(57)【要約】      （修正有）【課題】酸発生効率を向上させ、高感度であるフォトレジストとするための光酸発生剤に好適に用いられるスルホニウム塩、該スルホニウム塩組成物の提供。【解決手段】チオキサントン骨格を有するスルホニウム塩化合物であって、例えば（３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及び（３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートの混合物で表されるスルホニウム塩。ｉ線領域に高い吸収を有するチオキサントン骨格を有するスルホニウム塩を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるスルホニウム塩。
【化１】
2019131512.tif 000025
（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ1及びＲ2中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
前記Ｒ1及びＲ2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
Ｒ3は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリールオキシ基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルスルファニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリールスルファニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリールスルファニル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリールスルホニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ４及びＲ５は独立して各々に、水素原子；ヒドロキシル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；置換基を有していてもよい分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニルカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリールカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリールカルボニルオキシ基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ６はハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；置換基を有していてもよい直鎖、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１４のヘテロアリール基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルスルファニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアリールスルファニル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニルカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリールカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリールカルボニルオキシ基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
nは０〜４の整数であり、
上記Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも２つは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
２つ以上のＲ６の少なくとも２つは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して環構造を形成してもよく、
X-は１価の対アニオンを示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のスルホニウム塩を含有する光酸発生剤。
【請求項３】
請求項２に記載の光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物。
【請求項４】
ヒドロキシアリール基含有ユニットを有するポリマーをさらに含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に活性エネルギー線を照射する工程と、
前記レジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のひとつの態様は、新規なスルホニウム塩に関する。また、本発明の別の態様は、上記スルホニウム塩を含む光酸発生剤、該光酸発生剤を含む組成物、及び、該組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
フォトリソグラフィ技術において、露光光として波長３６５ｎｍのｉ線が現在広く用いられている。その理由に、照射光源として、廉価でありながら良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できることがある。また、ｉ線領域（３６０ｎｍ〜３９０ｎｍ）に発光波長があるＬＥＤランプが近年普及しつつあることも挙げられる。したがって、酸の作用により脱保護又は架橋し、極性変換して現像液に対する溶解性を変化させて現像することでパターニング形成するフォトレジストに添加する光酸発生剤、及び、酸の作用によるカチオン重合により硬化する樹脂に添加する光酸発生剤のうち、ｉ線に対し高い感応性を示す光酸発生剤の必要性は、今後更に高まって行くと考えられる。
【０００４】
また、パッケージング用途等の半導体向けｉ線リソグラフィは、例えばメッキ工程によるバンプ及びメタルポストの形成等のため厚膜での利用が多い。そのため、レジスト溶剤への高い溶解性を確保しつつ高感度であることが好ましいが、合成コストの点から両立するには課題がある。
【０００５】
既存の光酸発生剤のうち、従来ｉ線の吸収を向上させる目的でフェニルスルファニル基を有するスルホニウム塩に、アルキルケトン、アリールケトン、アントラキノン及びチオキサントンのうち少なくとも１つを付加することに加えて、様々な置換基を付加することで長波長化するが検討されて来た(特許文献１〜３)。しかし、従来の光酸発生剤はいずれもｉ線領域における吸収が十分でないか、吸収が大きい場合でもｉ線の吸収が高い構造に直接スルホニウムが付加したのではなくフェニルスルファニル基を介した状態のために光利用効率が低く感度が十分でない。また、1つのスルホニウムに対して複数のi線に吸収が高い構造を付加することで1つの発生酸に必要なi線吸収が大きくなり、透過率を求められる使用方法ではデメリットとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１―１８０５８６号
【特許文献２】特開２０１３―０４３８６４号
【特許文献３】特開ＷＯ２０１１―０５２３２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑み、ｉ線領域に高い吸収を有するチオキサントン骨格を有するスルホニウム塩を提供することを課題とする。また、本発明のいくつかの態様は、上記スルホニウム塩を含む光酸発生剤、該光酸発生剤を含む組成物、及び、該組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、チオキサントン骨格を有するスルホニウム塩の3位に特定の置換基を導入することで、3位に当該特定の置換基を有しないスルホニウム塩に比べてｉ線領域に高い吸収を有することを見出した。
【０００９】
上記課題を解決するための本発明のひとつの態様は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるスルホニウム塩である。
【化１】
2019131512.tif 000002
【００１０】
上記式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記Ｒ1及びＲ2中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
また、上記Ｒ1及びＲ2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
【００１１】
Ｒ3は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基；；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリールオキシ基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルスルファニル基；置換基を有していてもよいアリールスルファニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリールスルファニル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアリールスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリールスルホニル基；等である。
【００１２】
Ｒ4及びＲ５は独立して各々に、水素原子；ヒドロキシ基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；；置換基を有していてもよい分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニルカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリールカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリールカルボニルオキシ基；からなる群より選択されるいずれかである。
【００１３】
Ｒ６は特に制限はないが、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；置換基を有していてもよい直鎖、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１４のヘテロアリール基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルスルファニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアリールスルファニル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリールスルホニル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニルカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリールカルボニルオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリールカルボニルオキシ基；からなる群より選択されるいずれかである。
【００１４】
上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
nは０〜４の整数である。
【００１５】
上記Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも２つは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
【００１６】
上記式（１）中、２つ以上のＲ６の少なくとも２つは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して環構造を形成してもよい。
【００１７】
Ｘ-は１価の対アニオンを示す。
【００１８】
本発明の他の態様は、上記スルホニウム塩を含む光酸発生剤である。
本発明の他の態様は、上記スルホニウム塩を含む光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物である。
また、本発明の他の態様は、上記組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜に活性エネルギー線を照射する工程と、
上記レジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ｉ線領域に高い吸収を有するチオキサントン骨格を有するスルホニウム塩を提供できる。また、本発明のひとつの態様におけるスルホニウム塩は、2量体カチオンの含有量が少なく、乳酸エチル等の特定のレジスト溶媒に高い溶解性を有する。それにより、ｉ線領域に高い感度を有する光酸発生剤、組成物、及び、デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例及び比較例で用いたスルホニウム塩のＵＶスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１＞スルホニウム塩
本発明のひとつの態様に係るスルホニウム塩は、上記一般式（１）で表される。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2における直鎖状の炭素原子数１〜１２のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2における分岐状の炭素原子数１〜１２のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2における環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基として具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2がメチレン基を有する場合、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ａｒ1）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。ただし、−Ｏ−Ｏ−及び−Ｓ−Ｓ−等の同じヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
なお、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−等における窒素原子に結合する水素原子は、Ｒ７又はＡｒ1で置換されていても良い。Ｒ７及びＡｒ1については後述する。
ただし、硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、メチレン基等の２価の炭化水素基を介してヘテロ原子含有基と結合していることが好ましい。
Ｒ1及びＲ2のアルケニル基は、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素−炭素一重結合が、炭素−炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2の炭素原子数６〜１４のアリール基として具体的には、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基が挙げられる。
上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン及びフェナントレン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2の炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基としては、上記アリール基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくともいずれかを骨格に含むものが挙げられる。
【００２６】
上記ヘテロアリール基としては、単環芳香族複素環基、及び、該単環芳香族複素環の少なくとも１つが上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等と縮合した縮合多環芳香族複素環基等を挙げることができる。これら芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族複素環基としては、フラン、チオフェン、チアゾール、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００２７】
縮合多環芳香族複素環基としては、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1及びＲ2が有してもよい置換基（以下、「第１置換基」ともいう）としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ７）、アルキルスルファニル基（−ＣＳＲ７）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＲ７）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ７）、アリール基（−Ａｒ1）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ1）、アリールスルファニル基（−ＣＳＡｒ1）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ7）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ７）２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ1）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ1）２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲ７Ａｒ１）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ７）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒ1で置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ７）及びアリールスルファニル基（−ＳＡｒ1）等を挙げることができるが、これらに制限されない。
これらの中でも、第１置換基としてヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びシアノ基等の極性基を有すると、リソグラフィ特性が良好となることから好ましい。
また、第１置換基として（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有していてもよい。
【００２９】
上記Ｒ1及びＲ2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
【００３０】
上記第１置換基中の上記Ｒ７は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上のアルキル基としては、上記Ｒ1及びＲ2としてのアルキル基と同じ選択肢から選択できる。また、上記Ｒ1のとしてのアルキル基の水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基又はジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等も好ましく挙げられる。
【００３１】
上記第１置換基中のＡｒ1は、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。Ａｒ1としては、上記Ｒ1及びＲ2としてのアリール基及びヘテロアリール基と同じ選択肢から選択できる。
なお、本発明の一つの態様におけるスルホニウム塩は、ポリマーの一部に結合したポリマー成分であってもよく、また、ポリマーユニットとして含まれるポリマー成分であってもよい。
本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【００３２】
Ｒ1及びＲ2としては、ｉ線領域での高い吸収と安定性の向上の点からアリール基が好ましい。
【００３３】
Ｒ3におけるアルキル基及びアルケニル基は、それぞれ上記Ｒ1及びＲ2としてのアルキル基及びアルケニル基と同じ選択肢から選択できる。
Ｒ3におけるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基及びアリールスルファニル基は、それぞれ上記第１置換基のアルコキシ基、上記アリールオキシ基、上記アルキルスルファニル基及び上記アリールスルファニル基と同じ選択肢から選択できる。
Ｒ3におけるアルキルスルホニル基は及びアリールスルホニル基は、スルホニル基が上記第１置換基としてのアルキル基又はアリール基を有するものが挙げられる。
Ｒ3は置換基（以下、「第２置換基」ともいう）を有しても良い。上記第２置換基は上記第１置換基と同様の選択肢から選択できる。
【００３４】
Ｒ3として好ましくは、吸収のシフトにより３６５ｎｍのモル吸光係数を向上させる点からアルキルオキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、それぞれ上記記Ｒ1及びＲ2としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同じ選択肢から選択できる。
Ｒ４及びＲ５としてのアルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基及びヘテロアリールカルボニルオキシ基は、カルボニルオキシ基が第１置換基としてのアルキル基又はアリール基を有するものが挙げられる。
Ｒ４及びＲ５は置換基（以下、「第３置換基」ともいう）を有しても良い。上記第３置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ4及びＲ5としては、３６５ｎｍのモル吸光係数を高くする点からアルキル、アルケニル又はアラルキル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルホニル基；アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基及びヘテロアリールカルボニルオキシ基は、Ｒ４及びＲ５と同じ選択肢から選択できる。
【００３８】
上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６中の少なくとも１つのメチレン基が上記２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
nは０〜４の整数である。
上記Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも２つは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
２つ以上のＲ６の少なくとも２つは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して環構造を形成してもよい。
【００３９】
なお、本発明の一つの態様におけるスルホニウム塩は、ポリマーの一部に結合したポリマー成分であってもよく、また、ポリマーユニットとして含まれるポリマー成分であってもよい。ポリマー成分であるときは、上記第２置換基としてはポリマーの主鎖が挙げられ、Ｒ1〜Ｒ6の各炭素原子数は、ポリマー全体で重量平均分子量が２０００〜２０００００となるように調整することが好ましい。
【００４０】
本発明のいくつかの態様において、スルホニウムオニウムカチオンとして例えば下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４１】
【化２】
2019131512.tif 000003
【００４２】
上記Ｘ−は１価の対アニオンである。
【００４３】
上記アニオンとしては特に制限はなく、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
より詳しくは、アニオンとして、ＺＡａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ（６-ｂ）−、Ｒ10ｃＢＡ（４−ｃ）−、Ｒ10ｃＧａＡ（４−ｃ）−、Ｒ11ＳＯ３−、（Ｒ11ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ11ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましく挙げられる。Ｒｆの２個、Ｒ10及びＲ11の２個はそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
Ｚは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ａはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【００４５】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、アルキル基としては炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、s−ブチル及びt−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ10は、水素原子の一部が少なくとも１個のハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ10は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
Ｒ11は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
【００４８】
ａは４〜６の整数を表す。ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１〜４の整数を表し、好ましくは４である。
【００４９】
ＺＡａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５０】
（Ｒｆ）ｂＰＦ（６−ｂ）−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）
２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００５１】
Ｒ10ｃＢＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００５２】
Ｒ10ｃＧａＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【００５３】
Ｒ11ＳＯ３−で表されるアニオンとして、ＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載のものが挙げられる。感放射線性酸発生剤として具体的には下記式（ａ１）に示すアニオン構造を有するスルホン酸誘導体が好ましいが、これに限定されない。
【００５４】
Ｒ11ａＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３−    （ａ１）
上記式（ａ１）において、Ｒ11ａは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の１価の有機基を示す。上記有機基として、好ましくは、炭素原子数１〜２０の下記式で表される基が挙げられる。
Ｒ11ｂ−（Ｌ−Ｒ11ｃ）ｍ−    （ａ２）
【００５５】
上記式（ａ２）において、Ｒ11ｂは、直鎖状、分岐状又は環状の１価の脂肪族炭化水素基；１価の芳香族炭化水素基；並びに、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を骨格に含む１価の脂肪族複素環基又は１価の芳香族複素環基；から選ばれるいずれかの１価の基である。
また、Ｌは、各々独立に、直接結合；又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選ばれる
いずれかの基である。
Ｒ11ｃは、各々独立に、直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基；２価の芳香族炭化水素基；並びに、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基
を骨格に含む２価の脂肪族複素環基又は２価の芳香族複素環基；より選ばれるいずれかの２価の基である。
【００５６】
また、上記式（ａ２）において、ｍは０又は１〜１０の整数である。ただし、ｍが０のときＲ11ａが前記ヒドロキシル基を有し、ｍが１以上のときＲ11ｂ及びＲ11ｃのうち少なくともいずれかが上記ヒドロキシル基を有する。ｍは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
なお、Ｒ11ａが置換基を有している場合、その置換基の炭素原子数も含めて、炭素原子数１〜２００であることが好ましく、炭素原子数１〜１００であることがより好ましく、炭素原子数１〜３０であることがさらに好ましく、炭素原子数３〜３０であることが特に好ましい。また、Ｒ11ａが置換基を有していることが好ましく、すなわち、Ｒ11ｂ及びＲ11ｃが有する少なくとも１つの水素が該置換基で置換されていることが好ましい。
Ｒ11ａが有していてもよい上記置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリーロキシ基、ホスフィノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基等を挙げることができるが、これらに制限されない。
Ｒ11ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、上記式（ａ１）に示すアニオン以外に、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
【００５７】
（Ｒ11ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表され
るアニオン等が挙げられる。
【００５８】
（Ｒ11ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表され
るアニオン等が挙げられる。また、２つの（Ｒ11ＳＯ２）に対応する部分が互いに結合して環構造を形成した環状イミドも（Ｒ11ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとして挙げられる。
【００５９】
一価のアニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロジマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００６０】
これらのアニオンのうち、スルホン酸アニオン等が好ましい。
【００６１】
＜２＞上記スルホニウム塩の製造方法
本発明のひとつの態様におけるスルホニウム塩の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
目的とするスルホニウム塩の合成法は、例えばChemistry - A European Journal, 14(21), 6490-6497, 2008に記載されるような下記に示す方法が挙げられる。以下では上記式（１）で表される合成方法を例示するが、本発明はこれに限定されない。
まず、チオサリチル酸（必要により置換基Ｒ6を有していてもよい）とＲ3の置換基を有するブロモベンゼン（必要によりＲ4及び／又はＲ5置換基を有していてもよい）にＣｕとＫＩとＫ２ＣＯ３とを混合し１０時間反応させ、２−フェニルスルファニル安息香酸誘導体（下記式（３））を得る。次いで、塩化チオニル処理にて酸塩化物にした後にルイス酸触媒存在下で環化させチオキサントン誘導体（以下、スルホニウム基を導入する前の下記式（４）で示される化合物を「チオキサントン誘導体」という）を得る。該チオキサントン誘導体にＲ1及びＲ2の置換基を有するスルホキシドとメタンスルホン酸と五酸化二リンとを混合し反応させ、チオキサントン骨格を有するスルホニウム塩（下記式（１））を得る。
Ｒ1〜Ｒ６及びｎは上記と同様のものが挙げられる。
【００６２】
【化３】
2019131512.tif 000004
【００６３】
上記反応は、０価の銅の代わりに１又は２価のＣｕを用いることもでき、環化反応において酸塩化物の代わりに酸無水物又はカルボン酸を用いてルイス酸の代わりにブレンステッド酸を用いることも出来る。
【００６４】
上記スルホニウム塩の合成において、チオキサントン誘導体にスルホニウム基を導入する際、チオキサントン誘導体の反応選択性とジカチオンの生成抑制を考慮してチオキサントン誘導体の3位に特定の置換基Ｒ3を有することが好ましい。また、チオキサントン誘導体（上記式（４））の置換基Ｒ5が置換基Ｒ3と異なる置換基であることがより好ましく、置換基Ｒ5が水素原子であることがさらに好ましい。そうすることで、反応選択性が向上しジカチオンが生成されにくく、効率よくモノカチオンが得られる。
上記チオキサントン誘導体にスルホニウム基を導入する際に、得られるスルホニウム塩においてジカチオンが生成しにくくするため、上記チオキサントン誘導体が有するＲ3としては、アルキルオキシ基及びアリールオキシ基等が好ましい。
【００６５】
なお、チオキサントン誘導体へのスルホニウム基の導入は、２位体又は４位体の混合となることがある。本発明のひとつの態様において、２位体及び４位体をそれぞれ単離して用いてもよいが、混合物として用いることも可能である。混合物として用いるときの２位体と４位体の比率は特に制限はないが、２位体が多い方が酸発生効率の点から好ましい。具体的には２位体：４位体の割合は、７：３〜５：５であることが好ましい。
【００６６】
＜３＞光酸発生剤
本発明のいくつかの態様は、上記スルホニウム塩を含有する光酸発生剤である。
【００６７】
上述したように、本発明のいくつかの態様におけるスルホニウム塩はポリマー成分であってもよい。その際、分子内にアリール基以外の不飽和結合を有するスルホニウム塩を、ポリマーのユニットを構成するモノマーとして用いることも好ましい態様である。ポリマーのユニットを構成するモノマーとして用いる場合、上記ポリマーは、ホモポリマーでもよいが、他のユニットを有するコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき他のユニットとしては、酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等が挙げられる。上記酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等については、後述する。
【００６８】
＜４＞組成物
本発明のひとつの態様は、上記光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物に関する。
（光酸発生剤）
本発明のひとつの態様の組成物中の上記光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。
上記光酸発生剤の含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分１００質量部中に含まないこととする。
上記光酸発生剤がポリマーである場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。また、上記光酸発生剤が、後述のヒドロキシアリール基含有ユニット及び酸反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記光酸発生剤として作用するユニットは、ポリマー全ユニット中、０．１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００６９】
（酸反応性化合物）
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００７０】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００７１】
本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、水系中性現像液又は有機溶剤現像液であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。これらの中でも構造中に−ＯＨを有する極性基が好ましく、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましい。
【００７２】
酸で脱保護する保護基の具体例としては、カルボキシ基と第３級アルキルエステル基を形成する基；アルコキシアセタール基；テトラヒドロピラニル基；シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
【００７３】
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基を有するユニット含有ポリマー成分であってもよい。
【００７４】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性基を有するユニット含有ポリマー成分であってもよい。
【００７５】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等の架橋性基を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、架橋性低分子化合物であっても、架橋性基を有するユニット含有ポリマー成分であってもよい。
【００７６】
上記酸反応性化合物がポリマー成分であるとき、上記脱保護基を含有するユニットに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他のユニットを該ポリマー成分に含有させてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有するユニット；エーテル結合、エステル結合及びアセタール結合を有する基、並びに、ヒドロキシ基等からなる群より選択される少なくともいずれかの基を有するユニット；ヒドロキシアリール基含有ユニット；等が挙げられる。さらに、上記光酸発生剤をユニットとして含有しても良い。
上記酸反応性化合物が、上記光酸発生剤及び後述のヒドロキシアリール基含有ユニットからなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記酸反応性化合物として作用するユニットは、ポリマー全ユニット中、３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがより好ましく、７〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００７７】
（ヒドロキシアリール基含有ユニットを有するポリマー）
本発明のひとつの態様においては、組成物が、ヒドロキシアリール基含有ユニットを有するポリマーをさらに含むことが好ましい。上記ヒドロキシアリール基含有ユニットは、上記酸発生剤及び／又は酸反応性化合物がユニットとして含まれるポリマー中に含まれていてもよく、また、別のポリマーのユニットであってもよい。
【００７８】
ヒドロキシアリール基含有ユニットを有するポリマーを用いた場合、上記光酸発生剤が分解する際の水素源となり得、酸発生効率をより向上させ、高感度となるため好ましい。
上記ヒドロキシアリール基含有ユニットとしては、下記式に示されるユニットが好ましく挙げられるが、これに限定されない。上記ヒドロキシアリール基含有ユニットのベンゼン骨格にはヒドロキシ基以外の置換基を有しても良い。上記ヒドロキシ基以外の置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００７９】
【化４】
2019131512.tif 000005
【００８０】
上記ヒドロキシアリール基含有ユニットが、上記光酸発生剤及び上記酸反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記ヒドロキシアリール基含有ユニットは、水系現像のポジ型レジスト組成物用ではポリマー全ユニット中、３〜９０モル％であることが好ましく、５〜８０モル％であることがより好ましく、７〜７０モル％であることがさらに好ましい。水系現像のネガ型レジスト組成物用ではポリマー全ユニット中、６０〜９９モル％であることが好ましく、７０〜９８モル％であることがより好ましく、７５〜９８モル％であることがさらに好ましい。
【００８１】
（含フッ素はっ水ポリマー）
本発明のひとつの態様の組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
【００８２】
フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５モル％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０モル％以上フッ素化されていることがより好ましい。
【００８３】
組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
（その他の成分）
本発明のひとつの態様の組成物には、上記成分以外に必要により任意成分としてさらに、通常のレジスト組成物で用いられる酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、有機溶剤、溶解抑制剤、安定剤及び色素、増感剤、上記以外のポリマー、更には他の光酸発生剤等を組み合わせて含んでいてもよい。
【００８５】
上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０３〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００８６】
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量％であることがより好ましい。
【００８７】
上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００８８】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３ − メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
レジスト組成物成分は、上記容器溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、上記の膜厚を達成できる。
【００８９】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは、重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。上記ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００９０】
本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
【００９１】
＜５＞デバイスの製造方法
本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【００９２】
フォトレジストパターンを厚膜として、厚膜フォトレジストパターンの非レジスト部に、例えばメッキ等によって金属等の導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法はとくに限定されず、公知の各種方法を用いることができる。
【００９３】
本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いて、レジスト膜形成工程とフォトリソグラフィ工程とパターン形成工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
本発明のひとつの形態は、上記光硬化性組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて上記塗布膜露光し、層間絶縁膜を得る工程を含むデバイスの製造方法であってもよい。
【００９４】
フォトリソグラフィ工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明のスルホン酸誘導体が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。
【００９５】
上記基板としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、銅、クロム、アルミニウム等の金属製の基板；ガラス基板；等が挙げられる。特に、本発明のひとつの態様におけるスルホニウム塩が構造中にヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基又はシアノ基を有し、該スルホニウム塩を含む組成物をレジスト組成物として用いる場合、本発明のひとつの態様におけるスルホニウム塩を銅等の金属製基板表面に偏在させることが出来るため、良好にレジストパターンを形成することができる。
本発明のひとつの態様において、フォトリソグラフィ工程又は層間絶縁膜を得る工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、ｉ線が好ましく挙げられる。
【００９６】
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００９７】
本発明のひとつの態様において、上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜の膜厚は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。上記レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は１０〜２００ｎｍであり、２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００９９】
＜スルホニウム塩１の合成＞
（合成例１）２−（３−メトキシフェニルスルファニル）安息香酸の合成
チオサリチル酸６．７ｇと３−ブロモアニソール８．１ｇと銅０．８ｇと炭酸カリウム６．０ｇとＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミドとを混合し、１４０℃で２０時間撹拌する。２５℃へ冷却後、水添加にて晶析する。結晶をろ別後、アセトンに溶解し、再度水添加にて晶析し、結晶をろ別することで２−（３−メトキシフェニルスルファニル）安息香酸を７．４ｇ得る。
【０１００】
【化５】
2019131512.tif 000006
【０１０１】
（合成例２）２−（３−メトキシフェニルスルファニル）ベンゾイルクロリドの合成
合成例１で得られる２−（３−メトキシフェニルスルファニル）安息香酸５．０ｇをトルエン２５ｇ中に添加して、塩化チオニル４．３ｇを滴下し、２５℃で６時間反応する。反応後に溶媒留去することで目的物の２−（３−メトキシフェニルスルファニル）ベンゾイルクロリドを５．１ｇ得る。
【０１０２】
【化６】
2019131512.tif 000007
【０１０３】
（合成例３）3-メトキシチオキサンテン−９-オンの合成
塩化メチレン３０ｇ中に塩化アルミニウム２．５ｇを添加しいて０℃とするこれに合成例２で得られる２−（３−メトキシフェニルスルファニル）ベンゾイルクロリド５．０ｇを塩化メチレン１０ｇで希釈して滴下する。滴下後、２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、０℃とし、純水２０ｇを加えて反応停止後、２５℃で５％炭酸ナトリウム水溶液１０gで２回洗浄後、純水２０ｇで２回洗浄後、塩化メチレンを留去する。得られた固体をエタノールで再結晶することで３−メトキシチオキサンテン−９−オンを３．５ｇ得る。
【０１０４】
【化７】
2019131512.tif 000008
【０１０５】
（合成例４）（３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物(スルホニウム塩１)の合成
合成例３で得られる３−メトキシチオキサンテン−９−オン ５．０ｇとジフェニルスルホキシド２．８ｇと五酸化リン１．０ｇとをメタンスルホン酸１８ｇに溶解し４０℃で３時間撹拌する。撹拌後、純水２５ｇを加えてさらに１０分撹拌し、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム４．５ｇと塩化メチレン３０ｇとを加えて１時間撹拌する。これを分液して純水２０ｇで３回洗浄後に塩化メチレンを留去することでジカチオン不純物を１１％（ＨＰＬＣ Ａｒｅａ％）含むオイルを得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノールン＝９０／１０（体積比））により精製することで（３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物(スルホニウム塩１)を７．２ｇ得る。
なお、得られるスルホニウム塩１は、４位体：２位体＝６：４である。
【０１０６】
【化８】
2019131512.tif 000009
【０１０７】
＜スルホニウム塩２の合成＞
（合成例５）（３−メチルスルファニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（３−メチルスルファニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物(スルホニウム塩２)の合成
３−メトキシチオキサンテン−９−オンに代わりに３−メチルスルファニルチオキサンテン−９−オンを用いる以外は上記合成例４と同様に合成を行い、ジカチオン不純物１４％を含むオイルをカラムクロマトグラフィーにより精製する事で（３−メチルスルファニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（３−メチルスルファニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物（スルホニウム塩２）を得る。  ３−メチルスルファニルチオキサンテン−９−オンは合成例１〜３に倣って合成可能である。また、得られるスルホニウム塩２は、４位体：２位体＝６：４である。
【０１０８】
【化９】
2019131512.tif 000010
【０１０９】
＜スルホニウム塩３の合成＞
（合成例６）（１−ヒドロキシ−３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（１−ヒドロキシ−３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物(スルホニウム塩３)の合成
３−メトキシチオキサンテン−９−オンに代わりに１，３−ジメトキシチオキサンテン−９−オンを用いる以外は合成例４と同様に行い、ジカチオン不純物１８％（ＨＰＬＣ Ａｒｅａ％）を含むオイルをカラムクロマトグラフィーにより精製する事で（１ヒドロキシ‐３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（１−ヒドロキシ−３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物（スルホニウム塩３）を得る。
３−ジメトキシチオキサンテン−９−オンは合成例１〜３に倣って合成可能である。また、得られるスルホニウム塩３は、４位体：２位体＝６：４である。
【０１１０】
【化１０】
2019131512.tif 000011
【０１１１】
＜スルホニウム塩４の合成＞
（合成例７）（３−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（３−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物(スルホニウム塩４)の合成
３−メトキシチオキサンテン−９−オンに代わりに３−メチルチオキサンテン−９−オンを用いる以外は合成例４と同様に行い、ジカチオン不純物２８％（ＨＰＬＣ Ａｒｅａ％）を含むオイルをカラムクロマトグラフィーにより精製する事で（３−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（１，３−ジメトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物（スルホニウム塩４）を得る。
３−メチルチオキサンテン−９−オンは合成例１〜３に倣って合成可能である。また、得られるスルホニウム塩４は、４位体：２位体＝６：４である。
【０１１２】
【化１１】
2019131512.tif 000012
【０１１３】
＜スルホニウム塩５の合成＞
（合成例８）（３−メチルスルホニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（３−メチルスルホニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物(スルホニウム塩５)の合成
合成例５で得られる（３−メチルスルファニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（３−メチルスルファニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物(スルホニウム塩２)３ｇと３５質量％過酸化水素水０．９ｇを酢酸１５ｇに溶解して４０℃で３時間撹拌する。撹拌後、純水３０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、塩化メチレン３０ｇを加えて１０分撹拌する。これを分液して純水２０ｇで３回洗浄後に塩化メチレンを留去し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノールン＝９０／１０（体積比））により精製することで（３−メチルスルホニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（３−メチルスルホニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物(スルホニウム塩５)を得る。
なお、得られるスルホニウム塩５は、４位体：２位体＝６：４である。
【０１１４】
【化１２】
2019131512.tif 000013
【０１１５】
＜スルホニウム塩６の合成＞
（合成例９）（１−アシルオキシ−３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（１−アシルオキシ−３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物(スルホニウム塩６)の合成
合成例６で得られる（１−ヒドロキシ−３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（１−ヒドロキシ−３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物(スルホニウム塩３)の混合物３ｇと無水酢酸０．５ｇとを塩化メチレン１５ｇに溶解してトリエチルアミン０．５ｇを滴下して２時間撹拌する。
撹拌後、１％塩酸水３０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、塩化メチレン３０ｇを加えて１０分撹拌する。これを分液して純水２０ｇで３回洗浄後に塩化メチレンを留去し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノールン＝９０／１０（体積比））により精製することで（１‐アシルオキシ−３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート及び（１−アシルオキシ−３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの混合物(スルホニウム塩６)を得る。
なお、得られるスルホニウム塩６は、４位体：２位体＝６：４である。
【０１１６】
【化１３】
2019131512.tif 000014
【０１１７】
＜比較スルホニウム塩１の合成＞
（比較合成例１）（４−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート (比較スルホニウム塩１)の合成
３−メトキシチオキサンテン−９−オンに代わりに４−メトキシチオキサンテン−９−オンを用いる以外は合成例４と同様に行い、ジカチオン不純物１％未満（ＨＰＬＣ Ａｒｅａ％）を含むオイルをカラムクロマトグラフィーにより精製する事で（４−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートを得る。
【０１１８】
【化１４】
2019131512.tif 000015
【０１１９】
＜比較スルホニウム塩２の合成＞
（比較合成例２）（７−フルオロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート(比較スルホニウム塩２)の合成
３−メトキシチオキサンテン−９−オンに代わりに２−フルオロチオキサンテン−９−オンを用いる以外は合成例４と同様に行い、ジカチオン不純物４１％を含むオイルをカラムクロマトグラフィーにより精製する事で（７−フルオロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート（比較スルホニウム塩２）を得る。
【０１２０】
【化１５】
2019131512.tif 000016
【０１２１】
＜比較スルホニウム塩３の合成＞
（比較合成例３）（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの合成
３−メトキシチオキサンテン−９−オンに代わりにチオキサンテン−９−オンを用いる以外は合成例４と同様に行い、ジカチオン不純物５１％を含むオイルをカラムクロマトグラフィーにより精製する事で（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート（比較スルホニウム塩３）を得る。
【０１２２】
【化１６】
2019131512.tif 000017
【０１２３】
上記合成例及び比較合成例に示すように、チオキサントン骨格を有するスルホニウム塩を合成するために、チオキサントン誘導体にスルホニウム基を導入する際、無置換又は２位に置換基を持つチオキサントン誘導体を用いるとジカチオンの生成割合が高く、モノカチオンの収率が低下する傾向がある。モノカチオンを目的物として得るためには、チオキサントン誘導体の３位に特定の置換基を有することでジカチオンの生成を抑制できるため有効である。
【０１２４】
＜ポリマーＡの合成＞
（合成例１０）ポリマーＡの合成
エチルシクロペンチルメタクリレート７．０ｇと、メタクリル酸２−メトキシエチル５．８ｇと、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ライトエステル１３０ＭＡ）３．８ｇと、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２１ｇと、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４２ｇに溶解し、減圧脱気を行った。これをＰＧＭＥＡ１５ｇを還流させたフラスコ中に４時間かけて滴下する。滴下後２時間撹拌した後に２５℃まで冷却した。この溶液をヘキサン２６０ｇ及びＰＧＭＥＡ２８ｇからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させた。これを濾過してからヘキサン６７ｇで２回分散洗浄し、濾過後に真空乾燥することで目的のポリマーＡを白い粉末として１２．７ｇ得る。本発明において、ポリマーのユニットのモノマー比は下記に限定されない。
【０１２５】
【化１７】
2019131512.tif 000018
【０１２６】
＜ポリマーＢの合成＞
（合成例１１）ポリマーＢの合成
７．０ｇのアセトキシスチレン、２．１ｇのt−ブチルメタクリレート、０．０２２ｇのブチルメルカプタン及び０．４０ｇのジメチル−２，２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)（ＡＩＢＮ）を３５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ窒素気流化で還流温度とした２０ｇのＴＨＦ中に４時間かけて滴下する。滴下後、２時間撹拌してから室温に冷却する。これを１４９ｇのヘキサンと１２ｇのＴＨＦの混合溶媒中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を５２ｇのヘキサンで洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーＢを１０．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９２００である。なお、本発明において、ポリマーのユニットのモノマー比は下記に限定されない。
【０１２７】
【化１８】
2019131512.tif 000019
【０１２８】
＜ポリマーＣの合成＞
（合成例１２）ポリマーＣの合成
ポリマーＢを６．０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ、メタノール６．０g及び純水１．５ｇを３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し還流温度で６時間撹拌する。その後２５℃に冷却し、得られた溶液を３０ｇのアセトンと３０ｇの純水の混合液に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を３０ｇの純水で２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーＣを４．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９１００である。なお、本発明において、ポリマーのユニットのモノマー比は下記に限定されない。
【０１２９】
【化１９】
2019131512.tif 000020
【０１３０】
＜ポリマーＤの合成＞
（合成例１３）ポリマーＤの合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量８０００）８．０ｇと０．０１０ｇの３５質量％塩酸水溶液とを脱水ジオキサン２８ｇに溶解する。そこに２．７３ｇのシクロヘキシルビニルエーテルを２．８０ｇの脱水ジオキサンに溶解して３０分かけてポリヒドロキシスチレン溶液に滴下する。滴下後に４０℃として２時間撹拌する。撹拌後、冷却した後に０．０１４ｇのジメチルアミノピリジンを添加する。その後、溶液を２６０ｇの純水中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を純水３００ｇで２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記に示すポリマーＤを９．２ｇ得る。なお、本発明において、ポリマーのユニットのモノマー比は下記に限定されない。
【０１３１】
【化２０】
2019131512.tif 000021
【実施例１】
【０１３２】
＜モル吸光係数測定＞
上記スルホニウム塩１及び上記比較スルホニウム塩１〜３をそれぞれ１５．０ｍｇ採取し、２５ｍｌのメスフラスコを用いてクロロホルムで２５ｍｌになるように希釈する。各スルホニウム塩含有溶液をホールピペットで０．５ｍｌ採取して５ｍｌのメスフラスコを用いてさらにクロロホルムで５ｍｌになるように希釈する。得られた溶液を紫外可視光分光光度計（Ｕ−３３００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて吸収スペクトルを測定することで、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数［ｍｏｌ／ｃｍ２］を求める。また、以下に示す比較スルホニウム塩４（ジカチオン）及び比較スルホニウム塩５に対しても同様にモル吸光係数を求める。
これらの結果を表１及び図１に示す。
【０１３３】
【化２１】
2019131512.tif 000022
【０１３４】
【表１】
2019131512.tif 000023
【０１３５】
上記実施例、及び比較例の結果から下記のことがわかる。すなわち、実施例１のスルホニウム塩１はチオキサントン骨格の３位に特定の置換基を持つことで３位に特定の置換基を有しない比較スルホニウム塩５と比較して吸収が短波長化する傾向がある。実施例１のスルホニウム塩１は、λmaxが３６５ｎｍ付近となり３６５ｎｍの吸収が大きくなることで、３６５ｎｍの照射において酸発生が優位となる。また、本発明の一つの態様であるスルホニウム塩１〜６は合成時のジカチオンが低くモノカチオンの収率が高い。比較スルホニウム４のようにジカチオンとなると吸収が大幅に短波長化してしまい、３６５ｎｍの吸収が大幅に小さくなる傾向がある。それにより比較スルホニウム４は酸発生に不利となる。そのため、本発明の一つの態様におけるスルホニウム塩は３位に特定の置換基を有することで３６５ｎｍの吸収が高まる。それに加え、合成においてジカチオン構造が生じにくい構造となるため酸発生剤としてより高い性能を有することが期待できる。
【実施例２】
【０１３６】
＜感度評価＞
下記のようにしてサンプル１〜１３を調製した。シクロヘキサノン３０００ｍｇに、上記ポリマーＡ、Ｃ及びＤから選択されるいずれかの樹脂５００ｍｇと、光酸発生剤（ＰＡＧ）として上記スルホニウム塩１、３と比較スルホニウム塩１〜５のいずれかを０．０３６ｍｍｏｌと、クエンチャーとしてのトリオクチルアミンを０．００１２ｍｍｏｌと、フッ素系界面活性剤（製品名：Ｎｏｖａｃ ＦＣ−４４３４、３Ｍ社製）を０．３ｍｇと、有機カルボン酸としてのサリチル酸０．００１５ｍｍｏｌと、の割合で添加してサンプルを調製した。
調製したサンプルをあらかじめヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ処理を行ったＳｉウェハー上に各評価サンプル１〜１３を塗布してスピンコートを行い１１０℃で加熱することで膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。
次に、評価サンプルを線幅のハーフピッチが５０μｍの１：１のライン及びスペースパターンマスクを介して３６５ｎｍの輝線を持つＵＶ露光装置によって露光量を変えて露光した。次いで、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱した。
加熱後、現像液（製品名：ＮＭＤ−３、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液、東京応化工業（株）製）を用いて１分間現像して現像を行い、純水でリンスすることでパターンを得た。これを顕微鏡で観察してレジストが完全に剥離されている露光量をＥサイズ（最小露光量）とした。最小露光量を感度として評価した結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
スルホニウム塩１を含むサンプル１、８、１０は、3位に特定の置換基を有しない比較スルホニウム塩５よりも高感度であった。３位に代えて、４位にメトキシ基が付加している比較スルホニウム塩１及び２位にフッ素原子が付加している比較スルホニウム塩２、並びにジカチオン構造の比較スルホニウム塩４はいずれも露光により酸発生する事は確認できているが５００ｍＪ／ｃｍ２露光しても不十分であった。比較スルホニウム塩３、５は比較スルホニウム塩１、２、４よりも高感度であるが、本発明のスルホニウム塩より低感度である。さらにこれらの比較スルホニウム塩は合成において３位に特定の置換基を有する構造でないため多量のジカチオンを生成する傾向がある。工業的に酸発生剤を製造する際は反応選択性がある事で目的物の収率が高くなること、感度が低いジカチオンをカラム精製等の除去工程を行わずに使用できる方が好ましい。そのためジカチオンの生成を抑えられる本発明の一つの態様にかかるスルホニウム塩は、精製工程を経ない方法で製造した場合にも高い感度を維持することが出来るため有効である。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のいくつかの態様により、酸発生効率を向上させ、高感度であるフォトレジストとするための光酸発生剤に好適に用いられるスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含むレジスト組成物を提供することができる。
【図１】
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