(57)【要約】【課題】タイヤアンダートレッドとカーカス層との間に配設されたベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属部材が用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされる。【解決手段】天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部であり、亜リン酸エステル化合物および硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０〜５０／５０であり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満であるゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、
前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部であり、
前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０〜５０／５０であり、かつ
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満である
ことを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
【請求項２】
前記亜リン酸エステル化合物が、亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）であることを特徴とする請求項１に記載の金属接着用ゴム組成物。
【請求項３】
前記硫黄の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属接着用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、金属部材との良好な接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属部材が用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされる。
一般的に、スチールコードとゴムとの接着性を改善する手法としては、硫黄を増量することが挙げられる。しかし、ゴム中の硫黄配合量が多くなると、熱老化後にモジュラスが高くなるため破断伸びが低下するという問題点がある。
【０００３】
下記特許文献１には、天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１２０〜１８０ｍ２／ｇであるシリカを４５〜６５重量部、特定のシランカップリング剤を２〜１０重量部、酸化亜鉛を１３〜１８重量部、硫黄を４〜５重量部、および有機酸コバルトをコバルト金属に換算して、０．０５〜０．３重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物であり、有機酸コバルトがナフテン酸コバルトまたはステアリン酸コバルトであるスチールコード被覆用ゴム組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に記載のゴム組成物では、とくに熱老化後の破断伸びの低下が著しいという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２２０３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、金属部材との良好な接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、かつカーボンブラックの配合量、亜リン酸エステル化合物および硫黄の配合量の関係並びに酸化亜鉛の配合量を特定化することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、
前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部であり、
前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０〜５０／５０であり、かつ
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満である
ことを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
２．前記亜リン酸エステル化合物が、亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）であることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
３．前記硫黄の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であることを特徴とする前記１または２に記載の金属接着用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属接着用ゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部であり、前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０〜５０／５０であり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満であることを特徴としているので、金属部材との良好な接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明者の検討によれば、とくに亜リン酸エステル化合物は、硫黄による再架橋を抑制することができ、金属部材との良好な接着性を維持し、かつ熱老化後の接着性も改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに８０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が８０質量部未満であると、引張強度が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲが好ましい。
【００１１】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。カーボンブラックがこのような窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）範囲を満たすことにより、本発明の効果をさらに向上させることができる。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１２】
（亜リン酸エステル化合物）
本発明で使用される亜リン酸エステル化合物は、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト等が挙げられるが、中でも金属部材とさらに良好に接着するという観点から、下記のトリスノニルフェニルホスファイト（亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル））が好ましい。
【００１３】
【化１】
2019131686.tif 000002
【００１４】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部であり、前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０〜５０／５０であり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満であることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、ゴムに十分な補強性能を付与することができない。逆に８０質量部を超えると破断伸びが悪化する。
亜リン酸エステル化合物および硫黄の配合量の前記関係において、亜リン酸エステル化合物の比率が０．５未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０を超えると金属部材との接着性が低下する。
酸化亜鉛の配合量が５質量部未満であると、接着強度が悪化し、逆に１２質量部以上であると、破断伸びが悪化する。
【００１５】
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０〜７０質量部であるのが好ましい。
亜リン酸エステル化合物および硫黄の配合量の関係は、前者／後者（質量比）として、１／５０〜４０／５０であることが好ましく、２／５０〜３０／５０であることがさらに好ましい。
酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６〜１０質量部であるのが好ましい。
【００１６】
（有機酸コバルト塩）
また本発明のゴム組成物には、有機酸コバルト塩を配合することにより、金属部材との接着性をさらに高めることができる。
有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。中でも、前記効果向上の観点から、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩が好ましく、ホウ酸ネオデカン酸コバルトがとくに好ましい。
有機酸コバルト塩の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがさらに好ましい。
【００１７】
（補強用充填剤）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外の補強性充填剤を配合することができる。その例としては、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられるが、本発明では長期耐久性向上の観点から、補強性充填剤としてカーボンブラックを使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１９】
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、金属部材との接着性をさらに高めるという観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であるのが好ましく、５〜８質量部であるのがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、金属部材との接着性が良好であり、例えば、アンダートレッドに埋設されるベルト（スチールコード）を被覆するゴムとして好適に使用することができる。また、スチールコードは、ブラスメッキされているのが好ましい。
【００２１】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２３】
実施例１〜４および比較例１〜３
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
【００２４】
初期接着性試験：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを前記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）により評価した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
湿熱老化後の接着性試験：前記ゴム組成物を１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫して試験片を得て、該試験片を温度７０℃、相対湿度９６％の条件に設定した湿熱オーブン中に入れ、２週間保持し、湿熱劣化処理を行った。湿熱劣化処理後のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、破断伸びを測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど湿熱老化後のゴムに対する接着性が優れている。
温水老化後の接着性試験：前記接着サンプルを温度７０℃の条件に設定したオーブン中の水槽に入れ、２週間保持し、温水劣化処理を行った。温水劣化処理後の接着サンプルを用いてスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど温水老化後のゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１に併せて示す。
【００２５】
【表１】
2019131686.tif 000003
【００２６】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊７：亜リン酸エステル化合物（関東化学（株）製亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル））
＊８：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
【００２７】
実施例５〜８および比較例４〜６
前記実施例１〜４および比較例１〜３において、硫黄の配合量を下記表２に示すように変更したこと以外は、前記例を繰り返した。なお、結果は比較例４の値を１００として指数で示した。
結果を表２に併せて示す。
【００２８】
【表２】
2019131686.tif 000004
【００２９】
実施例９〜１２および比較例７〜８
前記実施例１〜４および比較例１〜３において、有機酸コバルト塩としてホウ酸ネオデカン酸コバルト（Ｒｈｏｄｉａ社製マノボンド）を用い、その配合量を下記表３に示すように設定したこと以外は、前記例を繰り返した。なお、結果は比較例７の値を１００として指数で示した。
結果を表３に併せて示す。
【００３０】
比較例９
前記実施例９〜１２および比較例７〜８において、酸化亜鉛の配合量を下記表３に示すように設定したこと以外は、前記例を繰り返した。
結果を表３に併せて示す。
【００３１】
【表３】
2019131686.tif 000005
【００３２】
上記の表１〜３から明らかなように、各実施例におけるゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部であり、前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０〜５０／５０であり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満であるので、比較例１、４、７のゴム組成物に比べ、金属部材との良好な接着性を有する。
これに対し、比較例２、５、８は、亜リン酸エステル化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、金属部材との接着性が向上していない。
比較例３、６は、亜リン酸エステル化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、金属部材との接着性が共に向上していない。
一方、有機酸コバルト塩としてホウ酸ネオデカン酸コバルトを用いた実施例９〜１２は、ステアリン酸コバルトを用いた実施例１〜４に比べ、金属部材との接着性がさらに優れることが認められた。
なお、比較例９は、酸化亜鉛の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、金属部材との接着性が共に向上していない。