(57)【要約】【課題】単位体積当たりの蓄熱性能および耐摩耗性、圧縮強度に優れた蓄熱材を提供する。【解決手段】粒状の合成ゼオライトからなる蓄熱材であって、Ａ型合成ゼオライト、Ｘ型合成ゼオライト、及びＹ型合成ゼオライトから選ばれる１種、または２種以上の混合物であり、かつ、前記合成ゼオライトが第１の粒度分布ピーク及び第２の粒度分布ピークを少なくとも有する蓄熱材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の合成ゼオライトからなる蓄熱材であって、Ａ型合成ゼオライト、Ｘ型合成ゼオライト、及びＹ型合成ゼオライトから選ばれる１種、または２種以上の混合物であり、かつ前記合成ゼオライトが第１の粒度分布ピーク及び第２の粒度分布ピークを少なくとも有する蓄熱材。
【請求項２】
前記合成ゼオライトの前記第１の粒度分布ピークのピーク位置が０．２５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満であり、前記第２の粒度分布ピークのピーク位置は１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１に記載の蓄熱材。
【請求項３】
前記合成ゼオライト中のイオン交換可能なカチオン数の１０％以上が２価の金属イオンである請求項１又は２に記載の蓄熱材。
【請求項４】
前記合成ゼオライト中のイオン交換可能なカチオン数の４０％以上がマグネシウムイオン、コバルトイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３に記載の蓄熱材。
【請求項５】
飽和水分吸着状態でのかさ密度が１０４０ｇ／Ｌ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱材。
【請求項６】
単位体積当たりの水分吸着量が１９３ｇ／Ｌ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着質を吸着して吸着熱を放出する吸着操作と、外部の温熱により吸着質を脱着する脱着操作とを繰り返す蓄熱装置、例えば吸着式ヒートポンプに使用され、発熱・冷却に利用される蓄熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、吸着式ヒートポンプに代表される蓄熱装置は補助動力を用いることなく、低質熱エネルギーを熱源として作動させうる最も優れた排熱回収再生方法の一つであり、環境共生型熱エネルギー利用システムの有力候補とされている。この作動過程においては、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させ、乾燥した吸着材を吸着質の吸着に使用する温度まで冷却して再度吸着質の吸着に使用する。
【０００３】
この種の吸着式ヒートポンプの吸着材として、低温で水や水蒸気等の吸着質を吸着し、加熱すると吸着した吸着質を脱着することで、繰り返し使用できる材料として、例えばゼオライト、活性炭、シリカゲル、アルミナ等が広く知られている。それらの中でゼオライトは、その構造中に極性の高いカチオン部分を有するために他の吸着材と較べて相対湿度１０％以下の低湿度においても吸着性能を保つことから、高機能脱水材として広範囲に用いられている。
また、吸着と脱着とを繰り返し行うためには吸着時に多量の吸着質を吸着し、かつ脱着時には、できるだけ低温で吸着した吸着質を脱着する吸着材がよく、このような目的で従来より、吸着材の検討等が種々試みられている。
【０００４】
非特許文献１には、大量に捨てられている質の低いエネルギーを回収し、質の高い熱へ変換、再生する技術は省エネルギー、省資源、温室効果ガス削減のみならず、未利用エネルギーの活用につながり、このカギとなる技術として、繰り返し利用の可能なヒートポンプとして、機械的な圧縮式、化学反応による化学式の２種類を挙げている。そして、吸着や、気体と固体の化学反応による化学ヒートポンプについて６つの問題点を挙げている。その１つとして、固体粒子を充填した粒子層として利用するため、気体の流通経路を確保する必要があること、粒子層の有効熱伝導率が低く、熱出力性能の向上のために粒子の増量が不可欠であることが挙げられている。
一方、非特許文献２には、低温排熱有効活用のための水蒸気回生ヒートポンプシステムの開発に関し、ゼオライトと温排水の直接接触で生成する飽和蒸気量と、ゼオライト再生に用いる乾燥空気を加熱するために必要な温排水量を見積もり、１サイクル当たりに必要な温排水と発生蒸気の質量、熱量をそれぞれ見積もり、排水温度８０℃、蒸気温度１４０℃のとき、質量比で約０．０３８、熱量比で約０．５７であり、脱着工程で温度の高い排ガス等を利用できれば更なる効率改善が期待できることを記述している。
さらに、非特許文献３には、ヒートポンプ蓄熱材としてのマグネシウム交換Ａ型ゼオライトについて記載されており、ゼオライト−水系ヒートポンプ蓄熱材としてＭｇ交換Ａ型ゼオライトのＭｇ交換率が８９％のＡ型ゼオライトを合成し、その水蒸気水和熱測定を行い、２００℃脱水レベルで最大蓄熱量、１ＭＪｋｇ−１を得たこと、この値は、ゼオライト−水系は、蓄熱密度においても、繰り返し使用可能な蓄熱材としては、最新のアルカリイオン電池の蓄熱密度に比肩する高いレベルであることが記載されている。
【０００５】
特許文献１には、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１８ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有し、かつ、骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子を含むゼオライトを吸着材とする吸着ヒートポンプが提案されており、吸着材の吸脱着による水分吸着量の差が大きく、低温度での吸着材の再生（脱着）が可能になるため、従来に比べて低温の熱源を利用して効率よく吸着ヒートポンプを駆動できることが記載されている。
また、特許文献２には、特許文献１と同様に、低い相対蒸気圧域で吸着質を吸脱着することができ、低温側が比較的高い温度で、高温側が比較的低く、それらの温度差が小さい条件でも十分に吸着ヒートポンプを運転させることのできる吸着材として、骨格構造にアルミニウムとリンと鉄に加えて、所定の割合でスズおよび／またはチタンを有するＡＦＩ型ゼオライトが有用であることが開示されている。
一方、特許文献３には、高湿度側で水蒸気を十分に吸着することができる材料として、メソ孔とミクロ孔とを備え、下記（１）式に示す水蒸気吸着量比率が１．８以上である多孔質炭素が提案されている。
水蒸気吸着量比率＝相対湿度が９０％のときの水蒸気吸着量／相対湿度が７０％のときの水蒸気吸着量・・・（１）
【０００６】
特許文献４には、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含む蓄熱材及びその製造方法が提案されており、ゼオライトとカーボンナノファイバー間の熱抵抗が低く、またカーボンナノファイバーを均一に分散させやすく、パーコレートしたカーボンナノファイバーのネットワークが形成され易いため、カーボンナノファイバーを介して熱が伝わりやすく、そのため、蓄熱材は熱伝導度が高く、また細部にまで熱がすばやく伝わるため、効率よく熱交換ができるとされている。
さらにまた、特許文献５には、相対蒸気圧が低い領域での吸着量が少なく、エネルギー回収率が高い吸着式ヒートポンプを実現するため、吸着材として、活性炭と、活性炭の細孔内に、少なくとも１つの親水性官能基及び少なくとも１つの含窒素複素環を有する有機分子とを有することを特徴とする吸着式ヒートポンプ用吸着材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６７８０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−６７００２号公報
【特許文献３】特開２０１５−５１８９１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１０８０８６号公報
【特許文献５】特開２０１５−１１２５６３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】株式会社  化学工業社  ２０１０年１０月３０日発行「実装可能なエネルギー技術で築く未来−骨太のエネルギーロードマップ２−」、ｐ２２３-２２７
【非特許文献２】Journal of Japan Society of Energy and Resources,Vol.32,No.5pp.9-16  （原稿受理日：２０１１年８月２日）
【非特許文献３】資源と素材  VOL.117  ｐ.875-879（２００１年９月１７日受理）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
吸着式ヒートポンプは、吸着熱を放出しつつ吸着材に吸着質を吸着する吸着操作と、外部の温熱により吸着材から吸着質を脱着する脱着操作とを繰り返す吸着器と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出すと共に、発生した吸着質の蒸気が吸着器に回収される蒸発器と、吸着器で脱着された吸着質の蒸気を外部の冷熱により凝縮させると共に、凝縮した吸着質を蒸発器に供給する凝縮器を備えている。吸着ヒートポンプにおいて、吸着量は多いほどよいが、吸着材の重量および容積は省スペース、コスト削減等の観点から、少ないほどよい。また、吸着器の限られた容積に対して、吸着材をより多く充填できることが、吸着量を増やせる観点から好ましい。
しかし、上述の先行技術においては、吸着材自身の吸着性能の向上については種々検討されているが、吸着器に高充填できる吸着材の構成については検討されていない。
本発明は、蓄熱装置の限られた容積に対して、より多く充填でき、単位体積当たりの蓄熱性能および耐摩耗性、圧縮強度に優れた蓄熱材を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、「蓄熱材」とは、「吸着材」が蓄熱を目的として発熱・冷却システムに使用される場合をさすものと定義する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記従来の課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ａ型合成ゼオライト、Ｘ型合成ゼオライト、及びＹ型合成ゼオライトから選ばれる１種、または２種以上の混合物であって粒度分布のピークが異なる複数の蓄熱材を混合して得られる蓄熱材を作製することで、蓄熱性能の高い蓄熱材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、下記［１］〜［６］を要旨とする。
［１］粒状の合成ゼオライトからなる蓄熱材であって、Ａ型合成ゼオライト、Ｘ型合成ゼオライト、及びＹ型合成ゼオライトから選ばれる１種、または２種以上の混合物であり、かつ前記合成ゼオライトが第１の粒度分布ピーク及び第２の粒度分布ピークを少なくとも有する蓄熱材。
［２］前記合成ゼオライトの前記第１の粒度分布ピークのピーク位置が０．２５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満であり、前記第２の粒度分布ピークのピーク位置は１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である前記［１］に記載の蓄熱材。
［３］前記合成ゼオライト中のイオン交換可能なカチオン数の１０％以上が２価の金属イオンである前記［１］又は［２］に記載の蓄熱材。
［４］前記合成ゼオライト中のイオン交換可能なカチオン数の４０％以上がマグネシウムイオン、コバルトイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種である前記［１］〜［３］に記載の蓄熱材。
［５］飽和水分吸着状態でのかさ密度が１０４０ｇ／Ｌ以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の蓄熱材。
［６］単位体積当たりの水分吸着量が１９３ｇ／Ｌ以上である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄熱材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、蓄熱性能が高いので、単位体積当たりの蓄熱容量を高め、かつ耐摩耗性および圧縮強度に優れた蓄熱装置に好適な粒状蓄熱材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１〜９及び比較例１、２の蓄熱材において、合成ゼオライト  ４Ａ  １６×３０の含有率を横軸とし、かさ密度を縦軸としたグラフである。
【図２】図２は、実施例１〜９及び比較例１、２の蓄熱材において、合成ゼオライト  ４Ａ  １６×３０の含有率を横軸とし、摩耗減少量を縦軸としたグラフである。
【図３】図３は、実施例１〜９及び比較例１、２の蓄熱材において、合成ゼオライト  ４Ａ  １６×３０の含有率を横軸とし、単位体積（Ｌ）当たりの吸着容量を縦軸としたグラフである。
【図４】図４は、実施例２、４、５、６、７及び比較例１、２の蓄熱材において、合成ゼオライト  ４Ａ  １６×３０の含有率を横軸とし、単位重量当たりの発熱温度を縦軸としたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［蓄熱材］
本発明の蓄熱材は、粒状の合成ゼオライトからなる蓄熱材であって、Ａ型合成ゼオライト、Ｘ型合成ゼオライト、及びＹ型合成ゼオライトから選ばれる１種、または２種以上の混合物であり、かつ、合成ゼオライトが第１の粒度分布ピーク及び第２の粒度分布ピークを少なくとも有する蓄熱装置に用いる粒状の蓄熱材である。以下、本発明の蓄熱材を詳細に説明する。
【００１５】
（ゼオライト）
以下、本発明の蓄熱材に用いられる合成ゼオライトについて説明する。
ゼオライトは、ケイ酸塩の縮合酸の構造を有し、その基本単位は、ケイ素（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素（Ｏ）が頂点に配置されたＳｉＯ4４面体と、このＳｉＯ4４面体のケイ素の代わりにアルミニウム（Ａｌ）が置換したＡｌＯ4４面体であり、これらと他の種々の基本構造の単位が三次元的に組み合わさり、無数の微細なチャンネル（通路）とケージ（空洞）が形成されたものである。このチャンネル、ケージは、分子吸着やイオン交換などの多様な特性を発現する。
ゼオライトの単位格子組成は、１価及び２価のカチオンを、それぞれＭ+、Ｍ2+で示すと、下記式（１）のように表すことができる。
【００１６】
（Ｍ+，Ｍ2+1/2）m［ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)］・ｘＨ2Ｏ  ・・・（１）
Ｍ+＝Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ａｇ+，Ｒｂ+等
Ｍ2+＝Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｂａ2+，Ｓｒ2+等
（式中、ｍ及びｎは整数でｎ≧ｍであり、ｘは０以上の数である。）
ゼオライトの単位格子組成中のイオン交換可能なカチオン数は、先述の式（１）中の（Ｍ+，Ｍ2+1/2）m に相当する。例えば、単位格子組成として、ＮａＡ型ゼオライトは、Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏと表され、また、ＮａＸ型ゼオライトは、Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏと表される。
【００１７】
合成ゼオライトでは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比及び結晶構造の違いによりＡ型、Ｘ型、及びＹ型等と呼んで区分している。また、１価および２価のカチオンの一部または全部を他の陽イオンと可逆的にイオン交換することができる。カルシウム（Ｃａ）のみ、またはカルシウムを主として含むＡ型ゼオライトはＣａＡ型と呼ばれ、ナトリウム（Ｎａ）のみ、またはナトリウムを主として含むＡ型ゼオライトはＮａＡ型と呼ばれている。
また、ＺＳＭ−５は、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ社（米）により開発された、十員環をもつ高シリカ−ペンタシル型合成ゼオライトであり、その類縁体として、ＺＳＭ−１１、シリカライト、シリカライト−２、ペンタシル型メタロケイ酸塩などが知られている。
ＺＳＭ−５の単位格子組成は、下記式（２）
Ｎａｎ（ＡｌｎＳｉ９６−ｎＯ１９２）・１６Ｈ２Ｏ  （ｎ＜２７）  ・・・（２）
で表すことができる。
本発明の蓄熱材は、Ａ型合成ゼオライト、Ｘ型合成ゼオライト、及びＹ型合成ゼオライトから選ばれる１種、または２種以上の混合物であり、かつ以下に述べる２つの粒度分布を少なくとも有する。
【００１８】
すなわち、本発明の蓄熱材は、第１の粒度分布ピーク及び第２の粒度分布ピークを少なくとも有する。なお、第１の粒度分布ピークのピーク位置は、第２の粒度分布ピーク位置よりも、低粒度側に存在する。
好ましくは、第１の粒度分布ピークのピーク位置が０．２５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、第２の粒度分布ピークのピーク位置が１.５ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは、第１の粒度分布ピークのピーク位置が０．４５ｍｍ以上１．３ｍｍ以下であり、第２の粒度分布ピークのピーク位置が１．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、第１の粒度分布ピークのピーク位置が０．４５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、第２の粒度分布ピークのピーク位置が１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。第１の粒度分布ピークのピーク位置が０．２５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、第２の粒度分布ピークのピーク位置が１.５ｍｍ以上５ｍｍ以下であると、蓄熱材を用いたとき、蓄熱材を高密度に充填することができる。これにより、蓄熱材を用いたとき、蓄熱材の粒子間で擦れるような蓄熱材の動きが生じにくくなる。なお、本発明の蓄熱材は、好ましくは第１の粒度分布ピーク及び第２の粒度分布ピークの２つの粒度分布ピークを少なくとも有すればよく、２つの粒度分布ピークを有してもよく、３つ以上の粒度分布ピークを有してもよい。また、粒度分布ピークは、例えば、下記の実施例で用いられるＪＩＳ標準ふるいでふるいをかけた蓄熱材の留分率が上下のふるいのものに比べて大きい目開きを粒度分布ピークのピーク位置とすることができる。但し、第１の粒度分布ピークのピーク位置が０．２５ｍｍ未満の場合、工業的に安定化して製造することが難しく、第２の粒度分布ピークのピーク位置が５ｍｍより大きくなると充填時の空壁率が高くなり熱効率が悪い。
【００１９】
本発明の蓄熱材には、複数の異なるピーク位置の粒度分布ピークを有する合成ゼオライトを用いることができる。これにより、本発明の蓄熱材は、高密度に充填され、蓄熱材の粒子間で擦れるような動きが生じにくくなるとともに、任意の断面における蓄熱材の断面積が増加することで外部からの圧力負荷が分散されるため、蓄熱材一粒への負荷は軽減される。その結果、蓄熱材の単位体積当たりの水分吸着容量を高め、耐摩耗性および圧縮強度が改善される。
【００２０】
また、ゼオライトの組成は、１価および２価のカチオンの一部または全部を他の陽イオンと可逆的にイオン交換することができる。
本発明に用いられる合成ゼオライトは、イオン交換可能なカチオン数の１０％以上を２価の金属イオンとすることができる。合成ゼオライトにおいて、イオン交換可能なカチオン数の１０％以上が２価の金属イオンであれば、水分吸着性能の観点から好ましく、２０％以上であればより好ましく、３０％以上であればさらに好ましい。
２価の金属イオンとしては、マグネシウムイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン及びカルシウムイオン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の蓄熱材に用いられる合成ゼオライトは、合成ゼオライト中のイオン交換可能なカチオン数の４０％以上が２価の金属イオンとしてマグネシウムイオン、コバルトイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種とすることができる。このようなゼオライトを選択することによって、吸着質が水、水蒸気の場合、特に蓄熱性能を高めることができる。
【００２２】
［蓄熱材の調製方法］
（ゼオライト中のイオン交換可能なカチオンを２価の金属イオンに交換する工程）
本発明の蓄熱材を得るための製造方法における、前記ゼオライト中のイオン交換可能なカチオンを２価の金属イオンに交換する工程を要する。ゼオライト中のイオン交換可能なカチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンを挙げることができる。
本発明においては、前記イオン交換可能なカチオン数の１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上を２価の金属イオンに交換する。この２価の金属イオン源としては、例えばハロゲン化塩、炭酸塩、水酸化物や金属錯体化合物などから選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物を挙げることができるが、特に塩化物が好適である。イオン源となる化合物は、ゼオライト懸濁液に固体のまま投入してもよいが、分散性、反応速度の向上のためには溶液として投入することが好ましい。溶媒は特に限定されないが、イオン源の溶解度、イオン交換反応の反応への影響等を勘案すると、水溶液として投入することが特に好ましい。２価の金属塩化物として、塩化マグネシウム、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化亜鉛を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、前述の如く、ゼオライト中のイオン交換可能なカチオン数の１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上を２価の金属イオンに交換するが、この交換方法としては、前述のようにして調製されたゼオライト懸濁液に、前記の水溶性２価の金属イオン含有化合物をそのまま添加してイオン交換してもよいし、ゼオライト懸濁液と、上記水溶性２価の金属化合物を含む水溶液とを接触させてイオン交換してもよい。
イオン交換の反応温度は、特に制限はないが、通常０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃であり、また、反応時間は、反応温度などの要因に左右され、一概に決めることはできないが、通常１０〜１２０分間程度で十分である。
【００２４】
このようにして２価の金属イオンに交換されたゼオライトを、従来公知の手段により固液分離したのち、充分に水洗又は湯洗し、次いで１００〜８００℃程度の温度で、３０〜１８０分間程度乾燥処理することにより、本発明の蓄熱材として用いられる２価の金属イオン交換をしたゼオライトが得られる。
【００２５】
（イオン交換可能なカチオンの２価の金属のイオンへの交換率の測定）
イオン交換可能なカチオンの２価の金属のイオンへの交換率は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線測定装置）又はＩＣＰ（発光分析装置）を用いた測定により、当該２価の金属カチオンの定量値をもとに算出することができる。
【００２６】
（蓄熱材の粒状化）
本発明の蓄熱材は、粒状の蓄熱材である。本発明の蓄熱材は、例えば転動造粒法によって作製される。具体的には、例えば次のようにして本発明の蓄熱材を作製することができる。原料に水及びバインダーを加えた後、混練機を用いて混練し、転動式造粒機に投入して、球形化する。その後、得られた球形物を乾燥し、焼成して、本発明の蓄熱材が得られる。
本造粒法を使用すれば、造粒物の粒径を容易に制御できるとともに、形状や粒径の比較的そろった造粒物を作製することができる。したがって、造粒法により粒径が異なる２種以上の造粒物を作製し、それらを混合することにより、複数の異なるピーク位置の粒度分布ピークを有する蓄熱材を作製することができる。
【００２７】
本発明の蓄熱材は、第１の粒度分布ピークを有する蓄熱材と第２の粒度分布ピークを有する蓄熱材とを混合することにより作製する。すなわち、本発明の蓄熱材は、第１の粒度分布ピークを有する第１の蓄熱材及び第２の粒度分布ピークを有する第２の蓄熱材を含む。
これにより、蓄熱材を例えば、ヒートポンプのような蓄熱装置に用いたとき、蓄熱材を高密度に充填することができる。蓄熱材をさらに高密度に充填するという観点から、第１の粒度分布ピークを有する第１の蓄熱材と第２の粒度分布ピークを有する第２の蓄熱材との質量比（第１の蓄熱材：第２の蓄熱材）は、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、さらに好ましくは３０：７０〜５０：５０である。
【００２８】
本発明の蓄熱材における飽和水分吸着状態でのかさ密度は、好ましくは１０４０ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１０５０ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１０７０ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１０９０ｇ／Ｌ以上である。本発明の蓄熱材における飽和水分吸着状態でのかさ密度が１０００ｇ／Ｌ以上であると、蓄熱材をヒートポンプのような蓄熱装置に用いたとき、外部からの振動を受けても蓄熱材の粒子が動きにくく、高密度に蓄熱材を充填することができる。なお、飽和水分吸着状態でのかさ密度の測定方法については、後述の実施例で詳細に説明する。また、後述の実施例において、飽和水分吸着状態でのかさ密度の最大値は１０９６ｇ／Ｌであるが、本発明の蓄熱材では、その値をさらに大きくすることができる。
【００２９】
本発明の蓄熱材における単位体積当たりの水分吸着容量は、好ましくは１９３ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１９５ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは２００ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは２０２ｇ／Ｌ以上である。本発明の蓄熱材における単位体積当たりの水分吸着容量が１９３ｇ／Ｌ以上であると、蓄熱材を用いたとき、従来よりも少ない体積の蓄熱材でも従来と同等量の水分を吸着できる。なお、単位体積当たりの水分吸着容量の測定方法については、後述の実施例で詳細に説明する。また、後述の実施例において、単位体積当たりの水分吸着容量の最大値は２０４ｇ／Ｌであるが、本発明の蓄熱材では、その値をさらに大きくすることができる。なお、本発明の蓄熱材が使用される吸着質は、例えば、水、水蒸気、エタノール、及びエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３０】
［蓄熱装置］
本発明の蓄熱材を用いることのできる蓄熱装置の例としては、本発明の蓄熱材を車載用空調装置、吸着式蒸気回生システム、並びに吸着式ヒートポンプから選ばれる少なくとも１つを構成する蓄熱ユニットとして使用される蓄熱装置を挙げることができる。
本発明の蓄熱材を集合して利用してなる蓄熱装置は、本発明の蓄熱材と、蓄熱材を収容する袋体或いは筒型容器等を含むことができる。これにより、蓄熱装置が外部から振動を受けても、蓄熱装置に含まれる蓄熱材が摩耗や圧潰することにより、発生した粉塵が筒型容器等の通気性や通液性を悪くしたり、または、コンプレッサー等の機器の摺動面を損傷したり、膨張弁の細孔を閉塞させたりすることを抑制することができる。また、本発明の蓄熱材は高密度に充填することができるので、蓄熱装置を小型化することができる。これにより、蓄熱槽（タンク）も小型化することができる。
【００３１】
本発明の蓄熱装置に用いる袋体としては、例えば、通液性及び通気性を有する、金網の袋、パンチメタルの袋等が挙げられる。また、筒型容器としては、少なくとも、上下面、または周面がメッシュ材や、パンチメタル材等であるものが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例により制限されるものではない。
【００３３】
［実施例及び比較例の蓄熱材の評価］
実施例及び比較例の蓄熱材に対して以下の評価を実施した。
【００３４】
（かさ密度測定）
飽和吸湿させた実施例１〜９及び比較例１、２の蓄熱材を約２５０ｇ秤量し、内径３６．２ｍｍのガラス製メスシリンダーに充填した。タッピング機で５０００回タップした後、蓄熱材の容積を読み取り、次式によりかさ密度を算出した。
式：  かさ密度（g／Ｌ）＝  蓄熱材の重量（ｇ）／蓄熱材の容積(Ｌ)  
また次式から実施例１〜９の蓄熱材のかさ密度の理論値を算出した。
式：  かさ密度の理論値（ｇ／Ｌ）＝（比較例１の蓄熱材のかさ密度）×（４Ａ  ８×１２の含有比率（質量比率））＋（比較例２の蓄熱材のかさ密度）×（４Ａ  １６×３０の含有比率（質量比率）
なお、「４Ａ  ８×１２」（第２の蓄熱材）及び「４Ａ  １６×３０」（第１の蓄熱材）は、実施例１〜９の蓄熱材の作製に用いたＡ型ゼオライトである。また、「４Ａ  ８×１２」は比較例２の蓄熱材であり、「４Ａ  １６×３０」は比較例１の蓄熱材でもある。「４Ａ  ８×１２」及び「４Ａ  １６×３０」の詳細については、後述の「実施例及び比較例の蓄熱材の作製」で説明する。
【００３５】
（摩耗減少量）
飽和吸湿させた実施例１〜９及び比較例１、２の蓄熱材を秤量した（Ｗ１（ｇ））。次にガラス瓶にサンプルを充填し、イオン交換水をガラス瓶の首まで注ぎ、液が漏れないようにしっかり蓋をした。そのガラス瓶を振とう機にセットし振とうした。なお、振とうの回転数は７００±３０ｒｐｍ、振動時間は３０分とした。
振とう後、ガラス瓶を取り外し、試料を濾過、洗浄し、蓄熱材より発生した摩耗粉を含む濾液を、予め秤量したビーカー（Ｗ２（ｇ））に採取した。次に２００℃の乾燥器で恒量になるまで、濾液を蒸発乾固した。ビーカーをデシケーター中で室温まで冷却した後、再度秤量した（Ｗ３（ｇ））。
次式により摩耗減少量を算出した。
式：  摩耗減少量（ｗ％）=  {（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また実施例１〜９の蓄熱材の摩耗減少量の理論値を次式で算出した。
式：  摩耗減少量の理論値（ｗ％）＝（比較例１の蓄熱材の摩耗減少率）×（４Ａ  ８×１２の含有比率）＋（比較例２の蓄熱材の摩耗減少率）×（４Ａ  １６×３０の含有比率）
なお、蓄熱材の摩耗減少量が小さいほど、その蓄熱材は摩耗していないことになるので、蓄熱材の摩耗減少量が小さいほど、その蓄熱材の耐摩耗性は高いことになる。
【００３６】
（単位体積（Ｌ）当たりの水分吸着容量）
空のルツボの重量を測定した（Ｗ４(ｇ)）。飽和吸湿させた実施例１〜９及び比較例１、２の蓄熱材をルツボに約１０ｇ充填して再びルツボの重量を測定した（Ｗ５(ｇ)）。蓄熱材の入ったルツボを４５０℃の焼成温度で１時間焼成し、焼成後、デシケーター内で蓄熱材の入ったルツボを室温まで冷却した。そして、冷却後の蓄熱材の入ったルツボの重量を測定した（Ｗ６(ｇ)）。そして、次式からＬＯＩ（Loss on Ignition）４５０℃を算出した。
式：  ＬＯＩ ４５０℃ (ｗｔ％)＝［１−（Ｗ６−Ｗ４）／（Ｗ５−Ｗ４）］×１００
そして、次式から単位体積当たりの水分吸着容量の実測値を算出した。
式：  単位体積当たりの水分吸着容量（ｇ／Ｌ）＝ＬＯＩ ４５０℃×かさ密度（実測値）／１００×１０００
さらに、次式から実施例１〜９の蓄熱材の単位体積当たりの水分吸着容量の理論値を算出した。
式：  単位体積当たりの水分吸着容量の理論値（ｇ／Ｌ）＝ＬＯＩ ４５０℃×かさ密度（理論値）／１００
【００３７】
（圧縮強度）
飽和吸湿させた実施例１〜９及び比較例１、２の蓄熱材約２ｇを精秤し、直径１５ｍｍ、深さ４５ｍｍの粉末成型用の金型に充填した。次に、金型上部よりパンチを差し込み、木屋式強度計に設置した。０．０５６ｍｍ／秒の速度でパンチに荷重を掛け、蓄熱材に割れが生じた荷重を記録した。
【００３８】
（蓄熱性能）
４５０℃で１時間焼成した実施例２、４、５、６、７及び比較例１、２の蓄熱材を各２０ｇ秤量し、それぞれを２５ｍｌのイオン交換水を入れたパイレックス（登録商標）製の１００ｍｌのメスシリンダーに一気に投入した。投入前の水温と投入後の最高温度をデジタル温度計で測定し、温度差から蓄熱性能を発熱温度（℃）として算出した。それぞれの測定は、全て同一の機器を使用した。
【００３９】
（イオン交換可能なカチオンの２価の金属のイオン交換率）
明細書本文に記載の方法に従ってイオン交換を実施し、２価の金属のイオン交換ゼオライトにおけるイオン交換率を、下記の測定装置及び測定条件により求めた。
・測定条件：蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製「ＸＲＦ−１７００」）による定量分析
・イオン交換率の計算：アルミニウム１原子当たりの２価の金属の原子数を、検量線を用いて定量し、２価の金属のイオン交換率を算出した。
【００４０】
［実施例及び比較例の蓄熱材の作製］
実施例１〜９の蓄熱材及び比較例１、２の蓄熱材を以下のようにして作製した。
ユニオン昭和（株）製４Ａ型合成ゼオライト粒状乾燥剤「４Ａ  ８×１２」及びユニオン昭和（株）製４Ａ型合成ゼオライト粒状乾燥剤「４Ａ  １６×３０」を２５℃の温度及び９８％の湿度に保持された吸湿棚に４８時間保持し、飽和吸湿したものを実施例１〜９の蓄熱材及び比較例１、２の蓄熱材の作製に用いた。なお、「４Ａ  ８×１２」の粒径はＡＳＴＭ規格の８〜１２メッシュであり、「４Ａ  １６×３０」の粒径はＡＳＴＭ規格の１６〜３０メッシュである。
【００４１】
「４Ａ  ８×１２」及び「４Ａ  １６×３０」の蓄熱材について、それぞれ、６．５メッシュ、７．５メッシュ、８．６メッシュ、１０メッシュ、１２メッシュ、１４メッシュ、１６メッシュ、１８メッシュ、２２メッシュ、２６メッシュ、３０メッシュ及び３６メッシュのＪＩＳ標準ふるいを使用し、ロータップ型ふるい振とう機で、５分間振とう後、各ふるいに留まった蓄熱材の重量を測定し、各ふるいの留分重量を、ふるいをかけた蓄熱材の全重量で割ることで、各ふるいの留分率を計算することによって、「４Ａ  ８×１２」及び「４Ａ  １６×３０」の蓄熱材の粒度分布を測定した。そして、留分率のもっとも高いふるいの目開きを粒度分布ピークのピーク位置とした。その結果を表１に示す。これより、「４Ａ  ８×１２」の粒度分布ピークのピーク位置は２ｍｍ（２０００μｍ）であり、「４Ａ  １６×３０」の粒度分布ピークのピーク位置は０．７１ｍｍ（７１０μｍ）であることがわかった。
【００４２】
【表１】
2019131740.tif 000002
【００４３】
次いで、以下の表２に示す割合で、「４Ａ  ８×１２」及び「４Ａ  １６×３０」を混合することにより、実施例１〜９の蓄熱材及び比較例１、２の蓄熱材を作製した。
【００４４】
【表２】
2019131740.tif 000003
【００４５】
さらに、実施例６の蓄熱材に関して、マグネシウム、コバルト、及びカルシウムについて以下の方法にてイオン交換を実施した。
【００４６】
実施例１０
実施例６の蓄熱材５０ｇを大気中で一晩吸湿させた後、３００ｍＬの三角フラスコに入れ、塩化マグネシウム濃度２．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液１００ｍＬを加えた後、オイルバス中、６０℃で約７時間以上浸した。なお、１、２時間置きに、三角フラスコを振り、十分にゼオライトが混ざるようにした。次いで、蓄熱材を、ろ液のｐＨがｐＨ試験紙により中性になるまで、温水により減圧下でろ過洗浄した。洗浄には蒸留水を計１Ｌ使用し、ｐＨ試験紙で中性になった後も、十分に洗浄を行った。ろ紙上に残ったゼオライトを、１２０℃にて２時間乾燥処理して、実施例６の蓄熱材がマグネシウムイオンに交換された実施例１０の蓄熱材を得た。イオン交換可能なカチオンのマグネシウムイオン交換率は４９％であった。
【００４７】
実施例１１
塩化マグネシウムの代わりに塩化コバルトを用いる以外は、実施例１０と同様にしてイオン交換し、実施例６の蓄熱材がコバルトイオンに交換された実施例１１の蓄熱材を得た。イオン交換可能なカチオンのコバルトイオン交換率は６５％であった。
【００４８】
実施例１２
塩化マグネシウムの代わりに塩化カルシウムを用いる以外は、実施例１０と同様にしてイオン交換し、実施例６の蓄熱材がカルシウムイオンに交換された実施例１２の蓄熱材を得た。イオン交換可能なカチオンのカルシウムイオン交換率は８９％であった。
【００４９】
［評価結果］
実施例１〜９及び比較例１、２の蓄熱材のかさ密度、摩耗減少量、単位体積（Ｌ）当たりの吸着容量及び圧縮強度の評価結果を以下の表３に示す。また、実施例１〜９及び比較例１、２の蓄熱材において、４Ａ  １６×３０の含有率を横軸とし、かさ密度を縦軸としたグラフを図１に、４Ａ  １６×３０の含有率を横軸とし、摩耗減少量を縦軸としたグラフを図２に示す。また、４Ａ  １６×３０の含有率を横軸とし、単位体積（Ｌ）当たりの水分吸着容量を縦軸としたグラフを図３に示す。
さらに、実施例２，４，５，６，７及び比較例１、２の蓄熱性能の評価結果を表４に、４Ａ  １６×３０の含有率を横軸とし、発熱温度を縦軸としたグラフを図４に、それぞれ示す。
【００５０】
【表３】
2019131740.tif 000004
【００５１】
【表４】
2019131740.tif 000005
【００５２】
表３に示すように、実施例１〜９と、比較例１、２とを比較することにより、複数の異なるピーク位置の粒度分布ピークを有する蓄熱材は、１つの粒度分布ピークを有する蓄熱材に比べてかさ密度を高くできることがわかった。これより、複数の異なるピーク位置の粒度分布ピークを有する蓄熱材を用いることにより、蓄熱材の充填密度を高くできることがわかった。これにより、蓄熱装置を小型化することができる。
また、実施例１〜９と、比較例１、２とを比較することにより、複数の異なるピーク位置の粒度分布ピークを有する蓄熱材は、１つの粒度分布ピークを有する蓄熱材に比べて単位体積当たりの吸着容量を高くできることがわかった。これより、複数の異なるピーク位置の粒度分布ピークを有する蓄熱材を用いることにより、１つの粒度分布ピークを有する蓄熱材に比べて、吸着質が水や水蒸気の場合、少ない量の蓄熱材で同等量の水分を吸着でき、それに対応して同等の蓄熱性能を達成できることがわかった。これにより、蓄熱装置を小型化することができる。
【００５３】
比較例２の蓄熱材の耐摩耗性が比較例１の蓄熱材の耐摩耗性に比べて低いため、比較例１の蓄熱材及び比較例２の蓄熱材を混合して作製した実施例１〜８の蓄熱材の耐摩耗性は、比較例１の蓄熱材の耐摩耗性よりも低かった。しかし、実施例１〜８の蓄熱材の耐摩耗性における理論値と実測値とを比較すると、耐摩耗性の低い蓄熱材を混合した割には、実施例１〜８の蓄熱材の耐摩耗性が高いことがわかった。これより、複数の異なるピーク位置の粒度分布ピークを有する蓄熱材を用いることにより、蓄熱材の耐摩耗性を高めることができることがわかった。これにより、蓄熱装置が外部から振動を受けても、蓄熱装置に含まれる蓄熱材が摩耗し、これにより発生した粉塵が通気性や通液性を悪くしたり、または、コンプレッサーの摺動面を損傷したり、膨張弁の細孔を閉塞させたりすることを抑制することができる。
【００５４】
比較例１の蓄熱材の圧縮強度が比較例２の蓄熱材の圧縮強度に比べて低いため、比較例１の蓄熱材及び比較例２の蓄熱材を混合して作製した蓄熱材の中でも比較例１の含有比率が高い、実施例１、２の蓄熱材の圧縮強度は、比較例２の蓄熱材の圧縮強度よりも低かった。また、比較例１の蓄熱材の及び比較例２の蓄熱材を混合して作製した蓄熱材の中でも比較例２の蓄熱材の含有比率が高い、実施例８、９の蓄熱材の圧縮強度は、比較例２の蓄熱材の圧縮強度よりも低かった。これは、比較例１の蓄熱材の含有比率が極端に低く、孤立しやすい条件であったため、圧縮の際、負荷が複数の蓄熱材に分散できなかったことにより、局部的に比較例１の蓄熱材が圧潰してしまったためである。しかし、実施例３〜７の蓄熱材の圧縮強度は、比較例１、２の蓄熱材の圧縮強度より高いことがわかった。これより、複数の異なるピーク位置の粒度分布ピークを有する蓄熱材を用いることにより、蓄熱材の圧縮強度を高めることができることがわかった。これにより、蓄熱装置が外部から圧力を受けても、蓄熱装置に含まれる蓄熱材が圧潰し、これにより発生した粉塵が通気性や通液性を悪くしたり、または、コンプレッサーの摺動面を損傷したり、膨張弁の細孔を閉塞させたりすることを抑制することができる。
【００５５】
あらかじめ４５０℃で焼成し、脱水させた実施例２，４，５，６，７及び比較例１、２の蓄熱材における発熱温度を比較することにより、複数の異なるピーク位置の粒度分布ピークを有する蓄熱材のうち、１つの粒度分布ピークを有する蓄熱材に比べて、第１の蓄熱材（４Ａ  １６×３０）と第２の蓄熱材（４Ａ  ８×１２）を混合することによってかさ密度を高くすることができたもののうち、特に第２の蓄熱材の比率が多いものが発熱温度を高くすることができることがわかった。これより、１つの粒度分布を有する蓄熱材に比べ、蓄熱材をさらに高密度に充填し、かつ発生する熱量を向上させるという観点から、第１の粒度分布ピークを有する第１の蓄熱材（４Ａ  １６×３０）と第２の粒度分布ピークを有する第２の蓄熱材（４Ａ  ８×１２）との質量比（第１の蓄熱材：第２の蓄熱材）は、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、さらに好ましくは３０：７０〜５０：５０であることがわかった。
すなわち、合成ゼオライト４Ａ  １６×３０（比較例１）と４Ａ  ８×１２（比較例２）の蓄熱材との含有比率を変更した実施例２、４、５、６、７及び比較例１、２の蓄熱性能を前述の方法で測定した結果を示す表４から、各実施例、比較例の２０ｇ当たりの発熱温度の比較によって、実施例６、即ち、４Ａ  ８×１２の含有割合６０ｗｔ％で発熱温度が５８．４℃と最高を示すことが確認された。また、実施例５、７でも比較例２よりも高い発熱温度が得られることがわかった。
【００５６】
［実施例６のイオン交換蓄熱材を用いた実施例１０〜１２の蓄熱性能評価］
高い蓄熱性能が得られたカチオンがＮａである実施例６に対して、イオン交換可能なカチオンが２価の金属イオンとして、マグネシウムイオン（実施例１０）、コバルトイオン（実施例１１）、カルシウムイオン（実施例１２）となるように前述のイオン交換方法に従って変更した、それぞれの合成ゼオライトを用いて、先述の蓄熱評価と同様にして発熱温度を測定した。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
2019131740.tif 000006
【００５８】
蓄熱性能は、Ａ型合成ゼオライトにおいてマグネシウムイオンによって、交換可能なイオン数の４９％が置換された合成ゼオライトが最も優れていた。これらの結果から、２価の金属イオン交換をすることによって、蓄熱性能が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の蓄熱材は、蓄熱性能に優れるので、吸着式ヒートポンプなどの高い熱変換効率が要求される蓄熱装置、あるいは、蓄熱材の収納容積をより低減し、小型化が要求される蓄熱装置に好適に利用できる。
【図１】
2019131740.tif 000007
【図２】
2019131740.tif 000008
【図３】
2019131740.tif 000009
【図４】
2019131740.tif 000010