(57)【要約】【課題】超電導層の側面に作用する応力や安定化層を形成するためのめっき液から、超電導層を保護する。【解決手段】超電導線材１０Ａは、基材１と、超電導層３と、超電導層上に設けられた第１保護層４と、少なくとも超電導層の側面３ｂを覆う緩衝層６と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
超電導層と、
前記超電導層上に設けられた第１保護層と、
少なくとも前記超電導層の側面を覆う緩衝層と、
前記基材、前記超電導層、前記第１保護層、および前記緩衝層を覆う安定化層と、を備える超電導線材。
【請求項２】
前記緩衝層は、導電性微粒子を含むペーストが固化することで形成されている、請求項１に記載の超電導線材。
【請求項３】
前記緩衝層の厚さの平均値が５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１または２に記載の超電導線材。
【請求項４】
基材と、
超電導層と、
前記超電導層上に設けられた第１保護層と、
少なくとも前記超電導層の側面を覆う緩衝層と、を備え、
前記緩衝層には、平均粒径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍの導電性微粒子が含まれている、超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、下記特許文献１に示されるような超電導線材が知られている。この超電導線材は、基材と、基材上に設けられた中間層と、中間層上に設けられた超電導層と、超電導層上に設けられた保護層と、これらの層を覆う安定化層と、を備えている。この超電導線材によれば、保護層によって超電導層を保護しつつ、保護層および安定化層によって、事故時に超電導層に流れる過電流をバイパスすることができる。
【０００３】
保護層は一般的に、スパッタリング法によって超電導層の上面に形成される。このとき、保護層は超電導層の上面だけでなく、超電導層の側面にも形成される。
安定化層は一般的に、超電導層上に保護層が形成されたものをめっき液に浸漬し、電解めっき法によって形成される。このとき、超電導層の側面に形成された保護層は、めっき液が超電導層に接触するのを防ぎ、超電導層とめっき液とが反応してしまうのを抑える役割も果たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９３４１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、この種の超電導線材はテープ状である場合が多い。テープ状の超電導線材の製造工程では一般的に、超電導線材をリールに巻き付けて、このリールから超電導線材を送り出し、製造装置内で搬送する。このとき、搬送中の超電導線材の位置を安定させるために、超電導線材の側面にガイドロールを当てて、超電導線材をガイドする場合がある。
【０００６】
ここで、超電導線材の側面にガイドロールを当てると、超電導層の側面に過大な応力が作用し、超電導層に剥離やクラックが発生して超電導特性が低下するおそれがある。このような応力を、スパッタリングの際に超電導層の側面に形成される保護層によって緩和することも考えられる。しかしながら、保護層は主として超電導層の上面に形成されるものであり、超電導層の側面に、超電導層を保護するための十分な厚みを持った保護層を形成することは容易でなかった。
【０００７】
また、例えば安定化層を形成する前に、超電導層の側面に形成された保護層がガイドロールによって削り取られて、超電導層が露出してしまう場合もある。この場合には、安定化層を形成するためのめっき液と超電導層とが接触して反応してしまうおそれがある。
【０００８】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、超電導層の側面に作用する応力や安定化層を形成するためのめっき液から、超電導層を保護することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第１態様に係る超電導線材は、基材と、超電導層と、前記超電導層上に設けられた第１保護層と、少なくとも前記超電導層の側面を覆う緩衝層と、前記基材、前記超電導層、前記第１保護層、および前記緩衝層を覆う安定化層と、を備えている。
【００１０】
上記態様に係る超電導線材によれば、超電導層の側面を覆う緩衝層を備えている。この緩衝層により、超電導線材の側面の機械的強度を向上させるとともに、超電導層の側面を保護することができる。特に、超電導層が脆性破壊しやすい酸化物超電導体によって形成されている場合であっても、超電導層にクラックなどが生じるのを、緩衝層によって抑制することができる。
また、超電導層を形成した後の工程で、安定化層を電解めっき法によって形成したとしても、めっき液と超電導層と接触して反応してしまうのを、緩衝層によって防ぐことができる。
【００１１】
ここで、前記緩衝層は、導電性微粒子を含むペーストが固化することで形成されていてもよい。
【００１２】
この場合、例えば緩衝層をスパッタリング法によって形成する場合と比較して、成膜回数を少なくして製造コストを抑えながら、容易に緩衝層の厚みを大きくすることが可能となる。
さらに、緩衝層が導電性を有することとなるため、緩衝層の表面に安定化層を電解めっき法によって形成する場合に、緩衝層と安定化層との密着性を良好にすることができる。
【００１３】
また、前記緩衝層の厚さの平均値が５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００１４】
緩衝層の厚さの平均値を５μｍ以上とした場合には、超電導線材を製造した後の工程で、この超電導線材の側面に摩擦などが加えられたとしても、緩衝層が剥がれ落ちて超電導層の側面が露出してしまうのを抑えることができる。
また、緩衝層の厚さの平均値を１００μｍ以下とした場合には、超電導線材全体の幅を小さく抑えて、この超電導線材の電流密度を大きくすることができる。
【００１５】
また、上記課題を解決するために、本発明の第２態様に係る超電導線材は、基材と、超電導層と、前記超電導層上に設けられた第１保護層と、少なくとも前記超電導層の側面を覆う緩衝層と、を備え、前記緩衝層には、平均粒径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍの導電性微粒子が含まれている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記態様によれば、超電導層の側面に作用する応力や安定化層を形成するためのめっき液から、超電導層を保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態に係る超電導線材の断面図である。
【図２】緩衝層の形成方法を示す図である。
【図３】緩衝層の他の形成方法を示す図である。
【図４】第２実施形態に係る超電導線材の断面図である。
【図５】（ａ）は変形例に係る超電導線材の断面図であり、（ｂ）は他の変形例に係る超電導線材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（第１実施形態）
以下、第１実施形態に係る超電導線材の構成を、図１〜図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため縮尺を適宜変更している。
図１に示すように、超電導線材１０Ａは、基材１、中間層２、超電導層３、および第１保護層４を有する超電導積層体５と、緩衝層６と、を備えている。
【００１９】
ここで本実施形態では、基材１の厚み方向（図のＺ方向）を単に厚み方向といい、基材１の幅方向（図のＸ方向）を単に幅方向という。また、厚み方向における基材１側を下側といい、第１保護層４側を上側という。
【００２０】
（基材）
基材１は、耐熱性の高い金属によって、テープ状に形成されている。基材１がテープ状であることにより、超電導線材１０Ａの全体が可撓性を有している。基材１の材質としては、ニッケル合金などを用いることができる。具体的には、ハステロイ（登録商標）が好適である。基材１の厚さは、例えば１０〜５００μｍである。
【００２１】
（中間層）
中間層２は、基材１と超電導層３との間に設けられている。中間層２は、基材１側から超電導層３側に向かう順に、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有している。なお、これらの層は必ずしも各１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略したり、同種の層を２以上繰り返し積層したりしてもよい。
【００２２】
中間層２の拡散防止層は、基材１の成分の一部が拡散し、不純物として超電導層３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。
【００２３】
中間層２のベッド層は、基材１と超電導層３との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上させる機能を有する。ベッド層の材質としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。
【００２４】
中間層２の配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を用いることができる。配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
【００２５】
中間層２のキャップ層は、上記配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、例えば５０〜５０００ｎｍである。
【００２６】
（超電導層）
超電導層３は、酸化物超電導体によって形成されていてもよく、その他の超電導体によって形成されていてもよい。本実施形態の超電導層３は、酸化物超電導層である。酸化物超電導層の材質としては、通常知られている酸化物超電導体の組成を広く適用することができる。例えば、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）で形成される材料、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を用いることができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δ等に代表される、臨界温度の高い他の酸化物超電導体を用いてもよい。超電導層３の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。本実施形態では、超電導層３のうち、第１保護層４が形成されている面を主面３ａという。
【００２７】
（第１保護層）
第１保護層４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、超電導層３とその他の層との間で起こる化学反応を抑制したりする機能を有する。第１保護層４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。第１保護層４は、少なくとも超電導層３の主面３ａを覆っている。第１保護層４は、超電導層３の側面３ｂ、中間層２の側面、基材１の側面及び裏面の一部または全部を覆っていてもよい。第１保護層４は２種以上の金属又は２層以上の金属層から構成されてもよい。
第１保護層４は、一般的に、スパッタリング法または蒸着法などによって形成される。第１保護層４の厚さは、例えば１〜３０μｍ程度である。
【００２８】
（緩衝層）
ここで、本実施形態の超電導線材１０Ａは、少なくとも超電導層３の側面３ｂを覆う緩衝層６を備えている。図１に示す例では、緩衝層６は、超電導積層体５の側面全体を覆う側部６ａと、第１保護層４の上面の一部を覆う上部６ｂと、基材１の下面の一部を覆う下部６ｃと、を有している。緩衝層６は、超電導積層体５の両側面に設けられている。緩衝層６の厚さの平均値は、例えば５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
緩衝層６は、導電性微粒子を含む材質により形成されており、導電性を有している。緩衝層６に含まれる導電性微粒子の材質としては、銀、銅、炭素、半田などを用いることができる。緩衝層６に含まれる導電性微粒子の平均粒径は、例えば０．１ｎｍ〜３０ｎｍである。
また、緩衝層６は、導電性を有するペーストを、超電導積層体５に塗布および固化して形成することが好ましい。緩衝層６となるペーストとしては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂と有機溶剤との混合液に上記導電性微粒子を混ぜたものを好適に用いることができる。さらに接着性を発揮させる原料を混ぜ、接着性を備えたペーストとしてもよい。接着性を備えたペーストであれば、緩衝層６と超電導積層体５の側面との接着性を高めることができる。
【００３０】
（製造方法）
超電導線材１０Ａは、以下のような工程によって製造することができる。
まず、基材１の上に、中間層２および超電導層３を成膜する。
次に、超電導層３の主面３ａにスパッタリングすることで、第１保護層４を形成する。これにより、超電導積層体５が形成される。なお、スパッタリング法によると、スパッタ粒子が回り込むことで超電導層３の側面３ｂにも第１保護層４が形成されるが、超電導層３の側面３ｂに形成される第１保護層４の厚みは、超電導層３の主面３ａに形成される第１保護層４と比較して小さい。
次に、必要に応じて超電導積層体５をスリット加工し、幅方向に分割する。
【００３１】
次に、以下のような方法により、超電導積層体５の両側面に緩衝層６を形成する。
例えば図２に示すように、超電導積層体５を搬送しながら、超電導積層体５の両側面に対して、ブラシなどの塗布具Ｂによって緩衝層６となるペーストを塗布してもよい。
あるいは図３に示すように、リールＲに超電導積層体５をコイル状に巻回した状態で、このコイルの両側面に、ブラシなどの塗布具Ｂによって緩衝層６となるペーストを塗布してもよい。
あるいは、図示は省略するが、コイル状に巻回された超電導積層体５を、緩衝層６となるペーストの液中に浸漬してもよい。
【００３２】
続いて、超電導積層体５の側面に設けたペーストを乾燥処理して固化させ、超電導積層体５の両側面に緩衝層６を形成する。乾燥処理は、例えば２５℃×３時間、または１００℃×１０分の条件で行いペーストに含まれる有機溶剤を揮発させる。または、さらに高温(例えば５００℃程度)でアニール処理し導電性粒子を焼結させてもよい。
このような工程により、超電導線材１０Ａを製造することができる。
【００３３】
以上説明したように、本実施形態の超電導線材１０Ａによれば、少なくとも超電導層３の側面３ｂを覆う緩衝層６を備えている。この緩衝層６により、超電導線材１０Ａの側面の機械的強度を向上させるとともに、超電導層３の側面３ｂを保護することができる。
これにより、超電導層３が脆性破壊しやすい酸化物超電導体によって形成されている場合であっても、超電導層３にクラックなどが生じるのを、緩衝層６によって抑制することができる。また、超電導線材１０Ａを製造した後の工程で、安定化層を電解めっき法によって形成したとしても、めっき液と超電導層３とが接触して反応してしまうのを、緩衝層６によって防ぐことができる。
【００３４】
また、緩衝層６がペーストによって形成されていることで、例えば緩衝層６をスパッタリング法や蒸着法によって形成する場合と比較して、成膜回数を少なくして製造コストを抑えながら、容易に緩衝層６の厚みを大きくすることができる。
また、緩衝層６が導電性を有していることで、後の工程で緩衝層６の表面に安定化層を電解めっき法によって形成する場合に、緩衝層６と安定化層との密着性を良好にすることができる。
【００３５】
また、緩衝層６の厚さの平均値を５μｍ以上とした場合には、超電導線材１０Ａを製造した後の工程で、この超電導線材１０Ａの側面に摩擦などが加えられたとしても、緩衝層６が剥がれ落ちて超電導層３の側面が露出してしまうのを抑えることができる。
また、緩衝層６の厚さの平均値を１００μｍ以下とした場合には、超電導線材１０Ａ全体の幅を小さく抑えて、この超電導線材１０Ａの電流密度を大きくすることができる。
【００３６】
（第２実施形態）
次に、本発明に係る第２実施形態について説明するが、第１実施形態と基本的な構成は同様である。このため、同様の構成には同一の符号を付してその説明は省略し、異なる点についてのみ説明する。
図４に示すように、本実施形態の超電導線材１０Ｂは、超電導積層体５および緩衝層６を一体に覆う第２保護層７および安定化層８を備えている。第２保護層７および安定化層８は、超電導積層体５および緩衝層６を覆って密閉している。
【００３７】
（第２保護層）
第２保護層７は、超電導積層体５および緩衝層６を一体に覆っている。第２保護層７は、スパッタリング法または蒸着法などによって形成されている。第２保護層７の材質としては銅などを用いることができる。
【００３８】
（安定化層）
安定化層８は、銅などの金属により形成されている。安定化層８は、超電導積層体５、緩衝層６、および第２保護層７を一体に覆っている。安定化層８の厚さは、例えば１０〜３００μｍ程度である。
安定化層８は、超電導層３が常電導状態に転移した時に発生する過電流を転流させるバイパス部としての機能を有する。安定化層８の構成材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀等の金属が挙げられる。
【００３９】
超電導線材１０Ｂが超電導限流器に使用される場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制する必要があるため、安定化層８に高抵抗金属を用いてもよい。高抵抗金属としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などが挙げられる。
【００４０】
安定化層８は、電解めっきにより形成することができる。銅の安定化層８を電解めっきにより形成する場合、めっき液としては、硫酸銅水溶液（ＣｕＳＯ４）などが用いられる。
ここで、超電導層３がＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ等の酸化物超電導体によって形成されている場合、超電導層３とめっき液とが接触すると、めっき液に含まれる硫酸銅と酸化物超電導体に含まれるバリウムとが反応してしまい、所望の超電導特性が得られないおそれがある。従って、超電導層３とめっき液との接触を防ぐ必要がある。
【００４１】
めっき液と超電導層３との接触を防ぐために、第１保護層４若しくは第２保護層７によって超電導層３の側面３ｂを覆うことも考えられる。しかしながら、第１保護層４および第２保護層７は一般的にスパッタリング法によって形成されるため、厚みを大きくすることが難しい。このため、第１保護層４および第２保護層７が形成された超電導線材を、安定化層８を形成するための電解めっき装置に向けて搬送する間に、第１保護層４および第２保護層７が剥がれ落ちてしまう場合ある。特に、搬送中の超電導線材の幅方向の位置を安定させるために、超電導線材の側面にガイドロールを当てた場合には、このような問題が生じやすい。
【００４２】
そこで本実施形態では、第１保護層４および第２保護層７とは異なる層の緩衝層６を備えている。この緩衝層６は、第１実施形態で説明した通り、厚みを容易に大きくすることができるものである。従って、この緩衝層６がガイドロールに当たったとしても、超電導線材の搬送中に緩衝層６が剥がれ落ちて超電導層３が露出してしまうのを抑えることができる。
【００４３】
また、超電導積層体５が第２保護層７および安定化層８によって覆われて密閉されているため、超電導積層体５の層間に水分などが浸入し、超電導層３が劣化してしまうことも防ぐことができる。また、超電導層３と第２保護層７および安定化層８とが確実に電気的に接続されるため、過電流のバイパス機能をより確実に発揮させることができる。
【００４４】
なお、本発明の技術的範囲は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００４５】
例えば、前記実施形態では、ペーストを超電導積層体５に塗布することで緩衝層６を形成したが、他の方法によって緩衝層６を形成してもよい。また、緩衝層６を形成する前に、超電導積層体５に銅などの金属スパッタ層を形成してもよい。
また、超電導積層体５は中間層２を備えていなくてもよい。この場合、超電導層３は基材１上に直接形成されていてもよい。
また、前記第２実施形態において、安定化層８を形成する前に、銀などの第３保護層を形成してもよい。
【００４６】
その他、必要に応じて層を追加若しくは省略したり、各層が形成される範囲を変更したりしてもよい。例えば図５（ａ）に示す超電導線材１０Ｃのように、超電導積層体５の側面全体に緩衝層６を設け、これらの全周を覆う安定化層８を設けてもよい。あるいは図５（ｂ）に示す超電導線材１０Ｄのように、超電導積層体５の全周を覆う緩衝層６を設け、さらに緩衝層６の全周を覆う安定化層８を設けてもよい。
【００４７】
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した実施の形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上記した実施形態や変形例を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００４８】
１…基材  ２…中間層  ３…超電導層  ４…第１保護層  ５…超電導積層体  ６…緩衝層  ７…第２保護層  ８…安定化層  １０Ａ〜１０Ｄ…超電導線材  
【図１】
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【図２】
2019061756.tif 000004
【図３】
2019061756.tif 000005
【図４】
2019061756.tif 000006
【図５】
2019061756.tif 000007