(57)【要約】【課題】電池抵抗増加の抑制と、異常時における電池温度上昇の抑制とが両立された、非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池は、電極合材層、セパレータ、および中間層を少なくとも含む。中間層は、電極合材層とセパレータとの間に配置されている。中間層は、燃焼抑制剤層および耐熱層を含む。燃焼抑制剤層は、燃焼抑制剤を含む。耐熱層は無機フィラーを含み、かつ、燃焼抑制剤を含まない。耐熱層は、焼抑制剤層と電極合材層との間に配置されている。【選択図】図１
2019046733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極合材層と、
セパレータと、
中間層と、を少なくとも含み、
前記中間層は、前記電極合材層と前記セパレータとの間に配置されており、
前記中間層は、燃焼抑制剤層および耐熱層を含み、
前記燃焼抑制剤層は、燃焼抑制剤を含み、
前記耐熱層は、無機フィラーを含み、かつ、燃焼抑制剤を含まず、
前記耐熱層は、前記燃焼抑制剤層と前記電極合材層との間に配置されている、
非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−１１８８４１号公報（特許文献１）には、正極および負極の少なくとも一方に、ポリリン酸メラミン等の燃焼抑制剤を含んだ中間層の一部を入り込ませること、すなわち、電極合材層に燃焼抑制剤を含ませることが開示されている。なお、本明細書の「電極合材層」とは、正極合材層、および負極合材層の総称であり、正極合材層を意味する場合、負極合材層を意味する場合、あるいは、正極合材層および負極合材層の両方を意味する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１１８８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、正極合材層に燃焼抑制剤を含ませた非水電解質二次電池（以下単に「電池」とも記される）においては、燃焼抑制剤が正極電位の影響を受けて酸化分解され、電池抵抗が上昇するおそれがある。また、負極合材層に燃焼抑制剤を含ませた電池においては、燃焼抑制剤が負極電位の影響を受けて還元分解され、電池抵抗が上昇するおそれがある。したがって、正極合材層や負極合材層（すなわち、電極合材層）に燃焼抑制剤を含ませた電池は、電池抵抗の抑制に改善の余地がある。
【０００５】
加えて、電極合材層に燃焼抑制剤を含ませた電池は、上記の通り燃焼抑制剤が分解される可能性があるため、異常時（たとえば、釘刺し時）において、電池温度の上昇の抑制が不十分となる可能性もある。
【０００６】
本開示の目的は、電池抵抗増加の抑制と、異常時における電池温度上昇の抑制とが両立された、非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
非水電解質二次電池は、電極合材層、セパレータ、および中間層を少なくとも含む。中間層は、電極合材層とセパレータとの間に配置されている。中間層は、燃焼抑制剤層および耐熱層を含む。燃焼抑制剤層は、燃焼抑制剤を含む。耐熱層は、無機フィラーを含み、かつ、燃焼抑制剤を含まない。耐熱層は、燃焼抑制剤層と電極合材層との間に配置されている。
【０００９】
燃焼抑制剤層は、燃焼抑制剤が電極合材層と直接接しないよう、燃焼抑制剤を含まない耐熱層が、燃焼抑制剤層と電極合材層との間に配置されている。そのため、燃焼抑制剤層に含まれる燃焼抑制剤が分解されることが抑制され、電池抵抗の増加が抑制されると考えられる。更には、燃焼抑制剤の分解が抑制されるため、たとえば釘刺し試験時のように導電性異物を通して正極と負極とが短絡する異常時において、電池温度の上昇が抑制されると考えられる。具体的には、釘が刺さった際には、電極と燃焼抑制剤とが接触することで電位の影響を受け、燃焼抑制剤が分解し、燃焼抑制剤の分解物が生成される。係る分解物は、触媒として機能して電解液やバインダーを炭化させ、正極活物質周囲に炭化層が形成される。正極活物質周囲に形成された炭化層により正極活物質からの酸素供給が遮断され、燃焼が抑制され、電池温度の上昇が抑制される。本開示に係る電池においては、中間層に含まれる燃焼抑制剤の分解が抑制されるため、充分な量の炭化層が正極活物質周囲に形成され、電池温度の上昇が抑制されると期待される。すなわち、電池抵抗増加の抑制と、異常時における電池温度上昇の抑制とが両立されるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本実施形態に係る電池の詳細な構成を表す断面図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る電池の他の詳細な構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１２】
＜非水電解質二次電池の構成＞
本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する電極合材層（正極合材層、および／または負極合材層）、セパレータ、および中間層を備える限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、たとえば正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群とを備え、この電極群が非水電解質と共に電池ケースに配置される構成などをいう。電極群は、扁平に巻回した形態（巻回電極群）や積層した形態（積層電極群）とすることができる。
【００１３】
＜正極＞
正極は、正極集電体と、正極集電体の主面上に形成された正極合材層とを含む。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００１４】
《正極合材層》
正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダを含む。正極合材層は、たとえば８０〜９８重量％の正極活物質、１〜１５重量％以下の導電材および１〜５重量％以下のバインダを含んでもよい。正極合材層は、たとえば１００〜２００μｍの厚さを有してもよい。
【００１５】
（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
【００１６】
＜負極＞
負極は、負極集電体と、負極集電体の主面上に形成された負極合材層とを含む。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は、たとえば５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。
【００１７】
《負極合材層》
負極合材層は、負極活物質およびバインダを含む。負極合材層は、たとえば９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含んでもよい。負極合材層は、たとえば５０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。
【００１８】
（負極活物質およびバインダ）
負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえばアモルファスコートグラファイト（黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた形態のもの）、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
【００１９】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に隔離する。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。セパレータは、ＰＥの単層構造であってもよいし、ＰＰ膜、ＰＥ膜、およびＰＰ膜がこの順序で積層される３層構造を有してもよい。セパレータの厚さは、たとえば９〜３０μｍ程度であってもよい。セパレータが上述の３層構造を有する場合、ＰＥ層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度であってもよく、ＰＰ層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度であってもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえばアルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。
【００２０】
《中間層》
図１に示されるように、中間層２０は、電極合材層とセパレータ３００との間に配置されている。中間層２０は、燃焼抑制剤層１１および耐熱層１２を含む。電極合材層は正極合材層１０２であってもよいし、負極合材層２０２であってもよい。図２に示されるように、中間層２０はセパレータ３００の両面に形成されてもよい。
【００２１】
中間層２０は、たとえば５μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有してもよい。本明細書の「層の厚さ」は、層の厚さ方向断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において測定され得る。ＳＥＭ撮像用の断面試料には、たとえば集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工等が施されてもよい。層の厚さは少なくとも３箇所で測定され得る。少なくとも３箇所の厚さの算術平均が層の厚さとされ得る。測定個所の間隔は均等であることが望ましい。測定個所は、それぞれ１０ｍｍ以上離れていることが望ましい。
【００２２】
（燃焼抑制剤層）
燃焼抑制剤層１１は、少なくとも燃焼抑制剤を含んでいる。すなわち、燃焼抑制剤層１１は、燃焼抑制剤を含む。燃焼抑制剤は、リン酸エステル（たとえば、リン酸トリフェニル）や、ポリリン酸塩(たとえば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸バリウム、ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸塩ニッケル、ポリリン酸アルミニウム)等の有機リン系難燃剤であってもよいし、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、シアヌル酸メラミシ、ポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤であってもよい。これら難燃剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
燃焼抑制剤層１１中に含まれる燃焼抑制剤の量は、正極合材層１０２に含まれる正極活物質１００質量部に対して、０．３質量部以上１５質量部以下であってもよく、０．５質量部以上１０質量部以下であることが望ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより望ましい。燃焼抑制剤層１１中における燃焼抑制剤の含有量が、正極活物質１００質量部に対して０．３質量部未満の場合、充分な燃焼抑制の効果を得られない可能性がある。燃焼抑制剤層１１中における燃焼抑制剤の含有量が、正極活物質１００質量部に対して１５質量部を超える場合、電池容量が不足するおそれがある。
【００２４】
燃焼抑制剤層１１は、燃焼抑制剤に加えてバインダや増粘剤を含んでいてもよい。バインダは、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アラミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。増粘剤は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよい。燃焼抑制剤層１１中における燃焼抑制剤とバインダとの配分は、質量比で「燃焼抑制剤：バインダ＝９３〜９９：１〜７」であってもよい。
【００２５】
（耐熱層）
図１および図２に示されるように、耐熱層１２は燃焼抑制剤層１１と電極合材層との間に配置されている。耐熱層１２をこのように配置することにより、燃焼抑制剤層１１に含まれるポリリン酸メラミン等の燃焼抑制剤が正極合材層１０２と接して酸化分解されることや、燃焼抑制剤が負極合材層２０２と接して還元分解されることが抑制される。耐熱層１２は、３μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００２６】
耐熱層１２は燃焼抑制剤層１１と電極合材層との間に配置されていればよく、たとえば電池製造の際、セパレータ３００上に燃焼抑制剤層１１を形成し、電極合材層上に耐熱層１２を形成してもよいし、電極合材層上に耐熱層１２を形成した後、該耐熱層１２上に燃焼抑制剤層１１を形成してもよいし、セパレータ３００上に燃焼抑制剤層１１を形成した後、該燃焼抑制剤層１１上に耐熱層１２を形成してもよい。
【００２７】
耐熱層１２は、無機フィラーを含み、かつ、燃焼抑制剤を含まない。耐熱層１２に含まれる無機フィラーは、たとえばアルミナ（α−アルミナ，Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）３〕、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕等であってもよい。これら無機フィラーは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。耐熱層１２は燃焼抑制剤を含まないため、電極合材層と接しても、燃焼抑制剤分解による電池抵抗の上昇は発生しないと考えられる。
【００２８】
耐熱層１２は、無機フィラーに加えてバインダを含んでいてもよい。バインダは、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アラミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。これらバインダは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。耐熱層１２は、たとえば２質量％以上３０質量％以下のバインダを含んでいてもよい。
【００２９】
＜非水電解質＞
非水電解質は、リチウム塩、添加剤および溶媒を含む。リチウム塩は、たとえばＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ等であってもよい。添加剤は、たとえばＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）］、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２等であってもよい。溶媒は、たとえば環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、たとえば環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。
【００３０】
＜電池ケース＞
電池ケースは、たとえば角形（扁平直方体）であってもよいし、円筒形であってもよいし、袋状であってもよい。たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属が電池ケースを構成する。ただし、電池ケースが所定の密閉性を有する限り、たとえば金属および樹脂の複合材が電池ケースを構成してもよい。金属および樹脂の複合材としては、たとえばアルミラミネートフィルム等が挙げられる。電池ケースは、外部端子、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
【００３１】
＜用途＞
本開示において示される電池は、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として用いられる。ただし、本開示において示される電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本開示において示される電池は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３３】
＜非水電解質二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された
正極活物質：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
集電箔：アルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ＝１５μｍ）
【００３４】
プラネタリミキサにより、ＮＣＡ９３重量部、ＡＢ４重量部、ＰＶｄＦ３重量部およびＮＭＰが混合された。これによりペースト状の正極合材（以下、「正極合材ペースト」と記載する）が調製された。ダイコータにより、正極合材ペーストが集電箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層１０２が形成された。ロール圧延機により、正極合材層１０２が圧縮された。これにより正極が製造された。正極が所定寸法に裁断された。正極合材層１０２の厚さは１５０μｍとされた。
【００３５】
２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：アモルファスコートグラファイト／ＳｉＯ＝９０／１０
増粘材：ＣＭＣ
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）
【００３６】
攪拌装置の攪拌槽に、アモルファスコートグラファイト、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水を投入し、攪拌することにより、ペースト状の負極合材（以下、「負極合材ペースト」と記載する）が調製された。負極合材ペーストにおいて固形分の配合は、質量比で「アモルファスコートグラファイト／ＳｉＯ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。負極合材層用ペーストが、負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層２０２が形成された。以上により、負極が形成された。負極は圧延され、帯状に裁断された。負極合材層２０２の厚さは８０μｍとされた。
【００３７】
３．燃焼抑制剤層１１の製造
以下の材料が準備された。
セパレータ基材：ＰＥ製のセパレータ（厚さ１６μｍ）
燃焼抑制剤：ポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
【００３８】
ＭＰＰ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーに含まれるＭＰＰの質量は、正極合材層１０２に含まれるＮＣＡ１００質量部に対して、３質量部とされた。混合比は「ＭＰＰ：ＰＶｄＦ＝９５：５（質量比）」である。該スラリーがグラビアコーターにより、ＰＥ製のセパレータ３００の基材上（片面）に塗布され、乾燥されることにより、ＰＥ製のセパレータ３００上に燃焼抑制剤層１１が形成された。燃焼抑制剤層１１の厚さは５μｍとされた。
【００３９】
４．耐熱層１２の製造
以下の材料が準備された。
無機フィラー：αアルミナ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
バインダ：アクリル系樹脂
【００４０】
αアルミナ、アクリル系樹脂およびＮＭＰが混合されることにより、スラリーが調製された。該スラリーがグラビアコーターにより、正極合材層１０２に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１０２上に耐熱層１２が形成された。耐熱層１２の厚さは５μｍとされ、耐熱層１２中のアクリル系樹脂の含有量は４質量％とされた。
【００４１】
５．非水電解質の準備
以下の組成を有する電解質が準備された。
溶媒組成：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ6（１．１ｍоｌ／Ｌ）
【００４２】
６．非水電解質二次電池の製造
帯状の正極、帯状の負極および帯状のセパレータがそれぞれ準備された。正極に含まれる正極合材層１０２上には耐熱層１２が配置されており、ＰＥ製のセパレータ基材上には燃焼抑制剤層１１が配置されている。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータ３００、負極、セパレータ３００の順で積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。電極群の幅長さは１３０ｍｍとされ、電極群の高さは５０ｍｍとされた。正極および負極に端子がそれぞれ接続された。電極群がアルミニウムからなる電池ケースに収納された。電池ケースに非水電解質が注入され、電池ケースが密閉された。以上より、燃焼抑制剤層１１および耐熱層１２（すなわち、中間層２０）を備える電池が製造された。中間層２０は、正極合材層１０２とセパレータ３００との間に配置されている。電池は、円筒形である。電池は、２．５〜４．１Ｖの範囲で１．０Ａｈの定格容量を有するように設計されている。なお、容量比（負極容量／正極容量）は１．８であった。以上により、表１に記載の実施例１に係る非水電解質二次電池を得た。耐熱層１２は正極と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００４３】
《実施例２》
燃焼抑制剤層１１を正極合材層１０２上に配置された耐熱層１２上に形成したことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は正極と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００４４】
《実施例３》
耐熱層１２をセパレータ基材上（正極側）に配置された燃焼抑制剤層１１上に形成したことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は正極と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００４５】
《実施例４》
耐熱層１２をセパレータ基材上（正極側）に配置された燃焼抑制剤層１１上に形成し、燃焼抑制剤として硫酸メラミンを用いたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は正極と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００４６】
《実施例５》
セパレータ基材としてＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製のセパレータを用い、耐熱層１２を該セパレータ基材上（負極側）に配置された燃焼抑制剤層１１上に形成し、耐熱層１２の対向面を負極としたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は負極と対向しており、中間層２０は負極合材層２０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００４７】
《実施例６》
セパレータ基材としてＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製のセパレータを用い、耐熱層１２を該セパレータ基材上（負極側）に配置された燃焼抑制剤層１１上に形成し、耐熱層１２の対向面を負極とし、燃焼抑制剤としてポリリン酸アルミニウムを用いたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は負極と対向しており、中間層２０は負極合材層２０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００４８】
《実施例７》
セパレータ基材としてＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製のセパレータを用い、燃焼抑制剤層１１を該セパレータ基材の両面に形成し、耐熱層１２を該セパレータ基材両面に形成された燃焼抑制剤層１１上に形成したことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は正極および負極の両面と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間、および負極合材層２０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００４９】
《実施例８》
セパレータ基材としてＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製のセパレータを用い、燃焼抑制剤層１１を該セパレータ基材の両面に形成し、耐熱層１２を該セパレータ基材両面に形成された燃焼抑制剤層１１上に形成し、燃焼抑制剤としてリン酸トリフェニルを用いたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は正極および負極の両面と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間、および負極合材層２０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００５０】
《実施例９》
耐熱層１２をセパレータ基材上（正極側）に配置された燃焼抑制剤層１１上に形成し、燃焼抑制剤層１１に含まれるＭＰＰの質量を、正極合材層１０２に含まれるＮＣＡ１００質量部に対して０．３質量部としたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は正極と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００５１】
《実施例１０》
耐熱層１２をセパレータ基材上（正極側）に配置された燃焼抑制剤層１１上に形成し、燃焼抑制剤層１１に含まれるＭＰＰの質量を、正極合材層１０２に含まれるＮＣＡ１００質量部に対して０．５質量部としたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は正極と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００５２】
《実施例１１》
耐熱層１２をセパレータ基材上（正極側）に配置された燃焼抑制剤層１１上に形成し、燃焼抑制剤層１１に含まれるＭＰＰの質量を、正極合材層１０２に含まれるＮＣＡ１００質量部に対して１質量部としたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は正極と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００５３】
《実施例１２》
耐熱層１２をセパレータ基材上（正極側）に配置された燃焼抑制剤層１１上に形成し、燃焼抑制剤層１１に含まれるＭＰＰの質量を、正極合材層１０２に含まれるＮＣＡ１００質量部に対して５質量部としたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は正極と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００５４】
《実施例１３》
耐熱層１２をセパレータ基材上（正極側）に配置された燃焼抑制剤層１１上に形成し、燃焼抑制剤層１１に含まれるＭＰＰの質量を、正極合材層１０２に含まれるＮＣＡ１００質量部に対して１０質量部としたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は正極と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００５５】
《実施例１４》
耐熱層１２をセパレータ基材上（正極側）に配置された燃焼抑制剤層１１上に形成し、燃焼抑制剤層１１に含まれるＭＰＰの質量を、正極合材層１０２に含まれるＮＣＡ１００質量部に対して１５質量部としたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は正極と対向しており、中間層２０は正極合材層１０２とセパレータ３００との間に配置されている。
【００５６】
《比較例１》
燃焼抑制剤層１１を形成せず、燃焼抑制剤層１１に含まれるべき燃焼抑制剤を正極合材層１０２に混合し、耐熱層１２をセパレータ基材上（正極側）に形成したことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は、正極と対向している。燃焼抑制剤層１１が形成されていないため、正極合材層１０２とセパレータ３００との間に中間層２０は形成されていない。
【００５７】
《比較例２》
燃焼抑制剤層１１を形成せず、燃焼抑制剤層１１に含まれるべき燃焼抑制剤を耐熱層１２に混合したことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。燃焼抑制剤層１１が形成されていないため、正極合材層１０２とセパレータ３００との間に中間層２０は形成されていない。
【００５８】
《比較例３》
燃焼抑制剤層１１を形成せず、燃焼抑制剤層１１に含まれるべき燃焼抑制剤を耐熱層１２に混合し、該耐熱層１２を負極合材層２０２上に形成し、セパレータ基材としてＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製のセパレータを用いたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。燃焼抑制剤層１１が形成されていないため、負極合材層２０２とセパレータ３００との間に中間層２０は形成されていない。
【００５９】
《比較例４》
燃焼抑制剤層１１を形成せず、燃焼抑制剤層１１に含まれるべき燃焼抑制剤を耐熱層１２に混合し、該耐熱層１２をセパレータ基材上（正極側）に形成したことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は、正極と対向している。燃焼抑制剤層１１が形成されていないため、正極合材層１０２とセパレータ３００との間に中間層２０は形成されていない。
【００６０】
《比較例５》
燃焼抑制剤層１１を形成せず、セパレータ基材としてＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製のセパレータを用い、燃焼抑制剤層１１に含まれるべき燃焼抑制剤を耐熱層１２に混合し、該耐熱層１２を該セパレータ基材上（負極側）に形成したことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。耐熱層１２は、負極と対向している。燃焼抑制剤層１１が形成されていないため、負極合材層２０２とセパレータ３００との間に中間層２０は形成されていない。
【００６１】
＜高負荷充放電による劣化率測定試験＞
温度２５℃に設定された恒温槽内に、未使用の各実施例、および比較例に係る電池（初期電池）が配置された。充電を２．５Ｃの電流により、２４０秒間行い、放電を３０Ｃで２０秒間行うことを１サイクルとした。ここで、１Ｃの電流とは、電池の充電状態が１００％に調整された電池を放電して、ちょうど１時間で放電終了となる一定の電流である。なお、複数回のサイクルを行う際には、各サイクルの間に１２０秒の間隔を設けた。１サイクル後と１０００サイクル後の電池抵抗を測定し、１サイクル後の電池抵抗を１００として、１０００サイクル後の電池抵抗を相対評価した。結果は下記表１の「劣化評価」の欄に示されている。なお、劣化評価の値が大きいほど、１０００サイクル後の電池抵抗が増加していることを示す。
【００６２】
＜釘刺し試験＞
釘刺し試験によって、内部短絡時の発熱を評価した。試験手順は次のとおりである。先ず２５℃において電池を４．１Ｖまで充電した。電池の表面に熱電対を取り付け、電池を６０℃まで加熱した。φ３ｍｍの釘を準備した。６０℃において、電池の中央部に釘を刺し込み、強制的に内部短絡を生じさせた。熱電対によって、短絡後の電池表面（釘より１ｃｍ離れた場所）の最高到達温度を測定し、評価した。結果は下記表１の「到達温度」の欄に示されている。
【００６３】
【表１】
2019046733.tif 000003
【００６４】
＜結果＞
実施例１〜１４に係る電池は、電池抵抗増加の抑制と、異常時（釘さし時）における電池温度上昇の抑制とが両立されていることが上記表１に示されている。この結果から、電極合材層と、セパレータ３００と、中間層２０とを少なくとも含む電池において、中間層２０が電極合材層とセパレータ３００との間に配置され、中間層２０が燃焼抑制剤層１１および耐熱層１２を含み、燃焼抑制剤層１１が燃焼抑制剤を含み、耐熱層１２が無機フィラーを含み、かつ、燃焼抑制剤を含まず、耐熱層１２が燃焼抑制剤層１１と電極合材層との間に配置されている場合、電池抵抗増加の抑制と、異常時における電池温度上昇の抑制とが両立されることが示された。
【００６５】
実施例１〜１４は、比較例１〜５と比較して、電池抵抗の増加が抑制されている。実施例１〜１４においては、燃焼抑制剤層１１が正極合材層１０２や負極合材層２０２に接触しないように配置されている。これにより、ＭＰＰ等の燃焼抑制剤が正極合材層１０２と接して酸化分解されることや、燃焼抑制剤が負極合材層２０２と接して還元分解されることが抑制され、電池抵抗の増加が抑制されたものと考えられる。比較例１においては、正極合材層１０２に混合された燃焼抑制剤が酸化分解され、電池抵抗が増加したものと考えられる。比較例２〜５においては、燃焼抑制剤は耐熱層１２に混合されているものの、耐熱層１２が正極合材層１０２や負極合材層２０２と接しているため、耐熱層１２に含まれる燃焼抑制剤が酸化分解、または還元分解され、電池抵抗が増加したものと考えられる。
【００６６】
実施例１〜１４は、比較例１〜５と比較して、異常時（釘さし時）における電池温度上昇が抑制されている。実施例１〜１４においては、上述の通り燃焼抑制剤の分解が抑制されていると考えられる。そのため、釘刺し試験時において正極活物質周囲に十分な炭化層が形成され、該炭化層が正極活物質からの酸素供給を遮断し、燃焼が抑制されたものと考えられる。比較例１においては、正極合材層１０２に混合された燃焼抑制剤が酸化分解された結果、充分な発熱抑制効果を得られなかったと考えられる。比較例２〜５においては、燃焼抑制剤は耐熱層１２に混合されているものの、耐熱層１２が正極合材層１０２や負極合材層２０２と接しているため、耐熱層１２に含まれる燃焼抑制剤が酸化分解、または還元分解された結果、充分な発熱抑制効果を得られなかったと考えられる。
【００６７】
実施例１〜１４の評価結果より、耐熱層１２は燃焼抑制剤層１１と電極合材層との間に配置されていればよく、電池製造の際セパレータ３００上に燃焼抑制剤層１１を形成し、電極合材層上に耐熱層１２を形成してもよいし、電極合材層上に耐熱層１２を形成した後、該耐熱層１２上に燃焼抑制剤層１１を形成してもよいし、セパレータ３００上に燃焼抑制剤層１１を形成した後、該燃焼抑制剤層１１上に耐熱層１２を形成してもよいことが示された。
【００６８】
実施例１、４、６および８の評価結果より、燃焼抑制剤としてＭＰＰ、硫酸メラミン、ポリリン酸アルミニウム、およびリン酸トリフェニルが好適に用いられ得ることが示された。
【００６９】
実施例１、および９〜１４の評価結果より、燃焼抑制剤層１１中における燃焼抑制剤の含有量は、正極合材層１０２に含まれる正極活物質１００質量部に対して、０．３質量部以上１５質量部以下であってもよく、０．５質量部以上１０質量部以下であることが望ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより望ましいことが示された。燃焼抑制剤層１１中における燃焼抑制剤の含有量が正極合材層１０２に含まれる正極活物質１００質量部に対して０．３質量部である実施例９は、釘刺し試験時における到達温度が許容レベルであるが、他の実施例と比較して到達温度が若干高いものであった。また、燃焼抑制剤層１１中における燃焼抑制剤の含有量が正極合材層１０２に含まれる正極活物質１００質量部に対して１５質量部である実施例１４は、高負荷充放電による劣化率測定試験における電池抵抗の増加が許容レベルであるが、他の実施例と比較して劣化評価の値が若干高いものであった。
【００７０】
実施例１、および５〜８の評価結果より、セパレータ基材としてＰＥ製のセパレータを用いてもよいし、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製のセパレータを用いてもよいことが示された。
【００７１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００７２】
１１  燃焼抑制剤層、  １２  耐熱層、２０  中間層、１０２  正極合材層（電極合材層）、２０２  負極合材層（電極合材層）、３００  セパレータ。
【図１】
2019046733.tif 000004
【図２】
2019046733.tif 000005