(57)【要約】      （修正有）【課題】ジチアゾロナフトジチオフェン化合物の製造中間体であるジチアゾリルナフタレン化合物と、その製造方法の提供。【解決手段】一般式（２）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物。2019135211.tif 000039（式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のハロアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はＨ原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基又はＣ数１〜２０のアルキルオキシ基を；Ｘ１はＨ原子又はハロゲン原子を；Ｘ２はハロゲン原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化１】
2019135211.tif 000030
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。２つのＸ２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である請求項１に記載のジチアゾリルナフタレン化合物。
【請求項３】
Ｘ１が臭素原子又は水素原子であり、Ｘ２が塩素原子である請求項１又は２に記載のジチアゾリルナフタレン化合物。
【請求項４】
一般式（３ａ）
【化２】
2019135211.tif 000031
（式中、Ｒ１は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ７）２の２つのＲ７は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ７は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールと、一般式（４）
【化３】
2019135211.tif 000032
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。２つのＸ２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基を表す。）で示されるナフタレン化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、一般式（５）
【化４】
2019135211.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２及びＸ３は、前記と同じ意味を表す。）で示される５−ナフチルチアゾールを得、次いで一般式（３ｂ）
【化５】
2019135211.tif 000034
（式中、Ｒ２は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ８）２の２つのＲ８は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ８は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールとを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２ｂ）
【化６】
2019135211.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸ２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（３ａ）
【化７】
2019135211.tif 000036
（式中、Ｒ１は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ７）２の２つのＲ７は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ７は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールと、一般式（４）
【化８】
2019135211.tif 000037
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。２つのＸ２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基を表す。）で示されるナフタレン化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２ｃ）
【化９】
2019135211.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸ２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物の製造方法。
【請求項６】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子とするパラジウム錯体である請求項４又は５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体であるジチアゾロナフトジチオフェン化合物の製造中間体として有用なジチアゾリルナフタレン化合物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタ素子に用いることのできる低分子系有機半導体としては、例えば、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（非特許文献１）、該化合物と類するジナフト［２，１−ｂ：２’，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（特許文献１）が提案されているが、これらは有機溶媒に対して溶解度が低い点に課題を有する。
【０００３】
ジチアゾロナフトジチオフェン化合物は、高い溶媒溶解性を持つため、該化合物を含む製膜用組成物を用いて簡便に有機薄膜が製膜でき、かつ該有機薄膜を活性層とする有機トランジスタ素子は良好な整流特性を示す。
【０００４】
ジチアゾロナフトジチオフェン化合物は、ジチアゾリルナフタレン化合物を原料として製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６１３２３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，２２２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ジチアゾロナフトジチオフェン化合物の製造中間体であるジチアゾリルナフタレン化合物と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジチアゾリルナフタレン化合物がジチアゾロナフトジチオフェン化合物の製造中間体となり得ることを見出した。また、既知のナフタレン化合物とホウ素化合物からジチアゾリルナフタレン化合物を製造可能であることも合わせて見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
［１］
一般式（２）
【００１０】
【化１】
2019135211.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。２つのＸ２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物；
［２］
Ｒ１及びＲ２が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子である前記［１］に記載のジチアゾリルナフタレン化合物；
［３］
Ｘ１が臭素原子又は水素原子であり、Ｘ２が塩素原子である前記［１］又は［２］に記載のジチアゾリルナフタレン化合物；
に関する。
【００１２】
また本発明は、
［４］
一般式（３ａ）
【００１３】
【化２】
2019135211.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ７）２の２つのＲ７は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ７は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールと、一般式（４）
【００１５】
【化３】
2019135211.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。２つのＸ２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基を表す。）で示されるナフタレン化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、一般式（５）
【００１７】
【化４】
2019135211.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２及びＸ３は、前記と同じ意味を表す。）で示される５−ナフチルチアゾールを得、次いで一般式（３ｂ）
【００１９】
【化５】
2019135211.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ２は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ８）２の２つのＲ８は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ８は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールとを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２ｂ）
【００２１】
【化６】
2019135211.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸ２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物の製造方法；
［５］
一般式（３ａ）
【００２３】
【化７】
2019135211.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ１は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ７）２の２つのＲ７は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ７は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールと、一般式（４）
【００２５】
【化８】
2019135211.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。２つのＸ２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基を表す。）で示されるナフタレン化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２ｃ）
【００２７】
【化９】
2019135211.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸ２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物の製造方法；
［６］
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子とするパラジウム錯体である前記［４］又は［５］に記載の製造方法；
に関するものである。
【００２９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１及びＸ２の定義について説明する。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２−シクロペンチルエチル基、プロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−ブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−ペンチル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、３−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５−ノニル基、デシル基、２−デシル基、５−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等を例示することができる。これらのうち、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）から製造されるジチアゾロナフトジチオフェン化合物の結晶性が良い点で、炭素数２〜１２のアルキル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンプタフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基等を例示することができる。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアントリル基等を例示することができる。
【００３４】
炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基として、具体的にはフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、４−（１−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（１−エチルプロピル）フェニル基、シクロプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−（１−メチルブチル）フェニル基、４−（２−メチルブチル）フェニル基、４−（３−メチルブチル）フェニル基、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル基、４−（２−エチルブチル）フェニル基、４−（１−プロピルブチル）フェニル基、２−ペンチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、４−（４−メチルペンチル）フェニル基、４−（３−エチルペンチル）フェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−（３−エチルシクロペンチル）フェニル基、２−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４−エチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、２−ヘプチルフェニル基、３−ヘプチルフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、２−オクチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、３，５−ジオクチルフェニル基、４−シクロオクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−デシルフェニル基、４−ウンデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基等を例示することができる。
【００３５】
炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基として、具体的には１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ペンチルナフタレン−１−イル基、５−ヘキシルナフタレン−１−イル基、８−ヘプチルナフタレン−１−イル基、５−オクチルナフタレン−１−イル基、７−ノニルナフタレン−１−イル基、４−デシルナフタレン−１−イル基、５−ドデシルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、４−メチルナフタレン−２−イル基、５−メチルナフタレン−２−イル基、４−エチルナフタレン−２−イル基、５−エチルナフタレン−２−イル基、４−プロピルナフタレン−２−イル基、５−プロピルナフタレン−２−イル基、４−ブチルナフタレン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、５−ブチルナフタレン−２−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、４−ペンチルナフタレン−２−イル基、５−ヘキシルナフタレン−２−イル基、８−ヘプチルナフタレン−２−イル基、５−オクチルナフタレン−２−イル基、７−ノニルナフタレン−２−イル基、４−デシルナフタレン−２−イル基、５−ドデシルナフタレン−２−イル基等を例示することができる。
【００３６】
炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基として、具体的には、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ペンチルビフェニル−４−イル基、４’−シクロペンチルビフェニル−４−イル基、４’−ヘキシルビフェニル−４−イル基、４’−シクロヘキシルビフェニル−４−イル基、４’−オクチルビフェニル−４−イル基、４’−デシルビフェニル−４−イル基、４’−ドデシルビフェニル−４−イル基等を例示することができる。
【００３７】
炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアントリル基として、具体的には１−アントリル基、４−ブチルアントリル−１−イル基、５−ヘキシルアントリル−１−イル基、６−オクチルアントリル−１−イル基、２−アントリル基、７−ヘキシルアントリル−２−イル基、８−デシルアントリル−２−イル基、１，３−ジメチルアントリル−２−イル基、５−アントリル基、１０−ブチルアントリル−５−イル基、１０−ドデシルアントリル−５−イル基等を例示することができる。
【００３８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を例示することができ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜２０のアルキルオキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキルオキシ基のいずれでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、１−メチルエチルオキシ基、１，１−ジメチルエチルオキシ基、プロピルオキシ基、１−メチルプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を例示することができ、炭素数１〜４のアルキルオキシ基が好ましい。
【００４０】
Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。これらのうち、反応性が良い点で、臭素原子が好ましい。
【００４１】
Ｘ１としては水素原子が好ましい。
【００４２】
Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。これらのうち、合成が容易である点で、塩素原子が好ましい。
【００４３】
次に、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）は、次の反応式に示される工程１〜３により製造することができる。
【００４５】
【化１０】
2019135211.tif 000011
【００４６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１ａ及びＸ２は、前記と同じ意味を表す。Ｘ１ａはハロゲン原子を表し、Ｒ７及びＲ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ７）２又はＢ（ＯＲ８）２の２つのＲ７、Ｒ８は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ７、Ｒ８はそれぞれ一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘ３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基を表す。）
工程１は、ホウ素化チアゾール（３ａ）とナフタレン化合物（４）とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、工程２に用いる５−ナフチルチアゾール（５）を製造する工程であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００４７】
工程１に用いるホウ素化チアゾール（３ａ）は、例えば、後述する参考例−１〜３に示した方法を用いて製造することができる。
【００４８】
ホウ素化チアゾール（３ａ）におけるＢ（ＯＲ７）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２、Ｂ（ＯＰｈ）２等を例示することができる。なお、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。又、２つのＲ７が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ７）２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。
【００４９】
【化１１】
2019135211.tif 000012
【００５０】
工程１に用いるナフタレン化合物（４）は、例えば、ＷＯ２０１４／１２３２１５号に開示されている方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。ナフタレン化合物（４）とホウ素化チアゾール（３ａ）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１：１が好ましく、収率がよい点で１：５〜１：２がさらに好ましい。
【００５１】
ナフタレン化合物（４）におけるＸ３で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を例示することができる。
【００５２】
ナフタレン化合物（４）におけるＸ３で表される炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基を例示することができる。反応性が良い点で、アルキルスルホニルオキシ基が好ましく、安価である点で、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基がさらに好ましい。
【００５３】
工程１に用いるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマ−、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等のパラジウム錯化合物、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができる。中でも、５−ナフチルチアゾール（５）の反応収率が良い点で、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体又はパラジウム塩が好ましく、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムがさらに好ましい。工程１で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、反応収率がよい点で、パラジウム触媒とナフタレン化合物（４）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。
【００５４】
なお、上記第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましい。
【００５５】
工程１に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で金属リン酸塩が好ましく、リン酸カリウムがさらに好ましい。用いる塩基とホウ素化チアゾール（３ａ）とのモル比は、塩基：ホウ素化チアゾール（３ａ）が、１０：１〜１：３の範囲にあることが好ましく、収率がよい点で５：１〜１：１の範囲にあることがさらに好ましい。
【００５６】
工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点で芳香族炭化水素、水、又はこれらの混合溶媒が好ましく、トルエン、水、又はこれらの混合溶媒がさらに好ましい。
【００５７】
工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、３０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、収率が良い点で６０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。
【００５８】
５−ナフチルチアゾール（５）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程２に供してもよい。
【００５９】
工程２は、ホウ素化チアゾール（３ｂ）と５−ナフチルチアゾール（５）とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）に含まれるジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）（以下、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）と称する）を製造する工程であり、工程１と同様の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００６０】
工程２に用いるホウ素化チアゾール（３ｂ）は、ホウ素化チアゾール（３ａ）と同様に入手することができる。
【００６１】
工程２に用いるパラジウム触媒としては、工程１にて例示したパラジウム触媒と同様のものを例示することができる。中でも、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）の反応収率が良い点で、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体又はパラジウム塩が好ましく、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムがさらに好ましい。工程２で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、反応収率がよい点で、パラジウム触媒と５−ナフチルチアゾール（５）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。
【００６２】
工程２に用いる塩基としては、工程１にて例示した塩基と同様のものを挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で金属リン酸塩が好ましく、リン酸カリウムがさら好ましい。用いる塩基とホウ素化チアゾール（３ｂ）とのモル比は、塩基：ホウ素化チアゾール（３ｂ）が、１０：１〜１：３の範囲にあることが好ましく、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）の反応収率がよい点で５：１〜１：１の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６３】
工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、工程１にて例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。中でも、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）の反応収率がよい点で芳香族炭化水素、水、又はこれらの混合溶媒が好ましく、トルエン、水、又はこれらの混合溶媒がさらに好ましい。
【００６４】
工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、３０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）の反応収率が良い点で６０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。
【００６５】
本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）は、工程２の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程３に供してもよい。
【００６６】
工程３は、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）とハロゲン化剤とを反応させ、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）に含まれるジチアゾリルナフタレン化合物（２a）（以下、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２a）と称する）を製造する工程である。
【００６７】
工程３に用いるハロゲン化剤としては、本発明のジチアゾリルナフタレン（２ａ）化合物におけるＸ１ａが塩素原子である場合は、塩素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、ベンジルトリメチルアンモニウム＝テトラクロロヨージド、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリド、クロラミンＢ、クロラミンＴ、塩化シアヌル、ジクロラミン、塩化オキザリル、トリクロロイソシアヌル酸、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等を、Ｘ１ａが臭素原子である場合は、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモイソシアヌル酸、ベンジルトリメチルアンモニウム＝トリブロミド、三臭化ホウ素、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモ−２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブロモジメチルスルホニウム＝ブロミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、臭化三塩化炭素、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロミド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン＝三臭化水素錯体、５，５−ジブロモメルドラム酸、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、４−ジメチルアミノピリジン＝三臭化水素錯体、ピリジン＝三臭化水素錯体、三臭化リン、オキシ三臭化リン、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、テトラブチルアンモニウム＝トリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウム＝トリブロミド、トリフェニルホスフィン＝ジブロミド等を、Ｘ１ａがヨウ素原子である場合は、ヨウ素、ヨウ化水素、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ジクロロヨージド、ビス（ピリジン）ヨードニウム＝四フッ化ホウ素錯体、ビス（２，４，６−トリメチルピリジン）ヨードニウム＝六フッ化リン錯体、トリメチルヨードシラン、塩化ヨウ素、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ヨードサッカリン等を、さらにＸ１ａがフッ素原子である場合は、２，６−ジクロロ−１−フルオロピリジニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２，６−ジクロロ−１−フルオロピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム＝ビス（四フッ化ホウ素）錯体、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−クロロメチルトリエチレンジアミン＝ビス（四フッ化ホウ素）錯体、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、１−フルオロピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体、１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体等を例示することができる。本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ａ）の反応収率が良い点で、臭素又はＮ−ブロモスクシンイミドが好ましい。用いるハロゲン化剤と本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）とのモル比に特に制限は無いが、ハロゲン化剤：本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）が１：２〜３０：１の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で２：１〜２０：１の範囲がさらに好ましい。
【００６８】
工程３は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド、ＴＭＵ、ＤＭＰＵ等のウレア又はＤＭＳＯを例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２a）の反応収率がよい点でアミド又はニトリルが好ましく、ＤＭＦ又はアセトニトリルがさらに好ましい。
【００６９】
工程３を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で１０〜６０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００７０】
本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ａ）は、工程２の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。
【００７１】
また、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）に含まれるジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）（以下、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）と称する）は、次の反応式に示される工程４により製造することができる。
【００７２】
【化１２】
2019135211.tif 000013
【００７３】
（式中、Ｒ１、Ｘ２及びＸ３は、前記と同じ意味を表す。）
工程４は、ホウ素化チアゾール（３ａ）とナフタレン化合物（４）とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）を製造する工程であり、工程１又は２と同様の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００７４】
工程４に用いるホウ素化チアゾール（３ａ）とナフタレン化合物（４）とのモル比に特に制限はないが、１０：１〜１：１が好ましく、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）の反応収率がよい点で５：１〜２：１がさらに好ましい。
【００７５】
工程４に用いるパラジウム触媒としては、工程１又は２にて例示したパラジウム触媒と同様のものを例示することができる。中でも、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）の反応収率が良い点で、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体又はパラジウム塩が好ましく、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムがさらに好ましい。工程４で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）の反応収率がよい点で、パラジウム触媒とナフタレン化合物（４）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。
【００７６】
工程４は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、工程１にて例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。中でも、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）の反応収率がよい点で芳香族炭化水素、水、又はこれらの混合溶媒が好ましく、トルエン、水、又はこれらの混合溶媒がさらに好ましい。
【００７７】
工程４を実施する際の反応温度には特に制限はないが、３０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）の反応収率が良い点で６０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。
【００７８】
本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）は、工程４の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程３に供してもよい。
【発明の効果】
【００７９】
本発明のジチアゾリルナフタレン化合物を原料とすることで、有機半導体として有用なジチアゾロナフトジチオフェン化合物を製造することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例、及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００８１】
本発明のジチアゾリルナフタレン化合物等の同定には、以下の分析方法を用いた。１Ｈ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＳＣＥＮＤＴＭ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ（４００ＭＨｚ）を用いた。１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。
参考例−１
【００８２】
【化１３】
2019135211.tif 000014
【００８３】
アルゴン雰囲気下、２−（２−メチルプロピル）チアゾール（１．４１ｇ，１０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（１．９５ｇ，１１ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）に溶解し、室温で撹拌した。１８時間後、反応混合物に水及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的の５−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾールを褐色液体として得た（２．１８ｇ，９．９ｍｍｏｌ，９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），２．０２−２．１２（ｍ，１Ｈ），２．８３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ）．
参考例−２
【００８４】
【化１４】
2019135211.tif 000015
【００８５】
アルゴン雰囲気下、２−ヘキシルチアゾール（１．３５ｇ，８．０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（１．５６ｇ，８．８ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）に溶解し、室温で撹拌した。１８時間後、反応混合物に水及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的の５−ブロモ−２−ヘキシルチアゾールを褐色液体として得た（１．６８ｇ，６．８ｍｍｏｌ，８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２７−１．３４（ｍ，４Ｈ），１．３５−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ）．
参考例−３
【００８６】
【化１５】
2019135211.tif 000016
【００８７】
アルゴン雰囲気下、２−ウンデシルチアゾール（４．８８ｇ，２０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（３．９９ｇ，２２ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）に溶解し、室温で撹拌した。１８時間後、反応混合物に水及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的の５−ブロモ−２−ウンデシルチアゾールを褐色液体として得た（６．２３ｇ，１９ｍｍｏｌ，９６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２５−１．３１（ｍ，１４Ｈ），１．３４−１．４０（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１
【００８８】
【化１６】
2019135211.tif 000017
【００８９】
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール（２．１８ｇ，９．９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え、この溶液を−７８℃に冷却した。そこにブチルリチウム（１．６Ｍ−ヘキサン溶液，７．２ｍＬ，１１．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で３０分撹拌した後、２−（２−メチルプロピルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．０ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、反応温度を徐々に室温まで昇温させながら２０時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別した後、ろ液を減圧濃縮し、２−（２−メチルプロピル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（１．９５ｇ）を得た。このものは精製せずにそのまま次の反応に用いた。
【００９０】
アルゴン雰囲気下、２−（２−メチルプロピル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（８００ｍｇ）、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（４９０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体（８１ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（６．０ｍＬ）に溶解した。反応混合物に２．０Ｍ−リン酸カリウム水溶液（４．５ｍＬ）を加え、９０℃で１５時間撹拌した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝１５／１）で精製し、目的の２，６−ジクロロ−３，７−ビス［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］ナフタレンを淡黄色固体として得た（２６０ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ，５６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），２．１４−２．２４（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２
【００９１】
【化１７】
2019135211.tif 000018
【００９２】
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−２−ヘキシルチアゾール（１．６８ｇ，６．８ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、この溶液を−７８℃に冷却した。そこにブチルリチウム（１．６Ｍ−ヘキサン溶液，５．０ｍＬ，８．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で３０分撹拌した後、２−（２−メチルプロピルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．０ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、反応温度を徐々に室温まで昇温させながら１８時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮し、２−ヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（２．０８ｇ）を得た。このものは精製せずにそのまま次の反応に用いた。
【００９３】
アルゴン雰囲気下、２−ヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（１．７７ｇ）、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（８４０ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体（１３０ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（１５ｍＬ）に溶解した。反応混合物に２．０Ｍ−リン酸カリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、９０℃で１６時間撹拌した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝１５／１）で精製し、目的の２，６−ジクロロ−３，７−ビス（２−ヘキシルチアゾール−５−イル）ナフタレンを淡黄色固体として得た（４４０ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ，４８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３２−１．３８（ｍ，８Ｈ），１．４３−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．８３−１．９１（ｍ，４Ｈ），３．０７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−３
【００９４】
【化１８】
2019135211.tif 000019
【００９５】
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−２−ウンデシルチアゾール（６．２３ｇ，１９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（４５ｍＬ）を加え、この溶液を−７８℃に冷却した。そこにブチルリチウム（１．６Ｍ−ヘキサン溶液，１４ｍＬ，２２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で３０分撹拌した後、２−（２−メチルプロピルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．０ｍＬ，２９ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、反応温度を徐々に室温まで昇温させながら１８時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮し、２−ウンデシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（７．１１ｇ）を得た。このものは精製せずにそのまま次の反応に用いた。
【００９６】
アルゴン雰囲気下、２−ウンデシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（２．６８ｇ）、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（１．０３ｇ，２．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体（１７０ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（２０ｍＬ）に溶解した。反応混合物に２．０Ｍ−リン酸カリウム水溶液（１１ｍＬ）を加え、９０℃で１６時間撹拌した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝１５／１）で精製し、目的の２，６−ジクロロ−３，７−ビス（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレンを淡黄色固体として得た（７３０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ，５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．３６（ｍ，２８Ｈ），１．４２−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．８３−１．９０（ｍ，４Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−４
【００９７】
【化１９】
2019135211.tif 000020
【００９８】
アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３，７−ビス［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］ナフタレン（４７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（７１ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）の混合物を、アセトニトリル（１ｍＬ）に懸濁し、８０℃で１２時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）で精製し、目的の３，７−ビス［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−２，６−ジクロロナフタレンを白色固体として得た（３９ｍｇ，０．０６３ｍｍｏｌ，６３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），２．１３−２．２３（ｍ，２Ｈ），２．９２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）．
実施例−５
【００９９】
【化２０】
2019135211.tif 000021
【０１００】
アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（２−ヘキシルチアゾール−５−イル）ナフタレン（１．００ｇ，１．８ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を加え、そこに臭素（１．４１ｍＬ，２８ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、１２時間撹拌した。この反応混合物に水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝１５／１）で精製し、目的の３，７−ビス（４−ブロモ−２−ヘキシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレンを白色固体として得た（１．１０ｇ，１．６ｍｍｏｌ，８９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３３−１．３７（ｍ，８Ｈ），１．４２−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．８１−１．８９（ｍ，４Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ）．
実施例−６
【０１０１】
【化２１】
2019135211.tif 000022
【０１０２】
アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレン（３００ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を加え、そこに臭素（３３０μＬ，６．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、１２時間撹拌した。この反応混合物に水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製し、目的の３，７−ビス（４−ブロモ−２−ウンデシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレンを白色固体として得た（１５０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ，４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．３７（ｍ，２８Ｈ），１．４１−１．４９（ｍ，４Ｈ），１．８１−１．８７（ｍ，４Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ）．
参考例−４
【０１０３】
【化２２】
2019135211.tif 000023
【０１０４】
アルゴン雰囲気下、３，７−ビス［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−２，６−ジクロロナフタレン（９５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム（５８ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び水（４０μＬ，２．２ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（４．５ｍＬ）に懸濁し、２００℃で３時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に１．０Ｍ−塩酸及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的の２，８−ビス（２−メチルプロピル）ジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ナフト［２，３−ｂ；６，７−ｂ’］ジチオフェンを淡黄色固体として得た（６ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ，９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．０８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），２．２１−２．３１（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），８．２６（ｓ，２Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ）．
参考例−５
【０１０５】
【化２３】
2019135211.tif 000024
【０１０６】
アルゴン雰囲気下、３，７−ビス（４−ブロモ−２−ヘキシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレン（１００ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（２３ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）の混合物を、ヘキサメチルリン酸トリアミド（４．５ｍＬ）に懸濁し、１５０℃で３時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に１．０Ｍ−塩酸及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的の２，８−ジヘキシルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ナフト［２，３−ｂ；６，７−ｂ’］ジチオフェンを淡黄色固体として得た（１２ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ，１５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３５−１．３９（ｍ，８Ｈ），１．４５−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．８８−１．９６（ｍ，４Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．２６（ｓ，２Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ）．
参考例−６
硫化ナトリウムに代え、硫化リチウム（１４ｍｇ，０．３０ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例−２と同様の操作を行い、目的の２，８−ジヘキシルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ナフト［２，３−ｂ；６，７−ｂ’］ジチオフェンを得た（８ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ，１１％）。
参考例−７
【０１０７】
【化２４】
2019135211.tif 000025
【０１０８】
アルゴン雰囲気下、３，７−ビス（４−ブロモ−２−ウンデシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレン（１２０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（２３ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）の混合物を、ヘキサメチルリン酸トリアミド（４．５ｍＬ）に懸濁し、１５０℃で３時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に１．０Ｍ−塩酸及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１２／１）で精製し、目的の２，８−ジウンデシルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ナフト［２，３−ｂ；６，７−ｂ’］ジチオフェンを淡黄色固体として得た（１０ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ，１０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２５−１．３７（ｍ，２８Ｈ），１．４５−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．８５−１．９５（ｍ，４Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．２７（ｓ，２Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ）．
実施例−７
【０１０９】
【化２５】
2019135211.tif 000026
【０１１０】
アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタレン（４．０４ｇ，８．２ｍｍｏｌ）、２−ウンデシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（７．４９ｇ）及びジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体（６６０ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（６０ｍＬ）に溶解した。反応混合物に２．０Ｍ−リン酸カリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、９０℃で１６時間撹拌した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製し、目的の２，６−ジクロロ−３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−７−（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレンを淡黄色固体として得た（２．５１ｇ，４．３ｍｍｏｌ，５３％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２７−１．３８（ｍ，１４Ｈ），１．４２−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．８２−１．９０（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，２Ｈ）．
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７３．１．
実施例−８
【０１１１】
【化２６】
2019135211.tif 000027
【０１１２】
アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−７−（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレン（１８０ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、２−（２−メチルプロピル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（１６０ｍｇ）及びジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体（２６ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（２．０ｍＬ）に溶解した。反応混合物に２．０Ｍ−リン酸カリウム水溶液（０．９５ｍＬ）を加え、９０℃で１６時間撹拌した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／２）で精製し、目的の２，６−ジクロロ−３−［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−７−（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレンを淡黄色固体として得た（１１０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ，６４％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．３８（ｍ，１４Ｈ），１．４２−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．９０（ｍ，２Ｈ），２．１４−２．２４（ｍ，１Ｈ），２．９４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ）．
実施例−９
【０１１３】
【化２７】
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【０１１４】
アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３−［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−７−（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレン（１７０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（４２０ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）の混合物を、アセトニトリル（３．０ｍＬ）に懸濁し、８０℃で１５時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝２０／１）で精製し、目的の３−［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−７−（４−ブロモ−２−ウンデシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレンを白色固体として得た（１１０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ，５２％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．３７（ｍ，１４Ｈ），１．４１−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．８１−１．８８（ｍ，２Ｈ），２．１３−２．２３（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ）．
参考例−８
【０１１５】
【化２８】
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【０１１６】
アルゴン雰囲気下、３−［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−７−（４−ブロモ−２−ウンデシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレン（１１０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（２４ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）の混合物を、ヘキサメチルリン酸トリアミド（４．５ｍＬ）に懸濁し、１５０℃で３時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に１．０Ｍ−塩酸及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１２／１）で精製し、目的の２−（２−メチルプロピル）−８−ウンデシルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ナフト［２，３−ｂ；６，７−ｂ’］ジチオフェンを淡黄色固体として得た（５ｍｇ，０．００９５ｍｍｏｌ，６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．３８（ｍ，１４Ｈ），１．４２−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．８８−１．９５（ｍ，２Ｈ），２．２２−２．３２（ｍ，１Ｈ），３．０６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ），８．４５（ｓ，２Ｈ）．
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のジチアゾリルナフタレン化合物を用いることにより、有機トランジスタ素子に代表される半導体デバイス材料として有用なジチアゾロナフトジチオフェン化合物を効率よく製造することができる。