(57)【要約】【課題】低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させることができるトナー、及びその製造方法を提供する。【解決手段】トナーは、トナー母粒子を含むトナー粒子を有する。トナー母粒子は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、テレフタル酸由来の繰返し単位を有する。トナーのガラス転移点は、３５℃以上５０℃以下である。トナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水１０ｇとを攪拌しながら混合した後、遠心分離して得られる上澄み液中のテレフタル酸の含有量が、０．５質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ以下である。テレフタル酸の含有量は、上澄み液を高速液体クロマトグラフィーにより測定して得ることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子を含むトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー母粒子は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含み、
前記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸由来の繰返し単位を有し、
示差走査熱量計で測定される第１回目の昇温時の吸熱曲線において、前記トナーのガラス転移点Ｔｇ1stは、３５℃以上５０℃以下であり、
前記トナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水１０ｇとを攪拌しながら混合した後、遠心分離して得られる上澄み液中のテレフタル酸の含有量が、０．５質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ以下である、トナー。
【請求項２】
前記テレフタル酸の含有量は、前記上澄み液を高速液体クロマトグラフィーにより測定して得られる、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂は、１，２−プロパンジオール及びテレフタル酸を含む単量体の重合物である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
正帯電性トナーである、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項５】
トナー母粒子を含むトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
結着樹脂としてテレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂を含有する粉体を調製する工程と、
前記粉体を温度５０℃以上８０℃以下の水に分散させることにより、前記粉体中に存在するテレフタル酸の一部を前記水に溶解させる工程と、
前記テレフタル酸の一部が溶解した前記水と前記粉体とを分離して、前記トナー母粒子を得る工程と
を備え、
示差走査熱量計で測定される第１回目の昇温時の吸熱曲線において、前記トナーのガラス転移点Ｔｇ1stは、３５℃以上５０℃以下であり、
前記トナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水１０ｇとを攪拌しながら混合した後、遠心分離して得られる上澄み液中のテレフタル酸の含有量が、０．５質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ以下である、トナーの製造方法。
【請求項６】
前記粉体中に存在するテレフタル酸の一部を前記水に溶解させる工程において、界面活性剤と共に前記粉体を前記水に分散させる、請求項５に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むトナー粒子を有するトナーが知られている。例えば、特許文献１に記載のトナーでは、結着樹脂としてテレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−４４７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させることができるトナーを得ることは難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させることができるトナー、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、トナー母粒子を含むトナー粒子を有する。前記トナー母粒子は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む。前記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸由来の繰返し単位を有する。示差走査熱量計で測定される第１回目の昇温時の吸熱曲線において、前記トナーのガラス転移点Ｔｇ1stは、３５℃以上５０℃以下である。前記トナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水１０ｇとを攪拌しながら混合した後、遠心分離して得られる上澄み液中のテレフタル酸の含有量が、０．５質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ以下である。
【０００７】
本発明に係るトナーの製造方法は、トナー母粒子を含むトナー粒子を有するトナーの製造方法である。本発明に係るトナーの製造方法は、粉体を調製する工程と、テレフタル酸の一部を水に溶解させる工程と、前記トナー母粒子を得る工程とを備える。前記粉体を調製する工程では、結着樹脂としてテレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂を含有する粉体を調製する。前記テレフタル酸の一部を水に溶解させる工程では、前記粉体を温度５０℃以上８０℃以下の水に分散させることにより、前記粉体中に存在するテレフタル酸の一部を前記水に溶解させる。前記トナー母粒子を得る工程では、前記テレフタル酸の一部が溶解した前記水と前記粉体とを分離して、前記トナー母粒子を得る。示差走査熱量計で測定される第１回目の昇温時の吸熱曲線において、前記トナーのガラス転移点Ｔｇ1stは、３５℃以上５０℃以下である。前記トナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水１０ｇとを攪拌しながら混合した後、遠心分離して得られる上澄み液中のテレフタル酸の含有量が、０．５質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るトナーによれば、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させることができる。また、本発明に係るトナーの製造方法によれば、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させることができるトナーを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例に係るトナーを高速液体クロマトグラフィーで分析した結果の一例を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「マルチサイザー３」）を用いて測定されたメディアン径である。粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。
【００１１】
ガラス転移点Ｔｇ1st（以下、Ｔｇ1stと記載することがある。）は、示差走査熱量計で測定される第１回目の昇温時の吸熱曲線から得られる。ガラス転移点Ｔｇ2nd（以下、Ｔｇ2ndと記載することがある。）は、示差走査熱量計で測定される第２回目の昇温時の吸熱曲線から得られる。Ｔｇ1st及びＴｇ2ndの測定方法は、それぞれ後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００１２】
軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１４】
＜第１実施形態：トナー＞
第１実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。第１実施形態に係るトナーは、トナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含有する集合体（例えば粉体）である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【００１５】
第１実施形態に係るトナーは、トナー母粒子を含むトナー粒子を有する。トナー母粒子は、結着樹脂として、テレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂を含む。また、第１実施形態に係るトナーは、Ｔｇ1stが３５℃以上５０℃以下である。第１実施形態に係るトナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水１０ｇとを攪拌しながら混合した後、遠心分離して得られる上澄み液中のテレフタル酸の含有量は、０．５質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ以下である。上澄み液中のテレフタル酸は、ポリエステル樹脂を合成した際に反応しなかった成分（残留した単量体）である。上澄み液中のテレフタル酸の含有量（以下、テレフタル酸含有量と記載することがある。）は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＣＬと記載することがある。）により測定して得ることが好ましい。テレフタル酸含有量をＨＰＣＬにより測定する際は、カラムの目詰まりを防ぐために、上澄み液をフィルター（例えば孔径０．４５μｍのフィルター）でろ過した後、得られたろ液中のテレフタル酸の含有量をＨＰＣＬにより測定することが好ましい。以下、テレフタル酸含有量は、上澄み液をフィルターでろ過して得られたろ液を測定する場合、「ろ液中のテレフタル酸の含有量」に相当する。また、テレフタル酸含有量は、上澄み液をろ過せずにそのまま測定する場合、「上澄み液中のテレフタル酸の含有量」に相当する。ＨＰＣＬによりテレフタル酸含有量を測定する方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００１６】
第１実施形態に係るトナーは、上述の構成を備えることにより、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させることができる。その理由は、以下のように推測される。
【００１７】
Ｔｇ1stは、高温下におけるトナーの凝集性と相関があるものと考えられる。つまり、Ｔｇ1stが高いほど、高温下におけるトナー表面の軟化を抑制できる傾向があるため、高温下におけるトナーの凝集を抑制できるものと考えられる。また、テレフタル酸含有量についても、高温下におけるトナーの凝集性と相関があるものと考えられる。つまり、テレフタル酸含有量が少ないほど、トナー粒子の表層中に存在するポリエステル樹脂の低分子量成分が少なくなる傾向がある。ポリエステル樹脂の低分子量成分は、高温下におけるトナーの凝集の原因となるため、テレフタル酸含有量が少ないほど、高温下におけるトナーの凝集を抑制できるものと考えられる。第１実施形態に係るトナーは、Ｔｇ1stが３５℃以上であり、かつテレフタル酸含有量が５．０質量ｐｐｍ以下である。従って、第１実施形態に係るトナーは、高温下におけるトナーの凝集を抑制できるため、耐熱保存性を向上させることができる。
【００１８】
また、第１実施形態に係るトナーは、Ｔｇ1stが５０℃以下であり、かつテレフタル酸含有量が０．５質量ｐｐｍ以上である。このように、第１実施形態に係るトナーは、定着時におけるトナーの溶融を阻害しない程度に、Ｔｇ1stの上限が特定され、かつトナー粒子の表層中にポリエステル樹脂の低分子量成分が存在している。従って、第１実施形態に係るトナーは、低温定着性を維持できる。
【００１９】
第１実施形態に係るトナーにおいて、耐熱保存性をより向上させるためには、Ｔｇ1stが４０℃以上であることが好ましい。また、第１実施形態に係るトナーにおいて、低温定着性をより容易に維持するためには、Ｔｇ1stが４５℃以下であることが好ましい。なお、トナーのＴｇ1stは、トナー粒子を製造する際において、例えば、結着樹脂のＴｇ2nd、シェル材料のＴｇ2nd、相溶化剤のＴｇ2nd、シェル材料の使用量及びシェル層形成時の設定温度の１つ以上を変更することにより調整できる。
【００２０】
第１実施形態に係るトナーにおいて、耐熱保存性をより向上させるためには、テレフタル酸含有量が３．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、第１実施形態に係るトナーにおいて、低温定着性をより容易に維持するためには、テレフタル酸含有量が１．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載することがある。）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、樹脂を含む。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散されていてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。
【００２２】
第１実施形態において、トナー粒子としてカプセルトナー粒子を用いる場合、画像形成に適したトナーを得るためには、シェル層の厚さが１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてカプセルトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのカプセルトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、カプセルトナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのカプセルトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００２３】
第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、外添剤を更に備えてもよい。トナー粒子が外添剤を更に備える場合には、外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００２４】
第１実施形態に係るトナーにおいて、画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）は、４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（より具体的には、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉等）を含有してもよい。以下、トナー母粒子の構成要素、及び外添剤について順に説明する。
【００２６】
［結着樹脂］
トナー母粒子は、成分の大部分（例えば、６０質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、Ｔｇ、Ｔｍ等）を調整することができる。
【００２７】
結着樹脂は、テレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂（以下、ポリエステル樹脂ＴＰと記載することがある。）を含有する。ポリエステル樹脂ＴＰは、多価アルコールと、テレフタル酸を含む多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。縮重合によりポリエステル樹脂ＴＰを合成する際は、一種又は複数種の多価アルコールを用いることができる。また、縮重合によりポリエステル樹脂ＴＰを合成する際は、多価カルボン酸として、テレフタル酸のみを用いてもよく、テレフタル酸以外の多価カルボン酸とテレフタル酸とを併用してもよい。
【００２８】
ポリエステル樹脂ＴＰを合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類、ビスフェノール類等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂ＴＰを合成するためのテレフタル酸以外のカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物を使用してもよい。
【００２９】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４−ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３０】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３１】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３２】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００３３】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００３４】
低温定着性をより容易に維持しつつ、耐熱保存性をより向上させるためには、ポリエステル樹脂ＴＰは、１，２−プロパンジオール及びテレフタル酸を含む単量体の重合物であることが好ましく、１，２−プロパンジオール及びテレフタル酸のみを含む単量体の重合物であることがより好ましい。
【００３５】
低温定着性をより容易に維持しつつ、耐熱保存性をより向上させるためには、ポリエステル樹脂ＴＰの軟化点（Ｔｍ）は、８０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００３６】
トナー母粒子は、ポリエステル樹脂ＴＰ以外の樹脂を含有しても良い。ポリエステル樹脂ＴＰ以外の樹脂としては、ポリエステル樹脂ＴＰ以外の熱可塑性樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂ＴＰ以外の熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂ＴＰ以外のポリエステル樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー母粒子の結着樹脂として使用できる。低温定着性をより容易に維持しつつ、耐熱保存性をより向上させるためには、結着樹脂中のポリエステル樹脂ＴＰの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
［着色剤］
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００３９】
トナー母粒子は、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００４０】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００４１】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００４２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００４３】
［離型剤］
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックス等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）を好適に使用できる。第１実施形態では、一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００４５】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００４６】
［電荷制御剤］
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。
【００４７】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。
【００４８】
正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；ナフテン酸の金属塩類；高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの電荷制御剤の一種のみを使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
負帯電性の電荷制御剤の例としては、キレート化合物である有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体、及びこれらの塩が好ましい。
【００５０】
電荷制御剤の含有量は、帯電安定性を向上させるためには、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
［磁性粉］
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料が挙げられる。第１実施形態では、一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５２】
［シェル層］
トナー母粒子は、上述の結着樹脂及び必要に応じて添加される上述の内添剤を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えてもよい。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の双方を含有していてもよい。シェル層が熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の双方を含有する場合、シェル層における熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との割合は任意である。
【００５３】
シェル層を容易に形成するためには、シェル層を構成する樹脂（重合物）としては、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記載することがある。）を少なくとも含む単量体の重合物が好ましい。
【００５４】
【化１】
2019109387.tif 000003
【００５５】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００５６】
シェル層を構成する重合物として、化合物（１）と、他のビニル化合物とを共重合させた重合物を用いても良い。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
【００５７】
他のビニル化合物としては、アルキル基に置換基を有してもよい（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びスチレン系単量体からなる群より選択される一種以上のビニル化合物が好ましい。
【００５８】
アルキル基に置換基を有してもよいアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と記載することがある。）が挙げられる。
【００５９】
【化２】
2019109387.tif 000004
【００６０】
式（２）中、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。アルキル基には、直鎖状アルキル基と、分岐鎖状アルキル基と、環状アルキル基とが含まれる。アルキル基としては、炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ2が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、及びヒドロキシブチル基が好ましい。
【００６１】
アルキル基に置換基を有してもよいメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば下記式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と記載することがある。）が挙げられる。
【００６２】
【化３】
2019109387.tif 000005
【００６３】
式（３）中、Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。アルキル基には、直鎖状アルキル基と、分岐鎖状アルキル基と、環状アルキル基とが含まれる。アルキル基としては、炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ3が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、及びヒドロキシブチル基が好ましい。
【００６４】
耐熱保存性をより向上させるためには、シェル層は、化合物（１）と、化合物（２）及び化合物（３）の少なくとも一方とを共重合させた重合物を含むことが好ましい。
【００６５】
化合物（１）は、付加重合により下記式（１−１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−１）と記載する。）を形成する。下記式（１−１）中のＲ1は、式（１）中のＲ1と同義である。
【００６６】
【化４】
2019109387.tif 000006
【００６７】
繰返し単位（１−１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、シェル層中の繰返し単位（１−１）がトナーコア中のポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応すると、下記式（１−２）に示すようにオキサゾリン基が開環し、トナーコアとシェル層との間にアミドエステル結合が形成される。こうした結合が形成されることで、トナーコアとシェル層との結合が強固になり、トナーコアからのシェル層の脱離が抑制されることになる。なお、下記式（１−２）中のＲ1は、式（１）中のＲ1と同義である。下記式（１−２）中の＊は、トナーコアに含まれるポリエステル樹脂中の原子に接続される部位を表す。
【００６８】
【化５】
2019109387.tif 000007
【００６９】
シェル層は、繰返し単位（１−１）と、式（１−２）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−２）と記載する。）とを有するビニル樹脂を含むことが好ましい。以下、繰返し単位（１−１）と繰返し単位（１−２）とを有するビニル樹脂を、ビニル樹脂Ａと記載することがある。
【００７０】
オキサゾリン基（未開環）は強い正帯電性を有するため、シェル層がビニル樹脂Ａを含む場合、帯電特性に優れる正帯電性トナーを提供できる。ビニル樹脂Ａを含むシェル層を形成するための材料としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。このうち、「エポクロスＷＳ−３００」は、２−ビニル−２−オキサゾリン（化合物（１）の一種）とメタクリル酸メチルとの共重合体を含む。また、「エポクロスＷＳ−７００」は、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体を含む。
【００７１】
［外添剤］
第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、トナー母粒子の表面に付着した外添剤を更に備えてもよい。
【００７２】
トナー母粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。第１実施形態では、一種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００７４】
トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。
【００７５】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（より具体的には、鎖状シラザン化合物、環状シラザン化合物等）、及びシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）が挙げられる。表面処理剤としては、シランカップリング剤及びシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、アミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数のヒドロキシル基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、ヒドロキシル基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。
【００７６】
＜第２実施形態：トナーの製造方法＞
次に、第２実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。第２実施形態に係るトナーの製造方法は、上述した第１実施形態に係るトナーの好適な製造方法である。以下、上述した第１実施形態と重複する構成要素については説明を省略する。
【００７７】
第２実施形態に係るトナーの製造方法は、粉体を調製する工程と、テレフタル酸の一部を水に溶解させる工程と、トナー母粒子を得る工程とを備える。粉体を調製する工程（以下、工程１と記載する。）では、結着樹脂としてポリエステル樹脂ＴＰを含む粉体を調製する。テレフタル酸の一部を水に溶解させる工程（以下、工程２と記載する。）では、粉体を温度５０℃以上８０℃以下の水に分散させることにより、粉体中に存在するテレフタル酸の一部を水に溶解させる。トナー母粒子を得る工程（以下、工程３と記載する。）では、テレフタル酸の一部が溶解した水と粉体とを分離して、トナー母粒子を得る。第２実施形態に係るトナーの製造方法により得られるトナーは、Ｔｇ1stが３５℃以上５０℃以下である。第２実施形態に係るトナーの製造方法により得られるトナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水１０ｇとを攪拌しながら混合した後、遠心分離して得られる上澄み液中のテレフタル酸の含有量は、０．５質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ以下である。第２実施形態に係るトナーの製造方法は、必要に応じて他の工程を実施することができる。例えば、トナー母粒子を得た後、得られたトナー母粒子に外添剤を付着させる工程（外添工程）を実施してもよい。以下、第２実施形態に係るトナーの製造方法の各工程について説明する。
【００７８】
［工程１］
工程１では、結着樹脂としてポリエステル樹脂ＴＰを含む粉体を調製する。粉体の調製方法としては、例えば、凝集法及び粉砕法が挙げられる。
【００７９】
凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、粉体を構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させて粉体を形成する。
【００８０】
次に粉砕法を説明する。粉砕法によれば、比較的容易に粉体を調製できる。粉砕法で粉体を調製する場合、粉体の調製工程は、例えば溶融混練工程と、粉砕工程とを備える。粉体の調製工程は、溶融混練工程の前に混合工程を更に備えてもよい。また、粉体の調製工程は、粉砕工程後に、微粉砕工程及び分級工程の少なくとも一方を更に備えてもよい。
【００８１】
混合工程では、例えば、ポリエステル樹脂ＴＰを含む結着樹脂と、必要に応じて添加する内添剤とを混合して、混合物を得る。溶融混練工程では、トナー材料を溶融し混練して、溶融混練物を得る。トナー材料としては、例えば混合工程で得られる混合物が用いられる。粉砕工程では、得られた溶融混練物を、例えば室温（２５℃）まで冷却した後、粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程で得られた粉砕物の小径化が必要な場合は、粉砕物を更に粉砕する工程（微粉砕工程）を実施してもよい。また、粉砕物の粒径を揃える場合は、得られた粉砕物を分級する工程（分級工程）を実施してもよい。以上の工程により、粉砕物である粉体（より詳しくは、結着樹脂としてポリエステル樹脂ＴＰを含む粉体）が得られる。
【００８２】
［工程２］
工程２では、工程１で得られた粉体を温度５０℃以上８０℃以下の水に分散させることにより、粉体中に存在するテレフタル酸の一部を水に溶解させる。以下、粉体中に存在するテレフタル酸の一部を水に溶解させる方法の一例を説明する。まず、容器に、工程１で得られた粉体と、温度５０℃以上８０℃以下の水（例えばイオン交換水）とを入れる。この際、水中における粉体の分散性を向上させてテレフタル酸の一部を水に容易に溶解させるためには、容器に界面活性剤を添加することが好ましい。つまり、工程２では、界面活性剤と共に粉体を水に分散させることが好ましい。界面活性剤としては、粉体の表面状態に応じて種々の界面活性剤を使用することができる。粉体の分散性をより向上させるためには、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤を使用することが好ましい。
【００８３】
次いで、容器内容物の温度を５０℃以上８０℃以下に維持しつつ、例えば１００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下の攪拌速度で容器内容物を攪拌する。容器内容物の攪拌時間は、例えば５分以上１５０分以下である。この操作により、粉体中に存在するテレフタル酸の一部（より具体的には、粉体の表層に存在するテレフタル酸の一部）をイオン交換水に溶解させる。上述したテレフタル酸含有量は、工程２におけるテレフタル酸の水への溶解量で調整できる。テレフタル酸の水への溶解量は、容器内容物の温度、容器内容物の攪拌速度及び容器内容物の攪拌時間の１つ以上を変更することにより調整できる。
【００８４】
［工程３］
工程３では、工程２を実施することによりテレフタル酸の一部が溶解した水と粉体とを分離して、トナー母粒子を得る。以下、テレフタル酸の一部が溶解した水と粉体とを分離する方法の一例を説明する。まず、工程２を実施した後の容器内容物を、例えばフィルタープレス等を用いてろ過する。この際、ろ物をイオン交換水等で洗浄してもよい。次いで、得られたろ物を乾燥させることにより、トナー母粒子が得られる。
【００８５】
［外添工程］
その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、工程３で得られたトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、トナー母粒子に外添剤を付着させずに、トナー母粒子をトナー粒子として使用してもよい。こうして、トナー粒子を含むトナーが製造される。第２実施形態に係るトナーの製造方法によれば、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させることができる第１実施形態に係るトナーを容易に製造できる。
【００８６】
以上、第２実施形態に係るトナーの製造方法について説明したが、第１実施形態に係るトナーは、第２実施形態に係るトナーの製造方法以外の方法でも製造できる。以下、第２実施形態に係るトナーの製造方法以外の方法として、製造方法Ａ及び製造方法Ｂについて順に説明する。
【００８７】
＜製造方法Ａ＞
製造方法Ａでは、まず、上述した第２実施形態に係るトナーの製造方法の工程１と同様の手順により、結着樹脂としてポリエステル樹脂ＴＰを含む粉体を得る。次いで、得られた粉体をトナーコアとし、このトナーコアの表面に、オキサゾリン基含有高分子を用いてシェル層を形成する。以下、オキサゾリン基含有高分子を用いてトナーコアの表面にシェル層を形成する方法の一例を説明する。
【００８８】
まず、容器に、結着樹脂としてポリエステル樹脂ＴＰを含む粉体と、オキサゾリン基含有高分子水溶液と、水（例えばイオン交換水）とを入れる。次いで、容器内容物を攪拌しながら、容器内温が設定温度（例えば５０℃以上６０℃以下の温度）になるまで昇温させる。この際の昇温速度は、例えば０．４℃／分以上０．６℃／分以下である。容器内温を昇温させる際、容器内容物のｐＨを４以上６以下に維持するために、容器にアンモニア水溶液を随時入れてもよい。容器内温が設定温度に到達するまでの間に、オキサゾリン基含有高分子のオキサゾリン基が、トナーコアを構成するポリエステル樹脂ＴＰの表面に存在するカルボキシル基と反応することで開環する。このオキサゾリン基の開環と共に、トナーコアと、オキサゾリン基含有高分子を含むシェル層との間にアミドエステル結合が形成される。そして、容器内温が設定温度に到達した直後、容器内温を室温（例えば２５℃）まで下げる。冷却後、例えば上述した第２実施形態に係るトナーの製造方法の工程３と同様の手順により、容器内容物からトナー母粒子（より詳しくは、トナーコアの表面にシェル層が形成されたトナー母粒子）を分離する。上述したテレフタル酸含有量は、シェル層の量（被覆量）により調整できる。シェル層の被覆量は、例えば上記設定温度を変更することにより調整できる。例えば設定温度を５０℃以上６０℃以下の温度にした場合は、テレフタル酸含有量を上述した特定範囲に容易に調整できる。その後、必要に応じて、上述した第２実施形態に係るトナーの製造方法の任意工程である外添工程を実施する。こうして、第１実施形態に係るトナーが製造される。
【００８９】
＜製造方法Ｂ＞
製造方法Ｂでは、結着樹脂としてポリエステル樹脂ＴＰ及びオキサゾリン基含有高分子を含むトナー母粒子を調製する。このトナー母粒子の調製方法としては、例えば上述した第２実施形態に係るトナーの製造方法の工程１において説明した粉砕法を採用することができる。以下、結着樹脂としてポリエステル樹脂ＴＰ及びオキサゾリン基含有高分子を含むトナー母粒子を調製する方法の一例を説明する。
【００９０】
まず、ポリエステル樹脂ＴＰと、必要に応じて添加する内添剤と、オキサゾリン基含有高分子とを混合して混合物を得る。混合の際、ポリエステル樹脂ＴＰとオキサゾリン基含有高分子との相溶性を向上させるために、相溶化剤を添加してもよい。次いで、得られた混合物を溶融し混練して、溶融混練物を得る（溶融混練工程）。溶融混練工程において、オキサゾリン基含有高分子のオキサゾリン基が、ポリエステル樹脂ＴＰ中に存在するテレフタル酸の一部と反応する。次いで、得られた溶融混練物を、例えば室温（２５℃）まで冷却した後、粉砕して粉砕物を得る。この際、得られた粉砕物の小径化が必要な場合は、粉砕物を更に粉砕する工程（微粉砕工程）を実施してもよい。また、粉砕物の粒径を揃える場合は、得られた粉砕物を分級する工程（分級工程）を実施してもよい。こうして、粉砕物であるトナー母粒子（より詳しくは、結着樹脂としてポリエステル樹脂ＴＰ及びオキサゾリン基含有高分子を含むトナー母粒子）が得られる。上述したテレフタル酸含有量は、ポリエステル樹脂ＴＰに対するオキサゾリン基含有高分子の使用量で調整できる。例えば、１００質量部のポリエステル樹脂ＴＰに対して、０．３質量部以上０．７質量部以下のキサゾリン基含有高分子を使用すると、テレフタル酸含有量を上述した特定範囲に容易に調整できる。その後、必要に応じて、上述した第２実施形態に係るトナーの製造方法の任意工程である外添工程を実施する。こうして、第１実施形態に係るトナーが製造される。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例について説明する。まず、ガラス転移点の測定方法について説明する。
【００９２】
＜ガラス転移点の測定＞
［Ｔｇ1stの測定］
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。試料１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。次いで、測定部の温度を、測定開始温度である−２０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（第１回目の昇温：ＲＵＮ１）。ＲＵＮ１により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇ1stを読み取った。ＲＵＮ１の吸熱曲線中、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ1stに相当する。
【００９３】
［Ｔｇ2ndの測定］
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。試料１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。次いで、測定部の温度を、測定開始温度である−２０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（第１回目の昇温：ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１５０℃から−２０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び−２０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（第２回目の昇温：ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇ2ndを読み取った。ＲＵＮ２の吸熱曲線中、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ2ndに相当する。
【００９４】
＜結着樹脂の合成＞
温度計、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌羽根及び熱電対を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコに、１，２−プロパンジオール１２７０ｇ（アルコール成分）と、テレフタル酸１７５０ｇ（カルボン酸成分）と、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）３．２ｇ（縮合触媒）とを加えた。次いで、フラスコを温調バス内に載置し、反応により生成される水を除去しながら、窒素雰囲気の大気圧下、フラスコ内の温度を２００℃に維持して、フラスコ内容物を１４時間反応させた。その後、フラスコ内の圧力を８．０ｋＰａまで減圧して、圧力８．０ｋＰａかつ温度２００℃の条件で、軟化点（Ｔｍ）が９５℃に達するまで反応を行い、結着樹脂としてのポリエステル樹脂ＰＡを得た。ポリエステル樹脂ＰＡのＴｇ2ndは、４０℃であった。
【００９５】
＜トナーＴＡ−１の作製＞
［トナー母粒子ＭＡ−１の作製］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、回転速度１２００ｒｐｍの条件で、８０質量部のポリエステル樹脂ＰＡと、１０質量部の離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）と、１０質量部の着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）とを３分間混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度８ｋｇ／時、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍ、シリンダー温度１２０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、冷却された溶融混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、粒径２ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級し、粉体ＰＷ−１を得た。
【００９６】
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、１００ｇの粉体ＰＷ−１と、２０ｇのラウリル硫酸ナトリウム水溶液（濃度：０．１質量％）と、５００ｇのイオン交換水（温度５０℃）とを入れた後、フラスコ内容物の温度を５０℃に維持しつつ、２００ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌した。この操作により、粉体ＰＷ−１中に存在するテレフタル酸の一部をイオン交換水に溶解させた。次いで、フラスコ内容物をフィルタープレス（日立造船株式会社製「ＴＦＰ３１０−３ＭＫＩＩ」）によりろ過した。この際、ろ液の導電率が２μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄した。得られたろ物を、真空乾燥機により圧力０．０９ＭＰａ、温度４０℃の条件で乾燥させた。乾燥は、ろ物の水分量が０．５質量％になるまで行った。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．０μｍのトナー母粒子ＭＡ−１を得た。
【００９７】
［外添工程］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍかつジャケット温度２０℃の条件で、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−１の粉体と、１．５質量部のシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、表面処理剤により正帯電性が付与されたシリカ粒子）の粉体と、１．５質量部の導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）の粉体とを、２分間混合した。これにより、トナー母粒子ＭＡ−１の表面に外添剤（シリカ粒子の粉体及び導電性酸化チタン粒子の粉体）を付着させた。続けて、得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、正帯電性のトナーＴＡ−１が得られた。トナーＴＡ−１のＴｇ1stは、４０℃であった。
【００９８】
＜トナーＴＡ−２の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−１の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−２を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＡ−２を得た。トナーＴＡ−２のＴｇ1stは、４０℃であった。トナー母粒子ＭＡ−２は、粉体中に存在するテレフタル酸の一部をイオン交換水に溶解させる際のフラスコ内容物の攪拌時間を３０分間としたこと以外は、トナー母粒子ＭＡ−１の作製と同様の手順により得た。
【００９９】
＜トナーＴＡ−３の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−１の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−３を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＡ−３を得た。トナーＴＡ−３のＴｇ1stは、４０℃であった。トナー母粒子ＭＡ−３は、粉体中に存在するテレフタル酸の一部をイオン交換水に溶解させる際のフラスコ内容物の攪拌時間を６０分間としたこと以外は、トナー母粒子ＭＡ−１の作製と同様の手順により得た。
【０１００】
＜トナーＴＡ−４の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−１の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−４を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＡ−４を得た。トナーＴＡ−４のＴｇ1stは、４０℃であった。トナー母粒子ＭＡ−４は、粉体中に存在するテレフタル酸の一部をイオン交換水に溶解させる際のフラスコ内容物の攪拌時間を１２０分間としたこと以外は、トナー母粒子ＭＡ−１の作製と同様の手順により得た。
【０１０１】
＜トナーＴＢ−１の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−１の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＢ−１を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−１を得た。トナーＴＢ−１のＴｇ1stは、４０℃であった。トナー母粒子ＭＢ−１としては、トナー母粒子ＭＡ−１の作製において得られた粉体ＰＷ−１を用いた。
【０１０２】
＜トナーＴＡ−５の作製＞
［トナー母粒子ＭＡ−５の作製（シェル層形成工程）］
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、２００ｇの粉体ＰＷ−１と、２０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」、固形分濃度１０質量％）と、イオン交換水６００ｍＬとを入れた。次いで、フラスコを温調バス内に載置し、フラスコ内容物を２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、フラスコ内温を２５℃から５０℃まで０．５℃／分の昇温速度で昇温させた。この際、フラスコ内容物のｐＨを５に維持するために、フラスコにアンモニア水溶液（濃度１質量％）を随時入れた。フラスコ内温が５０℃に到達した直後、２℃／分の降温速度でフラスコ内温を２５℃まで冷却した。冷却後、フラスコ内容物をフィルタープレス（日立造船株式会社製「ＴＦＰ３１０−３ＭＫＩＩ」）によりろ過した。この際、ろ液の導電率が２μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄した。得られたろ物を、真空乾燥機により圧力０．０９ＭＰａ、温度４０℃の条件で乾燥させた。乾燥は、ろ物の水分量が０．５質量％になるまで行った。その結果、粉体ＰＷ−１中の粒子（トナーコア）がシェル層で覆われたトナー母粒子ＭＡ−５を得た。トナー母粒子ＭＡ−５の体積中位径（Ｄ50）は、７．１μｍであった。
【０１０３】
［外添工程］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍかつジャケット温度２０℃の条件で、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−５の粉体と、１．５質量部のシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、表面処理剤により正帯電性が付与されたシリカ粒子）の粉体と、１．５質量部の導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）の粉体とを、２分間混合した。これにより、トナー母粒子ＭＡ−５の表面に外添剤（シリカ粒子の粉体及び導電性酸化チタン粒子の粉体）を付着させた。続けて、得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、正帯電性のトナーＴＡ−５が得られた。トナーＴＡ−５のＴｇ1stは、４８℃であった。
【０１０４】
＜トナーＴＡ−６の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−５の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−６を用いたこと以外は、トナーＴＡ−５の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＡ−６を得た。トナーＴＡ−６のＴｇ1stは、５０℃であった。トナー母粒子ＭＡ−６は、シェル層を形成する際に、フラスコ内温を２５℃から６０℃まで０．５℃／分の昇温速度で昇温させたこと以外は、トナー母粒子ＭＡ−５の作製と同様の手順により得た。
【０１０５】
＜トナーＴＢ−２の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−５の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＢ−２を用いたこと以外は、トナーＴＡ−５の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−２を得た。トナーＴＢ−２のＴｇ1stは、４０℃であった。トナー母粒子ＭＢ−２は、シェル層を形成する際に、フラスコ内温を２５℃から４０℃まで０．５℃／分の昇温速度で昇温させたこと以外は、トナー母粒子ＭＡ−５の作製と同様の手順により得た。
【０１０６】
＜トナーＴＢ−３の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−５の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＢ−３を用いたこと以外は、トナーＴＡ−５の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−３を得た。トナーＴＢ−３のＴｇ1stは、４３℃であった。トナー母粒子ＭＢ−３は、シェル層を形成する際に、フラスコ内温を２５℃から４５℃まで０．５℃／分の昇温速度で昇温させたこと以外は、トナー母粒子ＭＡ−５の作製と同様の手順により得た。
【０１０７】
＜トナーＴＢ−４の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−５の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＢ−４を用いたこと以外は、トナーＴＡ−５の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−４を得た。トナーＴＢ−４のＴｇ1stは、５０℃であった。トナー母粒子ＭＢ−４は、シェル層を形成する際に、フラスコ内温を２５℃から６５℃まで０．５℃／分の昇温速度で昇温させたこと以外は、トナー母粒子ＭＡ−５の作製と同様の手順により得た。
【０１０８】
＜トナーＴＢ−５の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−５の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＢ−５を用いたこと以外は、トナーＴＡ−５の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−５を得た。トナーＴＢ−５のＴｇ1stは、５０℃であった。トナー母粒子ＭＢ−５は、シェル層を形成する際に、フラスコ内温を２５℃から６０℃まで０．５℃／分の昇温速度で昇温させた後、引き続き攪拌しながらフラスコ内温を６０℃で１時間保持したこと以外は、トナー母粒子ＭＡ−５の作製と同様の手順により得た。
【０１０９】
＜トナーＴＢ−６の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−５の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＢ−６を用いたこと以外は、トナーＴＡ−５の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−６を得た。トナーＴＢ−６のＴｇ1stは、５２℃であった。トナー母粒子ＭＢ−６は、シェル層を形成する際、２０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」）の代わりに、３０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」）を用いたこと以外は、トナー母粒子ＭＡ−５の作製と同様の手順により得た。
【０１１０】
＜トナーＴＡ−７の作製＞
［トナー母粒子ＭＡ−７の作製］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、回転速度１２００ｒｐｍの条件で、８０質量部のポリエステル樹脂ＰＡと、１０質量部の離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）と、１０質量部の着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）と、０．５質量部のオキサゾリン基含有高分子（株式会社日本触媒製「エポクロスＲＰＳ−１００５」、Ｔｇ2nd：１００℃）と、０．５質量部の相溶化剤（積水化成品工業株式会社製「ＡＦＸ−３０」、Ｔｇ2nd：−４０℃）とを３分間混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度８ｋｇ／時、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍ、シリンダー温度１２０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、冷却された溶融混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、粒径２ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級し、体積中位径（Ｄ50）７．０μｍのトナー母粒子ＭＡ−７を得た。
【０１１１】
［外添工程］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍかつジャケット温度２０℃の条件で、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−７の粉体と、１．５質量部のシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、表面処理剤により正帯電性が付与されたシリカ粒子）の粉体と、１．５質量部の導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）の粉体とを、２分間混合した。これにより、トナー母粒子ＭＡ−７の表面に外添剤（シリカ粒子の粉体及び導電性酸化チタン粒子の粉体）を付着させた。続けて、得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、正帯電性のトナーＴＡ−７が得られた。トナーＴＡ−７のＴｇ1stは、３５℃であった。
【０１１２】
＜トナーＴＢ−７の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−７の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＢ−７を用いたこと以外は、トナーＴＡ−７の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−７を得た。トナーＴＢ−７のＴｇ1stは、３８℃であった。トナー母粒子ＭＢ−７は、以下の点を変更したこと以外は、トナー母粒子ＭＡ−７の作製と同様の手順により得た。
【０１１３】
［変更点］
０．５質量部のオキサゾリン基含有高分子（株式会社日本触媒製「エポクロスＲＰＳ−１００５」）の代わりに、０．１質量部のオキサゾリン基含有高分子（株式会社日本触媒製「エポクロスＲＰＳ−１００５」）を用いた。０．５質量部の相溶化剤（積水化成品工業株式会社製「ＡＦＸ−３０」）の代わりに、０．１質量部の相溶化剤（積水化成品工業株式会社製「ＡＦＸ−３０」）を用いた。
【０１１４】
＜トナーＴＢ−８の作製＞
外添工程において、１００質量部のトナー母粒子ＭＡ−７の代わりに１００質量部のトナー母粒子ＭＢ−８を用いたこと以外は、トナーＴＡ−７の作製と同様の手順により正帯電性のトナーＴＢ−８を得た。トナーＴＢ−８のＴｇ1stは、３３℃であった。トナー母粒子ＭＢ−８は、以下の点を変更したこと以外は、トナー母粒子ＭＡ−７の作製と同様の手順により得た。
【０１１５】
［変更点］
０．５質量部のオキサゾリン基含有高分子（株式会社日本触媒製「エポクロスＲＰＳ−１００５」）の代わりに、１．０質量部のオキサゾリン基含有高分子（株式会社日本触媒製「エポクロスＲＰＳ−１００５」）を用いた。０．５質量部の相溶化剤（積水化成品工業株式会社製「ＡＦＸ−３０」）の代わりに、１．０質量部の相溶化剤（積水化成品工業株式会社製「ＡＦＸ−３０」）を用いた。
【０１１６】
＜測定方法及び評価方法＞
［テレフタル酸含有量］
５０ｍＬのサンプル管に、評価対象のトナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水１０ｇとを入れた後、スターラーを用いてサンプル管の内容物を回転速度５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分間混合した。混合する際は、サンプル管の内容物の温度を５０℃に維持した。次いで、サンプル管の内容物を、その温度が３０℃になるまで冷却した後、遠沈管に移し、回転速度１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。遠心分離後の上澄み液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、得られたろ液を試料として、ＨＰＬＣにより分析した。詳しくは、下記に示す分析装置及び分析条件で試料を分析し、ＨＰＬＣチャートを得た。図１に、ＨＰＬＣチャートの一例を示す。図１は、トナーＴＡ−１をＨＰＬＣで分析した結果を示すチャートである。
【０１１７】
（分析装置）
分析装置としては、ＨＰＬＣ装置（株式会社島津製作所製「ＬＣ−２０１０Ａ  ＨＴ」）を用いた。カラムとしては、ＨＰＬＣカラム（株式会社島津製作所製「Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＷＳ  Ｃ１８」）を用いた。
【０１１８】
（分析条件）
測定波長：２８０ｎｍ
カラム温度：４０℃
試料の注入量：１０μＬ
Ａ液：リン酸水溶液（濃度０．１質量％）
Ｂ液：アセトニトリル
Ａ液及びＢ液の合計の流量：１．０ｍＬ／分
濃度勾配条件：表１に示す条件
【０１１９】
【表１】
2019109387.tif 000008
【０１２０】
ＨＰＬＣチャートにおいて、保持時間が８分から９分までの間に存在するピークＰ１（図１参照）のピーク面積から試料中のテレフタル酸の含有量（テレフタル酸含有量）を求めた。結果を表２に示す。なお、テレフタル酸含有量を求める際は、標準物質に基づく検量線を用いた。また、図１に示すＨＰＬＣチャートのピークＰ１の画分を分取し、下記条件でＧＣ／ＭＳ法による定性分析を行い、ピークＰ１の画分がテレフタル酸であることを確認した。なお、定性分析は、標準物質との比較により行った。
【０１２１】
［ピークＰ１の画分の定性分析］
分析装置としては、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ  Ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ（登録商標）ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ」）を用いた。カラムとしては、ＧＣカラム（アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｊ＆Ｗ  ウルトライナートキャピラリＧＣカラム  ＤＢ−５ｍｓ」、相：シロキサン重合体にアリレンを入れて重合体の主鎖を強化したアリレン相、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）を用いた。ガスクロマトグラフの条件、及び質量分析の条件を以下に示す。
【０１２２】
（ガスクロマトグラフ）
キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス
キャリア流量：１ｍＬ／分
気化室温度：２１０℃
熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
昇温条件：４０℃で３分間保持した後、４０℃から速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持した。
【０１２３】
（質量分析）
イオン化法：ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ）法
イオン源温度：２００℃
インターフェイス部の温度：３２０℃
検出モード：スキャン（測定範囲：４５ｍ／ｚ〜５００ｍ／ｚ）
【０１２４】
［トナーの凝集度（耐熱保存性）］
評価対象のトナー３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５５℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを２０℃で３時間冷却して、評価用トナーを得た。
【０１２５】
得られた評価用トナーを、質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を得た。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）に上記篩をセットし、粉体特性評価装置のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナー（篩上に残留したトナー）の質量を測定した。そして、篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩を通過しなかったトナーの質量）とに基づいて、以下の式に従ってトナーの凝集度（単位：質量％）を求めた。結果を表２に示す。
トナーの凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１２６】
トナーの凝集度が１０質量％未満であれば耐熱保存性が「良い」と評価し、トナーの凝集度が１０質量％以上であれば耐熱保存性が「良くない」と評価した。
【０１２７】
［最低定着温度（低温定着性）］
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、評価に用いるトナー１０質量部とを、ボールミルにて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【０１２８】
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価に用いるトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。
【０１２９】
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2）に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍの黒色のソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された評価用紙を評価機の定着装置に通した。この際、定着装置の定着温度を１４０℃から１℃ずつ下げながら各定着温度について定着の可否を判定し、ソリッド画像（トナー像）を評価用紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となり、且つ画像の中央が折り目となるように半分に折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの真鍮製の分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、評価用紙を広げ、評価用紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。結果を表２に示す。最低定着温度が１３０℃未満であれば低温定着性が「良い」と評価し、最低定着温度が１３０℃以上であれば低温定着性が「良くない」と評価した。
【０１３０】
【表２】
2019109387.tif 000009
【０１３１】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７は、トナー母粒子が、テレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂を含んでいた。表２に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７は、Ｔｇ1stが３５℃以上５０℃以下であった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７は、テレフタル酸含有量が１．０質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ以下であった。
【０１３２】
表２に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７は、トナーの凝集度が１０質量％未満であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７は、優れた耐熱保存性を有していた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７は、最低定着温度が１３０℃未満であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７は、優れた低温定着性を有していた。
【０１３３】
表２に示すように、トナーＴＢ−６は、Ｔｇ1stが５０℃を超えていた。トナーＴＢ−８は、Ｔｇ1stが３５℃未満であった。トナーＴＢ−１〜ＴＢ−３及びＴＢ−７は、テレフタル酸含有量が５．０質量ｐｐｍを超えていた。トナーＴＢ−４及びＴＢ−５は、テレフタル酸含有量が０．５質量ｐｐｍ未満であった。
【０１３４】
表２に示すように、トナーＴＢ−１〜ＴＢ−３、ＴＢ−７及びＴＢ−８は、トナーの凝集度が１０質量％以上であった。よって、トナーＴＢ−１〜ＴＢ−３、ＴＢ−７及びＴＢ−８は、耐熱保存性が良くなかった。また、トナーＴＢ−４〜ＴＢ−６は、最低定着温度が１３０℃以上であった。よって、トナーＴＢ−４〜ＴＢ−６は、低温定着性が良くなかった。
【０１３５】
以上の結果から、本発明に係るトナーによれば、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明に係るトナーは、例えば複合機又はプリンターにおいて画像を形成するために利用することができる。
【図１】
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