(57)【要約】【課題】入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  電池ケースと、正極芯体１ａの表面に正極活物質を含む正極合剤層１ｂが形成された正極板１と、負極芯体２ａの表面に負極活物質を含む負極合剤層２ｂが形成された負極板２と、正極板１と負極板２の間に配置されるセパレータ３と、非水溶媒と電解質塩を含む非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、１ｇの負極合剤層２ｂに含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、電池ケース内に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層２ｂに含まれるホウ素元素の量の割合は、０．２５０未満である。【選択図】図３
2019061782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極芯体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
非水溶媒と電解質塩を含む非水電解質と、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記非水電解質を内部に収容する電池ケースと、を備え、
前記電池ケースの内部にはホウ素元素が存在し、
１ｇの前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、
前記電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する、前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合は、０．２５０未満である非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層は、前記正極活物質として機能しない無機粒子を含み、
前記無機粒子は酸解離定数が５〜１２であり、
前記正極合剤層に含まれる前記無機粒子の量は、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の量に対して０．２質量%〜１．０質量％である、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記無機粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ホウ素元素は、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）に由来するものである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【化１】
2019061782.tif 000008
［式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキレン、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数が６〜２０のアリーレン、又は炭素数が６〜１０のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい）を示し、ｎは、０又は１］
【請求項５】
正極芯体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極芯体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
非水溶媒と電解質塩を含む非水電解質と、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記非水電解質を内部に収容する電池ケースと、を備えた非水電解質の製造方法であって、
前記正極合剤層に正極活物質として機能しない無機粒子を含む正極を作製する正極作製工程と、
下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ含む非水電解質を前記電池ケース内に配置し、前記非水電解質二次電池を組み立てる電池組立工程と、
前記電池組立工程の後、前記非水電解質二次電池の電池電圧を３．７０Ｖ以上とした状態で、３５℃〜８５℃の温度雰囲気中で６時間〜１６８時間放置するエージング工程を有し、
前記エージング工程の後の状態で、前記電池ケースの内部にはホウ素元素が存在し、１ｇの前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、前記電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する、前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合は、０．２５０未満である非水電解質二次電池の製造方法。
【化２】
2019061782.tif 000009
【請求項６】
前記無機粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｉ）は、リチウムビスオキサラートボレートである請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の駆動用電源等に、非水電解質二次電池が使用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池に対しては電池特性のさらなる向上が求められる。例えば、非水電解質に下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有させることにより、負極上にホウ素元素を含有する固体電解質(ＳＥＩ)を形成させることにより電池特性を向上させることが考えられる。しかしながら、このような固体電解質(ＳＥＩ)は、抵抗成分となるため内部抵抗の増加の原因となり、非水電解質二次電池の入出力特性が低下するという課題があった。
【化１】
2019061782.tif 000003
［式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキレン、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数が６〜２０のアリーレン、又は炭素数が６〜１０のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい）を示し、ｎは、０又は１］
【０００４】
下記特許文献１では、オキサラトボレート型化合物に由来する被膜であってホウ素とシュウ酸イオンとを含む被膜を負極に形成し、この被膜におけるシュウ酸イオンの含有モル数ｍＡに対するホウ素の含有モル数ｍＢの比を増大させることにより、初期の負極抵抗が低く、かつ使用による負極抵抗の上昇が抑制された非水電解液二次電池が提供できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明の目的は、入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一様態の非水電解質二次電池は、  
正極芯体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極芯体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
非水溶媒と電解質塩を含む非水電解質と、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記非水電解質を内部に収容する電池ケースと、を備え、
前記電池ケースの内部にはホウ素元素が存在し、
１ｇの前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、
前記電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する、前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合は、０．２５０未満である。
【０００８】
本発明の一様態の非水電解質二次電池の構成であると、優れた入出力特性及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池となる。１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであると、負極活物質上に適正な量のホウ素含有被膜が形成された状態となり負極の抵抗が低減される。また、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５０未満となることで、電池ケースの内部において負極以外の部分に適正量のホウ素元素が存在することにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【０００９】
なお、「電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量」とは、電池ケースの内部に形成される正極、負極、セパレータ及び非水電解質等が収容されるスペース内に存在するホウ素元素の量を意味する。ホウ素元素は、負極、正極、及び非水電解質（セパレータの細孔内に位置する非水電解質を含む）に含有される。電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合は０．０１０以上であることが好ましい。
【００１０】
前記正極合剤層は、前記正極活物質として機能しない無機粒子を含み、
前記無機粒子は酸解離定数が５〜１２であり、
前記正極合剤層に含まれる前記無機粒子の量は、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の量に対して０．２質量%〜１．０質量％であることが好ましい。
これにより、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５０未満である非水電解質二次電池となりやすい。
【００１１】
前記無機粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
前記ホウ素元素は、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）に由来するものであることが好ましい。
【化２】
2019061782.tif 000004
［式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキレン、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数が６〜２０のアリーレン、又は炭素数が６〜１０のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい）を示し、ｎは、０又は１］
【００１３】
本発明の一様態の非水電解質二次電池の製造方法は、
正極芯体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極芯体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
非水溶媒と電解質塩を含む非水電解質と、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記非水電解質を内部に収容する電池ケースと、を備えた非水電解質の製造方法であって、
前記正極合剤層に正極活物質として機能しない無機粒子を含む正極を作製する正極作製工程と、
下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ含む非水電解質を前記電池ケース内に配置し、前記非水電解質二次電池を組み立てる電池組立工程と、
前記電池組立工程の後、前記非水電解質二次電池の電池電圧を３．７０Ｖ以上とした状態で、３５℃〜８５℃の温度雰囲気中で６時間〜１６８時間放置するエージング工程を有し、
前記エージング工程の後の状態で、前記電池ケースの内部にはホウ素元素が存在し、１ｇの前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、前記電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する、前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合は、０．２５０未満である。
【化３】
2019061782.tif 000005
［式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキレン、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数が６〜２０のアリーレン、又は炭素数が６〜１０のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい）を示し、ｎは、０又は１］
【００１４】
本発明の一様態の非水電解質二次電池の製造方法であると、優れた入出力特性及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池を製造できる。１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであると、負極活物質上に適正な量のホウ素含有被膜が形成された状態となり負極の抵抗が低減される。また、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５０未満となることで、電池ケースの内部において負極以外の部分に適正量のホウ素元素が存在することにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【００１５】
また、本発明の一様態の非水電解質二次電池の製造方法によると、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５０未満である非水電解質二次電池を効率的に製造できる。
【００１６】
正極合剤層に正極活物質として機能しない無機粒子を含有させることにより、エージング工程において、負極活物質に形成される化合物（Ｉ）に由来するホウ素含有被膜の量が過剰になることを効果的に抑制できる。正極合剤層中に無機粒子を含有させることによって負極活物質上に形成されるホウ素含有被膜量が過剰となることを抑制するメカニズムについて、詳細は定かではないが、非水電解質において解離した化合物（Ｉ）のアニオンのうちの一定量が無機粒子に吸着され、無機粒子に吸着された化合物（Ｉ）のアニオンに由来するホウ素含有被膜が正極活物質上に形成されたことが一因と考えられる。
【００１７】
なお、正極活物質上に形成された化合物（Ｉ）に由来するホウ素含有被膜は、正極活物質と非水電解質が直接接触することを抑制し、非水電解質の酸化分解を抑制し、高抵抗の被膜が正極活物質上に形成されることを抑制できる。よって、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【００１８】
エージング工程において、非水電解質二次電池の電池電圧を３．７０Ｖ以上とすることで、負極活物質上に過剰の被膜が形成されることを効果的に抑制できる。また、エージング工程において、エージング温度を３５℃以上とすることで、負極活物質上に効果的に被膜を形成することができる。また、エージング工程において、エージング温度を８５℃以
下とすることで、ガスの発生量を抑制できる。なお、エージング時間を６時間〜１６８時間とすることで、負極活物質上に適正な量のホウ素含有被膜を形成することができる。
【００１９】
正極合剤層に含まれる無機粒子の量は、正極合剤層に含まれる正極活物質の量に対して０．２質量％〜１．０質量％であることが好ましい。正極合剤層に含まれる無機粒子の量を、正極合剤層に含まれる正極活物質の量に対して０．２質量％以上とすることにより、正極活物質上により効率的に被膜を形成することができる。正極合剤層に含まれる無機粒子の量を、正極合剤層に含まれる正極活物質の量に対して１．０質量％以下とすることで、負極活物質上に形成される被膜量が少なくなり過ぎることを効果的に抑制できる。
【００２０】
前記無機粒子は酸解離定数が５〜１２であることが好ましい。無機粒子は酸解離定数が５〜１２であると、化合物（Ｉ）が効果的に無機粒子に吸着される。
【００２１】
前記無機粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
化合物（Ｉ）は、リチウムビスオキサラートボレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１Ａは実施形態に係る正極板の平面図である。図１Ｂは、図１ＡにおけるＩＢ−ＩＢ線に沿った断面図である。
【図２】図２Ａは実施形態に係る負極板の平面図である。図２Ｂは、図２ＡにおけるＩＩＢ−ＩＩＢ線に沿った断面図である。
【図３】正極板、負極板及びセパレータの積層状態を示す電極体の部分断面図である。
【図４】（ａ）は実施形態に係る非水電解質二次電池の正面図である。（ｂ）は実施形態に係る非水電解質二次電池の側面図である。（ｃ）は実施形態に係る非水電解質二次電池の底面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法を以下に説明する。なお、本願発明は以下の形態に限定されない。
【００２６】
［正極板の作製］
正極活物質としてのリチウム遷移金属極複合酸化物、導電剤としての炭素粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製する。ここで、正極合剤スラリーに含まれる正極活物質、導電剤、結着剤の質量比は、９２：５：３とする。更に、正極合剤スラリーに平均粒子径が０．２５μｍの酸化チタンの粉末を含有させる。
【００２７】
上述の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布する。その後、正極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去する。そして、一対の圧縮ローラを用いて正極合剤層を圧縮する。このとき、圧縮後の正極合剤層の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるように圧縮処理を行う。そして、長手方向の一方の端部に正極芯体が露出した部分が形成されるように裁断し、正極合剤層が形成された正極芯体を裁断し、実施形態に係る正極板１とする。
【００２８】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、正極芯体１ａの両面に正極合剤層１ｂが形成されている。正極板１の長手方向の端部には、正極芯体１ａが露出した部分が形成されている。正極芯体１ａにはアルミニウム製の正極リード１１が溶接接続されている。正極板１の平面視のサイズは、５ｃｍ×２３ｃｍである。
【００２９】
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛（平均粒子径：１２μｍ、ＢＥＴ比表面積：６ｍ２／ｇ）と、結着剤としてのポリイミド（ＰＩ）を、それぞれの質量比で９８：２の割合で水に分散させて負極合剤スラリーを作製する。
【００３０】
上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体としての厚さ８μｍの銅箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、負極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮する。このとき、圧縮後の負極合剤層の充填密度が１．４５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮処理を行う。そして、長手方向の一方の端部に負極芯体が露出した部分が形成されるように裁断し、負極合剤層が形成された負極芯体を裁断し、実施形態に係る負極板２とする。
【００３１】
図２Ａ及び図２Ｂに示すように、負極芯体２ａの両面に負極合剤層２ｂが形成されている。負極板２の長手方向の端部には、負極芯体２ａが露出した部分が形成されている。負極芯体２ａにはニッケル製の負極リード１２が溶接接続されている。負極板２の平面視のサイズは、５．２ｃｍ×３３ｃｍである。
【００３２】
［扁平状の電極体の作製］
上述の方法で作製した正極板１と負極板２を、厚さ２１μｍのポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ３を介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の電極体を作製する。このとき、扁平状の電極体の巻き軸方向の一方の端部からは正極リード１１及び負極リード１２が突出するようにする。図３は、正極板１と負極板２をセパレータ３を介して積層した状態を示す電極体の部分断面図である。
【００３３】
［非水電解液の調整］
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比（２５℃、１気圧）で３：７の割合で混合し、混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加する。更に、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＣ４ＢＯ８）を添加する。
【００３４】
［非水電解質二次電池の組立て］
ラミネート材からなる電池ケース内に上述の方法で作製した扁平状の電極体を配置し、上述の方法で調整した非水電解液を注液した。その後、ラミネート材を熱溶着し、電池ケースを密封した。これにより、縦６２ｍｍ、横３５ｍｍ、厚み３．６ｍの実施形態に係る非水電解質二次電池１００を作製した。非水電解質二次電池１００は、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．５Ｖ、設計電池容量０．６５Ａｈである。
【００３５】
図３（ａ）は非水電解質二次電池１００の平面図である。図３（ｂ）は非水電解質二次電池１００の側面図である。図３（ｃ）は非水電解質二次電池１００の底面図である。ラミネート材からなる電池ケース１０の端部からは、正極板１に接続された正極リード１１と、負極板２に接続された負極リード１２が突出している。なお、正極リード１１と電池ケース１０を構成するラミネート材の間、及び負極リード１２と電池ケース１０を構成するラミネート材の間には、それぞれシール用樹脂フィルム１３が配置されている。
【００３６】
［実施例１〜９、比較例１〜８］
上述の実施形態に係る非水電解質二次電池１００と同様の方法で、実施例１〜９、比較例１〜８の二次電池を作製した。各二次電池において、正極活物質の組成（「組成」）、正極活物質の平均粒子径Ｄ５０（「平均粒子径（μｍ）」）、非水電解液中のリチウムビスオキサレートボレートの含有量（「ＬｉＢＯＢ含有量（ｍｏｌ／Ｌ）」）、電池ケースの内部に配置される非水電解液の電池容量当りの量（「非水電解液量（ｇ／Ａｈ）」）、正極合剤層中に含まれる無機粒子の正極活物質の質量に対する含有量（「無機粒子含有量（質量％）」）、エージング処理における電池電圧（「エージング時電池電圧（Ｖ）」）は、表１に示す構成とした。
なお、非水電解液中のリチウムビスオキサレートボレートの含有量は、初回の充電を行う前の状態での含有量である。
【００３７】
［エージング処理］
実施例１〜９、比較例１〜８の二次電池について、それぞれ次の処理を行った。
２５℃の条件下で、二次電池を表１の「エージング時電池電圧（Ｖ）」に記載の電池電圧まで１Ｉｔ（０．６５Ａ）の充電電流で充電した。このように充電した二次電池を６０℃の条件下で１２時間放置した。
【００３８】
［負極合剤層中のホウ素量の測定］
上述のエージング処理を行った二次電池を、１／３Ｉｔで２．５Ｖまで放電した。その後、二次電池を解体した。解体した二次電池の負極板において、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された領域から、４ｃｍ×４ｃｍの正方形状の試験片を切り出した。そして、試験片に含まれる負極合剤層の重量を算出した。なお、負極合剤層の重量は、試験片の重量から負極芯体の重量を減じて算出した。
１０ｍｌのイオン交換水を用いて、試験片を負極芯体と負極合剤層に分離した。そして、負極合剤層を含むイオン交換水に濃度３５％の塩酸を１０ｍｌ加え、１２０℃のホットプレート上で６０分間加熱した。
その後、イオン交換水から不溶成分を濾別し、濾液を測定資料とした。この測定資料を、ＩＣＰ発光分析（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を行って、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素（Ｂ）の量（ｍｇ）を求めた。各二次電池における１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量（ｍｇ）（「１ｇの負極合剤層中のホウ素元素量（ｍｇ／ｇ）」）を表２に示す。
また、電池ケースの内部に配置される負極合剤層の総量（ｇ）と、上述の方法で求めた１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量（ｍｇ）から、電池ケースの内部に配置される負極合剤層に含まれるホウ素元素の量（ｍｇ）（「負極合剤層中のホウ素元素量（ｍｇ）」）を求めた。
【００３９】
［電池ケース内のホウ素元素量］
電池ケースの内部に含まれるホウ素元素の量は、電池組立て時に非水電解液に含有させたリチウムビスオキサレートボレートに含まれるホウ素元素から算出した。各二次電池について、電池ケースの内部に含まれるホウ素元素の量（「電池ケース内のホウ素元素量（ｍｇ）」）に対する電池ケースの内部に配置される負極合剤層に含まれるホウ素元素の量（ｍｇ）の割合（「負極合剤層中のホウ素元素量（ｍｇ）／電池ケース内のホウ素元素量（ｍｇ）」）を表２に示す。
【００４０】
［ＩＶ抵抗測定］
上述のエージング処理を行った後の実施例１〜９、比較例１〜８の二次電池について、それぞれ次の試験を行った。
２５℃の条件下で、二次電池を１Ｉｔ（０．６５Ａ）で充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。その後、１Ｉｔ、３Ｉｔ、５Ｉｔの電流で１０秒間充電及び放電を行
い、それぞれの電池電圧を測定した。各電流値と電池電圧とをプロットして、得られた直線の傾きから充電時及び放電時におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。各二次電池のＩＶ抵抗を表２に示す。
【００４１】
［サイクル試験］
上述のエージング処理を行った後の実施例１〜９、比較例１〜８の二次電池について、それぞれ次の試験を行った。なお、二次電池は、厚み５ｍｍのＳＵＳ板２枚で挟み、二次電池にかかる荷重が６００Ｎとなるように、ＳＵＳ板の四隅をネジ止めした状態で次の試験を行った。
４５℃の条件下で、二次電池を１Ｉｔ（０．６５Ａ）で４．２Ｖまで充電し、１Ｉｔ（０．６５Ａ）で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを５００サイクル行った。なお、充電から放電、あるいは放電から充電へ移行する間の休止時間は１０分間とした。そして、１サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量を用いて、以下の式からサイクル試験による容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
各二次電池の容量維持率を表２に示す。
【００４２】
【表１】
2019061782.tif 000006
【００４３】
【表２】
2019061782.tif 000007
【００４４】
表２に示すように、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５０未満である実施例１〜９の二次電池では、ＩＶ抵抗が７２ｍΩ〜８８ｍΩという低い値であり、容量維持率が８３．３％〜８８．４％という高い値となっている。このように、実施例１〜９の二次電池は、入出力特性及びサイクル特性に優れる。
【００４５】
これに対して、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．２００ｍｇよりも大きい比較例１、３、４、７及び８では、ＩＶ抵抗が９１％〜１１５％と高い値となっている。これは、負極活物質上にホウ素含有被膜が過剰に形成されて、負極板の抵抗が大きくなりすぎたためと考えられる。
【００４６】
比較例２は、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量は０．０６８ｍｇ／ｇであるが、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．８０６であり、容量維持率が７８．９％と低い値となっている。これは、正極合剤層ないし非水電解液中に含まれるホウ素元素の量が少なすぎるためと考えられる。特に、正極合剤層中に含まれるホウ素元素の量が少なく、正極活物質上に形成されたホウ素含有被膜の量が少なすぎることによると考えられる。正極活物質上に形成されたホウ素含有被膜の量が少なすぎると、正極活物質と非水電解液が反応し高抵抗な被膜が形成され、充放電サイクルにより電池容量が低下すると考えられる。
【００４７】
負極合剤層にホウ素元素が含まれない比較例５及び６では、ＩＶ抵抗が９３％〜１０５％と高い値となっており、容量維持率が７４．２％〜７５．６％と低い値となっている。これは、負極活物質上及び正極活物質上にそれぞれホウ素含有被膜が形成されていないためと考えられる。即ち、負極活物質上及び正極活物質上に高抵抗な被膜が形成されたためと考えられる。
【００４８】
以上の通り、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１ｍｇ〜０．２０ｍｇであり、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５未満である場合、ＩＶ抵抗が低く、容量維持率が高くなる。即ち、入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【００４９】
なお、上述の実施例１〜９においては、正極合剤層に正極活物質として機能しない無機粒子が含まれる。このため、非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを含有させた状態で二次電池をエージング処理した場合、リチウムビスオキサレートボレートの一部が負極活物質表面において被膜を形成すると共に、一部のリチウムビスオキサレートボレートが無機粒子に吸着し、正極合剤層内に取り込まれる。したがって、電池ケースの内部に存在するホウ素元素を多くするとともに、負極活物質上に過剰のホウ素含有被膜が形成されることを効果的に抑制できる。よって、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量を０．０１ｍｇ〜０．２０ｍｇとし、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合を０．２５未満とすることが容易になる。
【００５０】
また、比較例４のように、エージング処理時の電池電圧が３．５Ｖと比較的低い場合は、正極合剤層に含まれるホウ素元素量が少なくなり、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が大きくなる。このため、エージング処理における電池電圧は３．７０Ｖ以上とすることが好ましい。
【００５１】
なお、非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを含有させる場合は、リチウムビスオキサレートボレートの含有量を０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００５２】
電池ケースの内部に存在するホウ素元素のうち負極合剤層以外に含有されるホウ素元素は大部分（例えば９０％以上）が正極合剤層に含有されると考える。そして、正極活物質上にホウ素元素を含有する良質な被膜が形成されていると考えられる。そして、このような状態であると、正極活物質上における非水電解液の酸化分解が抑制され、高抵抗の被膜が正極活物質上に形成されることを抑制できる。よって、よりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【００５３】
≪その他≫
正極合剤層に含有させる正極活物質として機能しない無機粒子としては、周期表第４Ａ族金属、周期表第５Ａ族金属、周期表第６Ａ族金属、周期表第７Ａ族金属、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属、周期表第２Ｂ族金属、周期表第３Ｂ族金属、周期表第４Ｂ族金属、周期表第５Ｂ族金属から選択される少なくとも１種の元素を含んでいるものが好ましい。また、無機粒子は、酸化物であることがより好ましい。
無機粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００５４】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等が挙げられる。
【００５５】
また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００５６】
負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
【００５７】
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。
【００５８】
非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００５９】
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、セパレータにアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
【００６０】
電池の形状は特に限定されない。電池ケースが外装体と外装体の開口を封口する角形二次電池であってもよい。また、円筒形電池であってもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１００・・・非水電解質二次電池
１０・・・電池ケース
１・・・正極板
１ａ・・・正極芯体
１ｂ・・・正極合剤層
２・・・負極板
２ａ・・・負極芯体
２ｂ・・・負極合剤層
３・・・セパレータ
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
１３・・・シール用樹脂フィルム 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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