(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、セパレータを用いた蓄電デバイスの衝突試験安全性と蓄電デバイスの出力特性を維持できる蓄電デバイス用セパレータを提供することである。【解決手段】蓄電デバイス用セパレータは、少なくとも１つの多孔膜含有基材と、その基材の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に存在するポリマーとを含み、その基材の幅方向の引張り強度が、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．９ｋｇｆ／ｃｍ未満であり、かつ圧壊試験について下記式（Ａ）：２９４．２Ｎ（３０ｋｇｆ）≦Ｆｓｅｐ−Ｆｂａｓｅ≦９８０．７Ｎ（１００ｋｇｆ）  式Ａ｛式中、Ｆｓｅｐは、前記蓄電デバイス用セパレータと電極を用いた円筒型蓄電デバイスの圧壊試験の最大応力であり、かつＦｂａｓｅは、前記基材と前記電極を用いた円筒型蓄電デバイスの圧壊試験の最大応力である｝で表される関係を満たす。【選択図】図１
2019046633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの多孔膜を含む基材と、
前記基材の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に存在するポリマーと
を含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記基材の幅方向の引張り強度が、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．９０ｋｇｆ／ｃｍ未満であり、かつ
圧壊試験について下記式（Ａ）：
２９４．２Ｎ（３０ｋｇｆ）≦Ｆｓｅｐ−Ｆｂａｓｅ≦９８０．７Ｎ（１００ｋｇｆ）・・・（Ａ）
｛式中、Ｆｓｅｐは、前記蓄電デバイス用セパレータと電極を用いた円筒型蓄電デバイスの圧壊試験の最大応力であり、かつ
Ｆｂａｓｅは、前記基材と前記電極を用いた円筒型蓄電デバイスの圧壊試験の最大応力である｝
で表される関係を満たす蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記セパレータのプレス透気度上昇率が、１５％以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記セパレータの前記ポリマーを含むポリマー層の塗工目付が０．１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記ポリマーが、含フッ素樹脂又はアクリル系樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記ポリマーが、前記アクリル系樹脂を含む、請求項４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記ポリマーの融点及び／又はガラス転移温度が２０℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、
正極と、
負極と、
から成る積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体が捲回されている捲回体。
【請求項９】
請求項７に記載の積層体又は請求項８に記載の捲回体と電解液とを含む蓄電デバイス。
【請求項１０】
正極活物質の容量密度が１５０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項９に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池により代表される非水電解液電池の開発が、活発に行われていた。通常、非水電解液電池には、微多孔膜を含むセパレータが正負極間に設けられている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通じてイオンを透過させる機能を有する。
【０００３】
非水電解液電池の電気特性及び安全性を確保し、かつ様々な性質をセパレータに持たせるために、セパレータ基材へ様々なポリマーを塗工したり、配置したりすることが提案されている（特許文献１，２）。
【０００４】
特許文献１では、捲回方向と捲回軸方向に一定値以上の破断伸びを有するセパレータを用いた電池について、該電池が圧壊された場合の安全性が検討されている。
特許文献２では、銅を主成分とするシート状の負極集電体と、アルミニウムを主成分とするシート状の正極集電体を有する電池について、正極集電体の厚みが負極集電体の厚みよりも小さい場合に、該電池の釘刺試験時の安全性が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５６２１６号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、例えばＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）の安全規格ＵＬ１６４２及び／又はＵＬ２０５４に従って、セパレータを含むリチウムイオン電池の衝突試験に合格するためには、セパレータの幅方向（ＴＤ方向）の引張り強度を比較的低くして、衝突試験時にセパレータを破断させて大きな短絡面積でリークさせて電池を安全な状態にする傾向にあった。
しかしながら、セパレータ強度が低くなるほど、セパレータと電極から成る積層体の剛性は弱くなる。
【０００７】
積層体の剛性を強くする観点から、セパレータ基材へポリマーを塗工することが検討されている。また、セパレータ基材の熱プレスの温度が高いほど、かつ圧力が高いほど、剛性は高く、良好となる。
しかしながら、セパレータ基材の熱プレス透気度は、プレスする温度が高いほど、かつ圧力が高いほど、悪化する。熱プレス透気度が悪化すると、電池性能特性の一つである出力特性が低下する。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、セパレータを用いた蓄電デバイスの衝突試験安全性と蓄電デバイスの出力特性を維持できる蓄電デバイス用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の範囲内の引張り強度を有する多孔膜含有基材と前記基材の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に存在するポリマーとを含むセパレータを用いた円筒型蓄電デバイスの圧壊試験において、応力が特定の範囲である場合、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
少なくとも１つの多孔膜を含む基材と、
前記基材の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に存在するポリマーと
を含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記基材の幅方向の引張り強度が、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．９０ｋｇｆ／ｃｍ未満であり、かつ
圧壊試験について下記式（Ａ）：
２９４．２Ｎ（３０ｋｇｆ）≦Ｆｓｅｐ−Ｆｂａｓｅ≦９８０．７Ｎ（１００ｋｇｆ）・・・（Ａ）
｛式中、Ｆｓｅｐは、前記蓄電デバイス用セパレータと電極を用いた円筒型蓄電デバイスの圧壊試験の最大応力であり、かつ
Ｆｂａｓｅは、前記基材と前記電極を用いた円筒型蓄電デバイスの圧壊試験の最大応力である｝
で表される関係を満たす蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記セパレータのプレス透気度上昇率が、１５％以下である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記セパレータの前記ポリマーを含むポリマー層の塗工目付が０．１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下である、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記ポリマーが、含フッ素樹脂又はアクリル系樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記ポリマーが、前記アクリル系樹脂を含む、［４］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
前記ポリマーの融点及び／又はガラス転移温度が２０℃以上である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、
正極と、
負極と、
から成る積層体。
［８］
［７］に記載の積層体が捲回されている捲回体。
［９］
［７］に記載の積層体又は［８］に記載の捲回体と電解液とを含む蓄電デバイス。
［１０］
正極活物質の容量密度が１５０ｍＡｈ／ｇ以上である、［９］に記載の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セパレータのポリマー部分を電極に接着することによって、セパレータと電極を含む蓄電デバイスの衝突試験において、セパレータの動作に電極を追随させることができるので、電極が破断し易くなり、デバイスの発熱又はガス噴出を抑えて安全性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は圧壊試験装置の外観及び試料を示す写真である。
【図２】図２は衝突試験（ＵＬ１６４２及び／又はＵＬ２０５４）の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータ（以下「セパレータ」という）は、少なくとも１つの多孔膜を含む基材と、基材の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に存在するポリマーとを含む。所望により、セパレータは、無機フィラー及び樹脂製バインダを含む多孔層をさらに含んでよい。
【００１４】
本実施形態では、セパレータは、圧壊試験について、下記式（Ａ）：
２９４．２Ｎ（３０ｋｇｆ）≦Ｆｓｅｐ−Ｆｂａｓｅ≦９８０．７Ｎ（１００ｋｇｆ）・・・（Ａ）
｛式中、Ｆｓｅｐは、蓄電デバイス用セパレータと電極を用いた円筒型蓄電デバイスの圧壊試験の最大応力であり、かつ
Ｆｂａｓｅは、基材と電極を用いた円筒型蓄電デバイスの圧壊試験の最大応力である｝
で表される関係を満たす。
【００１５】
式（Ａ）においてＦｓｅｐからＦｂａｓｅを引くことにより得られる値は、電極及びセパレータを重ねて捲回することにより得られる積層捲回体１並びに電解液を収納している円筒型蓄電デバイス１と、セパレータの代わりに基材を電極と重ねて捲回することにより得られる積層捲回体２及び電解液を収納している円筒型蓄電デバイス２とを、それぞれ圧壊試験に供した場合における円筒型蓄電デバイス１と２の最大応力（Ｎ）の差（以下「応力差」という）である。
【００１６】
積層捲回体１及び電解液を収納している円筒型蓄電デバイス１において、デバイス１の安全性の観点から、セパレータの動作に電極を追従させることが好ましい。例えば安全規格ＵＬ１６４２及び／又はＵＬ２０５４に従って、円筒型蓄電デバイス１の衝突試験を行うと、電極がセパレータの動作に追従できるならば、セパレータが破断しない程度の衝撃に対しても電極の破断が起こり易く、デバイスの発熱又はガス発生を抑制することができる。このような観点から、セパレータ上に配置されたポリマー部分と、電極集電体上に配置された正極活物質又は負極活物質とを接触させることによって、セパレータに対する電極の追従性を確保することがより好ましい。
【００１７】
電極及びセパレータを重ねて捲回することにより得られる積層捲回体１の剛性の観点から、セパレータは電極と強固に接着することが好ましい。
【００１８】
本実施形態では、電極と強固に接着し、かつ電極をセパレータの動作に追従させることができるセパレータの構造は、応力差が式（Ａ）で表される関係を満たすことにより、すなわち、応力差が２９４．２Ｎ（３０ｋｇｆ）以上かつ９８０．７Ｎ（１００ｋｇｆ）以下であることにより特定される。
【００１９】
例えば、基材上に配置されるポリマーの種類、厚み、目付などを選択したり、電極活物質及び／又は基材に対する接着強度の高いポリマーを選択したり、電極とセパレータの界面で粘着性又はアンカー効果を有するように基材上にポリマーを配置したりすることにより、応力差は、２９４．２Ｎ〜９８０．７Ｎの範囲内に調整されることができる。より詳細には、後述される好適なポリマーを基材の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に配置することによって、応力差を制御することができる。
【００２０】
セパレータに対する電極の追従性及び積層捲回体１の剛性の観点から、応力差の下限値は、３００Ｎ以上、３５０Ｎ以上、又は４００Ｎ以上であることが好ましく、応力差の上限値は、９００Ｎ以下、８５０Ｎ以下、８００Ｎ以下、７５０Ｎ以下、又は７００Ｎ以下であることが好ましい。
【００２１】
式（Ａ）中のＦｓｅｐは、電極及びセパレータを重ねて捲回して積層捲回体１を形成し、積層捲回体１を円筒型外装体１に入れ、円筒型外装体１に電解液を注いでから測定され、電解液の注液後に、円筒型外装体１を６０℃で４８時間に亘って加熱保管することにより円筒型外装体１を安定化させてから測定される。
捲回は、正極と負極には、捲回軸の回転方向と反対方向に６００ｇの張力を加え、セパレータには、捲回軸の回転方向と反対方向に２５０ｇの張力を加えて行う。
【００２２】
式（Ａ）中のＦｂａｓｅは、基材及び電極を重ねて捲回して積層捲回体２を形成し、積層捲回体２を円筒型外装体２に入れ、円筒型外装体２に電解液を注いでから測定され、電解液の注液後に、円筒型外装体２を６０℃で４８時間に亘って加熱保管することにより円筒型外装体２を安定化させてから測定される。
捲回は、正極と負極には、捲回軸の回転方向と反対方向に６００ｇの張力を加え、セパレータには、捲回軸の回転方向と反対方向に２５０ｇの張力を加えて行う。
【００２３】
圧壊試験に供される使用電極は、正極活物質としてニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物を備えた正極と負極活物質としてグラファイト粉末を備えた負極である。非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒（キシダ化学（株）製Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｇｒａｄｅ）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した、非水電解質である。
【００２４】
圧壊試験に供される外装体は、直径１８ｍｍ及び長さ６５ｍｍの寸法を有する、ステンレス製の円筒型電池ケース（外装体）である。
【００２５】
本実施形態では、圧壊試験の容易さ及び再現性の観点から、積層捲回体１と２は、同じ捲回条件下で形成されることが好ましく、円筒型外装体１と２の材質及び寸法は同じであることが好ましく、円筒型外装体１と２には同じ電解液が収納されることが好ましく、そして円筒型蓄電デバイス１と２は、同じヒートセット条件下で安定化されることが好ましい。
圧壊試験の詳細については実施例において説明する。なお、本明細書では、用語「圧壊試験」と用語「衝突試験」を区別して用いることを理解されたい。
【００２６】
本実施形態では、セパレータを構成する基材の幅（ＴＤ）方向の引張り強度は、衝突試験の観点から、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．９０ｋｇｆ／ｃｍ未満であり、０．１０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．８０ｋｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましい。蓄電デバイスの衝突試験安全性と蓄電デバイスの出力特性を維持できるセパレータの構成が、圧壊試験における２９４．２Ｎ〜９８０．７Ｎの範囲内の応力差及び０．０５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．９ｋｇｆ／ｃｍ未満の範囲内のＴＤ方向の引張り強度により特定される。なお、引張り強度は実施例に記載の方法により測定される。
【００２７】
本実施形態に係るセパレータは、蓄電デバイスの製造に使用されることができる。セパレータに係る各構成について以下に説明する。
【００２８】
［ポリマー、ポリマー層及び接着層］
【００２９】
ポリマーは、単数の多孔膜、又は少なくとも一方の表面に無機フィラー及び樹脂製バインダを含む多孔層を有する多孔膜（これらをあわせて「基材」ともいう）の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に配置される。基材上に配置されるポリマーは、電極に適用されるときにセパレータと電極を接着し、かつセパレータの動作に電極を追従させるために、熱可塑性ポリマーであることが好ましい。本明細書では、用語「熱可塑性ポリマー」は、セパレータと電極を接着するためのバインダ類として通常使用される熱可塑性ポリマー、又は電解液中で加熱により接着性を発現するポリマーを含むものとする。すなわち、ポリマー層は、電極とセパレータとの間で接着層として機能し得るものである。
上記ポリマーを含有する層（以下「ポリマー層」という）は、基材の少なくとも片面上に形成される。ポリマー層は、基材の少なくとも片面の少なくとも一部の領域に形成されていればよい。
【００３０】
（熱可塑性ポリマー）
本実施形態で使用される熱可塑性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、以下の：
ポリエチレン、ポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂又はこれらを含むコポリマー；
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどをモノマー単位として含むアクリル系樹脂又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；
エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；
エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；
ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂：並びに
これらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
上記で列挙された熱可塑性ポリマーのうち、ジエン系ポリマー、アクリル系樹脂又は含フッ素樹脂は、電極活物質との結着性、強度、及び柔軟性に優れるので好ましく、セパレータ基材と電極活物質を結び付ける効果（いわゆる「アンカー効果」）及びセパレータと電極を含む蓄電デバイスの圧壊試験において、セパレータの動作に対する電極の追従性の観点から、アクリル系樹脂又は含フッ素樹脂がより好ましく、比較的低い温度でのプレスによっても密着性を発現するという観点から、アクリル系樹脂が特に好ましい。
【００３２】
（ジエン系ポリマー）
ジエン系ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン等の、共役の二重結合を２つ有する共役ジエンモノマーを重合することにより得られるモノマー単位を含むポリマーである。
【００３３】
共役ジエンモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。これらは単独で重合しても共重合してもよい。
【００３４】
ジエン系ポリマー中の共役ジエンを重合することにより得られるモノマー単位の割合は、特に限定されないが、例えば、全ジエン系ポリマーの質量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。
【００３５】
上記ジエン系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンのホモポリマー及び共役ジエンと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。
【００３６】
共役ジエンと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、後述の（メタ）アクリレートモノマー、又は下記のモノマー（以下、「その他のモノマー」ともいう）が挙げられる。
【００３７】
（その他のモノマー）
その他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系モノマーなどが挙げられる。
これらの内の１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂は、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを重合することにより得られるモノマー単位を含むポリマーである。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を示し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を示す。
【００３９】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリレートモノマーを重合することにより得られるモノマー単位の割合は、特に限定されないが、アクリル系樹脂の全質量を基準として、例えば４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【００４１】
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマー、又は（メタ）アクリレートモノマーと、該（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能なモノマーとしては、上記ジエン系ポリマーの項目で列挙した「その他のモノマー」が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
（含フッ素樹脂）
含フッ素樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー、及びフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。含フッ素樹脂は、電気化学的安定性の観点から好ましい。
【００４４】
フッ化ビニリデンを重合することにより得られるモノマー単位の割合は、特に限定されないが、含フッ素樹脂の全質量を基準として、例えば、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【００４５】
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレン性不飽和化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレン性不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等が挙げられる。
【００４６】
含フッ素樹脂のうち、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましい。より好ましいフッ素系ポリマーは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーであり、そのモノマー組成は、通常、フッ化ビニリデン３０〜９０質量％、テトラフルオロエチレン５０〜９質量％、及びヘキサフルオロプロピレン２０〜１質量％である。
【００４７】
含フッ素樹脂は、粒子の形態でもよい。その場合、含フッ素樹脂粒子は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
（熱可塑性ポリマーの合成）
熱可塑性ポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、アミド基及びシアノ基から成る群から選択される少なくとも１つの基を有するモノマーを使用してもよい。
【００４９】
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ペンテンオール等のビニル系モノマーを挙げることができる。
【００５０】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のエチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸、ペンテン酸等のビニル系モノマーが挙げられる。
【００５１】
アミノ基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸２−アミノエチル等が挙げられる。
【００５２】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリススルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００５３】
アミド基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
シアノ基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態で用いる熱可塑性ポリマーは、ポリマーを単独で又は２種類以上混合して使用してもよいが、ポリマーを２種類以上含むことが好ましい。
【００５６】
（熱可塑性ポリマーの融点）
本実施形態で用いる熱可塑性ポリマーの熱特性については、蓄電デバイス圧壊試験におけるセパレータに対する電極の追従性及びセパレータと電極との接着性の観点から、少なくとも１種のポリマーの融点が、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。本明細書では、ポリマーの融点とは、ポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線において、結晶性ポリマーの融解に伴う吸熱ピークと対応する温度（℃）をいう。
【００５７】
（熱可塑性ポリマーのガラス転移点）
本実施形態で用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、−５０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは２０℃〜１００℃である。熱可塑性ポリマーのＴｇが２０℃以上であると、上記ポリマー層を備えるセパレータの最表面がべたつくことを抑制でき、ハンドリング性が向上する傾向にある。また、Ｔｇが１２０℃以下であると、セパレータの電極（電極活物質）との接着性がより良好になる傾向があり、またＴｇが２０℃以下であると、電解液に含浸する前の乾燥状態でも接着性を発現するため良好である。
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。なお、本明細書では、ガラス転移温度を「Ｔｇ」と表現する場合もある。
【００５８】
具体的には、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。より詳細には、実施例に記載の方法を参照することができる。
【００５９】
ここで、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化形状又は階段状変化とピークとが組み合わさった形状として観測される。
【００６０】
「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでのベースラインから離れ、新たなベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化は、ピーク及び階段状変化の組み合わさった形状も含む。
【００６１】
「変曲点」とは、階段状変化部分のＤＳＣ曲線のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。
【００６２】
「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がベースラインから離れてから、再度ベースラインに戻るまでの部分を示す。
【００６３】
「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。
【００６４】
本実施形態では、使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも１つが−５０℃〜１００℃の領域に存在することにより、上記で説明された応力差を２９４．２Ｎ〜９８０．７Ｎの範囲内に制御し易くなる。
【００６５】
本実施形態では、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、熱可塑性ポリマーを製造するのに用いるモノマー成分及び各モノマーの投入比を変更することにより適宜調整できる。すなわち、熱可塑性ポリマーの製造に用いられる各モノマーについて、対応するホモポリマーの一般に示されているＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載されているＴｇ）及び各モノマーの配合割合から、熱可塑性ポリマーのＴｇを概ね推定することができる。
【００６６】
例えば、約１００℃のＴｇのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリルなどのモノマーを高比率で配合したコポリマーは、高いＴｇを有することができる。例えば、約−８０℃のＴｇのポリマーを与えるブタジエン、約−５０℃のＴｇのポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で配合したコポリマーは、低いＴｇを有することができる。
【００６７】
また、一般に、ポリマーのＴｇはＦＯＸの式（下記式（２））：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋‥‥＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋‥‥Ｗｎ／Ｔｇｎ  （２）
｛式中、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）であり、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇであり、かつＷｉは、各モノマーの質量分率である｝
より概算することもできる。ただし、ＦＯＸの式により得られるＴｇは、あくまでも概算値であるため、本願明細書では、特に言及しない限り、熱可塑性ポリマーのＴｇとしては、上記ＤＳＣを用いた方法により測定したＴｇを採用する。
【００６８】
基材上に存在するポリマー層がガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、上記ガラス転移温度のうちの少なくとも１つは、−５０℃〜２０℃の領域に存在することが好ましい。これにより、ポリマー層は基材への接着性にさらに優れ、その結果、セパレータが電極との密着性により優れ、また電解液に含浸する前の乾燥状態でも接着性を発現するという効果を奏する。
【００６９】
基材上に存在するポリマー層がガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、上記ガラス転移温度のうちの少なくとも１つが２０℃を超える領域に存在することが好ましい。これにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性に更に優れるという効果を奏する。また、セパレータと電極を含む蓄電デバイスの圧壊試験において、セパレータに対する電極の追従性の観点から好ましい。
【００７０】
熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有することは、限定されるものではないが、例えば、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドするポリマーブレンド法等により達成されることができる。ポリマーブレンド法において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御でき、さらに熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。
【００７１】
ポリマーブレンド法の場合、ガラス転移温度が２０℃を超える領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃以下の領域に存在するポリマーとを、２種類以上ブレンドすることにより、ポリマー層のアンカー効果、セパレータの動作に対する電極の追従性、耐ベタツキ性、及び基材への塗れ性を両立することができる。ポリマーブレンド法の場合、複数のポリマー混合比としては、ガラス転移温度が２０℃を超える領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃以下の領域に存在するポリマーとの比が、０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜９５：５であり、更に好ましくは５０：５０〜９５：５であり、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００７２】
セパレータに対する電極の追従性及びセパレータと電極との接着性の観点から、基材上に存在する少なくとも１種のポリマーは、セパレータと電極を含む蓄電デバイスの圧壊試験におけるセパレータに対する電極の追従性の観点から、２０℃以上の融点又は２０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましく、２０℃以上の融点及び２０℃以上のガラス転移温度の両方を有することがより好ましい。
【００７３】
（粒状熱可塑性ポリマー及びポリマー層の形態）
熱可塑性ポリマーは、粒状でもよく、より詳細には、１種類の熱可塑性ポリマー又は複数の熱可塑性ポリマーの混合物から成る粒子であるか、又は上記で説明したコアシェル構造を有してよい。
熱可塑性ポリマーが粒状であるとき、「粒状」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定において、個々のポリマーが輪郭を持った状態のことを指す。したがって、粒状熱可塑性ポリマーは、例えば、扁平形状であっても、球状であっても、多角形状等であってもよい。
【００７４】
熱可塑性ポリマーの接着性と剛性を確保し、さらに蓄電デバイスの出力を向上させるためには、セパレータを電解液に含浸した後に、ポリマーにより被覆される基材の面の面積割合が、５％以上、１０％以上、１５％以上、又は２０％以上であることが好ましい。この面積割合は、基材の最表面をＳＥＭ（倍率３００００倍）で観察することにより測定される。
【００７５】
ポリマー層の塗工目付は、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上０．８ｇ／ｍ２以下である。ポリマー層の塗工目付が０．１ｇ／ｍ２以上であるとき、ポリマー層の接着性が確保され、それにより、セパレータと電極から成る積層体の剛性が向上する。この目付が１．０ｇ／ｍ２以下であるとき、セパレータのイオン透過性が確保され、それにより蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
【００７６】
本実施形態では、ポリマーは、基材の全面に存在してもよいし、例えば、ドット状、格子目状、線状、縞状、亀甲模様状等のパターン状で基材上に存在してもよい。
【００７７】
（ポリマーの塗工方法）
セパレータの製造方法の一態様は、上記で説明されたポリマーを含む塗工液を基材上に塗工する工程を含む。
塗工液をポリオレフィン微多孔膜又は多層微多孔膜に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、インクジェット塗工法等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗工法が好ましい。
【００７８】
多孔膜を含む基材に熱可塑性ポリマーを塗工する場合、塗工液が基材の内部にまで入り込んでしまうと、接着性樹脂が孔の表面及び内部を埋めてしまい透過性が低下してしまう。そのため、塗工液の媒体としては、熱可塑性ポリマーの貧溶媒が好ましい。塗工液の媒体として熱可塑性ポリマーの貧溶媒を用いた場合には、多孔膜の内部に塗工液は入り込まず、接着性ポリマーは主に多層微多孔膜の表面上に存在するため、透過性の低下を抑制する観点から好ましい。このような媒体としては水が好ましい。また、水と併用可能な媒体は、特に限定されないが、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
【００７９】
塗工前に、基材に表面処理を施すと、塗工液を塗工し易くなると共に、基材と接着性ポリマーとの接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、多層微多孔膜の多孔質構造を著しく損なわなければ特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【００８０】
塗工後に塗工膜から溶媒を除去する方法は、ポリオレフィン微多孔膜又は多層微多孔膜に悪影響を及ぼさないならば、限定されない。例えば、ポリオレフィン微多孔膜又は多層微多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、接着性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して接着性ポリマーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等を用いてよい。
【００８１】
［基材］
本実施形態では、基材は、少なくとも１つの多孔膜を含み、かつ少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域にポリマーが配置される。
多孔膜としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、かつ孔径の微細なものが好ましい。
【００８２】
そのような多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を含む多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）、ポリオレフィン系の繊維の不織布、紙、並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経て多層多孔膜、すなわち蓄電デバイス用セパレータを得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜（以下、「ポリオレフィン樹脂多孔膜」又は「ポリオレフィン微多孔膜」ともいう。）が好ましい。
【００８３】
ポリオレフィン樹脂多孔膜について説明する。
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、蓄電デバイス用セパレータとした時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００８４】
ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜は、セパレータのシャットダウン特性と電池安全性及び電池特性の観点から、単数又は複数のポリエチレン、すなわち、一種又は複数種のポリエチレンを含む。
所望により、蓄電デバイス用セパレータのシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンに加えて、ポリプロピレン、及びプロピレンと他のモノマーの共重合体、並びにこれらの混合物を含んでよい。
【００８６】
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。
なお、本明細書において、高密度ポリエチレンとは、密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンをいう。高密度ポリエチレンの密度は、多孔膜の強度の点から、０．９６０〜０．９６９（ｇ／ｃｍ３）、又は０．９５０〜０．９５８（ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。なお、本明細書において、ポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に従って測定した値をいう。
【００８７】
ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
【００８８】
多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。
多孔膜は、上述した材料から成る単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。
【００８９】
基材に含まれる多孔膜を製造する方法としては、既知の製造方法を採用することができる。一般に、多孔膜は、樹脂組成物の溶融押出、その後の延伸等により樹脂フィルムを形成して、樹脂フィルムを多孔化することにより形成される。樹脂フィルムの多孔化は、乾式法と湿式法に大別される。本明細書では、「乾式法」とは、溶剤を用いない延伸開孔方法をいう。乾式法を用いることにより、比較的得られる孔径が小さくなり、かつ、直通孔構造を形成し易い傾向にある。「湿式法」とは、溶剤を用いる延伸開孔方法をいう。
【００９０】
乾式法としては、無機粒子などの非相溶性粒子とポリオレフィンを含む未延伸シートを延伸及び抽出に供することにより異種素材界面を剥離させて孔を形成する方法、ラメラ開孔法、β晶開孔法等がある。
【００９１】
ラメラ開孔法は、樹脂の溶融押出によるシート化時に溶融結晶化条件を制御することにより結晶ラメラ構造を有する未延伸シートを得て、得られた未延伸シートを延伸することによりラメラ界面を開裂させて孔を形成する方法である。
【００９２】
β晶開孔法は、ポリプロピレン（ＰＰ）の溶融押出時に比較的結晶密度の低いβ晶を有する未延伸シートを作製し、作製された未延伸シートを延伸することにより比較的結晶密度の高いα晶に結晶転移させ、両者の結晶密度差により孔を形成する方法である。
【００９３】
湿式法としては、ポリオレフィンに、可塑剤などの孔形成材（被抽出物）を添加し、分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前及び／又は後に延伸加工を行う方法などがある。
【００９４】
基材の剛性を向上させ、かつセパレータを含む蓄電デバイスの出力特性を維持するという観点からは、樹脂フィルムの多孔化は、好ましくは乾式法により、より好ましくは乾式ラメラ開孔法により行なわれる。
【００９５】
一例として、乾式多孔化法により多孔化された微多孔フィルムを含む積層微多孔フィルムの製造方法を以下に説明する。
〔積層微多孔フィルムの製造方法〕
本実施形態の積層微多孔フィルムの製造方法は、以下の工程：
融点ＴｍＡを有する第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルムと、前記融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有する第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルムと、が積層された、ポリオレフィンを含む積層フィルムを形成するフィルム形成工程と、
前記フィルムを乾式法により開孔して微多孔膜を形成する開孔工程と、
をこの順で有する。
フィルム形成工程及び開孔工程並びにその他の好ましい工程について以下に説明する。
【００９６】
〔フィルム形成工程〕
フィルム形成工程は、融点ＴｍＡを有する第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルムと、前記融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有する第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルムと、が積層された、ポリオレフィンを含む積層フィルムを形成する工程である。
【００９７】
積層フィルムの形成方法としては、Ｔダイやサーキュラーダイを用いて、押出法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形した後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法（ａ）；Ｔダイやサーキュラーダイを用いて、各樹脂フィルムを別々に押出成形した後、ラミネート法により各樹脂フィルムを貼り合せて積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法（ｂ）；Ｔダイ又はサーキュラーダイを用いて、各樹脂フィルムを別々に押出成形して更に延伸してそれぞれ多孔化した微多孔化フィルムを得た後にそれらの微多孔化フィルムを貼合する方法（ｃ）が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、本実施形態の積層微多孔フィルムの製造方法においては、得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性やイニシャル／ランニングコストの観点から、方法（ａ）が好ましい。一方、透気性に関しては（ａ）の方法よりは若干劣るものの、積層微多孔性フィルムの熱収縮率を小さくできるという観点からは（ｃ）の方法も好ましい。
なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、樹脂組成物をフィルム状に成形したものを示し、これを延伸して多孔化することにより微多孔性フィルムを得ることができる。
【００９９】
方法（ａ）〜（ｃ）のいずれの製造方法においても、押し出し後のドロー比（フィルムの巻取速度（単位はｍ／分である）／樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度であり、単位はｍ／分である））は、好ましくは１０〜５００であり、より好ましくは１００〜４００であり、さらに好ましくは１５０〜３５０である。
また、フィルムの巻取速度は、好ましくは２．０〜４００ｍ／分であり、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。
【０１００】
〔アニール工程〕
本実施形態の積層微多孔フィルムの製造方法は、得られた積層フィルムに対し、熱処理（アニール）を施すアニール工程を有することが好ましい。アニールの方法としては、例えば、積層フィルムを加熱ロール上に接触させる方法；積層フィルムを加熱気相中に曝す方法；積層フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相若しくは加熱液相中に曝す方法；及びこれらを組み合わせて行う方法等が挙げられる。これらの熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定される。
【０１０１】
積層フィルムをアニールする場合の加熱温度は、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスの観点から、好ましくは（ＴmB−３０）℃以上（ＴmB−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴmB−１５）℃以上（ＴmB−２）℃以下である。加熱時間は、１０秒間〜１００時間が好ましく、より好ましくは１分間〜１０時間である。
【０１０２】
〔開孔工程〕
開孔工程は、積層フィルムを乾式法により開孔して微多孔膜を形成する工程である。
開孔工程は、特に限定されないが、積層フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程と、積層フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程と、を有することが好ましい。冷延伸工程と熱延伸工程は、いずれを先に行ってもよいが、冷延伸工程を行ってから熱延伸工程を行うことが好ましい。これにより得られる積層微多孔性フィルムの透気性がより向上する傾向にある。
【０１０３】
上記（ａ）、（ｂ）の方法のように、予め第１の微多孔性フィルムと、第２の微多孔性フィルムと、を積層した積層フィルムを形成する場合、その積層フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を含むことが好ましい。また、上記（ｃ）の方法のように、第２の微多孔性フィルムと、第１の微多孔性フィルムと、を別々に多孔化した後にそれらを積層する場合、各フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を含むことが好ましい。
【０１０４】
（冷延伸工程）
積層フィルムに対して冷延伸を施す場合、好ましくは−２０℃以上（ＴｍＢ−６０）℃以下であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下である。冷延伸の延伸温度が−２０℃以上であることにより、破断をより抑制できる傾向にある。また、冷延伸の延伸温度が（ＴｍＢ−６０）℃以下であることにより、気孔率、透気度がより向上する傾向にある。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、接触式温度計により測定することができる。
【０１０５】
冷延伸工程における延伸倍率は、好ましくは１．０５倍〜２．０倍であり、より好ましくは１．１倍〜２．０倍である。冷延伸は、少なくとも一方向に行うが、フィルムの押出し方向（以下、「ＭＤ方向」という。）及びフィルムの幅方向（以下、「ＴＤ方向」という。）の両方向に行ってもよい。好ましくは、フィルムの押出し方向にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。
【０１０６】
（熱延伸工程）
積層フィルムに対して熱延伸を施す場合、熱延伸工程の延伸温度は、好ましくは（ＴｍＢ−６０）℃以上（ＴｍＢ−２．０）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２．０）℃以下である。熱延伸の延伸温度が（ＴｍＢ−６０）℃以上であることにより、破断をより抑制できる傾向にある。また、熱延伸の延伸温度が（ＴｍＢ−２．０）℃以下であることにより、気孔率、透気度がより向上する傾向にある。ここで、熱延伸工程の延伸温度とはフィルムの表面温度を意味する。
【０１０７】
熱延伸工程における延伸倍率は、好ましくは１．０５倍〜５．０倍であり、より好ましくは１．１倍〜５．０倍であり、さらに好ましくは２．０倍〜５．０倍である。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ、ＴＤ両方向に行ってもよいが、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。
【０１０８】
〔熱固定工程〕
本実施形態の積層微多孔フィルムの製造方法は、開孔工程の後に、微多孔膜に熱固定を施す熱固定工程を有することが好ましい。熱固定工程を行うことにより、開孔工程の延伸時に作用した応力残留による積層微多孔フィルムの延伸方向への収縮を抑制でき、得られる積層微多孔フィルムの層間剥離強度もより向上できる傾向にある。
熱固定方法としては、特に限定されないが、例えば、熱固定後の積層微多孔性フィルムの長さが３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法等が挙げられる。
微多孔膜に対して熱固定を施す場合、熱固定温度は、好ましくは（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＢ−１５）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下である。ここで、熱固定温度とは、フィルムの表面温度を意味する。
【０１０９】
上記冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定を施す工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に延伸、熱固定する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸、熱固定を施すことが好ましい。
【０１１０】
［フィラー多孔層］
フィラー多孔層は、無機フィラー及び樹脂バインダを含む。
（無機フィラー）
フィラー多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【０１１１】
これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、
アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及び
カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。
【０１１２】
酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本発明においては、焼成カオリンが特に好ましい。焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の点で特に好ましい。
【０１１３】
無機フィラーの平均粒径は、０．０１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、フィラー多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温における熱収縮を抑制する観点から好ましい。無機フィラーの粒径及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機フィラーを粉砕して粒径を小さくする方法等を挙げることができる。
【０１１４】
無機フィラーの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
無機フィラーが、フィラー多孔層中に占める割合は、無機フィラーの結着性、セパレータの透過性、及び耐熱性等の観点から適宜決定されることができる。フィラー多孔層中の無機フィラーの割合は、２０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上９９．９９質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【０１１６】
（樹脂バインダ）
フィラー多孔層に含有される樹脂バインダの種類としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定な樹脂バインダを用いることが好ましい。
このような樹脂バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の、融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
フィラー多孔層のイオン抵抗を低減させるために、後述されるポリアルキレングリコール基含有熱可塑性ポリマーを樹脂バインダとしてフィラー多孔層に含有させることも好ましい。
【０１１８】
樹脂バインダとしては、樹脂ラテックスバインダを用いることが好ましい。樹脂バインダとして樹脂ラテックスバインダを用いた場合、該バインダと無機フィラーとを含むフィラー多孔層を具備するセパレータは、樹脂バインダ溶液を基材上に塗布する工程を経て樹脂バインダを多孔膜上に結着させたセパレータと比較して、イオン透過性が低下し難く、出力特性の高い蓄電デバイスを与える傾向にある。更に、該セパレータを有する蓄電デバイスは、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
【０１１９】
樹脂ラテックスバインダとしては、電気化学的安定性及び結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系モノマー及び不飽和カルボン酸モノマー、並びにこれらと共重合可能な他のモノマーを共重合して得られるものが好ましい。この場合の重合方法に特に制限はないが、乳化重合が好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。モノマー及びその他の成分の添加方法については、特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、及び連続添加方法の何れも採用することができ、重合方法は、一段重合、二段重合、又は三段階以上の多段階重合の何れも採用することができる。
【０１２０】
樹脂バインダの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、該バインダと無機フィラーとを含むフィラー多孔層を具備するセパレータは、イオン透過性が低下し難く、高い出力特性の蓄電デバイスを与え易い。更に、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性を有する蓄電デバイスが得られ易い。樹脂バインダの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり、安全性に優れる傾向にある。
樹脂バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
【０１２１】
フィラー多孔層の層厚は、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
フィラー多孔層の層密度は、０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７〜２．０ｃｍ３であることがより好ましい。フィラー多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、３．０ｇ／ｃｍ３以下であると、透気度が低下する傾向にある。
【０１２２】
フィラー多孔層の形成方法としては、例えば、基材の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む塗工液を塗工する方法を挙げることができる。この場合の塗工液は、分散安定性及び塗工性の向上のために、溶剤、分散剤等を含んでいてもよい。
塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。樹脂バインダを含んだフィラー原料と、ポリマー基材原料と、を共押出法により積層して押出してもよいし、基材とフィラー多孔膜とを個別に作製した後に貼り合せてもよい。
【０１２３】
［蓄電デバイス用セパレータ］
本実施形態に係るセパレータは、基材上にポリマー層を備えることにより、電極活物質との接着性に優れ、かつセパレータの動作に電極を追従させる。
セパレータの厚みは、蓄電デバイスの安全性とセパレータの捲回性を確保するという観点から、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、蓄電デバイスの充放電特性の観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータ基材上にポリマーが存在する場合には、ポリマーが存在するセパレータ部を測定することにより得られた厚みが、セパレータの厚みである。セパレータ基材上にポリマーとフィラー多孔層が存在する場合には、ポリマーとフィラー多孔層の両方が存在するセパレータ部を測定することにより得られた厚みが、セパレータの厚みである。
【０１２４】
セパレータのプレス透気度上昇率は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、よりさらに好ましくは３％である。１５％以下のプレス透気度上昇率は、セパレータの透過性が維持されていることを意味するので、セパレータを含む電池の出力特性又はサイクル特性に効果的である。プレス透気度は、高温（例えば９０℃）及び高加圧（例えば１ＭＰａ）という過酷な条件下で測定される。プレス透気度の具体的な測定方法は、実施例において説明される。
【０１２５】
セパレータのプレス透気度は、基材の製造方法、例えば、乾式多孔化法又は湿式多孔化法、基材前駆体の延伸温度又は延伸倍率など；及び基材上に存在するポリマー、例えばポリマーの面積割合又は存在形態などにより調節されることができる。乾式多孔化法により得られる基材は、その基材を含むセパレータのプレス透気度上昇率を１５％以下の範囲内に調整し易くなるため好ましい。
【０１２６】
セパレータの耐熱性の指標であるショート温度は、蓄電デバイスの安全性の観点から、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１２７】
［蓄電デバイス］
本実施形態に係るセパレータを電極と重ねることにより、セパレータと電極とが積層している積層体を得ることができる。
積層体は、捲回時のハンドリング性並びに蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性だけでなく、接着性及び透過性にも優れる。そのため、積層体は、例えば、非水電解液二次電池等の電池、コンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイスに好適に使用されることができる。
【０１２８】
積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係るセパレータと電極とを重ね、必要に応じて加熱及び／又はプレスする工程を含んでよい。加熱及び／又はプレスは、電極とセパレータとを重ねる際に行われることができる。積層体は、所望により、九十九折りされることができる。
【０１２９】
電極とセパレータとを重ねた後に円又は扁平な渦巻き状に捲回して得られる捲回体に対して、加熱及び／又はプレスを行ってもよい。積層体の加熱及びプレス工程は、積層体の作製後に行われ、積層体を外装体内に収納して外装体に電解液を注入した後に行われてもよい。
積層体は、正極／セパレータ／負極／セパレータの順に平板状に積層し、加圧及び必要に応じて補助的に加熱して製造することもできる。
【０１３０】
加圧時の圧力は、１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることが好ましい。加圧時間は５秒〜３０分であることが好ましい。加熱温度は、４０℃〜１２０℃であることが好ましい。加熱時間は、５秒〜３０分であることが好ましい。さらに、加熱をしてから加圧しても、加圧をしてから加熱をしても、加圧と加熱を同時に行ってもよい。これらのなかでも、加圧と加熱を同時に行うことが好ましい。
【０１３１】
本実施形態に係る蓄電デバイスは、外装体内に、上記で説明された積層体、又は積層体が捲回されている捲回体を電解液とともに備える。
【０１３２】
本実施形態に係る蓄電デバイスの正極活物質の容量密度は、高出力化または高寿命化の観点から、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１６０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１７０ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましいが、容量密度が高くなるほど、蓄電デバイスの安全性を確保することが難しくなるため、圧壊試験の安全性に効果がある本発明は有効と考えられる。
【０１３３】
蓄電デバイスが二次電池である場合には、正極集電体と正極活物質層から成る正極積層体の端部に正極端子を溶接し、かつ負極集電体と負極活物質層から成る負極積層体の端部に負極端子を溶接することによって、端子付き正極積層体及び端子付き負極積層体を含む二次電池の充放電を行うことができる。
【０１３４】
端子付き正極積層体／セパレータ／端子付き負極積層体／セパレータの順に積層を行うときには、セパレータの塗工面（例えば、上記で説明されたポリマー層及び／又はフィラー多孔層の露出面）を端子付き負極積層体側に配置することが好ましい。セパレータの両面に塗工が行われているときには、セパレータの少なくともポリマー層の露出面を負極積層体側に配置することがより好ましい。
【０１３５】
本実施形態に係るセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造する場合には、既知の正極、負極及び非水電解液を使用してよい。
【０１３６】
正極材料としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
負極材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種の合金材料等が挙げられる。
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【０１３７】
なお、上述した各種物性の測定値は、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【実施例】
【０１３８】
実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明する。しかしながら、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例又は比較例中の物性は、それぞれ以下の方法により測定した。なお、特に測定雰囲気が明示されていないものは、２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の大気中において測定した。
【０１３９】
＜測定方法及び評価方法＞
（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶媒中における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンのＭｖは、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンのＭｖは、次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【０１４０】
（２）融点
樹脂組成物の融点は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠した方法により測定した。
【０１４１】
（３）厚さ（μｍ）
基材からＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出した。該サンプル面上で格子状に９箇所（３点×３点）を選び、各箇所の膜厚を微小測厚器（東洋精機製作所（株）  タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で測定した。各々、９箇所の測定値の平均値を、基材の膜厚（μｍ）とした。
【０１４２】
（４）目付（ｇ／ｍ２）
サンプル１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、株式会社島津製作所製電子天秤ＡＥＬ−２００で重量を測定した。得られた重量を１００倍することで１ｍ２当りの膜の目付け（ｇ／ｍ２）を算出した。ポリマー層の塗工目付を下記式に従って得た。
ポリマー層の塗工目付（ｇ／ｍ２）＝蓄電デバイス用セパレータの目付（ｇ／ｍ２）−基材の目付（ｇ／ｍ２）
【０１４３】
（５）セパレータのプレス透気度
セパレータを８枚重ねた状態でヒートプレス機を用いて、９０℃及び１ＭＰａの条件下でセパレータを５秒間プレス処理に供した。ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ２の面積（直径２８．６ｍｍの円）の熱プレスされる前のセパレータと熱プレスされたセパレータについて、空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を測定し、これら値の変化率を下記式に従って算出し、セパレータのプレス透気度上昇率（％）として評価した。
セパレータのプレス透気度上昇率（％）＝（熱プレス後の透気度（秒）−熱プレス前の透気度（秒））／熱プレス前の透気度（秒）×１００
【０１４４】
（６）引張り強度
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、サンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について引張破断強度を測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとした。引張破断強度（ＭＰａ）は、ＴＤ方向の測定値である。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、及び引張速度２００ｍｍ／分の条件下で行った。
【０１４５】
（７）熱可塑性ポリマーのガラス転移温度
熱可塑性ポリマーの塗工液（不揮発分＝３８〜４２％、ｐＨ＝９．０）をアルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。なお測定条件は下記の通りとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温、１１０℃に到達後５分間維持。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分所定の割合で降温、−５０℃に到達後所定時間維持。
上記２段目降温プログラムにおける降温速度、及び−５０℃の維持時間は、それぞれ、以下の通りである。
（製造例Ａ１及びＡ２）
降温速度  ４０℃／ｍｉｎ
維持時間  ５分間
（３段目昇温プログラム）
−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得した。
そして、ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１４６】
（８）ポリマーの平均粒径
粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０」）を用いて光散乱法によりポリマーの５０％粒径（ｎｍ）を平均粒径として測定した。
【０１４７】
（９）ポリマーのゲル分率（トルエン不溶分）
テフロン（登録商標）板上に、ポリマー塗工液（不揮発分：３８〜４２％、ｐＨ：９．０）をスポイトで滴下し（直径５ｍｍ以下）、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後、乾燥皮膜を約０．５ｇ精秤（ａ）し、５０ｍＬポリエチレン容器に取り、そこに３０ｍＬのトルエンを注ぎ入れて３時間室温で振とうした。その後、内容物を３２５メッシュでろ過し、メッシュ上に残ったトルエン不溶分をメッシュごと、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させた。なお、使用する３２５メッシュの乾燥重量を予め量っておいた。
トルエンを揮発させた後、トルエン不溶分の乾燥体と３２５メッシュの重量から、予め量っておいた３２５メッシュの乾燥重量を差し引くことによりトルエン不溶分の乾燥重量（ｂ）を得た。ゲル分率（トルエン不溶分）を以下の計算式で算出した。
原料ポリマーのゲル分率（トルエン不溶分）＝（ｂ）／（ａ）×１００  ［％］
【０１４８】
（１０）ポリマーの電解液に対する膨潤度（電解質溶媒膨潤度）
原料ポリマー又は原料ポリマー分散液を１３０℃のオーブン中に１時間静置した後、乾燥させたポリマーを重量が０．５ｇになるように切り取り、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：３（質量比）の混合溶媒１０ｇと共に５０ｍＬのバイアル瓶に入れた。バイアル瓶中のサンプルを３時間浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、重量（Ｗａ）を測定した。サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置した後、重量（Ｗｂ）を測定し、下記式でポリマーの電解液に対する膨潤度を測定した。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ）
【０１４９】
（１１）剛性圧壊試験、衝突試験
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３、容量密度１７５ｍＡｈ／ｇ）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥する工程を両面について行った後、ロールプレス機を用いて圧延した。圧延後のものを長さ７５０ｍｍ、５７．０ｍｍ幅に切断して正極を得た。この時の正極活物質塗布量は２１８ｇ／ｍ２であった。
【０１５０】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥する工程を両面について行った後、ロールプレス機を用いて圧延した。圧延後のものを長さ８００ｍｍ、５８．５ｍｍ幅に切断して負極を得た。この時の負極活物質塗布量は１０４ｇ／ｍ２であった。
【０１５１】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒（キシダ化学（株）製Lithium Battery Grade）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。
【０１５２】
ｄ．電池組立
作製した正極と負極とを、幅６０．０ｍｍにスリットしたセパレータの両側に重ねて筒状に巻いた捲回体を得た。これらの部材の捲回操作には直径約４ｍｍで半割れ構造の捲回軸が備えられている捲回装置を使用した。ロール状に巻かれた２本のセパレータを引き出し捲回軸の半割れ部分に挟み込んで捲回軸を数回回転させて巻取り、セパレータとセパレータの間に正極および負極を挿入して捲回した。正極と負極には、捲回軸の回転方向と反対方向に６００ｇの張力を加えた。セパレータには、捲回軸の回転方向と反対方向に２５０ｇの張力を加えた。正極および負極を巻き終えた後、さらにセパレータを数回巻いて切断した。作製した捲回体を、直径１８ｍｍ及び長さ６５ｍｍの寸法を有するステンレス製の円筒型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液を５ｍＬ注入し、捲回体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解質二次電池を作製した。
【０１５３】
ｅ．加熱処理
ｄ．で得た非水電解質二次電池を、６０℃の環境下で４８時間保存した。
【０１５４】
f．初期充放電
ｅ．で得た非水電解質二次電池を、２５℃の環境下、０．３Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電して、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を８時間とした。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
次に、電池を１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電して、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を３時間とした。また、１Ｃの定電流で放電した時の容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
【０１５５】
ｇ．剛性圧壊試験
図１は、圧壊試験装置の外観及び試料の配置を示す写真である。図１を参照して、実施例及び比較例における圧壊試験の手順を以下に説明する。
２５℃の環境下で、ｆ．で得た非水電解質二次電池の１Ｃ放電容量の５０％容量を、１Ｃの定電流で充電した。
次に２５℃の環境下で、電池をステンレス製の設置台に横向きに置き、電池の縦軸方向に対して、直角に圧力が加わるように、ステンレス製の上治具（Ｒ＝５×Ｌ＝２５ｍｍ）を電池から１０ｃｍ離れた上部からスタートして速度１ｃｍ／ｓｅｃで降下していき、電池外装に到達した時点を０ｍｍとして、速度１ｍｍ／ｓｅｃで６ｍｍに到達するまで電池を押し潰してから、その６ｍｍ位置を５ｓｅｃ保持した後、５．４ｍｍ／ｓの速度でスタート位置に戻した。この時、電池に掛かる最大荷重を剛性応力とした。
また、応力差は下記式から算出した。
応力差＝Ｆｓｅｐ−Ｆｂａｓｅ
｛式中、Ｆｓｅｐは、セパレータと電極を用いた電池の圧壊試験の最大応力（Ｎ）であり、かつＦｂａｓｅは、基材と電極を用いた電池の圧壊試験の最大応力（Ｎ）である。｝
【０１５６】
ｈ．衝突試験
図２は、ＵＬ規格１６４２及び／又は２０５４に従う衝突試験の概略図である。
ＵＬ規格１６４２及び／又は２０５４では、試験台上に配置された試料の上に、試料と丸棒（φ＝１５．８ｍｍ）が概ね直交するように、丸棒を置いて、丸棒から６１０±２５ｍｍの高さの位置から、丸棒の上面へ９．１ｋｇ（約２０ポンド）の錘を落すことにより、試料に対する衝撃の影響を観察する。
図２とＵＬ規格１６４２及び２０５４を参照して、実施例及び比較例における衝突試験の手順を以下に説明する。
２５℃の環境下で、ｆ．で得た非水電解質二次電池を１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した。
次に、２５℃の環境下で、電池を平坦な面に横向きに置き、電池を横切るように、直径１５．８ｍｍのステンレスの丸棒を電池の中央に配置した。電池の中央に配置した丸棒から電池の縦軸方向に対して、直角に衝撃が加わるように、９．１ｋｇの錘を６１±２．５ｃｍの高さから落下させた。その後、電池の外装温度を測定し、かつ電池からのガスの噴出の有無と電池の発火の有無を観察した。なお、電池の外装温度とは、電池の外装体の底側から１ｃｍの位置を熱電対（Ｋ型シールタイプ）で測定した温度である。
以下の基準で、衝突試験を評価した。
○（良好）：電池外装温度８０℃未満
△（可）：電池外装温度８０℃以上、かつガス噴出無し、発火無し
×（不良）：ガス噴出有り、または発火有り
【０１５７】
（１２）出力特性
ａ．正極の作製 
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３、容量密度１７５ｍＡｈ／ｇ）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥する工程を行った後、ロールプレス機を用いて圧延した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥する工程を行った後、ロールプレス機を用いて圧延した。この時の負極活物質塗布量は５２ｇ／ｍ２であった。
ｃ．電池組立
セパレータを縦７６．０ｍｍ、横５５．０ｍｍ、正極を縦５０．０ｍｍ、横３０．０ｍｍ、負極を縦５２．０ｍｍ、横３２．０ｍｍに切断した。
正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、包材に収容した。この容器内に前記非水電解液を０．５ｍｌ注入して密封することにより、単層ラミネート型電池を組み立てた。
ｄ．加熱処理
ｃ．で組み立てた電池を、温度９０℃、圧力１ＭＰａで５秒間に亘って面プレスした。
【０１５８】
ｅ．出力特性の評価
ｄ．で得た電池を、２５℃の環境下、０．３Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電して、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を８時間とした。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
次に、簡易電池を１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電して、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を３時間とし、１Ｃの定電流で放電した時の容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、簡易電池を１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電して、２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を３時間とし、２Ｃの定電流で放電した時の容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
そして、下記式より１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値を出力特性とした。
出力特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１０
得られた出力特性は、下記基準で評価した。
◎（極めて良好）：出力特性が、９５％超
○（良好）：出力特性が、９０％超９５％以下
△（可）：出力特性が、８０％超９０％以下
×（不良）：出力特性が、８０％以下
【０１５９】
＜基材の製造＞
【０１６０】
［乾式基材Ｄ１の製造］
Ｍｖが６０万、融点が１６５℃であるホモポリマーの高密度ポリプロピレン（ａ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して窒素雰囲気下で投入し、Ｍｖが２１万、融点が１３６℃であるポリエチレン（ｂ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して窒素雰囲気下で投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの共押Ｔダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００倍、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で巻き取り、外層がポリプロピレン（ａ−１）である第１の微多孔性フィルム（Ａ−１）、内層がポリエチレン（ｂ−１）である第２の微多孔性フィルム（Ｂ−１）の構造を有する３層積層フィルム（Ｄ１）を成形した（共押出工程）。この積層フィルム（Ｄ１）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で６時間アニールを施した（アニール工程）。
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２０℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸（歪速度：０．５／秒）して微多孔膜を得た（熱延伸工程）。その後、１３０℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。
【０１６１】
［乾式基材Ｄ２の製造］
Ｍｖが６０万、融点が１６２℃であるホモポリマーの高密度ポリプロピレン（ａ−２）を使用する以外は基材Ｄ１の製造と同じ方法により基材Ｄ２を得た。
【０１６２】
［乾式基材Ｄ３の製造］
Ｍｖが６０万、融点が１６７℃であるホモポリマーの高密度ポリプロピレン（ａ−３）を使用する以外は基材Ｄ１の製造と同じ方法により基材Ｄ３を得た。
【０１６３】
［湿式基材Ｔ１の製造］
Ｍｖが１００万であるホモポリマーの超高分子量ポリエチレン１９．２重量％と、Ｍｖが２５万であるホモポリマーの高密度ポリエチレン１２．８重量％と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４８重量％と、一次粒径が１５ｎｍで、ＤＯＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇである微粉シリカ２０重量％を混合造粒した。次に先端にＴダイを装着した２軸押出機にて窒素雰囲気下で溶融混練した後に押出し、両側から１１０℃に加熱したロールで圧延し、厚さ１１０μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。該微多孔膜を２枚重ねて１１５℃に加温したロールにて４．５倍縦方向に延伸した後、テンター延伸機を用いて温度１２０℃において横方向に２．１倍延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に約２０％緩和して１３７℃にて熱処理を行い、ポリオレフィン樹脂多孔膜である基材Ｔ１を得た。
【０１６４】
〔湿式基材Ｂ１の製造〕
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４７質量部と、Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４６質量部と、Ｍｖ４０万であるホモポリマーのポリプロピレンを７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等の混合物を窒素で置換した後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【０１６５】
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で２００℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
【０１６６】
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１２５℃において倍率７．０×７．０倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。更にテンター延伸機を用いて温度１２５℃において横方向に２倍延伸した。
その後、この延伸シートを幅方向に約２０％緩和して１３０℃で熱処理を行い、ポリオレフィン樹脂多孔膜である基材Ｂ１を得た。
【０１６７】
〔湿式基材Ｂ２の製造〕
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４７．５質量部と、Ｍｖが２５万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４７．５質量部と、Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレンを５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等の混合物を得た。
【０１６８】
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で２００℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
【０１６９】
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１２０℃において倍率７．０×６．４倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。更にテンター延伸機を用いて温度１２５℃において横方向に１．２倍延伸した。
その後、この延伸シートを幅方向に約２０％緩和して１３０℃で熱処理を行い、ポリオレフィン樹脂多孔膜である基材Ｂ２を得た。
【０１７０】
上記で得られた全ての基材の詳細を下記表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2019046633.tif 000003
【０１７２】
＜樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製＞
（水分散体Ａ１）
合成撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表２中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５％水溶液、表２中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温した。その後、８０℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）（表２中「ＡＰＳ（ａｑ）」と表記。以下同様。）を７．５質量部添加した。
【０１７３】
一方、メタクリル酸メチル（表２中「ＭＭＡ」と表記。以下同様。）３８．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル（表２中「ＢＡ」と表記。以下同様。）１９．６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（表２中「ＥＨＡ」と表記。以下同様。）３１．９質量部、メタクリル酸（表２中「ＭＡＡ」と表記。以下同様。）０．１質量部、アクリル酸（表２中「ＡＡ」と表記。以下同様。）０．１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（表２中「ＨＥＭＡ」と表記。以下同様。）２質量部、アクリルアミド（表２中「ＡＭ」と表記。以下同様。）５質量部、メタクリル酸グリシジル（表２中「ＧＭＡ」と表記。以下同様。）２．８質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（表２中「ＮａＳＳ」と表記。以下同様。）０．０５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、表２中「Ａ−ＴＭＰＴ」と表記。以下同様。）０．７質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（表２中「ＡｃＳｉ」と表記。以下同様。）０．３質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。
【０１７４】
得られた乳化液を滴下槽から上記反応容器に滴下した。滴下は反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に開始し、１５０分かけて乳化液の全量を滴下した。乳化液の滴下中は、容器内部温度を８０℃に維持した。
【０１７５】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）を用いてｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０質量％のアクリル系コポリマーラテックスを得た（原料ポリマーＡ１）。得られた原料ポリマーを含むラテックスについて、上記方法により物性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１７６】
（水分散体Ａ２）
表２に記載のモノマー及びその他使用原料の組成を、それぞれ変更する以外は、原料ポリマー（水分散体）Ａ１と同様にして、コポリマーラテックス（原料ポリマーＡ２）を得た。得られた原料ポリマーを含むラテックスについて、上記方法により物性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2019046633.tif 000004
【０１７８】
表２中の略号の説明
ＭＭＡ      ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＡ    ：イソボルニルアクリレート
ＢＡ        ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＨＡ      ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡＡ      ：メタクリル酸
ＡＡ        ：アクリル酸
ＨＥＭＡ    ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＭ        ：アクリルアミド
ＧＭＡ      ：メタクリル酸グリシジル
ＮａＳＳ    ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＡｃＳｉ    ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＨ１０２５：アクアロンＫＨ１０２５（登録商標、第一工業製薬株式会社製）
ＳＲ１０２５：アデカリアソープＳＲ１０２５（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＡＰＳ      ：過硫酸アンモニウム
【０１７９】
＜実施例１＞
固形分で８０質量部の水分散体Ａ２と、固形分で２０質量部の水分散体Ａ１とを、水に均一に分散させて、熱可塑性ポリマーを含む塗布液（固形分１０質量％）を調製した。このとき、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースが塗布液に対して１質量％となるように添加し、塗布液の粘度を２０ｍＰａ・ｓに調整した。次いで、グラビアコーターを用い、リバース塗工によって、基材Ｄ１の片面の全面に塗布液を塗布した。その後、６０℃にて塗布後の塗布液を乾燥して水を除去した。更に、基材Ｄ１のもう片面にも同様に塗布液を塗布し、再度上記と同様にして乾燥させた。こうして、基材Ｄ１の両面にポリマー層を形成したセパレータを得た。
【０１８０】
＜実施例２〜４、比較例１〜４＞
使用した基材及び水分散体を、それぞれ、表３に記載のとおりとした他は実施例１と同様にして塗工液を調製し、該塗工液を用いてセパレータを作製して評価した。
【０１８１】
実施例１〜４及び比較例１〜４の評価結果を表３に示した。
【０１８２】
【表３】
2019046633.tif 000005
【図１】
2019046633.tif 000006
【図２】
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