(57)【要約】【課題】溶媒への溶解性が高く、絶対値のより小さい電位で電気化学ドーピングが起こる導電性高分子を提供すること。【解決手段】導電性を示し、多分岐構造を有する、多分岐導電性高分子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を示し、多分岐構造を有する、多分岐導電性高分子。
【請求項２】
多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位が、３以上の置換を含む、請求項１に記載の多分岐導電性高分子。
【請求項３】
ピリジン骨格、ピリミジン骨格、トリアジン骨格、及びベンゼン骨格からなる群より選択される少なくとも１種類を繰り返し単位として含む、請求項１又は２に記載の多分岐導電性高分子。
【請求項４】
縮環構造を有する骨格を繰り返し単位として含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【請求項５】
構造Ａに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類と、構造Ｂに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類とを含むランダム共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【化１】
2019131751.tif 000022
【化２】
2019131751.tif 000023
（構造Ａ及び構造ＢにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、及びポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ１は０〜２のいずれかの整数であり、ｎ２は０〜３のいずれかの整数であり、ｎ３は０以上の整数であり、ｍ１は０又は１の整数である。
ｎ１〜ｎ３の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＢにおけるＹは、ピリジン環又はベンゼン環に縮環している環構造を表す。
Ｙが２以上存在する場合、Ｙは、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記Ｙが、以下の構造Ｇ郡から選ばれる１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【化３】
2019131751.tif 000024
（Ｙが、構造Ｇ群中、窒素原子を含む環である場合、当該窒素原子は、構造Ｂにおけるピリジン環に含まれる窒素原子となってもよい。トリアゾールにおけるＺは任意の基を意味する。）
【請求項７】
構造Ｄに示す繰り返し単位と、構造Ｃに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、請求項１に記載の多分岐導電性高分子。
【化４】
2019131751.tif 000025
（構造Ｃ及び構造ＤにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ２は０〜３のいずれかの整数であり、ｎ'３は０〜２のいずれかの整数である。
ｎ２及びｎ'３が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＣにおけるＺは任意の基を意味する。）
【請求項８】
構造Ｅに示す繰り返し単位と、構造Ｃに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、請求項１に記載の多分岐導電性高分子。
【化５】
2019131751.tif 000026
（構造Ｃ及び構造ＥにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ１は０〜２のいずれかの整数であり、ｎ'３は０〜２のいずれかの整数である。
ｎ１及びｎ'３が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＣにおけるＺは任意の基を意味する。）
【請求項９】
構造Ｈに示す繰り返し単位と、構造Ｃに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、請求項１に記載の多分岐導電性高分子。
【化６】
2019131751.tif 000027
（構造Ｃ及び構造ＨにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ'３は０〜２のいずれかの整数であり、ｍ１は０又は１の整数である。
ｎ'３が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＣにおけるＺは任意の基を意味する。）
【請求項１０】
構造Ｆに示す繰り返し単位と、構造Ｃに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、請求項１に記載の多分岐導電性高分子。
【化７】
2019131751.tif 000028
（構造ＣにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ'３は０〜２のいずれかの整数である。
ｎ'３が２であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＣにおけるＺは任意の基を意味する。）
【請求項１１】
ｎ型導電性を示す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【請求項１２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定で得られるスペクトルのピークトップのｍ／ｚが、５００以上２５００００以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【請求項１３】
有機溶媒に可溶である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子を含む、多分岐導電性高分子膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の多分岐導電性高分子膜を含む、電気化学素子。
【請求項１６】
請求項１４に記載の多分岐導電性高分子膜を含む、半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐導電性高分子、多分岐導電性高分子膜、電気化学素子、及び半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子へのドーピングにより飛躍的に導電性が向上することが明らかになって以来、導電性高分子の研究開発が進み、様々な構造の導電性高分子が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
実用上、導電性高分子は、膜状や積層体に加工して使用されることが多い。しかしながら、導電性高分子は溶媒への溶解性が極端に低く、分子量が大きくなるほどその傾向は強くなる。このため、溶媒に溶ける性質をもち、キャスト成膜等の方法により容易に成型できる導電性高分子が望まれている。
【０００３】
また、導電性高分子へのドーピング方法としては、化学ドーピングと電気化学ドーピングの２種類がある。
化学ドーピングは導電性高分子にドーパントの気体あるいは液体を曝露する方法である。この方法は簡便であるが、経時的に脱ドープする可能性があり、封止等の脱ドープ対策が必要である。一方、電気化学ドーピングは、ドーパントとなるイオンが共存する電解液中で、導電性高分子を貴な電位にすることでｐ型ドーピング、卑な電位にすることでｎ型ドーピングをすることが可能であり、電位によりドーピングを制御することができる。
【０００４】
導電性高分子は電気化学素子として、溶媒と共に使用されることがある。導電性高分子を含む電気化学素子に電気化学ドーピングをする場合に、当該電気化学素子を高電位あるいは低電位にする必要がある。このような高電位あるいは低電位にする操作を電気化学素子に加えることにより、溶媒の種類によってはドーピングが起こる前に溶媒自体が分解してしまう可能性がある。このため、使用できる溶媒には制約がある。より絶対値の小さい電位で導電性高分子にドーピングが起これば、使用できる溶媒の選択幅が広がり応用範囲を広げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７３１６９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１２７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性高分子の溶解性を向上させるために、導電性高分子中に官能基を導入する手法等が実施されているが、導電率の低下を招く等して、高い溶解性と高い導電性とを両立することは困難であるという問題を有している。また、上述のように、より絶対値の小さい電位で導電性高分子に電気化学ドーピングが起こることが求められている。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、溶媒への溶解性が高く、絶対値のより小さい電位で電気化学ドーピングが起こる導電性高分子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、導電性高分子の構造が多分岐構造である多分岐導電性高分子は、直鎖高分子に比べてより絶対値の小さな電位からドープされ、各種溶媒への溶解性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
［１］
導電性を示し、多分岐構造を有する、多分岐導電性高分子。
［２］
多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位が、３以上の置換を含む、［１］に記載の多分岐導電性高分子。
［３］
ピリジン骨格、ピリミジン骨格、トリアジン骨格、及びベンゼン骨格からなる群より選択される少なくとも１種類を繰り返し単位として含む、［１］又は［２］に記載の多分岐導電性高分子。
［４］
縮環構造を有する骨格を繰り返し単位として含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の多分岐導電性高分子。
［５］
構造Ａに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類と、構造Ｂに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類とを含むランダム共重合体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の多分岐導電性高分子。
【化１】
2019131751.tif 000002
【化２】
2019131751.tif 000003
（構造Ａ及び構造ＢにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、及びポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ１は０〜２のいずれかの整数であり、ｎ２は０〜３のいずれかの整数であり、ｎ３は０以上の整数であり、ｍ１は０又は１の整数である。
ｎ１〜ｎ３の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＢにおけるＹは、ピリジン環又はベンゼン環に縮環している環構造を表す。
Ｙが２以上存在する場合、Ｙは、同一であっても異なっていてもよい。）
［６］
前記Ｙが、以下の構造Ｇ郡から選ばれる１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載の多分岐導電性高分子。
【化３】
2019131751.tif 000004
（Ｙが、構造Ｇ群中、窒素原子を含む環である場合、当該窒素原子は、構造Ｂにおけるピリジン環に含まれる窒素原子となってもよい。トリアゾールにおけるＺは任意の基を意味する。）
［７］
構造Ｄに示す繰り返し単位と、構造Ｃに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、［１］に記載の多分岐導電性高分子。
【化４】
2019131751.tif 000005
（構造Ｃ及び構造ＤにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ２は０〜３のいずれかの整数であり、ｎ'３は０〜２のいずれかの整数である。
ｎ２及びｎ'３が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＣにおけるＺは任意の基を意味する。）
［８］
構造Ｅに示す繰り返し単位と、構造Ｃに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、［１］に記載の多分岐導電性高分子。
【化５】
2019131751.tif 000006
（構造Ｃ及び構造ＥにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ１は０〜２のいずれかの整数であり、ｎ'３は０〜２のいずれかの整数である。
ｎ１及びｎ'３が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＣにおけるＺは任意の基を意味する。）
［９］
構造Ｈに示す繰り返し単位と、構造Ｃに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、［１］に記載の多分岐導電性高分子。
【化６】
2019131751.tif 000007
（構造Ｃ及び構造ＨにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ'３は０〜２のいずれかの整数であり、ｍ１は０又は１の整数である。
ｎ'３が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＣにおけるＺは任意の基を意味する。）
［１０］
構造Ｆに示す繰り返し単位と、構造Ｃに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、［１］に記載の多分岐導電性高分子。
【化７】
2019131751.tif 000008
（構造ＣにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ'３は０〜２のいずれかの整数である。
ｎ'３が２であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＣにおけるＺは任意の基を意味する。）
［１１］
ｎ型導電性を示す、［１］〜［１０］のいずれかに記載の多分岐導電性高分子。
［１２］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定で得られるスペクトルのピークトップのｍ／ｚが、５００以上２５００００以下である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の多分岐導電性高分子。
［１３］
有機溶媒に可溶である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の多分岐導電性高分子。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載の多分岐導電性高分子を含む、多分岐導電性高分子膜。
［１５］
［１４］に記載の多分岐導電性高分子膜を含む、電気化学素子。
［１６］
［１４］に記載の多分岐導電性高分子膜を含む、半導体素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、従来の直鎖の導電性高分子よりも溶媒への溶解性が高く、絶対値がより小さい電位からドーピングが起こる、導電性高分子を提供することができる。そのため、省電力でドーピングができ、導電性高分子や溶媒の分解を抑制することができる。また、本発明の導電性高分子は、種々の溶媒への溶解性が高く、導電性高分子の成型性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で合成したポリマー（ＨＢＰＢＴｚＢｅ−１４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で合成したポリマー（ＨＢＰＢＴｚＢｅ−１４）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で合成したポリマー（ＨＢＰＢＴｚＢｅ−１４）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】実施例２で合成したポリマー（ＨＢＰＢＴｚＢｅ−３３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例２で合成したポリマー（ＨＢＰＢＴｚＢｅ−３３）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で合成したポリマー（ＨＢＰＢＴｚＢｅ−３３）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】比較例１で合成したポリマー（ＰＢＴｚ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】比較例１で合成したポリマー（ＰＢＴｚ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】比較例１で合成したポリマー（ＰＢＴｚ）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔多分岐導電性高分子〕
本実施形態の多分岐導電性高分子（以下、単に「ポリマー」とも称す。）は、導電性を示し、多分岐構造を有する。本実施形態の多分岐導電性高分子には、導電性を示す、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が含まれる。
導電性の有無は、多分岐導電性高分子から調製した電極に対し、０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+から−２．３Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+へ向けて掃引したとき、−０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れる電位を指標とすることにより、判断することができる。前記電位は、溶媒の分解抑制の観点から、−２．１Ｖ以上であることが好ましく、−２．０５Ｖ以上であることがより好ましく、−２．００Ｖ以上であることがさらに好ましく、−２．００Ｖより大きいことがよりさらに好ましい。０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+から−２．３Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+へ向けて掃引したとき、−０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れる電位は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
前記電位は、側鎖の置換基の種類を変更することにより、前記数値範囲となるように制御することができる。
【００１４】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、直鎖高分子に比べて、絶対値がより小さい電位からドーピングが起こり導電性を発現する。これは、多分岐高分子は直鎖高分子に比べて分子鎖のからみあいが少なく、溶解性が高い多数の末端を有するという特徴を有し、ドーパントの入り込む空間が広がったことにより、絶対値がより小さい電位からドーピングを起こすことができるためであると考えられる。
【００１５】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、当該多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位が、好ましくは３以上の置換を含み、より好ましくは３以上６以下の置換を含み、さらに好ましくは３以上４以下の置換を含み、さらにより好ましくは３の置換を含む。
前記「置換」とは、隣接する繰り返し単位への結合を意味する。
多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位が、３以上６以下の置換を含むことによって、分子鎖同士のからみあいを防ぎ、溶解性の向上に寄与する。
【００１６】
本実施形態の多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位としては、任意の構造を取りうるが、導電性の観点から、π共役構造を有することが好ましい。
π共役構造を有する繰り返し単位としては、ピリジン骨格、ピリミジン骨格、トリアジン骨格、及びベンゼン骨格からなる群より選択される、少なくとも１種類を含むことが好ましい。
ピリジン骨格、ピリミジン骨格、トリアジン骨格、ベンゼン骨格は、化学構造として安定であるため、種々の環境下でも分解等を起こさずに安定に使用できる傾向にある。
また、本実施形態の多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位は、導電性の観点から、π共役系にヘテロ原子を含むことが好ましく、ピリジン骨格、ピリミジン骨格及びトリアジン骨格がより好ましい。すなわち、本実施形態の多分岐導電性高分子は、少なくともピリジン骨格及び／又はピリミジン骨格、トリアジン骨格を繰り返し単位として含むことが好ましく、少なくともピリミジン骨格又はトリアジン骨格を繰り返し単位として含むことがより好ましい。本実施形態におけるトリアジン骨格は、１，３，５−トリアジン骨格、１，２，３−トリアジン骨格、１，３，４−トリアジン骨格のいずれであってもよく、これらの１種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
本実施形態の多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位は、ピリジン骨格、ピリミジン骨格、トリアジン骨格、及びベンゼン骨格からなる群より選択される、少なくとも１種類を含むことにより、導電性に優れる傾向にある。これは、ピリジン骨格、ピリミジン骨格、トリアジン骨格、及びベンゼン骨格が多分岐導電性高分子を構成することにより、ポリマーの平面性が高くなり、電子の移動が円滑に進行するためだと考えられる。
ポリマーの平面性をより高める観点から、多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位としては、ピリジン骨格、ピリミジン骨格、トリアジン骨格が好ましく、ピリミジン骨格、トリアジン骨格がより好ましく、トリアジン骨格がさらに好ましい。
ベンゼン骨格上の炭素原子は芳香環を構成する炭素原子の他に水素等の原子と結合しているのに対し、ピリジン骨格、ピリミジン骨格及びトリアジン骨格の窒素原子は、芳香環を構成する炭素原子以外に結合している原子がない。すなわち、多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位としてベンゼン骨格を有する場合、ベンゼン骨格上の水素原子と、隣接する芳香環ユニット上の水素原子との立体障害により、分子の平面性を損なわれる。一方、多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位にピリジン骨格、ピリミジン骨格及びトリアジン骨格を含む場合、その窒素原子周辺では立体障害が生じず、むしろ孤立電子対を介した水素結合によりポリマーの平面性に寄与する。
【００１８】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、縮環構造を有する骨格を繰り返し単位として含むことが好ましい。「縮環構造を有する骨格」における縮環構造とは、２以上の単環が、当該単環を構成する辺（炭素−炭素結合）を共有する構造である。
本実施形態の多分岐導電性高分子が繰り返し単位として縮環構造を有する骨格を有するとき、当該縮環構造を有する骨格は、２以上の置換を含み、より好ましくは２以上６以下の置換を含み、さらに好ましくは２以上４以下の置換を含み、さらにより好ましくは２の置換を含む。前記「置換」とは、隣接する繰り返し単位への結合を意味する。
縮環構造を構成する単環は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。縮環構造を構成する単環は、芳香環であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、以下の構造Ａに示す化合物群からなる繰り返し単位（以下「３置換体」とも称す）から選ばれる少なくとも１種類と、構造Ｂに示す化合物群からなる繰り返し単位（以下「２置換体」とも称す）から選ばれる少なくとも１種類とを含むランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であることが好ましい。上記共重合体の中でも、ランダム共重合体がより好ましい。
多分岐導電性高分子は、構造Ａで示される３置換体に相当するモノマーと、構造Ｂで示される２置換体に相当するモノマーとを重合することにより、分岐構造の発達した高分子として得ることができる。したがって、本実施形態の多分岐導電性高分子には、構造Ａの少なくとも１種類と構造Ｂ少なくとも１種類が構造中に存在すればよく、共重合の順番等は特に限定されない。
【００２０】
【化８】
2019131751.tif 000009
【００２１】
【化９】
2019131751.tif 000010
【００２２】
構造Ａ及びＢにおけるＸは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、及びポリアクリルアミド鎖等からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ１は０〜２のいずれかの整数であり、ｎ２は０〜３のいずれかの整数であり、ｎ３は０以上の整数であり、ｍ１は０又は１の整数である。
ｎ１〜ｎ３の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＢにおけるＹは、ピリジン環又はベンゼン環に縮環している環構造を表す。
Ｙが２以上存在する場合、Ｙは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
構造ＢにおけるＹはピリジン環又はベンゼン環と縮環して環構造を形成する。また、Ｂは、ピリジン環又はベンゼン環と前記環構造との間で共役していることが好ましい。
構造ＢにおけるＸが存在するとき、すなわち、ｎ３が１以上の整数であるとき、Ｘは、構造Ｂにおけるピリジン環又はベンゼン環上に置換していてもよく、構造ＢにおけるＹで表される環上に置換していてもよい。
【００２４】
また、構造ＢにおけるＹは、以下の構造Ｇ群から選ばれる１種であることが好ましい。
【００２５】
【化１０】
2019131751.tif 000011
（Ｙが、構造Ｇ群中、窒素原子を含む環である場合、当該窒素原子は、構造Ｂにおけるピリジン環に含まれる窒素原子となってもよい。トリアゾールにおけるＺは任意の基を意味する。）
【００２６】
例えば、構造Ｂのベンゼン骨格を有する構造において、Ｙとしてピリジン環が導入された構造である構造Ｉを以下に示す。
【００２７】
【化１１】
2019131751.tif 000012
【００２８】
Ｙが、構造Ｇ群中、窒素原子を含む環である場合、当該窒素原子が、構造Ｂにおけるピリジン環に含まれる窒素原子となる構造は、例えば、構造Ｇ群からピリミジンが選択される場合、以下の構造IIで表される。
【００２９】
【化１２】
2019131751.tif 000013
【００３０】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、構造Ｃに示す繰り返し単位と、構造Ｄに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であることが好ましく、構造Ｃに示す繰り返し単位と、構造Ｄに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体であることがより好ましい。
３置換体がベンゼン骨格であり、２置換体が縮環構造を有することにより、ｎ型ドーピングにより導電性を発現する高分子を得ることができる。
【００３１】
【化１３】
2019131751.tif 000014
【００３２】
構造Ｃ及び構造ＤにおけるＸは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又は、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ２は０〜３のいずれかの整数であり、ｎ'３は０〜２のいずれかの整数である。
ｎ２及びｎ'３が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
構造ＣにおけるＺは、任意の基を意味する。
【００３３】
Ｚとしては、例えば、水素原子；スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基等からなる群より選択されるいずれかの官能基；スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖等の高分子鎖；等が挙げられる。
上記官能基及び上記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
【００３４】
本実施形態におけるアルキル鎖は、好ましくは炭素数１〜３０である。
本実施形態におけるアシル基としては、例えば、アセチル基等が挙げられる。
本実施形態におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
本実施形態におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜３０のアルコキシ基が挙げられる。
本実施形態におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、構造Ｃに示す繰り返し単位と、構造Ｅに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であることが好ましく、構造Ｃに示す繰り返し単位と、構造Ｅに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体であることがより好ましい。
３置換体がピリジン骨格であり、２置換体が縮環構造を有することにより、ｎ型ドーピングにより導電性を発現する高分子を得ることができる。
【００３６】
【化１４】
2019131751.tif 000015
【００３７】
構造ＥにおけるＸは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又はスルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ１は０〜２のいずれかの整数である。
ｎ１が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、構造Ｈに示す繰り返し単位と、構造Ｃに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であることが好ましく、構造Ｈに示す繰り返し単位と、構造Ｃに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体であることがより好ましい。
３置換体がピリミジン骨格であり、２置換体が縮環構造を有することにより、ｎ型ドーピングにより導電性を発現する高分子を得ることができる。
【００３９】
【化１５】
2019131751.tif 000016
【００４０】
構造ＨにおけるＸは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基からなる群より選択されるいずれかの官能基、又はスルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１種以上の官能基を有してもよいアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖からなる群より選択されるいずれかの高分子鎖である。
前記官能基及び前記高分子鎖は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していてもよい。
ｍ１は０または１のいずれかの整数である。
【００４１】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、構造Ｆに示す繰り返し単位と、構造Ｃに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であることが好ましく、構造Ｃに示す繰り返し単位と、構造Ｆに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体であることがより好ましい。
３置換体がトリアジン骨格であり、２置換体が縮環構造を有することにより、ｎ型ドーピングにより導電性を発現する高分子を得ることができる。
【００４２】
【化１６】
2019131751.tif 000017
【００４３】
上記構造Ａ〜Ｆ、Ｈ、及び構造Ｉ及びIIにおける＊は、隣接の、共有結合した繰り返し単位を表す。
【００４４】
本実施形態の多分岐導電性高分子の構成は、ＮＭＲ分析、ＩＲ（赤外分光）分析を行うことにより特定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により特定することができる。
【００４５】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、好ましくは、ｎ型導電性を示す。
ｎ型導電性とは、電子供与体との反応により電子がキャリアとなる導電性である。
多分岐導電性高分子が、ｎ型導電性を示すことにより、電子伝導体として使用できる効果が得られる。
本実施形態の多分岐導電性高分子は、電子供与体と反応させること、あるいは電気化学的に還元することにより、ｎ型導電性を示すものとなる。
【００４６】
本実施形態の多分岐導電性高分子のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルのピークトップのｍ／ｚの下限は、多分岐構造によって空間を広げ、ドーパントの拡散を有利にする観点から、５００以上であることが好ましい。一方、前記ｍ／ｚの上限は、特に制限はないが、合成に要する時間を考慮すると、２５００００以下であることが好ましい。
上記ｍ／ｚは、より好ましくは６００以上３０００００以下であり、さらに好ましくは７００以上２０００００以下である。
本実施形態の多分岐導電性高分子のｍ／ｚは、重合時間を制御することにより、５００以上２５００００以下に制御することができる。
ｍは分子量、ｚは価数の絶対値を意味する。
【００４７】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、上記構造Ａ〜Ｆ、Ｈに示すように任意の置換基であるＸを導入する構成とすることにより、親水性や、有機溶媒への溶解性等の物性を付与することができる。
Ｘは、上述した官能基や高分子鎖の他、水素原子でもよいが、特に、親水化する場合、例えば、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有するアルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖等の高分子鎖が挙げられる。
有機溶媒への溶解性を付与する場合、Ｘとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、非置換のアルキル鎖、フッ化アルキル鎖等が挙げられる。
【００４８】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、多分岐導電性高分子の成型時の作業の容易性の観点から、有機溶媒に可溶であることが好ましい。
有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
また、その他の溶媒として、トリフルオロ酢酸、ギ酸、酢酸、硫酸等が挙げられる。
前記溶媒の中でも、トリフルオロ酢酸、ギ酸、硫酸が好ましい。
本実施形態の多分岐導電性高分子が可溶である溶媒は、液体であって、多分岐導電性高分子を溶かすことのできる物質であればよい。
【００４９】
〔多分岐導電性高分子の製造方法〕
本実施形態の多分岐導電性高分子は、一般的な重合反応により製造することができる。
多分岐導電性高分子が前記構造Ａ〜Ｆ、Ｈを有するランダム共重合体である場合、例えば、構造Ａ〜Ｆ、Ｈに相当するモノマー化合物を、溶媒中又は無溶媒で、遷移金属を用いたカップリング反応を行うことによって、多分岐導電性高分子を製造することができる。
前記構造Ａ〜Ｆ、Ｈに相当するモノマー化合物としては、例えば、以下のモノマー化合物（１）〜（４）、（５群）を挙げることができる。
【００５０】
【化１７】
2019131751.tif 000018
【００５１】
【化１８】
2019131751.tif 000019
【００５２】
前記モノマー化合物（１）〜（４）、（５群）における、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、重合可能な官能基を表す。
Ｘ、Ｙ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ１は、構造Ａ〜Ｆ、ＨにおけるＸ、Ｙ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ１と同義である。
重合可能な官能基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、及び水素原子等が好ましい。
また、前記モノマー化合物（１）〜（４）、（５群）は、市販品を使用することができ、公知の合成方法によって調製したものを使用することもできる。
【００５３】
前記触媒としては、前記モノマー化合物を重合することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等のニッケル触媒を好適に挙げることができる。
また、上記のニッケル触媒は、そのまま使用してもよく、反応系内で、重合反応を行う前に配位子の存在下で配位子交換反応によってニッケル錯体としてもよい。上記配位子としては、例えば、１，５−シクロオクタジエン、２，２’−ビピリジン、及びトリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの配位子は単独でも用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本実施形態の多分岐導電性高分子が縮環構造を有する骨格を繰り返し単位として含む場合、上述したモノマー化合物（５群）のような、縮環構造を有する化合物をモノマーとして用いることによって、多分岐導電性高分子に縮環構造を有する骨格に導入することができる。
上述した様に、前記モノマー化合物（５群）は、市販品を使用することができ、公知の合成方法によって調製したものを使用することもできる。モノマー化合物（５群）は、具体的には、以下に示すような方法によって合成することができる。
例えば、モノマー化合物（５群）においてベンゼン環とＹ環の縮環構造を有するモノマー化合物を合成する場合、まず、化合物Ｓ１に対しハロゲン化反応等を行い環上にＲ基を導入し、次に、公知の反応、例えば、ウィッティッヒ反応、アザ−ウィッティッヒ反応、クライゼン転位反応、環化付加反応等の、炭素−炭素結合生成反応を行うことによって、縮環構造の構築ができる。
【００５５】
【化１９】
2019131751.tif 000020
（化合物Ｓ１及びＳ２におけるＧは、環構築に有用な官能基を含む有機基である。化合物Ｓ１及びＳ２におけるＸ、ｎ３、Ｒは、構造Ａ〜Ｆ、ＨにおけるＸ、ｎ３、及び（５群）におけるＲと同義である。）
【００５６】
前述の、構造Ａに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類と、構造Ｂに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類とを含むランダム共重合体は、前記モノマー化合物（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種類と、前記モノマー化合物（５群）から選ばれる少なくとも１種類との重合反応により得ることができる。
このとき、前記モノマー化合物（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種類の量は、ポリマー中の分岐部分の量、すなわちポリマーの嵩高さの観点から、モノマー化合物のモノマー総量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
〔多分岐導電性高分子膜〕
本実施形態の多分岐導電性高分子膜は、本実施形態の多分岐導電性高分子を含む。
前記多分岐導電性高分子膜の製造方法としては、例えば、本実施形態の多分岐導電性高分子を溶媒に溶解させた溶液を調製し、適当な成膜方法で基板上へコートする方法が挙げられる。
成膜方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等の既知の方法を適用できる。
また、多分岐導電性高分子膜の厚さは、多分岐導電性高分子膜のドーパントの拡散の観点から、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
〔電気化学素子、半導体素子〕
本実施形態の多分岐導電性高分子膜は、電気化学素子や、半導体素子に好適に利用することができる。
電気化学素子としては、以下に限定するものではないが、例えば、二次電池用材料及び電極等が挙げられる。
半導体素子としては、以下に限定するものではないが、例えば、トランジスタ及びダイオード等の構成部材が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるのではない。なお、実施例及び比較例中の原料の入手方法、並びに物性の測定方法は以下のとおりである。
【００６０】
（1Ｈ−ＮＭＲ測定）
後述の実施例、及び比較例で合成したポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。測定装置は日本電子株式会社  ＪＮＭ−ＥＣＳ  ４００を使用した。各測定サンプル粉末６ｍｇを重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させることでサンプル溶液を調製し、測定を実施した。
【００６１】
（ＩＲ測定）
後述の実施例、及び比較例で合成したポリマーのＩＲ測定を実施した。
測定装置は、日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−４１００を使用した。
測定方法は、ＡＴＲ法を用い、プリズムにはダイヤモンド又はゲルマニウムを使用し、入射角は４５°とした。
各測定サンプル粉末をＡＴＲ結晶に押し当て測定、あるいはスライドガラス上にキャストして測定を実施した。
【００６２】
（電気化学特性評価）
後述の実施例１〜３及び比較例１で合成したポリマーの電気化学特性は、サイクリックボルタンメトリーで評価した。
後述の実施例及び比較例で合成したポリマーをギ酸に溶解させ、単位面積あたりのポリマー質量が１９μｇ／ｃｍ2となるようにグラッシーカーボン（ＧＣ）上にドロップキャストし、減圧下で溶媒を揮発させ、電極を作製した。これを作用極として使用した。
ＧＣ電極は、ＢＡＳ社製の直径３ｍｍの電極を用いた。前処理として研磨を行い、超純水で超音波洗浄し水分を十分に拭き取ったものを用いた。
電気化学特性の測定は３電極式セルを使用し、電解液は０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸（Ｂｕ4ＮＢＦ4）を溶解させたアセトニトリルを用いた。対極に白金線（ＢＡＳ株式会社製）、参照極にＡｇ／ＡｇＮＯ3電極（ＢＡＳ株式会社製）を用い、０Ｖ〜−２．３Ｖの範囲を掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃで測定した。ポテンショガルバノスタットは、北斗電工株式会社製のＨＳＶ−１００を使用した。
【００６３】
〔モノマー合成〕
（４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの合成）
５００ｍＬ三口ナスフラスコに２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１０．０ｇ、７３．４ｍｍｏｌ）、臭化水素酸（１５０ｍＬ）を加え撹拌し、臭素（３５．２ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、臭化水素酸（１００ｍｌ）の混合溶液をゆっくりと滴下し、６時間還流させた。反応溶液を室温まで冷却し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液へ注ぐことで固体を析出させ、濾過により回収した。得られた固体を充分な水と少量のエタノールで洗浄し、目的物を回収した。４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの収量は２１．０ｇ、収率は９７％であった。
【００６４】
（３，６−ジブロモ−１，２−ベンゼンジアミンの合成）
１Ｌナスフラスコに４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２１．０ｇ、７１．４ｍｍｏｌ）、エタノール５００ｍＬを加え、氷浴中にて水素化ホウ素ナトリウム（２７．０ｇ、７１４ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。２０時間室温で撹拌させた後、溶媒を留去し、水を３００ｍＬ加え、ジエチルエーテルを用いて抽出した。回収した有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を留去することで白色固体を得た。３，６−ジブロモ−１，２−ベンゼンジアミンの収量は１０．３ｇ、収率は５４％であった。
【００６５】
（４，７−ジブロモ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの合成）
５００ｍＬナスフラスコに３，６−ジブロモ−１，２−ベンゼンジアミン（１０．３ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）、酢酸（１２０ｍＬ）を加え、亜硝酸ナトリウム（５．２０ｇ、７０．３ｍｍｏｌ）を水１１０ｍＬに溶解させた溶液を少しずつ加え、室温で３０分撹拌した。０oＣまで冷却し、析出した固体を濾過し充分な水で洗浄することにより茶色固体を回収した。４，７−ジブロモ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの収量は９．２８ｇ、収率は８７％であった。
【００６６】
（９−（ブロモメチル）−ノナデカンの合成）
１Ｌナスフラスコに２−オクチル−１−ドデカノール（１５．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（１９．８ｇ、７５．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４５０ｍＬを加え撹拌し溶解させた。臭素（３１．７ｇ、２００ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え６時間撹拌した。メタノール１０ｍＬを加えた後、溶媒を留去した。得られたスラリーにヘキサンを加えショートカラムを通した後、溶離液にヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、透明な液体を得た。９−（ブロモメチル）−ノナデカンの収量は１７．２ｇ、収率は９５％であった。
【００６７】
（４，７−ジブロモ−２−（２−オクチルドデシル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの合成）
４，７−ジブロモ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（９．２８ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９．３０ｇ、６７．３ｍｍｏｌ）に脱水ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下にて７０oＣで３０分撹拌した。９−（ブロモメチル）−ノナデカン（１４．７ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間撹拌した。反応液を室温に戻し、１Ｍ塩酸を加えヘキサンを用いて抽出した。得られた有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、留去した。得られた液体を溶離液にヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（ヘキサンと酢酸エチルの体積比は９８：２）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色液体を得た。４，７−ジブロモ−２−（２−オクチルドデシル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの収量は８．８ｇ，収率は４７％であった。
【００６８】
実施例および比較例で合成したポリマーのモノマー仕込み比を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2019131751.tif 000021
【００７０】
〔実施例１〕  ＨＢＰＢＴｚＢｅ−１４の合成
窒素雰囲気下で２５ｍＬ二口ナスフラスコにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．３５９ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（０．１４０ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（０．２０６ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４．６ｍＬを加え溶解させ、そこへ４，７−ジブロモ−２−（２−オクチルドデシル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（０．５ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（０．０４７ｇ、０．１４９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４．６ｍＬを加え７２時間還流させた。水を１ｍＬ加えた後、反応液をテトラヒドロフランへ注ぎ、セライト濾過により不溶物を瀘別した。ろ液を留去し、塩化メチレンに溶解させ、０．１Ｍテトラエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、アセトンに再沈殿させることで橙色の固体を回収した。ＨＢＰＢＴｚＢｅ−１４の収量は０．２３ｇ、収率は６２％であった。
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ測定結果を図１及び図２に示す。1Ｈ−ＮＭＲでは７．５ｐｐｍから８．５ｐｐｍにかけて比較例１には観測されないピークが得られた。これらのピークによりベンゼン環とトリアゾール環の共重合が進行していることが確認された。ＦＴ−ＩＲでは１５７０ｃｍ-1付近に芳香環の伸縮振動、１４３０ｃｍ-1付近に芳香環炭素−水素結合の面内変角振動に由来すると予想される吸収が観測され、これらの吸収は比較例１では観測されなかったことから、ベンゼン環とトリアゾール環の共重合が進行していることが確認された。
また、電気化学測定で得られたＣＶ波形を図３に示す。０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋から−２．３Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+へ向けて掃引したとき、ハイパーブランチ構造を有する実施例１のポリマーは、−０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れる電位は、−１．９１Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋であった。直鎖構造を有する比較例１の−２．００Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋よりも貴な電位から還元電流が流れることが分かった。
【００７１】
〔実施例２〕  ＨＢＰＢＴｚＢｅ−３３の合成
窒素雰囲気下で２５ｍＬ二口ナスフラスコにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．４１１ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（０．１６０ｇ、１．４８  ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（０．１６０ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５．２ｍＬを加え溶解させ、そこへ４，７−ジブロモ−２−（２−オクチルドデシル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（０．５ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（０．０９４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５．２ｍＬを加え７２時間還流させた。水を１ｍＬ加えた後、反応液をテトラヒドロフランへ注ぎ、セライト濾過により不溶物を瀘別した。ろ液を留去し、塩化メチレンに溶解させ、０．１Ｍテトラエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、アセトンに再沈殿させることで橙色の固体を回収した。ＨＢＰＢＴｚＢｅ−３３の収量は０．３５ｇ、収率は７８％であった。
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ測定結果を図４及び図５に示す。1Ｈ−ＮＭＲでは７．５ｐｐｍから８．５ｐｐｍにかけて比較例１には観測されないシグナルが得られた。これらのシグナルによりベンゼン環とトリアゾール環の共重合が進行していることが確認された。また、実施例１と比較して７．５ｐｐｍから８．５ｐｐｍにかけてのシグナルは強く観測され、１，３，５−トリブロモベンゼンの割合を反映していると考えられた。ＦＴ−ＩＲでは１５７０ｃｍ-1付近に芳香環の伸縮振動、１４３０ｃｍ-1付近に芳香環炭素−水素結合の面内変角振動に由来すると予想される吸収が観測され、これらの吸収は比較例１では観測されなかったことから、ベンゼン環とトリアゾール環の共重合が進行していることが確認された。また、実施例１と比較してこれらの吸収は強く観測され、１，３，５−トリブロモベンゼンの割合を反映していると考えられた。
また、電気化学測定で得られたＣＶ波形を図６に示す。０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋から−２．３Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋へ向けて掃引したとき、ハイパーブランチ構造を有する実施例２のポリマーは、−０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れる電位は−１．９３Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋であった。直鎖構造を有する比較例１の−２．００Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋よりも貴な電位から還元電流が流れることが分かった。
【００７２】
〔比較例１〕  ＰＢＴｚの合成
窒素雰囲気下で２５ｍＬ二口ナスフラスコにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．３０８ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（０．１２０ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（０．１７７ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．９ｍＬを加え溶解させ、そこへ４，７−ジブロモ−２−（２−オクチルドデシル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（０．５ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．９ｍＬを加え７２時間還流させた。水を１ｍＬ加えた後、反応液をテトラヒドロフランへ注ぎ、セライト濾過により不溶物を瀘別した。ろ液を留去し、塩化メチレンに溶解させ、０．１Ｍテトラエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、アセトンに再沈殿させることで橙色の固体を回収した。ＰＢＴｚの収量は０．２８ｇ、収率は７８％であった。
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ測定結果を図７及び図８に示す。1Ｈ−ＮＭＲでは８．９ｐｐｍにブロードしたシグナルが観測され、このシグナルはベンゾトリアゾール環に由来するシグナルであると同定した。また、７．５ｐｐｍから８．５ｐｐｍにおいて実施例１及び２で観測されたシグナルが観測されなかった。ＦＴ−ＩＲでは実施例１，２で観測された１５７０ｃｍ-1、１４３０ｃｍ-1付近の吸収が観測されなかった。
また、電気化学測定で得られたＣＶ波形を図９に示す。０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋から−２．３Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋へ向けて掃引したとき、直鎖構造を有する比較例１における−０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れる電位は、−２．００Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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