(57)【要約】      （修正有）【課題】電解透析法を用いた高純度の４級アンモニウム水酸化物水溶液の製造方法の提供。【解決手段】陽極２を含む陽極液室３、陰極４を含む陰極液室５、及び少なくとも１つの中間室６を有する電解槽１を用いた４級アンモニウム水酸化物水溶液の製造方法であって、中間室６は陰イオン交換膜７によって陽極液室３及び陰極液室５から分離されており、中間室６は４級アンモニウム塩を含む水溶液で充填され、陽極液室３及び陰極液室５は水溶液で充填されており、電解槽１に電流を流し、中間室６中に４級アンモニウム水酸化物を生成させる４級アンモニウム水酸化物水溶液の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極を含む陽極液室、陰極を含む陰極液室、および少なくとも１つの中間室を有する電解槽を用いた４級アンモニウム水酸化物水溶液の製造方法であって、
前記中間室は陰イオン交換膜によって陽極液室および陰極液室から分離されており、
前記中間室は４級アンモニウム塩を含む水溶液で充填され、前記陽極液室および前記陰極液室は水溶液で充填されており、
電解槽に電流を流し、中間室中に４級アンモニウム水酸化物が生成することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の４級アンモニウム水酸化物水溶液を得るための製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
４級アンモニウム水酸化物、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）は、プリント配線板及び超小型電子チップの製造におけるフォトレジスト用現像液として、及び４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）の製造における基剤として使用されている。４−ＡＤＰＡのアルキル化誘導体、例えばＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は、ゴム組成物及びゴム製品、例えばタイヤ、における劣化防止剤として使用されている。
【０００３】
４級アンモニウム水酸化物は、電気分解によって製造される。例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）は、陽極を含む陽極液室及び陰極を含む陰極液室を含む２室電解槽（各室は、陽イオン交換膜によって隔てられている）を使用してテトラメチルアンモニウムクロライドから製造され得る。この製造法では、４級アンモニウム水酸化物がそれから製造されるところの４級アンモニウム塩を含む水溶液が、電解槽の陽極液室に充填されている。
【０００４】
例えば、特許２８０５０５３号は、４級アンモニウム水酸化物を含む水性溶液が陽極液室へ充填されるところの、陰イオン交換膜を備えた２室電解槽を使用する電気分解によって４級アンモニウム水酸化物を製造する方法を開示している。しかしながら、本出願人らが記載の方法を実施したところ、４級アンモニウム水酸化物の水溶液中に不純物（４級アンモニウム水酸化物の分解物：例えば、３級アミン等）の生成が確認され、４級アンモニウム水酸化物の純度が低下することを課題として見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許２８０５０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高純度の４級アンモニウム水酸化物水溶液を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、陽極を含む陽極液室、陰極を含む陰極液室、及び少なくとも１つの中間室を有する電解槽（例えば、３室電解槽）を用いた４級アンモニウム水酸化物の製造方法であって、前記中間室が陰イオン交換膜によって陽極液室及び陰極液室から分離された電解槽を用いることにより、高純度の４級アンモニウム水酸化物水溶液が得られることを見出し、本発明を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、陽極を含む陽極液室、陰極を含む陰極液室、及び少なくとも１つの中間室を有する電解槽を用いた４級アンモニウム水酸化物水溶液の製造方法であって、
前記中間室は陰イオン交換膜によって陽極液室及び陰極液室から分離されており、
前記中間室は４級アンモニウム塩を含む水溶液で充填され、前記陽極液室及び前記陰極液室は水溶液で充填されており、
電解槽に電流を流し、中間室中に４級アンモニウム水酸化物を生成することを特徴とする製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法を用いることで、４級アンモニウム水酸化物の生成時に副生する不純物（例えば、３級アミン等）の発生を抑制することができ、高純度の４級アンモニウム水酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例の形態の３室電解槽の縦断面図を示す。
【図２】本発明の比較例の形態の２室電解槽の縦断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いる電解槽（１）は、図１に示すように、陽極（２）を含む陽極液室（３）と、陰極（４）を含む陰極液室（５）と、及び少なくとも１つの中間室（６）を有し、前記中間室（６）は陰イオン交換膜（７）によって、陽極液室（３）及び陰極液室（５）から分離（区分）されている構成を有するものである。
従って、本発明の電解槽は、３以上の室を含み、各室はそれぞれ、後述する陰イオン交換膜によって分離されている。好ましくは、３室電解槽が使用される。
なお、図１中には示していないが、陽極液室（３）、陰極液室（５）、及び中間室（６）はそれぞれの陽極液貯槽、陰極液貯槽、中間液貯槽と連絡しており、陽極液、陰極液、中間液を各貯槽から各室へポンプで各液を循環可能である。
また、本発明に用いる電解槽において、中間室は少なくとも１つ有していればよく、２つ以上の中間室を有していてもよい。この場合、中間室は、陽極液室及び陰極液室は陰イオン交換膜によって分離されており、中間室と中間室の間も陰イオン交換膜によって分離されていればよい。
【００１３】
電解槽に用いる陽極は、種々の金属種のものを用いることができ、ハロゲンの生成/発生に適したものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、水溶液の電解時に発生するハロゲンや酸素に耐久性があるものがよく、炭素、白金コーティングチタン、ルテニウム、イリジウム等をチタン表面にコーティングした、いわゆる不溶性電極が好ましい。
【００１４】
電解槽に用いる陰極は、種々の金属種のものを用いることができ、水素の生成／発生に適したものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、強塩基性雰囲気で安定であり、且つ過電圧の低いものが好適に使用される。より具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６等）、鉄、ニッケル、コバルト、炭素またはこれらの合金が好ましい。なお、これらの金属種の基体表面に白金系金属を被覆したものを用いてもよい。
【００１５】
電解槽に用いる陰イオン交換膜としては、従来から電解透析による４級アンモニウム水酸化物の製造に使用されている公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、第四アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基等の強塩基性のイオン交換基、一級、二級、三級アミン等を一種以上結合している膜を例示することができる。また、イオン交換膜の基体としては、例えば炭化水素系、フルオロカーボン系、パーフルオロカーボン系樹脂等を例示できる。特に、陽極液室及び陰極液室を分離する陰イオン交換膜としては、塩基性雰囲気下で安定であり、ハロゲンガス、酸素ガス等の酸化性ガスが発生するため、耐酸化性を有する陰イオン交換膜を使用することが好ましい。
【００１６】
陽極室液及び陰極室液を分離する陰イオン交換膜は、同一もしくは異なるものを用いてもよい。２つの同一の陰イオン交換膜を使用することが好ましい。
【００１７】
陽極室液に用いる陽極液としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸を電解質として含む酸性の水溶液であれば特に限定されない。中でも、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を電解質として含む水溶液が好ましい。陽極液の濃度は１〜１０重量％程度であればよく、１〜５重量％程度が好ましい。
【００１８】
陰極室液に用いる陰極液としては、通常陰極液として用いることができるものであれば、特に制限なく用いることができる。具体的には、水、アルコール等の極性溶媒からなる水溶液である。
【００１９】
中間室に用いる水溶液としては、４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。水溶液中の４級アンモニウム塩の濃度は、一般的には４０重量％以下が好ましく、原料塩や溶媒の種類によっても変動するが、１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
４級アンモニウム塩としては、
例えば、式（１）：
［（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）Ｎ＋］ｎ・ｎＸ-      （１）
(式（１)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、同一または異なるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは１または２であり、Ｘ-は、ハロゲンイオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、またはカルボン酸イオンである。）  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１８のものであればよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数が４以下のものがより好ましい。
Ｘ-がハロゲンイオンの場合、塩素、臭素及びフッ素の何れであってもよいが、一般的には塩素である。
【００２１】
第４級アンモニウム塩の代表的な例としては、ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、ギ酸炭酸テトラエチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム等が挙げることができる。
【００２２】
本発明の電解槽における電解条件は、電気分解の間、各室内の溶液の温度は典型的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜４５℃で維持される。
電流密度は０．２５〜１００Ａ/ｄｍ２で行なえば良く、特に１〜５０Ａ／ｄｍ２が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法で得られる４級アンモニウム水酸化物水溶液は、典型的には、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の４級アンモニウム水酸化物を含む水性溶液である。
【００２４】
本発明の製造方法は、バッチ式でもしくは循環式で行われ得る。バッチ法とは、４級アンモニウム塩を含む水溶液をバッチで中間室へ充填し、そして事実上全て４級アンモニウム水酸化物に生成されるまで電気分解を続けた後、次のバッチを中間室に充填する方法をいい、循環式とは、陽極液室、陰極液室、及び中間室はそれぞれの陽極液貯槽、陰極液貯槽、中間液貯槽と連絡しており、陽極液、陰極液、中間液を各貯槽から各室へポンプで各液を循環させる方法をいう。本発明の製造方法において、循環式が好ましい。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００２６】
ＮＭＲによるアミン含有量の測定方法
直径５ｍｍのＮＭＲチューブに後述する２室電解槽は陰極液（比較例１）、３室電解槽は中間室液（実施例１）を０．１ｍＬ採取し、重水０．４ｍＬを添加してよく振り混ぜたものを測定サンプルとして使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）測定後、得られたチャートの積分比より不純物濃度を算出した。例えば比較例１の場合、生成した不純物はアリルジメチルアミンであるため、塩化ジアリルジメチルアンモニウムと水酸化ジアリルジメチルアンモニウムのメチル基ピーク（δ＝３．０３ｐｐｍ）の積分値合計（Ｘ）とアリルジメチルアンモニウムのメチル基ピーク（δ＝２．１９ｐｐｍ）の積分値（Ｙ）より以下の計算式で算出した。
アリルジメチルアミン生成率＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００（ｍｏｌ％）
【００２７】
実施例１
実施例は、図１に示す３室電解槽を用いて行った。
陽極はチタン基材表面に白金をコーティングしたもの、陰極はステンレス製、陰イオン交換膜はネオセプタ（アストム社製）を電解槽に取り付け、陽極液は（２重量％塩酸）２５０ｇ、陰極液は（水）２５０ｇ、中間室液は（１０重量％塩化ジアリルジメチルアンモニウム）２５０ｇを用いた。液温３５℃、８Ａ／ｄｍ２の条件で直流電圧を印加して、電解電圧１３〜１７Ｖ、電流効率３１％にて、６時間電解を行ったところアニオン交換率９７．５％に達し、水酸化ジアリルジメチルアンモニウムの９重量％水溶液を得た。ＨＮＭＲ分析では、アミン等の分解物は検出されなかった。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
比較例は、図２に示す２室電解槽を用いて行った。
陽極はチタン基材表面に白金をコーティングしたもの、陰極はステンレス製、陰イオン交換膜はネオセプタ（アストム社製）を用いた。陽極液は（２重量％塩酸）５００ｇ、陰極液は（１０重量％塩化ジアリルジメチルアンモニウム）５００ｇを用いた。液温２５℃、２Ａ／ｄｍ２の条件で直流電圧を印加して、電解電圧３．１〜３．２Ｖ、電流効率６７％にて、６時間電解を行ったところアニオン交換率２４．３％に達した時点で強いアミン臭がしたため電解を中断した。ＨＮＭＲ分析の結果、アリルジメチルアミンがジアリルジメチルアンモニウムカチオンに対して、６．０ｍｏｌ％発生していた。
【００２９】
２室電解槽（比較例）から３室電解槽（実施例）とすることにより、４級アンモニウムカチオンの陰極への接触を避けることができ、４級アンモニウムのアミンへの分解を抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明が提供する４級アンモニウム水酸化物水溶液の製造方法は、高純度の水溶液をえることができ、工業スケールにおいて、効率よく生産することが可能である。
【符号の説明】
【００３１】
１  電解槽      
２  陽極          
３  陽極液室
４  陰極          
５  陰極液室
６  中間室
７  陰イオン交換膜
８  整流器  
【図１】
2019131516.tif 000003
【図２】
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