(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐熱保存性、並びに耐久性及び帯電性に優れた正帯電性トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有する正帯電性トナーであって、結着樹脂が第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット及び第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、第一の重合性単量体が炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合が５．０〜６０．０モル％であり、第二のモノマーユニットの含有割合が２０．０〜９５．０モル％であり、第一のモノマーユニットのＳＰ１１と第二のモノマーユニットのＳＰ２１とが３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００を満足し、トナーの仕事関数が５．０〜５．４ｅＶであることを特徴とする正帯電性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有する正帯電性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足し、
該トナーの仕事関数が、５．０ｅＶ〜５．４ｅＶであることを特徴とする正帯電性トナー。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００    （１）
【請求項２】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有する正帯電性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足し、
該トナーの仕事関数が、５．０ｅＶ〜５．４ｅＶであることを特徴とする正帯電性トナー。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （２）
【請求項３】
前記重合体Ａ中の前記第二のモノマーユニットの含有割合が、前記重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、前記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項２に記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂中の前記重合体Ａの含有量が、５０．０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項７】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
2019219648.tif 000010
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（該Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（該Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基、若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２（該Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２、該Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（該Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（該Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項８】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
2019219648.tif 000011
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（該Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のア
ルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（該Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基、若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（該Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（該Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（該Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項９】
前記重合体Ａが、前記第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを有し、
該第三の重合性単量体が、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜８のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項１０】
前記トナーが、正帯電性の荷電制御剤及び正帯電性の荷電制御樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項１１】
前記重合体Ａが、ビニル重合体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項１２】
前記重合体Ａが、さらに、
マクロモノマーに由来するモノマーユニットを含有し、
該マクロモノマーの数平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、
該マクロモノマーは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を分子鎖末端に有し、
該重合体Ａ中の該マクロモノマーに由来するモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、１．０×１０−４モル％〜３．０×１０−１モル％である、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項１３】
前記マクロモノマーが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル酸エステル重合体からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１２に記載の正帯電性トナー。
【請求項１４】
前記トナーが外添剤を含有し、該外添剤の表面に導電層を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項１５】
前記導電層が、アンチモンをドープした酸化スズを含有する皮膜形成体である、請求項１４に記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられる正帯電性トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。特に、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を低下させることにつながるため、この手法においては、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、結着樹脂として結晶性のビニル樹脂を使用する方法が検討されている。トナー用の結着樹脂として一般的に用いられる非晶性の樹脂は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示さないが、結晶性樹脂成分を含有する場合には、ＤＳＣ測定における吸熱ピークが現れる。
結晶性のビニル樹脂は、分子内の側鎖が規則的に配列することにより、融点まではほとんど軟化しないといった性質を有する。また、融点を境に結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として注目されている。
通常、結晶性のビニル樹脂は、主鎖骨格に、長鎖アルキル基の側鎖を有し、側鎖の長鎖アルキル基同士が結晶化することで、樹脂として結晶性を示す。
一方で、結晶性樹脂は、分子レベルで配向構造を取る為、電子写真プロセスにおける帯電に必要な電気抵抗が比較的に得にくいという傾向がある。
所望の帯電性が得られないと、非画像部にトナーが現像される「かぶり」が発生し易くなる。従って、結晶性樹脂をトナー中に一定以上含有する際には、低温定着性と帯電性を高度に両立させる必要がある。
これまでも、結晶性ビニル樹脂に関して、低温定着性、耐熱保存性、又は帯電性を改良する様々な提案がなされている。
【０００３】
特許文献１では、架橋構造を導入した結晶性ビニル樹脂を使用し、低温定着性に優れるとされるトナーが提案されている。
特許文献２では、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と、非晶性部位を形成する重合性単量体を共重合した結晶性ビニル樹脂をトナーコアの結着樹脂に使用したトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６５６４４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３０２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーに使用された結着樹脂は、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と架橋剤のみを共重合した結晶性ビニル樹脂であり、室温付近での弾性が低いため、耐久性に劣ることがわかった。
また、トナーの帯電性の改良に関しては議論されていない。
一方、特許文献２に記載のトナーに使用された結着樹脂は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、十分な帯電性能を有するトナーが得られるとしている。
しかしながら、該トナーに使用された結着樹脂は、長鎖アルキル基を有する重合性単量体に由来する構造の割合が高く、室温付近での弾性が低いため、耐久性に劣ることがわかった。また、帯電性に関しては負帯電トナーでの検討であり、正帯電性トナーにおいては、改良の余地がある。
さらに、結晶性ビニル樹脂を結着樹脂の主成分とした正帯電性トナーに対して、低温定着性と帯電性の両立を図るための提案がなされておらず、改良が求められている。
本発明は、低温定着性及び耐熱保存性、並びに耐久性及び帯電性に優れた正帯電性トナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有する正帯電性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足し、
該トナーの仕事関数が、５．０ｅＶ〜５．４ｅＶであることを特徴とする正帯電性トナーである。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００    （１）
【０００７】
また、本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有する正帯電性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足し、
該トナーの仕事関数が、５．０ｅＶ〜５．４ｅＶであることを特徴とする正帯電性トナーである。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性、並びに耐久性及び帯電性に優れた正帯電性トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】仕事関数の粉体測定用セルの概略図
【図２】仕事関数測定曲線の一例
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素−炭素結合１区間を１ユニットとする。
ビニル系モノマーとは下記式（Ａ）で示すことができる。
2019219648.tif 000002
［式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｒ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【００１１】
通常、結晶性ビニル樹脂は、主鎖骨格に、長鎖アルキル基の側鎖を有し、該側鎖の長鎖アルキル基同士が結晶化することで、樹脂として結晶性を示す。
従って、長鎖アルキル基を有する結晶性ビニル樹脂を使用する場合、該長鎖アルキル基の含有割合が高いほど結晶化度が高くなり、融点が上昇すると共に、シャープメルト性が発現し、低温定着性に優れる。
しかしながら、長鎖アルキル基の含有割合が高くなると、室温付近において結晶性ビニル樹脂の弾性が低下する。その結果、トナーが脆くなり、耐久性が低下する。
一方、この耐久性の低下を改善するために、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体との共重合を行い、長鎖アルキル基の含有割合を一定以上に下げた場合、結晶性が極端に低下し、融点が低下する。その結果、耐熱保存性が低下すると共に、シャープメルト性が低下し、低温定着性も低下する。
【００１２】
また、結晶性樹脂は、分子レベルで配向構造を取るため、電子写真プロセスにおける帯電に必要な電気抵抗が比較的に得にくいという傾向があり、低温定着性と帯電性の両立はこれまでも大きな課題であった。
特に結晶性ビニル樹脂を主成分とする結着樹脂を使用した正帯電性トナーにおいて、これまで帯電性に関しての検討がなされておらず、改良が求められている。
【００１３】
本発明者らは、これらを解決するため、結着樹脂に使用される重合体を構成する、長鎖アルキル基を有するモノマーユニットの種類及びその含有割合、その他のモノマーユニットの種類及びその含有割合、並びにそれらモノマーユニットのＳＰ値差を検討した。さらに。トナー全体の仕事関数を特定の範囲に制御することを検討し、本発明を見出した。
【００１４】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有する正帯電性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足し、
該トナーの仕事関数が、５．０ｅＶ〜５．４ｅＶであることを特徴とする正帯電性トナーに関する。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００    （１）
【００１５】
また、本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有する正帯電性トナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足し、
該トナーの仕事関数が、５．０ｅＶ〜５．４ｅＶであることを特徴とする正帯電性トナーに関する。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （２）
【００１６】
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
【００１７】
該結着樹脂は、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有する。
該結着樹脂は、第一の重合性単量体、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有する。
【００１８】
該第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。該第一のモノマーユニットを有することで、重合体Ａは結晶性を示す樹脂となる。
炭素数が上記範囲であれば、重合体Ａの融点が５０℃以上８０℃以下となりやすく、良好な低温定着性及び耐熱保存性が得られる。
【００１９】
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足する。
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足する。３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００    （１）
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （２）
該（ＳＰ２１−ＳＰ１１）の値は、４．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜２０．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５であることが好ましく、５．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜１５．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５であることがより好ましい。
該（ＳＰ２２−ＳＰ１２）の値は、２．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜１０．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５であることが好ましく、３．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５〜７．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５であることがより好ましい。
本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｍ３）０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５×１０３（Ｊ／ｍ３）０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の単位に換算することができる。
【００２０】
式（１）、又は、式（２）を満足することで、重合体Ａは結晶性が低下することなく、融点が維持される。それにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られる。
この理由は以下のように推察している。
該第一のモノマーユニットは、重合体Ａに組み込まれ、該第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現する。しかしながら、通常の場合、他のモノマーユニットが組み込まれている場合、結晶化を阻害しやすいため、重合体として結晶性を発現しにくくなる。この傾向は、重合体の一分子内にて該第一のモノマーユニットと他のモノマーユニットがランダムに結合されていると顕著になる。
一方、（ＳＰ２２−ＳＰ１２）が式（２）の範囲となる重合性単量体を使用することで、重合時に第一の重合性単量体と第二の重合性単量体がランダムに重合するのではなく、ある程度連続した重合形態を取ると考えられる。
（ＳＰ２２−ＳＰ１２）が式（２）の範囲であると、ＳＰ値の差が存在するために、重合体Ａ中の第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを主として含有する重合体部位と、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを主として含有する重合体部位とが、ミクロな領域で相分離状態を形成しうると考えられる。
また、（ＳＰ２１−ＳＰ１１）が式（１）の範囲にあることで、重合体Ａ中の第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられる。
そのため、第一の重合性単量体がある程度連続して重合した重合体部位を得ることができるようになり、該重合体部位の結晶性を高めることができ、融点が維持されると考える。
すなわち、重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位と、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む高極性部位（又は非晶性部位）を有することが好ましい。
【００２１】
一方、正帯電性トナーにおいて該重合体Ａを含有する結着樹脂を用いると、低温定着性と帯電性を高い次元で両立できることを見出した。その理由についても定かではないが、以下のように推察している。
帯電現象は、一般的に仕事関数の低い物質から仕事関数の高い物質へ電子が移動することで、電子供与側が正に、電子受容側が負に帯電することで発現する。
従って、正帯電性トナーにおいては、トナーから帯電付与部材などへ電子が移動することで、トナーが正に帯電する。トナーの帯電量をより高く、そして迅速に立ち上げる為には、トナーの仕事関数と分子レベルの電子の流れを精密に制御する必要がある。
【００２２】
上述のように、重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位と、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む高極性部位（又は非晶性部位）が相溶することなく明確な相分離状態を形成することが可能となる。
該第二のモノマーユニットを含む高極性部位が電子供給サイトとなり、該第一のモノマーユニットを含む結晶性部位が電子移動サイトとなることで、トナーから帯電付与部材へ電子を迅速かつ大量に移動させることが可能となる。
その結果、トナーが正帯電性を迅速に獲得することが可能になると考えられる。
さらに、正帯電性トナーを用いる電子写真プロセスにおいて、帯電付与部材の仕事関数との関係を考慮すると、トナーの仕事関数が５．０ｅＶ〜５．４ｅＶである場合、電子の移動量及び移動速度が最大限発揮されることを見出した。
仕事関数が５．０ｅＶ未満のトナーは実質的に得られにくく、５．４ｅＶを超えると実質的に負帯電トナーとなり、正帯電性トナーを用いる電子写真プロセスには適用できない。
該トナーの仕事関数は、５．０ｅＶ〜５．３ｅＶであることが好ましい。
すなわち、結晶性樹脂を用いた正帯電性トナーにおいて、結晶性樹脂中の分子レベルの電子移動を考慮した設計とトナーの仕事関数の制御により、低温定着性と帯電性の両立という課題を解決することが可能となった。
【００２３】
（ＳＰ２２−ＳＰ１２）が０．６０（Ｊ／ｃｍ３）０．５よりも小さい場合、重合体Ａの融点が低下し、耐熱保存性が低下する。また、高極性部位と結晶性部位との極性差が小さく、電子を迅速かつ大量に移動させにくくなり、帯電性に影響する。
一方、１５．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５よりも大きいと、重合体Ａの共重合性が劣ると考えられ、不均一化が生じ、低温定着性が低下すると共に、電子の移動速度が低下しやすい。
【００２４】
同様に、（ＳＰ２１−ＳＰ１１）が３．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５よりも小さい場合、重合体Ａの融点が低下し、耐熱保存性が低下する。また、高極性部位と結晶性部位との極性差が小さく、電子を迅速かつ大量に移動させにくくなり、帯電性に影響する。
一方、２５．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５よりも大きい場合、重合体Ａの共重合性が劣ると考えられ、不均一化が生じ、低温定着性が低下すると共に電子の移動速度が低下しやすい。
【００２５】
なお、本発明において重合体Ａ中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式（１）におけるＳＰ１１の値はそれぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。例えば、ＳＰ値がＳＰ１１１のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、ＳＰ値がＳＰ１１２のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００−Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ１１）は、
ＳＰ１１＝（ＳＰ１１１×Ａ＋ＳＰ１１２×（１００−Ａ））／１００
である。第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。一方、ＳＰ１２も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値を表す。
一方、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットは、上記方法で算出したＳＰ１１に対して式（１）を満たすＳＰ２１を有するモノマーユニット全てが該当する。同様に
、第二の重合性単量体は、上記方法で算出したＳＰ１２に対して式（２）を満たすＳＰ２２を有する重合性単量体全てが該当する。
すなわち、該第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ２１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ２１−ＳＰ１１はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、ＳＰ２２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、ＳＰ２２−ＳＰ１２はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。
【００２６】
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合は、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％である。
該第一のモノマーユニットの含有割合は、１０.０モル％〜６０．０モル％であること
が好ましく、２０．０モル％〜４０．０モル％であることがより好ましい。
また、該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合は、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％である。
該第一の重合性単量体の含有割合は、１０.０モル％〜６０．０モル％であることが好
ましく、２０．０モル％〜４０．０モル％であることがより好ましい。
【００２７】
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合は、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
該第二のモノマーユニットの含有割合は、４０．０モル％〜９５．０モル％であることが好ましく、４０．０モル％〜７０．０モル％であることがより好ましい。
また、該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合は、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
該第二の重合性単量体の含有割合は、４０．０モル％〜９５．０モル％であることが好ましく、４０．０モル％〜７０．０モル％であることがより好ましい。
【００２８】
重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合、及び、組成物中の第一の重合性単量体の含有割合が上記範囲である場合、重合体Ａは、シャープメルト性が発揮されると共に室温付近での弾性が保持される。その結果、低温定着性及び耐久性に優れたトナーとなる。さらに、該トナーは十分な結晶性が得られ、迅速な電子移動が可能となる。
各含有割合が５．０モル％よりも小さい場合、重合体Ａの結晶化量が少なくなり、シャープメルト性が低下するため、低温定着性が低下する。一方、６０．０モル％よりも大きい場合、室温付近での弾性が低下し、トナーの耐久性が低下する。
また、何れの場合も、電子供与サイトと電位移動サイトのバランスが崩れ十分な正帯電性が得られにくい。
【００２９】
重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合、及び、組成物中の第二の重合性単量体の含有割合が上記範囲である場合、重合体Ａはシャープメルト性を保持しつつ、室温付近での弾性を向上させることができ、低温定着性及び耐久性に優れたトナーとなる。加えて、重合体Ａにおいて第一のモノマーユニットの結晶化を阻害しにくく、融点の維持も可能となる。さらに、第二のモノマーユニットから、多量の電子を供与することが可能となる。
各含有割合が２０．０モル％よりも小さい場合、重合体Ａの弾性が低下し、トナーの耐久性が低下する。一方、９５．０モル％よりも大きい場合、重合体Ａのシャープメルト性が低下し、低温定着性が低下する。
また、何れの場合も、電子供与サイトと電位移動サイトのバランスが崩れ十分な正帯電性が得られにくい。
【００３０】
なお、重合体Ａが、２種以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを有する場合、第一のモノマーユニットの含有
割合は、それらの合計のモル比率を表す。また、重合体Ａに用いる組成物が２種以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合も同様に、第一の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。
また、重合体Ａにおいて、式（１）を満足する第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットが２種類以上存在する場合、第二のモノマーユニットの割合は、それらの合計のモル比率を表す。また、重合体Ａに用いる組成物が２種以上の第二の重合性単量体を含む場合も同様に、第二の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。
【００３１】
第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。
炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタンなど］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなど］が挙げられる。
これらの内、トナーの保存安定性の観点から、好ましくは炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。より好ましくは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。さらに好ましくは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
第二の重合性単量体としては、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、式（１）、又は式（２）を満たす重合性単量体が挙げられる。
第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなど。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸など）を公知の方法で反応させた単量体。
【００３３】
ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコールなど）と、炭素数１〜３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートなど）など］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１〜２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールなど）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネート［２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなど］とを公知の方法で反応させた単量体など。
【００３４】
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３〜２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミンなど）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミンなど）、アニリン及びシクロキシルアミンなど］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体など。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチル。
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、第二の重合性単量体は、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、ウレタン基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。
これらを有することで、重合体Ａの融点が高くなりやすく、耐熱保存性が向上しやすい。また、室温付近の弾性が高まり、耐久性が向上しやすくなる。
【００３５】
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすい。そのため、重合体Ａにおいて第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットが集合して結合している状態を形成させやすくなると考えられ、重合体Ａの結晶性が高まり、低温定着性と耐熱保存性をより両立させやすくなる。
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
また、第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３６】
2019219648.tif 000003
【００３７】
該式Ａ及び式Ｂ中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０、該Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２、該Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２、該Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（該Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（該Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
を示す。
好ましくは、Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０、該Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２、該Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（該Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（該Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
を示す。
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。
【００３８】
重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素−炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３９】
重合体Ａは、上述した第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、
該第一の重合性単量体及び該第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを含有してもよい。
また、第一の重合性単量体、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物には、該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合、及び第二の重合性単量体の含有割合を損ねない範囲で、
該第一の重合性単量体及び該第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体を含有してもよい。
このとき、第三のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ３１（J／ｃｍ３）０．５としたと
き、
下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
０．００＜（ＳＰ３１−ＳＰ１１）＜３．００    （３）
また、第三の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ３２（J／ｃｍ３）０．５としたとき、
下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
０．００＜（ＳＰ３２−ＳＰ１２）＜０．６０    （４）
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、式（３）又は式（４）を満たす単量体を用いてもよい。
なお、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットは、ＳＰ１１に対して式（３）を満たすＳＰ３１を有するモノマーユニット全てが該当する。同様に、第三の重合性単量体は、ＳＰ１２に対して式（４）を満たすＳＰ３２を有する重合性単量体全てが該当する。
すなわち、該第三の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ３１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ３１−ＳＰ１１はそれぞれの第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、ＳＰ３２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、ＳＰ３２−ＳＰ１２はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。
第三の重合性単量体としては、例えば、以下のものを用いることが可能である。
スチレン、ｏ−メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。
なお、該単量体は極性基を有さないためにＳＰ値が低く、上記式（１）又は式（２）を満たしにくい。しかし、式（１）又は式（２）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。
第三の重合性単量体は、トナーの保存性を良化させるため、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００４０】
また、重合体Ａが該第一の重合性単量体及び該第二の重合性単量体及び該第三の重合性単量体とは異なる第四の重合性単量体に由来する第四のモノマーユニットを有してもよい。
該第四のモノマーユニットが、マクロモノマーに由来するモノマーユニットを含有することが好ましい。
なお、マクロモノマーとは、モノマー分子として振舞うことを可能とさせる官能基を末端にもつ高分子で、生成高分子中ではただ１種のモノマーユニットを構成するものを意味する。
該マクロモノマーは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を分子鎖末端に有することが好ましい。共重合のしやすさから、メタクリロイル基がより好ましい。
該マクロモノマーの数平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
なお、該第一の重合性単量体、該第二の重合性単量体及び該第三の重合性単量体は、上記マクロモノマーの定義には属さないものであり、数平均分子量１，０００未満の重合性
単量体である。
また、重合体Ａ中のマクロモノマーに由来するモノマーユニットの含有割合は、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、１．０×１０−４モル％〜３．０×１０−１モル％であることが好ましく、１．０×１０−３モル％〜１．０×１０−２モル％であることがより好ましい。
マクロモノマーに由来するモノマーユニットの含有割合が上記範囲である場合、後述する効果が十分に得られ、かつ重合時の不均一化を抑制しやすい。
なお、マクロモノマー又はマクロモノマーに由来するモノマーユニットのモル数は、マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）を基準に算出する。
また、重合体Ａ中のマクロモノマーの含有割合は、該組成物中の全重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００４１】
マクロモノマーは、分子鎖末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する、数平均分子量が１，０００〜２０，０００の比較的長い線状の高分子量モノマーである。
該マクロモノマーに由来するモノマーユニットを有する場合、分子鎖中に該モノマーユニットに由来する長い線状分子の分枝が生じることになる。
そして、該長い線状分子を有する該モノマーユニットが自己凝集することで、ミクロ相分離構造を取りやすくなる。その結果、第一のモノマーユニットが配向し易くなり、結晶性部位が保持され易くなる。また、電子の移動スピードがさらに向上し、より帯電性に厳しい、高温高湿環境などにおいても正帯電の立ち上がりがより速くなる。
該マクロモノマーの数平均分子量が１，０００〜２０，０００である場合、分岐構造部分（グラフト構造部分ともいう）が動きやすく、ミクロ相分離構造が取りやすい。
該長い線状の分子を構成する成分としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを単独で、又は２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するものなどを挙げることができる。
それらのうち、マクロモノマーが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル酸エステル重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体とすることで、凝集性がより高まり、第一のモノマーユニットの結晶性部位がより保持されやすくなる。
【００４２】
トナーは、正帯電性の荷電制御剤及び正帯電性の荷電制御樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。
正帯電性の荷電制御剤や正帯電性の荷電制御樹脂を用い、その添加量を調整することで、トナー全体の仕事関数を上記範囲に制御しやすくなる。また、該正帯電性の荷電制御剤や正帯電性の荷電制御樹脂も電子供与サイトになるため、より高い帯電量が得られる。
正帯電性の荷電制御剤としては、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
正帯電性の荷電制御樹脂としては、ポリアミン樹脂、第４級アンモニウム基含有共重合体、及び第４級アンモニウム塩基含有共重合体などが挙げられる。なかでも、トナー中での分散性が良好な荷電制御樹脂が好ましく、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（例えば、第４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル樹脂）がより好ましい。
また、トナーの仕事関数は、トナー粒子表面の影響を受けやすいため、正帯電性の荷電制御剤や荷電制御樹脂は、トナー粒子の最表面に存在していることが好ましい。
例えば、コア・シェル構造を有するトナーにおいては、シェル剤に、正帯電性の荷電制御剤や荷電制御樹脂が含まれていることが好ましい。
該荷電制御剤及び／又は荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０３質量部〜８質量部であること
がより好ましい。また、これら荷電制御剤、荷電制御樹脂は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００４３】
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナウバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；などが挙げられる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、１．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜２５．０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重合体Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
該重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあることで、室温付近での弾性が維持しやすい。
また、重合体Ａの融点は、５０℃〜８０℃であることが好ましく、５３℃〜７０℃であることがより好ましい。該融点が上記範囲にある場合、低温定着性及び耐熱保存性がより向上する。
重合体Ａの融点は、使用する第一の重合性単量体の種類や量、第二の重合性単量体の種類や量などによって調整が可能である。
【００４５】
結着樹脂中の重合体Ａの含有量は、５０．０質量％以上であることが好ましい。
５０．０質量％以上有することで、トナーのシャープメルト性が維持されやすく、低温定着性が向上する。また、正帯電性をより安定的に得ることができる。
該含有量は、８０．０質量％〜１００．０質量％であることがより好ましく、結着樹脂が重合体Ａであることがさらに好ましい。
結着樹脂として重合体Ａ以外に使用可能な樹脂としては、従来公知の、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、電子写真特性の観点から、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
ビニル系樹脂に使用可能な重合性単量体は、上述した第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に使用可能な重合性単量体などが挙げられる。必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得ることができる。
多価カルボン酸としては例えば以下の化合物が挙げられる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
多価アルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなど。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
ポリエステル樹脂の製造方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００４８】
次に、ポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
【００４９】
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００５０】
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述したポリエステル樹脂に用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【００５１】
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性体が挙げられる。そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いてもよい。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【００５２】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部〜２０．０質量部であることが好ましい。着色剤として磁性体を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００．０質量部に対して、４０．０質量部〜１５０．０質量部であることが好ましい。
【００５３】
また、トナー粒子の形態としては、コア粒子の表面にシェルを形成したコア・シェル構造としてもよい。
コア・シェル構造の形成方法は、特に限定は無いが、例えば、コア粒子の存在下に、シェル用重合性単量体を懸濁重合させてシェルとなる重合層を形成させるとよい。
シェル用重合性単量体としては、スチレン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が７０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて使用することが好ましい。メチルメタクリレートがより好ましい。
シェル用重合性単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、トナーの保存性を向上させるために、５０℃〜１２０℃であることが好ましく、６０℃〜１１０℃であることがより好ましく、７０℃〜１０５℃であることがさらに好ましい。
【００５４】
また、シェルは、耐熱性の観点から熱硬化性樹脂を含んでもよい。
熱硬化性樹脂としては、以下のものが例示できる。
メラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グア
ナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体。
ポリイミド樹脂；ビスマレイミド、アミノビスマレイミド、又はビスマレイミドトリアジンなどのマレイミド系重合体。
アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体。
なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂としては、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）が好ましい。
熱硬化性樹脂に窒素元素を含有させることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。
シェルに含まれる熱硬化性樹脂の調製には、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、及びスピログアナミンからなる群から選択される１種以上の熱硬化性モノマーが好適に使用できる。
【００５５】
シェルの形成に、硬化剤又は反応促進剤を用いてもよいし、複数の官能基を組み合わせたポリマーを用いてもよい。また、アクリルシリコーン樹脂（グラフトポリマー）を用いてシェルの耐水性を向上させてもよい。
シェルの厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましい。シェルの形成は水性媒体中で行われることが好ましく、シェルの材料は、水溶性を有していることが好ましい。
【００５６】
熱硬化性樹脂でシェルを形成するためには、コア粒子がアニオン性を有し、シェルがカチオン性を有することが好ましい。コア粒子がアニオン性を有することで、シェルの形成時にカチオン性のシェルの材料をコア粒子の表面に引き付けることが可能になる。
詳しくは、例えば、水系媒体中で負に帯電するコア粒子に、水系媒体中で正に帯電するシェル材料が電気的に引き寄せられ、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア粒子表面にシェルが形成される。これにより、分散剤を用いて水系媒体中にコア粒子を過度に分散させなくても、コア粒子表面に均一なシェルを形成しやすくなる。
シェルは、トナーの仕事関数を制御するために、正帯電性の荷電制御剤及び／又は正帯電性の荷電制御樹脂を含むことが好ましい。
【００５７】
トナーは、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、外添剤を含有することが好ましい。外添剤としては、シリカ微粒子、及び金属酸化物微粒子（アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、又はチタン酸バリウム微粒子など）などの無機微粒子が挙げられる。
また、ビニル系樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂などからなる有機微粒子、及び有機無機複合微粒子などを用いてもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部〜４．０質量部であることが好ましく、０．２質量部〜３．５質量部であることがより好ましい。
【００５８】
トナーの仕事関数を制御する為に、外添剤は、表面処理されていることが好ましい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に正帯電性が付与されていることが好ましい。
表面処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物のような処理剤が挙げられる。これらは単独で用い
ても、併用してもよい。
その中でも、窒素元素を有する置換基（特には、アミノ基）を有するシラン化合物、シリコーンオイルで処理することが、トナー仕事関数を制御する上で好ましい。
アミノ基を有する表面処理剤の具体例としては、アミノ基含有カップリング剤、シリコーンオイルの側鎖又は末端にアミノ基を導入し変性したアミノ変性シリコーンオイルがある。
表面処理剤を用いた処理量は、外添剤１００質量部に対して、０．０２質量部〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜２質量部である。
【００５９】
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤とし、二成分系現像システムへの適用を考慮した場合は、外添剤がその表面に導電層を有することが好ましい。
二成分系現像システムでは磁性キャリアを用いて帯電付与を行うが、磁性キャリアによる帯電では、帯電分布がブロードになりやすく、カブリが発生しやすい。そのため、表面に導電層を有する外添剤を用いることで、トナーの過度なチャージアップが抑制され、帯電分布をシャープにすることができる。
また、導電層がアンチモン（Ｓｂ）をドープした酸化スズ（ＳｎＯ２）を含有する皮膜形成体であることが好ましい。該導電層を有することで、電子の移動性をより速くすることができるため、帯電の立ち上がり性とシャープな帯電分布を両立させやすい。
該導電層を有する外添剤の体積抵抗率は、１．０×１００Ω・ｃｍ〜１．０×１０７Ω・ｃｍ程度であることが好ましい。また、導電層を有する外添剤の一次粒子の個数平均粒径は０．０１μｍ〜１．００μｍであることが好ましく、０．１０μｍ〜０．８０μｍであることがより好ましい。
【００６０】
ここで、酸化チタンを例に取り、導電層を付与する具体的な方法を説明する。
まず、塩素法によって得られた四塩化チタンと酸素ガスの混合物を気相酸化反応器に導入し、気相中１０００℃の温度で反応させて酸化チタンのバルクを得る。得られた酸化チタンのバルクをハンマーミルなどで粉砕した後、洗浄を行い、１１０℃の温度で乾燥させた後、ジェットミルなどで解砕して、酸化チタン微粒子とする。
なお、ハンマーミルなどによる酸化チタンのバルクの粉砕条件を変更することにより、酸化チタンの一次粒子の個数平均粒径を調整することができる。
ついで、濃度が５０ｇ／Ｌ程度になるように酸化チタン微粒子を水に分散させ、さらにピロリン酸ナトリウムを添加して、サンドミルなどで湿式粉砕して水溶性スラリーを調製する。
ついで、得られた水溶性スラリーを８０℃に加熱した後、塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）及び塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）の適量を２ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液（３００ｍＬ）に溶解した混合溶液と、１０質量％の水酸化ナトリウム溶液とを、ｐＨ６〜９に維持しながら６０分かけて添加して、酸化チタン微粒子の表面に、導電層であるアンチモンをドープした酸化スズを含有する皮膜を形成させ、導電層を有する酸化チタン微粒子を得る。
【００６１】
トナー粒子は、本件構成の範囲内であれば、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、粉砕法といった、従来公知のいずれの方法において製造されてもよいが、懸濁重合法によって製造されることが好ましい。
例えば、重合体Ａを含む結着樹脂を生成する重合性単量体、並びに、必要に応じて離型剤及び着色剤などその他の添加剤を混合して重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。）中に加える。そして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナー粒子を得ることができる。
【００６２】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
・測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・パルス条件：５．０μｓ
・周波数範囲：１０５００Ｈｚ
・積算回数  ：６４回
・測定温度  ：３０℃
・試料      ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三、第四の重合性単量体を使用している場合は、第三、第四の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３及びＳ4算出する。
【００６３】
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ4を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ4はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３）+（Ｓ4／ｎ4）
）｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体、第四の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３）+（Ｓ4／ｎ4）
）｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３）+（Ｓ4／ｎ4）
）｝×１００
第四の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ4／ｎ4）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３）+（Ｓ4／ｎ4））
｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナー粒子が懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。
【００６４】
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ１２、ＳＰ２２、ＳＰ３２は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、
以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
一方、ＳＰ１１、ＳＰ２１、ＳＰ３１は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
【００６５】
＜トナーの仕事関数の測定方法＞
トナーの仕事関数は下記の測定方法により測定する。
仕事関数とは、その物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化されるものである。
仕事関数は、表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ−２）を使用して測定する。
該装置において、重水素ランプを使用し、照射光量の設定値を８００ｎＷ、分光器により単色光を選択し、スポットサイズ４［ｍｍ］×４［ｍｍ］、エネルギー走査範囲３．６〜６．２［ｅＶ］、陽極電圧：２９１０Ｖ、測定時間１０［ｓｅｃ／１ポイント］でサンプルに照射する。
そして、サンプル表面から放出される光電子を検知し、該表面分析装置に組み込まれた仕事関数計算ソフトを使用して演算処理する。仕事関数に関しては、繰り返し精度（標準偏差）０．０２［ｅＶ］で測定される。粉体を測定する場合には粉体測定用のセルを使用する。
図１は、粉体測定用のセルの概略図である。（ａ）はセル１０の平面図、（ｂ）は一部切欠き側面図、（ｃ）は斜視図である。このセル１０は、直径３０ｍｍ、高さ５ｍｍのステンレス製円盤の中央に、直径１５ｍｍで、深さ３ｍｍのサンプル収容用凹部１０ａを有する。
サンプル収容用凹部１０ａ内にサンプルを、秤量サジを用いて突き固めないで入れた後、ナイフエッジを使用して表面を均して平らにした状態で、測定セルをサンプル台の規定位置上に固定し測定を行う。
該表面分析においては、単色光の励起エネルギーを低い方から高い方に０．１ｅＶ間隔でスキャンすると、あるエネルギー値［ｅＶ］から光量子放出が始まり、このエネルギーしきい値を仕事関数［ｅＶ］とする。
上記条件での測定により得られる仕事関数の測定曲線の一例を図２に示す。
図２において、横軸は励起エネルギー［ｅＶ］、縦軸は放出された光電子の個数の０．５乗の値（規格化光量子収率）Ｙを示す。一般的に、励起エネルギー値がある閾値を超えると急激に光電子の放出、即ち規格化光量子収率が多くなり、仕事関数測定曲線が急速に立ち上がる。その立ち上がりの点を光電的仕事関数値[Ｗｆ]と定義する。この光電的仕事関数値［Ｗｆ］をトナーの仕事関数とした。
【００６６】
＜重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８
０７の７連（昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６７】
＜融点の測定方法＞
重合体Ａ及び離型剤の融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点（℃）とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、以下の処方において、「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６９】
＜ウレタン基を有する単量体の調製＞
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基を有する単量体を調製した。
【００７０】
＜ウレア基を有する単量体の調製＞
ジブチルアミン５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］５．０部を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基を有する単量体を調製した。
【００７１】
＜重合体Ａ０の調製＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン                                                    １００．０部
・単量体組成物                                                １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル、メタクリロニトリル及びスチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）      ６７．０部（２８．９モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）      ２２．０部（５３．８モル％）
・スチレン（第三の重合性単量体）                １１．０部（１７．３モル％）
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                    ０．５部
（重合開始剤、日油社製：パーブチルＰＶ）
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、該溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に該溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ０を得た。重合体Ａ０の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，４００、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。
上記重合体Ａ０をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。
【００７２】
＜非晶性樹脂の調製＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０部
・テレフタル酸                                        ２１．０部
・ドデセニルコハク酸                                  １５．０部
・酸化ジブチルスズ                                      ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂を合成した。非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【００７３】
＜トナー１の製造例＞
［懸濁重合法によるトナーの製造］
（トナー粒子１の製造）
・単量体組成物                                        １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル、メタクリロニトリル、スチレン、及びマクロモノマーを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）      ６６．８部（２８．８７モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）      ２１．９部（５３．７９モル％）
・スチレン                                      １１．０部（１７．３３モル％）
・末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート  ０．３部
（８．２×１０−３モル％）（マクロモノマー、東亜合成株式会社製、ＡＡ−６、Ｍｎ：６，０００）
・ピグメントブルー１５：３                                ６．５部
・荷電制御樹脂                                            ０．７部
（第４級アンモニウム塩含有スチレン−アクリル酸系樹脂、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」
藤倉化成株式会社製）
・離型剤                                                ２０．０部
（商品名：ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）
・トルエン                                            １００．０部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
該水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を投入した後、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
得られた造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を攪拌しながら、室温下で硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で２４時間乾燥を行い、単量体組成物の重合体Ａ１を含むトナー粒子１を得た。
また、上記トナー粒子１の製造方法において、ピグメントブルー１５：３、荷電制御樹脂、離型剤を使用しないようにする以外はすべて同様にして、重合体Ａ１’を得た。
重合体Ａ１’の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，０００、融点は６２℃であった。
重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．８７モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．７９モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３３モル％、及びマクロモノマーが８．２×１０−３モル％含まれていた。
上記重合体Ａ１と重合体Ａ１’は同様にして作製されているため、同等の物性を有していると判断した。
【００７４】
（トナー１の調製）
上記トナー粒子１に、外添を行った。１００．０部のトナー粒子１に対して、シリカ微粒子１（アミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理した一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍのシリカ微粒子）０．７部、及び、シリカ微粒子２（アミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理した一次粒子の個数平均粒径が５５ｎｍのシリカ微粒子）１．０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表２に示す。
【００７５】
＜トナー２〜２７の製造例＞
トナー１の製造例において、使用する重合性単量体、マクロモノマー及び荷電制御剤又は荷電制御樹脂の種類及び添加量を、表１のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子２〜２７を得た。
なお、トナー２５の製造例では、ジメチルシロキサンを主骨格とし、末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマー（ＡＫ−３２  東亜合成株式会社製、Ｍｎ：２０，０００）を用いた。
さらに、トナー１の製造例と同様の外添を行い、トナー２〜２７を得た。トナー２〜２７の物性を表２に示す。
【００７６】
＜トナー２８製造例＞
・単量体組成物                                        １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル、メタクリロニトリル、スチレン及びマクロ
モノマーを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）      ６６．８部（２８．８７モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）      ２１．９部（５３．７９モル％）
・スチレン                                      １１．０部（１７．３３モル％）
・末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート  ０．３部
（８．２×１０−３モル％）（マクロモノマー、東亜合成株式会社製、ＡＡ−６、Ｍｎ：６，０００）
・ピグメントブルー１５：３                              ６．５部
・荷電制御樹脂                                          ０．７部
（第４級アンモニウム塩含有スチレン−アクリル酸系樹脂、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」
藤倉化成株式会社製）
・離型剤                                              ２０．０部
（商品名：ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）
・トルエン                                          １００．０部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することでコア用原材料分散液を得た。
一方、メチルメタクリレート（得られる重合体の計算Ｔｇ＝１０５℃）５部と水１００部と荷電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４）０．０１部とを超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムのコロイド（難水溶性金属水酸化物のコロイド）分散液を調製した。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用原材料分散液を投入し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍの回転数で高剪断撹拌して、液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物を含む水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。
その後、前記で準備したシェル用重合性単量体の水分散液と、１％過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、５時間反応を継続した後、反応を停止し、コア・シェル型構造を有するトナー粒子分散液を得た。
その後、トナー１の製造例と同様にしてトナー２８を得た。
【００７７】
＜トナー２９の製造例＞
［乳化凝集法によるトナーの作製］
（重合体分散液の調製）
・トルエン                                                ３００．０部
・重合体Ａ０                                              １００．０部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００．０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子の濃度２０％の重合体分散液を得た。
重合体微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
（離型剤分散液１の調製）
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）          １００．０部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）            ５．０部
・イオン交換水                                            ３９５．０部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子１の濃度２０％の離型剤分散液１を得た。
離型剤微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
（着色剤分散液１の調製）
・着色剤                                                    ５０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）            ７．５部
・イオン交換水                                            ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子１の濃度１０％の着色剤分散液１を得た。
着色剤微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
（トナー２９の製造）
・重合体分散液                                            ５００．０部
・離型剤分散液１                                            ５０．０部
・着色剤分散液１                                            ８０．０部
・イオン交換水                                            １６０．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０７μｍのトナー粒子２９を得た。
トナー粒子２９に対し、トナー１の製造例と同様の外添を行い、トナー２９を得た。トナー２９の物性を表２に示す。
【００７８】
＜トナー３０の製造例＞
［溶解懸濁法によるトナーの作製］
（微粒子分散液１の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３．０部、メタクリル酸エチレンオキシド（ＥＯ）付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１．０部、スチレン１３０．０部、メタクリル酸１３８．０部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８４．０部、過硫酸アンモニウム１．０部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の懸濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０．０部を加え、７５℃にて５時間熟成してビニル重合体の微粒子分散液１を得た。微粒子分散液１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
（着色剤分散液２の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １００．０部
・酢酸エチル                                              １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                  ２００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液２を得た。着色剤分散液の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
（離型剤分散液２の調製）
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）            ２０．０部
・酢酸エチル                                                ８０．０部
上記を密閉できる反応容器に投入し、８０℃で加熱攪拌した。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。
この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０．０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、離型剤分散液２を得た。離型剤分散液２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２３μｍであった。
（油相の調製）
・重合体Ａ０                                              １００．０部
・酢酸エチル                                                ８５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌した。
・離型剤分散液２（固形分２０％）                            ５０．０部
・着色剤分散液２（固形分４０％）                            １２．５部
・酢酸エチル                                                  ５．０部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、油相を調製した。
（水相の調製）
・微粒子分散液１                                            １５．０部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業社製）                                          ３０．０部
・イオン交換水                                            ９５５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、水相を調製した。
（トナー３０の製造）
水相に油相を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて３０分間脱溶剤した。次いで、ろ過を行い、ろ別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返すことで、界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを真空乾燥した後、風力分級を実施することで、トナー粒子３０を得た。
トナー粒子３０に対し、トナー１の製造例と同様の外添を行い、トナー３０を得た。トナー３０の物性を表２に示す。
【００７９】
＜トナー３１の製造例＞
［粉砕法によるトナーの作製］
・重合体Ａ０                                              １００．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ６．５部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）              ２．０部
・荷電制御剤                                                  １．５部
（第４級アンモニウム塩、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子３１を得た。
トナー粒子３１に対し、トナー１の製造例と同様の外添を行い、トナー３１を得た。トナー３１の物性を表２に示す。
【００８０】
＜トナー３２の製造例＞
トナー３１の製造例において作製したトナー粒子３１の１００．０部に対し、
シリカ微粒子１（アミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍのシリカ微粒子）０．７部、
シリカ微粒子２（アミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理された個数平均一次粒径５５ｎｍのシリカ微粒子）１．０部、及び、
導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ２粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ２膜、１次粒子の個数平均粒径：０．３５μｍ）０．５部を、
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー３２を得た。得られたトナー３２の物性を表２に示す。
【００８１】
＜トナー３３の製造例＞
［粉砕法によるトナーの作製］
・重合体Ａ０                                              １００．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ６．５部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）              ２．０部
・荷電制御剤                                                  １．５部
（第４級アンモニウム塩、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナーコア粒子を得た。
他方、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内部の温度を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、シェル層の原料として、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水
溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）２ｍＬを添加した。次いで、フラスコの内容物を攪拌し、シェル層の原料を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液を得た。
上記水溶液が入った３つ口フラスコに、上記トナーコア粒子３００ｇを添加し、フラスコの内容物を、２００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。次いで、イオン交換水３００ｍＬを追加し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度でフラスコ内部の温度を７０℃まで上げた。昇温後、７０℃かつ１００ｒｐｍで、フラスコの内容物を２時間攪拌し続けた。その後、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を常温まで冷却してトナー母粒子を含む分散液を得た。
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液からウエットケーキ状のトナー母粒子をろ取した。このウエットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。次いで、熱風乾燥によりトナー母粒子を乾燥させトナー粒子３３を得た。トナー粒子３３に対し、トナー１の製造例と同様の外添を行い、トナー３３を得た。トナー３３の物性を表２に示す。
【００８２】
＜トナー３４〜３６の製造例＞
（非晶性樹脂分散液の調製）
・トルエン                                              ３００．０部
・非晶性樹脂                                            １００．０部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解した。
別途、イオン交換水７００．０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解した。
次いで、前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂微粒子の濃度２０％の非晶性樹脂分散液を得た。
非晶性樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．３８μｍであった。
（トナー３４〜３６の製造）
トナー２９の製造例における、分散液の使用量を表４のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子３４〜３６を得た。
また、トナー粒子３４〜３６に対し、トナー２９の製造例と同様の外添を行うことで、トナー３４〜３６を得た。トナー３４〜３６の物性を表２に示す。
【００８３】
＜トナー３７〜４３の製造例＞
トナー１の製造例において、使用する重合性単量体、マクロモノマー及び荷電制御剤又は荷電制御樹脂の種類及び添加量を、表１のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子３７〜４３を得た。
また、トナー粒子３７〜４３に対し、トナー１の製造例と同様の外添を行うことで、トナー３７〜４３を得た。トナー３７〜４３の物性を表２に示す。
【００８４】
＜実施例１＞
トナー１に対して以下の評価を実施した。
＜１＞低温定着性の評価
定着器を外しても動作するように改造した市販の正帯電性トナーが搭載されている、非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。
なお、転写紙は、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）を使用し、転写紙上
のトナー乗り量は、０．８０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、トナーは通紙前に常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）にて４８時間放置した。
定着器は、ＬＢＰ−７７００Ｃの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。
なお、外部定着器は、定着温度を温度１００℃から１０℃刻みに上げて行き、プロセススピード：２４０ｍｍ／ｓｅｃの条件で上記未定着画像を通紙した。
外部定着器を通過した定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦った。そして、擦り前後の濃度低下率が２０％以下になった温度を定着開始温度として、低温定着性を以下の基準で評価した。評価結果を表５に示す。
［評価基準］
Ａ：定着開始温度が１００℃
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃
【００８５】
＜２＞耐熱保存性の評価
保存時の安定性を評価するために耐熱保存性の評価を実施した。
６ｇのトナー１を１００ｍLのポリプロピレン製カップに入れ、温度５０℃、湿度２０
％環境下で１０日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。
そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように１０日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。評価結果を表５に示す。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満
Ｃ：凝集度が２５％以上３０％未満
Ｄ：凝集度が３０％以上
【００８６】
＜３＞帯電性（カブリ）の評価
トナーの帯電性は、カブリにより評価した。
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ブラザー工業社製、商品名：ＭＦＣ−９８４０−ＣＤＷ）に上記で得られたトナー１を充填した後、印字用紙をセットし、
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境（３２．５℃  ８０％ＲＨ）で３日間放置した。放置後、各環境下において、白地部を有する画像を
１枚プリントアウトした。得られた画像に対して、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて、反射率の測定を行った。測定で用いるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。白地部反射率の最悪値Ｄｓ（％）、画像形成前の転写材の反射率をＤｒ（％）とした際のＤｒ−Ｄｓをカブリとして、以下の基準により評価を行った。評価結果を表５に示す。
Ａ：カブリが１．０％未満
Ｂ：カブリが１．０％以上３．０％未満
Ｃ：カブリが３．０％以上５．０％未満
Ｄ：カブリが５．０％以上
【００８７】
＜４＞耐久性の評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ブラザー工業社製、商品名：ＭＦＣ−９８４０−ＣＤＷ）に上記で得られたトナー１を充填した後、印字用紙をセットした。
２３℃、６０％ＲＨ環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。
１，０００枚出力する毎にベタ画像、ハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。
最終的に２０，０００枚の画像出力を行った。評価結果を表５に示す。
［評価基準］
Ａ：２０，０００枚でも発生なし
Ｂ：１９，０００枚より大きく２０，０００枚以下で発生
Ｃ：１７，０００枚より大きく１９，０００枚以下で発生
Ｄ：１７，０００枚以下で発生
【００８８】
＜実施例２〜３６＞
トナー２〜３６に対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表５に示す。
【００８９】
＜実施例３７〜３９＞
トナー３１〜３３に関しては、実施例１で示した上記評価に加え下記評価も実施した。
市販の複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社、商品名：ＴＡＳＫａｌｆａ  ２５０ｃｉ）に上記で得られたトナー３１〜３３を充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境（１５℃、１０％ＲＨ）で３日間放置後、各環境下において、白地部を有する画像を１枚プリントアウトした。
得られた画像に対して、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて、反射率の測定を行った。測定で用いるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。白地部反射率の最悪値Ｄｓ（％）、画像形成前の転写材の反射率をＤｒ（％）とした際のＤｒ−Ｄｓをカブリとして、以下の基準により評価を行った。評価結果を表６に示す。
Ａ：カブリが１．０％未満
Ｂ：カブリが１．０％以上３．０％未満
Ｃ：カブリが３．０％以上５．０％未満
Ｄ：カブリが５．０％以上
【００９０】
＜比較例１〜７＞
トナー３７〜４３に対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表５に示す。
【００９１】
以下、表中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ  ：アクリル酸ベヘニル
ＢＥＭＡ：メタクリル酸ベヘニル
ＳＡ    ：アクリル酸ステアリル
ＭＹＡ  ：アクリル酸ミリシル
ＯＡ    ：アクリル酸オクタコサ
ＨＡ    ：アクリル酸ヘキサデシル
ＭＮ    ：メタクリロニトリル
ＡＮ    ：アクリロニトリル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２ヒドロキシプロピル
ＡＭ    ：アクリルアミド
ＵＴ    ：ウレタン基を有する単量体
ＵＲ    ：ウレア基を有する単量体
ＡＡ    ：アクリル酸
ＶＡ    ：酢酸ビニル
ＭＡ    ：アクリル酸メチル
Ｓｔ    ：スチレン
ＭＭ    ：メタクリル酸メチル
ＡＡ−６：マクロモノマー  「ＡＡ−６」  東亜合成株式会社製
ＡＫ−３２：マクロモノマー  「ＡＫ−３２」  東亜合成株式会社製
表１中の荷電制御剤／樹脂において、
「１」は藤倉化成株式会社製、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」を表し、
「２」はオリヱント化学工業株式会社製、「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」を表す。
【００９２】
【表１】
2019219648.tif 000004
【００９３】
【表２】
2019219648.tif 000005
表２中のＸは、結着樹脂中の重合体Ａの含有量（質量％）を表す。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
2019219648.tif 000007
【００９６】
【表５】
2019219648.tif 000008
【００９７】
【表６】
2019219648.tif 000009
【符号の説明】
【００９８】
１０：セル、１０ａ：サンプル収容用凹部
【図１】
2019219648.tif 000012
【図２】
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