(57)【要約】【課題】硬化前の状態において可とう性に優れ、ハンドリング性が良好でありつつ、硬化後に高いガラス転移温度を有しながらも、保存安定性及び成形性にも優れる半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを提供する。【解決手段】（Ａ）結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の２５℃で固体の多官能型エポキシ樹脂、（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）融点が１７０℃以上であり、１分子中に１個又は２個のヒドロキシメチル基を有するイミダゾール系硬化促進剤、を含有する組成物をシート状に成形したものである半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の２５℃で固体の多官能型エポキシ樹脂、
（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、
（Ｄ）無機充填材、及び
（Ｅ）融点が１７０℃以上であり、１分子中に１個又は２個のヒドロキシメチル基を有するイミダゾール系硬化促進剤、
を含有する組成物をシート状に成形したものであることを特徴とする半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シート。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、トリスフェノールアルカン型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シート。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分が、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シート。
【化１】
2019135288.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はフェニル基を示し、少なくとも一方がヒドロキシメチル基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基又はアリル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、シリカを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シート。
【請求項５】
前記半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートは、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２で、１７５℃で１８０秒間加圧成形した後、１８０℃で４時間二次硬化した硬化物の熱機械分析（ＴＭＡ）によるガラス転移温度が１５０℃以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シート。
【請求項６】
前記半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートは、未硬化状態において三点曲げ試験におけるシートのたわみ量が２５ｍｍ以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シート。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートで半導体素子が封止されたものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを用いて半導体素子を封止することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体素子を封止する際に、加圧下及び／又は減圧下において、加熱しながらシートを軟化・溶融して半導体素子を封止することを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シート、及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に用いられる電子部品として、半導体素子を樹脂封止して得られる半導体パッケージがある。従来、この半導体パッケージは、タブレット状のエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形により製造されているのが一般的である。一方、近年、電子機器の小型化、軽量化に伴い、電子部品の配線基板への高密度実装が要求されるようになり、半導体パッケージにおいても小型化、薄型化及び軽量化が進められている。
【０００３】
半導体パッケージの薄型化等の進展に伴い、従来のトランスファー成形では対応できない場合が生じてきている。また、取り個数増加による生産性向上を目的とした理由からトランスファー成形に変わる成形方法が検討されている。例えば、取り個数増加に伴い大型基板への成形を行うと、反りの問題が発生しやすく、反りを改善するために封止材中の無機充填材の含有量を多くする傾向にある。こうした無機充填材の高充填により、トランスファー成形時、樹脂の溶融粘度が高くなり充填性が低下する。その結果、充填不良、成形物中のボイドの残存、ワイヤ流れ（ボンディングワイヤの変形・破損）、及びダイシフトの増大等が生じ、成形品の品質が低下する。
【０００４】
そこで、トランスファー成形に代わる封止方法として、コンプレッション（圧縮）成形法の適用が検討され、液状だけなく、シート状の封止材料が種々検討されている（特許文献１、２）。しかし、これらのシート状の封止材料は一般的なエポキシ樹脂及びフェノール硬化剤を使用しており、シート状に成形されても未硬化又は半硬化状態であれば、可とう性に乏しいために容易に割れや欠けが生じてしまい、ハンドリング性に問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、スチレン−イソブチレン系熱可塑樹脂を加えたシート材料が報告されているが、このスチレン−イソブチレン系熱可塑樹脂は加熱溶融混合が容易ではなく、分離しやすいためにシートの製造が難しいだけでなく、目的の効果も得られにくいという問題がある（特許文献３）。また、硬化物の耐クラック性を向上させる可とう性付与剤を添加しても、シートの可とう性の付与には効果がない（特許文献４、５）。
【０００６】
これらの問題を解決するためにフレキシブル性を重視した組成として結晶性エポキシ樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂を使用した組成にすることでフレキシブル性を大きく改善することが報告されている（特許文献６）。一方で、シート材料は成形時間の制約などから、より長い可使時間、保存安定性が望まれる。単純に硬化促進剤を減量するだけでは保存安定性には優れるが、硬化性に乏しくなることからこれらを両立したシート材料も望まれ、上記組成ではこれらを両立したシート材料としては不十分である。
【０００７】
また、これらシート材料の欠点としては使用するエポキシ樹脂やフェノール樹脂の特性上、ガラス転移温度が１２０℃以下と一般の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物と比較して低い。それに対して、近年、高信頼性がより望まれる傾向にあることからシート材料の特性はまだまだ不十分であり、現在の材料要求を満たせたものはほとんど知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−７３６２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２１６８９９号公報
【特許文献３】特開２０１６−２１３３９１号公報
【特許文献４】特開２０１６−１０８３８７号公報
【特許文献５】特開２０１６−１０８３８８号公報
【特許文献６】特開２０１６−９８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、硬化前の状態において可とう性に優れ、ハンドリング性が良好でありつつ、硬化後に高いガラス転移温度を有しながらも、保存安定性及び成形性にも優れる半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の２５℃で固体の多官能型エポキシ樹脂、
（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、
（Ｄ）無機充填材、及び
（Ｅ）融点が１７０℃以上であり、１分子中に１個又は２個のヒドロキシメチル基を有するイミダゾール系硬化促進剤、
を含有する組成物をシート状に成形したものである半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを提供する。
【００１１】
このような半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートであれば、硬化前の状態において可とう性に優れ、ハンドリング性が良好でありつつ、硬化後に高いガラス転移温度を有しながらも、保存安定性及び成形性にも優れる半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートとなる。
【００１２】
また、前記（Ｂ）成分が、トリスフェノールアルカン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１３】
このような（Ｂ）成分であれば、より高いガラス転移温度で低反り性のより優れた半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートとなる。
【００１４】
また、前記（Ｅ）成分が、下記一般式（１）で示されるものであることが好ましい。
【化１】
2019135288.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はフェニル基を示し、少なくとも一方がヒドロキシメチル基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基又はアリル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００１５】
このような（Ｅ）成分であれば、保存安定性がより優れ、より高いガラス転移温度の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートとなる。
【００１６】
また、前記（Ｄ）成分が、シリカを含むものであることが好ましい。
【００１７】
このような（Ｄ）成分であれば、強度と低反り性のより優れた半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートとなる。
【００１８】
また、前記半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートは、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２で、１７５℃で１８０秒間加圧成形した後、１８０℃で４時間二次硬化した硬化物の熱機械分析（ＴＭＡ）によるガラス転移温度が１５０℃以上のものであることが好ましい。
【００１９】
このような半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートであれば、より耐熱信頼性に優れたものとすることができる。
【００２０】
また、前記半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートは、未硬化状態において三点曲げ試験におけるシートのたわみ量が２５ｍｍ以上のものであることが好ましい。
【００２１】
このような半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートであれば、より確実に硬化前の状態において可とう性に優れ、ハンドリング性が良好なものとすることができる。
【００２２】
また、本発明では、前記半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートで半導体素子が封止されたものである半導体装置を提供する。
【００２３】
このような半導体装置であれば、半導体素子が良好に封止され、ボイドやワイヤ流れ、ダイシフトのない半導体装置となる。
【００２４】
また、本発明では、前記半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを用いて半導体素子を封止する半導体装置の製造方法を提供する。
【００２５】
このような半導体装置の製造方法であれば、上述の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートの硬化温度以下の温度で加熱することでシートが軟化・溶融し、半導体素子の形状に追随して封止することができる。
【００２６】
また、半導体素子を封止する際に、加圧下及び／又は減圧下において、加熱しながらシートを軟化・溶融して半導体素子を封止することが好ましい。
【００２７】
このような半導体装置の製造方法であれば、軟化・溶融して半導体素子の形状に追随した上述の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートと半導体素子との間の密着性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように、本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートであれば、硬化前の状態において可とう性に優れ、ハンドリング性が良好でありつつ、硬化後に高いガラス転移温度を有しながらも、保存安定性及び成形性にも優れる半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートとなる。また、このような本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートで半導体素子を封止した本発明の半導体装置であれば、半導体素子が良好に封止され、ボイドやワイヤ流れ、ダイシフトのない半導体装置となる。さらに本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを用いた本発明の半導体装置の製造方法であれば、上述の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートの硬化温度以下の温度で加熱することでシートが軟化・溶融し、半導体素子の形状に追随して封止することができるとともに、シートと半導体素子との間の密着性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】シートのたわみ量を測定するために用いた荷重−たわみ量曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
上述のように、硬化前の状態において可とう性に優れ、ハンドリング性が良好でありつつ、硬化後に高いガラス転移温度を有しながらも、保存安定性及び成形性にも優れる半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートの開発が求められていた。
【００３１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、特定の組み合わせのエポキシ樹脂及びイミダゾール硬化促進剤を含有する組成物で製造した熱硬化性エポキシ樹脂シートであれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３２】
すなわち、本発明は、
（Ａ）結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の２５℃で固体の多官能型エポキシ樹脂、
（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、
（Ｄ）無機充填材、及び
（Ｅ）融点が１７０℃以上であり、１分子中に１個又は２個のヒドロキシメチル基を有するイミダゾール系硬化促進剤、
を含有する組成物をシート状に成形したものである半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートである。
【００３３】
＜半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シート＞
本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートは、上述の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物をシート状に成形したものである。以下、各成分についてさらに詳細に説明する。
【００３４】
（Ａ）結晶性を有するビスフェノール型エポキシ樹脂
本発明に用いる（Ａ）結晶性を有するビスフェノール型エポキシ樹脂としては、結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用する。このような結晶性を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することで、シート状に成形した際にシートに可とう性を付与することができるだけでなく、後述する（Ｄ）成分である無機充填材を高充填しても良好な成形性を有するものとすることができる。また、（Ａ）成分は、結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であれば、分子量等に制限されずに用いることができるが、好ましくは結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００３５】
また、（Ａ）成分である結晶性を有するビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＬ−６８１０（以上、三菱化学（株）製）、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（以上、新日鉄住金化学（株）製）などの市販品を使用することができる。
【００３６】
（Ａ）結晶性を有するビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、後述する（Ｂ）成分である（Ａ）成分以外の２５℃で固体である多官能型エポキシ樹脂及び（Ｃ）成分である１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物との総和１００質量部に対して１２〜３５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１４〜３３質量部であり、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。１２質量部以上であれば成形して得られるシートに十分な可とう性を付与でき、３０質量部以下であれば、十分な柔軟性を保持しつつも、タック性が強くなったり、シートとしての保持力が低下したり、シートを構成する樹脂のガラス転移温度が低くなりすぎたりするおそれがない。なお、本発明において「結晶性を有する樹脂」とは、融点以上の温度で液状となり、高い流動性を有する樹脂のことを示す。
【００３７】
（Ｂ）（Ａ）成分以外の２５℃で固体の多官能型エポキシ樹脂
本発明に用いる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の２５℃で固体の多官能型エポキシ樹脂である。（Ｂ）成分は、本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートに使用すると、高いガラス転移温度や低反り性を実現するため、用いられる。ここで、「多官能型エポキシ樹脂」とは１分子中にエポキシ基を３個以上有するエポキシ樹脂のことを指すものとする。多官能型エポキシ樹脂としては中でも下記一般式（２）で示される構造が好ましい。
【化２】
2019135288.tif 000003
【００３８】
一般式（２）において、Ｒ４は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられ、好ましくは水素原子である。Ｒ５は互いに独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、好ましくは水素原子である。ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０〜３である。
【００３９】
本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、特にトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリスフェノールプロパン型エポキシ樹脂のようなトリスフェノールアルカン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
また、本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、シートのタック性を始めとするハンドリング性の向上の点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４：１９８６記載の環球法により測定された軟化点あるいは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定した融点が５０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物
（Ｃ）成分である１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物は（Ａ）成分である結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（Ｂ）成分である（Ａ）成分以外の２５℃で固体の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂に対する硬化剤として使用するものであり、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば一般に公知のものが使用できる。このような（Ｃ）成分としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いても良い。これらのフェノール系の樹脂は、分子量、軟化点、水酸基量等に制限なく使用することができるが、軟化点が低く比較的低粘度のものが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のエポキシ基の総量に対し、（Ｃ）成分中のフェノール性水酸基の当量比が、０．５〜２．０となる量が好ましく、より好ましくは０．７〜１．５となる量である。当量比が、０．５以上、２．０以下であれば、硬化性、機械特性等が低下する恐れがない。
【００４３】
（Ｄ）無機充填材
（Ｄ）成分である無機充填材は、本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートの強度を高めるために配合される。（Ｄ）成分の無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等の無機窒化物類、アルミナ、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられるが、補強効果に優れている、得られる硬化物の反りを抑えられるなどの点から、（Ｄ）成分はシリカを含有するものであることが好ましい。
【００４４】
（Ｄ）成分の無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径は０．１〜４０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４０μｍである。なお、本発明において平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（またはメジアン径）として求めた値である。
【００４５】
また、本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを製造する際に、該シートを構成するエポキシ樹脂組成物の高流動化の観点から、（Ｄ）成分として複数の粒径範囲の無機充填材を組み合わせたものを使用してもよく、このような場合では、０．１〜３μｍの微細領域、３〜７μｍの中粒径領域、及び１０〜４０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましく、これらを組み合わせた結果、（Ｄ）成分全体の平均粒径が０．５〜４０μｍの範囲にあることがより好ましい。さらなる高流動化のためには、平均粒径がさらに大きい球状シリカを用いることが好ましい。
【００４６】
一方、半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートで半導体素子を封止する際には、コンプレッション成形やラミネート成形での成形が多く、モールドアンダーフィル（ＭＵＦ）性を求められることが多くなっている。本発明においてＭＵＦ性を向上させる観点からは、球状シリカの平均粒径が２〜６μｍ、トップカットサイズが１０〜２０μｍのものを用いることが好ましい。
【００４７】
また、（Ｄ）成分の無機充填材としては、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の樹脂成分との結合強度を強くするため、後述する（Ｉ）成分のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００４８】
（Ｄ）成分の無機充填材の充填量は、組成物１００質量部に対して７５〜９２質量部であることが好ましく、８０〜９１質量部であることがより好ましい。７５質量部以上であれば、半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートに十分な強度を与えることができ、９２質量部以下であれば、増粘による充填不良や柔軟性が失われることによる半導体装置内の剥離等の不良が発生するおそれがない。
【００４９】
（Ｅ）融点が１７０℃以上であり、１分子中に１個又は２個のヒドロキシメチル基を有するイミダゾール系硬化促進剤
本発明に用いる（Ｅ）成分は、融点が１７０℃以上であり、１分子中に１個又は２個のヒドロキシメチル基を有するイミダゾール系硬化促進剤である。この（Ｅ）成分は、上述の（Ａ）、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）成分の硬化剤との硬化反応を促進するために配合される。このような（Ｅ）成分を用いることで、本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートの保存安定性を向上させながら、封止成形時は未硬化にはならずにしっかりと硬化させることができ、硬化物のガラス転移温度を高くすることができる。特に、ヒドロキシメチル基を有することでイミダゾール系の硬化促進剤でありながら、保存安定性を向上させることができる。
【００５０】
また、（Ｅ）成分のイミダゾール系硬化促進剤は、下記一般式（１）で表わされる構造であることが好ましい。
【化３】
2019135288.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はフェニル基を示し、少なくとも一方がヒドロキシメチル基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基又はアリル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００５１】
（Ｅ）成分のイミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成（株）製）、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成（株）製）などの市販品を使用することができる。
【００５２】
（Ｅ）成分の含有量は、上述の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜６質量部であることが好ましく、特に０．１〜５質量部であることがより好ましい。０．０５〜６質量部であれば、組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化速度が非常に遅く又は速くなったりするおそれがない。
【００５３】
次に、本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートの材料となる組成物に、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、下記の任意の成分を配合することができる。
【００５４】
（Ｆ）離型剤
本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートの材料となる組成物には、（Ｆ）成分として離型剤を配合することができる。（Ｆ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。このような（Ｆ）成分としては、カルナバワックス、ライスワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、離型性の観点からカルナバワックスが好ましい。
【００５５】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部であることが好ましく、特には０．４〜３．０質量部がより好ましい。配合量が０．０５質量部以上であれば、十分な離型性が得られなかったり、製造時の溶融混練時に過負荷が生じてしまったりするおそれがなく、５．０質量部以下であれば、沁み出し不良や接着性不良等が起こるおそれがない。
【００５６】
（Ｇ）難燃剤
本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートには、難燃性を高めるために（Ｇ）成分として難燃剤を配合することができる。
【００５７】
このような（Ｇ）成分としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えばホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモンなどが挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｇ）成分の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部である。
【００５８】
（Ｈ）イオントラップ材
本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートには、イオン不純物による信頼性の低下を防ぐためにイオントラップ材を配合することができる。
【００５９】
このような（Ｈ）成分としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えばハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が使用できる。これらを１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｈ）成分の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５質量部である。
【００６０】
（Ｉ）カップリング剤
本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の樹脂成分と（Ｄ）無機充填材との結合強度を強くしたり、シリコンウエハや有機基板との接着性を高くしたりするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができ、中でもシランカップリング剤が好ましい。
【００６１】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン官能性アルコキシシランなどが挙げられる。
【００６２】
表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。また、前述したように予めカップリング剤で無機充填材を処理してもよいし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の樹脂成分と（Ｄ）成分の無機充填材とを混練する際に、カップリング剤を添加して表面処理しながら組成物を混練してもよい。
【００６３】
（Ｉ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部とすることが好ましく、特に０．５〜６．０質量部とすることが好ましい。０．１質量部以上であれば、基材への接着効果が十分に得られ、また８．０質量部以下であれば、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になるおそれがない。
【００６４】
＜その他の添加剤＞
本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートには、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でオルガノポリシロキサン、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、又は酸化防止剤、光安定剤等の添加剤、着色の観点からカーボンブラックのような顔料などを添加配合することができる。
【００６５】
また、必要に応じて、上記（Ａ）、（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を併用することができる。該エポキシ樹脂としては、非結晶性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、非結晶性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６６】
半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートの製造方法
本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートの製造方法としては、上述の（Ａ）、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂、（Ｃ）成分のフェノール硬化剤、（Ｄ）成分の無機充填材、（Ｅ）成分の硬化促進剤、及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、先端にＴダイを設置した二軸押し出し機を用いたＴダイ押し出し法が挙げられる。
【００６７】
他には、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕品を加圧部材間で７０〜１２０℃で加熱溶融し圧縮してシート状に成形することにより得ることもできる。
【００６８】
このようにして得られる本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートは、厚さが０．１〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜３．０ｍｍであることがより好ましい。
【００６９】
また、本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを半導体封止用として好適に用いるには、該樹脂シートにおいて、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２で、１７５℃で１８０秒間加圧成形した後、１８０℃で４時間二次硬化した硬化物の熱機械分析（ＴＭＡ）によるガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、１５５℃以上であることがより好ましい。硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であれば、本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートは、より耐熱信頼性に優れた封止材となる。
【００７０】
また、このようにして得られる本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートは、未硬化状態において、三点曲げ試験におけるシートのたわみ量が３０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００ｍｍである。
【００７１】
なお、本発明における三点曲げ試験とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６に記載の曲げ強さの測定方法を準用するものとする。具体的には、試験片として長さ１００ｍｍ、高さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を用い、荷重速度２ｍｍ／ｍｉｎで加重し、その他の条件は該規格に記載の条件に従って測定した荷重−たわみ曲線からたわみ量を求めるものである。
【００７２】
このような本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートであれば、硬化前の状態において可とう性に優れ、ハンドリング性が良好でありつつ、硬化後に高いガラス転移温度を有しながらも、保存安定性及び成形性にも優れる半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートとなる。
【００７３】
＜半導体装置＞
また、本発明では、上述の本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートで半導体素子が封止されたものである半導体装置を提供する。
【００７４】
このような半導体装置であれば、半導体素子が良好に封止され、ボイドやワイヤ流れ、ダイシフトのない半導体装置となる。
【００７５】
＜半導体装置の製造方法＞
また、本発明では、上述の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを用いて半導体素子を封止する半導体装置の製造方法を提供する。
【００７６】
本発明の半導体装置は、上述の本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを用いて、コンプレッション成形やラミネート成形により半導体素子を封止することで、製造することができる。コンプレッション成形を行う場合、例えば、コンプレッション成形機を用い、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、好ましくは成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜４５０秒で行うことができる。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１４０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
【００７７】
他にも、半導体素子を搭載した基板上に本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを乗せ、８０〜１５０℃の熱板上で３０〜２４０分かけてシートを溶かしながら基板に追随するようにすることで封止することもできる。さらに加圧オーブンを用いて、加圧下及び／又は減圧下において、加熱しながら本発明のシートを軟化・溶融して半導体素子を封止することもできる。
【００７８】
このような半導体装置の製造方法であれば、軟化・溶融して半導体素子の形状に追随した上述の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートと半導体素子との間の密着性をさらに向上させることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ）結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（Ａ−１）：結晶性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ−６８１０：三菱化学（株）製商品名、エポキシ当量１７０、融点４５℃）
【００８１】
（Ｂ）（Ａ）成分以外の２５℃で固体の多官能型エポキシ樹脂
（Ｂ−１）：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０２Ｈ：日本化薬（株）製、エポキシ当量１６８、軟化点６０℃、下記式）
【化４】
2019135288.tif 000005
（式中、ｎは１以上で上記エポキシ当量を満たす数）
【００８２】
（Ｂ’）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂
（Ｂ’−１）：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ−１００１：三菱化学（株）製、エポキシ当量４７５、軟化点６４℃）
（Ｂ’−２）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０：（株）ＤＩＣ製、エポキシ当量２１０、軟化点７３℃）
（Ｂ’−３）：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００：三菱化学（株）製、エポキシ当量１８６、融点１０５℃）
【００８３】
（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物
（Ｃ−１）：フェノール樹脂（ＤＬ−９２：明和化成（株）製、水酸基当量１０７）
【００８４】
（Ｄ）無機充填材
（Ｄ−１）：溶融球状シリカ（ＣＳ−６１０３  ５３Ｃ２、（株）龍森製、平均粒径１０μｍ）
【００８５】
（Ｅ）融点が１７０℃以上であり、１分子中に１個又は２個のヒドロキシメチル基を有するイミダゾール系硬化促進剤
（Ｅ−１）：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、融点１７０℃以上（２３０℃で分解）、四国化成（株）製）
（Ｅ−２）：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、融点１７０℃以上（１９１〜１９５℃で分解）、四国化成（株）製）
【００８６】
（Ｅ’）（Ｅ）成分以外の硬化促進剤
（Ｅ’−１）：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、融点１７４〜１８４℃、四国化成（株）製）
（Ｅ’−２）：トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、北興化学（株）製）
（Ｅ’−３）：脂肪族ジメチルウレア（Ｕ−ＣＡＴ  ３５１３Ｎ、サンアプロ（株）製）
【００８７】
（Ｆ）離型剤
（Ｆ−１）カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１：東亜化成（株）製）
【００８８】
（Ｇ）難燃材
（Ｇ−１）：モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛（ＫＥＭＧＡＲＤ  ９１１Ｃ：シャーウィンウィリアムズ製）
【００８９】
（Ｈ）イオントラップ材
（Ｈ−１）：ハイドロタルサイト類化合物（ＤＨＴ−４Ｃ：協和化学工業（株）製）
【００９０】
（Ｉ）カップリング剤
（Ｉ−１）：シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製）
【００９１】
＜実施例１〜４，比較例１〜８＞
表１及び２に示す配合（質量部）で、あらかじめヘンシェルミキサーでプレ混合した後、Ｔダイを取り付けた２軸押し出し機を用いて幅３００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシート状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９２】
［最低溶融粘度及び保存安定性試験］
高化式フローテスター（（株）島津製作所製  製品名  フローテスターＣＦＴ−５００型）を用い、２５ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で各半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートの最低溶融粘度を測定した。さらに、各半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを４０℃に設定した恒温槽に入れ、７２時間放置後の最低溶融粘度も同様の条件で測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００９３】
［ガラス転移温度］
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした硬化物から作製した試験片のガラス転移温度及び熱膨張係数をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）で測定した。
【００９４】
昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、４９ｍＮの一定荷重が、ポストキュアーした硬化物の試験片に加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
［シートのたわみ量］
未硬化状態の縦１００ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを作製し、このシートを、三点曲げ試験として、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６規格に準じて室温（２５℃）にて、荷重速度２ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し、図１に示すような加重−たわみ量曲線からたわみ量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００９６】
［シートの成形性］
Ｔダイ押し出し法で０．５ｍｍの厚さで製造した半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを直径１５０ｍｍ（６インチ）に切り出し、直径２００ｍｍ（８インチ）で厚さが７２５μｍのシリコンウエハの上にセットし、さらに半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートの上にＰＥＴ製離型フィルムをセットした。これを１５０℃３００秒キュアにセットされた真空プレスを用いて真空圧縮成形することで硬化封止した。その後、剥離フィルムをはがし、充填性及び外観を確認した。
（充填性）
問題なく充填できたものを○、未充填の箇所が生じたものを×として表１及び表２に記載した。
（外観）
外観がきれいなものを○、フローマークなど外観に問題を生じたものを×として表１及び表２に記載した。
【００９７】
【表１】
2019135288.tif 000006
【００９８】
【表２】
2019135288.tif 000007
【００９９】
表１に示すように、本発明の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂シートを用いた実施例１〜４であれば、ガラス転移温度が高く、硬化前の状態においてシートのたわみ量が３０ｍｍ以上であることから、可とう性に優れ、ハンドリング性が良好であるとともに、４０℃、７２時間放置後の最低溶融粘度の変化が小さいことから、保存安定性にも優れ、成形性も良好であった。
【０１００】
一方、表２に示すように、比較例１では（Ｂ）成分を用いなかったため、タックがあり良好なハンドリング性が得られなかった。また、比較例２〜４では、（Ｅ）成分を用いず、（Ｅ）成分以外の硬化促進剤を用いたことから、高いガラス転移温度と成形性を両立することができなかった。また、比較例５〜７では、（Ｂ）成分を用いず、（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を用いたことから、高いガラス転移温度ではなかった。また、比較例８では、（Ａ）成分を用いず、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を用いたことから、良好なハンドリング性が得られなかった。
【０１０１】
以上のことから、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートであれば、硬化前の状態において可とう性に優れ、ハンドリング性が良好でありつつ、硬化後に高いガラス転移温度を有しながらも、保存安定性及び成形性にも優れるため、半導体封止用途に有用であることが明らかになった。
【０１０２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2019135288.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月18日(2019.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（Ａ）結晶性を有するビスフェノール型エポキシ樹脂
本発明に用いる（Ａ）結晶性を有するビスフェノール型エポキシ樹脂としては、結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用する。このような結晶性を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することで、シート状に成形した際にシートに可とう性を付与することができるだけでなく、後述する（Ｄ）成分である無機充填材を高充填しても良好な成形性を有するものとすることができる。また、（Ａ）成分は、結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であれば、分子量等に制限されずに用いることができるが、好ましくは結晶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（Ａ）結晶性を有するビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、後述する（Ｂ）成分である（Ａ）成分以外の２５℃で固体である多官能型エポキシ樹脂及び（Ｃ）成分である１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物との総和１００質量部に対して１２〜３５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１４〜３３質量部であり、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。１２質量部以上であれば成形して得られるシートに十分な可とう性を付与でき、３５質量部以下であれば、十分な柔軟性を保持しつつも、タック性が強くなったり、シートとしての保持力が低下したり、シートを構成する樹脂のガラス転移温度が低くなりすぎたりするおそれがない。なお、本発明において「結晶性を有する樹脂」とは、融点以上の温度で液状となり、高い流動性を有する樹脂のことを示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
（Ｇ）難燃剤
（Ｇ−１）：モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛（ＫＥＭＧＡＲＤ  ９１１Ｃ：シャーウィンウィリアムズ製）