(57)【要約】      （修正有）【課題】ペレット形態で原料供給する従来の配合方法よりも、配合装置内の汚染が少なく、製品の品質変動が少ない配合ポリアミドの製造方法の提供。【解決手段】連続又はバッチの重合プロセスからの溶融ポリアミドの供給原料を、インライン配合として、押出機等のポリマー配合装置へと直接的に導入する工程を含む、配合ポリアミドの製造方法。【選択図】図１
2019131817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合ポリアミドを製造するための方法であって、当該方法は、１またはそれよりも多くのポリマー配合デバイスに、溶融したポリアミド供給原料を直接的に導入することを含み、該デバイスにおいて、該溶融した供給原料を重合プロセスによって調製する、方法。
【請求項２】
前記重合プロセスが連続法である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合プロセスがバッチ法である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶融したポリアミドの供給原料が、溶融したナイロン６６の供給原料である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー配合デバイスが押出機である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記押出機が二軸押出機である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記二軸押出機が少なくとも２つのベントポートを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記二軸押出機が少なくとも３つのベントポートを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ベントポートが大気圧にある、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ベントポートを減圧条件に供する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記二軸押出機のスクリュ軸の長さ：直径の比が、２４：１〜５６：１の範囲内である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記二軸押出機のスクリュ軸の長さ：直径の比が、３６：１〜４８：１の範囲内である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融した供給原料の一部だけを前記１またはそれよりも多くのポリマー配合デバイスに直接的に送達する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記１またはそれよりも多くのポリマー配合デバイスに１またはそれよりも多くの添加剤、充填剤、補強剤および改質剤を導入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー重合プロセスが、前記１またはそれよりも多くのポリマー配合デバイスから５０フィート未満で生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記配合ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）の範囲が、サンプル間で、約３単位未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記配合ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）の範囲が、サンプル間で、約２単位未満である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記配合ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）の範囲が、サンプル間で、約１単位未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１、請求項２または請求項３に記載の方法によって製造される配合ポリアミド。
【請求項２０】
付着の値が、約２．０ｍｇ／１０００ショット未満である配合ポリアミド。
【請求項２１】
付着の値が、約１．０ｍｇ／１０００ショット未満である、請求項２０に記載の配合ポリアミド。
【請求項２２】
相対粘度（ＲＶ）の範囲が、サンプル間で、約２単位未満である、請求項２０または請求項２１に記載の配合ポリアミド。
【請求項２３】
相対粘度（ＲＶ）の範囲が、サンプル間で、約１単位未満である、請求項２０または請求項２１に記載の配合ポリアミド。
【請求項２４】
射出成形の成形型において燃焼材料を検出する前に約５００よりも多くのショットを示す、請求項２０に記載の配合ポリアミド。
【請求項２５】
射出成形の成形型において燃焼材料を検出する前に約６００よりも多くのショットを示す、請求項２０に記載の配合ポリアミド。
【請求項２６】
射出成形の成形型において燃焼材料を検出する前に約５００よりも多くのショットを示す、請求項２１に記載の配合ポリアミド。
【請求項２７】
射出成形の成形型において燃焼材料を検出する前に約６００よりも多くのショットを示す、請求項２１に記載の配合ポリアミド。
【請求項２８】
前記ポリアミドがナイロン６６である、請求項１９〜２７のいずれか１項に記載の配合ポリアミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
重合に連結した配合方法。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ポリマーの配合（法）（またはコンパウンド製造、コンパウンド化もしくはコンパウンディング（compounding））は、ポリアミドまたはポリエステルなどのポリマーが溶解した状態又は半溶解した状態にある間に、例えば、添加剤、充填剤、補強剤、改質剤と、上記ポリマーとを混合および／またはブレンドすることによって、プラスチック処方物（又は組成物）を製造するためのよく知られたプロセス（または方法もしくは工程）である。例えば、特許文献１および特許文献２を参照のこと。配合は、典型的には、押出機で行われる。例えば、添加剤、充填剤、補強剤、改質剤との混合および／またはブレンドの工程（単数または複数）は、一般に、成形工程の前、すなわち押出成形、射出成形などの前に行われる。添加剤、充填剤、補強剤および改質剤は、それらが添加されるホストのポリマーに好ましい特性を与える。
【０００３】
最終プラスチック製品は、できる限り少ない量の揮発性成分（残存モノマー、有機溶媒および水など）を含むことが望ましい。顕著な量（又はレベル）の水の存在によって、脱重合（加水分解）が促進され、押出成形物において泡が形成するところまでポリマーの分子量および溶融体粘度が減少する。この配合プロセスの間におけるポリマーの脱気は、揮発性成分の低含有量を達成するための典型的な手段である。配合プロセスの間における揮発性成分の有効な脱気を達成するために、高い減圧度および高い温度が必要であるが、高い温度では、ポリマーの分解が顕著に増加する。しかし、押出機での温度が、ポリマーの分解を最小にするレベルで維持される場合、配合成分の有効な溶解およびブレンドが悪影響を受け、これは、最終製品の品質に有害な影響を与えるものである。例えば、特許文献３を参照のこと。これらの問題は、特に、高い押出量（率）で生じ、そこでは、コストの効率から、ポリマーの配合プロセスへの短い曝露時間が要求される。従って、多い押出量では、ポリマーの分解の速度の増加を犠牲にして、揮発性成分のさらなる有効な脱気が生じる。これら２つの競合する結果の間での許容可能なバランスを決定するために、経済的な分析が要求される。例えば、成形および押出の用途で有用なポリアミド樹脂は、望ましくない成形型の長時間の蓄積（又はビルドアップ）を経験し、それによって、機械の作動可能時間および生産能力の利用が減少することが知られている。例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照のこと（これらは、排気栓（vent plugging）に関する問題を認めている）。特許文献４は、排気蓄積（vent accumulation）について言及し、これが如何にして成形型における燃焼に関連し、成形型の堆積（又はデポジット）または付着（又はプレートアウト）に関する用語である「燃焼前ショット」（又はショット・ビフォア・バーン（shots before burn））をもたらすかについて言及し、そして、如何にして射出成形の生産性がこの成形型の堆積（depositing）によって悪影響を受けるのかについて言及している。
【０００４】
ポリアミド樹脂は、通常、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン４／６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１およびナイロン１２を含むナイロンなど）とともに、例えば、添加剤、充填剤、補強剤、改質剤を混合するための押出機を使用することによって配合され、ここで、ポリアミドは、固体の形態である（例えば、ペレットの形態またはフレークまたはチップの形態である）。典型的には、この配合プロセスは、固体形状のナイロンの供給原料（又はフィードストック）を押出機の最初の半分まで導入し、供給原料の溶解を達成することを含む。溶解を行った後、１またはそれよりも多くの添加剤、充填剤、補強剤、改質剤をナイロン溶解物に導入して混合する。マルチ（複数）のバレルゾーンを含む押出機において、典型的には、減圧を付与して、望ましくない揮発性成分および水分を、ポリアミならびに添加剤、充填剤、補強剤および／または改質剤の流れ（ストリーム）から除去する。除去されない場合、これら望ましくない成分は、時間をかけて、顧客の成形型を汚染し、それによって、機械の作動可能時間および生産能力の利用が減少する。例えば、非特許文献３を参照のこと。また、特許文献５は、射出成形の操作における堆積（deposits）の存在から生じる問題についても説明する。
【０００５】
従って、減圧条件、より高度の減圧へのポリアミド溶解物のより長い曝露時間によって、水および残留不純物（低分子量のオリゴマー含有量（ナイロンオリゴマーなど）、モノマー、飽和物および蝋質成分など）のレベルを低下させることによって、製品の品質が向上する。不純物の除去は、減圧曝露のために使用され得る押出機のバレルセクションの数によって制限される。すなわち、これらのバレルは、ナイロンの溶解やガラスまたは添加剤の供給ポイント（feed points）として未だ利用されていないものである。揮発性成分の残留含有量は、典型的には、ガスクロマトグラフィーによって決定され、内部標準を用いて、定量評価も行われる。
【０００６】
供給原料の変動性は、プロセスの貧弱な安定性や配合製品の品質管理の欠如に顕著に影響を与えることが知られている。例えば、Harold F. Giles Jr.らによる非特許文献４を参照のこと。特に、供給原料が固体の形態で保存される場合、この望ましくない変動性が、様々な原因（例えば、サンプル間の水分レベルの差、フィードストックの年齢（age））から発生する。結果として、固体の供給原料の乾燥は、加水分解に起因する相対粘度（ＲＶ）の顕著な低下を防止するために必要な制御された一貫した水分含有量を達成するために、押出の前に頻繁に要求される。例えば、Harold F. Giles Jr.らによる非特許文献４を参照のこと。
【０００７】
供給原料は、経時的な空気酸化にも敏感であるので、供給原料が固体の形態である場合、不十分な保存管理は、前駆体（又はプリカーサー）の配合操作で観察される変動性にもさらに影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６１４９８５０号明細書
【特許文献２】米国特許第５２３６６５２号明細書
【特許文献３】米国特許第８０３４２６９号明細書
【特許文献４】米国特許第６５１８３４１号明細書
【特許文献５】米国特許第６５１８３４１号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Plastics Technology (2000) (http://www.ptonline.com/articles/engineering-thermoplastics)
【非特許文献２】DuPontTM ZYTEL（登録商標）HTN Molding Guide (2001)の第１３頁(http://www.dupont.com/content/dam/assets/products-and-services/plastics-polymers-resins/Documents/H85940.pdf
【非特許文献３】A. DreiblattのPlastics Technology (2010) (http://www.ptonline.com/columns/in-twin-screw-compounding-distinguish-between-disease-and-illness)
【非特許文献４】Extrusion: The Definitive Processing Guide and Handbook (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、配合ポリマー（又はポリマー配合物）（配合ポリアミド（又は配合化ポリアミドもしくはコンパウンド化ポリアミド（compounded polyamide））など（配合ナイロン６６など）であって、不純物の低変動性とともに向上した性能を有する優れた安定性を示すもの）およびこのような製品を最低限の可能なコストで製造するためのプロセスの必要性が依然として認識されている。
【発明の効果】
【００１１】
本明細書中に記載の一連のプロセスによって調製される配合ポリマーは、従来の通りに調製した配合ポリマー（ここでは、供給原料は、固体の形態でポリマー配合装置に導入される）と比較して、クリーニングの間において、顕著に低い付着（又はプレートアウト）や、成形型のより長寿命を伴う向上した成形性能を示す。また、このような製品における粘度および品質管理の範囲は、従来のペレットで供給される配合から得られるものよりも変動性が少ない。品質において、この対応する改良は、固体の形態で供給原料を使用する従来の配合操作で製造された製品と比較して、改良された性能および低コストの観点から、直接、顧客（又はカスタマー）のための優れた製品となる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要旨）
本発明の一態様は、配合ポリアミドを製造するための方法であり、当該方法は、１またはそれよりも多く（例えば、２、３、４、５など）のポリマー配合デバイスに、溶融した又は実質的に溶融したポリアミド供給原料を直接的に導入することを含む。ここで、上記ポリマー配合デバイスでは、上記ポリアミド供給原料を、重合プロセス（又は重合法もしくは重合工程）によって調製する。ここで、上記重合プロセスは、連続重合プロセスまたはバッチ重合プロセスである。
【００１３】
本発明の一態様によると、上記ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン４／６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、コポリマーナイロン（カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンアジペートとのコポリマー）、ナイロンブロックコポリマーおよび上記ナイロンを主成分として含むコポリマーからなる群から選択される。ナイロン６／６などのポリアミドの製造方法は、周知である。例えば、米国特許第６，１９７，８５５号、同第４，９８１，９０６号、同第４，３２０，２１３号、同第４，３４６，２００号、同第４，７１３，４１５号、同第４，０３１，１６４号、同第２，０７１，２５０号、同第２，０７１，２５１号、同第２，１３０，５２３号、同第２，１３０，９４８号、同第２，２４１，３２２号、同第２，３１２，９６６号、同第２，５１２，６０６号および同第３，３９３，２１０号を参照のこと。
【００１４】
本発明の一態様によると、上記ナイロンは、ナイロン６／６（本明細書中、ナイロン ６６またはナイロン６６あるいはポリアミド６６またはＰＡ ６６もしくはＰＡ６６とも呼ばれるもの）である。
【００１５】
本発明の一態様によると、上記配合ポリアミドは、ホモポリマーである。
【００１６】
本発明の一態様によると、上記配合ポリアミドは、コポリマーである。
【００１７】
本発明の一態様によると、上記溶融したポリアミド供給原料は、約２００℃〜４００℃の温度で上記ポリマー配合デバイスに入る（例えば２５０℃〜３７５℃、例えば２７５℃〜３００℃）。
【００１８】
本発明の一態様によると、上記ポリマー配合デバイスは、押出機である。
【００１９】
本発明の一態様によると、上記押出機は、独立して、二軸押出機または単軸押出機である。
【００２０】
本発明の一態様によると、上記二軸押出機は、同方向回転式または異方向回転式である。
【００２１】
本発明の一態様によると、上記押出機は、独立して、少なくとも２つのベントポートを含む。
【００２２】
本発明の一態様によると、上記押出機は、独立して、少なくとも３つのベントポート、例えば４、５、６、７、８、９または１０のベントポートを含む。
【００２３】
本発明の一態様によると、上記押出機のベントポートは、大気圧にある（すなわち、減圧条件に供されていない）、あるいは、減圧条件に供されている。マルチベントポート（複数）の場合、一部のベントポートは、大気圧にあってもよく、一部のベントポートは、減圧条件に供されていてもよい。
【００２４】
本発明の一態様によると、上記二軸押出機のスクリュ軸の長さ：直径の比は、２４：１〜５６：１の範囲内である。
【００２５】
本発明の一態様によると、上記二軸押出機のスクリュ軸の長さ：直径の比は、３６：１〜４８：１の範囲内である。
【００２６】
本発明の一態様によると、１またはそれよりも多くの添加剤、充填剤、補強剤または改質剤は、上記配合押出機に導入される。
【００２７】
本発明の一態様によると、繊維ガラスが、ナイロン６６とともに、重量で約５％〜約６０％、例えば約１０％〜５５％、例えば１５％〜５０％、例えば２０％〜５０％、例えば２５％〜５０％、例えば３５％〜４５％の範囲内で配合される。
【００２８】
本発明の一態様によると、上記ベントポートが、上記配合ポリアミドからの水分または不純物の除去に使用される。
【００２９】
本発明の一態様によると、上記の溶融した又は実質的に溶融したポリアミド供給原料の一部だけ（例えば、０％よりも大きく、最大で、約９９％まで、例えば約５％から約９５％まで、例えば約１５％から約８５％までなど）が、上記の１またはそれよりも多くのポリマー配合デバイスに直接的に送られる。
【００３０】
本発明の一態様によると、上記重合プロセスは、上記ポリマー配合デバイスから５００フィート未満に位置する。
【００３１】
本発明の一態様によると、上記配合ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）の範囲は、約３５〜約１２０、例えば約４０〜約１００、例えば約４０〜約８０、例えば約４５〜約６０である。
【００３２】
本発明の一態様は、本明細書中に記載されるような方法によって製造されるポリアミドである。
【００３３】
本発明の一態様は、付着（又はプレートアウト）の値が、約３ｍｇ／１０００ショット未満、例えば約２．５ｍｇ／１０００ショット未満、例えば約１．５ｍｇ／１０００ショット未満、例えば約１．０ｍｇ／１０００ショット未満、例えば約０．５ｍｇ／１０００ショット未満、例えば約０．３ｍｇ／１０００ショット未満であり、最小値が０であるか、またはゼロよりも大きな値であり、例えば、０．０１ｍｇ／１０００ショットまたは０．０５ｍｇ／１０００ショットまたは０．１ｍｇ／１０００ショットなどである配合ポリアミドである。
【００３４】
本発明の一態様は、射出成形の成形型における燃焼材料の検出の前において、約２００よりも多くのショットを示し、例えば約３００よりも多くのショット、例えば約４００よりも多くのショット、例えば約５００よりも多くのショット、例えば約６００よりも多くのショット、例えば約７００よりも多くのショット、例えば約８００よりも多くのショットを示し、燃焼材料の検出の前に、例えば約４００〜約８００のショット、例えば約５００〜約８００のショット、例えば約６００〜約８００のショットの範囲を含む配合ポリアミドである。
【００３５】
本発明の一態様によると、上記配合ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）の範囲は、サンプル間で、約３単位未満、例えば約２単位未満、例えば約１単位未満、例えば約０．８単位未満、例えば約０．５単位未満である。
【００３６】
図面は、例示の実施形態を示すが、本明細書中に他に記載されない限り、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明での使用に適した溶融した流れ（又はストリーム）が供給される配合操作（molten stream fed compounding operation）の概略図を示す。原材料（ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、アジピン酸、水、触媒、改質剤、安定化剤、添加剤を含む）を従来の連続重合プロセス（又は連続重合法もしくは連続重合工程）に供給する。ここで、ＰＡ６６を含むナイロンポリマーを約３５〜約２００の間のＲＶレベルで調製する。この溶融したポリマーは、ペレットの形成を目的として又は任意の他の固体の製造方法を目的として固める（又は冷凍）することは許されていない。すなわち、連続重合プロセスと後続の配合プロセスとの間で行う溶融したポリマーの顕著な固体化は許されていない。その代わり、溶融した流れ（又はストリーム）を、近くの配合装置に直接的に供給し、そこで任意の様々な種類の添加剤、無機物、強化材（reinforcers）、改質剤、充填剤などをポリマーに混合して新規の配合生成物を形成する。この新規の配合生成物は、ペレット化システムを通して処理され、保存され、運搬され、当該産業において従来から使用されている容器を任意に組み合わせてパッケージ化される。
【図２】図２は、配合デバイスとして、二軸押出機を用いる溶融した流れが供給される配合操作の概略図を示す。連続重合プロセスからの溶融したポリマーは、配合二軸押出機へと直接的に流される。ベンチングゾーンにおける絶対圧力の益々の低下を進行させるために、マルチ（複数）ベントポートを配置する。固形タイプの添加剤、改質剤、充填剤、強化材などを導入するために、コンビバレル（combi-barrels）を使用して、液体の形態で最も適切に誘導されるこれらの同一の成分を導入するために、インジェクションポートを使用する。配合ユニットの後、溶融した生成物の流れは、典型的には、当業者に知られている乾燥および水分制御の能力を有するストランド化およびペレット化ユニットに供給され、ペレット化の後、配合生成物は、運搬され、保存され、配合プラスチック製品のために入手可能な任意の標準的なパッケージング容器中でパッケージ化される。
【図３】図３は、配合プロセスとしての本発明の使用に適したマルチバレル押出機の概略図を示す。この記載のシステムによって製造することのできる様々な配合製品を製造するために、任意の幾つかのバレルおよびスクリュの設計が可能であるとともに、図示される組み合わせは、ターゲットのＲＶが４８であって水分含有量が０．１５重量％である５０％のガラス充填ナイロンＰＡ６６を用いて、優れた付着（又はプレートアウト）の結果をもたらすために大いに有効であることが観察されている。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
（詳細な説明）
定義
他に定義しない限り、本明細書中に記載の全ての技術的および具体的な用語は、本開示が属する当該分野における当業者に共通して理解されるように同一の意味を有する。
【００３９】
本明細書中に記載される通り、「溶解（する）」（melt）または「溶解される（た）」（melted）とは、固相から液相への変化を指す。
【００４０】
本明細書中に記載される通り、「溶融（した）」（molten）とは、固相として存在していない材料を指す。
【００４１】
本明細書中に記載される通り、「実質的に溶解した」（substantially melted）とは、少なくとも７０％が溶解されていることを意味し、例えば少なくとも７５％が溶解していること、例えば少なくとも８０％が溶解していること、例えば少なくとも８５％が溶解していること、例えば少なくとも９０％が溶解していること、例えば少なくとも９５％が溶解していること、例えば少なくとも９７％が溶解していること、例えば少なくとも９９％が溶解していることを意味する。
【００４２】
本明細書中に記載される通り、「実質的に溶融した」（substantially molten）とは、少なくとも７０％が溶融していることを意味し、例えば少なくとも７５％が溶融していること、例えば少なくとも８０％が溶融していること、例えば少なくとも８５％が溶融していること、例えば少なくとも９０％が溶融していること、例えば少なくとも９５％が溶融していること、例えば少なくとも９７％が溶融していること、例えば少なくとも９９％が溶融していることを意味する。
【００４３】
本明細書中に記載される通り、「ポリマー配合デバイス」とは、ポリマーの配合（又はコンパウンド製造、コンパウンド化もしくはコンパウンディング（compounding））が行われるデバイスを指す。配合プロセスの前、その間および／またはその後において、ポリマー配合デバイスが、ポリマーを脱揮するための適切な手段を含む場合、ポリマー配合デバイスにおいて、必要に応じて、脱揮（処理）が行われてもよい。
【００４４】
本明細書中に記載される通り、「相対粘度」または「ＲＶ」とは、ポリマーのギ酸中の溶液の粘度と、ギ酸自体の粘度との比較を指し、ＡＳＴＭ  Ｄ７８９に従って、９０％のギ酸およびガラスキャピラリーウベローデ粘度計を用いて測定される。繊維ガラスまたは他の充填剤を含むサンプルの場合、充填剤の量に従って、溶かされるべきサンプルの重量を調節し、１１．０ｇの必要なニート樹脂／１００ｍｌのギ酸を提供する。このような充填剤を含む溶液は、粘度計に装填する前に濾過する。
【００４５】
本明細書中に記載される通り、「寸法安定性」とは、成形プロセスにおけるショット間（ショット・トゥ・ショット（shot-to-shot））での寸法一致の測定（値）である。
【００４６】
本明細書中に記載される通り、「重量安定性」とは、成形プロセスにおけるショット間（ショット・トゥ・ショット（shot-to-shot））での質量一致の測定（値）である。
【００４７】
本明細書中に定義される通り、「反り（warpage）」とは、成形型の寸法に対する成形部品の寸法の偏差の測定（値）である。
【００４８】
本明細書中に定義される通り、「スクラップ率（scrap rate）」とは、成形プロセスにおいて製造される規格外の部品（out-of-spec parts）の量の測定（値）である。
【００４９】
本発明は、配合ポリマーが、粘度において低い変動性を示すように、改善された配合ポリマーを製造するための方法を提供し、そして、成形または押出の操作において使用される場合、射出成形による少ない堆積（物）（deposits）（「付着（物）（又はプレートアウト）（plate-out）」）をもたらし、従って、より良好な品質の成形部品を製造して、堆積物を除去するのに必要なオーバーホールの間の成形型（すなわち、機器）の操作寿命（又は運転寿命もしくは作動寿命）を延長するための方法を提供する。従来の配合操作では、ポリマー（例えば、ポリアミド）の供給原料を固体の形態で押出機に供給する。対照的に、本発明では、ポリアミドの供給原料を溶融した形態（例えば、連続またはバッチの重合プロセスからの溶融した形態）で、インライン配合（「ＩＬＣ」（inline compounding））として、本明細書中で言及されるプロセスにおいて、ポリマー配合機器へと直接的に導入する。例示の実施形態において、連続またはバッチの重合プロセスは、ポリマー配合機器（例えば、押出機）の近くにあり、例えば１０００フィート以内、例えば、同じ建物内、例えば５００フィート以内、例えば３００フィート以内、例えば２００フィート以内、例えば１００フィート以内、例えば５０フィート以内、例えば２０フィート以内にある。ポリアミド供給物をポリマー配合機器に導入することによって（ここで、ポリアミド供給物は、既に溶融した形態である）、減圧での曝露を増大させるために、追加の押出機バレル、通常は樹脂の溶解に使用されるものを、その代わりに使用することができる。次いで、増大した減圧での曝露は、不純物の増大した除去および清浄な製品をもたらす。ポリマー配合機器（例えば、押出機）のより多くのゾーンにおいて、減圧を付与することから得られる追加の利点は、最終の減圧ゾーンが、それよりも前のゾーンにおいて既に生じた不純物の顕著な除去に起因して、共通の減圧機器を用いて、より低圧で（すなわち、低減した機器コストで）操作できることである。
【００５０】
さらに、連続重合またはバッチ重合の溶融した供給物のポリマー配合機器への流れ（又はストリーム）は、粘度および／または水分の安定性が改善された配合ポリマーをもたらす。例示の実施形態において、押出（工程）へのポリアミド供給物は、移送パイプを介して、押出機への溶解移動において、１時間未満（例えば１〜５０分間、例えば１〜４０分間、例えば１〜３０分間、例えば１〜２０分間、例えば１〜１０分間）を要求する。この溶融した流れは、配合操作にて使用する前において、凝固されていないので（ポリマー供給原料が固体の形態で存在する場合とは対照的であり）、溶解ヒストリーおよび熱サイクルが低い。少なくとも１つの少ない製品の取り扱いシステムを、重合と配合操作との間に適切に有することによって、汚染（又はコンタミネーション）または別体の包含の可能性が減少する。また、収率の向上および労働コストの低減が本発明によって実現される。
【００５１】
連続重合プロセスは、例えば、本発明で用いられるものが、よく知られている。例えば、米国特許第３，１１３，８４３号明細書、同第３，９４７，４２４号明細書、同第４，８５１，４６６号明細書、同第５，６７４，９７４号明細書ならびにHandbook of Fiber Chemistry (2007)、第３版、CRC Press、第35〜77頁を参照のこと。
【００５２】
例えば、重合配合デバイスに直接的に導入される溶融した供給物として、バッチ重合プロセス（「クレーブ」または「オートクレーブ」とも呼ばれるもの）も本発明の使用に適している。バッチ重合プロセスは、よく知られている。例えば、米国特許第４，８５１，４６６号明細書、同第５，２４５，００５号明細書、同第４，０３２，５１７号明細書を参照のこと。
【００５３】
従来の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形およびガスアシスト成形の技術は、一般に、配合ポリアミドの成形に適している。例えば、米国特許第８，６５８，７５７号明細書、同第４，７０７，５１３号明細書、同第７，８５８，１７２号明細書および同第８，１９２，６６４号明細書を参照のこと。
【００５４】
ＩＬＣプロセスによって調製された配合ポリマーは、供給原料を固体の形態でポリマー配合機器に導入する従来どおりに調製された配合ポリマーと比較して、顕著に少ない付着および成形型のクリーニングの間の長寿命を含む向上した成形性能を示す。また、このような製品の粘度および品質管理の範囲は、従来のペレットを供給する配合から得られるものと比べて変化しにくい。品質におけるこの対応する改良は、直接、顧客にとって、供給原料を固体の形態で用いる従来の配合操作から調製された製品と比べて、改善された性能および低コストの点で、優れた製品をもたらす。
【００５５】
また、供給原料は、溶融した状態で、ポリマー配合機器に運搬されるので、ポリマー配合機器のモーターの寸法（又はサイズ）を小さくすることができる。なぜなら、供給原料を溶解するために必要な初期エネルギーが避けられるからである。この利点は、配合製品の準備の間において、製品１ポンド当たり、より低い投資コストや、より低いエネルギー消費となる。３５％の繊維ガラスを含む製品を提供するためにポリアミドＰＡ６６が配合される例示の実施形態において、押出機のモーターの寸法の減少は、約６２％である。例示の実施形態において、溶融したポリアミドの供給物の流れ（又はストリーム）を、押出機への導入の前に凝固処理工程を行うことなく、連続またはバッチの重合プロセスから二軸押出機の第１部分へと直接的に導入する。押出機に溶融した供給物を導入することによって、固体の供給原料を受けて配合する押出機に対して、押出機のエネルギー消費が減少する。特定の実施形態では、３３％の繊維ガラスを充填したナイロンを製造するために、押出機が、従来のペレット化された供給原料に関して、顕著に高い０．２１ｋｗ−ｈｒ／ｋｇと比べて、溶融した供給原料では、０．０７１ｋｗ−ｈｒ／ｋｇの比エネルギーを要求することが決定されている。このエネルギーにおける顕著な差は、入ってくる固体のナイロン供給原料を最初に溶解させるのに必要なエネルギーに大きく起因し得る。押出機に直接的に導入される溶融した供給原料によって、さらなる節約が生じる。なぜなら、供給原料のペレット化、パッケージ化、保存および取り扱いの累積コストがかからないからである。従来技術と比較して、低減した工程数からなる本発明の実行によって、一般的に、１ポンド当たり、約５〜約１０セントが節約される。また、供給原料のより少ないワーキングボリュームや、より少ない所要労働力も、これらの節約に含まれる。５０％の繊維ガラスを含む製品を提供するためにポリアミドＰＡ６６を配合する例示の実施形態において、押出機のモーターの寸法の減少は、約３５％である。表１は、例示のエネルギー比較を示す。
【表１】
2019131817.tif 000003
【００５６】
溶融した状態での連続またはバッチの重合プロセスから到達する供給原料に鑑みると、ポリマー配合機器に提供される固体の供給原料を溶解させる工程は、もはや必要ないので、添加剤、充填剤、補強剤および改質剤を混合するためのポリマー配合機器の性能が増大し、これは、例えば、押出機のスクリュにおいて、さらなる柔軟性（又はフレキシビリティー）をもたらす。典型的なペレットで供給される配合押出機の同じコストでの投資に関して、本発明の溶融供給押出機は、添加剤の供給および混合のために利用可能な増大した数のバレルに起因して、様々な製品をより大きな容量で製造する際、より大きな柔軟性を達成することが可能である。結果として、本発明の溶融供給配合機器を用いて、より大きな量および多様性で配合製品を調製することができる。
【００５７】
この発明の特定の実施形態は、ナイロン６６を用いて実証されているが、本発明のプロセスからの利点について、他のナイロン、他のポリアミド（例えば、ポリ（アミノウンデカノアミド）、ポリ（アミノドデカノアミド）、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリ（ｐ−キシリレン−アゼレアミド）、ポリ（ｍ−キシリレン−アジパミド）、ならびにビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンと、アゼライン酸、セバシン酸、類似の脂肪族ジカルボン酸とに由来するポリアミド類）なども考えられる。また、ポリアミドのコポリマーも本発明のプロセスに適している。例えば、米国特許第３，２３６，９１４号明細書、同第３，４７２，９１６号明細書、同第３，３７３，２２３号明細書、同第３，９８４，４９７号明細書および同第３，５４６，３１９号明細書を参照のこと。
【００５８】
本発明の例示の実施形態は、押出機と、溶融したポリアミド供給物の流れ（ここで、この溶融した供給物の流れは、連続重合プロセスから押出機へと供給される）と、１またはそれよりも多くの添加剤の供給物（押出機下流の溶解インレットの部分において）と、水分または不純物を除去するための１またはそれよりも多くのベントポートと、減圧を提供するための減圧機器とを含む。例示の実施形態において、配合（工程）の途中における脱気（工程）は、同伴剤（entraining agent）（例えば、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素など）の使用によって促進される。例示の実施形態において、押出機は、少なくとも２つの脱気（減圧）ゾーン（すなわち、少なくとも２つのベントポートまたはインレット）、少なくとも１つ（例えば、２、３、４またはそれよりも多く）の混合ゾーン、１またはそれよりも多くの調量ゾーン、および必要に応じて溶解ゾーンを含む。
【００５９】
特定の実施形態では、配合中、減圧システムは、液封真空ポンプであり、これは、部分シール流体をリサイクルして、またはリサイクルせずに用いられ得るものである。必要に応じて、この減圧スキッドシステムにおいて、要求される減圧のレベルに応じて、ブースターコンプレッサが含まれていてもよい。例示の実施形態では、ベントエリアにおいて、固体が堆積するのを防止するために、逆転小型ベント押出機（reversing small vent extruder）が含まれる。ベント押出機（また、ベントスタッファとも呼ばれる）によって、減圧蒸気をその下流の減圧機器に流すことが可能となる。一方で、材料が、高温に長く曝露されることに起因する顕著な分解または退色を受けないほど十分に速い速度で、押出機へと、濃縮された材料が、強制的に戻される。
【００６０】
本明細書中に記載される通り、押出機は、単軸、二軸、複数軸のスクリュ押出機（例えば、二軸スクリュ押出機）を含むが、これらに限定されない。例示の実施形態において、押出機は、二軸スクリュ押出機である。別の例示の実施形態において、押出機は、二軸スクリュ押出機であり、シャフトが同方向に回転するものである。例示の実施形態において、押出機は、ベント式である。例示の実施形態において、押出機のスクリュ軸の長さ：直径の比は、３０：１〜５０：１の範囲内であり、例えば３２：１、例えば３４：１、例えば３６：１、例えば３８：１、例えば４０：１、例えば４２：１、例えば４４：１、例えば４６：１、例えば４８：１であり、全ての範囲を組み合わせて、例えば３２：１〜５０：１、または３２：１〜３４：１、または４２：１〜４６：１などである。特定の実施形態において、押出機は、Werner & Pfleider Co-rotating Twin Screw Extruder Model ZSK40である。この用途では、長さ：直径の比が４４：１であることが有効である。４０ｍｍの直径を有する１１バレルの押出機は、ＰＡ６６が溶融した供給物を用いたガラス充填製品の製造の特別な実施形態を示す。
【００６１】
例示の実施形態において、フィルター（メッシュまたはフリースフィルターなど）を用いて、約５ミクロン〜約１２０ミクロンの範囲内、例えば約７ミクロン〜約１００ミクロン、例えば約２０ミクロン〜約５０ミクロンで、溶融した供給原料のポリマー濾過を達成する。
【００６２】
ポリマーと混合および／またはブレンドされる材料としては、ガラス繊維（例えば、繊維ガラス、例えばチョップドまたはロービング形態のもの）、ワックス、無機物、炭素繊維、アラミド繊維、繊維強化材、連鎖停止剤、粘度調整剤、可塑剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、着色剤、触媒、他のポリマーおよび耐衝撃性改質剤、難燃剤、つや消し剤、充填剤、抗微生物剤、帯電防止剤、光学的光沢剤、増量剤、加工助剤、タルク、マイカ、ギプス、ウォラストナイト、および当該分野で当業者に知られている他の一般に使用される添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、添加剤は、耐加水分解性のチョップドガラス、銅熱安定剤、核形成剤、ニグロシンおよびカーボンブラックである。さらなる適切な添加剤は、「Plastics Additives, An A-Z reference」、Geoffrey Pritchard編（１９９８）において見出され得る。添加剤分散体への安定剤の光学的な添加は、例示の実施形態において、分散体の全重量に基づいて、約０．７５％〜約７．５％で存在する。添加剤分散体に適した安定剤としては、ポリエトキシレート類（例えば、ポリエトキシレート化されたアリルフェノール  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）、ポリプロポキシレート類、ブロックコポリマーのポリエーテル類、長鎖アルコール類、ポリアルコール類、アルキルスルフェート類、アルキルスルホネート類、アルキル−ベンゼンスルホネート類、アルキル−ホスフェート類、アルキル−ホスホネート類、アルキル−ナフタレンスルホネート類、カルボン酸類およびパーフルオロネート類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
適切な減圧機器としては、液封真空ポンプ、ドライ真空ポンプおよび真空ジェットが挙げられるが、これらに限定されない。液封真空ポンプが好ましい。十分な不純物の除去およびその結果として十分な付着に関する成形性能を達成するための十分に低い減圧に関しては、約１０１３ｍｂａｒ（絶対）未満であることが望ましく、例えば約５００ｍｂａｒ未満、例えば約３００ｍｂａｒ未満、例えば約１５０ｍｂａｒ未満、例えば約６５ｍｂａｒ未満であって、下限の値は、約２０ｍｂａｒである。システムのリークおよび減圧の負荷に応じて、液封真空ポンプシステムは、ドライ真空ブースターコンプレッサによって補助され得る。例示の実施形態において、ブースターコンプレッサは、ナイロンＰＡ６６を用いた通常のガラスを配合する押出において、要求されない。
【００６４】
例示の実施形態において、溶融したポリアミドの供給物の流れを、押出機に導入する前に、凝固処理の工程なしに、連続またはバッチの重合プロセスから二軸押出機の第１の部分へと直接的に導入する。溶融した供給物を押出機に導入することによって、固体の供給原料を受けて配合する押出機に比べて、押出機のエネルギー消費が減少する。
【００６５】
例示の実施形態において、ポリマー配合機器の減圧ゾーンへの溶融した供給原料の増加した曝露を経て、延長した減圧時間によって、不純物の除去および水分の除去の増大した程度をもたらし、製品の成形型の低付着の利益が達成された。固体形態のポリマーではなく、溶融したポリマーの供給物の流れ（例えば、溶融したポリアミドの供給物の流れ）を用いることによって、押出機の長さ又は空間のより大部分が、固体の供給原料を溶解するためではなく、減圧条件を適用するために利用され得る。また、連続またはバッチの重合プロセスから直接的に供給される溶融した供給原料の流れも、より少ない水分の負荷を減圧システムに与え、それによって、水分および不純物を製品から効率よく除去するために、減圧システムの能力をさらに増大させる。
【００６６】
例示の実施形態において、ペレット化、保存を排除することによって、ならびに、供給樹脂をペレット化および溶解する工程が不要であることに起因して、より小さな配合モーターと組み合わせて、ポリマー供給樹脂の輸送を排除することによって、配合製品の最も少ない資本および操作コストが達成される。また、ペレット供給物の貯蔵、原材料の取り扱いの労働、計量機器が必要なく、高コストのワーキングボリュームの樹脂がないので、コストが低減する。小さな（又は少ない）機器を用いて、全体の操作および維持の労力が最小化される。必要とされる予備の部品は、より少なくなり、信頼度は、機器の数が減少するので、より高くなる。典型的には、ペレット化ユニットは、かなりの維持費、予備部品、オフラインキャリブレーション、高額な補修コストを要求する。また、配合操作が溶融操作と直接的に連結しているので、優れたプロセスおよび製品の品質管理を維持するために必要な実験サンプルは、より少なくなる。別のコストの減少は、供給樹脂ペレットを溶解しないことに関して、より少ないエネルギー消費の配合操作で実現される。資本および操作コストの利点を、より少ない変動性、より少ない揮発性成分、より良好な付着性能（又はプレートアウトパフォーマンス）などの品質の向上と組み合わせることによって、より高度に進んだビジネスの構築をもたらす。
【００６７】
本明細書中に記載のインラインプロセスの改良から利益を得るであろう用途の例として、射出成形プロセス、プロフィール押出プロセス、シート押出プロセス、当該分野で当業者に公知の他の成形プロセスによって調製される物品が挙げられる。かかる物品を電気および電子の用途（例えば、サーキットブレーカー、ターミナルブロック、コネクタなどであるが、これらに限定されない）、自動車の用途（例えば、空気処理システム、ラジエータエンドタンク、ファン、シュラウドなどであるが、これらに限定されない）、家具や家電の部品に使用してもよい。
【実施例】
【００６８】
実施例１：付着性能の評価のための樹脂を射出成形するための方法
この方法によって、樹脂の射出成形において、付着残渣の量を決定する。付着（又はプレートアウト）は、射出成形プロセスの間に表面にブルームをもたらすモノマー、潤滑剤、添加剤によって発生する。顧客（又はカスタマー）は、製造期間を予想し、これは、製品の品質である付着に関連するものである。
（手順）
１．射出成形機へのプレートアウトツールの装填
この試験において使用される成形型は、以下の変更を伴って、ＩＳＯ２９４に従って構成された。成形型のベントをランド（深さ０．０００５インチ、長さ０．１２５インチ）に変更し、次いで、これを、深さ０．００５インチ、長さ１．０”インチに緩和（又はリリーフ）する。
２．ペーパータオルおよびメタノールを用いた全成形表面の完全な清掃
ａ．この表面に残渣が全く残存しない場合、成形型の表面は清浄（又はクリーン）である。
３．ＩＳＯ２９４に従って、ただし、射出速度を５０ｍｍ／ｓに変更し、成形型の温度を３０℃に変更して、成形型に６００回のショットを行う。これらの変更の目的は、付着堆積物（又はプレートアウトデポジット）の形成を促進することである。
【００６９】
実施例２：ポリプロピレンワイプに回収された成形型の堆積（付着）を測定するための方法
予め清浄化された不織ポリプロピレンワイプを使用して、既知数の射出サイクルの後、射出成形型の表面に残留する付着堆積物を回収する。管理された条件の下で、熱メタノールを用いて、堆積物をワイプから除去し、乾燥させて、秤量する。堆積物の重量から、清浄なワイプから得られるバックグラウンドの抽出可能物の重量を差し引く。この正確な重量を１０００回のショットに対して正規化し、抽出可能な付着物を、ｍｇ／１０００ショットで示す。
Ｉ．  清浄なワイプの準備
ａ．  端部がほつれることを回避するために、鋭利なハサミを用いて、不織ポリプロピレンクロスシートを、３×３インチの正方形にカットする。
ｂ．  磨りガラスのストッパーを備える５００ｍＬのエーレンマイヤーフラスコに、３×３インチのワイプを約２０枚配置し、２００ｍＬのメタノールを添加する。
ｃ．  フラスコを、約２インチのほぼ沸騰した水を含む大きな結晶皿に配置し、フラスコおよび皿を、低熱に設定したホットプレートに配置し、３０分間にわたってメタノールを緩やかに還流させる。
ｄ．  メタノールを注ぎ出し、新鮮なメタノールと置換し、さらに３０分間にわたって加熱する。
ｅ．  メタノールを注ぎ出す。金属製の鉗子を用いて、ドラフトチャンバー内で、清浄な結晶皿に、ワイプを、ワイプが乾燥したように見えるまで配置する。
ｆ．  オーブン中、９０℃で３０分間にわたって乾燥させることによって、残りのわずかなメタノールを除去する。
ｇ．  アルミニウムホイルであって、その両面がアセトンで清浄化されたものを折り畳んだ片の内側に各ワイプを配置する。
ｈ．  ホイルで包んだワイプを、プラスチック製のプレスロックバッグ中に配置し、清浄化した日付をラベリングし、このバッチについて、以下にて決定される通り、バックグラウンドの抽出可能物を、ｍｇでラベリングする。
ＩＩ．  清浄なワイプからのバックグラウンド抽出可能物（溶媒残渣のいかなる寄与をも含む）の測定
ａ．  全ての重量を、０．０００００グラム（０．００ｍｇ）と記録する。
ｂ．  アルミニウム製の皿を、アセトンおよびメタノールで内側および外側を濯いで清浄化し、９０℃のオーブン中で乾燥させて、冷却し、秤量する。
ｃ．  酸分解バイアルをメタノールで濯ぎ、その中に、清浄なワイプを金属製の鉗子を用いて配置する。
ｄ．  約７ｍＬのメタノールを添加し、バイアルをキャップして、１５秒間にわたってシェイクまたはボルテックスで混合する。
ｅ．  ８０℃に設定したアルミニウム製のヒーターブロックにバイアルを３０分間にわたって配置する。
ｆ．  レザー製のグローブまたは他の耐熱性のグローブを用いて、バイアルをヒーターブロックから取り出して、シェイクまたはボルテックスに付す（１５秒）。
ｇ．  約１分間にわたって、流れる水道水中でバイアルを冷却し、メタノールの温度を沸点未満とする。
ｈ．  バイアルを開け、ステップＩＩｂの秤量したアルミニウム製の皿にメタノールをデカントする。
ｉ．  約３ｍＬのメタノールをバイアルに添加し、キャップして、シェイク（１５秒）し、アルミニウム製の皿にデカントする。
ｊ．  表面温度９０〜１１０℃のホットプレートにアルミウム製の皿を配置し、メタノールを蒸発させて、乾燥するとすぐに皿を除去する。
ｋ．  工程ＩＩｄ〜ＩＩｊを繰り返す。
ｌ．  エアオーブン中、約９０℃で５分間にわたって、皿を配置する。
ｍ．  オーブンから取り出し、デシケーター中で５分間冷却し、秤量する。
ｎ．  工程ＩＩＩおよびＩＩｍを繰り返す。重量が、０．００００５ｇよりも多く異なる場合、この皿を、５分間にわたって、接地した金属表面に載せて、静電気を除去し、再び秤量する。
ｏ．  工程ＩＩｎの乾燥した皿の重量−工程ＩＩｂの清浄な皿の重量の平均として、バックグラウンドの抽出可能物を計算する。
ｐ．  ４０枚の調製した全てのワイプから少なくとも２枚のワイプについて抽出可能物を確認し、このバッチのバックグラウンドの抽出可能物のレベルとして、２枚のワイプの平均の抽出可能物を使用する。
ｑ．  典型的なバックグラウンドの抽出可能物のレベルは、約０．５ｍｇ／ワイプ以下である。バックグラウンドがそれよりも高い場合、この清浄化プロセスを繰り返し、バックグラウンドを再び測定する。
ＩＩＩ．  使用済のワイプにおける抽出可能な堆積物（又はデポジット）の測定
ａ．  成形型をワイピングした後、ワイプをホイルラップおよびプラスチックバッグに戻して、行われた射出成形サイクルの数（「ショット」の数）をラベリングする。
ｂ．  使用済のワイプについて、工程ＩＩａ〜ＩＩｎを行う。
ｃ．  このバッチのワイプについて、使用済のワイプにおける抽出可能物の平均の重量−バックグラウンドの抽出可能物の重量として、正味の抽出可能物（ｎｅｔ）を計算する。
ｄ．  ＩＩＩａにおいて記載された成形の「ショット」の数を用いて、１０００ショットに対して、正味の抽出可能物（ｎｅｔ）を正規化し、結果を小数点以下１桁で「抽出可能な付着（又はプレートアウト）＝ x.x mg/1000ショット」として報告する。
ＩＶ．  化学品および消耗品
ａ．  不織ポリプロピレンファイバークリーニングクロス：Ｂｅｒｋｓｈｉｒｅ  Ｐｒｏ−Ｗｉｐｅ（登録商標）８８０または同等品（１２”×１２”）
ｂ．  メタノール：Ｆｉｓｈｅｒ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＨＰＬＣグレードまたは同等品（エバポレーション残渣０．５ｐｐｍ以下）
ｃ．  酸分解バイアル：イナートライン付のねじ式のフェノール樹脂キャップを備えるホウケイ酸ガラス（バイアルの寸法：約１９ｃｍ（長さ）×１．６ｃｍ（直径）、１２ｍＬ（容積））
ｄ．  アルミニウム秤量皿（約７０ｍｍ（幅）×１５ｍｍ（高さ）、重量約２グラム）：ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃのカタログナンバー２５４３３−０８５またはその同等物
【００７０】
表２は、溶解物の曝露および減圧を増大させることによる配合ナイロン樹脂の成形性能、堆積（又はプレートアウト）への影響を示す。これは、従来の方法と比較して、本発明では、優れた性能が達成されるという結果から明らかである。以下の計算に従って、溶解物の減圧曝露時間を決定した。
変数：
Ｎ    ＝  スクリュの数
ＩＤ  ＝  スクリュの内径（ｍｍ）
ＯＤ  ＝  スクリュの外径（ｍｍ）
Ｆ    ＝  減圧セクションでの充填％
Ｌ    ＝  減圧での長さ（ｍｍ）
Ｒ    ＝  押出機を通る流量（ｋｇ／ｈｒ）
Ｄ    ＝  配合物の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｆ  ＝  体積流量  ＝  （Ｒ×１０００）／（Ｄ×３６００）
Ｃ    ＝  全断面積  ＝  Ｎ×ＰＩ×（ＯＤ／２）＾２−ＰＩ×（ＩＤ／２）＾２
Ｃｐ  ＝  所定のポリマーで充填された全断面積  ＝  Ｃ×Ｆ
Ｖｖ  ＝  減圧セクションの全容量  ＝  Ｃｐ×Ｌ／１０００
減圧曝露時間  ＝  Ｖｖ／Ｖｆ（秒）
以下の定数を上記の計算で使用した。 
＃スクリュ数：          ２
ＩＤ：                  ７０ｍｍ
ＯＤ：                  ９６ｍｍ
密度：                  １．６ｇ／ｃｍ３
充填％（Ｆ）：          ２５％
減圧での長さ（Ｌ）：    ７６８ｍｍ
例えば、Chris Rauwendaalによる「Polymer Extrusion」(2001)、第４版、第618〜622頁において、二軸押出機の脱揮性能に関連する追加の情報を見出すことができる。押出機による高度な表面再生や薄膜生成によって、少ない全滞留時間をともなって、脱揮が有効に促進される。
【表２】
2019131817.tif 000004
【００７１】
表２の結果を見ると、本発明では、ナイロン供給原料がペレット化された形態（すなわち固体の形態）で導入される条件（従来の方法）と比べて、顕著に向上した成形性能（又は成形パフォーマンス）が得られることが明らかである。例えば、最も少ない量（又は短い）の減圧時間に曝露された固体の供給原料は、燃焼までの最小のショット数（８８）と、最も多い付着（又はプレートアウト）の値（５．８）を示した。対照的に、溶融したナイロンの供給原料（ＩＬＣプロセス）の成形性能は、成形型内で燃焼しないことを示し、より顕著には、固体の供給原料を用いた全ての試験と比較して、最も少ない量の付着（又はプレートアウト）（０．７以下）を示した。顧客にとって、これらの改良点は、成形型のオーバーホールの数が少なくなるので、機器の寿命が延び、この機器によって、同一の資本コストで、かつ、より低減した操作コストで、より多くの部品を製造することが可能となる。また、堆積物は、製品に混入して製造される成形部品の表面に欠陥を与え得るので、付着が低減して製品の品質が向上する。煩雑または複雑な成形通気マニホールドを示す顧客の成形用途では、この利点は、さらにもっと、製品の品質やプロセスの生産高または生産量の向上に影響を与える。これらのプラントにおいて、コスト削減や収益は、より少ない付着の可能性をともなって、最大で５０％またはそれ以上に増大させることができた。特別な実施形態では、顧客は、典型的には、配合された製品の供給原料を用いて、従来の手段によって、月曜日から金曜日にかけて操業して、射出成形製品を製造する。このとき、顧客は、週末の２日間にわたる成形機器の必要なクリーニングのスケジュールを立てる。供給原料として本発明の低付着配合製品を用いると、この成形の顧客は、その機器をクリーニングすることが必要となってシャットダウンする前に、少なくとも２週間は、連続して操業することができるので、１４日間で２日間の生産性の顕著な増加、約１５％の増加が可能となる。
【００７２】
表３において、従来通り調製した製品（標準のペレット供給物の形状）と、本発明のＩＬＣプロセスで調製した製品との比較を行う。付着の結果は、明らかに、インラインでの溶融した供給物が、標準的なペレットが供給される操作から得られる材料よりも実質的に優れた材料を製造することを示す。ペレットを供給した操作から調整された製品とは異なって、ＩＬＣ製品は、実質的に低い付着性能（又はプレートアウトパフォーマンス）を示し、これは、この材料を使用する顧客にとって、増加した動作可能時間および生産性として理解され得る。
【表３】
2019131817.tif 000005
【００７３】
表３において、「ＩＬＣ」とは、インラインコンパウンディングを示す。競合者ＡおよびＢの製品とは、市販のナイロン製品を指し、付着（又はプレートアウト）に関して、本発明のＩＬＣプロセスを用いて達成される優れた性能を示すために試験されるものである。
【００７４】
以下のグラフは、表３のデータを棒グラフの形式で示す。このグラフは、直接的に溶融した供給物を配合するライン（ＩＬＣ）に関連して、５０％ガラス製品が４００ポンド／時間の速度でのパイロットユニットおよび５０％ガラス製品の６０００ポンド／時間を超えることができる大量生産サイズのＩＬＣラインの両方における、顕著な付着（成形型のベントの堆積物（又はモールド・ベント・デポジット）の量）を明確に示す。
【数１】
2019131817.tif 000006
【数２】
2019131817.tif 000007
【００７５】
本明細書中に記載される通り、連続重合プロセスからの連続した供給は、配合（又はコンパウンディング）のためのより安定な供給原料を提供する。この低い変動性は、その配合製品における、より低い変動性となる。
【００７６】
本発明の例示の実施形態において、本明細書中に記載のプロセスによって調製されるポリアミドの付着（又はプレートアウト）の値は、約２ｍｇ／１０００ショット未満、例えば約１．５ｍｇ／１０００ショット未満、例えば約１．０ｍｇ／１０００ショット未満、例えば約０．５ｍｇ／１０００ショット未満であり、ここで、最小値として、０．１ｍｇ／１０００ショットが考えられる。
【００７７】
表４は、１５０ｋｇ／時間でのパイロット操作において製造した本発明の方法による製品と、典型的なペレットで供給される配合製品とについて、粘度の標準偏差を比較する。従来のペレットで供給される配合ラインとは異なり、インラインでの溶融連結配合ラインは、連続重合ラインにおける低い変動性や、異なる樹脂供給源、樹脂における異なる水分レベルおよび樹脂供給原料の異なる年齢（ages）から生じる変動性が無いことを示す。この首尾一貫した供給は、以下のパイロットラインでの結果とともに実証されるように、より低い変動性をもたらす。溶融連結配合は、比類なく、試験された任意の配合操作の最小の変動性の製品を提供することができる。
【表４】
2019131817.tif 000008
【００７８】
配合製品の低減した変動性の結果として、成形企業の顧客は、より良好なショット間（又はショット・トゥ・ショット）での一貫性、寸法および重量のより高い安定性をもたらすこと、少ない反り、より低いスクラップ率、すなわち、より高い収率を有することを期待する。任意の所定の実施において、射出成形プロセスで製造される製品は、寸法の分布を有し、ここで、その変動は、配合材料の粘度の偏差によって引き越され得る。また、変動は、他の要因（周囲の条件、機械の摩耗など）によっても引き起こされ得る。任意の所定の実施において、射出成形プロセスで製造される部品は、質量の分布を有し、ここで、その変動は、配合材料の粘度の偏差によって引き起こされ得る。また、変動は、他の要因（周囲の条件、機械の摩耗など）によっても引き起こされ得る。
【００７９】
加えて、より低い変動性は、より低いスクラップ率（すなわち、より高い収率）をもたらす顧客の成形プロセスにおいて、より一貫した圧力および供給速度や、より高い製造速度またはスループットをもたらすより速いサイクルタイムをもたらすことが期待される。結果として、顧客は、より少ない出資でより多くの製品を製造することができる。また、製品は、向上した製品の色を示すこと、典型的には、黄色が少ないように見えることが期待される。また、製品は、より高い引張り強さを有することが期待される。これは、より低い熱履歴（例えば、温度および滞留時間のファクター）に起因するからであり、これは、速いサイクルタイムから得られるものであり、これは、より低い供給物の変動性や、連続重合プロセスと配合プロセスとの間において溶解工程がないことに起因するものである。
【００８０】
本明細書中で引用した全ての公開された文献（例えば、特許、論文記事、本）は、その全体が参照として援用される。本開示の実施形態は、他に示されていない限り、化学工学技術を用いるものであり、これは、当該分野の技術の範囲内である。このような技術は、文献中に完全に説明されている。当業者に明らかである通り、本明細書中に記載のいくつかの実施形態は、本開示の範囲または趣旨から逸脱することなく、他の実施形態の特徴から簡単に分離されてもよく、あるいは、他の実施形態の特徴と組み合わせてもよい構成要素（又は成分）および特徴を有する。
【図１】
2019131817.tif 000009
【図２】
2019131817.tif 000010
【図３】
2019131817.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月17日(2019.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合ポリアミドの成形性能を向上させるための方法であって、当該方法は、
バッチ重合プロセスまたは連続重合プロセスによって、ポリアミド供給原料を溶融した状態で調製すること、
前記溶融した状態のポリアミド供給原料を押出機に直接的に導入することであって、前記押出機が、少なくとも３個のベントポートを含み、前記３個のベントポートのうち、少なくとも一部が、減圧条件に供されること、
配合すべき材料を、溶融した状態のポリアミドに添加すること、および
配合ポリアミドを提供するために、前記溶融した状態のポリアミドを前記材料と混合すること
を含み、前記配合ポリアミドは、射出成形の機器の成形型において、６００ショット後、燃焼しないことを示す、
方法。
【請求項２】
溶融した状態のポリアミド供給原料から配合ポリアミドを製造するための方法であって、当該方法は、
調製後の溶融した状態のポリアミド供給原料を押出機に直接的に導入することであって、前記押出機が、少なくとも３個のベントポートを含み、前記３個のベントポートのうち、少なくとも一部が、減圧条件に供されること、
溶融した状態のポリアミドを脱気するのに十分な減圧条件に、前記溶融した状態のポリアミドを曝すこと、
配合すべき材料を、前記溶融した状態のポリアミドに添加すること、および、
配合ポリアミドを提供するために、前記溶融した状態のポリアミドを前記材料と混合すること
を含み、前記配合ポリアミドを射出成形に供したとき、前記配合ポリアミドは、射出成形の成形型において、３ｍｇ／１０００ショット未満の付着の値を示す、
方法。
【請求項３】
ポリアミド供給原料を、ある材料と混合するために改良された方法であって、当該方法は、
バッチ重合プロセスまたは連続重合プロセスによって、ポリアミド供給原料を溶融した状態で調製すること、
前記溶融した状態のポリアミド供給原料を２００℃〜４００℃の温度で押出機に直接的に導入することであって、前記押出機が、少なくとも４個のベントポートを含み、前記４個のベントポートのうち、少なくとも一部が、５００ｍｂａｒ未満の減圧条件に供されること、
５重量％〜６０重量％の配合すべき材料を、溶融した状態のポリアミドに添加すること、および
配合ポリアミドを提供するために、前記溶融した状態のポリアミドを前記材料と混合すること
を含み、前記配合ポリアミドは、成形機器の成形型において、６００ショット後、燃焼しないことを示し、
前記配合ポリアミドが、６０００ポンド／時間を超える速度で製造され、
前記材料が、ガラス繊維、ワックス、無機物、炭素繊維、アラミド繊維、連鎖停止剤、粘度調整剤、可塑剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、着色剤、触媒、耐衝撃性改質剤、難燃剤、つや消し剤、充填剤、抗微生物剤、帯電防止剤、光学的光沢剤、増量剤および加工助剤からなる群から選択される１以上である、
方法。
【請求項４】
前記押出機に入るとき、前記溶融した状態のポリアミド供給原料の温度は、２００℃〜４００℃である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
５重量％〜６０重量％の範囲内で、前記材料が、前記溶融した状態のポリアミドに配合される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記配合ポリアミドが、６０００ポンド／時間を超える速度で製造される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記押出機の減圧条件が、１０１３ｍｂａｒ未満である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記溶融した状態のポリアミド供給原料が、ナイロン６６である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記押出機が、二軸押出機であり、そのスクリュ軸の長さ：直径の比が、２４：１〜５６：１の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記押出機が、少なくとも８個のベントポートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記材料が、ガラス繊維、ワックス、無機物、炭素繊維、アラミド繊維、連鎖停止剤、粘度調整剤、可塑剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、着色剤、触媒、耐衝撃性改質剤、難燃剤、つや消し剤、充填剤、抗微生物剤、帯電防止剤、光学的光沢剤、増量剤および加工助剤からなる群から選択される１以上である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によって製造される配合ポリアミド。
【請求項１３】
前記ポリアミドが、ナイロン６６である、請求項１２に記載の配合ポリアミド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
本明細書中で引用した全ての公開された文献（例えば、特許、論文記事、本）は、その全体が参照として援用される。本開示の実施形態は、他に示されていない限り、化学工学技術を用いるものであり、これは、当該分野の技術の範囲内である。このような技術は、文献中に完全に説明されている。当業者に明らかである通り、本明細書中に記載のいくつかの実施形態は、本開示の範囲または趣旨から逸脱することなく、他の実施形態の特徴から簡単に分離されてもよく、あるいは、他の実施形態の特徴と組み合わせてもよい構成要素（又は成分）および特徴を有する。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
配合ポリアミドを製造するための方法であって、当該方法は、１またはそれよりも多くのポリマー配合デバイスに、溶融したポリアミド供給原料を直接的に導入することを含み、該デバイスにおいて、該溶融した供給原料を重合プロセスによって調製する、方法。
（態様２）
前記重合プロセスが連続法である、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記重合プロセスがバッチ法である、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記溶融したポリアミドの供給原料が、溶融したナイロン６６の供給原料である、態様１に記載の方法。
（態様５）
前記ポリマー配合デバイスが押出機である、態様１に記載の方法。
（態様６）
前記押出機が二軸押出機である、態様５に記載の方法。
（態様７）
前記二軸押出機が少なくとも２つのベントポートを含む、態様６に記載の方法。
（態様８）
前記二軸押出機が少なくとも３つのベントポートを含む、態様６に記載の方法。
（態様９）
前記ベントポートが大気圧にある、態様７に記載の方法。
（態様１０）
前記ベントポートを減圧条件に供する、態様７に記載の方法。
（態様１１）
前記二軸押出機のスクリュ軸の長さ：直径の比が、２４：１〜５６：１の範囲内である、態様６に記載の方法。
（態様１２）
前記二軸押出機のスクリュ軸の長さ：直径の比が、３６：１〜４８：１の範囲内である、態様６に記載の方法。
（態様１３）
前記溶融した供給原料の一部だけを前記１またはそれよりも多くのポリマー配合デバイスに直接的に送達する、態様１に記載の方法。
（態様１４）
前記１またはそれよりも多くのポリマー配合デバイスに１またはそれよりも多くの添加剤、充填剤、補強剤および改質剤を導入することをさらに含む、態様１に記載の方法。
（態様１５）
前記ポリマー重合プロセスが、前記１またはそれよりも多くのポリマー配合デバイスから５０フィート未満で生じる、態様１に記載の方法。
（態様１６）
前記配合ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）の範囲が、サンプル間で、約３単位未満である、態様１に記載の方法。
（態様１７）
前記配合ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）の範囲が、サンプル間で、約２単位未満である、態様１６に記載の方法。
（態様１８）
前記配合ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）の範囲が、サンプル間で、約１単位未満である、態様１に記載の方法。
（態様１９）
態様１、態様２または態様３に記載の方法によって製造される配合ポリアミド。
（態様２０）
付着の値が、約２．０ｍｇ／１０００ショット未満である配合ポリアミド。
（態様２１）
付着の値が、約１．０ｍｇ／１０００ショット未満である、態様２０に記載の配合ポリアミド。
（態様２２）
相対粘度（ＲＶ）の範囲が、サンプル間で、約２単位未満である、態様２０または態様２１に記載の配合ポリアミド。
（態様２３）
相対粘度（ＲＶ）の範囲が、サンプル間で、約１単位未満である、態様２０または態様２１に記載の配合ポリアミド。
（態様２４）
射出成形の成形型において燃焼材料を検出する前に約５００よりも多くのショットを示す、態様２０に記載の配合ポリアミド。
（態様２５）
射出成形の成形型において燃焼材料を検出する前に約６００よりも多くのショットを示す、態様２０に記載の配合ポリアミド。
（態様２６）
射出成形の成形型において燃焼材料を検出する前に約５００よりも多くのショットを示す、態様２１に記載の配合ポリアミド。
（態様２７）
射出成形の成形型において燃焼材料を検出する前に約６００よりも多くのショットを示す、態様２１に記載の配合ポリアミド。
（態様２８）
前記ポリアミドがナイロン６６である、態様１９〜２７のいずれか１項に記載の配合ポリアミド。
【外国語明細書】
2019131817000001.pdf