(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子バインダーの使用量を抑制することができる固体電解質用のスラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法の提供。【解決手段】一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒と、を含む固体電解質用のスラリー。［ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉから選ばれる１種以上の元素；Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素のうちの１種以上の元素；ＭはＯと６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうちの１種以上の元素；３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７；０≦ｙ≦０．２５；０＜ｚ≦２．８；２．５≦α≦３．５；１．５≦β≦２．５；１１≦γ≦１３］【選択図】図９
2019046721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒と、を含むことを特徴とする固体電解質用のスラリー。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ≦０．２５
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【請求項２】
前記溶媒は水及び炭素数１〜８のアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記元素ＬはＬａであり、前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１又は２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記リチウム化合物が、ＬｉＮＯ３、及び、ＬｉＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスラリー。
【請求項５】
前記リチウム化合物が、前記溶媒に過飽和している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスラリー。
【請求項６】
一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒と、を含むスラリーを準備する工程と、
前記スラリーを用いて、固体電解質層用グリーンシートを作製する工程と、
前記固体電解質層用グリーンシートを焼成する工程と、を有する、固体電解質層の製造方法。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ≦０．２５
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【請求項７】
正極活物質層と、負極活物質層と、当該正極活物質層及び当該負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒と、を含むスラリーを準備する工程と、
前記スラリーを用いて、固体電解質層用グリーンシートを作製する工程と、
前記固体電解質層用グリーンシート作製工程後、当該固体電解質層用グリーンシートを焼成する工程と、を有する、全固体電池の製造方法。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ≦０．２５
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【請求項８】
前記固体電解質層用グリーンシート作製工程後、当該固体電解質層用グリーンシートを正極活物質層用グリーンシート及び負極活物質層用グリーンシートの間に配置した積層体を形成する積層体形成工程をさらに有し、
前記焼成工程が、前記積層体を焼成する工程である、請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はスラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の安全性を高めるため、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用い、さらに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
例えば、特許文献１には、脱樹脂促進剤（Ｆｅ２Ｏ３粉末）と、固体電解質材料と、ポリアセタール樹脂と、アルコールを含むスラリーを作製し、前記スラリーを用いてグリーンシートに成形した、全固体電池の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、固体電解質をバインダー及び可塑剤を含む溶媒中に分散させ、固体電解質層形成用スラリーを用いてグリーンシートを作製することが開示されている。
さらに、特許文献３には、正極材料と固体電解質材料と負極材料が結着剤を含有し、当該正極材料と固体電解質材料と負極材料の生成形体を積層し、マイクロ波加熱して焼成した全固体二次電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０６０７３７号公報
【特許文献２】特開２００７−００５２７９号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
陶磁器などの無機材料製品の大半はグリーンシート法などによる樹脂成型と加熱による脱脂を経て作製される。
無機材料製品の合成温度が一般的に１０００℃程度に対し、一般的な樹脂製品が完全に燃焼・分解する温度は６００℃程度である。このため、無機材料製品の製造において樹脂等の高分子バインダーの加熱分解ができなくなるという問題は発生しない。
一方、全固体電池の製造において、固体電解質層と、正極や負極との一体焼結のためには、正極活物質や負極活物質が界面で反応することを抑制する必要があるため、固体電解質の焼結温度の低温化（４００℃程度）が求められている。
また、スラリーを用いて塗工することによって固体電解質層を作製するには、通常、塗工用スラリーに樹脂等の高分子バインダーが必要である。しかし、高分子バインダーを用いると、焼結温度が低温になるほど、高分子バインダーを加熱分解しにくくなるという問題があり、焼結温度の低温化の実現の妨げとなる。
例えば、特許文献１に記載の脱樹脂促進剤を用いた場合でも、樹脂の分解温度の低下度合は不十分（５００℃程度）である。また、固体電解質材料と脱樹脂促進剤が副反応を起こす可能性がある。
さらに、高分子バインダーが十分に除去されていないために、高分子バインダーの残留物としての炭素または炭化物が固体電解質層の内部に残存する。そして、高分子バインダーの残留物によって全固体電池の充放電特性が低下するという問題があり、高分子バインダーの使用量削減が求められている。
上記実情を鑑み、本願では、高分子バインダーの使用量を抑制することができる固体電解質用のスラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示のスラリーは、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒と、を含むことを特徴とする。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ≦０．２５
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【０００６】
本開示のスラリーにおいて、前記溶媒は水及び沸点が６０〜９０℃のアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
本開示のスラリーにおいて、前記元素ＬはＬａであり、前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。
本開示のスラリーにおいて、前記リチウム化合物が、ＬｉＮＯ３、及び、ＬｉＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であってもよい。
本開示のスラリーにおいて、前記リチウム化合物が、前記溶媒に過飽和していてもよい。
【０００７】
本開示の固体電解質層の製造方法は、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒と、を含むスラリーを準備する工程と、
前記スラリーを用いて、固体電解質層用グリーンシートを作製する工程と、
前記固体電解質層用グリーンシートを焼成する工程と、を有する。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ≦０．２５
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【０００８】
本開示の全固体電池の製造方法は、正極活物質層と、負極活物質層と、当該正極活物質層及び当該負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒と、を含むスラリーを準備する工程と、
前記スラリーを用いて、固体電解質層用グリーンシートを作製する工程と、
前記固体電解質層用グリーンシート作製工程後、前記固体電解質層用グリーンシートを焼成する工程と、を有する。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ≦０．２５
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【０００９】
本開示の全固体電池の製造方法においては、前記固体電解質層用グリーンシート作製工程後、当該固体電解質層用グリーンシートを正極活物質層用グリーンシート及び負極活物質層用グリーンシートの間に配置した積層体を形成する積層体形成工程をさらに有し、
前記焼成工程が、前記積層体を焼成する工程であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、高分子バインダーの使用量を抑制することができる固体電解質用のスラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子をリチウム化合物の過飽和溶液に浸漬させて得たスラリーのイメージ図である。
【図２】スラリーを支持体上に塗工するイメージ図である。
【図３】スラリー塗工後にスラリーを乾燥させ、溶媒を蒸散させて得たグリーンシートのイメージ図である。
【図４】ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とリチウム化合物の化学反応フローイメージ図である。
【図５】実施例１の溶媒浸漬前のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子をリチウム化合物の過飽和溶液に浸漬後、溶媒を蒸散させた後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１の支持体上に塗工したスラリーを４００度で加熱後の断面ＳＥＭ画像である。
【図８】実施例１で作製した固体電解質層の外観写真である。
【図９】実施例２で作製した全固体電池の断面ＳＥＭ画像である。
【図１０】全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．スラリー
本開示のスラリーは、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒と、を含むことを特徴とする。
（上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ≦０．２５
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３）
【００１３】
固体電解質の材料として、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型イオン伝導性酸化物（以下ＬＬＺと称する場合がある）が注目されている。
そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、ＬＬＺを用いることにより、高分子バインダーを使用しなくてもグリーンシートを作製できることを見出した。
図１は、ガーネット型イオン伝導性酸化物（図１中においてＬＬＺと表記）の結晶粒子をリチウム化合物の過飽和溶液に浸漬させて得たスラリーのイメージ図である。
図２は、スラリーを支持体上に塗工するイメージ図である。
図３は、スラリー塗工後にスラリーを乾燥させ、溶媒を蒸散させて得たグリーンシートのイメージ図である。
図１に示すようなリチウムイオンをプロトン（水素イオン）で部分置換したＬＬＺ結晶粒子とリチウム化合物と溶媒を含むスラリーを用いて、図２に示すような所望の支持体に当該スラリーを塗工し、溶媒を蒸散させる。
結果として、図３に示すようにリチウム化合物（フラックス）が脱溶媒により固化することで塗工膜（グリーンシート）はその形状を保持することが可能となる。
【００１４】
図４は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とリチウム化合物の化学反応フローイメージ図である。
図４の左側の１．ｅｘｃｈａｎｇｅの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物（図４中においてＬＬＺと表記）の結晶粒子のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の一部を水素イオン（Ｈ＋）に置換する前後の状態を示す図である。
図４の右側の２．ｒｅ−ｅｘｃｈａｎｇｅの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）がリチウム化合物のリチウムイオン（Ｌｉ＋）と置換する前後の状態を示す図である。
図４の２．ｒｅ−ｅｘｃｈａｎｇｅの図に示されるように、リチウム化合物のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、ＬＬＺ結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ＬＬＺ結晶粒子の結晶内から出た水素イオン（Ｈ＋）は、リチウム化合物のアニオン（Ｘ−）と結合し、反応生成物を形成し、系外に出ることでＬＬＺ結晶粒子間には残らない。
【００１５】
図３に示すような上記塗工膜を加熱すると、図４に示すようにリチウムイオンをプロトン（水素イオン）で部分置換したＬＬＺ結晶粒子とリチウム化合物が化学反応し、リチウム化合物が蒸散すると同時にプロトン（水素イオン）をリチウムイオンで再置換したＬＬＺ結晶粒子同士が接合されることで固体電解質層のみが得られる。
【００１６】
上記の通り、本開示によれば、高分子バインダーを使用しなくてもグリーンシートを作製できる。そのため、電池の製造において、高分子バインダーの使用量を抑制することができる。
また、高分子バインダーを使用しない場合は、高分子バインダーの加熱分解を行わなくてもよいため、グリーンシートを低温（例えば、高分子バインダーの加熱分解温度以下）で焼成することが可能である。
さらに、グリーンシートの焼成温度を低温化することで、電池の製造コストを低減することができる。
なお、本開示においてグリーンシートとは、スラリーを支持体等に塗布し、当該スラリーを乾燥させて得た未焼成の成形体（未焼成体）を意味する。
【００１７】
なお、本開示のスラリーは、高分子バインダーが含まれていてもよいが、グリーンシートを低温焼成する観点から、例えば、スラリー１００質量部に対して３３質量部以下であってもよく、含まれていなくてもよい。
本開示において高分子バインダーは、従来公知のものであり、例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社製）、フレミオン（商品名：旭化成株式会社製）、アシブレック（商品名：旭硝子株式会社製）などのスルホン酸基を有するフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、澱粉、ポリビニルアルコール、シリコン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、クラスターデキストリン、キトサン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００１８】
１−（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子としては、上記一般式で表され、リチウムイオンの一部がプロトンで置換され、後述のリチウム化合物からリチウムイオンを受け取ることが可能であるものであれば特に限定されない。
【００１９】
上記一般式中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＞７になる場合は、ＬＬＺの結晶構造が立方晶から正方晶に変化し、結晶の対称性が損なわれ、リチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
一方、上記一般式中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＜３になる場合は、ＬＬＺの結晶構造中のＬｉが入る特有のサイトである９６ｈサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にＬｉが入りにくくなることで、Ｌｉ占有率が低下し、リチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
【００２０】
元素ＥにはＬｉと同じ配位数である４配位をとり、且つ、Ｌｉと近いイオン半径（Ｌｉ：０，５９Å）を有する元素が入る。
本開示のＬＬＺ中には元素Ｅとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ａｌ元素が含まれていてもよい。
元素Ｅの元素群：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉの各元素は、宝石などで馴染のガーネット型酸化物に含まれる主要元素である。
本来の宝石等のガーネットに含まれる元素であるからこそ、Ｌｉのサイトに置換が可能となる。
ＬｉサイトへのＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等の元素置換は、結晶構造を安定化させる効果がある。
その一方で、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等の元素置換は、結晶の性質を宝石のガーネットに近づけていると推測される（宝石のガーネットのモース硬度は７．５）。
その結果、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等を大量に入れると、粒子は塑性変形せずに割れが生じると推測される。
したがって、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等は結晶構造の安定化のために少量添加することは許容されるが、塑性変形をおこすための上限値が存在するものと推測される。
本開示においては、元素Ｅが、上記一般式において０≦ｙ≦０．２５の範囲で含まれることにより、ＬＬＺの結晶構造の安定性を向上させることができ、また、ＬＬＺの合成が容易になる。
また、リチウムイオン伝導率向上の観点から、元素Ｅが、上記一般式において０≦ｙ＜０．１２の範囲で含まれていてもよく、０≦ｙ＜０．０４の範囲で含まれていてもよい。
【００２１】
本開示のＬＬＺ中に含まれる元素Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素であれば、結晶構造の変化が小さく、イオン伝導性を高くできるため、特に限定されない。なお、アルカリ土類金属とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを含む概念である。元素Ｌとしては、ガーネット型イオン伝導性酸化物のイオン伝導性をより高めることができるため、Ｌａであってもよい。
本開示においては、元素Ｌが、上記一般式において２．５≦α≦３．５の範囲で含まれていれば、ＬＬＺの結晶構造の変化が小さく、ＬＬＺのリチウムイオン伝導率を向上させることができる。
【００２２】
本開示のＬＬＺ中に含まれる元素Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素であれば、結晶構造の変化が小さく、ＬＬＺのイオン伝導性が高いため、特に限定されない。
本開示においては、元素Ｍが、上記一般式において１．５≦β≦２．５の範囲で含まれていれば、ＬＬＺの結晶構造の変化が小さく、ＬＬＺのリチウムイオン伝導率を向上させることができる。
元素Ｍとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉ等であってもよい。
上記元素Ｍの中でも、比較的イオン半径が大きく、結晶の格子定数の収縮を抑制し、ＬＬＺのリチウムイオン伝導率の低下を抑制できる観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよく、元素の物理的、及び／又は、化学的性質が似ているため同様の効果が得られるという観点から、Ｚｒ、及び、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってもよい。
ＬＬＺの組成中のＺｒとＮｂの比率は、リチウムイオン伝導率の物性値と結晶構造に影響を及ぼす。また、Ｚｒの割合が増えると、Ｌｉ量が増える。
一般的にＬＬＺの組成中のＬｉとＨの合計量が６．７５を超えると結晶構造が立方晶から正方晶に変化する。ＬＬＺは一般的に立方晶の方が、イオン伝導性が高いとされている。
よって、上記組成中のＺｒの量が少ない方が、ＬＬＺの組成中のＬｉとＨの合計量が少なくなるため立方晶を取りやすくなる。
しかし、上記組成中のＺｒの量を減らすと格子体積の収縮が起こる。その結果、結晶中を移動することができるリチウムイオンのイオン伝導パスが小さくなるため、ＬＬＺのリチウムイオン伝導率が低下する。
以上のことから、上記組成中のＺｒの量は１．４〜１．７５であってもよい。なお、上記一般式中に含まれるＺｒの組成が１．５未満である場合には、上記一般式中に含まれる元素Ｍの組成が１．５以上２．５以下となるように、元素ＭとしてＺｒ以外の元素が含まれる。
【００２３】
本開示においてＬＬＺ組成中に含まれる酸素Ｏは、上記一般式において１１≦γ≦１３の範囲であれば、ＬＬＺの結晶構造の変化を小さくすることができる。
【００２４】
リチウムイオンの一部を水素イオンに置換する前のガーネット型イオン伝導性酸化物（以下、水素イオン部分置換前ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある）としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ５．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．１Ａｌ０．１３）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．３Ａｌ０．０２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ｇａ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２等が挙げられる。
【００２５】
本開示のＬＬＺ中のリチウムイオンの一部を水素イオン（プロトン）に置換する量は、上記一般式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγにおいて、０＜ｚ≦２．８の範囲であれば、結晶構造の変化が小さく、特に限定されない。
本開示のＬＬＺ中のリチウムイオンの一部を水素イオンに置換する方法は、特に限定されず、例えば、原料となるＬＬＺの粉末を室温下、純水中で５日間程度撹拌する方法等が挙げられる。
リチウムイオンの一部が水素イオンに置換した量は、当該置換処理前後のＬＬＺの粉末について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行うことによって、推定することができる。
すなわち、誘導結合プラズマ分析では、ＬＬＺ中の水素イオン量は定量できないが、水素イオン置換処理前後のＬＬＺ中のリチウムイオン量は定量できる。
そのため、当該置換処理前後のＬＬＺ中のリチウムイオン量から、当該置換処理前後のリチウムイオン変化量を算出できるため、当該変化量からリチウムイオンがどの程度水素イオンに置換したかを推定することができる。
【００２６】
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲内であってもよい。
【００２７】
本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２８】
１−（２）リチウム化合物（フラックス）
リチウム化合物としては、ガーネット型イオン伝導性酸化物にリチウムイオンを供与することが可能であり、後述する溶媒に溶解し得るものであり、リチウムイオンを供与後のアニオン残渣が蒸散可能であれば特に限定されない。
また、リチウム化合物としては、水素イオン部分置換処理したガーネット型イオン伝導性酸化物（以下、水素イオン部分置換後ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある）の結晶粒子から水素イオンが離脱する温度付近に融点を持つものであってもよく、例えば、ＬｉＯＨ（融点：４６２℃）、ＬｉＮＯ３（融点：２６０℃）、Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８５９℃）等が挙げられる。焼成温度を低温化する観点から、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３であってもよい。
リチウム化合物は、後述する溶媒へのガーネット型イオン伝導性酸化物からのリチウムの溶出を抑制する観点から、当該溶媒に過飽和していてもよい。
スラリー中の、ガーネット型イオン伝導性酸化物とリチウム化合物の含有量は、特に限定されないが、ガーネット型イオン伝導性酸化物：リチウム化合物＝５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよく、リチウム化合物の組成中のリチウムのモル量が、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中の水素のモル量と等モル量であってもよい。
【００２９】
１−（３）溶媒
溶媒としては、ガーネット型イオン伝導性酸化物を分解せず、上記リチウム化合物を溶解でき、所望の焼成温度よりも低温で蒸散可能であれば、特に限定されず、例えば、水及び炭素数１〜８のアルコール類等が挙げられる。
アルコール類としては、取り扱いが容易な観点から、沸点が６０〜９０℃のものであってもよい。具体的なアルコール類としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。また、沸点を調整するために、２種類以上のアルコール類を混合してもよく、メタノールとその他のアルコール類を混合してもよい。
さらに、リチウム化合物の溶媒への溶解度を高める観点から、アルコール類に少量の水を添加し、リチウム化合物の溶媒への溶解度を制御してもよい。
【００３０】
本開示のスラリーは、固体電解質用のスラリーであり、正極活物質層、負極活物質層、及び、固体電解質層に含まれる固体電解質用の材料として用いることができる。
【００３１】
２．固体電解質層の製造方法
本開示の固体電解質層の製造方法は、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒と、を含むスラリーを準備する工程と、
前記スラリーを用いて、固体電解質層用グリーンシートを作製する工程と、
前記固体電解質層用グリーンシートを焼成する工程と、を有する。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ≦０．２５
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【００３２】
本開示の固体電解質層の製造方法の概要は以下の通りである。
予め高温（例えば１０００℃以上）でＬＬＺを合成する。
その後、得られたＬＬＺ結晶粒子中のリチウムイオンの一部をプロトンで置換し、水素イオン部分置換後ＬＬＺ結晶粒子を得る。
その後、水素イオン部分置換後ＬＬＺ結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒を含むスラリーを準備する。
そして、当該スラリーを又は電極、集電体等の支持体に塗工し、塗工膜（グリーンシート）を形成する。
その後、当該塗工膜を焼成することで、水素イオン部分置換後ＬＬＺ結晶粒子中のプロトンとリチウム化合物中のリチウムイオンを再置換する。この再置換の際の化学反応を利用することで、高分子バインダーの使用量を抑制し、従来よりも低温（３５０℃〜５５０℃）でのＬＬＺ結晶粒子同士の接合を行い、固体電解質層の製造を行うことができる。
【００３３】
本開示の固体電解質層の製造方法は、少なくとも２−（１）準備工程、２−（２）固体電解質層用グリーンシート作製工程、及び、２−（３）焼成工程を有する。
【００３４】
２−（１）準備工程
準備工程は、上記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒と、を含むスラリーを準備する工程である。
スラリーに含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子、リチウム化合物、及び、溶媒は、上記１．スラリーで開示の内容と同様なので、ここでの記載は省略する。
スラリーの作製において、溶媒として極性溶媒を用いる場合、通常、ＬＬＺからリチウムの溶出が起こる。そのため、ＬＬＺからのリチウムの溶出を抑制するため、まず目的のリチウム化合物を溶媒に溶かし、その後、ＬＬＺを溶媒に投入してもよい。
また、スラリーの作製において、ＬＬＺからのリチウムの溶出を抑制する観点からリチウム化合物は溶媒に過飽和させてもよい。
さらに、スラリーの作製において、リチウム化合物の組成中のリチウムのモル量が、ＬＬＺの組成中の水素のモル量と等モル量となるようにリチウム化合物を溶媒に溶解させた過飽和溶液を作製してもよい。
溶媒中に溶解させたリチウム化合物の過飽和度（リチウム化合物／溶媒）の一例を下記に示す。
・ＬｉＯＨ過飽和度：１２．５ｍｇ／１００ｍＬ（Ｈ２Ｏ）
・ＬｉＮＯ３過飽和度：１９．１ｍｇ／１００ｍＬ（ＥｔＯＨ）
【００３５】
２−（２）固体電解質層用グリーンシート作製工程
グリーンシート作製工程は、前記スラリーを用いて、グリーンシートを作製する工程である。
グリーンシート作製方法は、例えば、スラリーを電極、集電体等の支持体に塗工して、塗工膜（グリーンシート）を形成する方法等が挙げられる。
スラリーの塗工方法は特に限定されないが、ドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等が挙げられる。
【００３６】
２−（３）焼成工程
焼成工程は、前記グリーンシートを焼成する工程である。
焼成温度は、下限値が３５０℃以上であってもよく、反応性向上の観点から４００℃以上であってもよく、上限値は１０００℃以下であってもよく、ＬＬＺの結晶安定性の観点から８５０℃以下であってもよく、ＬＬＺがＳｉを含む場合の反応性を確保する観点から６５０℃以下であってもよく、ＬＬＺがＳｉを含まない場合は５５０℃以下であってもよい。
３５０℃未満であると、水素イオン部分置換後ＬＬＺ結晶粒子中のプロトンとリチウム化合物中のリチウムイオンの再置換が起こりにくくなる。一方、１０００℃を超えると、ＬＬＺ中のリチウムが消失して当該ＬＬＺが分解してしまう。
本開示によれば、３５０〜５５０℃での低温焼成であっても、水素イオン部分置換後ＬＬＺ結晶粒子中のプロトンとリチウム化合物中のリチウムイオンを再置換することで、高分子バインダーを用いなくてもＬＬＺ結晶粒子同士の接合を行うことができ、固体電解質層を製造することができる。
【００３７】
焼成時の圧力は、特に限定されないが、大気圧以上、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）以下であってもよい。
焼成工程における、焼成時の雰囲気は、特に限定されない。
焼成時間は、特に限定されないが、１〜６０００分であってもよい。
【００３８】
３．全固体電池の製造方法
本開示の全固体電池の製造方法は、正極活物質層と、負極活物質層と、当該正極活物質層及び当該負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウム化合物と、溶媒と、を含むスラリーを準備する工程と、
前記スラリーを用いて、固体電解質層用グリーンシートを作製する工程と、
前記固体電解質層用グリーンシート作製工程後、前記固体電解質層用グリーンシートを焼成する工程と、を有する。
［上記一般式中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、γは以下の通りである。
元素Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
元素Ｌ：アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素
元素Ｍ：酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素
３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７
０≦ｙ≦０．２５
０＜ｚ≦２．８
２．５≦α≦３．５
１．５≦β≦２．５
１１≦γ≦１３］
【００３９】
本開示の全固体電池の製造方法は、少なくとも３−（１）準備工程、３−（２）固体電解質層用グリーンシート作製工程、及び、３−（３）焼成工程を有し、必要に応じて、３−（３）焼成工程の前に３−（４）積層体形成工程を有する。３−（１）準備工程、３−（２）固体電解質層用グリーンシート作製工程は、上記２−（１）準備工程、２−（２）固体電解質層用グリーンシート作製工程と同様なのでここでの記載は省略する。
【００４０】
３−（３）焼成工程
焼成工程は、前記固体電解質層用グリーンシート作製工程後、前記固体電解質層用グリーンシートを焼成する工程である。
３−（３）焼成工程における焼成温度、焼成時間、焼成圧力、焼成雰囲気等は、上記２−（３）焼成工程と同様なので、ここでの記載は省略する。
【００４１】
３−（４）積層体形成工程
積層体形成工程は、前記固体電解質層用グリーンシート作製工程後、当該固体電解質層用グリーンシートを正極活物質層用グリーンシート及び負極活物質層用グリーンシートの間に配置した積層体を形成する工程である。
また、３−（４）積層体形成工程を有する場合は、３−（３）焼成工程が、「積層体形成工程後、前記積層体を焼成する工程」であってもよい。
３−（４）積層体形成工程を有しない場合は、正極活物質層用グリーンシート、及び、負極活物質層用グリーンシートは、別々に焼成して、正極活物質層、及び、負極活物質層を準備し、その後、当該正極活物質層、及び、負極活物質層の間に固体電解質層用グリーンシートを配置してもよい。
一方、全固体電池の生産効率の向上の観点から、正極活物質層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシート、及び、負極活物質層用グリーンシートの積層体を一体焼成してもよい。
積層体形成工程では、正極活物質層の未焼成体（正極活物質層用グリーンシート）と、負極活物質層の未焼成体（負極活物質層用グリーンシート）と、当該正極活物質層の未焼成体及び当該負極活物質層の未焼成体の間に配置される固体電解質層用グリーンシートを積層して単電池構造の積層体を形成してもよい。
さらに、積層体形成工程において、後述する集電体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、及び／又は、並列に積層してもよい。
【００４２】
図１０は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
全固体電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
【００４３】
正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、固体電解質を含有する。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。全固体電池がリチウム電池の場合は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜２）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質と接触しても流動しない物質であればよく、例えば、上記一般式で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
導電材としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであってもよい。
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等の金属材料等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
正極の形成方法は、特に限定されない。上記固体電解質用スラリーと、正極活物質を混合してペーストを作製し、当該ペーストを支持体（例えば、固体電解質層、集電体等）上に塗布して乾燥させ、正極活物質層用グリーンシートを形成する。その後当該正極活物質層用グリーンシートを焼成して正極が得られる。
【００４４】
負極は、少なくとも負極活物質層を有し、必要に応じ、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、固体電解質を含有する。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、ＳｉおよびＳｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
負極活物質層に用いられる導電材、及び、固体電解質は、上述した正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであることが好ましい。
負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等の金属材料等が挙げられる。負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
負極の形成方法は、特に限定されない。上記固体電解質用スラリーと、負極活物質を混合してペーストを作製し、当該ペーストを支持体（例えば、固体電解質層用グリーンシート、集電体等）上に塗布して乾燥させ、負極活物質層用グリーンシートを形成する。その後当該負極活物質層用グリーンシートを焼成して負極が得られる。
【００４５】
固体電解質層は、少なくとも上記一般式で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物を固体電解質として含有していればよく、その他従来公知の固体電解質材料が含まれていてもよい。
固体電解質層の形成方法は、特に限定されない。上記固体電解質用スラリーを作製し、当該スラリーを支持体（例えば、正極活物質層用グリーンシート、負極活物質層用グリーンシート等）上に塗布して乾燥させ、固体電解質層用グリーンシートを形成する。その後当該固体電解質層用グリーンシートを焼成することにより固体電解質層が得られる。
【００４６】
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００４７】
本開示においては、正極活物質層、負極活物質層、及び、固体電解質層には高分子バインダー（結着剤）が含まれていてもよいが、本開示のスラリーを用いることにより、高分子バインダーを含有していなくても、正極活物質層、負極活物質層、及び、固体電解質層を形成することができるため、高分子バインダーを含んでいなくてもよい。高分子バインダーの含有量を少なくするか又は含まないことにより、正極活物質層、負極活物質層、及び、固体電解質層を低温焼成により形成したとしても高温焼成により形成した場合と同程度のリチウムイオン伝導率を得ることができ、低温焼成により全固体電池の生産効率を向上させることができる。
また、正極活物質層用グリーンシート、負極活物質層用グリーンシート、及び、固体電解質層用グリーンシートを上記本開示のスラリーを用いて形成することにより、全固体電池を一体焼成により得ることが可能となり、全固体電池の生産効率を向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
［固体電解質層の製造］
［準備工程］
出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｕｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量用意し、各原料を混合し、当該混合物を１０００℃で加熱し、水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子が得られた。得られたＬＬＺの組成は、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であった。
その後、得られた水素イオン部分置換前のＬＬＺ結晶粒子を室温下、純水中で１時間撹拌することで水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を得た。
水素イオン部分置換前後の上記結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施し、上記ＬＬＺ結晶粒子の組成中のリチウム元素の変化量からリチウムイオンと水素イオンの置換量を推定した。そして、得られた水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子の組成は、Ｌｉ５．５Ｈ０．９Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であると推定される。
得られた結晶粒子のＳＥＭ画像を図５に示す。
【００４９】
溶媒として少量の水を含有したエタノール、リチウム化合物としてＬｉＯＨとＬｉＮＯ３を準備し、リチウム化合物を溶媒に溶解させ、過飽和溶液を作製した。その後、得られた水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を、上記の通りに作製した過飽和溶液に投入し、スラリーを準備した。
スラリー中に含まれる結晶粒子とリチウム化合物の量は、当該結晶粒子の組成中の水素のモル量とリチウム化合物の組成中のリチウムのモル量が等モルとなるように調整した。
【００５０】
［固体電解質層用グリーンシート作製工程］
準備したスラリーを電極用支持体に塗布し、スラリーを乾燥し、溶媒を蒸散させ、支持体上に塗工膜（グリーンシート）を作製した。
溶媒を蒸散させた後のＬＬＺ結晶粒子のＳＥＭ画像を図６に示す。図６に示すようにＬＬＺ結晶粒子の表面にリチウム化合物が析出していることがわかった。
【００５１】
［焼成工程］
得られた固体電解質層用グリーンシートを大気雰囲気下、温度４００℃、４時間、圧力４ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３９２ＭＰａ）の条件下で加熱して固体電解質層を得た。
４００℃で焼成して得られた固体電解質層のＳＥＭ画像を図７に示す。図７に示すように、厚さ２０μｍの薄層固体電解質層が形成出来ていることがわかった。
また、４００℃で焼成して得られた固体電解質層の外観写真を図８に示す。図８に示すように、高分子バインダーを含有していないスラリーを用いて固体電解質層を形成しても固体電解質層としての構造を保持できていることがわかった。
【００５２】
（実施例２）
準備工程、固体電解質層用グリーンシート作製工程は、実施例１と同様に行った。
［積層体形成工程］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、固体電解質として上記で得られた水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を含む正極活物質層用グリーンシートを準備した。
負極活物質としてＳｉと、固体電解質として上記で得られた水素イオン部分置換後のＬＬＺ結晶粒子を含む負極活物質層用グリーンシートを準備した。
そして、準備した正極活物質層用グリーンシートと負極活物質層用グリーンシートの間に、作製した固体電解質層用グリーンシートを配置した。
さらに正極活物質層用グリーンシートの固体電解質層用グリーンシートと接する面とは反対の面に正極集電体としてＳＵＳ集電箔を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力（≒９８ＭＰａ）でプレスし、積層体を形成した。
【００５３】
［焼成工程］
得られた積層体を大気雰囲気下、温度４００℃、４時間、圧力４ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３９２ＭＰａ）の条件下で一体焼成して全固体電池を得た。
４００℃で焼成して得られた全固体電池の断面ＳＥＭ画像を図９に示す。図９に示すように、厚さ５０μｍの薄層固体電解質層が形成出来ていることがわかった。また、高分子バインダーを含有していないスラリーを用いて全固体電池を形成しても全固体電池としての構造を保持できていることがわかった。
【符号の説明】
【００５４】
１１  固体電解質層
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１００  全固体電池
【図１】
2019046721.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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