(57)【要約】【課題】通電抵抗の低減。【解決手段】負極材料１００は、黒鉛粒子１１０および第１金属酸化物１２１を少なくとも含む。黒鉛粒子１１０は少なくとも１個の開気孔１１１を有する。黒鉛粒子１１０は１３％以上６６％以下の空隙率を有する。第１金属酸化物１２１は開気孔１１１の内壁に付着している。第１金属酸化物１２１はリチウムイオン伝導性および電子伝導性を有する。第１金属酸化物１２１は１００質量部の黒鉛粒子に対して０．５質量部以上２０質量部以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用の負極材料であって、
黒鉛粒子、および
第１金属酸化物
を少なくとも含み、
前記黒鉛粒子は少なくとも１個の開気孔を有し、
前記黒鉛粒子は１３％以上６６％以下の空隙率を有し、
前記第１金属酸化物はリチウムイオン伝導性および電子伝導性を有し、
前記第１金属酸化物は前記開気孔の内壁に付着しており、
前記第１金属酸化物は１００質量部の前記黒鉛粒子に対して０．５質量部以上２０質量部以下である、
負極材料。
【請求項２】
前記第１金属酸化物は酸化タングステン（ＶＩ）である、
請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
第２金属酸化物
をさらに含み、
前記第２金属酸化物は絶縁体であり、
前記第２金属酸化物は前記黒鉛粒子の外表面に付着している、
請求項１または請求項２に記載の負極材料。
【請求項４】
前記第２金属酸化物は強誘電体である、
請求項３に記載の負極材料。
【請求項５】
前記第２金属酸化物は、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、二酸化珪素およびチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項３に記載の負極材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の前記負極材料を少なくとも含む、
リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池用の負極材料の製造方法であって、
少なくとも１個の開気孔を有する黒鉛粒子を準備すること、および
水熱法により、前記開気孔の内壁に第１金属酸化物を析出させること、
を少なくとも含み、
前記黒鉛粒子は１３％以上６６％以下の空隙率を有し、
前記第１金属酸化物はリチウムイオン伝導性および電子伝導性を有し、
前記第１金属酸化物は１００質量部の前記黒鉛粒子に対して０．５質量部以上２０質量部以下である、
負極材料の製造方法。
【請求項８】
前記黒鉛粒子の外表面に第２金属酸化物を付着させること、
をさらに含み、
前記第２金属酸化物は絶縁体である、
請求項７に記載の負極材料の製造方法。
【請求項９】
前記第２金属酸化物は強誘電体である、
請求項８に記載の負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、負極材料、リチウムイオン二次電池、および負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２０１５／１２９１８８号（特許文献１）は、黒鉛粒子の表面にタングステン化合物を付着させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１２９１８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
たとえば、酸化タングステン（ＶＩ）等のように、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を有する金属酸化物が見出されている。該金属酸化物が黒鉛粒子（負極活物質）の表面に付着していることにより、黒鉛粒子の表面においてリチウム（Ｌｉ）イオンの拡散が促進され、電池抵抗が低減することが期待される。
【０００５】
しかしながら通電中の電池抵抗（以下「通電抵抗」とも記される）は、然程低減していないことが新たに判明した。黒鉛粒子の表面においてはＬｉイオンの拡散が活発になる一方、黒鉛粒子の内部へはＬｉイオンが十分拡散しないためと考えられる。
【０００６】
本開示の目的は通電抵抗の低減にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
〔１〕本開示の負極材料はリチウムイオン二次電池用である。負極材料は黒鉛粒子および第１金属酸化物を少なくとも含む。黒鉛粒子は少なくとも１個の開気孔を有する。黒鉛粒子は１３％以上６６％以下の空隙率を有する。第１金属酸化物はリチウムイオン伝導性および電子伝導性を有する。第１金属酸化物は開気孔の内壁に付着している。第１金属酸化物は１００質量部の黒鉛粒子に対して０．５質量部以上２０質量部以下である。
【０００９】
本開示の負極材料では、黒鉛粒子が開気孔を有している。開気孔は粒子の外部に通じている細孔を示す。第１金属酸化物はリチウムイオン伝導性および電子伝導性を有する。第１金属酸化物は開気孔の内壁に付着している。そのため黒鉛粒子の内部へのＬｉイオンの拡散が促進されると考えられる。これにより通電抵抗の低減が期待される。
【００１０】
ただし黒鉛粒子は１３％以上６６％以下の空隙率を有する。空隙率が１３％未満であると、開気孔の内壁に第１金属酸化物を付着させることが困難であると考えられる。空隙率が６６％を超えると、通電抵抗の低減幅が小さい傾向がある。電極の圧縮時に、黒鉛粒子が割れやすいためと考えられる。
【００１１】
さらに第１金属酸化物は１００質量部の黒鉛粒子に対して０．５質量部以上２０質量部以下である。第１金属酸化物が０．５質量部未満であると、通電抵抗の低減幅が小さい傾向がある。第１金属酸化物が２０質量部を超えると、通電抵抗が却って増大する場合がある。黒鉛の反応サイトが第１金属酸化物に被覆されることにより、有効反応面積が減少するためと考えられる。
【００１２】
〔２〕第１金属酸化物は、たとえば酸化タングステン（ＶＩ）であってもよい。酸化タングステン（ＶＩ）は、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を有し得る。
【００１３】
〔３〕負極材料は、第２金属酸化物をさらに含んでもよい。第２金属酸化物は絶縁体である。第２金属酸化物は黒鉛粒子の外表面に付着している。
【００１４】
負極材料を含む負極合材が負極集電体の表面に塗着されることにより、負極合材層が形成される。これにより電極（負極）が製造され得る。本開示の負極材料は高い電子伝導性を有し得る。そのため負極合材層は、全域に亘って高い電子伝導性を有し得る。本開示の負極材料は高いリチウムイオン伝導性も有し得る。しかし負極合材層の最表面から負極集電体に向かう方向（負極合材層の厚さ方向）において、負極合材層の最表面から離れた位置では、最表面に比してＬｉイオンの拡散が遅れることがあり得る。その結果、次のような不都合が生じる可能性がある。すなわち大電流の通電時、Ｌｉイオンの供給に対して、電子の供給が過多であるため、負極合材層の最表面においてＬｉ（金属）が析出する可能性がある。
【００１５】
上記〔３〕の構成によれば、Ｌｉ析出の抑制が期待される。黒鉛粒子の外表面に絶縁体である第２金属酸化物が付着していることにより、負極合材層においてリチウムイオン伝導性と電子伝導性とのバランスが向上するためと考えられる。
【００１６】
〔４〕第２金属酸化物は強誘電体であってもよい。これにより通電抵抗の低減が期待される。強誘電体の誘電分極により、黒鉛粒子へのＬｉイオンの受入れが促進されるためと考えられる。
【００１７】
〔５〕第２金属酸化物は、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、二酸化珪素およびチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの金属酸化物は好適な抵抗率を有し得る。チタン酸バリウムは強誘電体でもある。
【００１８】
〔６〕本開示のリチウムイオン二次電池は、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の負極材料を少なくとも含む。該リチウムイオン二次電池は、低い通電抵抗を有することが期待される。
【００１９】
〔７〕本開示の負極材料の製造方法は、リチウムイオン二次電池用の負極材料の製造方法である。該製造方法は、以下の（Ａ）および（Ｂ）を少なくとも含む。
（Ａ）少なくとも１個の開気孔を有する黒鉛粒子を準備する。
（Ｂ）水熱法により、開気孔の内壁に第１金属酸化物を析出させる。
黒鉛粒子は１３％以上６６％以下の空隙率を有する。第１金属酸化物はリチウムイオン伝導性および電子伝導性を有する。第１金属酸化物は１００質量部の黒鉛粒子に対して０．５質量部以上２０質量部以下である。該製造方法によれば、上記〔１〕の構成を備える負極材料が製造され得る。
【００２０】
〔８〕負極材料の製造方法は、以下の（Ｃ）をさらに含んでもよい。
（Ｃ）黒鉛粒子の外表面に第２金属酸化物を付着させる。
第２金属酸化物は絶縁体である。該製造方法によれば、上記〔３〕の構成を備える負極材料が製造され得る。
【００２１】
〔９〕上記〔８〕の負極材料の製造方法において、第２金属酸化物は強誘電体であってもよい。該製造方法によれば、上記〔４〕の構成を備える負極材料が製造され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本実施形態の負極材料を示す断面概念図である。
【図２】図２は、本実施形態の負極材料の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２４】
＜負極材料＞
図１は、本実施形態の負極材料を示す断面概念図である。
本実施形態の負極材料１００はリチウムイオン二次電池用である。負極材料１００は、黒鉛粒子１１０および第１金属酸化物１２１を少なくとも含む。負極材料１００は、後述の第２金属酸化物１２２をさらに含んでもよい。
【００２５】
《黒鉛粒子》
黒鉛粒子１１０は負極活物質である。黒鉛粒子１１０は負極材料１００の基材でもある。黒鉛粒子１１０は、少なくとも黒鉛を含む粒子を示す。黒鉛粒子１１０は黒鉛を含む限り、黒鉛類似の炭素材料（たとえば易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等）も含んでいてもよい。もちろん黒鉛粒子１１０は実質的に黒鉛のみから形成されていてもよい。
【００２６】
黒鉛粒子１１０は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。ｄ５０はレーザ回折散乱法により測定される。ｄ５０は、体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。ｄ５０は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用される。黒鉛粒子１１０は、たとえば５μｍ以上１５μｍ以下のｄ５０を有してもよい。黒鉛粒子１１０の形状は特に限定されるべきではない。黒鉛粒子１１０は、たとえば球状、塊状、鱗片状等であり得る。
【００２７】
黒鉛粒子１１０は少なくとも１個の開気孔１１１を有する。開気孔１１１は粒子の外部に通じている細孔である。開気孔１１１の存在は、黒鉛粒子１１０の表面または断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認され得る。黒鉛粒子１１０は、複数の開気孔を有してもよい。黒鉛粒子１１０は、たとえば２個以上の開気孔を有してもよい。黒鉛粒子１１０は、たとえば１０個以上の開気孔を有してもよい。黒鉛粒子１１０は、たとえば１００個以下の開気孔を有してもよい。黒鉛粒子１１０の内部において、２個以上の開気孔１１１同士が繋がっていてもよい。すなわち黒鉛粒子１１０は連通孔を有してもよい。
【００２８】
黒鉛粒子１１０は１３％以上６６％以下の空隙率を有する。空隙率は、黒鉛粒子１１０における空隙体積の比率を示す。空隙率は一般的な水銀ポロシメータにより測定される。空隙率は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用される。空隙率が１３％未満であると、開気孔１１１の内壁に第１金属酸化物１２１を付着させることが困難であると考えられる。空隙率が６６％を超えると、通電抵抗の低減幅が小さい傾向がある。負極合材層２２２（後述）の圧縮時に、黒鉛粒子１１０が割れやすいためと考えられる。
【００２９】
黒鉛粒子１１０は、たとえば１３％以上３９％以下の空隙率を有してもよい。黒鉛粒子１１０は、たとえば３９％以上６６％以下の空隙率を有してもよい。これらの範囲において、通電抵抗の低減が期待される。
【００３０】
《第１金属酸化物》
第１金属酸化物１２１は開気孔１１１の内壁に付着している。第１金属酸化物１２１はリチウムイオン伝導性および電子伝導性を有する。第１金属酸化物１２１が開気孔１１１の内壁に付着していることにより、Ｌｉイオンが黒鉛粒子１１０の内部へ向かって拡散しやすくなると考えられる。すなわち通電抵抗の低減が期待される。
【００３１】
第１金属酸化物１２１の形態は特に限定されるべきではない。第１金属酸化物１２１は、たとえば膜状であってもよい。第１金属酸化物１２１は、たとえば粒子状であってもよい。第１金属酸化物１２１は、開気孔１１１の内壁の一部に付着していてもよい。第１金属酸化物１２１は、開気孔１１１の内壁の全部に付着していてもよい。すなわち第１金属酸化物１２１は、開気孔１１１の内壁の少なくとも一部に付着している。
【００３２】
第１金属酸化物１２１が開気孔１１１の内壁に付着している限り、黒鉛粒子１１０の外表面にも第１金属酸化物１２１が付着していてもよい。ただし第１金属酸化物１２１は、実質的に開気孔１１１の内壁のみに付着していることが望ましい。第１金属酸化物１２１が実質的に開気孔１１１の内壁のみに付着していることにより、黒鉛粒子１１０の内部へのＬｉイオンの拡散が促進されやすいと考えられる。
【００３３】
第１金属酸化物１２１が開気孔１１１の内壁に付着しているかどうかは、たとえば、負極材料１００の断面に対する走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により確認され得る。分析に先立ち、負極材料１００の断面に対して、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ）加工等が施されてもよい。
【００３４】
リチウムイオン伝導性および電子伝導性を有する金属酸化物としては、たとえば、酸化タングステン（ＶＩ）〔ＷＯ3〕、酸化チタン（ＩＶ）〔ＴｉＯ2〕、酸化ニオブ（Ｖ）〔Ｎｂ2Ｏ5〕、酸化モリブデン（ＶＩ）〔ＭｏＯ3〕等が挙げられる。１種の金属酸化物が単独で第１金属酸化物１２１として使用されてもよい。２種以上の金属酸化物が組み合わされて、第１金属酸化物１２１として使用されてもよい。すなわち第１金属酸化物１２１は、たとえば、ＷＯ3、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5およびＭｏＯ3からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。第１金属酸化物１２１はＷＯ3であってもよい。ＷＯ3は、高いリチウムイオン伝導性および高い電子伝導性を有することが期待される。第１金属酸化物１２１の組成は、たとえば前述のＳＥＭ−ＥＤＸおよびＸ線回折（ＸＲＤ）により特定され得る。
【００３５】
第１金属酸化物１２１は、１００質量部の黒鉛粒子１１０に対して０．５質量部以上２０質量部以下である。第１金属酸化物１２１が０．５質量部未満であると、通電抵抗の低減幅が小さい傾向がある。第１金属酸化物１２１が２０質量部を超えると、通電抵抗が却って増大する場合がある。有効反応面積が減少するためと考えられる。
【００３６】
第１金属酸化物１２１は、たとえば１００質量部の黒鉛粒子１１０に対して０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。第１金属酸化物１２１は、たとえば１００質量部の黒鉛粒子１１０に対して５質量部以上２０質量部以下であってもよい。これらの範囲において、通電抵抗の低減が期待される。
【００３７】
第１金属酸化物１２１の質量部は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定される。第１金属酸化物１２１の質量部は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用される。ＩＣＰ測定用試料は、たとえば次のようにして調製され得る。０．１ｇの負極材料１００が秤量される。負極材料１００が電気炉により加熱される。加熱後の負極材料１００に２ｇのピロ硫酸（二硫酸）が混合される。混合物が加熱される。加熱後の混合物が希塩酸により１００ｍｌまで定容される。これによりＩＣＰ測定用試料が調製され得る。
【００３８】
《第２金属酸化物》
負極材料１００は第２金属酸化物１２２をさらに含んでもよい。第２金属酸化物１２２は絶縁体である。第２金属酸化物１２２は黒鉛粒子１１０の外表面に付着している。第２金属酸化物１２２が黒鉛粒子１１０の外表面に付着していることにより、負極２２０（後述）においてＬｉ析出の抑制が期待される。負極合材層２２２においてリチウムイオン伝導性と電子伝導性とのバランスが向上するためと考えられる。
【００３９】
第２金属酸化物１２２の形態は特に限定されるべきではない。第２金属酸化物１２２は、たとえば膜状であってもよい。第２金属酸化物１２２は、たとえば粒子状であってもよい。第２金属酸化物１２２は黒鉛粒子１１０の外表面の一部に付着していてもよい。第２金属酸化物１２２は黒鉛粒子１１０の外表面の全部に付着していてもよい。すなわち第２金属酸化物１２２は黒鉛粒子１１０の外表面の少なくとも一部に付着していてもよい。
【００４０】
第２金属酸化物１２２が黒鉛粒子１１０の外表面に付着している限り、開気孔１１１の内壁にも第２金属酸化物１２２が付着していてもよい。ただし第２金属酸化物１２２は、実質的に黒鉛粒子１１０の外表面のみに付着していることが望ましい。第２金属酸化物１２２が開気孔１１１の内壁に付着すると、黒鉛粒子１１０の内部へのＬｉイオンの拡散が阻害される可能性があるためである。
【００４１】
本実施形態の絶縁体は、たとえば１０10Ω・ｍ以上の抵抗率を有する。すなわち第２金属酸化物１２２が、たとえば１０10Ω・ｍ以上の抵抗率を有してもよい。抵抗率は、たとえば化学便覧（日本化学会編、丸善出版発行）等の文献値を用いてもよい。第２金属酸化物１２２は、たとえば１０14Ω・ｍ以上の抵抗率を有してもよい。第２金属酸化物１２２は、たとえば１０16Ω・ｍ以下の抵抗率を有してもよい。１０10Ω・ｍ以上の抵抗率を有し得る金属酸化物としては、たとえば、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）〔Ａｌ2Ｏ3〕、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等が挙げられる。
【００４２】
第２金属酸化物１２２は絶縁体であり、なおかつ強誘電体であってもよい。第２金属酸化物１２２が強誘電体であることにより、通電抵抗の低減が期待される。強誘電体の誘電分極により、黒鉛粒子１１０へのＬｉイオンの受入れが促進されるためと考えられる。
【００４３】
本実施形態の強誘電体は、たとえば１００以上の比誘電率を有する。すなわち第２金属酸化物１２２が、たとえば１００以上の比誘電率を有してもよい。比誘電率は１ＭＨｚの周波数で測定される値である。比誘電率は、たとえば化学便覧（日本化学会編、丸善出版発行）等の文献値を用いてもよい。１００以上の比誘電率を有し得る金属酸化物としては、たとえば、ＢａＴｉＯ3、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸鉛〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3〕等が挙げられる。
【００４４】
１種の金属酸化物が単独で、第２金属酸化物１２２として使用されてもよい。２種以上の金属酸化物が組み合わされて、第２金属酸化物１２２として使用されてもよい。すなわち第２金属酸化物１２２は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＢａＴｉＯ3からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。第２金属酸化物１２２の組成は、たとえば前述のＳＥＭ−ＥＤＸおよびＸＲＤにより特定され得る。
【００４５】
第２金属酸化物１２２が過度に少ない場合には、Ｌｉ析出抑制の効果が小さくなる可能性がある。第２金属酸化物１２２が過度に多い場合には、電子伝導が過度に阻害される可能性もある。第２金属酸化物１２２は、１００質量部の黒鉛粒子１１０に対して、たとえば０．１質量部以上３質量部以下であってもよい。第２金属酸化物１２２は、１００質量部の黒鉛粒子１１０に対して、たとえば０．１質量部以上０．５質量部以下であってもよい。第２金属酸化物１２２は、１００質量部の黒鉛粒子１１０に対して、たとえば０．５質量部以上３質量部以下であってもよい。これらの範囲において、Ｌｉ析出抑制の効果が大きくなることが期待される。
【００４６】
第２金属酸化物１２２の質量部は、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定される。第２金属酸化物１２２の質量部は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用される。
【００４７】
＜負極材料の製造方法＞
図２は、本実施形態の負極材料の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の負極材料の製造方法は「（Ａ）黒鉛粒子の準備」および「（Ｂ）第１金属酸化物の析出」を少なくとも含む。本実施形態の負極材料の製造方法は「（Ｃ）第２金属酸化物の付着」をさらに含んでもよい。
【００４８】
《（Ａ）黒鉛粒子の準備》
本実施形態の負極材料の製造方法は、少なくとも１個の開気孔１１１を有する黒鉛粒子１１０を準備することを含む。黒鉛粒子１１０は１３％以上６６％以下の空隙率を有する。黒鉛粒子１１０の詳細は前述のとおりである。ここでは黒鉛粒子１１０が合成されてもよい。黒鉛粒子１１０が購入されてもよい。１３％以上６６％以下の空隙率を有する黒鉛粒子１１０が選別されてもよい。
【００４９】
《（Ｂ）第１金属酸化物の析出》
本実施形態の負極材料の製造方法は、水熱法により、開気孔１１１の内壁に第１金属酸化物１２１を析出させることを含む。第１金属酸化物１２１はリチウムイオン伝導性および電子伝導性を有する。第１金属酸化物１２１の詳細は前述のとおりである。すなわち第１金属酸化物１２１は、たとえば、ＷＯ3、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5およびＭｏＯ3からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。第１金属酸化物１２１はＷＯ3であってもよい。
【００５０】
本実施形態では、水熱法の採用により、実質的に開気孔１１１の内壁のみに第１金属酸化物１２１を析出させることも可能である。ここでは一例として、第１金属酸化物１２１がＷＯ3である場合の製造方法が説明される。
【００５１】
ＷＯ3の前駆体として、タングステン酸リチウム（Ｌｉ2ＷＯ4）が準備される。タングステン酸リチウムがイオン交換水に分散される。これにより分散液が調製される。該分散液がたとえば５０℃程度に加熱される。
【００５２】
たとえば塩酸等の無機酸により、分散液のｐＨが調製される。無機酸の濃度は、たとえば４ｍоｌ／ｌ程度でよい。分散液のｐＨは、たとえば０．４以上０．６以下程度（たとえば０．５程度）に調整され得る。
【００５３】
所定のオートクレーブが準備される。オートクレーブに、分散液および黒鉛粒子１１０が投入される。分散液および黒鉛粒子１１０の投入量は、第１金属酸化物１２１（この例ではＷＯ3）が１００質量部の黒鉛粒子１１０に対して０．５質量部以上２０質量部以下となるように調整される。分散液および黒鉛粒子１１０の投入後、オートクレーブが密閉される。
【００５４】
オイルバスが準備される。オイルバスの設定温度は、たとえば１４０℃以上１８０℃以下程度（たとえば１５０℃以上１７０℃以下程度）とされ得る。オイルバスの温度は、たとえばオイルバスに備わる温度計により測定され得る。オートクレーブがオイルバス内で、たとえば１日間以上５日間以下程度（たとえば３日間程度）保管される。これにより開気孔１１１の内壁にＷＯ3が析出し得る。
【００５５】
オイルバス内での保管中、オートクレーブの内容物は、オイルバスの温度と実質的に同じ温度に加温されると考えられる。オートクレーブの内圧は、たとえばオイルバスの温度により調整され得る。オートクレーブの内圧は、たとえば２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とされ得る。オートクレーブの内圧は、たとえばオートクレーブに備わる圧力計により測定され得る。
【００５６】
したがって本実施形態の負極材料の製造方法は、水熱法により、１４０℃以上１８０℃以下の温度で、開気孔１１１の内壁に第１金属酸化物１２１を析出させることを含んでもよい。本実施形態の負極材料の製造方法は、水熱法により、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力で、開気孔１１１の内壁に第１金属酸化物１２１を析出させることを含んでもよい。本実施形態の負極材料の製造方法は、水熱法により、１４０℃以上１８０℃以下の温度かつ２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力で、開気孔１１１の内壁に第１金属酸化物１２１を析出させることを含んでもよい。
【００５７】
なおオイルバスの設定温度がたとえば１２０℃程度であると、オートクレーブの内圧が十分高くならず、分散液（ＷＯ3の原料液）が黒鉛粒子１１０の内部まで浸透しないと考えられる。すなわちＷＯ3を開気孔１１１の内壁に析出させることが困難であると考えられる。
【００５８】
《（Ｃ）第２金属酸化物の付着》
本実施形態の負極材料の製造方法は、黒鉛粒子１１０の外表面に第２金属酸化物１２２を付着させることをさらに含んでもよい。第２金属酸化物１２２は絶縁体である。第２金属酸化物１２２は絶縁体であり、なおかつ強誘電体であってもよい。第２金属酸化物１２２の詳細は前述のとおりである。すなわち第２金属酸化物１２２は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＢａＴｉＯ3からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００５９】
第２金属酸化物１２２を黒鉛粒子１１０の外表面に付着させる方法は、特に限定されるべきではない。ただし第２金属酸化物１２２が開気孔１１１内に浸透し難い方法であることが望ましい。たとえばボールミル、アトライタ等を用いたメカニカルミリングにより、黒鉛粒子１１０の外表面に第２金属酸化物１２２を付着させてもよい。たとえばナノ粒子分散液に、黒鉛粒子１１０を浸漬することにより、黒鉛粒子１１０の表面にナノ粒子（第２金属酸化物１２２）を付着させてもよい。ナノ粒子は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｄ５０を有する粒子を示す。
【００６０】
第２金属酸化物１２２は、１００質量部の黒鉛粒子１１０に対して、たとえば０．１質量部以上３質量部以下とされ得る。以上より、負極材料１００が製造され得る。
【００６１】
＜リチウムイオン二次電池＞
図３は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記され得る。電池２００はケース２９０を含む。ケース２９０は角形（扁平直方体）である。もちろんケースは、たとえば円筒形であってもよい。
【００６２】
ケース２９０は容器２９１および蓋２９２を含む。蓋２９２は、たとえばレーザ溶接により容器２９１に接合されている。ケース２９０は密閉されている。ケース２９０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金製である。ケースが密閉され得る限り、ケースはＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち本実施形態の電池はラミネート型電池であってもよい。蓋２９２には外部端子２９３が設けられている。蓋２９２には、たとえば電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁、注液孔等が設けられていてもよい。
【００６３】
ケース２９０は電極群２５０および電解質を収納している。電極群２５０は、外部端子２９３に電気的に接続されている。電極群２５０内の空隙には電解質が存在している。
【００６４】
図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群２５０は巻回型である。すなわち電極群２５０は、正極２１０、セパレータ２３０、負極２２０およびセパレータ２３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。もちろん電極群は積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群は、正極および負極が交互に積層されることにより形成され得る。正極および負極の各間には、それぞれセパレータが配置される。
【００６５】
《負極》
本実施形態の負極２２０は帯状のシートである。負極２２０は負極集電体２２１および負極合材層２２２を含む。負極集電体２２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２２１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００６６】
本実施形態の各構成の厚さ（たとえば負極集電体２２１、負極合材層２２２等の厚さ）は、たとえばマイクロメータ等により測定され得る。厚さは、各構成の断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が測定結果として採用される。
【００６７】
負極合材層２２２は負極集電体２２１の表面に形成されている。負極合材層２２２は負極集電体２２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００６８】
負極合材層２２２は、本実施形態の負極材料１００を少なくとも含む。すなわち電池２００が、本実施形態の負極材料１００を少なくとも含む。負極合材層２２２は、バインダをさらに含んでもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダは、１００質量部の負極材料１００に対して、たとえば０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。
【００６９】
負極合材層２２２は、本実施形態の負極材料１００を含む限り、その他の負極活物質をさらに含んでもよい。その他の負極活物質としては、たとえば、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、チタン酸リチウム等が挙げられる。
【００７０】
《正極》
本実施形態の正極２１０は帯状のシートである。正極２１０は正極集電体２１１および正極合材層２１２を含む。正極集電体２１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体２１１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層２１２は正極集電体２１１の表面に形成されている。正極合材層２１２は正極集電体２１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層２１２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００７１】
正極合材層２１２は、たとえば、８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質、１質量％以上１０質量％以下の導電材、および残部のバインダを含んでもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2〔たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等〕、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。
【００７２】
《セパレータ》
本実施形態のセパレータ２３０は帯状のフィルムである。セパレータ２３０は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ２３０は多孔質である。セパレータ２３０は絶縁性である。セパレータ２３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であってもよい。
【００７３】
セパレータ２３０は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ２３０は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみから形成されていてもよい。セパレータ２３０は、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータ２３０は、たとえばＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルム、およびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。
【００７４】
セパレータ２３０の最表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、たとえば１μｍ以上８μｍ以下の厚さを有してもよい。耐熱層は、たとえばセラミック粒子およびバインダを含む。セラミック粒子は、たとえば、アルミナ、ベーマイト等であってもよい。
【００７５】
《電解質》
本実施形態の電解質は、たとえば液体電解質であってもよい。電解質は、ゲル電解質、固体電解質等であってもよい。液体電解質は、たとえば、電解液、イオン液体等であってもよい。本実施形態では一例として電解液が説明される。
【００７６】
電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。Ｌｉ塩は支持塩である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００７７】
溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、たとえば、環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）であってもよい。環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００７８】
鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００７９】
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
【００８０】
電解液は、溶媒およびＬｉ塩に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の機能性添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の機能性添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
【００８１】
＜リチウムイオン二次電池の用途＞
本実施形態の電池２００は、たとえば、長時間に亘って大電流の通電が行われる用途に適する。該用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源が挙げられる。ただし本実施形態の電池２００の用途は、車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池２００は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００８２】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００８３】
＜実施例１＞
１．負極材料の製造
１−１．（Ａ）黒鉛粒子の準備
黒鉛粒子１１０が準備された。黒鉛粒子１１０は１３％の空隙率を有する。黒鉛粒子１１０は１０μｍのｄ５０を有する。
【００８４】
１−２．（Ｂ）第１金属酸化物の析出
Ｌｉ2ＷＯ3がイオン交換水に分散された。これにより分散液が調製された。該分散液が５０℃に加熱された。該分散液に４ｍоｌ／ｌの塩酸が滴下されることにより、該分散液のｐＨが０．５に調整された。
【００８５】
オートクレーブが準備された。該オートクレーブは３００ｍｌの内容積を有する。該オートクレーブに、上記で調製された分散液および黒鉛粒子１１０が投入された。分散液および黒鉛粒子の投入量は、目的物（ＷＯ3）が１００質量部の黒鉛粒子１１０に対して３質量部となるように調整された。オートクレーブが密閉された。
【００８６】
オイルバスが準備された。オイルバスの設定温度は１６０℃とされた。該オイルバス内でオートクレーブが３日間保管された。３日後、オートクレーブが開放された。吸引濾過により、固形物が濾別された。
【００８７】
濾別された固形物がイオン交換水に分散された。これにより分散液が調製された。吸引濾過により分散液から再び固形物が濾別された。濾液が透明になるまで同操作が繰り返された。
【００８８】
最後に固形物が１００℃で減圧乾燥された。以上より実施例１に係る負極材料が製造された。負極材料の断面試料が調製された。ＳＥＭ−ＥＤＸにより、黒鉛粒子１１０の開気孔１１１の内壁に第１金属酸化物１２１が析出していることが確認された。すなわち開気孔１１１の内壁に第１金属酸化物１２１が付着していることが確認された。ＸＲＤにより、第１金属酸化物１２１がＷＯ3であることが確認された。ＷＯ3はリチウムイオン伝導性および電子伝導性を有すると考えられる。
【００８９】
２．リチウムイオン二次電池の製造
２−１．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極材料：実施例１に係る負極材料
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）
【００９０】
負極材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は、負極材料／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝１００／０．５／０．５（質量比）である。該ペーストが負極集電体２２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２２２が形成された。負極合材層２２２が圧延された。以上より負極２２０が製造された。
【００９１】
２−２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）
【００９２】
正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は、正極活物質／導電材／バインダ＝９２／５／３（質量比）である。該ペーストが正極集電体２１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層２１２が形成された。正極合材層２１２が圧延された。以上より正極２１０が製造された。正極合材層２１２は１００ｍｍの幅寸法を有する。幅寸法は、図４のｘ軸方向の寸法を示す。
【００９３】
２−３．セパレータの製造
基材フィルム（厚さ ２４μｍ）が準備された。基材フィルムは、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されている。アルミナ、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。該ペーストが基材フィルムの表面（片面）に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ２３０が製造された。
【００９４】
２−４．組み立て
正極２１０、セパレータ２３０、負極２２０およびセパレータ２３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより電極群２５０が形成された。セパレータ２３０は、耐熱層が負極２２０に対向するように配置された。
【００９５】
ケース２９０が準備された。電極群２５０がケース２９０に収納された。電極群２５０が外部端子２９３に電気的に接続された。以下の成分を含む電解液が準備された。
【００９６】
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／３／４（体積比）］
【００９７】
電解液がケース２９０に注入された。ケース２９０が密閉された。以上より電池２００が製造された。電池２００が所定期間放置されることにより、電極群２５０に電解液が含浸された。放置後、電池２００が所定量充電された。充電後、電池２００が６０℃の温度環境で所定期間保管された。これにより電池２００が初期状態とされた。
【００９８】
＜比較例１＞
黒鉛粒子１１０（空隙率 ３９％）が未処理のまま負極材料として使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池２００が製造された。
【００９９】
＜実施例２〜３、比較例２および３＞
下記表１の空隙率を有する黒鉛粒子１１０が使用されることを除いては、実施例１と同様に、負極材料が製造され、電池２００が製造された。
【０１００】
＜実施例４〜６、比較例４および５＞
下記表１に示されるように、１００質量部の黒鉛粒子１１０に対する第１金属酸化物１２１の質量部が変更されることを除いては、実施例１と同様に、負極材料が製造され、電池が製造された。
【０１０１】
＜比較例６＞
メカニカルミリングにより、比較例１に係る負極材料（未処理の黒鉛粒子１１０の粉体）およびＡｌ2Ｏ3（粉体）が混合された。これにより黒鉛粒子１１０の外表面にＡｌ2Ｏ3が付着した。Ａｌ2Ｏ3は絶縁体である。これにより比較例６に係る負極材料が製造された。該負極材料が使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池２００が製造された。
【０１０２】
＜実施例７＞
１−３．（Ｃ）第２金属酸化物の付着
メカニカルミリングにより、実施例２に係る負極材料およびＡｌ2Ｏ3が混合された。これにより黒鉛粒子１１０の外表面にＡｌ2Ｏ3が付着した。Ａｌ2Ｏ3は第２金属酸化物１２２である。これにより実施例７に係る負極材料が製造された。第２金属酸化物１２２は、１００質量部の黒鉛粒子１１０に対して０．１質量部である。該負極材料が使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池２００が製造された。
【０１０３】
＜実施例８および９＞
下記表１に示されるように、Ａｌ2Ｏ3の質量部が変更されることを除いては、実施例７と同様に、負極材料が製造され、電池２００が製造された。
【０１０４】
＜実施例１０＞
Ａｌ2Ｏ3がＢａＴｉＯ3に変更されることを除いては、実施例９と同様に、負極材料が製造され、電池２００が製造された。ＢａＴｉＯ3は強誘電体である。
【０１０５】
＜実施例１１＞
Ａｌ2Ｏ3がＳｉＯ2に変更されることを除いては、実施例９と同様に、負極材料が製造され、電池２００が製造された。ＳｉＯ2は絶縁体である。
【０１０６】
＜評価＞
《粉体抵抗》
粉体抵抗測定システム（製品名「ＭＣＰ−ＰＤ５１型」、三菱化学アナリテック社製）および抵抗率計（製品名「ロレスタＧＰ」、三菱化学アナリテック社製）が準備された。５ｇの負極材料が秤量された。負極材料が粉体抵抗測定システムの試料室に充填された。負極材料に２０ｋＮの荷重が加えられた。荷重が加えられた状態で抵抗率（粉体抵抗）が測定された。下記表１の「粉体抵抗」の欄に示される値は、比較例１の粉体抵抗が１００とされた場合の相対値である。値が小さい程、負極材料の電子伝導性が高いと考えられる。
【０１０７】
《通電抵抗》
電池２００のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  оｆ  ｃｈａｒｇｅ）が５６％に調整された。−１０℃の温度環境において、所定の電流により電池２００が充電された。充電開始から３０秒後の電圧上昇量（ΔＶ）が測定された。電圧上昇量が電流で除されることにより、通電抵抗が算出された。下記表１の「通電抵抗」の欄に示される値は、比較例１の通電抵抗が１００とされた場合の相対値である。値が小さい程、通電抵抗が低減していると考えられる。
【０１０８】
《Ｌｉ析出耐性》
２５℃の温度環境において、定電圧−定電流方式の充電および放電により、電池２００の定格容量（初期放電容量）が測定された。定格容量の測定後、電池２００のＳＯＣが５６％に調整された。以下の「充電、休止、放電および休止」の一巡を１サイクルとして、１０００サイクルが実施された。なお「２０Ｃ」の電流レートでは、定格容量が３分で放電される。
【０１０９】
充電：電流レート ２０Ｃ、充電時間 ３０秒
休止：１０分
放電：電流レート ２０Ｃ、放電時間 ３０秒
休止：１０分
【０１１０】
１０００サイクル後、定格容量と同様に、サイクル後放電容量が測定された。サイクル後容量が定格容量で除されることにより、容量維持率が算出された。下記表１の「Ｌｉ析出耐性」の欄に示される値は、比較例１の容量維持率が１００とされた場合の相対値である。値が大きい程、Ｌｉ析出が抑制されている（Ｌｉ析出耐性に優れる）と考えられる。
【０１１１】
【表１】
2019075324.tif 000003
【０１１２】
＜結果＞
実施例では、黒鉛粒子１１０が１３％以上６６％以下の空隙率を有する。実施例では、比較例１に比して、通電抵抗が低減している。実施例では、開気孔１１１の内壁にＷＯ3が付着しているため、黒鉛粒子１１０の内部へのＬｉイオンの拡散が促進されていると考えられる。
【０１１３】
比較例２では通電抵抗の低減が認められない。黒鉛粒子１１０の空隙率が１３％未満であるため、ＷＯ3が開気孔１１１の内壁に析出せず、ＷＯ3が実質的に黒鉛粒子１１０の外表面のみに付着していると考えられる。
【０１１４】
比較例３では通電抵抗の低減幅が小さい。黒鉛粒子１１０の空隙率が６６％を超えているため、負極合材層２２２の圧縮時に黒鉛粒子１１０が割れていると考えられる。
【０１１５】
比較例４では通電抵抗の低減幅が小さい。第１金属酸化物１２１が少ないためと考えられる。
【０１１６】
比較例５では通電抵抗が却って増大している。第１金属酸化物が過度に多いため、有効反応面積が減少していると考えられる。
【０１１７】
粒子内部に第１金属酸化物１２１を有しない黒鉛粒子１１０の外表面に第２金属酸化物１２２（絶縁体）を付着させても、通電抵抗が増大するだけである（比較例１および６）。これに対して、粒子内部に第１金属酸化物１２１を有する黒鉛粒子１１０の外表面に第２金属酸化物１２２を付着させると、低い通電抵抗を維持したまま、Ｌｉ析出が抑制される傾向がある（実施例２、実施例７〜１１）。負極合材層２２２において、リチウムイオン伝導性と電子伝導性とのバランスが向上するためと考えられる。
【０１１８】
第２金属酸化物１２２が強誘電体であることにより、通電抵抗が低減する傾向が認められる（実施例２、実施例９〜１１）。強誘電体の誘電分極により、Ｌｉイオンの受入れが促進されるためと考えられる。
【０１１９】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１２０】
１００  負極材料、１１０  黒鉛粒子、１１１  開気孔、１２１  第１金属酸化物、１２２  第２金属酸化物、２００  電池、２１０  正極、２１１  正極集電体、２１２  正極合材層、２２０  負極、２２１  負極集電体、２２２  負極合材層、２３０  セパレータ、２５０  電極群、２９０  ケース、２９１  容器、２９２  蓋、２９３  外部端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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