(57)【要約】      （修正有）【課題】染料との相溶性に優れ、赤外線透過性および可視光遮蔽性が高い赤外線透過性硬化型組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む赤外線透過性硬化型組成物。（Ａ）（ａ）式（１）で表される化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応物で、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、2019131806.tif 000027（Ｂ）波長３５０〜６５０ｎｍの領域に吸収帯を有し、波長８００〜９００ｎｍの光の少なくとも一部を透過する染料、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびカルボン酸無水物基を有しない有機ケイ素化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする赤外線透過性硬化型組成物。
（Ａ）（ａ）下記式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物
【化１】
2019131806.tif 000025
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、置換または非置換の炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）波長３５０〜６５０ｎｍの領域に吸収帯を有し、かつ、波長８００〜９００ｎｍの光の少なくとも一部を透過する染料
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基およびカルボン酸無水物基から選ばれる基を有しない有機ケイ素化合物
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
【請求項２】
前記多環式炭化水素が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの少なくとも一方である請求項１記載の赤外線透過性硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記式（２）で表される請求項１または２記載の赤外線透過性硬化型組成物。
【化２】
2019131806.tif 000026
（式中、ｎは、０〜５０の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の赤外線透過性硬化型組成物の硬化物であって、
厚さ２ｍｍおよび０．４ｍｍの双方において、波長３５０〜６５０ｎｍの平均光透過率が４０％以下、かつ波長８００〜９００ｎｍの平均光透過率が６０％以上である硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の赤外線透過性硬化型組成物の硬化物により封止された光半導体素子を有する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線透過性硬化型組成物、その硬化物および光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な電子機器や装置等にセンサーが搭載され、このセンサーの赤外線受発光デバイスとして発光ダイオード（ＬＥＤ）が用いられるようになってきた。
このようなセンサーでは、可視光線により誤作動が生じるため、光源にフィルターやコーティング剤等を用いて可視光線を遮断し、赤外線のみを透過させる必要がある。
赤外線透過性フィルターとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂に染料を添加した赤外線透過性フィルターが開示されている（特許文献１〜４）。
【０００３】
一方、工数やコストがかかるフィルター等を用いない方法として、可視光線を遮断する染料を添加した樹脂からなるＬＥＤ封止材が開発されている。この樹脂としては、従来、エポキシ樹脂が使用されてきた（特許文献５）。
しかし、エポキシ樹脂は、熱や光に対する耐久性に劣るという欠点があるうえ、近年のＬＥＤの高輝度化およびそれに伴う発熱の増大によって、クラッキングや剥離が発生しやすく、ＬＥＤの信頼性低下につながるという問題がある。
このような背景から、耐久性が良好なシリコーン樹脂からなる赤外線透過性の封止材の開発が進められているものの（特許文献６）、より赤外線透過性および可視光遮蔽性に優れた材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２７５６５号公報
【特許文献２】特開２００８−９２３８号公報
【特許文献３】特開平９−３３１１号公報
【特許文献４】特開平１１−２７３４３９号公報
【特許文献５】特開２００８−１０１１８８号公報
【特許文献６】特開２０１０−１２１１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、染料との相溶性に優れるため染料の凝集を抑制することができ、赤外線透過性および可視光遮蔽性が高い赤外線透過性硬化型組成物、その硬化物およびそれを用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む組成物が、染料との優れた相溶性を示し、かつ染料の凝集が起きず、赤外線透過性が高く、可視光の遮蔽性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする赤外線透過性硬化型組成物、
（Ａ）（ａ）下記式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物
【化１】
2019131806.tif 000002
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、置換または非置換の炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）波長３５０〜６５０ｎｍの領域に吸収帯を有し、かつ、波長８００〜９００ｎｍの光の少なくとも一部を透過する染料
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基およびカルボン酸無水物基から選ばれる基を有しない有機ケイ素化合物
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
２．  前記多環式炭化水素が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの少なくとも一方である１の赤外線透過性硬化型組成物、
３．  前記（Ａ）成分が、下記式（２）で表される１または２の赤外線透過性硬化型組成物、
【化２】
2019131806.tif 000003
（式中、ｎは、０〜５０の整数を表す。）
４．  １〜３のいずれかの赤外線透過性硬化型組成物の硬化物であって、厚さ２ｍｍおよび０．４ｍｍの双方において、波長３５０〜６５０ｎｍの平均光透過率が４０％以下、かつ波長８００〜９００ｎｍの平均光透過率が６０％以上である硬化物、
５．  １〜３のいずれかの赤外線透過性硬化型組成物の硬化物により封止された光半導体素子を有する光半導体装置
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物によれば、赤外線透過性および可視光遮蔽性に優れる硬化物を得ることができるため、硬化物層の厚さが制限される小型の装置に好適であり、さらに硬化層の厚さが必要な部位においても適用可能である。
このような特性を有する本発明の赤外線透過性硬化型組成物は、光学デバイス用途、特に赤外線受発光デバイス、光学部品用のコーティング材料や、接着剤、さらには光半導体素子封止材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２−１で作製した硬化物（膜厚０．４ｍｍ）における紫外可視透過スペクトル図である。
【図２】実施例２−１で作製した硬化物（膜厚２．０ｍｍ）における紫外可視透過スペクトル図である。
【図３】実施例２−２で作製した硬化物（膜厚０．４ｍｍ）における紫外可視透過スペクトル図である。
【図４】実施例２−２で作製した硬化物（膜厚２．０ｍｍ）における紫外可視透過スペクトル図である。
【図５】比較例２−１で作製した硬化物（膜厚２．０ｍｍ）における紫外可視透過スペクトル図である。
【図６】比較例２−２で作製した硬化物（膜厚２．０ｍｍ）における紫外可視透過スペクトル図である。
【図７】比較例２−３で作製した硬化物（膜厚０．４ｍｍ）における紫外可視透過スペクトル図である。
【図８】比較例２−３で作製した硬化物（膜厚２．０ｍｍ）における紫外可視透過スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る赤外線透過性硬化型組成物は、（Ａ）（ａ）下記式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、（Ｂ）波長３５０〜６５０ｎｍの領域に吸収帯を有し、かつ、波長８００〜９００ｎｍの光の少なくとも一部を透過する染料、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基およびカルボン酸無水物基を有しない有機ケイ素化合物、並びに（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）とヒドロシリル化反応により付加反応し得る性質を意味する。
【００１１】
【化３】
2019131806.tif 000004
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、置換または非置換の炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基を表す。）
【００１２】
［１］（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、（ａ）上記式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。
【００１３】
（ａ）上記式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物において、Ｒ1の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；ビニル、１−プロペニル、アリル（２−プロペニル）、ヘキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル基等の炭素原子数７〜１２のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素原子数７〜１２のアラルキル基などが挙げられる。
また、炭素原子数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
【００１４】
一方、Ｒ2の炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等の炭素原子数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン基等の炭素原子数６〜１２のアリーレン基、フェニレンメチレン、メチレンフェニレンメチレン基等の炭素原子数７〜１２のアラルキレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００１５】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を表す。
【００１６】
【化４】
2019131806.tif 000005
【００１７】
なお、式（１）で表される化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素としては、（ｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの等を用いることができる。
【００１９】
上記多環式炭化水素の具体例としては、下記式（３）で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、式（４）で表される６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられ、これらは混合物として用いることもできる（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）。
【００２０】
【化５】
2019131806.tif 000006
【００２１】
なお、上記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ型）またはトランス配置（エンド型）のいずれであってもよく、また、これらの配置の相違によって化合物の反応性等に特段の差異がないことから、両配置の異性体の組み合わせであってもよい。
【００２２】
（Ａ）成分の付加反応生成物は、例えば、特開２００５−１３３０７３号公報に記載の方法によって合成することができる。
一例としては、（ａ）式（１）で表される化合物１モルに対し、（ｂ）多環式炭化水素を、１モル超１０モル以下、好ましくは１モル超５モル以下の量で、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより調製できる。
この場合、ヒドロシリル化反応触媒としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒などが挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。
【００２３】
上記反応では、（Ａ）成分の付加反応生成物の合成に際し、（ａ）式（１）で表される化合物に対して過剰モル量の（ｂ）多環式炭化水素を反応させることから、（Ａ）成分の付加反応生成物は、（ｂ）多環式炭化水素に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有している。
【００２４】
（Ａ）成分の付加反応生成物としては、特に限定されるものではないが、下記式（５）で表されるものが好ましく、特に、Ｒ1がメチル基である下記式（２）で表されるものがより好ましい。
このような多環式炭化水素およびフェニレン基を含有する付加反応生成物は、染料との相溶性に優れるとともに、硬度、耐クラック性、耐熱性に優れる硬化物を与えるため、特に好適に用いることができる。
【００２５】
【化６】
2019131806.tif 000007
（式中、Ｒ1は上記と同じ意味を表すが、好ましくはメチル基である。ｎは０〜５０の整数を表すが、好ましくは０〜３０の整数、より好ましくは０〜２０の整数である。）
【００２６】
【化７】
2019131806.tif 000008
（式中、ｎは上記と同じ意味を表す。）
【００２７】
［２］（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、波長３５０〜６５０ｎｍの領域に吸収帯を有し、かつ、波長８００〜９００ｎｍの光の少なくとも一部を透過する染料である。
このような染料としては、例えば、アントラキノン系、ペリノン系、キノフタロン系の染料等が挙げられ、これらは市販品として入手することもできる。
市販品としては、ｅｌｉｘａ ｂｌａｃｋ ８５０（オリエント化学工業（株）製）；ＳＤＯ−１２、ＳＤＯ−２、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌａｃｋ８９９５、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８００５、Ｏｉｌ  Ｇｒｅｅｎ  ５６０２、Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１５０、Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１７０、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７０、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ＤＡ４２３、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８００５（以上、有本化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分の染料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、また、本発明の可視光遮断性および赤外線透過性を妨げない範囲で、さらに顔料や無機材料等を用いてもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、得られる硬化物の厚みに応じて適宜調整が可能であるが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜２０質量部、より好ましくは０．００１〜１０質量部、より一層好ましくは０．０５〜５．０質量部である。
【００２９】
［３］（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜３００個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）を有し、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基およびカルボン酸無水物基から選ばれる基を有しない有機ケイ素化合物である。
この有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が、（Ａ）成分の付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応する。（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物が直鎖状構造または分岐状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみに存在していても、その両方に存在していてもよい。
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物の一分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは１〜１，０００個、より好ましくは１〜２００個である。
【００３０】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物を用いることができる。
【００３２】
【化８】
2019131806.tif 000009
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基を表し、ａは、１〜１００の整数を表し、ｂは、０〜１００の整数を表す。ａおよびｂが付された括弧内のシロキサン単位の配列はランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。）
【００３３】
上記Ｒ3のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基またはハロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基等が挙げられ、これらアルキル基、アリール基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられる。これらの中でも、Ｒ1としては、メチル基またはフェニル基が好ましい。
特に、染料との相溶性の観点から、（Ｃ）成分中のＳｉ原子に直接結合した全置換基のうち１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、２０モル％以上がフェニル基であることがより好ましい。
【００３４】
上記式（６）で表される化合物の好適な例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、各式中、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同様）。
【００３５】
【化９】
2019131806.tif 000010
【００３６】
また、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物として、下記式（７）または（８）で表される化合物も使用できる。
【００３７】
【化１０】
2019131806.tif 000011
【００３８】
式（７），（８）中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同様の意味を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基を表し、Ｒ5は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基を表し、Ｘは、２価の連結基を表し、ｍは、２または３の整数を表す。
Ｒ4の２価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ2で例示した基と同様のものが挙げられるが、炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、エチレン、トリメチレン基がより好ましい。
Ｒ5の１価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。
Ｘの２価の連結基としては、より好ましくは鎖中の炭素−炭素結合がエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基、または直鎖、分岐もしくは環状の２価のシロキサン鎖が挙げられる。この２価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ2で例示した基と同様のものが挙げられるが、炭素原子数１〜１２のアルキレン基が好ましい。
【００３９】
上記式（７）および（８）で表される化合物の好適な具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１１】
2019131806.tif 000012
【００４１】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、｛（Ｃ）成分のＳｉＨ基の合計｝／｛（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の合計｝で表されるモル比が、０．２〜５．０となる量であり、好ましくは０．５〜２．０となる量である。
なお、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基およびカルボン酸無水物基から選ばれる基を有しないものであり、この点においてこれらの基の少なくとも１種を有する後述する（Ｆ）成分とは区別されるものである。
【００４２】
［４］（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分の付加反応生成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合と、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進する触媒である。
このような触媒としては、上記ヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、白金，パラジウム，ロジウム等の白金族金属、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類，ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類，ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物が好ましく、これら白金化合物は、無機酸化物、樹脂、カーボンなどの担体に担持された形態で使用してもよい。
【００４３】
（Ｄ）成分の触媒の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００４４】
［５］（Ｅ）成分
本発明の赤外線透過性硬化型組成物は、組成物の加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにするため、任意成分として（Ｅ）成分の反応制御剤を含んでいてもよい。
反応制御剤の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１−エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチンが好ましい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２．０質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。このような範囲であれば反応制御の効果が十分発揮される。
【００４５】
［６］（Ｆ）成分
本発明の赤外線透過性硬化型組成物は、基材への組成物の接着性を付与するため、任意成分として、（Ｆ）成分の接着助剤を含んでいてもよい。
接着助剤としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基およびカルボン酸無水物基からなる官能基群のうち少なくとも１個、または複数個を含む有機化合物であり、具体的な例は以下の通りである。
なお、（Ｆ）成分は上記官能基を有する点で（Ｃ）成分とは区別される。
【００４６】
接着助剤としては、オルガノシロキサン骨格を含むものを用いることができ、その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製）、γ−（グリシジロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、下記各構造式で示されるシロキサン化合物も接着助剤として好適に用いることができる。
【００４７】
【化１２】
2019131806.tif 000013
【００４８】
さらに、オルガノシロキサン骨格を含まない接着助剤を用いることもでき、その具体例としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−アリルマロン酸ジエチル、安息香酸アリル、フタル酸ジアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル（商品名：ＴＲＩＡＭ８０５、和光純薬化学工業（株））、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
なお、（Ｆ）成分の接着助剤は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００４９】
［７］（Ｇ）成分
本発明の赤外線透過性硬化型組成物は、組成物および硬化物の酸化劣化を抑制するため、任意成分として、（Ｇ）成分の酸化防止剤を含んでいてもよい。
酸化防止剤としては、公知のものから適宜選択して用いることができ、例えば、ヒンダードフェノール化合物や、ヒンダードアミン化合物を用いることができる。
その具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス［４，６−ビス［（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（ブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］［Ｎ’，Ｎ’’−エチレンビス（プロパン−１，３−ジアミン）］、Ｎ−Ｎ’−Ｎ’’−Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン）等が挙げられ、これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００５０】
なお、本発明の赤外線透過性硬化型組成物は、本発明の目的を損なわない限り、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要により用いられる（Ｅ）〜（Ｇ）成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分の具体例としては、強度を向上させるためのヒュームドシリカ等の無機質充填剤、難燃剤、顔料等が挙げられる。
【００５１】
以上説明した本発明の赤外線透過性硬化型組成物の硬化方法および硬化条件としては、公知の方法および条件を採用することができる。一例を挙げると、１００〜１８０℃において１０分〜５時間の条件で硬化させることができる。
本発明の赤外線透過性硬化型組成物の硬化物は、波長３５０〜６５０ｎｍの平均光透過率が４０％以下、かつ、波長８００〜９００ｎｍ以上の平均光透過率が６０％以上であることが好ましく、波長３５０〜６５０ｎｍの平均光透過率が２０％以下、かつ波長８００〜９００ｎｍの平均光透過率が７０％以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［１］（Ａ）成分の付加反応生成物の合成
［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成工業（株）製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの略等モル量の異性体混合物）１，７８５ｇ（１４．８８モル）、およびトルエン４５５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
これに５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末３．６ｇを添加し、撹拌しながら１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１，６９８ｇ（８．７５モル）を１８０分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２４時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンを濾過して除去し、トルエンおよび過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（Ａ−１）（２５℃における粘度：１２，８２０ｍＰａ・ｓ）３，３６２ｇを得た。
反応生成物のＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析の結果、下記式においてｎ＝０の化合物が約４１モル％、ｎ＝１の化合物が約３２モル％、ｎ＝２の化合物が約２７モル％の混合物であった。また、混合物中の付加反応性炭素−炭素二重結合の含有量は０．３６モル／１００ｇであった。
【００５４】
【化１３】
2019131806.tif 000014
【００５５】
［２］赤外線透過性硬化型組成物の調製
［実施例１−１，１−２および比較例１−１，１−２］
下記（Ａ）〜（Ｇ）成分を、表１に示す配合量（質量部）にて混合し、組成物を調製した。
【００５６】
（Ａ）成分
（Ａ−１）合成例１で得られた付加反応生成物（混合物）
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）Ｐｌａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ８９９５（有本化学工業（株）製）
（Ｂ−２）ＳＤＯ−２（有本化学工業（株）製）
（Ｂ−３）Ｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ８１５０−２（有本化学工業（株）製）
【００５７】
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）下記式（９）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１４】
2019131806.tif 000015
（Ｃ−２）下記式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１５】
2019131806.tif 000016
（式中、括弧内のシロキサン単位の配列はランダム、交互またはブロックである。）
（Ｃ−３）下記式（１１）で表される化合物
【化１６】
2019131806.tif 000017
（Ｃ−４）下記式（１２）で表される化合物
【化１７】
2019131806.tif 000018
【００５８】
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）六塩化白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）
（Ｄ−２）六塩化白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを、下記式（１３）で表される直鎖状のジメチルポリシロキサンで希釈したもの（白金換算で１質量％、粘度６００ｍＰａ・ｓ）
【化１８】
2019131806.tif 000019
【００５９】
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）エチニルメチルデシルカルビノール
（Ｅ−２）下記式（１４）で表される化合物
【化１９】
2019131806.tif 000020
【００６０】
（Ｆ）成分
（Ｆ−１）下記式（１５）で表される化合物
【化２０】
2019131806.tif 000021
（Ｇ）成分
（Ｇ−１）ＳＡＢＯＳＴＡＢ  ＵＶ  １１９（ＳＡＢＯ社製）
（Ｇ−２）ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４（ＢＡＳＦ社製）
【００６１】
【表１】
2019131806.tif 000022
＊）：｛（Ｃ）成分のＳｉＨ基の数の合計｝／｛（Ａ）成分の付加反応性炭素−炭素二重結合の数の合計｝
【００６２】
［比較例１−３］
下記式（１６）で表されるオルガノポリシロキサン７５質量部、（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）1.2（（ＣＨ3）Ｓｉ1/2）7.4（ＳｉＯ2/2）10で表される、ビニル基量が０．０８５ｍｏｌ／１００ｇである分岐状シリコーンレジン２５質量部、上記（Ｂ−１）０．１５質量部、（Ｂ−３）０．０４質量部、下記式（１７）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン化合物２．６質量部、上記（Ｄ−２）０．０５質量部、および上記（Ｅ−１）０．０４質量部を混合し、組成物を調製した（上記組成物中の｛ＳｉＨ基の数の合計｝／｛付加反応性炭素−炭素二重結合の数の合計｝のモル比は１．５である。）。
【００６３】
【化２１】
2019131806.tif 000023
【００６４】
［３］硬化物の作製
［実施例２−１，２−２および比較例２−１〜２−３］
上記実施例１−１，１−２および比較例１−１〜１−３で調製した組成物を２ｍｍ厚、および０．４ｍｍ厚になるようにそれぞれ型に流し込み、１５０℃、４時間の条件で硬化させた。
得られた硬化物について、Ｕ−３３１０型分光光度計（（株）日立製作所製）を用いて直線光透過率を測定し、波長３５０〜６５０ｎｍの平均光透過率および波長８００〜９００ｎｍの平均光透過率をそれぞれ求めた。その結果を表２に示す。また、実施例２−１および実施例２−２の各硬化物、比較例２−１の膜厚２．０ｍｍの硬化物、比較例２−２の膜厚２．０ｍｍの硬化物、比較例２−３の各硬化物の紫外可視透過スペクトルを図１〜８にそれぞれ示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２に示されるように、実施例２−１，２−２で作製した硬化物では、薄膜（０．４ｍｍ厚）においても波長３５０〜６５０ｎｍの光を遮断し、厚膜（２ｍｍ厚）においても波長８００〜９００ｎｍの近赤外線の透過性に優れていることが確認された。
一方、染料を添加していない比較例２−１，２−２で作製した硬化物では、可視光線を遮断することができていないことがわかる。
また、本発明の（Ａ）成分および（Ｃ）成分を用いていない比較例２−３の硬化物では、染料の添加量が実施例と比較して大幅に少ないにも関わらず、硬化物中に染料の凝集物が観察されたことから、染料との相溶性が不十分であることが示唆された。特に、硬化物が薄膜（０．４ｍｍ厚）の場合に可視光遮断性が大幅に低下することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2019131806.tif 000031
【図５】
2019131806.tif 000032
【図６】
2019131806.tif 000033
【図７】
2019131806.tif 000034
【図８】
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