(57)【要約】      （修正有）【課題】レジストパターン寸法が制御可能に縮小された、微細リソグラフィーパターンを生成することが可能となるフォトレジストパターントリミング組成物及び方法を提供する。【解決手段】フォトレジストパターントリミング組成物は、０．２６の規定度の水性テトラメチル水酸化アンモニウム溶液中で可溶性であるポリマーと、溶媒系と、を含み、該溶媒系は、該溶媒系に基づいて５０〜９８重量％の合計量の１つ以上のモノエーテル溶媒を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストパターントリミング組成物であって、
０．２６の規定度の水性テトラメチル水酸化アンモニウム溶液中で可溶性であるポリマーと、
溶媒系と、を含み、前記溶媒系が、前記溶媒系に基づいて５０〜９８重量％の合計量の１つ以上のモノエーテル溶媒を含む、フォトレジストパターントリミング組成物。
【請求項２】
前記溶媒系が、前記溶媒系に基づいて２〜５０重量％の合計量の１つ以上のアルコール溶媒及び／またはエステル溶媒をさらに含む、請求項１に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
【請求項３】
前記溶媒系が、Ｃ４−Ｃ８一価アルコール及び／または４〜１０個の総炭素数を有するアルキルエステルを含む、請求項２に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
【請求項４】
前記１つ以上のモノエーテル溶媒が、６〜１６個の総炭素数を有する、アルキルモノエーテル及び／または芳香族モノエーテルを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
【請求項５】
前記溶媒系が、ジイソアミルエーテルまたはアニソールと、４−メチル−２−ペンタノールとを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を含む反復単位及び／または（メタ）アクリル酸モノマーから形成された反復単位を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
【請求項７】
非ポリマー酸または酸発生剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
【請求項８】
前記組成物が、非ポリマー酸及び酸発生剤を含まない、請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、ビニル芳香族モノマーから形成された反復単位を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーが、任意に置換されたアルキル（メタ）アクリレートモノマーから形成された反復単位を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、微細リソグラフィーパターンの形成に有用な、フォトレジストパターントリミング組成物及びフォトレジストパターンをトリミングする方法に関する。
【０００２】
半導体製造業界では、半導体基板上に配置される金属層、半導体層、及び誘電層等の１つ以上の下層に、ならびに基板自体に画像を転写するために、フォトレジスト材料が使用される。半導体デバイスの集積密度を上昇させ、かつナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像度能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発されてきており、かつ開発され続けている。
【０００３】
従来、ポジティブ型化学増幅フォトレジストが高解像度処理のために使用されている。そのようなレジストでは、典型的には、酸不安定脱離基及び光酸発生剤を有する樹脂が使用される。フォトマスクを通した活性化放射線へのパターン露光は、酸発生剤に酸を形成させ、これは、露光後のベーキング中に、樹脂の露光された領域内での酸不安定基の開裂を引き起こす。これによって、水性アルカリ現像液溶液中のレジストの露光された領域と露光されていない領域との間の溶解度特性に相違が生じる。ポジティブ型現像（ＰＴＤ）方法では、レジストの露光された領域は水性アルカリ現像液中で可溶性であり、基板表面から除去されるが、一方、露光されていない領域は、現像液中で不溶性であり、現像後も残存して、ポジティブ画像を形成する。
【０００４】
リソグラフィースケーリングは従来、光学露光装置の開口数を増加させ、かつより短い露光波長を使用することによって、実現されている。直接画像化のみによって得ることができるフォトレジストパターンよりも微細なものを形成するために、例えば、米国第２０１４／０１８６７７２Ａ１号において、フォトレジストパターントリミング方法が提案されている。フォトレジストトリミング方法は、典型的には、酸不安定基を有するポリマーを含むフォトレジストパターンを、酸もしくは熱酸発生剤を含有する組成物と接触させることを伴う。酸もしくは発生した酸によって、レジストパターンの表面領域内に脱保護がもたらされ、次いで、その領域を、例えば、現像液溶液と接触させることで除去する。それによって、得られたレジストパターンの特徴は、もとのレジストパターンと比較して、サイズが縮小している。
【０００５】
現在のところ、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）リソグラフィーが、先進的な半導体デバイスの大量生産のための標準である。ＡｒＦフォトレジストポリマーは、典型的には、（メタ）アクリレート化学に基づいており、露光波長での芳香族基の高吸収率に起因してポリマー中に芳香族基を含まないか、または実質的に含まない。ＡｒＦリソグラフィーによって可能であるよりも微細なデバイスの幾何学的形状を形成するために、次世代デバイスのためのＥＵＶリソグラフィー方法及び材料が開発されてきており、かつ開発され続けている。この技術の利点は、芳香族基によるＥＵＶ放射線の吸収の欠如であり、それによって、ＡｒＦリソグラフィーには実用的ではないフォトレジスト材料プラットフォーム、例えば、ポリヒドロキシスチレン系ポリマー等のビニル芳香族系ポリマーの使用の可能性が開かれる。そのような材料は、例えば、エッチング耐性、エッチング選択性、感度、及び費用のうちの１つ以上の観点から、有利となり得る。しかしながら、芳香族系フォトレジストポリマー系を有するＡｒＦ−レジストパターントリミング生成物の使用は、不良なパターン形成性能をもたらすことが見出されている。
【０００６】
当該技術分野において、最新技術に関連する１つ以上の問題に取り組む、電子デバイス製作において有用なフォトレジストパターントリミング組成物及び方法の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様に従って、フォトレジストパターントリミング組成物を提供する。本組成物は、０．２６の規定度の水性テトラメチル水酸化アンモニウム溶液中で可溶性であるポリマーと、溶媒系と、を含み、該溶媒系は、該溶媒系に基づいて５０〜９８重量％の合計量の１つ以上のモノエーテル溶媒を含む。
【０００８】
本発明の組成物を利用するパターントリミング方法もまた、提供する。本発明のフォトレジストパターントリミング組成物及び方法によって、レジストパターン寸法が制御可能に縮小された、微細リソグラフィーパターンを生成することが可能となる。
【０００９】
本明細書中で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することのみが目的であり、本発明を限定することは意図しない。単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、別途文脈によって表示がない限り、単数形及び複数形を含むことを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明は以下の図面を参照して説明され、同様の参照番号は同様の特徴を意味する。
【００１１】
【図１Ａ】本発明に従ってフォトリソグラフィーパターンを形成するための方法フローを示す。
【図１Ｂ】本発明に従ってフォトリソグラフィーパターンを形成するための方法フローを示す。
【図１Ｃ】本発明に従ってフォトリソグラフィーパターンを形成するための方法フローを示す。
【図１Ｄ】本発明に従ってフォトリソグラフィーパターンを形成するための方法フローを示す。
【図１Ｅ】本発明に従ってフォトリソグラフィーパターンを形成するための方法フローを示す。
【図１Ｆ】本発明に従ってフォトリソグラフィーパターンを形成するための方法フローを示す。
【図１Ｇ】本発明に従ってフォトリソグラフィーパターンを形成するための方法フローを示す。
【図１Ｈ】本発明に従ってフォトリソグラフィーパターンを形成するための方法フローを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
フォトレジストパターントリミング組成物
本発明のフォトレジストパターントリミング組成物は、０．２６の規定度の水性テトラメチル水酸化アンモニウム溶液中で可溶性であるポリマーと、溶媒系に基づいて５０〜９８重量％の合計量の１つ以上のモノエーテル溶媒を含む溶媒系とを含み、１つ以上の任意の追加成分を含むことができる。本発明によるフォトレジストトリミング組成物は、フォトレジストパターン上にコーティングされるとき、レジストパターン寸法が制御可能に縮小された、微細リソグラフィーパターンを提供することができる。
【００１３】
ポリマーによって、組成物を、フォトレジストパターン上に、所望の厚さを有する層の形状でコーティングすることが可能となる。ポリマーはトリミング方法で使用されるリンス剤中で、良好な溶解度を有する必要がある。例えば、マトリックスポリマーは、典型的にはフォトレジスト現像液として使用されるもの等の水性アルカリ溶液、好ましくは水性テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）（例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液）等の水性第４級水酸化アンモニウム水溶液中で可溶性であってよい。パターントリミング組成物から生じる残渣欠陥を最小限に抑えるために、適用されるリンス剤中でのトリミング組成物の乾燥層の溶解速度は、リンス剤中のフォトレジストパターン表面領域の溶解速度を超えなければならない。マトリックスポリマーは、典型的には、リンス剤、好ましくは０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液中、１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の溶解速度を呈する。マトリックスポリマーは、本明細書中に記載のトリミング組成物の溶媒中で可溶性でなければならない。
【００１４】
マトリックスポリマーは、例えば、エチレン性不飽和重合可能二重結合を有するモノマー（イソプロピル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸；スチレン、ヒドロキシスチレン、及びアセナフチレン等のビニル芳香族モノマー；ビニルアルコール；塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；ビニルアミン；ビニルアセタール；ならびにそれらの組み合わせ等）から選択される、１つ以上のモノマーから形成することができる。好ましくは、マトリックスポリマーは、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、シラノール、スルホンアミド、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール［−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の官能基を含有する。マトリックスポリマーはホモポリマー、または複数の異なる反復単位、例えば、２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くの異なる反復単位を有するコポリマーであり得る。一態様において、マトリックスポリマーの反復単位は、全て（メタ）アクリレートモノマーから形成されるか、全て（ビニル）芳香族モノマーから形成されるか、または全て（メタ）アクリレートモノマー及び（ビニル）芳香族モノマーから形成される。マトリックスポリマーが２つ以上の種類の反復単位を含む場合、それは、典型的には、ランダムコポリマーの形態を取る。本発明に従った好適なマトリックスポリマーには、例えば、以下のものが含まれ：
【００１５】
【化１】
2019219680.tif 000002
【００１６】
含有量単位は、モル％である。
【００１７】
組成物中のマトリックスポリマーの含有量は、例えば、層の標的厚さによって決定され、より厚い層が所望される場合、より高いポリマー含有量が使用されるであろう。マトリックスポリマーは、典型的には、本トリミング組成物の全固形分に基づいて、パターントリミング組成物中に、８０〜９９重量％、より典型的には９０〜９８重量％の量で存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には、ＧＰＣ対ポリスチレン標準によって測定される、４００，０００未満、好ましくは３０００〜５０，０００
、より好ましくは３０００〜２５，０００である。典型的には、マトリックスポリマーは、ＧＰＣ対ポリスチレン標準によって測定される、３以下、好ましくは２以下の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有するであろう。
【００１８】
本トリミング組成物は、典型的には、単一のポリマーを含むが、任意に１つ以上の追加ポリマーを含んでもよい。オーバーコート組成物中で使用するのに好適なポリマーならびにモノマーは、市販されている、及び／または当業者が容易に作製することができる。例えば、マトリックスポリマーは、有機溶媒中にポリマーの単位に対応する選択されたモノマーを溶解し、そこにラジカル重合開始剤を添加し、熱重合を引き起こしてポリマーを形成することによって合成され得る。マトリックスポリマーの重合に使用することができる好適な有機溶媒の例には、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジオキサンが含まれる。好適な重合開始剤には、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、及びラウロイルパーオキサイドが含まれる。
【００１９】
本トリミング組成物は、溶媒系をさらに含む。溶媒系は、溶媒系に基づいて５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９８重量％、８０〜９８重量％、または９０〜９８重量％の合計量の１つ以上のモノエーテル溶媒を含む。本トリミング組成物を配合かつ成形するための好適な溶媒材料は、本トリミング組成物の非溶媒成分に対して非常に良好な溶解度特性を呈するが、相互混合を最小限に抑えるために、下部フォトレジストパターンを顕著には溶解させない。モノエーテル系溶媒系の使用は、ビニル芳香族系フォトレジストパターンを処理するとき、望ましい（低）トップロス特性を提供することができる。
【００２０】
好ましいモノエーテル溶媒には、アルキルモノエーテル及び芳香族モノエーテルが含まれ、このうち特に好ましいのは、６〜１６個の総炭素数を有するものである。好適なアルキルモノエーテルには、例えば、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピネンオキシド、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、及びジオクチルエーテルが含まれ、ジイソアミルエーテルが好ましい。好適な芳香族モノエーテルには、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、及びフェネトールが含まれ、アニソールが好ましい。
【００２１】
溶媒系は、好ましくは１つ以上のアルコール溶媒及び／またはエステル溶媒をさらに含む。ある特定のトリミング組成物では、アルコール溶媒及び／またはエステル溶媒は、固形成分に対して溶解度の改良を提供することができる。好適なアルコール溶媒には、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール等の直鎖、分岐、もしくは環状Ｃ４−Ｃ８一価アルコール、ならびに２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール等のＣ５−Ｃ９フッ素化ジオールが含まれる。アルコール溶媒は、好ましくはＣ４−Ｃ８一価アルコールであり、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。好適なエステル溶媒には、例えば、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート、及びｎ−ヘプチルプロピオネート等のアルキルプロピオネート、ならびにｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート、及びイソブチルイソブチレート等のアルキルブチレート等の、４〜１０個の総炭素数を有するアルキルエステルが含まれる。
【００２２】
１つ以上のアルコール及び／またはエステル溶媒は、溶媒系中で使用される場合、溶媒系に基づいて２〜５０重量％の合計量、より典型的には２〜３０重量％の量で存在する。特に好ましい溶媒系には、溶媒系に基づいて７０〜９８重量％の合計量の１つ以上のモノエーテル溶媒、ならびに溶媒系に基づいて２〜３０重量％の合計量の１つ以上のアルコール溶媒及び／またはエステル溶媒が含まれる。
【００２３】
溶媒系は、例えば、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトン；ｎ−ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、及びｎ−デカン等の脂肪族炭化水素；パーフルオロヘプタン等のフッ素化脂肪族炭化水素；ならびにジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジエーテルのうちの１つ以上から選択される１つ以上の追加の溶媒を含むことができる。そのような追加の溶媒は、使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて１〜２０重量％の合計量で存在する。
【００２４】
溶媒系は、典型的には、本トリミング組成物に基づいて９０〜９９重量％、好ましくは９５〜９９重量％の量で存在する。
【００２５】
本トリミング組成物は、任意に酸または熱酸発生剤（ＴＡＧ）等の酸発生剤をさらに含むことができる。脱保護反応に基づくフォトレジストの場合、酸または熱により発生した酸は、フォトレジストパターンの表面領域内の酸不安定基の結合の開裂を引き起こし、適用される現像溶液中のフォトレジストポリマーの溶解度の増大を引き起こすことができる。トリミング組成物中に酸または酸発生剤を含めると、パターントリミング量の増大が可能となる。
【００２６】
酸は、マトリックスポリマー上で１つ以上の酸基（例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基）の形態をとり得る。ポリマー上の酸基含有単位は、マトリックスポリマーに基づいて、例えば、３０モル％以下の量で存在し得る。
【００２７】
さらにまたは代替として、酸は、非ポリマー形態にあってもよい。好ましい非ポリマー酸は、任意にフッ素置換を有する、非芳香族酸及び芳香族酸の両方を含む有機酸である。好適な有機酸には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、パーフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、及びコハク酸を含む、アルカン酸等のカルボン酸ならびにポリカルボン酸と、クエン酸等のヒドロキシアルカン酸と、安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、及びナフトエ酸等の芳香族カルボン酸と、ジメチルリン酸及びジメチルホスフィン酸等の有機リン酸と、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−パーフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸を含む、任意にフッ素化されたアルキルスルホン酸等のスルホン酸と、以下のものとが挙げられる。
【００２８】
【化２−１】
2019219680.tif 000003
【００２９】
【化２−２】
2019219680.tif 000004
【００３０】
【化２−３】
2019219680.tif 000005
【００３１】
【化２−４】
2019219680.tif 000006
【００３２】
非ポリマー酸は、トリミング組成物上に使用される場合、典型的には、本トリミング組成物の全固形分に基づいて約０．０１〜２０重量％の量で存在する。
【００３３】
好適な熱酸発生剤には、上述の非ポリマー酸を発生させ得るものが含まれる。熱酸発生剤は非イオン性またはイオン性であってよい。好ましくは、ＴＡＧは、以下に示すスルホン酸を発生させるための反応スキームについてイオン性であり：
【００３４】
【数１】
2019219680.tif 000007
【００３５】
式中、ＲＳＯ３−はＴＡＧアニオンであり、Ｘ＋はＴＡＧカチオン、好ましくは有機カチオンである。カチオンは、一般式（Ｉ）の窒素含有カチオンであってよく、
（ＢＨ）＋（Ｉ）
これは、窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化の形態である。好適な窒素含有塩基Ｂには、例えば、任意に置換されたアミン、例えば、アンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、Ｃ１−２０アルキルアミン、及びＣ３−３０アリールアミン、例えば、ピリジンまたは置換されたピリジン（例えば、３−フルオロピリジン）、ピリミジン、及びピラジン等の窒素含有複素芳香族塩基；窒素含有複素環式基、例えば、オキサゾール、オキサゾリン、またはチアゾリンが含まれる。前述の窒素含有塩基Ｂは、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、シアノ、ニトロ、及びアルコキシから選択される１つ以上の基で任意に置換され得る。これらの中で、塩基Ｂは、好ましくは複素芳香族塩基である。
【００３６】
塩基Ｂは、典型的には０〜５．０、または０〜４．０、または０〜３．０、または１．０〜３．０のＰＫａを有する。本明細書中で使用されるとき、用語「ＰＫａ」は、当該技術分野で理解されている意味に従って使用され、つまり、ＰＫａは、おおよそ室温で、水溶液中で塩基性部分（Ｂ）の共役酸（ＢＨ）＋の解離定数の（塩基１０に対して）負の対数である。ある特定の実施形態において、塩基Ｂは、約１７０℃未満、または約１６０℃、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃、１００℃、または９０℃未満の沸騰点を有する。
【００３７】
例示的な好適な窒素含有カチオン（ＢＨ）＋には、ＮＨ４＋、ＣＦ２ＨＮＨ２＋、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ＋、及び以下のものが挙げられ：
【００３８】
【化３】
2019219680.tif 000008
【００３９】
式中、Ｙは、アルキル、好ましくは、メチルまたはエチルである。
【００４０】
他の好適なカチオンには、オニウムカチオンが挙げられる。好適なオニウムカチオンには、例えば、スルホニウム及びヨードニウムカチオン、例えば、以下の一般式（ＩＩ）のものが含まれ：
【００４１】
【数２】
2019219680.tif 000009
【００４２】
式中、ＸはＳまたはＩであり、ＸがＩであるときには、ａは２であり、ＸがＳであるときには、ａは３であり、Ｒ１は独立して、任意に置換されたＣ１−３０アルキル、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル、多環式もしくは単環式Ｃ６−３０アリール、またはそれらの組み合わせ等の有機基から選択され、ＸがＳであるとき、Ｒ基のうちの２つは一緒に任意に環を形成する。
【００４３】
例示的な好適なスルホニウム及びヨードニウムカチオンには、以下が含まれる：
【００４４】
【化４】
2019219680.tif 000010
【００４５】
存在する場合、酸発生剤は、典型的には、本トリミング組成物の全固形分に基づいて、組成物中に、約０．０１〜２０重量％の量で存在する。
【００４６】
本トリミング組成物は他の任意の添加剤を含むことができる。例えば、本トリミング組成物は、レジストパターンの表面領域と反応して、その表面領域を有機溶媒リンス剤中で可溶性にする追加成分を含むことができる。この任意の成分は、好ましくは、−ＯＨ、アミン、−ＳＨ、ケトン、アルデヒド、式中Ｘがハロゲンである−ＳｉＸ、ビニルエーテル、及びそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、成分は、レジストパターン内に拡散し、かつそのパターンのカルボン酸基と反応すると考えられている。この反応結果によって表面に極性変化がもたらされ、その表面を有機溶媒中で可溶性にする。この成分は、例えば、フォトレジストパターンがネガティブ型現像（ＮＴＤ）によって形成され、そのパターンが、酸不安定基を含むフォトレジストの露光された部分から構成される場合に有用となり得る。そのような成分は、使用される場合、典型的には、本トリミング組成物の全固形分に基づいて０．１〜１０重量％の量で存在する。
【００４７】
本トリミング組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。典型的な界面活性剤は、両親媒性性質を呈するものを含むが、これは、それらの界面活性剤が、親水性であると同時に疎水性でもあり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対する強い親和性を有する１つまたは複数の親水性頭部基、及び有機物親和性で撥水する長い疎水性尾部を有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性ならびにカチオン性）、または非イオン性であってよい。界面活性剤のさらなる実施例は、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフッ素化系界面活性剤を含む。好適な非イオン性界面活性剤は、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ-１００、Ｘ−４５、ならびにＸ−１５等のオクチルならびにノニルフェノールエトキシレートと、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ-６（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ＵＳＡ）等の分岐第２級アルコールエトキシレートと、を含むが、それらに限定されない。さらに別の例示的な界面活性剤は、アルコール（第１級ならびに第２級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、またはＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．によって公開された、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００に開示される他の界面活性剤を含む。また、アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから市販されている、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）とういう商品名で販売されているものである。追加の好適な界面活性剤は、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）等の他のポリマー化合物を含む。そのような界面活性剤及び他の任意の添加剤は、使用される場合、典型的には、本トリミング組成物の全固形分に基づいて、組成物中に０．０１〜１０重量％等の少量で存在する。
【００４８】
本トリミング組成物に架橋剤が存在しないのが好ましいのは、そのような材料は、レジストパターンの寸法を増大させてしまうためである。
【００４９】
本トリミング組成物は以下の既知の手順に従って調製することができる。例えば、溶媒成分中の本組成物の固形成分を溶解することによって、本組成物を調製することができる。本組成物の所望の全固形分含有量は、所望の最終層厚さ等の要因によって決定するであろう。本トリミング組成物の固形分含有量は、本組成物の総重量に基づいて、好ましくは
１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００５０】
フォトレジスト組成物
パターントリミング方法におけるレジストパターンの形成に有用なフォトレジスト組成物は、典型的には、ＫｒＦ露光及び／またはＥＵＶ露光に好適な化学増幅ポジティブフォトレジスト組成物である。好ましいフォトレジスト組成物には、ポリヒドロキシスチレン系ポリマー等のビニル芳香族系マトリックスポリマーが含まれる。好ましいマトリックスポリマーは、以下の式（ＩＩＩ）の反復単位を含み、
【００５１】
【化５】
2019219680.tif 000011
【００５２】
式中、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ１５アリール、及びＣ６−Ｃ２０アラルキルから選択される１つ以上の基であり、１つ以上の炭素水素が、ハロゲン原子で任意に置換され；ｂは、１〜５の整数であり、少なくとも１つのＲ３は独立して、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、及びＣ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシから選択される。
【００５３】
マトリックスポリマーはまた、典型的には、酸不安定脱離基を有する反復単位、例えば、カルボキシル基のヒドロキシル部分が酸不安定基で置換される、一般式（ＩＶ）の単位を含み：
【００５４】
【化６】
2019219680.tif 000012
【００５５】
式中、Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ４フルオロアルキルを表し、Ｒ５は酸不安定基を表し、Ｙ１は、単結合、または任意にハロゲン化されるか、あるいはエステル基、エーテル基、もしくはケトン基のうちの１つ以上を含有するＣ１−Ｃ１２二価結合基である。
【００５６】
Ｒ５の好適な酸不安定基には、以下のものが含まれるが、それらに限定されない：
【００５７】
【化７】
2019219680.tif 000013
【００５８】
フォトレジストマトリックスポリマーは、オニウム塩光酸発生剤の繰り返し単位をさらに含み得る。好適なそのような単位には、例えば、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）のものが含まれる：
【００５９】
【化８】
2019219680.tif 000014
【００６０】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ４フルオロアルキルを表し、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ独立して、カルボニル、エステル、もしくはエーテル置換基、あるいはＣ６−Ｃ１２アリール基を含有し得る直鎖、分岐、もしくは環状Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル基、またはチオフェニル基を表し、Ｒ７及びＲ８は接続して、単一の環状または縮合環状構造を形成し得、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、単結合の、水素原子、またはエステル基、エーテル基、ケトン基、及び芳香族基から選択される基のうちの１つ以上を任意に含有するＣ１−Ｃ１２二価結合基を表し、Ｙ２は、単結合の、任意にフッ素化メチレンもしくはエチレン、任意にフッ素化フェニレン、−ＯＲ１０−、または−Ｃ（Ｏ）Ｙ３Ｒ１０−を表し、Ｙ３は、酸素またはＮＨであり、Ｒ１０は、カルボニル置換基、エステル置換基、エーテル置換基、またはヒドロキシル置換基を含有し得る、直鎖、分岐、もしくは環状Ｃ１−Ｃ６アルキレン、フェニレン、フルオロフェニレン、トリフルオロメチル置換フェニレンまたはアルケニレンから選択される基であり、ＺはＳまたはＩを表し、ｎは０または１の整数であるが、但し、ＺがＳであるときには、ｎは１であり、ＺがＩであるときには、ｎは０であることを条件とする。
【００６１】
フォトレジストマトリックスポリマーで使用するのに好適な例示的なスルホニウム及びヨードニウムＰＡＧモノマーには、以下が含まれる：
【００６２】
【化９−１】
2019219680.tif 000015
【００６３】
【化９−２】
2019219680.tif 000016
【００６４】
式中、各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００６５】
マトリックスポリマーは、当該技術分野で知られている周知のフリーラジカル重合技術を使用して合成され得る。例えば、ポリマーは、有機溶媒中にモノマーを溶解し、そこにラジカル重合開始剤を添加し、熱重合を引き起こしてポリマーを形成することによって合成され得る。重合に使用することができる好適な有機溶媒には、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジオキサンが含まれる。好適な重合開始剤には、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、及びラウロイルパーオキサイドが含まれる。
【００６６】
ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシビニルナフタレン等のある特定のヒドロキシ芳香族モノマーを共重合するとき、そのようなモノマーの比較的不安定性のため、代替の重合方法が所望され得る。重合は、例えば、保護フェノールヒドロキシル基を使用し、続いてポリマーを実質的に脱保護することで起こり得る。例えば、ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシビニルナフタレンの代わりに、アセトキシスチレンまたはアセトキシビニルナフタレンモノマーが重合において使用され得る。重合後、アセトキシ基は、次いで、酸加水分解またはアルカリ加水分解によって脱保護されて、それらの単位はヒドロキシスチレン単位またはヒドロキシビニルナフタレン単位に変換され得る。
【００６７】
典型的には、コポリマーは、ＧＰＣ対ポリスチレン標準によって測定される、３以下、好ましくは２以下の典型的な多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）とともに、１，０００〜５０，０００、より典型的には１０，０００〜３０，０００のＭｗを有するであろう。
【００６８】
好ましいレジスト組成物は、マトリックスポリマーの一部を形成しない添加光酸発生剤をさらに含む。添加ＰＡＧは、イオン性または非イオン性であってよい。好適な添加ＰＡＧは、例えば、米国第７，７０４，６６８Ｂ１号、同第９，１８２，６６９Ｂ２号、及び同第６，７４０，４６７Ｂ２号に記載され、以下の例示的な化合物もまた含む：
【００６９】
【化１０】
2019219680.tif 000017
【００７０】
フォトレジスト組成物は、１つ以上の他の任意の材料、例えば、添加塩基、界面活性剤、光線性染料及び造影染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤、ならびに増感剤を含むことができる。そのような任意の添加剤は、例えば、レジストの乾燥成分の総重量の５〜３０重量パーセントの量等の比較的高濃度で存在し得る充填剤及び染料を除いて、フォトレジスト組成物中に、典型的には低濃度で存在するであろう。
【００７１】
本フォトレジスト組成物は以下の既知の手順に従って調製することができる。例えば、溶媒成分中の本組成物の固形成分を溶解することによって、本組成物を調製することができる。本組成物の所望の全固形分含有量は、所望の最終層厚さ等の要因によって決定するであろう。典型的には、本フォトレジスト組成物の固形分含有量は、本組成物の総重量に基づいて５〜３５重量％である。
【００７２】
フォトレジストパターントリミング方法
ここで、本発明に従ったフォトレジストパターントリミング技術を用いてフォトリソグラフィーパターンを形成するための例示的な方法フローを示す図１Ａ〜Ｈを参照して、本発明による方法について説明する。示される方法フローはポジティブ型現像方法のものであるが、ネガティブ型現像（ＮＴＤ）方法にも本発明を適用することができる。また、示される方法フローは、単一のレジストマスクを使用してトリミングされたフォトレジストパターンを下部基板に転写するパターン形成方法についても説明するが、本トリミング方法は、他のリソグラフィー方法、例えば、リソ−リソ−エッチ（ＬＬＥ）、リソ−エッチ−リソ−エッチ（ＬＥＬＥ）、もしくは自己整合二重パターン形成（ＳＡＤＰ）等の二重パターン形成方法で、イオン注入マスクとして使用することができるか、または、フォトレジストパターンのトリミングが有利となるであろう他の任意の他のリソグラフィー方法で使用することができることを、明確にされたい。
【００７３】
図１Ａは、様々な層及び特徴を含み得る基板１００の横断面を示す。基板は、半導体等、ケイ素等、化合物半導体（例えば、ＩＩＩ〜ＶもしくはＩＩ〜ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、及び銅等の材料のものであってよい。典型的には、基板は、単一の結晶ケイ素もしくは化合物半導体ウエハ等の半導体ウエハであり、１つ以上の層、及びその表面に形成されるパターン形成された特徴を有することができる。パターン形成される１つ以上の層１０２を、基板１００上に提供することができる。例えば、基板材料内に溝を形成することが所望されるとき、下部ベース基板材料自体を任意にパターン形成することができる。ベース基板材料自体をパターン形成する場合、パターンは基板の層内に形成されるとみなされるべきである。
【００７４】
層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、白金、そのような金属の窒化物もしくはケイ素化合物、ドープ非結晶質ケイ素、またはドープポリシリコンの層等の１つ以上の導電層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、または金属酸化物の層等の１つ以上の誘電層と、単結晶ケイ素等の半導体層と、それらの組み合わせと、を含み得る。エッチングされる層は、様々な技術、例えば、プラズマ促進ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、もしくはエピタキシャル成長等の化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリングもしくは蒸発等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、または電気めっきによって形成することができる。エッチングされる１つ以上の層１０２の特定の厚さは、形成される材料及び特定のデバイスに応じて変化するであろう。
【００７５】
エッチングされる特定の層、フィルム厚さ及びフォトリソグラフィー材料、ならびに使用される方法に応じて、層１０２上にハードマスク層１０３及び／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）１０４を配置し、それらの上にフォトレジスト層１０６をコーティングすることが所望され得る。エッチングされる層が大きなエッチングの深さを必要とする場合、及び／または特定のエッチング液が不十分なレジスト選択性を有する場合は、例えば、非常に薄いレジスト層を有するハードマスク層を使用することが所望され得る。ハードマスク層を使用する場合、形成されるレジストパターンをハードマスク層１０３に転写することができ、次いで、そのハードマスク層１０３を、下層１０２をエッチングするためのマスクとして使用することができる。好適なハードマスク材料及び形成方法は、当該技術分野で知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、オキシ窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非結晶質炭素、オキシ窒化ケイ素、及び窒化ケイ素が含まれる。ハードマスク層は、異なる材料の単一の層または複数の層を含むことができる。例えば、化学もしくは物理気相成長法技術によって、ハードマスク層を形成することができる。
【００７６】
基板及び／または下層が、別途、フォトレジスト露光中に相当量の入射放射線を反射して、形成されたパターンの質に悪影響を及ぼしてしまう場合は、底部反射防止コーティングが望ましいものとなり得る。そのようなコーティングによって、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を改善することができる。レジストが深紫外線（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に露光される場合は、典型的には反射防止コーティングが使用される。反射防止コーティングは、単一の層または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料及び形成方法は、当該技術分野で知られている。反射防止材料は、商業的に入手可能なものであり、例えば、ＡＲ（商標）商標のもと、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ  ＵＳＡ）によって販売されているもので、ＡＲ（商標）４０ＡならびにＡＲ（商標）１２４反射防止（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔａｎｔ）剤材料等といったものである。
【００７７】
本明細書中に記載されるフォトレジスト層１０６は、フォトレジスト材料、典型的には、酸不安定基を有するマトリックスポリマーを含む化学増幅感光性組成物から形成される。フォトレジスト層は、基板上で反射防止層１０４（存在する場合）の上に配置される。本フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラコーティング、または他の従来のコーティング技術によって、基板に適用することができる。それらの中では、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングでは、利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピニングに許容される時間に基づいて、コーティング溶液の固形分含有量を調整して、所望のフィルム厚さをもたらすことができる。フォトレジスト層１０６の典型的な厚さは、約５００〜３０００Åである。
【００７８】
次いで、フォトレジスト層１０６をソフトベーキングして層内の溶媒含有量を最小限に抑え、それによって、非粘着コーティングを形成し、かつ基板に対する層の粘着性を改善することができる。熱板上またはオーブン内でソフトベーキングを実施することができるが、熱板で実施するのが典型的である。ソフトベーキング温度及び時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料、及び厚さによって決定するであろう。典型的なソフトベーキングは、約９０〜１５０℃の温度、かつ約３０〜９０秒の時間で実施される。
【００７９】
次いで、フォトレジスト層１０６を、フォトマスク１１０によって活性化放射線１０８に露光することによって、露光された領域と露光されていない領域との間の溶解度に相違を生じさせる。フォトレジスト組成物の本組成物に対して活性化している放射線への露光に対して本明細書中で参照することによって、放射線はフォトレジスト組成物中で潜像を形成し得ることが示される。フォトマスクは、活性化放射線によって露光される、もしくは露光されていないレジスト層の領域にそれぞれ対応する、光学的に透明な領域ならびに光学的に不透明な領域を有する。露光波長は、典型的には、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下で、例えば２４８ｎｍ、またはＥＵＶ波長（例えば、１３．４もしくは１３．５ｎｍ）であるが、好ましいのはＥＵＶである。露光エネルギーは、典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツール及び感光性組成物の成分によって決定する。
【００８０】
フォトレジスト層１０６の露光に続いて、典型的には露光後ベーキング（ＰＥＢ）を行う。例えば、熱板上またはオーブン内でＰＥＢを実施することができる。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層厚さによって決定するであろう。ＰＥＢは、典型的には、約８０〜１５０℃の温度、かつ約３０〜９０秒の時間で実施される。それによって、極性が切り替えられた領域と、切り替えられていない領域（それぞれ露光された領域及び露光されていない領域に対応する）との間の境界によって画定される潜像を形成する。
【００８１】
次いで、フォトレジスト層１０６を現像してその層の露光された領域を除去し、図１Ｂに示す複数の特徴を有するレジストパターン１０６’を形成する露光されていない領域を残す。それらの特徴は、例えば、線及び／またはコンタクトホールパターンを、パターン化される下層内に形成するのを可能にする、複数の線及び／または円柱ポストを含み得るが、それらに限定されない。それらの形成されたパターンは、Ｌ１と示される初期寸法、線パターンの場合の線幅、またはポストパターンのポスト直径を有する。ネガティブ型現像方法では、フォトレジスト層の露光されていない領域が除去され、かつ露光された領域が残存してレジストパターンを形成する場合、典型的には有機溶媒現像液を使用する。その有機溶媒現像液は、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶媒であってよいが、２−ヘプタノン及び酢酸ｎ−ブチルが典型的である。
【００８２】
本明細書中に記載されるフォトレジストパターントリミング組成物の層１１２は、図１Ｃに示されるフォトレジストパターン１０６’上に形成される。本トリミング組成物は、典型的には、スピンコーティングによって基板に適用される。利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピニングに許容される時間に基づいて、コーティング溶液の固形分含有量を調整して、所望のフィルム厚さをもたらすことができる。パターントリミング層１１２の典型的な厚さは、２００〜１５００Åであり、典型的にはパターン形成されていない基板上で測定される。
【００８３】
次いで、図１Ｄに示されるように、基板をベーキングしてトリミング組成物層内の溶媒を除去し、熱酸発生剤を活性化させ、発生した酸がレジストパターン１０６’の表面内に拡散することを可能にしてレジストパターン表面領域１１４内での極性変化反応をもたらす。ベーキングを熱板またはオーブンを用いて実施することができるが、熱板が典型的である。好適なベーキング温度は、５０℃超、例えば７０℃超、９０℃超、１２０℃超、または１５０℃超であるが、７０〜１６０℃の温度かつ約３０〜９０秒の時間が典型的である。単一のベーキングステップが典型的であるが、複合ステップのベーキングをレジストプロファイルの調整に使用する、かつ役立たせることができる。
【００８４】
次いで、フォトレジストパターンを、リンス剤、典型的には現像溶液と接触させて、残りのトリミング組成物層１１２、及びフォトレジストパターンの表面領域１１４を除去し、それによって得られたトリミングされたパターン１０６”を図１Ｅに示す。リンス剤は、典型的には、水性アルカリ現像液、例えば第４級水酸化アンモニウム溶液、及び、例えば０．２６の規定度（Ｎ）（２．３８重量％）のテトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）等のテトラ−アルキル水酸化アンモニウム溶液である。代替として、有機溶媒が使用されてもよく、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物、例えば、２−ヘプタノン及び酢酸ｎ−ブチルから選択される溶媒が挙げられる。さらに、リンス剤は水であってもよい、または水を含んでもよい。得られた構造を図１Ｅに示す。レジストパターンは、トリミング後、寸法（Ｌ２）を有するが、この寸法はトリミング前の形状と比較して小さい。
【００８５】
レジストパターン１０６”をエッチングマスクとして使用することで、ＢＡＲＣ層１０４を選択的にエッチングしてＢＡＲＣパターン１０４’を形成し、それによって図１Ｆに示される下部ハードマスク層１０３を露光する。次いで、そのレジストパターンを再度エッチングマスクとして使用することで、ハードマスク層を選択的にエッチングすることによって、パターン形成されたＢＡＲＣ、及び図１Ｇに示されるハードマスク層１０３’がもたらされる。ＢＡＲＣ層ならびにハードマスク層をエッチンするための好適なエッチング技術ならびに化学的性質は当該技術分野で知られており、例えば、それらの層の特定の材料によって決定するであろう。反応性イオンエッチング等のドライエッチング方法が典型的である。次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化を用いて、レジストパターン１０６”及びパターン形成されたＢＡＲＣ層１０４’を基板から除去する。次いで、ハードマスクパターン１０３’をエッチングマスクとして使用して、１つ以上の層１０２を選択的にエッチングする。下層１０２をエッチングするための好適なエッチング技術及び化学的性質は当該技術分野で知られているが、反応性イオンエッチング等のドライエッチング方法が典型的である。次いで、既知の技術、例えば、反応性イオンエッチング等のドライエッチング方法、またはウェット剥離を用いて、パターン形成されたハードマスク層１０３’を基板表面から除去する。得られた構造は、図１Ｈに示されるエッチングされた特徴１０２’のパターンである。代替の例示的な方法では、ハードマスク層１０３を用いることなくフォトレジストパターン１０６”を用いて、層１０２を直接パターン形成することが望ましい。レジストパターンを用いる直接パターン形成を採用することができるか否かは、含まれる材料、レジスト選択性、レジストパターン厚さ、及びパターン寸法等の要因によって決定するであろう。
【００８６】
以下の非限定実施例は、本発明を例示するものである。
【実施例】
【００８７】
ポリマー合成
以下のモノマーを使用して、以下に記載される手順に従ってポリマーを合成した。
【００８８】
【化１１】
2019219680.tif 000018
【００８９】
ポリマーＰ−１合成
７．０８ｇの４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、１５．０９ｇのモノマーＭ−１、及び２．６６ｇのモノマーＭ−２を容器内で合わせ、この混合物を撹拌して２つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。０．９４ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）及び１１．６１ｇのＭＩＢＣを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に４２．６２ｇのＭＩＢＣを導入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら８８℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は１．５時間かけて供給し、開始剤供給溶液は２時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら８８℃でさらに３時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーＰ−１を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。［Ｍｗ＝１３１１３ダルトン、ＰＤＩ＝２．１１］。
【００９０】
ポリマーＰ−２合成
２３．６７ｇの４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、１５．８０ｇのモノマーＭ−３、及び１．７６ｇのモノマーＭ−４を容器内で混合し、この混合物を撹拌して２つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。０．５３ｇのＶａｚｏ−６７フリーラジカル開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及び１７．０３ｇのＭＩＢＣを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に４１．２３ｇのＭＩＢＣを導入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら９０℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は２時間かけて供給し、開始剤供給溶液は３時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら９０℃でさらに７時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーＰ−２を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。［Ｍｗ＝１２３１６ダルトン、ＰＤＩ＝２．２８］。
【００９１】
ポリマーＰ−３合成
２３．８９ｇの４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）及び１７．５５ｇのモノマーＭ−３を容器内で混合することによって、モノマー供給溶液を調製した。０．５２ｇのＶａｚｏ−６７フリーラジカル開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及び１６．８２ｇのＭＩＢＣを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に４１．２３ｇのＭＩＢＣを導入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら９０℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は２時間かけて供給し、開始剤供給溶液は３時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら９０℃でさらに７時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーＰ−３を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。［Ｍｗ＝１１９３６ダルトン、ＰＤＩ＝２．２４］。
【００９２】
ポリマーＰ−５合成
８．０８ｇの４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、１４．２０ｇのモノマーＭ−１、及び３．５５ｇのモノマーＭ−２を容器内で合わせ、この混合物を撹拌して２つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。０．９７ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）及び１１．９５ｇのＭＩＢＣを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に４２．６２ｇのＭＩＢＣを導入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら８８℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は１．５時間かけて供給し、開始剤供給溶液は２時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら８８℃でさらに３時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーＰ−５を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。［Ｍｗ＝１１７４１ダルトン、ＰＤＩ＝２．０８］。
【００９３】
ポリマーＰ−６合成
１２．００ｇのモノマーＭ−５、１．６７ｇのモノマーＭ−６、２．８４ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、及び４１．００ｇのトルエンを容器内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマー及び開始剤を溶解させることによって、溶液を調製した。反応容器内に１３．００ｇのＭＩＢＣを導入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら８０℃まで加熱した。上で調製された溶液は、４時間かけて反応容器へと導入した。反応容器を撹拌しながら８０℃でさらに２０時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。次いで、ポリマー溶液を８００ｇのヘプタンへと滴加し、沈殿したポリマーを濾過により回収し、乾燥させ、続く反応のためにもたらした。次いで、ポリマーを５０ｇのＴＨＦ中に溶解させた。この溶液に、６．６７ｇの水中、１１．４１ｇの酢酸アンモニウムの水性溶液を添加した。得られた溶液を６０℃で５時間撹拌した。次いで、ポリマー溶液を７００ｇのヘプタンへと滴加し、沈殿したポリマーを濾過により回収し、乾燥させた。それによって、ポリマーＰ−６を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。［Ｍｗ＝２７１４ダルトン、ＰＤＩ＝１．３３］。
【００９４】
フォトレジストトリミング組成物（ＰＴＣ）の調製
パターントリミング組成物を、表１に明記する材料及び量を使用して、ポリマー及び任意の添加剤を溶媒中に溶解させることによって調製した。得られた混合物を機械振盪機上で３〜２４時間振盪させ、次いで、０．２ミクロンの細孔径を有するＴｅｆｌｏｎフィルタを通して濾過した。
【００９５】
トップロス評価
２００ｍｍのシリコンウエハを、１２０℃で６０秒間、ＨＭＤＳ下塗り剤で処理した。ＵＶ（商標）１６１０ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を、ＴＥＬ  ＡＣＴ８クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを１２０℃で６０秒間ソフトベーキングして、２０００Åの標的フィルム厚さを得た。Ｔｈｅｒｍａ−Ｗａｖｅ  Ｏｐｔｉ−Ｐｒｏｂｅ  ７３４１計量ツール上で、初期レジストフィルム厚さ（ｔｉ）を測定した。次いで、ウエハを、パターン処理組成物でコーティングし、７０℃で１２０秒間ベーキングし、０．２６Ｎの水性テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を使用して１５秒間現像した。Ｔｈｅｒｍａ−Ｗａｖｅ  Ｏｐｔｉ−Ｐｒｏｂｅ  ７３４１計量ツールを使用して、最終レジストフィルム厚さ（ｔｆ）を測定した。以下の等式に従って、トップロスを計算した：
トップロス＝（ｔｉ−ｔｆ）／ｔｉ。
【００９６】
結果を表１に示す。２０％未満のトップロスが許容されるものと見なされた。
【００９７】
パターントリミング評価
実施例１〜１２及び比較例１〜２
２００ｍｍのシリコンウエハを、１２０℃で６０秒間、ＨＭＤＳ下塗り剤で処理した。ＵＶ（商標）１６１０ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を、ＴＥＬ  ＡＣＴ８クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを１２０℃で６０秒間ソフトベーキングして、２０００Åの標的厚さを得た。ＮＡ＝０．７６、１５０ｎｍの１：１ライン／スペースパターンを有するバイナリレチクルを用いる輪帯照明（Ｓｉｇｍａ、０．８９／０．７６）を有するＣＡＮＯＮ  ＦＰＡ−５０００  ＥＳ４  ＤＵＶスキャナー上で、コーティングされたウエハをＫｒＦ（２４８ｎｍ）放射線に露光した。ウエハを１３５℃で６０分間露光後ベーキングし、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨ溶液を使用して６０秒間現像した。Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏ．ＣＧ４０００  ＣＤ−ＳＥＭを使用して、レジストパターンの初期ＣＤ（ＣＤｉ）を測定した。次いで、ウエハを、それぞれのパターン処理組成物でコーティングし、７０℃で１２０秒間ベーキングし、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液で１５秒間リンスした。次いで、ＣＧ４０００  ＣＤ−ＳＥＭを使用して、トリミングされたレジストパターンの最終ＣＤ（ＣＤｆ）を測定した。等式：
ΔＣＤ％＝（ＣＤｉ−ＣＤｆ）／ＣＤｉ
に従って、ＣＤの変化パーセンテージ（ΔＣＤ％）を計算した。
【００９８】
結果を表１に示す。
【００９９】
実施例１３〜１４
２００ｍｍのシリコンウエハを、６００Åの厚さまでＡＲ（商標）３−６００有機底部反射防止コーティング材料（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でコーティングした。ウエハを２０５℃で６０秒間ソフトベーキングした。ＵＶ（商標）２１７ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を、ＴＥＬ  ＡＣＴ８クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを１３０℃で６０秒間ソフトベーキングして、３５５０Åの標的厚さを得た。ＮＡ＝０．６８、１４０ｎｍの１：１ライン／スペースパターンを有するバイナリレチクルを用いる従来の照明（Ｓｉｇｍａ、０．７５）を有するＣＡＮＯＮ  ＦＰＡ−５０００  ＥＳ４  ＤＵＶスキャナー上で、コーティングされたウエハをＫｒＦ（２４８ｎｍ）放射線に露光した。ウエハを１２５℃で６０分間露光後ベーキングし、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨ溶液を使用して４５秒間現像した。Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏ．ＣＧ４０００  ＣＤ−ＳＥＭを使用して、レジストパターンの初期ＣＤ（ＣＤｉ）を測定した。次いで、ウエハを、それぞれのパターン処理組成物でコーティングし、８０℃で６０秒間ベーキングし、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨ溶液を用いて３０秒間リンスした。次いで、ＣＧ４０００  ＣＤ−ＳＥＭを使用して、トリミングされたレジストパターンの最終ＣＤ（ＣＤｆ）を測定した。ＣＤの変化パーセンテージ（ΔＣＤ％）を上述のように計算した。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2019219680.tif 000019
【図１Ａ】
2019219680.tif 000020
【図１Ｂ】
2019219680.tif 000021
【図１Ｃ】
2019219680.tif 000022
【図１Ｄ】
2019219680.tif 000023
【図１Ｅ】
2019219680.tif 000024
【図１Ｆ】
2019219680.tif 000025
【図１Ｇ】
2019219680.tif 000026
【図１Ｈ】
2019219680.tif 000027
【外国語明細書】
2019219680000001.pdf
2019219680000002.pdf
2019219680000003.pdf
2019219680000004.pdf