄光蛍光体を挙げることができる。特にＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙは自発光の強度が高いため好ましく用いることができる。
【００１９】
（無機蛍光体）
本発明である蓄光材料に含まれる無機蛍光体は、励起光源を受けることにより蛍光を発する無機化合物である。前記無機化合物が励起光源からの４５０ｎｍの光を受けて発する蛍光スペクトルのピーク波長は、５２５ｎｍ以上５９５ｎｍ未満、好ましくは５３０ｎｍ以上５８５ｎｍ以下の範囲内にあることが必要である。前記ピークが５２５ｎｍ未満であったり、５９５ｎｍを超えたりすると、蓄光材料全体の黄緑色又は黄色光の自発光への寄与が少なくなる。
【００２０】
また無機蛍光体は、外部量子効率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のもの、内部量子効率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上のものを選択すると良い。
【００２１】
黄緑色蛍光体として、発光ピーク波長が５３０ｎｍ以上、好ましくは５３５ｎｍ以上５４５ｎｍ未満である。黄色蛍光体として、発光ピーク波長が５４５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下である。橙色蛍光体として、発光ピーク波長が５６５ｎｍ以上、好ましくは５７０ｎｍ以上５９５ｎｍ未満、好ましくは５９０ｎｍ以下である。良好な色純度を得るという観点から、半値幅が１５０ｎｍ以下、好ましくは１３０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、さらにより好ましくは９０ｎｍ以下である。
【００２２】
具体的な黄緑色、黄色、橙色の無機蛍光体の例として、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（但し前式において、０≦Ｇｄのモル数≦１, ０≦Ｇａのモル数≦２）（ＹＡＧ蛍光体と呼称）、Ｔｂ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｃａ）３＋ｘＳｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｌｉ−α−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体、Ｃａ−α−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体、Ｅｕ賦活α−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体、Ｃａ（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅを挙げることができ、これらを混合して用いることもできる。なお本明細書では、無機蛍光体の組成を示す一般式として、例えば、（Ａ，Ｂ）ｎＣｍＤｐ：Ｅｕのように記載しているが、これは、Ａｎ−ｘＢｘＣｍＤｐ：Ｅｕ（０≦ｘ≦ｎ）の意味である。例えば（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕに関しては、Ｂａ１．４３Ｓｒ０．４９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０８等が挙げられる。ちなみに、蓄光蛍光体の前記ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙと、無機蛍光体の前記Ｂａ１．４３Ｓｒ０．４９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０８とを組み合わせた場合、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙの規格化された自発光スペクトルに対し、４５０ｎｍの励起光源により得られるＢａ１．４３Ｓｒ０．４９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０８の発光スペクトルのピーク波長を受光波長に設定して得られる、前記Ｂａ１．４３Ｓｒ０．４９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０８の規格化された励起スペクトルの重なる面積割合は、前記蓄光蛍光体の自発光スペクトル全体の面積の２１％であった。
【００２３】
これらの中では、特に（Ｂａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、ＹＡＧ蛍光体（即ち、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（但し０≦Ｇｄのモル数≦１、０≦Ｇａのモル数≦２））、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌｉ−α−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体が好ましい。なお、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕは、Ｓｒ／Ｂａモル比の調整により、緑色、黄緑色、黄色の発光色が得られる。Ｓｒ／Ｂａモル比を少々大きくすることにより、黄緑色または黄色にしたものを用いることが好ましい。Ｌｉ−α−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体は、Ｌｉ１−２ｘＥｕｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎなる組成の蛍光体、及びその固溶体（少量の元素を置換固溶してもその励起特性、発光特性が大きく変わらない固溶体）であり、基本的にはα型のＳｉ３Ｎ４にＡｌとＯが置換し、かつ、侵入型でＬｉとＥｕが導入されたものである。これらの中でも、ＹＡＧ蛍光体が、緑色蓄光蛍光体との混合において、蓄光による自発光スペクトルの半値幅が顕著に小さな、今までにない色純度の良い黄緑色蓄光材を与えるため、特に好ましい。
【００２４】
本発明の中では、特に緑色の蓄光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙと、無機蛍光体であるＹＡＧ蛍光体とを好ましく選択して組合せることにより、黄緑色の自発光ピークの半値幅が特異的に小さくなり、色純度が向上することが発見された。色純度向上の観点からは、元のＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙを単独で使用したときの自発光ピークの半値幅より５ｎｍ以上短くなるのが好ましく、８ｎｍ以上短くなるのがより好ましい。さらには、同じ蓄光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙであっても、通常好ましいとされるＹＡＧ蛍光体の平均粒径に比べて、顕著に大きな平均粒径をもつＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙを用いた蓄光材料の方が、ＹＡＧ蛍光体と同程度の平均粒径をもつＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙを用いた蓄光材料よりも顕著に黄緑色の自発光輝度が高くなることが見出された。この現象は、蓄光材料を含む組成物や、前記組成物を用いた蓄光シート、表示具でも同様に見られた。なお、本発明の蓄光材料の自発光輝度増大の観点から、ＹＡＧ蛍光体と組み合わせるＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙの比表面積としては１５ｍ２／ｇ未満が好ましく、１０ｍ２／ｇ未満がより好ましく、７ｍ２／ｇ未満がさらにより好ましく、２ｍ２／ｇ未満が最も好ましい。
【００２５】
本発明の蓄光材料の耐耐候性や耐久性については、蓄光蛍光体として耐候性や耐久性の高いアルカリ土類金属のアルミン酸塩を使用し、また、無機蛍光体としてＬＥＤ用蛍光体としても用いられている、やはり耐候性や耐久性の高い（Ｂａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、ＹＡＧ蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌｉ−α−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体を選択した場合には、もちろん高いものとなり、直射日光が照射される屋外の使用にも十分耐えうるものとなる。
【００２６】
（蓄光蛍光体と無機蛍光体の混合）
本発明の蓄光材料は、蓄光蛍光体と無機蛍光体とを混合して含むものであるが、蓄光蛍光体による自発光の光が無機蛍光体にムラなく届くよう、十分に混合されていることが好ましい。なお、分散剤として第三の物質を本発明の目的を損なわない範囲で少量混合することもできる。また、蓄光蛍光体の粒子の表面に、無機蛍光体の粒子を、物理的または化学的に付着させると、効率が向上するため、蓄光材の明るい材料となる。そのために、例えば、粉末状の蓄光蛍光体と無機蛍光体とを混合した後に、蛍光機能を損なわない程度に焼成して、両粉末の粒子が互いに付着している状態とすることも好ましい。このとき、焼成により凝集が生じた場合は、例えば、ボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕することができる。また、粉砕品の副生粒子を取り除く目的で、酸洗浄等を施すことも好ましい。さらに粉末の粒径制御のために、水簸、乾式篩、水篩、分級を施すことも好ましい。
【００２７】
なお、本発明の蓄光材料では、蓄光蛍光体と組み合わせる無機蛍光体の粒子の質量メジアン径は、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、２００μｍ以下、通常は５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。
【００２８】
本発明の蓄光材料に含まれる、蓄光蛍光体と無機蛍光体の質量割合は、（無機蛍光体の質量／蓄光蛍光体の質量）が示す比の値として、通常は１以下とすることが好ましい。即ち、本発明の蓄光材料は、暗中での使用を前提としているため、混合物全体に対する蓄光蛍光体の質量割合が大きいほうが好ましい。なお、蓄光蛍光体や無機蛍光体の種類により、最適質量比は異なるが、例えば外部量子効率が７０％以上を示すＣｅで賦活されているＹＡＧ蛍光体を使用した場合、日中の黄緑色又は黄色の視認性増大、及び暗中の黄緑色又は黄色の自発光の輝度増大の観点から、（前記ＹＡＧ蛍光体の質量／蓄光蛍光体の質量）の比の値は、０．０１〜０．７の範囲が好ましく、０.０１〜０.５の範囲がより好ましく、０．０２〜０．２の範囲がより好ましい。
【００２９】
本発明の蓄光材料は、それ自体が発明の態様のひとつであるが、本発明の蓄光材料を含む組成物も本発明の態様である。即ち、無機物質や有機物質の中に本発明の蓄光材料を含む組成物もまた、本発明を実施するための態様のひとつである。前記無機物質の例としてはガラス等が挙げられ、有機物質としては、例えばワニスや高分子樹脂等が有用であり、いわゆる本発明の蓄光材料を含む夜光塗料として基板等に塗布したり、本発明の蓄光材料を含む樹脂板、樹脂シートやフィルムや様々な成形体に加工して、例えば暗中において自発光する表示具などの用に供することができる。なおここで言う表示具は、安全標識や発光シートのような表示具のみならず、例えば暗中においてその存在を示す器物や、時計の文字盤や針等も含めたものである。
【００３０】
前記高分子樹脂の種類に特に限定はないが、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができ、樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、その硬化剤として各種酸、酸無水物、アミン、アミド等を使用することができる。また、組成物中における分散剤として、ポリカルボン酸塩等のアニオン性化合物、脂肪酸アミン塩等のカチオン性化合物、または、アミノ酸等の両性化合物等を添加することができる。なお本発明の蓄光材料の、組成物全体に対する含有割合に特に限定はないが、通常１０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。
【００３１】
また前記本発明の蓄光材料を含む組成物を成形した蓄光シートも、本発明の実施態様のひとつである。蓄光シートにする成形方法には特に限定はなく、ロールを用いた押出し成形、圧縮プレス成形、キャスト成形、型枠を用いた成形方法等、公知の方法を適宜採用することができる。なお、本発明でいう蓄光シートは、平板状の成形体の意で用いており、その厚み範囲を厳密に定めるものではなく、一般にフィルムからプレートと呼ばれる厚みの成形体を含んだもの全体を示している。本発明でいう蓄光シートは、一般的に厚みが１０μｍ以上１０ｍｍ以下のシートである。
【００３２】
さらに、本発明の蓄光材料を含む組成物を用いた表示具も、本発明の実施態様のひとつであり、表示具とは、本発明の蓄光材料により発せられる文字や図形により、情報等の伝達や注意喚起を促す具材である。具体的には、例えば「工事中」であることを示す表示板や、危険地帯への立ち入りを制限するためのテープがある。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（準備した蓄光蛍光体、及び無機蛍光体）
実施例、比較例を実施するにあたり、蓄光蛍光体として、緑色の蓄光蛍光体である、粉末状のＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ（Ｎ夜光「ルミノーバ」Ｇ−３００Ｌ１６０、ネモト・ルミマテリアル社製、以降Ｓ１蓄光蛍光体と表記する）、及び青緑色の蓄光蛍光体である、粉末状のＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５:Ｅｕ，Ｄｙ（Ｎ夜光「ルミノーバ」ＢＧ−３００Ｍ、ネモト・ルミマテリアル社製、以降Ｓ４蓄光蛍光体と表記する）を準備した。
【００３５】
また無機蛍光体としては、黄色の無機蛍光体である、粉末状のＹＡＧ蛍光体（Ｇ７４・ＹＥＬＬＯＷ／２、ＬＥＵＣＨＴＳＴＯＦＦＷＥＲＫ社製、以降Ｙ蛍光体と表記する）、及び黄色の無機蛍光体である、一般式がＬｉ１-２ｘＥｕｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎである粉末状のＬｉ−α−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体（以降Ｌα蛍光体と表記する）を準備した。
【００３６】
（Ｓ１蓄光蛍光体、Ｓ４蓄光蛍光体の自発光スペクトルのピーク波長）
Ｓ１蓄光蛍光体、Ｓ４蓄光蛍光体の自発光スペクトルを、分光蛍光光度計（Ｆ−７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。その結果、Ｓ１蓄光蛍光体の自発光スペクトルのピーク波長は５１２ｎｍであり、Ｓ４蓄光蛍光体の自発光スペクトルのピーク波長は４８９ｎｍであった。この結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2019131779.tif 000003
【００３８】
（Ｙ蛍光体、Ｌα蛍光体の発光スペクトルのピーク波長、励起スペクトル）
Ｙ蛍光体に関し、前記分光蛍光光度計を用いて測定した、４５０ｎｍの励起光源により得られる発光スペクトルと、また前記Ｙ蛍光体の発光スペクトルのピーク波長を受光波長に設定して得られる、Ｙ蛍光体の励起スペクトルを測定し、それぞれ強度を規格化して図１に示した。なおＹ蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は５５９ｎｍであり、表２に示した。また図１には、Ｓ１蓄光蛍光体単独の自発光スペクトルを併せて示し、前記Ｓ１蓄光蛍光体の自発光スペクトルが占める面積全体に対し、Ｙ蛍光体の励起スペクトルが重なる部分（斜線部分）の面積割合を求めたところ３４％であった。この結果は表３に示した。
【００３９】
Ｌα蛍光体に関し、前記分光蛍光光度計を用いて測定した、４５０ｎｍの励起光源により得られる発光スペクトルと、また前記Ｌα蛍光体の発光スペクトルのピーク波長を受光波長に設定して得られる、Ｌα蛍光体の励起スペクトルを測定し、それぞれ強度を規格化して図２に示した。なおＬα蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は５８３ｎｍであり、表２に示した。また図２には、Ｓ１蓄光蛍光体単独の自発光スペクトルを併せて示し、前記Ｓ１蓄光蛍光体の自発光スペクトルが占める面積全体に対し、Ｌα蛍光体の励起スペクトルが重なる部分（斜線部分）の面積割合を求めたところ２１％であった。この結果は表３に示した。
【００４０】
さらに図３に、図１で示したＹ蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルと、Ｓ４蓄光蛍光体単独の自発光スペクトルを併せて示した。前記の各スペクトルは全て強度を規格化したものである。このとき前記Ｓ４蓄光蛍光体の自発光スペクトルが占める面積全体に対し、Ｙ蛍光体の励起スペクトルが重なる部分（斜線部分）の面積割合を求めたところ５９％であった。この結果も表３に併せて示した。
【００４１】
【表２】
2019131779.tif 000004
【００４２】
【表３】
2019131779.tif 000005
【００４３】
（実施例１〜４、及び比較例１の蓄光材料）
実施例１〜４、及び比較例１の蓄光材料は、自発光波長が５１２ｎｍの緑色蓄光蛍光体である、粉末状のＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ（Ｎ夜光「ルミノーバ」Ｇ−３００Ｌ１６０、ネモト・ルミマテリアル社製、以降Ｓ１蓄光蛍光体と表記する）と、粉末状の黄色の無機蛍光体であるＹＡＧ蛍光体（Ｇ７４  ＹＥＬＬＯＷ／２、ＬＥＵＣＨＴＳＴＯＦＦＷＥＲＫ社製）とを、それぞれ表１に記載の質量比で、質量合計が７ｇとなるよう均一に混合して得た。
【００４４】
（実施例５、６の蓄光材料）
無機蛍光体として、Ｌｉ−α−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体を使ったこと以外は、全て実施例１と同じ手順を経て得た。なお、使用したＬｉ−α−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体は、Ｌｉ１−２ｘＥｕｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎなる組成をもつ蛍光体である。
【００４５】
（比較例２〜４の蓄光材料）
蓄光蛍光体として、青緑色のＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５:Ｅｕ，Ｄｙ（Ｎ夜光「ルミノーバ」ＢＧ−３００Ｍ、ネモト・ルミマテリアル社製、以降Ｓ４蓄光蛍光体と表記する）を使ったこと以外は、全て比較例１と同じ手順を経て得た。
【００４６】
（蓄光材料の自発光スペクトル、及び発光色の測定）
実施例１〜６及び比較例１〜４の蓄光材料の自発光スペクトルを、分光蛍光光度計（Ｆ−７０００、日立社製）を用い、分光蛍光光度計の励起光源の照射口を完全に塞ぐことにより測定した。測定手順としては、粉末状の実施例１〜６、比較例１〜４の各蓄光材料を、平らな形態（厚み１ｍｍ）にならし、太陽光下で４時間暴露させて蓄光させ、暴露終了から２０分後に、暗室内にて自発光スペクトルを、サンプル表面に対して４５度の角度で測定した。さらに測定した自発光スペクトルを基に、それぞれ規格化した発光スペクトルを得た。実施例１〜４、及び比較例１の蓄光材料の自発光スペクトル（規格化したもの）を図１に、また比較例２〜４の蓄光材料の自発光スペクトル（規格化したもの）を図３に、実施例５、６、及び比較例１の蓄光材料の自発光スペクトル（規格化したもの）を図２にそれぞれ示した。また、同装置を用いて、自発光色の色度座標のｘ値、ｙ値を求めた。
【００４７】
（実施例１〜４、比較例１の評価結果）
実施例１〜４、比較例１の蓄光材料に関し、太陽光暴露後に測定した自発光スペクトルの結果を、図４及び表４に示す。なお図４において、自発光スペクトルの強度は規格化されている。実施例１と比較例１の結果より、実施例１の蓄光材料は、Ｓ１蓄光蛍光体に対して、約５質量％のＹ蛍光体の含有割合であるが、Ｓ１蓄光蛍光体の自発光スペクトルは消失し、全体としては黄色のＹ蛍光体に近づくように発光ピークが長波長側（黄色側）に大きくシフトしていることが判明した。
【００４８】
【表４】
2019131779.tif 000006
【００４９】
さらに実施例１〜４より、蓄光材料におけるＹ蛍光体の含有割合を増大させると、蓄光材料の自発光ピークが、さらに長波長側にシフトすることがわかった。従って、もともとの緑色のＳ１蓄光蛍光体とは全く異なる、黄緑色または黄色の蓄光材料になりかわっていることが判明したと言える。特にＳ１蓄光蛍光体：Ｙ蛍光体の質量比が２０:１の実施例１では、元のＳ１蓄光蛍光体に対する発光スペクトルピーク強度の相対値は６１％と高く、ピーク波長が黄色側にシフトした効果と合わせて、暗中でも認識しやすい蓄光材料が得られた。
【００５０】
さらに実施例１〜４の蓄光材料が示す自発光スペクトルで、さらに驚くべきことには、もともとのＹ蛍光体単独の発光幅は、１１８ｎｍもあるにも関わらず、実施例１〜４の蓄光材料による発光では、半値幅が７０ｎｍから８０ｎｍと顕著に低減していることである。このことは、使用した無機蛍光体よりも発光幅が狭く、色純度がより良い同色系の蓄光材料が得られたことを示している。なお本発明では、発光積分強度が減少する蛍光があるが、波長が長波長側（黄色側）にシフトしているため、目視によれば、実施例１〜３の混合物は十分明るく、高い視認性が得られた。
【００５１】
（比較例２〜４の評価結果）
比較例２〜４は、自発光スペクトルのピーク波長（即ち４８９ｎｍ）が、本発明の規定から外れているＳ４蓄光蛍光体を用い、単独またはＹ蛍光体と組み合わせて蓄光材料とした例で、図５に示した。なお図５において、自発光スペクトルの強度は規格化されている。比較例３、４の蓄光材料の太陽光暴露後に測定した自発光スペクトルのピーク波長は、長波長側（黄色側）にシフトする挙動を示したものの、実施例１〜４の場合と異なり、発光強度は大幅に低下した。この結果を表５に示した。
【００５２】
【表５】
2019131779.tif 000007
【００５３】
（実施例５、６の評価結果）
無機蛍光体として、Ｌα蛍光体を使ったこと以外は、全て実施例１と同様に実験を行なった例であり、その太陽光暴露後に測定した自発光スペクトルを図６、結果の数値を表６に示した。なお図６において、自発光スペクトルの強度は規格化されている。無機蛍光体としてＬα蛍光体を使用しても、実施例１〜４と同様に自発光スペクトルのピーク波長は黄緑色または黄色側にシフトし、その太陽光暴露後の自発光スペクトルのピーク強度は、Ｓ１蓄光蛍光体を基準とすると５０％前後まで保たれた。
【００５４】
【表６】
2019131779.tif 000008
【００５５】
これらの結果からは、用いた蓄光蛍光体の規格化された自発光スペクトルに対し、４５０ｎｍの励起光源により得られる無機蛍光体の発光スペクトルのピーク波長を受光波長に設定して得られる、前記無機蛍光体の規格化された励起スペクトルの重なる面積割合は、前記自発光スペクトル全体の面積の１５％以上５０％以下、好ましくは１８％以上４０％以下となる、蓄光蛍光体と無機蛍光体とを組み合わせることが好ましいことが判る。
【００５６】
以上蓄光材料において、自発光スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の波長範囲にあるアルカリ土類金属のアルミン酸塩である蓄光蛍光体と、４５０ｎｍの励起光源による発光スペクトルのピーク波長が５２５ｎｍ以上５９５ｎｍ以下の波長範囲にある無機蛍光体とを、混合して含む蓄光材料、特にＳ１蓄光蛍光体とＹ蛍光体の組合せでは、元の蛍光体に比べて黄色または黄緑色の半値幅も顕著に狭くなり、色純度の良い黄緑色から黄色を示す蓄光材料が得られることがわかった。
【００５７】
（実施例７  本発明の蓄光材料を含有したシートの作製及び評価）
（蓄光シート作製）
実施例２の蓄光材料(Ｓ１蓄光蛍光体とＹ蛍光体の１０：１混合物)を１２０℃、２ｈｒの条件で大気下乾燥した。その１０ｇにエポキシ系硬化性樹脂及び硬化剤（Ｅ７０、コニシ社製）を、それぞれ５．１ｇ、３．５ｇ添加し、混練装置（ＡＲＶ−３１０、シンキー社製）に導入し、１０００ｒｐｍ、０．７Ｐａ、３分なる条件で真空脱泡撹拌した後、成形型に入れ込み、２５℃で一晩かけて硬化させ、厚み１ｍｍ、３ｃｍ×３ｃｍの実施例７の蓄光シートを作製した。
【００５８】
（蓄光シートの蓄光性能評価）
暗室にて、キセノンランプの光を、前記実施例７の蓄光シートの面に対して上方から垂直に照射した。即ち可視光と紫外光を含む太陽光に近いＤ６５光源による光を２００ルクスの照度で前記蓄光シート面に６０分間照射後、蓄光による自発光（燐光輝度）の経時変化を、燐光輝度計（ＢＭ−１００、トプコン社製）を速やかにシート上面にあてがうことにより測定し、暗中における蓄光シートの蓄光性能を評価した。表７にその測定結果を示す。なお、Ｄ６５光源とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）に定義された標準光源であり、欧州／北欧における平均的な正午の光に対応している。なお、Ｄ６５の光の照射時間を２０分でなく、６０分としたのは測定値の安定性のためである。照射時間２０分程度でシートの蓄光がほぼ飽和し、ほぼ定常状態となるため、上記評価条件は、照射時間２０分を採用しているＪＩＳ  Ｚ  ９１０７の条件とほぼ同等とみなすことができる。
【００５９】
【表７】
2019131779.tif 000009
【００６０】
（日中のシート面の明るさ評価）
暗室にて、日中の太陽光になぞらえることができるキセノンランプの光をシートから３５ｃｍの距離でシート面に垂直に照射し続け、同時にシート面の照度を測定することにより、日中のシート面の明るさを評価した。この時、３ｃｍ×３ｃｍサイズのシートの面積範囲にのみ光が照射されるようにシートのまわりの環境を設定した。なお、前記シート面で測定されるキセノンランプ光源の照度は２５００ルクスであった。照射中にシート面から発生する光(反射光＋発光)を、コニカミノルタ社製ＣＬ−５００Ａの照度計により、前記照度計の受光軸とシート面のなす角が斜め上６０度の角度、シート中心からの距離を１６ｃｍに設定して、シート面の照度と色温度を測定した。照射初期は、蓄光非定常の状態であるため、経時変化がつくが、約５０分以降では、定常状態が実現し、一定の照度と色温度が得られる。表８に５０分後の定常状態における照度と色温度の数値を示す。
【００６１】
【表８】
2019131779.tif 000010
【００６２】
（比較例５）
比較例１の蓄光材料（Ｓ１蓄光蛍光体のみ）を使用したこと以外は、実施例７と同じ方法で、比較例５の蓄光シートを作製し、その暗中における蓄光性能、及び、日中のシート面の照度と色温度を評価した。その結果も表７、８に併せて記載した。
【００６３】
表７から、従来の緑色蓄光材料（Ｓ１蓄光蛍光体）に可視光励起黄色蛍光体（Ｙ蛍光体）を少量混合した、本発明に係る実施例７の蓄光シートの暗室での蓄光輝度は、従来型の比較例５の蓄光シートの蓄光輝度より約１０％明るいことがわかる。また実施例７のＳ１蓄光蛍光体とＹ蛍光体とを含む組成物を用いた蓄光シートは、照射終了から６０分後であっても１１５ｍＣｄ／ｍ２という高い値を示すことがわかる。なお照射終了から２０分後の燐光輝度を１０００とおいたとき、６０分後、９０分後の燐光輝度維持率は、それぞれ、実施例７で３１９、１９９、比較例５で３１３、１９７と推移しており、Ｓ１蓄光蛍光体とＹ蛍光体の蓄光シートが、Ｙ蛍光体を含まないＳ１蓄光蛍光体のみの蓄光シートに比べて、同等かそれ以上の燐光輝度維持率を示すことがわかる。
【００６４】
また表８から、日中の擬似太陽光の下での蓄光シートの色温度について、従来型の緑色蓄光シート（比較例５）では白色（定常時４７７４Ｋ）であるのに対し、本発明の蓄光シート（実施例７）では（定常時３３６８Ｋ）の輝いて見えるような黄色に着色しており、かつ、前記従来型の緑色蓄光シートに対して２．５倍も明るい。即ち本発明の蓄光体シートは、日中下において、従来の蓄光体を用いた蓄光シートよりも高い視認性を有することがわかる。
【００６５】
（比較例６    蛍光体シートＡと緑色蓄光シートＢの重ね合わせ）
実施例７と同じ混合比率のエポキシ系硬化性樹脂及び硬化剤に対して、Ｓ１蓄光蛍光体を添加せず、Ｙ蛍光体のみを、実施例７中のＹ蛍光体の濃度と同じになるように添加し、実施例７と同様の方法で比較例６の蛍光体シート（蛍光体シートＡという）を作製した。また、実施例７と同じ混合比率のエポキシ系硬化性樹脂及び硬化剤に対して、Ｙ蛍光体を添加せず、Ｓ１蓄光蛍光体のみを、実施例７中のＳ１蓄光蛍光体の濃度と同じになるように添加し、実施例７と同様の方法で比較例６の緑色の蓄光シート（蓄光シートＢという）を作製した。次に、この蓄光シートＢの上に蛍光体シートＡを重ね合わせ、実施例７と同様の方法で蓄光性能評価をした。表９に示したその結果から、特開２０１３−１０１３３９号公報（特許文献６）にあるような蓄光シートの前面に蛍光シートを設定するやり方よりも、本発明の蓄光体と無機蛍光体とを混合した蓄光材料を用いて作製した蓄光シート方が顕著に蓄光輝度を高くできることがわかる。
【００６６】
【表９】
2019131779.tif 000011
【００６７】
（比較例７    青色蓄光蛍光体とＹＡＧ蛍光体の混合シート）
実施例７において、緑色のＳ１蓄光蛍光体のかわりに、比較例４で使用した青色のＳ４蓄光蛍光体を使用したこと以外は、実施例７と同じ比率、方法でＳ４蓄光蛍光体／ＹＡＧ蛍光体混合シートを作製し、実施例７と同じ方法で蓄光性能評価を実施した。結果を表１０に示す。
【００６８】
【表１０】
2019131779.tif 000012
【００６９】
特許第４６９１９５５号公報（特許文献１３）、及び、国際公開２００８／１４９４４２号（特許文献１４）にあるような青色蓄光体／ＹＡＧ蛍光体混合シートよりも、本発明の、蓄光体と無機蛍光体とを混合した蓄光材料を用いて作製した蓄光シート方が顕著に蓄光輝度を高くできることがわかる。
【００７０】
（実施例８、大型蓄光シートの作製）
実施例２で使用したＳ１蓄光蛍光体３４ｇ、Ｙ蛍光体３．８ｇ(両者の質量比が９：１)、コニシ社製Ｅ７０のエポキシ系硬化性樹脂１９．３ｇ、及び、その硬化剤１３．５ｇを混練装置（ＡＲＶ−３１０、シンキー社製）に導入し、１０００ｒｐｍ、０．７Ｐａ、３分なる条件で真空脱泡撹拌した後、その大部分を成形型に入れ込み、２５℃で一晩かけて硬化させ、厚み１ｍｍ、２０ｃｍ×１７ｃｍの実施例８の大型蓄光シートを作製した。シート中のＳ１蓄光蛍光体の質量基準の割合が４８．２ｗｔ％であった。
【００７１】
（実施例９、１０、比較例８）
実施例８において、シート中のＳ１蓄光蛍光体の割合を４８．２ｗｔ％に保ちつつ、主にＹ蛍光体の添加量を変えることにより、Ｓ１蓄光蛍光体とＹ蛍光体の質量比が、それぞれ、１９：１、３９：１、１００：０のシートを作製した(それぞれ、実施例９、実施例１０、比較例８とする)。
【００７２】
（大型蓄光シートの蓄光性能評価）
暗室にて、Ｄ６５光源による光を、前記実施例８、９、１０、比較例８の蓄光シートの面に対して上方から垂直に照射した。即ち可視光と紫外光を含む太陽光に近いＤ６５光源による光を２００ルクスの照度で前記蓄光シート面に６０分間照射後、５〜１０秒のうちにコニカミノルタ社製ＣＬ−５００Ａの照度計をシート上面にあてがうことにより、蓄光による自発光（燐光輝度）のスペクトルを測定した。図７、及び、表１１に測定結果を示す。
【００７３】
【表１１】
2019131779.tif 000013
【００７４】
表１１、及び、図７に示されるとおり、粉のみならず、シートにおいても、Ｓ１蓄光蛍光体に対するＹ蛍光体の微量添加により、自発光ピークが長波長側にシフトし、かつ、半値幅が１０ｎｍ前後低減し、色純度のより良い蓄光材料が得られていることがわかる。なお、このＳ１蓄光蛍光体−Ｙ蛍光体混合系の自発光半値幅７１−７４ｎｍは、もともとのＹ蛍光体単独の発光半値幅１１８ｎｍよりも顕著に狭く、かつ、Ｓ１蓄光蛍光体単独系の自発光よりも長波長側にありながら、半値幅が８２ｎｍより顕著に狭くなっていることは、驚くべくことである。なぜなら、発光ピークが長波長シフトした場合、配位座標モデルの原理から、半値幅が広くなるのが通常だからである。
【００７５】
(実施例１１、比表面積がＳ１蓄光蛍光体より顕著に大きいＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙを含有した蓄光シートの作製と評価)
粉末状のＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ（Ｇ−３００Ｍ、ネモト・ルミマテリアル社製、以降Ｓ１’蓄光蛍光体と表記する）を準備した。実施例７において、蓄光材料(Ｓ１蓄光蛍光体とＹ蛍光体の１０：１混合物)のかわりに蓄光材料(Ｓ１’蓄光蛍光体とＹ蛍光体の１０：１混合物)を用いた以外は、実施例７と同じ条件で実験をし、実施例１１の蓄光シートを作製した。実施例７と同時条件で実施例１１の蓄光シートの蓄光性能を評価した。その結果を表１２に示す。なお、比較のために、表１２には、表７に示された実施例７と比較例５の蓄光性能も付記してある。
【００７６】
【表１２】
2019131779.tif 000014
【００７７】
表１２に記載してある実施例７、１１、及び、比較例５にて使用されたＳ１蓄光蛍光体、Ｓ１’蓄光蛍光体、及び、Ｙ蛍光体の比表面積、及び、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)写真を測定した。ＳＥＭ写真を、それぞれ、図８（Ｓ１蓄光蛍光体）、図９（Ｓ１’蓄光蛍光体）、図１０（Ｙ蛍光体）に、比表面積を表１３に示す。なお、比表面積は、日本ベル製比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉにて低温窒素吸着を用いたＢＥＴ法により測定した。Ｈｅ置換後、５０ｍＬ／分のＨｅ流下３０５℃２時間の条件で熱処理をした後、低温窒素吸着を施した。ＳＥＭ写真は、日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＣＭ−５０００により測定した。
【００７８】
【表１３】
2019131779.tif 000015
【００７９】
図８より、実施例７と比較例５に使用されたＳ１蛍光体の粒径は、そのほとんどが１００μｍを超えており、１６０μｍ前後と特大になっており、図９より、実施例１１に使用されたＳ１’蓄光蛍光体の粒径は１２μｍ前後となっており、図１０より、実施例７と１１に使用されたＹ蛍光体は、１次粒子が強固に凝集した２次粒子径が９μｍ前後となっていることがわかる。比表面積は、概して、平均粒径に反比例するが、Ｓ１蓄光蛍光体の比表面積は、Ｓ１’蓄光蛍光体より桁違いに小さいことがわかる。表１２より、Ｙ蛍光体と組み合わせる蓄光蛍光体が同一の緑色蓄光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙでありながら、粒子サイズがＹ蛍光体より１桁大きいＳ１蓄光蛍光体の方が、Ｙ蛍光体と同等の粒子サイズをもつＳ１’蓄光蛍光体よりも、暗室での黄緑色の自発光輝度が高いことがわかる。
【００８０】
この現象の理解を助ける図を図１１に示す。蓄光蛍光体の結晶の単位体積あたりの自発光強度が一定な、大小の球状に近い粒子がある場合、その粒子表面からの粒子近傍における自発光の光束は、粒径にほぼ比例する。例えばＹ蛍光体と同じ程度の大きさのＳ１’蓄光蛍光体等とＹ蛍光体とを組み合わせた蓄光材料において、Ｓ１’蛍光体を、Ｙ蛍光体よりも特に大きなＳ１蓄光蛍光体等に置き換えた場合、Ｓ１蓄光蛍光体からは、反射によるエネルギーロスやＹ蛍光体粒子による波長のずれをひきおこしていない純粋な緑色光が、Ｓ１’からの光束（細い白抜き矢印で表示）に比べて、桁違いに強い光束（太い白抜き矢印で表示）で、近傍のＹ蛍光体粒子に照射されるので、その照射を受けたＹ蛍光体粒子からは、効率良く強い黄緑〜黄色の変換光が発せられるという新しいメカニズムが成り立つ。
【図１】
2019131779.tif 000016
【図２】
2019131779.tif 000017
【図３】
2019131779.tif 000018
【図４】
2019131779.tif 000019
【図５】
2019131779.tif 000020
【図６】
2019131779.tif 000021
【図７】
2019131779.tif 000022
【図８】
2019131779.tif 000023
【図９】
2019131779.tif 000024
【図１０】
2019131779.tif 000025
【図１１】
2019131779.tif 000026