(57)【要約】【課題】加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊特性及び耐摩耗性と、に優れる、変性共役ジエン系重合体組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カップリング残基と、該カップリング残基と結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、特定の要件を満たす変性共役ジエン系重合体１００質量部、並びに、（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを１０〜２５０質量部を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カップリング残基と、該カップリング残基と結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有する変性共役ジエン系重合体であって、
前記共役ジエン系重合体鎖は、１個の前記カップリング残基に対して、５個以上結合しており、
前記カップリング残基は、少なくとも１個の窒素原子と、珪素原子と、を有しており、
重量平均分子量が２０万以上３００万以下であり、
前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００万以上５００万以下の該変性共役ジエン系重合体を、０．３質量％以上２０質量％以下含む、変性共役ジエン系重合体１００質量部、並びに
（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを１０〜２５０質量部、
を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体鎖は、１個の前記カップリング残基に対して、６個以上結合しており、
前記カップリング残基が有する珪素原子の少なくとも１個が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合
体組成物。
【化１】
2019131723.tif 000020
（式（Ｉ）中、Ｄ1はジエン系重合体鎖を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、単結合又は
炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍ及びｘは、１〜３の整数を表し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を表し、ｙは１〜３の整数を表し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を表す。複数存在する場合のＤ1、Ｒ1〜Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立している。ｉは、０〜６の整数を表し、ｊは０〜６の整数を表し、ｋは０〜６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を表す。）
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかを表す、請求項３に
記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【化２】
2019131723.tif 000021
（式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。）
【化３】
2019131723.tif 000022
（式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合には、各々独立している。）
【化４】
2019131723.tif 000023
（式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。）
【化５】
2019131723.tif 000024
（式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０
の整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。）
【請求項５】
（Ｂ）が天然ゴムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項６】
（Ｂ）がポリイソプレンゴムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１０〜２５０質量部と、
（Ｃ）シリカを含有するフィラー５〜１５０質量部とを、混練する、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、前記（Ｃ）フィラーとを混練した後、得られた混練物と前記（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとを混練する、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含有する、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物及び製造方法、並びにタイヤ。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドに用いられる材料の改良が求められている。これまで、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、さらに耐摩耗性の高い材料も求められている。一方で、タイヤトレッド用に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れることと、実用上十分な破壊特性とが要求される。
【０００３】
このような要求に応える材料として、ゴムとカーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤とを含む材料がある。例えば、シリカを含む材料を用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴムの分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、材料中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子との結合でゴム分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、（Ａ）特定のカップリング残基と、該カップリング残基と結合する所定数以上の共役ジエン系重合体鎖とを有する変性共役ジエン系重合体であって、重量平均分子量が特定範囲であり、特定分子量範囲の該変性共役ジエン系重合体を特定範囲量含み、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れた重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１３３１５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特定の構造を有する重合体にすることで、加硫物とする際の加工性や、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを改善できていても、ゴムの耐久性が安定的に高い水準にない場合がある。
【０００７】
そこで、本発明は、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、ゴムの耐久性とに優れる、変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、（Ａ）特定のカップリング残基と、該カップリング残基と結合する所定数以上の共役ジエン系重合体鎖とを有する変性共役ジエン系重合体であって、重量平均分子量が特定範囲であり、特定分子量範囲の該変性共役ジエン系重合体を特定範囲量含む、分岐変性ジエン系重合体と、（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとを特定量含有する変性共役ジエン系重合体組成物が、上記従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）カップリング残基と、該カップリング残基と結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有する変性共役ジエン系重合体であって、
前記共役ジエン系重合体鎖は、１個の前記カップリング残基に対して、５個以上結合しており、
前記カップリング残基は、少なくとも１個の窒素原子と、珪素原子と、を有しており、
重量平均分子量が２０万以上３００万以下であり、
前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００万以上５００万以下の該変性共役ジエン系重合体を、０．３質量％以上２０質量％以下含む、変性共役ジエン系重合体１００質量部、並びに
（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを１０〜２５０質量部、
を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
［２］
前記共役ジエン系重合体鎖は、１個の前記カップリング残基に対して、６個以上結合しており、
前記カップリング残基が有する珪素原子の少なくとも１個が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する、［１］に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［３］
（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される、［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重
合体組成物。
【化１】
2019131723.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｄ1はジエン系重合体鎖を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、単結合又は
炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍ及びｘは、１〜３の整数を表し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を表し、ｙは１〜３の整数を表し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を表す。複数存在する場合のＤ1、Ｒ1〜Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立している。ｉは、０〜６の整数を表し、ｊは０〜６の整数を表し、ｋは０〜６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を表す。）
［４］
式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかを表す、［３］に記
載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【化２】
2019131723.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。）
【化３】
2019131723.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合には、各々独立している。）
【化４】
2019131723.tif 000005
（式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。）
【化５】
2019131723.tif 000006
（式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０
の整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。）
［５］
（Ｂ）が天然ゴムである、［１］〜［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［６］
（Ｂ）がポリイソプレンゴムである、［１］〜［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１０〜２５０質量部と、
（Ｃ）シリカを含有するフィラー５〜１５０質量部とを、混練する、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
［８］
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、前記（Ｃ）フィラーとを混練した後、得られた混練物と前記（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとを混練する、［７］に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
［９］
［１］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含有する、タイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物によれば、加硫物にする際の加工性に優れ、加硫物にしたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、ゴムの耐久性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
〔（Ａ）変性共役ジエン系重合体〕
（Ａ）変性共役ジエン系重合体（以下「（Ａ）成分」とも記す）は、カップリング残基と該カップリング残基と結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、重量平均分子量が２０万以上３００万以下であり、該変性共役ジエン系重合体の総量に対して分子量が２００万以上５００万以下の該変性共役ジエン系重合体を０．３質量％以上２０質量％以下含む。また、当該カップリング残基は、少なくとも１個の窒素原子と、珪素原子と、を有している。さらに、当該共役ジエン系重合体鎖は、１個の当該カップリング残基に対して、５個以上結合している。
【００１３】
＜共役ジエン系重合体鎖＞
本実施形態に用いる（Ａ）成分において、共役ジエン系重合体鎖は、１個のカップリング残基に結合する。共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
【００１４】
＜カップリング残基＞
本実施形態に用いる（Ａ）成分において、カップリング残基は、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。
【００１５】
本実施形態に用いる（Ａ）成分において、共役ジエン系重合体鎖は、１個のカップリング残基に対して、５個以上結合している。また、カップリング残基は、少なくとも１個の窒素原子と、珪素原子とを有している。これらによって、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときの、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、耐摩耗性とに優れる。なお、本実施形態において、１個のカップリング残基に結合している共役ジエン系重合体鎖の個数を「分岐度」という。
【００１６】
本実施形態に用いる（Ａ）成分において、共役ジエン系重合体鎖は、１個のカップリング残基に対して、６個以上結合していることが好ましい。１個のカップリング残基に結合している共役ジエン系重合体鎖の個数の上限は特に限定されないが、例えば、１２個である。また、カップリング残基が有する珪素原子の少なくとも１個が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成することが好ましい。これらによって、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、５分岐以上のポリマーの効果により、加工性が優れ、低ヒステリロス性とウエットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる傾向にある。加工性については、５分岐以上のポリマーの効果により、加工時の粘度が低下することにより加工性が向上すると考えられる。低ヒステリロス性とウエットスキッド抵抗性とのバランスが改善される理由は明確ではないが、分岐度が多くなるに従ってポリマー１分子中に残存するシロキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）の数が増えることが原因と推定している。
【００１７】
５個以上の共役ジエン系重合体鎖は、少なくともその１つの末端が、それぞれカップリング残基が有する珪素原子と結合していることが好ましい。これによって、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にある。この場合、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、１個の珪素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端とアルコキシ基又は水酸基とが、一つの珪素原子に結合し、その結果として、その１つの珪素原子がアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。
【００１８】
本実施形態においては、変性共役ジエン系重合体又は後述する共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中でさらに水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、ゴムとしての運動性能が向上する傾向にある。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫物として用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、３．０％以上７０％以下であることが好ましく、５．０以上６５％以下であることがより好ましく、１０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。特に、ビニル基を選択的に水素化することで、耐熱性及び運動性能が向上する傾向にある。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００１９】
本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系共重合体は、伸展油を加えた油展重合体とすることができる。本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系共重合体は、非油展であっても、油展であっても、ゴム加硫物とする際の加工性と加硫物としたときの耐摩耗性との観点から、１００℃で測定されるムーニー粘度が、２０以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２０】
本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、２０万以上３００万以下であり、好ましくは４０万以上２５０万以下である。本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量が３００万以下であることで、本実施形態の効果である、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。また、本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量が２０万以上であることで、加硫物とする際の加工性及び充填剤の分散性に優れ、優れた破壊特性が得られる。変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２１】
本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、該変性共役ジエン系の総量（１００質量％）に対して、分子量が２００万以上５００万以下の該変性共役ジエン系重合体（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．３質量％以上２０質量％以下含む。これによって、本実施形態の効果である、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。特定の高分子量成分は、好ましくは１．０質量％以上１８質量％以下含み、より好ましくは２．０質量％以上１５質量％以下含む。また、本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよく、次のようにしてもよい。後述する重合工程において、連続式、回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。連続式における具体的な方法としては、例えば、連続式において、好ましくは攪拌機付槽型反応器を、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とし、より好ましくは完全混合型反応器として用いる、管型反応器では一部をリサーキュレーションする方法、重合開始剤のフィード場所を、単量体入口又はその付近の他に重合器途中に重合開始剤の入り口を設ける方法、及び、槽型と管型組み合わせる方法が挙げられる。これらの方法は、滞留時間分布を大きくして、滞留時間の長い重合体成分を高分子量成分となす方法である。また、回分式における具体的な方法としては、例えば、好ましくは重合開始剤のフィード方法を、重合開始時から重合途中の間で連続的若しくは断続的に、重合開始時、及び／又は重合途中で連続的若しくは断続的にフィードする方法が挙げられる。この方法は、最初に重合開始剤をフィードした重合開始時点から重合した重合体が高分子量成分となり、後で開始した重合体との間で分子量の差が生じるものとする方法である。より具体的には、単量体に対し、目標分子量に相当する重合開始剤の量を、例えば転化率０％〜９５％までの間、連続的にフィードすれば、拡大した分子量分布を有する重合体とすることができる傾向にある。上述した方法を用いることで、反応工程前の共役ジエン系重合体のリビング末端の活性比率が高くなる傾向もあり、カップリング後のカップリング率、すなわち、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向もある。これらの方法の中で、さらに好ましくは、攪拌機付槽型反応器を用い、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とする方法である。
【００２２】
本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体においては、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以上３．０以下が好ましい。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときに、摩耗性により優れる傾向にある。
【００２３】
変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２４】
本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）
で表される。
【化６】
2019131723.tif 000007
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｄ1はジエン系重合体鎖を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、単結合又は
炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍ及びｘは、１〜３の整数を表し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を表し、ｙは１〜３の整数を表し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を表す。複数存在する場合のＤ1、Ｒ1〜Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立している。ｉは、０〜６の整数を表し、ｊは０〜６の整数を表し、ｋは０〜６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数である。本実施形態において、ｘ＜ｍであることが、低ヒステリロス性とウエットスキッド抵抗性とのバランスに優れる観点から好ましい。また、ｙ＜（ｐ＋１）であることが、低ヒステリロス性とウエットスキッド抵抗性とのバランスに優れる観点から好ましい。また、２−Ｚ＞０であることが、低ヒステリロス性とウエットスキッド抵抗性とのバランスに優れる観点から好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原
子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を表す。これによって、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。
【００２７】
本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体において、好ましくは、式（Ｉ）中
のＡは、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかを表す。
【化７】
2019131723.tif 000008
式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。
【００２８】
【化８】
2019131723.tif 000009
式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合には、各々独立している。
【００２９】
【化９】
2019131723.tif 000010
式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。
【００３０】
【化１０】
2019131723.tif 000011
式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の
整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。
【００３１】
これによって、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。また、実用上入手が容易となる傾向にある。
【００３２】
〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体と、例えば、下記一般式（ＶＩ）に示す化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）と、を反応させる反応工程と、を有する。
【化１１】
2019131723.tif 000012
【００３３】
式（ＶＩ）中、Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ15〜Ｒ18、及びＲ20は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ19及びＲ22は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ21は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を表す。ｍは、１〜３の整数を表し、ｐは、１又は２を表す。複数存在する場合のＲ12〜Ｒ22、ｍ、及びｐは、各々独立している。ｉは、０〜６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数を表す。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。Ａが表す炭化水素基としては、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。その有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）の活性水素を有する官能基がない、有機基である。
【００３４】
〔重合工程〕
前記重合工程は、例えば、有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。前記重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
【００３５】
＜共役ジエン系重合体＞
前記共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。前記共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、１分子当り４〜１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４〜８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ビニル置換芳香族化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、モノビニル芳香族化合物が好ましい。モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
共役ジエン化合物及び／又はビニル置換芳香族化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する反応工程の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、以下ものに限定されないが、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、以下ものに限定されないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。
【００３８】
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を４０質量％以上用いることが好ましく、５５質量％以上用いることがより好ましい。
【００３９】
ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体等の２種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体の共役ジエンとビニル置換芳香族化合物からなるランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００４０】
ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）が挙げられる。１つのブロックを構成する重合体としては、１つの種類の単量体からなる重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロックを「Ｂ」で表し、１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体を「Ｂ／Ｉ」で表し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体を「Ｂ／Ｓ」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「Ｓ」で表すと、Ｂ−Ｂ／Ｉ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【００４１】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、１つの重合体ブロックが２種類の単量体Ａ及びＢからなる共重合体である場合、ブロック中のＡ及びＢは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。
【００４２】
＜重合開始剤＞
前記重合開始剤は、例えば、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いる。有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
【００４４】
有機モノリチウム化合物は、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
【００４５】
置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−ジメチルアミノプロピルリチウム、３−ジエチルアミノプロピルリチウム、４−（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、４−ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、４−トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
【００４６】
ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム−ジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１−リチオアザシクロオクタン、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−リチオ−１，２，３，６−テトラヒドロピリジンが挙げられる。
【００４７】
これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
【００４８】
有機モノリチウム化合物は、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４９】
これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。その有機金属化合物としては、以下ものに限定されないが、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドの化合物も挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、以下ものに限定されないが、例えば、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００５０】
重合工程において、重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
【００５１】
重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、以下ものに限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
【００５２】
重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
【００５３】
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００５５】
重合工程において、重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
【００５６】
重合工程において得られる、反応工程前の共役ジエン系重合体は、好ましくは１１０℃で測定されるムーニー粘度が１０以上９０以下であり、より好ましくは１５以上８５以下であり、よりさらに好ましくは２０以上６０以下である。この範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は加工性及び耐摩耗性が優れる傾向にある。
【００５７】
本実施形態において、共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、本実施形態において、共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊特性及び耐摩耗性と、がより優れる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【００５８】
本実施形態において、共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン結合単位中のビニル結合量が、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスと、耐摩耗性及び破壊強度と、がより優れる傾向にある。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００５９】
変性共役ジエン系重合体のミクロ構造については、上記変性共役ジエン系重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。ガラス転移温度については、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００６０】
本実施形態に用いる変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【００６１】
本実施形態に用いる共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が単独で存在する割合が多いことが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５質量％以下であることが望ましい。この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる。
【００６２】
〔反応工程〕
前記反応工程は、以上のような方法で得た共役ジエン系重合体と、例えば、上述した式（ＶＩ）で表される化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）と、を反応させる工程である。反応工程は、例えば、共役ジエン系重合体の活性末端に対して、カップリング剤を反応させることで、本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００６３】
＜カップリング剤＞
カップリング剤は、少なくとも３個の珪素含有官能基を有していることが好ましく、その珪素含有官能基の種類は、１種〜３種であることが好ましい。また、カップリング剤は、アルコキシシリル基又はシラノール基を有することが好ましい。
【００６４】
カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基の珪素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ−Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基の珪素との結合を形成する。なお、＞Ｎ−Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となり得る傾向にある。
【００６５】
反応工程において、１個の珪素原子に対し３個のアルコキシ基を有する、すなわちトリアルコキシシラン基１モルに対し、３モルの共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、２モルまでの共役ジエン系重合体との反応は起こるが、１モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある。これは、１モルの共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して、重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。好ましくは、１つの珪素原子当たり１個のアルコキシシリル基を有するカップリング剤を用いることが好ましい。
【００６６】
カップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパン、１−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、１−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキシル−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。
【００６７】
反応工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。反応工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上反応させることが好ましい。反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
【００６８】
式（ＶＩ）において、Ａが好ましくは下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかを表す。
【化１２】
2019131723.tif 000013
式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。
【００６９】
【化１３】
2019131723.tif 000014
式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合には、各々独立している。
【００７０】
【化１４】
2019131723.tif 000015
式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。
【００７１】
【化１５】
2019131723.tif 000016
式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の
整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。これにより、本実施形態のより優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体組成物を得ることができる傾向にある。
【００７２】
式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＩ）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミンが挙げられる。
【００７３】
式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＩＩ）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ１，Ｎ１’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ１−メチル−Ｎ３，Ｎ３−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミン）、Ｎ１−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ１−メチル−Ｎ３−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００７４】
式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＶ）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３−トリメトキシシリル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。
【００７５】
式（ＶＩ）においてＡが式（Ｖ）で表される場合のカップリング剤としては、以下のも
のに限定されないが、例えば、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロパン、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。
【００７６】
式（ＶＩ）において、Ａは、好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）を表し、ｋは、０を表す。これにより、入手が容易なカップリング剤となる傾向にあり、しかも、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００７７】
式（ＶＩ）において、Ａが、より好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）を表し、ｋは、０を表し、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を表す。これにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫したときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ１−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ１−メチル−Ｎ３−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００７８】
カップリング剤としての式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、式（ＶＩ）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５〜１０の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることがより好ましい。
【００７９】
特定の高分子成分を有する変性共役ジエン系重合体を得るためには、共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広くし、分子量分布を好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下とする。また、得られる変性共役ジエン系重合体はＧＰＣによる分子量曲線は一山のピークが検出されるものであることが好ましい。この場合、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態の目的とする加工性及び耐摩耗性がより優れる傾向にある。
【００８０】
変性共役ジエン系重合体のＧＰＣによるピーク分子量をＭｐ1、共役ジエン系重合体のピーク分子量をＭｐ2とした場合、以下の式が成り立つことが好ましい。
【００８１】
（Ｍｐ1／Ｍｐ2）＜１．８×１０−１２×（Ｍｐ2−１，２００，０００）2＋２
Ｍｐ2は、２０万以上８０万、Ｍｐ1は３０万以上１５０万以下がより好ましい。Ｍｐ1及びＭｐ2は、後述する実施例に記載の方法により求める。
【００８２】
本実施形態に用いる変性ジエン系重合体において、その変性共役重合体中のカップリング重合体の割合は、変性率で表される。当該変性率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。当該変性率が３０質量％以上であることで、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れる傾向にある。なお、本実施形態においてカップリング重合体の割合は、カップリング残基に窒素、珪素からなる官能基を有している場合、変性率と同義になる。変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００８３】
変性共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【００８４】
水素化触媒の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【００８５】
本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
【００８６】
本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００８７】
変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、以下のものに限定されないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。
【００８８】
変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、以下のものに限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【００８９】
本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物としては、例えば、タイヤ、ホース、靴底、防振ゴム、自動車部品、免振ゴムが挙げられ、また、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴムも挙げられる。特に、変性共役ジエン系重合体は、タイヤ用のトレッドゴムの組成物に好適に用いられる。加硫物は、例えば、本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混練して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。
【００９０】
〔（Ｂ）ゴム〕
（Ｂ）成分であるゴムは、天然ゴム及びポリイソプレンゴムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種のゴムである。
天然ゴムやポリイソプレンゴムに特に制限はなく、従来公知のものの中から適宜選択することができる。
【００９１】
ポリイソプレンゴムとしては、重量平均分子量４×１０5以上であることが好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されるポリスチレン換算の値である。ポリイソプレンゴムの１，４−シス結合量（シス−１，４結合量と称することもある）としては、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。ポリイソプレンゴムの１，４−シス結合量が、９０％以上であると伸長結晶性を発現することができ、９５％以上であると、十分な伸長結晶性を発現することができる。一方、ポリイソプレンゴムの１，４−シス結合量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点で有利である。なお、ポリイソプレンゴムがイソプレン共重合体である場合は、「ポリイソプレンゴムの１，４−シス結合量」とは、「ポリイソプレンゴムのイソプレン由来部分の１，４−シス結合量」をいう。ポリイソプレンゴムの１，４−トランス結合量（トランス−１，４結合量と称することもある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。ポリイソプレンゴムの１，４−トランス結合量が、５％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。一方、ポリイソプレンゴムの１，４−トランス結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点で有利である。なお、ポリイソプレンゴムがイソプレン共重合体である場合は、「ポリイソプレンゴムの１，４−トランス結合量」とは、「ポリイソプレンのイソプレン由来部分の１，４−トランス結合量」をいう。ポリイソプレンゴムの３，４−ビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。ポリイソプレンゴムの３，４−ビニル結合量が、５％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。一方、ポリイソプレンゴムの３，４−ビニル結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点で有利である。なお、ポリイソプレンゴムがイソプレン共重合体である場合は、「ポリイソプレンゴムの３，４−ビニル結合量」とは、「ポリイソプレンゴムのイソプレン由来部分の３，４−ビニル結合量」をいう。
【００９２】
天然ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、シートゴムであるスモークドシートが挙げられ、スモークドシートとしては、特に限定されないが、例えば、ＲＳＳ１Ｘ〜５号、ホワイトクレープ１Ｘ号、ベールクレープ１Ｘ〜３号が挙げられる。天然ゴムに異物が含まれる場合、異物を起点に破壊が進行する恐れがある。このため、異物が少なく、色が薄い方が好ましく、ＲＳＳ１Ｘ号、ホワイトクレープ１Ｘ号、ベールクレープ１Ｘ号が好ましい。また、天然ゴムとして、特に限定されないが、例えば、ブロックゴムが挙げられ、ブロックゴムとしては、特に限定されないが、例えば、ＳＭＲ（マレーシア産ブロックゴム）、ＳＩＲ（インドネシア産ブロックゴム）、ＴＴＲ（タイ産ブロックゴム）、ＳＣＲ（中国産ブロックゴム）、ＳＳＲ（シンガポール産ブロックゴム）などが挙げられる。ＳＭＲでは異物、及び灰分が少ない方が好ましくＬ、ＣＶ５０、ＣＶ６０が好ましい。天然ゴムの主成分は１，４−シス結合がほとんどのポリイソプレンであり、不純物として含まれるタンパク質や脂質により分岐構造を有する超高分子量成分が含まれることが知られている。このため、結晶が進行しやすく、力学的特性も高くなり、耐摩耗性や耐破壊性が向上する。  天然ゴムとしては、７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上１７．９以下で、且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．０以下であることが好ましく、前記７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上１５．０以下で、且つ前記１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が２．０以上３．０以下であることが更に好ましく、前記７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１２．０以上１４．５以下であることが更に好ましい。７０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が１０．６以上１７．９以下で、且つ１３０℃での長鎖分岐指数（ＬＣＢ  ｉｎｄｅｘ）が３．０以下である場合、天然ゴムの耐亀裂性を十分に確保しつつ、天然ゴムの耐摩耗性と低ヒステリシスロス性とを高度に両立できる。
【００９３】
また、天然ゴムとしては、マイクロゲルの含有量が５〜２４質量％であることが好ましく、７〜２２質量％であることが更に好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。天然ゴム中のマイクロゲルの含有量が５質量％以上であれば耐摩耗性及び耐破壊特性が向上する傾向にあり、２４質量％以下であれば加工性が向上する傾向がある。
【００９４】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、（Ａ）成分である変性共役ジエン系重合体と、（Ｂ）成分であるゴムとを含む。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、特に組成物の耐久性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２５０質量部であり、好ましくは１５〜２００質量部であり、更に好ましくは２０〜１５０質量部である。
【００９５】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物においては充填剤を含んでもよい。充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。この中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊強度及び耐摩耗性と、により優れる傾向にある。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
【００９６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物中の充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部以下であり、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下である。
【００９７】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
【００９８】
具体的なシリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
【００９９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の実用上良好な耐摩耗性及び破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。本実施形態において、特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
【０１００】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であり、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。シリカ系無機充填剤の含有量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下である。
【０１０１】
カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
【０１０２】
カーボンブラックの含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１０３】
金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々独立して、１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が挙げられる。金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０１０４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物においては、本実施形態の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のゴム状重合体（以下、単に「ゴム状重合体」という。）を添加できる。このようなゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体が挙げられる。具体的なゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
【０１０５】
非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴムが挙げられる。
【０１０６】
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴムが好ましく用いられる。
【０１０７】
ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１，５００，０００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に、上記のゴム状重合体を添加する場合において、ゴム状重合体に対する変性共役ジエン系重合体組成物の含有比率（質量比）は、（変性共役ジエン系重合体組成物／ゴム状重合体）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。したがって、ゴム成分は、該ゴム成分の総量（１００質量部）に対して、変性共役ジエン系重合体を、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下含み、さらに好ましくは５０質量部以上８０質量部以下含む。（変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが優れ、耐摩耗性及び破壊強度も満足する。
【０１０９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物はシランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドが挙げられる。
【０１１０】
シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
【０１１１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０％以上４５％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【０１１２】
ゴム用軟化剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
【０１１３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
【０１１４】
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【０１１５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１１６】
［変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１０〜８０質量部と、（Ｃ）シリカを含有するフィラー５〜１５０質量部とを、混練する工程を有することが、好ましい態様である。
【０１１７】
フィラー（Ｃ）は、シリカを必須成分として含有するものであり、この必須成分としてのシリカと共に、任意成分が含有されていてもよい。
【０１１８】
フィラー（Ｃ）を構成するシリカとしては、一般的に充填剤として用いられているシリを用いることができるが、変性共役ジエン系重合体組成物から得られるゴム弾性体の転がり抵抗及び反発弾性の観点から、一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好ましい。
【０１１９】
フィラー（Ｃ）を構成するシリカの含有割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有するゴム成分１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１２０】
シリカの含有割合が前記範囲内であると、ゴム組成物から得られるゴム弾性体において、硬度と転がり抵抗とのバランスが良好となる傾向にある。
【０１２１】
フィラー（Ｃ）においては、必須成分であるシリカの他、任意成分が含有されていてもよい。当該任意成分としては、特に限定されないが、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物、炭酸マグネシウム等の炭酸塩類などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物においては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他、必要に応じて、前述の任意成分が含有されていてもよい。
【０１２３】
このような変性共役ジエン系重合体組成物は、例えばプラストミルを用い、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共に、必要に応じて任意成分を混合して混練することによって製造することができる。
【０１２４】
これらの（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが両者の関係から、（Ａ）成分がシリカの分散性を大きくするよう作用し、その一方で（Ｂ）成分がシリカの分散性が小さくするように作用することとなる。そのため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合によってシリカの分散性を制御することができることから、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物から得られるゴム弾性体における転がり抵抗と反発弾性とのバランスの観点から、シリカの分散性を良好なものとすることができる。
【０１２５】
従って、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物によれば、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることができる。
【０１２６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、前記（Ｃ）フィラーとを混練した後、得られた混練物と前記（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとを混練することが好ましい。
【０１２７】
具体的には、先ず、（Ａ）変性共役ジエン系重合体、（Ｃ）フィラー及び必要に応じて任意成分を混練した後、その混練物に（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを添加して更に混練することが好ましい。
【０１２８】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）フィラーとを混練した後、得られた混練物と、（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとを混練することにより、変性共役ジエン系重合体組成物中のシリカの分散性をより一層良好なものとすることができるため、得られるゴム弾性体が、より一層、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するものとなる。
【０１２９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）フィラーとを混練した後、得られた混練物と、（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとを混練する手法に限定されず、例えば（Ａ）変性共役ジエン系重合体、（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム及び（Ｃ）フィラーと共に、必要に応じて任意成分を一斉に混練する手法であってもよい。
【０１３０】
変性共役ジエン系重合体組成物とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
【０１３１】
〔タイヤ〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。すなわち、本実施形態のタイヤは、上述の変性共役ジエン系重合体組成物を含有する。
【０１３２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。
【実施例】
【０１３３】
以下の具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
【０１３４】
（物性１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【０１３５】
（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【０１３６】
（物性３）分子量
測定条件１：共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ２）とその比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）と、分子量２００万以上５００万以下の割合と、を求めた。溶離液はＴＨＦを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。上記の測定条件１で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の測定条件２により測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、測定条件１で測定した結果を表１に示す。
測定条件２：共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ２）とその比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）と、分子量２００万以上５００万以下の割合と、を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては、測定条件２で測定した結果を表１に示す。
上記のピークトップ分子量（Ｍｐ1及びＭｐ2）は、測定条件１及び２のいずれにおいても、次のようにして求めた。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。また、上記の分子量２００万以上５００万以下の割合は、測定条件１及び２のいずれにおいても、重合体の総質量に対する分子量２００万以上５００万以下の質量の割合として求めた。
【０１３７】
（物性４）重合体ムーニー粘度
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。
【０１３８】
（物性５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【０１３９】
（物性６）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示すとおりである。また、上記の（物性３）の測定条件１で測定、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては下記の測定条件３、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の測定条件４で測定し、その結果を表１に示す。
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件（測定条件３）：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
測定条件４：ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製  ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０１４０】
（製造例１）変性共役ジエン系重合体（試料１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１７．９ｇ／分、スチレンを９．８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１１４ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２１３ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２８１ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７８℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表１に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤としてビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン（表１中、「Ａ」と略す。）を０．０４６８ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。試料１は一般式（Ｉ）を満たす構造であった。試料１の物性を表１に示す。
【０１４１】
（製造例２）変性共役ジエン系重合体（試料２）
カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表１中、「Ｂ」と略す。）に替えた以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。試料２は一般式（Ｉ）を満たす構
造であった。試料２の物性を表１に示す。
【０１４２】
（製造例３）変性共役ジエン系重合体（試料３）
カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（表１中、「Ｃ」と略す。）に替えた以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。試料３は一般式（Ｉ）を満たす構
造であった。試料３の物性を表１に示す。
【０１４３】
（製造例４）変性共役ジエン系重合体（試料４）
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１２９ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２６６ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン（表１中、「Ｄ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３３２ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。試料４は一般式（Ｉ）を満たす構造であった。試料４の物性を表１に示す。
【０１４４】
（製造例５）変性共役ジエン系重合体（試料５）
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１１９ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２７６ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン（表１中、「Ｅ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３９５ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。試料５は一般式（Ｉ）を満たす構造であった。試料５の物性を表１に示す。
【０１４５】
（製造例６）変性共役ジエン系重合体（試料６）
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１２９ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２６６ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからテトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン（表１中、「Ｆ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３３２ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。試料６は一般式（Ｉ）を満たす構造であっ
た。試料６の物性を表１に示す。
【０１４６】
（製造例７）変性共役ジエン系重合体（試料７）
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１２９ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２６６ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表１中、「Ｇ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３３２ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。試料７は一般式（Ｉ）を満たす構造であった。試料７の物性を表１に示す。
【０１４７】
（製造例８）変性共役ジエン系重合体（試料８）
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１２９ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２６６ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（表１中、「Ｈ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３３２ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。試料８は一般式（Ｉ）を満たす構造であった。試料８の物性を表１に示
す。
【０１４８】
（製造例９）変性共役ジエン系重合体（試料９）
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１３６ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．３１５ｍｍｏｌ／分、極性物質の２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２９２ｇ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｂ）に替え、カップリング剤の添加量を０．０５２５ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。試料９は一般式（Ｉ）を満たす構造であった。試料９
の物性を表１に示す。
【０１４９】
（製造比較例１）変性共役ジエン系重合体（試料１０）
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１２７ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２７０ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンから１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（表１中、「Ｉ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０４４９ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。試料１０は一般式（Ｉ）を満
たさない構造であった。試料１０の物性を表２に示す。
【０１５０】
（製造比較例２）変性共役ジエン系重合体（試料１１）
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１２５ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２７３ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンから１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（表１中、「Ｊ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０６８２ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。試料１１は一般式（Ｉ）を満たさない構造であった。試料１１の物性を表１に示す。
【０１５１】
（製造比較例３）変性共役ジエン系重合体（試料１２）
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１２５ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２７３ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（表１中、「Ｋ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０６８２ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。試料１２は一般式（Ｉ）を満たさない構造であった。試料１２の物性を表１に示す。
【０１５２】
（製造比較例４）分岐変性ジエン系重合体（試料１３）
内容量３０Ｌで、攪拌機及びジャケットを備える温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン１７２００ｇ、スチレン７２８ｇ、１，３−ブタジエン２０７２ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３９ｇを反応器に入れ、反応器内が４８℃のときに重合開始剤ｎ−ブチルリチウム１８．７ｍｍｏｌを添加し重合を開始した。重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度（８５℃）を迎え温度の低下が確認されたところでカップリング剤ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（Ｋ）を３．８３ｍｍｏｌ添加し、さらに１０分撹拌した。重合停止剤としてエタノール２０．０ｍｍｏｌを加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように５．６ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去して、分岐変性ジエン系重合体（試料１３）を得た。試料１３は一般式（Ｉ）を満たさない構造であった。試料１３の物性を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2019131723.tif 000017
【０１５４】
表１中に示す「分岐度」とは、カップリング剤の官能基数と添加量とから想定される分岐数である。表１中に示す「ＳｉＯＲ残基数」とは、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値である。製造比較例１及び製造比較例２において用いたカップリング剤（Ｉ及びＪ）でカップリングしたゴムは、シリカカラムに吸着されず、変性率は０であった。
【０１５５】
（実施例１〜１５、及び比較例１〜８）
表１中に示す（試料１〜１３）を（Ａ）変性共役ジエン系重合体として、表２及び以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
【０１５６】
（Ａ）成分  変性共役ジエン系重合体（試料１〜１３）
（Ｂ）成分  天然ゴム（ＮＲ１）：「ＳＩＲ１０」
天然ゴム（ＮＲ２）：「ＲＳＳ＃２」
高シス含量イソプレンゴム（ＩＲ１）：ＪＳＲ製「ＩＲ２２００」、シス−１，４結合含量９５%以上
イソプレンゴム（ＩＲ２）：Ｋｒａｔｏｎ製「Ｃａｒｉｆｌｅｘ  ＩＲ０３０７」シス−１，４結合含量９０％以上
（Ｃ）成分  シリカ１（エボニック  デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：５０．０質量部
シリカ２（ローディア社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ」窒素吸着比表面積２２０ｍ2／ｇ）：２５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）：３７．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：１．０質量部
老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：２．２質量部
加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２３４．９質量部
【０１５７】
【表２】
2019131723.tif 000018
【０１５８】
上記した材料を次の方法により混練して変性共役ジエン系重合体組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０〜５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、充填剤（シリカ１、シリカ２、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５〜１６０℃で各変性共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。
なお、実施例１５については第一段の混練を二回に分けて実施した。詳細には、まず原料ゴム（Ａ）成分、充填剤、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。次いで、原料ゴム（Ｂ）成分を加えて混練した。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１及び２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前の変性共役ジエン系重合体組成物、及び加硫後の変性共役ジエン系重合体組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１５９】
（評価１）配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０１６０】
（評価２）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例５の変性共役ジエン系重合体組成物に対する結果を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。値が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。５０℃において周波数周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したＧ’を弾性率の指標とした。値が大きいほど弾性率が高いことを示す。
【０１６１】
（評価３）引張強度、引張伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例５の結果を１００として指数化した。
【０１６２】
（評価４）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例５の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１６３】
（評価５）耐亀裂進展性
各変性共役ジエン系重合体組成物から、６０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの試験片を作製し、試験片の中心部に０．３ｍｍの傷を入れた。この試験片を振動数３００サイクル／分、歪５０％の条件で伸張歪を与え、傷が２０ｍｍに成長するまでの時間を測定した。比較例５の時間を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷が成長する時間が長く、耐亀裂進展性が良好であることを示す。
【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
表３に示す通り、実施例１〜１５の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例１〜８の変性共役ジエン系重合体組成物と比較して、加硫物としたときに、ウェットグリップ性と省燃費性とのバランスに優れ、耐摩耗性にも優れることが確認された。また、実施例１〜１５の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く、良好な加工性を示した。そして、実施例１〜１５の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときに弾性率が高く、ゴムの耐久性にも優れていることも確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。