(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカ等の無機充填材とゴムとを含有したときに、優れた低発熱性及び加工性が得られる新規なゴム組成物を提供する。【解決手段】化合物（Ａ）（例えば、式（１）等であらわされる）、脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ステアリン酸（Ｅ）、酸化亜鉛（Ｆ）、硫黄（Ｇ）、加硫促進剤（Ｈ）を含有し、前記脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）に含有される亜鉛及びアルミニウムの合計含有量が前記化合物（Ａ）１質量部に対して０．１５〜１．５質量部である、組成物並びにこの組成物を用いたタイヤ。2019131653.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）〜（３）のいずれか一種以上で表される化合物（Ａ）、脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ステアリン酸（Ｅ）、酸化亜鉛（Ｆ）、硫黄（Ｇ）、加硫促進剤（Ｈ）を含有し、前記脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）に含有される亜鉛及びアルミニウムの合計含有量が前記化合物（Ａ）１質量部に対して０．１５〜１．５質量部である、組成物。
【化１】
2019131653.tif 000010
【化２】
2019131653.tif 000011
【化３】
2019131653.tif 000012
（式中、Ｘはグアニジン部位と塩を形成する酸であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択されるいずれかである。）
【請求項２】
前記式（１）〜（３）におけるＸが炭酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が重炭酸アミノグアニジンである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）の脂肪酸が炭素数１０〜２４の飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸である（これらの脂肪酸はいずれも窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）の脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、及びリノール酸からなる群より選択される１種又は２種以上を含有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）が、モノ脂肪酸モノ亜鉛塩、モノ脂肪酸ジヒドロキシアルミニウム塩、ジ脂肪酸モノヒドロキシアルミニウム塩、及びトリ脂肪酸アルミニウム塩からなる群より選択される１種又は２種以上を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）が、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミトレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、ステアリン酸ジヒドロキシアルミニウム、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウム、及びトリステアリン酸アルミニウムからなる群より選択される１種又は２種以上を含有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記無機充填材（Ｄ）がシリカを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノグアニジンは、医薬、染料、写真薬、火薬等の合成原料として有用性が広く知られている。また、アミノグアニジンは、上記用途以外にもゴム添加剤としての検討が進んでいる（例えば、特許文献１参照）。近年、ゴム添加剤としての用途に要求される物性がますます多様化していることもあり、新たな物性を発現し得るアミノグアニジンを含有する組成物の提供が求められている。
【０００３】
一方、ゴムに用いられる充填材は、ゴムに混合して、ゴムを補強、増量する、又はゴムに特殊機能を付与する等の目的で用いられる、配合剤である。代表的な充填材であるカーボンブラックは、ゴムの弾性率、破断強度等の力学特性の向上（補強効果）に寄与しているのみならず、導電性を付与する等の機能も有する。また、カーボンブラックと同様にゴムの補強効果が得られ、発熱性の低い、即ち低ロス性である組成物を得ることができる方法として、シリカ等の無機充填材を使用する方法が知られており、その方法は環境性に配慮した低燃費タイヤ向けの組成物等の製造方法に応用されている。
【０００４】
無機充填材を配合するゴム組成物において、無機充填材を配合する際、無機充填材、特に表面にシラノール基を有する親水性のシリカは、疎水性のゴムとの親和性が低く、ゴム組成物中で凝集してしまう。よって、シリカによる補強性を高め、低発熱化効果を得るには、シリカとゴムとの親和性を高める必要がある。その方法として、例えば、極性基で末端変性することにより無機充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
最近では、無機充填材とゴムとの親和性を高める方法として、ゴムをアミノグアニジンによって変性させることにより、ゴムと無機充填材の親和性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４８３３４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９２５３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１９０５１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載されるような従来の方法では、得られるゴム組成物が低発熱性には優れるものの、加工性については未だ改良の余地がある。具体的には、このようなゴム組成物は、該ゴム組成物を硬化する前の加工性の指標である流動性や、該ゴム組成物を硬化する前に室温下で保存した際に硬化反応が進行し難いことの加工性の指標である耐スコーチ性について、未だ改良の余地がある。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、シリカ等の無機充填材とゴムとを含有したときに、優れた低発熱性及び加工性が得られる新規な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、優れた低発熱性及び加工性が得られる新規な組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］
式（１）〜（３）のいずれか一種以上で表される化合物（Ａ）、脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ステアリン酸（Ｅ）、酸化亜鉛（Ｆ）、硫黄（Ｇ）、加硫促進剤（Ｈ）を含有し、前記脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）に含有される亜鉛及びアルミニウムの合計含有量が前記化合物（Ａ）１質量部に対して０．１５〜１．５質量部である、組成物。
【化１】
2019131653.tif 000002
【化２】
2019131653.tif 000003
【化３】
2019131653.tif 000004
（式中、Ｘはグアニジン部位と塩を形成する酸であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択されるいずれかである。）
［２］
前記式（１）〜（３）におけるＸが炭酸である、［１］に記載の組成物。
［３］
前記化合物（Ａ）が重炭酸アミノグアニジンである、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
前記脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）の脂肪酸が炭素数１０〜２４の飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸である（これらの脂肪酸はいずれも窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）の脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、及びリノール酸からなる群より選択される１種又は２種以上を含有する、［４］に記載の組成物。
［６］
前記脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）が、モノ脂肪酸モノ亜鉛塩、モノ脂肪酸ジヒドロキシアルミニウム塩、ジ脂肪酸モノヒドロキシアルミニウム塩、及びトリ脂肪酸アルミニウム塩からなる群より選択される１種又は２種以上を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）が、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミトレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、ステアリン酸ジヒドロキシアルミニウム、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウム、及びトリステアリン酸アルミニウムからなる群より選択される１種又は２種以上を含有する、［６］に記載の組成物。
［８］
前記無機充填材（Ｄ）がシリカを含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物を含む、タイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る組成物は、タイヤ等として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
＜組成物＞
本実施形態の組成物（以下、「上記組成物」、「組成物」ともいう。）は、式（１）〜（３）のいずれか一種以上で表される化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」、「成分（Ａ）」、「（Ａ）」ともいう。）、脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）（以下、「脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩」、「化合物（Ｂ）」、「成分（Ｂ）」、「（Ｂ）」ともいう。）、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）（以下、「天然ゴム及び／又は合成ゴム」、「化合物（Ｃ）」、「成分（Ｃ）」、「（Ｃ）」ともいう。）、無機充填材（Ｄ）（以下、「無機充填材」、「化合物（Ｄ）」、「成分（Ｄ）」、「（Ｄ）」ともいう。）、ステアリン酸（Ｅ）（以下、「ステアリン酸」、「化合物（Ｅ）」、「成分（Ｅ）」、「（Ｅ）」ともいう。）、酸化亜鉛（Ｆ）（以下、「酸化亜鉛」、「化合物（Ｆ）」、「成分（Ｆ）」、「（Ｆ）」ともいう。）、硫黄（Ｇ）（以下、「硫黄」、「化合物（Ｇ）」、「成分（Ｇ）」、「（Ｇ）」ともいう。）、加硫促進剤（Ｈ）（以下、「加硫促進剤」、「化合物（Ｈ）」、「成分（Ｈ）」、「（Ｈ）」ともいう。）を含有する。また、脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）に含有される亜鉛及びアルミニウムの合計含有量は、化合物（Ａ）１質量部に対して０．１５〜１．５質量部である。
【化４】
2019131653.tif 000005
【化５】
2019131653.tif 000006
【化６】
2019131653.tif 000007
（式中、Ｘはグアニジン部位と塩を形成する酸であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択されるいずれかである。）
【００１４】
本実施形態の化合物（Ａ）は、上述した式（１）〜（３）のいずれか一種以上で表される化合物（以下、それぞれを、「アミノグアニジン塩」、「アルキリデンアミノグアニジン塩」、「ジアミノグアニジン塩」又は「１，３−ジアミノグアニジン塩」ともいう。）である。
【００１５】
式（１）〜（３）中のＸは、グアニジン部位と塩を形成する酸であればよく、その種類は限定されないが、例えば、有機酸（酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスフィン酸等）や無機酸（塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、スルファミン酸、過塩素酸、ケイ酸、ホウ酸等）等が挙げられる。これらの中でも、炭酸が好ましい。
【００１６】
アミノグアニジン塩は、重炭酸アミノグアニジンであることが好ましい。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択されるいずれかであり、これらの中でも水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ1及びＲ2の炭素数の上限が好ましくは４以下、より好ましくは３以下であることで、後述する変性用途に関して一層優れた効果を得ることができる。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ビニル基、１−メチルビニル基、１−エチルビニル基、１−プロピルビニル基、２−メチルビニル基、２−エチルビニル基、２−プロピルビニル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、１−エチルビニル基、２−メチルビニル基、２−エチルビニル基等が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、１−エチルビニル基、２−メチルビニル基、２−エチルビニル基がより好ましい。
【００１８】
アルキリデンアミノグアニジン塩として具体的には、エチリデンアミノグアニジン（塩）、プロピリデンアミノグアニジン（塩）、ブチリデンアミノグアニジン（塩）、３−メチルブチリデンアミノグアニジン（塩）、１−メチルエチリデンアミノグアニジン（塩）、１−メチルプロピリデンアミノグアニジン（塩）、１−メチルブチリデンアミノグアニジン（塩）、１−エチルプロピリデンアミノグアニジン（塩）、１−イソプロピル−２−メチルプロピリデンアミノグアニジン（塩）、ペンチリデンアミノグアニジン（塩）、１，３−ジメチルブチリデンアミノグアニジン（塩）、１，２−ジメチルプロピリデンアミノグアニジン（塩）、１−メチルブチリデンアミノグアニジン（塩）、１−メチルペンチリデンアミノグアニジン（塩）、２−メチルプロピリデンアミノグアニジン（塩）、１−メチルヘキシリデンアミノグアニジン（塩）、アリリデンアミノグアニジン（塩）、２−メチルアリリデンアミノグアニジン（塩）、２−ブテニリデンアミノグアニジン（塩）、２，６−ジメチル−４−へプチリデンアミノグアニジン（塩）、２−フリルメチリデンアミノグアニジン（塩）、ベンジリデンアミノグアニジン（塩）、４−ジメチルアミノフェニルメチレンアミノグアニジン（塩）、４−メトキシフェニルメチレンアミノグアニジン（塩）、４−ヒドロキシフェニルメチレンアミノグアニジン（塩）、１−フェニルエチリデンアミノグアニジン（塩）、１−メチル−３−フェニルアリリデンアミノグアニジン（塩）、ジフェニルメチレンアミノグアニジン（塩）、１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデンアミノグアニジン（塩）等が挙げられる。
【００１９】
化合物（Ａ）の含有量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）１００質量部に対し、好ましくは０．１５〜１．５質量部であり、より好ましくは０．７〜１．３質量部であり、さらに好ましくは０．９〜１．１質量部である。
【００２０】
脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）の脂肪酸としては、特に限定されないが、公知の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）の脂肪酸は、炭素数１０〜２４の飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸である（これらの脂肪酸はいずれも窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）ことが好ましく、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、及びリノール酸からなる群より選択される１種又は２種以上を含有することがより好ましい。
【００２１】
脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）は、モノ脂肪酸モノ亜鉛塩、モノ脂肪酸ジヒドロキシアルミニウム塩、ジ脂肪酸モノヒドロキシアルミニウム塩、及びトリ脂肪酸アルミニウム塩からなる群より選択される１種又は２種以上を含有することが好ましく、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミトレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、ステアリン酸ジヒドロキシアルミニウム、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウム、及びトリステアリン酸アルミニウムからなる群より選択される１種又は２種以上を含有することがより好ましい。
【００２２】
脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）に含有される亜鉛及びアルミニウムの合計含有量は、化合物（Ａ）１質量部に対して、０．１５〜１．５質量部であり、好ましくは０．７〜１．３質量部であり、より好ましくは０．９〜１．１質量部である。
【００２３】
化合物（Ｂ）の含有量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部であり、さらに好ましくは２〜７質量部である。
【００２４】
本実施形態の組成物は、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）と化合物（Ａ）とが反応した場合に生成する変性ゴムを、さらに含有してもよい。
【００２５】
天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）に係る天然ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴムラテックスを凝固、乾燥して得られるシートゴム、ブロックゴムのいずれの形状も原料として用いることができる。シートゴムとしては、特に限定されないが、「天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準」（通称グリーンブック）の格付けにより分類した、シートを煙で燻しながら乾燥させたリブドスモークドシート（ＲＳＳ）、シートを熱風乾燥させたエアドライシート（ＡＤＳ）凝固物を充分に水洗し熱風で乾燥させたクレープ等が挙げられ、この他に、ＴＣラバー（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ）、ＳＰラバー（Ｓｕｐｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｒｕｂｂｅｒ）、ＭＧラバー、ＰＰクレープ、軟化剤、しゃく解剤添加ゴム等が挙げられる。ブロックゴムとしては、特に限定されないが、マレーシアのＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍａｌａｙｓｉａｎ Ｒｕｂｂｅｒ）、インドネシアのＳＩＲ、タイのＴＴＲ、スリランカのＳＣＲ、シンガポールのＳＳＲ等が挙げられる。これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、天然ゴムラテックスを酸化処理した後に凝固させたゴムを用いてもよく、天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報の記載に従って、有機溶剤に１．０〜３０質量％の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。また、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加して、酸化を行うこともできる。酸化方法として空気酸化を行う場合は、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行ってもよい。ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤が好適に用いられる。
【００２７】
天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）に係る合成ゴムとしては、特に限定されないが、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、末端変性スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の、分子内に二重結合を有するジエン系ゴムが挙げられる。
【００２８】
本実施形態では、上記した天然ゴム、合成ゴムのいずれを用いてもよい。これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本実施形態の組成物は、上記化合物（Ａ）、脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ステアリン酸（Ｅ）、酸化亜鉛（Ｆ）、硫黄（Ｇ）、及び加硫促進剤（Ｈ）を混合して得られる。また、その混合時の温度が、２０〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、５０〜１６０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００３０】
本実施形態の無機充填材（Ｄ）とは、ケイ素、典型金属又は遷移金属の酸化物又は水酸化物及びそれらの水和物、並びにこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む無機化合物を指す。
【００３１】
無機充填材（Ｄ）として具体的には、当業界で用いられる無機充填材であれば特に限定されない。なお、後述するカーボンブラックは、ここでいう無機充填材（Ｄ）には含まれないものであり、無機充填材（Ｄ）にはあたらない。無機充填材は、表面が活性なシリカ、表面処理クレー等の補強性充填材と、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の非補強性充填材に大別される。無機充填材（Ｄ）の具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム（クレー）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。無機充填材（Ｄ）は、補強性充填材であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができる。
【００３２】
シリカを用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積がこの範囲であれば、シリカの粒子径が適切となり、引張り強度が向上し、ヒステリシスロスが低下する傾向にある。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
【００３３】
本実施形態の組成物に用いる充填材として、上記の無機充填材（Ｄ）の他に、補強効果を高めるため、カーボンブラックを添加することもできる。すなわち、上記充填材がカーボンブラックを含む。なお、カーボンブラックは、上記の無機充填材（Ｄ）とは別異の充填材であり、無機充填材（Ｄ）とは明確に区別されるものである。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦといった種々のグレードのもの等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態の組成物における無機充填材（Ｄ）とカーボンブラックの合計含有量は、特に限定されるものではないが、加工性を悪化させず、充分な低ロス効果又は補強効果が得られる含有量として、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、５．０〜１００質量部の範囲にあることが好ましく、２０〜８０質量部の範囲にあることがより好ましい。
【００３５】
ステアリン酸（Ｅ）及び酸化亜鉛（Ｆ）は、特に限定されず、市販のものを用いることができる。これらは、加硫促進助剤としても機能する。これらステアリン酸（Ｅ）及び酸化亜鉛（Ｆ）は、それぞれ独立して、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。それらの含有量は、それぞれ独立して、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。
【００３６】
硫黄（Ｇ）の含有量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量部である。硫黄（Ｇ）の含有量が０．１質量部以上であることにより、十分な加硫が得られる傾向にあり、また、硫黄（Ｇ）の含有量が５．０質量部以下であることにより、いわゆるスコーチ時間が短くなることと、混練り中にゴムが焦げてしまうことを抑制できる傾向にある。
【００３７】
加硫促進剤（Ｈ）の種類としては、特に限定されないが、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系が挙げられる。これら加硫促進剤（Ｈ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の組成物には、上記化合物（Ａ）、脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩（Ｂ）、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ステアリン酸（Ｅ）、酸化亜鉛（Ｆ）、硫黄（Ｇ）、加硫促進剤（Ｈ）の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤として、特に限定されないが、シランカップリング剤、老化防止剤、軟化剤等を、本実施形態の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これらの配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
【００３９】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。その含有量は、上記無機充填材（Ｄ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００４０】
老化防止剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系等を挙げることができ、更なる老化防止効果の点で、ｐ−フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系のアミン系老化防止剤が好ましい。ジフェニルアミン系老化防止剤としては、特に限定されないが、４，４′−ビス（α−メチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、ジ（４−オクチルフェニル）アミン等が挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の点で、４，４′−ビス（α−メチルベンジル）ジフェニルアミンがより好ましい。また、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果及びコスト面から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。老化防止剤の上記組成物における含有量は、上記組成物中における天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）の０．１〜５．０質量％含有させることが好ましい。
【００４１】
軟化剤の種類としては、特に限定されないが、石油やコールタール由来の鉱物油系軟化剤、脂肪油や松樹由来の植物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等が挙げられる。
【００４２】
＜タイヤ＞
本実施形態のタイヤは、上記組成物を含むことを特徴とする。また、上記組成物は、タイヤ部材のトレッドに用いられることが好ましい。上記組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性に優れる。なお、本実施形態のタイヤは、上記組成物をタイヤ部材の何れかに用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００４３】
本実施形態の組成物は、シリカ等の無機充填材を含有する組成物及びそれを用いたタイヤとしたときに、優れた低ロス性及び破断強度を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げ、本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
〔実施例１〕
合成ゴム（成分（Ｃ）、商品名「タフデンＥ５８１」、旭化成（株）製）１３７．５質量部（ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部）、シリカ（成分（Ｄ）、商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ」、エボニックジャパン（株）製、ＢＥＴ表面積＝１７０ｍ2／ｇ）８０質量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックジャパン（株）製）６．４質量部、酸化亜鉛（成分（Ｆ）、堺化学工業  酸化亜鉛２種）３質量部、ステアリン酸（成分（Ｅ）、和光純薬工業（株）製）２質量部、重炭酸アミノグアニジン（成分（Ａ）、東京化成工業（株）製）１質量部、ステアリン酸亜鉛塩（成分（Ｂ）、和光純薬工業（株）製）４質量部をこの順にラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に投入し、混錬温度が１５０℃に達するまで約７分間混練した。その後、得られた混練物を室温にて１６時間以上保管し、これに硫黄（成分（Ｇ）、商品名「ＨＫ２００−１」細井化学工業（株）製）１．５質量部と、加硫促進剤（成分（Ｈ））としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「Ａｃｃｅｌ ＣＺ」、川口化学工業（株）製）２．０質量部及びジフェニルグアニジン（商品名「Ａｃｃｅｌ Ｄ」、川口化学工業（株）製）１．０質量部を投入し、９０℃で５分間混練して未加硫ゴム組成物を調製した。続いて、プレス機（北川精機（株）製）を用いて１６０℃、１０ＭＰａで２０分加硫することにより加硫ゴム組成物を得た。
【００４６】
〔実施例２〜１４、比較例１〜６〕
表１の組成に従って成分（Ａ）及び脂肪酸の塩の種類及びその量を変更した以外は、実施例１と同様に操作して、各種の未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。以下に用いた成分について示す。
１，３−ジメチルブチリデンアミノグアニジン炭酸塩（下記合成例１）
ステアリン酸ジヒドロキシアルミニウム（和光純薬工業（株）製）
ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウム（和光純薬工業（株）製）
トリステアリン酸アルミニウム（関東化学（株）製）
オレイン酸亜鉛（関東化学（株）製）
「ストラクトール  Ａ５０Ｐ」（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ（株）製商品名、不飽和脂肪酸の亜鉛せっけん）
「ストラクトール  ＥＦ４４」（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ（株）製商品名、亜鉛せっけんを主体とする脂肪酸誘導体混合物）
ステアリン酸グリセロール（和光純薬工業（株）製）
ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
ステアリン酸カリウム（関東化学（株）製）
【００４７】
（合成例１）１，３−ジメチルブチリデンアミノグアニジン炭酸塩（５）の合成
５０ｍＬナス型フラスコに、アミノグアニジン塩酸塩１．３２９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、
メタノール６ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．２５ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、メチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１．５６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用い
て室温で撹拌した。２．５時間撹拌した後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０
ｍＬに滴下すると白色結晶が析出し、これを濾取、水洗後、５０℃で５時間真空乾燥して
、白色固体を２．３５７ｇ（１１ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を1Ｈ−ＮＭＲで分析し
、１，３−ジメチルブチリデンアミノグアニジン炭酸塩であることを確認した（1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝０．８（ｄ；６Ｈ）、１．８（ｓ
；３Ｈ）、１．９（ｍ；１Ｈ）、２．０（ｄ；２Ｈ）、５．０−５．６（ｂｒ））。モル
収率は９２％であった。また、微量融点測定器ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融
点を測定したところ、９６〜９７℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダ
ーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，４４
．０３；Ｈ，８．３１；Ｎ，２５．６７に対し、実測値Ｃ，４３．９３；Ｈ，８．３０；
Ｎ，２５．５７であった。
【００４８】
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物に対して、下記の方法で低発熱性、流動性及び耐スコーチ性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
（１）低発熱性
上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置（セイコ−インスツル（株）製ＤＭＳ６１００）を用い、温度６０℃、歪み０．５％、周波数１０Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定し、表１の比較例１の値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
【００５０】
（２）流動性
上記未加硫ゴム組成物に対し、ムーニービスコメータ（（株）東洋精機製作所製、ＡＭ−４）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２０１３「未加硫ゴム‐物理特性‐第 1 部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して、Ｌ型ローターを用い、１２５℃の条件下で、未加硫ゴム組成物の最低粘度を測定した。得られた未加硫ゴム組成物の最低粘度Ｖｍの値は、表１の比較例１の値を１００として指数表示した。最低粘度Ｖｍの値が低いほど流動性が良好であることを示す。
【００５１】
（３）耐スコーチ性
上記未加硫ゴム組成物に対し、ムーニービスコメータ（（株）東洋精機製作所製、ＡＭ−４）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２０１３「未加硫ゴム‐物理特性‐第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して、Ｌ型ローターを用い、１２５℃の条件下で、余熱を始めてからの値が最低値Ｖｍより５単位上昇するまでの時間（分）ムーニースコーチタイムｔ５を測定した。得られた未加硫ゴム組成物のｔ５の値は、表１の比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニースコーチタイムの数値が大きい程、加工安定性（スコーチ安定性）が良好であることを示す。
【００５２】
【表１】
2019131653.tif 000008
表中、配合処方の各成分は質量部を示す。また、成分（Ａ）１質量部に対する成分（Ｂ）中の亜鉛及び／又はアルミニウムの含有量は、マイクロ波分解装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ  Ｐｒｏ（８ＮＸＦ１００））を用い硝酸にて湿式灰化した試料を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＳＰＥＣＴＲＯ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ）にて測定した測定結果から算出した。
【００５３】
表１から、実施例１〜１４のゴム組成物は、化合物（Ａ）に対する脂肪酸の亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩に含有される亜鉛及びアルミニウムの合計含有量が所定範囲内にない比較例１〜６のゴム組成物と比較して、低発熱性、流動性及び耐スコーチ性に優れていることが少なくとも確認された。
【００５４】
下記表に、上記で用いた「ストラクトール  Ａ５０Ｐ」（Ａ５０Ｐ）及び「ストラクトール  ＥＦ４４」（ＥＦ４４）の脂肪酸の組成を示す。
【表２】
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表中、各脂肪酸は、脂肪酸の総量（１００質量％）に対する質量％で示す。また、脂肪酸の組成は、試料を塩化トリメチルシランで処理し、さらにＴＭＳ化した脂肪酸をＧＣ−ＦＩＤで測定し、得られた各脂肪酸に対応するピークの面積分率から算出した。なお、ここでは、各脂肪酸のピークの面積分率（％）が、そのまま各脂肪酸の質量割合（質量％）に１：１で対応するものとして、各脂肪酸の質量割合（組成）を算出した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る組成物は、トレッドをはじめとする種々のタイヤ部材の材料等として利用することができる。