(57)【要約】【課題】触媒機能の高められた鉄化合物粒子を提供する。【解決手段】β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが１〜３０ｎｍであり、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が１〜２．５である。【選択図】図１
2019131453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが１〜３０ｎｍであり、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が１〜２．５である、鉄化合物粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の鉄化合物粒子であって、
前記β−ＦｅＯＯＨ結晶相にＦｅ以外の金属元素が含有されており、前記Ｆｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子数比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．７である、鉄化合物粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の鉄化合物粒子が導電性の基材上に堆積している鉄化合物電極。
【請求項４】
β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが３０ｎｍより長く、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が２．５より大きい鉄化合物粒子を加熱処理することによって、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが１〜３０ｎｍであり、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が１〜２．５である、鉄化合物粒子を得る、
鉄化合物粒子の製造方法。
【請求項５】
β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが３０ｎｍより長く、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が２．５より大きい鉄化合物粒子を導電性の基材上に堆積させ、加熱処理することによって、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが１〜３０ｎｍであり、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が１〜２．５である、鉄化合物粒子が堆積された鉄化合物電極を得る、
鉄化合物電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含む鉄化合物粒子、鉄化合物電極、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、β−ＦｅＯＯＨ結晶相と、β−ＦｅＯＯＨ結晶相にドープされたＦｅ以外の金属元素とを含有し、前記Ｆｅ以外の金属元素が、周期表第４〜１２族に属するＦｅ以外の３ｄ及び４ｄ遷移金属元素並びにＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｆｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子数比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．５である鉄化合物粒子の酸化触媒が示されている。また、一次粒子の形状がロッド状であり、長径の平均長さが１〜５０ｎｍ、かつ長軸と短軸の長さの比の平均値が３〜１０との記載がある。
【０００３】
特許文献２には、顔料等の材料として粒状のβ−ＦｅＯＯＨで、粒子径（直径）が０．０２〜０．３μｍ、軸比（長軸／短軸）が１〜３のものが示されている。この粒状のβ−ＦｅＯＯＨは、塩化第二鉄水溶液にオキシカルボン酸を加え、１０〜３００℃の温度で熟成することによって製造される。
【０００４】
また、β−ＦｅＯＯＨ粒子の合成については、特許文献３〜５や、非特許文献１などに記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１１９６１５号公報
【特許文献２】特開平３−１０９２１５号公報
【特許文献３】特公昭５５−３３９号公報
【特許文献４】特開昭５８−１３５１３５号公報
【特許文献５】特開平３−１０９２１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 90, 103504 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，３−５および非特許文献１では、得られるβ−ＦｅＯＯＨ粒子がロッド状であるため、塗膜化し電極化した際に粒子間の接触面積が少なく、電気的なロスを生じる。そのため、粒子の有する活性を十分に向上させられないと考えられる。また、特許文献２では、軸比の小さなβ−ＦｅＯＯＨ粒子を得ているが、その粒子径が大きい。従って、顔料等の材料としては好適であると思われるが、電極の触媒などに用いた場合には粒子間の接触面積が小さく、十分な触媒性能は得られないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る鉄化合物粒子は、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが１〜３０ｎｍであり、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が１〜２．５である。
【０００９】
また、前記β−ＦｅＯＯＨ結晶相にＦｅ以外の金属元素が含有されており、前記Ｆｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子数比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．７であるとよい。
【００１０】
また、本発明に係る鉄化合物電極は、鉄化合物粒子が導電性の基材上に堆積している。
【００１１】
また、本発明に係る鉄化合物粒子の製造方法は、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが３０ｎｍより長く、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が２．５より大きい鉄化合物粒子を加熱処理することによって、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが１〜３０ｎｍであり、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が１〜２．５である、鉄化合物粒子を得る。
【００１２】
また、本発明に係る鉄化合物電極の製造方法は、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが３０ｎｍより長く、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が２．５より大きい鉄化合物粒子を導電性の基材上に堆積させ、加熱処理することによって、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが１〜３０ｎｍであり、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が１〜２．５である、鉄化合物粒子が堆積された鉄化合物電極を得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含む鉄化合物粒子であって、長径および軸比が小さい。このため、酸化電極としての機能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】β−ＦｅＯＯＨ結晶の加熱処理前（ａ）、加熱処理後（ｂ）の形状を示す模式図である。
【図２】実験装置の構成を示す図である。
【図３】β−ＦｅＯＯＨ結晶の加熱処理前（ａ）、加熱処理後（ｂ）の形状を示すＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４】実施例５のサンプル断面のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図５】未加熱および加熱処理後のサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図６】実施例１，２および比較例１，２の電流密度の経時変化を示す図である。
【図７】実施例２（ａ）、比較例２（ｂ）の電極に、３時間電圧を印加した後の電流電位曲線を示す図である。
【図８】１週間電解反応を継続した場合の電流密度の変化を示す図である。
【図９】７日間の電解反応後にバイアスを印加し、系内に生成するガス量を示す図である。
【図１０】実施例７の電圧印加状態における水の酸化反応電流の計測結果を示す図である。
【図１１】実施例５，８，９の電極の＋１．５５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位を印加した場合の生成電流の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
「鉄化合物粒子」
実施形態に係る鉄化合物粒子は、β−ＦｅＯＯＨ（オキシ水酸化鉄）結晶相を含み、一次粒子の平均粒子径（長軸）が１〜３０ｎｍ、かつ平均の軸比（長軸／短軸）が１〜２．５の範囲内にある。
【００１７】
ここで、粒子径はどのような手法で算出しても構わないが、透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscopy：TEM）、走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscopy：SEM）、走査透過電子顕微鏡法（Scanning transmission electron microscopy：STEM）によって得たＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ像からの算出が好適である。
【００１８】
ここで、β−ＦｅＯＯＨ結晶相は単独であってもかまわないし、鉄（Ｆｅ）以外の異種金属元素がβ−ＦｅＯＯＨ結晶相にドープされていてもよい。Ｆｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子数比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．７であることが好適である。原子数比は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光法）、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）などの元素分析により算出可能であるが、バルク全体の異種金属量の定量の観点では、ＩＣＰが好ましい。Ｆｅ以外の金属元素は、周期表第４〜１２族に属するＦｅ以外の３ｄ及び４ｄ遷移金属元素並びにＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であるとよい。これらの金属元素は、Ｆｅ元素と原子半径が類似しているため、容易にＦｅ元素と置換したり、β−ＦｅＯＯＨ結晶格子内もしくは結晶粒界に取り込まれたりしやすい。また、これらの金属元素のうち、より高い酸化触媒活性が得られるという観点から、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素、Ｃｒ元素、Ｚｎ元素、Ａｌ元素が好ましく、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ａｌ元素がより好ましく、Ｎｉ元素が特に好ましい。
【００１９】
鉄化合物粒子は、β−ＦｅＯＯＨ結晶相以外の他の鉄化合物粒子を含んでもかまわない。他の鉄化合物としては、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、δ−ＦｅＯＯＨ等の他の結晶相のオキシ水酸化鉄、フェリヒドライト、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄、水酸化物や鉄錆に含まれる成分や、これらのアモルファス成分が挙げられる。
【００２０】
β−ＦｅＯＯＨの含有量は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で検出されたすべての鉄系結晶性化合物のうち、５０ｍｏｌ％以上を含有する。他の成分の含有量が高くなると、β−ＦｅＯＯＨ由来の特性の優位性が低減する。なお、β−ＦｅＯＯＨについて厳密な定量はできないため、２θ＝３０°〜４０°において観察される、Ｆｅ化合物に由来する最も高いピークまたは２番目に高いピークの強度比でおおよその含有量を算出することとする。β−ＦｅＯＯＨの結晶相は、確認可能であれば、ＸＲＤ測定以外の手法、例えばメスバウアー測定、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）などを用いてもかまわない。
【００２１】
「鉄化合物電極」
上述したような、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の長軸の平均長さが１〜３０ｎｍであり、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が１〜２．５である、鉄化合物粒子を導電性基材（基板）上に堆積して鉄化合物電極を構成する。鉄化合物粒子の担持面積を考慮すると、基材は表面積が大きなものが好ましく、例えばカーボンペーパーなどを用いるとよい。
【００２２】
「鉄化合物電極の製造」
軸比３以上のβ−ＦｅＯＯＨを導電性の基材上に堆積させ、その後加熱することによって、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を維持しつつ、軸比を小さくした粒子を得ることができる。加熱温度は、７０℃〜３３０℃が好ましい。７０℃未満であると粒子の変形が不十分であり、３３０℃を超えると、別の結晶相（α−Ｆｅ２Ｏ３）に変化する。加熱時間は、特に限定されないが、１時間〜２４時間の範囲が好ましい。１時間未満であると、変形が不十分であり、変換は２４時間以内で終了しており、それ以上の加熱の継続は意味がない。
【００２３】
また、鉄化合物粒子を堆積した鉄化合物粒子層の膜厚は、電子の移動効率の観点から、１００ｎｍ以下が好ましい。
【００２４】
図１（ａ）には、加熱処理前の状態を模式的に示している。粒子はロッド状であり、かつ長尺である。図１（ｂ）には、加熱処理後の状態を模式的に示してある。このように、加熱処理によって、長軸の長さが小さくなり、また軸比が小さくなる。
【００２５】
「実施形態の特徴」
実施形態に係るβ−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有する鉄粒子は、酸化触媒として好適である。例えば、鉄化合物粒子を、Ｎｉをドープした、あるいはＮｉをドープしさらにその表面にＮｉ化合物が担持されたβ−ＦｅＯＯＨ粒子（β−ＦｅＯＯＨ：Ｎｉ）を、軸比（長軸／短軸比）が３以下の粒子とする。この鉄化合物触媒を導電性の基材上に堆積して電極構造とする。得られた電極を用いて、低い印加電位かつ大きな反応電流において酸化反応を生起することができる。
【００２６】
また、β−ＦｅＯＯＨ：Ｎｉの堆積膜厚を１００ｎｍ以下とすることで、その効果を有効に引き出すことが可能となる。
【００２７】
導電性の基材にはカーボン繊維を用いることが好適であり、さらにはこれらにカーボンナノチューブなど、よりβ−ＦｅＯＯＨ：Ｎｉと粒子サイズの近いものを混合することで効果を向上させるとよい。
【００２８】
鉄化合物触媒に電気エネルギーを与えることで、物質を酸化反応させる。特に、水分子を酸化する機能には優れているため、これを、人工光合成系、すなわち水素合成、ＣＯ２還元反応による有機物合成、Ｎ２還元反応によるアンモニア合成などで水分子から電子とプロトンを抽出する高効率な対極材料として使用できる。
【００２９】
本実施形態では、従来技術による各種製法で合成可能なロッド状のβ−ＦｅＯＯＨ：Ｎｉを、より（長軸／短軸）比の小さな形状とすることで、これを堆積させた時の膜全体の電気抵抗を低減させる。その結果、β−ＦｅＯＯＨ：Ｎｉ粒子の触媒特性を最大まで引き出すことができ、従来よりも大きな反応電流で酸化触媒反応を実現することができる。
【００３０】
「実験例」
各種のサンプル電極を作製し、実験装置を用いて、電極の機能を調べた。
【００３１】
＜実験装置の構成＞
電気化学測定には電気化学アナライザーを使用した。図２には、三電極反応のための装置構成が示してある。三電極反応では、作用極１にサンプル電極（鉄化合物電極）、対極２に白金、参照電極５にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、反応セル４にはパイレックス（商品名）ガラス製のセルを用いた。そして、ポテンショスタット６により、作用極１の電位を参照電極５の電位に対し設定した。
【００３２】
＜実施例１＞
カーボンペーパーを３５０℃で２時間焼成した。次に、ビーカー中で、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２７．３０ｇ、１０１ｍｍｏｌ）をイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、Ｆｅイオン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、ビーカー中で、イオン交換水で１／２に希釈したエチレンジアミン溶液（１１ｍｌ）をイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、中和剤含有原料水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。原料溶液ＡとＢとをビーカー中で、室温（２５℃）下、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で混合しながら３０分間撹拌し、鉄化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液のｐＨは２．４であった。このコロイド溶液を水で２倍希釈し、ここにカーボンペーパーを浸漬した。これを風乾し、大気中において１５０℃で２時間熱処理した。さらには０．１Ｍ  ＮａＯＨの水溶液と水で洗浄し、室温で乾燥させることにより、β−ＦｅＯＯＨ触媒が担持された鉄化合物電極を得た。
【００３３】
＜実施例２＞
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２７．３０ｇ、１０１ｍｍｏｌ）の他にＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１４．５５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を加えて原料溶液Ａを調製した以外は、実施例１と同じ方法で、Ｎｉドープβ−ＦｅＯＯＨ触媒が担持された鉄化合物電極を得た。なお、コロイド溶液のｐＨは２．１であった。
【００３４】
＜実施例３＞
熱処理温度を１００℃に変更した以外は実施例２と同じ方法でβ−ＦｅＯＯＨ触媒が担持された鉄化合物電極を得た。
【００３５】
＜実施例４＞
熱処理温度を３００℃に変更した以外は実施例２と同じ方法でβ−ＦｅＯＯＨ触媒が担持された鉄化合物電極を得た。
【００３６】
＜実施例５＞
１５０℃での熱処理時間を８時間に変更した以外は実施例２と同じ方法でβ−ＦｅＯＯＨ触媒が担持された鉄化合物電極を得た。
【００３７】
＜実施例６＞
１５０℃での熱処理時間を２４時間に変更した以外は実施例２と同じ方法でβ−ＦｅＯＯＨ触媒が担持された鉄化合物電極を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
加熱処理を施さなかった以外は実施例１と同じ方法でβ−ＦｅＯＯＨ触媒が担持された鉄化合物電極を得た。
【００３９】
＜比較例２＞
加熱処理を施さなかった以外は実施例２と同じ方法でβ−ＦｅＯＯＨ触媒が担持された鉄化合物電極を得た。
【００４０】
＜比較例３＞
ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液を撹拌しながら、鉄イオンに対してクエン酸イオンが０．５ｍｏｌ％になるようにクエン酸三ナトリウム溶液を添加し、クエン酸イオンが共存する１Ｍ塩化第二鉄水溶液とした。この塩化第二鉄水溶液を１００℃で５時間熟成し、３５０℃で２時間焼成したカーボンペーパー上に塗布した。これを風乾し大気中１５０℃で２時間熱処理した。さらに、０．１Ｍ  ＮａＯＨの水溶液と水で洗浄し、室温で乾燥させることにより、β−ＦｅＯＯＨが担持された鉄化合物電極を得た。
【００４１】
＜比較例４＞
熱処理温度を３５０℃に変更した以外は実施例２と同じ方法でβ−ＦｅＯＯＨ触媒が担持された鉄化合物電極を得た。
【００４２】
「キャラクタリゼーション」
粒子の形状については、日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡（Ｓ−５５００）で、二次電子像を観察した。平均的な３０個以上の粒子を選び、その長軸および短軸を測定し、それらの平均長さおよび平均軸比（長軸／短軸）を算出した。
【００４３】
ＸＲＤ測定は、(株)リガク製のＵｌｔｉｍａ  ＩＶ  粉末Ｘ線回折装置を用いて、管電圧  ４０ｋＶ、管電流  ４０ｍＡの条件で行った（Ｃｕ−Ｋα線使用）。Ｎｉ元素とＦｅ元素との原子比（Ｎｉ／Ｆｅ）は、ＩＣＰ発光分析装置（(株)リガク製ＣＩＲＯＳ−１２０  ＥＯＰ）を用いた分析により算出した。なお、実施例１のＮｉ／Ｆｅ比は０．２０、実施例５のＮｉ／Ｆｅ比は０．３８と算出された。
【００４４】
「サンプルの電気化学特性評価」
電気化学測定には、電気化学アナライザー（ＡＬＳ）を使用した。評価は３極式で行い、作用極にサンプル、対極に白金、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、反応セルにはパイレックスガラス製のセルを用いた。電気化学測定に伴う生成物の評価にはガスクロマトグラフ（島津製作所ＧＣ−２０１４）を使用し、検出器は熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を用いた。
【００４５】
「サンプルのキャラクタリゼーション結果」
図３に代表的なＮｉドープβ−ＦｅＯＯＨコロイド粒子の加熱処理前後のＦＥ−ＳＥＭ像を示す。図３（ａ）の未加熱（比較例１）の場合は、ナノロッドの形状であり、粒子３０個の長軸の平均が約１３ｎｍで軸比が４．３と算出された。一方、図３（ｂ）の１５０℃、８時間の加熱処理を施した実施例５の場合、粒子形状が変形し、球状に近いナノ粒子が凝集した構造が見られた。長軸の平均が約１２ｎｍ、軸比が１．３と算出され、加熱処理により、軸比が約１／３以下と小さくなることが分かった。表１に各種サンプルの長軸の長さおよび軸比の平均値を示す。
【００４６】
【表１】
2019131453.tif 000003
【００４７】
ここで、電流密度は、０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７＋０．１Ｍ  Ｋ２ＳＯ４水溶液中における＋１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を２０分間印加の値である。
【００４８】
図４に実施例５の断面サンプルのＦＥ−ＳＥＭ像を示す。Ｎｉドープβ−ＦｅＯＯＨ触媒の堆積膜厚は数１０ｎｍと見積もられた。
【００４９】
次に、サンプルの結晶状態を調べた。カーボンペーパーを基材にした場合は、カーボンペーパー由来のピークがβ−ＦｅＯＯＨのピークと重なり、結晶相の確認が困難であるため、基材を石英ガラスに変更し、同じ方法でサンプルを作製した。サンプルの代表的なＸＲＤ測定結果を図５に示す。加熱処理（１５０℃、８時間）後も加熱処理前と同じβ−ＦｅＯＯＨ単相が保持されていることが分かった。表１に各種サンプルの結晶相を示す。３５０℃で加熱した場合（比較例４）β−ＦｅＯＯＨからα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）への相転移が見られた。
【００５０】
「サンプルの電気化学特性評価結果」
図６に０．１Ｍ  Ｋ２Ｂ４Ｏ７＋０．１Ｍ  Ｋ２ＳＯ４水溶液中において、＋１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を２０分間印加した場合の実施例１，２および比較例１，２の各種電極の経時変化の測定結果を示す。また、表１に電圧印加２０分後の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）の値を示す。未加熱のβ−ＦｅＯＯＨナノロッド（比較例１）の場合は０．５３ｍＡ／ｃｍ２の電流が安定して生じた。さらに、Ｎｉを添加することにより（比較例２）、電流密度が１．４ｍＡ／ｃｍ２に向上した。しかしながら、その電流値は不十分である。
【００５１】
一方、比較例１および比較例２のβ−ＦｅＯＯＨナノロッドを大気中で１５０℃、２時間加熱処理を施し、粒子の長径（粒子径）、軸比を低下させた実施例１および実施例２の場合は、電流密度が２．３ｍＡ／ｃｍ２，３．８ｍＡ／ｃｍ２と２．７倍以上に大幅に向上した。加熱処理により、アスペクト比の小さな粒子形態にすることで、粒子間の接触面積が向上し、粒子から形成される触媒層の膜の電気抵抗が低減したためと推測される（図１参照）。
【００５２】
一方、比較例３に示すように、軸比が２．４、長軸が１８０ｎｍの粒子を用いた場合は、電流密度が０．４４ｍＡ／ｃｍ２と非常に低かった。これより、高い触媒電流を生じるためには、β−ＦｅＯＯＨ粒子の軸比と粒子径の両者が小さいことが必要不可欠であることが分かった。
【００５３】
図７（ａ）に実施例２、図７（ｂ）に比較例２の電極に、＋１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を３時間印加した後の電流電位曲線を示す。実施例２は反応前サンプルとほぼ一致し、電極触媒としての安定性が高いことが示された。一方、未加熱の比較例２の場合は反応後の電極は、反応前に比べて過電圧が低下し、触媒活性が低下することが分かった。
【００５４】
次に、加熱処理温度の検討を行った。加熱時間は２時間に統一した。表１に各種サンプルの特性を示す。１００℃（実施例３）、１５０°Ｃ（実施例２）、３００℃（実施例４）の全ての場合において、結晶相は、β−ＦｅＯＯＨを保持し、軸比の低下（１．２〜１．７）がみられた。そして、電流密度は未焼成（比較例２）に比べ増加した。一方、加熱温度を３５０℃に上昇させた場合（比較例４）は、結晶相がα−Ｆｅ２Ｏ３へ相転移してしまい、電流密度は大幅に低下した。これより、加熱処理温度は３５０℃未満が好ましい。
【００５５】
次に、加熱処理時間の検討を行った。加熱温度は１５０℃に統一した。表１に、各種サンプルの特性を示す。２時間（実施例２）、８時間（実施例５）、２４時間（実施例６）の全ての場合において、結晶相は保持され、平均粒子径は１２〜２０ｎｍ、軸比は１．１〜１．７という値であり、粒子の変形が確認できた。電流密度は全てのサンプルにおいて、未処理サンプルに比べて向上した。特に、実施例５の８時間処理サンプルは最も高い電流値（７．２ｍＡ／ｃｍ２）を示した。８時間熱処理品が最も優れていた理由は明確ではないが、上述の粒子の変形の他に、基材との密着性に適した条件であると考えられる。
【００５６】
「サンプルの長時間耐久性評価と生成物分析」
実施例５の電極を用い、電解液１Ｍ：ＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．０）Ａｒ雰囲気下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、参照電極にリークレスＡｇ／ＡｇＣｌ、対電極にＰｔメッシュを用い、＋１．７２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で７日間、水の酸化反応電流を計測した。
【００５７】
図８に示すように、１週間、安定して１００ｍＡ／ｃｍ２の大きな触媒電流が流れることが明らかになった。
【００５８】
図８の７日間反応後に＋１．４９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）のバイアスを印加し、系内に生成するガス成分の測定を実施した。その結果を図９に示す。１週間１００ｍＡを流し続けた後でも、化学量論的に水の分解反応が進行し、触媒上からはＯ２、Ｐｔ電極上からＨ２が安定して生成することを確認した。
【００５９】
「サンプルの作製（その２：他の基材、および助触媒担持）」
＜実施例７＞
基材として、カーボンペーパーの代わりに発泡Ｎｉ板を採用した以外は、実施例２と同じ方法でサンプルを作製した。
【００６０】
＜実施例８＞
管状炉を用いてＡｒ雰囲気下３５０℃で２時間焼成したカーボンペーパーを、単層カーボンナノチューブのエタノール分散液に浸漬してディップコーティングし、ドライヤーで乾燥した後、マッフル炉を用いて大気雰囲気下３５０℃で２時間焼成した。これを基材として用いた以外は実施例２と同じ方法でサンプルを作製した。
【００６１】
＜実施例９＞
実施例８の電極に以下の電着法により、触媒Ｎｉ化合物（ＮｉＯＯＨ）を担持させた。作用極に実施例８の電極、対極にＰｔ電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、電解液に０．１Ｍ  ＮｉＳＯ４水溶液を用いた。作用極に対して、電荷量が４０ｍＣ相当になるまで−０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を印加した後＋１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を６０秒印加することによりＮｉ化合物の電着を行った。ＩＣＰ分析により算出されたＮｉ／Ｆｅ比は０．６１であった。
【００６２】
「電気化学測定結果」
図１０に、実施例７の１Ｍ  ＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．０）中で、電圧印加状態における水の酸化反応電流の計測結果を示す。基材Ｎｉ板に変更した場合においても高い触媒電流が得られた。
【００６３】
図１１に実施例５，８，９の電極の１Ｍ  ＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．０）中、＋１．５５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位を印加した場合の生成電流の経時変化の測定結果を示す。基材としてカーボンペーパー上に比表面積の大きなカーボンナノチューブを担持したものを使用した実施例８はカーボンペーパー単独の基材を用いた実施例５に比べ電流値の増加がみられた。加えて、触媒Ｎｉ化合物等の助触媒層をコートすることにより（実施例９）、さらに触媒活性が向上することが分かった。
【符号の説明】
【００６４】
１  作用極、２  対極、４  反応セル、５  参照電極、６  ポテンショスタット、１０  電解槽、１２  酸化電極、１４  還元電極、１６（１６ａ，１６ｂ）  太陽電池、１８  電解液。
【図１】
2019131453.tif 000004
【図２】
2019131453.tif 000005
【図３】
2019131453.tif 000006
【図４】
2019131453.tif 000007
【図５】
2019131453.tif 000008
【図６】
2019131453.tif 000009
【図７】
2019131453.tif 000010
【図８】
2019131453.tif 000011
【図９】
2019131453.tif 000012
【図１０】
2019131453.tif 000013
【図１１】
2019131453.tif 000014