(57)【要約】【課題】優れた押出成形性と柔軟性、形状保持性を両立させたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物１００質量部、（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトマスフローレートが１〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂５〜１００質量部及び（ｃ）ゴム用軟化剤５０〜１２０質量部を含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したショアＡ硬度が５０〜９５、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した２３０℃、４９Ｎでのメルトマスフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分である樹脂組成物；並びに前記樹脂組成物からなる成形体、自動車部品及びチューブ・ホース材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物１００質量部、（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトマスフローレートが１〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂５〜１００質量部及び（ｃ）ゴム用軟化剤５０〜１２０質量部を含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したショアＡ硬度が５０〜９５、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した２３０℃、４９Ｎでのメルトマスフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分である樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（ａ）がスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（ｂ）がポリプロピレン単独重合体である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる自動車部品。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるホース・チューブ材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性エラストマー組成物は、生活資材分野に多用されている。熱可塑性エラストマー組成物としては、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリスチレン系及びポリ塩化ビニル系など、様々な熱可塑性エラストマー組成物が利用されている。これらの中で、特に食品包装用容器及び医薬品等の医療用容器のシール部材としては、経済性、機械特性の安定性、及び常温から高温までの広い温度範囲において使用に耐えるという観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。ところが、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、柔軟性を付与するために配合されるゴム用軟化剤等の可塑剤がブリードアウトを起こし易いという問題があった。
【０００３】
特許文献１には、高いガスバリア性及び易開栓性を有し、常温から高温までの何れの温度環境下においても耐圧縮変形性及び耐ブリードアウト性に優れ、成形性が良好であり、食品包装用や医療用の物品の材料として好適に用いることのできる熱可塑性エラストマー組成物として、（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（ａ１）、及び芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体（ａ２）からなる群から選択される１種以上；（ｂ）ポリオレフィン系樹脂；及び（ｃ）ゴム用軟化剤を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、単軸押出機（Ｌ/Ｄ＝２８）とＴダイを使用し、ダイ出口樹脂温度２３０℃の条件で幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍのシートを押出成形した単純形状の評価は開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１９６６０１号公報（要約、段落００７７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが特許文献１に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を押出成形に用いたところ、成形品の形状を保持できないことが判明した。本発明者らがその原因を検討した結果、押出成形時の流動性が高いため、ダイス形状を保持できないことが原因であると判明した。そこで、本発明者らが、熱可塑性エラストマー組成物として、（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物、（ｂ）特定のメルトマスフローレートを有するポリプロピレン系樹脂及び（ｃ）ゴム用軟化剤を特定の配合割合で含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したショアＡ硬度が５０〜９５、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した２３０℃、４９Ｎでのメルトマスフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分である樹脂組成物を用いたところ、押出成形性が改善され、優れた押出成形性と柔軟性、形状保持性を両立させたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物が得られることがわかった。
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、優れた押出成形性と柔軟性、形状保持性を両立させたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物１００質量部、（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトマスフローレートが１〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂５〜１００質量部及び（ｃ）ゴム用軟化剤５０〜１２０質量部を含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したショアＡ硬度が５０〜９５、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した２３０℃、４９Ｎでのメルトマスフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分である樹脂組成物。
（２）前記成分（ａ）がスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である前記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記成分（ｂ）がポリプロピレン単独重合体である前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる自動車部品。
（６）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物からなるホース・チューブ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、優れた押出成形性と柔軟性、形状保持性を両立させたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は実施例で用いたト型口金の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物
前記成分（ａ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物である。前記成分（ａ）を用いた場合、特に圧縮永久歪特性及び柔軟性が良好になる。
【００１３】
前記芳香族ビニル化合物は、重合性の炭素−炭素二重結合と芳香環を有する重合性モノマーである。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１,１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエンを挙げることができる。これらの中で、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、これらの１種以上を用いることができる。
【００１４】
前記共役ジエン化合物は、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を有する重合性モノマーである。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）などを挙げることができる。これらの中で、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、これらの１種以上を用いることができる。
【００１５】
前記成分（ａ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの１個以上、機械的強度、成形加工性の観点から、好ましくは２個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの１個以上とかなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ及びＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するブロック共重合体を挙げることができる。
【００１６】
前記成分（ａ）の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、耐熱性の観点から、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００１７】
前記重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックＡが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックＡ中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、通常５１質量％以上、耐熱性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロックＡ中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。重合体ブロックＡが２個以上であるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。
【００１８】
前記重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックＢが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、通常５１質量％以上、柔軟性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。共役ジエン化合物と共役ジエン化合物との結合様式（以下、ミクロ構造と略すことがある。）は、特に制限されず、任意である。重合体ブロックＢが２個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。
【００１９】
前記成分（ａ）の水素添加率（水素添加前の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の炭素と炭素の二重結合の数に対する、水素添加により炭素と炭素の単結合となった結合の数の割合）は、特に制限されないが、耐熱性の観点から、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００２０】
前記成分（ａ）の共役ジエン重合体ブロックが、ブタジエン重合体ブロックである場合、そのミクロ構造は、１，２−結合が、柔軟性の観点から、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２５〜４５モル％である。また耐熱性の観点から、１，２−結合を選択的に水素添加したものであってもよい。
【００２１】
前記成分（ａ）の共役ジエン重合体ブロックが、イソプレンとブタジエンとの共重合体ブロックである場合、そのミクロ構造は、１，２−結合が、耐熱性の観点から、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは２５モル％未満、更に好ましくは１５モル％未満である。
【００２２】
前記成分（ａ）の共役ジエン重合体ブロックが、イソプレン重合体ブロックである場合、柔軟性の観点から、そのミクロ構造は、１，４−結合が、好ましくは７０〜１００モル％である。水素添加率は、耐熱性の観点から、９０モル％以上が好ましい。
【００２３】
前記成分（ａ）の共役ジエン重合体ブロックが、イソプレン重合体ブロックである場合、ガスバリア性の観点から、そのミクロ構造は、１，２−結合と３，４−結合の和が、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。水素添加率は、耐熱性の観点から、９０モル％以上が好ましい。このような共重合体は、しばしばスチレン・ビニル（エチレン・プロピレン）・スチレン共重合体（Ｖ−ＳＥＰＳ）と呼ばれる。前記スチレン・ビニル（エチレン・プロピレン）・スチレン共重合体（Ｖ−ＳＥＰＳ）のガラス転移温度は、好ましくは−４０〜２０℃である。
【００２４】
本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従い、ＳＩＩ社製のＲＤＣ２２０型のＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、２００℃で５分間保持し、１０℃／分で−１００℃まで冷却し、−５０℃で３分間保持し、１０℃／分１５０℃まで昇温するプログラムで測定される最後の昇温過程の曲線から算出した中間点ガラス転移温度である。
【００２５】
前記成分（ａ）の数平均分子量は、成形加工性及び耐圧縮永久歪性の観点から、好ましくは８０，０００〜１，５００，０００、より好ましくは１００，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００である。分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、機械的物性の観点から、好ましくは１０以下である。
【００２６】
前記成分（ａ）としては、例えば、スチレン・エチレン・ブテンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体ブロック（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）及びスチレン・ビニル（エチレン・プロピレン）・スチレン共重合体（Ｖ−ＳＥＰＳ）などを挙げることができる。これらの中で、柔軟性及び高温環境下における耐圧縮歪性の観点から、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が好ましい。
【００２７】
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂
前記成分（ｂ）は、ポリプロピレン系樹脂であり、機械的強度を向上させたり、成形加工性を安定させたりする働きをする。ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性及び成形加工性の観点から、他のポリオレフィン系樹脂よりも好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体（ブロック共重合及びランダム共重合体を含む。）などを挙げることができる。
【００２８】
前記成分（ｂ）の融解エンタルピーは、柔軟性の観点からは、好ましくは６０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以下である。機械的強度の観点からは、好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは８０Ｊ／ｇ以上である。耐熱性の観点からは、好ましくは１００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１１０Ｊ／ｇ以上である。また融点は、耐熱性と機械的強度の観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上である。融点の上限は特にないが、結晶性プロピレン系重合体であることから、通常１６７℃程度である。
【００２９】
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂の融解エンタルピーは、ＳＩＩ社製のＲＤＣ２２０型のＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）から算出した。融点は、前記セカンド融解曲線において、最も高い温度側に現れるピークトップから算出した。
【００３０】
前記ポリプロピレン系樹脂のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトマスフローレートは１〜１０ｇ／１０分である。前記メルトマスフローレートが１０ｇ／１０分を超えると、押出成形に用いた場合、成形時ドローダウンし形状が変形することがあり、優れた押出成形性と柔軟性、形状保持性を両立させることができず、一方、前記メルトマスフローレートが１ｇ／１０分未満であると、樹脂組成物の流動性が低下して押出生産性が低下し、成形品表面に荒れを認める。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を押出成形に適用する場合、前記メルトマスフローレートは、好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
【００３２】
前記成分（ｂ）のポリプロピレン系樹脂としては、優れた押出成形性と柔軟性、形状保持性を両立させた樹脂組成物とする観点から、過酸化物による分解処理を行っていない直重合品を用いることが好ましい。
【００３３】
前記成分（ｂ）の配合量は、前記成分（ａ）１００質量部に対し、加工性、耐熱性及び柔軟性の観点から、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。一方、柔軟性の観点から、１００質量部以下、好ましくは９５質量部以下である。
【００３４】
（ｃ）ゴム用軟化剤
前記成分（ｃ）はゴム用軟化剤であり、柔軟性を高める働きをする。前記成分（ｃ）としては、例えば、非芳香族系ゴム用軟化剤、芳香族系ゴム用軟化剤及びエステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの中で、相溶性の観点から、非芳香族系ゴム用軟化剤が好ましい。
【００３５】
前記非芳香族系ゴム軟化剤は、非芳香族系の鉱物油（石油等に由来する炭化水素化合物）又は合成油（合成炭化水素化合物）であり、通常、常温では液状又はゲル状もしくはガム状である。ここで非芳香族系とは、鉱物油については、下記の区分において芳香族系に区分されない（芳香族炭素数が３０％未満である）ことを意味する。合成油については、芳香族モノマーを使用していないことを意味する。
【００３６】
ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油は、パラフィン鎖、ナフテン環及び芳香環の何れか１種以上の組み合わさった混合物であって、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれ、ナフテン系にも芳香族系にも属さず、かつパラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系と呼ばれて区別されている。
【００３７】
前記非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素及びこれらの誘導体等のパラフィン系鉱物油；ナフテン系鉱物油；水素添加ポリイソブチレン、ポリイソブチレン及びポリブテン等の合成油；などを挙げることができる。
【００３８】
前記非芳香族系ゴム用軟化剤の３７．８℃における動的粘度は、成形加工性の観点から、好ましくは２０〜５０，０００ｃＳｔ、より好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔである。１００℃における動的粘度は、耐ブリードアウト性及び耐熱性の観点から、好ましくは５〜１，５００ｃＳｔ、より好ましくは５〜５００ｃＳｔである。流動点は、組成物製造時の取扱い性の観点から、好ましくは−１０〜−２５℃である。引火点（ＣＯＣ）は、安全性の観点から、好ましくは１７０〜３５０℃である。質量平均分子量は、耐ブリードアウト性の観点から、好ましくは１００〜２，０００である。
【００３９】
前記非芳香族系ゴム用軟化剤の市販例としては、日本油脂株式会社のイソパラフィン系炭化水素油「ＮＡソルベント（商品名）」、出光興産株式会社のｎ−パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）」及び「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（商品名）」、出光石油化学株式会社の合成イソパラフィン系炭化水素「ＩＰ−ソルベント２８３５（商品名）」及び三光化学工業株式会社のｎ−パラフィン系プロセスオイル「ネオチオゾール（商品名）」などを挙げることができる。これらの中で相溶性の観点から、パラフィン系鉱物油が好ましく、芳香族炭素数の少ないパラフィン系鉱物油がより好ましい。前記成分（ｃ）としては、これらの１種以上を用いることができる。
【００４０】
前記成分（ｃ）の配合量は、前記成分（ａ）１００質量部に対して、耐ブリード性の観点から、１２０質量部以下、好ましくは１１０質量部以下である。一方、前記成分（ｃ）の配合量の下限は、柔軟性向上効果を得る観点から、５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上である。
【００４１】
（ｄ）本発明の樹脂組成物の物性
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したショアＡ硬度が５０〜９５、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した２３０℃、４９Ｎでのメルトマスフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分である。
【００４２】
前記硬度が５０未満であると、成形体にベタつき感が発生し、自動車部品やホース・チューブ用途として適さず、一方、前記硬度が９５を超えると、成形体が硬く、触感が低下して自動車部品やホース・チューブ用途として適さない。
前記硬度は、好ましくは５５〜７５である。
【００４３】
前記メルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、低流動性で押出成形生産性が低下し、押出成形品の表面状態に荒れを認め、一方、前記メルトマスフローレートが１５ｇ／１０分を超えると、流動性が高すぎ、押出成形時にドローダウンし、形状保持性が低下する。
【００４４】
（ｅ）その他成分
本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂あるいは重合体及び／又は樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、（透明）核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でも、適宜２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００４５】
添加する他の樹脂あるいは重合体としては、未変性ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、共役ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これら樹脂あるいは重合体の添加量は樹脂組成物の総質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４６】
顔料としては、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等）、有機顔料（アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系等）が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料及び染料の添加量は、特に限定されないが、樹脂組成物の総質量に対して、合計で、通常５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４７】
充填剤としては、無機充填剤と、有機充填剤とを任意に用いることができるが、特に無機充填剤が好ましく用いられる。本用途に用いられる無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アスベスト、金属（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）繊維、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、シラスバルーン、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等）、ケイソウ土、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等）、金属の炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム等）、金属の硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー等）、金属の硫化物（二硫化モリブデン等）、及び各種金属（マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等）粉末、マイカ、雲母粉、ガラスフレーク、ガラス球、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。これらの充填剤は単独又は２種以上の併用いずれでもよい。
【００４８】
これら無機充填剤は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、これら樹脂あるいは重合体の添加量は樹脂組成物の総質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。好ましくは１〜２０質量％の量で用いられる。
【００４９】
滑剤としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。
【００５０】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル（フタル酸ジブチル等）、脂肪族カルボン酸エステル（メチルアセチルリシノレート等）、脂肪族ジカルボン酸エステル（アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等）、脂肪族トリカルボン酸エステル（クエン酸トリエチル等）、リン酸トリエステル（リン酸トリフェニル等）、エポキシ脂肪酸エステル（ステアリン酸エポキシブチル等）、ポリエチレンワックス、潤滑油、石油樹脂等が挙げられる。
【００５１】
離型剤としては、高級脂肪酸の低級（Ｃ１〜４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ４〜３０）の多価アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
【００５２】
酸化防止剤としては、フェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、多環フェノール系（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、リン系（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォネート等）、アミン系（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等）の酸化防止剤が挙げられる。
【００５３】
難燃剤としては、有機系難燃剤（含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等）、無機系難燃剤（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等）が挙げられる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
【００５５】
抗菌剤としては、４級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
【００５６】
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５７】
帯電防止剤としては、前記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
【００５８】
前記滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、樹脂組成物の総質量に対して、それぞれ、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５９】
（ｆ）樹脂組成物の製造方法
例えば、混練機にて混練を行う部分のシリンダ温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。混練時間は、通常０．１〜３０分間、好ましくは０．５〜５分間である。
【００６０】
（ｇ）樹脂組成物からなる成形体
本発明の樹脂組成物からなる各種成形体としては、押出シートやフィルム、射出成形体、インフレーション成形体、ブロー成形体、中空成形体、圧縮成形体、カレンダー成形体などが挙げられる。
【００６１】
（１）押出成形シート、押出成形フィルム
本発明の樹脂組成物から一般的なＴダイ押出成形機で成形することにより、押出フィルムや押出シートが得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度通常１８０〜２５０℃及び所定のキャストロール温度通常０〜７０℃で成形を行って押出フィルムやシートを形成する。
【００６２】
（２）射出成形体
本発明の樹脂組成物はペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成形温度通常１８０〜２５０℃、成形サイクル通常２０〜１２０秒で射出成形物が得られる。
【００６３】
（３）インフレーション成形体
本発明の樹脂組成物からなるインフレーション成形体は、具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度で、インフレーション用ダイから重力方向とは逆方向の上向方向に押出してインフレーションを行い、インフレーションフィルムを得ることができる。
【００６４】
インフレーションフィルムのブローアップ比率は、通常０．５〜１０、好ましくは１〜５であり、引取速度は通常１〜４０ｍ／分、好ましくは２〜３０ｍ／分、より好ましくは４〜３０ｍ／分である。フィルムの厚さは特に限定されないが、通常は１０〜３００μｍである。
【００６５】
本発明の樹脂組成物からなるインフレーションフィルムは他の熱可塑性樹脂と同時に押出す積層インフレーション成形を行ってもよい。
【００６６】
（４）ブロー成形体（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）
例えば、射出ブロー成形においては、本発明の樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で再加熱した後に、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。
【００６７】
（ｈ）樹脂組成物の用途
本発明の樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく自動車部品、電気・電子部品、生活関連用品、工業資材、農業資材、医療又は衛生用品などの各種用途に利用することができる。
【００６８】
自動車部品としては、チューブ、クイックコネクタ、エアブレーキ、ＣＶＪブーツ、サスペンションブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、ステアリングロッドカバー、ＡＴスタイドカバー、リーフスプリングブッシュ、ボールジョイントリテーナ、レバースタイドプレート、ドアラッチストライカー、シートベルト部品、消音ギア、コントロールケーブルカバー、スイッチ、サイドトリムモール、エンブレム、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデットクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、バンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、ホース、ステアリングホイール、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバーなどの機構部品、内装部品、外装部品が挙げられる。
【００６９】
電気・電子用品としては、チューブ、消音ギア、イヤホンカバー、コネクターカバー、リモコンのキーパット、カメラグリップ、電線被覆材などが挙げられる。
【００７０】
生活関連用品としては、スポーツシューズソール、スキーブーツ、テニスラケット、スキー板のビンディング、バットグリップなどのスポーツ用品、ペングリップ、歯ブラシグリップ、ヘアブラシ、ファッションベルト、各種キャップ、靴インナーソールなどの雑貨用品などが挙げられる。
【００７１】
工業資材としては、油圧用ホース、空圧用ホース、鉄道用のレーツパット、コンベアベルト、ホース、シール・パッキン、建材用ガスケット、防水シートなどが挙げられ、その他、輸液バッグ、医療容器、飲料ボトル用途など様々な用途への展開が可能である。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、優れた押出成形性と柔軟性、形状保持性を両立させたものであり、角度のある形状ダイス（例えばト型や山形形状等）での押出成形物でも優れた形状保持性を有することから、押出成形により得られる、自動車部品、ホース・チューブ材として好適である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
表１（実施例、比較例）の何れか１に示す配合比（質量部）の配合物を、二軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ−１５、スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、ダイス出口温度２００℃、回転数２００ｒｐｍ）にて溶融混練し、ストランドカット法により、熱可塑性エラストマー樹脂組成物のペレットを得た。その後、ショージ（株）社製油圧式１００トン電熱自動プレス機を用い、プレス温度を１９０℃に設定し、１０ＭＰａの圧力でシート成形した。予熱を６分、１０ＭＰａで４分間加圧した後、２５℃に設定した冷却用プレスを用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分冷却（チラー冷却温度２５℃設定）して測定用試料を作成した。前記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試験に供した。各種物性測定結果を表１（実施例、比較例）に示す。
【００７５】
以下の実施例及び比較例において、各種の分析方法は以下の手順により行った。
（メルトマスフローレート：ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２１．１８Ｎ及び４９Ｎでのメルトマスフローレートを測定した。
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（硬さ試験方法）に準拠して、ディロメーターを用いてショアＡ（瞬間値）及びショアＤ（５秒後の値）硬度を求めた。
（引張強度試験）
実施例、比較例で得られた樹脂組成物はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行って（標線間距離２０ｍｍ）、引張速度５００ｍｍ／分、２３℃）、引張破断伸び（％）、引張破断強度（ＭＰａ）を求めた。
（圧縮永久歪試験１）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、２３℃の雰囲気で、圧縮量２５％、２４時間保持した後、解放後の永久歪量（％）を求めた。
（圧縮永久歪試験２）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、７０℃の雰囲気で、圧縮量２５％、２４時間保持した後、解放後の永久歪量（％）を求めた。
【００７６】
（押出成形品の外観（押出成形性））
熱可塑性エラストマー組成物を、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３１、圧縮比が３．１のフルフライト型スクリューを有する１軸押出機と、それに取り付けた図１に示すダイスを用いて、前記押出機の導入部からダイス出口まで１６０から２００℃のグラジエント昇温により、テープ状の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品を８ｋｇ／ｈで１０分間押出した後、得られたテープ状の成形品のドローダウン性、外観を以下の基準で評価した。
×：成形品の形状が不安定である、ドローダウン性。
△：成形品の表面に凹凸がある、わずかなドローダウン性。
〇：成形品の表面が平滑である。
【００７７】
（押出成形品の形状保持性）
前記押出成形試験で用いた図１に示すト型ダイスを用いて成形された成形品をダイス形状に対し、目視観察し、図１の「５」高さの変化により、以下の基準で評価した。
×：−５０％以上
△：−１０％以上、−５０％未満
〇：±１０％未満
【００７８】
使用した原材料を以下に示す。
成分（ａ）：スチレン含量３３質量％、質量平均分子量２６５，０００、数平均分子量２３６，０００、分子量分布１．１２、水素転化率９９％以上であるスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体。
成分（ｂ）：融解エンタルピー１１１Ｊ／ｇ、融点１６２℃、メルトマスフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）９．０ｇ／１０分である過酸化物による分解処理を行っていないポリプロピレン系樹脂。
成分（ｃ）：出光興産株式会社製、ｎ−パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（商品名）」。Ｍｗ７５０、Ｍｎ６５２、Ｍｗ／Ｍｎ  １．１５、４０℃における動粘度３８１．６ｃＳｔ、引火点３００℃。
成分１（滑剤）：ライオン株式会社製、「アーモスリップＣＰ（商品名）」
成分２（耐候安定剤）：ＢＡＳＦ社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６ＦＬ」
成分３（耐候安定剤）：ＢＡＳＦ社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０」
成分４（酸化防止剤）：ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８」
成分５（酸化防止剤）：ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０」
成分６（カーボンブラックマスターバッチ）：マエダ化成社製、「Ｆ−３２３８７ＭＭ（商品名）」
【００７９】
【表１】
2019131769.tif 000003
【００８０】
特許文献１に記載の組成物では押出時の「形状保持性」が悪い。オイル、ポリプロピレン系樹脂の配合量を減らすと、相対的にゴム分が増えて形状保持性がよくなるが、押出成形品の肌が悪くなることが予想される。
【００８１】
これに対して、本発明の組成物は、驚くことにオイル配合量が多い比較例よりも押出時の表面肌（押出成形性）が改善され、形状保持性と押出成形性の両立を達成した。
【符号の説明】
【００８２】
１：２０ｍｍ
２：１０ｍｍ
３：１．６ｍｍ
４：２ｍｍ
５：１１．５ｍｍ
【図１】
2019131769.tif 000004