(57)【要約】      （修正有）【課題】高導電性と高耐湿性（耐水性）を兼ね備えた導電性高分子膜を提供するとともに、その導電性高分子膜を形成するための新規な導電性高分子水溶液を提供する。【解決手段】式（６）で表されるチオフェンモノマーの重合によって得られるポリチオフェン（Ａ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体）とポリアニオンとの複合体であるポリチオフェン（Ｂ）、複数のヒドロキシ基を有する水溶性化合物及び水溶性スルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ）、並びにグリコールエーテル（Ｄ）を含む導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜。2019196443.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）、下記一般式（５）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体）とポリアニオンとの複合体であるポリチオフェン（Ｂ）、複数のヒドロキシ基を有する水溶性化合物及び水溶性スルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ）、並びにグリコールエーテル（Ｄ）を含む導電性高分子水溶液。
【化１】
2019196443.tif 000009
［上記一般式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。上記一般式（１）、（２）において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。］
【化２】
2019196443.tif 000010
［式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。］
【請求項２】
Ｒ３が水素原子、又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項３】
ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項４】
複数のヒドロキシ基を有する水溶性化合物が、多価アルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項５】
複数のヒドロキシ基を有する水溶性化合物が、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項６】
複数のヒドロキシ基を有する水溶性化合物が、エチレングリコール、又はソルビトールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項７】
水溶性スルホキシドが、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項８】
グリコールエーテル（Ｄ）が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項９】
グリコールエーテル（Ｄ）が、ブチルセロソルブ、又はブチルカルビトールであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項１０】
ポリチオフェン（Ｂ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項１１】
前記ポリチオフェン（Ａ）、ポリチオフェン（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及びグリコールエーテル（Ｄ）の含有量が、０．０１≦［ポリチオフェン（Ｂ）と化合物（Ｃ）とグリコールエーテル（Ｄ）の総含有量］／［ポリチオフェン（Ａ）の含有量］≦１０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させて得られる導電性高分子膜。
【請求項１３】
導電率が３５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１２記載の導電性高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子水溶液、及び高い導電性と優れた耐湿性を有する導電性高分子膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。中でも、化学的安定性の面からポリチオフェンが実用上有用である。
【０００３】
ポリチオフェンとしては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等の水溶性高分子水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ等が知られている（非特許文献１、２）。
【０００４】
特に、近年、自己ドープ型の導電性高分子は、水に可溶であるため扱いやすく、均一な膜質が得られやすいこと、ドーパントのマイグレーションが起こらないので、外部ドープ型導電性高分子によりも熱安定性に優れている等の利点があるため注目されている。しかしながら、その導電率は約３０Ｓ／ｃｍ以下であり（非特許文献１、非特許文献２）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の外部ドープ型と比較すると低導電率であるため、電気的特性が不十分であることが多く、応用上更なる導電率の改善が必要であった。またその優れた水可溶性のために作製した塗膜の耐湿性が低い等の課題があった。
【０００５】
また、自己ドープ型導電性高分子の導電性を改良する試みとしては、スルホン化ポリアニリンとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとアルコールからなる組成物にすることで導電率を改善する試みがなされている（特許文献２）。しかしながら、得られる膜の導電率は向上するものの記載のスルホン化ポリアニリンの導電率が０．１Ｓ／ｃｍ程度と小さいため、必ずしも十分な導電率ではなく、また耐湿性に関する記載もなく依然改善要求がある。
【０００６】
従って、高導電性、耐湿性の優れた高分子膜を形成できる新規な導電性高分子水溶液が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０９２４１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、
（１）高導電性に優れ且つ耐湿性に優れた導電性高分子膜を提供すること、及び
（２）その導電性高分子膜を形成するための新規な導電性高分子水溶液を提供すること、である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の水溶性自己ドープ型導電性ポリチオフェンと、特定の水分散型の導電性ポリチオフェン、及び特定の水溶性の極性化合物を配合した水溶液から得られる導電性高分子膜は、水溶性自己ドープ型導電性ポリチオフェンのみでは達成困難な高導電性を示し且つ耐湿性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に示すとおりの導電性高分子水溶液の組成物、並びに導電性高分子膜に関するものである。
［１］  下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）、下記一般式（５）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体）とポリアニオンとの複合体であるポリチオフェン（Ｂ）、複数のヒドロキシ基を有する水溶性化合物及び水溶性スルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ）、並びにグリコールエーテル（Ｄ）を含む導電性高分子水溶液。
【００１２】
【化１】
2019196443.tif 000002
【００１３】
［上記一般式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。上記一般式（１）、（２）において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。］
【００１４】
【化２】
2019196443.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。］
［２］  Ｒ３が水素原子、又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［３］  ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性高分子水溶液。
［４］  複数のヒドロキシ基を有する水溶性化合物が、多価アルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［５］  複数のヒドロキシ基を有する水溶性化合物が、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする［１］乃至［２］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［６］  複数のヒドロキシ基を有する水溶性化合物が、エチレングリコール、又はソルビトールであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［７］  水溶性スルホキシドが、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［８］  グリコールエーテル（Ｄ）が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［９］  グリコールエーテル（Ｄ）が、ブチルセロソルブ、又はブチルカルビトールであることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１０］  ポリチオフェン（Ｂ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１１］  前記ポリチオフェン（Ａ）、ポリチオフェン（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及びグリコールエーテル（Ｄ）の含有量が、０．０１≦［ポリチオフェン（Ｂ）と化合物（Ｃ）とグリコールエーテル（Ｄ）の総含有量］／［ポリチオフェン（Ａ）の含有量］≦１０００の範囲であることを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１２］  ［１］乃至［１１］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させて得られる導電性高分子膜。
［１３］  導電率が３５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする［１２］記載の導電性高分子膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規な導電性高分子水溶液組成物を提供できる。さらにそれから形成される導電性高分子膜は、従来技術から予想し得ない高い導電性を有する膜を作製できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の導電性高分子水溶液は、前記のポリチオフェン（Ａ）と前記のポリチオフェン（Ｂ）と前記の化合物（Ｃ）と前記のグリコールエーテル（Ｄ）を含むことをその特徴とする。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００２０】
上記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、又はＣｓイオンが挙げられるが、これらのうち、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが実用上好ましい。
【００２１】
上記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物としては、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ４）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ４）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物等を挙げることができる。
【００２２】
上記の置換基Ｒ４は、特に限定するものではないが、例えば、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。
【００２３】
上記の炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、当該炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
上記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するメチル基、置換基を有するエチル基、置換基を有する炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するｎ−プロピル基、置換基を有するイソプロピル基、置換基を有するｎ−ブチル基、置換基を有するイソブチル基、置換基を有するｓｅｃ−ブチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ブチル基、置換基を有するｎ−ペンチル基、置換基を有するイソペンチル基、置換基を有するネオペンチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ペンチル基、置換基を有するシクロペンチル基、置換基を有するｎ−へキシル基、置換基を有する２−エチルブチル基、又は置換基を有するシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
また、上記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基における置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アミノ基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、特に限定するものではないが、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００２６】
上記のアミン化合物の共役酸を形成するＮ（Ｒ４）３で表されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００２７】
上記のアミン化合物の共役酸を形成するｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、又は１，２−ジメチルイミダゾール等）、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が例示される。
【００２８】
これらのうち、アミン化合物の共役酸に用いるアミン化合物としては、エタノールアミン化合物（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミン）、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、又は１，２−ジメチルイミダゾール等）が好ましい。
【００２９】
上記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、入手容易性の観点から、好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００３０】
上記一般式（１）又は一般式（２）中、置換基Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３１】
炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、当該炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するメチル基、置換基を有するエチル基、置換基を有する炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するｎ−プロピル基、置換基を有するイソプロピル基、置換基を有するｎ−ブチル基、置換基を有するイソブチル基、置換基を有するｓｅｃ−ブチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ブチル基、置換基を有するｎ−ペンチル基、置換基を有するイソペンチル基、置換基を有するネオペンチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ペンチル基、置換基を有するシクロペンチル基、置換基を有するｎ−へキシル基、置換基を有する２−エチルブチル基、又は置換基を有するシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基における置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アミノ基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、特に限定するものではないが、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、置換基Ｒ２としては、耐湿性に優れる点で、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子、又は２−ヒドロキシエチル基であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）で表される構造単位は、上記一般式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００３６】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００３７】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型ポリマーと呼ばれている。
【００３８】
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記一般式（６）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造できる。
【００３９】
【化３】
2019196443.tif 000004
【００４０】
［上記一般式（６）中、Ｍは上記と同じ定義である。］
重合後のポリマーが金属塩である場合、必要に応じて、得られたポリマーを酸性処理することでＭを水素原子へ変換可能であり、さらにこれを、例えば上記のアミン化合物と反応させることでＭがＮＨ（Ｒ４）３で表されるアミン塩への変換が可能である。ここでＲ４は上記と同じ定義である。
【００４１】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマー（一般式（６））としては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００４２】
本発明におけるポリチオフェン（Ｂ）は、３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体モノマーをポリアニオンの存在下に水中で化学酸化重合させることで得られる。
【００４３】
上記一般式（５）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【００４４】
Ｒ３において、炭素数１〜６のアルキル基、及び置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基の定義としては、Ｒ２において示した炭素数１〜６のアルキル基、及び置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基の定義と同じである。
【００４５】
Ｒ３につては、耐湿性に優れる点で、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基であることが好ましく、水素原子、又はヒドロキシメチル基であることがより好ましい。
【００４６】
上記一般式（５）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体モノマーについては、単独で重合に用いてもよいし、混合して重合に用いても良い。より好ましくは、３、４−エチレンジオキシチオフェン単独である。
【００４７】
上記のポリアニオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸等、及びそれらの金属塩又はアンモニウム塩やアミン塩が例示できる。これらのうち、耐湿性に優れる点で、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。
【００４８】
ポリアニオンの分子量（ＧＰＣ分析）については、特に限定されないが、例えば、数千〜数百万の範囲で選択でき、好ましくは数千〜５０万である。より好ましくは、１万〜３０万である。
【００４９】
上記のポリチオフェン（Ｂ）は、水中、上記のポリアニオンの存在下に、上記の一般式（５）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体モノマーを、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の過硫酸塩と第二鉄塩とで化学酸化重合させることで得ることができる。
【００５０】
当該ポリチオフェン（Ｂ）については、耐水性に優れる点で、下記式（８）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる複合体である（以後、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と呼ぶ）ことが好ましく、当該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは市販のものを使用することも可能である。
【００５１】
【化４】
2019196443.tif 000005
【００５２】
ポリチオフェン（Ｂ）を製造する際の酸化重合反応で使用されるポリアニオンの使用量は、上記３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体モノマー１００重量部に対して５０〜２，０００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部であり、最も好ましくは１５０〜３００重量部の範囲である。
【００５３】
本発明の酸化重合反応に用いる触媒としては、過硫酸塩及び第二鉄塩等の一般的なものを用いることができる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が用いられ、また、第二鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、トルエンスルホン酸第二鉄等が用いられるが、過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄が特に好ましい。
【００５４】
酸化重合触媒の使用量は上記３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体モノマーに対し、１〜５倍モルの範囲が好ましく、更に１〜１．５倍モルの範囲が特に好ましい。
【００５５】
本発明は水中で実施される。その使用量は３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体モノマーが分散する量であれば特に限定されないが、モノマー重量に対して１〜１０００倍量の範囲である。よりこのましくは、５０〜５００倍量である。
【００５６】
尚、補助溶媒の使用量としては、特に限定されるものではなく、好ましくは原料のスチレンスルホン酸モノマー又はポリマーに含有される繰り返し単位中のスチレンスルホン酸（ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎから推定。）に対し、０．２〜１００倍モルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜２倍モルの範囲である。
【００５７】
本酸化重合法において反応温度は、水系溶媒を取り扱うことが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、０〜１００℃であり、濃度変化をさせずに反応を進行させるため、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜３０℃の範囲である。
【００５８】
本発明における化合物（Ｃ）は、複数のヒドロキシ基を有する水溶性化合物及び水溶性スルホキシドの群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。複数のヒドロキシ基を有する水溶性化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、多価アルコールが挙げられ、当該多価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、２価アルコール、３価アルコール、又は糖アルコールが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合してよい。
【００５９】
上記の２価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はポリエチレングリコール等が好ましい。
【００６０】
上記の３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。
【００６１】
上記の糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。
【００６２】
上記の水溶性スルホキシドとしては、ジアルキルスルホキシド類が良く、より好ましくはジメチルスルホキシドである。
【００６３】
化合物（Ｃ）については、耐湿性に優れる点で、エチレングリコール、又はジメチルスルホキシドであることが好ましい。
【００６４】
グリコールエーテル（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルであることが好ましい。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合してもよい。
【００６５】
グリコールエーテル（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、メチルセロソルブ（別名：エチレングリコールモノメチルエーテル）、メチルカルビトール（別名：ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、エチルセロソルブ（別名：エチレングリコールモノエチルエーテル）、エチルカルビトール（別名：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ（別名：エチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルカルビトール（別名：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、入手の観点からは、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールがより好ましい。
【００６６】
本発明の上記導電性高分子水溶液において、上記のポリチオフェン（Ａ）、上記のポリチオフェン（Ｂ）、上記の化合物（Ｃ）、及び上記のグリコールエーテル（Ｄ）の含有量としては、特に限定するものではないが、例えば、０．０１≦［ポリチオフェン（Ｂ）と化合物（Ｃ）とグリコールエーテル（Ｄ）の総含有量］／［ポリチオフェン（Ａ）の含有量］≦１０００の範囲であることが好ましく、０．０５≦［ポリチオフェン（Ｂ）と化合物（Ｃ）とグリコールエーテル（Ｄ）の総含有量］／［ポリチオフェン（Ａ）の含有量］≦５００であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、上記のポリチオフェン（Ｂ）の水溶液、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物、又は水溶性スルホキシドの群から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｃ）、及びグリコールエーテル（Ｄ）を任意の順で混合することにより調製できる。上記のポリチオフェン（Ａ）については、水溶液を使用することが好ましい。また、予め上記の化合物（Ｃ）又はグリコールエーテル（Ｄ）を上記のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は、上記のポリチオフェン（Ｂ）の水溶液に添加しておいても良い。混合する際の温度は、特に限定されないが、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。
【００６８】
混合する際の雰囲気は特に限定されないが、大気中、不活性ガス中でも良い。本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは１．５〜９．０までの間で任意に調整することができる。ｐＨを調整する手順としては、上記のポリチオフェン（Ａ）、上記のポリチオフェン（Ｂ）、上記の化合物（Ｃ）、及びグリコールエーテル（Ｄ）を混合した後、アンモニア水又はアミン化合物を添加することにより調整できる。
【００６９】
前記アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン水溶液、イミダゾール、ピリジン、エタノールアミン、又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。より好ましくはアンモニア水である。
【００７０】
本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップや攪拌羽根による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザ−、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【００７１】
本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、基材に塗布し乾燥することで導電性被膜が簡単に得られる。
【００７２】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【００７３】
上記の基材としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス、プラスチック、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、又はレジスト基板等が挙げられる。
【００７４】
上記の塗布する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
【００７５】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電膜が得られる温度であれば特に限定されないが、室温３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。
【００７６】
塗膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−２〜１０２μｍの範囲が好ましい。得られる塗膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１〜１０９Ω／の範囲のものが好ましい。
【００７７】
本発明で得られる導電性高分子膜の導電率としては、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）が３５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００７８】
本発明における良好な耐湿性とは、上記した方法で得られた導電性高分子膜を流水中で１分間洗浄しても基材から剥離・溶解せず、さらに再度乾燥した後の導電率の変化がほとんどない程度の耐湿性をいう。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明に関する実施例を示す。
【００８０】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００８１】
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。
【００８２】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
【００８３】
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
【００８４】
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
【００８５】
［本発明の導電性組成物の導電率測定］
導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、ホットプレート上で６０℃にて６０分、さらに１５０℃にて３０分、２００℃で３０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗率から、以下の式に基づき算出した。
【００８６】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
［本発明の導電性組成物の耐湿性試験］
導電性高分子膜に流水を１分間流し、膜の溶解又は剥離を観察した。膜の溶解又は剥離が観察された場合、耐湿性結果を悪とし、いずれも観察されない場合、耐湿性結果を良とした。さらに試験後の膜を再乾燥して導電率を測定し、試験後に導電率が低下していないか検証した。
【００８７】
合成例１  （３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（９）の合成。
【００８８】
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、トルエン３７ｍｌを仕込んだ後、１．５２ｇの（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール１．５２ｇ（８．８３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、２，４−ブタンスルトン１．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌとからなる混合液を滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン１６０ｍｌに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（９）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【００８９】
【化５】
2019196443.tif 000006
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。
【００９１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。
【００９２】
合成例２  ポリチオフェン（Ａ）の合成［下記式（１０）又は下記式（１１）で表される構造単位を含む重合体］。
【００９３】
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水１５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム１４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水１００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。  次に、この粗ポリマー１４．５ｇに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）２００ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより下記式（１０）又は下記式（１１）で表される構造単位を含む重合体の濃群青色水溶液を６９８ｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は０．７４重量％であり、又、不純物と考えられる鉄イオン、ナトリウムイオンはＩＣＰ−ＭＳ分析により、各々４４ｐｐｍ，１２ｐｐｍ（対ポリマー）であった。本ポリマーの導電率は５４Ｓ／ｃｍだった。
【００９４】
【化６】
2019196443.tif 000007
【００９５】
【化７】
2019196443.tif 000008
【００９６】
合成例３  ポリチオフェン（Ｂ）の合成［上記式（８）で示される重合体／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ相当］．
（ポリスチレンスルホン酸の製造例）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．０５ｇを添加し２時間重合させた。得られた反応液に水５０．０ｇを加え、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液処理した。更に、その全処理液を陰イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液処理し、ポリスチレンスルホン酸塩水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸塩水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸塩は検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は３４万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸塩に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００９７】
（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの製造例）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃で、上記ポリスチレンスルホン酸の製造例で得られたポリスチレンスルホン酸の５％水溶液１８．６ｇ、ジメチルスルホキシド０．２６ｇ、過硫酸アンモニウム０．７７ｇ、硫酸第二鉄０．０２ｇを仕込み、水を加えて全量を１００ｇとし撹拌溶解させた。続いて強撹拌下で３，４−エチレンジオキシチオフェン０．４７ｇを添加し、２５℃で２４時間重合させた。得られた重合液を、超音波ホモジナイザー（日本精機社製ＵＴ−３００Ｔ）で２０分間分散処理した後、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１０ｇと陰イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）１０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、この分散液をろ紙（東洋濾紙社製Ｎｏ．２）でろ過してイオン交換樹脂を陽イオン、陰イオンと共に除去した。次に、このろ液に水４００ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量１万）を用いて約４００ｍｌの水溶液を除去した。この操作を３回繰り返し、遊離の低分子成分を除去した。更に、この処理液をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）に通し、ポリマー固形分を１．２重量％含有する導電性の高分子分散液を得た。
【００９８】
実施例１。
【００９９】
合成例２に準拠して合成したポリチオフェン（Ａ）を１．８重量％とブチルセロソルブ９．０重量％含む水溶液２００．２１ｇに、予め合成例３で得たポリチオフェン（Ｂ）（１．２ｗｔ％ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液）を４５．４５ｇ、及びエチレングリコールを３．６７ｇ、濃度調整用の水を３０．３８ｇ加えてよく撹拌混合した。この導電性高分子水溶液［ポリチオフェン（Ａ）／ポリチオフェン（Ｂ）／エチレングリコール／ブチルセロソルブ＝１．３％／０．２％／１．３％／６．４％（残部水）］をガラス上に０．５ｍＬキャストし、ホットプレート上で６０℃にて６０分、さらに１５０℃で３０分、２００℃で３０分加熱して導電性高分子膜を得た。この塗膜の導電率は３８９Ｓ／ｃｍであり、導電性向上が見られた。引き続き、耐湿性試験としてこの塗膜を１分間流水で洗い流して溶解・剥離を観察した結果、溶解、剥離はなく、導電性にも変化はなかった。
【０１００】
比較例１。
【０１０１】
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ）のみで高分子膜を作製した。その高分子膜では、耐湿性試験で膜の溶解又は剥離が一部見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
上記したとおり、本発明の導電性高分子水溶液を使用すれば、高い導電性と耐湿性に優れた導電性高分子膜を提供することができる。
【０１０３】
この新規な導電性高分子水溶液は、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ等への応用が期待できる。