(57)【要約】      （修正有）【課題】固体酸化物形燃料電池の空気極と金属製インターコネクタとを低温で接合する空気極用接合部材とこれに用いる導電性接合材料を提供する。【解決手段】空気極用接合部材６０は、ペロブスカイト型結晶構造を有する第１酸化物粉体と第２酸化物粉体とを含む。第１酸化物粉体は、ＡサイトにＬａと、ＳｒおよびＢａの少なくとも１つからなる第１クロム補足元素を含み、第２酸化物粉体は、ＡサイトにＬａと第２クロム補足元素とを含む。第２酸化物粉体における第２クロム補足元素の原子比は、第１酸化物粉体における第１クロム補足元素の原子比よりも少なく、第１酸化物粉体と第２酸化物粉体との合計に占める第２酸化物粉体の割合は５質量％以上７０質量％以下である。【選択図】図１
2019075207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の空気極と金属製インターコネクタとを接合する空気極用接合部材であって、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する第１酸化物相と第２酸化物相とを含み、
前記第１酸化物相は、前記ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトにＬａと、ＳｒおよびＢａの少なくとも１つからなる第１クロム補足元素とを含み、Ｂサイトに少なくとも１種の遷移金属元素を含み、
前記第２酸化物相は、前記ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトにＬａと、ＳｒおよびＢａの少なくとも１つからなる第２クロム補足元素とを含み、Ｂサイトに少なくとも１種の遷移金属元素を含んでおり、
前記第２酸化物相における前記第２クロム補足元素の原子比は、前記第１酸化物相における前記第１クロム補足元素の原子比よりも少なく、
前記第１酸化物相と前記第２酸化物相との合計に占める前記第２酸化物相の割合は、５質量％以上７０質量％以下である、空気極用接合部材。
【請求項２】
前記空気極用接合部材の２５℃から８００℃における熱膨張係数は、１９．３×１０−６／Ｋ以下である、請求項１に記載の空気極用接合部材。
【請求項３】
前記第１酸化物相を含む第１焼結粒子部と、前記第２酸化物相を含む第２焼結粒子部とを含み、
顕微鏡観察において、前記第１焼結粒子部の平均径は、前記第２焼結粒子部の平均径よりも大きい、請求項１または２に記載の空気極用接合部材。
【請求項４】
焼結助剤としての金属成分含有相をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気極用接合部材。
【請求項５】
前記第１酸化物相および前記第２酸化物相の少なくとも１つは、前記ＢサイトにＣｕを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気極用接合部材。
【請求項６】
固体酸化物形燃料電池の空気極と金属製インターコネクタとを接合する空気極用接合部材のための導電性接合材料であって、
一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する第１酸化物粉体と第２酸化物粉体とを含み、
前記第１酸化物粉体は、前記ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトにＬａと、ＳｒおよびＢａの少なくとも１つからなる第１クロム補足元素とを含み、Ｂサイトに少なくとも１種の遷移金属元素を含み、
前記第２酸化物粉体は、前記ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトにＬａと、ＳｒおよびＢａの少なくとも１つからなる第２クロム補足元素とを含み、Ｂサイトに少なくとも１種の遷移金属元素を含んでおり、
前記第２酸化物粉体における前記第２クロム補足元素の原子比は、前記第１酸化物粉体における前記第１クロム補足元素の原子比よりも少なく、
前記第１酸化物粉体と前記第２酸化物粉体との合計に占める前記第２酸化物粉体の割合は、５質量％以上７０質量％以下である、導電性接合材料。
【請求項７】
前記第２酸化物粉体の平均粒子径は、前記第１酸化物粉体の平均粒子径よりも小さい、請求項６に記載の導電性接合材料。
【請求項８】
前記第１酸化物粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上１５μｍ以下であって、
前記第２酸化物粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項７に記載の導電性接合材料。
【請求項９】
焼結助剤として、金属成分含有粉体をさらに含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の導電性接合材料。
【請求項１０】
前記焼結助剤として、Ｃｕ含有粉体を含み、
前記第１酸化物粉体および前記第２酸化物粉体の少なくとも１つは、前記ＢサイトにＣｕを含む、請求項９に記載の導電性接合材料。
【請求項１１】
前記第１酸化物粉体および前記第２酸化物粉体を分散させる分散媒を含み、ペースト状に調製されている、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の導電性接合材料。
【請求項１２】
前記ペースト状に調製された前記導電性接合材料であって、
１５０℃で乾燥後に８５０℃で焼成したときの焼成収縮率が３％以下である、請求項１１に記載の導電性接合材料。
【請求項１３】
燃料極と固体電解質と空気極とを備える固体酸化物形燃料電池と、
金属製インターコネクタと、
前記空気極と前記金属製インターコネクタとを接合する空気極用接合部材と、
を備え、
前記空気極用接合部材は、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の導電性接合材料の焼成物により構成されている、ＳＯＦＣスタック。
【請求項１４】
前記空気極は、少なくとも一部が、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の導電性接合材料の焼成物により構成されている、請求項１３に記載のＳＯＦＣスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯＦＣの空気極とインターコネクタとを接合する空気極用接合部材とこれに用いる導電性接合材料とに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有することから、その需要が高まっている。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。そして一般には、この単セルが複数個積み重ねられ（スタックされ）電気的に接続されて、ＳＯＦＣスタックとして使用されている。単セルの接続には、インターコネクタと、このインターコネクタとＳＯＦＣとを電気的に接続する接合部材が使用される。例えば、特許文献１には、接合部材用の材料の粒径を調整することで、ＳＯＦＣの単セルと金属製インターコネクタとの間に発生する熱応力差を抑制し、長期信頼性に優れたセルスタックを提供できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１３４５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳＯＦＣスタックの性能は、単セルの発電性能によるのはもちろんのこと、スタック構造によるところも大きい。したがって、燃料電池モジュールの発電性能を長期に亘り維持するために、スタック構造においては、接合性が良好で、かつ、接触抵抗が小さい接合部材が要求されている。また近年では、ＳＯＦＣの作動温度が６００℃〜８００℃程度にまで低減されている。そのため、製造された単セルは、できる限り低い温度でモジュール化し運転に供されることが求められている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、単セルと金属製インターコネクタとの接合に、ＳＯＦＣの作動温度よりも高い１１５０℃での焼成が必要であった。また、単セルとインターコネクタとの接続についても、長期耐久性については何ら評価していなかった。例えば、ＳＯＦＣスタックの耐久性に関する技術課題の一つである、金属製インターコネクタから拡散するクロムによる空気極の劣化（クロム被毒）については更なる対応が必要である。
【０００６】
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば、ＳＯＦＣの空気極とインターコネクタとを長期に亘って良好に接合することができる空気極用接合部材を提供することである。また、本発明の他の目的は、空気極とインターコネクタとを例えば９００℃以下の低温で接合して空気極用接合部材を製造することができる導電性接合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって、ＳＯＦＣの空気極と金属製インターコネクタとを接合する空気極用接合部材が提供される。この空気極用接合部材は、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する第１酸化物相と第２酸化物相とを含む。第１酸化物相は、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトにＬａと、ＳｒおよびＢａの少なくとも１つからなる第１クロム補足元素とを含み、Ｂサイトに少なくとも１種の遷移金属元素を含む。第２酸化物相は、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトにＬａと、ＳｒおよびＢａの少なくとも１つからなる第２クロム補足元素とを含み、Ｂサイトに少なくとも１種の遷移金属元素を含む。そして第２酸化物相における第２クロム補足元素の原子比は、第１酸化物相における第１クロム補足元素の原子比よりも少なく、第１酸化物相と第２酸化物相との合計に占める第２酸化物相の割合は、５質量％以上７０質量％以下である。
【０００８】
上記構成において、空気極用接合部材中の第１酸化物相と第２酸化物相は、ＡサイトにＬａと、第二元素としてクロム補足元素とを含む。ここで、クロム補足元素は、第１酸化物相に相対的に高い割合で、第２酸化物相に相対的に低い割合で含まれている。これにより、金属製インターコネクタから拡散されるクロム（Ｃｒ）を第１酸化物相で優先的に補足することができる。つまり、ＳＯＦＣの空気極のクロム被毒を抑制することができる。また、第２酸化物相で空気極用接合部材全体の電子伝導性（以下、単に「導電性」という場合がある。）やイオン伝導性を確保することができる。さらに、第２酸化物相は焼結開始温度が低い組成であり、ＳＯＦＣのスタックに際して９００℃以下の低温での焼成を可能とする。これにより、低温焼成により作成された空気極用接合部材であっても、空気極および金属製インターコネクタと良好な接合を実現することができる。
【０００９】
ここに開示される空気極用接合部材の好ましい一態様において、空気極用接合部材の２５℃から８００℃における熱膨張係数（coefficient of thermal expansion：ＣＴＥ）は、１９．３×１０−６／Ｋ以下である。例えば、空気極材料として汎用されているランタンマンガナイトやランタンコバルタイトは、金属製インターコネクタよりもＣＴＥが高い。したがって、空気極用接合部材のＣＴＥが１９．３×１０−６／Ｋ以下であることで、例えば、ＳＯＦＣの高温での運転時と運転休止時とにおける両者の接合を良好に維持することができる。
【００１０】
ここに開示される空気極用接合部材の好ましい一態様において、第１酸化物相を含む第１焼結粒子部と、第２酸化物相を含む第２焼結粒子部とを含み、顕微鏡観察において、第１焼結粒子部の平均径は、第２焼結粒子部の平均径よりも大きい。このような構成によって、第２酸化物相は、相対的に大きな第１酸化物相同士の接合を補助し、空気極用接合部材の全体のイオン電子複合伝導性を好適に高めることができる。
【００１１】
ここに開示される空気極用接合部材の好ましい一態様では、焼結助剤としての金属成分含有相をさらに含む。かかる構成によると、空気極用接合部材はより低温で製造された場合の接合性が高められたり、強度が高められたりするために好ましい。
【００１２】
ここに開示される空気極用接合部材の好ましい一態様において、第１酸化物相および第２酸化物相の少なくとも１つは、ＢサイトにＣｕを含む。かかる構成によると、空気極用接合部材はその製造時の焼成収縮が抑えられており、空気極や金属製インターコネクタとの接合部において内部応力を包含することが抑制される。これによって、長期に亘って安定した接合が実現されるために好ましい。
【００１３】
他の側面において、ここに開示される技術は、ＳＯＦＣの空気極と金属製インターコネクタとを接合する空気極用接合部材のための導電性接合材料を提供する。この導電性接合材料は、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する第１酸化物粉体と第２酸化物粉体とを含む。第１酸化物粉体は、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトにＬａと、ＳｒおよびＢａの少なくとも１つからなる第１クロム補足元素とを含み、Ｂサイトに少なくとも１種の遷移金属元素を含む。また、第２酸化物粉体は、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトにＬａと、ＳｒおよびＢａの少なくとも１つからなる第２クロム補足元素とを含み、Ｂサイトに少なくとも１種の遷移金属元素を含んでいる。そして第２酸化物粉体における第２クロム補足元素の原子比は、第１酸化物粉体における第１クロム補足元素の原子比よりも少なく、第１酸化物粉体と第２酸化物粉体との合計に占める第２酸化物粉体の割合は、５質量％以上７０質量％以下である。上記の構成によると、例えば９００℃以下の低温での焼結によって、上記空気極用接合部材を好適に形成することができ、空気極および金属製インターコネクタを良好に接合することができる。
【００１４】
ここに開示される導電性接合材料の好ましい一態様において、第２酸化物粉体の平均粒子径は、第１酸化物粉体の平均粒子径よりも小さい。このような構成によると、第１酸化物粉体を構成する相対的に大きな粒子同士の接合部に第２酸化物粉体を構成する相対的に小さな粒子を好適に配置させることができる。このことにより、焼成によって得られる空気極用接合部材において粒子同士の接合パスが拡大されて、空気極用接合部材のイオン電子複合伝導性を好適に高めることができる。
なお、本明細書において、粉体についての平均粒子径は、レーザー回折・光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における、累積５０％に相当する粒子径を意味する。
【００１５】
ここに開示される導電性接合材料の好ましい一態様において、第１酸化物粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上１５μｍ以下であって、第２酸化物粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である。これにより、第１酸化物粉体と第２酸化物粉体の配合量と寄与とのバランスを好適に整えることができる。
【００１６】
ここに開示される導電性接合材料の好ましい一態様において、焼結助剤として、金属成分含有粉体をさらに含む。このことにより、第１酸化物粉体および第２酸化物粉体がより低い温度から焼結を開始し、低温で接合性の良好な接合部材を作製することができる。
【００１７】
ここに開示される導電性接合材料の好ましい一態様において、焼結助剤として、Ｃｕ含有粉体を含み、第１酸化物粉体および前記第２酸化物粉体の少なくとも１つは、ＢサイトにＣｕを含む。このことにより、第１酸化物粉体および第２酸化物粉体の焼結性がより一層改善されて、密着性、接合性に優れた接合部材を作製することができる。
【００１８】
ここに開示される導電性接合材料の好ましい一態様では、第１酸化物粉体および第２酸化物粉体を分散させる分散媒を含み、ペースト状（スラリー、ディスパーションなどの形態を含む。以下同じ。）に調製されている。このことにより、第１酸化物粉体および第２酸化物粉体の均一分散性を高めることができ、また、印刷や塗布などの供給手法を好適に採用できる導電性接合材料が提供される。
【００１９】
ここに開示される導電性接合材料の好ましい一態様において、ペースト状に調製された導電性接合材料であって、１５０℃で乾燥後に８５０℃で焼成したときの焼成収縮率が３％以下である。このことにより、焼成時の収縮を抑制して、金属製インターコネクタとの密着よく接合部材を作製することができる。
【００２０】
以上の通り、ここに開示される技術によると、ＳＯＦＣの空気極と金属製インターコネクタとを密着性および接合性よく接合することができる導電性接合材料が提供される。したがって、ここに開示される技術は、燃料極と固体電解質と空気極とを備えるＳＯＦＣと、金属製インターコネクタと、上記空気極と上記金属製インターコネクタとを接合する空気極用接合部材と、を備えるＳＯＦＣスタックをも提供する。ここで上記空気極用接合部材は、上記のいずれかに記載の導電性接合材料の焼成物により構成されている。この導電性接合材料は、例えば９００℃以下の低温で焼成することによって、上記空気極用接合部材を好適に形成することができる。したがって、ＳＯＦＣのスタックに際し、ＳＯＦＣを例えば１０００℃以上の高温に晒す必要が無いため、ＳＯＦＣの単セルにおける各種成分のマイグレーションや劣化が抑制されたものとして提供される。
【００２１】
ここに開示されるＳＯＦＣスタックの好ましい一態様において、空気極は、少なくとも一部が、上記の導電性接合材料の焼成物により構成されている。このことにより、空気極と空気極用接合部材との接合性がより一層高められ、ＳＯＦＣスタックの耐久性が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態に係るＳＯＦＣスタックを模式的に示す分解斜視図である。
【図２】（ａ）は一実施形態に係る空気極用接合部材中の第１酸化物相についてのＥＤＸ分析領域を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）〜（ｅ）はそれぞれＳｒ，Ｌａ，Ｃｏ，Ｏの元素マップである。
【図３】（ａ）は一実施形態に係る空気極用接合部材中の第２酸化物相についてのＥＤＸ分析領域を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）〜（ｅ）はそれぞれＳｒ，Ｌａ，Ｃｏ，Ｏの元素マップである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、導電性接合材料および空気極用接合部材）以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないＳＯＦＣの単セルの構成や、ＳＯＦＣの製造および運転プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表記は、特にことわりのない限り、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００２４】
［ＳＯＦＣスタック］
図１は、一実施形態に係るＳＯＦＣスタック１を模式的に示す分解斜視図である。ここに開示される技術により提供されるＳＯＦＣスタック１は、複数のＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂと、複数の金属製のインターコネクタ５０、５０Ａとを備えている。ＳＯＦＣスタック１は、ＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂが、金属製インターコネクタ５０、５０Ａを介して積み重ねられたスタック構造を有する。ＳＯＦＣスタック１は、公知の製造方法に準じて製造することができる。
【００２５】
単セル１０Ａ、１０Ｂの構成は従来と同様であってよく、特に限定されない。本実施形態では、単セル１０Ａ、１０Ｂは、それぞれ、固体電解質層３０を基本とし、この固体電
解質層３０の一方の面に空気極（カソード）２０を、他方の面に燃料極（アノード）４０を備えている。
【００２６】
固体電解質層３０は、空気極２０と燃料極４０との間に位置する。固体電解質層３０は、酸素イオン（Ｏ２−）を選択的に透過する役割を有する。また、固体電解質層３０は、空気極２０を流れるガスと、燃料極４０を流れるガスとを分離する役割を併せ持つ。この固体電解質層３０は、酸素イオン伝導材料によって構成される緻密な薄層により構成される。酸素イオン伝導材料は、例えば、イットリア等の安定化剤で安定化されたジルコニア（例えば、ＹＳＺ：Yttria stabilized zirconia）や、ガドリニア等のドープ剤がドープされたセリア（例えば、ＧＤＣ：Gadolinia doped ceria）等である。
【００２７】
空気極２０は、固体電解質層３０の一方の表面に、酸素イオンを相対的に高濃度に供給する役割を有する。空気極２０には、酸素イオンの原料たる酸素を含む、酸素含有ガス（典型的には空気等）が供給される。空気極２０は、酸素から酸素イオンを生成する。空気極２０は、酸素イオンを効率よく生成するために、酸素イオン電子複合伝導材料から構成される多孔質体である。酸素イオン電子複合伝導材料は、固体電解質との反応性が低いとの観点から、例えば、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ３）を主体とするペロブスカイト型酸化物である。
【００２８】
燃料極４０は、固体電解質層３０の他方の表面の酸素イオンの濃度を相対的に低くする役割を有する。燃料極４０には、酸素イオンと反応して酸素イオンを消費することができる燃料ガスが供給される。燃料ガスは、典型的には、水素（Ｈ２）または炭化水素（例えばメタン；ＣＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）等である。燃料極４０は、酸素イオンと燃料ガスとの反応を促進する役割を有する。また、燃料極４０は、酸素イオンの消費により放出される電子を受け取り、外部負荷へと伝導する役割を有する。燃料極４０は、例えば、触媒作用を有する触媒材料から構成される多孔質体である。触媒材料は、例えば、ニッケル系の金属材料（例えばＮｉやＮｉＯ）や、ニッケル系の金属材料と固体電解質材料（例えば、イットリア安定化ジルコニア）とのサーメットである。
【００２９】
金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、複数の単セル１０Ａ、１０Ｂを相互に電気的に接続するためのものである。図１の中央に位置する金属製インターコネクタ５０Ａは、２つの単セル１０Ａ、１０Ｂの間に介在して、単セル１０Ａ、１０Ｂを直列に接続している。ただし、単セル１０Ａ、１０Ｂは、並列に接続してもよい。
金属製インターコネクタ５０Ａは、セル対向面５２が空気極２０に対向するように、単セル１０Ａとスタックされる。金属製インターコネクタ５０Ａは、セル対向面５４が燃料極４０に対向するように、単セル１０Ｂとスタックされる。金属製インターコネクタ５０、５０Ａの空気極２０に対向する側のセル対向面５２には、複数の溝部が形成されており、酸素含有ガスが流れるための酸素含有ガス流路５３を構成している。酸素含有ガス流路５３は、図示しない酸素含有ガスの供給源に接続されている。また、金属製インターコネクタ５０、５０Ａの燃料極４０に対向する側のセル対向面５４には、複数の溝部が形成されて、燃料ガスが流れるための燃料ガス流路５５を構成している。燃料ガス流路５５は、図示しない燃料ガスの供給源に接続されている。金属製インターコネクタ５０、５０Ａと単セル１０Ａ、１０Ｂとの間は、導電性接合部材によって気密に接合される。図１においては、金属製インターコネクタ５０Ａと単セル１０Ａの空気極２０との間を空気極用接合部材６０で接続する様子を示している。具体的には図示しないが、空気極用接合部材６０は、例えば、金属製インターコネクタ５０と単セル１０Ｂの空気極２０との間も同様に気密に接合することができる。
【００３０】
ＳＯＦＣスタック１の発電時には、ＳＯＦＣスタック１が、６００℃以上、例えば６００〜９００℃程度の高温域にまで昇温される。また、酸素含有ガス流路５３には、酸素含有ガス、例えば空気（Ａｉｒ）が供給される。燃料ガス流路５５には、燃料ガス、例えば水素（Ｈ２）が供給される。固体電解質層３０の一方の表面と他方の表面とに酸素分圧の異なるガスが供給されることにより、酸素濃度差が生じる。このことが起電力となって、空気極２０では酸素が分解されて、酸素イオンが形成される。酸素イオンは空気極２０から燃料極４０に向けて、固体電解質層３０の内部を移動する。燃料極４０では、酸素イオンと燃料ガスとが反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成されるとともに、電子が放出される。これにより、ＳＯＦＣによる電気エネルギーの生成が実現される。
【００３１】
なお、この実施形態では、単セル１０Ａ、１０Ｂがそれぞれ３層構造である。しかしながら、単セル１０Ａ、１０Ｂの構造はこれに限定されない。単セル１０Ａ、１０Ｂは、上記以外の層を有していてもよい。例えば、固体電解質層３０と空気極２０との間に両者の界面を安定化させるための反応抑止層（図示せず）を備えていてもよい。反応抑止層は、例えばＹＳＺやＧＤＣからなる多孔質体により構成することができる。
【００３２】
また、単セル１０Ａ、１０Ｂは、固体電解質層３０や空気極２０に比べて燃料極４０を厚めに形成することができる。このような単セル１０Ａ、１０Ｂは、燃料極４０が支持体としての機能を併せ持つ、燃料極支持型（Anode-Supported Cell：ＡＳＣ）のセルである。一方で、単セル１０Ａ、１０Ｂは、例えば、固体電解質層３０を厚くした、電解質支持型（Electrolyte-Supported Cell：ＥＳＣ）のセルであってもよいし、空気極２０を厚くした空気極支持型（Cathode-Supported Cell：ＣＳＣ）のセルであってもよい。また、燃料極４０の外側（固体電解質層３０とは反対側）に多孔質の金属シートを備えたメタルサポートセル（Metal-Supported Cell：ＭＳＣ）であってもよい。さらに、単セル１０Ａ、１０Ｂの形態も特に限定されない。具体的には示さないが、単セル１０Ａ、１０Ｂは、例えば、平板型（Ｐｌａｎａｒ）、ＭＯＬＢ型、縦縞円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）、一体積層型等の種々の構造であってよい。
【００３３】
［金属製インターコネクタ］
ここで、ＳＯＦＣスタック１に用いられる金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、高温の運転温度域における電子導電性、耐熱性、および、固体電解質層３０に近いＣＴＥが求められる。かかる観点から、金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、従来から一般的に、フェライト系ステンレス鋼によって構成されている。フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、相対的に電気抵抗が低く、熱膨張性が小さい。フェライト系ステンレス鋼のＣＴＥは、概ね７〜１２×１０−６／Ｋである。かかるフェライト系ステンレス鋼は、ＳＵＳ４０３に代表される、Ｃｒを約１２％以上含有する鉄−クロム系合金（Ｆｅ−Ｃｒ合金）である。この合金材料は、良好な熱伝導度と機械的強度をもつため、セル内の温度勾配を緩和する働きも期待できる。しかしながら、金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、化学的安定性に問題があることが指摘されている。つまり、金属製インターコネクタ５０、５０Ａを用いたＳＯＦＣスタック１は、運転温度においてクロム蒸気を発生し得るため、空気極２０のクロム被毒の問題が切り離せない。例えば、金属製インターコネクタ５０、５０Ａの表面に形成されるＣｒ２Ｏ３皮膜と空気極２０との反応により生成されるＳｒＣｒＯ４とが、ＳＯＦＣの性能劣化の原因であると考えられている。
【００３４】
［空気極用接合部材］
ここに開示される空気極用接合部材６０は、金属製インターコネクタ５０、５０Ａに由来するＣｒを補足することで、空気極２０のＣｒ被毒を好適に抑制することができる。すなわち、ここに開示する空気極用接合部材６０は、基本的な構成として、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する第１酸化物相と第２酸化物相とを含んでいる。
【００３５】
（第１酸化物相）
第１酸化物相について、上記一般式中、Ａは、ペロブスカイト型結晶構造におけるＡサイトを占める元素であって、ランタン（Ｌａ）と第１クロム補足元素とを含む限り、その割合やその他の元素の含有については制限されない。第１クロム補足元素とは、ストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）である。第１酸化物相は、第１クロム補足元素の少なくとも１つを含む。これらＳｒとＢａは、ＳＯＦＣの運転環境においてやや安定性が低く、Ｃｒが存在する場合にはＣｒと容易に反応して絶縁性の化合物（例えば、ＳｒＣｒＯ４）を形成する元素である。また、これらＳｒとＢａは、第１酸化物相のＣＴＥを低減する作用も有する。Ｌａと第１クロム補足元素以外のＡサイトを占める元素としては、原子番号５７のランタン（Ｌｎ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイド元素（Ｌｎ）のいずれかであることが好ましい。ランタノイド元素としては、中でも、例えばセリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。
【００３６】
第１酸化物相について、上記一般式中、Ｂは、少なくとも遷移金属元素を含む。Ｂサイトに少なくとも遷移金属元素を含む限り、その割合やその他の元素の含有については特に制限されない。遷移金属元素としては、特に制限されるものではないが、第１遷移元素（３ｄ遷移元素）であることが好ましく、中でも、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種または２種以上が含まれることが好ましい。特に、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１つを含むことで、優れた酸素還元能力を有する酸化物相となり得るために好ましい。
【００３７】
比較的低温で高い酸素還元能力を発現するとの観点からは、ＢサイトにはＣｏを含むことが好ましい。また、Ｂサイトは、Ｆｅを含むことが好ましい。Ｆｅを含むことで第１酸化物相の焼結開始温度は低減され、この空気極用接合部材６０を比較的低温で作製することが可能となる。換言すると、単セル１０Ａ，１０Ｂと金属製インターコネクタ５０、５０Ａとを、比較的低温で接合することが可能であることを意味する。さらに、Ｂサイトは、Ｃｕを含むことが好ましい。Ｃｕを含むことで空気極用接合部材６０は金属製インターコネクタ５０、５０Ａとの密着性および接合性が長期の運転条件下においても良好に維持され、ＳＯＦＣスタック１の耐久性が好適に高められる。
【００３８】
（第２酸化物相）
第２酸化物相について、上記一般式中、Ａは、ペロブスカイト型結晶構造におけるＡサイトを占める元素であって、ランタン（Ｌａ）と第２クロム補足元素とを含む限り、その割合やその他の元素の含有については制限されない。第２クロム補足元素とは、ストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）である。また、上記一般式中、Ｂは、少なくとも遷移金属元素を含む。遷移金属元素としては、特に制限されるものではないが、第１遷移元素（３ｄ遷移元素）であることが好ましく、中でも、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種または２種以上が含まれることが好ましい。すなわち、第２酸化物相は、本質的には、第１酸化物相と同様の組成であってよい。したがって、第２酸化物相が含み得る元素については、第１酸化物相と同様であるため、重ねての説明は省略する。
【００３９】
なお、第１酸化物相と第２酸化物相とは、いずれも空気極２０と同等ないしは類似の組成を備えている。したがって、空気極用接合部材６０が第１酸化物相と第２酸化物相とを含むことで、空気極２０との接合性に優れた空気極用接合部材６０を実現することができる。
【００４０】
ここで、空気極用接合部材６０において、第２酸化物相で第２クロム補足元素がＡサイトを占める原子比は、第１酸化物相で第１クロム補足元素がＡサイトを占める原子比よりも、少ないことが肝要である。つまり、第２酸化物相は、クロム補足元素の割合が、第１酸化物相よりも相対的に少ない。第１酸化物相は、クロム補足元素の割合が、第２酸化物相よりも相対的に多い。このように、空気極用接合部材６０は、本質的には同種ながらも、クロム補足元素の割合の異なる少なくとも二つの相を含む。このことにより、空気極用接合部材６０は、クロム補足元素の割合が相対的に多い第１酸化物相によって、金属製インターコネクタ５０、５０Ａに由来するＣｒを優先的に補足する。その結果、Ｃｒが金属製インターコネクタ５０、５０Ａから空気極２０へと移動（マイグレーション）するのを抑制することができる。また、空気極用接合部材６０は、クロム補足元素の割合が相対的に少ない第２酸化物相によって、全体のＣＴＥを低く抑えることができる。これによって、空気極用接合部材６０と、相対的にＣＴＥの低い金属製インターコネクタ５０、５０Ａとの接合性を高めることができる。
【００４１】
空気極用接合部材６０において、第１酸化物相と第２酸化物相との合計に占める第２酸化物相の割合は、上記効果を明瞭に発現させるとの観点から、５質量％以上であることが好ましい。第２酸化物相の割合は、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が得に好ましい。しかしながら、第２酸化物相が過剰に含まれると、系全体のクロム補足元素の割合が少なくなりすぎるために好ましくない。また、上記のクロム補足元素は、ランタン系ペロブスカイト酸化物の低温（例えば９００℃以下）での焼結性を高める機能を有することから、空気極用接合部材６０をより低温で製造した場合であっても優れた接合性を発揮できるものにする効果がある。そのため、過剰な第２酸化物相の存在は好ましくない。かかる観点から、第２酸化物相の割合は、おおよそ７０質量％以下が適切であり、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が得に好ましい。例えば、第２酸化物相は３５質量％以下とすることができる。
【００４２】
以上のことからバランスして、第１酸化物相と第２酸化物相とは、例えば、下記の組成を有することが好ましい。
＜第１酸化物相＞
Ｌａ１−ｘ１ＲＥ１ｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１１−ｙ１Ｏ３      ・・・（１）
つまり、好適組成において、第１酸化物相はランタン系ペロブスカイト型酸化物であり、代表的には、ランタンコバルタイト系化合物である。ここで、式１中、ＲＥ１は第１クロム補足元素を示し、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種である。Ｍ１は遷移金属元素を示し、好ましくは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも１種である。
【００４３】
ｘ１は、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを占める第１クロム補足元素の割合を示し、上記好適組成において、好ましくは０．１≦ｘ１であり、より好ましくは０．２≦ｘ１であり、さらに好ましくは０．３≦ｘ１であり、特に好ましくは０．３５≦ｘ１である。また、上記好適組成において、好ましくはｘ１≦０．９であり、より好ましくはｘ１≦０．８であり、さらに好ましくはｘ１≦０．７であり、特に好ましくはｘ１≦０．６である。例えば、おおよその目安として０．４≦ｘ１≦０．８とすることができる。
ｙ１は、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトを占めるＣｏ以外の遷移金属元素の総割合を示す。遷移金属元素の種類にもよるため一概には言えないが、上記好適組成において、例えば、好ましくは０．１≦ｙ１であり、より好ましくは０．２≦ｙ１であり、さらに好ましくは０．３≦ｙ１であり、特に好ましくは０．３５≦ｙ１である。また、上記好適組成において、好ましくはｙ１≦１であり、より好ましくはｙ１≦０．９５であり、さらに好ましくはｙ１≦０．９であり、特に好ましくはｙ１≦０．８５である。例えば、おおよその目安として０．４≦ｙ１≦１とすることができる。
【００４４】
＜第２酸化物相＞
Ｌａ１−ｘ２ＲＥ２ｘ２Ｃｏｙ２Ｍ２１−ｙ２Ｏ３      ・・・（２）
また、好適組成において、第２酸化物相はランタン系ペロブスカイト型酸化物であり、代表的には、ランタンコバルタイト系化合物である。ここで、式２中、ＲＥ２は第２クロム補足元素を示し、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種である。Ｍ２は遷移金属元素を示し、好ましくは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも１種である。
【００４５】
ｘ２は、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを占める第２クロム補足元素の割合を示し、上記好適組成において、好ましくはｘ２≦０．６であり、より好ましくはｘ２≦０．５であり、さらに好ましくはｘ２≦０．４であり、特に好ましくはｘ２≦０．３である。また、上記好適組成において、好ましくは０．０１≦ｘ２であり、より好ましくは０．０３≦ｘ２であり、さらに好ましくは０．０５≦ｘ２であり、特に好ましくは０．１≦ｘ２である。例えば、おおよその目安として０．０５≦ｘ２≦０．４とすることができる。
ｙ２は、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトを占めるＣｏ以外の遷移金属元素の総割合を示す。遷移金属元素の種類にもよるため一概には言えないが、上記好適組成において、例えば、好ましくは０．１≦ｙ２であり、より好ましくは０．２≦ｙ２であり、さらに好ましくは０．３≦ｙ２であり、特に好ましくは０．３５≦ｙ２である。また、上記好適組成において、好ましくはｙ２≦１であり、より好ましくはｙ２≦０．９５であり、さらに好ましくはｙ２≦０．９であり、特に好ましくはｙ２≦０．８５である。ただし、ｙ２は、０≦ｙ２≦１とすることができる。
【００４６】
そしてさらに、第１酸化物相の第１クロム補足元素の割合ｘ１は、第２酸化物相の第２クロム補足元素の割合ｘ２よりも相対的に多い。したがって、第１クロム補足元素と第２クロム補足元素との原子比（ｘ１／ｘ２）は、１＜（ｘ１／ｘ２）を満たす。ここに開示される技術の効果を明瞭に発揮させるには、ｘ１／ｘ２は、１．１≦（ｘ１／ｘ２）が好ましく、１．５≦（ｘ１／ｘ２）がより好ましく、２≦（ｘ１／ｘ２）がさらに好ましく、３≦（ｘ１／ｘ２）が特に好ましく、例えば４≦（ｘ１／ｘ２）とすることができる。ｘ１／ｘ２の上限は特に制限されず、５≦（ｘ１／ｘ２）であってよく、例えば１０≦（ｘ１／ｘ２）とすることもできる。しかしながら、空気極２０との整合性を考慮すると、空気極用接合部材６０のＣＴＥが空気極２０のＣＴＥよりも低いことが好ましい。かかる観点から、おおよその目安として、（ｘ１／ｘ２）≦２０、（ｘ１／ｘ２）≦１５、（ｘ１／ｘ２）≦１０とするとよいと考えられる。なお、第１酸化物相と第２酸化物相の具体的な組成が上式（１）（２）から外れる場合であっても、第１クロム補足元素と第２クロム補足元素との原子比は、上記（ｘ１／ｘ２）で示される関係を満たすことが好ましい。
【００４７】
なお、後述するが、空気極用接合部材６０は、粉体材料の焼結体として構成することができる。この場合、空気極用接合部材６０は、粉体の焼結を補助する成分である焼結助剤成分を含み得る。焼結助剤は、第１酸化物相および第２酸化物相を構成する成分よりも融点の低い金属成分（典型的には遷移金属成分）である。そしてその焼成物は、典型的には、金属酸化物（典型的には遷移金属酸化物）等の金属含有成分である。このことから、空気極用接合部材６０は、第１酸化物相および第２酸化物相の他に、焼結助剤に由来する金属成分含有相を含むことができる。
【００４８】
空気極用接合部材６０において、第１酸化物相および第２酸化物相は、空気極用接合部材６０を構成する主体であることが好ましい。第１酸化物相および第２酸化物相の合計は、空気極用接合部材６０の５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上であってよい。第１酸化物相および第２酸化物相以外の結晶相を完全に排除することは困難であると予想されるが、空気極用接合部材６０は、第１酸化物相および第２酸化物相のみから構成されていてもよい。その一方で、空気極用接合部材６０が、焼結助剤に由来する金属成分含有相を含む場合は、金属成分含有相は、第１酸化物相および第２酸化物相の合計を１００質量部としたときに、おおよそ２０質量部以下の割合で含まれ得る。空気極用接合部材６０は、本技術の本質が損なわれない限りにおいて、第１酸化物相、第２酸化物相および金属成分含有相以外の、その他の結晶相の含有が許容される。この場合、その他の結晶相の割合は、空気極用接合部材６０全体の２５質量％以下（好ましくは１０質量％以下）であることが好ましい。
【００４９】
なお、例えば、上記の第１酸化物相および第２酸化物相の組成やその体積基準（原子％）の割合は、後述の実施形態４に示すようにＥＤＸ等の表面分析の結果により把握することができる。つまり、画像解析における各相の面積比は、概ね各相の体積比に相当する。したがって、例えば表面分析の結果から各相の比重を求めておくことで、第１酸化物相および第２酸化物相の上記質量基準の割合と、体積基準の配合とを換算することができる。具体的には、例えば、まず、ＳＥＭ−ＥＤＸ法等による表面分析に基づき、第１酸化物相および第２酸化物相の組成を特定し、その結果から第１酸化物相および第２酸化物相の比重を算出する。次いで、得られたＳＥＭ像等を画像処理することにより、第１酸化物相および第２酸化物相の面積割合を算出し、これを体積割合とする。そして、第１酸化物相および第２酸化物相の体積割合に、先に算出した各相の比重を乗じることにより、各相の質量割合を算出することができる。
【００５０】
なお、必ずしもこれに限定されるものではないが、第１酸化物相と第２酸化物相とは、第１クロム補足元素をより多く含む第１酸化物相の大きさが、第２クロム補足元素を相対的に少なく含む第２酸化物相の大きさと、同じであるか、より大きいことが好ましい。より具体的には、空気極用接合部材６０が、第１酸化物相を含む第１焼結粒子部と、第２酸化物相を含む第２焼結粒子部とを含むとき、第１焼結粒子部の平均径は、第２焼結粒子部の平均径よりも大きいことが好ましい。なお、ここでいう平均径（大きさ）とは、例えば、空気極用接合部材６０の任意の断面について顕微鏡観察したときに、元素分析等によって区別した第１酸化物相を含む第１焼結粒子部と第２酸化物相を含む第２焼結粒子部との、２軸平均径に基づき判断することができる。第１焼結粒子部および第２焼結粒子部の２軸平均径は、各相の焼結粒子部について、それぞれ１０以上の２軸平均径を測定した結果の算術平均値を採用するとよい。観察に用いる顕微鏡は、特に制限されないが、空気極用接合部材６０の組織観察をするに適した倍率での観察が可能な顕微鏡を用いることができる。例えば、高倍率のマイクロスコープ、走査型電子顕微鏡などである。より具体的には、例えば、第１酸化物相は、おおよそ０．１μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以下であることが好ましい。また、第２酸化物相は、おおよそ０．１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以下であることが好ましい。特に制限されないが、第１酸化物相の大きさは、第２酸化物相の大きさの、１〜２０倍程度であることが好ましく、１〜１５倍程度であることがより好ましく、２〜１０倍程度であることが更に好ましい。
【００５１】
なお、空気極２０は多孔質構造を有している。典型的には、空気極２０は、気孔率が１０〜６０％程度の多孔質構造を有している。一方で、金属製インターコネクタ５０、５０Ａは原子レベルで緻密な金属組織からなる。したがって、これらを接合し、上記の通り空気極と同一ないしは類似に組成を有する空気極用接合部材６０は、気孔率が１０〜６０％程度の多孔質構造を有していることが好ましい。これにより、空気極用接合部材６０は、空気極２０と金属製インターコネクタ５０、５０Ａとの間のＣＴＥの差に伴う熱応力を緩和しやすくなるために好ましい。
【００５２】
また、空気極用接合部材６０の２５℃から８００℃におけるＣＴＥは、１９．３×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。例えば、クロム補足元素を含まないランタンコバルタイトのＣＴＥは、約２２×１０−６／Ｋ程度である。これに対し、金属製インターコネクタ５０、５０Ａを構成するＣｒ−Ｆｅ合金のＣＴＥは、上記の通り、７〜１２×１０−６／Ｋと大幅に低い。本発明者らの検討によると、空気極用接合部材６０は、ＣＴＥを１９．３×１０−６／Ｋ以下程度にまで低減させることで、Ｃｒ−Ｆｅ合金との運転環境における長期の接合性が高められるとの知見を得ている。空気極用接合部材６０のＣＴＥは、１９．２×１０−６／Ｋ以下がより好ましく、１９×１０−６／Ｋ以下が特に好ましい。なお、空気極用接合部材６０のＣＴＥは、第１酸化物相および第２酸化物相の組成に大きく依存する。例えば、第１酸化物相および第２酸化物相がＢサイトにＦｅやＣｕを含む場合、ＣＴＥが大きく低減され得る。このような場合、ＣＴＥは、１８．７×１０−６／Ｋ以下がより好ましく、１８．５×１０−６／Ｋ以下が特に好ましい。ＣＴＥの下限は特に制限されず、例えば、１２×１０−６／Ｋ程度とすることができる。しかしながら、第１酸化物相および第２酸化物相の安定化を損なうまでにＣＴＥを下げることは得策ではないと考えられる。
【００５３】
［導電性接合材料］
空気極用接合部材６０は、上記の通りの気孔率とＣＴＥとを備えることから、例えば、粉体の焼結体により構成されていることが好ましい。そこで、ここに開示する技術は、空気極用接合部材６０を好ましく製造することのできる導電性接合材料を提供する。この導電性接合材料は、第１酸化物粉体と第２酸化物粉体とを含む。
【００５４】
（第１酸化物粉体、第２酸化物粉体）
第１酸化物粉体は、空気極用接合部材６０における第１酸化物相を形成する。第２酸化物粉体は、空気極用接合部材６０における第２酸化物相を形成する。換言すると、第１酸化物粉体が焼結されて第１酸化物相を形成する。第２酸化物粉体が焼結されて第２酸化物相を形成する。焼成によって原料と焼成体との組成は厳密には異なり得るが、ここに開示される第１酸化物粉体の組成は、上記の第１酸化物相の組成と同一とすることができる。また、第２酸化物粉体の組成は、上記の第２酸化物相の組成と同一とすることができる。さらに、第１、第２の酸化物粉体の組成に関し、第１酸化物粉体における第１クロム補足元素と第２酸化物粉体における第２クロム補足元素との原子比は、上記（ｘ１／ｘ２）で表される関係を満たすことが好ましい。したがって、第１酸化物粉体および第２酸化物粉体の組成については、重ねての説明を省略する。
【００５５】
導電性接合材料において、第１酸化物粉体と第２酸化物粉体との割合は、空気極用接合部材６０における第１酸化物相と第２酸化物相との割合に関係する。例えば、ＣＴＥの相対的に小さい第２酸化物粉体が多いほど、空気極用接合部材６０のＣＴＥを低減することができる。かかる観点から、第１酸化物粉体と第２酸化物粉体との合計に占める第２酸化物粉体の割合は、５質量％以上であることが好ましい。第２酸化物粉体の割合は、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が得に好ましい。しかしながら、第２酸化物粉体が過剰に含まれると、系全体のクロム補足元素の割合が少なくなりすぎるために好ましくない。また、第２酸化物粉体は焼成収縮率が高く、第２酸化物粉体が多いほど、導電性接合材料の焼成時に体積収縮を生じやすい。したがって、第２酸化物粉体の割合は、おおよそ７０質量％以下が適切であり、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が得に好ましい。例えば、第２酸化物粉体は３５質量％以下とすることができる。
【００５６】
第１酸化物粉体と第２酸化物粉体との平均粒子径は厳密には制限されないが、接合性の観点からは、接合する空気極２０の原料粉体と凡そ同程度の大きさの粒子を含んでいることが好ましい。また、金属製インターコネクタ５０、５０Ａとの接合の観点から、上記空気極用接合部材６０の気孔率を好適に実現しうる大きさであることが好ましい。このような平均粒子径としては、例えば０．０１μｍ以上１５μｍ以下程度が好適な例として示される。また、第１酸化物粉体と第２酸化物粉体とは、平均粒子径が同じであってもよいし、異なっていてもよい。平均粒子径を異ならせる場合、第１酸化物粉体の方が大きく、第２酸化物粉体の方が小さいことが好ましい。第２酸化物粉体は、第１酸化物粉体に比べて焼成収縮率が大きい。また、第２酸化物粉体は、第１酸化物粉体に比べてＣＴＥが小さい。したがって、第１酸化物粉体よりも第２酸化物粉体を小さくすることで、第２酸化物粉体に起因する焼成収縮率の増大を抑制することができる。また、第１酸化物粉体よりも第２酸化物粉体を小さくすることで、より少ない量でＣＴＥを低減させたり、Ｃｒの補足効果を高めたりする効果を発揮することができる。
【００５７】
第１酸化物粉体の平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上であってよく、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましく、例えば０．８μｍ以上であってよい。第１酸化物粉体の平均粒子径は、例えば、１５μｍ以下（未満）が好ましく、１３μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましく、例えば８μｍ以下であってよい。
第２酸化物粉体の平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上であってよく、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましく、例えば０．５μｍ以上であってよい。第２酸化物粉体の平均粒子径は、例えば、１０μｍ以下（未満）が好ましく、９μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましく、例えば７μｍ以下であってよい。
【００５８】
必ずしもこれに特に制限されないが、第１酸化物粉体の大きさは、第２酸化物粉体の大きさの、１倍以上であることが好ましく、１．４倍以上がより好ましく、５倍以上が更に好ましく、７倍以上がより一層好ましく、例えば１０倍以上としてもよい。第１酸化物粉体の第２酸化物粉体に対する大きさの上限は特に制限されないが、上記好適な粒子径の範囲を考慮すると、例えば３０倍以下、好ましくは２０倍以下、典型的には１５倍以下程度とするとよい。
【００５９】
（焼結助剤）
また、上述したとおり、導電性接合材料は、任意成分として焼結助剤を含むことができる。焼結助剤は、粉体の焼結を補助する成分であり、第１酸化物粉体および第２酸化物粉体よりも融点の低い金属成分により構成される。かかる焼結助剤としては、典型的には、遷移金属の単体またはその合金からなる粉体を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）およびこれらの元素を含む合金（例えばＡｇ−Ｐｄ合金）が挙げられる。焼結助剤としては、なかでもＣｕ、Ａｇ−Ｐｄ合金が好ましく、とりわけＣｕの使用が好ましい。
【００６０】
焼結助剤の平均粒子径は、主材料となる第１酸化物粉体の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。焼結助剤の平均粒子径は、例えば、１０μｍ以下が適切であり、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。焼結助剤の平均粒子径は、第２酸化物粉体と同程度であってもよいし、第２酸化物粉体よりも大きくてもよい。焼結助剤の平均粒子径の下限は特に制限されないが、第１酸化物粉体および第２酸化物粉体の平均粒子径の下限と同程度とすることができる。例えば、焼結助剤の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上が好ましく、０．２５μｍ以上が特に好ましい。
【００６１】
焼結助剤の割合は、第１酸化物粉体と第２酸化物粉体の合計を１００質量部としたとき、おおよそ２５質量部以下の割合で含まれ得る。焼結助剤の割合は、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。焼結助剤の割合の下限は特に制限されないが、焼結助剤の添加効果を発揮させるには、１質量部以上とすることが適切であり、例えば、３質量部以上とするとよい。
【００６２】
なお、本発明者らの検討によると、焼結助剤としてＣｕ含有粉体を採用したときに、焼結の主体である第１酸化物粉体および第２酸化物粉体の少なくとも一方がＢサイトにＣｕを含んでいると、得られる空気極用接合部材６０の接合性と、抵抗特性、およびこれらの耐久性が顕著に改善されることを見出した。第１酸化物粉体および第２酸化物粉体は、いずれか一方がＢサイトにＣｕを含んでいてもよいし、両方がＢサイトにＣｕを含んでいてもよい。
【００６３】
（分散媒）
なお、ここに開示される導電性接合材料は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、上記の粉体材料の他に、分散媒等の他の構成成分を含むことができる。かかる他の構成成分については、ＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂの形成手法などの種々の基準に照らして調整することができる。
【００６４】
上記の粉体状の導電性接合材料は、そのまま圧縮成形する等して、ＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂと金属製インターコネクタ５０Ａとの接合に供してもよいし、あるいは、粉体状の導電性接合材料を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリー、サスペンションなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしてもよい。このとき用いる分散媒としては、上記の第１および第２の酸化物粉体および必要に応じて焼結助剤を良好に分散し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、粘度調整のための有機バインダと有機溶剤との混合物を考慮することができる。
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
また、有機バインダとしては、粘性を示す種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。
【００６６】
分散媒の割合は、導電性接合材料の使用目的に応じて適宜調整することができる。例えば、金属製インターコネクタ５０Ａのセル対向面５２の形態や、その成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。一例として、ペースト状の形態の導電性接合材料は、印刷等の手法により金属製インターコネクタ５０Ａのセル対向面５２に供給するのに好ましく用いることができる。この場合、分散媒が、ペースト状の導電性接合材料全体に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、導電性接合材料の粉体成分を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる塗布物から分散媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。
【００６７】
なお、ペースト状に調製するに際し、上記粉体状の導電性接合材料および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。これにより、第１酸化物粉体、第２酸化物粉体および焼成助剤を均一に混合することができる。また、これらの粉体材料を分散媒に均質に分散させることができる。その結果、ペースト状の導電性接合材料を得ることができる。ペースト状の導電性接合材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で導電性接合材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。
【００６８】
導電性接合材料は、金属製インターコネクタ５０Ａのセル対向面５２と、ＳＯＦＣの単セル１０Ａの空気極２０との間に供給される。つまり、例えば、金属製インターコネクタ５０Ａのセル対向面５２に導電性接合材料を供給した後、単セル１０Ａの空気極２０側が導電性接合材料に当接するように単セル１０Ａを重ねあわせる。このようにして単セル１０Ａ、１０Ｂと金属製インターコネクタ５０、５０Ａとをスタックした後、焼成する。この場合の焼成温度は、従来と同様に１０００〜１１５０℃程度とすることもできるが、ここに開示された技術によると、焼成温度は、９００℃以下、例えば７００〜９００℃程度とすることができる。焼成時間は、例えば、１〜５時間程度とすることができる。これにより、導電性接合材料に含まれるバインダや分散媒等が消失し、第１酸化物粉体および第２酸化物粉体が焼結して、空気極用接合部材６０が形成される。同時に、空気極用接合部材６０によって、ＳＯＦＣの空気極２０と金属製インターコネクタ５０Ａとを強固に密着性よく接合することができる。
【００６９】
なお、上記の導電性接合材料の焼成温度は、ＳＯＦＣの空気極２０の焼成温度とほぼ同じである。また、導電性接合材料を構成する上記第１酸化物粉体および第２酸化物粉体は、空気極材料と共通の組成であり得る。そこで、ここに開示する技術は、かかる導電性接合材料を、空気極２０の形成用材料としても提供する。
【００７０】
（空気極形成用材料）
空気極（カソード）２０は、上記燃料極４０と同様に多孔質構造を有している。一般に、空気極２０は空気極用接合部材６０よりも気孔率が大きい。空気極２０の気孔率は特に限定されないものの、気孔率は、電気化学反応のための燃料ガス，固体電解質層，空気極等による３相界面の割合と適切な強度と両立するために、１０％以上５０％以下（好適には１０％以上４０％以下、例えば１５％以上３０％以下）であることが好ましい。
【００７１】
そこで、導電性接合材料を空気極形成用材料として用いる場合は、導電性接合材料に造孔材を加えるとよい。造孔材は、空気極２０等の電極を多孔質構造に形成するために電極形成用材料に配合される材料であって、電極作製時（焼成時）に消失する各種の材料を用いることができる。例えば、造孔材としては、粒状の合成樹脂材料、炭素粉体、天然有機粉体等を好ましく用いることができる。
【００７２】
粒状樹脂材料としては、電極の焼成時（典型的には、７００〜９００℃程度の焼成時）に消失することができる各種の合成樹脂からなる粒子状の材料を用いることができる。典型的には、いわゆる樹脂ビーズを好ましく用いることができる。かかる粒状樹脂材料は、粒子の粒径が揃ったものを容易に入手することができ、また表面形態も滑らかであるため、電極形成用のスラリーを調製したときの流動性を良好に保ち得るために好ましい。また、所望の多孔質構造（例えば、細孔径分布がシャープな多孔質構造等）の電極を形成し得る点においても好ましい。かかる粒状樹脂材料を構成する樹脂の種類は特に制限されず、例えば、代表的には、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，スチレン・アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー等のポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂およびこれらの複合体等が例示される。
【００７３】
造孔材として各種の炭素粉体を用いることもできる。かかる炭素粉体は７００℃〜９００℃でほぼ焼失するため、電極の焼成時にほぼ全てが燃え抜けるために好適である。炭素粉体としては、その結晶構造や製造方法等は特に制限されず、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）等に代表される各種の炭素材料を用いることができる。
天然有機粉体としては、例えば、澱粉を含む各種の植物のうち、澱粉を多く含む種子（胚乳）、塊根等の部位を粉体にしたものや、かかる部位か抽出した澱粉粉体であってよい。例えば、代表的には、もち米粉、米粉、大麦粉、小麦粉、オート（燕麦）粉、とうもろこし粉、えんどう豆粉、じゃがいも粉、さつまいも粉、キャッサバ粉、葛粉、サゴ粉、アマランス粉、バナナ粉、アロールート粉、カンナ粉などの食物粉、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、タピオカ粉等の澱粉粉体を例示することができる。
【００７４】
空気極２０の形成に際しても、導電性接合材料と造孔材の他に、分散媒等の他の構成成分を含むことができる。分散媒は、上記の通り、ペースト状の導電性接合材料を調製する場合と同様の材料を用いることができる。分散媒の割合は、空気極２０の形成手法に応じて調整することができる。一般に空気極２０は、ペースト状の空気極形成用材料を、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法により、ＳＯＦＣのハーフセル（燃料極４０と固体電解質層３０からなる半セル）の固体電解質層３０上に供給して焼成する。この場合、分散媒は、ペースト全体の５質量％以上６０質量％以下程度とすることが好適である。空気極形成用材料の供給は、焼成後に得られる空気極２０が所定の形状および寸法となるように適宜調整することができる。空気極２０は、固体電解質層３０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。空気極２０の厚みは、典型的には１μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍであるが、かかる厚みに限定されるものではない。
【００７５】
なお、ＳＯＦＣの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。これにより、ＳＯＦＣの空気極２０の少なくとも一部を、ここに開示される導電性接合材料（空気極形成用材料）の焼成物により構成することができる。この場合、空気極２０の焼成と、ＳＯＦＣのスタック時の焼成とは、同時に行うことも可能である。
【００７６】
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７７】
第１実施形態（例１〜１０）
［ペースト状導電性接合材料の用意］
導電性接合材料として、以下の一般式で表される２種類の組成のペロブスカイト型酸化物粒子（第１粒子および第２粒子）からなる粉体を用意した。これらのペロブスカイト型酸化物粒子におけるクロム補足元素は、ストロンチウム（Ｓｒ）である。
第１粒子：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３
第２粒子：Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３
具体的には、出発原料として平均粒子径が５μｍのＬａ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３およびＣｏ３Ｏ４の粉体を用い、これらを各粒子の組成の化学量論比に精密に秤量して湿式混合した後、大気雰囲気中、１１００℃で焼成することで、当該組成の焼成物を得た。次いで、得られた焼成物をボールミルによって各々粉砕し、分級することで、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍの第１粒子および第２粒子を得た。第１粒子は、空気極材料として汎用されているランタンストロンチウムコバルタイトの代表的な組成の一つである。
【００７８】
用意した第１粒子および第２粒子を下記の表１に示す質量比で混合し、バインダとしてのエチルセルロースおよび有機溶剤としてのテルピネオールを添加し、三本ロールミルで混合することで、例１〜１０の接合用ペーストを調製した。なお、表１の配合比は、「第１粒子：第２粒子」として質量比で示している。バインダは、第１粒子および第２粒子の合計１００質量部に対して、３質量部の割合で、有機溶剤は２０質量部の割合で混合した。
【００７９】
［焼成収縮率］
ペースト状導電性接合材料（以下、接合用ペーストという。）を焼成することで、空気極用接合部材（以下、接合部材という。）が得られる。そこで、接合用ペーストの焼成時の収縮率について評価した。用意した１０通りの接合用ペーストを試料成型ホルダに供給し、乾燥させた後、５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの角柱状に成形することで、収縮率測定用の試験片を用意した。次いで、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用い、用意した試験片を、大気中、２５℃（室温）から８５０℃まで１０℃／分の焼成速度で焼成することで、各接合用材料の焼成収縮率を測定した。その結果を、表１に示した。なお、焼成収縮率は、次式：焼成収縮率（％）＝−（焼成後長尺寸法−焼成前長尺寸法）÷（焼成前長尺寸法）×１００；で定義される値である。
【００８０】
［熱膨張係数］
また、接合用ペーストを焼成して得られる接合部材の熱膨張係数（ＣＴＥ）を調べた。具体的には、上記焼成収縮率を測定した後の試験片（接合部材）のＣＴＥを測定した。まず、上記収縮率測定後の試験片を試料とし、上記と同じ熱機械分析装置を用い、大気中、２５℃（室温）から８００℃の温度範囲における平均線膨張率を示差膨張方式にて測定した。かかる熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ １６１８：２００２のファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法に準じて実施した。得られた熱膨張係数を表１の「ＣＴＥ」の欄に併せて示した。
【００８１】
［接合強度］
接合用ペーストを焼成して得られる接合部材と金属製インターコネクタとの物理的（機械的）接合性について評価した。具体的には、用意した１０通りの接合用ペーストをスピネルコートしたフェライト系ステンレス板の表面に約３０μｍの厚みに塗布し、８５０℃で焼成することで、薄層状の接合部材を作製した。そしてこの接合部材とステンレス板との接合強度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に規定されるクロスカット試験に準じて評価した。クロスカット試験では、まず、焼成後の薄層状の接合部材の端部から５ｍｍ以上離れた位置に、１ｍｍの間隔で６本の平行なカットを入れることで、２５マスの格子パターンを形成した。そして格子パターンを覆うように幅２４ｍｍの透明感圧付着テープ（付着強さ４．０１Ｎ／ｍｍ）を貼り付け、テープのなす角が約６０°となる方向に引き剥がしたのち、クロスカットの全面積（２５マス）に占める剥がれた部分の面積割合（剥離面積率）Ｐ（％）を算出した。
【００８２】
そして下記に示すように、接合部材の剥離面積率Ｐに対応した評価記号を、表１の「接合強度」の欄に示した。なお、下記の評価記号は、日本塗料検査協会の碁盤目試験の評価点数と概ね対応しており、「×」は０点に、「△」は２点に、「〇」は４〜６点に、「◎」は８〜１０点に相当する。
×：６５＜Ｐ
△：３５＜Ｐ≦６５
○：  ５＜Ｐ≦３５
◎：  ０≦Ｐ≦５
【００８３】
［接触抵抗率］
接合用ペーストを焼成して得られる接合部材と金属製インターコネクタとの電気的接合性について評価した。具体的には、用意した１０通りの接合用ペーストをスピネルコートしたフェライト系ステンレス板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）の表面に約３０μｍの厚みに塗布し、８５０℃で焼成することで、薄層状の接合部材を作製した。そして得られた接合部材とステンレス板との間に生じる接触抵抗を測定することで、電気的接合性を評価した。接触抵抗は、抵抗率計（型式：ソーラトロン社製ポテンショスタット、ＳＩ１２８７）を用い、電圧を±１０ｍＶで掃引したときのＩＶ曲線の傾きから算出した。そして得られた接触抵抗率を、表１の「接触抵抗」の欄に評価記号によって示した。なお、各評価記号は、以下の接触抵抗率に対応している。
×：０．１Ωｃｍ２超
△：０．０５Ωｃｍ２超０．１Ωｃｍ２以下
○：０．０２Ωｃｍ２超０．０５Ωｃｍ２以下
◎：０．０２Ωｃｍ２以下
【００８４】
【表１】
2019075207.tif 000003
【００８５】
［評価］
表１に示されるように、例１０の第１粒子（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）のみからなる導電性接合材料と、例１の第２粒子（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３）のみからなる導電性接合材料とでは、ペロブスカイトのＡサイトに含まれるＳｒの割合が異なり、ＣＴＥおよび焼成収縮率にも有意な差が生じることがわかった。そして、第１粒子と第２粒子とを組み合わせて用いることで、導電性接合材料の焼成収縮率とＣＴＥを調整できることも確認できた。第１粒子と第２粒子の混合割合を変化させたときに、Ｓｒの含有量の少ない第２粒子が多いほどＣＴＥが小さくなり、第２粒子が少ないほどＣＴＥが大きくなる。また、焼成収縮率については、Ｓｒの含有量の少ない第２粒子の割合の多いほど焼成収縮率は大きくなり、第２粒子の割合が少ないほど焼成収縮率は小さくなるとの関係があることがわかった。
【００８６】
例１〜１０の接合用ペーストを８５０℃の比較的低温で焼成して得られる接合部材と金属製インターコネクタとの機械的および電気的接合性を考慮したとき、第２粒子の割合が多い例１，２では、機械的および電気的接合性共に十分な強度が得られないことがわかった。これは、第２粒子の割合が過度に多くなると、焼成時の熱収縮率が大きくなりすぎてしまい、焼成時に接合部材が大きく収縮し、高温で膨張する金属製インターコネクタと良好に結合できなくなるためであると考えられる。このことから、接合用ペーストの乾燥物の焼成収縮率は、例えば、３％以下程度がよく、例えば２．５％以下程度がより好ましいことがわかった。また、混合粉における第２粒子の割合は、例えば７０質量％以下とするのがよく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましいことがわかった。
【００８７】
なお、組成にもよるが第１粒子（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）の焼結温度は１１５０℃程度と、第２粒子の焼結温度８５０℃程度に比べて大幅に高くなる。そのため、例１０の第１粒子のみからなる接合用ペーストは、８５０℃の焼成では殆ど焼結しておらず、低温焼成では金属製インターコネクタに良好に接合できないことがわかった。例えば８５０℃とより低温での焼結性を確保するためには、Ｓｒ含有量の少ない第２粒子をある程度配合する必要がある。第２粒子の割合は、例えば５質量％程度以上とすることがよく、１０質量％以上とすることがより好適であるといえる。また、ＳＯＦＣの空気極と接合部材とのヒートサイクル時の接合性を考慮すると、接合部材のＣＴＥは少しでも小さいほうが好ましい。このことから、接合部材のＣＴＥは例えば１９．３×１０−６／Ｋ以下であることが好ましく、１９．２×１０−６／Ｋ以下がより好ましいといえる。
【００８８】
第２実施形態（例１１〜２３）
［接合用ペーストの用意］
導電性接合材料として、第１実施形態と同じ組成の第１粒子（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）および第２粒子（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３）を用意し、これらを質量比で、第１粒子：第２粒子＝７０：３０となるように混合することで、例１１〜２３の混合粉を用意した。ここで、第１粒子および第２粒子のからなる粉体は、それぞれ下記の表２に示す平均粒子径となるように粒度を調整した。なお、第１粒子および第２粒子の配合割合は、第１実施形態において、焼成収縮率、ＣＴＥ、接合強度および接触抵抗の結果のバランスが良好であった例６に合わせたものである。これらの混合粉を用い、その他の条件は第１実施形態と同様にして、例１１〜２３の接合用ペーストを調製した。
【００８９】
なお、表２に示されるように、例１１〜１６は、第１粒子と第２粒子の大きさを同一として、その平均粒子径変化させた例である。例１４は、第１実施形態の例６に一致する。また、例１７は、第１粒子よりも第２粒子の平均粒子径を大きくした例であり、例１８〜２３はその逆で、第１粒子よりも第２粒子の平均粒子径を小さくし、その組み合わせを変化させた例である。
【００９０】
用意した接合用ペーストを用い、第１実施形態と同じ条件で、接合用ペーストを焼成して得られる接合部材の接合強度および接触抵抗率を測定した。それらの結果を、下記表２の「接合強度」、「接触抵抗」の欄にそれぞれ示した。評価記号の示す内容は、第１実施形態と同じである。
【００９１】
［耐久性］
また、接合用ペーストを焼成して得られる接合部材と金属製インターコネクタとの電気的接合性の耐久性について評価した。具体的には、上記の接触抵抗率を測定した接合部材付きステンレス板を、ＳＯＦＣの運転温度である７００℃の空気雰囲気に１０００時間静置した後、再度、上記と同様にして接触抵抗率を測定した。そして、接触抵抗の変化率を、次式：接触抵抗の変化率（％）＝（耐久後接触抵抗率−初期接触抵抗率）÷（初期接触抵抗率）×１００；に基づき算出した。なお、初期接触抵抗は、上記「接触抵抗率」として測定された１０００時間耐久前の接触抵抗であり、耐久後接触抵抗率は、１０００時間耐久後の接触抵抗である。
【００９２】
そして得られた接触抵抗の変化率を、表１の「耐久性」の欄に評価記号によって示した。なお、各評価記号は、以下の接触抵抗の変化率に対応している。
×：２％以上
△：１％以上２％未満
〇：０．５％以上１％未満
◎：０．５％未満
【００９３】
【表２】
2019075207.tif 000004
【００９４】
［評価］
例１１〜１６からわかるように、第１粒子と第２粒子の平均粒子径は同一であってよく、第１粒子と第２粒子の平均粒子径に大きく影響されることなく接合強度、接触抵抗、耐久性のいずれも良好な結果が得られることがわかった。ただし、平均粒子径が３μｍ（例１５）程度に近づくにつれて接触抵抗が低くなる傾向が見られたことから、第１粒子および第２粒子の平均粒子径は、ある程度の大きさのある０．１μｍ以上とするとよく、１μｍ以上（例えば１μｍ以上７μｍ以下）がより好適であり、３μｍ程度（例えば３μｍ±２μｍ）が好ましいといえる。また、例２２，２３から、第１粒子と第２粒子の平均粒子径が大きすぎると、各粒子の界面における接点数が少なくなりすぎ、接合性が低下すると考えられる。このことから、第１粒子および第２粒子の平均粒子径の上限は、おおよそ１０μｍ程度が良いと考えられる。
【００９５】
なお、例１３および例１６と例１９、例１４と例２１などの比較から、第１粒子に対して第２粒子の平均粒子径を小さくすることがより好ましいことがわかった。これは、第１粒子の表面積が相対的に小さく第２粒子の表面積が相対的に大きくなったため、全体として第２粒子の組成の影響が強く反映されたことによるものと考えられる。つまり、接合部材においては、より少ない量の第２粒子部分によって、第１粒子部分（第１酸化物相）と第２粒子部分（第２酸化物相）との界面を多く形成することができ、クロム補足元素（Ｓｒ）の濃度差を広範囲で生じさせて、金属製インターコネクタから拡散してくるＣｒを第１粒子部分に効率よく補足しているものと考えられる。また、第１粒子部分がＣｒを補足すると、電子伝導性を確保するペロブスカイト型結晶構造が失われるが、第１粒子は配合量が多いために電気伝導性の低下（すなわち接触抵抗率の増大）を低く抑えることができると考えられる。このことから、クロム補足元素（Ｓｒ）の含有量を少なくした第２粒子は、第１粒子よりも平均粒子径の小さいものを用いることで、その効果をより明瞭に発現できることがわかった。また、接触抵抗は、耐久試験後も良好に維持できることが確認できた。
【００９６】
第３実施形態（例２４〜３２）
導電性接合材料として、下記表３に示す組成を有する第１粒子からなる粉体と第２粒子からなる粉体とを混合することで、例２４〜３２の混合粉を用意した。ここで、第１粒子からなる粉体の平均粒子径は７μｍに、第２粒子からなる粉体の平均粒子径は０．７μｍに調整した。また、第１粒子からなる粉体と、第２粒子からなる粉体との配合は、質量比で、第１粒子：第２粒子が８０：２０となるようにした。この配合割合は、第１実施形態において、焼成収縮率、ＣＴＥ、接合強度および接触抵抗の結果のバランスが良好であった例７に合わせたものである。これらの混合粉を用い、その他の条件は第１実施形態と同様にして、例２４〜３２の接合用ペーストを調製した。
【００９７】
なお、表３に示されるように、例２４〜２６、２８〜３１は、第１粒子よりも第２粒子のほうが、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトに含まれるクロム補足元素の割合を少なくした例である。例３１は、クロム補足元素として、Ｓｒに代えてＢａを用いた例である。また、例２８〜３２では、ペロブスカイト型結晶のＢサイトに、Ｃｏ以外の１種又は２種の遷移金属元素を含有させた例である。
一方で、例２７、３２は、第１粒子と第２粒子の組成を同一にし、Ｓｒの含有量も同じにした例である。
【００９８】
用意した接合用ペーストを用い、第１実施形態と同じ条件で、接合部材のＣＴＥ、接合強度および接触抵抗率を測定した。また、第２実施形態と同じ条件で、接合部材の耐久性を測定した。それらの結果を、下記表３の「ＣＴＥ」、「接合強度」、「接触抵抗」、「耐久性」の欄にそれぞれ示した。評価記号の示す内容は、第１、第２の実施形態と同じである。なお、参考のために、第１粒子からなる粉体と第２粒子からなる粉体の平均粒子径をいずれも１μｍとした上記例７について耐久性試験を行い、その結果も併せて表３に示した。なお、これらの接合用ペーストの乾燥物の焼成時の収縮率は、いずれも２．５％以下であることを確認している。
【００９９】
【表３】
2019075207.tif 000005
【０１００】
［評価］
例７と例２４とを比較してわかるように、第１粒子と第２粒子の平均粒子径は同一にしなくても、第１実施形態と同様の効果が得られることが確認できた。しかしながら、例２４は、例７に比べて、ＣＴＥがわずかに小さくなった。これは、例２４の方が例７よりも、第１粒子の表面積が小さくなり第２粒子の表面積が大きくなったため、全体として第２粒子の組成の影響が強く反映されたことによるものと考えられる。このことからも、Ｓｒの含有量を少なくした第２粒子は、第１粒子よりも平均粒子径の小さいものを用いることで、その効果をより明瞭に発現できることがわかった。また、接触抵抗は、耐久試験後も良好に維持できることが確認できた。さらに、例２４と第２実施形態の例１９との比較から、この第１粒子と第２粒子の組み合わせの場合、第２粒子の割合を２０質量％に少なくしても接合強度は向上するものの耐久性が低下することがわかった。
【０１０１】
これに対し、例２７に示されるように、第１粒子と第２粒子の組成を同一にすると、例７、２４のような効果は得られなかった。つまり、導電性接合材料を８５０℃で焼成することで接合部材を作製することは困難であることがわかった。特に、例２７では、耐久試験後の接触抵抗率特性の有意な上昇が確認された。これは、ＳＯＦＣの運転温度において、金属製インターコネクタからＣｒ成分が接合部材にマイグレーションして第１粒子および第２粒子の両方とムラなく反応し、Ｃｒの拡散経路に沿って絶縁性の反応生成物がムラなく形成されて導電経路を切断してしまうためであると考えられる。このことから、ペロブスカイト酸化物粉体を単純に平均粒子径の異なる粗粉と微粉とから構成するだけでは、本発明の効果は得られないことが確認できた。
【０１０２】
例２４〜２６に示されるように、第１粒子および第２粒子のランタンコバルタイト組成を変更しても、第１粒子に対する第２粒子のＳｒ含有量を少なくすることで、接合強度が高く接触抵抗の低い良好な接合部材を作製できることがわかった。またこれらの接合材と金属製インターコネクタとの接触抵抗は、高温耐久後も維持され、耐久性も良好であることが確認された。なおここで、例２４と例２５の比較から、第１粒子に対する第２粒子のＳｒ含有量が多くなると、ＣＴＥは増大し、接合性が若干低下する傾向があることから、第１粒子に対する第２粒子のＳｒ含有量はより少ないほうが良好なことがわかった。また、例２４〜２６の比較から、配合量の多い第１粒子のＳｒ含有量が多くなると、ＣＴＥの増大の効果は高くなるが、第２粒子のＳｒ含有量を十分に低減することで、良好な接合強度特性および接触抵抗特性等が得られることが確認できた。
【０１０３】
なお、ランタンコバルタイトは、ＢサイトのＣｏの一部を他の遷移金属元素（例えばＦｅ）で置換することで、焼結開始温度が大きく低下する。そのため、表３には明示的に表れていないが、例２８〜３２では、金属製インターコネクタと空気極とを比較的低温で好適に接合できることがわかった。また、例２８〜３１に示されるように、第１粒子および第２粒子を構成するランタンコバルタイトは、Ｂサイトに２種以上の遷移金属元素を含むとより好適であるが、３種以上の遷移金属元素を更に効果的であることがわかった。例２９〜３１に示すように、遷移金属元素としてＣｕを含むことで、接合強度と接触抵抗の両方がバランスよく改善されることも確認できた。さらに、例３１に示すように、クロム補足元素としてはＳｒに限られず、Ｂａを用いても同様の結果が得られることが確認できた。
【０１０４】
しかしながら、例３２に示されるように、たとえ遷移金属元素を含んでいても、第１粒子と第２粒子のＡサイトの組成を同一にすると、遷移金属の添加による接合性の向上効果は見られるものの、その耐久性を維持することができないことが確認された。
【０１０５】
第４実施形態
上記第３実施形態の例２４で作製した接合部材の表面を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）で観察するとともに、その観察領域の一部について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（Energy Dispersive X-ray  spectrometry：ＥＤＸ）を行った。ＥＤＸ分析装置としては、日本電子（株）製，ＪＳＭ−６６１０ＬＡを用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２０００倍の観察領域（画像データ）について、ＳｒのＬ線、ＬａのＬ線、ＣｏのＫ線を検出することで、各元素の元素マップを得た。その結果を、図２および図３に示した。
図２および図３において、（ａ）は接合部材の表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）〜（ｅ）はそれぞれＳｒ，Ｌａ，Ｃｏについての元素マップである。図２（ａ）〜（ｅ）と、図３（ａ）〜（ｅ）とについて、ベースとなるＳＥＭ像領域および元素マップはそれぞれ同一であるが、図２と図３とは、四角で示したＥＤＸによる各元素の原子比分析を行った分析領域が異なることを示している。
【０１０６】
図２（ａ）および図３（ａ）に示したように、接合部材は第１粒子と第２粒子とが焼結することで構成されていることが確認できた。図２（ａ）〜（ｅ）に示したように、ＥＤＸでは、第１粒子が存在する領域Ｘを第１の原子比分析領域とした。また、図３（ａ）〜（ｅ）に示したように、第２粒子が存在する領域Ｙを第２の原子比分析領域とした。これら領域Ｘおよび領域Ｙについて、ＥＤＸ結果から得られたＬａ，Ｓｒ，Ｃｏの各元素の原子比と、これらの結果から算出される各領域におけるランタンコバルタイト組成とを、下記の表４に示した。
【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
［評価］
ＳＥＭ観察の結果から、接合部材においては第１粒子と第２粒子とが一体的に焼結しているものの、焼結温度が８５０℃と低めであることから、第１粒子と第２粒子とはおおよその形状を残したまま焼結体を構成していることがわかった。そしてＥＤＸの結果から、接合部材の第１粒子部分と第２粒子部分とは、出発材料である第１粒子と第２粒子の組成とほぼ同じ組成を有していることが確認できた。つまり、接合部材には、相対的にＳｒ比の多い第１ペロブスカイト相と、相対的にＳｒ比の少ない第２ペロブスカイト相とが存在していることがわかった。また、ＳＥＭ観察およびＥＤＸの結果から、これら第１ペロブスカイト相と、第２ペロブスカイト相との割合も、出発材料である第１粒子と第２粒子の割合に一致することが合理的に理解される。
【０１０９】
第５実施形態（例３３〜４１）
導電性接合材料として、下記表５に示す組成を有する第１粒子からなる粉体と第２粒子からなる粉体とを混合することで、例３３〜４１の混合粉を用意した。ここで、第１粒子からなる粉体の平均粒子径は７μｍに、第２粒子からなる粉体の平均粒子径は０．７μｍに調整した。また、第１粒子からなる粉体と、第２粒子からなる粉体との配合は、質量比で、第１粒子：第２粒子が８０：２０となるようにした。これらの混合粉と、表５に示す組成の焼結助剤とを用い、その他の条件は第１実施形態と同様にして、例３３〜４１の接合用ペーストを調製した。焼結助剤の割合は、混合粉体を１００質量部としたときに、５質量部とした。
【０１１０】
なお、表５に示されるように、例３３〜３６、４１はＢサイトにＣｏのみを含む組成であり、例３７〜４０はＢサイトにＣｏとＦｅ、例３９〜４０はさらにＢサイトにＣｕを含む組成である。
【０１１１】
用意した接合用ペーストを用い、第１実施形態と同じ条件で、接合部材のＣＴＥ、接合強度および接触抵抗率を測定し、これらの結果を、下記表５の「ＣＴＥ」、「接合強度」、「接触抵抗」の欄にそれぞれ示した。評価記号の示す内容は、第１実施形態と同じである。なお、参考のために、焼結助剤を用いない上記例２４、２５、２８〜３０の結果を、併せて表５に示した。なお、これらの接合用ペーストの乾燥物の焼成時の収縮率は、いずれも２．５％以下であることを確認している。
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
［評価］
例２４と例３３、例２８と例３７、３８の比較から、焼結助剤としてＣｕやＡｇＰｄ合金を用いることで、接合強度および接触抵抗の少なくとも一方が改善されて、良好な接合部材を形成できることがわかった。また例３４に示すように、ランタンコバルタイトの組成が変化しても、同様の傾向が得られることがわかった。例２５と例３５、３６の比較から、焼結助剤としてＮｉやＭｎを用いた場合は、Ｃｕと比較すると接合強度および接触抵抗の顕著な向上は見られなかったが、接合強度が若干改善されており、また良好な接触抵抗特性を示すことがわかった。
【０１１４】
また、例２９と例３９に示されるように、ＢサイトにＣｕを含むランタンコバルタイトを用いた場合、焼結助剤としてＣｕを組み合わせて用いることで、接合強度および接着抵抗の両方が改善されて、良好な接合部材を形成できることがわかった。例３０と例４０の結果からは、評価結果には明示的に表れていないが、ＢサイトにＣｕを含むランタンコバルタイトを第１粒子および第２粒子の両方に用い、焼結助剤としてＣｕを組み合わせて用いることで、同様に、接合強度および接着抵抗の両方が改善されて、良好な接合部材を形成できることがわかった。しかしながら、例４１に示されるように、第１粒子と第２粒子のＳｒ量を同じにした系では、たとえ焼結助剤としてＣｕを用いた場合であっても、焼結助剤としてＣｕを用いたことによる接合強度および接着抵抗の向上効果は見られないことが確認された。
【０１１５】
第６実施形態（例４２〜５２）
第１実施形態の例６と同じ配合の接合用ペーストに対し、焼結助剤としてのＣｕ粉を、下記表６に示す平均粒子径および配合で加えることで、例４２〜５２の接合用ペーストを調製した。すなわち、第１粒子としては平均粒子径が１μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３を用い、第２粒子としては平均粒子径が１μｍのＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３を用いた。また、第１粒子からなる粉体と、第２粒子からなる粉体との配合は、質量比で、第１粒子：第２粒子が７０：３０となるようにした。表６に示す組成の焼結助剤の添加量は、第１粒子と第２粒子との混合粉体の総量を１００質量部としたときの割合（質量部）を示している。
【０１１６】
用意した接合用ペーストを用い、第１、第２の実施形態と同じ条件で、接合部材の接合強度、接触抵抗率および耐久性を測定した。これらの結果を、下記表６の「接合強度」、「接触抵抗」、「耐久性」の欄にそれぞれ示した。評価記号の示す内容は、第１、２実施形態と同じである。なお、これらの接合用ペーストの乾燥物の焼成時の収縮率は、いずれも２．５％以下であることを確認している。
【０１１７】
【表６】
2019075207.tif 000008
【０１１８】
表６に示されるように、焼結助剤の平均粒子径は、第１粒子および第２粒子と比較して、小さくてもよいし、同じであってもよいし、大きくても良いことがわかる。ただし、第１粒子および第２粒子と比較して、平均粒子径が１０倍と極端に大きい例４３では、焼結助剤が第１粒子および第２粒子の焼結を阻害しているといえ、常識的に不適切であるといえる。焼結助剤の平均粒子径は、第１粒子および第２粒子と比較して、おおよそ１／１０〜５倍程度が適切であり、１／１０〜１倍程度（より好ましくは、１／１０倍以上１倍未満）が好ましいといえる。また、焼結助剤の添加量については、たとえば１質量部以上２５質量部以下、例えば５質量部前後が良好であるといえる。
【０１１９】
第７実施形態（例５３〜６０）
下記の表７に示す第１粒子と第２粒子とを用意し、第１実施形態と同様にして２通りの接合用ペーストを調製した。第１の接合用ペースト（例５３〜５６）は、第１粒子としてＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３を用い、第２粒子としてＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３を用いている。第２の接合用ペースト（例５７〜６０）は、その逆で、第１粒子としてＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３を用い、第２粒子としてＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３を用いている。第１および第２の接合用ペーストともに、第１粒子と第２粒子の平均粒子径および配合は同じとした。したがって、第１の接合用ペースト（例５３〜５６）はここに開示される技術条件を満たさないが、第２の接合用ペースト（例５７〜６０）はここに開示される技術条件を満たす。なお、例５７は、第３実施形態における例２４と同じ条件である。
【０１２０】
これらの接合用ペーストを用い、焼成温度を表７に示すとおり変化させた以外は、第１実施形態と同じ条件で接合部材を用意し、その接合強度および接触抵抗率を測定した。これらの結果を、下記表６の「接合強度」、「接触抵抗」の欄にそれぞれ示した。評価記号の示す内容は、第１実施形態と同じである。
【０１２１】
【表７】
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【０１２２】
表７の例５３〜５６から明らかなように、第１の接合用ペーストを用いると、１０００℃以上の高い温度で焼成したときに、良好な接合強度と接触抵抗とを実現する接合部材を形成できる。しかしながら、１０００℃に満たない温度で焼成すると、得られる接合部材は十分に焼結が進んでおらず、基材との接合強度は弱く、また、接触抵抗は高くなってしまうことが解った。
これに対し、本技術条件を満たす第２の接合用ペーストを用いると、８５０℃以上１１５０℃以下の温度で焼成したときに、概ね良好な接合強度と接触抵抗とを実現する接合部材を形成できることが確認できた。特に、１０００℃以下、好ましくは９００℃以下の温度で焼成した場合に、接合部材の焼成が好適に行われ、基材との接合性および密着性に優れた接合部材の形成が可能であることが確認できた。
【０１２３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１２４】
１  ＳＯＦＣスタック
１０Ａ，１０Ｂ  単セル
２０  空気極（カソード）
３０  固体電解質
４０  燃料極（アノード）
５０，５０Ａ  金属製インターコネクタ
５２ ，５４  セル対向面
５３  空気流路
５５  燃料ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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