(57)【要約】【課題】従来のLangmuir limitを超える輝度を得る方法では、平行ビームを得るためのレンズを電子銃の下流に余分に設ける必要があり、既設の装置に改造無しでは代替は出来なかった。従来の高輝度電子銃：LaB6, ショットキーカソード電子銃、あるいはcold Field emissionでは電子銃室を高真空にする必要があった。またショットキーカソード電子銃、あるいはcold Field emissionではショットノイズが大きい問題があった。【解決手段】  低い仕事関数の材料をW-フィラメントに付着させ、低い温度で電子銃を動作させる。W-フィラメントに小さい曲率半径の突起を形成し、通常のカソード電流でカソード電流密度を大きくする事により高輝度を得る。凸形状のW面に強固に低い仕事関数の材料を付着させるため、金属を蒸着し、その金属の融点より高く、沸点より低い温度にW-フィラメントを加熱後酸化或いは窒化させる様にした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に金属を膜形成中あるいは反応性気体に曝す前に上記金属の融点よりも高く、沸点よりも低い温度に上記基盤の温度を上げ、その後に上記形成された金属膜を反応性気体に曝す事を特徴とする膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に於いて、上記基板は線状であり、上記線状の基板に電流を流す事により上記線状基板の温度上昇を行う事を特徴とする膜形成方法。
【請求項３】
請求項１に於いて、上記基板は電子銃カソード用である事を特徴とする膜形成方法。
【請求項４】
請求項１に於いて、上記金属はバリウム、ストロンチウム、カルシウム、あるいはイットリウムである事を特徴とする膜形成方法。
【請求項５】
請求項１に於いて、上記基板はタングステンフィラメントの尖端に上記タングステンフィラメントの半径より小さい曲率半径を有する突起が形成されている事を特徴とする膜形成方法。
【請求項６】
請求項１に於いて、上記基板には局部的にのみ金属が蒸着される様マスキングされている事を特徴とする膜形成方法。
【請求項７】
請求項１に於いて上記形成される膜は、酸化バリウム、窒化バリウム、酸化ストロンチウム、窒化ストロンチウム、酸化カルシウム、窒化カルシウム、窒化イットリウム、あるいは酸化イットリウムである事を特徴とする膜形成方法
【請求項８】
請求項１に於いて、上記基板は静電チャック用基板であり、上記膜は絶縁膜である事を特徴とする膜形成方法。
【請求項９】
請求項１に於いて、上記基板はコンデンサー用基板であり、上記膜は絶縁膜である事を特徴とする膜形成方法。
【請求項１０】
請求項１に於いて、上記金属を膜形成する前に上記基板を加熱する事を特徴とする膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１に於いて、上記反応性気体は、酸素、窒素、又は空気である事を特徴とする膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１に於いて、上記反応性気体に曝す時、反応に適した温度に上記基板の温度を制御する事を特徴とする膜形成方法。
【請求項１３】
請求項５に於いて、上記突起は軸対称の形状である事を特徴とする膜形成方法。
【請求項１４】
請求項６に於いて、上記マスクはW-フィラメントの長手方向に直角な方向の幅が狭いスリットである事を特徴とする膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１に於いて、上記金属膜の酸化あるいは窒化の完了は上記膜が透明になったか否かで判定する事を特徴とする膜形成方法。
【請求項１６】
請求項５に於いて、上記突起は線材で加工後、上記W-フィラメントに溶接し形成されている事を特徴とする膜形成方法。
【請求項１７】
タングステンフィラメントに金属を膜形成中あるいは反応性気体に曝す前に上記金属の融点よりも高く、沸点よりも低い温度に上記タングステンフィラメントの温度を上げ、その後に上記形成された金属膜を反応性気体に曝す事を特徴とする荷電流子線カソード基板への膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低真空で動作可能な高輝度の電子銃を得るための酸化膜或いは窒化膜形成方法、あるいは絶縁耐力の大きい絶縁膜形成に関する。          
【背景技術】
【０００２】
従来、非特許文献１に示した様に、電子銃の下流に設けた磁気レンズの励磁強度を変化する事により電子銃の輝度を大きく変化させる事が可能で、且つその最大値はLangmuir limit を遥かに超えることが可能である事が実験的に示されている。
更に、特許文献１あるいは特許文献２に示されている様に、荷電粒子線源の下流に設けたレンズの励磁強度を変化させ、輝度を実測することにより、超高輝度を得ることが提案されている。
また、静電チャックやコンデンサーでは絶縁膜に金属の酸化物や窒化物が用いられていた。しかし上記従来技術には段落０００５で述べる問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０１９１６号公報
【特許文献２】特願２０１７−２１９７０３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Mamoru Nakasuji, Rev. Sci. Instrum. 84, 083703 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のLangmuir limitを超える輝度を得るには電子銃から放出された電子線を平行ビームにするレンズが必要で、レンズ段数を1段余分に設ける必要があった。レンズが1段余分にあれば、そのレンズへの軸合わせ装置も必要であり、レンズ調整方法、軸合わせ操作も煩雑であった。さらに既設の装置で適用するには大きい設計変更・改造が必要であった。
従来の静電チャックで、小さい電圧で動作させるには薄くて、絶縁耐力（kV/mm）の大きい絶縁膜が必要であった。これにはアルミナ等のセラミックスを薄く磨いて形成していたので薄い絶縁層を作るのに、限界があり、あまり動作電圧を小さく出来なかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１）請求項１  上記課題を解決するため本発明の第１の手段では、基板に金属を膜形成中あるいは反応性気体に曝す前に上記金属の融点よりも高く、沸点よりも低い温度に上記基盤の温度を上げ、その後に上記形成された金属膜を反応性気体に曝す様にした。
基板とは、蒸着する金属より高融点の材料であれば形状は板、線、曲面のいずれでも良い。膜形成は真空蒸着、スパッタ、イオンビーム照射、CVD(ケミカルベーパデポジション、あるいは電気メッキである。ここで、反応性気体とは上記金属と反応し、仕事関数の小さい膜あるいは絶縁耐力の大きい絶縁膜を形成する気体である。
【０００７】
２）請求項２、１）の手段１に於いて、上記基板は線状形状であり、上記線状の基板に電流を流す事により上記線状基板の温度上昇を行う様にした。
【０００８】
３）請求項３  １）の手段に於いて、上記基板は電子銃カソードであるとした。
【０００９】
４）請求項４：  １）の手段に於いて、上記金属はBa,  Ca,  Sr, あるいはY等とし、その酸化物あるいは窒化物は仕事関数が低い材料にする様にした。
【００１０】
５）請求項５  １）の手段に於いて、上記基板はタングステンフィラメントの尖端に上記タングステンフィラメントの半径より小さい曲率半径を有する突起を有する形状にした。
【００１１】
６）請求項６  １）の手段に於いて、上記基板には局部的にのみ金属が蒸着されるマスキングがなされている様にした。
【００１２】
７）請求項７  １）の手段に於いて、上記膜は、酸化バリウム、窒化バリウム、酸化ストロンチウム、窒化ストロンチウム、酸化カルシウム、窒化カルシウム、窒化イットリウム、あるいは酸化イットリウムである様にした。ここで、酸化膜は大気中に長時間放置すると大気中の水蒸気あるいは２酸化炭素と反応し、仕事関数が大きくなる場合がある。之に対して窒化物は安定である。
【００１３】
８）請求項８  １）の手段に於いて、上記基板は静電チャック用基板であり、上記膜は絶縁膜である様にした。
【００１４】
９）請求項９  １）の手段に於いて、上記基板はコンデンサー用基板であり、上記膜は絶縁膜である様にした。
【００１５】
１０）請求項１０  １）の手段に於いて、上記金属を膜形成する前に上記基板を加熱する様にした。
【００１６】
１１）請求項１１  １）の手段に於いて、上記反応性気体は、酸素、窒素、又は空気とした。
【００１７】
１２）請求項１２  １）の手段に於いて、上記反応性気体に曝す時、反応に適した温度に上記基板の温度を制御する様にした。
【００１８】
１３）請求項１３  ５）の手段に於いて、上記突起は軸対称の形状にした。
【００１９】
１４）請求項１４  ６）の手段に於いて、上記マスクはW-フィラメントの長手方向に直角な方向の幅が狭いスリットとした。
【００２０】
１５）請求項１５  １）の手段に於いて、上記金属膜の酸化あるいは窒化の完了は上記膜が透明になったか否かで判定する様にした。
【００２１】
１６）請求項１６  ５）の手段に於いて、上記突起は線材で加工後、上記W-フィラメントに溶接し形成されている様にした。
１７）請求項１７  １）の手段に於いて、タングステンフィラメントに金属を膜形成中あるいは反応性気体に曝す前に上記金属の融点よりも高く、沸点よりも低い温度に上記タングステンフィラメントの温度を上げ、その後に上記形成された金属膜を反応性気体に曝す事を特徴とする荷電流子線カソード基板への膜形成方法とした。
【発明の効果】
【００２２】
本方法では、発明を実施するための形態で説明するように酸化膜を基板に強固に固着させる事を可能にし、比較的急激な温度変化にもはがれる心配がない。酸化膜や窒化膜は低真空中でも安定で、融点も高く、仕事関数は低いのでカソードで使用すると低い温度で高カソード電流密度が得られるので高輝度のビームがレンズの効果を使わずに得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明を実施するためのプロセスのフローチャートを示した図である。蒸着装置はA とB  の２個の加熱電源が使用可能である。AにCa蒸着源をセットし、BにW-フィラメント加熱電源をセットした。Ca源と基板間距離は約６０ｍｍで、バスケットにほぼ満杯にCaを入れた。排気し、真空度が５×１０−3  パスカル以下に達した後、１−１に示した様に加熱電源BでW-フィラメントを加熱し、白熱に近くなる温度で1分程度加熱し、基板であるW-フィラメントの汚れや不純物を飛ばした。その後電源をA  に切り替えCaを全て蒸着し切った。
１−２の蒸着後の加熱は、Caの融点：８４０℃と沸点１４８４℃の中間の温度を狙い、W-フィラメントが赤黒く光るまで、数秒行いその後徐冷した。タングステンフィラメントの加熱時、液体のCaが重力で垂れ下がっても問題ないようタングステンフィラメントの加熱時、その尖端は下向きにセットした。
1時間程度冷却後基板のW-フィラメントを大気中に取り出した。Caは金属状態では不透明で、W-フィラメントの背後のセラミック部に蒸着され、灰色にセラミックを変色させている。大気中に放置するとCaはCaO  に酸化され、前記変色部は透明になり、セラミックの色に戻る。上記変色を確認後SEM  のウエーネルトに組み込み、SEM  にセットしてエミッシヨン試験を行った。
【００２４】
図２はW-フィラメントの線径が１2５μｍΦの試料と２００μｍΦの試料 でのエミッシションの測定結果である。２−１と２−２はW-フィラメントの線径が１2５μｍΦの試料であり、２−３と２−４はW-フィラメントの線径が２００μｍΦの試料である。前者は蒸着後の加熱無しの試料であり、後者は蒸着後の加熱有りの試料である。
蒸着後の加熱無しの試料の２−１はヒータ目盛を上昇直後のエミッシションであり、２−２はヒータを上昇後数秒経過した後のエミッシションである。従って、この試料では、温度上昇直後はエミッシションが得られるが、数秒で無くなる。CaOとタングステンとの付着力が弱く、CaOがフィラメントから剥がれたのだと予想される。
これに対して、蒸着後の加熱有りの試料では２−３はバイアス目盛：３であり、２−４は数分後にバイアス目盛を２に変えて測定した結果である。このグラフから、CaOは安定にW-フィラメントに固着しているのが明らかである。
更に３００と６００μm曲率半径のTa  カソードにカルシウムを蒸着後加熱無しで酸化させたカソードでも実験を行った。結果は、３００と６００μm曲率半径のTa  カソードは２個共CaO  が安定に付着せず、タンタルの仕事関数に対応するカソード温度に上げるまでエミッシヨンは得られなかった。
【００２５】
電子銃の直後のレンズによる輝度向上効果を使用しない場合は輝度を上げるにはカソード電流密度を大きくする必要がある。そのため図３に示した様にW-フィラメントの尖端を、W-フィラメントの半径より小さい曲率半径の半球面状の突起を残す形状に加工した。この加工は、放電加工等で容易に形成可能である。３−１はW-フィラメントの尖端を上から見た図、３−２はW-フィラメントの尖端を横から見た図、３−３は半球状の突起、３−４は３−３を残す為削除した面である。この加工面の表面粗さは、たとえ悪くても溶融したCaが平滑な面を形成すると期待できるため、表面粗さは放電加工で容易に得られる程度にした。
【００２６】
図４は、は突起を加工するのを省略した実施の形態例である。半球形状の代わりに数１０μΦの穴４−４を有するマスク４−３をW-フィラメントの尖端に上記穴を位置あわせしてセットし、Ca  等を蒸着すれば局部的にCa が蒸着で形成され、Ca  を液体にし、冷却した後酸化させれば小面積の電子線放出面ができる。このようなカソードを用いれば、電子線は小面積部からのみ放出されるので一定のエミッシヨン電流で電流密度が大きくなり、高輝度が期待できる。
【００２７】
図５は種々のカソード形状でのエミッシヨン特性をシミュレーションしたものである。横軸はエミッシヨン電流（μA）,縦軸は軸上カソード電流密度から計算したLangmuir limit 値（１０４）である。５−１は６０μΦの尖端が３０μRの半球面の形状、５−２は３０μRの半球面の形状に図３の削除面３−４がある場合である。３−４面は楕円形状であるが、シミュレーションは軸対称のみ可能なので、３０μm幅のドーナツ形状のステップがある場合で計算した。５−３は９０度のコーン角の円錐の先端が球面の場合であり、従来LaB6カソードで一般的に使われている形状である。図で明らかな様に輝度はエミッシン電流：Ieの１/２乗程度で変化している。
【実施例】
【００２８】
図６はカソード尖端の半球面の半径を変化させた場合の３０keVでのLangmuir limitのシミュレーション結果である。６−１、６−２、６−３、６−４、６−５、及び６−６はそれぞれ１０、２０、３０、４０、５０，６０μｍでの結果である。これは、カソード温度が３０００K,  カソード材質がW  の場合であり、動作温度（K）が１/２では図の２倍程度の輝度が期待できる。
【００２９】
図７はWと種々の酸化物カソードで空間電荷制限条件になるカソート温度（横軸）とその場合のエミッシヨン電流（縦軸）の関係をシミュレーションした結果である。７−１、７−２，７−３，７−４，７−５，及び７−６はそれぞれBaO,  CaO,  Y2O3,  LaB6, MgO, 及び  W  である。これらの仕事関数はそれぞれ、1.1 eV, 1.6 eV, 2.1 eV, 2.6 eV, 3.1 eV, 及び4.46 eV とした。例えばWカソードを１００μAの空間電荷制限条件で動作させるには、図から２９００Kのカソード温度が必要である。これに対してBaOでは８３０Kの動作温度で１００μAの空間電荷制限条件で動作させることができる。
カソード温度と輝度の間にはLangmuir limitと呼ばれる次の関係がある。
最大輝度＝eΦJc/πｋT
ここで        e: 電子の電荷で1.602x10-19
Φ：ビームエネルギー  Volt
Jc:  軸上カソード電流密度：A/cm2
ｋ:   ボルツマン定数：１，３８ｘ１０−２３
T: カソード温度（K）
即ち、輝度はカソード温度（K）に逆比例する。BaOカソードでは、図６の輝度の２９００/８３０＝３．４９倍の輝度が得られる。電子線描画装置で用いられているLaB6カソードと比較すると、１８７０/８３０＝２．２５倍の輝度が得られる。
【００３０】
図８は、本発明の方法で作成した電子銃をSEM等の電子線装置に適応した実施例である。電子銃８−１から放出された電子線を第１コンデンサレンズ８−２でクロスオーバ８−３をレンズ８−２の近くに形成し、電子銃が作るクロスオーバを縮小し、さらに第２コンデンサレンズ８−４と対物レンズ８−５でさらに縮小し、ターゲット８−６に微小なビームを形成する。これは、従来の光学系と全く同じであるから、電子銃のみの交換で本発明の電子銃を利用可能である。従って、油拡散ポンプあるいは、排気速度の小さいターボ分子ポンプが付いた装置でLaB6電子銃を装着した装置より高性能の装置として用いる事が可能である。
カソード寿命について検討する。物理定数は
仕事関数      融点
LaB6   2.6 eV       2530℃
CaO    1.6  eV      2572℃
これらの比較から、CaO  はLaB6  より長寿命が期待できる。
【００３１】
図１１は、図３に示した座標でｙ方向の断面形状の回転対称形状の電子線放出特性を上に示し、ｘ方向の断面形状の回転対称形状の電子線放出特性を下に示した、シミュレーション結果である。ｙ方向は1００μm 曲率半径で、W-フィラメントそのものである。ｘ方向は、突起の曲率半径３０μm での計算である。１１−１は1００μm 曲率半径のW-フィラメント断面であり、１１−２は光軸、１１−３は電子線軌道である。
９−４は突起を残す為削除した面であり、１１−４は突起の断面、１１−５は電子線軌道である。上の計算結果では、Emission は８．４８μA  しか流れていない。更に、Emission は光軸近辺に限定されている。之に対して下の計算結果では、Emission は２４７μA  流れ、広い領域からEmission は出ている。このシミュレーション結果から、y方向のEmission放出領域は苦労して小さくする必要はなくX-方向の電子線放出領域を狭くすればよいといえる。X−方向の電子線放出領域を狭くする手段として、図９と図１０に具体例を図示した。図９ではx−方向の電子線放出領域は突起のx−方向の幅で制限され、y−方向の電子線放出領域は図１１の１１−３に示されている様に自然に狭くなる。図１０に示したマスキングを行い、CaO等を膜成型すると、マスクのｘ−方向の幅は狭いので、ｙ−方向に長い低仕事関数領域ができるが、y−方向の電子線放出領域は図１１の１１−３に示されている様に自然に狭くなる。従って電子線放出領域はX,  Y  領域共小さく、電子線放出面積は小さく、大カソード電流密度が得られ、高輝度の電子銃が得られる。
【００３２】
図９はｘ方向の幅が２０μm 程度の幅の狭い突起を残した例である。ｙ方向断面はW-フィラメントの曲率のままである。
図１０はｘ方向の幅が狭い長方形の仕事関数の小さい領域を形成するためのマスク１０−３をW-フィラメント１０−２にセットした図である。マスクには１０−４に示した様なスリットが形成されたセラミックの薄い板で、W-フィラメントに少なくともスリットの近辺は密着する形状であり、図に示していないクリップ等でW-フィラメントに固定されている。     
図１２は、W-フィラメントに形成された突起の実施例である。小さい曲率半径の突起をW-フィラメントに残すのは困難である。その場合は別途尖端の曲率の小さい線を製作し、W-フィラメントに溶接した。
このカソードはショットキーカソードと類似しているが、このカソードはZrで先端部をコートされているので１９００K  程度の動作温度である。本発明でBaOを形成すれば９００K程度で空間電荷制限領域での動作ができるので、輝度は１９００/９００倍で、ショット雑音は空間電荷制限領域での動作の効果で１/４倍のビームが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上、本発明に係る酸化膜形成方法を実施するための形態を説明したところから理解されるように、本発明を用いた電子銃は、高輝度が得られる荷電粒子線装置を利用可能にした。また、W-フィラメント電子銃と互換性がよいので、多くのW-フィラメント電子銃を用いた装置で利用可能である。静電チャックや低い電圧で動作させるコンデンサーでは、金属の蒸着では非常に薄い膜を形成できる。この金属膜を一度液化させれば、ピンホール等の無い良質の金属膜になり、それを酸化あるいは窒化させた膜はピンホール等の無い良質の絶縁膜になる。従って低い電圧で動作可能な静電チャック等が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明を実施するためのプロセスのフローチヤート
【図２】本発明を用いた場合と用いなかった場合とのエミッシヨン特性の比較
【図３】本発明の基板例
【図４】本発明の他の基板例
【図５】種々のカソード形状での輝度のシミュレーション
【図６】カソード曲率半径を変えた場合の輝度特性のシミュレーション
【図７】カソード材料と空間電荷制限条件が得られるカソード温度の関係
【図８】細く絞ったビームを得る場合の光学系
【図９】本発明の他の基板例２
【図１０】本発明の他の基板例３
【図１１】W-フィラメントの長手方向ではエミッシンが出易く、W-フィラメントの半径方向ではエミッシンが出難くい事を示すシミュレーション
【図１２】本発明の他の基板例４
【符号の説明】
【００３５】
２−１：Ca蒸着後加熱無しのカソードでのヒータ電流を上昇直後のエミッシン、２−3、２−４：Ca蒸着後加熱有りのカソードでのエミッシン、
３−１：W-フィラメントを上から見た図、３−２：W-フィラメントを横から見た図、３−３：回転対称のW 突起、３−４：W-フィラメントの突起を残すため削った面、
4−1：W-フィラメントを上から見た図、４−２：W-フィラメントを横から見た図、４−３：マスク、4−4：マスクに設けた穴。
７−１：BaO、７−２：CaO、７−３：Y2O3、７−４：LaB6, ７−５：MgO、
９−１：W-フィラメントを上から見た図、９−２：W-フィラメントを横から見た図、９−３：ｘ方向の幅が狭い突起、９−４：ｘ方向の幅が狭い突起を残す為削除した面
１０−１：W-フィラメントを上から見た図、１０−２：W-フィラメントを横から見た図、１０−３：マスキングのためのマスク、１０−４：ｘ方向の幅が狭いスリット、
１１−１：W-フィラメントの断面、１１−２：光軸、１１−３：電子線軌道、１１−４：突起の断面、１１−５：電子線軌道、
１２−１：W-フィラメントを上から見た図、１２−２：W-フィラメントを横から見た図、１２−３：溶接された尖端が小さい曲率半径の線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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