(57)【要約】【課題】耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるレジスト材料を提供すること。【解決手段】ジナフチルアルカン構造を有するエポキシ化合物（Ａ）と、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とし、好ましくは、レジスト材料中の全フェノール性水酸基１モルに対し、レジスト材料中の全エポキシ基のモル数が０．０１〜０．８モルの範囲であるレジスト材料による。前記レジスト材料は耐熱性及びドライエッチング耐性に優れる特徴を有する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジナフチルアルカン構造を有するエポキシ化合物（Ａ）と、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
前記ジナフチルアルカン構造を有するエポキシ化合物（Ａ）が、下記構造式（１）
【化１】
2019135279.tif 000015
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の何れかである。ｎはそれぞれ１又は２、ｍは０又は１〜６の整数である。ナフタレン環上の各置換基はナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していてもよい。）
で表される分子構造を有する請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、下記構造式（２）
【化２】
2019135279.tif 000016
（式中ｐは１又は２であり、水酸基はナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していてもよい。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の何れかである。Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の何れかであり、ナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していてもよく、ｑは０又は１〜５の整数である。）
で表される構造部位（α）を繰り返し構造単位として有する非環状ノボラック型樹脂（Ｂ１）と、下記構造式（３）
【化３】
2019135279.tif 000017
［式中αは前記構造式（２）で表される構造部位（α）であり、ｒは２〜１０の整数である。］
で表される分子構造を有する環状ノボラック型樹脂（Ｂ２）とを含有するものである請求項１記載のレジスト材料。
【請求項４】
レジスト材料中の全フェノール性水酸基１モルに対し、レジスト材料中の全エポキシ基のモル数が０．０１〜０．８モルの範囲である請求項１記載のレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール性水酸基含有樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有樹脂自体を主剤とする硬化性組成物として、或いは、エポキシ樹脂等の硬化剤として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
このうちフォトレジストの分野では、用途や機能に応じて細分化された多種多様なレジストパターン形成方法が次々に開発されており、それに伴いレジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。例えば、高集積化された半導体に微細なパターンを正確かつ高い生産効率で形成するための高い現像性はもちろんのこと、レジスト下層膜に用いる場合にはドライエッチング耐性や耐熱性等が要求され、また、レジスト永久膜に用いる場合には特に高い耐熱性が要求される。
【０００４】
フォトレジスト用途に最も広く用いられているフェノール性水酸基含有樹脂はクレゾールノボラック型のものであるが、前述の通り、高度化かつ多様化が進む昨今の市場要求性能に対応できるものではなく、特に、耐熱性やドライエッチング耐性が十分なものではなかった（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−５５３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ジナフチルアルカン構造を有するエポキシ化合物と、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂とを含有するレジスト材料が耐熱性及びドライエッチング耐性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ジナフチルアルカン構造を有するエポキシ化合物（Ａ）と、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするレジスト材料に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるレジスト材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト材料は、ジナフチルアルカン構造を有するエポキシ化合物（Ａ）と、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１１】
前記ジナフチルアルカン構造を有するエポキシ化合物（Ａ）は、具体的には、下記構造式（１）
【００１２】
【化１】
2019135279.tif 000002
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の何れかである。ｎはそれぞれ１又は２、ｍは０又は１〜６の整数である。ナフタレン環上の各置換基はナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していてもよい。）
で表される化合物等が挙げられる。
【００１３】
前記構造式（１）中のＲ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。前記アルキレン基は直鎖型でもよいし分岐構造を有するものでもよい。中でも、耐熱性やドライエッチング耐性に一層優れるレジスト材料となることからＲ１は炭素原子数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン気であることがより好ましい。
【００１４】
前記構造式（１）中のＲ２はそれぞれ独立にそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の何れかである。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基のアルキル基等の脂肪族炭化水素基；前記脂肪族炭化水素基の水素原子の一つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された構造部位；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香環含有炭化水素基；前記芳香環含有炭化水素基の芳香核上に水酸基やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。中でも、耐熱性及びドライエッチング耐性に一層優れるレジスト材料となることから、ｍが０であることが好ましい。
【００１５】
前記構造式（１）中のｎは１又は２である。ｎが１である場合、グリシジルオキシ基の結合位置はＲ１が結合する炭素原子に隣接する２位であることが好ましい。また、ｎが２である場合、グリシジルオキシ基の結合位置はＲ１が結合する炭素原子に隣接する２位と、７位であることが好ましい。したがって、前記エポキシ化合物（Ａ）のより好ましい具体構造としては、下記構造式（１−１）〜（１−３）の何れかで表されるものが挙げられる。
【００１６】
【化２】
2019135279.tif 000003
【００１７】
前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、具体的には、ヒドロキシナフタレン化合物（ｂ１）とアルデヒド化合物（ｂ２）とを必須の反応成分とする重縮合反応物である。
【００１８】
前記ヒドロキシナフタレン化合物（ｂ１）は、例えば、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、これらの芳香核上にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられる。これらヒドロキシナフタレン化合物（ｂ１）はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、耐熱性及びドライエッチング耐性に一層優れるレジスト材料となることからナフトール又はジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００１９】
前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、前記ヒドロキシナフタレン化合物（ｂ１）以外のその他のフェノール性水酸基含有化合物（ｂ３）を併用したものであっても良い。前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（ｂ３）は、例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、アントラセノール、これらの芳香核上にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらその他のフェノール性水酸基含有化合物（ｂ３）を用いる場合には、耐熱性及びドライエッチング耐性に一層優れるレジスト材料となることから、前記ヒドロキシナフタレン化合物（ｂ１）と前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（ｂ３）との合計に対する前記ヒドロキシナフタレン化合物（ｂ１）の割合が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００２０】
前記アルデヒド化合物（ｂ２）は、例えば、ホルムアルデヒドや、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、下記構造式（２）
【００２２】
【化３】
2019135279.tif 000004
（式中ｐは１又は２であり、水酸基はナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していてもよい。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の何れかである。Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の何れかであり、ナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していてもよく、ｑは０又は１〜５の整数である。）
で表される構造部位（α）を繰り返し構造単位として有する鎖状の非環状ノボラック型樹脂（Ｂ１）であっても良いし、下記構造式（３）
【００２３】
【化４】
2019135279.tif 000005
［式中αは前記構造式（２）で表される構造部位（α）であり、ｒは２〜１０の整数である。］
で表される分子構造を有する環状ノボラック型樹脂（Ｂ２）であっても良い。また、前記非環状ノボラック型樹脂（Ｂ１）と前記環状ノボラック型樹脂（Ｂ２）との混合物であっても良い。
【００２４】
前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、耐熱性やドライエッチング耐性が一層向上する点で前記非環状ノボラック型樹脂（Ｂ１）と前記環状ノボラック型樹脂（Ｂ２）との両方を含有することが好ましい。特に、前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）中の前記環状ノボラック型樹脂（Ｂ２）の割合が３％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、耐熱性及びドライエッチング耐性に一層優れるレジスト材料となることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５の範囲であることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣにて測定される値である。また、前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）中の前記環状ノボラック型樹脂（Ｂ２）の割合など、樹脂中の各成分の含有量は、下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。
【００２７】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００２８】
前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、耐熱性及びドライエッチング耐性に一層優れるレジスト材料となることから、残存モノマー量が１％以下であることが好ましい。
【００２９】
前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製法は特に限定されず、例えば、前記ヒドロキシナフタレン化合物（ｂ１）、前記アルデヒド化合物（ｂ２）、及び必要に応じて用いる前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（ｂ３）を酸触媒又はアルカリ触媒の存在下、６０〜２００℃程度の温度範囲で０．５〜１００時間反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３２】
前記酸触媒及びアルカリ触媒について、通常は、一般的なフェノールノボラック型樹脂を製造する場合と同様に、酸触媒を用いることが好ましい。アルカリ触媒は、例えば、前記アルデヒド化合物（ｂ２）としてホルムアルデヒドを用い、前記環状ノボラック型樹脂（Ｂ２）を含有するヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を製造する場合等に用いる。
【００３３】
反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等のモノカルボン酸；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
【００３４】
ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）として、前記非環状ノボラック型樹脂（Ｂ１）を主成分とするものを製造する場合には、反応溶媒としてケトン化合物を用いることが好ましい。他方、環状ノボラック型樹脂（Ｂ２）を含有するヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を製造する場合には、アルコール溶媒を用いることが好ましい。
【００３５】
反応終了後は、反応混合物を中和処理或いは水洗した後、未反応の反応原料や副生成物等を留去するなどして、前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が得られる。
【００３６】
以上詳述した本発明のレジスト材料は、耐熱性やドライエッチング耐性の他、現像性にも優れる特徴を有することから、厚膜レジスト用途やレジスト下層膜、レジスト永久膜用途に好適に用いることができる。また、感光性レジスト材料の耐熱性付与剤としても利用することができる。
【００３７】
本発明のレジスト材料は、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）以外に、その他の化合物を併用しても良い。その他の化合物は、例えば、前記エポキシ化合物（Ａ）以外のその他のエポキシ化合物（Ａ’）、前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）以外のその他のフェノール樹脂（Ｂ’）、各種のビニル重合体、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、イミダゾール化合物、リン系化合物、アミン化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記その他のエポキシ化合物（Ａ’）は、例えば、下記構造式（４）
【００３９】
【化５】
2019135279.tif 000006
［式中のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎはそれぞれ前記構造式（１）中のものと同義である。］
で表される化合物や、各種のノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシアリール変性ノボラック型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型エポキシ樹脂、アリーレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
前記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、各種のフェノール性水酸基含有化合物とアルデヒド化合物との重縮合反応物をポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノール、ナフトール、アントラセノール等のモノヒドロキシ化合物や、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノール、トリ（ヒドロキシアリール）アルカン等のポリヒドロキシ化合物の他、これらの芳香核上にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アミノ基、ニトロ基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物等が挙げられる。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。また、アルデヒド化合物はそれぞれ一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００４１】
前記アルコキシアリール変性ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、前記ノボラック型エポキシ樹脂において、前記フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシアリール化合物とを併用して得られるものが挙げられる。
【００４２】
前記カリックスアレーン型エポキシ樹脂は、前記ノボラック型エポキシ樹脂同様、各種のフェノール性水酸基含有化合物とアルデヒド化合物との重縮合反応物をポリグリシジルエーテル化したものであって、カリックスアレーン構造を有するものが挙げられる。前記フェノール性水酸基含有化合物とアルデヒド化合物とからカリックスアレーン化合物を得るための好ましい反応条件は、其々どのような化合物を用いるかによって異なるが、一般に知られている方法にて製造することができる。
【００４３】
前記その他のエポキシ化合物（Ａ’）を用いる場合、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れる効果が十分に発揮されることから、全エポキシ化合物の総質量に対する前記エポキシ化合物（Ａ）の割合が２５質量％以上であることが好ましく、２５〜７５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
また、前記その他のエポキシ化合物（Ａ’）の中でも、耐熱性に一層優れる点では前記構造式（４）で表される化合物が好ましい。全エポキシ化合物の総質量に対する当該化合物の割合は２〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
前記その他のフェノール樹脂（Ｂ’）は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノール等のフェノール原料を一種乃至複数種用いたノボラック型樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４６】
前記その他のフェノール樹脂（Ｂ’）を用いる場合、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れる効果が十分に発揮されることから、全フェノール樹脂成分の総質量に対する前記フェノール樹脂（Ｂ）の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００４７】
前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００４８】
前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。  
【００４９】
前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００５０】
前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【００５１】
前記ウレア化合物は、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００５２】
前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００５３】
前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
前記アジド化合物は、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。 
【００５５】
前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
【００５７】
前記イミダゾール化合物は、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。前記リン系化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。前記アミン化合物は、例えば、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセンが挙げられる。
【００５８】
本発明のレジスト材料において、各成分の配合割合は、所望の性能等に応じて適宜調整できるものであり、特に限定されない。中でも、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れる効果が十分に発揮されることから、レジスト材料中の全フェノール性水酸基１モルに対し、レジスト材料中の全エポキシ基のモル数が０．０１〜０．８モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．６モルの範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．５モルの範囲であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明のレジスト材料をレジスト下層膜（ＢＡＲＣ膜）用途に用いる場合には、更に必要に応じて界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト下層膜用材料とすることができる。
【００６０】
レジスト下層膜用材料に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６１】
前記レジスト下層膜用材料は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより製造することができる。また、レジスト下層膜用材料が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して製造することが出来る。
【００６２】
前記レジスト下層膜用材料からレジスト下層膜を作成するには、例えば、前記レジスト下層膜用材料を、シリコン基板などフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００〜２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０〜４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。
【００６３】
本発明のレジスト材料をレジスト永久膜用途に用いる場合には、更に必要に応じて界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト永久膜用材料とすることができる。ここで用いる有機溶剤は、レジスト下層膜用材料用いる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【００６４】
前記レジスト永久膜用材料を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に樹脂成分及び添加剤成分を溶解・分散させ、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該レジスト永久膜用材料がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
【００６５】
前記レジスト永久膜用材料からなる永久膜は、例えば、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどに好適に用いることができる。
【００６６】
本発明のレジスト材料を感光性レジスト材料の耐熱性付与剤として用いる場合には、感光性レジスト材料１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。前記感光性レジスト材料は公知慣用のものを何れも用いることができる。
【００６７】
感光性レジスト材料用樹脂の具体例としては、各種のフェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン重合体、前記フェノール樹脂やヒドロキシ基含有スチレン重合体の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体等が挙げられる。
【００６８】
感光性レジスト材料用の感光剤は、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物等のキノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、製造例にて製造した樹脂の分析はそれぞれ以下の条件で行った。
【００７０】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記条件のＧＰＣにて測定した。また、樹脂中の各成分の含有量は下記条件で測定したＧＰＣチャート図の面積比から計算した。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００７１】
［ＦＤ−ＭＳの測定装置］
日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置  ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【００７２】
製造例１  エポキシ樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレンを２４０質量部、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液８５質量部、イソプロピルアルコール３７６質量部、４８％水酸化カリウム水溶液８８質量部を仕込んだ。室温条件下で窒素を吹き込みながら撹拌した。７５℃まで加熱して２時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０８質量部を添加して中和した後、減圧条件下でイソプロピルアルコールを除去し、メチルイソブチルケトン４８０質量部を加えた。得られた有機層を水２００質量部で３回水洗した後、メチルイソブチルケトンを加熱減圧条件下で除去して中間体２４５質量部得た。
【００７３】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら先で得た中間体８４質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃まで加熱した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部を３時間かけて添加し、５０℃で更に１時間反応させた。反応終了後、１５０℃まで加熱し、減圧条件下で未反応のエピクロルヒドリンを留去した。次いで、メチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加えて内容物を溶解した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた。反応混合物に水１００質量部を加えて水洗した。洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。系内を共沸させて脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧条件下で留去して、ナフエポキシ樹脂（１）１２６質量部を得た。エポキシ樹脂（１）の軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は９．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ基当量は１７０ｇ/当量であった。また、エポキシ樹脂（１）は、下記構造式（ａ）で表される化合物を３９．６質量％、下記構造式（ｂ）で表される化合物を１０．５質量％、その他のオリゴマー成分を４９．９質量％含有するものであった。
【００７４】
【化６】
2019135279.tif 000007
【００７５】
製造例２  エポキシ樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０．２質量部を水１６００質量部に分散させ、４０℃で４９％水酸化ナトリウム４．１質量部加えた。その後、８０℃まで昇温しながら、４１％ホルムアルデヒド水溶液４０．２質量部を滴下ロートより０．５時間で連続的に添加した。滴下後８０℃で１時間攪拌を続け、３６％塩酸５．１質量部を加えて中和した。その後、生成物を濾別し、温水で洗浄後乾燥して、中間体１６７質量部を得た。
【００７６】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、中間体８３質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール５３質量部、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３質量部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２質量部を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０質量部とｎ−ブタノール５５質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（２）１３９質量部を得た。エポキシ樹脂（２）の軟化点は９２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は４．５ｄＰａ・ｓ、エポキシ基当量は１６２ｇ/当量であった。
【００７７】
製造例３  エポキシ樹脂（３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン４８．０質量部、２−ヒドロキシナフタレン１００．１質量部を水１６００質量部に分散させ、４０℃で４９％水酸化ナトリウム４．１質量部加えた。その後、８０℃まで昇温しながら、４１％ホルムアルデヒド水溶液４０．２質量部を滴下ロートより０．５時間で連続的に添加した。滴下後８０℃で１時間攪拌を続け、３６％塩酸５．１質量部を加えて中和した。その後、生成物を濾別し、温水で洗浄後乾燥して、中間体１２５質量部を得た。
【００７８】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、中間体１３５質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール５３質量部、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３質量部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２質量部を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０質量部とｎ−ブタノール５５質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（３）１９１質量部を得た。エポキシ樹脂（３）の軟化点は７２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．８ｄＰａ・ｓ、エポキシ基当量は２０４ｇ/当量であった。
【００７９】
製造例４  ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた１Ｌ容４つ口フラスコに、１−ナフトール１４４質量部、メチルイソブチルケトン４００質量部、水９６質量部、及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７質量部を仕込んだ。フラスコ内を攪拌しながら、５０質量％に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８質量部を添加した。反応系内の水の量は１−ナフトール１００質量部に対し、６９．９質量部であった。フラスコ内を攪拌しながら８０℃まで昇温して２時間反応させた。反応中、有機層と水層は完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」の状態であった。反応終了後、分液ロートを用いて有機層を回収した。洗浄水が中性を示すまで有機層を洗浄した後、加熱減圧条件下で乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）１４７質量部を得た。ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，３１２、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２５１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１６、モノマー残存量は０．５７質量％であった。
【００８０】
製造例５  ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール２８８質量部、４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４質量部、１−ブタノール５００質量部、９５％硫酸１４．４質量部を仕込み、８０℃に昇温して１７時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３００質量部、イオン交換水１６０質量部を加え、分液ロートを用いて有機層を回収した。イオン交換水１６０質量部を用いて有機層を水洗し、洗浄水のｐＨが４になるまで水洗を繰り返した。水洗後、エバポレータにて乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）４６６質量部を得た。ＧＰＣチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）が下記構造式（２−１）で表される化合物であってｎが４である成分を５２質量％含有していることを確認した。
【００８１】
【化７】
2019135279.tif 000008
【００８２】
製造例６  ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール２１６質量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４６質量部、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４６質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら室温条件下で撹拌した。次いで、８０℃まで昇温して１時間反応させた。反応終了後、第１リン酸ソーダ４０質量部を添加して中和した後、反応溶液を冷却して結晶物を取り出した。水２００質量部を用いて結晶物を３回洗浄した後、加熱減圧条件下で乾燥させて、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−３）２２４質量部得た。ＧＰＣチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−３）は下記構造式（２−２）で表される化合物であってｎが４である成分を８６質量％含有していることを確認した。
【００８３】
【化８】
2019135279.tif 000009
【００８４】
製造例７  ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−４）の製造
１−ナフトール２１６質量部の代わりに、１−ナフトール１０８質量部と２−ナフトール１０８質量部とを用いた以外は製造例４と同様の方法でヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−４）を得た。ＧＰＣチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−４）は下記構造式（２−３）で表される化合物であってｎが４である成分を６．９質量％含有していることを確認した。
【００８５】
【化９】
2019135279.tif 000010
【００８６】
製造例８  ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−５）の製造
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０質量部、メチルイソブチルケトン４００質量部、水９６質量部、及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７質量部を仕込んだ。フラスコ内を攪拌しながら、５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８質量部を添加した。反応系内の水の量は２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部に対し、６２．９質量部であった。フラスコ内を攪拌しながら８０℃まで昇温して２時間反応させた。反応終了後、分液ロートを用いて有機層を回収した。洗浄水が中性を示すまで有機層を水洗した後、加熱減圧条件下で乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−５）１６５質量部を得た。ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−５）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，１４２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６２６、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．４２４であり、モノマー残存量は０．６１質量％であった。
【００８７】
製造例９  ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−６）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６−ジヒドロキシナフタレン４８質量部、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液２６質量部、イソプロピルアルコール５０質量部、４８％水酸化カリウム１２．８質量部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温して１時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ８質量部を添加して中和し、冷却して結晶物を濾別した。濾別した結晶物を水５０質量部で３回洗浄した後、加熱減圧条件下で乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−６）２０質量部を得た。ＧＰＣチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−６）は下記構造式（２−４）で表される化合物であってｎが４である成分を３６質量％含有していることを確認した。
【００８８】
【化１０】
2019135279.tif 000011
【００８９】
製造例１０  ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−７）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０質量部、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２質量部、２−エトキシエタノール２９０質量部、９５％硫酸１．７質量部を仕込み、８０℃に昇温後８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３００質量部、イオン交換水１６０質量部を加えた後、分液ロートを用いて有機層を回収した。洗浄水のｐＨが４になるまでイオン交換水１６０質量部を用いて有機層を洗浄し、エバポレータを用いて乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−７）２４７質量部を得た。ＧＰＣチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−７）は下記構造式（２−５）で表される化合物であってｎが４である成分を８９質量％含有していることを確認した。
【００９０】
【化１１】
2019135279.tif 000012
【００９１】
製造例１１  ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−８）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６−ジヒドロキシナフタレン８０質量部、１−ナフトール７２質量部、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２質量部、１−ブタノール２９０質量部、及び９５％硫酸１．７質量部を仕込み、１００℃まで昇温して１２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、イオン交換水１６０質量部を加え、分液ロートを用いて有機層を回収した。洗浄水のｐＨが４になるまでイオン交換水１６０量部を用いて有機層を洗浄し、エバポレータを用いて乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−８）２３７質量部を得た。ＧＰＣチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−８）は下記構造式（２−６）で表される環状ノボラック型樹脂を７９質量％含有していることを確認した。
【００９２】
【化１２】
2019135279.tif 000013
（式中ｌは１又は２、ｎは２〜１０の整数である。）
【００９３】
実施例１〜１０及び比較例１、２
下記表１に示す組み合わせでエポキシ樹脂５０質量部、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂１００質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部を配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部に溶解させた後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過してレジスト材料を製造した。得られたレジスト材料について、下記の要領で各種の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
表１中の各成分の詳細は以下の通り。
・エポキシ樹脂（Ａ’−１）：ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＯＬＯＮ  Ｎ−７４０」
・エポキシ樹脂（Ａ’−２）：ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＯＬＯＮ  Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」
【００９５】
耐熱性の評価
前記レジスト材料を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、酸素濃度２０容量％の環境下、ホットプレートを用いて１８０℃で６０秒間加熱した。更に、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト膜付きシリコンウェハーを得た。シリコンウェハーからレジスト膜を削り取り耐熱性の評価の試験サンプルとした。示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で昇温させた時の質量減少を測定し、熱分解開始温度を求めた。
測定機器：セイコーインスツールメント社製ＴＧ／ＤＴＡ ６２００
測定範囲：ＲＴ〜４００℃
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【００９６】
ドライエッチング耐性の評価
前記レジスト材料を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、酸素濃度２０容量％の環境下、ホットプレートを用いて１８０℃で６０秒間加熱した。更に、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト膜付きシリコンウェハーを得た。形成したレジスト膜を、エッチング装置（神鋼精機社製「ＥＸＡＭ」）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分  圧力：２０Ｐａ  ＲＦパワー：２００Ｗ  処理時間：４０秒  温度：１５℃）の条件でエッチング処理した。エッチング処理前後の膜厚を測定してエッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：エッチングレートが１５０ｎｍ／分以下の場合
×：エッチングレートが１５０ｎｍ／分を超える場合
【００９７】
【表１】
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