(57)【要約】      （修正有）【課題】フェニル基含有クロモファーを有するシラン化合物の提供。【解決手段】式（１’）で示されるシラン。2019135238.tif 000054〔Ｒ１は式（２’）で表され、2019135238.tif 000055；Ｒ２はアルキル基等；Ｒ３はアルコキシ基等；ａは１の整数；ｂは０〜２の整数；ａ＋ｂは１〜３の整数〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１’）：
【化１】
2019135238.tif 000045
〔式（１’）中、Ｒ１は式（２’）：
【化２】
2019135238.tif 000046
（式（２’）中、Ｘ及びＹはそれぞれ酸素原子、又はイオウ原子を示す。但し、ＸとＹは同時に同一原子ではない。Ｒ６は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ４は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を示し、Ｒ５は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。ｎは０乃至４の整数を示す。）で示される有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。〕で示されるシラン。
【請求項２】
前記Ｘが酸素原子であり、前記Ｙがイオウ原子である、請求項１に記載のシラン。
【請求項３】
前記Ｙが酸素原子であり、前記Ｘがイオウ原子である、請求項１に記載のシラン。
【請求項４】
前記式（１’）で示されるシランが下記式から選ばれるシランである、請求項１に記載のシラン。
【化３】
2019135238.tif 000047
【化４】
2019135238.tif 000048
【化５】
2019135238.tif 000049
【請求項５】
前記式（１’）で示されるシランが下記式から選ばれるシランである、請求項１に記載のシラン。
【化６】
2019135238.tif 000050
【化７】
2019135238.tif 000051
【化８】
2019135238.tif 000052
【請求項６】
前記硫黄原子はスルホン基のイオウ原子である、請求項１に記載のシラン。
【請求項７】
前記硫黄原子はスルホンアミドのイオウ原子である、請求項１に記載のシラン。
【請求項８】
前記ｎは１乃至４の整数である、請求項１に記載のシラン。
【請求項９】
前記式（１’）で表されるシランは
【化９】
2019135238.tif 000053
前記式（１−１）、前記式（１−１１）、及び前記式（１−１２）から選ばれるシランである、請求項４に記載のシラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
【０００３】
例えば、スルホン構造を有するシランを用いたポリシロキサンを含むレジスト下層膜が提案されている（特許文献１を参照）。
スルホンアミド構造を有するシランを用いたポリシロキサンを含むレジスト下層膜が提案されている（特許文献２を参照）。
スルホン構造とアミン構造を有するシランを用いたポリシロキサンを含むレジスト下層膜が提案されている（特許文献３を参照）。
スルフィド結合を有するシランを用いたポリシロキサンを含むレジスト下層膜が提案されている（特許文献４、特許文献５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３−０２２０９９パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１−０３３９６５パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３−１９１２０３パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１０−１４０５５１パンフレット
【特許文献５】特開２００８−３０９９２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
特に本発明の目的は、上層レジストを露光しアルカリ現像液や有機溶剤で現像した時に優れたレジストパターン形状が形成でき、後のドライエッチングにより下層に矩形なレジストパターンを転写することができるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
さらに、レジスト下層膜形成組成物から形成される当該レジスト下層膜をハードマスクとして利用する場合、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）の露光波長を用いるリソグラフィーにおいてＫｒＦ光のクロモファーとしてアントラセンやフェナントレンなどの縮環構造やナフタルイミド構造を用いると分子量が大きいことからこれら成分の蒸留精製が困難であり、その結果、半導体製造における不純物金属の除去が難しいという問題があった。本発明の目的はＫｒＦ光にも吸収を持ち、しかも分子量が低いため容易に蒸留精製が可能なクロモファーを用いたレジスト下層膜形成組成物を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（１）：
【化１】
2019135238.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１は式（２）：
【化２】
2019135238.tif 000003
（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ酸素原子、又はイオウ原子を示す。但し、ＸとＹは同時に同一原子ではない。Ｒ６は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ４は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を示し、Ｒ５は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。ｎは０乃至４の整数を示す。）で示される有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ
基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。〕で示される加水分解性シランを含み、該シラン全体中でシリコン原子に対するイオウ原子の割合が７モル％以上であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、シラン全体中でシリコン原子に対するイオウ原子の割合が７乃至５０モル％である第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、該加水分解性シランが、式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランとの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（３）：
【化３】
2019135238.tif 000004
（式（３）中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０乃至３の整数を示す。）、及び式（４）：
【化４】
2019135238.tif 000005
（式（４）中、Ｒ９はアルキル基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１０はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ＹＲはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数を示す。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランである第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、第１観点に記載の式（１）で示される加水分解性シランと第３観点に記載の式（３）で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物を下層膜形成ポリマーとして含むレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、更に加水分解触媒として酸を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に水を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第９観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された
有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１０観点として、式（１’）：
【化５】
2019135238.tif 000006
〔式（１’）中、Ｒ１は式（２’）：
【化６】
2019135238.tif 000007
（式（２’）中、Ｘ及びＹはそれぞれ酸素原子、又はイオウ原子を示す。但し、ＸとＹは同時に同一原子ではない。Ｒ６は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ４は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を示し、Ｒ５は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。ｎは０乃至４の整数を示す。）で示される有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。〕で示されるシランである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造に用いることができる。
また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はハードマスクとして使用でき、さらには使用する露光光の波長によっては、反射防止膜として使用できる。しかも該組成物はレジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する。
従って、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、上層レジストを露光しアルカリ現像液や有機溶剤で現像した時に優れたレジストパターン形状が形成でき、後のドライエッチングにより下層に矩形なレジストパターンを転写することができる。
さらにまた、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる加水分解性シランは分子量が低いため容易に蒸留精製が可能である。従って、本発明のレジスト下層膜形成組成物は不純物金属の含有量が低いレジスト下層膜を形成するので、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）の露光波長を用いるリソグラフィーにおいても不純物の少ない半導体製品の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は化合物１のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図２】図２は化合物２のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図３】図３は化合物３のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図４】図４は化合物４のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図５】図５は化合物５のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図６】図６は化合物６のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図７】図７は比較化合物１のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明はシランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（１）で示される加水分解性シランを含み、該シラン全体中でシリコン原子に対するイオウ原子の割合が７モル％以上であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
式（１）中、Ｒ１は式（２）で示される有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。また、Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。また、Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。
式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ酸素原子、又はイオウ原子を示す。但し、ＸとＹは同時に同一原子ではない。即ち、本発明ではＸが酸素原子でありＹがイオウ原子である場合や、Ｘがイオウ原子でありＹが酸素原子である場合を示す。イオウ原子を用いることでスルフィド結合を形成することができる。酸素原子を用いることでエーテル結合を形成することができる。
Ｒ６は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ４は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を示し、Ｒ５は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。ｎは０乃至４の整数を示す。Ｒ４の部分がＳｉ原子に結合している。
全シラン中で式（１）で示されるシランは、５０モル％以下、又は５乃至５０モル％、７乃至５０モル％、又は７乃至４０モル％、又は７乃至３５モル％、又は７乃至３０モル％、又は７乃至２０モル％、又は１０乃至５０モル％、又は１０乃至４５モル％、又は１０乃至４０モル％、又は１０乃至３５モル％、又は１０乃至３０モル％、又は７乃至２０モル％の範囲で用いることができる。
【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１）で示される加水分解性シラン、又は式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シラン（例えば式（３）で示される加水分解性シラン）、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１乃至５０質量％、又は０．１乃至３０質量％、０．１乃至２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至９９質量％、７０乃至９９質量％である。
【００１１】
上記アルキル基としては直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であってよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１
−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００１２】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。これらの例は上記ハロゲン化アルキル基のアルキル基部分にも適用される。
【００１３】
上記アルキレン基としては上記アルキル基に由来するアルキレン基を挙げることができる。例えばメチル基であればメチレン基、エチル基であればエチレン基、プロピル基であればプロピレン基が挙げられる。
【００１４】
上記アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基が挙げられ、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブ
テニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１５】
上記アリール基としては炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。これらの例は上記ハロゲン化アリール基及びアルコキシアリール基のアリール基部分にも適用される。
また、上記アリーレン基としては上記例示のアリール基から誘導される二価の有機基を挙げることができる。
【００１６】
上記エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００１７】
上記アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００１８】
上記メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
上記アミノ基を有する有機基としては、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル等が挙げられる。
上記シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
【００１９】
上記アルコキシ基としては、炭素原子数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分
を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。これらの例は上記アルコキシアリール基のアルコキシ基部分にも適用される。
【００２０】
上記アシルオキシ基としては、炭素原子数２乃至２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボ
ニルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらの例は上記ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基のハロゲン基部分にも適用される。
式（１）で示される加水分解性シランは以下に例示することができる。
【化７】
2019135238.tif 000008
【００２２】
【化８】
2019135238.tif 000009
【００２３】
【化９】
2019135238.tif 000010
【００２４】
本発明では該加水分解性シランが、式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランとの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが下記式（３）及び式（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランを用いることができる。
【化１０】
2019135238.tif 000011
式（３）中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０乃至３の整数を示す。
【化１１】
2019135238.tif 000012
式（４）中、Ｒ９はアルキル基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１０はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ＹＲはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数を示す。
上記式（３）及び式（４）中で定義するアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アルキレン基、アリーレン基としては、上述の例を用いることができる。
【００２５】
式（３）で示されるケイ素含有化合物は例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシ��ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メトキシ
フェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
また、以下の加水分解性シランも用いることができる。
【化１２】
2019135238.tif 000013
【００２７】
【化１３】
2019135238.tif 000014
【００２８】
【化１４】
2019135238.tif 000015
【００２９】
式（４）で示されるケイ素含有化合物は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００３０】
本発明では更に加水分解性シランとして、スルホン基を有するシランや、スルホンアミド基を有するシランを用いることができ、それらは例えば以下に例示することができる。
【化１５】
2019135238.tif 000016
【００３１】
【化１６】
2019135238.tif 000017
【００３２】
【化１７】
2019135238.tif 000018
【００３３】
本発明に用いられる加水分解縮合物（ポリシロキサン）の具体例としては以下に例示される。
【化１８】
2019135238.tif 000019
【００３４】
【化１９】
2019135238.tif 000020
【００３５】
上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００３６】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、
加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
【００３７】
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至８０℃である。
【００３８】
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００３９】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００４０】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００４１】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４２】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４３】
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００４４】
また、添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部、または０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部である。
【００４５】
好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。
【化２０】
2019135238.tif 000021
【００４６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
【００４７】
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
【化２１】
2019135238.tif 000022
（但し、ｍは２乃至１１、ｎ１は２乃至３の整数を、Ｒ２１  はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ−は陰イオンを示す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−２）：
【化２２】
2019135238.tif 000023
（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、ＹＡ−は陰イオンを示し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
【化２３】
2019135238.tif 000024
（但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ−は陰イオンを示す）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
【化２４】
2019135238.tif 000025
（但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ−は陰イオンを示す）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−５）：
【化２５】
2019135238.tif 000026
（但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ−は陰イオンを示す）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
【化２６】
2019135238.tif 000027
（但し、ｍは２乃至１１、ｎ１は２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、ＹＡ−は陰イオンを示す）で示される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４８】
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
【化２７】
2019135238.tif 000028
（但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、ＹＡ−は陰イオンを示し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００４９】
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ−８）：
【化２８】
2019135238.tif 000029
（但し、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、ＹＡ−は陰イオンを示し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００５０】
上記の式（Ｄ−１）で示される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎ１は２乃至３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ
２１は炭素原子数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基、又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００５１】
上記の式（Ｄ−２）で示される化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋ＹＡ−で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００５２】
上記の式（Ｄ−３）で示される化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００５３】
上記の式（Ｄ−４）で示される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素原子数１乃至１８、好ましくは炭素原子数４乃至１８のアルキル基、又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００５４】
上記の式（Ｄ−５）で示される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素原子数１乃至１８、好ましくは４乃至１８のアルキル基、又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ３０は炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ３０はメチル基である。陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００５５】
上記の式（Ｄ−６）で示される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎ１は２乃至３の整数を示す。また陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（ＹＡ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（ＹＡ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（ＹＡ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００５６】
上記の式（Ｄ−７）で示される化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋ＹＡ−の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３１乃至Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００５７】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
【００５８】
上記の式（Ｄ−８）で示される化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋ＹＡ−の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は炭素原子数１乃至１８の
アルキル基、又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３５乃至Ｒ３７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることが出来る。
この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
【００５９】
また、本発明では硬化触媒として窒素含有シラン化合物を添加することができる。窒素含有シラン化合物としてはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。
硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部、または０．０１乃至３質量部である。
【００６０】
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００６１】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
【００６２】
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
【００６３】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
【００６４】
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
【００６５】
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００６６】
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００６７】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００６９】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００７１】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００７２】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００７３】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
【００７４】
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。
【００７５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
【００７６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００７７】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００７８】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００７９】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００８０】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
【００８１】
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至１質量部である。
【００８２】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８４】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて、基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパター
ンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
【００８５】
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本発明のレジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本発明のレジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
【００８６】
ここで半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍであり、または１００乃至２００ｎｍである。
【００８７】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
【００８８】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【００８９】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させ
る基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００９０】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【００９１】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
【００９２】
次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【００９３】
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００９４】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【００９５】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【００９６】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００９７】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
【００９８】
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００９９】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０１００】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成することもできる。
【０１０１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【０１０２】
レジスト下層膜形成組成物から形成される当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能する場合、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）の露光波長を用いるリソグラフィーではＫｒＦの吸収に適したクロモファーが選択される。このＫｒＦ光のクロモファーとしてはアントラセンやフェナントレンなどの縮環構造やナフタルイミド構造が知られているが、これら従来のクロモファーは分子量が大きくなることから蒸留精製が困難であり、半導体製造における不純物となる金属管理を行うことが困難であった。
本発明の組成物はクロモファーとしてベンゼン環にＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）が配置された構造を有する加水分解性シランを用いており、このシランはＫｒＦ光にも吸収を持ち、しかも分子量が低いため容易に蒸留精製が可能である。従って、これらのクロモファーを用いることで不純物金属の含有量が低い加水分解性シランの加水分解縮合物を上記レジスト下層膜形成組成物に用いることが可能であり、それによって不純物の少ない半導体製品の製造が可能である。
【０１０３】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。すなわちＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場
合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
【０１０４】
また、本発明は式（１’）で示されるシランにも関する。
【化２９】
2019135238.tif 000030
式（１’）中、Ｒ１は式（２’）：
【化３０】
2019135238.tif 000031
で示される有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。
式（２’）中、Ｘ及びＹはそれぞれ酸素原子、又はイオウ原子を示す。但し、ＸとＹは同時に同一原子ではない。即ち、本発明ではＸが酸素原子でありＹがイオウ原子である場合や、Ｘがイオウ原子でありＹが酸素原子である場合を示す。
Ｒ６は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ４は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を示し、Ｒ５は置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。ｎは０乃至４の整数を示す。
上記式（１’）及び式（２’）中の基の定義におけるアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基の例としては、上述の例示を挙げることができる。
【実施例】
【０１０５】
（化合物１の合成）
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの三口フラスコに４−（メチルチオ）フェノール２５．０ｇ、水酸化ナトリウム７．１３ｇ、トルエン５０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰともいう。）５０ｇを加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン３７．９４ｇを滴下し、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン１２０ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物１を３０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１９ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、２．４
２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．８６ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、６．９５（ｄ、２Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
【化３１】
2019135238.tif 000032
【０１０６】
（化合物２の合成）
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの三口フラスコに４−（トリフルオロメチルチオ）フェノール２５．０ｇ、水酸化ナトリウム５．１５ｇ、トルエン５０ｇ、ＮＭＰ５０ｇを加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン２７．３９ｇを滴下し、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン１２０ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物２を２５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１９ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、３．７８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．８７ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、７．６０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
【化３２】
2019135238.tif 000033
【０１０７】
（化合物３の合成）
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの三口フラスコに３−メチル−４−（メチルチオ）フェノール２５．０ｇ、水酸化ナトリウム６．４８ｇ、トルエン５０ｇ、ＮＭＰ５０ｇを加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン３４．４９ｇを滴下し、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン１２０ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物３を３５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．２０ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、２．２９ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．６７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．８６ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、６．８４（ｄ、１Ｈ）、６．８９（ｄ、１Ｈ）、７．１８ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
【化３３】
2019135238.tif 000034
【０１０８】
（化合物４の合成）
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの三口フラスコに３−メトキシベンゼンチオール２５．０ｇ、水酸化ナトリウム７．１３ｇ、トルエン５０ｇ、ＮＭＰ５０ｇを加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン３７．９４ｇを滴下し、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン１２０ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物４を１６ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１９ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、２．３３ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、６．７０（ｄ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、２Ｈ）、７．２０ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）
【化３４】
2019135238.tif 000035
【０１０９】
（化合物５の合成）
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの三口フラスコに４−メトキシベンゼンチオール２５．０ｇ、水酸化ナトリウム７．１３ｇ、トルエン５０ｇ、ＮＭＰ５０ｇを加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン３７．９４ｇを滴下し、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン１２０ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物５を２０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１８ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、２．２９ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．７３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．８２ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、６．９０（ｄ、２Ｈ）、７．２８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
【化３５】
2019135238.tif 000036
【０１１０】
（化合物６の合成）
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの三口フラスコに２−（メチルチオ）フェノール２５．０ｇ、水酸化ナトリウム７．１３ｇ、トルエン５０ｇ、ＮＭＰ５０ｇを加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン３７．９４ｇを滴下し、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン１２０ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物６を２０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１８ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．７３ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．８８ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、６．９５（ｔ、１Ｈ）、７．０２−７．１８ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）
【化３６】
2019135238.tif 000037
【０１１１】
（比較化合物１の合成）
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの三口フラスコに４−メトキシフェノール２５．０ｇ、水酸化ナトリウム８．０５ｇ、トルエン５０ｇ、ＮＭＰ５０ｇを加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン４２．８４ｇを滴下し、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン１２０ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である比較化合物１を２５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１９ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、３．６３ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．７０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．８６ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、６．８５（ｄ、２Ｈ）、６．９１ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
【化３７】
2019135238.tif 000038
【０１１２】
（合成例１）
化合物１を５．２４ｇ（シラン全体の１０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２５．８６ｇ（シラン全体の７５ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４．４３ｇ（シラン全体の１５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．１９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。１４０℃における固形残物換算で３０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（３−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。このポリマーをＰ１とする。
【０１１３】
合成例２乃至１０及び比較合成例１乃至２は、合成例１と同様の操作で行った。各成分とその仕込み量を表１に示した。
【０１１４】
合成例２で得られたポリマーは式（３−２）に相当し重量平均分子量が１８００であった。このポリマーをＰ２とする。
合成例３で得られたポリマーは式（３−３）に相当し重量平均分子量が１８００であった。このポリマーをＰ３とする。
合成例４で得られたポリマーは式（３−４）に相当し重量平均分子量が１６００であった。このポリマーをＰ４とする。
合成例５で得られたポリマーは式（３−５）に相当し重量平均分子量が１７００であった。このポリマーをＰ５とする。
合成例６で得られたポリマーは式（３−６）に相当し重量平均分子量が１７００であった。このポリマーをＰ６とする。
合成例７で得られたポリマーは式（３−７）に相当し重量平均分子量が１７００であった。このポリマーをＰ７とする。
合成例８で得られたポリマーは式（３−８）に相当し重量平均分子量が１７００であった。このポリマーをＰ８とする。
合成例９で得られたポリマーは式（３−９）に相当し重量平均分子量が２０００であった。このポリマーをＰ９とする。
合成例１０で得られたポリマーは式（３−９）に相当し重量平均分子量が１６００であった。このポリマーをＰ１０とする。
【０１１５】
比較合成例１で得られたポリマーは式（４−１）に相当し重量平均分子量が１７００であった。このポリマーをＲＰ１とする。
【化３８】
2019135238.tif 000039
【０１１６】
比較合成例２で得られたポリマーは式（３−６）に相当し重量平均分子量が１６００であった。このポリマーをＲＰ２とする。
【０１１７】
表１中、ＴＥＯＳはテトラエトキシシランを示し、ＭＴＥＯＳはメチルトリエトキシシランを示し、ＭｅＯＰＳＰは３−（４−メトキシフェニルスルホニル）プロピルトリエトキシシランを示し、ＭｅＯＢＳＡは４−メトキシ−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ベンゼンスルホンアミドを示す。酸は０．０１Ｍ濃度のＨＣｌ水溶液を示す。
【表１】
2019135238.tif 000040
【０１１８】
（レジスト下層膜形成組成物の調製）
上記合成例１乃至１０及び比較合成例１乃至２で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表２に示す割合になるように混合し、０．０２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成組成物の溶液をそれぞれ調製した。表２中のポリマーの割合はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマー自体の質量を示した。
表２中でマレイン酸はＭＡ、硬化触媒Ｃ１としてＮ−（３−トリエトキシシリプロピル
）−４，５−ジヒドロイミダゾール（略称はＩＭＩＤＴＥＯＳ）、硬化触媒Ｃ２としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（略称はＢＴＥＡＣ）、硬化触媒Ｃ３としてマレイン酸トリフェニルスルフォニウム（略称はＴＰＳＭＡ）、硬化触媒Ｃ４としてトリフェニルスルホニウム硝酸塩（略称はＴＰＳＮＯ３）、添加剤Ａ１としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（略称はＴＰＳ１０５）、添加剤Ａ２としてＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製、成分はフッ素系界面活性剤）、溶剤Ｓ１としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（略称はＰＧＭＥ）、溶剤Ｓ２としてプロピレングリコールモノエチルエーテル（略称はＰＧＥＥ）、溶剤Ｓ３としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略称はＰＧＭＥＡ）とした。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。
【表２】
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【０１１９】
（有機下層膜（Ａ層）形成組成物の調製）
窒素下、１００ｍｌの四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、
東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（Ｅ−１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
【化３９】
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ＰＣｚＦＬの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．０３−７．５５（ｂｒ、１２Ｈ）、δ７．６１−８．１０（ｂｒ、４Ｈ）、δ１１．１８（ｂｒ、１Ｈ）。
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
【０１２０】
得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜（Ａ層）形成組成物の溶液を調製した。
【０１２１】
（光学定数測定）
実施例１乃至１４、比較例１乃至２で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜について分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥＶＵ−３０２）を用い、波長１９３および２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
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【０１２２】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２
実施例１乃至１４、比較例１乃至２で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を形成した。また、同様に有機下層膜（Ａ層）形成組成物についてもスピナーを用い、シリコンウェハー上に有機下層膜（Ａ層）を形成（膜厚０．２０μｍ）した。エッチングガスとしてＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、有機下層膜（Ａ層）のドライエッチング速度と、実施例１乃至１４、比較例１乃至２のＳｉ含有レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。酸素系ガス（Ｏ２ガス）耐性は、〔Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）〕／〔有機下層膜（Ａ層）〕のエッチレート比で示した（表４）。
【０１２３】
また、実施例１乃至１４、比較例１乃至２で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を形成した。また、同様に有機下層膜（Ａ層）形成組成物についてもスピナーを用い、シリコンウェハー上に有機下層膜（Ａ層）を形成（膜厚０．２０μｍ）した。そして、フッ素系ガス（ＣＦ４ガス）を使用してエ
ッチレート（エッチング速度：ｎｍ／分）を測定した。上記と同様にフッ素系ガス（ＣＦ４ガス）耐性は、〔Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）〕／〔有機下層膜（Ａ層）〕のエッチレート比で示した（表４）。
【０１２４】
〔パターン形状の評価〕
有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至１４、並びに比較例１乃至２で調製されたＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、塗布した。その後、２１５℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（東京応化工業（株）製、商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ３４３５ＬＰ）をスピナーにより塗布し、９０℃のホットプレート上で１分間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。次いで、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃレンズスキャニング方式ステッパー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８５（ＣＯＮＶＥＮＴＩＯＮＡＬ））を用い、現像後にフォトレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．１６μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。その後、１１０℃のホットプレート上で１分間“露光後加熱”を行なった。冷却後、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。現像後のレジスト形状を評価した（表４）。
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、クロモファーとしてベンゼン環にＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）が配置された構造を有する加水分解性シランを含む。このシランはＫｒＦ光にも吸収を持ち、しかも分子量が低いため容易に蒸留精製が可能である。従って、これらのクロモファーを用いた不純物金属の含有量が低い加水分解性シランの加水分解縮合物を含む上記レジスト下層膜成組成物から不純物の少ない半導体製品の製造が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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