(57)【要約】【課題】リチウム電池の安全性と寿命を向上する電極体を提供する。【解決手段】樹脂層と正極層を含む積層体であって、前記樹脂層が、ドーパントと高分子物質を含む導電性高分子複合体を含み、前記正極層が正極活物質を含む電極体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層と正極層を含む積層体であって、
前記樹脂層が、ドーパントと高分子物質を含む導電性高分子複合体を含み、
前記正極層が正極活物質を含む電極体。
【請求項２】
前記正極活物質が、アルカリ金属を含む酸化物である請求項１に記載の電極体。
【請求項３】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上である請求項２に記載の電極体。
【請求項４】
前記正極活物質が、遷移金属を含む酸化物である請求項１に記載の電極体。
【請求項５】
前記遷移金属がＮｉを含む請求項４に記載の電極体。
【請求項６】
前記正極活物質が、下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載の電極体。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＭｙＮｚＯ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは０．８０〜１．１０であり、ｙは０．０１〜０．２０であり、ｚは０．０１〜０．１５である。但し、１−ｙ−ｚは０．６５を超える値である。
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上である。
Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上である。）
【請求項７】
前記積層体が、さらに導電性基材層を含む請求項１〜６のいずれかに記載の電極体。
【請求項８】
前記導電性基材層が、Ａｌ、Ｃｕ及びＡｇから選ばれる１種以上を含む請求項７に記載の電極体。
【請求項９】
前記高分子物質が、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体である請求項１〜８のいずれかに記載の電極体。
【請求項１０】
前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電極体。
【請求項１１】
前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムから選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電極体。
【請求項１２】
前記ドーパントが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電極体。
【請求項１３】
前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である請求項１〜９のいずれかに記載の電極体。
【請求項１４】
前記樹脂層がフェノール性化合物を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の電極体。
【請求項１５】
前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である請求項１４に記載の電極体。
【請求項１６】
前記正極活物質と前記導電性高分子複合体の重量比（導電性高分子複合体／正極活物質）が０．１重量％以上である請求項１〜１５のいずれかに記載の電極体。
【請求項１７】
前記導電性高分子複合体が、溶剤に可溶である請求項１〜１６のいずれかに記載の電極体。
【請求項１８】
前記導電性高分子複合体が、前記高分子物質の未反応モノマー及びオリゴマー体を含まない請求項１〜１７のいずれかに記載の電極体。
【請求項１９】
導電性高分子複合体を含む溶液を、正極活物質を含む正極層表面に塗布し、塗布して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥する電極体の製造方法。
【請求項２０】
導電性高分子複合体を含む溶液に、正極活物質を含む正極層を浸漬し、浸漬して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥する電極体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれかに記載の電極体を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記導電性高分子複合体を含む樹脂層が、電解液と接しているリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極体、電極体の製造方法、該電極体を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極で充放電に寄与する正極活物質として、リチウム−コバルト酸化物（以下、コバルト系と記載することがある。）が広く用いられている。しかしながら、電池設計の最適化により、コバルト系正極の容量は理論容量と同等程度まで改善され、さらなる高容量化は困難になりつつある。
【０００３】
高容量化が実現可能な正極活物質として、リチウム−ニッケル複合酸化物が注目されている。リチウム−ニッケル複合酸化物には、リチウムにニッケル、マンガン、コバルトがそれぞれ当モル量添加されてなる、（１）いわゆる三元系と呼ばれる遷移金属組成Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３を含む複合酸化物粒子（以下、三元系と記載することがある。）と、（２）いわゆるニッケル系と呼ばれるニッケル含有量が０．６５モルを超えるリチウム−ニッケル複合酸化物粒子（以下、ニッケル系と記載することがある。）がある。
【０００４】
上記正極活物質は、空気中の水分や二酸化炭素（ＣＯ２）をより吸収しやすい特徴がある。水分及び二酸化炭素は、正極活物質の粒子表面にそれぞれ水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）といった不純物として堆積され、正極製造工程や電池性能に悪影響を与える。また、容量を稼ぐために電池電圧を高くし作動させるため正極活物質と電解液との接触界面で分解反応を引き起こし分解ガスを発生する。
【０００５】
上記問題を解決するため、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子表面上にコーティング剤を用いて被覆する方法が提案されている。コーティング剤としては、無機系コーティング剤と有機系コーティング剤に大別され、無機系コーティング剤としては酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸コバルト、フッ化リチウムなどの材料が、有機系のコーティング剤としてはヒュームドシリカ、カルボキシメチルセルロース、フッ素含有ポリマーなどの材料が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電池の安全性と寿命を向上する電極体を提供することである。
本発明の他の目的は、安全性と寿命が向上したリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の電極体等が提供される。
１．樹脂層と正極層を含む積層体であって、
前記樹脂層が、ドーパントと高分子物質を含む導電性高分子複合体を含み、
前記正極層が正極活物質を含む電極体。
２．前記正極活物質が、アルカリ金属を含む酸化物である１に記載の電極体。
３．前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上である２に記載の電極体。
４．前記正極活物質が、遷移金属を含む酸化物である１に記載の電極体。
５．前記遷移金属がＮｉを含む４に記載の電極体。
６．前記正極活物質が、下記式（Ｉ）で表される１に記載の電極体。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＭｙＮｚＯ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは０．８０〜１．１０であり、ｙは０．０１〜０．２０であり、ｚは０．０１〜０．１５である。但し、１−ｙ−ｚは０．６５を超える値である。
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上である。
Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上である。）
７．前記積層体が、さらに導電性基材層を含む１〜６のいずれかに記載の電極体。
８．前記導電性基材層が、Ａｌ、Ｃｕ及びＡｇから選ばれる１種以上を含む７に記載の電極体。
９．前記高分子物質が、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体である１〜８のいずれかに記載の電極体。
１０．前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である１〜９のいずれかに記載の電極体。
１１．前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムから選ばれる１種以上である１〜９のいずれかに記載の電極体。
１２．前記ドーパントが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上である１〜９のいずれかに記載の電極体。
１３．前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である１〜９のいずれかに記載の電極体。
１４．前記樹脂層がフェノール性化合物を含む１〜１３のいずれかに記載の電極体。
１５．前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である１４に記載の電極体。
１６．前記正極活物質と前記導電性高分子複合体の重量比（導電性高分子複合体／正極活物質）が０．１重量％以上である１〜１５のいずれかに記載の電極体。
１７．前記導電性高分子複合体が、溶剤に可溶である１〜１６のいずれかに記載の電極体。
１８．前記導電性高分子複合体が、前記高分子物質の未反応モノマー及びオリゴマー体を含まない１〜１７のいずれかに記載の電極体。
１９．導電性高分子複合体を含む溶液を、正極活物質を含む正極層表面に塗布し、塗布して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥する電極体の製造方法。
２０．導電性高分子複合体を含む溶液に、正極活物質を含む正極層を浸漬し、浸漬して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥する電極体の製造方法。
２１．１〜１８のいずれかに記載の電極体を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記導電性高分子複合体を含む樹脂層が、電解液と接しているリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウム電池の安全性と寿命を向上する電極体が提供できる。
本発明によれば、安全性と寿命が向上したリチウムイオン二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電極体を正極としたリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［電極体］
本発明の電極体は、樹脂層と正極層を含む積層体であり、樹脂層は、ドーパントと高分子物質を含む導電性高分子複合体を含み、正極層は、正極活物質を含む。
高容量化のため、リチウムイオン電池を４．３Ｖ〜４．４Ｖの高い電圧で駆動させた場合、正極活物質と電解液の接触によって電解液の分解が生じ、ガスが発生する。また、正極活物質表面上に不純物として存在する炭酸リチウムが、電解液と接することによってもガスが発生する場合がある。ガスの発生によって、電池が膨らみ破裂するおそれがある他、電極同士もしくは電極と集電体との接点が外れて電池として作動しなくなるおそれがある。
本発明の電極体は、ドーパントと高分子物質を含む導電性高分子複合体を含む樹脂層と、正極活物質を含む正極層とを含む積層体とすることで、正極活物質が電解液と接触することをなくし、ガス発生を防止することができる。また、導電性高分子複合体は、高い導電性を有するので、樹脂層の存在によって電池性能が低下することも防止することができる。
以下、電極体の各構成部材をそれぞれ説明する。
【００１１】
樹脂層の高分子物質としては、例えばピロール、チオフェン、フラン及びアニリンから選ばれる１種以上の重合体又は共重合体、及びこれら重合体又は共重合体の誘導体が挙げられ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びこれらの誘導体が好ましく、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体がより好ましい。
ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、リチウムイオン導電性であるので、電極体をリチウムイオン電池に使用した場合に、電池性能を維持することができる。
【００１２】
高分子物質の分子量は、特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下、又は７０，０００以上１，０００，０００以下である。また、高分子物質の分子量分布は、例えば１．５〜１０．０である。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００１３】
導電性高分子複合体が含むドーパントは、例えば高分子物質にドープしている。
ドーパントとして作用するアニオンは、特には限定されないが、好ましくは芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である。
有機スルホン酸のイオンは、分子サイズが大きく高温雰囲気中で脱ドープしにくいため、導電性高分子を含む樹脂層の導電率の安定化に効果的である。
上記有機スルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸、スルホコハク酸等を挙げることができる。
【００１４】
ドーパントとしては、スルホコハク酸誘導体が好ましく、下記式（１）で表されるスルホコハク酸誘導体がより好ましい。
【化１】
2019046574.tif 000002
（式（１）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍは、Ｍの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
【００１５】
Ｍの有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、Ｍの無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４における、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ１３及びＲ１４における、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ１３及びＲ１４が−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である場合のドーパントの具体例としては、下記式で表わされる２つのドーパントが挙げられる。
【化２】
2019046574.tif 000003
【００１８】
樹脂層は、フェノール性化合物を含むと好ましい。フェノール性化合物は、導電性向上剤として機能し、導電性高分子複合体の導電性を向上させることができる。
フェノール性化合物は、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示され、具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
【００１９】
フェノール性化合物は、アルキル基の炭素数が１〜２０の、アルコキシフェノール、アルキルフェノール又はアルキルナフトールであることが好ましく、アミルフェノール、メトキシフェノール又はイソプロピルフェノールであることがより好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−メトキシフェノール又は４−イソプロピルフェノールであることがさらに好ましい。
また、フェノール性化合物は、クレゾール系化合物であると好ましく、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾールであるとより好ましい。
【００２０】
ドーパントは、ハロゲン化リチウムも用いることができ、当該ハロゲン化リチウムとしては、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムを挙げることができる。
また、ドーパントとして、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上の電解質を用いることもできる。
【００２１】
導電性高分子複合体が含むドーパントは２種以上でもよい。
【００２２】
導電性高分子複合体中のドーパント濃度は、好ましくは３０％以上２００％以下であり、より好ましくは３５％以上１００％以下であり、さらに好ましくは４０％以上８０％以下である。
導電性高分子複合体中のドーパント濃度とは、導電性高分子複合体が含む高分子物質を構成するモノマーユニットに対するドーパント（カウンターアニオン）の濃度を意味する。例えば、高分子物質がチオフェン環を有し、カウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、チオフェン環：スルホン酸が１：１（モル比）のとき、ドーパント濃度は１００％と定義される。また、高分子物質がポリアニリンの場合は、アニリン環２つで一価のカチオンとなるため、例えばカウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、アニリン環：スルホン酸が２：１のとき、ドーパント濃度は１００％となる。
導電性高分子複合体中のドーパント濃度は、Ｘ線光電分光法で確認できる。
【００２３】
導電性高分子複合体は、溶剤に可溶であると好ましい。ここで「可溶」とは、導電性高分子複合体中の高分子物質が分子単位で均一に溶剤に解けていることを意味する。これにより、溶剤を乾燥した際に、明確な粒界がない、均一な導電性高分子複合体の被膜が得られる。
【００２４】
導電性高分子複合体を含む樹脂層は、導電性高分子複合体、又は導電性高分子複合体及びフェノール性化合物からなってもよく、さらにバインダー基材、可塑剤、マトリックス基材として他の樹脂を含んでもよい。
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
【００２５】
樹脂層は導電性高分子複合体のみ、又は導電性高分子複合体及びフェノール性化合物のみからなると好ましい。
樹脂層に導電性高分子複合体が含む高分子物質の未反応モノマー及び／又はオリゴマー体が含まれる場合、これらモノマー及びオリゴマーが電解液に溶け出し、電池性能を低下させるおそれがある。樹脂層は、高分子物質の未反応モノマー及び／又はオリゴマー体を含まないと好ましい。
【００２６】
樹脂層の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１０００μｍである。
【００２７】
正極層の正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる活物質であると好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の正極として好適に用いることができるものとなる。
正極活物質は、アルカリ金属を含む酸化物、遷移金属を含む酸化物、又はアルカリ金属及び遷移金属を含む酸化物であると好ましい。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選ばれる１種以上であると好ましい。また、遷移金属は、Ｎｉを含むと好ましい。
【００２８】
正極活物質がアルカリ金属を含む酸化物である場合、当該アルカリ金属を含む酸化物としては、ＡＭＯ２、ＡＭ２Ｏ４、Ａ２ＭＯ３、又はＡＭＢＯ４で表されるアルカリ金属含有複合酸化物を用いることができる。
式中のＡは、アルカリ金属であり、好ましくはＬｉである。
式中のＭは、主として遷移金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉから選択される１種以上を含むとよい。Ｍは、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等の非遷移金属を含んでもよい。
式中のＢは、Ｐ及びＳｉから選択される１種以上を含むとよい。
【００２９】
アルカリ金属を含む酸化物である正極活物質の好ましい具体例としては、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ２，ＬｉｘＣｒＯ２，ＬｉｘＦｅＯ２，ＬｉｘＣｏａＭｎ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏａＣｒ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏａＦｅ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏａＴｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＭｎａＮｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＭｎａＣｒ１−ａＯ２，ＬｉｘＭｎａＦｅ１−ａＯ２，ＬｉｘＭｎａＴｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＮｉａＣｒ１−ａＯ２，ＬｉｘＮｉａＦｅ１−ａＯ２，ＬｉｘＮｉａＴｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｒａＦｅ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｒａＴｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＦｅａＴｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ１−ｂ−ｃＯ２，ＬｉｘＣｒｂＭｎｃＮｉ１−ｂ−ｃＯ２，ＬｉｘＦｅｂＭｎｃＮｉ１−ｂ−ｃＯ２，ＬｉｘＴｉｂＭｎｃＮｉ１−ｂ−ｃＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＭｎｄＣｏ２−ｄＯ４，ＬｉｘＭｎｄＮｉ２−ｄＯ４，ＬｉｘＭｎｄＣｒ２−ｄＯ４，ＬｉｘＭｎｄＦｅ２−ｄＯ４，ＬｉｘＭｎｄＴｉ２−ｄＯ４，ＬｉｙＭｎＯ３，ＬｉｙＭｎｅＣｏ１−ｅＯ３，ＬｉｙＭｎｅＮｉ１−ｅＯ３，ＬｉｙＭｎｅＦｅ１−ｅＯ３，ＬｉｙＭｎｅＴｉ１−ｅＯ３，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎＰＯ４，ＬｉｘＮｉＰＯ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏｆＭｎ１−ｆＰＯ４，ＬｉｘＣｏｆＮｉ１−ｆＰＯ４，ＬｉｘＣｏｆＦｅ１−ｆＰＯ４，ＬｉｘＭｎｆＮｉ１−ｆＰＯ４，ＬｉｘＭｎｆＦｅ１−ｆＰＯ４，ＬｉｘＮｉｆＦｅ１−ｆＰＯ４，ＬｉｙＣｏＳｉＯ４，ＬｉｙＭｎＳｉＯ４，ＬｉｙＮｉＳｉＯ４，ＬｉｙＦｅＳｉＯ４，ＬｉｙＣｏｇＭｎ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＣｏｇＮｉ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＣｏｇＦｅ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＭｎｇＮｉ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＭｎｇＦｅ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＮｉｇＦｅ１−ｇＳｉＯ４，ＬｉｙＣｏＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＭｎＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＮｉＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＦｅＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＣｏｇＭｎ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＣｏｇＮｉ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＣｏｇＦｅ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＭｎｇＮｉ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＭｎｇＦｅ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４，ＬｉｙＮｉｇＦｅ１−ｇＰｈＳｉ１−ｈＯ４等のリチウム含有複合酸化物を挙げることができる。
上記において、ｘ＝０．０１〜１．２，ｙ＝０．０１〜２．２，ａ＝０．０１〜０．９９，ｂ＝０．０１〜０．９８，ｃ＝０．０１〜０．９８である。但し、ｂ＋ｃ＝０．０２〜０．９９，ｄ＝１．４９〜１．９９，ｅ＝０．０１〜０．９９，ｆ＝０．０１〜０．９９，ｇ＝０．０１〜０．９９，ｈ＝０．０１〜０．９９である。
【００３０】
上記の正極活物質のうち、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ２，ＬｉｘＣｒＯ２，ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＭｎａＮｉ１−ａＯ２，ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ１−ｂ−ｃＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｙＭｎＯ３，ＬｉｙＭｎｅＦｅ１−ｅＯ３，ＬｉｙＭｎｅＴｉ１−ｅＯ３，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎＰＯ４，ＬｉｘＮｉＰＯ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＭｎｆＦｅ１−ｆＰＯ４がさらに好ましい。（ここで、ｘ＝０．０１〜１．２，ｙ＝０．０１〜２．２，ａ＝０．０１〜０．９９，ｂ＝０．０１〜０．９８，ｃ＝０．０１〜０．９８である。但し、ｂ＋ｃ＝０．０２〜０．９９，ｄ＝１．４９〜１．９９，ｅ＝０．０１〜０．９９，ｆ＝０．０１〜０．９９である。尚、上記のｘ，ｙの値は充放電によって増減する。）
【００３１】
正極活物質が遷移金属を含む酸化物である場合、当該遷移金属はＮｉを含むと好ましい。
遷移金属を含む酸化物である正極活物質は、下記式（Ｉ）で表される正極活物質であるとより好ましい。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＭｙＮｚＯ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは０．８０〜１．１０であり、ｙは０．０１〜０．２０であり、ｚは０．０１〜０．１５である。但し、１−ｙ−ｚは０．６５を超える値である。
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上である。
Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上である。）
【００３２】
式（Ｉ）において、１−ｙ−ｚの値（ニッケル含有量）は、容量の観点から、好ましくは０．７０を超える値であり、さらに好ましくは０．８０を超える値である。
【００３３】
正極活物質は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するとよい。
【００３４】
正極活物質の粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
正極活物質が、球状粒子である正極活物質粒子である場合、正極活物質を含む正極層は、好ましくは集電体シート表面に正極活物質粒子が層状に堆積した、集電体シート及び正極活物質層からなる積層体（正極シート）である。
【００３５】
集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した正極活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。
また、集電体の形状には、特に制限はないが、箔状基材、又は三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いることができる。
電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
【００３６】
電極体は、樹脂層及び正極層を含めばよく、樹脂層及び正極層からなってよい。この場合、電極体は、樹脂層／正極層の２層からなる積層体だけでなく、正極層表面全てが樹脂層で被覆された樹脂層／正極層／樹脂層からなる積層体も含む。
また、電極体は、樹脂層及び正極層の他に導電性基材層をさらに積層した、導電性基材層／正極層／樹脂層からなる積層体、導電性基材層／樹脂層／正極層／樹脂層からなる積層体でもよい。
【００３７】
導電性基材層の材料は、導電性があれば特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ，Ｐｔ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属又は合金、並びにグラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ等の炭素系材料が挙げられる。これら導電性基材層の材料のうち、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕが好ましい。
導電性基材層は、上記材料のいずれか１つからなる単層でもよく、上記材料のいずれか１つからなる単層が２以上積層した積層体でもよい。導電性基材層の厚みは例えば５ｎｍ〜１０００μｍである。
【００３８】
電極体において、正極層に含まれる正極活物質と樹脂層に含まれる導電性高分子複合体の重量比（導電性高分子複合体／正極活物資）は、０．１重量％以上であると好ましい。
上記重量比は、例えば、電極体製造時において正極層の材料（正極活物質及び集電体など）の重量を事前に測定しておき、製造後の電極体全体の重量から導電性高分子複合体の重量を算出することで評価できる。
【００３９】
［電極体の製造方法］
通常、導電性高分子複合体は、高分子物質のモノマーを溶解することができる溶媒であって、かつ、モノマーの電解酸化反応が起きる電位においても酸化されない安定な溶媒に、モノマーとドーパントを溶解させ、電解重合するによって製造される。しかしながら、電解重合によって得られる導電性高分子複合体には、高分子物質の未反応の原料や低分子量なオリゴマーが含まれ、これら未反応原料及び低分子量オリゴマーが、電池の電解液に溶け出した場合、電池性能に悪影響を与える。また、電解重合で得られる導電性高分子複合体は溶媒への溶解性が低いため、塗布法による被覆は困難である。
本発明の電極体の製造方法では、導電性高分子複合体を含む溶液を正極活物質を含む正極層表面に塗布し、塗布して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥することにより製造する。または、導電性高分子複合体を含む溶液に正極活物質を含む正極層に浸漬し、浸漬して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥することにより製造する。溶媒に可溶な導電性高分子複合体を用いることで、溶媒溶解時に未反応原料や低分子量オリゴマーを取り除くことができ、また、塗布量又は浸漬回数の調整のみで樹脂層の厚さを制御することができる。
【００４０】
高分子物質がポリアニリンである場合、アニリンをアニオン性界面活性剤と反応させてアニリン塩とし、化学酸化重合を行うことでアニオン性界面活性剤、もしくはアニオン性高分子をドーパントとして取り込んだポリアニリン複合体が、水や有機溶媒に可溶な形で得られる。
【００４１】
具体的に、溶媒に可溶な式（１）で表される化合物でドープされたポリアニリンは、式（１）で表される化合物、リン酸水溶液、式（１）で表される化合物とは異なる乳化剤、置換又は無置換のアニリン、及び水よりも極性の低い溶媒を混合して水相と低極性溶媒相の２つの液相を有する溶液を作製し、この溶液中においてアニリンを化学酸化重合することで、製造できる。
【００４２】
原料に用いる置換又は無置換のアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００４３】
「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。通常、溶液中に水相（高極性溶媒の相）と低極性溶媒の相が存在する状態を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば水相が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり水相が分散相である状態が含まれる。
低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４４】
アニリンの化学酸化重合は、７℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−１５℃〜−２℃が特に好ましく、−１０℃〜−３℃が最も好ましい。重合温度は、上記温度範囲において重合反応の途中で変更してもよい。
上記範囲とすることで、導電性及び耐熱性をさらに向上できる。
【００４５】
リン酸水溶液のリン酸濃度は、例えば９重量％〜１９重量％であり、好ましくは１０重量％〜１５重量％である。
リン酸水溶液の含有量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して、通常１０００〜１００００ｍｌである。
【００４６】
乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
【００４７】
イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００４８】
上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
【００４９】
乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２〜０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌである。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
【００５０】
化学酸化重合に用いる酸化剤（以下、酸化重合剤という場合がある）としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５〜１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
【００５２】
高分子物質へのドーパントの導入は２回以上行ってもよく、得られた可溶性の高分子物質にアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入後、さらに過剰のアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入してもよい。
また、得られたスルホコハク酸誘導体をドープしたポリアニリン複合体に、さらにクレゾール系化合物などのフェノール性化合物やジクロロ酢酸を導電性向上剤として加えることで、ポリアニリン複合体の導電率を高めることができる。
【００５３】
導電性高分子複合体を含む溶液を、正極活物質を含む正極層表面に塗布して得られる導電性高分子複合体塗膜層の乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。
乾燥時間は、１〜１８０分間が好ましく３〜６０分間がより好ましい。
必要に応じて、減圧下に加熱してもよい。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
【００５４】
正極活物質を含む正極層の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができ、例えば上述の正極活物質、導電助剤、バインダーを含む正極組成物を調製し、当該正極組成物を上述の集電体表面に塗布及び乾燥することによりシート状の正極層（正極シート）が得られる。
正極シートは、必要に応じてロールプレス等により加圧してもよい。
【００５５】
導電助剤としては、炭素系導電助剤と金属系導電助剤が挙げられ、炭素系導電助剤が好ましい。
炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。
【００５６】
バインダーとしては、正極活物質をつなぎ止める機能を有するものであれば特に限定されず、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００５７】
正極活物質、導電助剤、バインダーを含む正極組成物において、これら成分の混合比は特に限定されず、用途及び目的に応じて適宜調整するとよい。例えば、正極組成物の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電助剤の含有量を１〜２０質量部とし、バインダーの含有量を１〜２０質量部とするとよい。
【００５８】
正極組成物には、必要に応じて溶剤を添加してもよい。溶剤は、正極活物質及び導電助剤を分散するものであって、バインダーを溶解する溶剤であると好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が挙げられる。
【００５９】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本発明の電極体を正極としたリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
図１において、リチウムイオン二次電池１０は、正極缶９上に正極集電体上に正極活物質粒子が堆積した正極層７、樹脂層６、セパレータ及び電解液５、リチウム金属４（負極）及びＳＵＳスペーサ３がこの順に積層しており、当該積層体は、積層方向両側面をガスケット８によって、及び積層方向をウェーブワッシャー２を介した負極缶１によって固定されている。
正極層７及び樹脂層６が電極体に対応し、樹脂層６が電解液５に接するように設けられることで、正極活物質と電解液が反応してガスが発生することを防ぐことができる。
【００６０】
二次電池における電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
【００６２】
正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いるとよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。
【００６３】
負極は、例えば負極活物質を含む電極層である。
負極活物質としては、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料；ポリアセン系導電性高分子、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物；シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物、リチウム合金等リチウムイオン二次電池で通常用いられる材料のほか、インジウム、スズ、亜鉛などのリチウムと合金を金属を用いることができる。これらのうち、炭素材料、シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物が好ましい。
負極の製造方法は、例えば上述した正極活物質を含む正極層の製造方法において、正極活物質の代わりに負極活物質を用いた場合と同様の方法が採用できる。尚、負極集電体としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を使用することができる。
【００６４】
二次電池は、例えば、負極、電解質を含浸したセパレータ、正極を外装体の中に入れて密封することで製造することができる。密封の方法には加締め、ラミネートシール等公知の方法を用いてよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００６６】
実施例１
［導電性ポリアニリン組成物の調製］
（１）ポリアニリン複合体の調製
エーロゾルＯＴ（スルホコハク酸誘導体であるジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上、和光純薬工業製）５．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、フォスファノールＦＰ１２０（東邦化学工業株式会社製）０．６６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに攪拌溶解して調製した溶液を、窒素気流下に置いた３０Ｌのガラス反応器（機械式攪拌器、ジャケット、温度計及び滴下ロート付）に入れた。この溶液に、３．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の原料アニリンを加え、攪拌溶解した。冷媒によるフラスコの攪拌冷却を開始し、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液にさらに添加した。溶液温度を５℃に保持した状態で、７．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、２時間で滴下を完了した。静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
【００６７】
得られた粗ポリアニリン複合体溶液にイオン交換水１００ｍＬを加え攪拌した後、静置して水相を分離し、この操作をもう一度行った。１Ｎリン酸水溶液１００ｍＬで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、７．０４ｇのポリアニリン複合体を得た。
【００６８】
（２）ポリアニリン溶液の調製
得られたポリアニリン複合体７．０４ｇに、ｍ−クレゾール３．０２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０．０ｇを混合して、残留トルエンを含む溶液１Ｌあたりのポリアニリン複合体の重量が８．１５ｇであるポリアニリン溶液を得た。尚、ポリアニリン複合体の重量にｍ−クレゾールは含まれない。
【００６９】
（３）正極層の製造
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子、導電助剤であるアセチレンブラック、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量分率で９３：４：３になるように、プラネタリーミキサーで混合した（ＰＶＤＦはＮＭＰ溶液で添加した）。混合して得られたペーストを所定量Ａｌ箔上に塗布、乾燥し、正極シート（正極層）を作製した。
【００７０】
作製した正極シートをポリアニリン溶液の中に３０分程度浸漬した。この際、正極シートの内部にもポリアニリン溶液を浸透させるため、−０．０６ＭＰａの減圧下で含浸を実施した。ポリアニリン溶液含浸後の正極シートを１１０℃のホットプレート上で１０分程度乾燥し、その後、１２０℃で真空乾燥をした。この操作を１回行い、ポリアニリンで被覆した正極シートを作製した。
製造した正極シートについて、事前に測定した正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の量を用いてポリアニリン複合体の含有量を評価した結果、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に対し、ポリアニリン複合体の含有量（ポリアニリン複合体／ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は０．１３４重量％であった。
【００７１】
製造した正極シートを作用極とし、対極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合物を使用した。電解質はＬｉＰＦ６を用いた、セパレータに微小孔を開けたポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層構造を有するものを用いたラミネートセルを作製した。
このラミネートセルについて、以下の方法でガス発生量の抑制効果を評価した。結果を表１に示す。
放電末の状態でセル体積を測定し、その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ充電（電流下限値０．２Ｃ）の条件にて充電を行い、満充電でのガス発生量を測定した。その後、セルを６０℃／２４時間保管後のガス発生量を測定した。
尚、ガス発生量はアルキメデス法を用いて測定した。
【００７２】
実施例２
正極シート作製の際、正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に対するポリアニリン複合体の含有量（ポリアニリン複合体／ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を０．６３１重量％とした他は、実施例１と同様にしてラミネートセルを製造し、評価した。具体的には、ポリアニリン溶液の含浸と乾燥を４回繰り返すことで正極シートを作製した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
正極シート作製の際、ポリアニリン複合体の被覆を実施しなかった他は、実施例１と同様にしてラミネートセルを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2019046574.tif 000004
【符号の説明】
【００７５】
１  負極缶
２  ウェーブワッシャー
３  ＳＵＳスペーサー
４  リチウム金属
５  セパレータ及び電解液
６  樹脂層
７  正極層
８  ガスケット
９  正極缶
１０  リチウムイオン二次電池
【図１】
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