(57)【要約】【課題】耐衝撃性、発色性、および耐傷付き性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】パルスＮＭＲにより３０℃で測定したときに、スピン−スピン緩和時間が最も長い成分（α）とスピン−スピン緩和時間が２番目に長い成分（β）との、下記式（１）で表されるスピン−スピン緩和時間の平均値（Ｔ２ａｖｅ．）が２７０μｓ以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、複合ゴム状重合体（Ｂ１）、または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）にビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物。  １／Ｔ２ａｖｅ．＝｛ＡＭ（Ｘ）／Ｔ２（Ｘ）＋ＡＭ（Ｙ）／Ｔ２（Ｙ）｝／｛ＡＭ（Ｘ）＋ＡＭ（Ｙ）｝  ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が１５０〜３００ｎｍであるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたグラフト重合体であって、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）をパルスＮＭＲにより３０℃で測定したときに、スピン−スピン緩和時間が異なる成分が複数検出され、前記複数成分のうち、スピン−スピン緩和時間が最も長い成分（α）とスピン−スピン緩和時間が２番目に長い成分（β）との、下記式（１）で表されるスピン−スピン緩和時間の平均値（Ｔ２ａｖｅ．）が２７０μｓ以下である、グラフト共重合体（Ａ）と、
ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）を複合することにより得られる体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満である複合ゴム状重合体（Ｂ１）、または前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）と酸基含有共重合体ラテックスを混合することにより得られる体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満である肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分（ｍ３）の共重合体であるメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物。
１／Ｔ２ａｖｅ．＝｛ＡＭ（α）／Ｔ２（α）＋ＡＭ（β）／Ｔ２（β）｝／｛ＡＭ（α）＋ＡＭ（β）｝  ・・・（１）
（式（１）中、「ＡＭ（α）」はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が有する水素原子の総数を１００ｍｏｌ％としたときの、成分（α）が有する水素原子の割合［ｍｏｌ％］であり、「Ｔ２（α）」は成分（α）のスピン−スピン緩和時間［μｓ］であり、「ＡＭ（β）」はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が有する水素原子の総数を１００ｍｏｌ％としたときの、成分（β）が有する水素原子の割合［ｍｏｌ％］であり、「Ｔ２（β）」は成分（β）のスピン−スピン緩和時間［μｓ］である。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性、耐傷付き性、および耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の発色性、耐傷付き性、および耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の長期的な屋外での使用が可能になるなど、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これらの手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって、硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・α−オレフィン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、またはこれらをさらに硬質樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。
【０００３】
また、自動車分野などにおける外装樹脂部品は、製造コスト削減の観点から、塗装レスで使用できることが求められている。従来は塗装が担ってきた良好な発色性を有する成形外観を、塗装レスでも発揮することが求められるとともに、自動車用の外装樹脂部品の場合、走行時や洗車時、汚れやワックスの拭き取り時などにおいて、傷が付かない、また、傷が目立たないという耐傷付き性も必要である。
【０００４】
外装樹脂部品に付く傷には大きく分けて２種類あり、走行時の飛び石や砂埃など、硬く尖ったものにより付く傷と、軍手やガーゼ、洗車タオルなどで拭いた場合に付く擦り傷とがある。これらに対する耐傷付き性は、前者については、主に表面硬度が影響しているために、鉛筆硬度などで評価されることが多く、一般的にはＦ以上の硬度が求められる。一方、後者については、伸びや摺動性など複合的な物性が影響していることから、実際に軍手やガーゼ、洗車タオルなどで擦った場合の外観を評価することが多い。
【０００５】
このように、塗装レスの外装樹脂部品に用いられる樹脂には多くの要求特性があり、そのすべてを満たすことは現在困難である。
【０００６】
硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、耐衝撃性が向上した成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、下記のものが提案されている。
（特許文献１）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物。
また、熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性を向上させるための方法としては、例えば下記のものが提案されている。
（特許文献２）特定のゲル含有量を有する架橋オレフィン樹脂に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合したグラフト共重合体を用いる。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の耐衝撃性を向上させるためにＡＥＳ樹脂を多量に添加する必要があるため、得られる成形品においては、メタクリル酸エステル樹脂に由来する表面硬度（耐傷付き性）やマレイミド系共重合体に由来する耐熱性が著しく低下する。また、成形品の耐衝撃性を向上させるために比較的粒子径の大きいＡＥＳ樹脂を添加する必要があるため、得られる成形品においては、硬質樹脂に由来する発色性が低下する。
また、特許文献２に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の耐傷付き性は向上するものの、発色性の改良は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１３２９７０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５６５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、発色性、耐傷付き性、および耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］体積平均粒子径が１５０〜３００ｎｍであるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたグラフト重合体であって、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）をパルスＮＭＲにより３０℃で測定したときに、スピン−スピン緩和時間が異なる成分が複数検出され、前記複数成分のうち、スピン−スピン緩和時間が最も長い成分（α）とスピン−スピン緩和時間が２番目に長い成分（β）との、下記式（１）で表されるスピン−スピン緩和時間の平均値（Ｔ２ａｖｅ．）が２７０μｓ以下である、グラフト共重合体（Ａ）と、
ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）を複合することにより得られる体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満である複合ゴム状重合体（Ｂ１）、または前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）と酸基含有共重合体ラテックスを混合することにより得られる体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満である肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分（ｍ３）の共重合体であるメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物。
１／Ｔ２ａｖｅ．＝｛ＡＭ（α）／Ｔ２（α）＋ＡＭ（β）／Ｔ２（β）｝／｛ＡＭ（α）＋ＡＭ（β）｝  ・・・（１）
（式（１）中、「ＡＭ（α）」はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が有する水素原子の総数を１００ｍｏｌ％としたときの、成分（α）が有する水素原子の割合［ｍｏｌ％］であり、「Ｔ２（α）」は成分（α）のスピン−スピン緩和時間［μｓ］であり、「ＡＭ（β）」はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が有する水素原子の総数を１００ｍｏｌ％としたときの、成分（β）が有する水素原子の割合［ｍｏｌ％］であり、「Ｔ２（β）」は成分（β）のスピン−スピン緩和時間［μｓ］である。）
［２］［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば発色性、耐傷付き性、および耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、発色性、耐傷付き性、および耐衝撃性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】洗車タオル摩耗による耐傷付き性試験を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「明度（Ｌ＊）」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
【００１４】
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたグラフト重合体（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）とが複合した複合ゴム状重合体（Ｂ１）、または前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）と酸基含有共重合体ラテックスを混合することにより得られる肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）と、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分（ｍ３）の共重合体であるメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）と、を含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１５】
以下、各成分（（Ａ）〜（Ｄ）等）について説明する。
【００１６】
「グラフト共重合体（Ａ）」
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（以下、「グラフト共重合体（Ａ）」ともいう。）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたものである。換言すれば、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分と、ビニル系単量体成分（ｍ１）の重合体であるビニル系重合体部分とからなる。
なお、グラフト共重合体（Ａ）においては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ１）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、ビニル系単量体成分（ｍ１）が重合したビニル系重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に結合したものと、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に結合していないものとが存在する。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に結合したビニル系重合体の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）は「エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの」と規定することがより適切とされる。
【００１７】
グラフト共重合体（Ａ）は、典型的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を含む水性分散体中にてビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたものである。
以下、各成分について説明する。
【００１８】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とを含む共重合体である。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、非共役ジエン単位をさらに含んでもよい。
【００１９】
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等が挙げられる。中でも得られる成形品の耐傷付き性の点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００２０】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。中でも、得られる成形品の耐傷付き性がより優れることから、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンのいずれか一方または両方が、非共役ジエン単位として好ましい。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。エチレン単位の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性がさらに優れる。
【００２２】
エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜９９質量％がより好ましい。エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性がさらに優れる。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）をパルスＮＭＲで測定すると、時間に対して磁化が減衰する自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線（緩和曲線）が得られる。この自由誘導減衰曲線から求められる緩和時間がスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）である。Ｔ２は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が有する水素原子の分子運動性を反映している。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）をパルスＮＭＲで測定すると、Ｔ２が異なる成分が複数検出される。具体的には、Ｔ２が最も長い成分（α）と、Ｔ２が２番目に長い成分（β）と、Ｔ２が３番目に長い成分（γ）と、Ｔ２が４番目に長い成分（δ）の４成分が検出される。なお、成分（δ）はＴ２が最も短い成分に相当し、成分（γ）はＴ２が２番目に短い成分に相当する。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）をパルスＮＭＲにより測定して得られる自由誘導減衰曲線は、成分（α）、成分（β）、成分（γ）および成分（δ）に由来する４つの自由誘導減衰曲線が重なったものであり、これを非線形最小二乗法で解析することで４成分に由来する４つの自由誘導減衰曲線に分離することができる。
ここで、成分（α）および成分（β）のＴ２は、下記式（２）で表されるパルスＮＭＲの自由誘導減衰曲線により求められる。成分（γ）および成分（δ）のＴ２は、下記式（３）で表されるパルスＮＭＲの自由誘導減衰曲線により求められる。
Ｍ＝Ｍ０ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２）  ・・・（２）
Ｍ＝Ｍ０ｅｘｐ｛−１／２（ｔ／Ｔ２）２｝  ・・・（３）
（式（２）、（３）中、「Ｍ」は磁場の強さであり、「Ｍ０」はｔ＝０時の磁場の強さであり、「ｔ」は時間である。）
【００２５】
分離した各成分に由来する自由誘導減衰曲線の初期値（Ｍ０）は水素原子数に比例する。よって、各成分のＭ０より、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が有する水素原子の総数を１００ｍｏｌ％としたときの、各成分が有する水素原子の割合が求められる。
【００２６】
本発明においては、下記式（１）で表される、成分（α）と成分（β）とのＴ２の平均値（Ｔ２ａｖｅ．）が２７０μｓ以下であり、２５０μｓ以下が好ましい。Ｔ２ａｖｅ．が２７０μｓ以下であれば、成形品の発色性および耐傷付き性が向上する。特にＴ２ａｖｅ．が２５０μｓ以下であれば、成形品の耐傷付き性がより向上する。Ｔ２ａｖｅ．は、１００μｓ以上が好ましく、１５０μｓ以上がより好ましく、２００μｓ以上がさらに好ましい。Ｔ２ａｖｅ．が１００μｓ以上であれば、成形品の発色性を良好に維持しつつ、耐傷付き性がさらに向上する。本発明においては、Ｔ２ａｖｅ．が小さくなるほど成形品の発色性が良好になる傾向にある。
なお、上述した上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
１／Ｔ２ａｖｅ．＝｛ＡＭ（α）／Ｔ２（α）＋ＡＭ（β）／Ｔ２（β）｝／｛ＡＭ（α）＋ＡＭ（β）｝  ・・・（１）
（式（１）中、「ＡＭ（α）」はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が有する水素原子の総数を１００ｍｏｌ％としたときの、成分（α）が有する水素原子の割合［ｍｏｌ％］であり、「Ｔ２（α）」は成分（α）のスピン−スピン緩和時間［μｓ］であり、「ＡＭ（β）」はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が有する水素原子の総数を１００ｍｏｌ％としたときの、成分（β）が有する水素原子の割合［ｍｏｌ％］であり、「Ｔ２（β）」は成分（β）のスピン−スピン緩和時間［μｓ］である。）
【００２７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜３５０，０００が好ましく、５０，０００〜３３０，０００がより好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性、および発色性がより優れる。
【００２８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜５．０が好ましく、１．９〜４．０がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性がより優れる。
【００２９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径は、成形品の耐傷付き性と発色性のバランスが優れる点から、１５０〜３００ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
体積平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の製造方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを、またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを共重合することによって製造される。
【００３２】
メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
【００３３】
重合方法としては、前記触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを、またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。重合の際、水素等の分子量調節剤を用いてもよい。
【００３４】
エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンそれぞれの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。
【００３５】
グラフト共重合体（Ａ）の製造において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、そのままの状態で用いてもよいし、水性媒体に分散させた状態で用いてもよい。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、架橋構造を有することが好ましい。エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ）が架橋構造を有することで、成形品の耐衝撃性がより向上する。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のＴ２ａｖｅ．が２７０μｓ以下になりやすい。
なお、本明細書において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を水性媒体に分散させたものを「オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）」ともいう。また、架橋構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を特に「架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）」ともいう。また、架橋構造を有さないエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を特に「未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）」ともいう。
【００３６】
（オレフィン樹脂水性分散体（ｘ））
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を水性媒体に分散させたものである。
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）は、その他の成分として、乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を含有してもよい。
【００３７】
水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤（以下、「水混和性有機溶剤」ともいう。）、およびこれらの混合物が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類等が挙げられる。水性媒体としては、水のみを用いるか、または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることが好ましい。
【００３８】
乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中の乳化剤の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の粒子径制御が容易である点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。
【００３９】
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中の酸変性オレフィン重合体の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性がさらに優れる。
【００４０】
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の調製方法は、限定されない。調製方法としては、例えば、（Ｍ１）公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、水性媒体に添加する方法；（Ｍ２）エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の調製の際に、その他の成分として酸変性オレフィン重合体、乳化剤等を添加してもよい。
【００４１】
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。例えば、前記（Ｍ１）の方法において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合し、溶融混練する方法、前記（Ｍ２）の方法において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを炭化水素溶媒に溶解する方法等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。この場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合する工程が、それらの混合物を溶融混練する工程を兼ねてもよい。
乳化剤の添加方法は、限定されない。例えば、酸変性オレフィン重合体の添加方法と同様の方法が挙げられる。また、前記（Ｍ１）または（Ｍ２）の方法において、水性媒体に乳化剤を添加する方法、前記（Ｍ２）の方法において、炭化水素溶媒に乳化剤を溶解する方法等が挙げられる。
【００４２】
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径は、成形品の発色性が優れる点から、１５０〜３００ｎｍが好ましく、２００〜２５０ｎｍがより好ましい。
体積平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が、そのままグラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
【００４３】
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または使用量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。
【００４４】
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’））
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）は、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）またはこれが水性媒体に分散したオレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を架橋処理することにより得られる。架橋処理によって、成形品の耐傷付き性が向上する。架橋処理の方法としては、（Ｍ３）有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法；（Ｍ４）多官能性化合物を添加して架橋処理を行う方法；（Ｍ５）電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられる。中でも、成形品の耐衝撃性、発色性の点から（Ｍ３）、（Ｍ４）の方法が好ましく、（Ｍ３）の方法がより好ましい。
【００４５】
（Ｍ３）の方法としては、具体的には、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（（ａ）またはこれが水性媒体に分散したオレフィン樹脂水性分散体（ｘ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
例えば、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、溶融混練し、粉砕すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の粉体が得られる。未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が水性媒体に分散したオレフィン樹脂水性分散体（ｘ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の水性分散体が得られる。
【００４６】
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のＴ２ａｖｅ．を調整できる。例えば、有機過酸化物の添加量を増やすと架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のＴ２ａｖｅ．は小さくなる傾向にある。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。
加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。
【００４７】
有機過酸化物は、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
有機過酸化物としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００４９】
有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のＴ２ａｖｅ．を２７０μｓ以下に調整しやすいことから、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して０．１〜７．０質量部が好ましく、０．１〜６．０質量部がより好ましい。
【００５０】
多官能性化合物は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のＴ２ａｖｅ．を調整するために、単独で用いられるもの、または必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。
多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、１，７−オクタジエンメタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のＴ２ａｖｅ．を２７０μｓ以下に調整しやすいことから、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００５２】
未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を架橋処理して架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）を得る場合、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に酸変性オレフィン重合体が添加されてもよい。
酸変性オレフィン重合体は、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の説明で挙げたものと同様である。酸変性オレフィン重合体の添加量は、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中の酸変性オレフィン重合体の含有量と同様に、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。
【００５３】
水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の平均粒子径は、成形品の発色性が優れる点から、１５０〜３００ｎｍが好ましく、２００〜２５０ｎｍがより好ましい。
【００５４】
なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）を有機過酸化物によって架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の体積平均粒子径は、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中の未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径に対して変化はない。
また、水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の平均粒子径が、グラフト共重合体（Ａ）中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
【００５５】
＜ビニル系単量体成分（ｍ１）＞
ビニル系単量体成分（ｍ１）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含む。ビニル系単量体成分（ｍ１）は、必要に応じて、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体以外のビニル系単量体（他のビニル系単量体）を含んでいてもよい。
【００５６】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
他のビニル系単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
ビニル系単量体成分（ｍ１）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体を含むことが好ましく、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との組み合わせが好ましい。
芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との組み合わせの場合、芳香族ビニル系単量体の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ１）の総質量に対して、６０〜８５質量％が好ましく、６２〜８０質量％がより好ましい。芳香族ビニル系単量体の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性がより優れるとともに、耐衝撃性にも優れる。
一方、シアン化ビニル系単量体の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ１）の総質量に対して、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３８質量％がより好ましい。シアン化ビニル系単量体の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性がより優れるとともに、耐衝撃性にも優れる。
【００６０】
＜物性＞
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、成形品の耐衝撃性、発色性のバランスの点から、２０〜１００％が好ましい。
グラフト率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００６１】
＜グラフト共重合体（Ａ）の製造方法＞
グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られる。
なお、以下では、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を用いたときのグラフト共重合体（Ａ）の製造方法について説明するが、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）を用いたときも同様にグラフト共重合体を製造することができる。
グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）４０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）２０〜６０質量％（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とビニル系単量体成分（ｍ１）の合計は１００質量％である）を重合して得られたものであることが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の含有割合が４０〜８０質量％であれば、成形品の発色性がさらに向上する。
【００６２】
ビニル系単量体成分（ｍ１）の重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられる。
【００６３】
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体成分（ｍ１）に有機過酸化物を混合したものを、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の水性分散体に対して連続的に添加する方法が挙げられる。
有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。
重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
【００６４】
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の劣化等を避け、成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤を組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、ｔ-ブチルヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい。
【００６５】
連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。
【００６６】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００６７】
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ａ）は、水性媒体中に分散した状態である。
グラフト共重合体（Ａ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ａ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ａ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００６８】
「グラフト共重合体（Ｃ）」
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（以下、「グラフト共重合体（Ｃ）」ともいう。）は、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）とが複合した複合ゴム状重合体（Ｂ１）、または前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）と酸基含有共重合体ラテックスを混合することにより得られる肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたものである。
以下、各成分について説明する。
【００６９】
＜ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）＞
複合ゴム状重合体（Ｂ１）および肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）を構成するポリオルガノシロキサン（ｄ−１）としては特に制限されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン）が好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
【００７０】
ビニル重合性官能基としては、例えば、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、ビニル置換フェニル基等が挙げられる。メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、例えば１〜１２であってよい。
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位は、ビニル重合性官能基以外の他の有機基を有していてもよい。他の有機基としては、例えばメチル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００７１】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量は、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）を構成する全単位の総モル数（１００モル％）に対し、０．３〜３モル％が好ましい。ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の割合が上記範囲内であれば、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）とが十分に複合化し、成形品の表面においてポリオルガノシロキサン（ｄ−１）がブリードアウトしにくくなる。よって、発色性とくに黒色着色時の成形品の発色性がより良好となり、成形品の耐衝撃性もより向上する。
【００７２】
ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）としては、黒色着色時の成形品の発色性がさらに良好となることから、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）中の全ケイ素原子の総モル数（１００モル％）に対し、０〜１モル％であるものが好ましい。
【００７３】
ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の好ましい態様としては、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９９．７〜９７モル％（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が全ケイ素原子の総モル数に対して１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００７４】
ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の平均粒子径は、特に制限されないが、成形品の発色性がさらに良好となることから、４００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。下限値については、２０ｎｍ以上が好ましい。ここで、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（体積平均粒子径）である。
【００７５】
（ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の製造方法）
ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）は、例えばジメチルシロキサンオリゴマーと、ビニル重合性官能基含有シロキサンとを含むシロキサン混合物を重合することで得られる。
【００７６】
ジメチルシロキサンオリゴマーとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、３〜１０員環のジメチルシロキサン系環状体がより好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらジメチルシロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンオリゴマーとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンオリゴマーとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好適である。
ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物として具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ −メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
シロキサン混合物の重合の方法としては特に制限されないが、乳化重合が好ましい。乳化重合は、通常、乳化剤と水と酸触媒とを用いて行われる。
乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましい。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、シロキサン混合物の分散状態が安定しやすく、微小な粒子径の乳化状態を保持しやすくなる。一方、乳化剤の使用量が１０質量部以下であれば、乳化剤に起因する成形品の着色を抑制できる。
【００７９】
酸触媒としては、スルホン酸類（例えば脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸など）等の有機酸触媒；鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、硝酸など）等の無機酸触媒などが挙げられる。これら酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、後述するシロキサンラテックス（ｄ’）の安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の製造に用いた乳化剤の色が成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度である。
【００８０】
酸触媒は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングでそれらを混合してもよいし、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合し乳化させてラテックス（シロキサンラテックス（ｄ’））とし、シロキサンラテックス（ｄ’）を微粒子化した後、微粒子化したシロキサンラテックス（ｄ’）と混合してもよい。得られるポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の粒子径を制御しやすいことから、シロキサンラテックス（ｄ’）を微粒子化した後に、微粒子化したシロキサンラテックス（ｄ’）と酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサンラテックス（ｄ’）を酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。
酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。
シロキサンラテックス（ｄ’）は、例えば高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用することで微粒子化できる。シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサンラテックス（ｄ’）と酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合などが挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の粒子径の分布を小さくできる点から、ホモジナイザーを使用した方法が好適である。
【００８１】
重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。なお、微粒子化したシロキサンラテックス（ｄ’）を酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
重合時間は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで酸触媒を混合する場合は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。一方、微粒子化したシロキサンラテックス（ｄ’）と酸触媒とを混合する場合は、微粒子化したシロキサンラテックス（ｄ’）を酸触媒水溶液中に滴下した後、１時間程度保持することが好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却した後、反応液の２５℃におけるｐＨが６〜８程度になるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で反応液を中和することによって行うことができる。
上記のようにして、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）が得られる。
ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量（酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量）、重合温度などを調整することで制御できる。例えば、酸触媒の使用量が少なくなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にあり、重合温度が高くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。
【００８２】
＜アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）＞
複合ゴム状重合体（Ｂ１）および肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）を構成する（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−１）は、アルキル（メタ）アクリレート単位を有する重合体である。「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを示す。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）は、アルキル（メタ）アクリレート単位以外の単量体（他の単量体）単位をさらに有していてもよい。
【００８３】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、例えば１〜１２であってよい。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）を構成するアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２ −エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、成形品の耐衝撃性がより向上する点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００８４】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）を構成するその他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）などが挙げられる。これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）中、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、全単量体単位の総質量に対し、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
【００８６】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）は、アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分を重合して得られる。この単量体成分には、他の単量体が含まれていてもよい。
単量体成分の重合方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。
【００８７】
＜複合ゴム状重合体（Ｂ１）および肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）＞ 
複合ゴム状重合体（Ｂ１）は、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）とが複合した複合ゴムである。また、複合ゴム状重合体（Ｂ１）は、さらに酸基含有共重合体ラテックスと混合し肥大化させることにより肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）とすることができる。
【００８８】
複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）におけるポリオルガノシロキサン（ｄ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）との比率は特に制限されないが、成形品の耐傷付き性と耐衝撃性がより優れたものとなることから、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）との合計を１００質量％としたときに、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の割合が１質量％以上２５質量％未満である。
さらに、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）との合計を１００質量％としたときに、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の割合が４〜１４質量％、アクリレート重合体（ｄ−２）の割合が８６〜９４質量％であることが好ましい。
【００８９】
複合ゴム状重合体（Ｂ１）および肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満であり、９０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満が好ましい。体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であると成形品の耐衝撃性が向上し、体積平均粒子径が２４０ｎｍ未満であると成形品の発色性が向上する。
【００９０】
複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径は５０〜２００ｎｍであり、５５〜１５０ｍが好ましい。体積平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、成形品の耐衝撃性が優れる。体積平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、成形品の耐候性が優れる。
【００９１】
肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径は１００ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であり、１５０〜２３０ｎｍが好ましい。体積平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、成形品の耐衝撃性が優れる。体積平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、成形品の耐候性が優れる。
ここで、複合ゴム状重合体（Ｂ１）および肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて複合ゴム状重合体（Ｂ１）および肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
【００９２】
肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）中の全粒子中に占める、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合は５〜２５体積％である。すなわち、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）は、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子が全粒子中に５〜２５体積％の割合を占める粒子径分布（体積基準）を有する。粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合が５体積％以上であると、成形品の耐衝撃性が優れ、２５体積％以下であると、成形品の耐候性が優れる。成形品の耐衝撃性と耐候性のバランスがより良好なものとなることから、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合は、５〜１５体積％が好ましい。
また、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）中の全粒子中に占める、粒子径が５００ｎｍ超である粒子の割合は、成形品の耐候性がより良好となる点から、１体積％未満が好ましく、０．１体積％未満がより好ましい。
ここで、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合、粒子径が５００ｎｍ超である粒子の割合はそれぞれ、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
【００９３】
肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積基準の粒子径分布は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる全ての肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）全体での値である。したがって、体積平均粒子径、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合、粒子径が５００ｎｍ超である粒子の割合もそれぞれ、熱可塑性樹脂組成物に含まれる全ての肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）全体での値である。
熱可塑性樹脂組成物に用いられるグラフト共重合体（Ｃ）が２種以上である場合、全体としての体積平均粒子径および粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合が前記範囲内である限り、２種以上のグラフト共重合体（Ｃ）のなかに、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径または粒子径のいずれか一方または両方が３００〜５００ｎｍである粒子の割合が前記範囲外であるグラフト共重合体（Ｃ）が含まれていてもよい。成形品の耐衝撃性、耐候性の点では、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径および粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合が前記範囲内であるグラフト共重合体（Ｃ）が１種以上含まれていることが好ましい。
肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径および粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中の肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径および粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合を示すことを、電子顕微鏡写真の画像解析によって確認した。
【００９４】
（複合ゴム状重合体（Ｂ１）の製造方法）
複合ゴム状重合体（Ｂ１）の製造方法としては、特に制限されないが、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法；ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）のいずれか一方を含むラテックスの存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法などが挙げられる。
特に複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の存在下で、アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得ることが好ましい。
【００９５】
ラジカル重合工程：
ラジカル重合工程は、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の存在下で、アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分をラジカル重合する工程である。アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分は、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｄ−１）に一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。
【００９６】
アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分をラジカル重合させる際には、必要に応じてグラフト交叉剤や架橋剤を用いてもよい。グラフト交叉剤または架橋剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３− ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
ラジカル重合には、通常、ラジカル重合剤および乳化剤が用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるグラフト共重合体（Ｃ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合条件は、例えば重合開始温度が４０〜７０℃で、重合開始から終了までの時間が０．５〜３．０時間であってよい。
【００９８】
（肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の製造方法）
肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の製造方法は特に制限されないが、前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）と酸基含有共重合体ラテックスを混合することにより得られる。以下、詳細に説明する。
【００９９】
肥大化工程は、ラジカル重合工程にて得られた前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）と、酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）を肥大化させる工程である。肥大化に用いる酸基含有共重合体ラテックスは、水中にて、酸基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体成分を重合して得られる酸基含有共重合体のラテックスである。
【０１００】
酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましく、前記化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、（メタ） アクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のいずれか一方または両方と、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２− エチルヘキシルなどが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
他の単量体は、酸基含有単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体以外の単量体である。他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（例えば、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等）などが挙げられる。他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
これら単量体の使用量としては、酸基含有共重合体ラテックスの固形分１００質量％中の割合として、酸基含有単量体単位が５〜４０質量％となる量、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位が６０〜９５質量％となる量、他の単量体単位が０〜４８質量％となる量が好ましく、酸基含有単量体単位が８〜３０質量％となる量、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位が７０〜９２質量％となる量、他の単量体単位が０〜３０質量％となる量がより好ましい。酸基含有単量体単位の割合が５質量％以上、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の割合が９５質量％以下であれば、十分な肥大化能力が得られる。また、酸基含有単量体単位の割合が４０質量％以下、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の割合が６０質量％以上であれば、酸基含有共重合体ラテックス製造の際に多量の凝塊物が生成するのを抑制できる。また、他の単量体単位が４８質量％以下であれば、得られる酸基含有共重合体ラテックスが十分な肥大化能力を有することができる。
【０１０４】
酸基含有共重合体ラテックスは一般的な乳化重合法により製造することができる。乳化重合で使用される乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤；アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等の中から選ばれたアニオン系乳化剤など、公知の乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
乳化剤の使用方法としては、重合初期に全量を一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。乳化剤の量やその使用方法によっては、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径を、ひいては粒径肥大化された肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）ラテックスの粒子径に影響を及ぼす場合があるため、適正な量および使用方法を選択することが好ましい。
【０１０６】
乳化重合に用いる重合開始剤としては、熱分解型開始剤やレドックス型開始剤等が使用できる。熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、レドックス型開始剤としては、クメンハイドロパーオキシドに代表される有機過酸化物−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の組み合わせが例示される。これら重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
乳化重合の際には、分子量を調整するためにメルカプタン類（例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等）、テルピノレン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用したり、ｐＨを調節するためにアルカリや酸、減粘剤として電解質を添加したりすることもできる。
【０１０８】
肥大化工程における酸基含有共重合体ラテックスの添加量（固形分換算量） は、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径および粒子径分布が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）の固形分１０ ０質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。酸基含有共重合体ラテックスの添加量が０．１質量部以上であれば、肥大化が十分に進行する。また、凝塊物が多量に発生するのを抑制できる。一方、酸基含有共重合体ラテックスの添加量が５質量部以下であれば、肥大化ラテックスのｐＨが低下するのを抑制でき、ラテックスが不安定になりにくい。酸基含有共重合体ラテックスは、前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）に一括して添加してもよいし、滴下により連続的または断続的に添加してもよい。
【０１０９】
なお、肥大化工程に先立ち、前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）に縮合酸塩を添加することがさらに好ましい。酸基含有共重合体ラテックスを添加する前に共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加しておけば、肥大化が進行し易くなることで酸基含有共重合体ラテックスの添加量を減らすことが可能となり、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径および粒子径分布を上述した範囲内に調整することが容易になる。
【０１１０】
縮合酸塩としては、例えばリン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方の塩が用いられる。これらの中でも、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属の塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。
【０１１１】
縮合酸塩の添加量は、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径および粒子径分布が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。縮合酸塩の添加量が０．１質量部以上であれば肥大化が十分に進行し、５質量部以下であれば肥大化が十分に進行する、あるいはゴムラテックスが安定化しやすく、多量の凝塊物が発生するのを抑制できる。縮合酸塩は、前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）に一括して添加することが好ましい。
【０１１２】
前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）と縮合酸塩との混合物の２５℃におけるｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨが７以上であれば肥大化が十分に進行しやすくなる。ｐＨを７ 以上とするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ化合物を使用することができる。
【０１１３】
肥大化時の攪拌は適度に制御することが好ましい。攪拌が不十分な場合には、局部的に肥大化が進行することにより未肥大の複合ゴム状重合体が残留することがある。一方、過度に攪拌を行うと、肥大化ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。肥大化を行う際の温度は特に制限されないが、２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃ がより好ましい。温度が前記範囲内であると、肥大化が十分に進行する。
【０１１４】
なお、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）は、上記のように酸基含有共重合体ラテックスを用いて肥大化した後、アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分をさらに添加して重合させることにより製造してもよい。
【０１１５】
＜ビニル系単量体成分（ｍ２）＞
ビニル系単量体成分（ｍ２）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体成分である。
【０１１６】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル系単量体の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ２）１００質量％中６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。
【０１１７】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シアン化ビニル系単量体の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ２）１００質量％中１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル系単量体の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。
【０１１８】
ビニル系単量体成分（ｍ２）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。他の単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
＜グラフト共重合体（Ｃ）＞ 
グラフト共重合体（Ｃ）は、複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）に１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）がグラフト重合した共重合体である。
なお、グラフト共重合体（Ｃ）においては、複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）に１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）がどのように重合しているか特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ｃ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、グラフト共重合体（Ｃ）は「複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）に１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）がグラフト重合した」と規定することがより適切とされる。
【０１２０】
複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）と１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）との質量比は特に制限されないが、成形品の耐衝撃性と発色性とのバランスがより良好なものとなることから、複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）を１０〜８０質量％、１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）を２０〜９０質量％とすることが好ましく、複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）を３０〜７０質量％、１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）を３０〜７０質量％とすることが特に好ましい（ただし、複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）と１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）の合計を１００質量％とする。）。かかる質量比であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および成形品の耐衝撃性と発色性がより優れたものとなる。
【０１２１】
（グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法）
グラフト共重合体（Ｃ）は、複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）に１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られる。
グラフト重合を行う方法としては、特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから、乳化重合が好ましい。具体的には、複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）のラテックスに１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）を一括して仕込んだ後に重合する方法；複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）のラテックスに１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；複合ゴム状重合体（Ｂ１）または肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）のラテックスに１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）の全量を滴下しながら随時重合する方法などが挙げられ、これらを１段ないしは２段以上に分けて行うことができる。２段以上に分けて行う場合、各段における１種以上のビニル系単量体成分（ｍ２）の種類や組成比を変えて行うことも可能である。
グラフト重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤が用いられる。これらラジカル重合開始剤および乳化剤としては、複合ゴム状重合体（Ｂ１）または複合ゴム状重合体（Ｂ２）の製造方法の説明において先に例示したラジカル重合開始剤および乳化剤などが挙げられる。
また、ラジカル重合を行う際には、得られるグラフト共重合体（Ｃ）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
重合条件は、例えば重合開始温度が６０〜９０℃で、重合開始から終了までの時間が２．０〜５．０時間であってよい。
【０１２２】
グラフト共重合体（Ｃ）は、通常、ラテックスの状態で得られる。グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスからグラフト共重合体（Ｃ）を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ｃ）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。
【０１２３】
湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。また、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。
【０１２４】
湿式法を用いると、スラリー状のグラフト共重合体（Ｃ）が得られる。
このスラリー状のグラフト共重合体（Ｃ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｃ）を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ｃ）が得られる。
洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のグラフト共重合体（Ｃ）１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が０．３〜２質量％の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体（Ｃ）中の乳化剤残渣が０．３質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ｃ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。一方、グラフト共重合体（Ｃ）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、熱可塑樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できる。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｃ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。乳化剤残渣量は、例えば洗浄時間などによって調整できる。
【０１２５】
＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）＞
メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）は、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分（ｍ３）の重合体である。換言すれば、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分（ｍ３）を重合して得られた重合体である。
【０１２６】
（ビニル系単量体成分（ｍ３））
ビニル系単量体成分（ｍ３）は、少なくともメタクリル酸エステルを必須成分として含む。
ビニル系単量体成分（ｍ３）は、必要に応じて、メタクリル酸エステル以外の他のビニル系単量体をさらに含んでもよい。
【０１２７】
メタクリル酸エステルの含有率は、成形品の発色性の点から、ビニル系単量体成分（ｍ３）１００質量％中５０〜１００質量％が好ましい。
【０１２８】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。中でも成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも１種が好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
他のビニル系単量体としては、メタクリル酸エステルと共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系化合物、アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１３０】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。中でも成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
シアン化ビニル系単量体としては、ビニル系単量体成分（ｍ１）の説明において先に例示したシアン化ビニル系単量体が挙げられる。シアン化ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
マレイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）等が挙げられる。中でも、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。マレイミド系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。中でも、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、アクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
ビニル系単量体成分（ｍ３）において、メタクリル酸エステルの含有率は、成形品の発色性がより優れる点から、ビニル系単量体成分（ｍ３）の総質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。換言すれば、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）中のメタクリル酸エステル由来の単位の含有率は、成形品の耐傷付き性、発色性がさらに優れる点から、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）を構成する全単位の合計質量（１００質量％）に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【０１３５】
（メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の製造方法）
メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）は、ビニル系単量体成分（ｍ３）を重合することによって得られる。
ビニル系単量体成分（ｍ３）の重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。
【０１３６】
乳化重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体成分（ｍ３）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）を含む水性分散体を得て、この水性分散体から析出法によってメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）を回収する方法が挙げられる。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体（Ａ）を回収するときと同様の方法を採用できる。
【０１３７】
懸濁重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体成分（ｍ３）と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）を含むスラリーを得て、このスラリーを脱水、乾燥してメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）を回収する方法が挙げられる。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
【０１３８】
メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が含んでいてもいい任意成分について説明する。
【０１４０】
＜任意成分＞
（その他熱可塑性樹脂）
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。
【０１４１】
（各種添加剤）
各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
【０１４２】
＜各成分の含有量＞
グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、発色性のバランスに優れる点から、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｃ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の合計１００質量％中２〜１４質量％が好ましい。
【０１４３】
グラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、発色性のバランスが優れる点から、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｃ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の合計１００質量％中１６〜２３質量％が好ましい。
【０１４４】
メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の含有量は、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、発色性のバランスが優れる点から、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｃ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の合計１００質量％中６３〜８２質量％が好ましい。
【０１４５】
グラフト共重合体（Ａ）の前記含有量に対する、グラフト共重合体（Ｃ）の前記含有量は、耐傷付き性、耐衝撃性が優れる点から、１〜３５が好ましく、１〜１７がより好ましい。
【０１４６】
グラフト共重合体（Ａ）の前記含有量に対する、グラフト共重合体（Ｄ）の前記含有量は、耐傷付き性、耐衝撃性が優れる点から、５〜６４が好ましく、５〜３３がより好ましい。
【０１４７】
グラフト共重合体（Ｃ）の前記含有量に対する、グラフト共重合体（Ｄ）の前記含有量は、耐傷付き性、耐衝撃性が優れる点から、１．８〜４．７が好ましく、２．０〜４．４がより好ましい。
【０１４８】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）を混合することにより得られる。
【０１４９】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、体積平均粒子径が１５０〜３００ｎｍであるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたグラフト重合体であって、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）をパルスＮＭＲにより３０℃で測定したときに、スピン−スピン緩和時間が異なる成分が複数検出され、前記複数成分のうち、スピン−スピン緩和時間が最も長い成分（α）とスピン−スピン緩和時間が２番目に長い成分（β）との、平均値（Ｔ２ａｖｅ．）が２７０μｓ以下であるグラフト共重合体（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）を複合することにより得られる体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満である複合ゴム状重合体（Ｂ１）、または前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）と酸基含有共重合体ラテックスを混合することにより得られる体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満である肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）と、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分（ｍ３）の共重合体であるメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）を熱可塑性樹脂組成物に利用することにより、耐衝撃性、耐傷付き性、発色性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、耐傷付き性、発色性に優れる成形品を得ることができるため、車両内外装部品での使用が可能である。
【０１５０】
「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
本発明の成形品は、塗装処理しなくても発色性に優れ、しかも耐傷付き性にも優れる。
成形品の用途としては、車輌内装・外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車輌内装・外装部品が好適である。
【０１５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の後述する発色性評価により得られるＬ＊（ｍａ）は、２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましく、２．８〜４．０であることがさらに好ましい。
【０１５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の後述する光沢性評価により得られる６０°光沢保持率は、９０〜１００％であることが好ましく、９３〜９７％であることがより好ましい。
【０１５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の後述する光沢性評価により得られる２０°光沢保持率は、８５〜１００％であることが好ましく、９０〜９７％であることがより好ましい。
【０１５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の後述する耐傷付き性の評価により得られるΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）は、１．０〜４．０であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましく、１．８〜３．５であることがさらに好ましい。
【０１５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の後述する耐衝撃性の評価により得られるシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）は、６．０〜１５ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、７．０〜１３ｋＪ／ｍ２であることがより好ましく、８．０〜１２ｋＪ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【０１５６】
上述した発色性評価により得られるＬ＊（ｍａ）、光沢性評価により得られる６０°光沢保持率、２０°光沢保持率、耐傷付き性の評価により得られるΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）、耐衝撃性の評価により得られるシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）の好ましい範囲は任意に組み合わせることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
【０１５８】
確認する
「測定・評価」
＜質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１５９】
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準拠して酸価を測定した。
【０１６０】
＜体積平均粒子径の測定方法＞
マイクロトラック（日機装株式会社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いてエチレン・α−オレフィン共重合体、複合ゴム状重合体（Ｂ１）、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２）、およびポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）や、水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の体積平均粒子径が、そのままグラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認した。
【０１６１】
＜スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の測定方法＞
パルス核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、「パルスＮＭＲ型式ＭＵ２５」）にて、測定温度：３０℃、核種：プロトン、共鳴周波数：２５ＭＨｚ、パルス系列：ソリッドエコー法、９０度パルス幅：２．０μｓｅｃ、パルス間隔：８．０μｓｅｃ、パルスシーケンスの繰り返し時間：４．０ｓｅｃ、積算回数：１６回、核種：プロトンとして測定を行い、自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線を得た。
得られた自由誘導減衰曲線を非線形最小二乗法で解析し、前記成分（α）、成分（β）、成分（γ）および成分（δ）に由来する４つの自由誘導減衰曲線に分離した。
成分（α）および成分（β）のＴ２を前記式（２）で表されるパルスＮＭＲの自由誘導減衰曲線により求め、成分（α）と成分（β）とのＴ２の平均値（Ｔ２ａｖｅ．）を前記式（１）より求めた。
【０１６２】
＜グラフト率の測定方法＞
グラフト共重合体（Ａ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機株式会社製、「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（４）からグラフト率を算出した。なお、式（４）におけるＹは、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、Ｘは、Ｙを求める際に用いたグラフト共重合体（Ａ）の全質量（ｇ）、ゴム分率は、グラフト共重合体（Ａ）のエチレン・α−オレフィン系水性分散体（ａ）の固形分の含有割合である。
グラフト率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００  ・・・（４）
【０１６３】
＜溶融混練＞
表５〜表７に示す配合でグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｃ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）、必要に応じて他の成分を混合し、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の合計１００部に対して、カーボンブラック０．８部を混合して着色し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。
【０１６４】
＜物性評価用成形品の作成＞
７５トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製「J‐７５ＥＩＩ‐Ｐ」）を用い、シリンダー設定温度２２０〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ（厚さ３ｍｍ）の黒着色板（成形品（Ｍａ１））を得た。
５５トン射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によってシリンダー設定温度２２０〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのシャルピー衝撃試験用の成形品（Ｍａ２）を得た。
【０１６５】
＜発色性評価＞
成形品（Ｍａ１）の明度Ｌ＊を、分光測色計（コニカミノルタオプティプス株式会社製、「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いてＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
【０１６６】
＜光沢性評価＞
成形品（Ｍａ１）について、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製、「ＵＧＶ−５Ｄ」）にて入射角６０°、反射角６０°および入射角２０°、反射角２０°の条件で光沢を測定した。
【０１６７】
＜６０°光沢保持率＞
デジタル変角光沢計（スガ試験機社製、ＵＧＶ−５Ｄ）にて、耐傷付き性評価前の成形品（Ｍａ１）の光沢値（入射角６０度）および後述する耐傷付き性評価後の成形品（Ｍｃ）の光沢値（入射角６０度）を測定し、６０°光沢保持率（試験後光沢値／試験前光沢値×１００）を算出した。
【０１６８】
＜２０°光沢保持率＞
デジタル変角光沢計（スガ試験機社製、ＵＧＶ−５Ｄ）にて、耐傷付き性評価前の成形品（Ｍａ１）の光沢値（入射角２０度）および後述する耐傷付き性評価後の成形品（Ｍｃ）の光沢値（入射角２０度）を測定し、２０°光沢保持率（試験後光沢値／試験前光沢値×１００）を算出した。
【０１６９】
＜耐傷付き性の評価＞
（タオル摩耗）
図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、洗車タオル（株式会社ジョイフル製、「洗車用タオル３ｐ」）１２を被せた。成形品（Ｍａ１）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、洗車タオル１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ１）１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１０００回往復させた。その際、加える荷重は１ｋｇとした。１０００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｃ）」とする。
【０１７０】
＜耐傷付き性の判定＞
傷を付けた成形品（Ｍｃ）の耐傷付き性（傷の目立ちやすさ）の判定指標ΔＬ＊を下記式（５）から算出した。ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が大きいほど耐傷付き性に劣り、傷が目立ちやすい。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｃ）−Ｌ＊（ｍａ）・・・（５）
【０１７１】
＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
成形品（Ｍａ２）について、ＩＳＯ  １７９規格にしたがい、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【０１７２】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）＞
未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン３元共重合体（三井化学化学株式会社製、「タフマーＴＰ３１８０」、質量平均分子量（Ｍｗ）：７００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．８、エチレン単位の含有率：７０質量％、プロピレン単位の含有率：２８質量％、非共役ジエン単位の含有率：２質量％）を使用した。
【０１７３】
＜オレフィン樹脂水性分散体成分（ｘ）＞
（オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）の調製）
未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム５部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（株式会社池貝製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、前記２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．６０部とイオン交換水３．９部を混合した水溶液を連続的に０．１４ｋｇ／ｈで供給しながら、１６０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）に分散している未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径を表１に示す。
【０１７４】
（オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−２）の調製）
未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム５部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（株式会社池貝製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、前記２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．６０部とイオン交換水３．４部を混合した水溶液を連続的に０．１４ｋｇ／ｈで供給しながら、１８０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−２）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−２）に分散している未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径を表１に示す。
【０１７５】
（オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−３）の調製）
未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム５部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（株式会社池貝製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、前記２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．５５部とイオン交換水３．０部を混合した水溶液のを連続的に０．１４ｋｇ／ｈで供給しながら、２００℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−３）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−３）に分散している未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2019131744.tif 000002
【０１７７】
「架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）」
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−１）の調製＞
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）（未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の固形分として１００部）に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド５．１部、多官能性化合物としジビニルベンゼン１．５部を添加し、１３０℃で３時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−１）の水性分散体を調製した。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−１）の体積平均粒子径とＴ２ａｖｅ．を表２に示す。
なお、表２に示すオレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の添加量（部）は固形分量である。
【０１７８】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−２）〜（ａ’−１０）の調製＞
表２に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の種類とｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン系水性分散体（ａ’−１）と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−２）〜（ａ’−１０）の水性分散体を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−２）〜（ａ’−１０）の体積平均粒子径とＴ２ａｖｅ．を表２に示す。
なお、表２に示すオレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の添加量（部）は固形分量である。
【０１７９】
【表２】
2019131744.tif 000003
【０１８０】
「グラフト共重合体（Ａ）」
＜グラフト共重合体（Ａ−１）の調製＞
撹拌機付きステンレス重合槽に、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−１）（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−１）の固形分として７０部）を入れ、これに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−１）の固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、さらに硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびフルクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。次いで、スチレン２３．４部とアクリロニトリル６．６部とクメンハイドロペルオキシド０．６部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行い、体積平均粒子径１５０ｎｍの架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−１）を含むグラフト共重合体（Ａ−１）の水性分散体を得た。グラフト共重合体（Ａ−１）の水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率を測定したところ２９％であった。また、グラフト共重合体（Ａ−１）を用いて製造した熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−１）の体積平均粒子径を電子顕微鏡により確認したところ、１５０ｎｍであった。
【０１８１】
＜グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の調製＞
表３に示すように架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の種類を変更した以外は、グラフト共重合体（Ａ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）のグラフト率およびグラフト共重合体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体の体積平均粒子径を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
2019131744.tif 000004
【０１８３】
＜ポリオルガノシロキサン（ｄ−1）の調製＞
（ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の調製）
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部を溶解したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部、イオン交換水９８部を注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）ラテックスの一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。また、ラテックス中に分散しているポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の体積平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１８４】
＜グラフト共重合体（Ｃ）の調製＞
（グラフト共重合体（Ｃ−１）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）のラテックスを固形分換算で８．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．５５部を仕込み、イオン交換水１９０部を添加し、混合した。その後、メタアクリレート系重合体（ｄ−２）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４２．０部、アリルメタクリレート０．１４部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０７５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８８部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。（メタ）アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、複合ゴム状重合体（Ｂ１−１）のラテックスを得た。ラテックスに分散している複合ゴム状重合体（Ｂ１−１）の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。
【０１８５】
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル５．０部、スチレン１５．０部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｃ−１）の乾燥粉末を得た。
【０１８６】
（グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の調製）
表４に示すように、ポリオルガノシロキサン（ｄ―１）とアクリル酸ｎ−ブチルの質量比率およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの添加量（部）を変更した以外は、グラフト共重合体（Ｃ−1）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を得た。
【０１８７】
＜酸基含有共重合体ラテックスの調製＞
（酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ３−１）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素気流下で仕込み、６０℃に
昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、メタクリル酸１５部、クメンヒドロパーオキサイド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃を維持した状態で熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１２０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ３−１）を得た。
【０１８８】
（グラフト共重合体（Ｃ−７）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）のラテックスを固形分換算で４．０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム０．４８部と、イオン交換水１９０部とを仕込んで混合した。次いで、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４６部、アリルメタクリレート０．４部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートゴムとが複合した複合ゴムを得た（ラジカル重合工程）。得られた複合ゴムの体積平均粒子径は１００ｎｍであった。反応器内部の液温が７０℃に低下した後、５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として０．２０部添加した。内温７０℃で制御した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ３−１）を固形分として０．３０部添加し、３０分撹拌、肥大化を行い、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２−１）のラテックスを得た（肥大化工程）。得られたラテックス状の肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２−１）の体積平均粒子径は１６５ｎｍであった。また、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２−１）の全粒子中に占める、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合は１０体積％であった。測定結果を表４に示す。
【０１８９】
この肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２−１）のラテックスに、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１８部からなる混合液を８０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部、ｎ―オクチルメルカプタン０．０２部からなる混合物を２０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、肥大化複合ゴム状重合体（Ｂ２−１）の存在下に、アクリロニトリルとスチレンを重合させたシリコーン／アクリル複合ゴム系のグラフト共重合体（Ｃ−７）のラテックスを得た。次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ｃ−７）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ｃ−７）を得た。
【０１９０】
（グラフト共重合体（Ｃ−８）〜（Ｃ−１２）の調製）
ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）、アルケニルコハク酸ジカリウム、およびアクリル酸ｎ−ブチルの量と、肥大化工程で用いたピロリン酸ナトリウムの量、および酸基含有共重合体ラテックスの量を表４に示すように変更した以外は、グラフト共重合体（Ｃ−７）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−８）〜（Ｃ−１２）を得た。各例で得られたグラフト共重合体（Ｃ−８）〜（Ｃ−１２）を構成する複合ゴム状重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径、および複合ゴム状重合体（Ｂ２）の全粒子中に占める粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合を表４に示す。
なお、表４中の（ｄ−１）／（（ｄ−１）＋（ｄ−２））×１００は、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｄ−２）との合計を１００質量％としたときの、ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）の含有量を表す。
【０１９１】
【表４】
2019131744.tif 000005
【０１９２】
「メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）」
メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ−１）として、三菱レイヨン（株）製「アクリペットＶＨ５」を使用した。
メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ−２）として、（株）日本触媒製「ポリイミレックス  ＰＭＬ２０３」を使用した。
【０１９３】
［実施例１］
グラフト共重合体（Ａ−１）９部、グラフト共重合体（Ｃ−１）２３部、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ−１）３９部、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ−２）２９部、カーボンブラック０．８部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社池貝製、「ＰＣＭ３０」）で２４０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成型した成形品について発色性、耐傷付き性、耐衝撃性を評価した。結果を表５に示す。
【０１９４】
［実施例２〜２３］
表５〜６に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ペレット化を行った。
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成型した成形品について発色性、耐傷付き性を評価した。結果を表５〜６に示す。
【０１９５】
【表５】
2019131744.tif 000006
【０１９６】
【表６】
2019131744.tif 000007
【０１９７】
［比較例１〜５］
表７に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ペレット化を行った。
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成型した成形品について発色性、耐傷付き性を評価した。結果を表７に示す。
【０１９８】
【表７】
2019131744.tif 000008
【０１９９】
表５、表６の実施例１〜２３に示すように、本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形品は、発色性、耐傷付き性、耐衝撃性に優れていた。
一方、表７に示すように、比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物および成形品は、発色性、耐傷付き性、耐衝撃性が不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。
【符号の説明】
【０２０１】
１０  治具
１１  先端部
１２  洗車タオル
１３  成形品（Ｍａ１）
【図１】
2019131744.tif 000009