(57)【要約】【課題】  双性イオンポリマーを含有する親水性層を有する親水性シートであって、親水性と耐ブロッキング性のいずれにも優れる親水性シートと、このような特性を有する親水性シートの親水性層の形成材料として好適に用いられる親水性組成物を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する親水性組成物であって、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、６０〜１５２質量部である親水性組成物と、この親水性組成物を用いて形成された親水性層を有する親水性シート。（Ａ）成分：双性イオンポリマー（Ｂ）成分：ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の水性ポリエステル系樹脂【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する親水性組成物であって、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、６０〜１５２質量部である親水性組成物。
（Ａ）成分：双性イオンポリマー
（Ｂ）成分：ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の水性ポリエステル系樹脂
【請求項２】
前記（Ａ）成分の双性イオンポリマーが、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１に記載の親水性組成物。
【化１】
2019131626.tif 000020
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ１は、下記式（２）〜（４）
【化２】
2019131626.tif 000021
（式中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、置換基を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。）
のいずれかで示される２価の基を表す。−Ｇ−は、脱プロトン化カルボキシ基（−ＣＯＯ−）又は脱プロトン化スルホ基（−ＳＯ３−）を表す。ｍは、２〜５の整数を表す。〕
【請求項３】
前記式（１）中の−Ｇ−が、脱プロトン化スルホ基である、請求項２に記載の親水性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の双性イオンポリマーが、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位、及び、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位（ただし、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を除く。）を有する重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の親水性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の水性ポリエステル系樹脂が、下記式（５）
【化３】
2019131626.tif 000022
（式中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の親水性組成物。
【請求項６】
Ｘで表される親水性基が、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基である、請求項５に記載の親水性組成物。
【請求項７】
さらに、下記の（Ｃ）成分を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の親水性組成物。
（Ｃ）成分：炭素数が０〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物
【請求項８】
基材シート上に、直接又はその他の層を介して親水性層が積層されてなる親水性シートであって、
前記親水性層が、請求項１〜７のいずれかに記載の親水性組成物を用いて形成されたものである親水性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双性イオンポリマーと特定の水性ポリエステル系樹脂とを含有する親水性組成物と、この親水性組成物を用いて形成された親水性層を有する親水性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、双性イオンポリマー（双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を有する重合体）や、双性イオンポリマーを含有する親水性コート剤が知られている。
例えば、特許文献１には、ベタインモノマー及びアルコキシシリル基含有化合物を含有するモノマー成分を重合させてなるアルコキシシリル基含有ポリマーを含有する親水性コート剤や、この親水性コート剤を用いて形成された被膜を有する防曇性シート等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０８４２１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
双性イオンポリマーを含有する親水性層を基材層上に有する積層シートは、特許文献１に記載されるように、防曇性シート等の親水性シートとして有用である。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような親水性シートにおいては、親水性が高くなるにつれて耐ブロッキング性が低下する傾向があることが分かった。このため、親水性に優れる親水性シートを製造した後、それをロール状に巻き取って保管したり、それを切断して重ねて保管したりした場合、その使用時に不具合が生じるおそれがあった。
したがって、双性イオンポリマーを含有する親水性層を有する親水性シートであって、親水性と耐ブロッキング性のいずれにも優れる親水性シートが要望されていた。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、双性イオンポリマーを含有する親水性層を有する親水性シートであって、親水性と耐ブロッキング性のいずれにも優れる親水性シートと、このような特性を有する親水性シートの親水性層の形成材料として好適に用いられる親水性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、双性イオンポリマーと特定の水性ポリエステル系樹脂とを特定の割合で含有する親水性組成物を用いて親水性層を形成することで、親水性と耐ブロッキング性のいずれにも優れる親水性シートを効率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔７〕の親水性組成物、及び〔８〕の親水性シート、が提供される。
〔１〕下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する親水性組成物であって、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、６０〜１５２質量部である親水性組成物。
（Ａ）成分：双性イオンポリマー
（Ｂ）成分：ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の水性ポリエステル系樹脂
〔２〕前記（Ａ）成分の双性イオンポリマーが、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である、〔１〕に記載の親水性組成物。
【０００８】
【化１】
2019131626.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ１は、下記式（２）〜（４）
【００１０】
【化２】
2019131626.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、置換基を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。）
のいずれかで示される２価の基を表す。−Ｇ−は、脱プロトン化カルボキシ基（−ＣＯＯ−）又は脱プロトン化スルホ基（−ＳＯ３−）を表す。ｍは、２〜５の整数を表す。〕
〔３〕前記式（１）中の−Ｇ−が、脱プロトン化スルホ基である、〔２〕に記載の親水性組成物。
〔４〕前記（Ａ）成分の双性イオンポリマーが、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位、及び、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位（ただし、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を除く。）を有する重合体である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の親水性組成物。
〔５〕前記（Ｂ）成分の水性ポリエステル系樹脂が、下記式（５）
【００１２】
【化３】
2019131626.tif 000004
【００１３】
（式中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を有する重合体である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の親水性組成物。
〔６〕Ｘで表される親水性基が、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基である、〔５〕に記載の親水性組成物。
〔７〕さらに、下記の（Ｃ）成分を含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の親水性組成物。
（Ｃ）成分：炭素数が０〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物
〔８〕基材シート上に、直接又はその他の層を介して親水性層が積層されてなる親水性シートであって、前記親水性層が、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の親水性組成物を用いて形成されたものである親水性シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、双性イオンポリマーを含有する親水性層を有する親水性シートであって、親水性と耐ブロッキング性のいずれにも優れる親水性シートと、このような特性を有する親水性シートの親水性層の形成材料として好適に用いられる親水性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を、１）親水性組成物、及び、２）親水性シート、に項分けして詳細に説明する。
【００１６】
１）親水性組成物
本発明の親水性組成物は、下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する親水性組成物であって、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、６０〜１５２質量部であることを特徴とする。
（Ａ）成分：双性イオンポリマー
（Ｂ）成分：ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の水性ポリエステル系樹脂
【００１７】
〔（Ａ）成分：双性イオンポリマー〕
本発明の親水性組成物は、（Ａ）成分として、双性イオンポリマーを含有する。
本発明の親水性組成物は双性イオンポリマーを含有するため、この親水性組成物を用いることで、親水性に非常に優れる親水性層を効率よく形成することができる。
双性イオンポリマーとは、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を有する重合体である。
双性イオンモノマーとは、分子内に重合性炭素−炭素二重結合と、カチオン性部と、アニオン性部とを有する化合物をいう。
【００１８】
双性イオンポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、通常５万〜３００万、好ましくは１０万〜２５０万、より好ましくは２０万〜２００万である。
双性イオンポリマーの質量平均分子量は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１９】
双性イオンモノマー由来の繰り返し単位としては、下記式（１）で示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化４】
2019131626.tif 000005
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００２２】
Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基の、炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルキル基としては、下記式（６）又は（７）で示される基等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2019131626.tif 000006
【００２４】
式（６）中、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚ１は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ７とＺ１の炭素数の合計は、３〜１０である。＊は結合手を表す。
式（７）中、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ２は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ３は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ８、Ｚ２、Ｚ３の炭素数の合計は、５〜１０である。＊は結合手を表す。
【００２５】
Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基の、炭素数２〜１１のシアノアルキル基の炭素数は、２〜９が好ましく、２〜６がより好ましい。
エーテル結合を有しないシアノアルキル基としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、６−シアノヘキシル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するシアノアルキル基としては、下記式（８）又は（９）で示される基等が挙げられる。
【００２６】
【化６】
2019131626.tif 000007
【００２７】
式（８）中、Ｒ９は、炭素数２〜９のシアノアルキル基を表し、Ｚ４は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ９とＺ４の炭素数の合計は、４〜１１である。＊は結合手を表す。
式（９）中、Ｒ１０は、炭素数２〜７のシアノアルキル基を表し、Ｚ５は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ６は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ１０、Ｚ５、Ｚ６の炭素数の合計は、６〜１１である。＊は結合手を表す。
【００２８】
Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基の、炭素数２〜１０のアルケニル基の炭素数は、２〜９が好ましく、２〜６がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルケニル基としては、下記式（１０）又は（１１）で示される基等が挙げられる。
【００２９】
【化７】
2019131626.tif 000008
【００３０】
式（１０）中、Ｒ１１は、炭素数２〜８のアルケニル基を表し、Ｚ７は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ１１とＺ７の炭素数の合計は、４〜１０である。＊は結合手を表す。
式（１１）中、Ｒ１２は、炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｚ８は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｚ９は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ１２、Ｚ８、Ｚ９の炭素数の合計は、６〜１０である。＊は結合手を表す。
【００３１】
Ｒ２、Ｒ３の置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基の、炭素数６〜２０のアリール基の炭素数は６〜１０が好ましい。
無置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２とＲ３が結合して形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００３３】
式（１）中、Ａ１は、下記式（２）〜（４）のいずれかで示される２価の基を表す。
【００３４】
【化８】
2019131626.tif 000009
【００３５】
式（２）〜（４）中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、置換基を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。
【００３６】
Ａ２、Ａ３の、置換基を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキレン基の、炭素数１〜１０のアルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
無置換のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
置換基を有するアルキレン基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基の、炭素数６〜２０のアリール基の炭素数は６〜１０が好ましい。
無置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
ｎは、１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましい。
【００３８】
式（１）中、−Ｇ−は、脱プロトン化カルボキシ基（−ＣＯＯ−）又は脱プロトン化スルホ基（−ＳＯ３−）を表す。これらの中でも、本発明の親水性組成物を工業的に製造する際は、−Ｇ−は、脱プロトン化スルホ基が好ましい。後述するように、脱プロトン化スルホ基を有する双性イオンポリマーは、比較的容易に合成することができるため、量産化により適している。
式（１）中、ｍは、２〜５の整数であり、３又は４が好ましい。
【００３９】
本発明において、用いる双性イオンモノマーは、目的の双性イオンポリマーに合わせて適宜決定することができる。例えば、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する双性イオンポリマーは、下記式（１ａ）で示される双性イオンモノマーを用いることで合成することができる。
【００４０】
【化９】
2019131626.tif 000010
【００４１】
式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、及びｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。
【００４２】
式（１ａ）で示される双性イオンモノマーの合成方法は特に限定されない。
式（１ａ）中、「−Ｇ−」が脱プロトン化カルボキシ基である化合物は、例えば、対応するアミン化合物〔下記式（１ｂ）〕と、式：ｈａｌ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ（ｈａｌはハロゲン原子を表し、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるハロゲン化カルボン酸を反応させる方法等の、公知のカルボキシベタイン化合物の製造方法により得ることができる（特開平８−９９９４５号公報、特開平７−２７８０７１号公報、特開２００６-１４３６３４号公報、特開２００６-１４３６３５号公報等）。
また、式（１ａ）中、「−Ｇ−」が脱プロトン化スルホ基である化合物は、例えば、下記式に示すように、対応するアミン化合物（１ｂ）とスルトン化合物（１ｃ）とを反応させることにより得ることができる。
【００４３】
【化１０】
2019131626.tif 000011
【００４４】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ａ１は、前記と同じ意味を表し、ｐは（ｍ−２）である。
アミン化合物（１ｂ）は、公知の方法で製造し、入手することができる。
【００４５】
前記スルトン化合物（１ｃ）としては、１，２−エタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトンが挙げられる。
これらは、公知化合物であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、本発明においては、これらのスルトン化合物として市販品を用いることもできる。
【００４６】
アミン化合物（１ｂ）とスルトン化合物（１ｃ）との反応において、スルトン化合物（１ｃ）の使用量は、アミン化合物（１ｂ）に対して、好ましくは０．８〜１．２当量、より好ましくは０．９〜１．１当量である。スルトン化合物（１ｃ）の使用量を上記範囲にすることで、未反応物を除去する工程を省略したり、除去にかかる時間を短縮したりすることができる。
【００４７】
アミン化合物（１ｂ）とスルトン化合物（１ｃ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、不活性溶媒の存在下に行ってもよい。
用いる不活性溶媒としては、水；テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
不活性溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物（１ｂ）１質量部に対して、通常１〜１００質量部である。
【００４８】
反応温度は、特に限定されないが、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲である。また、常圧(大気圧)下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。
反応時間は、特に限定されないが、通常１２〜３３２時間、好ましくは２４〜１６８時間である。
反応は、酸素による酸化や、空気中の水分によるスルトン化合物（１ｃ）の加水分解による収率の低下を防ぐ観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００４９】
反応終了後、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製して、目的とする双性イオンモノマーを単離することができる。
また、本発明においては、双性イオンモノマーとして市販品を用いることもできる。
【００５０】
双性イオンポリマーは、双性イオンモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
【００５１】
双性イオンポリマー中の、双性イオンモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位、マレイン酸由来の繰り返し単位、クロトン酸由来の繰り返し単位、イタコン酸由来の繰り返し単位等のカルボキシ基を有する繰り返し単位；（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸由来の繰り返し単位等のスルホ基を有する繰り返し単位；（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位；（メタ）アクリルアミド由来の繰り返し単位；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する（以下にて同じ）。
【００５２】
これらの中でも、双性イオンモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有することが好ましい。双性イオンポリマーがこれらの繰り返し単位を有することで、親水性組成物の保存安定性がより向上する傾向がある。
【００５３】
双性イオンポリマー中の、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー全体を基準として、通常５０〜１００モル％、好ましくは６０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９５モル％である。
双性イオンポリマーが、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー全体を基準として、通常０〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００５４】
双性イオンポリマーの合成方法は特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、双性イオンモノマー等の重合反応を行うことにより、双性イオンポリマーを合成することができる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等の油溶性アゾ重合開始剤；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロロイド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルホネートジヒドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロロイド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等の水溶性アゾ重合開始剤；等が挙げられるが、水溶性アゾ重合開始剤が好ましく、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）が特に好ましい。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるモノマー１モルに対し、通常０．０００１〜０．１０００モル、好ましくは０．０００５〜０．００５０モルである。
ラジカル重合反応の反応条件は、目的の重合反応が進行する限り特に限定されない。加熱温度は、通常４０〜１５０℃であり、反応時間は、１分から２４時間の範囲で適宜設定することができる。
得られた反応液は、そのまま親水性組成物の調製に用いてもよいし、常法に従って、双性イオンポリマーを単離、精製して用いてもよい。
【００５７】
本発明においては、双性イオンポリマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
〔（Ｂ）成分：ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の水性ポリエステル系樹脂〕
本発明の親水性組成物は、（Ｂ）成分として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の水性ポリエステル系樹脂（以下、「水性ポリエステル系樹脂（α）」ということがある。）を含有する。
本発明の親水性組成物は、水性ポリエステル系樹脂（α）を含有するため、この親水性組成物を用いることで、耐ブロッキング性に優れる親水性シートを製造することができる。
【００５９】
本発明の親水性樹脂組成物に含まれる水性ポリエステル系樹脂（α）は、水又は水溶性の有機溶剤（例えば、アルコール、アルキルセロソルブ、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒を５０質量％未満含む水溶液）に溶解して水溶液の形態、又は、水中にエマルションとして分散した水分散体の形態をとり得るポリエステル系樹脂である。
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸（またはジカルボン酸エステル）とジオールとをエステル化（またはエステル交換）させながら重縮合させる方法等により得られる樹脂である。
水性ポリエステル系樹脂（α）は、ポリエステル系樹脂に、水性（水溶性又は水分散性）が付与された樹脂である。
【００６０】
水性ポリエステル系樹脂（α）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であり、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。上限値は特にないが、水性ポリエステル系樹脂（α）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は１５０℃以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満の水性ポリエステル系樹脂を含有する親水性組成物を用いた場合、耐ブロッキング性に優れる親水性シートが得られ難くなる。
【００６１】
水性ポリエステル系樹脂（α）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２，０００〜１００，０００、好ましくは２，５００〜８０，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
この質量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【００６２】
水性ポリエステル系樹脂（α）の水接触角は、通常１０〜８５°、好ましくは２５〜８０°、より好ましくは４０〜７５°である。
水性ポリエステル系樹脂（α）の水接触角は、例えば全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＤＭ−７０１）を用いて測定することができる。
水性ポリエステル系樹脂（α）の酸価は、通常０．１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水性ポリエステル系樹脂（α）の酸価は、例えば、フェノールフタレイン溶液などの指示薬と水酸化カリウム溶液などのアルカリ性溶液を用いた中和点滴定法で測定することができる。
【００６３】
水性ポリエステル系樹脂（α）は、通常、分子内に親水性基を有する。
水性ポリエステル系樹脂（α）に含まれる親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯ２Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、これらの基が塩基と反応してなる基等のアニオン系親水性基；置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の窒素含有複素環基、これらの基が酸と反応してなる基等のカチオン系親水性基；等が挙げられる。
これらの中でも、親水性基としては、アニオン系親水性基が好ましく、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基（以下、「これらの基が塩基と反応してなる基」を「アニオン系親水性基（β）」ということがある。）がより好ましい。
【００６４】
アニオン系親水性基（β）の生成に用いられる塩基としては、周期表第１族又は第２族の金属の水酸化物や、アミン化合物が挙げられる。したがって、アニオン系親水性基（β）を有する水性ポリエステル系樹脂（α）は、通常は、周期表第１族又は第２族の金属のイオンやアンモニウムイオンを有し、水性ポリエステル系樹脂（α）全体としては電気的に中性の状態になっている。
【００６５】
水性ポリエステル系樹脂（α）の具体例としては、下記式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
2019131626.tif 000012
【００６７】
式（５）中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
【００６８】
Ａｒで表される芳香族基の炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１０である。
【００６９】
Ａｒで表される芳香族基としては、下記式で表される基、又は、その水素原子が置換されたものが挙げられる。
【００７０】
【化１２】
2019131626.tif 000013
【００７１】
式中、ａ１〜ａ１０は、水性ポリエステル系樹脂（α）の主鎖に含まれる炭素原子（Ｃ＝Ｏ結合中の炭素原子）との結合手を表す。Ｘは、親水性基を表し、芳香環中の任意の炭素原子と結合している。
Ａｒで表される芳香族基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７２】
Ｘで表される親水性基としては、前記したものが挙げられる。これらの中でも、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基が好ましい。
【００７３】
Ｙで表されるアルキレン基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１０である。
Ｙで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００７４】
Ｙで表されるアリーレン基の炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１０である。
Ｙで表されるアリーレン基としては、下記式で表される基、又は、その水素原子が置換されたものが挙げられる。
【００７５】
【化１３】
2019131626.tif 000014
【００７６】
式中、ｂ１〜ｂ１０は、水性ポリエステル系樹脂（α）の主鎖に含まれる酸素原子との結合手を表す。
Ｙで表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７７】
上記式（５）で示される繰り返し単位としては、下記式（５ａ）で示されるものが好ましく、（５ｂ）で示されるものがより好ましい。
【００７８】
【化１４】
2019131626.tif 000015
【００７９】
式（５ａ）中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。式（５ｂ）中、Ｍは、アルカリ金属イオンを表し、ナトリウムイオンが好ましい。
【００８０】
また、水性ポリエステル系樹脂（α）が上記式（５）で示される繰り返し単位を有する場合、このものは、上記式（５）で示される繰り返し単位を１種又は２種以上含有してもよく、上記式（５）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
上記式（５）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位や、Ｘを有しない点を除き、上記式（５）で示される繰り返し単位と同様の構造を有するものが挙げられる。なかでも、下記式で示される構造の繰り返し単位が好ましい。
【００８１】
【化１５】
2019131626.tif 000016
【００８２】
水性ポリエステル系樹脂（α）に含まれる上記式（５）で示される繰り返し単位の量は、水性ポリエステル系樹脂（α）全体に対して、通常４０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００８３】
水性ポリエステル系樹脂（α）は、ポリステル系樹脂に水性を付与することにより得ることができる。
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸（またはジカルボン酸エステル）とジオールとをエステル化（またはエステル交換）させながら重縮合させる方法等の、従来公知の製造方法により得ることができる。
ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそのエステル；アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそのエステル；シクロヘキシルジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸およびそのエステル；ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸およびそのエステル；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルが好ましい。
ジカルボン酸エステルとしては、ジカルボン酸の、メチルエステル、エチルエステル等の、ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。これらのエステルはモノエステルであってもジエステルであってもよい。
【００８４】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類等が挙げられる。
【００８５】
ポリエステル系樹脂に水性を付与して水溶性ポリエステル系樹脂（α）を得る方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する際に、上記ジカルボン酸とポリオールに加え、分子中に親水性基を有するモノマーを重合する方法が挙げられる。
【００８６】
分子中に親水性基を有するモノマーとしては、親水性基を有するジカルボン酸または親水性基を有するジカルボン酸エステルが好ましい。親水性基を有するジカルボン酸をジカルボン酸成分として用いる方法により、親水性基を有する水性ポリエステル系樹脂（α）を得ることができる。
【００８７】
より具体的には、上記式（５）で示される繰り返し単位を有する水性ポリエステル系樹脂（α）は、下記式（５ｃ）で示されるカルボキシ基及び親水性基を有する化合物と、下記式（５ｄ）で示される水酸基含有化合物とを常法に従って重縮合反応させることで合成することができる。
【００８８】
【化１６】
2019131626.tif 000017
【００８９】
式（５ｃ）、（５ｄ）中、Ａｒ、Ｘ、Ｙは、それぞれ前記と同じ意味を表す。
【００９０】
また、スルホ基またはカルボキシ基等のアニオン系親水性基（アニオン系親水性基（β）を除く。）を有するポリエステル系樹脂に、アルカリ金属、各種アミン類、アンモニウム系化合物等の水溶性塩を形成する物質を作用させることにより、アニオン系親水性基（β）を有する水性ポリエステル系樹脂を得ることができる。
【００９１】
得られた反応液は、そのまま親水性組成物の調製に用いてもよいし、常法に従って、水性ポリエステル系樹脂（α）を単離、精製してもよい。
【００９２】
また、水性ポリエステル系樹脂（α）は、変性ポリエステル系樹脂であってもよい。変性ポリエステル系樹脂としては、アクリル変性ポリエステル系樹脂、ウレタン変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル系樹脂、グリコール変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、親水性と耐ブロッキング性のバランスに優れる親水性層を形成し易いことから、アクリル変性ポリエステル系樹脂が好ましい。アクリル変性ポリエステル系樹脂としては、例えば、主鎖としてポリエステル鎖を有し、側鎖としてアクリル系単量体由来の重合体鎖を有するグラフト共重合体が挙げられる。
【００９３】
変性ポリエステル系樹脂は、上記の方法により得られた重合体（未変性の水性ポリエステル系樹脂）に対して公知の方法により変性処理を行う方法等により、目的の変性ポリエステル系樹脂を得ることができる。例えば、アクリル変性ポリエステル系樹脂は、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基と重合性二重結合を有する単量体を、カルボキシ基等を有する未変性の水性ポリエステル系樹脂と反応させることにより、この未変性の水性ポリエステル系樹脂に重合性二重結合を導入し、次いで、この重合性二重結合を利用して、アクリル系単量体の重合反応を行い、側鎖（アクリル系単量体由来の重合体鎖）を形成することにより合成することができる。
【００９４】
本発明においては、水性ポリエステル系樹脂（α）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
〔親水性組成物〕
本発明の親水性組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、６０〜１５２質量部であり、好ましくは７０〜１５０質量部、より好ましくは８０〜１２０質量部である。
【００９６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が上記範囲内の親水性組成物を用いることで、親水性と耐ブロッキング性のいずれにも優れる親水性シートを効率よく製造することができる。
【００９７】
本発明の親水性組成物は、通常、溶媒を含有する。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；メトキシエタノール等のセロソルブ系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。
【００９８】
本発明の親水性組成物において、溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の含有量は、取り扱い性や塗布適性の観点から、本発明の親水性組成物の固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように調整することが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００９９】
本発明の親水性組成物は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」ということがある。）を含有してもよい。
その他の樹脂成分としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、（メタ）アクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【０１００】
本発明の親水性組成物において、その他の樹脂成分は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の親水性組成物がその他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。
【０１０１】
本発明の親水性組成物は、（Ｃ）成分として、炭素数が０〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物を含有してもよい。（Ｃ）成分を含有することで、親水性組成物の保存安定性が向上する場合がある。
【０１０２】
（Ｃ）成分としては、炭素数が０〜５の陽イオンを有するイオン性化合物が好ましく、炭素数が０の陽イオンを有するイオン性化合物がより好ましい。
【０１０３】
炭素数が０〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、下記式（１２）〜（１５）で示される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１７】
2019131626.tif 000018
【０１０５】
式（１２）〜（１５）中、Ｍは炭素数０〜１０の１価の陽イオンを表し、Ｍ’は炭素数０〜１０の２価の陽イオンを表し、Ｘは１価の陰イオンを表し、Ｘ’は２価の陰イオンを表す。
【０１０６】
Ｍとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）；第１級アンモニウムイオン；第２級アンモニウムイオン；第３級アンモニウムイオン；第４級アンモニウムイオン；等が挙げられる。
Ｍ’としては、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；マグネシウムイオン；等が挙げられる。
Ｘとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；等が挙げられる。
Ｘ’としては、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０１０７】
炭素数が０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＮＯ３等のアルカリ金属の塩；ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４等のマグネシウム塩；ＣａＣｌ２等のアルカリ土類金属の塩；ＮＨ４Ｃｌ等のアンモニウム塩；等が挙げられる。
炭素数が１〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、〔（ＣＨ３）ＮＨ３〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）２ＮＨ２〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）３ＮＨ〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）４Ｎ〕Ｃｌ等が挙げられる。
【０１０８】
炭素数が０〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
親水性組成物中の、炭素数が０〜１０の陽イオンを有するイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１〜７０質量部、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。
【０１０９】
本発明の親水性組成物は、（Ｄ）成分として、架橋剤を含有してもよい。
架橋剤とは、本発明の親水性組成物を構成する樹脂成分と反応して、架橋構造を形成し得る化合物である。
架橋剤を含有する親水性組成物を用いることで、耐水性に優れる親水性層を形成することができる。
【０１１０】
架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、耐水性により優れる親水性層を形成し得る親水性組成物が得られることから、架橋剤としてはエポキシ系架橋剤が好ましい。
エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の親水性組成物において、架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の親水性組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１１３】
本発明の親水性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、界面活性剤、保湿剤、粘度調整剤、色素等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の親水性組成物の固形分のうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が、成分全体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがよりさらに好ましい。
本発明の親水性組成物は、公知の方法を用いて、上記の成分を混合することにより調製することができる。
【０１１５】
本発明の親水性組成物は、固体表面を親水化する際に好適に用いられる。
親水化の対象となる固体は特に限定されない。固体の種類としては、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス等の無機物；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の合成樹脂；木綿、パルプ、絹、羊毛等の天然繊維；等が挙げられる。
【０１１６】
固体表面は、あらかじめ親水化処理が施されていてもよい。
親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的表面処理；酸接触等の化学的表面処理；プライマー層の形成；等が挙げられる。
ただし、本発明の親水性組成物によれば、このような親水化処理を行わなくても、固体表面との密着性に優れる親水性層を形成することができる。
【０１１７】
親水化の対象となる固体の形状は特に限定されない。ただし、本発明の親水性組成物を用いることで、親水性と耐ブロッキング性のいずれにも優れる親水性シートが得られることから、親水化の対象となる固体はシート状であることが好ましい。
【０１１８】
本発明の親水性組成物を用いて固体表面を親水化する場合、通常は、本発明の親水性組成物を固体表面と接触させて塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥して親水性層を形成する。
【０１１９】
親水性組成物を固体表面と接触させる方法としては、例えば、親水性組成物に固体を浸漬させる方法、親水性組成物を固体表面に噴霧又は塗布する方法等が挙げられる。
【０１２０】
塗膜を乾燥する方法は特に制限されない。例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
塗膜の乾燥温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。加熱時間は、通常５秒〜１０分、好ましくは２０秒〜５分、より好ましくは４０秒〜２分である。
乾燥後、必要に応じて、親水性層が形成された固体を適切な環境に静置し、シーズニング処理を施すことが好ましい。
【０１２１】
親水性層の厚さは、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
親水性層の水接触角は、通常１５〜５０°、好ましくは２０〜４０°である。
【０１２２】
本発明の親水性組成物を用いて親水性層を形成することで、被塗物（前記の固体）の曇りを防止することができるとともに、被塗物の防汚性を効率よく向上させることができる。
【０１２３】
２）親水性シート
本発明の親水性シートは、基材シート上に、直接又はその他の層を介して親水性層が積層されてなるものであって、前記親水性層が、本発明の親水性組成物を用いて形成されたものである。
【０１２４】
本発明の親水性シートを構成する基材シートは、親水性層を担持できるものであれば特に限定されない。
基材シートとしては、樹脂シート、金属箔、無機シート、紙、及びこれらが積層化してなるもの等が挙げられる。
【０１２５】
樹脂シートを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；スチレン系樹脂；等が挙げられる。
【０１２６】
樹脂シートは、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
樹脂シートの表面は親水化処理が施されていてもよい。
親水化処理としては、先に説明したものが挙げられる。
【０１２７】
金属箔を構成する金属としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、鉄等が挙げられる。
無機シートを構成する無機化合物としては、ガラス等が挙げられる。
基材シートの厚さは、通常２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１２８】
本発明の親水性シートを構成する親水性層は、本発明の親水性組成物を用いて形成された層である。
親水性シート中の親水性層は、先に説明した方法を使用して形成することができる。
親水性シート中の親水性層の好ましい厚さ及び水接触角は、先に説明したものと同様である。
【０１２９】
本発明の親水性シートが、基材シート上にその他の層を介して親水性層が形成されてなるものである場合、その他の層としては、シロキサン系ポリマーを含有する層が挙げられる。
シロキサン系ポリマーとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するポリマーである。シロキサン系ポリマーは、通常、加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることにより得ることができる。この「加水分解性」とは、水との反応によりシラノール基を生成させる性質をいう。
【０１３０】
基材シートの表面状態によっては、形成された親水性層が基材シートとの密着性に劣る場合がある。親水性層の密着性に関するこの問題は、親水性層の下にシロキサン系ポリマーを含有する層を設けることで解消される。
【０１３１】
シロキサン系ポリマーを含有する層は、例えば、基材シート上に、シロキサン系ポリマーの前駆体化合物（テトラアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物）を含有する塗布液を塗布し、得られた塗膜中の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることで、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥させることにより形成することができる。
なお、前記シロキサン系ポリマーの前駆体化合物を含有する塗布液としては、いわゆるアルコール性シリカゾルとして知られる市販品を用いてもよい。
【０１３２】
また、シロキサン系ポリマーを含有する層中のシロキサン系ポリマーと親水性層中の樹脂成分が、両層の界面で絡み合うようにすることで、より密着性に優れる親水性層を形成することができる。
【０１３３】
界面におけるシロキサン系ポリマーと親水性層中の樹脂成分の絡み合いを高めるためには、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が半乾きの状態（溶媒が残存した状態）で、その塗膜の上に本発明の親水性組成物を塗布して塗膜を形成し、次いで、これらの塗膜を乾燥させて、その他の層と親水性層を同時に形成すればよい。
【０１３４】
その他の層の厚さは、通常１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは３０〜５，０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【０１３５】
本発明の親水性シートは、本発明の親水性組成物を用いて形成された親水性層を有するものである。
したがって、本発明の親水性シートは、親水性と耐ブロッキング性のいずれにも優れる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
【０１３７】
〔質量平均分子量（Ｍｗ）〕
双性イオンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行って求めた。
【０１３８】
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ／ＵＶ−８３２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）×２
検出器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  内蔵ＲＩ検出器／ＵＶ−８３２０（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ（ポリマー成分濃度）
注入量：１００μＬ
溶離液：０．２Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
分子量マーカー：標準ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
【０１３９】
〔製造例１〕双性イオンモノマーの合成
撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１００部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４部、アセトン２６７部を仕込み、内容物を撹拌しながらゆっくりとプロパンサルトン７８部を滴下した。その後、内容物を２５℃で２４時間撹拌し、析出した白色固体をろ取し、これを乾燥することで、双性イオンモノマー（Ｎ−アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホキシベタイン）を得た。
【０１４０】
〔製造例２〕双性イオンポリマーの合成
撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ−アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホキシベタイン９８．７部、アクリル酸１．３部、重合開始剤（和光純薬株式会社製、製品名「Ｖ−５０１」、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸））０．２１部、蒸留水２３４部を入れ、反応容器内に窒素を導入しながら２５℃で３０分間撹拌した。その後、系内を８０℃まで上昇させ、そのまま１２時間撹拌することで重合反応を行い、双性イオンポリマーを含有する溶液を得た。得られた双性イオンポリマーの質量平均分子量は、７２０，０００であった。
【０１４１】
〔実施例１〕
製造例２で得られた、双性イオンポリマーを含有する溶液（固形分１００部）、塩化ナトリウム１７部、水性ポリエステル系樹脂（１）含有液〔互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート  ＲＺ−１０５」（固形分濃度２５％）〕（固形分１００部）を加え、蒸留水を加えて固形分濃度を２．０％に調整し、このものを十分に撹拌して親水性組成物を得た。
【０１４２】
基材シート（ポリエステルフィルム、三菱ケミカル株式会社製、製品名「ダイアホイル」、厚さ５０μｍ）に、アルコール性シリカゾル（コルコート株式会社製、製品名「Ｎ−１０３Ｘ」、固形分濃度２．０％）を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布し、得られた積層体を１００℃で１分間加熱し、シロキサン系ポリマーを含有する層を形成した。
次いで、このシロキサン系ポリマーを含有する層上に、前記親水性組成物を塗布し、得られた塗膜を１００℃で１分間加熱して、厚さが１μｍの親水性層を形成し、親水性シートを得た。
【０１４３】
〔実施例２〜７、比較例１〜３〕
実施例１において、各成分の種類と量を第１表に記載のとおりに変更したことを除き、実施例１と同様にして親水性組成物と親水性シートを得た。
なお、各例においては、以下の市販品を使用した。
水性ポリエステル系樹脂（１）含有液：互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート  ＲＺ−１０５」（固形分濃度２５％）、Ｔｇ５４℃、分子量１６，０００
水性ポリエステル系樹脂（２）含有液：互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート  Ｚ−７６０」（固形分濃度２５％）、Ｔｇ５２℃、分子量３，０００
水性ポリエステル系樹脂（３）含有液：互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート  Ｚ−６８７」（固形分濃度２５％）、Ｔｇ１１０℃、分子量２６，０００
水性ポリエステル系樹脂（４）含有液：互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート  Ｚ−６９０」（固形分濃度２５％）、Ｔｇ１１０℃、分子量２８，０００
水性ポリエステル系樹脂（５）含有液：東洋紡績株式会社製、製品名「ＭＤ−１２４５」固形分濃度３０％）、Ｔｇ６４℃、分子量２０，０００
水性ポリエステル系樹脂（６）含有液：互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート  Ｚ−２２１」（固形分濃度２０％）、Ｔｇ４７℃、分子量１４，０００
【０１４４】
〔水接触角測定〕
実施例及び比較例で得られた親水性シートの親水性層上に、イオン交換水２μＬを滴下した。全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ、ＤＭ−７０１）を用いて、滴下から３秒後の水滴について水接触角を測定した。
【０１４５】
〔耐ブロッキング性評価〕
実施例及び比較例で得られた親水性シートを１辺５ｃｍの正方形に３枚切り出した。これらを重ねた後、２ｋｇの重りを乗せた。これを、温度４０℃、相対湿度８０％の環境に１週間静置した後、親水性シート間の貼り付きの有無を調べ、以下の基準で耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：貼り付き無し
Ｂ：僅かに貼り付き有り
Ｃ：貼り付き有り
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
第１表から以下のことがわかる。
実施例１〜７で得られた親水性シートは、水接触角が小さく、親水性に優れている。さらに、これらの親水性シートは耐ブロッキング性にも優れている。
一方、比較例１で得られた親水性シートは、ガラス転移温度が低い水性ポリエステル系樹脂を含有する親水性組成物を用いて得られたものであるため、耐ブロッキング性に劣っている。
また、比較例２、３で得られた親水性シートは、水性ポリエステル系樹脂の量が少ない親水性組成物を用いて得られたものであるため、耐ブロッキング性に劣っている。