(57)【要約】      （修正有）【課題】許容可能な酸化物ディッシング制御と、ＳＴＩ用途に使用する酸化物対窒化物の選択性を可能にする研磨組成物並びに、研磨組成物の使用方法を提供する。【解決手段】水性ＣＭＰ研磨組成物の総重量の、０．５から３０重量％の、カチオン性窒素原子を含む、複数の細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子の分散体、及び０．００１から０．５重量％、望ましくは１０から５００ｐｐｍのジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物等のジアリルジメチルアンモニウム塩のカチオン性コポリマーを含み、組成物のｐＨは１から４．５の間である。ジアリルジメチルアンモニウム塩のカチオン性コポリマーは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）と二酸化硫黄のコポリマーから成る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性窒素原子を含む、複数の細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子の分散体、及び０．００１から０．５重量％のジアリルジメチルアンモニウム塩のカチオン性コポリマーを含む水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨（ＣＭＰ研磨）組成物であって、該組成物は１から４．５のｐＨを有し、さらに該細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子の分散体の量が、該組成物の総重量の０．５から３０重量％の範囲である、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨（ＣＭＰ研磨）組成物。
【請求項２】
前記細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子の分散体が、平均粒子における最長寸法の、最長寸法に直角な寸法に対する比であるアスペクト比１．８：１から３：１を有する、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項３】
前記細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子の分散体の量が、前記組成物中のコロイダルシリカ粒子の全固形物重量の８０から９９．９重量％の範囲である、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項４】
前記ジアリルジメチルアンモニウム塩のカチオン性コポリマーの量が１０から５００ｐｐｍである、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項５】
前記ジアリルジメチルアンモニウム塩のカチオン性コポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）と二酸化硫黄のコポリマーを含む、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項６】
前記ジアリルジメチルアンモニウム塩と二酸化硫黄のカチオン性コポリマーが、４５から５５モル％のジアリルジメチルアンモニウム塩と、４５から５５モル％の二酸化硫黄のコポリマーを含む、請求項５記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項７】
前記ジアリルジメチルアンモニウム塩と二酸化硫黄のカチオン性コポリマーが、１，０００から１５，０００の重量平均分子量を有する、請求項５記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項８】
前記組成物が２．５から４．３のｐＨを有する、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項９】
基板をＣＭＰ研磨パッドと水性ＣＭＰ研磨組成物で研磨することを含む、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を使用する方法。
【請求項１０】
前記基板が二酸化ケイ素と窒化ケイ素の両方を含み、研磨により酸化物対窒化物の除去率の比が３：１から２５：１となる、請求項９に記載した方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１７年６月１６日に出願した現在審議中の米国特許出願第１５／６２５，０７５号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、カチオン性窒素原子を含む、複数の球状コロイダルシリカ粒子、又は細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子又はそれらの混合物の、ひとつ以上の分散体、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）などのジアリルジメチルアンモニウム塩と二酸化硫黄のコポリマーを含む、ｐHが１から４．５である水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体加工のフロントエンドライン（ＦＥＯＬ）においては、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）が、トランジスタ形成前などの集積回路製作におけるゲート形成にとり非常に重要である。ＳＴＩでは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）又は二酸化ケイ素などの絶縁体が、例えばトレンチや、窒化ケイ素（ＳｉＮ）バリヤによって集積回路の残りの部分から分離される分離領域などの、シリコンウェーハに形成される開口部に過剰に堆積する。その後ＣＭＰ処理を用いて過剰な絶縁体を除去し、その結果シリコンウェーハに絶縁体の既定のパターンをはめ込んだ構造が作られる。ＳＴＩ用ＣＭＰでは、分離領域から余分な二酸化ケイ素を除去して平坦化することにより、トレンチを二酸化ケイ素で埋めた同一平面を製作する必要がある。ＳＴＩでは、窒化ケイ素の膜表面から二酸化ケイ素や酸化物を取り除き、その後下流処理において窒化物のハードマスクを除去できるようにしなければならない。許容される酸化物対窒化物の除去速度の比率が、下層のシリコン活性領域への損傷を防止し、過剰研磨のマージンを提供して全てのパターン密度に酸化物が存在しないようにするために必要である。更に、あらゆるトレンチにおいて酸化物のディッシングを避けて、完成したゲートにおける閾値電圧の低下による漏れを防止しなければならない。
【０００４】
現在、ＣＭＰ研磨パッドを用いて基板を研磨する水性ケミカルメカニカルプラナリゼーションポリッシング（ＣＭＰ研磨）組成物の使用者は、セリアを含有するＣＭＰ研磨組成物の使用を避けることを望んでいる。セリアスラリーは、窒化ケイ素よりも二酸化ケイ素に対して高い選択性を示し、窒化ケイ素の露出時にトレンチ領域の酸化物の除去を避けるが、高価であり、除去速度（ＲＲ）と処理の安定性に問題があり、研磨中に欠陥を引き起こしがちである。シリカスラリー配合物はより低価格で欠陥の無い解決策を提供するが、現在に至るまで満足な酸化物のディッシング制御を行うことができておらず、またＳＴＩ用途に使用する酸化物対窒化物の選択性が不十分であった。
【０００５】
米国特許第９，３０３，１８８Ｂ２号でGrumbineらは、タングステン層を有する基板を研磨するための、水性液体キャリア、カチオン帯電したコロイダルシリカ砥粒、及び液体キャリア溶液内のポリカチオン性アミン化合物から構成される、ケミカルメカニカル研磨組成物を開示している。この組成物には、ポリアミン類から選択されるアミン系ポリマー、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のアミン官能基を含有するポリマーが含まれる。これらの組成物は、許容可能な酸化物ディッシング制御を示しておらず、ＳＴＩ用途に使用する酸化物対窒化物の選択性が不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、許容可能な酸化物ディッシング制御と、ＳＴＩ用途に使用する酸化物対窒化物の選択性を可能にするシリカスラリー並びに、そのスラリーの使用方法を提供するという問題を解決すべく努力を重ねてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．本発明によれば、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーションポリッシング（ＣＭＰ研磨）組成物は、カチオン性窒素原子を含む、例えば、平均的な粒子の、粒子の最大長の、最大長と垂直方向である直径に対するアスペクト比が１．８：１から３：１である、複数の細長い、屈曲した、若しくは結節状のコロイダルシリカ粒子、又はその球状シリカ粒子との混合物の分散体、並びに、０．００１から０．５重量％、すなわち、好ましくは、１０から５００ppmの、例えばジアリルジメチルアンモニウムハライド（ＤＡＤＭＡＣ）と二酸化硫黄のコポリマーのような、ジアリルジメチルアンモニウム塩、好ましくは、ハロゲン化物塩のカチオン性コポリマーを含み、その組成物は１から４．５、好ましくは２．５から４．３のｐHを有し、さらに、分散系の細長い、屈曲した、若しくは結節状のコロイダルシリカ粒子の量は組成物全体の重量をベースにして、０．５から３０重量％、又は、好ましくは、１から２５重量％、又は、より好ましくは、１から２０重量％である。
【０００８】
２．上記項目１に記載した水性ＣＭＰ研磨組成物によれば、細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子の分散体の量は、組成物中の固形物の総重量の８０から９９．９重量％、好ましくは９５から９９．９重量％である。
【０００９】
３．上記項目１又は２のいずれかに記載した水性ＣＭＰ研磨組成物によれば、コロイダルシリカ粒子の分散体における重量平均粒径（ＣＰＳ）、すなわち混合物におけるそのような粒径の加重平均は１０ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍから８０ｎｍである。
【００１０】
４．上記項目１、２、３のいずれかに記載した水性ＣＭＰ研磨組成物によれば、ジアリルジメチルアンモニウム塩、好ましくはハロゲン化物塩と二酸化硫黄のカチオン性コポリマーは、４５から５５モル％、好ましくは４８から５２モル％のジアリルジメチルアンモニウム塩と、４５から５５モル％、好ましくは４８から５２モル％の二酸化硫黄のコポリマーを含む。
【００１１】
５．上記項目１、２、３、４のいずれかに記載した水性ＣＭＰ研磨組成物によれば、ジアリルジメチルアンモニウム塩、好ましくはハロゲン化物塩と二酸化硫黄のカチオン性コポリマーは、１，０００から１５，０００、好ましくは２，０００から１２，０００の重量平均分子量を有する。
【００１２】
６．本発明の他の別の局面によれば、上記水性ＣＭＰ組成物を用いる方法は、ＣＭＰ研磨パッドと上記項目１から５のいずれかに記載した水性ＣＭＰ研磨組成物を用いて基板を研磨することを含む。
【００１３】
７．上記項目６に記載した本発明の方法によれば、基板は二酸化ケイ素又はオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と、ＳｉＮ又はＳｉ３Ｎ４又はその混合物としての窒化ケイ素の両方を含み、研磨により酸化物対窒化物の除去率の比率は少なくとも３：１、例えば３：１から２５：１、好ましくは例えば８：１から１８：１、少なくとも８：１となる。
【００１４】
８．上記項目６又は７のいずれかに記載した、本発明の基板研磨の方法によれば、研磨によるダウンフォースは６．９ｋＰａ（１psi）から４１．５ｋＰａ（６psi）、好ましくは１２ｋＰａ（１．８psi）から３６ｋＰａ（５．２psi）の範囲である。
【００１５】
９．上記項目６、７、又は８のいずれかに記載した、本発明の基板研磨の方法によれば、ＣＭＰ研磨組成物は、細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子の分散体を総固形分の０．５から５重量％、好ましくは１から３重量％含む。ＣＭＰ研磨組成物は濃縮物として保存、出荷し、その後基板を研磨する際に水で希釈することができる。
【００１６】
別段指示されない限り、気温と圧力条件は周囲温度及び標準圧力である。記載した範囲は全てしきい値を含みかつ組み合わせが可能である。 
【００１７】
別段指示されない限り、括弧を含む語句は、代替的に、括弧が存在しない場合の完全な語及び括弧を有しないその語、並びに各選択の組み合わせをいう。 
【００１８】
全ての範囲はしきい値を含みかつ組み合わせが可能である。例えば、用語「５０〜３０００cPの範囲又は１００cP以上」は、５０〜１００cP、５０〜３０００cP及び１００〜３０００cPそれぞれを含む。
【００１９】
本明細書の中で使用される用語「ＡＳＴＭ」とは、ASTM International, West Conshohocken, PA の刊行物をいう。
【００２０】
本明細書の中で使用される用語「コロイド的に安定」とは、所定の時間が経過した後及び所定の温度において、所定の組成がゲル化又は凝結せず、目視検査において透明のままであることをいう。
【００２１】
本明細書の中で使用する用語「硬塩基」とは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ（アルカリ土類）金属水酸化物を含む金属水酸化物をいう。
【００２２】
本明細書で使用する場合、用語「ＩＳＯ」という用語は、Geneva, CH のInternational Organization for Standardization による出版物をいう。
【００２３】
本明細書の中で使用する用語「粒径（ＣＰＳ）」とは、CPS Instruments（オランダ）のディスク遠心システムにより測定した組成物の重量平均粒径を意味する。粒子は溶媒中で遠心力によりサイズ毎に分離され、光学的光散乱を用いて定量化される。
【００２４】
本明細書の中で使用される用語「ショアＤ硬度」とは、ASTM D2240-15 (2015)「Standard Test Method for Rubber Property―Durometer Hardness」に従って計測される所定の材料の２秒間の硬度である。硬度は、Ｄプローブを備えたRex Hybrid硬度試験機（Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grove, IL）で計測した。６つの試料を積み重ね、硬度計測ごとに入れ替えた。試験した各パッドは５０％の相対湿度、２３℃の状態に５日間置くことにより調整してからASTM D2240-15 (2015)に概説する方法を用いて試験を行い、硬度試験の繰り返し精度を向上させた。本発明において、研磨層又はパッドのポリウレタン反応生成物のショアＤ硬度は、その反応生成物のショアＤ硬度を含む。
【００２５】
本明細書の中で使用される用語「シリカ固体粒子」又は「シリカ固体」とは、所定の組成における球状コロイダルシリカ粒子の総量に、伸長した、又は曲げた、又は結節状のコロイダルシリカ粒子の総量を加算した量を意味し、これらの粒子の処理に用いるあらゆるものを含む。
【００２６】
本明細書の中で使用される用語「固体」とは、物理的状態に関わらず使用状態において揮発しない、水あるいはアンモニア以外のあらゆる物質を意味する。従って、使用条件において揮発しない液状シラン又は添加剤は「固体」と考えられる。
【００２７】
本明細書の中で使用される用語「強酸」とは、２以下のｐＫａを有する、硫酸や硝酸のような無機酸などのプロトン酸をいう。
【００２８】
本明細書の中で使用される用語「使用条件」とは、所定の組成を使用する気温及び気圧を意味し、使用中又は使用の結果生じる気温や気圧の上昇を含む。
【００２９】
本明細書の中で使用される用語「重量分率シリカ」とは、組成物の総重量を１００％とした場合のシリカの総重量％の分率を意味する。従って３０重量％のシリカは重量分率０．３と同じである。
【００３０】
本明細書で使用される用語「加重平均」とは、異なる組成（例えば、球状コロイダルシリカ粒子の分散体及び細長いコロイダルシリカの分散体）から得られる二つ以上の測定値（例えば、平均粒径、又は分子量）の平均を意味し、その各測定値に、固形重量分率の合計値が１（１．００）になるように、それぞれの固形重量分率を乗じたものを合計したものとなる。
【００３１】
本明細書の中で使用される「重量％」とは重量百分率を表す。
【００３２】
本明細書の中で使用される用語「細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子」とは、平均的な粒子で、透過型電子顕微鏡解析（ＴＥＭ）等の普通の当業者が知る方法により測定した、又は粒子分散体の製造業者が報告するような、粒子の最長寸法の、直径に対する、すなわち最長寸法に対して直角な長さに対するアスペクト比が１．８：１から３：１である、コロイダルシリカ粒子をいう。
【００３３】
発明者らは驚いたことに、カチオン電荷を有し、ハロゲン化物塩やアンモニウム塩などのジアリルジメチルアンモニウム塩と二酸化硫黄のカチオン性共重合体の組成物の総重量の０．５重量％までを占める、細長い、又は屈曲した、又は結節状の分散系の水性ＣＭＰ研磨組成物が、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）処理を行ったシリコンウェーハなどの基盤の平坦化又は研磨に特に適していることを見出した。ブランケットシリコンウェーハの圧力応答特性が、これらのスラリーがPrestonの式が適用されない方法で酸化ケイ素を研磨することを明らかにした：すなわち酸化物の除去率はダウンフォースが弱い時にごくわずかであり、「ターンオン」圧力より高い圧力において、ダウンフォースが増大するに従って上昇する。このようなPrestonの式が適用されない、酸化物ＲＲ（ｙ軸）対ダウンフォース（ｘ軸）曲線のｘ切片はゼロではない。本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物は、二酸化ケイ素のＣＭＰ研磨を満足のいく除去率で可能にし、ブランケット及びパターンウェーハの両方において窒化ケイ素よりも酸化ケイ素に、許容できる選択性を提供する。最も重要な点は、本組成物は他のシリカスラリーに比べて、トレンチ酸化物損及び経時的ディッシングの改善を可能にすることである。
【００３４】
本発明によれば、適切なコロイダルシリカ組成物は、従来のゾルゲル重合作用により、又は水ガラスの懸濁重合により作られるシリカの分散体を含んで、球状コロイダルシリカ粒子を含むことができる分布系や混合物内に、複数の細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子を生み出すことができる。
【００３５】
細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子の適切な分散体は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などの前駆体から公知の方法で作られるシラノールの加水分解縮合による懸濁重合から作られる。細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子を形成するプロセスは知られており、例えばHiguchiらの米国特許第８，５２９，７８７に記述がある。加水分解縮合は、アルキルアンモニウム水酸化物等の塩基性触媒、エトキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）などのアルコキシアルキルアミン類、アルキルアミン類、又はＫＯＨ、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム等の存在下で、水性懸濁液中で前駆体を反応させる工程を含む。加水分解縮合工程では、ひとつ以上のカチオン性窒素原子を、細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子に組み込むことができる。好ましくは、当該細長い、又は屈曲した、又は結節状のコロイダルシリカ粒子はｐＨが４以下でカチオン性を示す。
【００３６】
屈曲したあるいは結節状のコロイダルシリカの適切な分散体は、Fuso Chemical Co., Ltd., Osaka, JP (Fuso) から、商品名HL-2, HL-3, HL-4, PL-2, PL-3又はBS-2及びBS-3スラリーとして入手することができる。FusoのHL及びBS シリーズの粒子は、ｐＨ４以下でカチオン電荷を付与するひとつ以上の窒素原子を含む。
【００３７】
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物のコロイドの安定性を保証するため、上記組成物は１から４．５の範囲、また好ましくは２．５から４の範囲のｐＨを有する。上記組成物は、望ましいｐＨ範囲を超えるとその安定性を失う傾向にある。
【００３８】
本発明のカチオン性ジアリルジメチルアンモニウム塩と二酸化硫黄のコポリマーは、選択性と研磨中のディッシングの防止の助けとなる。カチオン性コポリマーの量は、組成物の総重量に対して最大０．５重量％までの範囲である。カチオン性コポリマーの量が多すぎると、絶縁体又は基板のシリカ表面を不動態化してしまう恐れがある。
【００３９】
本発明のカチオン性コポリマーは、水等の極性溶剤中で、塩酸やグリコール酸などの酸、及び過硫酸アンモニウムなどのラジカル重合開始剤の存在下又は非存在下で、付加重合により作成することができる。このような重合方法は例えば、Yusukeらの米国特許第９，００６，３８３Ｂ２に詳細が記載されている。
【００４０】
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物は、例えば硝酸などの無機酸や、クエン酸等の有機酸等のｐＨ調整剤を含むことができる。
【００４１】
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物は、ポリアミン類等の他のカチオン性添加剤を、総固形物量の１重量％まで含むことができる。
【００４２】
適切な添加剤はまた、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′, Ｎ′−ヘキサブチル−１，４−ブタンジアンモニウムジヒドロキシド９８重量％（Sachem, Austin, TX）などの第四級アンモニウム化合物及びジ四級アンモニウム化合物、及び例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン９８％（Gelest Inc., Morrisville, PA）又は（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン９８％ （Gelest Inc.）などのカチオン性アミノシランを含むことができる。
【００４３】
好ましくは、本水性ＣＭＰ研磨組成物は主に、本発明のジアリルジメチルアンモニウム塩とカチオン性砥粒のコポリマーから成り、研磨成分やコポリマーと更に相互作用するような物質は含まない。このような組成物は好ましくは、シリカと相互作用するジ四級アンモニウム化合物を含まず、またコポリマーと相互作用するアニオン性化合物や非イオン界面活性剤を含まない。本水性ＣＭＰ研磨組成物は、水又は水と混和する他の液体で希釈することができる。
【００４４】
望ましくは、本発明のＣＭＰ研磨は、本発明のＣＭＰ研磨組成物を用いＳＴＩ処理で行い、好ましくは窒化ケイ素が実質的に除去されないように、またトレンチ内の絶縁体又は二酸化ケイ素に過剰なエロージョンやディッシングを起こすことなく二酸化ケイ素が適切に平坦化されるように行う。
【００４５】
使用時には、ウェーハ基板のＳＴＩ処理は、窒化ケイ素層で覆ったシリコン基板を準備することを含む。フォトリソグラフィに引き続き、窒化ケイ素のオーバーレイ層を含む基板上にトレンチをエッチングし、例えば二酸化ケイ素などの絶縁体をその上に過剰に沈蒸着される。その後基板は平坦化に供されて、窒化ケイ素の表面層が露出するが、実質的に除去せずに、トレンチ内に残留する絶縁体又は酸化ケイ素が、窒化ケイ素の端部とほぼ同じ高さになるようにする。 
【００４６】
実施例：下記の実施例は本発明の様々な特徴を示す。 
【００４７】
下に示す実施例では、別段指示されない限り、温度及び圧力条件は周囲温度又は室温、標準圧力である。
【００４８】
下記の表Ａに列挙した物質を含む下記の物質を、下記の実施例で使用した。
【００４９】
【表１】
2019036712.tif 000002
【００５０】
Diquat（登録商標）添加物：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′, Ｎ′−ヘキサブチル‐１，４−ブタンジアンモニウムジヒドロキシド９８重量％（Sachem, Austin, TX）;
スラリーＧ：ｐＨ２．３９で２４重量％の固形調合物で、スラリーＡの固形物を２０重量％、スラリーＢの固形物の４重量％、Diquat（登録商標）添加剤の０．２重量％、及びＨＮＯ３を０．１１２重量％含む。使用時点（６％、４倍希釈）ではｐＨは最大３であった；
コポリマー１は、ＤＡＤＭＡＣと二酸化硫黄の１：１のコポリマーで、製造業者（PAS-A-1, Nitto Boseke Co. Ltd, Fukushima, JP）の報告によれば重量平均分子量（ＭＷ）（ポリエチレングリコール標準試薬を用いたＧＰＣ）５，０００を有する；
ポリマー２は、重量平均分子量（ＭＷ，ＧＰＣ）８，５００を有する、ＤＡＤＭＡＣのホモポリマーである（Nitto Boseke Co.）；
スラリーＥ：セリアスラリー、ｐＨ５．２、ポリアクリル酸分散剤、希釈していない０．７５重量％のセリア固形物、１：３の希釈を使用；
スラリーＦ：スラリーＣの２重量％の固形組成物／重量平均分子量１８００の６７ｐｐｍポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）／クエン酸／ｐＨ３．３；また
スラリーＣはｐＨ４．５未満で正に帯電している。
【００５１】
実施例で用いた種々のコロイダルシリカ粒子を、上記表Ａに列挙する。
【００５２】
下記の実施例では、次の略号を使用した。
ＰＯＵ：使用時点、ＲＲ：除去率
【００５３】
下記の実施例では、次の試験方法を使用した：
【００５４】
ＰＯＵのｐＨ：使用時点のｐＨ（ＰＯＵのｐＨ）は、指定された濃度の組成物を、指定された固形分になるよう水で希釈した後の除去率試験中に測定したｐＨであった。
【００５５】
ＣＭＰ後（ＳＰ２ｘｐ）欠陥数：４枚のＴＥＯＳウェーハを各スラリーの欠陥モニター用ウェーハとして使用した。各欠陥ウェーハは、３psi、９３／８７rpm、及びスラリー流量１５０mL／分で６０秒間研磨した。研磨の後ウェーハをSurfscan（登録商標）SP2xp計測ツール（KLA-Tencor, Milpitas, CA）で走査し、ＣＭＰ後欠陥ウェーハマップを取得し、その後１００のランダム欠陥の走査顕微鏡による自動評価を行った。ワイドオープンチャネル設定（すなわち欠陥サイズの限界無し）のKlarity Defectソフトウェア（KLA-Tencor, Milpitas, CA）を使用して、各ウェーハのＣＭＰ後の総欠陥数を抽出した。欠陥数はできる限り少なくあるべきである。
【００５６】
ＨＦ（フッ化水素酸）後欠陥数：ＣＭＰ後欠陥分析の後、ウェーハはM3307-2949 Veeco（登録商標）HF クリーナ （Veeco, Horsham, PA）を使用して、１．９２重量％のＨＦ溶液に、所定の基板の２００Aを除去するに充分な時間、暴露した。ウェーハはSurfscan SP2xp (KLA-Tencor)上で再度走査し、ＨＦ後欠陥ウェーハマップを取得した後、１００のランダム欠陥の走査顕微鏡による自動評価を行った。
【００５７】
除去速度：除去率試験では、Mirra（登録商標）（２００ｍｍ）研磨機、又は“Mirra RR” (Applied Materials, Santa Clara, CA) 研磨装置をIC1010（登録商標）又は他の指定されたＣＭＰ研磨パッド（The Dow Chemical Company, Midland, MI (Dow)）と共に使用し、指定のフィーチャ％（ウェーハの全体領域に対するウェーハの活性領域又は高領域の割合に対応）を有するＳＴＩパターンウェーハ基板を、ＭＩＴマスク（SKW-3 wafers, SKW, Inc. Santa Clara, CA）を用い、下記の表１に規定するＣＭＰ研磨組成物を使用して、２０．７ｋＰａ（３psi）のダウンフォース、スラリー流量１５０mL／分、９３rpmのプラテン速度、及び８７rpmのキャリア速度で研磨した。研磨中、パッドはKinik（登録商標）AD3CS-211250-1FNコンディショニングディスク（Kinik Company, Taiwan）を使用して、３．１７kg（７Lbf）の圧力で１００％インサイチューでコンディショニングを用いて調整した。
【００５８】
マルチステップＣＭＰ研磨−Ｐ１（第一段階）及びＰ２（以降の段階）：ＣＭＰ研磨は第一段階すなわちＰ１処理で、余分な高濃度プラズマ酸化（ＨＤＰ）膜を除去するように行った。膜はVP6000（登録商標）ポリウレタンＣＭＰ研磨パッド（Dow, Shore D（２秒）硬度：５３）とスラリーＥを用い、研磨のダウンフォース２０．７ｋＰａ（３psi）、プラテン速度９３rpmで研磨した。ウェーハの中央ダイ上のパターン密度（ＰＤ）が５０％のフィーチャで完全な平坦化が達成された時点で、Ｐ１研磨を停止した。この時点で、５０％フィーチャ上にはＨＤＰ膜が500Åまで残留していた。しかし１０％や２０％ＰＤのフィーチャなど、より小さなフィーチャでは、ＨＤＰ膜は完全に除去され、下の窒化物膜が露出していた。ＰＤが５０％を超えるフィーチャには依然として、窒化物膜上に相当な絶縁体膜が存在した。Ｐ２に移行する前に、OnTrak DSS-200 SynergyTM ツール（Lam Research, Fremont, CA）上でＳＰ１００清浄薬（ＴＭＡＨ含有）を使用して、パターンを形成したウェーハを清浄にし、ウェーハからセリア粒子を除去した。Ｐ２研磨は、1010（登録商標）溝デザイン（Dow）のIC（登録商標）ポリウレタン研磨パッド（Dow, Shore D（２秒）硬度：７０）及び指示されたスラリー組成物を用い、研磨のダウンフォース２０．７kPa（３psi）及びプラテン速度９３rpmで行った。５０％パターン密度フィーチャでは、研磨終止点はＨＤＰが無くなって窒化物膜が露出した時と定めた。トレンチ酸化物損は、各段階の研磨事象に対し５０％のパターン密度フィーチャで監視した。１００％のパターン密度フィーチャでのＨＤＰ酸化物の除去も測定した。過剰研磨は、５０％パターン密度のフィーチャ上に窒化ケイ素が露出した後、１００％フィーチャ上で除去されたＨＤＰ膜の量であると規定される。選択性は、１００％フィーチャにおける窒化ケイ素除去率の、ＨＤＰ酸化物除去率に対する割合として算出した。絶縁体膜の厚さと除去率は全て、研磨の前後にKLA-Tencor（登録商標）FX200 計測ツール （KLA Tencor, Milpitas, CA）を用い、エッジ３ｍｍを除いて４９ポイントの渦巻走査を行って膜厚を測定することにより算出した。研磨の更なる詳細を下表Ｂに示す。
【００５９】
【表２】
2019036712.tif 000003
【００６０】
指示された時間間隔で、又は指示された過剰研磨量となるまで、研磨を継続した。下表３、４、５のそれぞれにおいて、「性能基準Ａ」はトレンチ酸化物損(Å)である：許容できるトレンチ酸化物損は５００Åの過剰研磨量において２５０Å未満、好ましくは５００Åの過剰研磨量において２１５Å未満である。「性能基準Ｂ」はＳｉＮ損（Å）である：許容できるＳｉＮ損は５００Åの過剰研磨量において２００Å未満、好ましくは ５００Åの過剰研磨量において１５０Å未満である。「性能基準Ｃ」はディッシング(Å)である：許容できるディッシングは、５００Åの過剰研磨量において２００Å未満、好ましくは ５００Åの過剰研磨量において１７５Å未満である。
【００６１】
特に他の指定がなければ、研磨した基板は、ブランケットウェーハ研究に使用された再利用のテトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）ウェーハ（ＴＥＮＲ）を用いた。
【００６２】
【表３】
2019036712.tif 000004
【００６３】
［実施例１］
実施例１−欠陥数：下表２において、基板はオルトケイ酸塩テトラエチル（ＴＥＯＳ）からの酸化物ウェーハであった。指示されたスラリーを用いて、６０秒間研磨を行った。
【００６４】
【表４】
2019036712.tif 000005
【００６５】
上の表２に示すように、ＣＭＰ研磨後の欠陥数は、セリアスラリー（スラリーＥ）又は本発明のカチオン性コポリマーを含まないスラリー４を用いて、同様の方法で研磨した同様のウェーハの欠陥数に比較して、飛躍的に減少した。
【００６６】
［実施例２］
実施例２−パターンウェーハ研磨性能：下表３において、基板は５０％のＰＤフィーチャを有するＳＴＩウェーハであった。研磨は指示されたスラリーを用いて複数の段階を踏んで行った。
【００６７】
【表５】
2019036712.tif 000006
【００６８】
上記の表３に示すように、本発明のスラリー組成物のトレンチ酸化物損Ａ，ＳｉＮ損Ｂ、及びディッシングＣは、比較例２Ａにおける単に細長カチオン性シリカスラリーＣに比較して、時間の経過とともに飛躍的に改善している。
【００６９】
［実施例３］
実施例３−フィーチャウェーハにおけるより高い性能：下表４では、基板は５０％ＰＤフィーチャを有するＳＴＩウェーハであった。研磨は指定されたスラリーを用いて複数の段階を踏んで行った。
【００７０】
【表６】
2019036712.tif 000007
【００７１】
上の表４に示すように、軽微な過剰研磨では、本発明のスラリー組成物のトレンチ酸化物損Ａ、ＳｉＮ損Ｂ、及びディッシングＣは、許容できる。
【００７２】
［実施例４］
実施例４−種々のパッドを用いた研磨：下表５では、スラリー２を用いて異なる２種のパッドで研磨を行った。基板は５０％のＰＤフィーチャを有するＳＴＩウェーハであった。研磨は指定されたスラリーを用いて、複数の段階を踏んで行った。
【００７３】
【表７】
2019036712.tif 000008
【００７４】
上の表５に示すように、軽微な過剰研磨では、本発明のスラリー組成物２のトレンチ酸化物損Ａ、ＳｉＮ損Ｂ、及びディッシングＣは、IC1010（登録商標）パッド (Dow) を用いた場合全て許容でき、例４Ｂのわずかにより柔らかいパッドでは、ディッシングＣが改善している。
【００７５】
［比較例５］
ＤＡＤＭＡＣホモポリマー添加剤（ポリマー２）を用いたこと以外は実施例２、３、４と同様の研磨を行った。
【００７６】
【表８】
2019036712.tif 000009
【００７７】
上の表６に示すように、ＤＡＤＭＡＣホモポリマーは、ＤＡＤＭＡＣコポリマーを有する本発明の組成物に匹敵する研磨性能を提供しているとは言えない。結果を上記の表２、３、４と比較のこと。
【外国語明細書】
2019036712000001.pdf