(57)【要約】【課題】リチウム空気電池において、充電電位を下げるとともに、サイクル特性を向上させるための技術を提供する。【解決手段】本開示のリチウム空気電池（１）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極（１２）と、空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極（１３）と、前記負極（１２）と前記正極（１３）との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体（１４）と、中性配位子を有さず、かつ、酸素発生触媒として前記正極（１３）に含まれた銅化合物と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体と、
中性配位子を有さず、かつ、酸素発生触媒として前記正極に含まれた銅化合物と、
を備え、
前記銅化合物が１価の銅イオンとアニオン性配位子とを含み、
前記アニオン性配位子は、ヨウ素イオン、臭素イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、リチウム空気電池。
【請求項２】
前記アニオン性配位子は、ハロゲン化物イオン、チオシアン酸イオン、硫化物イオン、硫酸化物イオン、トリフルオロメチルチオ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、アミドイオン、水素化物イオン、及び、セレン化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記正極が正極層及び正極集電体を含み、
前記正極層における前記銅化合物の含有比率が１質量％以上５０質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記正極が正極層及び正極集電体を含み、
前記正極層における前記銅化合物の含有比率が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記正極が正極層及び正極集電体を含み、
前記正極層における前記銅化合物の含有比率が２０質量％以上２５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記正極は、導電性多孔質体を含み、
前記導電性多孔質体に前記銅化合物が担持されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記非水系リチウムイオン伝導体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いた電池である。リチウム空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化が容易である、軽量化が容易であるといった利点を有している。したがって、リチウム空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられているリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
リチウム空気電池においては、放電反応によって過酸化リチウムが正極に析出し、充電反応によって過酸化リチウムが分解する。過酸化リチウムの電子伝導性が乏しいので、充電反応が進みにくい。このことは、リチウム空気電池のサイクル特性の向上を妨げる。
【０００４】
特許文献１に記載された空気電池では、過酸化リチウムを効率的に分解させるために、電解液に酸素発生触媒（「レドックスメディエータ」とも呼ばれる）が含まれている。酸素発生触媒は、正極と過酸化リチウムとの間で電子の移動を仲介することによって過酸化リチウムの分解を促進し、充電電位を低下させる。
【０００５】
特許文献２に記載された空気電池では、貴金属を含む錯体が酸素還元触媒として電解液に溶解されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５２７５６７号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２０１６−０４６０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の一態様は、リチウム空気電池において、充電電位を下げるとともに、サイクル特性を向上させるための技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様のリチウム空気電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体と、
中性配位子を有さず、かつ、酸素発生触媒として前記正極に含まれた銅化合物と、
を備え、
前記銅化合物が１価の銅イオンとアニオン性配位子とを含み、
前記アニオン性配位子は、ヨウ素イオン、臭素イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、リチウム空気電池の充電電位を下げるとともに、リチウム空気電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態にかかるリチウム空気電池の概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２及び比較例１のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３及び比較例１のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、参考例１及び比較例１のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１〜３、参考例１及び比較例１のリチウム空気電池のサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（本開示の基礎となった知見）
特許文献１は、リチウム空気電池のサイクル特性について何ら言及していない。特許文献２は、放電時の反応効率について言及しているが、充電時の効果について言及していない。
【００１２】
本発明者らは、リチウム空気電池において、充電反応が進みにくく充放電サイクル特性が十分でないという課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、本開示の一態様に係るリチウム空気電池を完成させるに至った。
【００１３】
本開示の第１態様にかかる空気電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体と、
中性配位子を有さず、かつ、酸素発生触媒として前記正極に含まれた銅化合物と、
を備えている。
【００１４】
第１態様によれば、銅化合物が過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能し、充電電位が低下する。これにより、リチウム空気電池の各部材に高電圧が印加されることを回避できるため、各部材の酸化による劣化が抑制され、リチウム空気電池のサイクル特性も向上する。
【００１５】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかるリチウム空気電池の前記銅化合物が１価の銅イオンとアニオン性配位子とを含む。リチウム空気電池が充電されるとき、１価の銅イオンは、正極の表面上で酸化して２価の銅イオン（Ｃｕ2+）に変化する。正極が導電性多孔質体を含む場合、１価の銅イオンは導電性多孔質体の表面（孔の内部の表面を含む）上で酸化して２価の銅イオン（Ｃｕ2+）に変化する。２価の銅イオンは、過酸化リチウムの分解を促進する充電用触媒として働く。
【００１６】
本開示の第３態様において、例えば、第２態様にかかるリチウム空気電池の前記アニオン性配位子は、ハロゲン化物イオン、チオシアン酸イオン、硫化物イオン、硫酸化物イオン、トリフルオロメチルチオ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、アミドイオン、水素化物イオン、及び、セレン化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらのアニオン性配位子は、銅イオン（Ｉ）の酸化還元反応を阻害することがなく、リチウム空気電池の酸素発生触媒としての銅化合物において、銅イオン（Ｉ）の対アニオンとして適している。
【００１７】
本開示の第４態様において、例えば、第２態様にかかるリチウム空気電池の前記アニオン性配位子は、ヨウ素イオン、臭素イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。第４態様によれば、Ｃｕ+が酸素発生反応において触媒効果を発揮するだけでなく、ヨウ化物イオン、臭化物イオン及びチオシアン酸イオンも酸素発生触媒として機能すると考えられる。銅イオンによる触媒効果だけでなく、ヨウ化物イオン、臭化物イオン及びチオシアン酸イオンによる触媒効果もサイクル特性の向上に寄与する。
【００１８】
本開示の第５態様において、例えば、第１〜第４態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記正極が正極層及び正極集電体を含み、前記正極層における前記銅化合物の含有比率が１質量％以上５０質量％以下である。銅化合物の含有量が適切に調整されている場合、上記した効果が十分に得られる。
【００１９】
本開示の第６態様において、例えば、第１〜第４態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記正極が正極層及び正極集電体を含み、前記正極層における前記銅化合物の含有比率が１０質量％以上３０質量％以下である。銅化合物の含有量が適切に調整されている場合、上記した効果が十分に得られる。
【００２０】
本開示の第７態様において、例えば、第１〜第４態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記正極が正極層及び正極集電体を含み、前記正極層における前記銅化合物の含有比率が２０質量％以上２５質量％以下である。銅化合物の含有量が適切に調整されている場合、上記した効果が十分に得られる。
【００２１】
本開示の第８態様において、例えば、第１〜第７態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記正極は、導電性多孔質体を含み、前記導電性多孔質体に前記銅化合物が担持されている。第８態様によれば、過酸化リチウムの分解を促進する効果が正極において直接的に得られる。前記導電性多孔質体は、例えば、第５〜第７態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記正極の前記正極層に含まれる。
【００２２】
本開示の第９態様において、例えば、第１〜第８態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記非水系リチウムイオン伝導体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む。テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して安定であるため、空気電池用電解液として適している。
【００２３】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２４】
図１は、本開示の一実施形態にかかるリチウム空気電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水系リチウムイオン伝導体としての電解質層１４とを備えている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。蓋部１１ｃには、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。負極１２は、電池ケース１１の底部１１ｂの内底面上に配置された負極層１２ａを備えている。電池ケース１１の底部１１ｂは、負極１２の負極集電体の機能を兼ね備えている。すなわち、負極集電体を兼ねる底部１１ｂと負極層１２ａとによって、負極１２が構成されている。正極１３は、炭素材料を含む正極層１３ａと、正極層１３ａと電池ケース１１の蓋部１１ｃとの間に配置された正極集電体１３ｂとで構成されている。リチウム空気電池１の電解質層１４は、セパレータを含んでいてもよい。底部１１ｂとは別に負極集電体を設けてもよい。
【００２５】
上記のような構成を有するリチウム空気電池１における電池反応は以下のとおりである。
【００２６】
放電反応（すなわち、電池使用時の反応）
負極：２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-        （Ａ１）
正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2  →  Ｌｉ2Ｏ2 （Ａ２）
【００２７】
充電反応（すなわち、電池充電時の反応）
負極：２Ｌｉ+＋２ｅ-  →  ２Ｌｉ （Ａ３）
正極：Ｌｉ2Ｏ2  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2 （Ａ４）
【００２８】
放電時には、式（Ａ１）及び（Ａ２）に示すように、負極１２から電子とリチウムイオンとが放出される。正極１３に電子が取り込まれると同時に、正極１３において、電池の外部から取り込まれた酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物が生成する。充電時には、式（Ａ３）及び（Ａ４）に示すように、負極１２に電子とリチウムイオンとが取り込まれる。正極１３から電子、リチウムイオン及び酸素が放出される。充電用触媒は、式（Ａ４）に示す反応を促進する材料である。
【００２９】
次に、このようなリチウム空気電池１の各構成について詳細に説明する。
【００３０】
１．正極
前述のとおり、正極１３は、正極層１３ａを含んでおり、さらに正極集電体１３ｂを含んでいてもよい。以下に、正極層１３ａ及び正極集電体１３ｂについてそれぞれ説明する。
【００３１】
（正極層）
正極層１３ａは、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層１３ａは、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有してもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料を用いることができる。比表面積及び一次粒子のサイズの観点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料は、通常、粉末である。炭素材料の比表面積は、例えば８００〜２０００ｍ2／ｇであり、１２００〜１６００ｍ2／ｇであってもよい。炭素材料の比表面積がこのような範囲にあると、細孔構造を有する正極層１３ａを形成しやすい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００３２】
正極層１３ａは、酸素発生触媒としての銅化合物をさらに含む。銅化合物は、過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能し、充電電位を低下させる。これにより、リチウム空気電池の各部材に高電圧が印加されることを回避できるため、各部材の酸化による劣化が抑制され、リチウム空気電池１のサイクル特性も向上する。
【００３３】
銅化合物は、イオン性物質でありうる。具体的には、銅化合物は、銅イオンとアニオン性配位子とを含む。銅化合物に含まれる銅イオンは、０価より大きく、２価未満である。銅イオンは、１価の銅イオン（Ｃｕ+）でありうる。リチウム空気電池１が充電されるとき、１価の銅イオンは、正極１３の表面上で酸化して２価の銅イオン（Ｃｕ2+）に変化する。正極１３が導電性多孔質体を含む場合、１価の銅イオンは導電性多孔質体の表面上（孔の内部の表面を含む）上で酸化して２価の銅イオン（Ｃｕ2+）に変化する。２価の銅イオンは、過酸化リチウムの分解を促進する充電用触媒として働く。銅化合物は、１価の銅イオンと、アニオン性配位子とからなる化合物でありうる。
【００３４】
アニオン性配位子は、ハロゲン化物イオン（Ｆ-，Ｃｌ-，Ｉ-，Ｂｒ-）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）、硫化物イオン（Ｓ2-）、硫酸化物イオン（ＳＯ42-）、トリフルオロメチルチオ化物イオン（ＣＦ3Ｓ-）、酸化物イオン（Ｏ2-）、水酸化物イオン（ＯＨ-）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）、炭酸イオン（ＣＯ32-）、シアン化物イオン（ＣＮ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、亜硝酸イオン（ＮＯ2-）、アミドイオン（ＮＨ2-）、水素化物イオン（Ｈ-）、及び、セレン化物イオン（Ｓｅ2-）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらのアニオン性配位子は、銅イオン（Ｉ）の酸化還元反応を阻害することがなく、リチウム空気電池１の酸素発生触媒としての銅化合物において、銅イオン（Ｉ）の対アニオンとして適している。アニオン性配位子を有する銅化合物としては、例えば、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2ＳＯ4、ＣｕＳＣＦ3、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、Ｃｕ2ＣＯ3、ＣｕＣＮ、ＣｕＣｌＯ4、ＣｕＣｌＯ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＨ2、ＣｕＨ、Ｃｕ2Ｓｅが挙げられる。
【００３５】
上記の中でも、アニオン性配位子は、ヨウ素イオン、臭素イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。すなわち、銅化合物は、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、臭化銅（ＣｕＢｒ）及びチオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【００３６】
銅化合物としてヨウ化銅（ＣｕＩ）を用いた場合、Ｃｕ+が酸素発生反応において触媒効果を発揮するだけでなく、ヨウ化物イオン（Ｉ-）も酸素発生触媒として機能すると考えられる。具体的には、Ｉ-が酸化してＩ3-に変化し、Ｉ3-が酸素発生触媒として機能する。銅イオンによる触媒効果だけでなくヨウ化物イオンによる触媒効果もサイクル特性の向上に寄与する。さらに、ヨウ化物イオン（Ｉ-）が負極１２の金属リチウムの表面にＬｉＩ被膜を形成する。ＬｉＩ被膜によって、負極１２の表面が平滑になり、リチウムの析出及び溶解が起こりやすくなる。負極１２においてリチウムの析出及び溶解が起こりやすいと、短絡を引き起こす危険性のあるリチウムデンドライトの成長が抑制され、リチウム空気電池１のサイクル特性が向上する。
【００３７】
銅化合物として臭化銅（ＣｕＢｒ）を用いた場合、Ｃｕ+が酸素発生反応において触媒効果を発揮するだけでなく、臭化物イオン（Ｂｒ-）も酸素発生触媒として機能すると考えられる。具体的には、Ｂｒ-が酸化してＢｒ3-に変化し、Ｂｒ3-が酸素発生触媒として機能する。加えて、放電反応の主な副生成物である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の理論分解電位より貴な電位において、Ｂｒ3-がさらに酸化してＢｒ2が生成する。このＢｒ2が下記反応でＬｉ2ＣＯ3を分解する。これにより、リチウム空気電池１の不可逆容量が低減され、サイクル特性が向上する。
【００３８】
Ｌｉ2ＣＯ3＋３Ｂｒ2→２Ｂｒ3-＋２Ｌｉ+＋ＣＯ2＋０．５Ｏ2
【００３９】
銅化合物としてチオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）を用いた場合、Ｃｕ+が酸素発生反応において触媒効果を発揮するだけでなく、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）も酸素発生触媒として機能すると考えられる。ＳＣＮ-は、炭酸リチウムの理論分解電位より貴な電位で酸化して（ＳＣＮ）2に変化する。この（ＳＣＮ）2も、Ｂｒ2と同様にＬｉ2ＣＯ3を分解する。これにより、リチウム空気電池１の不可逆容量が低減され、サイクル特性が向上する。
【００４０】
なお、銅化合物が中性配位子を含む場合には、銅イオンの酸化還元特性を得ることができない。この場合、銅化合物は、リチウム空気電池１の酸素発生触媒としての機能を発揮しえない。例えば、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボレート及び銅（Ｉ）チオフェノラートは、中性配位子を有する銅化合物である。テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボレートは、中性配位子、銅イオン及びアニオン性配位子を有する。中性配位子が銅イオンに配位し、銅イオンとアニオン性配位子とがイオン結合を形成している。
【００４１】
本実施形態において、銅化合物は、正極１３（例えば、正極層１３ａ）に含まれている。例えば、銅化合物の粒子が正極１３に含まれている。詳細には、銅化合物の粒子が正極１３を構成する導電性多孔質体に担持されている。言い換えれば、粒子状の銅化合物が導電性多孔質体とともに正極層１３ａを構成している。そのため、過酸化リチウムの分解を促進する効果が正極１３において直接的に得られる。正極層１３ａにおいて、銅化合物は、固体の状態にある。銅化合物は、電解液に溶解していない状態でも、銅イオン（Ｉ）の酸化還元特性を発揮しうる。
【００４２】
正極層１３ａにおける銅化合物の含有比率は、例えば、１質量％以上５０質量％以下であり、１０質量％以上３０質量％以下であってもよく、２０質量％以上２５質量％以下であってもよい。銅化合物の含有量が適切に調整されている場合、上記した効果が十分に得られる。本開示において、「正極層における銅化合物の含有比率」は、正極層の質量Ｍ１に対する銅化合物の質量Ｍ２の比率（（Ｍ２／Ｍ１）×１００質量％）を意味する。
【００４３】
正極層１３ａは、導電性多孔質体及び銅化合物を固定化するバインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、リチウム空気電池１の正極層１３ａのバインダとして公知の材料を用いることができる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。正極層１３ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％〜４０質量％の範囲にある。
【００４４】
正極層１３ａの厚さは、リチウム空気電池１の用途などに応じて変わるので特に限定されない。正極層１３ａの厚さは、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲にあり、５μｍ〜３００μｍの範囲にあってもよい。
【００４５】
正極層１３ａは、例えば、以下に説明する方法によって作製することができる。炭素材料及び充電用触媒の粉末を含む組成物に溶媒を加え、これらを混合する。必要に応じて、バインダなどの添加剤が組成物に含まれていてもよい。得られた混合物（塗布液として用いられる）をドクターブレード法などの塗布方法によって正極集電体１３ｂ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。これにより、正極１３が得られる。混合物の塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜をロールプレスなどの方法によって圧延することによって、正極集電体１３ｂを有さないシート状の正極層１３ａを作製してもよい。上記した組成物を圧着プレスによって直接成形することによってシート状の正極層１３ａを作製してもよい。
【００４６】
（正極集電体）
正極集電体１３ｂは、正極層１３ａの集電を行う部材である。正極集電体１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。正極集電体１３ｂの材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボンなどが挙げられる。正極集電体１３ｂの形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、正極集電体１３ｂの形状がメッシュ状であってもよい。メッシュ状の正極集電体１３ｂは、集電効率に優れているからである。この場合、正極層１３ａの内部にメッシュ状の正極集電体１３ｂが配置されうる。さらに、本実施形態の空気電池は、メッシュ状の正極集電体１３ｂによって集電された電荷を集電する別の正極集電体１３ｂ（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケース１１が正極集電体１３ｂの機能を兼ね備えていてもよい。正極集電体１３ｂの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲にあり、２０μｍ〜４００μｍの範囲にあってもよい。
【００４７】
２．負極
前述のとおり、負極１２は、負極集電体を含んでおり、さらに負極層１２ａを含んでいてもよい。以下に、負極層１２ａ及び負極集電体についてそれぞれ説明する。
【００４８】
（負極層）
本実施形態における負極層１２ａは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有していてもよい。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されず、例えば金属単体（例えば、金属リチウム）、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物及びリチウム元素を含有する窒化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物などが挙げられる。
【００４９】
負極層１２ａは、負極活物質のみを含有していてもよく、負極活物質の他にバインダを含有していてもよい。負極活物質が箔状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質のみを含有しうる。負極活物質が粉末状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質及びバインダを含有しうる。バインダとしては、リチウム空気電池１の負極層１２ａのバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥなどが挙げられる。負極層１２ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％〜４０質量％の範囲にある。粉末状の負極活物質を用いて負極層１２ａを作製する方法としては、上記の正極層１３ａの作製方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成形方法などを用いることができる。
【００５０】
（負極集電体）
負極集電体は、負極層１２ａの集電を行う部材である。負極集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。リチウム空気電池１の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料として、例えば銅、ステンレス、ニッケル及びカーボンなどが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。負極集電体は、表面に凹凸を有する多孔質体であってもよい。後述する電池ケース１１が負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００５１】
３．セパレータ
本実施形態のリチウム空気電池１は、正極１３（または正極層１３ａ）と負極１２（または負極層１２ａ）との間に配置されたセパレータを備えていてもよい。正極１３と負極１２との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータは、正極層１３ａと負極層１２ａとを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されない。セパレータとして、例えばポリエチレン（ＰＥ）多孔膜及びポリプロピレン（ＰＰ）多孔膜などの多孔膜、ＰＥ不織布及びＰＰ不織布などの樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布などの多孔質絶縁材料などが挙げられる。
【００５２】
セパレータの多孔度は、例えば３０〜９０％の範囲にある。多孔度がこのような範囲にあれば、十分な量の電解質がセパレータに保持されるとともに、セパレータが十分な強度を有する。セパレータの多孔度は、３５〜６０％の範囲にあってもよい。多孔度は、材料の真密度、細孔を含む総体積及び重量から算出されうる。
【００５３】
４．電解質層（リチウムイオン伝導体）
電解質層１４は、正極１３（または正極層１３ａ）と負極１２（または負極層１２ａ）との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う層である。電解質層１４は、リチウムイオン伝導性を有するもの（リチウムイオン伝導体）であればその形態は特に限定されず、電解質としてのリチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、及び、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態であってもよい。
【００５４】
電解質層１４が溶液系である場合、非水溶媒にリチウム塩を溶解することによって調製された非水電解液を電解質層１４として用いることができる。
【００５５】
非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム空気電池１の非水電解液の電解質として公知のリチウム塩を用いることができる。
【００５６】
非水電解液における電解質の濃度は、例えば０．５〜２．５ｍｏｌ／リットルである。溶液系の電解質層１４（たとえば非水電解液）を用いる場合、前述のとおり、この非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質層１４が形成されうる。
【００５７】
非水溶媒としては、リチウム空気電池１の非水電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。この中でも特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどの鎖状エーテルを溶媒として用いてもよい。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して、正極１３内での酸素の酸化還元反応以外の副反応を起こしにくい。特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して安定であるため、空気電池用電解液として適している。
【００５８】
また、非水電解液の非水溶媒は、銅化合物が難溶である非水溶媒でありうる。例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテルに代表される鎖状エーテルには、ＣｕＩなどの銅化合物が極めて溶けにくい。この場合、銅化合物の触媒機能が正極層１３ａにおいて確実かつ継続して発揮されうる。「難溶」とは、例えば、非水溶媒に対する銅化合物の溶解度が２５℃で２０μｍｏｌ／リットル以下であることを意味する。
【００５９】
５．電池ケース
本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、前述したような正極１３、負極１２及び電解質層１４を収納できれば、形状などは特に限定されない。本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、図１に示す形状には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型などの様々な電池ケースを用いることができる。電池ケース１１は、大気開放型の電池ケースであってもよく、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。密閉型電池ケースの場合、密閉型電池ケースに、気体（例えば、空気）の供給管及び排出管が設けられていてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。供給及び排出される気体は、高い酸素濃度を有していてもよく、純酸素（酸素濃度９９．９９％）であってもよい。放電時には酸素濃度が高く、充電時には酸素濃度が低くてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
【００６１】
（実施例１）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製）の粉末を用いた。バインダとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）の粉末を用いた。炭素材料、ヨウ化銅（ＣｕＩ）の粉末及びバインダを質量比４０：１５：１０でエタノール溶媒を用いて混練し、混合物を得た。混合物をロールプレスによって圧延し、電極シートを作製した。得られた電極シートを切断して正極（正極層）を得た。
【００６２】
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学株式会社製）にＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学株式会社製）を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように混合及び溶解させた。混合溶液を露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で２４時間撹拌し、非水電解液を得た。
【００６３】
セパレータとして、ガラス繊維セパレータを準備した。金属リチウム箔（本荘ケミカル株式会社製）に集電体としてのＳＵＳ３０４メッシュ（株式会社ニラコ製）を貼付し、負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液及び負極を用い、図１に示す構造を有するリチウム空気電池を作製した。
【００６４】
（実施例２）
ＣｕＩの粉末に代えてＣｕＢｒの粉末を使用したことを除き、実施例１と同じ方法によってリチウム空気電池を作製した。
【００６５】
（実施例３）
ＣｕＩの粉末に代えてＣｕＳＣＮの粉末を使用したことを除き、実施例１と同じ方法によってリチウム空気電池を作製した。
【００６６】
（参考例１）
ＣｕＩの粉末に代えてテトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボレートの粉末を使用したことを除き、実施例１と同じ方法によってリチウム空気電池を作製した。
【００６７】
（比較例１）
ＣｕＩを使用しなかったことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例１のリチウム空気電池を作製した。
【００６８】
（充放電試験）
実施例１〜３、参考例１及び比較例１のリチウム空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、充放電試験を行った。放電時における電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は２．０Ｖであった。充電時における電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は４．５Ｖであった。放電を行ったのち、充電を行った。得られた充電曲線を図２〜５に示す。図２は、実施例１及び比較例１のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。図３は、実施例２及び比較例１のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。図４は、実施例３及び比較例１のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。図５は、参考例１及び比較例１のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。図２〜５の横軸のＳＯＣ（State Of Charge）は、充電率を表し、縦軸のＶｏｌｔａｇｅは負極リチウムの酸化還元電位に対する電池電圧を表す。
【００６９】
図２〜４に示すように、実施例１〜３のリチウム空気電池の充電電位は、比較例１のリチウム空気電池の充電電位よりも低かった。実施例１〜３においては、銅化合物から供給されたＣｕ+が正極の表面上で酸化されてＣｕ2+に変化し、過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能し、充電電位が低下したと推測される。本開示の技術によれば、リチウム空気電池の各部材に高電圧が加わることを回避できるので、各部材の酸化による劣化を抑制できる。
【００７０】
図５に示すように、参考例１の充電電位は、比較例１の充電電位と殆ど同じであった。参考例１においては、銅イオンと結合している配位子が中性であり、銅イオンの酸化還元特性を得ることができず、リチウム空気電池の酸素発生触媒としての効果が得られなかったと推測される。
【００７１】
（充放電サイクル試験）
先に説明した充放電試験と同じ条件にて、実施例１〜３、参考例１及び比較例１のリチウム空気電池の充放電サイクル試験を行った。具体的には、放電及び充電をそれぞれ５回繰り返した。その結果を図６に示す。図６は、実施例１〜３、参考例１及び比較例１のリチウム空気電池のサイクル特性を示すグラフである。図６において、横軸は、充放電の回数を表す。縦軸は、初回の放電容量に対する各回の放電容量の比率を表している。
【００７２】
図６に示すように、比較例１のリチウム空気電池と比較して、実施例１のリチウム空気電池の容量は減少しにくかった。実施例１のリチウム空気電池では、Ｃｕ+が過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能したと推測される。加えて、ヨウ化物イオンも酸素発生触媒として機能したと推測される。具体的には、Ｉ-が酸化してＩ3-に変化し、Ｉ3-が酸素発生触媒として機能する。さらに、ヨウ化物イオン（Ｉ-）が負極の金属リチウムの表面にＬｉＩ被膜を形成し、このＬｉＩ被膜によって容量の低下が抑制されたと推測される。具体的には、ＬｉＩ被膜によって負極の表面が平滑になり、リチウムの析出及び溶解が起こりやすくなる。負極においてリチウムの析出及び溶解が起こりやすいと、短絡を引き起こす危険性のあるリチウムデンドライトの成長が抑制され、リチウム空気電池のサイクル特性が向上する。
【００７３】
比較例１のリチウム空気電池と比較して、実施例２のリチウム空気電池の容量も減少しにくかった。実施例２のリチウム空気電池では、Ｃｕ+が過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能したことに加えて、臭化物イオンも酸素発生触媒として機能したと推測される。具体的には、Ｂｒ-が酸化してＢｒ3-に変化し、Ｂｒ3-が酸素発生触媒として機能する。加えて、放電反応の主な副生成物である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の理論分解電位より貴な電位において、Ｂｒ3-がさらに酸化してＢｒ2が生成する。このＢｒ2が下記反応でＬｉ2ＣＯ3を分解する。これにより、リチウム空気電池の不可逆容量が低減され、サイクル特性が向上する。
【００７４】
Ｌｉ2ＣＯ3＋３Ｂｒ2→２Ｂｒ3-＋２Ｌｉ+＋ＣＯ2＋０．５Ｏ2
【００７５】
比較例１のリチウム空気電池と比較して、実施例３のリチウム空気電池の容量も減少しにくかった。実施例３のリチウム空気電池では、Ｃｕ+が過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能したことに加えて、チオシアン酸イオンも酸素発生触媒として機能したと推測される。ＳＣＮ-は、炭酸リチウムの理論分解電位より貴な電位で酸化して（ＳＣＮ）2に変化する。この（ＳＣＮ）2も、Ｂｒ2と同様にＬｉ2ＣＯ3を分解する。これにより、リチウム空気電池の不可逆容量が低減され、サイクル特性が向上する。
【００７６】
参考例１のリチウム空気電池は、比較例１のリチウム空気電池と同様に容量が減少していた。これは、銅イオンと結合している配位子が中性であり、銅イオンの酸化還元特性を得ることができず、そのためリチウム空気電池の酸素発生触媒としての効果が得られないからである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本開示のリチウム空気電池は、例えば、高容量であるとともに、良好な充放電サイクル特性を有する。したがって、本開示のリチウム空気電池は、例えば、二次電池として有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１  リチウム空気電池
１１  電池ケース
１１ａ  筒状部
１１ｂ  底部
１１ｃ  蓋部
１２  負極
１２ａ  負極層
１３  正極
１３ａ  正極層
１３ｂ  正極集電体
１４  電解質層
１５  空気取り込み孔 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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