(57)【要約】【課題】吸収層の表面が酸化して、吸収層の表面に欠陥が生じることを抑制できる反射型マスクブランクを提供する。【解決手段】反射型マスクブランク１０Ａは、基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１４とを基板側からこの順に有する反射型マスクブランクであって、吸収層１４はＳｎを含有し、吸収層１４の上に吸収層１４の酸化を防ぐ防止層１５を有する。【選択図】図１
2019219651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とを基板側からこの順に有する反射型マスクブランクであって、
前記吸収層はＳｎを含有し、
前記吸収層の上に前記吸収層の酸化を防ぐ防止層を有する反射型マスクブランク。
【請求項２】
前記防止層は、Ｔａ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される１種以上の元素を含有し、Ｓｎ及び酸素を含有しない請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記防止層は、Ｔａ単体、Ｒｕ単体、Ｃｒ単体、Ｔｉ単体、Ｓｉ単体、Ｔａの窒化物、Ｒｕの窒化物、Ｃｒの窒化物、Ｔｉの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｔａのホウ化物、Ｒｕのホウ化物、Ｃｒのホウ化物、Ｔｉのホウ化物、Ｓｉのホウ化物及びＴａのホウ素窒化物からなる群から選択される１種以上の成分を含有する請求項２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記防止層は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅからなる群より選択される１種以上の元素を含む請求項１〜３の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記防止層の膜厚は、１０ｎｍ以下である請求項１〜４の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項６】
前記吸収層は、Ｔａ、Ｃｒ及びＴｉからなる群から選択される１種以上の元素を含有する請求項１〜５の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記防止層の上に安定層を有する請求項１〜６の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記安定層は、Ｔａを含む酸化物、酸窒化物及び酸ホウ化物からなる群から選択される１種以上を含有する請求項７に記載の反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記安定層の膜厚は、１０ｎｍ以下である請求項７又は８に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１０】
前記反射層と前記吸収層との間に保護層を有する請求項１〜９の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１１】
前記防止層の上又は前記防止層の最表面側の層の上にハードマスク層を有する請求項１〜１０の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１２】
前記ハードマスク層は、Ｃｒ、Ｓｉ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む請求項１１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収層に、パターンが形成されている反射型マスク。
【請求項１４】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とを前記基板側からこの順に有する反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記基板上に前記反射層を形成する工程と、
前記反射層の上に、Ｓｎを含有する前記吸収層を形成する工程と、
前記吸収層の上に前記吸収層の酸化を防止する防止層を形成する工程と、
を含む反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１５】
前記吸収層を形成する工程と、前記防止層を形成する工程とを、２元スパッタ法を用いることにより、成膜室内で連続して実施することを特徴とする請求項１４に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射型マスクブランク、反射型マスク及び反射型マスクブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを構成する集積回路の微細化に伴い、可視光や紫外光（波長１９３〜３６５ｎｍ）又はＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）等を用いた従来の露光技術に代わる露光方法として、極端紫外光（Ｅｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：以下、「ＥＵＶ」と呼ぶ。）リソグラフィが検討されている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィでは、露光に用いる光源として、ＡｒＦエキシマレーザ光よりも短波長のＥＵＶ光が用いられる。なお、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長の光をいい、具体的には、波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光である。ＥＵＶ光としては、例えば、波長が１３．５ｎｍ程度のＥＵＶ光が使用される。
【０００４】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収され易いため、従来の露光技術で用いられていた屈折光学系を使用できない。そのため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射型マスクやミラー等の反射光学系が用いられる。ＥＵＶリソグラフィにおいては、反射型マスクが転写用マスクとして用いられる。
【０００５】
反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層が形成され、該反射層の上にＥＵＶ光を吸収する吸収層がパターン状に形成されている。反射型マスクは、基板上に反射層及び吸収層を基板側からこの順に積層して構成された反射型マスクブランクを原板として用いて、吸収層の一部を除去して所定のパターンに形成した後、洗浄液で洗浄することで得られる。
【０００６】
反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、吸収層で吸収され、反射層で反射される。反射されたＥＵＶ光は、光学系によって露光材料（レジストを塗布したウエハ）の表面に結像される。これにより、吸収層のパターンが露光材料の表面に転写される。
【０００７】
ＥＵＶリソグラフィにおいては、ＥＵＶ光は、通常、約６°傾斜した方向から反射型マスクに入射し、同様に斜めに反射している。そのため、吸収層の膜厚が厚いと、ＥＵＶ光の光路が遮られる（シャドウィング（Ｓｈａｄｏｗｉｎｇ））可能性がある。シャドウィングの影響により、基板等に吸収層の影となる部分が生じると、露光材料の表面上には反射型マスクのパターンが忠実に転写されず、パターン精度が悪化する可能性がある。一方、吸収層の膜厚を薄くすると、反射型マスクでのＥＵＶ光の遮光性能は低下し、ＥＵＶ光の反射率が大きくなるため、反射型マスクのパターン部分とそれ以外の部分とのコントラストが低下する可能性がある。
【０００８】
そこで、反射型マスクのパターンを忠実に転写しつつコントラストの低下を抑える反射型マスクブランクについて検討されている。例えば、特許文献１には、吸収体膜を、Ｔａを主成分として５０原子％（ａｔ％）以上含み、さらにＴｅ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ｉ、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含む材料で構成した反射型マスクブランクが記載されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の反射型マスクブランクでは、吸収体膜の表面が酸化して吸収体膜の表面に微粒子が発生し、吸収体膜の表面に欠陥が生じる可能性がある。例えば、吸収体膜がＴａ及びＳｎの合金で形成されている場合、吸収体膜の表面が酸化して、吸収体膜の表面に酸化スズの微粒子が発生する可能性がある。反射型マスクを作製する際に、ドライエッチングで吸収体膜を削るべき場所に微粒子が存在すると、この部分がエッチングされずに吸収体膜が残ったパターン欠陥となる可能性がある。この場合、ウエハ露光時に反射型マスク上のパターン欠陥が、ウエハに塗布した露光材料（レジスト）に転写されるため好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２７３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一態様は、吸収層の表面が酸化して、吸収層の表面に欠陥が生じることを抑制できる反射型マスクブランクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る反射型マスクブランクの一態様は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とを基板側からこの順に有する反射型マスクブランクであって、前記吸収層はＳｎを含有し、前記吸収層の上に吸収層の酸化を防ぐ防止層を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、吸収層の表面が酸化して、吸収層の表面に欠陥が生じることを抑制できる反射型マスクブランクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る反射型マスクブランクの概略断面図である。
【図２】反射型マスクブランクの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】反射型マスクブランクの他の形態の一例を示す概略断面図である。
【図４】反射型マスクブランクの他の形態の一例を示す概略断面図である。
【図５】反射型マスクの構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】反射型マスクの製造工程を説明する図である。
【図７】第２の実施形態に係る反射型マスクブランクの概略断面図である。
【図８】反射型マスクブランクの他の形態の一例を示す概略断面図である。
【図９】比較例１の反射型マスクブランクの概略断面図である。
【図１０】比較例１の反射型マスクブランクの吸収層の表面の観察結果を示す図である。
【図１１】実施例１の反射型マスクブランクの吸収層の表面の観察結果を示す図である。
【図１２】実施例２の反射型マスクブランクの吸収層の表面の観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。また、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本明細書では、３軸方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向）の３次元直交座標系を用い、基板の主面における座標をＸ軸方向及びＹ軸方向とし、高さ方向（厚さ方向）をＺ軸方向とする。基板の下から上に向かう方向（基板の主面から反射層に向かう方向）を＋Ｚ軸方向とし、その反対方向を−Ｚ軸方向とする。以下の説明において、＋Ｚ軸方向を上といい、−Ｚ軸方向を下という場合がある。本明細書において数値範囲を示すチルダ「〜」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１６】
＜反射型マスクブランク＞
第１の実施形態に係る反射型マスクブランクについて説明する。図１は、第１の実施形態に係る反射型マスクブランクの概略断面図である。図１に示すように、反射型マスクブランク１０Ａは、基板１１の上に、反射層１２、保護層１３、吸収層１４及び防止層１５をこの順に積層して構成している。
【００１７】
（基板）
基板１１は、熱膨張係数が小さいことが好ましい。基板１１の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により吸収層１４に形成されるパターンに歪みが生じるのを抑制できる。基板１１の熱膨張係数は、具体的には、２０℃において、０±１．０×１０-7／℃が好ましく、０±０．３×１０-7／℃がより好ましい。
【００１８】
熱膨張係数が小さい材料としては、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等を用いることができる。ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスは、ＳｉＯ２を９０質量％〜９５質量％、ＴｉＯ２を５質量％〜１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が５質量％〜１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスは、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２以外の微量成分を含んでもよい。
【００１９】
基板１１の反射層１２が積層される側の第１主面１１ａは、高い平滑性を有することが好ましい。第１主面１１ａの平滑性は、原子間力顕微鏡で測定することで得られる表面粗さで評価できる。第１主面１１ａの表面粗さは、二乗平均平方根粗さＲｑで、０．１５ｎｍ以下が好ましい。
【００２０】
第１主面１１ａは、所定の平坦度となるように表面加工されることが好ましい。これは、反射型マスクが高いパターン転写精度及び位置精度を得るためである。基板１１は、第１主面１１ａの所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平坦度が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００２１】
また、基板１１は、反射型マスクブランク、パターン形成後の反射型マスクブランク又は反射型マスクの洗浄等に用いる洗浄液に対して耐性を有することが好ましい。
【００２２】
さらに、基板１１は、基板１１上に形成される膜（反射層１２等）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有するのが好ましい。例えば、基板１１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているのが好ましい。
【００２３】
基板１１の大きさや厚さ等は、反射型マスクの設計値等により適宜決定される。
【００２４】
基板１１の第１主面１１ａは、平面視において、矩形や円形に形成されている。本明細書において、矩形とは、長方形や正方形の他、長方形や正方形の角に丸みを形成した形を含む。
【００２５】
（反射層）
反射層１２は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有する。具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で反射層１２の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、反射層１２の上に、保護層１３及び吸収層１４が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
【００２６】
反射層１２は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に複数積層された多層膜である。反射層１２は、一般に、ＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層とを基板１１側から交互に複数積層させた多層反射膜が用いられる。
【００２７】
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを基板１１側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率層と高屈折率層とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、この場合、多層反射膜は、最表面の層（最上層）を、高屈折率層とすることが好ましい。これは、低屈折率層は容易に酸化され易いため、低屈折率層が反射層１２の最上層となると、反射層１２の反射率が減少する可能性があるためである。
【００２８】
高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＯからなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選択される金属又はこれらの合金を用いることができる。本実施形態では、低屈折率層がＭｏを含む層であり、高屈折率層がＳｉを含む層であることが好ましい。なお、この場合、反射層１２の最上層を高屈折率層（Ｓｉを含む層）とすることで、最上層（Ｓｉを含む層）と保護層１３との間に、ＳｉとＯとを含むケイ素酸化物層を形成し、反射型マスクの洗浄耐性を向上させる。
【００２９】
反射層１２は、高屈折率層及び低屈折率層をそれぞれ複数備えているが、高屈折率層同士の膜厚又は低屈折率層同士の膜厚は、必ずしも同じでなくてもよい。
【００３０】
反射層１２を構成する各層の膜厚及び周期は、使用する膜材料、反射層１２に要求されるＥＵＶ光の反射率又はＥＵＶ光の波長（露光波長）等により適宜選択することができる。例えば、反射層１２が波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値を６０％以上とする場合、低屈折率層（Ｍｏを含む層）と高屈折率層（Ｓｉを含む層）とを交互に３０周期〜６０周期積層したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が好ましく用いられる。
【００３１】
なお、反射層１２を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて所望の膜厚になるように成膜することができる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて反射層１２を作製する場合、高屈折率材料のターゲット及び低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給することにより行う。反射層１２がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、例えば、まずＳｉターゲットを用いて、所定の膜厚のＳｉを含む層を基板１１上に成膜する。その後、Ｍｏターゲットを用いて、所定の膜厚のＭｏを含む層を成膜する。このＳｉを含む層及びＭｏを含む層を１周期として、３０周期〜６０周期積層させることにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
【００３２】
（保護層）
保護層１３は、後述する反射型マスク２０（図５参照）の製造時において、吸収層１４をエッチング（通常、ドライエッチング）して吸収層１４に吸収体パターン１４１（図５参照）を形成する際、反射層１２の表面がエッチングによりダメージを受けるのを抑制し、反射層１２を保護する。また、エッチング後の反射型マスクブランクに残っているレジスト層１９（図６参照）を洗浄液で剥離して、反射型マスクブランクを洗浄する際に、反射層１２を洗浄液から保護する。そのため、得られる反射型マスク２０（図５参照）のＥＵＶ光に対する反射率は良好となる。
【００３３】
図１では、保護層１３が１層の場合を示しているが、保護層１３は複数層でもよい。
【００３４】
保護層１３を形成する材料としては、吸収層１４のエッチングの際に、エッチングによる損傷を受け難い物質が選択される。この条件を満たす物質としては、例えば、Ｒｕ金属単体、Ｒｕに、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｏ及びＲｅからなる群から選択される１種以上の金属を含有したＲｕ合金、Ｒｕ合金に窒素を含む窒化物等のＲｕ系材料；Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ及びこれらに窒素を含む窒化物；ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3又はこれらの混合物等が例示される。これらの中でも、Ｒｕ金属単体及びＲｕ合金、ＣｒＮ及びＳｉＯ2が好ましい。Ｒｕ金属単体及びＲｕ合金は、酸素を含まないガスに対してエッチングされ難く、反射型マスクの加工時のエッチングストッパとして機能する点から、特に好ましい。
【００３５】
保護層１３がＲｕ合金で形成される場合、Ｒｕ合金中のＲｕ含有量は、９５ａｔ％以上１００ａｔ％未満が好ましい。Ｒｕ含有量が上記範囲内であれば、反射層１２がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、反射層１２のＳｉ層からＳｉが保護層１３に拡散することを抑制することができる。また、保護層１３は、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、吸収層１４をエッチング加工した時のエッチングストッパとしての機能を有することができる。さらに、反射型マスクの洗浄耐性を有することができると共に反射層１２の経時的劣化を防止できる。
【００３６】
保護層１３の膜厚は、保護層１３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。反射層１２で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つ点から、保護層１３の膜厚は、１ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましい。保護層１３の膜厚は、８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
保護層１３の形成方法としては、マグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法等の公知の膜形成方法を用いることができる。
【００３８】
（吸収層）
吸収層１４は、ＥＵＶリソグラフィの反射型マスクに使用するためには、ＥＵＶ光の吸収係数が高いこと、容易にエッチングできること及び洗浄液に対する洗浄耐性が高いこと等の特性を有する必要がある。
【００３９】
吸収層１４は、ＥＵＶ光を吸収し、ＥＵＶ光の反射率が極めて低い。具体的には、ＥＵＶ光が吸収層１４の表面に照射された際の、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。そのため、吸収層１４は、ＥＵＶ光の吸収係数が高いことが必要である。
【００４０】
また、吸収層１４は、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ4及びＣＨＣｌ3等の塩素（Ｃｌ）系ガス又はＣＦ４、ＣＨＦ３等のフッ素（Ｆ）系ガスを用いたドライエッチング等によりエッチングして加工される。そのため、吸収層１４は、容易にエッチングできる必要がある。
【００４１】
さらに、吸収層１４は、後述する反射型マスク２０（図５参照）の製造時において、エッチング後の反射型マスクブランクに残っているレジストパターン１９１（図６参照）を洗浄液で除去する際に洗浄液に晒される。その際、洗浄液としては、硫酸過水（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水及びオゾン水等が用いられる。ＥＵＶリソグラフィでは、レジストの洗浄液としてＳＰＭが、一般に使用される。なお、ＳＰＭとは、硫酸と過酸化水素とを混合した溶液であり、例えば、硫酸と過酸化水素とを体積比で３：１の割合で混合した溶液である。このとき、ＳＰＭの温度は、エッチング速度を向上させる点から、１００℃以上に制御することが好ましい。そのため、吸収層１４は、洗浄液に対する洗浄耐性を高くする必要がある。吸収層１４は、例えば、硫酸が７５ｖｏｌ％、過酸化水素が２５ｖｏｌ％の１００℃の溶液に浸漬したときのエッチング速度が低い（例えば、０．１０ｎｍ／分以下）ことが好ましい。
【００４２】
上記のような特性を達成するため、吸収層１４はＳｎを含有する。Ｓｎは吸収係数が大きいため、吸収層１４はＳｎを含有することで、吸収層１４の反射率を低くできる。また、吸収層１４は、Ｓｎを含有することで、Ｃｌ系ガス等で容易にエッチングできる。
【００４３】
吸収層１４は、Ｓｎの他に、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｉを含むことが好ましい。これらの元素は１種単独で含んでもよいし、二種以上を含んでもよい。吸収層１４は、Ｓｎの他にこれらの元素の１種以上をさらに含有することで、洗浄耐性を高める。
【００４４】
吸収層１４は、Ｓｎ以外に、さらに、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ又はＨを含んでもよい。これらの元素は１種単独で含んでもよいし、二種以上を含んでもよい。特に、吸収層１４は、これらの元素の中でも、Ｎ又はＢの少なくとも一方を含むことが好ましい。吸収層１４は、Ｎ又はＢの少なくとも一方を含むことで、吸収層１４の結晶状態をアモルファス又は微結晶の構造にできる。
【００４５】
吸収層１４の好ましい組成は、例えば、ＳｎＴａ、ＳｎＴａＮ、ＳｎＴａＢ又はＳｎＴａＢＮである。
【００４６】
吸収層１４は、結晶状態がアモルファスであることが好ましい。これにより、吸収層１４は、優れた平滑性及び平坦度を有することできる。また、吸収層１４の平滑性及び平坦度が向上することで、吸収体パターン１４１（図５参照）のエッジラフネスが小さくなり、吸収体パターン１４１（図５参照）の寸法精度を高くできる。
【００４７】
吸収層１４は、単層の膜でもよいし、複数の膜からなる多層膜でもよい。吸収層１４が単層膜である場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率を向上できる。吸収層１４が多層膜である場合、吸収層１４の上層側の層の光学定数や膜厚を適切に設定することで、吸収層１４の上層側の層は、検査光を用いて吸収体パターン１４１（図５参照）を検査する際の反射防止膜として使用できる。これにより、吸収体パターンの検査時における検査感度を向上できる。
【００４８】
吸収層１４の膜厚は、吸収層１４の組成等により適宜設計可能であるが、シャドウィングの影響を抑える点から、薄い方が好ましい。吸収層１４の膜厚は、吸収層１４の反射率を１％以下に維持しつつ、十分なコントラストを得る点から、例えば、４０ｎｍ以下であることが好ましい。吸収層１４の膜厚は、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、２５ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。吸収層１４の膜厚は反射率で決定され、薄いほどよい。吸収層１４の膜厚は、例えば、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）又はＴＥＭ等を用いて測定できる。
【００４９】
吸収層１４は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、吸収層１４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＳｎＴａ膜を形成する場合、Ｓｎ及びＴａを含むターゲットを用い、Ａｒガスを用いたスパッタリング法により、吸収層１４を成膜できる。また、ＳｎターゲットとＴａターゲットを同時に用いる２元スパッタ法でも、吸収層１４を成膜できる。
【００５０】
（防止層）
防止層１５は、吸収層１４の上方（＋Ｚ軸方向）の主面上に形成されている。
【００５１】
防止層１５を形成する材料としては、Ｔａ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｔｉ又はＳｉを用いることができる。これらの元素は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５２】
防止層１５は、Ｔａ単体、Ｒｕ単体、Ｃｒ単体、Ｔｉ単体、Ｓｉ単体、Ｔａの窒化物、Ｒｕの窒化物、Ｃｒの窒化物、Ｔｉの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｔａのホウ化物、Ｒｕのホウ化物、Ｃｒのホウ化物、Ｔｉのホウ化物、Ｓｉのホウ化物又はＴａのホウ素窒化物を用いることができる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５３】
防止層１５の好ましい組成は、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＢ又はＴａＢＮである。例えば、後述するように、防止層１５の上に安定層２１を有する第２の実施形態に係る反射型マスクブランク１０Ｂ（図７参照）を形成するとする。そして、安定層２１がＴａを含む酸化物、酸窒化物又は酸ホウ化物を含むとする。この場合、防止層１５がこれらの材料であれば、防止層１５と安定層２１とを成膜する際に、同じターゲットを用いることができる。そのため、必要な成膜室の数を削減できる等、反射型マスクブランク１０Ｂ（図７参照）の生産性に優れる。
【００５４】
防止層１５は、さらに、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅ等の元素を含んでもよい。
【００５５】
防止層１５は、Ｓｎ及び酸素を含有しない層である。Ｓｎ及び酸素を含有しないとは、防止層１５を成膜した直後には、防止層１５の表面及び内部にＳｎ及び酸素が存在しないことをいう。防止層１５が酸素を含む雰囲気中に晒されると、防止層１５が酸素と接触する面には、防止層１５に含まれる成分が酸素と反応（酸化）することで、防止層１５の表面に酸化物の膜が生成される場合がある。このとき、もし、防止層１５にＳｎが含有されていると、防止層１５の表面に存在するＳｎが酸素と反応して、防止層１５の表面に、酸化スズ等のＳｎを含む微粒子が析出物として発生する可能性があるので、防止層１５はＳｎを含まない。
【００５６】
なお、防止層１５が酸素を含有しないとは、防止層１５を成膜した後の工程で、防止層１５が酸素と接触した面において生成した酸化物の膜がある場合、その酸化物の膜に含まれる酸素は含まない。一方、吸収層１４と防止層１５との界面は、酸素に触れることがないため、防止層１５と吸収層１４との界面には酸素は含まれない。
【００５７】
防止層１５は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて、不活性ガス雰囲気中、又は不活性ガスに窒素を選択的に加えたガス雰囲気中で形成できる。例えば、防止層１５として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａ膜、Ｒｕ膜、Ｃｒ膜又はＳｉ膜を形成する場合、Ｔａ、Ｒｕ、Ｃｒ又はＳｉを含むターゲットを用い、スパッタガスとして、Ｈｅ、Ａｒ又はＫｒ等の不活性ガス、又は不活性ガスに窒素を選択的に加えたガスを用いることにより、防止層１５が成膜される。
【００５８】
防止層１５の膜厚は、防止層１５が厚すぎると、防止層１５のエッチングに時間がかかる。また、シャドウィング等が大きくなる可能性がある。一方、防止層１５が薄すぎると、防止層１５としての機能が安定して十分発揮できない可能性がある。そのため、防止層１５の膜厚は、反射型マスクブランク１０Ａのパターンの厚さを抑える点から、数ｎｍ程度であればよく、１０ｎｍ以下であることが好ましい。防止層１５の膜厚は、８ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましく、４ｎｍが特に好ましい。防止層１５の膜厚は、０．５ｎｍ以上がより好ましく、１ｎｍ以上がさらに好ましく、１．５ｎｍ以上がさらに好ましく、２ｎｍ以上が特に好ましい。防止層１５の膜厚は、例えば、ＸＲＲやＴＥＭ等を用いて測定できる。
【００５９】
このように、反射型マスクブランク１０Ａは、Ｓｎを含有する吸収層１４の上に防止層１５を有している。吸収層１４が酸素と接触するとできる。これにより、吸収層１４の表面が酸化して、吸収層１４の表面に析出物、吸収層１４の表面に存在する、一部のＳｎが酸素と反応して、吸収層１４の表面に、酸化スズ等からなる、Ｓｎを含む微粒子が析出物として発生する可能性がある。防止層１５は、上述の通り、吸収層１４の上に、スパッタガスとして、Ｈｅ、Ａｒ又はＫｒ等の不活性ガス、又は不活性ガスに窒素を選択的に加えたガスのみを使用して成膜される。そのため、吸収層１４が酸素等のガスに触れる前に防止層１５を形成することで、吸収層１４が酸素等に触れることを防止が発生するのを防止し、吸収層１４の表面に欠陥が生じることを抑制できる。
【００６０】
よって、反射型マスクブランク１０Ａを用いて、反射型マスク２０（図５参照）を作製する際、反射型マスク２０（図５参照）に欠陥が発生するのを抑制できる。したがって、反射型マスクブランク１０Ａを用いれば、欠陥のないパターンを安定して形成できる。
【００６１】
反射型マスクブランク１０Ａは、防止層１５を、Ｔａ、Ｒｕ、Ｃｒ又はＳｉの少なくとも１つ以上の元素を含んで形成できる。これらの元素はドライエッチングが容易であり、洗浄耐性にも優れる。よって、防止層１５がＴａ等を含んで構成すれば、吸収層１４がＳｎを含んでいても、吸収層１４の表面の酸化を防止しつつ、洗浄耐性の強い吸収体パターン１４１（図５参照）が形成できる。
【００６２】
反射型マスクブランク１０Ａは、防止層１５を、Ｔａ単体、Ｒｕ単体、Ｃｒ単体、Ｓｉ単体、Ｔａの窒化物、Ｒｕの窒化物、Ｃｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｔａのホウ化物、Ｒｕのホウ化物、Ｃｒのホウ化物、Ｓｉのホウ化物又はＴａのホウ素窒化物を用いて形成できる。これらの単体、窒化物、ホウ化物及びホウ素窒化物はアモルファスであるため、吸収体パターン１４１（図５参照）のエッジラフネスを抑制できる。よって、防止層１５をＴａの窒化物等を含んで構成すれば、Ｓｎを含む吸収層１４の表面の酸化を防止しつつ、高精度の吸収体パターン１４１（図５参照）が形成できる。
【００６３】
反射型マスクブランク１０Ａは、防止層１５に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅの少なくとも１つ以上の元素を含んで形成できる。防止層１５の成膜時にこれらの元素がスパッタガスとして使用されることで、これらの元素が防止層１５に微量含まれる場合がある。この場合でも、防止層１５の性質に影響を与えることなく、防止層１５の機能を発揮できる。
【００６４】
反射型マスクブランク１０Ａは、防止層１５の膜厚を１０ｎｍ以下とすることができる。これにより、防止層１５の厚さを抑えることができるので、反射型マスクブランク１０Ａは、吸収体パターン１４１（図５参照）と、その上に形成される防止層１５のパターンとの全体の厚さを抑えることができる。
【００６５】
反射型マスクブランク１０Ａは、吸収層１４を、Ｔａ、Ｃｒ及びＴｉからなる群から選択される１種以上の元素を含んで構成できる。これらの元素が吸収層１４に含まれることにより、吸収層１４の洗浄耐性をより高めることができるので、吸収層１４をより薄くできる。この結果、薄くしてもＥＵＶ光の吸収率が高い吸収層１４を得ることができる。よって、反射型マスクブランク１０Ａの薄膜化及び反射型マスク２０（図５参照）のパターンの薄膜化を図りつつ、吸収層１４でのＥＵＶ光の反射率を低くできる。
【００６６】
反射型マスクブランク１０Ａは、保護層１３を反射層１２と吸収層１４との間に設けることが好ましい。これにより、反射型マスク２０（図５参照）の製造時に、吸収層１４をエッチングする際や反射型マスクブランクを洗浄する際に、反射層１２を保護できる。そのため、得られる反射型マスク２０（図５参照）のＥＵＶ光に対する反射率を良好とすることができる。
【００６７】
＜反射型マスクブランクの製造方法＞
次に、図１に示す反射型マスクブランク１０Ａの製造方法について説明する。図２は、反射型マスクブランク１０Ａの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００６８】
図２に示すように、基板１１上に反射層１２を形成する（反射層１２の形成工程：ステップＳ１１）。反射層１２は、基板１１上に、上記のように、公知の成膜方法を用いて所望の膜厚になるように成膜する。
【００６９】
次いで、反射層１２上に、保護層１３を形成する（保護層１３の形成工程：ステップＳ１２）。保護層１３は、反射層１２上に、公知の膜形成方法を用いて、所望の膜厚になるように成膜する。
【００７０】
次いで、保護層１３上に吸収層１４を形成する（吸収層１４の形成工程：ステップＳ１３）。吸収層１４は、保護層１３の上に、公知の成膜方法を用いて、所望の膜厚になるように成膜する。例えば、吸収層１４は、公知の成膜装置を用い、成膜装置の成膜室内で形成できる。
【００７１】
また、吸収層１４の形成後、吸収層１４の形成に用いた成膜装置の成膜室から取り出して保管室に移した後、保管室内を高真空状態として、例えば吸収層１４の上に防止層１５を形成するまで等、使用するまで保管してもよい。
【００７２】
次いで、吸収層１４上に防止層１５を形成する（防止層１５の形成工程：ステップＳ１４）。防止層１５は、吸収層１４の上に、公知の成膜方法を用いて、不活性ガス雰囲気中、又は不活性ガスに窒素を選択的に加えたガス雰囲気中で、所望の膜厚になるように成膜する。
【００７３】
これにより、図１に示すような反射型マスクブランク１０Ａが得られる。
【００７４】
また、本実施形態においては、反射型マスクブランク１０Ａの製造方法は、吸収層１４の形成工程（ステップＳ１３）と防止層１５の形成工程（ステップＳ１４）とを連続して実施できる。この場合、Ｓｎターゲット等の吸収層１４を構成する金属等のターゲットと、Ｔａターゲット等の防止層１５を構成する金属等のターゲットとを用いる２元スパッタ法を用いることができる。２元スパッタ法を用い、吸収層１４を構成する金属等のターゲットへの荷電を防止層１５を構成する金属等のターゲットへの荷電よりも早く終了することにより、成膜装置の成膜室内で、吸収層１４の形成と防止層１５の形成とを連続して行うことができる。
【００７５】
（その他の層）
反射型マスクブランク１０Ａは、図３に示すように、防止層１５上にハードマスク層１７を備えることができる。ハードマスク層１７としては、Ｃｒ系膜、Ｓｉ系膜及びＲｕ系膜等のエッチングに対して耐性の高い材料が用いられる。
【００７６】
Ｃｒ系膜としては、例えば、Ｃｒ単体及びＣｒにＯ又はＮを加えた材料等が挙げられる。具体的には、ＣｒＯ、ＣｒＮ及びＣｒＯＮ等が挙げられる。
【００７７】
Ｓｉ系膜としては、Ｓｉ単体並びにＳｉにＯ、Ｎ、Ｃ及びＨからなる群から選択される１種以上を加えた材料等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ及びＳｉＣＯＮ等が挙げられる。中でも、Ｓｉ系膜は、吸収層１４をドライエッチングする際に側壁の後退が生じ難いため、好ましい。
【００７８】
Ｒｕ系膜としては、例えば、Ｒｕ及びＲｕにＯ又はＮを加えた材料等が挙げられる。具体的には、ＲｕＯ、ＲｕＮ及びＲｕＯＮ等が挙げられる。
【００７９】
防止層１５の上にハードマスク層１７を形成することで、吸収体パターン１４１の最小線幅が小さくなっても、ドライエッチングを実施できる。そのため、吸収体パターン１４１の微細化に対して有効である。なお、防止層１５の上に他の層が積層される場合には、ハードマスク層１７は防止層１５の最表面側の層の上に設ければよい。
【００８０】
反射型マスクブランク１０Ａは、図４に示すように、基板１１の反射層１２が積層される側とは反対側の第２主面１１ｂに、静電チャック用の裏面導電層１８を備えることができる。裏面導電層１８には、特性として、シート抵抗値が低いことが要求される。裏面導電層１８のシート抵抗値は、例えば、２５０Ω／□以下であり、２００Ω／□以下が好ましい。
【００８１】
裏面導電層１８を含む材料は、例えば、Ｃｒ若しくはＴａ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。Ｃｒを含む合金としては、Ｃｒに、Ｂ、Ｎ、Ｏ及びＣからなる群から選択される１種以上を含有したＣｒ化合物を用いることができる。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮ等を挙げることができる。Ｔａを含む合金としては、Ｔａに、Ｂ、Ｎ、Ｏ及びＣからなる群から選択される１種以上を含有したＴａ化合物を用いることができる。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ及びＴａＳｉＣＯＮ等を挙げることができる。
【００８２】
裏面導電層１８の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、例えば、１０〜４００ｎｍとする。また、この裏面導電層１８は、反射型マスクブランク１０Ａの第２主面１１ｂ側の応力調整も備えることができる。すなわち、裏面導電層１８は、第１主面１１ａ側に形成された各種層からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランク１０Ａを平坦にするように調整できる。
【００８３】
裏面導電層１８の形成方法は、マグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法等公知の成膜方法を用いることができる。
【００８４】
裏面導電層１８は、例えば、保護層１３を形成する前に、基板１１の第２主面１１ｂに形成できる。
【００８５】
＜反射型マスク＞
次に、上述の、図１に示す反射型マスクブランク１０Ａを用いて得られる反射型マスクについて説明する。図５は、反射型マスクの構成の一例を示す概略断面図である。図５に示すように、反射型マスク２０は、図１に示す反射型マスクブランク１０Ａの吸収層１４に、所望の吸収体パターン１４１を形成したものである。
【００８６】
反射型マスク２０の製造方法の一例について説明する。図６は、反射型マスク２０の製造工程を説明する図である。図６（ａ）に示すように、上述の、図１に示す反射型マスクブランク１０Ａの吸収層１４上にレジスト層１９を形成する。
【００８７】
その後、レジスト層１９に所望のパターンを露光する。露光後、レジスト層１９の露光部分を現像して、純水で洗浄（リンス）することで、図６（ｂ）に示すように、レジスト層１９に所定のレジストパターン１９１を形成する。
【００８８】
その後、レジストパターン１９１が形成されたレジスト層１９をマスクとして使用して、吸収層１４をドライエッチングする。これにより、図６（ｃ）に示すように、レジストパターン１９１に対応した吸収体パターン１４１を吸収層１４に形成する。
【００８９】
エッチングガスとしては、Ｆ系ガス、Ｃｌ系ガス、Ｃｌ系ガスと、Ｏ2、Ｈｅ又はＡｒとを所定の割合で含む混合ガス等を用いることができる。
【００９０】
その後、レジスト剥離液等によりレジスト層１９を除去し、吸収層１４に所望の吸収体パターン１４１を形成する。これにより、図５に示すように、吸収層１４に、所望の吸収体パターン１４１が形成された反射型マスク２０を得ることができる。
【００９１】
得られた反射型マスク２０に、露光装置の照明光学系よりＥＵＶ光を照射させる。反射型マスク２０に入射したＥＵＶ光は、吸収層１４のない部分（吸収体パターン１４１の部分）では反射され、吸収層１４のある部分では吸収される。その結果、吸収層１４で反射されたＥＵＶ光の反射光は、露光装置の縮小投影光学系を通って、露光材料（例えば、ウエハ等）に照射される。これにより、吸収層１４の吸収体パターン１４１が露光材料上に転写され、露光材料上に回路パターンが形成される。
【００９２】
［第２の実施形態］
第２の実施形態に係る反射型マスクブランクについて、図面を参照して説明する。なお、上記実施形態と同様の機能を有する部材には、同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【００９３】
図７は、第２の実施形態に係る反射型マスクブランクの概略断面図である。図７に示すように、反射型マスクブランク１０Ｂは、図１に示す反射型マスクブランク１０Ａの防止層１５の上に、安定層２１を有する。すなわち、反射型マスクブランク１０Ｂは、基板１１、反射層１２、保護層１３、吸収層１４、防止層１５及び安定層２１を、基板１１側からこの順に積層して構成している。
【００９４】
安定層２１としては、Ｔａを含む酸化物、酸窒化物及び酸ホウ化物を用いることができる。Ｔａを含む酸化物、酸窒化物及び酸ホウ化物としては、例えば、ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＯＮ及びＴａＳｉＣＯＮ等を挙げることができる。
【００９５】
安定層２１の膜厚は、１０ｎｍ以下が好ましい。安定層２１の膜厚は、７ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましく、４ｎｍ以下が特に好ましい。安定層２１の膜厚は、１ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましく、３ｎｍ以上が特に好ましい。
【００９６】
安定層２１は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法等公知の成膜方法を用いて形成できる。
【００９７】
このように、反射型マスクブランク１０Ｂは、防止層１５上に安定層２１を有することで、防止層１５の耐洗浄性をさらに高くできる。安定層２１を有することにより、強固で安定した膜を再現性良く形成でき、反射型マスクブランク及び反射型マスクの特性を安定化できる。
【００９８】
反射型マスクブランク１０Ｂは、Ｓｎを含有する吸収層１４の上に防止層１５を有しているため、防止層１５上に安定層２１を形成する際に、吸収層１４の表面が酸素に触れることはない。例えば、安定層２１が反応性スパッタリング法を用いて形成される場合、上述の通り、スパッタガスとして、Ｈｅ、Ａｒ又はＫｒ等の不活性ガスに酸素を混合した混合ガス、又は不活性ガスに窒素を選択的に加え、さらに酸素を混合した混合ガスが使用される。防止層１５は、吸収層１４の上に形成されているので、安定層２１を形成する際に吸収層１４の表面がスパッタガスである混合ガスに触れることはない。そのため、吸収層１４の表面が酸化することはなく、吸収層１４の表面に析出物が発生するのを防止できる。
【００９９】
反射型マスクブランク１０Ｂは、安定層２１を、Ｔａを含む酸化物、酸窒化物又は酸ホウ化物を用いて形成することで、洗浄により安定層２１中の組成の変化は生じないため、より耐洗浄性に優れる反射型マスクブランク及び反射型マスクを得ることできる。
【０１００】
反射型マスクブランク１０Ｂは、安定層２１の膜厚を１０ｎｍ以下にすることで、反射型マスクブランク１０Ｂの薄膜化、反射型マスクのパターンの薄膜化を図りつつ、防止層１５の耐洗浄性を維持できる。
【０１０１】
なお、反射型マスクブランク１０Ｂは、図８に示すように、図４に示す第１の実施形態に係る反射型マスクブランク１０Ａと同様に、安定層２１上にハードマスク層１７を備えてもよい。
【実施例】
【０１０２】
例１は比較例であり、例２〜例４は実施例である。
【０１０３】
［例１］
反射型マスクブランク１００を図９に示す。反射型マスクブランク１００は、図１に示す第１の実施形態に係る反射型マスクブランク１０Ａにおいて、吸収層１４の上に防止層１５を有していないものである。
（反射型マスクブランクの作製）
成膜用の基板として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形が約１５２ｍｍ角、厚さが約６．３ｍｍ）を使用した。なお、ガラス基板の熱膨張係数は０．０２×１０−７／℃以下であった。ガラス基板を研磨して、表面粗さを二乗平均平方根粗さＲｑで０．１５ｎｍ以下、平坦度を１００ｎｍ以下の平滑な表面に加工した。ガラス基板の裏面上には、マグネトロンスパッタリング法を用いて、膜厚が約１００ｎｍのＣｒ層を成膜し、静電チャック用の裏面導電層（導電膜）を形成した。Ｃｒ層のシート抵抗値は１００Ω／□程度であった。Ｃｒ膜を用いてガラス基板を固定した後、ガラス基板の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いて、Ｓｉ膜及びＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返した。Ｓｉ膜の膜厚は、約４．５ｎｍとし、Ｍｏ膜の膜厚は、約２．３ｎｍとした。これにより、合計の膜厚が約２７２ｎｍ（（Ｓｉ膜：４．５ｎｍ＋Ｍｏ膜：２．３ｎｍ）×４０）の反射層（多層反射膜）を形成した。その後、反射層の上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ層（膜厚が約２．５ｎｍ）を成膜して、保護層（保護膜）を形成した。次に、保護層の上に、Ｓｎ−Ｔａ合金からなる膜厚４０ｎｍの吸収層（吸収体膜）をマグネトロンスパッタリング法により成膜した。スパッタガスにはＡｒガスを用いた。スパッタに用いたターゲットは、Ｓｎが６０ａｔ％、Ｔａが４０ａｔ％であったが、スパッタされた吸収層中のＴａ含有量は、４８ａｔ％であった。なお、吸収層中のＳｎ含有量及びＴａ含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）（オリンパス社製、Delta）を用いて測定した。これにより、図９に示す反射型マスクブランク１００を作製した。吸収層の膜厚は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ  ＨＴＰ）を用いてＸＲＲにて測定した。なお、同装置を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果よりＳｎ−Ｔａ合金からなる吸収層はアモルファスであることが確認された。
【０１０４】
（反射型マスクブランクの表面の観察）
反射型マスクブランク１００の表面を走査型電子顕微鏡（カール・ツァイス社製、Ｕｌｔｒａ６０）を用いて観察した。反射型マスクブランクの表面の観察結果を図１０に示す。図１０に示すように、反射型マスクブランクの表面には微粒子が観察された。この微粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で解析した結果、微粒子は酸化スズで形成されていることが確認された。吸収層の表面の微粒子は、吸収層が大気に曝されたとき、吸収層に含まれるＳｎが大気中の酸素と反応して生じたものと考えられる。このような微粒子は、吸収層のエッチング後に、反射型マスクにパターン欠陥として残る場合があるため、好ましくない。
【０１０５】
［例２］
本例では、例１において、作製した反射型マスクブランク１００の吸収層の上に、防止層となるＴａＮ膜を４ｎｍ成膜し、図１に示す反射型マスクブランク１０Ａを作製した。なお、防止層は、反応性スパッタリング法を用いて、スパッタガスとしてＡｒ及び窒素を混合した混合ガスを用い、Ａｒの流量は７０ｓｃｃｍとし、窒素の流量は２ｓｃｃｍとした。なお、例１において作製した反射型マスクブランク１００は、その吸収層の上に防止層を形成するまで、吸収層の形成に用いた成膜装置の成膜室から保管室に移して、保管室内を高真空状態して保管した。
【０１０６】
（反射型マスクブランクの表面の観察）
反射型マスクブランク１０Ａの表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。反射型マスクブランク１０Ａの吸収層の表面の観察結果を図１１に示す。図１１に示すように、反射型マスクブランク１０Ａの吸収層の表面には微粒子は発生しなかった。これは、吸収層の表面に防止層が存在するため、大気中の酸素が吸収層に含まれるＳｎと接触しないためといえる。
【０１０７】
［例３］
本例では、例１において、作製した反射型マスクブランク１００の吸収層の上に、Ｔａからなる防止層をマグネトロンスパッタリング法により２ｎｍ成膜し、さらに防止層の上に、ＴａＯからなる安定層を反応性スパッタ法を用いて２ｎｍ成膜した。これにより、図７に示す反射型マスクブランク１０Ｂを作製した。なお、防止層をマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜する際、スパッタガスにはＡｒガスを用いた。安定層を反応性スパッタ法を用いて成膜する際、スパッタガスとしてＡｒ及び酸素を混合した混合ガスを用い、Ａｒの流量は４０ｓｃｃｍとし、酸素の流量は３０ｓｃｃｍとした。なお、例１において作製した反射型マスクブランク１００は、その吸収層の上に防止層を形成するまで、吸収層の形成に用いた成膜装置の成膜室から保管室に移して、保管室内を高真空状態として保管した。
【０１０８】
成膜後の反射型マスクブランク１０Ｂの防止層及び安定層をＸＲＲで測定したところ、Ｔａの膜厚は０．９ｎｍ、ＴａＯの膜厚は４．６ｎｍとなっていた。これはＴａ膜上にＴａＯ膜を成膜する際に、スパッタガス中に含まれる酸素とＴａ膜のＴａが反応してＴａＯ膜となり、膨張したためだと考えられる。
【０１０９】
その後、図７に示す反射型マスクブランク１０Ｂを、ドライエッチング装置を用いてドライエッチングした。ドライエッチングは、Ｆ系ガスを用いて防止層及び安定層を除去した後、Ｃｌ系ガスを用いて吸収層を除去した。
【０１１０】
（反射型マスクブランクの表面の観察）
反射型マスクブランク１０Ｂの表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。反射型マスクブランク１０Ｂの表面の吸収層の観察結果を図１２に示す。図１２に示すように、反射型マスクブランクの表面には微粒子等の析出物は観察されなかった。本例では、防止層を成膜する際、スパッタガスとしてはＡｒのみを用いている。そのため、吸収層の表面が酸素を含む雰囲気に晒されることがないため、吸収層の表面に存在するＳｎが酸素と反応することはない。これにより、吸収層の表面に析出物が発生することが抑えられたといえる。
【０１１１】
［例４］
（反射型マスクブランクの作製）
本例では、例３において、Ｓｎ−Ｔａ合金からなる吸収層を成膜する際、Ｓｎ−Ｔａ合金ターゲットに代えて、Ｓｎターゲット及びＴａターゲットを同時に用いる２元スパッタ法を用いた。そして、スパッタガスにはＡｒガスを用い、Ａｒの流量は７０ｓｃｃｍとし、Ｓｎターゲットへの入力パワーを１３０Ｗ、Ｔａターゲットへの入力パワーを２００Ｗとした。２元スパッタを行った際、Ｓｎターゲット及びＴａターゲットへの荷電は同時に開始した。Ｓｎターゲット及びＴａターゲットへの荷電の終了時刻は、Ｓｎターゲットでは荷電開始から５２０秒後とし、Ｔａターゲットでは荷電開始から６０８秒後とした。これにより、Ｓｎ−Ｔａ合金からなる膜厚３５ｎｍの吸収層及び吸収層の上にＴａからなる膜厚２ｎｍの防止層が１回のスパッタで連続して形成された。その後、防止層の上に、例３と同様に、ＴａＯからなる安定層を反応性スパッタ法を用いて２ｎｍ成膜した。これにより、図７に示す反射型マスクブランク１０Ｂを作製した。なお、スパッタされた吸収層中のＴａ含有量をＸＲＦを用いて測定したところ、３５％であった。
【０１１２】
（反射型マスクブランクの表面の観察）
本例で作成された反射型マスクブランク１０Ｂの表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、反射型マスクブランク１０Ｂの表面には微粒子等の析出物は観察されなかった。例２又は例３のように、吸収層と防止層を２回のスパッタで成膜する場合、例１において吸収層を成膜して作製した反射型マスクブランク１００を、吸収層の形成に用いた成膜装置の成膜室から保管室に戻す必要がある。保管室は高真空に保たれているが、微量に残留している酸素により、吸収膜の表面に酸化物の微粒子が発生する危険性がある。本例では、吸収層及び防止層を成膜装置の成膜室の中で連続して成膜して、反射型マスクブランク１０Ｂを作製しているため、保管室での酸化物の微粒子の発生を低減できる。また、スパッタが１回で済むため、反射型マスクブランク１０Ｂの作製時間を短縮できる。
【０１１３】
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【０１１４】
本出願は、２０１８年６月１２日に日本国特許庁に出願した特願２０１８−１１２６０１号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１８−１１２６０１号の全内容を本出願に援用する。
【符号の説明】
【０１１５】
１０Ａ、１０Ｂ  反射型マスクブランク
１１  基板
１２  反射層
１３  保護層
１４  吸収層
１５  防止層
１７  ハードマスク層
１８  裏面導電層
１９  レジスト層
２０  反射型マスク
２１  安定層
【図１】
2019219651.tif 000003
【図２】
2019219651.tif 000004
【図３】
2019219651.tif 000005
【図４】
2019219651.tif 000006
【図５】
2019219651.tif 000007
【図６】
2019219651.tif 000008
【図７】
2019219651.tif 000009
【図８】
2019219651.tif 000010
【図９】
2019219651.tif 000011
【図１０】
2019219651.tif 000012
【図１１】
2019219651.tif 000013
【図１２】
2019219651.tif 000014