(57)【要約】【課題】粒子径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子を低コストで簡単に製造することができる酸化セリウム微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】塩化セリウム７水和物［ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ］（分子量３７２．５８）を用いて調整した０．１Ｍの塩化セリウム水溶液５０ｍＬに、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを５倍に希釈することによって調整した０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．８に調整した後、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で４０分間通気した。混合液は初期時点でピンク色を呈するが、反応が進むにつれて淡黄白色の懸濁液となった。これを遠心分離することにより、淡黄白色粒子を回収し、その一部を常温下で真空乾燥し、メノウ乳鉢で解砕後、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、比表面積相当直径が約４ｎｍの酸化セリウム微粒子であることが判明した。【選択図】        図１
2019131447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積相当直径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子の製造方法であって、
セリウムイオン含有水溶液にアルカリ水溶液を加えてｐＨ＞７に調整した後、オゾンガスを通気することを特徴とする酸化セリウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
比表面積相当直径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子の製造方法であって、
セリウムイオン含有水溶液にアルカリ水溶液を加えてｐＨ＞７に調整した後、ｐＨ＞７に維持しながらオゾン水を加えることを特徴とする酸化セリウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
比表面積相当直径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子の製造方法であって、
セリウムイオン含有水溶液に、オゾンを含有しない状態で添加することでｐＨ＞７に調整可能なアルカリ度を有するオゾン水を加えることを特徴とする酸化セリウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
セリウムイオン含有オゾン水に、オゾンを含有しないセリウムイオン含有水溶液に添加することでｐＨ＞７に調整可能なアルカリ水溶液を加えることを特徴とする酸化セリウム微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、粒子径がナノオーダーの酸化セリウム微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、磁気記録媒体用基板、半導体ウエハ、光学レンズ、プリズム、ミラー等の製造において、ガラス、カーボン及びセラミックス等の材料の表面を研磨する研磨材として、酸化セリウム粒子が使用されており、ガラス、カーボン及びセラミックス等の材料表面に傷を付けることがないように、シングルナノサイズで粒度の揃った酸化セリウム微粒子が求められている。
【０００３】
酸化セリウム微粒子の製造方法は、例えば、特許文献１に開示されている。この製造方法では、硫酸セリウム水溶液または塩化セリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合（ＮａＯＨ／ＣｅＯ２）が１〜１０となる範囲で混合し、５０〜９８℃に加温した状態で、３〜２４時間熟成した後、冷却することにより沈殿物を生成するようになっており、これを乾燥することで結晶子径５〜５０ｎｍの酸化セリウム微粒子得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１３２１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した製造方法では、５０〜９８℃に加温した状態で、３〜２４時間熟成する必要があるので、生産効率が悪いといった問題がある。
【０００６】
そこで、この発明の課題は、粒子径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子を低コストで簡単に製造することができる酸化セリウム微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、比表面積相当直径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子の製造方法であって、セリウムイオン含有水溶液にアルカリ水溶液を加えてｐＨ＞７に調整した後、オゾンガスを通気することを特徴としている。
【０００８】
セリウムイオンを含む水溶液としては、塩化セリウム水溶液、硝酸セリウム水溶液等が挙げられる。
【０００９】
使用するアルカリとしては、水溶性のアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムが挙げられる。
【００１０】
また、オゾンガスの通気量は、１Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上１０Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、２Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上５Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、比表面積相当直径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子の製造方法であって、セリウムイオン含有水溶液にアルカリ水溶液を加えてｐＨ＞７に調整した後、ｐＨ＞７に維持しながらオゾン水を加えることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項３に係る発明は、比表面積相当直径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子の製造方法であって、セリウムイオン含有水溶液に、オゾンを含有しない状態で添加することでｐＨ＞７に調整可能なアルカリ度を有するオゾン水を加えることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項４に係る発明は、比表面積相当直径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子の製造方法であって、セリウムイオン含有オゾン水に、オゾンを含有しないセリウムイオン含有水溶液に添加することでｐＨ＞７に調整可能なアルカリ水溶液を加えることを特徴としている。
【００１４】
前記オゾン水は、出発物質であるセリウムイオンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質であるセリウムイオンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１〜４に係る発明の酸化セリウム微粒子の製造方法では、セリウムイオン含有水溶液にアルカリ水溶液を加えてｐＨ＞７に調整したり、セリウムイオン含有水溶液にアルカリオゾン水を加えてｐＨ＞７に調整したり、セリウムイオン含有オゾン水にアルカリ水溶液を加えてｐＨ＞７に調整したりすることで、水酸化セリウムが生成され、これをオゾンで酸化することにより、酸化セリウム微粒子の粒成長が抑制されるので、粒子径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子を製造することができる。
【００１６】
また、請求項１〜４に係る発明の酸化セリウム微粒子の製造方法によれば、セリウムイオン含有水溶液を出発原料とし、アルカリ水溶液の添加及びオゾンガスの通気、アルカリ水溶液の添加及びオゾン水の添加、アルカリオゾン水の添加またはセリウムイオン含有オゾン水を出発原料とし、アルカリ水溶液の添加という簡易な工程によって、加熱・熟成することなく、３０℃以下で短時間に粒子径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子を低コストで効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図２】実施例２の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図３】実施例３の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明の酸化セリウム微粒子の製造方法は実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
表１に示すように、塩化セリウム７水和物［ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ］（分子量３７２．５８）を用いて調整した０．１Ｍの塩化セリウム水溶液５０ｍＬに、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを５倍に希釈することによって調整した０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７．８に調整した後、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で４０分間通気した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。塩化セリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合液は、初期時点でピンク色を呈するが、反応が進むにつれて黄色味を帯びた白色の懸濁液となった。
【００２０】
（実施例２）
表１に示すように、０．１Ｍの塩化セリウム水溶液５０ｍＬに０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．１に調整し後、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で４０分間通気した。塩化セリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合液は、実施例１と同様に、初期時点でピンク色を呈するが、反応が進むにつれて黄色味を帯びた白色の懸濁液となった。
【００２１】
（実施例３）
表１に示すように、０．１Ｍの塩化セリウム水溶液５０ｍＬに０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．２に調整し後、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で４０分間通気した。塩化セリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合液は、実施例１と同様に、初期時点でピンク色を呈するが、反応が進むにつれて黄色味を帯びた白色の懸濁液となった。
【００２２】
このようにして得られた実施例１〜３の懸濁液を遠心分離（１００００ｒｐｍ、５分）することによって淡黄白色粒子を回収し、その一部を常温下で真空乾燥し、メノウ乳鉢で解砕後、Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１〜３に示すＸ線回折チャートが得られた。これらのＸ線回折チャートには、酸化セリウム［ＣｅＯ２］について、データベース化された入射角に対する回折強度がそれぞれプロットされており、上記淡黄白色粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされた酸化セリウムのデータベースと略一致していることから、上記各懸濁液中に存在している粒子は単相の酸化セリウムであることは明らかである。
【００２３】
また、実施例１〜３で得られた淡黄白色粒子のそれぞれについて、ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定し、比表面積Ｓｗと粒子径ｘならびに粒子の真密度ρの関係式［Ｓｗ＝６／（ρｘ）］及び酸化セリウムの真密度７２２０ｋｇ／ｍ３を用いて算出した粒子径（比表面積相当直径）ｘと、図１〜３に示すＸ線回折チャートのピーク位置［２θ］の強度と半値幅からシェラー式を用いて推算したシェラー径とを表１に示す。
【００２４】
【表１】
2019131447.tif 000003
【００２５】
表１から分かるように、実施例１〜３で得られた淡黄白色粒子の比表面積相当直径とシェラー径とは略一致しており、これらの淡黄白色粒子は、１次粒子が約４ｎｍの単結晶粒子であることが分かる。
【００２６】
実施例１〜３では、塩化セリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を混合することによって水酸化セリウムが生成され、この水酸化セリウムがオゾンによって酸化されて酸化セリウムが生成されると考えられる。水酸化セリウムはｐＨ＞７の塩基性の水溶液中のみに存在し得るので、塩化セリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合液がｐＨ≦７であれば、これに含オゾンガスを通気しても酸化セリウムは生成されない。従って、塩化セリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合液は、ｐＨ＞７に調整しておく必要がある。
【００２７】
以上のように、セリウムイオンを含有する塩化セリウム水溶液に、アルカリ水溶液である水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＞７に調整することで、水酸化セリウムが生成され、これをオゾンで酸化することにより、酸化セリウム微粒子の粒成長が抑制されるので、比表面積相当直径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子を製造することができる。
【００２８】
また、実施例１〜３の酸化セリウム微粒子の製造方法では、塩化セリウム水溶液を出発原料とし、水酸化ナトリウム水溶液の添加及びオゾンガスの通気という簡易な工程によって、加熱・熟成することなく、３０℃以下で短時間に比表面積相当直径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子を低コストで効率よく製造することができる。
【００２９】
なお、上述した各実施例では、塩化セリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＞７に調整した後、これに含オゾンガスを通気しているが、これに限定されるものではなく、例えば、セリウムイオン含有水溶液にアルカリ水溶液を加えてｐＨ＞７に調整した後、ｐＨ＞７に維持しながらオゾン水を加えたり、セリウムイオン含有水溶液にアルカリオゾン水を加えたり、セリウムイオン含有オゾン水にアルカリ水溶液を加えたりすることにより、比表面積相当直径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム微粒子を製造することができる。ただし、セリウムイオン含有水溶液に加えるアルカリオゾン水は、オゾンを含有しない状態でセリウムイオン含有水溶液に添加したときにｐＨ＞７に調整可能なアルカリ度を有している必要があり、セリウムイオン含有オゾン水に加えるアルカリ水溶液は、オゾンを含有しないセリウムイオン含有水溶液に添加したときにｐＨ＞７に調整可能なアルカリ度を有している必要がある。また、オゾン水を使用する場合は、出発物質であるセリウムイオン濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質であるセリウムイオン濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００３０】
また、上述した各実施例では、セリウムイオン含有水溶液として塩化セリウム水溶液を使用しているが、これに限定されるものではなく、例えば、硝酸セリウム水溶液等の種々の水溶性セリウム塩の水溶液を使用することができ、セリウムイオン含有オゾン水については、塩化セリウムや硝酸セリウム等の種々の水溶性セリウム塩をオゾン水に溶解させたものを使用することができる。
【００３１】
また、上述した各実施例では、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用しているが、これに限定されるものではなく、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化セシウム水溶液等の水溶性のアルカリ金属水酸化物を使用することができ、アルカリオゾン水については、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等をオゾン水に溶解させたものを使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、シングルナノオーダーの酸化セリウム微粒子を製造する際に利用することができる。
【図１】
2019131447.tif 000004
【図２】
2019131447.tif 000005
【図３】
2019131447.tif 000006