(57)【要約】【課題】  シリコン単結晶中の不純物の絶対濃度を迅速かつ簡便に測定することができる不純物濃度の測定方法を提供する。【解決手段】  ＦＴ−ＩＲ法によりシリコン単結晶中の不純物濃度を求める不純物濃度の測定方法であって、ＦＴ−ＩＲ法により不純物濃度を求めるに際し、あらかじめ不純物濃度が求められている試料をリファレンスとし、測定サンプルと前記リファレンスとの差スペクトルから前記測定サンプルと前記リファレンスの不純物の差濃度を求め、これに前記リファレンスの不純物濃度を足すことで、前記測定サンプルに含まれる不純物の絶対濃度を求めることを特徴とする不純物濃度の測定方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＴ−ＩＲ法によりシリコン単結晶中の不純物濃度を求める不純物濃度の測定方法であって、
ＦＴ−ＩＲ法により不純物濃度を求めるに際し、あらかじめ不純物濃度が求められている試料をリファレンスとし、測定サンプルと前記リファレンスとの差スペクトルから前記測定サンプルと前記リファレンスの不純物の差濃度を求め、これに前記リファレンスの不純物濃度を足すことで、前記測定サンプルに含まれる不純物の絶対濃度を求めることを特徴とする不純物濃度の測定方法。
【請求項２】
前記不純物は、炭素または酸素であることを特徴とする請求項１に記載の不純物濃度の測定方法。
【請求項３】
前記リファレンスの不純物濃度を、ＰＬ法により求めることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の不純物濃度の測定方法。
【請求項４】
前記不純物が炭素の場合、粒子線を照射した検量線用サンプルをＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた炭素濃度、酸素濃度を用いて、炭素濃度＝比例定数×酸素濃度×（Ｇ線強度／Ｃ線強度）となる比例定数をあらかじめ求めておき、前記リファレンスに前記ＰＬ測定と同条件で粒子線を照射し、前記ＰＬ測定と同条件でＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた酸素濃度を前記関係式に代入することで前記リファレンスの炭素濃度を求めることを特徴とする請求項３に記載の不純物濃度の測定方法。
【請求項５】
前記不純物が酸素の場合、粒子線を照射した検量線用サンプルをＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた炭素濃度、酸素濃度を用いて、酸素濃度＝比例定数×炭素濃度×（Ｃ線強度／Ｇ線強度）となる比例定数をあらかじめ求めておき、前記リファレンスに前記ＰＬ測定と同条件で粒子線を照射し、前記ＰＬ測定と同条件でＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた炭素濃度を前記関係式に代入することで前記リファレンスの酸素濃度を求めることを特徴とする請求項３に記載の不純物濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物濃度の測定方法に関し、特にＦＴ−ＩＲ法によりシリコン単結晶中の不純物濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素や酸素の絶対濃度を測定する方法として、ＰＬ法やＳＩＭＳ法が挙げられる。しかしＰＬ法は、特許文献１にあるように、ＰＬ測定前に電子線照射を必要とするため、迅速に測定することが出来ず、特に製品の出荷検査としては適さない。ＳＩＭＳ法も同様に、測定に時間が掛かるため製品の出荷検査としては適さない。
【０００３】
一方、炭素や酸素の濃度を簡便に、かつ迅速に測定する方法としてＦＴ−ＩＲ法が挙げられる。ＦＴ−ＩＲ法による炭素濃度の測定方法は、測定サンプルの吸光度スペクトルから、カーボンフリーのリファレンスの吸光度スペクトルを引き（これにより、差スペクトルが得られる）、差スペクトルの６０５ｃｍ−１のＣｓピーク強度を炭素濃度に換算する、というものである。特に特許文献２では、差スペクトルを求める際の差係数を求める方法が、また特許文献３では、Ｃｓピーク強度を求める際に差スペクトルにベースラインを引きやすいように、リファレンスの酸素濃度を測定サンプルより低濃度にすることが開示されている。また、ＦＴ−ＩＲ法による酸素濃度の測定方法は、炭素の場合と同様に差スペクトルを求め、１１０７ｃｍ−１もしくは５１５ｃｍ−１のＯｉピーク強度を酸素濃度に換算する、という方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３４４４４３号公報
【特許文献２】特開平６−１９４３１０号公報
【特許文献３】特開平９−２８３５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしこのような従来の方法で求められる炭素濃度または酸素濃度は、リファレンスに含まれる炭素濃度または酸素濃度との差濃度でしかない。測定サンプル中の炭素濃度または酸素濃度と、炭素または酸素フリーと考えているリファレンスに含まれる炭素濃度または酸素濃度に十分な濃度差がある従来はこの方法で良かったが、製品（測定サンプル）の不純物濃度が減少している現在では、差濃度と絶対濃度の乖離が大きくなってきている。
【０００６】
上述したように、ＦＴ−ＩＲ法による不純物濃度はリファレンスとの差濃度であるため、絶対濃度が不明であった。特に、製品の不純物濃度が減少している現在では、差濃度と絶対濃度の乖離が大きくなってきており、絶対濃度を求められなくなりつつある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、シリコン単結晶中の不純物の絶対濃度を迅速かつ簡便に測定することができる不純物濃度の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、ＦＴ−ＩＲ法によりシリコン単結晶中の不純物濃度を求める不純物濃度の測定方法であって、ＦＴ−ＩＲ法により不純物濃度を求めるに際し、あらかじめ不純物濃度が求められている試料をリファレンスとし、測定サンプルと前記リファレンスとの差スペクトルから前記測定サンプルと前記リファレンスの不純物の差濃度を求め、これに前記リファレンスの不純物濃度を足すことで、前記測定サンプルに含まれる不純物の絶対濃度を求めることを特徴とする不純物濃度の測定方法を提供する。
【０００９】
このように、あらかじめリファレンスに含まれる不純物濃度を測定しておけば、測定サンプルに含まれる不純物の絶対濃度は、リファレンスに含まれる不純物濃度と、ＦＴ−ＩＲ法により求められる不純物の差濃度との和で求めることが出来る。これにより、シリコン単結晶中の不純物の絶対濃度を迅速かつ簡便に測定することができる。
【００１０】
このとき、前記不純物は、炭素または酸素とすることができる。
【００１１】
炭素も酸素も、リファレンスの濃度はＰＬ法やＳＩＭＳ法で求めることが出来、また差濃度はＦＴ−ＩＲ法で求めることが出来るため、不純物が炭素または酸素である場合に、本発明を好適に適用できる。
【００１２】
このとき、前記リファレンスの不純物濃度を、ＰＬ法により求めることが好ましい。
【００１３】
ＰＬ法であれば、精度良くリファレンスの不純物濃度を測定することが出来る。
【００１４】
前記不純物が炭素の場合、粒子線を照射した検量線用サンプルをＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた炭素濃度、酸素濃度を用いて、炭素濃度＝比例定数×酸素濃度×（Ｇ線強度／Ｃ線強度）となる比例定数をあらかじめ求めておき、前記リファレンスに前記ＰＬ測定と同条件で粒子線を照射し、前記ＰＬ測定と同条件でＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた酸素濃度を前記関係式に代入することで前記リファレンスの炭素濃度を求めることができる。
【００１５】
このような方法に依れば、ＰＬ法による炭素濃度測定における酸素濃度の影響を受けずに、リファレンスの正確な炭素濃度を測定することが出来る。
【００１６】
前記不純物が酸素の場合、粒子線を照射した検量線用サンプルをＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた炭素濃度、酸素濃度を用いて、酸素濃度＝比例定数×炭素濃度×（Ｃ線強度／Ｇ線強度）となる比例定数をあらかじめ求めておき、前記リファレンスに前記ＰＬ測定と同条件で粒子線を照射し、前記ＰＬ測定と同条件でＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた炭素濃度を前記関係式に代入することで前記リファレンスの酸素濃度を求めることができる。
【００１７】
このような方法に依れば、ＳＩＭＳ法やＦＴ−ＩＲ法では測定することの出来ない低酸素濃度の定量も可能である。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明の不純物濃度の測定方法によれば、シリコン単結晶中の不純物の絶対濃度を迅速かつ簡便に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の不純物濃度の測定方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
以下、本発明の不純物濃度の測定方法について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の不純物濃度の測定方法を示すフロー図である。
【００２２】
初めに、あらかじめ不純物濃度が求められている試料をリファレンスとする（図１のＳ１１参照）。
リファレンスの不純物濃度は、例えば、ＰＬ法で測定することができる。
【００２３】
不純物が炭素の場合は以下のようにして測定すれば、精度良く絶対濃度を測定できる。
まず、粒子線を照射した検量線用サンプルをＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた炭素濃度、酸素濃度を用いて、
炭素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］＝比例定数×酸素濃度［ｐｐｍａ−ＪＥＩＴＡ］×（Ｇ線強度／Ｃ線強度）・・・（１）
となる比例定数をあらかじめ求めておく。
具体的には、炭素濃度、および酸素濃度が異なるシリコン単結晶基板（検量線用サンプル）を１５水準用意する。このとき、導出される比例定数の精度を上げる為、５水準以上用意することが好ましい。そして、これらのサンプルの炭素濃度、および酸素濃度をＳＩＭＳ法で測定する。その後、電子線照射装置により各シリコン単結晶基板に２ＭＶの加速電圧で１．０×１０１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ２の電子線を照射し、シリコン単結晶基板にＧ線、およびＣ線を生成させ、それらのピーク強度をＰＬ法で測定する。なお、このときのサンプル温度は液体ヘリウム温度とする。これらシリコン単結晶基板において、得られた炭素濃度、酸素濃度、Ｇ線強度、およびＣ線強度を上記の関係式（１）に代入し、得られた比例定数の平均値を比例定数とする。このようにして、比例定数として４．４５×１０１４が得られた。
次に、リファレンスに上記ＰＬ測定と同条件で粒子線を照射し、上記ＰＬ測定と同条件でＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた酸素濃度を上記関係式（１）に代入することでリファレンスの炭素濃度を求めることができる。このとき、リファレンスの酸素濃度は、例えばＳＩＭＳ法により測定することができる。
【００２４】
不純物が酸素の場合は以下のようにして測定すれば、精度良く絶対濃度を測定できる。
まず、粒子線を照射した検量線用サンプルをＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた炭素濃度、酸素濃度を用いて、
酸素濃度［ｐｐｍａ−ＪＥＩＴＡ］＝比例定数×炭素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］×（Ｃ線強度／Ｇ線強度）・・・（２）
となる比例定数をあらかじめ求めておく。
具体的には、炭素濃度、および酸素濃度が異なるシリコン単結晶基板（検量線用サンプル）を１５水準用意する。そして、これらのサンプルの炭素濃度および酸素濃度をＳＩＭＳ法で測定する。その後、電子線照射装置により各シリコン単結晶基板に２ＭＶの加速電圧で１．０×１０１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ２の電子線を照射し、シリコン単結晶基板にＧ線、およびＣ線を生成させ、それらのピーク強度をＰＬ法で測定した。なお、このときのサンプル温度は液体ヘリウム温度とする。これらシリコン単結晶基板において、得られた酸素濃度、炭素濃度、Ｇ線強度、およびＣ線強度を上記の関係式（２）に代入し、得られた比例定数の平均値を比例定数とする。このようにして、比例定数として２．２５×１０−１５が得られた。
次に、リファレンスに上記ＰＬ測定と同条件で粒子線を照射し、上記ＰＬ測定と同条件でＰＬ測定して得られるＧ線強度、Ｃ線強度、および別に求めた炭素濃度を上記の関係式（２）に代入することでリファレンスの酸素濃度を求める。このとき、リファレンスの炭素濃度は、例えばＳＩＭＳ法などにより測定することができる。
【００２５】
次に、上記リファレンスを用いて、測定サンプルをＦＴ−ＩＲ法で測定し、測定サンプルとリファレンスとの差スペクトルから測定サンプルとリファレンスの不純物の差濃度を求める。（図１のＳ１２参照）。
具体的には、従来の方法に倣えば良く、炭素の場合はＪＥＩＴＡ  ＥＭ−３５０３にあるように、差スペクトルにおける６０５ｃｍ−１のＣｓピーク強度を、酸素の場合は差スペクトルにおける１１０７ｃｍ−１もしくは５１５ｃｍ−１のＯｉピーク強度を、それぞれ炭素濃度または酸素濃度に換算して、リファレンスとの差濃度を求める。
【００２６】
その後、上記リファレンスの不純物濃度と、図１のＳ１２で求めた不純物の差濃度の和を測定サンプルに含まれる不純物の絶対濃度とする（図１のＳ１３参照）。ここで、差スペクトルにおけるＣｓピークもしくはＯｉピークが負の場合（すなわち、凹形状の場合）は、差濃度はマイナスの値としてリファレンスの不純物濃度との和を求める。負のピークということは、測定サンプルに含まれる不純物濃度がリファレンスに含まれる不純物濃度よりも低い、ということを意味しているためである。
【００２７】
また本発明は、リファレンスの不純物の絶対濃度に対する差濃度を求め、両者の和を測定サンプルの不純物の絶対濃度とするものであるので、従来のように、リファレンスは無炭素や無酸素に限定されず、自由に選択することが出来る。
【００２８】
上記で説明した本発明の不純物濃度の測定方法であれば、シリコン単結晶中の不純物の絶対濃度を迅速かつ簡便に測定することができる。
【００２９】
また、本発明の不純物濃度の測定方法において、不純物は炭素または酸素とすることができる。炭素も酸素も、リファレンスの濃度はＰＬ法やＳＩＭＳ法で求めることができ、また差濃度はＦＴ−ＩＲ法で求めることが出来るため、不純物が炭素または酸素である場合に、本発明を好適に適用できる。
【００３０】
また、本発明の不純物濃度の測定方法において、リファレンスの不純物濃度を、ＰＬ法により求めることが好ましい。ＰＬ法であれば、精度良くリファレンスの不純物濃度を測定することが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
まず、ＦＴ−ＩＲ測定に用いるリファレンスの炭素濃度を求めた。
直径３００ｍｍのＣＺシリコン結晶から、厚さ２ｍｍの両面研磨サンプルを用意した。初めにＳＩＭＳ法により酸素濃度を測定し、１２．４ｐｐｍａ−ＪＥＩＴＡと求まった。次にこれを２分割し、一方には電子線を照射し、上記に記載した方法で炭素濃度を求めた。即ち、加速電圧２ＭＶ、照射量１．０×１０１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ２で電子線を照射し、液体ヘリウム温度でＰＬ測定したところ、Ｇ線強度＝４８５（ａ．ｕ．）、Ｃ線強度＝５３４７７（ａ．ｕ．）と求まった。これらを上記の関係式（１）（比例定数は４．４５×１０１４）に代入することで、このサンプルの炭素濃度は５．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と求まった。そこで、電子線を照射しなかった残りのサンプルをＦＴ−ＩＲ測定のリファレンスとした。
【００３３】
次に、リファレンスサンプルとは異なる引上条件で引き上げた直径３００ｍｍのＣＺシリコン結晶から、厚さ２ｍｍの両面研磨サンプルを用意した。このサンプルの炭素濃度をＪＥＩＴＡ  ＥＭ−３５０３に従ってＦＴ−ＩＲ法で求めたところ、Ｃｓピークは凸形状（すなわち、正の差濃度）で、その差濃度は５．２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と求まった。よって、絶対濃度は、リファレンスの濃度と上記で求めた差濃度の和として、５．７×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と求まった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１とは別のリファレンス用サンプルを用意し、実施例１と同様の方法でこのサンプルの炭素濃度を求めた。即ち、新たに用意した直径３００ｍｍのＣＺシリコン結晶から切り出した厚さ２ｍｍの両面研磨サンプルの酸素濃度はＳＩＭＳ法により１２．０ｐｐｍａ−ＪＥＩＴＡと求まった。これを２分割し、一方には電子線を照射し、上記に記載した方法で炭素濃度を求めた。即ち、加速電圧２ＭＶ、照射量１．０×１０１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ２で電子線を照射し、液体ヘリウム温度でＰＬ測定したところ、Ｇ線強度＝１９９６（ａ．ｕ．）、Ｃ線強度＝６６６２（ａ．ｕ．）と求まった。これらを上記の関係式（１）（比例定数は４．４５×１０１４）に代入することで、このサンプルの炭素濃度は１．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と求まった。そこで、電子線を照射しなかった残りのサンプルをＦＴ−ＩＲ測定のリファレンスとした。
【００３５】
測定サンプルとしては、実施例１と同じものを用いた。このサンプルの炭素濃度も実施例１と同様にＪＥＩＴＡ  ＥＭ−３５０３に従ってＦＴ−ＩＲ法で求めたところ、Ｃｓピークは凹形状（すなわち、負の差濃度）で、差濃度は、−１．０３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と求まった。従って、絶対濃度は、リファレンスの濃度と上記で求めた差濃度の和として、５．７×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と求められ、実施例１の結果と同等であった。
【００３６】
（実施例３）
まず、ＦＴ−ＩＲ測定に用いるリファレンスの酸素濃度を求めた。
直径２００ｍｍのＦＺシリコン結晶から、厚さ２ｍｍの両面研磨サンプルを用意した。初めにＳＩＭＳ法により炭素濃度を測定し、３．４×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と求まった。次にこれを２分割し、一方には電子線を照射し、上記に記載した方法で酸素濃度を求めた。即ち、加速電圧２ＭＶ、照射量１．０×１０１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ２で電子線を照射し、液体ヘリウム温度でＰＬ測定したところ、Ｇ線強度＝１０６９９（ａ．ｕ．）、Ｃ線強度＝３２１７（ａ．ｕ．）と求まった。これらを上記の関係式（２）（比例定数は２．２５ｘ１０−１５）に代入することで、このサンプルの酸素濃度は０．２３ｐｐｍａ−ＪＥＩＴＡと求まった。そこで、電子線を照射しなかった残りのサンプルをＦＴ−ＩＲ測定のリファレンスとした。
【００３７】
次に、直径３００ｍｍのＣＺシリコン結晶から厚さ２ｍｍの両面研磨サンプルを用意した。このサンプルの酸素濃度を、ＦＴ−ＩＲ測定して得られた差スペクトルにおける１１０７ｃｍ−１（Ｏｉ）ピーク強度から求めたところ、Ｏｉピークは凸形状（すなわち、正の差濃度）で、その差濃度は１２．３０ｐｐｍａと求まった。よって、絶対濃度は、リファレンスの濃度と上記で求めた差濃度の和として、１２．５３ｐｐｍａと求まった。
【００３８】
（実施例４）
実施例３とは異なり、リファレンスをＣＺシリコン結晶とし、まずこのリファレンスの酸素濃度を実施例３と同様の方法で求めた。即ち、直径３００ｍｍのＣＺ結晶から、厚さ２ｍｍの両面研磨サンプルを用意した。初めにＳＩＭＳ法により炭素濃度を測定し、４．３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と求まった。次にこれを２分割し、一方には電子線を照射し、上記に記載した方法で酸素濃度を求めた。即ち、加速電圧２ＭＶ、照射量１．０×１０１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ２で電子線を照射し、液体ヘリウム温度でＰＬ測定したところ、Ｇ線強度＝２２８４（ａ．ｕ．）、Ｃ線強度＝３２３４２（ａ．ｕ．）と求まった。これらを上記の関係式（２）（比例定数は２．２５×１０−１５）に代入することで、このサンプルの酸素濃度は１３．７ｐｐｍａ−ＪＥＩＴＡと求まった。そこで、電子線を照射しなかった残りのサンプルをＦＴ−ＩＲ測定のリファレンスとした。
【００３９】
測定サンプルとしては、実施例３と同じものを用いた。このサンプルの酸素濃度も実施例３と同様のＦＴ−ＩＲ法で求めたところ、Ｏｉピークは凹形状（すなわち、負の差濃度）で、差濃度は、−１．１７ｐｐｍａと求まった。従って、絶対濃度は、リファレンスの濃度と上記で求めた差濃度の和として、１２．５３ｐｐｍａと求められ、実施例３の結果と同等であった。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同じリファレンス、測定サンプルを用いて、従来のＦＴ−ＩＲ法（すなわち、差濃度のみで不純物濃度を特定）で炭素濃度を求めたところ、実施例１に記したように５．２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、絶対濃度との乖離が見られた。
【００４１】
（比較例２）
実施例２と同じリファレンス、測定サンプルを用いて、炭素濃度についてＦＴ−ＩＲ測定したところ、実施例２に記したようにＣｓピークが凹形状（すなわち、負の差濃度）になってしまい、炭素濃度を定量できなかった。
【００４２】
（比較例３）
実施例３と同じリファレンス、測定サンプルを用いて、従来のＦＴ−ＩＲ法（すなわち、差濃度のみで不純物濃度を特定）で酸素濃度を求めたところ、実施例３に記したように１２．３０ｐｐｍａであり、絶対濃度との乖離が見られた。
【００４３】
（比較例４）
実施例４と同じリファレンス、測定サンプルを用いて、酸素濃度についてＦＴ−ＩＲ測定したところ、実施例４に記したようにＯｉピークが凹形状（すなわち、負の差濃度）になってしまい、酸素濃度を定量できなかった。
【００４４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2019196990.tif 000003