(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された機械的性質および／または光学的性質を有する成形物品の製造に好適な粒子状超高分子量ポリエチレンの提供。【解決手段】少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、少なくとも０．０５ＳＣＢ／１０００ＴＣのコモノマー含有量、少なくとも０．８のコモノマー分配係数（Ｃｐｆ）、５０〜５００μｍの間のメジアン粒径Ｄ５０、１０００ｐｐｍ未満の総灰分を有する粒子状超高分子量ポリエチレン（ｐＵＨＭＷＰＥ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＭｇＲ１２．ｎＭｇＣｌ２．ｍＲ２２Ｏ（ここで、ｎ＝０．３７〜０．７であり、ｍ＝１．１〜３．５であり、Ｒ１は各々、芳香族または脂肪族ヒドロカルビル残基であり、かつＲ２２Ｏは、脂肪族エーテルである）という組成を有する有機マグネシウム化合物の溶液と塩素化剤との０．５以下のＭｇ／Ｃｌモル比（ここで、Ｍｇは前記有機マグネシウム化合物のＭｇを表し、Ｃｌは前記塩素化剤のＣｌを表す）での相互作用によりマグネシウム含有担体を調製する工程と、
ｂ）前記マグネシウム含有担体に有機金属化合物を負荷して担持触媒を形成する工程と、
ｃ）前記担持触媒を重合条件下でエチレンおよび少なくとも１種のオレフィンコモノマーと接触させる工程と
を含む粒子状超高分子量ポリエチレン（ｐＵＨＭＷＰＥ）の調製方法であって、
前記有機金属化合物は、式Ｒ３３Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｐＸｎ（式中、
各Ｒ３は独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
少なくとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１〜２０ヒドロカルビルラジカル、
Ｃ１〜８アルコキシラジカル、
Ｃ６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカル、
アミドラジカル、
式−Ｓｉ−（Ｒ４）３のシリルラジカル、
および式−Ｇｅ−（Ｒ４）３のゲルマニルラジカル
からなる群から選択され、式中、各Ｒ４は独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択され、
Ｃｐは、シクロペンタジエニル配位子であり；
Ｘは、活性化可能な配位子であり、かつｎは、Ｔｉの原子価およびＸの原子価に応じて１または２であり、好ましくは、ｎ＝２の場合、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＭｅおよびＥｔからなる群から選択されるか、または、ｎ＝１の場合、Ｘは、置換もしくは非置換のブタジエンである）の化合物である、方法。
【請求項２】
前記コモノマーが、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィン、５〜２０個の炭素原子を有する環状オレフィン、および４〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状ジエンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マグネシウム含有担体または前記有機金属化合物を、アルモキサン、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ホウ素またはアルミニウムのアニオン化合物、トリアルキルホウ素化合物、トリアリールホウ素化合物、ボラート、およびそれらの混合物のリストから選択される活性剤で処理する工程を含み、好ましくは、前記活性剤は、アルモキサンまたはアルキルアルミニウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記マグネシウム含有担体が、２〜３０μｍのＤ５０を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記塩素化剤は、ＹｋＡＣｌ４−ｋ（ここで、Ｙ＝ＯＲ５またはＲ５基であり、Ｒ５は、少なくとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１〜２０ヒドロカルビルラジカルであり、Ａは、ＳｉまたはＣ原子であり、かつｋ＝０〜２である）という組成の塩素含有化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物が、式ｔＢｕ３Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｐ＊Ｘ２（式中、Ｃｐ＊は、ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、かつＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＭｅおよびＥｔからなる群から選択される）のものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の方法のいずれかにより得ることができる超高分子量ポリエチレン。
【請求項８】
少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、
少なくとも０．０５ＳＣＢ／１０００ＴＣのコモノマー含有量、
少なくとも０．８のコモノマー分配係数（Ｃｐｆ）、
５０〜５００μｍの間のメジアン粒径Ｄ５０、
１０００ｐｐｍ未満の総灰分
を有する粒子状超高分子量ポリエチレン（ｐＵＨＭＷＰＥ）。
【請求項９】
前記ポリマーが、４．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項８に記載のｐＵＨＭＷＰＥ。
【請求項１０】
前記コモノマーが、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィン、５〜２０個の炭素原子を有する環状オレフィン、および４〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状ジエンからなる群から選択される、請求項８または９に記載のｐＵＨＭＷＰＥ。
【請求項１１】
前記ＵＨＭＷＰＥが、１００ｐｐｍ未満の残留Ｓｉ含有量を有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のｐＵＨＭＷＰＥ。
【請求項１２】
前記ＵＨＭＷＰＥが、少なくとも３００ｋｇ／ｍ３の見掛け嵩密度を有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のｐＵＨＭＷＰＥ。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載のｐＵＨＭＷＰＥを含む成形ＵＨＭＷＰＥ物品の製造方法。
【請求項１４】
前記成形物品が、繊維、テープまたはフィルムである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の成形物品を含む製品であって、好ましくは、前記物品は、ロープ、ケーブル、ネット、布帛、および防弾性物品のような防護器具からなる群から選択される、製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレンおよびオレフィンコモノマーの共重合による粒子状超高分子量ポリエチレン（ｐＵＨＭＷＰＥ）の調製方法に関する。本発明はさらに、共重合されたコモノマーを含むｐＵＨＭＷＰＥ、および前記ｐＵＨＭＷＰＥを含む高透明性の成形物品に関する。
【０００２】
ＵＨＭＷＰＥの調製方法は、国際公開第２００９／０６３０８４号パンフレットに開示されている。国際公開第２００９／０６３０８４号パンフレットは、マグネシウム含有担体により担持されたシングルサイト触媒（前記触媒は、有機金属化合物および活性剤を含む）を調製することと、そのシングルサイト担持触媒の存在下でエチレンおよびα−オレフィンを重合させることとによる超高分子量ポリエチレンの調製方法を開示している。
【０００３】
国際公開第２００９／０６３０８４号パンフレットに開示されている方法は、そのＵＨＭＷＰＥを含む成形物品の機械的性質および透明性が優れているＵＨＭＷＰＥポリマーを提供する。しかしながら、国際公開第２００９／０６３０８４号パンフレットに記載されている方法により製造されるＵＨＭＷＰＥは、マグネシウム含有担体により担持された触媒の低生産性を示す。シングルサイト担持触媒の生産性は、特に十分に確立されたチーグラー・ナッタ系と比べると、低い生産性を有することが知られている。国際公開第２００９／０６３０８４号パンフレットに記載されているような方法によりもたらされる低い生産性の欠点は、経済的に実行不可能な方法、高灰分、高残留チタン含有量および／または小粒径を有するＵＨＭＷＰＥであり得る。
【０００４】
米国特許第６，５２８，６７１号明細書は、ホスフィンイミン遷移金属化合物、共触媒および任意選択で活性剤を含む、ポリオレフィンの製造のための均一系触媒系について記載している。しかしながら、このような均一系触媒による重合プロセスはファウリング（ｆｏｗｌｉｎｇ）問題に曝され、その上、製造されるポリエチレンはいずれかの形態を取るものではなく、商業的プロセスにおけるそれらの使用は良くても困難なものとなっている。
【０００５】
欧州特許第０８９０５８１号明細書は、シリカ上のホスフィンイミンシクロペンタジエニル金属化合物を用いた粒子状ポリエチレンの製造について記載している。この触媒系の報告された生産性は、ポリエチレン粉末の粒径および形態を損ねて達成される。ポリエチレン粉末の非球状形態および高粒径は、ＵＨＭＷＰＥの分野における商業的使用に有害となる。
【０００６】
さらに、担持シングルサイト触媒（すなわち、担体により担持された有機金属触媒）の分野における技術報告が、ここ数十年の間に公表されている。そのような報告は、例えば、Ｊｏｈｎ  Ｒ．ＳｅｖｅｒｎおよびＪｏｈｎ  Ｃ．Ｃｈａｄｗｉｃｋによる“Ｔａｉｌｏｒ−ｍａｄｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｖｉａ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，２００８  ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍという書籍の第４章および第６章として、またはＩｍｍｏｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５，１０５，４０７３−４１４７に報告されている。これらの報告は、ポリオレフィン重合の分野においてはいかなる経験的経路も適用されず、各プロセスおよび製品が、特異的な担体／触媒／共触媒の組み合わせを必要とするという事実を強調している。
【０００７】
したがって、ｐＵＨＭＷＰＥの機械的性質と、ｐＵＨＭＷＰＥの成形物品の透明性と、使用される担持有機金属化合物の生産性との間のバランスが良くとれているｐＵＨＭＷＰＥの調製方法に対する必要性がある。
【０００８】
本発明の目的は、上述の特性のバランスが良くとれている重合方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、ｐＵＨＭＷＰＥを含む成形物品の透明性をさらに最適化することであり得る。
【００１０】
驚くべきことに、この目的は、以下に詳細に説明される本発明に従う方法により達成される。
【００１１】
本発明の一実施形態において、請求項１に従うＭｇＣｌ２担持シングルサイトチタン触媒を用いた粒子状ＵＨＭＷＰＥの調製方法が提供される。
【００１２】
驚くべきことに、本発明に従う方法を用いれば、ｐＵＨＭＷＰＥの機械的性質とＵＨＭＷＰＥの成形物品の透明性との間のバランスが良くとれた粒子状ＵＨＭＷＰＥが、使用される担持有機金属化合物の優れた生産性で得られる。この粒子状ＵＨＭＷＰＥは、少なくとも０．０５の総炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）のコモノマー含有量と、少なくとも０．８のコモノマー分配係数（Ｃｐｆ）とを、低灰分と合わせて示す。さらなる利点は、本発明の方法により得られる粒子状ＵＨＭＷＰＥが５０〜５００μｍの間の最適化された粒径（Ｄ５０）を有するものであり、かつ狭い粒径分布（ＳＰＡＮ）を有し得ることである。これは、さらなる加工（例えば、焼結）に有益であり得る粒子状ＵＨＭＷＰＥを結果としてもたらす。
【００１３】
具体的に言えば、本発明の粒子状超高分子量ポリエチレンの調製方法は、
ａ）ＭｇＲ１２．ｎＭｇＣｌ２．ｍＲ２２Ｏ（ここで、ｎ＝０．３７〜０．７であり、ｍ＝１．１〜３．５であり、Ｒ１は各々、芳香族または脂肪族ヒドロカルビル残基であり、かつＲ２２Ｏは、脂肪族エーテルである）という組成を有する有機マグネシウム化合物の溶液と塩素化剤との０．５以下のＭｇ／Ｃｌモル比（ここで、Ｍｇは有機マグネシウム化合物のＭｇを表し、Ｃｌは塩素化剤のＣｌを表す）での相互作用によりマグネシウム含有担体を調製する工程と、
ｂ）マグネシウム含有担体に有機金属化合物を負荷して担持触媒を形成する工程と、
ｃ）担持触媒を重合条件下でエチレンおよび少なくとも１種のオレフィンコモノマーと接触させる工程と
を含み、ここで、有機金属化合物は、式Ｒ３３Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｐＸｎ（式中、
各Ｒ３は独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
少なくとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１〜２０ヒドロカルビルラジカル、
Ｃ１〜８アルコキシラジカル、
Ｃ６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカル、
アミドラジカル、
式−Ｓｉ−（Ｒ４）３のシリルラジカル、
および式−Ｇｅ−（Ｒ４）３のゲルマニル（ｇｅｒｍａｎｙｌ）ラジカル
からなる群から選択され、式中、各Ｒ３は独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択され、
Ｃｐは、シクロペンタジエニル配位子であり；
Ｘは、活性化可能な配位子であり、かつｎは、Ｔｉの原子価およびＸの原子価に応じて１または２であり、好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＭｅおよびＥｔからなる群から選択される（ｎ＝２の場合）か、またはＸは、置換もしくは非置換のブタジエンである（ｎ＝１の場合））の化合物である。
【００１４】
本発明の文脈における活性化可能な配位子とは、共触媒または「活性剤」（例えば、アルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ））により活性化されてオレフィン重合を促進し得る配位子と解釈される。活性化可能な配位子は独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１〜１０アルコキシラジカル、Ｃ５〜１０アリールオキシドラジカルからなる群から選択され得；前記ヒドロカルビル、アルコキシ、およびアリールオキシドラジカルの各々は、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキルラジカル、シリルラジカル、Ｃ１〜８アルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカル、非置換であるかまたは最大２個のＣ１〜８アルキルラジカルにより置換されているアミドラジカル；非置換であるかまたは最大２個のＣ１〜８アルキルラジカルにより置換されているホスフィドラジカルにより、置換されていなくてもさらに置換されていてもよい。好ましい触媒は、Ｔｉ原子を最も高い酸化状態（すなわち、４＋）で含有する。したがって、好ましい触媒は、２個の活性化可能な配位子を含有する。一部の例においては、触媒成分の金属は、最も高い酸化状態ではないことがあり得る。例えば、チタン（ＩＩＩ）成分であれば、活性化可能な配位子を１個しか含有しないであろう。
【００１５】
２個のＸ配位子はまた、互いに結合して、例えば、置換もしくは非置換のジエン配位子（すなわち、１，３−ジエン）；または非局在化したヘテロ原子含有基（例えば、アセタートまたはアセトアミジナート基）を形成し得る。
【００１６】
本発明の好都合な実施形態において、各Ｘは独立して、ハライド原子、アルキルラジカルおよびベンジルラジカルからなる群から選択される。
【００１７】
マグネシウム含有担体の調製は、好ましくは、５〜８０℃の範囲内の温度で実施される。この調製は、典型的には、乾燥した非プロトン性炭化水素溶媒中で実施される。
【００１８】
塩素化剤は、有機マグネシウム化合物に少なくとも１個の塩素を提供することができる任意の種類の塩素化化合物、好ましくは、共有結合した塩素を有する化合物（例えば、塩素化された脂肪族または芳香族炭化水素）であり得る。好ましくは、塩素化剤は、ＹｋＡＣｌ４−ｋ（ここで、Ｙ＝ＯＲ５またはＲ５基であって、Ｒ５は、少なくとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１〜２０ヒドロカルビルラジカルであり、Ａは、ＳｉまたはＣ原子であり、かつｋ＝０〜２である）という組成の塩素含有化合物である。好ましくは、塩素化剤は、Ａ＝Ｓｉであり、ｋ＝１または２であるヒドロカルビルハライドシラン、またはフェニルトリクロロメタンである。前記好ましい塩素化剤によって製造されるマグネシウム含有担体は、より高い収率で得られるという利点を有しているか、または調整可能な平均粒径、粒径分布、およびさらに向上した生産性を有する担持触媒をもたらす。
【００１９】
有機マグネシウム化合物ＭｇＲ１２．ｎＭｇＣｌ２．ｍＲ２２Ｏは、ｎ＝０．３７〜０．７およびｍ＝１．１〜３．５の範囲により規定される広範な分子組成を有し得る。前記化合物が、ｎおよびｍのこうした小数の性質を可能にする複雑な構造を有するであろうことは、当業者には明らかであろう。好ましくはｎ＝０．４〜０．６５、より好ましくは０．４５〜０．６であり、ｍは、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．１であり、および最も好ましくはｍ＝２である。各Ｒ１は、芳香族または脂肪族ヒドロカルビル残基である。好ましくは、Ｒ１は、アリール基（Ａｒ）であり、ここで、このアリール基は、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族構造を含む。この芳香族構造は、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ８アルキル基により置換されていてもよい。脂肪族のＲ１残基は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル残基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチル）から選択され得る。Ｒ２２Ｏは、脂肪族エーテルである。脂肪族エーテルとは、Ｒ１が、脂肪族炭素原子を介して酸素エーテル原子に結合しているヒドロカルビル残基であるものと理解される。好ましくは、Ｒ２は、Ｒ＝ｉ−Ａｍ、ｎ−Ｂｕである。
【００２０】
好ましい実施形態において、マグネシウム含有担体の調製における有機マグネシウム化合物のＭｇの塩素化剤のＣｌに対するモル比は、０．４以下、より好ましくは０．３以下である。このモル比は特に限定されないが、実際的理由から、この比は、少なくとも０．０１、より好ましくは少なくとも０．０２、および最も好ましくは少なくとも０．０５であり得る。
【００２１】
本発明の方法により、工程ａ）後にマグネシウム含有担体が得られる。前記中間体マグネシウム含有担体は、単離されて、後の使用のために貯蔵されてもよいし、即時に当該方法のさらなる工程に供されてもよい。好ましくは、マグネシウム含有担体は、２〜３０μｍの、Ｄ５０として表される粒径を有する。本出願において、Ｄ５０とは、メジアン粒径直径と理解される。好ましくは、Ｄ５０は、少なくとも２ミクロンであり、より好ましくは少なくとも３ミクロン、および最も好ましくは少なくとも５ミクロンである。この好ましい範囲内のマグネシウム含有担体のＤ５０は、得られる粒子状ＵＨＭＷＰＥの市販の装置における最適な取扱いをもたらし得る。マグネシウム含有担体は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０．１〜５、さらにより好ましくは０．３〜２、および最も好ましくは０．４〜１の狭い粒径分布（ＳＰＡＮ）を有する。さらに好ましい実施形態において、粒径分布は、単峰性粒径分布が０の値を有するということを念頭に置いて、５以下、好ましくは２以下、および最も好ましくは１以下である。
【００２２】
担持触媒は、マグネシウム含有担体に有機金属化合物を負荷することにより調製される。これは、一般的に、マグネシウム含有担体の懸濁液を炭化水素溶媒中の有機金属化合物の溶液で処理することにより行われる。有機金属化合物のＭｇに対するモル比は、０．００１〜１、好ましくは０．００５〜０．５、および最も好ましくは０．０１〜０．１であり得る。マグネシウム含有担体への負荷は、好ましくは、２０℃〜１００℃の間の温度で実施される。好ましくは、マグネシウム含有担体は、工程ａ）で前記担体の調製のために使用された溶媒に懸濁され、担体調製工程からの残留物をさらに含有し得る。好ましい実施形態においては、この合成からの試薬は、担体を粉末として単離する前または再度懸濁液の状態にする前に、例えば好適な溶媒を用いての洗浄および濾過により、担体から除去される。懸濁液の溶媒および有機金属化合物の溶媒は、同じでも異なっていてもよい。懸濁液および／または有機金属化合物溶液に好適な溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素であり、好ましくは２０℃〜２００℃の間の沸点を有するものである。好ましくは、溶媒は独立して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン混合物、トルエン、およびキシレン、ならびにそれらの異性体からなるリストから選択される。
【００２３】
有機金属化合物は、一般式Ｒ３３Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｐＸｎ（式中、各Ｒ３は独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１〜２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１〜８アルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカル、アミドラジカル、式−Ｓｉ−（Ｒ４）３のシリルラジカル、および式−Ｇｅ−（Ｒ４）３のゲルマニルラジカルからなる群から選択され、式中、各Ｒ３は独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択され、
Ｃｐは、シクロペンタジエニル配位子であり；Ｘは、活性化可能な配位子であり、かつｎは、Ｔｉの原子価およびＸの原子価に応じて１または２であり、好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＭｅおよびＥｔからなる群から選択される（ｎ＝２の場合）か、またはＸは、置換もしくは非置換のブタジエンである（ｎ＝１の場合））のものである。
【００２４】
好ましいホスフィンイミン配位子（Ｒ３３Ｐ＝Ｎ−）は、各Ｒ３がヒドロカルビルラジカルであるものである。特に好ましいホスフィンイミン配位子は、トリ（第三級ブチル）ホスフィンイミン（すなわち、各Ｒ３が第三級ブチル基である場合）である。
【００２５】
本明細書で使用される場合、シクロペンタジエニル配位子という用語は、その従来の意味、すなわち、η５結合により金属に結合されている５炭素環を有する配位子という意味を、広義に伝えるように意図される。したがって、用語「シクロペンタジエニル」は、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニルおよび置換フルオレニルを包含する。シクロペンタジエニル配位子の置換基の例示的なリストには、Ｃ１〜１０ヒドロカルビルラジカル（このヒドロカルビル置換基は、非置換であるかまたはさらに置換されている）；ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカル；非置換であるかまたは最大２個のＣ１〜８アルキルラジカルにより置換されているアミドラジカル；非置換であるかまたは最大２個のＣ１〜８アルキルラジカルにより置換されているホスフィドラジカル；式−Ｓｉ−（Ｒ４）３のシリルラジカルおよび式−Ｇｅ−（Ｒ４）３のゲルマニルラジカル（式中、各Ｒ４は独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択される）からなる群が含まれる。好ましくは、Ｃｐは、非置換シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルである。
【００２６】
本発明の方法の最も好ましい実施形態において、有機金属化合物は、式ｔＢｕ３Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｐ＊Ｘ２（式中、Ｃｐ＊は、ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、かつＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＭｅおよびＥｔからなる群から選択される）のものである。このような有機金属化合物を用いて調製される担持触媒が、粒子状ＵＨＭＷＰＥのより高い生産性を結果としてもたらし得ることが見出された。
【００２７】
さらに好ましい実施形態において、本発明の方法は、マグネシウム含有担体、有機金属化合物および／または担持触媒を、アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ホウ素またはアルミニウムのアニオン化合物、トリアルキルホウ素化合物およびトリアリールホウ素化合物のようなボラン、ボラート、およびそれらの混合物のリストから選択される活性剤で処理する工程を含み、好ましくは、活性剤は、アルモキサンまたはアルキルアルミニウムである。ポリオレフィンの調製において活性剤として使用されるよく知られているボランおよびボラートは、参照により本明細書に援用されるＥ．Ｙ−Ｘ．ＣｈｅｎおよびＴ．Ｊ．ＭａｒｋｓによるＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１に記載されている。このような処理により、粒子状ＵＨＭＷＰＥのさらにより高い収量が得られ得る。
【００２８】
アルモキサンは、全体式：（Ｒ５）２ＡｌＯ（Ｒ５ＡｌＯ）ｐＡｌ（Ｒ５）２（式中、各Ｒ５は独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、かつｐは、０〜５０であり、好ましくは、Ｒ５は、Ｃ１〜４ラジカルであり、ｐは、５〜３０である）のものであり得る。混合物の化合物中のＲ基のほとんどがメチルであるメチルアルモキサン（または「ＭＡＯ」）が、好ましいアルモキサンである。アルモキサンはまた、一般的には炭化水素溶媒中の溶液として、容易に入手可能なものである。
【００２９】
アルモキサンは、使用される場合、好ましくは、２０：１〜１０００：１のアルミニウムのチタンに対するモル比で添加される。好ましい比は、５０：１〜２５０：１である。
【００３０】
本発明の文脈において、アルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハロゲン化物は、一般式ＡｌＲ６ｑＸｒ（式中、Ａｌは、３価の原子価状態のアルミニウム原子であり、各Ｒ６は、アルキル残基であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｑおよびｒは、１〜３の自然数であるが、但しｑ＋ｒ＝３である）により表される。典型的な例は、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウム）；ジアルキルアルミニウム水素化物（例えば、ジエチルアルミニウム水素化物およびジイソブチルアルミニウム水素化物）；ジアルキルアルミニウムハロゲン化物（例えば、ジエチルアルミニウム塩化物）；トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムハロゲン化物の混合物（例えば、トリエチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウム塩化物の混合物）である。
【００３１】
本出願の文脈において、トリアルキルホウ素化合物およびトリアリールホウ素化合物は、一般式ＢＲ７３（式中、Ｂは、３価の原子価状態のホウ素原子であり、かつ各Ｒ７は、それぞれアルキルまたはアリール残基である）により表されるボランである。好ましくは、このアルキルまたはアリール残基は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されている。最も好ましいトリアリールホウ素化合物は、トリスペンタフルオロフェニルボランである。
【００３２】
本出願の文脈において、ボラートは、式［Ｒ８］＋［Ｂ（Ｒ９）４］−（式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ８は、環状Ｃ５〜７芳香族カチオンまたはトリフェニルメチルカチオンであり、かつ各Ｒ９は独立して、非置換であるか、またはフッ素原子、非置換であるかもしくはフッ素原子により置換されているＣ１〜４アルキルもしくはアルコキシラジカル；および式−Ｓｉ−（Ｒ１０）３（式中、各Ｒ１０は独立して、水素原子およびＣ１〜４アルキルラジカルからなる群から選択される）のシリルラジカルからなる群から選択される１〜５個の置換基で置換されている、フェニルラジカルからなる群から選択される）のホウ素含有化合物である。
【００３３】
本発明の方法の工程ｃ）において、担持触媒は、重合条件下でエチレンおよび少なくとも１種のオレフィンコモノマーと接触させられる。
【００３４】
重合は、種々の条件下で実施され得、例えば、不活性炭化水素溶媒（例えば、非置換であってもＣ１〜４アルキル基により置換されていてもよいＣ５〜１２炭化水素（例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタンおよび水素化ナフサ）の存在下において２０℃〜１００℃の間の温度で、または炭化水素希釈剤を用いずに２０〜１６０℃、好ましくは４０℃〜１００℃の温度で気相条件下において実施され得る。低い温度は、重合活性の低下を結果としてもたらし得るが、高い温度は、触媒系の劣化、分子量の低下および／または生成されるＵＨＭＷＰＥの凝集力の喪失によるＵＨＭＷＰＥの粒子状形態の喪失を結果としてもたらし得る。ポリマー分子量は、連鎖移動剤および／または水素の使用により調節され得る。重合圧力は特に限定されないが、工業的および経済的観点から、通常は周囲圧力〜約１０ＭＰａ、好ましくは約５０ｋＰａ〜５ＭＰａ、および最も好ましくは約１００ｋＰａ〜１．５ＭＰａの圧力が採用される。重合様式としては、バッチ様式または連続様式のいずれかが使用され得る。好ましくは、不活性炭化水素溶媒（例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン）を用いるスラリー重合、またはガス重合が使用され得る。一般的に、反応器は、反応物の完全な混合を達成するための条件下で運転されるべきである。好ましくは、分子量分布およびモノマー供給量のみならず粒径分布も有利に制御され得るという利点を有するバッチ法が使用される。
【００３５】
粒子状ＵＨＭＷＰＥの調製のための本発明に従う方法で使用されるモノマーは、反応器に供給される前に溶媒に溶解／分散され得るか、または気体モノマーの場合は、モノマーは、それが反応混合物に溶解するように反応器に供給され得る。混合する前に、溶媒およびモノマーは、好ましくは、潜在的な触媒毒（例えば、水または酸素）を除去するために精製される。供給原料精製は、当該技術分野における標準的なやり方に従うものであり、例えば、モレキュラーシーブ、アルミナ床、ならびに酸素およびＣＯ（Ｓ）除去触媒が、モノマーの精製のために使用される。好ましくは、溶媒自体も同様に処理される。
【００３６】
供給原料は、重合への供給の前に加熱または冷却され得、反応は、外部手段によって加熱または冷却され得る。
【００３７】
一般的に、触媒成分は、別個の懸濁液として反応器に添加されてもよいし、反応器への添加の前に予め混合されてもよい。
【００３８】
重合後に、重合は、重合停止剤（例えば、アルコール、水、酸素、一酸化炭素または二酸化炭素）を添加する、モノマーを除去する、またはモノマーの添加を停止することにより停止され得る。
【００３９】
本発明の文脈において、オレフィンコモノマーは、少なくとも１個の重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有する炭化水素を表す。好ましくは、コモノマーは、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィン、５〜２０個の炭素原子を有する環状オレフィン、および４〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状ジエンからなる群から選択される。α−オレフィンとは、３個以上の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンを指す。好ましいα−オレフィンとしては、直鎖モノオレフィン（例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１およびデセン−１）；分岐モノオレフィン（例えば、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１および４−メチルペンテン−１）；ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。α−オレフィンは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用され得る。
【００４０】
好ましい実施形態において、α−オレフィンは、３〜１２個の間の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、α−オレフィンは、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１からなる群から選択される。最も好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−１が共重合される。本出願人は、これらのα−オレフィンが容易に共重合し得、かつ本発明に従うＵＨＭＷＰＥを含む成形物品において最適化された透明性を示し得ることを見出した。
【００４１】
重合反応の間、担持触媒は、存在するエチレンおよびコモノマーの総量に基づき最大約１０００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは約１〜約１０００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、最も好ましくは約２〜５００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、特に約５〜約１００ｍｏｌ／ｋｍｏｌのコモノマーと接触させられる。一般的に、コモノマー含有量の増大は、最適化された透明性を有する成形物品を特にもたらすより高いコモノマー含有量を有するＵＨＭＷＰＥをもたらすであろう。
【００４２】
本発明はまた、本発明に従う方法により得ることができる超高分子量ポリエチレンに関する。
【００４３】
本発明の方法により得られ得るＵＨＭＷＰＥは、使用される担持有機金属化合物の優れた生産性で重合されると同時に、優れた機械的性質を有する。これにより、本発明者らの知るところによると初めて、機械的性質とＵＨＭＷＰＥ特性（例えば、分子量分布、コモノマー分布、粒径および触媒残存量）との最適化された組み合わせを有するＵＨＭＷＰＥが提供された。任意選択で、粒径分布および粒子形態が最適化され得る。
【００４４】
したがって、本出願はまた、少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、少なくとも０．０５ＳＣＢ／１０００ＴＣのコモノマー含有量、少なくとも０．８のコモノマー分配係数（Ｃｐｆ）、５０〜５００μｍの間のメジアン粒径Ｄ５０および１０００ｐｐｍ未満の総灰分を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）に関する。
【００４５】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、少なくとも０．１の総炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）、より好ましくは少なくとも０．５ＳＣＢ／１０００ＴＣ、および最も好ましくは少なくとも１ＳＣＢ／１０００ＴＣのコモノマー含有量を有する。ＵＨＭＷＰＥのコモノマー含有量は特に限定されないが、実際的理由から、５０ＳＣＢ／１０００ＴＣ未満、好ましくは２５ＳＣＢ／１０００ＴＣ未満であり得る。本出願における短鎖分岐とは、共重合されるコモノマーに由来する分岐および不適切なエチレン組み込みにより触媒によって導入される潜在的な短鎖分岐と理解される。ＳＣＢの算出についてのさらなる詳細は、方法と共に示される。より高いコモノマーレベルは、ＵＨＭＷＰＥを含む成形物品の透明性をさらに高め得る。
【００４６】
好ましい実施形態において、ＵＨＭＷＰＥは、ポリマー組成物の分子量範囲にわたってコモノマーの均一な分布を有する。このような均一性は、以下でさらに説明されるコモノマー分配係数（Ｃｐｆ）によって表される。測定方法および算出についてのさらなる詳細は、参照により本明細書に援用される国際公開第９７／４４３７１号パンフレットから得られ得る。分子量にわたる完全に均一なコモノマー分布は１のＣｐｆによって表され、１より低いまたは１より高いＣｐｆ値は、それぞれ増大したレベルのコモノマーがＵＨＭＷＰＥの低分子画分または高分子画分に存在するコモノマー分布を特徴付ける。存在するＵＨＭＷＰＥのＣｐｆは、好ましくは０．８〜１．１の間、より好ましくは０．８５〜１．０７の間、さらにより好ましくは０．９〜１．０５の間、および最も好ましくは０．９５〜１．０３の間である。好ましい範囲内のＣｐｆを有するＵＨＭＷＰＥは、存在するコモノマーの改善された効率を有し得ることが観察された。そのような改善された効率は、ＵＨＭＷＰＥ中のコモノマーのより少ない量において同等の材料特性が達成されることに反映され得る。向上したコモノマー効率により利益が得られ得る材料特性は、例えば、成形物品の透明性であり得る。
【００４７】
本発明に従う超高分子量ポリエチレンは、最適な機械的性質を有するＵＨＭＷＰＥを含む物品をもたらすために、少なくとも約４ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも約８ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１２ｄｌ／ｇの（デカリン中の溶液について１３５℃で測定した場合の）固有粘度（ＩＶ）を有する。本発明に従うＵＨＭＷＰＥは、５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは４０ｄｌ／ｇ以下のＩＶを有し得る。固有粘度は、ＭｎおよびＭｗのような実際の分子量パラメータよりも容易に決定され得る分子量（モル質量とも呼ばれる）についての尺度である。ＩＶおよびＭｗの間にはいくつかの経験的関係がある。式Ｍｗ＝５．３７＊１０４［ＩＶ］１．３７（欧州特許出願公開第０５０４９５４Ａ１号明細書参照）に基づけば、４または８ｄｌ／ｇのＩＶは、それぞれ約３６０または９３０ｋｇ／ｍｏｌのＭｗに相当するであろう。固有粘度が小さすぎると、超高分子量ポリエチレンからの種々の成形物品を用いるために必要な強度が得られ得ないことがあり、固有粘度が大きすぎると、成形時の加工性などが悪化することがある。
【００４８】
１つの好ましい実施形態において、本発明のＵＨＭＷＰＥは、４．０未満、好ましくは３．５未満、より好ましくは３．０未満、および最も好ましくは２．８未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。このような好ましいＵＨＭＷＰＥは、ＵＨＭＷＰＥを含む物品のなおさらに改善された機械的性質を示し得る。本出願の文脈における分子量分布（ＭＷＤ）とは、Ｍｗ／Ｍｎの比と理解される。ＵＨＭＷＰＥについてのＭｗおよび／またはＭｎの値を測定する方法については文献において相反する教示が存在し得、ＭＷＤの不一致を結果としてもたらし得るため、本明細書において理解されるＭＷＤは、実験の項でさらに説明されるＳＥＣ法により測定されるものである。本発明に従う粒子状ＵＨＭＷＰＥのＭＷＤに特に下限はない。理論上の限界は、１のＭＷＤを有する単分散ポリマーのものであり、好ましくは、ＭＷＤは少なくとも１．１である。
【００４９】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、総炭素原子１００個当たり１個未満の長鎖分岐（ＬＣＢ）、好ましくは総炭素原子３００個当たり１個未満のＬＣＢを有する直鎖ポリエチレンであり、ＬＣＢは、少なくとも２０個の炭素原子を含有する分岐として本明細書で定義される。
【００５０】
本発明のＵＨＭＷＰＥは、５０〜５００ミクロンのメジアン粒子直径（Ｄ５０）を有する。Ｄ５０は、好ましくは６０〜３００ミクロン、より好ましくは６５〜２００ミクロンである。小さすぎる粒径は、処理の際にダストおよび安全問題に繋がるが、一方、大きすぎる粒径は、例えば不均一な焼結により、ＵＨＭＷＰＥの加工性に悪影響を及ぼし得る。
【００５１】
さらに好ましい実施形態において、本発明のＵＨＭＷＰＥは、３以下、好ましくは２．５以下、さらにより好ましくは２以下、および最も好ましくは１以下の粒径分布パラメータ（ＳＰＡＮ）を有する。ＳＰＡＮは、ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０という式によって表され、式中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ体積累積分布の９０％、１０％および５０％における粒径であり、Ｄ５０はメジアン直径とも称される。この値が小さいほど、粒径分布が狭い。
【００５２】
本発明のＵＨＭＷＰＥの形態は、本発明の方法において調製されるマグネシウム含有担体によって影響され得る。担持触媒が、実質的に球状の形状のＵＨＭＷＰＥをもたらし得ることが観察された。本発明の文脈における実質的に球状の形状とは、個々のＵＨＭＷＰＥ粒子の最大直径が、前記粒子の平均直径の１．５倍以下、好ましくは平均直径の１．４倍以下、および最も好ましくは前記粒子の平均直径の１．２倍以下であることを意味する。粒子の最大直径とは、粒子全体の周囲を囲むであろう可能な限りの小さな球の直径と理解される。粒子の平均直径とは、当該粒子の質量を含み得る球の直径と理解される。このような球状形態は、例えば、楕円形もしくは粒状（ｇｒａｎｕｌａｒ）の粒子または酸化物ベースの担体（例えば、シリカ担体）の多くからしばしば得られるような不規則な形状の粒子と対照をなす。ＵＨＭＷＰＥ粒子の球状形態は、優れた粉末嵩密度を有する製品をもたらす。
【００５３】
好ましい実施形態において、本発明のＵＨＭＷＰＥは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは７ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、および最も好ましくは２ｐｐｍ未満の残留Ｔｉ含有量を有し得る。より低い残留Ｔｉレベルは、担持触媒の生産性の向上の結果であり、安定性の向上したＵＨＭＷＰＥを可能にし得る。
【００５４】
１つの好ましい実施形態において、いずれの残留活性触媒金属のレベルも、１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、より好ましくは７ｐｐｍ未満、および最も好ましくは５ｐｐｍ未満である。さらに好ましい実施形態において、残留活性触媒金属の合わせたレベルは、２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満、および最も好ましくは１０ｐｐｍ未満である。本明細書において、活性触媒金属とは、ポリオレフィンの製造のために一般的に使用される金属、特には元素の周期表の４〜７族の金属、さらに特には４族の金属（すなわち、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）と理解される。Ｔｉ、Ｚｒ、および／またはＨｆのそれぞれのレベルは、中性子放射化分析（ＮＡＡ）により測定される。
【００５５】
本発明のＵＨＭＷＰＥはさらに、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、より好ましくは３００ｐｐｍ未満、および最も好ましくは１００ｐｐｍ未満の残留灰分を特徴とする。より低い残留灰レベルは、担持触媒の生産性の向上のさらなる結果であり、改善された色中立性（ｃｏｌｏｒ  ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を有するＵＨＭＷＰＥをもたらし得る。粒子状ＵＨＭＷＰＥの残留灰分は、ｍｇ単位の担持触媒量および重合におけるｋｇ単位の前記触媒のそれぞれのポリエチレン収量に基づいて算出される。残留灰分が、中性子放射化分析（ＮＡＡ）または蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）または当該技術分野において利用可能な他の分析手段によって同定される元素の総量によって見積もられ得ることを、当業者は承知しているであろう。
【００５６】
ＵＨＭＷＰＥは、上に記載したマグネシウム含有担体により担持される触媒によって調製され得る。そのような担体およびそれから調製されるＵＨＭＷＰＥは、シリカを実質的に含まないが、使用する塩素化剤によっては少量のケイ素がＵＨＭＷＰＥ中に存在し得る。したがって、本発明のＵＨＭＷＰＥは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは６０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ未満、および最も好ましくは１０ｐｐｍ未満のＳｉ含有量を有し得る。粒子状ＵＨＭＷＰＥの残留Ｓｉ含有量は、担持触媒中に存在するケイ素量（単位ｍｇ）および重合におけるｋｇ単位の前記触媒のそれぞれのポリエチレン収量に基づいて算出される。上記のように、ＮＡＡおよびＸＲＦは、非存在または残留Ｓｉレベルを確認するための好適な方法である。
【００５７】
なおさらに好ましい実施形態において、本発明のＵＨＭＷＰＥは、少なくとも３００ｋｇ／ｍ３の見掛け嵩密度を有する。見掛け嵩密度は、好ましくは、３５０〜５５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは３８０〜５３０ｋｇ／ｍ３、さらにより好ましくは３９０〜５２０ｋｇ／ｍ３である。上述の範囲内の嵩密度を有するＵＨＭＷＰＥは、優れた取扱適性を提供し得ることが見出された。
【００５８】
本発明の超高分子量ポリエチレンは、改善された機械的性質および／または光学的性質を有する成形物品（例えば、テープ、フィルムおよび繊維）の製造に極めて好適である。したがって、本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥからの成形ＵＨＭＷＰＥ物品、好ましくはテープ、フィルムおよび繊維の製造方法に関する。
【００５９】
本発明に従うＵＨＭＷＰＥから成形物品を製造するための好ましい方法は、例えば、英国特許出願公開第Ａ−２０４２４１４号明細書、英国特許出願公開第Ａ−２０５１６６７号明細書、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書および国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレット、ならびに“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｂｒｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｅｄ．Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４），ＩＳＢＮ  １８５５７３  １８２  ７に記載されるようなゲル紡糸法である。手短に言えば、ゲル紡糸法は、高固有粘度のポリマー溶液を調製することと、溶解温度よりも高い温度で溶液を押出してテープ、繊維のフィルムにすることと、そのテープ、繊維のフィルムをゲル化温度よりも下に冷却し、それにより少なくとも部分的にテープ、フィルムまたは繊維をゲル化することと、溶媒の少なくとも部分的な除去の前、間および／または後にフィルム、テープまたは繊維を延伸することとを含む。
【００６０】
本出願はまた、本発明の成形物品を含有する製品（例えば、ロープ、ケーブル、ネット、布帛、および防弾性物品のような防護器具）に関する。
【００６１】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明は、それらに限定されるものではなく、またそれらにより限定されるものでもない。
【００６２】
［実験］
これにより参照により援用されるＤｏｕｇｌａｓ  Ｗ．Ｓｔｅｐｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００３，２２，１９３７−１９４７に記載されている方法に従って、有機金属化合物Ｃｐ＊Ｔｉ［（ｔ−Ｂｕ）３ＰＮ］Ｃｌ２（Ｉ）を製造した。
【００６３】
［マグネシウム含有担体および担持触媒の調製］
［実施例１：マグネシウム含有担体の調製］
サーモスタット（内部温度制御）およびメカニカルスターラーを備えた１Ｌ反応器において、１３０ｍＬのジブチルエーテル中ＰｈＭｇＣｌ（０．５３ｍｏｌ  Ｍｇ／Ｌ）を、１０℃にて５００ｒｐｍで撹拌した。ＰｈＣｌ中のＰｈＳｉＣｌ３の３．７Ｍ溶液７５ｍＬを、７５ｍｌ／時間の速度で滴下した。この反応混合物を１０℃で３０分間撹拌し、次いで１℃／分の速度で６０℃まで加熱し、最後に６０℃でさらに３０分間撹拌した。次いで、上清が透明になるまでヘプタン洗浄を行った。得られる支持体は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）レーザー光散乱により測定した場合に１０．２μｍのメジアン粒径および０．９６のスパンを有している。
【００６４】
［実施例２：アルキルアルミニウム化合物によるマグネシウム含有担体の前処理］
実施例１からのＭｇＣｌ２支持体およびＭＡＯ１０％ｗｔ（トルエン中０．１３８ｍｏｌ）のトルエン懸濁液を、３００ｒｐｍおよび６０℃で１時間撹拌した。結果として生じた固体を、６０℃にて、上清が透明になるまで十分にトルエンで洗浄した。
【００６５】
［実施例３：有機金属化合物の担持］
１Ｌ反応器において、トルエン中の実施例２からの固体約５ｇを、３００ｒｐｍで室温にて撹拌する。化合物（Ｉ）の０．０２Ｍトルエン溶液４０ｍＬを添加し、その混合物を１時間反応させる。次いで、上清が無色になるまでトルエン洗浄を行う。最後に固体を２５０ｍＬのヘプタン中でスラリーにする。
【００６６】
［実施例４］
担持触媒を、実施例１の方法によってより速い撹拌速度において得られる５．５μｍのｄ５０を有する支持体から、実施例３に記載したように調製する。
【００６７】
［比較実験Ａ］
ヘプタン中でスラリーにした実施例１に記載したように調製したＭｇＣｌ２支持体を、６０℃で０．０９ｍｏｌのＴｉＣｌ４と１時間接触させる。次いで、上清が透明になるまでヘプタン洗浄を行った。
【００６８】
［比較実験Ｂ］
欧州特許第１７４９５７４号明細書の実施例１に従って調製した、３．９μｍのｄ５０を有する従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用する。
【００６９】
［比較実験Ｃ］
５．６μｍのｄ５０を有する第２の従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用する。
【００７０】
［比較実験Ｄ］
比較実験Ｃにおけると同じ触媒ファミリーの、５．０μｍのｄ５０を有する第３の従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用する。
【００７１】
［一般的重合手順］
バッチ重合を、２Ｌ、１０Ｌ（Ｄ、ＶＩＩおよびＩＸ）または５５Ｌ（Ｂ、Ｃ、Ｘ、ＸＩ）の撹拌反応器内で実施した。反応温度を所望の値に設定し、ラウダ（Ｌａｕｄａ）サーモスタットにより制御した。供給材料流（溶媒およびエチレン）を種々の吸着媒体を用いて精製して、当業者により知られているような触媒失活不純物（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｋｉｌｌｉｎｇ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）（例えば、水、酸素、および極性化合物）を除去した。不活性雰囲気下において、予め乾燥させた反応器に、１Ｌ、４．５Ｌまたは２５Ｌのヘプタンを充填する。溶媒が所望の温度に達した後に掃去剤成分およびコモノマーを添加し、５分後に担持触媒を添加する。次に、５００ｋＰａ、７０００ｋＰａまたは１０００ｋＰａの全圧に達するように、そしてこれを維持するように、エチレン流を反応器中に供給する。所望の重合時間後に、反応器の内容物を回収し、濾過し、真空下において５０℃で少なくとも１２時間乾燥させる。ポリマーを計量し、試料を分析する。
【００７２】
プロペンとの共重合（重合ＶおよびＶＩ）の場合においては、コモノマーはエチレンと混合した状態で添加される。使用される反応器設定は、重合時間全体にわたって一定の供給量および一定の圧力の両方を維持することを可能にするものであり、変換されていない供給材料（＞７５％）は排出され、プロペンの多量の組み込みによるいかなる組成ドリフトも防ぐ。
【００７３】
比較実験Ａ〜Ｄならびに実施例３および４に記載した触媒系を用いて調製したＵＨＭＷＰＥの重合条件および評価は、それぞれ表１ａおよび１ｂに見出され得る。
【００７４】
【表１】
2019196487.tif 000002
【００７５】
【表２】
2019196487.tif 000003
【００７６】
［試験方法］
［密度］
密度は、ＩＳＯ  １１８３に準じて測定した。
【００７７】
［透過率］
透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて測定した。
【００７８】
［ＳＥＣ−ＭＡＬＳ］
分子質量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、マルチバンド赤外線検出器（ＩＲ５  ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）およびワイアット（Ｗｙａｔｔ）からの多角度光散乱（ＭＡＬＳ）検出器（レーザー波長６９０ｎｍ）（型式ＤＡＷＮ  ＥＯＳ）に連結されたＰＬ−２１０サイズ排除クロマトグラフを用いて測定した。２つのＰＬ−Ｍｉｘｅｄ  Ａカラムを使用した。１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流量を０．５ｍｌ／分とし、測定温度を１６０℃とした。データ収集および計算は、ワイアット（アストラ（Ａｓｔｒａ））ソフトウェアによって実施した。ＵＨＭＷＰＥは、当業者に知られている方法によってポリマーの分解を防止するような条件下において完全に溶解されるべきである。
【００７９】
［コモノマー含有量（総炭素１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）］
モル質量に対するコモノマー組み込みを、赤外線検出器ＩＲ５で収集した赤外線データから得た。この検出器および分析法は、Ｏｒｔｉｎら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，１２５７，２０１２，６６−７３）により記載されている。この検出器は、クロマトグラフィーの実行中にＣＨ３シグナルとＣＨ２シグナルとを分離することを可能にし、モル質量分布に対する総炭素１０００個当たりのメチル基数を決定する、バンドフィルターを含有する。ＮＭＲにより特徴付けられたポリエチレン短鎖分岐校正標準を用いて検出器を校正する。この標準は、異なるコモノマー種（メチル、エチル、およびブチル）を含む試料である。１鎖当たり２個のメチル末端基としてＣＨ３／１０００ＴＣ比を修正することにより、実際の短鎖分岐情報（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）を得る。
【００８０】
［コモノマー分配係数（Ｃｐｆ）］
ポリマー分子量全体にわたるコモノマーの分布の程度を特徴付けるために、オンラインＩＲを備えたＧＰＣを使用して、コモノマー分配係数Ｃｐｆと称されるパラメータを算出した。このＧＰＣデータから、標準的な技術を用いてＭｎおよびＭｗを決定した。
【００８１】
コモノマー分配係数（Ｃｐｆ）は、ＧＰＣ−ＩＲデータから算出される。これは、より高い分子量の画分の平均コモノマー含有量とより低い分子量の画分の平均コモノマー含有量との比を特徴付ける。より高い分子量およびより低い分子量は、分子量分布において最も高い占有率を有するモル質量（最大ピーク）よりも上または下にあるものと定義される。最大ピークは、所与のＵＨＭＷＰＥの示差モル質量（ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓｅ）分布曲線の頂点により決定される。Ｃｐｆは、式１から算出される：
【数１】
2019196487.tif 000004
式中、ｃｉは、コモノマー含有量であり、ｗｉは、正規化した重量分率であり、最大ピーク分子量よりも上のｎ個のＩＲデータポイントについてＧＰＣ−ＩＲにより決定されるものである。ｃｊは、コモノマー含有量であり、ｗｊは、正規化した重量分率であり、最大ピーク分子量よりも下のｍ個のＩＲデータポイントについてＧＰＣ−ＩＲにより決定されるものである。関連するコモノマー含有量値を有する重量分率ｗｉまたはｗｊのみを用いて、Ｃｐｆを算出する。有効な計算のためには、ｎおよびｍが３以上であることを必要とする。ピーク分子量の１０％未満の高さを分子量分布において有する分子量画分に対応するＩＲデータは、そのようなデータに存在する不確かさのため計算に含まれない。
【００８２】
［嵩密度］
嵩密度は、２３℃および相対湿度５０％でＤＩＮ  ５３４６６；ＩＳＯ  ６０に準じて測定される。
【００８３】
［粒径およびスパン］
ポリマーの平均粒径は、マルバーン（商標）ＬＬＤ粒径分析器を用いて、ＩＳＯ  １３３２０−２に準じて測定される。（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として定義されるスパンも、マルバーン（商標）ＬＬＤ粒径分析器を用いて測定した。触媒の平均径は、マルバーン（商標）ＬＬＤ粒径分析器を用いて測定される。
【００８４】
［乾燥流動性（ＤＦ）］
秒単位の乾燥流動性を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９５−６９の方法Ａに記載される方法に準じて測定した；２３℃および相対湿度５０％。
【００８５】
［固有粘度（ＩＶ）］
固有粘度は、ＰＴＣ−１７９法（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．Ａｐｒ．２９，１９８２）に準じ、デカリン中１３５℃において、溶解時間を１６時間とし、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を溶液中２ｇ／ｌの量で酸化防止剤として用いて、異なる濃度で測定した粘度をゼロ濃度に外挿することにより測定される。
【００８６】
［伸張応力（ＥＳ）］
ＵＨＭＷＰＥの伸張応力は、ＩＳＯ  １１５４２−２Ａに準じて測定される。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月26日(2019.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、
少なくとも０．０５ＳＣＢ／１０００ＴＣのコモノマー含有量、
少なくとも０．８のコモノマー分配係数（Ｃｐｆ）、
５０〜５００μｍの間のメジアン粒径Ｄ５０、
１０００ｐｐｍ未満の総灰分
を有する粒子状超高分子量ポリエチレン（ｐＵＨＭＷＰＥ）。
【請求項２】
前記コモノマーが、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィン、５〜２０個の炭素原子を有する環状オレフィン、および４〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状ジエンからなる群から選択される、請求項１に記載のｐＵＨＭＷＰＥ。
【請求項３】
前記α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１およびデセン−１から選択される少なくとも一種の直鎖モノオレフィン；３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１および４−メチルペンテン−１から選択される少なくとも一種の分岐モノオレフィン；ならびにビニルシクロヘキサン、からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載のｐＵＨＭＷＰＥ。
【請求項４】
前記ＵＨＭＷＰＥが、１００ｐｐｍ未満の残留Ｓｉ含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のｐＵＨＭＷＰＥ。
【請求項５】
前記ＵＨＭＷＰＥが、少なくとも３００ｋｇ／ｍ３の見掛け嵩密度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のｐＵＨＭＷＰＥ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のｐＵＨＭＷＰＥを含む成形ＵＨＭＷＰＥ物品の製造方法。
【請求項７】
前記成形ＵＨＭＷＰＥ物品が、繊維、テープまたはフィルムである、請求項６に記載の方法。
【外国語明細書】
2019196487000001.pdf