(57)【要約】【課題】低い充電電位を有するリチウム空気電池を提供する。【解決手段】本開示のリチウム空気電池（１）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極（１２）と、空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極（１３）と、負極（１２）と正極（１３）との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体としての電解液と、非水系リチウムイオン伝導体に含まれ、かつ、下記式（１）で表される化合物と、を備えている。2019046784.tif 000016【選択図】図１
2019046784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体としての電解液と、
前記電解液に含まれ、かつ、下記式（１）で表される化合物と、
を備えた、リチウム空気電池。
【化１】
2019046784.tif 000013
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ5〜Ｒ8の全てが水素原子の場合を除く）、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜２２の炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ8の前記炭化水素基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1とＲ2が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ3及びＲ4は、Ｒ3とＲ4が互いに結合した環構造を形成していてもよい。Ｒ5及びＲ6は、Ｒ5とＲ6が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ7及びＲ8は、Ｒ7とＲ8が互いに結合した環構造を有していてもよい。］
【請求項２】
前記化合物が下記式（２）で表される、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【化２】
2019046784.tif 000014
［式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１４の炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ4及びＲ9〜Ｒ12の前記炭化水素基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1とＲ2が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ3及びＲ4は、Ｒ3とＲ4が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ9及びＲ10は、Ｒ9とＲ10が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ11及びＲ12は、Ｒ11とＲ12が互いに結合した環構造を有していてもよい。］
【請求項３】
前記式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ9〜Ｒ12のそれぞれが水素原子である、請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記化合物が下記式（３）で表される、請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
【化３】
2019046784.tif 000015
［式（３）中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１４の炭化水素基である。Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜５の炭化水素基である。Ｒ9〜Ｒ16の前記炭化水素基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ9及びＲ10は、Ｒ9とＲ10が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ11及びＲ12は、Ｒ11とＲ12が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ13及びＲ14は、Ｒ13とＲ14が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ15及びＲ16は、Ｒ15とＲ16が互いに結合した環構造を有していてもよい。］
【請求項５】
前記式（３）において、Ｒ9〜Ｒ16のそれぞれが水素原子である、請求項４に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記電解液における前記化合物の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記電解液がテトラエチレングリコールジメチルエーテルをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
前記化合物は、さらに前記正極に含まれている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いた電池である。
【０００３】
リチウム空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化が容易である、軽量化が容易であるといった利点を有している。したがって、リチウム空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられているリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００４】
リチウム空気電池においては、放電反応によって過酸化リチウムが正極に析出し、充電反応によって過酸化リチウムが分解する。過酸化リチウムの電子伝導性が乏しいので、充電反応が進みにくい。このことは、リチウム空気電池のサイクル特性の向上を妨げる。
【０００５】
非特許文献１は、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ：tetrathiafulvalene）を含む電解液を備えた空気電池を開示している。ＴＴＦは、過酸化リチウムを効率的に分解させるための酸素発生触媒として機能する。酸素発生触媒は、正極と過酸化リチウムとの間で電子の移動を仲介することによって過酸化リチウムの分解を促進し、充電電位を低下させる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】P.G.Bruce et al, Charging a Li-O2 battery using a redox mediator, Nat. Chemistry, 2013, 5, 489-494
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の一態様は、低い充電電位を有するリチウム空気電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体としての電解液と、
前記電解液に含まれ、かつ、下記式（１）で表される化合物と、
を備えた、リチウム空気電池を提供する。
【化１】
2019046784.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ5〜Ｒ8の全てが水素原子の場合を除く）、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜２２の炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ8の前記炭化水素基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1とＲ2が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ3及びＲ4は、Ｒ3とＲ4が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ5及びＲ6は、Ｒ5とＲ6が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ7及びＲ8は、Ｒ7とＲ8が互いに結合した環構造を有していてもよい。］
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様の技術によれば、低い充電電位を有するリチウム空気電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態にかかるリチウム空気電池の概略断面図である。
【図２】図２は、化合物（８）を合成する手順を示す図である。
【図３】図３は、化合物（１２）を合成する手順を示す図である。
【図４】図４は、実施例１、比較例１及び比較例２のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、化合物（８）のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、化合物（１２）のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、ＴＴＦのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（本開示の基礎となった知見）
ＴＴＦの酸化還元反応には、π電子共役雲に存在する電子が用いられる。このような酸化還元反応は、結合の開裂及び再結合を利用した酸化還元反応と比較して、優れた繰り返し特性を有する。ＴＴＦは、硫黄原子を含む五員複素環を２つ有している。この五員複素環がπ電子共役雲を有しているため、酸化状態のＴＴＦ（ＴＴＦ+）において、正電荷が非局在化している。そのため、ＴＴＦは高速で可逆的な電気化学反応を行う。しかし、過酸化リチウムを効率的に分解させる観点から、ＴＴＦよりも優れた酸素発生触媒が求められている。
【００１２】
本開示の第１態様にかかるリチウム空気電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体としての電解液と、
前記電解液に含まれ、かつ、下記式（１）で表される化合物と、
を備えたものである。
【化２】
2019046784.tif 000004
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ5〜Ｒ8の全てが水素原子の場合を除く）、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜２２の炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ8の前記炭化水素基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1とＲ2が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ3及びＲ4は、Ｒ3とＲ4が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ5及びＲ6は、Ｒ5とＲ6が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ7及びＲ8は、Ｒ7とＲ8が互いに結合した環構造を有していてもよい。］
【００１３】
第１態様によれば、式（１）で表される化合物は、一電子酸化された状態よりも二電子酸化された状態の方が安定である。すなわち、式（１）で表される化合物は、容易に二電子酸化される。そのため、式（１）で表される化合物は、過酸化リチウムの分解を効率的に促進する充電用触媒として機能する。これにより、リチウム空気電池は、低い充電電位を有する。
【００１４】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかるリチウム空気電池の前記化合物が下記式（２）で表される。
【化３】
2019046784.tif 000005
［式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１４の炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ4及びＲ9〜Ｒ12の前記炭化水素基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1とＲ2が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ3及びＲ4は、Ｒ3とＲ4が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ9及びＲ10は、Ｒ9とＲ10が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ11及びＲ12は、Ｒ11とＲ12が互いに結合した環構造を有していてもよい。］
【００１５】
第２態様によれば、式（２）で表される化合物は、拡張されたπ電子共役骨格、及び、高い対称性を示す分子構造を有している。式（２）で表される化合物によって、安定で可逆的な酸化還元反応が生じる。式（２）で表される化合物は、過酸化リチウムの分解を効率的に促進する充電用触媒として機能する。そのため、リチウム空気電池は、低い充電電位を有する。
【００１６】
本開示の第３態様において、例えば、第２態様にかかるリチウム空気電池の前記式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ9〜Ｒ12のそれぞれが水素原子である。第３態様によれば、式（２）で表される化合物の分子量が小さい。そのため、式（２）で表される化合物は、優れた酸素発生触媒として機能しながら、重量エネルギー密度の高いリチウム空気電池を実現できる。
【００１７】
本開示の第４態様において、例えば、第１又は第２態様にかかるリチウム空気電池の前記化合物が下記式（３）で表される。
【化４】
2019046784.tif 000006
［式（３）中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１４の炭化水素基である。Ｒ13〜Ｒ
16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜５の炭化水素基である。Ｒ9〜Ｒ16の前記炭化水素基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ9及びＲ10は、Ｒ9とＲ10が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ11及びＲ12は、Ｒ11とＲ12が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ13及びＲ14は、Ｒ13とＲ14が互いに結合した環構造を有していてもよい。Ｒ15及びＲ16は、Ｒ15とＲ16が互いに結合した環構造を有していてもよい。］
【００１８】
第４態様によれば、式（３）で表される化合物は、拡張されたπ電子共役骨格、及び、高い対称性を示す分子構造を有している。式（３）で表される化合物によって、安定で可逆的な酸化還元反応が生じる。式（３）で表される化合物は、過酸化リチウムの分解を効率的に促進する充電用触媒として機能する。そのため、リチウム空気電池は、低い充電電位を有する。
【００１９】
本開示の第５態様において、例えば、第４態様にかかるリチウム空気電池の前記式（３）において、Ｒ9〜Ｒ16のそれぞれが水素原子である。第５態様によれば、式（３）で表される化合物の分子量が小さい。そのため、式（３）で表される化合物は、優れた酸素発生触媒として機能しながら、重量エネルギー密度の高いリチウム空気電池を実現できる。
【００２０】
本開示の第６態様において、例えば、第１〜第５態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記電解液における前記化合物の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。第６態様によれば、リチウム空気電池は、低い充電電位を有する。
【００２１】
本開示の第７態様において、例えば、第１〜第６態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記電解液がテトラエチレングリコールジメチルエーテルをさらに含む。第７態様によれば、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して安定である。そのため、電解液は、リチウム空気電池に適している。
【００２２】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２３】
図１は、本開示の一実施形態にかかるリチウム空気電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水系リチウムイオン伝導体としての電解質層１４とを備えている。電解液を電解質層１４として用いることができる。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。蓋部１１ｃには、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。負極１２は、電池ケース１１の底部１１ｂの内底面上に配置された負極層１２ａを備えている。電池ケース１１の底部１１ｂは、負極１２の負極集電体の機能を兼ね備えている。すなわち、負極集電体を兼ねる底部１１ｂと負極層１２ａとによって、負極１２が構成されている。正極１３は、炭素材料を含む正極層１３ａと、正極層１３ａと電池ケース１１の蓋部１１ｃとの間に配置された正極集電体１３ｂとで構成されている。リチウム空気電池１の電解質層１４は、セパレータを含んでいてもよい。底部１１ｂとは別に負極集電体を設けてもよい。
【００２４】
上記のような構成を有するリチウム空気電池１における電池反応は以下のとおりである。
【００２５】
放電反応（電池使用時）
負極：２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-            （Ａ１）
正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2  →  Ｌｉ2Ｏ2      （Ａ２）
【００２６】
充電反応（電池充電時）
負極：２Ｌｉ+＋２ｅ-  →  ２Ｌｉ            （Ａ３）
正極：Ｌｉ2Ｏ2  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2      （Ａ４）
【００２７】
放電時には、式（Ａ１）及び（Ａ２）に示すように、負極１２から電子とリチウムイオンとが放出される。正極１３に電子が取り込まれると同時に、正極１３において、電池の外部から取り込まれた酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物が生成する。充電時には、式（Ａ３）及び（Ａ４）に示すように、負極１２に電子とリチウムイオンとが取り込まれる。正極１３から電子、リチウムイオン及び酸素が放出される。本明細書では、式（Ａ４）に示す反応を促進する材料のことを充電用触媒、酸素発生触媒又はレドックスメディエータと呼ぶことがある。
【００２８】
次に、このようなリチウム空気電池１の各構成について詳細に説明する。
【００２９】
１．正極
前述のとおり、正極１３は、正極層１３ａを含んでおり、さらに正極集電体１３ｂを含んでいてもよい。以下に、正極層１３ａ及び正極集電体１３ｂについてそれぞれ説明する。
【００３０】
（正極層）
正極層１３ａは、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層１３ａは、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有してもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料を用いることができる。比表面積及び一次粒子のサイズの観点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料は、通常、粉末である。炭素材料の比表面積は、例えば８００〜２０００ｍ2／ｇであり、１２００〜１６００ｍ2／ｇであってもよい。炭素材料の比表面積がこのような範囲にあると、細孔構造を有する正極層１３ａを形成しやすい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００３１】
なお、非特許文献１は、正極として金電極を用いることによって電池の評価を行っている。しかし、非特許文献１は、炭素を含む導電性多孔質体を電極に用いることについて開示していない。
【００３２】
正極層１３ａは、上記の導電性多孔質体を固定化するバインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、リチウム空気電池１の正極層１３ａのバインダとして公知の材料を用いることができる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。正極層１３ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％〜４０質量％の範囲にある。
【００３３】
正極層１３ａの厚さは、リチウム空気電池１の用途などに応じて変わるので特に限定されない。正極層１３ａの厚さは、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲にあり、５μｍ〜３００μｍの範囲にあってもよい。
【００３４】
正極層１３ａは、例えば、以下に説明する方法によって作製することができる。炭素材料を含む組成物に溶媒を加え、これらを混合する。必要に応じて、バインダなどの添加剤が組成物に含まれていてもよい。得られた混合物（塗布液として用いられる）をドクターブレード法などの塗布方法によって正極集電体１３ｂ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。これにより、正極１３が得られる。混合物の塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜をロールプレスなどの方法によって圧延することによって、正極集電体１３ｂを有さないシート状の正極層１３ａを作製してもよい。上記した組成物を圧着プレスによって直接成形することによってシート状の正極層１３ａを作製してもよい。
【００３５】
（正極集電体）
正極集電体１３ｂは、正極層１３ａの集電を行う部材である。正極集電体１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。正極集電体１３ｂの材料として、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボンなどが挙げられる。正極集電体１３ｂの形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、正極集電体１３ｂの形状がメッシュ状であってもよい。メッシュ状の正極集電体１３ｂは、集電効率に優れているからである。この場合、正極層１３ａの内部にメッシュ状の正極集電体１３ｂが配置されうる。さらに、本実施形態の空気電池は、メッシュ状の正極集電体１３ｂによって集電された電荷を集電する別の正極集電体１３ｂ（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケース１１が正極集電体１３ｂの機能を兼ね備えていてもよい。正極集電体１３ｂの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲にあり、２０μｍ〜４００μｍの範囲にあってもよい。
【００３６】
２．負極
前述のとおり、負極は、負極集電体を含んでおり、さらに負極層１２ａを含んでいてもよい。以下に、負極層１２ａ及び負極集電体についてそれぞれ説明する。
【００３７】
（負極層）
本実施形態における負極層１２ａは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有していてもよい。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されず、例えば金属単体（例えば、金属リチウム）、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物及びリチウム元素を含有する窒化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物などが挙げられる。
【００３８】
負極層１２ａは、負極活物質のみを含有していてもよく、負極活物質の他にバインダを含有していてもよい。負極活物質が箔状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質のみを含有しうる。負極活物質が粉末状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質及びバインダを含有しうる。バインダとしては、リチウム空気電池１の負極層１２ａのバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥなどが挙げられる。負極層１２ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％〜４０質量％の範囲にある。粉末状の負極活物質を用いて負極層１２ａを作製する方法としては、上記の正極層１３ａの作製方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成形方法などを用いることができる。
【００３９】
（負極集電体）
負極集電体は、負極層１２ａの集電を行う部材である。負極集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。リチウム空気電池１の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料として、例えば銅、ステンレス、ニッケル及びカーボンなどが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。負極集電体は、表面に凹凸を有する多孔質体であってもよい。後述する電池ケース１１が負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００４０】
３．セパレータ
本実施形態のリチウム空気電池１は、正極１３（または正極層１３ａ）と負極１２（または負極層１２ａ）との間に配置されたセパレータを備えていてもよい。正極１３と負極１２との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータは、正極層１３ａと負極層１２ａとを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されない。セパレータとして、例えばポリエチレン（ＰＥ）多孔膜及びポリプロピレン（ＰＰ）多孔膜などの多孔膜、ＰＥ不織布及びＰＰ不織布などの樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布などの多孔質絶縁材料などが挙げられる。
【００４１】
セパレータの多孔度は、例えば３０〜９０％の範囲にある。多孔度がこのような範囲にあれば、十分な量の電解質がセパレータに保持されるとともに、セパレータが十分な強度を有する。セパレータの多孔度は、３５〜６０％の範囲にあってもよい。多孔度は、材料の真密度、細孔を含む総体積及び重量から算出されうる。
【００４２】
４．電解質層（リチウムイオン伝導体）
電解質層１４は、正極１３（または正極層１３ａ）と負極１２（または負極層１２ａ）との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う層である。電解質層１４は、非水系リチウムイオン伝導体である。非水系リチウムイオン伝導体は、下記式（１）で表される化合物を含む。式（１）で表される化合物は、２つの酸化還元部位の間にベンゼン環を含む構造を有している。
【００４３】
【化５】
2019046784.tif 000007
【００４４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ5〜Ｒ8の全てが水素原子の場合を除く）、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜２２の炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ8の炭化水素基の炭素数は、１〜５であってもよい。
【００４５】
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【００４６】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってもよい。炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｎ−ペンチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【００４７】
炭化水素基は、鎖状構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。鎖状構造は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。炭化水素基は、例えば、鎖状飽和脂肪族基、環状飽和脂肪族基、鎖状不飽和脂肪族基及び芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【００４８】
鎖状飽和脂肪族基は、例えば、アルキル基を含む。鎖状飽和脂肪族基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってもよい。炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、上述したものが挙げられる。鎖状飽和脂肪族基に含まれる水素原子の少なくとも１つがアリール基によって置換されていてもよい。アリール基は、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ビフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基及びアントリル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。アリール基によって置換された鎖状飽和脂肪族基は、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１，１−ジメチル−３−フェニルプロピル基、α−ナフチルメチル基及びβ−ナフチルメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【００４９】
環状飽和脂肪族基は、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基を含む。炭素数３〜６のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【００５０】
鎖状不飽和脂肪族基は、例えば、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。鎖状不飽和脂肪族基は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基であってもよく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基であってもよい。炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基は、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基及び３−ブテニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基は、例えば、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基及び１−メチル−２−プロピニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【００５１】
芳香族基は、例えば、アリール基を含む。アリール基としては、上述したものが挙げられる。
【００５２】
Ｒ1〜Ｒ8の炭化水素基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。本明細書において、「炭化水素基が〜原子を含む」は、言及された原子又は言及された原子を含む置換基によって、炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つ又は炭化水素基に含まれる炭素原子の少なくとも１つが置換されていることを意味する。すなわち、本明細書において、炭化水素基は、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基及びチオアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。炭化水素基が炭素原子及び水素原子以外の原子を含む場合であっても、炭化水素基の炭素数は、炭化水素基に含まれる炭素原子の数を意味する。
【００５３】
窒素原子を含む置換基は、例えば、アミノ基、イミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。酸素原子を含む置換基は、例えば、アルコキシ基、水酸基、水酸基を有するアルキル基及びオキソ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。硫黄原子を含む置換基は、例えば、スルホ基、スルホニル基、チオカルボニル基及びスルファモイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ケイ素原子を含む置換基は、例えば、シリル基を含む。
【００５４】
Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ5及びＲ6は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7及びＲ8は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００５５】
環構造は、例えば、芳香環及び複素環からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。芳香環は、例えば、ベンゼン環、ベンゼン環の縮合環及びベンゼン環の結合環からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ベンゼン環の縮合環は、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環及びナフタセン環からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ベンゼン環の結合環は、例えば、ビフェニレン環及びビアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ビアントラセン環とは、ビフェニレン環と同様に、２つのアントラセン環において、同じ位置番号を有する炭素原子同士が結合した環を意味する。式（１）で表される化合物は、上述した芳香環に２つのジチオール環が結合した構造を有していてもよい。このとき、芳香環は、高い対称性及び結晶性を有してもよい。このような芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ビフェニレン環及びビアントラセン環が挙げられる。
【００５６】
複素環は、ヘテロ原子を含む環を意味する。ヘテロ原子は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。複素環は、例えば、含窒素芳香環、含酸素芳香環及び含硫黄芳香環からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。複素環は、例えば、１〜２個のヘテロ原子を含む。複素環は、単環であってもよい。複素環は、２つ又は３つの環から構成されていてもよい。複素環は、例えば、五員環、六員環又は七員環である。
【００５７】
含窒素芳香環は、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、トリアジン環、アゼピン環、ジアゼピン環、トリアゼピン環、インドール環、キノリン環及びナフタジン環からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。五員環の含窒素芳香環の基本骨格は、ピロール環である。六員環の含窒素芳香環の基本骨格は、ピリジン環である。七員環の含窒素芳香環の基本骨格は、アゼピン環である。含酸素芳香環は、例えば、フラン環、ピラン環、ベンゾフラン環及びベンゾピラン環からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。五員環の含酸素芳香環の基本骨格は、フラン環である。含硫黄芳香環は、例えば、チオール環、ジチイン環、チオトロピリデン環及びベンゾチオフェン環からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。五員環の含硫黄芳香環の基本骨格は、チオール環である。六員環の含硫黄芳香環の基本骨格は、ジチイン環である。七員環の含硫黄芳香環の基本骨格は、チオトロピリデン環である。
【００５８】
複素環は、チアゾール環、チアジン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、シロール環及びホスホール環からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。チアゾール環及びチアジン環のそれぞれは、窒素原子及び硫黄原子を含む。オキサゾール環及びオキサジアゾール環のそれぞれは、窒素原子及び酸素原子を含む。シロール環は、ケイ素原子を含む。ホスホール環は、リン原子を含む。
【００５９】
環構造に含まれる水素原子の少なくとも１つは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基又は炭素数１〜５の炭化水素基によって置換されていてもよい。ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基及び炭化水素基としては、例えば、上述したものが挙げられる。
【００６０】
式（１）で表される化合物の具体例としては、次の化合物（４）〜（７）が挙げられる。
【００６１】
【化６】
2019046784.tif 000008
【００６２】
式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物であってもよい。式（２）で表される化合物は、２つの酸化還元部位の間にアントラセン環を含む構造を有している。
【００６３】
【化７】
2019046784.tif 000009
【００６４】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（１）のＲ1〜Ｒ4と同じである。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１４の炭化水素基である。Ｒ9〜Ｒ12の炭化水素基の炭素数は、１〜５であってもよい。ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基及び炭化水素基としては、例えば、上述したものが挙げられる。
【００６５】
Ｒ9〜Ｒ12の炭化水素基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ9及びＲ10は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ11及びＲ12は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造としては、例えば、上述したものが挙げられる。
【００６６】
式（２）で表される化合物の具体例としては、次の化合物（８）〜（１１）が挙げられる。
【００６７】
【化８】
2019046784.tif 000010
【００６８】
式（１）又は式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であってもよい。式（３）で表される化合物は、２つの酸化還元部位の間にアントラセン環を含む構造を有している。
【００６９】
【化９】
2019046784.tif 000011
【００７０】
式（３）中、Ｒ9〜Ｒ12は、式（２）のＲ9〜Ｒ12と同じである。Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、硫酸基、アルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜５の炭化水素基である。ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基及び炭化水素基としては、例えば、上述したものが挙げられる。
【００７１】
Ｒ13〜Ｒ16の炭化水素基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ13及びＲ14は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ15及びＲ16は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造としては、例えば、上述したものが挙げられる。
【００７２】
式（３）で表される化合物の具体例としては、次の化合物（１２）〜（１４）が挙げられる。
【００７３】
【化１０】
2019046784.tif 000012
【００７４】
非水系リチウムイオン伝導体は、例えば、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。本明細書では、式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物のことを「π電子共役系化合物」と呼ぶことがある。
【００７５】
本開示において、π電子共役系化合物は、２つの酸化還元部位の間に芳香環を含む構造を有している。すなわち、π電子共役系化合物は、拡張されたπ電子共役骨格を有する。π電子共役系化合物は、芳香環の置換基又は水素原子とジチオール環の硫黄原子との立体障害に起因した非平面構造を有する。この非平面構造は、バタフライ構造とも呼ばれる。π電子共役系化合物が非平面構造を有するため、π電子共役系化合物が一電子のみ酸化されることによって生じるモノカチオン体は、構造的に不安定である。π電子共役系化合物が二電子酸化されたとき、２つのジチオール環が芳香族性を発現することによって立体障害が緩和される。このとき、生じた正電荷が芳香環において非局在化することで、π電子共役系化合物が安定化する。このように、π電子共役系化合物は、一電子酸化された状態よりも二電子酸化された状態の方が安定である。そのため、π電子共役系化合物は、容易に二電子酸化される。言い換えると、π電子共役系化合物は、一段階で二電子酸化される。
【００７６】
従来のレドックスメディエータは、一段階で一電子酸化される、又は、二段階で二電子酸化される。本開示のπ電子共役系化合物が二電子酸化される電位をＶ1と定義する。従来のレドックスメディエータが二電子酸化される電位をＶ2と定義する。Ｖ1は、Ｖ2よりも小さい値である。すなわち、π電子共役系化合物は、低い電位で二電子酸化される。そのため、π電子共役系化合物をレドックスメディエータとして用いることによって、従来、非水系リチウムイオン伝導体に必要とされたレドックスメディエータの物質量を半減できる。このように、π電子共役系化合物は、従来のレドックスメディエータと比べて、過酸化リチウムの分解を効率的に促進する。そのため、本開示のリチウム空気電池１は、低い充電電位を有する。リチウム空気電池１の充電電位が低いため、リチウム空気電池１の各部材に高い電圧が印加されることを回避できる。これにより、リチウム空気電池１の各部材が酸化によって劣化することを抑制できる。そのため、リチウム空気電池１は、優れたサイクル特性を有する。
【００７７】
詳細には、本開示のリチウム空気電池１が充電されたとき、π電子共役系化合物は、正極１３の表面上で酸化してジカチオン体に変化する。このジカチオン体が過酸化リチウムの分解を促進する充電用触媒として働く。特に、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物のそれぞれは、拡張されたπ電子共役骨格及び高い対称性を示す分子構造を有している。式（２）で表される化合物又は式（３）で表される化合物によって、安定で可逆的な酸化還元反応が生じる。式（２）で表される化合物のうち、化合物（８）は、小さい分子量を有する。そのため、化合物（８）は、優れた酸素発生触媒として機能しながら、重量エネルギー密度の高いリチウム空気電池１を実現できる。同様に、式（３）で表される化合物のうち、化合物（１２）は、小さい分子量を有する。そのため、化合物（１２）は、優れた酸素発生触媒として機能しながら、重量エネルギー密度の高いリチウム空気電池１を実現できる。
【００７８】
非水系リチウムイオン伝導体におけるπ電子共役系化合物の濃度は、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。非水系リチウムイオン伝導体におけるπ電子共役系化合物の濃度の上限値は、例えば、２００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００７９】
電解質層１４は、リチウムイオン伝導性を有するもの（リチウムイオン伝導体）であればその形態は特に限定されず、電解質としてのリチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、及び、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態であってもよい。
【００８０】
電解質層１４が溶液系である場合、非水溶媒にリチウム塩を溶解することによって調製された非水電解液を電解質層１４として用いることができる。
【００８１】
非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム空気電池１の非水電解液の電解質として公知のリチウム塩を用いることができる。
【００８２】
非水電解液における電解質の濃度は、例えば０．５〜２．５ｍｏｌ／リットルである。溶液系の電解質層１４（例えば非水電解液）を用いる場合、前述のとおり、この非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質層１４が形成されうる。
【００８３】
非水溶媒としては、リチウム空気電池１の非水電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。この中でも特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどの鎖状エーテルを溶媒として用いてもよい。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して、正極１３内での酸素の酸化還元反応以外の副反応を起こしにくい。鎖状エーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して安定であるため、空気電池用電解液として適している。他の非水溶媒として、ジメチルスルホキシドが挙げられる。また、上述した本開示の化合物の何れかが、上述した本開示の正極の何れかに含まれていてもよい。
【００８４】
５．電池ケース
本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、前述したような正極１３、負極１２及び電解質層１４を収納できれば、形状などは特に限定されない。本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、図１に示す形状には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型などの様々な電池ケースを用いることができる。電池ケース１１は、大気開放型の電池ケースであってもよく、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。密閉型電池ケースの場合、密閉型電池ケースに、気体（例えば、空気）の供給管及び排出管を設けてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。また、供給及び排出される気体は、酸素濃度が高くてもよく、純酸素（酸素濃度９９．９９％）であってもよい。放電時には酸素濃度が高く、充電時には酸素濃度が低くてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、一例であり、本開示は、以下の実施例に限定されない。
【００８６】
（実施例１）
まず、化合物（８）を以下の手順に沿って合成した。化合物（８）を合成する手順を図２に示す。イエローランプを用いることによって、全ての操作を遮光下で行った。
【００８７】
Dimethyl 2-(1,3-Dithiole)phosphonate（２５ｇ、１１８ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ．）と無水ＴＨＦ（２Ｌ）とを３Ｌの反応容器に加えることによって溶液を調製した。溶液を−６０℃まで冷却した。次に、１．６４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ＢｕＬｉ（７５．１ｍＬ、１２３ｍｍｏｌ、２．３ｅｑ．）を溶液に５分間かけて滴下した。これにより、溶液が懸濁した。反応容器の内容物を−６０℃で３０分間撹拌することによって、ベージュ色の懸濁液が得られた。次に、ＴＨＦ（５００ｍＬ）に分散させたAnthraquinone（１１．１ｇ、５３．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を懸濁液に加えた。反応容器の内温を−６０℃から−４５℃までゆっくり昇温しながら、３６時間撹拌した。次に、懸濁液を濃縮した。得られた残渣にエタノール及び市水の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、激しく撹拌した。混合溶媒において、市水に対するエタノールの体積比は、２／１であった。得られた懸濁液を濾過して、液体を除去した。得られた沈殿物を市水（３００ｍＬ）及びエタノール（３０ｍＬ）でかけ洗いすることによって、橙色粉末の粗生成物（１９．６ｇ）を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって、橙色の粉末（１６．５ｇ）を得た。カラムクロマトグラフィーでは、ＳｉＯ2を５００ｇ用いた。カラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては、ＣＨＣｌ3及びHeptaneの混合溶媒を熱したものを用いた。混合溶媒において、Heptaneに対するＣＨＣｌ3の体積比は、精製過程の初期では１／１であった。精製過程の進行とともに、上記の体積比を段階的に増加させた。最終的には、上記の体積比は、２／１であった。得られた粉末をエタノールに分散させ、分散液を３０分間加熱することによって粉末を洗浄した。分散液を濾過することによって、液体を除去した。沈殿物を５０℃で乾燥することによって、橙色粉末の化合物（８）（１４．５ｇ、３８．１ｍｍｏｌ、収率７１％）を得た。
【００８８】
化合物（８）は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって同定した。測定結果から、目的生成物（化合物（８））が高い純度で得られたことが確認できた。
【００８９】
次に、正極を作製した。まず、炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製）の粉末を準備した。バインダとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）の粉末を準備した。炭素材料及びバインダを質量比が９０：１０となるように混合した。エタノール溶媒をさらに加えて、混練することによって混合物を得た。混合物をロールプレスで圧延することによって、電極シートを作製した。得られた電極シートを切断することによって、正極（正極層）を得た。
【００９０】
次に、非水電解液を調製した。まず、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学株式会社製）にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学株式会社製）を混合し、溶解させた。得られた混合溶液におけるＬｉＴＦＳＡの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液を露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で２４時間撹拌した。化合物（８）を混合溶液に溶解させることによって非水電解液を得た。非水電解液における化合物（８）の濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００９１】
次に、セパレータとして、ガラス繊維セパレータを準備した。金属リチウム箔に集電体としてのＳＵＳ３０４メッシュを貼付することによって負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液及び負極を用いて、図１に示す構造を有するリチウム空気電池を作製した。これにより、実施例１のリチウム空気電池が得られた。
【００９２】
（実施例２）
まず、化合物（１２）を以下の手順に沿って合成した。化合物（１２）を合成する手順を図３に示す。イエローランプを用いることによって、全ての操作を遮光下で行った。
【００９３】
Ａｒガス気流下で、4,5-Ethylenedithio-1,3-dithiole-2-thione（４５．０ｇ、０．２０１ｍｏｌ、１．０ｅｑ．）と脱水ジクロロメタン（３１５ｍＬ）とを２Ｌの反応容器に加えた。反応容器内にトリフルオロメタンスルホン酸メチル（２４．２．ｍＬ、０．２２ｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を滴下した。得られた溶液を室温下で１時間３０分撹拌した。脱水エーテル（１Ｌ）を溶液に添加し、一晩撹拌した。析出した結晶を濾過によって回収した。結晶をジエチルエーテルに分散させることによって洗浄した。次に、高真空下で結晶を乾燥させることによって、赤橙色結晶の化合物ａ（７７．０ｇ、０．１９８ｍｏｌ、収率９８％）を得た。
【００９４】
Ａｒガス気流下で、化合物ａ（７７．０ｇ、０．１９８ｍｏｌ、１．０ｅｑ．）と無水アセトニトリル（１５０ｍＬ）とを１Ｌの反応容器に加えることによって、懸濁液を得た。次に、無水イソプロパノール（３０ｍＬ）にＮａＢＦ4（２４．２ｇ、０．２２１ｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を懸濁させることによってイソプロパノールの懸濁液を調製した。次に、反応容器を水浴内に設置した。１／３程度の量のイソプロパノールの懸濁液を化合物ａの懸濁液にゆっくり加えて、激しく撹拌した。次に、反応容器の内温が４０℃以上に維持されるように、残りのイソプロパノールの懸濁液を化合物ａの懸濁液にゆっくり加えることによって、薄い赤色溶液を得た。次に、赤色溶液を室温下で３時間撹拌した。赤色溶液を氷水（１Ｌ）に添加して、１時間激しく撹拌することによって懸濁液を得た。懸濁液について、酢酸エチル及びジエチルエーテルの混合溶液（１５０ｍＬ）を用いた抽出操作を３回行った。混合溶液において、ジエチルエーテルに対する酢酸エチルの体積比は、１／１であった。抽出された有機溶液を混合した。市水、飽和食塩水によって有機溶液を順次洗浄した。有機溶液を無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。有機溶液を濃縮することによって、赤橙色液体の化合物ｂ（４４．６ｇ、０．１８５ｍｏｌ、収率９３％）を得た。
【００９５】
Ａｒガス気流下で、化合物ｂ（４４．６ｇ、０．１８５ｍｏｌ）と無水酢酸（２７０ｍＬ）とを１Ｌの反応容器に加えることによって、混合液を得た。混合液を０℃以下に冷却した。ＨＢＦ4のエーテル錯体（２６．４ｇ、０．２０３ｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を混合液に滴下し、１５分間撹拌することによって、赤色の懸濁液を得た。次に、ＩＰＥ（２．７Ｌ）を懸濁液に添加した。懸濁液に析出した結晶を濾過することによって回収した。結晶を乾燥することによって、赤褐色結晶の化合物ｃ（４４．３ｇ、０．１５８ｍｏｌ、収率８５％）を得た。
【００９６】
Ａｒガス気流下で、化合物ｃ（４４．３ｇ、０．１５８ｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（８００ｍＬ）とを２Ｌの反応容器を加えた。反応容器を水冷し、亜リン酸トリメチル（３７．３ｇ、０．３１６ｍｏｌ、２．０ｅｑ．）を反応容器に加えた。次に、ヨウ化ナトリウム（２４．８ｇ、０．１６６ｍｏｌ、１．０５ｅｑ．）を反応容器に加えた。反応容器内の混合液を２時間撹拌した。次に、混合液から溶媒を除去し、市水（１Ｌ）を加えた後、ジクロロメタン（５００ｍＬ）を用いた抽出操作を４回行った。抽出された有機溶液を無水硫酸ナトリウムによって脱水した。有機溶液を濃縮することによって残渣を得た。残渣をエタノール及びｎ−ヘプタンの混合溶媒に懸濁させることによって懸濁液を得た。混合溶媒において、ｎ−ヘプタンに対するエタノールの体積比は、１／１であった。次に、懸濁液を撹拌した。懸濁液に析出した結晶を濾過することによって回収した。結晶をエタノール及びｎ−ヘプタンの混合溶媒に分散させることによって洗浄した。混合溶媒において、ｎ−ヘプタンに対するエタノールの体積比は、１／１であった。高真空下で結晶を乾燥させることによって、ベージュ色結晶の化合物ｄ（３０．５ｇ、０．１００ｍｏｌ、収率６３％）を得た。
【００９７】
Ａｒガス気流下で、化合物ｄ（２２．５ｇ、７４．４ｍｍｏｌ）と、脱水ＴＨＦ（２Ｌ）とを３Ｌの反応容器に加えることによって溶液を調製した。溶液を−７０℃まで冷却した。冷却は、冷却バスによって行った。次に、１．６４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（５０ｍＬ、８１．８ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を化合物ｄの溶液に滴下した。溶液を３０分間撹拌した後に、脱水ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させたAnthraquinone（６．９８ｇ、３３．５ｍｍｏｌ、０．４５ｅｑ．）を反応容器に加えた。反応容器の内容物を１時間撹拌した。反応容器を冷却バスから取り出し、反応容器の内温を室温まで上昇させた。次に、反応容器の内容物を一晩撹拌することによって懸濁液を得た。懸濁液に市水（５０ｍＬ）を添加した後に、懸濁液を濃縮することによって、乾固した残渣を得た。残渣を水（５００ｍＬ）によって懸濁洗浄する操作を４回行った。次に、水を濾過することによって得られた結晶を乾燥させた。得られた結晶をエタノール（５００ｍＬ）によって懸濁洗浄する操作を３回行った。結晶を乾燥することによって、朱色の結晶（１９．７ｇ）を得た。結晶をカラムクロマトグラフィーで精製することによって、黄色の粉末（９．９２ｇ）を得た。カラムクロマトグラフィーでは、４５０ｇのＳｉＯ2及び３０ｇのＮＨ−ＳｉＯ2を用いた。カラムクロマトグラフィーにおいて、ＳｉＯ2の層が上層であった。カラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては、ＣＨＣｌ3及びHeptaneの混合溶媒を熱したものを用いた。混合溶媒において、Heptaneに対するＣＨＣｌ3の体積比は、精製過程の初期では２／１であった。精製過程の進行とともに、上記の体積比を段階的に増加させた。最終的には、上記の体積比は、２／０であった。得られた粉末を酢酸エチル（２００ｍＬ）に懸濁させ、懸濁液を加熱することによって洗浄した。懸濁液を濾過することによって、固体が得られた。固体をエタノールでかけ洗いした。高真空下で固体を乾燥させることによって、黄色の粉末（８．７４ｇ）を得た。粉末が酢酸エチルを含んでいたため、粉末をクロロホルム（２５０ｍＬ）に懸濁させ、懸濁液を加熱することによって洗浄した。懸濁液を放冷した後、懸濁液を−３０℃に冷却した。この操作によって析出した固体を濾過することによって回収した。固体をエタノールでかけ洗いした。高真空下、１００℃で固体を乾燥させることによって、黄色粉末の化合物（１２）（８．４９ｇ、１５．１ｍｍｏｌ、収率４５％）を得た。
【００９８】
化合物（１２）は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって同定した。測定結果から、目的生成物（化合物（１２））が高い純度で得られたことが確認できた。
【００９９】
次に、化合物（８）の代わりに化合物（１２）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２のリチウム空気電池を作製した。
【０１００】
（比較例１）
化合物（８）を用いなかったことを除き、実施例１と同じ方法によって、比較例１のリチウム空気電池を作製した。
【０１０１】
（比較例２）
化合物（８）の代わりにＴＴＦ用いたこと、及び、非水電解液におけるＴＴＦの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したことを除き、実施例１と同じ方法によって、比較例２のリチウム空気電池を作製した。
【０１０２】
（充放電試験）
実施例１，２及び比較例１，２のリチウム空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、充放電試験を行った。放電時における電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は２．０Ｖであった。充電時における電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は４．５Ｖであった。放電を行ったのち、充電を行った。
【０１０３】
図４は、実施例１、比較例１及び比較例２のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。図５は、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。図４及び５に示すように、実施例１及び２のリチウム空気電池の充電電位は、比較例１のリチウム空気電池の充電電位よりも低かった。このことから、化合物（８）又は化合物（１２）は、正極の表面上で酸化されてジカチオン体に変化することによって、過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能したと推測される。
【０１０４】
実施例１及び２のリチウム空気電池の充電電位は、充電後期において、比較例２のリチウム空気電池の充電電位よりも低かった。図６Ａは、化合物（８）のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。図６Ｂは、化合物（１２）のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。図６Ｃは、ＴＴＦのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。図６Ａ〜６Ｃに示すように、化合物（８）及び化合物（１２）の酸化電位は、約３．４Ｖであり、ＴＴＦの一段階目の酸化電位とほとんど同じであった。さらに、実施例１及び２において、非水電解液における化合物（８）又は化合物（１２）の濃度は、比較例２の非水電解液におけるＴＴＦの濃度の２分の１であった。すなわち、化合物（８）及び化合物（１２）は、ＴＴＦと比較して、少量であっても充電電位を大きく低下させる効果を有していた。この効果は、化合物（８）及び化合物（１２）が一段階で二電子酸化するのに対して、ＴＴＦが一段階で一電子酸化することに起因している。すなわち、化合物（８）及び化合物（１２）は、一分子で、二分子のＴＴＦとほとんど同じ効果を奏する。化合物（８）及び化合物（１２）は、拡張されたπ電子共役構造を有する。そのため、化合物（８）及び化合物（１２）の分子構造では、電子を授受可能な部位の面積が広い。これにより、化合物（８）及び化合物（１２）と、過酸化リチウムとの反応有効面積が広い。
【０１０５】
充電初期において、実施例１及び２のリチウム空気電池の充電電位は、比較例２のリチウム空気電池の充電電位よりも高かった。この理由は、以下のとおりである。化合物（８）及び化合物（１２）は、モノカチオン状態ではなく、ジカチオン状態まで酸化される。すなわち、化合物（８）及び化合物（１２）は、ジカチオン状態に酸化されて、はじめて触媒として機能する。充電初期では、触媒として機能する化合物（８）のジカチオン体又は化合物（１２）のジカチオン体の生成量が十分ではない。そのため、化合物（８）及び化合物（１２）は、充電初期では、ＴＴＦと比較して充電電位を低下させる効果に乏しい。ただし、リチウム空気電池の各部材に高い電圧が印加されることを防ぐ観点から、充電後期において、リチウム空気電池の充電電位を低下させることが求められている。上述のとおり、化合物（８）及び化合物（１２）は、充電後期において充電電位を大きく低下させることができる。
【０１０６】
実施例１及び２のリチウム空気電池は、低い充電電位を有している。このように、本開示のリチウム空気電池では、各部材に高い電圧が印加されることを回避できる。そのため、本開示のリチウム空気電池では、各部材が酸化によって劣化することを抑制できる。π電子共役系化合物によれば、少量であっても、リチウム空気電池の大きい容量を確保しながら、リチウム空気電池の充電電位を低下させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本開示のリチウム空気電池は、例えば、二次電池として有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  リチウム空気電池
１１  電池ケース
１１ａ  筒状部
１１ｂ  底部
１１ｃ  蓋部
１２  負極
１２ａ  負極層
１３  正極
１３ａ  正極層
１３ｂ  正極集電体
１４  電解質層
１５  空気取り込み孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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