(57)【要約】【課題】優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を容易に製造することが可能な、熱電変換材料の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合して、混合液を得る混合工程と、混合液から、第一の溶剤及び第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、導電性高分子及びカーボンナノチューブを含む複合体を得る複合体形成工程と、複合体を第三の溶剤に曝して、第三の溶剤の少なくとも一部を複合体に含浸させる溶剤処理工程と、複合体に含浸した第三の溶剤の少なくとも一部を除去して、導電性高分子及びカーボンナノチューブを含む熱電変換材料を得る溶剤除去工程と、を備える、熱電変換材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合して、混合液を得る混合工程と、
前記混合液から、前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブを含む複合体を得る複合体形成工程と、
前記複合体を第三の溶剤に曝して、前記第三の溶剤の少なくとも一部を前記複合体に含浸させる溶剤処理工程と、
前記複合体に含浸した前記第三の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブを含む熱電変換材料を得る溶剤除去工程と、
を備える、熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記第二の分散液中の前記カーボンナノチューブの含有量が、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブの合計量を基準として、２５〜９５質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第三の溶剤が極性液体を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第三の溶剤の誘電率が２０以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第二の分散液が分散剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記分散剤が界面活性剤を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記単層カーボンナノチューブが１０ｎｍ以下の直径を有する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記単層カーボンナノチューブの波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が１０以上である、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記溶剤除去工程が、前記第三の溶剤が含浸した前記複合体を加熱処理する工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記溶剤処理工程が、前記複合体を前記第三の溶剤に浸漬する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記複合体形成工程が、基板上に塗布された前記混合液から前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記基板上に膜状の複合体を形成する工程である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記熱電変換材料の電気伝導率が１００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記熱電変換材料のゼーベック係数が１５μＶ／Ｋ以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法で得られた熱電変換材料を、２つの導電性基板の間に配置する工程を備える、熱電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法により熱電変換材料を製造するためのキットであって、
前記第一の分散液を含む第一の容器と、
前記第二の分散液を含む第二の容器と、
前記第三の溶剤を含む第三の容器と、
を備える、熱電変換材料製造用キット。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法により熱電変換材料を製造するためのキットであって、
前記混合液を含む第一の容器と、
前記第三の溶剤を含む第二の容器と、
を備える、熱電変換材料製造用キット。
【請求項１８】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子とカーボンナノチューブとを含む複合体からなる熱電変換材料を改質する方法であって、
前記複合体を溶剤に曝して、前記溶剤の少なくとも一部を前記複合体に含浸させる溶剤処理工程と、
前記複合体に含浸した前記溶剤の少なくとも一部を除去する溶剤除去工程と、
を備える、熱電変換材料の改質方法。
【請求項１９】
前記複合体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液とカーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合した混合液から、前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して得られる複合体である、請求項１８に記載の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料の製造方法及びその方法で製造された熱電変換材料に関する。また、本発明は、熱電変換素子の製造方法及びその方法で製造された熱電変換素子に関する。さらに、本発明は、熱電変換材料の改質方法及びその方法で改質された熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換はゼーベック効果を利用して熱を直接電気に変換する技術であり、化石燃料を使用した際に生じる廃熱等を電気に変換するエネルギー回収技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換の性能を表す指数としては、以下の式で表わされるパワーファクター（ＰＦ）や無次元性能指数（ＺＴ）が知られており、これらの値が高い程、その材料の熱電変換性能は高いと言える。なお、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ２）、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す。
ＰＦ＝σＳ２
ＺＴ＝σＳ２Ｔ／κ
【０００４】
熱電変換材料として、従来は無機材料が中心に検討されてきたが、曲面への設置が困難である点、希少元素や毒性元素を使用する点、大面積への設置に適さない点等の問題点を抱えていた。
【０００５】
そこで近年、前述した問題点を解消する熱電変換材料として有機材料が注目されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−９８２９９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２６３８号公報
【特許文献３】特開２０００−３２３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を容易に製造することが可能な、熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記製造方法で製造された熱電変換材料を用い、熱電変換性能の高い熱電変換素子を製造することが可能な、熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記製造方法を実施するための熱電変換材料製造用キット、上記製造方法により得られる熱電変換材料、及び、上記製造方法により得られる熱電変換素子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、熱電変換材料の熱電変換性能を向上させるための、熱電変換材料の改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の導電性高分子とカーボンナノチューブとをそれぞれ予め溶剤に分散させておき、それを混合して複合体を形成することで、両者を一度に溶剤に分散させた場合と比較して熱電変換性能に優れた熱電変換材料が得られること見出し、また、上記複合体を溶剤に曝すことで更なる熱電変換性能の向上が実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示す態様を含む。
［１］ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合して、混合液を得る混合工程と、
前記混合液から、前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブを含む複合体を得る複合体形成工程と、
前記複合体を第三の溶剤に曝して、前記第三の溶剤の少なくとも一部を前記複合体に含浸させる溶剤処理工程と、
前記複合体に含浸した前記第三の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブを含む熱電変換材料を得る溶剤除去工程と、
を備える、熱電変換材料の製造方法。
［２］前記第二の分散液中の前記カーボンナノチューブの含有量が、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブの合計量を基準として、２５〜９５質量％である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記第三の溶剤が極性液体を含む、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記第三の溶剤の誘電率が２０以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記第二の分散液が分散剤を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記分散剤が界面活性剤を含む、［５］に記載の製造方法。
［７］前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記単層カーボンナノチューブが１０ｎｍ以下の直径を有する、［７］に記載の製造方法。
［９］前記単層カーボンナノチューブの波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が１０以上である、［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］前記溶剤除去工程が、前記第三の溶剤が含浸した前記複合体を加熱処理する工程を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］前記溶剤処理工程が、前記複合体を前記第三の溶剤に浸漬する工程を含む、請求項［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］前記複合体形成工程が、基板上に塗布された前記混合液から前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、前記基板上に膜状の複合体を形成する工程である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］前記熱電変換材料の電気伝導率が１００Ｓ／ｃｍ以上である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］前記熱電変換材料のゼーベック係数が１５μＶ／Ｋ以上である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］［１］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法で得られた熱電変換材料を、２つの導電性基板の間に配置する工程を備える、熱電変換素子の製造方法。
［１６］［１］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法により熱電変換材料を製造するためのキットであって、
前記第一の分散液を含む第一の容器と、
前記第二の分散液を含む第二の容器と、
前記第三の溶剤を含む第三の容器と、
を備える、熱電変換材料製造用キット。
［１７］［１］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法により熱電変換材料を製造するためのキットであって、
前記混合液を含む第一の容器と、
前記第三の溶剤を含む第二の容器と、
を備える、熱電変換材料製造用キット。
［１８］ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子とカーボンナノチューブとを含む複合体からなる熱電変換材料を改質する方法であって、
前記複合体を溶剤に曝して、前記溶剤の少なくとも一部を前記複合体に含浸させる溶剤処理工程と、
前記複合体に含浸させた前記溶剤の少なくとも一部を除去する溶剤除去工程と、
を備える、熱電変換材料の改質方法。
［１９］前記複合体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液とカーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合した混合液から、前記第一の溶剤及び前記第二の溶剤の少なくとも一部を除去して得られる複合体である、［１８］に記載の改質方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を容易に製造することが可能な、熱電変換材料の製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記製造方法で製造された熱電変換材料を用い、熱電変換性能の高い熱電変換素子を製造することが可能な、熱電変換素子の製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記製造方法を実施するための熱電変換材料製造用キット、上記製造方法により得られる熱電変換材料、及び、上記製造方法により得られる熱電変換素子が提供される。さらに、本発明によれば、熱電変換材料の熱電変換性能を向上させるための、熱電変換材料の改質方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１２】
［熱電変換材料の製造方法］
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、混合工程と、複合体形成工程と、溶剤処理工程と、溶剤除去工程とを備えている。
【００１３】
本実施形態において、混合工程は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合して、混合液を得る工程である。また、複合体形成工程は、混合液から、第一の溶剤及び第二の溶剤の少なくとも一部を除去して、上記導電性高分子及びカーボンナノチューブを含む複合体を得る工程である。また、溶剤処理工程は、複合体を第三の溶剤に曝して、第三の溶剤の少なくとも一部を複合体に含浸させる工程である。また、溶剤除去工程は、複合体に含浸した第三の溶剤の少なくとも一部を除去して、上記導電性高分子及びカーボンナノチューブを含む熱電変換材料を得る工程である。
【００１４】
本実施形態に係る製造方法では、特定の導電性高分子（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸）とカーボンナノチューブとをそれぞれ予め溶剤に分散させ、それらを混合して複合体を形成し、当該複合体を第三の溶剤に曝している。これらの工程によって、本実施形態に係る製造方法では、熱電変換性能に優れた熱電変換材料が得られている。
【００１５】
上述の効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、特定の導電性高分子とカーボンナノチューブとを予め溶剤に分散させることで、両者が混合液中で高分散し、緻密な構造の複合体が得られることが一因と考えられる。また、複合体を第三の溶剤に曝すことで、（ｉ）導電性高分子に僅かに混在する絶縁性成分、低分子量成分及び金属イオン等の不純物が除去される、（ｉｉ）導電性高分子の凝集状態が変化する、（ｉｉｉ）導電性高分子のカーボンナノチューブへの密着性が向上する、等の影響によって、熱電変換特性に一層優れた構造体が形成されると考えられる。また、複合体は、カーボンナノチューブ同士を導電性高分子が結合した多孔質構造を有していると考えられるが、複合体を第三の溶剤に曝すことでカーボンナノチューブ間の空隙に導電性高分子が流動し、より緻密な構造が形成され、これにより熱電変換特性がより向上しているとも考えられる。更に、第二の溶剤にカーボンナノチューブを分散させるための分散剤が配合されている場合、第三の溶剤によって複合体から当該分散剤が除去され、これによる熱電変換特性の向上も考えられる。
【００１６】
本実施形態に係る製造方法の各工程について、以下に詳述する。
【００１７】
（混合工程）
混合工程は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、場合により「ＰＥＤＯＴ」と表す。）及びポリスチレンスルホン酸（以下、場合により「ＰＳＳ」と表す。）からなる導電性高分子（以下、場合により「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と表す。）を第一の溶剤に分散させた第一の分散液と、カーボンナノチューブ（以下、場合により「ＣＮＴ」と表す。）を第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合する工程であり、当該工程により、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びＣＮＴを含む混合液が得られる。
【００１８】
第一の分散液に含まれるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとから構成される導電性高分子であり、ＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴということもできる。
【００１９】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおいて、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの含有量比は特に限定されず、所望の材料特性に応じて適宜変更してよい。ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの比（質量比）は、例えば１以上であってよく、１．２５以上であることが好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。また、ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの比（質量比）は、例えば３０以下であってよく、２０以下であることがより好ましい。
【００２０】
第一の分散液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有割合は特に限定されない。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有割合は、第一の分散液の全量基準で、例えば０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．５質量％以上である。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有割合は、第一の分散液の全量基準で、例えば５質量％以下であってよく、好ましくは２．５質量％以下である。このような含有割合とすることで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が向上し、上述の効果がより顕著に得られる傾向がある。
【００２１】
第一の溶剤は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを分散可能な溶剤であればよい。第一の溶剤としては、例えば極性液体が好ましく、水系溶剤であることがより好ましい。なお、水系溶剤は、水、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を示す。第一の溶剤は、プロトン性溶剤であっても非プロトン性溶剤であってもよいが、プロトン性溶剤であることが好ましい。
【００２２】
第一の溶剤が極性液体であるとき、その誘電率は、例えば１０以上であってよく、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。このような極性液体を第一の溶剤として用いることで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が向上し、より緻密な複合体が得られやすくなる傾向がある。
【００２３】
複合体形成工程における溶剤の除去が容易になる観点から、第一の溶剤の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、混合工程及び複合体形成工程における取扱い性及び作業の安全性が向上する観点からは、第一の溶剤の沸点は５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。
【００２４】
第一の溶剤としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられ、これらのうち水、メタノール及びエタノールが好ましく、水がより好ましい。好適な一態様において、第一の分散液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液であってよい。なお、第一の溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。
【００２５】
第一の分散液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び第一の溶剤以外の他の成分を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば、高沸点の極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、イオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩等）、糖アルコール類（例えば、ソルビトール、アラビトール、キシリトール等）等が挙げられる。第一の分散液がこれらの成分を含有することで、熱電変換材料の電気伝導率が一層向上する場合がある。
【００２６】
カーボンナノチューブは、単層、二層及び多層のいずれであってもよく、熱電変換材料の電気伝導率が一層向上する観点からは、単層が好ましい。
【００２７】
カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブの全量に対する単層カーボンナノチューブの含有割合は、例えば２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２８】
単層カーボンナノチューブの直径は特に限定されないが、例えば２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。なお、単層カーボンナノチューブの直径の下限に特に制限はなく、例えば０．４ｎｍ以上であってよく、０．５ｎｍ以上であってもよい。
【００２９】
本明細書中、単層カーボンナノチューブの直径は、ラマン分光によって１００〜３００ｃｍ−１に現れるピークの波数（ω（ｃｍ−１））から、直径（ｎｍ）＝２４８／ωの式で求めることができる。
【００３０】
単層カーボンナノチューブの評価方法として、レーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が知られている。本実施形態において、単層カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。このような単層カーボンナノチューブを用いることで、電気伝導率に一層優れる熱電変換材料が得られる傾向がある。なお、上記Ｇ／Ｄ比の上限は特に限定されず、例えば５以下であってよく、３以下であってもよい。
【００３１】
第二の分散液におけるカーボンナノチューブの含有割合は特に限定されない。カーボンナノチューブの含有割合は、第二の分散液の全量基準で、例えば０．００１質量％以上であってよく、好ましくは０．０１質量％以上である。また、カーボンナノチューブの含有割合は、例えば２質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以下である。このような含有割合とすることで、カーボンナノチューブの分散性がより向上し、熱電変換材料の電気伝導率が一層向上する傾向がある。
【００３２】
第二の溶剤は、第一の溶剤と相溶する溶剤であることが好ましい。第二の溶剤としては、例えば極性液体が好ましく、水系溶剤であることがより好ましい。なお、水系溶剤は、水、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を示す。第二の溶剤は、プロトン性溶剤であっても非プロトン性溶剤であってもよいが、プロトン性溶剤であることが好ましい。
【００３３】
第二の溶剤が極性液体であるとき、その誘電率は、例えば１０以上であってよく、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。このような極性液体を第二の溶剤として用いることで、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が向上し、より緻密な複合体が得られやすくなる傾向がある。
【００３４】
複合体形成工程における溶剤の除去が容易になる観点から、第二の溶剤の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、混合工程及び複合体形成工程における取扱い性及び作業の安全性が向上する観点からは、第二の溶剤の沸点は５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。
【００３５】
第二の溶剤としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられ、これらのうち水、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドが好ましく、水がより好ましい。すなわち、好適な一態様において、第二の分散液は、カーボンナノチューブの水分散液であってよい。なお、第二の溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。また、第二の溶剤は、第一の溶剤と同種でも異なっていてもよい。
【００３６】
第二の分散液は、カーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させるための分散剤を更に含有していてよい。分散剤の種類及び含有量は、カーボンナノチューブが第二の溶剤に分散可能な範囲であれば特に限定されない。なお、分散剤は一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３７】
第二の溶剤が極性液体であるとき、分散剤としては、例えば、界面活性剤を好適に用いることができる。界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。
【００３８】
界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩（例えばモノメチルアミン塩酸塩等）、第四級アンモニウム塩（例えば塩化テトラメチルアンモニウム等）、アルキルベタイン系界面活性剤（例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、アミンオキサイド系界面活性剤（例えば、ラウリルジメチルアミンＮ−オキサイド等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸等）、芳香族スルホン酸系界面活性剤（例えば、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等）、エーテルサルフェート系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等）、フォスフェート系界面活性剤（例えば、ラウリルリン酸ナトリウム等）、カルボン酸系界面活性剤（例えば、オクタン酸ナトリウム等）、糖エステル系界面活性剤（例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等）、脂肪酸エステル系界面活性剤（例えばポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチル等）、エーテル系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコール等）、高分子系分散剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース及びその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリアクリル酸及びその塩（ナトリウム塩等）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマーなど）などが挙げられる。
【００３９】
第二の分散液における分散剤の含有割合は特に限定されない。分散剤の含有割合は、第二の分散液の全量基準で、例えば０．５質量％以上であってよく、好ましくは１質量％以上である。また、分散剤の含有割合は、例えば１０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以下である。分散剤の含有割合を調整することで、カーボンナノチューブの分散性が一層向上し、熱電変換材料の電気伝導率が一層向上する傾向がある。
【００４０】
第二の分散液は、カーボンナノチューブ、第二の溶剤及び分散剤以外の他の成分を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば有機バインダー等が挙げられる。
【００４１】
第一の分散液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと第二の分散液中のカーボンナノチューブの含有量比は特に限定されず、所望の材料特性に応じて適宜変更してよい。例えば、第二の分散液中のカーボンナノチューブの含有量は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量を基準として、２０質量％以上であってよく、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また、第二の分散液中のカーボンナノチューブの含有量は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量を基準として、例えば９５質量％以下であってよく、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。カーボンナノチューブの含有量比が上記範囲であると、溶剤処理工程及び溶剤除去工程における効果が特に顕著に奏され、熱電変換性能に特に優れる熱電変換素子が得られる傾向がある。
【００４２】
第一の分散液と第二の分散液とを混合する方法に特に制限はなく、例えば、第一の分散液に第二の分散液を添加してもよく、第二の分散液に第一の分散液を添加してもよく、第一の分散液及び第二の分散液を同時に他の容器に投入して混合してもよい。
【００４３】
混合工程では、第一の分散液と第二の分散液とを混合後、所定の時間撹拌することが好ましい。撹拌方法は特に限定されず、例えば、磁気式攪拌機、自転公転式ミキサー等を用いて行うことができる。撹拌時間は、例えば１分以上であってよく、好ましくは２分以上、より好ましくは５分以上である。撹拌時間の上限に特に制限はないが、例えば２４時間以下であってよく、２０時間以下であってもよい。このような撹拌操作を行うことで、混合液中でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとカーボンナノチューブとがより均一に混合され、より緻密な複合体が形成され易くなる傾向がある。
【００４４】
混合工程における混合及び撹拌時の温度、圧力、雰囲気は特に限定されず、混合液中でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとカーボンナノチューブとが十分に混合される条件であればよい。
【００４５】
混合工程で得られる混合液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを含有している。混合液は、そのまま後述の複合体形成工程に供してよく、一部の溶剤の除去（濃縮）、溶剤の追加（希釈）、添加剤の追加等を行ってから、複合体形成工程に供してもよい。なお、添加剤としては、例えば、第一の分散液又は第二の分散液における他の成分が挙げられる。
【００４６】
（複合体形成工程）
複合体形成工程では、混合工程で得られる混合液から、第一の溶剤及び第二の溶剤の少なくとも一部を除去することで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを含む複合体が得られる。
【００４７】
溶剤の除去方法は特に限定されない。溶剤の除去方法は、第一の溶剤及び第二の溶剤の種類に応じて、加熱、減圧等の公知の方法から適宜選択してよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
【００４８】
例えば、第一の溶剤及び第二の溶剤が水系溶剤であるとき、溶剤除去時の温度は、例えば２０〜２００℃であってよく、好ましくは４０〜１４０℃である。
【００４９】
複合体形成工程では、複合体が固形状になるまで第一の溶剤及び第二の溶剤を除去すればよく、第一の溶剤及び第二の溶剤の一部が複合体中に残存していてもよい。
【００５０】
複合体形成工程では、例えば、容器中で混合液から溶剤を除去してよい。この方法では、例えば、所定の底面構造を有する容器を用いることで、複合体を当該底面構造に対応した形状に成形できる。
【００５１】
好適な一態様において、複合体形成工程は、基板上に混合液を塗布し、塗布された混合液から溶剤を除去する工程であってもよい。この方法では、基板上に複合体からなる塗膜が形成される。熱電変換材料は、例えば、２つの導電性基板間に層状に配置される。本態様によれば、膜状の複合体が形成され、後述の溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経て、膜状の熱電変換材料を得ることができるため、上述の用途に特に好適である。
【００５２】
また、上記態様では、混合液を塗布する基板を導電性基板とすることで、導電性基板上に熱電変換材料を形成でき、これにより熱電変換素子の製造工程を短縮することができる。
【００５３】
上記態様において、混合液の塗布方法に特に制限はなく、例えば、ドクターブレード法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法等の様々な塗布方法を利用できる。
【００５４】
上記態様において、基板の種類は特に限定されず、熱電変換素子への利用が容易となる観点からは導電性基板が好ましい。なお、導電性基板は、電極として利用可能な導電部を有する基板であり、例えば、熱電変換素子用の電極として利用可能な基板が好ましい。
【００５５】
導電性基板としては、公知の種々の導電性基板を用いることができる。腐食・溶出しにくいという観点から、導電性基板は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電材料を含むことが好ましく、ＦＴＯ及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電材料を含むことがより好ましい。また、導電性基板は上記導電材料からなる基板であってもよい。
【００５６】
上記態様では、混合液中の固形分濃度を調整することで、複合体からなる塗膜の厚さを調整することができる。また、上記態様では、複合体からなる塗膜を形成後、塗膜上に混合液を更に塗布して、塗膜の厚膜化を図ることもできる。
【００５７】
上記態様において、複合体からなる塗膜の厚さは、熱電変換材料の用途に応じて適宜調整してよい。上記塗膜の厚さは、例えば１００ｎｍ以上であってよく、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。また、上記塗膜の厚さは、例えば２μｍ以下であってよく、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下である。
【００５８】
なお、後述する溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経ると、上記塗膜の厚さは減少する傾向がある。このため、所望の膜厚を有する熱電変換材料を得るためには、上記塗膜をその膜厚より厚くすることが好ましい。例えば、上記塗膜の厚さは、熱電変換材料の所望の膜厚に対して１５０％以上とすることが好ましく、２００％以上とすることがより好ましい。
【００５９】
複合体形成工程で得られる複合体は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを含んでおり、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳによってカーボンナノチューブ同士が結合された多孔質構造を有していてよい。
【００６０】
（溶剤処理工程）
溶剤処理工程は、複合体形成工程で得られた複合体を第三の溶剤に曝す工程である。この工程によって、第三の溶剤の少なくとも一部が複合体に含浸する。
【００６１】
溶剤処理工程では、複合体を第三の溶剤に曝すことで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに僅かに混在する低分子量成分、ＰＥＤＯＴのドーピングに寄与していないＰＳＳ、金属イオン等の不純物が除去される、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集状態が変化する、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとカーボンナノチューブとの密着性が向上する等の影響によって、複合体が熱電変換特性に優れた構造体となる。
【００６２】
また、複合体はカーボンナノチューブ同士を導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が結合した多孔質構造を有していてよく、この場合、複合体を第三の溶剤に曝すことでカーボンナノチューブ間の空隙に導電性高分子が流動し、より緻密な構造が形成され、これにより熱電変換特性が一層向上すると考えられる。また、第二の溶剤にカーボンナノチューブを分散させるための分散剤が配合されている場合、第三の溶剤によって複合体から当該分散剤が除去され、これによる熱電変換特性の向上も考えられる。これらの影響によって、溶剤処理工程後の複合体は、溶剤処理工程前より体積が減少する傾向がある。
【００６３】
上述の効果が顕著に得られる観点から、第三の溶剤は極性液体を含むことが好ましい。また、第三の溶剤が極性液体であるとき、その誘電率は、例えば１０以上であってよく、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００６４】
第三の溶剤は、プロトン性溶剤であっても非プロトン性溶剤であってもよい。好適な一態様において、第三の溶剤は、非プロトン性溶剤を含む。
【００６５】
第三の溶剤の沸点は、７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であってもよい。後述の溶剤除去工程で加熱処理を行う場合、第三の溶剤の沸点が低いと加熱処理の初期段階で第三の溶剤の大半が除去されてしまい、加熱処理の効果が十分に発揮されない場合がある。上述の好適な沸点範囲を有する第三の溶剤を用いることで、加熱処理の効果がより顕著に奏される。
【００６６】
第三の溶剤としては、例えば、水、アセトニトリル、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。なお、第三の溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。
【００６７】
第三の溶剤は、第一の溶剤及び第二の溶剤と同種であってもよいが、異なる溶剤であることが好ましい。第一の溶剤及び第二の溶剤とは異なる溶剤を用いることで、複合体形成時には生じなかった構造変化を生じさせることができ、より熱電変換性能に優れた熱電変換材料が得られやすくなる。
【００６８】
複合体を第三の溶剤に曝す方法は特に限定されず、例えば、第三の溶剤中に複合体を浸漬する、第三の溶剤を複合体に塗布する等の方法が挙げられる。これらのうち、複合体の形状を維持したまま容易に第三の溶剤に曝すことができる観点からは、第三の溶剤中に複合体を浸漬する方法が好ましい。
【００６９】
溶剤処理工程では、第三の溶剤が含浸した溶剤含浸複合体が得られ、この溶剤含浸複合体が溶剤除去工程に供される。なお、溶剤処理工程で使用した第三の溶剤のうち、複合体に含浸又は付着したもの以外は、溶剤処理工程の最後に除去される。例えば、溶剤処理工程で第三の溶剤中に複合体を浸漬した場合は、第三の溶剤中から複合体を取り出してから、溶剤除去工程に供する。
【００７０】
（溶剤除去工程）
溶剤除去工程では、上述の溶剤含浸複合体から、第三の溶剤の少なくとも一部を除去する。溶剤除去工程では、必ずしも第三の溶剤の全てを除去する必要はなく、熱電変換材料として十分に機能する範囲で、複合体中に第三の溶剤が残存していてもよい。
【００７１】
溶剤除去工程は、例えば、自然乾燥により第三の溶剤を除去する工程であってよく、加熱処理、減圧処理等を行って、第三の溶剤を除去する工程であってもよい。
【００７２】
好適な一態様において、溶剤除去工程は、第三の溶剤が含浸した複合体を加熱処理する工程を含んでいてよい。本態様では、加熱によってＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの相溶性が向上した第三の溶剤が、複合体中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを流動させることで、カーボンナノチューブ間の空隙が充填されてより緻密な構造が形成されると考えられる。このため、本態様では、熱電変換特性がより顕著に向上する傾向がある。
【００７３】
本態様において、加熱処理の温度は特に限定されず、例えば４０℃以上であってよく、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。加熱処理の温度を上げることで、熱電変換材料のゼーベック係数が向上する傾向がある。また、加熱処理の温度は、例えば２５０℃以下であってよく、２２５℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。加熱処理の温度を下げることで、熱電変換材料の電気伝導率が向上する傾向がある。本態様では、加熱処理の温度によって、ゼーベック係数及び電気伝導率が変動する傾向がある。このため、加熱処理の温度は、例えば上述の範囲内で、ゼーベック係数及び電気伝導率の数値のバランスを見て、適宜選択してよい。
【００７４】
本態様において、加熱処理の時間は特に限定されない。加熱処理の時間は、例えば１分以上であってよく、好ましくは１０分以上であり、１２時間以下であってよく、好ましくは６時間以下である。
【００７５】
なお、本態様における加熱処理は、必ずしも溶剤の除去を目的とするものである必要はなく、本態様に係る溶剤除去工程は、加熱処理の後に、溶剤を除去する工程を更に含んでいてもよい。
【００７６】
本実施形態では、溶剤除去工程により、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを含む複合体からなる熱電変換材料が得られる。本実施形態に係る製造方法により得られる熱電変換素子は、混合工程、複合体形成工程、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経て製造されるものであるため、熱電変換特性に優れており、熱電変換素子に好適に用いることができる。
【００７７】
熱電変換材料の形状は特に限定されない。本実施形態では、例えば、複合体形成工程で形成される複合体の形状に近い形状で熱電変換材料を得ることができる。例えば、複合体形成工程で複合体を膜状に成形した場合、当該膜状の複合体を溶剤処理工程及び溶剤除去工程に供することで、膜状の熱電変換材料が得られる。
【００７８】
本実施形態では、例えば、電気伝導率（σ）が１００Ｓ／ｃｍ以上の熱電変換材料が得られる。熱電変換材料の電気伝導率（σ）は、好ましくは５００Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１０００Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは２０００Ｓ／ｃｍ以上である。
【００７９】
また、本実施形態では、例えば、ゼーベック係数（Ｓ）が１５μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料が得られる。熱電変換材料のゼーベック係数（Ｓ）は、好ましくは１７μＶ／Ｋ以上であり、より好ましくは１９μＶ／Ｋ以上、更に好ましくは２１μＶ／Ｋ以上である。
【００８０】
本実施形態に係る製造方法では、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経ることで、複合体の電気伝導率（σ）及びゼーベック係数（Ｓ）が顕著に向上し、優れた熱電変換特性を有する熱電変換材料が得られている。例えば、本実施形態において、溶剤処理工程前の複合体の電気伝導率（σ０）に対する、溶剤除去工程後の複合体（熱電変換材料）の電気伝導率（σ１）の比（σ１／σ０）は、例えば３以上であり、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。また、本実施形態において、溶剤処理工程前の複合体のゼーベック係数（Ｓ０）と溶剤処理工程後の複合体のゼーベック係数（Ｓ１）の差（Ｓ１−Ｓ０）は、例えば０．１μＶ／Ｋ以上であり、好ましくは０．３μＶ／Ｋ以上、より好ましくは０．５μＶ／Ｋ以上である。溶剤処理工程及び溶剤除去工程は、例えば、複合体の電気伝導率（σ）及びゼーベック係数（Ｓ）が上記範囲で向上するように実施条件等を適宜調整したものであってよい。
【００８１】
本実施形態に係る製造方法では、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経ることで、複合体の体積が減少し、より不純物が少なく、緻密な構造を有する熱電変換材料が得られると考えられる。体積の減少量は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとカーボンナノチューブの配合比率、第二の分散液における分散剤の配合量等によって異なる。
【００８２】
好適な一態様において、溶剤処理工程前の複合体の体積（Ｖ０）に対する溶剤処理工程後の複合体（熱電変換材料）の体積（Ｖ１）の比（Ｖ１／Ｖ０）は、例えば０．６以下であってよく、好ましくは０．５以下である。また、比（Ｖ１／Ｖ０）の下限は特に限定されないが、例えば０．１以上であり、好ましくは０．２以上である。溶剤処理工程は、例えば、上記比（Ｖ１／Ｖ０）が上記範囲となるように複合体を第三の溶剤に曝す工程であってもよい。なお、複合体及び熱電変換材料がフィルム状である場合、上記比（Ｖ１／Ｖ０）は、溶剤処理工程前後の膜厚の比ということもできる。
【００８３】
本実施形態に係る熱伝変換材料は、熱電変換素子用の熱電変換材料として好適に用いることができる。また、本実施形態に係る熱電変換材料は、ペルチェ素子、温度センサー等の用途にも好適に用いることができる。
【００８４】
（熱電変換素子）
本実施形態に係る熱電変換素子は、２つの導電性基板と、当該導電性基板の間に配置され、上記熱電変換材料を含む熱電変換層と、を備える。このような熱電変換素子は、上述の製造方法で得られる熱電変換材料を用いているため、熱電変換特性に優れる。
【００８５】
２つの導電性基板は、それぞれ第一の電極及び第二の電極ということもできる。
【００８６】
本実施形態に係る熱電変換素子は、例えば、熱電変換材料を２つの導電性基板の間に配置する積層工程を備える製造方法によって、製造されたものであってよい。
【００８７】
積層工程は、例えば、一方の導電性基板上に熱電変換材料の層（熱電変換層）を形成し、形成された熱電変換層上に、他方の導電性基板を積層することで実施してよい。また、積層工程は、例えば、膜状の熱電変換材料を準備し、その両面に２つの導電性基板を貼付することによって実施してもよい。
【００８８】
熱電変換素子は、上記以外の構成を更に備えていてよい。例えば、熱電変換素子は、熱電変換材料を封止するための封止材や、熱電変換素子同士を電気的に接続するため又は外部の回路に電力を取り出すための配線や、熱電変換素子の熱伝導性を制御するための断熱材又は熱伝導性材料などを更に備えていてよい。
【００８９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００９０】
例えば、上記実施形態では、熱電変換材料の製造方法を、混合工程、複合体形成工程、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を備えるものとして記載したが、本発明は、これらの工程の一部を備えるものであってもよく、他の工程を更に備えるものであってもよい。
【００９１】
また、本発明は、上記製造方法により熱電変換材料を製造するための、熱電変換材料製造用キットに関するものであってよい。
【００９２】
好適な一態様において、熱電変換材料製造用キットは、第一の分散液を含む第一の容器と、第二の分散液を含む第二の容器と、第三の溶剤を含む第三の容器と、を備えるものであってよい。このようなキットによれば、上記製造方法における混合工程、複合体形成工程、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経て、熱電変換特性に優れる熱電変換材料を容易に製造することができる。
【００９３】
好適な他の一態様において、熱電変換材料製造用キットは、混合液を含む第一の容器と、第三の溶剤を含む第二の容器と、を備えるものであってよい。このようなキットによれば、上記製造方法における複合体形成工程、溶剤処理工程及び溶剤除去工程を経て、熱電変換特性に優れる熱電変換材料を容易に製造することができる。
【００９４】
また、本発明は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを含む複合体からなる熱電変換材料を改質する改質方法に関するものであってよい。
【００９５】
上記改質方法は、複合体を溶剤（上記第三の溶剤）に曝して、当該溶剤の少なくとも一部を複合体に含浸させる溶剤処理工程と、複合体に含浸した上記溶剤の少なくとも一部を除去する溶剤除去工程と、を備えるものであってよい。このような改質方法によれば、複合体の熱電変換特性を顕著に向上させることができる場合がある。
【００９６】
好適な一態様において、上記改質方法を適用する複合体は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子を第一の溶剤に分散させた第一の分散液とカーボンナノチューブを第二の溶剤に分散させた第二の分散液とを混合した混合液から、第一の溶剤及び第二の溶剤の少なくとも一部を除去して得られる複合体であってよい。すなわち、上記改質方法を適用する複合体は、上述の混合工程及び複合体形成工程を経て得られる複合体であってよい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９８】
［実施例１］
（混合液の調製）
第一の分散液としてＨｅｒａｅｕｓ製「Ｃｌｅｖｉｏｕｓ  ＰＨ１０００」（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液、固形分濃度：１．１質量％）を０．５ｇ準備した。また、第二の分散液として、名城ナノカーボン製「ＥＣ−ＤＨ」（単層カーボンナノチューブ水分散液、単層ＣＮＴ濃度０．２質量％、単層ＣＮＴの直径は１．４ｎｍ、Ｇ／Ｄ比は１００）をイオン交換水により二倍に希釈した分散液を１６．０ｇ準備した。第一の分散液と第二の分散液とを混合し、磁気式撹拌器により一晩撹拌して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量に対する単層ＣＮＴの含有量が７４．４質量％の混合液を調製した。
【００９９】
（複合体の製造）
アセトンで洗浄したガラス上に、上記の方法で調製した混合液を６０μＬ滴下し、ドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で１時間乾燥させて、厚み４６０ｎｍの複合体を得た。
【０１００】
（溶剤処理及び溶剤除去）
第三の溶剤としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を準備した。上記の方法で作製した複合体を第三の溶剤（ジメチルスルホキシド）に室温で２分間、浸漬処理した。その後、第三の溶剤中から複合体を引き上げ、６０℃で３０分加熱処理して、厚み１５６ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、膜厚は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＫ−９７００」）にて測定した。
【０１０１】
得られた熱伝変換材料について、下記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は３８８２Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．４μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２９１．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１０２】
（１）電気伝導率
熱電変換材料が塗工されたガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して試験片とし温度２５℃で四端子法にて（三菱アナリテック社製抵抗率計ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型、プローブ：ＱＰＰを使用）、熱電変換材料の電気伝導率を測定した。
【０１０３】
（２）ゼーベック係数
得られた熱電変換材料を２０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して試験片とし、試験片の一端を加熱し、両端に生じる温度差と電圧をアルメル−クロメル熱電対で計測することでゼーベック係数を算出した。具体的には、温度と電圧を測定する試料の両端間距離を１５ｍｍとして、片側を２５℃に固定し、もう一端を３０℃まで加熱して、その間の温度と電圧を測定して、温度差と電圧の傾きからゼーベック係数を算出した。
【０１０４】
（３）パワーファクター
パワーファクター（ＰＦ）は、以下の式により求めた。
ＰＦ＝Ｓ２σ
（Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：導電率（Ｓ／ｍ））
【０１０５】
［実施例２］
第二の分散液の量を１．９ｇに変更して、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量に対する単層ＣＮＴの含有量を２６．０質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２８０ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは６００ｎｍであった。得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２３９０Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２１．３μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１０８．１μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１０６】
［実施例３］
第二の分散液の量を４．０ｇに変更して、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量に対する単層ＣＮＴの含有量を４２．１質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２２０ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは５６０ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２４８４Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２２．８μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１２８．３μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１０７】
［実施例４］
第二の分散液の量を８．０ｇに変更して、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量に対する単層ＣＮＴの含有量を５９．２質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み１８０ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは４４０ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２７４２Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２３．８μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１５５．１μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１０８】
［実施例５］
第二の分散液の量を３１．９ｇに変更して、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量に対する単層ＣＮＴの含有量を８５．３質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み１６０ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは５２０ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２７７６Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．５μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２１０．１μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１０９】
［実施例６］
第三の溶剤への浸漬時間を３０秒とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み２１０ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２４３３Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２４．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１４１．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１１０】
［実施例７］
第三の溶剤への浸漬時間を１分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み１３８ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２８１６Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２０６．５μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１１１】
［実施例８］
第三の溶剤への浸漬時間を２分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み１２３ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は３５６２Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．６μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２７０．５μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１１２】
［実施例９］
第三の溶剤への浸漬時間を５分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み１３２ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２９５１Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２６．５μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２０７．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１１３】
［実施例１０］
第三の溶剤への浸漬時間を１０分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み１３２ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２４６１Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２９．０μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２０６．８μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１１４】
［実施例１１］
第三の溶剤への浸漬時間を２０分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み１３８ｎｍの熱電変換材料を得た。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２３２７Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．０μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１６９．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１１５】
［実施例１２］
（混合液の調製）
実施例１と同様の操作を行って混合液を調製した。
（複合体の製造）
シリコンゴム基板上に上記方法で調製した混合液を６０μＬ滴下し、６０℃で１時間乾燥させて、厚み１００００ｎｍの複合体を得た。
（溶剤処理及び溶剤除去）
第三の溶剤としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を準備した。上記の方法で作製した複合体を第三の溶剤（ジメチルスルホキシド）に室温で６０分間、浸漬処理した。その後、第三の溶剤中から複合体を引き上げ、６０℃で６０分加熱処理して、厚み３０００ｎｍの熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２７１７Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．９μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２１２．２μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１１６】
［実施例１３］
浸漬後の加熱処理の条件を１４０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み３０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは９０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２３１１Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２９．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１９６．４μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１１７】
［実施例１４］
浸漬後の加熱処理の条件を２００℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み３０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは９０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２２５３Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２８．７μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１８５．４μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１１８】
［実施例１５］
第三の溶剤をアセトニトリル（ＡＮ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を６０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み８０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は９４１Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２２．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは４５．８μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１１９】
［実施例１６］
第三の溶剤をアセトニトリル（ＡＮ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を１４０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み７０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は８６９Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２６．９μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは６２．９μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１２０】
［実施例１７］
第三の溶剤をアセトニトリル（ＡＮ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を２００℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み７０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１１０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は７５６Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２９．６μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは６６．３μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１２１】
［実施例１８］
第三の溶剤を水（Ｈ２Ｏ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を６０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み８０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは９０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１０３２Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２１．６μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは４７．９μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１２２】
［実施例１９］
第三の溶剤を水（Ｈ２Ｏ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を１４０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み８０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１００６Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２６．６μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７１．４μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１２３】
［実施例２０］
第三の溶剤を水（Ｈ２Ｏ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を２００℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み８０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は９３４Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２９．０μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７８．６μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１２４】
［実施例２１］
第三の溶剤をエタノール（ＥｔＯＨ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を６０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み５０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１１９７Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２４．７μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７１．９μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１２５】
［実施例２２］
第三の溶剤をエタノール（ＥｔＯＨ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を１４０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み６０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１０４７Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２６．９μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７５．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１２６】
［実施例２３］
第三の溶剤をエタノール（ＥｔＯＨ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を２００℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み６０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１１０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は９９０Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７２．９μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１２７】
［実施例２４］
第三の溶剤をエチレングリコール（ＥＧ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を６０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み５０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１９５９Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２５．０μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１２２．６μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１２８】
［実施例２５］
第三の溶剤をエチレングリコール（ＥＧ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を１４０℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み５０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは９０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１５８５Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．８μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１２２．５μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１２９】
［実施例２６］
第三の溶剤をエチレングリコール（ＥＧ）とし、第三の溶剤への浸漬後の加熱処理の条件を２００℃、６０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み５０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは１００００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は１５８９Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２７．１μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは１１６．８μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１３０】
［比較例１］
実施例１と同様の操作により厚み５００ｎｍの複合体を得て、この複合体を熱電変換材料とした。この熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は５３８Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は２３．５μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは２９．７μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１３１】
［比較例２］
混合液の調製時に第二の分散液を添加しなかった以外は、実施例１２と同様の操作を行い、厚み３０００ｎｍの熱電変換材料を得た。なお、溶剤処理前の複合体の厚みは４０００ｎｍであった。また、得られた熱電変換材料について、上記の方法で電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）を求めたところ、電気伝導率は２３６Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は１７．６μＶ／Ｋ、２５℃におけるＰＦは７．３μＷ／ｍ・Ｋ２であった。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
【表３】
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