(57)【要約】【課題】負極活物質層にリチウム層を形成して、直接的ドープ法に好適なリチウム負極複合体を製造する新たな方法を提供すること。【解決手段】集電体及び前記集電体の表面に形成されている負極活物質層を有する負極と、前記負極活物質層上に形成されているリチウム層と、を有するリチウム負極複合体を製造する方法であって、  前記負極上にリチウム板を配置した積層体に対し、プレス機を用いて、前記負極と前記リチウム板とが密着する方向に面圧を作用させる、プレス工程を有し、  前記プレス工程において、前記プレス機と前記リチウム板との間に板材を介在させるとともに、前記リチウム板と前記板材との間に剥離剤を介在させる、リチウム負極複合体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体及び前記集電体の表面に形成されている負極活物質層を有する負極と、前記負極活物質層上に形成されているリチウム層と、を有するリチウム負極複合体を製造する方法であって、
前記負極上にリチウム板を配置した積層体に対し、プレス機を用いて、前記負極と前記リチウム板とが密着する方向に面圧を作用させる、プレス工程を有し、
前記プレス工程において、前記プレス機と前記リチウム板との間に板材を介在させるとともに、前記リチウム板と前記板材との間に剥離剤を介在させる、リチウム負極複合体の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム板の厚さは２５μｍ以上である、請求項１に記載のリチウム負極複合体の製造方法。
【請求項３】
前記プレス工程において、単位面積当たりの前記積層体に作用する荷重は５ｋＮ／ｃｍ２以上３０ｋＮ／ｃｍ２以下である、請求項１又は請求項２に記載のリチウム負極複合体の製造方法。
【請求項４】
前記剥離剤は、シリコーン系剥離剤、無機粉体系剥離剤、炭素系剥離剤から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のリチウム負極複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のリチウム負極複合体の製造方法で得られた前記リチウム負極複合体を、有機溶媒とリチウム塩とを含む電解液に接触させてリチウムドープ負極を得るドープ工程を有する、リチウムドープ負極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のリチウム負極複合体の製造方法で得られた前記リチウム負極複合体を、前記板材を重ねたままで有機溶媒とリチウム塩とを含む電解液に接触させてリチウムドープ負極を得るドープ工程を有する、リチウムドープ負極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のリチウム負極複合体の製造方法で得られた前記リチウム負極複合体と、集電体及び正極活物質層を有する正極体と、を収容した電池容器に電解液を注液する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は請求項６に記載のリチウムドープ負極の製造方法で得られたリチウムドープ負極と、集電体及び正極活物質層を有する正極体と、を収容した電池容器に電解液を注液する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質層上にリチウム層を形成して、リチウム負極複合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸着及び放出できる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に存在する電解液中を電荷担体であるリチウムイオンが移動することにより、リチウムイオン二次電池は動作する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質として、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質を用いる技術が知られている。Ｓｉ及びＳｎは、黒鉛などの負極活物質と比較して、理論上、１元素あたりのリチウムイオン吸蔵能力が高い。そのため、この種の負極活物質を選択することで、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現し得ると考えられる。
【０００４】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００５】
特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
引用文献６には、負極活物質が、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ成分、並びにＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ成分から構成される複合粉末であるリチウム二次電池用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献６】特開２００８−３０５６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記したＳｉやＳｎ等を含む負極活物質は、高容量である反面、不可逆容量が大きいことも知られている。本発明の発明者は、この負極活物質の不可逆容量をキャンセルするために、当該不可逆容量に相当する量のリチウムイオンを負極活物質に予め導入しておくことを考えた。以下、負極活物質にリチウムイオンを導入することを、リチウムをドープするという。
【０００８】
リチウムのドープ方法として、特許文献５に開示されるように、負極と、対極としての金属リチウムと、を用いたドープ用のリチウム電池を製造して当該負極にリチウムをドープする方法が知られている。以下、このドープ方法を電気的ドープ法という。当該電気的ドープ法においては、上記したドープ用のリチウム電池を充電することで、対極のリチウムイオンを負極に移動させて、負極にリチウムをドープする。リチウムがドープされた負極は、ドープ用のリチウム電池から取り外され、リチウムイオン二次電池用の負極として用いられる。
【０００９】
このような電気的ドープ法は、リチウムのドープ方法として有効ではあるが、多大な工数を要するため、比較的短い時間で数多くのリチウムイオン二次電池を生産するための工業的な方法としては現実的でない。
【００１０】
他のリチウムドープ方法として、特許文献６に開示されるように、集電体の片面に形成した負極活物質層上に更にリチウム層を形成して、リチウム層から負極活物質にリチウムイオンを直接ドープする方法も提案されている。リチウム層は、リチウム体が箔状や板状に圧延されて形成される。以下、この種のドープ方法を直接的ドープ法と呼ぶ。当該直接的ドープ法を採用すれば、リチウムのドープに要する工数を低減できる可能性がある。
【００１１】
しかし、このような直接的ドープ法に用いるリチウム負極複合体、つまり、負極の負極活物質層上にリチウム層を形成した複合体を製造する方法について、現状では充分に検討が為されておらず、直接的ドープ法に好適なリチウム負極複合体の製造方法が望まれていた。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、負極活物質層にリチウム層を形成して、直接的ドープ法に好適なリチウム負極複合体を製造する新たな方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者は、直接的ドープ法用のリチウム負極複合体を様々な条件で実際に製造した。そして、リチウム負極複合体を製造する際の問題の一つとして、リチウム層と負極活物質層との延び変形の違いに着目した。
【００１４】
負極活物質層上にリチウム層を形成する方法として、負極活物質層上にリチウム体を圧着する方法が考えられる。具体的には、負極の負極活物質層上にリチウム体を配置した積層体を、負極とリチウム体とが密着する方向にプレスすることで、負極活物質層上にリチウム層を形成できる。以下、必要に応じて、負極とリチウム体との積層体を単に積層体と称する。なお、後述するリチウム箔及びリチウム板はリチウム体と読み替え得る。
引用文献６には、ロールプレス機を用いて薄いリチウム箔を負極活物質上に圧着する方法が開示されている。リチウム負極複合体を効率的に製造するという観点からは、当該圧着にロールプレス機を用いることは非常に有効であると考えられる。
【００１５】
ところで、本発明の発明者は負極活物質層に多くの量のリチウムをドープすることを志向した。この場合、リチウム箔よりも厚いリチウム板を負極活物質層に圧着して、厚いリチウム層を形成すれば、負極活物質層にドープできるリチウムの量も多くなる。しかし本発明の発明者が、実際に、ロールプレス機を用いて負極活物質層にリチウム板を圧着したところ、負極活物質層が破断や破損する等の問題が生じ、リチウムイオン二次電池に使用可能なリチウム負極複合体を得ることはできなかった。本発明者は、その理由を以下のように推測した。
【００１６】
リチウム体は、非常に柔らかく、延び変形し易い性質を有する。これに対して負極活物質層は、リチウム体に比べて硬く、延び変形し難い。このため、リチウム体を負極活物質層に圧着する場合、リチウム体の延び変形量が大きければ大きい程、負極活物質層に作用する力も大きくなると考えられる。負極活物質層に作用する力が過大であれば、負極活物質層が破損する可能性がある。
【００１７】
ロールプレス機からリチウム体に作用する厚さ方向の荷重が所定の大きさである場合、リチウム体の延び変形量はリチウム体の厚さに関係し、リチウム体として薄手のリチウム箔を用いる場合と、厚手のリチウム板を用いる場合とでは、ロールプレス前後でのリチウム体の厚さの変化量が大きく異なる。つまり、所定荷重でロールプレスする場合、リチウム体の厚さが大きければ大きい程、リチウム体の変形量は大きくなるといえる。リチウム体の変形量が大きければ、リチウム体と圧着される負極活物質層に作用する力も大きくなり、負極活物質層は破損し易くなると考えられる。
【００１８】
ここで、ロールプレス機は、２つのロールで構成されるロール部を有する。ロール部は、二つのロール間を通過する積層体に対して、ロールの軸方向に沿って積層体の厚さ方向に線圧を作用させる。それとともにロール部は、ロールの回転によって、ロールの軸方向及び積層体の厚さ方向と直交する方向に、当該対象物を搬送する。以下、必要に応じて、当該ロールの軸方向を単に軸方向と称し、当該軸方向及び積層体の厚さ方向と直交する方向を単に圧延方向と称する。
ロールプレス機によってリチウム板を負極活物質層上に圧着する場合には、ロール部は、負極とリチウム板との積層体に対して、負極とリチウム板とが密着する方向、つまり積層体の厚さ方向の線圧を軸方向に沿って作用させるとともに、ロール部を通過した積層体を圧延方向に搬送する。搬送時の積層体は、ロール部によって、圧延方向に延ばされる。つまり、このときロール部から積層体に作用する力は、積層体の厚さ方向の線圧と、積層体の圧延方向に沿って積層体を引っ張る及び／又は延ばす力と、の２つの力に大別される。
【００１９】
ロールプレス機による上記の２つの力のなかで、上記した、積層体の圧延方向に沿って積層体を引っ張る及び／又は延ばす力は、積層体が延び変形する方向に大きく関係する。つまりロールプレス機により積層体をプレスする際、積層体は主として圧延方向に延び変形する。換言すると、このとき積層体の延び変形方向は分散せず、ほぼ圧延方向のみとなる。積層体におけるリチウム板に着目すると、当該リチウム板の延び変形方向は分散せず、圧延方向に限られるため、リチウム板の全体的な延び変形量は過大になり易いと考えられる。そしてその結果、リチウム板に圧着される負極活物質層に破損が生じ易いと考えられる。
つまり、上記した負極活物質層の破損の原因の一つは、負極活物質層に圧着するリチウム体として厚手のリチウム板を用い、かつ、積層体に対して一方向に大きな力を作用させたことにあると考えられる。
【００２０】
本発明者は、上記の仮定に基づき、負極活物質層の破損の原因をなくすべく鋭意研究を重ね、本発明を発明した。
すなわち、本発明のリチウム負極複合体の製造方法は、
集電体及び前記集電体の表面に形成されている負極活物質層を有する負極と、前記負極活物質層上に形成されているリチウム層と、を有するリチウム負極複合体を製造する方法であって、
前記負極上にリチウム板を配置した積層体に対し、プレス機を用いて、前記負極と前記リチウム板とが密着する方向に面圧を作用させる、プレス工程を有し、
前記プレス工程において、前記プレス機と前記リチウム板との間に板材を介在させるとともに、前記リチウム板と前記板材との間に剥離剤を介在させる、リチウム負極複合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウム負極複合体の製造方法は、リチウム板を負極活物質層に圧着させリチウム層を形成して、直接的ドープ法に好適なリチウム負極複合体を製造する新たな方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】プレス機を用いて積層体をプレスして実施例１のリチウム負極複合体を製造している様子を模式的に表す説明図である。
【図２】図１における積層体の部分を拡大した要部拡大図である。
【図３】実施例１のリチウム負極複合体を模式的に表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【００２４】
本発明のリチウム負極複合体の製造方法は、
集電体及び前記集電体の表面に形成されている負極活物質層を有する負極と、前記負極活物質層上に形成されているリチウム層と、を有するリチウム負極複合体を製造する方法であって、
前記負極上にリチウム板を配置した積層体に対し、プレス機を用いて、前記負極と前記リチウム板とが密着する方向に面圧を作用させる、プレス工程を有し、
前記プレス工程において、前記プレス機と前記リチウム板との間に板材を介在させるとともに、前記リチウム板と前記板材との間に剥離剤を介在させる、リチウム負極複合体の製造方法である。
【００２５】
つまり、本発明のリチウム負極複合体の製造方法は、負極上にリチウム板を配置した積層体に対して、線圧ではなく面圧を作用させるものである。
【００２６】
本発明のリチウム負極複合体の製造方法では、積層体に面圧を作用させることで、リチウム板の延び変形方向を多方向に分散させて、リチウム板の一方向への過大な延び変形を抑制し得る。こうすることで、厚手のリチウム板を破損なく負極活物質層に圧着させることが可能である。このため、本発明のリチウム負極複合体の製造方法によると、直接的ドープ法により多くのリチウムをドープし得るリチウム負極複合体を、負極活物質層の破損を抑制しつつ製造することが可能である。
【００２７】
なお、本発明のリチウム負極複合体の製造方法は上記のプレス工程を有すれば良く、その他の工程を有しても良い。例えば、プレス工程の前に、集電体に負極活物質層を形成する負極形成工程を含んでも良い。
以下、必要に応じて、本発明のリチウム負極複合体の製造方法を本発明の製造方法と称する場合があり、本発明の製造方法で得られるリチウム負極複合体を、本発明のリチウム負極複合体と称する場合がある。更に、負極活物質層にリチウムがドープされた負極をリチウムドープ負極と称し、このうち本発明のリチウム負極複合体における負極活物質層にリチウム層のリチウムをドープすることで得られたリチウムドープ負極を、必要に応じて、本発明のリチウムドープ負極と称する。
【００２８】
負極は、集電体と当該集電体の表面に形成されている負極活物質層とを有するものであれば良く、集電体の一方の面にのみ負極活物質層を形成した単層型のものであっても良いし、集電体の両面に各々負極活物質層を形成した２層型のものであっても良い。負極形成工程は、一般的な負極活物質層の形成方法を用い得る。負極形成工程及び負極の詳細については後述する。
【００２９】
プレス工程は、負極上にリチウム板を配置した積層体に対し、プレス機を用いて、負極とリチウム板とが密着する方向に面圧を作用させる工程である。
【００３０】
プレス機としては、積層体に対し、負極とリチウム板とが密着する方向に面圧を作用させ得るものを使用できる。既述したロールプレス機は、積層体に対して面圧ではなく線圧を作用させるものであるため、本発明でいうプレス機からは除外される。
具体的には、プレス機は、対向配置された第１プレス型及び第２プレス型と、第１プレス型及び／又は第２プレス型を他方に対して往復動させる駆動部と、を有し、第１プレス型と第２プレス型との間で積層体に面圧を作用させ得るものであれば良い。積層体に面圧を作用させる都合上、第１プレス型における第２プレス型側の面である第１プレス面、及び、第２プレス型における第１プレス型側の面である第２プレス面は、ともに平面であるのが好ましい。更に、第１プレス型及び第２プレス型は、第１プレス面及び第２プレス面が互いに平行となるように、相対的に往復動するのが好ましい。
【００３１】
本発明のリチウム負極複合体において、プレス工程では、プレス機とリチウム板との間に板材を介在させるとともに、リチウム板と板材との間に剥離剤を介在させる。具体的には、積層体のうちリチウム板側の面に板材を配置し、かつ、リチウム板と板材との間に剥離剤を介在させれば良い。板材の材料、形状及び厚さは特に問わないが、積層体に面圧を作用させる都合上、平面を有する板状、シート状、フィルム状等の形状であるのが好ましい。
【００３２】
例えば負極が上記した単層型である場合、プレス工程における各要素は、第１プレス型、板材、剥離剤、リチウム板、負極、第２プレス型の順で配置される。ここで、既述したようにリチウムは柔らかく変形し易いため、第１プレス型をリチウム板に直接接触させてプレス工程を行うと、第１プレス型にリチウム板が強固に付着する。この場合には、プレス後の積層体、つまりリチウム負極複合体をプレス機から取り外す際に、リチウム層を第１プレス型から剥がし難く、リチウム層に変形や破損等が生じる可能性がある。リチウム層が破損すると、負極活物質層上のリチウム層の厚さにむらが生じたり、負極活物質層上にリチウム層が形成されない部分が生じたりする。このようなリチウム負極複合体を直接的ドープ法に用いると、負極活物質にリチウムが一様にドープされず、リチウムドープを好適に行い難い。つまりリチウム層が破損したリチウム負極複合体は、直接的ドープ法に好適とは言い難い。
【００３３】
本発明の製造方法によると、第１プレス型及びリチウム板の間に板材及び剥離剤が介在することで、プレス時における第１プレス型へのリチウム板の強固な付着を回避できる。板材とリチウム板との間には剥離剤が介在するため、板材へのリチウム板の強固な付着もまた抑制される。その結果、本発明の製造方法によると、リチウム層の破損が抑制されたリチウム負極複合体を得ることが可能である。このように、第１プレス型とリチウム板との間に板材と剥離剤を介在させ、リチウム板と第１プレス型との強固な付着を回避することは、リチウム負極複合体の製造上、非常に有用である。
【００３４】
なお、板材を用いず、第１プレス型とリチウム板との間に直接剥離剤を介在させる場合にも、第１プレス型へのリチウム板の強固な付着を抑制でき、リチウム層の破損等が抑制されたリチウム負極複合体を製造することが可能である。しかしこの場合には、プレス後の第１プレス型には剥離剤が残存する。当該剥離剤は、第１プレス型の第１プレス面に不均一に付着した状態となり、この状態の剥離剤及び第1プレス型は使用に耐えない。したがって、この場合には残存する剥離剤を第1プレス型から除去する工程等が別途必要となり、第１プレス型を連続的に繰り返し使用することが困難である。つまりこの場合には、製造効率良くリチウム負極複合体を製造し難いといえる。
【００３５】
これに対して、板材を用い、板材とリチウム板との間に剥離剤を介在させる本発明の製造方法によると、プレス機の第１プレス型は、剥離剤やリチウム板に直接接触しないため、連続的に繰り返し使用でき、その結果、製造効率良くリチウム負極複合体を製造することが可能である。
【００３６】
プレス工程において、単位面積あたりの積層体に作用する荷重は、製造対象である負極の仕様に応じて適宜設定すれば良く、本発明では特に限定しない。
但し、当該荷重が過少であれば、リチウム板が負極活物質層に付着せず、負極活物質層へのリチウムドープが良好に為されない場合がある。また、当該荷重が過大であれば、リチウム板の延び変形量が過大になり、負極活物質層に破損等が生じる可能性がある。このような事情を考慮すると、プレス工程において、単位面積あたりの積層体に作用する荷重は、３ｋＮ／ｃｍ２〜５０ｋＮ／ｃｍ２の範囲内であるのが好ましく、４ｋＮ／ｃｍ２〜４０ｋＮ／ｃｍ２の範囲内であるのがより好ましく、５ｋＮ／ｃｍ２〜３０ｋＮ／ｃｍ２の範囲内であるのが更に好ましい。
【００３７】
なお、プレス工程における上記荷重は、プレス工程前後でのリチウム板の圧縮率が５０〜９０％となる大きさとするのが好ましく、当該圧縮率が６０〜８５％となる大きさとするのがより好ましい。ここでいうリチウム板の圧縮率とは、プレス工程前のリチウム板の厚さをｂｗとし、プレス工程後のリチウム板すなわちリチウム層の厚さをａｗとしたときに｛（ｂｗ−ａｗ）／ｂｗ｝×１００で算出される値である。
【００３８】
既述したように板材は特に限定しないが、リチウム板を補強するという目的では、強度及び剛性に比較的優れる材料を選択するのが好ましい。板材に好適な材料として、具体的には、金属、樹脂、セラミックス等を挙げ得る。
【００３９】
プレス工程を連続的に行うことを考慮すると、使い捨てにできる安価な板材を用いるのが好ましい。コスト及びリチウムとの反応性を考慮すると、板材は樹脂製であるのが好ましい。プレス工程における取り扱い性を考慮すると、板材は比較的板厚の薄いシート状やフィルム状であるのがより好ましい。具体的な板材の板厚として、５ｍｍ以下、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下を挙げることができる。なお、当該板厚の下限は特に限定しないが、当該下限として２５μｍ、１０μｍを挙げることができる。
板材用の樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル等が好ましく用いられる。これらは比較的安価であり、また、比較的強度に優れるため、例えば、リチウム板と剥離剤と板材とを重ねたリチウム板材複合体を予め準備しておき、当該リチウム板材複合体をプレス工程に用いる場合に、板材によってリチウム板を補強できる利点がある。
【００４０】
剥離剤は、プレス工程において、板材とリチウム板との間に介在して、両者の強固な付着を抑制できれば良く、その材料は特に限定しない。
ここで、本明細書において、剥離剤とはある程度の潤滑機能を発揮し得る材料でありかつ、板材とリチウム板との間で層として形をなし得る程度に流動性の低いものを指す。
【００４１】
剥離剤を板材とリチウム板との間に介在させる場合、剥離剤は、予め板材に一体に設けておいても良いし、プレス工程前にリチウム板と板材との間に形成しても良い。既述したように板材と剥離剤とリチウム板とを重ねてリチウム板材複合体としても良い。何れの場合にも、剥離剤は、板材とリチウム板との間で層状をなすのが良い。以下、必要に応じて、層状の剥離剤を剥離層と称する場合がある。
剥離層は、板材上に直接形成しても良いし、或いは、リチウム板上に直接形成しても良い。リチウム板の変形性を考慮すると、板材上に剥離層を形成し、剥離層上にリチウム板を重ねるのが好ましい。
【００４２】
剥離剤は特に限定しないが、無機粉体系剥離剤、炭素系剥離剤又はシリコーン系剥離剤は剥離剤として有用である。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００４３】
無機粉体系剥離剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の無機化合物であり、かつ粉末状のものを挙げることができる。これらの無機粉体系剥離剤は粒子径の小さなものが好ましく、平均粒子径５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であるのがより好ましく、８ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であるのが更に好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であるのが特に好ましい。なお、本明細書において平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定におけるＤ５０の値を意味する。
特に好ましい無機粉体系剥離剤として、フュームドシリカ、フュームドアルミナ等の微細な粒子状をなすシリカやアルミナが挙げられる。
また、特に好ましい無機粉体系剥離剤として、窒化ホウ素が挙げられる。窒化ホウ素として、立方晶系の窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ：cubic boron nitride）、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ：hexagonal boron nitride）が挙げられ、特に、このうちｃ−ＢＮが好ましく用いられる。
【００４４】
炭素系剥離剤としては、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、クラスターダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、窒化炭素等が挙げられる。このうちダイヤモンドライクカーボン及び窒化炭素は、膜状で用いられるのが一般的であり、板材上に膜状に形成するのが好ましい。その他の炭素系剥離剤の多くは、一般的には粒子状であり、粒子状のままで用いても良いし、必要に応じて板材上に膜状又は層状に配置しても良い。粒子状の炭素系剥離剤は、静電塗工等の方法で粒子状のまま板材上に配置することもできるし、溶媒や増粘剤等の添加剤とともにスラリーを形成し、板材上に膜状又は層状に配置することもできる。カーボンブラックは、比較的安価でありかつ性能にも優れるため、炭素系剥離剤として特に好適に使用できる。
【００４５】
シリコーン系剥離剤は、シロキサン結合による主骨格を持つ化合物であり、主として当該シロキサン結合に由来する各種の特性を有する。シリコーンの特性のうち、特に、相手材と固着し難い性質は、板材へのリチウム板の付着を抑制しつつ積層体をプレスすることに大きく寄与すると考えられる。
【００４６】
シリコーン系剥離剤としては、剥離層を形成したときに比較的変形し易く、相手材に対する一定程度の粘着性を示し、かつ、相手材に強固に固着し難いシリコーン材料を選択するのが好ましい。このようなシリコーン系剥離剤としては、後述するシリコーンレジンを用いても良いが、付加硬化型又は過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤を用いるのが好ましい。この種のシリコーン粘着剤は、優れた感圧粘着作用を示すことから、ラベル及びマスキングテープに代表される粘着テープ用の粘着剤として用いられている。
【００４７】
付加硬化型のシリコーン粘着剤は、下記一般式（１）で表されるシロキサン単位を繰り返し単位とするものが好ましく、当該繰り返し単位を主鎖とする直鎖構造を有しても良い。
Ｒ５ｙＳｉＯ（４−ｙ）×０．５      （１）
（式中Ｒ５は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数１〜２０の一価又は二価の炭化水素基であり、ｙは１．０〜３．０である。）
【００４８】
上式（１）におけるｙとしては１．５〜２．０５が挙げられる。
【００４９】
上式（１）においてＲ５で表される一価又は二価の炭化水素基の炭素数として、１〜１４、１〜１２の範囲を挙げることができる。当該炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキレン基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。Ｒ５の２以上はアルケニル基であっても良い。当該アルキル基の具体例としてはメチル基が挙げられる。当該アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基又はヘプテニル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。当該アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。
【００５０】
付加硬化型のシリコーン粘着剤としては、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含むシリコーン粘着剤原料が付加反応により硬化したものが挙げられる。当該付加反応の速度を高めるため、付加反応触媒を用いても良い。
【００５１】
付加硬化型のシリコーン粘着剤が上式（１）で表されるシロキサン単位を繰り返し単位とする場合、オルガノポリシロキサンとしては下記一般式（１−１）で表されるシロキサン単位を含む化合物が挙げられる。
Ｒ６ｙＳｉＯ（４−ｙ）×０．５      （１−１）
（式中Ｒ６はそれぞれ独立にアルケニル基でありｙは１．０〜３．０である。）
【００５２】
オルガノポリシロキサンとしては、上記一般式（１−１）で表されるシロキサン単位を繰り返し単位とするものが好ましく、当該繰り返し単位を主鎖とする直鎖構造を有しても良い。オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても良いし、直鎖状の部分構造とともに分岐状及び／又は環状の部分構造を有しても良い。オルガノポリシロキサンの分子量は特に問わない。
【００５３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉＨ基を有するものであり、その有機基については特に限定されない。オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のＳｉＨ基の数は特に限定せず、２〜３００、３〜２００、４〜１５０の範囲を挙げることができる。当該ＳｉＨ基はオルガノポリシロキサンにおけるＲ６のアルケニル基と反応し、付加硬化型のシリコーン粘着剤の硬化に寄与する。このため、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中におけるＳｉＨ基の数は２以上であるのが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖状であっても良いし分岐状であっても良い。
【００５４】
付加硬化型のシリコーン粘着剤の原料としては、ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＲ３７００、ＫＲ３７０１、Ｘ−４０−３２３７−１、Ｘ−４０−３２４０、Ｘ−４０−３２９１−１、Ｘ−４０−３２２９、Ｘ−４０−３２７０、Ｘ−４０−３３０６（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＤ４５８４、ＳＤ４５８５、ＳＤ４５６０、ＳＤ４５７０、ＳＤ４６００ＰＦＣ、ＳＤ４５９３、（以上、東レ・ダウコ−ニング株式会社製）、ＴＳＲ１５１２、ＴＳＲ１５１６、ＸＲ３７−Ｂ９２０４（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等が挙げられる。付加硬化型のシリコーン粘着剤としては、これらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。２種以上のシリコーン粘着剤を併用する場合の具体的な組み合わせとして、信越化学工業株式会社製のＫＳ−８４７Ｈと、東レ・ダウコ−ニング株式会社製のＳＤ４５８４と、の組み合わせを挙げることができるが、これに限定されない。
また、後述するシリコーンレジンの原料をシリコーン粘着剤の原料と組み合わせて剥離層を形成しても良い。なお、東レ・ダウコ−ニング株式会社製のＳＤ４５８４は３官能性又は４官能性のシロキサン単位を含むものであり、当該原料を用いて得られたシリコーン粘着剤は、シリコーンレジンと共通する特性を発揮し、粘着性と剥離性とのバランスの良い剥離層を形成し得ると考えられる。
【００５５】
付加反応触媒としては、上記の付加反応の触媒として機能し得るものを使用すれば良く、例えば、白金や白金化合物、白金の各種錯体等の各種白金系触媒、塩化ロジウム等のロジウム系触媒、パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム系触媒等を例示できる。
【００５６】
過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤は、上記した付加硬化型のシリコーン粘着剤と異なり、有機過酸化物の存在下でオルガノポリシロキサンの硬化反応を行うものである。過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤の材料となるオルガノポリシロキサンは、上記した付加硬化型のシリコーン粘着剤で説明したオルガノポリシロキサンと同様のものを用いても良いが、Ｒ６がアルキル基のものが好ましい。
【００５７】
有機過酸化物としては、分解して遊離酸素ラジカルを発生するものを用いれば良く、特に限定はない。過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤の原料として使用可能な有機過酸化物の一例を挙げると、ジベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，２’−ジメチルベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
上記の各シリコーン粘着剤により、剥離層を形成するためには、上記の各原料を必要に応じて有機溶媒等の溶剤とともに混合し、板材に塗布して硬化反応を行えば良い。硬化反応と前後して、板材上のシリコーン粘着剤又はシリコーン粘着剤の原料を加熱しても良い。加熱により、溶剤の除去や、硬化反応の促進が可能である。
【００５９】
板材に設ける剥離層の材料としては、上記のシリコーン粘着剤以外にも、以下のシリコーンレジンを用いることもできる。既述したように、シリコーンレジンはシリコーン粘着剤と併用しても良い。シリコーンレジンを含有する剥離層は、シリコーン粘着剤を含有する剥離層に比べて、変形し難く粘着性が低いという特性を発揮し得る。シリコーン粘着剤を含有する剥離層は、シリコーンレジンを含有する剥離層に比べて、粘着性が高いという特性を発揮し得る。
以下、シリコーンレジンについて説明する。
【００６０】
シリコーンレジンは、既述したように、比較的変形し難く粘着性の低い特性を有する。具体的には、シリコーンレジンは、下記一般式（２）で表される２官能性のシロキサン単位、下記一般式（３）で表される３官能性のシロキサン単位、又は、下記一般式（４）で表される４官能性のシロキサン単位を含むポリオルガノシロキサン材料を含むのが好ましい。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ（０．５×２）      （２）
Ｒ１ＳｉＯ（０．５×３）      （３）
ＳｉＯ（０．５×４）      （４）
（式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ビニル基、及び、アミノ基の何れかである。Ｒ１、Ｒ２は同一であっても良いし異なっていても良い。）
【００６１】
上記一般式（２）〜（４）のシロキサン単位の何れかを含むポリオルガノシロキサン材料は、三次元網目構造の比較的硬い剥離層を構成し得る。
【００６２】
上記一般式（２）〜（４）のシロキサン単位の何れかを含むポリオルガノシロキサン材料の原料としては、それぞれ、下記一般式（２−１）〜（４−１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２      （２−１）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）３      （３−１）
Ｓｉ（ＯＲ３）４      （４−１）
（式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ビニル基、及び、アミノ基の何れかである。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であっても良いし異なっていても良い。）
【００６３】
当該ポリオルガノシロキサン材料の原料としては、上記一般式（２−１）で表される２官能性の化合物、上記一般式（３−１）で表される３官能性の化合物、又は、上記一般式（４−１）で表される４官能性の化合物の何れを用いても良く、当該原料において２官能性の化合物、３官能性の化合物及び４官能性の化合物の占める割合は特に問わない。当該原料に含まれるこれらの化合物のうち、２官能性の化合物の占める割合が多いと剥離層の可撓性が高まり、３官能性の化合物の占める割合が多いと剥離層が硬くなり、４官能性の化合物の占める割合が多いと剥離層がより硬くなるとされている。
【００６４】
剥離層用のシリコーンレジンとしては３官能性のシロキサン単位を含むもの、３官能性のシロキサン単位及び２官能性のシロキサン単位を含むものを例示し得る。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ、メチル基、プロピル基又はフェニル基を挙げることができる。また、シリコーンレジンの質量平均分子量としては３００以上３００００以下の範囲を挙げることができ、シリコーンレジン中の残存アルコキシ量としては２質量％以上５０質量％以下の範囲を挙げることができる。
【００６５】
上記一般式（２）のシロキサン単位を含むシリコーンレジンの原料としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等を例示できる。これらは２官能性のアルコキシシランである。
【００６６】
上記一般式（３）のシロキサン単位を含むシリコーンレジンの原料としては、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＣ８９、ＫＲ５００、ＫＲ２１２、ＫＲ２１３、ＫＲ９２１８、ＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２５５、ＫＲ２１６、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業株式会社製）、８０４ＲＥＳＩＮ、８０５ＲＥＳＩＮ、８０６ＡＲＥＳＩＮ、８４０ＲＥＳＩＮ、ＳＲ２４００、３０３７ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、Ｚ−６０１８、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、２４９ＦＬＡＫＥ、ＱＰ８−５３１４、ＳＲ２４０２、ＡＹ４２−１６１、ＡＹ４２−１６２、ＡＹ４２−１６３（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＳＹ２３１、ＳＹ５５０、ＳＹ３００、ＳＹ４０９、ＳＹ４３０、ＩＣ８３６（以上、旭化成ワッカー株式会社製）を例示できる。これらは３官能性のアルコキシシラン及び／又はその誘導体を含有する。
【００６７】
上記一般式（４）のシロキサン単位を含むシリコーンレジンの原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。その他、Ｍシリケート５１、シリケート３５、シリケート４５、ＦＲ−３（以上、多摩化学工業株式会社製）、ＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＥＭＳｉ４８（以上、コルコート社製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６（以上、三菱化学株式会社製）を例示できる。これらは４官能性のアルコキシシラン及び／又はその誘導体を含有する。
【００６８】
剥離層を構成するシリコーンレジンは、シリコーンレジンの原料つまりアルコキシシラン及び／又はその誘導体が脱水縮合反応することで生成する。シリコーンレジンの原料としては、上記（２−１）〜（４−１）のアルコキシシラン及び／又はその誘導体を１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
剥離層を形成する方法は特に限定されず、既知のコート方法を用いれば良い。また、剥離層の厚さは、リチウム板の厚さ、板材の厚さ、プレス工程において単位面積当たりの積層体に作用する荷重等に応じて適宜設定すれば良い。
【００７０】
リチウム板の変形等をより信頼性高く抑制する目的では、剥離剤として、シリコーンレジンを用いるのが好ましい。既述したようにシリコーンレジンは粘着力が小さくかつリチウム板から容易に剥離し得るため、シリコーンレジンの粘着力によりリチウム板に与えるダメージを抑制できる。
一方、板材と剥離剤とリチウム板とを予め積層し、リチウム板材複合体としてプレス工程に用いる場合には、剥離剤としてある程度粘着力の高いものを用いることで、板材からのリチウム板の脱落等を抑制でき、リチウム板材複合体の取り扱い性が大きく向上する。したがって、この場合には、剥離剤としてシリコーン粘着剤を用いるのが特に好ましい。
【００７１】
本発明のリチウム負極複合体の製造方法において、負極活物質層上に圧着するリチウム板の厚さ、すなわち、負極活物質層にドープするリチウム量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜設定すれば良い。例えば、負極活物質として不可逆容量の大きなＳｉ含有負極活物質を用いる場合には、負極活物質層にドープするリチウム量は、負極活物質層の不可逆容量をキャンセルし得る程度に多量であるのが良い。ドープに必要なリチウム量が多ければ、厚手のリチウム体、すなわちリチウム板を負極活物質層上に積層する必要があるが、既述したように、本発明の製造方法によると負極活物質層の破損を抑制しつつリチウム体を負極活物質層に圧着し得る。つまり本発明の製造方法は、不可逆容量の大きな負極活物質を含有するリチウム負極複合体を製造する方法として特に有用である。
本発明の製造方法において、リチウム板の厚さは１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、とすることができる。リチウム板の厚さの上限は特に問わないが、例えば、２００μｍ、５００μｍを挙げることができる。
【００７２】
プレス工程においては、板材とリチウム板との間に剥離剤を介在させることが必須であるが、必要に応じて、剥離剤に加えて潤滑剤を介在させても良い。潤滑剤は、剥離剤とリチウム板との間に配置されれば良い。潤滑剤とは、剥離剤よりも流動性の高いもの、層として形をなし得ない程度の流動性を有するものを指す。
潤滑剤としては、シリコーン系剥離剤等の剥離剤となじみが良く、かつ、リチウムに対する反応性の低いものを用いるのが好ましい。
【００７３】
潤滑剤としては、例えば、非プロトン性有機溶媒が挙げられる。具体的には、２０℃における蒸気圧が０．３〜６５．０ｋＰａの範囲にあるか、又は、２５℃における蒸気圧が０．５〜１００ｋＰａの範囲にあるものを用いるのが好ましい。
潤滑剤として、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート、ジメチルアセタール、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、無水酢酸、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、フラン、γ−ブチロラクトン、チオフェン、ピリジン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙げられる。本発明のリチウム負極複合体の製造方法においては、これらの非プロトン性有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて、潤滑剤として用いれば良い。
このうち、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種は潤滑剤として特に好ましい。これらの潤滑剤はリチウムイオン二次電池の電解液に用いられているものであるか、或いは、充分に揮発せずリチウムイオン二次電池に持ち込まれたとしてもリチウムイオン二次電池の性能を悪化させ難い利点がある。
【００７４】
リチウム板としては、市販のものを用いても良いし、市販の厚手のリチウム板、つまりリチウム厚板を適宜圧延したものを用いても良い。つまり、本発明のリチウム負極複合体の製造方法は、リチウム厚板を圧延してリチウム板を得るためのリチウム板圧延工程を有しても良い。
【００７５】
リチウム板圧延工程に用いる圧延装置としては、上記したプレス工程と同様のプレス機を用いても良いし、ロールプレス機を用いても良い。
リチウム板圧延工程で圧延するリチウム厚板は、板材で挟んだ状態で圧延しても良い。この場合、板材とリチウム厚板との間に剥離剤を介在させておけば、リチウム板圧延工程で得られたリチウム板と板材との間に剥離剤が介在し、リチウム板の変形を抑制しつつリチウム板から板材を容易に剥がすことができる。また、この場合には、リチウム板圧延工程によって、同時に、板材、剥離剤及びリチウム板が積層されたリチウム板積層体を製造し得る利点もある。
【００７６】
プレス工程後の積層体、つまり、本発明のリチウム負極複合体は、負極活物質層とリチウム層とを有するものであり、負極活物質層にリチウムがドープされた本発明のリチウムドープ負極の前駆体ともいえる。負極活物質層へのリチウムのドープは、リチウム負極複合体をそのまま放置しておくだけでも徐々に進行する。しかし、リチウム負極複合体を電解液に接触させることで、リチウムのドープ速度を早めることができる。
【００７７】
具体的には、電解液としては、有機溶媒とリチウム塩とを含むものを用いれば良い。有機溶媒及びリチウム塩については、後述するリチウムイオン二次電池用の電解液に使用できるものを用いれば良い。リチウム負極複合体を電解液に接触させる工程をドープ工程と呼ぶ。ドープ工程により、負極活物質層上に設けられたリチウム層のリチウムは負極活物質層に移行する。したがって、ドープ工程後のリチウム負極複合体においては、実質的に、リチウム層が消失し、集電体上にはリチウムが一体化した一層構造の負極活物質層のみが残存する。したがって、ドープ工程後のリチウム負極複合体は、リチウムの剥離等を考慮しなくても良くなり、取り扱い性が向上する。
【００７８】
なお、この技術思想を基に、本発明を、当該ドープ工程を有するリチウムドープ負極の製造方法に関する発明と捉えることもできる。
【００７９】
ドープ工程において、リチウム負極複合体は、それ単体で電解液に接触させても良いし、正極等の負極以外の電池構成材料とともに電池容器内で電解液に接触させても良い。
【００８０】
リチウム負極複合体を単体で電解液に接触させてドープ工程を行う場合には、上記したようにリチウム負極複合体の取り扱い性が向上し、リチウムイオン二次電池の組立作業が容易になる。また、負極活物質層は多数の細孔を有する多孔質であり、当該細孔の体積分だけ密度の増大を許容し得ると考えられる。したがって、ドープ工程においてリチウムがドープされた負極活物質層は、実質的に、消失したリチウム層の分だけ外形が小さくなり、その一方で密度が高まると考えられる。その結果、ドープ工程後のリチウムドープ負極の厚さは、ドープ工程前のリチウム負極複合体の厚さに比べて薄くなると考えられる。
このため、同じ大きさの電池容器に入れることのできるリチウムドープ負極の量は、リチウム負極複合体の量に比べて多い。換言すると、リチウムドープ負極は、リチウム負極複合体に比べて、電池容器に高密度で充填できる。よって、この場合には、容量の大きなリチウムイオン二次電池を製造できるといえる。
【００８１】
一方、リチウム負極複合体を、正極等の負極以外の電池構成材料とともに電池容器内で電解液に接触させる場合には、リチウムイオン二次電池の製造工数が低減する。また、上述したように、リチウムドープ後のリチウムドープ負極の体積は、リチウムドープ前のリチウム負極複合体の体積に比べて減少する。したがって、電池容器内でリチウム負極複合体を電解液と接触させてリチウムドープを進行させる場合には、リチウムドープ前のリチウム負極複合体の体積とリチウムドープ後のリチウムドープ負極との差の分、電池容器内に空間的な余裕が生じる。よってこの場合には、負極の膨張時にも、負極等の電池構成要素に大きな応力が作用し難く、充放電に伴う負極の膨張に長期間耐え得るリチウムイオン二次電池、すなわち、耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるといえる。
【００８２】
ところで、プレス工程後のリチウム負極複合体の表面には板材が重ねられたまま残存する。上記したように、この板材をリチウム負極複合体から剥がす際には、リチウム板が圧延されてなるリチウム層に応力が作用するため、当該応力が過大であれば、リチウム層の破損等が生じる可能性がある。
【００８３】
しかし、板材を重ねたままでリチウム負極複合体をドープ工程に供すれば、上記のリチウム層の破損等を抑制することができる。つまり、ドープ工程によってリチウム層のリチウムは負極活物質層に移動するため、ドープ工程後の板材と負極活物質層との間からはリチウム層が消失する。したがってこの場合の板材と負極活物質層との密着性も低い。このため、ドープ工程後の板材はリチウム負極複合体から容易に剥がれる。また、リチウム層は負極活物質層にドープされ消失しているため、リチウム層の破損も生じ得ない。
【００８４】
本発明のリチウム負極複合体を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、当該リチウム負極複合体又はリチウムドープ負極、正極体、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。正極体は、正極用集電体と、当該正極用集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する。リチウム負極複合体は、負極用集電体と、当該負極用集電体の両面に各々設けられた負極活物質層と、各々の負極活物質層上に設けられたリチウム層と、を有する。
【００８５】
負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いることができ、例えば、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素の少なくとも１種の単体、化合物または合金を選択し得る。上記合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。
【００８６】
本発明のリチウム負極複合体は、リチウムを負極活物質層にドープするものであるため、負極活物質として不可逆容量の大きなＳｉ含有負極活物質を好ましく選択し得る。
Ｓｉ含有負極活物質としては、ケイ素単体、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と後述する炭素系材料等を組み合わせた複合体が挙げられる。更には、ケイ素系材料として、特許文献５に開示されるシリコン材料を用いることも好ましい。特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。そして当該特許文献５には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【００８７】
負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、分散剤等の添加剤を適宜適当な量で含有し得る。なお、正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、これらの添加剤を適宜適当な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。
【００８８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００８９】
結着剤は、活物質等を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【００９０】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００９１】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
また、集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
【００９２】
集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を有する電極合材を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリー状の電極合材とし、当該スラリー状の電極合材を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池が複数の負極を有する場合、少なくとも一つの負極が本発明のリチウム負極複合体又はリチウムドープ負極であれば良い。つまり本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウム負極複合体又はリチウムドープ負極以外の負極を有しても良い。当該負極は、集電体の片面にだけ負極活物質層を有するものであっても良いし、更にはリチウムドープされたものでなくても良い。
【００９３】
正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
【００９４】
上記した本発明のリチウム負極複合体又はリチウムドープ負極は、正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。
【００９５】
電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００９６】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等を例示できる。
【００９７】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００９８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、試験例及び実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１００】
（試験例１）
プレス機から積層体に作用させる面圧の最適な大きさを明らかにするため、以下の試験を行った。
先ず、後述する実施例１で用いた積層体と同じ積層体を準備した。当該積層体は、負極用集電体の２面に各々負極活物質層が形成された負極と、２つの負極活物質層上に各々積層されたリチウム板と、２つのリチウム板上に各々形成された剥離層と、２つの剥離層上に各々重ねられた板材と、で構成されたものである。当該積層体は、負極の負極活物質層上にリチウム板が配置されたものである、ともいい得る。
【０１０１】
同じ積層体を３枚準備し、ロールプレス機を用いてこの積層体をプレスした。積層体の厚さは１２０μｍ程度であり、積層体をプレスするロールプレス機は、２つのロールの距離が７０μｍ、１００μｍ又は１４０μｍとなるよう設定した。ロール間の距離７０μｍでロールプレスした積層体を積層体Aとし、ロール間の距離１００μｍでロールプレスした積層体を積層体Bとし、ロール間の距離１４０μｍでロールプレスした積層体を積層体Cとした。積層体A〜積層体Cについて、プレス後直ぐに板材を剥がし、各々直流抵抗を測定した。また、積層体A〜積層体Cをプレス後直ぐに板材を剥がして室温で放置し、経時的に外観の変化を観測した。目視にて、積層体の表面に金属光沢が確認されなくなった時点をドープ完了時と判断した。
結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2019046596.tif 000003
【０１０３】
表１に示すように、製造直後の積層体Aの直流抵抗は９．４ｍΩ、製造直後の積層体Bの直流抵抗は８．８ｍΩと低い値であったのに対し、製造直後の積層体Ｃの直流抵抗は８８ｍΩと非常に高い値であった。積層体Ｃについては、ロールプレス時における２つのロール間の距離１４０μｍが積層体の厚さ１２０μｍよりやや大きいため、リチウム板が負極に充分に圧着されていなかったと考えられる。そして、リチウム板が負極に充分に圧着されていないことから、両者の間に隙間が生じ、これが抵抗成分となって直流抵抗値が大きい値となったと考えられる。更に、積層体Ｃについては、リチウム板が負極に充分に圧着されていないために、直接的ドープ法によるリチウムのドープが充分に進行せず、ドープ開始後２４時間が経過しても、リチウムのドープが完了しなかったと考えられる。
この結果から、プレス後の積層体つまりリチウム負極複合体の直流抵抗が８８ｍΩ以上であれば、当該リチウム負極複合体は直接的ドープ法に好適とは言い難いことがわかる。更に、上記の結果を基にすると、直流抵抗が１０ｍΩ以下のリチウム負極複合体であれば、直接的ドープ法に特に好適だと考えられる。
【０１０４】
（試験例２）
後述する実施例１で用いたプレス機により、上記の試験例１で用いたものと同じ積層体を０．５ｋＮ／ｃｍ２、１．０ｋＮ／ｃｍ２、１．５ｋＮ／ｃｍ２、５．００ｋＮ／ｃｍ２の各面圧でプレスした。当該プレスにより得られた各リチウム負極複合体から板材を剥がし、製造直後の各リチウム負極複合体の直流抵抗を測定した。更に、同じ積層体を面圧１．２５ｋＮ／ｃｍ２で３回プレスし、同様にリチウム負極複合体の直流抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2019046596.tif 000004
【０１０６】
表２に示すように、積層体を面圧１．５ｋＮ／ｃｍ２以下でプレスした場合、得られたリチウム負極複合体の直流抵抗は何れも１０ｍΩを超えていた。１．２５ｋＮ／ｃｍ２程度の小さい面圧であっても複数回プレスを行えば、直流抵抗１０ｍΩ以下のリチウム負極複合体を得ることはできるが、この場合、製造工数が過大であり、リチウム負極複合体を効率良く製造し難い問題がある。
これに対して、積層体を面圧５．０ｋＮ／ｃｍ２でプレスした場合には、一度のプレスで直流抵抗１０ｍΩ以下のリチウム負極複合体が得られた。表２に示す結果を勘案すると、面圧０．５〜１．５ｋＮ／ｃｍ２の範囲でリチウム負極複合体の直流抵抗とプレス時の面圧との関係は線形関係となり、面圧２．６ｋＮ／ｃｍ２において当該線形関係は終了し、それ以上面圧が増大しても直流抵抗は一定のままであると考えられる。このことから、プレス時の面圧が２．６ｋＮ／ｃｍ２以上であれば一度のプレスで直流抵抗１０ｍΩ以下のリチウム負極複合体が得られると推測される。更に、より確実に、一度のプレスで直流抵抗１０ｍΩ以下のリチウム負極複合体を得るためには、プレス時の面圧を５．０ｋＮ／ｃｍ２以上とするのが好ましいことがわかる。以下の実施例では、プレス時の面圧を２０ｋＮ／ｃｍ２とした。
【０１０７】
（実施例１）
（リチウム負極複合体の製造）
実施例１のリチウム負極複合体の製造装置を用いる実施例１のリチウム負極複合体の製造方法を模式的に表す説明図を図１に示し、図１におけるＸ部分の要部拡大図を図２に示す。実施例１のリチウム負極複合体の製造方法で得られる実施例１のリチウム負極複合体を模式的に表す説明図を図３に示す。以下、上、下とは、図１に示す上、下を指す。
【０１０８】
図１に示すプレス装置１は、実施例１のリチウム負極複合体を製造し得るプレス装置の一例である。図１に示すように、プレス装置１は、フレーム２、プレス部３、及び駆動部４を備える。
【０１０９】
フレーム２は、上下に離れて対向する下側テーブル２１及び上側テーブル２２と、下側テーブル２１及び上側テーブル２２を連結する支持部２３と、を有する。下側テーブル２１は略平板状をなし、上側テーブル２２は貫通孔２２ｏを有する。
【０１１０】
駆動部４は、駆動装置４１とロッド４２とを有する。駆動装置４１はフレーム２に一体化されている。ロッド４２は細長い柱状をなし、貫通孔２２ｏに挿通されている。ロッド４２の一端は駆動装置４１に保持されている。ロッド４２の他端は上側テーブル２２と下側テーブル２１との間で、後述する第１プレス型３１を保持している。なお、実施例１では、駆動装置４１として油圧シリンダ装置を用いた。駆動装置４１は、ロッド４２を上下に往復動させ得る。
【０１１１】
プレス部３は、第１プレス型３１及び第２プレス型３２で構成されている。第１プレス型３１及び第２プレス型３２は、略平板状をなし、上下に対向するよう配置されている。第１プレス型３１は、第１プレス面３１ｐを下に向けてロッド４２に保持されている。第２プレス型３２は、第２プレス面３２ｐを上に向けて下側テーブル２１に保持されている。駆動装置４１によってロッド４２を上下に往復動させると、ロッド４２に保持されている第１プレス型３１もまた上下に往復動する。第１プレス型３１が下方に移動すると、第１プレス型３１の第１プレス面３１ｐと第２プレス型３２の第２プレス面３２ｐとが近接する。第１プレス型３１が上方に移動すると、第１プレス型３１の第１プレス面３１ｐと第２プレス型３２の第２プレス面３２ｐとが離れる。プレス装置１において、第１プレス型３１は可動型であり、第２プレス型３２は固定型であるといえる。
【０１１２】
実施例１のリチウム負極複合体の製造方法を以下に説明する。
【０１１３】
実施例１のリチウム負極複合体の製造方法は、負極形成工程、リチウム板材複合体形成工程、及びプレス工程を有する。
【０１１４】
＜負極形成工程＞
＜シリコン材料の製造＞
１質量％のフッ化水素を含有する濃塩酸を準備し、０℃の氷浴下、２０ｍｌの当該濃塩酸に５ｇのＣａＳｉ２を加えて１時間攪拌し、その後水を加えて更に５分間攪拌して反応液を得た。当該反応液を濾過して得られた黄色の固形分を、水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状ポリシランを得た。この層状ポリシランを、アルゴン雰囲気下、５００℃で加熱することにより、ポリシランから水素が離脱したシリコン材料を得た。
当該シリコン材料をＳｉ含有負極活物質として用い、以下の方法で負極９０を製造した。
【０１１５】
＜負極の製造＞
Ｓｉ含有負極活物質として上記のシリコン材料を７０質量部、その他の負極活物質として天然黒鉛を１５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、及び結着剤としてポリアミドイミド１５質量部を混合するとともに、この混合物に適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状の負極合材を得た。負極用集電体９１として、２５μｍの電解銅箔を準備し、ドクターブレードを用いて当該負極用集電体９１の両面に各々負極合材を塗布し、負極合材を材料とする負極合材層と、負極用集電体９１と、を有する負極前駆体を得た。この負極前駆体を乾燥させ、負極合材中のＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた。乾燥後の負極前駆体を、図略のロールプレス装置により、負極合材層の厚さが７０μｍとなるように圧延した。なお、この圧延によって、負極合材層と負極用集電体９１とが強固に一体化した。このときの負極合材層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１６】
圧延後の負極前駆体を更に減圧下にて２００℃で２時間加熱して、負極用集電体９１と、負極用集電体９１の一方の面に形成されている第１負極活物質層９２と、負極用集電体９１の他方の面に形成されている第２負極活物質層９３と、を有する負極９０を得た（図２参照）。当該負極９０において、第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３の厚さは、各々６３〜１００μｍ程度であった。負極用集電体９１の厚さは２５μｍ程度であった。当該負極９０を所定の形状に裁断したものを、後述するプレス工程に用いた。
【０１１７】
（リチウム板材複合体形成工程）
実施例１の製造方法では、板材６０と剥離層６１との複合体として、リンテック株式会社製、厚さ約２５μｍのフィルムを用いた。当該板材６０は、ポリエチレンテレフタレート製の樹脂フィルムであり、剥離層６１はシリコーン層である。剥離層６１は板材６０上に形成されている。剥離層６１の原料は、付加硬化型のシリコーン粘着剤であるＫＳ−８４７Ｈ（信越化学工業株式会社製）を固形分換算で３０質量部、同じく付加硬化型のシリコーン粘着剤であるＳＤ４５８４（東レ・ダウコ−ニング株式会社製）を固形分換算で１８質量部、及び白金触媒であるＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）を１．６質量部に、溶剤としてのトルエンを加えて、固形分濃度を約３０質量％としたものである。当該剥離層６１の原料を、上記した板材６０上に塗布し、１３０℃で２分間加熱し硬化させるとともに溶剤を揮発させることで、剥離層６１を形成した。剥離層６１の厚さは０．０５μｍ、板材６０の厚さは２５μｍである。更に、剥離層６１上に厚さ１００μｍのリチウム板６２を重ねて、リチウム板材複合体６を得た（図２参照）。当該リチウム板材複合体６を所定の形状に裁断したものを、以下のプレス工程に用いた。
【０１１８】
（プレス工程）
図１及び図２に示すように、プレス工程には、負極９０及びリチウム板材複合体６を用いた。
負極９０の第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３に各々リチウム板材複合体６を重ねて、２枚のリチウム板材複合体６で負極９０を挟んだ積層体９５を得た。当該積層体９５において、各リチウム板材複合体６のリチウム板６２は各々負極９０上に配置された。
【０１１９】
駆動装置４１を作動させ第１プレス型３１及び第２プレス型３２を離して、第１プレス面３１ｐと第２プレス面３２ｐとの間に上記の積層体９５を配置した。そして、駆動装置４１を作動させ第１プレス型３１及び第２プレス型３２を近接させることで、積層体９５をその厚さ方向にプレスした。このとき積層体９５には、第１プレス面３１ｐ及び第２プレス面３２ｐによる面圧が作用し、第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３は各々リチウム板６２と密着した。このときプレス装置１により積層体９５に作用するプレス圧は、面圧２０ｋＮ／ｃｍ２であり、プレス後のリチウム板６２の厚さは２５μｍであった。つまり、プレス工程においてリチウム板６２は圧縮率７５％になるまで圧縮され延び変形した。参考までに、プレス後の負極用集電体９１の厚さはプレス前と同じ２５μｍであった。プレス後の第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３の厚さは、プレス前と同じ６３〜１００μｍ程度であった。
【０１２０】
上記のプレスを行った後に、駆動装置４１を作動させ、第１プレス型３１及び第２プレス型３２を再度離した。そして、第１プレス面３１ｐと第２プレス面３２ｐとの間からプレス後の積層体９５、つまり、実施例１のリチウム負極複合体９６を取り出した。以上の工程で、実施例１のリチウム負極複合体９６を得た。
【０１２１】
（実施例２）
板材の表面にダイヤモンドライクカーボン層が形成された複合体を準備した。この複合体におけるダイヤモンドライクカーボン層を剥離層とした。実施例１と同様に、当該剥離層上にリチウム板を重ねてリチウム板材複合体とし、当該リチウム板材複合体を負極の負極活物質層に重ねて、厚さ１２０μｍの積層体を得た。当該積層体に実施例１と同様のプレス工程を行い、実施例２のリチウム負極複合体を製造した。
【０１２２】
（比較例１）
ロールプレス機を用い、実施例１で用いたものと同じ積層体を、線圧２０ｋＮ／ｃｍとなる荷重でロールプレスし、比較例１のリチウム負極複合体を製造した。
【０１２３】
（評価  外観評価）
製造直後の実施例１のリチウム負極複合体９６（図３参照）の２表面から、各々板材６０を剥がし取った。板材６０を剥がし取った後の実施例１のリチウム負極複合体９６を目視し、第１負極活物質層９２、第１負極活物質層９２上のリチウム層６２、第２負極活物質層９３、及び第２負極活物質層９３上のリチウム層６２に破損があるか否かを評価した。
実施例２のリチウム負極複合体及び比較例１のリチウム負極複合体についても同様に、目視にて外観の評価を行った。
【０１２４】
実施例１のリチウム負極複合体及び実施例２のリチウム負極複合体については、上記の破損は認められなかった。これに対して、比較例１のリチウム負極複合体については、負極活物質層９２、９３に大きな破断が数多く生じていた。
この結果から、積層体に面圧を作用させた実施例１及び実施例２の製造方法によると、積層体に線圧を作用させた比較例１の製造方法とは異なり、負極活物質層に破損のないリチウム負極複合体を製造し得るということができる。
また、この結果から、シリコーン系剥離剤を用いた実施例１の製造方法、及び、炭素系剥離剤を用いた実施例２の製造方法の何れによっても、リチウム層及び負極活物質層に破損のないリチウム負極複合体を得ることができるといえる。
【０１２５】
なお、様々な大きさの面圧で積層体をプレスして得られた様々なリチウム負極複合体についても、同様の外観評価を行った。
具体的には、実施例１と同様のシリコーン系剥離剤を用いた積層体、及び、実施例２と同様の炭素系剥離剤を用いた積層体をそれぞれ複数準備し、各積層体を１〜３０ｋＮ／ｃｍ２の範囲の様々な面圧でプレスした。得られた各リチウム負極複合体について、上記と同様の外観評価を行ったところ、何れの場合にも、リチウム層及び負極活物質層に破損は認められなかった。この結果から、プレス時の面圧を３０ｋＮ／ｃｍ２以下とすることで、リチウム層及び負極活物質層に破損のないリチウム負極複合体を製造し得るといえる。
【０１２６】
（試験例３）
負極活物質層の破損を生じない条件下で、比較例１の製造方法に倣いロールプレス機により積層体をロールプレスすることで、リチウム負極複合体を得た。当該リチウム負極複合体を、電解液と接触させた場合、電解液に接触させずそのまま放置しておいた場合、及び、電解質を含まない有機溶媒に接触させた場合、につき、それぞれ、リチウムドープの程度について評価した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。この電解液に用いた有機溶媒を、有機溶媒として用いた。
電解液に接触させずそのまま放置したリチウム負極複合体を試験例３−１とし、電解液に接触させたリチウム負極複合体を試験例３−２とし、有機溶媒に接触させたリチウム負極複合体を試験例３−３として、各リチウム負極複合体につき、リチウム層の厚さの経時変化を測定した。なお、試験後のリチウム負極複合体は、リチウムがドープされたものであるため、リチウムドープ負極ともいえる。
試験例３−１及び試験例３−２につき、結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2019046596.tif 000005
【０１２８】
表３に示すように、電解液に接触させず放置した試験例３−１のリチウム負極複合体においては、リチウム層の減少速度が非常に遅く、試験開始から４８時間後に漸くリチウム層が消失した。これに対して、電解液に接触させた試験例３−２のリチウム負極複合体においてはリチウム層の減少速度が非常に速く、試験開始の３時間後にはリチウム層が消失した。消失したリチウム層は、負極活物質層にドープされたものと考えられるため、この結果から、電解液の存在下ではリチウムドープが迅速に進行するといえる。また、電解液の非存在下においても非常に緩やかではあるがリチウムドープが進行するといえる。
【０１２９】
これに対して、試験例３−３のリチウム負極複合体においては、電解液に接触させず放置した試験例３−１のリチウム負極複合体と同様に、試験開始から４８時間後に漸くリチウム層が消失した。この結果から、リチウムのドープは電解液中のリチウムイオンを介して進行することが示唆される。
【符号の説明】
【０１３０】
１：プレス装置                      ２：フレーム
２１：下側テーブル                  ２２：上側テーブル
２３：支持部                        ２２ｏ：貫通孔
３：プレス部                        ３１：第１プレス型
３２：第２プレス型                  ３１ｐ：第１プレス面
３２ｐ：第２プレス面                ４：駆動部
４１：駆動装置                      ４２：ロッド
６：リチウム板材複合体              ６０：板材
６１：剥離層                        ６２：リチウム板
９０：負極                          ９１：負極用集電体
９２：第１負極活物質層              ９３：第２負極活物質層
９５：積層体                        ９６：リチウム負極複合体
【図１】
2019046596.tif 000006
【図２】
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【図３】
2019046596.tif 000008