(57)【要約】      （修正有）【課題】アッベ数が低く、耐久性が高められた硬化物を作製し得、粘度上昇が抑制された硬化性組成物を製造できるモノマー化合物の提供。【解決手段】一般式（Ａ）で表される化合物。2019131571.tif 000058（Ｒ１〜Ｒ４は置換基；Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基等；Ａｒ11及びＡｒ12はアリール基等；Ａｒ13は芳香族縮合環基；Ｒ12及びＲ13はＯＨ等；ｃ〜ｅは０〜４の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される化合物；
【化１】
2019131571.tif 000054
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基である；但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す；Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表し、Ａｒ13は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である；Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水酸基、メルカプト基、アミノ基又は重合性不飽和結合を有する基である；ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す；Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい；Ｒ7は破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【請求項２】
前記化合物は、一般式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかで表される請求項１に記載の化合物；
【化２】
2019131571.tif 000055
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基である；但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す；Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水酸基、メルカプト基、アミノ基又は重合性不飽和結合を有する基である；ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す；Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【請求項３】
前記Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、重合性不飽和結合を有する基である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水酸基、メルカプト基、又はアミノ基である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｒ12及びＲ13がそれぞれ、水酸基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物は、一般式（１）で表される請求項１に記載の化合物；
【化３】
2019131571.tif 000056
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基である；但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す；Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表し、Ａｒ13は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基、又は単結合を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す；ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す；Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｌ1を連結基として有する基、Ｌ2を連結基として有する基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい；Ｒ7は破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【請求項７】
前記化合物は、一般式（２）で表される請求項１又は６に記載の化合物；
【化４】
2019131571.tif 000057
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基である；但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す；Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表す；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基、又は単結合を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す；ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す；Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｌ1を連結基として有する基、Ｌ2を連結基として有する基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【請求項８】
前記Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが、アルコキシ基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
前記Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも１つが、アルコキシ基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり、かつ、前記Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つがアルコキシ基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
前記Ｒ2及びＲ3がアルコキシ基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
前記アルコキシ基はメトキシ基である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
前記ジアルキルアミノ基はジメチルアミノ基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどの撮像モジュールの光学部材にはガラス材料が用いられていた。ガラス材料は様々な光学特性を備えており、環境耐性に優れるため好ましく用いられてきたが、軽量化や小型化が容易ではなく、加工性や生産性が悪いという欠点を有していた。これに対し、樹脂硬化物は、大量生産が可能であり、加工性にも優れているため、近年、様々な光学部材に用いられるようになってきている。
【０００３】
近年、撮像モジュールの小型化に伴い、撮像モジュールに用いられる光学部材を小型化することが求められているが、光学部材を小型化していくと、色収差の問題が生じる。樹脂硬化物を用いた光学部材においては、硬化性組成物に種々の添加物を加えて硬化後の特性を変えることで、アッベ数を小さくして色収差の補正を行うことが検討されている。
【０００４】
光学部材を製造するための硬化性組成物に用いられるモノマーとしては、フルオレン骨格を有する化合物が用いられている。例えば、特許文献１には、フルオレン骨格を有するアルコール、エポキシ、（メタ）アクリレートの製造方法が開示されている。ここでは、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートや、９，９−ビスナフチルフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートが開示されている。
また、特許文献２には、硬化性組成物に用いられるモノマーとして、所定位置に縮合環を有するカルド骨格含有化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６８６２４号公報
【特許文献２】特開２０１４−８０５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された化合物を硬化性組成物に用いた場合、低アッベ数化が十分ではなく、さらに、樹脂硬化物（以下、硬化物という）とした際に、その耐久性が劣るものであることが本発明者の検討により明らかとなった。また、特許文献２に開示された化合物を硬化性組成物に用いた場合、アッベ数を抑えようとすると硬化性組成物が高粘度化し、硬化物を作製する際の作業効率を十分に高めることができないという問題があった。
【０００７】
そこで本発明者は、このような従来技術の課題を解決するために、アッベ数の低い硬化物であって、耐久性が高められた硬化物を作製し得る硬化性組成物及び化合物を提供することを目的として検討を進めた。さらに、本発明者は、アッベ数の低い硬化物を作製する場合においても、粘度上昇が抑制された硬化性組成物及び化合物を提供することも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
【０００９】
［１］  下記一般式（Ａ）で表される化合物と、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満である（メタ）アクリレートモノマーと、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種と、を含有する硬化性組成物；
【化１】
2019131571.tif 000002
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である；但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を表す；Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表し、Ａｒ13は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である；Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水酸基、メルカプト基、アミノ基又は重合性不飽和結合を有する基である；ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す；Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい；Ｒ7は破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
［２］  化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、［１］に記載の硬化性組成物；
【化２】
2019131571.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である；但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を表す；Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表し、Ａｒ13は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基、又は単結合を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す；ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す；Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｌ1を連結基として有する基、Ｌ2を連結基として有する基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい；Ｒ7は破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
［３］  化合物が下記一般式（２）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物；
【化３】
2019131571.tif 000004
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である；但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を表す；Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表す；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基、又は単結合を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す；ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す；Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｌ1を連結基として有する基、Ｌ2を連結基として有する基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
［４］  Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］  Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシ基、又はジアルキルアミノ基である［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］  Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが、アルコキシ基である［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］  Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも１つが、アルコキシ基である［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つがアルコキシ基である［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  Ｒ2及びＲ3がアルコキシ基である［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］  アルコキシ基はメトキシ基である［５］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］  （メタ）アクリレートモノマーの２５℃における粘度は、５００ｍＰａ・ｓ未満である［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］  （メタ）アクリレートモノマーは、アリール基又はヘテロアリール基を含む（メタ）アクリレートモノマーである［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］  硬化性組成物中における化合物の含有量が２０〜９４質量％であり、（メタ）アクリレートモノマーの含有量が５〜８０質量％であり、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種の含有量が０．０１〜１０質量％である［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
［１５］  ［１４］に記載の硬化物を含む光学部材。
［１６］  ［１４］に記載の硬化物を含むレンズ。
［１７］  下記一般式（Ａ）で表される化合物；
【化４】
2019131571.tif 000005
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である；但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を表す；Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表し、Ａｒ13は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である；Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水酸基、メルカプト基、アミノ基又は重合性不飽和結合を有する基である；ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す；Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい；Ｒ7は破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
［１８］  化合物は、一般式（１）で表される［１７］に記載の化合物；
【化５】
2019131571.tif 000006
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である；但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を表す；Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表し、Ａｒ13は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基、又は単結合を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す；ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す；Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｌ1を連結基として有する基、Ｌ2を連結基として有する基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい；Ｒ7は破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
［１９］  化合物は、一般式（２）で表される［１７］又は［１８］に記載の化合物；
【化６】
2019131571.tif 000007
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である；但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を表す；Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表す；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基、又は単結合を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す；ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す；Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｌ1を連結基として有する基、Ｌ2を連結基として有する基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
［２０］  Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシ基、又はジアルキルアミノ基である［１７］〜［１９］のいずれかに記載の化合物。
［２１］  Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが、アルコキシ基である［１７］〜［２０］のいずれかに記載の化合物。
［２２］  Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも１つが、アルコキシ基である［１７］〜［２１］のいずれかに記載の化合物。
［２３］  Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つがアルコキシ基である［１７］〜［２２］のいずれかに記載の化合物。
［２４］  Ｒ2及びＲ3がアルコキシ基である［１７］〜［２３］のいずれかに記載の化合物。
［２５］  アルコキシ基はメトキシ基である［２０］〜［２４］のいずれかに記載の化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アッベ数の低い硬化物であって、耐久性が高められた硬化物を作製し得る硬化性組成物を得ることができる。さらに、本発明によれば、アッベ数の低い硬化物を作製する場合においても、粘度上昇が抑制された硬化性組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、化合物２−１Ｂの1Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）チャートである。
【図２】図２は、化合物２−１の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、化合物２−３の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、化合物２−５Ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】図５は、化合物２−５の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】図６は、化合物２−６Ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】図７は、化合物２−６の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】図８は、化合物２−８の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図９】図９は、化合物２−９の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。
【００１３】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１４】
（硬化性組成物）
本発明は、後述する一般式（Ａ）で表される化合物と、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満である（メタ）アクリレートモノマーと、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種と、を含有する硬化性組成物に関する。化合物は後述する一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、特定の構造を有する化合物と、上記のような所定成分を含有するため、アッベ数の低い硬化物であって、耐久性が高められた硬化物を形成することができる。さらに本発明の硬化性組成物は、アッベ数の低い硬化物を形成できるという特性と、粘度上昇が抑制されているという特性の両方を兼ね備えている。粘度上昇が抑制された硬化性組成物は、硬化物を形成する際のハンドリング性がよく、硬化物形成の作業効率を高めることができる。さらに、粘度上昇が抑制された硬化性組成物を用いて硬化物を形成した場合、高品質な硬化物を作製しやすくなり、かつ硬化物形成時の歩留まりを向上させることができる。
【００１６】
硬化性組成物中における化合物の含有量は２０〜９４質量％であり、（メタ）アクリレートモノマーの含有量は５〜８０質量％であり、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。各成分のより好ましい含有量は後述する各項目で説明する。
【００１７】
本発明の硬化性組成物の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１１９００ｍＰａ・ｓ以下であることがよりさらに好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。このように、本発明の硬化性組成物は低粘度化されているため、硬化物を形成時のハンドリング性を高め、高品質な硬化物を形成することができる。
【００１８】
（一般式（Ａ）で表される化合物）
本発明の硬化性組成物は、一般式（Ａ）で表される化合物を含む。一般式（Ａ）で表される化合物は、下記で示されているように、縮合環含有化合物である。なお、本発明は、以下で述べる化合物に関するものでもある。
【００１９】
【化７】
2019131571.tif 000008
【００２０】
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である；但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を表す；Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表し、Ａｒ13は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である；Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水酸基、メルカプト基、アミノ基又は重合性不飽和結合を有する基である；ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す；Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい；Ｒ7は破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【００２１】
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である。但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない。ここで、反応性基とは、（メタ）アクリロイル基である。
Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが、上記範囲のハメットの置換基定数σpを有する電子供与性基であることにより、硬化物のアッベ数を低くすることが可能となる。これは、電子供与性基により化合物の紫外線吸収が長波長側にシフトし、可視光域の屈折率の波長依存性が強くなることにより、低アッベ数化が可能になるものと考えられる。
上記ハメットの置換基定数σp値は、−０．２０以下であることがより好ましく、−０．２５以下であることがさらに好ましい。なお、ハメットの置換基定数σp値の下限値は−０．７であることが好ましい。
【００２２】
ハメットの置換基定数σp値は、Correlation  Analysis in Chemistry, Ed. By N.B.Chapman,  J.Shorter, p.439〜540, Plenum Press(1978)及びこれに引用されている参考文献に記載されている。ここでは、σpは、下記のように定義される。
σp＝Ｌｏｇ（Ｋａ／Ｋａ0）＝ｐＫａ0−ｐＫａ
Ｋａ0は、水中２５℃における安息香酸の酸解離定数である。Ｋａは、水中２５℃におけるパラ位置換安息香酸の酸解離定数である。なお、上記文献に記載されていないものについては、同文献記載の方法によって求めることが可能である。
【００２３】
ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基としては、例えば、シクロプロピル基（−cycloＣ3Ｈ5、σp値は−０．２１）、アミノ基（−ＮＨ2、σp値は−０．５７）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ3）2、σp値は−０．６３）、ベンゾイルアミノ基（−ＮＨＣＯＣ6Ｈ5、σp値は−０．１９）、ヒドロキシル基（−ＯＨ、σp値は−０．３８）、メトキシ基（−ＯＣＨ3、σp値は−０．２８）、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5、σp値は−０．２１）、プロポキシ基（−ＯＣ3Ｈ7、σp値は−０．２５）等を挙げることができる。なお、Ｒ1〜Ｒ4のうち複数の置換基が、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である場合、これらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（Ａ）において、Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基であることが好ましい。上記のように特定位置に配される置換基のハメットの置換基定数σp値を−０．１５よりも小さくすることにより、より効果的に硬化物のアッベ数を低下させることができる。
【００２５】
また、一般式（Ａ）においては、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシ基、又はジアルキルアミノ基であることが好ましい。この場合、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが選択し得るアルキル基、アルコキシ基、又はジアルキルアミノ基は、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい基である。中でも、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つを上記のようなアルコキシ基とすることにより、一般式（Ａ）で表される化合物の構造がコンパクトになり、且つ化合物の紫外線吸収を長波長側にシフトさせるができる。これにより、硬化物のアッベ数を効果的に低下させることができる。さらに、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つをアルコキシ基とすることにより、硬化物の着色を抑制することができる。
【００２６】
Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも１つが、アルコキシ基であることが好ましい。さらに、Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つがアルコキシ基であることがより好ましい。すなわち、一般式（Ａ）においては、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上の基がアルコキシ基であって、その中の１つはＲ2又はＲ4の位置にあることが好ましい。
アルコキシ基を有する位置の好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ2とＲ1、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ1とＲ4、Ｒ3とＲ4があり、Ｒ2とＲ3又はＲ2とＲ4であることが好ましく、Ｒ2とＲ3であることがより好ましい。アルコキシ基を有する位置の組み合わせを、Ｒ2とＲ3又はＲ2とＲ4とすることにより、電子供与性効果が得られやすく、より効果的に、硬化物のアッベ数を低下させることができる。中でも、Ｒ2とＲ3の組み合わせは、化合物の合成が容易であり、好ましく用いられる。
【００２７】
一般式（Ａ）において、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ5〜Ｒ7が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基などを挙げることができる。Ｒ5〜Ｒ7が表す置換基はアルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはフェニル基であることがより好ましく、メチル基、メトキシ基またはフェニル基であることが特に好ましい。なお、一般式（Ａ）において、Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。同様に、Ｒ7は破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【００２８】
一般式（Ａ）において、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表す。中でも、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基であることが好ましい。Ａｒ11及びＡｒ12が表す破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基である場合は、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが特に好ましい。また、Ａｒ11及びＡｒ12が表す破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基である場合は、環員数９〜１４のヘテロアリール基であることが好ましく、環員数９〜１０のヘテロアリール基であることがより好ましい。Ａｒ11及びＡｒ12が表す置換基を有していてもよいヘテロアリール基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
【００２９】
Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環のみから構成されるアリール基であってもよく、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基であってもよい。
【００３０】
一般式（Ａ）において、Ａｒ13は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ａｒ13が表す芳香族縮合環基としては、アントラセニル基及びナフチル基が挙げられ、中でもナフチル基であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（Ａ）において、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水酸基、メルカプト基、アミノ基又は重合性不飽和結合を有する基を表す。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水酸基又は重合性不飽和結合を有する基であることが好ましく、水酸基又は重合性不飽和基であることがより好ましい。
Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【００３２】
一般式（Ａ）において、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数であればよく、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。特にｃ〜ｅのいずれもが０であることが好ましい。
【００３３】
（一般式（１）で表される化合物）
上記化合物は、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。なお、本発明は、以下で述べる化合物に関するものでもある。
【００３４】
【化８】
2019131571.tif 000009
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である。但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない。Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を表す。Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表し、Ａｒ13は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基、又は単結合を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｌ1を連結基として有する基、Ｌ2を連結基として有する基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。Ｒ7は破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【００３６】
一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4の好ましい範囲は、一般式（Ａ）におけるＲ1〜Ｒ4の好ましい範囲と同様である。
一般式（１）におけるＲ5〜Ｒ7の好ましい範囲は、一般式（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7の好ましい範囲と同様である。
一般式（１）におけるＡｒ11及びＡｒ12の好ましい範囲は、一般式（Ａ）におけるＡｒ11及びＡｒ12の好ましい範囲と同様である。
一般式（１）におけるｃ〜ｅの好ましい範囲は、一般式（Ａ）におけるｃ〜ｅの好ましい範囲と同様である。
【００３７】
一般式（１）において、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、カーボネート結合、及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基、又は単結合を表す。Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基又は単結合であることが好ましく、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、及びアルキレン基から選択される少なくとも１種からなる連結基又は単結合であることがより好ましい。なお、Ｒ8及びＲ9が、連結基である場合は、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、アルキレン基を含むことが好ましく、アルキレン基からなる連結基であることがより好ましい。この場合、アルキレン基の炭素数は、２〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。なお、アルキレン基は置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数を上記範囲とすることにより、一般式（１）で表される化合物自体の粘度を下げることができ、後述する（メタ）アクリレートモノマーの添加量を低減させることも可能となる。
【００３９】
一般式（１）において、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表す。Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。Ｌ3及びＬ4がエステル結合を表す場合、エステル結合としてはＲ10及びＲ11が置換している炭素原子側から−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれでもよいが、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。
【００４０】
Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｌ1を連結基として有する基、Ｌ2を連結基として有する基はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【００４１】
ここで、Ｌ1を連結基として有する基は、下記の基である。
【化９】
2019131571.tif 000010
【００４２】
Ｌ2を連結基として有する基は、下記の基である。
【化１０】
2019131571.tif 000011
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００４４】
上記化合物は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。なお、本発明は、以下で述べる化合物に関するものでもある。
【００４５】
【化１１】
2019131571.tif 000012
【００４６】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σp値が−０．１５よりも小さい置換基である。但し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、反応性基を有さない置換基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない。Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を表す。Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、カーボネート結合、及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基、又は単結合を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｃ〜ｅはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｌ1を連結基として有する基、Ｌ2を連結基として有する基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【００４７】
一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ4の好ましい範囲は、一般式（Ａ）におけるＲ1〜Ｒ4の好ましい範囲と同様である。
一般式（２）におけるＲ5〜Ｒ7の好ましい範囲は、一般式（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7の好ましい範囲と同様である。
一般式（２）におけるＡｒ11及びＡｒ12の好ましい範囲は、一般式（Ａ）におけるＡｒ11及びＡｒ12の好ましい範囲と同様である。
一般式（２）におけるＬ1及びＬ2の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＬ1及びＬ2の好ましい範囲と同様である。
一般式（２）におけるＲ8及びＲ9の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＲ8及びＲ9の好ましい範囲と同様である。
一般式（２）におけるＬ3及びＬ4の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＬ3及びＬ4の好ましい範囲と同様である。
一般式（２）におけるＲ10及びＲ11の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＲ10及びＲ11の好ましい範囲と同様である。
一般式（２）におけるｃ〜ｅの好ましい範囲は、一般式（Ａ）におけるｃ〜ｅの好ましい範囲と同様である。
【００４８】
以下において、本発明に好ましく用いられる一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００４９】
【化１２】
2019131571.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2019131571.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2019131571.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2019131571.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2019131571.tif 000017
【００５４】
中でも、一般式（Ａ）で表される化合物は、下記化合物２−１〜化合物２−９のいずれかであることが好ましい。
【００５５】
【化１７】
2019131571.tif 000018
【００５６】
一般式（Ａ）で表される化合物の分子量は４００〜１０００であることが好ましく、５００〜９００であることがより好ましく、５５０〜８００であることが特に好ましい。
【００５７】
これらの一般式（Ａ）で表される化合物の入手方法については特に制限はなく、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。合成により製造する場合は、一般式（Ａ）で表される化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法及び実施例に記載の方法で合成することができる。
【００５８】
硬化性組成物中における一般式（Ａ）で表される化合物の含有量は２０〜９４質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
（（メタ）アクリレートモノマー）
本発明の硬化性組成物は、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満である（メタ）アクリレートモノマーを含む。（メタ）アクリレートモノマーの２５℃における粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましく、２００ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。なお、２５℃における（メタ）アクリレートモノマーの粘度は、ＨＡＡＫＥ社製のレオメータ（ＲＳ６００）を用い、２５℃、せん断速度１０ｓ-1の条件で測定することができる。
【００６０】
（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよく、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。中でも、単官能（メタ）アクリレートモノマーは好ましく用いられる。
【００６１】
本発明に用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル（メタ）アクリレート類、イソボロニル（メタ）アクリレートなどのノルボルニル（メタ）アクリレート類、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ−８−イルアクリレートなどのトリシクロデカン（メタ）アクリレート類、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ（エピクロロヒドリン）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６２】
（メタ）アクリレートモノマーは、アリール基又はヘテロアリール基を含む（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。中でも、（メタ）アクリレートモノマーは、アリール基又はヘテロアリール基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。（メタ）アクリレートモノマーとして、アリール基又はヘテロアリール基を含む（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより、硬化物のアッベ数を効果的に低下させることができる。さらに、アリール基又はヘテロアリール基を含む（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより、硬化性組成物中において（メタ）アクリレートモノマーを均一に混合しやすくなるため、硬化物の透明性と耐久性をより効果的に高めることができる。
【００６３】
アリール基又はヘテロアリール基を含む（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でもベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレートがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、ベンジルアクリレートおよびフェノキシエチルアクリレートがより特に好ましい。
【００６４】
（メタ）アクリレートモノマーは、脂環式（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。脂環式（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂肪族環に１つの（メタ）アクリロイル基が直接または２価の連結基を介して結合したものであってもよく、脂肪族環に２つ以上の（メタ）アクリロイル基が直接または２価の連結基を介して結合したものであってもよい。中でも、脂肪族環に１つの（メタ）アクリロイル基が直接結合した単官能（メタ）アクリレートモノマーは好ましく用いられる。
【００６５】
脂肪族環は、単環構造であってもよいし、２以上の脂肪族環が連結または融合した多環構造であってもよいし、橋かけ環炭化水素を含んでいてもよい。また、脂肪族環は、炭素原子と水素原子のみで構成されていてもよいし、炭素原子および水素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。脂肪族環の炭素数は、特に制限されないが、６〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましく、７〜１０であることがさらに好ましい。脂肪族環としては、具体的には、トリシクロデカン、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサン、ノルボルネンが好ましく、トリシクロデカン、アダマンタン、ノルボルナンがより好ましく、トリシクロデカンがさらに好ましい。
【００６６】
本発明で好ましく用いることができる（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、以下の化合物列挙することができる。
【００６７】
【化１８】
2019131571.tif 000019
【化１９】
2019131571.tif 000020
【００６８】
（メタ）アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、ビスコート＃１９２  ＰＥＡ（モノマー１）（大阪有機化学工業社製）、ビスコート＃１６０  ＢＺＡ（モノマー２）（大阪有機化学工業社製）、Ａ−ＤＣＰ（モノマー３）（新中村化学工業社製）、ＦＡ−５１３ＡＳ（モノマー４）（日立化成工業社製）を好ましく用いることができる。なお、モノマー１の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度は９ｍＰａ・ｓであり、モノマー２の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度は８ｍＰａ・ｓであり、モノマー３の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、モノマー４の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度は１２ｍＰａ・ｓである。
【００６９】
硬化性組成物中における、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満である（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
（非共役ビニリデン基含有化合物）
本発明の硬化性組成物は、さらに、下記一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を含むことが好ましく、下記一般式（４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を含むことがより好ましい。
【００７１】
【化２０】
2019131571.tif 000021
【００７２】
一般式（３）中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ26のうち少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。但し、一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリロイル基を含まない。
このような一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を含む硬化性組成物を用いることで、本発明では、光または加熱重合後の半硬化物の粘度を特定の範囲に制御し、かつ、その半硬化物を後述する硬化物の製造方法において熱重合したときに得られる硬化物の耐熱性および良品率を改善できる。
【００７３】
一般式（３）中、Ｒ21〜Ｒ26が表す置換基に特に制限はなく、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、芳香環基、複素芳香環基、脂環基等を挙げることができる。中でも、Ｒ21〜Ｒ26は、水素原子、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基であることがより好ましい。
【００７４】
Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、芳香環であっても、複素芳香環であっても、非芳香性の環であってもよい。その中でも、Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、非芳香性の環であることが好ましく、非芳香性の炭化水素環であることがより好ましい。また、Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基がより好ましい。また、Ｒ21〜Ｒ26が形成する環が、さらに置換基を有する場合は、その置換基同士が結合して縮合環を形成してもよい。
【００７５】
一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物においてＲ21〜Ｒ26が形成する環は、１つであっても、複数であってもよい。また、Ｒ21〜Ｒ26が形成する環が複数である場合は、互いに独立した複数の環であっても、互いに独立した複数の環同士が縮合した縮合環であっても、上述のように１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基同士が結合した縮合環であってもよい。中でも、Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、複数の環が縮合した縮合環であることがより好ましく、１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基同士が結合した縮合環であることが特に好ましい。なお、後述の具体例化合物のように２つの環がスピロ縮合をしている態様も、縮合環に含まれる。また、Ｒ21とＲ22の結合している炭素原子、および、Ｒ25とＲ26の結合している炭素原子のうち、一方の炭素原子は不斉炭素原子であることが好ましい。
【００７６】
一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物としては、２〜５の環が縮合した縮合環を含むことが好ましく、２または３の環が縮合した縮合環を含むことがより好ましい。また、縮合環を構成するそれぞれの環の環員数は、３〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【００７７】
Ｒ21〜Ｒ26のうち、（Ａ）少なくとも１つが環を形成しているか、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。中でも、非共役ビニリデン基含有化合物は、Ｒ21〜Ｒ26のうち、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合して環を形成している場合が好ましい。この場合、非共役ビニリデン基含有化合物は下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【００７８】
【化２１】
2019131571.tif 000022
【００７９】
一般式（４）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。
【００８０】
一般式（４）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26が表す置換基の好ましい範囲は、一般式（３）におけるＲ21〜Ｒ26の好ましい範囲と同様である。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26は、さらに互いに結合して環を形成していてもよく、その環はさらに置換基を有していてもよい。
また、Ｒ21とＲ22の組またはＲ25とＲ26の組のうち、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、かつ、炭素数１〜５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。Ｒ21およびＲ22のうち、一方のみが水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、かつ、炭素数１〜５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。
【００８１】
一般式（４）中、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表し、その環状構造としては、特に制限はなく、公知の環状構造でよい。環状構造としては、例えば、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環、−ＣＯ−を含むラクトン環などを挙げることができる。中でも、Ａは、一般式（４）のＡに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数４〜１０の脂環を形成するために必要な原子団であることが好ましく、一般式（４）のＡに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数５〜９の脂環を形成するために必要な原子団であることが特に好ましい。この脂環はさらなる置換基を有していてもよく、その好ましい置換基はＲ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26が形成する環が有していてもよいさらなる置換基の範囲と同様である。また、Ａは、不飽和の脂環であっても、飽和の脂環であってもよいが、一般式（４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物全体として、少なくとも１つの不飽和結合を有することが好ましい。また、Ａは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26が表す置換基とさらに縮合環を形成していてもよい。
本発明では、一般式（４）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Ａは脂環（非芳香性の炭化水素）構造であることが特に好ましい。
【００８２】
本発明では、一般式（３）又は（４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基（非共役ビニリデン基）以外にさらに別のアルケニル基を有することが好ましい。一般式（３）又は（４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の有する非共役ビニリデン基以外のビニリデン基の位置としては特に制限はない。その中でも一般式（３）又は（４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、非共役ビニリデン基以外のビニリデン基が、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26が形成する環に位置することが好ましい。すなわち、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26が形成する環は、少なくとも１つの不飽和炭化水素環を含むことが特に好ましく、少なくとも１つの二重結合を１つのみ有する不飽和炭化水素環を含むことがより特に好ましい。
【００８３】
本発明で用いられる非共役ビニリデン基含有化合物の分子量は、１００〜４００であることが好ましく、１２０〜３５０であることがより好ましく、１３０〜３００であることが特に好ましい。
【００８４】
非共役ビニリデン基含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、化合物（Ｂ−５）のβ−カリオフィレン（井上香料社製）などを好ましく用いることができる。
合成により製造する場合は、一般式（３）又は（４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、本発明に好ましく用いることができるβ−カリオフィレンを合成する場合は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，３６２（１９６４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅ．，２４，１８８５（１９８３）に記載の方法などで、合成することができる。
【００８５】
硬化性組成物中における、上記非共役ビニリデン基含有化合物の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００８６】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種を含む。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００８７】
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルベンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−フェニル２−ヒドロキシ−２メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００８８】
中でも、本発明では、光ラジカル重合開始剤としてＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを好ましく用いることができる。
【００８９】
硬化性組成物中における光ラジカル重合開始剤の含有量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【００９０】
＜熱ラジカル重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。熱ラジカル重合開始剤をあらかじめ硬化性組成物に添加しておくことで、硬化性組成物を半硬化させた半硬化物を熱重合することにより、耐熱性が高い硬化物を成形することができる。
【００９１】
熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
【００９２】
中でも、本発明では、熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤、および分子内にヒドロペルオキシド基を有さない非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を少なくとも１種ずつ用いることがより好ましい。
【００９３】
本発明では、非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パーブチルＯ（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）およびヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パークミル  Ｈ−８０（クメンヒドロペルオキシド）を好ましく用いることができる。
【００９４】
熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい理由として、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤が非共役ビニリデン基含有化合物モノマーの重合中の連鎖移動を促進する効果があり、３次元構造のコントロール性がより向上し、半硬化物の変形性を付与することができることが挙げられる。また、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始する温度が一般に高いため、熱重合開始温度の低い非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を併用することがより好ましい。
【００９５】
硬化性組成物における熱ラジカル重合開始剤の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
なお、硬化性組成物は、上述した光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましく、この場合、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の合計含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜３．０質量％であることがさらに好ましい。
【００９６】
（その他の添加剤）
本発明では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、硬化性組成物が、ポリマー、その他のモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００９７】
（半硬化物の製造方法）
本発明の硬化性組成物を半硬化することで、半硬化物を製造することができる。半硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を半硬化する工程を含み、半硬化する工程は、光照射や加熱をする工程とすることができる。中でも、半硬化する工程は、本発明の硬化性組成物に対して光照射する工程を含むことが好ましい。
【００９８】
半硬化する工程では、本発明の硬化性組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することが好ましく、本発明の硬化性組成物に対して光照射を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することがより好ましい。
【００９９】
ここで、本明細書中において「半硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。例えば、硬化性組成物の重合体の、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓである場合、その重合体は半硬化物である。すなわち、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０9ｍＰａ・ｓの物までを半硬化物とみなせる。一方、「硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
以下、半硬化物の製造方法、及び硬化物の製造方法について、具体的に説明する。なお、硬化物の製造方法は、半硬化物の製造方法を含むため、両者に共通する製造方法の好ましい態様については半硬化物の製造方法欄に記載する。
【０１００】
＜半硬化工程＞
半硬化物の製造方法は、硬化性組成物に対して、光照射および／または加熱して、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程を含むことが好ましい。
半硬化物の製造方法では、硬化性組成物を、光照射および／または加熱する前から熱重合するときに用いる成形型に直接設置してもよく、別の型に入れて半硬化物を製造した後で熱重合するときに用いる成形型に移動させてもよい。
【０１０１】
成形型として別の型を用いる場合、いわゆるプリフォーム用の型を用いることが好ましい。プリフォーム用の型は、金属製であってもよいし、ガラス製、樹脂製であってもよい。量産過程で繰り返し使用することを考慮すれば、プリフォーム用の型は、金属製またはガラス製であることが好ましい。また、半硬化物をレンズとして用いる場合は、プリフォーム用の型の少なくとも一方の面には、成形型と同じ／または近い形状を有していることが好ましく、両面に成形型形状に同じ／または近い形状を有していることがより好ましい。
【０１０２】
（光照射の条件）
半硬化物の製造方法における光照射は、光照射後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、１０5〜１０8ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０5.5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
【０１０３】
光照射に用いられる光は、紫外線、可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどが好適に使用される。光照射時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換中であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【０１０４】
（加熱半硬化の条件）
半硬化物の製造方法において、加熱半硬化工程を設ける場合、加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度は、１０5〜１０8ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０5.5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
【０１０５】
（半硬化物）
本発明は、上述した方法で製造される半硬化物に関するものであってもよい。このような半硬化物は、後述する硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。ここで、半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述した半硬化物の製造方法における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。
【０１０６】
半硬化物には、光照射工程後において、光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。
【０１０７】
また、半硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、−１５０〜０℃であることが好ましく、−５０〜０℃であることがより好ましく、−２０〜０℃であることが特に好ましい。
【０１０８】
（硬化物の製造方法）
硬化物の製造方法は、半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させるか、もしくは光照射を行うことで光重合させることにより硬化物を得る重合工程を含むことが好ましい。
硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程と、半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、光照射及び加熱のうち少なくとも一方を行って硬化物を得る重合工程とを含むことが好ましい。なお、硬化物の製造工程における光照射の条件と加熱条件は、上述した半硬化工程における条件と同様である。
【０１０９】
（熱重合工程）
硬化物の製造方法で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。熱成形用成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、硬化物の製造方法では、硬化物を得る熱重合工程において、成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開２００９−１２６０１１号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１０】
（成形型への導入）
硬化物の製造方法では、まず半硬化物の製造方法で製造された半硬化物を成形型に入れる。光照射および／または加熱後の半硬化物は、上述した半硬化物の製造方法で説明したとおり、熱成形用成形型に直接設置されて光照射および／または加熱されているか、または、熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および／または加熱されている。光照射後の半硬化物が熱成形用成形型に直接設置されて光照射および／または加熱された場合は、特に熱成形用成形型に入れる動作自体は必要ない。光照射および／または加熱後の半硬化物が熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および／または加熱された場合は、熱成形用成形型に移動させる工程を含むことが好ましい。光照射および／または加熱後の半硬化物を熱成形用成形型に移動させる方法としては、例えば、シリンジ、バキュームパッドと真空発生器を有するエアピンセットなどを用いることができる。半硬化物は、複素粘度が特定の範囲であるため、このようにエアピンセットなどを用いて容易に熱成形用成形型に移動させることが好ましい。
【０１１１】
（加圧変形・加熱）
硬化物の製造方法では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
【０１１２】
加圧変形における圧力は、０．０９８ＭＰａ〜９．８ＭＰａであることが好ましく、０．２９４ＭＰａ〜４．９ＭＰａであることがより好ましく、０．２９４ＭＰａ〜２．９４ＭＰａであることが特に好ましい。加熱温度は、加圧変形と同時に行う加熱は８０〜３００℃であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることが特に好ましい。なお、加圧が安定してからさらに高温に加熱場合も、８０〜３００℃であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることが特に好ましい。熱重合の時間は、３０〜１０００秒であることが好ましく、３０〜５００秒であることがより好ましく、６０〜３００秒であることが特に好ましい。熱重合時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【０１１３】
（硬化物）
本発明は、硬化性組成物を硬化することで形成される硬化物に関するものでもある。本発明の硬化物は、上述した硬化物の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
【０１１４】
（屈折率）
本発明の硬化物は、光学部材用途の中でもレンズなどに用いる観点から、屈折率が高いことが好ましい。本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４５以上であることが好ましく、１．５８以上であることがより好ましく、１．６０以上であることがより特に好ましく、１．６１以上であることがさらにより特に好ましく、１．６２以上であることが最も好ましい。
【０１１５】
（アッベ数）
本発明の硬化物は、光学部材用途の中でもレンズなどに用いるときに色収差を低減する観点から、アッベ数が低いことが好ましい。本発明の硬化物は、アッベ数が２３以下であることが好ましく、２２．５以下であることがより好ましく、２２以下であることが特に好ましく、２１．６以下であることがより特に好ましい。
本明細書中、アッベ数νＤは、アッベ計（株式会社アタゴ社製）を用いて、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍにおけるそれぞれの屈折率ｎＤ、ｎＦ、ｎＣを測定し、下記式により算出される。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ここで、ｎＤは波長５８９ｎｍにおける屈折率、ｎＦは波長４８６ｎｍにおける屈折率、ｎＣは波長６５６ｎｍにおける屈折率を表す。
【０１１６】
（サイズ）
本発明の硬化物は、最大厚みが０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、特に好ましくは０．１５〜３ｍｍである。本発明の硬化物は、最大直径が１〜１０００ｍｍであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは２〜２００ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜１００ｍｍである。このようなサイズの硬化物は、高屈折率の光学部材用途として特に有用である。このような厚い成形体は、溶液キャスト法で製造しようとしても溶剤が抜けにくいため一般に容易ではなく、成形が容易ではない。しかしながら、本発明の硬化性組成物を用いれば、成形が容易で、ハンドリング性も高く、高品質な硬化物を得ることができる。
【０１１７】
（光学部材）
本発明は、上述した硬化物を含む光学部材に関するものでもる。本発明の硬化物は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体であるため、光学部材に好ましく用いられる。本発明の光学部材の種類は、特に制限されない。特に、硬化性組成物の優れた光学特性を利用した光学部材、特に光を透過する光学部材（いわゆるパッシブ光学部材）として好適に利用することができる。このような光学部材を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ（Ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
【０１１８】
また、光学機能装置に用いられるパッシブ光学部材としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。このようなパッシブ光学部材には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層が設けられてもよい。任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられる。コーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１１９】
（応用例）
本発明の硬化物を用いた光学部材は、特にレンズ基材に好ましく用いられる。本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数を有し、好ましくは、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化性組成物を構成するモノマーの種類を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、ガラスレンズ基材や、プラスチックレンズ基材に積層させた複合レンズにすることができる。さらにレンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【０１２０】
レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、上述した膜や枠、その他レンズ基材などを付加してレンズとして用いてもよい。レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。
レンズ基材は低アッベ数であることから色収差補正レンズに好ましく用いることができ、色収差補正レンズとしては例えば、携帯やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理  手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２２】
（化合物の合成）
＜化合物２−１の合成＞
【化２２】
2019131571.tif 000023
【０１２３】
上記化合物２−１を下記方法で合成した。
５，６−ジメトキシ−１−インダノン２９０ｇと、オルトフタルアルデヒド２０４ｇを１５００ｍＬのメタノールに溶解させた。反応溶液を加温し、６０℃に保ちつつ、水酸化カリウム２５５ｇをメタノール１７５０ｍＬに溶解させ滴下した。５時間攪拌した後、反応溶液を室温に戻し、析出した結晶を濾取し、化合物２−１Ａを２３０ｇ得た。
【０１２４】
【化２３】
2019131571.tif 000024
【０１２５】
化合物２−１Ａ  ２００ｇと、フェノール３２０ｇをメタンスルホン酸３２０ｍＬに溶解させた。反応溶液を加温し、６０℃に保ちつつ、３−メルカプトプロピオン酸３．２ｍＬを滴下した。５時間攪拌後、反応溶液にメタノールを７２０ｍＬ滴下し、３０分攪拌後、さらに１４００ｍＬのメタノールを滴下した。反応溶液を室温に戻し、析出した結晶を濾取し、化合物２−１Ｂを２９２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲデータを図１に示す。
【０１２６】
【化２４】
2019131571.tif 000025
【０１２７】
２−ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇに、トリエチルアミン１３２ｍＬと、酢酸ブチル６５０ｍＬを加え攪拌した。反応溶液を５℃に保ちつつ、メタンスルホン酸クロリド７０ｍＬを１時間かけて滴下した。１時間攪拌後、反応溶液に水５００ｍＬ加え、攪拌した後、水層を除去する操作を３回繰り返した。ジブチルヒドロキシトルエンを３０ｍｇ加えた後、減圧することで酢酸ブチルを留去し、化合物２−１Ｃを１６０ｇ得た。
【０１２８】
【化２５】
2019131571.tif 000026
【０１２９】
化合物２−１Ｂ  １００ｇに酢酸ブチル５００ｍＬ、ニトロベンゼン０．５ｍＬ、炭酸カリウム１３８ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）８ｇを加え攪拌した。反応溶液に、化合物２−１Ｃを１５０ｇ加え、８０℃に保ちつつ、５時間反応させた後、トルエンを２５０ｍＬ加え攪拌した。反応溶液に、水３００ｍＬを加え、６０℃に保ちつつ攪拌した後、水層を除去する操作を３回繰り返した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物２−１を１２０ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲデータを図２に示す。
【０１３０】
＜化合物２−２の合成＞
【化２６】
2019131571.tif 000027
【０１３１】
上記化合物２−２を下記方法で合成した。
化合物２−１と同様の方法で化合物２−１Ａを２３０ｇ、化合物２−１Ｃを１６０ｇ得た。化合物２−１Ａ  ２００ｇに、２−ナフトール２５０ｇ、トルエン３００ｍＬ、およびメタンスルホン酸３２０ｍＬを加え攪拌した。反応溶液を加温し、６０℃に保ちつつ、３−メルカプトプロピオン酸を３．２ｍＬ滴下した。３時間反応後、反応溶液にメタノールを３２０ｍＬ滴下し、３０分攪拌後、さらに１４００ｍＬのメタノールを加えた。反応溶液を室温に戻し、析出した結晶を濾取し、化合物２−２Ｂを２２０ｇ得た。
【０１３２】
【化２７】
2019131571.tif 000028
【０１３３】
化合物２−２Ｂ  １００ｇに酢酸ブチル５００ｍＬ、ニトロベンゼン０．５ｍＬ、炭酸カリウム１３８ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）８ｇを加え攪拌した。反応溶液に、化合物２−１Ｃを１５０ｇ加え、８０℃に保ちつつ、５時間反応させた後、トルエンを２５０ｍＬ加え攪拌した。反応溶液に水３００ｍＬ加え、６０℃に保ちつつ攪拌した後、水層を除去する操作を３回繰り返した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物２−２を１２０ｇ得た。
【０１３４】
＜化合物２−３の合成＞
【化２８】
2019131571.tif 000029
【０１３５】
上記化合物２−３を下記方法で合成した。
化合物２−１と同様の方法で化合物２−１Ｂを２９２ｇ得た。４−ヒドロキブチルアクリレート１００ｇに、トリエチルアミン１０６ｍＬと、酢酸ブチル７９０ｍＬを加え攪拌した。反応溶液を５℃に保ちつつ、メタンスルホン酸クロリド５６ｍＬを１時間かけて滴下した。１時間攪拌後、反応溶液に水５００ｍＬ加え、攪拌した後、水層を除去する操作を３回繰り返した。ジブチルヒドロキシトルエンを３０ｍｇ加えた後、減圧することで酢酸ブチルを留去し、化合物２−３Ｃを１４５ｇ得た。
【０１３６】
【化２９】
2019131571.tif 000030
【０１３７】
化合物２−１Ｂ  １００ｇに酢酸ブチル５００ｍＬ、ニトロベンゼン０．５ｍＬ、炭酸カリウム１３８ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）８ｇを加え攪拌した。反応溶液に、化合物２−３Ｃを１３０ｇ加え、８０℃に保ちつつ、５時間反応させた後、トルエンを２５０ｍＬ加え攪拌した。反応溶液に水３００ｍＬ加え、６０℃に保ちつつ攪拌した後、水層を除去する操作を３回繰り返した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物２−３を１３０ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲデータを図３に示す。
【０１３８】
＜化合物２−４の合成＞
【化３０】
2019131571.tif 000031
【０１３９】
上記化合物２−４を下記方法で合成した。
化合物２−１と同様の方法で化合物２−１Ｂを２９２ｇ得た。
４−ヒドロキシブチルアクリレート  ２００ｇに、酢酸エチル  １４００ｍｌを加え、攪拌した。反応溶液を５℃に保ちつつ、トリホスゲン１８３ｍＬ、およびＮ，Ｎ’−ジエチルアニリン２６５ｍＬを２時間かけて滴下した。１時間攪拌後、反応溶液に水５００ｍＬ加え、攪拌した後、水層を除去する操作を３回繰り返した。ジブチルヒドロキシトルエンを３０ｍｇ加えた後、減圧することで酢酸エチルを留去し、化合物２−４Ｃを２７３ｇ得た。
【０１４０】
【化３１】
2019131571.tif 000032
【０１４１】
化合物２−１Ｂ  １００ｇにテトラヒドロフラン１０００ｍＬ、トリエチルアミン１１０ｇ加え、攪拌した。反応溶液を５℃に保ちつつ、化合物２−４Ｃ  １３６ｇを時間かけて加え、１時間反応させた後、さらに２５℃で１時間反応させた。反応溶液に、水７００ｍＬおよび酢酸エチル６５０ｍＬを加え、攪拌した後、水槽を除去する操作を３回繰り返した。残渣に含まれる酢酸エチルを減圧することで除去した後、メタノール５００ｍＬおよび水５００ｍＬを加え、５℃に保ちながら攪拌することで結晶を析出させることで、化合物２−４を１１６ｇ得た。
【０１４２】
＜化合物２−５の合成＞
【化３２】
2019131571.tif 000033
【０１４３】
上記化合物２−５を下記方法で合成した。５，６−ジメトキシ−１−インダノンの代わりに６−メトキシー１−インダノンを用いること以外は化合物２−１の合成と同様の操作を行い、化合物２−５Ｂを２６０ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲデータを図４に示す。
【０１４４】
【化３３】
2019131571.tif 000034
【０１４５】
化合物２−１Ｂの代わりに化合物２−５Ｂを用いること以外は化合物２−１の合成と同様の操作を行い、化合物２−５を１２５ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲデータを図５に示す。
【０１４６】
＜化合物２−６の合成＞
【化３４】
2019131571.tif 000035
【０１４７】
上記化合物２−６を下記方法で合成した。５，６−ジメトキシ−１−インダノンの代わりに５−メトキシー１−インダノンを用いること以外は化合物２−１の合成と同様の操作を行い、化合物２−６Ｂを２４０ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲデータを図６に示す。
【０１４８】
【化３５】
2019131571.tif 000036
【０１４９】
化合物２−１Ｂの代わりに化合物２−６Ｂを用いること以外は化合物２−１の合成と同様の操作を行い、化合物２−６を１１５ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲデータを図７に示す。
【０１５０】
＜化合物２−７の合成＞
【化３６】
2019131571.tif 000037
【０１５１】
５，６−ジメトキシ−１−インダノンの代わりに６−ジメチルアミノー１−インダノンを用いること以外は化合物２−１の合成と同様の操作を行い、化合物２−７を１１５ｇ得た。
【０１５２】
＜化合物２−８の合成＞
【化３７】
2019131571.tif 000038
【０１５３】
上記化合物２−８を下記方法で合成した。
化合物２−１と同様の方法で化合物２−１Ｂを２９２ｇ得た。化合物２−１Ｂ  １００ｇに、テトラヒドロフラン５００ｍＬと、ジイソプロピルエチルアミン７２ｇを加え攪拌した。反応溶液を５℃に保ちつつ、塩化アクリロリル４９ｇを１時間かけて加え、１時間反応させた後、さらに２５℃で１時間反応させた。反応溶液に水７００ｍＬおよび酢酸エチル６５０ｍＬを加え攪拌した後、水槽を除去する操作を３回繰り返した。残渣に含まれる酢酸エチルを減圧することで除去した後、メタノール１０００ｍＬを加え、攪拌して結晶を析出させることで、化合物２−８を１３２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲデータを図８に示す。
【０１５４】
＜化合物２−９の合成＞
【化３８】
2019131571.tif 000039
【０１５５】
上記化合物２−９を下記方法で合成した。
化合物２−１と同様の方法で化合物２−１Ｂを２９２ｇ得た。
２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２００ｇに、酢酸エチル  １４００ｍｌを加え、攪拌した。反応溶液を５℃に保ちつつ、トリホスゲン２１２ｍＬ、およびＮ，Ｎ’―ジエチルアニリン３０８ｍＬを２時間かけて滴下した。１時間攪拌後、反応溶液に水５００ｍＬ加え、攪拌した後、水層を除去する操作を３回繰り返した。ジブチルヒドロキシトルエンを３０ｍｇ加えた後、減圧することで酢酸エチルを留去し、化合物２−９Ｃを２９３ｇ得た。
【０１５６】
【化３９】
2019131571.tif 000040
【０１５７】
化合物２−１Ｂ  １００ｇにテトラヒドロフラン１０００ｍＬ、トリエチルアミン１１０ｇ加え、攪拌した。反応溶液を５℃に保ちつつ、化合物２−９Ｃ  １１７ｇを１時間かけて加え、１時間反応させた後、さらに２５℃で１時間反応させた。反応溶液に、水７００ｍＬおよび酢酸エチル６５０ｍＬを加え、攪拌した後、水槽を除去する操作を３回繰り返した。残渣に含まれる酢酸エチルを減圧することで除去した後、メタノール５００ｍＬおよび水５００ｍＬを加え、５℃に保ちながら攪拌することで結晶を析出させることで、化合物２−９を１１３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲデータを図９に示す。
【０１５８】
＜比較化合物１−１の合成＞
【化４０】
2019131571.tif 000041
【０１５９】
比較化合物１−１を、特開２０１４−８０５７２号公報の実施例１に記載の合成法に従って合成した。
【０１６０】
＜比較化合物１−２の合成＞
【化４１】
2019131571.tif 000042
【０１６１】
比較化合物１−２を、特開２０１４−８０５７２号公報の段落０１３３に記載の合成法に従って合成した。
【０１６２】
＜比較化合物１−３の合成＞
【化４２】
2019131571.tif 000043
【０１６３】
上記比較化合物１−３を下記方法で合成した。
７−メチル−１−インダノン２９０ｇと、オルトフタルアルデヒド２０４ｇを１５００ｍＬのメタノールに溶解させた。反応溶液を加温し、６０℃に保ちつつ、水酸化カリウム２５５ｇをメタノール１７５０ｍＬに溶解させ滴下した。５時間攪拌した後、反応溶液を室温に戻し、析出した結晶を濾取し、化合物１−３Ａを２２０ｇ得た。
【０１６４】
【化４３】
2019131571.tif 000044
【０１６５】
化合物１−３Ａ  ２００ｇと、フェノール３２０ｇをメタンスルホン酸３２０ｍＬに溶解させた。反応溶液を加温し、６０℃に保ちつつ、３−メルカプトプロピオン酸３．２ｍＬを滴下した。５時間攪拌後、反応溶液にメタノールを７２０ｍＬ滴下し、３０分攪拌後、さらに１４００ｍＬのメタノールを滴下した。反応溶液を室温に戻し、析出した結晶を濾取し、化合物１−３Ｂを２９４ｇ得た。
【０１６６】
【化４４】
2019131571.tif 000045
【０１６７】
２−ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇに、トリエチルアミン１３２ｍＬと、酢酸ブチル６５０ｍＬを加え攪拌した。反応溶液を５℃に保ちつつ、メタンスルホン酸クロリド７０ｍＬを１時間かけて滴下した。１時間攪拌後、反応溶液に水５００ｍＬ加え攪拌した後、水層を除去する操作を３回繰り返した。ジブチルヒドロキシトルエンを３０ｍｇ加えた後、減圧することで酢酸ブチルを留去し、化合物１−３Ｃを１６０ｇ得た。
【０１６８】
【化４５】
2019131571.tif 000046
【０１６９】
化合物１−３Ｂ  １００ｇに、酢酸ブチル５００ｍＬ、ニトロベンゼン０．５ｍＬ、炭酸カリウム１３８ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）８ｇを加え攪拌した。反応溶液に、化合物１−３Ｃを１５０ｇ加え、８０℃に保ちつつ、５時間反応させた後、トルエンを２５０ｍＬ加え攪拌した。反応溶液に水３００ｍＬ加え、６０℃に保ちつつ攪拌した後、水層を除去する操作を３回繰り返した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、比較化合物１−３を１２０ｇ得た。
【０１７０】
（実施例１〜１７及び比較例１〜６）
下記表１及び２に記載の組成となるように上記の化合物と下記成分を添加し、攪拌して均一にし、硬化性組成物を調製した。
【０１７１】
＜（メタ）アクリルモノマー＞
（メタ）アクリルモノマーとして、下記の化合物を用いた。
モノマー１：大阪有機化学工業社製、製品名  ビスコート＃１９２  ＰＥＡ（２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度：９ｍＰａ・ｓ）
モノマー２：大阪有機化学工業社製、製品名  ビスコート＃１６０  ＢＺＡ（２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度：８ｍＰａ・ｓ）
モノマー３：新中村化学工業社製、製品名  Ａ−ＤＣＰ（２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度：１２０ｍＰａ・ｓ）
モノマー４：日立化成工業社製、製品名  ＦＡ−５１３ＡＳ（２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度：１２ｍＰａ・ｓ）
【化４６】
2019131571.tif 000047
【化４７】
2019131571.tif 000048
【０１７２】
＜非共役ビニリデン基含有化合物＞
非共役ビニリデン基含有化合物として、下記の化合物（井上香料社製、β−カリオフィレン）を用いた。なお、光学異性体は特に限定する必要はない。
【化４８】
2019131571.tif 000049
【０１７３】
＜光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤として、下記化合物（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を用いた。
【化４９】
2019131571.tif 000050
【０１７４】
＜熱ラジカル重合開始剤＞
熱ラジカル重合開始剤として、下記化合物を用いた。
パーブチルＯ：日本油脂株式会社製
パークミルＨ−８０：日本油脂株式会社製
【化５０】
2019131571.tif 000051
【０１７５】
（評価）
＜（メタ）アクリレートモノマーの粘度＞
ＨＡＡＫＥ社製のレオメータ（ＲＳ６００）を用い、２５℃、せん断速度１０ｓ-1の条件で測定した。
＜硬化性組成物の粘度＞
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の粘度を、ＨＡＡＫＥ社製のレオメータ（ＲＳ６００）を用い、２５℃、せん断速度１０ｓ-1の条件で測定した。
【０１７６】
＜アッベ数＞
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの透明ガラス型に注入し、酸素濃度１％以下の雰囲気下、２００℃に加熱することで熱硬化物を作製した。得られた熱硬化物のアッベ数（νＤ）を、アッベ計（株式会社アタゴ社製）を用いて測定した。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ここで、ｎＤは波長５８９ｎｍにおける屈折率、ｎＦは波長４８６ｎｍにおける屈折率、ｎＣは波長６５６ｎｍにおける屈折率を表す。
なお、アッベ数の測定には、熱硬化物を用いたが、紫外線照射後に熱硬化を行った硬化物であってもアッベ数に変化はない。
【０１７７】
＜耐クラック性（耐久性）＞
表面が窒化クロム処理された成形金型と、アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたガラスレンズ（硝材：Ｓ−ＢＳＬ７（ＯＨＡＲＡ社製）、直径３３ｍｍ、中心厚み３ｍｍ、硬化性組成物を接する面の曲率半径：４４．３ｍｍ、硬化性組成物と接しない面の曲率半径：３３０．９ｍｍである凸レンズ）の間に、実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を２００ｍｇ注入し、硬化性組成物の直径が３０ｍｍとなるように調整した。この状態とした後、ガラスレンズの上方から、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、ついで成形金型およびガラスレンズによって挟まれた状態を維持したまま、硬化性組成物に０．１９６ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力を印加しながら２００℃まで昇温した後、硬化性組成物の硬化物と成形金型とを０．０５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き離すことにより、ガラスレンズに積層された硬化物を作製した。硬化物を−４０℃に保持された恒温槽に投入し、クラックが発生するまでの時間を測定した。
【０１７８】
＜化合物の置換基定数σp値＞
化合物２−１〜化合物２−９及び比較化合物１−１〜比較化合物１−３において、一般式（Ａ）のＲ1〜Ｒ4に相当する位置に配されている置換基の置換基定数σp値として、Correlation  Analysis in Chemistry, Ed. By N.B.Chapman,  J.Shorter, p.439〜540, Plenum Press(1978)に記載された値を使用した。なお、σpは、下記式より求められるハメットの置換基定数であり、σpは、下記のように定義される。
σp＝Ｌｏｇ（Ｋａ／Ｋａ0）＝ｐＫａ0−ｐＫａ
Ｋａ0は、水中２５℃における安息香酸の酸解離定数である。Ｋａは、水中２５℃におけるパラ位置換安息香酸の酸解離定数である。
【０１７９】
【表１】
2019131571.tif 000052
【０１８０】
【表２】
2019131571.tif 000053
【０１８１】
表１及び２より、本発明の硬化性組成物は、粘度上昇が抑えられていることがわかる。さらに、本発明の硬化性組成物を用いて作製された硬化物のアッベ数は低く、かつ、耐クラック性（耐久性）に優れていることがわかる。一方、比較化合物を用いて調製された硬化性組成物では、硬化性組成物の粘度、硬化物のアッベ数、耐クラック性（耐久性）の少なくともいずれかの評価が劣っている。
【図１】
2019131571.tif 000059
【図２】
2019131571.tif 000060
【図３】
2019131571.tif 000061
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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