(57)【要約】      （修正有）【課題】小さいポリマー粒子を作製することができ、黄色を呈色しない、１次沈殿防止剤として用いられる、炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基を包含するポリマーの提供。【解決手段】鎖末端に位置する（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｃ）−Ｃ＝Ｏ基部分を含み、３２０ｎｍにおけるそれの少なくとも３倍の紫外線吸光度を２８０ｎｍでもち、（ｉ）１分子当たり１つの重合性二重結合を有する少なくとも１つの単官能モノマー；（ｉｉ）１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する少なくとも１つの多官能モノマー；及び（ｉｉｉ）アルデヒド類またはケトン類を含む少なくとも１つの連鎖移動剤の残留物を含む、枝分かれポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖末端に位置する（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｃ）−Ｃ＝Ｏ基部分を含み、３２０ｎｍにおけるそれの少なくとも３倍の紫外線吸光度を２８０ｎｍでもち、
（ｉ）１分子当たり１つの重合性二重結合を有する少なくとも１つの単官能モノマー；
（ｉｉ）１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する少なくとも１つの多官能モノマー；及び
（ｉｉｉ）アルデヒド類またはケトン類を含む少なくとも１つの連鎖移動剤の残留物を含む、枝分かれポリマー。
【請求項２】
１以上の溶媒成分、少なくとも１つの開始剤、第２の連鎖移動剤、第２の単官能モノマー及び第２の多官能モノマーの１以上の残留物を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
単官能モノマーの残留物のモル数及びアルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の残留物の総モル数を基準として、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤を少なくとも０．５ｍｏｌ％及び５０ｍｏｌ％以下含む、請求項１または請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
エステル及びヒドロキシル基及び任意でカルボン酸基を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
少なくとも６０ｍｏｌ％の加水分解度を有する、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
少なくとも３，０００及び１，０００，０００ｇ・ｍｏｌ−１以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
少なくとも１，５００及び５００，０００ｇ・ｍｏｌ−１以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
少なくとも３及び２００以下の分散度（Ｍｗ／Ｍｎと定義される）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
５〜５０の分散度を有する、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
ポリマーの４％（ｗ/ｗ）溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
該ポリマーの溶液によって生じる２８０ｎｍにおける紫外線吸収ピークの強度は、３２０ｎｍにおける紫外線吸収ピークの強度の少なくとも４倍である、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１２】
置換、または未置換の単官能モノマーから誘導された（共役の）カルボン酸基を包含するポリマーである、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３】
不飽和モノマーの懸濁重合におけるポリマーの使用であって、該ポリマーは１次沈殿防止剤として用いられる、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリマーの使用。
【請求項１４】
重合されるモノマーの分散された液状ビーズである連続相及び請求項１〜１２のいずれかに記載のポリマーを含む、懸濁重合反応組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー及び前記ポリマーの用途、例えば塩化ビニルのような、アルケニルモノマー群の懸濁重合における１次沈殿防止剤としての用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（塩化ビニルのような）モノマーの懸濁重合は、典型的には１次沈殿防止剤を用いる。そのような１次沈殿防止剤は、典型的にはポリマー粒子の大きさを制御するのに役立ち、ポリマー粒子の凝固を阻害するのに役立つ。小さいポリマー粒子を作成できることが望ましい場合があるが、周知の１次沈殿防止剤には小さいポリマー粒子の生産を促進しないものもある。本願において、用語「粒子」は広義に理解され、通常、最新技術において「粗粒」として周知である、非凝集粒子また重合されたモノマー小滴の凝集体から形成される粒子を含む。
【０００３】
（Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）Ｂ７２、シントマー（ＵＫ）社製のような）炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基を包含するポリマーは周知であり、１次沈殿防止剤として用いられるものもある。しかし、カルボニル基を含むポリマーの中には黄色いものがあり、この呈色は使用者によっては受け入れられないかもしれない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の問題の１以上を軽減することを目的とするものである。代替的に又は付加的に、本発明は代替的及び／または改良した１次沈殿防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｃ）−ＣＯ基を含む枝分かれポリマーを製造するフリーラジカル重合法であって、該方法は：
(i)混合物において、モノマー当たり１つの重合性炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１つの単官能モノマー、モノマー当たり少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１つの多官能モノマー、アルデヒド類またはケトン類を含む少なくとも１つの連鎖移動剤、及び任意で少なくとも１つの重合開始剤を備え；
(ii)該混合物からポリマーを形成し；
(iii)該ポリマーを加水分解し、加水分解ポリマーを形成することを含む、
枝分かれポリマーを製造するラジカル重合法が提供される。
【０００６】
この（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｃ）−ＣＯ基は、典型的には好適に変性されたポリ（アルケニルアルカノエート）の加水分解により形成され；（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｃ）−ＣＯ構造を製造するために、加熱のような加水分解後の処理は要求されない。この（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｃ）−ＣＯ基は、カルボニル含有連鎖移動剤の使用によって、鎖の末端に形成される。
【０００７】
誤解を避けるために記すと、本発明の方法はフリーラジカル重合である。ラジカルは、重合開始剤、レドックス化学物質、及び（紫外線のような）好適な波長の電磁線への暴露の１以上のように、当業者に周知のどんな方法を用いて発生させてもよい。
【０００８】
当業者は、ポリマーを加水分解するステップは、１００％加水分解されたポリマーを必ずしも製造しないことを理解するものである。
【０００９】
誤解を避けるために記すと、上記ステップ(i)、(ii)及び(iii)は、必ずしも分離された、連続的なステップではない。例えば本発明の方法は、最初に、混合物において少なくとも１つの単官能モノマー、少なくとも１つの多官能モノマー、及び少なくとも１つの重合開始剤を備え、その後、少なくともアルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤を添加することを含んでもよい。連鎖移動剤なしで重合が行われるが、一旦少なくとも１つの連鎖移動剤が添加されると、ポリマーが形成される、少なくとも１つの単官能モノマー、少なくとも１つの多官能モノマー、少なくとも１つの連鎖移動剤、及び少なくとも１つの開始剤を含む混合物になる。
【００１０】
アルデヒド類またはケトン類を含む少なくとも１つの連鎖移動剤は、炭素数１〜２０、任意で１〜１０、任意で２〜６及び任意で２〜４を含んでもよい。例えば、前記連鎖移動剤の少なくとも１つ（及び任意でそれぞれ）は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド（プロパナールとして知られることが多い）、ブチルアルデヒド（ブタナールとして知られることが多い）、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、イソバレルアルデヒド、５−クロロペンタナール、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（ジメドンとしても知られる）、シクロヘキサンカルバルデヒド、３−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド、３，３−ジブロモシクロペンタンカルバルデヒド、トランス−２−メチルシクロペンタンカルバルデヒド、ベンズアルデヒド、置換ベンズアルデヒド類、クロトンアルデヒド、パラアルデヒド、クロラール、ペンタンジアール、ブタンジアール、４−ヒドロキシブタナール、４−ヒドロキシ−３−メチルブタナールまたはアセトン、ブタン−２−オン（メチルエチルケトンまたはＭＥＫとして知られることが多い）、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ベンゾフェノン、またはオキソペンタナール、３，４−ジオキソペンタナール、３−メチル−３−オキソ−ブタナール、ブタン−２，３−ジオン）、２，４−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、シクロペンタノン、２−ブロモシクロペンタノン、４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２−ブロモ−５−メチルシクロヘキサノン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，２−シクロペンタンジオン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、１，５−ジヒドロキシ−３−ペンタノン、４−ペンテン−２−オン、トランス−３−ペンタナール、（Ｅ）−３−メチル−３−ペンタナール、（Ｚ）−５−ブロモ−４−ヘキセン−３−オン、ベンゾイン、フルフラールまたは置換フルフラール類、等を含んでもよい。
【００１１】
該方法は、１を超える連鎖移動剤を備えてもよい。例えば該方法は、アルデヒド類またはケトン類のようなカルボニル基を含む第１の連鎖移動剤、及び第２の連鎖移動剤を備えることを含んでもよい。第２の連鎖移動剤は任意でアルデヒド類またはケトン類を含んでもよく、または第２の連鎖移動剤は任意でアルデヒド類またはケトン類を含まなくてもよい。
【００１２】
アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の量は、単官能モノマーの量の０．００５〜５０モル％であってよく、即ち、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤のモル数は、任意で単官能モノマーのモル数の０．００５〜５０％であってよい。これは、１を超える単官能モノマー及び／または１を超えるアルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤が用いられる場合でも、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の総量及び単官能モノマーの総量を用いて算出されるべきである。
【００１３】
アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の量は、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の総量及び単官能モノマーの総量に基づき、任意で単官能モノマーの量の少なくとも０．００５ｍｏｌ％、少なくとも０．０５ｍｏｌ％、少なくとも０．５ｍｏｌ％、少なくとも１ｍｏｌ％、少なくとも５ｍｏｌ％、少なくとも７ｍｏｌ％、少なくとも１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、及び任意で５０ｍｏｌ％以下であってよい。任意で、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の量は、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の総量及び単官能モノマーの総量に基づき、任意で単官能モノマーの量の少なくとも０．５〜５０ｍｏｌ％、０．５〜４５ｍｏｌ％、０．５〜３０ｍｏｌ％、１〜２５ｍｏｌ％、５〜４５ｍｏｌ％、５〜２５ｍｏｌ％、７〜４０ｍｏｌ％、１０〜２５ｍｏｌ％及び任意で１０〜２０ｍｏｌ％であってよい。前記連鎖移動剤の量は、例えば、用いられる溶媒の性質に依存してもよい。例えば、議論されている重合反応において比較的高い連鎖移動定数を有する溶媒もあり、それゆえ、ゲルの生成を阻害するために前記連鎖移動剤を大量に用いる必要がないかもしれない。例えば、単官能モノマーがビニルアセテートである場合、比較的高いイソプロパノール含有量を含む溶媒は、ゲル生成を阻害するのに要求される連鎖移動剤の量を減らす。なぜなら、ビニルアセテートの重合のためにイソプロパノールは比較的高い連鎖移動定数を有するからである。しかし当業者は、ポリマーの中に連鎖移動剤残留物の代わりに溶媒残留物を取り込むことは、ポリマーの中にアルデヒド類またはケトン類からの連鎖移動剤残留物と関連した必須のカルボニル官能価を取り込む観点からは望ましくないかもしれないことを理解するものである。当業者は、超低の連鎖移動定数をもつ溶媒を用いてもよいことを理解するものである。
【００１４】
多官能モノマーのモル数に対するアルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤のモル数の比は、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の総量及び単官能モノマーの総量に基づき、少なくとも１０：１、少なくとも２０：１、少なくとも３０：１、少なくとも５０：１、少なくとも７０：１、少なくとも１００：１及び少なくとも１２０：１であってよい。多官能モノマーのモル数に対するアルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤のモル数の比は、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の総量及び単官能モノマーの総量に基づき、１００：１以下、１２０：１以下、１５０：１以下、２００：１以下及び任意で３００：１以下であってよい。例えば、溶液重合において、前記連鎖移動剤の相対量は典型的には懸濁重合におけるよりも高く、それゆえ、溶液重合における比は、例えば、少なくとも５０：１、任意で少なくとも７０：１、任意で少なくとも９０：１、任意で１５０：１以下、任意で２００：１以下及び任意で３００：１以下であってよい。例えば、多官能モノマーのモル数に対するアルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤のモル数の比は、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の総量及び単官能モノマーの総量に基づき、３０：１〜２００：１、任意で５０：１〜１５０：１及び任意で７０：１〜１２０：１であってよい。
【００１５】
懸濁重合において、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の総量及び単官能モノマーの総量に基づき、該比はより低くても、例えば、少なくとも３０：１、少なくとも５０：１、任意で１００：１以下及び任意で１５０：１以下であってよい。
【００１６】
重合反応開始時に、実質的にすべてのアルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤は、少なくとも１つの単官能モノマー、少なくとも１つの多官能モノマー、及び任意で少なくとも１つの重合開始剤（存在する場合）の１以上と混合されてもよい。これは、例えば、多官能モノマーの量が比較的少ない（例えば、単官能モノマーの量の０．１ｍｏｌ％以下及び任意で０．０５ｍｏｌ％である）場合、または重合反応が懸濁反応である場合、有効かもしれない。
【００１７】
代替的に、該方法は、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の少なくとも一部の添加を遅らせることを含んでもよい。該方法は、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の少なくとも５０％、任意で少なくとも６０％、任意で少なくとも７０％、任意で少なくとも８０％、任意で少なくとも９０％及び任意で実質的にすべての添加を遅らせることを含んでもよい。該方法は、したがって、アルデヒド類又はケトン類を含む連鎖移動剤を、反応の開始時に反応混合物に１０％以下（及び任意で実質的に皆無）有することを含んでもよい。該方法は、重合反応開始前に、少なくとも１つの単官能モノマー、少なくとも１つの多官能モノマー、及び任意で少なくとも１つの重合開始剤（存在する場合）の１以上との混合において、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の少なくとも５％、任意で少なくとも１０％及び任意で少なくとも１５％を備えることを含んでもよい。前記連鎖移動剤の遅延添加は、連続的または不連続的に（例えば、分離している部分のシリーズとして）行われてもよい。該方法は、アルデヒド類またはケトン類を含む前記連鎖移動剤の少なくとも５０％、任意で少なくとも６０％及び任意で少なくとも７０％を、重合反応の開始後に、最大４時間、任意で最大３時間、任意で最大２時間の時間及び任意で最大１時間の時間で添加することを含んでもよい。該方法は、モノ不飽和モノマー群のパーセンテージ転換率が７０％以下であるときに、アルデヒド類またはケトン類を含む前記連鎖移動剤の少なくとも５０％、任意で少なくとも６０％、任意で少なくとも７０％、任意で少なくとも８０％、任意で少なくとも９０％を添加することを含んでもよい。
【００１８】
重合反応の開始後、比較的短い時間に遅延添加することが有利かもしれないことが見出された。該方法は、単官能モノマーの転化率が６０％、任意で４０％、任意で３０％及び任意で２０％に到達する前に、前記連鎖移動剤を少なくとも５０％、任意で少なくとも６０％、任意で少なくとも７０％、任意で少なくとも８０％、任意で少なくとも９０％及び任意で実質的にすべて添加することを含んでもよい。
【００１９】
それぞれの単官能モノマーは、１分子当たり１つ（及び唯一）の重合性炭素−炭素二重結合を含む。炭素−炭素二重結合は、ポリマーを形成するために付加重合反応を経る。少なくとも１つの単官能モノマーは、例えば、Ｃ＝Ｏ二重結合のような他の不飽和基を含んでもよい。
【００２０】
それぞれの単官能モノマーは、フリーラジカル機構によって重合できるどんなモノマーを含んでもよい。用語「モノマー」は、好適な反応性オリゴマー（典型的には、５未満の反復単位を含む）、またはポリマー群（典型的には、５以上の反復単位を含む）も含む。
【００２１】
少なくとも１つ（及び任意でそれぞれ）の単官能モノマーの重合性炭素−炭素二重結合は、エチレン性炭素−炭素二重結合の形であってよい。
【００２２】
少なくとも１つ（及び任意でそれぞれ）の単官能モノマーは、例えば、炭素数1〜２０を含んでよいが、任意で２０を超える炭素数を含んでよい。任意で、該単官能モノマーは炭素数１〜１０、任意で２〜８及び任意で３〜６を含んでよい。
【００２３】
少なくとも１つ（及び任意でそれぞれ）の単官能モノマーの分子量は、例えば、２０００未満、任意で１５００未満、任意で１０００未満、任意で５００未満及び任意で２００ｇ・ｍｏｌ−１であってよい。
【００２４】
少なくとも１つの単官能モノマーは、例えば、（アルケニルアルカノエート［例えば、ビニルアセテート］のような）エステルであってよい。少なくとも１つの単官能モノマーは、任意で置換されてもよい。少なくとも１つの単官能モノマーは、任意で、任意で置換されたアルケニルアルカノエートを含んでもよい。
【００２５】
前述の通り、該方法は、少なくとも１つ（それゆえ、潜在的に１を超える）の単官能モノマーを備えることを含んでよい。
【００２６】
したがって、第２の単官能モノマーが存在してもよい。 第１及び第２の単官能モノマーの一方または両方は、例えば、（アルケニルアルカノエート［例えば、ビニルプロピオネート］またはアルキルアルケノエート［例えば、メチルアクリレート］のような）エステル、（アクリルアミドのような）アミド、（無水マレイン酸のような）酸無水物、（イタコン酸のような）酸、（マレイミドのような）イミドまたは（エチレンのような）アルケンであってよい。第２の単官能モノマーは、任意で置換されてもよい。第２の単官能モノマーは、任意で置換されたアルケニルアルカノエートまたは任意で置換されたアルキルアルケノエートを含んでよい。該アルケニルアルカノエートは、存在する場合、炭素数３〜１０、任意で炭素数３〜６を任意で含む。該アルキルアルケノエートは、存在する場合、炭素数３〜１０、任意で炭素数３〜６を任意で含む。
【００２７】
少なくとも１つの単官能モノマーは、一旦ポリマーが合成された後の反応のための反応性部分を含んでよい。 例えば、少なくとも１つの単官能モノマーは、ヒドロキシルまたは酸基を形成するために加水分解されてよい１以上のエステル部分を含んでよい。少なくとも１つの単官能モノマーのＣ−Ｃ二重結合は、非環式部分に取り込まれてよい。代替的に、少なくとも１つの単官能モノマーは、無水マレイン酸におけるように、Ｃ−Ｃ二重結合が環式部分に取り込まれている、１以上の環式部分を含んでよい。
【００２８】
好適な単官能モノマー群の更なる例は、メチルビニルアセテート、プロペニルアセテート、メチルプロペニルアセテート、エチルプロペニルアセテート、ブテニルアセテート、メチルブテニルアセテート、ビニルプロパノエート、プロペニルプロパノエート、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビニルクロロホルメート、ビニルシンナメート、ビニルデカノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエート、ビニルオクタノエート、ビニル２−プロピルヘプタノエート、ビニルノナノエート、ビニルネオノナノエート、ビニルステアレート、ビニルトリフルオロアセテート、及びビニルバレレートを含む。
【００２９】
好適な単官能モノマー群の例は：エチレン、モノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ６モノカルボン酸とＣ１−Ｃ２０アルカノール類、シクロアルカノール類、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルカノール類またはフェノキシ―Ｃ１−Ｃ４アルカノール類のエステル類、より詳細には、前述のアクリル酸のエステル類、また前述のメタアクリル酸のエステル類；モノエチレン性不飽和Ｃ４−Ｃ６ジカルボン酸とＣ１−Ｃ２０アルカノール類、シクロアルカノール類、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルカノール類またはフェノキシ―Ｃ１−Ｃ４アルカノール類のジエステル類、より詳細には、前述のマレイン酸のエステル類、また前述のフマル酸のエステル類；モノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ６−モノカルボン酸とＣ４−Ｃ２０−アルキルアミン類またはジ−Ｃ２−Ｃ２０−アルキルアミン類のアミド類；飽和脂肪族カルボン酸のビニル、アリル、及びメタリルエステル類、特に脂肪族Ｃ２−Ｃ１８モノカルボン酸の、殊にビニルエステル類を含む。モノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ６モノカルボン酸とＣ１−Ｃ２０アルカノール類、シクロアルカノール類、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルカノール類またはフェノキシ―Ｃ１−Ｃ４アルカノール類のエステル類の例は、特に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３−プロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、１−フェニルエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレートのようなアクリル酸のエステル類、またメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、及び２−フェニルエチルメタクリレートのようなメタアクリル酸のエステル類である。モノエチレン性不飽和Ｃ４−Ｃ６ジカルボン酸とＣ１−Ｃ２０アルカノール類、シクロアルカノール類、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルカノール類またはフェノキシ−Ｃ１−Ｃ４アルカノール類のジエステル類の例は、特に、マレイン酸のジエステル類及びフマル酸のジエステル類であり、より詳細には、ジメチルマレイネート、ジエチルマレイネート、ジ−ｎ−ブチルマレイネート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、及びジ−ｎ−ブチルフマレートのようなジ−Ｃ１−Ｃ２０アルキルマレイネート類及びジ−Ｃ１−Ｃ２０アルキルフマレート類である。飽和脂肪族カルボン酸のビニル、アリル、及びメタリルエステル類の例は、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルヘキサノエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、及びビニルステアレート、また対応するアリル、及びメタリルエステル類のようなＣ２−Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステル類を含む。更なるモノマー群は、モノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ６モノカルボン酸のエステル類を含み、より詳細には、アクリル酸またはメタアクリル酸、とＣ１−Ｃ２０アルカノール類、シクロアルカノール類、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルカノール類またはフェノキシ―Ｃ１−Ｃ４アルカノール類のエステル類、モノエチレン性不飽和Ｃ４−Ｃ６ジカルボン酸とＣ１−Ｃ２０アルカノール類、シクロアルカノール類、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルカノール類またはフェノキシ−Ｃ１−Ｃ４アルカノール類のジエステル類が好ましい。
【００３０】
好適な単官能モノマー群の更なる例は、モノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ６モノカルボン酸のエステル類を含み、より詳細には、アクリル酸またはメタアクリル酸のエステル類、とＣ１−Ｃ２０アルカノール類が任意で好ましい。
【００３１】
好適な単官能モノマー群の更なる例は、アクリル酸とＣ２−Ｃ１０アルカノール類のエステル類（Ｃ２−Ｃ１０アルキルアクリレート類など）とを含み、メタアクリル酸とＣ１−Ｃ１０アルカノール類のエステル類（Ｃ１−Ｃ１０アルキルメタアクリレート類など）が好ましい。
【００３２】
好適な単官能モノマー群の更なる例は、アクリル酸、メタアクリル酸、２−ブテン酸、３−ブテン酸、２−アクリルオキシエチル酢酸、２−メタアクリルオキシエチル酢酸のような、モノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８モノカルボン酸；−マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸のような、モノエチレン性不飽和Ｃ４−Ｃ８モノカルボン酸；前述のモノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８モノカルボン酸の第一アミド類、より詳細には、アクリルアミド及びメタアクリルアミド、前述のモノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８モノカルボン酸の環状アミドとピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジン、より詳細には、Ｎ−アクリロイルモルホリンまたはＮ−メタアクリロイルモルホリンのような環状アミン類、前述のモノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８モノカルボン酸のヒドロキシアルキルのエステル類、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、前述のモノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８モノカルボン酸及びＣ４−Ｃ８ジカルボン酸とＣ２−Ｃ４ポリアルキレングリコール類のモノエステル類、より詳細には、これらのカルボン酸とポリエチレングリコール類またはアルキル−ポリエチレングリコール類のエステル類であって、（アルキル）ポリエチレングリコールラジカルが、典型的には１００〜５０００、特に１００〜３０００の範囲の分子量を有するもの；脂肪族Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸類のＮ−ビニルアミド類、並びにＮ−ビニルホルムアミドＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタムのようなＮ−ビニルラクタム類、モノエチレン性不飽和スルホンであって、スルホン酸基がビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルオイロキシエタンスルホン酸、２−メタアクリルオイロキシエタンスルホン酸、３−アクリルオイロキシプロパンスルホン酸、２,２−エチルヘキシルアミノエタンスルホン酸及び２−メタアクリルオイロキシプロパンスルホン酸、及びその塩類のような、脂肪族炭化水素ラジカル、及びそのエステル類及び塩類に結合しているもの、 モノエチレン性不飽和ホスホン酸であって、ホスホン酸基がビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、２−アクリルアミドエタンホスホン酸、２−メタアクリルアミドエタンホスホン酸、、２−アクリルオイロキシエタンホスホン酸、２−メタアクリルオイロキシエタンホスホン酸、３−アクリルオイロキシプロパンホスホン酸、２−メタアクリルオイロキシプロパンホスホン酸、並びにその塩類のような、脂肪族炭化水素ラジカル、及びそのエステル類及び塩類に結合したもの、モノエチレン性不飽和燐酸モノエステル類、より詳細には、例えば、２−アクリルオイロキシエチルホスフェート、２−メチルアクリルオイロキシエチルホスフェート、３−アクリルオイロキシプロピルホスフェート、３−メタアクリルオイロキシプロピルホスフェート、４−アクリルオイロキシ���チルホスフェート及び４−メタアクリルオイロキシブチルホスフェート、及びその塩類のような、燐酸のモノエステル類とヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート類及びヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ４アルキルメタアクリレート類のモノエステル類、を含む。
【００３３】
単官能モノマー群の更なる例は、モノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８モノカルボン酸類、より詳細には、アクリル酸及びメタアクリル酸、前述のモノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８モノカルボン酸類のアミド類、より詳細には、アクリルアミド及びメタアクリルアミド、並びに前述のモノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８モノカルボン酸類のヒドロキシアルキルのエステル類、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、を含む。
【００３４】
単官能モノマー群の組み合わせの例は、ビニルアセテートとプロピオネート、ビニルアセテートとイタコン酸、ビニルアセテートとジ（アルキル）マレエート、ビニルアセテートとエチレン、またはビニルアセテートとメチル（メタ）アクリレートを含む。前記共重合体は、統計的、またはポリマー鎖に沿った組成の単官能モノマー単位の「ブロック状の」分布を有してよい。
【００３５】
それぞれの多官能モノマーは、フリーラジカル機構によって重合できるどんなモノマーを含んでもよい。多官能モノマー（群）に関する限りでは、用語「モノマー」は、好適な反応性オリゴマー（典型的には、５未満の反復単位を含む）、またはポリマー群（典型的には、５以上の反復単位を含む）も含む。
【００３６】
少なくとも１つ（及び任意でそれぞれ）の多官能モノマーの、少なくとも１つ（及び任意でそれぞれ）の重合性炭素−炭素二重結合は、エチレン性炭素−炭素二重結合であってよい。
【００３７】
少なくとも１つの多官能モノマーは、１分子当たり任意で少なくとも２つ（及び任意で少なくとも３つ）の重合性炭素−炭素二重結合を含む。
【００３８】
少なくとも１つの多官能モノマーは、２官能モノマーを含んでよく、即ち２つ、及び２つ以下の重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含む。好適な２官能モノマーの例は、ジアクリレートのようなジ（メタ）アクリレートまたはジアリルの化合物類及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなジ（メタ）アクリレート類及びアリル（メタ）アクリレートブタジエン、ジアリルスクシネート、ジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、及びその置換類似体類のようなビニルアクリレートを含む。
【００３９】
例えば、少なくとも１つの多官能モノマーは、３官能モノマー、即ち３つ、及び３つ以下の重合性Ｃ−Ｃ二重結合であってよい。
【００４０】
３官能モノマーは：トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（“ＴＴＴ”）、またはジアリルマレエートを含む。
【００４１】
少なくとも１つの多官能モノマーは、４つ（及びたった４つ）の重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含む４官能モノマーを含んでよい。４官能モノマーの例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。
【００４２】
少なくとも１つの多官能モノマーは、５つ（及びたった５つ）の重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含む５官能モノマーを含んでよい。５官能モノマーの例は：グルコースペンタ（メタ）アクリレートを含む。
【００４３】
少なくとも１つ及び好ましくはそれぞれの多官能モノマーは、加水分解／エステル交換反応を受けないものである。
【００４４】
少なくとも１つの多官能モノマーの分子量は、例えば、１００を超え、任意で２００を超え、任意で３００を超え、任意で２０００未満、任意で１５００未満、任意で1０００未満及び任意で５００ｇ・ｍｏｌ−１未満であってよい。
【００４５】
少なくとも１つの多官能モノマーは、任意で重合性炭素−炭素二重結合を含む結合基である環式部分を含んでよい。典型的には、それぞれの重合性炭素−炭素二重結合は、任意でスペーサーで、環式部分の相互に異なる原子に結合される。環式部分は、例えば、５または６員環を含んでよい。例えば、該環は１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン部分またはベンゼン部分を含んでよい。
【００４６】
前述の通り、該方法は、それぞれの多官能モノマーが１を超える重合性炭素−炭素二重結合を含む、１を超える多官能モノマーを備えることを含んでよい。それぞれの多官能モノマーは、多官能モノマーに関する上記の特徴を含んでよい。該方法は、例えば、第１の多官能モノマー及び第２の多官能モノマーを備えることを含んでよい。好適な組み合わせの例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとブタンジオールジ（メタ）アクリレート、 エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとジアリルマレエート、ＴＴＴとジアリルマレエート、ＴＴＴとジアリルスクシネート、ＴＴＴとジアリルカーボネート、ＴＴＴとブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＴＴＴとエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む。
【００４７】
多官能モノマーの量は、（典型的には、単官能モノマー群の総含有量及び多官能モノマー群の総含有量に基づき）単官能モノマー含有量の少なくとも０．００５ｍｏｌ％、少なくとも０．０５ｍｏｌ％、少なくとも０．１ｍｏｌ％、任意で少なくとも０．２ｍｏｌ％、任意で０．４ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下、０．６ｍｏｌ％以下、０．８ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下、２ｍｏｌ％以下及び任意で５ｍｏｌ％以下であってよい。任意で、多官能モノマーの量は、（典型的には、単官能モノマー群の総含有量及び多官能モノマー群の総含有量に基づき）単官能モノマー含有量の０．００５〜１ｍｏｌ％、０．０５〜０．８ｍｏｌ％、０．１〜０．６ｍｏｌ％、０．１〜０．５ｍｏｌ％、任意で０．１〜０．４ｍｏｌ％及び０．２〜０．４ｍｏｌ％であってよい。
【００４８】
該方法は、溶液重合、塊状重合または懸濁重合を実施することを含んでよい。重合反応が溶液重合の場合、溶液重合に用いられる溶媒は、第１の連鎖移動定数を有する第１の溶媒成分及び第２の連鎖移動定数を有する第２の溶媒成分の混合物からなり、第２の連鎖移動定数が第１の連鎖移動定数を超え、第１の連鎖移動定数の任意で少なくとも２倍、任意で少なくとも３倍、任意で少なくとも４倍、任意で少なくとも５倍及び任意で少なくとも６倍であってよい。これは、例えば、過度の架橋及びゲル化を阻害するために、溶媒が鎖停止プロセスに参加することが要望または要求される場合、有用かもしれない。当業者は、連鎖移動定数が重合される単官能モノマー（群）に依存することを理解するものである。 例えば、ビニルモノマーの重合において、溶媒はメタノール及びイソプロパノールを含み、イソプロパノールの連鎖移動定数がメタノールのそれの約８倍であってよい。第２の溶媒成分は、第１の溶媒成分含有量の少なくとも１ｍｏｌ％、少なくとも３ｍｏｌ％、少なくとも５ｍｏｌ％、少なくとも８ｍｏｌ％、少なくとも１０ｍｏｌ％及び任意で１５ｍｏｌ％を含んでよい。第２の溶媒成分は、第１の溶媒成分含有量の１０ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下及び任意で３０ｍｏｌ％以下を含んでよい。重合は、大気圧下で、例えばレドックス系を用いて０℃〜２５℃の間で行われてもよく、より典型的には高温、典型的には少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、少なくとも７０℃、任意で１００℃以下、９０℃以下及び任意で８０℃以下で行われる。当業者は、反応が圧力下で行われる場合、これらの値は高められ得ることを理解するものである。
【００４９】
該方法は、少なくとも１つの単官能モノマー、少なくとも１つの開始剤（存在する場合）及び少なくとも１つの多官能モノマーの少なくとも１以上の少なくとも一部の添加を遅らせることを含んでよい。該方法は、少なくとも１つの単官能モノマーの少なくとも一部の添加を遅らせることを含んでよい、即ち、単官能モノマーの少なくとも一部は反応の開始時に反応混合物に存在しない。該方法は、単官能モノマーの最大５％、任意で最大１０％、任意で最大２０％及び任意で最大５０％の添加を遅らせることを含んでよい。
【００５０】
該方法は、少なくとも１つの開始剤を備えることを含んでよい。そのような開始剤は、フリーラジカルを生じさせることができる。開始剤は、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＩＶＮ）、アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−シアノバレリアン酸）のようなアゾ開始剤、または過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート及びｔ−ブチルペルオキシベンゾエートのような過酸化物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩を含んでよい。開始剤は、レドックス開始剤、光開始剤または油溶性開始剤を含んでよい。
【００５１】
レドックス開始剤の例は、ＵＳ２００７／０１８４７３２、特に［００４３］で見出すことができる。
【００５２】
光開始剤の例は、ＵＳ８６０３７３０、特に第６及び７欄にかかる本文で見出すことができる。
【００５３】
開始剤の更なる例、特に油溶性開始剤はＵＳ２０９／０２５８９５３、特に段落［００２６］〜［００２８］で見出すことができる。
【００５４】
該方法は、反応の開始時に反応混合物に開始剤の１０％未満（及び任意で実質的に皆無）有することを含んでよい。該方法は、重合反応開始前に、少なくとも１つの単官能モノマー、少なくとも１つの多官能モノマー及び前記連鎖移動剤の１以上との混合において、開始剤の少なくとも５％、任意で少なくとも１０％及び任意で少なくとも１５％を備えることを含んでよい。開始剤の遅延添加は、連続的または不連続的に（例えば、分離している部分のシリーズとして）行われてもよい。該方法は、重合反応開始後に、前記開始剤の少なくとも５０％、任意で少なくとも６０％及び任意で少なくとも７０％を、最大４時間、任意で最大３時間、任意で最大２時間の時間及び任意で最大１時間の時間で添加することを含んでもよい。該方法は、モノ不飽和モノマー群のパーセンテージ転換率が７０％以下であるときに、開始剤の少なくとも５０％、任意で少なくとも６０％、任意で少なくとも７０％、任意で少なくとも８０％、任意で少なくとも９０％を添加することを含んでもよい。
【００５５】
重合反応の開始後、比較的短い時間に遅延添加することが有利であろうことが見出された。該方法は、単官能モノマーの転化率が６０％、任意で４０％、任意で３０％及び任意で２０％に到達する前に、開始剤を少なくとも５０％、任意で少なくとも６０％、任意で少なくとも７０％、任意で少なくとも８０％、任意で少なくとも９０％及び任意で実質的にすべて添加することを含んでもよい。
【００５６】
該方法は、反応の開始時に反応混合物に、少なくとも１つの単官能モノマーの１０％未満（及び任意で実質的に皆無）有することを含んでよい。該方法は、重合反応開始前に、少なくとも１つの開始剤（存在する場合）、少なくとも１つの多官能モノマー及び前記連鎖移動剤の１以上との混合において、少なくとも１つの単官能モノマーの少なくとも５％、任意で少なくとも１０％及び任意で少なくとも１５％を備えることを含んでもよい。少なくとも１つの単官能モノマーの遅延添加は、連続的または不連続的に（例えば、分離している部分のシリーズとして）行われてもよい。該方法は、重合反応開始後に、少なくとも１つの単官能モノマーの少なくとも５０％、任意で少なくとも６０％及び任意で少なくとも７０％を、最大４時間、任意で最大３時間、任意で最大２時間の時間及び任意で最大１時間の時間で添加することを含んでもよい。
【００５７】
該方法は、反応の開始時に反応混合物に、少なくとも１つの多官能モノマーの１０％未満（及び任意で実質的に皆無）有することを含んでよい。該方法は、重合反応開始前に、少なくとも１つの単官能モノマー、開始剤（存在する場合）及び前記連鎖移動剤の１以上との混合において、少なくとも１つの多官能モノマーの少なくとも５％、任意で少なくとも１０％及び任意で少なくとも１５％を備えることを含んでもよい。少なくとも１つの多官能モノマーの遅延添加は、連続的または不連続的に（例えば、分離している部分のシリーズとして）行われてもよい。該方法は、重合反応開始後に、少なくとも１つの多官能モノマーの少なくとも５０％、任意で少なくとも６０％及び任意で少なくとも７０％を、最大４時間、任意で最大３時間、任意で最大２時間の時間及び任意で最大１時間の時間で添加することを含んでもよい。該方法は、モノ不飽和モノマー群のパーセンテージ転換率が７０％以下であるときに、多官能モノマーの少なくとも５０％、任意で少なくとも６０％、任意で少なくとも７０％、任意で少なくとも８０％、任意で少なくとも９０％を添加することを含んでもよい。
【００５８】
重合反応の開始後、比較的短い時間に遅延添加することが有利かもしれないことが見出された。該方法は、単官能モノマーの転化率が６０％、任意で４０％、任意で３０％及び任意で２０％に到達する前に、少なくとも１つの多官能モノマーを少なくとも５０％、任意で少なくとも６０％、任意で少なくとも７０％、任意で少なくとも８０％、任意で少なくとも９０％及び任意で実質的にすべて添加することを含んでもよい。
【００５９】
単官能モノマーの転化率は、少なくとも７０％、任意で少なくとも８０％及び任意で少なくとも９０％であってよい。
【００６０】
加水分解は、当業者に周知のどんな好適な方法で実施されてもよく、要望される加水分解度、任意で少なくとも６０ｍｏｌ％、任意で少なくとも６５ｍｏｌ％、任意で少なくとも７０ｍｏｌ％、任意で９８ｍｏｌ％以下、任意で９５ｍｏｌ％以下及び任意で９０ｍｏｌ％以下、に到達するよう制御されてよい。任意で、加水分解度は６５％〜９５ｍｏｌ％及び任意で７０％〜９０ｍｏｌ％である。
【００６１】
本願において、用語「加水分解」は広義に理解され、塩基触媒加水分解、ケン化、アシドリシス、及びエルテル交換を含む。加水分解に関する更なる手引きは、「Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ」、Ｃ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ編集、（Ｃ）  １９９２  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ、第３章：Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ、Ｆ．Ｌ．  Ｍａｒｔｅｎ；Ｃ．Ｗ．  Ｚｖａｎｕｔ箸、５７〜７７頁で見出すことができる。
【００６２】
加水分解に先立って形成されるポリマーは、ポリ（ビニルアセテート）のようなポリ（アルケニルアルカノエート）を含んでよい。加水分解後に形成されるポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアセテート）のようなポリ（アルケニルアルコール）−コ−ポリ（アルケニルアルカノエート）を含んでよい。
【００６３】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様の方法により作成可能な枝分かれポリマーが提供される。
【００６４】
本発明の第３の態様によれば、枝分かれポリマーは、（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｃ）−Ｃ＝Ｏ基部分を含み、該ポリマーは：
（i）１分子当たり１つの重合性二重結合を有する少なくとも１つの単官能モノマー；
（ii）１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する少なくとも１つの多官能モノマー；及び
（iii）アルデヒド類またはケトン類を含む少なくとも１つの連鎖移動剤の残留物を含む、枝分かれポリマーが提供される。
【００６５】
（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｃ）−ＣＯ基は、カルボニル含有連鎖移動剤の使用によって、鎖の末端に形成される。
【００６６】
ポリマーは、任意で：
１以上の溶媒成分、１以上の開始剤、及び第２の連鎖移動剤の１以上の残留物を含んでよい。第２の連鎖移動剤は、例えば、本発明の第１の態様の方法に関し記載されているように、一定の官能価をポリマーに導入するために用いられてもよい。
【００６７】
ポリマーは、もちろん、１を超える単官能モノマー、及び／または１を超える多官能モノマーの残留物を含んでよい。
【００６８】
ポリマーは、任意で、本発明の第１の態様の方法に関し提示されている、上に述べた様々な成分の量を含む。例えば、ポリマーは、単官能モノマーの残留物の総モル数及びアルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤類の残留物の総モル数に基づき、アルデヒド類またはケトン類を含む連鎖移動剤の残留物の少なくとも０．５ｍｏｌ％、少なくとも１ｍｏｌ％、少なくとも５ｍｏｌ％、少なくとも１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下及び任意で５０ｍｏｌ％以下を含んでよい。
【００６９】
当業者は、残留物が後処理されてもよいことを理解するものである。例えば、ポリマーは、ビニルアセテートの残留物を、ポリマー主鎖に結合したアセテート基の形で含んでよい。これらのアセテート基は、ヒドロキシル基を形成するために加水分解されてよい。そのうえ、ポリマーは、ジアルキルマレエートの残留物を、ポリマー主鎖に結合したアルカノール基の形で含んでよい。これらのアルカノール基は、カルボン酸基を形成するために加水分解されてよい。
【００７０】
ポリマーは、ハイパーブランチであってよい。本願において、用語「ハイパーブランチである」は広義に理解され、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．６、１１３１〜１１８６ページ、２００９．ｄｏｉ：１０．１３５１／ＰＡＣ−ＲＥＣ−０８−０１−３０（Ｃ）２００９ＩＵＰＡＣ、Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｄａｔｅ  （Ｗｅｂ）：２００９年５月５日；Iｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ；Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ；ｓｕｂｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｓｕｂｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  ｃｌａｓｓ  ｎａｍｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅと矛盾することなく使用されている。
【００７１】
広義の条件において、ハイパーブランチであるとは、どんな直鎖状の部分鎖も、少なくとも２つの他の部分鎖に向かっていずれの方向につながってもよい、高度に枝分かれした高分子で構成されたポリマーを意味する。
【００７２】
ポリマーは、ポリ（アルケニルアルカノエート）またはポリ（アルケニルアルコール）−コ−ポリ（アルケニルアルカノエート）またはポリ（アルキルアルコール）−コ−ポリ（アルキルアルケノエート）であってよい。ポリマーは、したがって、例えばエステル基、カルボン酸基及びヒドロキシル基を含んでよい。ポリマーは、少なくとも６０ｍｏｌ％、任意で少なくとも６５ｍｏｌ％、任意で少なくとも７０ｍｏｌ％、任意で９５ｍｏｌ％以下及び任意で９０ｍｏｌ％以下の加水分解度を有してよい。この比較的高い加水分解度は、塩化ビニル及びその共重合体のようなアルケニル化合物の重合のような一定の重合反応における１次沈殿防止剤として、よい挙動を促進するのに有効であることが見出された。
【００７３】
ポリマーは、少なくとも３，０００、任意で少なくとも１０，０００、任意で少なくとも２０，０００、任意で少なくとも４０，０００及び任意で少なくとも５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してよい。ポリマーは、任意で、６０，０００以下、任意で７０，０００以下、任意で８０，０００以下、任意で１００，０００以下、任意で２００，０００以下、任意で３００，０００以下、任意で４００，０００以下、任意で５００，０００以下、任意で７５０，０００以下、及び任意で１，０００，０００ｇ・ｍｏｌ-1以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してよい。
【００７４】
ポリマーは、任意で、少なくとも１，５００、任意で少なくとも２，０００、任意で少なくとも２，５００、任意で少なくとも３，０００及び任意で少なくとも４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。ポリマーは、任意で、６，０００以下、任意で７，０００以下、任意で８，０００以下、任意で１０，０００以下、任意で１２，０００以下、任意で１５，０００以下、任意で２５，０００以下、任意で３０，０００以下、任意で５０，０００以下、任意で１００，０００以下、任意で２００，０００以下、任意で３００，０００以下、任意で４００，０００以下及び及び任意で５００，０００ｇ・ｍｏｌ-1以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。
【００７５】
Ｍｗ及びＭｎ は、ＴＨＦ溶液において、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ゲル透過クロマトグラフィー、ＧＰＣとしても知られる）によって測定された。サンプルは、安定化されたＴＨＦを移動相として、及びそれぞれのカラムが３００ｍｍ×７．５ｍｍ×１０μｍの寸法を有する、３本のＰＬｇｅｌカラムを直列で用いて、オートサンプラ経由でＰＬ−ＧＰＣ−５０システムに注入された。該システムは、６，０３５，０００〜５８０ｇ・ｍｏｌ−１の範囲のＭｐ分子量（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ提供）において、ＰＳ  Ｈｉｇｈ  Ｅａｓｉｖｉａｌｉｓ（登録商標）  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｔａｎｄａｒｄｓで検量された。
【００７６】
ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎと定義され、多分散、または多分散指数（ＰＤＩ）として知られることが多い）は、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５及び任意で少なくとも１０であってよい。分散度は、任意で２０以下、任意で２５以下、任意で３０以下、任意で５０以下、任意で１００以下、任意で１５０以下及び任意で２００以下であってよい。任意で、ポリマーの分散度は３〜２００、任意で５〜１５０、任意で３〜３０及び任意で５〜２５であってよい。
【００７７】
２０℃における加水分解ポリマーの４％（ｗ／ｗ）溶液の粘度、典型的にはポリ（ビニルアセテート）−コ−ポリ（ビニルアルコール）は、５０ｍＰａ・ｓ以下、任意で３０ｍＰａ・ｓ以下、任意で２０ｍＰａ・ｓ以下、任意で１０ＰａＳ以下、任意で８Ｐａ・ｓ以下及び任意で５ｍＰａｓ以下であってよい。任意で、粘度は少なくとも１ｍＰａ・ｓ、任意で少なくとも２ｍＰａ・ｓ及び任意で少なくとも５ｍＰａ・ｓである。
【００７８】
上に述べた４％（ｗ／ｗ）溶液の粘度は、要求される溶液の量を、水槽内で２０±０．２℃で平衡された検量済みのＵ管粘度計（細管サイズは、流下時間がおよそ６０秒になるよう選ばれた）に置き、要望される濃度になるよう、蒸留水に乾燥物を溶解して測定された。平衡溶液が細管の２標点間を流れる時間は、溶液粘度を計算するために用いられる。溶液粘度はこのように計算された：
粘度＝（記録された流下時間）×（４％（ｗ／ｗ）溶液の密度）×（粘度計の検量係数）。
【００７９】
ポリ（ビニルアセテート）のようなポリ（アルケニルアルカノエート類）の溶液粘度測定は、Ｋ値を決定するために行われた。この場合、Ｋ値測定は、水槽内で２０±０．２℃で平衡された検量済みの「Ｃ」Ｕ管粘度計内のエチルアセテートに、ポリマーの２％（ｗ／ｖ）溶液を用いて実施された。平衡溶液が細管の２標点間を流れる時間は、相対溶液粘度を計算するために用いられる。
相対溶液粘度＝（２％（ｗ／ｖ）溶液の記録された流下時間）／（エチルアセテートの記録された流下時間）。
【００８０】
Ｋ値は、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０及び任意で少なくとも２５であってよい。Ｋ値は、任意で、４０以下、５０以下、６０以下、７０以下、８０以下及び任意で１００以下であってよい。Ｋ値は、２０〜７０、任意で２５〜７０、任意で２５〜６０及び任意で３０〜６０であってよい。
【００８１】
本発明のポリマーは、任意で、（Ｃ＝Ｃ）３ＣＯ部分より多くのＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ部分を、任意で著しく多く、含む。ポリマーの溶液によって生じる（Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ部分に帰する）２８０ｎｍにおける紫外線吸収ピークの強度は、（（Ｃ＝Ｃ）３ＣＯ部分に帰する）３２０ｎｍにおける紫外線吸収ピークの強度より大きくてよく、２８０ｎｍにおけるピークが任意で、３２０ｎｍにおけるピーク強度の少なくとも２倍の強度、任意で少なくとも３倍の強度、任意で少なくとも４倍の強度、任意で少なくとも５倍の強度、及び任意で少なくとも６倍の強度であってよい。当業者は、ピークが観測された正確な波長は、２８０ｎｍ〜３２０ｎｍまで、わずかに変化してもよいことを理解するものである。
【００８２】
誤解を避けるために記すと、紫外線吸収ピークの強度はこのように測定された。ポリマーの溶液または分散は蒸留水内、典型的には０．１％または０．２％（ｗ/ｗ）の濃度で形成された。溶液の紫外線スペクトルはそのとき、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて、紫外線単一ビーム分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ社製）に記録され、スペクトルは溶媒／分散剤（水）に対して調整される。吸光度は、ポリマーの濃度１％（ｗ/ｗ）での吸光度を提供するため、好適な数（用いられた濃度に依存して、典型的には１０または５）で乗算される。
【００８３】
当業者は、本発明の第３の態様のポリマーが、本発明の第１の態様の方法に関して記載されている特徴を取り込んでよいことを理解するものである。そのうえ、本発明の第１の態様の方法は本発明の第３の態様のポリマーの特徴を取り込んでよく、本発明の第１の態様の方法は本発明の第３の態様のポリマーを作るために用いられてよい。
【００８４】
本発明の第４の態様によれば、不飽和モノマーの懸濁重合における、本発明の第２または第３の態様によるポリマーの使用が提供される。ポリマーは、任意で１次沈殿防止剤として用いられる。１次沈殿防止剤は、典型的には粒子サイズを制御するため、及び粒子の凝固を制御するために用いられる。
【００８５】
本発明の第４の態様によれば、重合されるモノマーの分散された液状ビーズである連続相、及び本発明の第２または第３の態様によるポリマーを含む懸濁重合反応組成物が提供される。
【００８６】
典型的には、１次沈殿防止剤は４００ｐｐｍ及び１５００ｐｐｍのレベルで、任意で２次沈殿防止剤０〜２０００ｐｐｍとの組み合わせで用いられ、正確な値は、反応器形状、攪拌、酸素レベル、（緩衝剤のような）添加剤、温度、還流冷却器の存在、その他に左右される。加えて、１次沈殿防止剤は、１を超える成分を含んでよい；例えば、７２ｍｏｌ％加水分解ＰＶＯＨを８８ｍｏｌ％加水分解ＰＶＯＨとの組み合わせで、任意で８８ｍｏｌ％加水分解ＰＶＯＨとの組み合わせで、任意でセルロース系１次沈殿防止剤の存在下で含んでよい。同様に、２次沈殿防止剤は、例えば、低加水分解ポリ酢酸ビニル（典型的には、６０ｍｏｌ％未満）、セルロース系材料またはソルビタンモノラウレートのような非イオン界面活性剤、またはその組み合わせであってよい。連続相は水性であってよい。モノマーは、塩化ビニル、及びその共重合体のようなアルケニル化合物を含んでよい。用語「１次沈殿防止剤」及び「２次沈殿防止剤」は、当業者に公知である。１次沈殿防止剤は、典型的にはポリマー粒子の合一を制御し、それゆえ、主としてそのように形成されたポリマー粒子のサイズを規定する。２次沈殿防止剤は、典型的には、粒子形状及び多孔度のようなポリマー粒子の二次特性を規定する。そのような２次沈殿防止剤は、典型的には、（約５５ｍｏｌ％の典型的な加水分解度をもつ）部分加水分解ポリ酢酸ビニル類を含む。
【００８７】
本発明の実施態様を、例示のためのみに説明する。
【詳細な説明】
【００８８】
以下の説明において、次の略語または用語が用いられている：
ＩＰＡ−イソプロピルアルコール（２−プロパノール）
ＴＴＴ−１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン
Ｍｎ−数平均分子量
Ｍｗ−重量平均分子量
ＰＤＩ−Ｍｗ／Ｍｎ
Ｋ−Ｋ値
ＲＡ−残留アセテート（％（ｗ／ｗ））
ＤＨ−加水分解度（ｍｏｌ％）
ＭｅＯＨ−メタノール
ＶＡｃ−ビニルアセテート
ＡＩＢＮ−アゾビスイソブチロニトリル
ＡＩＶＮ−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
ｔＢＰ２ＥＨ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＣＴＡ−連鎖移動剤
４−Ｌ／ＳＰ−４−４リットル容積の反応器
１−Ｌ／ＳＰ−１リットル容積の反応器
ＵＶ２８０−濃度１％（ｗ／ｗ）で表明される２８０ｎｍにおける紫外線吸収ピークの強度
ＵＶ３２０−濃度１％（ｗ／ｗ）で表明される３２０ｎｍにおける紫外線吸収ピークの強度
【００８９】
ＤＨ−加水分解度（ｍｏｌ％）−加水分解度は、残留アセテート（ＲＡ）値から計算される。ポリマーの残留アセテート値は、知られている０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の過剰で還流することによって測定される。ポリマー無しの空試験も行われる。残りの水酸化ナトリウムは、フェノールフタレイン指示薬を用いて、０．１Ｎ塩酸に対して滴定される。ポリマーにおける残留アセテートは、以下の式を用いて計算される。
残留アセテート（％（ｗ/ｗ））＝（ＶＢｌａｎｋ−ＶＴｉｔｒｅ）
サンプルの重量
加水分解度（ｍｏｌ％）＝100×1.9545(100-RA)/[1.9545(100-RA)- RA]
【００９０】
４％（ｗ／ｗ）粘度−ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアセテート）の４％（ｗ/ｗ）溶液の粘度が上記のように測定された。
【００９１】
ＴＳＣ−全固形分。全固形分（ＴＳＣ）百分率は、約−９００〜−１０００ｍｂａｒ及び１０５℃で一時間、真空炉で乾燥させる前及び後に、材料のサンプルを秤量することによって決定される。
【００９２】
ＭＨ−Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数
これはＳＥＣソフトウェアによってもたらされ、データ収集はＶａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．提供のＣｉｒｒｕｓ（登録商標）  Ｍｕｌｔｉ  Ｏｎｌｉｎｅ  ＧＰＣ  ／  ＳＥＣ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．２が用いられた。データ分析は、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．提供のＣｉｒｒｕｓ（登録商標）  Ｍｕｌｔｉ  Ｏｎｌｉｎｅ  ＧＰＣ  ／  ＳＥＣ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．２を用いて行われた。
【００９３】
Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式は、ポリマーの極限粘度数及びその相対分子量の間の関係を説明するために用いられる：
「η」＝Ｋ．Ｍｒａ 
そこで、
「η」＝極限粘度数、並びにＫ及び‘ａ’は定数（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数と称されることが多い）であって、ポリマー及び溶媒の性質、また温度に依存し、通常、相対分子量平均の１つである（ｈｔｔｐ：／／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／Ｍ０３７０６．ｈｔｍｌ）。同一の温度及び濃度における同一溶媒内の所与のポリマー（及び同等の加水分解度）において、Ｋは不変で、指数項“ａ”のみがポリマーの直鎖状または枝分かれ状の性質を反映する。こういった場合、ａの値の減少は、枝分かれ／ハイパーブランチの程度の増加を示すことが広く認められている。
【００９４】
Ｄ５０−これはＰＶＣの粗粒サイズの目安であり、このように定義される。樹脂１２．５ｇが秤量され、それぞれ３１５、２５０、２００、１６０、１００及び７５の開口を有する６つの篩のスタック、及び７５ミクロンの篩を通過するものは何でも回収するための回収パンに置かれる。スタックはバイブレーターに固定され、１５分間振盪された。それぞれの篩における樹脂の質量は記録され、その篩によって受け止められた総質量の画分の目安を与えるため、それぞれの値は１２．５で割られる。値は対数グラフにプロットされ、質量の５０％に到達した値が決定される。
【００９５】
ＧＳＤ−粗粒サイズ分布。ＧＳＤは、樹脂の質量の１６％に到達した粗粒サイズ、及び樹脂の質量の８４％に到達した粗粒サイズを決定するために、Ｄ５０粗粒サイズ測定のために得られたグラフを用いて決定される。その後、ＧＳＤは、質量の８４％に到達した粗粒サイズと質量の１６％に到達した粗粒サイズの間の違いを半減させ、その結果をＤ５０で割ることによって計算される。
【００９６】
ＢＤ−嵩密度。樹脂の量は流動層乾燥機に置かれ、５０℃で１時間乾燥される。樹脂は１時間冷却される。その後、樹脂は、ＡＳＴＭ  １８９５Ｂに準じて、漏斗を通してちょうど１００ｃｍ３のステンレス鋼容器に注がれる。樹脂の山を均一にするために鋭い刃が用いられ、容器が秤量される。ＢＤ（嵩密度）は、容器内の樹脂の質量及び容積から計算される。
【００９７】
ＣＰＡ−ＰＶＣのＣＰＡ（冷可塑剤吸収量）は、樹脂２．５ｇ及びジオクチルフタレート（可塑剤）４ｇを、膜を包含する容器の中に慎重に秤量することによって決定してよい。容器は、（ＡＳＴＭ標準と同一の値になるよう）被覆され３０００ｒｐｍで１時間遠心分離される。容器は、樹脂に吸収された可塑剤の質量を決定するために再度秤量される。樹脂の質量に関連する百分率の数値を計算することができる。
【００９８】
ＰＦ−ＰＶＣの充填率は、樹脂の粗粒がどれほど良く互いに群がるかの目安である。
それはこのように計算される：
ＰＦ＝(１＋０．０１４ＣＰＡ)（０．１ＢＤ）／１．４
【００９９】
試験前に、樹脂のサンプルはすべて、１％（ｗ/ｗ）ラウリル硫酸ナトリウムで二度洗浄され、５０℃の炉内で一晩乾燥される。その後、樹脂は秤量され、さらに１時間炉内に置かれ、その後再度秤量される。質量がもはや１．０ｇを超えて減少しなくなったときにのみ、試験用に十分乾燥されたとみなされる。
【０１００】
本発明を、例示のためのみに説明する。
【０１０１】
すべての材料は、さらに精製することなく、供給されたまま用いられた。ＡＩＢＮ（Ｐｅｒｇａｎ  ＧｍｂＨより）、ＩＰＡ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉcより）、メタノール（Ｂｒｅｎｎｔａｇ  ＧｍｂＨまたはＭｉｔｓｕｉ  ＆  Ｃｏ．  Ｅｕｒｏｐｅ  ＰＬＣより）及びＶＡｃ（Ｂｒｅｎｎｔａｇ  ＧｍｂＨまたはＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｎ．Ｖ．より）を除いて、すべての材料はＡｌｄｒｉｃｈ社から得た。本発明の方法の実施例は、溶液重合及び懸濁重合で実施された。まず、溶液重合を用いた本発明の方法の実施例を説明する。
【０１０２】
Ａ−溶液重合を用いたＰＶＡｃの生産に用いられる一般的な方法
単官能モノマー（典型的にはビニルアセテート）、多官能モノマー（この場合、ＴＴＴ）、開始剤（典型的にはＡＩＢＮ）、溶媒（メタノール及び／またはＩＰＡ）及びＣＴＡ（典型的にはプロパナール）は反応フラスコ（典型的には１リットルフラスコ）内で混合され、３０分間窒素で脱酸素される。その後、混合物は反応温度まで加熱された（典型的には７０℃）。（ＣＴＡといった）さらなる成分が添加される場合、それらは典型的には続く１時間の間に添加される（しかし、この時間は１時間より長いかもしれない）。その後、さらに４時間、反応温度で反応が行われた（それによって、反応温度での合計が５時間となる）。その後、過剰の液体は、作業可能粘度を維持するためにメタノールの一定の供給量を４時間添加して、蒸留によって除去された。
【０１０３】
Ｂ−ＰＶＡｃからのＰＶＯＨの生産
上記「Ａ」に概して説明されている方法によって作られたＰＶＡｃは、メタノールにＰＶＡｃの４５％（ｗ／ｗ）溶液を用いて加水分解された。典型的には、ポリマー１００ｇ当たり１４ｍＬの触媒（メタノールに１０％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ）が用いられた。時にはより多くの量の触媒を用いる必要がある（例  ポリマー１００ｇ当たり最大２０ｍLの触媒（メタノールに１０％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ））。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液を用いたＰＶＯＨへのＰＶＡｃの加水分解は、例えばＧＢ７４９４５８のように、当業者に公知であり、それは「Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ」、Ｃ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ編集、（Ｃ）  １９９２  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ、第３章：Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ、Ｆ．Ｌ．  Ｍａｒｔｅｎ；Ｃ．Ｗ．  Ｚｖａｎｕｔ箸、５７〜７７頁に記載されている。本願のクレームは、それらの文献のいずれかに開示されている特徴を取り込んでよい。特に、本願のクレームは、これらの文献に記載されている、ポリマー鎖のエステルモノマー残留物の加水分解に関する特徴を含むよう補正されてよい。
【０１０４】
誤解を避けるために記すと、記載ポリビニルアルコールの使用は、ポリ（ビニルアルコール）及び部分加水分解ポリ（酢酸ビニル）及び部分加水分解ポリ酢酸ビニル及びＰＶＯＨも網羅する。
【０１０５】
誤解を避けるために記すと、記載ポリ酢酸ビニルの使用は、ポリ（酢酸ビニル）及びＰＶＡｃも網羅する。
【０１０６】
上記「Ａ」の一般的な方法を用いて作られたポリ酢酸ビニルポリマーの例を、表１に関連して説明する。「ｃ．Ｅｘ」とラベル付けされた例は比較例で、本発明の範囲内ではない。
【０１０７】
溶媒はＩＰＡ及び／メタノールであった。ＣＴＡはプロパナールであり、そのすべては反応混合物から最初に存在していた、即ちＣＴＡの遅延添加はなかった。反応時間は時間で、反応温度は７０℃であった。
【０１０８】
上の実施例は、反応混合物に存在するＣＴＡ及びＴＴＴの量が与えられ、納得のいく転化レベルは得られるが、ゲル化を阻害するためにかなりのレベルのＩＰＡが必要であったことを例証する。
【０１０９】
【表１】
2019196499.tif 000002
ＮＤはゲル化のため、決定されていない。
【０１１０】
さらなる実施例を、ＣＴＡの遅延添加がゲル化を阻害することを例証する表２に関連して説明する。
【０１１１】
【表２】
2019196499.tif 000003
【０１１２】
表２のポリマーは、上記の一般的な方法を用いて合成された。ＩＰＡｉｎｉ、ＭｅＯＨｉｎｉ及びプロパナールｉｎｉは、最初に反応混合物にあるＩＰＡ、メタノール及びプロパナールの量に言及する。ＶＡｃ２４８．８ｇ、ＴＴＴ１．２０ｇ及びＡＩＢＮ９．５ｇもまた、反応混合物に最初から存在していた。反応混合物が反応温度の状態にされた後、１時間の間に、さらなるプロパナール（プロパナールｄｅｌ）が（メタノール、ラベル付けされたＭｅＯＨｄｅｌと共に）連続的に添加された。
【０１１３】
表２の実施例は、ＩＰＡなし、またはＩＰＡが少ししか存在しなくても、ＣＴＡの少なくとも一部の添加を遅延することで、ゲル化されていないポリマーを得ることが可能であることを例証する。表２の実施例は、制御された添加が好ましいことを例証する：実施例２５では、プロパナールの遅延添加は制御されておらずゲル化が観測されたが、実施例２６では、プロパナールの遅延添加が制御されておりゲルは形成されていない。上の実施例では、ＩＰＡより低い連鎖移動定数を有し、それにより、より少ない溶媒残留物がポリマーに取り込まれるため、メタノールは好まれる溶媒である。これは、ポリマー内のカルボニル基の量を増加させるよう、より多くのＣＴＡ残留物を取り込むことが望まれるため、望ましい。
【０１１４】
上記「Ａ」及び「Ｂ」に概して説明されている方法によって作られたポリビニルアルコールの特性を決定するため、調査が行われた。作られたポリビニルアルコールの例を、表３に関連して説明する。別段の規定がない限り、表３の実施例のビニルアセテートのポリマーは、反応混合物に最初から存在するＶＡｃ２４８．８ｇ、ＴＴＴ１．２０ｇ、ＡＩＢＮ９．５ｇ及びプロパナール６．７９ｇ及びＭｅＯＨ２１３．９ｇを用いて、プロパナール２３．５ｇが１時間の間反応混合物に連続的に添加され、反応はプロパナールが添加された後、さらに４時間反応温度で維持して、７０℃で合成された。このようにして得られたポリ酢酸ビニル類はその後、ポリビニルアルコールを形成するため加水分解された。
【０１１５】
【表３】
2019196499.tif 000004
【０１１６】
比較例２  ＴＴＴなし、プロパナールｉｎｉ＝５．８２ｇ、プロパナールｄｅｌ＝２０．６ｇ
比較例３  ＴＴＴなし、ＶＡｃ＝３００ｇ、プロパナールｉｎｉ＝５．８２ｇ、プロパナールｄｅｌ＝２０．６ｇ
実施例２７  ＴＴＴ０．７ｇ
実施例２８  ＶＡｃ＝２６５ｇ、プロパナールｄｅｌ＝２５ｇ
実施例２９  ＭｅＯＨｉｎｉ＝１６３．９ｇ、ＭｅＯＨｄｅｌ＝５０ｇ
比較例４  プロパナールの代わりに用いられたＩＰＡ、ＩＰＡｉｎｉ＝２４．４ｇ、ＩＰＡｄｅｌ＝１００ｇ
実施例３２  ＭｅＯＨｉｎｉ＝１６３．９ｇ、ＴＴＴ＝１．４５ｇ、プロパナールｉｎｉ＝８．５ｇ、プロパナールｄｅｌ＝２４．５ｇ、ＭｅＯＨｄｅｌ＝５０ｇ
実施例３３  ＴＴＴ＝１．７ｇ、「アリコート添加」プロパナールの添加（５．６６ｇをｔ＝１０−２０−３０−４０−５０−６０分で）
【０１１７】
下付きの「ｉｎｉ」の使用は、反応混合物に最初から存在している特定成分の量に言及している。下付きの「ｄｅｌ」の使用は、遅延添加の対象となる成分の量に言及している。
【０１１８】
上の表３に掲げられているパラメーターは、ポリ酢酸ビニル類について測定されたＫ値を除いて、ポリビニルアルコールについて測定された。
【０１１９】
表３の実施例は、相応に大量のＣＴＡを用いることによって、高いＴＴＴ濃度でポリマーをつくることが可能であることを例証している。その際、ＣＴＡの少なくとも一部の添加が、遅延及び制御されている。例えば、実施例３８では、最初にプロパナール１０．１ｇ、及びその後約１時間の間に４３ｇが添加された。表３の実施例は、さらに、ＴＴＴの量を増加させることは、２８０ｎｍにおける紫外線吸収ピークの強度を増加させることを例証し、−（Ｃ＝Ｃ）２Ｃ＝Ｏ種の濃度は使用されるＴＴＴ量で増加することを示している。３２０ｎｍにおける紫外線吸収ピークの強度は、使用されるＴＴＴ量で明らかには増加せず、（Ｃ＝Ｃ）３Ｃ＝Ｏ種の濃度は著しく増加していないことを示している。さらに、３２０ｎｍにおいて観測された小さなピークは、ポリマーの白色呈色と矛盾していない。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数は使用されるＴＴＴ量の増加で減少し、ＴＴＴの増加はより多くの枝分かれにつながることを示している。ポリ酢酸ビニルを（１リットル反応器に対して）４リットル反応器で作る効果を調査するため、さらなる実験が実施された。
【０１２０】
【表４】
2019196499.tif 000005
【０１２１】
ポリ酢酸ビニルは、表３の実施例に関する上記に概して説明されている方法を用いて作られた。その後、ポリ酢酸ビニル類は上記「Ｂ」のように加水分解された。２８０ｎｍにおける紫外線吸収ピークの強度は、使用されるＴＴＴ量で増加する。ポリビニルアルコールの溶液の粘度は概して低く、ポリマーの枝分かれ特性が加水分解後保たれていることを示している。ＧＰＣ分析のために、ポリマーのサンプルが６つ提示された。
【０１２２】
【表４Ａ】
2019196499.tif 000006
【０１２３】
上記の方法を、トリ−不飽和モノマーＴＴＴの代わりに、他のトリ−不飽和モノマー群を使用するよう適合できるかを決定するため、実験が実施された。ジアリルマレエート（「ＤＡＭ」）を用いて作られるポリビニルアルコールの例を、表５に関連して説明する。
【０１２４】
【表５】
2019196499.tif 000007
＊Ｅｘ．３８−ＤＡＭではなく、ＴＴＴ使用
【０１２５】
ポリ酢酸ビニル類は、上記に概して説明されている方法を用いて作られた。反応はすべて、７０℃でＶＡｃ＝２４８．８ｇ、ＭｅＯＨ＝２１４ｇ、ＡＩＢＮ＝９．５ｇ及びＤＡＭ１．９ｇで実施された。ＣＴＡ（プロパナール）は１時間の間に添加され、その後、反応混合物はさらに４時間の間、反応温度で保持された。開始時に添加されたプロパナールの最初の装填量は、実施例４０、４１及び４２においてそれぞれ、１０．１ｇ、１０．１ｇ及び１１．０ｇであった。１時間の間に、プロパナールのさらなる量（実施例４０、４１及び４２においてそれぞれ、４３．０ｇ、４７．６ｇ及び６０．０ｇ）が添加された。
【０１２６】
ゲル生成を避けるためには、ＤＡＭを用いた場合、ＴＴＴを用いた場合より、より多くの量のプロパナールが要求されることが観測された。ＵＶ２８０吸収ピークの強度は、ＴＴＴを用いて作られたポリマーよりＤＡＭを用いて作られたポリマーの方がわずかに大きく、わずかに大きい（Ｃ＝Ｃ）２Ｃ＝Ｏ部分の濃度を示している。（ＤＡＭを用いて作られた）実施例４２のＫ値は、（ＴＴＴを用いて作られた）実施例３８のそれよりも大きいが、４％粘度測定は類似しており、枝の一部が加水分解の間に切断されたであろうことを示している。単官能モノマー及び選択的に多官能モノマーの遅延供給の効果が調査され、以下表６に結果が示されている。
【０１２７】
【表６】
2019196499.tif 000008
ＮＤは、未決定である。
【０１２８】
実施例４３  初期混合物  ＭｅＯＨ＝２５０ｇ、ＶＡｃｉｎｉ＝２００ｇ、ＴＴＴ＝１．２ｇ、ＡＩＢＮ＝９．５ｇ、プロパナールｉｎｉ＝６．７９ｇ。プロパナール＝３３．８ｇ及びＶＡｃ＝１００ｇの遅延添加
実施例４４  初期混合物  ＭｅＯＨ＝２５０ｇ、ＶＡｃｉｎｉ＝２００ｇ、ＴＴＴ＝１．２ｇ、ＡＩＢＮ＝９．５ｇ及びプロパナールｉｎｉ＝６．７９ｇ。  Ｄｅｌａｙｅｄ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  プロパナール＝２５ｇ及びＶＡｃ＝１００ｇの遅延添加
実施例４５  初期混合物  ＭｅＯＨ＝２５０ｇ、ＶＡｃｉｎｉ＝２００ｇ、ＴＴＴ＝１．２ｇ、ＡＩＢＮ＝９．５ｇ及びプロパナールｉｎｉ＝６．７９ｇ。Ｄｅｌａｙｅｄ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  プロパナール＝２５ｇ及びＶＡｃ＝５０ｇの遅延添加
実施例４６−４８  初期混合物  ＭｅＯＨ＝２５０ｇ、ＶＡｃｉｎｉ＝５０ｇ、ＡＩＢＮ＝９．５ｇ  及びプロパナールｉｎｉ＝１０．ｌｇ。プロパナール＝４３ｇ、ＴＴＴ＝２．１５ｇ及びＶＡｃ＝１９９ｇの遅延添加
実施例４８  要求の加水分解レベルは達成されなかった
実施例４９  初期混合物  ＭｅＯＨ＝２５０ｇ、ＶＡｃｉｎｉ＝５０ｇ、ＡＩＢＮ＝９．５ｇ及びプロパナールｉｎｉ＝１０．ｌｇ。ＴＴＴ＝２．１５ｇ及びＶＡｃ＝１９９ｇの遅延添加。ＶＡｃ及びＴＴＴの遅延供給とは別に、プロパナール＝４３ｇの遅延添加
【０１２９】
それぞれの場合の供給時間は、遅延成分が添加された時限を示している。総反応時間（供給時間を含む）は、それぞれの場合において５時間であった。上の多数の実施例は、溶液重合を用いて作られたポリ酢酸ビニル類及びポリビニルアルコール類の合成及び性質を例証する。
【０１３０】
ポリマー性質への開始剤の種類の影響が調査された。
【０１３１】
以下の表７のポリマーは、上記「Ａ」及び「Ｂ」の一般的な方法を用い合成され、及び特徴付けられた。実施例のビニルアセテートのポリマーは、反応混合物に最初から存在するＶＡｃ２４８．８ｇ、ＴＴＴ２．１５ｇ、プロパナール１０．１ｇ及びＭｅＯＨ（典型的には２１４ｇだが、実施例により異なる）を用いて；プロパナール４３ｇが１時間の間反応混合物に連続的に添加されて、典型的には７０℃で重合された。重合はすべてのプロパナールが添加された後、さらに４時間反応温度で維持された。開始剤及び開始剤装填方法を以下に記載する。このようにして得られたポリ酢酸ビニル類はその後、先に記載の一般的な方法によりポリビニルアルコールに加水分解された。
【０１３２】
【表７】
2019196499.tif 000009
【０１３３】
３欄目の「Ｉ」は「開始剤」を示す。
【０１３４】
以下の実施例１０１〜１０６では、下付きの「ｉｎｉ」は、最初に反応混合物にある量に言及している。
【０１３５】
実施例１０１  ＡＩＢＮｉｎｉ＝４．９４ｇ。ＡＩＢＮ＝１．１４ｇを１アリコートとして、４５分間の重合後添加。
実施例１０２  ＭｅＯＨｉｎｉ＝２０９ｇ、ＡＩＶＮｉｎｉ＝６．５ｇ。ＭｅＯＨ５ｇに溶解したＡＩＶＮ＝１．５ｇを１アリコートとして、４５分間の重合後添加。
実施例１０３  ｔＢＰ２ＥＨｉｎｉ＝３．５ｇ。ｔＢＰ２ＥＨ＝１．５ｇ及びさらなるアリコートを、それぞれ４５分間及び１時間３０分間の重合後添加。
実施例１０４  ｔＢＰ２ＥＨｉｎｉ＝３．５ｇ。ｔＢＰ２ＥＨ＝１．５ｇを１アリコートとして、４５分間の重合後添加。Ｅｘ．１０４の非加水分解性のポリ酢酸ビニルは、Ｍｎ＝３，７００ｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝３３４，９００ｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝９１、ＭＨ＝０．４２を有していた。
実施例１０５  ＭｅＯＨｉｎｉ＝１９４ｇ、ｔＢＰ２ＥＨｉｎｉ＝１．５ｇ。ＭｅＯＨ２０ｇに溶解したｔＢＰ２ＥＨ＝２ｇが遅延様式で、しかし２時間３０分の間に連続的に添加された。
実施例１０６  ＭｅＯＨｉｎｉ＝１９４ｇ、ｔＢＰ２ＥＨｉｎｉ＝０．５ｇ。  ＭｅＯＨ２０ｇに溶解したｔＢＰ２ＥＨ＝１．５ｇが遅延様式で、しかし２時間３０分の間に連続的に添加された。
【０１３６】
表７より、異なる開始剤、またはビニルアセテートへの開始剤の異なるモル量、または開始剤の添加における異なるプロトコルの使用は、ポリ酢酸ビニル類及びポリビニルアルコール類の性質に劇的に影響しなかったことがわかる。ＵＶ２８０吸収ピークの強度、Ｋ値及び４％溶液粘度測定値はすべて類似しており、先に記載されているそれらと類似している。
【０１３７】
表７の実施例は、フリーラジカルを生じさせることができる種々の開始剤を用いて、ゲル化されておらず、最終的なポリビニルアルコールの性質を維持しているポリマーを作ることが可能であることを例示している。さらに、重合開始時に、最初のモノマー装填に前記開始剤を添加する、または開始剤の初期及び遅延装填両方の組み合わせのいずれかによって、十分に高いＵＶ吸収値を発生させ得る。
【０１３８】
【表７．１】
2019196499.tif 000010
非加水分解性のポリ酢酸ビニル
【０１３９】
表７．１に示すデータは、ハイパーブランチであるポリ酢酸ビニルの形成を確証する。
【０１４０】
連鎖移動剤を変える効果が調査された。
【０１４１】
【表８】
2019196499.tif 000011
【０１４２】
実施例１０４及び１０８はプロパナールを用い、Ｅｘ．１０９及び１１１はブチルアルデヒドを用いた。
実施例１０４  プロパナールｉｎｉ＝１０．ｌｇ、プロパナールｄｅｌ＝４３．０ｇ
実施例１０８  プロパナールｉｎｉ＝８．０ｇ、プロパナールｄｅｌ＝３４．０ｇ
実施例１０９  ブチルアルデヒドｉｎｉ＝１２．５４ｇ、ブチルアルデヒドｄｅｌ＝５３．４ｇ
実施例１１０  ブチルアルデヒドｉｎｉ＝１０．１ｇ、ブチルアルデヒドｄｅｌ＝４３．０ｇ
実施例１１１  ブチルアルデヒドｉｎｉ＝１１．６ｇ、ブチルアルデヒドｄｅｌ＝４９．５ｇ
【０１４３】
ポリ酢酸ビニル類は、上記の一般的な方法を用いて作製された。反応はすべて、反応混合物に最初から存在するＶＡｃ＝２４８．８ｇ、ｔＢＰ２ＥＨ＝３．５ｇ、ＴＴＴ＝２．１５ｇ、ＭｅＯＨ＝２１４ｇ及び連鎖移動剤の初期量（下付きの「ｉｎｉ」によって示されている）を用いて、（下付きの「ｄｅｌ」で表示されている）連鎖移動剤の量が１時間の間重合反応混合物に連続的に添加されて、７０℃で実施された。重合反応は、連鎖移動剤がすべて添加された後、さらに４時間７０℃で維持される。
ｔＢＰ２ＥＨ１．５ｇのアリコートが、４５分間の重合後添加された。
【０１４４】
表８に示す結果は、（同等のモル基準で）連鎖移動剤としてブチルアルデヒドがプロパナールに代用された場合に、ＵＶ２８０吸収ピークの強度が相当に増加したことを示す。理論に拘束されることなく、この観測は、ブチルアルデヒドが用いられた場合に、要望の（Ｃ＝Ｃ）２Ｃ＝Ｏ部分のより高い濃度が存在することを示す。（ブチルアルデヒドを用いて作られた）Ｅｘ．１０９及びＥｘ．１１０で得られたＫ値及び４％溶液粘度値は、それぞれ、（プロパナールを用いて作られた）Ｅｘ．１０７及びＥｘ．１０８のそれらよりも低かった。理論に拘束されることなく、これはブチルアルデヒドと起こっているより多くの連鎖移動反応と矛盾しない。
【０１４５】
【表８．１】
2019196499.tif 000012
【０１４６】
表８．１に示すデータは、ハイパーブランチであるポリ酢酸ビニルの形成を確証する。
【０１４７】
上記「Ａ」及び「Ｂ」の一般的な方法論を用いて、異なる重合プロトコルが調査された。
【０１４８】
【表９】
2019196499.tif 000013
【０１４９】
実施例１１２  ＭｅＯＨ＝２００ｇ、ＶＡｃｉｎｉ＝１００ｇ、ＴＴＴｉｎｉ＝０．７ｇ、ｔＢＰ２ＥＨｉｎｉ＝３．５ｇの初期混合物。ｔＢＰ２ＥＨ＝１．５ｇが４５分間の重合後に添加された。重合開始後１時間の間に添加された、ＭｅＯＨ＝１４ｇ、ＴＴＴ＝１．４５ｇ及びＶＡｃ＝１４８．８ｇの遅延添加。重合開始後１時間の間の、ＶＡｃ及びＴＴＴの遅延供給とは別の、プロパナール＝３６．５ｇの遅延添加。
実施例１１３  初期混合物  ＭｅＯＨ＝２１４ｇ、ＶＡｃｉｎｉ＝ｌ００ｇ、ＴＴＴｉｎｉ＝０．７ｇ、ｔＢＰ２ＥＨｉｎｉ＝３．５ｇ。ｔＢＰ２ＥＨ＝１．５ｇがアリコートとして、４５分間の重合後に添加された。重合開始後１時間の間に添加された、ＴＴＴ＝１．４５ｇ及びＶＡｃ＝１４８．８ｇの遅延添加。重合開始後１時間の間の、ＶＡｃ及びＴＴＴの遅延供給とは別の、プロパナール＝３２．９ｇの遅延添加。
実施例１１４  初期混合物  ＭｅＯＨ＝２１０ｇ、ＶＡｃｉｎｉ＝２４８．８ｇ、ＴＴＴｉｎｉ＝０．７１ｇ、ｔＢＰ２ＥＨｉｎｉ＝３．５ｇ。ｔＢＰ２ＥＨ＝１．５ｇがアリコートとして、４５分間の重合後に添加された。２ｇＭｅＯＨ中のＴＴＴ＝０．７２ｇの多重添加、重合開始後４５分後に１回、及び１時間１５分後に１回、が行われた。その重合開始後１時間３０分の間に、プロパナール＝４３ｇの遅延添加が行われた。
実施例１１５  初期混合物  ＭｅＯＨ＝２１０ｇ、ＶＡｃｉｎｉ＝２４８．８ｇ、ＴＴＴｉｎｉ＝０．７１ｇ、ｔＢＰ２ＥＨｉｎｉ＝３．５ｇ。ｔＢＰ２ＥＨ＝１．５ｇがアリコートとして、４５分間の重合後に添加された。２ｇＭｅＯＨ中のＴＴＴ＝０．７２ｇの多重添加、重合開始後４５分後に１回、及び１時間１５分後に１回、が行われた。重合開始後１時間３０分の間に、プロパナール＝３０．６ｇの遅延添加が行われた。
実施例１１６  初期混合物  ＭｅＯＨ＝１９６．２ｇ、ＶＡｃｉｎｉ＝２４８．８ｇ、ｔＢＰ２ＥＨｉｎｉ＝３．５ｇ。ｔＢＰ２ＥＨ＝１．５ｇが４５分間の重合後に添加された。重合開始後１時間の間に、ＭｅＯＨ＝２１．４ｇ及びＴＴＴ＝２．１５ｇの遅延添加が行われた。ＴＴＴの遅延供給とは別に、重合開始後１時間の間にプロパナール＝４３ｇの遅延添加も行われた。
実施例１１７  初期混合物  ＭｅＯＨ＝８５６ｇであり、ＶＡｃ＝９９５．２ｇ、ＴＴＴ＝８．６ｇ、ｔＢＰ２ＥＨｉｎｉ＝１４ｇ、プロパナール＝１２７．６ｇの混合物が形成された。重合開始前に、混合物の２０ｗｔ％が反応器に初期装填され、混合物の残りの８０％は２時間３０分の間に遅延添加として添加された。その後、バッチは、８０℃で２時間３０分間煮沸された。
実施例１１８  初期混合物  ＭｅＯＨ＝２１０ｇ、ＶＡｃｉｎｉ＝２４８．８ｇ、ＴＴＴｉｎｉ＝０．７１ｇ、ｔＢＰ２ＥＨｉｎｉ＝３．５ｇ。ｔＢＰ２ＥＨ＝１．５がアリコートとして、４５分間の重合後に添加された。２ｇＭｅＯＨ中のＴＴＴ＝０．７２ｇの多重添加、重合開始後４５分後に１回、及び１時間１５分後に１回、が行われた。重合開始後１時間３０分の間に、プロパナール＝３４．０ｇの遅延添加が行われた。
【０１５０】
【表９．１】
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【０１５１】
表９．１に示すデータは、ハイパーブランチであるポリ酢酸ビニルの形成を確証する。
【０１５２】
本発明のポリマーのさらなる実施例は、懸濁重合プロセスを用いて合成された。
【０１５３】
Ｃ−ＰＶＡｃを形成する懸濁重合
Ｈ２Ｏ１２００ｇ、塩化ナトリウム２１６ｇ、セルロースエーテル１．３６ｇ、炭酸ナトリウム０．４４ｇ、テトラピロ燐酸ナトリウム４．４４ｇ、炭酸水素ナトリウム７．２８ｇ、蟻酸０．４ｍｌ及び脱泡剤０．６ｍＬが装填され、４リットル反応器で３０分の間、３０℃で混合された。ＶＡｃ９００ｇ、ＴＴＴ５．８ｇ及びプロパナール８９．８ｇの溶液が添加され、水槽は５９℃に上昇した。５９℃で１０分間の後、ＶＡｃ１００ｇに可溶化されたＡＩＢＮ３５ｇが添加され、温度は７２℃に設定された。還流終了後、懸濁液は８８℃で３０分間維持され、その後、１２０℃で１時間４５分間蒸留された。一旦反応が４０℃に冷却すると、塩化ナトリウム４４ｇが添加され、冷却前に、反応媒体は１時間攪拌された。
【０１５４】
Ｄ−懸濁重合によって作られたＰＶＡｃからのＰＶＯＨの形成
上の「Ｃ」により作られたビーズは抽出され、水で洗浄され、一晩乾燥された。４５％（ｗ／ｗ）でビーズをメタノールに溶解することによって溶液が作製された。その後この溶液は、ポリマー１００ｇ当たり、（溶液重合に関し、上に記載の通り）メタノール性水酸化ナトリウム（１０％（ｗ／ｗ））１４ｍＬを用いて、加水分解に用いられた。
【０１５５】
表１０の実施例は、懸濁重合プロセスを用いたＰＶＡｃ及びＰＶＯＨの生産を例示している。
【０１５６】
【表１０】
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【０１５７】
表１０の実施例は、懸濁重合を用いて本発明のポリ酢酸ビニル類及びポリビニルアルコール類を作ることができることを例示している。さらに、ゲル化を妨げるために、ＣＴＡの遅延供給は要求されない。理論に拘束されることなく、これは、ＣＴＡ及びモノマー間の接触を減らす、水に対するプロパナールの比較的高い溶解性の結果かもしれない。
【０１５８】
上記のポリビニルアルコールの例の一部は、１リットル反応器または１０リットル反応器のいずいれにおいても、懸濁ＰＶＣ重合プロセスの１次沈殿防止剤として用いられた。
【０１５９】
１リットル反応器条件
次の配合に基づいて、ポリ（塩化ビニル）組成物の様々なサンプルが作製された：
【０１６０】
【表１１】
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【０１６１】
脱イオン水、沈殿防止剤、緩衝剤及び開始剤はすべて、（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ（ＵＫ）Ｌｔｄ．提供のＡｌｃｏｔｅｘ（登録商標）２２５Ｂｕｉｌｄ−Ｕｐ  ｓｕｐｐｒｅｓｓａｎｔで前もって塗装された）１リットルＢｕｃｈｉステンレス鋼反応器に装填され、リグに組み付けられた。表１１の配合は、典型的な商品と矛盾しない最終的な粗粒サイズとなるよう、設計された。その後、反応器に圧力試験が行われ、大気までガス抜きされ、その後、塩化ビニルモノマーが容積ボンベ経由にて窒素圧下で装填された。塩化ビニルの懸濁液が、約７５０ｒｐｍの攪拌下で作製された。その後、反応器は７５０ｒｐｍでの攪拌下において６分以内で、５７℃の範囲内で要望の重合温度に加熱され、約７５０ｒｐｍでの攪拌が継続され、最大圧が記録され、反応は（大気圧まで冷却及びガス抜きすることによる）０．２ＭＰａの圧力低下後、停止した。その後、反応器は、４５分間、およそ５０ｋＰａの真空にさらされた。その後、反応器内容物は（帯電防止処理として）濾過用漏斗にデカントされ、１％（ｗ／ｗ）ラウリル硫酸ナトリウム溶液で二度洗浄された。その後、サンプルは乾燥のため、５０℃で１２時間、循環ファン炉に置かれた。その後、ＰＶＣ分析が行われ、その結果が表１２に示されている。
【０１６２】
１リットル反応器において得られた結果が、以下表１２に示されている。
【０１６３】
【表１２】
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【０１６４】
比較例６＝Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）Ｂ７２−Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ（ＵＫ）Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能
比較例７＝Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）８０−Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ（ＵＫ）Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能
【０１６５】
当業者は、表１２及び１３に用いられているＴＴＴ：ＶＡｃ、ＤＨ、ＵＶ２８０及びＵＶ３２０が沈殿防止剤として用いられているＰＶＯＨの性質に言及しており、Ｄ５０、ＧＳＤ、ＣＰＡ、ＢＤ及びＰＦがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の性質であることを理解するものである。
【０１６６】
１０リットル反応器条件
モノマーは塩化ビニルであった。実施例のＰＶＯＨは１３００ｐｐｍで添加された。２次沈殿防止剤は用いられなかった。緩衝剤は（１％（ｗ／ｗ）炭酸水素ナトリウム溶液として）２００ｐｐｍであった。開始剤は、１０００ｐｐｍのジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートであった。Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）２２５Ｂｕｉｌｄ−Ｕｐ  ｓｕｐｐｒｅｓｓａｎｔで塗装された１０リットルステンレス鋼反応容器における反応温度は５７℃であり、標準的な撹拌機が攪拌機速度６００ｒｐｍで作業している。
【０１６７】
１０リットル反応器を用いて得られた結果が、以下表１３に示されている。
【０１６８】
【表１３】
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【０１６９】
比較例８＝Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）７２．５−Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ（ＵＫ）Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能
比較例９＝Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）７８−Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ（ＵＫ）Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能
【０１７０】
表１２及び１３のデータは、本発明のポリビニルアルコール類が、ＰＶＣ生産において１次沈殿防止剤として首尾よく働いたことを示唆する。
【０１７１】
データはさらに、本発明のポリビニルアルコール類が、ＰＶＣの粗粒サイズを減らすことに関し明確な効果を有することを示す。理論に拘束されることを望むことなく、これは、ポリビニルアルコールの高度に枝分かれした性質、及び−（Ｃ＝Ｃ）２Ｃ＝Ｏ部分の存在の両方と関連していることが期待される。実に、ＵＶ２８０ピークの強度とＤ５０によって測定された粗粒サイズの間に逆相関がある、即ち、ＵＶ２８０ピークの強度が大きいほど粗粒サイズは小さいようである。さらに、本発明のポリビニルアルコール類は、典型的には白、またはオフホワイトであり、黄、橙または茶ではない。この呈色の欠如は望ましいだろう。
【０１７２】
本発明を特定の実施態様に関連して説明及び例示してきたが、ここに具体的に例示されていない多数の異なるバリエーションに発明そのものが適することを、当業者は認識するであろう。例示のためのみに、一定の可能なバリエーションを説明する。
【０１７３】
上の実施例のポリマーは、１つの単官能モノマー及び１つの多官能モノマーから作られる。当業者は、１を超える単官能モノマー及び／または１を超える多官能モノマーが用いられてよいことを理解するものである。
【０１７４】
上の実施例は、単官能モノマーとしてのビニルアセテートの使用を例示する。
当業者は、（アクリレート類のような）他の単官能モノマー群がコモノマーとして用いられ得ることを理解するものである。
【０１７５】
同じように、上記実施例以外の多官能モノマー群が用いられ得る。上の実施例は、連鎖移動剤としてのプロパナールまたはブチルアルデヒドの使用を例示する。連鎖移動剤類を包含する他のカルボニル基が用いられ得る。
【０１７６】
本願において実証されているＰＶＣ重合の例は、コールドチャージとして周知の種類であり、１次及び２次沈殿防止剤が一連の装填の始めから存在している。他の方法が知られている。通常、水、保護コロイド（類）及び更なる任意の添加剤がまず反応器装填にされ、その後、液化された塩化ビニルモノマー及び任意のコモノマー（類）が添加される。任意で、水相の一部またはすべてを包含する予熱された反応器への保護コロイドの装填は、塩化ビニルモノマーと同時であってよい。任意で、保護コロイドの装填は、水、コロイド（類）及び（塩化ビニルのような）モノマーが装填されるまでには反応器が要望の重合温度またはその付近であるといった方法で水相を形成する、温かい脱イオン水の一部またはすべてと同時であってよい。このプロセスは「ホットチャージ」として周知である。任意で、その後、開始剤は反応器に装填される。
【０１７７】
さらに、ＰＶＣ重合において１次沈殿防止剤として用いられ得るポリビニルアルコール類は、ＰＶＣ重合において用いられ得る開始剤の分散を安定化するためにも用いられ得ることは、技術水準において周知である、例えばＷＯ９８１８８３５参照。
【０１７８】
ポリビニルアルコールの１次沈殿防止剤は、他の１次保護コロイド類、並びに２次及び３次保護コロイド類のような他の保護コロイド類と併せて用いられてよい。保護コロイド類の具体的な例は、Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２、７２２ページ、表３に掲げられている。
【０１７９】
先の記載において、周知、明白または予測可能な均等物を有する整数または要素が述べられている場合、そのような均等物は、個々に明らかにされたかのようにここに取り込まれる。そのような均等物を網羅すると解釈されるべき、本発明の本来の範囲を決定するため、クレームが参照されるべきである。好ましい、有利、好都合等として記載されている本薄明の整数または特徴は、任意であり独立クレームの範囲を限定しないことも読者は認識するであろう。また、そのような任意の整数または特徴は、発明の実施態様の一部における可能性のある利点であるとはいえ、他の実施態様において望ましくないかもしれず、そのため見られないかもしれないことが理解されている。