(57)【要約】【課題】柔軟性、透明性に優れ、ＰＥＴとの相溶性に優れたポリエステルを提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸類を７７モル％以上９２モル％以下、イソフタル酸類を３モル％以上１０モル％以下、ダイマー酸類を５モル％以上１３モル％以下含有し、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル。本発明のポリエステルは、透明性、柔軟性に優れ、ＰＥＴとの相溶性に優れるため、ＰＥＴとの積層フィルムなどの包装材料、特に情報電子機器の保護フィルムなどに好適に適用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸類を７７モル％以上９２モル％以下、イソフタル酸類を３モル％以上１０モル％以下、ダイマー酸類を５モル％以上１３モル％以下含有し、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル。
【請求項２】
ジオール成分として、ジエチレングリコールを２モル％以上６モル％以下含む請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
ゲルマニウム化合物をポリエステルに対しゲルマニウム元素として１０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下含有する請求項１又は２に記載のポリエステル。
【請求項４】
リン化合物をポリエステルに対しリン元素として１０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエステルを用いた情報電子機器の保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルに関する。詳しくは、包装材料に好適なポリエステルに関する。本発明はまた、このポリエステルを用いた情報電子機器の保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器材料等として広く用いられている。しかし、一般的にポリエステルは柔軟性に劣るため、その改良が求められていた。
特許文献１、２及び３には、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を共重合して柔軟性を改良したポリエステルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７９７８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６６７７号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら従前知られたダイマー酸共重合ポリエステルは、柔軟性、透明性は有するものの、ＰＥＴとの相溶性が悪いという問題があった。例えば、ＰＥＴとの積層フィルムとして使用する場合、歩留まり向上のために積層フィルムをリサイクル利用するケースがあるが、ＰＥＴとの相溶性が悪いと透明性を阻害する要因となる。
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は柔軟性、透明性に優れ、ＰＥＴとの相溶性に優れたポリエステル及びこのポリエステルを用いた情報電子機器の保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分として特定量のテレフタル酸類、特定量のイソフタル酸類、特定量のダイマー酸類を含み、ジオール成分としてエチレングリコール、好ましくは更に特定量のジエチレングリコール含むポリエステルとすることにより、透明性、柔軟性に優れ、ＰＥＴとの相溶性を良好なものとすることができることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【０００８】
［１］  ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸類を７７モル％以上９２モル％以下、イソフタル酸類を３モル％以上１０モル％以下、ダイマー酸類を５モル％以上１３モル％以下含有し、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル。
【０００９】
［２］  ジオール成分として、ジエチレングリコールを２モル％以上６モル％以下含む［１］に記載のポリエステル。
【００１０】
［３］  ゲルマニウム化合物をポリエステルに対しゲルマニウム元素として１０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下含有する［１］又は［２］に記載のポリエステル。
【００１１】
［４］  リン化合物をポリエステルに対しリン元素として１０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下含有する［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリエステル。
【００１２】
［５］  ［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリエステルを用いた情報電子機器の保護フィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステルは、透明性、柔軟性に優れ、ＰＥＴとの相溶性に優れるため、例えば、ＰＥＴとの積層フィルムとして包装材料、特に情報電子機器の保護フィルムなどに好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
【００１５】
［ポリエステル］
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸類を７７モル％以上９２モル％以下、イソフタル酸類を３モル％以上１０モル％以下、ダイマー酸類を５モル％以上１３モル％以下含有し、ジオール成分としてエチレングリコールを含むものであり、好ましくはジオール成分として、ジエチレングリコールを２モル％以上６モル％以下含む。
なお、ここで、「ジカルボン酸成分としてテレフタル酸類を７７モル％以上９２モル％以下、イソフタル酸類を３モル％以上１０モル％以下、ダイマー酸類を５モル％以上１３モル％以下含有する」とは、「ジカルボン酸成分に由来する構造単位として、テレフタル酸類に由来する構造単位を７７モル％以上９２モル％以下、イソフタル酸類に由来する構造単位を３モル％以上１０モル％以下、及びダイマー酸類に由来する構造単位を５モル％以上１３モル％以下含有する」ことを意味する。また、「ジオール成分としてエチレングリコールを含有する」とは、「ジール成分に由来する構造単位としてエチレングリコールに由来する構造単位を含有する」ことを意味し、「ジオール成分としてジエチレングリコールを２モル％以上６モル％以下含有する」とは、「ジール成分に由来する構造単位として、ジエチレングリコールに由来する構造単位を２モル％以上６モル％以下含有する」ことを意味する。
【００１６】
＜ジカルボン酸成分＞
本発明のポリエステルを構成するジカルボン酸成分はテレフタル酸類、イソフタル酸類及びダイマー酸類である。
【００１７】
本発明のポリエステルを構成するジカルボン酸成分中のテレフタル酸類の含有割合は、７７モル％以上９２モル％以下であり、７９モル％以上９１モル％以下であることが好ましく、８１モル％以上８９モル％以下であることがより好ましい。テレフタル酸類の含有割合が少なすぎると耐熱性に劣る傾向がある。一方、テレフタル酸類の含有割合が多すぎると柔軟性に劣る場合がある。
本発明のポリエステルを構成するジカルボン酸成分中のイソフタル酸類の含有割合は３モル％以上１０モル％以下であり、４モル％以上９モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８モル％以下であることがより好ましい。イソフタル酸類の含有割合が少なすぎると透明性が悪化する傾向がある。一方、イソフタル酸類の含有割合が多すぎると耐熱性、機械物性に劣る場合がある。
本発明のポリエステルを構成するジカルボン酸成分中のダイマー酸類の含有割合は５モル％以上１３モル％以下であり、５モル％以上１２モル％以下であることが好ましく、６モル％以上１１モル％以下であることがより好ましい。ダイマー酸類の含有割合が少なすぎるとポリエステルの柔軟性が低下する傾向がある。一方、ダイマー酸類の含有割合が多すぎるとＰＥＴとの相溶性が低下する場合がある。
【００１８】
テレフタル酸類としては、テレフタル酸のほか、テレフタル酸の低級アルコールエステル、酸無水物やハロゲン化物等のエステル形成性誘導体を用いることができる。これらのテレフタル酸類は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
イソフタル酸類としては、イソフタル酸のほか、イソフタル酸の低級アルコールエステル、酸無水物やハロゲン化物等のエステル形成性誘導体を用いることができる。これらのイソフタル酸類は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ダイマー酸類とは、炭素数１６以上の不飽和脂肪族カルボン酸の二量体又はその水添物をいい、これらのエステル形成性誘導体であってもよい。ダイマー酸類は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ダイマー酸類は、例えば、大豆油や菜種油、牛脂、トール油などの非石油原料から抽出された炭素数１６以上の不飽和カルボン酸（例えば、リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪族カルボン酸）の混合物を二量体化又はそれを水添して得ることができる。このような製法を用いてダイマー酸を得ると、不純物として、過剰に反応した三量体、未反応物である不飽和脂肪族カルボン酸が含有される。該不純物はダイマー酸共重合ＰＥＴにおいてはブリードアウトやゲル化の原因となるため、可能な限り少ないことが好ましい。また、未反応物である不飽和脂肪族カルボン酸を含むものをそのまま原料として使用すると、重合中にその不飽和結合に起因して分岐反応が進行することによるゲル化を生じることや、得られるポリエステルの色調を悪化させる可能性があることから、未反応物の不飽和脂肪族カルボン酸は水添により飽和脂肪族カルボン酸に変換してから用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステルは、本発明の効果を妨げない範囲において、例えば、ジカルボン酸成分全体に対して７ｍｏｌ％以下、特に５ｍｏｌ％以下の範囲で、テレフタル酸類、イソフタル酸類及びダイマー酸類以外の他のジカルボン酸類を含んでいてもよい。他のジカルボン酸類としては例えば、オルトフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。これらの他のジカルボン酸類は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２３】
なお、本発明のポリエステルのジカルボン酸成分を構成する各ジカルボン酸類は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより定量することができる。
【００２４】
＜ジオール成分＞
本発明のポリエステルは、ジオール成分としてエチレングリコールを含む。
エチレングリコールの含有割合は全ジオール成分に対し、９０モル％以上９８モル％以下が好ましく、９４モル％以上９８モル％以下がより好ましい。エチレングリコールの含有割合が上記範囲内であることより、熱安定性に優れたポリエステルとなる傾向がある。
【００２５】
本発明のポリエステルは、エチレングリコール以外のジオール成分としてジエチレングリコールを含むことが好ましく、この場合、ジエチレングリコールの含有割合は全ジオール成分に対し２モル％以上６モル％以下が好ましく、２モル％以上５モル％以下がより好ましい。ジエチレングリコールの含有割合が上記範囲内であることより、ポリエステルの熱安定性が良好となり、ＰＥＴとの相溶性が向上する傾向にある。
【００２６】
ポリエステル中のジエチレングリコール量を制御する方法としては、まず、ポリエステル製造時に原料として使用するジエチレングリコール量を調整する方法が挙げられる。
また、ジエチレングリコールはポリエステル製造時に原料として使用するエチレングリコール２分子が脱水結合し、ジエチレングリコールとなり、ポリエステル中にジオール成分として組み込まれる場合もある。この場合、その制御方法としては、原料として使用するジカルボン酸成分に対する、原料として使用するエチレングリコールを含むジオール成分の仕込みモル比を上げるとエチレングリコールの２分子化は促進されジエチレングリコール量は増加する傾向となる場合がある。又は水酸化ナトリウム等の金属水酸化物やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ成分存在下でエステル化反応を行うとエチレングリコールの２分子化が抑制されジエチレングリコール量は低下する傾向となる場合がある。
【００２７】
本発明のポリエステルは、本発明の効果を妨げない範囲において、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んでいてもよい。他のジオール成分としては例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、ダイマージオール等が挙げられる。これらの他のジオール成分は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２８】
本発明のポリエステルのジオール成分を構成する各ジオールは、ポリエステルを加水分解した後、分解物をガスクロマトグラフィーにより測定することにより定量することができる。
【００２９】
＜その他の共重合可能な成分＞
本発明のポリエステルは、本発明のポリエステルの特性を妨げない範囲で、上記のジカルボン酸成分及びジオール成分に加えて、更にその他の共重合可能な化合物に由来する成分を含んでもよい。その他の共重合可能な化合物としては、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸や、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール；等が挙げられる。これらのその他の共重合可能な成分は、単独でも２種以上用いてもよい。
【００３０】
＜ゲルマニウム化合物＞
本発明のポリエステルはゲルマニウム化合物が含まれていることが好ましい。ゲルマニウム化合物の含有量は、ゲルマニウム原子としてポリエステルに対して、１０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ゲルマニウム化合物の含有量が上記範囲内であることより、ポリエステルの色調が良好になり、ＰＥＴとの相溶性が向上する傾向にある。
ポリエスエル中のゲルマニウム原子含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
【００３１】
尚、該ゲルマニウム化合物は本発明のポリエステルを製造する際のエステル交換触媒として使用されたものであることが好ましい。
【００３２】
＜リン化合物＞
本発明のポリエステルはリン化合物が含まれていることが好ましい。リン化合物の含有量は、リン原子としてポリエステルに対して、１０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。リン化合物の含有量が上記範囲内であることより、熱安定性が向上する傾向にある。
ポリエステル中のリン原子含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
【００３３】
尚、該リン化合物は本発明のポリエステルを製造する際の安定剤として使用されたものであることが好ましい。
【００３４】
＜ポリエステルの物性＞
本発明のポリエステルの固有粘度は０．４０ｄＬ／ｇ以上１．５０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上１．４０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．４８ｄＬ／ｇ以上１．３０ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度が上記範囲内であると生産性を悪化させずに、成形加工性に優れたポリエステルとすることが可能となる。
ポリエステルの固有粘度は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００３５】
本発明のポリエステルの末端カルボキシル基量は、１当量／トン以上５０当量／トン以下であることが好ましく、より好ましくは２当量／トン以上４０当量／トン以下、更に好ましくは４当量／トン以上２０当量／トン以下である。末端カルボキシル基量が上記範囲であると耐加水分解性が良好になる傾向にある。
ポリエステルの末端カルボキシ量は後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００３６】
本発明のポリエステルの曲げ弾性率は、好ましくは１６００ＭＰａ以下、より好ましくは１４００ＭＰａ以下、更に好ましくは１２００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率が上記上限以下であると、より良好な柔軟性が発揮される。成形品形状保持の観点から曲げ弾性率は通常５０ＭＰａ以上である。
ポリエステルの曲げ弾性率は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００３７】
本発明のポリエステルの全光線透過率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。全光線透過率が上記の好適範囲の下限以上であると、より良好な透明性が発揮される。ポリエステルの屈折率を考慮すると通常本発明のポリエステルの全光線透過率は９５％以下である。
ポリエステルの全光線透過率は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００３８】
＜ポリエステルの製造方法＞
本発明のポリエステルの製造方法は特に制限されるものではなく、通常の方法を適用することができる。例えば、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、好ましくは更にジエチレングリコールを含むジオール成分とを、所定割合で攪拌下に混合して原料スラリーとする工程、次いで、該原料スラリーを常圧又は加圧下で加熱して、エステル化反応させ工ポリエステル低重合体（以下「オリゴマー」と称する場合がある。）とする工程、次いで、得られたオリゴマーにダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体を添加し、エステル交換触媒等の存在下に、漸次減圧するとともに、加熱して、溶融重縮合反応させポリエステルを得る工程を経て製造することができる。また、この溶融重縮合反応後に、必要に応じて得られたポリエステルを更に固相重縮合反応に供してもよい。
【００３９】
尚、ダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体は、上記のようにオリゴマーに添加する方法の他、原料スラリーに添加する方法であってもよい。
【００４０】
エステル交換触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等が挙げられる。中でも、反応効率が良好であることよりゲルマニウム化合物が好ましい。ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムがより好ましい。尚、これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００４１】
また、ポリエステルの製造時、エステル交換触媒と共に安定剤を併用することが好ましく、安定剤としては、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価のリン化合物、亜リン酸、次亜リン酸、及びジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物等が挙げられる。これらのうち、３価のリン化合物は５価のリン化合物よりも一般に還元性が強く、重縮合触媒として添加した金属化合物が還元されて析出し、異物を発生する原因となる場合があるので、５価のリン化合物の方が好ましい。
【００４２】
該溶融重縮合反応における反応圧力は絶対圧力で０．００１ｋＰａ〜１．３３ｋＰａであることがこのましい。又反応温度としては、２２０℃〜２８０℃であることが好ましく、２３０℃〜２６０℃であることがより好ましい。
また、固相重縮合反応は減圧下または不活性ガス雰囲気下行われ、反応温度は１８０℃〜２２０℃であることが好ましい。固相重縮合反応の反応時間は５時間〜４０時間であることが好ましい。
前記溶融重縮合反応条件、固相重縮合反応条件とすることにより所望の固有粘度を有するポリエステルとすることが可能となる。
【００４３】
本発明のポリエステルは、その用途に応じて更に結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機及び／又は有機粒子等を配合することができる。
【００４４】
＜用途＞
本発明のポリエステルは、透明性、柔軟性に優れることから、透明性、柔軟性が要求される各種の用途に有用であるが、その優れたＰＥＴとの相溶性を利用して、ＰＥＴとの積層フィルムとしての用途に特に有効である。
即ち、前述の通り、ＰＥＴは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられているが、ＰＥＴは柔軟性に劣るという欠点がある。このようなＰＥＴに本発明のポリエステルを積層することにより、透明性を損なうことなく、ＰＥＴ本来の特性を維持した上で、柔軟性に優れた積層フィルムとすることができる。
【００４５】
［情報電子機器の保護フィルム］
本発明のポリエステルは、情報電子機器の保護フィルムの原料樹脂として有用であり、この場合、特に本発明のポリエステルをＰＥＴとの積層フィルムとして、例えば、デジタルカメラ、テレビジョン受像器、パーソナルコンピュータ、電子ブック、マンマシンインターフェース、電子手帳、電子メモ、ワードプロセッサ、オーディオ・ビデオ機器、携帯型電話機等の情報電子機器の保護フィルムとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［評価・測定方法］
以下において、得られたポリエステルの物性や特性は、以下の方法に従って評価・測定した。
【００４８】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液の落下速度、溶媒のみの落下秒数それぞれを測定し、以下の式により、固有粘度（ＩＶ）を算出した。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
ここで、  ηｓｐ＝η／η０−１  であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間とした。
【００４９】
＜末端カルボキシル基量（ＡＶ）＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間、乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、無試料で滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗはポリエステルの試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
【００５０】
＜ポリエステル中の各ジオール成分の定量＞
ウィレー型粉砕機にて、１．５ｍｍ穴の目皿を用いて粉砕したポリエステル３ｇに、４Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液３０ｍＬを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、９０分間加熱還流し加水分解した。流水につけて冷却後、高純度テレフタル酸約１２ｇを加えて、十分振とうして中和し、ｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍＬで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とした。供試液１μＬをマイクロシリンジにて、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィー（形式ＧＣ−１４Ａ）に注入し、各ジオール成分のピークの面積から、全ジオール成分に対する各ジオール成分のモル％を、下式に従い計算した。
特定のジオール成分のモル％＝（ＡＣＯ×ＣｆＣＯ）／（Σ（Ａ×Ｃｆ））×１００
ＡＣＯ：特定のジオール成分の面積（μＶ・秒）
ＣｆＣＯ：特定のジオール成分の補正係数
Ａ：各ジオール成分の面積（μＶ・秒）
Ｃｆ：各ジオール成分の補正係数
なお、ガスクロマトグラフィーの使用条件は、以下の通りとした。
カラム：Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−ＷＡＸ」（０．５３ｍｍ×３０ｍ）
カラム温度：８０℃〜１６０℃
気化室温度：２３０℃
検出器温度：２３０℃
ガス流量：キャリア（窒素）：１０ｍＬ／ｍｉｎ
水素：０．５ｋｇ／ｃｍ２
空気：０．５ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＦＩＤ
感度：１０２ＭΩ
【００５１】
＜ポリエステル中の各ジカルボン酸の定量＞
ポリエステル約２０ｍｇを重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール（７／３）混合溶媒０．７５ｍＬに溶解させ、重ピリジン２５μＬを添加して試料溶液とした。該試料溶液を外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を用い、室温で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ポリエステル中の全ジカルボン酸成分のうちの各ジカルボン酸成分の割合を求めた。
【００５２】
＜ポリエステル中の各種元素含有量＞
ケルダールフラスコに試料２．０ｇを秤量し、硫酸１２ｍＬと過酸化水素を添加（過酸化水素は適宜添加する）し、完全に溶解するまで湿式分解を行った後、超純水で所定濃度に希釈した。この溶液中の各種元素量は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製  ＪＹ４６Ｐ）を用いて定量を行い、試料当たりの量（質量ｐｐｍ）に換算した。
【００５３】
＜全光線透過率＞
ポリエステルぺレットを６０℃で１２時間空気乾燥機にて乾燥し、日精樹脂工業製「ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて以下の条件で成形板を射出成形した。
成形温度：２５０℃（シリンダー設定）
金型温度：８０℃（表面温度）
射出速度：２００ｍｍ±１００ｍｍ／ｓ（射出時間約２秒）
保圧時間：２０秒
冷却時間：１０秒
成形板：２５ｍｍ×３０ｍｍ×厚み２ｍｍ
この成形板の全光線透過率をヘーズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）にて測定した。
【００５４】
＜色調ｂ値＞
ポリエステルペレットを、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＺＥ２０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００５５】
＜ＰＥＴとの相溶性評価＞
ポリエステルペレットと市販のホモＰＥＴペレット（三菱ケミカルインドネシア社製「ＢＫ−２１８０」）を表１に示す所定質量比となるように混合し、混合したペレットを二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ３０」）を用いて、成形温度２９０℃にて溶融ストランド化し、ペレット化した。その後、同ペレットを用いて、上記と同様にして全光線透過率を測定した。この全光線透過率が高い程、ＰＥＴとの相溶性に優れる。
【００５６】
＜曲げ弾性率＞
ポリエステルぺレットを６０℃で１２時間、空気乾燥機にて乾燥し、日精樹脂工業製「ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて以下の条件で成形板を射出成形した。
成形温度：２５０℃（シリンダー設定）
金型温度：８０℃（表面温度）
射出速度：２００ｍｍ±１００ｍｍ／ｓ（射出時間約２秒）
保圧時間：２０秒
冷却時間：１０秒
成形板：８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み４ｍｍ
得られた成形板について、株式会社東洋精機製作所製曲げ試験機（製品名）「ベンドグラフＩＩ  型式：Ｂ」（ロードセル２ｋＮ）を用いて使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１７１の方法で下記条件にて曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。
試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離：６４ｍｍ
圧子：５Ｒ
支持台：５Ｒ
弾性率算出：Ｐ１＝０．０５％、Ｐ２＝０．２５％
【００５７】
［実施例１］
テレフタル酸５０．０質量部、イソフタル酸２．６０質量部およびエチレングリコール５３．６質量部を攪拌装置、昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル化反応槽に仕込み、温度２５０℃、圧力が大気圧に対する相対圧力８８ｋＰａの加圧下でエステル化反応を４時間行った。
次に、該エステル化反応槽にテレフタル酸３３．３質量部、イソフタル酸１．８９質量部及びエチレングリコール１６．９質量部で調製したスラリーを仕込み、温度２５０℃、常圧下で４時間エステル化反応を行ない、ポリエステル低重合体（オリゴマー）を得た。
次いで、該オリゴマーを、留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽へ４１．７質量部移送し、炭素数３６の水添ダイマー酸（クローダジャパン製Ｐｒｉｐｏｌ１００９）を８．９質量部添加し、さらにエステル交換触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（０．８６質量％濃度）を１．１３質量部、安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液（３．５２質量％濃度）を０．２９質量部添加した。
該重縮合反応槽内温度を２５０℃から２８０℃まで上昇させた後２８０℃に保ちながら、２時間かけて圧力を０．１３ｋＰａに減圧し、次いで、同圧力にて３時間反応を行い、反応系を常圧に戻し反応を終了した。
得られたポリエステルを該重縮合反応槽の底部からストランドとして抜き出し、水中を潜らせた後、カッターで該ストランドをカットすることによりポリエステルペレットを得た。このポリエステルには、グリコール成分としてエチレングリコール成分の他にエチレングリコールの縮合によるジエチレングリコール成分が含まれていた。
得られたポリエステルについて、前述の評価を行い結果を表１にまとめた。
【００５８】
［実施例２］
実施例１において、テレフタル酸３３．３質量部、イソフタル酸１．８９質量部及びエチレングリコール１６．９質量部で調製したスラリーの代りに、テレフタル酸３３．３質量部、イソフタル酸１．８９質量部、エチレングリコール１６．９質量部、及びジエチレングリコール１．０質量部で調製したスラリーをエステル化反応槽に仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルの製造と評価を行い、結果を表１にまとめた。
【００５９】
［実施例３］
実施例１において、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液（３．０質量％濃度）を０．１５質量部、テトラブトキシチタネートのエチレングリコール溶液（１．０質量％濃度）を０．３６質量部、安定剤としてエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（１．５質量％濃度）を０．１５質量部添加した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルの製造と評価を行い、結果を表１にまとめた。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、テレフタル酸３３．３質量部、イソフタル酸１．８９質量部及びエチレングリコール１６．９質量部で調製したスラリーの代りに、テレフタル酸２７．２質量部、イソフタル酸１．６質量部及びエチレングリコール１５．０質量部で調製したスラリーをエステル化反応槽に仕込み、オリゴマーを重縮合反応槽へ３５．１質量部移送し、ダイマー酸を１５．９質量部添加した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルの製造と評価を行い、結果を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１より、ジカルボン酸成分として特定量のテレフタル酸類と特定量のイソフタル酸類と特定量のダイマー酸類とを含み、ジオール成分としてエチレングリコール、好ましくは特定量のジエチレングリコールを含む本発明のポリエステルは、実施例１〜３で示されているように、柔軟性に優れ、透明性が良好で、ＰＥＴとの相溶性が良好なことがわかる。
これに対し、ダイマー酸類の割合が多い比較例１はＰＥＴとの相溶性が非常に悪い。
以上より、本発明のポリエステルは透明性、柔軟性に優れ、ＰＥＴとの相溶性に優れることにより、ＰＥＴとの多層成形品などに有用であることが分かる。