(57)【要約】【課題】基材との接着性に優れた導体膜を形成することができる導電性ペーストを提供する。【解決手段】本発明により、無機成分と有機成分とを含み、導体膜の形成に用いられる導電性ペーストが提供される。上記無機成分は、導電性粉末を含む。上記有機成分は、有機バインダと、ロジン系樹脂と、を含む。上記ロジン系樹脂は、酸価を有する有酸価ロジンを含む。上記導電性ペーストの単位質量あたりの上記有酸価ロジンの酸価量をＸ（ｍｇＫＯＨ）とし、上記導電性ペーストの単位質量あたりの上記無機成分の含有量をＹ（ｇ）としたときに、次の式：０．８≦（Ｘ／Ｙ）；を満たす。【選択図】図２
2019075231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機成分と有機成分とを含み、導体膜の形成に用いられる導電性ペーストであって、
前記無機成分は、導電性粉末を含み、
前記有機成分は、有機バインダと、ロジン系樹脂と、を含み、
前記ロジン系樹脂は、酸価を有する有酸価ロジンを含み、
前記導電性ペーストの単位質量あたりの前記有酸価ロジンの酸価量をＸ（ｍｇＫＯＨ）とし、前記導電性ペーストの単位質量あたりの前記無機成分の含有量をＹ（ｇ）としたときに、次の式：０．８≦（Ｘ／Ｙ）；を満たす、導電性ペースト。
【請求項２】
前記Ｘ／Ｙが、次の式：（Ｘ／Ｙ）≦３；を満たす、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記有酸価ロジンは、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、前記ロジン系樹脂が２質量％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記導電性粉末が、ニッケル、白金、パラジウム、銀および銅のうちの少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
積層セラミック電子部品の内部電極層を形成するために用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに関する。特には、積層セラミック電子部品の内部電極層の形成に好適な導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ（Multi-Layer Ceramic Capacitor：ＭＬＣＣ）等の電子部品の製造では、基材上に導電性ペーストを付与して導体膜を形成し、これを焼成することによって電極層を形成する手法が広く用いられている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
ＭＬＣＣの製造方法の一例では、まず、セラミック粉末とバインダとを含む未焼成のセラミックグリーンシートを複数枚用意する。次に、複数枚のセラミックグリーンシートの上にそれぞれ導電性ペーストを付与して乾燥することにより、導体膜を形成する。次に、複数枚の導体膜付きセラミックグリーンシートを積層し、積層方向にプレスして相互に圧着させる。次に、これを所定のサイズに切断した後、焼成して一体焼結させる。そして、焼成後の複合体の両端面に外部電極を形成する。以上のようにして、セラミックからなる誘電体層と、導電性ペーストの焼成体からなる内部電極層とが交互に多数積層された構造を有するＭＬＣＣが製造される。
【０００４】
例えば特許文献１には、導電性粉末、樹脂バインダおよび溶剤を主成分とし、樹脂バインダとして、エチルセルロース系樹脂、および、セラミックグリーンシートと接着性の良好な樹脂、を含んだＭＬＣＣの内部電極層形成用の導電性ペーストが開示されている。特許文献１の導電性ペーストによれば、上記プレスの際にセラミックグリーンシートと導体膜との接着性を向上して導体膜が所定の位置からずれること（位置ズレ）を抑制し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８６３３９号公報
【特許文献２】特開２００９−１４７３５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３９０１９号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２９１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載されるような導電性ペーストには、未だ改善の余地が認められた。すなわち、従来の導電性ペーストでは、例えば生産性の向上やコスト削減の観点から、圧着時のプレス時間を短くしたりプレス圧を低くしたりすると、十分な接着性向上の効果を得られずに、位置ズレが発生することがあった。このため、ユーザからは、基材（例えばセラミックグリーンシート）との接着性がより良く向上した導体膜を形成することが求められていた。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材との接着性に優れた導体膜を形成することができる導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により、無機成分と有機成分とを含み、導体膜の形成に用いられる導電性ペーストが提供される。上記無機成分は、導電性粉末を含む。上記有機成分は、有機バインダと、ロジン系樹脂と、を含む。上記ロジン系樹脂は、酸価を有する有酸価ロジンを含む。上記導電性ペーストの単位質量あたりの上記有酸価ロジンの酸価量をＸ（ｍｇＫＯＨ）とし、上記導電性ペーストの単位質量あたりの上記無機成分の含有量をＹ（ｇ）としたときに、次の式：０．８≦（Ｘ／Ｙ）；を満たす。
【０００９】
上記構成によれば、ロジン系樹脂の酸性基が無機成分の表面に適切に作用して、導体膜のタック性や流動性が高められる。そのため、この導電性ペーストによれば、基材（例えばセラミックグリーンシート）との接着性に優れた導体膜を形成することができる。
【００１０】
なお、「酸価」とは、単位試料（１ｇ）中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の含量（ｍｇ）である。単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、「有酸価ロジンの酸価Ｘ（ｍｇＫＯＨ）」は、導電性ペーストの単位質量（１００ｇ）あたりについて、次の式（１）：Ｘ（ｍｇＫＯＨ）＝有酸価ロジンの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×導電性ペースト全体を基準とした有酸価ロジンの含有割合（質量％）；で計算することができる。上記有酸価ロジンの酸価としては、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて電位差滴定法で測定された値を採用することができる。
また、「無機成分の含有量Ｙ（ｇ）」は、導電性ペーストの単位質量（１００ｇ）あたりについて、次の式（２）：Ｙ（ｇ）＝Σ〔導電性ペースト全体を基準とした各無機成分の含有割合（質量％）〕；で計算することができる。
【００１１】
ここで開示される好ましい一態様では、上記Ｘ／Ｙが、次の式：（Ｘ／Ｙ）≦３；を満たす。これにより、表面平滑性の優れた導体膜を好適に実現することができる。
【００１２】
ここで開示される好ましい一態様では、上記有酸価ロジンは、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これにより、有酸価ロジンの使用量を抑えつつ、ここに開示される技術の効果を好適に実現することができる。
【００１３】
ここで開示される好ましい一態様では、上記導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、上記ロジン系樹脂が２質量％以下である。これにより、焼成後の電極層にロジン系樹脂が残存し難くなり、電気伝導性や緻密性に優れた電極層を好適に実現することができる。
【００１４】
ここで開示される好ましい一態様では、上記導電性粉末が、ニッケル、白金、パラジウム、銀および銅のうちの少なくとも１つである。これにより、電気伝導性に優れた電極層を好適に実現することができる。
【００１５】
ここで開示される好ましい一態様では、積層セラミック電子部品の内部電極層を形成するために用いられる。例えばチップタイプの積層セラミックコンデンサは、誘電体層および内部電極層の一層分の厚みがサブミクロン〜ミクロンレベルにまで薄層化され、積層数も１０００層を超えるようになってきている。このような多積層構造を有する積層セラミック電子部品の製造時には、位置ズレによる不具合が生じ易い。そのため、積層セラミック電子部品の内部電極層の形成において、上記導電性ペーストを好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。
【図２】Ｘ／Ｙと剥離強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、導電性ペーストの組成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、導電性ペーストの調製方法や導体膜の形成方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
なお、以下の説明では、導電性ペーストを基材上に付与して、導電性ペーストに含まれる分散剤の沸点以下の温度で（例えば１００℃以下で）乾燥させた焼成前の膜状体を、導体膜という。また、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１９】
≪導電性ペースト≫
ここで開示される導電性ペースト（以下、単に「ペースト」ということがある。）は、導体膜の形成に用いられる。なお、本明細書において「ペースト」とは、インクやスラリーを包含する用語である。ここで開示される導電性ペーストの成分は、無機成分（Ａ）と有機成分（Ｂ）とに大別される。以下、各成分について順に説明する。
【００２０】
≪無機成分（Ａ）≫
無機成分（Ａ）は、典型的には導体膜の焼成時に燃え抜けず、焼成後に残存して電極層を構成する成分である。無機成分（Ａ）は、少なくとも導電性粉末（Ａ−１）を含んでいる。
【００２１】
＜（Ａ−１）導電性粉末＞
導電性粉末（Ａ−１）は、電極層に電気伝導性を付与する成分である。導電性粉末（Ａ−１）の種類等については特に限定されず、一般的に使用される各種の導電性粉末の中から、用途等に応じて１種または２種以上を適宜用いることができる。導電性粉末（Ａ−１）の一好適例として、導電性金属粉末が挙げられる。具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の単体、およびこれらの混合物や合金等が例示される。
【００２２】
特に限定されるものではないが、例えば積層セラミック電子部品の内部電極層を形成する用途では、導電性粉末（Ａ−１）の溶融温度が、誘電体層に含まれるセラミック粉末の焼結温度よりも十分に高い金属種の使用が好ましい。そのような金属種の一例として、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅が挙げられる。なかでも、安価で、導電性とコストとのバランスに優れることから、ニッケルが好ましい。
【００２３】
導電性粉末（Ａ−１）を構成する粒子の性状、例えば粒子のサイズや形状等は、電極層の断面における最小寸法（典型的には、電極層の厚みおよび／または幅）に収まる限りにおいて、特に限定されない。
導電性粉末（Ａ−１）の平均粒子径（電子顕微鏡観察に基づく個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積５０％に相当する粒径。以下同じ。）は、例えばペーストの用途や電極層の寸法（微細度）等に応じて適宜選択することができる。通常は、導電性粉末（Ａ−１）の平均粒子径が、概ね数ｎｍ〜数十μｍ程度、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであるとよい。
【００２４】
一例として、超小型ＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途では、導電性粉末（Ａ−１）の平均粒子径が、内部電極層の厚み（積層方向の長さ）よりも小さく、典型的には０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下であるとよい。平均粒子径が所定値以下であると、薄膜状の導体膜を安定的に形成することができる。さらに、導体膜の算術平均粗さＲａを顕著に小さく、例えば５ｎｍ以下のレベルにまで抑えることができる。また一般に、導体膜の算術平均粗さＲａが小さくなると、上記したような「位置ズレ」の不具合が生じ易い。したがって、ここに開示される技術の効果がてきめんに発揮される。
【００２５】
導電性粉末（Ａ−１）の平均粒子径は、概ね０．０１μｍ以上、典型的には０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、例えば０．２μｍ以上であるとよい。平均粒子径が所定値以上であると、粒子の表面エネルギーが抑えられて、ペースト中での凝集が抑制される。そのため、電気伝導性や緻密性の高い電極層を好適に実現することができる。また、セルフレベリング性を、より良く向上することができる。
【００２６】
導電性粉末（Ａ−１）の比表面積（窒素ガス吸着法で測定され、ＢＥＴ法で解析されたＢＥＴ比表面積。以下同じ。）は特に限定されないが、概ね１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１〜８ｍ２／ｇ、例えば２〜６ｍ２／ｇであるとよい。これにより、ペースト中での凝集が好適に抑えられ、ペーストの均質性や分散性、保存安定性を、より良く向上することができる。また、電気伝導性に優れた電極層を、より安定して実現することができる。
【００２７】
導電性粉末（Ａ−１）の形状は特に限定されないが、真球状または略球状であるとよい。言い換えれば、導電性粉末（Ａ−１）の平均アスペクト比（電子顕微鏡観察に基づいて算出される粒子の短径に対する長径の比の平均値。）は、典型的には１〜２、好ましくは１〜１．５であるとよい。これにより、ペーストの粘度を低めに維持して、ペーストのハンドリング性や、成膜時の作業性を向上することができる。また、ペーストの均質性をも向上することができる。
【００２８】
導電性粉末（Ａ−１）の含有割合は特に限定されないが、ペースト全体を１００質量％としたときに、概ね３０質量％以上、典型的には４０〜９５質量％、例えば４５〜６０質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、電気伝導性や緻密性の高い電極層を好適に実現することができる。また、ペーストのハンドリング性や、成膜時の作業性を向上することができる。
【００２９】
なお、無機成分（Ａ）は、導電性粉末（Ａ−１）のみで構成されていてもよく、導電性粉末（Ａ−１）に加えて、必要に応じて種々の無機添加剤を含んでいてもよい。無機添加剤としては、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、一般的な導電性ペーストに使用し得ることが知られているものを適宜用いることができる。無機添加剤の一例として、誘電体粉末（Ａ−２）、焼結助剤、無機フィラー等が挙げられる。例えば積層セラミック電子部品の内部電極層を形成する用途では、導電性粉末（Ａ−１）に加えて、無機添加剤としての誘電体粉末（Ａ−２）を含むことが好ましい。
【００３０】
＜（Ａ−２）誘電体粉末＞
誘電体粉末（Ａ−２）は、導体膜の焼成時に導電性粉末（Ａ−１）の熱収縮を緩和する成分である。誘電体粉末（Ａ−２）の種類等については特に限定されず、一般的に使用される各種の無機材料粉末の中から、用途等に応じて１種または２種以上を適宜用いることができる。誘電体粉末（Ａ−２）の一好適例として、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛等の、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックや、酸化チタン、二酸化チタン等が挙げられる。例えば積層セラミック電子部品の内部電極層を形成する用途では、誘電体層に含まれるセラミック粉末と同種の材料、典型的にはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の使用が好ましい。これにより、誘電体層と内部電極層との一体性がより良く高められる。
【００３１】
誘電体粉末（Ａ−２）の比誘電率は、典型的には１００以上であり、好ましくは１０００以上、例えば１０００〜２００００程度であるとよい。
【００３２】
誘電体粉末（Ａ−２）を構成する粒子の性状、例えば粒子のサイズや形状等は、電極層の断面における最小寸法（典型的には、電極層の厚みおよび／または幅）に収まる限りにおいて、特に限定されない。
誘電体粉末（Ａ−２）の平均粒子径は、例えばペーストの用途や電極層の寸法（微細度）等に応じて適宜選択することができる。通常は、誘電体粉末（Ａ−２）の平均粒子径が、概ね数ｎｍ〜数十μｍ程度、典型的には０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ以下、例えば０．０５μｍ以下であるとよい。電極層の電気伝導性や均質性、緻密性を高める観点からは、誘電体粉末（Ａ−２）の平均粒子径が、導電性粉末（Ａ−１）の平均粒子径よりも小さいことが好ましく、導電性粉末（Ａ−１）の平均粒子径の１／２０〜１／２程度であることがより好ましい。
【００３３】
一例として、超小型ＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途では、誘電体粉末（Ａ−２）の平均粒子径が、概ね数ｎｍ〜数百ｎｍ程度、例えば１０〜１００ｎｍであるとよい。平均粒子径が所定値以上であると、粒子の表面エネルギーが抑えられて、ペースト中での凝集が抑制される。そのため、セルフレベリング性を、より良く向上することができる。また、平均粒子径が所定値以下であると、導体膜の算術平均粗さＲａを顕著に小さく抑えることができる。
【００３４】
誘電体粉末（Ａ−２）の比表面積は特に限定されないが、典型的には導電性粉末（Ａ−１）の比表面積よりも大きく、概ね１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５〜８０ｍ２／ｇ、例えば１０〜７０ｍ２／ｇであるとよい。これにより、粒子の凝集が好適に抑制されて、ペーストの均質性や分散性、保存安定性を、より良く向上することができる。また、電気伝導性に優れた電極層を、より安定して実現することができる。
【００３５】
ペーストに誘電体粉末（Ａ−２）を含む場合、誘電体粉末（Ａ−２）の含有割合は特に限定されないが、例えば積層セラミック電子部品の内部電極層を形成する用途等では、ペースト全体を１００質量％としたときに、概ね１〜２０質量％、典型的には３〜１５質量％、例えば５〜１０質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、誘電体粉末（Ａ−２）の効果が好適に発揮されて、導電性粉末（Ａ−１）の熱収縮を、より良く緩和することができる。また、電気伝導性に優れた電極層を好適に実現することができる。
【００３６】
ペースト中の無機成分（Ａ）の含有割合は特に限定されないが、ペーストの取扱性や成膜時の作業性を向上する観点と、電極層の電気伝導性や緻密性を向上する観点とから、ペースト全体を１００質量％としたときに、概ね３０〜９５質量％、典型的には４０〜７０質量％、例えば５０〜６５質量％であるとよい。
【００３７】
≪有機成分（Ｂ）≫
有機成分（Ｂ）は、典型的には導体膜の焼成時に（例えば、酸化雰囲気中において概ね２５０℃以上、例えば５００℃以上の温度での加熱処理で）燃え抜ける成分である。言い換えれば、有機成分（Ｂ）は、その沸点が導体膜の焼成温度よりも低いことが好ましい。有機成分（Ｂ）は、少なくとも有機バインダ（Ｂ−１）とロジン系樹脂（Ｂ−２）とを含んでいる。
【００３８】
＜（Ｂ−１）有機バインダ＞
有機バインダ（Ｂ−１）は、焼成前の導体膜に接着性を付与して、無機成分（Ａ）同士および導体膜とこれを支持する基材とを密着させる成分である。有機バインダ（Ｂ−１）は、後述するロジン系樹脂（Ｂ−２）と相溶性であるとよい。有機バインダ（Ｂ−１）は、典型的には繰り返し構成単位を有する。有機バインダ（Ｂ−１）の種類等については特に限定されず、一般的に使用される各種の有機重合体（ポリマー）の中から、用途等に応じて１種または２種以上を適宜用いることができる。有機バインダ（Ｂ−１）の一好適例として、後述するロジン系樹脂（Ｂ−２）以外の有機高分子化合物、例えば、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、エチレン系樹脂等が挙げられる。なかでも、焼成時の燃焼分解性に優れる点や環境配慮の点等から、セルロース系樹脂が好ましい。
【００３９】
セルロース系樹脂としては、例えば、繰り返し構成単位としてのセルロースの水酸基における水素原子の一部または全部が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアリル基、メチロール基、エチロール基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等で置換されたセルロース有機酸エステル（セルロース誘導体）が挙げられる。具体例としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００４０】
ブチラール系樹脂としては、例えば、酢酸ビニルの単独重合体（ホモポリマー）や、酢酸ビニルを主モノマー（単量体全体の５０質量％以上を占める成分。以下同じ。）として当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーを含む共重合体（コポリマー）が挙げられる。単独重合体としては、ポリビニルブチラールが挙げられる。共重合体の具体例としては、主鎖骨格に、繰り返し構成単位として、ビニルブチラール（ブチラール基）と、酢酸ビニル（アセチル基）と、ビニルアルコール（水酸基）と、を含むポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等が挙げられる。
【００４１】
アクリル系樹脂としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体や、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーを含む共重合体が挙げられる。単独重合体の具体例としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。共重合体の具体例としては、例えば、構成単位としてメタクリル酸エステルの重合体ブロックとアクリル酸エステルの重合体ブロックとを含むブロック共重合体等が挙げられる。なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する用語である。
【００４２】
有機バインダ（Ｂ−１）の重量平均分子量Ｍｗ（ゲルクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した重量基準の平均分子量。以下同じ。）は、概ね２万以上、典型的には２万〜１００万、例えば５万〜５０万程度であるとよい。分子量が所定値以上であると、有機バインダ（Ｂ−１）の接着性が高まり、少ない添加量で接着効果を発揮することができる。また、分子量が所定値以下であると、ペーストの粘度を低めに維持して、ペーストのハンドリング性やセルフレベリング性を向上することができる。そのため、導体膜の表面の凹凸を、より小さく抑えることができる。
【００４３】
有機バインダ（Ｂ−１）の含有割合は特に限定されないが、ペースト全体を１００質量％としたときに、概ね０．１〜１０質量％、典型的には０．５〜５質量％、例えば１〜３質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、ペーストのハンドリング性や成膜時の作業性を向上して、デラミネーションの発生を高度に抑制することができる。また、セルフレベリング性を高めて、より滑らかな表面の導体膜を実現することができる。
【００４４】
＜（Ｂ−２）ロジン系樹脂＞
ロジン系樹脂（Ｂ−２）は、所謂、粘着性付与剤である。例えば、感圧接着剤である。ロジン系樹脂（Ｂ−２）は、焼成前の導体膜のタック性（基材に対する粘着力）や流動性、基材との濡れ性（親和性）を高めて、導体膜とこれを支持する基材との接着性を向上する成分である。例えば積層セラミック電子部品の内部電極層を形成する用途では、導体膜とこれを支持するセラミックグリーンシートとの密着性を向上する成分である。
【００４５】
ロジン系樹脂（Ｂ−２）は、ロジンとその誘導体を含む。ロジンは、松科の植物に含まれる松脂の不揮発性の成分である。ロジンは、トールロジンとガムロジンとウッドロジンとを包含する。ロジンの誘導体としては、例えば、重合ロジン、変性ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン、フェノール変性ロジン、エステルガム、及びこれらのエステル化物等が挙げられる。ロジンのエステル化には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを用いることができる。
【００４６】
ロジン系樹脂（Ｂ−２）は、樹脂酸と呼ばれる炭素数２０の三環式ジテルペノイド異性体、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸のなかの１種または２種以上を主成分（５０モル％以上を占める成分。）として含む。ロジン系樹脂（Ｂ−２）は、典型的には、アビエチン酸を主体（モル基準で最も多くの割合を占める成分。）とする。アビエチン酸は、疎水性の高いバルキーな環構造（ヒドロフェナントレン骨格）と親水性のカルボキシル基とを有する。
【００４７】
ロジン系樹脂（Ｂ−２）の市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社の白菊ロジン、アラダイム（登録商標）R-140, R-95、マルキード（登録商標）No.1, 2, 5, 6, 8, 31, 32, 33, 32-30WS,3002、トラフィックス（登録商標）4102、エステルガム 105, AT, H, HP、ペンセル（登録商標）GA-100, AZ, C, D-125, D-135,D-160, KK、スーパーエステル L, A-18, A-75, A-100, A-115, A-125、ロンヂス（登録商標）R-CH, K-25, K-80, N-18、パインクリスタル（登録商標）KR-85, KR-612, KR-614, KE-604, KR-120, KR-140, KR-50M、ハイペール（登録商標）CH等や、ハリマ化成グループ株式会社のネオトール（登録商標）G2, 101N, 125HK、ハリタック8LJA, ER95, SE10, PH, F85, F105, FK100, FK125, PCJ, 4851, 4821, 4740, 28JA, F-75, FG-90, AQ-90A、ハリマックT-80, R-100, M-453, R-80、ハリエスターTF, S, KT-3, C, DS-70L, DS-90, DS-130, AD-130, MSR-4等が挙げられる。
【００４８】
ロジン系樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量Ｍｗは、典型的には有機バインダ（Ｂ−１）よりも小さく、概ね１万未満、例えば数百〜数千程度であるとよい。
ロジン系樹脂（Ｂ−２）は、環球法に基づく軟化点が、概ね６０〜２５０℃、典型的には７０〜２００℃、例えば８０〜１８５℃であるとよい。軟化点が上記範囲であると、導体膜の接着性や濡れ性を、より高いレベルで安定的に発揮することができる。
ロジン系樹脂（Ｂ−２）は、固体状（粉末状）や液体状の形態であってもよいし、溶剤に分散されたエマルジョンの形態であってもよい。
【００４９】
ロジン系樹脂（Ｂ−２）は、酸価を有する（酸価が検出下限を超える）有酸価ロジンを含んでいる。有酸価ロジンは、ペーストの単位質量あたりの酸価量Ｘを調整するための成分である。有酸価ロジンは、１つまたは２つ以上の酸性基を有している。有酸価ロジンは、酸性基として、典型的には１つまたは２つ以上のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する。有酸価ロジンは、酸性基として、カルボキシル基にかえて、あるいはカルボキシル基に加えて、１つまたは２つ以上のヒドロキシ基（ＯＨ基）を有していてもよい。
【００５０】
有酸価ロジンの酸価は、概ね１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、典型的には４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとよい。これにより、有酸価ロジンの使用量を抑えつつ、粘着効果を好適に発揮することができる。したがって、電気伝導性や緻密性の高い電極層を好適に実現することができる。
有酸価ロジンの酸価の上限は特に限定されないが、市販品の製品仕様では概ね４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、典型的には３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、例えば２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとよい。これにより、ペーストの単位質量あたりの酸価量Ｘを微調整し易くなる。また、ペースト中の無機成分（Ａ）との親和性が過度に高まり過ぎることを抑制することができる。したがって、ペーストの粘度上昇を抑えて、ペーストのハンドリング性や成膜時の作業性を向上することができる。さらに、セルフレベリング性を向上して、滑らかな表面の導体膜を好適に実現することができる。
【００５１】
なお、ロジン系樹脂（Ｂ−２）は、酸価を有する有酸化ロジンに加えて、酸価を有しない無酸価ロジンを含んでいてもよい。無酸価ロジンとは、酸価が検出下限値以下（測定精度にもよるが、概ね０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）のロジン系樹脂をいう。無酸価ロジンを含む場合、ロジン系樹脂（Ｂ−２）全体に占める無酸価ロジンの割合は特に限定されないが、概ね５０質量％未満、例えば１０質量％以下であるとよい。
【００５２】
ロジン系樹脂（Ｂ−２）の含有割合は特に限定されないが、ペースト全体を１００質量％としたときに、概ね０．１〜１０質量％、典型的には０．５〜５質量％、例えば３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であるとよい。ロジン系樹脂（Ｂ−２）の割合を所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果を安定的に、より良く発揮することができる。ロジン系樹脂（Ｂ−２）の割合を所定値以下とすることで、電気伝導性や緻密性の高い電極層を好適に実現することができる。また、ペーストのハンドリング性や成膜時の作業性を向上して、デラミネーションの発生を高度に抑制することができる。
【００５３】
なお、有機成分（Ｂ）は、有機バインダ（Ｂ−１）とロジン系樹脂（Ｂ−２）とで構成されていてもよく、有機バインダ（Ｂ−１）とロジン系樹脂（Ｂ−２）とに加えて、必要に応じて種々の有機添加剤を含んでいてもよい。有機添加剤としては、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、一般的な導電性ペーストに使用し得ることが知られているものを適宜用いることができる。有機添加剤の一例として、有機溶剤（Ｂ−３）、分散剤（Ｂ−４）、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤（Ｂ−５）、ｐＨ調整剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）等が挙げられる。
【００５４】
＜（Ｂ−３）有機溶剤＞
有機溶剤（Ｂ−３）は、無機成分（Ａ）、例えば導電性粉末（Ａ−１）や誘電体粉末（Ａ−２）を分散させる成分である。また、ペーストに適度な粘性や流動性を付与して、ペーストの取扱性や成膜時の作業性を向上する成分でもある。有機溶剤（Ｂ−３）の種類等については特に限定されず、一般的に使用される各種の有機溶剤の中から、用途等に応じて１種または２種以上を適宜用いることができる。成膜時の作業性やペーストの保存安定性を高める観点からは、沸点が概ね２００℃以上、例えば２００〜３００℃の高沸点有機溶剤が主成分（５０体積％以上を占める成分。）であるとよい。
【００５５】
有機溶剤（Ｂ−３）の一好適例として、ターピネオール、テキサノール、ジヒドロターピネオール、ベンジルアルコール等の、−ＯＨ基を有するアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等の、グリコール系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等の、グリコールエーテル系溶剤；イソボルニルアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）等の、エステル結合基（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’）を有するエステル系溶剤；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；ミネラルスピリット等が挙げられる。なかでも、アルコール系溶剤を好ましく用いることができる。
【００５６】
ペーストに有機溶剤（Ｂ−３）を含む場合、有機溶剤（Ｂ−３）の含有割合は特に限定されないが、ペースト全体を１００質量％としたときに、概ね７０質量％以下、典型的には５〜６０質量％、例えば３０〜５０質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、ペーストに適度な流動性を付与することができ、成膜時の作業性を向上することができる。また、ペーストのセルフレベリング性を高めて、より滑らかな表面の導体膜を実現することができる。
【００５７】
＜（Ｂ−４）分散剤＞
分散剤（Ｂ−４）は、ペースト中に無機成分（Ａ）、典型的には、導電性粉末（Ａ−１）および誘電体粉末（Ａ−２）を均質に分散させて、無機成分（Ａ）の粒子の凝集を高度に抑制する成分である。なお、本明細書において「分散剤」とは、親水性部位と親油性部位とを有する両親媒性を有する化合物全般をいい、所謂、界面活性剤、湿潤分散剤、乳化剤をも包含する用語である。ただし、ロジンとその誘導体については、酸性基を有する両親媒性の化合物であっても、上記したロジン系樹脂（Ｂ−２）に分類する。
【００５８】
分散剤（Ｂ−４）については特に限定されず、一般的に使用される各種の分散剤の中から、用途等に応じて１種または２種以上を適宜用いることができる。分散剤（Ｂ−４）の一好適例として、カルボキシル基（ＣＯＯ−基）を有するカルボン酸系分散剤、ホスホン酸基（ＰＯ３−基、ＰＯ３２−基）を有するリン酸系分散剤、スルホン酸基（ＳＯ３−基、ＳＯ３２−基）を有するスルホン酸系分散剤等の、酸性基を有するアニオン系分散剤；アミノ基を有するカチオン系分散剤；等が挙げられる。なかでも、ロジン系樹脂（Ｂ−２）との併用を考慮すると、酸性度の弱いカルボン酸系分散剤の使用が好ましい。カルボン酸系分散剤を用いることで、例えば他のアニオン系分散剤を用いる場合に比べて、相対的にロジン系樹脂（Ｂ−２）を、より多く使用することができ、ここに開示される技術の効果を、より高いレベルで発揮することができる。
【００５９】
ペーストに分散剤（Ｂ−４）を含む場合、分散剤（Ｂ−４）の含有割合は特に限定されないが、ペースト全体を１００質量％としたときに、概ね０．０１〜５質量％、典型的には０．０５〜３質量％、例えば０．１〜２質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、分散剤添加の効果を好適に発揮してペーストの均質性や分散性、保存安定性を高めると共に、電気伝導性や緻密性の高い電極層を、より良く実現することができる。
【００６０】
＜（Ｂ−５）可塑剤＞
可塑剤（Ｂ−５）は、導体膜に柔軟性を付与したり、導体膜の靱性を高めたりする成分である。可塑剤（Ｂ−５）については特に限定されず、一般的に使用される各種の可塑剤の中から、用途等に応じて１種または２種以上を適宜用いることができる。可塑剤（Ｂ−５）の一好適例として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル；リン酸トリクレシル等のリン酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；セバシン酸エステル；マレイン酸エステル；安息香酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；アクリル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル等のアクリルモノマー；カルボン酸とグリコールから成る低分子のポリエステル；等が挙げられる。
【００６１】
ペーストに可塑剤（Ｂ−５）を含む場合、可塑剤（Ｂ−５）の含有割合は特に限定されないが、ペースト全体を１００質量％としたときに、概ね０．０１〜５質量％、典型的には０．０５〜３質量％、例えば０．１〜２質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、可塑剤添加の効果を好適に発揮して導体膜の柔軟性（耐屈曲性）や靱性を高めると共に、展延性を低く抑えることができる。そのため、例えばプレスや切断等で導体膜に応力が加えられる場合にも、導体膜の変形を抑制することができる。また、電気伝導性や緻密性の高い電極層を、より良く実現することができる。
【００６２】
ここで開示されるペーストは、ペーストの単位質量あたりの有酸価ロジンの酸価量をＸ（ｍｇＫＯＨ）とし、ペーストの単位質量あたりの無機成分の含有量をＹ（ｇ）としたときに、無機成分の含有量Ｙに対する有酸価ロジンの酸価量Ｘの比（Ｘ／Ｙ）が、次の式：０．８≦（Ｘ／Ｙ）；を満たしている。上記比（Ｘ／Ｙ）を満たすことにより、ロジン系樹脂の酸性基が無機成分の表面に適切に作用して、ロジン系樹脂の粘着性付与剤としての効果が良好に発揮される。上記比（Ｘ／Ｙ）は、概ね１．０以上、一例では１．２以上、例えば１．８以上であってもよい。なお、上記Ｘの値は、上記した式（１）で求められる。また、上記Ｙの値は、上記した式（２）で求められる。
【００６３】
上記比（Ｘ／Ｙ）の上限は特に限定されないが、概ね７．０以下であって、一例では５．０以下、例えば４．５以下であってもよい。一好適例では、上記比（Ｘ／Ｙ）が、次の式：（Ｘ／Ｙ）≦３；を満たしている。本発明者の検討によれば、上記比（Ｘ／Ｙ）が大きくなると、導体膜の表面粗さＲａが大きくなる傾向にある。例えば多積層構造を有する積層セラミック電子部品では、導体膜の表面のわずかな凹凸が積層構造の歪みにつながり、ショート不良等の不具合の原因になり得る。そのため、このような用途においては、上記比（Ｘ／Ｙ）を満たすことが好ましい。上記比（Ｘ／Ｙ）を所定値以下とすることによって、導体膜の表面平滑性をより良く向上することができ、例えば導体膜の表面粗さＲａを５ｎｍ以下にまで小さく抑えることができる。かかる観点から、上記比（Ｘ／Ｙ）は、概ね２．８３以下、好ましくは２．７以下、より好ましくは２．６以下であるとよい。
【００６４】
上記Ｘの値は特に限定されない。例えば、ペースト１００ｇあたりについて、概ね３０ｍｇＫＯＨ以上、一例では４０ｍｇＫＯＨ以上、例えば４５ｍｇＫＯＨ以上であって、概ね５００ｍｇＫＯＨ以下、一例では３００ｍｇＫＯＨ以下、例えば２５０ｍｇＫＯＨ以下であってもよい。
また、上記Ｙの値も特に限定されない。例えば、ペースト１００ｇあたりについて、概ね３０ｇ以上、一例では４０ｇ以上、例えば５０ｇ以上であって、概ね９５ｇ以下、一例では７０ｇ以下、例えば６５ｇ以下であってもよい。
【００６５】
このようなペーストは、上述した材料を所定の含有割合（質量比率）となるよう秤量し、均質に撹拌混合することで調製し得る。材料の撹拌混合は、従来公知の種々の攪拌混合装置、例えばロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等を用いて行うことができる。また、基材へのペーストの付与は、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等の印刷法やスプレー塗布法等を用いて行うことができる。特に積層セラミック電子部品の内部電極層を形成する用途では、高速印刷が可能なグラビア印刷法が好適である。
【００６６】
ここに開示される導電性ペーストによれば、例えば、７０℃での動的弾性率測定（ＤＭＡ）における弾性率Ｅが、０．１〜３．０（ＧＰａ）の導体膜を形成することができる。これにより、導体膜の接着性や濡れ性を高めると共に、展延性を低く抑えることができる。そのため、例えばプレスや切断等で導体膜に応力が加えられる場合にも、導体膜の変形を抑制することができる。
【００６７】
以上の通り、ここに開示される導電性ペーストによれば、基材との接着性に優れた導体膜を形成することができる。例えば、後述の実施例に記載する方法で行われる１８０°剥離試験において、基材（セラミックグリーンシート）に対する剥離強度（ピール強度）が、１５０ｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは１８０ｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは１９０ｇｆ／ｃｍ以上、さらには２００ｇｆ／ｃｍ以上であって、例えば３００ｇｆ／ｃｍ以下の導体膜を形成することができる。このように剥離強度の高い導体膜は、例えばプレスや切断等で導体膜に応力が加えられる場合にも、基材との一体性を好適に維持することができる。
【００６８】
＜ペーストの用途＞
ここで開示されるペーストの代表的な使用用途として、積層セラミック電子部品における内部電極層の形成が挙げられる。ここで開示されるペーストは、例えば、各辺が５ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下の超小型ＭＬＣＣの内部電極層の形成に好適に用いることができる。なお、本明細書において、「セラミック電子部品」とは、非晶質のセラミック基材（ガラスセラミック基材）あるいは結晶質（すなわち非ガラス）のセラミック基材を有する電子部品一般を指す用語である。例えば、セラミック製の基材を有するインダクタ、高周波フィルター、アクチュエータ、セラミックコンデンサ、低温焼成積層セラミック基材（Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：ＬＴＣＣ基材）、高温焼成積層セラミック基材（High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：ＨＴＣＣ基材）等は、ここでいう「セラミック電子部品」に包含される典型例である。
【００６９】
セラミック基材を構成するセラミック材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（イットリア：Ｙ２Ｏ３）等の酸化物系材料；コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、フェライト（Ｍ２Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）等の複合酸化物系材料；窒化ケイ素（シリコンナイトライド：Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（アルミナイトライド：ＡｌＮ）等の窒化物系材料；炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）等の炭化物系材料；ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系材料；炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）等の元素系材料；もしくはこれらを２種以上含む無機複合材料；等が挙げられる。
【００７０】
図１は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）１０を模式的に示す断面図である。ＭＬＣＣ１０は、誘電体層２０と内部電極層３０とが交互に多数積層されて構成されたセラミックコンデンサである。誘電体層２０は、例えばセラミックで構成されている。内部電極層３０は、ここに開示される導電性ペーストの焼成体で構成されている。ＭＬＣＣ１０は、例えば、以下の手順で製造される。
【００７１】
すなわち、まず、基材としてのセラミックグリーンシートを用意する。一例では、誘電体材料としてのセラミック材料と、バインダと、有機溶剤等とを撹拌混合して、誘電体層形成用のペーストを調製する。次に、調製したペーストをドクターブレード法等でキャリアシート上に延ばし、未焼成のセラミックグリーンシートを複数枚成形する。このセラミックグリーンシートは、焼成後に誘電体層となる部分である。
次に、ここに開示される導電性ペーストを用意する。具体的には、少なくとも導電性粉末（Ａ−１）と有機バインダ（Ｂ−１）とロジン（Ｂ−２）とを準備し、これらが上記比（Ｘ／Ｙ）を満たすように撹拌混合して、導電性ペーストを調製する。次に、調製したペーストを上記成形した複数枚のセラミックグリーンシートの上に、所定のパターンで所望の厚み（例えばサブミクロン〜ミクロンレベル）になるように付与して、それぞれ導体膜を形成する。この導体膜は、焼成後に内部電極層となる部分である。
このようにして未焼成の導体膜付きのセラミックグリーンシートを複数枚（例えば、数百〜数千枚）作成した後、これらを積層し、圧着する。これにより、未焼成の積層チップを作製する。
【００７２】
次に、上記作製した未焼成の積層チップを、所望のサイズに切断した後、適当な加熱条件（例えば、１０００〜１３００℃程度の温度）で焼成する。これにより、積層チップを同時焼成（焼き付け）し、一体焼結させる。以上のようにして、誘電体層２０と内部電極層３０とが交互に多数積層された複合体を得ることができる。そして最後に、焼成後の複合体の両端面に電極材料を塗布して焼き付ける。これにより、外部電極４０を形成する。以上のようにして、ＭＬＣＣ１０を製造することができる。
【００７３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７４】
＜導電性ペーストの調製＞
まず、表１に示すように、無機成分としての導電性粉末（Ａ−１）と誘電体粉末（Ａ−２）、および、有機成分としての有機バインダ（Ｂ−１）とロジン系樹脂（Ｂ−２）と有機溶剤（Ｂ−３）と分散剤（Ｂ−４）と可塑剤（Ｂ−５）とを混合して、導電性ペースト（例１〜１４、比較例１〜７）を調製した。なお、ロジン系樹脂の酸価については、メーカーの公称値（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて電位差滴定法で測定された値。）を記載している。また、導電性粉末（Ａ−１）としては、平均粒子径（メーカーの公称値。電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒子径。）が０．２５μｍ、比表面積が２．７５ｍ２／ｇのニッケル粉末を使用した。また、誘電体粉末（Ａ−２）としては、平均粒子径（メーカーの公称値。電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒子径。）が０．０５μｍ（５０ｎｍ）、比表面積が２１ｍ２／ｇのチタン酸バリウム粉末を使用した。
【００７５】
＜比（Ｘ／Ｙ）の算出＞
次に、上記した式（１），式（２）を用いて、上記比（Ｘ／Ｙ）の値を算出した。
具体的には、まず、各例につき、ロジン系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×含有割合（質量％）から、ペースト１００ｇ中のロジン系樹脂の酸価量Ｘ（ｍｇＫＯＨ）を算出した。次に、各例につき、導電性粉末の含有割合（質量％）と誘電体粉末の含有割合（質量％）とを合計して、ペースト１００ｇ中の無機成分の含有量Ｙ（ｇ−無機成分）を算出した。そして、ペースト１００ｇ中のロジン系樹脂の酸価量Ｘを、ペースト１００ｇ中の無機成分の含有量Ｙで除して、比（Ｘ／Ｙ）を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
＜剥離強度の測定＞
まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面にセラミックグリーンシートが付着している基材を用意した。次に、上記調製した導電性ペーストを、スクリーン印刷によって上記基材のセラミックグリーンシートの側の表面に、３５ｍｍ×２２ｍｍの長方形パターンとなるように塗工し、８０℃・５分間の熱風乾燥を行った。これにより、セラミックグリーンシート上に約１μｍ厚みの導体膜を形成した。
次に、上記形成した導体膜の上に第２のセラミックグリーンシートを載せ、７０℃・６秒間の熱圧着を行った。これを２５℃の環境下に３０分間放置した後、ＰＥＴフィルムを引き剥がして、導体膜の両面にセラミックグリーンシートが圧着された積層体を得た。次に、この積層体を導体膜が５ｍｍ×３２ｍｍの大きさになるように切断した。次に、一方のセラミックグリーンシートをアルミナ基板の上に両面テープで固定し、もう一方のセラミックグリーンシートに２つ折りにしたセロハンテープを付着させた。そして、引張試験機を使用し、２つのセラミックグリーンシートを、引張条件：引張速度１００ｍｍ／分、剥離角度：１８０°で反対方向に引っ張り、導体膜とセラミックグリーンシートとを剥離させた。このときの平均荷重から、導体膜の剥離強度（対セラミックグリーンシート、単位：ｇｆ／ｃｍ幅）を求めた。
結果を表１に示す。なお、剥離強度は、値が大きいほど接合性に優れることを表す。表１では、剥離強度の値が１８０ｇｆ／ｃｍ以上のものを、接着性が良好と判定し、「〇」を示している。一方、接着性が１８０ｇｆ／ｃｍ未満のものを、接着性が不足と判定し、「×」を示している。
【００７７】
＜表面粗さの測定＞
光干渉顕微鏡を用いて、以下の条件で導体膜の表面平滑性（算術平均粗さＲａ）を算出した。
装置：超分解能非接触三次元表面形状計測システム  BW-A501（株式会社ニコン製）
光学顕微鏡  LV-150（株式会社ニコン製）
倍率：１００倍、操作幅：±５μｍ、測定範囲：５０μｍ×１０００μｍ
結果を表１に示す。なお、Ｒａは、値が小さいほど表面平滑性に優れることを表す。表１では、Ｒａの値が５ｎｍ未満のものを、表面平滑性が良好と判定し、「〇」を示している。一方、Ｒａの値が５ｎｍ以上のものを、表面平滑性が不足と判定し、「×」を示している。なお、「−」は未測定であることを示している。
【００７８】
【表１】
2019075231.tif 000003
【００７９】
図２は、Ｘ／Ｙと剥離強度との関係を示すグラフである。表１および図２に示すように、ロジン系樹脂と可塑剤とをいずれも添加しなかった比較例１は、最も剥離強度が小さかった。これに対して、可塑剤のみを１．５〜２質量％の割合で添加した比較例２，３では、若干の接着性の向上が認められた。また、無機成分の含有量Ｙに対するロジン系樹脂の酸価量Ｘの比（Ｘ／Ｙ）を０．１２〜０．４とした比較例４〜７では、Ｘ／Ｙの増加に伴って接着性が向上する傾向が認められた。そして、Ｘ／Ｙが０．８以上（ここでは、０．８〜４．１４）を満たす例１〜１４では、導体膜の剥離強度が１９５ｇｆ／ｃｍ以上にまで高められ、接着性の顕著な向上が実現されていた。
以上のことから、ここに開示される導電性ペーストによれば、例えば、比較例１〜７のように、ロジン系樹脂を含まない、あるいはＸ／Ｙが小さい導電性ペーストに比べて、基材との接着性が向上した導体膜を形成することができる。
【００８０】
また、表１に示すように、Ｘ／Ｙが大きな例８，１０，１４では、導体膜の表面の凹凸が大きかった。これに対して、Ｘ／Ｙが３以下（ここでは２．８３以下）を満たす例１〜７，９，１１〜１３では、導体膜の表面粗さＲａが５ｎｍ以下に抑えられ、優れた表面平滑性が実現されていた。
以上のことから、Ｘ／Ｙを３以下、より好ましくは２．６以下とすることで、Ｘ／Ｙが大きな導電性ペーストに比べて、表面平滑性に優れた導体膜を形成することができる。
【００８１】
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００８２】
１０    積層セラミックコンデンサ
２０    セラミックグリーンシート
３０    内部電極層
４０    外部電極
【図１】
2019075231.tif 000004
【図２】
2019075231.tif 000005