(57)【要約】【課題】高湿度環境下でも速やかに硬化して、プラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても優れた密着性を有する硬化物を形成するためのモノマー混合物を提供する。【解決手段】本発明のモノマー混合物は、２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、オキセタニル基を１個と水酸基を１個有する化合物（Ａ）と、オキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）とを含有し、前記化合物（Ａ）の含有量がモノマー混合物全量の１０〜４０重量％、前記化合物（Ｃ）の含有量がモノマー混合物全量の４０重量％以上、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計含有量がモノマー混合物全量の８０重量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、オキセタニル基を１個と水酸基を１個有する化合物（Ａ）と、オキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）とを含有し、前記化合物（Ａ）の含有量がモノマー混合物全量の１０〜４０重量％、前記化合物（Ｃ）の含有量がモノマー混合物全量の４０重量％以上、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計含有量がモノマー混合物全量の８０重量％以上であるモノマー混合物。
【請求項２】
化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ）
【化１】
2019135277.tif 000016
（式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
で表される化合物である、請求項１に記載のモノマー混合物。
【請求項３】
化合物（Ｂ）が、下記式（b-1）  
Ｙ−Ｒb1−Ｙ  （b-1）
（式中、Ｒb1は２価の脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基を示し、Ｙはオキセタニル基を示す）
で表される化合物である、請求項１又は２に記載のモノマー混合物。
【請求項４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の含有量の比（前者／後者；重量比）が２０／８０〜４５／５５である、請求項１〜３の何れか１項に記載のモノマー混合物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のモノマー混合物と硬化触媒とを含有する硬化性組成物。
【請求項６】
増感剤、又は増感剤と増感助剤とを含有する請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
色材を含有する、請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
分散剤を含有する、請求項５〜７の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
紫外線硬化型インクジェット用インクである、請求項５〜８の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
コーティング剤である、請求項５〜８の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
接着剤である、請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項５〜１１の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物から成る成形物。
【請求項１４】
請求項９に記載の硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、前記硬化性組成物の硬化物から成る成形物を得る、成形物の製造方法。
【請求項１５】
基材表面に請求項１２に記載の硬化物を備えた構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー混合物及びそれを含む硬化性組成物に関する。前記硬化性組成物は紫外線硬化型インクジェット用インクやコーティング剤、接着剤等として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
インク小滴を記録媒体に飛翔させ記録ドットを形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、原版が不要なため多品種を少量ずつ印刷する用途に好適に使用される。このインクジェット記録法に使用されるインクジェット用インクとしては、カチオン硬化型インクとラジカル硬化型インクが知られている。
【０００３】
前記ラジカル硬化型インクは速硬化性を有し、モノマーの種類が豊富である等の理由から多用されてきた。しかし、インクジェット記録法では吐出性の観点から低粘度のインクが使用され、大気中からインクに酸素が拡散・進入し易い。また、インクを小さな液滴として印字するため表面積が大きくなり酸素に曝されやすい。そのため酸素による硬化阻害が顕著となり、滲みが発生したり、臭気の原因となる未反応モノマーが多く残留することが問題であった。また、基材密着性が低く、インクの密着性を向上させるため基材表面に加工を施す必要があることも問題であった。
【０００４】
一方、カチオン硬化型インクは酸素による硬化阻害を受けることがない。また、ラジカル硬化型インクに比べて基材密着性に優れる。特許文献１には、脂環式エポキシ化合物と、ジ又はトリビニルエーテル化合物と、３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタンとをモノマーとして含むカチオン硬化性組成物は低粘度で、インクジェット用インクとして使用した場合には優れた吐出性を示し、紫外線を照射することで速やかに硬化して、基材密着性に優れ、高硬度を有する硬化物を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８９３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載のカチオン硬化性組成物の硬化物は、プラスチックに対する密着性には優れるが、金属やガラスに対しては密着性が低く、密着性を向上するためには、金属やガラスにプライマー処理等の表面加工処理を施す必要があった。また、湿度５０％ＲＨ以上の高湿度環境下においては、硬化阻害が顕著であることがわかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高湿度環境下でも速やかに硬化して、プラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても優れた密着性を有する硬化物を形成するためのモノマー混合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記モノマー混合物と硬化触媒を含む硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、紫外線硬化型インクジェット用インク、コーティング剤、又は接着剤として有用な硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物の硬化物若しくは成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板上に前記硬化性組成物の硬化物を備えた構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のカチオン重合性モノマーを特定の割合で含有するモノマー混合物は、これに硬化触媒を添加すると、優れた硬化感度を有し、紫外線を照射することにより、高湿度環境下でも速やかに硬化して、プラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても優れた密着性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、オキセタニル基を１個と水酸基を１個有する化合物（Ａ）と、オキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）とを含有し、前記化合物（Ａ）の含有量がモノマー混合物全量の１０〜４０重量％、前記化合物（Ｃ）の含有量がモノマー混合物全量の４０重量％以上、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計含有量がモノマー混合物全量の８０重量％以上であるモノマー混合物を提供する。
【００１０】
本発明は、また、化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ）
【化１】
2019135277.tif 000002
（式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
で表される化合物である、前記のモノマー混合物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、化合物（Ｂ）が、下記式（b-1）  
Ｙ−Ｒb1−Ｙ  （b-1）
（式中、Ｒb1は２価の脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基を示し、Ｙはオキセタニル基を示す）
で表される化合物である、前記のモノマー混合物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の含有量の比（前者／後者；重量比）が２０／８０〜４５／５５である、前記のモノマー混合物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記のモノマー混合物と硬化触媒とを含有する硬化性組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、増感剤、又は増感剤と増感助剤とを含有する前記の硬化性組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、色材を含有する前記の硬化性組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、分散剤を含有する前記の硬化性組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、紫外線硬化型インクジェット用インクである前記の硬化性組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、また、コーティング剤である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、接着剤である前記の硬化性組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、また、前記の硬化性組成物の硬化物を提供する。
【００２１】
本発明は、また、前記の硬化物から成る成形物を提供する。
【００２２】
本発明は、また、前記の硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、前記硬化性組成物の硬化物から成る成形物を得る成形物の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明は、また、基材表面に前記の硬化物を備えた構造物を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
上記構成を有する本発明のモノマー混合物に硬化触媒を配合して得られる硬化性組成物は、紫外線を照射する前は低粘度で塗布性に優れ、高湿度環境下でも、紫外線を照射することにより速やかに硬化して、プラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。そのため、前記硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インク、コーティング剤、接着剤等として好適に使用することができる。
【００２５】
例えば、前記硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用すれば、低粘度で吐出性に優れ、高湿度下でも、金属やガラスの表面に直接塗布し、その後硬化させることにより、非常に高精度で、密着性に優れるインク被膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［モノマー混合物］
本発明のモノマー混合物は、２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、オキセタニル基を１個と水酸基を１個有する化合物（Ａ）と、オキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有する。
【００２７】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）はオキセタニル基を１個と水酸基を１個有する化合物であり、カチオン重合性モノマーである。化合物（Ａ）を含む硬化性組成物は硬化性に優れ、当該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、金属やガラスに対して優れた密着性を有する。また、高硬度と、低硬化収縮性を有する。
【００２８】
前記化合物（Ａ）は、例えば下記式（ａ）で表される。
ＨＯ−Ｒa−Ｙ      （ａ）
（式中、Ｒaは２価の炭化水素基、２価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した２価の基を示し、Ｙはオキセタニル基を示す）
【００２９】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。
【００３０】
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、１−メチルビニレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基；エチニレン、プロピニレン、３−メチル−１−プロピニレン、ブチニレン、１、３−ブタジイニレン基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基が挙げられる。
【００３１】
２価の脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環が含まれ、前記多環式炭化水素環には、スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環が含まれる。２価の脂環式炭化水素基としては、前記脂環の構造式から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３２】
前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ3-12シクロアルカン環；シクロペンテン、シクロヘキセン等のＣ3-12シクロアルケン環等が挙げられる。
【００３３】
前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン等のＣ5-16スピロ炭化水素環等が挙げられる。
【００３４】
前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ5-12シクロアルカン環を２個以上含む環集合炭化水素環等が挙げられる。
【００３５】
前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン（ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン等の４環式炭化水素環等が挙げられる。
【００３６】
前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環が挙げられる。
【００３７】
前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等が挙げられる。
【００３８】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の、炭素数６〜１８のアリーレン基が挙げられる。
【００３９】
上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記カルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香族性の複素環が縮合していてもよい。
【００４０】
２価の複素環式基を構成する複素環には芳香族性複素環および非芳香族性複素環が含まれ、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。２価の複素環式基は、前記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４１】
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等が挙げられる。
【００４２】
前記Ｒaとしては、なかでも２価の炭化水素基、又は炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基が好ましく、特に好ましくは２価の脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基、最も好ましくは炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２個以上が連結基を介して結合した基、とりわけ好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２個以上が連結基を介して結合した基である。また、前記連結基としては、エーテル結合が好ましい。
【００４３】
化合物（Ａ）としては、下記式（a-1）で表される化合物（＝化合物（a-1））を少なくとも含有することが好ましい。
【化２】
2019135277.tif 000003
【００４４】
前記化合物（Ａ）としては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００４５】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、オキセタニル基を２個以上有する化合物である。化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物は硬化性に優れ、当該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、金属やガラスに対して優れた密着性を有する。
【００４６】
化合物（Ｂ）としては、例えば下記式（ｂ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒb−（Ｙ）t      （ｂ）
（式中、Ｒbはｔ価の有機基を示し、Ｙはオキセタニル基を示す。ｔは２以上の整数を示す）
【００４７】
前記Ｒbにおけるｔ価の有機基にはｔ価の炭化水素基、ｔ価の複素環式基、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合したｔ価の基が含まれる。
【００４８】
前記ｔは２以上の整数を示し、例えば２〜５、好ましくは２である。
【００４９】
前記ｔ価の炭化水素基や複素環式基としては、上記Ｒaにおける２価の炭化水素基や複素環式基、及びこれらに対応するｔ価（ｔ≧３）の基が挙げられる。前記連結基としても、上記Ｒaにおける連結基と同様の例が挙げられる。
【００５０】
前記ｔ価の有機基としては、なかでも、ｔ価の炭化水素基、又は炭化水素基の２以上が連結基（特に好ましくは、エーテル結合）を介して結合したｔ価の基が好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲaにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例が挙げられる。
【００５１】
化合物（Ｂ）としては、なかでも、オキセタニル基を２個有する化合物（例えば、上記式（ｂ）中のｔが２である化合物）を少なくとも含有することが好ましく、例えば、下記式（b-I）で表される化合物や下記式（b-II）で表される化合物が挙げられる。化合物（Ｂ）としては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
【化３】
2019135277.tif 000004
【００５２】
化合物（Ｂ）としては、特に、下記式（b-1）  
Ｙ−Ｒb1−Ｙ  （b-1）
（式中、Ｒb1は２価の脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基を示し、Ｙはオキセタニル基を示す）
で表される化合物（＝化合物（b-1））を少なくとも含有することが好ましく、とりわけ、上記式（b-I）で表される化合物（＝化合物（b-I））を少なくとも含有することが好ましい。
【００５３】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物であり、カチオン重合性モノマーである。尚、化合物（Ｃ）にはオキセタニル基と水酸基とを各１個有する化合物や、オキセタニル基を２個以上有する化合物は含まれない。化合物（Ｃ）を含む硬化性組成物は速硬化性を有し、当該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高硬度を有する。尚、本明細書における「脂環式エポキシ基」とは脂環を構成する隣接する２個の炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基であり、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が含まれる。
【００５４】
前記化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2019135277.tif 000005
【００５５】
上記式（ｃ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００５６】
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５７】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００５８】
上記式（ｃ）中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基が結合していても良く、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ7-18アラルキルオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基、オキソ基等が挙げられる。
【００５９】
上記式（ｃ）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（c-1）〜（c-8）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（c-5）中のＬは炭素数１〜８のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基）を示す。また、下記式（c-5）（c-7）中のｎ1、ｎ2は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化５】
2019135277.tif 000006
【００６０】
前記化合物（Ｃ）には、例えば、下記式（c-9）、（c-10）で表される化合物等の、脂環式エポキシ基を３個以上有する化合物も含まれる。下記式中のｎ3〜ｎ8は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化６】
2019135277.tif 000007
【００６１】
前記化合物（Ｃ）としては、なかでも、上記式（ｃ）で表される化合物（＝化合物（ｃ））を少なくとも含有することが好ましく、特に、上記式（ｃ）で表され、式中のＸがエステル結合を含む基である化合物（＝化合物（c-1））を少なくとも含有することが、高湿度環境下でも速やかに硬化して、金属やガラスに対する優れた密着性と高硬度とを有する硬化物を形成することができる点で好ましい。
【００６２】
（その他のカチオン重合性モノマー）
本発明のモノマー混合物は、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）以外にも他のカチオン重合性モノマーを１種又は２種以上含有していてもよい。
【００６３】
他のカチオン重合性モノマーとしては、カチオン重合性基（例えば、ビニルエーテル基、オキセタニル基、エポキシ基）を少なくとも１個以上有するモノマーが挙げられる。
【００６４】
他のカチオン重合性モノマーとしては、例えば以下の化合物が含まれる。
（１）ビニルエーテル基を１個以上有する化合物
（２）脂環式エポキシ基とグリシジルエーテル基を有する化合物
（３）グリシジルエーテル基を２個以上有する化合物
（４）エチレンオキシド基を２個以上有する化合物
【００６５】
（ビニルエーテル基を１個以上有する化合物（１））
化合物（１）は、ビニルエーテル基を１個以上有する化合物であり、カチオン重合性モノマーである。化合物（１）には、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）に該当する化合物は含まれない。
【００６６】
化合物（１）は、例えば下記式（１）で表される。
Ｒ1−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）s    （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい、ｓ価の炭化水素基、ｓ価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは１以上の整数を示す）
【００６７】
前記ｓ価の炭化水素基、ｓ価の複素環式基、及びこれらが単結合若しくは連結基を介して結合したｓ価の基としては、上述のＲbにおける２価の炭化水素基、２価の複素環式基、及びこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した２価の基や、それに対応するｓ価の基が挙げられる。
【００６８】
前記ｓ価の炭化水素基、ｓ価の複素環式基、及びこれらが単結合若しくは連結基を介して結合したｓ価の基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等が挙げられる。
【００６９】
化合物（１）としては、例えば、下記式（1-1）〜（1-3）で表される、水酸基とビニルエーテル基とを含有する化合物が挙げられる。
【化７】
2019135277.tif 000008
【００７０】
化合物（１）としては、また、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の、脂肪族炭化水素基に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物が挙げられる。
【００７１】
化合物（１）としては、更に、下記式（1-4）で表される化合物や下記式（1-5）で表される化合物等の、非芳香族性複素環骨格に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物も挙げられる。
【化８】
2019135277.tif 000009
【００７２】
（脂環式エポキシ基とグリシジルエーテル基を有する化合物（２））
化合物（２）は、脂環式エポキシ基とグリシジルエーテル基を有する化合物であり、カチオン重合性モノマーである。化合物（２）には、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（１）に該当する化合物は含まれない。
【００７３】
化合物（２）としては、例えば、下記式（2-1）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2019135277.tif 000010
【００７４】
（グリシジルエーテル基を２個以上有する化合物（３））
化合物（３）はグリシジルエーテル基を２個以上有する化合物であり、カチオン重合性モノマーである。化合物（３）には、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（１）、化合物（２）に該当する化合物は含まれない。
【００７５】
化合物（３）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物；水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素化ビフェノール型エポキシ化合物、水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物；下記式（3-1）〜（3-5）で表される化合物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
【化１０】
2019135277.tif 000011
【００７６】
（エチレンオキシド基を２個以上有する化合物（４））
化合物（４）は、エチレンオキシド基を２個以上有する化合物であり、カチオン重合性モノマーである。化合物（４）には、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）に該当する化合物は含まれない。
【００７７】
化合物（４）としては、例えば、下記式（4-1）で表される化合物等が挙げられる。
【化１１】
2019135277.tif 000012
【００７８】
式（4-1）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎ9はそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５の多価アルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎ9は１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［  ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎ9は同一でもよく異なっていてもよい。上記式（4-1）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【００７９】
（モノマー混合物、及びその製造方法）
本発明のモノマー混合物は、２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、前記カチオン重合性モノマーとして、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を少なくとも含有する。
【００８０】
前記化合物（Ａ）の含有量は、モノマー混合物全量の１０〜４０重量％であり、下限は好ましくは１５重量％、特に好ましくは１８重量％、最も好ましくは２０重量％である。上限は、好ましくは３５重量％、特に好ましくは２８重量％、最も好ましくは２５重量％である。
【００８１】
前記化合物（a-1）の含有量は、モノマー混合物全量の例えば１０〜４０重量％が好ましく、下限はより好ましくは１５重量％、特に好ましくは１８重量％、最も好ましくは２０重量％である。上限は、より好ましくは３５重量％、特に好ましくは２８重量％、最も好ましくは２５重量％である。
【００８２】
本発明のモノマー混合物中の、水酸基を有するカチオン重合性モノマーの含有量は、モノマー混合物全量の例えば１０重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは１８重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上である。上限は、例えば４５重量％、好ましくは４０重量％、特に好ましくは３５重量％である。水酸基を有するカチオン重合性モノマーの含有量が上記範囲を下回ると、金属やガラスに対して優れた密着性を有する硬化物が得られにくくなる傾向がある。一方、水酸基を有するカチオン重合性モノマーの含有量が過剰となると、高湿度環境下での硬化性が低下する傾向がある。
【００８３】
本発明のモノマー混合物に含まれる水酸基を有するカチオン重合性モノマー全量における、化合物（Ａ）の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。化合物（Ａ）の占める割合が上記範囲を下回ると、高湿度環境下での硬化性が低下する傾向がある。
【００８４】
前記化合物（Ｂ）の含有量は、モノマー混合物全量の例えば５〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である。
【００８５】
前記化合物（b-1）の含有量は、モノマー混合物全量の例えば５〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である。
【００８６】
前記化合物（b-I）の含有量は、モノマー混合物全量の例えば５〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である。
【００８７】
前記化合物（Ｃ）の含有量は、モノマー混合物全量の４０重量％以上であり、好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。また、前記化合物（Ｃ）の含有量の上限は、例えば６０重量％、好ましくは５５重量％である。
【００８８】
前記化合物（ｃ）の含有量は、モノマー混合物全量の４０重量％以上であり、好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。また、前記化合物（Ｃ）の含有量の上限は、例えば６０重量％、好ましくは５５重量％である。
【００８９】
前記化合物（c-1）の含有量は、モノマー混合物全量の例えば４０重量％以上が好ましく、より好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。また、前記化合物（Ｃ）の含有量の上限は、例えば６０重量％、好ましくは５５重量％である。
【００９０】
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計含有量は、モノマー混合物全量の８０重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
【００９１】
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の含有量の比（前者／後者；重量比）は、例えば２０／８０〜４５／５５、好ましくは２５／７５〜４０／６０、特に好ましくは２５／７５〜３５／６５である。
【００９２】
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の含有量の比（前者／後者；重量比）は、例えば２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０、最も好ましくは４５／５５〜５５／４５である。
【００９３】
前記化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の含有量の比（前者／後者；重量比）は、例えば２０／８０〜４５／５５、好ましくは２５／７５〜４０／６０、特に好ましくは２５／７５〜３５／６５である。
【００９４】
前記化合物（Ｃ）の含有量と、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の含有量の比［化合物（Ｃ）／（化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ）；重量比）は、例えば３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、特に好ましくは４５／５５〜５５／４５である。
【００９５】
本発明のモノマー混合物は、水酸基とビニルエーテル基とを含有する化合物（例えば、上記式（1-1）〜（1-3）で表される化合物）の含有量が低いことが、高湿度環境下での硬化性に優れる点で好ましく、前記化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー混合物全量の１５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
【００９６】
本発明のモノマー混合物は、また、非芳香族性複素環骨格に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物（例えば、上記式（1-4）で表される化合物や上記式（1-5）で表される化合物）の含有量が低いことが、高湿度環境下での硬化性に優れる点で好ましく、前記化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー混合物全量の１０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。
【００９７】
本発明のモノマー混合物は、更に、グリシジルエーテル基を２個以上有する化合物（３）（例えば、上記式（3-1）〜（3-5）で表される化合物）の含有量が低いことが、高湿度環境下での硬化性に優れる点で好ましく、前記化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー混合物全量の１０重量％未満であることが好ましく、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。
【００９８】
本発明のモノマー混合物は、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）と、必要に応じて他のモノマーを、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
【００９９】
上記構成を有するモノマー混合物に硬化触媒を混合すると硬化性組成物が得られる。このようにして得られる硬化性組成物は、高湿度環境下でも優れた硬化性を有し、ガラスや金属に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。従って、本発明のモノマー混合物は、前記のような特性を有する硬化組成物の原料として有用である。
【０１００】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上記モノマー混合物と硬化触媒を含有する。
【０１０１】
上記モノマー混合物の含有量は、本発明の硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９８重量％である。
【０１０２】
前記硬化触媒には、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として少なくとも光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。また、光カチオン重合開始剤と共に光ラジカル重合開始剤を含有しても良く、これにより、硬化性組成物の硬化反応をより効率よく進行させることができる場合があり、得られる硬化物の硬度が向上する場合がある。
【０１０３】
前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９２」（以上、ダウ・ケミカル社製）、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア−２６４」（ＢＡＳＦ製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）、商品名「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディアジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１２７」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１１７３」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」、「ダロキュア−ＭＢＦ」（ＢＡＳＦ製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
光カチオン重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【０１０６】
また、硬化触媒として光ラジカル重合開始剤を光カチオン重合開始剤と共に使用する場合、光ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部、最も好ましくは０．５〜２重量部である。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物は更に溶剤を含有しても良いが、溶剤を含有しないこと、若しくは溶剤の含有量を抑制することが、乾燥性を向上することができる点、溶剤により劣化し易い基材にも適用可能となる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましく、溶剤の含有量は硬化性組成物全量（１００重量％）の１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物はモノマー混合物と硬化触媒以外にも必要に応じて他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、周知慣用の増感剤（例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン化合物類、レーザ色素類等）、増感助剤、表面調整剤、酸化防止剤、アミン類等の安定化剤等が挙げられる。特に、本発明の硬化性組成物をＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる用途に使用する場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、硬化触媒の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１０９】
また、増感剤としては、例えば、下記式（d-1）で表される化合物と下記式（d-2）で表される化合物を併用すると、得られる硬化物の着色を極めて低く抑制しつつ、硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの化合物の併用割合［式（d-1）で表される化合物／式（d-2）で表される化合物；重量比］は、例えば０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．２〜０．５である。尚、下記式（d-1）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー  ＵＶＳ−１３３１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。また、下記式（d-2）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー  ＵＶＳ−５８１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。
【化１２】
2019135277.tif 000013
【０１１０】
本発明の硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクのカラーインクとして使用する場合は、更に色材を含有することが好ましい。色材には顔料及び染料が含まれる。尚、色材を含有しない場合は、クリアインクとして使用することができる。
【０１１１】
（顔料）
顔料としては、一般に顔料として知られている色材であって、硬化性組成物中に分散可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。顔料の平均粒子径は、例えば３００ｎｍ以下であることが吐出性、インク飛翔性、及び印字再現性に優れる点で好ましい。
【０１１２】
顔料は、発色・着色性に加えて、磁性、蛍光性、導電性、又は誘電性等を併せて有するものであってもよい。この場合には、画像に様々な機能を付与することができる。
【０１１３】
使用可能な顔料としては、例えば、土製顔料（例えば、オーカー、アンバー等）、ラピスラズリ、アズライト、白亜、胡粉、鉛白、バーミリオン、ウルトラマリン、ビリジャン、カドミウムレッド、炭素顔料（例えば、カーボンブラック、カーボンリファインド、カーボンナノチューブ等）、金属酸化物顔料（例えば、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄等）、金属硫化物顔料（例えば、硫化亜鉛等）、金属硫酸塩、金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属粉末（例えば、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末等）等の無機顔料；不溶性アゾ顔料（例えば、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、モノアゾバイオレット、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ピラゾロン顔料等）、溶性アゾ顔料（例えば、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド等）、ベンズイミダゾロン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料、キナクリドン顔料（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等）、ペリレン顔料（例えば、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等）、ペリノン顔料（例えば、ペリノンオレンジ等）、イソインドリノン顔料（例えば、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等）、イソインドリン顔料（例えば、イソインドリンイエロー等）、ジオキサジン顔料（例えば、ジオキサジンバイオレット等）、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料（例えば、キノフタロンイエロー等）、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、染料レーキ顔料等の有機顔料；無機蛍光体や有機蛍光体等の蛍光顔料等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
（染料）
前記染料としては、例えば、ニトロアニリン系、フェニルモノアゾ系、ピリドンアゾ系、キノフタロン系、スチリル系、アントラキノン系、ナフタルイミドアゾ系、ベンゾチアゾリルアゾ系、フェニルジスアゾ系、チアゾリルアゾ系染料等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
色材の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー性組成物１００重量部に対して、例えば０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用する場合は、上記色材と共に分散剤を含有することが、分散剤の分散性を向上する上で好ましい。分散剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、帯電剤、高分子系分散剤（例えば、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００」、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」、以上アビシア社製、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＢ８２４」、「アジスパーＰＢ８８１」、「アジスパーＰＮ４１１」、「アジスパーＰＮ４１１」、以上、味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
上記分散剤の含有量は、色材１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物の表面張力（３０℃、１気圧下における）は、例えば１０〜５０ｍＮ／ｍである。また、本発明の硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における］は、例えば１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは１〜４５ｍＰａ・ｓである。そのため、本発明の硬化性組成物は流動性に優れ、例えばインクジェット印刷機を用いて吐出（若しくは、噴出）する場合は吐出性に優れる。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物は、高湿度環境下（例えば湿度５０〜９０％ＲＨ、好ましくは湿度６５〜９０％ＲＨ、特に好ましくは湿度７０〜９０％ＲＨ、最も好ましくは湿度７５〜９０％ＲＨ、とりわけ好ましくは８０〜９０％ＲＨ）でも、また、空気中においても、紫外線を照射することにより速やかに硬化して硬化物を形成することができる。そのため、紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用した場合は、滲みや臭気の発生を防止することができ、印字品質に優れたインク被膜を形成することができる。
【０１２０】
前記紫外線の光源としては、光を照射することにより、硬化性組成物中に酸を発生させることができる光源であれば良く、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、低、中、又は高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物は、紫外線を照射した後は、更に加熱処理を施しても良い。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０〜２００℃程度であり、加熱時間は１分〜１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（２０℃）で１〜４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物は、幅広い基材に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。本発明の硬化性組成物は、例えば、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等）、天然ゴム、ブチルゴム、発泡体（例えば、ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム等）、木材、織布、不織布、布、紙（例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、和紙等）、シリコンウェハ、セラミック等、及びこれらの複合体等はもちろんのこと、ガラス、金属（例えば、アルミニウム箔、銅箔、ＳＵＳ板等）に対しても優れた密着性を示す。そのため、従来、ガラスや金属に硬化物を密着させるためには、ガラスや金属の表面に前処理（例えば、プライマー処理等）を施す必要があったが、本発明の硬化性組成物を使用する場合は前処理を施す必要がなく、直接ガラスや金属に塗布し、硬化させることで密着性に優れた硬化物が形成できるので、極めて作業性に優れる。
【０１２３】
従って、本発明の硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インク材料、接着剤、コーティング剤（若しくは、塗料）、封止材、土木建築材料、積層板等の電気電子部品、フォトレジスト、ソルダーレジスト、多層配線板用層間構成材、絶縁材料、コンクリート建造物の補修材、注型用材料、シーラント、光造形用材料、レンズや光導波路等の光学材料等として好適に使用することができる。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物を、例えば紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用すれば、高湿度環境下でも、被印刷物を特に限定することなく、且つ臭気の発生を抑制しつつ、非常に高精度で、高硬度のインク被膜を形成することができる。
【０１２５】
［成形物、及びその製造方法］
本発明の成形物は、上記硬化性組成物の硬化物から成る。本発明の成形物は、上記硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、製造することができる。
【０１２６】
成形物の形状、厚みは、用途に応じて適宜調整することができる。
【０１２７】
上記硬化性組成物は速硬化性を有するため、成形物（例えば、三次元の成形物）の形成に用いると、所望の形状の成形物を、容易且つ効率よく製造することができる。
【０１２８】
本発明の成形物は上記硬化性組成物の硬化物から成り、金属やガラスに対する密着性に特に優れる。
【０１２９】
［構造物、及びその製造方法］
本発明の構造物は、基材表面に上記硬化性組成物の硬化物を備えた構成を有する。当該構造物は、例えば、上記硬化性組成物を、基材表面にインクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、製造することができる。
【０１３０】
硬化物の形状、厚みは、用途に応じて適宜調整することができる。
【０１３１】
基材としては、上述の基材を特に制限なく使用することができる。本発明の構造物は、上記硬化性組成物を用いて形成されるため、基材に対して（プラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても）優れた密着性を有し、基材に対する密着性は、クロスカット法（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠）による６段階分類試験において、例えば分類０〜２である。
【０１３２】
また上記硬化性組成物は速硬化性を有するため、構造物（例えば、基材表面に、上記硬化性組成物の硬化物から成る印字や塗膜を有する構造物）を、効率よく製造することができる。
【０１３３】
更に、上記硬化性組成物の硬化物は金属やガラスに対する密着性に特に優れるため、基材表面にプライマー処理等の表面加工処理を施す必要がなく、得られる構造物は、基材と硬化物の間にプライマー処理等の表面加工処理層を有さないものであってよい。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３５】
実施例１
表１（単位は重量部）に記載の処方通りに各成分を混合して、インクを得た。得られたインクの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度を、Ｅ型粘度計（商品名「VISCOMETER TV-25」、東機産業（株）製）を用いて測定したところ、４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３６】
実施例２〜９、比較例１〜３
下記表（単位は重量部）に記載の通りに処方を変更した以外は実施例１と同様にしてインクを得た。
【０１３７】
（高湿度環境下における硬化性評価）
実施例及び比較例で得られたインクをガラス板（商品名「S9112」、松浪硝子社製）又はアルミニウム板（商品名「A1050P」、アズワン社製）上にバーコーター（♯４）を用いて塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、２４〜２５℃、空気雰囲気、湿度５０〜８０％条件下で、光源としてＬＥＤ照射器（商品名「UV−LED PROCESSOR LSS-05」、ＣＣＲ社製）を使用して３６５ｎｍの光（照度：１．５Ｗ／ｃｍ2）を照射［１回の照射量（露光量）を１Ｊ／ｃｍ2とし、タック性がなくなるまで繰り返し照射］し、照射回数により硬化性を評価した。
【０１３８】
（ガラス及び金属に対する密着性評価）
実施例及び比較例で得られたインクをガラス板（商品名「S9112」、松浪硝子社製）又はアルミニウム板（商品名「A1050P」、アズワン社製）上にバーコーター（♯４）を用いて塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、２４〜２５℃、空気雰囲気、湿度５０％又は７０％条件下で、光照射（光源としてＬＥＤ照射器（商品名「UV−LED PROCESSOR LSS-05」、ＣＣＲ社製）を使用して３６５ｎｍの光をタック性がなくなるまで照射）を施して硬化物／基材積層体（１）を得た。
また、同様の方法で得られた硬化物／基材積層体（１）にポストベーク（オーブンを使用して、１２０℃の温度で１０分間加熱処理）を施して硬化物／基材積層体（２）を得た。
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の「クロスカット法」に準拠した方法で、得られた硬化物／基材積層体（１）、（２）の密着性を評価した。
具体的には、カッターナイフを使用して、硬化物／基材積層体を硬化物面側から縦横方向に切断して基材に達するような１００個のクロスカット（切断片）を形成した。
そして、粘着テープ（商品名「ニチバンテープ１号」、ニチバン(株)製）をクロスカット上に貼り付けて引き剥がし、剥離せずに残ったクロスカットを計数して、これを密着性の指標とした。尚、剥離せずに残ったクロスカットの数が多いほど密着性に優れる。
【０１３９】
結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2019135277.tif 000014
【０１４０】
【表２】
2019135277.tif 000015
【０１４１】
尚、表中の各成分を以下に説明する。
＜モノマー＞
ＩＳＢＤＶＥ：イソソルビドジビニルエーテル、商品名「ＩＳＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＨＥＶＥ：エチレングリコールモノビニルエーテル
２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
ＯＸＴ１０１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１」、東亞合成（株）製
ＯＸＴ２２１：ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、商品名「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製
＜硬化触媒＞
ＣＰＩ１１０Ｐ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム  ヘキサフルオロホスファートおよびチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）  ビス（ヘキサフルオロホスファート）の混合物（９９．５／０．５）、商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名「イルガキュア−１８４」、ＢＡＳＦ社製
＜増感剤＞
ＵＶＳ５８１：９，１０−ジ（カプリロイルオキシ）アントラセン、商品名「アントラキュアー  ＵＶＳ−５８１」、川崎化成工業（株）製
ＵＶＳ１３３１：９，１０−ジブトキシアントラセン、商品名「アントラキュアー  ＵＶＳ−１３３１」、川崎化成工業（株）製
＜色材＞
Pigment Blue 15:4：銅フタロシアニン
Pigment Red 122：３，１０−ジメチルキナクリドン
Pigment Yellow 155：２，２’−（１，４−フェニレン−ビス［イミノ（１−アセチル−２−オキソエタン−２，１−ジイル）アゾ］）ビス（テレフタル酸ジメチル）
Pigment Black 7：カーボンブラック
Pigment White 6：二酸化チタン
＜分散剤＞
商品名「アジスパー」、高分子系顔料分散剤、味の素ファインテクノ（株）製