(57)【要約】【課題】高強度を有し、かつ、過酷な腐食環境下においても優れた耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を提供する。【解決手段】マルテンサイト系ステンレス鋼は、０．２０質量％≦Ｃ≦０．６０質量％、０．１０質量％≦Ｎ≦０．５０質量％、１４．００質量％≦Ｃｒ≦１７．００質量％、１．００質量％≦Ｍｏ≦３．００質量％、０．２０質量％≦Ｖ≦０．４０質量％、Ｓｉ≦０．３０質量％、Ｍｎ≦０．８０質量％、Ｐ≦０．０４０質量％、Ｓ≦０．０４０質量％、Ｃｕ≦０．２５質量％、Ｎｉ≦０．２０質量％、を含み、残部がＦｅ及び不可避の不純物により構成されている。【選択図】図１
2019196530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルテンサイト系ステンレス鋼であって、
０．２０質量％≦Ｃ≦０．６０質量％、
０．１０質量％≦Ｎ≦０．５０質量％、
１４．００質量％≦Ｃｒ≦１７．００質量％、
１．００質量％≦Ｍｏ≦３．００質量％、
０．２０質量％≦Ｖ≦０．４０質量％、
Ｓｉ≦０．３０質量％、
Ｍｎ≦０．８０質量％、
Ｐ≦０．０４０質量％、
Ｓ≦０．０４０質量％、
Ｃｕ≦０．２５質量％、
Ｎｉ≦０．２０質量％、を含み、
残部がＦｅ及び不可避の不純物により構成されており、
金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物のいずれか一つ以上が連なって形成される化合物群の長さが、８０μｍ以下である、マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼であって、
内燃機関の部品に用いる、マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼であって、
燃料噴射弁に用いる、マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
請求項２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼であって、
高圧ポンプに用いる、マルテンサイト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マルテンサイト系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高強度かつ高耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３３４９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４４２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１、２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼は、例えば、硫酸や硝酸などの強酸が存在する雰囲気などの過酷な腐食環境下で用いるには耐食性が十分では無かった。このため、高強度を有し、かつ、過酷な腐食環境下においても優れた耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
本発明の一形態によれば、マルテンサイト系ステンレス鋼が提供される。このマルテンサイト系ステンレス鋼は、０．２０質量％≦Ｃ≦０．６０質量％、０．１０質量％≦Ｎ≦０．５０質量％、１４．００質量％≦Ｃｒ≦１７．００質量％、１．００質量％≦Ｍｏ≦３．００質量％、０．２０質量％≦Ｖ≦０．４０質量％、Ｓｉ≦０．３０質量％、Ｍｎ≦０．８０質量％、Ｐ≦０．０４０質量％、Ｓ≦０．０４０質量％、Ｃｕ≦０．２５質量％、Ｎｉ≦０．２０質量％、を含み、残部がＦｅ及び不可避の不純物により構成されている。
【０００７】
この形態のマルテンサイト系ステンレス鋼によれば、高強度を有し、かつ、過酷な腐食環境下においても優れた耐食性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼の実施例と比較例との断面図である。
【図２】金属炭化物、金属窒化物及び金属炭窒化物の長さＬの測定方法を説明する図である。
【図３】金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物のいずれか一つ以上が連なって形成される化合物群の長さＬＸの測定方法を説明する図である。
【図４】３個の化合物が隣接する場合を示す化合物群の長さＬＸの測定方法を説明する図である。
【図５】実施例と比較例の成分量等を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ．実施形態
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼は、以下の元素を含み、残部がＦｅ及び不可避の不純物により構成されている。本明細書において、マルテンサイト系ステンレス鋼とは、常温（２５℃）において、マルテンサイトを５０質量％以上含むステンレス鋼を示す。以下、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼が含む元素について説明する。
【００１０】
（１）０．２０質量％≦Ｃ≦０．６０質量％
Ｃは、高硬度を実現する上で非常に有効であり、マルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃを０．２０質量％以上含む。しかし、Ｃの含有量が０．６０質量％を超えた場合、凝固中の成分偏析を助長させる。この結果として、硫酸や硝酸などの強酸が存在する雰囲気などの過酷な腐食環境下で用いるには耐食性が落ちる。このため、Ｃの含有量は、０．２０質量％以上０．６０質量％以下である。なお、高硬度を実現する観点から、Ｃの含有量は、０．３０質量％以上が好ましい。一方、耐食性を確保する観点から、Ｃの含有量は、０．５０質量％以下が好ましい。
【００１１】
（２）０．１０質量％≦Ｎ≦０．５０質量％
Ｎは、極めて高い固溶強化能を有するとともに、耐食性に有効であるため、マルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｎを０．１０質量％以上含む。しかし、Ｎの含有量が０．５０質量％を超えた場合、Ｃと同様に、凝固中の成分偏析を助長させる。この結果として、硫酸や硝酸などの強酸が存在する雰囲気などの過酷な腐食環境下で用いるには耐食性が落ちる。このため、Ｎの含有量は、０．１０質量％以上０．５０質量％以下である。なお、高硬度を実現する観点から、Ｎの含有量は、０．２質量％以上が好ましい。一方、耐食性を向上させる観点から、０．４０質量％以下が好ましい。
【００１２】
（３）０．３０質量％≦Ｃ＋Ｎ≦０．８０質量％
耐食性を向上させつつ、かつ、高硬度を実現する観点から、ＣとＮの含有量の和は、０．３０質量％以上が特に好ましく、０．８０質量％以下が特に好ましい。
【００１３】
（４）１４．００質量％≦Ｃｒ≦１７．００質量％
Ｃｒは、Ｎの溶解度を増加させる効果を有するため、硬度及び耐食性を向上させる観点から、マルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃｒを１４．００質量％以上含む。しかし、Ｃｒはフェライト相安定化元素であるためにδフェライトの生成を助長し、強度低下や延靭性の低下を招くため、Ｃｒの含有量の上限を１７．００質量％とする。このため、Ｃｒの含有量は、１４．００質量％以上１７．００質量％以下である。なお、硬度及び耐食性を向上させる観点から、Ｃｒの含有量は、１５．００質量％以上が好ましい。一方、残留オーステナイト量が過剰となることを抑制する観点から、Ｃｒの含有量は、１６．００質量％以下が好ましい。
【００１４】
（５）１．００質量％≦Ｍｏ≦３．００質量％、
Ｍｏは、Ｎの溶解度を増加させる効果を有するため、硬度及び耐食性を向上させる観点から、マルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｍｏを１．００質量％以上含む。しかし、Ｍｏの含有量が３．００質量％を超えた場合、オーステナイト相の確保が困難となる。このため、Ｍｏの含有量は、１．００質量％以上３．００質量％以下である。なお、硬度及び耐食性を向上させる観点から、Ｍｏの含有量は、１．５０質量％以上が好ましい。一方、オーステナイト相を確保する観点から、Ｍｏの含有量は、２．５０質量％以下が好ましい。
【００１５】
（６）０．２０質量％≦Ｖ≦０．４０質量％
Ｖは、ＣとＮと結合することにより硬度を向上させる。このため、マルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｖを０．２質量％以上含む。しかし、Ｖの含有量が０．４０質量％を超えた場合、マルテンサイト系ステンレス鋼中に多量の炭化物や窒化物が残留することにより、耐食性が低下することとなる。このため、Ｖの含有量は、０．２０質量％以上０．４０質量％以下である。なお、硬度を向上させる観点から、Ｖの含有量は、０．２５質量％以上が好ましい。一方、炭化物や窒化物の残留を抑制する観点から、Ｖの含有量は、０．３５質量％以下が好ましい。
【００１６】
（７）Ｓｉ≦０．３０質量％
Ｓｉは、酸化物や窒化物の生成を抑制する機能を有する。しかし、Ｓｉの含有量が過剰となると、靭性及び延性を低下させる。このため、マルテンサイト系ステンレス鋼におけるＳｉの含有量は０．３０質量％以下である。
【００１７】
（８）Ｍｎ≦０．８０質量％
Ｍｎは、Ｎの固溶量を増加させるのに有効である。しかし、Ｍｎの含有量が過剰となると、硬度を低下させる。このため、マルテンサイト系ステンレス鋼におけるＭｎの含有量は０．８０質量％以下である。
【００１８】
（９）Ｐ≦０．０４０質量％、Ｓ≦０．０４０質量％
Ｐ及びＳは、靭性及び延性を低下させる機能を有する。一方、必要以上のＰ及びＳの低減は、コストの上昇を招く。このため、マルテンサイト系ステンレス鋼において、Ｐの含有量は０．０４０質量％以下であり、Ｓの含有量は０．０４０質量％以下である。
【００１９】
（１０）Ｃｕ≦０．２５質量％、Ｎｉ≦０．２０質量％
Ｃｕ及びＮｉは、オーステナイト生成元素であるが、含有量が過剰となると残留オーステナイト量を増大させる機能を有する。このため、マルテンサイト系ステンレス鋼において、Ｃｕの含有量は０．２５質量％以下であり、Ｎｉの含有量は０．２０質量％以下である。Ｃｕの含有量は０．１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。
【００２０】
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼は、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物のいずれか一つ以上が連なって形成される化合物群の長さが、８０μｍ以下である。この化合物群の周辺領域は、他の領域に比較して金属濃度が小さくなる。この結果として、この化合物群の周辺領域は、例えば、硫酸や硝酸などの強酸が発生する雰囲気などの過酷な腐食環境下では耐食が進行する。このため、この化合物群の長さは短いほど好ましく、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼は、化合物群の長さが０μｍ以上８０μｍ以下である。化合物群の長さは、７０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。図１に示す本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼の実施例と比較例との断面図において、境界線に閉じられた領域が、それぞれ金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物のいずれか一つを示す。例えば、領域Ｈがれ金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物のいずれか一つを示す。そして、化合物群は、例えば、図１に示す領域Ｇに示されるように存在する。以下、化合物群の長さの測定法を説明する。化合物群の長さの測定には、マルテンサイト系ステンレス鋼における１ｃｍ２の断面を用いて行う。
【００２１】
図２に示すように、本明細書では、金属炭化物、金属窒化物及び金属炭窒化物の長さＬとは、一方の端部から他方の端部までの長さのうちの最大値を言う。そして、図３に示すように、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物のいずれか一つ以上が連なって形成される化合物群の長さＬＸは、マルテンサイト系ステンレス鋼を切り出した断面において測定される。金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物のいずれか一つ以上の化合物同士が隣接する場合、隣接する化合物までの距離ｄ１が、隣り合う化合物の長さのうち、短いほうの化合物ｂの長さＬ２以上かどうかにより、化合物群の長さＬＸの計測方法が異なる。なお、隣接する化合物の長さのうち、長いほうの化合物ａの長さをＬ１とする。
【００２２】
具体的には、隣接する化合物までの距離ｄ１が、隣り合う化合物の長さのうち、短いほうの化合物ｂの長さＬ２以上の場合、つまり、ｄ１≧Ｌ２の場合、化合物群の長さＬＸは、Ｌ１とする。一方、隣接する化合物までの距離ｄ１が、隣り合う化合物の長さのうち、短いほうの化合物ｂの長さＬ２未満の場合、つまり、ｄ１＜Ｌ２の場合、化合物群の長さＬＸは、Ｌ１とｄ１とＬ２との和とする。
【００２３】
また、３個の化合物が隣接する場合においても同様の測定方法とする。図４に示すように、化合物ｂに隣接する化合物ｃが存在した場合、隣接する化合物までの距離ｄ２が、隣り合う化合物の長さのうち、短いほうの化合物ｃの長さＬ３以上の場合、つまり、ｄ２≧Ｌ３の場合、化合物群の長さＬＸにｄ２とＬ３とが含まれない。一方、隣接する化合物までの距離ｄ２が、隣り合う化合物の長さのうち、短いほうの化合物ｃの長さＬ３未満の場合、つまり、ｄ２＜Ｌ３の場合、化合物群の長さＬＸに、Ｌ３とｄ２とが含まれる。例えば、Ｌ１＞Ｌ２＞Ｌ３であって、ｄ１がＬ２未満であり、かつ、ｄ２がＬ３未満である場合、化合物群の長さＬＸは、Ｌ１とｄ１とＬ２とＬ３とｄ２との和とする。４個以上の化合物が隣接する場合においても同様とする。
【００２４】
図５には、実施例及び比較例における各原料の成分［質量％］と、化合物群の長さ［μｍ］と、ビッカース硬度［Ｈｖ］と、腐食試験結果とが示されている。実施例と比較例との製造方法を以下に示す。
【００２５】
試験者は、まず、図５に示す成分量となるように各原料を混合した後、溶解、精錬、鋳造をこの順で行い、鋼塊を得た。試験者は、得られた鋼塊に対してＥＳＲ（Electro-Slag Remelting process）を行った後、均質化処理を施した。その後、試験者は、熱間圧延を行うことにより素材径を調整した後、焼鈍処理によって球状化を促進することにより、実施例及び比較例を得た。なお、組織形成の方法としては、ＥＳＲと均質化処理に限らず、例えば、粉末を焼結する方法や、ＭＩＭ（金属粉末射出成形法）を用いてもよい。
【００２６】
図５におけるビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４のビッカース硬さ試験に準拠して行われた。図５において、ビッカース硬度が６００Ｈｖ以上の場合を「○」とし、６００未満を「×」とした。ここで、ｎ数は５であり、ビッカース硬度の平均値を括弧内に示した。
【００２７】
図５における腐食試験は、ｐＨ２の硫酸溶液に２４時間浸漬した後の試料の断面における最大侵食深さを測定して行われた。ここで、最大侵食深さは、試料の表面から侵食が進行した深さのうちの最大値である。図５において、最大侵食深さが５０μｍ未満の場合を「○」とし、５０μｍ以上の場合を「×」とした。
【００２８】
図５に示すとおり、実施例は、比較例と比較して、硬度が十分に大きく、かつ、耐食性が高いことが分かった。
【００２９】
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼は、車両の部材や飛行機の部材など様々な部材に用いることができる。マルテンサイト系ステンレス鋼は、硫酸や硝酸などの強酸が発生する雰囲気下で用いる部品に用いることができ、このような部品としては、例えば、内燃機関の部品が挙げられる。さらに、内燃機関には、ＥＧＲ（排気再循環）を行う内燃機関があり、ＥＧＲを行う内燃機関では、内燃機関において燃焼後の排気ガスの一部を取り入れることにより、再度吸気がなされる。このため、ＥＧＲを行う内燃機関内では、排気ガス中の硫黄や窒素から硫酸や硝酸が発生する。このような環境においても、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼は好適に用いられる。具体的には、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼は、例えば、燃料噴射弁や高圧ポンプに好適に用いられる。より具体的には、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼は、例えば、燃料噴射弁の一部材であって、硫酸や硝酸に曝され得る部材であるニードルやボディーバルブやコアに好適に用いられる。
【００３０】
Ｂ．他の実施形態
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する本実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００３１】
Ｇ、Ｈ  領域、ａ、ｂ、ｃ  化合物、ｄ１、ｄ２  距離、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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