(57)【要約】【課題】貴金属の中間層から表面層が剥離しオゾン生成の低下を抑制すること。【解決手段】電極基体１２と、電極基体１２表面に形成した表面層１３とを備え、表面層１３は、導電性貴金属１４と誘電体１５を含有し、導電性貴金属１４の含有割合は、表面層１３の電極基体１２側よりも表面側の方が少なくしたことにより、電解反応場の貴金属が層内に分散するので、電解によって生成するガスの発生を分散させることができる為、ガス発生による剥離や貴金属の露出を抑制し、安定したオゾン生成を確保することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基体と、前記電極基材表面に形成した表面層とを備え、前記表面層は、導電性貴金属と誘電体を含有し、前記導電性貴金属の含有割合は、前記表面層の前記電極基体側よりも表面側の方が少ないこととした電解用電極。
【請求項２】
表面層は、導電性貴金属と誘電体を含有した複数の層で形成する請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
導電性貴金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕのうち少なくともいずれかひとつの元素を含む請求項１または２に記載の電解用電極。
【請求項４】
誘電体は、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物のうち少なくともいずれかひとつを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項５】
電極基体の材料は、Ｔｉとした請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の電解用電極を備えた電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を電気分解し、オゾン等の活性物質を生成することができる電解用電極とそれを備えた電気機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の電解用電極は、導電性基体と、導電性基体の表面に形成される中間層と、中間層の表面に形成される表面層とから構成される。中間層は、貴金属、貴金属を含む合金、貴金属酸化物のいずれかを含む材料から形成される。表面層は、酸化触媒作用を有する誘電体を含む材料から形成され、表面層には、表面層を貫通し中間層に到達する孔を形成している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図４は、特許文献１に記載された従来の電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図を示すものである。
【０００４】
図４に示すように、電解用電極１を構成する導電性基体２の一方の表面に貴金属、貴金属を含む合金、もしくは貴金属酸化物からなる中間層３が形成される。さらに、中間層３の表面には、タンタル、アルミニウム、チタン、タングステン、ニオブなどのアルコキシド化合物と溶剤の混合物を熱分解して得られる酸化物からなる誘電体材料の表面層４が形成されている。
【０００５】
表面層４は、誘電体材料が中間層３の表面に塗布、常温乾燥、２２０℃乾燥、６００〜７００℃の高温焼成の工程を十数回繰り返して行なわれ、層状の構造となるように形成される。これにより、表面層４の厚さ方向には、多数のクラックが発生し、このクラックを起点とし、表面層４を貫通して中間層３まで到達することにより孔５が形成される。
【０００６】
電解用電極１をアノードとし、カソード電極を用いて水を電気分解すると、電解用電極１の側では、水が孔５を通って中間層３に到達する。これにより、孔５と連接する中間層３の表面部分の僅かな面積上で電極反応が起こり、孔５と連接する中間層３の部分の貴金属の電流密度が上昇し、さらには、表面層４の孔５周囲の誘電体材料の触媒作用により酸素が酸化され、オゾンが生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９７１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記従来の構成では、貴金属からなる中間層３の上にタンタル等の酸化物の誘電体からなる表面層４が形成されていることから、電気分解によるオゾン生成の反応場は中間層３と表面層４の界面と考えられる。中間層３の貴金属は導電性があり、中間層３の上に形成された表面層４の誘電体によって、中間層３の貴金属で電気分解により発生する酸素の過電圧が上昇し、中間層３と表面層４の界面でオゾンが生成する。この為、生成したオゾンガス、あるいは、酸素ガスによって界面の中間層３から表面層４が剥離し、電解液と接する中間層３の貴金属の露出が増え酸素過電圧が減少し、オゾン生成が低下するという課題を有していた。
【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、安定したオゾンの生成と耐久性を向上す
ることができる電解用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために、本発明の電解用電極は、電極基体と、前記電極基材表面に形成した表面層とを備え、前記表面層は、導電性貴金属と誘電体を含有し、前記導電性貴金属の含有割合は、前記表面層の前記電極基体側よりも表面側の方が少なくしたものである。
【００１１】
これにより、安定したオゾンの生成と耐久性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安定したオゾンの生成と長期耐久性を向上することがきる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図
【図２】同電解用電極を用いた電解装置の概略図
【図３】本発明の実施の形態２における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図
【図４】従来の電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第１の発明は、電極基体と、前記電極基材表面に形成した表面層とを備え、前記表面層は、導電性貴金属と誘電体を含有し、前記導電性貴金属の含有割合は、前記表面層の前記電極基体側よりも表面側の方が少なくしたものである。
【００１５】
これにより、表面層を貴金属と誘電体の両方を含有することで、電解反応場の貴金属が層内に分散するので、電解によって生成するオゾンガスあるいは酸素ガスの発生を分散させることができる為、ガス発生による剥離や貴金属の露出を抑制し酸素過電圧を維持することにより安定したオゾン生成を確保することができる。また、表面層下部の貴金属割合を上部より多くすることで、表面層への導通を確保すると共に、電極基体の酸化と孔食を抑制することができる。また、表面層の上部は貴金属割合が下部よりも少ないので、表面層内の貴金属を反応場とし、オゾン生成に対して効率的に酸素過電圧を高めることができる。
【００１６】
第２の発明は、表面層は導電性貴金属と誘電体を含有した複数の層で形成することにより、表面層の厚み方向の導電性貴金属の含有割合を製造工程上で容易に調整することができる。
【００１７】
第３の発明は、導電性貴金属はＰｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕのうち少なくともいずれかひとつの元素を含んだことにより、導電性及び耐食性に優れていることから表面層内に分散した導電性貴金属間での導通を確保しオゾン生成の反応場として機能させることができると共に電極基体表面の酸化及び孔食を抑制することができる。
【００１８】
第４の発明は、誘電体はＴａ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物のうち少なくともいずれかひとつを含むことにより、導電性貴金属と混合して誘電体として緻密な層を形成し易く含有割合によりオゾン生成に必要な酸素過電圧を調節することができる。
【００１９】
第５の発明は、電極基体の材料はＴｉとしたことにより、導電性及び耐食性に優れた材料であることから、電源から印加された通電を表面層の導電性貴金属へ低電圧で導通することができると共に、長期間の使用においても電極の構造体として耐久性を向上することができる。
【００２０】
第６の発明は、特に、第１から第５のいずれかの発明の電解用電極を備えた電気機器であり、家庭用あるいは業務用において菌やカビの抑制あるいは水浄化が可能な水処理装置を提供することができる。
【００２１】
以下、本実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電解用電極の概略断拡大図を示すものである。
【００２３】
図１において、電解用電極１１は、電極基体１２の一方の表面に、表面層１３が形成されている。表面層１３は、導電性貴金属、あるいは、その酸化物である導電性貴金属１４と誘電体１５が分散して含有している。導電性貴金属１４は、含有割合が表面層１３の下部よりも上部の方が少なくなっている。反対に、誘電体１５の含有割合は、表面層１３の下部よりも上部の方が多くなるよう形成されている。
【００２４】
電極基体１２は、例えば、チタン、ニオブ、タンタル、ステンレスなどの金属が適用可能である。中でも、電源から印加された通電を表面層１３の導電性貴金属１４へ低電圧で導通することができることと、耐食性、機械的強度、加工性、価格などの点からチタンが適している。
【００２５】
また、表面層１３の導電性貴金属１４には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕなどの貴金属が適用可能である。中でも、導電性貴金属１４間での導通の確保、電極基体１２表面の酸化及び孔食抑制などの点からＰｔが適している。
【００２６】
さらに、表面層１３の誘電体１５には、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉなどの酸化物が適用可能である。これらの材料は、導電性貴金属１４と混合して誘電体として緻密な層を形成し易く、含有割合によりオゾン生成に必要な酸素過電圧を調節することができる。さらに、表面層１３には、電解液が流通する流通路１６が形成されており、流通路１６を通じて外部から表面層１３内に電解液が流入し、電気分解が行われる。
【００２７】
図２は、本発明の実施の形態１の電解用電極１１を用いた一例を示す流通式の電解装置の概略図である。
【００２８】
図２において、電解装置１７は、水の流入口１８と電解された水の流出口１９が設けられた筐体２０と、筐体２０の内部に取り付けられたアノードとしての電解用電極１１と、対極２１と、電解用電極１１及び対極２１に通電するための直流電源２２とを備えている。
【００２９】
本発明の実施の形態１の電解用電極１１は、表面層１３を形成した面が対極２１と対向するように配置され、水が電解用電極１１と対極２０の間を流れるように流路を設けて構成している。
【００３０】
次に、図２に示す電解装置１７の動作とオゾン発生について説明する。
【００３１】
電解装置１７の一端に設けられた流入口１８から水が所定の流量で供給される。供給された水は、電解用電極１１と対極２１と接触しながら、両極の間で形成された流路を流れ、流出口１９から排出される。電解装置１７内の電解用電極１１と対極２１の間の流路が水で満たされると、直流電源２２から電解用電極１１をアノード極、対極２１をカソード
極として、電圧もしくは電流が印加され、水を電気分解する。
【００３２】
通常、アノード極である電解用電極１１は、水の電気分解処理で酸素が発生し、カソード極である対極２０は、水素が発生する。本実施の形態では、電解用電極１１の水と接触する最表層には、表面層１３を形成している。
【００３３】
図１に示すように、表面層１３は、誘電体１５中に導電性貴金属１４が分散して存在している。電解液は、流通路１６を通じて表面層１３内に流入し、誘電体１５中に分散した導電性貴金属１４に到達し、水の電気分解が生じる。
【００３４】
導電性貴金属１４としてＰｔを用いた場合、Ｐｔは、酸素過電圧があるので、酸素が発生する電位が他の金属に比べて比較的高い。さらに、導電性貴金属１４の周辺には誘電体１５が形成されているので、さらに酸素過電圧は高くなり、オゾン発生電位以上の電位になると、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種が生成する。
【００３５】
表面層１３において、下部は、導電性貴金属１４の割合が多いので、電極基体１２に与えられた通電を表面層１３内に分散された導電性貴金属１４へ効率良く導通する。下部では、誘電体１５に対して導電性貴金属１４の割合が多いので、酸素過電圧の上昇は小さい。上部になるほど導電性貴金属１４の割合が少なく、誘電体１５が多くなるので、酸素過電圧が上昇し、オゾン発生電位以上となり、比較的上部に分散された導電性貴金属１４でオゾン生成する。また、電極基体１２に接する表面層１３の下部は、導電性貴金属１４の割合が多いので、電極基体１２の酸化や孔食を抑制することができる。このように、表面層１３内に電解反応の起点となる導電性貴金属１４が分散して形成されており、従来技術のように、中間層表面に集中して電解反応が起きることはないので、生成したオゾンあるいは酸素ガスが界面に集中して発生し、剥離して導電性貴金属１４の露出面積が増えて酸素過電圧が減少し、オゾン生成が低下することを抑制することができる。
【００３６】
以上のように、本実施の形態においては、電極基体と、前記電極基体表面には、表面層を形成し、前記表面層は、導電性貴金属と誘電体を含有し、前記導電性貴金属の含有割合は、前記表面層の下部よりも上部の方が少なくしたことにより、表面層を貴金属と誘電体の両方を含有することで、電解反応場の貴金属が層内に分散する。
【００３７】
これにより、電解によって生成するオゾンガスあるいは酸素ガスの発生を分散させることができる為、ガス発生による剥離や貴金属の露出を抑制し、酸素過電圧を維持することにより、安定したオゾン生成を確保することができる。
【００３８】
また、表面層下部の貴金属割合を上部より多くすることで、表面層への導通を確保すると共に、電極基体の酸化と孔食を抑制することができる。表面層の上部は、貴金属割合が下部よりも少ないので、表面層内の貴金属を反応場とし、オゾン生成に対して効率的に酸素過電圧を高めることができる。
【００３９】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図を示すものである。
【００４０】
図３において、表面層１３は多層構造で形成されている。本実施の形態では、特に表面層１３が４層で形成された場合の製造方法について説明する。また、特にゾルゲル法による積層製造法について説明する。さらに、表面層１３の導電性貴金属１４としてはＰｔを用い、誘電体１５のとしては、Ｔａの酸化物を適用した場合について説明する。
【００４１】
まず、電極基体１２のチタン板をしゅう酸等の酸水溶液に浸漬し、７０〜９０℃に加熱しエッチング処理する。エッチング処理後の表面粗さは、Ｒａ=２．０〜３．０μｍになるようにエッチング処理する。そして、エッチング処理後、純水で超音波洗浄し、乾燥処理する。
【００４２】
Ｐｔ１４の原料としては、ヘキサクロロ白金酸６水和物、誘電体１５の原料としては、Ｔａ酸化物、タンタルペンタエトキシドを用い、プロパノール等の有機溶媒に所定量を混合溶解し、塗布液を作製する。本実施の形態では、表面層１３の下から１層目は、Ｐｔ：Ｔａ＝９：１、２層目は、Ｐｔ：Ｔａ＝７：３、３層目は、Ｐｔ：Ｔａ＝５：５、４層目は、Ｐｔ：Ｔａ＝３：７のモル比である。また、ＴａとＰｔの全体の塗布液濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが電極基体１２のチタン板に均一に塗布する上で望ましい濃度である。
【００４３】
次に、前記で調整した１層目の塗布液を電極基体１２に塗布する。塗布作業については、タンタルペンタエトキシド等反応性の高いアルコキシドに対しては、湿度調整した空間、グローブボックス内で行うことが安定的に層形成する点から望ましい。また、電極基体１２への塗布は、ヘラ、刷毛、ローラー、スプレー塗装、ディップにて塗布する。あるいは、機械的設備を用いて、スピンコーター、ロールコーターを用いて塗布する方法でもよい。
【００４４】
電極基体１２に１層目の塗布液を塗布した後、１５０〜２５０℃で乾燥し、５００〜６００℃で焼成する。乾燥時間及び焼成時間は、それぞれ１０分以上とすることが望ましい。
【００４５】
そして、１層目の塗布焼成が終わった後に、２層目から４層目の塗布焼成を実施する。２層目から４層目についても、１層目と同様の条件で塗布焼成を行う。
【００４６】
以上のような製造方法で作製した電解用電極１１は、電極基体１２の上に４層から成る表面層１３が形成され、下から１層目のＰｔ１４の含有割合が９０％、２層目が７０％、３層目が５０％、４層目が３０％と、上層になるほどＰｔ１４の含有割合が少なくなるように形成される。
【００４７】
次に、図３に示す電解用電極１１について、オゾン生成の作用について説明する。
【００４８】
図３に示すように、１層目は、Ｐｔ１４の含有割合が９０％と多いので、電極基体１２に与えられた通電を上層の２層目〜４層目に分散されたＰｔ１４へ効率良く導通することができる。また、１層目では、Ｐｔ１４の含有割合が９０％と多いので、酸素過電圧の上昇は小さい。その上部の２層目は、７０％、３層目が５０％、４層目が３０％と、上部になるほどＰｔ１４の割合が少なく、Ｔａ酸化物である誘電体１５が多くなるので、酸素過電圧が上昇し、オゾン発生電位以上となり、比較的上部に分散されたＰｔ１４でオゾン生成する。
【００４９】
また、電極基体１２に接する表面層１３の１層目は、Ｐｔ１４の割合が９０％と多いので、電極基体１２の酸化や孔食を抑制することができる。
【００５０】
以上のように、本実施の形態においては、表面層が導電性貴金属と誘電体を含有した複数の層で形成することとしたことにより、表面層の厚み方向の導電性貴金属の含有割合を製造工程上で容易に調整することができ、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００５１】
また、本実施の形態では、表面層１３を４層構造としたが、さらに多層構造としてもよい。多層にするほど流通路が複雑化し、酸素過電圧が上昇し、オゾン生成の増加と安定性が得られる。さらに、Ｐｔの含有割合についても、前記の限りでは無いが表面層１３の１層目は、電極基体の孔食あるいは酸化抑制の面からＰｔ含有割合が９０％〜９５％が望ましい。
【００５２】
さらに、導電性貴金属１４は、Ｐｔについて説明したが、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ等を適用してもよい。但し、耐食性あるいは表面層形成時のオゾン生成に必要な酸素過電圧の確保の観点から考えると、酸素過電圧の高いＰｔあるいはＡｕが望ましい。
【００５３】
誘電体１５についても、Ｔａ酸化物以外にＡｌ、Ｓｉの酸化物を形成してもよい。
【００５４】
製造方法についも、本実施の形態では、ゾルゲル法による積層化について説明したが、スクリーン印刷、スパッタリング、ＣＶＤによる製法を採用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上のように、本発明にかかる電解用電極は、安定したオゾンの生成や耐久性を向上させるとともに、生産性に優れているので、オゾンによる水や食品の除菌、臭気成分の分解による室内の脱臭、風呂水の浄化、浴槽の汚染防止などの機能を有する電解装置を備えた電気機器に適用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１１  電解用電極
１２  電極基体
１３  表面層
１４  導電性貴金属
１５  誘電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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