(57)【要約】【課題】異臭発生を抑制しつつ、設計時に意図した香りを持続的に発揮することができる液体柔軟剤組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合して、液体柔軟剤組成物とする。  （Ａ）エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい、炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、  （Ｂ）硫黄含有香料前駆体、並びに、  （Ｃ）酸化防止剤及び／又はシリコーン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体柔軟剤組成物であって、
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい、炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）硫黄含有香料前駆体、並びに、
（Ｃ）酸化防止剤及び／又はシリコーン化合物、
を含有する、液体柔軟剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．００１〜１０である、請求項１に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）で表される化合物、それらの塩及びそれらの４級化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の液体柔軟剤組成物。
【化１】
2019196581.tif 000013
〔（Ａ１−１）式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２６の炭化水素基であり、
（Ａ１−２）〜（Ａ１−８）の各式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数７〜２１の炭化水素基である。〕
【請求項４】
（Ｂ）成分が、一般式（Ｂ−１）で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
Ｙ−Ｓ−Ｇ−Ｑ  （Ｂ−１）
〔式中、
Ｙは、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）からなる群より選択される基又はその異性体を表し、
2019196581.tif 000014
（（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）の各式中、波線はＹ−Ｓ結合の位置を表し、点線は単結合又は二重結合の位置を表す）、
Ｓは、硫黄原子を表し、
Ｇは、２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基から誘導される２価又は３価の基を表し（前記２価又は３価の基は、場合により−ＯＲ11、−ＮＲ112、−ＣＯＯＲ11及びＲ11基（各基中、Ｒ11は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基又はアルケニル基を表す）からなる群から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）、
Ｑは、水素原子、−Ｓ−Ｙ基又は−ＮＲ12−Ｙ基（各基中、Ｙは上記のように規定され、且つ、Ｒ12が水素原子又はメチル基である）を表す。〕
【請求項５】
一般式（Ｂ−１）で表される化合物が、３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）−１−ブタノン及び４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−２−ブタノンからなる群より選ばれる、請求項４に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｐ−メトキシフェノール及び尿酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン及びアミノ変性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコーン化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分として、酸化防止剤及びシリコーン化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体柔軟剤組成物に関する。詳細には、本発明は、異臭発生を抑制しつつ、設計時に意図した香りを持続的に発揮することができる液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、柔軟剤の機能として香りの持続性を求める消費者が増えており、それに対して様々な手段が取られている。
香りの持続性を達成する手段の一つとして、香料と不揮発性の基質とを化学的に結合させた香料前駆体を用いる技術が、柔軟剤、漂白剤及び洗剤の分野で知られている（特許文献１〜４）。香料前駆体は、光や熱、水等のトリガーによって結合が切断されることで香りを持続的に放出する。特に、チオールとα，β−不飽和ケトン型香料とが結合してなる硫黄含有香料前駆体は、香りの持続性に優れることが知られている(特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００５−５１１７１０号公報
【特許文献２】特表２０１４−５１１４１４号公報
【特許文献３】特表２０１２−５３０８１２号
【特許文献４】国際公開第２０１４／１７６３９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硫黄含有香料前駆体を液体柔軟剤組成物へ配合した場合、液体柔軟剤組成物から硫黄様の異臭が発生し、設計時に意図していた心地よい香りが実現できない事を、本発明者は見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、酸化防止剤及び／又はシリコーン化合物を硫黄含有香料前駆体含有液体柔軟剤組成物へ添加すると、異臭発生が抑制され、かつ、設計時に意図した香りを持続的に発揮できる（残香性に優れる）ことを見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に関するものである。
１．液体柔軟剤組成物であって、
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい、炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）硫黄含有香料前駆体、並びに、
（Ｃ）酸化防止剤及び／又はシリコーン化合物、
を含有する、液体柔軟剤組成物。
２．（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．００１〜１０である、前記１に記載の液体柔軟剤組成物。
３．（Ａ）成分が、一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）で表される化合物、それらの塩及びそれらの４級化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記１又は２に記載の液体柔軟剤組成物。
【化１】
2019196581.tif 000002
〔（Ａ１−１）式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２６の炭化水素基であり、
（Ａ１−２）〜（Ａ１−８）の各式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数７〜２１の炭化水素基である。〕
４．（Ｂ）成分が、一般式（Ｂ−１）で表される少なくとも１種の化合物である、前記１〜３のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
Ｙ−Ｓ−Ｇ−Ｑ  （Ｂ−１）
〔式中、
Ｙは、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）からなる群より選択される基又はその異性体を表し、
2019196581.tif 000003
（（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）の各式中、波線はＹ−Ｓ結合の位置を表し、点線は単結合又は二重結合の位置を表す）、
Ｓは、硫黄原子を表し、
Ｇは、２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基から誘導される２価又は３価の基を表し（前記２価又は３価の基は、場合により−ＯＲ11、−ＮＲ112、−ＣＯＯＲ11及びＲ11基（各基中、Ｒ11は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基又はアルケニル基を表す）からなる群から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）、
Ｑは、水素原子、−Ｓ−Ｙ基又は−ＮＲ12−Ｙ基（各基中、Ｙは上記のように規定され、且つ、Ｒ12が水素原子又はメチル基である）を表す。〕
５．一般式（Ｂ−１）で表される化合物が、３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）−１−ブタノン及び４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−２−ブタノンからなる群より選ばれる、前記４に記載の液体柔軟剤組成物。
６．（Ｃ）成分が、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｐ−メトキシフェノール及び尿酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤である、前記１〜５のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
７．（Ｃ）成分が、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン及びアミノ変性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコーン化合物である、前記１〜６のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
８．（Ｃ）成分として、酸化防止剤及びシリコーン化合物を含む、前記１〜７のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
後述の実施例で示されるように、本発明の液体柔軟剤組成物は、異臭発生を抑制しつつ、設計時に意図した香りを持続的に発揮することができる（残香性に優れる）。
したがって、本発明は従来の液体柔軟剤組成物にはない付加価値を有する液体柔軟剤組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の液体柔軟剤組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい、炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）硫黄含有香料前駆体、並びに、
（Ｃ）酸化防止剤及び／又はシリコーン化合物、
を含有する。
【０００９】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、「エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい、炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物」である、カチオン界面活性剤である。
（Ａ）成分は、繊維製品へ柔軟性（風合い）を付与する効果（すなわち、柔軟剤本来の機能）を液体柔軟剤組成物へ付与するために配合される。
炭素数１０〜２６の炭化水素基（以下、本明細書において「長鎖炭化水素基」ということがある）の炭素数は１０〜２６であり、１７〜２６が好ましく、１９〜２４がより好ましい。炭素数が１０以上であると柔軟性付与効果が良好であり、２６以下であると液体柔軟剤組成物のハンドリング性が良好である。
長鎖炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。長鎖炭化水素基が不飽和である場合、二重結合の位置はいずれの箇所にあっても構わないが、二重結合が１個の場合には、その二重結合の位置は長鎖炭化水素基の中央であるか、中央値を中心に分布していることが好ましい。
長鎖炭化水素基は、鎖状の炭化水素基であっても、構造中に環を含む炭化水素基であってもよく、好ましくは鎖状の炭化水素基である。鎖状の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。鎖状の炭化水素基としては、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００１０】
長鎖炭化水素基は、エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい。すなわち、長鎖炭化水素基は、その炭素鎖中に、エステル基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の分断基を有し、該分断基によって炭素鎖が分断されたものであってもよい。該分断基を有すると、生分解性が向上する等の点から好ましい。
該分断基を有する場合、１つの長鎖炭化水素基が有する分断基の数は１つであっても２つ以上であってもよい。すなわち、長鎖炭化水素基は、分断基によって１ヶ所が分断されていてもよく、２ヶ所以上が分断されていてもよい。分断基を２つ以上有する場合、各分断基は、同じであっても異なっていてもよい。
なお、長鎖炭化水素基がその炭素鎖中に分断基を有する場合、分断基が有する炭素原子は、長鎖炭化水素基の炭素数にカウントするものとする。
長鎖炭化水素基は、通常、工業的に使用される牛脂由来の未水添脂肪酸、不飽和部を水添もしくは部分水添して得られる脂肪酸、パーム椰子、油椰子などの植物由来の未水添脂肪酸もしくは脂肪酸エステル、あるいは不飽和部を水添もしくは部分水添して得られる脂肪酸又は脂肪酸エステル等を使用することにより導入される。
アミン化合物としては、２級アミン化合物（長鎖炭化水素基の数が２個）又は３級アミン化合物（長鎖炭化水素基の数が３個）が好ましく、３級アミン化合物がより好ましい。
【００１１】
アミン化合物としては、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2019196581.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２６の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4（Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、Ｒ4は炭素数７〜２１の炭化水素基である。）、−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5（ｎは２又は３であり、Ｒ5は炭素数７〜２１の炭化水素基である。）、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ（Ｙは水素原子又はＣＨ3である）、又は、−（ＣＨ2）nＮＨ2（ｎは２又は３である）であり、
Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは、炭素数１０〜２６の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4、又は−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5である。］
【００１２】
一般式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ3における炭素数１０〜２６の炭化水素基の炭素数は、１７〜２６が好ましく、１９〜２４がより好ましい。該炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。該炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。
−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、水素原子が特に好ましい。Ｒ4は炭素数７〜２１の炭化水素基、好ましくは炭素数１５〜１９の炭化水素基である。一般式（Ａ１）で表される化合物中にＲ4が複数存在するとき、該複数のＲ4は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
【００１３】
Ｒ4の炭化水素基は、炭素数８〜２２の脂肪酸（Ｒ4ＣＯＯＨ）からカルボキシ基を除いた残基（脂肪酸残基）であり、Ｒ4のもととなる脂肪酸（Ｒ4ＣＯＯＨ）は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖脂肪酸でも分岐脂肪酸でもよい。なかでも、飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。柔軟処理した衣類に良好な吸水性を付与するために、Ｒ4のもととなる脂肪酸の飽和／不飽和比率（質量比）は、９０／１０〜０／１００が好ましく、８０／２０〜０／１００より好ましい。
Ｒ4が不飽和脂肪酸残基である場合、シス体とトランス体が存在するが、シス体／トランス体の質量比率は、４０／６０〜１００／０が好ましく、７０／３０〜９０／１０が特に好ましい。
【００１４】
Ｒ4のもととなる脂肪酸として具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）や、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸、およびリノール酸から選ばれる２種以上を所定量ずつ組み合わせて、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすように調整した脂肪酸組成物を用いることが好ましい。
（ａ）飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の比率（質量比）が９０／１０〜０／１００、より好ましくは８０／２０〜０／１００である。
（ｂ）シス体／トランス体の比率（質量比）が４０／６０〜１００／０、より好ましくは７０／３０〜９０／１０である。
（ｃ）炭素数１８の脂肪酸が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が２質量％未満であり、炭素数２１〜２２の脂肪酸が１質量％未満である。
【００１５】
一般式（Ａ１）における、基「−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5」中、ｎは２又は３であり、３が特に好ましい。
Ｒ5は炭素数７〜２１の炭化水素基、好ましくは炭素数１５〜１９の炭化水素基である。一般式（Ａ１）で表される化合物中にＲ5が複数存在するとき、該複数のＲ5は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
Ｒ5としては、Ｒ4と同様のものが具体的に挙げられる。
【００１６】
一般式（Ａ１）において、Ｒ1〜Ｒ3のうち、少なくとも１つは長鎖炭化水素基（炭素数１０〜２６の炭化水素基）、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4、又は−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5）であり、２つが長鎖炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3のうち、１つ又は２つが長鎖炭化水素基である場合、残りの２つ又は１つは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は−（ＣＨ2）nＮＨ2であり、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は−（ＣＨ2）nＮＨ2であることが好ましい。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨにおけるＹは、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4中のＹと同様である。−（ＣＨ2）nＮＨ2におけるｎは、−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5中のｎと同様である。
【００１７】
一般式（Ａ１）で表される化合物の好ましい例として、下記一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2019196581.tif 000005
〔（Ａ１−１）式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２６の炭化水素基である。（Ａ１−２）〜（Ａ１−８）の各式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数７〜２１の炭化水素基である。〕
【００１８】
Ｒ7及びＲ8における炭化水素基としては、前記一般式（Ａ１）のＲ1〜Ｒ3における炭素数１０〜２６の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ9及びＲ10における炭素数７〜２１の炭化水素基としては、前記一般式（Ａ１）のＲ4における炭素数７〜２１の炭化水素基と同様のものが挙げられる。なお、式中にＲ9が複数存在するとき、該複数のＲ9は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
【００１９】
（Ａ）成分は、アミン化合物の塩であってもよい。
アミン化合物の塩は、該アミン化合物を酸で中和することにより得られる。アミン化合物の中和に用いる酸としては、有機酸でも無機酸でもよく、例えば塩酸、硫酸や、メチル硫酸等が挙げられる。アミン化合物の中和は、公知の方法により実施できる。
【００２０】
（Ａ）成分は、アミン化合物の４級化物であってもよい。
アミン化合物の４級化物は、該アミン化合物に４級化剤を反応させて得られる。アミン化合物の４級化に用いる４級化剤としては、例えば、塩化メチル等のハロゲン化アルキルや、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸などが挙げられる。これらの４級化剤をアミン化合物と反応させると、アミン化合物の窒素原子に４級化剤のアルキル基が導入され、４級アンモニウムイオンとハロゲンイオン又はモノアルキル硫酸イオンとの塩が形成される。４級化剤により導入されるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。アミン化合物の４級化は、公知の方法により実施できる。
【００２１】
（Ａ）成分としては、
一般式（Ａ１）で表される化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、
一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）で表される化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、
一般式（Ａ１−４）〜（Ａ１−６）で表される化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
特に、一般式（Ａ１−４）で表される化合物の４級化物と、（Ａ１−５）で表される化合物の４級化物と、（Ａ１−６）で表される化合物の４級化物とを併用することが好ましい。
【００２２】
一般式（Ａ１）及び（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）で表される化合物、その塩及びその４級化物は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
【００２３】
例えば、一般式（Ａ１−２）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−２）」という）と、一般式（Ａ１−３）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−３）」という）とを含む組成物は、一般式（Ａ１）のＲ4の欄で説明した脂肪酸組成物、または該脂肪酸組成物における脂肪酸を該脂肪酸のメチルエステルに置き換えた脂肪酸メチルエステル組成物と、メチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、柔軟性付与を良好にする観点から、「化合物（Ａ１−２）／化合物（Ａ１−３）」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤としてジメチル硫酸を用いることがより好ましい。その際、柔軟性付与の観点から「化合物（Ａ１−２）の４級化物／化合物（Ａ１−３）の４級化物」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
【００２４】
一般式（Ａ１−４）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−４）」という）と、一般式（Ａ１−５）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−５）」という）と、一般式（Ａ１−６）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−６）」という）とを含む組成物は、一般式（Ａ１）のＲ4の欄で説明した脂肪酸組成物または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、化合物（Ａ１−４）、（Ａ１−５）及び（Ａ１−６）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性付与の観点から、化合物（Ａ１−４）が１〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）が５〜９８質量％、化合物（Ａ１−６）が０．１〜４０質量％であることが好ましく、化合物（Ａ１−４）が３０〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）が１０〜５５質量％、化合物（Ａ１−６）が５〜３５質量％であることがより好ましい。
また、その４級化物を用いる場合には、４級化反応を十分に進行させる点で、４級化剤としてジメチル硫酸を用いることがより好ましい。化合物（Ａ１−４）、（Ａ１−５）及び（Ａ１−６）の各４級化物の存在比率は、柔軟性付与の観点から質量比で、化合物（Ａ１−４）の４級化物が１〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）の４級化物が５〜９８質量％、化合物（Ａ１−６）の４級化物が０．１〜４０質量％であることが好ましく、化合物（Ａ１−４）の４級化物が３０〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）の４級化物が１０〜５５質量％、化合物（Ａ１−６）の４級化物が５〜３５質量％であることがより好ましい。
なお、化合物（Ａ１−４）、（Ａ１−５）及び（Ａ１−６）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、「４級化物／４級化されていないエステルアミン」の比率は７０／３０〜９９／１の質量比率の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
一般式（Ａ１−７）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−７）」という）及び一般式（Ａ１−８）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−８）」という）は、一般式（Ａ１）のＲ4の欄で説明した脂肪酸組成物と、Ｎ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４０９（１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、「化合物（Ａ１−７）／化合物（Ａ１−８）」で表される存在比率が質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
またその４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルを用いることが好ましく、「化合物（Ａ１−７）の４級化物／化合物（Ａ１−８）の４級化物」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分は、１種類のアミン化合物、その塩又はその４級化物を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物、例えば、一般式（Ａ１−４）〜（Ａ１−６）で表される化合物の混合物として用いてもよい。
【００２７】
（Ａ）成分の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、硫黄含有香料前駆体である。「硫黄含有香料前駆体」とは、香料と、硫黄を含有する不揮発性の基質とを化学的に結合させた化合物をいう。香料前駆体自体は香りを出さないが、熱や光、水等のトリガーにより香料と基質との間の結合が切断されると香料が放出されて、香りを出す。そのため、香料前駆体で衣類を処理すると、当該衣類の着用後や保管後など、使用場面の後半においても香料としての効果を発揮することが知られている。
（Ｂ）成分は、液体柔軟剤組成物による処理後の繊維製品への香りつけのために配合される。
【００２９】
硫黄含有香料前駆体としては、液体柔軟剤組成物へ一般的に用いられているものを特に制限なく用いることができる。好ましくは、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物を（Ｂ）成分の硫黄含有香料前駆体として用いることができる。
Ｙ−Ｓ−Ｇ−Ｑ  （Ｂ−１）
【００３０】
一般式（Ｂ−１）中、
Ｙは、以下に示した基（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）からなる群より選択される基又はその異性体を表し、
2019196581.tif 000006
（（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）の各式中、波線はＹ−Ｓ結合の位置を表し、点線は単結合又は二重結合の位置を表す）、
Ｓは、硫黄原子を表し、
Ｇは、２〜１５個、好ましくは１０〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基から誘導される２価又は３価の基を表し（前記２価又は３価の基は、場合により−ＯＲ11、−ＮＲ112、−ＣＯＯＲ11及びＲ11基（各基中、Ｒ11は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基又はアルケニル基を表す）からなる群から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）、
Ｑは、水素原子、−Ｓ−Ｙ基又は−ＮＲ12−Ｙ基（各基中、Ｙは上記のように規定され、且つ、Ｒ12が水素原子又はメチル基である）を表す。
ここで、一般式（Ｂ−１）中の（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）の各式で表される基の「異性体」とは、各基が化学構造上に採りうる異性体、例えば、立体異性体をいう。
【００３１】
一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせてもよい。
【００３２】
一般式（Ｂ−１）で表される化合物の好ましい例としては、メチル又はエチル２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イルチオ）プロパネート、メチル又はエチル２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ブタン−２−イルチオ）プロパネート、メチル又はエチル２−（２−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）ブタン−４−イルアミノ）−３−（２−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）ブタン−４−イルチオ）プロパネート、メチル又はエチル２−（２−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ブタン−４−イルアミノ）−３−（２−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ブタン−４−イルチオ）プロパネート、３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）−１−ブタノン、３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−１−ブタノン、４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−２−ブタノン、４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−ブタノン、２−ドデシルスルファニル−５−メチル−ヘプタン−４−オン、２−シクロヘキシル−１−ドデシルスルファニル−ヘプト−６−エン−３−オン及び３−（ドデシルチオ）−５−イソプロペニル−２−メチルシクロヘキサノンからなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
香りの持続性を高める観点から、更に好ましくは、３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）−１−ブタノン、４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−２−ブタノン、４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−ブタノン及び３−（ドデシルチオ）−５−イソプロペニル−２−メチルシクロヘキサノンからなる群より選ばれる化合物が挙げられ、
最も好ましくは、３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）−１−ブタノン及び４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−２−ブタノンからなる群より選ばれる化合物が挙げられる。
【００３３】
硫黄含有香料前駆体は、市場において容易に入手可能であるか、又は、公知の方法によって合成可能である。
【００３４】
（Ｂ）成分は、１種類の硫黄含有香料前駆体を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
【００３５】
（Ｂ）成分の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
【００３６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、酸化防止剤（以下、「（Ｃ１）成分」ともいう）及び／又はシリコーン化合物（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう）である。
【００３７】
［（Ｃ１）成分：酸化防止剤］
（Ｃ１）成分である酸化防止剤は、（Ｂ）成分（硫黄含有香料前駆体）由来の硫黄様異臭の発生を抑制する目的で用いられる。
酸化防止剤としては、一般に酸化防止効果が知られている化合物を特に制限なく用いることができる。したがって、水溶性酸化防止剤及び油溶性酸化防止剤のいずれも使用可能であるが、油溶性酸化防止剤が好ましい。
（Ｃ１）成分の具体的な例としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、フェニル−α−ナフチルアミン、テトラメチルジアミノジフェニルメタン、γ−オリザノール、ビタミンＥ（α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール）、尿酸、ビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）、トレハロース、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、クェルセチン、及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
これらの中では、油溶性酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−メトキシフェノール及びγ−オリザノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
より好ましくは、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｐ−メトキシフェノール及び２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）からなる群より選ばれる化合物であり、さらに好ましくはジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【００３８】
（Ｃ１）成分は、市場において容易に入手可能であるか、又は、公知の方法によって合成可能である。
【００３９】
（Ｃ１）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせてもよい。
【００４０】
（Ｃ１）成分の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。配合量が０．００１〜５質量％であると、優れた配合効果を得ることができる。
【００４１】
［（Ｃ２）成分：シリコーン化合物］
（Ｃ２）成分はシリコーン化合物であり、その種類に特に制限はなく、適宜選択することができる。
（Ｃ２）成分は、（Ｂ）成分（硫黄含有香料前駆体）由来の硫黄様異臭の発生を抑制する目的で用いられる。
なお、本発明は特定の理論により限定されるものではないが、気体の吸収性（溶解性）に優れるという性質を有するシリコーン化合物が、硫黄含有香料前駆体が分解して発生する悪臭物質（気体）を捕捉するため、硫黄様異臭の発生が抑制されるものと考える。
シリコーン化合物の分子構造は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、また、架橋していてもよい。また、シリコーン化合物は変性シリコーン化合物であってもよく、前記変性シリコーン化合物は、１種の有機官能基により変性されたものであってもよいし、２種以上の有機官能基により変性されたものであってもよい。
シリコーン化合物は、オイルの状態で使用することができ、また任意の乳化剤によって分散された乳化物の状態でも使用することができる。
シリコーン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーンや、アミノ変性シリコーンなどが挙げられる。
これらの中でも、配合効果向上の観点から、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン及びジメチルシリコーンが好ましく、ポリエーテル変性シリコーン及びアミノ変性シリコーンが更に好ましい。
【００４２】
ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、例えば、アルキルシロキサンとポリオキシアルキレンとの共重合体などが挙げられる。なお、前記アルキルシロキサンのアルキル基の炭素数としては、１〜３が好ましく、また、前記ポリオキシアルキレンのアルキレン基の炭素数としては、２〜５が好ましい。これらの中でも、前記ポリエーテル変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンとポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム又はブロック共重合体等）との共重合体が好ましい。このようなポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｉ）：
【化４】
2019196581.tif 000007
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｍ、Ｎ、ａ、及びｂは、平均重合度を表し、Ｒは、水素又はアルキル基を表す。ここで、Ｍは、１０〜１０，０００であり、１００〜３００がより好ましい。Ｎは、１〜１，０００であり、１〜１００がより好ましい。更に、Ｍ＞Ｎであることが好ましい。ａは、２〜１００であり、２〜５０がより好ましい。ｂは、０〜５０であり、０〜１０がより好ましい。Ｒは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーンは、一般に、Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、例えば、ポリオキシアルキレンアリルエーテル等の炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを、白金触媒下、付加反応させることにより製造することができる。したがって、前記ポリエーテル変性シリコーン中には未反応のポリオキシアルキレンアルキルエーテルやＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンがわずかに含まれる場合がある。Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは反応性が高いため、前記ポリエーテル変性シリコーン中での存在量としては、３０ｐｐｍ以下（Ｓｉ−Ｈの量として）であることが好ましい。
【００４６】
一般式（ＩＩ）：
2019196581.tif 000008
【００４７】
前記一般式（ＩＩ）中、
Ａ、Ｂ、ｈ、及びｉは、平均重合度であり、
Ｒは、アルキル基を表し、
Ｒ’は、水素又はアルキル基を表す。
ここで、Ａは、５〜１０，０００であり、Ｂは、２〜１０，０００である。ｈは、２〜１００であり、ｉは、０〜５０である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒ’は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００４８】
前記一般式（ＩＩ）で表される線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体は、反応性末端基を有するポリオキシアルキレン化合物と、該化合物の反応性末端基と反応する末端基を有するジヒドロカルビルシロキサンとを反応させることにより製造することができる。このようなポリエーテル変性シリコーンは、側鎖のポリオキシアルキレン鎖が長く、ポリシロキサン鎖の重合度が大きいものほど粘度が高くなるので、製造時の作業性改善及び水性組成物への配合を容易にするために、水溶性有機溶剤とのプレミックスの形で配合に供することが好ましい。該水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、ジプロピレングリコール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
【００４９】
前記ポリエーテル変性シリコーンとしては、より具体的には、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製の、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１２０、Ｌ−７２０、ＳＨ８７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７００１、ＳＦ８４１０、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０８、信越化学工業（株）製の、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６００４等、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０等が挙げられる。
【００５０】
アミノ変性シリコーンは、ジメチルシリコーン骨格の末端あるいは側鎖にアミノ基を導入したシリコーンオイルであり、アミノ基以外に水酸基、アルキル基、フェニル基等の置換基が導入されていてもよい。また、アミノ変性シリコーンは、オイルの形態でも良く、ノニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤（前述の（Ａ）成分であってもよい）を乳化剤として乳化させたアミノ変性シリコーンエマルジョンの形態でも良い。
好ましいアミノ変性シリコーンのオイルまたは、エマルジョンの場合の基油オイルは、次の一般式（ＩＩＩ）で表される。
【化５】
2019196581.tif 000009
【００５１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ6は互いに同一でも、異なっていてもよく、メチル基、水酸基、水素のいずれかを表す。Ｒ2は、−（ＣＨ2）n−Ａ1、及び−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）m−Ａ1のいずれかを表す。Ａ1は、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）、及び−Ｎ+（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）・Ｘ-のいずれかを表す。Ｒ3〜Ｒ5は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、及び−（ＣＨ2）n−ＮＨ2のいずれかを表す。Ｘ-は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸メチルイオン、及び硫酸エチルイオンのうちのいずれかを表す。ｍ及びｎの値は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、０〜１２の整数を表す。ｐ及びｑの値は、ポリシロキサンの重合度を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｐは０〜２００００、好ましくは１０〜１００００、ｑは１〜５００、好ましくは１〜１００を表す。
【００５２】
（Ｃ２）成分としてアミノ変性シリコーンのオイルを用いる場合、２５℃における動粘度が５０〜２００００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、１００〜１００００ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。動粘度がこの範囲にあると、高い配合効果が発現されるとともに、製造性が良好であり、組成物の取り扱いも容易になるため好ましい。
アミノ変性シリコーンとしては商業的に入手できるものを使用することができ、例えば、アミノ変性シリコーンオイルとしては、東レ・ダウコーニング株式会社から、ＳＦ―８４１７、ＢＹ１６−８９２、ＢＹ１６−８９０で販売されているもの、信越化学工業株式会社から、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８６７Ｓなどが挙げられる。
アミノ変性シリコーンエマルジョンタイプのものとしては、東レ・ダウコーニング株式会社から、ＳＭ８９０４、ＢＹ２２−０７９、ＦＺ−４６７１、ＦＺ−４６７２で販売されているもの、信越化学工業株式会社から、Ｐｏloｎシリーズで販売されているＰｏloｎＭＦ−１４、ＰｏlｏｎＭＦ−２９、ＰｏlｏｎＭＦ−１４Ｄ、ＰｏlｏｎＭＦ−４４、ＰｏlｏｎＭＦ−１４ＥＣ、ＰｏlｏｎＭＦ−５２があげられる。
【００５３】
（Ｃ２）成分としてジメチルシリコーンを用いる場合、その動粘度（２５℃）に特に制限はなく、１〜１００，０００，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、１０〜１０，０００，０００ｍｍ2／ｓがより好ましく、１００〜１，０００，０００ｍｍ2／ｓが更に好ましい。また、メチルシリコーンはオイルであってもよく、エマルジョンであってもよい。
ジメチルシリコーンとしては商業的に入手できるものを使用することができる。ジメチルシリコーンとしては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社から、BY 22-050 Aで販売されているものが挙げられる。
【００５４】
（Ｃ２）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせてもよい。
【００５５】
（Ｃ２）成分の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５６】
（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分のいずれかを単独で用いてもよく、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用してもよい。（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用するとより高い配合効果を発揮することができるので好ましい。（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用する場合、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））は、より高い配合効果を得ることができる点で、好ましくは0.0001〜5、より好ましくは0.001〜1、さらに好ましくは0.002〜0.1である。
また、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用する場合、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との合計の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００５７】
本発明では、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．００１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１０、さらに好ましくは０．０１〜５である。（Ｂ）／（Ｃ）を０．００１〜１０とすると、より高い（Ｃ）成分の配合効果（硫黄様異臭の発生抑制効果）を得ることができ、かつ、液体柔軟剤組成物の著しい粘度増加を抑制して、使用性をより良好に保つことができる。
また、（Ｃ）成分として（Ｃ１）成分を単独で用いる場合、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）/（Ｃ１））は、０．０１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．５〜５である。
また、（Ｃ）成分として(Ｃ２)成分を単独で用いる場合、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）/（Ｃ２））は、０．００１〜１であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．１である。
【００５８】
任意成分
本発明の液体柔軟剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分以外の任意成分を配合してもよい。
任意成分としては、液体柔軟剤組成物に一般的に配合される成分をあげることができる。具体例としては、水、ノニオン界面活性剤、香料、水溶性塩類、染料、水溶性溶剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、消臭剤や、スキンケア成分などが挙げられる。
以下、いくつかの任意成分について詳細に説明する。
【００５９】
水
本発明の液体柔軟剤組成物は、好ましくは水を含む水性組成物である。
水としては、水道水、精製水、純水、蒸留水、イオン交換水など、いずれも用いることができる。なかでもイオン交換水が好適である。
水の配合量は特に限定されず、所望の成分組成を達成するために適宜配合することができる。
【００６０】
ノニオン界面活性剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）
ノニオン界面活性剤は、本発明の液体柔軟剤組成物が乳化物である場合に、主に、乳化物中での油溶性成分の乳化分散安定性を向上する目的で配合することができる。ノニオン界面活性剤を配合すると、商品価値上充分なレベルの凍結復元安定性が確保されやすい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、多価アルコール、高級アルコール、高級アミン又は高級脂肪酸から誘導されるものを用いることができる。より具体的には、グリセリンまたはペンタエリスリトールに炭素数１０〜２２脂肪酸がエステル結合したグリセリン脂肪酸エステルまたはペンタエリスリトール；炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸アルキル（該アルキルの炭素数１〜３）エステル；エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルであるポリオキシエチレンアルキルアミン；炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルポリグルコシド；エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルである硬化ヒマシ油などが挙げられる。中でも、炭素数１０〜１８のアルキル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が２０〜８０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
ノニオン界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
ノニオン界面活性剤の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６１】
香料（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）
液体柔軟剤組成物には、（Ｂ）成分（硫黄含有香料前駆体）以外の香料を任意成分として配合することができる。
香料としては当該技術分野で汎用の香料を使用可能であり特に限定されないが、使用できる香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉ  ａｎｄ  II，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。
香料は、１種類の香料を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
香料の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．１〜３％質量％であり、より好ましくは０．５〜２質量％、更に好ましくは０．５〜１.５質量％である。
【００６２】
水溶性塩類（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）
水溶性塩類は、液体柔軟剤組成物の粘度をコントロールする目的で配合することができる。水溶性塩類としては、無機塩及び有機塩のいずれも使用可能である。具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等を用いることができるが、中でも塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。
水溶性塩類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
水溶性塩類の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、０〜１質量％である。なお、水溶性塩類は、液体柔軟剤組成物製造のどの工程で配合しても構わない。
【００６３】
液体柔軟剤組成物のｐＨ
液体柔軟剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う（Ａ）成分の分子中に含まれるエステル基の加水分解を抑制する観点から、２５℃におけるｐＨを１〜６の範囲に調整することが好ましく、２〜４の範囲に調整することがより好ましい。
また（Ｂ）成分の硫黄含有香料前駆体の分解をより抑制する目的で、液体柔軟剤組成物の２５℃におけるｐＨを８以下にすることが好ましく、６以下とすることがより好ましい。
ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩や、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。
【００６４】
液体柔軟剤組成物の粘度
液体柔軟剤組成物の粘度は、その使用性を損なわない限り特に限定されないが、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。保存経日による粘度上昇を考慮すると、製造直後の液体柔軟剤組成物の２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ未満であるのがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の使用性が良好である。
なお、液体柔軟剤組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて測定することができる。
【００６５】
液体柔軟剤組成物の製造方法
本発明の液体柔軟剤組成物は、公知の方法、例えば主剤としてカチオン界面活性剤を用いる従来の液体柔軟剤組成物の製造方法と同様の方法により製造できる。
例えば、（Ａ）成分、(Ｂ)成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含む油相と、水相とを、（Ａ）成分の融点以上の温度条件下で混合して乳化物を調製し、その後、得られた乳化物に必要に応じて他の成分を添加、混合することにより製造することができる。
油相は、（Ａ）成分の融点以上の温度で、（Ａ）成分、(Ｂ)成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分と必要に応じて任意成分とを混合することにより調製できる。
水相は、水と必要に応じて任意成分とを混合することにより調製できる。
尚、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の添加方法は、上記記載の添加方法に限定されない。すなわち、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の各成分は、乳化物が得られた後、添加、混合することにより液体柔軟剤組成物を製造してもよく、例えば、各成分をそれぞれ単独で添加してもよく、又は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分をプレミックスした後、油相または乳化物に添加してもよい。また(Ｄ）成分は、水相や乳化物が得られた後に添加することも可能であり、油相と水相に分割して添加することもできる。
【００６６】
液体柔軟剤組成物の使用方法
本発明の液体柔軟剤組成物の使用方法に特に制限はなく、一般の液体柔軟剤組成物と同様の方法で使用することができる。例えば、洗濯のすすぎの段階ですすぎ水へ本発明の液体柔軟剤組成物を溶解させて被洗物を柔軟処理する方法や、本発明の液体柔軟剤組成物をたらいのような容器中の水に溶解させ、更に被洗物を入れて浸漬処理する方法がある。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において、各成分の配合量はすべて質量％（指定のある場合を除き、純分換算）を示す。
【００６８】
実施例及び比較例の液体柔軟剤組成物の製造に用いた成分及び製造方法を以下に示す。
【００６９】
［（Ａ）成分］
下記のＡ−１〜Ａ−３を使用した。
Ａ−１：カチオン界面活性剤（特開２００３−１２４７１の実施例４に記載の化合物）。
Ａ−１は、一般式（Ａ１−４）、（Ａ１−５）及び（Ａ１−６）で表される化合物（各式中、Ｒ9は炭素数１５〜１７のアルキル基又はアルケニル基である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む組成物である。
Ａ−２：カチオン界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ製、商品名：Stepantex SE-88）。Ａ−２は、一般式（Ａ１−４）、（Ａ１−５）及び（Ａ１−６）で表される化合物（各式中、Ｒ9は炭素数１５〜１７のアルキル基又はアルケニル基である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む組成物である。
Ａ−３：カチオン界面活性剤（東南合成（株）製、商品名：HITEX RO16E）。Ａ−３は、一般式（Ａ１−４）、（Ａ１−５）及び（Ａ１−６）で表される化合物（各式中、Ｒ9は炭素数１５〜１７のアルキル基又はアルケニル基である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む組成物である。
【００７０】
［（Ｂ）成分］
下記のＢ−１〜Ｂ−２を使用した。
Ｂ−１：３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）−１−ブタノン。Ｂ−１は、特表2005-511710号公報の例4記載の化合物である。また、Ｂ−１は、一般式（Ｂ−１）：Ｙ−Ｓ−Ｇ−Ｑ中、ＹがＹ−１（３、４位に二重結合を有する）で表される基、Ｇが炭素原子１２個からなるドデシル基、Ｑが水素原子である化合物である。
Ｂ−２：４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−２−ブタノン。Ｂ−２は、原料としてドデカンチオール(東京化成工業株式会社製)とβヨノン（ヴェ・マンフィス香料株式会社製）とを用い、特表2005-511710号公報の例4に記載同様の方法で合成した。また、Ｂ−２は、一般式（Ｂ−１）：Ｙ−Ｓ−Ｇ−Ｑ中、ＹがＹ−２（１、２位に二重結合を有する）で表される基、Ｇが炭素原子１２個からなるドデシル基、Ｑが水素原子である化合物である。
【００７１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ１）成分として、下記のＣ１−１〜Ｃ１−４を使用した。
Ｃ１−１：ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）東京化成工業株式会社製
Ｃ１−２：ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）東京化成工業株式会社製
Ｃ１−３：ｐ−メトキシフェノール（東京化成工業株式会社製）
Ｃ１−４：尿酸（和光純薬工業株式会社）
【００７２】
（Ｃ２）成分として、下記のＣ２−１〜Ｃ２−４を使用した。
Ｃ２−１：アミノ変性シリコーン(ＫＦ−８６４)（信越化学工業株式会社製）
Ｃ２−２：アミノ変性シリコーン(ＳＭ８９０４)（東レ・ダウコーニング株式会社製）
Ｃ２−３：ポリエーテル変性シリコーン（特開２０１０−２５５１７０号公報の実施例に記載の化合物Ｂ−１）
Ｃ２−４：ジメチルシリコーン（BY 22-050 A）（東レ・ダウコーニング株式会社製）
【００７３】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分として、下記のＤ−１を使用した。
Ｄ−１：ノニオン界面活性剤（１級イソトリデシルアルコールのエチレンオキシド６０モル付加物。ＢＡＳＦ社製ルテンゾールＴＯ３にエチレンオキサイドを付加させたもの）
【００７４】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分として、表１に記載の香料組成物を使用した。
表１
2019196581.tif 000010
【００７５】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分として、塩化カルシウム（和光純薬株式会社製）を用いた。各液体柔軟剤組成物における（Ｆ）成分の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して０．６質量％であった。
【００７６】
更に任意成分として、表２記載の共通成分１を使用した。
表２．共通成分１
2019196581.tif 000011
【００７７】
液体柔軟剤組成物の調製方法
内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、各成分の配合量を、下記表３に記載の通り調整して、次の手順により液体柔軟剤組成物を調製した。
まず、（Ａ）成分、(Ｂ)成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を混合攪拌して、油相混合物を得た。一方、共通成分１をバランス用イオン交換水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９８０ｇから油相混合物、(Ｆ)成分の合計量を差し引いた残部に相当する。
次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３０：７０（質量比）とし、攪拌は回転速度１，５００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。しかる後、（Ｆ）成分を添加した。尚、（Ｆ）成分は添加前にイオン交換水に溶解し、３０％ｗｔ水溶液として用いた。また必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）を適量添加してｐＨ２．５に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の柔軟剤組成物（実施例１〜２０及び比較例１〜５）を得た。
表３中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分の数値は、液体柔軟剤組成物の総質量に対する配合量（質量％）である。
表３中、「（Ｂ）／（Ｃ）」は、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比を示す。
【００７８】
液体柔軟剤組成物の評価方法
得られた液体柔軟剤組成物について、以下の手順により「香気」及び「香りの持続性」の評価を行った。
【００７９】
＜液体柔軟剤組成物の香気評価＞
液体柔軟剤組成物を軽量ＰＳガラスビン（ＰＳ−Ｎｏ．１１、田沼硝子工業所製）に１００ｍＬ入れて密栓し、その香気を以下に示す４段階評価基準に従い評価した。専門パネラー５名の平均点として表した結果を、表３の「香気評価」の欄に示す。商品価値上、平均点で２．０以下を合格とした。
＜評価基準＞
０：異臭がない
１：異臭がやっと認知できる
２：気にならない程度に異臭を感じる
３：はっきりと異臭がする。
【００８０】
＜香りの持続性評価＞
（評価用布の前処理）
市販の綿タオル（東進社製）を、市販洗剤「トッププラチナクリア」（ライオン社製）で、二槽式洗濯機（東芝製ＶＨ−３０Ｓ）を用いて、以下の前処理を３回行った。
前処理：洗剤標準使用量、浴比３０倍、４５℃の水道水での洗浄１０分間と、続く注水すすぎ１０分間とのサイクルを２回。
【００８１】
（洗濯時すすぎ工程における液体柔軟剤組成物による処理）
前処理洗浄した綿タオル（東進社製）１．０ｋｇを、二槽式洗濯機（東芝製ＶＨ−３０Ｓ）を用いて、市販洗剤「トッププラチナクリア」（ライオン社製）で１０分間洗浄し（標準使用量、標準コース、浴比３０倍、２５℃の水道水使用）、その後、１分間の脱水を行い、次いで１回目のすすぎを３分間行った。１回目のすすぎの後、１分間の脱水を行い、次いでに続いて２回目のすすぎを３分間行った。この２回目のすすぎの開始時に、上記の各例で得た液体柔軟剤組成物を添加して、３分間の柔軟処理（仕上げ剤６．６７ｍＬ、浴比２０倍、２５℃の水道水使用）を行った。柔軟処理後、脱水を１分間行った。
処理後、二槽式洗濯機から綿タオルを取出し、２０℃、４０％ＲＨの恒温恒湿条件下で１８時間乾燥させ、下記に示す評価に供した。
【００８２】
（柔軟剤組成物適用後の香り持続性の評価）
上記処理後、綿タオルを２０℃、４０ＲＨの条件下で７日間保管した後、香気強度を下記の６段階臭気強度表示法に準拠して官能評価した。専門パネラー５名の平均点として表した結果を、表３の「香り持続性」の欄に示す。商品価値上、平均点で２．５以上を合格とした。
＜６段階臭気強度表示法＞
０：無臭
１：やっと検知できる程度の香り
２：何の香りか分かる程度の香り
３：楽に感知できる香り
４：強い香り
５：強烈な香り
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、液体柔軟剤分野において利用可能である。
【００８４】
【表１】
2019196581.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月19日(2019.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体柔軟剤組成物であって、
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい、炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）硫黄含有香料前駆体、並びに、
（Ｃ）酸化防止剤及び／又はシリコーン化合物、
を含有する、液体柔軟剤組成物。