(57)【要約】      （修正有）【課題】引張強度及び曲げ強度に優れる多孔質ポリイミドフィルム原反、その製造方法、及びその製造に好適に用いられる組成物を提供する。【解決手段】ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で規定される引張強度が４５ＭＰａ以上である多孔質ポリイミドフィルム原反。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で規定される引張強度が４５ＭＰａ以上である多孔質ポリイミドフィルム原反。
【請求項２】
ＡＳＴＭ規格Ｄ７９０で規定される曲げ強度６０ＭＰａ以上である請求項１に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
【請求項３】
下記式（１−１）及び（１−２）で表される構成単位を含むポリイミドを含む、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
【化１】
2019131747.tif 000015
（上記式中、Ａ１１及びＡ１２は各々独立に、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物から誘導される４価の芳香族基を表し、Ｂ１１及びＢ１２は各々独立に、芳香族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を表し、Ａ１２及びＢ１２よりなる群から選択される少なくとも１つはその構造中に２価のスペーサー基を含む。）
【請求項４】
下記式（２−１）及び（２−２）で表される構成単位を含むポリイミドを含む、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
【化２】
2019131747.tif 000016
（上記式中、Ａ２１及びＡ２２は各々独立に、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物から誘導される４価の芳香族基を表し、Ｂ２１及びＢ２２は各々独立に、芳香族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を表し、Ａ２２及びＢ２２は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つの条件を満たす。
（Ｉ）Ａ２２を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力が２．６ｅＶ以下である。
（ＩＩ）Ｂ２２を誘導する芳香族ジアミンが、Ｂ２１を誘導する芳香族ジアミンとは異なる芳香族ジアミンであって、４０℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である。）
【請求項５】
下記式（１−１）及び（１−２）で表される構成単位を含むポリイミドを含む多孔質ポリイミドフィルム原反。
【化３】
2019131747.tif 000017
（上記式中、Ａ１１及びＡ１２は各々独立に、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物から誘導される４価の芳香族基を表し、Ｂ１１及びＢ１２は各々独立に、芳香族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を表し、Ａ１２及びＢ１２よりなる群から選択される少なくとも１つはその構造中に２価のスペーサー基を含む。）
【請求項６】
下記式（２−１）及び（２−２）で表される構成単位を含むポリイミドを含む多孔質ポリイミドフィルム原反。
【化４】
2019131747.tif 000018
（上記式中、Ａ２１及びＡ２２は各々独立に、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物から誘導される４価の芳香族基を表し、Ｂ２１及びＢ２２は各々独立に、芳香族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を表し、Ａ２２及びＢ２２が、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つの条件を満たす。
（Ｉ）Ａ２２を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力が２．６ｅＶ以下である。
（ＩＩ）Ｂ２２を誘導する芳香族ジアミンが、Ｂ２１を誘導する芳香族ジアミンと異なる芳香族ジアミンであって、４０℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である。）
【請求項７】
前記ポリイミドにおける上記式（１−２）又は（２−２）で表される構成単位の含有量が６０モル％以下である、請求項５又は６に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
【請求項８】
フィルム長が１ｍ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
【請求項９】
直径２．５ｃｍ以上２５ｃｍ以下の巻き芯に巻き回してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
【請求項１０】
空隙率が６０質量％以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
【請求項１１】
多孔質ポリイミドフィルム原反の製造方法であって、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸及び微粒子を含む組成物を基材上に適用して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して前記ポリイミド前駆体及び微粒子を含む被膜を形成する被膜形成工程、及び
前記被膜を焼成する焼成工程を含み、
前記焼成工程が前記微粒子を除去する微粒子除去工程を兼ねるか、又は前記微粒子除去工程を更に含み、
前記被膜形成工程後の前記焼成工程前、前記焼成工程後、又は前記微粒子除去工程後に、前記基材から前記被膜又は製造された多孔質ポリイミドフィルム原反を剥離する剥離工程を含み、
前記多孔質ポリイミドフィルム原反のＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で規定される引張強度が４５ＭＰａ以上である、製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質ポリイミドフィルムにおいて、ＡＳＴＭ規格Ｄ７９０で規定される曲げ強度７０ＭＰａ以上である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質ポリイミドフィルム原反のフィルム長が１ｍ以上であり、前記多孔質ポリイミドフィルム原反を直径２．５ｃｍ以上２５ｃｍ以下の巻き芯に巻き回す工程を更に含む、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記微粒子の粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１以上６以下であり、ｄ２５及びｄ７５は粒度分布の累積度数がそれぞれ２５％及び７５％の粒子径を表し、ｄ２５が粒子径が大きい方である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成工程が前記微粒子除去工程を兼ねるとき、前記微粒子が有機微粒子である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
下記式（３−１）及び（３−２）で表される構成単位を含むポリアミド酸又は下記式（４−１）及び（４−２）で表される構成単位を含むポリアミド酸を含み、微粒子を含む組成物。
【化５】
2019131747.tif 000019
（上記式中、Ａ１１及びＡ１２は各々独立に、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物から誘導される４価の芳香族基を表し、Ｂ１１及びＢ１２は各々独立に、芳香族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を表し、Ａ１２及びＢ１２よりなる群から選択される少なくとも１つはその構造中に２価のスペーサー基を含む。）
【化６】
2019131747.tif 000020
（上記式中、Ａ２１及びＡ２２は各々独立に、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物から誘導される４価の芳香族基を表し、Ｂ２１及びＢ２２は各々独立に、芳香族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を表し、Ａ２２及びＢ２２が、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つの条件を満たす。
（Ｉ）Ａ２２を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力が２．６ｅＶ以下である。
（ＩＩ）Ｂ２２を誘導する芳香族ジアミンが、Ｂ２１を誘導する芳香族ジアミンと異なる芳香族ジアミンであって、４０℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度及び曲げ強度に優れる多孔質ポリイミドフィルム原反、その製造方法、及びその製造に好適に用いられる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、これらの特性を有する多孔質のポリイミドフィルムが注目されている。
例えば、特許文献１には、ポリイミド樹脂とポリイミド樹脂以外の非架橋樹脂とを含有することにより、ポリイミド樹脂のみ含む多孔質ポリイミドフィルムに比べて、亀裂の発生が抑制された多孔質ポリイミドフィルムが記載されている。
しかしながら、引用文献１に記載の多孔質ポリイミドフィルムは、製造時の加力に脆く、枚葉でのみ製造可能であり、製造適性が劣っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１８３２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたものであって、引張強度及び曲げ強度に優れる多孔質ポリイミドフィルム原反、その製造方法、及びその製造に好適に用いられる組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定構造の構成単位を含むポリイミドを含むポリイミドフィルムが多孔質とした場合であっても引張強度及び曲げ強度に優れ、原反製造時の引張、巻き取り等の加力による膜割れの発生を抑制することができ、長尺状（例えば、少なくとも１ｍ以上）の巻き取り性に優れる原反とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
本発明の第１の態様は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で規定される引張強度が４５ＭＰａ以上である多孔質ポリイミドフィルム原反である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、下記式（１−１）及び（１−２）で表される構成単位を含むポリイミドを含む多孔質ポリイミドフィルム原反である。
【化１】
2019131747.tif 000002
（上記式中、Ａ１１及びＡ１２は各々独立に、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物から誘導される４価の芳香族基を表し、Ｂ１１及びＢ１２は各々独立に、芳香族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を表し、Ａ１２及びＢ１２よりなる群から選択される少なくとも１つはその構造中に２価のスペーサー基を含む。）
【０００８】
本発明の第３の態様は、下記式（２−１）及び（２−２）で表される構成単位を含むポリイミドを含む多孔質ポリイミドフィルム原反である。
【化２】
2019131747.tif 000003
（上記式中、Ａ２１及びＡ２２は各々独立に、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物から誘導される４価の芳香族基を表し、Ｂ２１及びＢ２２は各々独立に、芳香族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を表し、Ａ２２及びＢ２２は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つの条件を満たす。
（Ｉ）Ａ２２を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力（Ｅａ）が２．６ｅＶ以下である。
（ＩＩ）Ｂ２２を誘導する芳香族ジアミンが、Ｂ２１を誘導する芳香族ジアミンと異なる芳香族ジアミンであって、４０℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である。）
【０００９】
本発明の第４の態様は、多孔質ポリイミドフィルム原反の製造方法であって、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸及び微粒子を含む組成物を基材上に適用して塗膜を形成した後、上記塗膜を乾燥して上記ポリイミド前駆体及び微粒子を含む被膜を形成する被膜形成工程、及び
上記被膜を焼成する焼成工程を含み、
上記焼成工程が上記微粒子を除去する微粒子除去工程を兼ねるか、又は上記微粒子除去工程を更に含み、
上記被膜形成工程後の上記焼成工程前、上記焼成工程後、又は上記微粒子除去工程後に、上記基材から上記被膜又は製造された多孔質ポリイミドフィルム原反を剥離する剥離工程を含み、
上記多孔質ポリイミドフィルム原反のＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で規定される引張強度が４５ＭＰａ以上である、製造方法である。
【００１０】
本発明の第５の態様は、下記式（３−１）及び（３−２）で表される構成単位を含むポリアミド酸又は下記式（４−１）及び（４−２）で表される構成単位を含むポリアミド酸を含み、微粒子を含む組成物である。
【化３】
2019131747.tif 000004
（上記式中、Ａ１１、Ａ１２、Ｂ１１及びＢ１２は上記式（１−１）及び（１−２）におけるものと同義であり、Ａ１２及びＢ１２よりなる群から選択される少なくとも１つはその構造中に２価のスペーサー基を含む。）
【化４】
2019131747.tif 000005
（上記式中、Ａ２１、Ａ２２、Ｂ２１及びＢ２２は上記式（２−１）及び（２−２）におけるものと同義であり、Ａ２２及びＢ２２は、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つの条件を満たす。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多孔質ポリイミドフィルム原反は、引張強度及び曲げ強度に優れることにより製造適性に優れ、原反製造時の引張、巻き取り等の加力による膜割れの発生が抑制され、長尺状（例えば、少なくとも１ｍ以上）の巻き取り性に優れる原反とすることができる。
本発明の製造方法は、上記多孔質ポリイミドフィルム原反を好適に製造することができる。
本発明の組成物は、上記多孔質ポリイミドフィルム原反の製造、特にロールツーロール製法による製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１３】
≪多孔質ポリイミドフィルム原反≫
第１の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で規定される引張強度が４５ＭＰａ以上である。
上記引張強度が４５ＭＰａ以上であることにより、原反製造時の引張等の加力による膜割れの発生が抑制され、長尺状の巻き取り性に優れる原反とすることができる。
上記引張強度としては、７０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、９０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
上記引張強度の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、３００ＭＰａ以下であり、典型的には２００ＭＰａ以下である。
【００１４】
上記多孔質ポリイミドフィルム原反は、ＡＳＴＭ規格Ｄ７９０で規定される曲げ強度が６０ＭＰａ以上であることが好ましい。
上記曲げ強度が６０ＭＰａ以上であることにより、原反製造時の引張等の加力による膜割れの発生が抑制され、長尺状の巻き取り性に優れる原反とすることができる。
上記曲げ強度としては、７０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、９０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１００ＭＰａ以上であることが特に好ましく、１１０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。
上記曲げ強度の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、４００ＭＰａ以下であり、典型的には３００ＭＰａ以下である。
【００１５】
第１の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、引張強度及び曲げ強度の観点から、後述の式（１−１）及び（１−２）で表される構成単位を含むポリイミドを含むことが好ましい。
第１の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、引張強度及び曲げ強度の観点から、後述の式（２−１）及び（２−２）で表される構成単位を含むポリイミドを含むことも好ましい。
【００１６】
第２の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、下記式（１−１）及び（１−２）で表される構成単位を含むポリイミドを含む。
【化５】
2019131747.tif 000006
（上記式中、Ａ１１及びＡ１２は各々独立に、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物から誘導される４価の芳香族基を表し、Ｂ１１及びＢ１２は各々独立に、芳香族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を表し、Ａ１２及びＢ１２よりなる群から選択される少なくとも１つはその構造中に２価のスペーサー基を含む。）
【００１７】
Ａ１２及びＢ１２よりなる群から選択される少なくとも１つが、その構造中に２価のスペーサー基を含むことにより、原反製造に好適な引張強度（例えば、４５ＭＰａ以上）及び曲げ強度（例えば６０ＭＰａ以上）を達成することができる。
引張強度及び曲げ強度をより確実に達成する観点から、Ａ１２が、その構造中に２価のスペーサー基を含むことが好ましい。
【００１８】
Ａ１１及びＡ１２に係る４価の芳香族基を誘導する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、Ａ１２及びＢ１２よりなる群から選択される少なくとも１つはその構造中に２価のスペーサー基を含む限りにおいて、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されている芳香族テトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。
【００２０】
また、Ｂ１１及びＢ１２に係る２価のジアミン残基を誘導する芳香族ジアミンは、Ａ１２及びＢ１２よりなる群から選択される少なくとも１つはその構造中に２価のスペーサー基を含む限りにおいて、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されている芳香族ジアミンから適宜選択することができる。
【００２１】
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２個以上１０個以下が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
【００２２】
フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等である。
【００２３】
ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。
【００２４】
ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１以上６以下のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
【００２５】
ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２６】
ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と一つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００２７】
ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。
【００２８】
アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。
【００２９】
ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３０】
カルド型フルオレンジアミン誘導体の例としては、９，９−ビスアニリンフルオレン等を挙げることができる。
【００３１】
なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【００３２】
上記２価のスペーサー基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、アルキレン基、フッ化アルキレン基、スルホニル基、フルオレニレン基（フルオレンの９位の炭素原子に結合している２個の水素原子を除いてできる２価基）等が挙げられる。
上記アルキレン基としては、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐状アルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられる。
上記フッ化アルキレン基としては、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐状フッ化アルキレン基であることが好ましく、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
【００３３】
Ａ１２が、その構造中に２価のスペーサー基を含む場合、Ａ１２は下記式（１−２−１）で表すことができる。
また、Ｂ１２が、その構造中に２価のスペーサー基を含む場合、Ｂ１２は下記式（１−２−２）で表すことができる。
【００３４】
【化６】
2019131747.tif 000007
（上記式中、Ａ１２１及びＡ１２２は各々独立に、３価の芳香族基を表し、Ｂ１２１及びＢ１２２は各々独立に、２価の芳香族基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、２価のスペーサー基を表し、＊は結合手を表す。）
３価の芳香族基としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられ、ベンゼントリイル基が好ましい。ベンゼントリイル基としては、ベンゼン−１，２，４−トリイル基が好ましい。
２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。フェニレン基としては、ｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基が好ましく、ｐ−フェニレン基がより好ましい。
【００３５】
Ａ１２が、その構造中に２価のスペーサー基を含む場合、Ａ１２に係る４価の芳香族基を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン（ＢＰＡＦ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【００３６】
Ｂ１２が、その構造中に２価のスペーサー基を含む場合、Ｂ１２に係る２価のジアミン残基を誘導する芳香族ジアミンの具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリイミドにおける上記式（１−１）で表される構成単位の含有量としては、引張強度及び曲げ強度の観点から、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましい。
上記式（１−１）で表される構成単位の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、９９モル％以下、９５モル％以下、典型的には、９０モル％以下である。
【００３８】
上記ポリイミドにおける上記式（１−２）で表される構成単位の含有量としては、引張強度及び曲げ強度の観点から、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。
上記式（１−２）で表される構成単位の含有量の下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、１モル％以上、５モル％以上、典型的には、１０モル％以上である。
【００３９】
第３の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、下記式（２−１）及び（２−２）で表される構成単位を含むポリイミドを含む。
【化７】
2019131747.tif 000008
（上記式中、Ａ２１及びＡ２２は各々独立に、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物から誘導される４価の芳香族基を表し、Ｂ２１及びＢ２２は各々独立に、芳香族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を表し、Ａ２２及びＢ２２は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つの条件を満たす。
（Ｉ）Ａ２２を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力（Ｅａ）が２．６ｅＶ以下である。
（ＩＩ）Ｂ２２を誘導する芳香族ジアミンが、Ｂ２１を誘導する芳香族ジアミンと異なる芳香族ジアミンであって、４０℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である。）
Ａ２２及びＢ２２が、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つの条件を満たすことにより、原反製造に好適な引張強度（例えば、４５ＭＰａ以上）及び曲げ強度（例えば６０ＭＰａ以上）を達成することができる。
引張強度及び曲げ強度をより確実に達成する観点から、上記（Ｉ）の条件を満たすことが好ましい。
【００４０】
Ａ２１及びＡ２２に係る４価の芳香族基を誘導する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、Ａ２２及びＢ２２が上記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つの条件を満たす限りにおいて、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されている芳香族テトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。
Ａ２１及びＡ２２に係る４価の芳香族基を誘導する芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、Ａ１１及びＡ１２に係る４価の芳香族基を誘導する芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００４１】
Ｂ１１及びＢ１２に係る２価のジアミン残基を誘導する芳香族ジアミンは、Ａ２２及びＢ２２が上記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つの条件を満たす限りにおいて、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されている芳香族ジアミンから適宜選択することができる。
Ｂ１１及びＢ１２に係る２価のジアミン残基を誘導する芳香族ジアミンの具体例としては、Ｂ１１及びＢ１２に係る２価のジアミン残基を誘導する芳香族ジアミンの具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
上記（Ｉ）について、Ａ２２を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物のＥａは文献ＣＯＮＳＵＬＴＡＮＴＳ  ＢＵＲＥＡＵ社ＰＯＬＹＩＭＩＤＥＳ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｍ．Ｉ．Ｂｅｓｓｏｎｏｖ，Ｍ．Ｍ．Ｋｏｔｏｎ，Ｖ．Ｖ．Ｋｕｄｒｙａｖｔｓｅｖ，Ｌ．Ａ．Ｌａｉｕｓ著）、Ｖ．Ｍ．Ｓｖｅｔｌｉｃｈｎｙｉ，Ｋ．Ｋ．Ｋａｌｎｉｎ´ｓｈ，Ｖ．Ｖ．Ｋｕｄｒｙａｖｔｓｅｖ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｍ．Ｋｏｔｔｏｎ，Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．，２３７，６１２−６１５（１９７７）等に記載されている。
Ａ２２を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力（Ｅａ）は２．３ｅＶ以下であることが好ましい。
Ｅａの下限値としては特に制限はないが、例えば、１．０ｅＶ以上であり、典型的には１．３ｅＶ以上である。
【００４３】
Ａ２２を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の構造及びその電子親和力を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記例示において、括弧内の数値は、電子親和力である。
【００４４】
【化８】
2019131747.tif 000009
【００４５】
上記（ＩＩ）について、「４０℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上」は、Ｂ２２を誘導する芳香族ジアミンが４０℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４−２０１１  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用することができる。
Ｂ２２を誘導する芳香族ジアミンの溶解度は０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
溶解度の上限値としては特に制限はないが、例えば、５００ｇ／Ｌ以下であり、典型的には４００ｇ／Ｌ以下である。
【００４６】
Ｂ２２を誘導する芳香族ジアミンの構造及びその４０℃の水に対する溶解度を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記例示において、括弧内の数値は、４０℃の水に対する溶解度である。
【化９】
2019131747.tif 000010
【００４７】
上記ポリイミドにおける上記式（２−１）で表される構成単位の含有量としては、引張強度及び曲げ強度の観点から、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましい。
上記式（２−１）で表される構成単位の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、９９モル％以下、９５モル％以下、典型的には、９０モル％以下である。
【００４８】
上記ポリイミドにおける上記式（２−２）で表される構成単位の含有量としては、引張強度及び曲げ強度の観点から、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。
上記式（２−２）で表される構成単位の含有量の下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、１モル％以上、５モル％以上、典型的には、１０モル％以上である。
【００４９】
第１〜３の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反に含まれるポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、引張強度及び曲げ強度の観点から、５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１万以上であることが更に好ましく、１万５千以上であることが特に好ましい。
また、後述するポリイミド前駆体溶液が有機溶剤を含む場合、ポリイミドのＭｗは、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、引張強度及び曲げ強度の観点から、３万以上であってもよく、５万以上であることが好ましい。
ポリイミドのＭｗの上限値としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、１０万以下が好ましく、８万以下がより好ましい。
本明細書において質量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。
【００５０】
第１〜３の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、原反表面に不規則に形成された複数の開口部と、原反裏面に不規則に形成された複数の開口部とを有する多孔質であることが好ましい。
第１〜３の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、上記原反表面に形成された複数の開口部の少なくとも一部と、上記原反裏面に形成された複数の開口部の少なくとも一部とがフィルム内部で連通し、原反表面と原反裏面とを連通する連通孔を備える多孔質であることが好ましい。
【００５１】
液体及び／又はイオン分子を通過させたり特定の物質を捕集したりする、例えば、物質の分離や電解液の保持を目的とするフィルター用途、セパレーター用途に適用する連通性の観点から、第１〜３の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、空隙率が５０％以上であることが好ましく、空隙率が５５％以上であることがより好ましく、空隙率が６０％以上であることが更に好ましく、空隙率が６５％以上であることが特に好ましい。
空隙率の上限値としては特に制限はないが強度の観点から、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
【００５２】
空隙率は、例えば、原反の単位体積あたりの空隙の割合を示す。空隙率は、例えば、以下の式（Ａ）によって算出することができる。
空隙率（％）＝｛試験片の体積（ｃｍ３）−［試験片の重量（ｇ）／ポリイミドの比重（ｇ／ｃｍ３）］｝／試験片の体積（ｃｍ３）×１００・・・（Ａ）
後述するように原反を製造する際に用いられる微粒子の粒径や含有量を適宜調整することにより所望の空隙率とすることができる。
【００５３】
第１〜３の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、引張強度及び曲げ強度に優れることにより、原反製造時の引張、巻き取り等の加力による膜割れの発生が抑制され、長尺状の原反とすることができる。第１〜３の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反のフィルム長としては特に制限はないが、１ｍ以上であることが好ましく、５ｍ以上であることがより好ましく、１０ｍ以上であることが更に好ましく、３０ｍ以上であることが特に好ましく、４０ｍ以上であることが最も好ましい。
フィルム長の上限値としては特に制限はないが、例えば、２０００ｍ以下であり、典型的には１０００ｍ以下である。
原反のフィルム幅としては特に制限はなく、適宜設定し得る。
原反の厚さとしては特に制限はなく、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、７μｍ以上８０μｍ以下が特に好ましい。
【００５４】
第１〜３の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、引張強度及び曲げ強度に優れることにより巻き取り性に優れることから、直径２．５ｃｍ（１インチ）以上２５ｃｍ（１０インチ）以下の巻き芯に巻き回して形成することができ、直径５ｃｍ（２インチ）以上１０ｃｍ（４インチ）以下の巻き芯に巻き回して形成することが好ましい。これにより、原反１ロール当りの巻き取り長さが長くなり、輸送保管コストが抑えられる。
巻き芯の材質としては特に制限はないが、ステンレス製（例えば、ＳＵＳ製）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製等が挙げられる。
【００５５】
≪多孔質ポリイミドフィルム原反の用途≫
以上説明した多孔質ポリイミドフィルム原反は、各種セパレータ（例えば、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータ）、各種フィルタ、燃料電池電解質膜、低誘電率材料を提供することができる。
以上説明した多孔質ポリイミドフィルム原反は、引張強度及び曲げ強度に優れることにより、原反製造時の引張、巻き取り等の加力による膜割れの発生が抑制され、長尺状（例えば、少なくとも１ｍ以上）の巻き取り性に優れる原反とすることができることから、電池やフィルタ装置の製造に好適である。
【００５６】
≪多孔質ポリイミドフィルム原反の製造方法≫
第４の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反の製造方法は、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸及び微粒子を含む組成物（以下、単に「ポリイミド前駆体溶液」ともいう。）を基材上に適用して塗膜を形成した後、上記塗膜を乾燥して上記ポリイミド前駆体及び微粒子を含む被膜を形成する被膜形成工程、及び
上記被膜を焼成する焼成工程を含み、
上記焼成工程が上記微粒子を除去する微粒子除去工程を兼ねるか、又は上記微粒子除去工程を更に含み、
上記被膜形成工程後の上記焼成工程前、上記焼成工程後、又は上記微粒子除去工程後に、上記基材から上記被膜又は製造された多孔質ポリイミドフィルム原反を剥離する剥離工程を含み、
上記多孔質ポリイミドフィルム原反のＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で規定される引張強度が４５ＭＰａ以上である。
【００５７】
上記引張強度の好ましい範囲としては、第１の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反について上述した範囲と同様である。
また、上記多孔質ポリイミドフィルム原反は、ＡＳＴＭ規格Ｄ７９０で規定される曲げ強度の好ましい範囲についても、第１の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反について上述した範囲と同様である。
多孔質ポリイミドフィルム原反の製造方法は、生産性の観点からロールツーロールで行われることが好ましい。
【００５８】
＜被膜形成工程＞
（ポリアミド酸）
上記ポリイミド前駆体が下記式（３−１）及び（３−２）で表される構成単位を含むポリアミド酸、又は下記式（４−１）及び（４−２）で表される構成単位を含むポリアミド酸であることが好ましい。
【化１０】
2019131747.tif 000011
（上記式中、Ａ１１、Ａ１２、Ｂ１１及びＢ１２は上記式（１−１）及び（１−２）におけるものと同義であり、Ａ１２及びＢ１２よりなる群から選択される少なくとも１つはその構造中に２価のスペーサー基を含む。）
【００５９】
【化１１】
2019131747.tif 000012
（上記式中、Ａ２１、Ａ２２、Ｂ２１及びＢ２２は上記式（２−１）及び（２−２）におけるものと同義であり、Ａ２２及びＢ２２は、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つの条件を満たす。）
【００６０】
第５の態様に係る組成物は、上記式（３−１）及び（３−２）で表される構成単位を含むポリアミド酸又は上記式（４−１）及び（４−２）で表される構成単位を含むポリアミド酸を含み、後述する微粒子を含む。
第５の態様に係る組成物は、第４の態様に係る製造方法におけるポリイミド前駆体溶液として好適に用いることができる。その結果、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で規定される引張強度が４５ＭＰａ以上の多孔質ポリイミドフィルム原反を好適に製造することができる。
【００６１】
上記ポリアミド酸における上記式（３−１）又は（４−１）で表される構成単位の含有量としては、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましい。
上記式（３−１）又は（４−１）で表される構成単位の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、９９モル％以下、９５モル％以下、典型的には、９０モル％以下である。
【００６２】
上記ポリアミド酸における上記式（３−２）又は（４−２）で表される構成単位の含有量としては、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。
上記式（３−２）又は（４−２）で表される構成単位の含有量の下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、１モル％以上、５モル％以上、典型的には、１０モル％以上である。
【００６３】
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合して得ることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンの使用量は特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、芳香族ジアミンを０．５０モル以上１．５０モル以下用いることが好ましく、０．６０モル以上１．３０モル以下用いることがより好ましく、０．７０モル以上１．２０モル以下用いることが特に好ましい。
【００６４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されている芳香族テトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、Ａ１１及びＡ１２に係る４価の芳香族基を誘導する芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
芳香族ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されている芳香族ジアミンから適宜選択することができる。芳香族ジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。
芳香族ジアミンの具体例としては、Ｂ１１及びＢ１２に係る２価のジアミン残基を誘導する芳香族ジアミンの具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
本発明で使用されるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンを反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
【００６７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンを溶解させることができ、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、上記含窒素極性溶剤とラクトン系極性溶剤の組み合わせが好ましい。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。
【００６９】
これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。また、成膜性等の観点から、γ−ブチロラクトン等のラクトン系極性溶剤を添加した混合溶剤としてもよく、有機溶剤全体に対し１質量％以上２０質量％以下添加されていることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７０】
重合温度は一般的には−１０℃以上１２０℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３時間以上２４時間以下である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸溶液の固有粘度は、好ましくは１０００ｃＰ（センチポアズ）以上１０００００ｃＰ以下、より一層好ましくは５０００ｃＰ以上７００００ｃＰ以下の範囲である。
【００７１】
上記ポリアミド酸のＭｗとしては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、製造される原反の引張強度及び曲げ強度の観点から、５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１万以上であることが更に好ましく、１万５千以上であることが特に好ましい。
また、ポリイミド前駆体溶液が有機溶剤を含む場合、上記ポリアミド酸のＭｗは、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、製造される原反の引張強度及び曲げ強度の観点から、３万以上であってもよく、５万以上であることが好ましい。
上記ポリアミド酸のＭｗの上限値としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、１０万以下が好ましく、８万以下がより好ましい。
【００７２】
（微粒子）
ポリイミド前駆体溶液に含まれる微粒子の材質としては、含まれる溶剤に不溶であって、後の微粒子除去工程で多孔質ポリイミドフィルム原反から除去可能な材質であれば、特に限定されることはなく公知のものを採用することができる。
微粒子の材質が無機材料である場合、化学的処理や加熱等の方法により無機微粒子を除去可能であれば、無機微粒子の材質は特に限定されない。無機微粒子の材質としては、シリカ（二酸化珪素）、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物が挙げられる。好ましい無機微粒子として、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子が挙げられる。
【００７３】
微粒子の材質が有機材料である場合、有機微粒子の材質としては、高分子量オレフィン系ポリマー（ポリプロピレン，ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリスチレン等の芳香族ビニルポリマー、アクリル系樹脂（アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子が挙げられる。これらの有機高分子は、共重合体（例えば、メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体、アクリル酸とスチレンとの共重合体）であってもよい。また異なる材質の有機微粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ポリイミド前駆体溶液におけるポリアミドと微粒子との合計質量に対する、微粒子の質量が３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
上限値としては特に制限はないが強度の観点から、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
微粒子の形状は特に限定されず、球状粒子でも、板状粒子であってもよいが、球状粒子が好ましく、真球率が高いものがより好ましい。
微粒子の粒径（平均直径又はメディアン直径）は、特に限定されない。例えば、平均直径又はメディアン直径は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましい。
上記微粒子の粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１以上６以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることが更に好ましい。
ここで、ｄ２５及びｄ７５は粒度分布の累積度数がそれぞれ２５％及び７５％の粒子径を表し、ｄ２５が粒子径が大きい方である。
【００７６】
ポリイミド前駆体溶液に含み得る溶剤としては、水、有機溶媒の水溶液、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応に用いる溶剤として例示したものが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の水溶液とする場合の有機溶媒としては、極性溶媒や水溶性溶媒が挙げられ、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１，１−ジメチルエタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられ、アルコール類が好ましい。
また、Ｂ２２が、上記（ＩＩ）を満たす場合、ポリイミド前駆体溶液に含み得る溶剤として、水又は上記有機溶媒の水溶液が好適である。
微粒子として有機微粒子を用いる場合、水又は上記有機溶媒の水溶液であることが好ましい。
微粒子として無機微粒子を用いる場合、ポリイミド前駆体溶液に含み得る有機溶剤としては、ポリアミド酸やポリイミド等を溶解することができ、無機微粒子を溶解しないものであることが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００７７】
（その他の成分）
ポリイミド前駆体溶液は分散剤を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体溶液は、上記した成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性付与、塗布性向上等を目的とし、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤等、適宜、公知の成分を、必要に応じて含んでいてもよい。
【００７８】
上記基材としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）またはＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などのフィルム、ＳＵＳ基板が挙げられ、ＰＥＴフィルムであることが好ましい。
上記基材上にポリイミド前駆体溶液を適用（例えば、塗布）して塗膜を形成した後、上記塗膜を乾燥（プリベーク）して被膜を形成する方法としては、常圧又は真空下で０℃以上１２０℃以下（好ましくは０℃以上９０℃以下）、より好ましくは常圧１０℃以上１００℃以下（さらに好ましくは１０℃以上９０℃以下）で塗膜を乾燥して形成する方法が挙げられる。
塗膜の厚さとしては特に制限はなく、１μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、７μｍ以上８０μｍ以下が特に好ましい。
【００７９】
＜焼成工程＞
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を含む上記被膜を焼成する焼成工程により、ポリアミド酸を閉環してポリイミドを形成することができポリイミド膜とすることができる。
例えば、焼成工程により、上記式（３−１）及び（３−２）で表される構成単位を含むポリアミド酸を上記式（１−１）及び（１−２）で表される構成単位を含むポリイミドに閉環することができ、上記式（４−１）及び（４−２）で表される構成単位を含むポリアミド酸を上記式（２−１）及び（２−２）で表される構成単位を含むポリイミドに閉環することができる。
焼成温度は、１２０℃以上５００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上４５０℃以下の温度であることがより好ましい。
焼成条件は、例えば、室温から４２０℃までを３時間で昇温させた後、４２０℃で２０分間保持させる方法や室温から２０℃刻みで段階的に４２０℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に４２０℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥−熱イミド化法を用いることもできる。
【００８０】
（微粒子除去工程）
上記製造方法は微粒子除去工程を更に含み得る。
シリカ等の無機微粒子は、フッ化水素水（ＨＦ）等と接触させて無機微粒子を溶解させることにより除去することができる。また無機微粒子が炭酸カルシウムである場合は、ＨＦの代わりに塩酸水溶液を用いることもできる。
微粒子が有機微粒子であって、非架橋樹脂微粒子である場合、ポリイミドフィルムを溶解せず、非架橋樹脂粒子が可溶な有機溶剤により、非架橋樹脂粒子を溶解除去することができる。このような有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好ましく、テトラヒドロフランを用いることがさらに好ましい。
【００８１】
上記焼成工程が上記微粒子除去工程を兼ねるとき、上記微粒子が有機微粒子であることが好ましい。
有機微粒子の有機材料が、ポリイミドよりも低温で分解するものであれば、ポリイミドに熱的なダメージを与えることなく有機微粒子のみを消失させることができる。
例えば、線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーからなる樹脂微粒子を挙げることができる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断され、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、低分子量体、あるいは、ＣＯ２まで分解することによって、ポリイミド膜から消失する。使用される樹脂微粒子の分解温度は例えば、２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。
【００８２】
＜剥離工程＞
上記製造方法は、上記被膜形成工程後の上記焼成工程前、上記焼成工程後、又は上記微粒子除去工程後に、上記基材から上記被膜又は製造された多孔質ポリイミドフィルム原反を剥離する剥離工程を含む。
また、上記製造方法は、多孔質ポリイミドフィルム原反が長尺（例えば、１ｍ以上）である場合、生産性の観点から、直径２．５ｃｍ以上２５ｃｍ以下の巻き芯に巻き回す工程を更に含むことが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
〔合成例〕
下記表１に示した芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを反応させ、下記表１中の組成比（モル％）で酸無水物残基及びジアミン残基を含むポリアミド酸１〜３並びに比較ポリアミド酸１及び２を得た。
下記表１中、「溶解度」は、４０℃の水に対する溶解度を示す。
【表１】
2019131747.tif 000013
【００８５】
〔実施例１〕
ホモジナイザーを用いて、球状シリカ（メディアン平均粒径２８０ｎｍ、粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）１．５以下）４２ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４２ｇに均一に分散させてシリカ分散液８４ｇを得た。
上記得られたポリアミド酸１のＤＭＡＣ溶液（ポリアミド酸１の濃度２０質量％）を準備し、該溶液５２．５ｇと、上記シリカ分散液８４ｇと、ＤＭＡＣ１３．５ｇとを混合し練太郎（商品名、シンキー社製）を用いて均一に混合して、実施例１のポリイミド前駆体溶液（組成物）を得た（質量比については、球状シリカ：ポリアミド酸＝８０：２０であり、体積比は球状シリカ：ポリアミド酸＝７３：２７である。）。
【００８６】
〔比較例１及び２〕
ポリアミド酸１のＤＭＡＣ溶液の代わりに、比較ポリアミド酸１のＤＭＡＣ溶液（比較ポリアミド酸１の濃度２０質量％）、比較ポリアミド酸２のＤＭＡＣ溶液（比較ポリアミド酸２の濃度２０質量％）を、それぞれ用いること以外は、実施例１と同様にして比較例１及び２のポリイミド前駆体溶液を得た。
【００８７】
〔実施例２〕
ポリスチレン（ＰＳ）の球状粒子（メディアン平均粒径２６０ｎｍ、粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）１．５以下、以下単に「ポリスチレン粒子」という。）を含むポリスチレン粒子水分散液（４０質量％）と、上記得られたポリアミド酸１の水溶液（ポリアミド酸１の濃度１５質量％）とを混合し、さらに純水を加えて、固形分濃度が２３質量％になるように均一に混合して、実施例２のポリイミド前駆体溶液を得た（質量比については、ポリスチレン粒子：ポリアミド酸＝６０：４０であり、体積比については、ポリスチレン粒子：ポリアミド酸＝６８：３２である。）。
【００８８】
〔実施例３〕
上記得られたポリアミド酸１の水溶液（ポリアミド酸１の濃度１５質量％）の代わりに、上記得られたポリアミド酸１の水／ＩＰＡ（イソプロパノール）水溶液（ポリアミド酸１の濃度１５質量％、水／ＩＰＡ＝９／１（質量比））を用いること以外は、実施例２と同様にして実施例３のポリイミド前駆体溶液を得た。
〔実施例４〕
上記得られたポリアミド酸１の水溶液（ポリアミド酸１の濃度１５質量％）の代わりに、上記得られたポリアミド酸１の水／ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）水溶液（ポリアミド酸１の濃度１５質量％、水／ＮＭＰ＝９／１（質量比））を用いること以外は、実施例２と同様にして実施例４のポリイミド前駆体溶液を得た。
【００８９】
〔実施例５及び６並びに比較例３〕
上記ポリアミド酸１の水溶液の代わりに、上記ポリアミド酸２の水溶液（ポリアミド酸２の濃度１５質量％）、上記ポリアミド酸３の水溶液（ポリアミド酸３の濃度１５質量％）、比較ポリアミド酸２の水溶液（比較ポリアミド酸２の濃度１５質量％）を、それぞれ用いること以外は、実施例２と同様にして実施例５及び６のポリイミド前駆体溶液、並びに比較例３のポリイミド前駆体溶液を得た。
【００９０】
〔実施例７〕
平均粒径０．１μｍの非架橋スチレン・アクリル共重合体（以下、単に「Ａ／Ｓｔ」という。）を含む水分散液（２１質量％）と、上記得られたポリアミド酸１の水溶液（ポリアミド酸１の濃度２１質量％）とを均一に混合して、実施例７のポリイミド前駆体溶液を得た（質量比については、Ａ／Ｓｔ：ポリアミド酸＝５０：５０であり、体積比については、Ａ／Ｓｔ：ポリアミド酸＝５７：４３である。）。
〔実施例８〕
後述の製法で得た炭酸カルシウム微粒子（平均粒径７００ｎｍ）を含む水分散液（４０質量％）と、上記得られたポリアミド酸１の水溶液（ポリアミド酸１の濃度３０質量％）と、を均一に混合して、実施例８のポリイミド前駆体溶液を得た（質量比については、およそ炭酸カルシウム粒子：ポリアミド酸＝７３：２７であり、体積比については、炭酸カルシウム粒子：ポリアミド酸＝４０：６０である。）。
【００９１】
［炭酸カルシウム微粒子の分散液］
イソプロピルアルコール５０ｇに表面未修飾の炭酸カルシウム微粒子（バテライト型、平均粒径７００ｎｍ）１０ｇを添加し、氷水で冷やしながらスターラーを用いて１時間撹拌し、炭酸カルシウム微粒子のイソプロピルアルコール懸濁液を調製した。一方、アジピン酸０．２ｇをイソプロピルアルコール２３ｇに添加し、１０分間撹拌して完全に溶解させてイソプロピルアルコール溶液を調製した。上記イソプロピルアルコール懸濁液と上記イソプロピルアルコール溶液とを常温で２時間撹拌し、アジピン酸が表面修飾された炭酸カルシウム微粒子とイソプロピルアルコールとを含むスラリを得た。桐山ロート（桐山製作所製）と捕集粒子径１μｍのセルロース製濾紙とを用いて、上記スラリを濾過した後、濾物を１２０℃で１時間乾燥させて、アジピン酸が表面修飾された炭酸カルシウム微粒子を得た。その炭酸カルシウム微粒子７．２ｇを純水１０．８ｇに添加し、ホモジナイザーを用いて、粉砕パワー２０％で４０秒間、次いで、粉砕パワー３０％で４０秒間均質化を行い、炭酸カルシウム微粒子分散液を得た。
【００９２】
（被膜形成工程及び剥離工程）
上記得られた実施例１〜８及び比較例１〜３のポリイミド前駆体溶液（組成物）をＰＥＴフィルム上に塗工装置を使用して最終膜厚（多孔質ポリイミドフィルム原反の膜厚）が２５μｍになるように塗布して塗膜を形成し、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムをベーク炉に投入し８０℃で５分間乾燥し被膜を形成した。
得られた被膜をＰＥＴフィルムから剥離した。
【００９３】
＜被膜の膜割れ耐性試験＞
上記剥離による被膜の膜割れ状況を「膜割れ耐性（被膜）」として下記基準に従い目視にて評価した。結果を下記表２に示す。
〇：膜割れがなかった。
×：被膜の強度が脆く、膜割れが発生した。
××：被膜の強度が非常に脆く、膜割れが多数発生した。
比較例１〜３のポリイミド前駆体溶液から形成した被膜については、膜割れが生じ以降の焼成工程及び微粒子除去工程を行うことができなかった。
【００９４】
（剥離後の被膜の焼成工程）
焼成炉を用いて上記の被膜を炉内温度４２０℃で５分間（ただし、実施例７は３８０℃５分間）焼成してポリイミド膜を形成した。
実施例２〜６のポリイミド前駆体溶液から形成した被膜については、上記焼成工程が微粒子除去工程を兼ね、上記焼成によりポリスチレン粒子を焼き飛ばすことができ、これにより、膜厚２５μｍの実施例２〜６の多孔質ポリイミドフィルム原反を得た。
【００９５】
（微粒子除去工程）
実施例１のポリイミド前駆体溶液から形成したポリイミド膜については、１０質量％のフッ化水素水（ＨＦ）に１０分間浸漬し、シリカを溶解させて、膜厚２５μｍの実施例１の多孔質ポリイミドフィルム原反を得た。
実施例７のポリイミド前駆体溶液から形成したポリイミド膜については、１０質量％のフッ化水素水の代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いること以外は同様に浸漬してＡ／Ｓｔを溶解させて実施例７の多孔質ポリイミドフィルム原反を得た。
実施例８のポリイミド前駆体溶液から形成したポリイミド膜については、１０質量％のフッ化水素水の代わりに１０質量％の塩酸を用いること以外は同様に浸漬して炭酸カルシウムを溶解させて実施例８の多孔質ポリイミドフィルム原反を得た。
上記得られた実施例１〜６の多孔質ポリイミドフィルム原反の空隙率を測定した結果、いずれの原反も６０％以上７０％以下の範囲にあった。実施例７及び実施例８は５０％以上６０％以下の範囲にあった。
【００９６】
＜引張強度及び曲げ強度試験＞
上記得られた実施例１〜８及び比較例１〜３の多孔質ポリイミドフィルム原反の試験片について、引張強度及び曲げ強度を以下の標準方法に準拠して測定した（測定装置：ＥＺ−ＴＥＳＴ／ＣＥ（島津製作所製））。
引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０
結果を下記表２に示す。
【表２】
2019131747.tif 000014
【００９７】
上記表２に示した結果から明らかなように、「上記式（３−１）及び（３−２）で表される構成単位を含む」という要件及び「上記式（４−１）及び（４−２）で表される構成単位を含む」という要件のいずれも満たさない比較ポリアミド酸１、２を使用した比較例１〜３はいずれも、塗布乾燥して剥離後の被膜の強度が脆く、膜割れが発生していた。
また、比較例１〜３の多孔質ポリイミドフィルム原反はいずれも引張強度は４５ＭＰａに満たさず、曲げ強度も６０ＭＰａに満たさず、長尺状（例えば、１ｍ以上）の原反とすることもできなかった。
一方、「上記式（３−１）及び（３−２）で表される構成単位を含む」という要件及び「上記式（４−１）及び（４−２）で表される構成単位を含む」という要件の少なくとも一方の要件を満たすポリアミド酸１〜３のいずれかを使用した実施例１〜８はいずれも、塗布乾燥して剥離後の被膜の膜割れはなく長さ４０ｍの長尺とすることができた。
また、実施例１〜８の多孔質ポリイミドフィルム原反はいずれも引張強度（４５ＭＰａ以上）及び曲げ強度（６０ＭＰａ以上）に優れ、直径３インチの巻き芯に巻き取り、長さ４０ｍのロール原反とすることができた。
【００９８】
また、上記式（３−２）又は（４−２）で表される構成単位の含有量が６０モル％以下であるポリアミド酸１を使用した実施例１と、上記式（３−２）又は（４−２）で表される構成単位の含有量が６０モル％を超えるポリアミド酸３を使用した実施例６との比較から、上記式（３−２）又は（４−２）で表される構成単位の含有量が６０モル％以下である方が、引張強度及び曲げ強度に優れることが分かる。