(57)【要約】【課題】貝殻を原料として用いて、主に無水リン酸カルシウムからなるリン酸カルシウム系蛍光材を簡便に作製できる方法を提供する。【解決手段】リン酸水溶液に発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加し混合する工程と、前記添加材が混合されたリン酸水溶液に貝殻を添加し、リン酸水素カルシウムを析出させ沈殿させる工程と、前記沈殿した材料を分離、乾燥させる工程と、前記乾燥した材料を還元雰囲気、１０００℃以上１４００℃以下の温度で焼成する工程と、を含む。これにより、蛍光性能の高いリン酸カルシウム系蛍光材を簡便に作製することができる。また、原材料に廃棄される貝殻を使用できることから、廃棄物を有効利用できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸水溶液に発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加し混合する工程と、
前記添加材が混合されたリン酸水溶液に貝殻を添加し、リン酸水素カルシウムを析出させ、沈殿させる工程と、
前記沈殿した材料を分離、乾燥させる工程と、
前記乾燥した材料を還元雰囲気、１０００℃以上１４００℃以下の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とするリン酸カルシウム系蛍光材の作製方法。
【請求項２】
前記所定の添加材は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、およびＤｙからなる群から選ばれる元素を含む１種類以上の添加材であることを特徴とする請求項１記載のリン酸カルシウム系蛍光材の作製方法。
【請求項３】
前記乾燥した材料に含まれるリン酸水素カルシウムの割合は、９５．０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のリン酸カルシウム系蛍光材の作製方法。
【請求項４】
前記所定の添加材の添加量は、前記添加する貝殻に対し、０．０５質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のリン酸カルシウム系蛍光材の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸カルシウム系蛍光材の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二価のマンガンをアクティベータとするＣａ３（ＰＯ４）２、二価のマンガンおよび四価のジルコニウムをアクティベータとするＺｎ３（ＰＯ４）２、二価のユウロピウムおよび三価のガドリニウムをアクティベータとするＳｒＭｇ２（ＰＯ４）２などのリン酸カルシウム系の材料で、蛍光および蓄光特性を発現することが知られている。
【０００３】
また、リン酸カルシウムを母体結晶としたアパタイト系蛍光体のアクティベータとして、Ｅｕ、Ｓｂ＋Ｍｎ、Ｃｄ＋Ｓｂが使用され、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）系蛍光体のアクティベータとして、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ＋Ｔｍ、Ｄｙ＋Ｔｍ、Ｃｅ＋Ｔｍが使用されていることが記載されている（非特許文献１）。
【０００４】
特許文献１は、無機ＥＬ素子のホスト化合物として、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）を使用し、このリン酸カルシウムに、赤色蛍光体として＋３価のユーロピウム（Ｅｕ３＋）を添加し、青色蛍光体として＋３価のツリウム（Ｔｍ３＋）又は＋２価のユーロピウム（Ｅｕ２＋）を添加し、緑色蛍光体として＋３価のテルビウム（Ｔｂ３＋）及び＋３価のセリウム（Ｃｅ３＋）を共添加する無機ＥＬ素子が開示されている。
【０００５】
特許文献２は、管壁負荷が５００Ｗ／ｍ２以上である蛍光層に、蛍光体としてハロ燐酸カルシウム蛍光体を用い、希土類元素の酸化物、あるいは強熱により酸化物となる希土類化合物、或いは酸化物と限定できない酸化物の前駆体を、酸化物として該蛍光層に０．０１重量％〜２重量％添加する、高負荷蛍光ランプが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】色材協会誌 Vol.74(2001) No.5 p.232-246カルシウム塩を母体結晶とする無機蛍光体の固体化学 安江任
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０４３６６０号公報
【特許文献２】特開平０７−１８３００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
主にリン酸カルシウムからなるリン酸カルシウム系蛍光材の作製方法は、通常、出発原料に複数の高純度の試薬を用いて作製される。特許文献１は、複数の高純度の試薬を用いて、複数回の焼成を含む、複雑な手順を用いて作製している。そのため、コストが上昇する。また、特許文献２は、リン酸カルシウム系蛍光材の作製方法は考慮していない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、貝殻を原料として用いて、主に無水リン酸カルシウムからなるリン酸カルシウム系蛍光材を簡便に作製できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）上記の目的を達成するため、本発明のリン酸カルシウム系蛍光材の作製方法は、リン酸水溶液に発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加し混合する工程と、前記添加材が混合されたリン酸水溶液に貝殻を添加し、リン酸水素カルシウムを析出させ、沈殿させる工程と、前記沈殿した材料を分離、乾燥させる工程と、前記乾燥した材料を還元雰囲気、１０００℃以上１４００℃以下の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴としている。
【００１１】
これにより、蛍光性能の高いリン酸カルシウム系蛍光材を簡便に作製することができる。また、原材料に廃棄される貝殻を使用できることから、廃棄物を有効利用できる。
【００１２】
（２）また、本発明のリン酸カルシウム系蛍光材の作製方法において、前記所定の添加材は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、およびＤｙからなる群から選ばれる元素を含む１種類以上の添加材であることを特徴としている。これにより、具体的に様々な色の蛍光を発するリン酸カルシウム系蛍光材を作製することができる。
【００１３】
（３）また、本発明のリン酸カルシウム系蛍光材の作製方法において、前記乾燥した材料に含まれるリン酸水素カルシウムの割合は、９５．０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴としている。このように、貝殻から析出したリン酸水素カルシウムの割合が高いので、蛍光性能を維持できる。また、リン酸カルシウム系蛍光材の生産性を高くできる。
【００１４】
（４）また、本発明のリン酸カルシウム系蛍光材の作製方法において、前記所定の添加材の添加量は、前記添加する貝殻に対し、０．０５質量％以上５．００質量％以下であることを特徴としている。これにより、添加する貝殻に対して適切な量の添加材が添加され、結果的に乾燥した材料に対し適切な量の添加材が添加されることとなり、蛍光性能を維持できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蛍光性能の高いリン酸カルシウム系蛍光材を簡便に作製することができる。また、原材料に廃棄される貝殻を使用できることから、廃棄物を有効利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ホタテ、カキ、ハマグリ、シジミの化学組成の例を示す表である。
【図２】実施例１および比較例１の発光スペクトル図である。
【図３】実施例２および比較例２の発光スペクトル図である。
【図４】実施例３および比較例３の発光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、貝殻を原料として用いて、発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加したリン酸水素カルシウムを析出させ、焼成することで、主に無水リン酸カルシウムからなるリン酸カルシウム系蛍光材を簡便に作製することができることを見出し、本発明を完成させた。なお、主に無水リン酸カルシウムからなるとは、焼結体の９５．０質量％以上がβ型無水リン酸カルシウムとα型無水リン酸カルシウムからなることをいう。
【００１８】
蛍光やりん光は基底状態にある元素が特定の波長の電磁波（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により励起し、元の基底状態に戻る際に発光を生じる現象である。その他に酸化物発光体などで観測される入射エネルギー（励起光）が途絶した後も発光が持続する現象（蓄光）があり、本発明に係るリン酸カルシウム系蛍光材には、蛍光性を有するもののみならず、蓄光性を有するものも含まれる。
【００１９】
［リン酸カルシウム系蛍光材の作製方法］
本実施形態に係るリン酸カルシウム系蛍光材の作製方法を説明する。まず、貝殻を準備する。本実施形態に使用する貝殻は、廃棄するものでよく、また、どのような種類の貝の貝殻であっても構わない。例えば、ホタテ、カキ、ハマグリ、シジミなどを用いることができる。また、貝殻の種類は、１種類でも２種類以上が混ざっていてもよい。
【００２０】
貝殻の主成分は炭酸カルシウム（カルサイトまたはアラゴナイト）であり、多孔質の骨格構造を有している。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅなどの不純物を含む。図１は、ホタテ、カキ、ハマグリ、シジミの化学組成の例を示す表である。なお、化学組成は蛍光Ｘ線ファンダメンタルパラメーター法（ＸＲＦ−ＦＰ法）により求めたものである。貝殻に含まれる不純物の量は、強熱減量（Ig.loss）を除き１００パーセント表示した場合、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
【００２１】
貝殻は、平均粒径Ｄ５０を、５０μｍ以上１５０μｍｍ以下の範囲に粉砕しておくことが好ましい。粉砕は、ボールミル等を用いて行なうことができる。１５０μｍより大きいと、リン酸水溶液に溶解させリン酸水素カルシウムを析出させるのに時間がかかり、析出したリン酸水素カルシウムの性質にバラツキが生じる場合がある。また、５０μｍより小さく粉砕すると、粉砕に時間がかかり、生産性が減少したりコストが増大したりする場合がある。なお、平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザー回折・散乱法により行なうことができる。
【００２２】
これとは別に、所定の濃度のリン酸水溶液を準備する。リン酸水溶液の濃度は、０．６０ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リン酸水溶液の量は、濃度および準備した貝殻の量に応じて調整する。このとき、乾燥した材料（後述）に含まれるリン酸水素カルシウムの割合が、９５．０質量％以上９９．５質量％以下となるように調整することが好ましい。このように調整することで、貝殻から析出したリン酸水素カルシウムの割合が高いので、蛍光性能を維持できる。また、リン酸カルシウム系蛍光材の生産性を高くできる。
【００２３】
また、これとは別に、発光中心となる元素を含む所定の添加材を準備する。所定の添加材は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、およびＤｙからなる群から選ばれる元素を含む１種類以上の添加材であることが好ましい。このように、添加材を変更することで、様々な色の蛍光を発するリン酸カルシウム系蛍光材を作製することができる。なお、所定の添加材は、発光中心となる元素の酸化物または焼成時に発光中心となる元素の酸化物になる化合物であることが好ましい。
【００２４】
次に、準備したリン酸水溶液に所定の添加材を添加し混合する。添加材を添加する割合は、添加する貝殻の質量に対し、発光中心となる元素に換算して、０．０５質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。このように添加材の量を調整することで、添加する貝殻に対して適切な量の添加材が添加され、結果的に乾燥した材料に対し適切な量の添加材が添加されることとなり、蛍光性能を維持できる。
【００２５】
次に、添加材が混合されたリン酸水溶液に貝殻を添加し、リン酸水素カルシウムを析出させ、沈殿させる。次に、溶液をろ過し、沈殿物を分離する。そして、分離した沈殿物を乾燥させる。このようにして、リン酸水素カルシウムと発光中心となる元素とを含む乾燥した材料が得られる。沈殿物の乾燥は、高温乾燥炉や真空乾燥機、ロータリーエバポレーターを用いて行なうことができる。
【００２６】
上記の方法では、所定の添加材をリン酸水溶液に添加した後に、貝殻を添加しリン酸水素カルシウムを析出させているが、リン酸水溶液に貝殻を添加しリン酸水素カルシウムの析出、分離、乾燥の後に、リン酸水素カルシウムに所定の添加材を添加し、混合してもよい。この場合は、手順がやや複雑になる。
【００２７】
次に、乾燥させた沈殿物を焼成する。焼成雰囲気は、還元雰囲気である。雰囲気ガスは、不活性ガスにＨ２を２．０ｖｏｌ％以上３．５ｖｏｌ％以下の割合で混合したものであることが好ましい。不活性ガスは、Ｎ２、Ａｒなどを用いることができる。このような範囲の雰囲気ガスを用いることで、還元速度を調整することができる。Ｈ２の濃度が２．０ｖｏｌ％より小さいと、還元効果が著しく低下する。また、３．５ｖｏｌ％より大きいと、爆発する虞が高くなる。
【００２８】
また、焼成温度は、１０００℃以上１４００℃以下である。１０００℃以上であればリン酸水素カルシウムから無水リン酸カルシウムを生成することができるが、焼成温度が低いと焼成時間が長くなる。焼成温度が１０００℃以上１４００℃以下のとき、焼成時間は、１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上２時間以下であることがより好ましい。また、焼成後の冷却は、炉内での自然冷却であることが好ましい。このように、本発明の作製方法によると、蛍光性能の高いリン酸カルシウム系蛍光材を簡便に作製できる。また、原材料に廃棄される貝殻を使用できることから、廃棄物を有効利用できる。
【００２９】
以上のような工程によって、貝殻を原料として用いて、主に無水リン酸カルシウムからなるリン酸カルシウム系蛍光材を簡便に作製することができる。例えば、型枠にセメントペーストまたはセメントモルタルを充填し、固まらないうちにその表面に焼成して得られた蛍光材を埋め込むことで、蛍光材がセメント硬化体に埋設された蛍光コンクリート部材とすることができる。また、励起波長の光が透過できる樹脂に練り込むことで、フィルム状、繊維状、その繊維から製造される織布とすることもできる。このようにして作製される蛍光部材は、各種製品の固体識別に利用することができる。また、蓄光特性を有する部材の場合は、店舗、駐車場、地下鉄など停電時に暗所となるような場所の、避難誘導指示材として用いることができる。
【００３０】
［実施例および比較例］
（実施例１）
実施例１の蛍光材は、以下の手順で作製した。まず、質量パーセント濃度８５％（モル濃度１４．６ｍｏｌ／Ｌ）のリン酸試薬７ｍＬを水１５０ｍＬに溶解したリン酸水溶液に、塩化ユウロピウム６水和物（ＥｕＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を０．２ｇ溶解させた。続いて、このリン酸水溶液に平均粒径Ｄ５０が６５μｍとなるように粉砕した廃棄牡蠣殻の粉末１０ｇを添加し、撹拌後、静置することで、リン酸水素カルシウムを析出沈殿させた。該沈殿物を、ろ過することで固液分離し、恒温乾燥炉中で８０℃一昼夜乾燥させた。この混合原料の鉱物組成を粉末Ｘ線回折法により確認したところ、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）とリン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４（Ｈ２Ｏ）２）の混合物であった。この混合原料を直径が３０ｍｍの円筒形の金型で一軸加圧成形し、（株）モトヤマ社製雰囲気式高速昇温電気炉（ＳＢＡ−２０２５Ｄ）により、還元ガス雰囲気下、１３００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。還元ガスには、水素３体積％、窒素９７体積％の混合ガスを用い、毎分１．８Ｌで流通させた。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで発光波長４１４ｎｍ、４６４ｎｍ、５９５ｎｍおよび６１７ｎｍのピークを示し、Ｅｕ（III）特有の赤色の蛍光を発現した（図２）。この焼結体の鉱物組成を粉末Ｘ線回折法により確認したところ、β型無水リン酸カルシウムとα型無水リン酸カルシウムの混合物であった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１で作製したリン酸水素カルシウムを、実施例１と同一の手順で成形し、（株）モトヤマ社製炉底昇降式電気炉（ＮＨＶ−１５１５Ｄ）により、大気雰囲気下、１３００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで発光波長５９６ｎｍおよび６１５ｎｍのピークを示す赤色の蛍光を発現した（図２）。
【００３２】
（実施例２）
実施例２の蛍光材は、以下の手順で作製した。まず、濃度８５％のリン酸試薬７ｍＬを水１５０ｍＬに溶解したリン酸水溶液に、塩化テルビウム６水和物（ＴｂＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を０．２ｇ溶解させた。続いて、このリン酸水溶液に実施例１と同様の廃棄牡蠣殻の粉末１０ｇを添加し、撹拌後、静置することで、リン酸水素カルシウムを析出沈殿させた。実施例１と同一条件で、すなわち還元ガス雰囲気下、１３００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、この焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで波長３８０ｎｍから６５０ｎｍの間に複数のピークが認められ、５４０ｎｍ付近のＴｂ（III）特有の青色の蛍光を発現した（図３）。この焼結体の鉱物組成を粉末Ｘ線回折法により確認したところ、β型無水リン酸カルシウムとα型無水リン酸カルシウムの混合物であった。
【００３３】
（比較例２）
実施例２で作製したリン酸水素カルシウムを、実施例２と同一の手順で成形し、（株）モトヤマ社製炉底昇降式電気炉（ＮＨＶ−１５１５Ｄ）により、大気雰囲気下、１３００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを励起波長２５４ｎｍで測定したところ、スペクトルのピークの位置は全て実施例２と共通であったが発光強度は低下した（図３）。
【００３４】
（実施例３）
実施例３の蛍光材は、以下の手順で作製した。まず、濃度８５％のリン酸試薬７ｍＬを水１５０ｍＬに溶解したリン酸水溶液に、炭酸セリウム８水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）を０．１ｇ溶解させた。続いて、このリン酸水溶液に実施例１と同様の廃棄牡蠣殻の粉末１０ｇを添加し、撹拌後、静置することで、リン酸水素カルシウムを析出沈殿させた。実施例１と同一条件で、すなわち還元ガス雰囲気下、１３００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、この焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで発光波長３７８ｎｍのピークを示し、Ｃｅ（III）特有の青色の蛍光を発現した（図４）。この焼結体の鉱物組成を粉末Ｘ線回折法により確認したところ、β型無水リン酸カルシウムとα型無水リン酸カルシウムの混合物であった。
【００３５】
（比較例３）
実施例３で作製したリン酸水素カルシウムを、実施例３と同一の手順で成形し、（株）モトヤマ社製炉底昇降式電気炉（ＮＨＶ−１５１５Ｄ）により、大気雰囲気下、１３００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを励起波長２５４ｎｍで測定したところ、発光波長３８０ｎｍの青色の蛍光を発現した。スペクトルのピークの位置は、実施例３と共通であったが発光強度は低下した（図４）。
【００３６】
以上から、本発明の蛍光材の作製方法は、貝殻のリン酸溶解により作製されるリン酸水素カルシウムを用いることで、簡便な方法で、主に無水リン酸カルシウムからなるリン酸カルシウム系蛍光材を作製できることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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