(57)【要約】【課題】帯電防止剤によって付与される帯電防止性を充分に発現でき、かつ優れた撥アルコール性を付与できる撥水剤組成物の提供。【解決手段】下記単量体ａに基づく単位、下記単量体ｂ１に基づく単位、及び下記単量体ｃに基づく単位を有する重合体Ａと、前記単量体ａに基づく単位、下記単量体ｂ２に基づく単位、及び前記単量体ｃに基づく単位を有する重合体Ｂと、水性媒体とを含む、撥水剤組成物。単量体ａ：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する単量体、単量体ｂ１：炭素数１〜６の直鎖炭化水素基を有する単量体、単量体ｂ２：炭素数１４〜３０の直鎖炭化水素基を有する単量体、単量体ｃ：ハロゲン化オレフィン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体ａに基づく単位、下記単量体ｂ１に基づく単位、及び下記単量体ｃに基づく単位を有する重合体Ａと、
前記単量体ａに基づく単位、下記単量体ｂ２に基づく単位、及び前記単量体ｃに基づく単位を有する重合体Ｂと、
水性媒体と、
を含む、撥水剤組成物。
単量体ａ：炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を有する単量体、
単量体ｂ１：炭素数が１〜６の直鎖炭化水素基を有する単量体、
単量体ｂ２：炭素数が１４〜３０の直鎖炭化水素基を有する単量体、
単量体ｃ：ハロゲン化オレフィン。
【請求項２】
両性界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の撥水剤組成物。
【請求項３】
アセチレングリコールエチレンオキシド付加物であるノニオン性界面活性剤をさらに含む請求項１又は２に記載の撥水剤組成物。
【請求項４】
前記重合体Ａと前記重合体Ｂとの合計質量に対する前記重合体Ａの質量の比が０．２〜０．８である請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
【請求項５】
ポリプロピレン不織布の処理用である請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
【請求項６】
前記単量体ａが、炭素数が６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートである請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
【請求項７】
前記単量体ｂ１の直鎖炭化水素基の炭素数が４であり、前記単量体ｂ２の直鎖炭化水素基の炭素数が１８である請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
【請求項８】
帯電防止剤と、浸透剤とをさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
【請求項９】
カチオン性界面活性剤を含まない請求項１〜８のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用繊維製品には、撥水性が必要とされるため、ポリプロピレン不織布等の疎水性基材が用いられている。また、医療用繊維製品には、さらに帯電防止性、撥アルコール性も必要とされる。そのため、撥アルコール性を付与するために、疎水性基材を、含フッ素共重合体を含むフッ素系撥水剤で処理している。また、帯電防止性を付与するために、疎水性基材を帯電防止剤で処理している。なお、帯電防止剤は親水性であるため、帯電防止剤で処理すると疎水性基材自体の撥水性を低下させてしまうが、同時に併用しているフッ素系撥水剤で撥水性の低下を抑えている。
【０００３】
前記フッ素系撥水剤としては、下記の撥水剤組成物が提案されている。
炭素数が６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位、炭素数が８〜４０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位、及び塩化ビニリデンに基づく単位を有する含フッ素共重合体を含む撥水剤組成物（特許文献１）。
【０００４】
しかし、炭素数が８以上の長鎖アルキル基を有する含フッ素共重合体は、帯電防止剤によって疎水性基材に付与された帯電防止性を低下させる。そのため、疎水性基材の処理に用いる帯電防止剤の量を増やす必要がある。しかし、帯電防止剤の量を増やすと、親水性が高くなり、疎水性基材の撥水性だけではなく撥アルコール性も低下してしまう。
【０００５】
そこで、下記の撥水剤組成物が提案されている。
炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を有する化合物に基づく単位５０〜９０質量％、炭素数が１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位、及びハロゲン化オレフィンに基づく単位を有する含フッ素共重合体と、媒体とを含む撥水剤組成物（特許文献２）。
【０００６】
ところで、物品の表面に撥水撥油性を付与するための撥水撥油剤として、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を有する化合物に基づく単位、塩化ビニルに基づく単位、架橋しうる官能基を有する単量体、及び炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有する含フッ素共重合体と、水性媒体とを含む撥水撥油剤組成物（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０７６１６１号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２０７３５号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１４７７００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２の撥水剤組成物では、帯電防止性と撥アルコール性とを高いレベルで両立することが難しい。前記撥水剤組成物で処理された疎水性基材は、撥アルコール性及び帯電防止性の少なくとも一方が充分ではない。
特許文献３では、帯電防止性と撥アルコール性とを両立することについて検討されていない。
【０００９】
本発明の目的は、帯電防止剤によって付与される帯電防止性を充分に発現でき、かつ優れた撥アルコール性を付与できる撥水剤組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の〔１〕〜〔９〕の構成を有する、撥水剤組成物を提供する。
〔１〕下記単量体ａに基づく単位、下記単量体ｂ１に基づく単位、及び下記単量体ｃに基づく単位を有する重合体Ａと、
前記単量体ａに基づく単位、下記単量体ｂ２に基づく単位、及び前記単量体ｃに基づく単位を有する重合体Ｂと、
水性媒体と、
を含む、撥水剤組成物。
単量体ａ：炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を有する単量体、
単量体ｂ１：炭素数が１〜６の直鎖炭化水素基を有する単量体、
単量体ｂ２：炭素数が１４〜３０の直鎖炭化水素基を有する単量体、
単量体ｃ：ハロゲン化オレフィン。
〔２〕両性界面活性剤をさらに含む〔１〕の撥水剤組成物。
〔３〕アセチレングリコールエチレンオキシド付加物であるノニオン性界面活性剤をさらに含む〔１〕又は〔２〕の撥水剤組成物。
〔４〕前記重合体Ａと前記重合体Ｂとの合計質量に対する前記重合体Ａの質量の比が０．２〜０．８である〔１〕〜〔３〕のいずれかの撥水剤組成物。
〔５〕ポリプロピレン不織布の処理用である〔１〕〜〔４〕のいずれかの撥水剤組成物。
〔６〕前記単量体ａが、炭素数が６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートである〔１〕〜〔５〕のいずれかの撥水剤組成物。
〔７〕前記単量体ｂ１の直鎖炭化水素基の炭素数が４であり、前記単量体ｂ２の直鎖炭化水素基の炭素数が１８である〔１〕〜〔６〕のいずれかの撥水剤組成物。
〔８〕帯電防止剤と、浸透剤とをさらに含む〔１〕〜〔７〕のいずれかの撥水剤組成物。
〔９〕カチオン性界面活性剤を含まない〔１〕〜〔８〕のいずれかの撥水剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の撥水剤組成物によれば、帯電防止剤によって付与される帯電防止性を充分に発現でき、かつ優れた撥アルコール性を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式２で表される基を基２と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
「単量体」は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。以下、ペルフルオロアルキル基をＲＦ基とも記す。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１３】
本発明の撥水剤組成物は、重合体Ａと、重合体Ｂと、水性媒体とを含む。
本発明の撥水剤組成物は、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含んでいてもよい。
【００１４】
（重合体Ａ）
重合体Ａは、単量体ａに基づく単位、単量体ｂ１に基づく単位、及び単量体ｃに基づく単位を有する。
重合体Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体ｂ２に基づく単位を有していてもよく、単量体ｂ２に基づく単位を有しないことが好ましい。
重合体Ａは、必要に応じて、単量体ｄに基づく単位、及び単量体ｅに基づく単位のいずれか一方又は両方をさらに有していてもよい。
【００１５】
単量体ａは、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する単量体である。
なお、単量体ａ以外の単量体は、ＲＦ基を有しない。
重合体Ａが単量体ａに基づく単位を有することによって、疎水性基材に撥水性及び撥アルコール性を付与できる。
単量体ａとしては、例えば、化合物１が挙げられる。
（Ｚ−Ｑ）ｎＸ    ・・・式１。
【００１６】
Ｚは、炭素数が１〜６のＲＦ基、又は基２である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−    ・・・式２。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
ＲＦ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等が挙げられる。ただし、ｋは１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
【００１７】
Ｑは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）等を有していてもよい。
Ｑとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｗ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣｐＨ２ｐ）−等が挙げられる。
ただし、ｐは２〜３０の整数である。Ａは分岐のない対照的なアルキレン基、アリレン基又はアラルキレン基であり、−Ｃ６Ｈ１２−、−φ−ＣＨ２−φ−、−φ−（ただし、φはフェニレン基である。）が好ましい。Ｗは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−ＣｄＨ２ｄ−、−ＣＯＮＨＣｄＨ２ｄ−、−ＣＨ（ＲＦ１）−ＣｅＨ２ｅ−、又は−ＣｑＨ２ｑ−である。
ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｄは２〜８の整数であり、ＲＦ１は炭素数が１〜２０のＲＦ基であり、ｅは０〜６の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。ＲＦ１としては、炭素数が１〜６のＲＦ基が好ましく、炭素数が４又は６のＲＦ基がより好ましい。
【００１８】
ｎは、１又は２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基３−１〜基３−５のいずれかであり、ｎが２の場合は、基４−１〜基４−４のいずれかである。
【００１９】
−ＣＲ＝ＣＨ２    ・・・式３−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２    ・・・式３−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２    ・・・式３−３、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２    ・・・式３−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２    ・・・式３−５。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
【００２０】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−    ・・・式４−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−    ・・・式４−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−    ・・・式４−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−    ・・・式４−４。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００２１】
単量体ａとしては、他の単量体との重合性、重合体Ａを含む皮膜の柔軟性、疎水性基材に対する重合体Ａの接着性、水性媒体に対する分散性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、撥水性および撥アルコール性の点から、炭素数が６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
（メタ）アクリレートである単量体ａとしては、Ｘが基３−３である化合物１が挙げられ、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｑが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基３−３である化合物１が好ましく、Ｚが炭素数６のＲＦ基であり、Ｑが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基３−３である化合物１が特に好ましい。
【００２２】
単量体ｂ１は、炭素数が１〜６の直鎖炭化水素基を有する単量体である。
重合体Ａが単量体ｂ１に基づく単位を有することによって、撥水性及び撥アルコール性を維持しつつ、重合体Ａが、帯電防止剤によって疎水性基材に付与される帯電防止性を妨げることを抑制できる。そのため、疎水性基材の処理に用いる帯電防止剤の量を低減できる。また、重合体Ａのコストを抑えられる。
直鎖炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましく、４が特に好ましい。
直鎖炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよく、有していなくてもよい。直鎖炭化水素基としては、基材への造膜性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。
単量体ｂ１としては、炭素数が１〜６の直鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜４の直鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２３】
単量体ｂ２は、炭素数が１４〜３０の直鎖炭化水素基を有する単量体である。
単量体ｂ２については後で詳しく説明する。
【００２４】
単量体ｃは、ハロゲン化オレフィンである。
重合体Ａが単量体ｃに基づく単位を有することによって、疎水性基材への密着性が優れる。また、撥水性及び撥アルコール性がさらに優れる。
単量体ｃとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ、重合体Ａのコストを抑えられる点から、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好ましく、塩化ビニルが特に好ましい。
【００２５】
単量体ｄは、架橋しうる官能基を有する単量体である。
単量体ｄは、基材使用時の耐久性の目的で、必要に応じて用いられる。
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合及び水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、又は、前記結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。分子内に活性な有機基、水素やハロゲン等の元素を有する官能基であってもよい。
架橋しうる官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。
【００２６】
単量体ｄとしては、（メタ）アクリレート、アクリルアミド化合物、ビニルエーテル、ビニルエステルが好ましい。
単量体ｄの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラ���トンエステル、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ  ダイセル化学工業社製）、モノクロロ酢酸ビニル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル。
【００２７】
単量体ｄとしては、撥水性及び撥アルコール性の点から、アミド基又は水酸基を有する単量体が好ましい。親水性基であるアミド基や水酸基を有することで、重合体Ａのエマルションを安定化させることができる。重合体Ａのエマルションが安定化することによって、疎水性基材を均一に処理でき、撥水性及び撥アルコール性が効率よく発揮される。
アミド基又は水酸基を有する単量体としては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
単量体ｅは、単量体ａ、単量体ｂ１、単量体ｂ２、単量体ｃ及び単量体ｄを除く単量体である。単量体ｅとしては、本発明の効果を阻害しないものであればよく、単量体ａ、単量体ｂ１、単量体ｂ２、単量体ｃ及び単量体ｄを除く（メタ）アクリレート、アクリルアミド化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
【００２９】
重合体Ａとしては、撥水性及び撥アルコール性の点から、単量体ａが、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートであり、単量体ｂ１が、炭素数が１〜４の直鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、単量体ｃが、塩化ビニルである重合体が好ましく、単量体ａが、炭素数が６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートであり、単量体ｂ１が、炭素数が４の直鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、単量体ｃが、塩化ビニルである重合体がより好ましい。
【００３０】
重合体Ａ中、単量体ａに基づく単位の割合は、撥水性及び撥アルコール性の点から、重合体Ａを構成する全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８０質量％がより好ましく、６０〜７０質量％が特に好ましい。
単量体ｂ１に基づく単位の割合は、撥水性及び撥アルコール性の点から、重合体Ａを構成する全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、５〜４５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
単量体ｃに基づく単位の割合は、基材への密着性及び重合体Ａのコストの点から、重合体Ａを構成する全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
【００３１】
単量体ｄに基づく単位の割合は、重合体Ａを構成する全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、０〜１０質量％が好ましく、０〜８質量％がより好ましく、０〜５質量％が特に好ましい。
単量体ｅに基づく単位の割合は、重合体Ａを構成する全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００３２】
本発明における単量体に基づく単位の割合は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析及び元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析及び元素分析から求められない場合は、撥水剤組成物の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００３３】
重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。重合体ＡのＭｗが前記範囲の下限値以上であれば、撥水性及び撥アルコール性がより優れる。重合体ＡのＭｗが前記範囲の上限値以下であれば、造膜性が良好となり、その結果、撥水性及び撥アルコール性を充分に発揮できる。
重合体ＡのＭｗは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリメチルメタクリレート換算の分子量である。
【００３４】
（重合体Ｂ）
重合体Ｂは、単量体ａに基づく単位、単量体ｂ２に基づく単位、及び単量体ｃに基づく単位を有する。
重合体Ｂは、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体ｂ１に基づく単位を有していてもよく、単量体ｂ１に基づく単位を有しないことが好ましい。
重合体Ｂは、必要に応じて、単量体ｄに基づく単位、及び単量体ｅに基づく単位のいずれか一方又は両方をさらに有していてもよい。
【００３５】
単量体ｂ２：
単量体ｂ２は、炭素数が１４〜３０の直鎖炭化水素基を有する単量体である。
直鎖炭化水素基の炭素数が１４以上であれば、疎水性基材に優れた撥アルコール性を付与できる。直鎖炭化水素基の炭素数が３０以下であれば、製造時の原料仕込みのハンドリング性も容易である。直鎖炭化水素基の炭素数は、１８〜３０が好ましく、１８〜２４がより好ましく、１８が特に好ましい。
直鎖炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよく、有していなくてもよい。直鎖炭化水素基としては、撥アルコール性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。
単量体ｂ２としては、炭素数が１４〜３０の直鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１８〜３０の直鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられ、ステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３６】
重合体Ｂとしては、撥水性及び撥アルコール性の点から、単量体ａが、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートであり、単量体ｂ２が、炭素数が１４〜３０の直鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、単量体ｃが、塩化ビニルである重合体が好ましく、単量体ａが、炭素数が６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートであり、単量体ｂ２が、炭素数が１８の直鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、単量体ｃが、塩化ビニルである重合体がより好ましい。
【００３７】
重合体Ｂ中、単量体ａに基づく単位の割合は、撥水性及び撥アルコール性の点から、重合体Ｂを構成する全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、６０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が特に好ましい。
単量体ｂ２に基づく単位の割合は、撥水性及び撥アルコール性の点から、重合体Ｂを構成する全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
単量体ｃに基づく単位の割合は、基材への密着性及び重合体Ｂのコストの点から、重合体Ｂを構成する全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、５〜４０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
【００３８】
単量体ｄに基づく単位の割合は、重合体Ｂを構成する全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
単量体ｅに基づく単位の割合は、重合体Ｂを構成する全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、０〜３０質量％が好ましく、０〜２５質量％がより好ましく、０〜２０質量％が特に好ましい。
【００３９】
重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０,０００以上が好ましく、６２，０００以上がより好ましく、６５，０００以上が特に好ましい。重合体ＢのＭｗが前記下限値以上であれば、撥水剤組成物を基材に塗布した際に、撥水剤組成物が基材の塗布面とは反対側の表面へ浸透するのを抑えられる。重合体ＢのＭｗは、造膜性、保存安定性の点から、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下が特に好ましい。
重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、１,８０００以上が好ましく、１９，０００以上が特に好ましい。重合体ＢのＭｎは、３００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下が特に好ましい。
重合体ＢのＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリメチルメタクリレート換算の分子量である。
【００４０】
（水性媒体）
水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシメチルブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが好ましい。これらの水溶性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して１〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００４１】
（界面活性剤）
本発明の撥水剤組成物は通常、重合体Ａ、重合体Ｂの微粒子を水性媒体中で安定的に分散させるために、界面活性剤を含む。
前記単量体を水性媒体中で乳化重合して重合体（重合体Ａ、重合体Ｂ）のエマルションを製造するために、乳化重合に使用する水性媒体には界面活性剤（乳化剤）が配合される。本発明の撥水剤組成物中の界面活性剤の少なくとも一部は通常、この重合の際に使用された界面活性剤である。乳化重合で得られたエマルションにさらに界面活性剤を配合することもできる。例えば、帯電防止剤として機能する界面活性剤や、浸透剤として機能する界面活性剤を配合することができる。
【００４２】
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、国際公開第２０１２／１４７７００号に記載された界面活性剤ｓ１〜ｓ６が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、国際公開第２０１２／１４７７００号に記載された界面活性剤ｓ７が挙げられる。
両性界面活性剤としては、国際公開第２０１２／１４７７００号に記載された界面活性剤ｓ８が挙げられる。
また、界面活性剤として、国際公開第２０１２／１４７７００号に記載された界面活性剤ｓ９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
各界面活性剤の好ましい態様は、国際公開第２０１２／１４７７００号に記載された好ましい態様と同様である。
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明の撥水剤組成物は、両性界面活性剤を含むことが好ましい。両性界面活性剤は、アニオン性の添加剤及びカチオン性の添加剤のどちらとも相溶性が良好であり、様々な添加剤を適用できる。両性界面活性剤と他の界面活性剤とを併用してもよい。両性界面活性剤と併用する界面活性剤としては、添加剤との相溶性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４４】
本発明の撥水剤組成物は、添加剤との相溶性、浸透性に優れる点から、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物であるノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。アセチレングリコールエチレンオキシド付加物と他のノニオン性界面活性剤とを併用してもよい。
アセチレングリコールエチレンオキシド付加物としては、例えば化合物（ｓ２５）が挙げられる。
【００４５】
【化１】
2019131630.tif 000002
【００４６】
ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。
【００４７】
本発明の撥水剤組成物は、カチオン性界面活性剤を含まないことが好ましい。帯電防止剤として機能する物質にはアニオン性又はノニオン性の物質が多い。アニオン性又はノニオン性の帯電防止剤とカチオン性界面活性剤とを併用すると、帯電防止剤が凝集するおそれがある。カチオン性界面活性剤を含まないことで、帯電防止剤の凝集を抑制できる。
【００４８】
（添加剤）
添加剤としては、公知の撥水剤組成物用の各種添加剤が挙げられ、例えば帯電防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、難燃剤、柔軟剤、スリップ防止剤、ほつれ防止剤、防しわ剤、汚れ防止剤が挙げられる。
本発明の撥水剤組成物は、帯電防止剤及び浸透剤を含むことが好ましい。帯電防止剤を含むことによって、本発明の撥水剤組成物により、撥水性及び撥アルコール性に加えて帯電防止性を付与できる。浸透剤を含むことによって、撥水剤組成物が疎水性基材に浸透しやすくなる。
【００４９】
帯電防止剤としては、例えば、帯電防止剤として機能する界面活性剤が挙げられる。帯電防止剤として機能する界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。アニオン性界面活性剤としては、リン酸エステル系化合物が例示できる。具体的には、ブチルリン酸金属塩としての、Ｚｅｌｅｃ  ＴＹ（Ｓｔｅｐａｎ社製）、ＡＳ−３００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｒａｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）が例示できる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系化合物が例示できる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウムクロリドが例示できる。両性界面活性剤としては、アミドアルキルベタイン系化合物が例示できる。帯電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
浸透剤としては、アルコール、浸透剤として機能する界面活性剤等が挙げられる。浸透剤として機能する界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。浸透剤として具体的には、炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＮＲＷ−２００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰｏｌｙｍｅｒＴｒａｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）等が挙げられる。浸透剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明の撥水剤組成物中、重合体Ａと重合体Ｂとの合計質量に対する重合体Ａの質量の比は、０．２〜０．８が好ましく、０．２〜０．７がより好ましく、０．２〜０．６がさらに好ましい。重合体Ａの割合が前記範囲の下限値以上であれば、帯電防止剤による効果がより発現しやすい。重合体Ａの割合が前記範囲の上限値以下であれば、撥アルコール性の付与効果がより優れる。
【００５２】
本発明の撥水剤組成物中、重合体Ａと重合体Ｂとの合計の濃度は、０．１〜１．０質量％が好ましく、０．２〜０．５質量％がより好ましい。
【００５３】
界面活性剤の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂとの合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
【００５４】
本発明の撥水剤組成物中の帯電防止剤の濃度は、０．０１〜１．０質量％が好ましく、帯電防止剤の効果と、撥水性及び撥アルコール性との両立の点から、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
【００５５】
本発明の撥水剤組成物中の浸透剤の濃度は、０．０１〜１．０質量％が好ましく、疎水性基材への浸透性と、撥水性及び撥アルコール性との両立の点から、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
【００５６】
本発明の撥水剤組成物中の固形分濃度は、０．２〜５質量％が好ましく、０．３〜４質量％がより好ましい。
撥水剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【００５７】
本発明の撥水剤組成物においては、重合体Ａ、重合体Ｂがそれぞれ水性媒体中に粒子として分散していることが好ましい。
重合体Ａ及び重合体Ｂの平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、各重合体の製造時に界面活性剤を多量に用いる必要がない。平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、造膜性が良好となり、その結果、撥水性及び撥アルコール性を充分に発揮できる。
重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
【００５８】
本発明の撥水剤組成物は、例えば、重合体Ａと水性媒体とを含むエマルション（以下、「エマルションＡ」とも記す。）と、重合体Ｂと水性媒体とを含むエマルション（以下、「エマルションＢ」とも記す。）と、必要に応じてさらなる水性媒体、浸透剤、帯電防止剤、他の添加剤を配合することにより調製される。
【００５９】
エマルションＡは、例えば、国際公開第２０１２／０２０７３５号に記載の方法により製造できる。
エマルションＢは、例えば、国際公開第２０１２／１４７７００号に記載の方法により製造できる。
【００６０】
エマルションＡ、エマルションＢはそれぞれ通常、界面活性剤を含む。これらのエマルション中の界面活性剤は通常、単量体を水性媒体中で重合する際に使用された界面活性剤である。
エマルションＡ及びエマルションＢのいずれか一方が、両性界面活性剤を含むことが好ましい。いずれか一方のエマルションが両性界面活性剤を含むことによって、添加剤との相溶性が優れる。
エマルションＡ及びエマルションＢのいずれか一方が、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物であるノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。いずれか一方のエマルションがアセチレングリコールエチレンオキシド付加物であるノニオン性界面活性剤を含むことによって、基材への浸透性が優れる。
エマルションＡ及びエマルションＢはいずれもカチオン性界面活性剤を含まないことが好ましい。
【００６１】
本発明の撥水剤組成物は、基材の処理に用いられる。
基材としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
【００６２】
基材としては、撥水性と耐水圧の点から、疎水性基材が好ましい。
疎水性基材の材料としては、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン等が挙げられる。
疎水性基材の形態としては、ポリオレフィン不織布（ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン、ポリエチレン混紡不織布等）、ナイロン不織布、ポリエステル不織布等が挙げられ、医療用繊維製品としてはポリプロピレン不織布が好ましい。したがって、本発明の撥水剤組成物は、ポリプロピレン不織布の処理用であることが好ましい。
【００６３】
処理方法としては、例えば、基材を本発明の撥水剤組成物に浸漬した後、乾燥する方法；本発明の撥水剤組成物を泡加工で基材の表面に塗布した後、乾燥する方法；ロール、ブレード等によって基材の表面に本発明の撥水剤組成物をコートした後、乾燥する方法；基材の表面に本発明の撥水剤組成物をスプレー塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明の撥水剤組成物を用いて基材の表面を処理することによって、撥水性、撥アルコール性を付与できる。本発明の撥水剤組成物が帯電防止剤を含む場合には、帯電防止性も付与できる。
なお、本発明の撥水剤組成物により基材を処理する前に、基材が帯電防止剤によって処理されていてもよく、本発明の撥水剤組成物により基材を処理した後に、基材を帯電防止剤によって処理してもよい。
【００６５】
以上説明した本発明の撥水剤組成物にあっては、単量体ａに基づく単位、単量体ｂ１に基づく単位、及び単量体ｃに基づく単位を有する重合体Ａと、単量体ａに基づく単位、単量体ｂ２に基づく単位、及び単量体ｃに基づく単位を有する重合体Ｂと、水性媒体とを含むため、帯電防止剤によって付与される帯電防止性を充分に発現でき、かつ優れた撥アルコール性を付与できる。
重合体Ａは、炭素数が１〜６の直鎖炭化水素基を有するため、帯電防止剤によって付与される帯電防止性を妨げにくい。重合体Ｂは、炭素数が１４〜３０の直鎖炭化水素基を有するため、優れた撥アルコール性を付与できる。これらの重合体を併用することによって、優れた帯電防止性と優れた撥アルコール性とを両立できる。
【００６６】
また、本発明の撥水剤組成物にあっては、重合体Ａ、重合体Ｂがそれぞれ、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体に基づく単位を有さないため、環境負荷を低く抑えることができる。具体的には、環境への影響が指摘されている、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）及びその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号パンフレットに記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳ（液体クロマトグラフィー／質量分析法）の分析値として検出限界以下にすることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１１のうち例２〜３、６〜８、１０〜１１は実施例であり、他の例は比較例である。
【００６８】
（重合体の物性）
下記の回収方法にて回収された重合体について、分子量の測定を行った。
＜重合体Ａ、重合体Ｂの回収方法＞
エマルションの６ｇを、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して重合体を得た。
【００６９】
＜重合体Ａの分子量＞
回収した重合体Ａを、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。前記サンプルについて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
【００７０】
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ−Ｃ及び１００Ａを直列でつなげたもの、
測定温度：３７℃、
注入量：５０μＬ、
流出速度：１ｍＬ（ミリリットル）／分、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ  ＰＭ−２（ポリメチルメタクリレート）、
溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒。
【００７１】
＜重合体Ｂの分子量＞
回収した重合体ＢをＴＨＦに溶解させ、１質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。前記サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
【００７２】
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅｒＨＸＬ−Ｍを直列でつなげたもの、
測定温度：２３℃、
注入量：０．２ｍＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ  ＰＭ−２、
溶離液：ＴＨＦ。
【００７３】
（物品の評価）
撥水剤組成物で処理して得たポリプロピレン不織布について、下記の手順で、撥アルコール性、耐水圧（撥水性）、表面電気抵抗値（帯電防止性）の評価を行った。
【００７４】
＜撥アルコール性＞
ＷＳＰ８０．８にしたがい、表１に示す混合比のイソプロピルアルコール／水の混合溶媒を、評価用サンプル上に滴下し、５分間浸透しなかった混合溶媒の表１中のナンバーの最大の数値を評価値（級）とした。
撥アルコール性は、９級以上が好ましく、１０級が特に好ましい。
【００７５】
【表１】
2019131630.tif 000003
【００７６】
＜耐水圧＞
Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ（以下、ＷＳＰと記す。）８０．１にしたがい、昇圧速度：６０ｍｂａｒ／分の条件で、三点水滴が通過した圧力、又は評価用サンプルが破断した圧力を耐水圧（ｃｍＨ２Ｏ）とした。
耐水圧は、５０ｃｍＨ２Ｏ以上が好ましく、６０ｃｍＨ２Ｏ以上が特に好ましい。
【００７７】
＜表面電気抵抗値＞
ＷＳＰ４０．１にしたがい、評価用サンプルに荷電圧（１００Ｖ）を印加し、３０秒後の表面電気抵抗値（ＧΩ）を測定した。
表面電気抵抗値は、１００ＧΩ以下が好ましく、８０ＧΩ以下が特に好ましい。
【００７８】
（略号）
単量体ａ：
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
【００７９】
単量体ｂ１：
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート。
【００８０】
単量体ｂ２：
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート、
ＢｅＭＡ：ベヘニルメタクリレート。
【００８１】
単量体ｃ：
ＶＣＭ：塩化ビニル。
【００８２】
ノニオン性界面活性剤：
Ｅ４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲン４３０、エチレンオキシド付加モル数３０モル）、
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日油社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合：４０質量％）、
ＳＦＹ４６５：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４６５、エチレンオキシド付加モル数１０）、
ＳＦＹ４８５：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４８５、エチレンオキシド付加モル数３０モル）。
【００８３】
両性界面活性剤：
ＡＭ３１３０Ｎ：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインの３０質量％水溶液（日本サーファクタント工業社製、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３１３０Ｎ）。
【００８４】
カチオン性界面活性剤：
ＡＱ−１８−６３：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、リポカード１８−６３）。
【００８５】
分子量調整剤：
ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
【００８６】
重合開始剤：
ＶＡ−０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩の１０質量％水溶液。
【００８７】
媒体：
水：イオン交換水。
【００８８】
重合補助溶媒：
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
【００８９】
（製造例１）
ガラス製オートクレーブに、Ｃ６ＦＭＡの１５７．５ｇ、ＢＭＡの２６．２ｇ、Ｅ４３０の７．９ｇ、Ｐ２０４の２．６ｇ、ＡＭ３１３０Ｎの２．６ｇ、水の３２７．５ｇ、ＤＰＧの１３１．２ｇ、及びＤｏＳＨの２．６ｇを入れ、６０℃で６０分間加温した後、高圧乳化機（日本精機製作所社製）を用いて１０ＭＰａで前処理し、４０ＭＰａで本処理して乳化液を得た。
得られた乳化液を、ステンレス製反応容器に入れ、ＶＡ−０６１Ａの１３．１ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、ＶＣＭの７８．７ｇを導入した後、撹拌しながら５５℃で１時間、６０℃で１０時間重合反応を行い、重合体Ａ１のエマルションを得た。エマルションの固形分濃度は３５．９質量％であった。固形分中の重合体Ａ１の割合は９６質量％であり、重合体Ａ１に用いた単量体の質量比は、Ｃ６ＭＡ／ＢＭＡ／ＶＣＭ＝６０／１０／３０である。
【００９０】
（製造例２）
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１９３．８ｇ、ＳＴＡの２５．８ｇ、Ｅ４３０の７．８ｇ、Ｐ２０４の２．６ｇ、ＳＦＹ４６５の１．３ｇ、ＳＦＹ４８５の１．３ｇ、水の３８７．７ｇ、ＤＰＧの７７．５ｇ、及びＤｏＳＨの０．５ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。
得られた乳化液を、ステンレス鋼製反応器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ−０６１Ａの１２．９ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの３８．８ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、重合体Ｂ１のエマルションを得た。エマルションの固形分濃度は３５．８質量％であった。固形分中の重合体Ｂ１の割合は９５質量％であり、重合体Ｂ１に用いた単量体の質量比は、Ｃ６ＭＡ／ＳＴＡ／ＶＣＭ＝７５／１０／１５である。
【００９１】
（製造例３）
Ｃ６ＦＭＡを２４６．２ｇ、ＳＴＡをＢｅＭＡの１６．７ｇ、ＳＦＹ４６５を８．２ｇ、ＶＣＭを１３．７ｇに変更し、Ｅ４３０、Ｐ２０４及びＳＦＹ４８５をＡＱ−１８−６３の１．７ｇに変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、重合体Ｂ２のエマルションを得た。エマルションの固形分濃度は３８．４質量％であった。固形分中の重合体Ｂ２の割合は９７質量％であり、重合体Ｂ２に用いた単量体の質量比は、Ｃ６ＭＡ／ＢｅＭＡ／ＶＣＭ＝９０／５／５である。
【００９２】
（例１〜１１）
表２に示す１種又は２種のエマルションと、水と、Ｚｅｌｅｃ  ＴＹ（帯電防止剤、Ｓｔｅｐａｎ社製、ブチルリン酸金属塩）と、ヘキサノール（浸透剤）とを混合して撥水剤組成物を得た。
各材料は、撥水剤組成物中の各材料の濃度（質量％）が表２に示す値となるように混合した。表２中、エマルションの濃度は、固形分での濃度である。
表２に、重合体Ａのエマルション及び重合体Ｂのエマルションの合計での固形分濃度（Ａ＋Ｂ合計）、重合体Ａのエマルションの固形分及び重合体Ｂのエマルションの固形分の合計質量に対する重合体Ａのエマルションの固形分の質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）比）を併記した。
【００９３】
ポリプロピレン不織布（坪量：４５ｇ／ｍ２）を撥水剤組成物に浸漬した後、マングルで余分な液を除去した。標準ピックアップは１４０％とした。ポリプロピレン不織布を１３０℃で９０秒間熱処理し、評価用サンプルを得た。サンプルの撥アルコール性、耐水圧（撥水性）、及び表面電気抵抗値（帯電防止性）を評価した。これらの評価結果を以下の基準で判定した。結果をまとめて表２に示す。
＜判定基準＞
〇（良好）：撥アルコール性が９級以上、耐水圧が５０ｃｍＨ２Ｏ以上、及び表面電気抵抗値が１００ＧΩ以下、の全ての条件を満たす。
×（不良）：撥アルコール性が９級以上、耐水圧が５０ｃｍＨ２Ｏ以上、及び表面電気抵抗値が１００ＧΩ以下、のいずれか１以上の条件を満たさない。
【００９４】
【表２】
2019131630.tif 000004
【００９５】
例２〜３、６〜８、１０〜１１の撥水剤組成物で処理したポリプロピレン不織布は、撥アルコール性、撥水性及び帯電防止性に優れていた。
重合体Ａを含まない例１、５の撥水剤組成物で処理したポリプロピレン不織布は、帯電防止性に劣っていた。
重合体Ｂを含まない例４、９の撥水剤組成物で処理したポリプロピレン不織布は、撥アルコール性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の撥水剤組成物は、医療用繊維製品に用いられるポリプロピレン不織布に、帯電防止性を妨げることなく撥水性及び撥アルコール性を付与するものとして有用である。