(57)【要約】【課題】帯電防止性および剥離性に優れたシリコーン皮膜を形成できる硬化性組成物を提供する。【解決手段】導電性高分子と、硬化性オルガノポリシロキサンとを含み、前記導電性高分子は、脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した、ことを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子と、硬化性オルガノポリシロキサンとを含み、
前記導電性高分子は、脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した、ことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化性オルガノポリシロキサンが、付加硬化型オルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性オルガノポリシロキサンが、縮合硬化型オルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性オルガノポリシロキサンが、電離放射線硬化型オルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記導電性高分子が、π共役系導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）との複合体であり、可溶化高分子（ｂ）が、アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、およびポリチオフェンビニレン類からなる群から選択される１種以上を構成単位として有する重合体である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記可溶化高分子（ｂ）がアニオン基を有し、前記アニオン基が、スルホ基、リン酸基およびカルボキシ基から選択される１種以上である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記可溶化高分子（ｂ）が、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上に基づく単量体単位を有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
アリル基含有イソシアヌレートおよびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
有機溶媒（ｃ）を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる帯電防止シリコーン皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、および前記硬化性組成物を硬化してなる帯電防止シリコーン皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムや紙等の基材の表面に剥離性を付与する方法として、シリコーン皮膜からなる剥離層を形成する方法が広く利用されている。剥離層には帯電防止性能が必要な場合がある。
公知の帯電防止剤のなかでも、π共役系導電性高分子は、導電性の湿度依存性やブリードアウトがない点で好ましい。π共役系導電性高分子は不溶不融の物質であり、一般的には、ポリアニオンをドーパント兼界面活性剤として用い、π共役系導電性高分子とポリアニオンを含む複合体を水に分散させた状態で使用される。
【０００３】
シリコーンは親水性が低いため、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体の水分散液とは可溶化しにくい。そこで、水分散液の代わりに非水系の導電性高分子分散液を用いる方法が提案されている。
非水系の導電性高分子分散液を調製する方法として、例えば下記特許文献１には、ポリアニリンの有機溶剤溶液およびその製造方法が記載されている。また下記特許文献２〜５には、ポリアニオンと導電性高分子とを含む水溶液から有機溶剤への転相による溶媒置換法が記載されている。また下記特許文献６には、凍結乾燥後の導電性高分子を有機溶剤に溶解させる方法も知られている。
水分散液に関しては、下記特許文献７、８に、導電性高分子をエマルジョンの形態でシリコーンエマルジョンに混合する技術が提案されている。この技術で得られる組成物は、水分散体であるため、実用性に限界があるとともに水による機器の腐食、密着性の不足などの欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５２０５８号
【特許文献２】特開２００６−２４９３０３号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４７３０号公報
【特許文献４】特開２００８−０４５０６１号公報
【特許文献５】特開２００８−０４５１１６号公報
【特許文献６】特開２０１１−０３２３８２号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１６１３号公報
【特許文献８】特開２００３−２５１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の有機溶媒溶液にシリコーン系剥離剤（シリコーン溶液）を混ぜて得たものは、溶媒の選択によっては可溶化しているが、乾燥の際に、シリコーンと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体とが分離して、所望の帯電防止性及び剥離性が得られない。
特許文献２〜６に記載の有機溶媒分散液にシリコーン系剥離剤を単に混ぜた場合には、シリコーン系剥離剤と、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体とが可溶せず、所望の帯電防止性及び剥離性を得ることは困難であった。
また特許文献２〜６に記載の方法はアミン化合物を用いる方法であるため、付加硬化型シリコーンに導電性高分子を混合した場合には、アミンによる硬化阻害が生じ、シリコーンの硬化が不十分であるという欠点もある。一方、縮合硬化型シリコーンに導電性高分子を混合した場合には、アミンによるシラノールやアルコキシシリル基の縮合に関与するといった現象が生じ、保存特性が低下するという欠点がある。
【０００６】
本発明は、帯電防止性および剥離性に優れたシリコーン皮膜を形成できる硬化性組成物、ならびに帯電防止性および剥離性に優れた帯電防止シリコーン皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  導電性高分子と、硬化性オルガノポリシロキサンとを含み、
前記導電性高分子は、脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した、ことを特徴とする硬化性組成物。
［２］  前記硬化性オルガノポリシロキサンが、付加硬化型オルガノポリシロキサンである、［１］の硬化性組成物。
［３］  前記硬化性オルガノポリシロキサンが、縮合硬化型オルガノポリシロキサンである、［１］載の硬化性組成物。
［４］  前記硬化性オルガノポリシロキサンが、電離放射線硬化型オルガノポリシロキサンである、［１］の硬化性組成物。
［５］  前記導電性高分子が、π共役系導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）との複合体であり、可溶化高分子（ｂ）が、アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した、［１］〜［４］のいずれかの硬化性組成物。
［６］  前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、およびポリチオフェンビニレン類からなる群から選択される１種以上を構成単位として有する重合体である、［５］の硬化性組成物。
［７］  前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールである、［６］の硬化性組成物。
［８］  前記可溶化高分子（ｂ）がアニオン基を有し、前記アニオン基が、スルホ基、リン酸基およびカルボキシ基から選択される１種以上である、［５］〜［７］のいずれかの硬化性組成物。
［９］  前記可溶化高分子（ｂ）が、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上に基づく単量体単位を有する、［５］〜［８］のいずれかの硬化性組成物。
［１０］  アリル基含有イソシアヌレートおよびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含む、［１］〜［９］のいずれかの硬化性組成物。
［１１］  有機溶媒（ｃ）を含む、［１］〜［１０］のいずれかの硬化性組成物。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなる帯電防止シリコーン皮膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、帯電防止性および剥離性に優れたシリコーン皮膜を形成できる。
本発明の帯電防止シリコーン皮膜は、帯電防止性および剥離性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
≪硬化性組成物≫
本発明の実施の形態に係る硬化性組成物は、導電性高分子と、硬化性オルガノポリシロキサンとを含む。また、必要に応じて、硬化性オルガノポリシロキサン以外の、硬化反応に寄与する硬化成分（架橋剤、触媒等）を含有する。
硬化性組成物は、固体でもよく、液体でもよい。硬化性組成物が液体である場合、硬化性組成物中の固形分は十分に溶解または分散していることが好ましい。
本明細書において、固形分とは、溶媒を除いた成分（非揮発成分）を意味する。
硬化性組成物が液体である場合、硬化性組成物は有機溶媒（ｃ）を含むことが好ましい。
硬化性組成物は、導電性高分子と、硬化性オルガノポリシロキサンを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物とを混合して製造することができる。
硬化性組成物は、導電性高分子を含む導電性高分子組成物（Ｉ）と、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）とを混合して製造することが好ましい。
導電性高分子組成物（Ｉ）は有機溶媒（ｃ）を含有してもよい。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）は有機溶媒（ｃ）を含有してもよい。
硬化成分を、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）に含有させてもよく、別途添加してもよい。
【００１０】
［有機溶媒（ｃ）］
有機溶媒（ｃ）は、非水溶性有機溶媒（ｃ１）を主成分とすることが好ましい。非水溶性有機溶媒以外の有機溶媒（ｃ２）を含んでもよい。
非水溶性有機溶媒とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が２ｇ以下の有機溶媒を意味する。非水溶性有機溶媒は、低極性の有機溶媒であり、シリコーン等の疎水性の高い樹脂の溶解性に優れる。
一方、水溶性有機溶媒とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が２ｇ超の有機溶媒を意味する。
硬化性組成物が媒体（溶媒または分散媒）を含む場合、水を実質的に含まないことが好ましい。固形分（非揮発成分）を除いた残りの媒体の総質量に対して、非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が１０〜１００質量％であり、残りが有機溶媒（ｃ２）であることが好ましい。
【００１１】
非水溶性有機溶媒（ｃ１）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶媒（ｃ１）が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、およびトリクロロエチレンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
有機溶媒（ｃ２）は、非水溶性有機溶媒以外の有機溶媒であり、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等の鎖状エーテル類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１３】
＜導電性高分子（Ｉ）＞
導電性高分子組成物（Ｉ）は、脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した導電性高分子を含む。
導電性高分子は、脂肪族系炭素−炭素二重結合を含む残基（官能基）を有する導電性高分子前駆体に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンを付加反応（ヒドロシリル化反応）させた反応生成物として得ることができる。該反応生成物は、炭素−炭素二重結合に由来する炭素原子にＳｉが付加したＳｉ−Ｃ結合を有する。
【００１４】
［導電性高分子］
導電性高分子の好ましい態様は、π共役系導電性高分子（ａ）（以下、導電性高分子（ａ）ともいう。）と可溶化高分子（ｂ）との複合体であり、可溶化高分子（ｂ）は、アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加したＳｉ−Ｃ結合を有する。
可溶化高分子（ｂ）は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に脂肪族系炭素−炭素二重結合が導入された二重結合含有高分子（ｂ’）と、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンとの反応生成物として得られる。
【００１５】
本態様の導電性高分子は、可溶化高分子（ｂ）中のアニオン基および電子吸引基の一部が、導電性高分子（ａ）に配位して、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）とが複合体を形成したものである。
本態様の導電性高分子は、二重結合含有高分子（ｂ’）および導電性高分子（ａ）を含有する前駆複合体（Ｄ）と、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンとを反応させて製造できる。
導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の複合体は、おおよそ数十ナノメータの粒子径を持つ微粒子をなし、該微粒子が媒体中に分散された分散液は、可視光領域では透明であって媒体中に溶解しているように見える。したがって、本発明では分散液と溶液、分散媒と溶媒とは厳密には区別されないものとする。
【００１６】
［π共役系導電性高分子（ａ）］
導電性高分子（ａ）は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、およびポリチオフェンビニレン類からなる群から選択される１種以上に基づく構成単位を有する単独重合体またはブロック共重合体が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
導電性高分子（ａ）は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、置換基を有していてもよい。例えば、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の置換基が導入されていてもよい。
【００１７】
ポリピロール類の例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
【００１８】
ポリチオフェン類の例としては、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。
【００１９】
ポリアニリン類の例としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
ポリアセチレン類の例としては、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン等が挙げられる。
ポリフェニレン類の例としては、ポリパラフェニレン、ポリナフチレン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリピレン、等が挙げられる。
ポリフェニレンビニレン類の例としては、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン等が挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選ばれる１種以上に基づく構成単位を有する単独重合体またはブロック共重合体が、抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。
ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性及び分散性をより向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることが少ないため、メチル基が好ましい。
【００２１】
［可溶化高分子（ｂ）］
可溶化高分子（ｂ）は、導電性高分子（ａ）と複合体を形成して、導電性高分子（ａ）の導電性および水分散性を高める高分子化合物である。具体的には、アニオン基及び電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに、脂肪族系炭素−炭素二重結合を有し、該脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンが付加した高分子化合物である。
【００２２】
［アニオン基を有する高分子化合物］
アニオン基を有する高分子化合物（以下、「ポリアニオン」という。）は、一分子中に複数のアニオン基を有する高分子化合物である。
本発明において、アニオン基と電子吸引基の両方を有する高分子化合物は、ポリアニオンに含まれるものとする。
【００２３】
ポリアニオンは公知の方法で製造できる。例えば、アニオン基を有する単量体を重合する方法、またはアニオン基を有する単量体とアニオン基を有さない単量体を共重合する方法により得ることができる。これらの単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、アニオン基を有さない高分子を得た後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することにより得ることもできる。さらに、アニオン基を有する高分子をいったん得た後に、さらにスルホン化することにより、アニオン基含量のより多いポリアニオンを得ることもできる。
【００２４】
アニオン基を有する単量体は、重合可能な官能基と、アニオン基とを有する。
アニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋、−Ｏ−ＰＯ４−Ｘ＋、−ＰＯ４−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。）等が挙げられる。これらの中でも、導電性高分子（ａ）へのドーピング効果に優れる点から、硫酸エステル基（−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋）、スルホ基（−ＳＯ３−Ｘ＋）、カルボキシ基（−ＣＯＯ−Ｘ＋）が好ましく、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋がより好ましい。
アニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
アニオン基を有する単量体は、導電性高分子にドープされて複合体を形成するポリアニオンの単量体として公知のものを用いることができる。
【００２５】
スルホ基を含有する単量体の好ましい例としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよく、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用してもよい。
【００２６】
リン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせていてもよく、塩基で中和された塩の状態で使用してもよい。
【００２７】
カルボキシ基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよく、塩基で中和された塩の状態で使用してもよい。
【００２８】
アニオン基を有する単量体と共重合可能な、アニオン基を含まない他の単量体は、公知の化合物を適宜使用できる。例えば国際公開第２０１４／１２５８２７号の段落［００３８］に記載の単量体が挙げられる。
【００２９】
ポリアニオンの中でも、スルホ基を含有する単量体に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体が好ましい。
具体的には、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体が好ましく、スチレンスルホン酸に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体がより好ましく、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００３０】
ポリアニオンは置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が好ましい。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基がより好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００３１】
［電子吸引基を有する高分子化合物］
電子吸引基を有する高分子化合物は、電子吸引基を有する単量体に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体である。電子吸引基として、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。特にシアノ基は極性が高く、導電性高分子（ａ）の溶媒溶解性をより高めることができる点で好ましい。また、バインダ樹脂との相溶性、分散性をより高くできる点で好ましい。
電子吸引性基を有する高分子化合物の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ヒドロキシ基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００３２】
可溶化高分子（ｂ）の分子量は、脂肪族系炭素−炭素二重結合が導入される前の状態（可溶化高分子前駆体（ｂ’’））で２万〜１００万が好ましい。上記下限値以上であると導電性高分子（ａ）の可溶化効果が充分に得られやすく、上限値以下であると優れた導電性が得られやすい。
【００３３】
可溶化高分子（ｂ）中のアニオン基および電子吸引基の合計の含有量は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）におけるアニオン基および電子吸引基の合計が、導電性高分子（ａ）の単量体単位１モルに対して０．１〜２０モルの範囲であることが好ましく、１〜１２モルの範囲であることがより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子（ａ）の可溶化効果が充分に得られやすい。一方、上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子（ａ）の相対的な含有量が充分に確保でき、優れた導電性が得られやすい。
ここで、導電性高分子（ａ）の単量体単位とは、導電性高分子（ａ）の構成単位を形成する繰り返し単位を意味する。例えば、導電性高分子（ａ）が「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」に基づく構成単位からなる重合体である場合、導電性高分子（ａ）の単量体単位の１モルは、「３、４−エチレンジオキシチオフェン」に基づく単位の１モルである。
【００３４】
［脂肪族系炭素−炭素二重結合の導入］
可溶化高分子（ｂ）には、脂肪族系炭素−炭素二重結合が導入されている。
脂肪族系炭素−炭素二重結合としては、ＳｉＨ基との反応性の点から、ビニル基、ビニリデン基およびビニレン基からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３５】
例えば、脂肪族系炭素−炭素二重結合を含む単量体と、アニオン基を有する単量体、または、アニオン基を有する単量体および電子吸引基を有する単量体とを共重合することで、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に脂肪族系炭素−炭素二重結合が導入された二重結合含有高分子（ｂ’）を得ることができる。
【００３６】
また、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に、脂肪族系炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に、オキシラン基を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有する化合物、およびオキセタン基を有するとともに脂肪族系炭素−炭素二重結合を有する化合物の少なくとも一方（以下、「二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物ともいう。）を反応させる方法が好ましい。
オキシラン基および／またはオキセタン基は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に開環付加する。
二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物としては、一分子中に、脂肪族系炭素−炭素二重結合と、オキシラン基若しくはオキセタン基を有する化合物であればよい。１分子中に１個のオキシラン基またはオキセタン基を有することが、凝集やゲル化を低減しやすい点で好ましい。
二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物の分子量は、有機溶媒への分散性向上効果に優れる点で、５０〜２，０００が好ましく、７０〜３００がより好ましい。
【００３７】
二重結合を有するオキシラン基含有化合物の例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５−ビニルノルボルナン、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテン、下式（４）で表される化合物（ｋは２〜１２の整数）等が挙げられる。
これらの中で、下式（４）で表される化合物が好ましい。具体例としては１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2019131773.tif 000002
【００３９】
二重結合を有するオキセタン基含有化合物としては、オキセタン−２−イルメタノールアリルエーテル、オキセタン−２−イルメタノールビニルエーテル等が挙げられる。
前記オキシラン基含有化合物は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。前記オキセタン基含有化合物は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。前記オキシラン基含有化合物の１種以上と前記オキセタン基含有化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００４０】
反応に使用する量は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に対して、二重結合を有するオキシラン基とオキセタン基含有化合物の合計が、質量比で１．０〜２００倍であることが好ましく、５．０〜１００倍がより好ましい。
また可溶化高分子前駆体（ｂ’’）中のアニオン基の当量に対して、付加した化合物中のオキシラン基とオキセタン基の合計の当量比が、０．０５〜２０倍であることが好ましく、０．１〜１０倍がより好ましい。
二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物の使用量または付加量が上記範囲の下限値以上であると、有機溶媒への分散性向上効果に優れ、上限値以下であると、余剰の二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物が除去しやすい。
【００４１】
また、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物を反応させる際に、長鎖アルキル基を有するオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物の１種以上を反応させてもよい。長鎖アルキル基をさらに導入することにより導電性高分子の疎水性をより高め、低極性の有機溶媒との親和性をより高めることができる。長鎖アルキル基は炭素数４〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましい。
【００４２】
長鎖アルキル基を有するオキシラン基含有化合物としては、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル（アルコールの炭素数が１２であるものと１３であるものの混合物）、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルステアレート等が挙げられる。
【００４３】
可溶化高分子前駆体（ｂ’’）と反応させる、長鎖アルキル基を有するオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物の量は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に対して、質量比で１．０〜２００倍が好ましく、５．０〜１００倍がより好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、有機溶媒への分散性向上効果にさらに優れ、上限値以下であると、余剰の長鎖アルキル基を有するオキシラン基含有化合物を除去しやすい。
また、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物と長鎖アルキル基を有するオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物の量は、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物１００質量部に対して、長鎖アルキル基を有するオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物が１．０〜１００００質量部であることが好ましく、５．０〜２０００質量部であることがより好ましい。
上記範囲の下限値以上であると長鎖アルキル基による有機溶媒への分散性向上効果に優れ、上限値以下であるとＳｉＨ基を有するポリシロキサンと反応させる二重結合が確保できる。
また可溶化高分子前駆体（ｂ’’）中のアニオン基の当量に対して、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物中、および長鎖アルキル基を有するオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物中の、オキシラン基とオキセタン基の合計の当量比が、０．０５〜２０倍であることが好ましく、０．１〜１０倍がより好ましい。
【００４４】
［ＳｉＨ基を有するポリシロキサン］
可溶化高分子（ｂ）において、脂肪族系炭素−炭素二重結合の少なくとも一部は、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンの付加反応（ヒドロシリル化反応）により、Ｓｉ−Ｃ結合を形成している。
ＳｉＨ基を有するポリシロキサンとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化２】
2019131773.tif 000003
【００４６】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または下記一般式（２）で表される基である。
一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｐ、ｒはそれぞれ独立に０または１以上の整数である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ及びＲ６が結合するケイ素原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−を形成して下記一般式（３）に示す環を形成していてもよい。ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。
【００４７】
【化３】
2019131773.tif 000004
【００４８】
【化４】
2019131773.tif 000005
【００４９】
ＲまたはＲ６としてのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。炭素数は１〜２０であり、１〜６が好ましい。アルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等が例示できる。
ＲまたはＲ６としての芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２０であり、６〜１０が好ましい。芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等が例示できる。
ＲまたはＲ６としてのアルコキシ基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。炭素数は１〜２０であり、１〜６が好ましい。アルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等が例示できる。
Ｒは、水素原子、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ６は、水素原子、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５０】
Ｒ１７の好ましい態様は、Ｒ６の好ましい態様と同様である。Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１６のうちＲ１２のみが水素原子で、かつｐが２以上の整数である場合、複数のＲ１１は互いに同じであっても異なってもよい。
ｐ＝０かつｒ＝０でもよい。Ｒ１１〜Ｒ１６のうちＲ１２のみが水素原子で、かつｐが１以上である場合、ｒ／（ｒ＋ｐ）は０．０１〜０．９５が好ましく、０．０５〜０．８０がより好ましい。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立にメチル基またはフェニル基が好ましい。
ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ１は互いに同じであっても異なってもよい。
ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．０１〜０．９５が好ましく、０．０５〜０．８０がより好ましい。
【００５２】
ＳｉＨ基を有するポリシロキサンの分子量は、２００〜１０００００が好ましく、２００〜１００００がより好ましい。該分子量が上記範囲の下限値以上であるとポリシロキサンによる有機溶媒への分散性向上効果に優れ、上限値以下であると導電性高分子組成物の粘度が上がりすぎるのを防ぐことができる。
ｎが１以上である場合、−（ＳｉＨＲ１）−で表される単位、および−（ＳｉＲ２Ｒ３）−で表される単位の結合の順序は限定されない。ｍまたはｎの少なくとも一方が２以上である場合、ランダム結合でもよく、ブロック結合でもよい。
ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２は互いに同じであっても異なってもよく、複数のＲ３は互いに同じであっても異なってもよい。
付加反応させる際の、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に脂肪族系炭素−炭素二重結合が導入された二重結合含有高分子（ｂ’）と導電性高分子（ａ）とを含有する前駆複合体（Ｄ）の１質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５．０質量部がより好ましい。ＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量が上記範囲の下限値以上であると有機溶媒への分散性が良好になりやすい。上限値以下であると未反応のポリシロキサンの残存が少なくなりやすい。
【００５３】
導電性高分子組成物（Ｉ）は、固形分のほかに有機溶媒（ｃ）を含んでもよい。
導電性高分子組成物（Ｉ）中の有機溶媒（ｃ）は非水溶性有機溶媒（ｃ１）を含むことが好ましい。導電性高分子組成物（Ｉ）中の有機溶媒（ｃ）の総質量に対する非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。
【００５４】
＜導電性高分子組成物の製造方法＞
本態様の導電性高分子は、導電性高分子（ａ）と、二重結合含有高分子（ｂ’）とを含有する前駆複合体（Ｄ）を製造し、該前駆複合体（Ｄ）にＳｉＨ基を有するポリシロキサンを付加する方法で製造できる。
前駆複合体（Ｄ）において、二重結合含有高分子（ｂ’）中のアニオン基および電子吸引基の一部は、導電性高分子（ａ）に配位している。
【００５５】
前駆複合体（Ｄ）は、以下の方法によって製造することができる。
以下、例えば（ａ）と（ｂ）の複合体を「（ａ）−（ｂ）複合体」ともいう。
（１）導電性高分子（ａ）−可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体を分散させた水分散液（または水溶液）からの製造方法。
導電性高分子（ａ）−可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体を分散させた水分散液は、導電性高分子（ａ）を構成する単量体（ａ’）と、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）とを含む水溶液または水分散液中で、酸化剤の存在下で単量体（ａ’）を重合させることで得られる。
市販品の導電性高分子（ａ）−可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体の水分散液を用いてもよい。市販品の例としては、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ複合体水分散液（商品名：Ｃｌｅｖｉｏｓ）、アグファ社のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ複合体水分散液（商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ）などを挙げることができる。
【００５６】
前駆複合体（Ｄ）を得る方法としては、例えば、上記水分散液に、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物を溶剤と共に添加し、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に、二重結合を有するオキシラン基および／またはオキセタン基を開環付加反応させる。このとき、開環付加によって生じたヒドロキシ基にさらにオキシラン基および／またはオキセタン基が開環付加してもよい。
上記反応で得られた反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して、濃縮物または固体の前駆複合体（Ｄ）が得られる。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶媒（ｃ）に溶解または分散させて前駆複合体（Ｄ）の分散液を得る。
【００５７】
（２）凍結乾燥された導電性高分子（ａ）−可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体の固形物からの製造方法。
前記固形物に、二重結合を有するオキシラン基（オキセタン基）含有化合物が溶解する溶剤、および水の一方または両方を適量添加後、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に、二重結合を有するオキシラン基および／またはオキセタン基を開環付加反応させる。この反応で前駆複合体（Ｄ）が生成する。
その後は上記（１）の方法と同様にして、前駆複合体（Ｄ）の分散液を得る。
【００５８】
前駆複合体（Ｄ）への、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンの付加反応は、公知の白金等の触媒を用いたヒドロシリル化反応により行うことができる。ヒドロシリル化反応は溶媒中で行うことが好ましい。
前駆複合体（Ｄ）の分散液中でＳｉＨ基を有するポリシロキサンを付加させることにより、有機溶媒中に導電性高分子を含有する導電性高分子組成物が得られる。さらに、有機溶媒中での導電性高分子の分散性を保ち、高い導電性を得るため、ホモジナイザや高圧ホモジナイザで処理してもよく、他の有機溶媒を加えてもよい。
【００５９】
上記の製造方法によれば、前駆複合体（Ｄ）に、ポリシロキサン構造を導入することにより疎水性が増し、非水溶性有機溶媒（低極性の有機溶媒）にも分散可能な導電性高分子となる。したがって、非水溶性有機溶媒を主溶媒成分とする溶媒に、導電性高分子が分散した導電性高分子組成物が得られる。このような導電性高分子組成物は、シリコーン樹脂のように一般的に低極性の溶媒にしか溶解しない樹脂に配合して用いることができる。
特に脂肪族系炭素−炭素二重結合を導入するための化合物として、オキシラン基含有有機化合物および／またはオキセタン基含有有機化合物を用いると、導電性高分子（ａ）−可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体に、オキシラン基および／またはオキセタン基が導入されることにより該複合体の疎水性が増す効果と、さらに脂肪族系炭素−炭素二重結合にポリシロキサン構造を導入することにより疎水性が増す効果の両方が得られ、導電性高分子の非水溶性有機溶媒（低極性の有機溶媒）への分散性を充分に向上させることができる。
また特に、導電性高分子（ａ）−可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体として、ポリスチレンスルホン酸とポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の複合体（以下、「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」ともいう。）を用いると、組成物の熱安定性が高く、塗膜成形後の透明性が高い点で好ましい。
【００６０】
＜硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）＞
硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）は、シロキサン結合を主骨格とし、ケイ素原子に有機基が結合しているオルガノポリシロキサンであって、硬化反応に寄与する官能基を有する硬化性オルガノポリシロキサンを含有する。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）は、好ましくは有機溶剤（ｃ）を含む液状組成物である。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）中の有機溶剤（ｃ）は前記非水溶性有機溶媒（ｃ１）を含むことが好ましい。硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）に含まれる有機溶剤のうち、非水溶性有機溶媒（ｃ１）の割合は１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）は、さらに必要に応じて、硬化成分（架橋剤、触媒、開始剤等）を含有してもよい。
【００６１】
硬化性オルガノポリシロキサンと、その硬化に寄与する硬化成分は、シリコーン皮膜の材料として公知のものを用いることができる。例えば、付加硬化型オルガノポリシロキサン、縮合硬化型オルガノポリシロキサン、または電離放射線硬化型オルガノポリシロキサンが挙げられる。
硬化性オルガノポリシロキサンの分子量は５００〜１００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。
以下に、硬化性オルガノポリシロキサンと硬化成分との組み合わせの例を挙げる。
【００６２】
（ＩＩ−１）付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物
付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の固形分は、以下の化合物の組み合わせから主に構成される。
ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
ｂ）分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、および
ｃ）主として白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属変性体若しくは錯体からなる付加反応触媒（ヒドロシリル化触媒）。
【００６３】
（ＩＩ−２）縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物
縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の固形分は、以下の例１〜例３のいずれかの化合物の組み合わせから主に構成される。
［例１］
ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
ｂ）分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン、および
ｃ）縮合触媒。
［例２］
ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
ｂ）分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、および
ｃ）縮合触媒。
［例３］
ａ）分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、および
ｂ）縮合触媒。
【００６４】
（ＩＩ−３）電離放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物
電離放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の固形分は、以下の例１〜例６のいずれかの化合物を含み、光開始剤を用いて紫外線によって硬化され、あるいは電子線によって硬化される。
［例１］
アクリルアミド基含有オルガノポリシロキサン：分子中に、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ２２）−Ｒ２３−（式中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基、Ｒ２２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２３は炭素数２〜８の二価の炭化水素基）で表されるアクリルアミド官能基を含むオルガノポリシロキサン。
［例２］
２個以上のメルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキサン：一分子中に、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）−Ｓ−Ｒ３２−（式中、Ｒ３１は水素原子またはメチル基、Ｒ３２は炭素数２〜８の二価の炭化水素基）で表されるメルカプトアルキル官能基を、少なくとも２個含むオルガノポリシロキサン。
［例３］
２個以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：一分子中にアルケニル基（−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは２以上の数。））を、少なくとも２個含むオルガノポリシロキサン。
［例４］
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン：一分子中にアルケニル基（−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは２以上の数。））を、１個有するオルガノポリシロキサン。
［例５］
アクリル基またはメタクリル基含有オルガノポリシロキサン：分子中にアクリル基（ＣＨ２ＣＨＣＯ−）またはメタクリル基（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）を含むオルガノポリシロキサン。
［例６］
ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および
ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン。
【００６５】
硬化性組成物は、硬化成分として、さらにアリル基含有イソシアヌレートおよびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。アリル基含有イソシアヌレートは１分子中にトリアジン環を有すると共に、少なくとも１個のアリル基を有する化合物である。
アリル基含有イソシアヌレートおよびその誘導体は付加型シリコーンの硬化性に寄与する。具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレート、ＬＤＡＩＣ、ＤＤ−１（いずれも四国化成工業社製）が挙げられ、反応性の点でトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
硬化性組成物にアリル基含有イソシアヌレートまたはその誘導体を含有させる場合、その含有量は、硬化性オルガノポリシロキサンの総質量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００６６】
硬化性組成物は、導電性高分子、硬化性オルガノポリシロキサン、有機溶媒（ｃ）、および硬化成分のほかに、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で公知の添加剤の１種以上を含んでもよい。
添加剤の例としては、酸化防止剤、オゾン老化防止剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、可塑剤、分散剤、重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、消泡剤、難燃剤、顔料、染料、が挙げられる。
添加剤の合計の含有量は、導電性高分子、および硬化性オルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【００６７】
硬化性組成物において、硬化性オルガノポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、導電性高分子の質量は１〜５００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましく、１０〜５０質量部がさらに好ましい。
導電性高分子の質量の比率が、上記範囲の下限値以上であると、硬化性組成物の硬化物において、導電性が充分に高くなり良好な帯電防止性が得られる。上記範囲の上限値以上であると硬化性組成物を塗布したときに均一な塗膜が得られやすい。
【００６８】
≪帯電防止シリコーン皮膜≫
本発明の実施の形態に係る帯電防止シリコーン皮膜は、上述の硬化性組成物の硬化物からなる膜である。
帯電防止シリコーン皮膜は、基材上に、溶媒を含む塗料を供給し、溶剤を除去するとともに、硬化反応させて形成する。
硬化性組成物が液体の場合には、そのまま塗料として使用するか、又は溶媒で希釈して塗料を調製する。
硬化性組成物が固形の場合には、それを、有機溶媒を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させた溶液から塗料を調製する。
塗料は、紙、プラスチック、鉄、セラミックス、ガラスに代表される基体上に供給される。供給方法としては、刷毛やバーコーターを使う塗布法、塗料中に基体を浸漬するディップ法、塗料を基体上に滴下して基体を回転させて塗料を拡げるスピンコート法などの種々の手法を例示できる。
基体上の塗料の硬化法は、硬化性オルガノポリシロキサンの種類に応じて、加熱硬化させる方法、常温で空気中の水分と反応させて硬化させる方法、紫外線などの光や電子線（電離放射線）を照射して硬化させる方法など、公知の方法を用いることができる。
【００６９】
本発明の実施の形態に係る硬化性組成物を硬化させることによって、帯電防止性能に優れたシリコーン皮膜を得ることができる。
また特許文献４〜８に記載されているようなアミン化合物を用いなくても、有機溶媒を媒体として、導電性高分子と、硬化性オルガノポリシロキサンとを均一に混合することができるため、硬化性オルガノポリシロキサンの良好な硬化性が得られ、帯電防止性と剥離性に優れた帯電防止シリコーン皮膜が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜製造例＞
（製造例１）・・・ポリスチレンスルホン酸（可溶化高分子前駆体（ｂ’’））の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。
【００７２】
（製造例２）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の製造
１４．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６ｇの過硫酸アンモニウムと２．８ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、８時間攪拌して反応させた。
本例において反応に用いた、３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体単位１モルに対して、ポリスチレンスルホン酸中のアニオン基は２モルであった。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。
【００７３】
＜前駆複合体（Ｄ）の製造＞
（製造例３）
製造例２で得られた１００ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液と、１００ｇのメタノールと、２５ｇの１，２−エポキシ−５−ヘキセン（分子量９８．１５）とを混合し、スターラーを用いて６０℃にて４時間攪拌した。析出した固形物を濾過回収し、得られた固形物に１５０ｇのメチルエチルケトンを加え、高圧分散して０．５質量％の前駆複合体（Ｄ）の分散液を得た。
本例において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中のポリスチレンスルホン酸の質量に対して、用いた１，２−エポキシ−５−ヘキセンの質量は約２９倍である。
また、回収した前駆複合体（Ｄ）の重量から、１，２−エポキシ−５−ヘキセンの付加量を推定すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを構成するポリスチレンスルホン酸中のアニオン基の当量に対して、付加した１，２−エポキシ−５−ヘキセン中のオキシラン基の当量は約０．８倍であった。
【００７４】
（製造例４）
製造例３の１，２−エポキシ−５−ヘキセンを１，２−エポキシ−９−デセン（分子量１５４．２５）に変えた以外は、製造例３と同じ条件にて、０．５質量％の前駆複合体（Ｄ）の分散液を得た。
本例において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中のポリスチレンスルホン酸の質量に対して、用いた１，２−エポキシ−９−デセンの質量は約２９倍である。
また、回収した前駆複合体（Ｄ）の重量から、１，２−エポキシ−９−デセンの付加量を推定すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを構成するポリスチレンスルホン酸中のアニオン基の当量に対して、付加した１，２−エポキシ−９−デセン中のオキシラン基の当量は約０．７倍であった。
【００７５】
（製造例５）
製造例３の１，２−エポキシ−５−ヘキセンの２５ｇを、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルの２５ｇおよび１，２−エポキシ−９−デセンの５ｇに変えた以外は、製造例３と同じ条件にて、０．５質量％の前駆複合体（Ｄ）の分散液を得た。
本例において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中のポリスチレンスルホン酸の質量に対して、用いた１，２−エポキシ−９−デセンの質量は約５．８倍である。
また、回収した前駆複合体の重量から、１，２−エポキシ−９−デセン及びＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルの合計の付加量を推定すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを構成するポリスチレンスルホン酸中のアニオン基の当量に対して、付加した１，２−エポキシ−９−デセン及びＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルの合計中のオキシラン基の当量は約１．０倍であった。
【００７６】
＜導電性高分子組成物（Ｉ）の製造＞
（製造例６）
製造例３で得た前駆複合体（Ｄ）の分散液１００ｇにトルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで約１００ｇの溶媒を留去した。再びトルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで約１００ｇの溶媒を留去した。こうして得たトルエン溶液を三口フラスコに移し、撹拌装置、温度計及び還流冷却器を取り付け、ＨＭＳ−Ｈ２７１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、水素末端）の１．０ｇを加え、窒素気流下、８０℃まで昇温し、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（商品名、信越化学工業社製、白金触媒）の０．１ｍＬを加え、３時間加熱した。高圧ホモジナイザ（吉田機械興業社製ナノヴェイタ）で処理し、メチルエチルケトンで２倍に希釈し、導電性高分子組成物２００ｇを得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．７５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（Ｄ）（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して２．０質量部である。
【００７７】
（製造例７）
製造例３で得た前駆複合体（Ｄ）の分散液を製造例４で得た前駆複合体（Ｄ）の分散液に代え、ＨＭＳ−Ｈ２７１を０．５ｇに変更した他は、製造例６と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（Ｄ）（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して１．０質量部である。
【００７８】
（製造例８）
製造例３で得た前駆複合体（Ｄ）の分散液を製造例５で得た前駆複合体（Ｄ）の分散液に代え、ＨＭＳ−Ｈ２７１の１．０ｇを、ＨＭＳ−１５１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端、分子量１９００〜２０００）の０．５ｇに代えた他は、製造例６と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（Ｄ）（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して１．０質量部である。
【００７９】
（製造例９）
製造例３で得た前駆複合体（Ｄ）の分散液を製造例５で得た前駆複合体（Ｄ）の分散液に代え、ＨＭＳ−Ｈ２７１の１．０ｇを、ＨＭＳ−０８２（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端、分子量５５００〜６５００）の０．５ｇに代えた他は、製造例６と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５質量％、有機溶媒（ｃ）の総質量に対するトルエン（非水溶性有機溶媒（ｃ１））の含有量は約５０質量％である。
本例におけるＳｉＨ基を有するポリシロキサンの使用量は、前駆複合体（Ｄ）（導電性高分子（ａ）と二重結合含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して１．０質量部である。
【００８０】
＜帯電防止シリコーン皮膜の評価方法＞
（剥離強度）
皮膜の表面に２．５ｃｍ×１５ｃｍのポリエステル粘着テープ（商品名：ニットーＮｏ．３１Ｂ、日東電工（株）製）を載せ、次いで、その粘着テープ上で２ｋｇのローラーを用いて圧着し、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。その後、室温で２０時間放置し、又は８５℃で２０時間加熱処理して試験片を作成した。そして、引張試験機を用いて、剥離剤層からポリエステル粘着テープを１８０°の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離強度を測定した。剥離強度が小さい程、剥離剤層に粘着シートを貼り合わせた後に、粘着シートを容易に剥離できる（すなわち、軽剥離となる）。
【００８１】
（残留接着率）
上記剥離強度の測定と同様に、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合わせた。室温で２０時間放置し、または８５℃で２０時間加熱処理した後、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がした。さらに、そのポリエステル粘着テープを未処理のＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー、東レ（株）製）に２ｋｇのローラーを用いて圧着した。次いで、引張試験機を用いて、剥離試験と同様にＰＥＴフィルムからポリエステル粘着テープを剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離強度Ｘを測定した。また、剥離剤層に貼り合せていないポリエステル粘着テープを未処理のＰＥＴフィルムに２ｋｇのローラーを用いて圧着し、引張試験機を用いてＰＥＴフィルムからポリエステル粘着テープを剥離し、剥離強度Ｙを測定した。測定後、剥離強度Ｘ／剥離強度Ｙ×１００（％）の式より、残留接着率を求めた。残留接着率が高い程、剥離剤層のシリコーンが粘着テープへ移行することが少なく、剥離剤層に貼り合せることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制されていることを示す。
【００８２】
（表面抵抗率）
三菱化学社製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０を用い、プローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２、印加電圧１０Ｖで測定した。なお、表中の「ＯＶＥＲ」とは、表面抵抗率が高すぎて、測定できないことを意味している。
【００８３】
＜帯電防止シリコーン皮膜の製造＞
各例で使用した塗料の主要な成分の配合を表１、２に示し、皮膜の評価結果を表３〜５に示す。
（実施例１）
製造例６で得られた導電性高分子組成物４０ｇに、硬化性オルガノポリシロキサンとして付加硬化型シリコーン（ＫＳ−３７０３（製品名）、信越化学工業社製、固形分３０質量％、トルエン溶液）５ｇと、ヘキサン６０ｇとを加え、白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（製品名）、信越化学工業社製）０．１ｇを添加して、塗料（硬化性組成物）を作製した。
本例の塗料において、硬化性オルガノポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、導電性高分子の質量は２０質量部である。
得られた塗料を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、バーコーター（Ｎｏ．１２）によって塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して皮膜を形成した。得られた皮膜について、上記の方法で、剥離強度、残留接着率、表面抵抗率を評価した。
【００８４】
（実施例２）
実施例１において、導電性高分子組成物の使用量を６０ｇに変えた以外、実施例１と同条件で塗料を作製し、皮膜を形成した。
本例の塗料において、硬化性オルガノポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の質量は３０質量部である。
【００８５】
（実施例３）
実施例１において、導電性高分子組成物の使用量を８０ｇに変えた以外、実施例１と同条件で塗料を作製し、皮膜を形成した。
本例の塗料において、硬化性オルガノポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の質量は４０質量部である。
【００８６】
（実施例４）
製造例６で得た導電性高分子組成物を、製造例７で得た導電性高分子組成物に変えた他は、実施例１と同条件で塗料を作製し、皮膜を形成した。
本例の塗料において、硬化性オルガノポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の質量は２０質量部である。
【００８７】
（実施例５）
製造例６で得た導電性高分子組成物を、製造例８で得た導電性高分子組成物に変えた他は、実施例１と同条件で塗料を作製し、皮膜を形成した。
本例の塗料において、硬化性オルガノポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の質量は２０質量部である。
【００８８】
（実施例６）
製造例９で得られた導電性高分子組成物６０ｇに、硬化性オルガノポリシロキサンとして付加硬化型シリコーン（ＫＳ−８４７Ｈ（製品名）、信越化学工業社製、固形分濃度３０質量％、トルエン溶液）５ｇ、ヘキサン６０ｇを加え、実施例１と同じ白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（製品名））０．１ｇを添加して、塗料を作製し、皮膜を形成した。
本例の塗料において、硬化性オルガノポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の質量は２０質量部である。
【００８９】
（実施例７）
製造例６で得られた導電性高分子組成物６０ｇに、実施例１と同じ付加硬化型シリコーン（ＫＳ−３７０３（製品名））５ｇ、ヘキサン６０ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．１５ｇを加え、実施例１と同じ白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（製品名））０．１ｇを添加して、塗料を作製し、皮膜を形成した。
【００９０】
（比較例１）
実施例１において、製造例６で得られた導電性高分子組成物を、製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液に変えた他は、実施例１と同じようにして塗料を作製したが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凝集や分離が起こり、皮膜の形成に使用できなかった。
【００９１】
（比較例２）
実施例１において、製造例６で得られた導電性高分子組成物を、製造例４で得られた前駆複合体（Ｄ）の分散液に変えた他は、実施例１と同じようにして塗料を作製したが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが凝集し、皮膜の形成に使用できなかった。
【００９２】
（比較例３）
実施例１において、製造例６で得られた導電性高分子組成物を、トルエン３０ｇ及びメチルエチルケトン３０ｇの混合物に変えた他は、実施例１と同条件で塗料を作製し、皮膜を形成した。
【００９３】
（実施例８）
製造例６で得られた導電性高分子組成物６０ｇに、硬化性オルガノポリシロキサンとして無溶剤ＵＶ硬化型シリコーン（Ｘ−６２−７２０５（製品名）信越化学工業社製）１ｇ、ヘキサン６０ｇ、ジアセトンアルコール７ｇを加え、光開始剤（ダロキュア１１７３（製品名）、チバスペシャリティーケミカルズ社製、固形分５質量％）０．１５ｇを添加して、塗料を作製した。この塗料をＰＥＴフィルム上にＮｏ．１２のバーコーターを用いて塗布し、窒素雰囲気下で８００ｍＪ／ｃｍ２の水銀灯照射を行い、皮膜を形成した。得られた皮膜について、上記の方法で、剥離強度、残留接着率、表面抵抗率を評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例４）
実施例８において、製造例６で得られた導電性高分子組成物を、製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液３０ｇと水３０ｇの混合物に変えた他は、実施例８と同じようにして塗料を作製したが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凝集や分離が起こり、皮膜の形成に使用できなかった。
【００９５】
（実施例９）
製造例６で得られた導電性高分子組成物６０ｇに、硬化性オルガノポリシロキサンとして縮合硬化型シリコーン溶液（ＫＳ−７２３Ｂ（製品名）、信越化学工業社製、固形分３０質量％、トルエン溶液）４ｇ、ヘキサン６０ｇを加え、縮合触媒（ＣＡＴ−ＰＳ−８Ｓ（製品名）、信越化学工業社製）０．０４ｇを添加して、塗料を作製した。この塗料をＰＥＴフィルム上にＮｏ．１２のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。得られた皮膜について、上記の方法で、剥離強度、残留接着率、表面抵抗率を評価した。結果を表３に示す。
【００９６】
（比較例５）
実施例９において、製造例６で得られた導電性高分子組成物を、製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液３０ｇと水３０ｇ混合物に変えた他は、実施例９と同じようにして塗料を作製したが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凝集や分離が起こり、皮膜の形成に使用できなかった。
【００９７】
【表１】
2019131773.tif 000006
【００９８】
【表２】
2019131773.tif 000007
【００９９】
【表３】
2019131773.tif 000008
【０１００】
【表４】
2019131773.tif 000009
【０１０１】
【表５】
2019131773.tif 000010
【０１０２】
＜評価結果＞
実施例１〜９で得られた皮膜は、表面抵抗率が低くて高い導電性を示し帯電防止性に優れる。また、室温または８５℃で２０時間経過後の剥離強度が小さくて良好な剥離性を示し、残留接着率も良好であった。
比較例１、４、５では、脂肪族系炭素−炭素二重結合が導入される前のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの溶液と、硬化性シリコーン溶液とを混合させたところ、凝集や分離が生じ、均一な塗料が得られなかった。
比較例２では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに脂肪族系炭素−炭素二重結合を導入した後、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンと反応させる前の前駆複合体（Ｄ）の分散液と、硬化性シリコーン溶液とを混合させたところ、凝集や分離が生じ、均一な塗料が得られなかった。
比較例３の塗料は、導電性成分であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを含有しないため、表面抵抗率が高すぎて、測定不能であった。
かかる効果が得られる理由は以下のように考えられる。
製造例３〜５で得られた前駆複合体（Ｄ）は、ポリアニオンに、脂肪族系炭素−炭素二重結合を有するオキシラン基含有化合物を付加開環して得られたものである。従って、該前駆複合体（Ｄ）は、脂肪族系炭素−炭素二重結合を多数含有すると考えられる。
実施例１〜９では、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン中のＳｉＨ基が、上記脂肪族系炭素−炭素二重結合と付加反応し、ポリシロキサン構造を含有する複合体が生成し、そのため、より疎水性の溶媒への分散が可能になり、シリコーン溶液と混合したときに均一な塗料が得られたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、例えば、剥離紙、帯電防止フィルム、導電性塗料、タッチスクリーン、有機ＥＬ、導電性高分子繊維などに有効に利用できる。