(57)【要約】【課題】均一なコーティング塗膜を有し、コーティング塗膜と基材との密着性が高い透明積層体を提供する。【解決手段】基材上に、（ａ）カーボンナノ材料、（ｂ）バインダー樹脂、及び（ｃ）レベリング剤を含むコーティング塗膜が直接形成された透明積層体であって、コーティング塗膜の表面の最大高低差はコーティング塗膜の膜厚の３０％以下であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠するクロスカット試験によりコーティング塗膜の基材からの剥離が生じない、透明積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、（ａ）カーボンナノ材料、（ｂ）バインダー樹脂、及び（ｃ）レベリング剤を含むコーティング塗膜が直接形成された透明積層体であって、
コーティング塗膜の表面の最大高低差はコーティング塗膜の膜厚の３０％以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠するクロスカット試験によりコーティング塗膜の基材からの剥離が生じない、透明積層体。
【請求項２】
ヘイズ値が５％以下であり、全光線透過率が８０％以上である、請求項１に記載の透明積層体。
【請求項３】
（ａ）カーボンナノ材料がグラフェン、カーボンナノチューブ、及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の透明積層体。
【請求項４】
（ｂ）バインダー樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン、及びシリケート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明積層体。
【請求項５】
コーティング塗膜が最表面に設けられ、
基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、及びシリコーンからなる群より選択される少なくとも１つの粘着剤を含む粘着層を有する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の透明積層体を含む、偏光板又は透明電極用の保護フィルム。
【請求項７】
コーティング塗膜が最表面に設けられ、
基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルモノマー、エポキシモノマー、及びオキセタンモノマーからなる群より選択される少なくとも１つの接着剤を重合させた接着層を有する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の透明積層体を含む、偏光子用の保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明積層体に関する。詳しくは、均一なコーティング塗膜を有し、コーティング塗膜と基材との密着性が高い透明積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性を有する積層体を得る方法として、基材となるフィルムに、導電材料を含むコーティング組成物を塗布する方法が用いられてきた。しかし、コーティング組成物と基材との親和性は必ずしも高くはなく、レベリング性、及び、コーティング塗膜と基材との密着性が十分ではなかった。レベリング性が不足するとコーティング塗膜を均一に塗布できず、密着性が不足すると、製膜してもすぐに剥がれ落ちてしまう傾向があった。
【０００３】
従来、レベリング性や密着性を確保するために、基材表面に、コロナ処理等の表面処理が行われている。しかし、例えば偏光板用の帯電防止保護フィルムを製造するために、コロナ処理を行った基材にコーティング組成物を塗布すると、コロナ処理によって生じた不純物が基材上に徐々に結晶化し、輝点としてディスプレイ上に現れ、透明性が損なわれることがあった。また、表面処理は生産効率を低下させることから、改善が求められていた。
【０００４】
一方、カーボンナノ材料は、導電性が高く、延伸加工性が高く、低着色であることから、導電性コーティング組成物への適用が期待されている。しかし、カーボンナノ材料はアスペクト比が大きく、配位不飽和な構造を有しているため、分子間相互作用が強く、凝集しやすい性質を持つ。カーボンナノ材料が凝集した状態では、本来の導電性や透明性等の特性を発揮できないため、カーボンナノ材料の分散性を高めることが求められている。
【０００５】
これまでに、カーボンナノ材料の分散性を高めるために、分散剤を配合することが知られている（特許文献１）。しかし、分散剤を配合しても、コーティング組成物を構成するためにバインダー樹脂を添加すると、凝集を防ぐことはできなかった。これは、バインダー樹脂が分散剤と相互作用した結果、分散剤がカーボンナノ材料の近傍に存在できなくなり、凝集したことが原因であると推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６３６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、均一なコーティング塗膜を有し、コーティング塗膜と基材との密着性が高い透明積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、カーボンナノ材料とレベリング剤を含むコーティング剤を使用すると、基材に表面処理を行わなくてもコーティング剤の基材への密着性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材上に、（ａ）カーボンナノ材料、（ｂ）バインダー樹脂、及び（ｃ）レベリング剤を含むコーティング塗膜が直接形成された透明積層体であって、コーティング塗膜の表面の最大高低差はコーティング塗膜の膜厚の３０％以下であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠するクロスカット試験によりコーティング塗膜の基材からの剥離が生じない、透明積層体に関する。
【００１０】
ヘイズ値が５％以下であり、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００１１】
（ａ）カーボンナノ材料がグラフェン、カーボンナノチューブ、及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
（ｂ）バインダー樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン、及びシリケート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１３】
透明積層体は、コーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、及びシリコーンからなる群より選択される少なくとも１つの粘着剤を含む粘着層を有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記透明積層体を含む、偏光板又は透明電極用の保護フィルムに関する。
【００１５】
透明積層体は、コーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルモノマー、エポキシモノマー、及びオキセタンモノマーからなる群より選択される少なくとも１つの接着剤を重合させた接着層を有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記透明積層体を含む、偏光子用の保護フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の透明積層体は、均一なコーティング塗膜を有し、コーティング塗膜と基材との密着性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜＜透明積層体＞＞
本発明は、基材上に、（ａ）カーボンナノ材料、（ｂ）バインダー樹脂、及び（ｃ）レベリング剤を含むコーティング塗膜が直接形成された透明積層体であって、コーティング塗膜の表面の最大高低差はコーティング塗膜の膜厚の３０％以下であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠するクロスカット試験によりコーティング塗膜の基材からの剥離が生じない、透明積層体に関する。本発明におけるコーティング塗膜は、（ａ）カーボンナノ材料、（ｂ）バインダー樹脂、及び（ｃ）レベリング剤を含むコーティング組成物を、基板上に塗布することにより形成される。
【００１９】
＜カーボンナノ材料＞
（ａ）カーボンナノ材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。これらのカーボンナノ材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。コーティング組成物におけるカーボンナノ材料の含有量は特に限定されないが、コーティング組成物の固形分全体に対して０．０１〜９０重量％が好ましく、０．１〜５０重量％がより好ましく、０．２〜３０重量％がさらに好ましい。また、後述の方法で基材上に塗布してコーティング塗膜を形成し、透明積層体を製造したときに、透明積層体上で０．０１〜５０．０ｍｇ／ｍ２となる量が好ましく、０．１〜１０．０ｍｇ／ｍ２となる量がより好ましい。
【００２０】
カーボンナノチューブの種類は特に限定されず、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の各種公知技術により製造されたカーボンナノチューブを適宜選択して用いることができる。単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブおよびこれらを任意の割合で含む混合物のいずれも使用可能である。導電性に優れる点から、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００２１】
カーボンナノチューブの長さは、典型的には１〜２０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは５〜５００μｍである。２０００μｍを超えると、カーボンナノチューブの凝集、切断、破壊が生じやすいことから好ましくない。また、１μｍ未満であると、十分な導電経路が形成できないため好ましくない。
【００２２】
カーボンナノチューブの直径は、典型的には０．１〜５０ｎｍであり、好ましくは０．３〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは、０．５〜１０ｎｍである。５０ｎｍを超えると、導電性が低下することがある。また、０．１ｎｍ未満のカーボンナノチューブは製造することが困難である。
【００２３】
＜バインダー樹脂＞
（ｂ）バインダー樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン、及びシリケート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。その理由は、コーティング組成物中の他の成分との相溶性が高く、これらのバインダー樹脂を含有するコーティング塗膜は、基材に対する親和性や製膜性が良好であるためである。これらのバインダー樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。これらのアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基などの酸基を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であればよく、例えば、酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよく、この場合、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。
【００２６】
（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。
【００２７】
これらの（メタ）アクリル系樹脂の中では、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等）等が好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ウレタン樹脂としては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物を共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
シリケート樹脂としては、例えば、下記式（Ｉ）により表されるアルコキシシランのモノマー同士が縮合したアルコキシシランであって、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するオリゴマー等が挙げられる。
ＳｉＲ１４ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基である。但し、４つのＲ１のうち少なくとも１個は炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である）
シリケート樹脂は、式（Ｉ）により表されるアルコキシシランが２分子以上縮合したものであることが好ましい。
【００３１】
シリケート樹脂の構造は特に限定されず、直鎖状であっても良く、分岐状でも良い。また、シリケート樹脂は、式（Ｉ）により表される化合物を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
【００３２】
上記シリケート樹脂として、 シリコンアルコキシドアクリル系樹脂、シリコンアルコキシドエポキシ系樹脂、シリコンアルコキシドビニル系樹脂、シリコンアルコキシドメタクリル系樹脂、シリコンアルコキシドチオール系樹脂、シリコンアルコキシドアミノ系樹脂、シリコンアルコキシドイソシアネート系樹脂、シリコンアルコキシドアルキル系樹脂、及びシリコンアルコキシド基以外の官能基を有しないシリコンアルコキシド系樹脂などのシリコンアルコキシド系樹脂を挙げることができる。
【００３３】
上記シリケート樹脂の具体的な構成成分としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン又はテトラフェノキシシラン、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマーなどのアルコキシシリケートオリゴマー等を挙げることができる。これらの中でもテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン、アルコキシシリケートオリゴマーが好ましい。
【００３４】
シリケート樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１５０より大きく４０００以下であることが好ましく、２４０より大きく３０００以下であることがより好ましく、３３０〜２５００であることがさらに好ましい。
【００３５】
バインダー樹脂の含有量は、特に限定されないが、コーティング組成物の固形分全体に対して３０〜９８重量％が好ましく、４０〜９０重量％がより好ましく、５０〜７０重量％がさらに好ましい。バインダー樹脂の含有量が３０重量％未満であると、積層体の強度が弱くなることがあり、一方、９９重量％を超えると、積層体中のカーボンナノ材料の割合が相対的に少なくなり、積層体の導電性を十分に確保することができないことがある。
【００３６】
＜レベリング剤＞
（ｃ）レベリング剤を配合することにより、コーティング組成物の製造時に、カーボンナノ材料の分散剤がバインダー樹脂と相互作用し、カーボンナノ材料近傍に分散剤が存在しなくなった場合でも、レベリング剤がカーボンナノ材料と相互作用して分散機能を補うことができる。レベリング剤としては、親水性が高い方が、水−有機溶剤中での分散力に優れることから好ましく、ＨＬＢ値が９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。また、疎水性であるカーボンナノ材料に対して分散剤よりも高い親和性を有することが好ましく、そのためにＨＬＢ値が後述の分散剤より高いことが好ましい。なお、ＨＬＢ値は、以下の計算方法により計算することができる。
グリフィン法：［（親水部分の分子量）÷（全体の分子量）］×２０
【００３７】
レベリング剤としては、エステル系レベリング剤、ポリエーテル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤が挙げられる。これらの中でも、エステル結合を有するエステル系レベリング剤や、エーテル結合を有するポリエーテル系レベリング剤は、カーボンナノ材料と相互作用しやすく、水−アルコール中でナノカーボン材料を分散させる性能が高いために、好ましい。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
エステル系レベリング剤としては、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３９】
ポリエーテル系レベリング剤としては、セルロースエーテル；プルラン；ポリエチレングリコール：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン等のシリコーン変性ポリエーテル；ポリグリセリン；ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルアルコールアルコキシレート等のアルキルエーテル誘導体、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
【００４０】
フッ素系レベリング剤としては、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロブタンスルホン酸、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基・リン酸基含有リン酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
シリコーン系レベリング剤としては、ポリシロキサン等の他、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の反応性基を導入した反応性ポリシロキサンの他、アルキル基、エステル基、アラルキル基、フェニル基、ポリエーテル基等の非反応性を導入した非反応性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４２】
アクリル系レベリング剤としては、シリコーンとアクリルからなるアクリル系共重合物等が挙げられる。
【００４３】
レベリング剤としては、後述の分散剤と同じ物質を使用することもできるが、分散剤よりも低いＨＬＢ値を持つレベリング剤を使用することが好ましい。
【００４４】
レベリング剤の含有量は、コーティング組成物の固形分全体に対して０．０１〜４０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることがさらに好ましい。レベリング剤の含有量が０．０１重量部未満であると、分散安定性と基材塗布性が不十分という傾向があり、一方、４０重量部を超えると、膜強度が不十分となったり、ムラが生じるという傾向がある。
【００４５】
コーティング組成物は、分散性の点から、５０重量％の２−プロパノール水溶液により重量比で５０倍希釈し、３５００ｒｐｍ、２３℃の条件下で５分間遠心分離処理に供した直後の上澄みの吸光度が、遠心分離処理前の吸光度５０％以上であることが好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。吸光度の測定波長は、カーボンナノ材料がカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンに関わらず、６４８ｎｍである。また、２−プロパノールの濃度は重量１００分率である。
【００４６】
＜有機溶剤＞
コーティング組成物は、基材に対する親和性を高めるために有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類：酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトギ酸エチル等のエステル類：Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、等のヒドロキシル基含有化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホ基を有する化合物；ハロゲン類、イソホロン、プロピレンカーボネート、アセチルアセトン、アセトニトリル、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤（含水有機溶剤）、２種以上の有機溶剤の混合溶剤等が挙げられる。カーボンナノ材料の分散安定性と、基材への塗布性の点からは、これらの中でも、水と有機溶剤との混合溶剤が好ましく、水とアルコール類との混合溶剤がより好ましく、水とメタノール、水とエタノール、水と２−プロパノールの組み合わせがさらに好ましい。また、塗布性向上のために、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、アミド化合物等を添加することも有効である。
【００４７】
有機溶剤は、コーティング組成物を用いて形成する透明積層体中には残留しないことが好ましい。なお、本明細書においては、コーティング組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶剤」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とを特に区別せずに、いずれも「溶剤」と記載する。
【００４８】
＜その他の成分＞
コーティング組成物は、さらに、導電性高分子、架橋剤、触媒、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤等を含有していてもよい。
【００４９】
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。中でも、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすい点で、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子が好ましい。導電性高分子は、ポリ陰イオン等のドーパントと複合体を形成していてもよい。
【００５０】
分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子の中でも、導電性や化学的安定性に極めて優れている点で、ポリ（３，４−二置換チオフェン）がより好ましい。また、導電性高分子が、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオン（ドーパント）との複合体である場合、低温かつ短時間で粗面導電体を形成することができ、生産性にも優れることとなる。なお、ポリ陰イオンは導電性高分子のドーパントであり、その内容については後述する。
【００５１】
ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：
【００５２】
【化１】
2019196003.tif 000002
【００５３】
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。
ここで、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合している場合にはＣ１−４のアルキレン基を表す。Ｃ１−４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。Ｃ１−４のアルキル基、及び、Ｃ１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００５４】
導電性高分子の重量平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましく、１５００〜２００００であることがさらに好ましい。
【００５５】
ドーパントは特に限定されないが、ポリ陰イオンが好ましい。ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００５６】
ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００〜５０００００であることが好ましく、４００００〜２０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性高分子の水に対する分散安定性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。
【００５７】
導電性高分子とポリ陰イオンとの複合体としては、導電性に特に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。
【００５８】
導電性高分子の導電率は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５９】
コーティング組成物が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の含有量は、カーボンナノ材料の固形分１００重量部に対して５〜２０００重量部が好ましく、１０〜１０００重量部がより好ましい。
【００６０】
架橋剤を配合することにより熱硬化性バインダー樹脂を架橋させることができ、帯電防止性能を向上できる。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、メラミン系、ポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系、ポリエポキシ系、ポリイソシアネート系、ポリアクリレート系等の架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
コーティング組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、コーティング組成物の固形分全体に対して３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
コーティング組成物が熱硬化性バインダー樹脂及び架橋剤を含有する場合、熱硬化性バインダー樹脂を架橋させるための触媒としては、特に限定されず、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられる。
【００６３】
＜コーティング組成物の製造方法＞
コーティング組成物は、以下の工程：分散剤の存在下、カーボンナノ材料を水中で分散処理することによりカーボンナノ材料の水分散体を得る工程（１）；及び、工程（１）で得られたカーボンナノ材料の水分散体に、バインダー樹脂、レベリング剤、及び有機溶剤を添加することによりコーティング組成物を得る工程（２）を含む方法により製造できる。
【００６４】
工程（１）では、分散剤の存在下、カーボンナノ材料を水中で分散処理することにより、カーボンナノ材料と分散剤を相互作用させ、カーボンナノ材料の水分散体を得る。分散処理方法としては、振動ミル、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等を用いる方法が挙げられる。分散処理後も凝集体が残留する場合には、遠心分離処理を行い、沈殿する凝集体を除去してもよい。
【００６５】
分散剤は、カーボンナノ材料を水中で分散できれば特に限定されないが、分散安定性に優れるという理由から、ＨＬＢ値が１２以上が好ましく、１４以上がより好ましい。
【００６６】
分散剤としては、陽イオン性分散剤、陰イオン性分散剤、両イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤が挙げられる。
【００６７】
陽イオン性分散剤としては、ステアリルアミンアセテート等の炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６８】
陰イオン性分散剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等の炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の炭素数８〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
【００６９】
両イオン性分散剤としては、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルベタイン、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルアミンオキサイドが挙げられる。
【００７０】
非イオン性分散剤としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドから構成されるブロック共重合体、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、炭素数２〜４のアルキレン基を有する、ポリカルボキシレートエーテル等ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００７１】
高分子系分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ヒドロキシセルロース、炭素数１〜８のアルキル基を有するヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、デンプン、ゼラチン、アクリル系コポリマー、ポリカルボン酸またはその誘導体、ポリスチレンスルホン酸またはその塩が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリスチレンスルホン酸、セルロース誘導体、ポリカルボン酸、アクリル系コポリマー、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリカルボン酸、アクリル系コポリマーがより好ましい。これらの分散剤は、２以上の分散剤を組み合わせて用いても良い。また、１以上の分岐鎖を有し、分岐鎖の分子量が１５以上である分散剤が、分子鎖が全方位に広がり分散性が高くなることから好ましい。
【００７３】
分散剤の含有量は、カーボンナノ材料の固形分１００重量部に対して０．０１〜１００００重量部であることが好ましく、０．２〜５００００重量部であることがより好ましく、０．５〜１００００重量部であることがさらに好ましい。
【００７４】
工程（２）では、工程（１）で得られたカーボンナノ材料の水分散体に、バインダー樹脂、レベリング剤、及び有機溶剤を添加することによりコーティング組成物を得る。あらかじめ工程（１）でカーボンナノ材料の水分散体を得た後に、バインダー樹脂とともにレベリング剤を配合することにより、分散剤がバインダー樹脂と相互作用してカーボンナノ材料近傍から解離してしまった場合でも、レベリング剤がカーボンナノ材料と相互作用して分散機能を補うことができる。バインダー樹脂、レベリング剤、及び有機溶剤の添加方法は特に限定されず、工程（１）で得られたカーボンナノ材料の水分散体に三成分を同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。別々に添加する場合、その添加順序は特に限定されない。
【００７５】
工程（１）で使用される分散剤１００重量部に対して、工程（２）で使用されるレベリング剤の量は、０．０５〜２４００重量部であることが好ましく、０．５〜１２００重量部であることがより好ましく、５〜６００重量部であることがさらに好ましい。０．０５重量部未満では分散安定性や基材塗布性が不十分となる傾向がある。２４００重量部を超えると膜強度に悪影響を与える傾向がある。
【００７６】
＜基材＞
コーティング組成物を基材の少なくとも一つの面上に直接、塗布してコーティング塗膜を形成することにより、透明積層体を得ることができる。
【００７７】
基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらの材質は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００００μｍであることが好ましく、２５〜５０００μｍであることがより好ましい。また、透明性の観点から、基材の全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００７９】
＜コーティング塗膜＞
コーティング塗膜は、コーティング組成物を基材の少なくとも一つの面上に塗布した後、加熱処理することにより得ることができる。コーティング組成物を基材の少なくとも１面に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、スリットコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、タンポ印刷法等を用いることができる。
【００８０】
コーティング組成物を基材の少なくとも一つの面上に塗布する前に、必要に応じて、あらかじめ基材の表面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、火炎処理等が挙げられる。
【００８１】
コーティング塗膜を形成する際の加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えばよい。コーティング組成物が溶剤を含有する場合、溶剤は、加熱処理により除去される。
【００８２】
コーティング塗膜を形成する際の加熱処理の温度条件は、特に限定されないが、１５０℃以下であることが好ましく、５０〜１４０℃であることがより好ましく、６０〜１３０℃であることがさらに好ましい。加熱処理の温度が１５０℃を超えると、用いる基材の材質が限定され、例えば、ＰＥＴフィルムポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等の一般に透明電極フィルムに用いられる基材を用いることが出来なくなる。加熱処理の処理時間は、特に限定されないが、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜３０分間であることがより好ましい。
【００８３】
コーティング塗膜の表面抵抗率は、特に限定されないが、１０６〜１０１０Ω／□であることが好ましく、１０７〜１０９Ω／□であることがより好ましい。
【００８４】
コーティング塗膜の屈折率は、特に限定されないが、１．４〜１．７であることが好ましく、１．５〜１．６であることがより好ましい。
【００８５】
本発明の透明積層体を得るために基材への表面処理は必要なく、表面処理に伴う輝点の発生がない。また、レベリング剤を含むことによりカーボンナノ材料の分散性が向上して凝集が生じにくく、コーティング塗膜の均一性も高い。したがって、本発明の透明積層体は高い透明度を有する。透明積層体のヘイズ（Ｈａｚｅ）値は、５．０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。ヘイズ値が５％を超えると、積層体の透明性が悪化する傾向がある。なお、ヘイズ値は小さければ小さいほど好ましいため、その下限は特に限定されないが、例えば０．０１％である。本発明におけるヘイズ値はＪＩＳ  Ｋ  ７１５０に準拠して測定されるものをいう。
【００８６】
透明積層体の全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８７％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらにより好ましい。全光線透過率が８０％未満であると、透明性が不十分（外観不良）となる傾向がある。なお、全光線透過率の上限は１００％である。本発明における全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ  ７１５０に準拠して測定されるものをいう。
【００８７】
コーティング塗膜の膜厚は、１〜１０００ｎｍであり、２〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜４００ｎｍであることがより好ましい。１ｎｍ未満では、帯電防止性が不十分となる傾向がある。１０００ｎｍを超えると透明性が不十分となる傾向がある。
【００８８】
本発明の透明積層体は均一なコーティング塗膜を有する。コーティング塗膜の表面の最大高低差はコーティング塗膜の膜厚の３０％以下であり、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。コーティング塗膜の表面の最大高低差がコーティング塗膜の膜厚の３０％を超えると、密着性が不十分となる傾向がある。本発明におけるコーティング塗膜の表面の最大高低差は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して測定されるものをいう。本発明の透明積層体上の、コーティング塗膜の表面の最大高低差は、具体的には２０ｎｍ以下が好ましく、１７ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００８９】
カーボンナノ材料は炭素同士の結合のみからなる巨大な分子である。カーボンナノ材料は炭素原子の配位数が３と、通常の配位数４よりも少なく不安定な状態にあることから、近傍に存在する分子に配位して安定化しやすい。したがって、カーボンナノ材料を基材上に分布させると、基材表面に存在する分子と強く相互作用するため、カーボンナノ材料を含むコーティング塗膜と基材が強く密着する。さらに、カーボンナノ材料が凝集してしまうと凝集物を輝点としてコーティング塗膜が剥離し、密着性が損なわれるが、本発明ではレベリング剤を添加することによりカーボンナノ材料の分散性が向上し凝集が抑制される。したがって、本発明の透明積層体においては、コーティング塗膜と基材が高い密着性を示す。本発明の透明積層体においては、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠するクロスカット試験によりコーティング塗膜の基材からの剥離が生じることがない。コーティング塗膜の基材からの剥離の有無は目視観察により判断し、ＪＩＳ  Ｋ５６００の基板目剥離試験に従い、碁盤のマス目の剥離率が１５％以下のものを剥離が生じていないと評価する。
【００９０】
＜粘着層＞
透明積層体はコーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に粘着層を有するものであってもよい。
【００９１】
粘着層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成される。粘着剤としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することでき、具体的には、例えば、各種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単独重合又は共重合させて得られた（メタ）アクリル系樹脂等のアクリルポリマー、ジメチルシロキサン骨格を有するシリコーンゴムなどのシリコーン系樹脂等のシリコーン系粘着剤、ポリオールとポリイソシアネートを重付加して得られるポリウレタン系樹脂等のウレタンポリマー、エチレン／酢酸ビニル共重合系樹脂、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳブロック共重合体）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳブロック共重合体）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳブロック共重合体）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のゴム系樹脂等が挙げられる。アクリルポリマー、及びウレタンポリマーは、透明性に優れる点で好ましい。
【００９２】
粘着層の形成方法としては、従来公知の方法を使用することができ、例えば、粘着剤を含有する粘着剤組成物を基材に塗布し、架橋又は加熱乾燥する方法、架橋又は加熱乾燥させた粘着層を基材に転写する方法等が挙げられる。なお、粘着剤組成物は、粘着剤の他に、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びヒドラジド系架橋剤等の架橋剤を含有していても良い。粘着剤組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、具体的には、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法等を用いることができる。
【００９３】
＜接着層＞
透明積層体はコーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に接着層を有するものであってもよい。
【００９４】
接着層は、接着剤を含有する接着剤組成物を重合させることにより形成される。接着剤としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することでき、光照射によりラジカルを発生するラジカル開始剤により高分子量化または架橋反応を起こす、光ラジカル重合性化合物や、光照射により活性化したエネルギー線感応性カチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす、光カチオン重合性化合物を挙げることができる。光ラジカル重合性化合物としては、例えば、分子内にラジカル反応性の官能基であるアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物等のアクリルモノマーが好ましい。光カチオン重合性化合物としては、エポキシモノマーやオキセタンモノマーが好ましい。該エポキシモノマーとしては、芳香族エポキシモノマー、脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、エポキシ基を有する重量平均分子量１０００〜１００００００の高分子量体が挙げられる。
【００９５】
接着層の形成方法としては、従来公知の方法を使用することができ、例えば、接着剤を含有する接着剤組成物を基材に塗布し、架橋又は加熱乾燥する方法、架橋又は加熱乾燥させた接着層を基材に転写する方法等が挙げられる。接着剤を塗布する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、具体的には、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、浸漬等を用いることができる。接着剤組成物の重合方法としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ等の光源を使用した活性エネルギー線の照射が挙げられる。
【００９６】
＜保護フィルム＞
本発明の透明積層体は、透明度が高く低着色であることが求められる用途に、好適に使用できる。このような用途として、保護フィルムが挙げられる。
【００９７】
本発明の透明積層体を保護フィルムとして使用する場合、偏光板、透明電極、偏光子、導光板などを傷や汚れから保護するためのフィルムが挙げられる。例えば、液晶パネルの製造においては、偏光板、導光板などの光学部品（フィルム）は保護フィルムをつけた状態で積層、組み立てが行われ、検査も保護フィルムをつけた状態で行われる。その後、保護フィルムは最終的には剥がされて破棄される。
【００９８】
本発明の透明積層体を偏光板用又は透明電極用の保護フィルムに用いる場合には、透明積層体において、コーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、及びシリコーンからなる群より選択される粘着剤を含む粘着層を有することが好ましい。
【００９９】
本発明の透明積層体を偏光子用の保護フィルムに用いる場合には、透明積層体において、コーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルモノマー、エポキシモノマー、及びオキセタンモノマーからなる群より選択される接着剤を重合させた接着層を有することが好ましい。
【０１００】
本発明の透明積層体は、保護フィルムの他にも、マスキングテープ、再剥離型ラベル、  半導体、電子部品などの包装材料、表面保護用フィルム、偏光板用途、電子写真記録材料、磁気記録材料や、透明タッチパネルやエレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる透明導電性フィルム、帯電防止フィルム等に使用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「％」は特記ない限り「重量％」を意味する。
【０１０２】
（１）使用材料
（１−１）基材
・ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）
（１−２）カーボンナノ材料
・カーボンナノチューブ１（製造例１にて作製、固形分率１．１％）
・カーボンナノチューブ２（製造例２にて作製、固形分率１．１％）
・カーボンナノチューブ３（製造例３にて作製、固形分率１．１％）
・カーボンナノチューブ４（製造例４にて作製、固形分率１．１％）
・グラフェン（製造例５にて作製、固形分率１．１％）
（１−３）レベリング剤
・ポリエーテル系レベリング剤（クラリアント社製、品名：Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＬＣＮ０７０、ＨＬＢ：１３）
・ポリエーテル系レベリング剤（三洋化成工業株式会社製、品名：エマルミン２４０、ＨＬＢ：１６）
・エステル系レベリング剤（三洋化成工業株式会社製、品名：イオネットＭＯ−６００、ＨＬＢ：１４）
・フッ素系レベリング剤（デュポン社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００、ＨＬＢ：９．８）
・シリコーン系レベリング剤（東レ・ダウコーニング社製、８０２９  Ａｄｄｉｔｉｖｅ）
（１−４）バインダー樹脂
・メラミン（ＤＩＣ株式会社製、ベッカミンＭ−３、固形分率７７％）
・ポリウレタン（第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス８３０ＨＳ、固形分率３５％、ガラス転移温度６８℃）
・ポリエステル（東亞合成株式会社製、アロンメルトＰＥＳ−２４０５Ａ３０、固形分率３０％、ガラス転移温度４０℃）
・アクリル樹脂（東亞合成株式会社製、ジュリマーＦＣ−８０、固形分率３０％、ガラス転移温度５０℃）
・シリケート樹脂（コルコート株式会社製、エチルシリケート４０、固形分率４０％）
（１−５）触媒
・クメンスルホン酸（テイカ社製、品名：テイカトックス５００）
（１−６）有機溶剤
・エタノール（富士フイルム和光純薬社製）
・２−プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）
【０１０３】
（２）評価方法
（２−１）表面抵抗率
コーティング塗膜の製膜直後の表面抵抗率を、表面抵抗率と装置の測定可能レンジに応じて、下記の方法から選択し、評価した。
表面抵抗率が１．０Ｅ＋０６（Ω／□）〜１．０Ｅ＋０８（Ω／□）の場合：三菱化学株式会社製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）のＵＡプローブを用いて１０Ｖの印加電圧にて測定した。
表面抵抗率が１．０Ｅ＋０８（Ω／□）以上の場合：三菱化学株式会社製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）のＵＡプローブを用いて２５０Ｖの印加電圧にて測定した。
【０１０４】
（２−２）全光線透過率およびヘイズ
透明積層体の製造直後の全光線透過率およびヘイズを、ＪＩＳ   Ｋ７１５０に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＧＭ−２Ｂ）を用いて測定した。
【０１０５】
（２−３）コーティング塗膜表面の最大高低差
エスエスアイ・ナノテクノロジー社製原子間力顕微鏡装置Ｎａｎｏｃｕｔｅを使用し、ＤＦＭモード、走査エリア１００ｎｍにて測定した。
【０１０６】
（２−４）コーティング塗膜の密着性
コーティング塗膜の基材への密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５６００の基板目剥離試験に従い、５段階で評価した。
評価点数５：碁盤のマス目の剥離率０％
評価点数４：碁盤のマス目の剥離率０％超５％以下
評価点数３：碁盤のマス目の剥離率５％超１５％以下
評価点数２：碁盤のマス目の剥離率１５％超２５％以下
評価点数１：碁盤のマス目の剥離率２５％超
【０１０７】
（製造例１）カーボンナノチューブ水分散体１の作製
平均長さ３００μｍ、直径約４ｎｍのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、品名：ＺＥＯＮＡＮＯ  ＳＧ１０１）０．１重量部、分散剤として非イオン性分散剤（ＢＡＳＦ社製、品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１０８、ＨＬＢ：２４以上）を０．６重量部、エタノール３０重量部、純水７０重量部をガラスビーカーに入れ、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、製品名「ＨＰ５０Ｈ」）にて５０Ｗ、周波数３０ｋＨｚで３０分間分散処理を行うことで、固形分率１．１％のカーボンナノチューブ分散体１を得た。
【０１０８】
（製造例２）カーボンナノチューブ水分散体２の作製
平均長さ３００μｍ、直径約４ｎｍのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、品名：ＺＥＯＮＡＮＯ  ＳＧ１０１）０．１重量部、分散剤として非イオン性分散剤（ＢＡＳＦ社製、品名：Ｇｅｎａｐｏｌ  ＰＦ  ８０、ＨＬＢ：１９）を０．６重量部、純水１００重量部をガラスビーカーに入れ、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、製品名「ＨＰ５０Ｈ」）にて５０Ｗ、周波数３０ｋＨｚで３０分間分散処理を行うことで、固形分率１．１％のカーボンナノチューブ分散体２を得た。
【０１０９】
（製造例３）カーボンナノチューブ水分散体３の作製
平均長さ１０μｍ、直径約４ｎｍの二層カーボンナノチューブ（アルドリッチ株式会社製、製品番号：７５５１６８）１重量部、分散剤として陰イオン性分散剤（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、品名：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を１０重量部、純水９８９重量部をガラスビーカーに入れ、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、製品名「ＨＰ５０Ｈ」）にて５０Ｗ、周波数３０ｋＨｚで３０分間分散処理を行うことで、固形分率１．１％のカーボンナノチューブ分散体３を得た。
【０１１０】
（製造例４）カーボンナノチューブ水分散体４の作製
平均長さ３００μｍ、直径約４ｎｍのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、品名：ＺＥＯＮＡＮＯ  ＳＧ１０１）０．１重量部、分散剤として高分子系分散剤（日本触媒社製、品名：ポリビニルピロリドンＫ−３０、ＨＬＢ：１５）を０．６重量部、純水１００重量部をガラスビーカーに入れ、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、製品名「ＨＰ５０Ｈ」）にて５０Ｗ、周波数３０ｋＨｚで３０分間分散処理を行うことで、固形分率１．１％のカーボンナノチューブ分散体４を得た。
【０１１１】
（製造例５）グラフェン水分散体の作製
カーボンナノチューブに代えてグラフェン（アイテック社製、品番：ｉＧＲＡＦＥＮ−αｓ、平均粒径１０μｍ）を用いた他は、製造例１と同様の操作により、固形分率１．１％のグラフェン水分散体を得た。
【０１１２】
（実施例１〜１６、比較例１〜２）
製造例１〜４のカーボンナノチューブ水分散体１〜４または製造例５のグラフェン水分散体、レベリング剤、バインダー樹脂、および触媒を表１に記載した固形分重量比で混合し、固形分率が１％となるように５０重量％のエタノール水溶液で希釈することにより、コーティング組成物を作製した。基材の片面にバーコート法にてコーティング組成物を塗布し、送風乾燥機を用いて１２０℃で２分間乾燥させることによりコーティング塗膜を形成し、透明積層体を得た。コーティング塗膜の膜厚は、コーティング組成物の固形分と、バーコータの番手を適宜選択することにより、表１記載の数値に調整した。
【０１１３】
（参考例１）
基材に表面処理を行ってからコーティング組成物を塗布した以外は、実施例５と同様の操作を行った。表面処理は、コロナ処理法により、コロナ照射機（春日電機社製，ＣＴ‐０２１２）を用いて、前記基材の片面にコロナ放電処理を行った。コロナ放電処理は、電極間隔２ｍｍ、フィルム移動速度１３ｍ／分、出力強度０．９ｋＷの条件で行った。
【０１１４】
実施例１〜１６、比較例１〜２、参考例１にて製造したコーティング組成物を５０重量％の２−プロパノール水溶液にて５０倍希釈後、希釈液の波長６４８ｎｍにおける吸光度（Ａ）を紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、型番Ｖ−６７０）にて測定した。その後、遠心分離機（久保田製作所社製、型番：ＫＵＢＯＴＡ−４０００）にて３５００ｒｐｍ、２３℃の条件下で５分間遠心分離処理を行い。遠心分離処理後の上澄み液の吸光度（Ｂ）を同様に測定した。遠心前後の吸光度変化率を、以下式により求めた。
遠心前後の吸光度変化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【０１１５】
実施例１〜１６、比較例１〜２、参考例１にて得られた積層体について、上述した方法により表面抵抗率、全光線透過率、ヘイズ、塗膜表面の最大高低差、密着性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2019196003.tif 000003
【０１１７】
表１に示すように、実施例１〜１６の透明積層体は均一なコーティング塗膜を有し、コーティング塗膜と基材との密着性が高かった。また、透明度及び導電性も高かった。
【０１１８】
レベリング剤を含まない比較例１のコーティング組成物は、カーボンナノ材料の分散性が低く、バーコータでの塗布時、カーボンナノ材料が凝集した凝集物がバーコータの溝にかきとられ、十分な量のカーボンナノ材料がコーティング塗膜に残らず、その結果、得られた比較例１の積層体は、帯電防止性を示さなかった。カーボンナノ材料を含まないコーティング組成物が塗布された比較例２の積層体は、表面抵抗率が高く、導電性を有していなかった。参考例１の積層体は、基材に表面処理を行ってからコーティング塗膜を塗布したので、表面処理に由来する輝点が生じ、ヘイズが高かった。