(57)【要約】【課題】水素吸蔵能力をより向上させることが可能な水素吸蔵材、及び、水素吸蔵材の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る水素吸蔵材は、骨格とこの骨格に囲まれて規定される空隙とを含み、骨格が複数の金属粒の集合であることを特徴とする。本発明に係る水素吸蔵材の製造方法は、複数の金属粒とバインダーとを混錬して混錬物を形成する混錬工程と、混錬物を加熱する熱処理工程と、を含み、熱処理工程は、金属粒が溶融する温度より低く、且つバインダーが蒸発する温度以上で混錬物を加熱することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格と前記骨格に囲まれて規定される空隙とを含む水素吸蔵材であって、
前記骨格が複数の金属粒の集合であることを特徴とする水素吸蔵材。
【請求項２】
前記金属粒の表面に触媒が設けられたことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材。
【請求項３】
前記触媒が白金族であることを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵材。
【請求項４】
前記金属粒の平均粒径が１〔μｍ〕以上、１００〔μｍ〕以下であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の水素吸蔵材。
【請求項５】
前記金属粒の平均粒径が２〔μｍ〕であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の水素吸蔵材。
【請求項６】
前記金属粒がマグネシウムを含むことを特徴とする請求項１から請求項５の何れか一項に記載の水素吸蔵材。
【請求項７】
複数の金属粒とバインダーとを混錬して混錬物を形成する混錬工程と、
前記混錬物を加熱する熱処理工程と、
を含み、
前記熱処理工程において、前記金属粒が溶融する温度より低く、且つ前記バインダーが蒸発する温度以上で前記混錬物を加熱することを特徴とする水素吸蔵材の製造方法。
【請求項８】
前記混錬工程の前又は前記熱処理工程の後に、前記金属粒の表面に水素分子の解離を促進する触媒を形成する触媒形成工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の水素吸蔵材の製造方法。
【請求項９】
前記触媒形成工程において、原子層堆積法により前記金属粒の表面に触媒を形成することを特徴とする請求項８に記載の水素吸蔵材の製造方法。
【請求項１０】
前記混錬工程の後、前記熱処理工程の前に、前記混錬物を成形する成形工程を含むことを特徴とする請求項７から請求項９の何れか一項に記載の水素吸蔵材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材、及び、水素吸蔵材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池自動車等のエネルギー源として水素が注目されている。水素は、常温常圧において気体状態にあるため、液体や固体と比べて取り扱いが難しい。即ち、液体や固体と比べて水素の密度は非常に小さいため、体積あたりの化学エネルギーが小さく、また、貯蔵や運搬が困難であるという問題がある。さらに、気体状態の水素は漏洩すると爆発の危険があるという問題もある。このような水素の性質は、エネルギーとしての活用上、大きな障害となっている。そこで、水素エネルギーを用いたエネルギーシステムの実用化に向けて、気体状態にある水素を貯蔵する技術の開発が進められている。
【０００３】
水素を貯蔵する技術としては、水素を高圧ガスとして貯蔵する方法や液化水素として貯蔵する方法の他、例えば、特許文献１に開示されているように、水素吸蔵材に水素を吸蔵させる方法などが提案されている。特許文献１に開示されている水素貯蔵装置は、水素吸蔵材料が収納されたタンク本体、水素分子を水素原子に解離させるための触媒金属を担持する担持担体を収納する水素供給部、及び触媒金属を活性化させる加熱装置を備えている。水素吸蔵材料としては、例えば、多孔質炭素、水素吸蔵金属、或は、水素吸蔵合金が用いられる。水素吸蔵材料としてカーボンナノチューブやフラーレン等の多孔質炭素材料を用いた場合、例えば水素吸蔵材料をタンク本体に収容する際に構造が潰れて空隙が失われ、水素の吸蔵効率が低下するという問題があった。このような問題に対し、上記特許文献１では、多孔質炭素材料に活性炭を混入させることで空隙を拡大させているが、当該活性炭を混入させることにより水素吸蔵効率が低下するという問題があった。さらに、溶融金属の射出成形で作成された水素吸蔵材料を用いた場合、多孔質炭素を用いる場合と比較して水素吸蔵に寄与する表面積が小さく、水素吸蔵材の体積当たりにおける吸蔵可能な水素量（以下、適宜、水素吸蔵能力と言う）が少ないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３６０７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このため、特許文献１では、水素吸蔵材にプロトン伝導体を張り巡らせ、このプロトン伝導体に電圧を印加することで、水素をタンク本体の奥まで導入させると共に水素の吸放出速度を向上させる試みがなされている。しかしながら、当該構成では、プロトン伝導体や当該プロトン伝導体に電圧を印加する構成が別途必要となるという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素吸蔵能力をより向上させることが可能な水素吸蔵材、及び、水素吸蔵材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水素吸蔵材は、上記目的を達成するために提案されたものであり、骨格と前記骨格に囲まれて規定される空隙とを含む水素吸蔵材であって、
前記骨格が複数の金属粒の集合であることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、金属粒が集合した骨格と、この骨格により規定された空隙と、を有するので、水素吸蔵材は、内部に空隙を有するポーラス構造を呈する。このため、水素ガスが空隙を流通して水素吸蔵材の全体に行き渡ることができる。また、ポーラス構造であることから、水素吸蔵に実質的に寄与する表面積をより大きく確保することが可能となり、より多くの水素を吸蔵することができる。その結果、プロトン伝導体のような他の構成を別途要することなく、水素吸蔵能力をより向上させることが可能となる。
【０００９】
上記構成において、前記金属粒の表面に触媒が設けられた構成を採用することが望ましい。
【００１０】
上記構成において、前記触媒が白金族である構成を採用することが望ましい。
【００１１】
当該構成によれば、触媒が白金族であることにより、金属粒の表面において水素分子から水素原子への解離が促進されるので、より効率良く金属粒に水素が吸蔵される。これにより、水素の吸蔵可能量及び吸蔵速度の向上が可能となる。また、触媒の表面において水素が解離吸着され、触媒に吸着されなかった水素は金属粒に吸蔵される。即ち、触媒が水素の吸着サイトとして機能するので、水素吸蔵能力をさらに向上させることが可能となる。
【００１２】
上記各構成において、前記金属粒の平均粒径が１〔μｍ〕以上、１００〔μｍ〕以下である構成を採用することができる。
【００１３】
当該構成によれば、平均粒径が１〔μｍ〕以上、１００〔μｍ〕以下である金属粒を用いることにより水素吸蔵に適した水素吸蔵材を形成することができる。
【００１４】
上記各構成において、前記金属粒の平均粒径が２〔μｍ〕である構成を採用することが望ましい。
【００１５】
当該構成によれば、平均粒径が２〔μｍ〕である金属粒を用いることにより水素の吸蔵可能量及び吸蔵速度の一層の向上が可能となる。
【００１６】
上記各構成において、前記金属粒がマグネシウムを含む構成を採用することが望ましい。
【００１７】
当該構成によれば、マグネシウムはより多くの水素を吸蔵することができるので、水素吸蔵能力の向上に寄与する。
【００１８】
また、本発明の水素吸蔵材の製造方法は、複数の金属粒とバインダーとを混錬して混錬物を形成する混錬工程と、
前記混錬物を加熱する熱処理工程と、
を含み、
前記熱処理工程において、前記金属粒が溶融する温度より低く、且つ前記バインダーが蒸発する温度以上で前記混錬物を加熱することを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、複数の金属粒が集合することで空隙を規定した水素吸蔵材を作成することができる。当該製造方法により作成された水素吸蔵材は、内部に空隙を有するポーラス構造を呈する。このため、水素ガスが空隙を流通して水素吸蔵材の全体に行き渡ることができる。また、ポーラス構造であることから、水素吸蔵に実質的に寄与する表面積をより大きく確保することが可能となり、より多くの水素を吸蔵することができる。その結果、プロトン伝導体のような他の構成を別途要することなく、水素吸蔵能力をより向上させることが可能となる。
【００２０】
上記製造方法において、前記混錬工程の前又は前記熱処理工程の後に、前記金属粒の表面に水素分子の解離を促進する触媒を形成する触媒形成工程を含むことが望ましい。
【００２１】
当該製造方法によれば、金属粒の表面に水素分子の解離を促進する触媒が形成されるので、金属粒の表面において水素分子から水素原子への解離が促進され、より効率良く金属粒に水素が吸蔵される。
【００２２】
また、上記製造方法において、前記触媒形成工程において、原子層堆積法により前記金属粒の表面に触媒を形成することが望ましい。
【００２３】
当該製造方法によれば、金属粒の表面により均一に触媒を形成することが可能となる。
【００２４】
また、上記各製造方法において、前記混錬工程の後、前記熱処理工程の前に、前記混錬物を成形する成形工程を含むことが望ましい。
【００２５】
当該製造方法によれば、水素吸蔵材の使用態様に応じた形状に水素吸蔵材を成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】水素貯蔵タンクの一形態の断面図である。
【図２】本発明に係る水素吸蔵材の拡大図である。
【図３】水素吸蔵材の製造工程について説明するフローチャートである。
【図４】溶融金属の鋳造により形成された水素吸蔵材と、本発明に係る水素吸蔵材との水素吸蔵時間の比較を示したグラフである。
【図５】金属粒の粒径を変えた場合の水素吸蔵時間の比較を示したグラフである。
【図６】本金属粒の表面における触媒の有無、及び、触媒形成工程が行われるタイミングの相違による水素吸蔵時間の比較を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態を、添付図面を参照して説明する。なお、以下に述べる実施の形態では、本発明の好適な具体例として種々の限定がされているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２８】
図１は、本発明に係る水素吸蔵材１を収容した水素貯蔵タンク２の一形態の断面図である。この水素吸蔵タンク２は、タンク本体３の内部に水素吸蔵材１が充填されたものである。本実施形態における水素吸蔵材１は、後述するように複数の金属粒８（図２参照）が集合した骨格を有している。タンク本体３は水素（即ち、水素ガス）の流通口５を有し、この流通口５には、当該流通口５を密閉又は開放可能なバルブ６が設けられている。このバルブ６を介してタンク本体３内への水素の供給と、タンク本体３から水素の放出が行われる。タンク本体３への水素の供給時には、バルブ６が開放され、図示しない冷却装置により水素吸蔵材１を冷却しつつ、所定の圧力で水素が連通口５からタンク本体３に供給され、後述するように水素吸蔵材１に吸蔵される。吸蔵後はバルブ６が閉じられ、タンク本体３内の圧力が大気圧よりも高い状態が維持される。一方、タンク本体３外への水素の放出時には、バルブ６が開放され、図示しない加熱装置により水素吸蔵材１が加熱されることにより、水素吸蔵材１に吸蔵された水素が連通口５より放出される。この水素吸蔵タンク２は、例えば車両用の燃料電池システムに組み込まれて水素供給源として用いることが可能である。なお、タンク本体３内への水素を供給する供給口と、水素吸蔵材１に吸蔵されている水素をタンク本体３外へ導出する導出口とをタンク本体３にそれぞれ別に設けても良い。
【００２９】
図２は、水素吸蔵材１の一部を拡大した図である。この水素吸蔵材１は、水素吸蔵合金からなる複数の金属粒８が集合してなる骨格を有している。そして、複数の金属粒８の間には空隙９が形成されている。換言すると、水素吸蔵材１は、上記骨格と、この骨格に囲まれて規定された空隙９と、を有している。この骨格は、金属粒８が溶融することなく、即ち、骨格として集合する前の元の粒形を概ね保った状態で互いに結合することで、これらの金属粒８の間に空隙９を画成している。流通口５から流入した水素ガスは、水素吸蔵材１の空隙９を流通して流通口５からより離れたタンク本体３の奥まで到達することができる。また、水素吸蔵材１は、このようなポーラス構造を呈することにより、水素吸蔵に実質的に寄与する表面積をより大きく確保することが可能となり、より多くの水素を吸蔵することができる。金属粒８の材料としては、例えば、 チタン、マンガン、ジルコニウム、又はニッケル等の遷移元素を１：２の比率で組み合わせたＡＢ２型合金（例えばＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２等）、また、ランタン等の希土類元素やニオブ又はジルコニウム等の遷移元素に対して例えばニッケル、コバルト、又はアルミニウムなど触媒効果を有する遷移元素を１：５の比率で組み合わせたＡＢ５型合金（例えばＬａＮｉ５、ＲｅＮｉ５等）、その他、ＴｉＦｅ等のＡＢ型チタン合金、バナジウム合金、マグネシウム合金、パラジウム合金、或はカルシウム合金を用いることができる。
【００３０】
本実施形態においては、ＪＩＳＺ８８０１のふるい法による平均粒径ｄが１〔μｍ〕以上、１００〔μｍ〕以下のマグネシウム合金の金属粒８が用いられる。平均粒径ｄが当該範囲内の金属粒８を用いることにより水素吸蔵に適した水素吸蔵材１を作成することができる。また、マグネシウムはより多くの水素を吸蔵することができるので、マグネシウムを含む金属粒８を用いることにより、水素吸蔵材１の水素吸蔵能力の向上に寄与する。そして、本実施形態における金属粒８の表面には、図示しない触媒が設けられている。この触媒は、水素分子を水素原子に解離させる機能を有するものである。この触媒が設けられていることにより、金属粒８の表面において水素分子から水素原子への解離が促進されるので、より効率良く金属粒８に水素が吸蔵される。また、この触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）が用いられる。触媒としての白金の表面において水素が解離吸着され、白金に吸着されなかった水素は金属粒８に吸蔵される。即ち、触媒としての白金が水素の吸着サイトとして機能するので、水素吸蔵材１の水素吸蔵能力をさらに向上させることが可能となる。また、白金の表面に水素が吸着される分、水素の吸放出による金属粒８の脆化が抑制される。このため、水素吸蔵材１の寿命を延ばすことが可能となる。触媒としては、白金族の中から選択することができる。即ち、白金の他、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、又はイリジウム（Ｉｒ）を触媒として採用することができる。
【００３１】
次に、本発明に係る水素吸蔵材１の製造工程（製造方法）について説明する。
図３は、水素吸蔵材１の製造工程について説明するフローチャートである。本発明に係る製造工程では、金属射出成形法（ＭＩＭ：Metal Injection Molding）により水素吸蔵材１が成形される。まず、金属粒８とバインダーとが混錬される（混錬工程Ｓ１）。金属粒８の原料としては、上記したようにマグネシウム合金が用いられる。また、バインダーとしては、例えばポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、又はポリアセタール系樹脂が使用される。金属粒８とバインダーとが混錬されてペレット（本発明における混錬物の一種）に成形された後、続いて、図示しない射出成形機の金型に所定の圧力でペレットが投入されて、所定の形状、本実施形態においては上記タンク本体３への収容に適した形状に成形される（射出成形工程Ｓ２：本発明における成形工程に相当）。この射出成形工程を経て、種々の使用態様に応じた形状に水素吸蔵材１を成形することができる。
【００３２】
続いて、上記の射出成形工程により得られた成形体に対し、例えば有機溶剤等を用いて脱脂が行われた後、脱脂後の成形体が図示しない焼結炉に収容されて加熱される焼結工程が行われる（焼結工程Ｓ３：本発明における熱処理工程に相当）。焼結工程における設定温度は、バインダーが蒸発する温度よりも高く、尚且つ、成形体に含まれる金属粒８の溶融温度よりも低い温度（例えば、数百℃）に調整される。この焼結工程により、成形体中のバインダーが蒸発すると共に隣り合う金属粒８が結合する。本実施形態においては、焼結工程に続いて、焼結された金属粒８の表面に触媒が形成される（触媒形成工程Ｓ４）。この触媒形成工程では、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）により、成形体を構成する各金属粒８の表面に白金による触媒が成膜される。当該原子層堆積法を採用することにより、プリカーサが隣り合う金属粒８の空隙９を通じて成形体の内部までに行き渡り、金属粒８の表面により均一に触媒を形成することが可能となる。金属粒８の表面に形成される触媒は、金属粒８の表面全体を被覆していなくても良く、金属粒８の表面の少なくとも一部に形成されていればよい。なお、本実施形態においては、射出成形工程及び焼結工程の後に触媒形成工程を行う態様を示したが、後述するように、混錬工程の前に触媒形成工程を行い、金属粒８が個々に分離した状態で各金属粒８の表面に触媒を形成する態様を採用することもできる。
【００３３】
以上の工程を経て、複数の金属粒８が結合してなる水素吸蔵材１が得られる。このように、金属射出成形法により水素吸蔵材１が作成されることにより、水素吸蔵材１を構成している各金属粒８が溶融することなく互いに結合して集合するので、水素吸蔵材１は、空隙９を有する骨格、換言するとポーラス構造を呈する。この空隙９は、個々に完全に独立して閉じた空間では無く、互いに連通している。このため、当該水素吸蔵材１をタンク本体３内に収容した水素吸蔵タンク２では、流通口５からタンク本体３内に導入された水素ガスが、水素吸蔵材１の空隙９を流通して流通口５からより離れたタンク本体３の奥まで、即ち、水素吸蔵材１の全体に行き渡ることができる。また、水素吸蔵材１は、空隙９を有するポーラス構造であることにより、溶融金属の鋳造により形成された水素吸蔵材と比較して、水素吸蔵に実質的に寄与する表面積をより大きく確保することが可能となる。その結果、より多くの水素を吸蔵することができる。その結果、水素吸蔵材１の水素吸蔵能力をより向上させることが可能となる。さらに、本発明に係る水素吸蔵材１は、隣り合う金属粒８が強固に結合したポーラス構造であるので、タンク本体３等の容器に収容したり運搬したりする際においてポーラス構造が潰れることなく空隙９を確保することができるので、水素吸蔵能力が低下することが抑制される。その結果、取り扱い性に優れた水素吸蔵材１を提供することが可能となる。そして、本実施形態における金属粒８の表面に触媒が形成されているので、金属粒８の表面において水素分子から水素原子への解離が促進される。このため、より効率良く水素の吸着が行われる。このため、水素の吸蔵速度の向上が可能となる。
【００３４】
図４は、溶融金属の鋳造により形成された水素吸蔵材（以下、適宜、従来の水素吸蔵材と言う）と、本発明に係る水素吸蔵材１との水素吸蔵時間の比較を示すグラフである。より具体的には、従来の水素吸蔵材と本発明に係る水素吸蔵材１とをそれぞれ立方体状に成形したものを用いて所定量の水素が吸蔵されるまでの所要時間が示されている。なお、本発明に係る水素吸蔵材１における金属粒８の平均粒径は２〔μｍ〕である。同図において、横軸は立方体の一片の長さ〔ｍｍ〕であり、縦軸は水素吸蔵時間〔ｍｉｎ〕を示している。また、図中Ａで示されるグラフが、従来の水素吸蔵材に対応するグラフであり、図中Ｂで示されるグラフが本発明に係る水素吸蔵材１に対応するグラフである。Ａのグラフを見ると、従来の水素吸蔵材は一片の長さが大きくなるにつれて水素吸蔵の時間が長くなっているのに対し、ＢのグラフではＡと比較して水素吸蔵の時間が大幅に削減され、また、一片の長さに拘わらず概ね一定となっている。これは本発明に係る水素吸蔵材１が、空隙９を有する骨格であることにより、立方体状に成形された水素吸蔵材１本体の一片の長さが大きくなっても、その分だけ金属粒８の水素吸蔵に寄与する有効面積も増加するため、金属粒８に水素を吸蔵しやすい状態になっているからである。このため、本発明に係る水素吸蔵材１は、成形体の体積がより大きいほど、より効率よく水素を吸蔵することが可能となる。
【００３５】
図５は、本発明に係る水素吸蔵材１における金属粒８の粒径を変えた場合の水素吸蔵時間の比較を示すグラフである。より具体的には、図４の場合と同様に、異なる粒径の金属粒８を用いて水素吸蔵材１をそれぞれ立方体状に成形したものを用いて所定量の水素が吸蔵されるまでの所要時間が示されている。同図において、横軸は立方体の一片の長さ〔ｍｍ〕であり、縦軸は水素吸蔵時間〔×１０−５ｍｉｎ〕を示している。図中Ｃで示されるグラフが、粒径が１０〔μｍ〕から１００〔μｍ〕の範囲の大きさの金属粒８で作製された水素吸蔵材１に対応するグラフであり、図中Ｄで示されるグラフが、粒径が３〔μｍ〕から３０〔μｍ〕の範囲の大きさの金属粒８で作製された水素吸蔵材１に対応するグラフであり、図中Ｅで示されるグラフが、粒径が１〔μｍ〕から１０〔μｍ〕の範囲の大きさの金属粒８で作製された水素吸蔵材１に対応するグラフである。即ち、各グラフの平均粒径は、Ｃ、Ｄ、Ｅの順に小さくなる。同図に示されるように、金属粒８の粒径が大きいほど吸蔵時間が長くなり、金属粒８の粒径が小さいほど吸蔵時間が短くなることがわかる。そして、粒径が１〔μｍ〕から１０〔μｍ〕の範囲においては、特に平均粒径が２〔μｍ〕の場合に吸蔵時間が最も短くなることが判った。粒径が２〔μｍ〕未満では、金属粒８の表面がより小さいため酸化しやすく、吸蔵効率が低下すると考えられる。したがって、平均粒径が２〔μｍ〕の金属粒８を用いて水素吸蔵材１を作成することにより、水素の吸蔵量と吸蔵速度を一層向上させることが可能となる。
【００３６】
図６は、本発明に係る水素吸蔵材１において、金属粒８の表面における触媒の有無、及び、触媒形成工程が行われるタイミングの相違による水素吸蔵時間の比較を示すグラフである。より具体的には、図４の場合と同様に、平均粒径が２〔μｍ〕の金属粒８を用いて水素吸蔵材１をそれぞれ立方体状に成形したものを用いて所定量の水素が吸蔵されるまでの所要時間が示されている。同図において、実施例１は、金属粒８の表面に触媒が形成されない態様である。これに対して、実施例２及び実施例３は、金属粒８の表面に白金による触媒が形成される態様であるが、触媒形成工程が行われるタイミングが異なっている。より具体的には、実施例２は、触媒形成工程が射出成形工程及び混錬工程の前に行われたものであり、実施例３は、上記実施形態で説明したように触媒形成工程が射出成形工程及び焼結工程の後に行われたものである。同図に示されるように、金属粒８の表面に触媒が形成されない実施例１では、実施例２及び実施例３と比較して水素吸蔵に要する時間が長くなっている。また、実施例２と実施例３とを比較すると、触媒形成工程が混錬工程の前に行われる実施例２の水素吸蔵時間が、触媒工程が焼結工程の後に行われる実施例３の水素吸蔵時間よりも短くなっている。これは、射出成形後の成形体の状態、即ち、隣り合う金属粒８が結合した状態で触媒を成膜するよりも、射出成形前の金属粒８が個々に分離した状態で各金属粒８の表面に触媒を成膜した方が、それぞれの金属粒８の表面により均一に触媒を形成することができるためであると考えられる。
【符号の説明】
【００３７】
１…水素吸蔵材，２…水素貯蔵タンク，３…タンク本体，５…流通口，６…バルブ，８…金属粒，９…空隙。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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