(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が良好な高熱伝導性的硬化性組成物の提供。【解決手段】シアネート化合物と、式（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物と、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性粒子とを含む高熱伝導性硬化性組成物。式（Ｂ−１）中、ａは０〜３の整数、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基、ａが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。式（Ｂ−２）中、ｂは０〜４の整数、Ｒ３は、水素原子または１価の有機基、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。2019196434.tif 000017【選択図】図１
2019196434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネート化合物と、
以下一般式（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物と、
アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性粒子と
を含む、高熱伝導性硬化性組成物。
【化１】
2019196434.tif 000016
一般式（Ｂ−１）中、
ａは０〜３の整数を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｂ−２）中、
ｂは０〜４の整数を表し、
Ｒ３は、水素原子または１価の有機基を表し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
請求項１に記載の高熱伝導性硬化性組成物であって、
前記シアネート化合物および前記ベンゾオキサジン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が、共役二重結合を含む、高熱伝導性硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高熱伝導性硬化性組成物であって、
更に、フェノール系化合物を含む、高熱伝導性硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高熱伝導性硬化性組成物であって、
更に、シリカ粒子を含む、高熱伝導性硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高熱伝導性硬化性組成物を用いて作製した高熱伝導性硬化膜であって、
５０〜１５０℃における線膨張係数が、３６〜４７ｐｐｍ／℃である、高熱伝導性硬化膜。
【請求項６】
金属層と、
前記金属層の少なくとも片面に設けられた、請求項１〜４の高熱伝導性硬化性組成物の硬化物と
を備える積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体であって、
前記金属層が、銅層である、積層体。
【請求項８】
請求項６または７のいずれか１項に記載の積層体と、
前記積層体上に設けられた電子部品と、を備えるパワーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性硬化性組成物、高熱伝導性硬化膜、積層体およびパワーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子デバイス等を構成する材料（例えば、絶縁材料）には、しばしば、放熱性が要求される。
近年、特に、パワーモジュールの発展に伴い、放熱性の大きな硬化性組成物などについて様々な開発がなされている。
【０００３】
この種の技術として、たとえば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂などを用いることにより、高い熱伝導率を有する材料を提供できる旨が記載されている。
特許文献２および３にも、同様に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を用いた、高い熱伝導率を有する材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３９０２１号公報
【特許文献２】特開２０１３−６８９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−４８２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１〜３に記載されているような、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂について様々に検討したところ、耐熱性が比較的低いという問題があることを見出した。より具体的には、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を使用することにより、熱伝導率の向上を図ることができるが、反対に耐熱性が低下してしまう場合があることを見出した。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、耐熱性が良好な高熱伝導性的硬化性組成物を提供することを本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討の結果、エポキシとは異なる硬化系に着目することにより、耐熱性が良好な高熱伝導性硬化性組成物を得ることに成功した。具体的には、以下に提供される発明を完成させて、上記課題を達成した。
【０００８】
本発明によれば、
シアネート化合物と、
以下一般式（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物と、
アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性粒子と
を含む、高熱伝導性硬化性組成物
が提供される。
【０００９】
【化１】
2019196434.tif 000003
【００１０】
一般式（Ｂ−１）中、
ａは０〜３の整数を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
また、本発明によれば、
前記高熱伝導性硬化性組成物を用いて作製した高熱伝導性硬化膜であって、
５０〜１５０℃における線膨張係数が、３６〜４７ｐｐｍ／℃である、高熱伝導性硬化膜
が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
金属層と、
前記金属層の少なくとも片面に設けられた、前記高熱伝導性硬化性組成物の硬化物と
を備える積層体
が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、
前記積層体と、
前記積層体上に設けられた電子部品と、を備えるパワーモジュール
が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性が良好な高熱伝導性的硬化性組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】パワーモジュールの構造の例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
【００１７】
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１８】
＜高熱伝導性硬化性組成物＞
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、
シアネート化合物と、
以下一般式（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）で表される構造を含むベンゾオキサジン化合物と、
アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性粒子と
を含む。
【００１９】
【化２】
2019196434.tif 000004
一般式（Ｂ−１）中、
ａは０〜３の整数を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｂ−２）中、
ｂは０〜４の整数を表し、
Ｒ３は、水素原子または１価の有機基を表し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
なお、以下では、一般式（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を、単に「ベンゾオキサジン化合物」とも表記する。
【００２１】
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、シアネート化合物（−Ｏ−ＣＮで表される官能基を有する化合物）と、ベンゾオキサジン化合物が有する一般式（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）で表される構造とが反応することにより、強固な化学構造が形成され、エポキシ系ベースの従来の組成物に比べて耐熱性が良化すると考えられる。
【００２２】
また、本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、熱伝導性（放熱性）も良好である。推定であるが、シアネート化合物およびベンゾオキサジン化合物（場合によってはさらに後述のフェノール化合物）が反応した結果として、六員環のヘテロ芳香族環であるトリアジン骨格が形成され、これが熱伝導性（放熱性）の良化に関係している可能性がある。
【００２３】
なお、熱伝導性については、本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物を硬化させて膜としたとき、後述するパワーモジュールに要求される膜の厚み方向の熱伝導性も担保できる。
【００２４】
さらに、本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、硬化膜としたとき、その線膨張係数を適切な値としやすい。ここで「適切な値としやすい」とは、硬化膜の熱膨張係数をα、銅の熱膨張係数をαＣｕとしたとき、αとαＣｕの差の絶対値を小さくしやすい、ということである。
エポキシ系ベースの従来の組成物の硬化物は、銅との熱膨張率の差が大きく、繰返しの熱膨張−収縮により損傷・剥がれ等が発生しやすい懸念があった。本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物の硬化膜は、従来の組成物の硬化物に比べて銅との熱膨張率の差を小さくしやすく、好ましい。この理由は、おそらくは、シアネート化合物とベンゾオキサジン化合物との反応により形成される構造が剛直であるためと推定される。
【００２５】
念のため述べておくが、上記の推定理由などは、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２６】
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物の含有成分などについて説明する。
【００２７】
・シアネート化合物
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物が含むシアネート化合物は、シアネート基（−Ｏ−ＣＮで表される官能基）を有するものである限り特に限定されない。
シアネート化合物は、好ましくは、１分子中に複数のシアネート基を有する。より具体的には、シアネート化合物は、好ましくは１分子中に２〜４個、より好ましくは２個のシアネート基を有する。このようなシアネート化合物を用いることで、硬化性能をより高められることができ、耐熱性も向上すると考えられる。
【００２８】
また、別観点として、シアネート化合物は、好ましくは、その分子内に共役二重結合（単結合と二重結合を交互に有する構造）を含む。このようなシアネート化合物を用いることで、組成物を硬化させた際、硬化物中にいわゆるメソゲン構造（液晶性を発現しうる剛直な部位）が含まれることとなる。メソゲン構造が硬化物中に含まれると、熱伝導性の観点で有利となり、熱伝導性（放熱性）をより高めることができる。
このようなシアネート化合物としては、例えば、以下の一般式（ａ１）で表される化合物において、Ｒの部分に共役二重結合を含むものを挙げることができる。
【００２９】
シアネート化合物としては、以下一般式（ａ１）で表されるものを好ましく挙げることができる。
【００３０】
【化３】
2019196434.tif 000005
【００３１】
一般式（ａ１）において、Ｒは、２価の連結基であり、好ましくは、共役二重結合を含む基である。
より具体的には、Ｒは、一般式−Ａ１−Ｘ−Ａ２−で表される基である。この一般式において、Ａ１およびＡ２は、各々独立に、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる基を示す。また、Ｘは単結合または２価の連結基である。
【００３２】
ここで、Ａ１またはＡ２として好ましくは、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基などである。
【００３３】
Ａ１、Ａ２の具体例としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。これらは無置換でもよいし、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有してもよい。
【００３４】
Ｘとしては、例えば、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。
【００３５】
また、別の態様として、シアネート化合物は、ポリマーやオリゴマー等の形態であってもよい。すなわち、ポリマーやオリゴマーの主鎖、側鎖、末端などにシアネート基を有する化合物であってもよい。例えば、以下一般式（ａ２）で表される構造単位を含むポリマーやオリゴマーを挙げることができる。このような、芳香環骨格（すなわち共役二重結合）を有するポリマーまたはオリゴマーをシアネート化合物として用いることで、熱伝導性（放熱性）を高めうる。
【００３６】
【化４】
2019196434.tif 000006
【００３７】
一般式（ａ２）中、Ｒは１価の置換基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
Ｒの１価の置換基として具体的には、１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。１価の有機基の例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基などが挙げられる。
【００３８】
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、シアネート化合物を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
組成物中のシアネート化合物の量は、特に限定されないが、例えば、樹脂成分全体に対するシアネート化合物の量は、２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。なお、「樹脂成分」とは、シアネート化合物、ベンゾオキサジン化合物およびフェノール化合物を表す（以下でも同様である）。
【００３９】
・ベンゾオキサジン化合物
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物が含むベンゾオキサジン化合物は、一般式（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）で表される構造を有する化合物である限り、特に限定されない。
【００４０】
【化５】
2019196434.tif 000007
【００４１】
一般式（Ｂ−１）中、
ａは０〜３の整数を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｂ−２）中、
ｂは０〜４の整数を表し、
Ｒ３は、水素原子または１価の有機基を表し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
なお、＊は、他の化学構造との結合手を表す。
【００４２】
Ｒ１の具体例としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基などが挙げられる。Ｒ１は任意の置換基により置換されていてもよい。
Ｒ１としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。これにより耐熱性をより高めることができると考えられる。
【００４３】
Ｒ２およびＲ３の具体例としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
ａは、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
ｂは、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
【００４４】
ベンゾオキサジン化合物は、好ましくは、１分子中に複数の一般式（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）で表される構造を有する。より具体的には、ベンゾオキサジン化合物は、好ましくは１分子中に２〜４個、より好ましくは２個の、一般式（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）で表される構造を有する。このような化合物を用いることで、硬化性能をより高められることができ、耐熱性も向上すると考えられる。
【００４５】
また、別観点として、ベンゾオキサジン化合物は、好ましくは、その分子内に共役二重結合（単結合と二重結合を交互に有する構造）を含む。このようなシアネート化合物を用いることで、組成物を硬化させた際、硬化物中にいわゆるメソゲン構造（液晶性を発現しうる剛直な部位）が含まれることとなる。メソゲン構造が硬化物中に含まれると、熱伝導性の観点で有利となり、熱伝導性（放熱性）をより高めることができる。
このようなベンゾオキサジン化合物としては、例えば、以下の一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物において、Ｒの部分に共役二重結合を含むものや、一般式（ｂ１）においてＲが単結合であるものを挙げることができる。
【００４６】
ベンゾオキサジン化合物の具体的態様として、以下一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化６】
2019196434.tif 000008
【００４８】
一般式（ｂ１）中、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｂ−１）において説明されたものと同義であり、Ｒは単結合または２価の連結基である。
一般式（ｂ１）中、２つのＲ１は、同じであっても異なっていてもよい。また、２以上のＲ２が存在する場合、各々のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
一般式（ｂ１）中、Ｒが２価の連結基である場合、その具体例などは、一般式（ａ１）におけるＲと同様である。
【００４９】
一般式（ｂ２）中、Ｒ３は一般式（Ｂ−２）において説明されたものと同義であり、Ｒは２価の連結基である。
一般式（ｂ１）中、２以上のＲ３が存在する場合、各々のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。
一般式（ｂ１）中、Ｒの具体例などは、一般式（ａ１）におけるＲと同様である。
【００５０】
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
組成物中のベンゾオキサジン化合物の量は、特に限定されないが、例えば、樹脂成分全体に対して３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５１】
・熱伝導性粒子
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性粒子を含む。
この中でも、熱伝導性の観点から、熱伝導性粒子は、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含むことが好ましい。
窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。
また、熱伝導性と絶縁性のバランスの観点から、酸化マグネシウムまたはアルミナの少なくとも１種以上を用いてもよい。
熱伝導性粒子の形状は、特に限定されないが、通常は球状とすることができる。
【００５２】
熱伝導性粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、メジアン径（Ｄ５０）の値として、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍである。なお、メジアン径は、例えば、レーザー回折法を用いて測定される重量累積粒度分布に基づき算出することができる。
【００５３】
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、熱伝導性粒子を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
２種以上の熱伝導性粒子を含む場合として具体的には、元素組成が互いに異なる２種以上の熱伝導性粒子を含む場合や、元素組成は同じだが粒径が互いに異なる２種以上の熱伝導性粒子を含む場合などがある。後者の場合、熱伝導性粒子は、その粒子径分布曲線が少なくとも２つのピークを有してもよく、少なくとも３つのピークを有してもよい。
【００５４】
熱伝導性粒子の量は、組成物の固形分全体の体積に対して、５０〜９０体積％であり、好ましくは６０〜９０体積％であり、より好ましくは６０〜８５体積％である。また、別観点として、熱伝導性粒子の合計含有量は、組成物の固形分全体の質量に対して、例えば、１〜９０質量％、５〜８５質量％であり、好ましくは１０〜８５質量％である。上記下限値以上とすることにより、熱伝導性を向上させることができる。上記上限値以下とすることにより、プロセス性の低下を抑制することができる。
【００５５】
・フェノール系化合物
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、好ましくは、フェノール系化合物を含む。
本発明者らの知見によれば、本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物にフェノール系化合物を含ませることで、硬化物中にメソゲン構造が形成されやすくなるようであり、熱伝導性（放熱性）をより高めることができる。推測であるが、この理由としては、フェノールがシアネート化合物に対して触媒的に働き、トリアジン骨格が形成されやすくなるためとも考えられる。
【００５６】
フェノール系化合物としては、フェノール性水酸基を有する任意の化合物を用いることができる。例えば、公知のフェノール樹脂を用いることができる。
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂、などのフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物；フェノールアラルキル、フェノールビフェニルアラルキルなどのフェノール化合物とジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物との反応物などが挙げられる。
【００５７】
また、フェノール化合物は、フェノール樹脂ではなく、低分子フェノール化合物であってもよい。低分子フェノール化合物としては、好ましくは、一分子中に２〜５個のフェノール性水酸基を含むフェノール化合物などを挙げることができる。
より具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができる。
【００５８】
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、フェノール系化合物を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
組成物中のフェノール系化合物の量は、特に限定されないが、前述のシアネート化合物およびベンゾオキサジン化合物の合計量を１００質量部としたとき、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。適度な量のフェノール系化合物を組成物に含ませることで、組成物を硬化させた際にメソゲン構造が形成されやすくなり、熱伝導性がさらに良化する傾向にある。
【００５９】
・シリカ粒子
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、好ましくは、シリカ粒子を含む。
シリカ粒子を組成物中に含ませることで、熱伝導性粒子の組成物中での沈降、偏在等を抑制することができ、組成物を硬化させた際の熱伝導性粒子の分布の均一性を高めることができる（詳細は不明だが、シリカ粒子が持つ電荷による効果と推定される）。これにより、熱伝導性等の性能も良化しうる。
シリカ粒子はどのようなものであってもよく、フュームドシリカやコロイダルシリカを用いることができる。コストや性能などの点はフュームドシリカが好ましい。
【００６０】
シリカ粒子の粒子径は、例えば１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。この径とすることで、上述の熱伝導性粒子の分布の均一性を更に高められると考えられる。
なお、ここでの粒子径は、レーザー回折法による１次粒子平均径を意味する。
【００６１】
また、シリカ粒子の見かけ比重は、例えば１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌである。この値とすることで、上述の熱伝導性粒子の分布の均一性を更に高められると考えられる。
なお、ここでの見かけ比重は、ＩＳＯ  ７８７／ＸＩに基づき測定することができる。
【００６２】
シリカ粒子としては、例えば日本アエロジル株式会社のフュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などを用いることができる。
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、シリカ粒子を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
組成物中のシリカ粒子の量は、特に限定されないが、例えば、組成物の固形分全体に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％である。
【００６３】
・その他成分
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、上記以外の各種成分を含んでもよい。例えば、樹脂、硬化促進剤、離型添加剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、表面調整剤（レベリング剤や界面活性剤）などを含んでもよい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６４】
樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができる。
硬化促進剤としては、イミダゾール類、有機リン化合物、有機金属塩、３級アミン類、フェノール化合物、有機酸などが挙げられる。
離型添加剤としては、酸化型及び非酸化型のポリオレフィン、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸並びにステアリン酸などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、カチオニック系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤などを挙げることができる。
【００６５】
・各成分の比率について補足  
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物においては、特に、シアネート化合物の量とベンゾオキサジン化合物の量とを適切に調整することにより、熱伝導性をより高めうる（硬化物中でメソゲン構造が適切に配列しやすくなる可能性がある）。また、硬化物の機械物性や耐久性などもより高めうる。
【００６６】
具体的には、組成物中の、シアネート化合物が有するシアネート基のモル数をｍａ、ベンゾオキサジン化合物が有する一般式（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）で表される構造の基のモル数をｍｂとしたとき、ｍｂ／ｍａは好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。
【００６７】
・組成物の製造方法
本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
熱伝導性粒子以外の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス（ワニス状の熱硬化性樹脂組成物）を調整することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。
【００６８】
上記で用いる溶剤は特に限定されないが、典型的には有機溶剤である。例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、などが挙げられる。
【００６９】
また、上記のようにして得た樹脂ワニスに、熱伝導性粒子を添加し、三本ロール等を用いて混練することにより、Ｂステージ状態（半硬化状態）の高熱伝導性硬化性組成物を得ることができる。混練時に熱伝導性粒子を添加することにより、組成物中に熱伝導性粒子をより均一に分散させうる。
もちろん、熱伝導性粒子は、混練時に添加してもよいし、樹脂ワニスの混合時に添加してもよい。
なお、分散性の観点から、熱伝導性粒子は、例えば、所定の溶剤に分散させもの（ナノ粒子分散液）を樹脂ワニス中に添加することが好ましい。
【００７０】
さらに、本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、各成分を固形（粉体など）の形で均一に混合することで得ることもできる。
【００７１】
＜高熱伝導性硬化膜、積層体およびパワーモジュール＞
上述の高熱伝導性硬化性組成物を硬化させることで、その硬化物を得ることができる。
例えば、金属層を表面に備える基材のその金属層表面に、高熱伝導性硬化性組成物の硬化物による高熱伝導性硬化膜を設けることができる。つまり、金属層と、その金属層の少なくとも片面に設けられた高熱伝導性硬化性組成物の硬化物とを備える積層体を得ることができる。
ここでの硬化物ないし硬化膜は、熱伝導性が高いため、放熱部材などとして好ましく用いることができる。
【００７２】
硬化物ないし硬化膜は、好ましくは、銅層上に設けることができる。換言すると、上記の「金属層と、その金属層の少なくとも片面に設けられた高熱伝導性硬化性組成物の硬化物とを備える積層体」において、金属層は、銅層であることが好ましい。
前述したが、本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物は、硬化膜としたとき、従来の組成物の硬化物に比べて銅との熱膨張率の差を小さくしやすい。よって、銅層上に硬化膜が設けられた場合、繰返しの熱膨張−収縮などによる損傷・剥がれ等を抑制しうる。
【００７３】
「熱膨張率の差が小さい」ことについて定量的に表現すると、上述の高熱伝導性硬化性組成物を用いて作製した高熱伝導性硬化膜の、５０〜１５０℃における線膨張係数は、例えば３０〜５０ｐｐｍ／℃であり、好ましくは３６〜４７ｐｐｍ／℃である。
【００７４】
なお、積層体は、金属層と高熱伝導性硬化性組成物の硬化膜を備えていれば、これら２層以外の層を備えていてもよい。また、積層体は、例えば、高熱伝導性硬化性組成物の硬化膜が、同種また異種の金属層により上下から挟まれている態様であってもよい。
【００７５】
膜の形成、硬化の条件などについて補足しておく。
高熱伝導性硬化性組成物の性状がワニス状である場合には、例えば、適当な基材（例えば、上述の金属層を表面に備える基材）の表面に組成物を塗布し、溶剤を乾燥させ、そして熱硬化させることで、硬化膜ないし硬化物を得ることができる。
組成物の塗布方法は特に限定されず、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、バーコーティング、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
乾燥は、ホットプレート、熱風、オーブン等の任意の方法で加熱処理することで行うことができる。加熱温度は、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃である。また、加熱の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜４５０秒程度である。
熱硬化も、任意の方法で加熱することで行うことができる。なお、加熱と同時にプレスするなどして、他の部材（基材）を含む積層体を成すようにしてもよい。プレスをする場合、その条件は、１〜１００ＭＰａ、１２０〜２６０℃、１０〜３００分とすることができる。なお、加熱は２段階以上の異なる条件を組み合わせることができ、上記の圧力、温度、時間等の条件はそれぞれの段階に適用されうる。
【００７６】
また、高熱伝導性硬化性組成物の性状がＢステージ状態（半硬化状態）である場合には、公知の熱硬化性樹脂の成形技術を用いて硬化膜ないし硬化物を得ることができる。例えば、コンプレッション成形、トランスファー成形、射出成形などにより硬化膜ないし硬化物を得ることができる。
【００７７】
別の方法として、硬化膜ないし硬化物は、高熱伝導性硬化性組成物を適当な基材に含浸させて、それを熱硬化させることで得ることもできる。
【００７８】
上述の硬化物ないし硬化膜を適用したパワーモジュールについて説明する。
図１は、パワーモジュール１１の構成を示す断面図である。
パワーモジュール１１は、金属ベース積層板１００（金属基板１０１、絶縁層１０２および金属層１０３を備える）と、その金属ベース積層板１００上に設けられた電子部品と、を備えることができる。
【００７９】
電子部品としては、パワー半導体素子などを用いることができる。パワー半導体素子は、典型的には、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、ダイヤモンドのようなワイドバンドギャップ材料を使用したものであり、高電圧・大電流で使用されるように設計されているものである。もちろん、パワー半導体素子以外にも、他の電子部品が金属ベース積層板１００上に搭載されていてもよい。
動作により発熱する電子部品（各種の発熱素子）からの熱に対して、金属ベース積層板１００はヒートスプレッターとして機能することができる。
【００８０】
金属基板１０１は、典型的には、金属ベース積層板１００に蓄積された熱を放熱する役割を有する。金属基板１０１は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、金属基板１０１の放熱性を良好なものとすることができる。
【００８１】
金属基板１０１の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
金属基板１０１の厚さの上限値は、例えば、２０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５．０ｍｍ以下である。この数値以下の厚さの金属基板１０１を用いることで、金属ベース積層板１００全体としての薄型化を行うことができる。また、金属ベース積層板１００の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
また、金属基板１０１の厚さの下限値は、例えば、０．１ｍｍ以上であり、好ましくは１．０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．０ｍｍ以上である。この数値以上の金属基板１０１を用いることで、金属ベース積層板１００全体としての放熱性を向上させることができる。
【００８２】
絶縁層１０２は、典型的には、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
【００８３】
金属層１０３は絶縁層１０２上に設けられ、回路加工されるものである。この金属層１０３を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属層１０３は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属層１０３の回路加工性を良好なものとすることができる。金属層１０３は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
【００８４】
金属層１０３の厚みの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以上である。このような数値以上であれば、高電流を要する用途であっても、回路パターンの発熱を抑えることができる。
また、金属層１０３の厚みの上限値は、例えば、２．０ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
【００８５】
パワーモジュール１１の一例は、図１に示されるように、パワーモジュール用回路基板（金属ベース積層板１００）の金属層１０３ａ（金属層１０３がパターニングされたもの）上に、接着層３を介してパワー半導体素子２が搭載されている。パワー半導体素子２はボンディングワイヤー７を介して金属層１０３ｂに導通されている。また、パワー半導体素子２、ボンディングワイヤー７、金属層１０３ａ、１０３ｂは封止材６により封止されている。
【００８６】
また、パワーモジュール１１は、金属ベース積層板１００の金属層１０３上に搭載されたチップコンデンサ８やチップ抵抗９等の他の電子部品を備えてもよい。また、パワーモジュール１１は、金属基板１０１が、公知の熱伝導グリス４を介して、放熱フィン５に接続された構造を有していてもよい。また、パワーモジュール１１は、ソルダーレジスト１０を備えていてもよい。
【００８７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００８８】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８９】
＜熱伝導性粒子の準備＞
以下手順により、熱伝導性粒子の一種である凝集窒化ホウ素を作製した。
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより、凝集窒化ホウ素を得た。
【００９０】
＜熱伝導性粒子を含まない高熱伝導性硬化性組成物の調製＞
表１に示す割合に従い、樹脂成分（シアネート化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール化合物等）を乳鉢にて混合し、実施例１〜４の組成物を得た。
一方、比較用の組成物として、表２に記載のエポキシ樹脂等を熱板上にて溶融混合し、冷却後粉砕して、比較例１〜３の組成物を得た。
【００９１】
＜熱伝導性粒子を含む高熱伝導性硬化性組成物の調製＞
まず、表１に示される樹脂成分（シアネート化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール化合物等の混合物）を、溶媒であるシクロヘキサノンに添加し、これを撹拌して溶液を得た。
次いで、この溶液（樹脂成分換算で２５．９質量部）に、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、品番：ＲＸ−２００、一次粒子径：約１２ｎｍ）０．７質量部と、熱伝導性粒子（上記の凝集窒化ホウ素）７３．４質量部を加えて予備混合した。
その後、プラネタリーミキサー（遊星型ミキサー）にて均一に混合し、熱伝導性粒子を含むワニス状の組成物を得た。
【００９２】
一方、比較用の組成物については、まず、表２に示される樹脂成分を、表２に示される量でシクロヘキサノンに添加し、これを撹拌して熱硬化性樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、品番：ＲＸ−２００）と熱伝導性粒子（上記の凝集窒化ホウ素）を、表２に示される量加えて予備混合した。その後、プラネタリーミキサー（遊星型ミキサー）にて混合し、熱伝導性粒子を均一に分散させたワニス状の組成物を得た。
【００９３】
＜樹脂成形体（熱伝導性粒子を含まない）の作製＞
表１または表２に示される樹脂成分を乳鉢で混合し、プレス圧１０ＭＰａで、２２０℃、２時間プレスし、直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の成形体（樹脂成分のみによる、軟化点測定用の試料）を得た。（ただし、実施例２については、プレス圧１０ＭＰａで、１６０℃、１時間プレスし、その後、さらに同じプレス圧で、２２０℃、２時間プレスした。）
【００９４】
＜積層体（熱伝導性粒子を含む）の作製＞
（１）銅箔上への高熱伝導性硬化性組成物の塗布
まず、片面が粗化された、膜厚１８μｍの銅箔（福田金属箔粉工業社製、表面処理電解銅箔ＣＦ−Ｔ８Ｇ−ＵＮ−１８）、を準備した。これの粗化面に、ハンドアプリケータを用いて、調製したワニス状の高熱伝導性硬化性組成物を厚み５００μｍで塗布した。これを、１２０℃に設定したホットプレートで５分加熱し、溶媒を乾燥させた。
これにより、高熱伝導性硬化性組成物の塗膜が形成された銅箔を得た。
【００９５】
（２）プレス、積層体の形成
下から順に、当て板、クッション材、ＳＵＳ（ステンレス）板、上記（１）の高熱伝導性硬化性組成物の塗膜が形成された銅箔（塗膜面が上面）および銅箔（上記（１）で用いたものと同様）を重ね、これらを一括してプレスした。プレスには、株式会社東洋精機製作所の装置「ラボプレス」を用い、温度２２０℃、圧力１０ＭＰａで２時間プレスした（ただし、実施例２については、プレス圧１０ＭＰａで、１６０℃、１時間プレスし、その後、さらに同じプレス圧で、２２０℃、２時間プレスした。）。
これにより、高熱伝導性硬化性組成物の硬化物の層が、上と下から銅箔で挟まれた積層体（樹脂成形体）を得た。
【００９６】
＜評価＞
・耐熱性：軟化点測定
上記で得られた樹脂成形体（熱伝導性粒子を含まない）について、軟化点（℃）を測定した。粒子は、軟化点の定量的な測定を妨げるため、熱伝導性粒子を含有しない組成物で測定した。
具体的には、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）試験装置（セイコーインスツメルツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度１０℃／分、荷重０．０５Ｎ、圧縮モード、測定温度範囲３０〜３３０℃の条件で、樹脂成形体（熱伝導性粒子を含まない）の熱膨張特性を測定し、横軸に温度、縦軸に変位をプロットした熱膨張曲線の屈折点の温度を外挿法により求め、軟化点とした。
【００９７】
・熱膨張率：５０〜１５０℃における線膨張係数
上記の軟化点測定で得られた熱膨張曲線の、軟化点以下の線形変形部の傾きから、熱膨張率を求めた。
なお、本発明者らの知見として、熱伝導性粒子を含まない組成物で形成した樹脂成形体と、熱伝導性粒子を含まない組成物で形成した樹脂成形体とは、ほぼ同様の線膨張係数を示す。
【００９８】
・Ｔｄ５：５％重量減少温度
示差熱熱重量同時測定装置（セイコ−インスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００型）を用いて、乾燥窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件により、サンプルを、３０℃から６５０℃まで昇温させることにより、サンプルが５％重量減少する温度（Ｔｄ５）を算出した。
なお、サンプルとしては、上記で調製した、熱伝導性粒子を含まない高熱伝導性硬化性組成物（表１または表２の成分を、乳鉢で混合して作製したもの）を、２２０℃で２時間（実施例２については１６０℃１時間の後に２２０℃２時間）で加熱して硬化物を得た後、測定前に１００℃で１時間の乾燥処理を施したものを用いた。
【００９９】
・熱伝導率（厚み方向）
上記で得られた樹脂成形体（熱伝導性粒子を含まない）または積層体（熱伝導性粒子を含む）から、直径１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍの小片を切り出し、これを厚み方向の熱伝導率測定用の試験片とした。
次に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ−１ＲＴＶを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、２５℃の条件下で行った。
得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、比重（ＳＰ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×Ｓｐ［ｇ／ｃｍ３］
表１および２中、樹脂成形体（熱伝導性粒子を含まない）の熱伝導率を「熱伝導率（樹脂）」とし、積層体（熱伝導性粒子を含む）の熱伝導率を「熱伝導率（複合）」と記載している。
【０１００】
【表１】
2019196434.tif 000009
【０１０１】
【表２】
2019196434.tif 000010
【０１０２】
表中の樹脂成分の詳細は以下である。なお、以下各成分については、定法に従い合成するか、または市販品を購入することで準備した。
【０１０３】
＜シアネート化合物＞
４ＨＢＡＨＹ−ＯＣＮ：下記の化学式で表される化合物
【０１０４】
【化７】
2019196434.tif 000011
【０１０５】
ＰＴ３０：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、前掲の一般式（ａ２）に該当する構造を有する）
【０１０６】
＜ベンゾオキサジン化合物＞
ＢＰ−ａ：下記の化学式で表される化合物
【０１０７】
【化８】
2019196434.tif 000012
【０１０８】
Ｐ−ｄ：下記の化学式で表される化合物（四国化成社製）
【０１０９】
【化９】
2019196434.tif 000013
【０１１０】
＜エポキシ化合物＞
【０１１１】
エポキシ化合物１：下記の化学式で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ、東京化成工業社製）
【０１１２】
【化１０】
2019196434.tif 000014
【０１１３】
エポキシ化合物２：下記の化学式で表される、テレフタリリデン型エポキシ樹脂（ＤＧＥＴＡＭ）
【０１１４】
【化１１】
2019196434.tif 000015
【０１１５】
硬化剤１：ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、東京化成工業社製）
硬化剤２：４，４’−ジアミノジフェニルエタン（ＤＤＥｔ、東京化成工業社製）
硬化促進剤１：２−メチルイミダゾール（２ＭＺ、東京化成工業社製）
【０１１６】
表１および表２からわかるとおり、樹脂成分としてシアネート化合物やベンゾオキサジン化合物を用いた実施例１〜４の樹脂成形体の軟化点は、エポキシ化合物を用いた比較例１〜２の樹脂成形体よりも有意に高かった。このことより、本実施形態の組成物の耐熱性は良好であり、パワーモジュール等に好ましく適用できることが示された。
【０１１７】
なお、軟化点以外に、実施例から以下のことが読み取れるか、または推定される。
・５０〜１５０℃における線膨張係数は、３０〜５０ｐｐｍ／℃であった。このことは、銅層上に本実施形態の組成物による膜が設けられた場合、繰返しの熱膨張−収縮などによる損傷・剥がれ等を抑制しうることを意味する。
・実施例１〜４の組成物の熱伝導率（樹脂）は、比較例と同程度か、または比較例よりも良好であった。つまり、シアネート化合物とベンゾオキサジン化合物の硬化物の放熱特性は、エポキシ化合物の硬化物の放熱特性とほぼ同等かそれ以上であると言える。
・実施例１、２および４の熱伝導率（複合）は、比較例と同程度か、または比較例よりも良好であった。本実施形態の高熱伝導性硬化性組成物の硬化物は、十分な熱伝導性を有しつつ、耐熱性が向上していると言える。なお、実施例３の熱伝導率（複合）の値は小さい。これについては、一部成分の、溶媒（シクロヘキサノン）への溶解性不良により、熱伝導性粒子やシリカ粒子を含めて均質な硬化膜が作製できなかったためと推測される。実施例３の熱伝導率（樹脂）の値は他と同程度であるから、熱伝導性粒子やシリカ粒子を適切に分散できれば、実施例１、２および４程度の熱伝導率（樹脂）が得られると考えられる。
・フェノール化合物を含む組成物が、フェノール化合物を含まない組成物よりも、熱伝導率の点で高性能な傾向が見られた。
【符号の説明】
【０１１８】
２  パワー半導体素子
３  接着層
４  熱伝導グリス
５  放熱フィン
６  封止材
７  ボンディングワイヤー
８  チップコンデンサ
９  チップ抵抗
１０  ソルダーレジスト
１１  パワーモジュール
１００  金属ベース積層板
１０１  金属基板
１０２  絶縁層
１０３  金属層
１０３ａ  金属層
１０３ｂ  金属層
【図１】
2019196434.tif 000018