(57)【要約】      （修正有）【課題】光増感化学増幅レジスト（ＰＳ−ＣＡＲ）の極紫外（ＥＵＶ）リソグラフィおよびパターニングにおいてショットノイズを軽減する。【解決手段】光増感剤を生成するための第１のＥＵＶパターン露光と、第１のＥＵＶパターン露光時に露光された領域で酸を生成するための、第１のＥＵＶパターン露光の波長と異なる波長での第２のフラッド露光と、を含み、光増感剤は、酸の生成を増幅し、且つ、コントラストを改善するように作用する。第１のＥＵＶパターン露光時に生じ得る光増感剤濃度に及ぼすＥＵＶショットノイズの影響を軽減するために、レジストを熱、液体溶媒、溶媒雰囲気、または真空に暴露し得る。【選択図】図４
2019109540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理する方法であって、
前記基板を受け取るステップであって、前記基板が、
前記基板上の下層と、
前記下層上の感放射線性材料層と
を含み、前記感放射線性材料層が、
前記感放射線性材料層中の酸の生成を第１の酸濃度に制御し、かつ前記感放射線性材料層中の光増感剤分子の生成を制御する第１の光波長活性化閾値であって、３００ｎｍ未満である前記第１の光波長活性化閾値と、
前記感放射線性材料層の前記光増感剤分子を励起することができ、それにより前記第１の酸濃度より大きい第２の酸濃度を含む酸をもたらす第２の光波長活性化閾値であって、３００ｎｍ超である第２の光波長活性化閾値と、
を含む、ステップと、
前記感放射線性材料層内に光増感剤分子を生成するため、パターン化マスクを介して光の第１の波長を前記感放射線性材料層上に露光するステップであって、前記光の第１の波長が、前記第１の光波長活性化閾値以上であり、且つ、前記第２の光波長活性化閾値未満である、ＥＵＶスペクトルにおける波長を含む、ステップと、
前記感放射線性材料層におけるＥＵＶショットノイズに起因する不均一性を低減するために、前記感放射線性材料層内で生成された前記光増感剤分子を拡散させるステップであって、前記感放射線性材料層で生成された光増感剤分子を拡散させる前記ステップが、液体溶媒または溶媒蒸気の少なくとも一方に前記感放射線性材料層を暴露することをを含むステップと、
光の第２の波長を前記感放射線性材料層にフラッド露光するステップであって、前記光の第２の波長が、前記第２の光波長活性化閾値以上である、ステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記溶媒蒸気が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロパノール、またはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン、メチルアミルケトン、エチルラクテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アニソール、２−ヘプタノン、および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水性溶液、水、メタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロパノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、またはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記感放射線性材料層で生成された光増感剤分子を拡散させる前記ステップが、前記感放射線性材料層の前記液体溶媒および前記溶媒蒸気への複数回の交互暴露を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶媒蒸気への前記感放射線性材料層の前記暴露中、前記基板が２０℃〜１００℃の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶媒蒸気への前記感放射線性材料層の前記暴露中、前記溶媒蒸気の分圧が５ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒに維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
溶媒蒸気への前記感放射線性材料層の前記暴露中、圧力が、前記溶媒蒸気への前記暴露時に選択された温度のための溶媒飽和蒸気圧に維持される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年２月２４日出願の“ＭＩＴＩＧＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＥＵＶ  ＳＨＯＴ  ＮＯＩＳＥ  ＲＥＰＬＩＣＡＴＩＮＧ  ＩＮＴＯ  ＡＣＩＤ  ＳＨＯＴ  ＮＯＩＳＥ  ＩＮ  ＰＨＯＴＯ−ＳＥＮＳＩＴＩＺＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＬＹ  ＡＭＰＬＩＦＩＥＤ  ＲＥＳＩＳＴ（ＰＳ−ＣＡＲ）”という名称の同時係属米国仮特許出願第６１／９４４，０４４号明細書（参照番号ＣＴ−１２１ＰＲＯＶ）に依拠し、その利益および優先権を主張するものであり、その内容はすべて参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、半導体製造時のパターニング方法に関する。具体的には、光増感化学増幅レジスト（ＰＳ−ＣＡＲ）を利用するパターニング（リソグラフィ）において適用されるＥＵＶショットノイズ軽減方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体デバイスのリソグラフィパターニングでは、技術ノード、すなわち特徴サイズの縮小化に伴い、波長は極紫外（ＥＵＶ）領域に達している。現時点では、ＥＵＶ光源は、依然として活発に開発が進められている段階であり、今のところ前世代の照射レベルの光源の開発および供給はできていない。こうした欠点に対処するとともに、なおも現世代のＥＵＶ光源を利用できるようにするために、光増感化学増幅レジスト（ＰＳ−ＣＡＲ）と呼ばれるレジスト化学および関連方法が開発されてきた。ＰＳ−ＣＡＲは、従来の化学増幅レジスト（ＣＡＲ）と同様に、脱保護のためにレジスト特徴内で生成された酸を利用するが、１回のパターン露光のみが使用されるＣＡＲと異なり、酸は２工程の照射プロセスで生成される。
【０００４】
ＰＳ−ＣＡＲでは、第１のＥＵＶパターン露光は、比較的少量の生成された酸によりパターン（レジスト内の潜像）を形成するために、それと同時に、例えばＰＳ−ＣＡＲレジストに添加された光増感剤発生剤から光増感剤（ＰＳ）化合物を生成するために使用される。第１のＥＵＶパターン露光時、酸および光増感剤（ＰＳ）の両方がＰＳ−ＣＡＲレジストの照射部のみで生成される。その後、第２のフラッド露光が行われる。すなわち、パターンを用いることなく第１のＥＵＶ露光の波長と異なる光の第２の波長  (second  wavelength  of  light)で露光が行われる。ＰＳ−ＣＡＲレジスト化学は、第２のフラッド露光で使用される光の第２の波長に対して光増感剤（ＰＳ）は感度を有するが、他のレジスト成分は感度を有していないように選択される。光増感剤（ＰＳ）は、第１のＥＵＶパターン露光時に形成されたパターン中に存在する場合は常に、第２のフラッド露光時に酸のさらなる生成を引き起こし、例えば、典型的には酸の濃度を１０倍に増加させる。こうして光増感剤により酸濃度を増加させるとコントラストが大幅に増加するため、特にＲＬＳトレードオフ（解像度−ライン幅ラフネス−感度）に関してプロセス許容度が高くなる。したがって、現在の出力レベルでＥＵＶ源を製造に使用してリソグラフィが可能になるため、ＰＳ−ＣＡＲはＥＵＶリソグラフィを可能にする技術を提供する。
【０００５】
この場合、ＰＳ−ＣＡＲプロセスは、例えば第１のＥＵＶパターン露光と第２のフラッド露光との間に追加のステップを含み得ることに留意すべきである。以上の記述は明確を期して単純化した。また、いくつかのＰＳ−ＣＡＲ化学の実施形態では、第１のＥＵＶパターン露光時に酸を生成せずに光増感剤（ＰＳ）のみを生成してもよく、こうして生成された光増感剤（ＰＳ）は、第２のフラッド露光時にすべての酸の生成を引き起こす。なおも他の選択肢として、以上に説明したように酸を少量生成してもよいが、（ＰＳ−ＣＡＲレジスト中に存在するクエンチャーの量に依存する）クエンチングイベントなどの競合する化学反応により、効果的に消費し得る。
【０００６】
ＥＵＶ源の出力レベルが非常に低いため、かつ各ＥＵＶ光子が短いＥＵＶ光波長に起因して比較的高いエネルギーを有するため、パターンＥＵＶ露光時に含まれる光子の数（同一露光量で）は、より長い波長の光源を使用する場合（例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦなど）よりも比較的少ない。このことは、例えば、従来の化学増幅レジスト（ＣＡＲ）で生成される酸分子がより少なくなることを意味する。ＥＵＶ露光量が減少するにつれて、所与の体積内で酸に分解されない光酸発生剤（ＰＡＧ）分子の確率が増加するため、レジスト内の酸濃度が不均一になる。これは、まとめてショットノイズとして知られる効果である。ショットノイズは、パターニング時のライン幅ラフネス（ＬＷＲ）の主原因の１つであることが知られている。特徴タイプに依存して、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）またはコンタクトエッジラフネス（ＣＥＲ）などの他のパラメーターもまた、該当する場合、影響を受けるおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ショットノイズはまた、ＰＳ−ＣＡＲプロセスの第１のＥＵＶパターン露光時に不均一な酸濃度および不均一な光増感剤（ＰＳ）濃度の両方に現れることもある。酸および／または光増感剤（ＰＳ）のこうした不均一な濃度が後続の第２のフラッド露光時にさらに増幅されると、プロセス性能が劣化してライン幅ラフネス（ＬＷＲ）（または特徴タイプに依存してＬＥＲもしくはＣＥＲ）が重大な影響を受けるであろう。したがって、ＰＳ−ＣＡＲリソグラフィおよびパターニングに特有のショットノイズを軽減する方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、基板を処理する方法であって、基板を受け取るステップであって、基板が、基板上の下層(underlying  layer)と、下層上の感放射線性材料層とを含み、感放射線性材料層が、感放射線性材料層中の酸の生成を第１の酸濃度に制御し、かつ感放射線性材料層中の光増感剤（ＰＳ）分子の生成を制御する第１の光波長活性化閾値と、感放射線性材料層の光増感剤（ＰＳ）分子を励起することができ、それにより第１の酸濃度を超える第２の酸濃度を構成する(comprising)酸をもたらす第２の光波長活性化閾値であって、第２の光波長が第１の光波長と異なる、第２の光波長活性化閾値とを含む、ステップと、パターン化マスクを介して第１の波長の光(first  wavelength  of  light)を感放射線性材料層上に露光するステップであって、光の第１の波長がＥＵＶスペクトル内の波長を含む、ステップと、感放射線性材料層でのＥＵＶショットノイズに起因する不均一性を低減するために、パターン化マスクを介して光の第１の波長を露光するステップ中に感放射線性材料層で生成された光増感剤（ＰＳ）分子を拡散させるステップと、光の第２の波長を感放射線性材料層にフラッド露光するステップであって、光の第２の波長が光の第１の波長と異なる波長を含む、ステップとを含む、方法を含む。
【０００９】
本発明の他の態様では、感放射線性材料層で生成された光増感剤（ＰＳ）分子を拡散させるステップは、ホットプレート上で、対流熱源を用いて、または電磁線源からの電磁線への暴露により基板を加熱するステップを含み得る。
【００１０】
本発明のさらに他の態様は、光増感剤（ＰＳ）分子の熱活性化エネルギーよりも高い熱活性化エネルギーを有する光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物の使用を含む。
【００１１】
本発明のさらなる態様では、感放射線性材料層で生成された光増感剤（ＰＳ）分子を拡散させるステップは、液体溶媒または溶媒蒸気の少なくとも一方に感放射線性材料層を暴露するステップ、任意選択で感放射線性材料層を液体溶媒および溶媒蒸気に交互に暴露するステップを含み得る。
【００１２】
本発明のその他のさらなる態様では、感放射線性材料層で生成された光増感剤（ＰＳ）分子を拡散させるステップは、感放射線性材料層を真空環境に暴露するステップを含み得る。
【００１３】
本発明のその他のさらなる態様では、感放射線性材料層で生成された光増感剤（ＰＳ）分子を拡散させるステップは、感放射線性材料層の揮発性化学成分の放出により感放射線性材料層の体積の増加を誘導するステップを含み得る。
【００１４】
本発明およびそれに付随する利点の多くは、以下の詳細な説明を参照することにより、特に添付図面と組み合わせて検討することでより詳細な理解が容易に得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施形態に係るＰＳ−ＣＡＲパターニングプロセスにおける光増感剤および酸の例示的な濃度プロファイルならびにＥＵＶパターン露光ステップ後のデバイス断面を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施形態に係るＰＳ−ＣＡＲパターニングプロセスにおける光増感剤および酸の例示的な濃度プロファイルならびにＥＵＶパターン露光ステップ後のデバイス断面を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の実施形態に係るＰＳ−ＣＡＲパターニングプロセスにおける光増感剤および酸の例示的な濃度プロファイルならびにフラッド露光ステップ後のデバイス断面を示す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の実施形態に係るＰＳ−ＣＡＲパターニングプロセスにおける光増感剤および酸の例示的な濃度プロファイルならびにフラッド露光ステップ後のデバイス断面を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施形態に係るＰＳ−ＣＡＲパターニングプロセスにおいて軽減されないＥＵＶショットノイズの影響の例として、フラッド露光ステップ前後の光増感剤および酸の例示的な濃度プロファイルを示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の実施形態に係るＰＳ−ＣＡＲパターニングプロセスにおいて軽減されないＥＵＶショットノイズの影響の例として、フラッド露光ステップ前後の光増感剤および酸の例示的な濃度プロファイルを示す。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の実施形態に係るＰＳ−ＣＡＲパターニングプロセスにおけるＥＵＶショットノイズ軽減ステップ前後の例示的な光増感剤濃度プロファイルおよびＥＵＶショットノイズ軽減ステップ後の酸濃度プロファイルを示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の実施形態に係るＰＳ−ＣＡＲパターニングプロセスにおけるＥＵＶショットノイズ軽減ステップ後およびフラッド露光ステップ後の例示的な酸濃度プロファイルを示す。
【図４】本発明の実施形態に係るＰＳ−ＣＡＲパターニングプロセスのプロセスフローを示す。
【図５】図５Ａ〜Ｃは、すべて本発明の実施形態に係るホットプレート基板加熱、慣例基板加熱、および電磁線への暴露による加熱の例示的な実施形態を示す。
【図６】本発明の実施形態に係る基板溶媒暴露ステップの例示的な実施形態を示す。
【図７】本発明の実施形態に係る基板真空暴露ステップの例示的な実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態は、半導体製造時に基板上の層をパターニングするためのプロセス、装置、およびシステムの設計および制御に関する。
【００１７】
以下の説明では、本発明の十分な理解が容易に得られるように限定ではなく説明を目的として、リソグラフィ、塗布機／現像機、露光ツールの特定のジオメトリ、ならびに種々の成分およびプロセスの説明などの具体的な詳細事項を示す。しかしながら、これらの具体的な詳細事項から逸脱する他の実施形態で本発明を実施し得ることを理解すべきである。
【００１８】
以下の説明では、感放射線性材料およびフォトレジストという用語は互換可能に用い得るが、フォトレジストはフォトリソグラフィに使用するための多くの好適な感放射線性材料の１つにすぎない。同様に、これ以降では、処理される工作物を表す基板という用語は、半導体ウエハ、ＬＣＤパネル、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光起電力（ＰＶ）デバイスパネルなどの用語と互換可能に用い得るとともに、それらすべての処理は、特許請求される本発明の範囲内に含まれる。
【００１９】
本明細書全体を通して「一実施形態」または「実施形態」に言及される場合、その実施形態との関連で記載された特定の特徴、構造、材料、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、すべての実施形態に存在することを意味するものではない。したがって、本明細書全体を通して「一実施形態では」または「実施形態では」という語句が種々の箇所に現れても、必ずしも本発明の同一の実施形態が言及されているとはかぎらない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態で任意の好適な方法により組み合わせ得る。
【００２０】
本発明を理解するのに最も役立つように、種々の操作を複数の個別の操作として順次説明する。しかしながら、説明の順序は、これらの操作が必然的に順番通りであることを示唆するものと解釈すべきではない。特に、これらの操作は、提示された順序で行う必要はない。記載の操作は、記載の実施形態と異なる順序で行い得る。種々の追加の操作を行ってもよく、かつ／または追加の実施形態で記載の操作を省略してもよい。
【００２１】
さらに、光増感化学増幅レジスト（ＰＳ−ＣＡＲ）の使用は、レジスト（フォトレジスト）のみに限定されるものではなく、類似の感光化学を反射防止コーティング（ＡＲＣ）、下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、現像液可溶性下層反射防止コーティング（ＤＢＡＲＣ）などに導入することが可能である。本明細書に記載のＰＳ−ＣＡＲ化学および方法は、これらすべての材料およびそれらのパターニングに適用し得るため、レジスト、フォトレジスト、および感放射線性材料という用語は、これ以降では、これらすべての材料を意味するように互換可能に用いられるものと理解される。
【００２２】
光増感化学増幅レジスト（ＰＳ−ＣＡＲ）の概念は、現在、例えば、Ｓ．Ｔａｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｕｐｅｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｈｏｔｏ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｕｍｂｅｒ  ６（２０１３），ｐｐ．８２５−８３０（これ以降ではＴａｇａｗａ）により提案されている。１回のパターン露光（すなわちマスクを介して）により、それぞれ可溶性および不溶性領域を画定する脱保護型（ポジ型）レジスト領域または保護型（ネガ型）レジスト領域を形成する従来のレジスト処理とは対照的に、ＰＳ−ＣＡＲ処理は、光の第１の波長において第１のパターン露光を行ってレジストの感度を増幅させてから最終パターンを画定する光の第２の波長において第２の化学選択性フラッド露光を行うことに依拠する。光の第２の波長は、光の第１の波長と異なるように選択される。これにより、光子密度が低い場合、より高感度のパターニングが可能になる。光増感剤（ＰＳ）は、第１のＥＵＶパターン露光時にかつレジストの露光領域のみに形成される。電子ビーム（ｅビーム）露光、ＫｒＦ露光、またはＡｒＦ露光もまた、第１のパターン露光に使用可能である。
【００２３】
フラッド露光波長の選択は、レジスト中の光酸発生剤（ＰＡＧ）の吸光度を最小限に抑えつつ光増感剤（ＰＳ）による吸収を最大化するという要件により決定される。典型的には、光のフラッド露光波長は光スペクトルのＵＶ部分にある。第２のフラッド露光により励起された光増感剤（ＰＳ）は、その近傍の光酸発生剤（ＰＡＧ）分子を分解することにより、未露光領域で本質的に酸を生成しない状態を維持しつつ、第１のＥＵＶパターン露光で露光された領域で酸生成の増幅を引き起こす。このことは、従来のフラッド露光プロセスに典型的に存在するＤＣバイアスシフトが存在しないことを意味する。
【００２４】
したがって、レジストは、現像前に異なるプロセス条件下で異なる時間にレジスト内に化学物質の生成を引き起こし得る独立した活性化閾値を含み得る。具体的には、この概念は、Ｔａｇａｗａに記載されるように、レジスト内での光増感剤（ＰＳ）の生成と酸の増幅とを互いに分離することである。ＰＳ−ＣＡＲ化学のいくつかの実施形態では、第１のＥＵＶパターン露光時に酸ではなく光増感剤のみを生成し、後続の第２のフラッド露光時に酸の生成および増幅をまとめて行う。これらの実施形態では、光増感剤発生剤および光酸発生剤（ＰＡＧ）の光感度領域にオーバーラップは存在しない。ＰＳ−ＣＡＲ化学の他の実施形態では、光増感剤発生剤および光酸発生剤（ＰＡＧ）の光感度領域は、光増感剤（ＰＳ）が比較的少量の酸と同時に、典型的には第１のＥＵＶパターン露光時に増幅後に生成される酸の最終量の約半分未満で生成されるように、わずかにオーバーラップし得る。その場合、酸のこの初期生成量は第２のフラッド露光時に増幅される。ＰＳ−ＣＡＲの例示的な実施形態では、光の第１の（ＥＵＶ）波長は３００ｎｍ未満であり得るとともに、第２のフラッド露光に使用される光の第２の波長は、３００ｎｍ超、典型的には約３６５ｎｍであり得る。
【００２５】
一実施形態において、レジストは、レジスト層での光増感剤（ＰＳ）分子の生成を制御する第１の光波長活性化閾値を含む光増感剤発生剤と、レジスト層での酸の生成および増幅を制御する第２の光波長活性化閾値を含む光酸発生（ＰＡＧ）化合物とを含み得るとともに、第２の活性化波長は、以上で述べたように第１の活性化波長と異なる。光増感剤分子は、光エネルギーを吸収してその光エネルギーを他の分子、例えば光酸発生剤（ＰＡＧ）に移動するように選択し得る。いくつかの光増感剤（ＰＳ）分子は、基底状態でエネルギーを移動し得るが、他のものは、励起状態でエネルギーを移動し得る。実施形態では、ＰＳ−ＣＡＲレジストの光増感剤発生剤は、アセトフェノン、トリフェニレン、ベンゾフェノン、フルオレノン（ｆｌｏｕｒｅｎｏｎｅ）、アントラキノン、フェナントレン、またはそれらの誘導体の少なくとも１つを含み得る。実施形態では、光酸発生剤（ＰＡＧ）は、吸収した光エネルギーを化学エネルギーに変換し得るカチオン光開始剤であり得る（例えば酸性反応）。光酸発生剤（ＰＡＧ）は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクチルスルホネート、トリアリールスルホニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムノナフレート、トリアリールスルホニウムペルフルオロオクチルスルホネート、トリフェニルスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、１，１０−ジブロモデカン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］２，２−ジクロロエタン、４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール、１，１−ビス（クロロフェニル）２，２，２−トリクロロエタノール、ヘキサクロロジメチルスルホン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、またはそれらの誘導体の少なくとも１つを含み得る。
【００２６】
さらに理解を促進するように、図１Ａ〜Ｄには、後続の現像ステップおよびエッチングステップの前のＰＳ−ＣＡＲパターニングプロセスが記載されている。図１Ｂには、パターニングされる下層１６０を形成するように被覆または改質された基板１５０が提供される。ＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０は、例えば、スピンオンディスペンス技術を用いて下層１６０の露出表面に適用される。第１のＥＵＶパターン露光１０１では、マスク１８０を介して光の第１の波長１９０をＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０上に露光して、ＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０内に露光領域および未露光領域を交互に形成する。この露光時、ＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０の露光領域で光増感剤発生剤から光増感剤（ＰＳ）が生成され、光増感剤（ＰＳ）濃度プロファイル１２０を形成する。これはまた、それぞれ光増感剤（ＰＳ）および酸の濃度１２０および１１０のグラフ１００を用いて図１Ａに拡大して示されている。ＰＳ−ＣＡＲレジスト化学に依存して、いくつかの実施形態では、第１のＥＵＶパターン露光１０１時にＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０内の光酸発生剤（ＰＡＧ）分子から酸もまた生成して酸濃度プロファイル１１０を形成し得る。光増感剤発生剤および光酸発生剤（ＰＡＧ）の光感度領域間にオーバーラップが存在しない他の実施形態では、以上に記載したように第１のＥＵＶパターン露光１０１時に酸は生成されない。
【００２７】
続いて、図１Ｄに示されるように、下層１６０とパターン露光されたＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０とを有する基板１５０は、この時点で光の第１の波長１９０と異なる光の第２の波長２９０を用いて第２のフラッド露光２０１に付される。この際、第２のフラッド露光は、前露光（すなわち非マスク）領域で生成された光増感剤（ＰＳ）分子を用いてその近傍で光酸発生剤（ＰＡＧ）分子からの酸の生成を増幅することにより酸濃度プロファイル２１０を形成する。酸濃度プロファイル２１０は、より高いピークを有するため、第１のＥＵＶパターン露光１０１後の酸濃度プロファイル１１０よりも良好なコントラストを有する。第２のフラッド露光２０１が必要であるとはいえ、従来のフラッド露光処理と異なり、第１のＥＵＶパターン露光１０１時に未露光（マスク）領域に酸が生成されないため、ＤＣバイアスがなく高いコントラストが維持される。この理由は、光増感剤（ＰＳ）の存在下でのみＰＳ−ＣＡＲ酸生成および増幅が起こることにある。典型的には、光増感剤（ＰＳ）濃度プロファイル２２０は、第２のフラッド露光２０１後、初期光増感剤（ＰＳ）濃度プロファイル１２０からほとんど変化しないが、化学のある特定の実施形態では、光増感剤（ＰＳ）濃度１２０および２２０の間でより大きい変化が起こり得る。図１Ｃは、第２のフラッド露光２０１後の光増感剤（ＰＳ）および酸の濃度プロファイルそれぞれ２２０および２１０のグラフ２００を示している。
【００２８】
今や増幅された酸濃度プロファイル２１０がＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０に存在して潜像を形成しているため、基板は、この時点では、従来のステップに続いてパターニングプロセスを終了させるべく、後続のパターニングプロセスステップ、例えば、下層１６０の焼成、現像、およびエッチングを行える状態にある。いくつかの実施形態では、第１のＥＵＶパターン露光１０１と第２のフラッド露光２０１との間で焼成ステップなどの追加の処理ステップを行い得る。さらに、本明細書では例としてＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０を用いてプロセスを説明しているが、ＰＳ−ＣＡＲ化学を含む任意の他の材料、例えば、ＡＲＣ、ＢＡＲＣ、ＤＢＡＲＣなどの層に同一のプロセスを適用することが可能である。
【００２９】
図１Ａ〜１Ｄは、光増感剤（ＰＳ）および酸の理想的な濃度プロファイルがどのようなものであり得るかを示したものである。図２Ａは、第１のＥＵＶパターン露光１０１時に累積したＥＵＶショットノイズの影響を伴う例示的な光増感剤（ＰＳ）濃度プロファイル３２０および酸濃度プロファイル３１０を示している。ＥＵＶショットノイズは、それぞれ図１Ａの理想的な濃度プロファイル１１０および１２０からの逸脱を引き起こす。かかる非理想的な光増感剤（ＰＳ）濃度プロファイル３２０および酸濃度プロファイル３１０がこの時点で第２のフラッド露光２０１に付されると、第２のフラッド露光２０１は、図２Ｂに示されるようにコントラストの損失を伴って酸濃度プロファイル３１０の不規則性を最終酸濃度プロファイル４１０として増幅し得る。酸濃度プロファイル４１０のコントラストの損失は、パターニング時のライン幅ラフネス（ＬＷＲ）（またはデバイスタイプに依存してＬＥＲもしくはＣＥＲ）に対する主要な寄与因子であり、パターンの健全性を維持するために、ＥＵＶショットノイズに起因するこうしたコントラストの損失を軽減するための対策が必要とされる。
【００３０】
本発明者らは、ＥＵＶショットノイズに起因するこうしたコントラストの損失を軽減するいくつかの可能な方法を認識した。これら方法のほとんどは、第１のＥＵＶパターン露光１０１と第２のフラッド露光２０１との間に中間ステップを組み込むことに基づく。このステップでは、生成された光増感剤（ＰＳ）をその近傍内に拡散させて、ＥＵＶショットノイズにより引き起こされた不規則性を平滑化する。拡散プロセスの詳細については後で考察する。
【００３１】
図３Ａは、光増感剤拡散ステップ前の光増感剤（ＰＳ）濃度プロファイル３２０およびその後の光増感剤（ＰＳ）濃度プロファイル５２０のグラフを示している。光増感剤（ＰＳ）濃度プロファイル５２０は、ＥＵＶショットノイズの影響を受けた光増感剤（ＰＳ）濃度プロファイル３２０よりも平滑であり、最終酸濃度プロファイルの理想値からの偏差を大幅に低減するはずである。光増感剤（ＰＳ）の拡散後の酸濃度プロファイル５１０もまた図３Ａに示される。プロセスは、拡散および平滑化された光増感剤（ＰＳ）濃度プロファイル５２０を用いて第２のフラッド露光を進めて酸の生成および増幅を行う。このプロセス時、図３Ｂに示されるように、ＥＵＶショットノイズを軽減するステップを用いずに得られた図２Ｂの濃度プロファイル４１０よりもかなり改善された最終酸濃度プロファイル６１０に達する。
【００３２】
次に図４を参照すると、ＥＵＶショットノイズ軽減を用いたＰＳ−ＣＡＲパターニングプロセスのフローチャート７００が示される。ステップ７１０では、基板、例えば、上側に形成されたパターニングされる下層１６０と下層１６０の上に堆積されたＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０とを有する基板１５０が提供される。ステップ７１５では、ＰＳ−ＣＡＲレジストが典型的にはＥＵＶ領域の第１の波長の光を用いた第１のＥＵＶパターン露光に付され、これにより第１の活性化閾値をアクティブにしてＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０中に存在する光増感剤発生剤から光増感剤（ＰＳ）を生成する。ステップ７２０では、生成された光増感剤（ＰＳ）分子を拡散させてＥＵＶショットノイズの影響を軽減する。ステップ７２５では、以上に説明したように、ＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０が光の第１の波長と異なる光の第２の波長において第２のフラッド露光に付されて第２の活性化閾値をアクティブにし、ＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０中の光酸発生剤（ＰＡＧ）分子からの酸の生成および増幅を引き起こしてＥＵＶショットノイズの影響が補正された最終酸濃度プロファイルを形成する。
【００３３】
続いて図４を参照すると、さらなるパターニングステップは、従来のパターニングステップ、例えば、基板が加熱される任意の後続の焼成プロセス７３０、それに続いて、ＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０が現像されて下層１１６の後続処理のためのパターン化マスクが形成される現像プロセス７３５を含み得る。最後に、プロセスは、現像されたＰＳ−ＣＡＲレジストをマスクとして用いて下層１１６がエッチング、インプラント、または改質される実際のプロセス７４０で終了する。これらのプロセスはすべて、半導体リソグラフィパターニングの当業者に周知であるため、本明細書では詳細な考察は行わない。
【００３４】
最も単純な実施形態では、生成された光増感剤（ＰＳ）分子を拡散させるために第１のＥＵＶパターン露光と第２のフラッド露光との間で十分な時間をとることが、光増感剤（ＰＳ）分子を拡散させるステップ７２０の最も単純な実施形態となる。しかしながら、この方法では、拡散を引き起こすために露光間で基板が保持されるため、処理スループットが犠牲となり得る。
【００３５】
他の実施形態では、基板１５０およびＰＳ−ＣＡＲレジスト１７０は、拡散ステップ７２０を加速するために加熱し得る。例えば、基板１５０は、１２０秒以下にわたり約３０℃〜約１３０℃の範囲内の温度に加熱可能である。図５Ａに示される一実施形態では、光増感剤（ＰＳ）７２０の拡散を行うために基板８１０がホットプレート８２０上に配置されて熱８３０が基板８１０に適用される。リソグラフィトラックシステムでは、ホットプレート８２０を備えた従来の焼成モジュール８００でこれを行うことが可能である。
【００３６】
図５Ｂに示される他の実施形態では、対流加熱モジュール９００を利用して基板９１０の表面を覆うように加熱流体９３０を流動させることにより、基板ホルダー９２０上に配置された基板９１０を加熱し得る。
【００３７】
図５Ｃに示されるさらに他の実施形態では、放射線加熱モジュール１０００を利用して照射１０３０を基板１０１０に方向付けて加熱を行う１つ以上の電磁（ＥＭ）放射線源１０４０により、基板ホルダー１０２０に配置された基板１０１０を加熱し得る。ＥＭ放射線源は、可視、ＵＶ、赤外、もしくはマイクロ波の放射線源またはそれらの組合せを含み得る。ＥＭ放射線源は、広帯域フラッシュランプ、発光ダイオード、レーザー、紫外（ＵＶ）フラッシュランプ、またはマイクロ波源を含み得る。均一なＥＭ露光および基板加熱を達成するために、基板１０１０をＥＭ放射線源１０４０下で走査し得るか、または放射線源自体を走査し得るか、またはその両方を走査し得る。
【００３８】
ＰＳ−ＣＡＲレジスト加熱は、第１のＥＵＶパターン露光により生成された酸の拡散イベント、脱保護イベント、およびクエンチャーイベントを誘導する能力を有するため、最終的な解像度および感度に影響を及ぼす可能性がある。例えば、ＥＵＶショットノイズを軽減しかつライン幅ラフネス（ＬＷＲ）を改善するために有害な酸拡散（すなわち、第１のＥＵＶパターン露光時に生成された酸の拡散）と光増感剤（ＰＳ）の有益な拡散との間でバランスがとれるように、温度および加熱持続時間を最適化する必要がある。
【００３９】
ＰＳ−ＣＡＲレジストを加熱することにより光増感剤（ＰＳ）を拡散させる実施形態を改善するさらなる実施形態では、光増感剤（ＰＳ）化学は、低い熱活性化エネルギーになるように選択可能であるが、選択される酸化学は、それよりも高い熱活性化エネルギーを必要とするであろう。この関係を確証できる一方法は、小さく、それゆえより動きやすい分子を有する比較的低分子量の光増感剤（ＰＳ）と、反対に光酸発生剤（ＰＡＧ）から生成される比較的高分子量の酸とを使用することである。かかる関係を用いれば、光増感剤（ＰＳ）の可動性が比較的高いため、比較的温和な焼成プロセスで、例えば、約３０℃〜約７０℃の範囲内の温度で、酸濃度プロファイルにそれほど影響を及ぼすことなく十分な拡散が可能になるため、第１のＥＵＶパターン露光により形成された酸の拡散に起因する解像度の損失が起こらないと同時に、光増感剤（ＰＳ）を拡散させることによりＥＵＶショットノイズを非常に効果的に軽減する状態が維持される。
【００４０】
光増感剤（ＰＳ）を拡散させる他の実施形態では、光増感剤（ＰＳ）形成時に揮発する揮発性成分を有するように光増感剤（ＰＳ）化学を選択可能であり、これにより光増感剤反応部位の周りの自由体積を一時的かつ局所的に増加させるガス状副生成物を形成すれば、光増感剤（ＰＳ）はＰＳ−ＣＡＲレジストからガス状副生成物が生成される前の小さい局所距離を超えて拡散可能になる。この実施形態では、加熱の必要がなくそれゆえ酸脱保護イベントの熱的駆動因子が存在しないため、酸脱保護イベントの可能性ならびに解像度および感度の損失が低減される。
【００４１】
図６に示される光増感剤（ＰＳ）を拡散させるさらに他の実施形態では、ＰＳ−ＣＡＲレジスト内の自由体積を一時的に増加させて光増感剤（ＰＳ）の拡散を可能にすることによりＥＵＶショットノイズを軽減すべく、基板１１１０は液体溶媒１１４５または溶媒蒸気（図示せず）またはその両方に暴露される。溶媒暴露モジュール１１００、例えば、フォトリソグラフィトラックシステム上に設けられたものは、基板１１１０を受け取るように構成された基板ホルダー１１２０を備える。液体溶媒供給ユニット１１４０により供給される液体溶媒は、ノズル１１４２から基板１１１０上にディスペンスまたはスプレーすることが可能であり、任意選択でかかるディスペンス処理時またはスプレー処理時に回転手段１１２５を用いて回転させることが可能である。溶媒蒸気暴露のために、溶媒蒸気供給ユニット１１５０から溶媒蒸気（図示せず）が供給されるエンクロージャー１１１５が提供される。実施形態では、基板を液体溶媒および溶媒蒸気の両方に交互に暴露することが可能であり、かかる周期的暴露によりＰＳ−ＣＡＲレジストの全体的（永久的）膨潤が低減されると同時に液体溶媒への複数回の暴露時に光増感剤（ＰＳ）が拡散する複数回の機会が得られるため、ＥＵＶショットノイズが軽減される。
【００４２】
蒸気の形態で使用可能な溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロパノール、またはそれらの２種以上の混合物が挙げられる。液体の形態で使用可能な溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン、メチルアミルケトン、エチルラクテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アニソール、２−ヘプタノン、および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水性溶液、水、メタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロパノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、またはそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４３】
光増感剤（ＰＳ）拡散プロセスをさらに支援するために、溶媒暴露と同時に基板１１１０を約２０℃〜約１００℃の温度に加熱することも可能である。加熱は、基板ホルダー１１２０またはより一般的には図５Ａ〜Ｃに示される加熱手段のいずれかに埋め込まれたヒーターを利用して達成可能である。溶媒蒸気圧力は、エンクロージャー１１１５に接続された真空ポンプ（図示せず）を用いてプロセス時に約５ｍＴｏｒｒ〜約１００ｍＴｏｒｒに維持可能である。他の実施形態では、溶媒蒸気圧は、プロセスのために選択された温度での選択された溶媒の飽和蒸気圧に維持し得る。
【００４４】
さらに他の実施形態では、図７に示されるように、真空暴露のみを用いてＰＳ−ＣＡＲレジスト内で光増感剤（ＰＳ）を拡散させるための自由体積の形成を誘導し得る。真空モジュール１２００を用いて、エンクロージャー１２１５内の基板ホルダー１２２０上に取り付けられた基板１２１０を取り囲み、真空ポンプ１２６０を用いて、エンクロージャー１２１５を約０．１ｍＴｏｒｒ〜約５００ｍＴｏｒｒ、またはより好ましくは光増感剤（ＰＳ）を拡散させてＥＵＶショットノイズを軽減するのに十分な約５ｍＴｏｒｒ〜約１００ｍＴｏｒｒの圧力に減圧する。
【００４５】
関連技術分野の当業者であれば、以上の教示に照らして多くの修正形態および変更形態が可能であることは理解できる。当業者であれば、図に示された種々の構成要素の種々の均等な組合せおよび置換形態を認識するであろう。したがって、本発明の範囲は、この詳細な説明により限定されるのではなく、本明細書に添付された特許請求の範囲により限定されることが意図される。
【００４６】
本発明はまた、以下の態様に関する。：
１．  基板を処理する方法であって、
基板を受け取るステップであって、前記基板が、
前記基板上の下層と、
前記下層上の感放射線性材料層と
を含み、前記感放射線性材料層が、
前記感放射線性材料層中の酸の生成を第１の酸濃度に制御し、かつ前記感放射線性材料層中の光増感剤分子の生成を制御する第１の光波長活性化閾値と、
前記感放射線性材料層の前記光増感剤分子を励起することができ、それにより前記第１の酸濃度を超える第２の酸濃度を構成する酸をもたらす第２の光波長活性化閾値であって、第２の光波長が第１の光波長と異なる、第２の光波長活性化閾値と、
を含む、ステップと、
パターン化マスクを介して光の第１の波長を前記感放射線性材料層上に露光するステップであって、前記光の第１の波長がＥＵＶスペクトル内の波長を含む、ステップと、
前記感放射線性材料層におけるＥＵＶショットノイズに起因する不均一性を低減するために、パターン化マスクを介して光の第１の波長を露光する前記ステップ中に、前記感放射線性材料層内で生成された光増感剤分子を拡散させるステップと、
光の第２の波長を前記感放射線性材料層にフラッド露光するステップであって、前記光の第２の波長が前記光の第１の波長と異なる波長を含む、ステップと、
を含む、方法。
２．  任意には、光の第２の波長をフラッド露光する前記ステップに続き、前記基板を加熱するステップと、
前記感放射線性材料層を現像するステップと、
前記現像された感放射線性材料層をマスクとして用いて、前記下層をエッチング、インプラント、または改質するステップと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
３．  前記感放射線性材料層で生成された光増感剤分子を拡散させる前記ステップが、前記基板を加熱するステップを含む、請求項１に記載の方法。
４．  前記基板を加熱するステップが、ホットプレート上で、対流熱源を用いて、または電磁放射線源からの電磁放射線への暴露により前記基板を加熱するステップを含む、請求項３に記載の方法。
５．  前記電磁放射線が、可視線、ＵＶ線、赤外線、もしくはマイクロ波放射線、またはそれらの組合せを含む、請求項４に記載の方法。
６．  前記電磁放射線源が、広帯域フラッシュランプ、発光ダイオード、レーザー、紫外（ＵＶ）フラッシュランプ、またはマイクロ波源である、請求項４に記載の方法。
７．  前記基板が１２０秒以下にわたり約３０℃〜約１３０℃の温度に加熱される、請求項３に記載の方法。
８．  前記感放射線性材料層が光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含み、前記光酸発生剤（ＰＡＧ）が前記光増感剤分子の熱活性化エネルギーよりも高い熱活性化エネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
９．  パターン化マスクを介して光の第１の波長を露光する前記ステップで生成された酸の拡散を最小限に抑えつつ、ＥＵＶショットノイズに関連するライン幅ラフネス（ＬＷＲ）を改善するために、前記感放射線性材料層で生成された光増感剤分子を拡散させる前記ステップの１つ以上のパラメーターが最適化される、請求項１に記載の方法。
１０．  前記感放射線性材料層で生成された光増感剤分子を拡散させる前記ステップが、液体溶媒または溶媒蒸気の少なくとも一方に前記感放射線性材料層を暴露するステップを含む、請求項１に記載の方法。
１１．  前記溶媒蒸気が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロパノール、またはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される溶媒を含む、請求項１０に記載の方法。
１２．  前記液体溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン、メチルアミルケトン、エチルラクテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アニソール、２−ヘプタノン、および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水性溶液、水、メタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロパノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、またはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される溶媒を含む、請求項１０に記載の方法。
１３．  前記感放射線性材料層で生成された光増感剤分子を拡散させる前記ステップが、前記感放射線性材料層の前記液体溶媒および前記溶媒蒸気への複数回の交互暴露を含む、請求項１０に記載の方法。
１４．  溶媒蒸気への前記感放射線性材料層の前記暴露中、前記基板が約２０℃〜約１００℃の温度に維持される、請求項１０に記載の方法。
１５．  溶媒蒸気への前記感放射線性材料層の前記暴露中、圧力が約５ｍＴｏｒｒ〜約１００ｍＴｏｒｒに維持される、請求項１０に記載の方法。
１６．  溶媒蒸気への前記感放射線性材料層の前記暴露中、圧力が、前記溶媒蒸気への前記暴露時に選択された温度のための溶媒飽和蒸気圧に維持される、請求項１０に記載の方法。
１７．  前記感放射線性材料層で生成された光増感剤分子を拡散させる前記ステップが、前記感放射線性材料層を真空環境に暴露するステップを含む、請求項１に記載の方法。
１８．  前記真空環境の圧力が約０．１ｍＴｏｒｒ〜約５００ｍＴｏｒｒに維持される、請求項１７に記載の方法。
１９．  前記真空環境の圧力が約５ｍＴｏｒｒ〜約１００ｍＴｏｒｒに維持される、請求項１７に記載の方法。
２０．  前記感放射線性材料層で生成された光増感剤分子を拡散させる前記ステップが、前記感放射線性材料層の揮発性化学成分の放出により前記感放射線性材料層の体積の増加を誘導するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【符号の説明】
【００４７】
７１０  基板を受け取るステップ
７１５  光の第１の波長で光増感化学増幅レジスト（ＰＳ−ＣＡＲ）をパターン化露光するステップ
７２０  光増感剤分子（ＰＳ）を拡散させるステップ
７２５  光の第２の波長で光増感化学増幅レジスト（ＰＳ−ＣＡＲ）をフラッド露光するステップ
７３０  基板を加熱するステップ(任意)
７３５  ＰＳ−ＣＡＲを現像するステップ
７４０  下層をエッチング、インプラント、または改質するステップ
【図１Ａ】
2019109540.tif 000003
【図１Ｂ】
2019109540.tif 000004
【図１Ｃ】
2019109540.tif 000005
【図１Ｄ】
2019109540.tif 000006
【図２Ａ】
2019109540.tif 000007
【図２Ｂ】
2019109540.tif 000008
【図３Ａ】
2019109540.tif 000009
【図３Ｂ】
2019109540.tif 000010
【図４】
2019109540.tif 000011
【図５Ａ】
2019109540.tif 000012
【図５Ｂ】
2019109540.tif 000013
【図５Ｃ】
2019109540.tif 000014
【図６】
2019109540.tif 000015
【図７】
2019109540.tif 000016
【外国語明細書】
2019109540000001.pdf