(57)【要約】      （修正有）【課題】スクリーン印刷法等に使用可能な高粘度領域の導電性高分子水溶液の提供、及びそれから得られる導電性高分子膜の提供。【解決手段】式（１）等で表される構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％、増粘剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液。2019131778.tif 000057−（ＣＨ２）ｌ−（３）2019131778.tif 000058［式（１）中、Ｌは式３又は式４を表し、Ｍは、Ｈイオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオン。式３，４中、ｌは６〜１２の整数、ｍは１〜６の整数、Ｒ２はＨ、Ｃ数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、又はＦ。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つ増粘剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液。
【化１】
2019131778.tif 000049
【化２】
2019131778.tif 000050
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは、下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化３】
2019131778.tif 000051
［上記式（３）中、ｌは、６〜１２の整数を表す。］
【化４】
2019131778.tif 000052
［上記式（４）中、ｍは、１〜６の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項２】
増粘剤（Ｂ）が、ポリビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項３】
増粘剤（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、及びそれらそれぞれの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項４】
増粘剤（Ｂ）が、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド又はその共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項５】
増粘剤（Ｂ）が、平均分子量約１，０００〜３，０００，０００のポリＮ−ビニルアセトアミド又はその共重合体である、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項６】
界面活性剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項７】
糖類（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項８】
導電性高分子水溶液の粘度が、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項９】
導電性高分子水溶液中の固形分（水以外の全成分）濃度が、０．１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項１０】
導電性向上剤を含まないことを特徴とする、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１２】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と増粘剤（Ｂ）を含む膜。
【化５】
2019131778.tif 000053
【化６】
2019131778.tif 000054
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは、下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化７】
2019131778.tif 000055
［上記式（３）中、ｌは、６〜１２の整数を表す。］
【化８】
2019131778.tif 000056
［上記式（４）中、ｍは、１〜６の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷法等に使用可能となる高い粘度を有し、印刷−乾燥で高導電性の導電性高分子膜を提供することができる導電性高分子水溶液を開発するためになされたものであり、具体的には、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定の水溶性樹脂等を含む新規な導電性組成物の水溶液、及びそれらを乾燥させて得られる導電性高分子膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの導電性高分子材料の中でも、中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。
【０００３】
ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
近年、導電性高分子を透明導電積層体等に適用する際に、導電性高分子分散液を所定のパターンに塗布または印刷する方法が検討されている。例えば、特許文献３には、導電性高分子分散液としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体溶液をペースト化し、スクリーン印刷機を用いて、絶縁基材の表面に印刷する方法が記載されている。
【０００５】
同様にスクリーン印刷方法にて得られる導電性高分子積層体の例としては、導電性高分子として高粘度化したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体溶液を用いた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
このようなスクリーン印刷は、比較的少量のコーティング液で基材表面に塗布できることから注目されている。しかしながら、この方法では、型離れや印刷パターン形状を維持するような良好な印刷結果を達成できるようにするため、使用する印刷物質について高い粘度を有するという特性が求められている。スクリーン印刷法では、印刷物質には、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓという、高い粘度が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１９９０８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／００７２９９号
【特許文献３】特表２００２−５００４０８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１１７３６６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
引用文献４には、印刷特性に優れる導電性樹脂組成物として、導電性向上剤を必須の構成要件とする発明が開示されている。前記発明における導電性向上剤については、導電性高分子を凝集、結晶化させる欠点があるため、前記導電性向上剤を含まない印刷用途向け導電性樹脂組成物が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、（１）導電性向上剤を用いることなく、スクリーン印刷等に応用できる高い粘性を有し、印刷−乾燥操作によって導電性高分子膜を形成することができる、電性高分子溶液を提供すること、及び（２）前記導電性高分子水溶液を用いた高い導電性を有する導電性高分子膜を提供すること、である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を含む下記導電性組成物が、導電性向上剤を含まなくとも、良好な高粘度特性を示し、尚且つ、顕著に良好な導電性高分子膜の形成が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下に示すとおりの導電性高分子水溶液の組成物、及び導電性高分子膜に関するものである。本組成物から得られる導電性高分子膜は例えば、帯電防止機能を有するフィルムや透明導電膜、固体電解コンデンサの固体電解質としての使用が可能となる。
［１］  下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つ増粘剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液。
【００１３】
【化１】
2019131778.tif 000002
【００１４】
【化２】
2019131778.tif 000003
【００１５】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは、下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００１６】
【化３】
2019131778.tif 000004
【００１７】
［上記式（３）中、ｌは、６〜１２の整数を表す。］
【００１８】
【化４】
2019131778.tif 000005
【００１９】
［上記式（４）中、ｍは、１〜６の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［２］  増粘剤（Ｂ）が、ポリビニル系樹脂であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［３］  増粘剤（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、及びそれらそれぞれの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［４］  増粘剤（Ｂ）が、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド又はその共重合体であることを特徴とする、［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［５］  増粘剤（Ｂ）が、平均分子量約１，０００〜３，０００，０００のポリＮ−ビニルアセトアミド又はその共重合体である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［６］界面活性剤（Ｃ）を含むことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［７］糖類（Ｅ）を含むことを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［８］  導電性高分子水溶液の粘度が、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、［１］乃至［７］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［９］  導電性高分子水溶液中の固形分（水以外の全成分）濃度が、０．１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする、［１］乃至［８］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１０］  導電性向上剤を含まないことを特徴とする、［１］乃至［９］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１１］  ［１］乃至［１０］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
［１２］  下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と増粘剤（Ｂ）を含む膜。
【００２０】
【化５】
2019131778.tif 000006
【００２１】
【化６】
2019131778.tif 000007
【００２２】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは、下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００２３】
【化７】
2019131778.tif 000008
【００２４】
［上記式（３）中、ｌは、６〜１２の整数を表す。］
【００２５】
【化８】
2019131778.tif 000009
【００２６】
［上記式（４）中、ｍは、１〜６の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、公知技術のような導電性向上剤を用いることなく、スクリーン印刷等に応用できる高粘度の新規な電性高分子水溶液を提供することができ、作製された導電性高分子膜は高い導電性を維持することができるという効果を示す。また、本発明の導電性高分子水溶液は、スクリーン印刷転写性に優れるという効果を示す。
【００２８】
また、本発明で得られた導電性高分子膜は耐熱性に優れ、さらに高分子や金属基材との密着性も向上することを見出した。
【００２９】
本水溶液から形成される導電性高分子膜並びに被覆物品は、高い導電性を有しているため、帯電防止フィルム、透明導電膜等への使用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明の高分子水溶液は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つ増粘剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液。
【００３２】
【化９】
2019131778.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2019131778.tif 000011
【００３４】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは、下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００３５】
【化１１】
2019131778.tif 000012
【００３６】
［上記式（３）中、ｌは、６〜１２の整数を表す。］
【００３７】
【化１２】
2019131778.tif 000013
【００３８】
［上記式（４）中、ｍは、１〜６の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００３９】
前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。
【００４０】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物の共役酸の基となるアミン化合物については、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物等）が挙げられる。
【００４１】
置換基Ｒ１は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００４２】
炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、又は２−ヒドロキシエチル基等が例示される。
【００４４】
これらのうち、置換基Ｒ１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００４５】
前記Ｎ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、ルチジン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エタノールアミン化合物、イミダゾール化合物である。
【００４７】
すなわち、アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸等が好ましい。
【００４８】
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から、好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００４９】
上記式（３）中、ｌは、６〜１２の整数を表し、好ましくは、６〜８の整数である。
【００５０】
上記式（４）中、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００５１】
炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５２】
式（４）のＲ２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００５３】
上記式（４）中、ｍは、１〜６の整数を表し、好ましくは、ｍは、１〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００５４】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００５５】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００５６】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。
【００５７】
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（５）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
【００５８】
【化１３】
2019131778.tif 000014
【００５９】
［上記式（５）中、Ｌは、上記と同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（５）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、又はアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
【００６０】
重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である。
【００６１】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、及び８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。
【００６２】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、及び４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００６３】
本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６４】
本発明における増粘剤（Ｂ）は、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、既存のポリマーから適宜選択して使用することができる。例えば、ポリアクリル酸系樹脂（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はそれらの共重合体）、セルロースエーテル樹脂（メチルセルロール、エチルセルロース）、及びポリビニル系樹脂（例えば、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、及びポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはそれらの共重合体）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。これらは単独で、或いは必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００６５】
増粘剤（Ｂ）については、導電性高分子との相溶性が高く、高い導電性を維持することができるという効果に優れる点で、ポリビニル系樹脂であることが好ましく、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、又はポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、及びそれらそれぞれの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、又はその共重合体であることがより好ましい。
【００６６】
増粘剤（Ｂ）については、上記のような例示のうち、導電性高分子との相溶性が高く、高い導電性を維持することができるという効果に優れる点で、平均分子量約１，０００〜３，０００，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドであることが好ましく、平均分子量約２，０００〜２，０００，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドであることがより好ましい。
【００６７】
上記の増粘剤（Ｂ）（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド等）については、固体状、粉末状、半固体状、液状、又は溶液状等のものを用いることができるが、操作性の観点において、溶液状のものが好ましく、さらに水溶液状のものがより好ましい。水溶液状のものについては、その濃度が０．１〜４０質量％であるものが好ましく、１〜２０質量％程度であるものがより好ましい。なお、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液における溶媒としては水をもちいることが好ましいが、水と共にエタノールなどのアルコール類、グリセリン類、グリコールエーテル類などの１種又は数種を混合して用いることもできる。
【００６８】
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液の具体例としては、昭和電工（株）製のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ［登録商標］）が挙げられ、例えばＮ−ビニルアセトアミドホモポリマー（商品名ＧＥ−１９１−１０３、ＧＥ−１９１−１０４、ＧＥ−１９１−１０７、ＧＥ−１９１−１０８、ＧＥ−１９１−０５３）、Ｎ−ビニルアセトアミドーアクリル酸ナトリウム共重合体（商品名ＧＥ−１６７−０００）、などから選ばれた１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００６９】
本発明の導電性高分子水溶液は、特に限定するものではないが、増粘剤（Ｂ）（固形分のことを指す）を０．００１〜１０重量％含む。なお、０．００１重量％未満だと十分な増粘効果が得られない傾向があり、１０重量％を超えると、沈殿物が発生し、版詰まりの原因となる傾向がある。
【００７０】
増粘剤（Ｂ）（固形分のことを指す）の含有量については、導電性高分子との相溶性が高く、高い導電性を維持することができるという点で、好ましくは０．０１〜８重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７１】
糖類（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ペンタエリスリトール、インマトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース等が挙げられる。より好ましくは、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールである。
【００７２】
糖類（Ｅ）の添加量としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性高分子固形分の重量に対して０．０１〜５０倍重量であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５倍重量である。
【００７３】
本発明の導電性高分子水溶液の粘度（２０℃）は、特に限定するものではないが、印刷に適するという点において、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００７４】
本発明については、導電性向上剤を含まないことが好ましい。前記導電性向上剤は、一般的に、特定温度以上の沸点を有していて導電膜形成時の加熱によって徐々に揮発していくものを表し、その過程で、導電性ポリマーの配向を導電性にとって有利な配向に制御し、その結果、形成された導電膜の導電性を無添加の場合に比べて１桁（１０倍）以上向上させる添加剤のことを意味する。
【００７５】
上記導電性向上剤としては、具体的には、例えば、以下（ｉ）〜（ｖｉｉ）等の化合物を挙げることができる。ただし、これらの化合物のうち、前述の通り、無添加の場合と対比して導電性を１桁（１０倍）以上向上させる効果を有しないものについては、導電性向上剤とみなさない。
（ｉ）沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物
（ｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物
（ｉｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物
（ｉｖ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物
（ｖ）沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物
（ｖｉ）沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物
（ｖｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのラクタム基を有する化合物
沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物（ｉ）としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。ただし、これらの化合物のうち、前述の通り、無添加の場合と対比して導電性を１桁（１０倍）以上向上させる効果を有しないものについては、導電性向上剤とみなさない。
【００７６】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジオキサン、モルホリン、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、４−エチルモルホリン、２−メトキシフラン等が挙げられる。ただし、これらの化合物のうち、前述の通り、無添加の場合と対比して導電性を１桁（１０倍）以上向上させる効果を有しないものについては、導電性向上剤とみなさない。
【００７７】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ただし、これらの化合物のうち、前述の通り、無添加の場合と対比して導電性を１桁（１０倍）以上向上させる効果を有しないものについては、導電性向上剤とみなさない。
【００７８】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物（ｉｖ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。ただし、これらの化合物のうち、前述の通り、無添加の場合と対比して導電性を１桁（１０倍）以上向上させる効果を有しないものについては、導電性向上剤とみなさない。
【００７９】
沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（ｖ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。ただし、これらの化合物のうち、前述の通り、無添加の場合と対比して導電性を１桁（１０倍）以上向上させる効果を有しないものについては、導電性向上剤とみなさない。
【００８０】
沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｖｉ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、β−チオジグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、エリトリトール、インマトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース等が挙げられる。ただし、これらの化合物のうち、前述の通り、無添加の場合と対比して導電性を１桁（１０倍）以上向上させる効果を有しないものについては、導電性向上剤とみなさない。
【００８１】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのラクタム基を有する化合物（ｖｉｉ）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。ただし、これらの化合物のうち、前述の通り、無添加の場合と対比して導電性を１桁（１０倍）以上向上させる効果を有しないものについては、導電性向上剤とみなさない。
【００８２】
本発明の導電性高分子水溶液は、さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を含んでいてもよく、導電性高分子水溶液における当該界面活性剤（Ｃ）の含有量としては、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００８３】
界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、アニオン界面活性剤（例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、カチオン界面活性剤（例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等）、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００８４】
非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００８５】
前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００８６】
アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、オルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【００８７】
多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００８８】
両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００８９】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、プラスコート  ＲＹ−２、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００９０】
シリコーン系界面活性剤としては特に限定されないが、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【００９１】
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
【００９２】
本発明において、界面活性剤（Ｃ）は、水への溶解度が０．０１重量％以上であることが好ましく、且つＨＬＢが７〜２０の範囲である界面活性剤であることが好ましい。
【００９３】
また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。
【００９４】
非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５
界面活性剤（Ｃ）の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。その際、導電性高分子水溶液に単独で添加してもよいし、２種以上を混合して添加してもよい。
【００９５】
本発明の導電性高分子水溶液が界面活性剤（Ｃ）を含む場合、当該導電性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、増粘剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％、界面活性剤（Ｃ）０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。
【００９６】
本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、増粘剤（Ｂ）と、必要に応じて界面活性剤（Ｃ）必要に応じて水と、必要に応じてその他添加剤を使用するができる。これらを任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。
【００９７】
本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に制限されず、公知の攪拌機や分散機により混合することで実施できる。例えば、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、インペラー撹拌機、プロペラ付撹拌機、ホモミキサー、ホモディスパー、又は高圧ホモジナイザー等を用いた調製方法が挙げられ、いくつかの方法を組み合わせて実施しても良い。
【００９８】
また、プロペラ付撹拌機、ホモミキサー、ホモディスパー等を用いる場合の好ましい回転条件（回転数）は、５００ｒｐｍ以上であり、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上である。回転数の上限は特に制限されないが、例えば５００００ｒｐｍが好ましい。
【００９９】
ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。
【０１００】
混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。
【０１０１】
本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン（Ａ）と増粘剤（Ｂ）等を混合した後、アミン化合物（Ｄ）を添加することにより調整することができる。また、ポリチオフェン（Ａ）の水溶液に予めアミン化合物（Ｄ）を添加することによってｐＨ調整することができる。また、ｐＨが２以下の酸性領域で使用する場合には、必ずしもアミンを添加する必要はない。
【０１０２】
アミン化合物（Ｆ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。
【０１０３】
本発明の導電性高分子水溶液には粘度調整等で必要に応じてアルコールを添加してもよい。当該アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、又はブトキシエタノール等が好ましい。より好ましくは、エタノール、プロパノール、又はブトキシエタノールである。
【０１０４】
本発明の導電性高分子水溶液に添加するアルコールの添加量としては、添加前の水溶液中に溶解している成分がアルコール添加により析出しない範囲の添加量であれば特に問題ないが、導電性高分子水溶液中において、０．１重量％〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１重量％〜４０重量％である。
【０１０５】
本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【０１０６】
本発明の導電性高分子水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。
【０１０７】
本発明の導電性高分子水溶液の中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１重量％以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。なお、本願発明のポリチオフェン（Ａ）及び増粘剤（Ｂ）を含む導電性高分子水溶液は、塗布後、乾燥・脱水されるため、前記の濃度範囲で良好な均一膜を得ることができる。
【０１０８】
以上に示した本願発明の導電性水溶液については、特に限定するものではないが、下記（組成（Ｘ−１）〜組成（Ｘ−７００））の様な具体的な組成物を例示することができる。
【０１０９】
なお、組成（Ｘ−１）〜組成（Ｘ−７００）の各成分については、下記の通りである。
【０１１０】
（Ａ）前記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン。
【０１１１】
（Ｂ−１）ポリアクリル酸
（Ｂ−２）ポリメタクリル酸
（Ｂ−３）アクリル酸の共重合物
（Ｂ−４）メタクリル酸の共重合物
（Ｂ−５）メチルセルロール
（Ｂ−６）エチルセルロース
（Ｂ−７）ポリビニルピロリドン
（Ｂ−８）ビニルピロリドンの共重合体
（Ｂ−９）カルボキシビニルポリマー
（Ｂ−１０）カルボキシビニルの共重合体
（Ｂ−１１）ポリビニルアルコール
（Ｂ−１２）ビニルアルコールの共重合体
（Ｂ−１３）ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド
（Ｂ−１４）Ｎ−ビニルアセトアミドの共重合体
（Ｃ−１）２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
（Ｃ−２）サーフィノール
（Ｃ−３）オルフィン
（Ｃ−４）ラウリルジメチルベタイン
（Ｃ−５）ステアリルジメチルベタイン
（Ｃ−６）プラスコート  ＲＹ−２
（Ｃ−７）ドデシルベンゼンスルホン酸
（Ｄ−１）トリエチルアミン
（Ｄ−２）モノエタノールアミン
（Ｄ−３）ジエタノールアミン
（Ｄ−４）トリエタノールアミン
（Ｅ−１）エリトリトール
（Ｅ−２）ソルビトール
【０１１２】
【表１】
2019131778.tif 000015
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
【表５】
2019131778.tif 000019
【０１１７】
【表６】
2019131778.tif 000020
【０１１８】
【表７】
2019131778.tif 000021
【０１１９】
【表８】
2019131778.tif 000022
【０１２０】
【表９】
2019131778.tif 000023
【０１２１】
【表１０】
2019131778.tif 000024
【０１２２】
【表１１】
2019131778.tif 000025
【０１２３】
【表１２】
2019131778.tif 000026
【０１２４】
【表１３】
2019131778.tif 000027
【０１２５】
【表１４】
2019131778.tif 000028
【０１２６】
【表１５】
2019131778.tif 000029
【０１２７】
【表１６】
2019131778.tif 000030
【０１２８】
【表１７】
2019131778.tif 000031
【０１２９】
【表１８】
2019131778.tif 000032
【０１３０】
【表１９】
2019131778.tif 000033
【０１３１】
【表２０】
2019131778.tif 000034
【０１３２】
【表２１】
2019131778.tif 000035
【０１３３】
【表２２】
2019131778.tif 000036
【０１３４】
【表２３】
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【０１３５】
【表２４】
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【０１３６】
【表２５】
2019131778.tif 000039
【０１３７】
【表２６】
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【０１３８】
【表２７】
2019131778.tif 000041
【０１３９】
本発明の導電性高分子水溶液については、水以外の全成分の濃度が、０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１４０】
本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が１０重量％以下の場合、固形分の粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ以下であれば、水溶性がより良好となる。
【０１４１】
本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる。
【０１４２】
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。
【０１４３】
導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、等が挙げられる。
【０１４４】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。
【０１４５】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【０１４６】
得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−３〜１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０−３〜１０−１μｍである。
【０１４７】
本発明の被覆物品は、例えば、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ用の固体電解質に加え、透明導電膜等として使用される。
【実施例】
【０１４８】
以下に本発明に関する実施例を示す。
【０１４９】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【０１５０】
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。
【０１５１】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
【０１５２】
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
【０１５３】
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
【０１５４】
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ。
【０１５５】
［粒径測定］
装置：日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１。
【０１５６】
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
【０１５７】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）。
［接触角測定］
装置：協和界面科学株式会社製、ＦＡＣＥ  接触角計  ＣＡ−Ｘ１５０型。
【０１５８】
厚さ１００μｍのＡｌ箔を用い、各種導電性高分子水溶液の接触角を測定した。
［転写性評価：スクリーン印刷］
スクリーン版（３４ｃｍ×４４ｃｍ、パターンサイズ１２ｃｍ×１５ｃｍ）とスキージを用い、１５ｃｍ×１５ｃｍの青板ガラスに対しスクリーン印刷を実施した。
【０１５９】
評価指標については以下の通り、◎＝にじみや擦れ、斑などが無く鮮明に転写可能、○＝多少にじみ等があるが鮮明に転写可能、△＝にじみ等が目立つ、×＝全く転写できない。
【０１６０】
合成例１（３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの合成）
【０１６１】
【化１４】
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【０１６２】
窒素雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  ０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン  ３７ｍＬを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  １．５２ｇ（８．８４ｍｌ）を添加した。その後、撹拌しながら還流温度に昇温させ、本還流温度で１時間攪拌した。その後、還流を継続しながら、２，４−ブタンスルトン  １．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン  １０ｍＬとからなる混合液を滴下し、次いで還流温度でさらに２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  １６０ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが上記の式（６）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。
【０１６４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。
【０１６５】
合成例２  ポリチオフェン（Ａ）の合成［下記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマー］．
【０１６６】
【化１５】
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【０１６７】
【化１６】
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【０１６８】
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水  １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水  １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。次いで、室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
【０１６９】
次に、この粗ポリマー  １４．５ｇに水を加え固形分２重量％に調製した水溶液  ７２５ｇのうち７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）  ２００ｍＬを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより上記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマーの濃群青色水溶液を６９８ｇ取得した。前記ポリマー水溶液に含まれるポリマー量（固形物含量）は０．７４重量％であった。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析を行ったところ、前記ポリマー水溶液は、その固形物量を基準として、鉄イオンを４４ｐｐｍ、ナトリウムイオンを１２ｐｐｍ、含んでいた。
【０１７０】
実施例１．
合成例２の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性水溶液  ２８５．００ｇに、増粘剤（Ｂ）としてポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（昭和電工社製、ＧＥ１９１−１０４、分子量３００，０００、以下、ＰＮＶＡ（１０４）と表す。）１３質量％水溶液を６．２５ｇ（固形分として０．８１２５ｇ）、及び濃度調整用の水を８．７８ｇ、加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌混合し、固形分濃度が２．１７重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は１０，３４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下、ホットプレート上で１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は２０４Ｓ／ｃｍであった。結果を表２８に示す。
【０１７１】
実施例２〜３．
実施例１においてポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの添加量を変更した以外は実施例１の方法に準じて実験及び測定を行った結果を表２８に示す。
【０１７２】
実施例１２．
合成例２の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性水溶液  ２８５．００ｇに、増粘剤（Ｂ）としてポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（昭和電工社製、ＧＥ１９１−０５３、分子量１，５００，０００、以下、ＰＮＶＡ（０５３）と表す。）５質量％水溶液を１５．０ｇ（固形分として０．７５ｇ）加え、ホモミキサーを用いて攪拌混合（３０００ｒｐｍ）し、固形分濃度が２．１５重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は７，２００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下、ホットプレート上で１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は１８０Ｓ／ｃｍであった。結果を表２８に示す。
【０１７３】
実施例１３．
実施例１２において、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの添加量を変更した以外は実施例１２の方法に準じて実験及び測定を行った結果を表２８に示す。
【０１７４】
これらの導電性高分子水溶液は、スクリーン印刷に応用できる高粘度を有し、高導電率を維持するものであった。
【０１７５】
なお、実施例３のスクリーン印刷転写性の評価結果については、表３１に示した。
【０１７６】
比較例１．
合成例２の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性水溶液について、当該導電性高分子水溶液の粘度は７３ｍＰａ・ｓであった。当該導電性高分子水溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、導電性高分子膜を得た。当該導電性高分子膜の導電率は２４４Ｓ／ｃｍであった。その結果を表２８に示す。
【０１７７】
比較例２．
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸を  １．２重量％含む導電性水溶液  ２８７．５０ｇに、増粘剤（Ｂ）としてポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（昭和電工社製、ＧＥ１９１−１０４）を５．７６９ｇ、及び濃度調整用の水を６．７３１ｇ、加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が１．４０重量％の導電性高分子水溶液を得た。当該導電性高分子水溶液の粘度は８７４ｍＰａ・ｓであった。当該導電性高分子水溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、導電性高分子膜を得た。当該導電性高分子膜の導電率は０．２Ｓ／ｃｍであった。その結果を表２８に示す。
【０１７８】
【表２８】
2019131778.tif 000045
【０１７９】
実施例４
実施例３で得られた導電性高分子水溶液０．５ｇをアルミ基板（２ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．１μｍ）にキャストして加熱乾燥式水分計（エー・アンド・デイ社製ＭＳ−７０）を用いて１２０℃で恒量になるまで乾燥した。得られた塗膜を加熱炉（ＥＴＴＡＳ社製ＥＯＰ−４５０Ｂ）中、１２５℃で３００時間処理した後に、放冷し、室温下でセロハンテープを用いて簡易剥離試験を行い、密着性を評価した。基板から導電膜が剥離した場合には×、剥離しなかった場合には○とした。その結果を表２９に示す。下記比較例３〜４と比較して、実施例４では導電膜は剥離せず密着性が改善した。
【０１８０】
実施例５
合成例２の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  ２７０．００ｇに、糖類（Ｅ）としてソルビトールを３．００ｇ、増粘剤（Ｂ）としてポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（昭和電工社製、ＧＥ１９１−１０４）を１４．３２ｇ、及び濃度調整用の水を１２．６８ｇ加えてよく攪拌混合し、５０％のモノエタノールアミンでｐＨ５に調整した。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下、ホットプレート上で１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は６４Ｓ／ｃｍであった。
【０１８１】
実施例６
実施例５で得られた導電性高分子水溶液を実施例４に準拠して密着性を評価した結果を表２９に示す。実施例４と同様に密着性に改善が見られた。
【０１８２】
比較例３〜４
導電性高分子水溶液を合成例２又は比較例２で使用したものに変更した以外は実施例４に準拠して検討した結果を表２９に示す。
【０１８３】
【表２９】
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【０１８４】
実施例７
実施例３で得られた導電性高分子水溶液中の導電性高分子の含有量が１．０重量％になるように水で希釈した溶液１．０ｇを３ｃｍ角のガラス基板にキャストして一晩室温で乾燥した。その後、ホットプレートで１５０℃×３０分→２００℃×３０分処理して塗膜を作製した。得られた塗膜をＥＴＴＡＳ社製ＥＯＰ−４５０Ｂ中、１２５℃で３００時間処理した後に、表面抵抗値（ＳＲ）を測定し初期値（ＳＲ０）からの変化倍率（ＳＲ／ＳＲ０）を調べた。その結果を表３０に示す。下記比較例５と比較して、実施例７では変化倍率が小さく、耐熱性が改善した。
【０１８５】
実施例８
実施例５で得られた導電性高分子水溶液を実施例７に準拠して評価した結果を表３０に示す。耐熱性は実施例７と同様に改善した。
【０１８６】
比較例５
導電性高分子水溶液を合成例２又は比較例２で使用したものに変更した以外は実施例７に準拠して検討した結果を表３０に示す。
【０１８７】
【表３０】
2019131778.tif 000047
【０１８８】
実施例９
実施例３で得られた導電性高分子水溶液  １０ｇに、界面活性剤（Ｃ）としてアセチレングリコール型界面活性剤のオルフィン（日信化学工業社製、オルフィンＥＸＰ４２００）を１％に希釈した水溶液を１ｇ加えて、よく撹拌混合し、ポリチオフェン（Ａ）、増粘剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）からなる、導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下、ホットプレート上で１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は１７５Ｓ／ｃｍであった。また当該導電性高分子水溶液の粘度は１８，１９１ｍＰａ・ｓ、Ａｌ箔に対する接触角は７５°であった。
【０１８９】
スクリーン印刷の転写性については非常に良好であった。
【０１９０】
実施例１０〜１１
実施例９において界面活性剤（Ｃ）アセチレングリコール型界面活性剤のオルフィンを、フッ素系界面活性剤のプラスコートＲＹ−２（互応化学社製）を変更した以外は実施例９の方法に準じて実験及び測定を行った結果（実施例１０）、及び実施例９において界面活性剤（Ｃ）アセチレングリコール型界面活性剤のオルフィンを、アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸（東京化成社製）を変更した以外は実施例９の方法に準じて実験及び測定を行った結果（実施例１１）を表３１に示す。
【０１９１】
スクリーン印刷性については非常に良好であった。
【０１９２】
【表３１】
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【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の導電性高分子水溶液は、良好な導電性高分子膜を形成することから、導電性コーティング剤（帯電防止剤）、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）等に使用できる。さらに本導電性高分子水溶液は、高粘度であるため、低コストでかつ簡便にパターニングすることができるスクリーン印刷等といった、生産性に極めて優れた方法によって、導電性高分子を有する積層体が製造でき、各種電子機器のタッチパネルや表示素子における透明電極として用いられる透明導電積層体への応用が期待される。
【０１９４】
また、本発明の導電性高分子水溶液は、導電性向上剤の添加が不要な為、従来公知の導電性高分子組成物に比べて保存安定性に優れるという点で、産業上非常に有用である。