(57)【要約】【課題】リチウム一次電池用非水電解液において、高温領域を含む広い温度範囲において導電率を維持しつつ、ガス発生を抑制するリチウム一次電池用非水電解液を提供すること。【解決手段】非水溶媒およびリチウム塩を含有するリチウム一次電池用非水電解液において、前記非水溶媒が（Ａ）鎖状スルホンおよび環状スルホンからなる群より選択される少なくとも１種、（Ｂ）鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種、および、（Ｃ）鎖状エーテルおよび環状エーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、リチウム一次電池用非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒およびリチウム塩を含有するリチウム一次電池用非水電解液において、
前記非水溶媒が、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有し、前記成分（Ｃ）１００質量部に対して、成分（Ａ）が２０〜４５質量部、成分（Ｂ）が３〜２５質量部であり、かつ、
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ６およびＬｉＡｓＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であるリチウム一次電池用非水電解液。
（Ａ）鎖状スルホンおよび環状スルホンからなる群より選択される少なくとも１種
（Ｂ）鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種
（Ｃ）鎖状エーテルおよび環状エーテルからなる群より選択される少なくとも１種
【請求項２】
リチウム塩の含有量が、非水電解液全量に対して５〜２０質量％である請求項１に記載のリチウム一次電池用非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒が、前記成分（Ｃ）１００質量部に対して、前記成分（Ａ）が３４〜４０質量部、前記成分（Ｂ）が５〜１１質量部であり、かつ、
リチウム塩の含有量が、非水電解液全量に対して７〜２０質量％である、請求項１又は２に記載のリチウム一次電池用非水電解液。
【請求項４】
酸化マンガンを含む正極と、
負極と、
非水溶媒およびリチウム塩を含有する非水電解液、
を備えるリチウム一次電池において、
前記非水溶媒が、以下の成分（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）を含有し、前記成分（Ｃ）１００質量部に対して、成分（Ａ）が２０〜４５質量部、成分（Ｂ）が３〜２５質量部であり、かつ、
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ６およびＬｉＡｓＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であるリチウム一次電池。
（Ａ）鎖状スルホンおよび環状スルホンからなる群より選択される少なくとも１種
（Ｂ）鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種
（Ｃ）鎖状エーテルおよび環状エーテルからなる群より選択される少なくとも１種
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム一次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池や、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。
なかでもリチウム一次電池は、一般消費者に最も身近で利用されている電池の一つであり、例えば、家庭用家電製品のリモートコントローラー等の電源として用いられている。特に、使用温度範囲が人の生活環境の温度範囲に基づいて−２０℃〜６０℃程度に設定されている電子機器の電源には、従来から、リチウム一次電池が広く用いられている。
【０００３】
一方、近年、電池を電源とする電子機器の応用範囲は拡大しており、それに伴って、電子機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、車載用電子機器に用いられるリチウム一次電池は、１２５℃程度の温度領域であっても一定期間機能を保つことができ、かつ、−４０℃程度であっても作動することが要求されている。
【０００４】
さらに、これらリチウム一次電池は、利用者、用途、使用環境が多岐に渡るため、安全性の向上が特に求められる。
しかしながら、リチウム一次電池の正極として一般的に用いられる二酸化マンガンなどの酸化マンガンは、電解液の溶媒に対して触媒作用を示すことから、これを正極に用いることで、電解液の分解反応が顕著になる。特に１００℃を超える高温領域では、電解液がさらに分解されやすくなり、発生したガスによって電池内圧が上昇するなどして、例えば、コイン型の一次電池では、電池内部の部品同士の接触が損なわれるおそれがある。また、電池の漏液、破損および破裂のおそれもあり、これらによって、電子機器に損傷を与える場合がある。
【０００５】
特許文献１〜２には、このような高温領域でのガス発生を抑制するために、電解液に環状スルトン誘導体、酸無水物などを添加する方法が提案されている。
また、特許文献３には、正極の活物質として用いられる酸化マンガンを改質することによって、高温環境下のガス発生を抑制する方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２１６８６７号公報
【特許文献２】特開２００４−４７４１３号公報
【特許文献３】特開２００６−１００２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の発明にかかる電池では、１００℃を超える高温領域においては、ガス発生の抑制効果が十分ではなく、漏液などの不具合があった。
【０００８】
本発明は、リチウム一次電池用非水電解液において、特に１００℃以上の高温領域を含む広い温度範囲において導電率を維持しつつ、ガス発生を抑制するリチウム一次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、非水溶媒およびリチウム塩を含有するリチウム一次電池用非水電解液において、
前記非水溶媒が、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有し、成分（Ｃ）１００質量部に対して、成分（Ａ）が２０〜４５質量部、成分（Ｂ）が３〜２５質量部であり、かつ、
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ６およびＬｉＡｓＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であるリチウム一次電池用非水電解液、およびそれを用いたリチウム一次電池を提供するものである。
（Ａ）鎖状スルホンおよび環状スルホンからなる群より選択される少なくとも１種
（Ｂ）鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種
（Ｃ）鎖状エーテルおよび環状エーテルからなる群より選択される少なくとも１種
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウム一次電池において、特に１００℃以上の高温領域を含む広い温度範囲において導電率を維持しつつ、ガス発生を抑制する、リチウム一次電池用非水電解液を提供する。さらに、それを用いたリチウム一次電池を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前記成分（Ａ）としての鎖状スルホンおよび環状スルホンは、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホン等の鎖状スルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２、４−ジメチルスルホラン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン等の環状スルホンが挙げられる。前記成分（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記成分（Ｂ）としての鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。前記成分（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記成分（Ｃ）としての鎖状エーテルおよび環状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等の環状エーテルが挙げられる。前記成分（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記非水溶媒のなかでも、前記成分（Ａ）としては、入手容易性の観点から環状スルホンが好ましく、スルホランがより好ましい。前記成分（Ｂ）としては、リチウム塩の溶解度の観点から環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートがより好ましい。前記成分（Ｃ）としては、化合物の安定性の観点から鎖状エーテルが好ましく、１，２−ジメトキシエタン又は１，２−ジエトキシエタンがより好ましい。
【００１５】
更に、本発明では、電池の正極が酸化マンガンである場合には、電解液の溶媒との分解反応をより抑制する観点から、上記非水溶媒としては、成分（Ａ）がスルホラン、成分（Ｂ）がプロピレンカーボネート、成分（Ｃ）が１，２−ジメトキシエタンであることが特に好ましい。
【００１６】
本発明において、非水電解液中の非水溶媒は、導電率の向上とガス発生抑制との両立の観点から、成分（Ｃ）１００質量部に対して、成分（Ａ）が３４〜４０質量部、成分（Ｂ）が５〜１１質量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明の非水電解液中の非水溶媒において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は、非水電解液の全非水溶媒量に対して、好ましくは、７０〜９９質量％であり、さらに好ましくは、８５〜９５質量％である。
【００１８】
本発明にかかる非水電解液に含有するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ6、およびＬｉＡｓＦ6からなる群より選択される少なくとも１種である。これらリチウム塩は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。更に、本発明では、電池の正極が酸化マンガンである場合には、より導電率を高くする観点から、リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ４が特に好適である。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上記記載のリチウム塩以外のリチウム塩を含んでいてもよい。
【００１９】
また、リチウム一次電池用非水電解液においては、導電率の向上とガス発生抑制との両立の観点から、非水電解液中の上記リチウム塩の含有量は好ましくは５〜２０質量％である。また、導電率の向上の観点から、７〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２０】
なお、本発明の非水溶媒中には、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）等の一般的な添加剤や、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、過充電防止剤等を含むことができる。  
【００２１】
本発明は電解液として、上述のリチウム一次電池用非水電解液を用い、酸化マンガンを含む正極と負極とを備えるリチウム一次電池に関する。
【００２２】
本発明のリチウム一次電池において、酸化マンガンは正極活物質であり、酸化マンガンとしては、例えば、二酸化マンガンが挙げられる。本発明に係るリチウム一次電池においては、正極活物質として酸化マンガンを用いるにも関らず、殊に高温領域でのガス発生が抑制される。
通常、正極活物質である酸化マンガンに加えて、導電助剤およびバインダーが用いられる。前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが用いられる。前記バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。
【００２３】
正極の作製にあたっては、酸化マンガンと導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を加圧成形して正極を得る方法、又は正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形して正極を得る方法が用いられる。
【００２４】
本発明のリチウム一次電池において、負極は、リチウム（金属リチウム）またはリチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金で構成される。これらのリチウムやリチウム合金は、金属箔、金属網などからなる集電体に圧着して負極としてもよい。また、リチウムとリチウム合金とを併用して負極を構成してもよい。
【００２５】
リチウム一次電池は、通常、正極と負極との間にセパレータが配置される。前記セパレータとしては、微孔性樹脂フィルム、樹脂不織布のいずれも用いることができる。その材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンの他、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。また、前記材質の微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、または微孔性フィルム同士や不織布同士を複数積層することによって構成される複層構造のセパレータを用いることにより、高温環境下で使用する場合の信頼性をより高めることができる。
【００２６】
本発明のリチウム一次電池は、前述の正極、負極、非水電解液およびセパレータを主要構成要素とし、それらを金属缶やラミネートフィルムなどからなる電池容器内に収容し、その電池容器を密閉することによって構成される。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
窒素ボックス内にて、スルホラン（ＳＮ）［住友精化（株）製］、プロピレンカーボネート（ＰＣ）［ナカライテスク（株）製、非水電解液グレード］、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）［ナカライテスク（株）製、非水電解液グレード］、ＬｉＣｌＯ4［ナカライテスク（株）製、非水電解液グレード］を表１に示す質量比で混合し、攪拌して完全に溶解させ、非水電解液を調製した。
【００２８】
実施例２〜４
非水電解液の溶媒を、表１に示す質量比に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００２９】
比較例１〜９
非水電解液の溶媒およびリチウム塩を、表１に示す質量比とリチウム塩に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００３０】
＜評価＞
（１）導電率の測定
実施例および比較例で得られた非水電解液を試験管内に入れて密閉し、恒温槽を用い設定した−４０〜８０℃での所定温度における導電率をＬＣＲ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ  ３５３２−５０（ＨＩＯＫＩ社製）で測定した。結果を表１に示す。
なお、総合評価として、「◎」「○」「△」および「×」の４段階で評価した。該評価は、表２の基準に基づく。
【００３１】
【表１】
2019046571.tif 000002
＊１：ＬｉＯＴｆ：リチウムトリフラート   
＊２：ＬｉＣｌＯ４が析出したため導電率の測定不能
＊３：凝固したため導電率の測定不能
【００３２】
【表２】
2019046571.tif 000003
【００３３】
（２）ガス発生試験
ＭｎＯ２（東ソー（株）製）１００ｍｇと、実施例および比較例と同様の方法で調製した非水電解液１００μＬをラミネートセルに入れた。各ラミネートセルを１２５℃で３６０時間保存した。途中、ラミネートセルの体積をアルキメデス法により測定し、その値からガス発生量を算出した。結果を表３に示す。
【００３４】
３６０時間経過時のガス発生量について、「◎」「○」および「×」の３段階で相対評価した。該評価は、以下の基準に基づく。
比較例１の３６０時間経過時のガス発生量を基準として、
◎：６５％未満、
○：６５％以上、８５％未満
×：８５％以上
【００３５】
【表３】
2019046571.tif 000004