(57)【要約】【課題】高純度のバナジウムを効率よく回収し、レドックスフロー電池用電解液を容易に製造する。【解決手段】前記電解液の製造方法は、化石燃料の燃焼により生じた集塵機灰を水で洗浄しながら、アンモニア、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群より選ばれるもののアルカリ溶液の添加によってｐＨ調整を行い、洗浄残渣を分離する第１工程と、洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して加熱し、第１濾液を分離する第２工程と、第１濾液中からバナジン酸アルカリの結晶を析出させ、第２濾過残渣として分離する第３工程と、第２濾過残渣を酸で中和するとともに第１工程で得られる洗浄廃水を混合して五酸化バナジウムを生成させ、第３濾過残渣として分離する第４工程と、第３濾過残渣をか焼還元して四酸化二バナジウムを生成する第５工程と、四酸化二バナジウムを硫酸に溶解させ硫酸バナジル電解液を製造する第６工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化石燃料の燃焼により生じた集塵機灰を水で洗浄しながら、アンモニア、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群より選ばれるもののアルカリ溶液の添加によってｐＨ調整のみを行った後、洗浄残渣と、硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水とに固液分離する第１工程と、
前記洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して加熱した後、第１濾液と、第１濾過残渣とに固液分離する第２工程と、
前記第１濾液中からバナジン酸アルカリの結晶を析出させた後、第２濾液と、バナジン酸アルカリの結晶を含む第２濾過残渣とに固液分離する第３工程と、
前記第２濾過残渣を酸で中和するとともに、前記洗浄廃水を混合して、五酸化バナジウムを生成させ、五酸化バナジウムを含む溶液から五酸化バナジウムを含む第３濾過残渣を固液分離により取り出す第４工程と、
前記第３濾過残渣をか焼還元して四酸化二バナジウムを生成する第５工程と、
四酸化二バナジウムを硫酸に溶解させ硫酸バナジル電解液を製造する第６工程と、を有するレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程では、還元剤の導入無しでｐＨ６〜８になるように前記アルカリ溶液を添加する請求項１に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程では、酸化剤の導入無しで前記洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して、５０℃〜１００℃で加熱を行う請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程で得られる前記第１濾過残渣から、ニッケルを含む化合物及び／又は鉄を含む化合物を分離回収する請求項１〜３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
【請求項５】
前記第３工程で得られる前記第２濾液にアルカリを補充したアルカリ溶液を、前記第２工程におけるアルカリ溶液として再利用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
【請求項６】
前記第５工程では、３００℃以上の加熱温度、且つ、５分以上１２０分以下の加熱時間で、低酸素条件下でか焼還元する請求項１〜５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池用電解液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の燃焼装置からの排ガスに含まれる集塵機灰から、バナジウムを抽出してレドックスフロー電池用電解液を製造する製造方法として、例えば特許文献１に記載の集塵機灰の処理方法で得られるメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を電解液の原料とすることが考えられる。特許文献１では、まず、集塵機灰に、水とともに水酸化ナトリウムを添加して中和し、さらに還元剤を添加した後、第１濾液と第１ろ過残渣とに固液分離している。そして、第１ろ過残渣に、水、水酸化ナトリウム及び酸化剤の添加によって酸化してバナジン酸ナトリウムを生成した後、このバナジン酸ナトリウム含有液に、酸の添加によって中和して第２濾液と第２ろ過残渣とに固液分離する。そして、バナジン酸ナトリウムを含む第２濾液に、アンモニウム塩を添加し、加熱及び冷却した後に固液分離することによって、第３ろ過残渣中にメタバナジン酸アンモニウムを生成している。
【０００３】
また、例えば特許文献２に記載の製造方法が提案されている。特許文献２では、まず、集塵機灰を原料として、酸抽出及び還元プロセスを経て、４価のバナジウムを含有する水溶液を抽出し、中間生成物として水酸化バナジウム（ＶＯ（ＯＨ）２）を固液分離によりろ過残渣として分離回収している。そして、回収した水酸化バナジウムに別途、硫黄を還元剤として加熱して３価のバナジウム化合物を合成し、４価のバナジウム化合物（ＶＯ（ＯＨ）２）と３価のバナジウム化合物とを混合して硫酸を加えてから加熱することにより、電解液を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９１７２２２号公報
【特許文献２】特許第４５６７２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の集塵機灰の処理方法で得られるメタバナジン酸アンモニウムを電解液の原料とすると、アンモニウム成分が多いために、その除去に多くの手間がかかり、しかも、還元剤や酸化剤などの多くの薬剤が必要となる。そのため、処理設備や処理コストが多くかかるという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２に記載の製造方法では、還元反応及び酸性域での抽出のために、バナジウム以外にニッケルや鉄などの金属も抽出され、バナジウムの高純度化が困難である。しかも、中間生成物である水酸化バナジウムが微粒子であるために、固液分離が困難で分離工程でのロスが大きくなりやすいという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題に着目してなされたものであり、高純度のバナジウムを効率よく回収して、容易に電解液を製造することができるレドックスフロー電池用電解液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、化石燃料の燃焼により生じた集塵機灰を水で洗浄しながら、アンモニア、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群より選ばれるもののアルカリ溶液の添加によってｐＨ調整のみを行った後、洗浄残渣と、硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水とに固液分離する第１工程と、前記洗浄残渣に酸化剤の導入無しでアルカリ溶液を添加して加熱した後、第１濾液と、第１濾過残渣とに固液分離する第２工程と、前記第１濾液中からバナジン酸アルカリの結晶を析出させた後、第２濾液と、バナジン酸アルカリの結晶を含む第２濾過残渣とに固液分離する第３工程と、前記第２濾過残渣を酸で中和するとともに、前記洗浄廃水を混合して、五酸化バナジウムを生成させ、五酸化バナジウムを含む溶液から五酸化バナジウムを含む第３濾過残渣を固液分離により取り出す第４工程と、前記第３濾過残渣をか焼還元して四酸化二バナジウムを生成する第５工程と、四酸化二バナジウムを硫酸に溶解させ硫酸バナジル電解液を製造する第６工程と、を有することを特徴としている。
【０００９】
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、第１工程により、集塵機灰を水で洗浄しながら、アンモニア、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩のいずれかのアルカリ溶液の添加によってＰＨ調整のみを行った後、洗浄残渣と、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）を含む洗浄廃水とに固液分離する。これにより、集塵機灰中に含まれる硫酸アンモニウムが水に溶解して洗浄廃水中に含まれ、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆ）などの金属と分離される。次に、第２工程において、洗浄残渣に例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ溶液を添加して加熱することにより、バナジウムが酸化剤の導入無しで酸化され、固液分離された第１濾液には、バナジウムが溶液の形態で含まれ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）及び炭化物などの固形物が第１残渣として分離除去される。そして、第３工程で、第１濾液に含まれるバナジウムがバナジン酸アルカリの結晶として析出されて第２濾過残渣として分離され、第４工程で、バナジン酸アルカリが酸により中和された後、混合される洗浄廃水中の硫酸アンモニウムと接触することで、バナジウムに化合していたナトリウムなどのアルカリ金属イオンがアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）と置換して除去され、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含む第３ろ過残渣として取り出される。つまり、ここで、バナジウムが５価になっている。よって、従来技術と比較して、五酸化バナジウムを回収するまでの工程において、還元剤や酸化剤を使用しないために、廃液量が少なく廃液処理のコストが大きく削減できる。また、第１工程で分離した硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水が、バナジン酸アルカリのアルカリ除去のためにそのまま第４工程で使用される。よって、全体として処理量を少なくでき、経済性を向上させることができる。
【００１０】
そして、次の第５工程では、分離された５価のバナジウム化合物（五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５））が、４価のバナジウム化合物（四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４））に還元される。その結果、中間生成物としての五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）は、従来技術に比べ、粒径が大きく固液分離が容易で歩留まりを高くできるため、バナジウムを効率よく回収できる。そして、第６工程において、バナジウム回収後の四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を硫酸によって溶解して硫酸バナジル溶液とすることで、容易にレドックスフロー電池用のバナジウム電解液を得ることができる。
【００１１】
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法の一実施態様においては、前記第１工程では、還元剤の導入無しでｐＨ６〜８になるように前記アルカリ溶液を添加することを特徴としている。
【００１２】
上述した実施態様のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、集塵機灰中の硫酸アンモニウムの存在により洗浄廃水が酸性になり過ぎると、洗浄廃水に鉄やニッケルなどの不純物が溶解して洗浄廃水中に含まれてしまう。これに対し、集塵機灰を水で洗浄しながらｐＨを６〜８にすることにより、効率よく還元剤の導入無しにバナジウムを回収することができるとともに、鉄やニッケルなどの不純物が洗浄廃水に溶解することを防ぐことができる。よって、分離した洗浄廃水を第４工程で好適に再利用することができる。
【００１３】
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法の一実施態様においては、前記第２工程では、酸化剤の導入無しで前記洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して５０℃〜１００℃で加熱を行うことを特徴としている。
【００１４】
上述した実施態様のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、酸化剤の導入無しにバナジウムを効率よく酸化することができる。
【００１５】
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法の一実施態様においては、前記第２工程で得られる前記第１濾過残渣から、ニッケルを含む化合物及び／又は鉄を含む化合物を分離回収することを特徴としている。
【００１６】
上述した実施態様のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液を得ることができるうえに、ニッケルや鉄などの有価物を分離回収することができる。
【００１７】
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法の一実施態様においては、前記第３工程で得られる前記第２濾液にアルカリを補充したアルカリ溶液を、前記第２工程におけるアルカリ溶液として再利用することを特徴としている。
【００１８】
上述した実施態様のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、第２濾液を再利用できるために、廃棄物を少なくでき、経済性と環境保全とに役立てることができる。
【００１９】
本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法の一実施態様においては、前記第５工程では、３００℃以上の加熱温度、且つ、５分以上１２０分以下の加熱時間で、低酸素条件下でか焼還元することを特徴としている。
【００２０】
上述した実施態様のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、効率よく４価のバナジウム化合物（四酸化二バナジウム）を生成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高純度のバナジウムを効率よく回収して、容易にレドックスフロー電池用電解液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池用電解液の製造方法の処理工程を表すフロー図である。
【図２】Ｖ２Ｏ５とｐＨとの関係を表すグラフである。
【図３】残留アンモニウムイオンとか焼時間との関係を表すグラフである。
【図４】か焼雰囲気をＯ２雰囲気及びＮ２雰囲気にした時のＮＨ４含有Ｖ２Ｏ５ケーキのグラフである。
【図５】５００℃でのか焼還元生成物の粉末Ｘ線回折分析のグラフである。
【図６】７００℃でのか焼還元生成物の粉末Ｘ線回折分析のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。本発明は、例えば重油、タール、アスファルト、石炭など、並びにこれらをエマルジョン化した燃料などの化石燃料の燃焼により生じる排ガスに含まれる集塵機灰から、バナジウムを抽出してレドックスフロー電池用電解液を製造する製造方法に関する。集塵機灰は、化石燃料の燃焼装置からから排出される排ガスに含まれており、排ガスから収集される。
【００２４】
本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、図１に示すように、（１）集塵機灰を水で洗浄しながら、アンモニア、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群より選ばれるもののアルカリ溶液の添加によってｐＨ調整のみを行った後、洗浄残渣と、硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水とに固液分離する第１工程と、（２）洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して加熱した後、第１濾液と、第１濾過残渣とに固液分離する第２工程と、（３）第１濾液中からバナジン酸アルカリの結晶を析出させた後、第２濾液と、バナジン酸アルカリの結晶を含む第２濾過残渣とに固液分離する第３工程と、（４）第２濾過残渣を酸で中和するとともに、洗浄廃水を混合して、五酸化バナジウムを生成させ、五酸化バナジウムを含む溶液から五酸化バナジウムを含む第３濾過残渣を固液分離により取り出す第４工程と、（５）第３濾過残渣をか焼還元して四酸化二バナジウムを生成する第５工程と、（６）四酸化二バナジウムを硫酸に溶解させ硫酸バナジル電解液を製造する第６工程と、を有する。
【００２５】
第１工程では、まず、集塵機灰を水に懸濁して洗浄するとともに、アルカリ溶液を添加して中和し、懸濁液のｐＨを調整する工程が行われる。集塵機灰中には硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）が含まれるため、懸濁液は酸性を呈し、ｐＨが低下している。懸濁液のｐＨが低いと、懸濁液に鉄（Ｆｅ）や、ニッケル（Ｎｉ）などの金属が溶解して不純物として存在する。そこで、集塵機灰の水による洗浄時にアルカリ溶液を添加することにより中和し、懸濁液のｐＨが好ましくは６〜８となるように調整する。これにより、効率よく還元剤の導入無しにバナジウムを回収することができるとともに、懸濁液に鉄、ニッケルなどの不純物の溶解を防止することができる。よって、後述するように、懸濁液の濾過により得られる洗浄廃水に鉄やニッケルなどの不純物が溶解しておらず、洗浄廃水を以後の第４工程で再利用しやすくなる。
【００２６】
ｐＨ調整で添加されるアルカリ溶液は、アルカリ金属以外のアンモニア（ＮＨ３）、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物(例えばＣａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２など)、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩(例えばＣａＣＯ３など)のいずれかのアルカリ溶液を使用する。これにより、従来技術とは異なり、高価な水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の使用量を少なくできるため、経済性を向上させることができ、しかも、バナジウム以外の金属を容易に回収することができる。
【００２７】
そして、懸濁液のｐＨ調整の後、第１工程では、懸濁液を濾過する工程が行われる。これにより、硫酸アンモニウムなどを含有する洗浄廃水と、バナジウム化合物などを含有する濾過残渣とに固液分離する。濾過の方法などは特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる（以下の工程についても同様）。
【００２８】
次の第２工程では、まず、洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して加熱する工程が行われる。これにより、バナジウムが酸化剤の導入無しで酸化されて、溶液に溶解する。洗浄残渣に添加されるアルカリ溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンチモン（Ｓｂ（ＯＨ）３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などを用いることができ、本実施形態では、濃度１８％の水酸化ナトリウム溶液が用いられている。また、第２工程における加熱温度は、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは約８０℃とすることで、バナジウムを効率よく酸化することができる。
【００２９】
そして、バナジウムの酸化の後、第２工程では、溶液を濾過する工程が行われる。これにより、バナジウムが溶液の形態で含まれる第１濾過液と、第１濾過残渣とに固液分離する。固液分離された第１濾液には、バナジウムが溶液の形で含まれ、第１濾過残渣には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、及び、炭化物などが固形物として含まれる。
【００３０】
次の第３工程では、まず、第１濾液中からバナジン酸アルカリの結晶を析出させる工程が行われる。バナジン酸アルカリは、例えばバナジン酸アルカリ金属塩、バナジン酸アルカリ土類金属塩などがあり、例えばオルトバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸バリウム、バナジン酸リチウム、バナジン酸鉛などを例示できる。バナジン酸アルカリの析出方法は特に限定されるものではなく、溶解度の差によって選択的に分離する方法などの従来から公知の方法を用いることができる。これにより、バナジン酸アルカリの結晶として、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）が析出される。
【００３１】
そして、バナジン酸アルカリの析出の後、第３工程では、第１濾過液を濾過する工程が行われる。これにより、バナジン酸アルカリが取り除かれた第２濾過液と、バナジン酸アルカリを含む第２濾過残渣とに固液分離する。
【００３２】
なお、第３工程で得られる第２濾過液は、第２工程におけるアルカリ溶液として再利用される。ここで、第２濾過液は、アルカリ濃度が減少しているために、濃度回復用のアルカリ溶液を補充して所定濃度のアルカリ溶液にした後、第２工程におけるアルカリ溶液として再利用され、洗浄残渣に添加される。これにより、廃棄物を少なくでき、経済性と環境保全とに役立てることができる。補充するアルカリ溶液としては、例えば濃度４８％の水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を用いることができる。
【００３３】
次の第４工程では、バナジン酸アルカリに酸を加えて中和した後、第１工程で得られる洗浄廃水を混合する工程が行われる。これにより、バナジン酸アルカリが洗浄廃水中の硫酸アンモニウムと接触して、バナジウムに化合していたナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンがアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）と置換して除去され、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が生成される。なお、中和に用いられる酸としては、特に限定されるものではないが、例えば濃度３５％の塩酸（ＨＣｌ）などを用いることができる。
【００３４】
そして、五酸化バナジウムの生成後、第４工程では、五酸化バナジウムを含む溶液を濾過する工程が行われ、五酸化バナジウムを含む第３残渣と、第３濾過液とに固液分離する。
【００３５】
この第４工程により、バナジウムが５価になっている。従って、従来技術と比較して、五酸化バナジウムを回収するまでの工程において、還元剤や酸化剤を使用しないために、廃液量が少なく廃液処理のコストを大きく削減することができる。また、第１工程で得られる硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水が、バナジン酸アルカリのアルカリ除去（本実施形態ではナトリウム除去）のためにそのまま第４工程で使用される。そのため、全体として処理量を少なくすることができ、経済性を向上させることができる。つまり、バナジン酸ナトリウムにおけるナトリウムイオンがアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）と置換され、不純物としてのナトリウムが第３濾過液中に排出・除去される。これとともに、第３濾過残渣中には、五酸化バナジウムに加えてポリメタバナジン酸アンモニウム（（ＮＨ４）４Ｖ６Ｏ１７）が存在し、アンモニウム含有量が３％〜７％となる。なお、第３濾過液中には、ナトリウム以外に余剰分の硫酸アンモニウム溶液も排出される。
【００３６】
次の第５工程では、第３濾過残渣をか焼還元して四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を生成する。か焼還元は、３００℃以上の加熱温度、且つ、５分以上１２０分以下の加熱時間で、低酸素条件下で行うことができる。これにより、第３残渣中に含まれるアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が揮散除去されるとともに、５価のバナジウム化合物である五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が還元されて４価のバナジウム化合物である四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を効率よく生成することができる。なお、低酸素条件下とは、酸素濃度５％以下である。
【００３７】
次の第６工程では、第５工程で得られた四酸化二バナジウムを硫酸に溶解することで、硫酸バナジル溶液とする。これにより、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液を容易に得ることができる。
【００３８】
また、上述した実施形態のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、第２工程で得られる第１濾過残渣から、ニッケルを含む化合物（酸化ニッケル）や鉄を含む化合物（酸化鉄）を分離することで、ニッケルや鉄などの有価物を回収することができる。
【００３９】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
第１工程において集塵機灰を水で洗浄する際にｐＨを調整する効果を、第１工程で得られる洗浄廃水の分析結果に基づき検証した結果を表１及び表２に示す。表１に示すように、ｐＨの調整をしない場合には、洗浄スラリーは酸性であるために固液分離後、洗浄廃水中のバナジウムイオン濃度が高くなり、バナジウム回収率に影響を及ぼし、結果としてバナジウム回収率は９０％以下であった。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
一方で、ｐＨの調整をした場合には、表２に示すように、洗浄廃水中に溶出したバナジウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下となり、結果としてバナジウムの歩留まりは、９９％以上となった。また、鉄成分が硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水に溶出しないために、洗浄廃水を第４工程で再利用した場合に、電解液中の鉄成分の要求スペックを満たした。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
［実施例２］
第２工程において、第１濾過残渣の組成を分析した結果を表３に示す。表３によると、第１濾過残渣中には、酸化ニッケルや酸化マグネシウムなどの付加価値の高い金属酸化物が分離回収できることが確認できる。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
［実施例３］
第４工程において、バナジン酸ナトリウム塩（ＮａＶＯ３）の結晶に塩酸を添加して五酸化バナジウムを生成する際の、ｐＨ調整と五酸化バナジウム溶解度との関係を図２に示す。図２によると、ｐＨ１〜３の領域で溶解度が小さく、五酸化バナジウムが回収しやすくなることが確認できる。
【００４８】
［実施例４］
第５工程において、第３濾過残渣をか焼還元する目的は、第３濾過残渣に含まれるアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の揮散除去と、５価バナジウムイオン（Ｖ+５）の４価バナジウムイオン（Ｖ+４）への還元反応である。そこで、残留アンモニウムイオン（ＮＨ４+）濃度とか焼時間との関係を、図３のグラフに示す。図３のグラフは、５００℃でか焼した実験例であり、実験開始後約２０分で残留アンモニウムイオン（ＮＨ４+）濃度はほぼ０％に達した。また、か焼時の雰囲気が、Ｏ２雰囲気とＮ２雰囲気とで違いがあるかを調べた結果を図４に示す。図４で示すように、５００℃付近において、Ｎ２雰囲気のほうが還元反応のみ進行するために放熱由来のピークが大きく、Ｏ２雰囲気では、酸化還元反応が同時に進行するために放熱由来のピークが小さくなっている。つまり、Ｏ２雰囲気、Ｎ２雰囲気ともに、酸化還元、重合、分解反応など複数の反応が起きていることが推察できる。
【００４９】
［実施例５］
次に、か焼還元におけるか焼温度の異なる場合の生成物の粉末Ｘ線回折分析を行った結果を図５及び図６に示す。図５では、５００℃でか焼した場合のＸ線回折分析で、下側の既知の回折パターン（ＶＯ２，Ｖ２Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３）を参考にして実測データを見てみると、Ｖ２Ｏ５及びＶ２Ｏ４の両方が生成していることが明確に確認できる。これに対し、図６では、７００℃でか焼した場合のＸ線回折分析で、下側の既知の回折パターン（ＶＯ２，Ｖ２Ｏ４）を参考にして実測データを見てみると、ほとんどＶ２Ｏ４の生成物であることが確認できる。これは、か焼温度が高いほうが還元力が大きく、低くても、時間を長くとれば還元性が上がるものと推察できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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