(57)【要約】【課題】本発明の解決しようとする課題は、安全性及び寿命特性に優れる非水電解質電池を提供することができる非水電解質電池用添加剤を提供することである。【解決手段】式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される１価の基を２つ以上有する分子量１６０以上１，０００以下のカルボン酸塩が、非水電解質電池用添加剤に含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される１価の基を２つ以上有し、かつ分子量が１６０以上１，０００以下であるカルボン酸塩を含む非水電解質電池用添加剤。
【請求項２】
前記カルボン酸塩の前記式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される１価の基の数が、２以上８０以下である、請求項１に記載の非水電解質電池用添加剤。
【請求項３】
前記カルボン酸塩が、下記式Ｉ〜ＩＩＩ：
【化１】
2019046586.tif 000013
［式Ｉ中、Ｘは、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキニル基、又はハロゲンを表し、ｍ１は、０〜４の数であり、Ｒは、カルボキシル基、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基、又は下記式ｉ〜ｖｉｉ：
【化２】
2019046586.tif 000014
｛式ｉ〜ｖｉｉ中、Ｘは、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキニル基、又はハロゲンを表し、ｗは、０〜４の数であり、Ｒ１は、カルボキシル基又は式−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。）で表される基を表し、ｖは、１〜５の数であり、かつｘは０〜２の数である。｝
のいずれかで表される１価の基を表し、ｎ１は、２〜６の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
【化３】
2019046586.tif 000015
［式ＩＩ中、Ｘ及びＲは、それぞれ上記式Ｉについて定義された基と同じであり、ｍ２は、０〜８の数であり、ｎ２は、２〜１０の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
【化４】
2019046586.tif 000016
［式ＩＩＩ中、Ｘ及びＲは、それぞれ上記式Ｉについて定義された基と同じであり、ｍ３は、０〜１２の数であり、ｎ３は、２〜１４の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
で表される化合物の少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質電池用添加剤。
【請求項４】
前記カルボン酸塩の陽イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又はアンモニウムイオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤。
【請求項５】
前記カルボン酸塩が、５−ブロモイソフタル酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、４，４’，４’’−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−三安息香酸、テレフタル酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，２’−ジニトロ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、２，２’−ジアミノ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、５−エチニル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、及び１，３，５−トリスカルボキシフェニルエチニルベンゼンから成る群より選ばれる１種以上のカルボン酸の塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤。
【請求項６】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを有する非水電解質電池であって、前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解質、及び前記外装体の少なくとも１つが請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤を含む非水電解質電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤を含む非水電解質電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤と無機粒子とを含む無機粒子含有層を少なくとも片面に有する、非水電解質電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤を含む非水電解質電池用塗料。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤と樹脂とを含む非水電解質電池用樹脂固形物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤と、リチウム塩と、非プロトン性溶媒とを含む、非水電解質電池用電解液。
【請求項１２】
陽イオン交換体および／又は塩基性無機フィラーが、前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解質、及び前記外装体の少なくとも１つに含まれる、請求項６に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用添加剤及びこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展又は環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それらに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。
【０００３】
蓄電デバイスの代表例であり、かつ非水電解質電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主に小型機器用電源として使用されており、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電源としても着目されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、デバイスの高性能化に伴い高エネルギー密度化が進展しており、信頼性の確保が重要となっている。また、車載用電源などの中型又は大型のリチウムイオン二次電池では、小型機器よりも特に信頼性が確保される必要がある。更に、車載用電源としては、製品サイクルに合わせて、長い期間に亘って充放電容量を維持可能なリチウムイオン二次電池が求められている。
他方で、リチウムイオン二次電池内部は、酸化及び還元状態で安定である必要がある。
【０００５】
なお、カルボン酸基は比較的安定した分子構造であり、各種分散剤の官能基として広く用いられている。例えば、特許文献１では、低分子量のカルボン酸を用いて、酸化鉄を分散させ、集電体に塗工して、負極として用いている。特許文献２では、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で作動する正極活物質を含む正極を用いた場合でもリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させるという観点から、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム等の二官能酸リチウム塩を電解液に含有させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１３１１５７号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非水電解質電池では、その系中に存在する又は生じることがある金属イオンが、電池の安全性及び寿命特性に悪影響を及ぼすことがある。例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウム（Ｌｉ）イオンが正極−負極間を移動することで充放電が行われる。ここで、電池内にＬｉイオン以外の微量の金属イオン、例えばコバルトイオン（Ｃｏ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）等が存在すると、これらの金属が負極表面に析出して、電池寿命低下の原因となったり、析出した金属がセパレータを破って正極に到達することで短絡の原因となったり、安全性が低下したりすることが知られている。このような金属イオンは、一般的に電池構成材料の不純物に由来することがあり、また、それ以外にも正極活物質等の電池構成部材に含まれる金属が電池内の副反応に伴い非水電解質に溶出することに由来することもある。例えば、非水電解質の分解反応等によってフッ化水素酸（ＨＦ）が発生し、ＨＦによって正極活物質に含まれる金属が溶出することがある。さらに、このような金属の溶出は、電池が高温下に晒された場合に、より顕著になることが指摘されている。
なお、特許文献１に記載の負極塗料は、負極活物質の分散とリチウムイオン二次電池のサイクル特性に着目しているにすぎない。また、特許文献２に記載の電解液を含むリチウムイオン二次電池は、安全性よりもサイクル試験時の容量維持率に着目するものである。
【０００８】
上記の事情に鑑みて、本発明の解決しようとする課題は、安全性及び寿命特性に優れる非水電解質電池を提供することができる、非水電解質電池用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボン酸塩を非水電解質電池に添加することにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される１価の基を２つ以上有し、かつ分子量が１６０以上１，０００以下であるカルボン酸塩を含む非水電解質電池用添加剤。
［２］
前記カルボン酸塩の前記式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される１価の基の数が、２以上８０以下である、［１］に記載の非水電解質電池用添加剤。
［３］
前記カルボン酸塩が、下記式Ｉ〜ＩＩＩ：
【化１】
2019046586.tif 000002
［式Ｉ中、Ｘは、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキニル基、又はハロゲンを表し、ｍ１は、０〜４の数であり、Ｒは、カルボキシル基、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基、又は下記式ｉ〜ｖｉｉ：
【化２】
2019046586.tif 000003
｛式ｉ〜ｖｉｉ中、Ｘは、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキニル基、又はハロゲンを表し、ｗは、０〜４の数であり、Ｒ１は、カルボキシル基又は式−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。）で表される基を表し、ｖは、１〜５の数であり、かつｘは０〜２の数である。｝
のいずれかで表される１価の基を表し、ｎ１は、２〜６の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
【化３】
2019046586.tif 000004
［式ＩＩ中、Ｘ及びＲは、それぞれ上記式Ｉについて定義された基と同じであり、ｍ２は、０〜８の数であり、ｎ２は、２〜１０の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
【化４】
2019046586.tif 000005
［式ＩＩＩ中、Ｘ及びＲは、それぞれ上記式Ｉについて定義された基と同じであり、ｍ３は、０〜１２の数であり、ｎ３は、２〜１４の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
で表される化合物の少なくとも１つを含む、［１］又は［２］に記載の非水電解質電池用添加剤。
［４］
前記カルボン酸塩の陽イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又はアンモニウムイオンである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤。
［５］
前記カルボン酸塩が、５−ブロモイソフタル酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、４，４’，４’’−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−三安息香酸、テレフタル酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，２’−ジニトロ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、２，２’−ジアミノ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、５−エチニル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、及び１，３，５−トリスカルボキシフェニルエチニルベンゼンから成る群より選ばれる１種以上のカルボン酸の塩である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤。
［６］
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを有する非水電解質電池であって、前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解質、及び前記外装体の少なくとも１つが［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤を含む非水電解質電池。
［７］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤を含む非水電解質電池用セパレータ。
［８］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤と無機粒子とを含む無機粒子含有層を少なくとも片面に有する、非水電解質電池用セパレータ。
［９］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤を含む非水電解質電池用塗料。
［１０］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤と樹脂とを含む非水電解質電池用樹脂固形物。
［１１］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤と、リチウム塩と、非プロトン性溶媒とを含む、非水電解質電池用電解液。
［１２］
陽イオン交換体および／又は塩基性無機フィラーが、前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解質、及び前記外装体の少なくとも１つに含まれる、［６］に記載の非水電解質電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解質電池用添加剤によれば、非水電解質電池内に存在する又は生じることのある金属イオンを効率的に吸着することができるため、安全性及び寿命特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１２】
《非水電解質電池》
本実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを有し、上記正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び外装体のうち少なくとも１つは、本実施形態に係る非水電解質電池用添加剤を含む。本実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、正極、本実施形態に係る非水電解質電池用添加剤と無機粒子とを含む無機粒子含有層、セパレータ、及び負極がこの順に積層されている、積層体又は前記積層体の捲回体と、非水電解質とを含有する、リチウムイオン二次電池である。本明細書において、非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明することがあるが、そのような説明は本発明の理解を助けることのみを目的とするものであり、本実施形態の非水電解質電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。
【００１３】
本明細書において、正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び外装体を含む、電池を構成する部材を総称して「電池構成部材」という。電池構成部材を構成する材料として、例えば外装体にはアルミニウム等；正極活物質にはニッケル、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛、銅、及びアルミニウム等；また、集電箔には銅、及びアルミニウム等が典型的に用いられる。これらの金属は、例えばＨＦと接触することで金属イオンとなって電池内に溶出する。溶出した金属イオンは負極で還元されて析出し、例えばリチウムイオン二次電池ではＬｉ含有化合物を生じて容量の低下を招く。その結果、電池の安全性及び寿命特性が著しく低下してしまうことがある。本実施形態の非水電解質電池は、後述する特定の添加剤、より詳細には低分子量化合物を含むことで、電池内に存在する又は生じる金属イオンを効果的に吸着することができ、金属の析出を抑え、電池の寿命特性を向上させることができる。また、負極における金属の析出を抑制することができ、短絡をより効果的に抑制することが可能であるため、電池の安全性の向上に寄与することができる。
非水電解質電池は、内部の金属吸着能を向上させるという観点から、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び外装体の少なくとも１つに、後述される無機粒子の中でも陽イオン交換体および／又は塩基性無機粒子をフィラーとして含むことが好ましい。
【００１４】
〈非水電解質電池用添加剤〉
本実施形態の非水電解質電池用添加剤には、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される１価の基を２つ以上有する分子量１６０以上１，０００以下のカルボン酸塩が含まれる。
このカルボン酸塩は、分子量が１６０以上１０００以下であるため、低分子量化合物とも呼ばれる。分子量が１６０以上１０００以下の範囲内にあると、低分子量化合物の拡散性が高まり、効果的に金属イオンを捕捉することができ、それにより金属の捕捉後は拡散性が低下し、電池特性が向上する。カルボン酸塩の分子量は、好ましくは２００以上８００以下である。
【００１５】
低分子量化合物は、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される１価の基を２つ以上有することにより、例えば電解液中、非水電解質電池中等のようにカチオンＭ以外の金属イオンが存在する環境下でさえも、金属イオンを安定化し、金属イオンと低分子量化合物とが連結し、金属イオンの負極への析出を防ぐことができる。カルボン酸塩一分子中に含まれる−ＣＯＯＭ基の数は、２以上８０以下であることが好ましい。低分子量化合物が８０個以下の−ＣＯＯＭ基を有することで、低分子量化合物の拡散性が高まり、効果的に金属イオンを捕捉することができる。
【００１６】
カルボン酸塩の陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、アンモニウムイオンから選ばれることが好ましい。特にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びバリウムイオンから選ばれることが好ましい。より好ましくは、カルボン酸塩の陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選ばれることが好ましい。
【００１７】
本実施形態に係るカルボン酸塩は、添加される非水電解質電池の安全性及び寿命特性の観点から、芳香族化合物であることが好ましい。本明細書では、芳香族化合物は、分子内に、単数若しくは複数のベンゼン環、及び／又は複数のベンゼン環の縮合環式構造を有する有機化合物を意味する。縮合環式構造を有する芳香族化合物は、例えば、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントレン骨格、ベンゾフェナントレン骨格、ジベンゾフェナントレン骨格、ナフタセン骨格、クリセン骨格、ピレン骨格、ベンゾピレン骨格、ペリレン骨格、コロネン骨格などを有する。
カルボン酸塩は、カルボキシラートアニオン生成基の金属吸着能を維持しながら非水電解質電池の安全性及び寿命特性を向上させるという観点から、より好ましくは、少なくとも１つのベンゼン環を有するか、かつ／又は少なくとも１つのナフタレン環又はアントラセン環を有し、さらに好ましくは、下記式Ｉ〜ＩＩＩ：
【化５】
2019046586.tif 000006
［式Ｉ中、Ｘは、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキニル基、又はハロゲンを表し、ｍ１は、０〜４の数であり、Ｒは、カルボキシル基、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基、又は下記式ｉ〜ｖｉｉ：
【化６】
2019046586.tif 000007
｛式ｉ〜ｖｉｉ中、Ｘは、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキニル基、又はハロゲンを表し、ｗは、０〜４の数であり、Ｒ１は、カルボキシル基又は式−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。）で表される基を表し、ｖは、１〜５の数であり、かつｘは、０〜２の数である。｝
のいずれかで表される１価の基を表し、ｎ１は、２〜６の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
【化７】
2019046586.tif 000008
［式ＩＩ中、Ｘは、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキニル基、又はハロゲンを表し、ｍ２は、０〜８の数であり、Ｒは、カルボキシル基、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基、又は下記式ｉ〜ｖｉｉ：
【化８】
2019046586.tif 000009
｛式ｉ〜ｖｉｉ中、Ｘは、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキニル基、又はハロゲンを表し、ｗは、０〜４の数であり、Ｒ１は、カルボキシル基又は式−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。）で表される基を表し、ｖは、１〜５の数であり、かつｘは、０〜２の数である。｝
のいずれかで表される１価の基を表し、ｎ２は２〜１０の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
【化９】
2019046586.tif 000010
［式ＩＩＩ中、Ｘは、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキニル基、又はハロゲンを表し、ｍ３は、０〜１２の数であり、Ｒは、カルボキシル基、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基、又は下記式ｉ〜ｖｉｉ：
【化１０】
2019046586.tif 000011
｛式ｉ〜ｖｉｉ中、Ｘは、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキニル基、又はハロゲンを表し、ｗは、０〜４の数であり、Ｒ１は、カルボキシル基又は式−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。）で表される基を表し、ｖは、１〜５の数であり、かつｘは、０〜２の数である。｝
のいずれかで表される１価の基を表し、ｎ３は２〜１４の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
で表される化合物の少なくとも１つである。
【００１８】
低分子量化合物を構成するカルボン酸は、５−ブロモイソフタル酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、４，４’，４’’−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−三安息香酸、テレフタル酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，２’−ジニトロ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、２，２’−ジアミノ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、５−エチニル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、及び１，３，５−トリスカルボキシフェニルエチニルベンゼンから成る群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
非水電解質電池用添加剤は、上記の群から選ばれる二種以上の低分子量化合物を含むことがより好ましい。添加剤が二種以上の低分子量化合物を含むことで、金属吸着能はより高まる。
【００１９】
〈非水電解質電池用セパレータ〉
非水電解質電池セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであれば限定されない。非水電解質電池に用いられる公知のセパレータを用いることができる。
【００２０】
セパレータの材料としては、限定されないが、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電気化学的に安定な材料、例えば、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など；ポリエステル；ポリイミド；ポリアミド；ポリウレタンが挙げられる。セパレータの形態としては、限定されないが、例えば微多孔膜、及び不織布等が挙げられる。
【００２１】
セパレータは、好ましくは８０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下において、その孔が閉塞する性質（「シャットダウン機能」ともいう。）を有することが好ましい。したがって、セパレータとしては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、好ましくは８０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下のポリオレフィンを含む、微多孔膜又は不織布を用いることがより好ましい。
【００２２】
セパレータとしての微多孔膜又は不織布は、例えば、ＰＥから構成されていてもよく、ＰＰから構成されていてもよく、又は２種以上の材料を含んでいてもよい。セパレータは、ＰＥから構成される微多孔膜とＰＰから構成される微多孔膜との積層体、例えば、ＰＰ、ＰＥ、ＰＰの順に積層された三層積層体であってもよい。
【００２３】
微多孔膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法、乾式又は湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜を用いることができ、非水電解質電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜であってよい。
【００２４】
非水電解質電池用セパレータは、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を有していてもよい。セパレータが本実施形態の非水電解質電池用添加剤を有する場合には、（ｉ）セパレータの基材に非水電解質電池用添加剤を含有させてもよく、例えば、基材としての微多孔膜又は不織布中に非水電解質電池用添加剤を含有させてもよく、（ｉｉ）セパレータの少なくとも片面に非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質な添加剤含有層を配置してもよく、例えば、微多孔膜又は不織布の片面又は両面上に、非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質な添加剤含有層を配置してもよい（以下、「添加剤含有層を有するセパレータ」ともいう。）。
【００２５】
添加剤含有層を有するセパレータの場合、微多孔膜又は不織布が、正極と負極との短絡を防止しつつイオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層となり、添加剤含有層が、正極活物質から非水電解質中に溶出した金属イオンを吸着する役割を担う。このような観点から、本実施形態の非水電解質電池用セパレータは、好ましくは基材の少なくとも片面に、より好ましくは正極に対向する面上に、添加剤含有層を有する。
【００２６】
添加剤含有層を有するセパレータにおいては、シャットダウン機能を確保するために、セパレータは、上述した融解温度を有するポリオレフィンを主体とする微多孔膜又は不織布を基材として有することが好ましく、上述した融解温度を有するポリオレフィンを主体とする微多孔膜を基材として有することがより好ましい。添加剤含有層を有するセパレータは、基材としての上述の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする多孔質層の少なくとも片面上に、添加剤含有層を有することが特に好ましい。
添加剤含有層を有するセパレータにおいては、基材としての微多孔膜又は不織布と、添加剤含有層とは一体であってもよく、それぞれが独立の膜として存在し、電池内で重ね合わせられてセパレータを構成していてもよい。
【００２７】
本明細書において、ポリオレフィンを「主体とする」多孔質層とは、その構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中におけるポリオレフィンの含有量が３０体積％以上であるものをいい、好ましくは７０体積％以上である。
ポリオレフィンを主体とする多孔質層、特に微多孔膜は、電池内が高温になることによって熱収縮し易い。しかしながら、熱収縮し難い非水電解質電池用添加剤を含有する添加剤含有層が耐熱層として機能し、セパレータ全体の熱収縮が抑制されるため、より高温下での安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００２８】
添加剤含有層を有するセパレータを使用する場合、添加剤含有層は、多孔質にするために無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子同士を結着させるため、及び／又は添加剤含有層と基材（不織布若しくは微多孔膜）とを結着させるために、バインダーを含有することが好ましい。
【００２９】
添加剤含有層におけるバインダーとしては、限定されないが、例えば、使用する非水電解液に対して不溶又は難溶であり、かつ電気化学的に安定なものが好ましい。このようなバインダーとしては、限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、バインダーとしては、樹脂製ラテックスバインダーが好ましい。なお、本明細書において「樹脂製ラテックス」とは、樹脂が媒体に分散した状態のものを示す。非水電解質電池用添加剤と樹脂製ラテックスバインダーとを含む多孔質の添加剤含有層を有するセパレータは、イオン透過性が低下し難く、出力特性に優れる傾向にある。また、異常発熱時など、電池の温度上昇が速い場合であっても円滑なシャットダウン性能を示し、耐熱収縮性が高く、安全性に優れる傾向にある。
【００３０】
樹脂製ラテックスバインダーとしては、限定されないが、例えば、脂肪族共役ジエン系単量体又は不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが挙げられる。このような樹脂製ラテックスバインダーを用いることにより、電気化学的安定性と結着性がより向上する傾向にある。乳化重合方法としては限定されず、公知の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法としては、限定されないが、一括添加方法、分割添加方法、及び連続添加方法を挙げることができ、いずれを使用してもよい。また、重合方法としては、限定されないが、一段重合、二段重合又は多段階重合を挙げることができ、いずれを使用してもよい。
【００３１】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエンが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
不飽和カルボン酸単量体としては、限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、及び／又はメタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
脂肪族共役ジエン系単量体又は不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。これらの中でも、他の単量体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。他の単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレートが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記で説明した単量体に加えて、様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。
【００３６】
樹脂製ラテックスバインダーの平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜４６０ｎｍ、更に好ましくは７０ｎｍ〜４２０ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、非水電解質電池用添加剤及び樹脂製ラテックスバインダーを含む層を有するセパレータのイオン透過性が低下し難く、出力特性に優れる傾向にある。また、異常発熱時など、電池の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン性能を示し、耐熱収縮性が高く、安全性により優れる傾向にある。樹脂製ラテックスバインダーの平均粒子径が５００ｎｍ以下であることで、結着性がより良好となり、セパレータに無機粒子含有層を設けることによる耐熱収縮性がより良好となり、安全性により優れる傾向にある。
樹脂製ラテックスバインダーの平均粒子径の制御は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで可能である。
セパレータが樹脂製ラテックスバインダーを含む場合、セパレータにおける樹脂製ラテックスバインダーの量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、セパレータの単位面積当たりに、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上である。セパレータの厚みを小さくし、電池のエネルギー密度の低下を抑え、内部抵抗の上昇を抑える観点から、セパレータにおける樹脂製ラテックスバインダーの量は、セパレータの単位面積当たりに、好ましくは１５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以下である。
【００３７】
セパレータが、添加剤含有層を有する場合、添加剤含有層における添加剤の量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）を基準として、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上である。
【００３８】
セパレータは、本実施形態の非水電解質電池用添加剤以外に上述の無機粒子、及び／又は樹脂粒子を有してもよい。セパレータが無機粒子及び／又は樹脂粒子を有することによって、例えば、高温下におけるセパレータ全体の形状安定性を更に高めることができる。
無機粒子としては、限定されないが、例えば、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、かつ非水電解質電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩、ゼオライトなどの陽イオン交換体；例えば、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等の陰イオン交換体；例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウムなどの炭酸塩および硫酸塩；例えば、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、イットリアなどの酸化物系セラミックス；例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウムなどの金属酸化物；例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；例えば、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイトなどの層状シリケート；例えば、アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維などの合成層状シリケート；例えば、雲母またはフルオロ雲母などの中性層状シリケート；例えば、ヘクトライト、サポナイト、またはバーミキュライト、ナノクレイなどのインターカレーションおよび剥離を改善する改良剤を含有する天然または合成層状シリケート；ホウ酸亜鉛、層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌタイプ、Ｍｇ−Ｆｅタイプ、Ｎｉ−Ｆｅタイプ、Ｌｉ−Ａｌタイプ）、層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体、水酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、ＳｉＯ２−ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２−ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）；塩基性酢酸銅及び塩基性硫酸鉛等が挙げられる。
【００３９】
中でも、陽イオン吸着材や塩基性無機粒子を組み合わせることで、より安全性を付与することができる。
【００４０】
陽イオン吸着材としては、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、ヒドロキシアパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩およびニオブ・チタン酸塩、または任意のそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種または複数種の物質が含まれるが、これらに限定されない。
【００４１】
上記のような塩基性無機粒子としては元来塩基性であるものが好ましく、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、ＳｉＯ２−ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２−ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性酢酸銅および塩基性硫酸鉛または任意のそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種または複数種の物質が含まれるが、これらに限定されない。
【００４２】
樹脂粒子としては、耐熱性及び電気絶縁性を有し、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定な樹脂で構成されるものが好ましい。このような樹脂粒子を形成するための材料としては、スチレン樹脂（ポリスチレンなど）、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドなど）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデンなど）、及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；及びポリウレタン等が挙げられる。樹脂粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂粒子は、必要に応じて、樹脂に添加することができる公知の添加剤、例えば酸化防止剤などを含有してもよい。
【００４３】
無機粒子及び樹脂粒子の形態は、それぞれ独立して、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状など、いずれの形態であってもよく、透過性向上の観点から、複数の面を有する多面体状が好ましい。
無機粒子及び樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、それぞれ独立して、好ましくは０．１μｍ〜４．０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜３．５μｍ、更に好ましくは０．４μｍ〜３．０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ〜４．０μｍであることによって、高温におけるセパレータの熱収縮がより抑制される傾向にある。
【００４４】
セパレータが無機粒子及び／又は樹脂粒子を有する場合、これらの粒子は、例えば、（ｉ）本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層（添加剤含有層）に、又は（ｉｉ）添加剤含有層及び基材とは別の、他の多孔質層（以下、単に「他の多孔質層」ともいう。）に含有させてもよい。
無機粒子及び／又は樹脂粒子を、（ｉ）無機粒子含有層に含有させる場合には、本実施形態の非水電解質電池用添加剤の含有量が上記で説明した好適な範囲内になるように、無機粒子及び樹脂粒子の含有量を調整することが好ましい。
樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該他の多孔質層は、例えば：基材としての不織布又は微多孔膜の片面上（本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含む多孔質層が設けられた面とは反対側の面上）に配置してもよく；添加剤含有層と基材との間に配置してもよく；又は、添加剤含有層の表面のうち基材と接する面とは反対の面上に配置してもよい。
無機粒子及び／又は樹脂粒子を含む他の多孔質層は、基材及び／又は添加剤含有層と一体化していてもよく、これらとは独立した膜として存在し、電池内でこれらと重ね合わせられてセパレータを構成していてもよい。
【００４５】
無機粒子及び／又は樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該他の多孔質層における、無機粒子及び樹脂粒子の含有量は、他の多孔質層の全体積（空孔部分を除く全体積）中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上である。
無機粒子及び／又は樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該多孔質層はバインダーを含有することが好ましい。他の多孔質層における無機粒子及び樹脂粒子の含有量は、他の多孔質層の全体積（空孔部分を除く全体積）中、好ましくは９９．５体積％以下である。バインダーとしては、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層に用いることができるものとして例示したバインダーと同様のものを使用することができる。
【００４６】
非水電解質電池用セパレータが本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層を有しない場合であっても、セパレータは、上述した不織布又は微多孔膜を基材として有し、その片面又は両面上に、無機粒子又は樹脂粒子を含む他の多孔質層を有するセパレータであってもよい。
【００４７】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、セパレータの乾燥した状態で好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、セパレータの乾燥した状態で、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。本明細書において、セパレータの空孔率Ｐ（％）は、セパレータの厚み、単位面積当たりの質量、及び構成成分の密度から、下記式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００
｛式中、ａｉは、全体の質量を１としたときの成分ｉの比率であり、ρｉは、成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｍは、セパレータの単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ２）であり、かつｔは、セパレータの厚み（ｃｍ）である。｝
【００４８】
非水電解質電池用セパレータの総厚は、上述の多孔質層を有する場合及び有しない場合のいずれにおいても、好ましくは２μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータの総厚が２μｍ以上であることにより、セパレータの機械強度がより向上する傾向にある。また、セパレータの総厚が２００μｍ以下であることにより、電池内におけるセパレータの占有体積が減るため、非水電解質電池がより高容量化し、イオン透過性がより向上する傾向にある。
【００４９】
非水電解質電池用セパレータの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、セパレータを非水電解質電池に用いた際の自己放電がより少なくなる傾向にある。透気度が５００秒／１００ｃｃ以下であることにより、より良好な充放電特性が得られる傾向にある。
【００５０】
セパレータが本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層を有する場合、多孔質層の厚みは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
セパレータが無機粒子又は樹脂粒子を含む他の多孔質層を有する場合、当該他の多孔質層の厚みは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
セパレータの基材自体、例えば不織布又は多孔質膜自体の厚みは、５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
【００５１】
本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤、及びバインダーなどを、水又は有機溶媒に分散又は溶解させて調製した組成物（例えば、ペースト、スラリーなど）を、多孔質層を形成したい箇所に塗布して乾燥させることにより形成してもよく、組成物を樹脂フィルムなどの基材上に塗布して乾燥させた後に剥離して、独立した膜として形成してもよい。無機粒子又は樹脂粒子を含む他の多孔質層もまた、上記と同様に形成することができる。
【００５２】
〈正極〉
正極は、一般に、集電体と、その上に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極活物質と、導電助材と、バインダーとを含むことが好ましい。
【００５３】
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、
下記式（１）：
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯｚ        （１）
｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、かつ３．５＜ｚ＜４．５である。｝
で表される酸化物；
下記式（２）：
ＬｉｘＭｙＯｚ        （２）
｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、かつ１．８＜ｚ＜２．２である。｝
で表される層状酸化物；
下記式（３）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４        （３）
｛式中、Ｍａは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０．２≦ｘ≦０．７である。｝
で表されるスピネル型酸化物；
下記式（４）：
Ｌｉ２ＭｃＯ３        （４）
｛式中、Ｍｃは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物と下記式（５）：
ＬｉＭｄＯ２        （５）
｛式中、Ｍｄは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物との複合酸化物であって、下記式（６）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２        （６）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるＭｃ及びＭｄと同義であり、かつ０．１≦ｚ≦０．９である。｝
で表される、Ｌｉが過剰な層状の酸化物正極活物質；
下記式（７）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４        （７）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０≦ｙ≦１．０である。｝
で表されるオリビン型正極活物質；及び
下記式（８）：
Ｌｉ２ＭｅＰＯ４  Ｆ        （８）
｛式中、Ｍｅは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される化合物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
正極活物質は、より高電位で作動させて電池のエネルギー密度を高めることができるものが好ましい。本実施形態の非水電解質電池は、正極活物質から溶出して負極に析出することで電池特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする金属イオンを効果的に吸着することができ、これにより電池性能低下を抑制できるので、正極活物質としては、上記式（３）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、及び上記式（２）で表される層状化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
正極における導電助材、バインダー、及び集電体は、公知のものを使用することができる。
【００５５】
正極は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を有してもよい。正極が本実施形態の非水電解質電池用添加剤を有する場合、その態様としては、限定されないが、例えば、（ｉ）正極合剤層中に本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有させる方法、又は（ｉｉ）正極合剤層の表面に本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層を形成する方法が挙げられる。前者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用添加剤は、正極活物質と混合された状態でもよく、正極活物質の表面にコートされていてもよい。後者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層は、上記の「〈非水電解質電池用セパレータ〉」の欄において説明した多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成もまた、上述の多孔質層の構成を援用することができる。
【００５６】
正極中の非水電解質電池用添加剤の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く正極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、０．５体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましい。また、電池のエネルギー密度及び内部抵抗の観点から、正極における非水電解質電池用添加剤の含有量は、集電体を除く正極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１０体積％以下であることが好ましく、６体積％以下であることがより好ましい。
【００５７】
正極が非水電解質電池用添加剤を含有しない場合には、正極合剤層の全質量を基準として、正極活物質の含有量は８７質量％〜９７質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１．５質量％〜６．５質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１．５質量％〜６．５質量％であることが好ましい。
【００５８】
正極が非水電解質電池用添加剤を含有する場合には、正極合剤層の全質量を基準として、正極活物質の含有量は７９．４質量％〜９６．４質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１．４質量％〜６．５質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１．４質量％〜６．５質量％であることが好ましい。
【００５９】
〈負極〉
負極は、一般に、集電体と、その上に形成された負極合剤層とを有し、負極合剤層は、負極活物質と、バインダーとを含むことが好ましい。
負極における集電体としては、限定されないが、例えば、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属の箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル；炭素材料、例えばカーボンクロス、及びカーボンペーパー等が挙げられる。負極における集電体は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。負極活物質としては、限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料；並びに金属、合金、酸化物及び窒化物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６１】
負極におけるバインダーとしては、負極活物質、導電助材、及び集電体の負極を構成する材料のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このようなバインダーとしては、限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。バインダーは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６２】
負極は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含んでもよい。負極が本実施形態の非水電解質電池用添加剤を有する場合、その態様としては、限定されないが、例えば、（ｉ）負極合剤層中に本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有させる方法、又は（ｉｉ）負極合剤層の表面に本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層を形成する方法が挙げられる。前者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用添加剤は、負極活物質と混合された状態でもよく、負極活物質の表面にコートされていてもよい。後者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層は、上記の「〈非水電解質電池用セパレータ〉」の欄において説明した多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成もまた、上述の多孔質層の構成を援用することができる。
【００６３】
負極中の非水電解質電池用添加剤の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１．５体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましい。また、電池のエネルギー密度及び内部抵抗の観点から、負極における非水電解質電池用添加剤の含有量は、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、２５体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。
【００６４】
負極が非水電解質電池用添加剤を含有しない場合には、負極合剤層の全質量を基準として、負極活物質の含有量は８８質量％〜９９質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１質量％〜１２質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤の含有量は０．５質量％〜６質量％であることが好ましい。
【００６５】
負極が非水電解質電池用添加剤を含有する場合には、負極合剤層の全質量を基準として、負極活物質の含有量は６８質量％〜９８質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は０．８質量％〜１１．８質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤の含有量は０．９質量％〜５．９質量％であることが好ましい。
【００６６】
〈非水電解質〉
非水電解質としては、限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液であってよい。リチウム塩としては、本実施形態に係る添加剤の一種であるカルボン酸リチウム塩以外のものを使用することができ、例えば、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１（式中、ｋは１〜８の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２（式中、ｋは１〜８の整数である）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ（式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。これらの中でも、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６を用いることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６７】
非水電解質に用いられる非水溶媒としては限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；並びにジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。非水電解質は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６８】
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。３．０〜６．０ｍｏｌ／ｌの濃厚電解塩の非水電解質の場合、リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、金属イオンの溶出を効果的に防ぐことができるため好ましい。非水電解液の低粘度化の観点から、非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌ〜１．２５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の非水電解質中の濃度は目的に応じて選択することができる。
非水電解質は、液体電解質（非水電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
非水電解質は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有してもよい。非水電解質における非水電解質電池用添加剤の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解質１ｍＬ当たり、好ましくは５ｍｇ以上、より好ましくは１０ｍｇ以上である。
【００６９】
非水電解質は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、上記に例示した以外のリチウム塩、不飽和結合含有カーボネート、ハロゲン原子含有カーボネート、カルボン酸無水物、硫黄原子含有化合物（例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホン酸エステル、スルフィト、スルフェート、スルホン酸無水物等）、ニトリル基含有化合物等が挙げられる。
【００７０】
その他の添加剤の具体例は、以下のとおりである：
リチウム塩：例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等；
不飽和結合含有カーボネート：例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等；
ハロゲン原子含有カーボネート：例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等；
カルボン酸無水物：例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等；
硫黄原子含有化合物：例えば、エチレンスルフィト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等；
ニトリル基含有化合物：例えば、スクシノニトリル等。
【００７１】
非水電解質が、このようなその他の添加剤を含むことにより、電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
中でも、電池のサイクル特性を更に向上させるという観点から、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種が好ましい。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種の添加剤の含有量は、非水電解質１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、この含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。この含有量が３質量％以下であると、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
非水電解質中のその他の添加剤の含有量は、例えば、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により確認することができる。
【００７２】
〈外装体〉
外装体としては、限定されないが、例えば、スチール缶、アルミニウム缶などの金属缶が挙げられる。外装体の形態としては、筒形、例えば角筒形、円筒形などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体として使用して、非水電解質電池を形成することもできる。
【００７３】
〈非水電解質電池用塗料〉
本実施形態の非水電解質電池用塗料は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含む。本実施形態の非水電解質電池用塗料は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤に加えて、樹脂、分散剤、水、及び有機溶剤等の追加成分を含む液体塗料であってよく、又は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤に加えて樹脂等の造膜成分を含む粉末塗料であってもよい。塗料に含まれる樹脂としては、水電解質電池の構成要素を形成するために上記で説明された各種の樹脂を使用してよい。塗料は、例えば、混合、撹拌、分散等の既知の方法により形成されることができる。
【００７４】
〈非水電解質電池用樹脂固形物〉
本実施形態の非水電解質電池用樹脂固形物は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤と樹脂とを含む。樹脂固形物に含まれる樹脂としては、非水電解質電池の構成要素を形成するために上記で説明した樹脂を使用することができる。樹脂固形物は、例えば、混練、混合、押出、成形等の既知の方法を用いて、本実施形態の非水電解質電池用添加剤と樹脂とを混合することにより形成することができる。この樹脂固形物を用いて、本実施形態の添加剤を含有する多孔質層を形成してもよい。
【００７５】
《非水電解質電池の製造方法》
本実施形態の非水電解質電池の製造方法は、限定されず、例えば、正極及び負極を、セパレータを介して積層して積層体を得て、又は積層体を更に巻回して巻回体を得て、得られた積層体又は巻回体を、非水電解質と共に外装体内に収容することにより製造することができ、いずれかの工程において、正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び外装体のうち少なくとも１つが本実施形態における非水電解質電池用添加剤を含むようにする。
【００７６】
好ましくは、正極と、本実施形態による非水電解質電池用添加剤を含む添加剤含有層と、セパレータと、負極とをこの順に積層して積層体を得て、又はこの積層体を捲回して捲回体を得て、得られた積層体又は捲回体と非水電解質とを、外装体内に収容する方法が挙げられる。非水電解質電池が例えばリチウムイオン二次電池である場合には、このような手順でリチウムイオン二次電池の複数の構成要素を配列することによって、電池内でのリチウムイオンの移動が確保され、かつ電池の寿命特性又は安全性に影響する金属イオンの吸着が顕著になる。
【００７７】
本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含む多孔質層は、上記で説明した非水電解質電池用樹脂固形物を用いて形成してもよく、又は上記で説明したセパレータの一部分として予め形成することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、特に記載のない限り各種測定及び評価は、室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。
【００７９】
［実施例１］
＜セパレータの作製＞
粘度平均分子量（Ｍｖ）７００，０００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ２５０，０００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ４００，０００のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。得られたポリオレフィン樹脂混合物９９質量％に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００８０】
得られたポリオレフィン樹脂組成物を、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度：７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を、押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機で溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの質量比が６６質量％（樹脂組成物濃度が３４質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量１２ｋｇ／ｈであった。
【００８１】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、及び設定温度１２３℃であった。次に、二軸延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。最後に、乾燥後のゲルシートをＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行って、ポリオレフィン微多孔膜を得た。延伸温度は１２５℃であり、熱緩和温度は１３３℃であり、ＴＤ最大倍率は１．６５倍であり、かつ緩和率は０．９であった。得られたポリオレフィン微多孔膜は、厚みが１２μｍであり、かつ空孔率が４０％であった。
【００８２】
イオン交換水１００質量部中に、ベーマイトを２９質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２９質量部とを混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、平均粒径（Ｄ５０）を１．０μｍに調整し、分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒子径１５０ｎｍ）２．２質量部及びトリメシン酸ナトリウム１．０質量部を混合して均一な多孔質層形成用組成物を調製した。なお、上記の分散液における無機粒子の平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径（μｍ）とした。また、樹脂製ラテックスバインダーの平均粒径は、光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒径（ｎｍ）を測定し、平均粒径として求めた。
【００８３】
次に、上記ポリオレフィン微多孔膜の表面にマイクログラビアコーターを用いて上記多孔質層形成用組成物を塗布し、６０℃で乾燥して水を除去し、ポリオレフィン微多孔膜上に厚さ５μｍのトリメシン酸ナトリウム含有層を配置し、セパレータを得た。
【００８４】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で９３．９：３．３：２．８の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、アルミニウム箔の一部が露出させた。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが３０ｍｍ×５０ｍｍであり、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接して正極を得た。
【００８５】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面及び両面に塗布した。このとき、銅箔の一部が露出させた。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが３２ｍｍ×５２ｍｍであり、かつ銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接して負極を得た。
【００８６】
＜非水電解質の作製＞
アルゴンガス雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質（非水電解液）を得た。
【００８７】
＜非水電解質電池の作製＞
上記正極と上記負極とを、上記セパレータを介在させつつ重ね合わせて積層電極体とした。なお、セパレータは、トリメシン酸ナトリウムを含む無機粒子含有層が正極に対向するように配置した。この積層電極体を８０×６０ｍｍのアルミニウムラミネート外装体内に挿入した。次に、上記非水電解質（非水電解液）を外装体内に注入し、その後、外装体の開口部を封止して、積層電極体を内部に有する非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。得られた非水電解質電池の定格容量は９０ｍＡｈであった。
【００８８】
＜金属吸着能力の評価＞
アルゴンガス雰囲気下で、上記非水電解質電池に用いた非水電解質に、トリフルオロメタンスルホン酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２〕を、Ｍｎの濃度が５ｐｐｍとなるように溶解した。アルゴンガス雰囲気下で、このＭｎを溶解した非水電解質１００質量部と、トリメシン酸ナトリウム０．０３５質量部とをポリプロピレン製の密閉容器に入れ、バリアブルミックスローターＶＭＲ−５Ｒ（アズワン社製）を用いて２３℃の雰囲気下で、１００ｒｐｍで６時間に亘って振とう撹拌した。その後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した。このろ液中のＭｎの濃度（Ｍｘ）（単位：ｐｐｍ）を測定し、以下の式から、吸着率（Ａｘ）（単位：％）を算出し、吸着率が１０％未満：「×」、１０〜２０％：「△」、２０％〜２５％：「〇」、２５％より大きい：「◎」として評価した。
Ａｘ＝〔（５−Ｍｘ）／５〕×１００
なお、Ｍｎの濃度の測定は、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置：Ｏｐｔｉｍａ８３００（パーキンエルマー社製））を用いて行われた。なお、測定試料の前処理には酸分解（マイクロウェーブ法）を行った。
【００８９】
＜寿命特性／安全性の評価＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
・フロート試験
上記初期充電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で充電した。このとき、微短絡に至るまでの時間について評価した。
微短絡に至るまでの時間は、上記の充電過程において、充電容量が定格容量の２倍となるまでの時間を測定し、３０日未満：「×」、３０日以上６０日未満：「△」、６０日以上８０日未満：「〇」、８０日以上９０日未満：「◎」、９０日以上：「＞◎」として評価した。
【００９０】
［実施例２、３及び７］
トリメシン酸ナトリウムの代わりに、表１に示される種々のナトリウム塩を用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９１】
［実施例４〜６］
トリメシン酸ナトリウムの代わりに、表１に示される種々のリチウム塩を用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９２】
［実施例８］
ベーマイトの代わりに、ワラストナイトを用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９３】
［実施例９］
ベーマイトの代わりに、ヒドロキシアパタイトを用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９４】
［比較例１］
トリメシン酸ナトリウムの代わりに、マロン酸ナトリウムを用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９５】
［比較例２］
トリメシン酸ナトリウムの代わりに、シュウ酸ナトリウムを用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９６】
［比較例３］
トリメシン酸ナトリウムの代わりに、トリメシン酸を用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９７】
実施例は良好な金属吸着能を示し、フロート評価においても、良好な特性を示した。特に、二種の低分子量化合物を添加した場合には、より高い金属吸着能を示すことが分かり、微短絡も同時に抑制されることが分かった。
一方で、分子量が１６０未満のジカルボン酸塩を用いた比較例１、２では良好な特性は得られなかった。また、ジカルボン酸を用いた比較例３では、金属吸着能は優れるものの、フロート特性は不良であった。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の非水電解質電池用添加剤は、非水電解質電池、例えばリチウムイオン二次電池に用いることができる。本発明の非水電解質電池用添加剤は、好ましくは非水電解質電池用セパレータ、例えばリチウムイオン二次電池用セパレータに用いることができる。