(57)【要約】【課題】凸部を備えた燃料電池用電解質膜のプロトン輸送抵抗を均一化すること。【解決手段】平坦電解質膜３１の主面を液体６１で濡らし（ステップＳ２１）、液体６１の上に複数の細孔３３ａを有する表面を具備する鋳型３３を配置し（ステップＳ２２）、平坦電解質膜３１のガラス転移温度より低い温度で鋳型３３を平坦電解質膜３１に押圧することで平坦電解質膜３１の一部を鋳型３３の複数の細孔３３ａの中に侵入せしめて、平坦電解質膜３１の表面に凸部を形成し（ステップＳ２３）、凸部が形成された電解質膜３６を鋳型３３から剥離して（ステップＳ２４）、表面に凸部１０ｂを備え、プロトン輸送抵抗が全体に亘って均一な燃料電池用電解質膜１０を得る。【選択図】図５
2019109967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸部を備える燃料電池用電解質膜であって、
前記凸部が、前記燃料電池用電解質膜の前記凸部以外の部分とほぼ同等のプロトン伝導率を有する燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
複数の細孔を有する表面を具備する鋳型を、平坦電解質膜のガラス転移温度より低い温度で、前記平坦電解質膜に押圧することで、前記平坦電解質膜の一部を前記鋳型の前記複数の細孔中に侵入せしめて、表面に凸部が形成された電解質膜を得る工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた前記電解質膜を前記鋳型から剥離する工程（ｂ）と、
を含む、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）の前に、前記平坦電解質膜の主面を液体で濡らす工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）で前記平坦電解質膜の主面を濡らした液体上に、前記鋳型を、前記複数の細孔が前記液体に当接した状態で配置する工程（ｄ）と、
を、さらに含む、請求項２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記平坦電解質膜のＳＰ値と前記液体のＳＰ値との差が１２．８〜２２．１ＭＰａ1/2の範囲内である請求項３に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記平坦電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子を主成分とする請求項２乃至４に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として、高分子からなる電解質膜の表面に触媒層を配置した電解質膜−電極接合体を備えたものが知られている。
【０００３】
そして、このような燃料電池において、触媒層と接する電解質膜の表面積を増大させることで、触媒層における電気化学反応の反応場が拡大するために燃料電池の発電性能が向上することが知られている。
【０００４】
従来、この種の燃料電池において、電解質膜の表面積を増大させるために、表面が平坦な電解質膜（以下、平坦電解質膜という。）をガラス転移温度以上の温度に加熱した状態で、複数の細孔を具備する鋳型を平坦電解質膜に押圧することで、表面に凸部を備える電解質膜を製造している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この方法では、平坦電解質膜がガラス転移温度以上の温度に加熱されることで流動性が増し、平坦電解質膜の一部が押圧された鋳型の細孔に入り込むので、平坦電解質膜の表面に凸部が形成され、電解質膜の表面積が増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５８８０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来の製造方法で製造した凸部を備える電解質膜は、ガラス転移温度以上の温度で加熱されているために、特に、凸部において、結晶化が進行してプロトン輸送抵抗が大きく増大し、プロトン輸送抵抗が不均一であるという課題を有していた。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、表面に凸部を備え、全体に亘ってプロトン輸送抵抗が均一な燃料電池用電解質膜を提供することを第１の目的とする。
【０００９】
また、本発明は、ガラス転移温度より低い温度で平坦電解質膜に凸部が形成可能な手段により、表面に凸部を備え、全体に亘ってプロトン輸送抵抗が均一な燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記第１の目的を達成するために、本発明の燃料電池用電解質膜は、凸部を備える燃料電池用電解質膜であって、凸部が燃料電池用電解質膜の凸部以外の部分とほぼ同等のプロトン伝導率を有するのである。
【００１１】
これによって、燃料電池用電解質膜の全体に亘って、プロトン輸送抵抗が均一となるので、凸部においてもプロトンの輸送が妨げられることを防止することができる。
【００１２】
前記第２の目的を達成するために、本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、複数の
細孔を有する表面を具備する鋳型を、平坦電解質膜のガラス転移温度より低い温度で、平坦電解質膜に押圧することで、表面に凸部が形成された電解質膜を得る工程（ａ）と、表面に凸部が形成された電解質膜を鋳型から剥離する工程（ｂ）とを含むのである。
【００１３】
これによって、平坦電解質膜が鋳型の押圧方向に働く応力により変形し、変形した平坦電解質膜の一部が押圧された鋳型の細孔に入り込むので、平坦電解質膜のガラス転移温度より低い温度で平坦電解質膜の表面に微細な凸部を形成することが可能になり、プロトン輸送抵抗の不均一の問題を解消しつつ、表面に凸部を備える燃料電池用電解質膜の製造が可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用電解質膜およびその製造方法によれば、ガラス転移温度より低い温度で平坦電解質膜に凸部を形成することができ、そのために表面に凸部を備える燃料電池用電解質膜のプロトン輸送抵抗を全体に亘って均一にすることができる。
【００１５】
また、本発明の燃料電池用電解質膜を用いた電解質膜−電極接合体は、燃料電池用電解質膜が表面にプロトン輸送抵抗が均一な凸部を備えて表面積が増大しているので、触媒層における電気化学反応の反応場が拡大して、電気化学反応効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態１乃至３における燃料電池用電解質膜の概略構成を示す構成図
【図２】本発明の実施の形態２における燃料電池用電解質膜の製造工程を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態２における燃料電池用電解質膜の製造方法における工程の様子を模式的に示す工程図
【図４】（ａ）本発明の実施の形態２および３における鋳型の概略構成を示す外観斜視図（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ線断面図
【図５】本発明の実施の形態３における燃料電池用電解質膜の製造工程を示すフローチャート
【図６】本発明の実施の形態３における燃料電池用電解質膜の製造方法における工程の様子を模式的に示す工程図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の発明は、凸部を備える燃料電池用電解質膜であって、凸部が燃料電池用電解質膜の凸部以外の部分とほぼ同等のプロトン伝導率を有する燃料電池用電解質膜である。
【００１８】
この構成により、特に、凸部においてプロトン輸送抵抗の増大を抑えることができるので、凸部を備える燃料電池用電解質膜のプロトン輸送抵抗を全体に亘って均一にすることができる。
【００１９】
第２の発明は、複数の細孔を有する表面を具備する鋳型を、平坦電解質膜のガラス転移温度より低い温度で、平坦電解質膜に押圧することで、平坦電解質膜の一部を鋳型の複数の細孔中に侵入せしめて、表面に凸部が形成された電解質膜を得る工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた電解質膜を鋳型から剥離する工程（ｂ）とを含む、燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２０】
この製造方法により、平坦電解質膜に鋳型の押圧方向に応力が働いて、平坦電解質膜の表面が変形し、変形した平坦電解質膜の一部は押圧された鋳型の細孔に入り込むので、平坦電解質膜のガラス転移温度より低い温度で平坦電解質膜の表面に微細な凸部を形成する
ことが可能になり、表面に凸部を備え、全体に亘ってプロトン輸送抵抗が均一な燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００２１】
第３の発明は、特に、第２の発明の工程（ａ）の前に、平坦電解質膜の主面を液体で濡らす工程（ｃ）と、工程（ｃ）で平坦電解質膜の主面を濡らした液体上に、鋳型を、複数の細孔が液体に当接した状態で配置する工程（ｄ）とを、さらに含むことを特徴とする。
【００２２】
この製造方法により、平坦電解質膜が液体と接触して膨潤し、膨潤した平坦電解質膜の一部は押圧された鋳型の細孔に入り込むので、平坦電解質膜のガラス転移温度より低い温度で、平坦電解質膜の表面に微細な凸部を形成することが可能になり、表面に凸部を備え全体に亘ってプロトン輸送抵抗が均一な燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００２３】
第４の発明は、特に、第３の発明の平坦電解質膜のＳＰ値と液体のＳＰ値との差が１２．８〜２２．１ＭＰａ1/2の範囲内である燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２４】
この構成により、平坦電解質膜が液体と接触したときに、平坦電解質膜と液体との親和性が向上して、平坦電解質膜の膨潤が大きくなって、平坦電解質膜の一部が鋳型の細孔に入り込み易くなるので、平坦電解質膜の表面における微細な凸部の形成が容易になる。
【００２５】
第５の発明は、特に、第２乃至第４の発明の平坦電解質膜を、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子を主成分とする平坦電解質膜としたことを特徴とする。
【００２６】
この製造方法により、平坦電解質膜は親水性のスルホン酸基を有し、プロトン輸送に適したクラスターを備えるので、表面に凸部を備えた燃料電池用電解質膜のプロトン輸送抵抗が格段に向上する。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池用電解質膜の概略構成を示す構成図である。
【００２９】
図１に示すように、本実施の形態の燃料電池用電解質膜１０は、平坦部１０ａと、該平坦部１０ａの表面に凸部１０ｂとを備えて構成されている。
【００３０】
以上のように構成された本実施の形態の燃料電池用電解質膜１０について、以下、その構成要素の材料や、構造および作用を具体的に説明する。
【００３１】
燃料電池用電解質膜１０は、高分子からなる電解質膜であり、具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子を主成分として構成されている。燃料電池用電解質膜１０の凸部１０ｂは５μｍのサイズであり、燃料電池用電解質膜１０の表面積を増大する。
【００３２】
また、凸部１０ｂは、燃料電解質膜１０の凸部１０ｂ以外の部分、つまり平坦部１０ａと、構造、組成において相違点はなく、ほぼ同等のプロトン伝導率を有し、凸部１０ｂにおいてプロトンの輸送が妨げられることを防止する。
【００３３】
以上のように本実施の形態においては、燃料電池用電解質膜１０を、平坦部１０ａと、この平坦部１０ａの表面に凸部１０ｂと、を備えて構成し、凸部１０ｂのプロトン伝導率
を、凸部１０ｂ以外の部分つまり平坦部１０ａのプロトン伝導率と、ほぼ同等としたことにより、凸部１０ｂにおけるプロトン輸送抵抗の増大が抑制され、凸部を備える燃料電池用電解質膜のプロトン輸送抵抗を全体に亘って均一にすることができる。
【００３４】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の燃料電池用電解質膜は、実施の形態１と同じであり、実施の形態２における燃料電池用電解質膜の概略構成を示す構成図は図１に示すものである。
【００３５】
図２は、本発明の実施の形態２における燃料電池用電解質膜の製造工程を示すフローチャートであり、図３は、本発明の実施の形態２における燃料電池用電解質膜の製造方法における工程の様子を模式的に示す工程図である。また、図４（ａ）は、本発明の実施の形態２における鋳型の概略を示す外観斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【００３６】
図２に示すように、本実施の形態の燃料電池用電解質膜１０の製造方法は、複数の細孔を有する表面を具備する鋳型３３を、平坦電解質膜のガラス転移温度より低い温度で、平坦電解質膜３１に押圧することで、平坦電解質膜３１の一部を鋳型３３の複数の細孔３３ａの中に侵入せしめて、表面に凸部が形成された電解質膜３６を得る工程（ａ）（Ｓ１１）と、工程（ａ）で得られた凸部が形成された電解質膜３６を鋳型３３から剥離する工程（ｂ）（Ｓ１２）とを含んでいる。
【００３７】
以下、上述した本実施の形態の燃料電池用電解質膜１０の製造方法について、図２、図３および図４を参照しながら、各工程を詳細に説明する。
【００３８】
なお、図３において、図１と同じ構成要素については、同一の符号を付すこととし、説明は省略し、また、図４において、図３と同じ構成要素については、同一の符号を付すこととし、説明は省略する。
＜工程（ａ）（Ｓ１１）＞
この工程では、平坦電解質膜３１に複数の細孔３３ａを有する表面を具備する鋳型３３を押圧し、平坦電解質膜３１の表面に微細な凸部を形成する。
【００３９】
具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子から構成される平坦電解質膜３１の一方の主面を基材３２に貼り合わせて固定した後、微細な細孔３３ａを複数有する鋳型３３を準備し、該鋳型３３の細孔３３ａが平坦電解質膜３１の主面の表面に当接して配置し、図示しないプレス装置の上型３４と下型３５の間に挟んだ状態で固定し、平坦電解質膜３１に鋳型３３を所定の温度かつ所定の圧力で押圧する（図３の（Ａ））。
【００４０】
図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、鋳型３３は、基板４１の表面にパターン状に形成された断面が正方形の複数の細孔３３ａを具備し、各細孔３３ａはそれぞれ基板４１の厚み方向に所定の深さを有している。各細孔３３ａの一辺の長さおよび深さは５μｍである。
【００４１】
鋳型３３による平坦電解質膜３１の押圧は、平坦電解質膜３１のガラス転移温度より低い温度で行う。鋳型３３をガラス転移温度より低い温度で押圧することで、平坦電解質膜３１を構成する高分子全体に亘って結晶化が進行することを防止することができるので、燃料電池用電解質膜１０の凸部１０ｂのプロトン伝導率と、それ以外の部分、つまり平坦部１０ａのプロトン伝導率をほぼ同等にすることができる。
＜工程（ｂ）（Ｓ１２）＞
この工程では、工程（ａ）（Ｓ１１）で押圧した電解質膜を鋳型３３から剥離して燃料
電池用電解質膜１０を得る。
【００４２】
具体的には、鋳型３３を配置した平坦電解質膜３１を図示しないプレス装置から取り出し、鋳型３３から凸部が形成された電解質膜３６を剥離し（図３の（Ｂ））、その後、基材３２を剥がして凸部１０ｂを備える燃料電池用電解質膜１０を得る（図３の（Ｃ））。
【００４３】
以上のように、本実施の形態においては、鋳型３３を平坦電解質膜３１に押圧するときの温度を平坦電解質膜３１のガラス転移温度より低い温度とすることにより、燃料電池用電解質膜１０における凸部１０ｂおよび平坦部１０ａの構造、組成は変化しないので、全体に亘ってプロトン輸送抵抗が均一な燃料電池用電解質膜１０を製造することができる。
【００４４】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の燃料電池用電解質膜は、実施の形態１と同じであり、実施の形態３における燃料電池用電解質膜の概略構成を示す構成図は図１に示すものである。
【００４５】
また、本発明の実施の形態３の鋳型は、実施の形態２と同じであり、実施の形態３における鋳型の概略を示す外観斜視図および断面図は図４に示すものである。
【００４６】
図５は、本発明の実施の形態３における燃料電池用電解質膜の製造工程を示すフローチャートであり、図６は、本発明の実施の形態３における燃料電池用電解質膜の製造方法における工程の様子を模式的に示す工程図である。
【００４７】
図５に示すように、本実施の形態の燃料電池用電解質膜１０の製造方法は、平坦電解質膜３１の主面を液体６１で濡らす工程（ｃ）（Ｓ２１）と、平坦電解質膜３１の主面を濡らした液体６１の上に、複数の細孔３３ａを有する表面を具備する鋳型３３を、細孔３３ａが液体６１に当接した状態で配置する工程（ｄ）（Ｓ２２）と、液体６１の上に配置された鋳型３３を、平坦電解質膜３１のガラス転移温度より低い温度で、平坦電解質膜３１に押圧することで、平坦電解質膜３１の一部を鋳型３３の複数の細孔３３ａの中に侵入せしめて、表面に凸部が形成された電解質膜３６を得る工程（ｃ）（Ｓ２３）と、凸部が形成された電解質膜３６を鋳型３３から剥離する工程（ｄ）（Ｓ２４）とを含んでいる。
【００４８】
以下、上述した本実施の形態の燃料電池用電解質膜１０の製造方法について、図４、図５および図６を参照しながら、各工程を詳細に説明する。
【００４９】
なお、図５、図６において、図１、図３と同じ構成要素については、同一の符号を付すこととし、説明は省略する。
＜工程（ｃ）（Ｓ２１）＞
この工程では、平坦電解質膜３１の主面を液体６１で濡らす。
【００５０】
具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子から構成される平坦電解質膜３１の一方の主面を基材３２に貼り合わせて固定した後、平坦電解質膜３１の主面のうち、基材３２と接する面の他方の面上に液体６１を滴下して、平坦電解質膜３１の一方の主面の全面を液体６１で濡らす（図６の（Ａ））。
＜工程（ｄ）（Ｓ２２）＞
この工程では、複数の細孔３３ａを有する表面を具備する鋳型３３を平坦電解質膜３１の上に配置する。
【００５１】
具体的には、微細な細孔３３ａを複数有する鋳型３３を準備し、該鋳型３３の細孔３３ａが平坦電解質膜３１の主面を濡らした液体６１に当接した状態で、平坦電解質膜３１の上に配置する（図６の（Ｂ））。
＜工程（ａ）（Ｓ２３）＞
この工程では、液体６１を介して、平坦電解質膜３１に鋳型３３を押圧し、平坦電解質膜３１の表面に微細な凸部を形成する。
【００５２】
具体的には、鋳型３３を配置した平坦電解質膜３１を、図示しないプレス装置の上型３４と下型３５の間に挟んだ状態で固定し、液体６１を介して平坦電解質膜３１に鋳型３３を所定の温度かつ所定の圧力で押圧する（図６の（Ｃ））。
【００５３】
このとき、鋳型３３による平坦電解質膜３１の押圧は、平坦電解質膜３１のガラス転移温度より低い温度で行う。
【００５４】
鋳型３３をガラス転移温度より低い温度で押圧することで、平坦電解質膜３１を構成する高分子の全体に亘って結晶化が進行することを防止することができるので、燃料電池用電解質膜１０の凸部１０ｂのプロトン伝導率と、それ以外の部分、つまり平坦部１０ａのプロトン伝導率をほぼ同等にすることができる。
＜工程（ｂ）（Ｓ２４）＞
この工程では、工程（ａ）（Ｓ２３）で凸部が形成された電解質膜３６を鋳型３３から剥離して燃料電池用電解質膜１０を得る。
【００５５】
具体的には、鋳型３３を配置した平坦電解質膜３１を図示しないプレス装置から取り出し、鋳型３３から凸部が形成された電解質膜３６を剥離し（図６の（Ｄ））、その後、基材３２を剥がして凸部１０ｂを備える燃料電池用電解質膜１０を得る（図６の（Ｅ））。
【００５６】
以上のように、本実施の形態においては、鋳型３３を平坦電解質膜３１に押圧するときの温度を平坦電解質膜３１のガラス転移温度より低い温度とすることにより、燃料電池用電解質膜１０における凸部１０ｂおよび平坦部１０ａの構造、組成は変化しないので、全体に亘ってプロトン輸送抵抗が均一な燃料電池用電解質膜１０を製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本実施の形態に係る燃料電池用電解質膜１０の製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【００５８】
なお、平坦電解質膜３１および液体６１のＳＰ値の算出方法を以下に示す。
［平坦電解質膜のＳＰ値］
Ｆｅｄｏｒｓによって提案された方法「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ１４，ｐ１４７（１９７４）」に従って、平坦電解質膜３１を構成する高分子の原子または原子団の蒸発エネルギーΔｅｉおよびモル体積Δｖｉをそれぞれ求め、得られた値から、下記の（数１）により、平坦電解質膜３１のＳＰ値δｉを算出した。
【００５９】
【数１】
2019109967.tif 000003
［液体のＳＰ値］
単一の液体のＳＰ値は、化学便覧に記載される値を用いた。
【００６０】
また、複数の液体を混合した混合液体のＳＰ値δｍｉｘは、各液体のＳＰ値δｊと容積比Φｊから、下記の（数２）により算出した。
【００６１】
【数２】
2019109967.tif 000004
（実施例１）
本実施例では、平坦電解質膜３１としてパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子を準備し、液体６１として水とエタノールの混合液体を用いて、平坦電解質膜３１の表面に微細な凸部１０ｂを形成して燃料電池用電解質膜１０を得た。
（１）工程（ｃ）（Ｓ２１）
高分子からなる平坦電解質膜３１として、一辺の長さが５０ｍｍの正方形に裁断した電解質膜（デュポン（株）製、商品名：ナフィオンＮＲ−２１１）（以下、電解質膜Ａという。）を用意した。こうして用意した電解質膜ＡのＳＰ値を上述した評価方法により評価したところ、電解質膜ＡのＳＰ値は２２．０ＭＰａ1/2であった。
【００６２】
また、電解質膜Ａのガラス転移温度を示差走査熱量計（（株）日立ハイテクサイエンス製、品番：ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価したところ、電解質膜Ａのガラス転移温度は１１０℃であった。
【００６３】
次に、基材３２としてポリエステル製のフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＳ１０）を用意し、その上に電解質膜Ａの一方の主面を貼り合わせて電解質膜Ａを基材３２に固定した。
【００６４】
次に、水とエタノールを８：２の容積比で混合して水とエタノールの混合液体（以下、液体Ａという。）を調整した。こうして調整した液体ＡのＳＰ値を上述した評価方法により評価したところ、液体ＡのＳＰ値は４４．１ＭＰａ1/2であった。
【００６５】
続いて、電解質膜Ａについて、基材３２に貼り付けた主面とは反対側の主面に液体Ａを滴下して、電解質膜Ａの一方の面の主面全面を液体Ａで濡らした。
（２）工程（ｄ）（Ｓ２２）
鋳型３３は、ボッシュエッチング法に基づくフォトリソグラフィーによりニッケル基板上に周期的に細孔パターン形成することで作製した。作製した鋳型３３について、光学顕微鏡（オリンパス（株）製、品番：ＤＳＸ１００）を用いて観察したところ、細孔パターンにおける各細孔３３ａは断面が一辺６μｍの正方形で、深さが８μｍの細孔であり、また、各細孔３３ａ間の中心距離は６μｍであった。
【００６６】
次に、電解質膜Ａの主面を濡らした液体６１に鋳型３３の細孔３３ａを当接させて、電解質膜Ａの上に鋳型３３を配置した。
（３）工程（ａ）（Ｓ２３）
プレス装置として圧縮成型機（（株）神藤金属工業所製、製品名：ＡＹＳ−５型）を用意した。
【００６７】
続いて、プレス装置の上型３４と下型３５の間に、鋳型３３を配置した基材３２に貼り付けられた電解質膜Ａを設置し、２５℃、１００ｋＰａの条件で平坦電解質膜３１を１０分間押圧した。
（４）工程（ｂ）（Ｓ２４）
電解質膜Ａを上述したプレス装置から取り出し、鋳型３３から基材３２に貼り付けた電解質膜Ａを剥離した後、基材３２から電解質膜Ａを剥がして、表面に微細な凸部１０ｂを備える燃料電池用電解質膜１０（以下、燃料電池用電解質膜Ａという。）を得た。
【００６８】
（実施例２）
工程（ｃ）（Ｓ２１）における液体６１として、水とエタノールを７：３の容積比で混合した混合液体（以下、液体Ｂという。）を調整した。こうして調整した液体ＢのＳＰ値を上述した評価方法により評価したところ、液体ＢのＳＰ値は４２．２ＭＰａ1/2であった。
【００６９】
続いて、液体６１を液体Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の燃料電池用電解質膜１０（以下、燃料電池用電解質膜Ｂという。）を得た。
【００７０】
（実施例３）
工程（ｃ）（Ｓ２１）における液体６１として、水とエタノールを６：４の容積比で混合した混合液体（以下、液体Ｃという。）を調整した。こうして調整した液体ＣのＳＰ値を上述した評価方法により評価したところ、液体ＣのＳＰ値は４０．４ＭＰａ1/2であった。
【００７１】
続いて、液体６１を液体Ｃに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３の燃料電池用電解質膜１０（以下、燃料電池用電解質膜Ｃという。）を得た。
【００７２】
（実施例４）
工程（ｃ）（Ｓ２１）における液体６１として、水とエタノールを５：５の容積比で混合した混合液体（以下、液体Ｄという。）を調整した。こうして調整した液体ＤのＳＰ値を上述した評価方法により評価したところ、液体ＤのＳＰ値は３８．５ＭＰａ1/2であった。
【００７３】
続いて、液体６１を液体Ｄに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４の燃料電池用電解質膜１０（以下、燃料電池用電解質膜Ｄという。）を得た。
【００７４】
（実施例５）
工程（ｃ）（Ｓ２１）における液体６１として、水とエタノールを４：６の容積比で混合した混合液体（以下、液体Ｅという。）を調整した。こうして調整した液体ＥのＳＰ値を上述した評価方法により評価したところ、液体ＥのＳＰ値は３６．６ＭＰａ1/2であった。
【００７５】
続いて、液体６１を液体Ｅに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５の燃料電池用電解質膜１０（以下、燃料電池用電解質膜Ｅという。）を得た。
【００７６】
（実施例６）
工程（ｃ）（Ｓ２１）における液体６１として、水とエタノールを３：７の容積比で混合した混合液体（以下、液体Ｆという。）を調整した。こうして調整した液体ＦのＳＰ値を上述した評価方法により評価したところ、液体ＦのＳＰ値は３４．８ＭＰａ1/2であった。
【００７７】
続いて、液体６１を液体Ｆに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例６の燃料電池用電解質膜１０（以下、燃料電池用電解質膜Ｆという。）を得た。
【００７８】
（比較例１）
工程（ｃ）（Ｓ２１）において、液体６１を水に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の燃料電池用電解質膜（以下、燃料電池用電解質膜Ｇという。）を得た。
【００７９】
（比較例２）
工程（ｃ）（Ｓ２１）における液体６１として、水とエタノールを９：１の容積比で混合した混合液体（以下、液体Ｈという。）を調整した。こうして調整した液体ＨのＳＰ値を上述した評価方法により評価したところ、液体ＨのＳＰ値は４５．９ＭＰａ1/2であった。
【００８０】
続いて、液体６１を液体Ｈに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の燃料電池用電解質膜（以下、燃料電池用電解質膜Ｈという。）を得た。
【００８１】
（比較例３）
工程（ｃ）（Ｓ２１）において、液体６１をエタノールに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の燃料電池用電解質膜１０（以下、燃料電池用電解質膜Ｉという。）を得た。
【００８２】
（比較例４）
工程（ｃ）（Ｓ２１）における液体６１として、水とエタノールを１：９の容積比で混合した混合液体（以下、液体Ｊという。）を調整した。こうして調整した液体ＪのＳＰ値を上述した評価方法により評価したところ、液体ＪのＳＰ値は３１．１ＭＰａ1/2であった。
【００８３】
続いて、液体６１を液体Ｊに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の燃料電池用電解質膜（以下、燃料電池用電解質膜Ｊという。）を得た。
【００８４】
（比較例５）
工程（ｃ）（Ｓ２１）における液体６１として、水とエタノールを２：８の容積比で混合した混合液体（以下、液体Ｋという。）を調整した。こうして調整した液体ＫのＳＰ値を上述した評価方法により評価したところ、液体ＫのＳＰ値は３２．９ＭＰａ1/2であった。
【００８５】
続いて、液体６１を液体Ｋに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例５の燃料電池用電解質膜（以下、燃料電池用電解質膜Ｋという。）を得た。
【００８６】
次に、実施例１〜６に係る燃料電池用電解質膜（燃料電池用電解質膜Ａ〜Ｆ）および比較例１〜５に係る燃料電池用電解質膜（燃料電池用電解質膜Ｇ〜Ｋ）について、走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、製品名：Ｓ−５５００）を用いてＳＥＭ画像を撮影し、表面における凸部の形成の有無を調べた。
【００８７】
評価基準は、次の通りとした。
【００８８】
○：燃料電池用電解質膜表面に凸部形成ができた
×：燃料電池用電解質膜表面に凸部形成ができなかった
結果を（表１）に示す。
【００８９】
【表１】
2019109967.tif 000005
（表１）において、ΔＳＰは平坦電解質膜３１のＳＰ値と液体６１のＳＰ値との差であり、液体６１のＳＰ値から平坦電解質膜３１のＳＰ値を差引いて得られる値である。
【００９０】
燃料電池用電解質膜１０の表面状態に関し、本実施例に係る燃料電池用電解質膜１０（燃料電池用電解質膜Ａ〜Ｆ）は表面に凸部１０ｂが形成されたものであった。これは、平坦電解質膜３１の表面を液体６１で濡らし、また、細孔３３ａを備える表面を具備する鋳型３３をその細孔３３ａを液体６１に当接して配置して平坦電解質膜３１を押圧することで、平坦電解質膜３１が膨潤して、膨潤した平坦電解質膜３１の一部が押圧された鋳型３３の細孔３３ａに侵入したためであると考えられる。
【００９１】
一方、比較例に係る燃料電池用電解質膜（燃料電池用電解質膜Ｇ〜Ｋ）は、表面に凸部が形成されていないものであった。これは、平坦電解質膜３１の膨潤が小さいため、平坦電解質膜３１が押圧された鋳型３３の細孔３３ａに侵入しなかったためであると考えられる。
【００９２】
また、実施例１〜６および比較例１〜５の対比から、ΔＳＰが１２．８〜２２．１ＭＰａ1/2の範囲内である実施例１〜６は燃料電池用電解質膜１０の表面に凸部１０ｂ形成された。一方、ΔＳＰが２２．１ＭＰａ1/2より大きい比較例１、２、およびΔＳＰが１２．８ＭＰａ1/2より小さい比較例３〜５は燃料電池用電解質膜の表面に凸部が形成されなかった。
【００９３】
これは、ΔＳＰが１２．８〜２２．１ＭＰａ1/2の範囲内である場合、平坦電解質膜３１と液体６１との親和性が向上して、平坦電解質膜３１の膨潤が大きく、鋳型３３の押圧によって膨潤した平坦電解質膜３１の一部が鋳型３３の細孔３３ａに侵入したためであると考えられる。
【００９４】
一方、ΔＳＰが２２．１ＭＰａ1/2より大きくなると平坦電解質膜３１と液体６１との
親和性が低下して、平坦電解質膜３１の膨潤が小さく、鋳型３３の細孔３３ａに侵入することができず、また、ΔＳＰが１２．８ＭＰａ1/2より小さくなると、平坦電解質膜３１に対する液体６１の親和性が過大となって、平坦電解質膜３１の表面が溶解するために凸部の形成ができなかったためであると考えられる。
【００９５】
以上の燃料電池用電解質膜１０の表面観察の結果から、本実施形態で製造された燃料電池用電解質膜１０（燃料電池用電解質膜Ａ〜Ｆ）は表面に凸部を備えることが確認でき、本実施形態の燃料電池用電解質膜の製造方法により、ガラス転移温度より低い温度で表面に凸部を備える燃料電池用電解質膜１０を製造できることが確認できた。
【００９６】
続いて、上述した各燃料電池用電解質膜１０の性能を調べ、燃料電池の発電性能に及ぼす影響を調べるために、燃料電池用電解質膜Ａ〜Ｋを用いて電解質膜−電極接合体を作製し、作製した電解質膜−電極接合体を用いて燃料電池(1)〜(11)を製造して発電試験を行った。
【００９７】
燃料電池用電解質膜Ａ〜Ｋを用いた燃料電池体(1)〜(11)の製造および発電試験は、以下の手順により行った。
【００９８】
［燃料電池の製造］
ａ．カソード触媒の作製
触媒粉末として、白金を担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）５重量部、電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部、分散媒として水２０重量部とエタノール６５重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練し、触媒組成物（以下、触媒組成物ａという。）を作製した。
【００９９】
ｂ．アノード触媒の作製
触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）５重量部、電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部、分散媒として水２０重量部とエタノール６５重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練し、触媒組成物（以下、触媒組成物ｂという。）を作製した。
【０１００】
ｃ．電解質膜−電極接合体の作製
燃料電池用電解質膜Ａ〜Ｋについて、凸部が形成された面には触媒組成物ａを、他方の面には触媒組成物ｂを、スプレー溶工装置を用いて、スプレー塗工法により塗布し、燃料電池用電解質膜Ａ〜Ｋの両側の主面にカソード触媒層およびアノード触媒層を形成して電解質膜−電極接合体Ａ〜Ｋを作製した。このとき、カソード触媒層の白金含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ２とし、アノード触媒層の白金含有量は０．１ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１０１】
ｄ．燃料電池の製造
まず、カーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）にアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（ダイキン工業（株）製、製品名：Ｄ−１）及び水の混合物を塗布して、３５０℃で２時間加熱してガス拡散層を作製した。続いて、上述した手順により作製した電解質膜−電極接合体Ａ〜Ｋの両面に上述したガス拡散層を配置した後、電解質膜−電極接合体Ａ〜Ｋとガス拡散層の外周部にシリコーン樹脂からなるガスケット（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０ＮＪＰ）を接合し、さらに、表面にガス供給溝を形成した樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレータを
両ガス拡散層の外側に配置して、燃料電池(1)〜(11)を製造した。
【０１０２】
［発電試験］
燃料電池(1)〜(11)の空気極に空気を流し、燃料極には二酸化炭素２５％および一酸化炭素５０ｐｐｍを含む水素ガスを流し、電池温度を８０℃、空気利用率を４０％、燃料利用率を８０％、空気の露点を６０℃、水素ガスの露点を７５℃に設定し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２において発電させた時の電池電圧と出力密度を測定した。
【０１０３】
結果を（表２）に示す。
【０１０４】
【表２】
2019109967.tif 000006
燃料電池用電解質膜１０を用いた燃料電池の発電性能に関し、本実施例に係る表面に凸部を備える燃料電池用電解質膜１０（燃料電池用電解質膜Ａ〜Ｆ）を用いた燃料電池（燃料電池(1)〜(6)）は、比較例に係る表面に凸部を備えていない燃料電池用電解質膜（燃料電池用電解質膜Ｇ〜Ｋ）を用いた燃料電池（燃料電池(7)〜(11)）に比べて、電池電圧、出力密度が増加したものであった。
【０１０５】
これは、本実施例に係る燃料電池用電解質膜１０（燃料電池用電解質膜Ａ〜Ｆ）が表面にプロトン輸送抵抗が低くかつ均一な凸部１０ｂを備えて表面積が増大しているため、カソード触媒層における電気化学反応の反応場が拡大し、凸部１０ｂを備えていない比較例に係る燃料電池用電解質膜（燃料電池用電解質膜Ｇ〜Ｋ）に比べてカソード触媒層の電気化学反応効率が向上したためであると考えられる。
【０１０６】
以上の発電試験から、本実施形態で製造された燃料電池用電解質膜１０（燃料電池用電解質膜Ａ〜Ｆ）はプロトン輸送抵抗が低くかつ均一な凸部１０ｂを備えることで表面積が増大し、この燃料電池用電解質膜１０を用いた場合、燃料電池の発電性能を向上できることが確認できた。
【０１０７】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。
【０１０８】
（変形例１）
上述の実施の形態においては、平坦電解質膜３１としてナフィオンＮＲ−２１１を用いているが、平坦電解質膜３１としては、フッ素を含む高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の官能基を有しプロトン伝導性のフッ素系の樹脂を用いることができ、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他の平坦電解質膜を用いることができる。
【０１０９】
また、平坦電解質膜３１として、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等を骨格とし、プロトン伝導性の炭化水素系の樹脂を用いてもよい。またさらには、前記各平坦電解質膜３１は他の成分を含んでもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されていてもよい。
【０１１０】
（変形例２）
上述の実施の形態においては、液体６１に水もしくはエタノールまたは水とエタノールの混合液体を用いているが、液体６１は、公知または市販の溶媒を使用することができ、例えば、ｎ−ヘキサン、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、酢酸エチル、ベンゼン、ジブチルフタレート、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸、各種アルコール等、またはこれらの混合物等を用いることができる。
【０１１１】
（変形例３）
上述の実施の形態においては、鋳型３３として断面が正方形の細孔３３ａを具備する鋳型を用いているが、鋳型３３は、これに限らず各種形態の細孔を具備する鋳型を使用することができ、例えば、断面が円形の細孔を具備する鋳型や、ハニカム構造の鋳型等であっても構わない。
【０１１２】
鋳型３３の細孔３３ａのサイズは、実施例に記載したサイズに限らず、各種サイズに変更することができるが、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。サイズが大きすぎると燃料電池用電解質膜１０に形成される凸部１０ｂが大きくなり、表面積の増大効果が低下する。
【０１１３】
鋳型３３の細孔３３ａのサイズは小さい方が燃料電池用電解質膜１０の表面積の増大効果が高まるため好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。
【０１１４】
一方、鋳型３３の細孔３３ａのサイズが小さすぎると、鋳型３３から凸部が形成された電解質膜３６を剥離するときに凸部１０ｂが欠けるなどして凸部１０ｂの形態を維持することが困難になることがある。したがって、鋳型３３の細孔３３ａのサイズは１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。
【０１１５】
（変形例４）
上述の実施の形態２においては、工程（ａ）（Ｓ１１）において、鋳型３３をその細孔３３ａが平坦電解質膜３１の主面に当接して静置した後に、鋳型３３を平坦電解質膜３１に押圧しているが、鋳型３３を平坦電解質膜３１の主面に当接して静置することなく、鋳型３３を動的に移動させて平坦電解質膜３１を押圧しても構わない。
【０１１６】
（変形例５）
上述の実施の形態３においては、工程（ｄ）（Ｓ２２）、工程（ｃ）（Ｓ２３）において、鋳型３３をその細孔３３ａが平坦電解質膜３１の主面を濡らした液体６１に当接して静置した後に、液体６１を介して鋳型３３を平坦電解質膜３１に押圧しているが、鋳型３３を液体６１に当接して静置することなく、鋳型３３を動的に移動させて液体６１を介して平坦電解質膜３１を押圧しても構わない。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上のように、本発明に係る燃料電池用電解質膜および製造方法によると、凸部を備える燃料電池用電解質膜のプロトン輸送抵抗を全体に亘って均一にすることができ、燃料電池に組み込んで使用する場合、燃料電池の発電性能を向上することができるので、家庭用コージェネレーションシステム、電気自動車用電源およびポータブル電源などに使用される燃料電池の用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１０  燃料電池用電解質膜
１０ａ  平坦部
１０ｂ  凸部
３１  平坦電解質膜
３３  鋳型
３３ａ  細孔
６１  液体
【図１】
2019109967.tif 000007
【図２】
2019109967.tif 000008
【図３】
2019109967.tif 000009
【図４】
2019109967.tif 000010
【図５】
2019109967.tif 000011
【図６】
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