(57)【要約】【課題】  ウォーターマークやパーティクルの付着を抑制してウェーハ品質を向上させることができるシリコンウェーハの洗浄方法を提供する。【解決手段】  シリコンウェーハの洗浄方法であって、前記シリコンウェーハを第１の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面に対して、フッ酸を供給して処理する工程と、前記フッ酸の供給を停止するとともに、前記シリコンウェーハの表面に対して純水を供給することなく、前記シリコンウェーハを、前記第１の回転速度と同じかそれよりも速い第２の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面に存在するフッ酸を振り切る工程と、前記表面のフッ酸を振り切った後の前記シリコンウェーハを前記第２の回転速度よりも速い第３の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面にオゾン水を供給して処理する工程とを、この順序で含むシリコンウェーハの洗浄方法。【選択図】図１
2019036665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハの洗浄方法であって、
前記シリコンウェーハを第１の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面に対して、フッ酸を供給して処理する工程と、
前記フッ酸の供給を停止するとともに、前記シリコンウェーハの表面に対して純水を供給することなく、前記シリコンウェーハを、前記第１の回転速度と同じかそれよりも速い第２の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面に存在するフッ酸を振り切る工程と、
前記表面のフッ酸を振り切った後の前記シリコンウェーハを前記第２の回転速度よりも速い第３の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面にオゾン水を供給して処理する工程と
を、この順序で含むことを特徴とするシリコンウェーハの洗浄方法。
【請求項２】
前記第１の回転速度を１００ｒｐｍ以下とし、
前記第２の回転速度を２００ｒｐｍ以下とし、
前記第３の回転速度を５００ｒｐｍ以上とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
枚葉式スピン洗浄機を用いたシリコンウェーハ（半導体シリコンウェーハ）の撥水面処理は、表面に酸化膜が形成された状態の半導体ウェーハから、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素酸）等の洗浄液によって酸化膜を除去するのが一般的である（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
従来では低速でＨＦ（フッ酸）による酸化膜除去処理を行い、回転数を上げながらリンス処理（純水やオゾン水）を行って再酸化処理を行い、乾燥時に高速回転に移行していた。図６に従来のシリコンウェーハの洗浄方法のフロー図を示す。まず、図６（ａ）に示されているように、フッ酸でシリコンウェーハの表面に存在している酸化膜の除去を行う。次に、図６（ｂ）に示すように、フッ酸から純水に置換を行う。次に、図６（ｃ）に示すように、オゾン水による洗浄を行い、酸化膜を生成する。次に、図６（ｄ）に示すように、乾燥を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７２４１１号公報
【特許文献２】特開２００１−０６０５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来技術の条件ではリンス処理でウォーターマークなどのパーティクルが発生し、オゾン水による酸化膜生成工程ではウェーハ面内の酸化膜形成速度に違いが発生し、酸化が遅く親水化が遅れる部分にパーティクルが付着してしまいウェーハの表面品質を悪化させていた。
【０００６】
従来技術の問題点はより具体的には以下の通りである。上記の従来の枚葉スピン洗浄機の処理工程においてＨＦによる酸化膜除去工程（図６（ａ））後、図６（ｂ）の純水処理（純水に置換する処理）でウォーターマークが発生していた。また、オゾン水処理（図６（ｃ））時では低速回転であるためにウェーハ面内の酸化膜形成速度に違いが発生し、親水化が遅れる箇所にパーティクルなどが付着してしまいウェーハ品質が大幅に悪化していた。
【０００７】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、従来のような洗浄方法において発生するウォーターマークやパーティクルの付着を抑制してウェーハ品質を向上させることができるシリコンウェーハの洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、シリコンウェーハの洗浄方法であって、前記シリコンウェーハを第１の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面に対して、フッ酸を供給して処理する工程と、前記フッ酸の供給を停止するとともに、前記シリコンウェーハの表面に対して純水を供給することなく、前記シリコンウェーハを、前記第１の回転速度と同じかそれよりも速い第２の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面に存在するフッ酸を振り切る工程と、前記表面のフッ酸を振り切った後の前記シリコンウェーハを前記第２の回転速度よりも速い第３の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面にオゾン水を供給して処理する工程とを、この順序で含むことを特徴とするシリコンウェーハの洗浄方法を提供する。
【０００９】
このようなシリコンウェーハの洗浄方法により、ウォーターマークの発生を防止し、かつ、フッ酸による酸化膜除去時に発生するパーティクル等の付着も防止して酸化膜を除去することができる。
【００１０】
この場合、前記第１の回転速度を１００ｒｐｍ以下とし、前記第２の回転速度を２００ｒｐｍ以下とし、前記第３の回転速度を５００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。
【００１１】
各回転速度をこのような範囲とすることにより、より効果的にウォーターマークの発生やパーティクルの付着を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコンウェーハの洗浄方法により、ウォーターマークの発生を防止し、かつ、フッ酸による酸化膜除去時に発生するパーティクル等の付着も防止して酸化膜を除去し、シリコンウェーハを洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のシリコンウェーハの洗浄方法を示すフロー図である。
【図２】実施例１〜９のシリコンウェーハの洗浄方法の条件を示すフロー図である。
【図３】実施例１０〜１５のシリコンウェーハの洗浄方法の条件を示すフロー図である。
【図４】実施例１６〜２１のシリコンウェーハの洗浄方法の条件を示すフロー図である。
【図５】比較例１〜３のシリコンウェーハの洗浄方法の条件を示すフロー図である。
【図６】従来のシリコンウェーハの洗浄方法を示すフロー図である。
【図７】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
本発明は、シリコンウェーハの洗浄方法であり、まず、シリコンウェーハを第１の回転速度で回転させながら、シリコンウェーハの表面に対して、フッ酸を供給して処理する。次に、フッ酸の供給を停止するとともに、シリコンウェーハの表面に対して純水を供給することなく、シリコンウェーハを、第１の回転速度と同じかそれよりも速い第２の回転速度で回転させながら、シリコンウェーハの表面に存在するフッ酸を振り切る。次に、表面のフッ酸を振り切った後のシリコンウェーハを第２の回転速度よりも速い第３の回転速度で回転させながら、シリコンウェーハの表面にオゾン水を供給して処理する。本発明のシリコンウェーハの洗浄方法では、上記の工程を記載した順序で含む。
【００１６】
図１を参照して本発明のシリコンウェーハの洗浄方法をより具体的に説明する。図１は本発明のシリコンウェーハの洗浄方法を示すフロー図である。
【００１７】
本発明のシリコンウェーハの洗浄方法では、公知のスピン洗浄機を用いることができる。本発明のシリコンウェーハの洗浄方法では、まず、図１（１）に示したように、シリコンウェーハを第１の回転速度で回転させながら、シリコンウェーハの表面に対して、フッ酸を供給して処理する（工程１）。この工程１により、シリコンウェーハの表面に形成されている酸化膜（自然酸化膜）を完全に除去する。第１の回転速度は、１００ｒｐｍ以下の低速回転条件とすることが好ましい。これにより、ウェーハ表面のパーティクルが除去され、金属汚染等が除去される。
【００１８】
次に、図１（２）に示したように、フッ酸の供給を停止するとともに、シリコンウェーハの表面に対して純水を供給することなく、シリコンウェーハを第２の回転速度で回転させながら、シリコンウェーハの表面に存在するフッ酸を振り切る（工程２）。ここで、第２の回転速度は、第１の回転速度と同じかそれよりも速いものとする。第２の回転速度は、２００ｒｐｍ以下の低速回転（中速回転）とすることが好ましい。フッ酸処理によって酸化膜を除去してウェーハ表面が疎水面となっているウェーハに対して純水を使用しないことが本発明の重要な点である。これにより、ウェーハ表面におけるウォーターマークの形成が防止される。なお、低速回転数の下限値は、装置制約のため５０ｒｐｍが下限である。
【００１９】
次に、図１（３）に示したように、回転数を上昇させる工程（工程３）を有することが好ましい。これは、後述するオゾン水処理（工程４）の回転数（第３の回転速度）にまで回転数を上昇させるためである。
【００２０】
次に、図１（４）に示したように、表面のフッ酸を振り切った後のシリコンウェーハを第３の回転速度で回転させながら、シリコンウェーハの表面にオゾン水を供給して処理する（工程４）。第３の回転速度は、第２の回転速度よりも速いものとする。この工程４では、オゾン水の作用によりシリコンウェーハ表面の再酸化処理が行われる。第３の回転速度は、５００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。加速工程（工程３）とオゾン水処理工程（工程４）時の高速回転数（第３の回転速度）は速ければ速いほど良いと考えられるが装置制約のため１５００ｒｐｍ程度が実質的に上限である。
【００２１】
オゾン水処理を行った後、次に、図１（５）に示したように、シリコンウェーハの乾燥を行うことができる（工程５）。乾燥工程は、オゾン水の供給を停止し、シリコンウェーハの回転を継続することにより行うことができる。回転数は特に限定されないが、第３の回転速度と同じかそれ以上とすることが好ましい。
【００２２】
以上のような図１に示した工程を有する方法により、ウォーターマークの発生をなくすことができ、フッ酸による酸化膜除去時に発生するパーティクル等も付着することなくシリコンウェーハを洗浄することができる。
【００２３】
本発明の各工程の作用、効果は以下の通りである。工程１のフッ酸処理では低速回転（好ましくは１００ｒｐｍ以下）で酸化膜を除去することによりウォーターマークなどの発生を抑制しつつパーティクルを除去することができる。その後、従来のように、その回転数のまま純水やオゾン水によるリンス処理を行ってしまうとウォーターマークが発生してしまう。そこで、本発明では、リンス処理によるウォーターマークやパーティクルの再付着を防ぐために、工程２において、フッ酸による酸化膜除去後に純水を供給することなく低速回転（中速回転、好ましくは２００ｒｐｍ以下）でフッ酸薬液を振り切った後、回転を高速化（好ましくは５００ｒｐｍ以上にまで加速）する工程（工程３）を行い、加速した（好ましくは５００ｒｐｍ以上）後にオゾン水によって再酸化処理（工程４）を行う。リンス処理に純水を使用してしまうとウォーターマークが発生してしまうため、本発明では、純水リンスを使用しない。従って、本発明ではフッ酸により酸化膜を除去した後、フッ酸を振り切る前に純水リンスを行わない（純水置換を行わない）が、当然、フッ酸を振り切った後にも純水リンスは行わない。また、上記工程３の回転の高速化と工程４のオゾン水の供給は同時に行ってもよい。
【００２４】
フッ酸処理において１００ｒｐｍ以下の低速条件で酸化膜を完全に除去することでウェーハ面上のパーティクルの付着状況が改善する。本発明では、さらに、その後低速回転（中速回転、好ましくは２００ｒｐｍ以下）でウェーハ上のＨＦを振り切り後、高速回転（好ましくは５００ｒｐｍ以上）に加速して高速回転でオゾン水処理を行うことを特徴とする。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１〜９）
図１に示した本発明のフロー図に従って、シリコンウェーハの洗浄を行った。工程１〜４におけるシリコンウェーハの回転速度は図２に示した回転速度の範囲を満たすようにした。すなわち、酸化膜除去工程（工程１）は１００ｒｐｍ以下の低速回転で行い、回転速度２００ｒｐｍ以下で薬液振り切り工程（工程２）を行った後、５００ｒｐｍ以上の高速回転の加速工程（工程３）へ移行し、５００ｒｐｍ以上の高速回転状態でオゾン水によって酸化膜生成工程（工程４）を行い、その後、乾燥（工程５）を行った。
【００２７】
使用薬液はフッ酸及びオゾン水であり、純水を使用しなかった。なお、工程１におけるフッ酸の濃度は１．０質量％、フッ酸処理時間は３０秒とし、その際の回転数は５０ｒｐｍとした。また、工程４におけるオゾン水の濃度は２０質量ｐｐｍとした。工程４のオゾン水処理時間は６０秒とした。工程５の乾燥は１０００ｒｐｍ、６０秒とした。
【００２８】
実施例１では、第１の回転速度５０ｒｐｍ、第２の回転速度５０ｒｐｍ、第３の回転速度５００ｒｐｍとした。実施例２〜９では、第２の回転速度（薬液振り切り回転数）、第３の回転速度（加速処理、酸化膜生成時回転数）を表１に示したように設定した。
【００２９】
洗浄及び乾燥終了後のシリコンウェーハの欠陥数を測定し、表１に示した。シリコンウェーハ上の欠陥数測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ５を使用した。
【００３０】
【表１】
2019036665.tif 000003
【００３１】
図２の実施洗浄フローを用いた実施例１〜９では、フッ酸による酸化膜除去後に純水リンスを行うことなく２００ｒｐｍ以下で薬液を振り切った後、５００ｒｐｍ以上の高速回転へ移行してからオゾン水による酸化膜形成処理を行うことによって、ウェーハ面上へのパーティクルの付着状況が大きく改善した。
【００３２】
（比較例１〜３）
図６に示した従来洗浄フローに従って、シリコンウェーハの洗浄を行った。各工程における回転速度は図５に示した範囲内になるようにした。この従来洗浄フローでは１００ｒｐｍ以下の低速回転でフッ酸による酸化膜除去を行い（図５（ａ））、高速回転（５００ｒｐｍ以上）へ移行しながら純水やオゾン水によるリンス処理を行った（図５（ｂ）、（ｃ））。その後、乾燥（図５（ｄ））を行った。
【００３３】
比較例１〜３では、使用薬液はフッ酸、純水及びオゾン水である。なお、フッ酸の濃度は１．０質量％、フッ酸処理時間は３０秒とし、フッ酸処理の回転数は５０ｒｐｍとして、実施例１〜９と同様とした。また、オゾン水の濃度は２０質量ｐｐｍとし、オゾン水処理時間は６０秒とし、実施例１〜９と同様とした。乾燥も１０００ｒｐｍ、６０秒とし、実施例１〜９と同様とした。
【００３４】
比較例１〜３における薬液振り切り回転数、純水置換時回転数、酸化膜生成時回転数は表２に示したように設定した。加速処理を行いながら純水置換を行ったため、加速処理における最高速度は純水置換時の回転数の最高速度と同様である。
【００３５】
実施例１〜９と同様に、洗浄及び乾燥終了後のシリコンウェーハの欠陥数を測定し、表２に示した。シリコンウェーハ上の欠陥数測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ５を使用した。
【００３６】
【表２】
2019036665.tif 000004
【００３７】
表２から、比較例１〜３では、ウェーハ面上の欠陥が多いことがわかる。従来方法では、高速回転（５００ｒｐｍ以上）へ移行しながら純水やオゾン水によるリンス処理を行っていたため、ウォーターマークやパーティクルの付着が多いためである。
【００３８】
（実施例１０〜１５）
図１に示した本発明のフロー図に従って、シリコンウェーハの洗浄を行った。ただし、工程１〜４におけるシリコンウェーハの回転速度は図３に示した回転速度の範囲を満たすようにした。工程２の回転速度（第２の回転速度）が異なる範囲であること以外は、その他の条件は実施例１〜９と同様である。すなわち、酸化膜除去工程（工程１）は１００ｒｐｍ以下の低速回転で行ったが、第２の回転速度として２００ｒｐｍより速い速度で薬液振り切り工程（工程２）を行ったことが、実施例１〜９と異なる。その後は実施例１〜９と同様に５００ｒｐｍ以上の高速回転の加速工程（工程３）へ移行し、５００ｒｐｍ以上の高速回転状態でオゾン水によって酸化膜生成工程（工程４）を行い、その後、乾燥（工程５）を行った。実施例１０〜１５では、第２の回転速度（薬液振り切り回転数）、第３の回転速度（加速処理、酸化膜生成時回転数）を表３に示したように設定した。
【００３９】
洗浄及び乾燥終了後のシリコンウェーハの欠陥数を実施例１〜９と同様に測定し、表３に示した。
【００４０】
【表３】
2019036665.tif 000005
【００４１】
表３からわかるように、薬液振り切り処理を２００ｒｐｍより早くすると欠陥数が多くなるが、従来方法（比較例１〜３）に比べると欠陥が少ない。
【００４２】
（実施例１６〜２１）
図１に示した本発明のフロー図に従って、シリコンウェーハの洗浄を行った。ただし、工程１〜４におけるシリコンウェーハの回転速度は図４に示した回転速度の範囲を満たすようにした。工程３、工程４の回転速度が異なる範囲であること以外、その他の条件は実施例１〜９と同様である。すなわち、酸化膜除去工程（工程１）は１００ｒｐｍ以下の低速回転で行い、回転速度２００ｒｐｍ以下の速度で薬液振り切り工程（工程２）を行った。その後、実施例１〜９とは異なり、５００ｒｐｍ未満の回転速度で加速工程（工程３）へ移行し、５００ｒｐｍ未満の回転速度でオゾン水によって酸化膜生成工程（工程４）を行い、その後、乾燥（工程５）を行った。実施例１６〜２１では、第２の回転速度（薬液振り切り回転数）、第３の回転速度（加速処理、酸化膜生成時回転数）を表４に示したように設定した。
【００４３】
洗浄及び乾燥終了後のシリコンウェーハの欠陥数を実施例１〜９と同様に測定し、表４に示した。
【００４４】
【表４】
2019036665.tif 000006
【００４５】
表４からわかるように、実施例１６〜２１では、実施例１〜９に比べて欠陥数が多くなった。これは、薬液振り切り後の加速とオゾン水処理が５００ｒｐｍ未満であると酸化膜形成速度にムラが発生してしまいオゾン水による酸化が遅れている箇所にパーティクルが付着してしまうためである。ただし、実施例１６〜２１では、比較例１〜３に比べて欠陥数は減少した。薬液振り切り処理より加速処理が遅い場合、加速処理を行わず低速に落としてしまっているので、酸化膜生成時の回転数より低速からオゾン水による酸化膜生成を行うこととなり、そのため回転速度不足による酸化膜形成速度ムラが発生し、パーティクル付着が発生してしまう。
【００４６】
図７に実施例１〜２１、比較例１〜３の欠陥数をまとめたグラフを示した。図７からわかるように、実施例１〜２１では、比較例１〜３に比べて欠陥数が少なく、本発明の効果が得られている。特に、実施例１〜９では欠陥数が格段に少ない。このように、フッ酸による酸化膜剥離後にリンス等の薬液を吐出させずに２００ｒｐｍ以下の低速（中速）でフッ酸を振り切り処理を行い、その後５００ｒｐｍ以上に加速させてからオゾン水による酸化膜形成処理を行うことにより、最良の効果が得られた。
【００４７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2019036665.tif 000007
【図２】
2019036665.tif 000008
【図３】
2019036665.tif 000009
【図４】
2019036665.tif 000010
【図５】
2019036665.tif 000011
【図６】
2019036665.tif 000012
【図７】
2019036665.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月28日(2018.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハの洗浄方法であって、
前記シリコンウェーハを第１の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面に対して、フッ酸を供給して処理する工程と、
前記フッ酸の供給を停止するとともに、前記シリコンウェーハの表面に対して純水を供給することなく、前記シリコンウェーハを、前記第１の回転速度と同じかそれよりも速い第２の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面に存在するフッ酸を振り切る工程と、
前記表面のフッ酸を振り切った後の前記シリコンウェーハを前記第２の回転速度よりも速い第３の回転速度で回転させながら、前記シリコンウェーハの表面にオゾン水を供給して処理する工程と
を、この順序で含み、
前記第１の回転速度を１００ｒｐｍ以下とし、
前記第２の回転速度を２００ｒｐｍ以下とし、
前記第３の回転速度を５００ｒｐｍ以上とすることを特徴とするシリコンウェーハの洗浄方法。