(57)【要約】【課題】ＰＺＴ系の圧電材料において、変位の温度特性をよりフラットにして、室温から高温まで安定して高い変位量を実現する圧電材料を提供すること。【解決手段】一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電材料であって、第１成分が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3を基本組成とし、Ａサイトの置換元素としてＢａ及びＳｒを、総置換量が１０モル％以下となる範囲で含み、Ｂサイトの置換元素としてＹ及びＮｂを１：１のモル比で、総置換量が５モル％以下となる範囲で含むＰＺＴ系材料であると共に、Ｚｒ及びＴｉの合計に対するＴｉのモル比率が、４５モル％超４９．５モル％未満であり、第２成分が、ＫＮｂＯ3であると共に、上記第１成分に対する上記第２成分の添加量が、１モル％超１５モル％未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電材料であって、
第１成分が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3を基本組成とし、Ａサイトの置換元素としてＢａ及びＳｒを、総置換量が１０モル％以下となる範囲で含み、Ｂサイトの置換元素としてＹ及びＮｂを１：１のモル比で、総置換量が５モル％以下となる範囲で含むＰＺＴ系材料であると共に、Ｚｒ及びＴｉの合計に対するＴｉのモル比率が、４５モル％超４９．５モル％未満であり、
第２成分が、ＫＮｂＯ3であると共に、上記第１成分に対する上記第２成分の添加量が、１モル％超１５モル％未満である、圧電材料。
【請求項２】
上記ペロブスカイト型酸化物は、下記式１で表される、請求項１に記載の圧電材料。
式１：（Ｐｂ1-ｘ-ｙＢａｘＳｒｙ）a｛（Ｚｒ1-bＴｉｂ）1-ｃ（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）c｝Ｏ3＋αＫＮｂＯ3
ただし、式１中、ｘ、ｙ、ａ〜ｃ、αは、以下を満足する。
０＜ｘ＋ｙ≦０．１、ｘ,ｙ＞０
１≦ａ≦１．０１
０．４５＜ｂ＜０．４９５、０．５０５＜１−ｂ＜０．５５
０＜ｃ≦０．０５
１＜α＜１５（単位：モル％）
【請求項３】
副成分として、Ｓｂ及びＮｂのうち少なくとも１つの酸化物を、さらに含有する、請求項１又は２に記載の圧電材料。
【請求項４】
上記ペロブスカイト型酸化物は、下記式２で表される、請求項３に記載の圧電材料。
式２：（Ｐｂ1-ｘ-ｙＢａｘＳｒｙ）a｛（Ｚｒ1-bＴｉｂ）1-ｃ（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）c｝Ｏ3＋αＫＮｂＯ3＋βＮｂ2Ｏ5＋γＳｂ2Ｏ3
ただし、式２中、ｘ、ｙ、ａ〜ｃ、α、β、γは、以下を満足する。
０＜ｘ＋ｙ≦０．１、ｘ,ｙ＞０
１≦ａ≦１．０１
０．４５＜ｂ＜０．４９５、０．５０５＜１−ｂ＜０．５５
０＜ｃ≦０．０５
１＜α＜１５（単位：モル％）
０＜β＋γ≦０．５（単位：質量％）
【請求項５】
上記第１成分と上記第２成分は、少なくとも一部又は全部が固溶している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電材料を製造する方法であって、
上記第１成分の出発原料となる化合物を調合し、混合して仮焼する工程と、上記第２成分の出発原料となる化合物を調合し、混合して仮焼する工程と、上記第１成分及び上記第２成分の仮焼物を混合して成形する工程と、得られた成形物を焼成する工程とを有する、圧電材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電材料からなる圧電セラミックス層と電極層とを交互に積層した圧電積層体（１０１、２０１）を駆動源として備え、上記圧電積層体を伸縮動作させることにより、ノズルニードル（１０２、２０２）の制御圧力を増減させて、噴孔（１０３、２０３）を開閉する、インジェクタ（Ｉ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、車載装置の駆動部等に用いられる圧電材料とその製造方法、圧電材料を用いた駆動部を備えるインジェクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換し（すなわち、逆圧電効果）、あるいは機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する作用を有しており（すなわち、圧電効果）、これらを応用したアクチュエータ、モータ、センサ等が広く知られている。圧電アクチュエータは、印加電圧に応じた変位を発生し、高応答であることから、例えば、車両用燃料噴射装置に用いられて、インジェクタの駆動部を構成し、燃料噴射を高度に制御可能としている。
【０００３】
セラミックス材料である圧電材料は、一般に、Ａ（２価）Ｂ（４価）Ｏ3、Ａ（１価）Ｂ（５価）Ｏ3、あるいは、Ａ（３価）Ｂ（３価）Ｏ3で表記されるペロブスカイト構造を有する。これらペロブスカイト型酸化物に、必要性能（例えば、変位、応答性、逆圧電効果、圧電効果）に合わせて、価数の同異関係なく種々の元素を含む物質を添加し、固有の物性値を有するペロブスカイト型酸化物として利用することが行われている。具体的には、所望の元素を、ペロブスカイト構造の物質を形成して固溶させたり、酸化物他各種材料として一時的に共晶反応を起こさせたりすることにより置換させ、場合によっては界面にその一部を、ペロブスカイト構造とは異なる材料や圧電性を持たない材料として微量に有する構成とすることができる。
【０００４】
その中でも、２価のＰｂと、４価のＺｒ、Ｔｉを組み合わせたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3を基本組成とするＰＺＴ系材料は、変位が相対的に大きいことが知られている。そこで、さらに変位量を向上させるために、ＰＺＴの構成の一部（例えば、ＡサイトかＢサイト）を、多種の元素で少量置換した複合ペロブスカイト構造の圧電材料の研究が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、車載用機器等に用いられるＰＺＴ系の圧電材料として、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｎｂ）Ｏ3で表される複合ペロブスカイト酸化物のＡサイトに、２価の置換元素、又は、３価の置換元素を導入した複合酸化物が開示されている。２価の置換元素は、ＳｒとＢａであり、３価の置換元素は、Ｃｅ及びＬａの１つ以上とされ、置換量や置換比率を所定範囲にすることで、高キュリー点、高変位量が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２２８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、車載装置用のアクチュエータは、使用温度域が広いことから、変位量が大きいだけでなく、低温から高温にわたって、安定した変位量を維持することが必要とされる。ところが、従来の圧電材料は、必ずしも低温から高温の温度域の広い範囲において安定した変位が得られない場合があった。例えば、特許文献１に記載される圧電材料においても、３価の置換元素を導入したものは、焼成温度を同等にすると焼結性が悪く十分な変位量が得られず、２価の置換元素を導入したものも、室温から１００℃前後の温度域において変位量が変動したり、より高温側ににおいて変位量が増大したりすることが判明した。
【０００８】
このような圧電材料を、駆動部の変位によりノズルニードルを直接駆動する直動式のインジェクタに用いた場合には、例えば、高温側での変位に合わせた制御を行うと、より低い室温近傍の温度域において、変位量の不足が発生することになる。そのため、低温域での作動が不十分となって、ノズルニードルが十分にリフトせず、燃料が十分にノズルシートを通らずに、燃料噴射量が不足する結果、エンジンのトルク不足となるおそれがあった。その対策として、温度に応じて噴射時間を調整するといった取り組みも可能ではあるが、製品化においては現実的ではない。
【０００９】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、車載用機器等に用いられるＰＺＴ系の圧電材料において、変位の温度特性をよりフラットにして、室温から高温まで安定して高い変位量を実現する圧電材料とその製造方法、そのような圧電材料を駆動部に使用するインジェクタを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、
一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電材料であって、
第１成分が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3を基本組成とし、Ａサイトの置換元素としてＢａ及びＳｒを、総置換量が１０モル％以下となる範囲で含み、Ｂサイトの置換元素としてＹ及びＮｂを１：１のモル比で、総置換量が５モル％以下となる範囲で含むＰＺＴ系材料であると共に、Ｚｒ及びＴｉの合計に対するＴｉのモル比率が、４５モル％超４９．５モル％未満であり、
第２成分が、ＫＮｂＯ3であると共に、上記第１成分に対する上記第２成分の添加量が、１モル％超１５モル％未満である、圧電材料にある。
【００１１】
本発明の他の態様は、上記圧電材料を製造する方法であって、
上記第１成分の出発原料となる化合物を調合し、混合して仮焼する工程と、上記第２成分の出発原料となる化合物を調合し、混合して仮焼する工程と、上記第１成分及び上記第２成分の仮焼物を混合して成形する工程と、得られた成形物を焼成する工程とを有する、圧電材料の製造方法にある。
【００１２】
本発明のさらに他の態様は、上記圧電材料からなる圧電セラミックス層と電極層とを交互に積層した圧電積層体（１０１、２０１）を駆動源として備え、上記圧電積層体を伸縮動作させることにより、ノズルニードル（１０２、２０２）の制御圧力を増減させて、噴孔（１０３、２０３）を開閉する、インジェクタ（Ｉ）にある。
【発明の効果】
【００１３】
圧電材料の主成分であるペロブスカイト型酸化物は、第１成分として、所定の組成のＰＺＴ系材料を含み、第２成分として、ＫＮｂＯ3を含む。第１成分は、ＰＺＴのＡサイトに、いずれも２価のＢａとＳｒの両方を導入し、Ｂサイトに３価のＹと５価のＮｂを１：１で導入して、それらの置換量を所定範囲とすることで、高い変位量を実現する。また、Ｔｉのモル比率を所定の範囲とし、さらに、第２成分として、ＫＮｂＯ3を所定の範囲で添加することで、高い変位量を維持しながら、その変動を抑制することができる。ＫＮｂＯ3は、低温域から高温域にかけて多様な結晶相に相転移するので、第１成分に添加されることで、広い温度域で多種の結晶構造の安定性を高める。これにより、比較的小さな電場がかかるだけでも結晶構造が変化しやすくなり、その結果、結晶構造により異なる方位の分極を形成するので、分極方位の選択肢が多くなる。つまり、広い温度域で分極の方位が揃いやすくなり、変位の温度特性をフラットにする効果が得られる。
【００１４】
上記態様によれば、車載用機器等に用いられるＰＺＴ系の圧電材料において、変位の温度特性をよりフラットにして、室温から高温まで安定して高い変位量を実現することができる。この圧電材料は、第１成分の出発原料と、第２成分の出発原料とを、それぞれ調整して仮焼した後、得られた仮焼物を混合して焼成する製造方法により、多様な組成の粒子の集合体として得られ、温度特性を良好にする。さらに、このような圧電材料を用いた圧電積層体を駆動源とすることで、制御圧力を広い温度域で安定に得ることができ、良好な駆動性能を有するインジェクタを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１における、圧電材料の構成と組成を説明するための模式図。
【図２】実施形態１における、圧電材料を構成するぺロブスカイト型酸化物の第１成分であるＰＺＴ系材料の相平衡図。
【図３】実施形態１における、ＰＺＴ系材料の組成比と結晶構造及び自由エネルギーの関係を示す図と正方晶から菱面体晶に変化するときの自由エネルギーの変化の概念図。
【図４】実施形態１における、ＰＺＴ系材料の組成比とＭＰＢ領域及び変位の温度依存性の関係を示す図。
【図５】実施形態１における、ＰＺＴ系材料の結晶構造と分極方向及びその自由度を示す図。
【図６】実施形態１における、ＰＺＴ系材料の温度と自由エネルギーの大小の変化に伴う結晶相の変化と対称性の低い結晶構造：単斜晶を準安定相として持つ時のエネルギー障壁の低下を示すＭＰＢ領域近傍の結晶相変化に伴う自由エネルギーの変化図。
【図７】実施形態１における、ＰＺＴ系材料の温度と静電容量の関係を示す図。
【図８】実施形態１における、ＰＺＴ系材料の低温側の結晶相の安定化に伴う相転移点の変化を示す図。
【図９】実施形態１における、圧電材料を構成する結晶の誘電率及び自由エネルギーと相転移点の関係を示す図。
【図１０】実施形態１における、圧電材料を構成する結晶粒子の多様化と誘電率又は変位の温度特性の関係を示す図。
【図１１】実験例１における、圧電材料を構成するＰｂＯとＳｂ2Ｏ3の相平衡状態図。
【図１２】実験例１における、圧電材料のサンプル（すなわち、実施例１と比較例１〜２）の変位の温度特性を比較して示す図。
【図１３】実験例１における、圧電材料のサンプル（すなわち、実施例２）の変位の温度特性を示す図。
【図１４】実験例２における、圧電材料のサンプル（すなわち、実施例１〜２と比較例３）の誘電率の温度特性を比較して示す図。
【図１５】実施形態１における、圧電材料のサンプル（すなわち、実施例１〜２と比較例１〜４）について、圧電特性測定時の極大値及び極小値を示す周波数の差δｆと電気機械結合係数Ｋｐ及び平均密度との関係を、それぞれ比較して示す図。
【図１６】実施形態１における、圧電材料のサンプル（すなわち、実施例１〜２と比較例１〜４）の圧電歪定数ｄ33を測定した結果を比較して示す図。
【図１７】実験例３における、圧電材料のサンプル（すなわち、比較例５、６）の焼成温度と密度の関係を示す図。
【図１８】実験例３における、圧電材料のサンプル（すなわち、参考例１、２）の焼成温度と密度の関係を示す図。
【図１９】実験例４における、圧電材料のサンプル（すなわち、比較例７）を用いた圧電積層体の変位の温度特性を比較して示す図。
【図２０】実験例４における、圧電材料に各種副成分を添加したサンプル（すなわち、参考例３）の変位の温度特性を比較して示す図。
【図２１】実験例５における、ＰＺＴ系材料の結晶構造とＡサイト及びＢサイトイオン半径との関係を示す図。
【図２２】実験例５における、圧電材料の各サンプル（すなわち、実施例１と比較例２）の結晶構造のＸ線回折による測定結果を比較して示す図。
【図２３】実験例４における、圧電材料のサンプル（すなわち、比較例２）の結晶構造のＸ線回折による測定原理と測定結果を説明するための図。
【図２４】実施形態２における、圧電積層体を駆動源とする加圧型インジェクタの概略構成図。
【図２５】実施形態２における、圧電積層体を駆動源とする加圧型インジェクタの概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
圧電材料とそれを使用するインジェクタに係る実施形態について、図面を参照して説明する。
本形態による圧電材料は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とし、広い温度範囲において高変位量となる特性を示す圧電セラミックス材料である。圧電材料となるペロブスカイト型酸化物は、第１成分として、チタン酸ジルコン酸鉛、すなわち、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3を基本組成とするＰＺＴ系材料を含む。また、第２成分として、ニオブ酸カリウム、すなわち、ＫＮｂＯ3を含む。
このような圧電セラミックス材料は、例えば、車両用燃料噴射システムにおいて、インジェクタ用の圧電アクチュエータの構成材料として好適に用いられる。圧電アクチュエータは、インジェクタの噴射孔を開閉するための駆動部を構成する。インジェクタは、例えば、直動型又は圧力伝達型とすることができ、それらの詳細構成については、後述する。
【００１７】
ペロブスカイト型構造を有する第１成分は、Ａサイト及びＢサイトに、それぞれ複数の置換元素を所定の割合で含むことにより、高変位を実現する。具体的には、第１成分は、ＡサイトのＰｂの置換元素としてＢａ及びＳｒを、総置換量が１０モル％以下となる範囲で含み、Ｂサイトの置換元素としてＹ及びＮｂを１：１のモル比で、総置換量が５モル％以下となる範囲で含む。また、ＢサイトのＺｒ及びＴｉの合計に対するＴｉのモル比率は、４５モル％超４９．５モル％未満とするのがよい。
【００１８】
この第１成分に、さらに、ペロブスカイト型構造の第２成分を添加することにより、高変位を維持しながら、変位の温度特性をよりフラットにする効果が得られる。第１成分を１００モル％としたとき、第２成分の添加量は、１モル％を超え、１５モル％未満であるのがよい。
【００１９】
ここで、圧電材料は、主成分となるペロブスカイト型酸化物のみで構成されていてもよく、その場合においても、ペロブスカイト型の第１成分及び第２成分以外に、例えば、出発原料に起因する不可避不純物を含むことができる。また、後述するように、主成分となるペロブスカイト型酸化物の特性を向上させる目的で、副成分を添加することもできる。
【００２０】
主成分となるペロブスカイト型酸化物は、第１成分及び第２成分を用いて、好適には、下記式１で表される。
式１：（Ｐｂ1-ｘ-ｙＢａｘＳｒｙ）a｛（Ｚｒ1-bＴｉｂ）1-ｃ（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）c｝Ｏ3＋αＫＮｂＯ3
ただし、式１中、ｘ、ｙ、ａ〜ｃ、αは、以下を満足する。
０＜ｘ＋ｙ≦０．１、ｘ,ｙ＞０
１≦ａ≦１．０１
０．４５＜ｂ＜０．４９５、０．５０５＜１−ｂ＜０．５５
０＜ｃ≦０．０５
１＜α＜１５（単位：モル％）
【００２１】
第１成分は、Ａサイトに、Ｐｂの置換元素としてＢａ及びＳｒの双方を含み、Ｂａ、Ｓｒの置換量は、それぞれ０モル％を超える（すなわち、ｘ,ｙ＞０）。Ａサイトの置換元素であるＢａ及びＳｒは、いずれもＰｂと同じ２価であり、電荷が補償されるので、空孔は形成されない。Ｂａのイオン半径はＰｂよりも大きく、Ｓｒのイオン半径はＰｂよりも小さいので、これらの両方を置換元素として含むことで、構造が安定になり、Ａサイトの総置換量を比較的多くしてもキュリー点の低下を抑制可能になると推測される。
具体的には、Ｂａ及びＳｒによるＡサイトの総置換量は、１０モル％以下とするのがよく（すなわち、ｘ＋ｙ≦０．１）、キュリー点の低下を抑制しつつ、室温又は高温（例えば、１５０℃）において変位量を向上させる効果が得られる。この効果を得るために、ＢａとＳｒを同量置換する必要はないが、好適には、Ｂａの置換量とＳｒの置換量を同等程度にすることで、構造がより安定になり、望ましい。
【００２２】
また、第１成分は、Ｂサイトに、Ｚｒ及びＴｉを含むと共に、それらの置換元素としてＹとＮｂを１対１のモル比で含む（すなわち、Ｙ：Ｎｂ＝５０モル％：５０モル％）。ＢサイトのＺｒ及びＴｉは、いずれも４価であり、置換元素である３価のＹと５価のＮｂを１対１のモル比とすることにより、電荷が補償され、空孔は生じない。Ａサイトに加えてＢサイトに置換元素を導入することで、変位量をより向上させる効果が得られる。この効果を得るために、Ｙ及びＮｂによるＢサイトの総置換量は、０モル％を超え、５モル％以下の範囲とするのがよく（すなわち、０＜ｃ≦０．０５）、５モル％を超えると、変位量の向上効果が低下する。
【００２３】
なお、ＡサイトとＢサイトは、理論上は１対１のモル比であればよいが、ＡサイトのＰｂが昇華性を有することを考慮して、Ａサイトが過剰となるように、モル比を設定してもよい。具体的には、Ｂサイト：Ａサイト＝１：１〜１．０１として、Ａサイトを１モル％程度の範囲で増加させることができる（すなわち、１≦ａ≦１．０１）。
【００２４】
また、第１成分は、結晶構造が変化する相境界の近傍において、変位量を向上する効果が高い。相境界は、Ｚｒ／Ｔｉ比が１を超えた付近にあり、ＢサイトのＺｒとＴｉのモル比が増減することで、結晶の安定性が変化して相転移点がシフトする。Ｔｉのモル比率が、４５モル％を超えて大きくなると、低温側において変位を向上させる効果が高くなり、変位の温度特性のフラット化に寄与する。一方、Ｚｒのモル比率が小さくなると、焼結性が低下するおそれがあるので、Ｔｉのモル比率は、４９．５モル％未満の範囲とするのがよく（すなわち、０．４５＜ｂ＜０．４９５）、高い変位量を安定して得ることが可能になる。このとき、Ｚｒのモル比率は、５０．５モル％を超え５５モル％未満の範囲となり（すなわち、０．５０５＜１−ｂ＜０．５５）、Ｚｒ／Ｔｉ比は、１．０２を超え１．２２未満の範囲となる。
【００２５】
より好適には、ＺｒとＴｉのモル比は、Ｔｉが４６モル％以上４９モル％以下の範囲（すなわち、０．４６≦ｂ≦０．４９）、Ｚｒは、５１モル％以上５４モル％以下の範囲（すなわち、０．５１≦１−ｂ≦０．５４）にあるとよく、焼結性の低下を抑制して十分な密度を確保しながら、変位の温度特性のフラット化に寄与する。なお、このとき、Ｚｒ／Ｔｉ比は、１．０４以上１．１７以下の範囲となる。さらに好適には、Ｔｉが４６.５モル％以上４８.５モル％以下の範囲、Ｚｒが５１.５モル％以上５３.５モル％以下の範囲にあるとよく、このとき、Ｚｒ／Ｔｉ比は、１．０６以上１．１５以下の範囲となる。
【００２６】
このような第１成分に対して、第２成分として、ＫＮｂＯ3を所定の割合で添加する。ＫＮｂＯ3は、非鉛材料のぺロブスカイト型酸化物であり、低温域から室温、高温域において、多様な結晶相に相転移するので、第１成分であるＰＺＴ系材料に添加されることで、各結晶構造の安定性を高めることができる。ＫＮｂＯ3は、第１成分のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3構造中に、一部又は全部が固溶していてもよい。
【００２７】
この場合、第１成分及び第２成分を含むぺロブスカイト型酸化物は、（Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｋ）（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｙ，Ｎｂ）Ｏ3とも記述できる。高変位材料を得ることを目的とする上述の特許文献１に記載される圧電材料の中で、（Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｙ，Ｎｂ）Ｏ3系材料が良好な特性を有することが判明しており、Ｚｒ／Ｔｉ比を変位の温度特性のフラット化に寄与する範囲とし、さらに、ＫＮｂＯ3を固溶させることで、変位の温度特性を効果的に改善することが可能になる。
【００２８】
これにより、圧電材料の温度特性がさらに改善され、変位量が温度に依存して変動するのを抑制して、フラットな温度特性が得られる。この効果を得るために、第２成分の添加量は、１モル％を超え、１５モル％未満となるように調整されるのがよい（すなわち、１＜α＜１５；単位：モル％）。このとき、第２成分は、第１成分を基準として、外添加されるものとし、例えば、第１成分１００モル％に対して１０モル％以下の範囲で添加され、合計で１１０モル％以下となる。
【００２９】
なお、第２成分は、ＫＮｂＯ3を主体とすることが望ましいが、例えば、Ａサイト又はＢサイトにごく少量の置換元素を含むことを妨げるものではない。
例えば、Ａサイトの置換元素としては、Ｎａ、Ｌｉが、Ｂサイトの置換元素としては、Ｔａが挙げられる。
【００３０】
図１に模式的に示すように、このような第１成分及び第２成分を含む圧電材料１は、多数の粒子が集合した多結晶体１０にて構成される。多数の粒子は、均一な組成を有している必要はなく、使用温度域において、異なる結晶相を有する粒子１１〜１３が混在する構成とすることができる。例えば、多数の粒子には、第１成分であるＰＺＴ系材料を主体とし、常温において正方晶の粒子１１や、第１成分であるＰＺＴ系材料を主体とし、常温において菱面体晶の粒子１２や、第２成分であるＫＮｂＯ3を主体とし、常温において斜方晶の粒子１３が含まれる。粒子１３の主体となるＫＮｂＯ3は、図１中に示すように、例えば、−１０℃以下では菱面体晶、−１０℃から２２５℃では斜方晶、２２５℃から４３５℃で正方晶、４３５℃以上で立方晶となる。立方晶となる４３５℃を、キュリー点と呼ぶ。
【００３１】
このとき、粒子１１、１２は、他の成分として、第２成分であるＫＮｂＯ3を含むことができる。同様に、粒子１３は、他の成分として、第１成分であるＰＺＴ系材料を含むことができる。このように、圧電材料は、多結晶体１０の全体として、第１成分と第２成分とを所定の組成及び割合で含んでいればよい。圧電材料の特性は、多量の粒子によって平均化され、上記式１、式２で表される同等組成の材料は、全体として同等の性能を示す。そして、高変位を示すＰＺＴ系材料に、低温域から室温、高温域において、多様な結晶相に相転移するＫＮｂＯ3が添加されることで、変位の温度特性を向上させることができる。
次に、第１成分と第２成分を含む圧電材料の変位量特性、特に、温度特性のフラット化について説明する。
【００３２】
図２にＰｂＺｒＯ−ＰｂＴｉＯ系の相平衡図を示すように、ＰＺＴ系の圧電材料は、ＺｒとＴｉの組成比に応じて、結晶構造が、正方晶（すなわち、図中のＴｅｔｒａ）又は菱面体晶（すなわち、図中のＲｈｏｍｂｏ）に変化する。また、２５０℃〜３００℃以上の温度では、立方晶（すなわち、Ｃｕｂｉｃ）となり、圧電性を失う。ここで、相平衡図上のＴｉ４５〜５０モル％付近には、正方晶と菱面体晶の相境界が存在し、２つの結晶相が混在する組成域となっている。この領域を、ＭＰＢ（すなわち、Morphotropic Phase Boundary：モルフォトロピック相境界）領域と称し、２つの結晶相の間で相転移が生じやすくなる。
【００３３】
図３に示すように、ＭＰＢ領域では、正方晶の自由エネルギーと菱面体晶の自由エネルギーの差が小さく、正方晶から菱面体晶へ結晶構造を変えて分極を揃えるためのエネルギー（すなわち、エネルギー障壁）も比較的小さい。
したがって、圧電アクチュエータの製造工程において、分極工程で印加される電圧によって、正方晶から菱面体晶へ相転移し、あるいは、正方晶のまま結晶の方位を変化させて、分極の方向を揃えることが可能になる。逆に、菱面体晶から正方晶から相転移し、あるいは、菱面体晶のまま結晶の方位を変化させることもできる。その結果、分極の選択肢が、正方晶の６方位と菱面体晶の８方位を合せた、計１４方位となり、すべての粒子が電場方向に沿って分極を形成することが容易になる。
【００３４】
このとき、分極の電場方向に平行な成分が、変位に寄与し、変位が大きくなるとともに、耐久性も良好となる。変位ｘは、下記式Ａにて与えられる。
式Ａ：１/２εＥ2−（誘電損失）＝１/２ｋｘ2
ただし、ε：誘電率、Ｅ：電場、ｋ：ばね定数である。
また、自由エネルギーＦは、下記式Ｂにて与えられる。
式Ｂ：（Ｆ−Ｆ0）/Ｖ＝１/２η｛（Ｃ−Ｃ0）/Ｃ0｝2
ただし、Ｆ：ヘルムホルツの自由エネルギー、Ｖ：体積、η：ヤング率、Ｃ：変位方向の格子定数であり、添え字無は、変位状態、添え字：０は、安定状態を表す。
【００３５】
ここで、式Ａにおける誘電損失を一定と考えて省き、ばね定数ｋをヤング率ηに置き換え、変位ｘを格子定数の変化率（Ｃ−Ｃ0）に置き換えれば、分子動力学もしくは分子力場法により計算したモデルのエネルギーと、モデルに与えた格子定数の関係からばね定数ｋを求めることができる。このようにして求めた予測値とヤング率ηの文献値と比較すると定性的によく一致することが判明した。すなわち、ヤング率ηを求めるためには格子内の原子と原子の間にばねが存在すると考え、ばね定数ｋを求めてヤング率ηに置き換えればよい。上記計算で与えたモデルは安定状態のモデルと格子定数を一定割合で伸ばしたモデルを２つ（２つの違いは格子定数の伸び率の違い）である。また、格子定数から求める体積の、単位体積当たりの自由エネルギーの変化率（Ｆ-Ｆ0）が、式Ａにおける１/２εＥ2に相当する。
以上、ばねの原理から、変位ｘには、変位方向のエネルギーが寄与する。
【００３６】
また、式Ａにおける誘電率εは、下記式Ｃにて与えられる。
式Ｃ：ε＝ε0＋Ｐ
ただし、Ｐ：分極、ε0：真空の誘電率である。
式Ｃより、分極Ｐが誘電率εに寄与することがわかる。よって、ＭＰＢ領域において結晶構造を変えて分極方位が揃いやすくなると、式Ａの左辺に示される、電場方向（すなわち、変位方向）へのエネルギー：１/２εＥ2が大きくなり、式Ａの変位ｘが大きくなる。
上述において、誘電率ε、分極Ｐをベクトルとして考える。分極Ｐの方位が異なれば、変位と同一方向の成分が小さくなるため、エネルギーに寄与する分極成分は小さくなる。
【００３７】
これに対し、図３において、ＭＰＢ領域から外れた組成域、例えば、正方晶だけが存在する組成域では、正方晶の自由エネルギーと菱面体晶の自由エネルギーの差が大きく、結晶構造を変えて分極を揃えるためのエネルギー障壁は、この自由エネルギーの差よりもさらに大きい。ここで、エネルギー障壁とは、結晶構造を変えるために、安定状態の格子定数、格子の角度から、やや不安定な状態の格子定数、格子の角度を経て、準安定状態の格子定数、格子の角度に至るときの、やや不安定な状態と安定状態との自由エネルギーの差である。
【００３８】
その結果、製造工程の分極工程で、駆動時の印加電圧よりも高い電圧（すなわち、電場）をかけても、エネルギー障壁を越えることはできず、正方晶の異方性を変えることで変化できる６つの方位へしか分極は反転できない。同じ原理で、菱面体晶では８つの方位へしか分極反転できない。あるいは、正方晶の格子定数（すなわち、４．０４Å、４．０４Å、４．１５Å程度；格子定数は温度によって変化）と格子の角度（すなわち、全て９０°）、菱面体晶の格子定数（すなわち、全て４．０７Å程度）と格子の角度（すなわち、９０．４５°程度）が、どちらも立方体と大きな違いがないことから考えると、正方晶と菱面体晶の間でエネルギー障壁の影響で結晶構造を変えられない組成では、同じ結晶構造内での分極方位も、結晶構造間のエネルギー障壁と同レベルのエネルギー障壁があるとも推定される。その場合には、正方晶の６方位、菱面体晶の８方位全て自由に変えられるわけではなく、一般に知られている一部の原子のシフトの方向を変えることで、分極を１８０°反転できるだけ、すなわち２方位の選択肢に限られる。
【００３９】
電場方向以外の分極、すなわち分極の変位方向に対し垂直な成分は、間接的にではあるが発熱の成分となる。分極の変位方向に対し垂直な成分が多いと、逆に分極の変位方向の成分が小さく、他の粒子の変位に比べて変位が相対的に小さくなる。その結果、粒子により変位の大小が異なるため、粒子と粒子の間の摩擦が大きくなり、発熱量が増加する。よって、耐久性の良好な材料とするには、分極がなるべく揃いやすいこと、例えば、ＭＰＢ領域であることが望ましい。ＰＺＴ系材料では、そのために、Ｚｒ／Ｔｉ比が適切に設定されることが重要となる。
【００４０】
さらに、上記図２において、ＭＰＢ領域となるＺｒ／Ｔｉ比は、温度によって変化する。温度が上昇すると、相境界はＺｒ側に移動し、Ｔｉ：４５モル％（すなわち、Ｚｒ：５５モル％）では、相境界は２２０℃付近となり、Ｔｉ：４６モル％（すなわち、Ｚｒ：５４モル％）近傍では１５０℃付近となる。
上述したように、ＭＰＢ領域では、結晶構造の変化により分極の選択肢が多くなるので、分極が揃いやすく変位が向上すること、また、通常、温度の上昇と共に変位が増加することの２点から、図４に示すように、変位の温度依存性を、Ｔｉ：４５モル％とＴｉ：４６モル％で比較する。すると、Ｔｉ：４５モル％では、温度の上昇に伴って変位が上がり、なおかつ２２０℃付近にＭＰＢ領域があることから、上昇率が急峻となる。
【００４１】
これに対し、Ｔｉ：４６モル％では、ＭＰＢ領域となる温度が１５０℃付近まで下がるので、１５０℃近傍で変位が高くなる。一方、より高温ではＭＰＢ領域から外れることと、温度の上昇に伴い変位が上がることが拮抗し、変位の上昇率が低下する。よって、変位の温度特性のフラット化のためには、Ｔｉの組成比が４５モル％より大きく、より低温域にＭＰＢ領域を持つＺｒ／Ｔｉ比を選択することが望ましい。
なお、上述におけるＺｒ／Ｔｉ比率とＭＰＢ領域の温度との関係は、あくまでも純粋なＰＺＴでの関係であり、Ａサイト、Ｂサイトの置換物が加わったり、第２成分のＫＮｂＯ3が固溶したりすると、ＭＰＢ領域は大きくずれる可能性がある。
【００４２】
なお、上記図２に示した２成分系の相平衡図において、温度を１つに決めると、ＭＰＢ領域を示す線は１点に変わる。これに（Ｙ，Ｎｂ）を加えて３成分系にすると、Ｂサイトが異なるペロブスカイト構造の材料の組合せで、前記１点が線となってＭＰＢ領域に余裕ができるので調整しやすくなる。その一方で、Ｐｂ（Ｙ，Ｎｂ）Ｏ3が多くなるとキュリー点が低下することや、（Ｙ，Ｎｂ）Ｏ3自体は圧電材料ではなく置換量が多いと圧電性が失われることが知られている。そのために、Ｙ及びＮｂの総置換量は、必要最小限に抑えるのがよく、上述したように、０モル％を超え５モル％以下、好適には、４モル％以下であることが好ましい。
【００４３】
次に、図５、図６により、正方晶から菱面体晶、もしくは菱面体晶から正方晶に変化する事に伴う分極の反転について、補足説明する。ここでは、圧電材料が、第１成分に２つの結晶構造が存在するだけでは不十分である理由と、第２成分としてＫＮｂＯ3を選択した理由を述べる。
正方晶と菱面体晶とが混在するＭＰＢ領域において常に成り立つことは、上記図３の上図のように、正方晶の自由エネルギーと菱面体晶の自由エネルギーが交差し、正方晶の安定状態（又は準安定状態）の自由エネルギーと、菱面体晶の準安定状態（又は安定状態）との自由エネルギーの差が小さいことである。ただし、ここでは、エネルギー障壁の大小には言及しない。
【００４４】
このとき、ＭＰＢ領域において高変位を得るためには、分極が十分に揃っている必要があり、そのためには、エネルギー障壁が小さいことが必要である。例えばＰＺＴの場合、図５の左図及び中図に示す、正方晶と菱面体晶とが共存し、自由エネルギーの差が小さいだけでなく、右図に示す単斜晶の存在が重要と考えられるようになっている。
ここで、格子定数をａ、ｂ、ｃ、格子の角度をα、β、γとする場合、正方晶は、ａ＝ｂ≠ｃであり、α＝β＝γ＝９０°である。菱面体晶は、ａ＝ｂ＝ｃであり、α＝β＝γ≠９０°である。これに対し単斜晶は、格子定数も等しくなく、格子の角度も一つは９０°ではない。つまり、正方晶、菱面体晶に比べて、単斜晶は対称性が低い。
【００４５】
なお、この対称性の高低は群論に基づいて、比較できる。例えば、正方晶は正方形の２つの面の中心を結ぶ線の周りに３６０°回転すると、１回転の中で４回、元の位置と一致する。他の２方向については、３６０°回転する間に２回しか元の位置と一致しない。また、正方形の２つの面を結んだ線の真ん中に、その線に垂直に鏡を置くと元の原子配置と同じ状態になる。このように、３６０°回転して一致する回数を数える対称性を、ｎ回回転対称性といい、ｎが大きいほど対称性が高い。さらに、鏡に映した場合に元の位置と重なる鏡面がいろんな方向に多数ある場合も、対称性が高くなる。
【００４６】
上記群論に基づく対称性の比較方法から、立方晶が最も対称性が高く、菱面体晶もしくは正方晶、単斜晶の順に低下する。これら対称性が高い結晶相では、一般に分極の自由度が低く、逆に、対称性の低い単斜晶は、分極の自由度が高い。
図５中には、３つの結晶相の分極方位がそれぞれ示してある。正方晶は、６方位から１方位を選択すると、分極は自由度が低く、外部要因がない限り動くことができない。菱面体晶も、８方位から１方位を選択し、外部要因がない限り動くことができない。これに対し、単斜晶は対称性が低いため、図中の［１１０］面内で自由に動くことができる。
したがって、図６の上図に示すように、例えば、菱面体晶や正方晶の出現する温度域よりも低温域に単斜晶が存在すると、図中に実線で示す単斜晶の自由エネルギーは、これら菱面体晶や正方晶の自由エネルギーより高いものの、自由エネルギーの乖離幅は小さい。これに対して、単斜晶が出現しない物質では、図中に破線で示すように、単斜晶の自由エネルギーは、正方晶や菱面体晶の自由エネルギーから大きく乖離する。
【００４７】
その結果、単斜晶が存在すると、自由エネルギーの乖離幅、すなわち、図６の下図に示すエネルギー障壁が低下する（すなわち、図中に白抜き矢印で示す）。そして、電場が印加されたときに、上記式Ａにより、１/２εＥ2のエネルギーが与えられることで、エネルギー障壁を越えて、結晶構造を変え、分極を揃えることができるようになる。
【００４８】
このように、対称性の低い結晶相の存在は、分極の反転の自由度を高める。そのための方法として、対称性の低い結晶構造を安定的に持つ材料を、圧電材料に添加、固溶させることで実現でき、同様の効果が得られる。すなわち、第２成分として、対称性の低い結晶相を有するＫＮｂＯ3を含む圧電材料とすることで、対称性の低い結晶相の安定性を高め、自由エネルギーの乖離を小さくして、分極を揃えることが可能になる。
【００４９】
上記図１に示したように、ＫＮｂＯ3は、多様な結晶相を有する。このうち、−１０℃から２２５℃の広い温度域で出現する斜方晶は、格子の角度は９０°であるが、格子定数はすべて異なり、単斜晶よりは対称性が高いものの、正方晶や菱面体晶よりは対称性が低い。したがって、ＫＮｂＯ3を混合することで、分極反転もしくは回転の自由度を向上する効果が得られ、エネルギー障壁を低下させて分極を揃いやすくし、高変位で耐久性の良い圧電材料を実現する。
【００５０】
さらに、第１成分であるＰＺＴ系材料は、キュリー点が２５０℃〜３２０℃程度であるのに対し、第２成分であるＫＮｂＯ3は、キュリー点が４３５℃であり、第１成分よりも１００℃以上高い。図７には、ＰＺＴ系材料の一例における静電容量の温度依存性を示し、低温よりも高温、さらにキュリー点に近づくと急峻な上昇をする。このような第１成分に、第２成分として、よりキュリー点の高い材料を添加し固溶させることで、高温域における静電容量の上昇を極力抑えることができる。これにより、高温域において変位量に影響する誘電率を小さくし、変位の温度特性のフラット化に寄与することが可能になる。
【００５１】
このような圧電材料は、上記式１又は式２を満足するように、出発原料となる各成分元素の化合物を、各成分元素の原子量に基づいた分子量の比率で準備し、調合、撹拌、乾燥、仮焼、粉砕、撹拌、乾燥、ペレット化、焼成等の工程を経て、製造することができる。
好適には、第１成分の出発原料と、第２成分の出発原料とを、それぞれ別工程にて調合し、攪拌、乾燥後に仮焼し、粉砕したものを準備する。その後、第１成分の仮焼粉砕物に、第２成分の仮焼粉砕物を所定の比率となるように添加、混合し、撹拌、乾燥したものを、ペレット状に成形して、焼成することができる。このように、第１成分と第２成分の仮焼粉砕物を別工程で調製することで、第１成分に対する、第２成分の添加比率の調整が容易にできる。また、第１成分の仮焼粉砕物中に、第２成分の仮焼粉砕物を均一に混合、分散させて、所望の組成を有する安定した構造の圧電材料が容易に得られる。
【００５２】
なお、第１成分の調合の際には、第１成分であるＰＺＴ系材料に含まれるＰｂＯは、高温になると昇華するため、ＰＺＴ系材料の作製において、ＰｂＯを理論上の量よりも増加させて、出発原料を調合することが好ましい。例えば、ペロブスカイト型酸化物の一般式ＡＢＯ3において、理論上のＰｂ量は、Ｏ原子３個に対し、ＡサイトのＰｂ原子１個であるが、これに対して１％増加させる。ただし、焼成工程において、炉内にて匣鉢で囲んで容積を小さくし、さらに、目的とする材料に混入しない範囲で、周辺にＰｂＯの粉を多量に撒いておくようにすれば、出発原料におけるＰｂＯの増加は必要ない。このように、焼成時の環境によってＰｂＯの増加の要否が異なるので、上記式１、式２の組成式におけるＡサイト全体の量は、理論値：１〜１．０１としている。
【００５３】
このようにして得られた圧電材料は、ミクロなレベルでは、例えば、焼成後のペレット内の個々の粒子では、全ての粒子が均一な組成を有しているわけではない。上記図１に示したように、一部の粒子は、第１成分を主体とし少量の第２成分を含む粒子１１、１２であり、一部の粒子は、第２成分を主体とし少量の第１成分を含む粒子１３であってもよく、その他種々の組成の粒子の集合体となっている。また、これら粒子の全てが、上記式１又は式２に示す組成となっていなくてもよく、第１成分であるＰＺＴ組成のＡサイト又はＢサイトの一部に、他の成分元素が入る場合もある。なお、その場合には、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造上でＡサイトが２価であればＢサイトは４価、Ａサイトが１価であればＢサイトは５価という組合せは、化学結合が強いため概ね守られる。この概ねという表記は、製造時の仮焼成工程等において、たまたま周囲に１価と５価又は２価と４価の原子の組合せが存在しない場合に、例えば、２価のＰｂと５価のＮｂの組合せとなり電荷補償として空孔を形成したりする可能性があることを意味する。
【００５４】
そして、これら多様な成分組成の粒子が、全体として平均化されることで、所望の式１又は式２の圧電材料を形成している。例えば、焼成後のペレット材料では、マクロなレベルにおいて、数千、数万個もしくはそれ以上の個数の粒子から構成される。このような各粒子における成分のばらつきは、本形態の圧電材料に限らず、同様の製造工程により、出発原料を混合し、仮焼成する圧電材料に共通に生じる。
これら多種多様なばらつきの要因により、ミクロ的な粒子の相転移点は、様々な温度にシフトする。例えば、ＫＮｂＯ3に微量のＰＺＴが添加されると、各結晶構造の安定性が変化して相転移点がシフトする。また、ＰＺＴのＺｒ／Ｔｉ比率が増減することで、菱面体晶、正方晶の安定性が変化して相転移点がシフトし、あるいは、さらにＫＮｂＯ3が添加されることによって相転移点が変化する。これを間接的に裏付ける現象として、複雑な構成の材料ほど、上記図７のようなキュリー点における急峻な静電容量のピークは観られなくなり、ブロードな変化に変わっていく。
【００５５】
ここで、結晶構造の安定性の変化と相転移点のシフトの関係を簡単に説明する。結晶構造の安定性が変化することは、結晶構造の自由エネルギーの変化と等価である。結晶構造が安定化すると自由エネルギーは低下し、結晶構造が不安定化すると自由エネルギーは高くなる。例えば、図８において、高温側の結晶相Ｂの安定性は変化せず、低温側の結晶相Ａが安定化すると、自由エネルギーは低くなる。その結果、各結晶相の自由エネルギーの線の交点は高温側にシフトする（すなわち、Ｔｃ→Ｔｃ´）。同様に、高温側の結晶相の安定化、高温側及び低温側の結晶相の不安定化、いずれの場合も、自由エネルギーの変化と、それに伴う２つの結晶相の自由エネルギーの交点が、高温側と低温側のどちらにシフトするかで、結晶相の安定性の変化により相転移点が上がるか又は下がるかを判断することができる。
【００５６】
したがって、式１又は式２に示される圧電材料にて構成される、ペレット状の媒体もしくは圧電セラミックス積層体は、ミクロなレベルでの多種多様なばらつきを含むことになる。その構成粒子は、それぞれ安定な結晶構造も異なれば、キュリー点だけでなく、使用温度域で圧電性を示す複数の結晶相間で相転移を示す粒子も存在し得る。このとき、図９に示すように、上述した正方晶と菱面体晶が混在するＭＰＢ領域（例えば、図３参照）と同様に、複数の結晶相間の相転移を示す温度の前後において、２相の自由エネルギーの大小が入れ替わるので、２相はほぼ近い値の自由エネルギーをもつ。電場印加時のＭＰＢ領域と異なる点は、相転移をするときは、結晶相を変えようとするので、エネルギー障壁は温度の変化と共に越えようとする。つまり、相転移点Ｔ１近傍では、２相どちらの結晶相でも形成できるので、ＭＰＢ領域と同様に、分極の選択肢が増加し分極方位を電場方向に揃えることが可能になる。
【００５７】
その結果、分極を揃えることで誘電率εが大きくなり、１/２εＥ2で表されるエネルギーが増加して、変位を向上する。この変位の向上は、粒子ごとに材料組成が異なることから、各温度域で発生する。これにより、図１０に圧電材料の各構成粒子の特性を並べて示すように、全体をマクロ的に見れば、構成粒子の特性が平均化されて緩やかな変化になると共に、ＰＺＴのＭＰＢ領域近傍だけでなく、各温度領域での変位が、従来のＰＺＴ材料に比べて向上する。
このように、対称性の低い結晶相を持つＫＮｂＯ3が添加されたことにより、従来のＰＺＴ材料よりも変位の温度特性をフラット化する効果が得られる。
【００５８】
次に、圧電材料に添加可能な副成分について説明する。
圧電材料には、主成分となるペロブスカイト型酸化物の特性を向上させる目的で、副成分を添加することもできる。副成分としては、ニオブ又はアンチモンを含む酸化物の少なくとも１つ、例えば、Ｎｂ2Ｏ5やＳｂ2Ｏ3を少量添加することができ、変位の向上に寄与する。
【００５９】
上記図４に示した変位の温度特性の説明では、主に、比較的高温域（例えば、１５０℃と２２０℃）での比較をしたが、Ｔｉ比率を上げることで、さらに低温域でＭＰＢ領域の効果を発生させてもよいことにも言及した。その場合、室温以下、例えば、０℃ないしそれ以下の低温域にてＭＰＢ領域の効果を発生する組成とすると、温度の上昇に伴って、与えた材料組成はＭＰＢ領域から離れる（例えば、上記図２参照）。そのため、高温、例えば１５０℃において、ＭＰＢ領域から大きくずれるようになり、変位の向上効果が小さくなるか、場合によっては、温度上昇に対し変位が低下を示すこともあり得る。
【００６０】
そのような場合には、ＰＺＴの変位向上効果が高温で起こりやすい材料として、上記式１で示される圧電材料が、さらに副成分を含むことができる。
この場合には、圧電材料は、下記式２で表される。
式２：（Ｐｂ1-ｘ-ｙＢａｘＳｒｙ）a｛（Ｚｒ1-bＴｉｂ）1-ｃ（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）c｝Ｏ3＋αＫＮｂＯ3＋βＮｂ2Ｏ5＋γＳｂ2Ｏ3
ただし、式２中、ｘ、ｙ、ａ〜ｃ、α、β、γは、以下を満足する。
０＜ｘ＋ｙ≦０．１、ｘ,ｙ＞０
１≦ａ≦１．０１
０．４５＜ｂ＜０．４９５、０．５０５＜１−ｂ＜０．５５
０＜ｃ≦０．０５
１＜α＜１５（単位：モル％）
０＜β＋γ≦０．５（単位：質量％）
【００６１】
副成分は、Ｓｂ又はＮｂの酸化物として含有されていてもよく、上記式２の第１成分のＢサイトに、Ｓｂ又はＮｂの少なくとも１つが置換元素として導入されていてもよい。上記式２において、ｘ、ｙ、ａ〜ｃ、αは、上記式１と同様であり、βは、Ｎｂ2Ｏ5の添加量、γは、Ｓｂ2Ｏ3の添加量である。
副成分が添加される場合には、第１成分に対して、Ｎｂ2Ｏ5とＳｂ2Ｏ3の合計の添加量が、０質量％を超え０．５質量％以下の範囲とすることが好ましい（すなわち、０＜β＋γ≦０．５；単位：質量％）。Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3構造中のＢサイトに入る可能性もあるが、入りきらない場合に圧電性を持たない材料として残る可能性があり、添加量が５質量％を超えないようにすることが望ましい。
なお、副成分は、第２成分や他の成分の有無にかかわらず、基準となる第１成分の量に対して、所定の量が外添加されるものとする。例えば、第１成分１００ｇに対して０．５ｇ以下の範囲で添加されるとき、第１成分と副成分の合計量は、１００．５ｇ以下となる。
【００６２】
また、副成分を添加する効果として、共晶物質の形成が挙げられる。
圧電材料の製造工程において、副成分の出発原料となるＳｂ又はＮｂの酸化物、炭酸化合物は、調合、混合後の仮焼成の工程で、炭酸化合物は酸化物となり、ＰｂＯとＳｂ酸化物もしくはＰｂＯとＮｂ酸化物とで共晶物質を形成する可能性がある。ここで、可能性としているのは、通常は仮焼成の温度が焼成温度よりも低いことから、仮焼成では共晶物質が形成されず、後の焼成工程において初めて共晶物質を形成する場合もあるからである。仮焼成において共晶物質を形成していても、一旦温度を下げてから各工程を経て本焼成にて共晶点に至れば、共晶物質は溶融し、本焼成で初めて共晶物質を形成しても、その形成と共に溶融する。
【００６３】
つまり、どちらの場合も、共晶物質の形成により、ＰｂＯ単独の融点：８８６℃よりも低温で溶融し、液相を形成する。
例えば、図１１に一例として、ＰｂＯとＳｂ酸化物（すなわち、Ｓｂ2Ｏ3）の相平衡状態図を示すように、ＰｂＯとＳｂ酸化物の場合、６０４℃で共晶物質を形成する。また、ＰｂＯとＮｂ酸化物の場合は、８３５℃で共晶物質を形成することが知られている。また、これら３つの物質が全て存在するときには、ＰｂＯとＳｂ酸化物が６０４℃で形成する共晶物質に、Ｎｂ酸化物が加わることで、６０４℃のままか６０４℃未満になる。例えば、ＰｂＯとＳｂ酸化物の共晶物質の結晶構造と、Ｎｂ酸化物の結晶構造が同じであれば、固溶体をつくることで融点は６０４℃のままであり、結晶構造が異なれば６０４℃未満で溶融する新たな共晶物質を形成すると考えられる。
【００６４】
すなわち、いずれの場合も、Ｓｂ酸化物やＮｂ酸化物がない場合の、ＰｂＯ単独の融点：８８６℃よりも低くなる。この溶融温度の違いは、以下の効果をもたらす。
共晶物質の溶融、ＰｂＯの溶融、いずれの場合も、融点において液相を形成し、その液相が粉末内の粒子と粒子の間に流れ込み熱の伝達を速める。共晶物質の形成により、より低温で液相を形成すると、熱の伝達も低温から始まり、その結果、焼結が早くなる。したがって、低温でも十分に焼結した圧電材料が形成でき、密度低下を抑制して、焼結性を向上させる。また、製造が早まり焼成にかかる費用の低減が可能になる。
【００６５】
上記式１、式２のいずれの組成を有する場合も、好適には、第１成分であるＰＺＴ系材料と、第２成分であるＫＮｂＯ3とは、少なくとも一部が固溶しているか、又は、完全に固溶していることが望ましい。
上記図１に示したように、圧電材料をミクロに見た場合、第１成分と第２成分とが固溶する比率は、各粒子で少しずつ異なり、固溶比率が異なることにより、各粒子の結晶構造の安定性が異なる。すると、自由エネルギーの大小が微妙に変わる結果、上記図８に示したように、２種の結晶構造の自由エネルギーが交差する温度がシフトする。
この自由エネルギーの交点では、交差する２つの結晶構造のエネルギーが等価であり、エネルギー障壁が小さくなることから、分極方向の選択肢も２つの結晶構造双方から選べるようになることが期待できる。上述したように、第２成分のＫＮｂＯ3は、比較的対称性の低い斜方晶を一部の温度域で安定的にもつ材料なので、上記図６の通り、エネルギー障壁は小さくなり、分極方向の選択肢が多くなる。
【００６６】
また、各粒子で固溶比率が異なることで、上記図１０に示したように、異なる温度で、自由エネルギーの交差する温度での誘電率もしくは静電容量の増加が起こる。マクロ的に材料全体の特性をみると、粒子が多量に存在することから、ミクロ的な分極の増加は平均化されるので、一部の温度だけで増加するのではなく、各温度全体的に誘電率もしくは静電容量が増加する。
以上により、分極が揃いやすくなることに起因して、変位方向の分極の成分が大きくなり、上記式Ｃにより誘電率を上げるので、圧電特性、例えば、電気機械結合係数Ｋｐや圧電歪定数ｄ33が向上し、変位量を増加させる。そして、各温度で全体的に分極が増加することから、増加した変位は温度変化に対しフラットな特性が得られる。
【００６７】
なお、次に示す実験例で作製したサンプルの測定結果によれば、各粒子は、概ね同じ構成元素からなっており、ＰＺＴ系材料とＫＮｂＯ3は相性のよい材料と言える。ただし、組成が粒子ごとにずれている可能性はある。一般に、固溶している材料は、固溶する前の材料の２つの特性を概ね線形的に計算した値になることが知られており、第２成分であるＫＮｂＯ3は、第１成分であるＰＺＴ系材料の高変位を下げることが予期される。そのため、第２成分を必要以上に多量に含有させず、変位の温度特性をフラットにする範囲で最小限にとどめることが望ましい。例えば、１０モル％のＫＮｂＯ3を含む圧電材料は、元のＰＺＴ系材料の９割程度の圧電特性になると考えられる。
【００６８】
（実験例１）
次に、上記組成の圧電材料のサンプルを実際に作製すると共に、比較用のサンプルを作製し、それらの成分組成が圧電特性に与える影響を確認した。
まず、図１２中に実施例１、比較例１〜２として示す組成を有する圧電材料のサンプルを、以下のようにして作製した。各サンプルは、第１成分となるＰＺＴ系材料の出発原料として、基本組成Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3と、Ａサイトの置換元素となるＢａ、Ｓｒと、Ｂサイトの置換元素となるＹ、Ｎｂとが、所定の比率となるように、各成分元素の酸化物又は炭酸化合物を準備した。
【００６９】
また、実施例１のサンプルについては、副成分として、第１成分に対して０．５質量％のＮｂ2Ｏ5（すなわち、第１成分１００ｇに対して０．５ｇ）を準備した。第１成分は、Ａサイトの組成比が、Ｐｂ：Ｂａ：Ｓｒ＝０．９２：０．０４：０．０４であり、ＢａとＳｒの置換量を、それぞれ４モル％（すなわち、総置換量がＡサイトの８モル％）とした。Ｂサイトは、Ｚｒ：Ｔｉ：Ｙ＋Ｎｂ＝０．５３：０．４６：０．０１とした。ＺｒとＴｉの組成比は、Ｚｒ＋Ｔｉ＝１００モル％としたとき、Ｚｒ：５３．５モル％、Ｔｉ：４６．５モル％、Ｚｒ／Ｔｉ比：１．１５である。また、ＢサイトにおけるＹとＮｂの総置換量は、１モル％である。
【００７０】
準備した第１成分の出発原料粉末に、副成分の粉末を添加して混合撹拌した後、８００℃で２時間仮焼し、粉砕して、第１成分を含む仮焼物粉末を得た。比較例１〜２のサンプルについては、第１成分の出発原料粉末に、副成分の粉末を添加せずに、同様にして、混合撹拌した後、仮焼、粉砕した。また、比較例２のサンプルは、第１成分の出発原料粉末において、Ａサイトの置換元素をＳｒ：７モル％のみとした（すなわち、Ｐｂ：Ｓｒ＝０．９３：０．０７）。
【００７１】
第１成分とは別工程で、第２成分となるＫＮｂＯ3についても、同様にして出発原料の混合撹拌、仮焼、粉砕を行って、第２成分を含む仮焼物粉末を得た。これら第１成分と副成分の仮焼物粉末と、第２成分の仮焼物粉末とを混合、造粒し、フルイにかけて粒径を調整し、２５０μｍを超える粒子を除去した。次いで、成形、焼成を行い、厚さ約０．５ｍｍの平板ペレット状のサンプルを作製した。焼成温度は、１２３０℃とし、焼成炉内には、成形品の周囲にＰｂＯの粉末を配置し、ＰｂＯの雰囲気が形成されるようにした。
【００７２】
比較例１〜２のサンプルについては、第２成分の仮焼物粉末を添加せず、それ以外は同様にして、造粒、成形、焼成を行い、厚さ約０．５ｍｍの平板ペレット状のサンプルを作製した。
作製したペレット状の各サンプルは、両表面をラップ盤で研磨して、各表面にＡｇ電極層を印刷した。また、外周を研磨して所定形状に整えた後、両電極間に電圧を印加して分極処理した。以下、駆動時の印加電圧は、２０００Ｖ／ｍｍ、４０００Ｖ／ｍｍとした。
【００７３】
これら各サンプルについて、２０℃〜１００℃の範囲の各温度における変位を測定し、横軸：温度（単位：℃）、縦軸：変位（単位：μｍ）として、変位の温度特性を図１２中に示した。各サンプルの組成は、以下の通りである。
実施例１：
（Ｐｂ0.92Ｂａ0.04Ｓｒ0.04）｛（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.46）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3＋１０モル％ＫＮｂＯ3＋０．５質量％Ｎｂ2Ｏ5
比較例１：
（Ｐｂ0.92Ｂａ0.04Ｓｒ0.04）｛（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.46）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3
比較例２：
（Ｐｂ0.93Ｓｒ0.07）｛（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.46）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3
【００７４】
実施例１のサンプルは、第１成分及び第２成分を含み、さらに副成分としてＮｂ2Ｏ5を添加したものであり、印加電圧２０００Ｖ／ｍｍ、４０００Ｖ／ｍｍの場合共に、測定温度域において、高い変位量が安定して得られている。例えば、４０００Ｖ／ｍｍのとき、変位量は、最小が１μｍ以上で、最大が１．２μｍ程度と高い。また、最大最小差は、０．２μｍｍ以下であり、高温側へ向けて徐々に低下する安定した温度特性を示す。２０００Ｖ／ｍｍにおいても、変位量は、０.５μｍ前後〜０.８μｍ前後であり、良好な温度特性を示している。
【００７５】
これに対して、第２成分及び副成分を含まず、第１成分がＢａを含まない比較例２のサンプルでは、変位量が全体に低下し、４０００Ｖ／ｍｍにおいても、最大が１．０μｍに満たない。また、２０００Ｖ／ｍｍでは、１００℃における変位が検出不可レベルとなり、フラットな温度特性は得られない。さらに、第２成分及び副成分を含まない比較例１のサンプルでは、２０００Ｖ／ｍｍにおける変位量は、実施例１のサンプルと同等であるものの、４０００Ｖ／ｍｍの変位量は、最小が２０℃：０．９μｍ程度と低く、最大も５０℃：１．２μｍに満たない。また、変位量が、温度差３０℃で０．３μｍ上昇しており、１００℃では０．９５μｍ程度まで低下しており変動が大きい。
【００７６】
図１３中に実施例２のサンプルとして示すように、下記組成を有する圧電材料を、上記実施例１と同様にして作製した。
実施例２：
（Ｐｂ0.92Ｂａ0.04Ｓｒ0.04）｛（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.46）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3＋１０モル％ＫＮｂＯ3＋０．３質量％Ｓｂ2Ｏ3
このサンプルは、第１成分となるＰＺＴ系材料は実施例１と同様とし、これに対して、第２成分としてＫＮｂＯ3を１０モル％添加すると共に、副成分として０．３質量％のＳｂ2Ｏ3（すなわち、第１成分１００ｇに対して０．３ｇ）を添加したものである。
上記実施例１のサンプル１と同様にして、第１成分と副成分を含む仮焼物粉末と、第２成分の仮焼物粉末を作製し、これら仮焼物粉末を混合、造粒し、粒径を調整した後、成形、焼成して、ペレット状のサンプルを作製した。
【００７７】
実施例２のサンプルについて、実施例１と同様にして、ラップ盤で研磨してＡｇ電極層を印刷した後、分極処理した。同様に、駆動時の印加電圧は、４０００Ｖ／ｍｍとし、２０℃〜１００℃の範囲の各温度における変位を測定し、横軸：温度（単位：℃）、縦軸：変位（単位：μｍ）として、変位の温度特性を図１３に示した。
【００７８】
副成分としてＳｂ2Ｏ3を添加した実施例２のサンプルについても、印加電圧４０００Ｖ／ｍｍにおいて、実施例１のサンプルと同様の良好な温度特性をしている。すなわち、変位量は、最小が１μｍ以上で、最大が１．２μｍ程度と高く、最大最小差は、０．２μｍｍ以下で、測定温度域の全体で、高い変位量が安定して得られている。
【００７９】
これらの結果から、第１成分のＡサイトの置換元素をＢａ及びＳｒとすることで、変位量が全体に大きくなる。さらに、第２成分を添加し、好適には、副成分を組み合わせることで、変位量の変化が緩やかになり、フラットな温度特性が得られる。
【００８０】
（実験例２）
図１４の上図及び下図に、実施例１〜２のサンプルの圧電材料の誘電率の温度特性を示す。また、中図には、比較例３のサンプルとして、第１成分となるＰＺＴ系材料において、Ａサイトの置換元素をＳｒのみとした以外は、実施例２のサンプルと同様の下記組成を有する圧電材料について、誘電率の温度特性を示す。
比較例３：
（Ｐｂ0.93Ｓｒ0.07）｛（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.46）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3＋１０モル％ＫＮｂＯ3＋０．３質量％Ｓｂ2Ｏ3
比較例３のサンプルは、第１成分におけるＳｒの置換量を７モル％とし（すなわち、Ｐｂ：Ｓｒ＝０．９３：０．０７）、第２成分であるＫＮｂＯ3を、第１成分に対して１０モル％添加し、副成分としてＳｂ2Ｏ3を、第１成分に対して０．３質量％添加したものである。
【００８１】
図１４に示されるように、これらサンプルは、いずれも誘電率のピーク位置となるキュリー点が、２５０℃を大きく超えており、キュリー点が高いＫＮｂＯ3を第２成分として含むことによる効果と考えられる。特に、実施例１〜２のサンプルでは、キュリー点が３００℃付近まで上昇しており、ＡサイトにＢａを含まない比較例３のサンプルよりも高い。また、比較例３のサンプルでは、キュリー点の近傍で誘電率が急上昇しているのに対して、実施例１〜２のサンプルでは、誘電率のピーク値の上昇はより緩やかとなっている。これは、ＡサイトがＰｂよりもイオン半径の大きいＢａとＰｂよりもイオン半径の小さいＳｒの両方を含むことで、置換による格子の歪みが抑制され、全体として構造が安定となることで、キュリー点の低下が抑制されているものと推測される。また、誘電率のピークがよりブロードな実施例１、２では、比較例３のようにＳｒだけ置換するよりも、ＢａとＳｒ双方を置換することで、ミクロな粒子ごとに観れば、キュリー点の異なる、すなわち多様な組成（構成比率）の粒子ができていることが示唆されている。
【００８２】
したがって、ＫＮｂＯ3を第２成分として添加し、さらに、第１成分のＡサイトの置換元素として、ＢａとＳｒの両方を含むことで、高温域において変位が急上昇するのを抑制し、変位の温度特性をフラットにする効果が高まる。
【００８３】
図１５には、図１４に示したこれら実施例１〜２、比較例３のサンプルと、図１２に示した比較例１〜２のサンプルと、さらに、比較例４として、第１成分であるＰＺＴ系材料のＡサイトに、Ｌａを導入したサンプルについて、圧電特性と平均密度の関係を調べた結果を示した。比較例４のサンプルの組成式を、以下に示す。Ｌａの置換量は、Ｂａ又はＳｒと同等の４モル％とした。
比較例４：
（Ｐｂ0.94Ｌａ0.04Ｂ0.02）｛（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.46）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3＋１０モル％ＫＮｂＯ3＋０．３質量％Ｓｂ2Ｏ3
ただし、式中、Ｂは空孔であり、２価のＰｂと３価のＬａとの価数の違いを考慮したものである。
図１５の上図には、誘電率もしくは静電容量を、周波数を個々に変えて測定し、極大値、極小値を示すときの周波数（すなわち、それぞれ共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａ）として、これらの差δｆ（単位：ｋＨｚ）と、圧電特性の一つである電気機械結合係数Ｋｐとの関係を示した。また、図１５の下図には、差δｆと、焼結性を表す指標となる平均密度（単位：ｇ／ｃｍ3）との関係を示した。図示されるように、差δｆと電気機械結合係数Ｋｐとの間には、正の相関があり、差δｆと平均密度との間にも、正の相関が見られる。
【００８４】
電気機械結合係数Ｋｐは、電磁エネルギーが力学的エネルギーに変換される効率、もしくは電気量と機械量の間の結合の程度を示す係数として知られている。図１５の上図において、第１成分のＡサイトの置換元素がＬａである比較例４のサンプルは、電気機械結合係数Ｋｐが、置換元素がＳｒ又はＢａ及びＳｒである他のサンプルよりも小さい。また、図１５の下図において、比較例４のサンプルは、平均密度が７．６ｇ／ｃｍ3程度であり、望ましい平均密度である７．８ｇ／ｃｍ3より低い。他のサンプルは、いずれも平均密度は７．８ｇ／ｃｍ3以上となっている。
【００８５】
他のサンプルの中では、置換元素がＳｒで第２成分、副成分を含まない比較例２のサンプルの電気機械結合係数Ｋｐが最も小さくなっており、次に、置換元素がＢａ及びＳｒで第２成分、副成分を含まない比較例１のサンプルと、置換元素がＳｒで第２成分、副成分を含む比較例３のサンプルの電気機械結合係数Ｋｐが小さい。これら比較例１と比較例３のサンプルの電気機械結合係数Ｋｐはほぼ同等で、比較例３のサンプルの方がわずかに大きい。
【００８６】
これらサンプルに対して、置換元素がＢａ及びＳｒで第２成分、副成分を含む実施例１〜２のサンプルは、電気機械結合係数Ｋｐがより大きくなっている。これら２つの中では、副成分がＳｂ2Ｏ3である実施例２のサンプルの電気機械結合係数Ｋｐがより大きい。また、実施例１〜２のサンプルは、平均密度が７．９６ｇ／ｃｍ3、７．９７ｇ／ｃｍ3であり、比較例１〜２のサンプルに対して平均密度、電気機械結合係数Ｋｐ共に大きい。第２成分を含む比較例３のサンプルは、平均密度は７．９９ｇ／ｃｍ3であるものの、電気機械結合係数Ｋｐは、実施例１〜２のサンプルよりも小さい。
なお、これら密度の高いサンプル（例えば、基準密度７．８ｇ／ｃｍ3）のサイズは、φ８．３×ｔ０．５２とし、後述する比較例サンプル等、より密度の低いものについては、その密度の上記基準密度に対する比率の三乗根で割った直径と厚みになるようにサンプルを作製した。
【００８７】
このように、平均密度は電気機械結合係数Ｋｐとほぼ正の相関があり、焼結性を上げることは、圧電特性を良好にする傾向にあると言える。置換元素がＳｒのみである比較例２、３を比較すると、第２成分、副成分を含む比較例３の平均密度、電気機械結合係数Ｋが、大きく向上している。第２成分、副成分を含まない比較例１、２は、平均密度は同等であるものの、置換元素がＢａを含む比較例１の電気機械結合係数Ｋが、大きく向上している。したがって、実施例１〜２のように、ＢａとＳｒの両方を含み、さらに、第２成分、副成分を含むことで、より高い電気機械結合係数Ｋが得られる。
【００８８】
また、図１６に示すように、高変位を示す材料の指標である圧電歪定数ｄ33も、電気機械結合係数Ｋｐとほぼ同等の傾向となっている。すなわち、圧電歪定数ｄ33が４００ｐｍ／Ｖに満たない比較例２、４のサンプルに比べて、置換元素がＢａ及びＳｒを含む比較例１のサンプル、第２成分、副成分を含む比較例３のサンプルは、圧電歪定数ｄ33がそれぞれ４９１ｐｍ／Ｖ、４８０ｐｍ／Ｖに向上し、実施例１〜２のサンプルは、圧電歪定数ｄ33がそれぞれ５１１ｐｍ／Ｖ、５５１ｐｍ／Ｖと、さらに向上している。圧電歪定数ｄ33は、電場をかけたときに、電場と同じ方向の変位を、電場に対する変位の増加量として示した数値であり、圧電歪定数ｄ33が大きいと、同じ電場でも変位の大きな材料となる。すなわち、逆圧電特性の優劣を表す数値であり、実施例１〜２のサンプルは、この効果が高いことが分かる。
【００８９】
（実験例３）
次に、第１成分のＡサイトの置換元素がＢａ及びＳｒであり、かつ第２成分、副成分を含む場合について、第１成分のＢサイトの置換元素であるＺｒ及びＴｉの比率と、第２成分の添加量について検討した。
図１７中に示すように、比較例５、６として、下記組成のサンプルを作製し、その焼成温度と密度の関係を調べた。
比較例５：
（Ｐｂ0.92Ｂａ0.04Ｓｒ0.04）｛（Ｚｒ0.50Ｔｉ0.49）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3＋５モル％ＫＮｂＯ3＋０．３質量％Ｓｂ2Ｏ3
比較例６：
（Ｐｂ0.92Ｂａ0.04Ｓｒ0.04）｛（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.46）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3＋１５モル％ＫＮｂＯ3＋０．５質量％Ｎｂ2Ｏ5
比較例５のサンプルは、第１成分のＢサイトにおけるＺｒとＴｉの組成比を、Ｚｒ：Ｔｉ＝０．５０：０．４９（すなわち、Ｚｒ＋Ｔｉ＝１００モル％としたとき、Ｚｒ：５０．５モル％、Ｔｉ：４９．５モル％、Ｚｒ／Ｔｉ比＝１．０２）とし、第２成分の添加量を５質量％としたものである。また、副成分として、０．３質量％のＳｂ2Ｏ3を添加している。
比較例６のサンプルは、Ｚｒ：Ｔｉ＝０．５３：０．４６（すなわち、Ｚｒ：５３．５モル％、Ｔｉ：４６．５モル％、Ｚｒ／Ｔｉ比＝１．１５）であり、第２成分の添加量を１５質量％とし、副成分として０．５質量％のＮｂ2Ｏ5を添加したものである。
【００９０】
図１７に示されるように、Ｚｒ／Ｔｉ比が１に近い比較例５のサンプルは、１２３０℃、１２６０℃、１２９０℃と焼成温度が上昇すると共に、密度も上昇しているが、１２９０℃においても密度７．０ｇ／ｃｍ3であり、十分な焼結性が得られていない。また、第２成分の添加量が多い比較例６のサンプルは、上記実施例１〜２とＺｒ／Ｔｉ比は同等であるが、これらのような高い密度（例えば、７．８ｇ／ｃｍ3以上）が得られず、１２９０℃における密度は６．８６ｇ／ｃｍ3であった。
【００９１】
これらの結果より、焼結性を高めるには、比較例５のＺｒ：Ｔｉ＝５０．５モル％：４９．５モル％よりもＴｉのモル比率が小さい方がよく、また、第２成分の添加量が多くなると、密度の上昇率が鈍化するので、１５モル％よりも小さくする方がよい。
【００９２】
また、図１８中に示すように、参考例１、２として、置換元素がＢａ及びＳｒであり、副成分を含む下記組成のサンプルを作製し、その焼成温度と焼結体の密度の関係を調べた。
参考例１：
（Ｐｂ0.92Ｂａ0.04Ｓｒ0.04）｛（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.47）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3＋０．３質量％Ｓｂ2Ｏ3
参考例２：
（Ｐｂ0.92Ｂａ0.04Ｓｒ0.04）｛（Ｚｒ0.51Ｔｉ0.48）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3＋０．３質量％Ｓｂ2Ｏ3
参考例１のサンプルは、第１成分のＢサイトにおけるＺｒとＴｉの組成比を、Ｚｒ：Ｔｉ＝０．５２：０．４７（すなわち、Ｚｒ：５２．５モル％、Ｔｉ：４７．５モル％、Ｚｒ／Ｔｉ比＝１．１１）とし、副成分として、０．３質量％のＳｂ2Ｏ3を添加したものである。
参考例２のサンプルは、Ｚｒ：Ｔｉ＝０．５１：０．４８（すなわち、Ｚｒ：５１．５モル％、Ｔｉ：４８．５モル％、Ｚｒ／Ｔｉ比＝１．０６）であり、副成分として、０．３質量％のＳｂ2Ｏ3を添加したものである。
【００９３】
図１７に示されるように、参考例１、２のサンプルは、１２９０℃、１２６０℃、１２３０℃と、焼成温度が低い側ほど、密度が高くなっている。Ｚｒ：５２．５モル％、Ｔｉ：４７．５モル％の参考例１のサンプルは、１２３０℃の焼成品の密度が７．４８ｇ／ｃｍ3であり、Ｚｒ：５１．５モル％、Ｔｉ：４８．５モル％の参考例２のサンプルは、１２３０℃の焼成品の密度が７．５３ｇ／ｃｍ3と、良好な焼結性が得られている。これは、上記図１１に示した相平衡状態図の通り、Ｐｂ酸化物とＳｂ酸化物の共晶点が６０４℃にあり、低温で液相を形成して焼結性を高めるためである。また、極度に高い焼成温度では、Ｐｂ酸化物の昇華が起こり密度が低下すると考えられる。したがって、さらに低温域で焼成することで、７．８ｇ／ｃｍ3を超える密度となると予測される。
【００９４】
すなわち、Ｚｒ：５１．５〜５２．５モル％程度、Ｔｉ: ４７．５〜４８．５モル％程度の比率であれば、低温で十分に焼結性の高い材料を作製することが可能である。上述した実施例１〜２、比較例３のように、Ｚｒ：５３．５モル％で第２成分を１０モル％添加した場合において、平均密度は、いずれも７．９ｇ／ｃｍ3以上であることから、例えば、参考例１、２のＴｉのモル比率においても、第２成分を添加し、その添加量を調整することで、同等の平均密度を得ることが可能になる。
【００９５】
（実験例４）
次に、図１９中に比較例７のサンプルとして示すように、下記組成を有する圧電材料を、実験例１と同様にして作製した。
比較例７：
（Ｐｂ0.92Ｂａ0.04Ｓｒ0.04）｛（Ｚｒ0.545Ｔｉ0.445）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3＋０．３質量％Ｓｂ2Ｏ3
比較例７のサンプルは、第１成分となるＰＺＴ系材料において、ＢサイトのＺｒとＴｉのモル比を、Ｚｒ：Ｔｉ＝０．５４５：０．４４５とし（すなわち、Ｚｒ：５５モル％、Ｔｉ：４５モル％、Ｚｒ／Ｔｉ比：１．２２）、第２成分を含まない以外は、実施例２のサンプルと同様の組成を有する。すなわち、副成分として、第１成分に対して０．３質量％のＳｂ2Ｏ3（すなわち、第１成分１００ｇに対して０．３ｇ）を添加したものである。
【００９６】
比較例７のサンプルについて、実験例１と同様にして、ラップ盤で表面及び外周を研磨し、Ａｇ電極層を形成したペレットを所定枚数作製し、積層、分極処理して、ピエゾスタック（すなわち、圧電積層体）とした。ピエゾスタックは、厚さ約０．５ｍｍのペレットを、極性が異なるＡｇ電極層が互い違いとなるように重ねて、厚さ２０ｍｍにした。このピエゾスタックに、所定の荷重をかけながら、厚さ１ｍｍ当たり１．５ｋＶの電圧を印加したときの変位量を、ギャップセンサにより測定した。測定は、２５℃、１２０℃、１５０℃にて行い、各温度について複数のデータの平均値を、図１９中に示した。
なお、データの測定に際しては、得られたピエゾスタックを予め１５０℃の恒温槽に２０分放置する処理を行った。
【００９７】
Ｚｒ：５５モル％、Ｔｉ：４５モル％の比較例７のサンプルは、高温での変位が高く、特に、１２０℃〜１５０℃で変位が急上昇している。これは、Ｂａ及びＳｒでの置換や、副成分の添加による効果に加え、Ｚｒ／Ｔｉ比が高いことが大きく寄与していると推測される。したがって、高温での変位の急上昇を抑制するには、Ｔｉのモル比率を４５モル％より大きくすることが望ましい。
【００９８】
上記図４に示したように、ＭＰＢ領域となる温度は、Ｔｉ：４５モル％からＴｉ：４６モル％となることで、低温側へ大きくシフトする。言い換えると、Ｔｉ：４５モル％の場合には、ＭＰＢ領域が高温側にシフトすることで、比較例７のように、高温での変位が大きくなり、温度特性のフラット化を妨げることになる。なお、上述したように、上記図４はＺｒ／Ｔｉ比とＭＰＢ領域との関係を、純粋なＰＺＴについて示したものであり、ＭＰＢ領域を示す温度は、比較例７とは必ずしも一致しない。
【００９９】
一方、上記図４に示したようにＴｉ量を増加させることで、ＭＰＢ領域の低温化が図られる。この関係を利用して、ＭＰＢ領域を、室温近傍もしくはさらに低温域にシフトさせて、この領域の変位向上を図ると共に、高温域の変位の急上昇を抑えることができる。また、副成分の添加により、焼結性の向上と共に高温域の変位を維持し、さらに、第２成分を追加することで、上記図１０に示したように、全温度域で高い変位を示すと共に、フラットな温度特性を示すことが可能になる。
【０１００】
ここで、図２０に、参考例３として、下記組成式で表される圧電材料における副成分の効果を示す。
参考例３：
（Ｐｂ0.91Ｓｒ0.09）｛（Ｚｒ0.545Ｔｉ0.445）（Ｙ0.5Ｎｂ0.5）0.01｝Ｏ3＋（副成分）
図中には、副成分として、特許文献１に記載されるＭｎＯ2を０．５質量％添加した圧電積層体と、これに代えて、実施例１〜２のサンプルの圧電材料に用いた０．５質量％Ｎｂ2Ｏ5、０．３質量％Ｓｂ2Ｏ3を用いた圧電積層体の変位量の温度特性を比較して示した。測定条件は、以下の通りとした。
圧電積層体体格：φ１３ｍｍ×２０ｍｍ
変位部：２０ｍｍ
電界強度：１．５ｋＶ／ｍｍ
プリセット荷重：３００ｋｇｆ（すなわち、２９４２Ｎ）
【０１０１】
副成分として添加されるこれら酸化物は、いずれもキュリー点は２８０℃と同等であるが、図２０に示されるように、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3を用いた場合には、室温以上の温度域、さらには１５０℃以上の高温域において、ＭｎＯ2と比べて、変位量の向上効果が高くなっている。上記参考例３のうち、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3を用いたサンプルが、１５０℃において、高い変位量を示すのは、Ｚｒ：Ｔｉが５４．５モル％：４４．５モル％であり、Ｚｒ／Ｔｉ比が１．２２と高いことに加えて、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3を用いたことによる効果も含まれていると推測される。
【０１０２】
（実験例５）
次に、上記実施例１の結晶構造について、上記比較例２と比較検討する。
上記した各サンプルは、所望の組成式を満足するように、出発原料となる化合物を各成分元素の原子量に基づいた分子量の比率で調合し、混合、焼成することで、Ａサイト及びＢサイトに所望の置換元素が導入されたぺロブスカイト型の圧電材料が得られる。その際、ＰＺＴ系材料の結晶構造は、図２１に基づいて判断することができる。図２１は、Ａサイトのイオン半径（単位：オングストローム、以下、Å）を縦軸に、Ｂサイトのイオン半径を横軸にして、ぺロブスカイト型酸化物が取り得る結晶構造を示したものであり、１．０５ないし１．１Åを上回るイオン半径の原子は、Ａサイトに置換され、０．９５ないし０．９Åを下回るイオン半径の原子は、Ｂサイトに置換される。このとき、第１成分として示したＢａ2+、Ｓｒ2+はＡサイトに、Ｚｒ4+、Ｔｉ4+はＢサイトに入る。
【０１０３】
また、図２１では、２価と４価の組み合わせを示しているが、第２成分として示したＫ+のイオン半径は、１．３Åであり、Ｎｂ5+のイオン半径は、０．７Åであるので、１価のＫはＡサイトに、５価のＮｂはＢサイトに入り得る。この場合、これら第１成分及び第２成分は、結晶学的にはほぼ固溶していると考えられる。
ここで固溶すると考えるのは、ＰＺＴの正方晶の格子定数が、４．０４Å、４．０４Å、４．１５Åであり、ＫＮｂＯ3の正方晶の格子定数が、４．０６Å、４．０６Å、４．００Åであり、これら２つの物質の格子定数の違いが４％以下に過ぎず、極度に小さいためである。正方晶は、第２成分のＫＮｂＯ3の高温域の圧電材料の安定な結晶構造であり、第１成分のＰＺＴ系材料においても、低温域では菱面体晶と正方晶の共存状態（すなわち、ＭＰＢ領域）であることが望ましい。その結果、高温域では正方晶が多くなる、もしくは全体が正方晶になる（例えば、上記図２参照）。
【０１０４】
この場合、仮にキュリー点に到達する前に反応が始まるのであれば、同等の格子定数で、同一の結晶構造であることから固溶が進行する。キュリー点を越える温度域でも、立方晶と立方晶であり、正方晶から大きく格子定数がずれるわけではなく、１０００℃を超える温度域で焼成する場合が多いので、第１成分及び第２成分は固溶すると考えられる。
【０１０５】
そこで、上記実施例１、比較例２の各サンプルを粉末化したものについて、Ｘ線回折装置による回折パターン測定を行った。このときの測定条件は、以下の通りとした。
Ｘ線回折装置：ＸＲＤ−６１００  株式会社島津製作所製
管電圧：４０ｋＶ
標準測定法  連続スキャン：２度／分
試料：粉末化（めのう鉢）、
【０１０６】
図２２の最上段は、第２成分のＫＮｂＯ3を含まない比較例２のサンプルの回折パターンであり、ＡＳＴＭカードと照合して、正方晶のピークであることが分かった。また、正方晶であるため、例えば、ミラー指数が［１１０］、［１０１］、［０１１］の面のうち、［１０１］と［０１１］の面は等価であり、ａ＝ｂ＝４．０４Å、ｃ＝４．１５Åと格子定数の違いが小さい。そのため、横軸：２θの間隔が近いところへ、［１０１］の面、［０１１］の面が重なったピークと、［１１０］の面のピーク、２つのピークが出る。
【０１０７】
図２２の下段は、第２成分のＫＮｂＯ3を含む実施例１のサンプルの回折パターンであり、同一サンプル内で場所を変えて測定を行って、（１）、（２）、（３）の３つの回折パターンを得た。これら３つの回折パターンのうち、２θが３０°を超える位置にあるピークは、例えば（２）ではピークが１つのように見えるが、（１）、（３）では２つのピークの重なりのように見え、その他の角度では、２つのピークが存在する。また、全てのピークが、比較例１のピークと同等位置にある。これらにより、（１）、（２）、（３）は、いずれも正方晶であると判断でき、ＰＺＴ｛例えば、Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3｝の正方晶のＡＳＴＭカードとも合致していることを確認した。
【０１０８】
次に、図２３中に示すように、例えば、［２００］、［００２］、［０２０］のピーク位置を読み取り、２ｄsinθ＝λのθに読み取り値を代入して格子面間隔ｄを求め、格子定数ａ、ｃを算出した。特性Ｘ線としては、Ｃｕ−ｋα線を使用した（すなわち、λ＝１．５４Å）。なお、正方晶系の単位格子において、正方形部分の辺の長さを格子定数ａ、これと長さの異なる辺の長さを格子定数ｃとする。正方晶であるため、ａの方向の組み合わせは２つあり、［２００］、［０２０］は等価で強度は約２倍の大きなピークとなる。［００２］の方がＡＳＴＭカードにおいて低角側にあり、測定データ上で、寄り添った２つのピークのうち強度の小さいピークが、低角側の［００２］のピークである。低角側の［００２］はｃの方向なので、組み合わせは１つである。ミラー指数を[ｈｋｌ]とすると、格子定数は、ｄ＊（ｈ2＋ｋ2＋ｌ2）0.5で求めることができる。
例えば［００２］のピークで算出したｄを２倍した値をｃとする。同様にして［２００］と［０２０］のピークから算出した同値はａとする。これらの値を用いて、ｃ／ａの比率を算出すると、下記表１のようになり、比較例２のサンプルでは、１．０２１９３、実施例１のサンプルでは、（１）１．０１７１３、（２）１．０１７１１、（３）１．０１７７９である。
【０１０９】
【表１】
2019075419.tif 000003
【０１１０】
ＫＮｂＯ3の正方晶のＡＳＴＭカードでは、例えば、ａ＝４．０６３、ｃ＝３．９９７であり、ｃ／ａ＝０．９８４である。
ＫＮｂＯ3を含むＰＺＴである実施例１のサンプルのｃ／ａは、（１）、（２）、（３）のように異なる値を取ると共に、ＫＮｂＯ3のｃ／ａとＫＮｂＯ3を含まない比較例２のサンプルのｃ／aとの間の値を取っている。
ＫＮｂＯ3を含まない比較例２のサンプルのｃ／ａ＝１．０２１９３と、ＫＮｂＯ3のｃ／ａの差に対し、（１）、（２）、（３）のｃ／ａ（すなわち、それぞれ、１．０１７１３、１．０１７１１、１．０１７７９）と、比較例２のサンプルのｃ／ａとの差の比率を求めると、（１）、（２）は、それぞれ１２．７％、（３）は１０．９％である。第１成分のＰＺＴ系材料と第２成分のＫＮｂＯ3は、比較例２のＰＺＴ系材料のサンプルのピークとＫＮｂＯ3の正方晶のＡＳＴＭカードのピークと、角度が若干異なるが、ほぼ同位置に同じ数だけピークが存在する。つまり、完全固溶を起こしていることが確認でき、さらには、上記角度の違いから算出した差の比率から、固溶比率にばらつきがあることが分かる。
【０１１１】
すなわち、図２２のＸ線回折のデータから、第２成分としてＫＮｂＯ3を添加しても正方晶は壊されていないことが分かる。また、（１）、（２）、（３）のｃ/ａが、ＰＺＴのｃ/ａとＫＮｂＯ3のｃ/ａとの中間値を取っていることから、ＰＺＴ系材料とＫＮｂＯ3は固溶していると言える。ただし、（１）、（２）、（３）のｃ/ａにばらつきがあることから、固溶が全体的に進んでいるか、一部固溶しているという違いが発生している可能性がある。もしくはＰＺＴ系材料とＫＮｂＯ3とが異なる比率でばらついて存在し、その結果、固溶比率が異なっているか、これら２つの状態が混在していると推測される。
【０１１２】
（実施形態２）
次に、実施形態２として、上記実施形態１の圧電材料を用いた駆動部を備える、加圧開弁式のインジェクタＩについて、図２４を参照して説明する。インジェクタＩは、圧電材料からなる圧電積層体としてのピエゾスタック１０１を駆動源として駆動され、ピエゾスタック１０１の伸縮動作に伴い、ノズルニードル１０２の制御圧力を増減させて、噴孔１０３を開閉する。ここでは、主にガソリンエンジンの燃料噴射システムに用いられるインジェクタＩとして説明するが、特に限定されるものではない。
ピエゾスタック１０１は、上述したように、所定枚数の圧電セラミックス層と電極層が交互に積層され、電圧の印加により伸長して積層方向に所定の変位を発生するように構成される。電極層の材料としては、例えば、主成分としてＡｇ又はＣｕを含む材料の他、Ａｇ＋Ｐｄ、Ａｇ＋Ｐｔの固溶体もしくは一部固溶した混晶を含む材料等が挙げられる。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【０１１３】
図２４において、インジェクタＩは、図の上下方向に延びるハウジング１００内の先端側（すなわち、図の下端側）に、ノズルニードル１０２を摺動自在に収容している。ノズルニードル１０２は、基端側（すなわち、図の上端側）に配置されるスプリング１０４により、噴孔１０３を閉鎖する方向に付勢されている。ノズルニードル１０２の背面側には、圧力室１０５を介してピストン１０６が配置されており、ピストン１０６の背面にピエゾスタック１０１が当接している。
【０１１４】
圧力室１０５は、ノズルニードル１０２の基端大径部とハウジング１００内の段差部との間に形成される室１０７と連通する一方、スプリング１０４の収容空間を介してハウジング１００内空間に連通している。ハウジング１００内空間には、外部のコモンレールから燃料が供給されており、スプリング１０４の収容空間からノズルニードル１０２内の燃料通路１０８を経て、噴孔１０３に燃料を供給可能となっている。
【０１１５】
上記構成のインジェクタＩにおいて、ピエゾスタック１０１に電圧を印加して変位を発生させると、ピストン１０６が押圧されて圧力室１０５の燃料を加圧する。これに伴い、圧力室１０５から室１０７に押出された燃料の圧力で、ノズルニードル１０２がスプリング１０４のばね力に抗して押し上げられ、噴孔１０３から燃料が噴射される。次いで、ピエゾスタック１０１への電圧を解除すると、ピエゾスタック１０１が収縮して、ピストン１０６がスプリング１０９の復帰力によりピエゾスタック１０１と共に初期位置に戻り、圧力室１０５及び室１０７の圧力が低下する。その結果、ノズルニードル１０２が押し下げられて噴孔１０３を再び閉鎖し、燃料の噴射が終了する。
【０１１６】
上記構成では、ピエゾスタック１０１の変位を、圧力室１０５及び室１０７の圧力に変換することで高変位とすることができ、インジェクタＩを駆動するためのエネルギーを抑制できる。また、噴射中は、圧力室１０５及び室１０７の圧力は、その他の空間（例えば、噴射燃料が通る空間）よりも高くなっている。そのため、ピストン１０６又はノズルニードル１０２とそれらが摺動するシリンダ部材とのクリアランスから燃料が漏れる。これにより、時間の経過に伴って、圧力室１０５及び室１０７の圧力が徐々に下がることでノズルニードル１０２が閉弁するようになっており、長期間の燃料噴射が可能になる。
【０１１７】
その際に、使用温度域において、ピエゾスタック１０１の変位が安定しないと、所望の変位を得られないおそれがある。多少の誤差であれば、燃料の粘性で変位の減少をカバーすることもできるが、例えば、低温始動時のように、比較的多い燃料噴射量が要求される場合には、燃料の噴射量が不足する懸念が生じる。そのような場合にも、ピエゾスタック１０１が、上記実施形態１に示されるフラットな温度特性を有する圧電材料にて構成されることで、必要な変位を確保し、安定した燃料噴射量特性が実現できる。
【０１１８】
例えば、上記図１２に示した比較例１の圧電材料を用いたピエゾスタック１０１において、５０℃の変位に合わせて燃料供給すると、２０℃や１００℃で変位の不足により、２０℃及び１００℃での作動が不十分となる。その場合には、ノズルニードル１０２が十分にリフトせず、噴孔１０３に連通するノズルシートを燃料が十分に通らずに、燃料噴射量が不足し、エンジンのトルク不足となるおそれがある。また、変位がフラットな領域があったとしても、変位自体が低いと電荷もしくはエネルギー供給量が多くなり、望ましくない。
これに対して、ピエゾスタック１０１に実施例１もしくは実施例２の圧電材料を用いることで、変位が高く維持され、変位の温度依存性がフラットとなって、インジェクタＩの要求特性を満足させることができる。
【０１１９】
（実施形態３）
図２５を参照して、実施形態３として、上記実施形態１の圧電材料を用いた駆動部を備える、加圧開弁式のインジェクタＩの他の例について説明する。本形態のインジェクタＩは、主にディーゼルエンジンの燃料噴射システムに用いられるインジェクタＩとして説明するが、特に限定されるものではない。また、駆動源となるピエゾスタック２０１の基本構成は、上記実施形態２のピエゾスタック１０１と同様であり、説明を省略する。
【０１２０】
図２５において、インジェクタＩは、図の上下方向に延びるハウジング２００内の先端側（すなわち、図の下端側）に、ノズルニードル２０２を摺動自在に収容している。ノズルニードル２０２は、基端側半部（すなわち、図の上半部）周りに配置されるスプリング２０４により、噴孔２０３を閉鎖する方向に付勢されている。ノズルニードル２０２の背面側には、制御室２０５が設けられ、制御弁２０７を介して小径ピストン２０６が配置されている。小径ピストン２０６が摺動するシリンダの基端部は大径ピストン２０８を構成し、その背面に、ピエゾスタック２０１が当接している。大径ピストン２０８を構成するシリンダと小径ピストン２０６との間には、圧力室２０９が形成される。
【０１２１】
制御弁２０７、小径ピストン２０６、大径ピストン２０８は、ピエゾスタック２０１の変位を拡大伝達しノズルニードル２０２を駆動する駆動力伝達機構を構成している。制御弁２０７は、制御室２０５に連通する燃料室２１０に収容され、外部のコモンレールに連通する高圧燃料通路２１１に接続する下部シート２１２と、低圧燃料通路２１３に接続する上部シート２１４との間を開閉する３方弁構造を有している。ノズルニードル２０２の外周の空間は、高圧燃料通路２１１に連通する燃料溜まりを形成し、噴孔２０３に燃料を供給可能となっている。
【０１２２】
上記構成のインジェクタＩにおいて、図２４の左図に示す無噴射状態から、右図のように、ピエゾスタック２０１に電圧を印加するとピエゾスタック２０１が伸長し、その変位で大径ピストン２０８が押圧される。これにより、圧力室２０９の圧力が上昇し、変位を拡大して小径ピストン２０６に伝達する。これに伴い、小径ピストン２０６が制御弁２０７を押し下げて、上部シート２１４を開放し、次いで、下部シート２１２を閉鎖する。すると、制御室２０５が低圧燃料通路２１３に連通することで、制御圧が解放されて、ノズルニードル２０２を上方へ付勢する燃料圧力が、下方へ付勢する制御圧とスプリング２０４のばね力を上回ると、ノズルニードル２０２が開弁して、噴孔２０３から燃料が噴射される。
【０１２３】
次いで、ピエゾスタック２０１への電圧を解除すると、ピエゾスタック２０１が収縮して、大径ピストン２０８がスプリング２１５の復帰力によりピエゾスタック１０１と共に初期位置に戻り、圧力室２０９の圧力が低下して、小径ピストン２０６が上方に移動する。これにより、制御弁２０７がスプリング２１６の復帰力により、下部シート２１２を閉鎖する位置から、上部シート２１４を閉鎖する位置へ戻り、制御室２０５と低圧燃料通路２１３との連通が遮断される。同時に、制御室２０５が高圧燃料通路２１１と連通して、制御圧が上昇することで、ノズルニードル２０２が押し下げられて噴孔２０３を再び閉鎖し、燃料の噴射が終了する。
【０１２４】
上記構成のインジェクタＩにおいても、上記実施形態２と同様に、ピエゾスタック２０１が、フラットな温度特性を有する圧電材料にて構成されることで、必要な変位を確保し、安定した燃料噴射量特性が実現できる。
【０１２５】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。また、圧電材料は、インジェクタの駆動部として燃料噴射装置に用いられるものに限らず、例えば、流量制御用のバルブその他の駆動部に用いることもできる。また、圧電体の超音波振動を駆動源とする超音波モータ、さらには、超音波センサ、加速度センサ等、車載用機器に限らず、各種電装品用のアクチュエータ、センサ等に広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  圧電材料
１０  多結晶体
１１〜１３  粒子
１００、２００  ハウジング
１０１、２０１  ピエゾスタック（圧電積層体）
１０２、２０２  ノズルニードル
１０３、２０３  噴孔
Ｉ  インジェクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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