(57)【要約】【課題】複合正極活物質、その製造方法、それを含んだ正極、及びリチウム電池を提供する。【解決手段】複数個の一次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、該二次粒子は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む複数個の一次粒子と、二次粒子の表面、及び複数個の一次粒子の間に配置されたコーティング膜とを含有する、複合正極活物質であって、前記コーティング膜は、スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、前記リチウムコバルト複合酸化物は、コバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、もしくは第１３族元素またはその組合せとを含む、複合正極活物質、及びそれを含む正極とリチウム電池が提供される。【選択図】図１Ａ
2019046795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の一次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む複数個の一次粒子と、前記二次粒子の表面、及び複数個の一次粒子の間に配置されたコーティング膜とを含有する、複合正極活物質であって、
前記コーティング膜は、スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、
前記リチウムコバルト複合酸化物は、コバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、もしくは第１３族元素またはその組合せとを含む、複合正極活物質。
【請求項２】
前記コーティング膜は、前記複数個の一次粒子の隣接する一次粒子の粒界（grain  boundary）及び二次粒子の表面上に存在することを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項３】
前記スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物は、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏａＭｅｂＯ４＋δ
化学式１で、Ｍｅは、第２族元素、第１２族元素、及び第１３族元素のうちから選択された１以上であり、
１．０≦ｘ≦１．１、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ≦２、−１．５≦δ≦０である。
【請求項４】
前記化学式１でＭｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎのうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項３に記載の複合正極活物質。
【請求項５】
前記スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物は、ＬｉｘＣｏａＡｌｂＯ４＋δ、ＬｉｘＣｏａＺｎｂＯ４＋δ、ＬｉｘＣｏａＭｇｂＯ４＋δ、ＬｉｘＣｏａＧａｂＯ４＋δ、ＬｉｘＣｏａＣａｂＯ４＋δまたはＬｉｘＣｏａＢａｂＯ４＋δであり、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ≦２、−１．５≦δ≦０であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項６】
前記スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物は、ＬｉＣｏ１．５Ａｌ０．５Ｏ４＋δ（−０．５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．５Ｇａ０．５Ｏ４＋δ（−０．５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．３３Ｃａ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．３３Ｂａ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．３３Ｇａ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．２Ｍｇ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．２Ｇａ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．２Ｃａ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．２Ｂａ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．２Ｚｎ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．６Ｍｇ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．６Ｇａ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．６Ｃａ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．６Ｂａ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．６Ｚｎ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．８Ｍｇ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．８Ｇａ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．８Ｃａ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．８Ｂａ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．８Ｚｎ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．４Ｍｇ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．４Ｇａ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．４Ｃａ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．４Ｂａ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）またはＬｉＣｏ０．４Ｚｎ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項７】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、岩塩層状構造（Ｒ−３ｍ空間群）に属し、前記リチウムコバルト複合酸化物は、Ｆｄ−３ｍ空間群に属することを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属酸化物とコーティング膜との間には、混合相が存在し、前記混合相は、リチウム遷移金属酸化物とリチウムコバルト複合酸化物との組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項９】
前記一次粒子間に、非晶質構造を有する化合物、層状結晶構造を有する化合物またはその組合せをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項１０】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２ないし４で表示される化合物のうちから選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
［化学式２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−αＸα
［化学式３］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｅｙＯ２−αＸα
［化学式４］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭａｚＯ２−αＸα
化学式２ないし４で、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、０＜ｚ≦０．２、０≦α≦２であり、
ＭがＮｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＢからなる群のうちから選択された１以上の金属であり、
ＭｅがＣｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＢからなる群のうちから選択された１以上の金属であり、
ＭａがＣｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＢからなる群のうちから選択された１つの金属であり、
ＸがＦ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。
【請求項１１】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式５ないし７で表示される化合物のうちから選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
［化学式５］
Ｌｉ［Ｌｉ１−ａＭｅａ］Ｏ２＋ｄ
化学式５で、０．８≦ａ＜１、０≦ｄ≦０．１であり、
前記ＭｅがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｂ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰｔからなる群のうちから選択された１以上の金属であり、
［化学式６］
Ｌｉ［Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＭａｘＭｂｙＭｃｚ］Ｏ２＋ｄ
化学式６で、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｄ≦０．１であり、
前記Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃが互いに独立して、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群のうちから選択された１以上の金属であり、
［化学式７］
Ｌｉ［Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２＋ｄ
化学式７で、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｄ≦０．１である。
【請求項１２】
前記リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式８で表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
［化学式８］
ａＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ａ）ＬｉＭＯ２
化学式８で、０＜ａ＜１であり、
Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、レニウム（Ｒｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素である。
【請求項１３】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式９で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
［化学式９］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｙＣｏｚＯ２
化学式９で、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．７≦１−ｙ−ｚ≦０．９９であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちから選択される。
【請求項１４】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む少なくとも１つの二次粒子の平均粒径は、１０ないし２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項１５】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式９ａで表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
［化学式９ａ］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｘＣｏｙＯ２
化学式９ａで、０．８０≦ｘ≦１．１、０＝ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．８≦１−ｙ−ｚ≦０．９９である。
【請求項１６】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０５［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］Ｏ２またはＬｉ１．０９［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４］Ｏ２であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項１７】
前記コーティング膜において、リチウムコバルト複合酸化物の含量、またはコバルトと金属（Ｍ）との総含量は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．０１ないし２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項１８】
前記複合正極活物質の残留リチウムの含量が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む二次粒子の残留リチウム含量の９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項１９】
前記コーティング膜が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物の表面を５０％以上カバーすることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項２０】
前記コーティング膜の厚みが、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項２１】
請求項１ないし２０のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を含む正極。
【請求項２２】
請求項２１に記載の正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置された電解質と、を含むリチウム電池。
【請求項２３】
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を製造する段階と、
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、スピネル結晶構造を有しコバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体と、を混合し、複合正極活物質組成物を得る段階と、
前記複合正極活物質組成物を乾燥させ、かつ４００℃を超え、１，０００℃以下の範囲で、酸化性ガス雰囲気下で熱処理する段階と、を含み、請求項１に記載の複合正極活物質を製造する複合正極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、スピネル結晶構造を有しコバルト（Ｃｏ）、及び第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上を含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体との混合が、溶媒存在下で湿式で行われることを特徴とする請求項２３に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記熱処理が７００ないし７５０℃で実施され、熱処理時、昇温速度が１ないし１０℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２３に記載の複合正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合正極活物質、その製造方法、それを採用した正極、及びリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化、軽量化の以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。そのような重要度に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有するニッケル系正極活物質が検討されている。
【０００３】
従来のニッケル系正極活物質は、高い表面残留リチウム含量及び陽イオンミキシング（mixing）による副反応によって寿命特性が低下し、熱的安定性も満足すべきレベルに達することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、表面残留リチウム含量が減少し、熱的安定性が改善された新たな複合正極活物質を提供することである。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、また、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、また、前記正極を含み、寿命及びセル容量が改善されたリチウム電池を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、また、前記複合正極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一側面により、
複数個の一次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む複数個の一次粒子と、前記二次粒子の表面、及び複数個の一次粒子の間に配置されたコーティング膜とを含有する、複合正極活物質であって、
前記コーティング膜は、スピネル（spinel）結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、
前記リチウムコバルト複合酸化物は、コバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、もしくは第１３族元素またはその組合せとを含む、複合正極活物質が提供される。
【０００９】
他の一側面によって、前述の複合正極活物質を含む正極が提供される。
【００１０】
さらに他の一側面によって、前述の正極を含むリチウム電池が提供される。
【００１１】
さらに他の一側面によって、
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を製造する段階と、
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、スピネル（spinel）結晶構造を有するコバルト（Ｃｏ）と、第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体と、を混合して複合正極活物質組成物を得る段階と、
前記複合正極活物質組成物を乾燥させ、かつ４００℃を超え、１，０００℃以下の範囲で、酸化性ガス雰囲気下で熱処理する段階と、を含み、前述の複合正極活物質を製造する複合正極活物質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、当該複合正極活物質は、表面残留リチウム含量が減少して熱的安定性が改善される。それを利用すれば、リチウム電池の充放電特性及び寿命特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】一具現例による複合正極活物質の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｂ】実施例１によって製造された複合正極活物質に対する走査電子顕微鏡分析結果を示したイメージである。
【図２Ａ】実施例４ａによって製造された複合正極活物質粉末に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】比較例２によって製造された複合正極活物質粉末に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図２Ｃ】比較例４によって製造された複合正極活物質粉末に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１によって製造された複合正極活物質に対するＸＲＤ（X‐ray diffraction）スペクトルである。
【図４】一具現例による複合正極活物質を含む正極を採用したリチウム電池の構造を示した図面である。
【図５】実施例１９及び比較例１３によって製造されたリチウム電池（１８６５０minicell）の高温寿命特性を示したグラフである。
【図６】実施例２０，２１及び比較例１４，１５によって製造されたリチウム電池（１８６５０minicell）の高温寿命特性を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、例示的な具現例による複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極、並びにリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
複数個の一次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、層状（layered）結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、前記二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル（spinel）結晶構造を有するコバルト（Ｃｏ）と、第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜を含む複合正極活物質が提供される。
【００１６】
前記コーティング膜は、隣接する一次粒子の粒界（grain boundary）の間、及び二次粒子の表面上に存在することができる。そして、本明細書において、「一次粒子の間」は、一次粒子の粒径、及び該一次粒子の表面をいずれも含むと解釈される。このように、リチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜を、二次粒子の表面と、一次粒子の粒径間とに存在させ、リチウムイオンの伝導性が改善される。そして、該複合正極活物質の表面に存在する残留リチウムの含量が減少し、複合正極活物質の劣化が抑制され、ガス発生が減少し、リチウム電池の熱的安定性が向上する。隣接した一次粒子間の粒径に配置された前述のコーティング膜が存在し、一次粒子の充放電による体積変化を受容し、一次粒子の亀裂を抑制することにより、長期間の充放電後にも、複合正極活物質の機械的強度低下を抑制することができる。そして、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と電解液との副反応を効率的に抑制することができ、リチウム電池の内部抵抗が低下し、リチウム電池のサイクル特性が改善される。
【００１７】
本明細書において、該コーティング膜は、連続的な膜状であってもよく、アイルランドタイプのような不連続的な膜状であってもよい。
【００１８】
前記スピネル結晶構造を有しコバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物は、下記化学式１で表示される化合物であってよい。
［化学式１］
ＬｉｘＣｏａＭｅｂＯ４＋δ
化学式１で、Ｍｅは、第２族元素、第１２族元素、及び第１３族元素のうちから選択された１以上であり、
１．０≦ｘ≦１．１、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ≦２、−１．５≦δ≦０である。
【００１９】
化学式１でｘは、例えば１．０ないし１．０９であり、ａは、０．４ないし１．６であり、ｂは、０．４ないし１．６である。そして、ａとｂとの和は、例えば、２である。化学式１で、０．１＜ａ＋ｂ≦２、例えば、０．２＜ａ＋ｂ≦２、例えば、０．５＜ａ＋ｂ≦２、例えば、１＜ａ＋ｂ≦２である。
【００２０】
前記化学式１でＭは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうちから選択された１以上である。
【００２１】
化学式１の化合物は、例えば、ＬｉｘＣｏａＡｌｂＯ４＋δ、ＬｉｘＣｏａＺｎｂＯ４＋δ、ＬｉｘＣｏａＭｇｂＯ４＋δ、ＬｉｘＣｏａＧａｂＯ４＋δ、ＬｉｘＣｏａＣａｂＯ４＋δまたはＬｉｘＣｏａＢａｂＯ４＋δであってよい。前記化学式で、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ≦２、−１．５≦δ≦０である。そのような化合物において、ｘは、例えば、１．０ないし１．０９であり、ａは、０．４ないし１．６であり、ｂは、０．４ないし１．６である。
【００２２】
化学式１の化合物は、例えば、ＬｉＣｏ１．５Ａｌ０．５Ｏ４＋δ（−０．５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．５Ｇａ０．５Ｏ４＋δ（−０．５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．３３Ｃａ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．３３Ｂａ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．３３Ｇａ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．２Ｍｇ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．２Ｇａ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．２Ｃａ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．２Ｂａ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．２Ｚｎ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．６Ｍｇ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．６Ｇａ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．６Ｃａ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．６Ｂａ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．６Ｚｎ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．８Ｍｇ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．８Ｇａ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．８Ｃａ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．８Ｂａ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．８Ｚｎ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．４Ｍｇ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．４Ｇａ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．４Ｃａ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．４Ｂａ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．４Ｚｎ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）などがある。
【００２３】
化学式１の化合物は、例えば、ＬｉＣｏ１．５Ａｌ０．５Ｏ４＋δ（−０．５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．２Ｍｇ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）、ＬｉＣｏ１．６Ｍｇ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）、ＬｉＣｏ０．８Ｍｇ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）またはＬｉＣｏ０．４Ｍｇ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）がある。
【００２４】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、岩塩層状構造（Ｒ−３ｍ空間群）に属し、前記スピネル結晶構造を有するとともにコバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物は、Ｆｄ−３ｍ空間群に属する。前述の結晶構造を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱的安定性がさらに改善される。
【００２５】
前記用語「粒界（grain  boundary）」は、２つの隣接した一次粒子のinterfaceをいう。このとき、前記一次粒子間の界面は、二次粒子の内部に存在する。用語「一次粒子」は、互いに共に凝集して二次粒子を形成し、該一次粒子は、ロッド（rod）形から四角形まで多様な形態を有することができ、用語「二次粒子」は、複数個の一次粒子を含み、他の粒子の凝集体ではない粒子、またはそれ以上凝集されない粒子を言い、二次粒子は、球状の形態を有してもよい。
【００２６】
図１Ａは、一具現例による複合正極活物質において、二次粒子の微細構造を概念的に示した断面図である。
【００２７】
それを参照すれば、一次粒子１１が凝集して二次粒子１２を形成し、一次粒子１１の間１３例えば、一次粒子の粒界(14)、及び／または二次粒子の表面(15)に、コーティング膜が形成されている。
【００２８】
該複合正極活物質において、リチウム遷移金属酸化物が含む遷移金属において、ニッケルの含量は、７０ｍｏｌ％以上、例えば、８０ｍｏｌ％以上、例えば、９０ｍｏｌ％以上、例えば、または９５ｍｏｌ％以上であってよい。複合正極活物質においてリチウム遷移金属酸化物が含む遷移金属のうち、ニッケルの含量は、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の総含量を基準にして、例えば、70〜99.9モル%、例えば、80〜95モル%である。ニッケルの含量が前述の範囲を有するリチウム遷移金属酸化物を利用すれば、高容量のリチウム電池を製造することができる。
【００２９】
該複合正極活物質において、スピネル結晶構造を有しコバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜は、該複合正極活物質全体に、均一な濃度で配置される。該複合正極活物質の中心部から表面部まで、濃度勾配を有することができる。例えば、該複合正極活物質の中心部において、リチウムコバルト複合酸化物の濃度が低く、表面部において、リチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜の濃度が高い。他の一具現例によれば、該複合正極活物質の中心部において、リチウムコバルト複合酸化物の濃度が高く、表面部において、リチウムコバルト複合酸化物の濃度が低い。
【００３０】
前記コーティング膜において、リチウムコバルト複合酸化物の含量は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．０５ないし３０重量部、例えば、０．１ないし２０重量部、例えば、０．１ないし１０重量部、例えば、０．１ないし２重量部、例えば、０．２５ないし１．５重量部である。
【００３１】
前記コーティング膜において、リチウムコバルトの含量は、リチウムコバルト複合酸化物の含量に比べて少なく、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．０１ないし２０重量部、例えば、０．１ないし１０重量部、例えば、０．１ないし２重量部、例えば、０．２５ないし１．５重量部である。リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムコバルトの含量が前述の範囲であるとき、熱的安定性にすぐれ、表面残留リチウムの含量が減少した複合正極活物質を得ることができる。それを利用すれば、充放電特性及び寿命特性が改善されたリチウム電池を製造することができる。
【００３２】
他の一具現例によれば、前記コーティング膜のリチウムコバルト複合酸化物において、コバルトと金属（Ｍ）との総含量は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．０１ないし２０重量部、例えば、０．１ないし１０重量部、例えば、０．１ないし２重量部、例えば、０．２５ないし１．５重量部である。
【００３３】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、コーティング膜との間には、混合相（mixed phase）をが存在してよく、当該混合相は、リチウム遷移金属酸化物とリチウムコバルト複合酸化物との組合せを含む。該混合相は、層状結晶構造とスピネル結晶構造との混合構造を意味する。
【００３４】
前記一次粒子間に非晶質構造を有する化合物もしくは層状結晶構造を有する化合物またはその組合せをさらに含んでもよい。
【００３５】
該層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２ないし４で表示される化合物のうちから選択された一つであってよい。
［化学式２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−αＸα
［化学式３］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｅｙＯ２−αＸα
［化学式４］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭａｚＯ２−αＸα
化学式２ないし４で、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、０＜ｚ≦０．２、０≦α≦２であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＢからなる群のうちから選択された１以上の金属であり、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＢからなる群のうちから選択された１以上の金属であり、Ｍａは、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＢからなる群のうちから選択された１つの金属であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。
化学式２ないし４でｘは、１．０３ないし１．０９であり、例えば、１．０３、１．０６または１．０９である。
【００３６】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式５ないし７で表示される化合物のうちから選択された一つである。
［化学式５］
Ｌｉ［Ｌｉ１−ａＭｅａ］Ｏ２＋ｄ
化学式５で、０．８≦ａ＜１、０≦ｄ≦０．１であり、
前記Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｂ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰｔからなる群のうちから選択された１以上の金属であり、
［化学式６］
Ｌｉ［Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＭａｘＭｂｙＭｃｚ］Ｏ２＋ｄ
化学式６で、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｄ≦０．１であり、
前記Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃは、互いに独立して、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌからなる群のうちから選択された１以上の金属であり、
［化学式７］
Ｌｉ［Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２＋ｄ
化学式７で、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｄ≦０．１である。
【００３７】
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式８で表示される化合物であってよい。
［化学式８］
ａＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ａ）ＬｉＭＯ２
化学式８で、０＜ａ＜１であり、
Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、レニウム（Ｒｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニオビオム（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素である。
【００３８】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式９で表示される化合物であってよい。
［化学式９］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｙＣｏｚＯ２
化学式９で、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．７≦１−ｙ−ｚ≦０．９９である。
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちから選択される。
化学式９では、１−ｙ−ｚは、例えば、０．８ないし０．９９である。
【００３９】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式９ａで表示される化合物であってよい。
［化学式９ａ］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｘＣｏｙＯ２
化学式９ａで、０．８０≦ｘ≦１．１、０＝ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．８≦１−ｙ−ｚ≦０．９９である。
【００４０】
化学式５ないし９でｘは、１．０３ないし１．０９であり、例えば、１．０３、１．０６または１．０９である。
【００４１】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０５［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］Ｏ２またはＬｉ１．０９［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４］Ｏ２である。リチウム遷移金属酸化物は、前記挙げられた物質の少なくとも１つを含んでもよい。
【００４２】
該複合正極活物質において、一次粒子の平均粒径は、０．１ないし５μｍ、例えば、０．２ないし０．５μｍであってよいが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、リチウム電池の向上した充放電特性を提供することができる範囲内において調節される。
【００４３】
該複合正極活物質において、一次粒子が凝集された二次粒子の平均粒径は、約１μｍないし約３０μｍ、例えば、１０ないし２０μｍ、例えば、約１３μｍないし約１５μｍであってよいが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、向上した充放電特性を提供することができる範囲内で調節される。
【００４４】
該複合正極活物質において、コーティング膜の厚みは１μｍ以下、例えば、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、例えば、１００ｎｍ以下、例えば、５０ｎｍ以下、例えば、３０ｎｍ以下、例えば、１０ｎｍ以下、例えば、１０ｎｍないし１μｍ、例えば、３０ｎｍないし２００ｎｍ、例えば、３０ｎｍないし１００ｎｍであってよい。そのようなコーティング膜の厚み範囲において、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱的安定性がさらに向上する。
【００４５】
一具現例によれば、該複合正極活物質において、粒径が約５０ｎｍないし約１，０００ｎｍの平均粒径長を有し、約１ｎｍないし約２００ｎｍの平均粒径厚を有し、長さの方向が、隣接する一次粒子の表面に対して平行であり、厚みの方向が、隣接する一次粒子の表面に対して垂直であってよい。該平均粒径長は、約５０ｎｍないし約９５０ｎｍ、約１００ｎｍないし約９００ｎｍ、約１５０ｎｍないし約８００ｎｍ、または約２００ｎｍないし約７００ｎｍであってよい。例えば、該平均粒径厚は、約２ｎｍないし約１００ｎｍ、約５ｎｍないし約１００ｎｍ、約１０ｎｍないし約１００ｎｍ、または約２０ｎｍないし約１００ｎｍであってよい。そのような平均粒径長及び平均粒径厚の範囲内で、さらに向上した充放電特性を提供することができる。
【００４６】
他の一具現例により、該複合正極活物質の製造方法は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を製造する段階と、前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、スピネル結晶構造を有しコバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体と、を混合し、複合正極活物質組成物を得る段階と、前記複合正極活物質組成物を乾燥させ、かつ４００℃を超え、１，０００℃以下で酸化性ガス雰囲気下で熱処理する段階と、を含む。
【００４７】
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、スピネル結晶構造を有しコバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体との混合が、溶媒の存在下で湿式で行われもする。
【００４８】
酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気を利用して具現される。酸化性ガス雰囲気は、酸素、空気、またはその組合物を含んでもよく、例えば、増加した酸素含量を有する空気であってよい。
【００４９】
前記複合正極活物質組成物において、前記スピネル結晶構造を有しコバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体と溶媒との含量が、前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して３００重量部以下である。前記複合正極活物質組成物において、前記スピネル結晶構造を有しコバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体との含量は、前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して１００重量部以下である。そして、該溶媒の含量は、前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して２００重量部以下である。
【００５０】
前記熱処理は、例えば、６００ないし８００℃、例えば、７００ないし７５０℃で実施されてもよい。熱処理時、昇温速度は、例えば、１ないし１０℃／ｍｉｎである。そのような熱処理温度に達するように、昇温速度を１ないし１０℃／ｍｉｎ、例えば、約２℃／ｍｉｎの範囲で制御する。該熱処理温度及び該昇温速度が、前述の範囲内であるとき、二次粒子表面及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有しコバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜が配置される。
【００５１】
該リチウムコバルト複合酸化物の前駆体は、コバルト前駆体及びＭ前駆体を混合し、そこに溶媒を混合して前駆体混合物を得る。該前駆体混合物を、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物に混合し、沈澱反応を実施し、化学式１０で表示される化合物コーティング膜が配置された層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を得る。次に、それを熱処理し、目的とする複合正極活物質を得ることができる。
【００５２】
該コバルト前駆体は、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどがあり、該Ｍ前駆体は、コバルトの代わりにＭであることを除いては、コバルト前駆体とその種類が同一にも多様にも使用される。
【００５３】
一具現例による複合正極活物質は、前記複合正極活物質の発熱量が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む二次粒子の９０％以下であってよい。そして、前記複合正極活物質の残留リチウムの含量が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む二次粒子の残留リチウム含量の９０％以下である。
【００５４】
該複合正極活物質の残留リチウム除去のための表面処理以前には、残留リチウムが、例えば、約４，０００ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｍ）であり、表面処理後には、２，０００ｐｐｍ以下と、効果的に減ることができる。そして、該複合正極活物質のセル容量は２２０ｍＡｈ／ｇであり、寿命は、５０回以上と非常にすぐれる。
【００５５】
また、スピネル結晶構造を有しコバルト（Ｃｏ）と第２族、第１２族、第１３族元素のうちから選択された１以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物は、リチウム遷移金属酸化物表面の少なくとも５０％以上を覆う。このような構造を有するとき、リチウム遷移金属酸化物と電解液との副反応を実質的に減少及び/または効率よく最小化するか、効率よく遮断することができる。
【００５６】
他の一具現例による正極は、前述の複合正極活物質を含んでもよい。
【００５７】
該正極は、例えば、前述の複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層が形成された正極を製造することができる。代案としては、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネ−ションし、正極活物質層が形成された正極を製造することができる。
【００５８】
導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電剤として使用されるものであるならは、いずれも可能である。
【００５９】
結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００６０】
前記複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
【００６１】
また、前記正極は、前述の複合正極活物質以外に、他の一般的な正極活物質を追加して含んでもよい。
【００６２】
前記一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用されもする。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【００６３】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００６４】
ここで、前記正極化合物表面にコーティング膜を有するものも使用することができ、または前記化合物と、コーティング膜を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。該コーティング膜は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング膜をなす化合物は、非晶質または結晶質であってよい。前記コーティング膜に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング膜形成工程は、前記化合物にそのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に十分に理解される内容であるので、詳細な説明は、省略す。
【００６５】
他の一具現例によれば、前記正極は、一具現例による複合正極活物質を、大粒径正極活物質として使用し、それを小粒径正極活物質と共に使用して製造することができる。このように、該正極は、バイモーダル正極活物質を含んでもよい。
【００６６】
さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記複合正極活物質を含む正極、負極及びそれらの間に配置された電解質を採用する。該リチウム電池は、次のような方法によっても製造される。
【００６７】
まず、前述の正極製造方法によって正極が製造される。
【００６８】
次に、負極が、次のように製造される。該負極は、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と同一の方法によっても製造される。また、該負極活物質組成物として、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極の場合と同一のものを使用することができる。
【００６９】
例えば、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングし、負極極板を製造することができる。代案としては、前記負極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションし、負極極板を製造することができる。
【００７０】
また、前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な元素、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物、及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよい。
【００７１】
例えば、前記リチウムと合金可能な元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであってよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであってよい。
【００７２】
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などであってよい。
【００７３】
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などであってよい。
【００７４】
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物であってよい。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であってよく、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどであってよい。
【００７５】
前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
【００７６】
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり不織布形態でも織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。
【００７７】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されもする。
【００７８】
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使用される物質であるならば、いずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。
【００７９】
次に、電解質が準備される。
【００８０】
例えば、前記電解質は、有機電解質であってよい。また、前記電解質は、固体であってよい。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシニトリドなどであってよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成される。
【００８１】
該有機電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されても製造される。
【００８２】
前記有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブテロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【００８３】
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【００８４】
図４から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり折り畳まれたりして、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解質が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などであってよい。例えば、前記リチウム電池は、大型薄膜型電池であってよい。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってよい。
【００８５】
前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００８６】
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などにも使用される。
【００８７】
また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車にも使用される。また、多量の電力保存が要求される分野にも使用される。例えば、電気自転車、電動工具などにも使用される。
【００８８】
前記リチウム電池は、最初充電時に、リチウム金属に対して、４．５Ｖ以上の高電圧まで充電することにより、コーティング膜であるシェルの第２リチウム遷移金属酸化物が含むＦｄ−３ｍ空間群に属するスピネル結晶構造を活性化させ、さらなる充電容量／放電容量を活用することができる。従って、リチウム電池の初期充放電容量が向上することができる。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明するが、下記実施例でもって、発明の範囲が限定されるということを意味するものではない。
【００９０】
〔比較例１：リチウム遷移金属酸化物の製造〕
ＮｉＳＯ４（Ｈ２Ｏ）６、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４Ｈ２Ｏを、９１：６：３のモル比で水に添加し、前駆体水溶液を製造した。前記水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴加し、前記前駆体水溶液を中和させ、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２を沈澱させた。該沈殿物を濾過して水洗いし、１２０℃で乾燥させ、金属（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３）ヒドロキシド粉末を製造した。
前記金属ヒドロキシド粉末及びＬｉＯＨを混合した後、炉（furnace）に入れ、酸素を流しながら、７６５℃で２０時間熱処理を実施し、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）を得た。
【００９１】
〔比較例２：リチウム遷移金属酸化物の製造〕
ＮｉＳＯ４（Ｈ２Ｏ）６、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、８７．８：８：４：０．２のモル比で混合し、熱処理を７１０℃で４０時間実施し、ＬｉＯＨの含量をリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．８７８Ｃｏ０．０８０Ｍｎ０．０４０Ａｌ０．００２Ｏ２）を得ることができるように制御したことを除いては、比較例１と同一方法によって実施し、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．８７８Ｃｏ０．０８０Ｍｎ０．０４０Ａｌ０．００２Ｏ２）を製造した。
【００９２】
〔比較例３：複合正極活物質の製造〕
ＣｏＣｌ２・Ｈ２Ｏ ０．７５重量部を準備した後、蒸溜水１０重量部に投入し、常温で１分間撹拌して水溶液を準備した。
比較例１によって製造されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２粉末１００重量部を蒸溜水９０重量部に投入し、常温で１０分間撹拌し、撹拌中に、前記過程によって準備された水溶液を投入し、混合物を準備した。
該混合物を１５０℃オーブンで１５時間乾燥させ、乾燥物を準備した。
該乾燥物を炉に投入し、酸素を流しながら、７２０℃で５時間熱処理し、複合正極活物質を製造した。
該複合正極活物質は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２二次粒子の表面、及び一次粒子間に、ＬｉＣｏＯ２コーティング膜が配置された構造を有した。そして、前記ＬｉＣｏＯ２コーティング膜のコバルト含量は、複合正極活物質１００重量部を基準にして、０．７５重量部であった。
【００９３】
〔比較例３ａ：複合正極活物質の製造〕
ＭｇＣｌ２・Ｈ２Ｏ ０．７５重量部を準備した後、蒸溜水１０重量部に投入し、常温で１分間撹拌して水溶液を準備した。
比較例１によって製造されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２粉末１００重量部を蒸溜水９０重量部に投入し、常温で１０分間撹拌し、撹拌中に、前記過程によって準備された水溶液を投入し、混合物を準備した。
該混合物を１５０℃オーブンで１５時間乾燥させ、乾燥物を準備した。
該乾燥物を炉に投入し、酸素を流しながら、７２０℃で５時間熱処理し、複合正極活物質を製造した。
該複合正極活物質は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２二次粒子の表面、及び一次粒子間に、ＬｉＭｇＯ２＋δ（−０．５≦δ≦０）コーティング膜が配置された構造を有した。そして、前記ＬｉＭｇＯ２＋δ（−０．５≦δ≦０）コーティング膜において、マグネシウムの含量は、複合正極活物質１００重量部を基準にして、０．７５重量部であった。
【００９４】
〔比較例４：複合正極活物質の製造〕
比較例１によって得られたＬｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２の代わりに、比較例２によって得られたＬｉ１．０９Ｎｉ０．８７８Ｃｏ０．０８０Ｍｎ０．０４０Ａｌ０．００２Ｏ２を使用し、コバルトの含量が、複合正極活物質１００重量部を基準にして、０．５重量部になるように変化したことを除いては、比較例３と同一方法によって実施し、複合正極活物質を得た。
下記実施例１ないし３，３ａ〜３ｃにおいては、比較例１のリチウム遷移金属酸化物（Ｎｉ９１）を利用した。
【００９５】
〔実施例１：複合正極活物質の製造〕
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの３：１モル比混合前駆体を０．７５重量部準備した後、蒸溜水１０重量部に投入し、常温（２５℃）で１分間撹拌して水溶液を準備した。
前記比較例１によって得られたＬｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２粉末１００重量部を蒸溜水９０重量部に投入し、常温で１０分間撹拌しながら、準備された水溶液を投入し、沈殿物を形成した。得られた沈殿物を濾過し、それを１５０℃で１５時間乾燥させ、複合正極活物質前駆体を製造した。該複合正極活物質前駆体は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２上部に、コバルトとアルミニウムとが３：１モル比に含有されたコバルトアルミニウムヒドロキシドコーティング膜が配置された構造を有した。
前記複合正極活物質前駆体を炉に投入し、酸素雰囲気下で７２０℃で５時間熱処理し、複合正極活物質を得た。複合正極活物質は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するＬｉＣｏ１．５Ａｌ０．５Ｏ４＋δ（−０．５≦δ≦０）コーティング膜が配置された構造を有した。該複合正極活物質において、ＬｉＣｏ１．５Ａｌ０．５Ｏ４＋δ（−０．５≦δ≦０）コーティング膜において、コバルトとアルミニウムとの含量は、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）総重量１００重量部を基準にして、０．７５重量部であった。
【００９６】
〔実施例２：複合正極活物質の製造〕
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３：１モル比の混合前駆体の代わりに、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２：１モル比の混合前駆体を使用し、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの含量が、最終的に得られた複合正極活物質において、ＬｉＣｏ１．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）コーティング膜において、コバルト亜鉛の含量は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．５０重量部になるように制御されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するＬｉＣｏ１．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４＋δ（−０．５≦δ≦０）コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。
【００９７】
〔実施例２ａ〜２ｃ：複合正極活物質の製造〕
複合正極活物質において、ＬｉＣｏ１．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）コーティング膜において、コバルト亜鉛の含量が、リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．２５重量部、０．７５重量部及び１．５重量部になるようにそれぞれ変化したことを除いては、実施例２と同一方法によって実施し、複合正極活物質を得た。
【００９８】
〔実施例３：複合正極活物質の製造〕
前駆体として、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの３：２モル比の混合前駆体を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するＬｉＣｏ１．２Ｍｇ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。該複合正極活物質において、ＬｉＣｏ１．２Ｍｇ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）コーティング膜において、コバルトマグネシウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．７５重量部であった。
【００９９】
〔実施例３ａ：複合正極活物質の製造〕
前駆体として、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４：１のモル比の混合前駆体を使用したことを除いては、実施例３と同一方法によって実施し、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するＬｉＣｏ１．６Ｍｇ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。該複合正極活物質において、ＬｉＣｏ１．６Ｍｇ０．４Ｏ４＋δ（−０．７≦δ≦０）コーティング膜において、コバルトマグネシウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．７５重量部であった。
【０１００】
〔実施例３ｂ：複合正極活物質の製造〕
前駆体として、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２：３のモル比の混合前駆体を使用したことを除いては、実施例３と同一方法によって実施し、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するＬｉＣｏ０．８Ｍｇ１．２Ｏ４＋δ（−１．１≦δ≦０）コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。ＬｉＣＯ０．８Ｍｇ１．２Ｏ４コーティング膜において、コバルトマグネシウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．７５重量部であった。
【０１０１】
〔実施例３ｃ：複合正極活物質の製造〕
前駆体として、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １：４モル比の混合前駆体を使用したことを除いては、実施例３と同一方法によって実施し、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するＬｉＣｏ０．４Ｍｇ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。ＬｉＣＯ０．４Ｍｇ１．６Ｏ４＋δ（−１．３≦δ≦０）コーティング膜において、コバルトマグネシウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．７５重量部であった。
【０１０２】
〔実施例４：複合正極活物質の製造〕
比較例１によって製造されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２の代わりに、比較例２によって製造されたＬｉ１．０９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用し、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの含量が、複合正極活物質において、ＬｉＣｏ１．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）コーティング膜において、コバルト亜鉛の含量は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．２５重量部になるように制御されたことを除いては、実施例２と同一方法によって実施し、Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するＬｉＣｏ１．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。
【０１０３】
〔実施例４ａ：複合正極活物質の製造〕
比較例１によって製造されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２の代わりに、比較例２によって製造されたＬｉ１．０９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例３と同一方法によって実施し、Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するＬｉＣｏ１．２Ｍｇ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。該複合正極活物質において、ＬｉＣｏ１．２Ｍｇ０．８Ｏ４＋δ（−０．９≦δ≦０）コーティング膜において、コバルトマグネシウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．７５重量部であった。
【０１０４】
〔実施例５：複合正極活物質の製造〕
複合正極活物質において、ＬｉＣｏ１．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４＋δ（−０．８３５≦δ≦０）コーティング膜において、コバルト亜鉛の含量がリチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．５０重量部になるように変化したことを除いては、実施例４と同一方法によって実施し、複合正極活物質を得た。
【０１０５】
〔実施例５ａ：複合正極活物質の製造〕
比較例１によって製造されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２の代わりに、比較例２によって製造されたＬｉ１．０９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するＬｉＣｏ１．５Ａｌ０．５Ｏ４＋δ（−０．５≦δ≦０）コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。該複合正極活物質において、ＬｉＣｏ１．５Ａｌ０．５Ｏ４＋δ（−０．５≦δ≦０）コーティング膜において、コバルトアルミニウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にして、０．７５重量部であった。
【０１０６】
〔実施例６：リチウム電池（coin cell）の製造〕
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電剤（Denka Black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティング（bar coating）し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに一度乾燥させ、圧延及びパンチングし、５５μｍ厚の正極を製造した。
前述のところで製造された正極を使用し、リチウム金属を相対電極にし、ＰＴＦＥセパレータ（separator）を利用し、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（２：４：４体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルをそれぞれ製造した。
【０１０７】
〔実施例７ないし１０：リチウム電池（coin cell）の製造〕
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ないし５によって製造された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、コインセルを製造した。
【０１０８】
〔実施例１１ないし１３：リチウム電池（coin cell）の製造〕
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ａないし２ｃで準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、コインセルを製造した。
【０１０９】
〔実施例１４ないし１６：リチウム電池（coin cell）の製造〕
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例３ａないし３ｃで準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、コインセルを製造した。
【０１１０】
〔実施例１７：リチウム電池（coin cell）の製造〕
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例４ａによって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、コインセルを製造した。
【０１１１】
〔比較例５ないし８：リチウム電池（coin cell）の製造〕
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１ないし４によって製造された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、コインセルを製造した。
【０１１２】
〔比較例８ａ：リチウム電池（coin cell）の製造〕
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例３ａによって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、コインセルを製造した。
【０１１３】
〔比較例９：複合正極活物質の製造〕
複合正極活物質前駆体を炉に投入し、酸素雰囲気下で４００℃で、５時間熱処理したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質を製造した。
【０１１４】
〔比較例１０：複合正極活物質の製造〕
複合正極活物質前駆体を炉に投入し、酸素雰囲気下で１０５０℃で、５時間熱処理したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質を製造した。
【０１１５】
〔比較例１１，１２：リチウム電池（coin cell）の製造〕
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例９及び１０によって製造された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、コインセルを製造した。
【０１１６】
〔実施例１８：リチウム電池（coin cell）の製造〕
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例５ａによって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、コインセルを製造した。
【０１１７】
〔実施例１９：リチウム電池（１８６５０ minicell）の製造〕
実施例２で製造された複合正極活物質、炭素導電剤（Denka Black）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティング（bar coating）し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに一度乾燥させ、圧延及びパンチングし、５５μｍ厚の正極を製造した。
前記正極を、グラファイト負極と共に、円筒状に巻き取った。前記円筒状構造に、正極タブ、負極タブを溶接し、円筒状カンに挿入して密封した。その後、前記円筒状カンに電解質を注液し、キャップクリッピングを介して、１８６５０ミニセル（minicell）を製造した。このとき、セパレータは、ポリエチレン（Asahi社製）基材に、平均粒径が５０ｎｍであるα−Ａｌ２Ｏ３粉末を両面にコーティングして使用した。
前記電解質としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（２：４：４体積比）に溶けている溶液を利用した。
【０１１８】
〔実施例２０，２１：リチウム電池（１８６５０ minicell）の製造〕
実施例２によって製造された複合正極活物質の代わりに、実施例４及び４ａの複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１９と同一方法によって実施し、リチウム電池（１８６５０ minicell）を製造した。
【０１１９】
〔比較例１３：リチウム電池（１８６５０ minicell）の製造〕
比較例１によって得られたリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）と蒸溜水とを１：２重量比で混合し、それを約２５０ｒｐｍで撹拌し、水洗浄を実施した。その後、結果物を約１５０℃で１５時間乾燥させ、洗浄されたリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）を得た。
実施例２によって得られた複合正極活物質の代わりに、前記過程によって得られた洗浄されたリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）を使用したことを除いては、実施例１９と同一方法によって実施し、リチウム電池（１８６５０ minicell）を製造した。
【０１２０】
〔比較例１３ａ：リチウム電池（コインハーフセル）の製造〕
比較例１によって得たリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）と蒸溜水とを１：２重量比で混合し、それを約２５０ｒｐｍで撹拌して水洗した。その後、結果物を約１５０℃で１５時間乾燥して洗浄されたリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）を得た。
実施例１によって得た複合正極活物質の代わりに、前記過程によって得た洗浄されたリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）を使用したことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施してリチウム電池（コインハーフセル）を製造した。
【０１２１】
〔比較例１４：リチウム電池（１８６５０ minicell）の製造〕
実施例２によって得られた複合正極活物質の代わりに、比較例２によって得られたリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２）を使用したことを除いては、実施例１９と同一方法によって実施し、リチウム電池（１８６５０ minicell）を製造した。
【０１２２】
〔比較例１５：リチウム電池（コインハーフセル）の製造〕
比較例２によって得られたリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２）と蒸溜水とを１：２混合比で混合し、それを約２５０ｒｐｍで撹拌し、水洗浄を実施した。その後、結果物を約１５０℃で１５時間乾燥させ、洗浄されたリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２）を得た。
実施例２によって得られた複合正極活物質の代わりに、前記過程によって得られた洗浄されたリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２）を使用したことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施してリチウム電池(コインハーフセル)を製造した。
【０１２３】
〔評価例１：ＳＥＭ（scanning electron microscope）イメージ分析〕
１）実施例４ａ及び比較例２，４
実施例４ａ、並びに比較例２及び４によって製造された複合正極活物質粉末に対して、走査電子顕微鏡で表面を分析し、その結果を、それぞれ図２Ａないし図２Ｃに示した。
図２Ａないし図２Ｃを参照し、実施例４ａの複合正極活物質が、比較例２及び４の複合正極活物質に比べ、一次粒子の大きさが増大した。そして、実施例４ａの複合正極活物質において、層状二重酸化物（ＬＤＯ）コーティング膜の厚みは、約１００ｎｍであった。
【０１２４】
２）実施例１
実施例１によって製造された複合正極活物質に対する走査電子顕微鏡分析を実施し、その結果を図１Ｂに示した。
それを参照すれば、リチウム遷移金属酸化物二次粒子の表面、及び一次粒子間に、コーティング膜が存在し、複合正極活物質の平均粒径が約１０μｍであることが分かった。
【０１２５】
〔評価例２：Ｘ線回折分析〕
実施例３の複合正極活物質に対するＸＲＤ（X‐ray diffraction）分析を実施した。ＸＲＤ分析結果は、図３に示されている通りである。
それを参照すれば、実施例１の複合正極活物質のＸＲＤスペクトルから、リチウム遷移金属酸化物の層状結晶構造と、リチウムコバルト複合酸化物のスピネル結晶構造とが観測された。従って、実施例１の複合正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜を含むということを確認した。
【０１２６】
〔評価例３：ＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark-field）ＳＴＥＭ及びＥＤＳ（energy-dispersive Ｘ-ray spectroscopy）〕
実施例３によって製造された複合正極活物質に対するＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark-field）ＳＴＥＭ及びＥＤＳ分析を実施し、組成を分析した。
それを参照すれば、該複合正極活物質全体に、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏが均一に分布されているということを確認した。そして、一次粒子間に、Ｃｏ及びＭｇが配置され、一次粒子及び二次粒子の表面において、Ｃｏ及びＭｇが配置されているということを確認した。従って、一次粒子間の粒径及び表面と、二次粒子の表面とのいずれにも、ＬｉＣｏ１．２Ｍｇ０．８Ｏ４が均一にコーティングされているということを確認した。
【０１２７】
〔評価例４：残留リチウム含量評価〕
１）実施例１〜３，２ａ，３ａ〜３ｃ及び比較例１
実施例１〜３，２ａ，３ａ〜３ｃ、及び比較例１によって製造された複合正極活物質に対して、表面残留リチウム含量を測定し、その結果を下記表１に示した。
表面残留リチウム含量は、複合正極活物質表面に残留するＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨにおけるＬｉ含量を、湿式法（または、滴定法）で測定で評価した。
【０１２８】
【表１】
2019046795.tif 000003
【０１２９】
表１を参照すれば、実施例１〜３，２ａ，３ａ〜３ｃの複合正極活物質は、比較例１に比べ、表面の残留リチウム含量が減少したということを示している。従って、実施例１〜３，２ａ，３ａ〜３ｃの複合正極活物質を含むリチウム電池の充放電時、ガス発生を抑制し、寿命特性の低下を抑制することができる。
【０１３０】
２）実施例４，５，５ａ、並びに比較例２及び４
実施例４，５，５ａ、並びに比較例２及び４によって製造された複合正極活物質の表面残留リチウム含量を測定し、その結果の一部を下記表２に示した。
表面残留リチウム含量は、複合正極活物質表面に残留するＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨにおけるＬｉ含量を、湿式法（または、滴定法）で測定で評価した。
【０１３１】
【表２】
2019046795.tif 000004
【０１３２】
表２を参照すれば、実施例４，５，５ａの複合正極活物質は、比較例２及び４に比べ、表面の残留リチウム含量が減少したということを示している。
【０１３３】
〔評価例５：熱的安定性テスト〕
実施例２，３及び比較例３によって得られた複合正極活物質に対する示差走査熱量計分析を実施した。分析結果は、下記表３の通りである。
【０１３４】
【表３】
2019046795.tif 000005
【０１３５】
表３を参照すれば、実施例２及び３の複合正極活物質は、比較例３の場合と比べ、発熱量が減少した。それにより、実施例２及び３の複合正極活物質の熱的安定性が向上するということが分かった。
【０１３６】
〔評価例６：充放電特性〕
実施例６、実施例８、並びに比較例５及び比較例７で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル、化成（formation）サイクル）。
最初サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．３３Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１Ｃ rateの定電流で放電した（３回目サイクル）。
３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、５３回目サイクルまで同一条件で反復した。
前記全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の静止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を、下記表４に示した。５３回目サイクルでの容量維持率、及び最初サイクルでの初期充放電効率は、下記数式１及び２によって定義される。
［数式１］
容量維持率［％］＝［５３回目サイクルでの放電容量／３回目サイクルでの放電容量］×１００％
［数式２］
初期効率［％］＝［最初サイクルでの放電容量／最初サイクルでの充電容量］×１００％
【０１３７】
【表４】
2019046795.tif 000006
【０１３８】
表４に示されている通りに、実施例６ないし８のリチウム電池、は比較例５のリチウム電池に比べ、容量維持率が顕著に向上した。比較例５のリチウム電池は、初期効率は、すぐれているが、容量維持率は、実施例６〜８の場合と比較し、非常に低下している結果を示した。
また、実施例６ないし８のリチウム電池は、比較例７のリチウム電池に比べ、初期効率は、同等な結果を示したが、容量維持率が改善された結果を示した。
また、比較例１１，１２によって製造されたリチウム電池の充放電特性（初期効率及び容量維持率）を、前述の実施例６のリチウム電池の場合と同一評価方法によって実施して測定した。
その結果、実施例６のリチウム電池は、比較例１１，１２のリチウム電池に比べ、初期効率及び容量維持率が向上するということが分かった。
【０１３９】
〔評価例７：充放電特性〕
実施例１１〜１３及び比較例１３で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル、化成サイクル）。
最初サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．３３Ｃ rateの電流で電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１Ｃ rateの定電流で放電した（３回目サイクル）。
３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、５３回目サイクルまで同一条件で反復した。
前記全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の静止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を下記表５に示した。
【０１４０】
【表５】
2019046795.tif 000007
【０１４１】
表５に示されている通り、実施例１１ないし１３のリチウム電池は、比較例１３ａのリチウム電池に比べ、初期効率及び容量維持率が向上した。
【０１４２】
〔評価例８：充放電特性〕
実施例８，１４〜１６、比較例５，７及び８ａで製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル、化成サイクル）。
最初サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．３３Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池を２５℃で１Ｃ rateの電流で電圧が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで１Ｃ rateの定電流で放電した（３回目サイクル）。
３回目サイクルを経たリチウム電池を５３回目サイクルまで同じ条件で繰り返した。
前記全ての充放電サイクルで一つの充電／放電サイクルの後、２０分間の停止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を下記表６に示した。
これと別途に、下記方法によって高率特性を評価した。
実施例８、１４〜１６、比較例５、７及び８ａで製造されたリチウム電池を２５℃で０．１Ｃ rateの電流で電圧が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。
最初サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．３３Ｃ rateの電流で電圧が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３５Ｖを保持しつつ、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．５Ｃ rateの電流で電圧が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３５Ｖを保持しつつ、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．３３Ｃ rateの定電流で放電した（３回目サイクル）。
３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．５Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１Ｃ rateの定電流で放電した（４回目サイクル）。
４回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．５Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで２Ｃ rateの定電流で放電した（５回目サイクル）。
５回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．５Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで３Ｃ rateの定電流で放電した（６回目サイクル）。
６回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１Ｃ rateの定電流で放電し（７回目サイクル）、そのようなサイクルを５６回目サイクルまで同一条件で反復した。
前記全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の静止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を下記表６に示した。高率特性は、下記数式３で定義され、高率特性を、下記表６に示した。
［数式３］
高率特性［％］＝［６回目サイクルでの放電容量（３Ｃ rate）／３回目サイクルでの放電容量（０．３３Ｃ rate）］×１００
【０１４３】
【表６】
2019046795.tif 000008
【０１４４】
前記表６に示される実施例８，１４ないし１６のリチウム電池は、比較例５のリチウム電池に比べ、容量維持率及び高率特性が向上した。また、実施例８及び１６のリチウム電池は、比較例７のリチウム電池に比べ、高率特性が同一にすぐれつつ、容量維持率が向上した。そして、実施例８，１４ないし１６のリチウム電池は、比較例８ａの場合と比べ、初期効率が向上した結果を示した。
【０１４５】
〔評価例９：充放電特性〕
実施例９，１０，１７，１８，比較例８及び１５で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル、化成サイクル）。
最初サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．３３Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１Ｃ rateの定電流で放電した（３回目サイクル）。
３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、５３回目サイクルまで同一条件で反復した。
前記全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の静止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を下記表７に示した。
【０１４６】
【表７】
2019046795.tif 000009
【０１４７】
前記表７から分かるように、実施例９，１０及び１７のリチウム電池は、比較例８及び１５のリチウム電池に比べ、容量維持率が顕著に向上した。また、実施例９のリチウム電池は、比較例８のリチウム電池に比べ、初期効率は、同一にすぐれ、容量維持率が改善されている。
また実施例１８のリチウム電池は、表７に示されている通り、比較例８のリチウム電池と比べて容量維持率が改善された結果を示し、比較例１５のリチウム電池対比で、初期効率及び容量維持率がいずれも改善された。
【０１４８】
〔評価例１０：高温（４５℃）充放電特性〕
１）実施例１９及び比較例１３
各リチウム電池（１８６５０ミニセル）に対し、４５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル、化成サイクル）。
最初サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で０．３３Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１Ｃ rateの定電流で放電した（３回目サイクル）。
３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で３０２回目サイクルまで同一条件で反復した。
前記全ての充放電サイクルで、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の静止時間を置いた。
サイクル数による容量維持率を評価して、図５に示した。
図５を参照すれば、実施例１９のリチウム電池は、比較例１３の場合に比べ、容量維持率が改善されるということが分かった。
実施例２０，２１及び比較例１４，１５のリチウム電池の充放電特性について、前記実施例１９及び比較例１２のリチウム電池の充放電特性評価方法と同一に実施し、評価した。その分析結果を図６に示した。
それを参照すれば、実施例２０，２１のリチウム電池は、比較例１４，１５のリチウム電池と比べ、４５℃での容量維持率特性が改善されるということが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の、複合正極活物質、その製造方法、それを含んだ正極、及びリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１５０】
１    リチウム電池
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電池ケース
６    キャップアセンブリ
１１    一次粒子
１２    二次粒子
１３    一次粒子の間
【図１Ａ】
2019046795.tif 000010
【図１Ｂ】
2019046795.tif 000011
【図２Ａ】
2019046795.tif 000012
【図２Ｂ】
2019046795.tif 000013
【図２Ｃ】
2019046795.tif 000014
【図３】
2019046795.tif 000015
【図４】
2019046795.tif 000016
【図５】
2019046795.tif 000017
【図６】
2019046795.tif 000018