(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐熱保存性、並びに耐久性及び耐折り曲げ性に優れたトナー及び該トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂が第一の重合性単量体、第二の重合性単量体及び架橋剤を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、第一の重合性単量体が炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、架橋剤は２個以上の重合可能な二重結合を有しており、組成物中の第一の重合性単量体の含有割合が５．０〜６０．０モル％であり、第二の重合性単量体の含有割合が２０．０〜９５．０モル％であり、第一、第二の重合性単量体及び架橋剤のＳＰ値をＳＰ１２、ＳＰ２２、ＳＰＣ２としたとき、０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００、ＳＰ１２＜ＳＰＣ２＜（ＳＰ２２＋３．００）を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体、及び架橋剤
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該架橋剤は、２個以上の重合可能な二重結合を有しており、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該架橋剤のＳＰ値をＳＰＣ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （１）
ＳＰ１２＜ＳＰＣ２＜（ＳＰ２２＋３．００）        （２）
【請求項２】
前記結着樹脂中の前記重合体Ａの含有量が、５０．０質量％以上である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【化１】
2019219646.tif 000009
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０、該Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（該Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基、若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２、該Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２、該Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（該Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（該Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
を示し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項５】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【化２】
2019219646.tif 000010
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（該Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（該Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基、若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（該Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（該Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（該Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
を示し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項６】
前記組成物が、
前記第一の重合性単量体、前記第二の重合性単量体、前記架橋剤とは異なる、第三の重合性単量体をさらに含有し、
該第三の重合性単量体がスチレン、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つの重合性単量体である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、前記組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である、請求項１
〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記第一の重合性単量体中の最大ＳＰ値を示す重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２ｍａｘ（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、
前記第二の重合性単量体中の最小ＳＰ値を示す重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２ｍｉｎ（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、
前記架橋剤のＳＰ値をＳＰＣ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、
該ＳＰ１２ｍａｘ、該ＳＰ２２ｍｉｎ及び該ＳＰＣ２が、下記式（３）を満たす、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
（ＳＰ２２ｍｉｎ−ＳＰＣ２）＜（ＳＰＣ２−ＳＰ１２ｍａｘ）    （３）
【請求項９】
前記架橋剤の分子量が３００以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記重合体Ａがビニル重合体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
水系媒体中で、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び、
該粒子に含有される該重合性単量体を重合させて得られる重合体Ａを含有する該トナー粒子を得る工程
を有し、
該重合性単量体組成物が、
第一の重合性単量体、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体、及び架橋剤
を含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該架橋剤は、２個以上の重合可能な二重結合を有しており、
該重合性単量体組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該重合性単量体組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合性単量体組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該重合性単量体組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該架橋剤のＳＰ値をＳＰＣ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （１）
ＳＰ１２＜ＳＰＣ２＜（ＳＰ２２＋３．００）        （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。特に、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を低下させることにつながるため、この手法においては、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、結着樹脂として結晶性のビニル樹脂を使用する方法が検討されている。トナー用の結着樹脂として一般的に用いられる非晶性の樹脂は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示さないが、結晶性樹脂成分を含有する場合には、ＤＳＣ測定における吸熱ピークが現れる。
結晶性のビニル樹脂は、分子内の側鎖が規則的に配列することにより、融点まではほとんど軟化しないといった性質を有する。また、融点を境に結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として注目されている。
通常、結晶性のビニル樹脂は、主鎖骨格に、長鎖アルキル基の側鎖を有し、側鎖の長鎖アルキル基同士が結晶化することで、樹脂として結晶性を示す。
【０００３】
特許文献１では、架橋構造を導入した結晶性のビニル樹脂を使用し、低温定着性に優れるトナーが提案されている。
特許文献２では、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と、非晶性部位を形成する重合性単量体を共重合した結晶性ビニル樹脂をトナーコアの結着樹脂に使用したトナーが提案されている。それにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−４４９６７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３０２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーに使用された結着樹脂は、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と架橋剤のみを共重合した結晶性ビニル樹脂であり、室温付近での弾性が低いため、耐久性に劣ることがわかった。
また、該結晶性ビニル樹脂は架橋されやすい構成であるため、定着画像の折り曲げ強度を向上させようとすると低温定着性が低下することがわかった。
一方、特許文献２に記載のトナーに使用された結着樹脂は、長鎖アルキル基を有する重合性単量体に由来する構造の割合が高く、室温付近での弾性が低いため、耐久性に劣ることがわかった。また、高印字率の印刷を行うと定着画像の折り曲げ強度が低下しやすいことがわかった。
本発明は、低温定着性及び耐熱保存性、並びに耐久性及び耐折り曲げ性に優れたトナー及び該トナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体、及び架橋剤
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該架橋剤は、２個以上の重合可能な二重結合を有しており、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該架橋剤のＳＰ値をＳＰＣ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （１）
ＳＰ１２＜ＳＰＣ２＜（ＳＰ２２＋３．００）        （２）
【０００７】
また、本発明は、
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
水系媒体中で、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び、
該粒子に含有される該重合性単量体を重合させて得られる重合体Ａを含有する該トナー粒子を得る工程
を有し、
該重合性単量体組成物が、
第一の重合性単量体、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体、及び架橋剤
を含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該架橋剤は、２個以上の重合可能な二重結合を有しており、
該重合性単量体組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該重合性単量体組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合性単量体組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該重合性単量体組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該架橋剤のＳＰ値をＳＰＣ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法である。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （１）
ＳＰ１２＜ＳＰＣ２＜（ＳＰ２２＋３．００）        （２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性、並びに耐久性及び耐折り曲げ性に優れたトナーを提供することができる。また、該トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素−炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
【化１】
2019219646.tif 000002
［式（Ｚ）中、ＲＺ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、ＲＺ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【００１０】
通常、結晶性ビニル樹脂は、主鎖骨格に、長鎖アルキル基の側鎖を有し、該側鎖の長鎖アルキル基同士が結晶化することで、樹脂として結晶性を示す。
従って、長鎖アルキル基を有する結晶性ビニル樹脂を使用する場合、該長鎖アルキル基の含有割合が高いほど結晶化度が高くなり、融点が上昇すると共に、シャープメルト性が発現し、低温定着性に優れる。
しかしながら、長鎖アルキル基の含有割合が高くなると、室温付近において結晶性ビニル樹脂の弾性が低下する。その結果、トナーが脆くなり、耐久性や耐折り曲げ性が低下する。
一方、耐久性や耐折り曲げ性を改善するために、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体との共重合を行い、長鎖アルキル基の含有割合を一定以上に下げた場合、結晶性が極端に低下し、融点が低下する。その結果、耐熱保存性が低下すると共に、シャープメルト性が低下し、低温定着性も低下する。
【００１１】
また、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と、２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋剤とを共重合し、得られた結晶性ビニル樹脂に弾性を付与する場合を考える。両者を単純に組合せて、耐久性や耐折り曲げ性を改善しようとすると、樹脂の結晶性が低下し、シャープメルト性が低下する。その結果、低温定着性が低下する。
本発明者らは、これらを解決するため、結着樹脂に使用する重合体における長鎖アルキル基を有する重合性単量体の種類、量、その他の重合性単量体の種類、量、及びそれら重合性単量体のＳＰ値の差を検討した。さらに、長鎖アルキル基を有する重合性単量体、その他の重合性単量体、及び架橋剤のＳＰ値の関係に関して検討を行い、本発明を見出だした。
【００１２】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体、及び架橋剤
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該架橋剤は、２個以上の重合可能な二重結合を有しており、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該架橋剤のＳＰ値をＳＰＣ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （１）
ＳＰ１２＜ＳＰＣ２＜（ＳＰ２２＋３．００）        （２）
【００１３】
また、本発明は、
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
水系媒体中で、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び、
該粒子に含有される該重合性単量体を重合させて得られる重合体Ａを含有する該トナー粒子を得る工程を有し、
該重合性単量体組成物が、
第一の重合性単量体、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体、及び架橋剤
を含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該架橋剤は、２個以上の重合可能な二重結合を有しており、
該重合性単量体組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該重合性単量体組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合性単量体組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該重合性単量体組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該架橋剤のＳＰ値をＳＰＣ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （１）
ＳＰ１２＜ＳＰＣ２＜（ＳＰ２２＋３．００）        （２）
【００１４】
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
【００１５】
本発明は、結着樹脂が、第一の重合性単量体、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体、及び架橋剤を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有する。
該第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該架橋剤は、２個以上の重合可能な二重結合を有している。
結着樹脂が、第一の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有することで、結晶性を示すようになる。
また、結着樹脂が、第一の重合性単量体、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体、及び架橋剤を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有することで、架橋構造を有するようになる。
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足する。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （１）
該（ＳＰ２２−ＳＰ１２）の値は、好ましくは２．００（Ｊ／ｍ３）０．５以上、より好ましくは３．００（Ｊ／ｍ３）０．５以上である。また、該（ＳＰ２２−ＳＰ１２）の値は、好ましくは１０．００（Ｊ／ｍ３）０．５以下、より好ましくは７．００（Ｊ／ｍ３）０．５以下である。なお、該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｍ３）０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５×１０３（Ｊ／ｍ３）０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の単位に換算することができる。
【００１６】
式（１）を満足することで、重合体Ａは結晶性が低下することなく、融点が維持される。それにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られる。
その理由は次のように考えている。（ＳＰ２２−ＳＰ１２）が式（１）の範囲となる重合性単量体を使用することで、重合時に第一の重合性単量体と第二の重合性単量体がランダムに重合するのではなく、ある程度連続した重合形態を取ると考えられる。
第一の重合性単量体がある程度連続して重合することで、得られた重合体の結晶性を高めることが可能となり、融点を維持できると考えられる。
その理由は、（ＳＰ２２−ＳＰ１２）が式（１）の範囲である場合、ＳＰ値の差が存在するために、重合体Ａ中の第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを主として含有する重合体部位と、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを主として含有する重合体部位とが、ミクロな領域で相分離状態を形成しうると考えられる。
そのため、第一の重合性単量体がある程度連続して重合した重合体部位を得ることができるようになり、該重合体部位の結晶性を高めることができ、融点が維持されると考える。
すなわち、重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位と、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む非晶性部位を有することが好ましい。
【００１７】
（ＳＰ２２−ＳＰ１２）が０．６０（Ｊ／ｃｍ３）０．５よりも小さい場合、得られた重合体の融点が低下し、耐熱保存性が低下する。一方、１５．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５よりも大きい場合、該重合体の共重合性が劣ると考えられ、耐熱保存性、耐久性、及び耐折り曲げ性が低下する。
【００１８】
なお、該第一の重合性単量体が、２種類以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの場合、ＳＰ１２はそれぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値とする。例えば、ＳＰ値がＳＰ１２１の重合性単量体Ａを第一の重合性単量体の要件を満たす重合性単量体全体のモル数を基準としてＡモル％含み、ＳＰ値がＳＰ１２２の重合性単量体Ｂを第一の重合性単量体の要件を満たす重合性単量体全体のモル数を基準として（１００−Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ１２）は、
ＳＰ１２＝（ＳＰ１２１×Ａ＋ＳＰ１２２×（１００−Ａ））／１００
である。第一の重合性単量体の要件を満たす重合性単量体が３以上含まれる場合も同様に計算する。
一方、該第二の重合性単量体が、２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ２２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、（ＳＰ２２−ＳＰ１２）はそれぞれの第二の重合
性単量体に対して決定される。
【００１９】
また、該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５、該架橋剤のＳＰ値をＳＰＣ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足する。
ＳＰ１２＜ＳＰＣ２＜（ＳＰ２２＋３．００）    （２）
なお、式（２）において、第一の重合性単量体が、２種類以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの場合、ＳＰ１２はそれぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値とする。
また、該第二の重合性単量体が、２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ２２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、（ＳＰＣ２＜ＳＰ２２＋３．００）を満たすか否かは、それぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。なお、その場合、（ＳＰＣ２＜ＳＰ２２＋３．００）を満たすとは、全ての第二の重合性単量体において、該式（２）を満たす場合である。
一方、架橋剤が、２種類以上の架橋剤の場合、ＳＰＣ２はそれぞれの架橋剤のモル比率で算出した平均値とする。
【００２０】
上記式（２）を満足することで、重合体Ａはシャープメルト性を低下させることなく、常温（３０℃程度）及び高温（１２０℃程度）での弾性を向上させることができる。
それにより、低温定着性を低下させることなく、耐久性と耐折り曲げ性を向上させることができる。
ここで、耐折り曲げ性について説明する。耐折り曲げ性の向上に必要な要因としては、以下が挙げられる。
（１）定着時にトナーが溶融し適度に濡れ広がることにより紙などのメディアと接着すること。
（２）定着工程後に定着フィルムなどの部材から離型すること。
（３）定着後に常温までトナーの温度が低下した際の耐脆性が高いこと。
すなわち、シャープメルト性が高く、かつ、高温での弾性が高く、かつ、常温での弾性が高いことが求められる。
【００２１】
該式（２）を満足することで、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む重合体部分に該架橋剤が挿入されやすくなると考えている。一方、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位には該架橋剤が挿入されにくいと考えられる。
すなわち、重合体Ａは、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む重合体部位に架橋構造が形成され、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位には架橋構造が形成されにくくなる。そのため、結晶性が保持されるように架橋構造が形成されることとなり、シャープメルト性が維持され、かつ、結晶性部位以外に架橋構造が形成されることで、常温及び高温での弾性が高められると考える。
なお、ＳＰＣ２が（ＳＰ２２＋３．００）より大きくなると、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む重合体部位に架橋構造を形成させにくくなり、常温及び高温での弾性が低下する。
【００２２】
該第一の重合性単量体中の最大ＳＰ値を示す重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２ｍａｘ（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、
該第二の重合性単量体中の最小ＳＰ値を示す重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２ｍｉｎ（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、
前記架橋剤のＳＰ値をＳＰＣ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、
該ＳＰ１２ｍａｘ、該ＳＰ２２ｍｉｎ及び該ＳＰＣ２が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
（ＳＰ２２ｍｉｎ−ＳＰＣ２）＜（ＳＰＣ２−ＳＰ１２ｍａｘ）    （３）
なお、第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体が、それぞれ一種類の場合は、それらの重合性単量体のＳＰ値を、それぞれＳＰ１２ｍａｘ、ＳＰ２２ｍｉｎとする。
また、２種類以上の架橋剤の場合、ＳＰＣ２はそれぞれの架橋剤のモル比率で算出した平均値とする。
ＳＰ１２ｍａｘ、ＳＰ２２ｍｉｎ及びＳＰＣ２が、式（３）を満たす場合、架橋剤が第二の重合性単量体をより架橋できるようになり、第一の重合性単量体がより架橋されにくくなると考えられる。そのため、低温定着性を低下させることなく、耐久性及び耐折り曲げ性をより向上させることができる。
【００２３】
該架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有しており、上記式（２）を満たしていれば特に限定はないが、以下のものが挙げられる。
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端（メタ）アクリル変性シリコーン。
また、該架橋剤として、下記式（４）で表される長鎖架橋剤が好ましい。
【００２４】
【化２】
2019219646.tif 000003
【００２５】
式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎは２〜１６である。
該架橋剤の分子量は、２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。また、該分子量は１０００以下であることが好ましい。なお、該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
架橋剤の分子量が２００以上である場合、分子量が大きいため、架橋点間距離を広くできる。そのため、例えば、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位に架橋構造が形成された場合でも、炭素数１８〜３６のアルキル基に由来する結晶形成を阻害しにくくなるため、結晶化度が高くなる。そのため、低温定着性を損なわずに耐折り曲げ性を向上させやすい。
該組成物中の架橋剤の含有量は、該組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、０．１モル％〜５．０モル％であることが好ましく、０．２モル％〜２．８モル％であることがより好ましい。
該架橋剤の含有量が０．１モル％以上であると、耐久性と耐折り曲げ性をより向上させやすくなり、５．０モル％以下であると、低温定着性を保持させやすく、２．８モル％以下であると、より低温定着性を保持させやすい。
【００２６】
該組成物中の第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、該組成物中の第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
該第一の重合性単量体の含有割合は、１０．０モル％〜６０．０モル％であることが好ましく、２０．０モル％〜４０．０モル％であることがより好ましい。
該第二の重合性単量体の含有割合は、４０．０モル％〜９５．０モル％であることが好ましく、４０．０モル％〜７０．０モル％であることがより好ましい。
該組成物中の第一の重合性単量体の含有割合が上記範囲である場合、重合体Ａは常温弾性及び高温弾性を保持しつつ、シャープメルト性を向上できるようになり、低温定着性、耐久性、及び耐折り曲げ性に優れたトナーとなる。
該含有割合が５．０モル％よりも小さい場合、重合体Ａ中の結晶量が少なくなり、シャープメルト性が低下する。それにより、低温定着性が低下する。
一方、該含有割合が６０．０モル％よりも大きい場合、常温弾性及び高温弾性が低下し、トナーの耐久性及び耐折り曲げ性が低下する。
なお、該組成物が、２種以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、第一の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率である。
【００２７】
該組成物中の第二の重合性単量体の含有割合が上記範囲である場合、重合体Ａはシャープメルト性を保持しつつ、常温弾性及び高温弾性を向上させることができ、低温定着性、耐久性、及び耐折り曲げ性に優れたトナーとなる。加えて、重合体Ａにおいて第一の重合性単量体を含有する組成物の結晶化を阻害しにくいため、融点の維持も可能となる。
該含有割合が２０．０モル％よりも小さい場合、重合体Ａの常温弾性及び高温弾性が低下し、トナーの耐久性及び耐折り曲げ性が低下する。
一方、該含有割合が９５．０モル％よりも大きい場合、重合体Ａのシャープメルト性が低下し、低温定着性が低下する。
なお、式（１）を満足する第二の重合性単量体が２種類以上存在する場合、第二の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率である。
【００２８】
第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。
炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドドリアコンタなど］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなど］が挙げられる。
これらの内、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の観点から、好ましくは炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。より好ましくは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。さらに好ましくは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
第二の重合性単量体としては、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、式（１）を満たす重合性単量体が挙げられる。
第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなど。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸など
）を公知の方法で反応させた単量体。
【００３０】
ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコールなど）と、炭素数１〜３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートなど）など］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１〜２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールなど）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネート［２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなど］とを公知の方法で反応させた単量体など。
【００３１】
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３〜２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミンなど）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミンなど）、アニリン及びシクロキシルアミンなど］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体など。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチル。
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、第二の重合性単量体は、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、ウレタン基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。
該重合性単量体を使用することで、重合体の融点が高くなりやすく、耐熱保存性が向上しやすい。また、常温弾性及び高温弾性が高まり、耐久性及び耐折り曲げ性が向上しやすくなる。
【００３２】
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が低い。その結果、重合体Ａにおいて第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットが集合して重合している状態を形成させやすくなると考えられ、該重合体Ａの結晶性が高まり、低温定着性と耐熱保存性をより両立しやすくなる。
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
また、第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３３】
【化３】
2019219646.tif 000004
【００３４】
該式Ａ及び式Ｂ中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０、該Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（該Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２、該Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２、該Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（該Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（該Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
を示し、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。
好ましくは、Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０、該Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（該Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２、該Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（該Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（該Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
を示し、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。
【００３５】
重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素−炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３６】
第一の重合性単量体、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体、及び架橋剤を含有する組成物は、該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合、及び第二の重合性単量体の含有割合を損ねない範囲で、上記式（１）の範囲に含まれない（すなわち、第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる）第三の重合性単量体を含んでいてもよい。
【００３７】
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記式（１）を満たさない単量体を用いることができる。
また、以下の単量体も用いることが可能である。
スチレン、ｏ−メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。なお、該単量体が上記式（１）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。
第三の重合性単量体は、トナーの保存性を良化させるため、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３８】
該重合体Ａの酸価は、結晶性維持の観点から、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、重合体Ａの結晶化を阻害しやすくなり、融点の低下を招くことがある。なお、該重合体Ａの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される該重合体Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
該重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることで、室温付近での弾性が維持しやすくなる。
該重合体Ａの融点は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、５０℃〜８０℃であることが好ましく、５３℃〜７０℃であることがより好ましい。該融点が上記範囲にある場合、耐熱保存性及び低温定着性がより向上する。
該融点は、使用する第一の重合性単量体の種類や量、第二の重合性単量体の種類や量な
どによって調整可能である。
【００４０】
結着樹脂中の重合体Ａの含有量は、５０．０質量％以上であることが好ましい。
５０．０質量％以上であることで、トナーのシャープメルト性が維持されやすく、低温定着性がより向上する。より好ましくは８０．０質量％〜１００．０質量％であり、該結着樹脂が該重合体Ａであることがさらに好ましい。
結着樹脂として重合体Ａ以外に使用可能な樹脂としては、従来公知の、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、電子写真特性の観点から、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
ビニル系樹脂に使用可能な重合性単量体は、上述した第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に使用可能な重合性単量体などが挙げられる。必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得ることができる。
多価カルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げることができる。
琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、これらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
多価アルコールとしては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなど。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
ポリエステル樹脂の製造方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００４３】
次に、ポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
【００４４】
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００４５】
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述したポリエステル樹脂に用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【００４６】
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。該着色剤として、公知の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性体が挙げられる。そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いてもよい。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が挙げられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が挙げられる。
【００４７】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。
銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。着色剤として磁性体を用いる場合、その含有量は結着樹脂１００．０質量部に対して、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
トナー粒子は、ワックス（離型剤）を含有してもよい。ワックスの種類は特に限定されず、従来公知のワックスを用いることができる。
具体的には以下のものを挙げることができる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャート
ロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスのような脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したもの。
トナー粒子中のワックスの含有量は、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。一方、トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいし、トナー粒子に無機微粒子などの外添剤を添加してトナーとしてもよい。
トナー粒子には無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【００５１】
また、シリカ微粒子を疎水化処理することによって、トナー粒子の帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理されたシリカ微粒子を用いることがより好ましい。疎水化処理によりシリカ微粒子の吸湿を防ぎ、トナー粒子の帯電量を保ち、現像性や転写性が良好になる。
シリカ微粒子の疎水化処理の処理剤としては、シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
【００５２】
シリコーンオイルとしては特段の制限なく公知のシリコーンオイルを用いることができるが、特にストレートシリコーンが好ましい。
具体的には、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシ
リコーンオイルなどが挙げられる。
また、シリコーンオイルの粘度は３０ｍｍ２／ｓ以上１２００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、７０ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
シリコーンオイル処理の方法は、シリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカ微粒子へシリコーンオイルを噴霧しながら撹拌する方法でもよい。また、適当な溶剤（好ましくは有機酸などでｐＨ４に調整）にシリコーンオイルを溶解又は分散した後、シリカ微粒子と混合し、溶剤を除去する方法でもよい。さらには、シリカ微粒子を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイル系処理液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する方法でもよい。
【００５３】
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。上記範囲であることで、トナー粒子の流動性を向上させやすくなる。
無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上３．５質量部以下であることがより好ましい。
【００５４】
トナー粒子は、本件構成の範囲内であれば、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、粉砕法といった、従来公知のいずれの方法において製造されてもよい。
なかでも、第一の重合性単量体、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体、及び架橋剤を均一に分散でき、かつ、トナー粒子を球形に制御することによって、結晶性と耐久性を向上させやすいことから、懸濁重合法が好ましい。
【００５５】
すなわち、本発明は、
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
水系媒体中で、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び、
該粒子に含有される該重合性単量体を重合させて得られる重合体Ａを含有する該トナー粒子を得る工程
を有し、
該重合性単量体組成物が、
第一の重合性単量体、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体、及び架橋剤
を含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該架橋剤は、２個以上の重合可能な二重結合を有しており、
該重合性単量体組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該重合性単量体組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合性単量体組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該重合性単量体組成物中の全重合性単量体及び架橋剤の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該架橋剤のＳＰ値をＳＰＣ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００    （１）
ＳＰ１２＜ＳＰＣ２＜（ＳＰ２２＋３．００）        （２）
【００５６】
例えば、重合体Ａを含む結着樹脂を生成する重合性単量体、並びに、必要に応じて、着色剤、ワックス、荷電制御剤、及び重合開始剤などのその他材料を含有する重合性単量体組成物を均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物を調製する。
その後、重合性単量体組成物を水系媒体中に撹拌器などを用いて分散し、重合性単量体組成物の粒子を調製する。その後、粒子に含有される重合性単量体を重合させることにより、トナー粒子を得る。
トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要に応じて外添剤を添加して、トナーを得るとよい。
【００５７】
該重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることが可能である。
例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
また、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を用いてもよい。
【００５８】
該水系媒体は、無機又は有機の分散安定剤を含有してもよい。
分散安定剤としては、公知の分散安定剤を用いることが可能である。
無機の分散安定剤としては、例えば、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような硫酸塩；メタケイ酸カルシウム；ベントナイト；シリカ；アルミナが挙げられる。
一方、有機の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。
例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムのようなリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
該水系媒体は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることが可能である。例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
・測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・パルス条件：５．０μｓ
・周波数範囲：１０５００Ｈｚ
・積算回数  ：６４回
・測定温度  ：３０℃
・試料      ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナー粒子が懸濁重合法によって製造される場合、ワックスやその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、ワックスやその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。
【００６０】
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ１２、ＳＰ２２、ＳＰＣ２は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
【００６１】
＜融点の測定方法＞
重合体Ａの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジ
ウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空のパンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。
【００６２】
＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における重合体の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。
得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料（例えば、粉砕した重合体Ａ）２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。
次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００６３】
＜重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、以下の処方において、「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６５】
＜ウレタン基を有する単量体の調製＞
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基を有する単量体を調製した。
【００６６】
＜ウレア基を有する単量体の調製＞
ジブチルアミン５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］５．０部を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基を有する単量体を調製した。
【００６７】
＜重合体Ａ０の調製＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン                                                  １００．００部
・単量体組成物                                              １００．００部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル、メタクリロニトリル、スチレン、及びポリプロピレングリコールジアクリレートを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）    ６５．６６部（２８．７モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）    ２１．５６部（５３．５モル％）
・スチレン（第三の重合性単量体）              １０．７８部（１７．２モル％）
・ポリプロピレングリコールジアクリレート        ２．００部（  ０．６モル％）
（新中村化学工業株式会社製、ＡＰＧ−４００、分子量５３６）
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                                ０．５０部
（重合開始剤、日油社製：パーブチルＰＶ）
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、該溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．００部のメタノール中に該溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ０を得た。重合体Ａ０の酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。
【００６８】
＜非晶性樹脂の調製＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．００部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．００部
・テレフタル酸                                            ２１．００部
・ドデセニルコハク酸                                      １５．００部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１０部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂を合成した。非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【００６９】
＜シリカ微粒子１の調製＞
フュームドシリカ（商品名；ＡＥＲＯＳＩＬ３８０Ｓ、ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１００部に対して、１０．０部のポリジメチルシロキサン（粘度＝１００ｍｍ２／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら温度を３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、シリカ微粒子１を調製した。
【００７０】
＜実施例１＞
［懸濁重合法によるトナーの製造］
（トナー粒子１の製造）
・単量体組成物                                              １００．００部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル、メタクリロニトリル、スチレン、及びポリプロピレングリコールジアクリレートを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）    ６５．６６部（２８．７モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）    ２１．５６部（５３．５モル％）
・スチレン（第三の重合性単量体）              １０．７８部（１７．２モル％）
・ポリプロピレングリコールジアクリレート        ２．００部（  ０．６モル％）
（新中村化学工業社製、ＡＰＧ−４００、分子量５３６）
・ピグメントブルー１５：３                                      ６．５０部
・ジーｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム                          １．００部
・フィッシャートロプッシュワックス                            ２０．００部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ−５１、融点：７４℃）
・トルエン                                                  １００．００部
からなる混合物を調製した。該混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）及び温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．００部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．００部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．００部に塩化カルシウム（２水和物）９．００部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．００部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素
雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、単量体組成物の重合体Ａ１を含むトナー粒子１を得た。
また、上記トナー粒子１の製造方法において、ピグメントブルー１５：３、ジーｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム、フィッシャートロプッシュワックスを使用しないようにする以外はすべて同様にして、重合体Ａ１’を得た。重合体Ａ１’の酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。
上記重合体Ａ１と重合体Ａ１’は同様にして作製されているため、同等の物性を有していると判断した。
【００７１】
（トナー１の調製）
上記トナー粒子１に、外添を行った。１００．０部のトナー粒子１と、１．８部のシリカ微粒子１とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて５分間乾式混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表２に、評価結果を表４に示す。
【００７２】
【表１】
2019219646.tif 000005
表中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ  ：アクリル酸ベヘニル
ＢＥＭＡ：メタクリル酸ベヘニル
ＳＡ    ：アクリル酸ステアリル
ＭＹＡ  ：アクリル酸ミリシル
ＯＡ    ：アクリル酸オクタコサ
ＨＡ    ：アクリル酸ヘキサデシル
ＭＮ    ：メタクリロニトリル
ＡＮ    ：アクリロニトリル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２ヒドロキシプロピル
ＡＭ    ：アクリルアミド
ＵＴ    ：ウレタン基を有する単量体
ＵＲ    ：ウレア基を有する単量体
ＡＡ    ：アクリル酸
ＶＡ    ：酢酸ビニル
ＭＡ    ：アクリル酸メチル
Ｓｔ    ：スチレン
ＭＭ    ：メタクリル酸メチル
表中の架橋剤において、
１：ポリプロピレングリコールジアクリレート
２：トリプロピレングリコールジアクリレート
３：１，１０−デカンジオールジアクリレート
４：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
５：ジビニルベンゼン
また、表中の製造方法におけるＡは、懸濁重合法を表し、Ｂは乳化凝集法を表し、Ｃは粉砕法を表す。
また、表中の架橋剤における、トリプロピレングリコールジアクリレートは、新中村化学工業株式会社製、ＡＰＧ−２００、分子量３００である。
【００７３】
【表２】
2019219646.tif 000006
表中のＸは、結着樹脂中の重合体Ａの含有量（質量％）を表し、
Ｔｍは、重合体Ａの融点（℃）を表す。
【００７４】
＜実施例２〜２５、３１、３２＞
実施例１において、使用する重合性単量体組成物の種類及び添加量を、表１のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子２〜２５、３１、３２を得た。
さらに、実施例１と同様の、シリカ微粒子の外添工程を実施し、トナー２〜２５、３１、３２を得た。トナー２〜２５、３１、３２の物性を表２に、評価結果を表４に示す。
【００７５】
＜実施例２６＞
［乳化凝集法によるトナーの製造］
（重合体分散液の調製）
・単量体組成物                                              １００．００部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル、メタクリロニトリル、スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）    ６５．６６部（２８．７モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）    ２１．５６部（５３．５モル％）
・スチレン（第三の重合性単量体）              １０．７８部（１７．２モル％）
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部をイオン交換水１１３０部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。
その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＡＰＧ−４００、分子量５３６）２．００部を溶解したイオン交換水７部を投入し、重合を開始した。
８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子１の濃度２０質量％の水系分散液（重合体微粒子１分散液）を得た。
重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００７６】
（ワックス分散液１の調製）
・フィッシャートロプッシュワックス                          １００．００部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ−５１、融点：７４℃）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）              ５．００部
・イオン交換水                                              ３９５．００部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス微粒子１の濃度２０質量％のワックス分散液１を得た。
ワックス微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【００７７】
（着色剤分散液１の調製）
・着色剤                                                      ５０．００部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）              ７．５０部
・イオン交換水                                              ４４２．５０部
上記材料を秤量・混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子１の濃度１０質量％の着色剤分散液１を得た。
着色剤微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【００７８】
（トナー２６の製造）
・重合体分散液                                              ５００．００部
・ワックス分散液１                                            ５０．００部
・着色剤分散液１                                              ８０．００部
・イオン交換水                                              １６０．００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。
形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。
洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０７μｍのトナー粒子２６を得た。
トナー粒子２６に対し、実施例１と同様の外添を行い、トナー２６を得た。トナー２６の物性を表２に、評価結果を表４に示す。
【００７９】
＜実施例２７＞
［粉砕法によるトナーの製造］
・重合体Ａ０                                                １００．００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５０部
・フィッシャートロプッシュワックス                              ２．００部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ−５１、融点：７４℃）
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）製）                ２．００部
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子２７を得た。
トナー粒子２７に対し、実施例１と同様の外添を行い、トナー２７を得た。トナー２７の物性を表２に、評価結果を表４に示す。
【００８０】
＜実施例２８〜３０＞
（非晶性樹脂分散液の調製）
・トルエン                                                  ３００．００部
・非晶性樹脂                                                １００．００部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解した。
別途、イオン交換水７００．０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、
ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え、９０℃で加熱溶解した。
次いで、前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂微粒子の濃度２０質量％の非晶性樹脂分散液を得た。
非晶性樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．３８μｍであった。
【００８１】
（トナー２８〜３０の製造）
（トナー２６の製造）における、分散液の使用量を表３のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子２８〜３０を得た。
また、トナー粒子２８〜３０に対し、（トナー２６の製造）と同様の外添を行うことで、トナー２８〜３０を得た。トナー２８〜３０の物性を表２に、評価結果を表４に示す。
【００８２】
【表３】
2019219646.tif 000007
【００８３】
＜比較例１〜８＞
実施例１において、使用する重合性単量体組成物の種類及び添加量を、表１のように変更する以外はすべて同様にして、比較トナー粒子１〜８及び比較トナー１〜８を得た。
比較用トナー１〜８の物性を表２に、評価結果を表４に示す。
【００８４】
＜トナーの評価方法＞
＜１＞低温定着性
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したキヤノン製プリンター、ＬＢＰ−７１２Ｃｉを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。
転写紙上のトナー乗り量は、０．８０ｍｇ／ｃｍ２とし、定着開始温度を評価した。なお、転写紙は、Ｃａｎｏｎ  Ｏｃｅ  Ｒｅｄ  Ｌａｂｅｌ（８０ｇ／ｍ２）を使用した。
定着器は、ＬＢＰ−７１２Ｃｉの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。なお、外部定着器は、定着温度を温度１００℃から１０℃刻みに上げて行き、プロセススピード：２８０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。
定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦った。そして、擦り前後の濃度低下率が２０％以下になった温度を定着開始温度として、低温定着性を以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
［評価基準］
Ａ：定着開始温度が１１０℃
Ｂ：定着開始温度が１２０℃
Ｃ：定着開始温度が１３０℃
Ｄ：定着開始温度が１４０℃以上
【００８５】
＜２＞耐折り曲げ性
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したキヤノン製プリンターＬＢＰ−７１２Ｃｉを用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。
転写紙上のトナー乗り量は、１．２０ｍｇ／ｃｍ２とした。なお、転写紙は、Ｃａｎｏｎ  Ｏｃｅ  Ｒｅｄ  Ｌａｂｅｌ（８０ｇ／ｍ２）を使用した。
定着器は、ＬＢＰ−７１２Ｃｉの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。なお、定着温度は、＜１＞低温定着性において、各トナーの定着開始温度より１０℃高い温調にて、プロセススピード：２８０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着画像を得た。
ついで、定着画像を十字に折り曲げ、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。この場合、折り曲げた十字の部分においてトナーが剥離し、紙の地肌が見えるサンプルを得る。
次に、折り曲げた十字の部分を、ＣＣＤカメラ用い、８００ピクセル／インチの解像度で、５１２ピクセル四方の領域について撮影した。
閾値を６０％に設定し、画像を二値化した。トナーが剥離した部分は白部であり、白部の面積率が小さいほど、耐折り曲げ性に優れていることを表す。評価結果を表４に示す。（評価基準）
Ａ：白部の面積率が１．０％未満
Ｂ：白部の面積率が１．０％以上２．０％未満
Ｃ：白部の面積率が２．０％以上３．０％未満
Ｄ：白部の面積率が３．０％以上
【００８６】
＜３＞耐久性
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ−７１２Ｃｉを使用し、耐久性の評価を行った。
ＬＢＰ−７１２Ｃｉは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。
評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを２００ｇ充填したものを使用した。
上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）にて、Ｃａｎｏｎ  Ｏｃｅ  Ｒｅｄ  Ｌａｂｅｌ（８０ｇ／ｍ２）を使用し、印字率が１％の画像を連続して出力した。
２０，０００枚の画像出力を行い、ベタ画像、及びハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する周方向のスジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。評価結果を表４に示す。
［評価基準］
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジの発生が１カ所以上２カ所以下
Ｃ：現像スジの発生が３カ所以上４カ所以下
Ｄ：現像スジの発生が５カ所以上
【００８７】
＜４＞耐熱保存性
保存時の安定性を評価するために、耐熱保存性の評価を実施した。
６ｇのトナーを１００ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、温度５０℃、湿度２０％環境下で１０日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。
そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように１０日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。評価結果を表４に示す。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満
Ｃ：凝集度が２５％以上３０％未満
Ｄ：凝集度が３０％以上
【００８８】
【表４】
2019219646.tif 000008