(57)【要約】【課題】簡便に樹脂の含浸性を向上させ、空隙率を低減させる炭素繊維シートの製造方法と、それを用いた繊維強化樹脂成形体を提供する。【解決手段】マトリクス樹脂とこのマトリクス樹脂を含浸させる炭素繊維ートに用いる表面処理剤とのそれぞれについて、表面自由エネルギーを分散成分と極性成分とに分離することで得られる、前記マトリクス樹脂の極性成分比と前記表面処理剤の極性成分比との差の絶対値が０．０３以下であり、前記炭素繊維シートが前記表面処理剤によって表面処理される、炭素繊維強化樹脂用の炭素繊維シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス樹脂とこのマトリクス樹脂を含浸させる炭素繊維シートに用いる表面処理剤とのそれぞれについて、表面自由エネルギーを分散成分と極性成分とに分離することで得られる、前記マトリクス樹脂の極性成分比と前記表面処理剤の極性成分比との差の絶対値が０．０３以下であり、前記炭素繊維シートが前記表面処理剤によって表面処理される、炭素繊維強化樹脂用の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
前記炭素繊維シートは、前記表面処理剤を含有した分散液中又は水溶液中に含浸することで前記炭素繊維シートの繊維表面に処理剤が付着され、前記繊維を加熱処理することにより、前記繊維表面に前記表面処理剤が定着される、請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項３】
前記表面処理剤は、カップリング剤及びサイジング剤から選ばれる、請求項１又は２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
前記炭素繊維シートは、前記表面処理により付着した前記表面処理剤が、前記炭素繊維シートの質量に対して１〜５％付着した炭素繊維シートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項５】
前記炭素繊維シートは、編み糸、織り糸及び不織布から選ばれる少なくともひとつの形状をした炭素繊維シートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項６】
前記炭素繊維シートは、不織布である、請求項５に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素繊維シートの製造方法により製造された炭素繊維シートを複数枚積層し、注入成形によって前記炭素繊維シートに前記マトリクス樹脂を含浸させて成形した繊維強化樹脂成形体であって、前記炭素繊維シートの体積含有率が１０〜３０％で、前記繊維強化成形体内部の空隙率が１．０体積％以下である、繊維強化樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維シートの製造方法及びこれを用いた繊維強化樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）は、軽量かつ高強度であり、航空機や自動車などの部材として用いられ、燃費向上に寄与し、ＣＯ2削減や、化石燃料の使用量削減に貢献している。このような用途以外にも、ＣＦＲＰの持つ特徴を活かし、スポーツ分野や医療分野でも使用されており、ＣＦＲＰは今後の需要の拡大が見込まれる。
【０００３】
ＣＦＲＰの成形方法は、シートワインディング成形、レジントランスファーモールド（ＲＴＭ）成形、バキュームアシステッドレジントランスファーモールディング（ＶａＲＴＭ）成形、フィラメントワインディング（ＦＷ）成形、ハンドレイアップ成形、コールドプレス成形等が適用されている。
特に、熱硬化性樹脂を用いた成形では、ＲＴＭ成形、ＶａＲＴＭ成形、ハンドレイアップ成形、コールドプレス成形が主に用いられている。その中でも、成形法が容易であり、サイクル性も良いＲＴＭ成形やＶａＲＴＭ成形が優れた成形法である。
【０００４】
ＲＴＭ成形とは、炭素繊維を成形型に配置した後、型内に樹脂を注入し、硬化させることによって成形する方法である。ＶａＲＴＭ成形は、ＲＴＭ成形を元に、さらに樹脂注入時に真空引きをすることで樹脂含浸速度を向上させる成形方法である。
【０００５】
ＲＴＭ成形などでＣＦＲＰを成形する際、炭素繊維と樹脂の界面に空隙が生じる恐れがある。ＣＦＲＰ中に空隙が存在すると、局所的に強度が低下し、成形物全体としての強度不安定性や、信頼性の低下を招いてしまう。また、樹脂の含浸性を向上させるために、特許文献１や特許文献２のように、オゾン酸化やプラズマ処理により炭素繊維の表面を改質するという手法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１６９４６９号公報
【特許文献２】特開２０１６−５６４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＦＲＰ市場の大部分を占める航空機や自動車などは、強度面の信頼性が特に重要視されているため、空隙の少ないＣＦＲＰの成形は必須であるが、上記の特許文献１及び２に示した手法は、設備コストがかかり、大量生産に向かない。
【０００８】
そのため、より簡便に樹脂の含浸性を向上させ、空隙率を低減させる手法の確立が求められている。
本発明は、簡便に樹脂の含浸性を向上させ、空隙率を低減させる炭素繊維シートの製造方法と、それを用いた繊維強化樹脂成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために、炭素繊維シートとマトリクス樹脂の表面自由エネルギーに着目した。表面自由エネルギーは、極性成分と分散成分に分けることができる。検討の結果、炭素繊維に表面処理を施し、表面自由エネルギーの極性成分比をマトリクス樹脂の極性成分比に近づけることでマトリクス樹脂の含浸性が向上し、空隙率が低減することを見出した。
【００１０】
本発明は、以下の通りである。
（１）  マトリクス樹脂とこのマトリクス樹脂を含浸させる炭素繊維シートに用いる表面処理剤とのそれぞれについて、表面自由エネルギーを分散成分と極性成分とに分離することで得られる、前記マトリクス樹脂の極性成分比と前記表面処理剤の極性成分比との差の絶対値が０．０３以下であり、前記炭素繊維シートが前記表面処理剤によって表面処理される、炭素繊維強化樹脂用の炭素繊維シートの製造方法。
（２）  前記炭素繊維シートは、前記表面処理剤を含有した分散液中又は水溶液中に含浸することで前記炭素繊維シートの繊維表面に処理剤が付着され、前記繊維を加熱処理することにより、前記繊維表面に前記表面処理剤が定着される、（１）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（３）  前記表面処理剤は、カップリング剤及びサイジング剤から選ばれる、（１）又は（２）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（４）  前記炭素繊維シートは、前記表面処理により付着した前記表面処理剤が、前記炭素繊維シートの質量に対して１〜５％付着した炭素繊維シートである、（１）〜（３）のいずれか一に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（５）  前記炭素繊維シートは、編み糸、織り糸及び不織布から選ばれる少なくともひとつの形状をした炭素繊維シートである、（１）〜（４）のいずれか一に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（６）  前記炭素繊維シートは、不織布である、（５）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（７）  （１）〜（６）のいずれか一に記載の炭素繊維シートの製造方法により製造された炭素繊維シートを複数枚積層し、注入成形によって前記炭素繊維シートに前記マトリクス樹脂を含浸させて成形した繊維強化樹脂成形体であって、前記炭素繊維シートの体積含有率が１０〜３０％で、前記繊維強化成形体内部の空隙率が１．０体積％以下である、繊維強化樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡便に樹脂の含浸性を向上させ、空隙率を低減させる炭素繊維シートの製造方法と、それを用いた繊維強化樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜表面自由エネルギー＞
固体表面上の液滴の接触角θは、固体の表面張力γＳ、液体の表面張力γＬ、固体と液体の界面張力γＳＬの３つが釣り合うことで決まり、これを数式で表したものがＹｏｕｎｇの式である。
【００１４】
【数１】
2019131714.tif 000002
一方、デュプレ（Ｄｕｐｒｅ）は、気体・液体・固体三相の境界での界面における付着の仕事ＷＳＬは三相の表面張力（γＳ，γＬ，γＳＬ）を用いると下記のように表されるとした。
Ｙｏｕｎｇ式とデュプレ式からγＳとγＳＬを消去するとＹｏｕｎｇ-Ｄｕｐｒｅの式が得られる。γＬとθを実測すれば付着（接着）仕事ＷＳＬが算出可能となる。
【００１５】
【数２】
2019131714.tif 000003
一般的に表面張力とぬれ性の関係は、「液体の表面張力＜固体の表面張力」のとき、接触角が小さく濡れやすい、「液体の表面張力＞固体の表面張力」のとき、接触角が大きく濡れにくい、という関係が成り立ち、これは様々なアプリケーションで濡れや接着の制御に活用されている。ところが現実的には、上記の関係が成り立たないケースも存在し、このような場合においては、表面自由エネルギーと成分分けの概念を導入した手法が有効とされる。
【００１６】
表面張力は、分子と分子の間に働く分子間力に起因し、液体内部のバルクの分子はあらゆる方向に分子間力が働いているため、全体としては釣り合っている。しかし、液体表面付近の分子の状態は、表面の分子は横方向と内側にしか分子間力が働かず表面では大気側に引き合う相手を求めて過剰なエネルギーが存在し、これが表面張力となる。このとき、表面の分子は力のバランスが崩れ、液体の表面積が小さくなるように丸まろうとする。表面張力は、分子間力の大きさによって、表面張力の大きさが異なり、濡れ性が左右される。液体の表面張力に対して固体の表面張力は、表面自由ネエルギーと呼ばれることが多い。表面張力（ｍＮ／ｍ）は、単位長さの線を引張るのに必要な力であるのに対し、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ２）は、単位面積の面を広げるのに必要なエネルギーと表現され、単位は異なるが値は等しくなる。
Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの方法では、表面自由エネルギー（γtotal）は、分散成分（γｄ）と極性成分（γｐ）の和であるとした。そうすると、付着（接着）仕事ＷＳＬとＹｏｕｎｇ-Ｄｕｐｒｅの式は下記のように示される。
【００１７】
【数３】
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γＬｄは液体の表面自由エネルギーの分散成分値、γＳｄは固体の表面自由エネルギーの分散成分値、γＬｐは液体の表面自由エネルギーの極性成分値、γＳｐは固体の表面自由エネルギーの極性成分値、γＬｔｏｔａｌは液体の表面自由エネルギー値、θは接触角を示す。ここで、液体の表面自由エネルギー（γＬｔｏｔａｌ）、液体の表面自由エネルギーの分散成分値（γＬｄ）、液体の表面自由エネルギーの極性成分値（γＬｐ）が、既知の２種類の液体を用いて、接触角（θ）を測定すると、固体の表面自由エネルギーの分散成分値（γＳｄ）と固体の表面自由エネルギーの極性成分値（γＳｐ）を求めることができる。
本発明では、表面自由エネルギーを分散成分と極性成分の和としたときの極性成分（γＳｐ）を用いる。
【００１８】
＜マトリクス樹脂＞
本発明で用いるマトリクス樹脂は、熱硬化性樹脂が好適である。熱硬化性樹脂は、一般的には、主剤、硬化促進剤、硬化剤から構成される。
熱硬化性樹脂の主剤として、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、これらの共重合体、変性体、及び、これらの少なくとも２種類を混合した樹脂が挙げられる。中でも得られる樹脂硬化物の力学特性の観点から特にウレタンアクリレート樹脂が好ましい。
【００１９】
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤は、熱硬化性樹脂の主剤と硬化剤に対して、一般に使用される硬化促進剤であれば特に制限なく用いられる。例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂に対しては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のコバルト錯体や、エポキシ樹脂に対しては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾル等のイミダゾール類や、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン類や、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩や、トリフェニルホスフィン等がそれぞれ挙げられる。
【００２０】
＜硬化剤＞
硬化剤は特に制限は無く、一般的なものを用いることが出来る。例えば、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、酸無水物硬化剤、有機過酸化物硬化剤などが挙げられる。
【００２１】
＜炭素繊維シート＞
炭素繊維シートは、特に制限は無いが、ＲＴＭ成形時に炭素繊維が樹脂に流されないように、繊維長が１０ｍｍ以上の繊維であることが好ましい。
また、炭素繊維シートは、樹脂硬化物の強度に大きく寄与するため、樹脂硬化物中の少なくとも１０体積パーセント以上を占めることが好ましい。炭素繊維の体積パーセントを増加させすぎると空隙が生じやすいことも踏まえ、１０〜３０体積パーセントであることが好ましい。成形体内部の空隙率は、１．０体積％以下であることが好ましい。
炭素繊維シートは、編み糸、織り糸及び不織布から選ばれる少なくともひとつの形状をしたいずれの炭素繊維シートを用いてもよい。作製の容易さと方向による強度を均一にできることから不織布であることが好ましい。
【００２２】
＜表面処理剤＞
本発明で用いる表面処理剤は、一般的に使用されるサイジング剤やカップリング剤などを対象としている。例えば、アルキルアンモニウム塩、エポキシド、マレイン酸無水物、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、シロキサン及びそれらの共重合体や変性体などが挙げられる。
その中でも、炭素繊維を均一に表面処理するために、水に均一に分散する表面処理剤であることが好ましい。表面処理は、表面処理剤を含有した分散液中又は水溶液中に含浸することで繊維表面に処理剤を付着させ、繊維を加熱処理することにより、繊維表面に表面処理剤を定着させて処理することが好ましい。また、表面処理により付着させる表面処理剤は、炭素繊維シートの質量に対して１〜５％であることが好ましい。
さらに、使用する樹脂に対して、表面自由エネルギーの極性成分比の観点から適した表面処理剤を選定し使用することが好ましい。すなわち、マトリクス樹脂の極性成分比と表面処理剤の極性成分比との差の絶対値が０．０３以下である表面処理剤によって炭素繊維シートを表面処理する。
【００２３】
炭素繊維シートに対して、表面処理剤を用いて炭素繊維シートの表面自由エネルギーを使用するマトリクス樹脂に合わせて適正化することで、ＣＦＲＰの空隙を低減することができる。未処理の炭素繊維シートは、マトリクス樹脂の表面自由エネルギーの極性成分比との差が大きく、樹脂の含浸性が悪く、空隙が生じやすい。そこで、表面処理剤を用いて炭素繊維の表面を処理し、マトリクス樹脂との表面自由エネルギーの極性成分比の差の絶対値を小さくし含浸性を向上させることで、空隙を低減することが可能となる。
【００２４】
＜繊維強化樹脂成形体＞
上記により表面処理した炭素繊維シートを複数枚積層し、注入成形によって前記炭素繊維シートにマトリクス樹脂を含浸させて繊維強化樹脂成形体を成形する。
炭素繊維シートの体積含有率は、１０〜３０％となるようにすることが好ましい。繊維強化樹脂成形体は、ＣＦＲＰに採用されている成形方法を用いることができるが、ＲＴＭ成形、ＶａＲＴＭ成形が主に用いられる。本発明により、炭素繊維に表面処理を施し、表面自由エネルギーの極性成分比をマトリクス樹脂の極性成分比に近づけることでマトリクス樹脂の含浸性が向上し、空隙率を低減することができ、成形体内部の空隙率を１．０体積％以下する繊維強化樹脂成形体を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって制限されるものではない。
【００２６】
［マトリクス樹脂］
熱硬化性樹脂の主剤及び硬化促進剤、硬化剤として、以下を用意した。
・主剤：ウレタンアクリレート系樹脂（日本ユピカ株式会社製、商品名：ＣＢＺ−５００ＬＭ−ＡＳ）
・硬化促進剤：ナフテン酸コバルト（日本ユピカ株式会社製、商品名：ＰＲ−ＣＢＺ０１）
・硬化剤：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日油株式会社製、商品名：パーキュアＶＳ）
以下に示す各種樹脂成分をそれぞれ表１に示した質量部で配合し、室温（２５℃）にて１分間混合した。ＲＴＭ成形用の金型に炭素繊維シートを設置し、前記樹脂配合物を含浸・硬化させて樹脂硬化物を成形した。
【００２７】
【表１】
2019131714.tif 000005
【００２８】
［炭素繊維シートの表面処理方法］
種々の表面処理剤を用いて、０．３〜０．５質量％濃度の水溶液を調製した。前記水溶液中に炭素繊維シートを含浸させ、炭素繊維シートの内部まで水溶液が侵入するように処理をした。処理後、濾水・水切りをし、１２０℃で３０分間乾燥させることで、表面処理をした炭素繊維シートを得た。今回用いた表面処理剤は、以下の５種類である。
(表面処理剤)
実施例１：ポリオレフィン樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名：ＤＢ−４０１０）
比較例１：ポリオレフィン樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名：ＤＡ−１０１０）
比較例２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
比較例３：共重合ナイロン（住友精化株式会社製、商品名：ＰＡ−１５０）
比較例４：ポリエステル樹脂（松本油脂株式会社製）
【００２９】
［繊維強化樹脂成形体の成形方法］
上記でで準備したマトリクス樹脂及び上記で準備した表面処理した炭素繊維シートを用いて、ＶａＲＴＭ成形にて樹脂硬化物を成形した。ＲＴＭ用金型中に炭素繊維シートを設置し、−０．０５ＭＰａの強さで真空引きをし、樹脂を２０分間含浸した。次に、真空引きを止め、室温のまま２０分間保持した。次に、１２０℃で３０分間硬化した。以上の手順により、樹脂硬化物である繊維強化樹脂成形体を得た。
【００３０】
［表面自由エネルギーの極性成分比の評価］
表面処理剤の表面エネルギーは水及びジヨードメタンをプローブ液体として得られた接触角により算出した。
接触角測定用のサンプルは、ガラス基板に対して上記の表面処理剤を厚さ２０μｍ塗布することにより作製した。また、マトリクス樹脂は、その成形板を用いた。
前記のように表面自由エネルギーは、極性成分と分散成分に分離することが可能であり、下記式により表される。
（γＬd・γＳｄ）０．５＋（γＬｐ・γｓｐ）０．５ ＝ γＬ（１＋ｃｏｓθ）／２    
・・・式（１）
式（１）において、γＬｄはプローブ液体の表面自由エネルギーの分散成分値、γＳｄは表面処理剤の表面自由エネルギーの分散成分値、γＬｐはプローブ液体の極性成分値、γＳｐは表面処理剤の極性成分値、γＬはプローブ液体の表面自由エネルギー値、θは接触角を示す。２種類のプローブ液体を用いることで、式（１）から表面処理剤の極性成分比（γＳｐ）を算出することが可能となる。
接触角は、プローブ液体を滴下した５秒後の値とし、５回測定した平均値とした。
計算ソフトは、表面張力計に組み込まれているソフトを使用した。
接触角を測定して得られた表面処理剤の表面自由エネルギーの極性成分比（γＳｐ）の値を表２に示した。
【００３１】
［空隙率の評価］
上記で成形した樹脂硬化物の空隙率を、Ｘ線−ＣＴ法により測定した。測定により得られた３Ｄ画像を解析することで、空隙率を定量した。空隙率と表面処理剤の極性成分比を表２に示した。
【００３２】
【表２】
2019131714.tif 000006
（＊1；極性成分比の差の絶対値；マトリクス樹脂と表面処理剤の極性成分比との差の絶対値）
【００３３】
樹脂硬化物中の空隙率は、表２に示した実施例１のように、表面処理剤の表面自由エネルギーの極性成分比が含浸させる樹脂に近いときに、空隙率が最も低減する結果となった。
比較例１〜４のように、表面処理剤とマトリクス樹脂の表面自由エネルギーの極性成分比の差の絶対値が大きくなると、空隙率が増加する傾向にあった。