(57)【要約】【課題】封止材の一部が破壊し、クロスリークが生じた場合でも、カソードの剥離を抑制することができる燃料電池セルスタックを提供する。【解決手段】燃料電池セルスタック１は、アノード２１と固体電解質層２２とカソード２４とを備える燃料電池セル２と、燃料電池セル２の外周縁を支持する金属製のフレーム３と、燃料電池セル２の外周縁とフレーム３との間を封止する封止材４と、カソード２４の外周端部２４０に接する剥離抑制層５と、を有している。カソード２４は、Ｃｒと少なくとも一部置換可能な元素を含む酸化物を有している。剥離抑制層５は、Ｃｒを含むＣｒ含有酸化物、または、発電によりＣｒ含有酸化物となる前駆体を有している。【選択図】図２
2019046708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（２１）と固体電解質層（２２）とカソード（２４）とを備える燃料電池セル（２）と、
上記燃料電池セルの外周縁を支持する金属製のフレーム（３）と、
上記燃料電池セルの外周縁と上記フレームとの間を封止する封止材（４）と、
上記カソードの外周端部（２４０）に接する剥離抑制層（５）と、を有しており、
上記カソードは、Ｃｒと少なくとも一部置換可能な元素を含む酸化物を有しており、
上記剥離抑制層は、Ｃｒを含むＣｒ含有酸化物、または、発電により上記Ｃｒ含有酸化物となる前駆体を有している、燃料電池セルスタック（１）。
【請求項２】
上記Ｃｒ含有酸化物は、ランタン−クロム系酸化物である、請求項１に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項３】
上記ランタン−クロム系酸化物は、ＬａｘＡ１−ｘＢｙＣｒ１−ｙＯ３、但し、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｂａからなる群より選択される少なくとも１種、Ｂ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、および、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項４】
上記カソードは、上記元素の一部がＣｒに置換された酸化物を有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項５】
上記カソードにおけるＣｒと少なくとも一部置換可能な元素を含む酸化物は、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に燃料電池セルスタック。
【請求項６】
上記剥離抑制層は、上記カソードの外周端面（２４１）に接している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項７】
上記剥離抑制層は、上記カソードに積層される積層部（５０）を有する、請求項６に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項８】
上記剥離抑制層は、上記カソードにおける上記外周端部の全周に接している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項９】
上記剥離抑制層は、上記カソードにおける上記外周端部のうち、酸化剤ガスの出口側の端部領域（２４０ｄ）を除いた残りの端部領域（２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ）に接している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項１０】
上記金属は、耐酸化性金属材料より構成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項１１】
上記金属の線熱膨張係数が、１６×１０−６／Ｋ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルスタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノード、固体電解質層、および、カソードを備える燃料電池セルの外周縁を金属製のフレームで支持するとともに、燃料電池セルの外周縁と上記フレームとの間を封止材にて封止してなる燃料電池セルスタックが知られている。封止材としては、一般に、金属ろう材やガラス材等が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、燃料電池セルにおけるカソード側の固体電解質層表面と、ステンレス鋼製セパレータとの間を、金属ろう材にて封止した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４６１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属ろう材による封止では、燃料電池セルスタックの長期運転時に、燃料ガスに含まれる水素が金属ろう材内に入り込んで拡散するとともに、酸化剤ガスに含まれる酸素が金属ろう材内に入り込んで拡散する。その結果、ろう材成分、水素、および、酸素が反応し、金属ろう材の内部にボイドが発生する。そのため、封止材による気密性が低下してクロスリークが発生し、カソード側へ漏れた水素によってカソードが還元されることにより、カソードが剥離する。
【０００６】
また、ガラス材による封止は、接合強度が低い。そのため、ガラス材による封止では、燃料電池セルスタックの緊急停止、カソード／アノード間の差圧異常、振動・衝撃に対して長期的に安定してシール性を確保することが難しい。そのため、この場合も、封止材による気密性が低下してクロスリークが発生し、カソード側へ漏れた水素によってカソードが還元されることにより、カソードが剥離する。
【０００７】
このように、燃料電池セルスタックの長期運転、緊急停止、カソード／アノード間の差圧異常、振動・衝撃などによる封止材の一部破壊に対して、封止材自体の改良を図ることだけによって気密性を確保するには限界がある。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、封止材の一部が破壊し、クロスリークが生じた場合でも、カソードの剥離を抑制することができる燃料電池セルスタックを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、  アノード（２１）と固体電解質層（２２）とカソード（２４）とを備える燃料電池セル（２）と、
上記燃料電池セルの外周縁を支持する金属製のフレーム（３）と、
上記燃料電池セルの外周縁と上記フレームとの間を封止する封止材（４）と、
上記カソードの外周端部（２４０）に接する剥離抑制層（５）と、を有しており、
上記カソードは、Ｃｒと少なくとも一部置換可能な元素を含む酸化物を有しており、
上記剥離抑制層は、Ｃｒを含むＣｒ含有酸化物、または、発電により上記Ｃｒ含有酸化物となる前駆体を有している、燃料電池セルスタック（１）にある。
【発明の効果】
【００１０】
上記燃料電池セルスタックは、上記構成を有している。そのため、上記燃料電池セルスタックは、長期運転、緊急停止、カソード／アノード間の差圧異常、振動・衝撃などによって封止材の一部が破壊し、クロスリークが生じた場合でも、カソードの剥離を抑制することができる。これは、以下の理由による。上記燃料電池セルスタックでは、カソードの外周端部において、剥離抑制層とカソードとが接して配置されている。そのため、上記燃料電池セルスタックの発電時に、剥離抑制層とカソードとの界面より、剥離抑制層に含まれるＣｒ含有酸化物中のＣｒが固体拡散し、カソードの外周端部において、カソード中の酸化物の元素とＣｒとが一部置換する。その結果、カソードの外周端部の耐還元性が増加する。これにより、上記燃料電池セルスタックは、長期運転、緊急停止、カソード／アノード間の差圧異常、振動・衝撃などによって封止材の一部が破壊し、クロスリークが生じた場合でも、カソードの剥離を抑制することができる。
【００１１】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１の燃料電池セルスタックの一部を模式的に示した説明図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ線矢視断面の一部を模式的に示した説明図である。
【図３】図２に対応する、実施形態２の燃料電池セルスタックの一部を模式的に示した説明図である。
【図４】図１に対応する、実施形態３の燃料電池セルスタックの一部を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
実施形態１の燃料電池セルスタックについて、図１および図２を用いて説明する。図１および図２に例示されるように、本実施形態の燃料電池セルスタック１は、燃料電池セル２と、フレーム３と、封止材４と、剥離抑制層５と、を有している。以下、これを詳説する。
【００１４】
燃料電池セル２は、固体電解質層２２を有する固体電解質型の燃料電池である。固体電解質層２２を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。
【００１５】
燃料電池セルスタック１において、燃料電池セル２は、アノード２１と固体電解質層２２とカソード２４とを備えている。本実施形態では、図２に例示されるように、燃料電池セル２が、固体電解質層２２とカソード２４との間にさらに中間層２３を備える例が示されている。中間層２３は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。燃料電池セル２は、具体的には、平板形の電池構造を有しており、セル面に垂直な方向から見て四角形状の形状を呈している。アノード２１、固体電解質層２２、中間層２３、および、カソード２４はこの順に積層されており、互いに接合されている。なお、図２では、電極であるアノード２１を支持体として機能させるアノード支持型の燃料電池セル２が例示されている。本実施形態において、カソード２４は、固体電解質層２２および中間層２３よりも外形が小さく形成されている。そのため、燃料電池セル２では、カソード２４の外周囲に、中間層２３のカソード２４側の面が露出している。なお、燃料電池セル２が中間層２３を有さない場合には、カソード２４の外周囲に、固体電解質層２２の面が露出することになる。
【００１６】
燃料電池セル２において、アノード２１は、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。図２では、アノード２１が単層から構成されている例が示されている。アノード２１を複数層から構成する場合、アノード２１は、具体的には、例えば、固体電解質層２２側に配置される活性層と、固体電解質層２２側とは反対側に配置される拡散層とを備える構成などとすることができる。なお、活性層は、主に、アノード２１における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層は、供給される燃料ガスを層面内に拡散させることが可能な層である。
【００１７】
アノード２１の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。酸化ジルコニウム系酸化物としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。本実施形態では、アノード２１の材料として、具体的には、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物などを用いることができる。
【００１８】
アノード２１の厚みは、ガス拡散、電気抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは、１００〜８００μｍ、より好ましくは、２００〜７００μｍとすることができる。
【００１９】
固体電解質層２２の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、上述した酸化ジルコニウム系酸化物などを好適に用いることができる。固体電解質層２２の材料としては、酸素イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。
【００２０】
固体電解質層２２の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは、１〜２０μｍ、より好ましくは、２〜１５μｍ、さらに好ましくは、３〜１０μｍとすることができる。
【００２１】
中間層２３の材料としては、例えば、ＣｅＯ２、または、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、中間層２３の材料としては、具体的には、Ｇｄがドープされたセリア系固溶体などを用いることができる
【００２２】
中間層２３の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソード２４の元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは、１〜２０μｍ、より好ましくは、２〜５μｍとすることができる。
【００２３】
カソード２４は、Ｃｒと少なくとも一部置換可能な元素を含む酸化物を含んでいる。当該酸化物としては、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物等の導電性酸化物などを例示することができる。上記酸化物としては、具体的には、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物を例示することができる。なお、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物は、少なくともＬａ、Ｓｒ、Ｃｏを構成元素として含む酸化物である。この構成によれば、後述する剥離抑制層の作用により、クロスリーク発生時におけるカソード２４の剥離抑制効果を確実なものとすることができる。
【００２４】
ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物としては、具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３（但し、０＜ｘ＜１、好ましくは、０．１≦ｘ≦０．９、より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）等を例示することができる。ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物には、ｘの値が異なるものを２種以上併用することができる。なお、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物において、Ｃｒと少なくとも一部置換可能な元素としては、Ｃｏを挙げることができる。
【００２５】
カソード２４は、上記酸化物以外にも、固体電解質を含むことができる。固体電解質としては、例えば、ＣｅＯ２、または、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００２６】
カソード２４は、他にも、Ｃｒと少なくとも一部置換可能な元素の一部がＣｒに置換された酸化物を含むことができる。この構成によれば、カソード２４の外周端部２４０における耐還元性の向上が確実なものとなり、カソード２４の剥離抑制を確実なものとすることができる。
【００２７】
燃料電池セルスタック１において、カソード２４が、例えば、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物を含んで構成されている場合、カソード２４の外周端部２４０に、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物を構成する元素の一部がＣｒに置換された酸化物を含むことができる。つまり、燃料電池セルスタック１では、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物を構成する元素の一部がＣｒに置換された酸化物が、カソード２４の外周端部２４０に偏在している構成とすることができる。この構成によれば、カソード２４の外周端部２４０における耐還元性の向上がより確実なものとなり、カソード２４の剥離抑制をより確実なものとすることができる。
【００２８】
カソード２４の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは、２０〜１００μｍ、より好ましくは、３０〜８０μｍとすることができる。本実施形態では、カソード２４の厚みは、具体的には、５０μｍとすることができる。
【００２９】
燃料電池セルスタック１において、フレーム３は、金属製であり、燃料電池セル２の少なくとも外周縁を支持している。本実施形態において、燃料電池セルスタック１は、フレーム３により外周縁が支持された燃料電池セル２が金属製のセパレータ（不図示）を介して複数積層されてなる積層構造（不図示）を有している。なお、本実施形態では、図２に例示されるように、フレーム３に支持された燃料電池セル２が外れないように、フレーム３よる支持側とは反対側における燃料電池セル２の外周縁が金属製のリテーナ６によって固定されている例が示されている。なお、図１において、リテーナ６は、便宜上、省略されている。また、本実施形態では、フレーム３は、枠状に形成されている。フレーム３は、図示はしないが、複数の貫通孔を有するセル支持面を有しており、セル支持面にて燃料電池セル２におけるアノード２１の表面を支持する構成とすることもできる。この構成によっても、フレーム３によって、燃料電池セル２の外周縁を支持することが可能である。
【００３０】
燃料電池セルスタック１は、カソード２４の面内方向に沿って酸化剤ガスＯが供給され、アノード２１の面内方向に沿って燃料ガス（不図示）が供給されるように構成することができる。具体的には、カソード２４側において、フレーム３とセパレータとの間に設けられた隙間を、酸化剤ガスＯが流れる酸化剤ガス流路（不図示）とすることができる。また、アノード２１側において、フレーム３とセパレータとの間に設けられた隙間を、燃料ガスが流れる燃料ガス流路（不図示）とすることができる。また、燃料電池セルスタック１では、酸化剤ガス流路にカソード側集電体（不図示）を配置し、カソード側集電体がカソード２４とセパレータとに接触するように構成することができる。また、燃料ガス流路にアノード側集電体（不図示）を配置し、アノード側集電体がアノード２１とセパレータとに接触するように構成することができる。なお、酸化剤ガスＯとしては、例えば、空気、酸素ガスなどを例示することができる。燃料ガスとしては、例えば、水素ガス、水素含有ガスなどを例示することができる。
【００３１】
燃料電池セルスタック１において、フレーム３を構成する金属は、耐酸化性金属材料より構成することができる。この構成によれば、燃料電池セルスタック１の発電時の高温環境下にフレーム３が置かれた場合でも、形状を維持することができる。そのため、この構成によれば、高温環境下における電池信頼性を向上させることが可能な燃料電池セルスタック１が得られる。なお、耐酸化性金属は、８００℃の酸化性雰囲気中における接触抵抗が、１万時間まで５０ｍΩ・ｃｍ２以下で推移する金属をいう。また、接触抵抗は、４端子測定法で測定される値である。耐酸化性金属としては、具体的には、例えば、フェライト系ステンレス鋼、耐熱Ｃｒ合金、耐熱ＮｉＣｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼などを例示することができる。
【００３２】
燃料電池セルスタック１において、フレーム３を構成する金属の線熱膨張係数は、１６×１０−６／Ｋ以下とすることができる。この構成によれば、燃料電池セルスタック１の発電時の高温環境下にフレーム３が置かれた場合でも、形状を維持することができる。そのため、この構成によれば、高温環境下における電池信頼性を向上させることが可能な燃料電池セルスタック１が得られる。
【００３３】
上記線熱膨張係数は、上記効果を確実なものとする等の観点から、好ましくは、１６×１０−６／Ｋ未満、より好ましくは、１４×１０−６／Ｋ以下、さらに好ましくは、１３×１０−６／Ｋ以下とすることができる。なお、上記線熱膨張係数は、０℃〜８００℃の範囲における値である。また、上記線熱膨張係数は、基本的には、ＪＩＳ  Ｚ  ２２８５：２００３  「金属材料の線熱膨張係数の測定方法」に準拠して測定される。また、上述したセパレータ、リテーナ６を構成する金属についても、同様に、耐酸化性金属材料より構成することができ、また、各金属の線熱膨張係数をそれぞれ１６×１０−６／Ｋ以下とすることができる。
【００３４】
燃料電池セルスタック１において、封止材４は、燃料電池セル２の外周縁とフレーム３との間を封止している。なお、燃料電池セルスタック１がリテーナ６を有する場合、封止材４は、図２に例示されるように、燃料電池セル２の外周縁とリテーナ６との間を封止していてもよい。この構成によれば、封止材４による封止距離が長くなるので、封止材４自体によるクロスリークの抑制に有利である。封止材４の材料としては、例えば、金属ろう材、ガラス材などを例示することができる。
【００３５】
燃料電池セルスタック１において、剥離抑制層５は、カソード２４の外周端部２４０に接している。本実施形態では、剥離抑制層５は、具体的には、図２に例示されるように、カソード２４の外周囲においてカソード２４側に露出する中間層２３の表面に形成されている。なお、燃料電池セル２が中間層２３を有さない場合には、剥離抑制層５は、カソード２４の外周囲においてカソード２４側に露出する固体電解質層２２の表面に形成されることができる。
【００３６】
ここで、剥離抑制層５は、Ｃｒを含むＣｒ含有酸化物、または、発電によりＣｒ含有酸化物となる前駆体を有している。
【００３７】
Ｃｒ含有酸化物としては、具体的には、ランタン−クロム系酸化物を好適に用いることができる。なお、ランタン−クロム系酸化物は、少なくともＬａとＣｒとを構成元素とする酸化物である。ランタン−クロム系酸化物は、酸化雰囲気にて酸化され難く、かつ、還元雰囲気でも還元され難いため、いずれの雰囲気でも電子伝導性を発現することができる。そのため、この構成によれば、剥離抑制層５を電極（カソード２４）の一部として機能させつつ、カソード２４の耐還元性向上によるカソード２４の剥離抑制効果を得ることができる。それ故、上記構成によれば、長期にわたる発電能力の確保に有利な燃料電池セルスタック１が得られる。
【００３８】
ランタン−クロム系酸化物としては、具体的には、ＬａｘＡ１−ｘＢｙＣｒ１−ｙＯ３を例示することができる。但し、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｂａからなる群より選択される少なくとも１種、Ｂ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、および、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１種である。この構成によれば、上記Ａおよび上記Ｂの各元素を任意に組み合わせることで、ペロブスカイト型結晶構造を形成でき、カソード２４の耐還元性向上と剥離抑制層５の電子伝導性の確保とを両立させやすくなる。そのため、上記構成によれば、上述した効果を確実なものとすることができる。
【００３９】
ＬａｘＡ１−ｘＢｙＣｒ１−ｙＯ３において、好ましくは、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．９、より好ましくは、０．２≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．８とすることができる。この構成によれば、燃料電池セルスタック１の発電後における副生成物の生成などを抑制しやすくなり、剥離抑制層５の電子伝導性の確保に有利となる。
【００４０】
発電によりＣｒ含有酸化物となる前駆体は、具体的には、発電時の温度（熱）によって、Ｃｒ含有酸化物に変換される物質である。このような前駆体には、単体の物質のみならず、複数の物質の混合物等も含まれる。前駆体は、１種または２種以上併用することができる。
【００４１】
燃料電池セルスタック１は、上記構成を有している。そのため、燃料電池セルスタック１は、長期運転、緊急停止、カソード２４／アノード２１間の差圧異常、振動・衝撃などによって封止材の一部が破壊し、クロスリークが生じた場合でも、カソード２４の剥離を抑制することができる。これは、以下の理由による。燃料電池セルスタック１では、カソード２４の外周端部２４０において、剥離抑制層５とカソード２４とが接して配置されている。そのため、燃料電池セルスタック１の発電時に、剥離抑制層５とカソード２４との界面より、剥離抑制層５に含まれるＣｒ含有酸化物中のＣｒが固体拡散し、カソード２４の外周端部２４０において、カソード２４中の酸化物の元素とＣｒとが一部置換する。その結果、カソード２４の外周端部２４０の耐還元性が増加する。これにより、燃料電池セルスタック１は、長期運転、緊急停止、カソード２４／アノード２１間の差圧異常、振動・衝撃などによって封止材４の一部が破壊し、クロスリークが生じた場合でも、カソード２４の剥離を抑制することができる。
【００４２】
燃料電池セルスタック１において、剥離抑制層５は、具体的には、図２に例示されるように、カソード２４の外周端面２４１に接する構成とすることができる。剥離抑制層５がない場合においてクロスリークが発生した際には、カソード２４側に侵入した水素は、カソード２４の外周端面２４１に最初に触れる。そして、カソード２４の外周端部２４０が水素により還元されると、この部分から、カソード２４が剥離しやすくなる。そのため、上記構成によれば、剥離抑制層５から固体拡散したＣｒと、カソード２４中の酸化物が備える元素との一部置換により、カソード２４の外周端部２４０における耐還元性の向上を確実なものとすることができる。それ故、上記構成によれば、クロスリークが生じた場合でも、カソード２４の剥離を抑制しやすくなる。
【００４３】
また、燃料電池セルスタック１において、剥離抑制層５は、具体的には、図１に例示されるように、カソード２４における外周端部２４０の全周に接している構成とすることができる。この構成によれば、全周にわたってカソード２４における外周端部２４０の耐還元性が増加する。そのため、この構成によれば、クロスリークが生じた場合でも、カソード２４における外周端部２４０の全周で、カソード２４の剥離を抑制しやすくなる。
【００４４】
剥離抑制層５の厚みは、具体的には、カソード２４の厚みと同等かそれ以上とすることができる。この構成によれば、剥離抑制層５とカソード２４との界面の確保が確実なものとなり、上述した作用効果を確実なものとすることができる。
【００４５】
剥離抑制層５の厚みは、カソード２４の耐還元性向上などの観点から、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍとすることができる。本実施形態では、剥離抑制層５の厚みは、具体的には、７０μｍとすることができる。
【００４６】
（実施形態２）
実施形態２の燃料電池セルスタックについて、図３を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００４７】
図３に例示されるように、本実施形態の燃料電池セルスタック１では、剥離抑制層５は、カソード２４に積層される積層部５０を有している。
【００４８】
この構成によれば、剥離抑制層５は、カソード２４の外周端面２４１に接するだけでなく、さらに、積層部５０にて、カソード２４における外周端部２４０の表面２４２にも接することができる。そのため、この構成によれば、カソード２４の外周端部２４０に対して、積層部５０からもＣｒを固体拡散させることが可能となり、カソード２４中の酸化物の元素とＣｒとの一部置換を促進させることができる。それ故、この構成によれば、カソード２４の耐還元性を向上させやすい燃料電池セルスタック１が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００４９】
（実施形態３）
実施形態３の燃料電池セルスタックについて、図４を用いて説明する。図４に例示されるように、本実施形態の燃料電池セルスタック１において、剥離抑制層５は、カソード２４における外周端部２４０のうち、酸化剤ガスＯの出口側の端部領域を除いた残りの端部領域に接している。
【００５０】
具体的には、本実施形態では、カソード２４は、四角形状を呈している。したがって、カソード２４の外周端部２４０は、四角形の四辺に対応して、四つの端部領域２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ、２４０ｄに分けることができる。本実施形態では、カソード２４の外周端部２４０における四つの端部領域２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ、２４０ｄのうち、ある一つの端部領域２４０ａ側に酸化剤ガスの入口（不図示）が配置される。一方、２４の外周端部２４０における四つの端部領域２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ、２４０ｄのうち、ある一つの端部領域２４０ａと対向する端部領域２４０ｄ側に酸化剤ガスＯの出口（不図示）が配置される。したがって、本実施形態では、剥離抑制層５は、カソード２４の外周端部２４０における四つの端部領域２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ、２４０ｄのうち、酸化剤ガスＯの出口側の一つの端部領域２４０ｄを除いた残りの三つの端部領域２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃに接している。
【００５１】
カソード２４の外周端部２４０における酸化剤ガスＯの出口側の端部領域２４０ｄは、酸化剤ガスＯの入口側の端部領域２４０ａに比べ、クロスリークによる水素の影響を受け難い。そのため、カソード２４の外周端部２４０における酸化剤ガスＯの出口側の端部領域２４０ｄに、剥離抑制層５が接していない場合（カソード２４の外周端部２４０に、剥離抑制層５が一部接していない場合）であっても、剥離抑制層５が全くない場合に比べ、十分にカソード２４の剥離抑制を図ることができる。よって、上記構成によれば、実施形態１に比べ、剥離抑制層５の使用量を低減することができるため、カソード２４の剥離を抑制しつつ、材料コストの低減にも有利な燃料電池セルスタック１が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００５２】
（実験例）
−試料１−
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５である。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、厚み１００μｍアノード形成用シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
【００５３】
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、アノード形成用シートの作製と同様にして、厚み５．０μｍの固体電解質層形成用シートを準備した。
【００５４】
１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（以下、１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、アノード形成用シートの作製と同様にして、厚み４．０μｍの中間層形成用シートを準備した。
【００５５】
アノード形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。なお、圧着には、ＷＩＰ成形法を用いた。この際、ＷＩＰ成形条件は、温度８５℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。得られた圧着体は脱脂した。
【００５６】
上記圧着体を大気雰囲気中にて、１３５０℃で２時間一括焼成することにより、アノード、固体電解質層、中間層がこの順に積層された焼結体を得た。
【００５７】
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとを３本ロールにて混練することにより、カソード形成用ペーストを準備した。
【００５８】
上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布、乾燥後、大気雰囲気中、９００℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソード（５０μｍ）を形成した。この際、カソードの外形は、アノードの外形よりも小さく形成した。なお、カソードの厚みは、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍの範囲から選択することができる。また、カソード形成時の焼成温度は、７００℃〜９００℃の範囲内で調節することができる。また、カソード形成時の焼成時間は、カソードの厚みやカソード形成用ペースト中のバインダー量などに応じて適宜調節することができる。
【００５９】
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとを３本ロールにて混練することにより、剥離抑制層形成用ペーストを準備した。
【００６０】
図１に示されるように、剥離抑制層形成用ペーストを、カソードの外周端面の全てに接触するようにパターン印刷、乾燥後、大気雰囲気中、８５０℃で２時間焼成（焼付）することによって剥離抑制層（６０μｍ）を形成した。なお、剥離抑制層の厚みは、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲から選択することができる。また、剥離抑制層形成時の焼成温度は、７００℃〜９００℃の範囲内で調節することができる。また、剥離抑制層形成時の焼成時間は、剥離抑制層の厚みや剥離抑制層形成用ペースト中のバインダー成分の量などに応じて適宜調節することができる。これにより、剥離抑制層を有する平板形の燃料電池セルを得た。
【００６１】
図１および図２に示されるように、燃料電池セルを、フェライト系ステンレス鋼製のフレームに組み付けた。この際、燃料電池セルの外周縁とフレームとの間を封止する封止材には、金属ろう材を用いた。また、フレームに組み付けられた燃料電池セルの外周縁に、フェライト系ステンレス鋼製のリテーナを組み付けた。この際、燃料電池セルの外周縁とリテーナとの間を封止する封止材には、上記と同じ金属ろう材を用いた。以上により、フレーム付き燃料電池セルを得た。以下、これを試料１とする。なお、このフレーム付き燃料電池セルをセパレータを介して複数積層することにより、燃料電池セルスタックを構成することができる。
【００６２】
−試料２−
試料１の作製において、剥離抑制層形成用ペーストにおけるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３粉末を、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３粉末とした点、剥離抑制層形成用ペーストを、カソードの外周端部の表面に一部重なるようパターン印刷することで、図３に示されるように、剥離抑制層が、カソードに積層される積層部を有するように構成した点以外は同様にして、試料２のフレーム付き燃料電池セルを作製した。なお、試料２でにおいて、剥離抑制層は、カソードの外周端面と外周端部表面との両方に接している。
【００６３】
−試料３〜１４−
試料１の作製において、剥離抑制層形成用ペーストにおけるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３粉末を、後述の表１に示すＬａｘＡ１−ｘＢｙＣｒ１−ｙＯ３粉末とした点以外は同様にして、試料３〜１４のフレーム付き燃料電池セルを作製した。
【００６４】
−試料１５−
試料１の作製において、剥離抑制層形成用ペーストを、図４に示したように、カソードにおける外周端部のうち、酸化剤ガスの出口側の端面領域を除いた残りの端面領域に接するようにパターン印刷した点以外は同様にして、試料１５のフレーム付き燃料電池セルを作製した
【００６５】
−試料１Ｃ−
試料１の作製において、剥離抑制層を形成しなかった点以外は同様にして、試料１Ｃのフレーム付き燃料電池セルを作製した。
【００６６】
−試料２Ｃ−
試料１の作製において、カソード形成用ペーストにおけるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３粉末を、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末とした点以外は同様にして、試料２Ｃのフレーム付き燃料電池セルを作製した。
【００６７】
−試料３Ｃ−
試料１の作製において、カソード形成用ペーストにおけるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３粉末を、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３粉末とした点以外は同様にして、試料３Ｃのフレーム付き燃料電池セルを作製した。
【００６８】
−評価試験−
各試料を単層スタック形状へ組み付け、５００℃の環境下で、アノード側に対して、外部から水素ガスを０．５Ｌ／分、カソード側に対して、空気を０．２Ｌ／分で供給させながら、１５分保持した。なお、当該環境は、セル外周の封止が完成していない低温で、差圧がアノード＞カソードになる環境を模擬したものである。上記保持後、降温し、各試料におけるカソードの剥離を目視にて確認した。
【００６９】
表１に、各試料の詳細構成および評価試験の結果をまとめて示す。
【００７０】
【表１】
2019046708.tif 000003
【００７１】
表１によれば、カソードの外周端部において、カソードと接するようにＣｒ含有酸化物を有する剥離抑制層を配置することにより、カソードの外周端部における耐還元性が向上し、カソードの剥離を抑制することができることが確認された。
【００７２】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。例えば、実施形態２の構成と実施形態３の構成とを組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  燃料電池セルスタック
２  燃料電池セル
２１  アノード
２２  固体電解質層
２４  カソード
２４０  外周端部
３  フレーム
４  封止材
５  剥離抑制層
【図１】
2019046708.tif 000004
【図２】
2019046708.tif 000005
【図３】
2019046708.tif 000006
【図４】
2019046708.tif 000007