(57)【要約】【課題】高輝度、高効率、低電圧駆動、長寿命を示す有機ＥＬ材料を合成することができる高純度原料とその精製方法、それを用いて合成した発光材料の製造方法を提供すること。【解決手段】有機ＥＬ材料を合成する原料である化合物であって、該化合物の分子量よりも大きい分子量を有する不純物の含有量が０．１５％以下であり、該不純物の含有量は有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィーによるクロマトグラムにおいて該化合物と同定されるピークよりも保持時間の短いピークの面積の和の、全ピーク面積の和に対する百分率である化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）又は（２）で表される化合物であって、式（１）又は（２）で表される化合物の分子量よりも大きい分子量を有する不純物の含有量が０．１５％以下であり、該不純物の含有量は有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフ法によるクロマトグラムにおいて式（１）又は（２）と同定されるピークよりも保持時間の短いピークの面積の和の、全ピーク面積の和に対する百分率である化合物。
【化１】
2019196334.tif 000069
［式中、ＡｒＹ１は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ１は脱離基を表す。］
【化２】
2019196334.tif 000070
［式中、ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ＡｒＸ１及びＡｒＸ３は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＸ２及びＡｒＸ４は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ２は脱離基を表す。］
【請求項２】
逆相カラムを使用する高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムにおいて、面積百分率法による純度が９９％を超えるものである請求項１の化合物。
【請求項３】
Ｚ１、Ｚ２で示される脱離基が、次の置換基Ａ群、又はＢ群からなる群から選ばれる基である請求項１又は２に記載の化合物。
［ここで、置換基Ａ群は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１（式中、ＲＣ１は、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基であり；
置換基Ｂ群は、−Ｂ（ＯＲＣ２）２（式中、ＲＣ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ２は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基；
−ＢＦ３Ｑ’（式中、Ｑ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを示す。）で表される基；
−ＭｇＹ’（式中、Ｙ’は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基；
−ＺｎＹ”（式中、Ｙ”は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基；及び
−Ｓｎ（ＲＣ３）３（式中、ＲＣ３は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ３は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基である。］
【請求項４】
Ｚ１、Ｚ２で示される脱離基が臭素原子、又は−Ｂ（ＯＲＣ２）２（式中、ＲＣ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ２は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
縮合反応による化合物の合成に使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
合成される化合物が有機ＥＬ材料である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
合成される化合物が高分子化合物である請求項５又は６に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）で示される化合物、及び請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（２）で示される化合物を用いて縮合反応を行う工程を包含する化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）で示される化合物、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（２）で示される化合物、及び以下の式（３）で示される化合物を用いて縮合反応を行う工程を包含する化合物の製造方法。
【化３】
2019196334.tif 000071
［式中、ＲＸ４はアリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ３は脱離基を表す。］
【請求項１０】
製造される化合物が有機ＥＬ材料である請求項８又は９に記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
製造される化合物が高分子化合物である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項１２】
式（１）又は（２）
【化４】
2019196334.tif 000072
［式中、ＡｒＹ１は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ１は脱離基を表す。］
【化５】
2019196334.tif 000073
［式中、ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ＡｒＸ１及びＡｒＸ３は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＸ２及びＡｒＸ４は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ２は脱離基を表す。］
で表される化合物を溶媒に溶解した後、活性炭に接触させることで、式（１）又は（２）で表される化合物の分子量よりも大きい分子量を有する不純物の含有量を０．１５％以下に低減する工程を包含する、式（１）又は（２）で表される化合物の精製方法であって、該不純物の含有量は有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィーによるクロマトグラムにおいて式（１）又は（２）と同定されるピークよりも保持時間の短いピークの面積の和の、全ピーク面積の和に対する百分率である精製方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）で示される化合物、及び請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（２）で示される化合物を縮合重合させて成る重合体を含む有機ＥＬ材料。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）で示される化合物、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（２）で示される化合物、及び上記式（３）で示される化合物を縮合重合させて成る重合体を含む有機ＥＬ材料。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の有機ＥＬ材料と有機溶媒を含む組成物。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載の有機ＥＬ材料を含む薄膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の薄膜を有する有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、化合物の製造法及びそれを用いた発光材料の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ現象を示す材料（以下、「有機ＥＬ材料」という。）には、発光材料及び電荷輸送材料等がある。これらはいずれも芳香族環が連結した化学構造を有している。有機ＥＬ材料を製造するための原料として、例えば、以下の式（１）又は式（２）で表されるアリーレン化合物が用いられる。
【０００３】
一般に有機ＥＬ素子の効率、寿命を向上させるためには有機ＥＬ材料が高純度であることが必要であり、そのためには用いられる原料（１）又は（２）も高純度であることが望ましい。
【０００４】
原料（１）又は原料（２）の純度を確認するためには、通常はガスクロマトグラフィー法、又は高速液体クロマトグラフィー法（以下ＨＰＬＣ法とする）による分析が用いられる。このうちガスクロマトグラフィー法は、対象となる物質が分解しない温度である程度の蒸気圧を持っていることが必要であり、蒸気圧の低い物質は分析が困難となる。ＨＰＬＣ法は、蒸気圧の低い物質であっても分析が可能であり、有機ＥＬ発光材料の原料の分析にはしばしば用いられている。例えば、特表２００２−５３６４９２号においてはＨＰＬＣによる分析で９９％以上の純度のホウ素含有官能基を有する芳香族モノマーを合成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５３６４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機ＥＬ材料に必要な特性として、有機ＥＬ素子に用いた際に、その素子が高輝度、高効率、低電圧駆動、長寿命であることが挙げられるが、ＨＰＬＣ法によって原料（１）又は（２）の純度を確認した後有機ＥＬ材料を合成し、この有機ＥＬ材料を用いて作成した素子では、これらの性能の向上に限界があった。本発明の目的は高純度原料（１）又は（２）とその精製方法、それを用いて合成した発光材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
有機ＥＬ素子の性能は、その素子に用いる有機ＥＬ材料の電荷輸送性が影響する。すなわち、有機ＥＬ素子は通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等の複数の層を持ち、全体として高輝度、高効率、低電圧駆動、長寿命になるように それぞれの層の電荷輸送性のバランスをとって設計する。各層の電荷輸送性については、発光層に使用する化合物の化学構造における芳香族環が連結した様式に依存する。特に、発光層において顕著である。各層に使用する化合物の中に異なる連結様式をもつ芳香族環が存在すると、電荷輸送性が変化し、設計したバランスが崩れ、有機ＥＬ素子の性能が低下してしまう。本発明の発明者は、有機ＥＬ材料の原料（１）または（２）には不純物として、異なる芳香族環の連結様式を持つ化合物が含まれることを見出した。
【０００８】
かかる不純物の化学構造は原料（１）又は（２）の芳香族環が不作為に連結したものであり、その分子量は式（１）又は（２）で表される化合物の分子量よりも大きいと考えられる。そこで、上記課題を解決する手段として、式（１）又は（２）で表される化合物の分子量よりも大きい分子量を有する不純物の含有量を特定量以下に制限することにした。式（１）又は（２）で表される化合物の分子量よりも大きい分子量を有する不純物の含有量を確認する手段としては、有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィーのピーク面積法を採用した。
【０００９】
本発明は、以下の式（１）又は（２）で表される化合物であって、式（１）又は（２）で表される化合物の分子量よりも大きい分子量を有する不純物の含有量が０．１５％以下であり、該不純物の含有量は有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィーによるクロマトグラムにおいて式（１）又は（２）と同定されるピークよりも保持時間の短いピークの面積の和の、全ピーク面積の和に対する百分率である化合物を提供する。
【００１０】
【化１】
2019196334.tif 000002
【００１１】
［式中、ＡｒＹ１は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ１は脱離基を表す。］
【００１２】
【化２】
2019196334.tif 000003
【００１３】
［式中、ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ＡｒＸ１及びＡｒＸ３は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＸ２及びＡｒＸ４は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ２は脱離基を表す。］
【００１４】
ある一形態においては、上記いずれかの化合物は逆相カラムによる高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムにおいて、面積百分率法による純度が９９％を超えるものである。
【００１５】
ある一形態においては、Ｚ１、Ｚ２で示される脱離基は、次の置換基Ａ群、又はＢ群からなる群から選ばれる基である。
【００１６】
ここで置換基Ａ群は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１（式中、ＲＣ１は、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基であり；
【００１７】
置換基Ｂ群は、−Ｂ（ＯＲＣ２）２（式中、ＲＣ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ２は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基；
−ＢＦ３Ｑ’（式中、Ｑ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを示す。）で表される基；
−ＭｇＹ’（式中、Ｙ’は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基；
−ＺｎＹ”（式中、Ｙ”は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基；及び
−Ｓｎ（ＲＣ３）３（式中、ＲＣ３は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ３は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基である。
【００１８】
ある一形態においては、Ｚ１、  Ｚ２で示される脱離基は臭素原子、又は−Ｂ（ＯＲＣ２）２（式中、ＲＣ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ２は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基である。
【００１９】
ある一形態においては、上記いずれかの化合物は縮合反応による化合物の合成に使用される。
【００２０】
ある一形態においては、上記合成される化合物が有機ＥＬ材料である。
【００２１】
ある一形態においては、上記合成される化合物が高分子化合物である。
【００２２】
また、本発明は、上記いずれかの式（１）で示される化合物、及び上記いずれかの式（２）で示される化合物を用いて縮合反応を行う工程を包含する化合物の製造方法を提供する。
【００２３】
また、本発明は、上記いずれかの式（１）で示される化合物、上記いずれかの式（２）で示される化合物、及び以下の式（３）で示される化合物を用いて縮合反応を行う工程を包含する化合物の製造方法を提供する。
【００２４】
【化３】
2019196334.tif 000004
【００２５】
式中、ＲＸ４はアリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ３は脱離基を表す。
【００２６】
ある一形態においては、上記製造される化合物が有機ＥＬ材料である。
【００２７】
ある一形態においては、製造される化合物が高分子化合物である。
【００２８】
また、本発明は、式（１）又は（２）
【００２９】
【化４】
2019196334.tif 000005
【００３０】
［式中、ＡｒＹ１は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ１は脱離基を表す。］
【００３１】
【化５】
2019196334.tif 000006
【００３２】
［式中、ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ＡｒＸ１及びＡｒＸ３は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＸ２及びＡｒＸ４は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ２は脱離基を表す。］
【００３３】
で表される化合物を溶媒に溶解した後、活性炭に接触させることで、式（１）又は（２）で表される化合物の分子量よりも大きい分子量を有する不純物の含有量を０．１５％以下に低減する工程を包含する、式（１）又は（２）で表される化合物の精製方法であって、該不純物の含有量は有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィーによるクロマトグラムにおいて式（１）又は（２）と同定されるピークよりも保持時間の短いピークの面積の和の、全ピーク面積の和に対する百分率である、精製方法を提供する。
【００３４】
また、本発明は、上記いずれかの式（１）で示される化合物、及び上記いずれかの式（２）で示される化合物を縮合重合させて成る重合体を含む有機ＥＬ材料を提供する。
【００３５】
また、本発明は、上記いずれかの式（１）で示される化合物、上記いずれかの式（２）で示される化合物、及び上記式（３）で示される化合物を縮合重合させて成る重合体を含む有機ＥＬ材料を提供する。
【００３６】
また、本発明は、上記いずれかの有機ＥＬ材料と有機溶媒を含む組成物を提供する。
【００３７】
また、本発明は、上記いずれかの有機ＥＬ材料を含む薄膜を提供する。
【００３８】
また、本発明は、上記薄膜を有する有機ＥＬ素子を提供する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、高輝度、高効率、低電圧駆動、長寿命を示す有機ＥＬ材料を製造する原料及びその原料の精製方法を提供できる。また、高輝度、高効率、低電圧駆動、長寿命を示す有機ＥＬ材料の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００４１】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３〜１×１０８である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
【００４２】
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×１０４以下の化合物を意味する。
【００４３】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００４４】
「アルキル基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。分岐及び環状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００４５】
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基、ｎ−ドデシル基等の非置換アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基等の置換アルキル基が挙げられる。
【００４６】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。
【００４７】
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「アルコキシ基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜４０であり、好ましくは４〜１０である。分岐及び環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【００４８】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
【００４９】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜６０であり、好ましくは７〜４８である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００５０】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
【００５１】
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
【００５２】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常、２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。
【００５３】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
【００５４】
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【００５５】
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
【００５６】
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
【００５７】
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基が挙げられる。
【００５８】
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
【００５９】
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２０）で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００６０】
【化６】
2019196334.tif 000007
2019196334.tif 000008
【００６１】
【化７】
2019196334.tif 000009
2019196334.tif 000010
【００６２】
式中、Ｒ及びＲａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。複数存在するＲ及びＲａは、各々、同一でも異なっていてもよい。隣接するＲａ同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００６３】
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは、３〜２０であり、より好ましくは、４〜１５である。
【００６４】
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式（Ａ−２１）〜式（Ａ−５２）で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００６５】
【化８】
2019196334.tif 000011
2019196334.tif 000012
【００６６】
【化９】
2019196334.tif 000013
2019196334.tif 000014
【００６７】
【化１０】
2019196334.tif 000015
2019196334.tif 000016
【００６８】
式中、Ｒ及びＲａは、前記と同じ意味を表す。
【００６９】
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。
【００７０】
「架橋基」とは、式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）、（Ｂ−１３）、（Ｂ−１４）、（Ｂ−１５）、（Ｂ−１６）又は（Ｂ−１７）で表される基を言う。
【００７１】
【化１１】
2019196334.tif 000017
【００７２】
式中、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７３】
＜高分子化合物＞
高分子化合物は、正孔輸送性が優れるので、下記式（Ｘ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００７４】
【化１２】
2019196334.tif 000018
【００７５】
式中、ａＸ１及びａＸ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ＡｒＸ１及びＡｒＸ３は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＸ２及びＡｒＸ４は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７６】
ａＸ１は、高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは２以下であり、より好ましくは１である。
【００７７】
ａＸ２は、高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは２以下であり、より好ましくは０である。
【００７８】
ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、好ましくはアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７９】
ＡｒＸ１及びＡｒＸ３で表されるアリーレン基としては、特に好ましくは式（Ａ−１）又は式（Ａ−９）で表される基であり、とりわけ好ましくは式（Ａ−１）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８０】
ＡｒＸ１及びＡｒＸ３で表される２価の複素環基としては、特に好ましくは式（Ａ−２１）、式（Ａ−２２）又は式（Ａ−２７）〜式（Ａ−４６）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８１】
ＡｒＸ１及びＡｒＸ３は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【００８２】
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４で表されるアリーレン基としては、特に好ましくは式（Ａ−１）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−９）〜式（Ａ−１１）又は式（Ａ−１９）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８３】
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４で表される２価の複素環基の特に好ましい範囲は、ＡｒＸ１及びＡｒＸ３で表される２価の複素環基の特に好ましい範囲と同じである。
【００８４】
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基の特に好ましい範囲、とりわけ好ましい範囲は、それぞれ、ＡｒＸ１及びＡｒＸ３で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の特に好ましい範囲、とりわけ好ましい範囲と同様である。
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００８５】
【化１３】
2019196334.tif 000019
【００８６】
式中、ＲＸＸは、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８７】
ＲＸＸは、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８８】
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【００８９】
ＡｒＸ１〜ＡｒＸ４及びＲＸ１〜ＲＸ３で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００９０】
式（Ｘ）で表される構成単位としては、好ましくは式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で表される構成単位であり、より好ましくは式（Ｘ−３）〜（Ｘ−７）で表される構成単位であり、更に好ましくは式（Ｘ−３）〜（Ｘ−６）で表される構成単位である。
【００９１】
【化１４】
2019196334.tif 000020
2019196334.tif 000021
【００９２】
【化１５】
2019196334.tif 000022
2019196334.tif 000023
【００９３】
式中、ＲＸ４及びＲＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＸ４は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲＸ５は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲＸ５同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００９４】
式（Ｘ）で表される構成単位は、正孔輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１〜５０モル％であり、より好ましくは１〜４０モル％であり、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【００９５】
式（Ｘ）で表される構成単位としては、例えば、式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−１９）で表される構成単位が挙げられ、好ましくは式（Ｘ１−６）〜（Ｘ１−１４）で表される構成単位である。
【００９６】
【化１６】
2019196334.tif 000024
2019196334.tif 000025
【００９７】
【化１７】
2019196334.tif 000026
2019196334.tif 000027
【００９８】
【化１８】
2019196334.tif 000028
2019196334.tif 000029
【００９９】
【化１９】
2019196334.tif 000030
2019196334.tif 000031
【０１００】
高分子化合物において、式（Ｘ）で表される構成単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
【０１０１】
高分子化合物は、正孔輸送性が優れるので、更に、式（Ｙ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【０１０２】
高分子化合物は、発光素子の作製に用いた場合の発光効率の観点からは、式（Ｘ）で表される構成単位又は式（Ｙ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【０１０３】
【化２０】
2019196334.tif 000032
【０１０４】
式中、ＡｒＹ１は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１０５】
ＡｒＹ１で表されるアリーレン基としては、特に好ましくは式（Ａ−１）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−９）〜式（Ａ−１１）、式（Ａ−１３）又は式（Ａ−１９）で表される基であり、とりわけ好ましくは式（Ａ−１）、式（Ａ−７）、式（Ａ−９）又は式（Ａ−１９）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１０６】
ＡｒＹ１で表される２価の複素環基としては、特に好ましくは式（Ａ−２４）、式（Ａ−３０）、式（Ａ−３３）、式（Ａ−３５）、式（Ａ−３８）又は式（Ａ−４０）で表される基であり、とりわけ好ましくは式（Ａ−２４）、式（Ａ−３０）、式（Ａ−３８）又は式（Ａ−４０）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１０７】
ＡｒＹ１で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基の特に好ましい範囲、とりわけ好ましい範囲は、それぞれ、前述のＡｒＹ１で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の特に好ましい範囲、とりわけ好ましい範囲と同様である。
【０１０８】
ＡｒＹ１で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０１０９】
式（Ｙ）で表される構成単位としては、例えば、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）で表される構成単位が挙げられ、高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式（Ｙ−１）又は（Ｙ−２）で表される構成単位であり、電子輸送性の観点からは、好ましくは式（Ｙ−３）又は（Ｙ−４）で表される構成単位であり、正孔輸送性の観点からは、好ましくは式（Ｙ−５）〜（Ｙ−７）で表される構成単位である。
【０１１０】
【化２１】
2019196334.tif 000033
【０１１１】
式中、ＲＹ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＹ１は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲＹ１同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【０１１２】
ＲＹ１は、好ましくは水素原子、アルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１１３】
【化２２】
2019196334.tif 000034
【０１１４】
式中、ＲＹ１は前記と同じ意味を表す。ＸＹ１は、−Ｃ（ＲＹ２）２−、−Ｃ（ＲＹ２）＝Ｃ（ＲＹ２）−又は−Ｃ（ＲＹ２）２−Ｃ（ＲＹ２）２−で表される基を表す。ＲＹ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＹ２は、同一でも異なっていてもよく、ＲＹ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【０１１５】
ＲＹ２は、好ましくはアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１１６】
ＸＹ１において、−Ｃ（ＲＹ２）２−で表される基中の２個のＲＹ２の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基、双方がアリール基、双方が１価の複素環基、又は、一方がアルキル基で他方がアリール基若しくは１価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲＹ２は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲＹ２が環を形成する場合、−Ｃ（ＲＹ２）２−で表される基としては、好ましくは式（Ｙ−Ａ１）〜（Ｙ−Ａ５）で表される基であり、より好ましくは式（Ｙ−Ａ４）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１１７】
【化２３】
2019196334.tif 000035
【０１１８】
ＸＹ１において、−Ｃ（ＲＹ２）＝Ｃ（ＲＹ２）−で表される基中の２個のＲＹ２の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基、又は、一方がアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１１９】
ＸＹ１において、−Ｃ（ＲＹ２）２−Ｃ（ＲＹ２）２−で表される基中の４個のＲＹ２は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基である。複数あるＲＹ２は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲＹ２が環を形成する場合、−Ｃ（ＲＹ２）２−Ｃ（ＲＹ２）２−で表される基は、好ましくは式（Ｙ−Ｂ１）〜（Ｙ−Ｂ５）で表される基であり、より好ましくは式（Ｙ−Ｂ３）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１２０】
【化２４】
2019196334.tif 000036
【０１２１】
式中、ＲＹ２は前記と同じ意味を表す。
【０１２２】
【化２５】
2019196334.tif 000037
【０１２３】
式中、ＲＹ１は前記と同じ意味を表す。ＲＹ３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１２４】
ＲＹ３は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１２５】
【化２６】
2019196334.tif 000038
【０１２６】
式中、ＲＹ１は前記を同じ意味を表す。ＲＹ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１２７】
ＲＹ４は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１２８】
式（Ｙ）で表される構成単位としては、例えば、式（Ｙ−１１）〜（Ｙ−５５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２９】
【化２７】
2019196334.tif 000039
2019196334.tif 000040
【０１３０】
【化２８】
2019196334.tif 000041
2019196334.tif 000042
【０１３１】
【化２９】
2019196334.tif 000043
2019196334.tif 000044
【０１３２】
【化３０】
2019196334.tif 000045
2019196334.tif 000046
【０１３３】
【化３１】
2019196334.tif 000047
2019196334.tif 000048
【０１３４】
【化３２】
2019196334.tif 000049
2019196334.tif 000050
【０１３５】
【化３３】
2019196334.tif 000051
【０１３６】
式（Ｙ）で表される構成単位であって、ＡｒＹ１がアリーレン基である構成単位は、高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは０．５〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％である。
【０１３７】
式（Ｙ）で表される構成単位であって、ＡｒＹ１が２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基である構成単位は、高分子化合物を用いた発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは０．５〜３０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。
【０１３８】
式（Ｙ）で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１３９】
＜原料中の高分子量不純物＞
本明細書でいう原料とは有機ＥＬ材料を合成する原料になる化合物をいう。高分子量不純物とは原料である化合物の分子量よりも大きい分子量を有する不純物をいう。高分子量不純物は原料由来の芳香族環が無作為に連結した化学構造を有しており、有機ＥＬ材料中に存在することになった場合、有機ＥＬ素子中の各層における電荷輸送性のバランスを崩し、有機ＥＬ素子としたときの性能を低下させる。有機ＥＬ素子の性能を向上させるためには、高分子量不純物は原料から除去する必要がある。
【０１４０】
原料中の高分子量不純物の含有量は、０．１５ ％以下、好ましくは０．１０ ％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
【０１４１】
高分子量不純物は原料である化合物を有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィーで分析した際に、当該化合物よりも溶出時間の短い成分である。有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィーに使用するカラムとしては、特に限定されるものではないが、標準ポリスチレンを用いた較正曲線において、ポリスチレン換算分子量５００〜１００００が良好に分離できるカラムが好ましい。好ましいカラムとしては、例えばTSK gel G1000〜G4000Hシリーズ、GMH-Lシリーズ、Super HZ1000〜4000、Super HZM （東ソー）など、KF-801〜803、803Lシリーズ、KF-401〜403シリーズ（Shoudex）など、PLGEL MIXED-A〜E (Agilent)などが挙げられる。また、分離能を上げるために同一又は異なるカラムを２本以上直列に使用してもよい。有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィーにおける移動相としては、カラムメーカーが性能を保証する溶媒で、原料モノマーが可溶な溶媒であれば、特に限定されないが、通常テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジオキサン、ヘキサン、シクロヘキサン、ＮＭＰ、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、又はこれらの混合溶媒が用いられるが、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ＤＭＦ、アセトンが好ましく、さらに好ましいのはテトラヒドロフランである。クロマトグラフィーの検出器としては、特に限定されないが、通常ＵＶ−ｖｉｓ  検出器、示差屈折率検出器が、好ましくはＵＶ−ｖｉｓ検出器が用いられる。
【０１４２】
原料中の高分子量不純物の含量は、有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィーで得られたクロマトグラムから、次式で求める。
【０１４３】
原料中の高分子量不純物含量（％）＝原料モノマーよりも溶出時間の短い成分の面積値総和／全溶出成分の面積値総和
【０１４４】
ただし、ブランク分析においても検出されるピークについては、除外して計算するものとする。
【０１４５】
原料である化合物の合成方法としては、例えば特表２００２−５３６４９２に示される方法がある。この原料は、高速液体クロマトグラフィーでは９９％以上の含量を示すことが開示されているが、原料中の高分子量不純物については高速液体クロマトグラフィーでは検知されないものがあり、充分に除去されていない。原料は、高分子量不純物が十分に除去されるまで精製される必要がある。
【０１４６】
本発明の原料は、高速液体クロマトグラフィーによる純度が高いことが好ましい。高速液体クロマトグラフィーによる純度は、逆相カラムを使用する高速液体クロマトグラムのピーク面積百分率に基づいて決定される。本発明の原料は、高速液体クロマトグラフィーによる純度が９９％を超える、好ましくは、９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上である。
【０１４７】
逆相カラムの種類は原料である化合物が高い分離能で分析できるものであれば特に限定されないが、通常はオクタデシル基(C18)、オクチル基（C8）、ブチル基(C4)、トリメチル基(C3)、フェニル基、シアノプロピル基等が結合されたシリカゲルカラム、が好ましい。好ましいカラムとしては、L-columnシリーズ（化学物質評価研究機構）、C18M、C18P、5C8、5CNシリーズ（Shoudex）、ZORBAX RPシリーズ（Aglient）が挙げられる。
【０１４８】
逆相カラムを使用する高速液体クロマトグラフィーに用いる移動相としては、水、メタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が用いられ、これらを混合して用いても良いし、経時的に混合比を変える、グラジエント法を用いても良い。酸化防止剤や、pH調整剤を添加してもよい。
【０１４９】
原料の精製方法としては、吸着剤による吸着、再結晶、及び吸着と再結晶の組み合わせが好ましい。
【０１５０】
吸着剤による吸着は、原料モノマーを有機溶媒に溶解し、吸着剤を加え必要に応じて加熱攪拌した後、濾過を行う。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンセン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソールなどのエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、必要に応じてこれらの溶媒を混合して用いても良い。なかでもトルエン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０１５１】
有機溶媒の使用量としては原料モノマーに対して通常０．５〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
【０１５２】
吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、活性白土、又はこれらの混合物が挙げられ、中でも活性炭が好ましい。
【０１５３】
吸着剤量としては、原料モノマーに対して通常０．０５〜５重量倍、好ましくは０．１〜１重量倍である。
【０１５４】
攪拌時の温度としては、通常−２０℃から溶媒の沸点までで、好ましくは２０℃から溶媒の沸点までである。
【０１５５】
攪拌時間としては、通常５分から４８時間、好ましくは３０分から３時間である。
【０１５６】
吸着剤は通常濾過によって分離されるが、その際に濾過助剤を併用しても良い。
【０１５７】
吸着剤による吸着は、吸着剤の充填塔を用いて、この充填塔に原料モノマーの溶液を流通してもよく、この場合必要に応じて循環させることもできる。
【０１５８】
吸着剤処理した原料モノマーの溶液は、濃縮又は希釈により適当な濃度に調整した後、反応に供しても良いし、続けて再結晶操作を行って原料モノマーの結晶を取り出してもよい。
【０１５９】
再結晶による精製は、原料モノマーを可溶性有機溶媒で加熱溶解した後、冷却して析出した結晶を濾別する方法、原料モノマーを可溶性有機溶媒で溶解した後、原料モノマーの貧溶媒を滴下して析出した結晶を濾別する方法、及び冷却と貧溶媒滴下を組み合わせる方法がある。
【０１６０】
可溶性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンセン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソールなどのエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられ、必要に応じてこれらの溶媒を混合して用いても良い。なかでもトルエン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０１６１】
可溶性有機溶媒の使用量は、通常原料モノマーに対して０．５〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
【０１６２】
貧溶媒としては、比較的極性の高い有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、必要に応じてこれらの溶媒を混合して用いても良い。なかでもメタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリルが好ましい。
【０１６３】
貧溶媒の使用量は、通常原料モノマーに対して０．０５〜１００重量倍、好ましくは０．１〜５０重量倍である。
【０１６４】
加熱溶解する場合には、予め可溶性有機溶媒と貧溶媒を混合した溶媒を用いることも出来る。
【０１６５】
加熱溶解する場合の溶解温度としては、通常室温〜溶媒の沸点までであり、好ましくは３０℃〜溶媒の沸点までである。モノマーが溶解したことを確認した後、冷却を行う。冷却速度としては、通常２〜５０℃／ｈｒ、好ましくは５〜３０℃／ｈｒである。
【０１６６】
精製効果を上げ、結晶形を整えるために、冷却中に種晶を加えても良いし、結晶が析出した段階で、２〜１５℃程度昇温し、５分〜５時間程度保温した後、再度冷却しても良い。
【０１６７】
冷却は、通常−５０℃〜８０℃、好ましくは−２０〜３０℃まで冷却される。最終の冷却温度で通常０〜２４時間、好ましくは０．５〜８時間保温した後、濾過を行い、可溶性有機溶媒、又は貧溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いて結晶を洗浄したのち、乾燥する。
【０１６８】
可溶性有機溶媒に溶解し、貧溶媒を滴下する方法においては、貧溶媒は通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜８時間かけて滴下する。貧溶媒滴下時の温度は通常−５０℃〜溶媒の沸点までであり、好ましくは−２０℃〜溶媒の沸点までである。
【０１６９】
加熱溶解／冷却操作と貧溶媒滴下を組み合わせる場合においては、貧溶媒滴下は、冷却操作の前に行ってもよいし、冷却操作中、冷却操作後に行ってもよい。
【０１７０】
これらの精製操作を実施した後、原料中の高分子量不純物を分析して原料中の高分子量不純物含量が０．１５％以上である場合は、再度これらの精製操作を繰り返してもよい。
【０１７１】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本明細書において、本発明の高分子化合物の製造に使用される化合物を総称して、「原料モノマー」ということがある。
化合物（１）  又は（２）は、高分子化合物の製造においては、いずれも原料モノマーであり、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示す。］
【０１７２】
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１（式中、ＲＣ１は、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
【０１７３】
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲＣ２）２（式中、ＲＣ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ２は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基；
【０１７４】
−ＢＦ３Ｑ’（式中、Ｑ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを示す。）で表される基；
−ＭｇＹ’（式中、Ｙ’は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基；
【０１７５】
−ＺｎＹ”（式中、Ｙ”は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基；及び、
【０１７６】
−Ｓｎ（ＲＣ３）３（式中、ＲＣ３は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ３は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基。
【０１７７】
−Ｂ（ＯＲＣ２）２で表される基としては、下記式で表される基が例示される。
【０１７８】
【化３４】
2019196334.tif 000052
【０１７９】
置換基Ａ群から選ばれる基を有する化合物と置換基Ｂ群から選ばれる基を有する化合物とは、公知のカップリング反応により縮合重合して、置換基Ａ群から選ばれる基及び置換基Ｂ群から選ばれる基と結合する炭素原子同士が結合する。そのため、置換基Ａ群から選ばれる基を２個有する化合物と、置換基Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物を公知のカップリング反応に供すれば、縮合重合により、これらの化合物の縮合重合体を得ることができる。
【０１８０】
縮合重合は、通常、触媒、塩基及び溶媒の存在下で行なわれるが、必要に応じて、相間移動触媒を共存させて行ってもよい。
【０１８１】
触媒としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート等のパラジウム錯体、ニッケル［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル、［ビス（１，４−シクロオクタジエン）］ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体；これらの遷移金属錯体が、更にトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子を有する錯体が挙げられる。触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１８２】
触媒の使用量は、原料モノマーのモル数の合計に対する遷移金属の量として、通常、０．００００１〜３モル当量である。
【０１８３】
塩基及び相間移動触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基；フッ化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基；塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、  塩化トリカプリルメチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）等の相間移動触媒が挙げられる。塩基及び相間移動触媒は、それぞれ、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１８４】
塩基及び相間移動触媒の使用量は、それぞれ、原料モノマーの合計モル数に対して、通常０．００１〜１００モル当量である。
【０１８５】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１８６】
溶媒の使用量は、通常、原料モノマーの合計１００重量部に対して、１０〜１０００００重量部である。
【０１８７】
縮合重合の反応温度は、通常−１００〜２００℃である。縮合重合の反応時間は、通常１時間以上である。
【０１８８】
重合反応の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独、又は組み合わせて行う。高分子化合物の純度が低い場合、例えば、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
【０１８９】
＜組成物＞
組成物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と、高分子化合物とを含有する。
【０１９０】
高分子化合物及び溶媒を含有する組成物（以下、「インク」ということがある。）は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
【０１９１】
インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりを防止するために、好ましくは２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【０１９２】
インクに含まれる溶媒は、該インク中の固形分を溶解又は均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４−メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−デカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１９３】
インクにおいて、溶媒の配合量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常、１０００〜１０００００重量部であり、好ましくは２０００〜２００００重量部である。
【０１９４】
＜正孔輸送材料＞
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、高分子化合物が好ましく、架橋基を有する高分子化合物がより好ましい。
【０１９５】
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体；側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
【０１９６】
組成物において、正孔輸送材料の配合量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常、１〜４００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部である。
【０１９７】
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１９８】
＜電子輸送材料＞
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
【０１９９】
低分子化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、及び、ジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
【０２００】
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
【０２０１】
組成物において、電子輸送材料の配合量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常、１〜４００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部である。
【０２０２】
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２０３】
＜正孔注入材料及び電子注入材料＞
【０２０４】
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２０５】
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
【０２０６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン、及び、ポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；式（Ｘ）で表される基を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
【０２０７】
組成物において、正孔注入材料及び電子注入材料の配合量は、各々、高分子化合物１００重量部に対して、通常、１〜４００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部である。
【０２０８】
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２０９】
＜イオンドープ＞
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜１×１０３Ｓ／ｃｍである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
【０２１０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【０２１１】
ドープするイオンは、一種のみでも二種以上でもよい。
【０２１２】
＜発光材料＞
本発明の原料化合物を使用した縮合反応により得られる高分子化合物は発光材料として用いることが出来る。該高分子化合物以外の発行材料を併用してもよい。発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２１３】
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
【０２１４】
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイルジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式（Ｘ）で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
【０２１５】
発光材料は、低分子化合物及び高分子化合物を含んでいてもよく、好ましくは、三重項発光錯体及び高分子化合物を含む。
【０２１６】
三重項発光錯体としては、式Ｉｒ−１〜Ｉｒ−３で表される金属錯体等のイリジウム錯体が好ましい。
【０２１７】
【化３５】
2019196334.tif 000053
2019196334.tif 000054
【０２１８】
式中、ＲＤ１〜ＲＤ８及びＲＤ１１〜ＲＤ２０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。−ＡＤ１−−−ＡＤ２−は、アニオン性の２座配位子を表し、ＡＤ１及びＡＤ２は、それぞれ独立に、イリジウム原子と結合する炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表す。ｎＤ１は、１、２又は３を表し、ｎＤ２は、１又は２を表す。
【０２１９】
式Ｉｒ−１で表される三重項発光錯体において、ＲＤ１〜ＲＤ８の少なくとも１つは、好ましくは、式（Ｄｅｎｄ−Ａ）で表される基である。
【０２２０】
【化３６】
2019196334.tif 000055
【０２２１】
式中、ｍＤＡ１、ｍＤＡ２及びｍＤＡ３は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ＧＤＡ１は、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＤＡ１、ＡｒＤＡ２及びＡｒＤＡ３は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＤＡ１、ＡｒＤＡ２及びＡｒＤＡ３が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ＴＤＡ２及びＴＤＡ３は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２２２】
ｍＤＡ１、ｍＤＡ２及びｍＤＡ３は、通常１０以下である。ｍＤＡ１、ｍＤＡ２及びｍＤＡ３は、同一であることが好ましい。
【０２２３】
ＧＤＡ１は、好ましくは式（ＧＤＡ−１１）〜（ＧＤＡ−１５）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２２４】
【化３７】
2019196334.tif 000056
【０２２５】
式中、＊１、＊２及び＊３は、各々、ＡｒＤＡ１、ＡｒＤＡ２及びＡｒＤＡ３との結合を表す。ＲＤＡは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。ＲＤＡが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０２２６】
ＲＤＡは、好ましくは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２２７】
ＡｒＤＡ１、ＡｒＤＡ２及びＡｒＤＡ３は、好ましくは式（ＡｒＤＡ−１）〜（ＡｒＤＡ−３）で表される基である。
【０２２８】
【化３８】
2019196334.tif 000057
【０２２９】
式中、ＲＤＡは前記と同じ意味を表す。ＲＤＢは、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＤＢが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０２３０】
ＴＤＡ２及びＴＤＡ３は、好ましくは式（ＴＤＡ−１）〜（ＴＤＡ−３）で表される基である。
【０２３１】
【化３９】
2019196334.tif 000058
【０２３２】
式中、ＲＤＡ及びＲＤＢは前記と同じ意味を表す。
【０２３３】
式Ｉｒ−２において、好ましくはＲＤ１１〜ＲＤ２０の少なくとも１つは式（Ｄｅｎｄ−Ａ）で表される基である。
【０２３４】
式Ｉｒ−３において、好ましくはＲＤ１〜ＲＤ８及びＲＤ１１〜ＲＤ２０の少なくとも１つは式（Ｄｅｎｄ−Ａ）で表される基である。
【０２３５】
式（Ｄｅｎｄ−Ａ）で表される基は、好ましくは式（Ｄｅｎｄ−Ａ１）〜（Ｄｅｎｄ−Ａ３）で表される基である。
【０２３６】
【化４０】
2019196334.tif 000059
【０２３７】
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒｐ１及びＲｐ２が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎｐ１は、０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０又は１を表す。複数存在するｎｐ１は、同一でも異なっていてもよい。
【０２３８】
ｎｐ１は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎｐ２は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。ｎｐ３は好ましくは０である。
【０２３９】
−ＡＤ１−−−ＡＤ２−で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
【０２４０】
【化４１】
2019196334.tif 000060
【０２４１】
式中、＊は、Ｉｒと結合する部位を表す。
【０２４２】
式Ｉｒ−１で表される金属錯体としては、好ましくは式Ｉｒ−１１〜Ｉｒ−１３で表される金属錯体である。式Ｉｒ−２で表される金属錯体としては、好ましくは式Ｉｒ−２１で表される金属錯体である。式Ｉｒ−３で表される金属錯体としては、好ましくは式Ｉｒ−３１〜Ｉｒ−３３で表される金属錯体である。
【０２４３】
【化４２】
2019196334.tif 000061
2019196334.tif 000062
【０２４４】
【化４３】
2019196334.tif 000063
【０２４５】
式中、Ｄｅｎｄは、式（Ｄｅｎｄ−Ａ）で表される基を表す。ｎＤ２は、１又は２を表す。
【０２４６】
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
【０２４７】
2019196334.tif 000064
2019196334.tif 000065
【０２４８】
【化４４】
2019196334.tif 000066
2019196334.tif 000067
【０２４９】
組成物において、発光材料の含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜４００重量部である。
【０２５０】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
【０２５１】
組成物において、酸化防止剤の配合量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部である。
【０２５２】
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２５３】
＜膜＞
膜は、高分子化合物を含有する。
【０２５４】
膜には、高分子化合物を架橋により溶媒に対して不溶化させた、不溶化膜も含まれる。不溶化膜は、高分子化合物を加熱、光照射等の外部刺激により架橋させて得られる膜である。不溶化膜は、溶媒に実質的に不溶であるため、発光素子の積層化に好適に使用することができる。
【０２５５】
膜を架橋させるための加熱の温度は、通常、２５〜３００℃であり、発光効率が良好になるので、好ましくは５０〜２５０℃であり、より好ましくは１５０〜２００℃である。
【０２５６】
膜を架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
【０２５７】
膜は、発光素子における正孔輸送層又は正孔注入層として好適である。
【０２５８】
膜は、インクを用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により作製することができる。
【０２５９】
膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１０μｍである。
【０２６０】
＜発光素子＞
発光素子は、高分子化合物を用いて得られる有機エレクトロルミネッセンス等の発光素子であり、該発光素子には、例えば、高分子化合物を含む発光素子、高分子化合物が分子内、分子間、又は、それらの両方で架橋した発光素子がある。
【０２６１】
発光素子の構成としては、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた高分子化合物を用いて得られる層とを有する。
【０２６２】
＜層構成＞
高分子化合物を用いて得られる層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の１種以上の層であり、好ましくは、発光層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
【０２６３】
発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。発光素子は、正孔注入性及び正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも１層を有することが好ましく、電子注入性及び電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層及び電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
【０２６４】
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層、及び、電子注入層の材料としては、高分子化合物の他、各々、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料、及び、電子注入材料が挙げられる。
【０２６５】
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料、及び、発光層の材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層、及び、発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
【０２６６】
発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
【０２６７】
積層する層の順番、数、及び、厚さは、発光効率及び素子寿命を勘案して調整すればよい。
【０２６８】
＜基板／電極＞
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２６９】
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体（ＡＰＣ）；ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅である。
【０２７０】
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【０２７１】
陽極及び陰極は、各々、２層以上の積層構造としてもよい。
【０２７２】
＜用途＞
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極もしくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源、及び、表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０２７３】
＜合成例１＞
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（以下Ｆ８ＢＥと略す）は特表２００２−５３６４９２の実施例に従い合成した。
【０２７４】
高速液体クロマトグラフィー及び有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィーを用いて合成したＦ８ＢＥを分析した。分析条件を次に示す。
【０２７５】
高速液体クロマトグラフィー： 
機器：島津製作所LC-10AT （LC-Solution データ処理）
カラム：Zorbax XDB-C8（Agilent製）
移動相：水：アセトニトリル（20：80）一定、1.0mL/分
検出器： UV−Vis（280nm）
【０２７６】
有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフィー
機器：島津製作所LC-10AT （LC-Solution データ処理）
カラム：TSKgel G2000HHR（東ソー製）
移動相：THF 1.0mL/分
検出器： VU-Vis 228nm
【０２７７】
高速液体クロマトグラムによるＦ８ＢＥの含量は９９．８％、有機溶媒系サイズ排除クロマトグラムにおいてＦ８ＢＥの保持時間よりも短い保持時間の不純物含量は０．１６％であった。
【０２７８】
＜実施例１＞
高純度Ｆ８ＢＥ
温度計、攪拌翼、冷却管をつけた１Ｌセパラブルフラスコに合成例１で得られたＦ８ＢＥ２００ｇ、ジクロロメタン８００ｇを仕込み、４０℃で溶解した。この溶液に活性炭（関東化学、粉末）２０ｇを加え、還流下２時間攪拌した。３０℃まで冷却した後、セライト５４５（関東化学）をプレコートした濾過器で活性炭を濾過し、ジクロロメタン５０ｇで洗浄した。濾液をロータリーエバポレータで４００ｇまで濃縮した。温度計、攪拌翼、冷却管をつけた３Ｌセパラブルフラスコに濃縮物及びアセトニトリル１１００ｇを仕込み、５０℃まで昇温して結晶が溶解したことを確認した後、２０℃まで３時間かけて冷却した。２０℃で１時間保温した後精製した結晶を濾過、アセトニトリルで洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥して高純度Ｆ８ＢＥ１６０ｇを得た。
【０２７９】
高速液体クロマトグラムによるＦ８ＢＥの含量は１００％、有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフクロマトグラムにおいてＦ８ＢＥの保持時間よりも短い保持時間の不純物含量は０．０９％であった。
【０２８０】
＜実施例２＞
高純度Ｆ８ＢＥ
温度計、３枚後退攪拌翼、フィンガーバッフル、冷却管をつけた１Ｌジャケット付セパラブルフラスコに合成例１で得られたＦ８ＢＥ２００ｇ、ヘキサン７５０ｇを仕込んだ。プログラム温度調節器を備えた温水循環装置を用いてセパラブルフラスコのジャケットに温水を循環させた。ジャケット温度を６０℃に設定して昇温し、結晶が溶解したことを確認した後、攪拌回転数を５００ｒｐｍとして、１０℃／ｈｒの冷却速度で４０℃まで冷却した。実施例１で得られた高純度Ｆ８ＢＥ０．０５ｇを種晶として加え、４０℃で１時間保温した。１０℃／ｈｒの冷却速度で０℃まで冷却し、０℃で１時間保温した。析出した結晶を濾過、５℃に冷却したヘキサン１００ｇで洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥して、高純度Ｆ８ＢＥ１８０ｇを得た。
【０２８１】
高速液体クロマトグラムによるＦ８ＢＥの含量は９９．９％、有機溶媒系サイズ排除クロマトグラムにおいてＦ８ＢＥの保持時間よりも短い保持時間の不純物含量は０．０６％であった。
【０２８２】
＜合成例２＞
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（以下Ｆ６ＢＥと略す）は特表２００２−５３６４９２の実施例に従い合成した。
【０２８３】
高速液体クロマトグラムによるＦ６ＢＥの含量は９９．９％、有機溶媒系サイズ排除クロマトグラムにおいてＦ６ＢＥの保持時間よりも短い保持時間の不純物含量は０．２３％であった。
【０２８４】
＜実施例３＞
高純度Ｆ６ＢＥ
温度計、３枚後退攪拌翼、フィンガーバッフル、冷却管をつけた１Ｌジャケット付セパラブルフラスコに合成例２で得られたＦ６ＢＥ３００ｇ、トルエン４５０ｇを仕込んだ。プログラム温度調節器を備えた温水循環装置を用いてセパラブルフラスコのジャケットに温水を循環させた。ジャケット温度を８０℃に設定して昇温し、結晶が溶解したことを確認した後、攪拌回転数を４５０ｒｐｍとして、１０℃／ｈｒの冷却速度で６０℃まで冷却した。合成例２で得られたＦ６ＢＥ０．１５ｇを種晶として加え、６０℃で１時間保温した。１０℃／ｈｒの冷却速度で０℃まで冷却し、０℃で１時間保温した。析出した結晶を濾過、５℃に冷却したトルエン３０ｇ及びヘキサン１５０ｇで洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥して、高純度Ｆ６ＢＥ２４０ｇを得た。
【０２８５】
高速液体クロマトグラムによるＦ６ＢＥの含量は９９．９％、有機溶媒系サイズ排除クロマトグラムにおいてＦ６ＢＥの保持時間よりも短い保持時間の不純物含量は０．０４％であった。
【０２８６】
＜実施例４＞
攪拌翼、バッフル、冷却管、温度計をつけたセパラブルフラスコに実施例１で得られたＦ８ＢＥ３．３０ｇ、２，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１．６８ｇ、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．５６ｇ、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）１．１ｇ、トルエン４８．６ｇを仕込み攪拌下９０℃まで昇温した。ビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．００５ｇを仕込み、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液１３ｇを滴下した。滴下終了後還流下３時間保温した後、室温まで冷却した。
【０２８７】
この反応溶液に、実施例３で得られたＦ６ＢＥ７．８８ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン４．４９ｇ、ビス−（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン３．０５ｇ、３，７−ジブロモ−１０−（４−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジン０．１０８ｇ、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）２．０ｇ、トルエン７８．１ｇを加え，攪拌下９０℃まで昇温した。ビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．００５ｇを仕込み、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液３９ｇを滴下した。滴下終了後還流下３時間保温した後フェニルホウ酸０．２８ｇを加え、１４時間還流下保温した後、室温まで冷却した。
【０２８８】
反応液を底抜きコック付のセパラブルフラスコに移し、トルエンで希釈して静置し、水層を除いた。３％酢酸水溶液及び、イオン交換水でトルエン溶液を洗浄し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物２．３ｇを加え５時間攪拌した。
【０２８９】
シリカゲル１４２ｇ、活性アルミナ１４２ｇを事前混合したカラムに、トルエン溶液を通じた後、メタノール１６００ｇに滴下した。生成した赤色沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、減圧下乾燥して、赤色重合体１０ｇを得た。
【０２９０】
得られた赤色重合体の有機溶剤系サイズ排除クロマトグラフ分析法によるポリスチレン換算重量平均分子量は４６９，０００であった。
【０２９１】
＜比較例１＞
実施例４において、実施例１で得られたＦ８ＢＥの代わりに合成例１で得られたＦ８ＢＥを用い、実施例３で得られたＦ６ＢＥの代わりに合成例２で得られたＦ６ＢＥを用いた以外は、実施例４と同様に実施し、重合体１０ｇを得た。
得られた赤色重合体の有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフ分析法によるポリスチレン換算重量平均分子量は５１１，０００であった。
【０２９２】
＜合成例３＞
攪拌翼、バッフル、冷却管、温度計をつけたセパラブルフラスコに合成例１で得られたＦ８ＢＥ１０．４９ｇ、ビス−（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン９．０７ｇを仕込み、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）１．８ｇ、トルエン１２０ｇを仕込み、攪拌下９０℃まで加熱した。酢酸パラジウム（ＩＩ）０．００４４ｇ、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン０．０３０ｇを加えた後、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液３６．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後還流下３時間保温した後フェニルホウ酸０．２８ｇを加え、１４時間還流下保温した後、室温まで冷却した。
【０２９３】
以後の操作は、実施例４と同様に実施した。得られた重合体の有機溶媒系サイズ排除クロマトグラフ分析法によるポリスチレン換算重量平均分子量は２８９，０００であった。
【０２９４】
＜実施例５＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜をつけたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製）の懸濁液をスピンコート法により、約６５ｎｍの厚みと成るように製膜し、ホットプレート上で２００℃、１５分間乾燥した。次に、合成例３で得られた重合体を混合キシレンに０．５重量％の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液を用いてスピンコート法により約１０ｎｍ程度に製膜後、酸素濃度、及び水分濃度が１０ｐｐｍ以下（重量基準）の窒素雰囲気下で、１８０℃、１５分間乾燥した。次に、実施例４で得られた重合体を混合キシレンに１．６重量％の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液を用いてスピンコート法により約１００ｎｍに製膜した。そして、酸素濃度、及び水分濃度が１０ｐｐｍ以下（重量基準）の窒素雰囲気下で、１３０℃、３０分間乾燥した。１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、高分子発光素子を作製した。素子構成は次の通りである。
【０２９５】
ＩＴＯ／ＢａｙｔｒｏｎＰ（約６５ｎｍ）／合成例３の重合体（１０ｎｍ）／実施例４の重合体（約１００ｎｍ）／Ｂａ／Ａｌ
【０２９６】
得られた高分子発光素子に６．０Ｖの電圧を印加すると、発光波長のピークトップが６４５ｎｍである蛍光を発し、その時の輝度は１２６１ｃｄ／ｍ２であった。また、発光効率は４．２Ｖで最大値を示し、２．０５ｃｄ／Ａであった。さらに、初期輝度３０００ｃｄ／ｍ２での輝度５０％までの減少時間（寿命）は、１８７．８時間であった。また、初期駆動電圧は、６．６Ｖであった。
【０２９７】
＜比較例２＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜をつけたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製）の懸濁液をスピンコート法により、約６５ｎｍの厚みと成るように製膜し、ホットプレート上で２００℃、１５分間乾燥した。次に、合成例３で得られた重合体を混合キシレンに０．５重量％の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液を用いてスピンコート法により約１０ｎｍ程度に製膜後、酸素濃度、及び水分濃度が１０ｐｐｍ以下（重量基準）の窒素雰囲気下で、１８０℃、１５分間乾燥した。次に、比較例１で得られた重合体を混合キシレンに１．６重量％の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液を用いてスピンコート法により約１００ｎｍに製膜した。そして、酸素濃度、及び水分濃度が１０ｐｐｍ以下（重量基準）の窒素雰囲気下で、１３０℃、３０分間乾燥した。１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、高分子発光素子を作製した。素子構成は次の通りである。
【０２９８】
ＩＴＯ／ＢａｙｔｒｏｎＰ（約６５ｎｍ）／合成例３の重合体（１０ｎｍ）／比較例１の重合体（約１００ｎｍ）／Ｂａ／Ａｌ
【０２９９】
得られた高分子発光素子に６．０Ｖの電圧を印加すると、発光波長のピークトップが６４５ｎｍである蛍光を発し、その時の輝度は９９５ｃｄ／ｍ２であった。また、発光効率は５．０Ｖで最大値を示し、１．９４ｃｄ／Ａであった。さらに、初期輝度３０００ｃｄ／ｍ２での輝度５０％までの減少時間（寿命）は、１３３．６時間であった。また、初期駆動電圧は、７．２Ｖであった。
【０３００】
実施例５及び比較例２で得られた素子の比較をまとめると次のようになる。
【０３０１】
［表１］
2019196334.tif 000068