(57)【要約】【課題】リチウムイオンキャパシタの負極活物質の電気抵抗値を低く抑え、高容量化とエネルギー密度を改善する。【課題を解決するための手段】低結晶炭素の内部に電気伝導性の高い少なくとも一つの黒鉛粒子を包含させたものであり、炭素網面層の面間距離ｄ（００２）が０．３４００〜０．３７７０ｎｍの低結晶炭素粒子の中にｄ（００２）が０．３３５４〜０．３３６０ｎｍで、平均粒子径が０．８〜３．０μｍの黒鉛粒子を少なくとも一粒包含する複合炭素粒子である。窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が、０．８前後までは窒素ガスの吸着量が少なく、０．８を超えると急激に増大する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折による炭素結晶網面層の面間距離ｄ（００２）が、０．３４００〜０．３７７０ｎｍの低結晶炭素の内部にｄ（００２）が０．３３５４〜０．３３６０ｎｍ、平均粒子径が０．８〜３．０μｍの黒鉛粒子を少なくとも一粒以上包含する平均粒子径２．０〜６．０μｍであり、低結晶炭素と黒鉛粒子の重量比が１対３．５〜１対７．２であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用負極活物質。
【請求項２】
請求項１において、液体窒素温度における窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が、０．８前後までは窒素ガスの吸着量が少なく、０．８を超えると急激に増大し、窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が、０．９９付近での窒素ガスの吸着量（最大吸着量）が、１０ｃｍ３／ｇ以上であり、ＢＥＴ法比表面積が５．０〜１５．０ｍ２／ｇであり、マイクロ孔の細孔容積が全細孔容積の２％以下である細孔構造を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用負極活物質。
【請求項３】
請求項１または２において、亜麻仁油吸油量が９０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、黒鉛粒子が人造黒鉛または天然黒鉛であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、低結晶炭素が石炭または石油系ピッチ由来であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用負極活物質。
【請求項６】
所定量のピッチと黒鉛粒子を撹拌混合し、この混合物を非酸化性雰囲気中で５〜１０℃/ｈで昇温して８００〜１２００℃で１〜１０時間保持して焼成し、ピッチ内に包含させた黒鉛粒子が表面に露出しない程度に焼成物を粉砕するリチウムイオンキャパシタ用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに用いられる負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭、負極にプレドープした炭素材料を使用し、リチウムイオン電池と電気二重層キャパシタの特質を併せ持つデバイスであり、リチウムイオン電池に比べて出力密度が高く、電気二重層キャパシタに比べてエネルギー密度が高いことから、風力発電、太陽光発電における電力平準化、瞬時電圧低下補償装置、フォークリフト等の建設機械、交通・輸送関係の各種移動体などの分野で利用が期待されている。
【０００３】
交通・輸送分野の自動車用電源としてリチウムイオン電池が広く利用されているが、高出力特性に難点があり、また充放電を繰り返すと劣化するという問題がある。これ補完できると思われる電気二重層キャパシタは、出力特性や充放電の繰り返し特性は満足できるものの、エネルギー密度が十分に高くないという難点がある。
これに対し予め負極材料にリチウムイオンをドープ（プレドープ）した炭素材料を用いたリチウムイオンキャパシタは、負極を高容量化、低電位化できるため、エネルギー密度を従来の電気二重層キャパシタの４倍以上にでき、高温負荷や、長期の充放電サイクルなどにも優れた特性を発揮するとされている。
【０００４】
リチウムイオンキャパシタの従来の負極活物質には、ハードカーボン、ソフトカーボン等の比較的結晶性の低い材料が使用されていたこともあり、負極活物質の内部抵抗を十分に低く抑えることは困難であり、期待される用途の内の一部の利用に止まっていた。
【０００５】
リチウムイオンキャパシタの普及を図るうえでも負極活物質の内部抵抗を十分に低く抑えることが必要であり、その手段の一つとして負極活物質である炭素材料の電気抵抗値を低く抑えることも必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３０８９０号公報
【特許文献２】特許第５０４１３５１号公報
【特許文献３】特開２０１５−７００３２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】炭素学  基礎物性から応用展開まで、田中和義他、化学同人（２０１１）
【非特許文献２】新・炭素工業  石川敏功、長沖  通、近代編集社（昭和５５年）
【非特許文献３】新・炭素材料入門  炭素材料学会編（１９９６）
【非特許文献４】炭素材料工学  稲垣道夫、日刊工業社（昭和６０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、リチウムイオンキャパシタの負極活物質として用いられてきたのは、フェノール樹脂、フラン樹脂、及び光学的等方性ピッチの溶融時に空気を吹き込む等して架橋構造を付加した後に炭素化して得たハードカーボン、ピッチを炭素化して得たソフトカーボン、もしくはカーボンブラックやこれらの複合物等の高速充放電に対応可能な結晶性の低い材料である。高速充放電に対応する効果を高めるため、活物質の粒子径を小さくしたり、比表面積を大きくする工夫もとられている。ところが結晶性が低く比較的電気抵抗値が高い材料であるため、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が高いものとなる。
本発明は、これに対して、リチウムイオンキャパシタの性能に影響を与えずにリチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低下させ、リチウムイオンキャパシタの高容量化とエネルギー密度の向上をもたらすリチウムイオンキャパシタの負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
Ｘ線回折による炭素結晶網面層の面間距離ｄ（００２）が０．３４００〜０．３７７０ｎｍの低結晶炭素粒子の内部にｄ（００２）が０．３３５４〜０．３３６０ｎｍ、平均粒子径が０．８〜３．０μｍの黒鉛粒子を少なくとも一粒子包含する複合粒子で、平均粒子径２．０〜６．０μｍ、最大粒子径５０μｍ以下、ＢＥＴ法比表面積５．０〜１５．０ｍ２／ｇ、孔径２ｎｍ以下のマイクロ孔の細孔容積が全細孔容積の２％以下、液体窒素温度における窒素の吸脱着による窒素ガスの最大吸着量１０ｃｍ３／ｇ以上、亜麻仁油吸油量９０〜１５０ｍｌ／１００g、タップ密度０．２５ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオンキャパシタ用負極活物質である。
【００１０】
黒鉛のｄ（００２）は、０．３３５４〜０．３３６０ｎｍであり、電気抵抗率は０．１ｍΩｃｍ（１μΩｍ）と低く、金属と言ってよいほどの値を示す。人造黒鉛の場合は、一般に炭素化温度（黒鉛化温度）が２８００℃以上では、ｄ（００２）は０．３３５４〜０．３３６０ｎｍとなり低い電気抵抗値を示すが、逆に炭素化温度が２８００℃より低くなるに従い、得られた黒鉛の結晶化度は低下していき、これに従ってｄ（００２）は、０．３３６０ｎｍより大きくなり、これに応じて電気抵抗値も増大する。
低結晶炭素とは、炭化温度が８００〜１３００℃であり、ｄ（００２）は０．３４００〜０．３７７０ｎｍとなり電気抵抗値は高くなる。
従来用いられてきた低結晶炭素にｄ（００２）が０．３３５４〜０．３３６０ｎｍである黒鉛粉末を包含させることによって表面状態を変えることなく低抵抗化を達成したものである。
【００１１】
低結晶炭素の内部に包含される人造黒鉛又は天然黒鉛の粒子は、負極活物質である炭素材料の電気抵抗値を低く抑える目的のため、結晶化度が高いほど好ましい。即ち炭素網面層の面間距離ｄ（００２）が小さいほど良く、０．３３５４〜０．３３６０ｎｍであるものが適宜選択される。
０．３３５４ｎｍ未満のものは、黒鉛の結晶構造上ありえず、０．３３６０ｎｍより大きいものは、結晶化度が十分に高いとは言えず好ましくない。なお、ｄ（００２）が０．３３５４〜０．３３６０ｎｍの場合、多くは炭素網面層が積層した厚さを示すＬｃ、及び炭素網面の広がりを示すＬａは、１００ｎｍより大となり好ましい。ただし、ＬｃあるいはＬａのどちらか、又はＬｃ及びＬａ共に１００ｎｍに満たない場合でも使用することは可能である。
【００１２】
人造黒鉛又は天然黒鉛粒子の粒径は、体積累積平均粒子径が、０．８〜３．０μｍであることが好ましい。０．８μｍより小さいものは工業的に量産するのが難しいため入手困難であり、３．０μｍより大きいと焼成後の粉砕で目的の粒径を得るために低結晶炭素に包含されている黒鉛粒子自体までも粉砕してしまい、活性な粉砕面が露出し、電解液の分解、ガス発生を促すので好ましくない。また用いる黒鉛粒子の形状については特に限定するものではなく、扁平状、破砕状、球状、繊維状、及びその他の形状のものを使用しても特に問題になることはない。黒鉛粒子の形状により吸油量や比表面積が異なるので、ピッチと黒鉛粒子の配合量を適宜調整する必要がある。
また黒鉛粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛それぞれ単独で用いても、併用しても、粒度の異なる２種以上を併用しても、粒形及び種類の異なる２種以上を併用してもよい。  
【００１３】
低結晶炭素の前駆体として用いるピッチは、人造黒鉛電極等の一般的な人造黒鉛材を製造する場合に用いるバインダーピッチが適当であり、密度は１．２６〜１．３０ｇ／ｃｍ３、軟化点が８０〜１２０℃、含有するキノリン不溶分が７〜１５％、トルエン不溶分が２５〜４０％、固定炭素は５３〜６５％である。
また、一般に軟化点が８０〜１２０℃のバインダーピッチを８００〜１２００℃で炭化した場合の残炭率は、概ね６５〜７０％である。
【００１４】
ピッチと黒鉛粒子の配合については、重量換算で、炭化後のピッチの残炭率を考慮するとピッチ１００重量部に対して黒鉛粒子が２５０〜５００重量部が好ましく、より好ましくは３００〜４００重量部である。黒鉛粒子が５００重量部より多いと低結晶炭素中に黒鉛粒子を十分に包含させることが難しい。黒鉛粒子の一部でも露出したまま負極を作成した場合、負極上で電解液の分解を十分に抑制することが難しくガス発生を防ぎにくくなるので好ましくなく、２５０重量部より少ないと焼成品が硬い大きな塊となり、粉砕しづらくなるとともに粉砕により目的の粒径を得るために低結晶炭素中に包含された黒鉛粒子自体までも粉砕され、また、ピッチ由来の低結晶炭素の粉砕頻度も高くなり、比表面積が大きくなるなどして電解液の分解を促すので好ましくない。
【００１５】
炭化によりピッチは、熱分解と重縮合が進行し、有機物であるピッチが無機物である炭素に変化する。用いるピッチの性状及び炭化温度により残炭率は変動するが、一般に軟化点が８０〜１２０℃のバインダーピッチを８００〜１２００℃で炭化した場合の残炭率は、概ね６５〜７０％である。予め残炭率を考慮してピッチと黒鉛粒子の配合量を適宜調整すればよい。低結晶炭素中に本発明において使用する体積累積平均粒子径が、０．８〜３．０μｍの黒鉛粒子を十分に包含させるためには、低結晶炭素と黒鉛粒子の重量比が１対３．５〜１対７．２である。
【００１６】
本発明は、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低くすることを目的とするものであり、結晶性が高く電気抵抗値が低い黒鉛粒子を主体の低結晶炭素内に包含させることにより、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗の低下をもたらすものである。黒鉛粒子は、その表面でリチウムのプレドープ時に電解液の分解を促進させ、ガス発生の原因となるので、低結晶炭素の内部に包含させて表面に露出することがないようにしたものである。
【００１７】
炭素材料における組織は、炭素原子で構成された小さな六角網面が面配向し、その領域がどの程度の大きさで、どのような集合状態であるかで表され、偏光顕微鏡下で異方性を持つ面配向領域の集合体として観察される。具体的には偏光顕微鏡下で観察すれば、光学的異方性の部分は試料台を回転させながら観察すると黄色、ピンク色、青色、再び黄色の順に色が変化するが、等方性の部分はピンク色のままである。
本発明においては、ピッチ由来の低結晶炭素は光学的等方性を示し、これに包含される黒鉛粒子は光学的異方性を示す。本発明により得られた負極活物質粉末を硬化剤が添加されたエポキシ樹脂に分散させた後、放置・硬化・研磨により黒鉛粒子の断面を観察することによって粒子の構造、低結晶炭素中に包含された黒鉛粒子を粒子毎に確認することができる。
【００１８】
高速充放電に対応する効果を高めるため、有効な大きさの細孔が寄与する比表面積が大きいことも大切である。
本発明の負極活物質の細孔構造は、図１に示されるように、液体窒素温度における窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が、０．８前後までは窒素ガスの吸着量が少なく、０．８を超えると急激に増大する。
窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が、０．９９付近で窒素ガスの吸着量が１０ｃｍ３／ｇ以上である。
ＢＥＴ法比表面積は、５．０〜１５．０ｍ２／ｇである。
細孔直径２ｎｍ以下のマイクロ孔の比表面積０．５ｍ２／ｇ以下、マイクロ孔の細孔容積が、全細孔容積の２％以下である。
【００１９】
本発明の負極活物質の粒度分布は、体積累積平均粒子径が、０．８〜３．０μｍの黒鉛粒子を低結晶炭素に包含させて成る複合粒子として、より効果的に高速充放電に対応させるため、製造可能な粒子径を考慮すると、Ｄ１０が１．０〜３．５μｍ、Ｄ５０（平均粒子径）が２．０〜６．０μｍ、Ｄ９０が４．０〜１５．０μｍ、Ｄ１００（最大粒子径）が５０μｍ以下である。
【００２０】
本発明の負極活物質は、バインダー、導電助剤、及び分散媒を混合してスラリーを調製後金属箔の集電体に塗布するが、この際分散安定性の良いスラリーを作ることが大切である。また活物質に求められる特性指標としては吸油量が挙げられ、スラリーの分散安定性や、塗布直後の塗膜のエッジ部の変形を防ぐためには適当な吸油量範囲があり、亜麻仁油吸油量９０〜１５０ｍｌ／１００gが好ましい。また、この時活物質のタップ密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２１】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極活物質の製造方法について以下に述べるが、一例を挙げるものであって、必ずしもこの方法に依らずともピッチの内部に黒鉛粒子が少なくとも１粒包含された前駆体が得られるのであれば他の方法を用いても構わない。
【００２２】
＜混合撹拌＞
ピッチの内部に黒鉛粒子が少なくとも１粒包含された前駆体を得るため、所定量のピッチと黒鉛粒子をピッチの軟化点以上の温度で加熱ニーダー等を用い混合撹拌を行う。軟化点が８０〜１２０℃のピッチが好適に用いられるため、この場合は軟化点以上の温度１４０〜１８０℃で加熱しながら１〜３時間混合撹拌を行う。
【００２３】
＜炭化＞
ピッチと黒鉛粒子の混合撹拌物を炭化するため、金属容器に仕込んで、非酸化性雰囲気中で５〜１０℃/ｈで昇温しながら最終的に８００〜１２００℃で１〜１０時間保持して焼成する。焼成時の雰囲気は、非酸化性雰囲気であれば問題なく、例えば窒素雰囲気、炭酸ガス雰囲気、アルゴン雰囲気、ピッチの熱分解により生じた非酸化性の自己雰囲気が挙げられる。
【００２４】
＜粉砕＞
焼成により炭化された後、金属容器から取り出して粉砕を行う。最終的にはジェットミル、インペラーミル、ターボミル、ピンミル、ＡＣＭパルベライザー等を使用して時間当たりの投入量、粉砕歯の回転数、連続式またはジェットミルの場合は空気量等を適宜調節して粉砕し、所定に仕上げるが、金属容器から取り出したものが大きな塊である場合は、必要に応じてジョークラッシャー、ロートプレックス、オリエントミル、ハンマークラッシャー等を用いて予備粉砕を行うことができる。
本発明では、株式会社セイシン企業製のインペラーミルＩＭＰ−４００型を粉砕機として使用し、原料投入速度は、３５ｋｇ／ｈ、インペラーの回転数３５６０ｒｐｍ、風量３５ｍ３／ｍｉｎで実施した。
粉砕時のパワーが不足していると所定の粒度が得られず、逆にパワーが過剰で過粉砕となると低結晶炭素内に包含させた黒鉛粒子の表面あるいは断面が露出するので好ましくない。                        
【００２５】
＜篩＞
粉砕物は、粗粉を含んでいるので、粗粉除去のため目開き３２乃至３８μｍの網を張った振動篩、超音波篩等により処理を行う。なお、気流式の分級機を使うこともできるが、得率の観点からは好ましくない。
【００２６】
本発明に使用する原料であるピッチ、黒鉛粒子、及び本発明品である低結晶炭素の中に黒鉛粒子を内包するリチウムイオンキャパシタ用負極活物質の各物性、性能はそれぞれ後述する方法により測定した。
【００２７】
＜粒度＞
平均粒径、及び粒度分布の測定は、日機装株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸを用いて水に分散剤として微量の界面活性剤を添加し、試料を超音波分散させた状態で測定した。試験に供される粉体の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが小粒子径側から大粒子径側に向けて積算したときの１０、５０、９０、及び１００％となる点の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１００（μｍ）とした。なお、Ｄ５０が平均粒径、Ｄ１００が最大粒子径を表す。
【００２８】
＜ピッチの密度＞
ピッチの密度測定法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５に示されている。軟化点が７０〜９０℃のピッチの密度は、２０℃において、１．２６〜１．２７ｇ／ｃｍ３である。本発明で用いたピッチは、軟化点が１０５℃であり、密度は１．３０ｇ／ｃｍ３である。
【００２９】
＜ピッチの軟化点＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７「石油アスファルト」あるいはＪＩＳ  Ｋ  ２４２５「クレオソート油・加工タール・タールピッチ試験方法（環球法）」に規定された軟化点試験法によりグリセリンを使用して測定した。
環球法では、熱媒体として８０℃までは水、それ以上はグリセリンを使用する。軟化点を測定する自動測定装置も普及していて例えば、田中科学機器製作株式会社製ａｓｐ−６、アントンパールジャパン株式会社製ＲＫＡ５、第一理化株式会社製ＥＸ−７１９ＰＤ４等がある。その他の方法として、ＪＩＳ法とのバイアスを補正したメトラー軟化点測定法による測定も行われている。装置としてはメトラートレド株式会社のＤＰ７０、ＤＰ９０がある。
【００３０】
＜負極活物質及び黒鉛粒子の真密度＞
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製真密度測定装置ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０−１を用いた低容積膨張法（ヘリウムガス置換法）により求めた。
【００３１】
＜Ｘ線回折試験結果＞
炭素網面層の面間距離ｄ（００２）、炭素網面層が積層した厚さを示すＬｃ及び炭素網面の広がりを示すＬａは、株式会社リガク製Ｕｌｔｉｍａ３システムにより、ＣｕＫα線を用い、Ｘ線管球への印加電圧は４０ｋＶ、電流は２０ｍＡとした。計数管の走査速度は２°／分、走査範囲は１０°から９０°で、０．０２°間隔で測定した。ｄ（００２）の値は、回折角２θが２６°付近の（００２）面のピークの位置（角度）と、内部標準として予め加えた回折角２θが２８°付近の金属ケイ素の（１１１）面のピーク位置（角度）とから、Ｌｃの値は、回折角２θが２６°付近の（００２）面のピークの半値幅と、内部標準として予め加えた回折角２θが２８°付近の金属ケイ素の（１１１）面のピークの半値幅とから、Ｌａの値は、回折角２θが７７．６°付近の（１１０）面のピークの半値幅と、内部標準として予め加えた回折角２θは７６．４°付近の金属ケイ素の（３３１）面のピークの半値幅とから、それぞれ学振法に基づいて計算して求めた。
【００３２】
＜比表面積、細孔容積、及び最大吸着量＞
比表面積、細孔容積、及び最大吸着量は、窒素ガスの吸脱着により測定し、測定装置は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて液体窒素温度にて実施した。
【００３３】
比表面積は、吸着等温線から得られた窒素ガス吸着量を、単分子層として評価して計算するＢＥＴの多点法によって求めた。  
Ｐ／Ｖ（Ｐ０−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋{（Ｃ−１）／ＶｍＣ}（Ｐ/Ｐ０）・・（１）
Ｓ＝ｋＶｍ   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｐ0  ：飽和蒸気圧
Ｐ   ：吸着平衡圧
Ｖ   ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｖｍ ：単分子層吸着量
Ｃ   ：吸着熱などに関するパラメーター
Ｓ   ：比表面積
ｋ   ：窒素単分子占有面積：０．１６２ｎｍ２
【００３４】
全細孔容積は、吸着等温線から得られた平衡相対圧Ｐ/Ｐ0＝０．９９付近の飽和吸着ガス量から求めた。
孔径２ｎｍ以下のマイクロポア容積は、窒素ガスの吸着膜の厚さｔに対して吸着量をプロットしたｔ-プロット法により求めた。吸着膜の厚さは、０．３５〜０．５０ｎｍの範囲でＨａｒｋｉｎｓ＆Ｊｕｒａの式
ｔ＝〔１３．９９／｛０．０３４-ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０）｝〕0.5    ・・・・・・・（３）  
により求めた。
Ｐ０  ：飽和蒸気圧
Ｐ   ：吸着平衡圧
【００３５】
＜吸油量＞
吸油量は、株式会社あさひ総研製の吸収量測定器Ｓ−４１０型を使用し、亜麻仁油を用いてＪＩＳ Ｋ６２１７に従って測定した。試料粉末を撹拌しながら亜麻仁油を供給し、その時のトルクの変化を測定する。トルクは、試料粉末のストラクチャーによって変化するが、最大トルクの７０％を終点として読み取り、試料１００ｇ当たりの亜麻仁油量に換算して求めた。
【００３６】
＜タップ密度＞
１００ｍｌのメスシリンダーに試料を正確に３０ｇ量り取って投入し、ストローク１０ｍｍで７００回タッピングした後の体積から計算した。
【００３７】
＜初回充放電容量＞
初回充電容量は、負極活物質１００重量部に対して結着剤としてＳＢＲとＣＭＣとをそれぞれ２重量部ずつ併せて水系スラリーを調製し、銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、ロールプレスを掛けた後、φ１２に打ち抜き厚さ６０μｍの電極とした。これに対極としてリチウム金属を用い、セパレーターを介して対向させ、電極群とした後、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）の電解液を加えてコインセルを形成し、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。充電終了後、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電を終了した。
【発明の効果】
【００３８】
従来用いられてきたフェノール樹脂、フラン樹脂、及び光学的等方性ピッチの溶融時に空気を吹き込む等して架橋構造を付加した後に炭素化して得たハードカーボンや、ピッチを炭素化して得たソフトカーボン、カーボンブラックを用いた結晶性が低くて比較的電気抵抗値が高い低結晶炭素材料の中に結晶性が高くて電気抵抗値が低い黒鉛粒子を包含させたことによりリチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低下させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１の液体窒素温度における窒素ガスの等温吸着線図。
【図２】比較例３の液体窒素温度における窒素ガスの等温吸着線図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に本発明の実施例及び比較例を述べる。
＜実施例１＞
密度１．３０ｇ／ｃｍ３、軟化点１０５℃、キノリン不溶分１１％の石炭系光学的等方性のバインダーピッチ１００重量部とＤ１０＝１．５５μｍ、Ｄ５０＝２．４９μｍ、Ｄ９０＝４．２３μｍ、Ｄ１００＝７．０７μｍ、炭素網面の層間距離ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２２．６１ｍ２／ｇ、亜麻仁油吸油量１０６ｍｌ／１００ｇ、真密度が２．２３ｇ／ｃｍ３、タップ密度が０．２１ｇ／ｃｍ３の人造黒鉛粒子３３０重量部を加熱ニーダーに投入し１６０℃で３時間混捏した。この混捏物を金属製容器に移した後、非酸化性雰囲気中５℃／ｈで昇温し、１０００℃で２時間保持して焼成した。次いで粉砕し、目開き３８μｍの篩を通すことによりＤ１０＝２．３２μｍ、Ｄ５０＝４．２６μｍ、Ｄ９０＝８．４２μｍ、Ｄ１００＝１６．５８μｍの低結晶炭素の内部に黒鉛粒子が包含された炭素粒子を得た。得られた炭素粒子のｄ（００２）は、０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は５．６５ｍ２／ｇ、亜麻仁油吸油量は１１９ｍｌ／１００ｇ、真密度は２．１３ｇ／ｃｍ３、タップ密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１の液体窒素温度における窒素ガスの吸脱着における等温吸着線図を図１に示す。窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が、０．８前後までは窒素ガスの吸着量が少なく、０．８を超えると急激に増大するのが認められ、窒素ガスの吸脱着における等温吸着線図において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が、０．９９付近での窒素ガスの吸着量が４０ｃｍ３／ｇである。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１で用いた人造黒鉛粒子に代えて、Ｄ１０＝１．６６μｍ、Ｄ５０＝２．７４μｍ、Ｄ９０＝４．８０μｍ、Ｄ１００＝８．３９μｍ、炭素網面の層間距離ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１７．０５ｍ２／ｇ、亜麻仁油吸油量１０１ｍｌ／１００ｇ、真密度が２．２３ｇ／ｃｍ３、タップ密度が０．２７ｇ／ｃｍ３の天然黒鉛粒子にした他は、実施例１と同様に行った。
Ｄ１０＝２．６４μｍ、Ｄ５０＝５．０８μｍ、Ｄ９０＝９．９７μｍ、Ｄ１００＝１９．６６μｍ、ｄ（００２）は、０．３３５４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は７．４８ｍ２／ｇ、吸油量は１３３ｍｌ／１００ｇ真密度は２．１９ｇ／ｃｍ３、タップ密度は０．３７ｇ／ｃｍ３の低結晶炭素の内部に黒鉛粒子が包含された炭素粒子を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
実施例１で用いた人造黒鉛粒子をそのまま用いた。
【００４３】
＜比較例２＞
実施例１で用いたピッチ１００重量部とアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：３９．０ｍ２／ｇ、ｄ（００２）：０．３５３９ｎｍ、平均粒子径４８ｎｍ、）７４重量部とを用いて実施例１と同様の処理を行い、Ｄ１０＝１．５６μｍ、Ｄ５０＝２．６２μｍ、Ｄ９０＝４．７３μｍ、Ｄ１００＝８．３９μｍ、ｄ（００２）は０．３５３９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２４．４８ｍ２／ｇ、吸油量は７９ｍｌ／１００ｇ、タップ密度は０．５０ｇ／ｃｍ３の低結晶炭素の粒子を得た。
【００４４】
＜比較例３＞  
実施例１で用いたピッチ１００重量部とＤ１０＝２．６０μｍ、Ｄ５０＝７．３４μｍ、Ｄ９０＝１５．９０μｍ、Ｄ１００＝３２．７８μｍ、ｄ（００２）は０．３４５５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８．６７ｍ２／ｇの仮焼された石炭系コークス５００重量部とを用いて実施例１と同様の処理を行い、Ｄ１０＝５．５８μｍ、Ｄ５０＝１１．２２μｍ、Ｄ９０＝２１．８７μｍ、Ｄ１００＝３８．８６μｍ、ｄ（００２）は０．３４５５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２．０２ｍ２／ｇ、吸油量８４ｍｌ／１００ｇ、タップ密度は０．７５ｇ／ｃｍ３の低結晶炭素の粒子を得た。
液体窒素温度における窒素ガスの吸脱着における比較例３の等温吸着線図を図２に示す。窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が、１．０付近で僅かに上昇するが、実施例のような急激な窒素ガスの吸着量の上昇は認められなかった。
【００４５】
＜比較例４＞
実施例１で用いたピッチ１００重量部と、人造黒鉛粒子２２０重量部を用いて実施例１と同様の処理を行ったが、焼成後は一体化した強固な塊となり、金属容器から取り出すこともできなかったため中止した。
【００４６】
表１に実施例及び比較例のピッチ由来の低結晶炭素のｄ（００２）、ピッチと混合した人造黒鉛粒子またはカーボンブラック等の炭素粒子のｄ（００２）、焼成して得られた炭素粒子の平均粒子径、最大粒子径、吸油量、及びタップ密度を示す。
【表１】
2019046925.tif 000003
【００４７】
表１において、比較例１は黒鉛粒子のみで低結晶炭素を含まないので、ピッチ由来の低結晶炭素のｄ（００２）欄は空白としてあり、包含された粒子のｄ（００２）の欄は、実施例１の人造黒鉛粒子のｄ（００２）である。また、比較例２は、ピッチとアセチレンブラックを混合したものであり、包含された粒子のｄ（００２）欄には、アセチレンブラックのｄ（００２）の値が記入してあり、比較例３は仮焼コークスのｄ（００２）の値である。
【００４８】
表２は、実施例と比較例の炭素粒子の比表面積、全細孔容積、マイクロ孔容積、マイクロ孔容積の全細孔容積に対する割合、窒素ガス吸着量等の特性を示すものである。
【表２】
2019046925.tif 000004
【００４９】
表３は、実施例及び比較例の炭素粒子を負極活物質として用いたリチウムイオンキャパシタの特性を示すものである。
【表３】
2019046925.tif 000005
【００５０】
表３に実施例１、２、比較例１、２、及び３の初回充放電容量測定結果を示す。
実施例１及び２は、初回放電容量が人造黒鉛のみからなる比較例１の３６０ｍＡｈ／ｇより低いものの、３３５ｍＡｈ／ｇを超え、充放電効率は、８６％を超えて比較例１より高い値を示している。比較例２、３では充放電効率が低く、初回放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇを下回るものであった。
【００５１】
＜低炭素粒子内の黒鉛粒子の確認方法＞
実施例１、２で得られた活物質粒子をフッ素樹脂板の上に内径φ２５×外形φ３０×高さ２５ｍｍのフッ素樹脂製リングを置き、このリング内に活物質粒子を投入し、埋込用樹脂のエポキシ樹脂の主剤と硬化剤を体積比９：１で混合して上部から流し入れた。活物質粒子とエポキシ樹脂主剤と硬化剤の体積比は、この時点において、１：９：１であった。これを室温（２０〜２５℃）にて１０時間放置し、エポキシ樹脂を硬化させて樹脂中に活物質粒子が分散した樹脂硬化体を得た。次いで樹脂硬化体を複数個の活物質粒子の断面が露出するまで複数の研磨紙を使用して研磨して鏡面に仕上げた。
これを試料として偏光顕微鏡による観察を倍率の変更、及び試料台を回転することによる試料粉末断面に対する偏光の入射角度の変更をおこなって観察した。
観察の結果、光学的等方性を示すピンク色の低結晶炭素部分の内側に黄色、ピンク色、青色、再び黄色の順に色が変化する光学的異方性を示す黒鉛粒子部分が実施例１、２とも観察された。  
【００５２】
比較例１、２、３の粒子に対して実施例と同様の観察を行ったところ、比較例１では、光学的異方性を示す粒子（黒鉛粒子）のみが観察された。比較例２については、光学的等方性を示すピンク色の中に、黒鉛やコークスを同様に観察した場合に認められる明白に青色や黄色と判別される光学的異方性部分と比べるとはるかに不鮮明で、注視することによってようやく青色や黄色と認識される光学的異方性の微小部位が観察された。比較例３については、実施例と同様に光学的等方性を示す低結晶炭素部分の内側に光学的異方性を示すコークス粒子部分が観察された。
【図１】
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【図２】
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