(57)【要約】      （修正有）【課題】段差吸収性を有し、かつ広い温度範囲での耐衝撃性および歪応力に対する接着耐久性に優れる粘着シートを提供する。【解決手段】粘着シート（５）は、ベースポリマーおよび光硬化性化合物を含有する粘着剤組成物が層状に形成された光硬化性の粘着シートである。粘着シート（５）は、ヘイズが１％以下であり、ガラスに対する接着力が１．５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、温度２５℃における剪断貯蔵弾性率が０．１５ＭＰａ以下である。粘着シート（５）は、硬化により重合率を９９％とした際の、ガラス転移温度が−３℃以下であり、かつ温度２５℃における剪断貯蔵弾性率が０．１６ＭＰａ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマーおよび光硬化性化合物を含有する粘着剤組成物が層状に形成された光硬化性の粘着シートであって、
ヘイズが１％以下であり、
ガラスに対する接着力が１．５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、
温度２５℃における剪断貯蔵弾性率が０．１５ＭＰａ以下であり、
前記粘着剤組成物を硬化して重合率を９９％とした際に、ガラス転移温度が−３℃以下であり、かつ温度２５℃における剪断貯蔵弾性率が０．１６ＭＰａ以上である、粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤組成物の重合率が９０〜９８％である、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
ガラス転移温度が−５℃以下である、請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
損失正接のピークトップ値が１．６以上である、請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤組成物を硬化して重合率を９９％とした際に、損失正接のピークトップ値が１．５以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記ベースポリマーは、アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋されており、前記アクリル系ポリマー鎖１００重量部に対するウレタン系セグメントの含有量が３〜３０重量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記ウレタン系セグメントの重量平均分子量が４０００〜５００００である、請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記ベースポリマーは、前記アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分と、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートとの共重合により、前記アクリル系ポリマー鎖に前記ウレタン系セグメントによる架橋構造が導入されている、請求項６または７に記載の粘着シート。
【請求項９】
段差部分を有する透明部材が視認側表面に配置された画像表示装置を製造する方法であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着シートと前記透明部材とを貼り合わせた後、前記粘着シートに活性光線を照射することにより、前記粘着シートの光硬化を行う、画像表示装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着シートの製造方法であって、
アクリル系モノマーおよび／またはその部分重合物、ならびにウレタンジ（メタ）アクリレートを含む組成物を基材上に層状に塗布した後、前記組成物に活性光線を照射して光硬化を行う、粘着シートの製造方法。
【請求項１１】
前記組成物は、前記アクリル系モノマーおよびその部分重合物の合計１００重量部に対する前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、３〜３０重量部である、請求項１０に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項１２】
前記ウレタンジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４０００〜５００００である、請求項１０または１１に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項１３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度が０℃以下である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性を有する粘着シートおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は当該粘着シートを用いた画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、スマートフォン、カーナビゲーション装置、パソコン用モニタ、テレビ等の各種画像表示装置として、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が広く用いられている。外表面からの衝撃による画像表示パネルの破損防止等を目的として、画像表示パネルの視認側に、透明樹脂板やガラス板等の前面透明板（「カバーウインドウ」等とも称される）が設けられることがある。また、近年、画像表示パネルの視認側にタッチパネルを備えるデバイスが普及している。
【０００３】
画像表示パネルの前面に前面透明板やタッチパネル等の前面透明部材を配置する方法として、画像表示パネルと前面透明部材とを、粘着シートを介して貼り合わせる「層間充填構造」が提案されている。タッチパネルと前面透明板との間にも粘着シートが設けられる場合がある。層間充填構造では、部材間の空隙が粘着剤で充填されるため、界面の屈折率差が減少し、反射や散乱に起因する視認性の低下が抑制される。また、層間充填構造では、粘着シートにより部材間が貼り合わせられて固定されるため、筐体のみに前面透明部材が固定される場合に比べて、落下等の衝撃による前面透明部材の剥がれが生じ難いとの利点がある。
【０００４】
前面透明部材の周縁には、装飾や光遮蔽を目的とした着色層（加飾印刷層）が形成される場合がある。加飾印刷層を有する透明部材に粘着剤を貼り合わせると、印刷段差部の周辺に気泡が生じ易い。厚みの大きい粘着シートを用いて段差吸収性を持たせることにより、気泡混入等の不具合を抑制できる。また、厚みの大きい粘着シートを用いることにより、耐衝撃性が向上する傾向がある。
【０００５】
厚みの大きい粘着シートを均一な厚みで形成可能であることから、層間充填用の粘着シートには、無溶媒型の光硬化型粘着剤が広く用いられている（例えば特許文献１および特許文献２参照）。光硬化型粘着剤を用いる場合は、粘着剤組成物の一部が未硬化の状態（半硬化）の粘着シートを被着体と貼り合わせた後、光硬化を行うこともできる。この方法では、半硬化の粘着シートは流動性が高いため、貼り合わせ時の段差吸収性が高く、その後の光硬化により接着保持力を向上できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１２５５２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１６１６６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来は、カバーウインドウ等の前面透明部材は、表示パネルよりもサイズが大きく、表示パネルの外周縁よりも外側の領域で、前面透明部材と筐体とが接着テープ等により貼り合わせられていた。すなわち、前面透明部材は、筐体への貼り合わせと、層間充填用粘着シートによる表示パネル表面への貼り合わせとの併用により固定されていた。
【０００８】
近年、スマートフォン等のモバイル機器を中心に、表示装置の狭額縁化やベゼルレス化が進んでいる。狭額縁化やベゼルレス化に伴い、表示パネル１０のサイズが、前面透明部材７のサイズと同等または、表示パネルのサイズよりも大きくなっている。このような構成では、筐体９と前面透明部材７とを接着テープ等により固定することができず、層間充填用の粘着シート５のみで前面透明部材７を固定する必要がある（図２参照）。これに伴って、層間充填用の粘着シートには、より高い接着力が要求されるとともに、広い温度範囲で落下等の衝撃による剥がれが生じないことが要求されている。
【０００９】
また、表示パネルのサイズが、前面透明部材のサイズと同等または、表示パネルのサイズよりも大きい場合は、筐体９と前面透明部材７との隙間９０を埋めるために、樹脂材料による封止が行われる場合がある。例えば、溶融状態の樹脂材料を隙間９０に流し込んだ後、室温まで冷却して樹脂を固化することにより樹脂材料による封止が行われる。高温の樹脂を隙間９０に流し込むと、隙間９０の近傍では、前面透明部材７、筐体９および粘着シート５が高温となり、樹脂の固化の際に冷却される。このような温度変化に伴って、前面透明部材および筐体等に寸法歪が生じた場合にも、被着体間の剥離が生じないように、粘着シート５には歪応力への接着耐久性が要求される。
【００１０】
特許文献１等に開示されている従来の層間充填用粘着シートは、ガラス転移温度が高いため、低温での接着性や耐衝撃性が乏しい。一方、特許文献２に開示されている低ガラス温度の粘着シートは、歪応力に対する接着耐久性が低く、低温での耐衝撃性と、樹脂封止等の加熱・冷却時の歪応力への耐久性とを両立することは困難である。
【００１１】
上記に鑑み、本発明は、段差吸収性を有し、かつ広い温度範囲での耐衝撃性および歪応力に対する接着耐久性に優れる粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ベースポリマーを含む粘着剤がシート状に形成されている粘着シートに関する。粘着シートのヘイズは１％以下である。
【００１３】
一実施形態において、粘着シートは、ベースポリマーおよび光硬化性化合物を含有する粘着剤組成物が層状に形成された光硬化性の粘着シートである。光硬化性粘着シートは、ガラスに対する接着力が１．５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、温度２５℃における剪断貯蔵弾性率が０．１５ＭＰａ以下である。
【００１４】
光硬化性粘着剤組成物は、いわゆる半硬化の状態であり、重合率が９０〜９８％であることが好ましい。半硬化の粘着シートのガラス転移温度は−５℃以下が好ましい。半硬化の粘着シートの損失正接のピークトップ値は１．６以上が好ましい。
【００１５】
本発明の粘着シートの一実施形態は、粘着剤組成物の重合率が９９％程度またはそれ以上である。このような完全硬化後の粘着シートは、例えば、上記の半硬化の粘着シートの光硬化により得られる。重合率が９０％未満の光硬化性粘着シートの光硬化により完全硬化の粘着シートを得ることもできる。
【００１６】
完全硬化の粘着シートのガラス転移温度は−３℃以下が好ましい。完全硬化の粘着シートの温度２５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’２５℃は０．１６ＭＰａ以上が好ましい。完全硬化の粘着シートの損失正接のピークトップ値は１．５以上が好ましい。半硬化の粘着シートは、硬化により重合率を９９％に高めた際のガラス転移温度およびＧ’２５℃が上記範囲であることが好ましく、かつ、損失正接のピークトップ値が上記範囲であることが好ましい。
【００１７】
粘着シートに含まれるベースポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋されたものが用いられる。上記の諸特性を満足するためには、アクリル系ポリマー鎖１００重量部に対するウレタン系セグメントの含有量が３〜３０重量部であることが好ましい。ウレタン系セグメントの重量平均分子量は、４０００〜５００００が好ましい。
【００１８】
アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋されたベースポリマーは、例えば、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分と、少なくとも２つの末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートとの共重合により得られる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
ウレタンジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は４０００〜５００００が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度は０℃以下が好ましい。
【００２０】
アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋されたベースポリマーを含む粘着シートは、例えば、アクリル系モノマーおよび／またはその部分重合物、ならびにウレタンジ（メタ）アクリレートを含む組成物を基材上に層状に塗布した後、組成物に活性光線を照射して光硬化を行うことにより得られる。粘着剤組成物は、アクリル系モノマーおよびその部分重合物の合計１００重量部に対するウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、３〜３０重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明の粘着シートは、例えば、透明部材が視認側表面に配置された画像表示装置における透明部材の貼り合わせに用いられる。半硬化の粘着シートを用いる場合は、粘着シートと前記透明部材とを貼り合わせた後、粘着シートに活性光線を照射することにより、粘着シートの光硬化を行うことにより、画像表示装置を形成できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の粘着シートは、完全硬化後のガラス転移温度が低く、かつ剪断貯蔵弾性率が大きいため、広い温度領域において、落下等の耐衝撃性と、歪応力に対する接着耐久性とを両立可能である。また、半硬化の状態では剪断貯蔵弾性率が小さいため、段差吸収性に優れている。本発明の粘着シートを用いて視認側表面にカバーウインドウ等を貼り合わせた画像表示装置は、接着信頼性に優れており、狭額縁化やベゼルレス化にも対応可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】離型フィルム付き粘着シートの構成例を示す断面図である。
【図２】画像表示装置の構成例を示す断面図である。
【図３】粘着シート付き光学フィルムの積層構成例を示す断面図である。
【図４】粘着シート付き光学フィルムの積層構成例を示す断面図である。
【図５Ａ】層間接着性試験の様子を示す写真である。
【図５Ｂ】層間接着性試験においてスジ状の気泡が生じた試料の観察写真である。
【図６】耐衝撃試験における試料の配置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、粘着シート５の両面に離型フィルム１，２が仮着された離型フィルム付き粘着シートを示している。図２は、粘着シートを用いて前面透明板７が固定された画像表示装置の構成例を示す断面図である。
【００２５】
［粘着シートの物性］
本発明の粘着シートは、粘着剤がシート状に形成されたものである。粘着シートは、ヘイズが１．０％以下の透明粘着シートである。
【００２６】
一実施形態において、粘着シートを構成する粘着剤は、光重合性官能基を有するモノマーまたはオリゴマー（光重合性化合物）を含む光硬化性粘着剤である。光硬化性粘着シートの重合率は、９０〜９８％が好ましい。換言すると、光硬化性粘着シートは、半硬化状態であり、２〜１０重量％の光重合性化合物を含むことが好ましい。粘着シートの重合率は、粘着シートを１３０℃で３時間加熱した際の加熱前後の重量から、下記式により算出される。後述のプレポリマーの重合率も同様の方法により算出される。
重合率（％）＝乾燥後の重量／乾燥前の重量×１００
【００２７】
粘着シートに段差吸収性を持たせ、印刷段差近傍への気泡の混入を防止する観点から、半硬化の粘着シートの温度２５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’２５℃は、０．１５ＭＰａ以下が好ましい。一方、粘着シートの成形性やハンドリング性の観点からは、半硬化の粘着シートのＧ’２５℃は、０．０３ＭＰａ以上が好ましく、０．０５ＭＰａ以上がより好ましく、０．０７ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【００２８】
半硬化の粘着シートを被着体と貼り合わせた後に光硬化（後硬化）を行うと、光重合性化合物の重合反応により重合率が上昇し、粘着シートの剪断貯蔵弾性率が増加する。後硬化による完全硬化後（重合率を９９％以上とした場合）の粘着シートは、２５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’２５℃が０．１６ＭＰａ以上であることが好ましい。完全硬化後の粘着シートのＧ’２５℃が０．１６ＭＰａ以上であることにより、接着信頼性が高められる。高温での接着信頼性を高める観点から、完全硬化後の粘着シートの８０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’８０℃は、０．１１ＭＰａ以上が好ましい。
【００２９】
一方、粘着シートに適度の粘性を持たせて濡れ性を確保する観点から、完全硬化後の粘着シートのＧ’２５℃は１ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好ましく、０．４ＭＰａ以下がさらに好ましい。同様の観点から、完全硬化後の粘着シートのＧ’８０℃は０．６ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００３０】
半硬化の粘着シートのガラス転移温度は、−５℃以下が好ましい。半硬化の粘着シートのガラス転移温度は、−２５℃以上が好ましく、−２０℃以上がより好ましく、−１８℃以上がさらに好ましい。完全硬化後の粘着シートのガラス転移温度は、−３℃以下が好ましい。完全硬化後の粘着シートのガラス転移温度は、−２０℃以上が好ましく、−１５℃以上がより好ましく、−１３℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、低温領域においても粘着シートが適宜の粘性を有するため、耐衝撃性に優れる傾向がある。
【００３１】
半硬化の粘着シートの損失正接ｔａｎδのピークトップ値（すなわち、ガラス転移温度におけるｔａｎδ）は、１．６以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましい。完全硬化後の粘着シートのｔａｎδのピークトップ値は、１．５以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．７以上がさらに好ましい。ｔａｎδのピークトップ値が大きい粘着シートは、粘性挙動が大きく、耐衝撃性に優れる傾向がある。
【００３２】
粘着シートの剪断貯蔵弾性率Ｇ’、ガラス転移温度、およびｔａｎδのピークトップ値は、周波数１Ｈｚの粘弾性測定により求められる。ガラス転移温度は、ｔａｎδが極大となる温度（ピークトップ温度）である。ｔａｎδは、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’である。貯蔵弾性率Ｇ’は、材料が変形する際に弾性エネルギーとして貯蔵される部分に相当し、硬さの程度を表す指標である。粘着シートの貯蔵弾性率が大きいほど、接着保持力が高く、歪による剥がれが抑制される傾向がある。損失弾性率Ｇ”は、材料が変形する際に内部摩擦等により散逸される損失エネルギー部分に相当し、粘性の程度を表す。ｔａｎδが大きいほど粘性の傾向が強く、変形挙動が液体的となり、反発弾性エネルギーが小さくなる傾向がある。
【００３３】
半硬化の粘着シートおよび完全硬化後の粘着シートのいずれにおいても、ｔａｎδのピークトップ値の上限は特に限定されないが、一般には３．０以下である。接着保持力の観点から、ｔａｎδのピークトップ値は、２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
【００３４】
半硬化の粘着シートの接着力は、３Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、４Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、５Ｎ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。半硬化の粘着シートの接着力が上記範囲であることにより、粘着シート５の一方の面に仮着された離型フィルム２（軽剥離フィルム）を剥離して被着体に貼り合わせた後、他方の面に仮着された離型フィルム１（重剥離フィルム）を剥離する際に、被着体と粘着シート５との界面での剥離を抑制できる。
【００３５】
完全硬化後の粘着シートの接着力は、２Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、２．５Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、３Ｎ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。完全硬化後の粘着シートの接着力が上記範囲であることにより、歪による応力や落下等による衝撃が生じた場合における、被着体からの粘着シートの剥離を防止できる。
【００３６】
接着力は、ガラス板を被着体として、引張速度６０ｍｍ／分、剥離角度１８０°のピール試験により求められる。特に断りがない限り、接着力は２５℃での測定値である。
【００３７】
高温での半硬化の粘着シートの６５℃における接着力は、１Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、１．５Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、２Ｎ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。完全硬化後の粘着シートの６５℃における接着力は、１Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、１．５Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、２Ｎ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【００３８】
粘着シートの厚みは特に限定されず、被着体の種類や形状等により設定すればよい。前面透明板のように印刷段差を有する部材を被着体とする場合は、印刷段差の厚みよりも粘着シートの厚みの方が大きいことが好ましい。前面透明板（カバーウインドウ）の貼り合わせに用いられる粘着シートの厚みは、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。粘着シートの厚みを大きくすることにより、段差吸収性および耐衝撃性が高くなる傾向がある。粘着シートの厚みの上限は特に制限されないが、粘着シートの生産性等の観点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００３９】
［粘着剤の組成］
本発明の粘着シートは、上記特性を満たすものであれば、粘着剤の組成は特に限定されず、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系等のポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。
【００４０】
特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性および接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れることから、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有するアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。中でも、アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋された構造を有するアクリル系ベースポリマーが好ましい。
【００４１】
［ベースポリマー］
アクリル系ポリマー鎖がウレタン系セグメントにより架橋されることにより、低ガラス転移温度で、高い接着保持力を発揮できる。ベースポリマーは、アクリル系ポリマー鎖１００重量部に対するウレタン系セグメントの含有量が３重量部以上であることが好ましい。
【００４２】
ウレタン系セグメントの量が過度に大きくなると、架橋密度の上昇に伴って粘着剤の粘性が低下し、段差吸収性や耐衝撃性が低下する場合がある。また、ウレタン系セグメントの量が過度に大きくなると、粘着シートの透明性が低下しヘイズが上昇する場合がある。そのため、ベースポリマーにおけるウレタン系セグメントの量は、アクリル系ポリマー鎖１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましい。
【００４３】
＜アクリル系ポリマー鎖＞
アクリル系ポリマー鎖は、主たる構成モノマー成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００４４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が分枝を有していてもよく、環状アルキル基を有していてもよい。
【００４５】
鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸アラルキル等が挙げられる。
【００４６】
脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル等の二環式の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４７】
アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。ポリマー鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）を適切な範囲とする観点から、アクリル系ポリマー鎖は、構成モノマー成分全量に対する炭素数４〜１０の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量が、３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、４５重量％以上であることがさらに好ましい。なお、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分とは、ウレタン系セグメントの構成成分となるウレタン（メタ）アクリレート等を除いたものである。
【００４８】
アクリル系ポリマー鎖は、構成モノマー成分として、水酸基含有モノマーやカルボキシ基含有モノマーを含んでいてもよい。アクリル系ポリマー鎖が、構成モノマー成分として、水酸基含有モノマーを有することにより、粘着シートの透明性が向上するとともに、高温高湿環境下での白濁が抑制される傾向がある。
【００４９】
水酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４‐ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６‐ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８‐ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０‐ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２‐ヒドロキシラウリルや（４‐ヒドロキシメチルシクロヘキシル）‐メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、ウレタン系セグメントとの相溶性が高く、粘着シートの透明性を向上する観点から、アクリル系ポリマー鎖は、構成モノマー成分として、炭素数４〜８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
【００５０】
アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する、ヒドロキシ基含有モノマーの量は、１〜３５重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましく、５〜２５重量％がさらに好ましい。
【００５１】
カルボキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル等のアクリル系モノマーや、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００５２】
アクリル系ポリマー鎖は、構成モノマー成分として、窒素含有モノマーを含んでいてもよい。窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマーや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー等が挙げられる。
【００５３】
アクリル系ポリマー鎖が、構成モノマー成分として、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー等の高極性モノマーを含有することにより、粘着剤の凝集力が高められ、高温での接着保持性が向上する傾向がある。一方、高極性モノマーの含有量が過度に大きいと、ガラス転移温度が高くなり、低温での接着性や耐衝撃性が低下する場合がある。そのため、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する高極性モノマー量（水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、および窒素含有モノマーの合計）は、３〜４０重量％が好ましく、５〜３５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。また、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する窒素含有モノマーの量は、１〜２５重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、３〜１５重量％がさらに好ましい。
【００５４】
アクリル系ポリマー鎖は、上記以外のモノマー成分として、酸無水物基含有モノマー、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、スルホン酸基含有モノマー、燐酸基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等のアクリル酸エステル系モノマー等を含んでいてもよい。
【００５５】
アクリル系ポリマー鎖は、多官能のモノマーまたはオリゴマーを含んでいてもよい。多官能化合物は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を、１分子中に２個以上含有する。多官能化合物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ブタジエン（メタ）アクリレート、イソプレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
アクリル系ポリマー鎖が、構成モノマー成分として多官能モノマーを含むことにより、ポリマー鎖に分枝構造（架橋構造）が導入される。後述するように、本発明の粘着剤においては、ウレタン系セグメントにより、アクリル系ポリマー鎖に架橋構造が導入される。ウレタン系セグメント以外の多官能モノマー成分による架橋構造の導入量が増加すると、粘着剤の低温接着力が低下する場合がある。そのため、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する多官能化合物（ウレタンアクリレートを除く）の量は、３重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、０．３重量％以下が特に好ましい。
【００５７】
アクリル系ポリマー鎖は、上記のモノマー成分の中で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が最も多いことが好ましい。アクリル系ポリマー鎖の構成モノマーの中で最も含有量の多いモノマー（主モノマー）の種類により、粘着シートの特性が左右されやすい。例えば、アクリル系ポリマー鎖の主モノマーが炭素数６以下の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合に、ｔａｎδのピークトップ値が大きくなり、耐衝撃性が向上する傾向がある。特に、アクリル酸ブチル等のアクリル酸Ｃ４アルキルエステルが主モノマーである場合に、ｔａｎδのピークトップ値が上昇する傾向がある。アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分全量に対する、炭素数６以下の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、３０〜８０重量％が好ましく、３５〜７５重量％がより好ましく、４０〜７０重量％がさらに好ましい。特に、構成モノマー成分としてのアクリル酸ブチルの含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００５８】
アクリル系ポリマー鎖の理論Ｔｇは、−５０℃以上が好ましい。アクリル系ポリマー鎖の理論Ｔｇは、−１０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−２５℃以下がさらに好ましい。理論Ｔｇは、アクリル系ポリマー鎖の構成モノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉと、各モノマー成分の重量分率Ｗｉから、下記のＦｏｘの式により算出される。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
【００５９】
Ｔｇはポリマー鎖のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉはセグメントを構成するモノマー成分ｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマー成分ｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）である。ホモポリマーのガラス転移温度としては、Polymer Handbook  第３版（John Wiley & Sons, Inc., １９８９年）に記載の数値を採用できる。上記文献に記載されていないモノマーのホモポリマーのＴｇは、動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度を採用すればよい。
【００６０】
＜ウレタン系セグメント＞
ウレタン系セグメントは、ウレタン結合を有する分子鎖であり、ウレタン系セグメントの両末端が、アクリル系ポリマー鎖と共有結合することにより、アクリル系ポリマー鎖に架橋構造が導入される。
【００６１】
（ウレタン系セグメントの構造）
ウレタン系セグメントは、典型的にはジオールとジイソシアネートとを反応させて得られポリウレタン鎖を含む。低温接着性と高温保持力を両立可能な粘着剤を得る観点から、ウレタン系セグメントにおけるポリウレタン鎖の分子量は、４０００〜５００００が好ましく、４５００〜４００００がより好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましい。
【００６２】
ウレタン系セグメントにおけるポリウレタン鎖の分子量が大きいほど、アクリル系ポリマー鎖の架橋点間距離が長くなる。ポリウレタン鎖の分子量が過度に小さく架橋点間距離が短い場合は、凝集力の増大に伴って貯蔵弾性率が大きくなる。これに伴って粘着シートの粘性が低下し、ｔａｎδが低下するため、段差吸収性や耐衝撃性が低下する傾向がある。ポリウレタン鎖の分子量が過度に大きく架橋点間距離が長い場合は、貯蔵弾性率が小さく、接着保持力が不足する場合がある。ポリウレタン鎖の分子量が上記範囲である場合は、粘着剤が適度の凝集性を有するため、耐衝撃性と接着保持力とを両立できる。
【００６３】
ポリウレタン鎖の形成に用いられるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の低分子量ジオール；ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等の高分子量ポリオールが挙げられる。
【００６４】
ポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環付加重合することにより得られる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。多価アルコールとしては、前述のジオールや、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６５】
ポリエステルポリオールは、末端に水酸基を有するポリエステルであり、カルボン酸当量に対してアルコール当量が過剰となるように多塩基酸と多価アルコールとを反応させることにより得られる。ポリエステルポリオールを構成する多塩基酸成分および多価アルコール成分としては、二塩基酸とジオールの組み合わせが好ましい。
【００６６】
二塩基酸成分としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；これらのジカルボン酸の酸無水物、低級アルコールエステル等が挙げられる。
【００６７】
ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００６８】
ポリカーボネートポリオールとしては、ジオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；ジオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシ基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールと水酸基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールと水酸基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物との重縮合により得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００６９】
ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基を有するモノマー成分とを共重合することにより得られる。水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００７０】
ポリアクリルポリオールは、共重合成分として上記以外のモノマー成分を含有していてもよい。上記以外の共重合モノマー成分としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体等が挙げられる。
【００７１】
ポリウレタン鎖の形成に用いられるジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族のいずれでもよい。芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホキシドジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
ジイソシアネートとして、イソシアネート化合物の誘導体を用いることもできる。イソシアネート化合物の誘導体としては、ポリイソシアネートの２量体、イソシアネートの３量体（イソシアヌレート）、ポリメリックＭＤＩ、トリメチロールプロパンとの付加体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。ジイソシアネート成分として、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いてもよい。
【００７３】
（ウレタン系セグメントによるアクリル系ポリマー鎖への架橋構造の導入）
ポリウレタン鎖の末端に、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分と共重合可能な官能基を有する化合物、またはポリウレタン鎖の末端に、アクリル系ポリマー鎖に含まれるカルボキシ基、水酸基等と反応可能な官能基を有する化合物を用いることにより、アクリル系ポリマー鎖に、ウレタン系セグメントによる架橋構造を導入できる。アクリル系ポリマー鎖に均一に架橋点を導入しやすく、かつ、アクリル系ポリマー鎖とウレタン系セグメントとの相溶性に優れることから、ウレタン鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートを用いて、ウレタン系セグメントによる架橋構造を導入することが好ましい。例えば、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分と、ウレタンジ（メタ）アクリレートとを共重合することにより、アクリル系ポリマー鎖にウレタン系セグメントによる架橋構造を導入できる。
【００７４】
両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートは、例えば、ポリウレタンの重合において、ジオール成分に加えて、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いることにより得られる。ウレタン系セグメントの鎖長（分子量）を制御する観点からは、ジオールとジイソシアネートとをイソシアネートが過剰となるように反応させてイソシアネート末端ポリウレタンを合成した後、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を添加して、ポリウレタンの末端イソシアネート基と（メタ）アクリル化合物の水酸基とを反応させることが好ましい。
【００７５】
多価アルコールとポリイソシアネート化合物とを、ポリイソシアネート化合物が過剰となるように反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタン鎖が得られる。イソシアネート末端ポリウレタンを得るためには、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．１５〜１．５となるように、ジオール成分とジイソシアネート成分を使用すればよい。ジオール成分とジイソシアネート成分とを略等量混合して反応させた後に、ジイソシアネート成分を追加してもよい。
【００７６】
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシへキシル、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７７】
ウレタン（メタ）アクリレートとして、荒川化学工業、新中村化学工業、東亜合成、共栄社化学、日本化薬、日本合成化学工業、根上工業、ダイセルオルネクス等の各社から販売されている市販品を用いてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、４０００〜５００００が好ましく、４５００〜４００００がより好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましい。
【００７８】
ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度は、０℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましく、−２０℃以下がさらに好ましい。低Ｔｇのウレタンアクリレートを用いることにより、ウレタン系セグメントにより架橋構造を導入してベースポリマーの凝集力を高めた場合でも、低温接着力に優れる粘着剤が得られる。ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度の下限は特に限定されないが、高温保持力に優れる粘着剤を得る観点からは、−１００℃以上が好ましく、−９０℃以上がより好ましく、−８０℃以上がさらに好ましい。
【００７９】
ウレタン（メタ）アクリレートを用いて、アクリル系ポリマー鎖にウレタン系セグメントによる架橋構造を導入する場合は、ベースポリマーのウレタン系セグメントのガラス転移温度は、ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度に略等しい。
【００８０】
＜ベースポリマーの調製＞
アクリル系ポリマー鎖にウレタン系セグメントによる架橋構造が導入されたポリマーは、各種公知の方法により重合できる。ウレタン系セグメントの構成成分として、ウレタン（メタ）アクリレートを用いる場合は、アクリル系ポリマー鎖を構成するためのモノマー成分とウレタン（メタ）アクリレートとを共重合すればよい。
【００８１】
ウレタン（メタ）アクリレートの使用量は、アクリル系ポリマー鎖を構成するためのモノマー成分１００重量部に対して、３〜３０重量部が好ましく、４〜２５重量部がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの使用量を調整することにより、ウレタン系セグメントの含有量が前述の範囲であるベースポリマーを調製できる。ウレタン系セグメントの含有量が過度に小さい場合は、ベースポリマーの凝集性低下により粘着シートの接着保持力が低下する傾向がある。ウレタン系セグメントの含有量が過度に大きい場合は、ベースポリマーの凝集性の上昇に伴って粘着シートの粘性が小さくなり、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００８２】
ベースポリマーの重合方法としては、光重合が好ましい。光重合では溶媒を用いずにポリマーを調製できるため、粘着シートの形成時に溶媒の乾燥除去を必要とせず、厚みの大きい粘着シートを均一に形成できる。また、光重合は重合度の調整が容易であり、再度の光照射により重合を再開可能であるため、半硬化の粘着シートの形成に適している。
【００８３】
ベースポリマーの調製においては、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分および架橋構造を導入するためのウレタン（メタ）アクリレートの全量を一度に反応させてもよく、多段階で重合を行ってもよい。多段階で重合を行う方法としては、アクリル系ポリマー鎖を構成する単官能モノマーを重合して、プレポリマー組成物を形成し（予備重合）、プレポリマー組成物のシロップ中にウレタンジ（メタ）アクリレート等の多官能化合物を添加して、プレポリマー組成物と多官能モノマーとを重合（本重合）する方法が好ましい。プレポリマー組成物は、低重合度の重合物と未反応のモノマーとを含む部分重合物である。
【００８４】
アクリル系ポリマーの構成成分の予備重合を行うことにより、ウレタンジ（メタ）アクリレート等の多官能化合物による分枝点（架橋点）を、アクリル系ポリマー鎖に均一に導入できる。また、低分子量のポリマーまたは部分重合物と未重合のモノマー成分との混合物（粘着剤組成物）を基材上に塗布した後、基材上で本重合を行って、粘着シートを形成することもできる。
【００８５】
プレポリマー組成物等の低重合組成物は低粘度で塗布性に優れるため、プレポリマー組成物と多官能化合物との混合物である粘着剤組成物を塗布後に基材上で本重合を行う方法によれば、粘着シートの生産性を向上できると共に、粘着シートの厚みを均一とすることができる。また、本重合の重合率を調整することにより、段差吸収性に優れる半硬化の粘着シートを形成できる。
【００８６】
［粘着シート］
上記のように、予備重合により低重合度のプレポリマー組成物を調製し、プレポリマー組成物に多官能化合物等を添加した粘着剤組成物を基材上に層状に塗布し、基材上の粘着剤組成物の重合（本重合）を行うことにより、半硬化の粘着シートが得られる。
【００８７】
＜予備重合＞
プレポリマー組成物は、例えば、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分と重合開始剤とを混合した組成物を重合することにより調製できる。プレポリマー形成用組成物は、多官能化合物（多官能モノマーまたは多官能オリゴマー）を含んでいてもよい。例えば、ポリマーの原料となる多官能化合物の一部をプレポリマー形成用組成物に含有させ、プレポリマーを重合後に多官能化合物の残部を添加して本重合に供してもよい。
【００８８】
プレポリマー形成用組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。
【００８９】
重合に際しては、分子量調整等を目的として、連鎖移動剤や重合禁止剤（重合遅延剤）等を用いてもよい。連鎖移動剤としては、α−チオグリセロール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等のチオール類や、α−メチルスチレン二量体等が挙げられる。
【００９０】
プレポリマー形成用組成物は、モノマーおよび重合開始剤以外に、必要に応じて連鎖移動剤等を含んでいてもよい。予備重合に用いられる重合開始剤や連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、上述の光重合開始剤や連鎖移動剤を用いることができる。
【００９１】
プレポリマーの重合率は特に限定されないが、基材上への塗布に適した粘度とする観点から、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。プレポリマーの重合率は、光重合開始剤の種類や使用量、ＵＶ光等の活性光線の照射強度・照射時間等を調整することによって、所望の範囲に調整できる。
【００９２】
＜粘着剤組成物の調製＞
上記プレポリマー組成物に、ウレタン（メタ）アクリレート、および必要に応じて、アクリル系ポリマー鎖を構成するモノマー成分の残部、重合開始剤、連鎖移動剤、その他の添加剤等を混合して粘着剤組成物を調製する。粘着剤組成物は、基材上への塗布に適した粘度（例えば、０.５〜２０Ｐａ・ｓ程度）を有することが好ましい。プレポリマーの重合率、ウレタン（メタ）アクリレートの添加量、その他の成分（例えばオリゴマー）の組成、分子量、添加量等を調整することにより、粘着剤組成物の粘度を適切な範囲とすることができる。粘度調整等を目的として、増粘性添加剤等を用いてもよい。
【００９３】
本重合に用いられる重合開始剤や連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、上述の光重合開始剤や連鎖移動剤を用いることができる。予備重合の際の重合開始剤がプレポリマー組成物中で失活せずに残存している場合は、本重合のための重合開始剤の添加を省略できる。
【００９４】
（オリゴマー）
粘着剤組成物は、粘着シートの接着力の調整や粘度調整等を目的として、各種のオリゴマーを含んでいてもよい。オリゴマーとしては、例えば重量平均分子量が１０００〜３００００程度のものが用いられる。オリゴマーとしては、アクリル系ベースポリマーとの相溶性に優れることから、アクリル系オリゴマーが好ましい。
【００９５】
アクリル系オリゴマーは、主たる構成モノマー成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。中でも、構成モノマー成分として、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（鎖状アルキル（メタ）アクリレート）、および脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（脂環式アルキル（メタ）アクリレート）を含むものが好ましい。鎖状アルキル（メタ）アクリレートおよび脂環式アルキル（メタ）アクリレートの具体例は、アクリル系ポリマー鎖の構成モノマーとして先に例示した通りである。
【００９６】
アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。ウレタン系セグメントによる架橋構造が導入された低Ｔｇのベースポリマーと高Ｔｇのアクリル系オリゴマーとを併用することにより、粘着シートの接着保持力が向上する傾向がある。アクリル系オリゴマーのガラス転移温度の上限は特に限定されないが、一般には２００℃以下であり、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は、前述のＦｏｘ式により算出される。
【００９７】
例示の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、ガラス転移温度が高く、ベースポリマーとの相溶性に優れることから、メタクリル酸メチルが好ましい。脂環式アルキル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、およびメタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。すなわち、アクリル系オリゴマーは、構成モノマー成分として、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、およびメタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される１種以上と、メタクリル酸メチルとを含むものが好ましい。
【００９８】
アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量に対する脂環式アルキル（メタ）アクリレートの量は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量に対する鎖状アルキル（メタ）アクリレートの量は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。
【００９９】
アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。当該範囲の分子量を有するアクリル系オリゴマーを用いることにより、粘着剤の接着力や接着保持力が向上する傾向がある。
【０１００】
アクリル系オリゴマーは、上記モノマー成分を各種の重合方法により重合することにより得られる。アクリル系オリゴマーの重合に際しては、各種の重合開始剤を用いてもよい。また、分子量の調整を目的として連鎖移動剤を用いてもよい。
【０１０１】
粘着剤組成物にアクリル系オリゴマー等のオリゴマー成分を含める場合、その含有量は、上記のベースポリマー１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましく、２〜１０重量部がさらに好ましい。粘着剤組成物中のオリゴマーの含有量が上記範囲である場合に、高温での接着性および高温保持力が向上する傾向がある。
【０１０２】
（シランカップリング剤）
接着力の調整を目的として、粘着剤組成物中に、シランカップリング剤を添加してもよい。粘着剤組成物にシランカップリング剤が添加される場合、その添加量は、ベースポリマー１００重量部に対し通常０．０１〜５．０重量部程度であり、０．０３〜２．０重量部程度であることが好ましい。
【０１０３】
（架橋剤）
ベースポリマーは、必要に応じて、上記の多官能化合物以外の架橋構造を有していてもよい。粘着剤組成物に架橋剤を含めることにより、ベースポリマーに架橋構造を導入できる。架橋剤としては、ポリマーに含まれる水酸基やカルボキシ基等の官能基と反応する化合物が挙げられる。架橋剤の具体例としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
【０１０４】
ウレタン系セグメント以外による架橋構造の導入量が増加すると、粘性が低下し、耐衝撃性が低下する場合がある。そのため、架橋剤の使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下がさらに好ましい。
【０１０５】
（他の添加剤）
上記例示の各成分の他、粘着剤組成物は、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１０６】
＜粘着剤組成物の塗布および本重合＞
基材上に粘着剤組成物を層状に塗布した後、活性光線を照射することにより光硬化が行われる。光硬化を行う際は、塗布層の表面にカバーシートを付設して、粘着剤組成物を２枚のシート間に挟持した状態で活性光線を照射して、酸素による重合阻害を防止することが好ましい。
【０１０７】
粘着シートの形成に用いられる基材およびカバーシートとしては、任意の適切な基材が用いられる。基材およびカバーシートは、粘着シートとの接触面に離型層を備える離型フィルムでもよい。
【０１０８】
離型フィルムのフィルム基材としては、各種の樹脂材料からなるフィルムが用いられる。樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が特に好ましい。フィルム基材の厚みは、１０〜２００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。離型層の材料としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、脂肪酸アミド系離型剤等が挙げられる。離型層の厚みは、一般には、１０〜２０００ｎｍ程度である。
【０１０９】
基材上への粘着剤組成物の塗布方法としては、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等の各種方法が用いられる。
【０１１０】
基材上に層状に塗布した粘着剤組成物に活性光線を照射することにより、本重合が行われる。本重合では、プレポリマー組成物中の未反応のモノマー成分とウレタン（メタ）アクリレートとが反応して、アクリル系ポリマー鎖にウレタン系セグメントによる架橋構造が導入されたベースポリマーが得られる。本重合における重合率を調整し、重合性化合物の一部を未反応で残存させることにより、半硬化の粘着シートが得られる。
【０１１１】
活性光線は、モノマーやウレタン（メタ）アクリレート等の重合性成分の種類や、光重合開始剤の種類等に応じて選択すればよく、一般には、紫外線および／または短波長の可視光が用いられる。照射光の積算光量は、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。光照射のための光源としては、粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤が感度を有する波長範囲の光を照射できるものであれば特に限定されず、ＬＥＤ光源、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が好ましく用いられる。所定の重合率に達した後に、光照射を停止することにより、重合率を所定の範囲に調整できる。前述のように、半硬化の粘着シーとの重合率は、９０〜９８％が好ましい。
【０１１２】
半硬化の粘着シート５の表面に離型フィルム１，２を貼り合わせることにより、図１に示すように、両面に離型フィルムが仮着された粘着シートが得られる。粘着シートの形成時基材やカバーシートとして用いた離型フィルムを、そのまま離型フィルム１，２として用いてもよい。
【０１１３】
粘着シート５の両面に離型フィルム１，２が設けられる場合、一方の離型フィルム１の厚みと他方の離型フィルム２の厚みは、同一でもよく、異なっていてもよい。粘着シート５から一方の面に仮着された離型フィルムを剥離する際の剥離力と、粘着シート５から他方の面に仮着された離型フィルムを剥離する際の剥離力は、同一でも異なっていてもよい。両者の剥離力が異なる場合は、相対的に剥離力の小さい離型フィルム２（軽剥離フィルム）を粘着シート５から先に剥離して第一の被着体との貼り合わせを行い、相対的に剥離力の大きい離型フィルム１（重剥離フィルム）を剥離して、第二の被着体との貼り合わせを行う場合の作業性に優れる。
【０１１４】
［画像表示装置］
本発明の粘着シートは、各種の透明部材や不透明部材の貼り合わせに使用可能である。被着体の種類は特に限定されず、各種の樹脂材料、ガラス、金属等が挙げられる。本発明の粘着シートは、透明性が高いことから、画像表示装置等の光学部材の貼り合わせに適している。特に、本発明の粘着シートは、段差吸収性や耐衝撃性に優れることから、画像表示装置の視認側表面への前面透明板やタッチパネル等の透明部材の貼り合わせに好適に用いられる。
【０１１５】
図２は、画像表示パネル１０の視認側表面に粘着シート５を介して前面透明板７が貼り合わせられた画像表示装置の積層構成例を示す断面図である。画像表示パネル１０は、液晶セルや有機ＥＬセル等の画像表示セル６の視認側表面に粘着シート４を介して貼り合わせられた偏光板３を備える。前面透明板７は、透明な平板７１の一方の面の周縁に印刷層７６が設けられている。透明板７１は、例えばアクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂のような透明樹脂板、あるいはガラス板等が用いられる。透明板７１はタッチパネル機能を備えていてもよい。タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、超音波方式等、任意の方式のタッチパネルが用いられる。
【０１１６】
画像表示パネル１０の表面に設けられた偏光板３と、前面透明板７の印刷層７６形成面とが、粘着シート５を介して貼り合わせられる。貼り合せの順序は特に限定されず、画像表示パネル１０への粘着シート５の貼り合せが先に行われてもよく、前面透明板７への粘着シート５の貼り合せが先に行われてもよい。また、両者の貼り合せを同時に行うこともできる。貼り合せの作業性等の観点からは、一方の離型フィルム（軽剥離フィルム）２を剥離後、露出した粘着シート５の表面を画像表示パネル１０に貼り合わせた後、他方の離型フィルム１（重剥離フィルム）を剥離して、露出した粘着シートの表面を前面透明板７に貼り合わせることが好ましい。
【０１１７】
粘着シート５と前面透明板７との貼り合せ後には、粘着シート５と前面透明板７の平板７１部分との界面や、印刷層７６等の非平坦部近辺の気泡を除去するための脱泡が行われることが好ましい。脱泡方法としては、加熱、加圧、減圧等の適宜の方法が採用され得る。例えば、減圧・加熱下で気泡の混入を抑制しながら貼り合わせが行われ、その後、ディレイバブルの抑制等を目的として、オートクレーブ処理等により、加熱と同時に加圧が行われることが好ましい。加熱により脱泡が行われる場合、加熱温度は、一般的に４０〜１５０℃程度である。加圧が行われる場合、圧力は一般に０．０５ＭＰａ〜２ＭＰａ程度である。
【０１１８】
本発明の粘着シートは、半硬化状態における剪断貯蔵弾性率が０．１５ＭＰａ以下であるため、印刷層７６等の段差形状に追従しやすいため、空隙の発生を抑制できる。
【０１１９】
半硬化の粘着シートを前面透明板等の被着体と貼り合わせた後、粘着シートの光硬化（後硬化）が行われる。後硬化により重合率が上昇し、これに伴って粘着シートの貯蔵弾性率が大きくなり、粘着シート５と前面透明部材７０との接着信頼性が高められる。後硬化後の粘着シートの重合率は９９％以上が好ましい。
【０１２０】
筐体９と前面透明板７との間に隙間９０が存在する場合は、樹脂材料等を隙間９０に充填して封止を行うことが好ましい。前述のように、後硬化後の粘着シートは、剪断貯蔵弾性率が大きいため、広い温度範囲での接着信頼性に優れる。そのため、樹脂材料等による封止の際の温度変化により粘着シートの貼り合わせ界面に応力歪が生じた場合でも、貼り合わせ界面での剥離を抑制できる。また、後硬化後の粘着シートは、ガラス転移温度が低く、かつｔａｎδのピークトップ値が大きいため、広い温度範囲で耐衝撃性に優れ、落下等の衝撃による剥がれが生じ難い。
【０１２１】
上記のように、粘着シートが、未反応の光重合性化合物を含む半硬化状態である場合は、剪断貯蔵弾性率が小さく、段差吸収性に優れる。そのため、印刷段差を有する前面透明板やタッチパネル等の画像表示パネル表面への貼り合わせに好適に用いられる。
【０１２２】
半硬化の粘着シートを用いて印刷層による印刷段差を有する前面透明板との貼り合わせ後に後硬化を行う方法を中心に説明したが、段差吸収性が要求されない場合は、完全硬化後の粘着シートを被着体に貼り合わせてもよい。例えば、粘着剤組成物を基材上に層状に塗布した後、重合率が９９％以上となるように本重合を行うことにより、粘着剤が完全硬化した粘着シートが得られる。完全硬化後の粘着シートを用いた場合も、半硬化の粘着シートを用いて貼り合わせ後に後硬化を行う場合と同様に、応力歪や落下等の衝撃に起因する剥がれが生じ難く、信頼性に優れる接着を実現できる。
【０１２３】
［粘着シート付き光学フィルム］
本発明の粘着シートは、図１に示すように両面に離型フィルムが仮着された形態に加えて、粘着シートが光学フィルム等に固着されている粘着剤付きフィルムとして用いることもできる。例えば、図３に示す形態では、粘着シート５の一方の面に離型フィルム１が仮着され、粘着シート５の他方の面に偏光板３が固着されている。図４に示す形態では、偏光板３上に、さらに粘着シート４が設けられ、その上に離型フィルム２が仮着されている。
【０１２４】
このように、粘着シートにあらかじめ偏光板等の光学フィルムが貼り合わせられた形態では、粘着シート５の表面に仮着された離型フィルム１を剥離して、前面透明部材との貼り合わせを行い、その後に必要に応じて粘着シート５の後硬化を行えばよい。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
［アクリルオリゴマーの作製］
メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＭＡ）６０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０重量部、連鎖移動剤としてα−チオグリセロール３．５重量部、および重合溶媒としてトルエン１００重量部を混合し、窒素雰囲気下にて７０℃で１時間撹拌した。次に、熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を投入し、７０℃で２時間反応させた後、８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を１３０℃に加熱して、トルエン、連鎖移動剤および未反応モノマーを乾燥除去して、固形状のアクリルオリゴマーを得た。アクリルオリゴマーの重量平均分子量は５１００であった。
【０１２７】
［実施例１］
（プレポリマーの重合）
プレポリマー形成用モノマー成分として、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５２．８重量部、アクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）１０．９重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）９．７重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）１４．８重量部、およびアクリル酸イソステアリル（ＩＳＴＡ）１１．８重量部、ならびに光重合開始剤（ＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」：０．０３５重量部、およびＢＡＳＦ製「イルガキュア６５１」：０．０３５重量部を配合した後、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して重合を行い、プレポリマー組成物（重合率；約９％）を得た。
【０１２８】
（光硬化性粘着剤組成物の調製）
上記のプレポリマー組成物に、ウレタン（メタ）アクリレートとして、末端アクリル変性ポリエーテルウレタン（日本合成化学工業製「ＵＶ‐３３００Ｂ」）：７重量部、および末端アクリル変性ポリエステルウレタン（日本合成化学工業製「ＵＶ‐３０１０Ｂ」）：３重量部、上記のアクリルオリゴマー：５重量部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４：０．０５重量部、およびイルガキュア６５１：０．５７重量部、連鎖移動剤として、α‐メチルスチレン二量体（日油製「ノフマー  ＭＳＤ」）：０．１重量部、ならびにシランカップリング剤として信越化学製「ＫＢＭ４０３」）：０．３重量部を添加した後、これらを均一に混合して、粘着剤組成物を調製した。
【０１２９】
（粘着シートの作製）
表面にシリコーン系離型層が設けられた厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ケミカル製「ダイアホイルＭＲＦ７５」）を基材（兼重剥離フィルム）として、基材上に上記の光硬化性粘着剤組成物を厚み１５０μｍになるように塗布して塗布層を形成した。この塗布層上に、カバーシート（兼軽剥離フィルム）として片面がシリコーン剥離処理された厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製「ダイアホイルＭＲＥ７５」）を貼り合わせた。この積層体に、カバーシート側から、ランプ直下の照射面における照射強度が５ｍＷ／ｃｍ２になるように位置調節したブラックライトにより、紫外線を１３０秒間照射して光硬化を行い、厚み１５０μｍ、重合率９４％の粘着シートを得た。
【０１３０】
［実施例２〜７、比較例１〜１０］
プレポリマーの重合における仕込みモノマー組成、および粘着剤組成物に添加する多官能化合物（ウレタンアクリレートおよび／または多官能アクリレート）、アクリルオリゴマー、光重合開始剤、および連鎖移動剤の種類および添加量を表１−１および表１−２に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして光硬化性粘着剤組成物を調製し、基材上への塗布、光硬化を行い、粘着シートを得た。実施例４、比較例４および比較例５では、実施例３と同一の粘着剤組成物を用い、紫外線の照射時間を変更することにより、表１−１に示す重合率を有する粘着シートを得た。
【０１３１】
［評価］
＜重量平均分子量＞
アクリルオリゴマーおよびウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー製のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）装置（製品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）により測定した。測定サンプルは、ベースポリマーをテトラヒドロフランに溶解して０．１重量％の溶液としたものを、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
（測定条件）
カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ（合計カラム長さ：９０ｃｍ）
カラム温度：４０℃・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準試料：ポリスチレン
【０１３２】
＜粘着シートの貯蔵弾性率、ガラス転移温度、およびｔａｎδピーク値＞
粘着シートを１０枚積層して厚み約１．５ｍｍとしたものを測定用サンプルとした。Rheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System (ARES)」を用いて、以下の条件により、動的粘弾性測定を行った。
（測定条件）
変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
形状：パラレルプレート  ７．９ｍｍφ
【０１３３】
剪断貯蔵弾性率は、測定結果から、各温度における貯蔵弾性率Ｇ’を読み取ることにより求めた。損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度（ピークトップ温度）を粘着シートのガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度におけるｔａｎδの値（ピークトップ値）を読み取った。
【０１３４】
＜接着力＞
粘着シートから軽剥離フィルムを剥離して、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットした後、重剥離フィルムを剥離して、５ｋｇのローラでガラス板に圧着して接着力測定用試料を作製した。接着力測定用試料を、２５℃または６５℃の環境下で３０分間保持した後、引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件でガラス板から試験片を剥離して、剥離力を測定した。
【０１３５】
＜ヘイズ＞
粘着シートを厚み８００μｍの無アルカリガラス（全光線透過率９２％、ヘイズ０．４％）に貼り合わせた試験片を用い、ヘイズメータ（村上色彩技術研究所製「ＨＭ−１５０」）を用いて、ヘイズを測定した。測定値から無アルカリガラスのヘイズ（０．４％）を差引いた値を粘着シートのヘイズとした。
【０１３６】
＜段差吸収性＞
粘着シートを７５ｍｍ×４５ｍｍのサイズに切り出し、粘着シートから軽剥離フィルムを剥離して、１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出した厚み１２５μｍのＰＥＴフィルムの中央にロールラミネータ（ロール間圧力：０．２ＭＰａ、送り速度：１００ｍｍ／分）により貼り合わせた。その後、重剥離フィルムを剥離して、厚み２０μｍの黒色インクが周縁部に枠状に印刷された厚み５００μｍのガラス板（１００ｍｍ×５０ｍｍ）を、ロールラミネータ（ロール間圧力：０．２ＭＰａ、送り速度：１００ｍｍ／分）により貼り合わせた。ガラス板のインク印刷領域は、短辺方向が両端から５ｍｍ、長辺方向が両端から１５ｍｍであり、粘着シートの４辺の端から５ｍｍの領域に、黒色インク層が接していた。この試料を、オートクレーブ（５０℃、０．５ＭＰａ）で３０分処理した後、倍率２０倍のデジタルマイクロスコープで観察し、黒色インクの印刷領域の境界付近における気泡の有無を確認した。
【０１３７】
＜離型フィルムからの剥離性＞
粘着シートを７５ｍｍ×４５ｍｍのサイズに切り出し、粘着シートから軽剥離フィルムを剥離して、厚み５００μｍのガラス板（１００ｍｍ×５０ｍｍ）を、ロールラミネータ（ロール間圧力：０．２ＭＰａ、送り速度：１００ｍｍ／分）により貼り合わせた。粘着シートに仮着された重剥離フィルムの端部にピックアップテープを貼り合わせ、剥離角度９０°で剥離を行い、粘着シートと重剥離フィルムの界面で剥離したものをＯＫ、ガラス板と重剥離フィルムの界面で剥離したものをＮＧとした。
【０１３８】
＜層間接着性＞
（試験用試料の作製）
粘着シートを７５ｍｍ×４５ｍｍのサイズに切り出し、粘着シートから軽剥離フィルムを剥離して、厚み５００μｍのガラス板（１００ｍｍ×５０ｍｍ）の中央にロールラミネータ（ロール間圧力：０．２ＭＰａ、送り速度：１００ｍｍ／分）により貼り合わせた。粘着シートから重剥離フィルムを剥離して、厚み３０μｍの黒色インクが周縁部に枠状に印刷された厚み５００μｍのガラス板（５０ｍｍ×１００ｍｍ、インク印刷領域は段差吸収性試験で用いたものと同じ）を、真空圧着（面圧０．３ＭＰａ，圧力１００Ｐａ）により貼り合わせた。この試料を、オートクレーブ（５０℃、０．５ＭＰａ）で３０分処理した後、黒色インクの印刷層を有するガラス板側から、メタルハライドランプ（３００ｍＷ／ｃｍ２）で紫外線を照射して硬化を行い、重合率を９９％に高めた。
【０１３９】
上記の試料を６０℃の環境下で３０分間保持した後、図５Ａに示すように、厚み２００μｍのポリスチレンシートを、２枚のガラス板の間に、粘着シートの端部から１ｍｍの距離まで挿入して１０秒間保持した。粘着シートの端部を、倍率２０倍のデジタルマイクロスコープで観察した。スジ状の気泡（図５Ｂ参照）またはガラス板からの粘着シートの剥がれが生じていたものをＮＧ，気泡および剥がれのいずれも生じていなかったものをＯＫとした。
【０１４０】
＜耐衝撃性＞
黒色インクの印刷層が設けられていないガラス板のサイズを１００ｍｍ×７０ｍｍに変更したこと以外は、上記の層間接着性試験用の試料の作製と同様に、粘着シートの両面にガラス板を貼り合わせ、オートクレーブおよび粘着剤の硬化を行い、試験用試料を作製した。図６に示すように、印刷層７６が設けられたガラス板７が下側となるように、試験用試料９５の短辺方向の両端を、６０ｍｍの間隔を隔てて配置された台９３の上に載置し、印刷層が設けられていないガラス板５の端部の上面を台８０の上に粘着テープ（不図示）で固定した。台９３の上に粘着テープで固定した試験用試料９５を、−５℃の環境下で２４時間保持した後、室温に取り出してから４０秒以内に、ガラス板７上に質量１１ｇの金属球９７を３００ｍｍの高さから落下させて、耐衝撃性試験を行った。
【０１４１】
耐衝撃性試験では、金属球の落下位置を一定とするために筒状のガイド９９を用い、印刷層７６の印刷領域の枠の内縁の角から短辺方向および長辺方向のそれぞれに１０ｍｍ隔てた位置に、金属球９７を落下させた。２回の試験を行い、いずれの試験においても、ガラス板の剥がれが生じなかったものをＯＫ，２回のいずれか一方または両方でガラス板の剥がれが生じたものをＮＧとした。
【０１４２】
＜硬化後の粘着シートの物性＞
各実施例および比較例の粘着シートの作製において、紫外線の照射時間を変更することにより、重合率が９９％の粘着シートを作製し、上記と同様に、粘弾性（貯蔵弾性率、ガラス転移温度およびｔａｎδピーク）、ヘイズおよび接着力を測定した。実施例４、比較例４および比較例５については、粘着剤の組成が実施例６と同一であるため、硬化後の粘着シートの物性の測定は実施しなかった。
【０１４３】
［評価結果］
各粘着シートの作製に用いた粘着剤組成物の配合を表１−１および表１−２に示し、評価結果を表２−１および表２−２に示す。なお、表１−１および表１−２において、各成分は以下の略称により記載されている。
＜アクリル系モノマー＞
ＢＡ      ：アクリル酸ブチル
２ＨＥＡ  ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＣＨＡ    ：アクリル酸シクロヘキシル
ＮＶＰ    ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
４ＨＢＡ  ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
２ＨＥＡ  ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＳＴＡ    ：アクリル酸イソステアリル
【０１４４】
＜ウレタンアクリレート＞
ＵＶ−３３００Ｂ：日本合成化学工業製「ＵＶ‐３３００Ｂ」（重量平均分子量約１２０００、ガラス転移温度−３０℃のポリエーテルウレタンジアクリレート）
３４００：重量平均分子量約３４００のポリエーテルウレタンジアクリレート
ＵＡ−４２００：：新中村化学工業製「ＵＡ−４２００」（重量平均分子量約１０００、のポリエーテルウレタンジアクリレート）
ＵＮ−３５０：根上工業製「アートレジン  ＵＮ‐３５０」（重量平均分子量約１２５００、ガラス転移温度−５７℃のポリエステルウレタンジアクリレート）
ＵＶ−３０００Ｂ：日本合成化学工業製「ＵＶ−３０００Ｂ」（重量平均分子量約１１０００、ガラス転移温度−３９℃のポリエステルウレタンジアクリレート）
ＵＶ−３０１０Ｂ：日本合成化学工業製「ＵＶ−３０１０Ｂ」（重量平均分子量約１８０００のポリエステルウレタンジアクリレート）
ウレタンモノアクリレート：重量平均分子量約１３００のポリエーテルウレタンモノアクリレート）
＜多官能アクリレート＞
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
＜光重合開始剤＞
Ｉｒｇ６５１：イルガキュア６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）
Ｉｒｇ１８４：イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
【０１４５】
【表１−１】
2019131679.tif 000003
【０１４６】
【表１−２】
2019131679.tif 000004
【０１４７】
【表２−１】
2019131679.tif 000005
【０１４８】
【表２−２】
2019131679.tif 000006
【０１４９】
アクリル酸ブチルを主モノマーとするアクリル系モノマーの予備重合により得られたプレポリマー組成物に、ウレタンジアクリレート等を添加した粘着剤組成物を用いた実施例１，２では、半硬化の粘着シートが段差吸収性に優れ、かつ糊残りがなく、完全硬化後の粘着シートを用いた評価においても、層間接着性および落下衝撃耐久性のいずれも良好であった。
【０１５０】
低分子量のウレタンジアクリレートを用いた比較例１では、光硬化前後のいずれにおいても粘着シートの被着体に対する接着力が小さく、層間接着性および落下衝撃耐久性に劣っていた。ウレタンジアクリレートの添加量を増大させた比較例２では、粘着シートのヘイズが高く透明性が低下していた。また、硬化前の粘着シートのＧ’２５℃が大きいため、段差吸収性に劣っていた。ウレタンモノアクリレートを用いた比較例３では、光硬化後の粘着シートの剪断貯蔵弾性率が低く、接着耐久性が劣っていた。
【０１５１】
プレポリマー形成用組成物におけるアクリル系モノマーの組成を変更した実施例３および実施例５、ならびに実施例６および実施例７においても、実施例１，２と同様に、良好な接着特性を示した。
【０１５２】
実施例３と同一の粘着剤組成物を用い、重合率を９２％に低下させた実施例４では、実施例３に比べて半硬化状態の粘着シートのガラス転移温度が低下し、これに伴ってＧ’２５℃およびＧ’８０℃が低下していた。重合率をさらに低下させた比較例４では、半硬化状態の粘着シートのガラス転移温度、Ｇ’２５℃およびＧ’８０℃がさらに低下し、接着力が不十分となっていた。一方、重合率を９９％とした比較例５では、Ｇ’２５℃の上昇に起因して段差吸収性が不十分となっていた。
【０１５３】
ウレタン系材料を用いずに、アクリル系モノマーの組成の調整によりガラス転移温度を低下させた比較例６では、光硬化後の粘着シートのＧ’２５℃およびＧ’８０℃が小さく、接着信頼性が劣っていた。アクリル系モノマー成分における極性モノマー（ＮＶＢおよび４ＨＢＡ）の比率を高めることにより凝集性を高めた比較例７では、接着性は良好となっていたが、ガラス転移温度が高いため、耐衝撃性が低下していた。比較例１０においても同様の傾向がみられた。
【０１５４】
粘着剤組成物における多官能アクリレートの比率を高めた比較例８では、ｔａｎδのピークトップ値が小さく粘性が低いため、接着力が不十分となり、耐衝撃性にも劣っていた。低分子量のウレタンジアクリレートにより架橋構造を導入した比較例９においても同様の傾向がみられた。これらの比較例においては、アクリル系ポリマー鎖の主モノマーがアクリル酸Ｃ８アルキルエステル（アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）であることも、主モノマーがアクリル酸Ｃ４アルキルエステル（アクリル酸ブチル）である実施例１〜７等に比べてｔａｎδが小さい要因の１つであると考えられる。
【０１５５】
これらの結果から、所定の分子量を有するウレタンジアクリレートを用いてアクリル系ポリマー鎖に架橋構造を導入したベースポリマーを含む粘着シートは、低ガラス転移温度でも高い剪断貯蔵弾性率を示し、かつｔａｎδが大きいために、接着耐久性と耐衝撃性とを両立可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１５６】
５          粘着シート
１，２      離型フィルム
３          偏光板
４          粘着シート
６          画像表示セル
１０        画像表示パネル
７          前面透明板
９          筐体
１００      画像表示装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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