(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマー粒子の流動性が維持又は改善される、プロピレンインパクトコポリマーの新規な重合方法を提供する。【解決手段】１９ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有するプロ触媒組成物の粒子。置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下で、ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の粒子をハロゲン化して、１９ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有するプロ触媒組成物の粒子を形成すること、第１に、プロピレン及び任意に１種以上の第１のコモノマーを、本プロ触媒組成物の粒子を含む触媒組成物と第１の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成すること、及び第２に、この活性プロピレン系ポリマーを少なくとも１種の第２のコモノマーと第２の重合反応器内で接触させて、プロピレンインパクトコポリマーを形成すること、を含む、重合方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換１，２−、１，３−または１，４−フェニレン芳香族ジエステルの存在下で、２６マイクロメーター〜３０マイクロメーターの粒径Ｄ５０を有するＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の粒子をハロゲン化して、２６マイクロメーター〜３０マイクロメーターの粒径Ｄ５０を有するプロ触媒組成物の粒子を形成すること、ここで前記ハロゲン化は、式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈを有するハロゲン化チタンから選択されるハロゲン化剤を使用して行われ、式中、Ｒｅは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’であり、式中、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲｅ基は、同一又は異なり、Ｘは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素であり、ｆは、０〜３の整数であり、ｈは、１〜４の整数であり、ｆ＋ｈは、４であり、
第１に、第１の重合条件下で、プロピレンモノマー及び任意に１種以上の第１のコモノマーを、前記プロ触媒組成物の前記粒子を含む触媒組成物と第１の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成すること、及び
第２に、第２の重合条件下で、前記活性プロピレン系ポリマーを少なくとも１種の第２のコモノマーと第２の重合反応器内で接触させて、異相コポリマーを含むプロピレンインパクトコポリマーを形成すること、ここで前記異相コポリマーは、プロピレン系ポリマーと１種以上のコモノマーを含んでなる不連続又はエラストマー相を含む、
を含む重合方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の第２のコモノマーがオレフィンモノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの存在下で、前記ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の前記粒子をハロゲン化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プロピレンインパクトコポリマーの全重量を基準として、１０重量％〜５５重量％、２５重量％〜５５重量％、または３０重量％〜５５重量％のＦｃを有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含み、Ｆｃは前記異相コポリマー中に存在する前記不連続相の重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記不連続相の全重量を基準として、１０重量％〜９０重量％、３０重量％〜８０重量％、または５０重量％〜７０重量％のＥｃ値を有し、Ｅｃは前記プロピレンインパクトコポリマーの前記不連続またはエラストマー相中に存在するエチレンの重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）
（ａ）下限が、５、１０、２０、２５、または３０重量％、から
（ｂ）上限が３５、４０、４５、５０、または５５重量％まで
のＦｃ値、ならびに
（ｉｉ）
（ｃ）下限が、１０、２０、３０、４０，または５０重量％から
（ｄ）上限が６０、７０，８０または９０重量％まで
のＥｃ値
を有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
２７２ｋｇ／ｍ３（１７ｌｂ／ｆｔ３）を超える沈降かさ密度を有するプロピレンインパクトコポリマーの粒子を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化剤が四臭化チタン、四塩化チタン、又は三塩化チタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルが以下の構造（Ｉ）を有する、請求項１に記載の方法：
【化１】
2019131811.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、そして各々、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択されることができるが、ただしＲ１〜Ｒ１４の少なくとも１つは水素ではない）。
【請求項１０】
ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族ジエステルから形成されたプロ触媒組成物の粒子であって、前記プロ触媒組成物の前記粒子が２６ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有する、粒子。
【請求項１１】
置換１，２−、１，３−または１，４−フェニレン芳香族ジエステルの存在下で、２６ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有するＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の粒子をハロゲン化して、２６ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有するプロ触媒組成物の粒子を形成すること、
第１に、第１の重合条件下で、プロピレン及び任意に１種以上の第１のコモノマーを、前記プロ触媒組成物の前記粒子を含む触媒組成物と第１の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成すること、及び
第２に、第２の重合条件下で、前記活性プロピレン系ポリマーを少なくとも１種の第２のコモノマーと第２の重合反応器内で接触させて、プロピレンインパクトコポリマーを形成すること、
を含む重合方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の第２のコモノマーがオレフィンモノマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの存在下で、前記ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の前記粒子をハロゲン化することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プロピレンインパクトコポリマーの全重量を基準として、１０重量％〜５５重量％、２５重量％〜５５重量％、または３０重量％〜５５重量％のＦｃを有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含み、Ｆｃは前記異相コポリマー中に存在する前記不連続相の重量％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記不連続相の全重量を基準として、１０重量％〜９０重量％、３０重量％〜８０重量％、または５０重量％〜７０重量％のＥｃ値を有し、Ｅｃは前記プロピレンインパクトコポリマーの前記不連続または弾性相中に存在するエチレンの重量％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉ）
（ａ）下限が、５、１０、２０、２５、または３０重量％、から
（ｂ）上限が３５、４０、４５、５０、または５５重量％まで
のＦｃ値、ならびに
（ｉｉ）
（ｃ）下限が、１０、２０、３０、４０，または５０重量％から
（ｄ）上限が６０、７０，８０または９０重量％まで
のＥｃ値
を有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
２７２ｋｇ／ｍ３（１７ｌｂ／ｆｔ３）を超える沈降かさ密度を有するプロピレンインパクトコポリマーの粒子を形成することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルが以下の構造（Ｉ）を有する、請求項１１に記載の方法：
【化２】
2019131811.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、そして各々、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択されることができるが、ただしＲ１〜Ｒ１４の少なくとも１つは水素ではない）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、プロ触媒組成物の粒子及びその粒子を用いたインパクトコポリマーの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]インパクトコポリマー（ＩＣＯＰ）、例えば、プロピレンインパクトコポリマーは、プロピレン系ポリマーである連続相と、その連続相全体に分散した不連続エラストマー又は「ゴム」相を特徴とする異相ポリマーである。従来のプロピレンインパクトコポリマー生成方法は、二段階方法で行われる。第１のポリマー（連続相）は、第１の重合反応器内で生成される。その後、この第１段階の生成物は、第１の反応器から第２の反応器（すなわち、インパクト反応器）に移されて、この第２の反応器内で第２のポリマー（不連続相）が生成される。この不連続相は連続相のマトリックス内に組み込まれ、それによりインパクトコポリマーを形成する。結果として生じる材料は、インパクトコポリマーとして知られており、これは、良好な耐衝撃性等の有益な特性を有する一方で、その剛性率の大半を維持する。最終ＩＣＯＰ生成物中のゴム材料の重量画分は、画分コポリマー又はゴム含量、略称Ｆｃと呼ばれる。
【０００３】
[0003]不連続相は、典型的には、天然ではエラストマー又はゴム状である。このことが、加工時に多くの困難をもたらす。第２のポリマーの粘性及び粘着性のため、インパクトコポリマー中に存在するエラストマー（不連続相）の量が増加するにつれて、インパクトコポリマーの流動性が低下する。低下した流動性は、例えば３０重量パーセント（重量％）以上のＦｃを有する高インパクトコポリマー生成物（ＨＩＣＯＰ）を生成する際に、特に問題となる。例えば、３０％を超えるＦｃを有するプロピレンインパクトコポリマーの粒子の粘着性及び不良な流動性は、インパクト反応器壁上での集積、粉末凝集、大きい塊の形成、及び／又は生成物パージビン内での滞留を含むが、これらに限定されない、いくつかの生産上の問題を引き起こす場合があり、結果として工場設備の処理能力の低下、又は更には工場設備の停止につながり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
[0004]インパクトコポリマーのＦｃが増加するにつれて（特にインパクトコポリマーのＦｃが３０％を超える場合に）ポリマー粒子の流動性が維持又は改善される、インパクトコポリマーを生成するための方法が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]したがって、本発明の一例は、ＭａｇＴｉ（以下に定義される）プロ触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族ジエステルから形成されるプロ触媒組成物の粒子であり、このプロ触媒組成物の粒子は、１９ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有する。
【０００６】
[0006]本発明の別の例は、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下で、１９ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有するＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の粒子をハロゲン化して、１９ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有するプロ触媒組成物の粒子を形成することを含む重合方法である。本重合方法は、第１に、第１の重合条件下で、プロピレン及び任意に１種以上の第１のコモノマーを、本プロ触媒組成物の粒子を含む触媒組成物と第１の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成すること、及び第２に、第２の重合条件下で、この活性プロピレン系ポリマーを少なくとも１種の第２のコモノマーと第２の重合反応器内で接触させて、プロピレンインパクトコポリマーを形成することを更に含んでもよい。少なくとも１種の第２のコモノマーは、オレフィンであってもよい。
【０００７】
[0007]本発明の一実施形態の利点は、プロピレンインパクトコポリマー、特に３０％を超えるＦｃを有する高ゴム含量プロピレンインパクトコポリマー（ＨＩＣＯＰ）の流動性を改善するための方法である。
【０００８】
[0008]本発明の一実施形態の別の利点は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含有するチーグラー・ナッタ触媒組成物から作製されるプロピレンインパクトコポリマーの流動性を改善するための方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0009]本発明は、本発明の実施形態に関して記載される。
[0010]本発明の一実施形態は、ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族ジエステルから形成されるプロ触媒組成物の粒子であり、このプロ触媒組成物の粒子は、１９ミクロン〜３０ミクロン、好ましくは２５ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有する。ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の粒子は、１９ミクロン〜３０ミクロン、好ましくは２５ミクロン〜３０ミクロンのＤ５０を有してもよい。置換フェニレン芳香族ジエステルは、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートであってもよい。
【００１０】
[0011]プロ触媒組成物及びＭａｇＴｉプロ触媒前駆体は各々、１９ミクロン、又は２０ミクロン、又は２１ミクロン、又は２２ミクロン、又は２３ミクロン、又は２４ミクロン、又は２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有する粒子から成り得る。別の実施形態では、プロ触媒組成物の粒子は、２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ５０を有する。
【００１１】
[0012]プロ触媒組成物及びＭａｇＴｉプロ触媒前駆体は各々、１９ミクロン、又は２０ミクロン、又は２１ミクロン、又は２２ミクロン、又は２３ミクロン、又は２４ミクロン、又は２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ９０を有する複数の粒子であってもよい。別の実施形態では、プロ触媒組成物の粒子は、２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ９０を有する。
【００１２】
[0013]プロ触媒組成物は、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートと複合体を形成したＭｇ３Ｔｉ（ＯＥｔ）８Ｃｌ２の複数の粒子であり得、このプロ触媒組成物の粒子は、２５又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ５０を有し、式中、Ｅｔは、エチレンを表す。
【００１３】
[0014]本発明の別の実施形態は、重合方法を提供する。本重合方法は、置換フェニレン芳香族ジエステル（又は「ＳＰＡＤ」）の存在下で、マグネシウム／チタン（又は「ＭａｇＴｉ」）プロ触媒前駆体をハロゲン化して、１９ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有するプロ触媒組成物の粒子を形成することを含む。ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体は、固体粒子形態であり、１９ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有する。本重合方法は、第１に、第１の重合条件下で、プロピレン及び任意に１種以上の第１のコモノマーを触媒組成物と接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成することを更に含み得る。触媒組成物は、本プロ触媒組成物の粒子、共触媒、及び任意に外部電子供与体を含み得る。本重合方法は、第２に、第２の重合条件下で、活性プロピレン系ポリマーを少なくとも１種の第２のコモノマーと第２の重合反応器内で接触させて、プロピレンインパクトコポリマーを形成することを更に含み得る。少なくとも１種の第２のコモノマーは、オレフィンであってもよい。
【００１４】
[0015]本重合方法は、本発明の実施形態に従う特定のハロゲン化工程、第１の重合工程、及び第２の重合工程に関して本明細書に更に詳細に記載される。
【００１５】
１．ハロゲン化
[0016]本発明の一実施形態は、内部電子供与体、すなわち、置換フェニレン芳香族ジエステル（ＳＰＡＤ）の存在下で、ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体をハロゲン化することを含む重合方法である。「マグネシウム／チタンプロ触媒前駆体」又は「ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有し、式中、Ｒｅは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’であり、式中、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲｅ基は、同一又は異なり、Ｘは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり、ｄは、０．５〜５６、又は２〜４であり、ｆは、２〜１１６又は５〜１５であり、ｇは、０．５〜１１６又は１〜３である。ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体は、調製時に使用される前駆体反応媒体からのアルコールの除去による制御沈殿によって調製され得る。この反応媒体は、芳香族液体、例えば、塩素化芳香族化合物、又はクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含み得る。好適なハロゲン化剤は、四臭化チタン、四塩化チタン、又は三塩化チタン、特に四塩化チタンを含み得る。ハロゲン化において使用される溶液からのアルカノールの除去は、望ましい形態及び表面積を有する固体前駆体の沈殿をもたらす。
【００１６】
[0017]ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体は、粒径が均一の複数の粒子であり得、ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の粒子は、１９ミクロン、又は２０ミクロン、又は２１ミクロン、又は２２ミクロン、又は２３ミクロン、又は２４ミクロン、又は２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ５０を有する。本明細書で使用される場合、「Ｄ５０」という用語は、試料重量の５０％が定められた粒子径を超える中央粒子径である。一実施形態では、ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の粒子は、２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ５０を有する。
【００１７】
[0018]一実施形態では、ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体は、１９ミクロン、又は２０ミクロン、又は２１ミクロン、又は２２ミクロン、又は２３ミクロン、又は２４ミクロン、又は２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ９０を有する複数の粒子である。本明細書で使用される場合、「Ｄ９０」という用語は、試料重量の９０％が定められた粒子径を超える中央粒子径である。別の実施形態では、ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の粒子は、２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ９０を有する。
【００１８】
[0019]一実施形態では、ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体は、Ｍｇ３Ｔｉ（ＯＥｔ）８Ｃｌ２の複数の粒子であり、これらの粒子は、２５ミクロン〜３０ミクロンのＤ５０を有し、式中、Ｅｔは、エチレンを表す。
【００１９】
[0020]ハロゲン化（又はハロゲン化すること）は、ハロゲン化剤によって生じ得る。本明細書で使用される場合、「ハロゲン化剤」とは、プロ触媒前駆体（又はプロ触媒中間体）をハロゲン化物形態に変換する化合物である。本明細書で使用される場合、「チタン化剤」とは、触媒活性チタン種を提供する化合物である。ハロゲン化及びチタン化は、プロ触媒前駆体中に存在するマグネシウム部分を、チタン部分（ハロゲン化チタン等）が堆積するハロゲン化マグネシウム担体に変換することができる。
【００２０】
[0021]ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈを有するハロゲン化チタンであり得、式中、Ｒｅ及びＸは、上で定義されるとおりであり、ｆは、０〜３の整数であり、ｈは、１〜４の整数であり、ｆ＋ｈは、４である。このように、ハロゲン化チタンは、ハロゲン化剤であると同時にチタン化剤でもある。一実施形態では、ハロゲン化チタンは、ＴｉＣｌ４であり、ハロゲン化は、プロ触媒前駆体のＴｉＣｌ４での塩素化によって生じ得る。塩素化（及びチタン化）は、塩素化又は非塩素化芳香族又は脂肪族液体、例えば、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、又は１，１，２−トリクロロエタンの存在下で行われ得る。更に別の実施形態では、ハロゲン化及びチタン化は、４０〜６０体積パーセントのハロゲン化剤、例えばＴｉＣ１４を含む、ハロゲン化剤と塩素化芳香族液体との混合物の使用によって行われる。
【００２１】
[0022]一実施形態では、反応混合物は、ハロゲン化（塩素化）中に、約２分間〜約１００分間の期間にわたって約３０℃〜約１５０℃の温度まで加熱される。
【００２２】
[0023]ハロゲン化反応は、内部電子供与体であるＳＰＡＤの存在下で行われ得る。本明細書で使用される場合、「内部電子供与体」（又は「ＩＥＤ」）は、少なくとも１つの電子対を結果として生じるプロ触媒組成物中に存在する１種以上の金属に供与する、プロ触媒組成物の形成中に添加されるか、又はさもなければ形成される化合物である。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、ハロゲン化（及びチタン化）中に、内部電子供与体が、（１）活性部位の形成を調整し、それにより触媒立体選択性を向上させ、（２）マグネシウム系担体上のチタンの位置を調整し、（３）マグネシウム部分及びチタン部分のそれぞれのハロゲン化物への変換を促進し、（４）変換中にハロゲン化マグネシウム担体の結晶サイズを調整することが考えられる。したがって、内部電子供与体の提供は、立体選択性が向上したプロ触媒組成物をもたらす。
【００２３】
[0024]内部電子供与体（ＳＰＡＤ）は、反応混合物の加熱前、加熱中、又は加熱後に添加され得る。内部電子供与体は、プロ触媒前駆体へのハロゲン化剤の添加前、添加中、又は添加後に添加され得る。ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体のハロゲン化は、ＳＰＡＤの存在下で進められる。
【００２４】
[0025]内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルであり得る。置換フェニレン芳香族ジエステルは、置換１，２−フェニレン芳香族ジエステル、置換１，３−フェニレン芳香族ジエステル、又は置換１，４−フェニレン芳香族ジエステルであり得る。一実施形態では、１，２−フェニレン芳香族ジエステルが提供される。置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルは、以下の構造（Ｉ）を有し、
【００２５】
【化１】
2019131811.tif 000002
【００２６】
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、同一又は異なる。Ｒ１〜Ｒ１４は各々、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択され得る。Ｒ１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、水素ではない。換言すれば、Ｒ１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、水素以外の置換基である。
【００２７】
[0026]本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」という用語は、分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、環状、多環状、縮合、又は非環状種、及びそれらの組み合わせを含む、水素原子及び炭素原子のみを含有する置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基−、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。
【００２８】
[0027]本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」という用語は、１個以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩ族に属する非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ  Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが挙げられる。置換ヒドロカルビル基は、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基も含む。本明細書で使用される場合、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１個以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される場合、「ケイ素含有ヒドロカルビル基」という用語は、１個以上のケイ素原子で置換されているヒドロカルビル基である。ケイ素原子（複数可）は、炭素鎖中にある場合もない場合もある。
【００２９】
[0028]一実施形態では、構造（Ｉ）を有するＳＰＡＤは、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択されるＲ１〜Ｒ１４の各々を含む。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせである。更なる実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
【００３０】
[0029]一実施形態では、構造（Ｉ）を有するＳＰＡＤは、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択されるＲ１〜Ｒ１４の各々を含む。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせである。更なる実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
【００３１】
[0030]内部電子供与体に好適なＳＰＡＤの非限定的な例は、以下の表１に提供される。
【００３２】
【表１−１】
2019131811.tif 000003
【００３３】
【表１−２】
2019131811.tif 000004
【００３４】
[0031]一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。
【００３５】
[0032]ハロゲン化工程の反応生成物は、プロ触媒組成物である。プロ触媒組成物は、チーグラー・ナッタ触媒組成物であり得る。プロ触媒組成物は、ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体及びＳＰＡＤ内部電子供与体から形成され得る。プロ触媒組成物は、置換フェニレン芳香族ジエステル（すなわち、内部電子供与体）と複合体を形成したマグネシウム部分、チタン部分の組み合わせであり得る。プロ触媒組成物は、１９ミクロン、又は２０ミクロン、又は２１ミクロン、又は２２ミクロン、又は２３ミクロン、又は２４ミクロン、又は２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有する粒子から成り得る。一実施形態では、プロ触媒組成物の粒子は、２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ５０を有する。
【００３６】
[0033]一実施形態では、プロ触媒組成物は、１９ミクロン、又は２０ミクロン、又は２１ミクロン、又は２２ミクロン、又は２３ミクロン、又は２４ミクロン、又は２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ９０を有する複数の粒子である。別の実施形態では、プロ触媒組成物の粒子は、２５ミクロン、又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ９０を有する。
【００３７】
[0034]一実施形態では、プロ触媒組成物は、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートと複合体を形成したＭｇ３Ｔｉ（ＯＥｔ）８Ｃｌ２の複数の粒子であり、プロ触媒組成物の粒子は、２５又は２６ミクロン、又は２７ミクロン〜２８ミクロン、又は２９ミクロン、又は３０ミクロンのＤ５０を有する。
【００３８】
２．第１の重合
[0035]本発明の一実施形態は、第１に、第１の重合条件下で、プロピレン及び任意に１種以上の第１のコモノマーを、本プロ触媒組成物の粒子を含む触媒組成物と第１の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成することを含む重合方法である。触媒組成物は、本プロ触媒組成物の粒子（上で開示される、１９〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有するＭａｇＴｉプロ触媒前駆体及びＳＰＡＤから形成されたもの）、共触媒、及び任意に外部電子供与体を含み得る。
【００３９】
[0036]本明細書で使用される場合、「活性プロピレン系ポリマー」は、重合条件下でオレフィンに曝露されたときに更に重合することができるある量の活性触媒を含有するプロピレン系ポリマーである。
【００４０】
[0037]触媒組成物は、共触媒を含み得る。共触媒は、有機アルミニウム化合物、例えば、各アルキル基又はアルコキシド基に１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物、アルキルアルミニウムジヒドリド化合物、ジアルキルアルミニウムハライド化合物、アルキルアルミニウムジハライド化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、及びアルキルアルミニウムジアルコキシド化合物であり得る。一実施形態では、共触媒は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等のＣ１〜４トリアルキルアルミニウム化合物である。
【００４１】
[0038]触媒組成物は、外部電子供与体を任意に含む。一実施形態では、触媒組成物は、１種以上の選択性制御剤（ＳＣＡ）及び１種以上の活性制限剤（ＡＬＡ）から成る混合外部電子供与体（ＭＥＥＤ）を含む。ＳＣＡは、一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４〜ｍ（Ｉ）を有するアルコキシシランであり、式中、Ｒは、独立して、各出現時に、水素、又は１個以上の１４、１５、１６、若しくは１７族のヘテロ原子を含有する１個以上の置換基で任意に置換されているヒドロカルビル基若しくはアミノ基であり、Ｒは、水素及びハロゲン以外の原子を最大２０個含有し、Ｒ’は、Ｃ１〜２０アルキル基であり、ｍは、０、１、２、又は３である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ６〜１２アリール、アルキル、又はアラルキル、Ｃ３〜１２シクロアリル、Ｃ３〜１２分岐状アルキル、又はＣ３〜１２環状アミノ基であり、及びＲ’は、Ｃ１〜４アリルであり、ｍは、１又は２である。
【００４２】
[0039]好適なアルコキシシラン組成物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、及びジメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００４３】
[0040]ＳＣＡは、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、及びｎ−プロピルトリメトキシシラン、及びそれらの組み合わせから選択され得る。
【００４４】
[0041]ＭＥＥＤは、１種以上の活性制限剤を含み得る。本明細書で使用される場合、「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち、約８５℃を超える温度）で触媒活性を低下させる材料である。ＡＬＡは、重合反応器の不調を抑制又はさもなければ阻止し、重合方法の継続を確実にする。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増大する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの融点に近い温度で高い活性を維持する。発熱重合反応によって生じた熱は、ポリマー粒子凝集体を形成させる場合があり、最終的にはポリマー生成方法を中断させ得る。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させ、それにより反応器の不調を阻止し、粒子の凝集を低減（又は阻止）し、重合方法の継続を確実にする。
【００４５】
[0042]ＡＬＡは、脂肪族カルボン酸エステルであり得る。脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルであってもよく、モノ又はポリ（２種以上の）エステルであってもよく、直鎖又は分岐状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、それらの任意の組み合わせであってもよい。Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルはまた、１個以上の１４、１５、又は１６族のヘテロ原子を含有する置換基で置換されてもよい。好適なＣ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルの非限定的な例としては、脂肪族Ｃ４〜３０モノカルボン酸Ｃ１〜２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸Ｃ１〜２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４〜２０モノカルボン酸及びジカルボン酸Ｃ１〜４アリルモノ及びジエステル、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸及びジカルボン酸Ｃ１〜４アルキルエステル、並びにＣ２〜１００（ポリ）グリコール又はＣ２〜１００（ポリ）グリコールエーテルＣ４〜２０モノ又はポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。一実施形態では、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルは、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、セバシン酸塩、モノ又はジ酢酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジミリスチン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジラウリン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジオレイン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、トリ（酢酸）グリセリル、Ｃ２〜４０脂肪族カルボン酸グリセリルトリ−エステル、及びそれらの混合物であり得る。別の実施形態では、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族エステルは、ミリスチン酸イソプロピル又はセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００４６】
[0043]一実施形態では、ＡＬＡは、ミリスチン酸イソプロピルである。
[0044]一実施形態では、ＡＬＡは、セバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００４７】
[0045]一実施形態では、ＭＥＥＤは、（ｉ）ｎ−プロピルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、及び／又はジイソプロピルジメトキシシランと、（ｉｉ）ミリスチン酸イソプロピル及び／又はセバシン酸ジ−ｎ−ブチルの任意の組み合わせとの任意の組み合わせである。
【００４８】
[0046]一実施形態では、ＭＥＥＤは、ｎ−プロピルトリメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピルである。
【００４９】
[0047]一実施形態では、ＭＥＥＤは、ｎ−プロピルトリメトキシシラン及びセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００５０】
[0048]一実施形態では、ＭＥＥＤは、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００５１】
[0049]一実施形態では、ＭＥＥＤは、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピルである。
【００５２】
[0050]一実施形態では、ＭＥＥＤは、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピルである。
【００５３】
[0051]一実施形態では、ＭＥＥＤは、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００５４】
[0052]一実施形態では、ＭＥＥＤは、ジイソプロピルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピルである。
【００５５】
[0053]一実施形態では、ＭＥＥＤは、ジイソプロピルジメトキシシラン及びセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００５６】
[0054]触媒組成物は、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含んでもよい。
[0055]本発明の一実施形態では、本重合方法は、第１の重合条件下で、プロピレンを触媒組成物と第１の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成することを含む。本明細書で使用される場合、「重合条件」とは、触媒組成物とオレフィンとの間の重合を促進して所望のポリマーを形成するのに好適な、重合反応器内の温度及び圧力パラメータである。本重合方法は、１つの反応器又は２つ以上の反応器内で動作するガス相重合方法、スラリー重合方法、又はバルク重合方法であり得る。したがって、重合反応器は、ガス相重合反応器、液相重合反応器、又はそれらの組み合わせであり得る。
【００５７】
[0056]重合は、直列に接続された２つのガス相重合反応器内で行われ得る。本明細書で使用される場合、「ガス相重合」（又は「ガス相重合条件」）とは、触媒の存在下での流動化媒体によって流動状態で維持されるポリマー粒子の流動床を通る１種以上のモノマーを含有する、上行する流動化媒体の通路である。プロピレンモノマーとチーグラー・ナッタ触媒組成物との間の接触は、反応器の反応域内で生じる。
【００５８】
[0057]ガス相重合反応器は、ガス相流動床重合反応器であってもよい。「流動化」、「流動化された」、又は「流動化する」とは、微粉化ポリマー粒子の床が上昇ガス流によって持ち上げられ、撹拌される、ガス−固体接触方法である。流動化は、粒子の床の隙間を通る流体の上方流が粒子重量を超える圧力差及び摩擦抵抗増分に達したときに、粒子の床で生じる。したがって、「流動床」とは、流動化媒体流によって流動状態で浮遊した複数のポリマー粒子である。「流動化媒体」とは、１種以上のオレフィンガス、任意にキャリアガス（Ｎ２等）、及び任意に液体（炭化水素等）であり、これはガス相反応器を通って上行するものである。
【００５９】
[0058]典型的なガス相流動床重合反応器（又はガス相反応器）は、容器（すなわち、反応器）、流動床、分配器プレート、入口及び出口、パイプ類、圧縮器、循環ガス冷却器又は熱交換器、並びに生成物排出系を含み得る。容器は、反応域及び速度減少域を含んでもよく、これらは各々、分配器プレートの上に位置する。流動床は、反応域内に位置してもよい。流動化媒体は、浮遊条件下で固体粒子の床を維持するのに十分な速度でガス相重合反応器を通過してもよい。未反応ガス状モノマーを含有するガス状流は、反応器から連続して引き出され、圧縮され、冷却され、反応器内で再循環し得る。生成物が反応器から引き出され得、作製されたモノマーが再循環流に添加される。
【００６０】
[0059]流動化媒体は、プロピレンモノマーガス並びに少なくとも１種の他のガス（オレフィン等）及び／又はキャリアガス（窒素等）を含み得る。流動化媒体は、水素ガスも含み得る。重合中、水素は、連鎖移動剤であり得、結果として生じるポリマーの分子量（それに対応してメルトフローレート）に影響を及ぼし得る。
【００６１】
[0060]多くの動作パラメータがガス相重合中に監視及び制御され得る。１つのパラメータは、流動化かさ密度である。「流動化かさ密度」（又は「ＦＢＤ」）とは、流動床内の単位体積当たりの固体（すなわち、ポリマー粒子）の重量である。ＦＢＤとは、固定反応器部分内の任意の地点での局所的かさ密度を上回り得るか、又は下回り得る平均値である。ＦＢＤとは、ガス相反応器の正常な動作状態の直接的な指標である。ＦＢＤの予期せぬ変化は、多くの場合、反応器に問題が生じている場合があることを示す。ＦＢＤは、上限流動化かさ密度（ＵＦＢＤ）及び下限流動化かさ密度（ＬＦＢＤ）を含み得る。別のパラメータは、沈降かさ密度である。
【００６２】
[0061]ガス相流動床重合反応器は、商業規模の反応器であってもよい。「商業規模の反応器」とは、４０ギガグラム（Ｇｇ）（４０キロトン／年（ＫＴＡ））又は５メガグラム／時（５メートルトン／時）を超えるプロピレン系ポリマーを生成することができる重合反応器である。商業規模のガス相重合反応器の非限定的な例は、ＵＮＩＰＯＬ（商標）反応器である。
【００６３】
[0062]触媒組成物は、反応器の下方区分内に供給され得る。反応は、触媒組成物と流動化媒体との間の接触時に生じ得、成長ポリマー粒子をもたらすことができる。流動化媒体は、流動床を通って上方に進み、媒体に熱伝達及び流動化を提供することができる。反応器は、反応域の上に位置する拡張区分を含み得る。この拡張区分では、流動化媒体の速度を超える終端速度を有する粒子は、流動化媒体流から分流し得る。反応器から出た後、流動化媒体は、圧縮器及び１つ以上の熱交換器を通過して重合熱を除去した後に、反応器の反応区分内に再導入され得る。流動化媒体は、冷却及び凝縮後にある量の液体を含有する場合も含有しない場合もある。
【００６４】
[0063]任意に、１種以上のオレフィンモノマーは、プロピレンとともに重合反応器内に導入されて、プロ触媒、共触媒、及びＥＥＤと反応し、ポリマー又はポリマー粒子の流動床を形成することができる。好適なオレフィンモノマーの非限定的な例としては、エチレン（本開示の目的のために、エチレンはα−オレフィンと見なされる）、Ｃ４〜２０  α−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。一実施形態では、プロピレンは、唯一のα−オレフィンとして第１の重合反応器内に導入されて、プロピレンホモポリマーを形成する。
【００６５】
[0064]一実施形態では、本重合方法は、第１の反応器内で、０．１重量％、又は０．５重量％、又は１．０重量％、又は１．５重量％、又は２．０重量％、又は２．５重量％、又は３．０重量％、又は３．５重量％〜４．０重量％、又は５．０重量％〜６．０重量％未満のキシレン可溶物（ＸＳ）を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。ＸＳの重量パーセントは、ポリマーの全重量に基づく。
【００６６】
[0065]重合反応は、プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを形成することができる。一実施形態では、重合反応は、プロピレンホモポリマーを形成する。
【００６７】
[0066]一実施形態では、本方法は、第１の反応器内で、以下の特性：（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（２．１６ｋｇ、２３０℃）に従って測定される、１００ｇ／１０分を超えるか、若しくは１００ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分のＭＦＲ、（ｉｉ）３％重量％未満、若しくは約０．１重量％〜２．０重量％未満のキシレン可溶物含量、及び／又は（ｉｉｉ）約１６５℃を超えるか、若しくは１７０℃を超えるＴＭＦのうちの１つ以上を有する活性プロピレン系ポリマーを形成することを含む。更なる実施形態では、１つ以上の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有するプロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマーである。
【００６８】
３．第２の重合
[0067]本発明の一実施形態では、第１の重合反応器からの活性プロピレン系ポリマーは、第２の重合反応器内に導入され、第２の重合条件下で、少なくとも１種の第２のコモノマーと第２の反応器内で接触して、プロピレンインパクトコポリマーを形成する。少なくとも１種の第２のコモノマーは、オレフィンであってもよい。本明細書で使用される場合、「活性プロピレン系ポリマー」は、重合条件下でオレフィンに曝露されたときに更に重合することができるある量の活性触媒を含有するプロピレン系ポリマーである。第２の重合反応器は、第２のガス相重合反応器であってもよい。
【００６９】
[0068]一実施形態では、本方法は、重合条件下で、活性プロピレン系ポリマーをプロピレン及びエチレンと第２の重合反応器内で接触させること、プロピレン／エチレンコポリマーの不連続相を形成すること、及びＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、２３０℃）に従って測定される、４０ｇ／１０分、又は６０ｇ／１０分、又は８０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローを有するプロピレンインパクトコポリマーを更に形成することを含む。
【００７０】
[0069]一実施形態では、本方法は、５重量％、又は１０重量％、又は２０重量％、又は２５重量％、又は３０重量％〜３５重量％、又は４０重量％、又は４５重量％〜５０重量％、又は５５重量％のＦｃ値を有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む。本明細書で使用される場合、「画分コポリマー」（「Ｆｃ」）とは、異相コポリマー中に存在する不連続相の重量パーセントである。Ｆｃ値は、プロピレンインパクトコポリマーの全重量に基づく。
【００７１】
[0070]一実施形態では、本方法は、３０重量％を超えるか、又は３５重量％〜４０重量％、又は４５重量％、又は５０重量％、又は５５重量％のＦｃ値を有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む。
【００７２】
[0071]一実施形態では、本方法は、１０重量％、又は２０重量％、又は３０重量％、又は４０重量％、又は５０重量％〜６０重量％、又は７０重量％、又は８０重量％、又は９０重量％のＥｃ値を有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む。本明細書で使用される場合、「エチレン含量」（「Ｅｃ」）は、プロピレンインパクトコポリマーの不連続相中に存在するエチレンの重量パーセントである。Ｅｃ値は、不連続（又はエラストマー）相の全重量に基づく。
【００７３】
[0072]一実施形態では、本方法は、（ｉ）５重量％、又は１０重量％、又は２０重量％、又は２５重量％、又は３０重量％〜３５重量％、又は４０重量％、又は４５重量％、又は５０重量％、又は５５重量％のＦｃ値、及び（ｉｉ）１０重量％、又は２０重量％、又は３０重量％、又は４０重量％、又は５０重量％〜６０重量％、又は７０重量％、又は８０重量％、又は９０重量％のＥｃ値を有するプロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む。
【００７４】
[0073]一実施形態では、本方法は、（ｉ）３０重量％を超えるか、又は３５重量％〜４０重量％、又は４５重量％、又は５０重量％、又は５５重量％のＦｃ値を有し、（ｉｉ）０．２メートル（ｍ）、又は０．３０ｍ〜０．４６ｍ、又は０．６１ｍ、又は０．７６ｍ、又は０．９１ｍ（０．５フィート（ｆｔ）、又は１．０ｆｔ〜１．５ｆｔ、又は２．０ｆｔ、又は２．５ｆｔ、又は３．０ｆｔ）の自由流動用の最小ビン開口の流動性（貯蔵時間ゼロ）も有するか、又は（ｉｉｉ）０．３ｍ、又は０．６ｍ、又は０．９ｍ、又は１ｍ、又は１．５ｍ〜１．８ｍ、又は２．１ｍ、又は２．４ｍ、又は２．７ｍ、又は３ｍ（１ｆｔ、又は２ｆｔ、又は３ｆｔ、又は４ｆｔ、又は５ｆｔ〜６ｆｔ、又は７ｆｔ、又は８ｆｔ、又は９ｆｔ、又は１０ｆｔ）の自由流動用の最小ビン開口の流動性（貯蔵時間５分間）を有し、（ｉｖ）２７２ｋｇ／ｍ３を超えるか、又は２８８ｋｇ／ｍ３、又は３０４ｋｇ／ｍ３、又は３２０ｋｇ／ｍ３〜３３６ｋｇ／ｍ３、又は３５２ｋｇ／ｍ３、又は３６８ｋｇ／ｍ３（１７ｌｂ／ｆｔ３、又は１８ ｌｂ／ｆｔ３、又は１９ ｌｂ／ｆｔ３、又は２０ ｌｂ／ｆｔ３〜２１ ｌｂ／ｆｔ３、又は２２ ｌｂ／ｆｔ３、又は２３ ｌｂ／ｆｔ３）の沈降かさ密度も有し、かつ（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）の任意の組み合わせを有する、プロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む。
【００７５】
[0074]特定の理論に束縛されることなく、定められたＤ５０粒径（１９〜３０ミクロン）を有するＭａｇＴｉ前駆体が、改善された形態を有するプロ触媒組成物を生成することができると考えられる。形態は、１８ミクロン未満のＤ５０を有するＭａｇＴｉ前駆体で調製されたプロ触媒組成物と比較して増大した多孔度の点で改善される。改善された多孔度を有するプロ触媒は、プロピレンインパクトコポリマーの流動性を改善し得る。更に、改善された多孔度は、形成されたプロピレンインパクトコポリマーの沈降かさ密度に悪影響を及ぼさない。
【００７６】
[0075]前述の方法のうちのいずれも、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含んでもよい。
【００７７】
[0076]プロピレンインパクトコポリマーポリマーは、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含んでもよい。
【００７８】
定義
[0077]本明細書における元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．（２００３）により公開され、かつＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が著作権を有する元素周期表を参照するものとする。また、１つ又は複数の族へのいかなる言及も、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを使用して本元素周期表に反映されるその１つ又は複数の族に対するものとする。反対の記述がない限り、文脈から暗示されない限り、又は当該技術分野において慣例でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づく。米国特許実施の目的のために、本明細書で参照されるいかなる特許、特許出願、又は刊行物の内容も、特に合成技法、定義（本明細書に提供されるいかなる定義とも矛盾しない範囲で）、及び当該技術分野の一般知識の開示に関して、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる（又はその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【００７９】
[0078]本明細書における数値及び範囲は近似値であり、したがって、別途記載のない限り、その範囲外の値を含み得る。数値範囲（例えば、「Ｘ〜Ｙ」、又は「Ｘ以上」若しくは「Ｙ以下」）は、下限値及び上限値からそれらを含む全ての値を１単位の増分で含むが、但し、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも２つの単位の分離が存在することを条件とする。一例として、組成特性、物理的特性、又は他の特性、例えば、温度等が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２等の全ての個別の値、及び１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等の部分範囲が、明示的に列挙される。１未満の値を含むか、又は１を超える分数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲の場合、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１、又は０．１であると見なされる。１０未満の一桁の数（例えば、１〜５）を含む範囲の場合、１単位は、典型的には、０．１であると見なされる。明示的な値（例えば、１若しくは２、又は３〜５、又は６、又は７）を含む範囲の場合、任意の２つの明示的な値間のいかなる部分範囲（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６等）も含まれる。
【００８０】
[0079]本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和非環状炭化水素ラジカルを指す。好適なアルキルラジカルの非限定的な例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）等が挙げられる。これらのアルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する。
【００８１】
[0080]本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、芳香族置換基を指し、これは、単一の芳香族環であり得るか、あるいは一緒に縮合している、共有結合している、又はメチレン部分若しくはエチレン部分等の共通の基に結合している複数の芳香族環であり得る。芳香族環（複数可）としては、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びビフェニルが挙げられ得る。これらのアリールは、１〜２０個の炭素原子を有する。
【００８２】
[0081]本明細書で使用される場合、「かさ密度」（又は「ＢＤ」）という用語は、生成されるポリマーの密度である。かさ密度は、標準粉末漏斗を通してポリマー樹脂をステンレス製標準シリンダ内に注ぎ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９５Ｂ又は同等の方法に従って充填されたシリンダの所与の体積に対する樹脂の重量を決定することによって決定される。
【００８３】
[0082]本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、その組成物を含む材料の混合物、並びにその組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を含む。
【００８４】
[0083]「を含む」という用語及びその派生語は、いかなる追加の成分、工程、又は手順の存在も除外すると本明細書に開示されているか否かにかかわらず、それを除外するようには意図されていない。誤解を避けるために、「を含む」という用語を用いて本明細書で特許請求される全ての組成物は、反対の記述がない限り、任意の追加の添加物、補助剤、又は化合物（ポリマー化合物か否かにかかわらず）を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、動作性に不可欠ではないものを除いて、いかなる他の成分、工程、又は手順も以降の列挙の範囲から除外する。「からなる」という用語は、明確に描写又は列記されていないいかなる成分、工程、又は手順も除外する。「又は」という用語は、特に明記しない限り、個別に、かつ任意の組み合わせで列記される構成員を指す。
【００８５】
[0084]本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、（重合可能なモノマーの全重量に基づいて）重合エチレンモノマーが重量パーセントの大部分を占め、かつ任意に少なくとも１種の重合コモノマーも含み得るポリマーを指す。
【００８６】
[0085]本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、異なる少なくとも２種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、「インターポリマー」という一般用語は、異なる２種のモノマーから調製されたポリマー、及び異なる３種類以上のモノマーから調製されたポリマーを指すために通常用いられるコポリマーを含む。
【００８７】
[0086]「オレフィン系ポリマー」という用語は、ポリマーの全重量に基づいて、重合形態で、オレフィン、例えば、エチレン又はプロピレンが重量パーセントの大部分を占めるポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【００８８】
[0087]「ポリマー」という用語は、同一又は異なる種類のモノマーの重合によって調製された高分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマー等が挙げられる。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類のモノマー又はコモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これには、コポリマー（通常、異なる２種類のモノマー又はコモノマーから調製されたポリマーを指す）、ターポリマー（通常、異なる３種類のモノマー又はコモノマーから調製されたポリマーを指す）、テトラポリマー（通常、異なる４種類のモノマー又はコモノマーから調製されたポリマーを指す）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
[0088]「一級アルキル基」は、構造−ＣＨ２Ｒ１を有し、式中、Ｒ１は、水素又は置換／非置換ヒドロカルビル基である。
【００９０】
[0089]本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、プロピレンホモポリマーを含むか、又は（重合可能なモノマーの全量に基づいて）重合プロピレンモノマーが重量パーセントの大部分を占め、かつ任意に少なくとも１種の重合コモノマーも含み得るポリマーを指す。
【００９１】
[0090]「二級アルキル基」は、構造−ＣＨＲ１Ｒ２を有し、式中、Ｒ１及びＲ２は各々、置換／非置換ヒドロカルビル基である。
【００９２】
[0091]本明細書で使用される場合、「置換アルキル」という用語は、そのアルキルの任意の炭素に結合した１個以上の水素原子が、別の基、例えば、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及びそれらの組み合わせで置換される前述のアルキルを指す。好適な置換アルキルとしては、例えば、ベンジル、トリフルオロメチル等が挙げられる。
【００９３】
[0092]「三級アルキル基」は、構造−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々、置換／非置換ヒドロカルビル基である。
【００９４】
[0093]以下、本発明について、実施例を参照により詳細に述べる。但し、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００９５】
試験方法
[0094]メルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−０１試験方法に従って２３０℃で２．１６ｋｇの重量のプロピン系ポリマーを用いて測定する。
【００９６】
[0095]キシレン可溶部分をＡＳＴＭ  Ｄ５４９２−０６から適応させた方法によって決定する。手順は、試料を２ｇ秤量すること、及びそれを２４／４０ジョイントを有する４００ｍＬのフラスコ中の２００ｍＬのｏ−キシレン中に溶解させることからなる。このフラスコを水冷コンデンサに接続し、内容物を撹拌し、Ｎ２下で加熱還流し、その後、更に３０分間還流を維持する。次いで、この溶液を温度制御された水浴内で２５℃で最低４５分間冷却して、キシレン不溶画分を結晶化させる。溶液が冷却し、不溶画分が溶液から沈殿した時点で、キシレン可溶部分（ＸＳ）のキシレン不溶部分（ＸＩ）からの分離を、２５ミクロン濾紙を通して濾過することによって達成する。１００ｍＬの濾液を予め秤量したアルミニウムパン内に収集し、ｏ−キシレンを窒素流下でこの１００ｍＬの濾液から蒸発させる。溶媒が蒸発した時点で、アルミニウムパン及び内容物を１００℃の真空オーブン内に３０分間又は乾燥するまで設置する。その後、アルミニウムパンを室温に冷却させ、秤量する。キシレン可溶部分を、ＸＳ（重量％）＝［（ｍ３−ｍ２）＊２／ｍ１］＊１００で計算し、式中、ｍ１は、使用される試料の初期重量であり、ｍ２は、空のアルミニウムパンの重量であり、ｍ３は、アルミニウムパン及び残渣の重量である。
【００９７】
[0096]カップ試験指数を、高ゴム含量ポリプロピレンインパクトコポリマー粉末の粉末流動性を測定するための社内で開発された方法によって決定する。これは、樹脂が粘着性になる傾向があり、かつ安息角法が困難である場合に特に有用である。この方法手順は、ポリスチレンカップ（典型的には、コーヒー用のカップ）に樹脂粉末を充填することからなる。その後、このカップを平面上で１０分間反転させる。次いで、カップを除去した後に、試験装置は、粉末の形状及び変形して最初のカップ形状から崩壊するまでの時間を観察する。カップ試験結果は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ及び／又はその関連会社の使用許諾により利用可能なＵＮＩＰＯＬ（登録商標）ポリプロピレン方法を動作させる典型的な市販のガス相重合装置での動作上の問題とも相関性がある。表２は、カップ指数及び典型的な動作上の問題を列記する。
【００９８】
【表２】
2019131811.tif 000005
【００９９】
[0097]全ての実施例は、（１）支持チーグラー・ナッタ触媒、（２）共触媒、及び（３）外部電子供与体から成る触媒系を含む。以下のプロ触媒、触媒、共触媒、及び外部電子供与体をこれらの実施例で用いた。
【０１００】
・プロ触媒は、米国特許第８、７８８，８２６号及び米国特許第８，５３６，３７２号の実施例４に詳述されるチーグラー・ナッタ触媒である。この触媒を、平均粒径１２ミクロン（触媒Ａ）及び２７ミクロン（触媒Ｂ）を有する２バージョンで生成した。
【０１０１】
・共触媒は、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）である。
・外部電子供与体は、選択性制御剤（ＳＣＡ）と活性制限剤（ＡＬＡ）が混合された外部電子供与体（ＭＥＥＤ）系である。以下に列記される全ての実施例において、ＭＥＥＤは、ＳＣＡとして２０％  ＤＣＰＤＭＳ（ジシクロペンチルジメトキシシラン）及びＡＬＡとして８０％  ＩＰＭ（ミリスチン酸イソプロピル）である。
【０１０２】
[0098]ポリプロピレンインパクトコポリマー（ＩＣＯＰ）を以下の比較例及び実施例において生成した。比較例及び実施例に列記される全ての重合反応を、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ及び／又はその関連会社の使用許諾により利用可能な米国特許第４，８８２，３８０号（全内容が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるもの等の直列に連結された２つのガス相流動床ＵＮＩＰＯＬ（登録商標）ポリプロピレン反応器のシステム内で行った。ホモポリマーマトリックスを第１の反応器内で生成し、エチレン−プロピレンインパクトコポリマーを第２の反応器で生成する。インパクトコポリマー（ＩＣＯＰ）生成物を第２の反応器から排出する。
【０１０３】
[0099]全ての比較例及び実施例の詳細な動作条件及び生成物情報を、以下の表３に列記する。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
＊（登録商標）は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎの登録商標を示す。
[00100]比較例１において、より小さい１２ミクロンバージョンのプロ触媒を使用して、３３．７重量％のゴム含量（Ｆｃ）を有するＩＣＯＰ粉末を生成する。プロピレン及びエチレンの分圧及び他の条件を表２に示す。反応器動作は概ね円滑であったが、３３．７重量％の高ゴム含量を有する比較例１では、カップ試験は、粉末粘着性を示す５の値を示した。加えて、大きな塊及び凝集体が本実施例中に生成されたことが分かった。
【０１０６】
[00101]実施例２及び３において、より大きい２７ミクロンバージョンのプロ触媒を使用して、それぞれ、３０．３及び３３．０のゴム含量（Ｆｃ）を有するＩＣＯＰ粉末を生成する。プロピレン及びエチレンの分圧及び他の条件を表２に示す。反応器は概ね円滑であり、カップ試験値は、１２ミクロンの触媒で生成されたものよりも低かった。更に比較例１と同様のゴム含量を有する実施例３でも、カップ試験値はたった３であり、動作上の問題に直面することも樹脂粘着性を示すこともなかった。
【０１０７】
[00102]本開示が本明細書に含まれる実施形態及び例証に限定されることなく、それらの実施形態の一部、及び以下の特許請求の範囲内に収まる様々な実施形態の要素の組み合わせを含む、それらの実施形態の修正された形態を含むように具体的に意図されている。
[発明の態様]
[１]
置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下で、１９ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有するＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の粒子をハロゲン化して、１９ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有するプロ触媒組成物の粒子を形成すること、
第１に、第１の重合条件下で、プロピレン及び任意に１種以上の第１のコモノマーを、前記プロ触媒組成物の前記粒子を含む触媒組成物と第１の重合反応器内で接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成すること、及び
第２に、第２の重合条件下で、前記活性プロピレン系ポリマーを少なくとも１種の第２のコモノマーと第２の重合反応器内で接触させて、プロピレンインパクトコポリマーを形成すること、
を含む重合方法。
[２]
前記少なくとも１種の第２のコモノマーがオレフィンである、１に記載の方法。
[３]
３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの存在下で、前記ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体の前記粒子をハロゲン化することを含む、１に記載の方法。
[４]
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（２．１６ｋｇ、２３０℃）に従って測定される、１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有する前記活性プロピレン系ポリマーを形成することを含む、１に記載の方法。
[５]
１０重量％〜５５重量％のＦｃを有する前記プロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む、１に記載の方法。
[６]
２５重量％〜５５重量％のＦｃを有する前記プロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む、１に記載の方法。
[７]
３０重量％〜５５重量％のＦｃを有する前記プロピレンインパクトコポリマーを形成することを含む、１に記載の方法。
[８]
２７２ｋｇ／ｍ３（１７ｌｂ／ｆｔ３）を超える沈降かさ密度を有する前記プロピレンインパクトコポリマーの粒子を形成することを含む、１に記載の方法。
[９]
ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族ジエステルから形成されるプロ触媒組成物の粒子であって、前記プロ触媒組成物の前記粒子が１９ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有する、粒子。
[１０]
前記ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体が２５ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有し、
前記プロ触媒組成物の前記粒子が２５ミクロン〜３０ミクロンの粒径Ｄ５０を有する、９に記載の粒子。
[１１]
前記置換フェニレン芳香族ジエステルが３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである、９に記載の粒子。
【外国語明細書】
2019131811000001.pdf