(57)【要約】      （修正有）【課題】電荷輸送材料の合成中間体として有用なトリアジン化合物の簡便かつ安価で高選択的な製造方法の提供。【解決手段】特定の構造を有するアシルアミジン化合物から、特定の構造を有する一般式（１）で示されるトリアジン化合物の製造方法。2019131500.tif 000097式中、Ａｒは、各々独立に、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基で、該アリール基又はヘテロアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（５）で示されるアシルアミジン化合物と、一般式（４）で示される化合物と、を反応させることを特徴とする、一般式（１）で示されるトリアジン化合物の製造方法：
【化１】
2019131500.tif 000087
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基
（該アリール基又はヘテロアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）
を表す；
【化２】
2019131500.tif 000088
式中、Ａｒ３は、
連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基
（該アリール基又はヘテロアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）であり、かつ、
Ａｒ２と異なる基を表す；
Ｙは、式（Ａ）から（Ｄ）のいずれか１つで示される基を表す；
【化３】
2019131500.tif 000089
式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表す；
【化４】
2019131500.tif 000090
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、前記一般式（４）及び（５）と同義である。
【請求項２】
一般式（４）におけるＹが、式（Ｂ）から（Ｄ）のいずれか１つで示される基である、請求項１に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（４）におけるＹが、式（Ｃ）から（Ｄ）のいずれか１つで示される基である、請求項１又は２に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（４）におけるＡｒ３が、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数５〜２０のヘテロアリール基である、請求項１から３のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（４）におけるＡｒ３が、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数５〜１２のヘテロアリール基である、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（４）におけるＡｒ３が、フェニル基又は２−ピリジル基
（該フェニル基又は２−ピリジル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）
である、請求項１から５のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（５）におけるＡｒ１及びＡｒ２が、各々独立に、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数５〜２０のヘテロアリール基である、請求項１から６のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項８】
一般式（５）におけるＡｒ１及びＡｒ２が、各々独立に、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数５〜１２のヘテロアリール基である、請求項１から７のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（５）におけるＡｒ１及びＡｒ２が、各々独立に、フェニル基
（該フェニル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）
である、請求項１から８のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（２）で示される酸塩化物と、一般式（３）で示されるアミジン化合物と、を反応させて、前記一般式（５）で表されるアシルアミジン化合物を得る、請求項１から９のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法：
【化５】
2019131500.tif 000091
式中、Ａｒ１は、前記一般式（５）と同義である；
【化６】
2019131500.tif 000092
式中、Ａｒ２は、前記一般式（５）と同義である；
【化７】
2019131500.tif 000093
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記一般式（５）と同義である。
【請求項１１】
塩基の存在下に前記一般式（５）で示されるアシルアミジン化合物と、前記一般式（４）で示される化合物と、を反応させることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項１２】
ケイ素化合物の存在下に前記一般式（５）で示されるアシルアミジン化合物と、前記一般式（４）で示される化合物と、を反応させることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項１３】
ケイ素化合物が、一般式（６）で示されるシラン化合物である、請求項１２に記載のトリアジン化合物の製造方法：
【化８】
2019131500.tif 000094
式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフェニル基を表す；
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【請求項１４】
Ｘ１が水素原子である、請求項１３に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項１５】
ケイ素化合物が、一般式（７）で示されるシラザン化合物である、請求項１２に記載のトリアジン化合物の製造方法：
【化９】
2019131500.tif 000095
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又はフェニル基を表す；
Ｘ３は、水素原子を表す。
【請求項１６】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が、メチル基である、請求項１５に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【請求項１７】
ケイ素化合物が、一般式（８）で示されるトリシラザン化合物である、請求項１２に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【化１０】
2019131500.tif 000096
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又はフェニル基を表す。
【請求項１８】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５がメチル基である、請求項１７に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３，５−トリアジン環の２，４，６位に種々の芳香族基を有するトリアリールトリアジン化合物は、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用である。
【０００３】
しかしながら、非特許文献１に開示されているような、１，３，５−トリアジンの合成法として一般に知られている酸触媒による芳香族ニトリルの環化三量化反応では、トリアジン環に異なる２種類の芳香族基を有するトリアリールトリアジン化合物を選択的に得ることはできない。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、芳香族ニトリルと、芳香族カルボン酸塩化物と、に対して、塩化アンチモンを作用させることでトリアリールトリアジン化合物を製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には芳香族アルデヒドと、芳香族アミジンと、からトリアリールトリアジン化合物を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−９５４５２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８５３８７号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９年，７巻，５４５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１にかかる製造方法ではトリアリールトリアジン化合物の反応収率について改善の余地がある。また、特許文献１にかかる製造方法では、後処理の際に反応試剤である塩化アンチモンに由来する難溶性の無機塩が生成するため、この無機塩の除去及び処理に費用を要することがわかった。
【０００９】
また、特許文献２にかかる製造方法では、反応性に劣る芳香族アルデヒドを活性化するために一旦イミン中間体へ変換することが必要である点、及びトリアジン環の形成工程において酸化剤を必要とする点が不経済であることがわかった。
【００１０】
そこで、本発明の一態様は、電荷輸送材料の合成中間体として有用な、２位、４位及び６位にアリール基を有するトリアジン化合物の簡便かつ安価であり、高選択的な製造方法を提供することに向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち本発明の一態様は、下記［１］〜［１８］である。
［１］  一般式（５）で示されるアシルアミジン化合物と、一般式（４）で示される化合物と、を反応させることを特徴とする、一般式（１）で示されるトリアジン化合物の製造方法：
【００１２】
【化１】
2019131500.tif 000002
【００１３】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基
（該アリール基又はヘテロアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）
を表す；
【００１４】
【化２】
2019131500.tif 000003
【００１５】
式中、Ａｒ３は、
連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基
（該アリール基又はヘテロアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）であり、かつ、
Ａｒ２と異なる基を表す；
Ｙは、式（Ａ）から（Ｄ）のいずれか１つで示される基を表す；
【００１６】
【化３】
2019131500.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表す；
【００１８】
【化４】
2019131500.tif 000005
【００１９】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、前記一般式（４）及び（５）と同義である。
［２］  一般式（４）におけるＹが、一般式（Ｂ）から（Ｄ）のいずれか１つで示される基である、前記［１］に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［３］  一般式（４）におけるＹが、一般式（Ｃ）から（Ｄ）のいずれか１つで示される基である、前記［１］又は［２］に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［４］  一般式（４）におけるＡｒ３が、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数５〜２０のアリール基である、前記［１］から［３］のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［５］  一般式（４）におけるＡｒ３が、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数５〜１２のアリール基である、前記［１］から［４］のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［６］  一般式（４）におけるＡｒ３が、フェニル基又は２−ピリジル基
（該フェニル基又は２−ピリジル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）
である、前記［１］から［５］のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［７］  一般式（５）におけるＡｒ１及びＡｒ２が、各々独立に、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数５〜２０のアリール基である、前記［１］から［６］のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［８］  一般式（５）におけるＡｒ１及びＡｒ２が、各々独立に、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数５〜１２のアリール基である、前記［１］から［７］のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［９］  一般式（５）におけるＡｒ１及びＡｒ２が、各々独立に、フェニル基
（該フェニル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）
である、前記［１］から［８］のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［１０］  一般式（２）で示される酸塩化物と、一般式（３）で示されるアミジン化合物と、を反応させて、前記一般式（５）で表されるアシルアミジン化合物を得る、前記［１］から［９］のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法：
【００２０】
【化５】
2019131500.tif 000006
【００２１】
式中、Ａｒ１は、前記一般式（５）と同義である；
【００２２】
【化６】
2019131500.tif 000007
【００２３】
式中、Ａｒ２は、前記一般式（５）と同義である；
【００２４】
【化７】
2019131500.tif 000008
【００２５】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記一般式（５）と同義である。
［１１］  塩基の存在下に前記一般式（５）で示されるアシルアミジン化合物と、前記一般式（４）で示される化合物と、を反応させることを特徴とする、前記［１］から［１０］のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［１２］  ケイ素化合物の存在下に前記一般式（５）で示されるアシルアミジン化合物と、前記一般式（４）で示される化合物と、を反応させることを特徴とする、前記［１］から［１１］のいずれか１項に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［１３］  ケイ素化合物が、一般式（６）で示されるシラン化合物である、前記［１２］に記載のトリアジン化合物の製造方法：
【００２６】
【化８】
2019131500.tif 000009
【００２７】
式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフェニル基を表す；
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
［１４］  Ｘ１が水素原子である、前記［１３］に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［１５］  ケイ素化合物が、一般式（７）で示されるシラザン化合物である、前記［１２］に記載のトリアジン化合物の製造方法：
【００２８】
【化９】
2019131500.tif 000010
【００２９】
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又はフェニル基を表す；
Ｘ３は、水素原子を表す。
［１６］  Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が、メチル基である、前記［１５］に記載のトリアジン化合物の製造方法。
［１７］  ケイ素化合物が、一般式（８）で示されるトリシラザン化合物である、前記［１２］に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【００３０】
【化１０】
2019131500.tif 000011
【００３１】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又はフェニル基を表す。
［１８］  Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５が、メチル基である、前記［１７］に記載のトリアジン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の一態様によれば、電荷輸送材料の合成中間体として有用なトリアジン化合物を、簡便かつ安価であり、高選択的に得ることができるトリアジン化合物の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の一態様に記載したアシルアミジン化合物の縮合反応により、トリアジン化合物を効率よく製造できることを見出した。また、この際、トリアジン化合物の２位、４位及び６位にそれぞれ異なるアリール基を導入することができることも見出した。さらに、該縮合反応にケイ素化合物を添加することでトリアジン化合物の収率が向上することも併せて見出し、本発明の一態様を完成するに至った。
【００３４】
以下に本発明の一態様にかかるトリアジン化合物の製造方法を詳細に説明する。
【００３５】
本発明の一態様は、一般式（５）で示されるアシルアミジン化合物と、一般式（４）で示される化合物と、を反応させる、一般式（１）で示されるトリアジン化合物の製造方法であって：
【００３６】
【化１１】
2019131500.tif 000012
【００３７】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基
（該アリール基又はヘテロアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）
を表す；
【００３８】
【化１２】
2019131500.tif 000013
【００３９】
式中、Ａｒ３は、
連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基
（該アリール基又はヘテロアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）であり、かつ、
Ａｒ２と異なる基を表す；
Ｙは、式（Ａ）から（Ｄ）のいずれか１つで示される基を表す；
【００４０】
【化１３】
2019131500.tif 000014
【００４１】
式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表す；
【００４２】
【化１４】
2019131500.tif 000015
【００４３】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、前記一般式（４）及び（５）と同義である。
【００４４】
該製造方法で得られる、前記一般式（１）で示されるトリアジン化合物（トリアジン化合物（１））について、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の定義と共に説明する。
【００４５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３で表される連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基としては、特に限定されるものではないが、各々独立に、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。
【００４６】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３で表される連結及び／又は縮環していてもよい炭素数５〜２６のヘテロアリール基としては、特に限定されるものではないが、各々独立に、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基であることが好ましく、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数５〜１２の含窒素ヘテロアリール基であることがより好ましい。また、ヘテロアリール基の中でも含窒素ヘテロアリール基であることが特に好ましい。
【００４７】
なお、Ａｒ２と、Ａｒ３と、は互いに異なる基を表す。
【００４８】
該アリール基又はヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラニル基、ピレニル基、ビフェニリル基、ビナフチル基、フェニルナフチル基、フェニルアントラニル基、フェニルピレニル基、ナフチルフェニル基、ナフチルアントラニル基、ナフチルピレニル基、トリプチセニルフェニル基、ピリジルフェニル基、フェニルピリジル基、ジフェニルピリジル基、ナフチルピリジル基、ジナフチルピリジル基、フェナントリルピリジル基、ジフェナントリルピリジル基、アントラニルピリジル基、ジアントラニルピリジル基、ピレニルピリジル基、ペリレニルピリジル基、フルオランテニルピリジル基、フルオレニルピリジル基、トリプチセニルピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、フェニルビピリジル基、フェニルナフチルピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等を例示することができる。これらのうち、トリアジン化合物（１）の収率が良い点で、フェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基が好ましい。
【００４９】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３で表されるフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等で置換された連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記（ｉ）〜（ｘｘｖｉ）に示す基が挙げられる。
（ｉ）：２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル基。
（ｉｉ）：２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基。
（ｉｉｉ）：２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基。
（ｉｖ）：２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基。
（ｖ）：２−ブロモ−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−４−クロロフェニル基、４−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−５−クロロフェニル基、５−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−６−クロロフェニル基、３−ブロモ−４−クロロフェニル基、４−ブロモ−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−５−クロロフェニル基、４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル基、３−ブロモ−５−ヨードフェニル基、５−ヨード−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−５−フルオロフェニル基、３−クロロ−５−フルオロフェニル基。
（ｖｉ）：２−クロロナフタレン−１−イル基、３−クロロナフタレン−１−イル基、４−クロロナフタレン−１−イル基、５−クロロナフタレン−１−イル基、８−クロロナフタレン−１−イル基、２，３−ジクロロナフタレン−１−イル基、２，６−ジクロロナフタレン−１−イル基、４，８−ジクロロナフタレン−１−イル基、２，４，５−トリクロロナフタレン−１−イル基、５，６，７，８−テトラクロロナフタレン−１−イル基、２，３，４，５，６，７，８−ヘプタクロロナフタレン−１−イル基、１−クロロナフタレン−２−イル基、３−クロロナフタレン−２−イル基、４−クロロナフタレン−２−イル基、６−クロロナフタレン−２−イル基、１，３−ジクロロナフタレン−２−イル基、４，５，８−トリクロロナフタレン−２−イル基。
（ｖｉｉ）：２−ブロモナフタレン−１−イル基、３−ブロモナフタレン−１−イル基、４−ブロモナフタレン−１−イル基、５−クロロナフタレン−１−イル基、８−クロロナフタレン−１−イル基、２，３−ジブロモナフタレン−１−イル基、２，６−ジブロモナフタレン−１−イル基、４，５−ジブロモナフタレン−１−イル基、２，４，５−トリブロモナフタレン−１−イル基、１−ブロモナフタレン−２−イル基、３−ブロモナフタレン−２−イル基、４−ブロモナフタレン−２−イル基、６−ブロモナフタレン−２−イル基、１，３−ジブロモナフタレン−２−イル基、５，６，７，８−テトラブロモナフタレン−２−イル基。
（ｖｉｉｉ）：２−ヨードナフタレン−１−イル基、３−ヨードナフタレン−１−イル基、４−ヨードナフタレン−１−イル基、５−ヨードナフタレン−１−イル基、８−ヨードナフタレン−１−イル基、１−ヨードナフタレン−２−イル基、３−ヨードナフタレン−２−イル基、４−ヨードナフタレン−２−イル基、６−ヨードナフタレン−２−イル基。
（ｉｘ）：５−クロロ−２，３，４−トリフルオロナフタレン−１−イル基、２，４，５−トリフルオロナフタレン−１−イル基、５，６，７，８−テトラフルオロナフタレン−１−イル基、２，３，４，５，６，７，８−ヘプタフルオロナフタレン−１−イル基、１，３，４−トリフルオロナフタレン−２−イル基、３，４，５，６−テトラフルオロナフタレン−２−イル基、５，６，７，８−テトラフルオロナフタレン−２−イル基、１，３，４，５，６，７，８−ヘプタフルオロナフタレン−２−イル基、４−ブロモ−２−クロロナフタレン−１−イル基、３−ブロモ−５−クロロナフタレン−１−イル基、４−ブロモ−５−クロロ−７−ヨードナフタレン−１−イル基、３−ブロモ−１−クロロナフタレン−２−イル基、４−ブロモ−３−クロロナフタレン−２−イル基、３−ブロモ−５−クロロナフタレン−２−イル基、６−ブロモ−４−クロロナフタレン−２−イル基、３−ブロモ−５，６，７，８−テトラフルオロナフタレン−２−イル基。
（ｘ）：２−クロロフェナントレン−１−イル基、３−クロロフェナントレン−１−イル基、４−クロロフェナントレン−１−イル基、６−クロロフェナントレン−１−イル基、７−クロロフェナントレン−１−イル基、９−クロロフェナントレン−１−イル基、２，７−ジクロロフェナントレン−１−イル基、３，６−ジクロロフェナントレン−１−イル基、３，９−ジクロロフェナントレン−１−イル基、６，１０−ジクロロフェナントレン−１−イル基、９，１０−ジクロロフェナントレン−１−イル基、２，４，６−トリクロロフェナントレン−１−イル基、３，９，１０−トリクロロフェナントレン−１−イル基、３，６，９，１０−テトラクロロフェナントレン−１−イル基、１−クロロフェナントレン−２−イル基、３−クロロフェナントレン−２−イル基、６−クロロフェナントレン−２−イル基、７−クロロフェナントレン−２−イル基、９−クロロフェナントレン−２−イル基、１０−クロロフェナントレン−２−イル基、１，９−ジクロロフェナントレン−２−イル基、３，６−ジクロロフェナントレン−２−イル基、３，９−ジクロロフェナントレン−２−イル基、９，１０−ジクロロフェナントレン−２−イル基、３，９，１０−トリクロロフェナントレン−２−イル基、７，８，９，１０−テトラクロロフェナントレン−２−イル基、１−クロロフェナントレン−３−イル基、２−クロロフェナントレン−３−イル基、６−クロロフェナントレン−３−イル基、９−クロロフェナントレン−３−イル基、１０−クロロフェナントレン−３−イル基、２，７−ジクロロフェナントレン−３−イル基、９，１０−ジクロロフェナントレン−３−イル基、１−クロロフェナントレン−９−イル基、２−クロロフェナントレン−９−イル基、３−クロロフェナントレン−９−イル基、４−クロロフェナントレン−９−イル基、５−クロロフェナントレン−９−イル基、６−クロロフェナントレン−９−イル基、７−クロロフェナントレン−９−イル基、８−クロロフェナントレン−９−イル基、１０−クロロフェナントレン−９−イル基、２，７−ジクロロフェナントレン−９−イル基、３，６−ジクロロフェナントレン−９−イル基、１，２，３−トリクロロフェナントレン−９−イル基、２，４，６−トリクロロフェナントレン−９−イル基。
（ｘｉ）：２−ブロモフェナントレン−１−イル基、３−ブロモフェナントレン−１−イル基、４−ブロモフェナントレン−１−イル基、５−ブロモフェナントレン−１−イル基、６−ブロモフェナントレン−１−イル基、７−ブロモフェナントレン−１−イル基、８−ブロモフェナントレン−１−イル基、９−ブロモフェナントレン−１−イル基、１０−ブロモフェナントレン−１−イル基、２，７−ジブロモフェナントレン−１−イル基、３，６−ジブロモフェナントレン−１−イル基、３，９−ジブロモフェナントレン−１−イル基、６，１０−ジブロモフェナントレン−１−イル基、９，１０−ジブロモフェナントレン−１−イル基、２，４，６−トリブロモフェナントレン−１−イル基、３，９，１０−トリブロモフェナントレン−１−イル基、３，６，９，１０−テトラブロモフェナントレン−１−イル基、１−ブロモフェナントレン−２−イル基、３−ブロモフェナントレン−２−イル基、６−ブロモフェナントレン−２−イル基、７−ブロモフェナントレン−２−イル基、９−ブロモフェナントレン−２−イル基、１０−ブロモフェナントレン−２−イル基、１，９−ジブロモフェナントレン−２−イル基、３，６−ジブロモフェナントレン−２−イル基、３，９−ジブロモフェナントレン−２−イル基、９，１０−ジブロモフェナントレン−２−イル基、３，９，１０−トリブロモフェナントレン−２−イル基、７，８，９，１０−テトラブロモフェナントレン−２−イル基、１−ブロモフェナントレン−３−イル基、２−ブロモフェナントレン−３−イル基、６−ブロモフェナントレン−３−イル基、９−ブロモフェナントレン−３−イル基、１０−ブロモフェナントレン−３−イル基、２，７−ジブロモフェナントレン−３−イル基、９，１０−ジブロモフェナントレン−３−イル基、１−ブロモフェナントレン−９−イル基、２−ブロモフェナントレン−９−イル基、３−ブロモフェナントレン−９−イル基、４−ブロモフェナントレン−９−イル基、５−ブロモフェナントレン−９−イル基、６−ブロモフェナントレン−９−イル基、７−ブロモフェナントレン−９−イル基、８−ブロモフェナントレン−９−イル基、１０−ブロモフェナントレン−９−イル基、２，７−ジブロモフェナントレン−９−イル基、３，６−ジブロモフェナントレン−９−イル基、１，２，３−トリブロモフェナントレン−９−イル基、２，４，６−トリブロモフェナントレン−９−イル基。
（ｘｉｉ）：７−ヨードフェナントレン−１−イル基、９−ヨードフェナントレン−１−イル基、３，６−ジヨードフェナントレン−１−イル基、３−ヨードフェナントレン−２−イル基、１０−ヨードフェナントレン−２−イル基、６，９，１０−トリヨードフェナントレン−２−イル基、２−ヨードフェナントレン−９−イル基、３−ヨードフェナントレン−９−イル基、６−ヨードフェナントレン−９−イル基、８−ヨードフェナントレン−９−イル基、３，６−ジヨードフェナントレン−９−イル基。
（ｘｉｉｉ）：９，１０−ジフルオロフェナントレン−１−イル基、２，３，４，５，６，７，８，９，１０−ノナフルオロフェナントレン−１−イル基、３，６−ジフルオロフェナントレン−２−イル基、１，３，４，５，６，７，８，９，１０−ノナフルオロフェナントレン−２−イル基、１，２，４，５，６，７，８，９，１０−ノナフルオロフェナントレン−３−イル基、２，７−ジフルオロフェナントレン−９−イル基、３，６−ジフルオロフェナントレン−９−イル基、１，２，３，４，５，６，７，８，１０−ノナフルオロフェナントレン−９−イル基。
（ｘｉｖ）：２−ブロモ−７−クロロフェナントレン−１−イル基、６−ブロモ−３−クロロフェナントレン−１−イル基、９−ブロモ−１０−クロロフェナントレン−１−イル基、３，６−ジブロモ−８−クロロフェナントレン−１−イル基、７−ブロモ−３−クロロ−９−ヨードフェナントレン−１−イル基、６−ブロモ−３−クロロフェナントレン−２−イル基、９−ブロモ−１０−ヨードフェナントレン−２−イル基、６−ブロモ−３−クロロフェナントレン−９−イル基、２−ブロモ−７−クロロフェナントレン−９−イル基、３−ブロモ−５，６，７，８−テトラフルオロフェナントレン−９−イル基。
（ｘｖ）：２−クロロアントラセン−１−イル基、３−クロロアントラセン−１−イル基、４−クロロアントラセン−１−イル基、５−クロロアントラセン−１−イル基、６−クロロアントラセン−１−イル基、７−クロロアントラセン−１−イル基、８−クロロアントラセン−１−イル基、９−クロロアントラセン−１−イル基、１０−クロロアントラセン−１−イル基、２，４−ジクロロアントラセン−１−イル基、４，５−ジクロロアントラセン−１−イル基、２，６−ジクロロアントラセン−１−イル基、６，７−ジクロロアントラセン−１−イル基、９，１０−ジクロロアントラセン−１−イル基、２，３，４−トリクロロアントラセン−１−イル基、４，８，１０−トリクロロアントラセン−１−イル基、２，９，１０−トリクロロアントラセン−１−イル基、４，５，９−トリクロロアントラセン−１−イル基、１−クロロアントラセン−２−イル基、３−クロロアントラセン−２−イル基、４−クロロアントラセン−２−イル基、５−クロロアントラセン−２−イル基、６−クロロアントラセン−２−イル基、７−クロロアントラセン−２−イル基、８−クロロアントラセン−２−イル基、９−クロロアントラセン−２−イル基、１０−クロロアントラセン−２−イル基、１，３−ジクロロアントラセン−２−イル基、１，５−ジクロロアントラセン−２−イル基、１，８−ジクロロアントラセン−２−イル基、６，７−ジクロロアントラセン−２−イル基、９，１０−ジクロロアントラセン−２−イル基、１，５，９−トリクロロアントラセン−２−イル基、１，８，９−トリクロロアントラセン−２−イル基、５，６，７−トリクロロアントラセン−２−イル基、１−クロロアントラセン−９−イル基、２−クロロアントラセン−９−イル基、３−クロロアントラセン−９−イル基、４−クロロアントラセン−９−イル基、１０−クロロアントラセン−９−イル基、１，８−ジクロロアントラセン−９−イル基、４，５−ジクロロアントラセン−９−イル基、２，７−ジクロロアントラセン−９−イル基、３，６−ジクロロアントラセン−９−イル基、２，３，６，７−テトラクロロアントラセン−９−イル基。
（ｘｖｉ）：２−ブロモアントラセン−１−イル基、３−ブロモアントラセン−１−イル基、４−ブロモアントラセン−１−イル基、５−ブロモアントラセン−１−イル基、６−ブロモアントラセン−１−イル基、７−ブロモアントラセン−１−イル基、８−ブロモアントラセン−１−イル基、９−ブロモアントラセン−１−イル基、１０−ブロモアントラセン−１−イル基、２，４−ジブロモアントラセン−１−イル基、４，５−ジブロモアントラセン−１−イル基、２，６−ジブロモアントラセン−１−イル基、６，７−ジブロモアントラセン−１−イル基、９，１０−ジブロモアントラセン−１−イル基、２，３，４−トリブロモアントラセン−１−イル基、４，８，１０−トリブロモアントラセン−１−イル基、２，９，１０−トリブロモアントラセン−１−イル基、４，５，９−トリブロモアントラセン−１−イル基、１−ブロモアントラセン−２−イル基、３−ブロモアントラセン−２−イル基、４−ブロモアントラセン−２−イル基、５−ブロモアントラセン−２−イル基、６−ブロモアントラセン−２−イル基、７−ブロモアントラセン−２−イル基、８−ブロモアントラセン−２−イル基、９−ブロモアントラセン−２−イル基、１０−ブロモアントラセン−２−イル基、１，３−ジブロモアントラセン−２−イル基、１，５−ジブロモアントラセン−２−イル基、１，８−ジブロモアントラセン−２−イル基、６，７−ジブロモアントラセン−２−イル基、９，１０−ジブロモアントラセン−２−イル基、１，５，９−トリブロモアントラセン−２−イル基、１，８，９−トリブロモアントラセン−２−イル基、５，６，７−トリブロモアントラセン−２−イル基、１−ブロモアントラセン−９−イル基、２−ブロモアントラセン−９−イル基、３−ブロモアントラセン−９−イル基、４−ブロモアントラセン−９−イル基、１０−ブロモアントラセン−９−イル基、１，８−ジブロモアントラセン−９−イル基、４，５−ジブロモアントラセン−９−イル基、２，７−ジブロモアントラセン−９−イル基、３，６−ジブロモアントラセン−９−イル基。
（ｘｖｉｉ）：３−ヨードアントラセン−１−イル基、５−ヨードアントラセン−１−イル基、６−ヨードアントラセン−１−イル基、１０−ヨードアントラセン−１−イル基、２，６−ジヨードアントラセン−１−イル基、９，１０−ジヨードアントラセン−１−イル基、１−ヨードアントラセン−２−イル基、３−ヨードアントラセン−２−イル基、６−ヨードアントラセン−２−イル基、１０−ヨードアントラセン−２−イル基、９，１０−ジヨードアントラセン−２−イル基、３−ヨードアントラセン−９−イル基、１０−ヨードアントラセン−９−イル基、２，９−ジヨードアントラセン−９−イル基、３，６−ジヨードアントラセン−９−イル基。
（ｘｖｉｉｉ）：２，３，４，５，６，７，８，９，１０−ノナフルオロアントラセン−１−イル基、１，３，４，５，６，７，８，９，１０−ノナフルオロアントラセン−２−イル基、１，２，３，４，５，６，７，８，１０−ノナフルオロアントラセン−９−イル基。
（ｘｉｘ）：２−ブロモ−４−クロロアントラセン−１−イル基、５−ブロモ−４−クロロアントラセン−１−イル基、２−ブロモ−６−ヨードアントラセン−１−イル基、７−ブロモ−６−クロロアントラセン−１−イル基、９−ブロモ−１０−クロロアントラセン−１−イル基。
（ｘｘ）：６−クロロ−２−ピリジル基、５−クロロ−２−ピリジル基、４−クロロ−２−ピリジル基、３−クロロ−２−ピリジル基、２−クロロ−３−ピリジル基、４−クロロ−３−ピリジル基、５−クロロ−３−ピリジル基、６−クロロ−３−ピリジル基、２−クロロ−４−ピリジル基、３−クロロ−４−ピリジル基。
（ｘｘｉ）：４−ブロモ−２−ピリジル基、３−ブロモ−２−ピリジル基、２−ブロモ−３−ピリジル基、４−ブロモ−３−ピリジル基、５−ブロモ−３−ピリジル基、６−ブロモ−３−ピリジル基、２−ブロモ−４−ピリジル基、３−ブロモ−４−ピリジル基。
（ｘｘｉｉ）：４−ヨード−２−ピリジル基、３−ヨード−２−ピリジル基、２−ヨード−３−ピリジル基、４−ヨード−３−ピリジル基、５−ヨード−３−ピリジル基、６−ヨード−３−ピリジル基、２−ヨード−４−ピリジル基、３−ヨード−４−ピリジル基。
（ｘｘｉｉｉ）：３，４−ジクロロ−２−ピリジル基、３，５−ジクロロ−２−ピリジル基、３，６−ジクロロ−２−ピリジル基、４，５−ジクロロ−２−ピリジル基、４，６−ジクロロ−２−ピリジル基、５，６−ジクロロ−２−ピリジル基、２，４−ジクロロ−３−ピリジル基、２，５−ジクロロ−３−ピリジル基、２，６−ジクロロ−３−ピリジル基、４，５−ジクロロ−３−ピリジル基、４，６−ジクロロ−３−ピリジル基、５，６−ジクロロ−３−ピリジル基、２，３−ジクロロ−４−ピリジル基、２，５−ジクロロ−４−ピリジル基、２，６−ジクロロ−４−ピリジル基、３，５−ジクロロ−４−ピリジル基。
（ｘｘｉｖ）：３，４−ジブロモ−２−ピリジル基、３，５−ジブロモ−２−ピリジル基、３，６−ジブロモ−２−ピリジル基、４，５−ジブロモ−２−ピリジル基、４，６−ジブロモ−２−ピリジル基、５，６−ジブロモ−２−ピリジル基、２，４−ジブロモ−３−ピリジル基、２，５−ジブロモ−３−ピリジル基、２，６−ジブロモ−３−ピリジル基、４，５−ジブロモ−３−ピリジル基、４，６−ジブロモ−３−ピリジル基、５，６−ジブロモ−３−ピリジル基、２，３−ジブロモ−４−ピリジル基、２，５−ジブロモ−４−ピリジル基、２，６−ジブロモ−４−ピリジル基、３，５−ジブロモ−４−ピリジル基。
（ｘｘｖ）：３，４−ジヨード−２−ピリジル基、３，５−ジヨード−２−ピリジル基、３，６−ジヨード−２−ピリジル基、４，５−ジヨード−２−ピリジル基、４，６−ジヨード−２−ピリジル基、５，６−ジヨード−２−ピリジル基、２，４−ジヨード−３−ピリジル基、２，５−ジヨード−３−ピリジル基、２，６−ジヨード−３−ピリジル基、４，５−ジヨード−３−ピリジル基、４，６−ジヨード−３−ピリジル基、５，６−ジヨード−３−ピリジル基、２，３−ジヨード−４−ピリジル基、２，５−ジヨード−４−ピリジル基、２，６−ジヨード−４−ピリジル基、３，５−ジヨード−４−ピリジル基。
（ｘｘｖｉ）：６−クロロ−４−フェニル−２−ピリジル基、４−クロロ−６−フェニル−２−ピリジル基、６−クロロ−４−（１−ナフチル）−２−ピリジル基、４−クロロ−６−（１−ナフチル）−２−ピリジル基、６−クロロ−４−（２−ナフチル）−２−ピリジル基、４−クロロ−６−（２−ナフチル）−２−ピリジル基、６−クロロ−４−（９−フェナントリル）−２−ピリジル基、４−クロロ−６−（９−フェナントリル）−２−ピリジル基、６−クロロ−４−（２−トリプチセニル）−２−ピリジル基、４−クロロ−６−（２−トリプチセニル）−２−ピリジル基。
【００５０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３で表される炭素数１〜１２のアルキル基で置換された連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基は、上述の連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基が、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたものである。該炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでもよく、特に限定されるものではない。該炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２−シクロペンチルエチル基、プロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−ペンチル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、３−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５−ノニル基、デシル基、２−デシル基、５−デシル基等を例示することができる。これらのうち、トリアジン化合物（１）の収率が良い点で、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基は、上述の連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基が、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたものである。該炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状及び環状アルコキシ基のいずれでもよく、特に限定されるものではない。該炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、２−シクロペンチルエトキシ基、プロポキシ基、２−メチルプロプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、３−シクロプロピルプロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、２，５−ジメチルシクロペンチルオキシ基、３−エチルシクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−エチルシクロヘキシルオキシ基、４−プロピルシクロヘキシルオキシ基、４，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−ヘプチルオキシ基、３−ヘプチルオキシ基、４−ヘプチルオキシ基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オキシ基、オクチルオキシ基、２−オクチルオキシ基、３−オクチルオキシ基、４−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−オキシ基、ノニルオキシ基、５−ノニルオキシ基、デシルオキシ基、２−デシルオキシ基、５−デシルオキシ基等を例示することができる。
【００５２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３で表される炭素数２〜１０のアルケニル基で置換された連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基は、上述の連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜２６のアリール基又は炭素数５〜２６のヘテロアリール基が、炭素数２〜１０のアルケニル基で置換されたものである。該炭素数２〜１０のアルケニル基は、特に限定されるものではないが、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基等を例示することができる。
【００５３】
Ａｒ３は、フェニル基又は２−ピリジル基（該フェニル基又は２−ピリジル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）であることが好ましい。また、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、フェニル基（該フェニル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい。）であることが好ましい。
【００５４】
トリアジン化合物（１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の１−１〜１−４２８に示す構造の化合物を具体的に示すことができる。
【００５５】
【化１５】
2019131500.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2019131500.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2019131500.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2019131500.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2019131500.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2019131500.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2019131500.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2019131500.tif 000023
【００６３】
【化２３】
2019131500.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2019131500.tif 000025
【００６５】
【化２５】
2019131500.tif 000026
【００６６】
【化２６】
2019131500.tif 000027
【００６７】
【化２７】
2019131500.tif 000028
【００６８】
【化２８】
2019131500.tif 000029
【００６９】
【化２９】
2019131500.tif 000030
【００７０】
【化３０】
2019131500.tif 000031
【００７１】
【化３１】
2019131500.tif 000032
【００７２】
【化３２】
2019131500.tif 000033
【００７３】
【化３３】
2019131500.tif 000034
【００７４】
【化３４】
2019131500.tif 000035
【００７５】
【化３５】
2019131500.tif 000036
【００７６】
【化３６】
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【００７７】
【化３７】
2019131500.tif 000038
【００７８】
【化３８】
2019131500.tif 000039
【００７９】
【化３９】
2019131500.tif 000040
【００８０】
【化４０】
2019131500.tif 000041
【００８１】
【化４１】
2019131500.tif 000042
【００８２】
【化４２】
2019131500.tif 000043
【００８３】
次に、本発明の一態様にかかるトリアジン化合物の製造方法について、具体的な工程を例に挙げて説明する。
【００８４】
本発明の一態様にかかるトリアジン化合物の製造方法は、次の工程１及び工程２を含む。
【００８５】
【化４３】
2019131500.tif 000044
【００８６】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は前記と同じ意味を表す。）
Ｙは、式（Ａ）から（Ｄ）のいずれか１つで示される基を表す。
【００８７】
【化４４】
2019131500.tif 000045
【００８８】
Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。該炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでもよい。該炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することができる。これらのうち、式（Ｂ）で示されるイミダート化合物の反応性が良い点で、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
【００８９】
ここで、Ｙが、式（Ｂ）から（Ｄ）のいずれか１つで示される基であることが好ましく、式（Ｃ）から（Ｄ）のいずれか１つで示される基であることがより好ましい。
【００９０】
工程１は、式（２）で表される酸塩化物（酸塩化物（２））と、式（３）で表されるアミジン化合物（アミジン化合物（３））と、を反応させ、工程２に用いる式（５）で表されるアシルアミジン化合物（アシルアミジン化合物（５））を製造する工程である。工程１は、一般的なアミン類のＮ−アシル化反応の条件を適用することにより、収率よくアシルアミジン化合物（５）を得ることができる。
【００９１】
工程１に用いる酸塩化物（２）は当業者の良く知る汎用的な方法で製造することができる。例えば、日本化学会編、「第４版実験化学講座」、２２巻、１１５〜１２７頁に開示されている方法等に従えば、収率よくアシルアミジン化合物（５）を得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【００９２】
工程１に用いるアミジン化合物（３）は当業者の良く知る汎用的な方法で製造することができ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０年，３３巻，１２３０−１２４１頁に開示されている方法等に従えば、収率よくアミジン化合物（３）を得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【００９３】
また、工程１に用いるアミジン化合物（３）は、その化学的に許容される塩と塩基とを混合し、反応系中で生成させてもよい。アミジン化合物（３）の化学的に許容される塩は、無機酸塩及び有機酸塩のいずれでもよい。無機酸塩としては塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等を例示することができる。有機酸塩としては、酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩等を例示することができる。これらのうち、安価である点で無機酸塩が好ましく、塩酸塩がさらに好ましい。
【００９４】
工程１に用いるアミジン化合物（３）のモル当量は、好ましくは酸塩化物（２）に対して１当量以上である。
【００９５】
工程１は塩基の存在下に実施することで、アシルアミジン化合物（５）の反応収率を向上させることができる。工程１で用いられる塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルキルオキシド；等を例示することができる。有機塩基としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アルキルアミン；ピリジン、ピラジン、キノリン等の環状アジン；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級環状アミン；等を例示することができる。アシルアミジン化合物（５）の反応収率が良い点で、有機塩基が好ましく、第三級アルキルアミンがさらに好ましく、トリエチルアミンが殊更好ましい。
【００９６】
工程１に用いる塩基のモル当量は、酸塩化物（２）に対して１当量以上である。アミジン化合物（３）をその化学的に許容される塩から反応系中で生成させる場合には、工程１に用いる塩基のモル当量は、酸塩化物（２）及びアミジン化合物（３）の化学的に許容される塩に対して、それぞれ１当量以上である。
【００９７】
工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、下記（Ａ）〜（Ｇ）が例示できる。
（Ａ）：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル。
（Ｂ）：ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、アニソール、テトラリン等の芳香族炭化水素。
（Ｃ）：ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素。
（Ｄ）：ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル。
（Ｅ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド。
（Ｆ）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）。
（Ｇ）：アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル。
【００９８】
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、工程１の反応収率がよい点でエーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましく、クロロホルムがさらに好ましい。
【００９９】
工程１を実施する際の反応温度には特に制限はない。工程１は、例えば、−２０℃〜１００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、アシルアミジン化合物（５）の反応収率が良い点で０℃〜８０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【０１００】
アシルアミジン化合物（５）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。また、精製を行わず、工程２に供してもよい。
【０１０１】
なお、アシルアミジン化合物（５）は、次の式で表される互変異性構造（５）、（５ａ）及び（５ｂ）を取ることができる。
【０１０２】
【化４５】
2019131500.tif 000046
【０１０３】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記と同じ意味を表す。）
本態様にかかる製造方法はこれらの互変異性体全てを包含するものであるが、便宜上、一般式（５）の構造で記載する。
【０１０４】
工程２は、式（５）で示されるアシルアミジン化合物（アシルアミジン化合物（５））と、式（４）で示される化合物（化合物（４））と、を反応させ、式（１）で示されるトリアジン化合物（トリアジン化合物（１））を製造する工程である。この工程２は、塩基の存在下に一般式（５）で示されるアシルアミジン化合物と、化合物（４）と、を反応させることが好ましい。
【０１０５】
工程２に用いる化合物（４）は、次に示すアミド化合物（４Ａ）、イミダート化合物（４Ｂ）、アミジン化合物（４Ｃ）及びニトリル化合物（４Ｄ）から成る群より適宜選択して用いることができる。これらのうち、トリアジン化合物（１）の反応収率が良い点で、イミダート化合物（４Ｂ）、アミジン化合物（４Ｃ）又はニトリル化合物（４Ｄ）が好ましく、アミジン化合物（４Ｃ）又はニトリル化合物（４Ｄ）がさらに好ましい。
【０１０６】
【化４６】
2019131500.tif 000047
【０１０７】
（式中、Ａｒ３及びＲは前記と同じ意味を表す。）
工程２に用いるアミド化合物（４Ａ）及びニトリル化合物（４Ｄ）は当業者の良く知る方法に従い製造することができる。また、市販品を用いてもよい。アミド化合物（４Ａ）は前記工程１にて記載したように入手することができる。イミダート化合物（４Ｂ）は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１４年，７０巻，１６３５−１６４５頁に開示された方法に従い、製造することができる。
【０１０８】
工程２に用いる化合物（４）のモル当量は、トリアジン化合物（１）の収率が良い点で、アシルアミジン化合物（５）に対して１当量以上であることが好ましく、１〜３０当量の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０９】
工程２に用いるイミダート化合物（４Ｂ）又はアミジン化合物（４Ｃ）は、その化学的に許容される塩と塩基とを混合し、反応系中で生成させてもよい。イミダート化合物（４Ｂ）、アミジン化合物（４Ｃ）の化学的に許容される塩は、無機酸塩及び有機酸塩のいずれでもよい。無機酸塩としては塩酸塩、臭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等を例示することができる。有機酸塩としては、酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩等を例示することができる。これらのうち、安価である点で無機酸塩が好ましく、塩酸塩がさらに好ましい。この際、用いる塩基は工程１にて例示した塩基と同様のものを例示することができる。トリアジン化合物（１）の収率が良い点で、第三級アルキルアミン又は金属炭酸塩が好ましく、トリエチルアミン、リン酸カリウム又は炭酸水素ナトリウムがさらに好ましい。用いる塩基のモル当量は、イミダート化合物（４Ｂ）又はアミジン化合物（４Ｃ）の化学的に許容される塩に対して、１当量以上である。
【０１１０】
工程２は、ケイ素化合物の存在下に行うことでトリアジン化合物（１）の収率を向上させることができる。該ケイ素化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、後述する一般式（６）で示されるシラン化合物、一般式（７）で表されるシラザン化合物、又は一般式（８）で表されるトリシラザン化合物が好ましい。
【０１１１】
一般式（６）で示されるシラン化合物（以下、シラン化合物（６）、と記載する）は下記式で表される。
【０１１２】
【化４７】
2019131500.tif 000048
【０１１３】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）
シラン化合物（６）中、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜４のアルキル基は、各々独立に、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでもよく、特に限定されるものではない。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等を例示することができる。これらのうち、トリアジン化合物（１）の収率が良い点で、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１１４】
シラン化合物（６）中、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、各々独立に、直鎖状、分岐状及び環状アルコキシ基のいずれでもよく、特に限定されるものではない。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、１−メチルエチルオキシ基、１，１−ジメチルエチルオキシ基、プロピルオキシ基、１−メチルプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基等を例示することができる。これらのうち、トリアジン化合物（１）の収率が良い点で、炭素数１〜４の直鎖状アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がさらに好ましい。
【０１１５】
シラン化合物（６）中、Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子としては、特に限定されるものではないが、各々独立に、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を例示することができる。これらの中でも、安価かつ反応性が良い点で、塩素原子が好ましい。
【０１１６】
シラン化合物（６）中、Ｘ１及びＸ２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、Ｒ４及びＲ５で例示した炭素数１〜４のアルコキシ基と同様のものを例示することができる。これらの中でもトリアジン化合物（１）の収率が良い点で、炭素数１〜４の直鎖状アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がさらに好ましい。
【０１１７】
シラン化合物（６）中、Ｘ１及びＸ２としては水素原子が好ましい。
【０１１８】
工程２に用いることが好ましいシラン化合物（６）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の６−１〜６−７５に示す構造の化合物を具体的に示すことができる。
【０１１９】
【化４８】
2019131500.tif 000049
【０１２０】
【化４９】
2019131500.tif 000050
【０１２１】
【化５０】
2019131500.tif 000051
【０１２２】
【化５１】
2019131500.tif 000052
【０１２３】
６−１〜６−７５に示すシラン化合物（６）のうち、６−２、６−９、６−１２が好ましい。
【０１２４】
一般式（７）で示されるシラザン化合物（以下、シラザン化合物（７）、と記載する）は下記式で表される。
【０１２５】
【化５２】
2019131500.tif 000053
【０１２６】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又はフェニル基を表す。Ｘ３は、水素原子を表す。）
シラザン化合物（７）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、前記Ｒ４及びＲ５で例示した炭素数１〜４のアルキル基と同様のものを例示することができる。これらの中でもトリアジン化合物（１）の収率が良い点で、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１２７】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９で表される炭素数２〜４のアルケニル基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基等を例示することができる。
【０１２８】
工程２に用いることが好ましいシラザン化合物（７）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の７−１〜７−３９に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【０１２９】
【化５３】
2019131500.tif 000054
【０１３０】
【化５４】
2019131500.tif 000055
【０１３１】
【化５５】
2019131500.tif 000056
【０１３２】
【化５６】
2019131500.tif 000057
【０１３３】
７−１〜７−３９に示すシラザン化合物（７）のうち、７−１が好ましい。
【０１３４】
一般式（８）で示されるトリシラザン化合物（以下、トリシラザン化合物（８）、と記載する）は下記式で表される。
【０１３５】
【化５７】
2019131500.tif 000058
【０１３６】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又はフェニル基を表す。）
トリシラザン化合物（８）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、前記Ｒ４及びＲ５で例示した炭素数１〜４のアルキル基と同様のものを例示することができる。これらの中でもトリアジン化合物（１）の収率が良い点で、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１３７】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表される炭素数２〜４のアルケニル基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基等を例示することができる。
【０１３８】
工程２に用いることが好ましいトリシラザン化合物（８）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の８−１〜８−１８に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【０１３９】
【化５８】
2019131500.tif 000059
【０１４０】
【化５９】
2019131500.tif 000060
【０１４１】
８−１〜８−１８に示すトリシラザン化合物（８）のうち、８−２が好ましい。
【０１４２】
工程２に用いるケイ素化合物のモル当量は、アシルアミジン化合物（５）に対して、０．１〜１００当量の範囲にあることが好ましく、１〜１０当量の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１４３】
工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、アニソール、テトラリン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素；ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド；ＤＭＳＯ等を例示することができる。これらのうち１種を用いてもよく、これらのうち２種以上を任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、工程２の反応収率がよい点でＤＭＳＯ、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましく、キシレンがさらに好ましい。
【０１４４】
工程２は、６０℃〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、トリアジン化合物（１）の収率が良い点で８０℃〜１６０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【０１４５】
トリアジン化合物（１）は、工程２の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華、分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。
【０１４６】
以上の本発明の一態様にかかるトリアジン化合物の製造方法によれば、電荷輸送材料、特に有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用な、２位、４位及び６位にアリール基を有するトリアジン化合物の簡便かつ高選択的な製造方法を提供することができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【０１４８】
本発明の一態様にかかる製造方法により得られるトリアジン化合物の同定には、以下の分析方法を用いた。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＳＣＥＮＤ  ４００（４００ＭＨｚ及び３７６ＭＨｚ）を用いた。１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。ＤＩ−ＭＳは島津製作所  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ＳＥを、ＨＰＬＣは島津製作所  ＬＣ−２０４０Ｃ  ３Ｄをそれぞれ用いた。また、試薬類は市販品を用いた。
実施例−１−１
【０１４９】
【化６０】
2019131500.tif 000061
【０１５０】
アルゴン気流下、Ｎ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、６−クロロ−２−ピリジンカルボニトリル（２０８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（４２５ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２．０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を８０℃で１６時間加熱撹拌した。その後、室温に冷却し、水を加えて固体を濾別し、水、メタノールで洗浄した。この固体をメタノールに懸濁させ、６０℃で加熱撹拌後、固体を濾別することで、目的の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（６−クロロ−２−ピリジル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを白色固体として得た（５５ｍｇ，１３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８８（ｄｔ，Ｊ＝８．６，１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８４−８．８１（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｔ，Ｊ＝８．６，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７４−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６７−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１−２
【０１５１】
【化６１】
2019131500.tif 000062
【０１５２】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（３７．８ｇ，１４０ｍｍｏｌ）をキシレン（１．０Ｌ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（１１．８ｇ，１４０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（６６．７ｍＬ，１４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分撹拌した後、さらに１００℃で１時間撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（４２．１ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、メタノール５００ｍＬを加えて、析出した固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた固体をトルエンに溶解させ、活性炭を加えて室温で撹拌後、セライトに通じてからろ液を濃縮した。この粗生成物を再結晶（トルエン）により精製することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（化合物（１−２８７））を得た（３５．９ｇ，５１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．６５（ｍ，３Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．ＤＩ−ＭＳ（ｍ／Ｚ）：４９７［Ｍ］
実施例−１−３
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（２４０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１７４ｍｇ，７０％）。
実施例−１−４
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（１２０μＬ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１７５ｍｇ，７０％）。
実施例−１−５
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（２４０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１４２ｍｇ，５７％）。
実施例−１−６
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（２４０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２７時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（８６ｍｇ，３５％）。
実施例−１−７
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（２４０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１６８ｍｇ，６７％）。
実施例−１−８
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（３６０μＬ，１．５ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１５６ｍｇ，６３％）。
実施例−１−９
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（２４０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１６１ｍｇ，６５％）。
実施例−１−１０
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（１．２ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（８２ｍｇ，３３％）。
実施例−１−１１
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（８１ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（２５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（３６０μＬ，１．５ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１０３ｍｇ，６９％）。
実施例−１−１２
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（３６０μＬ，１．５ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１３３ｍｇ，５３％）。
実施例−１−１３
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（３６０μＬ，１．５ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１４６ｍｇ，５８％）。
実施例−１−１４
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１８．９ｇ，７０ｍｍｏｌ）をキシレン（５００ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（５．９ｇ，７０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（４８．０ｍＬ，２１０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（２１．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、メタノール５００ｍＬを加えて、析出した固体をろ取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた固体をトルエンに溶解し、活性炭を加えて室温で撹拌した後、セライトに通じた。このろ液から再結晶を行うことで白色固体の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−（４−ビフェニリル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（２０．５ｇ，５９％）。
実施例−１−１５
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（５４０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）をキシレン（７．５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（７１５μＬ，３．０ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（３４１ｍｇ，６８％）。
実施例−１−１６
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液にトリエチルアミン（７０μｇ，０．５ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシラザン（２６０μＬ，１．５ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１１３ｍｇ，４５％）。
実施例−１−１７
アルゴン雰囲気下、Ｎ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−５−クロロベンゾニトリル（３２５ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（４２５ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２．０ｍＬ）に懸濁
した。この懸濁液を８０℃で６４時間加熱撹拌した。その後、室温に冷却し、水を加えて固体を濾別し、水、メタノールで洗浄した。この固体をメタノールに懸濁させ、７０℃で加熱撹拌後、固体を濾別することで、目的の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを白色固体として得た（２５３ｍｇ，５１％）。
実施例−１−１８
アルゴン雰囲気下、ベンズアミジン塩酸塩（１５７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をキシレン（７．５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（４８０μＬ，２．０ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−フェニルベンゾイル）−３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン（４１４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（３５０ｍｇ，７０％）。
実施例−１−１９
アルゴン雰囲気下、ベンズアミジン（６０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液にヘキサメチルシクロトリシラザン（２４０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−フェニルベンゾイル）−３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン（２０７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで粗生成物を１６２ｍｇ得た。この粗生成物をＨＰＬＣにて解析したところ、２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを１３７ｍｇ（５５％）含んでいた。
実施例−１−２０
アルゴン雰囲気下、エチル  ３−ブロモ−５−クロロベンズイミダート（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（２４０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で７時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで粗生成物を５６ｍｇ得た。この粗生成物をＨＰＬＣにて解析したところ、２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを３．８ｍｇ（２％）含んでいた。
実施例−１−２１
【０１５３】
【化６２】
2019131500.tif 000063
【０１５４】
アルゴン雰囲気下、ベンズアミジン塩酸塩（７８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（２４０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）及びＮ−（４−ヨードベンゾイル）−４−クロロベンズアミジン（１９２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（４−クロロフェニル）−４−（４−ヨードフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１６６ｍｇ，７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６５−７．５２（ｍ，３Ｈ）．ＤＩ−ＭＳ（ｍ／Ｚ）：４６９［Ｍ］
実施例−１−２２
アルゴン雰囲気下、ベンズアミジン（６０１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液にＮ−（４−ヨードベンゾイル）−４−クロロベンズアミジン（１９２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で７時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（４−クロロフェニル）−４−（４−ヨードフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（２１ｍｇ，９％）。
実施例−１−２３
【０１５５】
【化６３】
2019131500.tif 000064
【０１５６】
アルゴン雰囲気下、４−クロロベンズアミジン塩酸塩（１９１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をキシレン（７．５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（４８０μＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（１，１’−［ビフェニル］−４−イル）−４−（４−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（２６２ｍｇ，６２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５８−７．６６（ｍ，３Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．４，７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）．ＤＩ−ＭＳ（ｍ／Ｚ）：４１９［Ｍ］
実施例−１−２４
【０１５７】
【化６４】
2019131500.tif 000065
【０１５８】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモベンズアミジン塩酸塩（１８．８ｇ，８０ｍｍｏｌ）をキシレン（６００ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（６．７２ｇ，８０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（３８．１ｍＬ，１６０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジン（２４．０ｇ，８０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた固体を再結晶（キシレン、次いでトルエン）により繰り返し精製することで白色固体の２−（１，１’−［ビフェニル］−４−イル）−４−（４−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１３．１ｇ，３５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）７．５７−７．６４（ｍ，３Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１−２５
【０１５９】
【化６５】
2019131500.tif 000066
【０１６０】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモベンズアミジン塩酸塩（２３６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をキシレン（７．５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（８４．０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（４７６μＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（４−ヨードベンゾイル）−４−クロロベンズアミジン（３８５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（４−ブロモフェニル）−４−（４−クロロフェニル）−６−（４−ヨードフェニル）−１，３，５−トリアジンを得た（３４４ｍｇ，６３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．６８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．ＤＩ−ＭＳ（ｍ／Ｚ）：５４７［Ｍ］
実施例−１−２６
【０１６１】
【化６６】
2019131500.tif 000067
【０１６２】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモベンズアミジン塩酸塩（１１８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をキシレン（３．８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（４２．０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（２３８μＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（２−ブロモベンゾイル）−４−ブロモベンズアミジン（１９１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、ヘキサン、次いでジエチルエーテルで洗浄することで白色固体の２−（２−ブロモフェニル）−４−（３−ブロモフェニル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンを得た（１４４ｍｇ，５３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８６（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，２．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１−２７
【０１６３】
【化６７】
2019131500.tif 000068
【０１６４】
アルゴン雰囲気下、３−フェニルベンズアミジン塩酸塩（２３３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をキシレン（７．５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（２４０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（３−ブロモ−５−クロロベンゾイル）ベンズアミジン（３３８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製することで白色固体の２−（１，１’−［ビフェニル］−３−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（２４２ｍｇ，４８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９６（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７２−８．７９（ｍ，４Ｈ），８．６９（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７４−７．７６（ｍ，３Ｈ），７．５８−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１−２８
【０１６５】
【化６８】
2019131500.tif 000069
【０１６６】
アルゴン雰囲気下、４−メチルベンズアミジン塩酸塩（１７１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をキシレン（７．５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（２４０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（３−ブロモ−５−クロロベンゾイル）ベンズアミジン（３３８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製することで白色固体の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−（４−メチルフェニル）フェニル−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１８９ｍｇ，４３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７８（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６７（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．６５（ｍ，３Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ）．
実施例−１−２９
【０１６７】
【化６９】
2019131500.tif 000070
【０１６８】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモベンズアミジン塩酸塩（２３６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をキシレン（７．５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（４８０μＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（３−ブロモ−５−クロロベンゾイル）ベンズアミジン（３３８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）、次いで再結晶（トルエン）により精製することで白色固体の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−（４−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１８７ｍｇ，３７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６６（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５８−７．６７（ｍ，３Ｈ）．ＤＩ−ＭＳ（ｍ／Ｚ）：５０１［Ｍ］
実施例−１−３０
【０１６９】
【化７０】
2019131500.tif 000071
【０１７０】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモベンズアミジン塩酸塩（２３６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をキシレン（７．５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（４８０μＬ，２．０ｍｍｏｌ）及びＮ−ベンゾイル−４−クロロベンズアミジン（２５８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（４−ブロモフェニル）−４−（４−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（２４４ｍｇ，５８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６６−７．５２（ｍ，３Ｈ）．
実施例−１−３１
【０１７１】
【化７１】
2019131500.tif 000072
【０１７２】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（８．１ｇ，３０ｍｍｏｌ）をキシレン（２２５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（２．５ｇ，３０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（１４．３ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（１−ナフトエ）ベンズアミジン（８．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）、次いで再結晶（トルエン）により精製することで白色固体の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−（１−ナフチル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（６．２ｇ，４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．６９（ｂｒｓ，１Ｈ），８．５２（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｂｒｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．７２（ｍ，６Ｈ）．
実施例−１−３２
【０１７３】
【化７２】
2019131500.tif 000073
【０１７４】
アルゴン雰囲気下、３−クロロベンズアミジン塩酸塩（５．７３ｇ，３０ｍｍｏｌ）をキシレン（２２５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（２．５２ｇ，３０ｍｍｏｌ及びヘキサメチルシクロトリシラザン（１４．３ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（３−ブロモベンゾイル）ベンズアミジン（９．１０ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物から低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた固体を再結晶（トルエン）により精製することで白色固体の２−（３−ブロモフェニル）−４−（３−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（６．５ｇ，４０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８９（ｄｄ，Ｊ＝１．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．５，１Ｈ），８．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，１．２，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１−３３
【０１７５】
【化７３】
2019131500.tif 000074
【０１７６】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモベンズアミジン塩酸塩（２．３６ｇ，１０ｍｍｏｌ）をキシレン（６７ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（０．８４ｇ，１０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（４．７７ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−（２−フェニルベンゾイル）−４−フェニルベンズアミジン（３．７５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、残渣に水を加えて固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）により精製することで白色固体の２−（１，１’−［ビフェニル］−２−イル）−４−（１，１’−［ビフェニル］−４−イル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンを得た（２．８９ｇ，５３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６７−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．６５（ｍ，３Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）７．２７−７．３８（ｍ，５Ｈ）．実施例−１−３４
【０１７７】
【化７４】
2019131500.tif 000075
【０１７８】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（１０．０ｇ，３７ｍｍｏｌ）をキシレン（２５０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウム（３．１ｇ，３７ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（１７．６ｍＬ，７４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。次いでこの反応混合物にＮ−［４−（２−ナフチル）］ベンゾイルベンズアミジン（１３．０ｇ，３７ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌後、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（２．５ｇ，９．３ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルシクロトリシラザン（４．５ｍＬ，１９ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃でさらに１３時間撹拌した。室温まで放冷後、メタノールを加えて析出した固体を濾取し、水、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することで白色固体の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−［４−（２−ナフチル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た（１４．３ｇ，７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７１（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），７．９５−７．９６（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５９−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．５１−７．５８（ｍ，２Ｈ）．ＤＩ−ＭＳ（ｍ／Ｚ）：５４７［Ｍ］
実施例−２−１
【０１７９】
【化７５】
2019131500.tif 000076
【０１８０】
アルゴン雰囲気下、ベンズアミジン塩酸塩（３．０５ｇ，２０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（６５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を０℃に冷却し、トリエチルアミン（５．４４ｍＬ，３９ｍｍｏｌ）及び４−フェニルベンゾイルクロリド（２．８２ｇ，１３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌した後、さらに６０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、得られた残渣に水及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。さらに有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶液を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）により精製することで、目的のＮ−（４−フェニルベンゾイル）ベンズアミジンを白色固体として得た（２．９９ｇ，７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０．８０（ｂｒｓ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６５−７．６８（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６１（ｂｒｓ，１Ｈ）．実施例−２−２
【０１８１】
【化７６】
2019131500.tif 000077
【０１８２】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−クロロベンズアミジン塩酸塩（８１０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を０℃に冷却し、トリエチルアミン（８８０μＬ，６．３ｍｍｏｌ）と４−フェニルベンゾイルクロリド（６５０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌し、さらに６０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、低沸点分を留去し、ジエチルエーテル及び水を加え、有機層を抽出した。さらに有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶液を留去し、得られた固体を減圧乾固し目的のＮ−（３−ブロモ−５−クロロベンゾイル）ベンズアミジンを白色固体として得た（１．１４ｇ，９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ）７．７１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−２−３
【０１８３】
【化７７】
2019131500.tif 000078
【０１８４】
アルゴン雰囲気下、４−クロロベンズアミジン塩酸塩（１．９１ｇ，１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を０℃に冷却し、トリエチルアミン（２．９３ｍＬ，２１ｍｍｏｌ）と４−ヨードベンゾイルクロリド（２．６６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌し、さらに６０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を留去し、酢酸エチル及び水を加え、有機層を抽出した。さらに有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶液を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製することで白色固体のＮ−（４−ヨードベンゾイル）−４−クロロベンズアミジンを得た（２．９５ｇ，７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−２−４
【０１８５】
【化７８】
2019131500.tif 000079
【０１８６】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモベンズアミジン塩酸塩（１．１８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を０℃に冷却し、トリエチルアミン（１．４６ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）と２−ブロモベンゾイルクロリド（１．１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を留去し、ジエチルエーテル及び水を加え、有機層を抽出した。さらに有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶液を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）、次いで再結晶（メタノール）により精製することで白色固体のＮ−（２−ブロモベンゾイル）−４−ブロモベンズアミジンを得た（１．１５ｇ，６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０．６４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．８９Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−２−５
【０１８７】
【化７９】
2019131500.tif 000080
【０１８８】
アルゴン雰囲気下、ベンズアミジン塩酸塩（１１．７ｇ，７５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３００ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を０℃に冷却し、トリエチルアミン（２２．０ｍＬ，１５８ｍｍｏｌ）及び１−ナフトイルクロリド（１１．２ｍＬ，７５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌した後、さらに６０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、得られた残渣に水及びジエチルエーテルを加え、有機層を抽出した。さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶液を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）により精製することで白色固体のＮ−（１−ナフトイル）ベンズアミジン
を得た（１８．９ｇ，９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０．８３（ｂｒｓ，１Ｈ），９．０８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６１−７．５０（ｍ，６Ｈ），６．６４（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−２−６
【０１８９】
【化８０】
2019131500.tif 000081
【０１９０】
アルゴン雰囲気下、４−クロロベンズアミジン塩酸塩（１．９１ｇ，１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を０℃に冷却し、トリエチルアミン（２．９３ｍＬ，２１ｍｍｏｌ）と４−ヨードベンゾイルクロリド（１．４１ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌し、さらに６０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を留去し、ジエチルエーテル及び水を加え、有機層を抽出した。さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶液を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）により精製することで白色固体のＮ−ベンゾイル−４−クロロベンズアミジンを得た（１．８４ｇ，７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０．７２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−２−７
【０１９１】
【化８１】
2019131500.tif 000082
【０１９２】
アルゴン雰囲気下、ベンズアミジン塩酸塩（１７．８ｇ，１１４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３００ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を０℃に冷却し、トリエチルアミン（３３．３Ｌ，２３９ｍｍｏｌ）及び３−ブロモベンゾイルクロリド（１５．０ｍＬ，１１４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌した後、さらに４０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、得られた残渣にジエチルエーテル及び水を加え、有機層を抽出した。有機層に一規定塩酸を加えて析出した固体をろ取し、一規定塩酸、水及びジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体にクロロホルム及び一規定水酸化ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出した。さらに有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶液を留去することで白色固体のＮ−（３−ブロモベンゾイル）−ベンズアミジンを得た（２５．３ｇ，７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），８．５３（ｓ，１Ｈ），８．３０（ｄ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−２−８
【０１９３】
【化８２】
2019131500.tif 000083
【０１９４】
アルゴン雰囲気下、４−フェニルベンズアミジン塩酸塩（１３．８ｇ，５８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１７．８ｍＬ，１２８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１４５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を０℃に冷却し、２−フェニルベンゾイルクロリド（１２．６ｇ，５８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌し、さらに室温で５時間撹拌した。撹拌後、低沸点分を留去し、得られた固体をろ取し、水及びジエチルエーテルで洗浄することでＮ−（２−フェニルベンゾイル）−４−フェニルベンズアミジンを得た（１８．０ｇ，８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０．４４（ｂｒｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．３７-７．５１（ｍ，１２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−２−９
【０１９５】
【化８３】
2019131500.tif 000084
【０１９６】
アルゴン雰囲気下、ベンズアミジン塩酸塩（１２．３ｇ，７９ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３５０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を０℃に冷却し、トリエチルアミン（３８．３ｍＬ，２７５ｍｍｏｌ）及び４−（２−ナフチル）フェニルベンゾイルクロリド（２０．９ｇ，７９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌した後、さらに６０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、低沸点分を減圧留去し、得られた残渣に水及び酢酸エチルを加え、有機層を抽出した。さらに有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶液を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）により精製することで白色固体の目的物を得た（２１．２ｇ，７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０．８２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．５３（ｍ，２Ｈ），６．６１（ｂｒｓ，１Ｈ）．
比較例−１
アルゴン雰囲気下、４−シアノビフェニル（１７９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−５−クロロ−ベンゾニトリル（２１６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、及びベンゾニトリル（１０３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液にトリフルオロメタンスルホン酸（２６５μＬ，３．０ｍｍｏｌ）を、０℃にて滴下し、同温で１時間撹拌した後、室温でさらに２４時間撹拌した。反応混合物に水及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。さらに有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。乾燥剤を濾別後、低沸点成分を留去した。得られた混合物にメタノールを加え、析出した固体を濾取し、低沸点成分を減圧留去することで粗生成物（２８ｍｇ）を得た。この粗生成物をＨＰＬＣにて分析したところ、以下の７種類の化合物を含んでいた。
【０１９７】
【化８４】
2019131500.tif 000085
【０１９８】
化合物（９−１）：収率０．１％，選択率１％。
化合物（１−４２５）：収率０．７％，選択率１０％。
化合物（１−４２６）：収率２．５％，選択率４１％。
化合物（１−２）：収率１．７％，選択率２６％。
化合物（１−２８７）：収率０．５％，選択率１０％。
化合物（１−４１１）：収率０．４％，選択率９％。
化合物（１−４２７）：収率０．１％，選択率２％。
比較例−２
アルゴン雰囲気下、４−シアノビフェニル（１７９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−５−クロロ−ベンゾイルクロライド（３００ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）、及びベンゾニトリル（１０３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２．５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を０℃に冷却し、ここに五塩化アンチモン（５９９ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を室温で１０分間撹拌した後、７０℃で２４時間撹拌した。反応溶液を０℃に冷却し、これをアンモニア水溶液（１５ｍＬ）に加えた後、室温で１２時間撹拌した。この懸濁液をろ過し、得られた乳白色固体を水、次いでメタノールで洗浄した。乳白色固体を乾燥した後、クロロホルム（４０ｍＬ）に懸濁し、加熱濾過した。さらに濾別した不溶部にクロロホルム（３０ｍＬ）を加え、２回加熱濾過した。すべての濾液を集め、低沸点成分を減圧留去した。得られた混合物にメタノールを加え、析出した固体を濾取し、低沸点成分を減圧留去することで粗生成物（２５９ｍｇ）を得た。この粗生成物をＨＰＬＣにて分析したところ、以下の４種類の化合物を含んでいた。
【０１９９】
【化８５】
2019131500.tif 000086
【０２００】
化合物（９−１：収率０．１％，選択率１％。
化合物（１−２）：収率２２％，選択率７９％。
化合物（１−２８７）：収率３．２％，選択率１３％。
化合物（１−４２８）：収率０．１％，選択率５％。
【０２０１】
以上説明したように、本発明の一態様にかかるトリアジン化合物の製造方法によれば、多様な置換基様式を持つトリアジン化合物を効率よく製造することができる。また、比較例−１及び２は、実施例−１−２で合成した２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（化合物（１−２８７））を目的物として、各々、非特許文献１及び特許文献１に開示された方法に従って反応を行ったものである。実施例−１−２では５１％の収率で目的の化合物（１−２８７）が得られたのに対し、比較例−１では化合物（１−２８７）の収率は０．５％と極端に低かった。また、副生物が多数生成し、これら全ての生成物における化合物（１−２８７）の占める割合（選択率）も１０％であった。比較例−２も同様に収率（３．２％）及び選択率（１３％）が低いものであった。
【０２０２】
このように、本発明の一態様にかかるトリアジン化合物の製造方法を用いれば、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用なトリアジン化合物だけでなく、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ等に用いる種々の有機電子材料の製造への応用が期待できる。