(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＵＭＯ／ＨＯＭＯ準位が深く、且つ、単位構造中に広いπ共役平面を有しながら、高い可溶性によって高分子量化も可能である、有機半導体用ホウ素含有高分子化合物の提供。【解決手段】ホウ素−窒素配位結合を少なくとも２つ有する構造Ｗと、共役構造を持つ２価の置換基である構造πを含んだ下記式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物であって、重量平均分子量が２×１０４〜１×１０６であり、Ｗは、隣接するＷまたはπと、Ｗ中の５員環を介して結合している、高分子化合物。2019135274.tif 000028（Ｗは共役構造を有する単環又は縮合環を独立して３つを有し、各環の間をホウ素−窒素結合を有する５員環で縮合連結している２価の基；ｍは０又は１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素−窒素配位結合を少なくとも２つ有する構造Ｗと、共役構造を持つ２価の置換基である構造πを含んだ下記式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物であって
【化１】
2019135274.tif 000025
ｍは０または１を表し、
構造Ｗは、下記式（２）または（３）で表され、
【化２】
2019135274.tif 000026
【化３】
2019135274.tif 000027
環Ｘ１、Ｘ２、Ｚは共役構造を持つ単環または縮合環を示し、
環Ｙ１、Ｙ２は前記ホウ素−窒素配位結合を有する５員環であり、
α１及びα３の何れか一方が窒素原子であり、
α２及びα４の何れか一方が窒素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、他の骨格を介してホウ素に結合していてもよく、置換されていてもよい炭素数１０〜４０の直鎖または分岐のアルキル基を少なくとも１つ有する１価の置換基を表す、
ホウ素含有高分子化合物。
【請求項２】
重量平均分子量が２×１０４〜１×１０６である請求項１に記載のホウ素含有高分子化合物。
【請求項３】
Ｗは、隣接するＷまたはπと、Ｗ中の５員環を介して結合している、請求項１または２の何れか１つに記載のホウ素含有高分子化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１つに記載のホウ素含有高分子化合物を含有する有機半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有高分子化合物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体素子の実用化に際しては、高性能且つ、安価な塗布プロセスによる製造方法が適用可能な有機半導体が必要となる。中でも高分子有機半導体は、塗布に際して優れた膜質が得られ易く素子特性も安定し易いという利点がある。そして、高分子有機半導体をより高移動度にするには、π共役面積が大きい単位構造を導入し、且つ、より高分子量体であることが望ましいことが知られている。
【０００３】
一方、ホウ素−窒素配位結合構造の導入により、ＬＵＭＯ／ＨＯＭＯ準位を深化させることが非特許文献１に開示されており、有機半導体性能の向上も可能であることが特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，３６４８−３６５２．
【特許文献１】国際公開第２００６／０７０８１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、π共役面積が大きいユニットを有する高分子有機半導体は、高分子量化すると溶解性が低下し、それに伴い、溶液での安定性が悪くなるため、塗布プロセスにおける取扱いに問題があった。一般に、より溶解性を高めるためには、π共役ユニットに鎖状置換基を結合させ、その鎖状置換基を伸長させることや、分岐させることなどが考えられる。しかし、有機半導体においては分子の配列が特性に大きな影響を与えるため、構造上適切な位置に鎖状置換基を配置させなければ、乾燥後の有機半導体膜内における分子の配置・配列が適切ではなくなる。有機半導体において、分子の配列も移動度に大きな影響を与えるため、溶解性が向上したとしても、更なる移動度の向上に繋がるとは限らない。従って、溶解性と移動度の両立は困難であった。
【０００６】
また、ＬＵＭＯ／ＨＯＭＯ準位を深化させ、有機半導体の性能を向上させる可能性は示されているが、特許文献１では得られるのはダイマー構造にとどまる。非特許文献１ではポリマー化には成功しているものの、側鎖が適切ではなく、単位構造のπ共役面積も小さいため、十分な半導体特性が得られていなかった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＬＵＭＯ／ＨＯＭＯ準位が深く、且つ、単位構造中に広いπ共役平面を有しながら、高い可溶性によって高分子量化も可能であり、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ、有機トランジスタ、有機メモリー、電子ペーパー、熱電変換素子、光センサなどの用途に対して好適に用いることができる有機半導体用ホウ素含有高分子化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のいくつかの態様によれば、ホウ素−窒素配位結合を少なくとも２つ有する構造Ｗと、共役構造を持つ２価の置換基である構造πを含んだ下記式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物であって
【化１】
2019135274.tif 000002
ｍは０または１を表し、
構造Ｗは、下記式（２）または（３）で表され、
【化２】
2019135274.tif 000003
【化３】
2019135274.tif 000004
環Ｘ１、Ｘ２、Ｚは共役構造を持つ単環または縮合環を示し、
環Ｙ１、Ｙ２は前記ホウ素−窒素配位結合を有する５員環であり、
α１及びα３の何れか一方が窒素原子であり、
α２及びα４の何れか一方が窒素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、他の骨格を介してホウ素に結合していてもよく、置換されていてもよい炭素数１０〜４０の直鎖または分岐のアルキル基を少なくとも１つ有する１価の置換基を表す、
ホウ素含有高分子化合物が提供される。
【０００９】
本発明者が、移動度に優れたホウ素含有高分子化合物について検討を行ったところ、少なくとも２つのホウ素−窒素配位結合を共役平面の広い単位構造中に導入し、ホウ素原子上にアルキル基含有置換基を導入することによって、ＬＵＭＯ／ＨＯＭＯ準位が深く、且つ、移動度の向上に寄与する高分子量であり、単位構造中に広い共役平面を有する高分子化合物を提供できることを見出した。また該高分子化合物は有機半導体として用いることが可能である。
【００１０】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、重量平均分量が２×１０４〜１×１０６である。
好ましくは、Ｗは、隣接するＷまたはπと、Ｗ中の５員環を介して結合している。
本発明の別の観点によれば、上記のホウ素含有高分子化合物を含有する有機半導体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【００１２】
本発明の一実施形態によるホウ素含有高分子化合物は有機半導体として用いることが可能であり、下記式（１）で表される高分子化合物である。
【化１】
2019135274.tif 000005
【００１３】
すなわち、少なくともホウ素−窒素配位結合を少なくとも２つ有する構造Ｗを含む構造を単位構造とした高分子化合物である。好ましくは、単位構造はＷに加えて共役構造を持つ２価の置換基である構造πを含む。すなわち、ｍは０または１であり、好ましくは１である。なぜなら、πを含む構成にすることにより、単位構造中にドナー及びアクセプターの役割を果たす両構造を有し、分子鎖間の相互作用が強くなり易く、移動度が向上していると推測される。
【００１４】
上記式（１）中Ｗで表される単位構造は、ホウ素−窒素配位結合を少なくとも２つ有する下記式（２）または（３）で表される構造である。
【化２】
2019135274.tif 000006
【化３】
2019135274.tif 000007
【００１５】
ホウ素−窒素配位結合を単位構造中に少なくとも２つ有することが、移動度の観点から好ましい。ホウ素−窒素間の電子的な偏りが分子鎖間の相互作用を強めると考えられ、ホウ素−窒素配位結合を単位構造中に２つ以上含むことにより、より電子的な偏りが大きくなり、分子鎖間の相互作用が強くなることで移動度が向上すると考えられる。合成の容易性の観点からホウ素−窒素配位結合を単位構造中に２つ有することがより好ましい。
【００１６】
ホウ素−窒素配位結合を有することによる別の効果として、ＬＵＭＯ／ＨＯＭＯ準位を深くし、大気安定性が向上することが期待される。本発明の一実施形態ではホウ素−窒素配位結合を単位構造中に２以上含むことにより、さらに効果を奏すると考えられる。
【００１７】
Ｗは、環Ｘ１と、Ｘ２と、Ｙ１と、Ｙ２と、Ｚにより構成され、環Ｘ１、Ｘ２、Ｚは共役構造を持つ単環または縮合環を示す。
【００１８】
α１とα２は、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。また、α３とα４は、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。同一である場合には、異なる場合に比べ合成が容易である利点を有し、また対象性が高いことから分子鎖の配置・配列が適切になり易く、移動度が高くなり易い。
【００１９】
α１とα３の一方は、環Ｙ１中のホウ素原子とホウ素−窒素配位結合を形成する窒素原子であり、他方は特に限定されないが、例えば炭素原子である。また、α２とα４の一方は、環Ｙ２中のホウ素原子とホウ素−窒素配位結合を形成する窒素原子であり、他方は特に限定されないが、例えば炭素原子である。
【００２０】
環Ｘ１、Ｘ２は共役構造を持つ単環または縮合環であり、ホウ素−窒素配位結合を形成する窒素原子を含む場合がある。
【００２１】
環Ｘ１、Ｘ２はヘテロ原子を含まなくてもよいが、好ましくはヘテロ原子を含む複素環である。複素環は、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、セレノフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン等であり、またこれらが縮合した構造であり、より好ましくは硫黄原子を含有し、例えば、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、チアゾール、チアゾロチアゾール等であり、さらに好ましくは、チオフェンまたはチアゾールである。
【００２２】
環Ｘ１、Ｘ２が環Ｙ１、Ｙ２中のホウ素原子とホウ素−窒素配位結合を形成する窒素原子を含む場合には、例えば、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ピリジン等である。好ましくは、チアゾール、ピリジンであり、さらに好ましくは環Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子を含有し、例えば、チアゾールである。
【００２３】
環Ｘ１及びＸ２の単環または縮合環は、半導体特性を損なわない範囲で置換されていてもよく、置換基には限定はないが、具体的には直鎖、分岐、または環状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、フェニル基等、及び、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン基で置換された直鎖または分岐状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキサイド基、フェニル基等であってもよく、置換基は複数有してもよい。
【００２４】
Ｗは、隣接するＷまたはπと、Ｗ中の５員環または６員環を介して結合しており、好ましくは５員環を介して結合している。５員環の場合には隣接するＷまたはπとの立体反発が少なく、連続した平面構造を形成し易くなり、移動度が向上すると考えられるからである。
【００２５】
環Ｚは共役構造を持つ単環または縮合環であり、ホウ素−窒素配位結合を形成する窒素原子を含む場合がある。環Ｚはヘテロ原子を含んでも含まなくてもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピラジン、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、チアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール等である。
【００２６】
環Ｚが環Ｙ１、Ｙ２中のホウ素原子とホウ素−窒素配位結合を形成する窒素原子を含む場合には、環Ｚは例えば、ピラジン、チアゾロチアゾール、ナフチリジン、ベンゾビスチアゾール、ピラジノビスチアゾール等である。好ましくは、チアゾロチアゾールまたはベンゾビスチアゾールである。
【００２７】
環Ｙ１、Ｙ２はホウ素−窒素配位結合を有する５員環である。環Ｙ１及びＹ２中でホウ素−窒素配位結合を形成するホウ素原子は同一でも異なってもよいアルキル基含有置換基Ｒ１〜Ｒ４を有する。
【００２８】
Ｗがホウ素−窒素配位結合を２つ有する場合、２つのホウ素原子は、上記（２）式のように異なる側に位置していてもよく、上記（３）式のように同じ側に位置していてもよい。各環に導入される置換基により適切な位置は異なるため何れかに限定されるものではなく、また何れの場合でもホウ素−窒素配位結合を２つ有するため同様の効果を奏するものと考えられる。ただ、合成の容易性の観点からは、上記（２）式の様に異なる側に位置していることが優位な場合が多いと考えられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１０〜４０のアルキル基を少なくとも１つ有する１価の置換基である。Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基がホウ素原子に直接結合していても、他の骨格を介して結合していてもよい。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは１２以上であり、より好ましくは１４以上である。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２５以下である。なお、上記炭素数は、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このようなアルキル基含有置換基を導入した場合、溶媒への溶解性が高く塗布プロセスにより有機半導体を作製することができる。ここで、溶媒への溶解性とは、主にハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒等への溶解性を意味し、具体的にはクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、メシチレン、アニソール、テトラリン、シクロヘキシルベンゼンに対する溶解性を意味する。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ４の中のアルキル基を置換してもよい置換基としては、例えば、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシ基、エステル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基、フェニル基等である。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ４が他の骨格を介して結合している場合には、上記他の骨格としては、例えば、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、テトラセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環等の芳香環、ピリジン、イミダゾール、チオフェン等の複素環であり、複数を組み合わせても良い。更に、他の骨格とホウ素との間に更に炭素数が１〜６のアルキル鎖を介しても良い。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基が直接ホウ素に結合、または、酸素または硫黄及び／またはフェニル基、ベンジル基、フェネチル基を介してホウ素に結合しており、より好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基がホウ素に直接結合しており、さらに好ましくは、直鎖のアルキル基がホウ素に直接結合している。
【００３３】
Ｗの具体的な構造として、具体的には、下記式（４）に示す構造が例示されるがこれに限定されない。
【化４】
2019135274.tif 000008
【００３４】
＜１．ホウ素含有化合物の合成＞
上記式（２）または式（３）で表されるＷの合成は、種々の方法により合成可能であるが、上記式（２）で表されるＷは、例えば下記反応式（５）または下記反応式（６）の経路で合成することができる。
【化５】
2019135274.tif 000009
（式（５）中のＲ１〜Ｒ４は、化学式（２）と同じであり、Ｒ５はハロゲンを表す。）
【化６】
2019135274.tif 000010
（式（６）中のＲ１〜Ｒ４は、化学式（２）と同じであり、Ｒ５はハロゲンを表す。）
【００３５】
＜１−１．ホウ素置換基の導入＞
不活性ガスで置換した反応容器に化合物ＷＡ−１またはＷＢ−１、反応溶媒を計量し、冷却した後、塩基を加え、数時間撹拌した後、置換ボランを加え攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行いホウ素置換基が導入されたＷＡ−２またはＷＢ−２が得られる。
【００３６】
前記反応容器は、特に限定されないが、ガラス製やテフロン（登録商標）製などを用いることができる。
【００３７】
前記反応溶媒としては、特に限定されないが、反応が進行する溶媒であればよく、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アセトニトリル、フェノール、ベンゼン、トルエン等があげられる。
【００３８】
前記不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウムなどがあげられる。
【００３９】
前記攪拌方法は、特に限定はしないが、スターラーを用いてもよく、振とう機を用いてもよい。
【００４０】
前記精製工程は、目的物が単離できる工程であればよく、公知の方法を用いることができ、具体的に分液抽出、カラムクロマトグラフィーによる単離、再結晶などの方法があげられ、それらを組み合わせて単離精製を行っても良い。
【００４１】
前記塩基としては、特に限定されないが、Ｂ−Ｎ架橋反応が進行する塩基であればよく、アルキルリチウム等の塩基があげられ、具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等があげられる。
【００４２】
前記塩基を加える際の冷却温度は、−１００℃〜−５０℃であり、好ましくは−９０℃〜−７０℃である。この温度は、具体的には例えば、−１００、−９０、−８０、−７０、−６０または５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４３】
前記塩基を加えたあとの数時間の撹拌は、特に限定はしないが、例えば１〜６時間であり、好ましくは１〜４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５または６時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４４】
前記置換ボランとしては、本発明に用いることが可能な置換基Ｒ１〜Ｒ４を有し、Ｂ−Ｎ架橋反応が進行するボランであれば特に制限はされない。
【００４５】
前記ボランを加えたあとの撹拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜２４時間であり、好ましくは８〜２４時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１８、２１または２４時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４６】
前記ボランを加えたあとの撹拌温度は、−７８℃〜２５℃であり、好ましくは０℃〜２５℃である。この温度は、具体的には例えば、０、５、１０、１５、２０または、２５℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４７】
また、Ｂ−Ｎ架橋反応において、ボランにボロントリブロマイドを用いて、ＢＢｒ２を架橋体とし、その後、アルキルマグネシウムブロマイドのようなグリニャール試薬を用いてグリニャール反応行い置換基Ｒ１〜Ｒ４を導入してもよい。
【００４８】
上記式（１）中のπは共役構造を持つ２価の置換基を表し、好ましくは下記式（７）で表される。
【化７】
2019135274.tif 000011
ここで、Ｖ１及びＶ２は同一でも異なってもよく、−ＣＲ６＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、２〜４０個の炭素原子を有する２価の芳香環または複素環であり、該基は無置換であるか、１個以上の基Ｒ６で置換されており、ａ及びｂは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の整数を表す。
Ｒ６はＨ、ハロゲン、シアノ基、あるいは炭素数１〜４０である直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。
より好ましくは、Ｗと結合している部位が、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、あるいは、５員環である。これらの場合には結合しているＷとの立体反発が少なく、連続した平面構造を形成し易くなり、移動度が向上すると考えられるからである。具体的には、下記式（８）に示す構造が例示されるがこれに限定されない。
【化８】
2019135274.tif 000012
【００４９】
本発明のホウ素含有高分子化合物は、高分子化合物中に前記化学式（１）に示された構造を含んだ共重合体を含んでいれば良いが、分子鎖間の相互作用をより強くするため、前記化学式（１）中のｍが１である、Ｗとπが交互に配置された交互共重合体を含んでいることが好ましい。
【００５０】
本発明のホウ素含有高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定したポリスチレン換算の値であり、通常、２×１０４〜２×１０８である。移動度と、溶解性及び成膜性のバランスの観点から、高分子化合物の重量平均分子量は２×１０４〜１×１０６であることが好ましく、より好ましくは３×１０４〜５×１０５である。
【００５１】
上記式（１）を含むホウ素含有高分子化合物の重合方法としては、特に限定は無いが、鈴木カップリング、スティルカップリングウルマン反応、グレーサー反応、ヘック反応、根岸カップリング、園頭カップリング、熊田カップリングなどを用いることができ、合成の容易さや、使用できるモノマーの制限が少ないという点で鈴木カップリングやスティルカップリングが好ましい。
【００５２】
鈴木カップリングによる重合を行う方法としては、通常、ホウ素酸またはホウ素酸エステルが結合したＷ及び／またはπと、ハロゲン化されたＷ及び／またはπを原料として、パラジウム触媒および塩基の存在下で反応させて重合することが挙げられ、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で十分置換された系で行うことが好ましい。
【００５３】
スティルカップリングによる重合を行う方法としては、通常、有機スズが結合したＷ及び／またはπと、ハロゲン化されたＷ及び／またはπを原料として、パラジウム触媒の存在下で反応させて重合することが挙げられ、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で十分置換された系で行うことが好ましい。
【００５４】
本発明のホウ素含有高分子化合物の用途には限定はないが、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体、アンバイポーラ型半導体として利用でき、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ、有機トランジスタ、有機メモリー、電子ペーパー、熱電変換素子、光センサなどの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
＜分子量の測定＞
以下の実施例において、高分子化合物（重合体）の重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、型式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥＣｃｏＳＥＣ）、紫外吸光検出器（東ソー株式会社製、型式ＵＶ−８３２０）を用いて測定し、ポリスチレン換算によって算出した。測定溶媒はクロロホルムを用い、ＧＰＣカラムは、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ×１＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ×１（いずれも東ソー株式会社製）を用いた。
【００５６】
＜可溶性の評価＞
ホウ素含有高分子化合物を、０．５重量％になるようにしてクロロホルムに混合し、２０℃で１５分間撹拌した。完全に溶解したものを○、溶け残りがあるものを×とした。
＜イオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ）の測定＞
ホウ素含有高分子化合物（Ｐ１）を５ｍｇ／ｇの濃度でクロロホルムに溶解させた溶液をフッ素ドープ酸化スズ膜付きガラスの導電膜上に滴下させ、室温、大気下で乾燥させたものを測定サンプルとして、イオン化ポテンシャル測定装置（ＰＹＳ−２０１、住友重機械工業製）を用いて測定した。
【００５７】
＜エネルギーギャップ（Ｅｇ）及びＬＵＭＯの測定＞
ホウ素含有高分子化合物をクロロホルムに溶解させた溶液を、紫外可視近赤分光光度計（ＪＡＳＣＯ、Ｖ−６７０）によって紫外可視光吸収スペクトルを測定し、スペクトルの長波長側の吸収端での波長をエネルギーに換算した値をＥｇとした。また、イオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ）とＥｇの値を差し引き、ＬＵＭＯを換算した。
【００５８】
＜移動度の測定＞
移動度の測定は電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）の評価によって行った。
厚さ５００ÅのＣｒゲート電極を作成したガラス基板上に、ＺＥＯＣＯＡＴ ＥＳ２１１０−１０(日本ゼオン株式会社製)をスピンコート法(５００ｒｐｍ／３ｓｅｃ．及び２０００ｒｐｍ／１５ｓｅｃ.)によって塗布し、９０℃２ｍｉｎ．で加熱した後、更に１５０℃１ｈｒ．で加熱することによってゲート絶縁膜を形成した。次に、ホウ素含有高分子化合物（Ｐ１）溶液（０．５ｗｔ％、クロロベンゼン溶媒）を、基板上にスピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０ｓｅｃ．）によって塗布し、窒素下中、ホットプレート上で８０℃３０ｍｉｎ．でアニール処理を行い、有機半導体薄膜を形成した。次に、メタルマスクを用いて金を５０ｎｍの膜厚に真空蒸着することで、５０μｍのチャネル長を持つソース電極、ドレイン電極を形成し、ボトムゲート・トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
以上のように作製した有機トランジスタを大気下にて電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定し、飽和領域から電荷移動度を求めた。
【００５９】
＜Ｗの合成＞
合成例１：ホウ素含有化合物Ａ１、Ａ１−２の合成
・２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）ベンゾビスチアゾール（Ａ１−１）の合成
窒素置換した５００ｍＬシュレンク管に２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩４．４０ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）とポリリン酸５０ｇを投入し、１００℃で３時間加熱攪拌した。この溶液に、３−ブロモチオフェン−２−カルボン酸７．８０ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）のスルホラン（４７ｇ）溶液を加え、さらに１００℃で５時間過熱攪拌した。反応溶液を室温に戻し、水を加えた後、ろ過で固体を回収した。得られた個体をジメチルホルムアミドにより洗浄することで、２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）ベンゾビスチアゾール（Ａ１−１）８．０３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率８７％で得た。
【００６０】
【化Ａ１−１】
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【００６１】
・ホウ素含有化合物Ａ１の合成
窒素置換した５００ｍＬシュレンク管に２，５−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）ベンゾビスチアゾール（化合物Ａ１−１）１．００ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン７５ｍＬを投入し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液５．１ｍＬ（８．１５ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、後述するトリへキサデシルボラン０．９１Ｍ溶液４２．７ｍＬ（３．８９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。
ここで、トリヘキサデシルボラン溶液は、窒素置換したシュレンク管に１−ヘキサデセン３．３ｍＬ（１１．６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン３５ｍｌを投入し、ボラン−テトラヒドロフラン  コンプレックス０．９Ｍ溶液４．３ｍＬ（３．８８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、そのまま１時間攪拌することで調整した。
反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で３時間撹拌した。反応液を濃縮後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（Ａ１）１．０９ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）を淡黄色の固体として収率４４％で得た。
【００６２】
【化Ａ１】
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【００６３】
・ホウ素含有化合物Ａ１−２の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管にホウ素含有化合物（化合物Ａ１）０．４０ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２０ｍＬを投入し、テトラメチルピペリジルマグネシウムクロリド・リチウムクロリド１．０Ｍ溶液１．９ｍＬ（１．９０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、そのまま１時間攪拌した。この溶液に、０℃でトリメチルスズクロリド０．３８ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を加え、同じ温度で１時間攪拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、展開溶媒クロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーにより、ホウ素含有化合物（Ａ１−２）０．３９ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を淡橙色の固体として収率７９％で得た。
【００６４】
【化Ａ１−２】
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【００６５】
合成例２：ホウ素含有化合物Ａ２、Ａ２−２の合成
・ホウ素含有化合物Ａ２の合成
ホウ素含有化合物Ａ１の合成法において、トリヘキサデシルボランの代わりにジメシチルフルオロボランを原料として用いることで、Ａ２を０．４６３ｇ（０．５４３ｍｍｏｌ）黄色の固体として収率２８％で得た。
【化Ａ２】
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【００６６】
・ホウ素含有化合物（Ａ２−２）の合成
ホウ素化合物Ａ２−２は、Ａ２が不溶であったため、合成することが出来なかった。
【化Ａ２−２】
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【００６７】
＜ホウ素含有高分子化合物の合成と評価＞
実施例１：ホウ素含有高分子化合物（Ｐ１）の合成と評価
窒素置換した２０ｍＬシュレンク管にホウ素含有化合物（Ａ１−２）を０．１０ｇ（０．０６２４ｍｍｏｌ）、５，５'−ジブロモ−２，２'−ビチオフェン（東京化成工業）を２０．２ｍｇ（０．０６２４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．９ｍｇ（５ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．９ｍｇ（１０ｍｏｌ％）、クロロベンゼン５ｍＬを投入し、８時間加熱還流条件で攪拌した。その後、２−トリブチルスタンニルチオフェン１００ｍｇ（０．３０９ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。室温に戻し、メタノールを加え、固体をろ過で回収し、メタノール及びヘキサンを使用したソックスレー精製で、低分子体を除去した。最後にクロロホルムを使用したソックスレー精製により、抽出したクロロホルムを濃縮し、メタノールを加え、固体を析出させ、ろ過により回収することで、ホウ素含有高分子化合物（Ｐ１）６１ｍｇを濃紫色の固体として得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、６３０００であった。測定されたＨＯＭＯの値は−５．７ｅＶ、Ｅｇの値は２．０ｅＶであり、それらから換算したＬＵＭＯは−３．７ｅＶであった。また、可溶性試験を行ったところ、クロロホルム十分に溶解した。トランジスタによる評価を行ったところ、１．８×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、on/off値は１０６であった。評価結果を表１に示す。
【化Ｐ１】
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【００６８】
実施例２：ホウ素含有高分子化合物（Ｐ２）の合成と評価
ホウ素含有高分子化合物（Ｐ１）の合成方法において、５，５'−ジブロモ−２，２'−ビチオフェン（東京化成工業）の代わりに５，５''−ジブロモ−２，２'：５'，２''−ターチオフェン（東京化成工業）を用いて、ホウ素含有高分子化合物（Ｐ２）６３ｍｇを濃紫色の固体として得た。評価結果を表１に示す。
【化Ｐ２】
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【００６９】
実施例３：ホウ素含有高分子化合物（Ｐ３）の合成と評価
ホウ素含有高分子化合物（Ｐ１）の合成方法において、５，５'−ジブロモ−２，２'−ビチオフェン（東京化成工業）の代わりに４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル)−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを用いて、ホウ素含有高分子化合物（Ｐ３）５２ｍｇを青色の固体として得た。評価結果を表１に示す。
【化Ｐ３】
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【００７０】
実施例４：ホウ素含有高分子化合物（Ｐ４）の合成と評価
ホウ素含有高分子化合物（Ｐ１）の合成方法において、５，５'−ジブロモ−２，２'−ビチオフェン（東京化成工業）の代わりに２，６−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ]チオフェンを用いて、ホウ素含有化合物（Ｐ４）５８ｍｇを濃紫色の固体として得た。評価結果を表１に示す。
【化Ｐ４】
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【００７１】
実施例５：ホウ素含有高分子化合物（Ｐ５）の合成と評価
ホウ素含有高分子化合物（Ｐ１）の合成方法において、５，５'−ジブロモ−２，２'−ビチオフェン（東京化成工業）の代わりに下記化合物Ｂを用いて、ホウ素含有高分子化合物（Ｐ５）８１ｍｇを緑色の固体として得た。評価結果を表１に示す。
なお、化合物Ｂ１は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，２，３４５７及びＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，２，６３７６を参考にして合成した。
【化Ｂ】
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【化Ｐ５】
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【００７２】
比較例１
前述のように、Ａ２を有する重合体は、Ａ２がクロロベンゼンに対する溶解性が無いことから、重合するための前駆体であるＡ２−２が合成できず、評価することができなかった。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
実施例１におけるホウ素含有高分子化合物（Ｐ１）の代わりにＰ３ＨＴ（綜研化学製、ベラゾールＨＴ、重量平均分子量４７，０００）を用い、トランジスタ作製におけるアニール条件を１５０℃３０ｍｉｎ．に変更した以外は同じ方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例１〜５は、比較例に対し、全てクロロホルムへの高い溶解性を示した。また、半導体特性については、ｐ型半導体特性を示し、１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度と、１０４以上のｏｎ／ｏｆｆ値を示した。一方、比較例１は重合することができず、比較例２は、クロロホルムに対して溶け残りがあり、高い溶解性が得られなかった。また、半導体特性に関しては、イオン化ポテンシャルが浅いことから、大気安定性も低くｏｎ／ｏｆｆ値が低い値となった。