(57)【要約】【課題】本発明は、純度が高く且つ加熱前後の色調に優れたポリフェニレンエーテル樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】遷移金属含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下であり、分子量５０，０００以上のポリマー成分量が２０〜４０質量％であり、かつ、分子量８，０００以下のポリマー成分量が５〜２０質量％であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下であり、分子量５０，０００以上のポリマー成分量が２０〜４０質量％であり、かつ、分子量８，０００以下のポリマー成分量が５〜２０質量％であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の残留揮発成分量が０．０１質量％以上０．５質量％未満である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度（ηsp／ｃ）が０．４５〜０．６０ｄＬ／ｇである、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．ｐｐｅ）が０．８以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．ｈｅａｔ）が４．０以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、耐加水分解性、及び難燃性に優れるため、家電、ＯＡ機器、自動車部品等の幅広い分野において、原料として使用されている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として、フェノール性化合物を酸化重合させて、得られたポリフェニレンエーテル樹脂を重合溶液中から分離して乾燥させる方法が一般に知られている。このような製造方法で得られたポリフェニレンエーテル樹脂は、加熱加工する際、色調変化が起こりやすいという問題がある。かかる問題を解決するために、例えば、特許文献１では、ポリフェニレンエーテル樹脂の製造において、特定のモノアミンを酸化重合時に添加することで、加熱前後の色調変化を抑制する方法が開示されている。
【０００４】
また、上記の製造方法で得られたポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリスチレン樹脂と共に押出機に供給し、溶融混錬する際、空気が同伴され酸化劣化による色調低下が起こりやすいという問題もある。かかる問題を解決するために、例えば、特許文献２に開示の方法では、重合触媒に由来する銅元素を特定の含有量に調整したポリフェニレンエーテル樹脂を用いることで、押出機で溶融混錬後の色調低下を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８２３４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４６３０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の技術に基づき製造したポリフェニレンエーテル樹脂も、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練する以前に色調が低下している場合があった。
このように、加熱前後いずれの色調にも優れ、かつ純度の高いポリフェニレンエーテルを提供する方法は、知られていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、純度が高く且つ加熱前後の色調に優れたポリフェニレンエーテル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の重合触媒に由来する遷移金属元素の含有量とポリフェニレンエーテル樹脂の構成ポリマー成分の分子量とを特定の範囲内にすることで、加熱前後の色調に優れたポリフェニレンエーテル樹脂を提供することができるとの着想に思い至り、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、遷移金属含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下であり、分子量５０，０００以上のポリマー成分量が２０〜４０質量％であり、かつ、分子量８，０００以下のポリマー成分量が５〜２０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂において、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の残留揮発成分量が０．０１質量％以上０．５質量％未満であることが好ましい。
【００１１】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂において、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．４５〜０．６０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂において、カラーインデックス値（Ｃ．Ｉ．ｐｐｅ）が０．８以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂において、カラーインデックス値（Ｃ．Ｉ．ｈｅａｔ）が４．０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、純度が高く且つ加熱前後の色調に優れたポリフェニレンエーテル樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明の実施の形態において、Ａ（数値）〜Ｂ（数値）は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１６】
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体である。
【００１７】
【化１】
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［上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、第一級又は第二級の低級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、及び炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、第一級又は第二級の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。］
【００１８】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における低級アルキル基、Ｒ1、Ｒ4におけるアミノアルキル基におけるアルキル基、Ｒ2、Ｒ3におけるヒドロキシアルキル基、Ｒ2、Ｒ3におけるハロゲン化アルキル基の炭素数としては、例えば、１〜６等が挙げられる。
また、上記Ｒ1、Ｒ4における炭化水素オキシ基における炭化水素としては、例えば、炭素数１〜６の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ2、Ｒ3におけるハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、特に限定されないが、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から、好ましい。
【００２０】
ポリフェニレンエーテル樹脂の共重合体は、少なくともフェニレンエーテル単位を、単量体単位として含む共重合体である。ポリフェニレンエーテル樹脂の共重合体としては、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。この中でも、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から、好ましい。
【００２１】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度（ηsp／ｃ）としては、０．４５〜０．６０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４７〜０．５８ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．４９〜０．５５ｄＬ／ｇである。上記還元粘度が０．４５ｄＬ／ｇ以上であることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の機械強度が得られる傾向にある。また、上記還元粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以下であることにより、フェニレンエーテル重合時の過度の分子量上昇を抑制する効果が得られる傾向にあり、重合槽の周辺機器の能力を適切に制御でき、得られたポリフェニレンエーテル樹脂の後処理が容易であり、加工性も良好となる傾向にある。
還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて３０℃の温度条件で測定した値とする。より具体的には、還元粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
ポリフェニレンエーテル樹脂の着色の指標としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）が利用できる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は他の樹脂と溶融混練して使用されることが多く、加熱することで着色することが知られている。そのため、加熱前のポリフェニレンエーテル樹脂のカラーインデックス値（Ｃ．Ｉ．ｐｐｅ）、及び加熱後のポリフェニレンエーテル樹脂のカラーインデックス値（Ｃ．Ｉ．ｈｅａｔ）が小さいほど、更には加熱前後でのカラーインデックス値の変化率（ΔＣ．Ｉ．）が小さいほど、着色しにくいポリフェニレンエーテル樹脂となる。なお、「加熱後のポリフェニレンエーテル樹脂」としては、溶融混練後のポリフェニレンエーテル樹脂、成形加工後のポリフェニレンエーテル樹脂、コンプレッション後のポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
【００２３】
ポリフェニレンエーテル樹脂の加熱前のカラーインデックス値（Ｃ．Ｉ．ｐｐｅ）は、加熱後の着色を抑える観点から、小さいほど好ましく、具体的には０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．６以下である。
【００２４】
ポリフェニレンエーテル樹脂の加熱後のカラーインデックス値（Ｃ．Ｉ．ｈｅａｔ）は、色調調色性の観点から小さいほど好ましく、具体的には４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以下である。
【００２５】
なお、カラーインデックス値（Ｃ．Ｉ．ｐｐｅ及びＣ．Ｉ．ｈｅａｔ）は、下記のようにして求められる。
ポリフェニレンエーテル樹脂をクロロホルムに溶解し、ポリフェニレンエーテル樹脂濃度０．０５ｇ／ｍＬのクロロホルム溶液とする。
セル長１ｃｍの石英セルに、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解に用いたものと同一のクロロホルムを入れ、紫外線（波長４８０ｎｍ）によりクロロホルムの吸光度を測定し、その吸光度を０とする。
同様の石英セルに、ポリフェニレンエーテル樹脂のクロロホルム溶液を入れ、４８０ｎｍでの吸光度を測定する。
ポリフェニレンエーテル樹脂のクロロホルム溶液の吸光度から純クロロホルムの吸光度を減じ、ポリフェニレンエーテル樹脂のクロロホルム溶液中のポリフェニレンエーテル樹脂濃度で除した値をポリフェニレンエーテル樹脂のカラーインデックス値（Ｃ．Ｉ．ｐｐｅ及びＣ．Ｉ．ｈｅａｔ）とする。
カラーインデックス値（Ｃ．Ｉ．ｐｐｅ及びＣ．Ｉ．ｈｅａｔ）が、大きいほど濃く着色していることを示している。
【００２６】
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂は、分子量５０，０００以上のポリマー成分を２０〜４０質量％の量で含み、かつ、分子量８，０００以下のポリマー成分を５〜２０質量％の量で含む。分子量８，０００以下のポリマー成分量、５０，０００以上のポリマー成分量を特定の範囲にすることで、加熱加工時の目やにやゲルの発生抑制が良好となり、得られるポリフェニレンエーテルは、高い機械的強度を有する傾向にある。また、加熱前後の色調変化が抑制され、得られるポリフェニレンエーテルは、明色用途に使用される傾向にある。すなわち、目やにやゲルの発生抑制、機械的強度の向上、及び色調変化の抑制の観点から、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量５０，０００以上のポリマー成分を２０〜４０質量％の量で含むことが好ましく、２５〜４０質量％の量で含むことがより好ましい。機械的特性の観点からは、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量８，０００以下のポリマー成分を５〜２０質量％の量で含むことが好ましく、５〜１５質量％の量で含むことがより好ましい。
【００２７】
本実施の形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、例えば、重合時間や用いる触媒量・モノマー量・溶剤組成等を制御することにより、分子量５０，０００以上のポリマー成分を上述の特定量に制御し、かつ、分子量８，０００以下のポリマー成分を上述の特定量に制御することができる。
なお、分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
ポリフェニレンエーテル樹脂の純度の指標としては、残留揮発成分量が利用できる。ポリフェニレンエーテル樹脂中の残留揮発成分の量を確認することで、ポリフェニレンエーテル樹脂中のアミン成分や芳香族溶媒成分などの加熱加工時の臭気の原因となる不純物を確認することができる。残留揮発成分量は、１８５℃、０．１ｍｍＨｇの条件下で５時間減圧乾燥させたポリフェニレンエーテル樹脂の重量を、当該減圧乾燥前のポリフェニレンエーテル樹脂の重量から減算することにより定量することができ、具体的には後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２９】
残留揮発成分は、加熱加工時の臭気の原因となることから、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量％中に残留揮発成分量が０．５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４０質量％以下であり、さらに好ましくは０．３０質量％以下である。
【００３０】
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂の遷移金属含有量は０．０５質量ｐｐｍ以下である。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂中に含まれる遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂の重合反応に用いられる金属触媒に由来する遷移金属等が挙げられる。好ましくは、銅、コバルト、マンガン等であり、中でも、銅がより好ましい。
【００３１】
本実施の形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、例えば、触媒抽出工程において用いるキレート剤の種類、添加量、濃度、温度、撹拌強度、或いは、洗浄工程における洗浄回数を調整することにより、ポリフェニレンエーテルの遷移金属含有量を０．０５質量ｐｐｍ以下に制御することができる。
ポリフェニレンエーテルの遷移金属含有量は、原子吸光光度計により遷移金属の含有量を定量することによって測定することができる。
【００３２】
遷移金属含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下であると、ポリフェニレンエーテル樹脂の高純度・加熱時の着色を十分に抑制することができ、さらに、加熱加工時のゲル等の発生を抑制できる。遷移金属含有量は、好ましくは０．０３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２質量ｐｐｍ以下である。
【００３３】
［ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法］
上記ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、一般的に用いられる公知の方法を用いることができ、例えば、フェノール性化合物、芳香族溶媒、触媒、必要に応じてその他の材料を含む重合溶液を調製して反応器中に収容し、反応器中で重合溶液に酸素含有ガスを通気して、フェノール性化合物を酸化重合する工程（重合工程）を含む方法等が挙げられる。
【００３４】
触媒としては、一般的にＰＰＥの重合に用いられる触媒を使用することができる。
当該触媒としては、金属触媒、ハロゲン化合物、アミン化合物、及びこれらの混合物を含む触媒が挙げられ、例えば、酸化還元能を有する金属触媒としての遷移金属イオンと、該遷移金属イオンと錯形成可能なアミン化合物とからなる混合物等が挙げられ、具体的には、銅化合物とアミン化合物とからなる混合物、マンガン化合物とアミン化合物とからなる混合物、コバルト化合物とアミン化合物とからなる混合物等が挙げられる。
【００３５】
触媒における上記金属触媒としては、銅化合物が好ましい。
銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、酸化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。これらのハロゲン化合物は、水溶液や適当な溶媒を用いた溶液の状態として使用してもよい。
アミン化合物としては、例えば、ジアミン化合物、２級モノアミン化合物、３級モノアミン化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法では、酸化重合を行った後に重合反応を停止させる。重合反応の停止方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用でき、例えば、キレート剤を触媒失活剤として重合反応液に加えることで、金属触媒に結合させて、金属触媒を失活させる方法等が挙げられる。キレート剤としては、例えば、塩酸や酢酸等の酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩、ニトリロトリ酢酸又はその塩等が挙げられる。
キレート剤は、キレート剤を単体で添加してもよく、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解能が低く且つポリフェニレンエーテル樹脂の重合溶媒である芳香族溶媒と相分離する、水等の溶媒に溶解させて、キレート剤水溶液等として添加してもよい。
【００３８】
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂の製造では、重合反応の停止後に、フェノール性化合物の酸化重合反応の触媒に使用され、キレート剤と結合して失活した金属触媒を塩類等として重合反応液から効率的に除去することが重要となる。
【００３９】
キレート剤は、金属触媒の効率的な除去の観点から、キレート剤水溶液等として重合反応液に添加することが好ましい。キレート剤水溶液を用いた場合、キレート剤と結合して失活した金属触媒は、水相に抽出されるため、有機相に含まれるポリフェニレンエーテル樹脂と金属触媒とを分離することができる。このようにして、金属触媒をキレート剤水溶液側に抽出し、芳香族溶媒の相（油層）とキレート剤水溶液の相（水層）とに液々分離をして、重合反応液中の金属触媒を除去する（触媒抽出工程）。
キレート剤としては、特に限定されないが、上述した中では、エチレンジアミン四酢酸又はその塩、ニトリロトリ酢酸又はその塩等が好ましい。
キレート剤水溶液中のキレート剤の濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
キレート剤の添加量は、特に限定されないが、重合反応液中の金属触媒量に対して、５〜２０質量倍であることが好ましく、５〜１５質量倍であることがより好ましい。
【００４０】
キレート剤水溶液を添加した重合反応液は、加温して溶液状態で撹拌することが好ましい。
撹拌時の重合反応液の温度は、溶液状態である温度、すなわち、含まれる芳香族溶媒及び水の沸点を超えない温度であれば、特に限定されないが、４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜８５℃であることがより好ましい。
撹拌時間は、特に限定されないが、５〜２００分間であることが好ましく、１０〜１８０分間であることがより好ましい。
撹拌は、重合槽に備えられた撹拌装置（撹拌翼、回転翼等）を、例えば、１００〜２０００ｒｐｍの速度で回転させることによって行えばよい。
【００４１】
キレート剤水溶液の添加及び撹拌を行った重合反応液は、芳香族溶媒の相（油層）とキレート剤水溶液の相（水層）とに液々分離させて、水溶液の相（水層）を排出等によって除去すればよい。
【００４２】
上記触媒抽出工程を行った後、続いて洗浄工程を行って、金属触媒をさらに除去することが好ましい。
洗浄工程では、水溶液の相（水層）を除去して残った芳香族溶媒の相（油層）に、さらに純水を添加し撹拌して、芳香族溶媒の相（油層）と水溶液の相（水層）とに液々分離させた後に水溶液の相（水層）を除去する洗浄操作を、２回以上繰り返すことが好ましい。
【００４３】
１回の洗浄操作における純水の添加量は、特に限定されないが、芳香族溶媒の相（油層）に対してポリフェニレンエーテルの質量基準で０．５〜３．０質量倍であることが好ましく、０．５〜２．５質量倍であることがより好ましい。
１回の洗浄操作における撹拌時間は、特に限定されないが、５〜１２０分間であることが好ましく、１０〜１００分間であることがより好ましい。
洗浄工程における混合溶液温度、撹拌速度は、触媒抽出工程について上述するものと同様とすればよい。
【００４４】
触媒抽出工程、及び洗浄工程における液々分離（２相分離）は、静置分離で行ってもよいし、液々分離機を用いて行ってもよい。静置分離の場合は、例えば、３〜６０分間静置して油層と水層とに分離させればよい。
【００４５】
上述するように金属触媒を除去した、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む芳香族溶液に、メタノール等のポリフェニレンエーテル樹脂を溶解しない貧溶媒を過剰量加えて、ポリフェニレンエーテル樹脂を析出させる。析出したポリフェニレンエーテル樹脂を過剰量のメタノール等の貧溶媒で洗浄し、その後、各種乾燥機を用いて乾燥処理を施すことにより、ポリフェニレンエーテル樹脂を回収することが好ましい。
【００４６】
上記乾燥処理の温度としては、例えば、６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また、メルト現象が起こりにくい、という観点から、１８０℃以下であることが好ましい。なお、上記乾燥処理は、不活性ガスを封入しながら行うことが好ましい。
乾燥処理の温度が６０℃未満であると、ポリフェニレンエーテル樹脂中の芳香族炭化水素の含有量を１．５質量％未満とすることができないおそれがある。
【００４７】
ポリフェニレンエーテル樹脂を高効率で得るためには、乾燥温度を高くする方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法、乾燥機中に不活性ガスを循環させる方法等が有効であるが、特に、乾燥温度を高くし、不活性ガスを循環させる方法が製造効率の観点から好ましい。
【００４８】
上記乾燥処理において、乾燥温度を高くし、不活性ガスを循環させる場合、乾燥機中の酸素濃度を０〜５体積％以下とすることにより、粉塵爆発のおそれが低減される。
【００４９】
上記乾燥処理に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用できる。代表的な不活性ガスは、窒素である。
【００５０】
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂は、従来既知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練することができる。
【００５１】
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート、ビスマレイミド等の樹脂が挙げられる。
【００５２】
溶融混練時に、導電性、難燃性、耐衝撃性等の効果を付与する目的で従来既知の添加剤や熱可塑性エラストマーを加えることがより好ましい。
【００５３】
また、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂を用いた樹脂組成物を製造する際には、その他の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等の充填剤を添加してもよい。
【００５４】
安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの添加剤は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
樹脂組成物を構成する成分を混合する方法としては、例えば、溶液ブレンドと脱気方法、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー等が使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、本実施形態について、具体的な実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
【００５７】
（１）還元粘度
ポリフェニレンエーテル樹脂の０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηsp／ｃ）（ｄＬ／ｇ）を求めた。
【００５８】
（２）加熱前のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ.ｐｐｅ）
ポリフェニレンエーテル樹脂をクロロホルムに溶解し、ポリフェニレンエーテル樹脂濃度０．０５ｇ／ｍＬのクロロホルム溶液を調製した。紫外可視吸光光度計（日立ハイテクサイエンス社製  Ｕ３３１０）を用いて、セル長１ｃｍの石英セルに、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解に用いたものと同一のクロロホルムを入れ、紫外線（波長４８０ｎｍ）により純クロロホルムの吸光度を測定し、その吸光度を０とした。
同様のセルに、ポリフェニレンエーテル樹脂のクロロホルム溶液を入れ、４８０ｎｍでの吸光度を測定した。ポリフェニレンエーテル樹脂のクロロホルム溶液の吸光度から純クロロホルムの吸光度を減じ、ポリフェニレンエーテル樹脂のクロロホルム溶液中のポリフェニレンエーテル樹脂濃度で除した値を求め、ポリフェニレンエーテル樹脂のカラーインデックス値（Ｃ．Ｉ.ｐｐｅ）とした。
【００５９】
（３）加熱後のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．ｈｅａｔ）
ポリフェニレンエーテル樹脂を加熱温度：３１０℃、加熱時間：２０分、加熱圧力：１０ＭＰａ条件下で加熱し、加熱したポリフェニレンエーテル樹脂について上記（２）と同様の評価を行って、カラーインデックス値（Ｃ．Ｉ．ｈｅａｔ）を求めた。
【００６０】
（４）カラーインデックス変化率（ΔＣ．Ｉ.）
上記（２）で求めたカラーインデックス（Ｃ．Ｉ.ｐｐｅ）値、及び上記（３）で求めたカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．ｈｅａｔ）値から、下記式によって、加熱前後のカラーインデックス値の変化率（ΔＣ．Ｉ.）を求めた。
ΔＣ．Ｉ.＝（Ｃ．Ｉ．ｈｅａｔ−Ｃ．Ｉ．ｐｐｅ）／Ｃ．Ｉ．ｐｐｅ
【００６１】
（５）分子量８，０００以下のポリマー成分、及び分子量５０，０００以上のポリマー成分の定量
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンにより検量線を作成し、この検量線を利用して測定を行った。
標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。カラムは、昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列につないだものを使用し、溶媒は、クロロホルムを使用し、溶媒の流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃として測定した。
測定用試料としては、ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。
検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
【００６２】
（６）遷移金属含有量
測定対象のポリフェニレンエーテル樹脂を硝酸で分解した後に、残渣中の銅を原子吸光分析により定量して、ポリフェニレンエーテル樹脂中の遷移金属含有量（質量ｐｐｍ）とした。
【００６３】
（７）残留揮発成分量
１８５℃、０．１ｍｍＨｇの条件下で５時間減圧乾燥させたポリフェニレンエーテル樹脂の重量を、当該減圧乾燥前のポリフェニレンエーテル樹脂の重量から減算することで、残留揮発成分量（質量％）を求めた。
【００６４】
〔実施例１〕
（重合工程）
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．０１ｇの酸化第二銅、０．６０５ｇの４７質量％臭化水素水溶液、０．２４２ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１．１７２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３．５６７ｇのブチルジメチルアミン、４５６．３ｇのトルエン、１８ｇの２，６−ジメチルフェノール、及び４１ｍｇのテトラメチルアンモニウムクロライドを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始し、それと同時にトルエン６０ｇ及び２，６−ジメチルフェノール６０ｇからなる混合液を３０分かけて滴下して、重合反応を進行させた。乾燥空気を１５１分間通気した後、通気を停止して重合反応を終結させて、重合混合物を得た。
なお、重合終結時の重合槽の内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
（触媒抽出工程）
得られた重合混合物に、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）（以下、単に「ＥＤＴＡ３Ｋ」ということがある。）の１１．０質量％水溶液を６０ｇ添加した。次いで、７０℃で１２０分間、重合混合物を撹拌した後、１０分間静置分離し、水層側の水溶液を排出した。
（洗浄工程）
次に、純水（１回目）を６０ｇ重合反応液（油層側）に添加し、２０分間攪拌した後、１０分間静置分離し、水層側を排出した。ついで、純水（２回目）を６０ｇ重合反応液（油層側）に添加し、２０分間攪拌した後、１０分間静置分離し、水層側を排出した。
重合反応液（油層側）を室温に戻し、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテル樹脂が析出したスラリー液を得た。その後、前記スラリー液を、ガラスフィルターによりろ過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。その湿潤ポリフェニレンエーテルに過剰のメタノールを加えて再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを、１５０℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂を得た。得られた乾燥ポリフェニレンエーテル樹脂の一部を用いて、上記「（１）〜（６）」の方法に従って測定した。
実施例１の詳細及び結果を表１に示す。
【００６５】
〔実施例２〕
乾燥空気を１４５分間通気して、ＤＥＴＡ３Ｋ水溶液の濃度を１４質量％に調製したこと以外は、実施例１と同様にして乾燥ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。実施例２の詳細及び結果を表１に示す。
【００６６】
〔実施例３〕
乾燥空気を１４８分間通気して、ＤＥＴＡ３Ｋ水溶液の濃度を１７質量％に調製したこと以外は、実施例１と同様にして乾燥ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。実施例３の詳細及び結果を表１に示す。
【００６７】
〔実施例４〕
乾燥空気を１４０分間通気して、ＤＥＴＡ３Ｋ水溶液の濃度を２０質量％に調製したこと以外は、実施例１と同様にして乾燥ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。実施例４の詳細及び結果を表１に示す。
【００６８】
〔実施例５〕
ＤＥＴＡ３Ｋ水溶液の濃度を２３質量％に調製したこと以外は、実施例４と同様にして乾燥ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。実施例５の詳細及び結果を表１に示す。
【００６９】
〔比較例１〕
ＤＥＴＡ３Ｋ水溶液の濃度を１０質量％に調製し、純水（２回目）の添加及び洗浄を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして乾燥ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。比較例１の詳細及び結果を表１に示す。
【００７０】
〔比較例２〕
乾燥空気を１４５分間通気して、ＤＥＴＡ３Ｋ水溶液の濃度を５質量％に調製したこと以外は、比較例１と同様にして乾燥ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。比較例２の詳細及び結果を表１に示す。
【００７１】
〔比較例３〕
ＤＥＴＡ３Ｋ水溶液の濃度を２．５質量％に調製したこと以外は、比較例２と同様にして乾燥ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。比較例３の詳細及び結果を表１に示す。
【００７２】
〔比較例４〕
乾燥空気を１４５分間通気して、ＤＥＴＡ３Ｋ水溶液の濃度を２０質量％に調製し、純水（１、２回目）の添加及び洗浄を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして乾燥ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。比較例４の詳細及び結果を表１に示す。
【００７３】
〔比較例５〕
乾燥空気を１０５分間通気したこと以外は、比較例４と同様にして乾燥ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。比較例５の詳細及び結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１から、遷移金属含有量が少なく、分子量５０，０００以上のポリマー成分量及び分子量８，０００以下のポリマー成分量が所定の範囲である実施例のポリフェニレンエーテル樹脂は、両カラーインデックス（Ｃ．Ｉ.ｐｐｅ）及び（Ｃ．Ｉ.ｐｐｅ）の値が小さく、加熱前後の色調に優れることが分かる。
一方、遷移金属含有量が多い比較例のポリフェニレンエーテル樹脂は、両カラーインデックス（Ｃ．Ｉ.ｐｐｅ）及び（Ｃ．Ｉ.ｐｐｅ）の値が大きく、加熱前後の色調に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により提供されるポリフェニレンエーテル樹脂は、純度が高く、溶融混錬等の加熱加工前後の色調に優れるため、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品等の好適な材料としての産業上の利用可能性がある。