(57)【要約】【課題】本発明の課題は、優れた保存安定性と、高いサーモクロミック応答性を有するサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子とその製造方法と、それを用いたサーモクロミックフィルムとその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子は、コア・シェル構造を有し、コア部に二酸化バナジウム粒子を有し、その上に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物により前記二酸化バナジウム粒子の表面を修飾する第１シェル層と、アモルファス状金属酸化物を含有する第２シェル層をこの順で有する多層構造であることを特徴とする。【選択図】図１
2019135272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル構造を有するサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子であって、
コア部に二酸化バナジウム粒子を有し、かつ、
当該二酸化バナジウム粒子の表面を修飾する少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物からなる第１シェル層と、
アモルファス状金属酸化物を含有する第２シェル層と、
をこの順で有することを特徴とするサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項２】
前記第２シェル層が含有するアモルファス状金属酸化物が、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化セリウム及び酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項３】
前記第１シェル層が含有する有機化合物が、ヒドロキシ基と共に、アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項４】
前記第２シェル層の表面上に、更に疎水性有機化合物を含有する第３シェル層を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項５】
前記第３シェル層が含有する疎水性有機化合物が、疎水性アルキル基又は疎水性アリール基と、シラザン、シリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の基とを有する化合物であることを特徴とする請求項４に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項６】
更に、相転移温度の調整作用を有する元素を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造するサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
第１シェル層形成工程として、コア粒子として二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物を添加・分散してシェル層を形成する工程と、
第２シェル層形成工程として、アモルファス状金属酸化物形成前駆体とアルカリとアルコールを添加してアモルファス状金属酸化物を有するシェル層を形成する工程と
を有することを特徴とするサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造するサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
第１シェル層形成工程として、コア粒子として二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物を添加・分散してシェル層を形成する工程と、
第２シェル層形成工程として、アモルファス状金属酸化物形成前駆体とアルカリとアルコールを添加してアモルファス状金属酸化物を有するシェル層を形成する工程とを有し、  かつ、第３シェル層形成工程として、下記工程（３−１）又は（３−２）のいずれかの工程を有することを特徴とするサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
工程（３−１）：第２シェル層を形成した二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液の水媒体を、限外濾過によりヒドロキ基を含有しない有機溶媒に置換し、次いで、シラザン基を有する疎水性有機化合物で表面修飾して第３シェル層を形成する工程、
工程（３−２）：亜臨界状態にある高温高圧水の存在下でシリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性有機化合物で処理する、又は、亜臨界状態にある高温高圧水の存在下で前処理した後、超臨界状態にある高温高圧水の存在下で、シリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性有機化合物で表面修飾して第３シェル層を形成する工程。
【請求項９】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を含有することを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【請求項１０】
更に疎水性バインダーを含有することを特徴とする請求項９に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項１１】
サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、
請求項７又は請求項８に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造した二酸化バナジウム含有粒子と、少なくとも疎水性バインダーとを混合して、塗布・乾燥することにより製造することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子及びその製造方法と、サーモクロミックフィルム及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、優れた保存安定性と、高いサーモクロミック応答性を有するサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子とその製造方法と、それを用いたサーモクロミックフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、高い断熱性又は遮熱性を備えたガラスやガラスに貼合するフィルムが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、ガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
【０００３】
近赤外光遮蔽フィルムを車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。
【０００４】
このような近赤外線遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。また、特開２０１０−２２２２３３号公報には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。
【０００５】
一方、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが、国際公開第２０１３／０６５６７９号で提案されている。
【０００６】
このような構成よりなる近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうという問題がある。
【０００７】
上記問題に対し、近赤外光遮蔽フィルムに対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」とも記す。）が挙げられる。二酸化バナジウムは、６８℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。
【０００８】
すなわち、この二酸化バナジウムの特性を利用したサーモクロミックフィルムにより、高温になると熱の原因となる近赤外光を遮蔽し、低い温度では近赤外光を透過する特性を発現することが可能となる。これにより、夏場の暑い時は近赤外光を遮蔽して室内の温度上昇を抑制し、冬場の寒い時は、外部からの光エネルギーを取り込むことができるようになる。
【０００９】
しかしながら、上記サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム粒子は、酸化されやすい性質を有するため、酸化反応に関与する水分子や酸素分子が、二酸化バナジウム粒子表面に接触して酸化反応が生じないように、粒子表面を特定の物質で被覆して、耐酸化性を向上させる方法が検討されている。
【００１０】
例えば、特許文献１には、他のアモルファス状金属酸化物で粒子表面を被覆した二酸化バナジウム粒子が開示されている。また、特許文献２では、有機修飾の長鎖分子材料を二酸化バナジウム粒子の表面に連結する方法が開示されている。
【００１１】
これら提案されている各方法では、確かに化学的な安定性は向上するが、本発明者が更に検討を進めた結果、同じ相転移温度であっても赤外線透過率の変化を伴うサーモクロミック応答性が遅くなることが判明した。これらは、微小な二酸化バナジウム粒子の表面に、他のアモルファス状金属酸化物や有機修飾の長鎖分子材料を化学的に連結させることにより、二酸化バナジウム粒子の熱による構造相転移に大きな影響を与え、その変化速度が遅くなり、遮熱効果を発現するまでに時間を要する結果になり、サーモクロミック応答性が低下したものと推測される。
【００１２】
従って、酸化等に対する耐性（保存安定性）を備え、かつサーモクロミック応答性に優れた二酸化バナジウム含有粒子と、それを用いたサーモクロミックフィルムの開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１６１３１３号
【特許文献２】特表２０１５−５１３５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れた保存安定性と、高いサーモクロミック応答性を有するサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子とその製造方法と、それを用いたサーモクロミックフィルムとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、コア部に二酸化バナジウム粒子を有し、かつ当該二酸化バナジウム粒子の表面を修飾する少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物からなる第１シェル層と、アモルファス状金属酸化物を含有する第２シェル層とをこの順で有することを特徴とするサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子とすることにより、優れた保存安定性と、高いサーモクロミック応答性を有するサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を実現することができることを見いだし、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１７】
１．コア・シェル構造を有するサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子であって、
コア部に二酸化バナジウム粒子を有し、かつ、
当該二酸化バナジウム粒子の表面を修飾する少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物からなる第１シェル層と、
アモルファス状金属酸化物を含有する第２シェル層と、
をこの順で有することを特徴とするサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【００１８】
２．前記第２シェル層が含有するアモルファス状金属酸化物が、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化セリウム及び酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第１項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【００１９】
３．前記第１のシェル層が含有する有機化合物が、ヒドロキシ基と共に、アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【００２０】
４．前記第２シェル層の表面上に、更に疎水性有機化合物を含有する第３シェル層を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【００２１】
５．前記第３シェル層が含有する疎水性有機化合物が、疎水性アルキル基又は疎水性アリール基と、シラザン、シリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の基とを有する化合物であることを特徴とする第４項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【００２２】
６．更に、相転移温度の調整作用を有する元素を含む化合物を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子。
【００２３】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造するサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
第１シェル層形成工程として、コア粒子として二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物を添加・分散してシェル層を形成する工程と、
第２シェル層形成工程として、アモルファス状金属酸化物形成前駆体とアルカリとアルコールを添加してアモルファス状金属酸化物を有するシェル層を形成する工程と
を有することを特徴とするサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００２４】
８．第４項から第６項までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造するサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
第１シェル層形成工程として、コア粒子として二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物を添加・分散してシェル層を形成する工程と、
第２シェル層形成工程として、アモルファス状金属酸化物形成前駆体とアルカリとアルコールを添加してアモルファス状金属酸化物を有するシェル層を形成する工程とを有し、  かつ、第３シェル層形成工程として、下記工程（３−１）又は（３−２）のいずれかの工程を有することを特徴とするサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００２５】
工程（３−１）：第２シェル層を形成した二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液の水媒体を、限外濾過によりヒドロキ基を含有しない有機溶媒に置換し、次いで、シラザン基を有する疎水性有機化合物で表面修飾して第３シェル層を形成する工程、
工程（３−２）：亜臨界状態にある高温高圧水の存在下でシリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性有機化合物で処理する、又は、亜臨界状態にある高温高圧水の存在下で前処理した後、超臨界状態にある高温高圧水の存在下で、シリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性有機化合物で表面修飾して第３シェル層を形成する工程。
【００２６】
９．第１項から第６項までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を含有することを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【００２７】
１０．更に疎水性バインダーを含有することを特徴とする第９項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００２８】
１１．サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、
第７項又は第８項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造した二酸化バナジウム含有粒子と、少なくとも疎水性バインダーとを混合して、塗布・乾燥することにより製造することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の上記手段により、優れた保存安定性と、高いサーモクロミック応答性を有するサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子とその製造方法と、それを用いたサーモクロミックフィルムとその製造方法を提供することができる。
【００３０】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００３１】
本発明のサーモクロミック特性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子においては、第１の形態としては、コア部を二酸化バナジウム粒子で構成し、そのコア粒子表面を、イオン結合的にヒドロキシ基を有する有機化合物で修飾して第１シェル層を形成した後、アモルファス状金属酸化物を含む第２シェル層で被覆することで、サーモクロミック応答性が早く、保存安定性も確保されたサーモクロミック性二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を得ることができた。
【００３２】
前述のとおり、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム粒子は、酸化されやすい性質を有するため、酸化反応に関与する水分子や酸素分子から、二酸化バナジウム粒子表面を保護する必要が有り、本願発明では、第１のステップとして、ヒドロキシ基を有する有機化合物により酸化を受けやすい二酸化バナジウム粒子を内包する形態で修飾して第１シェル層を形成する。次いで、その上に、ガスバリアー性に優れた特性を有するアモルファス状金属酸化物により第２シェル層を形成することにより、保存安定性とサーモクロミック応答性の両立を図ることができる。
【００３３】
本発明でいうサーモクロミック応答性とは、下記の方法で求めることができる特性である。断熱空間の１面をガラスで構成し、該ガラス面から断熱空間内の１０ｍｍの距離に温度計を配置し、外部から一定のエネルギーで太陽光または類似の光エネルギーを照射し、温度センサーの温度が１℃上昇するのに要する時間と定義する。従って、この時間が長い程サーモクロミック応答性に優れており、赤外光透過率を早期に低減させるために断熱空間内の温度上昇を遅くできる特性を有していると判断することができる。
【００３４】
本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子において、更に好ましい第２の形態としては、上記第１の形態のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子に対し、アモルファス状金属酸化物を含む第２シェル層上に、疎水性有機化合物を化学的に結合して第３シェル層を形成することにより、サーモクロミック特性の繰り返し再現性を更に向上させることができる。これは、相転移に伴うサーモクロミック性二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の体積変化は、アモルファス状金属酸化物を有する第２シェル層へも影響するが、最外部に疎水性有機化合物を結合させる第３シェル層を形成することにより、第３シェル層がキャッピング層となり、粒子表面構造を均質化して、多数回の体積変化を受けても、粒子表面起因の構造破壊耐性を向上させることができ、その結果、サーモクロミック特性の繰り返し再現性が向上したものと推測している。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のコア・シェル型のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の構造の一例を示す概略断面図
【図２】サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造に用いる溶媒置換処理装置（限外濾過装置）の一例を示す概略フロー図
【図３】本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造に適用可能なフロー型リアクターの一例を示す概略構成図
【図４】本発明のサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図
【図５】本発明のサーモクロミックフィルムの基本的な構成の他の一例を示す概略断面図
【図６】近赤外光遮蔽層を有する本発明のサーモクロミックフィルムの層配置の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子は、コア部に二酸化バナジウム粒子を有し、その上に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物により前記二酸化バナジウム粒子の表面を修飾する第１シェル層と、アモルファス状金属酸化物を含有する第２シェル層をこの順で有する多層構造であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３７】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、第２シェル層を形成するアモルファス状金属酸化物として、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化セリウム及び酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１種とすることが、ゾルゲル反応で形成でき、高温の焼成工程を用いなくても安定してアモルファス状金属酸化物を形成することができる点で好ましい。
【００３８】
また、第１シェル層が、ヒドロキシ基と共に、アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基等の吸着基を有する有機化合物を適用することが、二酸化バナジウム粒子表面への吸着性能が高くなり、同時に存在するヒドロキシ基は、その上に形成する第２シェル層を構成するアモルファス状金属酸化物と結合させるために機能する。このような構成とすることにより、保存安定性及びサーモクロミック応答性を更に向上させることができる。
【００３９】
また、第２シェル層の表面上に、更に疎水性有機化合物を含有する第３シェル層を形成する構成とすることにより、前述のとおり、第３シェル層がキャッピング層となり、粒子表面構造を均質化して、多数回の体積変化を受けても、粒子表面起因の構造破壊耐性を向上させることができ、サーモクロミック特性の繰り返し再現性を向上させることができる。
【００４０】
また、第３シェル層が含有する疎水性有機化合物として、疎水性アルキル基又は疎水性アリール基と、シラザン、シリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の基とを有する化合物を選択することが、よりサーモクロミック特性の繰り返し再現性を向上させることができる点で好ましい。
【００４１】
また、相転移温度の調整作用を有する元素を含む化合物を含有することが、相転移温度を調整して最適化することで、夏場の冷房設備への負荷と冬場の暖房設備への負荷の双方を減少させてより省エネルギー対策をすることができる点からより好ましい。
【００４２】
また、本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、上記記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を含むとともに、疎水性バインダーを含有することが、二酸化バナジウム粒子との相溶性を高め、ヘイズが低く、サーモクロミック応答性をより向上させることができる点から好ましい。
【００４３】
また、本発明の第１の形態であるコア粒子／第１シェル層／第２シェル層から構成されるサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法においては、第１シェル層形成工程として、コア粒子として二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物を添加・分散してシェル層を形成する工程と、第２シェル層形成工程として、アモルファス状金属酸化物形成前駆体とアルカリとアルコールを添加してアモルファス状金属酸化物を有するシェル層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００４４】
また、本発明の第２の形態であるコア粒子／第１シェル層／第２シェル層／第３シェル層から構成されるサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法においては、第１シェル層形成工程として、コア粒子として二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物を添加・分散してシェル層を形成する工程と、第２シェル層形成工程として、アモルファス状金属酸化物形成前駆体とアルカリとアルコールを添加してアモルファス状金属酸化物を有するシェル層を形成する工程とを有し、かつ、第３シェル層形成工程として、第２シェル層を形成した二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液の水媒体を、限外濾過によりヒドロキ基を含有しない有機溶媒に置換し、次いで、シラザン基を有する疎水性有機化合物で表面修飾して第３シェル層を形成する工程、又は亜臨界状態にある高温高圧水の存在下でシリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性有機化合物で処理する、又は、亜臨界状態にある高温高圧水の存在下で前処理した後、超臨界状態にある高温高圧水の存在下で、シリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性有機化合物で表面修飾して第３シェル層を形成する工程を有することを特徴とし、本発明の目的効果を発揮することができる二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
【００４５】
本発明においては、二酸化バナジウム含有粒子を構成する粒子を「二酸化バナジウム粒子」と称し、その二酸化バナジウム粒子の表面にシェル層を形成し、コア・シェル粒子とした構成を「サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子」と称する。なお、以下の説明において、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を、単に二酸化バナジウム含有粒子、あるいは本発明の二酸化バナジウム含有粒子ということもある。
【００４６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明ｉにおいて示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４７】
《サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子》
本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子は、コア・シェル構造を有し、コア部に二酸化バナジウム粒子を有し、当該二酸化バナジウム粒子の表面を修飾する少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物からなる第１シェル層と、アモルファス状金属酸化物を含有する第２シェル層と、をこの順で有することを特徴とする。
【００４８】
以下、本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の構造、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の調製に用いる材料及び製造方法の詳細について説明する。
【００４９】
〔二酸化バナジウム含有粒子の構造〕
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の第１の形態は、コア部に二酸化バナジウム粒子を有し、当該二酸化バナジウム粒子の表面を修飾する少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物からなる第１シェル層と、アモルファス状金属酸化物を含有する第２シェル層をこの順で有する多層構造であり、第２の形態としては、第２シェル層の表面に、更に疎水性有機化合物を含有する第３シェル層を有する構成である。
【００５０】
図１は、本発明のコア・シェル型のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の構造の一例を示す概略断面図である。
【００５１】
図１の（ａ）は、本発明の第１の形態のコア・シェル型の二酸化バナジウム含有粒子（１ａ）の構造を示しており、二酸化バナジウム含有粒子（１ａ）は、コア粒子を二酸化バナジウム粒子（２）で構成し、その外周部に少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物により第１シェル層（３）を形成し、更に最外部に、アモルファス状金属酸化物を含有する第２シェル層（４）が形成されている構成である。
【００５２】
図１の（ｂ）は、本発明の第２の形態のコア・シェル型の二酸化バナジウム含有粒子（１ｂ）の構造を示しており、図１の（ａ）で説明した構成の二酸化バナジウム含有粒子（１ａ）の第２シェル層（４）の表面に、更に、疎水性有機化合物を含有する第３シェル層（５）を形成した構成を示している。
【００５３】
〔二酸化バナジウム含有粒子の構成材料〕
（二酸化バナジウム粒子：コア粒子）
本発明の二酸化バナジウム含有粒子のコア粒子を構成する二酸化バナジウム粒子としては、その結晶形として特に制限はないが、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウム粒子（ＶＯ２粒子）を用いることが、特に好ましい。
【００５４】
ルチル型のＶＯ２粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型、又はＢ型などの他の結晶型のＶＯ２粒子を含んでもよい。
【００５５】
本発明においては、詳細は後述する光学機能層中における二酸化バナジウム粒子の一次粒子及び二次粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１８０ｎｍの範囲内がより好ましく、さらに好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内である。
【００５６】
また、コア・シェル構造とした二酸化バナジウム含有粒子の一次粒子及び二次粒子の数平均粒径は、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜２００ｎｍの範囲内がより好ましく、さらに好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００５７】
二酸化バナジウム粒子の平均粒径は、下記の方法により求めることができる。当該粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍で撮影する。撮影した二酸化バナジウム粒子について、その直径を測定して、算術平均を求める。この時、測定する二酸化バナジウム粒子は、１００〜２００個の範囲内であることが好ましい。なお、当該粒子が完全な球形ではない場合には、当該粒子の投影面積を円相当径とした時の直径として求める。
【００５８】
また、二酸化バナジウム粒子及び二酸化バナジウム含有粒子のアスペクト比としては、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
このような特徴をもつコア粒子を構成する二酸化バナジウム粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒径が十分に小さいので、従来の微粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【００６０】
〈相転移温度の調整作用を有する元素〉
本発明の二酸化バナジウム含有粒子においては、相転移温度の調整作用を有する元素を含む化合物を含有することが好ましく、特に、コア粒子を構成する二酸化バナジウム粒子が相転移温度の調整作用を有する元素を含む化合物を含有することが好ましい。
【００６１】
すなわち、本発明に係るコア粒子を構成する二酸化バナジウム粒子では、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を、相転移温度調節剤として含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム粒子の相転移特性（特に、相転移温度）を制御することができる点で有効である。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜５．０原子％程度で十分である。
【００６２】
また、後述するサーモクロミックフィルムを構成する光学機能層における二酸化バナジウム粒子の濃度としては、特に制限はないが、おおむね光学機能層全質量に対し、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。
【００６３】
〈二酸化バナジウム粒子の製造方法〉
一般に、二酸化バナジウム粒子の製造方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）やバナジン酸アンモニウムなどのバナジウム化合物を原料として、有機溶媒ではなく水溶液を使用した液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が好ましく用いられる。
【００６４】
水系合成法は、平均一次粒子径が小さく、粒径のばらつきを抑制することができる点で好ましい。
【００６５】
更に、水系合成法としては、水熱合成法と、超臨界状態を用いた水系合成法が挙げられ、超臨界状態を用いた水系合成法（超臨界水熱合成法ともいう。）の詳細については、例えば、特開２０１０−５８９８４号公報の段落番号（００１１）、同（００１５）〜（００１８）に記載されている製造方法を参照することができる。
【００６６】
上記水系合成法の中でも、本発明においては、水熱合成法を適用し、かつ、水系合成法により二酸化バナジウム粒子を含む水系分散液として調製し、水系分散液中の二酸化バナジウム粒子を乾燥させることなく、溶媒を置換する工程により二酸化バナジウム粒子を含む溶剤分散液を調製し、二酸化バナジウム粒子が離間している分散状態で疎水系バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製する。この状態の光学機能層形成用塗布液を用いて、光学機能層を形成することにより、二酸化バナジウム含有粒子の一次粒子及び二次粒子の数平均粒径が２００ｎｍ以下である光学機能層を形成することができる。また、二酸化バナジウム粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の微粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることにより二酸化バナジウム粒子を製造することもできる。
【００６７】
次いで、本発明に好適な水熱法による二酸化バナジウム粒子の製造方法について、その詳細をさらに説明する。
【００６８】
以下に、代表的な水熱法による二酸化バナジウム粒子の製造工程を示す。
【００６９】
（工程１）
バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００７０】
物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
【００７１】
溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶微粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）が更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
【００７２】
これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子に添加することにより、二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
【００７３】
また、この溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）が更に含有されていてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質Ｃを添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
【００７４】
（工程２）
次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子が得られる。
【００７５】
水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０〜２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径を小さくすることができるが、過度に粒径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【００７６】
以上の工程１及び工程２を経て、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子を含む分散液が得られる。
【００７７】
（第１シェル層）
本発明に係る第１シェル層は、上記説明した二酸化バナジウム粒子の表面に、当該表面とイオン結合的に修飾する少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物により形成する。ここでいうイオン結合的とは、プラスマイナスの電荷引力で二酸化バナジウム粒子表面に吸着する特性をいう。
【００７８】
本発明に係るイオン結合的に修飾する有機化合物は、更にはヒドロキシ基と共に、アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を有する化合物であることが好ましい。アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基は、二酸化バナジウム粒子表面への吸着基として高い吸着能を発現し、ヒドロキシ基は第１シェル層上に形成する第２シェル層の構成材料であるアモルファス状金属酸化物と結合するために機能する官能基である。
【００７９】
本発明に係る化合物は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）と共に、アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を有する化合物であることが好ましく、その化合物としては特に制限はないが、一例としては、下記の化合物を例示することができる。
【００８０】
【化１】
2019135272.tif 000003
【００８１】
【化２】
2019135272.tif 000004
【００８２】
上記化合物の他に、ヒドロキシ基と共に、窒素含有ヘテロ環基として、例えば、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、ベンズイミダゾール等の各基を挙げることができる。
【００８３】
本発明に係る第１シェル層の形成方法としては、コア粒子として二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物、より好ましくはヒドロキシ基と共に、アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を有する有機化合物を添加して、所定時間分散処理を施すことにより、二酸化バナジウム粒子表面に、第１シェル層を形成することができる。
【００８４】
第１シェル層の形成に適用可能な分散方法としては、特に制限はなく、例えば、撹拌型の分散機による混合・分散法、ビーズミル、ビーズレスミル、ボールミルによる混合・分散法、３本ロールによる混合・分散法、自転・公転ミキサーによる混合・分散法などが挙げられ、適宜選択して適用することができる。
【００８５】
（第２シェル層）
本発明の二酸化バナジウム含有粒子を構成する第２シェル層は、アモルファス状金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００８６】
本発明でいうアモルファスとは、形成した第２シェル層のＸＲＤ解析（Ｘ線回折法）を行った際に、固体を構成する原子や分子等として三次元的な規則性が少なく、測定されたＸ線回折スペクトラムにおいて、ハローパターンのみが観測され、結晶性を示す特定の回折線ピークを示さない状態の層であると定義する。
【００８７】
上記測定で用いるＸＲＤ測定装置としては、例えば、島津製作所社製のＸ線回折装置  ＸＲＤ−７０００、ＸＲＤ−６１００、リガク社製Ｘ線回折装置（ＸＲＤ測定装置  ＲＩＮＴ２２００、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２、ＳＷＲＤ等）等を挙げることができる。
【００８８】
第２シェル層としては、ゾル−ゲル反応を用いて、液相で加水分解と縮重合まで行うことにより、アモルファス状金属酸化物より構成される第２シェル層を得ることができる。ここでいうゾル−ゲル反応とは、一般的な意味でアルコキシド系ゾルを加熱などによりゲル状態とし、セラミックスなどを合成する化学操作の一つである。
【００８９】
本発明に適用可能なアモルファス状金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＩＣＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＩＧＺＯ、Ｉｎ２Ｏ３等が挙げられる。その中でも、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）が、形成する第２シェル層として高い透明性が得られる点で好ましい。
【００９０】
本発明に係る第２シェル層の形成方法としては、液相系でゾル-ゲル法を用いて、第１シェル層上に第２シェル層を形成するが、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をゾル−ゲル法で形成する場合は、アモルファス状金属酸化物形成前駆体として、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等のアルコキシド（シリカ前駆体）を、アルカリとアルコールと共に、塩基性条件で、加水分解・重縮合反応を行わせることによって、アルコールを脱離させて、アモルファス状金属酸化物より構成される第２シェル層を形成することにより、第１の形態の二酸化バナジウム含有粒子を調製することができる。
【００９１】
また、第２シェル層の形成は、必要に応じて、酸性条件下でも行うことができるが、シリカ層を形成する場合には、一般に、強塩基性条件の方が、密なシリカが得られ易い。
【００９２】
（第３シェル層）
本発明の二酸化バナジウム含有粒子においては、第２の形態として、上記説明した第２シェル層上に、更に、疎水性有機化合物を含有する第３シェル層を形成することが、高い繰り返し耐性を得ることができる点で、より好ましい構成である。
【００９３】
第３シェル層は疎水性有機化合物により形成するが、更には、疎水性有機化合物が、疎水性アルキル基又は疎水性アリール基と、シラザン、シリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の基とを有する化合物であることが好ましい。
【００９４】
（１）疎水性アルキル基
疎水性アルキル基としては、直鎖、分岐、あるいは不飽和基を有してもよい炭素数が１〜２３までのアルキル基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデキル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。
【００９５】
（２）疎水性アリール基
疎水性アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アズレン基等を挙げることができる。
【００９６】
（３）シラザン（シリル化剤）
本発明に適用可能なシラザンの具体例としては、トリメチルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、トリエチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、１，３−ジクロロー１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、クロロメチルトリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、トリメチルシリルアセチレンヘシラメチルジシラン、アリルトリメチルシラン、トリメチルビニルシラン等を挙げることができる。上記化合物は、市販品（例えば、信越シリコーン（株）、シリル化剤）として入手することもできる。
【００９７】
（４）シリコンアルコキシド
本発明に適用可能なシリコンアルコキシドの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００９８】
シランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトシキシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なお、上記化合物は、市販品（例えば、信越シリコーン（株）、シラン）として入手することもできる。
【００９９】
また、１つの分子中に有機官能基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤も用いることができ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なお、上記化合物は、市販品（例えば、信越シリコーン（株）、シランカップリング剤）として入手することもできる。
【０１００】
（５）アルコール
アルコールとしては、直鎖、あるいは分岐してもよい炭素数が１〜２３までのアルコール類を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ペンタデカノール、オクタデカノール、イコサノール、ドコサノール、トリコダノール等を挙げることができる。
【０１０１】
（６）アルデヒド
アルデヒドとしては、直鎖、あるいは分岐してもよい炭素数が１〜２３までのアルデヒド類を挙げることができ、例えば、メタナール（ホルムアルデヒド）、エタナール（アセトアルデヒド）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、ペンタデカナール、オクタデカナール、イコサナール、ドコサナール、トリコダナール、アクロレイン、ベンズアルデヒド、バニリン、グリオキサール等を挙げることができる。
【０１０２】
（７）カルボン酸
カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸等を挙げることができる。
【０１０３】
例えば、飽和脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
【０１０４】
また、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸等を挙げることができる。
【０１０５】
また、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、没食子酸、ケイ皮酸等を挙げることができる。
【０１０６】
また、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明に係る上記疎水性有機化合物から構成される第３シェル層の形成方法としては、一例としては、第２シェル層を形成した二酸化バナジウム粒子に対し、限外濾過によりヒドロキシ基を有していない有機溶媒に分散媒を置換した後、疎水性有機化合物、例えば、シラザン基を有する疎水性化合物で処理を行って、最外層に第３シェル層を形成する方法を挙げることができる。
【０１０８】
また、第２の方法としては、第２シェル層を形成した二酸化バナジウム粒子に対し、亜臨界状態にある高温高圧水の存在下でシリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性有機化合物で処理する、又は、亜臨界状態にある高温高圧水の存在下で前処理した後、超臨界状態にある高温高圧水の存在下で、シリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性有機化合物で処理して第３シェル層を形成する方法を挙げることができる。
【０１０９】
（サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法）
サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法として、図１の（ａ）で示す第１の実施形態である構成の粒子については、上記記載した方法によりコア粒子である二酸化バナジウム粒子を調製した後、定法に従い、水系で二酸化バナジウム粒子に対し、第１シェル層の形成材料及び第２シェル層の構成材料を順次添加して、上記で説明したようなゾル−ゲル法によりそれぞれ被覆して、二酸化バナジウム含有粒子を調製することができる。
【０１１０】
すなわち、第１シェル層形成工程として、コア粒子として二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物を添加・分散してシェル層を形成する工程と、第２シェル層形成工程として、アモルファス状金属酸化物形成前駆体とアルカリとアルコールを添加してアモルファス状金属酸化物を有するシェル層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【０１１１】
一方、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法では、図１の（ｂ）に示す構成の二酸化バナジウム含有粒子において、第３シェル層を形成する方法に技術的特徴を有しており、以下に第３シェル層の形成方法の詳細について、説明する。
【０１１２】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、下記に示す２つの方法に従って製造することを特徴とする。
【０１１３】
（１）二酸化バナジウム含有粒子の第１の製造方法
第１の製造方法は、コア粒子として水熱法等により合成した二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物を添加、分散して第１シェル層を形成した後、アモルファス状金属酸化物形成前駆体とアルカリとアルコールを添加してアモルファス状金属酸化物を有する第２シェル層を形成し、次いで、限外濾過によりヒドロキ基を含有しない有機溶媒に置換し、次いで、工程（３−１）として、シラザン基を有する疎水性有機化合物で処理して第３シェル層を形成して、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造することを特徴とする方法である。
【０１１４】
すなわち、疎水性有機化合物により構成される第３シェル層を形成する方法として、第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液に対し、限外濾過により、水分散液が含有する水を、ヒドロキシ基を含有しない有機溶媒に置換し、次いでシラザン基を有する疎水性有機化合物で処理して第３シェル層を形成する方法である。
【０１１５】
シラザン基を有する疎水性化合物（シリル化剤）は、水やアルコールのようなヒドロキシ基を含む化合物とすぐに反応して分解しやすい特性であり、第３シェル層の形成を行う前に、ヒドロキシ基を含有しない有機溶媒に、分散液の分散媒を置換します。
【０１１６】
上記方法で適用する有機溶媒としては、第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子が凝集沈降せず、また、水、アルコールに混和する溶媒が好ましい。具体的には、アセトニトリル、ＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルアミン、２−ピロリドン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ピリジン、ジオキソラン、２−メチルジオキソラン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、モルホリン、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）等を挙げることができる。
【０１１７】
次いで、上記第１の製造方法に適用可能な限外濾過方法を用いた製造方法の具体例について、図を交えて説明する。
具体的な溶媒置換処理について、図を参照して説明する。
【０１１８】
図２は、二酸化バナジウム含有粒子の製造に用いる溶媒置換処理装置（限外濾過装置）の一例を示す概略フロー図である。
【０１１９】
図２に示す溶媒置換処理装置（５０）は、第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子を含有する混合溶液（５２）を貯留するための調製釜（５１）、希釈用の溶媒（５８）を貯留している溶媒ストック釜（５７）、溶媒（５８）を調整釜（５１）に添加する溶媒供給ライン（５９）、調製釜（５１）を、循環ポンプ（５４）により循環させる循環ライン（５３）、循環ライン（５３）の経路内に濃縮手段として、限外濾過部（５５）が配置されている構成である。
【０１２０】
以下、手順を追って、限外濾過処理のフローについて説明する。
【０１２１】
〈工程（Ｉ）〉
調製釜（５１）に、混合溶液（５２）として、上記方法で調製した第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子を含む水系分散液を貯留して、循環ポンプ（５４）を用いて循環させながら、限外濾過部（５５）で、混合溶液中の水分を排出口（５６）より排出して、所定の濃度まで濃縮する。濃縮の目安としては、初期体積に対し２０体積％まで濃縮する。これ以上の過度の濃縮を行うと、粒子密度の上昇に伴い粒子凝集が生じるため、避けることが好ましい。また、この濃縮操作においては、混合溶液を乾燥させないことが重要である。
【０１２２】
〈工程（II）〉
次いで、２０体積％まで濃縮した混合溶液（５２）に対し、溶媒ストック釜（５７）より、溶媒供給ライン（５９）を経由して、溶媒（５８）を８０質量％相当添加し、十分に撹拌混合して、第一次の溶媒置換した混合溶液（５２）を調製する。
【０１２３】
〈工程（III）〉
次いで、上記工程（Ｉ）と同様にして、循環ポンプ（５４）により循環させながら、限外濾過部（５５）で、混合溶液（５２）中の媒体（水＋溶媒）を系外に排出（５６）して、再び２０体積％の濃度まで第２回目の濃縮を行う。
【０１２４】
〈工程（IV）〉
次いで、上記工程（II）と同様にして、濃縮した混合溶液（５２）に対し、溶媒ストック釜（５７）より溶媒供給ライン（５９）を経由して、溶媒（５８）を８０質量％相当添加し、十分に撹拌混合して、二酸化バナジウム粒子を水相から有機相に移動させ、有機相を抽出する。
【０１２５】
〈工程（Ｖ）〉
最終的には、工程（Ｉ）及び工程（II）による濃縮及び溶媒希釈操作を、好ましくは２回以上繰り返して、水分含有量を０．１〜５．０質量％の範囲内に調整した二酸化バナジウム粒子を含有する溶媒分散液を調製し、これにシラザン基を有する疎水性有機化合物を用いて処理して第３シェル層を形成する。
【０１２６】
上記溶媒置換処理で用いる限外濾過方法としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）のＮｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などの記載を参照することができる。
【０１２７】
操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に設定することができる。
【０１２８】
限外濾過膜は、膜材質として、有機膜では、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、耐溶媒性のある膜としては、日本ガイシ（株）、（株）ノリタケなどのセラミック膜が好ましい。
【０１２９】
具体的には、例えば、濾過膜としてＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用い、流速３００ｍｌ／ｍｉｎ（分）、液圧１００ｋＰａ、室温で限外濾過を行う方法や、ポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）等を挙げることができる。
【０１３０】
（２）二酸化バナジウム含有粒子の第２の製造方法
第２の製造方法は、コア粒子として二酸化バナジウム粒子を含有する水分散液に、少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物を添加、分散して第１シェル層を形成した後、アモルファス状金属酸化物形成前駆体とアルカリとアルコールを添加してアモルファス状金属酸化物を有する第２シェル層を形成し、次いで、工程（３−２）で示すように、亜臨界状態にある高温高圧水の存在下でシリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性有機化合物で処理する、又は、亜臨界状態にある高温高圧水の存在下で前処理した後、超臨界状態にある高温高圧水の存在下で、シリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性有機化合物で処理して第３シェル層を形成して、二酸化バナジウム含有粒子を製造することを特徴とする方法である。
【０１３１】
以下、第２の製造方法の詳細について説明する。
【０１３２】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の第２の製造方法では、第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子を、高温高圧状態にある水が存在する条件下で、シリコンアルコキシド、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの基を有する疎水性有機化合物と反応させることで、疎水性有機化合物による第３シェル層を表面に形成した二酸化バナジウム含有粒子を得る方法であるが、その場合、事前に、第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子の表面を活性化する処理、又は、第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子を亜臨界状態にある水の存在下で前処理する工程を含んでもよい。
【０１３３】
本発明の第２の製造方法において、高温高圧状態にある水とは、亜臨界又は超臨界状態にある高温高圧水、すなわち、亜臨界水（ｓｕｂ−ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｗａｔｅｒ：ｓｕｂ−ＣＷ）、又は超臨界水（ｓｕｐｅｒ−ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｗａｔｅｒ：ＳＣＷ）である。水の臨界温度は３７４．２℃、水の臨界圧力は２２．１２ＭＰａであるので、これを参考に反応温度・反応圧力を選択できる。具体的には、亜臨界水とは、水の超臨界点より僅かながら温度及び／又は圧力が低い状態にある水を指しており、例えば、温度でいうと１５０℃以上の領域から臨界温度３７４℃までというように、その温度が水の臨界温度より低く、かつ圧力が水の臨界圧力２２ＭＰａ又はそれ以上の圧力である領域が挙げられる。
【０１３４】
一つの具体的な態様では、反応を行う系（例えば、恒温ゾーンにあるリアクター（反応器））に供給する第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子を含む原料混合液の圧力を、水の臨界圧力２２．１２ＭＰａ又はそれ以上のもの（例えば、３０ＭＰａ又は３５ＭＰａなど）とし、おおよそ１５０℃にまで加温されたといったように所定反応温度近傍にまで加熱した第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子を含む原料混合液を、反応温度として２５０℃になるように設定されたリアクター（亜臨界水下での反応）に供給、又は、反応温度として３９０℃になるように設定されたリアクター（超臨界水下での反応）に供給するといった方法で、反応場である亜臨界又は超臨界状態にある高温高圧水が存在する条件を達成できる。
【０１３５】
典型的な亜臨界水の領域は、圧力が臨界圧力２２ＭＰａ又はそれ以上であり、かつ、１８０℃以上の温度から臨界温度３７４℃の領域、又は、２００℃以上の温度から臨界温度３７４℃の領域、又は、２５０℃以上の温度から臨界温度３７４℃の領域、３００℃以上の温度から臨界温度３７４℃の領域などが挙げられる。もちろん、亜臨界水の領域は、１０．０ＭＰａ以上の圧力から臨界圧力２２ＭＰａの領域、又は、１５．０ＭＰａ以上の圧力から臨界圧力２２ＭＰａの領域、又は、１８．０ＭＰａ以上の圧力から臨界圧力２２ＭＰａの領域、又は、２０．０ＭＰａ以上の圧力から臨界圧力２２ＭＰａの領域なども含まれてよい。
【０１３６】
本発明で用いられる第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子の前処理においては、その処理温度としては、例えば、１５０〜３７４℃、好ましくは２００〜３７４℃、より好ましくは２３０〜３７４℃、さらに好ましくは２８０〜３６０℃である。
【０１３７】
また、その処理圧力としては、例えば、１５〜５０ＭＰａ、好ましくは１８〜４５ＭＰａ、より好ましくは２０〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜３５ＭＰａである。典型的な場合では、その処理温度としては、２８０〜３２０℃、その処理圧力としては、２０〜２５ＭＰａである。
【０１３８】
また、本発明の第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子上への第３シェル層の形成反応においては、その反応温度として、例えば、３７５〜５００℃、好ましくは３７５〜４５０℃、より好ましくは３７５〜４２０℃、さらに好ましくは３７５〜４００℃であり、ある場合には、例えば、３７５〜３９５℃、好ましくは３７５〜３９０℃、より好ましくは３７５〜３８５℃、又は、３７５〜３８０℃で、その反応圧力としては、例えば、２０〜５０ＭＰａ、好ましくは２１〜４５ＭＰａ、より好ましくは２２〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは２２〜３５ＭＰａである。
【０１３９】
反応の方式としては、バッチ式（回分式）、セミバッチ式（半回分式）で行うこともできるが、好ましくは耐圧性の管型又は槽型などのフロー型リアクター（流通型反応器）を用いる連続法を使用でき、特には管型のリアクターを利用する連続法を好適に利用できる。
【０１４０】
本発明の第２の製造方法に適用可能な典型的なフロー型リアクターの構成を、図を交えて説明する。
【０１４１】
図３は、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の第２の製造方法に適用可能なフロー型リアクターの一例を示す概略構成図である。
【０１４２】
図３に示すように、フロー型のリアクター（１００）は、蒸留水、脱イオン水、又は純水等の予熱水（１０２、高圧原料水ともいう。）をあらかじめ加温した上で溜めておく予熱水槽（熱水供給源槽（脱イオン熱水供給槽））から亜臨界水又は超臨界水となる水を供給する水供給路（１０５）と、第２シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子を含む高圧原料液（１０１）を供給する原料供給路（１０７）を備えており、該高圧原料液（１０１）は、ヒーター部（Ｈ）を通ることにより、前処理を受けた後、水供給路（１０５）に合流する。次に、加熱した高圧原料液（１０１）と高温高圧水（１０２）との混合液は、シェル形成部（Ｍ）で、疎水性有機化合物供給路(１０６)より供給される疎水性有機化合物溶液（１０３）と合流し、高温高圧下での二酸化バナジウム粒子の第２シェル層上に疎水性有機化合物による第３シェル層が形成される。
【０１４３】
なお、疎水性有機化合物溶液（１０３）は、本発明の特徴を有する疎水性化合物とそれを溶解する有機溶媒で構成されるが、当該有機溶媒としては、疎水性化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族類が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（略称：ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（略称：ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル（略称：ＥＡ）、酢酸ブチル（略称：ＢＡ）、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１４４】
上記水供給路（１０５）、原料供給路（１０７）、及び疎水性有機化合物供給路(１０６)には、それぞれ水を亜臨界圧力や臨界圧力以上に加圧するための加圧手段、すなわち、高圧ポンプ（Ｐ）と、この高圧水などを亜臨界温度以上又は臨界温度以上の所定の温度に加熱するための加熱手段（Ｈ）、すなわち、加熱炉（ヒーター）とが順に設けてある。
【０１４５】
上記合流部で混合して得られた混合物は、シェル形成部（Ｍ）の等温ゾーンに配置されたリアクターに導入されることになる。リアクターは、溶融塩浴ジャケットなどで覆われて、恒温ゾーンとなっており、所定の反応温度となるように調整されている。温度は、例えば、熱電対を備えた温度センサーなどによりモニターできる。次に、生成したコア・シェル型の二酸化バナジウム含有粒子（１０４）は、冷却部（Ｃ、水冷ジャケット）、回収部（Ｇ）、圧力調整弁、例えば、背圧弁（Ｖ）を通り、二酸化バナジウム含有粒子貯留槽へと移動する。
【０１４６】
本発明に従い第３シェル層まで形成したコア・シェル型の二酸化バナジウム含有粒子は、反応後、通常、室温にまで冷却される。調製した二酸化バナジウム含有粒子を反応混合物から分離する方法は、公知の方法を用いてもよく、物理的な方法や化学的な方法を利用して行うこともできる。本発明で得られる二酸化バナジウム含有粒子は、その表面が疎水性有機化合物で修飾されているので、その修飾基により様々な物性を付与可能であり、当該修飾基の性質を利用して単離することもできる。
【０１４７】
得られた二酸化バナジウム含有粒子は、適宜、必要に応じて、濾過処理することにより、凝集物を除去することができるし、さらに、遠心処理、デカンテーション処理、蒸留水、純水などによる洗浄処理、希ＫＯＨ水溶液などの希アルカリ水溶液などを使用し再分散化処理と遠心分離処理を繰り返す、また限外濾過を施すなどして金属酸化物粒子を洗浄できる。こうして得られる本発明の金属酸化物粒子は、既知の方法で乾燥し、例えば、凍結乾燥することにより、粉末の形で取得することもできる。
【０１４８】
《サーモクロミックフィルム》
本発明のサーモクロミックフィルムは、少なくとも本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を含有することを特徴とし、さらにバインダー樹脂として疎水性バインダーをさらに含有することが好ましい。
【０１４９】
〔サーモクロミックフィルムの構成〕
本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図を参照して説明する。
【０１５０】
図４は、本発明のサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例で、透明基材上に、光学機能層が形成されている構成を示す概略断面図である。
【０１５１】
図４に示すサーモクロミックフィルム（１１）は、透明基材（１２）上に、光学機能層（１３）を形成した構成を有している。この光学機能層（１３）は、疎水性バインダー（Ｂ１）中に、本発明のコア・シェル型のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子が分散されて状態で存在している。この二酸化バナジウム含有粒子としては、二酸化バナジウム含有粒子が独立して存在している二酸化バナジウム含有粒子の一次粒子（ＶＯＳ）と、２個以上の二酸化バナジウム含有粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している、二酸化バナジウム含有粒子の二次粒子（ＶＯＭ）が存在している。本発明では、２個以上の二酸化バナジウム含有粒子の集合体を総括して二次粒子と称し、二次粒子凝集体、又は二次凝集粒子ともいう。
【０１５２】
本発明においては、光学機能層（１３）中における二酸化バナジウム含有粒子の一次粒子（ＶＯＳ）及び二次粒子（ＶＯＭ）の全粒子による数平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１５３】
本発明において、光学機能層中における二酸化バナジウム含有粒子の平均粒子径は、以下の方法に従って求めることができる。
【０１５４】
はじめに、サーモクロミックフィルム（１１）を構成する光学機能層（１３）の側面をミクロトームによりトリミングして、図４に示すような断面を露出させる。次いで、露出した断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍で撮影する。撮影した断面の一定領域内に存在している全ての二酸化バナジウム含有粒子について、その粒子径を測定する。この時、測定する二酸化バナジウム含有粒子は、１００〜２００個の範囲内であることが好ましい。撮影した粒子には、図４に示すように単一粒子である一次粒子と、２粒子以上の凝集体である二次粒子とが含まれており、二酸化バナジウム含有粒子の一次粒子（ＶＯＳ）の粒子径は、各独立している粒子の直径を測定する。もし、球形でない場合には、粒子の投影面積を円換算し、その直径をもって粒子径とする。一方、２個以上の粒子が凝集して存在している二酸化バナジウム含有粒子については、凝集体全体の投影面積を求めたのち、投影面積を円換算し、その直径をもって粒子径とする。
【０１５５】
以上のようにして求めた一次粒子と二次粒子の各直径について、数平均直径を求める。切り出した断面部には粒子分布のバラつきがあるため、このような測定を、異なる断面領域１０か所について行い、全体の数平均直径を求め、これを本発明でいう数平均粒子径（ｎｍ）とした。
【０１５６】
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、前記光学機能層に加えて、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することが好ましい構成である。
【０１５７】
また、本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の他の一つは、光学機能層が樹脂基材機能を兼ねたハイブリッド構成である。
【０１５８】
図５は、本発明のサーモクロミックフィルム（１１）の基本的な構成の他の一例を示す概略断面図である。図４で示すように、透明基材（１２）と光学機能層（１３）が同一層で構成されている態様であるハイブリッド光学機能層（１２＋１３）で構成されており、透明基材を構成しているポリマーに、疎水性バインダー（Ｂ２）を用い、当該疎水性バインダー（Ｂ２）中に、二酸化バナジウム含有粒子が独立して存在している二酸化バナジウム含有粒子の一次粒子（ＶＯＳ）と、２個以上の二酸化バナジウム含有粒子の二次粒子（ＶＯＭ）が分散されて、単層で透明基材機能を兼ね備えた光学機能層を形成している構成である。
【０１５９】
図６は、図４に示す構成で、透明基材（１２）上に、光学機能層（１３）とともに近赤外光遮蔽層（１４）を有するサーモクロミックフィルム（１１）で、その代表的な層配置を示す概略断面図である。
【０１６０】
図６の（ａ）で示すサーモクロミックフィルム（１１）は、光線入射側（Ｌ）より、光学機能層（１３）、近赤外光遮蔽層（１４）及び透明基材（１２）の順に配置されている構成である。
【０１６１】
図６の（ｂ）で示すサーモクロミックフィルム（１１）では、透明基材（１２）と近赤外光遮蔽層（１４）との間に、本発明に係る光学機能層（１３）を配置した例であり、図６の（ｃ）は、透明基材（１２）の光線入射側（Ｌ）に近赤外光遮蔽層（１４）を配置し、透明基材（１２）の裏面側に本発明に係る光学機能層（１３）を配置した例である。
【０１６２】
本発明のサーモクロミックフィルムとしては、上記説明した各構成層の他に、必要に応じて、各種機能層を設けてもよい。
【０１６３】
本発明のサーモクロミックフィルムの総厚としては、特に制限はないが、１０〜１５００μｍの範囲内であり、好ましくは２０〜１０００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは３０〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましくは４０〜３００μｍの範囲内である。
【０１６４】
本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率としては、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。
【０１６５】
〔サーモクロミックフィルムの各構成材料〕
本発明のサーモクロミックフィルムは、二酸化バナジウム含有粒子と、バインダー樹脂を含有する光学機能層と、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することが好ましい構成である。
【０１６６】
以下、本発明のサーモクロミックフィルムの構成要素である光学機能層、必要により設ける樹脂基材、近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
【０１６７】
（光学機能層）
本発明に係る光学機能層は、主には、本発明の二酸化バナジウム含有粒子と、バインダー樹脂とを含有している。光学機能層における二酸化バナジウム含有粒子の濃度としては、特に制限はないが、おおむね光学機能層全質量に対し、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。
【０１６８】
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、光学機能層中における二酸化バナジウム含有粒子の一次粒子の粒子個数比率が、一次粒子及び二次粒子の総粒子数の３０個数％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０個数％以上であり、特に好ましくは７０個数％以上である。理想的な上限は１００個数％であるが、現状における最大値としては、９５個数％以下である。測定法は、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒子径を測定する方法と同様である。
【０１６９】
〈親水性バインダー〉
本発明のサーモクロミックフィルムは、二酸化バナジウム含有粒子を保持するバインダーとして、親水性バインダーを適用することができる。
【０１７０】
本発明でいう親水性バインダーとは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ以上である樹脂であれば特に制限なく用いられる。
【０１７１】
本発明に適用する親水性バインダーとしては、水溶性高分子を用いることが好ましい。本発明に適用可能な親水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ゼラチン（例えば、特開２００６−３４３３９１号公報記載のゼラチンを代表とする親水性高分子）、デンプン、グアーガム、アルギン酸塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸縮合物や、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、アルギン酸ソーダ、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体などを挙げることができる。
【０１７２】
〈疎水性バインダー〉
本発明のサーモクロミックフィルムは、二酸化バナジウム含有粒子を保持するバインダーとして、疎水性バインダーを適用することが、特に好ましい。
【０１７３】
本発明でいう疎水性バインダーとは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ未満である樹脂をいい、さらに好ましくは、溶解量が０．５ｇ未満の樹脂であり、さらに好ましくは、溶解量が０．２５ｇ未満の樹脂である。
【０１７４】
本発明に適用する疎水性バインダーとしては、疎水性ポリマー、又は疎水性バインダーのモノマーを用い、硬化処理工程でポリマー化した樹脂であることが好ましい。
【０１７５】
本発明に適用可能な疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー、アクリル酸エステル系共重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等が挙げられる。
【０１７６】
また、本発明に適用可能な疎水性バインダーに一種として、疎水性バインダーのモノマーを用い、硬化処理工程でポリマー化する樹脂を挙げることができ、その代表的な疎水性バインダー材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する化合物であり、具体的にはラジカル活性種による重合反応により硬化するラジカル重合性化合物、及びカチオン活性種によるカチオン重合反応により硬化するカチオン重合性化合物を挙げることができる。
【０１７７】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【０１７８】
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、特開２００１−４００６８号公報、特開２００１−５５５０７号公報、特開２００１−３１０９３８号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００１−２２０５２６号公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１７９】
上記化合物とともに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１８０】
本発明においては、各構成材料と、二酸化バナジウム粒子を含む溶媒分散液とを含む光学機能層形成用塗布液を、例えば、透明基材上に塗布した後、その後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより形成した光学機能層薄膜を構成する組成物は速やかに硬化する。
【０１８１】
活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１８２】
一方、本発明に係る光学機能層の他の形成方法としては、図２にその構成を例示するように、透明基材の構成材料である疎水性樹脂に、二酸化バナジウム粒子を含む溶媒分散液及び溶媒を添加、溶解して、成膜用ドープを調製した後、当該ドープを用いて従来公知のフィルム成膜で用いられている溶液流延法により、樹脂基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を形成する方法も好適に用いることができる。
【０１８３】
上記方法で適用可能な疎水性バインダーとしては、従来サーモクロミックフィルムの成膜で用いられている樹脂材料を挙げることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【０１８４】
また、溶媒としては、特に制限はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。
【０１８５】
上記各構成材料を混合、調製したドープを用いて、溶液流延法により透明基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を成膜する。
【０１８６】
〈光学機能層のその他の添加剤〉
本発明に係る光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１８７】
（透明基材）
本発明に適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【０１８８】
本発明に係る透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【０１８９】
本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度の向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを自動車用のガラスとして用いる場合、延伸フィルムがより好ましい。
【０１９０】
本発明に係る透明基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や光学機能層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％であることがさらに好ましい。
【０１９１】
本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、シクロオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくは、シクロオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【０１９２】
透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【０１９３】
（近赤外遮蔽層）
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成とすることも好ましい。
【０１９４】
本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開２０１２−１３１１３０号公報、特開２０１２−１３９９４８号公報、特開２０１２−１８５３４２号公報、特開２０１３−０８０１７８号公報、特開２０１４−０８９３４７号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
【０１９５】
〔サーモクロミックフィルムの製造方法〕
（製造方法１：水系形成法）
本発明のサーモクロミックフィルムの製造方法としては、本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子と、親水性バインダーを用い、湿式塗布法により光学機能層を形成して製造する方法である。湿式塗布法として具体的には、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０１９６】
また、図５で示すような樹脂基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を形成する場合は、溶液流延法を適用することができ、具体的な成膜方法としては、例えば、特開２０１３−０６７０７４号公報、特開２０１３−１２３８６８号公報、特開２０１３−２０２９７９号公報、特開２０１４−０６６９５８号公報、特開２０１４−０９５７２９号公報、特開２０１４−１５９０８２号公報等に記載されている溶液流延成膜法に従って形成することができる。
【０１９７】
（製造方法２：有機溶媒系形成法１）
本発明においては、有機溶媒に、本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を混合して非水系の分散液を調製した後、さらに疎水系バインダーを添加し、塗布・乾燥することで光学機能層を形成し、サーモクロミックフィルムを作製することも好ましい。
【０１９８】
この場合についても、湿式塗布法でサーモクロミックフィルムを作製することが好ましい。具体的な作製方法としては、水系のサーモクロミックフィルムの作製方法と同様である。
【０１９９】
（製造方法３：有機溶媒系形成法２）
有機溶媒を用いてサーモクロミックフィルムを製造する他の方法として、まず、水系合成法により得られた、二酸化バナジウム含有粒子を分散させた水分散液を乾燥させることなく、二酸化バナジウム粒子を分散させた水分散液に有機溶媒を加え、二酸化バナジウム含有粒子を水相から有機相に移動させ、当該有機相を分離抽出する。そして、有機相に疎水性バインダーを混合して塗布・乾燥することで光学機能層を形成し、サーモクロミックフィルムを清掃する方法も好ましい。二酸化バナジウム含有粒子を水相から有機相に移動させる方法としては、一般的な分液操作によって行われる。
【０２００】
《サーモクロミックフィルムの用途》
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、ガラスに後貼りする構成とすることができ、このフィルムを貼合したガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。フィルムを貼合したガラスは、これらの用途以外にも使用できる。前記フィルムを貼合したガラスは、建築用又は車両に用いることが好ましく、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【０２０１】
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及びグリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２０３】
《サーモクロミックフィルムの作製》
〔サーモクロミックフィルム１０１の作製：水系〕
（二酸化バナジウム含有粒子１の調製）
純水１０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、２３℃におけるｐＨ値が９．２の溶液（Ａ）を調製した。調製した溶液（Ａ）を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施して、コア粒子である二酸化バナジウム粒子（Ｉ）を含む水系分散液を調製した。
【０２０４】
次いで、二酸化バナジウム粒子（Ｉ）を含む水系分散液の１０ｇに、５０ｍｌのエタノールを添加し、２８％のアンモニア水でｐＨを１１．０に調整した後、強撹拌下でテトラエトキシシラン（略称：ＴＥＯＳ）を１．５ｇ添加し、２５℃で４時間維持して、二酸化バナジウム粒子（Ｉ）表面に、シェル層としてＳｉＯ２で構成されるアモルファス状金属酸化物層（第２シェル層）を形成して、コア・シェル型の二酸化バナジウム含有粒子１を調製し、二酸化バナジウム含有粒子１が濃度で３質量％となるように分散させた。
【０２０５】
（光学機能層形成用塗布液１の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、水系の光学機能層形成用塗布液１を調製した。
【０２０６】
３質量％の二酸化バナジウム含有粒子分散液１                        １２８質量部
３質量％のホウ酸水溶液                                              １０質量部
５質量％の親水性バインダー樹脂Ｓ１水溶液（ＰＶＡ１０５、クラレ社製）６０質量部
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、図４に記載の構成のサーモクロミックフィルム１０１を作製した。
【０２０７】
〔サーモクロミックフィルム１０２の作製：水系〕
上記サーモクロミックフィルム１０１の作製において、二酸化バナジウム含有粒子１に代えて、下記の方法で調製した二酸化バナジウム含有粒子２を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０２を作製した。
【０２０８】
（二酸化バナジウム含有粒子２の調製）
上記二酸化バナジウム含有粒子１の調製で用いたコア粒子である二酸化バナジウム粒子（Ｉ）を含む水系分散液１０ｇに、ヒドロキシ基を有する有機化合物として化合物Ａ１４を０．２ｇ添加し、ホモミキサー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭａｒｋＩＩ）を用い、撹拌羽根を７．８５ｍ／秒の周速で回転させて撹拌分散して第１シェル層を形成した。次いで、５０ｍｌのエタノールを添加し、２８％のアンモニア水でｐＨを１１．０に調整した後、強撹拌下でテトラエトキシシラン（略称：ＴＥＯＳ）を１．５ｇ添加し、２５℃で４時間維持して、二酸化バナジウム粒子（Ｉ）の第１シェル層上に、第２シェル層としてＳｉＯ２で構成されるアモルファス状金属酸化物層を形成して、コア・シェル型の二酸化バナジウム含有粒子２を調製し、二酸化バナジウム含有粒子２が濃度で３質量％となるように分散させた。
【０２０９】
〔サーモクロミックフィルム１０３の作製：水系〕
上記サーモクロミックフィルム１０２の作製の二酸化バナジウム含有粒子２の調製において、第１シェル層の形成材料として、化合物Ａに代えて、ヒドロキシ基とアミノ基を有する化合物Ａ１に変更した以外は同様にして調製した二酸化バナジウム含有粒子３を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０３を作製した。
【０２１０】
〔サーモクロミックフィルム１０４〜１０６の作製：水系〕
上記サーモクロミックフィルム１０３の作製の二酸化バナジウム含有粒子３の調製において、第１シェル層の形成材料として、化合物Ａ１に代えて、それぞれ化合物Ａ２、化合物Ａ４、化合物Ａ８に変更した以外は同様にして調製した二酸化バナジウム含有粒子４〜６を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０４〜１０６を作製した。
【０２１１】
〔サーモクロミックフィルム１０７の作製：水系〕
上記サーモクロミックフィルム１０３の作製に用いた二酸化バナジウム含有粒子３の調製において、第２シェル層の形成方法を、下記の形成方法に変更した以外は同様にして調製した二酸化バナジウム含有粒子７を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０７を作製した。
【０２１２】
（第２シェル層の形成）
第１シェル層まで形成した二酸化バナジウム粒子を含む分散液の１０ｇに、５０ｍｌのエタノール添加し、１モル／Ｌの硝酸（ＨＮＯ３）でｐＨを３．０にして強撹拌下で、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）を添加して、８０℃で６時間反応させ、ＴｉＯ２から構成される第２シェル層を形成した。
【０２１３】
〔サーモクロミックフィルム１０８の作製：水系〕
上記サーモクロミックフィルム１０３に記載の二酸化バナジウム含有粒子３を含む分散液を用い、当該分散液に、疎水性有機化合物として化合物Ｂ１（ヘキシルトリエトキシシラン、ＫＢＥ−３０６３、信越シリコーン社製）とエタノールを添加して、８０℃で２時間反応させて、第２シェル層上に、疎水性有機化合物より構成される第３シェル層を形成した。
【０２１４】
次いで、遠心沈降及び純水で洗浄を行った後、純水とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ホモミキサー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭａｒｋII）を用い、撹拌羽根を７．８５ｍ／秒の周速で回転させて撹拌して、二酸化バナジウム含有粒子８が濃度で３質量％となるように分散させた分散液を調製した。
【０２１５】
前記サーモクロミックフィルム１０３の作製において、二酸化バナジウム含有粒子３に代えて、上記調製した二酸化バナジウム含有粒子８を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０８を作製した。
【０２１６】
〔サーモクロミックフィルム１０９の作製：疎水系〕
上記サーモクロミックフィルム１０３に記載の二酸化バナジウム含有粒子３を含む分散液を用い、当該分散液に、疎水性有機化合物として化合物Ｂ１（ヘキシルトリエトキシシラン、ＫＢＥ−３０６３、信越ポリマー社製）とエタノールを添加して、８０℃で２時間反応させて、第２シェル層上に、疎水性有機化合物より構成される第３シェル層を形成した。
【０２１７】
次いで、遠心沈降及びエタノールで洗浄を行った後、メチルエチルケトンを添加し、ホモミキサー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭａｒｋII）を用い、撹拌羽根を７．８５ｍ／秒の周速で回転させて撹拌して、二酸化バナジウム含有粒子９が濃度で３質量％となるように分散させた分散液を調製した。
【０２１８】
前記サーモクロミックフィルム１０３の作製において、以下に示す構成の光学機能層形成用塗布液を用いる以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０９を作製した。
【０２１９】
（光学機能層形成用塗布液の調製）
３質量％の二酸化バナジウム含有粒子分散液９                        １２８質量部
５質量％の疎水性バインダー樹脂Ｏ１（バイロン２００、東洋紡社製）メチルエチルケトン溶液                                                              ６５質量部
〔サーモクロミックフィルム１１０〜１１２の作製：疎水系〕
上記サーモクロミックフィルム１０９の作製の二酸化バナジウム含有粒子９の調製において、第１シェル層の形成材料として、化合物Ａ１に代えて、それぞれ化合物Ａ２、化合物Ａ４、化合物Ａ８に変更した以外は同様にして調製した二酸化バナジウム含有粒子１０〜１２を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１０〜１１２を作製した。
【０２２０】
〔サーモクロミックフィルム１１３の作製：疎水系〕
上記サーモクロミックフィルム１０３に記載の二酸化バナジウム含有粒子３を含む分散液を用い、下記の方法に従って、図３に記載の流通式反応器であるフロー型リアクターを用いて、二酸化バナジウム含有粒子１３を調製した。
【０２２１】
精製水に二酸化バナジウム含有粒子３を分散させ、０．０２モル／Ｌの二酸化バナジウム含有粒子３水スラリーを調製した。第３シェル層を形成する疎水性有機化合物として、化合物Ｂ２としてヘキサン酸のトルエン溶液（０．１２モル）を調製した。予熱水、二酸化バナジウム含有粒子３スラリー、化合物Ｂ２のトルエン溶液の流量は、それぞれ１２ｍｌ／ｍｉｎ、３ｍｌ／ｍｉｎ、３ｍｌ／ｍｉｎとした。次に背圧弁により系内を３０ＭＰａに設定した。
【０２２２】
次いで、カートリッジヒーターに通電し、予熱水を所定温度まで加熱した。通電と同時に、冷却水循環装置の電源を入れ、冷却を開始させた。各部の温度が安定したことを確認した後、精製水を送液していたポンプを、二酸化バナジウム含有粒子３スラリー、化合物Ｂ２のトルエン溶液に切り替えて送液した。
【０２２３】
所定時間後、回収部のラインを反対側のラインに戻し、電気炉とフレキシブルヒーターの加熱を停止させた。その後、送液ポンプ２を二酸化バナジウム含有粒子３含有の水溶液から精製水に切り替え、反応を終了させた。管内の温度が１００℃以下になったことを確認し、背圧弁を開放して系内の圧力を常圧に戻した。冷却水循環装置の電源を切り、冷却を停止させた。
【０２２４】
生成物をシリンジ型回収容器からビーカーに移し、トルエン２０ｍｌで容器内から生成物を洗い出した。その後、水相とトルエン相を分離し、トルエン相に移行した二酸化バナジウム含有粒子が３質量％になるように調整して、二酸化バナジウム含有粒子１３を調製した。
【０２２５】
上記サーモクロミックフィルム１０９の作製において、二酸化バナジウム含有粒子９に代えて、上記調製した二酸化バナジウム含有粒子１３を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１３を作製した。
【０２２６】
〔サーモクロミックフィルム１１４の作製：疎水系〕
上記サーモクロミックフィルム１０３に記載の二酸化バナジウム含有粒子３を含む分散液を、限外濾過機（ビバフロー株式会社）を用いて、体積を５分の１に濃縮した後、アセトニトリルを加え、もとの液量に戻すという作業を４回繰り返して、溶媒をアセトニトリル置換した後、疎水性有機化合物として、化合物Ｂ３（ヘキサメチルジシラザン、ＳＺ−３１、信越シリコーン社製）を添加して撹拌しながら１時間反応させて、疎水性有機化合物から構成される第３シェル層を形成して、二酸化バナジウム含有粒子１４を含む溶媒分散液を調製した。
【０２２７】
上記サーモクロミックフィルム１１３の作製において、二酸化バナジウム含有粒子１３に代えて、上記調製した二酸化バナジウム含有粒子１４を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１４を作製した。
【０２２８】
〔サーモクロミックフィルム１１５の作製：疎水系〕
上記サーモクロミックフィルム１１４の作製において、二酸化バナジウム含有粒子１４に代えて、下記の方法により調製した二酸化バナジウム含有粒子１５を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１５を作製した。
【０２２９】
（二酸化バナジウム含有粒子１５の調製）
前記二酸化バナジウム含有粒子１１４の調製において、コア粒子調製時に、転移温度調整剤としてタングステン（Ｗ）を、バナジウム原子が９９ａｔｍ％、タングステン（Ｗ）が１ａｔｍ％となるように添加して、タングステンをドープしたコア粒子（II）を用い以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１５を調製した。
【０２３０】
上記サーモクロミックフィルムの作製に用いた各添加剤の詳細は、以下のとおりである。
【０２３１】
【化３】
2019135272.tif 000005
【０２３２】
〈疎水性有機化合物〉
化合物Ｂ１：ヘキシルトリエトキシシラン（商品名；ＫＢＥ−３０６３  信越シリコーン社製）
化合物Ｂ２：ヘキサン酸（カプロン酸、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ）
化合物Ｂ３：ヘキサメチルジシラザン（商品名；ＳＺ−３１  信越シリコーン社製）
〈バインダー樹脂〉
Ｓ１：親水性バインダー  クラレポバールＰＶＡ１０５（ポリビニルアルコール樹脂  クラレ社製）
Ｏ１：疎水性バインダー  バイロン２００（非晶性ポリエステル樹脂  東洋紡社製）
《サーモクロミックフィルムの評価》
次いで、上記作製した各サーモクロミックフィルムについて、下記の各評価を行った。
【０２３３】
〔保存性の評価〕
上記作製した各サーモクロミックフィルムの２５℃及び８０℃の環境下（５０％ＲＨ）における、それぞれの分光透過率を、日本分光社製の分光透過率計Ｖ−７７０を用い、赤外領域である１５００ｎｍにおける各透過率を測定し、温度間での分光透過率の変化率を求めた。
【０２３４】
次いで、各サーモクロミックフィルムを６０℃・９０％ＲＨの高温高湿環境下で３日間の強制劣化処理を行った後に、上記と同様の温度間での分光透過率の変化率を求め、強制劣化処理前後での変化率の減少率（％）を求め、下記の評価基準に従って保存性を評価した。６０℃・９０％ＲＨの高温高湿環境下で保存した後でも、減少率が小さければ耐久性に優れていると判定した。
【０２３５】
なお、変化率（％）と減少率（％）は下記の方法により求めた。
【０２３６】
変化率（％）＝〔（２５℃における分光透過率λ１５００−８０℃における分光透過率λ１５００）／２５℃における分光透過率λ１５００〕×１００
減少率（％）＝〔１−（強制劣化処理後の変化率）／（強制劣化処理前の変化率）〕×１００
◎：減少率が、２．０％未満である
○：減少率が、２．０％以上、５．０％未満である
△：減少率が、５．０％以上、１０．０％未満である
×：減少率が、１０．０％以上である
〔サーモクロミック応答性の評価〕
真空断熱材で閉ざされた２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの空間の一面のみに、各サーモクロミックフィルムをガラス基材に貼合し、内側がサーモクロミックフィルムとなるように配置した。サーモクロミックフィルムを貼合したガラスより断熱空間内側に１９ｃｍ離れた位置に温度計を設置し、サーモクロミックフィルムを貼合したガラスを配置した外側より、１０ｃｍ離れた位置より１５０Ｗのハロゲンランプを点灯した。ハロゲンランプ点灯から温度が１℃上昇するのに要した時間（秒／℃）を測定し、下記の基準に従ってサーモクロミック応答性の評価を行った。
【０２３７】
◎：温度上昇時間（秒／℃）が、３００秒以上である
○：温度上昇時間（秒／℃）が、１２０秒以上、３００秒未満である
△：温度上昇時間（秒／℃）が、６０秒以上、１２０秒未満である
×：温度上昇時間（秒／℃）が、６０秒未満である
〔繰り返し耐性の評価〕
各サーモクロミックフィルムに対し、エスペック社製の冷熱衝撃装置ＴＳＡ−１０３ＥＬを用いて、８０℃と−２０℃の繰り返し温度変化（各温度で保管時間：１０分）を１０００回行った。
【０２３８】
次いで、上記保存性の評価と同様の方法で、温度変化処理前後における分光透過率の変化率を測定し、減少率を算出し、下記の評価基準に従って繰り返し耐性を評価した。１０００回の繰り返し処理前後における変化率の減少率が小さければ、繰り返し耐性に優れていると判定した。
【０２３９】
◎：減少率が、２．０％未満である
○：減少率が、２．０％以上、５．０％未満である
△：減少率が、５．０％以上、１０．０％未満である
×：減少率が、１０．０％以上である
以上により求めた結果を、表１に示す。
【０２４０】
【表１】
2019135272.tif 000006
【０２４１】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のサーモクロミックフィルムは、比較例に対し、高い耐久性を有し、サーモクロミック応答性に優れており、かつ繰り返し耐性が良好であることが分かる。
【符号の説明】
【０２４２】
１ａ、１ｂ  サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子
２  コア粒子
３  第１シェル層
４  第２シェル層
５  第３シェル層
１１  サーモクロミックフィルム
１２  透明基材
１３  光学機能層
１２＋１３  ハイブリッド光学機能層
１４  近赤外光遮蔽層
５０  溶媒置換処理装置
５１  調製釜
５２  二酸化バナジウム含有粒子を含む混合溶液
５３  循環ライン
５４  循環ポンプ
５５  限外濾過部
５６  排出口
５７  溶媒ストック釜
５８  溶媒
５９  溶媒供給ライン
１００  フロー型のリアクター
１０１  高圧原料液
１０２  予熱水
１０３  疎水性有機化合物溶液
１０４  二酸化バナジウム含有粒子
１０５  水供給路
１０６  疎水性有機化合物供給路
１０７  原料供給路
Ｂ１、Ｂ２  疎水性バインダー
Ｌ  光線入射側
Ｍ  修飾部
Ｃ  冷却部
Ｇ  回収部
Ｐ  ポンプ
Ｈ  ヒーター
Ｖ  背圧弁
ＶＯＳ  二酸化バナジウム含有粒子の一次粒子
ＶＯＭ  二酸化バナジウム含有粒子の二次粒子
【図１】
2019135272.tif 000007
【図２】
2019135272.tif 000008
【図３】
2019135272.tif 000009
【図４】
2019135272.tif 000010
【図５】
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【図６】
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