(57)【要約】【課題】放電時に低い直流抵抗を示し得る蓄電デバイス用電極を提供すること。【解決手段】蓄電デバイス用電極の製造方法は次の（ａ）〜（ｃ）を少なくとも含む。（ａ）複数個の活物質粒子、導電材、バインダおよび溶媒を混合することにより、複数個の複合粒子を調製する。（ｂ）複数個の複合粒子および複数本の金属短繊維を混合することにより、複数個の複合粒子の各々の表面に複数本の金属短繊維を付着させる。（ｃ）複数本の金属短繊維の付着後、複数個の複合粒子を纏めて圧縮することにより、蓄電デバイス用電極を製造する。複数個の複合粒子の各々は、複数個の活物質粒子、導電材およびバインダを少なくとも含む。蓄電デバイス用電極において、複数本の金属短繊維の合計含量は１５質量％以上３５質量％以下である。【選択図】図４
2019109974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の活物質粒子、導電材、バインダおよび溶媒を混合することにより、複数個の複合粒子を調製すること、
前記複数個の複合粒子および複数本の金属短繊維を混合することにより、前記複数個の複合粒子の各々の表面に前記複数本の金属短繊維を付着させること、
および
前記複数本の金属短繊維の付着後、前記複数個の複合粒子を纏めて圧縮することにより、蓄電デバイス用電極を製造すること、
を少なくとも含み、
前記複数個の複合粒子の各々は、前記複数個の活物質粒子、前記導電材および前記バインダを少なくとも含み、
前記蓄電デバイス用電極において、前記複数本の金属短繊維の合計含量は１５質量％以上３５質量％以下である、
蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電材は複数本の炭素短繊維である、
請求項１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項３】
圧粉体を少なくとも含み、
前記圧粉体は複数個の複合粒子および複数本の金属短繊維を少なくとも含み、
前記複数個の複合粒子の各々は、複数個の活物質粒子、導電材およびバインダを少なくとも含み、
前記複数本の金属短繊維は、前記複数個の複合粒子の各々の内部よりも、前記複数個の複合粒子の各々の表面に多く配置されており、
前記複数本の金属短繊維の合計含量は１５質量％以上３５質量％以下である、
蓄電デバイス用電極。
【請求項４】
前記導電材は複数本の炭素短繊維である、
請求項３に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の前記蓄電デバイス用電極を少なくとも含む、
蓄電デバイス。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池である、
請求項５に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は蓄電デバイス用電極の製造方法、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１６−１５４１００号公報（特許文献１）は、金属箔の表面に活物質層を形成することにより、電極を製造することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１５４１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に蓄電デバイス用電極（以下「電極」と略記され得る）には、金属箔等が使用されている。即ち金属箔の表面に活物質層が形成されることにより、電極が製造されている。金属箔は集電機能を担う。金属箔は活物質層の支持体でもある。金属箔は二次元的（平面的）構造を有する。活物質層が厚くなると、活物質層の厚さ方向における電気抵抗の影響が大きくなるため、放電時の直流抵抗が増加すると考えられる。
【０００５】
本開示の目的は、放電時に低い直流抵抗を示し得る蓄電デバイス用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００７】
〔１〕本開示の蓄電デバイス用電極の製造方法は以下の（ａ）〜（ｃ）を少なくとも含む。
（ａ）複数個の活物質粒子、導電材、バインダおよび溶媒を混合することにより、複数個の複合粒子を調製する。
（ｂ）複数個の複合粒子および複数本の金属短繊維を混合することにより、複数個の複合粒子の各々の表面に複数本の金属短繊維を付着させる。
（ｃ）複数本の金属短繊維の付着後、複数個の複合粒子を纏めて圧縮することにより、蓄電デバイス用電極を製造する。
複数個の複合粒子の各々は、複数個の活物質粒子、導電材およびバインダを少なくとも含む。蓄電デバイス用電極において、複数本の金属短繊維の合計含量は１５質量％以上３５質量％以下である。
【０００８】
図１は本開示の作用メカニズムを説明するための第１概念図である。
本開示の電極の製造方法では、先ず複数個の複合粒子５が調製される。複数個の複合粒子５は、複数個の活物質粒子１（即ち粉体）の湿式造粒により調製され得る。「湿式造粒」とは溶媒により粉体を造粒することを示す。
【０００９】
図２は本開示の作用メカニズムを説明するための第２概念図である。
本開示の電極の製造方法では、複数個の複合粒子５および複数本の金属短繊維２が混合されることにより、複数個の複合粒子５の各々の表面に複数本の金属短繊維２が付着する。
【００１０】
図３は本開示の作用メカニズムを説明するための第３概念図である。
本開示の製造方法では、複数本の金属短繊維２の付着後、複数個の複合粒子５が纏めて圧縮される。これにより電極１０が製造される。
【００１１】
本開示の電極の製造方法では、複数本の金属短繊維２が集電機能を担うと考えられる。電極１０において複数本の金属短繊維２は、複数個の複合粒子５の粒界に沿って連接し得ると考えられる。複数本の金属短繊維２が、複数個の複合粒子５の各々の表面に付着しているためである。複数本の金属短繊維２は三次元的に連接し得ると考えられる。即ち三次元的な導電ネットワークが形成されることが期待される。その結果、電極１０が放電時に低い直流抵抗を示すことが期待される。
【００１２】
ただし金属短繊維は高い密度を有する傾向がある。即ち金属短繊維は小さい比体積を有する傾向がある。そのため金属短繊維のみでは電極中における導電パスの体積が不足する可能性もある。導電材は大きい比体積を有し得る。金属短繊維と導電材とが組み合わされて使用されることにより、電極１０中の導電パスの体積を増加させることができると考えられる。
【００１３】
さらに電極において、複数本の金属短繊維２の合計含量は１５質量％以上３５質量％以下である。複数本の金属短繊維２の合計含量が１５質量％未満であると、三次元的な導電ネットワークが十分形成されない可能性がある。複数本の金属短繊維２の合計含量が３５質量％を超えると、電極１０が脆くなる可能性がある。
【００１４】
〔２〕導電材は複数本の炭素短繊維であってもよい。
【００１５】
炭素短繊維は繊維状の導電材である。炭素短繊維は大きい比体積を有し得る。さらに炭素短繊維は繊維状であるため、三次元的な導電ネットワークの形成に寄与しやすいと考えられる。導電材が複数本の炭素短繊維であることにより、放電時の直流抵抗が低減することが期待される。
【００１６】
〔３〕本開示の蓄電デバイス用電極は圧粉体を少なくとも含む。
圧粉体は複数個の複合粒子および複数本の金属短繊維を少なくとも含む。複数個の複合粒子の各々は、複数個の活物質粒子、導電材およびバインダを少なくとも含む。複数本の金属短繊維は、複数個の複合粒子の各々の内部よりも、複数個の複合粒子の各々の表面に多く配置されている。複数本の金属短繊維の合計含量は１５質量％以上３５質量％以下である。
【００１７】
本開示の電極は圧粉体を少なくとも含む。圧粉体は粉体の圧縮成形により形成され得る。圧粉体は自立体（それ自身で形状を維持している物体）であり得る。即ち本開示の電極は金属箔等の支持体を実質的に含まない構成であり得る。圧粉体において、複数本の金属短繊維は三次元的な導電ネットワークを形成していると考えられる。複数本の金属短繊維が、複数個の複合粒子の各々の内部よりも、複数個の複合粒子の各々の表面に多く配置されているためである。したがって本開示の電極は、放電時に低い直流抵抗を示すことが期待される。
【００１８】
ただし複数本の金属短繊維の合計含量は１５質量％以上３５質量％以下である。複数本の金属短繊維の合計含量が１５質量％未満であると、三次元的な導電ネットワークが十分形成されない可能性がある。複数本の金属短繊維の合計含量が３５質量％を超えると、電極が脆くなる可能性がある。
【００１９】
〔４〕導電材は複数本の炭素短繊維であってもよい。
【００２０】
炭素短繊維は繊維状であるため、三次元的な導電ネットワークの形成に寄与しやすいと考えられる。導電材が複数本の炭素短繊維であることにより、放電時の直流抵抗が低減することが期待される。
【００２１】
〔５〕本開示の蓄電デバイスは上記〔３〕または〔４〕に記載の蓄電デバイス用電極を少なくとも含む。
【００２２】
本開示の蓄電デバイスは出力特性に優れることが期待される。本開示の電極が放電時に低い直流抵抗を示し得るためである。
【００２３】
〔６〕上記〔５〕の蓄電デバイスはリチウムイオン二次電池であってもよい。
【００２４】
リチウムイオン二次電池は出力特性に優れることが期待される。本開示の電極が放電時に低い直流抵抗を示し得るためである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本開示の作用メカニズムを説明するための第１概念図である。
【図２】図２は本開示の作用メカニズムを説明するための第２概念図である。
【図３】図３は本開示の作用メカニズムを説明するための第３概念図である。
【図４】図４は本実施形態の蓄電デバイス用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図５】図５は本実施形態の蓄電デバイス用電極の構成の一例を示す断面概念図である。
【図６】図６は本実施形態の蓄電デバイスの構成の一例を示す断面概念図である。
【図７】図７は電極における金属の質量比率と直流抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２７】
以下では、主にリチウムイオン二次電池への適用例が説明される。ただし本実施形態の蓄電デバイスはリチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の蓄電デバイスは、例えばニッケル水素電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン二次電池、全固体電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等であってもよい。
【００２８】
＜蓄電デバイス用電極の製造方法＞
図４は本実施形態の蓄電デバイス用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電極の製造方法は、「（ａ）複合粒子の調製」、「（ｂ）金属短繊維の付着」および「（ｃ）電極の製造」を少なくとも含む。
【００２９】
《（ａ）複合粒子の調製》
本実施形態の電極の製造方法は、複数個の活物質粒子１、導電材、バインダおよび溶媒を混合することにより、複数個の複合粒子５を調製することを含む。
【００３０】
複数個の複合粒子５は湿式造粒により調製され得る。複数個の複合粒子５は例えば攪拌造粒機により調製されてもよい。複数個の複合粒子５は例えば転動造粒機により調製されてもよい。
【００３１】
図１に示されるように、複数個の活物質粒子１、導電材（図示されず）、バインダ（図示されず）および溶媒（図示されず）が混合されることにより、複数個の複合粒子５（造粒物）が調製され得る。予め固体材料（複数個の活物質粒子１、導電材およびバインダ）が混合されることにより粉体混合物が調製されてもよい。その後、粉体混合物および溶媒が混合されてもよい。これにより例えば固体材料の分散性が向上することが期待される。
【００３２】
複数個の複合粒子５の各々は、複数個の活物質粒子１、導電材およびバインダを少なくとも含む。電極の製造過程において、複数個の複合粒子５の各々は溶媒をさらに含んでもよい。
【００３３】
複数個の複合粒子５は例えば０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下のＤ５０を有するように調製されてもよい。「複数個の複合粒子５のＤ５０」は「ＪＩＳ Ｋ ００６９」に準拠した方法により得られる粒子径分布において、積算ふるい上百分率が５０％になる粒子径を示す。複数個の複合粒子５のＤ５０は、例えば攪拌羽根の回転数、攪拌時間、溶媒の使用量等により調整され得る。複数個の複合粒子５は例えば１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下のＤ５０を有するように調製されてもよい。
【００３４】
攪拌羽根の回転数は例えば１０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下であってもよい。攪拌羽根の回転数は例えば１０００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下であってもよい。攪拌時間は例えば１秒間以上１分間以下であってもよい。攪拌時間は例えば１０秒間以上３０秒間以下であってもよい。
【００３５】
（活物質粒子）
活物質粒子１は蓄電デバイスの電極反応に関与する物質である。複数個の活物質粒子１は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。「複数個の活物質粒子１のＤ５０」はレーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒子径分布において、微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。
【００３６】
活物質粒子１は例えば正極活物質粒子であってもよい。即ち本実施形態の電極１０は正極であってもよい。正極活物質粒子は例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。
【００３７】
活物質粒子１は例えば負極活物質粒子であってもよい。即ち本実施形態の電極１０は負極であってもよい。負極活物質粒子は例えば天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等であってもよい。１種の負極活物質粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。
【００３８】
（導電材）
導電材は導電パスの形成を補助する。導電材は大きい比体積を有し得る。金属短繊維２と導電材とが組み合わされて使用されることにより、電極１０中の導電パスの体積を増加させることができると考えられる。
【００３９】
導電材の含量は、１００質量部の活物質粒子１に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材の含量は、１００質量部の活物質粒子１に対して、例えば１質量部以上５質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック等であってもよい。
【００４０】
導電材は例えば複数本の炭素短繊維であってもよい。炭素短繊維は三次元的な導電ネットワークの形成に寄与しやすいと考えられる。導電材が複数本の炭素短繊維であることにより、放電時の直流抵抗が低減することが期待される。炭素短繊維は例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等であってもよい。
【００４１】
複数本の炭素短繊維は例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下の平均繊維直径を有してもよい。複数本の炭素短繊維は例えば１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均繊維直径を有してもよい。複数本の炭素短繊維は例えば１μｍ以上１００μｍ以下の平均繊維長を有してもよい。複数本の炭素短繊維は例えば１μｍ以上１０μｍ以下の平均繊維長を有してもよい。「平均繊維直径」および「平均繊維長」は「ＪＩＳ Ｌ １０８１」に準拠した方法により測定される。複数本の炭素短繊維は例えば１０以上１００００以下のアスペクト比を有してもよい。「アスペクト比」は平均繊維長が平均繊維直径で除された値を示す。複数本の炭素短繊維は例えば１０以上１００以下のアスペクト比を有してもよい。
【００４２】
（バインダ）
バインダは複数個の活物質粒子１を互いに結合する。バインダの含量は、１００質量部の活物質粒子１に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の活物質粒子１に対して、例えば１質量部以上５質量部以下であってもよい。
【００４３】
バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミック酸、ポリイミド等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００４４】
バインダは溶媒の共存下において粘着性を示す成分（以下「粘着成分」と記される）を含むことが望ましい。粘着成分により造粒時、粒成長の促進が期待される。粘着成分としては、例えばＣＭＣ、ＰＶＰ、ＰＡＡ、ＰＶＡ、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ等が挙げられる。
【００４５】
バインダは乾燥状態で強い結着力を示す成分（以下「結着成分」と記される）を含むことが望ましい。結着成分としては、例えばＳＢＲ、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ等が挙げられる。バインダは粘着成分または結着成分の一方を含んでもよい。バインダは粘着成分および結着成分の両方を含んでもよい。
【００４６】
（溶媒）
溶媒は活物質粒子１およびバインダの種類等に応じて適宜選択される。溶媒は例えば水であってもよい。溶媒は例えば有機溶媒であってもよい。溶媒は例えば水系溶媒であってもよい。水系溶媒は水と混和する有機溶媒と、水との混合溶媒を示す。水と混和する有機溶媒としては、例えばエタノール、アセトン等が考えられる。溶媒は例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってもよい。
【００４７】
溶媒の使用量は、混合物が粒子分散液（スラリー）を形成せず、複数個の複合粒子５を形成するように調整される。粒子分散液は、溶媒（液体）中に粒子（固体）が均一に分散することにより懸濁液となった状態を示す。粒子分散液では活物質粒子１同士が結合しないため、複合粒子５が形成されていないと考えられる。
【００４８】
溶媒の使用量は、混合物が所定の固形分比率を有するように決定される。「固形分比率」は、混合物において溶媒以外の成分の質量比率を示す。固形分比率は例えば６０質量％以上１００質量％未満であってもよい。固形分比率は例えば７０質量％以上９０質量％以下であってもよい。固形分比率は例えば７０質量％以上８０質量％以下であってもよい。ただしここでの固形分比率の範囲はあくまでも例示である。例えば複数個の活物質粒子１の粉体物性（例えば比表面積等）に応じて固形分比率の範囲は適宜変更され得る。
【００４９】
《（ｂ）金属短繊維の付着》
本実施形態の電極の製造方法は、複数個の複合粒子５および複数本の金属短繊維２を混合することにより、複数個の複合粒子５の各々の表面に複数本の金属短繊維２を付着させることを含む。
【００５０】
本実施形態では、複数個の複合粒子５の調製後、複数本の金属短繊維２が混合されるため、複数本の金属短繊維２は、複数個の複合粒子５の各々の内部よりも、複数個の複合粒子５の各々の表面に多く配置されると考えられる。即ち複合粒子５の外部に存在する金属短繊維２の本数が、複合粒子５の内部に存在する金属短繊維２の本数よりも多くなると考えられる。その結果、電極１０において、複数本の金属短繊維２が複合粒子５の粒界に沿って連接することにより、三次元的な導電ネットワークが形成されると考えられる。金属短繊維２は実質的に複合粒子５の表面のみに配置されてもよい。
【００５１】
なお複数個の活物質粒子１、バインダ、溶媒および複数本の金属短繊維２が一括して混合されることにより、複数個の複合粒子５が調製された場合、複数本の金属短繊維２が複合粒子５の内部に取り込まれると考えられる。即ち複数本の金属短繊維２は、複数個の複合粒子５の各々の表面よりも、複数個の複合粒子５の各々の内部に多く配置されることになると考えられる。この場合、三次元的な導電ネットワークの形成が困難になると考えられる。
【００５２】
例えば攪拌造粒機において、複数個の複合粒子５および複数本の金属短繊維２が混合されることにより、複数個の複合粒子５の各々の表面に複数本の金属短繊維２が付着し得る。この際、複合粒子５を解砕しつつ（粒を小さくしつつ）、複合粒子５の表面に金属短繊維２を付着させてもよい。これにより分散性が向上し、均一な組成を有する電極１０が形成されることが期待される。例えば混合時に攪拌羽根の回転数を多くすることにより、複合粒子５が解砕されつつ、複合粒子５の表面に金属短繊維２が付着し得る。攪拌羽根の回転数は例えば３０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であってもよい。攪拌時間は例えば１秒間以上３０秒間以下であってもよい。
【００５３】
（金属短繊維）
複数本の金属短繊維２は電極１０において集電機能を担う。金属短繊維２は例えばアルミニウム（Ａｌ）短繊維、銅（Ｃｕ）短繊維、ニッケル（Ｎｉ）短繊維、鉄（Ｆｅ）短繊維、銀（Ａｇ）短繊維、金（Ａｕ）短繊維等であってもよい。１種の金属短繊維２が単独で使用されてもよい。２種以上の金属短繊維２が組み合わされて使用されてもよい。
【００５４】
複数本の金属短繊維２は例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下の平均繊維直径を有してもよい。複数本の金属短繊維２は例えば１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均繊維直径を有してもよい。複数本の金属短繊維２は例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均繊維長を有してもよい。複数本の金属短繊維２は例えば１μｍ以上１０μｍ以下の平均繊維長を有してもよい。複数本の金属短繊維２は例えば１０以上１００００以下のアスペクト比を有してもよい。複数本の金属短繊維２は例えば１０以上１００以下のアスペクト比を有してもよい。
【００５５】
複数本の金属短繊維２の混合量は、電極１０において複数本の金属短繊維２の合計含量が１５質量％以上３５質量％以下になるように調整される。複数本の金属短繊維２の合計含量が１５質量％未満であると、三次元的な導電ネットワークが十分形成されない可能性がある。複数本の金属短繊維２の合計含量が３５質量％を超えると、電極１０が脆くなる可能性がある。複数本の金属短繊維２の合計含量は２３質量％以上であってもよい。該範囲において直流抵抗の低減が期待される。複数本の金属短繊維２の合計含量は３０．９質量％以下であってもよい。該範囲において、例えば容量密度の向上が期待される。
【００５６】
《（ｃ）電極の製造》
本実施形態の電極の製造方法は、複数本の金属短繊維２の付着後、複数個の複合粒子５を纏めて圧縮することにより、電極１０を製造することを含む。
【００５７】
電極１０は金型成形により製造されてもよい。例えば図３に示されるように金型２００が準備される。金型２００内で複数個の複合粒子５および複数本の金属短繊維２が圧縮されることにより、圧粉体（即ち電極１０）が製造され得る。
【００５８】
電極１０はロール成形により製造されてもよい。例えば一対の回転ロールが準備される。複数個の複合粒子５および複数本の金属短繊維２が一対の回転ロールの隙間に通されることにより、電極１０が製造され得る。さらに電極１０が乾燥されてもよい。乾燥は例えば自然乾燥であってもよい。乾燥は例えば熱風乾燥であってもよい。
【００５９】
＜蓄電デバイス用電極＞
電極１０の外形は蓄電デバイス１００（後述）の仕様に合わせて適宜変更される。電極１０の外形は例えば円板状、矩形板状、帯状等であってもよい。
【００６０】
図５は本実施形態の蓄電デバイス用電極の構成の一例を示す断面概念図である。
電極１０は圧粉体を少なくとも含む。電極１０は実質的に圧粉体のみから形成されていてもよい。「圧粉体」は、粉体が圧縮されることにより所定形状に固められた物体を示す。圧粉体は自立体であり得る。したがって電極１０は金属箔等の支持体を実質的に含まない構成であり得る。ただし電極１０は金属箔等の支持体を含んでもよい。
【００６１】
電極１０（圧粉体）は例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の厚さを有してもよい。電極１０の厚さは例えばマイクロメータ等により測定される。電極１０の厚さは断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。電極１０の厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が採用される。電極１０は例えば１０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有してもよい。電極１０は例えば１００μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００６２】
圧粉体は複数個の複合粒子５および複数本の金属短繊維２を少なくとも含む。圧粉体は、実質的に複数個の複合粒子５および複数本の金属短繊維２のみから形成されていてもよい。圧粉体は例えば固体電解質等をさらに含んでもよい。
【００６３】
《複合粒子》
図５には電極１０の厚さ方向と平行な断面が概念的に示されている。電極１０の厚さ方向（図５のｚ軸方向）には、２個以上の複合粒子５が積み重ねられている。複数個の複合粒子５の各々は、典型的には電極１０の厚さ方向に潰されている。電極１０の厚さ方向は、圧縮時の圧縮方向に相当する。ただし複数個の複合粒子５の各々の断面形状は特に限定されるべきではない。断面形状は、例えば扁平状、楕円状、円状等であってもよい。複数個の複合粒子５の各々の断面形状は、互いに異なっていてもよい。複数個の複合粒子５の各々の断面形状は、実質的に全て同一であってもよい。
【００６４】
複合粒子５の最大フェレー径の平均値は、例えば０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であってもよい。最大フェレー径の平均値は、少なくとも３個の複合粒子５から算出される。最大フェレー径の平均値は、例えば１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であってもよい。
【００６５】
複数個の複合粒子５の各々は、複数個の活物質粒子１、導電材およびバインダを少なくとも含む。活物質粒子１等の詳細は前述の通りである。複数個の複合粒子５の各々は、実質的に複数個の活物質粒子１、導電材およびバインダのみから形成されていてもよい。複数個の複合粒子５の各々は、例えば固体電解質等をさらに含んでもよい。
【００６６】
《金属短繊維》
複数本の金属短繊維２は、複数個の複合粒子５の各々の内部よりも、複数個の複合粒子５の各々の表面に多く配置されている。即ち複合粒子５の外部に存在する金属短繊維２の本数が、複合粒子５の内部に存在する金属短繊維２の本数よりも多い。複数本の金属短繊維２は、実質的に複数個の複合粒子５の各々の表面のみに配置されていてもよい。金属短繊維２の詳細は前述の通りである。複数本の金属短繊維２は、複数個の複合粒子５の粒界に沿って連接している。そのため複数本の金属短繊維２は三次元的な導電ネットワークを形成していると考えられる。これにより電極１０は、放電時に低い直流抵抗を示すことが期待される。
【００６７】
ただし複数本の金属短繊維２の合計含量は１５質量％以上３５質量％以下である。複数本の金属短繊維２の合計含量が１５質量％未満であると、三次元的な導電ネットワークが十分形成されない可能性がある。複数本の金属短繊維２の合計含量が３５質量％を超えると、電極１０が脆くなる可能性がある。複数本の金属短繊維２の合計含量は２３質量％以上であってもよい。該範囲において直流抵抗の低減が期待される。複数本の金属短繊維２の合計含量は３０．９質量％以下であってもよい。該範囲において、例えば容量密度の向上が期待される。
【００６８】
《導電材》
導電材は複数本の炭素短繊維であってもよい。炭素短繊維の詳細は前述の通りである。炭素短繊維は三次元的な導電ネットワークの形成に寄与しやすいと考えられる。導電材が複数本の炭素短繊維であることにより、放電時の直流抵抗が低減することが期待される。
【００６９】
＜蓄電デバイス＞
図６は本実施形態の蓄電デバイスの構成の一例を示す断面概念図である。
蓄電デバイス１００は筐体５０を含む。筐体５０の形式（ｓｈａｐｅ）および型式（ｔｙｐｅ）は特に限定されるべきではない。筐体５０の形式は、例えば角形（扁平直方体形）、円筒形、コイン形等であってもよい。筐体５０は金属材料により形成されていてもよい。筐体５０は高分子材料により形成されていてもよい。筐体５０は金属材料および高分子材料の複合材料により形成されていてもよい。筐体５０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。即ち蓄電デバイス１００の型式はラミネート型であってもよい。
【００７０】
《電極群》
筐体５０は電極群２０および電解質を収納している。電極群２０は正極１１および負極１２を少なくとも含む。正極１１または負極１２の一方が本実施形態の電極１０であってもよい。正極１１および負極１２の両方が本実施形態の電極１０であってもよい。即ち蓄電デバイス１００は本実施形態の電極１０を少なくとも含む。蓄電デバイス１００は出力特性に優れることが期待される。本実施形態の電極１０が放電時に低い直流抵抗を示し得るためである。
【００７１】
電極群２０はセパレータ１３をさらに含んでもよい。セパレータ１３は正極１１および負極１２の間に配置される。セパレータ１３は電気絶縁性である。セパレータ１３は多孔質である。セパレータ１３は例えば高分子材料により形成されている。セパレータ１３は例えばポリオレフィン製の多孔質フィルム等であってもよい。なお蓄電デバイス１００が全固体電池である場合、蓄電デバイス１００がセパレータ１３を含まない構成も考えられる。
【００７２】
電極群２０は巻回型であってもよい。即ち電極群２０は帯状の正極１１、帯状のセパレータ１３および帯状の負極１２がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。電極群２０は積層（スタック）型であってもよい。即ち電極群２０は正極１１および負極１２が交互にそれぞれ２枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１１および負極１２の各間にはセパレータ１３がそれぞれ配置される。
【００７３】
《電解質》
電解質は例えば液体電解質であってもよい。電解質は例えばゲル電解質であってもよい。電解質は例えば固体電解質であってもよい。液体電解質は例えばイオン液体であってもよい。液体電解質は例えば電解液であってもよい。電解液は溶媒および支持塩を含む。溶媒は例えば有機溶媒であってもよい。溶媒は例えば水であってもよい。
【００７４】
有機溶媒は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。１種の溶媒が単独で使用されてもよい。２種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。
【００７５】
電解液は例えば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよい。２種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００７６】
電解液は各種の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
【００７７】
《リチウムイオン二次電池》
蓄電デバイス１００は例えばリチウムイオン二次電池であってもよい。即ち蓄電デバイス１００は、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池であり得る。出力特性に優れるリチウムイオン二次電池は、例えば電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の動力電源に好適である。ただし本実施形態の蓄電デバイス１００の用途は車載用に限定されるべきではない。本実施形態の蓄電デバイス１００はあらゆる用途に適用され得る。
【実施例】
【００７８】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００７９】
以下のように試料Ｎｏ．１〜１６が製造された。本開示では試料Ｎｏ．６〜９が実施例である。それ以外の試料が比較例である。
【００８０】
＜試料Ｎｏ．１＞
以下の材料が準備された。
複数個の活物質粒子１：天然黒鉛（粉体）
導電材（複数本の炭素短繊維）：ＶＧＣＦ（粉体）
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
複数本の金属短繊維２：Ｃｕ短繊維（平均繊維直径 １５０ｎｍ、平均繊維長 ５μｍ）
集電体（金属箔）：電解銅箔（Ｃｕ箔）
【００８１】
複数個の活物質粒子１、導電材、バインダ、溶媒および複数本の金属短繊維２が一括して混合されることにより、複合粒子５が調製された。複合粒子５は、複数本の金属短繊維２の多くをその内部に取り込んでいると考えられる。
【００８２】
攪拌羽根の回転数は１４００ｒｐｍである。攪拌時間は３０秒間である。複数個の複合粒子５の固形分比率は８０質量％である。複数個の複合粒子５のＤ５０は１ｍｍ程度である。
【００８３】
金型２００が準備された。金型２００内に、複数個の複合粒子５が充填された。複数個の複合粒子５が纏めて圧縮されることにより、電極１０が製造された。電極１０はリチウムイオン二次電池用電極（負極）である。電極１０は円板状である。電極１０は１９２μｍの厚さを有する。
【００８４】
試料Ｎｏ．１において複数本の金属短繊維２の合計含量は２３質量％である。試料Ｎｏ．１において金属の質量比率は２３質量％である。該値は、Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）を含む電極におけるＣｕ箔の質量比率に相当する。
【００８５】
各材料の含量は下記表１に示される。下記表１のバインダの項目において、例えば「０．８＋０．８」の表記は、ＣＭＣが０．８質量％であり、かつＳＢＲが０．８質量％であることを示している。試料Ｎｏ．１における金属短繊維２の混合タイミングは「一括混合」と記されている。
【００８６】
＜試料Ｎｏ．２および３＞
下記表１に示されるように、各材料の含量が変更されることを除いては試料Ｎｏ．１と同様に電極１０が製造された。
【００８７】
＜試料Ｎｏ．４＞
《（ａ）複合粒子の調製》
先ず攪拌造粒機において、複数個の活物質粒子１、導電材およびバインダが混合されることにより、粉体混合物が調製された。攪拌造粒機において、粉体混合物および溶媒が混合されることにより、複合粒子５が調製された。即ち複数個の活物質粒子１、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、複数個の複合粒子５が調製された。
【００８８】
攪拌羽根の回転数は１４００ｒｐｍである。攪拌時間は１５秒間である。複数個の複合粒子５の固形分比率は８０質量％である。複数個の複合粒子５のＤ５０は１．３ｍｍ程度である。
【００８９】
《（ｂ）金属短繊維の付着》
攪拌造粒機において、複数個の複合粒子５および複数本の金属短繊維２が混合された。これにより複数個の複合粒子５の各々の表面に複数本の金属短繊維２が付着した。攪拌羽根の回転数は４０００ｒｐｍである。攪拌時間は５秒間である。
【００９０】
《（ｃ）電極の製造》
金型２００が準備された。金型２００内に、複数個の複合粒子５が充填された。複数本の金属短繊維２の付着後、複数個の複合粒子５が纏めて圧縮されることにより、電極１０が製造された。電極１０は円板状である。試料Ｎｏ．１の電極１０において、複数本の金属短繊維２の合計含量は５質量％である。
【００９１】
＜試料Ｎｏ．５〜１０＞
下記表１に示されるように、各材料の含量が変更されることを除いては、試料Ｎｏ．４と同様に電極１０が製造された。試料Ｎｏ．６〜９において、複数本の金属短繊維２の合計含量は１５質量％以上３５質量％以下である。即ち試料Ｎｏ．６〜９は実施例である。
【００９２】
＜試料Ｎｏ．１１＞
導電材（炭素短繊維）が使用されず、導電材の質量比率が金属短繊維２に割り振られることを除いては、試料Ｎｏ．２と同様に電極１０が製造された。
【００９３】
＜試料Ｎｏ．１２＞
導電材（炭素短繊維）が使用されず、導電材の質量比率が金属短繊維２に割り振られることを除いては、試料Ｎｏ．８と同様に電極１０が製造された。
【００９４】
＜試料Ｎｏ．１３＞
複数個の活物質粒子１、導電材、バインダおよび溶媒が一括して混合されることにより、スラリー（粒子分散液）が調製された。スラリーの固形分比率は５６質量％である。スラリーがＣｕ箔（厚さ １５μｍ）の表面に塗布され、乾燥されることにより電極１０が製造された。
【００９５】
＜試料Ｎｏ．１４＞
Ｃｕ箔（厚さ ２０μｍ）が使用されることを除いては、試料Ｎｏ．１３と同様に電極１０が製造された。
【００９６】
＜試料Ｎｏ．１５＞
金属短繊維２が使用されず、金属短繊維２の質量比率が導電材に割り振られることを除いては、試料Ｎｏ．２と同様に電極１０が製造された。
【００９７】
＜試料Ｎｏ．１６＞
金属短繊維２が使用されず、金属短繊維２の質量比率が導電材に割り振られることを除いては、試料Ｎｏ．８と同様に電極１０が製造された。
【００９８】
＜評価＞
セパレータ１３が準備された。セパレータ１３はポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質フィルムである。セパレータ１３は２０μｍの厚さを有する。リチウム（Ｌｉ）ホイルが準備された。Ｌｉホイル、セパレータ１３および電極１０がこの順序で積層されることにより、電極群２０が形成された。
【００９９】
コイン形電池用の筐体５０が準備された。電極群２０が筐体５０に収納された。電解液が準備された。電解液が筐体５０に注入された。筐体５０が密閉された。以上より半電池（ハーフセル）が製造された。半電池の設計容量は５．５ｍＡｈである。電解液は以下の成分を含む。
【０１００】
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
【０１０１】
半電池において充放電が３回繰り返された。半電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。１Ｃの電流レートにより半電池が０．１秒間放電された。「１Ｃ」は電流レートの大きさを表す。「１Ｃ」の電流レートでは半電池の設計容量が１時間で放電される。放電開始から０．１秒後の電圧から直流抵抗が算出された。結果は下記表１に示される。
【０１０２】
【表１】
2019109974.tif 000003
【０１０３】
＜結果＞
図７は電極における金属の質量比率と直流抵抗との関係を示すグラフである。
試料Ｎｏ．５〜９は、試料Ｎｏ．１〜３に比し、金属の質量比率に対する直流抵抗の低減幅が大きい傾向が認められる。試料Ｎｏ．１〜３では、複数個の活物質粒子１および複数本の金属短繊維２が一括混合されている。試料Ｎｏ．５〜９では、複数個の複合粒子５の調製後、複数本の金属短繊維２が混合されている。試料Ｎｏ．５〜９では、複合粒子５の表面に金属短繊維２が付着しているため、電極１０において三次元的な導電ネットワークが形成されていると考えられる。
【０１０４】
試料Ｎｏ．６〜９（実施例）では、金属の質量比率（複数本の金属短繊維２の合計含量）が１５質量％以上３５質量％以下である。試料Ｎｏ．６〜９は、試料Ｎｏ．１３および１４（金属箔を含む電極）よりも直流抵抗が低くなっている。即ち実施例は、放電時に低い直流抵抗を示し得る蓄電デバイス用電極であると考えられる。
【０１０５】
複数本の金属短繊維２の合計含量が３５質量％を超える試料Ｎｏ．１０では、電極１０が脆く、半電池の製造が困難であった。なお試料Ｎｏ．４は直流抵抗が非常に大きいため、図７のグラフ上に現れていない。
【０１０６】
試料Ｎｏ．１１および１２は直流抵抗が高い。試料Ｎｏ．１１および１２は導電材を含まない。金属短繊維２は比体積が小さいため、金属短繊維２のみでは、電極１０中における導電パスの体積が不足すると考えられる。
【０１０７】
試料Ｎｏ．１５および１６は直流抵抗が高い。炭素短繊維は金属短繊維２に比して抵抗率が２桁程高いため、炭素短繊維のみでは直流抵抗が低い電極１０を実現することは困難であると考えられる。
【０１０８】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１０９】
１  活物質粒子、２  金属短繊維、５  複合粒子、１０  電極、１１  正極、１２  負極、１３  セパレータ、２０  電極群、５０  筐体、１００  蓄電デバイス、２００  金型。
【図１】
2019109974.tif 000004
【図２】
2019109974.tif 000005
【図３】
2019109974.tif 000006
【図４】
2019109974.tif 000007
【図５】
2019109974.tif 000008
【図６】
2019109974.tif 000009
【図７】
2019109974.tif 000010