(57)【要約】【課題】改良された耐熱性および熱機械的安定性を示すポリエステルの開発。【解決手段】コポリエステルを含むフィルムであって、前記コポリエステルは、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、ならびにＮ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシアルキル）−ビシクロ−［２，２，２］−オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジイミド（ＢＯＤＩ）および２−ヒドロキシアルキル−２−［ｐ−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）フェニル］−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドール−５−カルボキシレート（ＤＯＩＣ）からなる群から選択されるコモノマー（Ｍ）から誘導される繰り返し単位を含み、２−ヒドロキシアルキル基の炭素原子の数は２，３または４であり、コモノマー（Ｍ）はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成する、フィルムの提供。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリエステルを含むフィルムであって、前記コポリエステルは、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、ならびに式（Ｉ）のモノマーおよび式（ＩＩ）のモノマーからなる群から選択されるコモノマー（Ｍ）から誘導される繰り返し単位を含み、コモノマー（Ｍ）はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成する、フィルム。
【化１】
2019135310.tif 000017
（式中、ｎ＝２、３または４である）
【請求項２】
コモノマー（Ｍ）が式（Ｉ）のモノマーから選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
コモノマー（Ｍ）が式（ＩＩ）のモノマーから選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
モノマー（Ｍ）がコポリエステルのグリコール部分の約１〜約５０ｍｏｌ％、好ましくはコポリエステルのグリコール部分の約２０ｍｏｌ％以下、好ましくは約１８ｍｏｌ％以下の範囲で存在する、請求項１、２または３に記載のフィルム。
【請求項５】
脂肪族グリコールがＣ2、Ｃ3またはＣ4脂肪族ジオールから選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
脂肪族グリコールがエチレングリコールである、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
脂肪族グリコールの炭素原子の数がコモノマー（Ｍ）の数（ｎ）と同じである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
ｎ＝２である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
芳香族ジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
コポリエステルが式（ＩＩＩ）を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のフィルム。
【化２】
2019135310.tif 000018
(III)
（式中、
基Ｘは前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐおよびｑは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位およびモノマー（Ｍ）含有繰り返しエステル単位のモル分率であり、
基Ｚは式（ｌｂ）および式（ＩＩｂ）からなる群から選択される）
【化３】
2019135310.tif 000019
【請求項１２】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、コポリエステルが式（ＩＶ）を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のフィルム。
【化４】
2019135310.tif 000020
(IV)
（式中、
基Ｘは前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐおよびｑは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位およびモノマー（Ｍ）含有繰り返しエステル単位のモル分率であり、
基Ｚは式（ｌｂ）および式（ＩＩｂ）からなる群から選択される）
【化５】
2019135310.tif 000021
【請求項１４】
配向フィルム、特に二軸配向フィルムである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から計算して、０％結晶性のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の密度１．３２５ｇ／ｃｍ3および１００％結晶性のＰＥＮの密度１．４０７ｇ／ｃｍ3に基づいて少なくとも約１０％であり、あるいは、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から計算して、０％結晶性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の密度１．３３５ｇ／ｃｍ3および１００％結晶性のＰＥＴの密度１．４５５ｇ／ｃｍ3に基づいて少なくとも約１０％である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１６】
脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、ならびに式（Ｉ）のモノマーおよび式（ＩＩ）のモノマーからなる群から選択されるコモノマー（Ｍ）から誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルであって、コモノマー（Ｍ）はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルの酸部分は第１の芳香族ジカルボン酸からなり、１以上の追加の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよく、グリコール部分はコモノマー（Ｍ）および１以上の脂肪族グリコールからなる、コポリエステル。
【化６】
2019135310.tif 000022
（式中、ｎ＝２、３または４である）
【請求項１７】
請求項２から１３までのいずれか１項に定義されている通りである、請求項１６に記載のコポリエステル。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載のコポリエステルを含むファイバーまたは成形組成物または成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエステルおよびそれから作成されるフィルム、ならびにそれらの合成方法に関する。特に、本発明は、改良された耐熱性および熱機械的安定性を示す芳香族カルボン酸の新規なコポリマー、特にポリ（アルキレンナフタレート）のコポリマーおよびポリ（アルキレンテレフタレート）のコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス転移温度（Ｔg）、結晶融点（Ｔm）および結晶化度はポリエステルの熱機械的性質を決定する際の重要なパラメーターである。以前の研究は熱可塑性ポリマー、主としてホモポリマーのＴgを上昇させることに成功したが、これには通例対応するＴmの上昇が伴っていた。かかるＴmの上昇は不都合である可能性がある。というのは、熱可塑性ポリマーはまた（例えば押出機内で）溶融加工可能なままであるべきであり、好ましくは経済的条件下（例えば、慣用の押出設備の使用が可能である約３２０℃未満、好ましくは約３００℃未満）で溶融加工可能なままであるべきであるからである。より高い加工温度ではポリマーの押出に高価な専門の設備と多大なエネルギーが必要とされ、通例分解産物も生じる。溶融加工温度はポリマーの分解温度より十分に低く（例えば、少なくとも約２０℃低く）なければならない。場合によっては、Ｔmを保持しつつＴgを上昇させるためにコモノマーがポリマー中に導入されたが、やはり分解温度とＴmの収斂が起こり、溶融物中に分解産物が生成される。
また、より剛性の高いコモノマーの導入によりポリエステルのガラス転移温度を高めるために多くの試みがなされてきた。しかしながら、かかるコモノマーはまた結晶格子内のポリマー鎖の充填を乱すので、Ｔgが上昇する一方で、Ｔmと結晶化度はいずれも通例コモノマーの割合が増大すると低下し、最終的に非晶質の材料になる。ポリマー性の材料から物品を製造するには、許容できる熱機械的性質を有する物品を得るためにポリマーが結晶性を示すことが極めて重大であることが多い。
【０００３】
ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）は７８℃のガラス転移温度（Ｔg）および２６０℃の結晶融点（Ｔm）を有する半結晶性コポリマーである。ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）は、ＰＥＴと比較してより高いガラス転移温度（Ｔg＝１２０℃）を有する半結晶性コポリマーであるが、結晶融点は大きく異なっているわけではない（ＰＥＮのＴm＝２６８℃）。ＰＥＮの熱機械的安定性はＰＥＴのものよりかなり高い。より剛性のコモノマーの導入によってＴgを高めるためになされた試みの多くは、ＰＥＮよりかなり安価なＰＥＴに集中している。ＰＥＮより高いＴgをもつ市販の半結晶性ポリエステルはない。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、高いＴg（およそ１４３〜１４６℃）の半結晶性熱可塑性ポリマーの幾つかの例の１つであり、工学および生物医学用途で成功裏に使用されている。しかしながら、ＰＥＥＫはある種のタイプの物品に対して適しているのみである。例えば、二軸配向フィルムの製造には適していない。また、ＰＥＥＫは非常に高価であり、しかも高い結晶融点（およそ３５０℃）を有する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、改良された耐熱性および熱機械的安定性を示すポリエステルを提供することである。本発明の別の目的は、ポリマーがもはや経済的条件下で溶融加工可能でなくなる（すなわち、ポリマーが約３２０℃未満、好ましくは約３００℃未満で溶融加工可能なままであるべきである）点までＴmを上昇させることなく、高いまたは上昇したＴgを有する熱可塑性ポリマーを提供することである。本発明のさらに別の目的は、高いＴgと共に高いＴmを示す半結晶性ポリエステルを提供することである。本発明のさらなる目的は、そのＴmおよび／またはその結晶化度を有意に低下させることなく、好ましくはその分解温度を有意に低下させることなく、ポリエステルのＴgを上昇させることである。
【０００５】
本明細書で使用する場合、用語「Ｔmを有意に低下させることなく」とは、Ｔmが１０％以下、好ましくは５％以下低下することを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「結晶化度を有意に低下させることなく」とは、ポリエステルが商業的に有用な結晶化度を、好ましくは約１０％〜約６０％、好ましくは約２０〜約５０％の範囲に保持することを意味する。
本発明のさらなる目的は、そのＴmおよび／またはその結晶化度を有意に低下させることなく、好ましくはその分解温度を有意に低下させることなく対応するベースのポリエステルより高いＴgを有するコポリエステルを提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、従来のポリエステルにおいて、前記ポリエステルのＴmおよび／またはその結晶化度を有意に低下させることなく、好ましくはその分解温度を有意に低下させることなく、そのＴgを上昇させるモノマーの一部置換に適したコモノマーの使用を提供することである。
本発明の目的はＴmの上昇を排除するものではないが、Ｔmのいかなる上昇も溶融加工が非経済的になり、Ｔmと分解温度が収斂するほど大きくてはならない。
本発明の上記目的は、その根底にある目的として、ポリマーがもはや経済的条件下で溶融加工可能でなくなる点までＴmを有意に上昇させることなく、特に（許容できる熱機械的性質を得るために）物品の結晶化度を有意に低下させることなく、また好ましくは分解温度を有意に低下させることなく、対応するベースのポリエステルより高いＴgを有するコポリエステルから作成されたコポリエステル物品、特にコポリエステルフィルムを提供することを有する。
【０００７】
本明細書で使用する場合、用語「コポリエステル」は、エステル結合を含み、３種類以上のコモノマーから誘導されるポリマーをいう。本明細書で使用する場合、用語「対応するベースのポリエステル」とは、エステル結合を含んでおり、エステル形成性官能基を有する２種類のコモノマーから誘導され、かつ、対応するベースのポリエステルのコモノマーを含むコモノマーから誘導されるコポリエステルに対する比較の基準として役に立つポリマーをいう。エステル形成性官能基を含むコモノマーは２つのエステル形成性官能基を保有することが好ましい。
本明細書で使用する場合、用語「半結晶性」は、本明細書に記載されている試験に従って測定して少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％の結晶化度を意味することを意図している。
【０００８】
したがって、本発明は、第１の態様において、コポリエステルを含むフィルムであって、前記コポリエステルは、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸およびナフタレン−ジカルボン酸から選択される）、ならびに式（Ｉ）のモノマーおよび式（ＩＩ）のモノマーからなる群から選択されるコモノマー（Ｍ）から誘導される繰り返し単位を含み、前記コモノマー（Ｍ）はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成する、フィルムを提供する。
【化１】
2019135310.tif 000002
（式中、ｎ＝２、３または４、好ましくはｎ＝２である）
【０００９】
本明細書中では、式（Ｉ）のモノマーをＮ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシアルキル）−ビシクロ−［２，２，２］−オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジイミド（ＢＯＤＩ）という。式（Ｉ）のモノマーを含むコポリエステルはまた、コ（ポリエステル−イミド）ともいうことができる。ｎ＝２の場合、式（Ｉ）のモノマーは式（ｌａ）を有する。
【化２】
2019135310.tif 000003
(Ia)
【００１０】
本明細書中では、式（ＩＩ）のモノマーを２−ヒドロキシアルキル−２−［ｐ−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）フェニル］−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドール−５−カルボキシレート（ＤＯＩＣ）という。ｎ＝２の場合、式（ＩＩ）のモノマーは式（ＩＩａ）を有する。
【化３】
2019135310.tif 000004
(IIa)
【００１１】
驚くべきことに、本発明者はこの度、特定のコモノマー（Ｍ）をポリエステル中に組み込むと、単にＴgを実質的に上昇させるだけでなく、それから作成される物品の結晶性に有意な害を及ぼすことなくＴgを実質的に上昇させることを見出した。これは、Ｔmを有意に上昇させることなく達成される。本発明のコポリエステルは熱可塑性である。本明細書に記載されているコポリエステルおよびそれから作成される物品は半結晶性を示す。本発明のコポリエステルは高分子量で容易に得ることができる。本発明のコポリエステルは３２０℃未満（好ましくは３００℃未満）で強靱な高強度の物品に溶融加工することができる。
コモノマー（Ｍ）はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成する。好ましい実施形態において、コモノマー（Ｍ）は、コポリエステルのグリコール部分の約５０ｍｏｌ％以下、好ましくは約４０ｍｏｌ％以下、好ましくは約３０ｍｏｌ％以下、好ましくは約２０ｍｏｌ％以下、好ましくは約１８ｍｏｌ％以下、好ましくは約１７ｍｏｌ％以下、１つの実施形態においては約１５ｍｏｌ％以下、別の実施形態においては約１０ｍｏｌ％以下の量で存在する。好ましくはコモノマーはコポリエステルのグリコール部分の少なくとも約１ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも約３ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも約４ｍｏｌ％の量で存在する。
【００１２】
本発明者は、低いモル分率のコモノマー（Ｍ）でも、Ｔgの小さいが価値のある上昇が観察されることを観察した。例えば、ｎ＝２のコモノマー（Ｉ）を５ｍｏｌ％だけ含むコポリエステルはＴgのかなりの上昇を示すが、良好な結晶化度を保持する。
芳香族ジカルボン酸は好ましくはテレフタル酸およびナフタレン−ジカルボン酸から選択される。本発明で使用することができるその他の芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸およびフタル酸がある。ナフタレン−ジカルボン酸は２，５−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸から選択することができ、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１３】
脂肪族グリコールは好ましくはＣ2、Ｃ3またはＣ4脂肪族ジオールから、より好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから、より好ましくはエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールから選択され、最も好ましくはエチレングリコールである。脂肪族グリコールの炭素原子の数はコモノマー（Ｍ）中の数（ｎ）と同じでも異なってもよいが、結晶性を保持するために、特にコモノマーの増大する量と共に結晶性を保持するために同じであるのが最も好ましい。したがって、脂肪族グリコールは式ＨＯ（ＣＨ2）mＯＨを有するのが好ましく、ｍ＝ｎである。
１つの実施形態において、脂肪族グリコールは１，４−ブタンジオールであり、ｎ＝４である。好ましい実施形態において、脂肪族グリコールはエチレングリコールであり、ｎ＝２である。
【００１４】
酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸から選択されるコポリエステルは次式（ＩＩＩ）で記述することができる。
【化４】
2019135310.tif 000005
(III)
（式中、
ｎは上で定義されている通りであり、
ｐおよびｑは、それぞれ、上で定義した脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位およびモノマー（Ｍ）含有繰り返しエステル単位のモル分率であり（すなわち、ｑは好ましくは５０以下であり、ｐ＝１００−ｑである））、
基Ｘは前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
Ｚは式（Ｉｂ）および式（ＩＩｂ）からなる群から選択される。
【化５】
2019135310.tif 000006
式（Ｉｂ）で分子の両端のＮ−原子から延びる一本線および式（ＩＩｂ）で分子の両端のＯ−原子から延びる一本線は式（ＩＩＩ）中の（ＣＨ2）n基への単結合を表すことが理解されよう。
【００１５】
酸成分がテレフタル酸から選択されたコポリエステルは次式（ＩＶ）で記述することができる。
【化６】
2019135310.tif 000007
(IV)
（式中、ｎ、Ｚ、Ｘ、ｐおよびｑは、式（ＩＩＩ）に対して上に記載した通りである）
【００１６】
コポリエステルは１種類より多くの前述の脂肪族グリコールを含有していてもよい。しかしながら、好ましくは、コポリエステルは単一種類の前述の脂肪族グリコールを含む。コポリエステルが１種類より多くの前記脂肪族グリコールを含有する場合、コポリエステルは単一種類の前記脂肪族グリコールの主要な脂肪族グリコール部分、および１以上の異なる種類の前記脂肪族グリコールの少ない量の脂肪族グリコール部分を含むのが好ましく、ここで前記１以上の異なる種類の前記脂肪族グリコールは全体のグリコール部分の１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下を構成する。
コモノマー（Ｍ）を含むコポリエステルは式（Ｉ）のモノマーまたは式（ＩＩ）のモノマーのいずれかを含むのが好ましい。
【００１７】
コポリエステルは１種類より多くの式（Ｉ）のモノマー（すなわちｎの値が異なる複数種類のモノマー）を含有していてもよい。コポリエステルが１種類より多くの前記式（Ｉ）のモノマーを含有する場合、コポリエステルは単一種類の前記式（Ｉ）のモノマーの主要部分、および１以上の異なる種類の前記式（Ｉ）のモノマーの少量部分を含むのが好ましく、ここで前記少量部分の１以上の異なる種類の式（Ｉ）のモノマーは全体のモノマー（Ｉ）部分の１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下を構成する。好ましくは、コポリエステルは単一種類の式（Ｉ）のモノマーを含む。
【００１８】
同様に、コポリエステルは１種類より多くの式（ＩＩ）のモノマー（すなわちｎの値が異なる複数種類のモノマー（ＩＩ））を含有していてもよい。コポリエステルが１種類より多くの前記式（ＩＩ）のモノマーを含有する場合、コポリエステルは単一種類の前記式（ＩＩ）のモノマーの主要部分、および１以上の異なる種類の前記式（ＩＩ）のモノマーの少量部分を含むのが好ましく、ここで前記少量部分の１以上の異なる種類の式（ＩＩ）のモノマーは全体のモノマー（ＩＩ）部分の１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下を構成する。好ましくは、コポリエステルは単一種類の式（ＩＩ）のモノマーを含む。
好ましくは、コポリエステルは単一種類の前述の脂肪族グリコール、および単一種類の式（Ｍ）のコモノマーを含む。したがって、本発明の好ましいコポリエステルは、単一種類の前述の脂肪族グリコール、および単一種類の式（Ｉ）のモノマーまたは単一種類の式（ＩＩ）のモノマーのいずれかを含むことが理解されよう。コポリエステルは少量の他のグリコールを含有していてもよく、好ましい実施形態においてかかる他のグリコールは全体のグリコール部分の１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下を構成するが、性能を最大にするためにグリコール部分は上記のコモノマー（Ｍ）および前記脂肪族グリコールからなるのが好ましい。
【００１９】
コポリエステルは１種類より多くのカルボン酸を含有していてもよい。この実施形態において、コポリエステルは上記したように好ましくはテレフタル酸またはナフタレン−ジカルボン酸である第１の芳香族ジカルボン酸、および１種以上の追加のカルボン酸を含む。追加のカルボン酸は少量（好ましくは全体の酸部分の１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下）で存在し、前記第１の芳香族カルボン酸とは異なる。追加のカルボン酸は好ましくはジカルボン酸から、好ましくは例えばテレフタル酸（この場合第１の芳香族ジカルボン酸はナフタレン−ジカルボン酸である）、ナフタレン−ジカルボン酸（この場合第１の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である）、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ジフェニルジカルボン酸を含む芳香族ジカルボン酸から選択される。この実施形態において、第１の芳香族ジカルボン酸はナフタレン−ジカルボン酸の１つの異性体であってもよく、追加のジカルボン酸はナフタレン−ジカルボン酸の他の異性体から選択され得る。したがって、コポリエステルの酸部分は、第１の芳香族ジカルボン酸からなり、１以上の追加の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよいのが好ましいことが理解されよう。
【００２０】
しかしながら、酸部分は上記した単一の芳香族ジカルボン酸からなるのが好ましい。
したがって、コポリエステルは、脂肪族グリコール（好ましくは単一の脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコール）、芳香族ジカルボン酸（好ましくは単一の芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸またはナフタレン−ジカルボン酸）および上で定義した式（Ｍ）のモノマーのみを含有するのが好ましい。
【００２１】
コポリエステルは、通例約３１０℃以下の温度で、縮合またはエステル交換によりポリエステル材料を製造する慣用の技術に従って合成することができる。重縮合は固相重合段階を含み得る。固相重合は、回転式真空乾燥機を用い、例えば窒素で流動化された流動床で、または真空流動床で実施することができる。適切な固相重合技術は例えば欧州特許出願公開第０４１９４００号に開示されている。その開示は参照により本明細書に組み込まれる。１つの実施形態において、コポリエステルは、触媒残渣、望ましくない無機堆積物およびその他のポリマー製造の副産物のような汚染物質のレベルが低下したポリマー性物質を提供するゲルマニウムをベースとする触媒を用いて調製される。１つの実施形態において、脂肪族グリコールをナフタレンジカルボン酸と反応させてビス（ヒドロキシアルキル）−ナフタレートを形成し、次にこれを以下のスキーム（１）に例示されているように高まった温度および圧力の条件下、触媒の存在下で、所望のモル比でモノマー（Ｍ）と反応させる。さらなる実施形態において、脂肪族グリコールをテレフタル酸と反応させてビス（ヒドロキシアルキル）−テレフタレートを形成し、次にこれを以下のスキーム（２）に例示されているように高まった温度および圧力の条件下、触媒の存在下で、所望のモル比でモノマー（Ｍ）と反応させる。
【００２２】
本明細書に記載されているコポリエステルは、高温への曝露を伴う用途および高い熱機械的性能を要求する用途に使用するのに特に適している。本明細書に記載されているコポリエステルのＰＥＥＫに勝る１つの利点は、ＰＥＥＫのものに近いＴg値を示すが、それよりかなり低いＴmを有することである。
【００２３】
驚くべきことに、本発明者は、特定のコモノマー（Ｍ）を芳香族ポリエステル（好ましくはテレフタレートまたはナフタレートポリエステル）に組み込むと、単にＴgを実質的に上昇させるだけでなくて、それから作成されるフィルムの結晶性に対して顕著な害を及ぼすことなくそのようにすることを見出した。これは、Ｔmを有意に上昇させることなく達成される。本明細書に記載されているコポリエステルから作成されるフィルムは半結晶性を示す。本明細書に記載されているコポリエステルから作成されるフィルムは予想外に優れた半結晶性を示す。本発明の半結晶性フィルムは本明細書に記載されている密度法に従って測定して少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％、そして好ましくは少なくとも約２５％の結晶化度を示す。このように、本発明は、芳香族ジカルボン酸（または本明細書に定義されている第１のジカルボン酸）がナフタレンジカルボン酸であるフィルムを提供し、このフィルムの結晶化度は、フィルム密度から、そして０％結晶性のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の密度１．３２５ｇ／ｃｍ3および１００％結晶性のＰＥＮの密度１．４０７ｇ／ｃｍ3に基づいて計算して、少なくとも約５％（好ましくは１０％、好ましくは１５％、好ましくは２０％、好ましくは２５％）であり、さらに、芳香族ジカルボン酸（または本明細書に定義されている第１のジカルボン酸）がテレフタル酸であるフィルムを提供し、このフィルムの結晶化度は、フィルム密度から、そして０％結晶性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の密度１．３３５ｇ／ｃｍ3および１００％結晶性のＰＥＴの密度１．４５５ｇ／ｃｍ3に基づいて計算して、少なくとも約５％（好ましくは１０％、好ましくは１５％、好ましくは２０％、好ましくは２５％）である。
【００２４】
本発明のフィルムは好ましくは配向フィルム、好ましくは二軸配向フィルムである。二軸配向フィルムは特に、磁気記録媒体、特に狭いが安定なトラックピッチを許容し、より高い密度または容量の情報の記録を可能にするために低下したトラックのずれを示すことが必要とされる磁気記録媒体、例えばＬＴＯ（リニアテープオープン）フォーマットのようなサーバーバックアップ／データ記憶として適切な磁気記録媒体のベースフィルムとして有用である。本発明のフィルム（好ましくは二軸配向フィルム）はまた、最終製品の製作中熱機械的に安定なバックプレーンが重要である電子および光電デバイスにおける使用（特にフィルムが可撓性であることが必要とされる場合）に特に適しており、例えばエレクトロルミネッセント（ＥＬ）ディスプレイデバイス（特に有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）デバイス）、電気泳動ディスプレイ（ｅ−ペーパー）、光電池（ＰＶ）セルおよび半導体デバイス（例えば有機電界効果トランジスター、薄膜トランジスターおよび一般に集積回路）、特に可撓性のかかるデバイスの製造に適している。
【００２５】
脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、および上で定義された式（Ｍ）のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルは、好ましくはフィルムの主要成分であり、フィルムの総質量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、そして好ましくは少なくとも９５質量％を構成する。前記コポリエステルはフィルムに使用される唯一のポリエステルであるのが適切である。
【００２６】
フィルムの形成は当業界で周知の慣用の押出技術によって行うことができる。一般的に言って、この方法は、適当な温度範囲、例えば約２８０〜約３００℃の範囲内の温度で溶融ポリマーの層を押し出すステップ、押出物をクエンチするステップ、クエンチした押出物を配向するステップを含む。配向は、配向フィルムを生成するための当業界で公知の任意のプロセス、例えばチューブラまたはフラットフィルムプロセスによって行うことができる。二軸配向は、機械的および物理的性質の満足のいく組合せを達成するために、フィルムの平面内で２つの互いに垂直の方向に引っ張ることによって行われる。チューブラプロセスでは、熱可塑性ポリエステルチューブを押し出し、その後これをクエンチし、再加熱した後、内部ガス圧力により膨張させて横方向の配向を誘発し、縦方向の配向を誘発する速度で引き抜くことによって同時二軸配向を実施することができる。好ましいフラットフィルムプロセスでは、フィルム形成性ポリエステルをスロットダイに通して押し出し、冷却したキャスティングドラム上で急速にクエンチして、ポリエステルを非晶質状態に確実にクエンチする。その後、クエンチされた押出物をポリエステルのガラス転移温度を超える温度で少なくとも１つの方向に延伸することによって配向を行う。逐次配向はクエンチされたフラットな押出物をフィルム延伸機に通して最初に１つの方向、通常は縦方向、すなわち順方向に、次に横方向に延伸することによって行うことができる。押出物の前方延伸は１組の回転ロール上で、または２対のニップロールの間で都合よく行われ、次に横方向の延伸がステンター装置で行われる。延伸は一般に、配向フィルムの寸法が延伸の方向または各方向で元の寸法の２〜５倍、より好ましくは２．５〜４．５倍になるようにして行われる。通例、延伸はポリエステルのＴgより高い温度、好ましくはＴgより約１５℃高い温度で行われる。１つの方向だけの配向が必要であれば、より大きい延伸比（例えば、約８倍まで）を使用してもよい。機械および横方向に等しく延伸する必要はないが、バランスのとれた性質が所望の場合はこれが好ましい。
【００２７】
延伸したフィルムは、ポリエステルの所望の結晶化を誘発するために、寸法支持下で（ｕｎｄｅｒ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｕｐｐｏｒｔ）、ポリエステルのガラス転移温度より高いがその融解温度より低い温度でヒートセットすることにより、寸法を安定化することができ、好ましくはそのように安定化する。ヒートセットの間、「トーイン」として公知の手順により横方向（ＴＤ）で小量の寸法緩和が起こり得る。トーインは２〜４％程度の寸法収縮を伴うことができるが、このプロセスまたは機械方向（ＭＤ）における類似の寸法緩和は達成するのが困難である。なぜならば、低い線張力が必要とされ、フィルムの制御および巻き取りが問題になるからである。実際のヒートセット温度および時間は、フィルムの組成およびその所望の最終の熱収縮に依存して変化するが、フィルムの引き裂き抵抗のような靱性特性を実質的に低下させないように選択するべきである。これらの制約の範囲内で、約１５０〜２４５℃（通例少なくとも１８０℃）のヒートセット温度が一般に望ましい。ヒートセット後、ポリエステルの所望の結晶性を誘発するために、通例フィルムを急速にクエンチする。
【００２８】
フィルムはインライン緩和段階の使用によりさらに安定化することができる。あるいは、緩和処理はオフラインで行うことができる。この追加のステップにおいて、フィルムは、ヒートセット段階のものより低い温度で、ずっと低下したＭＤおよびＴＤ張力で加熱される。フィルムにかかる張力は低い張力であり、通例フィルムの幅１ｍ当たり５ｋｇ／ｍ未満、好ましくは３．５ｋｇ／ｍ未満、より好ましくは１〜約２．５ｋｇ／ｍの範囲、通例１．５〜２ｋｇ／ｍの範囲である。フィルムのスピードを制御する緩和プロセスの場合、フィルムスピード（したがって、歪み緩和）の低下は通例０〜２．５％、好ましくは０．５〜２．０％の範囲である。加熱−安定化ステップの間フィルムの横方向の寸法の増大はない。加熱安定化ステップに使用される温度は最終のフィルムに由来する性質の所望の組合せに依存して変化することができ、より高い温度がより良好な、すなわちより低い残留する収縮特性を与える。１３５〜２５０℃の温度が一般に望ましく、好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２００℃である。加熱の持続時間は使用温度に依存するが、通例１０〜４０秒の範囲であり、２０〜３０秒の持続時間が好ましい。この加熱安定化プロセスは、水平および垂直の構成ならびに別途のプロセスステップとしての「オフライン」またはフィルム製造プロセスの続きとしての「インライン」を含めて各種の方法で行うことができる。こうして加工処理されたフィルムはかかる後のヒートセット緩和なしで生成したものより小さい熱収縮を示す。
【００２９】
フィルムはさらに、ポリエステルフィルムの製造において慣習的に使用される他の添加剤を含むことができる。すなわち、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、架橋剤、染料、充填剤、顔料、ボイド剤（ｖｏｉｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、潤滑剤、ラジカルスカベンジャー、熱安定剤、難燃剤および阻害剤、粘着防止剤、表面活性剤、スリップ助剤、光沢改良剤、分解促進剤（ｐｒｏｄｅｇｒａｄｅｎｔ）、粘度調整剤および分散安定剤のような物質を適宜配合することができる。かかる成分は慣用の方法でポリマー中に導入することができる。例えば、フィルム形成性ポリマーの誘導元である原料のモノマー反応物質と混合することができ、またはかかる成分は、タンブルもしくはドライブレンドするか、または押出機でコンパウンディングした後、冷却し、通常、粉砕して顆粒またはチップにすることによってポリマーと混合することができる。マスターバッチ技術も使用することができる。フィルムは、特に、製造中の取扱い性および巻き取り性を改良することができ、また光学的性質を調節するのに使用することができる微粒子状充填剤を含んでもよい。微粒子状充填剤は、例えば、微粒子状無機充填剤（例えば、アルミナ、チタニア、タルクおよびシリカ（殊に沈降またはケイ藻シリカおよびシリカゲル）のような金属または半金属酸化物、焼成白土、ならびにカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩のようなアルカリ金属塩）でよい。
【００３０】
フィルムの厚さは約１〜約５００μｍ、通例約２５０μｍ以下、そして典型的には約１５０μｍ以下の範囲であることができる。特に、本発明のフィルムが磁気記録媒体に使用される場合、多層フィルムの厚さは適宜約１〜約１０μｍ、より好ましくは約２〜約１０μｍ、より好ましくは約２〜約７μｍ、より好ましくは約３〜約７μｍ、そして１つの実施形態においては約４〜約６μｍの範囲である。フィルムが本明細書に記載されているようにエレクトロニックおよびディスプレイデバイス中の層として使用される場合、多層フィルムの厚さは通例約５〜約３５０μｍ、好ましくは約２５０μｍ以下、そして１つの実施形態においては約１００μｍ以下の範囲であり、さらなる実施形態においては約５０μｍ以下、通例少なくとも１２μｍ、より典型的には少なくとも約２０μｍである。
【００３１】
本発明の第２の態様により、本明細書に記載されているフィルム（特に二軸配向フィルム）を含むエレクトロニックまたはオプトエレクトロニックデバイス、特にエレクトロルミネッセント（ＥＬ）ディスプレイデバイス（特に有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）デバイス）、電気泳動ディスプレイ（ｅ−ペーパー）、光電池（ＰＶ）セルおよび（有機電界効果トランジスター、薄膜トランジスターおよび一般に集積回路のような）半導体デバイス、特に可撓性のかかるデバイスのようなエレクトロニックまたはオプトエレクトロニックデバイスが提供される。
【００３２】
本発明の第３の態様により、本明細書に記載されているフィルム（特に二軸配向フィルム）をベースフィルムとして含み、さらにその１つの表面上に磁気層を含む磁気記録媒体が提供される。磁気記録媒体には、例えば、ＱＩＣまたはＤＬＴのような線形トラックシステムデータ記憶テープ、および、さらに高容量のタイプのＳＤＬＴまたはＬＴＯがある。温度／湿度変化によるベースフィルムの寸法変化は小さく、したがって、テープの高い容量を確保するためにトラックピッチが狭いときでもより小さいトラックのずれを生ずる高密度および高容量に適した磁気記録媒体を提供することができる。
【００３３】
本発明の第４の態様によって、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、ならびに上記定義の式（Ｉ）のモノマーおよび式（ＩＩ）のモノマー（式中、ｎ＝２、３または４である）からなる群から選択されるコモノマー（Ｍ）から誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルであって、コモノマー（Ｍ）はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、前記コポリエステルは半結晶性である、コポリエステルが提供される。コポリエステルに関する上記一般的および具体的な説明は本発明の第４の態様のコポリエステルに等しく適用される。本発明の半結晶性コポリエステルは、このポリエステルのグリコール部分の少なくとも約３ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約４ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約５ｍｏｌ％、そして好ましくは２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１８ｍｏｌ％以下、好ましくは１７ｍｏｌ％以下、好ましくは１６ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下の量で存在するコモノマー（Ｍ）を含むのが好ましい。本発明の半結晶性コポリエステルは、本明細書に記載されている標準的なＤＳＣ法に従って測定して少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％の結晶化度を示す。結晶化度はアニーリングまたはＳＳＰ技術により増大させることができる。アニーリングは、結晶融点（Ｔm）より低くポリマーのガラス転移温度（Ｔg）より高い温度で、好ましくはＴmより２０〜８０℃低い温度、好ましくは約１６０〜約２３０℃で行われる。芳香族カルボン酸（または第１のジカルボン酸）がテレフタル酸であるコポリエステルの場合、好ましいアニーリング温度は約１６０〜約２２０℃の範囲である。カルボン酸（または第１のジカルボン酸）がナフタレン−ジカルボン酸であるコポリエステルの場合、好ましいアニーリング温度は約１８０〜約２３０℃の範囲である。アニーリング時間は好ましくは約３０分〜約４時間、好ましくは約１〜約３時間、好ましくは約２時間である。アニーリングは不活性雰囲気下、好ましくは乾燥窒素下で行われる。
【００３４】
本発明の第５の態様によって、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、ならびに上記定義の式（Ｉ）のモノマーおよび式（ＩＩ）（式中、ｎ＝２、３または４である）のモノマーからなる群から選択されるコモノマー（Ｍ）から誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルであって、コモノマー（Ｍ）はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルの酸部分は第１の芳香族ジカルボン酸からなり、１以上の追加の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよく、グリコール部分はコモノマー（Ｍ）および１以上の脂肪族グリコールからなる、コポリエステルが提供される。本発明の第５の態様のコポリエステルは、その他の点では、本発明の第１の態様のコポリエステルの上記記載によって定義されている通りである。本発明の第５の態様のコポリエステルは好ましくは半結晶性であり、本発明の第４の態様のコポリエステルの半結晶性に関する上記記載は、好ましいコモノマー量、結晶化度およびアニーリングプロセスを含めて、本発明の第５の態様のコポリエステルに等しく適用される。
【００３５】
本発明の第５の態様のコポリエステルは、ＰＥＥＫが使用されている分野における品目、例えば、機械部品（例えば、ベアリング、ピストン部品、ポンプおよび圧縮機プレートバルブ）、ケーブル絶縁、超高真空用途向け部品、先端生体材料（医療用インプラントを含む）、ならびに航空宇宙、自動車、テレトロニック（ｔｅｌｅｔｒｏｎｉｃ）および化学プロセス産業における他の用途の品目を製造するのに使用することができる。本発明の第５の態様のコポリエステルはファイバー形態で、または成形組成物として使用することができる。本発明の第５の態様のコポリエステル、特にＰＥＴをベースとするコポリエステルはまた、ボトル、特に殺菌可能および再使用可能なボトルを製造するのに使用することもできる。したがって、本発明の第５の態様によると、本発明の第５の態様のコポリエステルを含むファイバーまたは成形組成物または成形品が提供される。ファイバー、成形組成物または成形品は当業界で慣用の技術に従って作成することができる。本明細書で使用する場合、用語「成形品」はボトルを含む。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本明細書に開示されている新規な化合物の特性を決定するために以下の試験方法を使用した。
（ｉ）ガラス転移温度（Ｔg）、低温結晶化の温度（Ｔcc）、結晶融点（Ｔm）および結晶化度（Ｘc）はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０００を用いて示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。特に断らない限り、測定は以下の標準的な試験方法に従ってＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８に記載の方法に基づいて行った。サンプルはスキャンの持続時間中乾燥窒素の雰囲気下に維持した。５０ｍｌ／分の流量とＴzeroＡｌ皿を使用した。初めに、ホモポリマーおよび関連コポリマーのサンプル（５ｍｇ）を、以前の熱履歴を消去するために、２０℃／分で２０℃から３５０℃まで加熱した（第１加熱スキャン）。３５０℃で２分間等温保持した後、サンプルを２０℃／分で２０℃まで冷却した（第１冷却スキャン）。その後サンプルを２０℃／分で３５０℃に再加熱した（第２加熱スキャン）。Ｔg、ＴccおよびＴmの値は第２加熱スキャンから得られ、Ｔcは第１冷却スキャンから得られた。
【００３７】
Ｔgの値は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８に記載されているようにＤＳＣスキャン（温度（℃）に対する熱流（Ｗ／ｇ））で観察されたガラス転移の外挿開始温度として決定した。
【００３８】
Ｔc、ＴccおよびＴmの値は、それぞれの転移のピークの発熱または吸熱としてＤＳＣスキャンから決定した。
【００３９】
ここで、ポリマーの結晶化度は、２００℃で２時間アニーリングしたサンプルで測定される。サンプルのアニーリングは、ＤＳＣ加熱サイクル中ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０００を用いて窒素雰囲気下で行った。５０ｍｌ／分の流量とＴzeroＡｌ皿を使用した。初めに、コポリマーサンプル（５ｍｇ）を、以前の熱履歴を消去するために、２０℃／分で２０℃から３５０℃まで加熱した（第１加熱スキャン）。３５０℃で２分間等温保持した後、サンプルを２０℃／分で２００℃まで冷却し、この温度に２時間保った後、２０℃／分で２０℃まで冷却した（第１冷却スキャン）。その後サンプルを２０℃／分で３５０℃に再加熱した（第２加熱スキャン）。融解の実験エンタルピー値（ΔＨm）は第２加熱スキャンから得られた。
【００４０】
結晶化度（Ｘc）は次式に従って計算した。
Ｘc＝ΔＨm／ΔＨm°
式中、
ΔＨm＝融解吸熱の積分から計算された融解の実験エンタルピー
ΔＨm°＝対応するポリ（アルキレン−カルボキシレート）ホモポリマー（すなわち式（Ｍ）のコモノマーを含まない）の１００％結晶性における融解の理論エンタルピー
である。したがって、文献（B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1976)）に定義されているように、エチレングリコール、ナフタレン−ジカルボン酸および式（Ｍ）のコモノマーから誘導される繰り返し単位を含む本発明のコポリエステルの場合、ΔＨm°は１００％結晶性のＰＥＮポリマーの融解の理論エンタルピー（１０３Ｊ／ｇ）であり、エチレングリコール、テレフタル酸および式（Ｍ）のコモノマ
ーから誘導される繰り返し単位を含む本発明のコポリエステルの場合、ΔＨm°は１００％結晶性のＰＥＴポリマーの融解の理論エンタルピー（１４０Ｊ／ｇ）である。
【００４１】
（ｉｉ）固有粘度（ηinh）はＳｃｈｏｔｔ−Ｇｅｒａｔｅ  ＣＴ−５２自動粘度計、キャピラリーＮｏ．５３１０３を用いてポリマーのＣＨＣｌ3／ＴＦＡ（２：１）中０．１％ｗ／ｖ溶液に対して２５℃で決定した。固有粘度は次式で計算した。
ηinh＝ｌｎ［（ｔ2／ｔ1）／ｃ］
式中、
ηinh＝固有粘度（ｄＬ／ｇ）
ｔ1＝溶媒の流下時間（ｓ）
ｔ2＝ポリマー溶液の流下時間（ｓ）
ｃ＝ポリマーの濃度（ｇ／ｄＬ）である。
【００４２】
（ｉｉｉ）フィルムの結晶化度は密度の測定によって測定する。フィルムサンプルの密度は、以下の方法を使用し、水ジャケットを用いて一定の２３℃に調節した較正硝酸カルシウム／水密度カラムを使って測定する。既知密度の２つの８６０ｍｌ硝酸カルシウム溶液を調製し、ろ過し、真空中で２時間脱ガスした後、静水圧平衡下で目盛付カラムチューブにポンプで同時に送る。これら既知密度の２つの硝酸カルシウム溶液は低濃度および高濃度の溶液であり、本発明の半結晶性フィルムに期待される密度を含む一定範囲の密度をカラム内に形成する（ＰＥＴおよびＰＥＮホモポリマーについて下に示されているように０および１００％ホモポリマーに対して文献密度により定義される約０〜約６０％の結晶化度に対応する）。したがって、各々の溶液の濃度はポリマー中の芳香族ジカルボン酸に基づいて（または、１より多くのジカルボン酸を使用する場合は、本明細書に定義されている第１の芳香族ジカルボン酸に基づいて）選択される。使用した溶液は次の通りである。
ＰＥＴ：低濃度溶液：１．２８ｇ／ｃｍ3（２４０．８０ｇ硝酸カルシウム；８６０ｍＬ水；硝酸カルシウムのモル濃度１．７１Ｍ）。高濃度溶液：１．４３ｇ／ｃｍ3（３６９．８０ｇ硝酸カルシウム；８６０ｍＬ水；２．６２Ｍ硝酸カルシウム）。
ＰＥＮ：低濃度溶液：１．３２ｇ／ｃｍ3（２７５．２０ｇ硝酸カルシウム；８６０ｍＬ水；１．９５Ｍ硝酸カルシウム）。高濃度溶液：１．４１ｇ／ｃｍ3（３５２．６０ｇ硝酸カルシウム、８６０ｍＬ水；２．５０Ｍ硝酸カルシウム）。
【００４３】
密度カラムを較正するために８つの既知密度の試料を使用し、硝酸カルシウム溶液内で洗浄した後目盛付カラムに入れる。カラムに入れた各々の試料について、一定の懸濁レベルに達したとき（４〜５時間後）カラムの容積高さを記録する。各々の試料に対して別途の測定を行って密度に対する容積高さの較正プロットを生成する。この測定法を各々のフィルム試験片（寸法３×５ｍｍ）に対して繰り返し、各々のフィルムサンプルに対して３つの試験片を用いて測定された容積高さの平均を生成し、これから測定された密度（ρrecorded）を較正プロットから得る。次に各々のサンプルに対する結晶化度（χc）を次式（１）を用いて計算する。
【数１】
2019135310.tif 000008
式中、
χc＝結晶化度（％）
ρrecorded＝ポリマーの記録された密度（ｇｃｍ-3）
ρamorphous＝非晶質ホモポリマーの既知密度（０％結晶性）
ρcrystalline＝１００％結晶性ホモポリマーの既知密度である。
【００４４】
以下の例により本発明をさらに例証する。これらの例は単に例示を目的とするものであり、上に記載した本発明を限定する意図はないことが分かるであろう。本発明の範囲から逸脱することなく細部の修正をなすことができる。
【実施例】
【００４５】
コモノマー（Ｍ）がモノマー（Ｉ）から選択される本発明のコポリエステルを調製するための反応スキームを以下のスキーム１および２に示す。
【化７】
2019135310.tif 000009
スキーム１．コモノマー（Ｉ）（１）の合成ならびに一群のコ（ポリエステル−イミド）（２）を与えるビス（ヒドロキシエチル２，６−ナフタレート）とのその共重合（ここで、スキーム１中のｚはコポリマー全体の重合度である）
【００４６】
【化８】
2019135310.tif 000010
スキーム２．コモノマー（Ｉ）（１）の合成ならびに一群のコ（ポリエステル−イミド）（２）を与えるビス（ヒドロキシエチル２，６−テレフタレート）とのその共重合（ここで、スキーム２中のｚはコポリマー全体の重合度である）
【００４７】
コモノマー（Ｍ）がモノマー（ＩＩ）から選択される本発明のコポリエステルの調製は上記スキーム１および２に示したものと類似の経路に従う。したがって、下記合成手順に従ってモノマー（ＩＩ）が調製されて化合物１に対応する化合物に到達したら、経路は上記スキーム１および２のものと同様である。
【００４８】
（例１）式（Ｉ）のモノマー（ＢＯＤＩ）の合成
ＤＭＦ（約２５０ｍＬ）中ビシクロ−［２，２，２］−オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（２４．００ｇ、９６．７２ｍｍｏｌ）の撹拌されている溶液にエタノールアミン（１１．７６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。この溶液を１時間にわたって１３０℃に加熱し、１６時間還流し続けた。その後還流を止め、反応混合物を０℃に冷却した後ＭｅＯＨに加えたところオフホワイトの沈殿が形成された。生成物ＢＯＤＩ（２９．２５ｇ、９１％）をろ過により集め、真空中１００℃で２４時間乾燥し、粉砕して微細な白色粉末にした。この化合物の特性を、以下に詳述するようにＤＳＣ、質量分析、ＮＭＲおよびＩＲ分光を用いて決定した。
【化９】
2019135310.tif 000011
融点(DSC) = 287℃.MS m/z = 357.1050 [M+Na], 計算値357.0986.1HNMR (400 MHz, d6-DMSO) δH (ppm) 5.98 (2H, m, Ha), 4.81 (2H, br, Hb), 3.50 (8H, m, Hc), 3.33 (4H, m, Hd), 3.15 (2H, m, He).13C NMR (100 MHz, d6-DMSO) δC (ppm) 177.39 (C1), 130.49 (C2), 57.08 (C3), 42.12 (C4), 38.88 (C5), 33.23 (C6).IR(vmaxcm-1) 3421 (O-H伸縮), 1681 (C=O伸縮).
【００４９】
（例２）式（ＩＩ）のモノマー（ＤＯＩＣ）の合成
ＤＭＦ（約２５０ｍＬ）中の１，２，４−ベンゼントリカルボン酸二無水物（２４．５３ｇ、０．１２８ｍｏｌ）、４−アミノ安息香酸（１７．５０ｇ、０．１２８ｍｏｌ）の溶液を１３０℃に２．５時間加熱した。この溶液を室温まで放冷した後蒸留水に注ぎ入れたところ黄色の沈殿が形成された。中間体ＤＯＩＣ生成物（１６．６０ｇ、４２％）をろ過により集め、真空中８０℃で２４時間乾燥し、粉砕して微細な粉末にした。エチレングリコール（約２５０ｍＬ）中の中間体ＤＯＩＣ生成物（１６．４５ｇ、５２．８５ｍｍｏｌ）およびＭｎ（Ａｃ）2４Ｈ2０（０．１０ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）の溶液を４時間還流加熱した。この溶液を室温まで放冷した後蒸留水中に注ぎ入れたところ黄色の沈殿が形成された。この生成物ＤＯＩＣ（１１．６１ｇ、５５％）をろ過により集め、真空中８０℃で２４時間乾燥し、粉砕して微細な黄色の粉末にした。この化合物の特性を、以下に詳述するようにＤＳＣ、質量分析、ＮＭＲおよびＩＲ分光を用いて決定した。
【化１０】
2019135310.tif 000012
融点(DSC) = 266℃.MS m/z = 400.1028 [M+H], 計算値400.0954.1HNMR (400 MHz, d6-DMSO) δH (ppm) 8.86 (1H, s, Ha), 8.64 (1H, s, Hb), 8.23 (3H, m, Hc), 7.59 (2H, m, Hd), 4.70 (8H, m, He).13C NMR (100 MHz, d6-DMSO) δC (ppm) 163.10 (C1, C2), 137.15 (C3), 135.56 (C4), 134.80 (C5), 131.25 (C6), 129.54 (C7), 126.84 (C8), 126.56 (C9, C10), 125.89 (C11), 124.78 (C12), 67.38 (C13), 62.16 (C14).IR(vmaxcm-1) 3367 (O-H伸縮), 2953 (C-H伸縮), 1707 (C=O伸縮), 1217 (C-O伸縮).
【００５０】
（例３〜１３）コポリエステルの合成
ビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフタレート（ＢＨＥＴ）またはビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，６−ナフタレート（ＢＨＥＮ）のいずれかと、約５〜約２５ｍｏｌ％のモル量の式（Ｉ）または式（ＩＩ）のいずれかのコモノマーとの重縮合によって、４組の新規な線形コポリエステルを合成した。触媒としてＳｂ2Ｏ3を用いて、様々な量のコモノマー（Ｍ）（すなわちコモノマー（Ｉ）またはコモノマー（ＩＩ）のいずれか）を含有するコポリマーを得た。一般的なポリエステル重縮合手順は次の通りである。ここで使用された反応物質の量は下記表１および２に示されている。ＢＨＥＴまたはＢＨＥＮのいずれかとコモノマー（Ｍ）およびＳｂ2Ｏ3（０．１０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）との撹拌混合物をＰＣリグチューブ（ｒｉｇ  ｔｕｂｅ）中に注ぎ入れた。このＰＣリグチューブを、Ｓｔａｎｌｅｙブレードを用いて柄の上に軽くスコアして（ｓｃｏｒｅｄ）安全な押出を確保し、加熱ブロックの内部にクランプした。重縮合ヘッド、撹拌機ガイド、空気撹拌機、排出サイドアーム（ｄｅｌｉｖｅｒｙ  ｓｉｄｅ  ａｒｍ）、氷を詰めたＤｅｗａｒフラスコ内の流出管、熱電対、旋光カウンター（ｏｐｔｉｃａｌ  ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｃｏｕｎｔｅｒ）を取り付け、ガスマニホルドに接続した後、温度を１時間にわたって窒素パージ下で２３５℃まで上げた。次いで８．５ｐｓｉの圧力で空気撹拌機を始動させ、温度を２３５℃に３０分間維持した。その後窒素パージを止めた。これで系は真空下にある。温度が１℃／分の速度で２８０〜２９０℃まで上昇するにつれて、圧力は＜５ｍｍＨｇ-1まで徐々に低下した。合成されたポリマーの粘度が撹拌機の回転速度をおよそ２０〜３０ｒｐｍ低下させるほど充分に上昇したところで、共重合が完了したと判断した。真空をゆっくり窒素パージで置換して、合成されたコポリマーが氷水浴（１：１）中に押し出されクエンチされるのを可能にした。形成されたコポリマーレースを大気条件で乾燥させた。これらの例の特性データを下記表３にまとめて示す。
【００５１】
【表１】
2019135310.tif 000013
【表２】
2019135310.tif 000014
【表３】
2019135310.tif 000015
【００５２】
対照サンプル（Ｃ１）および（Ｃ２）は、例３〜１３に記載の手順に従って合成されたがコモノマーを含んでいない純粋なＰＥＴまたはＰＥＮである。
【００５３】
コポリマーのサンプルは、その元の寸法の数倍に熱延伸することによって配向することができる。例えば、ファイバーは、サンプルをホットプレート上で加熱した後延伸することにより熱可塑挙動および延伸能を証明することができる。
【００５４】
上記コポリマーから二軸配向フィルムを製造することができる。ポリマーを２７５〜３００℃の範囲の温度で押出機（単軸式；スクリュースピードおよそ８０ｒｐｍ）に供給する。キャストフィルムを製造し、これを静電気的に留め、キャスティングドラムの回りおよびスクラップ巻き取り機上の前方延伸の頂部の上に巻き付ける。一旦落ち着いたら、キャストサンプルを一定範囲のキャスティングドラムスピード（２、３および５ｍ／分）で集めてある範囲の厚さを得る。続いてキャストフィルムを、Ｌｏｎｇ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒ（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ  Ｃｏ．、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから供給）を用いて延伸する。Ｌｏｎｇ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒは外すことができる蓋を有する加熱されたオーブンの内部に装着された水圧で操作される延伸ヘッドを含む。延伸メカニズムの操作は２対の延伸棒（通常互いに装着された１つは固定、１つは可動）の相対運動に基づく。延伸棒を、課された延伸の量（延伸比）とスピード（延伸速度）を制御する水圧ラムに取り付ける。各々の延伸棒に、パンタグラフシステムに取り付けた空気圧サンプルクリップを装着する。サンプル装填システムを用いてサンプルを空気圧クリップ内に位置決めする。特定の大きさ（１１．１×１１．１ｃｍ）に切断したキャストサンプルをアームの端に取り付けた真空プレート上に対称的に配置する。アームをオーブン中に入れ、サンプルをクリップの間に来るように下げる。窒素圧を用いてクリップを閉じて、フィルムと装填アームを引き抜かれたままに保持する。オーブンを２つのプレート−ヒーターで特定の温度に加熱する。蓋を下げ、空気ヒーターでサンプルを特定の温度まで急速に加熱する。適切な予熱時間（通例２５〜３０秒）の後、オペレーターが手動で延伸を開始する。通例約２ｃｍ／秒〜約５ｃｍ／秒の延伸速度を使用する。これらの例では垂直方向の同時の二軸延伸を使用する。適切な加工処理条件を下記表４に示す。
【００５５】
【表４】
2019135310.tif 000016
【００５６】
Ｌｏｎｇ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒで製造したフィルムは次に、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ  Ｒｉｇを用いて結晶化させ、特定の温度（通例１５０〜２４０℃）に一定の時間（通例２〜１００秒）保持する。この機器では、サンプルをフレームにクランプし、これを空気圧により落下させ、加熱されたプラテン間に一定の時間保持した後氷水中に落下させることにより急速にクエンチする。
【００５７】
フィルムサンプルの密度は、水ジャケットを用いて一定の２３℃に調節された較正硝酸カルシウム／水密度カラムを用いて測定される。
ＰＥＮベースのフィルムサンプルの結晶化度は、次の文献データに基づいて、ＰＥＮの密度および結晶化度に対する既知の値を用いて計算される。
０％結晶性ＰＥＮの密度＝１．３２５ｇ／ｃｍ3
１００％結晶性ＰＥＮの密度＝１．４０７ｇ／ｃｍ3
【００５８】
ＰＥＴベースのフィルムサンプルの結晶化度は、次の文献データに基づいて、ＰＥＴの密度および結晶化度に対する既知の値を用いて計算される。
０％結晶性ＰＥＴの密度＝１．３３５ｇ／ｃｍ3
１００％結晶性ＰＥＴの密度＝１．４５５ｇ／ｃｍ3
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月11日(2019.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリエステルを含むフィルムであって、前記コポリエステルは、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、ならびに式（ＩＩ）のコモノマーＭから誘導される繰り返し単位からなり、コモノマーＭはコポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コモノマーＭはコポリエステルのグリコール部分の１〜１８ｍｏｌ％の範囲で存在し、前記コポリエステルのグリコール部分はコモノマーＭ並びにＣ2、Ｃ3およびＣ4脂肪族ジオールから選択される１以上の脂肪族グリコールからなり、前記コポリエステルの酸部分は第１の芳香族ジカルボン酸および任意成分としての１以上の追加の芳香族ジカルボン酸からなる、フィルム。
【化１】
2019135310.tif 000023
(II)
（式中、ｎ＝２、３または４である）
【請求項２】
コモノマーＭがコポリエステルのグリコール部分の１５ｍｏｌ％以下の量で存在する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
脂肪族グリコールがＣ2、Ｃ3またはＣ4脂肪族ジオールから選択される、請求項１又は２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項４】
脂肪族グリコールがエチレングリコールである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
脂肪族グリコールの炭素原子の数がコモノマーＭの数（ｎ）と同じである、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
ｎ＝２である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
芳香族ジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
コポリエステルが式（ＩＩＩ）を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のフィルム。
【化２】
2019135310.tif 000024
(III)
（式中、
基Ｘは前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐおよびｑは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位およびモノマーＭ含有繰り返しエステル単位のモル分率であり、
基Ｚは式（ＩＩｂ）である）
【化３】
2019135310.tif 000025
(IIb)
【請求項１０】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、コポリエステルが式（ＩＶ）を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のフィルム。
【化４】
2019135310.tif 000026
(IV)
（式中、
基Ｘは前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐおよびｑは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位およびモノマーＭ含有繰り返しエステル単位のモル分率であり、
基Ｚは式（ＩＩｂ）である）
【化５】
2019135310.tif 000027
(IIb)
【請求項１２】
配向フィルム、特に二軸配向フィルムである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から計算して、０％結晶性のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の密度１．３２５ｇ／ｃｍ3および１００％結晶性のＰＥＮの密度１．４０７ｇ／ｃｍ3に基づいて少なくとも１０％であり、あるいは、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から計算して、０％結晶性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の密度１．３３５ｇ／ｃｍ3および１００％結晶性のＰＥＴの密度１．４５５ｇ／ｃｍ3に基づいて少なくとも１０％である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１４】
脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、および式（ＩＩ）のコモノマーＭから誘導される繰り返し単位からなるコポリエステルであって、コモノマーＭはコポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コモノマーＭはコポリエステルのグリコール部分の１〜１８ｍｏｌ％の範囲で存在し、コポリエステルの酸部分は第１の芳香族ジカルボン酸からなり、１以上の追加の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよく、グリコール部分はコモノマーＭおよびＣ2、Ｃ3およびＣ4脂肪族ジオールから選択される１以上の脂肪族グリコールからなる、コポリエステル。
【化６】
2019135310.tif 000028
(II)
（式中、ｎ＝２、３または４である）
【請求項１５】
請求項２から１１までのいずれか１項に定義されている通りである、請求項１４に記載のコポリエステル。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のコポリエステルを含むファイバーまたは成形組成物または成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
ＰＥＴベースのフィルムサンプルの結晶化度は、次の文献データに基づいて、ＰＥＴの密度および結晶化度に対する既知の値を用いて計算される。
０％結晶性ＰＥＴの密度＝１．３３５ｇ／ｃｍ3
１００％結晶性ＰＥＴの密度＝１．４５５ｇ／ｃｍ3
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕コポリエステルを含むフィルムであって、前記コポリエステルは、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、ならびに式（Ｉ）のモノマーおよび式（ＩＩ）のモノマーからなる群から選択されるコモノマー（Ｍ）から誘導される繰り返し単位を含み、コモノマー（Ｍ）はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成する、フィルム。
【化１】
2019135310.tif 000029

（式中、ｎ＝２、３または４である）
〔２〕コモノマー（Ｍ）が式（Ｉ）のモノマーから選択される、前記〔１〕に記載のフィルム。
〔３〕コモノマー（Ｍ）が式（ＩＩ）のモノマーから選択される、前記〔１〕に記載のフィルム。
〔４〕モノマー（Ｍ）がコポリエステルのグリコール部分の約１〜約５０ｍｏｌ％、好ましくはコポリエステルのグリコール部分の約２０ｍｏｌ％以下、好ましくは約１８ｍｏｌ％以下の範囲で存在する、前記〔１〕、〔２〕または〔３〕に記載のフィルム。
〔５〕脂肪族グリコールがＣ2、Ｃ3またはＣ4脂肪族ジオールから選択される、前記〔１〕から〔４〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔６〕脂肪族グリコールがエチレングリコールである、前記〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔７〕脂肪族グリコールの炭素原子の数がコモノマー（Ｍ）の数（ｎ）と同じである、前記〔１〕から〔６〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔８〕ｎ＝２である、前記〔１〕から〔７〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔９〕芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択される、前記〔１〕から〔８〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１０〕芳香族ジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である、前記〔１〕から〔９〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１１〕コポリエステルが式（ＩＩＩ）を有する、前記〔１〕から〔１０〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
【化２】
2019135310.tif 000030

(III)
（式中、
基Ｘは前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐおよびｑは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位およびモノマー（Ｍ）含有繰り返しエステル単位のモル分率であり、
基Ｚは式（ｌｂ）および式（ＩＩｂ）からなる群から選択される）
【化３】
2019135310.tif 000031

〔１２〕芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、前記〔１〕から〔９〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１３〕芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、コポリエステルが式（ＩＶ）を有する、前記〔１〕から〔９〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
【化４】
2019135310.tif 000032

(IV)
（式中、
基Ｘは前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐおよびｑは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位およびモノマー（Ｍ）含有繰り返しエステル単位のモル分率であり、
基Ｚは式（ｌｂ）および式（ＩＩｂ）からなる群から選択される）
【化５】
2019135310.tif 000033

〔１４〕配向フィルム、特に二軸配向フィルムである、前記〔１〕から〔１３〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１５〕前記芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から計算して、０％結晶性のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の密度１．３２５ｇ／ｃｍ3および１００％結晶性のＰＥＮの密度１．４０７ｇ／ｃｍ3に基づいて少なくとも約１０％であり、あるいは、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から計算して、０％結晶性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の密度１．３３５ｇ／ｃｍ3および１００％結晶性のＰＥＴの密度１．４５５ｇ／ｃｍ3に基づいて少なくとも約１０％である、前記〔１〕から〔１４〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１６〕脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、ならびに式（Ｉ）のモノマーおよび式（ＩＩ）のモノマーからなる群から選択されるコモノマー（Ｍ）から誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルであって、コモノマー（Ｍ）はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルの酸部分は第１の芳香族ジカルボン酸からなり、１以上の追加の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよく、グリコール部分はコモノマー（Ｍ）および１以上の脂肪族グリコールからなる、コポリエステル。
【化６】
2019135310.tif 000034

（式中、ｎ＝２、３または４である）
〔１７〕前記〔２〕から〔１３〕までのいずれか１項に定義されている通りである、前記〔１６〕に記載のコポリエステル。
〔１８〕前記〔１６〕または〔１７〕に記載のコポリエステルを含むファイバーまたは成形組成物または成形品。