(57)【要約】【課題】変換効率を高め、大気中で安定した太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池１０は、基板１２の上に第１電極１４、電子輸送層１６、光電変換層１８、ペロブスカイト構造を有する化合物の層２０、正孔輸送層２２、第２電極２４が順番に積層されている。このペロブスカイト結晶は、I100/I210が５以上の高い（１００）結晶配向性を有する。ペロブスカイト構造の化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）のヨウ素の原子位置にハロゲン元素をドーピングする。ドーピングする元素はたとえばＣｌ、ＢｒまたはＦなどである。ペロブスカイト構造の化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）において、１４族元素であるＰｂの原子位置に、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属や、Ｇｅ等の半導体元素をドーピングしても良い。ドーピングする量はＰｂ全体の０．０１〜５０ｍｏｌ％程度までである。【選択図】図１
2019075487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備する工程と、
前記基板の一面上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上に電子輸送層を形成する工程と、
前記電子輸送層の上にｎ型半導体をメソポーラスに形成する工程と、
前記メソポーラスに形成されたｎ型半導体に存在する隙間にペロブスカイト構造を有する化合物を形成し、光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の上にペロブスカイト構造を有する化合物の層を形成する工程と、
前記ペロブスカイト構造を有する化合物の層の上に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層の上に第２電極を形成する工程と、
を備え、
前記光電変換層を形成する工程およびペロブスカイト構造を有する化合物の層を形成する工程は、ペロブスカイト構造の化合物の材料に高温気体を吹き付けながらスピンコートする工程である太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記ペロブスカイト構造の化合物の材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３前駆体溶液に、塩化アンモニウム、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銅、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化ゲルマニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化トリメチルステアリルアンモニウムなどの陽イオン系界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、もしくは臭化ベンザルコニウムを含む第四級アンモニウム化合物を添加したものである請求項１の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記ペロブスカイト構造の化合物の材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３前駆体溶液に塩化鉛を含むＣｌ化合物を添加したものである請求項１または２の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記高温気体の温度が９０℃である請求項１から３のいずれかの太陽電池の製造方法。
【請求項５】
基板と、
前記基板上の第１電極と、
前記第１電極上の電子輸送層と、
前記電子輸送層の上において、メソポーラスに形成されたｎ型半導体および該ｎ型半導体の隙間に形成されたペロブスカイト構造の化合物を有する光電変換層と、
前記光電変換層の上のペロブスカイト構造を有する化合物の層と、
前記ペロブスカイト構造の化合物の層の上の正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上の第２電極と、
を備え、
前記ペロブスカイト構造の化合物は、Ｐｂの位置にＣｕまたはＺｎを含む遷移金属またはＧｅを含む半導体元素がドーピングされている太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造を有する化合物を用いた太陽電池の製造方法および太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料に代わる新エネルギーとして、ほとんど無尽蔵でクリーンな太陽光を電気に変えることができる太陽電池が普及している。シリコン系の太陽電池が主流であるが、材料面や製造プロセス面から高価格である。
【０００３】
そこで、シリコン系以外の太陽電池の開発も盛んにおこなわれている。例えば、下記の特許文献１に、ペロブスカイト構造を有する太陽電池が報告されている。窒素ガス雰囲気中または真空中でＰｂ原子位置にスズ（Ｓｎ）原子のドーピングをおこなってペロブスカイト構造を形成し、変換効率５．７８％であったことが報告されている。
【０００４】
しかし、特許文献1の太陽電池の変換効率は低く、高くする必要がある。また、ペロブスカイト構造を有する太陽電池は短寿命であり、長期間使用できる太陽電池にする必要もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１４−２２９７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、変換効率を高め、大気中で安定した太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の太陽電池の製造方法は、基板を準備する工程、前記基板の一面上に第１電極を形成する工程、前記第１電極の上に電子輸送層を形成する工程、前記電子輸送層の上にｎ型半導体をメソポーラスに形成する工程、前記メソポーラスに形成されたｎ型半導体に存在する隙間にペロブスカイト構造を有する化合物を形成し、光電変換層を形成する工程、前記光電変換層の上にペロブスカイト構造を有する化合物の層を形成する工程、前記ペロブスカイト構造を有する化合物の層の上に正孔輸送層を形成する工程、前記正孔輸送層の上に第２電極を形成する工程を備える。また、前記光電変換層を形成する工程およびペロブスカイト構造を有する化合物の層を形成する工程は、ペロブスカイト構造の化合物の材料に高温気体を吹き付けながらスピンコートする工程である。
【０００８】
前記ペロブスカイト構造の化合物の材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３前駆体溶液に、塩化アンモニウムなどの光沢剤、臭化銅・ヨウ化銅・塩化銅・ヨウ化亜鉛・塩化亜鉛・臭化亜鉛などの遷移金属ハロゲン化物、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム・塩化ドデシルトリメチルアンモニウム・臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・臭化トリメチルステアリルアンモニウムなどの陽イオン（カチオン）系界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウムなどの第四級アンモニウム化合物、または、塩化鉛もしくは臭化鉛等を添加したものである。これらの物質を添加することにより、トレランスファクターが１に近づき、ペロブスイカイト結晶構造が安定化する。
【０００９】
前記ペロブスカイト構造の化合物の材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３前駆体溶液にＣｌを添加したものである。
【００１０】
前記高温気体の温度は３０〜１５０℃程度であり、たとえば９０℃でもよい。
【００１１】
本発明の太陽電池は、基板、前記基板上の第１電極、前記第１電極上の電子輸送層、前記電子輸送層の上において、メソポーラスに形成されたｎ型半導体および該ｎ型半導体の隙間に形成されたペロブスカイト構造を有する化合物を有する光電変換層、前記光電変換層の上のペロブスカイト構造を有する化合物の層、前記ペロブスカイト構造を有する化合物の層の上の正孔輸送層、前記正孔輸送層上の第２電極を備える。また、前記ペロブスカイト構造を有する化合物は、Ｐｂの位置にＣｕ、Ｚｎなど遷移金属元素や、Ｇｅなど半導体元素がドーピングされている場合も含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、高温気体を吹き付けてペロブスカイト構造の化合物の材料をスピンコートした結果、ペロブスカイト構造を有する化合物の結晶は、I100/I210が５以上の緻密で（１００）結晶配向性が高い結晶であり、粒界や欠陥などを抑制した太陽電池が製造できた。緻密で結晶配向性が高く、粒界や欠陥などが抑制されているため、キャリアの散乱などが起こりにくく、光電変換効率の高い太陽電池である。緻密で結晶配向性が高くなることで、従来に比べて耐久性が向上した長寿命の太陽電池である。またペロブスカイト前駆体溶液に、陽イオン系界面活性剤、第四級アンモニウム化合物などを添加し高温気体を吹き付けることで、緻密でI100/I210が５以上の高い（１００）結晶配向性を有するペロブスカイト構造を有する化合物の結晶層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】太陽電池の構成を示す図である。
【図２】太陽電池の分光感度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の太陽電池およびその製造方法について図面を使用して説明する。
【００１５】
図１に示す太陽電池１０は、基板１２の上に第１電極１４、電子輸送層１６、光電変換層１８、ペロブスカイト構造を有する化合物の層２０、正孔輸送層２２、第２電極２４が順番に積層されている。
【００１６】
基板１２は、ガラスや樹脂でできた透明基板である。基板１２の一面上に第１電極１４が形成され、他面が光入射面となる。他面に反射防止膜を設けて、光電変換層１８への光の入射効率を高めても良い。基板１２はフレキシブルなものであっても良い。
【００１７】
第１電極１４は、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、またはＺｎＯ（Zinc Oxide）などの透明電極である。第１電極１４が陰極になる。１枚の基板１２に対して、第１電極１４は１つであっても良いし、複数に分割されていても良い。
【００１８】
電子輸送層１６は、電子の流れを良くし、変換効率を高めるための層である。また、電子輸送層１６によって光電変換層１８にあるｎ型半導体とｐ型半導体とが接合されたｐｎ半導体混合層のうちのｐ型半導体層が、第１電極１４に短絡することを防止する。電子輸送層１６は、酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性物質で構成される。電子輸送層１６の層厚は５〜１００ｎｍ程度であり、たとえば３０ｎｍ程度である。
【００１９】
電子輸送層１６の金属原子位置に、価数の多い原子をドーピングしても良い。ドーピングによって光電変換効率などを向上させる。電子輸送層１６がＴｉＯ２の場合、Ｔｉ４＋よりも価数の多いＮｂ５＋、Ｖ５＋、Ｔａ５＋等をドーピングし、電子輸送層１６がＺｎＯの場合、Ｚｎ２＋よりも価数の多いＧａ３＋、Ｉｎ３＋、Ａｌ３＋等をドーピングする。
【００２０】
光電変換層１８は、ｎ型半導体とｐ型半導体とが不規則な形状で接合されたｐｎ半導体混合層である。ｎ型半導体がメソポーラス（多孔性）になっており、不規則な形状の隙間（微細空間）を多数有する。その隙間にｐ型半導体が入り込んでいる。そのため、ｎ型半導体とｐ型半導体の接触面積が増加し、変換効率（発電効率）を高めることができる。
【００２１】
メソポーラスなｎ型半導体はＴｉＯ２またはＺｎＯが用いられる。ｎ型半導体の層厚は０〜１０００ｎｍ程度、好ましくは０〜３００ｎｍ程度である。層厚が厚くなればｎ型半導体とｐ型半導体の接触面積が広くなり、変換効率が高まるが、製造効率が悪化する。上記層厚の範囲内で変換効率と製造効率の最適なものを選択する。
【００２２】
電子輸送層１６と同様に、メソポーラスなｎ型半導体の金属原子位置に、価数の多い原子をドーピングしても良い。ドーピングする原子は上記の電子輸送層１６と同じである。
【００２３】
ｐ型半導体はペロブスカイト構造を有する化合物が用いられる。ペロブスカイト構造を有する化合物としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＳｂｘＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＢｉｘＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＡｓｘＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＴｅｘＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＴｌｘＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＩｎｘＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＧａｘＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＳｂｘＩ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＳｂｘＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＳｂｘＢｒ３−ｙＣｌｙ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＳｂｘＩ３−２ｙＢｒｙＣｌｙ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＣｕｘＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＺｎｘＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＣｕｘＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＺｎｘＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＣｕｘＩ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＺｎｘＩ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＣｕｘＩ３−ｘＣｌｙＢｒｚ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＺｎｘＩ３−ｘＣｌｙＢｒｚ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＧｅｘＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＧｅｘＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＧｅｘＩ３−ｘＢｒｘ、またはＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＧｅｘＩ３−ｘＣｌｙＢｒｚ、などが挙げられる。またこれら添加元素と、ハロゲン元素は、混合して添加しても良い。添加元素により、トレランスファクターが１に近づき、ペロブスイカイト結晶構造が安定化することが期待される。
【００２４】
ペロブスカイト構造を有する化合物（たとえばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）のヨウ素の原子位置にハロゲン元素をドーピングする。ドーピングする元素はたとえばＣｌ、ＢｒまたはＦなどである。ドーピングする量はたとえば０．０１〜５０ｍｏｌ％である。ドーピングによって光電変換効率を向上させるが、ドーピング量が多くなるとかえって光電変換効率が下がるため、上記の範囲でドーピングすることが好ましい。
【００２５】
さらに、ペロブスカイト構造を有する化合物（たとえばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）において、１４族元素であるＰｂの原子位置に、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属や、Ｇｅ等の半導体元素をドーピングしても良い。ドーピングする量はたとえばＰｂ全体の０．０１〜５０ｍｏｌ％程度までである。ドーピング量が増えすぎると、ペロブスカイト構造が形成しにくくなるため、上記の範囲でドーピングすることが好ましい。ドーピングによってＰｂを減らすことができ、ドーピングした分だけ環境負荷を低下させることができる。
【００２６】
ペロブスカイト構造を有する化合物の層２０は、上記ｐ型半導体と同じ材料によって形成されている。ペロブスカイト構造を有する化合物の層２０によって、光電変換層１８のｎ型半導体が正孔輸送層２２に短絡するのを防止している。あまり層厚が厚くなると変換効率を悪化させるため、たとえば５００ｎｍ以下の層厚にする。
【００２７】
正孔輸送層２２は、ホールの流れを良くし、変換効率を高めるための層である。正孔輸送層２２は、spiro-OMeTAD（2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-pmethoxyphenylamine)9,9'-spirobifluoreneの略称）が挙げられる。また、カーボンペースト、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（3,4−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（通称PEDOT:PSS）、ＣｓＳｎＩ３であっても良い。正孔輸送層２２の層厚は、約５〜５０ｎｍ程度である。５ｎｍ未満では被覆率が不足するおそれがあり、５０ｎｍを超えると電気抵抗が増加するおそれがあるためである。spiro-OMeTADおよびペロブスカイト構造を有する化合物の層２０の劣化を防ぐために、太陽電池１０をカバーガラス、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ)もしくはシリコーン樹脂などで封止するのが好ましい。
【００２８】
正孔輸送層２２は、spiro-OMeTADに代えて、フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンまたはポリシランなどを使用することもできる。フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンまたはポリシランは、spiro-OMeTADよりも大気中での安定性が高いため、大気中での長期間の使用に耐えられる。また、フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンまたはポリシランは、spiro-OMeTADよりも安価であり、太陽電池１０のコストを下げられる。
【００２９】
第２電極２４は、陽極である。第２電極２４は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、またはＣなどの仕事関数が５．２ｅＶ以下の導電体を使用することができる。第２電極２４の層厚は１００ｎｍ以上あればよく、たとえば１５０〜３００ｎｍ程度である。
【００３０】
太陽電池１０の製造方法について説明する。（１）ガラスなどの透明な基板１２を準備する。この準備には、基板１２を所望形状に切断したり、洗浄したりすることを含む。
【００３１】
（２）基板１２の一面上に第１電極１４を形成する。ＦＴＯやＩＴＯなどの透明電極を、スパッタリング法、熱蒸着法、もしくはスプレー熱分解法などにより、成膜をおこなう。必要に応じて透明電極を所望形状にパターニング（エッチング）する。
【００３２】
（３）第１電極１４の上に電子輸送層１６を形成する。ＴｉＯｘ前駆体溶液と溶媒とを撹拌した溶液を滴下、スピンコートし、熱処理することにより、ＴｉＯ２の電子輸送層１６を形成する。電子輸送層１６はメソポーラス構造ではない緻密な構造を有し、層内にペロブスカイト構造を有する化合物が浸入することはない。
【００３３】
ＴｉＯｘ前駆体溶液として、Titanium diisopropoxide bis(acetyl acetonate)（ジイソプロポキシチタン(IV)ビス(4-オキソ-2-ペンテン-2-オラート)）が使用できるが、titanium isopropoxide（オルトチタン酸テトライソプロピル）等のＴｉ元素を含む溶液またはＴｉＯｘゾルゲル溶液等も使用できる。溶媒として1-butanol（１−ブタノール）を使用し、ＴｉＯｘ前駆体溶液と溶媒とを撹拌したものを滴下する。
【００３４】
（４）メソポーラス構造を有するｎ型半導体の層を形成する。ＴｉＯ２溶液をスピンコートし、熱処理することにより、ＴｉＯ２のｎ型半導体の層を形成する。
【００３５】
ＴｉＯ２溶液はＴｉＯ２粉末と高分子化合物に超純水を加えて撹拌し、さらに撹拌した溶液に有機化合物と界面活性剤を加えてさらに撹拌した溶液を使用する。高分子化合物としてPolyethylene glycol（ポリエチレングリコール）やEthyl cellulose（エチルセルロース）が挙げられ、有機化合物としてAcetyl acetone（アセチルアセトン）が挙げられる。界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの一種の非イオン系界面活性剤が使用でき、たとえばポリエチレングリコール p-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニルエーテルなどの化合物を含む界面活性剤を使用する。
【００３６】
（５）ペロブスカイト構造を有する化合物をｎ型半導体の層の隙間および上に形成する。ｎ型半導体の層はメソポーラスになっており、層内に不規則な隙間を有する。ペロブスカイト構造の化合物の溶液をスピンコートし、熱処理することにより、ｎ型半導体の層の隙間およびその上にペロブスカイト構造を有する化合物が形成される。すなわち、光電変換層およびその上のペロブスカイト構造を有する化合物の層が同時に形成される。
【００３７】
スピンコートする材料は、ペロブスカイト構造を形成するＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３前駆体溶液に、添加剤としてＣｌ化合物（塩化鉛：ＰｂＣｌ２など)を添加し、さらに塩化アンモニウム(ＮＨ４Ｃｌ)、臭化銅(ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２)、ヨウ化銅(ＣｕＩ)、塩化銅(ＣｕＣｌ)、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ２）、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム(Ｃ１５Ｈ３４ＢｒＮ)もしくは塩化ドデシルトリメチルアンモニウム(Ｃｌ５Ｈ３４ＣｌＮ)を添加したものである。さらに添加剤は、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（C19H42Br）、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（C19H42ClN）、臭化トリメチルステアリルアンモニウム（C21H46BrN）などの陽イオン系界面活性剤、塩化ベンザルコニウム[C6H5CH2N+(CH3)2R・Cl-（R = C8H17 〜 C18H37、長鎖アルキル）]、臭化ベンザルコニウム[C6H5CH2N+(CH3)2R・Br-（R = C8H17 〜 C18H37、長鎖アルキル）]などの第四級アンモニウム化合物であっても良い。
【００３８】
上記溶液のスピンコートは複数回おこなうことが好ましい。ｎ型半導体の層の中にペロブスカイト構造の化合物が浸入するが、複数回のスピンコートによって、徐々に浸入させ、確実にｎ型半導体の層中にペロブスカイト構造の化合物が形成されるようにする。
【００３９】
スピンコートする際に、ペロブスカイト構造の化合物の溶液に対して高温気体を吹き付ける。温度は３０〜１５０℃程度であり、たとえば９０℃の気体を溶液に吹き付ける。この吹き付けによって高い結晶配向性を示すペロブスカイト構造を有する化合物の層２０になる。なお、気体温度が高くなるとペロブスカイト構造が形成されにくくなるので、上記温度が好ましい。
【００４０】
スピンコートを複数回した後に熱処理するが、１回のスピンコートごとに熱処理をおこなっても良い。このときの熱処理温度は９０〜２００℃程度であり、たとえば１４０℃である。
【００４１】
ペロブスカイト構造の化合物のスピンコートおよび熱処理は、大気圧下でおこなう。ペロブスカイト構造の化合物を大気中でスピンコートしており、容易にスピンコートできる。なお製造方法にこだわらないのであれば、窒素ガス雰囲気中もしくは減圧環境下でスピンコートをおこなっても良い。
【００４２】
スピンコートおよび熱処理する際に、ｎ型半導体の層の上にペロブスカイト構造を有する化合物の層２０が形成される。このペロブスカイト構造を有する化合物の層２０によって、ｎ型半導体が正孔輸送層２２に短絡されるのを防止できる。
【００４３】
上述の例では、スピンコートを多数回行ったが、他の多層積層法を使用しても良い。たとえばスクリーン印刷、ドクターブレードなどの方法をおこなって、ペロブスカイト構造を有する化合物を形成しても良い。
【００４４】
（６）正孔輸送層２２を形成する。正孔輸送材料の溶液をスピンコートすることで正孔輸送層２２を形成する。正孔輸送層材料を蒸着して、正孔輸送層２２を形成しても良い。
【００４５】
（７）第２電極２４を形成する。蒸着装置によってＡｕなどの導電体を蒸着し、第２電極２４とする。電極形成は、スピンコート、スクリーン印刷などの方法を用いてもよい。第２電極２４を形成した段階で太陽電池１０の製造が終了する。必要に応じて太陽電池１０にカバーや封止をしたり、各電極１４、２４に配線を接続したりする。
【００４６】
実験例
次に、ペロブスカイト構造の化合物の溶液に対して添加剤を変更した場合の実験結果について説明する。実施例１〜４として、太陽電池１０を以下のようにして製造した。先ず、洗浄したＦＴＯ基板にＴｉＯｘ前駆体溶液をスピンコートして５００℃で熱処理し、電子輸送層であるコンパクトＴｉＯ２層を形成した。その上にＴｉＯ２ナノ粒子溶液をスピンコートして５００℃で熱処理し、微細界面を増加させるメソポーラスＴｉＯ２を形成した。その後、ペロブスカイト構造を形成するＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３前駆体溶液に、添加剤としてＣｌ化合物（ＰｂＣｌ２）を添加し、さらに塩化アンモニウム(ＮＨ４Ｃｌ：実施例１)、臭化銅(ＣｕＢｒ：実施例２)、ヨウ化銅(ＣｕＩ：実施例３)、もしくは臭化ドデシルトリメチルアンモニウム(Ｃ１５Ｈ３４ＢｒＮ：実施例４)を添加し、９０℃の気体を吹き付けながらスピンコート法により多層成膜法により形成し、１４０℃で１０分間熱処理した。ペロブスカイト層を形成した基板上に、ホール輸送材料としてSpiro-OMeTADをスピンコートした。これらの成膜はすべて大気中で行った。最後に電極としてＡｕを蒸着した。
【００４７】
なお、比較例１として従来のペロブスカイト太陽電池を製造した。その際、ペロブスカイト構造を形成するＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３前駆体溶液への添加剤は無く、１００℃、１５分間熱処理した。また、ペロブスカイト構造を形成するときのスピンコートは９０℃の気体を吹き付けなかった。それ以外は、上記の実施例と同じ方法で太陽電池を製造した。
【００４８】
光電変換素子特性をソーラーシミュレータ（株式会社三永電機製作所製）により評価した。また、Ｘ線回折によって結晶配向性について評価した。その結果を表１に示す。実施例１〜４に示す添加剤を添加することで、ペロブスカイト構造を有する化合物の層２０において、Ｉの一部がＣｌまたはＢｒに置換され、Ｐｂの一部がＣｕに置換されている。本願で示す添加剤によって、添加剤を加えていない場合よりも光電変換効率が上がっていることが分かった。
【００４９】
【表１】
2019075487.tif 000003
【００５０】
また、表１の結晶配向性はＸ線回折のピーク比である。結晶配向性は、Ｘ線回折における１００面のピークと２１０面のピークの比である。実施例１が非常に高い値になっていて、結晶配向性が高いことがわかる。結晶配向性が高くなることで、キャリアの移動を阻害する結晶粒界や欠陥構造が減少していると考えられる。そのため、添加物の無い太陽電池に比べて高い光電変換効率になっている。なお、ハロゲン元素を添加する方法は従来から知られており、スピンコート時の高温のエアブローによって高結晶配向になっていることがわかる。
【００５１】
さらに、表２に大気中での安定性について示す。実施例５は１４日間大気中にあっても光電変換効率の減少は小さい。従来の太陽電池（比較例２）は、７日間でほとんど使用できなくなった。本願の太陽電池が、高結晶配向になり、緻密で欠陥の少ない構造を有するため、劣化しにくいものと考えられる。
【００５２】
【表２】
2019075487.tif 000004
【００５３】
図２に示すように、従来に比べて添加剤を添加した場合は可視光領域を超える３００〜８００ｎｍの波長の光に対して光電変換量子収率（ＩＰＣＥ）の向上が確認できた。光電変換可能な波長領域も長波長側と短波長側のいずれでも拡大されていることが分かった。
【００５４】
その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【符号の説明】
【００５５】
１０：太陽電池
１２：基板
１４：第１電極
１６：電子輸送層
１８：光電変換層
２０：ペロブスカイト構造を有する化合物の層
２２：正孔輸送層
２４： 第２電極
【図１】
2019075487.tif 000005
【図２】
2019075487.tif 000006