(57)【要約】【課題】成分（Ａ）〜（Ｄ）の原料を押出機内で溶融混練することにより、成形性、柔軟性、高温下での耐圧縮永久歪性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、耐ブリード性、成形外観、シール性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を製造する。【解決手段】成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の一部とを押出機の最も上流側の第１の原料供給口から供給し、成分（Ｄ）の残部を第１の原料供給口よりも下流側に設けられた別の原料供給口から供給する。成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物−共役ジエン／イソブチレン−ブロック共重合体、或いはその水添物成分（Ｂ）：（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体、（ｂ）ポリオレフィン、（ｃ）ポリブテン及び（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物を含む混合物の動的熱処理物成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂成分（Ｄ）：軟化剤【選択図】図１
2019131671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を押出機に供給し、該押出機内で溶融混練することによって熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、該押出機として、押出方向に配置位置を異ならせた２以上の原料供給口を有する押出機を用い、
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の一部とを、該押出機の最も上流側の第１の原料供給口から供給し、成分（Ｄ）の残部を該第１の原料供給口よりも下流側に設けられた１又は２以上の別の原料供給口から該押出機に供給することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと、共役ジエン及びイソブチレンから選ばれる少なくとも一つに由来する重合体ブロックとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体
成分（Ｂ）：（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体、（ｂ）ポリオレフィン、（ｃ）ポリブテン及び（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物を含む混合物の動的熱処理物。ただし、（ｂ）ポリオレフィンは、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、（ｃ）ポリブテンの数平均分子量は７００〜１００，０００であり、該混合物中の（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体１００質量部に対する（ｂ）ポリオレフィンの含有量は５〜３０質量部で、ポリブテンの含有量は５〜１００質量部である
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｄ）：軟化剤
【請求項２】
前記第１の原料供給口が前記押出機に原料を供給するホッパー下に設置されている、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の原料供給口から供給される成分（Ｄ）の量をＤ１、前記押出機に供給される成分（Ｄ）の合計量をＤｘとした場合、Ｄ１／Ｄｘが０．８以下である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。詳細には、自動車、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・雑貨用品等の各種成形品、さらにはグリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、フィルム、シート等の各種部材に用いられる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴム又は合成ゴム等のゴム類に架橋剤や補強材等を配合して高温高圧下で架橋したゴム類が使用されている。しかしながら、このようなゴム類は、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う工程が必要であり、加工性に劣る。また、架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、一般的に、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が不可能である。
近年、通常の熱可塑性樹脂と同様に射出成形、押出成形等の汎用の成形技術を利用して成形品を容易に製造することができる熱可塑性エラストマーが開発されている。
【０００３】
特許文献１には、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる樹脂成分、並びに無機フィラー、好ましくは軟化剤を溶融混練し、次いでヒドロシリル基含有ポリシロキサンを添加し更に溶融混練する、あるいは末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体、無機フィラーヒドロシリル基含有ポリシロキサンを溶融混練し、次いでポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる樹脂成分を添加し更に溶融混練することにより、イソブチレン系重合体をヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより動的に架橋することで、圧縮永久歪特性や圧縮永久歪み、引張特性、流動性改良した熱可塑性エラストマー組成物の製造法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、およびブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０質量％であるブロック重合体を１００質量部、４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである軟化剤１００〜３００質量部、曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１〜５０質量部、および反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒを５〜８０質量部有する医療容器栓体用エラストマー組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、架橋性エラストマー、軟化剤、軟化保持剤、必要に応じて架橋剤、架橋助剤を加えて溶融することなく混合してマスターバッチ（ＭＢ）とし、これと熱可塑性樹脂を溶融混練して動的架橋させ、更に必要に応じて溶融混練中に軟化剤を途中添加する軟化剤含有エラストマー組成物の製法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、架橋性エラストマー、熱可塑性樹脂、軟化剤、軟化剤保持剤、架橋剤を溶融混練して動的架橋する際に軟化剤を複数箇所のフィード供給部に分割してフィードするエラストマー組成物の製法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５２０３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２７２８５号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３８１９号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来技術のうち、特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造法で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、溶融流動性が低く、成形した際に成形体の表面が荒れやすい傾向があり、更には軟化剤のブリードアウトにより表面がべたつく等の懸念があった。
【０００９】
特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物は、ここに記載される製造法で製造した場合、溶融流動性の低い反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒの分散性を良好に保つことが困難であり、結果として成形体の表面が荒れやすく、成形外観やシール性の悪化に影響を及ぼす懸念があった。
【００１０】
また、特許文献１及び特許文献２とは使用原料成分並びに得られる熱可塑性エラストマー組成物の配合組成が異なるが、その製造工程を改良した特許文献３に記載の軟化剤含有エラストマー組成物の製造法によれば、主原料と軟化剤を予めブレンドして投入、混練することによる負荷を軽減させることで、製造される製品の機械物性の低下を抑制できるとされているが、特許文献１，２に記載されるような溶融流動性の低い原料の分散性向上については言及されていない。
【００１１】
また、特許文献４にも、特許文献１及び特許文献２とは使用する原料成分並びに得られる熱可塑性エラストマー組成物の配合組成が異なるが、その製造工程を改良した製造法として、軟化剤を複数箇所のフィード供給部から投入、混練することで負荷を軽減することにより、製造される製品の機械物性の低下を抑制するとされているが、ここでも溶融流動性の低い原料の分散性向上については言及されていない。
【００１２】
従って、本発明の課題は、特定の成分（Ａ）〜（Ｄ）の原料を押出機内で溶融混練することによって熱可塑性エラストマーを製造する際に、溶融流動性の低い原料成分の分散性を高め、成形性及び柔軟性に優れ、かつ高温下でも高い耐圧縮永久歪性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、及び耐ブリード性を有するばかりでなく、成形体の表面荒れが少なく、成形外観やシール性の悪化に影響を及ぼすことのない熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、軟化剤の供給を、押出機ホッパー下の原料供給口を含む複数箇所から分割供給し、更にはこれら軟化剤の供給配分を適切に行うことにより、押出機内の各混練部にかかる負荷を適正化することで、機械物性等の品質低下や押出機にかかる過剰な負荷の増大を伴うことなく、溶融流動性の低い原料を高度に分散させることができ、上記課題を解決することができることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［３］に存する。
【００１４】
［１］  下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を押出機に供給し、該押出機内で溶融混練することによって熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、該押出機として、押出方向に配置位置を異ならせた２以上の原料供給口を有する押出機を用い、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の一部とを、該押出機の最も上流側の第１の原料供給口から供給し、成分（Ｄ）の残部を該第１の原料供給口よりも下流側に設けられた１又は２以上の別の原料供給口から該押出機に供給することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと、共役ジエン及びイソブチレンから選ばれる少なくとも一つに由来する重合体ブロックとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体
成分（Ｂ）：（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体、（ｂ）ポリオレフィン、（ｃ）ポリブテン及び（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物を含む混合物の動的熱処理物。ただし、（ｂ）ポリオレフィンは、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、（ｃ）ポリブテンの数平均分子量は７００〜１００，０００であり、該混合物中の（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体１００質量部に対する（ｂ）ポリオレフィンの含有量は５〜３０質量部で、ポリブテンの含有量は５〜１００質量部である
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｄ）：軟化剤
【００１５】
［２］  前記第１の原料供給口が前記押出機に原料を供給するホッパー下に設置されている、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００１６】
［３］  前記第１の原料供給口から供給される成分（Ｄ）の量をＤ１、前記押出機に供給される成分（Ｄ）の合計量をＤｘとした場合、Ｄ１／Ｄｘが０．８以下である、［１］又は［２］記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定の成分（Ａ）〜（Ｄ）から、成形性及び柔軟性に優れ、かつ高温下でも高い耐圧縮永久歪性を有し、耐久性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、及び耐ブリード性に優れるばかりでなく、成形体の表面荒れが少なく、成形外観やシール性の悪化に影響を及ぼすことのない熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施に好適な押出機の構成の一例を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を押出機に供給し、該押出機内で溶融混練することによって熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、該押出機として、押出方向に配置位置を異ならせた２以上の原料供給口を有する押出機を用い、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の一部とを、該押出機の最も上流側の第１の原料供給口から供給し、成分（Ｄ）の残部を該第１の原料供給口よりも下流側に設けられた１又は２以上の別の原料供給口から該押出機に供給すること、即ち、成分（Ｄ）の軟化剤を分割フィードすることを特徴とする。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと、共役ジエン及びイソブチレンから選ばれる少なくとも一つに由来する重合体ブロックとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体
成分（Ｂ）：（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体、（ｂ）ポリオレフィン、（ｃ）ポリブテン及び（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物を含む混合物の動的熱処理物。ただし、（ｂ）ポリオレフィンは、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、（ｃ）ポリブテンの数平均分子量は７００〜１００，０００であり、該混合物中の（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体１００質量部に対する（ｂ）ポリオレフィンの含有量は５〜３０質量部で、ポリブテンの含有量は５〜１００質量部である
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｄ）：軟化剤
【００２１】
［メカニズム］
本発明によれば、成分（Ｄ）の軟化剤の供給を、押出機のホッパー下の原料供給口を含む複数箇所から供給し、更にはこれらの供給配分を適切に行うことにより、押出機中の各混練部にかかる負荷を適正化することで、機械物性等の品質低下や押出機にかかる過剰な負荷の増大を伴うことなく溶融流動性の低い原料である成分（Ｂ）を高度に均一に分散させることができる。
【００２２】
これに対して、押出機のホッパー下の第１の原料供給口から成分（Ｄ）の軟化剤の全量を他の成分と混合して供給すると、軟化剤により混合物の溶融粘度が下がり、溶融流動性の低い成分を分散させるだけの練りがかかりにくくなる。
一方、ホッパー下からの第１の原料供給口から軟化剤を供給せず、押出機のシリンダーの途中部分からのみ供給すると、押出機ホッパー下の第１の原料供給口から供給される原料には軟化剤が含まれないことから、第１原料供給口から軟化剤のフィード部までのシリンダーにおいて、原料の溶融粘度が高いまま練られることとなるため、押出機に負荷がかかり（押出機トルクが上昇する）、著しい場合には、生産停止に到る。即ち、押出機には通常トルクが一定値以上になると故障防止のため、停止するインターロックがかかるように設計されているため、押出機のトルク上昇で運転停止に到る。
加えて、このような大きな負荷がかかると、原料が練られすぎとなり、製品の引張強度や伸びなどの機械物性が低下する懸念もある。
【００２３】
本発明に従って、成分（Ｄ）の軟化剤の分割フィードを行い、原料の練りを適正化することで、機械物性等の品質低下を伴うことなく均一分散によりブツを低減し、高品質の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００２４】
［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、後述の成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて用いられる他の成分を押出機に供給して溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造するに当たり、成分（Ｄ）の軟化剤を分割フィードすることを特徴とする。
【００２５】
具体的には、図１に示すように、押出方向に配置位置を異ならせた２以上の原料供給口を有する押出機１を用い、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の一部を溶融することなく、例えば１００℃以下で混合してなる原料混合物をホッパー１３から押出機の原料供給口に投入し、成分（Ｄ）の残部をその下流で押出機に供給するというように成分（Ｄ）を分割フィードする。
【００２６】
図１の押出機１０は、シリンダー１２の最上流部に原料投入用ホッパー１３を有し、このホッパー下部に第１の原料供給口１４Ａが設けられている。第２の原料供給口１４Ｂは、第１の原料供給口１４Ａよりシリンダー１２の押出方向下流側に設けられている。１５はベント口、１６はダイスである。１，２，３，４，………，ｎ−２，ｎ−１，ｎはシリンダーブロックであり、この押出機１にはｎ個のシリンダーブロックが設けられている。
【００２７】
図１に示す押出機１０は、原料供給口を２個有するものであるが、原料供給口を３個以上有する押出機を用いて、成分（Ｄ）を３ヶ所以上で分割フィードしてもよい。
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）についても成分（Ｄ）と同様に分割フィードしてもよい。
【００２８】
本発明において、押出機の第１の原料供給口１４Ａは、図１の通り、ホッパー１３の下部に設けられていることが好ましい。
また、第２の原料供給口１４Ｂが、第１の原料供給口１４Ａに近すぎると、成分（Ｄ）を分割フィードすることによる前述の作用効果を十分に得ることができず、離隔しすぎていると、第２の原料供給口１４Ｂから供給した成分（Ｄ）の残部を十分に他成分と溶融混練し得ないおそれがある。従って、第２の原料供給口１４Ｂは、押出機１０のホッパー１３下の第１の原料供給口１４Ａよりシリンダーブロック２つ以上下流かつ、ベント口１５よりシリンダーブロック１つ以上上流の領域に位置することが好ましい、第３の原料供給口、第４の原料供給口を設ける場合も、この領域に設けられることが好ましい。
【００２９】
また、成分（Ｄ）を分割フィードすることによる前述の作用効果を確実に得るために、第１の原料供給口１４Ａから供給される成分（Ｄ）の量をＤ１、押出機に供給される全成分（Ｄ）量（図１では、第１の原料供給口１４Ａと第２の原料供給口１４Ｂとの両方から供給される全成分（Ｄ）量）をＤｘとした場合、Ｄ1／Ｄｘが０．８以下、例えば０．１５〜０．７５となるように、成分（Ｄ）を分割フィードすることが好ましい。
Ｄ１／Ｄｘが０．８を超える場合、配合される軟化剤成分（Ｄ）の影響によって押出機にかかる混練負荷が軽減されることから、練りすぎによる機械物性の低下、色相の悪化、ヤケコンタミなどが発生する懸念は低減するが、溶融流動性の低い成分（Ｂ）を高度に分散させることができるだけの十分な混練強度が得られないため好ましくない。ただし、Ｄ１／Ｄｘが小さ過ぎると、押出機にかかる混練負荷が大きくなりすぎるため、Ｄ１／Ｄｘは上記下限以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、このように、成分（Ｄ）を分割フィードすること以外は常法に従って行うことができる。
【００３１】
熱可塑性エラストマー組成物を効率的に製造するために、押出機としては、単軸押出機や二軸押出機などの連続混練機を用いることが好ましく、特に混練性能の高い二軸押出機を用いることがより好ましい。押出機スクリューの回転方向は、同方向タイプ、異方向タイプいずれのものも用いることができ、また溝の数も２条タイプ、３条タイプ等いずれのものも用いることができる。
また、これらの押出機には少なくとも２個の原料供給口、ベント口、及びダイスを供えたシリンダー、１箇所以上の原料混練部が設置されたスクリューを２本備えた構成であり、更には１箇所以上の原料供給口から押出機シリンダー内に液状物質または粉状物質を添加できる構造を有するものが好ましい。
【００３２】
溶融混練温度には特に制限はなく、すべての成分が均一に分散、混練される温度であればよいが、押出機のシリンダー温度として１２０〜２２０℃程度で溶融混練されることが好ましい。
【００３３】
［熱可塑性エラストマー組成物］
以下に、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる各成分について説明する。
以下、本発明で製造される熱可塑性エラストマー組成物を「本発明の熱可塑性エラストマー組成物」と称す場合がある。
【００３４】
＜成分（Ａ）＞
本発明で用いる成分（Ａ）は、ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロック（以下「ブロックＰ」と称す場合がある。）と、共役ジエン及びイソブチレンから選ばれる少なくとも１つに由来する重合体ブロック（以下「ブロックＱ」と称す場合がある。）とを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも１つのブロック共重合体である。
【００３５】
ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。ここで、本発明において「主体とする」とは、５０質量％以上であることを意味する。
【００３６】
上記ビニル芳香族化合物以外の単量体としては、エチレン、α−オレフィン等が挙げられる。また、ブロックＰが、上記ビニル芳香族化合物以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下である。ビニル芳香族化合物以外の単量体の含有量がこの範囲であることにより耐熱性や圧縮永久歪が良好となる傾向がある。
【００３７】
ブロックＱは共役ジエン及び／又はイソブチレンに由来するものである。ブロックＱに用いることのできる単量体の共役ジエンは特に限定されないが、ブタジエン及び／又はイソプレンを主体とすることが好ましく、より好ましくはブタジエン及びイソプレンである。なお、ブロックＱには、共役ジエン、イソブチレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【００３８】
上記共役ジエン及び／又はイソブチレン以外の単量体としては、スチレン等が挙げられる。また、ブロックＱが、上記共役ジエン及び／又はイソブチレン以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下である。共役ジエン及び／又はイソブチレン以外の単量体の含有量がこの範囲であることによりブリードアウトが抑制される傾向がある。
【００３９】
成分（Ａ）のブロック共重合体は、上記ブロックＰと上記ブロックＱとを有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であってもよい。より具体的には、ブロック共重合体のブロックＱが有する二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体であってもよい。また、成分（Ａ）のブロック共重合体において、ブロックＰとブロックＱの数は特に制限されてないが、好ましくは少なくとも２個のブロックＰと少なくとも１個のブロックＱを有するものである。ブロックＱの水素添加率は特に限定されないが、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加することに加え、耐久性に優れる傾向がある。ここで、水素添加率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００４０】
なお、ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンがブタジエンの場合、ミクロ構造中のブタジエンは、１，４−付加構造と１，２−付加構造を取りうるが、特に、ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合には、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，４−付加構造が２０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４１】
ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンがイソプレンの場合、ミクロ構造中のイソプレンは、１，２−付加構造、１，４−付加構造及び３，４−付加構造を取りうるが、上記と同様に、特に、ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブロックＱがイソプレンから構成される場合には、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，４−付加構造が３０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４２】
また、ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンがブタジエンとイソプレンを含む場合には、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエン及びイソプレンの１，４−付加構造が、それぞれ、２０〜１００質量％及び３０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４３】
何れの場合も、１，４−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。なお、１，４−付加構造の比率（以下、「１，４−ミクロ構造比」ということがある。）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００４４】
本発明における成分（Ａ）は、ブロックＰとブロックＱを有する構造であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることがより好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、熱安定性が良好になる。
【００４５】
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ      （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ          （２）
（式中、ＰはブロックＰを、ＱはブロックＱをそれぞれ示し、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【００４６】
式（１）又は（２）において、ｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
【００４７】
成分（Ａ）が式（１）又は（２）で表される水添ブロック共重合体であり、ブロックＱがブタジエンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，４−付加構造が２０〜１００質量％であることが好ましい。同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，４−付加構造が３０〜１００質量％であることが好ましい。同様に、ブロックＱがブタジエン及びイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエン及びイソプレンの１，４−付加構造は、それぞれ２０〜１００質量％及び３０〜１００質量％であることが好ましい。何れの場合も、１，４−ミクロ構造比を前記の範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。
【００４８】
成分（Ａ）のブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体（以下、「（水添）ブロック共重合体」ということがある。）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましく、ｍが１である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が最も好ましい。
【００４９】
成分（Ａ）を構成するブロックＰとブロックＱとの重量割合は任意であるが、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度及び熱融着強度の点からはブロックＰが多い方が好ましく、一方、柔軟性、異形押出成形性、ブリードアウト抑制の点からはブロックＰが少ない方が好ましい。
【００５０】
成分（Ａ）中のブロックＰの重量割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００５１】
本発明における成分（Ａ）の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報等に記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。この水添処理では、重合体ブロック中のオレフィン性二重結合の５０％以上が水添されていることが好ましく、８０％以上が水添されていることがより好ましく、且つ、重合体ブロック中の芳香族不飽和結合の２５％以下が水添されていることが好ましい。
【００５２】
本発明における成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、好ましくは９０，０００以上、より好ましくは１４０，０００以上、さらに好ましくは１８０，０００以上であり、また、好ましくは４５０，０００以下、より好ましくは４１０，０００以下、さらに好ましくは３６０，０００以下である。成分（Ａ）の数平均分子量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向がある。
【００５３】
また、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１００，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。すなわち、重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、さらに好ましくは２００，０００以上であり、また、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４５０，０００以下、さらに好ましくは４００，０００以下である。成分（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向がある。
【００５４】
なお、本発明において、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で求められるポリスチレン換算値であり、その測定条件は以下の通りである。
【００５５】
（測定条件）
機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
濃度：０．１質量％
較正資料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
【００５６】
成分（Ａ）のブロック共重合体は市販品として入手することができ、市販品の中から該当品を適宜選択して使用することができる。
水添ブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）−Ｇシリーズ」、「クレイトン（登録商標）−Ａシリーズ」、クラレ社製「セプトン（登録商標）シリーズ」、「ハイブラー（登録商標）シリーズ」の一部グレード、旭化成社製「タフテック（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。
非水添型のブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）−Ｄシリーズ」、クラレ社製「ハイブラー（登録商標）シリーズ」の一部グレード、旭化成社製「タフプレン（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。
【００５７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）の１種のみを含むものであってもよく、重合体ブロック組成や物性等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。
特に、上述のブロック重合体の分子量、重合体ブロックＱを構成する各単量体構成成分の含有量、種類および／またはその付加構造などの異なるものを２種以上組み合わせて用いることにより、耐熱性、シール性、成形性などをバランスよく付与することができるため、好ましい。
【００５８】
＜成分（Ｂ）＞
本発明において、成分（Ｂ）は、（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体、（ｂ）ポリオレフィン、（ｃ）ポリブテン及び（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物を含む混合物の動的熱処理物であり、具体的には、（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体１００質量部を、（ｂ）ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるポリオレフィン５〜３０質量部と、（ｃ）数平均分子量が７００〜１００，０００のポリブテン５〜１００質量部の存在下で、（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物により、溶融混練中に架橋してなる組成物である。
【００５９】
（（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体）
（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体（以下、「（ａ）成分」と称す場合がある。）は、反応性基を有することで架橋して架橋物を生成し得るものであり、その反応性基は、架橋剤である後述の（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して活性を示すものであればよく、特に制限はないが、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基が好ましく、また、反応活性の観点から、（ａ）成分のイソブチレン系重合体は、反応性基を末端に有することが好ましい。即ち、（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体であることが好ましい。反応性基のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の鎖状アルケニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基を挙げることができるが、立体障害の観点から、アリル基が好ましい。
【００６０】
（ａ）成分が有するアルケニル基等の反応性基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個の反応性基を末端に有すること、即ち、（ａ）成分の反応性基含有量は０．２個／モル以上であることが好ましく、反応性基量は１分子当たり１．０個以上（１．０個／モル以上）であることがさらに好ましく、１分子当たり１．５個以上（１．５個／モル以上）であることが最も好ましい。反応性基の量が１分子当たり０．２個未満であると、架橋反応が十分に進行しないおそれがある。この反応性基量の上限には特に制限はないが、通常５個／モル以下である。ここで、アルケニル基等の反応性基量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めることができる。
【００６１】
（ａ）成分のイソブチレン系重合体とは、全単量体単位に対するイソブチレン単位の含有量が５０質量％よりも多い重合体である。イソブチレン系重合体としては、その種類は特に制限されず、イソブチレン単独重合体、イソブチレンランダム共重合体、イソブチレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
【００６２】
イソブチレン系重合体がイソブチレン共重合体である場合、イソブチレンと共重合する単量体としては、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレン等の１種又は２種以上を例示することができる。
【００６３】
イソブチレン系重合体におけるイソブチレン単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。イソブチレン単位の含有量が上記下限値以上で多い程、（ｃ）ポリブテンとの相溶性が良好となる傾向にあるため、イソブチレン系重合体はイソブチレン単位含有量１００質量％のイソブチレン単独重合体であることが最も好ましい。なお、イソブチレン系重合体のイソブチレン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００６４】
また、イソブチレン系重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。イソブチレン系重合体の重量平均分子量が上記下限以上であると、機械的な特性等が十分に発現される傾向があり、上記上限以下であると、溶融混練性、架橋反応性に優れる傾向がある
【００６５】
なお、ここで、イソブチレン系重合体の重量平均分子量はＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の値である。
【００６６】
イソブチレン系重合体の末端にアルケニル基を導入する方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。
【００６７】
（ａ）成分は１種のみを用いてもよく、反応性基の種類やイソブチレン系重合体の単量体組成、質量平均分子量などの異なるものの２種以上を併用してもよい。
【００６８】
（（ｂ）ポリオレフィン））
（ｂ）ポリオレフィン（以下、「（ｂ）成分」と称す場合がある。）は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択されるものであり、（ｂ）成分は、（ａ）成分の架橋反応場として機能するだけでなく、本発明における熱可塑性エラストマーに、成形流動性、耐熱性、機械強度を付与する働きを有する。
【００６９】
ポリエチレン系樹脂とは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有量が５０質量％よりも多いポリオレフィン樹脂である。
【００７０】
ポリエチレン系樹脂としては、その種類は特に制限ざれず、エチレン単独重合体、エチレンランダム共重合体、エチレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
【００７１】
ポリエチレン系樹脂がエチレン共重合体である場合、エチレンと共重合する単量体としては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の１種又は２種以上を例示することができる。
【００７２】
ポリプロピレン系樹脂とは、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有量が５０質量％よりも多いポリオレフィン樹脂である。
【００７３】
ポリプロピレン系樹脂としては、その種類は特に制限ざれず、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
【００７４】
ポリプロピレン系樹脂がプロピレン共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、エチレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の１種又は２種以上を例示することができる。
【００７５】
ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。プロピレン単位の含有量が上記下限値以上であることにより、組成物の結晶性が向上し、成形品の耐熱性が良好となる傾向にある。一方、ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有量の上限については、特に制限はなく、通常１００質量％以下である。なお、ポリプロピレン系樹脂のプロピレン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００７６】
好ましいポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが例示できる。（ｂ）成分としては、耐熱性の点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００７７】
（ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂の場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、測定温度１９０℃、測定荷重２１．２Ｎの条件で測定されたＭＦＲとして、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂の場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎの条件で測定されたＭＦＲとして、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく０．５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。いずれの場合も、ＭＦＲが上記下限以上であると成形流動性の観点から好ましく、上記上限以下であると動的熱処理時のイソブチレン系重合体の分散性向上の観点から好ましい。
【００７８】
（ｂ）成分は１種のみを用いてもよく、樹脂種や物性等の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【００７９】
（ｂ）成分は（ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部用いる。（ｂ）成分が５質量部よりも少ないと、（ｂ）成分を用いることによる十分な成形流動性等の効果を得ることができないばかりか、（ａ）成分の分散が不十分となり、（ａ）成分の動的熱処理が均一に進行しなくなる場合がある。（ｂ）成分が３０質量部よりも多いと、動的熱処理による樹脂温度の上昇に晒される成分が多くなるため、組成物全体として熱劣化が起こりやすくなり、得られる組成物の変色やベタツキの発生、低分子量成分の発生、ヤケ等の異物の発生が起こる場合があり、また、柔軟性が損なわれ、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分なシール性が得られない場合がある。（ｂ）成分は（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは６〜２５質量部、より好ましくは７〜２０質量部用いられる。
【００８０】
（（ｃ）ポリブテン）
（ｃ）数平均分子量が７００〜１００，０００のポリブテン（以下、「（ｃ）成分」と称す場合がある。）は、柔軟性と成形流動性を付与するための軟化剤として機能するものである。
【００８１】
（ｃ）成分のポリブテンの数平均分子量が７００未満であるとブリードアウトが認められるようになる。（ｃ）成分のポリブテンの数平均分子量は８００〜１００，０００であることが好ましく、８５０〜８０，０００であることがより好ましい。
【００８２】
ここで、ポリブテンの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の値である。
【００８３】
（ｃ）成分は（ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部用いる。（ｃ）成分が５質量部よりも少ないと、（ｃ）成分を用いることによる上記効果を十分に得ることができず、１００質量部よりも多いとブリードアウトの恐れがある。（ｃ）成分は（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部用いられる。
【００８４】
（（ｄ）ヒドロキシル基含有化合物）
（ｄ）ヒドロキシル基含有化合物（以下、「（ｄ）成分」と称す場合がある。）は、（ａ）成分の架橋剤として機能するものである。
【００８５】
（ｄ）成分のヒドロシリル基含有化合物に特に制限はないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、各種のものを用いることができる。その中でもヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つヒドロシリル基ポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つヒドロシリル基ポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が３個より少ないと、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない傾向があり、シロキサンユニットが５００個より多くなると、ポリシロキサンの粘度が高く（ａ）成分中への分散性が低下し、架橋反応の進行が不十分となる傾向がある。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（II）、又は（III）で表される部分構造をさす。
［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］              …（Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］          …（II）
［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］        …（III）
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【００８６】
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、下記一般式（IV）又は（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサンや、下記一般式（VI）で表される環状ポリシロキサン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００８７】
【化１】
2019131671.tif 000003
【００８８】
（上記式（IV）〜（VI）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を表す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。ｅは３≦ｅ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）
【００８９】
（ｄ）成分のヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で用いることができるが、架橋速度の面から、（ａ）成分のアルケニル基等の反応性基に対するヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／反応性基）が、モル比で０．５〜１０の範囲となるように用いることが好ましく、さらに１〜５となるように用いることが好ましい。このモル比が０．５より小さいと、架橋が不十分となる傾向があり、また、１０より大きいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、揮発分が発生しやすい傾向がある。
【００９０】
（ヒドロシリル化触媒）
（ａ）成分と（ｄ）成分との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することが好ましい。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル発生剤、及び遷移金属触媒が挙げられる。
【００９１】
ラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００９２】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる（ここで、「Ｐｈ」は「フェニル基」を表す。）。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、架橋効率の点で、白金ビニルシロキサンが好ましい。
【００９３】
ヒドロシリル化触媒量としては特に制限はないが、（ａ）成分の反応性基１モルに対し、１０−１〜１０−８モルの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６モルの範囲で用いるのがよい。触媒量が上記下限以上であると架橋の進行が十分となる傾向があり、上記上限以下であると、発熱を抑えて、架橋反応を十分に制御できる傾向がある。
【００９４】
（成分（Ｂ）の製造方法）
成分（Ｂ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、更に必要に応じて前述のヒドロシリル化触媒等のその他の成分を含む混合物を動的熱処理してなるものであり、この動的熱処理により、（ａ）成分が（ｂ）成分と（ｃ）成分の存在下に、（ｄ）成分により架橋される架橋反応が進行して架橋物となる。
【００９５】
本発明において「動的熱処理」とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。この動的熱処理は、溶融混練によって行うのが好ましく、そのための加熱混練装置としては、特に制限はないが、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等が挙げられる。また、その添加の順序としては、（ｂ）成分が溶融した後に、溶融した（ｂ）成分と（ｃ）成分に（ａ）成分を添加し、さらに必要であれば他の成分を追加し、均一に混合した後、（ｄ）成分の架橋剤及びヒドロシリル化触媒を添加して架橋反応を進行させる方法が好ましい。なお、ヒドロシリル化触媒は液状の（ｃ）成分に混合して添加してもよい。
【００９６】
動的熱処理時の溶融混練の温度は、１３０〜２４０℃が好ましい。この温度が１３０℃以上であれば、（ｂ）成分の溶融が十分となり、均一に混練できるようになる傾向がある。この温度が２４０℃以下であれば、（ａ）成分の熱分解を抑制できる。溶融混練の時間は通常１〜１０分程度である。
【００９７】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、前述の（ａ）反応性基を有するイソブチレン系重合体を、所定量の（ｂ）ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるポリオレフィンと（ｃ）数平均分子量が７００〜１００，０００のポリブテンの存在下で、（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物により動的熱処理することにより得られる成分（Ｂ）による効果を確実に得る上で、成分（Ｂ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び必要に応じて用いられる前述のヒドロシリル化触媒を、合計で、動的熱処理により成分（Ｂ）を製造する原料混合物中に５０質量％以上含むように配合することが好ましく、特に６０質量％以上、とりわけ８０〜１００質量％となるように配合することが好ましい。
【００９８】
成分（Ｂ）に用いる架橋エラストマーは市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、カネカ社製「シブスター（登録商標）シリーズ」等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
【００９９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）の１種のみを含むものであってもよく、（ａ）〜（ｄ）成分の種類や配合等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。
【０１００】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択されるものであり、本発明における熱可塑性エラストマーに、成形流動性、耐熱性、機械強度を付与する働きを有する。
【０１０１】
ポリエチレン系樹脂とは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有量が５０質量％よりも多いポリオレフィン樹脂である。
【０１０２】
ポリエチレン系樹脂としては、その種類は特に制限ざれず、エチレン単独重合体、エチレンランダム共重合体、エチレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
【０１０３】
ポリエチレン系樹脂がエチレン共重合体である場合、エチレンと共重合する単量体としては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の１種又は２種以上を例示することができる。
【０１０４】
ポリプロピレン系樹脂とは、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有量が５０質量％よりも多いポリオレフィン樹脂である。
【０１０５】
ポリプロピレン系樹脂としては、その種類は特に制限ざれず、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。また、成形性を改良するために、改質ポリプロピレンを使用することもできる。
【０１０６】
ポリプロピレン系樹脂がプロピレン共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、エチレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の１種又は２種以上を例示することができる。
【０１０７】
また、前記の改質ポリプロピレンとしては、分岐構造を有するプロピレン系（共）重合体や高分子量成分を有するプロピレン系（共）重合体等が好ましい。このようなプロピレン系（共）重合体としては、例えば、線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射した結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体、ブロック共重合体及びランダム共重合体等の線状ポリプロピレン系樹脂、ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を溶融混合した結晶性プロピレン系（共）重合体等が挙げられる。この中でも特に、ジエン化合物でグラフト変性した変性ポリプロピレンが好ましい。
【０１０８】
変性ポリプロピレンで用いるジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン等のジエン化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合せ及び比率で用いてもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが好ましく、イソプレンが特に好ましい。
【０１０９】
ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。プロピレン単位の含有量が上記下限値以上であることにより、熱可塑性エラストマー組成物の結晶性が向上し、得られる成形品の耐熱性が良好となる傾向にある。一方、ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有量の上限については、特に制限はなく、通常１００質量％以下である。
【０１１０】
なお、ポリエチレン系樹脂のエチレン単位の含有量、ポリプロピレン系樹脂のプロピレン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【０１１１】
成分（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂の場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、測定温度１９０℃、測定荷重２１．２Ｎの条件で測定されたＭＦＲとして、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂の場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎの条件で測定されたＭＦＲとして、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく０．５〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜７０ｇ／１０分であることが特に好ましい。いずれの場合も、ＭＦＲが上記下限以上であると成形流動性の観点から好ましく、上記上限以下であると各成分の分散性向上の観点から好ましい
【０１１２】
成分（Ｃ）に用いるポリオレフィン系樹脂は市販品として入手することができる。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、日本ポリエチレン社製「ノバテック（登録商標）ＨＤシリーズ」、「ノバテック（登録商標）ＬＬシリーズ」、「ノバテック（登録商標）ＬＤシリーズ」、「カーネル（登録商標）シリーズ」等が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、日本ポリプロ社製「ノバテック（登録商標）ＰＰシリーズ」、「ウィンテック（登録商標）シリーズ」、「ウェルネクス（登録商標）シリーズ」等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
【０１１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｃ）の１種のみを含むものであってもよく、単量体組成や物性等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。
【０１１４】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成分（Ｄ）の軟化剤は、好ましくは炭化水素系ゴム用軟化剤である。成分（Ｄ）は、熱可塑性エラストマー組成物を軟化させ、柔軟性、弾性、加工性、流動性を向上させると共に、得られる成形体の外観等の向上などに寄与する。
【０１１５】
炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤のほか、常温（２０℃）で液体である低重合度のビニル重合体（オレフィン重合体、ジエン化合物重合体、アクリル重合体等）等が挙げられる。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１１６】
炭化水素系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は特に限定されないが、５００ｃＳｔ以下、特に５０〜４５０ｃＳｔであることが好ましい。
【０１１７】
成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、出光興産社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷシリーズ」、三井化学社製「ルーカント（登録商標）シリーズ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテン（登録商標）ＨＶシリーズ」等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
【０１１８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｄ）の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含むものであってもよい。
【０１１９】
＜成分（Ａ）〜（Ｄ）の使用割合＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中の成分（Ａ）の割合が５〜８０質量部、特に１０〜５０質量部となるように成分（Ａ）を用いることが好ましい。成分（Ａ）の割合が上記下限以上であれば製品の成形性などが良好となる。また上記上限以下であれば製品の耐熱性の低下を損なうことがないため、好ましい。
【０１２０】
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中の成分（Ｂ）の割合が３〜６０質量部、特に５〜５０質量部となるように成分（Ｂ）を用いることが好ましい。成分（Ｂ）の割合が上記下限以上であれば圧縮永久歪やガスバリア性などの成分（Ｂ）を配合することによる品質改良効果が期待でき、上記上限以下であれば、製品の流動性低下に起因する成形性の低下も発生しないため、好ましい。
【０１２１】
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中の成分（Ｃ）の割合が３〜５０質量部、特に５〜４０質量部となるように成分（Ｃ）を用いることが好ましい。成分（Ｃ）の割合が上記下限以上であれば製品の成形に必要な流動性を付与することができる、また、上記上限以下であれば硬度、ゴム弾性の点で好ましい。
【０１２２】
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中の成分（Ｄ）の割合が５〜７０質量部、特に１０〜６０質量部となるように成分（Ｄ）を用いることが好ましい。成分（Ｄ）の割合が上記下限以上であれば製品に必要な柔軟性と成形に必要な流動性を付与することができる、また、上記上限以下であれば成形後の成分（Ｄ）のブリードアウト等の懸念もなくなるため、好ましい。
【０１２３】
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
【０１２４】
その他の成分としては、例えば、上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂やエラストマー等の樹脂、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、分散剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、相溶化剤、粘着性付与剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物等が挙げられる。これらは任意のものを単独又は併用して用いることができる。
【０１２５】
上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂（だだし、成分（Ｃ）に該当するものを除く。）等が挙げられる。また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外のエラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のオレフィン系エラストマー；ポリ塩化ビニル系エラストマー及びポリブタジエン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）に該当するものを除く。）；ポリエステル系エラストマー、これらの水添物や、酸無水物などにより変性して極性官能基を導入させたもの、更に他の単量体をグラフト、ランダム及び／又はブロック共重合させたもの等が挙げられる。これらの成分は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１２６】
充填材は、有機充填材と無機充填材に大別される。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維、ガラス繊維、マイカ、金属石鹸、二酸化チタン等が挙げられる。充填材を用いる場合、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部で用いられる。
【０１２７】
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。熱安定剤及び酸化防止剤を用いる場合、上述の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜３質量部の範囲で用いられる
【０１２８】
滑剤としては、例えば、シリコーンオイル、脂肪酸アミド、脂肪酸グリセリド等が挙げられる。滑剤を用いる場合、上述の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【０１２９】
＜用途＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性及び柔軟性に優れ、高温下でも高い耐圧縮永久歪性を有すると共に、ガスバリア性、水蒸気バリア性、耐ブリード性、成形外観、シール性に優れるものであり、自動車、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・雑貨用品等の各種成形品、さらにはグリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、フィルム、シート等の各種部材に好適に用いられる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１３１】
［原料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
【０１３２】
（成分（Ａ））
Ａ−１：クラレ社製「セプトン（登録商標）Ｊ３３４１」
スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
重量平均分子量（Ｍｗ）：３４０，０００
数平均分子量（Ｍｎ）：２３０，０００
スチレン単位含有量：４０質量％
イソプレンの１，４−ミクロ構造比：９４％
ブタジエンの１，４−ミクロ構造比：９３％
Ａ−２：クラレ社製「ハイブラー（登録商標）７１３５」
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
重量平均分子量：２８０，０００
数平均分子量（Ｍｎ）：１４０，０００
スチレン単位含有量：３３質量％
１，４−ミクロ構造比：４１％
Ａ−３：クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ａ１５３５ＨＵ」
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
重量平均分子量（Ｍｗ）：２７０，０００
数平均分子量（Ｍｎ）：２５０，０００
スチレン単位含有量：５８質量％
１，４−ミクロ構造比：７０％
【０１３３】
（成分（Ｂ））
Ｂ：カネカ社製「シブスター（登録商標）Ｐ１１４０Ｂ」
（ａ）アリル基を有するポリイソブチレン（重量平均分子量：５０，０００）：１００質量部、（ｂ１）成分：ポリプロピレン（ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）＝７ｇ／１０分）１１質量部、（ｃ）成分：ポリブテン（数平均分子量＝９６０）４０質量部、及び（ｄ）成分：（ＣＨ３）３ＳｉＯ-［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］４８−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表されるヒドロシリル基含有ポリシロキサン
【０１３４】
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ：カネカ社製イソプレングラフト変性ポリプロピレン「０３９Ｎ」
ポリプロピレン単独重合体にイソプレンをグラフトした変性ポリプロピレン
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）：６０ｇ／１０分
プロピレン単位含有量：９９質量％以上
【０１３５】
＜成分（Ｄ）＞
Ｄ：出光興産社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ９０」
パラフィン系オイル
４０℃における動粘度：９５．５ｃＳｔ
【０１３６】
＜その他の成分＞
充填材（Ｅ）日本タルク社製「ミクロエース（登録商標）Ｋ−１」（タルク）
酸化防止剤（Ｆ）：ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１３３０」（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
滑剤（Ｇ）：東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００−１００ＣＳ」（シリコーンオイル、動粘度（２５℃）：１００ｃＳｔ）
【０１３７】
［実施例１〜３］
表−１に示す配合で、成分（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の一部、充填材（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）及び滑剤（Ｇ）を溶融することなく混合した。これらのブレンド品を同方向二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ−３０α」、シリンダー口径：３２ｍｍ）のホッパー下に設置された第１の原料供給口より供給し、残りの成分（Ｄ）を押出機シリンダーの途中部分に設けられた第２の原料供給口より直接押出機に添加して、両原料供給口からの合計供給量２０ｋｇ／時の速度で、１２０〜２２０℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。なお、表−１には他原料とブレンドされてホッパー下に設置された第１の原料供給口より供給される軟化剤成分（Ｄ）量をＤ１、第２の原料供給口より直接押出機に添加される軟化剤成分（Ｄ）量をＤ２として記載した。また供給されるＤ１と全軟化剤成分（Ｄ）量Ｄｘ（ＤｘはＤ１とＤ２の合計）の割合についても同様に表−１に記載した。
【０１３８】
押出機としては、合計で１３個のシリンダーブロックを有し、第１シリンダーブロックに有するホッパー下部に第１の原料供給口、第１０シリンダーブロックに第２の原料供給口、第１２シリンダーブロックにベント口を有するものを用いた。
【０１３９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０ＧＮ−５Ａ」）を用いてシート状に成形した。射出成形の条件は、樹脂温度：１８０〜２４０℃、射出時間：２〜２０秒、金型温度：２０〜６０℃、冷却時間：１０〜５０秒の範囲とした。
得られた射出成形シート（厚み２ｍｍ）を用いて、以下の（１）〜（４）の評価を行った。これらの評価結果を表−１に示す。
【０１４０】
（１）柔軟性（デュロ硬度Ａ）
ＩＳＯ７６１９−１に基づき、硬度（タイプＡデュロメータ）を測定した
（２）圧縮永久歪
ＩＳＯ８１５に基づき、圧縮永久歪を測定した。
（３）引張破壊強度
ＩＳＯ５２７に基づき、引張破壊強度を測定した。
（４）引張破壊伸度
ＩＳＯ５２７に基づき、引張破壊伸度を測定した。
【０１４１】
また、得られた熱可塑性エラストマー組成物１ｇを透明なＰＥＴフィルムに挟み、下記プレス手順１）→２）→３）でプレスシートとし、得られたプレスシートの５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ２）中に存在する直径０．５ｍｍ以上のゲル数をカウントすることにより、成形体の外観、及び表面粗さの指標とした。これらの結果を表−１に示す。
プレス手順１）プレス温度２００℃、加圧無しで３分余熱
プレス手順２）プレス温度２００℃、８ＭＰａで３分加圧
プレス手順３）１０ＭＰａまで加圧して３分冷却
【０１４２】
［比較例１，２］
実施例１において、原料配合を表−１に示す通りとし、軟化剤成分（Ｄ）をすべて第１の原料供給口から供給したこと以外は同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造し、同様に評価を行って、結果を表−１に示した。
【０１４３】
【表１】
2019131671.tif 000004
【０１４４】
表−１より、比較例１、２で発生している成分（Ｂ）由来のゲル数よりも実施例１、２、３で発生しているゲル数の方が格段に少ないことが確認できる。また、実施例１、２、３の引張破断強度及び引張破断伸びについても、いずれも比較例１、２より高い値を示しており、流動性の低い成分（Ｂ）を高分散化することで機械物性も改善されていることが確認できる。
【符号の説明】
【０１４５】
１０  押出機
１２  シリンダー
１３  ホッパー
１４Ａ  第１の原料供給口
１４Ｂ  第２の原料供給口
１５  ベント口
１６  ダイス
【図１】
2019131671.tif 000005