(57)【要約】【課題】  基板上にプライマー層、被めっき層前駆体層、保護フィルムを有する前駆体フィルムを用いて導電性フィルムを製造する技術において、露光感度の変動が小さく高精細なパターン状被めっき層を形成することができる前駆体フィルムを提供する。前記の前駆体フィルムを利用した導電性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  露光工程と、現像工程と、めっき工程と、から成る金属パターン形成工程を経ることによって導電性フィルムを製造ための前駆体フィルムであって、前記前駆体フィルムは基板と、プライマー層と、被めっき層前駆体層と、保護フィルムから成り、被めっき層前駆体層が重合性化合物と、カルボン酸ポリマー、および、低分子のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を含有することを特徴とする前駆体フィルム【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光工程と、現像工程と、めっき工程と、から成る金属パターン形成工程を経ることによって導電性フィルムを製造ための前駆体フィルムであって、前記前駆体フィルムは基板と、プライマー層と、被めっき層前駆体層と、保護フィルムから成り、被めっき層前駆体層が重合性化合物と、カルボン酸ポリマー、および、低分子のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を含有することを特徴とする前駆体フィルム。
【請求項２】
基板がポリカーボネート系樹脂基板、もしくは、ポリエステル系樹脂基板である請求項１に記載の前駆体フィルム。
【請求項３】
被めっき層前駆体層が重合性化合物として多官能アクリルアミドモノマーまたは多官能メタクリルアミドモノマーを含む請求項１又は２に記載の前駆体フィルム。
【請求項４】
保護フィルムが厚み５μｍ乃至１５μｍのポリプロピレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆体フィルム。
【請求項５】
基板と、プライマー層と、被めっき層前駆体層と、保護フィルムから成り、被めっき層前駆体層が重合性化合物と、カルボン酸ポリマー、および、低分子のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を含有する前駆体フィルムを用いて、露光、現像、めっきをこの順に行って導電性フィルムを製造する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法で製造されたタッチパネルセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィルムを製造するための前駆体フィルム、およびそれを用いた導電性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に導電層（導電性細線）が形成された導電性フィルムは、種々の用途に使用されている。近年、携帯電話および携帯ゲーム機器等へのタッチパネルの搭載に伴い、多点検出が可能な静電容量方式のタッチパネルセンサー用の導電性フィルムの需要が急速に拡大している。
【０００３】
このような導電層の形成には、例えば、被めっき層を用いた方法が提案されている。特許文献１には、所定の成分を含む被めっき層形成用組成物を基板上に付与して、形成された被めっき層前駆体層に対して所定のパターン状の開口部を有するマスクを用いてエネルギー付与して被めっき層を形成した後、めっき処理を施すことで、所望のパターン状の導電層を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４８４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今日、タッチパネルのより一層の高精細化が求められており、配線の微細化が必要となっている。配線の微細化を行うための一つの方法として、特許文献１に記載されるパターン状被めっき層のパターンを精度よく形成することが挙げられる。
【０００６】
発明者らは、特許文献１に記載される技術について検討を行ったところ、露光マスクと被めっき層前駆体層とを薄い保護フィルムを介して密着させることがパターン精度を向上させることを見出した。ただしこのとき、製造直後の露光感度が低下し、経時で回復するという問題が新たに生じることが明らかとなった。
【０００７】
本発明は、優れたパターン精度にて導電性フィルムの製造工程に供することができ、かつ、製造直後の露光感度が高く、経時での感度変動のない前駆体フィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、前記の前駆体フィルムを使った導電性フィルムの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの検討の結果、以下の前駆体フィルムによって上記解題を解決できることを見出した。
【０００９】
［１］
露光工程と、現像工程と、めっき工程と、から成る金属パターン形成工程を経ることによって導電性フィルムを製造ための前駆体フィルムであって、前記前駆体フィルムは基板と、プライマー層と、被めっき層前駆体層と、保護フィルムから成り、被めっき層前駆体層が重合性化合物と、カルボン酸ポリマー、および、低分子のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を含有することを特徴とする前駆体フィルム。
［２］
基板がポリカーボネート系樹脂基板、もしくは、ポリエステル系樹脂基板である項１の前駆体フィルム。
［３］
被めっき層前駆体層が重合性化合物として多官能アクリルアミドモノマーまたは多官能メタクリルアミドモノマーを含む項１〜２の前駆体フィルム。
［４］
保護フィルムが厚み５μｍ乃至１５μｍのポリプロピレンである項１〜３の前駆体フィルム。
［５］
基板と、プライマー層と、被めっき層前駆体層と、保護フィルムから成り、被めっき層前駆体層が重合性化合物と、カルボン酸ポリマー、および、低分子のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を含有する前駆体フィルムを用いて、露光、現像、めっきをこの順に行って導電性フィルムを製造する方法。
［６］
項５の方法で製造されたタッチパネルセンサー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、前駆体フィルムが経時による感度変動を起こすことなく、安定して高精細なパターン状被めっき層を形成することができ、これをもとに高精細な導電性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の前駆体フィルムの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の前駆体フィルムから得られる中間状態である、パターニングされた被めっき層を有する基板の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の製造方法により得られた導電性フィルムの一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の前駆体フィルムおよびそれを用いた導電性フィルムの製造方法について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明の前駆体フィルムは、露光工程、現像工程、めっき工程をこの順に通すことによって導電性フィルムを得るための中間発材料（前駆体）である。本発明の前駆体フィルムは基板上に、プライマー層、被めっき層前駆体層、保護フィルムをこの順に有する。
以下、本発明の前駆体フィルムの実施形態について説明する。
＜基板＞
本発明の前駆体フィルムに使用できる基板は樹脂基板である。樹脂基板の例としては、ポリエーテルスルホン系樹脂基板、ポリアクリル系樹脂基板、ポリウレタン系樹脂基板、ポリエステル系樹脂基板（ポリアリレート系基板を含む）、ポリカーボネート系樹脂基板、ポリアミド系樹脂基板、ポリイミド系樹脂基板等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート系樹脂基板、ポリエステル系樹脂基板がより好ましい。
本発明の前駆体フィルムの基板厚みは、０．０５〜２ｍｍが好ましく、０．１〜１ｍｍがより好ましい。
本発明において基板は用途によっては透明であることが必要である。透明な基板としては、例えば、４００〜７００ｎｍの波長の光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００１４】
＜プライマー層＞
本発明において基板は被めっき層前駆体層の塗布性や密着性を向上させる目的でプライマー層（下塗り層）を有する。
プライマー層の材料は特に制限されず、基板との密着性が良好な材料であることが好ましい。具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂、フェノキシ樹脂、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン等が挙げられる。これらの中で、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂が好ましく、ウレタンアクリレート系樹脂（分子内にウレタン結合を含むアクリレート系樹脂）が特に好ましい。
プライマー層の厚みは特に制限されないが、一般的には、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましく、０．０５〜２μｍがさらに好ましい。
プライマー層は２種以上の樹脂で構成されてもよい。プライマー層には、他の添加剤（例えば、増感剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、および、可塑剤など）が含まれていてもよい。
プライマー層の形成方法は特に制限されず、使用される樹脂を基板上にラミネートする方法、または、必要な成分を溶解可能な溶剤に溶解し、塗布する方法などがある。これらは樹脂として塗布してもよいし、モノマーの状態で塗布したのちにエネルギーを与えて硬化させ、樹脂化してもよい。
【００１５】
＜被めっき層前駆体層＞
被めっき層前駆体層は露光工程、現像工程によってパターン化された被めっき層に変化する層である。被めっき層前駆体層は、露光によって硬化反応を起こす機能とめっき触媒又はその前駆体を保持する機能を併せ持つ。被めっき層前駆体層は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用するカルボン酸ポリマーと、硬化処理によって硬化反応を起こす重合性化合物の両方を含む。
本発明者らの検討の結果、露光感度の経時変化を抑制するためには、被めっき層前駆体層が前記の構成成分に加えて低分子のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を含有することが有効であることが判明した。
被めっき層前駆体層は、パターン露光によって重合反応が惹き起こされてパターン状に硬化する。未硬化部は現像工程で除去されるのに対して、硬化部は除去されないため、未硬化部が凹で硬化部が凸の硬化パターンが生じる。露光エネルギー（露光量）を弱めていくと未硬化部と硬化部の段差が低くなっていき、ある露光量以下では段差が観測されなくなる。このとき、段差が観測される最小の露光量を露光感度と定義する。低分子のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸が露光感度の経時変化を抑制する作用機構については確定していないが、本発明者らは以下のように推定している。
露光によって重合反応が進行するためには被めっき層前駆体層の膜の運動性が重要であるが、環境中の水分がカルボン酸ポリマーの分子間に割り込んで膜の運動性を向上る役割を果たしているものと推定される。本発明の被めっき層前駆体層は、塗布乾燥ののちに保護フィルムによって表面（露光面）を覆われる。ロール・トゥ・ロールによる被めっき層前駆体層の塗布工程では、塗布後、乾燥ゾーンを経由して保護フィルムがラミネートされて巻き取られる。このため、製造直後の被めっき層前駆体層は乾燥した状態にある。保護フィルムをラミネートしない、被めっき層前駆体層が最上層であるような層構成では、塗布乾燥後、直ぐに環境から水分が供給されるが、保護フィルムをラミネートした場合は、乾燥状態が一定期間維持されるため、製造後すぐに使用すると露光感度が低下する。保護フィルムは後述のように薄手のものなので、被めっき層前駆体層は保護フィルムを通して徐々に環境中の水分を吸収し、１〜２週間で露光感度が回復する。すなわち、基板、プライマー層、被めっき層前駆体層、保護フィルム、という構成の前駆体フィルムでは、製造直後は露光感度が低く、常湿環境中で経時することにより露光感度が徐々に上昇するという性質を持つことになる。これは、導電性フィルムの中間材料（前駆体）として問題である。一方、本発明の構成によれば、低分子のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸がカルボン酸ポリマーの分子間に割り込む作用を持つために、乾燥した被めっき層前駆体層であっても膜の運動性が高く、露光感度の低下が起きない。
以下、本発明の被めっき層前駆体層の各構成要素について詳しく述べる。
【００１６】
（低分子のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸）
被めっき層前駆体層は、低分子のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を含む。本発明に用いるヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸は親水性であることが好ましい。本発明のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸の水に対する溶解度は、２５℃で１ｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、２５℃で５ｇ／１００ｍｌ以上であることがより好ましい。このようなカルボン酸の具体例としては、総炭素数２〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸）、総炭素数２〜６の脂肪族アミノカルボン酸（例えば、グリシン、アラニン、グルタミン酸、セリン）等が挙げられる。このうち、総炭素数２〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸がより好ましい。
低分子のヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸の添加量としては、被めっき層前駆体層に使用される固形分の１〜４０％であり、２〜３０％が好ましく、５〜２０％がより好ましい。
【００１７】
（カルボン酸ポリマー）
カルボン酸ポリマーとは、カルボン酸を繰り返し単位に持つポリマーのことであり、好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーである。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および、シトラコン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の例としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸のナトリウム塩、フマル酸のモノエステルなどが挙げられる。
【００１８】
カルボン酸ポリマーは、硬化反応によって被めっき層が形成されたのちは不動化することが望まれる。このため、架橋点を形成可能なポリマーであることが好ましい。このようなカルボン酸ポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（誘導体）由来の繰り返し単位と共役ジエン由来の繰り返し単位を有するコポリマーが挙げられる。
好ましい共役ジエン由来の繰り返し単位としては、一つの単結合で隔てられた、二つの炭素−炭素二重結合を有する分子構造由来の繰り返し単位であれば特に制限されない。
共役ジエンとしては、例えば、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、３，５−ノナジエン、１，３−デカジエン、２，４−デカジエン、３，５−デカジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ペンタジエン、３−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジエン、および、２−ｐ−トリル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１９】
カルボン酸ポリマーの好ましい具体例としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ブタジエンーアクリル酸コポリマー、イソプレンーメタクリル酸コポリマー、ブタジエンービニル安息香酸コポリマー、２，３−ジメチルブタジエン−マレイン酸コポリマー、ブタジエンーマレイン酸コポリマー、イソプレンーマレイン酸コポリマー等が挙げられる。これらの中で、ブタジエンーマレイン酸コポリマー、イソプレンーマレイン酸コポリマーが特に好ましい。
【００２０】
特に好ましい態様であるコポリマーにおいて、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して２５〜７５モル％であることが好ましい。また、共役ジエン由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して２５〜７５モル％であることが好ましい。
【００２１】
（重合性化合物）
重合性化合物は硬化性基を有する化合物であり、硬化性基とは、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては特に制限されず、公知のラジカル重合性基（例えば、国際公開第２０１６／１８１８２４号の００２２段落に記載の基等）を用いることができる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、又は、メタクリルアミド基が好ましく、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、又は、スチリル基が特に好ましい。
ラジカル重合性基を有する化合物とは、いわゆるラジカル重合性モノマー（以下、モノマーと称する）である。本発明では、モノマーは単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよいが、多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーとしては、２〜６個の重合性基を有するモノマーが好ましく、２個の重合性基を有するモノマーが特に好ましい。反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては１５０〜１０００が好ましく、更に好ましくは２００〜８００である。
【００２２】
上記多官能モノマーの中でも、めっき処理に対する適性に優れるという点から、多官能アクリルアミド又は多官能メタクリルアミドを用いることが好ましい。多官能アクリルアミド及び多官能メタクリルアミドのラジカル重合性基の数は２以上６以下が好ましい。
２価の連結基の種類は特に制限されないが、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であっても、２価の不飽和炭化水素基であっても、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、炭素数１〜２０が好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。２価の不飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、炭素数１〜２０が好ましく、例えば、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２０が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。それ以外にも、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−、−ＣＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−）、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、−ＮＲ10−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ10−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2ＮＲ10−、および、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ10は、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。上記２価の連結基中の水素原子は、他の置換基で置換されていてもよい。
ｍは、オキシアルキレン基の繰り返し数を表し、２以上の整数を表す。繰り返し数は特に制限されないが、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
上記アクリルアミド又はメタクリルアミドとしては各種市販品を利用でき、公技番号２０１３−５０２６５４号記載の方法により合成できる。
【００２３】
（カルボン酸ポリマーと重合性化合物の組成比）
被めっき層前駆体層形成用組成物におけるカルボン酸ポリマーと重合性化合物の組成比は特に制限されず、典型的には質量比で１：９〜９：１であり、２：８〜８：２が好ましく、３：７〜７：３がより好ましい。
【００２４】
（重合開始剤）
被めっき層前駆体層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤の種類は特に制限されず、公知の重合開始剤（好ましくは、光重合開始剤）が挙げられる。重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、および、アゾ類が挙げられる。
好ましい重合開始剤の例としては、ＢＡＳＦ社からＩＲＧＡＣＵＲＥの商品名で販売されている各種の重合開始剤（例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７）等が挙げられる。
被めっき層前駆体層が重合開始剤を含む場合における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、被めっき層前駆体層の総量に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００２５】
（被めっき層前駆体層の塗布）
被めっき層前駆体層は各種の塗布法によって形成される。塗布液は溶媒や界面活性剤を含んでいてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、水および有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、公知の有機溶媒（例えば、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、および、炭化水素系溶媒など）が挙げられる。溶媒で希釈された塗布液における固形分の比率は、０．０１〜１００質量％であり、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。ここで、固形分とは、最終的な被めっき層前駆体層を構成する成分であり、溶媒は含まれない。最終的な被めっき層前駆体層を構成する成分は、その性状が液体状であっても固形分に含まれる。
【００２６】
界面活性剤の種類は特に制限されず、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。なかでも、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
被めっき層前駆体層形成用組成物における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、被めっき層前駆体層形成用組成物全量に対して、０．００５〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％がさらに好ましい。
【００２７】
塗布液は、必要に応じてその他の任意成分（例えば、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、フィラー、難燃剤、すべり剤、可塑剤、または、めっき触媒若しくはその前駆体）を含んでいてもよい。
【００２８】
＜保護フィルム＞
保護フィルムは被めっき層前駆体層が露光マスクに直接接触することを防止する目的で使用される。保護フィルムの材質は特に制限はないが、紫外線透過性の高い非芳香族性樹脂が好ましい。非芳香族性樹脂とは芳香環を有しないポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレンーポリビニルアルコール共重合体など）である。
保護フィルムの膜厚は１〜２５μｍである。保護フィルムの膜厚は取り扱い性の観点からはある程度の厚みを必要とし、マスク露光の精度の観点からは薄いほど好ましい。このような技術的な要請から、保護フィルムの膜厚は２〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。保護フィルムの材質と膜厚を上記とすることで、紫外線透過性の指標である２７０ｎｍの光に対する透過率を８０％以上とすることができる。保護フィルムのヘイズ値はマスク露光の精度の観点からは低いほど良い。保護フィルムのヘイズ値は２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の前駆体フィルムは、露光工程、現像工程、および、めっき工程を経ることによって、導電性フィルムに変換することができる。以下、露光工程、現像工程、および、めっき工程について説明する。
【００３０】
〔露光工程〕
露光は、高精細なパターンを得るためにマスクを密着させて露光する方法がとられる。マスクの材質は特に制限がないが、石英基板上に金属を所望のパターンに蒸着したもの等が好ましく採用される。蒸着される金属の種類も特に制限はなく、基板に対する密着力、遮光性、酸化に対する安定性などを考慮して適宜選択される。蒸着される金属としては、通常はクロムが好ましく用いられるが、本発明はこれに限定されない。遮光性の指標である光学濃度については、遮光部（金属を蒸着した部分）で３以上であり、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。
本発明の導電性積層体の用途が透明導電性基板であるときは、マスクによって規定される描画パターンはメッシュ状であることが好ましい。メッシュを構成する細線部の線幅は特に制限されないが、被めっき層上に形成される金属層の線幅が被めっき層の線幅で規定される関係上、透明導電性基板の導電特性および見かけ上の透明性とのバランスの点で、好ましい範囲が存在する。被めっき層のメッシュの線幅は０．２μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍがより好ましく、１μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
メッシュパターンは直線を基調とした多角形状（例えば、三角形、四角形、六角形、ランダムな多角形）としてもよいし、曲線（例えば湾曲形状、円弧状、サイン曲線形状など）を基調とするメッシュパターンにしてもよい。
メッシュ開口部の一辺（曲線を基調とするメッシュパターンの場合は、開口部の図形に内包できる最大の直線）の長さは特に制限されないが、５μｍ〜４０００μｍ以下が好ましく、２０μｍ〜２０００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上〜１０００μｍ以下がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の前駆体フィルムに適用できる露光光源には特に制限はないが、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、サルファランプ等が挙げられる。
好ましい照射光量は０．０１〜５Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２である。露光により、被めっき層前駆体層中の重合性化合物が活性化され、重合もしくは架橋反応が起こり、層の硬化が進行する。
【００３２】
〔現像工程〕
露光によって得られたパターン状に硬化した被めっき層前駆体層に対して、保護フィルムを除去して現像処理を施すことにより、パターン状の被めっき層が形成される。現像処理の方法は特に制限されず、使用される材料の種類に応じて、最適な現像処理が実施される。現像液としては、例えば、有機溶媒、純水、および、アルカリ水溶液が挙げられる。
【００３３】
被めっき層の厚みは特に制限されないが、被めっき層前駆体層の厚みと、露光現像条件によって規定される。被めっき層の平均厚みは、０．０５〜３０μｍが好ましく、０．０７〜１０μｍがより好ましく、０．１〜３μｍがさらに好ましい。上記平均厚みは、被めっき層の垂直断面を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）にて観察して、任意の１０点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均値である。
【００３４】
〔めっき工程〕
めっき工程は被めっき層上に金属層を形成することにより導電性フィルムを作製する工程である。被めっき層が基板上にパターン状に配置されている場合は、そのパターンに沿った金属層（パターン状金属層）が形成される。
金属層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程、および、めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層にめっき処理を施す工程を実施することが好ましい。
【００３５】
（被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程）
被めっき層にはカルボン酸ポリマーが含まれているため、溶液中に付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）することができる。使用されるめっき触媒またはその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
【００３６】
めっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体が好ましい。
無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば特に制限されず、例えば、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）が挙げられる。具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、および、Ｃｏなどが挙げられる。この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
無電解めっき触媒前駆体は、化学反応により無電解めっき触媒となるものであれば特に制限されず、例えば、上記無電解めっき触媒として挙げた金属のイオンが挙げられる。
【００３７】
めっき触媒またはその前駆体を被めっき層に付与する方法としては、例えば、めっき触媒またはその前駆体を溶媒に分散または溶解させた溶液を調製し、その溶液を被めっき層上に塗布する方法、または、その溶液中に被めっき層付き基板を浸漬する方法が挙げられる。上記溶液の溶媒としては、例えば、水または有機溶媒が挙げられる。
【００３８】
（被めっき層にめっき処理を施す工程）
本工程はめっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層上に金属層を形成することを意図したものである。めっき処理の方法は特に制限されないが、例えば、無電解めっき処理が好ましく用いられる。
【００３９】
無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる処理である。
無電解めっき処理の手順としては、例えば、無電解めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層付き基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒またはその前駆体を除去した後、無電解めっき浴に浸漬することが好ましい。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用できる。一般的な無電解めっき浴には、溶媒（例えば、水）の他に、めっき用の金属イオン、還元剤、および、金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれる。無電解めっき触媒の前駆体は無電解めっき浴中で還元され、活性な無電解めっき触媒に変化することが知られている。被めっき層が無電解めっき触媒の前駆体を含んでいる場合、無電解めっき触媒の前駆体を無電解めっき触媒に変換する目的で、還元浴に浸漬してから無電解めっき浴に浸漬してもよい。
【００４０】
本工程では、無電解めっき処理を実施した後に、必要に応じて電解めっき処理を実施してもよい。電解めっきを行うことにより形成される金属層の厚みを適宜調整可能である。
【００４１】
上記手順によって得られた導電性フィルムは、各種用途に適用できる。例えば、タッチパネルセンサー、半導体チップ、ＦＰＣ（Flexible printed circuits）、ＣＯＦ（Chip on Film）、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）、アンテナ、多層配線基板、および、マザーボードなどの種々の用途に適用できる。なかでも、タッチパネルセンサー（特に、静電容量式タッチパネルセンサー）に用いることが好ましい。上記導電性フィルムをタッチパネルセンサーに適用する場合、パターン状金属層がタッチパネルセンサー中の検出電極または引き出し配線として機能する。このようなタッチパネルセンサーは、タッチパネルに好適に適用できる。
導電性フィルムの導電性パターンを保護するために、オーバーコート層を設置してもよい。オーバーコートの方法として特に制限はないが、スプレー法や気相法などを挙げることができる。
オーバーコート材料としては各種の硬化性材料を好ましく用いることができる。硬化性材料の例としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物、縮合重合性化合物などが挙げられ、縮合重合性化合物が好ましい。縮合重合性化合物の例としては、アルコキシシラン類、アルコキシチタン類などが挙げられ、アルコキシシラン類が好ましい。アルコキシシランの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン等）、モノアルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等）が挙げられる。オーバーコート材料は各種の溶剤で希釈してもよい。好ましい溶媒としては各種のアルコール類が挙げられる。縮合重合性の硬化剤に対しては、ルイス酸等の重合触媒を併用してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４３】
＜実施例＞
（被めっき層前駆体層形成用組成物１の調製）
以下の各成分を混合し、被めっき層前駆体層形成用組成物１を得た。
イソプロパノール                                          ３８．０質量部
乳酸                                                            １質量部
ブタジエン−マレイン酸共重合体４２質量％水溶液
（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ製）                              ２．３８質量部
重合性化合物（下記化合物Ａ）                                    １質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（ＢＡＳＦ社製）                  ０．０５質量部
【００４４】
【化１】
2019046144.tif 000002
【００４５】
（前駆体フィルムＰ−１の作製）
ポリカーボネート基板（帝人製、パンライトＰＣ、厚み２５０μｍ）の一方の主面上に厚み０．８μｍのプライマー層が形成されるように、基板上にＺ９１３−３（アイカ工業製）を塗布し、得られた塗膜に対してＵＶ（紫外線）照射し、プライマー層を形成した。
プライマー層上に厚み０．９μｍの被めっき層前駆体層が形成されるように、前駆体層形成用組成物１を塗布して、被めっき層前駆体層を有する基板を得た。
次に、各被めっき層前駆体層上に１２μｍ厚みのポリプロピレンフィルム（東レ製、トレファン１２Ｄ−ＫＷ３７）を圧着して本発明の前駆体フィルムＰ−１を得た。なお、乳酸の添加量は被めっき層前駆体層における固形分の３３％である。
（前駆体フィルムＰ−２〜Ｐ−１０の作製）
前駆体層形成用組成物１中の乳酸を表１に示す化合物および添加量とする以外は上記と同様の手順を実施して、本発明の前駆体フィルムＰ−２〜Ｐ−１０、および、比較例の前駆体フィルムＣＰ−1を得た。このようにして得られたＰ−１〜Ｐ−１０、およびＣＰ−１を相対湿度１０％のドライボックスに格納した。
【００４６】
（初期の露光感度評価）
ドライボックスから取り出した直後の前駆体フィルム（Ｐ−１〜Ｐ−１０およびＣＰ−１）を用いて、光学濃度０から２までを０．１刻みで２０段に分割された１５ｍｍ×１００ｍｍのステップウェッジ（1段の面積が１５ｍｍ×５ｍｍ）を通して照射エネルギー量が０．０２〜２Ｊ／ｃｍ２となるように調整し、保護フィルム側から露光した。保護フィルムを除去し、室温の水でシャワー洗浄して現像処理し、被めっき層とした。次に、被めっき層の厚みをステップごとに測定し、横軸が露光量、縦軸が被めっき層膜厚となるグラフを作成し、硬化反応によって有意の膜厚が得られるエネルギー照射量（露光感度）を求めた。結果を表１に示す。
（安定化後の露光感度評価）
ドライボックスから取り出した前駆体フィルム（Ｐ−１〜Ｐ−１０およびＣＰ−１）を２５℃、相対湿度６０％の暗所に１４日間放置し、その後、上記と同様に露光感度評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（導電性フィルムの作製）
ドライボックスから取り出した前駆体フィルム（Ｐ−１〜Ｐ−１０およびＣＰ−１）を２５℃、相対湿度６０％の暗所に１４日間放置し、その後、細線部の幅が９μｍで、開口部が一辺３００μｍの正方メッシュである石英マスクを保護フィルムに密着させて、メタルハライド光源を用いて照射エネルギー量が０．２Ｊ／ｃｍ２となるように露光した。保護フィルムを剥離した後、室温の水にて、露光された被めっき層前駆体層をシャワー洗浄して、現像処理し、被めっき層を有する基板を得た。なお、被めっき層の厚みは、０．９μｍであった。
次に、得られた基板を炭酸ナトリウム１質量％水溶液に常温にて５分間浸漬し、純水にて十分に洗浄した後、Ｐｄ触媒付与液（オムニシールド１５７３アクチベーター、ローム・アンド・ハース電子材料社製）に３０℃にて５分間浸漬し、純水にて洗浄した。次に、還元液（サーキュポジットＰ１３オキサイドコンバーター６０Ｃ、ローム・アンド・ハース電子材料社製）に３０℃にて５分間浸漬し、純水にて十分に洗浄した。
次に、無電解めっき液（サーキュポジット４５００、ローム・アンド・ハース電子材料社製）に４５℃にて１５分間浸漬し、純水にて洗浄してメッシュ状の金属層（銅）を有する導電性フィルムを得た。
【００４８】
（金属線幅の測定）
上記実施例および比較例にて得られた導電性フィルムを光学顕微鏡で観察し、任意に選んだ２０点の平均線幅（金属線幅）を求めた。
【００４９】
【表１】
2019046144.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、本発明を適用した実施例では、比較例に比べて露光感度の経時変動が小さいことが明らかである。ヒドロキシカルボン酸を添加した試料（Ｐ−３〜Ｐ−７）とアミノカルボン酸を添加した試料（Ｐ−８〜Ｐ−１０）の比較から、本発明の中でもヒドロキシカルボン酸のほうがアミノカルボン酸よりも効果が大きいことが分かる。
乳酸の添加量を変化させた試料（Ｐ−１〜Ｐ−３）では、大きな差はみられない。乳酸の添加量が３３％の試料では、現像時の溶出性が高まるために露光感度が低下している。また、ジカルボン酸である酒石酸を添加した試料（Ｐ−７）でも溶出性の向上によるものとみられる感度低下が観測された。
表１に示すように、本発明を適用した実施例、比較例ともに、９μｍ幅の露光に対して１０μｍの金属線幅を与えており、十分に高い精細度が実現できているということができる。
【符号の説明】
【００５１】
１００    基板
１０５    プライマー層
１１０    被めっき層前駆体層
１２０    保護フィルム
１４０    メッシュ状の被めっき層
１６０    メッシュ状の金属層
【図１】
2019046144.tif 000004
【図２】
2019046144.tif 000005
【図３】
2019046144.tif 000006