(57)【要約】【課題】感光性樹脂組成物を用いたパターン形成プロセスにおいて、パターンの上に異物が残存したり、パターンの上に筋状の模様ができたりといった不具合を抑える。【解決手段】感光性樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成する膜形成工程と、樹脂膜を露光する露光工程と、露光された樹脂膜を、現像液を用いて現像してパターンを得る現像工程と、パターンに、炭素数１〜３のアルコールを含む薬液を接触させる薬液処理工程と、をこの順に含む電子装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記樹脂膜を、現像液を用いて現像してパターンを得る現像工程と、
前記パターンに、炭素数１〜３のアルコールを含む薬液を接触させる薬液処理工程と
をこの順に含む電子装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電子装置の製造方法であって、
前記アルコールが２−プロパノールである、電子装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子装置の製造方法であって、
前記現像液が有機溶剤を含有する現像液である、電子装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子装置の製造方法であって、
さらに、前記薬液処理工程の後に、加熱により前記樹脂膜を硬化させる硬化工程を含む、電子装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子装置の製造方法であって、
前記パターンがネガ型パターンである、電子装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子装置の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物がエポキシ基含有化合物を含む、電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置の製造において、感光性樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成した後、その膜を露光、現像するなどしてパターンを形成することが盛んに検討されている。また、それら工程に付随する種々の工程も検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（ａ）被加工層を有する半導体ウエハの表面上方に、周辺部を除いて、レジスト膜を塗布する工程と、（ｂ）塗布したレジスト膜にパターンを露光し、潜像を形成する工程と、（ｃ）潜像を形成した前記レジスト膜を現像する工程と、（ｄ）現像後の半導体ウエハの周辺部にシンナを供給し、クリーニングする工程と、（ｅ）現像したレジスト膜を用いて前記半導体ウエハの被加工層に加工処理を行なう工程と、を含む半導体装置の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３００３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、電子装置の製造において、感光性樹脂組成物を用いるプロセスは様々に検討されている。しかしなお解決すべき課題は存在する。
本発明者は、感光性樹脂組成物を用いたパターン形成プロセスにおいて、パターンの上に異物が残存したり、パターンの上に筋状の模様ができたりといった不具合が生じる場合があることを見出した。このような不具合は、特に、感光性樹脂組成物を硬化させていわゆる「永久膜」として用いる際に問題となりうる。
残存する異物は、感光性樹脂組成物の現像時の残渣と考えられ、パターンとの親和性が高く、シリコンウエハ等の無機基板上の異物に比べて除去しにくい傾向にある。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、感光性樹脂組成物を用いたパターン形成プロセスにおいて、パターンの上に異物が残存したり、パターンの上に筋状の模様ができたりといった不具合を抑えること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した。その検討の中で、特に、現像後の処理液として特定の薬液を用いることで上記課題を解決しうることを知見した。この知見に基づき、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
【０００８】
本発明によれば、
感光性樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記樹脂膜を、現像液を用いて現像してパターンを得る現像工程と、
前記パターンに、炭素数１〜３のアルコールを含む薬液を接触させる薬液処理工程と
をこの順に含む電子装置の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いたパターン形成プロセスにおいて、パターン上に異物が残存したり、パターン上に筋状の模様ができたりといった不具合を抑えることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
【００１１】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１２】
本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
【００１３】
＜電子装置の製造方法＞
本実施形態の電子装置の製造方法は、
感光性樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成する膜形成工程（以下、単に「膜形成工程」とも表記する）と、
上記樹脂膜を露光する露光工程（以下、単に「露光工程」とも表記する）と、
露光された上記樹脂膜を、現像液を用いて現像してパターンを得る現像工程（以下、単に「現像工程」とも表記する）と、
上記パターンに、炭素数１〜３のアルコールを含む薬液を接触させる薬液処理工程（以下、単に「薬液処理工程」とも表記する）と
をこの順に含む。
【００１４】
このような一連の製造方法により、パターンの上に異物が残存したり、パターンの上に筋状の模様ができたりといった不具合を抑えられる理由は、必ずしも全てが明らかではないが、本発明者の知見や検討に基づき以下のように説明することができる。
【００１５】
残存する異物は、感光性樹脂組成物の現像時の残渣と考えられ、パターンとの親和性が高いと考えられる。よって、本発明者は、残渣とパターンの間の「すき間」に入り込むことができる、比較的低分子量の有機溶剤を用いて現像後のパターンを処理することが、パターン上の残渣の除去に有効なのではないかと推定した。
この推定に基づく検討の結果、分子が比較的小さい、すなわち炭素数が比較的少ない（炭素数１〜３の）アルコールを現像後のパターンに接触させることで、パターン上の残渣を低減可能なことを見出した。
【００１６】
また、炭素数１〜３のアルコールは、水と有機溶剤の中間的な性質を持っている。詳細は不明であるが、この性質により、パターン表面がある意味で「改質」される、換言すると、残渣が付着しづらく離れやすいようにパターン表面の性状が変化するものと考えられる。
以上の、残渣とパターンの間の「すき間」への入り込みやすさと、表面改質の観点から、炭素数１〜３のアルコールをパターンに接触させることで、パターンの上の残渣が低減されると考えられる。
【００１７】
なお、パターン上の筋状の模様が低減される理由については以下のように説明することができる。
本発明者の知見によると、パターン上の筋状の模様は、比較的サイズの大きい現像残渣が、現像液の流れにより引き伸ばされたものであると推測される。上述のように、炭素数１〜３のアルコールでパターンを処理することでパターン上の残渣が低減されるから、筋状の模様についてもあわせて低減されると考えられる。
以下、各工程について具体的に説明する。
【００１８】
・膜形成工程
本実施形態の電子装置の製造方法は、膜形成工程を含むことができる。
樹脂膜を形成する基板は、特に限定されない。例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハ、ＧａＮウエハなどを挙げることができる。また、基板は、未加工の基板であってもよいし、半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板などであってもよい。さらに、プリント配線基板等であってもよい。
接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。
【００１９】
基板上に樹脂膜を形成する方法としては、スピンコート法、噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法、インクジェット法などにより、液体状の感光性樹脂組成物を基板上に供する方法を挙げることができる。樹脂膜を形成する方法は、典型的にはスピンコートである。
形成される樹脂膜の厚みは、典型的には０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。膜厚は、スピンコートの回転数を調整したり、感光性樹脂組成物の濃度・粘度を調整したりすることで変えることができる。
【００２０】
なお、スピンコート法などにより感光性樹脂組成物を基板上に供した後、その感光性樹脂組成物を加熱乾燥することが好ましい（この加熱乾燥のことを「プリベーク」とも言う）。
加熱乾燥の温度は、通常５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、加熱乾燥の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。この加熱乾燥で感光性樹脂組成物中の溶剤を除去することにより、感光性樹脂膜を形成することができる。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。
【００２１】
また、樹脂膜を形成する方法として、フィルム状の感光性樹脂組成物を用いて、それをラミネートする方法も可能である。
例えば、（ｉ）まず、適当な支持フィルム（合成樹脂フィルム、例えばＰＥＴフィルム等）の上に感光性樹脂組成物を略一定の膜厚で塗布し、乾燥等してフィルム状の感光性樹脂組成物を得、（ｉｉ）そのフィルム状の感光性樹脂組成物を、真空ラミネート装置等を用いて基板上にラミネートし、（ｉｉｉ）その後、支持フィルムを剥離する、というようにして膜形成工程を行ってもよい。
ここで、上記（ｉ）の塗布には、ロールコーター、コンマコーター等の公知の塗布装置を用いることができる。
【００２２】
樹脂膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物の具体的内容については、後述する。
【００２３】
・露光工程
本実施形態の電子装置の製造方法は、露光工程を含むことができる。露光工程は、典型的には、適当なマスクパターンを介して行われる。
露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などである。波長でいうと２００〜５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。
露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパーが好ましい。
露光工程における露光量は、通常４０〜１２２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは８０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の間で、感光性樹脂組成物の感度、樹脂膜の膜厚、得ようとするパターンの形状などにより適宜調整される。
【００２４】
なお、露光後かつ後述の現像工程の前に、樹脂膜を加熱（露光後加熱）することが好ましい。これにより、露光で開裂・分解等した物質（後述の感光剤など）の反応が進行し、パターン形状の良化等を期待することができる。露光後加熱の温度・時間は、例えば５０〜２００℃、１０〜６００秒程度である。
【００２５】
・現像工程
本実施形態の電子装置の製造方法は、現像工程を含むことができる。
現像工程は、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて行うことができる。これにより、パターン（パターニングされた樹脂膜）を得ることができる。
【００２６】
使用可能な現像液は特に限定されないが、本実施形態においては、有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。より具体的には、現像液は、有機溶剤を主成分とする現像液（成分の９５質量％以上が有機溶剤である現像液）であることが好ましい。
有機溶剤を含有する現像液で現像することにより、アルカリ現像液（水系）で現像する場合よりも、現像液によるパターンの膨潤を抑えること等が可能になると期待される。
【００２７】
現像液に用いることができる有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液としては、有機溶剤のみからなり、不可避的に含まれる不純物以外は含まない有機溶剤現像液を使用してもよい。なお、不可避的に含まれる不純物としては、金属元素があるが、電子装置の汚染防止などの観点からは不可避的に含まれる不純物は少ないに越したことは無い。
【００２８】
形成されるパターンは、ポジ型（露光量の多い領域が溶解する）でもよいし、ネガ型（露光量の少ない領域が溶解する）であってもよい。本実施形態の電子デバイス製造方法においては、形成されるパターンは、好ましくはネガ型パターンである。特に、現像液として有機溶剤を含有する現像液を用いる場合、形成されるパターンをネガ型とするほうが、感光性樹脂組成物を最適に設計しやすい。また、現像性（溶解性）を良好とすることができる。
なお、ネガ型パターンを得る方法としては、露光部が架橋反応する感光性樹脂組成物を用いる方法や、後述のエポキシ基含有化合物を含む感光性樹脂組成物を用いる方法などが挙げられる。
【００２９】
現像工程の時間は特に限定されないが、通常５〜３００秒程度、好ましくは１０〜１２０秒程度の範囲で、樹脂膜の膜厚や形成されるパターンの形状などに基づき適宜調整される。
【００３０】
・薬液処理工程
本実施形態の電子装置の製造方法は、薬液処理工程を含むことができる。
前述のように、この工程において、炭素数１〜３のアルコールを含む薬液を、前工程で形成されたパターンに接触させることにより、パターンの上に異物が残存したり、パターンの上に筋状の模様ができたりといった不具合を抑えることができる。
【００３１】
パターンに、炭素数１〜３のアルコールを含む薬液を接触させるやり方としては、現像工程における現像液と同様、回転スプレー法、浸漬法、パドル法などを挙げることができる。特に浸漬法またはパドル法の場合、異物の除去を促進するために基板を揺動させるなどしてもよい。
【００３２】
炭素数１〜３のアルコールについては特に限定されず、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の一価のアルコールを挙げることができる。これらの中でも、特に２−プロパノールが、異物の一層の低減および筋状の模様の一層の低減の観点から好ましい。また、２−プロパノールは、半導体製造分野で求められる高純度品を入手しやすいという点からも好ましい。
【００３３】
薬液処理工程における薬液は、炭素数１〜３のアルコールを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
また、薬液処理工程における薬液は、炭素数１〜３のアルコールと、他の溶剤との混合液であってもよい。ただし、異物の低減などの効果を十二分に得る観点からは、薬液中の５０質量％以上が炭素数１〜３のアルコールであることが好ましく、薬液中の８０質量％以上が炭素数１〜３のアルコールであることがより好ましく、薬液中の９０質量％以上が炭素数１〜３のアルコールであることがさらに好ましい。
【００３４】
薬液としては、炭素数１〜３のアルコールのみを含み、不可避的に含まれる不純物以外は含まない薬液を使用することが好ましい。なお、不可避的に含まれる不純物としては、例えば金属元素などがあるが、電子装置の汚染防止などの観点からは不可避的に含まれる不純物は少ないに越したことは無い。
【００３５】
薬液処理の時間は特に限定されないが、例えば５〜３００秒程度、好ましくは５〜１２０秒程度の範囲で、基板の大きさや薬液の供給量などに基づき適宜調整される。
【００３６】
なお、現像工程と薬液処理工程は、それぞれ別個の工程として行われてもよいし、連続的な工程として行われてもよい。ここで「連続的な工程」として具体的には、例えば、（ｉ）まず、現像液を連続的に基板に供給し、（ｉｉ）その後、現像液の供給量を減少させる代わりに炭素数１〜３のアルコールを含む薬液を基板に供給し、（ｉｉｉ）最終的には現像液の供給をストップし、炭素数１〜３のアルコールを含む薬液のみを基板に供給する、といった一連の工程のことをいう。
この場合、一連の工程の時間は、例えば１０〜６００秒程度、好ましくは１５〜２５０秒程度とすることができる。
【００３７】
現像工程と薬液処理工程を連続的に行うことで、現像液に溶けていた成分の析出などを抑えることができ、現像工程と薬液処理工程を別個に行う場合よりも異物の析出などを一層抑えることができると考えられる。
【００３８】
・硬化工程
本実施形態の電子装置の製造方法は、好ましくは、薬液処理工程の後に、加熱により樹脂膜（パターン）を硬化させる硬化工程を含む。なお、この工程を単に「硬化工程」とも表記する。
この工程を含むことで、樹脂膜（パターン）を十分に硬化させることができ、樹脂膜をいわゆる永久膜（永久レジスト）等として電子装置内に実装する際の電子装置の信頼性向上に寄与すると考えられる。なお、永久膜としては、保護膜、絶縁膜、再配線材料などがある。
【００３９】
加熱温度は、例えば１２０〜３００℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。この温度範囲とすることで、硬化の速度と、膜全体での均一な硬化とを両立することができる。
加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分の範囲内である。
【００４０】
加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できるオーブンなどにより行うことができる。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【００４１】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の電子装置の製造方法で用いられる感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物は、感光性を有し、露光により現像液に対する溶解性が変化してパターン形成可能なものであれば特に限定されないが、エポキシ基含有化合物を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物がエポキシ基含有化合物を含むことで、樹脂組成物の感度を高めることができる。また、硬化特性が良好であり、特に前述の硬化工程を行った際に、機械特性が良好な硬化膜（永久膜）を得ることができる。
【００４２】
感光性樹脂組成物が好ましく含むエポキシ基含有化合物について、また、他感光性樹脂組成物が含んでもよいその他の成分（硬化剤、感光剤、密着助剤、界面活性剤、溶剤など）について、以下具体的に説明する。
【００４３】
・エポキシ基含有化合物
エポキシ基含有化合物としては、例えば、１分子中にエポキシ基が２個以上であるものを使用することができる。このような化合物として典型的には、公知のエポキシ樹脂を挙げることができる。
具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。
これら化合物は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、エポキシ基含有化合物は、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含んでもよい。
具体的には、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン、フェノールノボラック型エポキシ、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、α−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝、１−クロロ−２，３エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
また、エポキシ基含有化合物は、シロキサン構造を含むエポキシ樹脂や、シルフェニレン構造を含むエポキシ樹脂などであってもよい。より具体的には、特許第６０３１０５９号公報の請求項４や段落００５５以降に記載された、シロキサン構造を含むエポキシ樹脂や、シルフェニレン構造を含むエポキシ樹脂を好ましく用いることができる。
【００４６】
エポキシ基含有化合物の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物において、耐熱性や機械的強度を向上させることができる。一方で、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、８０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。含有量を適切に調整することで、感光性樹脂組成物のパターニング性を向上させることができる。
【００４７】
なお、ここで「固形分」とは、組成物中から水および有機溶媒を除いた残部のことをいう。エポキシ樹脂以外の他の成分においても同様である。
【００４８】
・硬化剤
硬化剤としては、上述のエポキシ基含有化合物のエポキシ基の反応を促進させるものであればとくに限定されない。
硬化剤としては、例えば、フェノール性水酸基を有する硬化剤を挙げることができる。より具体的には、フェノール樹脂を挙げることができる。フェノール樹脂は公知のものの中から適宜選択することができるが、たとえばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることができる。また、低分子フェノール化合物（多核フェノール化合物）を挙げることもできる。
【００４９】
硬化剤は、一態様として、良好な現像特性を有するノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
また、別の態様として、以下に例示されるような低分子フェノール化合物（ベンゼン環を２〜５個程度含み、かつ、フェノール性水酸基を２〜６個程度含む低分子化合物）も好ましく用いられる。
【００５０】
【化１】
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【００５１】
硬化剤の含有量は、エポキシ基含有化合物の全体を１００質量部とした時に、例えば２５〜１００質量部であり、好ましくは３０〜９０質量部であり、より好ましくは３５〜８０質量部である。この範囲内で配合することで硬化物の耐熱性や強度の向上が期待できる。
【００５２】
・感光剤
感光剤としては、光酸発生剤、すなわち、紫外線等の活性光線の照射により酸を発生する化合物を使用することができる。
具体的には、オニウム塩化合物などを挙げることができる。より具体的には、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールビリリウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩などを挙げることができる。
【００５３】
また、光酸発生剤としては、オキシムスルホネート構造を有する光酸発生剤や、イミドスルホネート構造を有する光酸発生剤なども挙げることができる。これら光酸発生剤の具体的構造としては、例えば以下を挙げることができる。
【００５４】
【化２】
2019109338.tif 000003
【００５５】
感光剤としては、分解によるフッ化水素の発生がないものが好ましい。これにより、基板等の腐食を低減することができる。
【００５６】
感光剤の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、０．３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。これにより、感光性樹脂組成物において、パターニング性を向上させることができる。一方で、感光剤の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、５質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下である。これにより、感光性樹脂組成物の硬化前の長期保管性を向上させることができる。
【００５７】
・密着助剤
密着助剤は特に限定されない。例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、酸無水物官能型シラン、スルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシシラン（すなわち、１分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）または酸無水物官能型シラン（すなわち、１分子中に、酸無水物基と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）が好ましい。
【００５８】
アミノシランとしては、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
アクリルシランとしては、例えば、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
メルカプトシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
ウレイドシランとしては、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
酸無水物官能型シランをとしては、例えば、信越化学工業社製の、商品名Ｘ−１２−９６７Ｃ（化合物名：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物）等が挙げられる。
【００６５】
スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【００６６】
密着助剤の含有量は、感光性接着剤樹脂組成物の固形分全体を基準として、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。この範囲とすることで、他の性能とのバランスを取りつつ、密着助剤の効果である「密着性」を十分に得ることができると考えられる。
【００６７】
・界面活性剤
感光性樹脂組成物が界面活性剤を含むことで、樹脂膜の厚みの均一性の向上等が期待できる。
界面活性剤としては、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７２、Ｆ−５７４、Ｆ−５７５、Ｆ−５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ  １００  ＴＳ、ＳＤ  ６７０、ＳＤ  ８５０、ＳＤ  ８６０、ＳＤ  ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
界面活性剤の含有量は、感光性接着剤樹脂組成物の固形分全体を基準として、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。この範囲とすることで、他の性能とのバランスを取りつつ、樹脂膜の厚みの均一性の向上等の効果を十分に得ることができると考えられる。
【００６９】
・溶剤
感光性樹脂組成物は更に溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、典型的には有機溶剤である。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などを用いることができる。
【００７０】
より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル等の有機溶剤を挙げることができる。
溶剤を用いる場合は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００７１】
溶剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、例えば、固形分濃度が１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％となるような量で使用される。
【００７２】
・その他の成分
感光性接着剤樹脂組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、架橋剤、塩基性化合物、硬化促進剤、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤等が挙げられる。
【００７３】
上記のうち、架橋剤については、−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨの部分構造を複数個（典型的には２〜６個）有する化合物を挙げることができる。より具体的には、市販のメラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、尿素系架橋剤を挙げることができる。
【００７４】
上記のうち、塩基性化合物については、各種のアミン化合物（例えば１級アミン、２級アミン、３級アミンなど）を挙げることができる。
【００７５】
上記のうち、硬化促進剤については、アミジン骨格を含む含窒素複素環式化合物またはその塩を挙げることができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（別称：ジアザビシクロウンデセン、略称：ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（略称：ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（略称：ＯＨ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（略称：ＤＢＮ）、ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（サンアプロ社製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ社製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ社製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  １１０２（サンアプロ社製））などを挙げることができる。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００７７】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下の原材料全てを均一に混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
（１）エポキシ基含有化合物・・・以下の３種を併用
ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、以下の化学構造のフェノールノボラック型エポキシ樹脂）：３３．７０質量部
【００８０】
【化３】
2019109338.tif 000004
【００８１】
ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）：１５．２８質量部
【００８２】
ＹＥＤ−２１６Ｄ（三菱ケミカル社製、以下構造の脂肪族エポキシ樹脂）：３．２２質量部
【００８３】
【化４】
2019109338.tif 000005
【００８４】
（２）硬化剤
ＰＲ５１４７０（住友ベークライト社製、以下の化学構造のノボラック型フェノール樹脂）：２７．４０質量部
【００８５】
【化５】
2019109338.tif 000006
【００８６】
（３）感光剤
ＣＰＩ−３１０Ｂ（サンアプロ社製、トリアリールスルホニウム塩）：０．７９質量部
【００８７】
（４）密着助剤
ＫＢＭ−４０３Ｅ（信越化学工業社製、エポキシ基含有シランカップリング剤）１．１１質量部
【００８８】
（５）界面活性剤
Ｒ−４１（ＤＩＣ株式会社製、フッ素オリゴマー系界面活性剤）：０．２５質量部
【００８９】
（６）溶剤
ベンジルアルコール：８１．５９質量部
【００９０】
＜「異物」評価のための実施例＞
［実施例１：現像工程と薬液処理工程を連続的に実施］
調製された感光性樹脂組成物を用いて、以下（１）〜（３）の工程を実施した。
（１）基板上への膜形成工程
感光性樹脂組成物を、直径８インチのシリコン基板上に、スピンコートによって塗布した。その後、１２０℃で５分加熱して樹脂膜を形成した。なお、樹脂組成物の塗布量は、乾燥後膜厚が１０μｍになるようにした。
【００９１】
（２）露光工程
上記（１）で得られた樹脂膜に対して、露光機ＮＳＲ−４４２５ｉ （ニコン社製、光源：ｉ線）を用いて、露光量１５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２でステップ露光した。このとき、フォトマスクとしては２ｍｍ角の格子パターンを形成可能なものを用いた。
その後、シリコン基板をホットプレートに載せ、１２０℃、５分、露光後加熱した。
【００９２】
（３）現像工程および薬液処理工程
現像液としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を、現像後の処理液として電子材料グレードの２−プロパノールを用いて、以下手順を連続的に行った。
（ｉ）まず、３０００ｒｐｍ、１５秒の条件で現像液をスプレー現像処理し、（ｉｉ）その後、３０００ｒｐｍ、５秒の条件で現像液と処理液とを別々のノズルから同時にスプレー噴霧処理し、（ｉｉｉ）その後、３０００ｒｐｍ、１０秒の条件で処理液をスプレー噴霧処理し、（ｉｖ）さらにその後、３０００ｒｐｍ、１０秒の条件で処理液を樹脂膜の表面から振り切った。
これにより、ネガ型のパターンを得た。
【００９３】
［実施例２：現像工程と薬液処理工程を別個の工程として行った場合］
上述の実施例１の「（３）現像工程および薬液処理工程」の部分を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を実施した。
［変更内容］
まず、３０００ｒｐｍ、１５秒の条件で現像液をスプレー現像処理した。
その後、３０００ｒｐｍ、１０秒の条件で処理液をスプレー噴霧処理し、そして、３０００ｒｐｍ、１０秒の条件で処理液を樹脂膜の表面から振り切った。
【００９４】
［比較例１］
実施例１において、薬液処理工程で用いる現像後の処理液を、２−プロパノールではなくＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）とした以外は、実施例１と同様の工程を実施した。
【００９５】
［比較例２］
実施例２において、薬液処理工程を行わなかった（現像後の処理液のスプレー噴霧処理を行わなかった）以外は、実施例２と同様の工程を実施した。
【００９６】
実施例１、２および比較例１、２で得られたパターンにおける２ｍｍ角の格子状パターン部分の表面を、顕微鏡で観察した。異物が全く認められなかった場合をＯＫ、異物が一つでも認められた場合をＮＧとした。
表１に結果を示す。どの程度の個数の異物がカウントされたかについても併記した。
【００９７】
【表１】
2019109338.tif 000007
【００９８】
＜「筋状の模様」評価のための実施例＞
［実施例３］
実施例１において、
・「（１）基板上への膜形成工程」における加熱条件を１００℃、３分に変更したこと、および、
・「（２）露光工程」において、露光後加熱の条件を７０℃、５分に変更したこと
以外は、実施例１と同様にしてネガ型パターンを得た。
【００９９】
［比較例３］
実施例３において、薬液処理工程で用いる現像後の処理液を、２−プロパノールではなくＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）とした以外は、実施例３と同様にしてネガ型パターンを得た。
【０１００】
［比較例４］
実施例３の「現像工程および薬液処理工程」において、現像処理（３０００ｒｐｍ、１５秒の条件での、ＰＧＭＥＡ現像液のスプレー処理）および振り切りのみを行い、２−プロパノールによる現像後の処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にしてネガ型パターンを得た。
【０１０１】
実施例３、比較例３および４で得られたパターンにおける２ｍｍ角の格子状パターン部分の表面を、顕微鏡で観察した。筋状の模様が全く認められなかった場合をＯＫ、筋状の模様が一本でも認められた場合をＮＧとした。
結果を表２に示す。なお、ＮＧの場合、何か所に筋状の模様がカウントされたかについても併記した。
【０１０２】
【表２】
2019109338.tif 000008
【０１０３】
表１および表２に示される通り、炭素数１〜３のアルコールを含む薬液を接触させる薬液処理工程を含む電子装置の製造方法により、異物や筋状の模様が顕著に低減されることが示された。
【０１０４】
なお、実施例１および２で得られたネガ型パターンを、１７０℃のオーブンで１８０分間加熱して硬化させたところ、実用上十分な機械物性の硬化膜を得ることができた。