(57)【要約】      （修正有）【課題】シート状の対象物（処理対象物）に対して水平方向（面内方向）に電流を流すことが可能な加熱通電装置を提供する。【解決手段】処理対象物の面内方向又は垂直方向に通電して処理対象物を加熱するための互いに対向して配設された第１支持体７及び第２支持体２と、第１支持体の第２支持体側に位置する第１電極１３と、第２支持体の第１支持体側に位置する第２電極１２と、を有し、第１電極と第２電極と、第１電極と第２電極は、互いに重畳しないように配設され、処理対象物の通電時の電流密度が５０Ａ／ｃｍ2以上９００Ａ／ｃｍ2以下である、加熱通電装置。【選択図】図２
2019036425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象物の面内方向又は垂直方向に通電して処理対象物を加熱するための互いに対向して配設された第１支持体及び第２支持体と、前記第１支持体の前記第２支持体側に位置する第１電極と、前記第２支持体の前記第１支持体側に位置する第２電極と、を有し、
前記第１電極と前記第２電極とは、互いに重畳しないように配設され、前記処理対象物の通電時の電流密度が５０Ａ／ｃｍ2以上９００Ａ／ｃｍ2以下である、
加熱通電装置。
【請求項２】
前記第１支持体及び／又は前記第１電極上に処理対象物が載置され、
前記第１支持体の前記第２支持体側の一部であって前記第１電極が設けられていない箇所に第１絶縁部が配置されている、
請求項１記載の加熱通電装置。
【請求項３】
前記第２支持体の前記第１支持体側の一部であって、前記第２電極が設けられていない箇所に第２絶縁部が配置されている、
請求項２に記載の加熱通電装置。
【請求項４】
前記第１電極と前記第２電極とは、その中心線を軸として線対称に配置されていることを特徴とする請求項３記載の加熱通電装置。
【請求項５】
前記第１支持体の前記第２支持体側の底面において前記第１電極が配置される面積及び前記第２支持体の前記第１支持体側の底面において前記第２電極が配置される面積は、いずれも５０％未満である、
請求項４に記載の加熱通電装置。
【請求項６】
前記第１電極の厚さは、前記第１絶縁部の厚さと、同等もしくはそれ以上の厚さである、
請求項４に記載の加熱通電装置。
【請求項７】
前記第２電極の厚さは、前記第２絶縁部の厚さと、同等もしくはそれ以上の厚さである、
請求項６に記載の加熱通電装置。
【請求項８】
前記処理対象物は、グラフェンもしくはカーボンナノチューブである、
請求項４に記載の加熱通電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ集合体およびグラフェンなどの二次元材料の加熱通電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が正六角形で連なるように平面上に広がるグラフェンは、最も強く、軽く、導電性の高い素材の一つである。グラフェンは、グラファイトの層を形成するシート状物質であり、シート全体にπ電子が広がる構造を有する。上記構造のため、グラフェンは電気伝導特性や移動度などの電気的特性に優れており、バイオセンサーなどに応用されている。
【０００３】
しかしながら、グラフェンは、合成中または合成後の不純物除去に用いる化学的処理などにより、その構造中に欠陥が生成し、この欠陥の影響で、上記に示したような優れた電気や熱特性を十分に発揮できない。このため、グラファイト合成後に、その構造中に生成した欠陥を修復（グラファイト構造の結晶性の向上）する後処理工程が必要となる。
【０００４】
後処理工程として水素還元雰囲気下による加熱処理（非特許文献１）があるが、可燃性ガスである水素雰囲気下において１０００℃以上の高温でグラフェンを処理しなければならないため、安全対策や高温対策のため加熱通電装置は非常に複雑かつ大型になる。また、１０００℃以上の高温で処理を行うことから、高温処理において高温（熱）によりグラフェンの層間距離をはじめとする構造が変化し、電気特性や熱特性などが低下するため、用途展開の制限となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】R. Negishi, et al., Sci. Rep. 6, 28936
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シート状の処理対象物（典型的には、炭素原子が正六角形で連なるように平面上に広がるグラフェン）に対して水平方向に電流を流すことが可能な加熱通電装置を提供することを目的の一とする。なお、水平方向とは、面内方向ともいい、グラフェンの例で言えば平面上に広がるグラフェンの当該平面方向を指す。
【０００７】
本発明は、グラフェン及びカーボンナノチューブ集合体の構造を保持したまま構造中の欠陥を修復することで導電率、熱伝導率などの様々な特性を向上させるグラフェン及びカーボンナノチューブ集合体の加熱通電装置を提供することを目的の一とする。
【０００８】
また、本発明は、高導電率と高熱伝導率を有するグラフェン及びまたはカーボンナノチューブ集合体を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、加熱通電される対象物（処理対象物）の面内方向に通電して処理対象物を加熱するための互いに対向して配設された第１支持体及び第２支持体と、第１支持体の第２支持体側に位置する第１電極と、第２支持体の第１支持体側に位置する第２電極と、を有し、第１電極と第２電極とは、互いに重畳しないように配設され、処理対象物の通電時の電流密度が５０Ａ／ｃｍ2以上９００Ａ／ｃｍ2以下である、加熱通電装置、が提供される。
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、第１支持体と、第１支持体に対向して配置される第２支持体と、第１支持体の第２支持体側に位置する第１電極と、第２支持体の第１支持体側に位置する第２電極と、を有し、第１支持体及び／又は第１電極上に処理対象物が載置され、第１電極と第２電極とは、上方視した際に互いに重畳しない位置に配置され、処理対象物の通電時の電流密度が５０Ａ／ｃｍ2以上９００Ａ／ｃｍ2以下である、加熱通電装置、が提供される。
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、処理対象物は第１電極に載置され、第１支持体の第２支持体側の一部であって第１電極が設けられていない箇所に第１絶縁部が配置されていてもよい。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、第２支持体の第１支持体側の一部であって、第２電極が設けられていない箇所に第２絶縁部が配置されていてもよい。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、第１電極と第２電極とは、その中心線を軸として線対称に配置されていてもよい。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、第１支持体の第２支持体側において第１電極が配置される面積及び第２支持体の第１支持体側において第２電極が配置される面積は、いずれも５０％未満であってもよい。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、第１電極の厚さは、第１絶縁部の厚さと、同等もしくはそれ以上の厚さであってもよい。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、第２電極の厚さは、第２絶縁部の厚さと、同等もしくはそれ以上の厚さであってもよい。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、処理対象物は、グラフェンもしくはカーボンナノチューブをはじめとする炭素材料であってもよい。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、処理対象物の面内方向に通電して処理対象物を加熱するための互いに対向して配設された第１電極と第２電極と、第１電極と第２電極は、互いに重畳しないように配設され、処理対象物の通電時の電流密度が５０Ａ／ｃｍ2以上９００Ａ／ｃｍ2以下であってもよい。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、第１電極は、処理対象物が載置される電極であり、第１電極に第１絶縁部材が設けられていてもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、第１電極と対向する第２電極に第２絶縁部材が設けられていてもよい。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、第１電極と第２電極は、その一部に凸部を備え、該凸部は、左右対称に配設されていてもよい。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、凸部は、電極面積全体の５０％未満であってもよい。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、凸部は、絶縁部材の厚さと同等もしくはそれ以上の厚さ（高さ）であってもよい。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る加熱通電装置によれば、シート状の処理対象物に対して水平方向（面内方向）に効率的に電流を流すことが可能である。
【００２５】
処理対象物は、グラフェンもしくはカーボンナノチューブであってもよい。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、通電方向は垂直方向であってもよい。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、上記加熱通電装置を用いて作られるグラフェンもしくはカーボンナノチューブが提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、シート状の対象物（処理対象物）に対して水平方向（面内方向）に電流を流すことが可能な加熱通電装置を提供することが可能である。面内方向に通電可能であることから、垂直方向のみに局所的に通電させる場合とは異なり、グラフェンの面全体に効率的に通電を行うことができる。そして、この加熱通電装置によりグラフェンを１０００℃未満に加熱しながら通電することができ、その層間距離（構造）を変化させずに欠陥を修復することが可能となる。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、グラフェン及びカーボンナノチューブ集合体の構造を保持したまま構造中の欠陥を修復することで導電率、熱伝導率などの様々な特性を向上させるグラフェン及びカーボンナノチューブ集合体の加熱通電装置を提供することができる。
【００３０】
さらに、本発明の一実施形態に係る加熱通電装置によればグラフェンの面内方向に通電可能で、かつそれを電気炉等に配置して通電と同時に別途の加熱手段に基づく加熱処理をも施すことができる。
【００３１】
本発明の一実施形態に係る加熱通電装置は、グラフェンの層間距離を保持したまま構造中の欠陥を修復することで導電率、熱伝導率などの様々な特性を向上させるグラフェンの加熱通電装置である。グラフェンの欠陥を修復可能である以上、同様の欠陥を有するカーボンナノチューブの修復も可能である。
【００３２】
また、本発明は、高導電率と高熱伝導率を有するグラフェン及びカーボンナノチューブ集合体を提供することを目的の一とする。本発明の一実施形態に係るグラフェンは、高導電率と高熱伝導率を有するグラフェンである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は本発明の一実施形態における加熱通電装置の模式図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態における加熱通電装置の通電部の模式図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態における上部電極の模式図である。
【図４】図４は本発明の一実施形態における下部電極の模式図である。
【図５】図５は、各処理温度（８００℃、９００℃、１５００℃）に関し、電流密度を変化させた場合における導電率の特性変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３５】
本発明は、加熱通電処理を可能とするための、対象物（処理対象物）に電流を流す装置である。本発明に係る加熱通電装置によって処理される処理対象物は、シート状の二次元材料、例えば共有結合型原子層物質（シリセン、グラフェン、六方晶窒化ホウ素など）、遷移金属型カルコゲナイド型原子層物質（モリブデンテルル、硫化スズ、硫化モリブデン、硫化ニオブ、モリブデン二セレン、インジウムセレンなど）、酸化物型原子層（酸化ルテニウム、酸化チタン）を含むが、これらに限定されるものではない。以下、具体例としてグラフェンを例にとり、本加熱通電装置の態様を説明する。
【００３６】
（剥片状黒鉛（グラフェン）シートの製造方法）
本発明に係る加熱通電処理する剥片状黒鉛（グラフェン）シートは、例えば、特開２０１５−０２４９３５号に開示された方法（黒鉛と黒鉛を分散するための固体分散剤とを混合する工程と、混合処理した混合物に、固体分散剤を溶解させる溶解用溶媒を加えて薄片状黒鉛を分離する工程とを有する薄片状黒鉛の製造方法）、特開２０１６−１０８２３４号に開示された方法（使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、黒鉛と、溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程を有する薄片状黒鉛の製造方法）により製造することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
図１は、本実施形態における加熱通電処理１に用いる加熱通電装置の模式図である。
【００３８】
（加熱通電装置）
図１に示した加熱通電装置１においては、上部支持体２（ピストン電極であり、第２の支持体とも称する）、上部絶縁板３（第２の絶縁板とも称する）、下部絶縁板４（第１の絶縁板とも称する）、絶縁体ガイド５、ガイド６、および下部支持体７（第１の支持体とも称する）を有している。
【００３９】
上部支持体２および下部支持体７は、たとえばチャンバーの上下から（チャンバーに対して）垂直もしくはチャンバーの右左から平行になるように配置することができるが、高温において直流電源を処理対象物８に通電できる構造であればどのような構造でも構わない。本実施形態では、上部支持体２および下部支持体７がチャンバーの上下に配置された態様を説明する。
【００４０】
上部支持体２および下部支持体７に用いることのできる材料としては、たとえば、カーボン、白金、ステンレス、インコネル等が挙げられ、好ましくは、コンタミネーションや加熱中の電極の変形を防ぐために、カーボンを用いるが、これに限定されるものではない。上部支持体２を正極、下部支持体７を負極としてもよいし、その逆でもよい。
【００４１】
図２は本発明の一実施形態における加熱通電装置の通電部の断面図（模式図）である。上部支持体２および下部支持体７には、処理対象物８の面内方向（面内方向とは二次元材料における面内方向を意味し、図１及び図２における左右方向である）に通電するために、処理対象物８の厚さと同じ高さの電極を配置する。処理対象物８に対し垂直方向（図１及び図２における上下方向）に通電しないようにするため上部支持体２の電極１２と下部支持体７の電極１３は加熱通電装置の上部から見て重ならないように、電極面積を、電極が配置される支持体底面の面積の５０％未満として対称な位置に配置してもよい。「電極面積を、電極が配置される支持体底面の面積の５０％未満とする」とは、電極１２の図２紙面左右方向の底面の長さが、上部支持体２の図２紙面左右方向の底面の長さに対して５０％以下であること、および、電極１３の図２紙面左右方向の上面の長さが、下部支持体７の図２紙面左右方向の上面の長さに対して５０％以下であること、と同義である。上部支持体２の電極１２と下部支持体７の電極１３とは、その中心線を対称軸として左右対称な形状であってもよい。上部支持体２の電極１２の面積と下部支持体７の電極１３の面積とは同一であってもよい。また、上部支持体２と電極１２とは一体的であってもよく、その場合には電極１２は上部支持体における凸部とも称する。また、同様に下部支持体７と電極１３とは一体的であってもよく、その場合には電極１３は下部支持体における凸部とも称する。
【００４２】
また、剥離グラフェンシート（たとえば、合成されたグラフェンシートから１以上の層を剥離して取り出したグラフェンシート）を処理する場合において、剥離グラフェンシートが加熱や通電処理中にカーボン電極の熱膨張などの影響で潰れないようにしつつ、面内方向（図１及び図２における左右方向）に通電することを目的として、上部支持体２の電極１２（図３）と下部支持体７の電極１３（図４）とに加えて、支持体の試料側であって電極が配置されていない場所に上部絶縁板３及び下部絶縁板４を配置することができる。上部絶縁板３の面積及び下部絶縁板４の面積は同一であってもよい。
【００４３】
上部絶縁板３及び下部絶縁板４は絶縁材料で構成されており、たとえば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、サファイア等で形成されていてもよい。
【００４４】
以上の装置各部を組み上げることにより、処理対象物８の面内方向（図１及び図２における左右方向）に通電可能となる。図２には処理対象物８付近の装置構成と通電時に電流が流れる方向（面内方向）を示した。
【００４５】
上部支持体２、下部支持体７、処理対象物８、上部絶縁板３、下部絶縁板４の各部のアライメント調節のために、たとえばアルミナ、ジルコニア等を素材とする絶縁体ガイド５を導入してもよい。
【００４６】
また、通電時の放電を防止することを目的として配置している絶縁体ガイド５の処理時の安定性を確保するために、絶縁体ガイド５に沿ってガイド６（原料としては、たとえば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、サファイア等）をさらに配置してもよい。
【００４７】
本加熱通電装置１は、さらに加熱手段（たとえば、加熱炉１０）を有していてもよい。加熱手段を実装する方法としては、たとえば、電気炉に接続した加熱コイルまたは高周波誘導加熱装置等を備えた加熱炉１０において、上部支持体２および下部支持体７を直流電源と接続する構成が挙げられる。かかる構成により処理対象物８を加熱手段（加熱炉１０）において加熱しながら通電することができる。
【実施例】
【００４８】
以下では、上述した本発明に係る加熱通電装置を用いてグラフェンを加熱通電処理したものを実施例とし、比較例と対比することによって、本発明に係る加熱通電装置の実施例を示す。グラフェンの実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【００４９】
（処理する剥離グラフェンの作製）
フッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００、表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）１０ｍＬ（１４．３ｇ）に黒鉛（日本黒鉛社製ＡＣＢ−１００）２ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度  １２００ｍＰａ・ｓ）５０ｍｇを混合し、ボールミル（レッチェ社製ミキサーミル）にてステンレスボールと共に１０Ｈｚ、３０分処理することにより、薄片状黒鉛Ａを得た。
【００５０】
（剥離グラフェン分散液の製造）
上記で得られた薄片状黒鉛Ａを含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水（分散剤の溶解度２５（ｇ／１００ｇ溶媒）１０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い薄片状黒鉛分散液Bを得た（分散液に分散した５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の収率１００％）。
【００５１】
（剥離グラフェンシートの製造）
上記で得られた薄片状黒鉛分散液Bを濾過し、水で洗浄することにより、薄片状黒鉛膜Cを得た。
【００５２】
（サンプルホルダの設置）
剥離グラフェンシートをサンプルホルダに設置し、高周波誘導加熱チャンバー内に設置する。チャンバー内では、下部支持体７は直流電源からのカーボン電極と接続している。上部支持体２は、加熱によるカーボン電極の膨張を考慮してサンプルホルダ設置時には接続しない。
【００５３】
（処理雰囲気）
サンプルホルダ設置後にチャンバー内を密閉し、真空ポンプで１０分間以上真空引きし、チャンバー内を５．０×１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気とした。真空度到達後、処理するガス（ガス流量：１０００ｓｃｃｍ）で約５分間置換することでチャンバー内を処理するガス雰囲気とした。この時の処理ガスは水素、アルゴンもしくは窒素とし、好ましくはアルゴンガスである。なお、ガスの流量について、ｓｃｃｍとは、ｓｔａｎｄａｒｄ（標準状態）ｃｃ／ｍｉｎを意味するものであり、１ａｔｍ、０℃の数値で規格化した値である。
【００５４】
（加熱処理）
加熱による直流電源と接触する上部・下部カーボン電極、剥離グラフェン、および上部・下部絶縁体の熱膨張により、処理対象物と電極の接触が低下して放電が起きるため、正しく剥離グラフェンシートに通電できない。この問題点を解決するために、処理温度到達後に本加熱通電装置の上部支持体２と直流電源を接触させた。直流電源を上部支持体２から離して処理温度８００℃または９００℃まで加熱した。チャンバー内の温度が安定するまで温度を約５分保持し、直流電源９を本加熱通電装置の上部支持体２と接触させた。
【００５５】
実際の処理時には、放電を防止することを目的として通電処理前に接触具合を確認するため、温度が安定する処理温度到達５分後に、マルチメーターを用いて（接触）抵抗が５０Ω以下であることを確認した。
【００５６】
（通電処理）
所定の処理温度後５分後（接触抵抗測定後）に、直流電源９の電流値を約２４０Ａ／ｍｉｎの速度で所定の電流値まで上昇させた後、剥離グラフェンシートに６０秒間通電した。処理時の電流密度は、直流電源の電流値と処理対象物の面積で調整した。通電時の電流値と処理対象物の面積（１ｃｍ2）から単面積当たりの電流値（電流密度）を算出した。
【００５７】
（冷却）
所定時間通電処理した後に直流電源９および加熱炉１０を停止し、Ａｒガス雰囲気もしくは真空雰囲気で１００℃以下まで炉冷した。
【００５８】
図５には、剥離グラフェンシートを加熱通電装置にて加熱通電処理を実施した場合の電流密度（５０Ａ／ｃｍ2から９００Ａ／ｃｍ2）および処理温度（８００℃〜９００℃）に対する電気特性（導電率）の変化を示す。
【００５９】
剥離グラフェンシートの上記実施例において、処理温度および電流密度を変化させたとき、処理温度が高いほど導電率が高いことがわかる。一方、電流密度に関しては５４５Ａ／ｃｍ2を最大値として向上し、その後若干ではあるが減少することがわかる。
【００６０】
以下、アルゴン雰囲気中で処理温度９００℃、通電時の電流密度５４５Ａ／ｃｍ2、処理時間６０秒の処理を行った剥離グラフェンシートを実施例１と呼ぶ。上記した通り、加熱通電処理を行っていない剥離グラフェンシートを比較例１とした。高温加熱処理（１５００℃、１時間、アルゴンガス雰囲気中）した剥離グラフェンシートを比較例２とした。
【００６１】
（導電性の評価方法）
本実施例および比較例１である未処理サンプル（加熱通電処理を行っていないサンプル）および高温加熱処理を行った比較例２の処理前後の剥離グラフェンシートの表面抵抗を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて４端子法で１サンプルあたり異なる場所を５回以上測定し、その平均値をサンプルの表面抵抗率とした。導電率は、測定した平均表面抵抗率とサンプルの厚さから算出した。
【００６２】
表１に、本実施例および比較例１である未処理サンプルおよび加熱処理を行った比較例２について、上記評価方法による導電性評価の結果を示す。処理前後の剥離グラフェンシートの導電率の評価結果から、アルゴン雰囲気中で処理温度９００℃、通電時の電流密度５４５Ａ／ｃｍ2、処理時間６０秒の処理で、処理前（比較例１）の導電率が１０８８．６Ｓ／ｃｍであったのに比べて、実施例は２０７１．８Ｓ／ｃｍに向上した。これは、従来の高温加熱処理（１５００℃、１時間、アルゴンガス雰囲気中）した剥離グラフェンシート（比較例２）の２００１．１Ｓ／ｃｍという結果に比べても高い向上を示したということができる。
【表１】
2019036425.tif 000003
【００６３】
（ラマン分光分析による結晶性の評価）
＜ラマン分光法による分析＞
ラマン分光法による分析は、堀場製作所製のラマン分光分析装置（型名：ＸｐｌｏＲＡ）を用いて行った。光源は５３２ｎｍレーザーを使用した。得られたチャートのベースライン補正を行った後、１３００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1（Ｄバンド）、１５８０ｃｍ-1〜１６２０ｃｍ-1（Ｇバンド）の各ピーク強度を算出し、ピーク強度比Ｇ／Ｄ比を求めた。ラマン測定は、測定するシートの位置を変えて１０回測定し、後述するピーク強度比はそれらの平均値を示した。
なお、詳細な測定条件は以下の通りで行った。
分光器：焦点距離＝２００ｍｍのＣｚｅｒｎｙ  Ｔｕｒｎｅｒ型
検出器：分解能（１００μｍのスリット幅）２ｃｍ-1〜１５ｃｍ-1
レーザー出力：２０ｍＷ〜２５ｍＷ
【００６４】
表２には剥離グラフェンシートに関する実施例１及び比較例１、比較例２のラマン分光測定で得たＧ／Ｄ比を示した。処理前（比較例１）（Ｇ／Ｄ比＝２．８４）と比較すると、アルゴン雰囲気中で処理温度９００℃、通電時の電流密度５４５Ａ／ｃｍ2、処理時間６０秒で処理した実施例１は、Ｇ／Ｄ比が３６．７（処理前比約１３倍）向上した。この結果は、本処理によりグラフェンの結晶性が向上（欠陥が減少）することを示唆している。
【００６５】
すなわち、剥離グラフェンシートのラマンスペクトルには、１３５０ｃｍ-1付近にＤ−ｂａｎｄと呼ばれる振動モードが観測される。このモードは、グラファイトに欠陥が存在することから、対称性が乱れ、ラマン活性となって観測されるものである。このためＤ−ｂａｎｄと、グラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであるＧ−ｂａｎｄのピーク強度比（本明細書においてはＧ／Ｄ比と呼ぶ）を用いて、欠陥量を評価することができる。そして、上述のことからすると、Ｇ／Ｄ比が高いということは、欠陥量が少なく結晶性が高いものであると評価することが可能である。
【表２】
2019036425.tif 000004
【００６６】
（Ｘ線回折による層間距離測定）
薄片状黒鉛または薄片状黒鉛膜に対して、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折  株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫ線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、層間距離：ｄを算出した。通常、黒鉛の層間距離は０．３３５ｎｍである。
【００６７】
表３には、剥離グラフェンシートに関する実施例１及び比較例１、比較例２のX線回折図におけるピーク角度（低角度側、高角度側）を示した。比較例１と本発明の実施例１とを比較すると、高角側と低角側のX線回折ピーク位置にほとんど違いはなかったが、比較例２の場合は高角度側にピーク位置がシフトした。すなわち、高温加熱処理する比較例２では剥離グラフェンシート中のグラフェンの層間距離が短くなったのに対して、実施例１と処理前（比較例１）では層間距離は変化していない。さらに、表２に示したように結晶性を示すＧ／Ｄ比が向上していることから、剥離グラフェンシートの構造（層間）に変化なく、結晶性が向上している。これらの結果から、実施例１の加熱通電処理で導電性が大きく向上した理由としては、剥離グラフェンの構造変化ではなく、結晶性の向上に起因していることが明らかになった。
【００６８】
【表３】
2019036425.tif 000005
【００６９】
上記結果によれば、アルゴン雰囲気中で処理温度９００℃、通電時の電流密度５４５Ａ／ｃｍ2、処理時間６０秒の処理したグラフェンは、処理前（比較例１）の導電率が１０８８．６Ｓ／ｃｍであったのに比べて、実施例は２０７１．８Ｓ／ｃｍに向上する。
【００７０】
上記実施例と処理前（Ｇ／Ｄ比＝２．８４）とを比較すると、アルゴン雰囲気中で処理温度９００℃、通電時の電流密度５４５Ａ／ｃｍ2、処理時間６０秒で処理したグラフェンは、Ｇ／Ｄ比が３６．７（処理前比約１３倍）に向上し、本発明に係る加熱通電処理装置による処理を行うことでグラフェンの欠陥を修復できたことが確認できる。
【００７１】
また、上記実施例を処理前と比較すると、本加熱通電装置でアルゴン雰囲気中、処理温度９００℃、通電時の電流密度５４５Ａ／ｃｍ2、処理時間６０秒で処理したグラフェンの高角側と低角側のＸ線回折ピーク位置に相違がなかった（表３の結果を参照）ことから、処理前後において剥離グラフェンシートの層間距離は変化していないことを確認できる。
【００７２】
このように、本発明の一実施形態に係る加熱通電装置によればグラフェンの面内方向に通電可能で、かつそれを電気炉等に留置して通電と同時に別途の加熱手段に基づく加熱処理をも施すことができる。そして、本発明の一実施形態に係る加熱通電装置によれば、面内方向に効率的に通電を行うことが可能となる。面内方向に効率的に通電可能であることから、垂直方向のみに局所的に通電させる場合とは異なり、グラフェンの面全体に通電を行うことができる。そして、この加熱通電装置によりグラフェンを１０００℃未満に加熱しながら通電することができ、その層間距離（構造）を変化させずに欠陥を修復することが可能となる。
【００７３】
グラフェンの欠陥を修復可能である以上、同様の欠陥を有するカーボンナノチューブの修復も可能である。
【００７４】
したがって、本発明の一実施形態に係る加熱通電装置は、グラフェンやカーボンナノチューブに対してその層間距離を保持したまま構造中の欠陥を修復することで導電率、熱伝導率などの様々な特性を向上させることのできる加熱通電装置である。
【００７５】
また、上述した実施例においてはシート状の処理対象物として剥離グラフェンシートを用いたが、それ以外にも、二次元材料、例えば共有結合型原子層物質（シリセン、グラフェン、六方晶窒化ホウ素など）、遷移金属型カルコゲナイド型原子層物質（モリブデンテルル、硫化スズ、硫化モリブデン、硫化ニオブ、モリブデン二セレン、インジウムセレンなど）、酸化物型原子層（酸化ルテニウム、酸化チタン）が挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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