(57)【要約】【課題】集電体と活物質層との間の高い密着性を確保できるとともに、厚み方向における接触抵抗が低減された下地層を形成できる下地層用塗料を提供する。【解決手段】下地層用塗料は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを含む電気化学素子用電極において、前記集電体と前記活物質層との間に配される下地層を形成するためのものである。下地層用塗料は、導電剤と結着剤と液状成分とを含み、前記導電剤は、カーボンブラックを含み、前記カーボンブラックは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であり、前記導電剤に占める前記カーボンブラックの比率は、１０質量％以上であり、前記下地層用塗料中の固形分の濃度が１５〜３０質量％であり、前記固形分の平均粒子径が１．５μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを含む電気化学素子用電極において、前記集電体と前記活物質層との間に配される下地層を形成するための下地層用塗料であって、
導電剤と結着剤と液状成分とを含み、
前記導電剤は、カーボンブラックを含み、
前記カーボンブラックは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であり、
前記導電剤に占める前記カーボンブラックの比率は、１０質量％以上であり、
前記下地層用塗料中の固形分の濃度が１５〜３０質量％であり、
前記固形分の平均粒子径が１．５μｍ以下であり、
前記下地層の厚み方向の正規化接触抵抗は、５Ω／ｍｍ以下である、下地層用塗料。
【請求項２】
前記固形分の平均粒子径は、０．５μｍ以下である、請求項１に記載の下地層用塗料。
【請求項３】
前記固形分の平均粒子径は、０．３μｍ以下である、請求項１または２に記載の下地層用塗料。
【請求項４】
前記導電剤に占める前記カーボンブラックの比率は、５０質量％以上である、請求項２または３に記載の下地層用塗料。
【請求項５】
前記カーボンブラックは、前記カーボンブラックのラマンスペクトルにおけるＧバンドのピークにおけるラマン強度Ｇ（ｂ）に対する、Ｄバンドのピークにおけるラマン強度Ｄ（ｂ）の比：Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）が０．９以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の下地層用塗料。
【請求項６】
前記カーボンブラックは、少なくともファーネスブラックを含む、請求項５に記載の下地層用塗料。
【請求項７】
５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の下地層用塗料。
【請求項８】
前記液状成分は、水を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の下地層用塗料。
【請求項９】
前記結着剤は、フッ素樹脂、合成ゴム、およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種と、セルロース誘導体とを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の下地層用塗料。
【請求項１０】
前記導電剤は、さらに非晶質の粒状炭素材料を含み、
前記粒状炭素材料の平均アスペクト比は、１〜１．７である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の下地層用塗料。
【請求項１１】
前記下地層の厚み方向の正規化接触抵抗は、３．２Ω／ｍｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の下地層用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れる電気化学素子用電極、およびこの電極を形成するための下地層用塗料に関し、例えば、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、擬似キャパシタ（Ｐ−ＥＤＬＣ）などのキャパシタや、リチウムイオン電池などに用いる電極および下地層用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、環境保全および石油代替エネルギー利用の観点から、自動車を中心に、二次電池やＥＤＬＣなどの電気化学素子を用いる技術開発が進んでおり、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）およびＰＥＶ（電気自動車）の開発が加速している。また、ＳＳＤ（Solid state drive）やハードディスクなどでも、高性能の二次電池やＥＤＬＣの利用が進んでいる。
【０００３】
電気化学素子用電極は、一般に、集電体とその表面に形成された活物質層とを有する。しかし、集電体の表面に活物質層を直に形成すると、電極抵抗が大きくなったり、集電体が酸化されたりする場合がある。そこで、集電体の表面に、導電性を有する下地層を形成し、その表面に、活物質層を形成することが提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０８２１２号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２７２４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
導電性の下地層を形成すると、集電体と活物質層との界面抵抗が低くなると期待される。下地層には、特に、厚み方向における接触抵抗が低いことに加え、集電体と活物質層との間の密着性を確保することが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを含む電気化学素子用電極において、前記集電体と前記活物質層との間に配される下地層を形成するための下地層用塗料であって、
導電剤と結着剤と液状成分とを含み、
前記導電剤は、カーボンブラックを含み、
前記カーボンブラックは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であり、
前記下地層用塗料中の固形分の濃度が１５〜３０質量％であり、
前記導電剤に占める前記カーボンブラックの比率は、１０質量％以上であり、
前記固形分の平均粒子径が１．５μｍ以下であり、
前記下地層の厚み方向の正規化接触抵抗は、５Ω／ｍｍ以下である、下地層用塗料に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る下地層用塗料によれば、集電体と活物質層との間の高い密着性を確保することができるとともに、厚み方向における接触抵抗が低減された下地層を形成することができる。よって、電気化学素子用電極において、集電体と活物質層との間の界面抵抗を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る電気化学素子用電極の一例を示す概略縦断面図である。
【図２】実施例１の下地層のラマンスペクトルである。
【図３】実施例１〜３および比較例１〜３の下地層における正規化接触抵抗を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３および比較例１〜３の下地層における体積抵抗率を示すグラフである。
【図５】実施例１〜３および比較例１〜３の下地層の密着強度（剥離強度）を示すグラフである。
【図６】参考例４および実施例５〜７の下地層における正規化接触抵抗を示すグラフである。
【図７】参考例４および実施例５〜７の下地層における体積抵抗率を示すグラフである。
【図８】参考例４および実施例５〜７の下地層の密着強度を示すグラフである。
【図９】実施例２および８〜１１の下地層における正規化接触抵抗を示すグラフである。
【図１０】実施例２および８〜１１の下地層における体積抵抗率を示すグラフである。
【図１１】実施例２および８〜１１の下地層の密着強度を示すグラフである。
【図１２】実施例１および１２の下地層の密着強度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［下地層用塗料］
本発明の一実施形態に係る下地層用塗料は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを含む電気化学素子用電極において、集電体と活物質層との間に配される下地層を形成するための下地層用塗料である。下地層用塗料は、導電剤と結着剤と液状成分とを含む。導電剤は、カーボンブラックを含み、カーボンブラックは、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）が５００ｍ2／ｇ以下である。下地層用塗料中の固形分の濃度は、１５〜３０質量％であり、固形分の平均粒子径は、１．５μｍ以下である。
【００１０】
集電体と活物質層との間に介在させて導電性を高める下地層の目的からは、特に厚み方向における接触抵抗を低減することが重要である。しかし、使用する導電剤の種類や物性によっては、厚み方向における接触抵抗を十分に低減できない場合がある。また、導電剤や結着剤を含む下地層用塗料は、固形分濃度が低いと、塗膜が薄くなり易く、集電体と活物質層との間の十分な密着力を確保し難い。十分な密着力を確保できる場合でも、下地層の抵抗が高くなり易い。一方、固形分濃度を高めると、均一な塗膜が得られにくくなり、下地層の抵抗が増加することがある。場合によっては、密着性が低下することもある。
【００１１】
本実施形態では、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックを含む導電
剤を用いるため、下地層用塗料中の固形分濃度、固形分の平均粒径および下地層用塗料の粘度などを調節し易くなる。よって、固形分濃度を１５質量％以上に高めることができる。また、固形分の平均粒子径を１．５μｍ以下に小さくすることができる。よって、粘度が過度に高くなることが抑制され、塗膜を形成し易くなる。さらに、塗膜および下地層の均一性を高めることができるため、下地層の抵抗を低減できる。また、集電体と活物質層との間の高い密着性を確保することができる。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックを用いることで、下地層の厚み方向における接触抵抗を低減することができる。その結果、集電体と活物質層との間の界面抵抗を低減できるため、電極の高出力化が期待できる。
【００１２】
（導電剤）
下地層用塗料に含まれる導電剤は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック（第１カーボンブラック）を含む。ＢＥＴ比表面積がこのように小さいカーボンブラックを用いることで、塗料中の固形分濃度を高めても、固形分の平均粒子径を小さくすることができ、均一な塗膜を形成し易くなる。
【００１３】
第１カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、５００ｍ2／ｇ以下であればよく、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下であり、１５０ｍ2／ｇ以下であってもよい。第１カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば、３０ｍ2／ｇ以上であり、４５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。第１カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば、３０〜５００ｍ2／ｇ、４５〜５００ｍ2／ｇ、または４５〜３００ｍ2／ｇであってもよい。
【００１４】
第１カーボンブラックとしては、上記のＢＥＴ比表面積を有するものが特に制限なく使用できる。第１カーボンブラックの具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ディスクブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。中でも、導電剤が、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下のファーネスブラックを含む場合、その理由は定かではないが、下地層の厚み方向の接触抵抗を低減し易い。
【００１５】
なお、ファーネスブラックは、例えば、ラマンスペクトルによりアセチレンブラックと容易に区別することができる。より具体的に説明すると、カーボンブラックなどの炭素材料のラマンスペクトルは、一般に、１３３０ｃｍ-1付近（例えば、１３２０〜１３６０ｃｍ-1）にＤバンドのピークを有し、１５８０ｃｍ-1付近（例えば、１５６０〜１５９０ｃｍ-1）にＧバンドのピークを有する。ラマンシフトをｘ軸およびラマン強度をｙ軸とするカーボンブラックのラマンスペクトルにおいて、カーボンブラックに基づくＤバンドおよびＧバンドの間の谷となる最下点を通り、ｘ軸に平行な直線を直線Ａとする。このとき、ＤバンドおよびＧバンドのそれぞれのラマンスペクトルを示す曲線と直線Ａとの交点と最下点との間のラマンシフト（ｃｍ-1）をａとする。また、ＤバンドおよびＧバンドのそれぞれのピークと、これらのピークから下ろした垂線と直線Ａとの交点との間のラマン強度をｂとする。このとき、アセチレンブラックは、それぞれのバンドについて、ｂ／ａ比が３．０を超えるのに対し、ファーネスブラックは、ｂ／ａ比がアセチレンブラックよりも小さい。第１カーボンブラックがファーネスブラックを含む場合、ｂ／ａ比は、例えば、３．０以下であり、好ましくは２．７以下または１．８以下であってもよい。
【００１６】
導電剤（またはカーボンブラック）が、比表面積が比較的大きなカーボンブラックを含む場合、Ｇバンドのピークにおけるラマン強度ｂ（Ｇ（ｂ））に対する、Ｄバンドのピークにおけるラマン強度ｂ（Ｄ（ｂ））の比：Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）が大きくなる傾向がある。また、ファーネスブラックに比べて、アセチレンブラックやケッチェンブラックは、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比が大きくなる傾向がある。好ましい実施形態において、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は、例えば、１．１０未満であり、１．０５以下であることが好ましく、１．００以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
カーボンブラックはファーネスブラックを含むことが好ましい。カーボンブラック中のファーネスブラックの割合が多くなると、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は小さくなる傾向がある。この場合、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は、例えば、１．０５以下であり、１．００以下であることが好ましく、０．９０以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
なお、本発明の一実施形態では、下地層用塗料に含まれる導電剤として、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックを含むものを用いることが重要である。しかし、下地層用塗料に含まれる導電剤として、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比が上記の範囲であるカーボンブラックを用いても、同様の効果が得られる。本発明には、特定の範囲のＤ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比を有するカーボンブラックを含む導電剤を用いた実施形態も含まれる。
【００１９】
ｂ／ａ比、およびＤ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は、それぞれ、カーボンブラックを含む薄膜のラマンスペクトルに基づいて求めることができる。より具体的には、下地層用塗料を用いて形成される薄膜（後述の下地層）について測定したラマンスペクトルのＤバンドおよびＧバンドのそれぞれについてｂ／ａ比を算出する。また、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は、同様に測定したラマンスペクトルのＤバンドおよびＧバンドのそれぞれについてラマン強度ｂを求め、これらの比を算出すればよい。電気化学素子用電極においては、活物質層を剥離して、下地層を露出させ、この状態で、ラマンスペクトルを測定して、ｂ／ａ比やＤ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比を求めることができる。ラマンスペクトルは、薄膜（下地層）の表層付近について測定されるため、ｂ／ａ比やＤ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は薄膜（下地層）の厚みにほとんど依存しない。そのため、ラマンスペクトルを測定する際の薄膜（下地層）の厚みは、測定に支障がでない範囲で適宜決定すればよい。
【００２０】
なお、ラマンスペクトルは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ０１３７（２０１０）「ラマン分光分析通則」に基づいて測定することができる。測定は、例えば、１５〜２５℃の温度、６０〜７０％ＲＨの湿度で行なうことができる。
【００２１】
カーボンブラックは、複数の一次粒子が三次元的に連なった二次粒子で構成されている。第１カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、下地層の抵抗を低減し易い観点からは、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍまたは２０〜４５ｎｍであることがさらに好ましい。なお、カーボンブラックの平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。
【００２２】
導電剤は、第１カーボンブラック以外の導電性の成分を含んでもよい。導電剤が第１カーボンブラックを含む限り、その添加量に応じた効果を得ることができるが、第１カーボンブラックの導電剤に占める比率は、例えば、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上または５０質量％以上であってもよい。導電剤に占める第１カーボンブラックの比率は１００質量％以下である。
【００２３】
導電剤は、さらに非晶質の粒状炭素材料を含むことができる。炭素材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が使用されている。黒鉛の平均面間隔ｄ002は一般に０．３３７ｎｍ未満と小さいが、非晶質の粒状炭素材料の平均面間隔ｄ002は、例えば、０．３３７ｎｍ以上である。粒状炭素材料の平均面間隔ｄ002は、０．３７ｎｍ以上であってもよく、０．３７〜０．４２ｎｍまたは０．３８〜０．４０ｎｍであってもよい。
【００２４】
粒状炭素材料は、例えば、酸触媒および保護コロイド剤の存在下、アルデヒド化合物とフェノール化合物とを反応させることによりフェノール樹脂で形成された粒子を生成させ、粒子を加熱することによりフェノール樹脂を硬化させて硬化粒子を得、硬化粒子を炭化することにより得られるものである。炭化する際の温度は、結晶化が進行しない温度、例えば、５００〜１２００℃であることが好ましく、５５０〜１０００℃または５５０〜９００℃であることが好ましい。このような温度で炭化することで、導電性を確保しながらも、非晶質の炭素材料が得られる。粒状炭素材料の製法については、例えば、特開２００９−４９２３６号公報を参照できる。
【００２５】
粒状炭素材料の平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ〜２０μｍであり、１〜２０μｍまたは１〜１０μｍであってもよい。粒状炭素材料の平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ〜５μｍまたは０．１〜２μｍと小さくてもよい。平均粒子径が小さな粒状炭素材料を用いると、下地層の厚みを小さくし易い。ここで、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。
【００２６】
粒状炭素材料の平均アスペクト比は、例えば、１〜１．７であり、１〜１．５であることが好ましい。なお、このような平均アスペクト比を有する粒状炭素材料は、ほぼ球状であると言うことができ、球または楕円球、もしくはこれらに近い形状の粒状炭素材料を含む。
【００２７】
なお、平均アスペクト比は、粒状炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、任意に選択した複数（例えば、１０個）の粒子について、それぞれ、最大径Ｄmと、最大径Ｄmと直交する方向の径（最大径）Ｄpとを計測し、ＤmをＤpで除して各粒子のアスペクト比を求め、さらに平均化することにより算出できる。
【００２８】
粒状炭素材料のＢＥＴ比表面積は、例えば、１〜２５００ｍ2／ｇの範囲から適宜選択できる。中でも、１〜１００ｍ2／ｇまたは１〜５０ｍ2／ｇであるものを用いることが好ましい。
粒状炭素材料の単粒子率は、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であってもよい。なお、単粒子率とは、粒状炭素材料全体の質量を１としたときに、粒状炭素材料全体に占める一次粒子（単粒子）の質量割合である。
【００２９】
導電剤が、第１カーボンブラックと粒状炭素材料とを含む場合、導電剤に占める第１カーボンブラックの比率は、例えば、１０質量％以上であり、１０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であってもよい。また、第１カーボンブラックの比率がこのような範囲でも、下地層の厚み方向の接触抵抗を低減する効果を十分に得ることができる。
【００３０】
導電剤は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラック（第２カーボンブラック）を含んでもよいが、第２カーボンブラックを用いると、下地層用塗料の固形分濃度、粘度、固形分の平均粒子径を調節し難くなる。そのため、導電剤に占める第２カーボンブラックの比率は、５質量％以下または１質量％以下であることが好ましく、特に、導電剤が第２カーボンブラックを含まない場合が好ましい。
【００３１】
これらの以外の導電性の成分としては、例えば、黒鉛、炭素繊維などの上記以外の導電性炭素材料、導電性の金属成分（金属、合金、金属化合物など）、導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
（結着剤）
下地層用塗料に含まれる結着剤（第１結着剤）としては、例えば、オレフィン系樹脂、アクリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩（ＣＭＣのＮａ塩やアンモニウム塩など））、合成ゴム（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）などが挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位を含む共重合体（ＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−アクリル共重合体など）などが挙げられる。第１結着剤は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
少量で高い結着力が得られる点からは、アクリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、およびセルロース誘導体が好ましい。なお、アクリレート樹脂とは、アクリル酸もしくはそのアルキルエステルまたはメタクリル酸もしくはそのアルキルエステルの単位を含む樹脂の総称である。
【００３４】
耐熱性や耐電圧の観点からは、第１結着剤のうち、炭素間二重結合を有さず、かつ１６０℃以上の融点を有する樹脂、Ｔｇが２６０℃以上である熱硬化性樹脂などが好ましい。このような樹脂としては、例えば、両末端にアリル基を有する付加型熱硬化性イミド（ポリイミド樹脂）や、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂が挙げられる。耐熱性の観点からは、特にＰＡＩ樹脂が好ましい。
【００３５】
ＰＡＩ樹脂を用いると、電極を作製する際に、高温で乾燥させることができるため、電極に水が残存するのを抑制できる。水は、電気化学素子内において電気分解しガス化するため、劣化因子と考えられている。第１結着剤としてＰＡＩ樹脂を用いると、このような水の残存を抑制できるため、電極、ひいては電気化学素子の耐久性を向上できる。
【００３６】
第１結着剤としては、水系媒体に分散した状態で使用できるもの（例えば、フッ素樹脂、合成ゴム、ＰＡＩ樹脂、セルロース誘導体、アクリレート樹脂など）も好ましく、中でもフッ素樹脂、合成ゴムおよびＰＡＩ樹脂からなる群より選択された少なくとも一種（特に、ＰＡＩ樹脂）とセルロース誘導体とを用いる場合が好ましい。
【００３７】
下地層用塗料に含まれる第１結着剤の量は、下地層用塗料に含まれる導電剤１００質量部に対して、例えば、１〜７０質量部であり、１〜６０質量部が好ましく、３〜４０質量部であってもよい。第１カーボンブラックの比表面積が大きいと、十分な成膜性を確保するには、多くの第１結着剤を使用する必要がある。本実施形態では、第１結着剤の量がこのような範囲であっても、十分な成膜性および集電体と活物質層との間の高い結着力を確保することができるとともに、下地層の抵抗を低く抑制することができる。
【００３８】
第１結着剤のうち、セルロース誘導体は、下地層用塗料中で固形分を分散させるための分散剤としても機能する。セルロース誘導体を用いることで、第１カーボンブラックを含む固形分をより均一に分散させ易くなり、固形分の平均粒子径をより小さくすることができる。下地層用塗料に含まれるセルロース誘導体の量は、下地層用塗料に含まれる導電剤１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部であり、１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３９】
（液状成分）
各スラリーの液状成分は、結着剤の種類に応じて、水、有機媒体、およびこれらの混合物などから適宜選択すればよい。有機媒体としては、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド、テトラヒドロフランなどのエーテル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。例えば、結着剤としてアクリレート樹脂、セルロース誘導体、ＰＡＩ樹脂、ＰＴＦＥ、ＶＤＦ共重合体などのフッ素樹脂、合成ゴムなどを用いる場合には、水または水と有機媒体との混合物が液状成分として使用される。また、ＰＶＤＦやＶＤＦ共重合体などのフッ素樹脂を用いる場合には、ＮＭＰのような有機媒体を使用してもよい。
【００４０】
安全な作業環境を確保し易い観点からは、水を含む液状成分を用いることが好ましい。このような液状成分としては、水、水とアルコール（エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４の脂肪族アルコールなど）などの水溶性有機媒体との混合媒体が挙げられる。
液状成分中に占める水の割合は、例えば、７０〜１００質量％であり、８０〜１００質量％または９０〜１００質量％が好ましい。
【００４１】
スラリーを調製する際には、結着剤は、必要に応じて、エマルジョンや分散液の形態で用いてもよい。各スラリーには、必要に応じて、スラリーを安定化するための安定剤の他、界面活性剤、消泡剤など、公知の添加剤を添加してもよい。
【００４２】
本実施形態では、ＢＥＴ比表面積が比較的低い第１カーボンブラックを用いるため、固形分濃度を高めても、下地層用塗料の粘度を適度な範囲に保つことができる。よって、下地層用塗料の固形分濃度を、例えば、１５〜３０質量％または２０〜３０質量％にまで高めることができる。固形分濃度は、第１カーボンブラックのＢＥＴ比表面積、導電剤の種類や量、第１結着剤の種類や分子量などを調節することにより調節することができる。固形分濃度を調節し易い観点からは、第１結着剤として、少なくとも、ＣＭＣまたはその塩などのセルロース誘導体を用いることが好ましい。
【００４３】
下地層用塗料は、液状成分中に、導電剤などの固形分が分散したスラリーである。結着剤は、液状成分中に分散していてもよく、溶解していてもよい。本実施形態では、ＢＥＴ比表面積が比較的低い第１カーボンブラックを用いるため、下地層用塗料に含まれる固形分の平均粒子径を１.５μｍ以下にまで小さくすることができ、下地層用塗料の粘度が過度に増大するのを抑制できる。下地層用塗料中の固形分の平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下または０．３μｍ以下であることがより好ましい。
なお、固形分の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）である。測定の際には、必要に応じて、塗料を分散媒で希釈してもよい。分散媒としては、固形分を溶解しない液体が使用される。
【００４４】
下地層用塗料の粘度は、例えば、５０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、５０〜７００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、例えば、市販のスピンドルタイプのＢ型粘度計を用いて、２５℃で測定される。高い固形分濃度を維持しながら、粘度を低減するには、導電剤として、非晶質の粒状炭素材料を、第１カーボンブラックと併用することも有利である。
【００４５】
下地層用塗料は、上記のような組成を有するため、厚み方向における接触抵抗が低減された下地層を形成することができる。下地層は、集電体と活物質層との間に配されるため、下地層用塗料は、集電体と活物質層と間の界面抵抗を低減するのに有用である。また、下地層は、集電体と活物質層との間の高い密着性を確保することができる。下地層用塗料は、下地層の厚みを調節し易く、また、高い成膜性を有し、下地層の厚みが大きい場合でも密着性が高い均一な下地層が得られ易い。
【００４６】
［電気化学素子用電極］
本発明には、集電体と、集電体の表面に形成された下地層と、下地層の表面に形成された活物質層と、を含む、電気化学素子用電極も含まれる。下地層は、上記の下地層用塗料を用いて形成することができる。なお、電気化学素子とは、主にキャパシタや電池を意味し、例えば、ＥＤＬＣ、Ｐ−ＥＤＬＣ、リチウムイオン電池などが含まれる。キャパシタや電池の構造は、特に限定されず、コイン型、捲回型、積層型などが含まれる。
【００４７】
以下に、本発明に係る電気化学素子用電極の構造について、電極の概略縦断面図を用いて説明する。
図１は、本発明に係る電極の構造の一例を模式的に示す縦断面図である。ここでは、集電体１の片面に活物質層２を具備する場合について説明する。ただし、本発明に係る電極は、図１の形態に限らず、集電体の片面に活物質層および下地層（または導電層）を具備する場合と、集電体の両面に活物質層および下地層を具備する場合が含まれる。また、必要に応じて、集電体の一方の主面に活物質層および下地層を形成し、他方の主面に活物質層を直接形成してもよい。
【００４８】
図１では、集電体１の一方の主面に、下地層３が形成されており、下地層３の表面に活物質層２が形成されている。下地層３が、上記の導電剤と結着剤とを含むことで、面方向における体積抵抗率をある程度低く保ちながらも、厚み方向における接触抵抗を大きく低減できる。
【００４９】
次に、本発明に係る電気化学素子用電極の各構成要素について、より詳細に説明する。
（集電体）
集電体は、通常シート状である。集電体には、金属箔が好ましく用いられる。金属箔の厚さは、例えば８〜６０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。金属箔の材質としては、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏなどの金属またはこれらから選択される少なくとも一種を含む合金（例えば、Ａｌ合金、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金、ステンレス鋼）が挙げられる。キャパシタ用電極やリチウムイオン電池の正極には、アルミニウム箔が好ましく用いられる。また、リチウムイオン電池の負極には、銅箔が好ましく用いられる。金属箔は、エッチング処理が施されていないプレーン箔でもよく、エッチング箔でもよい。プレーン箔は、高い耐電圧特性を期待できる。エッチング箔は、下地層との密着性に優れている。集電体は、三次元に加工された構造を有してもよく、例えばパンチング箔やラス金網状の集電体を用いてもよい。
【００５０】
（下地層）
下地層は、下地層用塗料を用いて形成される。下地層の厚さは、電極の種類により異なるが、例えば、０．５〜４０μｍの範囲が選択できる。ＥＤＬＣの場合、例えば１〜２０μｍであり、リチウムイオン二次電池の場合、例えば１０〜４０μｍである。下地層の厚みが大きい（例えば、５μｍ以上である）場合であっても、本発明では、厚み方向の接触抵抗を低減できるため、高出力化が可能である。下地層の厚みを、０．５〜１５μｍまたは１〜１０μｍとしてもよい。
【００５１】
本発明において、下地層の厚み方向の接触抵抗は、例えば、１０Ω／ｍｍ以下であり、さらに６Ω／ｍｍ以下または５Ω／ｍｍ以下にまで低下させることもできる。
なお、下地層の厚み方向の接触抵抗とは、下地層の単位厚み（１ｍｍ）当たりの下地層における接触抵抗（Ω）（正規化接触抵抗（Ω／ｍｍ））である。正規化接触抵抗は、下地層を形成した集電体を２枚用意し、下地層を向き合わせた状態で、導電板（ステンレススチール（ＳＵＳ）板）を介して重ね、所定の荷重をかけた状態で、２枚の下地層間の抵抗（Ω）を求めて、１枚当たりに換算し、これを下地層の厚み（ｍｍ）で除することにより求められる。
【００５２】
一般に、下地層の厚み方向における接触抵抗を低く抑えながら、面方向における体積抵抗率も低く抑えることは難しい。本発明では、下地層の厚み方向における接触抵抗を上記のように低減しながらも、面方向における体積抵抗率を低くすることができる。下地層の面方向における体積抵抗率は、例えば、１．０Ω・ｃｍ以下であり、０．１〜０．５Ω・ｃｍであってもよい。
下地層の面方向における体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、樹脂フィルムの表面に下地層を形成し、下地層の表面抵抗率（Ω／□）を測定し、この測定値に下地層の厚み（ｃｍ）を乗ずることにより求めることができる。
【００５３】
（活物質層）
下地層の表面には、活物質層が形成されている。
活物質層は、活物質を含み、必要に応じて、さらに結着剤（第２結着剤）および／または導電剤（カーボンブラックなど）を含んでもよい。
活物質としては、電気化学素子の種類に応じて、例えば、活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、遷移金属化合物、珪素、珪素化合物などが使用できる。これらの活物質は一種を用いてもよく、必要に応じて、二種以上組み合わせてもよい。
【００５４】
電気二重層キャパシタ用電極の場合、活物質として、活性炭が用いられる。この場合、正極（陽極）および負極（陰極）は、いずれも同じく活性炭を活物質として含んでいる。一方、擬似キャパシタの場合、活物質としては、様々な材料が用いられる。例えば、正極には活性炭が用いられ、負極には黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが用いられる。
【００５５】
リチウムイオン電池用電極の場合も、活物質には、様々な材料が用いられる。正極には、遷移金属化合物などが用いられる。遷移金属化合物としては、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むリチウム含有遷移金属酸化物やオリビン酸（ＬｉＦｅＰＯ4）型化合物が好ましく用いられる。負極には、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、珪素化合物（炭化珪素、酸化珪素など）などが用いられる。
【００５６】
本発明は、これらのいずれの電極にも適用できるが、電気二重層キャパシタおよび擬似キャパシタ用電極への適用が最も効果的である。
【００５７】
活物質層において、第２結着剤には、第１結着剤として示した材料を用いることが好ましい。第２結着剤は、第１結着剤と異なる材料でもよいが、下地層と活物質層との密着性を高める観点から、同じ材料を用いてもよい。例えば、第１結着剤としてＰＡＩ樹脂を用いる場合、第２結着剤にもＰＡＩ樹脂を用いてもよい。
【００５８】
活物質層において、第２結着剤の量は、電極の種類により異なるが、例えば電気二重層キャパシタや擬似キャパシタの場合、活物質（活性炭または黒鉛）１００質量部に対し、３〜１０質量部、更には４〜６質量部が好適である。第２結着剤量が多くなると、下地層と活物質層との密着性は向上するが、直流抵抗や交流抵抗（ＥＳＲ）が大きくなる傾向がある。第２結着剤量が少な過ぎると、活物質粒子同士の密着性が低下する傾向がある。
【００５９】
活物質層の厚さは、電極の種類により異なるが、電気二重層キャパシタの場合、例えば５０〜２００μｍである。また、コイン型電気化学素子の場合、活物質層の厚さは、４００〜７００μｍである。
【００６０】
電極は、集電体の表面に、下地層用塗料（具体的には、下地層用スラリー（第１スラリー））を塗布し、乾燥することにより下地層を形成し、下地層の表面に、活物質層用スラリー（第２スラリー）を塗布し、乾燥して、活物質層を形成することにより得ることができる。また、集電体の表面に第１スラリーの塗膜と第２スラリーの塗膜とを形成し、乾燥することにより、電極を形成してもよい。必要に応じて、ローラなどにより、電極や下地層が形成された電極前駆体を厚み方向に圧縮してもよい。なお、下地層用塗料の塗布方法としては、特に制限されず、グラビアコート、ダイコート、キスコートなど各種方法を使用できる。薄膜を形成し易い観点からは、グラビアコートが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
下記の手順で下地層用塗料（第１スラリー）を調製し、調製した塗料を用いて下地層を形成した。下地層につき、厚み方向の抵抗（接触抵抗）と、面方向の抵抗（体積抵抗率）とを測定した。
【００６３】
（１）第１スラリーの調製
イソプロピルアルコール水溶液（濃度４．１質量％）に、攪拌下、ＣＭＣのアンモニウム塩を添加して溶解させた。得られた混合物に、攪拌下で、カーボンブラック（ファーネスブラック、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：３８ｎｍ）を添加し、ビーズミルを用いて分散させた。次いで、ＰＡＩ樹脂を添加して攪拌することにより第１スラリーを調製した。カーボンブラック１００質量部に対して、ＣＭＣのアンモニウム塩の量は３質量部、ＰＡＩ樹脂の量は１６質量部とした。第１スラリー中の固形分濃度は２２．５質量％であり、粘度は２２３ｍＰａ・ｓであった。第１スラリー中の固形分の平均粒子径を既述の手順で測定したところ、０．３μｍであった。
【００６４】
（２）評価
（ａ）厚み方向の抵抗（接触抵抗）
集電体（エッチング処理を施したアルミニウム箔（算術平均粗さＲａ：０．１１２μｍ）、縦４０ｃｍ×横１５ｃｍ、厚み３０μｍ）の一方の表面に、ワイヤーバーで第１スラリーを塗布して、塗膜を形成した。このとき、塗膜は周囲に未塗工部ができるように塗布した。そして、塗膜を乾燥することにより下地層を形成した。下地層の厚みは、６．８μｍであった。下地層を有する集電体を、縦１０ｃｍ×横５ｃｍの矩形にカットしてサンプルを作製した。このとき、長手方向の一端部に未塗工部を有するようにカットした。同様のサンプルを合計６枚準備した。
【００６５】
２枚のサンプルを、下地層を対向させて下地層間にＳＵＳ板（直径３０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を挟み、さらに集電体の両側から２枚のＳＵＳ板（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ、厚み５ｍｍ）で挟んだ。得られた積層物を２枚のＳＵＳ板が上下にくるように台の上に載せ、上から３４ｋｇｆ／ｃｍ2（≒３．３ＭＰａ）の荷重を加え、各サンプルの未塗工部を抵抗測定器（デジタルハイテスタ３２３９、日置電機（株）製）に接続した。この状態で、２枚のサンプル間の抵抗を（接触抵抗）を測定し、１枚のサンプル当たりに換算し、さらに下地層の厚み（ｍｍ）で除することにより正規化接触抵抗（Ω／ｍｍ）を求めた。
残りのサンプルを用いて同様の測定を行い、結果を３回の平均値で求めた。
【００６６】
（ｂ）面方向の抵抗（体積抵抗率）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）の一方の表面に、第１スラリーをワイヤーバーで塗布し、塗膜を形成し、乾燥することにより下地層を形成した。下地層の厚みは、７．９μｍであった。下地層を有するフィルムを、縦８ｃｍ×横５ｃｍのサイズにカットすることによりサンプルを作製した。同様のサンプルは合計４枚準備した。
【００６７】
抵抗測定器（ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型）に、１枚のサンプルをセットし、表面抵抗率（Ω／□）を測定した。表面抵抗率に下地層の厚み（ｃｍ）を乗ずることにより体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。各サンプルについて同様に測定を行い、結果は４枚のサンプルの平均値で求めた。
【００６８】
（ｃ）密着強度（剥離強度）
第１スラリーを用いて、接触抵抗の評価と同様にして、集電体の一方の表面に下地層を形成した。このようにして作製したサンプルの剥離強度（初期の剥離強度）を求めた。なお、剥離強度の測定は、下地層の表面に粘着テープ（幅２５ｍｍ）を貼付し、粘着テープの一方の端部を持ち上げて１８０度反対方向に引っ張って剥離させ、剥離強度をバネ量りで測定した。
【００６９】
（ｄ）ｂ／ａ比
第１スラリーを用いて、接触抵抗の評価と同様にして、集電体の一方の表面に下地層を形成した。このようにして作製した下地層のラマンスペクトルを、ＪＩＳ  Ｋ０１３７（２０１０）「ラマン分光分析通則」に基づいて、２０±２℃の温度および６５±２％ＲＨの湿度で、市販のラマン測定装置（ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ（登録商標）：ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ社製）を用いて測定した。このとき、測定は、励起波長５３２ｎｍ、露光時間１５秒、積算回数５、励起出力１．６ｍＷ、回折格子６００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズ５０倍、開口数（ＮＡ）０．６０の条件で行なった。ＤバンドおよびＧバンドのそれぞれについて、ｂ／ａ比を、また、ＤバンドおよびＧバンドのラマン強度ｂからＤ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比を、それぞれ、既述の手順で求めた。各バンドについて、ｂ／ａ比およびＤ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は、下地層の任意の４箇所で測定し、平均値を算出したところ、Ｄバンドのｂ／ａ比は０．８、Ｇバンドのｂ／ａ比は１．２であり、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は０．８であった。
実施例１の下地層の任意の１箇所について測定したラマンスペクトルを図２に示す。
【００７０】
実施例２
カーボンブラックとして、ファーネスブラックに代えて、アセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：１３３ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：２６ｎｍ）を用いた。また、カーボンブラック１００質量部に対するＣＭＣのアンモニウム塩の量を５質量部にした。これら以外は、実施例１と同様にして第１スラリーを調製した。第１スラリー中の固形分濃度は２２．９質量％であり、粘度は５１６ｍＰａ・ｓであり、第１スラリー中の固形分の平均粒子径は、０．４μｍであった。得られた第１スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下地層の厚みは、９．２μｍであり、ｂ／ａ比はＤバンド３．２、Ｇバンド３．６であり、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は１．０であった。
【００７１】
実施例３
カーボンブラックとして、実施例１で用いたファーネスブラックに代えて、ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積：２２５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ）を用いた。また、固形分濃度を実施例１とほぼ同じにしながらも、均一なスラリーとするため、カーボンブラック１００質量部に対するＣＭＣのアンモニウム塩およびＰＡＩ樹脂の量をそれぞれ、７質量部および５２質量部に変更した。また、イソプロピルアルコール水溶液の濃度を３．３質量％にし、水溶液の使用量を適宜調節した。これら以外は、実施例１と同様にして第１スラリーを調製した。第１スラリー中の固形分濃度は２１．４質量％であり、粘度は１２１６ｍＰａ・ｓであり、第１スラリー中の固形分の平均粒子径は、０．２μｍであった。得られた第１スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下地層の厚みは、７．８μｍであり、ｂ／ａ比はＤバンド１．２、Ｇバンド１．６であり、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は０．９であった。
【００７２】
比較例１
カーボンブラックとして、実施例１で用いたファーネスブラックに代えて、ケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積：８００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：３９．５ｎｍ）を用いた。固形分濃度をできるだけ高くするとともに、均一なスラリーとするため、カーボンブラック１００質量部に対するＣＭＣのアンモニウム塩およびＰＡＩ樹脂の量をそれぞれ、５０質量部および８０質量部にした。また、イソプロピルアルコール水溶液の濃度を５．９質量％にし、水溶液の使用量を適宜調節した。これら以外は、実施例１と同様にして第１スラリーを調製した。第１スラリー中の固形分濃度は１３．４質量％であり、粘度は４２００ｍＰａ・ｓであり、第１スラリー中の固形分の平均粒子径は、０．８μｍであった。得られた第１スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下地層の厚みは、６．６μｍであり、ｂ／ａ比はＤバンド２．０、Ｇバンド２．２であり、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は１．２であった。
【００７３】
比較例２
カーボンブラックとして、実施例１で用いたファーネスブラックに代えて、ケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積：１２７０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：３０ｎｍ）を用いた。また、固形分濃度をできるだけ高くするとともに、均一なスラリーとするため、カーボンブラック１００質量部に対するＣＭＣのアンモニウム塩およびＰＡＩ樹脂の量をそれぞれ、３０質量部および３２質量部にした。また、イソプロピルアルコール水溶液の濃度を０．９質量％にし、水溶液の使用量を適宜調節した。これら以外は、実施例１と同様にして第１スラリーを調製した。第１スラリー中の固形分濃度は８．１質量％であり、粘度は１８４０ｍＰａ・ｓであり、第１スラリー中の固形分の平均粒子径は、２．９μｍであった。得られた第１スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下地層の厚みは、４．０μｍであり、ｂ／ａ比はＤバンド３．７、Ｇバンド３．９であり、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は１．４であった。
【００７４】
比較例３
カーボンブラックとして、実施例１で用いたファーネスブラックに代えて、ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積：１５００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：１２ｎｍ）を用いた。また、固形分濃度をできるだけ高くするとともに、均一なスラリーとするため、カーボンブラック１００質量部に対するＣＭＣのアンモニウム塩およびＰＡＩ樹脂の量をそれぞれ、１９質量部および５２質量部に変更した。また、イソプロピルアルコール水溶液の濃度を１．３質量％にし、水溶液の使用量を適宜調節した。これら以外は、実施例１と同様にして第１スラリーを調製した。第１スラリー中の固形分濃度は１１．６質量％であり、粘度は５４４ｍＰａ・ｓであり、第１スラリー中の固形分の平均粒子径は、２．７μｍであった。得られた第１スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下地層の厚みは、６．６μｍであり、ｂ／ａ比はＤバンド１．３、Ｇバンド１．７であり、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は１．１であった。
【００７５】
実施例１〜３および比較例１〜３の正規化接触抵抗の結果を図３に、体積抵抗率の結果を図４に、密着強度（剥離強度）の結果を図５に、それぞれ示す。図３〜図５中、実施例には「Ｅｘ．」を付し、比較例には「ＣｏｍＥｘ．」を付した。
【００７６】
ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックを用いた比較例では、面方向の体積抵抗率は実施例とそれほど変わらないものの、厚み方向の接触抵抗は実施例に比べて格段に大きくなった。これらの比較例では、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は１．１以上であった。
【００７７】
また、比較例では、第１スラリーの固形分濃度を実施例並に高めようとしても、８．１〜１３．４％までしか高めることができなかった。比較例では、カーボンブラックを分散させるために多くのＣＭＣ塩が必要となることに加え、ある程度の成膜性を確保するためには多くのＰＡＩ樹脂を添加する必要がある。分散剤のＣＭＣ塩は、ＰＡＩ樹脂とともに第１結着剤として機能する。そのため、下地層中に多くの第１結着剤を含むことになり、均一な塗膜が形成され難く、接触抵抗が増加したものと考えられる。
一方、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下（またはＤ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比が１．１未満）のカーボンブラックを用いた実施例では、厚み方向の正規化接触抵抗を４．７Ω／ｍｍ以下に低減できており、面方向の体積抵抗も低くなっている。また、高い密着強度も確保できている。
【００７８】
参考例４
イソプロピルアルコール水溶液（濃度４．２質量％）に、攪拌下、ＣＭＣのＮａ塩およびＣＭＣのアンモニウム塩を添加して溶解させた。得られた混合物に、攪拌下で、粒状炭素材料と、ＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ、平均繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比６７〜１３３）と、カーボンブラック（ファーネスブラック、ＢＥＴ比表面積：３３ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：５５ｎｍ）とを添加し、ビーズミルを用いて分散させた。ＰＡＩ樹脂を添加して攪拌することにより第１スラリーを調製した。粒状炭素材料と、ＣＮＴと、カーボンブラックとの質量比は、８０：２：１８とした。粒状炭素材料、ＣＮＴおよびカーボンブラックの総量１００質量部に対して、ＣＭＣのＮａ塩の量は０．５質量部、ＣＭＣのアンモニウム塩の量は２．５質量部、ＰＡＩ樹脂の量は４質量部とした。第１スラリー中の固形分濃度は２２．８質量％であり、粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。第１スラリー中の固形分の平均粒子径を既述の手順で測定したところ、１．３μｍであった。得られた第１スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下地層の厚みは、８．２μｍであり、ｂ／ａ比はＤバンド０．６、Ｇバンド１．１であり、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は０．８であった。
【００７９】
なお、使用した粒状炭素材料は、以下の手順で合成した。
ホルムアルデヒドと塩酸とを含む水溶液（ホルムアルデヒド濃度１０質量％、塩酸濃度１６質量％）１００質量部に対して、ＣＭＣのＮａ塩（保護コロイド剤）の水溶液（ＣＭＣＮａ塩濃度２質量％）０．４質量部を添加し、撹拌した。得られた水溶液の温度を２０℃に調整し、撹拌下で３０℃のフェノール（純度９５質量％）３．５質量部を加えて混合した。混合物が白濁した状態から淡いピンクになるまで撹拌した（反応混合物の温度：約３０℃）。反応混合物を、撹拌しながら、８０℃になるまで加熱し、８０℃で約３０分保持した。得られた混合物をろ過して固形分を回収し、固形分を水洗し、５質量％濃度のアンモニア水に懸濁させて４０℃で１時間撹拌して中和させた。懸濁液をろ過して固形分を回収し、水洗し、乾燥させることにより、粒状のフェノール樹脂を得た。
【００８０】
フェノール樹脂を、電気炉内に入れ、窒素ガス雰囲気下、１００℃／時間の速度で９５０℃になるまで昇温し、９５０℃で３時間焼成することにより炭化した。このようにして粒状炭素材料を合成した。
得られた粒状炭素材料のＳＥＭ画像から既述の手順で平均アスペクト比および平均粒径を求めたところ、平均アスペクト比は１．０であり、平均粒径は２μｍあった。得られた粒状炭素材料は、ほぼ球状であった。粒状炭素材料の平均面間隔ｄ002は、０．３３７ｎｍ以上であり、非晶質であった。
【００８１】
実施例５
参考例４で用いたファーネスブラックに代えて、ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：３８ｎｍ）を用いたこと以外は、参考例４と同様にして第１スラリーを調製した。第１スラリー中の固形分濃度は２２．８質量％であり、粘度は８０ｍＰａ・ｓであり、第１スラリー中の固形分の平均粒子径は、１．１μｍであった。得られた第１スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下地層の厚みは、７．５μｍであった。ｂ／ａ比はＤバンド０．８、Ｇバンド１．２であり、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は０．８であった。
【００８２】
実施例６
参考例４で用いたファーネスブラックに代えて、アセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：１３３ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：２６ｎｍ）を用いたこと以外は、参考例４と同様にして第１スラリーを調製した。第１スラリー中の固形分濃度は２２．８質量％であり、粘度は２０４ｍＰａ・ｓであり、第１スラリー中の固形分の平均粒子径は、１．４μｍであった。得られた第１スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下地層の厚みは、８．５μｍであった。ｂ／ａ比はＤバンド３．２、Ｇバンド３．６であり、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は１．０であった。
【００８３】
実施例７
参考例４で用いたファーネスブラックに代えて、ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積：２２５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ）を用いたこと以外は、参考例４と同様にして第１スラリーを調製した。第１スラリー中の固形分濃度は２２．８質量％であり、粘度は１４８ｍＰａ・ｓであり、第１スラリー中の固形分の平均粒子径は、１．４μｍであった。得られた第１スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下地層の厚みは、７．０μｍであった。ｂ／ａ比はＤバンド１．２、Ｇバンド１．６であり、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比は０．９であった。
【００８４】
参考例４および実施例５〜７の正規化接触抵抗の結果を図６に、体積抵抗率の結果を図７に、密着強度（剥離強度）の結果を図８に、それぞれ示す。図６〜図８中、参考例４および実施例５〜７を、ＲｅｆＥｘ．４、およびＥｘ．５〜Ｅｘ．７で示した。
ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下（またはＤ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比が１．１未満）のカーボンブラックを用いた参考例４および実施例５〜７では、低い体積抵抗率を確保しながらも、実施例１〜３と匹敵する程度まで、正規化接触抵抗が低減されている。また、参考例４および実施例５〜７では、高い密着強度が得られた。
【００８５】
実施例８〜１１
カーボンブラックとして、実施例２のアセチレンブラックに代えて、実施例１で用いたものと同じファーネスブラックと、実施例２で用いたものと同じアセチレンブラックとの双方を、下記の質量比で用いた。これ以外は、実施例２と同様に第１スラリーを調製した。なお、実施例１１では、イソプロピルアルコール水溶液の濃度およびカーボンブラック１００質量部に対するＣＭＣのアンモニウム塩の量を、実施例２と同様にしたこと以外は実施例１と同様にして第１スラリーを調製した。得られた第１スラリーを用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
ファーネスブラック：アセチレンブラック＝
１００：    ０（実施例１１、下地層の厚み：８．２μｍ、ｂ／ａ比：Ｄバンド０．９、Ｇバンド１．３、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比：０．８）
７５：  ２５（実施例８、下地層の厚み：９．７μｍ、ｂ／ａ比：Ｄバンド１．５、Ｇバンド１．８、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比：０．９）
５０：  ５０（実施例９、下地層の厚み：１０．８μｍ、ｂ／ａ比：Ｄバンド２．２、Ｇバンド２．５、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比：１．０）
２５：  ７５（実施例１０、下地層の厚み：１０．０μｍ、ｂ／ａ比：Ｄバンド２．５、Ｇバンド２．７、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比：１．０）
０：１００（実施例２、下地層の厚み：９．２μｍ、ｂ／ａ比：Ｄバンド３．２、Ｇバンド３．６、Ｄ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比：１．０）
【００８６】
実施例８〜１１の正規化接触抵抗の結果を図９に、体積抵抗率の結果を図１０に、密着強度（剥離強度）の結果を図１１に、それぞれ示す。図９〜図１１には、実施例２の結果も合わせて示した。図９〜図１１中、実施例２および８〜１１を、Ｅｘ．２、およびＥｘ．８〜Ｅｘ．１１で示した。
ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下（またはＤ（ｂ）／Ｇ（ｂ）比が１．１未満）のカーボンブラックを用いた実施例８〜１１では、低い体積抵抗率を確保しながらも、実施例１〜３と匹敵する程度またはそれよりも小さい値まで、正規化接触抵抗が低減されている。また、実施例８〜１１では、高い密着強度が得られた。
【００８７】
実施例１２
結着剤として、ＰＡＩ樹脂に代えてアクリレート樹脂（Ｔｇ：−４０℃）を用いる以外は、実施例１と同様にして第１スラリーを調製した。得られた第１スラリーを用いて、接触抵抗の評価と同様にして、集電体の一方の表面に下地層を形成した。このようにして作製したサンプルの剥離強度（初期の剥離強度）を実施例１と同様にして求めた。
次いで１５０℃の熱風乾燥炉に入れて、剥離強度の経時変化（１日、２日および７日後の剥離強度）を評価した。実施例１についても、剥離強度の経時変化を教示した。測定結果を図１２に示す。図１２中、アクリレート樹脂は、ＡＣで表した。
【００８８】
図１２に示されるように、いずれの結着剤を用いた場合にも初期剥離強度は高く、両者に大きな違いは見られなかった。しかし、１５０℃で１日間経過した後は、ＰＡＩ樹脂を用いた実施例１では、４８８ｇｆ／２５ｍｍ（≒４．８Ｎ／２５ｍｍ）と高いのに対し、アクリレート樹脂を用いた実施例１２では、７５ｇｆ／２５ｍｍ（≒０．７４Ｎ／２５ｍｍ）にまで低下した。ＰＡＩ樹脂を用いた実施例１では、７日経過後も、初期剥離強度と同程度の剥離強度が得られたのに対し、アクリレート樹脂を用いた実施例１２では、４４ｇｆ／２５ｍｍ（≒０．４１Ｎ／２５ｍｍ）にまで低下した。
【００８９】
実施例１３
（１）電極の作製
下記の手順でＥＤＬＣ用電極を作製した。
実施例１と同様にして第１スラリーを調製した。
活物質としての活性炭（平均粒径８μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラック（一次粒子の平均粒径０．０３μｍ）と、結着剤としてのＳＢＲと、所定量の水とを、ミキサーで混合することにより第２スラリーを調製した。
【００９０】
厚さ３０μｍのエッチング処理されたアルミニウム箔（算術平均粗さＲａ：０．１１２μｍ）の片方の表面に、第１スラリーを塗布し、厚さ約２０μｍの塗膜を形成し、乾燥させることにより下地層を形成した。下地層の表面に、第２スラリーを塗布し、厚さ２７０μｍの塗膜を形成し、乾燥することにより、活物質層を形成した。乾燥後の下地層と活物質層を合わせた総厚は８８μｍであった。その後ロールプレス装置により圧縮プレスを行い８０μｍにプレスした。このようにして、ＥＤＬＣ用の電極を作製した。
【００９１】
（２）ＥＳＲ測定
電極を用いて、２０３２コインセル型ＥＤＬＣを作製し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＬＣＲメーター「４２８４Ａ」を用いて、周波数１ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定したところ、３．９Ωであった。
【００９２】
比較例４
下地層を形成することなく、集電体であるアルミニウム箔の片方の表面に、直接活物質層を形成したこと以外は、実施例１３と同様に、電極を作製し、ＥＳＲを測定した。その結果、ＥＳＲは、５．５Ωであった。
比較例４に比べて、実施例１３ではＥＳＲが低くなっており、電極における抵抗が小さくなっているのが分かる。
【００９３】
なお、上記実施例では、ＥＤＬＣ用電極について説明したが、擬似キャパシタや二次電池の電極についても上記と同様のまたは類似の方法で製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る下地層用塗料は、低抵抗な下地層を形成することができ、高出力化が可能であるため、様々な電気化学素子用電極に適用できる。なかでも自動車やクレーン等の建設機械のような大型産業機械に適用される大型電気化学素子（ＥＤＬＣなどのキャパシタなど）において有効である。
【符号の説明】
【００９５】
１  集電体
２  活物質層
３  下地層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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