(57)【要約】【課題】アンチモン含有水からアンチモンを効率良く吸着分離し、処理水中のアンチモン濃度を低濃度に減少させることができる実用的な処理方法及び処理装置を提供すること。【解決手段】本発明に係るアンチモン含有水処理方法は、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水及び０価の還元鉄粉を接触して接触後水を得る接触工程と、接触後水に酸化剤を添加する酸化工程と、を備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水及び０価の還元鉄粉を接触して接触後水を得る接触工程と、
前記接触後水に酸化剤を添加する酸化工程と、を備える、
アンチモン含有水処理方法。
【請求項２】
前記接触後水のｐＨを７．５以上８以下に制御する、
請求項１に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項３】
ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水及び０価の還元鉄粉を混合して混合後水を得る混合工程と、
前記混合後水に酸化剤を添加する酸化工程と、を備える、
アンチモン含有水処理方法。
【請求項４】
前記混合後水のｐＨを７．５以上８以下に制御する、
請求項３に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項５】
０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されている通水部に、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得る通水工程と、
前記通水後水に酸化剤を添加する酸化工程と、を備える、
アンチモン含有水処理方法。
【請求項６】
前記通水後水のｐＨを７．５以上８以下に制御する、
請求項５に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項７】
前記吸着剤粒子は、０価の還元鉄粉がバインダ樹脂に分散されてなる、
請求項５又は６に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項８】
前記バインダ樹脂は、澱粉、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸塩類、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、スチレン−アクリル共重合物からなる群から選択される１種以上である、
請求項７に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項９】
前記吸着剤粒子は、０価の還元鉄粉により構成されてなる、
請求項５又は６に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項１０】
前記吸着剤粒子は、球状、立方体状、柱状又は中空柱状である、
請求項５乃至９のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項１１】
前記吸着剤粒子は、粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、
請求項５乃至１０のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項１２】
前記還元鉄粉は、粒径が１００μｍ以下である、
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項１３】
前記アンチモン含有水は、ｐＫａが１以上７以下である緩衝剤を含む、
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項１４】
前記アンチモン含有水は、３５℃以上である、
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項１５】
ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水及び０価の還元鉄粉を混合し混合後水を得ることが可能な混合部と、
前記混合後水に酸化剤を添加する酸化部と、を備える、
アンチモン含有水処理装置。
【請求項１６】
０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されており、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得ることが可能な通水部と、
前記通水後水に酸化剤を添加する酸化部と、を備える、
アンチモン含有水処理装置。
【請求項１７】
前記通水部又はその上流に接続されるｐＨ調整部と、
前記通水部より下流に配置されるｐＨ測定部と、
前記ｐＨ測定部でのｐＨ測定値に応じて、前記アンチモン含有水をｐＨ１以上６以下に制御するｐＨ制御部と、を備える、
請求項１６に記載のアンチモン含有水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチモンの製造や、アンチモン若しくはその化合物を利用する産業から排出される廃水又は土壌や地下水から溶出するアンチモン含有水からアンチモンを高度且つ経済的に分離除去する処理方法及び処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンチモンは、環境省の排水規制物質では指定されていないが、環境基準では要監視項目の指針値として０．０２ｍｇ／Ｌ以下が規定された（平成１６年３月：環水企発０４０３３１００３・環水土発０４０３３１００５）。また、滋賀県では、横出し基準（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を設けて排水中のアンチモンを規制している（平成８年２月水質調査の基礎知識（近畿地方整備局近畿技術事務所）より抜粋）。中華人民共和国においても２０１５年にＧＢ４２８７−２０１２を修正して０．１ｍｇ／Ｌの排出基準を設定した（中華人民共和国環境保健部公告２０１５年第１９号）。
【０００３】
従来、アンチモン廃水等のアンチモン含有水からアンチモンを分離する方法として、例えば、アンチモン含有水に酸性下で硫化ソーダを加え、難溶性の硫化アンチモンを生成させた沈殿物を分離する方法が知られている。しかしながら、このような硫化アンチモンの沈殿物を分離する方法では、硫化ソーダの添加量を制御することが困難である。また、過剰の硫化ソーダを加えた場合には、硫化アンチモンが再溶解するため、アンチモンを効率良く分離除去することができない。
【０００４】
また、特許文献１及び２には、鉄化合物を凝集剤として添加する凝集沈殿法が報告されている。しかしながら、低濃度までアンチモンを除去するためには、多量の凝集剤を必要とし、その結果多量のスラッジが発生する。また３価のアンチモンは５価のアンチモンより除去率が低いため予め酸化処理が必要となる。
【０００５】
さらに、ゼオライト吸着剤（例えば、特許文献３）、イオン交換樹脂の吸着剤（例えば、特許文献４）等により吸着処理する方法も提案されている。しかしながら、このような吸着剤は高価であり、ランニングコストが多大になり実用的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２３６５９２号公報
【特許文献２】特開平３−５２６９０号公報
【特許文献３】特開２００２−１４３８４６号公報
【特許文献４】特開平１１−２１６３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アンチモン含有水からアンチモンを効率良く吸着分離し、処理水中のアンチモン濃度を低濃度に減少させることができる実用的な処理方法及び処理装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アンチモン含有水を０価の還元鉄粉と接触させることでそのアンチモン含有水中のアンチモンを還元鉄粉の表面に吸着させ、吸着後の水中のアンチモン濃度を低減させることができること、及びその際に溶出されるＦｅ２＋をその後段で酸化することにより、Ｆｅ（ＯＨ）３を生成させるとともに、吸着後の水になお含まれるアンチモンも酸化し、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面にアンチモンを吸着させることにより、アンチモン濃度を極めて低濃度に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【０００９】
（１）本発明の第１の発明は、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水及び０価の還元鉄粉を接触して接触後水を得る接触工程と、前記接触後水に酸化剤を添加する酸化工程と、を備える、アンチモン含有水処理方法である。
【００１０】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記接触後水のｐＨを７．５以上８以下に制御する、アンチモン含有水処理方法である。
【００１１】
（３）本発明の第３の発明は、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水及び０価の還元鉄粉を混合して混合後水を得る混合工程と、前記混合後水に酸化剤を添加する酸化工程と、を備える、アンチモン含有水処理方法である。
【００１２】
（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記混合後水のｐＨを７．５以上８以下に制御する、アンチモン含有水処理方法である。
【００１３】
（５）本発明の第５の発明は、０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されている通水部に、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得る通水工程と、前記通水後水に酸化剤を添加する酸化工程と、を備える、アンチモン含有水処理方法である。
【００１４】
（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記通水後水のｐＨを７．５以上８以下に制御する、アンチモン含有水処理方法である。
【００１５】
（７）本発明の第７の発明は、第５又は第６の発明において、前記吸着剤粒子は、０価の還元鉄粉がバインダ樹脂に分散されてなる、アンチモン含有水処理方法である。
【００１６】
（８）本発明の第８の発明は、第７の発明において、前記バインダ樹脂は、澱粉、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸塩類、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、スチレン−アクリル共重合物からなる群から選択される１種以上である、アンチモン含有水処理方法である。
【００１７】
（９）本発明の第９の発明は、第５又は第６の発明において、前記吸着剤粒子は、０価の還元鉄粉により構成されてなる、アンチモン含有水処理方法である。
【００１８】
（１０）本発明の第１０の発明は、第５乃至第９のいずれかの発明において、前記吸着剤粒子は、球状、立方体状、柱状又は中空柱状である、アンチモン含有水処理方法である。
【００１９】
（１１）本発明の第１１の発明は、第５乃至第１０のいずれかの発明において、前記吸着剤粒子は、粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、アンチモン含有水処理方法である。
【００２０】
（１２）本発明の第１２の発明は、第１乃至第１１のいずれかの発明において、前記還元鉄粉は、粒径が１００μｍ以下である、アンチモン含有水処理方法である。
【００２１】
（１３）本発明の第１３の発明は、第１乃至第１２のいずれかの発明において、前記アンチモン含有水は、ｐＫａが１以上７以下である緩衝剤を含む、アンチモン含有水処理方法である。
【００２２】
（１４）本発明の第１４の発明は、第１乃至第１３のいずれかの発明において、前記アンチモン含有水は、３５℃以上である、アンチモン含有水処理方法である。
【００２３】
（１５）本発明の第１５の発明は、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水及び０価の還元鉄粉を混合し混合後水を得ることが可能な混合部と、前記混合後水に酸化剤を添加する酸化部と、を備える、アンチモン含有水処理装置である。
【００２４】
（１６）本発明の第１６の発明は、０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されており、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得ることが可能な通水部と、前記通水後水に酸化剤を添加する酸化部と、を備える、アンチモン含有水処理装置である。
【００２５】
（１７）本発明の第１７の発明は、第１６の発明において、前記通水部又はその上流に接続されるｐＨ調整部と、前記通水部より下流に配置されるｐＨ測定部と、前記ｐＨ測定部でのｐＨ測定値に応じて、前記アンチモン含有水をｐＨ１以上６以下に制御するｐＨ制御部と、を備える、アンチモン含有水処理装置である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、アンチモン含有水からアンチモンを効率良く吸着分離し、処理水中のアンチモン濃度を低濃度に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第１の実施形態に係るアンチモン含有水処理装置の概略図である。
【図２】第１の実施形態に係るアンチモン含有水処理装置の変形例の概略図である。
【図３】第２の実施形態に係るアンチモン含有水処理装置の概略図である。
【図４】第２の実施形態に係るアンチモン含有水処理装置の変形例の概略図である。
【図５】実施例１の酸化部２３に析出したＦｅ（ＯＨ）３粒子の粒度分布のグラフである。
【図６】実施例２の酸化後水の鉄濃度（ｍｇ／Ｌ）対酸化剤添加濃度（ｍｇ／Ｌ）のグラフである。
【図７】実施例３の酸化後水の鉄濃度（ｍｇ／Ｌ）対通水後水のｐＨのグラフである。
【図８】実施例４の通水後水及びろ過後水のアンチモン濃度対稼働日数のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【００２９】
≪アンチモン含有水処理方法≫
本発明に係るアンチモン含有水処理方法は、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水及び０価の還元鉄粉を接触して接触後水を得る接触工程と、接触後水に酸化剤を添加する酸化工程と、を備える。
【００３０】
接触工程で用いる、０価の還元鉄粉は、ｐＨ１以上６以下の環境において、アンチモンやその化合物を、その価数を問わず吸着・保持する特性を有する。このため、アンチモン含有水に還元鉄粉を接触させることにより、アンチモンを吸着させることができる。このように、アンチモン含有水に還元鉄粉を接触させるだけでアンチモンを回収することができるので、複数の薬剤投入や複数の処理工程（例えば、前処理としての酸化処理又は還元処理）が必要となる従来の処理方法に比べて、アンチモン含有水からアンチモンを効率的に除去することができる。
【００３１】
以下、このような０価の還元鉄粉を用いたアンチモンの吸着及び沈殿反応について、考えられるメカニズムを、反応式を用いて説明する。
【００３２】
初めに、以下の（１）〜（３）式に示す酸化還元反応により、５価のアンチモンは、３価のアンチモンに還元される。
Ｓｂ５＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｓｂ３＋              ・・・  （１）
Ｆｅ                →  Ｆｅ２＋  ＋  ２ｅ−    ・・・  （２）
Ｆｅ２＋              →  Ｆｅ３＋  ＋  ｅ−  ・・・  （３）
【００３３】
その後、（１）式により生成した３価アンチモンは、還元鉄粉の表面の酸化・腐食により発生する酸化鉄又は水酸化鉄と、以下の（４）、（５）式に示すように共沈して、還元鉄粉の表面に吸着される。つまり、本発明においては、３価アンチモンはもちろんのこと、５価のアンチモンも効果的に除去できる。
Ｓｂ３＋              →  Ｓｂ（ＯＨ）３↓     ・・・  （４）
Ｆｅ３＋              →  Ｆｅ（ＯＨ）３↓     ・・・  （５）
【００３４】
なお、（１）式においては、便宜上、５価アンチモンを「Ｓｂ５＋」と表記しているが、５価アンチモンはこれに限定されず、例えば、５価アンチモンの主要な水溶性分子種であるＳｂ（ＯＨ）６−等、５価アンチモンの錯体等を含むものである。つまり、本発明におけるアンチモンとは、種々のアンチモン化合物を含む意図である。
【００３５】
上述した接触工程のみでも、日本国や中華人民共和国のアンチモン排出基準を達成し得るが、接触工程の後段に酸化工程を設けることにより、アンチモン濃度を極めて低濃度に抑制することができる。また、上述した接触工程のみでは、例えば紡績業の生産排水を処理する場合、混合後水中に比較的高い濃度で鉄が溶解する可能性があり、再利用又は排出するためには、いずれの場合でも鉄濃度を低減させる必要があるが、本発明によれば、接触工程の後段に酸化工程を設けることにより、簡便な手段で溶出した鉄を除去することができ、この鉄の除去に際してアンチモン濃度を極めて低く低減することができる。さらに、例えば、生産排水の種類によっては、共存物質が混合工程における還元鉄粉のアンチモン除去能を低下させること等により、長期の稼働により性能が低下する可能性もあるが、そのような場合、後段の酸化工程においてより確実にアンチモン濃度を低減することができる。
【００３６】
処理するアンチモン含有水の種類によっては、有機物成分（例えばＢＯＤ、ＣＯＤｍｎ、ＣＯＤＣｒ、ＴＯＣにより測定される成分）を含み得ることがある。このような有機物成分にもそれぞれ排出基準が設けられているが、このように酸化工程を設けることで、有機物成分も同時に酸化されるという利点も有する。
【００３７】
「接触」のより具体的な態様として、例えば「混合」及び「通水」が挙げられる。以下、第１の実施形態においては「混合」の態様、第２の実施形態においては「通水」の具体的な実施形態について説明する。
【００３８】
なお、本発明において、「接触後水」（以下の第１の実施形態における「混合後水」、第２の実施形態における「通水後水」）とは、０価の還元鉄粉と接触した後の水をいい、接触した場所（第１の実施形態における混合部、第２の実施形態における通水部）の下流水、より具体的には、第１の実施形態における混合部又は第２の実施形態における通水部と酸化部の間を流れる水を言う。以下の第１の実施形態においては、混合部における上澄み液を「混合後水」と呼んでいるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
≪第１の実施形態に係るアンチモン含有水処理装置≫
図１は、第１の実施形態に係るアンチモン含有水処理装置の概略図である。図１に示すアンチモン含有水処理装置１は、混合部１１と、凝集沈殿分離部１２と、酸化部１３と、第１固液分離部１４と、磁気分離部１５と、第２固液分離部１６とを備える。アンチモン含有水処理装置１では、アンチモン含有水と還元鉄粉とを混合部１１において混合し、還元鉄粉にアンチモンを吸着させる。そして、凝集沈殿分離部１２において混合後水から上澄み液（以下、第１の実施形態に係るアンチモン含有水処理装置における「混合後水」ということもある。）を除去する。酸化部１３においてこの上澄み液に酸化剤を添加し、Ｆｅ（ＯＨ）３とＳｂ（ＯＨ）３をさらに共沈させる。第１固液分離部１４では、このＦｅ（ＯＨ）３とＳｂ（ＯＨ）３の沈殿を固液分離して除去する。一方で、凝集沈殿分離部１２において回収した固体成分、すなわち還元鉄粉とフロックと残留水の混合物は、磁気分離部１５に搬送され、還元鉄粉のみが回収される。このようにして磁気分離部１５において回収された還元鉄粉は、第２固液分離部１６に搬送されて固液分離され、再度混合部１１に戻される。
【００４０】
アンチモン含有水処理装置１においては、このような処理を行うことにより、アンチモン含有水からアンチモンを除去する。以下、各構成要素について説明する。
【００４１】
混合部１１は、アンチモン含有水に還元鉄粉を投入し、アンチモン含有水と還元鉄粉とを混合してアンチモン含有水に含まれるアンチモン又はその化合物を還元鉄粉に吸着させるものである。混合部１１としては、例えば、反応槽等を用いることができる。この混合部１１は、還元鉄粉投入部１１１と、撹拌部１１２を備える。
【００４２】
還元鉄粉投入部１１１は、混合部１１に格納されたアンチモン含有水に、所定量の還元鉄粉を投入するものである。また、撹拌部１１２は、混合部１１内のアンチモン含有水と還元鉄粉とを攪拌して混合するものである。撹拌の方法としては、アンチモン含有水と還元鉄粉とを攪拌して混合し、且つアンチモン含有水を流動することが可能であれば特に限定されず、例えば、上部撹拌、下部撹拌、水中ミキサー等を用いることができる。
【００４３】
また、混合部１１においては、必要に応じて凝集剤等の添加剤を添加することができ、そのための添加部を適宜設けることができる。
【００４４】
凝集沈殿分離部１２においては、混合後水を凝集沈殿分離処理することにより、上澄み液を除去し、水分含有量を低減させるものである。具体的に、凝集沈殿分離部１２は、上澄み液排出部１２１と沈殿物排出部１２２とを備える。
【００４５】
上澄み液排出部１２１は、搬送ラインＬ１が接続されており、沈殿分離処理によって分離した上澄み液を排出する。
【００４６】
酸化部１３は、凝集沈殿分離部１２の上澄み液排出部１２１から送出された上澄み水に酸化剤を添加し、Ｆｅ（ＯＨ）３及びＳｂ（ＯＨ）３の沈殿を生成させる部分である。
【００４７】
第１固液分離部１４は、酸化部１３で酸化剤を添加することにより生成したＦｅ（ＯＨ）３及びＳｂ（ＯＨ）３の沈殿と、水とを分離する。
【００４８】
一方で、沈殿物排出部１２２は、還元鉄粉とフロックと残留水分からなる混合物（沈殿混合物）を排出する。沈殿物排出部１２２は、凝集沈殿分離部１２の下部に設けられており、搬送ラインＬ２が接続されている。そして、沈殿物排出部１２２は、この搬送ラインＬ２を介して、沈殿混合物を磁気分離部１５に送出する。
【００４９】
磁気分離部１５は、沈殿混合物から還元鉄粉を回収するものである。磁気分離部１５では、例えば沈殿混合物に含まれる還元鉄粉の９９％以上を回収することができる。磁気分離部１５によって還元鉄粉が回収された後の分離後水は、搬送ラインＬ３を介して混合部１１に送出され、再度還元鉄粉と混合され、アンチモンの除去処理が施される。
【００５０】
第２固液分離部１６は、磁気分離部１５によって回収された還元鉄粉と水を分離し、還元鉄粉を回収する。第２固液分離部１６には、送風部１６１（例えば、ブロア等）を備えており、搬送ラインＬ４を介して還元鉄粉が搬送される。第２固液分離部１６によって回収された還元鉄粉は、混合部１１の還元鉄粉投入部１１１に返送され、再利用される。また、分離された残液は搬送ラインＬ３を介して混合部１１に送出する。
【００５１】
第１固液分離部１４において排出された水は、その後、適宜貯蔵され、またｐＨや温度等を排出基準内に調整し、排出される。このようにして排出される処理水中のアンチモンの濃度が所定濃度以下（例えば、基準値以下）となるように、アンチモン含有水処理装置１を稼働する。
【００５２】
≪第１の実施形態に係るアンチモン含有水処理方法≫
本発明の第１のアンチモン含有水処理方法は、上記の混合部１１において、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水と、０価の還元鉄粉と、を混合する工程（混合工程）を備える方法である。このようなアンチモン含有水処理方法によれば、アンチモン含有水からアンチモンを効率良く吸着分離し、処理水中のアンチモン濃度を低濃度に減少させることができる。また、０価の還元鉄粉は、低価格で入手することが可能であるため、ランニングコストも低くすることができる。なお、この実施形態においては、さらに、凝集沈殿分離部１２における凝集沈殿分離工程、酸化部１３における酸化工程、第１固液分離部１４における第１固液分離工程、磁気分離部１５における磁気分離工程、第２固液分離部１６における第２固液分離工程、搬送ラインＬ４を介して行われる返送工程、が構成されている。
【００５３】
［混合工程］
混合工程は、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水と、０価の還元鉄粉とを混合して混合後水を得る工程である。具体的に、混合工程では、アンチモン含有水を充填した反応槽に、還元鉄粉を添加し、攪拌して混合することができる。このようにして、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水と０価の還元鉄粉とを混合することにより、還元鉄粉にアンチモンを吸着・保持させることができる。
【００５４】
混合工程では、０価の還元鉄粉を用いる。このような還元鉄粉を用いることにより、効率良くアンチモンを吸着させることができる。還元鉄粉とは、０価に還元された鉄粉をいい、具体的には、ＪＦＥスチール株式会社ＪＩＰ２４０Ｍ、ＪＩＰ２５５Ｍ、ＪＩＰ２７０Ｍ、ＪＩＰ２７０ＭＳ、ＪＩＰ２５５Ｍ−９０や、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製ＤＣＣ、ＤＮＣ、ＤＣＣ−２００、ＤＧ、ＤＲ、ＤＲ−１５０、ＤＥ−５０、ＤＥ、ＤＥ−１５０、ＲＫ−２００等を用いることができる。
【００５５】
還元鉄粉の粒径としては、１００μｍ以下であることが好ましい。還元鉄粉は、粒径が小さい方が、質量（鉄使用量）あたりの表面積の割合が増加するため、より多くのアンチモンを吸着、保持することができる。なお、本明細書において、「粒径」とは、レーザー回析・散乱法により測定された平均粒径（メジアン径Ｄ５０）をいう。
【００５６】
還元鉄粉は、銀、リン酸及び硫黄を含まないことが好ましい。還元鉄粉が銀又はリン酸を含むことにより、還元鉄粉のコストが向上するおそれがある。また、還元鉄粉が硫黄を含むことにより、混合時に硫化硫黄が発生するおそれがあり、除去等の対策が必要となる。同様に、添加剤としても銀、リン酸及び硫黄を添加しないことが好ましい。なお、例えば、原料由来又は製造工程由来等の不可避的不純物として、還元鉄粉に含有される銀、リン酸及び硫黄を排除するものではなく、例えばそれぞれの成分について１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下の少量の含有は許容される。
【００５７】
アンチモン含有水のｐＨは１以上６以下である。アンチモン含有水のｐＨが１以上６以下であることにより、還元鉄粉のアンチモン吸着能が高くなる。また、アンチモン含有水のｐＨとしては、２以上６以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。また、特に高いアンチモン吸着能の観点から、アンチモン含有水のｐＨとしては、４以上５以下であることが好ましく、４．５以上５以下であることより好ましく、４．７以上５以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
アンチモン含有水のｐＨが所定の範囲に含まれない場合、例えば、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整することができる。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上昇させたい場合、塩基性化合物であれば特に限定されず、例えば、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）、炭酸ナトリウムを用いることができる。また、ｐＨを減少させたい場合、酸性化合物であれば特に限定されず、例えば、硫酸等を用いることができる。
【００５９】
また、アンチモン含有水のｐＨを適切な範囲に維持するため、緩衝剤を用いることができる。緩衝剤としては、酸性域に緩衝域を有するものであれば特に限定されず、例えば、酢酸アンモニウム水溶液や酢酸ナトリウム水溶液等を用いることができる。
【００６０】
還元鉄粉の添加量としては、特に限定されず、還元鉄粉の粒径との関係から適宜選択することができる。例えば、還元鉄粉の粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の場合には、アンチモン含有水に対して、１，０００ｍｇ／Ｌ以上１０，０００ｍｇ／Ｌ以下となるように還元鉄粉を添加することができる。
【００６１】
混合時間としては、特に限定されず、還元鉄粉の粒径との関係から適宜選択することができる。例えば、還元鉄粉の粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の場合には、１分以上３０分以下とすることができる。
【００６２】
アンチモン含有水には、有機・無機凝集剤を添加することができる。これにより、アンチモン含有水中に含まれる粒子等を沈殿分離しやすいフロックにすることができる。そして、その結果、処理水の含水率を低下させることができる。
【００６３】
凝集剤としては、還元鉄粉を凝集し得るものであれば特に限定されず、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、有機高分子凝集剤等を用いることができる。
【００６４】
また、凝集剤に加えて凝集助剤を添加することもできる。凝集助剤としては、特に限定されず、例えば、アルギン酸ナトリウム、ベントナイト、粉末活性炭、活性珪酸等を用いることができる。
【００６５】
なお、凝集剤及び凝集助剤の添加時期としては、特に限定されず、例えば、アンチモン含有水と還元鉄粉の混合後所定の時間経過後、後述する凝集沈殿分離工程の直前又は凝集沈殿分離工程の途中で行うことができる。
【００６６】
混合工程においては、上述したｐＨ調整剤、緩衝剤、凝集剤及び凝集助剤以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜添加剤を用いることができる。
【００６７】
アンチモン含有水の温度としては、特に限定されず、例えば室温（２５℃）以上に調整することが好ましく、３０℃以上に調整することが好ましく、３５℃以上に調整することがより好ましい。還元鉄粉の吸着力は、温度が高くなるにつれて高くなる。したがって、混合工程においてアンチモン含有水の温度を上昇させることにより、還元鉄粉におけるアンチモンの吸着力の向上を図ることができ、アンチモンをより効果的に除去することができる。一方で、アンチモン含有水の温度としては、例えば、８０℃以下とすることが好ましく、６０℃以下とすることがより好ましく、５０℃以下とすることがさらに好ましく、４５℃以下とすることが特に好ましい。排水の排出基準が４５℃であるため、アンチモン含有水の温度があまりに高すぎると、冷却にコストを要する場合もある。
【００６８】
その後、アンチモン含有水と還元鉄粉の固液混合物を、固体と液体とに分離することができる。固液分離の方法としては、例えば、ろ過法、遠心分離法、沈降分離法、磁気分離法等を用いることができ、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、磁気分離法を用いることが好ましい。磁気分離法を用いることにより、回収した還元鉄粉を再度アンチモン含有水に混合して吸着剤として再利用できる。これにより、還元鉄粉の吸着能力の限界まで繰り返し還元鉄粉を使用でき、１回の使用で還元鉄粉を廃棄する場合に比べてコストを低減させることができる。また、１回の使用で還元鉄粉を廃棄しないため、還元鉄粉を大量に投入することができ、その結果として処理時間を短縮させることもできる。
【００６９】
［凝集沈殿分離工程］
凝集沈殿分離工程は、固形成分（還元鉄粉及びフロック）を含む水から、固形成分を沈殿させ、上澄み液（混合後水）を除去し、水分量を低減させる工程である。水分量が低減された状態で、後述する磁気分離工程において還元鉄粉を処理することができ、磁気分離工程における処理負担を低減させることができる。固液分離処理の手法としては、ここで述べる凝集沈殿分離工程以外にも種々の手法が考えられるが、これにより複雑な工程や過度な設備を要するのでは、結果としてアンチモン含有水処理の効率の低下を招くおそれもある。そこで、還元鉄粉は比重が重く沈降分離しやすいという特質を利用し、簡易な設備で容易に固液分離を実現できる凝集沈澱法を採用することができる。
【００７０】
すなわち、凝集沈殿分離工程では、例えばアンチモン含有水と還元鉄粉の混合後、凝集剤を添加し、アンチモン含有水中に含まれる粒子をフロックとして沈降させるだけでなく、還元鉄粉の自然沈降を促進する。これにより、固液分離処理の効率向上を図ることができる。また、例えば、凝集剤を添加しない場合において、より小規模な設備でアンチモン含有水の処理をすることができる。
【００７１】
［酸化工程］
酸化工程は、混合後水に酸化剤を添加し、混合後水に含まれるＦｅ２＋を酸化する工程である。還元鉄粉に含まれるＦｅは、（２）式の反応によりＦｅ２＋に酸化され、その一部はさらに（３）式の反応によりＦｅ３＋に酸化される。ここで、Ｆｅ２＋はその一部が混合後水に溶解し、そのまま混合部１１から排出される。これによって当初設定した量のＦｅ３＋が確保されずに吸着量の低下を招くという問題がある。これに対して本発明においては、この混合後水に酸化剤を添加してＦｅ２＋を酸化することで、Ｆｅ３＋を生成させることができる。このようにして生成したＦｅ３＋は、混合後水に残存している微量のアンチモンと（４）、（５）式の反応により共沈し、Ｓｂ（ＯＨ）３がその表面に付着したＦｅ（ＯＨ）３が固体状で得られる。この固体を分離除去することで、アンチモンが処理水から除去される。このようにすることで、ＦｅをＦｅ２＋として無駄に消費することなく有効利用でき、最低限必要なアンチモンの除去量を設計できるとともに、設計通りのアンチモンの除去量を確保することができる。
【００７２】
混合後水のｐＨとしては、特に限定されないが、例えば７以上であることが好ましく、７．２以上であることがより好ましく、７．５以上であることがさらに好ましい。また、混合後水のｐＨとしては、例えば８．５以下であることが好ましく、８．２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。混合後水のｐＨが７以上８．５以下であることにより、鉄濃度をより低く低減することができる。また、下水道への放流の排除基準はｐＨ５以上９以下であるから、混合後水に対して中和のためのさらなる工程を要さず、経済的でもある。
【００７３】
なお、アンチモン含有水は、還元鉄粉との反応によりｐＨが上昇し得るため、アンチモン含有水のｐＨと混合後水のｐＨとは必ずしも同一とならないことがある。このような場合、混合後水のｐＨを制御すればよい。混合後水のｐＨの制御方法は、第２実施形態の変形例で後述するため詳細は省略するが、混合後水のｐＨを測定し、それに応じて還元鉄と混合する前のアンチモン含有水にｐＨ調整剤、緩衝剤を添加していわゆるフィードバック制御を行うことができる。ここで、ｐＨ調整剤、緩衝剤としては、第２実施形態の変形例で後述するものと同様のものを用いることができる。なお、上述したとおりアンチモン含有水のｐＨと混合後水のｐＨとは必ずしも同一とならないが、アンチモン含有水のｐＨが高いほど混合後水のｐＨも高くなる傾向にある。
【００７４】
混合後水の酸化還元電位（ｖｓ．ＳＨＥ）（以下、「ＯＲＰ」と言うこともある。）としては、特に限定されないが、好ましくは２００ｍＶ以上、より好ましくは３００ｍＶ以上、さらに好ましくは４００ｍＶ以上、特に好ましくは５００ｍＶ以上に制御する。制御方法としては、例えば酸化工程の前段又は酸化工程において、混合後水をリアルタイムで酸化還元電位を測定し、酸化剤を添加する。また、ＯＲＰとしては、好ましくは１０００ｍＶ以下、より好ましくは８００ｍＶ以下、さらに好ましくは６００ｍＶ以下に制御する。
【００７５】
酸化剤の濃度としては、特に限定されないが、混合後液に対し、例えば７０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、８０ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、９０ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。酸化剤の濃度が７０ｍｇ／Ｌ以上であることにより、酸化後水中のアンチモン濃度を極めて低くすることができる。一方で、酸化剤の濃度としては、例えば６００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、４００ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、３００ｍｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。なお、酸化剤の濃度は６００ｍｇ／Ｌ超であっても本願発明の効果は奏されるが、酸化剤が過剰となり、添加量に見合った効果は得られない。
【００７６】
酸化剤としては、Ｆｅ２＋をＦｅ３＋に酸化し得るものであれば特に限定されないが、例えば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）等に代表される過マンガン酸塩、重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、酸化クロム（ＣｒＯ３）等に代表されるクロム酸類、硝酸（ＨＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等に代表される硝酸類、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等に代表されるハロゲン、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）等に代表される過酸化物、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）等に代表される酸化物、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）等に代表される金属塩類、空気、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）に代表される酸素類、熱濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、発煙硫酸＋硝酸に代表される硫酸類、ニトロベンゼン（Ｃ６Ｈ５ＮＯ２）等を用いることができる。操作性、反応性から過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００７７】
酸化剤の添加方法としては、Ｆｅ２＋をＦｅ３＋に酸化し得るものであれば特に限定されず、連続的に添加しても断続的に添加してもよい。
【００７８】
Ｆｅ（ＯＨ）３粒子としては、粒径が０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．０７μｍ以上であることが特に好ましい。一般的に粒径が大きいほど、後段での固液分離が容易となる。
【００７９】
［第１の固液分離工程］
第１固液分離部１４においては、酸化部１３より排出されたＦｅ（ＯＨ）３及びＳｂ（ＯＨ）３の沈殿を含む酸化後水を固液分離する。
【００８０】
固液分離を行う装置としては、固体であるＦｅ（ＯＨ）３及びＳｂ（ＯＨ）３と、水とを分離できる装置であれば特に限定されず、例えば膜分離装置、加圧浮上装置、沈降装置、遠心分離装置等を用いることができる。膜分離装置としては、分離汚泥を濃縮（膜濃縮）できるものであれば特に限定されないが、Ｆｅ（ＯＨ）３との接触時間（共沈反応時間）を増やすことで、Ｓｂ（ＯＨ）３の低減が図れることから、例えば、孔径０．０２μｍ又は０．０３μｍのＭＦ膜を用いてクロスフロー方式通水する装置が好ましい。また、通水方式としては、全圧ろ過装置を用いることができる。また、膜分離装置に用いる膜は、ＵＦ（限外ろ過膜）であってもよい。
【００８１】
［磁気分離工程］
磁気分離工程は、凝集沈殿分離工程により得られた還元鉄粉とフロックと残留水分からなる混合物（以下、「沈殿混合物」ということもある。）から還元鉄粉のみを、磁気（具体的には、磁石等）を用いて回収する工程である。
【００８２】
［固液分離工程］
固液分離工程は、磁気分離工程において還元鉄粉とともに吸引・回収された空気を分離し、還元鉄粉のみを回収する工程である。
【００８３】
［返送工程］
返送工程は、固液分離において回収された還元鉄粉混合工程に返送する工程である。返送された還元鉄粉は、再度アンチモン含有水に添加され、還元鉄粉のアンチモン吸着能が低下するまで繰り替し、アンチモンの回収に用いることができる。
【００８４】
なお、返送された還元鉄粉が添加されるアンチモン含有水としては、混合工程に付されたアンチモン含有水（処理水）及び混合工程に付されていないアンチモン含有水、いずれを用いることもできる。混合工程に付されたアンチモン含有水に繰り返し還元鉄粉を添加することにより、アンチモン濃度を僅少量まで減少させることができる。
【００８５】
＜第１の実施形態の変形例＞
図２は、第１の実施形態に係るアンチモン含有水処理装置の変形例の概略図である。この実施形態においては、混合部１１において、アンチモン含有水を加熱するため、加熱部１１３を設けている点が上記の第１実施形態と異なっている。なお、図２において、上記の第１実施形態と同様の構成については、同様の図番を付してその説明を省略する。
【００８６】
図２のアンチモン含有水処理装置１’は、図１のアンチモン含有水処理装置１の混合部１１において、その内部に加熱部１１３（例えば、電熱線）が設けられたものである。この加熱部１１３は、例えば電源に接続されており、混合部１１内のアンチモン含有水を加熱するものである。加熱温度は、例えば、４５℃に設定する。そして、混合部１１では、加熱部１１３による加熱を行いつつ、撹拌部１１２でアンチモン含有水を流動させることで、アンチモン含有水を加熱する。このように、加熱部１１３によりアンチモン含有水を加熱することにより、還元鉄粉における重金属の吸着力の向上を図ることができ、アンチモンをより効果的に除去することができる。
【００８７】
≪第２の実施形態に係るアンチモン含有水処理装置≫
図３は、第２の実施形態に係るアンチモン含有水処理装置の概略図である。図３に示すアンチモン含有水処理装置２は、ｐＨ調整部２１と、通水部２２と、酸化部２３と、固液分離部２４とを有する。
【００８８】
ｐＨ調整部２１においては、ｐＨ測定部２１１でアンチモン含有水のｐＨを測定し、その結果に基づきｐＨ調整剤添加部２１２により、適量のｐＨ調整剤を注入し、アンチモン含有水のｐＨを所定の値に調整する。ここで、例えば、ｐＨを５に設定することができる。
【００８９】
このようにしてｐＨが調整された後、アンチモン含有水は、吸着剤粒子が充填された通水部２２を上向流（通水部の下部から上部へ向けた通水）にて一定速度で通水する。なお、本発明は、通水が上向流のみに限定されるものではなく、下向流、横向流等、あらゆる方向への通水を採用することができる。なお、図３において、ｐＨ調整部２１は、通水部２２の上流に接続されているが、この例に限定されるものではなく、通水部２２に配置することもでき、また、これらの箇所のうち複数箇所に接続することもできる。
【００９０】
より具体的な構成として、吸着塔には、例えば還元鉄粉をバインダ樹脂に分散させて粒径１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粒状化させた吸着剤粒子や、粒径１００μｍ以下の鉄粉を転動造粒等の方式で直径１ｍｍ以上５ｍｍ以下に成型・造粒して構成した吸着剤粒子、粒径１ｍｍ以上５ｍｍ以下に成型した還元鉄粉そのものからなる吸着剤粒子（例えば、成型時に１ｍｍメッシュ、２ｍｍメッシュ、５ｍｍメッシュ等を用いて分級・篩分けした還元鉄粉）等が充填されている。なお、吸着剤粒子としては、還元鉄粉を含むものであれば特に限定されない。吸着塔には、通水速度（以下、「ＳＶ値」という。）を、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは２以上９以下、さらに好ましくは３以上８以下、特に好ましくは４以上７以下の範囲に設定してアンチモン含有水が通水される。
【００９１】
ここで、ＳＶ値とは、単位時間あたりに、処理に用いた吸着剤粒子体積の何倍のアンチモン量を処理（吸着）できるかを表す指標である。具体的に、ＳＶ値は、処理水量（Ｌ／Ｈ）／吸着剤粒子体積（Ｌ）で算出することができる値である。
【００９２】
アンチモン含有水処理装置２においては、このような構成によりアンチモン含有水中のアンチモンを低濃度まで除去することができる。
【００９３】
酸化部２３においては、酸化剤添加部２３３より、通水部２２を通過した通水後水に酸化剤を添加する。これにより、第１の実施形態で上述したメカニズムと同様に、すなわち、酸化剤の添加により通水部２２に配置された吸着剤粒子から溶出して通水後水に混入したＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化しＦｅ（ＯＨ）３を生成させるとともに、その表面にＳｂ（ＯＨ）３を生成させる。
【００９４】
固液分離部２４においては、酸化部２３より排出されたＦｅ（ＯＨ）３及びＳｂ（ＯＨ）３の沈殿を含む酸化後水を固液分離する。
【００９５】
固液分離を行う装置としては、第１の実施形態の第１固液分離部１４と同様のものを用いることができる。
【００９６】
≪第２の実施形態に係るアンチモン含有水処理方法≫
本発明の第２のアンチモン含有水処理方法は、０価の還元鉄粉を含む粒子（以下、「吸着剤粒子」と言うこともある。）が配置されている通水部２２に、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得る通水工程と、得られた通水後水に酸化剤を添加する酸化工程とを備える方法である。このような構成により、第１実施形態に比べてアンチモンをより効率良く吸着分離し、処理水中のアンチモン濃度を低濃度に減少させることができる。
【００９７】
［ｐＨ調整工程］
ｐＨ調整部２１におけるｐＨ調整工程は、処理の対象であるアンチモン含有水のｐＨを１以上６以下に調整する工程である。具体的に、ｐＨ調整工程では、アンチモン含有水に、ｐＨ調整剤を添加しｐＨを調整する。
【００９８】
アンチモン含有水のｐＨが所定の範囲に含まれない場合、例えば、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整することができる。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上昇させたい場合、塩基性化合物であれば特に限定されず、例えば、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）、炭酸ナトリウムを用いることができる。また、ｐＨを減少させたい場合、酸性化合物であれば特に限定されず、例えば、硫酸等を用いることができる。
【００９９】
アンチモン含有水のｐＨは１以上６以下である。アンチモン含有水のｐＨが１以上６以下であることにより、還元鉄粉のアンチモン吸着能が高くなる。また、アンチモン含有水のｐＨとしては４以上５．５以下であることが好ましく、４．５以上５．２以下であることがより好ましく、４．７以上５以下であることがさらに好ましい。アンチモン含有水のｐＨが４以上５．５以下であることにより、特に高いアンチモン吸着能を有し、アンチモンをより効果的に吸着させることができる。
【０１００】
ｐＨの調整方法としては、例えば、アンチモン含有水にｐＨ調整剤を添加しながらｐＨを測定して、アンチモンを含有する水のｐＨが、所定の値となったところで添加を停止する方法等が挙げられる。
【０１０１】
また、アンチモン含有水のｐＨを適切な範囲に維持するため、緩衝剤を用いることができる。緩衝剤としては、特に限定されず、ｐＫａが１以上７以下であるものが好ましく、２以上６．５以下であることがより好ましく、３以上６以下であることがさらに好ましく、４以上５．５以下であることが特に好ましい。具体的に、このような緩衝剤としては、酢酸アンモニウム水溶液や酢酸ナトリウム水溶液等を用いることができる。
【０１０２】
なお、アンチモン含有水に対するｐＨ調整剤や緩衝剤の添加量は、通水工程を経た処理水のｐＨを測定し、その測定値に基づいて変化（フィードバック制御）させることができる。アンチモン含有水は、還元鉄粉と反応することにより、ｐＨが上昇し、処理水が塩基性となることがある。そこで、例えば、ｐＨが排出（排水）基準を満たすように、ｐＨをフィードバック制御することで、処理水のｐＨのさらなる調整工程を要しない。
【０１０３】
［温度調整工程］
なお、図３では図示しないが、上記の加熱部１１３を設けて温度調整を行ってもよい。
【０１０４】
［通水工程］
通水部２２における通水工程は、０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されている通水部に、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水する工程である。これにより、アンチモン含有水中に含まれるアンチモンを、吸着剤粒子に吸着させることができる。還元鉄粉については上記第１実施形態と同様であるのでその説明を省略する。
【０１０５】
より具体的に、通水工程は、例えば吸着剤粒子を通水部内に充填し、その通水部にアンチモン含有水を通水させることにより、アンチモン含有水からアンチモンを吸着する。
【０１０６】
通水工程では、吸着剤粒子として０価の還元鉄粉を含む粒子を用いる。このような粒子としては、還元鉄粉そのもの、還元鉄粉を所定の大きさに成型したもの、還元鉄粉がバインダ樹脂中に分散されているもの等を用いることができる。その中でも、還元鉄粉がバインダ樹脂中に分散されているものを用いることが好ましい。還元鉄粉がバインダ樹脂中に分散されていることにより、アンチモン含有水中に含まれるアンチモンを効率的に回収することができる。また、粒子化（ペレット化）することにより、耐圧性も増すので、吸着剤粒子を充填した状態、長期間の連続運転が可能となる。
【０１０７】
吸着剤粒子の形状としては、吸着剤粒子を通水部に充填し、その通水部にアンチモン含有水を通水させることにより、アンチモン含有水からアンチモンを吸着するのが効率的であることから、通水部に充填でき、その通水部に被処理水を通過させる際の圧力損失が低い形状のものが好ましい。このような形状としては、例えば、球状、立方体状、柱状、中空柱状等の形状等を挙げることができる。なお、吸着剤粒子としてバインダ樹脂を含まない物を用いる場合、圧力損失が低い形状（例えば、球状等）とすることが好ましい。
【０１０８】
吸着剤粒子の粒径としては、特に限定されず、例えば粒径１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることにより、吸着剤粒子を充填した場合に通水性を保つとともに、吸着剤粒子に含まれる還元鉄粉とアンチモン含有水とを十分に接触させることができる。
【０１０９】
吸着剤粒子として、還元鉄粉がバインダ樹脂中に分散されているものを用いる場合、バインダ樹脂としては、特に限定されず、例えば親水性で、少なくとも強い酸性域で溶解しないものを用いることが好ましい。具体的に、天然物としては澱粉、アラビアゴム等、半合成品としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、リグニンスルホン酸塩類等、合成品としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フェノール樹脂、スチレン−アクリル共重合物等を用いることができる。
【０１１０】
吸着剤粒子として、還元鉄粉そのものを所定の大きさに成型したものを用いる場合又は還元鉄粉がバインダ樹脂中に分散されているものを用いる場合、吸着剤粒子に含まれる還元鉄粉の平均粒径としては、特に限定されず、１００μｍ以下であることが好ましい。還元鉄粉は、粒径が小さい方が、重量に対する表面積の割合が増加するため、より多くのアンチモンを吸着・保持することができる。
【０１１１】
通水部としては、上述した吸着剤粒子を充填した状態で、アンチモン含有水を通水可能なものであれば、特に限定されない。例えば、カラム状のものや、反応塔のようなものを用いることができる。
【０１１２】
このようにしてアンチモンを吸着した吸着剤粒子については、脱着処理により再生し、再度吸着処理に利用することができる。脱着処理に用いる脱着剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いることができる。吸着剤粒子を廃棄処理する場合にも、吸着剤粒子は主成分である鉄は環境に影響を及ぼし得るものでなく、また、アンチモンは吸着剤粒子に強固に保持されていて溶出することがないため、吸着剤粒子を容易に処理することができる。
【０１１３】
［ｐＨ測定工程］
ｐＨ測定工程においては、処理水のｐＨを測定する。そして、上述したｐＨ調整工程において、測定した値に基づいてｐＨ調整剤の添加量を制御することができる。
【０１１４】
［酸化工程］
第２の実施形態における酸化工程は、第１の実施形態の酸化工程と同様であるため、省略する。なお、第１の実施形態の「混合後水」を「通水後水」と読み替えるものとする。
【０１１５】
［固液分離工程］
第２の実施形態における固液分離工程は、第１の実施形態の第１固液分離工程と同様であるため、省略する。
【０１１６】
＜第２の実施形態の変形例＞
図４は、第２の実施形態に係るアンチモン含有水処理装置の変形例の概略図である。この実施形態においては、緩衝剤添加部２１３、流量制御部２１４、ｐＨ測定部２３１、ＯＲＰ測定部２３２、温度調整部２５及びｐＨ及びＯＲＰ制御部２６を設けている点が上記の第２実施形態と異なっている。なお、図４において、上記の第２実施形態と同様の構成については、同様の図番を付してその説明を省略する。
【０１１７】
図４のアンチモン含有水処理装置２’は、図３のアンチモン含有水処理装置２において、緩衝剤添加部２１３、流量制御部２１４、ｐＨ測定部２３１、ＯＲＰ測定部２３２、温度調整部２５及びｐＨ及びＯＲＰ制御部２６を設けたものである。そして、ｐＨ測定部２１１、ｐＨ調整剤添加部２１２、緩衝剤添加部２１３、流量制御部２１４、ｐＨ測定部２３１及びＯＲＰ測定部２３２は、いずれもｐＨ及びＯＲＰ制御部２６に通信可能な状態で接続されている。
【０１１８】
温度調整部２５は、撹拌部２５１と加熱部２５２を備える。温度調整部２５においては、ｐＨ調整部２１から流入したアンチモン含有水を、加熱部２５２で加熱するとともに、撹拌部２５１で撹拌し、アンチモン含有水の温度を例えば４５℃に調整する。このように、温度調整部２５によりアンチモン含有水を加熱することにより、通水部２２の吸着剤粒子中に分散された還元鉄粉における重金属の吸着力の向上を図ることができ、アンチモンをより効果的に除去することができる。
【０１１９】
ｐＨ及びＯＲＰ制御部２６においては、ｐＨ測定部２１１で測定したｐＨ調整部２１のアンチモン含有水のｐＨの値、ｐＨ測定部２３１で測定した酸化部２３の通水後水のｐＨの値及びＯＲＰ測定部２３２で測定した酸化部２３の通水後水のＯＲＰの値の少なくともいずれかを受信する。そして、ｐＨ調整部２１のアンチモン含有水のｐＨの値、酸化部２３のアンチモン含有水のｐＨの値及び酸化部２３のアンチモン含有水のＯＲＰの値の少なくともいずれかが、設定した値となるように演算処理を行い、その結果に基づいた指令を、ｐＨ調整剤添加部２１２、緩衝剤添加部２１３、流量制御部２１４及び酸化剤添加部２３３に送信する。
【０１２０】
ｐＨ調整剤添加部２１２、緩衝剤添加部２１３、流量制御部２１４及び酸化剤添加部２３３では、ｐＨ制御部２６からの指令にしたがい、それぞれ、ｐＨ調整剤の添加量、緩衝剤の添加量、アンチモン含有水の流量及び酸化剤の添加量を変化させる。なお、図４において、ｐＨ測定部２３１を酸化部２３に配置しているが、配置箇所は、通水部２２の下流であれば特に限定されない。また、図４において、ＯＲＰ測定部２３２を酸化部２３に配置しているが、通水部２２の下流且つ酸化部２３又はそれより上流であれば特に限定されない。さらに、図４において、酸化剤添加部２３３を酸化部２３に配置しているが、通水部２２の下流且つ酸化部２３又はそれより上流であれば特に限定されず、例えば配管（図４における通水部２２と酸化部２３を接続する配管）の途中においてラインミキサーを用いて酸化剤を注入又は混合することもできる。
【０１２１】
ここで、第１の実施形態において述べたとおり、混合後水の酸化還元電位（ｖｓ．ＳＨＥ）としては、好ましくは２００ｍＶ以上、より好ましくは３００ｍＶ以上、さらに好ましくは４００ｍＶ以上、特に好ましくは５００ｍＶ以上に制御する。このような制御は、例えばＯＲＰ測定部２３２で測定した混合後水の酸化還元電位の値に基づいて、酸化剤添加部２３３において添加する酸化剤の量を調整すればよい。
【０１２２】
また、アンチモン含有水処理装置２’は、ｐＨ調整部２１の後段に温度調整部２５を備える。温度調整部２５内には、撹拌部２５１と加熱部２５２が設けられている。
【０１２３】
第１又は第２実施形態に係るアンチモン含有水に処理を施した処理水のアンチモン濃度としては、特に限定されず、０．１ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましく、０．０５ｍｇ／Ｌ未満であることがより好ましい。なお、処理水のアンチモン濃度を０．０５ｍｇ／Ｌ未満とする場合には、例えば、浄化処理後のアンチモン濃度が０．１ｍｇ／Ｌに到達した時点で還元鉄粉又は吸着剤粒子の交換を行うことが好ましい。これにより還元鉄粉の吸着能力の限界までアンチモン含有水を処理することできる。
【０１２４】
なお、還元鉄粉の質量あたりのアンチモン吸着量が６．５ｍｇ／ｇを超えると、還元鉄粉のアンチモン吸着量が低下することがある。また、共存物質が吸着することにより、アンチモンの吸着量が低下することがある。このようにして通水部２２から排出される通水後水にアンチモンが０．１ｍｇ／Ｌ超含まれる場合、あえて、Ｆｅ２＋を常時１０〜５０ｍｇ／Ｌ溶出させ、酸化部２３において酸化することで、０．０６５〜０．３２５ｍｇ／Ｌ程度のアンチモンを吸着することができる。
【０１２５】
このようにして、従来の凝集沈殿法等のように、アンチモンの吸着が不十分である還元鉄粉を廃棄することがないため、コストの低減及び汚泥量の削減に有効である。また、アンチモン含有水中のアンチモンの濃度に関係なく通水量、通水速度、ＯＲＰ及びｐＨの調整をするのみで、アンチモン処理量や処理速度等を制御することができ、処理の簡易化を図りやすい。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２７】
＜実施例１：Ｆｅ（ＯＨ）３粒子の粒度分析＞
図４に示す構成のアンチモン処理装置を構成した。アンチモン濃度１ｍｇ／Ｌのアンチモン含有水を、ＳＶ値を５として送水した。ｐＨ調整剤添加部２１２では、ｐＨ調整剤の添加量を、ｐＨ測定部２３１におけるｐＨの指示値が７．５となるようにｐＨ及びＯＲＰ制御部２６によって制御した。また、緩衝剤添加部２１３では、緩衝剤の添加量をその緩衝剤濃度が３００ｍｇ／Ｌとなるように流量制御部２１４と連動して注入した。酸化剤添加部２３３では、酸化剤の濃度は通液後液に対して約１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。この際のＯＲＰ測定部２３２におけるＯＲＰの指示値は稼働中、ほぼ５００ｍＶにであった。なお、その添加した酸化剤の濃度は通液後液に対して約１００ｍｇ／Ｌでほぼ一定あった。２４時間アンチモン処理装置を稼動し、酸化部２３の析出したＦｅ（ＯＨ）３粒子を、固液分離部２４を設置した孔径０．２μｍのＭＦ膜によってろ過し回収した。回収したＦｅ（ＯＨ）３粒子は、水に分散し、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｂｅｔｔｅｒｓｉｚｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ.製、ＢＴ−９３００ＳＴ  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｌａｓｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）により、粒度分布を測定した。
【０１２８】
図５は、酸化部２３に析出したＦｅ（ＯＨ）３粒子の粒度分布（頻度分布及び積算分布）のグラフである。図５において、横軸はＦｅ（ＯＨ）３粒子の粒径（μ）、縦軸は粒子の存在割合（％）を示す。酸化部２３に析出したＦｅ（ＯＨ）３粒子の平均粒径（メジアン径（Ｄ５０））は０．１５４μｍであり、粒径０．０９〜０．１０μｍの粒子の割合１．０３％、粒径０．０９μｍ未満の粒子の割合は０％であった。
【０１２９】
以上の結果から、０．０２μｍの孔径を有するＭＦ膜で簡易に分離可能であることが分かった。
【０１３０】
なお、アンチモン処理装置稼働中の酸化剤濃度がほぼ一定であったことから、ｐＨ及びＯＲＰ制御部２６での制御が有用であることも分かった。
【０１３１】
＜実施例２：酸化剤添加量の鉄析出に対する効果の検討＞
ＯＲＰ測定部２３２におけるＯＲＰの指示値に関わらず、酸化剤の添加量を０ｍｇ／Ｌ（無添加）、２０ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、２００ｍｇ／Ｌに変更した以外、実施例１と同様にしてアンチモン処理装置を稼働した。稼働から１時間後に、ＳＶ値５でＭＦ膜（０．０２μｍ）を透過したろ過後水をサンプリングし、そのろ過後水中の鉄濃度をＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２０１３に基づき測定した。これにより、酸化剤添加量が酸化後水中の鉄析出に与える影響を検討した。
【０１３２】
図６は、酸化後水の鉄濃度（ｍｇ／Ｌ）対酸化剤添加濃度（ｍｇ／Ｌ）のグラフである。図６の結果から、通水部２２から溶解した鉄イオンは、酸化剤を添加することで通水後液から析出し、ＭＦ膜によるろ過で処理液中の鉄濃度が低下することが分かった。
【０１３３】
＜実施例３：通水後水のｐＨの鉄析出に対する効果の検討＞
ｐＨ測定部２３１におけるｐＨの指示値を、７．０、７．５、８．０、８．１、８．３、８．５となるよう添加するように変更した以外、実施例１と同様にしてアンチモン処理装置を稼働した。働から１時間後に、ＳＶ値５でＭＦ膜（０．０２μｍ）を透過したろ過後水をサンプリングし、そのろ過後水中の鉄濃度をＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２０１３に基づき測定した。これにより、通水後水のｐＨが酸化後水中の鉄析出に与える影響を検討した。
【０１３４】
図７は、酸化後水の鉄濃度（ｍｇ／Ｌ）対通水後水のｐＨのグラフである。通水後水のｐＨを７．５〜８．０の範囲に調整することにより、酸化後水の鉄濃度を１０〜５０ｍｇ／Ｌと低く調整できることがわかった。
【０１３５】
＜実施例４：アンチモン除去能の評価＞
実施例１と同様にして、アンチモン処理装置を１３４日間稼働した。稼働開始の翌日から７日おきに、通水部２２の出口における通水後水のアンチモン濃度及び酸化後水をろ過した水（以下、「ろ過後水」と言う。）のアンチモン濃度を測定した。また、図８は、並びに通水後水及びろ過後水のアンチモン濃度対稼働日数のグラフである。
【０１３６】
通水部２２の出口でのアンチモン濃度は、稼働開始から５７日後まで０．１ｍｇ／Ｌ未満で推移していたが、６４日目に０．１ｍｇ／Ｌに到達した。ここで、還元鉄粉によるアンチモン吸着能の低下が確認された。
【０１３７】
一方で、ろ過後水のアンチモン濃度は、１３４日経過した時点でも０．０５ｍｇ／Ｌ以下であり、良好なアンチモン除去能を有していた。なお、この時点で、鉄濃度は０．０５ｍｇ／Ｌ未満であった。稼動開始から１３４日後の通水後水のアンチモン濃度、ろ過後水のアンチモン濃度、流量制御部２１４に設置した流量計で測定した１３４日間の総流量、還元鉄粉の質量を用いて、１３４日間、稼動開始から１３４日後の通水後水のアンチモン濃度、ろ過後水のアンチモン濃度が一定として、還元鉄粉の質量あたりのアンチモンの総吸着量を求めたところ、６．５ｍｇ／ｇであった。
【０１３８】
以上の結果より、アンチモン以外の共存物質に影響されることなく長期間に渡ってアンチモン含有水からアンチモンを効率良く吸着分離するとともに、還元鉄粉から溶出するＦｅ２＋を酸化してＦｅ（ＯＨ）３としてＳｂ（ＯＨ）３と共沈させることで、２段階でアンチモンを吸着除去でき、これによりアンチモン濃度を極めて低濃度に低減することができることが分かった。
【符号の説明】
【０１３９】
１，１’，２，２’  アンチモン含有水処理装置
１１                混合部
１１１              還元鉄粉投入部
１１２              攪拌部
１１３              加熱部
１２                凝集沈殿分離部
１２１              上澄み液排出部
１２２              沈殿物排出部
１３                酸化部
１４                第１固液分離部
１５                磁気分離部
１６                第２固液分離部
１６１              送風部
２１                ｐＨ調整部
２１１              ｐＨ測定部
２１２              ｐＨ調整剤添加部
２１３              緩衝剤添加部
２１４              流量制御部
２２                通水部
２３                酸化部
２３１              ｐＨ測定部
２３２              ＯＲＰ測定部
２３３              酸化剤添加部
２４                固液分離部
２５                温度調整部
２５１              撹拌部
２５２              加熱部
２６                ｐＨ及びＯＲＰ制御部
【図１】
2019135039.tif 000003
【図２】
2019135039.tif 000004
【図３】
2019135039.tif 000005
【図４】
2019135039.tif 000006
【図５】
2019135039.tif 000007
【図６】
2019135039.tif 000008
【図７】
2019135039.tif 000009
【図８】
2019135039.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月6日(2018.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されている通水部に、アンチモン含有水を通水して通水後水を得る通水工程と、
前記通水後水に酸化剤を添加する酸化工程と、
前記通水部に通水する前の前記アンチモン含有水がｐＨ１以上６以下、かつ前記通水後水がｐＨ７．５以上８以下となるように、前記通水部に通水する前の前記アンチモン含有水に添加するｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤の添加量を調整するｐＨ調整工程と、を備える、
アンチモン含有水処理方法。
【請求項２】
前記吸着剤粒子は、０価の還元鉄粉がバインダ樹脂に分散されてなる、
請求項１に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項３】
前記バインダ樹脂は、澱粉、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸塩類、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、スチレン−アクリル共重合物からなる群から選択される１種以上である、
請求項２に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項４】
前記吸着剤粒子は、０価の還元鉄粉により構成されてなる、
請求項１に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項５】
前記吸着剤粒子は、球状、立方体状、柱状又は中空柱状である、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項６】
前記吸着剤粒子は、粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項７】
前記還元鉄粉は、粒径が１００μｍ以下である、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項８】
前記アンチモン含有水は、ｐＫａが１以上７以下である緩衝剤を含む、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項９】
前記アンチモン含有水は、３５℃以上である、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項１０】
前記酸化剤は、過酸化水素である、
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項１１】
前記酸化剤の濃度が、前記通水後水に対し、７０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下である、
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。
【請求項１２】
０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されており、アンチモン含有水を通水して通水後水を得ることが可能な通水部と、
前記通水後水に酸化剤を添加する酸化部と、
前記通水部に通水する前の前記アンチモン含有水がｐＨ１以上６以下、かつ前記通水後水がｐＨ７．５以上８以下となるように、前記通水部に通水する前の前記アンチモン含有水に添加するｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤の添加量を調整するｐＨ調整部と、を備える、
アンチモン含有水処理装置。