(57)【要約】【課題】電解液に１，２−ジメトキシエタンを含む非水電解液二次電池において、保存特性を向上させること。【解決手段】非水電解液二次電池は、少なくとも正極、負極および電解液を含む。電解液は、少なくとも１，２−ジメトキシエタンを含む。正極は、少なくとも正極活物質、導電性炭素材料および被膜を含む。被膜は、少なくとも導電性炭素材料の表面に形成されている。被膜は、プロパンスルトン、ビニレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群より選択される少なくとも１種に由来する成分を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極および電解液
を含み、
前記電解液は、少なくとも１，２−ジメトキシエタンを含み、
前記正極は、少なくとも正極活物質、導電性炭素材料および被膜を含み、
前記被膜は、少なくとも前記導電性炭素材料の表面に形成されており、
前記被膜は、プロパンスルトン、ビニレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群より選択される少なくとも１種に由来する成分を含む、
非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平９−０９２２６５号公報（特許文献１）は、炭素材料で被覆された正極活物質と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含む電解液との組み合わせを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−０９２２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電解液において、ＤＭＥは支持塩を溶かす溶媒である。ＤＭＥの使用により、抵抗の低減が期待される。ＤＭＥは、ドナー数が大きく、なおかつ粘度が低いためと考えられる。すなわちＤＭＥの使用により、支持塩が解離しやすく、なおかつ解離後のイオンが移動しやすいと考えられる。
【０００５】
しかしＤＭＥは耐酸化性に劣る。そのため充電状態の電池が高温環境で保存されると、ＤＭＥが正極で酸化分解されると考えられる。その結果、電池容量が低下すると考えられる。
【０００６】
本開示の目的は、電解液にＤＭＥを含む非水電解液二次電池において、保存特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
本開示の非水電解液二次電池は、少なくとも正極、負極および電解液を含む。
電解液は、少なくとも１，２−ジメトキシエタンを含む。
正極は、少なくとも正極活物質、導電性炭素材料および被膜を含む。
被膜は、少なくとも導電性炭素材料の表面に形成されている。
被膜は、プロパンスルトン（ＰＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびエチレンサルファイト（ＥＳ）からなる群より選択される少なくとも１種に由来する成分を含む。
【０００９】
従来正極は、正極活物質に加えて、導電性炭素材料（たとえばカーボンブラック等）も含む。正極内の電子伝導を補助するためである。導電性炭素材料は「導電助剤」とも称されている。導電性炭素材料は、正極活物質に比して、大きな比表面積を有する。そのため導電性炭素材料の表面では、ＤＭＥの酸化分解が起こりやすいと考えられる。
【００１０】
本開示の新知見によれば、特定成分を含む被膜が、導電性炭素材料の表面に形成されていることにより、導電性炭素材料の表面におけるＤＭＥの酸化分解が抑制され得る。すなわち保存特性の向上が期待される。特定成分は、ＰＳ、ＶＣおよびＥＳからなる群より選択される少なくとも１種に由来する。以下、ＰＳ、ＶＣおよびＥＳからなる群より選択される少なくとも１種は、「ＰＳ等」と略記され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、複合粒子を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１３】
＜非水電解液二次電池＞
以下、非水電解液二次電池が「電池」と略記され得る。
本実施形態の電池は、典型的にはリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池である。ただし本実施形態の電池は、たとえば、ナトリウムイオン二次電池等でもあり得る。
【００１４】
《ケース》
図１は、本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、ケース９０を含む。ケース９０は角形（扁平直方体）である。ただしケースは角形に限定されるべきではない。ケースは、たとえば円筒形であってもよい。ケース９０は、容器９１および蓋９２を含む。蓋９２は、たとえばレーザ溶接により容器９１と接合されている。蓋９２は、正極端子８１および負極端子８２を備える。蓋９２は、たとえば、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
【００１５】
ケース９０は密閉されている。ケース９０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただし所定の密閉性が確保され得る限り、ケース（すなわち外装体）は、たとえば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース９０は、電極群５０および電解液を収納している。図１中の一点鎖線は、電解液の液面を示している。電解液は、電極群５０内にも存在している。
【００１６】
《電極群》
図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群５０は巻回型である。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、渦巻状に巻回されることにより構成されている。正極１０は、正極端子８１（図１）と電気的に接続される。負極２０は、負極端子８２（図１）と電気的に接続される。電池１００内において、正極１０、セパレータ３０および負極２０には、それぞれ電解液が含浸されている。すなわち電池１００は、少なくとも正極１０、負極２０および電解液を含む。なお電極群は、積層型（スタック型）であってもよい。積層型の電極群は、正極と負極との間にセパレータが挟まれつつ、正極と負極とが交互に積層されることにより構成され得る。
【００１７】
《正極》
本実施形態において、正極１０は帯状のシートである。正極１０は、正極集電体１１および正極合材層１２を含む。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。
【００１８】
正極合材層１２は多孔質である。正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は、正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層１２は、少なくとも正極活物質、導電性炭素材料および被膜を含む。すなわち正極１０が、少なくとも正極活物質、導電性炭素材料および被膜を含む。
【００１９】
（正極活物質）
正極合材層１２は、たとえば８０〜９９質量％の正極活物質を含んでもよい。正極活物質は粒子であり得る。正極活物質は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。該粒径は「Ｄ５０」とも称される。
【００２０】
正極活物質は、たとえば０．１〜５ｍ2／ｇの比表面積を有してもよい。本明細書の「比表面積」は、窒素ガス吸着法により測定される等温吸着曲線に基づき、ＢＥＴ多点法により算出される値である。比表面積は、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。正極活物質は、たとえば０．１〜１ｍ2／ｇの比表面積を有してもよい。
【００２１】
正極活物質は、電荷担体（典型的にはＬｉイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭzＯ2(ただし式中、Ｍは、ＭｎまたはＡｌであり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす)、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００２２】
（導電性炭素材料）
正極合材層１２は、たとえば０．５〜１０質量％の導電性炭素材料を含んでもよい。導電性炭素材料は、正極活物質および導電性炭素材料の合計に対して、たとえば１質量％以上８質量％以下の比率を有してもよい。導電性炭素材料は、正極活物質および導電性炭素材料の合計に対して、たとえば３質量％以上の比率を有してもよい。これにより、たとえば出力特性の向上（抵抗の低減）が期待される。導電性炭素材料は、正極活物質および導電性炭素材料の合計に対して、たとえば５質量％以下の比率を有してもよい。これにより、たとえば保存特性の向上が期待される。
【００２３】
導電性炭素材料は、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等であってもよい。カーボンブラックは、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）等であってもよい。すなわち導電性炭素材料は、ＡＢおよびＫＢからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００２４】
導電性炭素材料は、正極活物質に比して、大きな比表面積を有し得る。導電性炭素材料は、たとえば１０〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有してもよい。導電性炭素材料は、たとえば１０〜１００ｍ2／ｇの比表面積を有してもよい。該比表面積により、たとえば保存特性の向上が期待される。
【００２５】
（被膜）
被膜は、少なくとも導電性炭素材料の表面に形成されている。これにより導電性炭素材料の表面におけるＤＭＥの酸化分解が抑制され得る。すなわち保存特性の向上が期待される。被膜は、たとえば、正極活物質の表面にも形成されていてもよい。
【００２６】
被膜は、ＰＳ、ＶＣおよびＥＳからなる群より選択される少なくとも１種に由来する成分を含む。被膜は、たとえばＰＳ等の分解生成物であり得る。被膜は、イオン伝導性を有すると考えられる。たとえば、電解液に添加されたＰＳ等が、導電性炭素材料等の表面において酸化分解されることにより、被膜が形成され得る。しかし通常、導電性炭素材料の表面において、ＰＳ等の酸化分解および被膜の形成は進行し難いと考えられる。たとえば、正極合材層１２内に導電性炭素材料が単純に分散しているだけでは、導電性炭素材料の表面において、被膜が実質的に形成されないと考えられる。ＤＭＥの酸化分解を抑制し得る被膜は、正極活物質の表面において優先的に形成されるためと考えられる。
【００２７】
（複合粒子）
導電性炭素材料の表面に被膜を形成する方法として、たとえば、導電性炭素材料により正極活物質の表面を被覆することが考えられる。すなわち正極活物質および導電性炭素材料は、複合粒子を構成していてもよい。図３は、複合粒子を示す概念図である。複合粒子２００は、母材粒子２０１および被覆層２０２を含む。母材粒子２０１は正極活物質を含む。被覆層２０２は導電性炭素材料を含む。
【００２８】
複合粒子２００によれば、導電性炭素材料（被覆層２０２）において、ＰＳ等の酸化分解および被膜３００の形成が促進されることが期待される。すなわち導電性炭素材料の表面に被膜３００が形成されることが期待される。導電性炭素材料が細孔を含む場合、細孔の内壁にも被膜３００が形成されることが期待される。
【００２９】
正極活物質（母材粒子２０１）の表面にも被膜３００が形成された場合、抵抗が増加する可能性もある。被膜３００の電子伝導性が低いためと考えられる。複合粒子２００によれば、導電性炭素材料（被覆層２０２）が正極活物質の表面における電子伝導を補うことが期待される。すなわち被膜３００の形成に伴う抵抗増加が抑制され得る。
【００３０】
複合粒子２００は、たとえばメカノケミカル法により形成され得る。複合粒子２００において、被覆層２０２は、母材粒子２０１（正極活物質）の表面全体を覆っていてもよいし、母材粒子２０１の表面を部分的に覆っていてもよい。複合粒子２００は、たとえば４０％以上１００％以下の被覆率を有してもよい。複合粒子２００は、たとえば５０％以上の被覆率を有してもよいし、８０％以上の被覆率を有してもよい。該被覆率により、たとえば出力特性の向上が期待される。複合粒子２００は、たとえば９０％以下の被覆率を有してもよい。該被覆率により、たとえば保存特性の向上が期待される。
【００３１】
本明細書の「被覆率」は、電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）により測定され得る。すなわち複合粒子２００のＳＥＭ画像が取得される。複合粒子２００のＳＥＭ画像において、炭素の元素マッピングが実施される。炭素が検出される部分の面積が算出される。複合粒子２００全体の面積に対する、炭素が検出される部分の面積の比率（百分率）が、被覆率である。被覆率は、１０個の複合粒子２００において測定され得る。１０個の被覆率の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００３２】
被覆層２０２は、たとえば０．１２μｍ以上０．６μｍ以下の厚さを有してもよい。被覆層２０２は、たとえば０．２５μｍ以上の厚さを有してもよい。該厚さにより、たとえば出力特性の向上が期待される。被覆層２０２は、たとえば０．３７μｍ以下の厚さを有してもよい。該厚さにより、たとえば保存特性の向上が期待される。
【００３３】
本明細書の「被覆層の厚さ」は、複合粒子２００の断面ＳＥＭ画像において測定され得る。すなわち、複合粒子２００の断面ＳＥＭ画像において、無作為に抽出される１０個所で被覆層２０２の厚さが測定される。１０個所の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００３４】
複合粒子２００は、たとえば０．６ｍ2／ｇ以上３ｍ2／ｇ以下の比表面積を有してもよい。複合粒子２００は、たとえば１．３ｍ2／ｇ以上の比表面積を有してもよい。該比表面積により、たとえば出力特性の向上が期待される。複合粒子２００は、たとえば２ｍ2／ｇ以下の比表面積を有してもよい。該比表面積により、たとえば保存特性の向上が期待される。
【００３５】
（バインダ）
正極合材層１２は、バインダをさらに含んでもよい。正極合材層１２は、たとえば０．５〜１０質量％のバインダを含んでもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ｐｏｌｙ（ＶＤＦ―ｃｏ―ＨＦＰ）〕、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００３６】
《負極》
本実施形態において、負極２０は帯状のシートである。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。負極集電体２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は、たとえば１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。
【００３７】
負極合材層２２は多孔質である。負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、たとえば１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。
【００３８】
負極合材層２２は、たとえば８０〜９９．５質量％の負極活物質を含んでもよい。負極活物質は粒子であり得る。負極活物質は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。負極活物質は、電荷担体を電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質は、特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛構造を含む炭素材料、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、錫基合金等であってもよい。黒鉛構造は、炭素六角網面が積層された結晶構造を示す。黒鉛構造を含む炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等が挙げられる。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００３９】
負極合材層２２は、たとえば０．５〜２０質量％のバインダを含んでもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＣＭＣ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＡＡ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００４０】
《セパレータ》
本実施形態において、セパレータ３０は帯状のシートである。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを電気的に隔絶している。セパレータ３０は多孔質である。セパレータ３０は電解液を透過させる。セパレータ３０は、たとえば１０〜５０μｍの厚さを有してもよい。
【００４１】
セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等の多孔質膜であり得る。セパレータ３０は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえばＰＥ製の多孔質膜のみにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、たとえば多層構造（たとえば３層構造等）を有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。
【００４２】
《電解液》
電解液は、溶媒および支持塩を含む。溶媒は非プロトン性である。すなわち電解液は非水電解液である。溶媒は少なくともＤＭＥを含む。すなわち電解液が少なくともＤＭＥを含む。電解液がＤＭＥを含むことにより、抵抗の低減が期待される。すなわち出力特性の向上が期待される。
【００４３】
溶媒においてＤＭＥは、たとえば３０体積％以下の比率を有してもよい。溶媒においてＤＭＥは、たとえば１体積％以上の比率を有してもよいし、１０体積％以上の比率を有してもよいし、２０体積％以上の比率を有してもよい。
【００４４】
溶媒は、環状カーボネートをさらに含んでもよい。溶媒において環状カーボネートは、たとえば１０〜４０体積％の比率を有してもよい。環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００４５】
溶媒は、鎖状カーボネートをさらに含んでもよい。溶媒において鎖状カーボネートおよびＤＭＥの合計は、６０〜９０体積％の比率を有してもよい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００４６】
電解液は、たとえば０．５〜２ｍоｌ／ｌの支持塩を含んでもよい。支持塩は、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2]、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよい。２種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００４７】
電解液は、ＰＳ、ＶＣおよびＥＳからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。電解液中のＰＳ等は、被膜の形成のために消費されたＰＳ等の残部であり得る。電解液は、たとえば０．１〜５質量％のＰＳ等を含んでもよい。電解液は、たとえば０質量％を超えて１質量％未満のＰＳ等を含んでもよい。
【００４８】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本実施形態の電池１００は、たとえば、以下の製造方法により製造され得る。
（α）少なくとも正極活物質および導電性炭素材料を含む正極を準備する。
（β）少なくともＤＭＥおよび添加剤を含む電解液を準備する。
（γ）少なくとも正極、負極および電解液を含む電池を製造する。
（δ）少なくとも導電性炭素材料の表面に被膜を形成する。
被膜は、添加剤に由来する成分を含む。
添加剤は、ＰＳ、ＶＣおよびＥＳからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４９】
上記（α）において、複合粒子を含む正極が準備されてもよい。複合粒子は、母材粒子および被覆層を含む。母材粒子は正極活物質を含む。被覆層は導電性炭素材料を含む。複合粒子は、たとえばメカノケミカル法により形成され得る。被膜は、たとえば、充電状態で電池が保存されることにより形成され得る。
【００５０】
＜用途等＞
本実施形態の電池１００は、優れた出力特性を有し得る。さらに本実施形態の電池１００は、優れた保存特性も有し得る。これらの特性が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源が考えられる。ただし本実施形態の電池１００の用途は、自動車の駆動用電源に限定されるべきではない。本実施形態の電池１００は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００５２】
＜実験１＞
《実施例１》
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（Ｄ５０ １０μｍ、比表面積 ０．５ｍ2／ｇ）
導電性炭素材料：ＡＢ（比表面積 ６８ｍ2／ｇ）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）
【００５３】
（被覆処理）
循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）が準備された。回転容器に、正極活物質および導電性炭素材料が投入された。回転容器の内壁と、プレスヘッド（インナーピース）との間で、正極活物質および導電性炭素材料にせん断力が与えられた。これにより複合粒子が形成された。すなわちメカノケミカル法により複合粒子が形成された。回転容器の回転数は２０００ｒｐｍとされた。処理時間は３０分とされた。該複合粒子は、母材粒子および被覆層を含む。母材粒子は正極活物質を含む。被覆層は導電性炭素材料を含む。
【００５４】
（正極の準備）
複合粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層が圧縮された。これにより正極が準備された。正極が帯状に裁断された。
【００５５】
正極は０．１６ｍｍの厚さを有する。正極合材層は３．５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。正極合材層は、９６質量％の正極活物質、１質量％の導電性炭素材料、および３質量％のバインダを含む。導電性炭素材料は、正極活物質および導電性炭素材料の合計に対して１質量％の比率を有する。
【００５６】
（負極の準備）
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛（Ｄ５０ １５μｍ）
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）
【００５７】
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層が圧縮された。これにより負極が準備された。負極が帯状に裁断された。
【００５８】
負極は０．１７ｍｍの厚さを有する。負極合材層は１．５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。負極合材層は、９８質量％の負極活物質および２質量％のバインダを含む。
【００５９】
（電極群の形成）
帯状のセパレータが準備された。該セパレータは３層構造を有する。すなわち該セパレータは、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されている。正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、渦巻状に巻回された。これにより筒状の電極群が形成された。電極群が扁平状に成形された。
【００６０】
（電池の製造）
角形のケースが準備された。正極が正極端子に電気的に接続された。負極が負極端子に電気的に接続された。電極群がケースに収納された。電解液が準備された。電解液は以下の成分を含む。
【００６１】
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＥ＝３：４：３（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
添加剤：ＰＳ（１質量％）
【００６２】
８０ｇの電解液がケースに注入された。ケースが密閉された。以上より電池（角形リチウムイオン二次電池）が製造された。該電池は、３〜４．１Ｖの電圧範囲において、２５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。以下、電流の単位に「Ｃ」が使用される。１Ｃの電流は、定格容量を１時間で放電する。
【００６３】
（エージング）
２５℃環境において、０．２Ｃの定電流充電により、電池が４．１Ｖに充電された。６０℃環境において、電池が１０時間保存された。これにより正極活物質の表面および導電性炭素材料の表面に被膜が形成されたと考えられる。被膜は、ＰＳに由来する成分を含むと考えられる。
【００６４】
《実施例２〜４》
下記表１に示されるように、導電性炭素材料の含量、被覆層の厚さおよび被覆率が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池がそれぞれ製造された。
【００６５】
《比較例１》
下記表１に示されるように、被覆処理が実施されず、添加剤（ＰＳ）を含まない電解液が使用されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。なお本実験において、被覆処理が実施されない試料では、正極活物質および導電性炭素材料が単純に混合されることにより、混合物が調製されている。該混合物、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極ペーストが調製されている。
【００６６】
《比較例２》
下記表１に示されるように、導電性炭素材料の含量が変更されることを除いては、比較例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００６７】
《比較例３および４》
下記表１に示されるように、添加剤（ＰＳ）を含まない電解液が使用されることを除いては、実施例１および２と同じ製造方法により、電池がそれぞれ製造された。
【００６８】
《比較例５および６》
下記表１に示されるように、被覆処理が実施されないこと除いては、実施例１および２と同じ製造方法により、電池がそれぞれ製造された。
【００６９】
《参考例》
参考例ではＤＭＥを含まない電解液が使用された。電解液の溶媒組成は、［ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）］である。これを除いては、比較例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００７０】
＜評価＞
《被覆層の厚さ、被覆率、比表面積の合計》
前述の方法に従って、複合粒子における被覆層の厚さ、および被覆率が測定された。各試料の被覆層の厚さおよび被覆率は、下記表１に示されている。
【００７１】
前述の方法に従って、正極活物質および導電性炭素材料の混合物の比表面積、または複合粒子の比表面積が測定された。各試料の比表面積は、下記表１に示されている。下記表１および表２（後述）中、「比表面積の合計」の欄において、「＊」が付された値は、複合粒子の比表面積を示す。「＊」が付されていない値は、正極活物質および導電性炭素材料の混合物の比表面積を示す。混合物の混合比率は各表中に示されている。
【００７２】
《出力特性》
２５℃環境において、０．２Ｃの定電流放電により、電池が３Ｖまで放電された。同環境において、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が６０％に調整された。２０Ｃの電流により、電池が放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより、抵抗が算出された。本明細書では、該抵抗が「ＩＶ抵抗」と記される。各試料のＩＶ抵抗は、下記表１に示されている。下記表１において「ＩＶ抵抗」の欄に示される値は、参考例のＩＶ抵抗が１００％とされる場合の相対値である。値が低い程、出力特性が向上していると考えられる。
【００７３】
《保存特性》
出力特性の評価後、２５℃環境において、４．１Ｖの定電圧充電により、電池が４．１Ｖに充電された。これにより充電容量が測定された。６０℃環境において、電池が１４日間保存された。１４日経過後、２５℃環境において、０．２Ｃの定電流放電により、電池が３Ｖまで放電された。これにより放電容量が測定された。放電容量が充電容量で除されることにより、容量維持率（百分率）が算出された。各試料の容量維持率は、下記表１に示されている。容量維持率が高い程、保存特性が向上していると考えられる。
【００７４】
【表１】
2019036455.tif 000002
【００７５】
＜実験１の結果＞
参考例は抵抗が高い。ＤＭＥが使用されていないためと考えられる。
【００７６】
比較例１〜４は容量維持率が低い。導電性炭素材料の表面に被膜が形成されていないため、高温保存時にＤＭＥの酸化分解が促進されていると考えられる。
【００７７】
比較例５および６は、比較例１〜４に対して容量維持率が向上している。正極活物質の表面に、ＰＳに由来する成分を含む被膜が形成されているため、正極活物質の表面におけるＤＭＥの酸化分解が抑制されたと考えられる。しかし比較例５および６では、導電性炭素材料が正極合材層内に単純に分散しているに過ぎない。そのため導電性炭素材料の表面においては、被膜が実質的に形成されてないと考えられる。そのため比較例５および６では、実施例１〜４に比して、容量維持率が低いと考えられる。
【００７８】
実施例１〜４は、比較例１〜６に対して容量維持率が向上している。すなわち保存特性が向上している。導電性炭素材料の表面に、ＰＳに由来する成分を含む被膜が形成されているためと考えられる。実施例１〜４では、正極活物質の表面が導電性炭素材料により被覆されているため、導電性炭素材料の表面にも被膜が形成されたと考えられる。
【００７９】
なおＶＣおよびＥＳに由来する成分を含む被膜も、ＰＳに由来する成分を含む被膜と同様の作用を有すると推定される。ＶＣおよびＥＳも、ＰＳ同様、正極活物質の表面に被膜を生成することにより、電解液の酸化分解を抑制し得るためである。したがって被膜は、ＰＳ、ＶＣおよびＥＳからなる群より選択される少なくとも１種に由来する成分を含んでよいと考えられる。
【００８０】
実施例１〜４において次の傾向が認められる。複合粒子が８０％以上の被覆率を有することにより、出力特性が向上する。複合粒子が１．３ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することにより、出力特性が向上する。被覆層が０．２５μｍ以上の厚さを有することにより、出力特性が向上する。
【００８１】
＜実験２＞
《実施例５》
ＡＢ（比表面積 ６８ｍ2／ｇ）に代えて、ＫＢ（比表面積 １５００ｍ2／ｇ）が導電性炭素材料として使用されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００８２】
《実施例６》
下記表２に示されるように、導電性炭素材料の含量が変更されることを除いては、実施例５と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００８３】
《比較例７》
下記表２に示されるように、被覆処理が実施されないことを除いては、実施例５と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００８４】
＜評価＞
実験１と同様に、被覆層の厚さ、被覆率、比表面積、出力特性および保存特性が評価された。結果は下記表２に示されている。
【００８５】
【表２】
2019036455.tif 000003
【００８６】
＜実験２の結果＞
上記表２に示されるように、導電性炭素材料がＫＢであっても、導電性炭素材料の表面に、被膜が形成されることにより、保存特性が向上している。したがって導電性炭素材料は、ＡＢおよびＫＢからなる群より選択される少なくとも１種であってもよいと考えられる。
【００８７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００８８】
１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極合材層、３０  セパレータ、５０  電極群、８１  正極端子、８２  負極端子、９０  ケース、９１  容器、９２  蓋、１００  電池（非水電解液二次電池）、２００  複合粒子、２０１  母材粒子、２０２  被覆層、３００  被膜。
【図１】
2019036455.tif 000004
【図２】
2019036455.tif 000005
【図３】
2019036455.tif 000006