(57)【要約】【課題】低抵抗値および低ＴＣＲを得ることができ、かつ、耐熱性を併せ持つ厚膜抵抗体を形成することが可能な厚膜抵抗体ペーストを提供する。【解決手段】銅粉末およびマンガン粉末を含む導電性金属粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有する抵抗体ペーストであって、前記ガラス粉末はアルカリ土類金属を主に含むことを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。【選択図】図２
2019046920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉末およびマンガン粉末を含む導電性金属粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有する抵抗体ペーストであって、
前記ガラス粉末はアルカリ土類金属を主に含むことを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記ガラス粉末は、主成分のひとつとして酸化バリウムを含む請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記導電性金属粉末は、平均粒径が異なる２種以上の銅粉末と、マンガン粉末との混合物からなり、
前記銅粉末のうち、平均粒径が最小の銅粉末（Ａ）と平均粒径が最大の銅粉末（Ｂ）の粒径比は、（Ａ）／（Ｂ）≧０．４を満たす請求項１又は２に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
前記導電性金属粉末の総量を１００重量％としたとき、
銅粉末が８０〜９０重量％、マンガン粉末が５〜２０重量％であり、
前記銅粉末は、平均粒径が１〜５μｍの銅粉末を４０重量％以下、平均粒径が０．５〜２μｍの銅粉末を５０重量％以上含む請求項１から３までのいずれか１項に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項５】
前記導電性金属粉末は、粒形状が異なる２種以上の銅粉末と、マンガン粉末の混合物からなり、前記銅粉末は、球状の銅粉末と、薄片状の銅粉末とを含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の厚膜抵抗体ペーストの厚膜抵抗体膜への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体ペーストの抵抗器への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
低抵抗特性を得るための抵抗ペースト組成物として、以下の先行文献がある。
特許文献１は、Ｃｕ系導体を配置したセラミック基板の上に、銅粉とニッケル粉の混合粉（Ｃｕ／Ｎｉ＝６０／４０〜８０／２０）からなる導電性粉末と、ガラス粉末および銅酸化物粉末を、有機樹脂および溶剤からなるビヒクルに分散した抵抗体ペースト技術を開示する。
【０００３】
特許文献２は、低抵抗値（１００ｍΩ以下）と低ＴＣＲ化（３００ｐｐｍ／℃以下）を実現するため、少なくとも銅を含有する銅系導電性金属粉末と、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルからなる超小形チップ抵抗器用の抵抗体ペーストを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２８８８０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような、従来の抵抗ペースト組成物を用いて製造した抵抗器のシート抵抗値は５０ｍΩ／□程度である。これよりも低抵抗領域（例えば、約２０ｍΩ／□程度の抵抗領域）を得るためには、例えば、銅系金属粉末の含有量を増加させることが考えられる。
【０００６】
しかしながら、銅粉末単体のＴＣＲは極めて大きく、銅系金属粉末を増加させると厚膜抵抗体のＴＣＲが大きくなる。従って、低抵抗値・低ＴＣＲを両立させることは難しかった。
【０００７】
本発明は、低抵抗値および低ＴＣＲを得ることができ、かつ、耐熱性を併せ持つ厚膜抵抗体を形成することが可能な厚膜抵抗体ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、低抵抗かつ高耐熱性の厚膜抵抗器の厚膜抵抗体ペーストであり、ガラス成分として主に酸化バリウムを含む、または酸化バリウムと酸化カルシウムの組合せを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の一観点によれば、銅粉末およびマンガン粉末を含む導電性金属粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有する抵抗体ペーストであって、前記ガラス粉末はアルカリ土類金属を主に含むことを特徴とする厚膜抵抗体ペーストが提供される。
前記ガラス粉末は、主成分のひとつとして酸化バリウムを含むことが好ましい。
【００１０】
前記導電性金属粉末は、平均粒径が異なる２種以上の銅粉末と、マンガン粉末との混合物からなり、前記銅粉末のうち、平均粒径が最小の銅粉末（Ａ）と平均粒径が最大の銅粉末（Ｂ）の粒径比は、（Ａ）／（Ｂ）≧０．４ を満たすようにすると良い。
【００１１】
前記導電性金属粉末の総量を１００重量％としたとき、銅粉末が８０〜９０重量％、マンガン粉末が５〜２０重量％であり、前記銅粉末は、平均粒径が１〜５μｍの銅粉末を４０重量％以下、平均粒径が０．５〜２μｍの銅粉末を５０重量％以上含むことが好ましい。
【００１２】
前記導電性金属粉末は、粒形状が異なる２種以上の銅粉末と、マンガン粉末の混合物からなり、前記銅粉末は、球状の銅粉末と、薄片状の銅粉末とを含むようにすると良い。
【００１３】
また、本発明は、上記のいずれか１に記載の厚膜抵抗体抵抗体ペーストの厚膜抵抗体膜への使用である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低抵抗値および低ＴＣＲを得ることができ、かつ、耐熱性を併せ持つ厚膜抵抗体を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態による厚膜抵抗体ペーストを用いて抵抗体を形成した抵抗器の一構成例を示す断面図である。
【図２】厚膜抵抗体ペーストの作製方法を示すフローチャート図である。
【図３】厚膜抵抗体を有する厚膜抵抗器の製造方法を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において耐熱性とは高温放置下で抵抗値変化が少ないことを意味する。
以下において、本発明の実施の形態による厚膜抵抗体ペースト技術について、図面等を参照しながら詳細に説明する。
まず、本発明の実施の形態による厚膜抵抗体ペースト技術における目標を明らかにする。
【００１７】
（１）目標値
以下においては、シート抵抗、ＴＣＲ、耐熱性について、それぞれ以下の範囲を目標とする。
１−１）シート抵抗：２０ｍΩ／□以下
１−２）ＴＣＲ：１００×１０−６／Ｋ（１００ｐｐｍ／℃）
１−３）耐熱性：ΔＲ（％）≦±０．４％（高温放置試験の条件：１５５℃，１０００時間または、１７５℃，１０００時間）
【００１８】
（２）目標値を達成するためのポイントとなる構成
２−１）銅およびマンガンを含む導電性金属粉末と、主成分のひとつに酸化バリウムを含むガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有する厚膜抵抗体ペーストである。
発明者の知見によると、導電性金属粉末として銅およびマンガンを含む厚膜抵抗体ペーストは、低抵抗値・低ＴＣＲ特性を得るために有用な一方、高温放置下での抵抗値上昇が大きいという問題がある。これは、ガラスに主成分として含まれる酸化亜鉛（ＺｎＯ）から酸素が乖離し、マンガンと結びつくことによりマンガンが酸化されたことが影響しているものと発明者は推測した。
【００１９】
そこで、ガラスの主成分を、マンガンよりも酸素との結合が強いバリウム（Ｂａ）（またはバリウム（Ｂａ）とカルシウム（Ｃａ）の組合せ）からなる酸化物とすることにより、マンガンの酸化を防止し、耐熱性を向上させる。
【００２０】
２−２）導電性金属粉末は、平均粒径が異なる２種以上の銅を含む。
発明者の知見によれば、ガラスの主成分を酸化バリウム（ＢａＯ）、または酸化バリウム（ＢａＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の組合せとすると、これらは酸化亜鉛よりも導電性金属粉末に対する濡れ性が劣る傾向にあるため、高抵抗化しやすいという問題が生じる。
しかしながら、前述の通り低抵抗化のために銅粉末を増加させるとＴＣＲが大きくなってしまうという問題がある。
【００２１】
そこで、２種類以上の平均粒径の異なる銅粉末を含有することにより、金属粉末同士の接触面積を増やし、導電性を向上させることにより低抵抗化を図る。つまり、導電性金属粉末として、少なくとも平均粒径の大きい銅粉末と、平均粒径の小さい銅粉末と、マンガン粉末の３種類を含むようにする。
このようにすると、銅粉末の総量を増加させることなく低抵抗化を図ることができるため、ＴＣＲを低く抑えることができる。
【００２２】
２−３）２種類以上の平均粒径の銅粉末を比較したとき、平均粒径が最小の銅粉末（Ａ）と平均粒径が最大の銅粉末（Ｂ）の粒径とは、（Ａ）／（Ｂ）≧０．４を満たし、かつ平均粒径が最小の銅粉末は０．５〜２μｍの範囲である。
【００２３】
平均粒径の異なる２種類以上の銅粉末は、平均粒径が最大の銅粉末と比較して、平均粒径が最小の銅粉末は０．４倍以上の大きさである（最小の平均粒径の銅粉末が小さすぎない）ことが重要である。なお、本実施の形態において、平均粒径はレーザー回析法により測定している。
【００２４】
粒径差が大きいほど、または、最小の平均粒径の銅粉末が小さいほど、金属粉末同士の接触面積は多くなる。
【００２５】
しかしながら、最小粒径よりも２倍以上大きい粒径の銅粉末を使用するとスクリーン印刷に適さない粒径となることがあり、大きい粒径の銅粉末の比率が多くなると、焼結しづらくなり、高抵抗化するおそれがある。
【００２６】
反対に、平均粒径が最大の銅粉末と比較して０．４倍より小さい粒径の銅粉末を使用したり、小さい粒径の比率が多くなると、厚膜抵抗体ペースト中に必要な樹脂量が多くなり、高抵抗化するおそれがある。
【００２７】
粒径差が小さい銅粉末同士を混合することによって、単一の粒径時よりも充填率が向上できるとともに、低抵抗化することが可能になる。
銅粉末は、球状の銅粉末と、薄片状の銅粉末を含む。
【００２８】
２−４）銅粉末として、薄片状（フレーク状または鱗片状）の粒子を含む。
薄片状の粒子は球状の粒子よりも焼結時に溶融しやすく、金属粉末同士の接触面積を増やし、マンガンと銅の合金化を促す。そこで、銅粉末の総量を増加させることなく導電性を向上させることができる。これにより低抵抗化を図ることができる。
【００２９】
図１は、本発明の実施の形態による厚膜抵抗体ペーストを用いて抵抗体を形成した抵抗器の一構成例を示す断面図である。図１に示すように、抵抗器Ａは、アルミナなどの絶縁性基板１と、絶縁性基板１に形成された抵抗体１１と、表面電極３ａ，３ｂ、端面電極５ａ，５ｂ、裏面電極７ａ，７ｂと、それらを覆うように形成された外部電極２１ａ，２１ｂと、抵抗体１１上に形成された第１保護膜１５，第２保護膜１７と、を有する。
以下に、本発明の実施の形態による厚膜抵抗体ペーストについて、詳細に説明する。
【００３０】
（第１の実施の形態)
第１の実施の形態と第２の実施の形態とでは、銅粉末のパラメータが異なる。第１の実施の形態では、平均粒径の異なる銅粉末を用いた。
【００３１】
（３）厚膜抵抗体ペースト
３−１）導電性金属粉末
まず、マンガン粉末は、スクリーン印刷に適した粒径、例えば平均粒径１０μｍ程度のものを用いる。導電性金属粉末の総量に対して、４〜１３ｗｔ％の範囲で含有する。マンガン粉末は、以下の実施の形態のいずれにおいても同じものを使用した。
【００３２】
銅粉末の平均粒径は以下の通りである。
ａ）銅粉末（大粒径）：平均粒径 １〜５μｍ
導電性金属粉末の総量に対して、４〜３８ｗｔ％の範囲で含有する。タップかさ密度３．９ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。
ｂ）銅粉末（小粒径）：平均粒径０．５〜２μｍ（大粒径に対して０．４倍以上）
導電性金属粉末の総量に対して、４９〜８９ｗｔ％の範囲で含有する。タップかさ密度２．７ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。
【００３３】
３−２）ガラス粉末
ガラス粉末としては、酸化バリウム（ＢａＯ）を主に含むガラスが望ましく、硼珪酸バリウム系ガラス、硼珪酸バリウムカルシウム系ガラスを用いることができる。
【００３４】
酸化バリウム（ＢａＯ）を主に含むガラスの他には、カルシウム（Ｃａ）やストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類を主に含むガラス組成を用いることができる。或いは、これらのガラス組成に対して金属粉末との濡れ性改善のため、酸化亜鉛を含むガラス組成を使用することもできる。
【００３５】
尚、後述する高温放置試験では、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス、およびＢａＯ／ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスを用いた。
【００３６】
尚、本明細書において、ＢａまたはＢａとＣａを主に含むとは、主成分がＢａＯまたはＢａＯおよびＣａＯであり、その含有量がガラス成分総量に対して２０〜７０ｗｔ％、望ましくは３０〜７０ｗｔ％含まれていることを意味する。
【００３７】
３−３）有機ビヒクル
エポキシ、フェノール、イミド、セルロース、ブチラール、アクリル等から選択される少なくとも１種類の樹脂を、テルピネオール、エタノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等から選択される少なくとも１種類の溶剤に溶解したものである。通常使用されているものを用いることができる。
【００３８】
３−４）その他の添加剤
３−４−１）無機粒子
セラミックスや、上記以外の金属粉末（Ａｇ，Ｃｕ）等を抵抗値、膜硬度、粘度等の調整のために添加することができる。一次粒子の粒径は５０μｍより小さいほうが望ましい。
【００３９】
３−４−２）銅酸化物粉体
抵抗体と絶縁性基板との密着性を向上させるために、ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏを添加することができる。
ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏは、平均粒径０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、特に平均粒径２μｍ以下のものがより好ましい。添加量は、導電性金属粉末の総量に対して１０ｗｔ％を超えない範囲で添加する。
【００４０】
（４）厚膜抵抗体ペーストの作製方法と抵抗器の製造方法
４−１）抵抗体ペーストの作製手順
図２は、厚膜抵抗体ペーストの作製方法を示すフローチャート図である。
処理を開始し（Ｓｔａｒｔ）、ステップＳ１において、原材料を混合する。例えば、導電性金属粉末（Ｃｕ，Ｍｎ）３１と、ガラス組成物３３と、有機ビヒクル３５とを混合する。
【００４１】
次いで、ステップＳ２において、例えば三本ロールミルなどにより原材料混合物を混練・分散し、ステップＳ３において、例えば、ミキサーなどにより混合し、ステップＳ４において、厚膜抵抗体ペーストを生成する（Ｅｎｄ）。
【００４２】
４−２）抵抗器の製造方法
図３は、厚膜抵抗体を有する厚膜抵抗器の製造方法を示すフローチャート図である。
まず、ステップＳ１１において、例えばアルミナ大型基板１の裏面にＣｕ電極ペーストを塗布する。ステップＳ１２において、スクリーン印刷でパターンを形成し約９６０℃で焼成することで、裏面電極７ａ，７ｂを形成する。
【００４３】
ステップＳ１３において、基板１の表面にＣｕ電極ペーストを塗布する。ステップＳ１４において、スクリーン印刷で表面電極パターンを形成し約９６０℃で焼成することで、表面電極３ａ，３ｂを形成する。
【００４４】
なお、表面電極３ａ，３ｂと裏面電極７ａ，７ｂは同じ材料で形成することができ、同時に焼成しても良い。また、表面電極３ａ，３ｂと裏面電極７ａ，７ｂはどちらを先に形成しても良い。
【００４５】
ステップＳ１５において、厚膜抵抗体ペーストを塗布する。ステップＳ１６において、スクリーン印刷で抵抗パターンを形成し約９６０℃で焼成することで、抵抗体１１を形成する。
【００４６】
次いで、ステップＳ１７において、抵抗体１１上にガラスペーストを塗布またはスクリーン印刷し、ステップＳ１８において、約６７０℃で焼成することで第１保護膜１５を形成する。
【００４７】
次いで、ステップＳ１９において、レーザートリミングにより抵抗体１１の抵抗値を調整する。
【００４８】
ステップＳ２０において、第１保護膜１５の全面および表面電極３ａ，３ｂの少なくとも一部を覆うように樹脂ペーストを塗布またはスクリーン印刷し、ステップＳ２１において、第２保護膜１７を形成する。
【００４９】
次いで、ステップＳ２２において、基板を短冊状に分割し、ステップＳ２３において、例えば、ＮｉＣｒ合金のターゲットを用いてスパッタリング法により端面電極５ａ，５ｂを形成する。
【００５０】
次いで、ステップＳ２４において、短冊状に分割した基板を分割して個片化し、ステップＳ２５において、Ｎｉ／Ｓｎの順に電解メッキを行うことで、ステップＳ２６において、外部電極２１ａ，２１ｂを形成する。
以上の工程により、抵抗器Ａを製造することができる。
【００５１】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態では、粒子の形状の異なる銅粉末を用いた。その他の条件は同様である。
ａ）銅粉末（形状が球状のもの）：平均粒径は２０μｍ以下であり、スクリーン印刷可能な範囲である。
導電性金属粉末の総量に対して、４０〜８９ｗｔ％の範囲で含有する。
ｂ）銅粉末（形状が薄片状のもの）：平均粒径は５〜２５μｍである。
導電性金属粉末の総量に対して、４０〜８９ｗｔ％の範囲で含有する。
その他のパラメータは同じである。
以下に、第１の実施の形態と第２の実施の形態とのそれぞれの評価結果について説明する。
【００５２】
（第１の実施の形態の評価結果）
（５）厚膜抵抗体ペーストの評価
次に、厚膜抵抗体ペーストの評価結果について説明する。
５−１）サンプル
アルミナ基板上にＣｕ電極を形成し、本実施の形態による厚膜抵抗体ペーストを用いて評価用試料を作製した。評価用試料としては、厚膜抵抗体を１×５０ｍｍの長方形に形成したテストパターンを用いた。サンプル数ｎは各１０個である。
【００５３】
５−２）目標値
以下に、シート抵抗、ＴＣＲ、耐熱性について、目標とする範囲を示す。
ａ）シート抵抗：２０ｍΩ／□以下（焼成後の膜厚２０μｍ）
ｂ）ＴＣＲ：１００×１０−６／Ｋ以下（１００ｐｐｍ／℃）
ｃ）耐熱性：ΔＲ（％）≦±０．４％（高温放置試験は１５５℃，１０００時間または、１７５℃，１０００時間）
【００５４】
【表１】
2019046920.tif 000003
【００５５】
５−３）厚膜抵抗体の評価結果
表１に示すガラス組成系を用いて５種類の厚膜抵抗体ペースト（試料１〜５）を作製し、上記の工程により厚膜抵抗体のサンプルを作製した。
【００５６】
試料１は、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ系、試料２は、ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、試料３は、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、試料４は、Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２系、試料５は、ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系のガラス組成系である。試料３、４には、主成分であるＢａＯよりも少ない量のＺｎＯが含まれる。
【００５７】
評価方法としては、シート抵抗値とＴＣＲを測定するとともに、耐熱性評価として１５５℃または１７５℃の高温環境下に１０００時間放置後の抵抗値変化を見る、高温放置試験を行った。
【００５８】
なお、試料６に比較例として、硼硅酸亜鉛系ガラス（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）を用いた厚膜抵抗体ペーストで作製した厚膜抵抗体についても評価した（高温放置時間は５００時間）。
評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2019046920.tif 000004
【００６０】
表２に示すように、ＢａＯまたはＢａＯとＣａＯを主成分とした本実施の形態によるガラスを用いた厚膜抵抗体ペースト（試料１〜５）は、比較例（試料６）よりもＴＣＲを低く抑えることができることがわかる。
【００６１】
また、高温放置試験においても、試料１〜５のいずれも、比較例（試料６）よりも抵抗値変化（ΔＲ）が少なく、目標値（ΔＲ（％）≦±０．４％）に入っており、良好な結果が得られた。
【００６２】
しかしながら、試料１〜６のシート抵抗を比較すると、表２の結果より、試料１〜５はシート抵抗が目標値付近の結果が得られているものの、比較例の値よりも高くなっていることがわかる。
【００６３】
そこで、金属粉末（銅粉末）の粒径または粒形を工夫することによりシート抵抗を下げることを検討した。
【００６４】
５−４）平均粒径の異なる銅粉末を用いた例
上記ガラス組成のうち、評価結果が良好であった試料１のガラス組成を用いて、導電性金属粉末としてマンガン粉末と、平均粒径が２種類の銅粉末を混合した厚膜抵抗体ペースト（試料１−１〜１−３）の評価を行った。
【００６５】
試料１−１は、大粒径（Ｄ５０＝１．７μｍ）の球状Ｃｕが２０ｇ，小粒径（Ｄ５０＝０．７９μｍ）の球状Ｃｕが７０ｇ、Ｍｎが１０ｇのものであり、試料１−２は、大粒径（Ｄ５０＝１．７μｍ）の球状Ｃｕが３０ｇ，小粒径（Ｄ５０＝０．７９μｍ）の球状Ｃｕが６０ｇ、Ｍｎが１０ｇのものであり、試料１−３は、大粒径（Ｄ５０＝３．０μｍ）の球状Ｃｕが６０ｇ，小粒径（Ｄ５０＝１．３μｍ）の球状Ｃｕが３０ｇ、Ｍｎが１０ｇのものである。
【００６６】
【表３】
2019046920.tif 000005
【００６７】
表３に示すように、いずれの厚膜抵抗体ペーストを用いた試料においても、シート抵抗、ＴＣＲ、高温放置試験の結果のいずれにおいても、目標値と比べて良い評価が得られた。
【００６８】
特に、試料１−３の厚膜抵抗体ペーストを用いると、シート抵抗、ＴＣＲ、抵抗値変化率のいずれもバランスよく、良好な結果が得られた。これは、試料１−３においては、球形Ｃｕの大粒径と小粒径との粒径差が比較的大きいことに加えて、タップかさ密度が高いことが影響していると推測できる。
【００６９】
５−５）まとめ
以上の結果から、２種類以上の平均粒径の銅粉末を用いた場合には、以下の条件を満たすことが望ましいことがわかる。
５−５−１）  平均粒径が最小の銅粉末（Ａ）と平均粒径が最大の銅粉末（Ｂ）の粒径とは、（Ａ）／（Ｂ）≧０．４ を満たすこと。
５−５−２）  最小の銅粉末は、平均粒径が０．５〜２μｍの範囲であること。
５−５−３）  銅粉末はタップかさ密度が、３．０ｇ／ｃｍ３以上、望ましくは４．６ｇ／ｃｍ３以上であること。
【００７０】
５−６）２種類の銅粉末の含有量の影響
平均粒径が２種類の銅粉末の含有量比がペーストの特性に与える影響について詳細に検証するため、試料６において、２種類の銅粉末の含有量を変えたサンプル（試料７〜１１）を作製し、シート抵抗とＴＣＲの評価とを行った。
【００７１】
試料７は、大粒径の球状Ｃｕが０ｇ、小粒径の球状Ｃｕが９０ｇであり、試料８は、大粒径の球状Ｃｕが９ｇ、小粒径の球状Ｃｕが８１ｇであり、試料９は、大粒径の球状Ｃｕが１８ｇ、小粒径の球状Ｃｕが７２ｇであり、試料１０は、大粒径の球状Ｃｕが２７ｇ、小粒径の球状Ｃｕが６３ｇであり、試料１１は、大粒径の球状Ｃｕが９０ｇ、小粒径の球状Ｃｕが０ｇである。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
表４より、小粒径の球状Ｃｕ単独（試料７）では、ＴＣＲが９２．４×１０−６／Ｋと目標値の範囲内であるが比較的高い値となっている。これに、大粒径の球状Ｃｕを混合することにより、シート抵抗をほとんど変えることなく、ＴＣＲを下げることができることがわかった。
【００７４】
とりわけ、大粒径の球状Ｃｕを２７ｇと小粒径の球状Ｃｕを６３ｇ混合した厚膜抵抗体ペースト（試料１０）において、最も低いシート抵抗を得ることができた。
【００７５】
一方で、大粒径の球状Ｃｕ単独（試料１１）は、シート抵抗が１６．１ｍΩ／□と目標値の範囲内であるが比較的高い値となった。この原因は、大粒径の球状Ｃｕの粒径が大きいため融着（焼成）が進みにくく、ＣｕとＭｎの合金化が十分に進まなかったためと推測することができる。
【００７６】
（第２の実施の形態の評価結果）
次に、第２の実施の形態の評価結果について説明する。
５−７）銅粉末における粒子の形状の影響
試料１のガラス組成を用いて、導電性金属粉末としてマンガン粉末と、粒形の異なる銅粉末として球状の銅粉末と、薄片状の銅粉末の２種類の銅粉末を混合した厚膜抵抗体ペースト（試料１−４〜１−８）の評価を行った。
【００７７】
表５に示すように、試料１−４から１−８までは、球状Ｃｕが８０ｇ、薄片状Ｃｕが１０ｇ、Ｍｎが１０ｇの試料である。但し、球状のＣｕと薄片状のＣｕの粒径を変化させている。
【００７８】
【表５】
2019046920.tif 000007
【００７９】
試料１−５〜１−８は、いずれも本実施の形態のガラス組成を用いたことにより低抵抗（２０ｍΩ／□以下）、低ＴＣＲ（１００×１０−６／Ｋ以下）とすることができている。
【００８０】
さらに、試料１−７は、高温放置後の抵抗値変化がΔＲ（％）＝０．０１％と非常に小さく、良好な結果が得られた。
【００８１】
これは、薄片状Ｃｕに加えて球状Ｃｕとして比較的小さな粒径（Ｄ５０＝０．７９μｍ）のものを用いたことにより、融着（焼成）が進み、ＣｕとＭｎの合金化が促進されたことによるものと推測できる。
【００８２】
本発明の各実施の形態によれば、低抵抗値および低ＴＣＲを得ることができ、かつ、耐熱性を併せ持つ厚膜抵抗体を形成することが可能な厚膜抵抗体ペーストを提供することができる。ガラスを含むペーストであるため、基板との密着性が十分に確保できるため、抵抗器の抵抗体層に利用した場合に好適である。また、体積抵抗率が低く、厚膜抵抗体ペーストを用いて作製した抵抗器を低抵抗化することができる。
【００８３】
上記の実施の形態において、添付図面に図示されている構成等については、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【００８４】
また、本発明の各構成要素は、任意に取捨選択することができ、取捨選択した構成を具備する発明も本発明に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、厚膜抵抗体ペーストに利用可能である。
【符号の説明】
【００８６】
Ａ…抵抗器
１…絶縁性基板
３ａ，３ｂ…表面電極
５ａ，５ｂ…端面電極
７ａ，７ｂ…裏面電極
１１…抵抗体
１５…第１保護膜
１７…第２保護膜
２１ａ，２１ｂ…外部電極
【図１】
2019046920.tif 000008
【図２】
2019046920.tif 000009
【図３】
2019046920.tif 000010