(57)【要約】【課題】ブレーキ操作の繰り返しに伴う摩擦係数の低下が抑制された摩擦材、この摩擦材用樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と、長周期表の第８族から第１１族の間に存在する金属を含む金属塩と、を含有することを特徴とする摩擦材用樹脂組成物。この摩擦材用樹脂組成物の製造方法であって、液体状態にある前記熱硬化性樹脂、又は前記熱硬化性樹脂の溶液と、前記金属塩と、を混合する工程を有することを特徴とする。この摩擦材用樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする摩擦材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、長周期表の第８族から第１１族の間に存在する金属を含む金属塩と、を含有する、摩擦材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属塩の含有量は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し、金属換算で０質量部超１５質量部以下である、請求項１に記載の摩擦材用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の摩擦材用樹脂組成物の製造方法であって、
液体状態にある前記熱硬化性樹脂、又は前記熱硬化性樹脂の溶液と、前記金属塩と、を混合する工程を有する、摩擦材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の摩擦材用樹脂組成物の硬化物を有する、摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用樹脂組成物及びその製造方法、並びに摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両等のブレーキパッドやブレーキライニング等に使用される摩擦材には、高い摩擦係数を有することが要求される。
摩擦材は、一般的に、フェノール樹脂等のバインダーと、各種の添加剤と、を粉体混合し、その混合物を圧縮成形することにより製造されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２４１７５号公報
【特許文献２】特開平７−２９２３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ブレーキ操作により、ブレーキパッド等は高温に達する。そして、このようなブレーキ操作の繰り返しに伴い、摩擦材の摩擦係数が徐々に低下する（フェード現象）という問題がある。
かかる問題に対し、従来の摩擦材においては、長期間に渡って高い摩擦係数が安定に保たれること、がより望まれる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブレーキ操作の繰り返しに伴う摩擦係数の低下が抑制された摩擦材、この摩擦材用樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の第１の態様の摩擦材用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、長周期表の第８族から第１１族の間に存在する金属を含む金属塩と、を含有することを特徴とする。
前記金属塩の含有量は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し、金属換算で０質量部超１５質量部以下であることが好ましい。
【０００６】
本発明の第２の態様の摩擦材用樹脂組成物の製造方法は、前記本発明の第１の態様の摩擦材用樹脂組成物の製造方法であって、液体状態にある前記熱硬化性樹脂、又は前記熱硬化性樹脂の溶液と、前記金属塩と、を混合する工程を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の第３の態様の摩擦材は、前記本発明の第１の態様の摩擦材用樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ブレーキ操作の繰り返しに伴う摩擦係数の低下が抑制された摩擦材、この摩擦材用樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（摩擦材用樹脂組成物）
本実施形態の摩擦材用樹脂組成物（以下単に「樹脂組成物」ともいう。）は、熱硬化性樹脂と、長周期表の第８族から第１１族の間に存在する金属を含む金属塩と、を含有するものである。
【００１０】
＜熱硬化性樹脂＞
本実施形態における熱硬化性樹脂には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が用いられる。
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；未変性のレゾールフェノール樹脂；桐油、アマニ油又はクルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＡＤ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂；臭素化ビスフェノールＡ型又は臭素化フェノールノボラック型などの臭素化型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
マレイミド樹脂としては、マレイミド基を有する樹脂であれば特に限定されず、この中でも、分子鎖の両末端にマレイミド基を有するビスマレイミド樹脂が好ましい。ビスマレイミド樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンジマレイミド等が挙げられる。
【００１１】
本実施形態において、熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、好ましい熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂が挙げられ、フェノール樹脂がより好ましい。
樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
熱硬化性樹脂の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られやすくなり、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、ブレーキ操作の繰り返しに伴う摩擦係数の低下を抑制する効果がより発揮されやすくなる。
【００１２】
＜金属塩＞
本実施形態における金属塩は、長周期表の第８族から第１１族の間に存在する金属を含む金属塩である。
「金属塩」とは、酸の水素イオン（プロトン）を金属イオンと置換した化合物をいう。
【００１３】
本実施形態における金属塩の好ましいものとしては、水、メタノール又はアセトンに溶解する金属塩が挙げられる。
水に溶解する金属塩とは、２５℃の水１００ｇに対して０．１ｇ以上が溶解する金属塩（水溶性金属塩）をいう。
メタノールに溶解する金属塩とは、２５℃のメタノール１００ｇに対して０．１ｇ以上が溶解する金属塩をいう。
アセトンに溶解する金属塩とは、２５℃のアセトン１００ｇに対して０．１ｇ以上が溶解する金属塩をいう。
「水、メタノール又はアセトンに溶解する金属塩」とは、これら３種の溶媒のうちのいずれか１種以上の溶媒（２５℃、１００ｇ）に対して０．１ｇ以上が溶解する金属塩が該当する。
【００１４】
本実施形態における金属塩としては、ブレーキ操作の繰り返しに伴う摩擦係数の低下を抑制する効果がより高められる点から、第８族又は第１１族に存在する金属を含む金属塩が好ましく、これらの中でも、銅化合物、銀化合物及び鉄化合物からなる群より選択される１種以上の金属塩がより好ましい。
【００１５】
かかる金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、シアン化物、アンモニウム塩、グルコン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、ブレーキ操作の繰り返しに伴う摩擦係数の低下を抑制する効果がより高められる点から、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩が好ましく、酢酸塩、硫酸塩がより好ましく、酢酸塩が特に好ましい。かかる金属塩は、水和物であってもよい。
【００１６】
本実施形態において、金属塩は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、好ましい金属塩としては、銅化合物が好ましく、酢酸銅塩又はその水和物が特に好ましい。
樹脂組成物中の金属塩の含有量は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し、金属換算で０質量部超１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは金属換算で０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。
金属塩の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、ブレーキ操作の繰り返しに伴う摩擦係数の低下を抑制する効果がより発揮されやすくなる。一方、本実施形態においては、金属塩の含有量を、前記の好ましい範囲の上限値以下としても、前記の摩擦係数の低下を抑制する充分な効果が得られる。
【００１７】
＜任意成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び金属塩に加えて、さらに、要求される特性等に応じてその他成分を含有してもよい。
その他成分としては、硬化剤、粉末充填剤、変性剤等が挙げられる。
硬化剤としては、例えば、へキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等を好適に用いることができる。
粉末充填剤としては、例えば、珪藻土、活性炭、グラファイト等の無機充填剤；カシューダスト等の有機充填剤が挙げられる。
変性剤としては、例えば、ＮＢＲ（アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体）、アクリルゴム、スチレンゴム等が挙げられる。
【００１８】
（摩擦材用樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の摩擦材用樹脂組成物の製造方法は、上述した摩擦材用樹脂組成物の製造方法であって、液体状態にある前記熱硬化性樹脂、又は前記熱硬化性樹脂の溶液と、前記金属塩と、を混合する工程（以下「混合工程」ともいう。）を有する。
熱硬化性樹脂と特定の金属を含む金属塩とが混合された樹脂組成物により製造される摩擦材は、ブレーキ操作の繰り返しに伴う摩擦係数の低下が抑制されやすくなる。加えて、液体状態にある熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂の溶液を、前記金属塩と混合することで、前記の摩擦係数の低下がよりいっそう抑制されやすくなる。
【００１９】
［混合工程］
混合工程では、液体状態にある熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂の溶液と、前記金属塩と、必要に応じて任意成分（例えば硬化剤等）と、を混合する。
【００２０】
液体状態にある熱硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂それ自体を加熱等により融解させたものが用いられる。
熱硬化性樹脂の溶液には、熱硬化性樹脂を溶媒に溶解したものが用いられる。ここでの溶媒としては、熱硬化性樹脂を溶解し得るものであればよく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等が挙げられる。溶液の熱硬化性樹脂濃度は、熱硬化性樹脂の種類等に応じて適宜設定され、例えば５０〜９０質量％とされる。
【００２１】
金属塩は、固体状態（例えば粉体状など）で配合されてもよいし、その溶液を調製して配合されてもよい。
金属塩の溶液における溶媒としては、金属塩を溶解し得るものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。溶液の金属塩濃度は、金属塩の種類等に応じて適宜設定され、例えば１０〜８０質量％とされる。
【００２２】
例えば、混合工程においては、液体状態にある熱硬化性樹脂と、固体状態（例えば粉体状など）の金属塩と、を混合する実施形態が好適に挙げられる。この場合、いわゆる溶融混合（加熱により樹脂を流動させつつ混合すること）となり、溶媒を用いて溶液を調製する必要が無く、簡便な操作で両者を混合することができる。
【００２３】
また、混合工程においては、ブレーキ操作の繰り返しに伴う摩擦係数の低下を抑制する効果がより高められることから、熱硬化性樹脂の溶液を選択すること、又は、金属塩の溶液を用いることが好ましい。
【００２４】
本実施形態の摩擦材用樹脂組成物の製造方法においては、上述の混合工程の後、得られた混合物と、任意成分（例えば硬化剤等）と、を混合して樹脂組成物を得ることもできる。また、上述の混合工程の後、得られた混合物と任意成分（例えば硬化剤等）とを混合する際、要求等に応じて、さらに、熱硬化性樹脂を混合してもよい。
【００２５】
（摩擦材）
本実施形態の摩擦材は、上述した摩擦材用樹脂組成物の硬化物を有するものである。かかる摩擦材は、例えば、車両等のブレーキパッドやブレーキライニング等のブレーキ用部品、クラッチフェーシング等のクラッチ用部品に好適に用いることができる。
【００２６】
上述した本実施形態の摩擦材用樹脂組成物の製造方法によれば、液体状態にある熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂の溶液に、金属塩が混ざり合うため、金属塩の分散性の高い樹脂組成物が製造される。この樹脂組成物を用いた摩擦材においては、金属塩の分散性が高められることにより、ブレーキ操作の繰り返しに伴って生ずる有機成分（フェノール樹脂等）の熱分解物の分解ガス化がより促進される。このため、本実施形態の製造方法により製造される樹脂組成物を用いた摩擦材は、ブレーキ操作の繰り返しに伴う摩擦係数の低下が抑制され、長期間に渡って高い摩擦係数が安定に保たれる、と推測される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００２８】
本実施例において使用した配合成分は下記の通りである。
【００２９】
・熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（ｐ）、メラミン樹脂を用いた。
【００３０】
下記の製造方法（Ｐ０）によって、ノボラック型のフェノール樹脂（ｐ）を得た。
［製造方法（Ｐ０）］
フェノール１０００質量部と、３７％ホルマリン７００質量部と、蓚酸１０質量部との混合物を、１００℃で３時間反応させて反応混合物を得た。その後、該反応混合物の温度が１４０℃になるまで加熱して、常圧蒸留を行い脱水した。次いで、０．９ｋＰａまで徐々に減圧しながら、脱水後の反応混合物の温度が２２０℃になるまで減圧蒸留を行い脱水して脱モノマーし、ノボラック型のフェノール樹脂（ｐ）９２５質量部を得た。
フェノール樹脂（ｐ）の重量平均分子量は１２０００、遊離フェノールは０．４％であった。
【００３１】
・金属塩
酢酸銅１水和物：Ｃｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４・１Ｈ２Ｏ、水への溶解度（２５℃）６．８ｇ／１００ｇ。
硫酸銅５水和物：ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、水への溶解度（２５℃）２２．１ｇ／１００ｇ。
硝酸銀：ＡｇＮＯ３、水への溶解度（２５℃）２３９．３ｇ／１００ｇ。
硝酸鉄９水和物：［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、水への溶解度（２５℃）８７．２ｇ／１００ｇ。
【００３２】
・金属塩の比較品
金属塩の比較品として、銅の単体を用いた。
【００３３】
・任意成分
硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いた。
【００３４】
＜摩擦材用樹脂組成物の製造＞
表１及び表２に、各例の摩擦材用樹脂組成物の組成を示す。表中、「−」は、その配合成分が配合されていないことを意味する。表に示す各配合成分の割合は、質量部であり、その配合成分の配合部数を示している。
【００３５】
（実施例１〜２）
［製造方法（Ｐ１）］
実施例１では、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（ｐ）を用い、金属塩として酢酸銅１水和物を用いた。
実施例２では、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（ｐ）及びメラミン樹脂を用い、金属塩として硫酸銅５水和物を用いた。
予め、金属塩の水溶液を調製した。実施例１では、酢酸銅１水和物を水に溶解して２０質量％酢酸銅の水溶液を調製した。実施例２では、硫酸銅５水和物を水に溶解して２０質量％硫酸銅の水溶液を調製した。
フェノール樹脂（ｐ）を１５０℃に加熱して融解させた。
【００３６】
（実施例１の場合）
次いで、融解して液体状態にあるフェノール樹脂（ｐ）と、前記の２０質量％酢酸銅の水溶液と、を１５０℃で混合して、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１を得た。
その後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１と硬化剤とを粉砕混合して摩擦材用樹脂組成物を得た。
【００３７】
（実施例２の場合）
次いで、融解して液体状態にあるフェノール樹脂（ｐ）と、前記の２０質量％硫酸銅の水溶液と、を１５０℃で混合して、ノボラック型フェノール樹脂Ａ２を得た。
その後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ２とメラミン樹脂と硬化剤とを粉砕混合して摩擦材用樹脂組成物を得た。
【００３８】
（実施例３）
［製造方法（Ｐ２）］
融解して液体状態にあるフェノール樹脂（ｐ）と、硬化剤と、粉体状の金属塩と、を表１に示す配合割合で、予めミキサーで混合した。次いで、二軸混練機を用いて混練することにより摩擦材用樹脂組成物を得た。
【００３９】
（実施例４）
［製造方法（Ｐ３）］
熱硬化性樹脂（フェノール樹脂（ｐ））をアセトンに溶解して、濃度５０質量％の熱硬化性樹脂溶液を調製した。
次いで、前記の熱硬化性樹脂溶液と、粉体状の金属塩と、を混合し、アセトンを除去して、常温で固体状のノボラック型フェノール樹脂Ｂを得た。
次いで、ノボラック型フェノール樹脂Ｂと硬化剤とを粉砕混合して摩擦材用樹脂組成物を得た。
【００４０】
（実施例５）
［製造方法（Ｐ４）］
粉砕した熱硬化性樹脂（フェノール樹脂（ｐ））と、粉体状の金属塩と、固体状の硬化剤と、を３０℃で粉砕混合して摩擦材用樹脂組成物を得た。
【００４１】
（比較例１〜２）
金属塩の水溶液を配合しない他は、実施例１〜２と同様にして摩擦材用樹脂組成物を得た。
【００４２】
（比較例３）
粉体状の金属塩を、粉体状の銅の単体に変更した他は、実施例３と同様にして摩擦材用樹脂組成物を得た。
【００４３】
（実施例６〜８）
金属塩の配合量（すなわち金属の配合量）を変更した他は、実施例３と同様にして摩擦材用樹脂組成物を得た。
【００４４】
（実施例９）
金属塩を硝酸銀に変更した他は、実施例３と同様にして摩擦材用樹脂組成物を得た。
【００４５】
（実施例１０）
金属塩を硝酸鉄９水和物に変更した他は、実施例３と同様にして摩擦材用樹脂組成物を得た。
【００４６】
＜摩擦材用樹脂組成物の評価＞
各例の摩擦材用樹脂組成物について熱分解特性を評価した。
かかる熱分解特性の評価は、摩擦材用樹脂組成物を２００℃、１時間加熱処理して硬化させた硬化物を、粉砕して粉末状に成形し、この粉末状の硬化物１０ｍｇを、空気中、４００℃で加熱し続けた際の熱重量変化を測定することにより行った。
具体的には、加熱前の初期の質量（ｍ０）と、４００℃で３０分間加熱し続けた後の質量（ｍ３０）と、４００℃で６０分間加熱し続けた後の質量（ｍ６０）と、をそれぞれ測定した。そして、下式より、４００℃で３０分間加熱し続けた後の重量減少率、及び、４００℃で６０分間加熱し続けた後の重量減少率を求めた。これらの結果を表１及び表２に併記した。
重量減少率が高いほど、熱硬化性樹脂の分解ガス化が促進されていること、すなわち、摩擦材に適用した際に摩擦係数の低下がより抑制されること、を意味する。
【００４７】
４００℃で３０分間加熱し続けた後の重量減少率（％）＝（ｍ０−ｍ３０）／ｍ０×１００
４００℃で６０分間加熱し続けた後の重量減少率（％）＝（ｍ０−ｍ６０）／ｍ０×１００
【００４８】
【表１】
2019131624.tif 000002
【００４９】
表１に示す結果の考察：
実施例１と比較例１、３との対比、及び、実施例２と比較例２との対比から、本発明を適用した実施例の摩擦材用樹脂組成物は、本発明の範囲外である比較例の樹脂組成物に比べて、重量減少率が高いことが確認できる。
【００５０】
実施例３、４と実施例５との対比から、熱硬化性樹脂を液体状態又は溶液で用いた製造方法を採用することで、重量減少率をより高められることが確認できる。
【００５１】
【表２】
2019131624.tif 000003
【００５２】
表２に示す結果の考察：
本発明を適用した実施例６〜１０の摩擦材用樹脂組成物は、いずれも、本発明の範囲外である比較例の樹脂組成物に比べて、重量減少率が高いことが確認できる。