(57)【要約】【課題】天然ゴムとの相溶性に優れた変性フェノール樹脂およびその製造方法を提供する。【解決手段】ジシクロペンタジエン類とフェノール類とを反応させて、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物を得る縮合工程と、前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物と脂肪族二重結合を有する化合物とを反応させて、変性フェノール樹脂を得る変性工程とを備え、前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点が８０℃〜１７０℃である、変性フェノール樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン類とフェノール類とを反応させて、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物を得る縮合工程と、
前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物と脂肪族二重結合を有する化合物とを反応させて、変性フェノール樹脂を得る変性工程と
を備え、
前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点が８０℃〜１７０℃である、変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族二重結合を有する化合物が、カシューオイル、トール油、アマニ油、リノール酸油、オレイン酸油およびリノレン酸油からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
ジシクロペンタジエン類とフェノール類とを縮合させて得られるジシクロペンタジエンフェノール縮合物を脂肪族二重結合を有する化合物で変性させて得られる変性フェノール樹脂であって、
前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点が８０℃〜１７０℃である、変性フェノール樹脂。
【請求項４】
前記脂肪族二重結合を有する化合物が、カシューオイル、トール油、アマニ油、リノール酸油、オレイン酸油およびリノレン酸油からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の変性フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性フェノール樹脂の製造方法および変性フェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤまたは産業用ベルトの分野では、天然ゴムに各種フェノール樹脂をブレンドし、硬度、弾性率および強度等の特性を向上する方法が用いられている。
【０００３】
ゴムに添加されるフェノール樹脂の種類としては、主にノボラック型フェノール樹脂が用いられる。
【０００４】
しかしながら、天然ゴムとフェノール樹脂は相溶性が悪いため、両者を混ぜても、相分離して、フェノール樹脂がゴム表面からブリードアウトしたり、均一に分散されずに、ゴム組成物の特性が不十分となったりする問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、天然ゴムとフェノール樹脂との相溶性を改善するため、カシューオイルまたはトールオイル等で変性されたフェノール樹脂が用いられることがある（非特許文献１）。
【０００６】
例えば、特許文献１には、天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、脂肪族二重結合を有する化合物により変性され、該脂肪族二重結合を有する少なくとも１種の変性ノボラック型フェノール系樹脂が配合されてなることを特徴とするゴム組成物が記載されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００２０７０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】鮎田梓、「ゴム補強用フェノール樹脂について」、ネットワークポリマー、合成樹脂工業協会、2012年、第33巻、第5号、ｐ．281-288
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者が検討したところ、カシューオイル変性フェノールノボラック樹脂を用いた場合には、未変性フェノールノボラック樹脂を用いた場合に比べて、天然ゴムとの相溶性が向上するものの、要求する水準に達しておらず、さらなる相溶性の向上が求められた。
【００１０】
そこで、本発明は、天然ゴムとの相溶性に優れた変性フェノール樹脂およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジシクロペンタジエン類とフェノール類とを反応させて、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物を得る縮合工程と、前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物と脂肪族二重結合を有する化合物とを反応させて、変性フェノール樹脂を得る変性工程とを備え、前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点が８０℃〜１７０℃である、変性フェノール樹脂の製造方法によれば、天然ゴムとの相溶性に優れた変性フェノール樹脂を製造できることを知得し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］  ジシクロペンタジエン類とフェノール類とを反応させて、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物を得る縮合工程と、
前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物と脂肪族二重結合を有する化合物とを反応させて、変性フェノール樹脂を得る変性工程と
を備え、
前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点が８０℃〜１７０℃である、変性フェノール樹脂の製造方法。
［２］  前記脂肪族二重結合を有する化合物が、カシューオイル、トール油、アマニ油、リノール酸油、オレイン酸油およびリノレン酸油からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
［３］  ジシクロペンタジエン類とフェノール類とを縮合させて得られるジシクロペンタジエンフェノール縮合物を脂肪族二重結合を有する化合物で変性させて得られる変性フェノール樹脂であって、
前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点が８０℃〜１７０℃である、変性フェノール樹脂。
［４］  前記脂肪族二重結合を有する化合物が、カシューオイル、トール油、アマニ油、リノール酸油、オレイン酸油およびリノレン酸油からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［３］に記載の変性フェノール樹脂。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、天然ゴムとの相溶性に優れた変性フェノール樹脂およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１のゴム組成物の凍結破断面のＳＥＭ画像である。
【図２】図２は、比較例１のゴム組成物の凍結破断面のＳＥＭ画像である。
【図３】図３は、比較例２のゴム組成物の凍結破断面のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、比較例３のゴム組成物の凍結破断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、範囲について「〜」を用いて表した場合、その範囲には「〜」の両端を含むものとする。例えば、Ａ〜Ｂという範囲には、ＡおよびＢを含む。
【００１６】
［変性フェノール樹脂の製造方法］
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法は、縮合工程と、変性工程とを備える。
【００１７】
〈縮合工程〉
縮合工程は、ジシクロペンタジエン類とフェノール類とを反応させて、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物を得る工程である。
【００１８】
縮合工程において、ジシクロペンタジエン類とフェノール類とを反応させる方法は、特に限定されないが、ジシクロペンタジエン類と化学量論的に過剰のフェノール類を、酸触媒の存在下で加熱する方法が好ましい。
【００１９】
上記縮合工程において、ジシクロペンタジエン類とフェノール類の仕込比を調節することで、得られるジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点および分子量を調節することができる。フェノール類の仕込み割合を増やすと軟化点および分子量が低下し、フェノール類の仕込み割合を減らすと軟化点および分子量が増加する。ジシクロペンタジエン類とフェノール類の仕込比は、特に限定されないが、〔フェノール類のモル数／ジシクロペンペンタジエン類のモル数〕が、１．２〜２０．０であることが好ましく、１．５〜１５．０であることがより好ましい。
〔フェノール類のモル数／ジシクロペンペンタジエン類のモル数〕がこの範囲内であると、得られるジシクロペンタジエンフェノール縮合物の粘度が高くなり過ぎず、かつ、合成することが難しくはならない。
【００２０】
《ジシクロペンタジエン類》
上記ジシクロペンタジエン類は、特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニルシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、α−ピネンおよびリモネンが挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン類は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、用いることができる。
上記ジシクロペンタジエン類としては、ジシクロペンタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニルシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エンおよび３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ジシクロペンタジエンおよび３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ジシクロペンタジエンがさらに好ましい。
【００２１】
《フェノール類》
上記フェノール類は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、ナフタレン−１−オール、ナフタレン−２オールおよびこれらの芳香環に直接結合する水素原子にアルキル基が置換した化合物が挙げられる。
上記フェノールの芳香環に直接結合する水素原子にアルキル基が置換した化合物としては、２−メチルフェノール、３−メチルフェノールおよび４−メチルフェノール等のクレゾール類、ならびに２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノールおよび３，５−ジメチルフェノール等のキシレノール類が挙げられる。
上記フェノール類は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、用いることができる。
上記フェノール類としては、フェノール、ナフタレン−１−オールおよびナフタレン−２−オールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、フェノールがより好ましい。
【００２２】
《酸触媒》
上記酸触媒は、特に限定されず、ルイス酸およびプロトン酸のいずれを用いてもよい。
上記ルイス酸としては、反応速度に優れる点で、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素フェノール錯体および三フッ化ホウ素エーテル錯体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、三フッ化ホウ素フェノール錯体および三フッ化ホウ素エーテル錯体からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、三フッ化ホウ素フェノール錯体がさらに好ましい。
上記プロトン酸としては、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がさらに好ましい。
【００２３】
上記縮合工程においてジシクロペンタジエン類とフェノール類とを反応させる際の酸触媒の添加量は、特に限定されないが、上記ジシクロペンタジエン類と上記フェノール類の合計質量に対して、０．０１質量％〜１０．０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５．０質量％であることがより好ましい。
上記酸触媒の添加量がこの範囲内であると、反応速度が十分に速く、かつ、反応後に酸触媒を除去することが難しくはならない。
【００２４】
上記酸触媒は、反応終了後、アルカリ性の触媒中和剤を用いて中和することが好ましい。縮合反応終了後に酸触媒が残留していると、未反応フェノールを蒸留除去する際に、縮合反応が過度に進行する場合がある。
酸触媒を中和した後には、中和剤および触媒残渣を除去するために、ろ過を行うことが好ましい。ろ過により、中和剤およい触媒残渣を含む固形分と、未反応のフェノール類および縮合物を含むろ液に分別される。
ろ液を減圧蒸留して、未反応フェノール類を除去すると、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物を回収することができる。
【００２５】
《ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂》
上記縮合工程において、ジシクロペンタジエン類とフェノール類とを反応させて得られるジシクロペンタジエンフェノール樹脂の軟化点は、８０℃〜１７０℃であり、好ましくは、８２℃〜１６７℃であり、より好ましくは、８４℃〜１６０℃である。
上記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点が８０℃未満であると、最終的に得られる変性フェノール樹脂の天然ゴムに対する相溶性が低下する。また、生成物の変性フェノール縮合物の分子量が低すぎて、ゴム組成物の貯蔵弾性率が低くなる。軟化点を８０℃未満とするには、フェノール類を大過剰にして合成する必要があり、大幅なコスト増になる。
また、上記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点が１７０℃超であると、最終的に得られる変性フェノール樹脂の天然ゴムに対する相溶性が低下するほか、粘度が高く、天然ゴムとの混練が難しくなる。
【００２６】
〈変性工程〉
変性工程は、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物と脂肪族二重結合を有する化合物とを反応させて、変性フェノール樹脂を得る工程である。
以下、「脂肪族二重結合を有する化合物」を「不飽和オイル」という場合がある。
【００２７】
ジシクロペンタジエンフェノール縮合物と不飽和オイルとを反応させて変性する方法は、特に限定されないが、不飽和オイル中の二重結合とジシクロペンタジエンフェノール縮合物中のフェノール骨格のオルト位またはパラ位を酸触媒で反応させる方法が好ましい。
【００２８】
ジシクロペンタジエンフェノール縮合物と不飽和オイルとの反応は、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物および不飽和オイルと触媒を混合して加熱する方法、溶媒中で加熱する方法等で進行することが好ましい。
また、反応により得られる変性フェノール樹脂は、蒸留等によって、未反応の不飽和オイル、および溶媒を使用した場合には溶媒、を除去して、高純度化して取り出すことができる。
【００２９】
ジシクロペンタジエンフェノール縮合物と不飽和オイルとを反応させる際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、２５℃〜２００℃が好ましくは、３０℃〜１８０℃がより好ましい。
反応温度がこの範囲内であると、反応速度が十分に速く、かつ、変性フェノール樹脂の分解が生じにくい。
【００３０】
上記変性工程において、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物と不飽和オイルの割合は、特に限定されないが、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物１００質量部に対して、不飽和オイルが１０〜４０質量部であることが好ましく、１３〜３７質量部あることがより好ましく、１５〜３５質量部であることがさらに好ましい。
【００３１】
《酸触媒》
上記酸触媒は、特に限定されないが、反応性の点で好ましいものとして、硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素フェノール錯体および三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸、ならびにナフィオン（登録商標）等の高分子固体酸（陽イオン交換樹脂）が挙げられる。
【００３２】
上記変性工程においてジシクロペンタジエンフェノール縮合物と不飽和オイルとを反応させる際の酸触媒の添加量は、特に限定されないが、上記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の総質量の０．０１質量〜１０．０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５．０質量％がより好ましい。
上記酸触媒の添加量がこの範囲内であると、反応速度が十分に速く、かつ、反応後に触媒を除去することが難しくはならない。
【００３３】
《脂肪族二重結合を有する化合物（不飽和オイル）》
上記脂肪族二重結合を有する化合物（不飽和オイル）は、特に制限されないが、例えば、カシューナッツ油（カシューオイル）、トール油およびアマニ油等の動植物油、ならびにリノール酸油、オレイン酸油およびリノレン酸油等の不飽和油が挙げられる。
上記不飽和オイルとしては、カシューオイルが好ましい。
カシューオイルは、天然のカシューナッツ殻から抽出されるオイルであり、分子構造は、一般に、フェノール骨格と二重結合を有する長鎖脂肪族から構成されているため、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の変性剤として使用したときに、脂肪族二重結合が多く存在する変性フェノール樹脂を得ることができる。また、カシューオイルは、価格も比較的安価で入手が容易である。
上記カシューオイルに代えて、またはカシューオイルとともに、カルダノール、カルドールおよび２−メチルカルドールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることもできる。
【００３４】
《溶媒》
上記溶媒は、原料であるジシクロペンタジエンフェノール縮合物および不飽和オイルを溶解できるものであれば特に限定されないが、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−ブタノンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
［変性フェノール樹脂］
本発明の変性フェノール樹脂は、ジシクロペンタジエン類とフェノール類とを縮合させて得られるジシクロペンタジエンフェノール縮合物を脂肪族二重結合を有する化合物で変性させて得られる変性フェノール樹脂である。
ここで、上記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点は、８０℃〜１７０℃である。
【００３６】
ジシクロペンタジエン類、フェノール類、および脂肪族二重結合を有する化合物（不飽和オイル）は、上述したものである。
【００３７】
上記変性フェノール樹脂の製造方法は、特に限定されないが、上述した変性フェノール樹脂の製造方法が、好ましい製造方法のひとつである。
【００３８】
［ゴム組成物］
上記変性フェノール樹脂と天然ゴムとを含むゴム組成物について以下に説明する。
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）の他に、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ジエン系ゴムから選択される１種以上をさらに含んでもよい。
【００３９】
上記ゴム組成物は、強度に優れたゴム組成物である。
【００４０】
また、上記ゴム組成物において、天然ゴムと上記変性フェノール樹脂の配合量は、天然ゴム１００質量部に対して、上記変性フェノール樹脂を１〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００４１】
上記ゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムと上記変性フェノール樹脂の他に、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、補強性充填材、老化防止材、プロセスオイル等、ゴム工業界で通常使用されている配合剤を含んでもよい。
上記加硫剤としては、例えば、イオウを挙げることができ、上記加硫促進剤としては、例えば、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、およびグアニジン系加硫促進剤を挙げることができ、上記加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛を挙げることができる。
また、上記補強性充填材としては、例えば、カーボンブラックおよびシリカを挙げることができる。
【００４２】
上記ゴム組成物は、天然ゴム、上記変性フェノール樹脂、所望により合成ジエン系ゴムおよび上記配合剤を、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機を用いて、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１３０℃〜２００℃の温度範囲で、好ましくは１分から１時間、より好ましくは５分から３０分間、溶融混練することによって得られる。場合により、各原料を分けて数回にわたって混練してもよい。
上記ゴム組成物は、タイヤまたは産業ベルトの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
〈変性フェノール樹脂の製造〉
《ジシクロペンタジエンとフェノールの反応》
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管およびオイルバスを備えた１リットル容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、フェノール（和光純薬工業社製）２７８ｇ（２．９ｍｏｌ）を仕込んで８０℃に加熱した。
８０℃に到達後、反応容器内のフェノールに、三フッ化ホウ素フェノール錯体（和光純薬工業社製）２．５ｇを添加した。
反応容器内の内容物の温度を１４０℃に昇温して、ジシクロペンタジエン（和光純薬工業社製）２５４ｇ（１．９３ｍｏｌ）を、２時間かけて、徐々に添加した。フェノールとジシクロペンタジエンの仕込比はフェノール：ジシクロペンタジエン＝１．５：１（モル比）とした。
添加終了後、１４０℃で２時間熟成させた。
熟成後、反応容器の内容物にハイドロタルサイト（和光純薬工業製）１０．０ｇを添加し、３０分攪拌して、触媒を中和、吸着させた。
攪拌終了後、反応容器内の反応混合物をろ過して、中和物を除去し、ろ液を回収した。
回収したろ液を３Ｌのセパラブルフラスコに入れ、２２０℃に昇温して、常圧蒸留および減圧蒸留を行ない、未反応のフェノールを蒸留除去した。
合成したジシクロペンタジエンフェノール縮合物を、溶融した状態でセパラブルフラスコから取り出した。
得られたジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点を、後述する測定方法によって測定したところ、１６５℃であった。
【００４５】
《ジシクロペンタジエンフェノール縮合物とカシューオイルの反応》
得られたジシクロペンタジエンフェノール縮合物１００ｇと、カシューオイル（東北化工製ＬＢ７２５０）３０ｇと、パラトルエンスルホン酸１．０ｇとを、１Ｌ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に入れ、１１０℃で６時間反応させて、カシューオイル変性フェノール樹脂を製造した。
得られた変性フェノール樹脂の軟化点を、後述する測定方法によって測定したところ、７０℃であった。
【００４６】
〈ゴム組成物の製造〉
《天然ゴムと変性フェノール樹脂の混練》
天然ゴム１００ｇとカーボンブラック５０ｇを二本ロールミル（ロール径６インチ；（株）ダイハン製）を用い、１６０℃の温度で、ロール回転数＝フロント２４ｒｐｍ、バック２１ｒｐｍの条件で３０分混練した。
次に、この混練物１５０ｇと、変性フェノール樹脂１５ｇと、イオウ（加硫剤）３ｇと、ヘキサメチレンテトラミン（加硫促進剤）１．５ｇと、酸化亜鉛（加硫促進助剤）５ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（加硫促進剤）１ｇとを配合して、二本ロールミルを用いて、１２０℃、５分間混練し天然ゴムと変性フェノール樹脂とを含むゴム組成物を得た。
【００４７】
《加硫硬化物の作製》
得られたゴム組成物は、一部を天然ゴムと変性フェノール樹脂の相溶性の評価に用い、残りは、動的粘弾性試験に供するため、加熱プレス（東邦プレス製作所製、型圧２６ｔ）を用いて温度１６０℃〜２１０℃、圧力５ＭＰａ、加圧時間２０分間の条件で硬化成型して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚のゴム硬化シートを成形した。
【００４８】
［軟化点の測定方法］
ジシクロペンタジエンフェノール縮合物および変性フェノール樹脂の軟化点は、内径１．５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍのリング状の金型に１５０℃で溶融したサンプルを流入させ、冷却固化して軟化点測定用サンプルを作成した。得られたサンプルは、メトラー社製軟化点測定装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油，加工タール及びタールピッチ試験方法の「８．タールピッチの軟化点測定方法（環球法）」に従って、グリセリン浴中で５℃／ｍｉｎで昇温させた時の軟化点を環球法で測定した。
【００４９】
［天然ゴムと変性フェノール樹脂の相溶性の評価］
天然ゴムと変性フェノール樹脂とを含むゴム組成物を液体窒素で凍結し、ハンマーで破砕して凍結破断面を作成した。
凍結破断面は、白金・パラジウムを蒸着した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、写真撮影した。得られた写真は、分散しているフェノール樹脂の粒径が判るように、天然ゴムと変性フェノール樹脂の界面をマーキングした。天然ゴムとフェノール樹脂の界面は、カーボンブラックの有無で判断し、カーボンブラックが観察されない部分をフェノール樹脂相とした。
マーキングにより明確になった分散粒子の長軸と短軸の長さを全フェノール樹脂分散相について測定し、長軸の長さと短軸の長さを平均して、直径に換算した後、全フェノール樹脂分散相の平均粒径を算出した。結果を表１に示した。また、ＳＥＭ写真を図１に示した。
平均粒径が小さいほど、天然ゴムとの相溶性が優れる。
【００５０】
［動的粘弾性試験］
ゴム硬化シート（厚み１ｍｍ）のサンプルを幅６ｍｍ×長さ２５ｍｍに切断した後、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡＱ８００，ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、測定周波数１０Ｈｚ、測定温度４０℃〜７０℃、昇温速度３℃／分で昇温させた時の貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し結果を表１に示した。
貯蔵弾性率は、加硫したゴム組成物の強度の指標であり、貯蔵弾性率（Ｅ’）が大きいほど、加硫ゴムの強度が高い。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、フェノールとジシクロペンタジエンの仕込比をフェノール：ジシクロペンタジエン＝１．５：１（モル比）から１２：１（モル比）に変更して、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物を合成した。このジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点を上述した軟化点の測定方法により測定したところ、８５℃であった。
このジシクロペンタジエンフェノール縮合物とカシューオイルとを反応させて変性フェノール樹脂を製造した。
さらに、製造した変性フェノール樹脂を用いて、天然ゴムと変性フェノール樹脂を含むゴム組成物を作製した。
作製したゴム組成物を用いて、天然ゴムと変性フェノール樹脂の相溶性の評価および動的粘弾性試験を上述した方法によって行い、結果を表１に示した。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の代わりに、フェノールノボラック樹脂（フェノールとホルムアルデヒドの縮合物）を用いた。このノボラック樹脂は、以下の方法で合成した。フェノール２５０ｇ，パラホルムアルデヒド２５ｇ、ホルマリン２９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、オイルバス中で１２０℃（バス温）、６時間反応させた。反応終了後、水酸化カルウムの１０％水溶液を添加し、触媒を中和した。未反応のフェノールは、２００℃で減圧蒸留して除去し、目的のノボラック樹脂を得た。このノボラックフェノール樹脂の軟化点を上述した軟化点の測定方法により測定したところ、１１８℃であった。
このフェノールノボラック樹脂とカシューオイルとを反応させてカシューオイル変性フェノールノボラック樹脂を製造した。
さらに、製造したカシューオイル変性フェノールノボラック樹脂を用いて、天然ゴムとカシューオイル変性フェノールノボラック樹脂を含むゴム組成物を作製した。
作製したゴム組成物を用いて、天然ゴムとカシューオイル変性フェノールノボラック樹脂の相溶性の評価および動的粘弾性試験を上述した方法によって行い、結果を表１に示した。また、ＳＥＭ写真を図２に示した。
【００５３】
［比較例２］
実施例１と同様にして、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物（軟化点  １６５℃、フェノールとジシクロペンタジエンの仕込比はフェノール：ジシクロペンタジエン＝１．５：１（モル比））を得た。
このジシクロペンタジエンフェノール組成物をカシューオイルで変性することなく用いて、天然ゴムとジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂を含むゴム組成物を作製した。
作製したゴム組成物を用いて、天然ゴムとジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂の相溶性の評価および動的粘弾性試験を上述した方法によって行い、結果を表１に示した。また、ＳＥＭ写真を図３に示した。
【００５４】
［比較例３］
ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の代わりに、比較例１で合成したフェノールノボラック樹脂（フェノールとホルムアルデヒドの縮合物，軟化点  １１８℃）を用いた。
このフェノールロボラック樹脂をカシューオイルで変性することなく用いて、天然ゴムとフェノールノボラック樹脂を含むゴム組成物を作製した。
作製したゴム組成物を用いて、天然ゴムとフェノールノボラック樹脂の相溶性の評価および動的粘弾性試験を上述した方法によって行い、結果を表１に示した。また、ＳＥＭ写真を図４に示した。
【００５５】
［比較例４］
実施例１において、フェノールとジシクロペンタジエンの仕込比をフェノール：ジシクロペンタジエン＝１．５：１（モル比）から３０：１（モル比）に変更して、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物を合成した。このジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点を上述した軟化点の測定方法により測定したところ、７５℃であった。
このジシクロペンタジエンフェノール縮合物とカシューオイルとを反応させて変性フェノール樹脂を製造した。
さらに、製造した変性フェノール樹脂を用いて、天然ゴムと変性フェノール樹脂を含むゴム組成物を作製した。
作製したゴム組成物を用いて、天然ゴムと変性フェノール樹脂の相溶性の評価および動的粘弾性試験を上述した方法によって行い、結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例５］
実施例１において、フェノールとジシクロペンタジエンの仕込比をフェノール：ジシクロペンタジエン＝１．５：１（モル比）から１．１：１（モル比）に変更して、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物を合成した。このジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点を上述した軟化点の測定方法により測定したところ、１７７℃であった。
このジシクロペンタジエンフェノール縮合物とカシューオイルとを反応させて変性フェノール樹脂を製造した。
さらに、製造した変性フェノール樹脂を用いて、天然ゴムと変性フェノール樹脂を含むゴム組成物を作製した。
作製したゴム組成物を用いて、天然ゴムと変性フェノール樹脂の相溶性の評価および動的粘弾性試験を上述した方法によって行い、結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１中、「平均粒径」は、上述した「天然ゴムと変性フェノール樹脂の相溶性の評価」において算出した平均粒径である。
また、表１中、「貯蔵弾性率」は、上述した「動的粘弾性試験」において測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）である。
【００５９】
［結果の説明］
実施例１および実施例２のゴム組成物は、変性フェノール樹脂の粒子の平均粒径が７．０μｍ以下と小さく、天然ゴムと変性フェノール樹脂との相溶性が優れていた。図１のゴム組成物の凍結破断面のＳＥＭ画像を見ても、変性フェノール粒子の粒径が小さく、天然ゴムと均一に混合していることがわかる。
また、ゴム組成物の加硫後の貯蔵弾性率が６０ＭＰａ以上と大きく、加硫ゴムの強度が優れていた。
【００６０】
比較例１のゴム組成物は、特開２００７−００２０７０号公報の実施例１に近似したゴム組成物である。カシューオイル変性フェノールノボラック樹脂の平均粒径が１２μｍ以上と大きく、天然ゴムとの相溶性が十分でなかった。図２のゴム組成物の凍結破断面のＳＥＭ画像を見ても、変性フェノール粒子の粒径が大きく、天然ゴム中に均一に分散していないことがわかる。
また、ゴム組成物の加硫後の貯蔵弾性率は５０ＭＰａ以上であったが、６０ＭＰａに達せず、加硫ゴムの強度は十分ではなかった。
【００６１】
比較例２は、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物をカシューオイルで変性しなかった例である。比較例２のゴム組成物は、変性フェノール樹脂の粒子の平均粒径が８．０μｍ以上と大きく、天然ゴムと変性フェノール樹脂との相溶性が十分ではなかった。図３のゴム組成物の凍結破断面のＳＥＭ画像を見ても、変性フェノール粒子の粒径が大きく、天然ゴム中に均一に分散していないことがわかる。
また、ゴム組成物の加硫後の貯蔵弾性率が４０ＭＰａ以下と小さく、加硫ゴムの強度は十分ではなかった。
【００６２】
比較例３のゴム組成物は、特開２００７−００２０７０号公報の比較例１に近似したゴム組成物である。カシューオイルで変性しなかったフェノールノボラック樹脂の平均粒径が１４μｍ以上と大きく、天然ゴムとの相溶性が十分でなかった。図４のゴム組成物の凍結破断面のＳＥＭ画像を見ても、変性フェノール粒子の粒径が大きく、天然ゴム中に均一に分散していないことがわかる。
また、ゴム組成物の加硫後の貯蔵弾性率は３５ＭＰａ以下と小さく、加硫ゴムの強度は十分ではなかった。
【００６３】
比較例４および比較例５のゴム組成物は、ジシクロペンタジエンフェノール縮合物の軟化点が８０℃〜１７０℃の範囲外の例である。比較例４、５のゴム組成物は、変性フェノール樹脂の粒子の平均粒径が８．０μｍ〜１０μｍの範囲内と大きく、天然ゴムと変性フェノール樹脂との相溶性が十分ではなかった。
また、ゴム組成物の加硫後の貯蔵弾性率は５０ＭＰａ以上であったが、６０ＭＰａに達せず、加硫ゴムの強度は十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法によって製造された変性フェノール樹脂は、天然ゴムとの相溶性に優れるので、本発明の変性フェノール樹脂と天然ゴムとを含むゴム組成物は、自動車用タイヤや産業用ベルト類の分野でゴム表面からのフェノール樹脂のブリードアウトの問題を生じることなく使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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