(57)【要約】【課題】全固体電池セルを積層方向に押圧することにより、固体と固体との界面における界面抵抗を低くする全固体電池を提供する。【解決手段】全固体電池は、第１および第２の電極と、その間に配置された固体電解質を有する少なくとも１つの電池セルと、前記電池セルを狭持する第１ならびに第２の板状部材および前記板状部材のそれぞれに接続される側壁を含む外装体と、を備え、前記側壁は、前記第１の板状部材または前記第２の板状部材に向かう方向に沿って伸縮可能に構成されている。【選択図】図２
2019036422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の電極と、その間に配置された固体電解質を有する少なくとも１つの電池セルと、
前記電池セルを狭持する第１ならびに第２の板状部材および前記板状部材のそれぞれに接続される側壁を含む外装体と、を備え、
前記側壁は、前記第１の板状部材または前記第２の板状部材に向かう方向に沿って伸縮可能であることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記側壁は、屈曲部または弾性部を含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記全固体電池の内部は、減圧された状態であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質および水素化物系固体電解質からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外装体を備えた全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比較して、エネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能であるため、小型軽量化が可能であり、自動車および携帯電話等の電源として広く利用されることが期待されている。
【０００３】
しかし、一般的なリチウムイオン二次電池は、正極および負極と、これらの間のエチレンカーボネート等の液体の電解質（電解液）とを有するが、こうした電解液は、一般的に液漏れ、発火や爆発の危険性がある。そこで、固体電解質を用いた全固体電池が将来の二次電池として有望視されている。
【０００４】
全固体電池では、充放電反応が、全て固体と固体との界面で生じる。そのため、全固体電池では、電解液を用いる電池とは異なり、固体と固体との界面（例えば活物質と固体電解質との界面）における界面抵抗が電池の性能を大きく左右する。
【０００５】
上記のリチウムイオン二次電池の電池セルは大気との接触を遮断した状態で、外装体内に収納されるのが一般的である。リチウムイオン二次電池の充放電時には電極が膨張収縮するため、一定間隔に固定された外装体では、充放電時に外装体内部に空隙が生じる。外装体内部で空隙が生じると、外部からの振動などの衝撃によるセルが破損する恐れがある。特に全固体電池では、空隙の発生により、固体と固体との界面における界面抵抗が増大する問題がある。
【０００６】
例えば特許文献１には、ラミネートフィルム内に収容されたリチウムイオン電池（フィルム外装電池）を可動プレートに挟持し、締付用ロッドにて押圧するフィルム外装電池の加圧装置および加圧方法が開示されている。
【０００７】
また例えば特許文献２には、拘束板により外装体を厚さ方向に押圧することで、外装体を積層方向に押圧して、固体と固体の間の界面における界面抵抗を低く維持することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−０３７０４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６２１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の締付用ロッドは、フィルム外装電池の中央領域のみを押圧するように構成されているため、フィルム外装電池の周縁領域には圧力が加わりにくいという課題がある。
【００１０】
他方、特許文献２では、２つの拘束板によって、外装体の積層方向における側面部分を加圧していることから、電池の主面全体を均一に押圧することができない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る第１の態様は、全固体電池に関し、この全固体電池は、第１および第２の電極と、その間に配置された固体電解質を有する少なくとも１つの電池セルと、前記電池セルを狭持する第１ならびに第２の板状部材および前記板状部材のそれぞれに接続される側壁を含む外装体と、を備え、前記側壁は、前記第１の板状部材または前記第２の板状部材に向かう方向に沿って伸縮可能に構成されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る態様によれば、全固体電池の積層方向に均一に押圧することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る全固体電池を示す斜視図である。
【図２】（ａ）は、天板が外装本体の側壁に接続された後の全固体電池の斜視図であり、（ｂ）は、全固体電池の封止空間が減圧された後の全固体電池の斜視図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、図１（ａ）〜（ｃ）に対応する断面図であり、（ｄ）および（ｅ）は、図２（ａ）および（ｂ）に対応する断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｇ）は、伸縮部の具体的な形状を示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
添付図面を参照して本発明に係る全固体電池の実施形態を以下説明する。各実施形態の説明において、理解を容易にするために方向を表す用語（例えば「天板」および「底板」等）を適宜用いるが、これは説明のためのものであって、これらの用語は本発明を限定するものでない。なお各図面において、全固体電池の各構成部品の形状または特徴を明確にするため、これらの寸法を相対的なものとして図示し、必ずしも同一の縮尺比で表したものではない。
【００１５】
本発明の実施形態に係る全固体電池３０は、全固体電池用外装体１を備え、図１は、全固体電池用外装体１の構成部品および全固体電池用外装体１の内部に収容されるセル積層体６を示す斜視図である。本発明の実施形態に係る全固体電池３０は、概略、全固体電池用外装体１内にセル積層体６を収容し、全固体電池用外装体１の内部に形成された封止空間４を封止し、減圧することにより構成されるものである。このように、全固体電池用外装体１の内部を減圧状態にすることにより、セル積層体６を大気圧によって加圧することができる。
【００１６】
（セル積層体）
セル積層体６は、１つまたはそれ以上の電池セル７を積層して構成されたものである。各電池セル７は、詳細図示しないが、正極集電体、正極、固体電解質層、負極、および負極集電体からなる積層体として形成される。またセル積層体６は、単一の電池セル７を含むものであってもよい。
【００１７】
固体電解質層には、イオン伝導性の無機固体電解質が使用できる。無機固体電解質としては、塑性変形し易い観点から、硫化物（硫化物系固体電解質）、水素化物（水素化物系固体電解質）が好ましい。水素化物には、一般に、錯体水素化物と呼ばれる固体電解質も含まれる。固体電解質の結晶状態は、特に制限されず、結晶性および非晶質のいずれであってもよい。なお、塑性変形し易いとは、固体電解質粒子に圧力を加えたときに、固体電解質粒子の塑性変形が始まるときの圧力（塑性変形圧力）が比較的小さい（例えば、５００ＭＰａ以下である）ことを意味する。
【００１８】
無機固体電解質を用いて固体電解質層を形成すると、セル積層体６を加圧する際に、固体電解質層では、固体電解質の粒子が塑性変形して、密に充填され、粒子間の隙間が低減する。そのため、拘束治具によりセル積層体６に圧力を加えなくても、大気圧下で、固体と固体との界面（例えば活物質層と固体電解質との界面）の密着性を高めることができる。
よって、これらの界面における抵抗を低減することができる。拘束治具を用いない状態の全固体電池では、電池セル７の厚み方向に加わる圧力は１００ｋＰａ程度である。本実施形態に係る全固体電池では、圧力がごく小さい場合でも、拘束治具を用いなくても、電池反応を行うことができる。また、拘束治具を用いる必要がないため、電極などが占める容積を大きくすることができ、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００１９】
硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、周期表第１３族元素、第１４族元素、および第１５族元素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む一種または二種以上の硫化物とを含むものが好ましい。硫化物の具体例としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３（Ｘ：Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）などが挙げられる。
【００２０】
水素化物としては、例えば、水素化ホウ素リチウムの錯体水素化物などが挙げられる。錯体水素化物としては、例えば、ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ系錯体水素化物およびＬｉＢＨ４−ＬｉＮＨ２系錯体水素化物、ＬｉＢＨ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４−Ｐ２Ｉ４などが挙げられる。固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池において、正極活物質として使用されるものを特に制限なく用いることができる。リチウムイオン二次電池で使用される正極活物質を例に挙げると、例えば、コバルト、ニッケル、および／またはマンガンなどを含むリチウム含有酸化物［例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２など）、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２）などの酸化物］の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ４）、イオウ含有化合物（Ｌｉ２Ｓなど）などが挙げられる。なお、上記式中、Ｍは遷移金属を示す。
【００２２】
負極活物質としては、電荷のキャリアとなるイオンを挿入および脱離することができる限り、特に制限されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の負極活物質が利用できる。リチウムイオン二次電池を例に挙げると、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などの炭素質材料の他、リチウムイオンを合金化、脱合金化が可能なリチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが挙げられる。
【００２３】
集電体としては、高温で電極材料や固体電解質に金属イオンが溶出、拡散しないものであれば特に制限なく使用することができる。このような集電体の形態としては、例えば、金属箔、板状体、粉体の集合体などが挙げられ、集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。金属箔は、電解箔、エッチド箔などであってもよい。集電体は、電極を形成する際に、波打ったり、破れたりしない強度を有するものが望ましい。
【００２４】
正極に使用する集電体の材質としては、正極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが例示される。負極に使用する集電体の材質としては、負極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、これらの合金などが挙げられる。
【００２５】
より具体的には、各電池セル７は、正極集電体および負極集電体に電気的に接続された正極タブ８ａおよび負極タブ８ｂを含む（図１（ｂ））。各電池セル７の正極タブ８ａ同士および負極タブ８ｂ同士を電気的に接続して、各電池セル７を並列に接続してもよいし、隣接する電池セル７の正極タブ８ａと負極タブ８ｂとを電気的に接続して、各電池セル７を直列に接続してもよい（図示せず）。
【００２６】
（全固体電池用外装体）
全固体電池用外装体１は、剛性を有する板状部材で形成された天板２（図１（ａ）参照、本願では「第１の板状部材」ともいう。）と、セル積層体６を収容する外装本体１０（図１（ｃ）参照）とを有する。天板２は、例えばステンレスもしくはアルミニウム合金等の金属、またはフッ素樹脂等のプラスチックで形成された板状部材を含むものであってもよい。
【００２７】
外装本体１０は、同様に剛性を有する板状部材で形成された底板１２（本願では「第２の板状部材」ともいう。）と、底板１２に接続された側壁１４とを有する。底板１２は、天板２と同様の金属またはプラスチックで形成された板状部材を含むものであってもよい。また、詳細後述するが、本発明の実施形態に係るセル積層体６の側壁１４は、セル積層体６の積層方向（すなわち全固体電池用外装体１の天板２から底板１２に向かう方向、またはその逆方向）に伸縮可能な伸縮部２０（屈曲部、弾性部、ベローズ、または蛇腹部ともいう）を含む。
【００２８】
天板２および底板１２は、例えば矩形の平面形状を有するが、これに限定されるものではなく、円形、三角形、または多角形等の任意の平面形状を有してもよい。側壁１４は、天板２および底板１２の対向する辺を接続するものであり、天板２および底板１２と同様、剛性を有する板状部材（例えばステンレスもしくはアルミニウム合金等の薄い金属板等）で形成されるものであってもよい。薄い金属板は、一般に、ラミネートフィルムに比べ、外力に強く、水分遮断性に優れているため、ハードパッケージタイプの外装体は、ラミネートパッケージタイプの外装体に比して、耐衝撃性、耐久性、および水分遮断性において有利である。
【００２９】
後述のように、図２（ａ）は、天板２が外装本体１０の側壁１４に接続された後の全固体電池３０の斜視図であり、図２（ｂ）は、さらにその後、全固体電池用外装体１の封止空間４が減圧（真空引き）された後の全固体電池３０の斜視図である。すなわち図２（ａ）に示すように、セル積層体６が外装本体１０の封止空間４内に収容された後、天板２が側壁１４の上端部に接続される。天板２と側壁１４の上端部との間の接続は、気密に封止できるものであれば任意の手法を用いて行うことができるが、例えばレーザ溶接または接着剤を用いて行ってもよい。また、ボルトおよびＯリングを用いて天板２を側壁１４に締結することにより、これらを接続してもよい。
【００３０】
また図２（ａ）および（ｂ）に示す全固体電池３０は、外装本体１０の側壁１４から突出した正極端子１６ａおよび負極端子１６ｂが取り付けられている。正極端子１６ａおよび負極端子１６ｂは、正極タブ８ａと負極タブ８ｂに電気的に接続されている。なお、図２（ａ）および２（ｂ）に示す正極端子１６ａおよび負極端子１６ｂは、外装本体１０の側壁１４から突出するものとして図示したが、天板２から突出するように構成してもよい（図示せず）。
【００３１】
図３（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、図１（ａ）〜（ｃ）に対応する断面図であり、図３（ｄ）および（ｅ）はそれぞれ、図２（ａ）および（ｂ）に対応する断面図である。図２（ａ）および図３（ｄ）に示す全固体電池用外装体１は、その内部に画定された封止空間４の圧力が例えば１００ｋＰａ未満となるまで減圧（真空引き）されることにより、側壁１４の伸縮部２０がセル積層体６の積層方向に伸縮し、セル積層体６が天板２と底板１２との間に狭持され、積層方向に押圧される。その結果、本発明の実施形態に係る全固体電池用外装体１によれば、独立した加圧装置等を別途設けることなく、天板２および底板１２を介して大気圧を用いて、セル積層体６を積層方向に均一に押圧することにより、固体と固体の間の界面（例えば活物質層と固体電解質との間の界面）における界面抵抗を低く維持することができる。また、セル積層体６を全固体電池用外装体１内に確実に固定して、セル積層体６を振動または外的衝撃から保護することができる。
【００３２】
さらに付言すると、従来の剛性を有する外装体に収容された全固体電池では、充放電時に電池セル７内の電極が膨張収縮するため、セル積層体６と全固体電池用外装体１の天板２または底板１２との間に空隙が生じる虞がある。しかしながら本発明によれば、全固体電池用外装体１の側壁１４には、天板２および底板１２の間で伸縮可能な伸縮部２０が設けられているため、セル積層体６が常に（継続的に）大気圧によって押圧され、上述の空隙の発生を抑えることができる。よって、固体と固体との界面における界面抵抗の増大を抑制することができる。
【００３３】
なお、全固体電池３０は、天板２を外装本体１０の側壁１４に接続して気密封止した後に、全固体電池用外装体１の封止空間４を真空引きすることにより製造するものと上記説明したが、これに限定されるものではなく、図示しない真空チャンバ（減圧チャンバ）内で天板２を外装本体１０の側壁１４に接続して気密封止した後に、真空チャンバから取り出して大気圧を加えることにより、同様の全固体電池３０を製造することができる。
【００３４】
図４（ａ）〜（ｇ）は、伸縮部２０の具体的な形状を示す拡大断面図であり、図３（ｄ）に示す伸縮部２０を図４（ａ）に拡大して示す。図４（ａ）〜（ｅ）の伸縮部２０は、側壁１４と同様、例えばステンレスもしくはアルミニウム合金等の金属で形成された板状部材を折り曲げ加工することにより形成してもよい。図４（ｆ）および（ｇ）の伸縮部２０は、図中のハッチングで示すように、ブチルゴム等の伸縮性ゴムで形成してもよい。
【００３５】
図４（ａ）〜（ｅ）の伸縮部２０は、側壁１４の一部を周縁部全体にわたって形成されたものであり、図４（ａ）の伸縮部２０は、Ｌ字状に屈曲させたもの、図４（ｂ）の伸縮部２０は、Ｗ字状に屈曲させたもの、図４（ｃ）の伸縮部２０は、ジグザグ状に屈曲させたもの、図４（ｄ）の伸縮部２０は、Ｕ字状に湾曲させたもの、そして図４（ｅ）の伸縮部２０は、Ｓ字状に湾曲させたものである。
【００３６】
図４（ｆ）の伸縮部２０は、直線的に配置された弾性ゴムまたは伸縮性ゴムの一端部を外装本体１０の側壁１４に接続し、その他端部を底板１２に接続したものであり、図４（ｇ）の伸縮部２０は、一対の直線的に配置された弾性ゴムまたは伸縮性ゴムの一端部および他端部が外装本体１０の側壁１４および底板１２を狭持するように接続したものである。図４（ｆ）および（ｇ）の伸縮部２０は、接着剤または熱硬化性樹脂を用いて、側壁１４および底板１２と接続してもよい。また図４（ｇ）の伸縮部２０と側壁１４および底板１２との接続は、これらを貫通するそれぞれの貫通孔に挿入されたビスおよびナット（ともに図示せず）を用いて補強してもよい。
【００３７】
なお伸縮部２０は、側壁１４および底板１２に接続するものとして上記説明したが、必ずしも底板１２に接続する必要はなく、側壁１４の一部を屈曲または湾曲させることにより（図４（ａ）〜（ｅ））、側壁１４の中央部に配置することにより（図４（ｆ）および（ｇ））構成されるものであってもよい。
【００３８】
以上説明したように、本発明に係る全固体電池用外装体１は、その内部に画定された封止空間４がセル積層体６を収容し、例えば１００ｋＰａ未満となるまで減圧されることにより、伸縮部２０をセル積層体６の積層方向に伸縮させて、セル積層体６を天板２と底板１２との間で積層方向にセル積層体６を押圧することができる。よって本発明に係る全固体電池用外装体１によれば、剛性を有する天板２および底板１２を介して大気圧を用いて、セル積層体６を積層方向に常に均一に押圧することにより、固体と固体との界面（例えば活物質と固体電解質との界面）における界面抵抗を低く維持することができる。また、セル積層体６を全固体電池用外装体１内に確実に固定することにより、セル積層体６を振動または外的衝撃から保護することができる。
【００３９】
なお、詳細図示しないが、セル積層体６と天板２ならびに底板１２との間、およびセル積層体６と側壁１４との間に、ゴム等を用いて形成された弾性シートを配置してもよい。こうして、セル積層体６の積層方向およびこれに直交する水平方向において、セル積層体６をより均一に押圧して、より安定的に固体と固体との界面における界面抵抗を低く維持することができる。また、より確実にセル積層体６を振動または外的衝撃から保護することができる。
【００４０】
さらに本実施形態によれば、加圧装置等を別途設けることなく、天板２および底板１２を介して大気圧を用いて、セル積層体６を積層方向に均一に押圧することができるので、本発明に係る全固体電池用外装体１を用いた全固体電池３０は、その単位重量および単位体積あたりのエネルギー密度を増大させるとともに、小型化し、製造コストを低減することができる。
【００４１】
（変形例１）
なお、本実施形態では、セル積層体６を収容する全固体電池用外装体１は、内部に形成された封止空間４を減圧することにより、大気圧を用いて、天板２と底板１２との間に配置されたセル積層体６を均一に押圧するものとして説明したが、本発明は、これに限定するものではない。すなわち本実施形態の変形例に係る全固体電池３０は、同様に封止空間４を減圧した後、加圧装置等を用いて、大気圧より大きな圧力（例えば約６０ＭＰａ未満の圧力）で、天板２と底板１２を互いに対して押圧することにより、その間に配置されたセル積層体６を均一に押圧するものであってもよい。この場合、大気圧より大きな圧力でセル積層体６を均一に押圧することができる。さらに、本発明に係る電池用外装体１は、その側壁が天板２から底板１２に向かう方向に沿って伸縮可能な伸縮部２０を有し、この伸縮部２０がより大きな圧力で押圧されて生じるセル積層体６のより大きな変位を確実に吸収することができる。なお、全固体電池３０は本実施形態と同様に封止空間４を減圧した後、加圧装置等を用いて、大気圧以上の圧力で、天板２と底板１２を互いに対して押圧してもよい。
【００４２】
（変形例２）
さらに別の変形例２に係る全固体電池３０は、同様に封止空間４を減圧した後、一旦、加圧装置等を用いて、セル積層体６を押圧した状態で電池を予備的に充放電させた（初期エージング処理を行った）後、使用時には加圧装置等を取り外して、天板２と底板１２の間に配置されたセル積層体６を均一に押圧するものであってもよい。この場合、使用時の全固体電池３０の単位重量および単位体積あたりのエネルギー密度を低減させるとともに、上記の実施形態および変形例１と同様に、全固体電池用外装体１の伸縮部２０がセル積層体６を均一に押圧することができる。さらに、本発明に係る全固体電池用外装体１の伸縮部２０は、加圧装置等を用いて初期エージング処理を行っている間、セル積層体６が大きな圧力で押圧されて生じる大きな変位を確実に吸収することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、全固体電池セルの積層方向に押圧する全固体電池に利用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１…全固体電池用外装体、２…天板、４…封止空間、
６…セル積層体、７…電池セル、８ａ…正極タブ、８ｂ…負極タブ、
１０…外装本体、１２…底板、１４…側壁、１６ａ…正極端子、１６ｂ…負極端子、
２０…伸縮部、
３０…全固体電池
【図１】
2019036422.tif 000003
【図２】
2019036422.tif 000004
【図３】
2019036422.tif 000005
【図４】
2019036422.tif 000006