(57)【要約】【課題】耐熱性及び寿命特性に優れる有機エレクトロルミネセンス素子のための有機エレクトロニクス材料を提供すること。【解決手段】Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
【請求項２】
前記電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する、請求項１に記載の有機エレクトロニクス材料。  
【請求項３】
ドーパントをさらに含有する、請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項４】
前記ドーパントがオニウム塩を含む、請求項３に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機薄膜。
【請求項６】
請求項５に記載の有機薄膜を含む、有機エレクトロニクス素子。
【請求項７】
請求項５に記載の有機薄膜を含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項８】
前記有機薄膜が正孔注入層である、請求項７に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】
前記有機薄膜が正孔輸送層である、請求項７に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
フレキシブル基板をさらに有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
樹脂フィルム基板をさらに有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機エレクトロニクス材料、及び該材料を用いた有機薄膜に関する。また、本発明の他の実施形態は、上記有機薄膜を含む、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子、並びにこれらを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、及び柔軟性といった特長を発揮できると期待されている。そのため、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも称す）、有機光電変換素子、及び有機トランジスタが挙げられる。
有機エレクトロニクス素子の中でも、有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子と、高分子型有機ＥＬ素子とに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子化合物が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子化合物が用いられる。一方、有機ＥＬ素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスとに大別される。湿式プロセスは、簡易成膜が可能であるため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイの実現には不可欠な方法として期待されている。
【０００４】
このため、近年、湿式プロセスに適した材料の開発が進められている。例えば、重合性官能基を有する高分子化合物を使用して、多層構造の有機ＥＬ素子を作製する検討が行われている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高分子化合物を使用して湿式プロセスに従い作製した有機ＥＬ素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、従来の高分子化合物を使用して作製した有機ＥＬ素子は、駆動電圧、発光効率、及び寿命特性などの有機ＥＬ素子の各種特性において、さらなる改善が望まれている。有機ＥＬ素子の各種特性を向上させるために、高分子化合物は、優れた電荷輸送性を有することが望ましい。
【０００８】
有機ＥＬ素子に使用される従来の高分子化合物は、熱的安定性（耐熱性）が十分でない場合が多い。そのため、従来の高分子化合物からなる有機薄膜は、高温加工プロセス時及び有機ＥＬ素子駆動時の熱によって、劣化しやすい傾向がある。このような耐熱性の問題に付随して、特に、寿命特性の観点では、さらなる改善が望まれている。
【０００９】
本発明の実施形態は、上記に鑑み、優れた電荷輸送性を有し、かつ優れた耐熱性を有する高分子化合物を含む有機エレクトロニクス材料、及び該材料を用いた有機薄膜を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、上記有機薄膜を含む、耐熱性及び寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子、及び有機ＥＬ素子、並びに、これらを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電荷輸送性を有する高分子化合物について鋭意検討した結果、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマーが優れた耐熱性を有し、有機エレクトロニクス材料に、好適に使用できることを見出した。さらに、上記特定の電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料は、有機ＥＬ素子の耐熱性及び寿命特性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の実施形態は、以下に関する。
【００１１】
本発明の実施形態は、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機薄膜に関する。
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の有機薄膜を含む、有機エレクトロニクス素子に関する。
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の有機薄膜を含む、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子に関する。
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置に関する。
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の実施形態によれば、優れた電荷輸送性を有し、かつ、優れた耐熱性を有する高分子化合物を含む有機エレクトロニクス材料、及び該材料を用いた有機薄膜を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、上記有機薄膜を含む、耐熱性及び寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子、及び有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す模式的模式図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１で得た各ホールオンリーデバイスに電圧を印加した時の電圧−電流密度曲線のグラフである。
【図３】図３は、実施例２−１、２−２及び比較例２−１、２−２で得た各ホールオンリーデバイスに電圧を印加した時の電圧−電流密度曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはない。
【００１５】
本明細書において、アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【００１６】
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料は、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマー（以下、「電荷輸送性ポリマーＡ」という場合もある）を少なくとも含む。
上記の電荷輸送性ポリマーＡは、優れた電荷輸送能力を有しているため、これを使用することによって、発光寿命を含む各種素子特性を容易に向上させることができる。有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性ポリマーＡの２種以上を含有してもよい。
【００１７】
［電荷輸送性ポリマーＡ］
電荷輸送性ポリマーＡは電荷を輸送する能力を有する。
電荷輸送性ポリマーＡは、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含むことが好ましい。
Ｎ−フェニルフェノチアジン構造は、フェノチアジンの窒素原子上の水素原子がフェニル基で置換された構造であり、上記窒素原子に結合したフェニル基は、１以上の置換基Ｒａ及び／又は１以上の連結基を有してよく、置換基Ｒａ同士が連結して環状構造を形成していてもよく、フェノチアジン骨格を形成する芳香環は１以上の置換基Ｒａ及び／または１以上の連結基を有してよく、置換基Ｒａ同士が連結して環状構造を形成していてもよい。
【００１８】
置換基Ｒａは、それぞれ独立に、好ましくは、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。置換基Ｒａは、より好ましくは、−Ｒ１又は−ＯＲ２であり、さらに好ましくは、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基、炭素数２〜３０個のアリール基（例えばフェニル基）、または−ＯＲ２（Ｒ２は炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基）である。Ｎ−フェニルフェノチアジン構造が、２以上の置換基Ｒａを有するとき、それらは同一でも異なってもよい。
連結基の例としては、置換基Ｒａの例としてあげたもの（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。
【００１９】
Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位は、少なくとも１つのＮ−フェニルフェノチアジン構造を有していればよく、２以上のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有していてもよい。  
電荷輸送性ポリマーＡは、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を１種のみ有してもよく、２種以上有してもよい。
【００２０】
Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位の例としては、例えば、下記の式Ａ−１〜Ａ−８のいずれかで表されるものが挙げられる。下記の式Ａ−１〜Ａ−８において、Ｒａは、上述の置換基Ｒａと同様であり、それぞれ独立に選択される。ｋ、ｌ及びｍはそれぞれ置換基Ｒａの数を示し、ｋは０〜５の整数であり、ｌはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｍはそれぞれ独立に０〜３の整数である。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。
【００２１】
【化１】
2019131670.tif 000002
【００２２】
電荷輸送性ポリマーＡは、直鎖状であっても３方向以上に分岐した構造を有していてもよい。
電荷輸送性ポリマーＡは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。電荷輸送性ポリマーＡは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。電荷輸送性ポリマーＡにおいて、好ましくは、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位は、構造単位Ｂ、Ｌ、及びＴの少なくとも１つに含まれ、構造単位Ｂ及びＬの少なくとも１つに含まれることがより好ましい。
【００２３】
電荷輸送性ポリマーＡは、分子量の制御が容易である観点では、直鎖状のポリマーが好ましく、電荷輸送性や耐熱性が高い観点では、３方向以上に分岐した構造（分岐構造）を有していることが好ましい。
直鎖状の電荷輸送性ポリマーＡは、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する２価の構造単位を含むことが好ましく、例えば、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する２価の構造単位と、他の電荷輸送性を有する２価の構造単位とを含んでいてもよい。
３方向以上に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーＡは、例えば、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する２価の構造単位を含むものであっても、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する３価以上の構造単位を含むものであってもよい。Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する３価以上の構造単位を含む場合は、末端部を構成する１価の構造単位Ｔを少なくとも含み、さらに電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌを含んでもよい。
【００２４】
（構造）
電荷輸送性ポリマーＡに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーＡは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「Ｂ」は構造単位Ｂを、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。「Ｔ」及び「Ｂ」についても、同様である。
【００２５】
直鎖状の電荷輸送性ポリマーＡ
【化２】
2019131670.tif 000003
【００２６】
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマーＡ
【化３】
2019131670.tif 000004
【００２７】
以下、各構造単位について、より具体的に説明する。
【００２８】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。
電荷輸送性ポリマーＡは、構造単位Ｌとして、例えば、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する２価の構造単位（以下、「構造単位Ｌａ」という場合もある）のみを含んでいてもよく、構造単位Ｌａ以外の２価の構造単位のみを含んでよく、構造単位Ｌａと、構造単位Ｌａ以外の２価の構造単位Ｌとを含んでもよい。
【００２９】
例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されてよい。
【００３０】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。ここで、芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００３１】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【化４】
2019131670.tif 000005
【００３２】
【化５】
2019131670.tif 000006
【００３３】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００３４】
Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する２価の構造単位Ｌａについて説明する。
電荷輸送性ポリマーＡが分子内に構造単位Ｌａを含む場合、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減し、発光寿命を向上させることが容易となる。詳細は不明であるが、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を導入した場合、電荷輸送性が向上する。そのため、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマーを使用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低減、引いては発光寿命の向上に寄与するものと考えられる。
【００３５】
構造単位Ｌａの好ましい具体例として、例えば、上述の式（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）で表されるものが挙げられる。式（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）で表される構造単位の例としては、例えば、以下が挙げられる。
【化６】
2019131670.tif 000007
【００３６】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されない。電荷輸送性ポリマーＡは、構造単位Ｔとして、例えば、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する１価の構造単位（以下、「構造単位Ｔａ」という場合もある）のみを含んでいてもよく、構造単位Ｔａ以外の１価の構造単位Ｔのみを含んでよく、構造単位Ｔａと、構造単位Ｔａ以外の１価の構造単位Ｔとを含んでもよい。
【００３７】
構造単位Ｔは、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されてよい。構造単位Ｔが構造単位Ｌと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは重合可能な構造（例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。
【００３８】
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
【化７】
2019131670.tif 000008
【００３９】
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基である。
【００４０】
Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する１価の構造単位Ｔａについて説明する。
構造単位Ｔａの好ましい具体例として、例えば、上述の式（Ａ−４）又は（Ａ−５）で表されるものが挙げられる。式（Ａ−４）又は（Ａ−５）で表される構造単位の例としては、例えば、以下が挙げられる。
【化８】
2019131670.tif 000009
【００４１】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーＡが分岐部を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。
【００４２】
電荷輸送性ポリマーＡは、構造単位Ｂとして、例えば、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する３価以上の構造単位（以下、「構造単位Ｂａ」という場合もある。）のみを含んでいてもよく、構造単位Ｂａ以外の３価以上の構造単位Ｂのみを含んでよく、構造単位Ｂａと、構造単位Ｂａ以外の３価以上の構造単位Ｂとを含んでもよい。
【００４３】
例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択されてよい。
【００４４】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【化９】
2019131670.tif 000010
【００４５】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、１以上の置換基Ｒを有していてもよい。置換基Ｒの例として、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、Ｒ１が水素原子となる場合を除く）が挙げられる。
【００４６】
Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する３価以上の構造単位Ｂａについて説明する。
電荷輸送性ポリマーが分子内に構造単位Ｂａを含む場合、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減させることが容易となる。詳細は不明であるが、分子内に上記構造単位を含む電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性に優れることに起因すると考えられる。
【００４７】
構造単位Ｂａの具体例として、例えば、上述の式（Ａ−６）、（Ａ−７）又は（Ａ−８）で表されるものが挙げられる。式（Ａ−６）、（Ａ−７）又は（Ａ−８）で表される構造単位の例としては、例えば、以下が挙げられる。
【化１０】
2019131670.tif 000011
【００４８】
（重合性官能基）
一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、電荷輸送性ポリマーＡは、重合性官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００４９】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。
【００５０】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００５１】
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００５２】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００５３】
例えば、電荷輸送性ポリマーＡの１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００５４】
電荷輸送性ポリマーＡの１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００５５】
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーＡは、例えば、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する３価以上の構造単位Ｂａを含んでよく、さらに、重合性官能基を有する構造単位Ｔを含んでよい。
また、他の実施形態において、電荷輸送性ポリマーＡは、例えば、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する２価の構造単位Ｌａを含んでよく、さらに、重合性官能基を有する構造単位Ｔを含んでよい。
【００５６】
電荷輸送性ポリマーＡが構造単位Ｂａを含むとき、有機ＥＬ素子の耐熱性及び発光寿命の向上の観点から、構造単位Ｂに含まれる構造単位Ｂａの割合は、構造単位Ｂの全量を基準として、構造単位Ｂａを、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上とする。
また、電荷輸送性ポリマーＡが構造単位Ｌａを含む場合、構造単位Ｌの全量を基準として、構造単位Ｌａを、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上とする。
電荷輸送性ポリマーＡが構造単位Ｔａを含む場合、構造単位Ｔの全量を基準として構造単位Ｔａを、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上とする。
特に、電荷輸送性ポリマーＡの耐熱性を向上させる観点から、構造単位Ｌａ及び／又はＴａの割合は、それぞれポリマーの全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。電荷輸送性ポリマーＡが構造単位ＬａとＴａとを含む場合、上記割合はＬａとＴａとの合計量を意味する。
【００５７】
（構造単位Ｂ、Ｌ、及びＴの割合）
電荷輸送性ポリマーＡに含まれる構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーＡの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。構造単位Ｂの割合は、構造単位Ｂａを含めた構造単位Ｂの総量を意味する。
【００５８】
電荷輸送性ポリマーＡに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーＡが構造単位Ｌａを含む場合、構造単位Ｌの割合は構造単位Ｌａを含めた全量を意味する。
【００５９】
電荷輸送性ポリマーＡに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーＡの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーＡが構造単位Ｔａを含む場合、構造単位Ｔの割合は構造単位Ｔａを含めた全量を意味する。
【００６０】
電荷輸送性ポリマーＡが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーＡを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【００６１】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：７０〜１が好ましく、１００：５０〜３がより好ましく、１００：３０〜５が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーＡが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００６２】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーＡを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００６３】
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーＡの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００６４】
（重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーＡの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
【００６５】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００６６】
（製造方法）
電荷輸送性ポリマーＡは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【００６７】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００６８】
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【００６９】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
イオン化合物として、例えば、オニウム塩が挙げられる。オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム、アンモニウム等のカチオンと対アニオンからなる化合物が挙げられる。
【００７０】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【００７１】
電荷輸送性ポリマーＡが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー（例えば、他の電荷輸送性を有するポリマー（電荷輸送性ポリマー））等を更に含有してもよい。
【００７３】
［含有量］
電荷輸送性ポリマーＡの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
【００７４】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００７５】
＜インク組成物＞
一実施形態において、上記有機エレクトロニクス材料は、該材料を溶解又は分散し得る溶媒をさらに含有し、インク組成物を構成してもよい。インク組成物は、少なくとも、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料と、該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物は、有機エレクトロニクス材料による特性を低下させない範囲で、必要に応じて、公知の各種添加剤を含んでもよい。このようなインク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【００７６】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【００７７】
［重合開始剤］
電荷輸送性ポリマーＡが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
【００７８】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーＡの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーＡの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【００８０】
＜有機薄膜（有機層）＞
本発明の実施形態である有機層は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。
したがって、本発明の実施形態である有機層の製造方法の一例は、インク組成物を塗布する工程を含む。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。
上記製造方法は、塗布後に得られた有機層（すなわち、塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去する工程、及び上記塗布層を硬化させる工程など、任意の工程をさらに含んでもよい。
【００８１】
電荷輸送性ポリマーＡが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーＡの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００８２】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８３】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【００８４】
［有機ＥＬ素子］
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。一実施形態において、有機層の形成は、先に説明したインク組成物を使用し、塗布法に従って良好に実施することができる。
【００８５】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１に示す有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、及び陰極４をこの順に有している。一実施形態において、例えば、正孔注入層２及び正孔輸送層７の少なくとも一方は、本発明の一実施形態である有機層から構成される。また、別の一実施形態において、有機ＥＬ素子は、基板８、陽極２、正孔注入層３、発光層１、電子注入層５、及び陰極４をこの順に有していてもよい。
以下、各層について説明する。
【００８６】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【００８７】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【００８８】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【００８９】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００９０】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
［正孔輸送層、正孔注入層］
正孔輸送層及び正孔注入層を構成する材料として、本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料が挙げられる。一実施形態において、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方は、本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料から構成されることが好ましい。
正孔輸送層及び正孔注入層を構成する材料として、本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料に含まれる電荷輸送性ポリマーＡとは異なるポリマーを含む材料を使用することもできる。その他、公知の材料を使用することもできる。
【００９２】
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α-ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、チオフェン系導電性ポリマー（たとえば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等）等が挙げられる。
【００９３】
一実施形態において、有機ＥＬ素子が、正孔注入層と正孔輸送層とを有する場合、正孔注入層に本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料を用い、正孔輸送層に公知の材料又は上記その他の有機エレクトロニクス材料を用いてもよい。また、一実施形態において、有機ＥＬ素子が、正孔輸送層に本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料を用い、正孔注入層に公知の材料又は上記その他の有機エレクトロニクス材料を用いてもよい。
【００９４】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
【００９５】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【００９６】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【００９７】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【００９８】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【００９９】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１００】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１０１】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１０２】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、上記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１０３】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【０１０４】
本発明の実施形態は下記を含むが、本発明は下記の実施形態に限定されない。
＜１＞  Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
＜２＞  前記電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する、＜１＞に記載の有機エレクトロニクス材料。  
＜３＞  ドーパントをさらに含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の有機エレクトロニクス材料。
＜４＞  前記ドーパントがオニウム塩を含む、＜３＞に記載の有機エレクトロニクス材料。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機薄膜。
＜６＞  ＜５＞に記載の有機薄膜を含む、有機エレクトロニクス素子。
＜７＞  ＜５＞に記載の有機薄膜を含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
＜８＞  前記有機薄膜が正孔注入層である、＜７＞に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
＜９＞  前記有機薄膜が正孔輸送層である、＜７＞に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
＜１０＞  フレキシブル基板をさらに有する、＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
＜１１＞  樹脂フィルム基板をさらに有する、＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
＜１２＞  ＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
＜１３＞  ＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
＜１４＞  ＜１３＞に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
【０１０６】
＜Ｉ＞Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するモノマーの合成
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するモノマー（ＰＴ−１）の合成）
【０１０７】
三口フラスコにフェノチアジン（１９．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、４−ブロモブチルベンゼン（２１．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２２５ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１４．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ｏ−キシレン（３００ｍＬ）を加え、グローブボックス内にフラスコを移動した。溶液を窒素ガスで２０分間バブリングし、脱気した。Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６０６ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、密栓した。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却管を取り付け窒素フロー下、１５０℃で加熱還流を５時間行った。溶液を冷却後、溶液をセライトろ過し、エバポレーターで濃縮し、黒色固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解し、ヘキサン：酢酸エチル（９：１）を展開液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−（４−ブチルフェニル）フェノチアジンの淡黄色固体を２５．３ｇ得た。収率は７６．３％であった。
【０１０８】
【化１１】
2019131670.tif 000012
【０１０９】
三口フラスコにＮ−（４−ブチルフェニル）フェノチアジン（２．１４ｇ、６．４６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）に溶解した。攪拌下でＮ−ブロモスクシンイミド（４．０２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、６時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターで濃縮した後、酢酸エチルと純水を加えて、抽出及び水洗を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃赤色固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解し、ヘキサン：酢酸エチル（４：１）を展開液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するモノマー（ＰＴ−１）２．６８ｇを得た。収率は８４．７％であった。
【０１１０】
【化１２】
2019131670.tif 000013
【０１１１】
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するモノマー（ＰＴ−２）の合成）
【０１１２】
三口フラスコにフェノチアジン（１９．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、ブロモベンゼン（１５．７ｇ、０．１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２２５ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１４．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ｏ−キシレン（３００ｍＬ）を加え、グローブボックス内にフラスコを移動した。溶液を窒素ガスで２０分間バブリングし、脱気した。Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６０６ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、密栓した。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却管を取り付け窒素フロー下、１５０℃で加熱還流を５時間行った。溶液を冷却後、溶液をセライトろ過し、エバポレーターで濃縮し、黒色固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解し、ヘキサン：酢酸エチル（９：１）を展開液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−フェニルフェノチアジンの淡黄色固体を１７．３ｇ得た。収率は６３．０％であった。
【０１１３】
【化１３】
2019131670.tif 000014
【０１１４】
三口フラスコにＮ−フェニルフェノチアジン（１．０７ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）に溶解させた。攪拌下でＮ−ブロモスクシンイミド（３．４５ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、６時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターで濃縮した後、酢酸エチルと純水を加えて、抽出及び水洗を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃赤色固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解し、ヘキサン：酢酸エチル（２：１）を展開液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するモノマー（ＰＴ−２）１．４５ｇを得た。収率は７３．２％であった。
【０１１５】
【化１４】
2019131670.tif 000015
【０１１６】
＜ＩＩ＞電荷輸送性ポリマーの調製
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間攪拌した後、Ｐｄ触媒溶液として使用した。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
【０１１７】
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマー１）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＰＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ−１（２．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。この反応液を３０分攪拌した後、上記反応液に１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての原料は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの操作は窒素気流下で行った。
【０１１８】
【化１５】
2019131670.tif 000016
【０１１９】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過によって回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩攪拌した。攪拌終了後、金属吸着剤及び不溶物をろ過によって取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過によって回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー１を得た。
得られた電荷輸送性ポリマー１の数平均分子量は５，３００であり、重量平均分子量は８，６００であった。
【０１２０】
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【０１２１】
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマー２）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＰＴ−２（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー２の合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー２の数平均分子量は１５，８００であり、重量平均分子量は７８，２００であった。
【０１２２】
【化１６】
2019131670.tif 000017
【０１２３】
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマー３）
三口丸底フラスコに、前記モノマーＰＴ−１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ−２（４．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ−１（２．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー３の合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー３の数平均分子量は５，６００であり、重量平均分子量は１０，４００であった。
【０１２４】
【化１７】
2019131670.tif 000018
【０１２５】
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマー４）
三口丸底フラスコに、前記モノマーＰＴ−２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ−３（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー４の合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー４の数平均分子量は１２，５００であり、重量平均分子量は６３，９００であった。
【０１２６】
【化１８】
2019131670.tif 000019
【０１２７】
（電荷輸送性ポリマー５）
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ−２（４．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ−１（２．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー５の合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー５の数平均分子量は６，６００であり、重量平均分子量は１２，４００であった。
【０１２８】
（電荷輸送性ポリマー６）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＢ−１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＬ−３（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー６の合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー６の数平均分子量は１６，６００であり、重量平均分子量は５８，９００であった。
【０１２９】
【化１９】
2019131670.tif 000020
【０１３０】
電荷輸送性ポリマー１〜６の調製に使用したモノマーを以下の表１にまとめて示す。
【表１】
2019131670.tif 000021
【０１３１】
＜ＩＩＩ＞ホールオンリーデバイスの作製及び評価
先に調製した各電荷輸送性ポリマーを使用し、以下のようにしてホールオンリーデバイスを作製し、その電流密度特性から電荷輸送性を評価した。
【０１３２】
（実施例１）
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー２（５０．０ｍｇ）、下記ドーパント１（２．５ｍｇ）、及びトルエン（１．３６ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層（１５０ｎｍ）を形成した。
上記正孔注入層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にＡｌ（１５０ｎｍ）を蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行ってホールオンリーデバイスを作製した。
【０１３３】
【化２０】
2019131670.tif 000022
【０１３４】
（比較例１）
実施例１のホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー２を電荷輸送性ポリマー６に変えた以外は実施例１と同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
【０１３５】
実施例１及び比較例１におけるホールオンリーデバイスの正孔注入層形成に用いた材料と加熱条件を表２にまとめて示す。
【表２】
2019131670.tif 000023
【０１３６】
実施例１及び比較例１で得た各ホールオンリーデバイスに電圧を印加した時の電圧−電流密度曲線のグラフを図２に示す。
図２に示したグラフから明らかなように、比較例１に対して実施例１は、電圧に対する電流密度の上昇が大きく、電荷輸送性に優れていることがわかる。実施例１と比較例１との対比から明らかなように、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含むポリマーは、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含まないポリマーよりも優れた電荷輸送性を示すことが分かる。
【０１３７】
（実施例２−１）
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー１（５０．０ｍｇ）、下記ドーパント１（２．５ｍｇ）、及びトルエン（１．３６ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２３０℃、３０分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層（１５０ｎｍ）を形成した。
上記正孔注入層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にＡｌ（１５０ｎｍ）を蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行ってホールオンリーデバイスを作製した。
【０１３８】
（実施例２−２）
実施例２−１のホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱を１８０℃、１０分間に変えた以外は実施例２−１と同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
【０１３９】
（比較例２−１）
実施例２−１のホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー５に変えた以外は実施例２−１と同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
【０１４０】
（比較例２−２）
比較例２−１のホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱を１８０℃、１０分間に変えた以外は比較例２−１と同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
【０１４１】
以上の実施例２−１、２−２及び比較例２−１、２−２におけるホールオンリーデバイスの正孔注入層形成に用いた材料と加熱条件を表３にまとめて示す。
【０１４２】
【表３】
2019131670.tif 000024
【０１４３】
実施例２−１、２−２及び比較例２−１、２−２で得た各ホールオンリーデバイスに電圧を印加した時の電圧−電流密度曲線のグラフを図３に示す。
図３に示したグラフから明らかなように、比較例２−２に対して、正孔注入層形成時の加熱条件がより厳しい（すなわち、より高温で、加熱時間がより長い）比較例２−１では、駆動電圧がそれぞれ著しく上昇している。ここで、駆動電圧とは、一定電流密度を得るために必要となる電圧を意味する。一方、実施例２−２に対して、正孔注入層形成時の加熱条件がより厳しい実施例２−１での駆動電圧の上昇は僅かである。
一般的に、ポリマーの耐熱性が低い場合、熱履歴によって有機薄膜が劣化し、有機ＥＬ素子の駆動電圧が上昇する傾向がある。このような観点において、実施例２−１、２−２と比較例２−１、２−２との対比から明らかなように、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含むポリマーは、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含まないポリマーよりも優れた耐熱性を示すことが分かる。このような耐熱性の向上によって、駆動電圧を安定に維持することが容易となる。
【０１４４】
＜ＩＶ＞有機ＥＬ素子の作製及び評価
以下の実施例及び比較例は、電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料（インク組成物）を用いて形成した有機薄膜を正孔注入層に適用する実施形態に関する。
（実施例３）
窒素雰囲気下で、前記電荷輸送性ポリマー２（１０．０ｍｇ）、前記ドーパント１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２３０℃、３０分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
【０１４５】
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にα−ＮＰＤ（４０ｎｍ）、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム）（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン）（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（２．０ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４６】
（比較例３）
実施例３の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー２を電荷輸送性ポリマー６に変えた以外は実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４７】
以上の実施例３及び比較例３における有機ＥＬ素子の正孔注入層形成に用いた材料を表４にまとめて示す。
【表４】
2019131670.tif 000025
【０１４８】
実施例３及び比較例３で得た各有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度５，０００ｃｄ／ｍ２での発光効率及び初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表５に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製「ＳＲ−３ＡＲ」を用いた。
【０１４９】
【表５】
2019131670.tif 000026
【０１５０】
表５に示すとおり、実施例３では、比較例３と比較して、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子が得られた。これらの結果から、本発明で要求する特定の電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料の使用によって、発光効率向上、及び寿命向上の効果が得られることがわかる。
【０１５１】
以上のように、実施例によって本発明の実施形態の効果を示した。しかし、本発明によれば、実施例で用いた電荷輸送性ポリマーに限らず、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の電荷輸送性ポリマーを用いた場合であっても、同様にして有機エレクトロニクス素子を得ることが可能である。
【０１５２】
本発明の実施形態である電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料によれば、有機層を湿式プロセスにより容易に形成することができる。また、電荷輸送性ポリマーの耐熱性の向上によって、駆動電圧を安定に維持することができ、寿命特性等の各種素子特性に優れた有機ＥＬ素子を容易に得ることができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１  陽極
２  正孔注入層
３  発光層
４  電子注入層
５  陰極
６  基板
７  正孔輸送層
８  電子輸送層
【図１】
2019131670.tif 000027
【図２】
2019131670.tif 000028
【図３】
2019131670.tif 000029