(57)【要約】【課題】低温定着性、保存性、及び耐ホットオフセット性に優れるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関すること。【解決手段】ポリエステル樹脂セグメントと、アルキル基の炭素数が2以上8以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを有する複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が、前記原料モノマー中、65質量％以上100質量％未満であり、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記ビニル系樹脂セグメントの質量比（ポリエステル樹脂セグメント／ビニル系樹脂セグメント）が80/20以上98/2以下である、トナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂セグメントと、アルキル基の炭素数が2以上8以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを有する複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が、前記原料モノマー中、65質量％以上100質量％未満であり、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記ビニル系樹脂セグメントの質量比（ポリエステル樹脂セグメント／ビニル系樹脂セグメント）が80/20以上98/2以下である、トナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が、原料モノマー中、65質量％以上99質量％以下である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系樹脂セグメントのガラス転移温度が、-60℃以上-10℃以下である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂セグメントが、式(I)：
【化１】
2019109274.tif 000005
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は1以上16以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を10モル％以上100モル％以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分と、アルキル基の炭素数が2以上8以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを、10質量％以上60質量％以下含有する原料モノマーを付加重合して得られる付加重合系樹脂成分とを含み、軟化点が100℃以上130℃以下、メチルエチルケトン不溶分が5質量％以上50質量％以下である非晶質複合樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６-１３０７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の複合樹脂は、保存性及び耐ホットオフセット性が不十分であり、近年、装置の高速化、小型化等の要求に対し、低温定着性についてもさらなる改善が求められる。
【０００５】
本発明は、低温定着性、保存性、及び耐ホットオフセット性に優れるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、複合樹脂が示すガラス転移温度よりもガラス転移温度の低いビニル系樹脂セグメントの割合を低くすることで保存性と耐ホットオフセット性を若干改善することができたが、低温定着性に対しての効果はみられなかった。そこで、ビニル系樹脂セグメントの構成に着目し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を高くすることで、低温定着性、保存性、及び耐ホットオフセット性のいずれもが向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、
〔１〕  ポリエステル樹脂セグメントと、アルキル基の炭素数が2以上8以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを有する複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が、前記原料モノマー中、65質量％以上100質量％未満であり、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記ビニル系樹脂セグメントの質量比（ポリエステル樹脂セグメント／ビニル系樹脂セグメント）が80/20以上98/2以下である、トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーは、低温定着性、保存性、及び耐ホットオフセット性において優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、結着樹脂として、ポリエステル樹脂セグメントと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合が高いビニル系樹脂セグメントとを有する複合樹脂を含有する樹脂組成物を含有するものである。
【００１０】
本発明の結着樹脂組成物を含有したトナーが、低温定着性、保存性、及び耐ホットオフセット性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合が高いほど、ビニル系樹脂セグメントのガラス転移温度は低くなる傾向にあるが、ガラス転移温度が低いビニル系樹脂セグメントは、低温定着性の向上に有効である。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合が高いほど、樹脂が高分子量化することによってゲル分が多くなり、その結果、樹脂全体が高粘度化する影響により、定着ローラーとの離形性が向上するため、耐ホットオフセット性が向上すると考えられる一方で、ガラス転移温度が低いビニル系樹脂セグメントが多く、おそらくポリエステル成分と複合化できていない成分が樹脂中に残存している影響により、定着ローラーに張り付きやすくホットオフセット発生の原因となり得る。しかしながら、本発明における複合樹脂は、ガラス転移温度が極端に低いビニル系樹脂セグメントを少量有するため、ポリエステル成分と複合化できていない成分が樹脂中に残存することがないためと考えられるが、樹脂全体の保存性を損なうことなく、耐ホットオフセット性も向上するものと推察される。
【００１１】
ポリエステル樹脂セグメントは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましい。その理由は必ずしも定かではないが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエステル交換反応によって、ポリエステル樹脂セグメントのビニル系樹脂セグメントの複合化が進行しやすく、ポリエステル樹脂と結合していないビニル系樹脂を低減することができるため、保存性及び耐ホットオフセット性がより一層向上するものと推察される。
【００１２】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、式(I)：
【００１３】
【化１】
2019109274.tif 000002
【００１４】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
【００１５】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００１６】
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１７】
一方、カルボン酸成分として、2価のカルボン酸系化合物としては、保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられるが、これらの中では、テレフタル酸が好ましい。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、そして、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下である。
【００２０】
他のカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等の3価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２１】
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２２】
ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて形成することができる。
【００２３】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００２４】
ビニル系樹脂セグメントは、アルキル基の炭素数が2以上8以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
【００２５】
アルキル基の炭素数が2以上8以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。また、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは3以上であり、そして、保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは6以下、より好ましくは5以下である。
【００２７】
炭素数が2以上8以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、原料モノマー中、低温定着性の観点から、65質量％以上であり、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上であり、そして、保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、100質量％未満であり、好ましくは99質量％以下、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは94質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。
【００２８】
スチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体等が挙げられ、スチレンが好ましい。
【００２９】
スチレン化合物の含有量は、保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは2質量％以上、より好ましくは6質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上であり、低温定着性、保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、35質量％以下であり、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下である。
【００３０】
前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられる。
【００３１】
ビニル系樹脂セグメントを形成する原料モノマーとして、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン系化合物以外の原料モノマーが用いられていてもよいが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレン系化合物の総含有量は、原料モノマー中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００３２】
ビニル系樹脂セグメントのガラス転移温度は、好ましくは-60℃以上、より好ましくは-50℃以上、さらに好ましくは-45℃以上であり、そして、好ましくは-10℃以下、より好ましくは-20℃以下、さらに好ましくは-30℃以下である。なお、ビニル系樹脂セグメントのガラス転移温度は、実施例に記載の方法によって算出することができる。
【００３３】
ビニル系樹脂セグメントを形成する原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【００３４】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、ビニル系樹脂セグメントを形成する原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
【００３５】
複合樹脂には、ポリエステル樹脂セグメントを形成する原料モノマー（ポリエステル樹脂の原料モノマー）及びビニル系樹脂セグメントを形成する原料モノマー（ビニル系樹脂の原料モノマー）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーが用いられていてもよい。
【００３６】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。ここで、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。
【００３７】
両反応性モノマーの使用量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分の合計100モルに対して、ビニル系樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとの分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。また、両反応性モノマーの使用量は、ビニル系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、ビニル系樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとの分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、ビニル系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
【００３８】
複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーを用いる場合は、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【００３９】
(i)  ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、ビニル系樹脂の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。ビニル系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応すると共にポリエステル樹脂セグメントとも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を反応系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【００４０】
(ii)  ビニル系樹脂の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
【００４１】
(iii)  ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とビニル系樹脂の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【００４２】
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００４３】
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４４】
複合樹脂におけるポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントの質量比（ポリエステル樹脂セグメント／ビニル系樹脂セグメント）は、保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、80/20以上であり、好ましくは85/15以上、より好ましくは87/13以上であり、そして、低温定着性の観点から、98/2以下であり、好ましくは95/5以下、より好ましくは93/7以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂セグメントの質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。
【００４５】
複合樹脂の軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは145℃以下、さらに好ましくは140℃以下、さらに好ましくは135℃以下である。
【００４６】
複合樹脂のガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。
【００４７】
複合樹脂の酸価は、保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上である。
【００４８】
複合樹脂が含むゲル分は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは12質量％以上、さらに好ましくは13質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは24質量％以下、より好ましくは22質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物には、前記複合樹脂以外の樹脂が含有されていてもよいが、前記複合樹脂の含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００５０】
本発明のトナーには、結着樹脂（本発明の結着樹脂組成物）以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００５１】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
【００５２】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
【００５３】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【００５４】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。
【００５５】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【００５６】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００５７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００５９】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【００６０】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００６１】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【００６２】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【００６４】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【００６５】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【００６６】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００６８】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６９】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００７０】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【００７１】
〔樹脂中のゲル分〕
(1) 試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマー、コーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。
【００７２】
(2) 試料の溶解
2-1.  試料2.000ｇを、ガラス瓶(柏洋硝子（株）製、M-140)に秤量した後、MEK 95ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2.  ボールミルにて5時間攪拌する(周速：200ｍｍ/sec）。
2-3.  10時間静置する。
【００７３】
(3) 濾過
3-1.  予め計量済み(1000分の1ｇ単位)のナスフラスコ(質量Ａ(g))に取り付けたガラスフィルタ(目開き規格11G-3)を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2.  2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mlをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3.  未使用のMEK 20mlをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。
【００７４】
(4) 乾燥
4-1.  エバポレータにてナスフラスコ内のMEKを除去する。
ウォーターバス温度：70℃
ナスフラスコ回転数：200r/min
MEK除去中のナスフラスコ内の減圧度：40〜20kPaに調整
時間：10分
4-2.  50℃・1torrにて12時間乾燥した後、ナスフラスコの質量Ｂ(g)を計量する。
【００７５】
(5) ゲル分の算出
5-1.  MEK 20mlに溶解したMEK可溶分Ｘ(g)を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
5-2.  MEK 95gに溶解したMEK可溶分Ｙ(g)を、MEKの比重を0.805として算出する。
Ｙ＝Ｘ×95/(20×0.805)
5-3.  試料1gあたりの可溶分Ｚ(質量％)を算出する。
Ｚ＝Ｙ/2×100
5-4.  MEK不溶分(質量％)＝100-Ｚ
なお、MEK不溶分(質量％)は、3回の測定値の平均値とする。
【００７６】
〔複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ビニル系樹脂セグメントのＴｇは、高分子の場合は熱加成性式というＴｇを予測する経験式、Fox式（T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1巻、第3号、123ページ(1956)）に従って、ポリマーを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇｎより、下記式(1)から計算により求められる値である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）      (1)
（式中、Ｔｇｎは、各単量体成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗｎは各単量体成分の質量分率である。）
【００７７】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【００７８】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【００７９】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００８０】
実施例１〜５及び比較例１〜４
〔複合樹脂の製造〕
表１、２に示すアルコール成分を窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１、２に示すテレフタル酸を加え、160℃まで昇温した。
表１、２に示すビニル系樹脂の原料モノマーと、重合開始剤としてジブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂（株）社製）を別容器で計量、撹拌した後、滴下ロートにより1時間かけて滴下した。
滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、エステル化触媒としてチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート（オルガチックスTC-400、マツモトファインケミカル（株）社製）と、エステル化助触媒として没食子酸を加え、235℃で10時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて2時間反応を行った。
180℃まで冷却した後、表１、２に示す無水トリメリット酸を投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃、10kPaにて表に示す軟化点まで反応を行って、複合樹脂を得た。
【００８１】
〔トナーの製造〕
結着樹脂として得られた複合樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、C.I.ピグメントブルー15:3）5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット社製）1質量部及び離型剤「NP-105」（三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：140℃）2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ50）6.5μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「アエロジル R-972（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径16nm）1.0質量部及び疎水性シリカ「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径40nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添処理を行い、体積中位粒径(Ｄ50)6.5μｍのトナーを得た。
【００８２】
試験例１〔低温定着性〕
得られたトナーを複写機「AR-505」（シャープ（株）製）に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm2の未定着画像（2cm×12cm）を得た。複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機（定着速度200mm/sec）を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ社製、75g/m2）を使用した。
最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復擦り、テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に70％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。結果を表１、２に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、最低定着温度は、130℃以下が好ましく、125℃以下がより好ましい。
【００８３】
試験例２〔耐ホットオフセット性〕
試験例１において、各定着温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送った。該白紙にトナーの汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とし、以下の評価基準に従って、耐ホットオフセット性を評価した。結果を表１、２に示す。ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れる。
（評価基準）
Ａ：ホットオフセット発生温度が200℃以上
Ｂ：ホットオフセット発生温度が190℃以上、200℃未満
Ｃ：ホットオフセット発生温度が180℃以上、190℃未満
Ｄ：ホットオフセット発生温度が180℃未満であり、定着ローラーと白紙が張り付く部分が存在する
【００８４】
試験例３〔保存性〕
トナー5gを円柱型容器に入れ、50℃、湿度20％で72時間放置後、200メッシュ（目開き：75μｍ）の篩にかけ、通過したトナーの質量を秤量し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表１、２に示す。通過したトナーの質量が多いほど保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：篩を通過したトナーが90質量％以上
Ｂ：篩を通過したトナーが80質量％以上、90質量％未満
Ｃ：篩を通過したトナーが20質量％以上、80質量％未満
Ｄ：篩を通過したトナーが20質量％未満
【００８５】
【表１】
2019109274.tif 000003
【００８６】
【表２】
2019109274.tif 000004
【００８７】
以上の結果から、実施例１〜５は、低温定着性、保存性、及び耐ホットオフセット性のいずれもが良好であることが分かる。
アクリル酸アルキルエステルの比率が少な過ぎる、またビニル系樹脂セグメントの比率が高過ぎる比較例１に比べて、実施例１、２、４では、低温定着性、保存性及び耐ホットオフセット性が改善されている。
アクリル酸アルキルエステルの比率が少な過ぎる比較例２に比べて、実施例１、２では、低温定着性、保存性及び耐ホットオフセット性の点で改善されている。
ビニル系樹脂セグメントがアクリル酸アルキルエステルのみからなる比較例３に比べて、実施例１、３では、保存性及び耐ホットオフセット性の点で改善されている。
ビニル系樹脂セグメントの比率が高過ぎる比較例４に比べて、実施例１、４では、保存性及び耐ホットオフセット性の点で改善されている。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適に用いられるものである。