(57)【要約】【課題】良好な用紙選択性を維持しつつ、印刷物の耐擦り性及び耐熱性に優れるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関すること。【解決手段】結晶性ポリエステルＣと、軟化点が130℃以上140℃以下の非晶質ポリエステルＡＨと、軟化点が95℃以上105℃以下の非晶質ポリエステルＡＬとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステルＣが、1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸を95モル％以上97モル％以下、ステアリン酸を2モル％以上4モル％以下、及びパルミチン酸を0.02モル％以上0.8モル％以下含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、前記非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬが、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステルＣと、軟化点が130℃以上140℃以下の非晶質ポリエステルＡＨと、軟化点が95℃以上105℃以下の非晶質ポリエステルＡＬとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記結晶性ポリエステルＣが、1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸を95モル％以上97モル％以下、ステアリン酸を2モル％以上4モル％以下、及びパルミチン酸を0.02モル％以上0.8モル％以下含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬが、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、
トナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分が、さらに、アラギジン酸を0.02モル％以上0.4モル％以下含有する、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ポリエステルＣの、融点が70℃以上74℃以下、酸価が6mgKOH/g以下、酸価と水酸基価の合計が8mgKOH/g以上18mgKOH/g以下である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
1,6-ヘキサンジオールの含有量が、結晶性ポリエステルＣのアルコール成分中、70モル％以上である、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
非晶質ポリエステルＡＨのメチルエチルケトン不溶分が10質量％以下である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項６】
非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度が53℃以上58℃以下である、請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項７】
非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度が55℃以上62℃以下である、請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項８】
非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度が、非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度よりも1℃以上4℃以下低い、請求項７記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項９】
非晶質ポリエステルＡＬの酸価が2mgKOH/g以上8mgKOH/g以下である、請求項１〜８いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項１０】
結晶性ポリエステルＣのアルコール成分とカルボン酸成分の当量比（アルコール成分／カルボン酸成分）が、1.01以上1.05以下である、請求項１〜９いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
【請求項１２】
1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸を95モル％以上97モル％以下、ステアリン酸を2モル％以上4モル％以下、及びパルミチン酸を0.06モル％以上0.5モル％以下含有するカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステルの製造方法であって、1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合させる工程を含む、結晶性ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物として、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステル（ＡＨ）と、軟化点が８０℃以上１２０℃未満の非晶質ポリエステル（ＡＬ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、該非晶質ポリエステル（ＡＨ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有し、該非晶質ポリエステル（ＡＬ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）がプロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有する、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、低温定着性を満足しつつ、長期間の画像出力においても高転写性を維持できるトナーとして、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子を熱処理することにより得られたトナーであって、該トナー粒子が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合反応させて得られた結晶性ポリエステル樹脂であり、炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物に由来する部位を含有した結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４５３５７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、トナーを用いた印刷物は、従来のオフィス文書印刷に留まらず、カタログ・広告・写真等商業印刷にも使用されている。そのため、トナーには、様々な紙厚に対応可能な耐オフセット性（用紙選択性）が必要とされるが、このような印刷物は、層厚が厚い状態（フルカラー印刷）で長期にわたって使用されるため、従来以上の画像耐久性や、真夏の車中等高温放置時も印刷物同士がくっつかない性能（印刷物の耐熱性）も求められる。
画像耐久性については、画像を擦り合わせた際に、従来であれば擦り後も文字が残っていることが重要であったが、擦り後も擦った側を汚染しないことが重要になる。そこで、トナーの低熱物性化（Tg（ガラス転移温度）を低くする）により、印刷画像の表面平滑性を高め、画像を擦り合わせた際の耐久性（印刷物の耐擦り性）を上げようとすると、印刷物の耐熱性が低下するという課題が生ずる。
【０００６】
本発明は、良好な用紙選択性を維持しつつ、印刷物の耐擦り性及び耐熱性に優れるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕  結晶性ポリエステルＣと、軟化点が130℃以上140℃以下の非晶質ポリエステルＡＨと、軟化点が95℃以上105℃以下の非晶質ポリエステルＡＬとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記結晶性ポリエステルＣが、1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸を95モル％以上97モル％以下、ステアリン酸を2モル％以上4モル％以下、及びパルミチン酸を0.02モル％以上0.8モル％以下含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬが、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、
トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕  前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー、並びに
〔３〕  1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸を95モル％以上97モル％以下、ステアリン酸を2モル％以上4モル％以下、及びパルミチン酸を0.06モル％以上0.5モル％以下含有するカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステルの製造方法であって、1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合させる工程を含む、結晶性ポリエステルの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーは、良好な用紙選択性を維持しつつ、印刷物の耐擦り性及び耐熱性において優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、結晶性ポリエステルＣと、軟化点が異なる非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬとを含有するものである。
【００１０】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
【００１１】
結晶性ポリエステルＣは、1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物である。
【００１２】
1,6-ヘキサンジオールとドデカン2酸の組み合わせは、規則的な結晶構造を形成しやすく、ポリエステルの結晶化度を高める原料モノマーとして有効であるが、本発明では、これらに加えて、特定量のステアリン酸とパルミチン酸を用いることに１つの特徴を有する。
特定量のステアリン酸は、結着樹脂全体のシャープメルト性の向上に効果的であり、これにより、印刷物表面が平滑になる。さらに、印刷画像中の結晶性ポリエステルＣの結晶が細かくなることで、印刷画像の表面平滑性がより一層向上し、印刷物の耐擦り性が向上する。しかしながら、ステアリン酸を多量に使用すると1,6-ヘキサンジオールとドデカン2酸による結晶構造が崩れ、耐ドキュメントオフセット性が低下する。これに対し、本発明では、パルミチン酸を併用することにより、少量のステアリン酸で印刷画像の表面平滑性が得られ、耐ドキュメントオフセット性との両立が可能となることを見出した。このメカニズムの詳細は不明なるも、融点が低い（62.9℃）パルミチン酸を用いることで溶融の呼び水となりシャープメルト性が向上することが原因ではないかと推察される。
【００１３】
結晶性ポリエステルＣのアルコール成分中の1,6-ヘキサンジオールの含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００１４】
他のアルコール成分としては、1,6-ヘキサンジオール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００１５】
結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中のドデカン2酸の含有量は、結晶化度の観点から、95モル％以上であり、好ましくは96モル％以上であり、そして、97モル％以下である。
【００１６】
結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中のステアリン酸の含有量は、印刷物の耐擦り性の観点から、2モル％以上であり、好ましくは2.5モル％以上であり、そして、印刷物の耐熱性の観点から、4モル％以下であり、好ましくは3モル％以下である。
【００１７】
結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中のパルミチン酸の含有量は、印刷物の耐擦り性及び耐熱性の観点から、0.02モル％以上であり、好ましくは0.1モル％以上、より好ましくは0.2モル％以上であり、そして、0.8モル％以下であり、好ましくは0.6モル％以下、より好ましくは0.4モル％以下である。
【００１８】
結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分は、印刷物耐熱性の観点から、さらに、アラギジン酸を含有することが好ましい。長鎖脂肪族酸は、炭素数が多いほど分子の運動性が高くなるため、トナー中において、結晶性ポリエステルＣが再結晶化する際に、アラギジン酸が再結晶化の起点となって、結晶の微細化が促進されるものと推察される。
【００１９】
結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中のアラギジン酸の含有量は、印刷物の耐擦り性や印刷物の耐熱性の観点から、好ましくは0.02モル％以上、より好ましくは0.05モル％以上、さらに好ましくは0.08モル％以上であり、そして、好ましくは0.4モル％以下、より好ましくは0.2モル％以下、さらに好ましくは0.15モル％以下である。
【００２０】
他のカルボン酸成分としては、ドデカン2酸以外の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２１】
結晶性ポリエステルＣのアルコール成分とカルボン酸成分の当量比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、用紙選択性の観点から、好ましくは0.99以上、より好ましくは1.00以上、より好ましくは1.01以上であり、そして、好ましくは1.10以下、より好ましくは1.05以下、より好ましくは1.03以下である。なお、アルコール成分とカルボン酸成分の当量比とは、アルコール成分に含まれるOH基とカルボン酸成分に含まれるCOOH基の比であり、アルコール成分及びカルボン酸成分それぞれを構成する原料モノマーの価数とモル数の積の和の比を算出する。
【００２２】
結晶性ポリエステルＣのアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒等の存在下、135℃以上250℃以下の温度で行うことができる。本発明では、ステアリン酸とパルミチン酸をドデカン2酸とともに重縮合反応に供することが好ましい。従って、1,6-ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、ドデカン2酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合させる工程を含む方法により、結晶性ポリエステルＣを製造することが好ましく、1,6-ヘキサンジオール以外のアルコール成分や、ドデカン2酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸以外のカルボン酸成分は、この反応の前後で重縮合反応に供してもよい。
【００２３】
なお、本発明において、ポリエステルは、結晶性及び非晶質にかかわらず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられるが、変性されたポリエステルのなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２４】
結晶性ポリエステルＣの融点は、印刷物の耐熱性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは71℃以上であり、そして、好ましくは74℃以下、より好ましくは73℃以下、さらに好ましくは72℃以下である。
【００２５】
結晶性ポリエステルＣの酸価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは1.5mgKOH/g以上、さらに好ましくは2mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは6mgKOH/g以下、より好ましくは5mgKOH/g以下、さらに好ましくは4mgKOH/g以下である。
【００２６】
結晶性ポリエステルＣの酸価と水酸基価の合計は、好ましくは8mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは12mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは18mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下、さらに好ましくは14mgKOH/g以下である。
【００２７】
結晶性ポリエステルＣの数平均分子量は、擦り強度の観点から、好ましくは以上、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは6,000以上であり、そして、印刷物の耐擦り性の観点から、好ましくは12,000以下、より好ましくは11,000以下、さらに好ましくは10,000以下である。
【００２８】
また、同様の観点から、結晶性ポリエステルＣの重量平均分子量は、好ましくは20,000以上、より好ましくは24,000以上、さらに好ましくは28,000以上であり、そして、好ましくは40,000以下、より好ましくは36,000以下、さらに好ましくは32,000以下である。
【００２９】
結晶性ポリエステルＣの含有量は、樹脂組成物中、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上であり、そして、好ましくは20質量％以下、より好ましくは16質量％以下、さらに好ましくは12質量％以下である。
【００３０】
本発明の結着樹脂組成物は、軟化点の異なる非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬを含有する。
【００３１】
非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
【００３２】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物において、プロピレン基の平均付加モル数は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬに用いられるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分中のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは99.8モル％以下、より好ましくは99.5モル％以下である。非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分中のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量についても同様である。
【００３４】
非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分は、帯電保持性の観点から、さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物において、エチレン基の平均付加モル数は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。
【００３５】
非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは0.2モル％以上、より好ましくは0.5モル％以上であり、そして、好ましくは10モル％以下、より好ましくは5モル％以下である。非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量についても同様である。
【００３６】
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００３７】
非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられるが、2価のカルボン酸系化合物として、芳香族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
【００３８】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられるが、これらの中では、テレフタル酸が好ましい。
【００３９】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられるが、これらの中では、コハク酸が好ましい。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジカルボン酸系化合物のモル比（芳香族ジカルボン酸系化合物／脂肪族ジカルボン酸系化合物）は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.65以上、さらに好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.8以下である。
【００４１】
芳香族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジカルボン酸系化合物の合計含有量は、非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分中、好ましくは65モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは75モル％以上であり、そして、好ましくは88モル％以下、より好ましくは84モル％以下、さらに好ましくは80モル％以下である。
【００４２】
非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分は、軟化点調整の観点から、3価以上のカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。
【００４３】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物が好ましく、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００４４】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分中、好ましくは16モル％以上、より好ましくは20モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下である。
【００４５】
脂肪族ジカルボン酸系化合物と、芳香族ジカルボン酸系化合物と3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の合計量とのモル比（脂肪族ジカルボン酸系化合物／芳香族ジカルボン酸系化合物と3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の合計量）は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.9以下である。
【００４６】
非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分として、2価のカルボン酸系化合物としては、芳香族ジカルボン酸系化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられるが、これらの中では、テレフタル酸が好ましい。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分中、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００４８】
他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙がられるが、非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分は、軟化点調整の観点から、3価以上のカルボン酸系化合物を含有しないか、含有していても少ないことが好ましい。
【００４９】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分中、好ましくは10モル％以下、より好ましくは5モル％以下、さらに好ましくは0モル％である。また、脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分中、好ましくは10モル％以下、より好ましくは5モル％以下、さらに好ましくは0モル％である。
【００５０】
また、非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００５１】
非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分とカルボン酸成分の当量比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、印刷物の耐擦り性の観点から、好ましくは0.85以上、より好ましくは0.95以上であり、そして、印刷物の耐熱性の観点から、好ましくは1.4以下、より好ましくは1.3以下、さらに好ましくは1.2以下である。
【００５２】
非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分とカルボン酸成分の当量比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、印刷物の耐擦り性の観点から、好ましくは0.95以上、より好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.15以上であり、そして、印刷物の耐熱性の観点から、好ましくは1.45以下、より好ましくは1.35以下、さらに好ましくは1.25以下である。
【００５３】
非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で行うことができる。
【００５４】
非晶質ポリエステルＡＨの軟化点は、用紙選択性の観点から、130℃以上、好ましくは134℃以上であり、そして、印刷画像の表面平滑性の観点から、140℃以下、好ましくは136℃以下である。
【００５５】
非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度は、耐ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは53℃以上、より好ましくは54.5℃以上、さらに好ましくは56℃以上であり、そして、印刷画像の表面平滑性の観点から、好ましくは58℃以下、より好ましくは57℃以下、さらに好ましくは56.5℃以下である。
【００５６】
非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度は、非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度よりも低いことが好ましく、その差は、好ましくは0.5℃以上、より好ましくは1℃以上であり、そして、好ましくは5℃以下、より好ましくは4℃以下、さらに好ましくは3℃以下である。
【００５７】
非晶質ポリエステルＡＨの酸価は、好ましくは17mgKOH/g以上、より好ましくは19mgKOH/g以上、さらに好ましくは21mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは26mgKOH/g以下、より好ましくは24mgKOH/g以下、さらに好ましくは22mgKOH/g以下である。
【００５８】
非晶質ポリエステルＡＨのメチルエチルケトン不溶分は、印刷物の耐熱性の観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは2質量％以上、さらに好ましくは3質量％以上であり、そして、印刷画像の表面平滑性の観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7質量％以下、さらに好ましくは4質量％以下である。
【００５９】
非晶質ポリエステルＡＬの軟化点は、95℃以上、好ましくは98℃以上であり、そして、105℃以下、好ましくは102℃以下である。
【００６０】
非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度は、好ましくは55℃以上、より好ましくは56.5℃以上、さらに好ましくは58℃以上であり、そして、好ましくは62℃以下、より好ましくは60℃以下、さらに好ましくは58.5℃以下である。
【００６１】
非晶質ポリエステルＡＬの酸価は、印刷画像の表面平滑性の観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは3.5mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、耐ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは8mgKOH/g以下、より好ましくは7mgKOH/g以下、さらに好ましくは6mgKOH/g以下である。
【００６２】
非晶質ポリエステルＡＬの数平均分子量は、印刷物の耐熱性の観点から、好ましくは1,800以上、より好ましくは1,900以上、さらに好ましくは2,000以上であり、そして、印刷物の耐擦り性の観点から、好ましくは3,000以下、より好ましくは2,800以下、さらに好ましくは2,700以下である。
【００６３】
また、同様の観点から、非晶質ポリエステルＡＬの重量平均分子量は、好ましくは4,000以上、より好ましくは4,300以上、さらに好ましくは4,500以上であり、そして、好ましくは7,000以下、より好ましくは6,700以下、さらに好ましくは6,400以下である。
【００６４】
非晶質ポリエステルＡＬのメチルエチルケトン不溶分は、好ましくは2質量％以下、より好ましくは1質量％以下、さらに好ましくは0質量％である。
【００６５】
非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの質量比（非晶質ポリエステルＡＨ／非晶質ポリエステルＡＬ）は、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.25以上であり、そして、用紙選択性の観点から、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.35以下、さらに好ましくは0.3以下である。
【００６６】
また、非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの総含有量は、樹脂組成物中、印刷物の耐熱性の観点から、好ましくは80質量％以上、より好ましくは85質量％以上、さらに好ましくは88質量％以上であり、そして、印刷物の耐擦り性の観点から、好ましくは98質量％以下、より好ましくは95質量％以下、さらに好ましくは92質量％以下である。
【００６７】
また、非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの合計量に対する結晶性ポリエステルＣの質量比（結晶性ポリエステルＣ／非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの合計量）は、印刷物の耐擦り性の観点から、好ましくは4/96以上、より好ましくは6/94以上、さらに好ましくは8/92以上であり、そして、印刷物の耐熱性の観点から、好ましくは18/82以下、より好ましくは15/85以下、さらに好ましくは10/90以下である。
【００６８】
本発明の結着樹脂組成物には、前記の結晶性ポリエステルＣ、非晶質ポリエステルＡＨ、及び非晶質ポリエステルＡＬ以外の樹脂が含有されていてもよいが、結晶性ポリエステルＣ、非晶質ポリエステルＡＨ、及び非晶質ポリエステルＡＬの合計含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００６９】
本発明の結着樹脂組成物を結着樹脂として用いて、本発明の電子写真用トナーが得られる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、結晶性ポリエステルＣ、非晶質ポリエステルＡＨ、及び非晶質ポリエステルＡＬの混合物を結着樹脂として用いてもよく、トナーを製造する際に、これらの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。
【００７０】
本発明のトナーには、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００７１】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００７２】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
【００７３】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【００７４】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下、より好ましくは100℃以下である。
【００７５】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【００７６】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００７７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００７９】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【００８０】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００８１】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【００８２】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【００８３】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【００８５】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【００８６】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００８８】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００８９】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【００９０】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００９１】
〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルム：ジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。
【００９２】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒からテトラヒドロフランに変更する。
【００９３】
〔樹脂の数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）法により数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×102）、A-1000（1.01×103）、A-2500（2.63×103）、A-5000（5.97×103）、F-1（1.02×104）、F-2（1.81×104）、F-4（3.97×104）、F-10（9.64×104）、F-20（1.90×105）、F-40（4.27×105）、F-80（7.06×105）、F-128（1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
【００９４】
〔樹脂中のメチルエチルケトン（MEK）不溶分〕
（1）試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマー、コーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。
【００９５】
（2）試料の溶解
2-1.  試料2.000ｇを、ガラス瓶（柏洋硝子（株）製、M-140）に秤量した後、MEK 95ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2.  ボールミルにて5時間攪拌する（周速：200mm/sec）。
2-3.  10時間静置する。
【００９６】
（3）濾過
3-1.  予め計量済み（1000分の1ｇ単位）のナスフラスコ（質量Ａ（g））に取り付けたガラスフィルタ（目開き規格11G-3）を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2.  2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mLをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3.  未使用のMEK 20mLをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。
【００９７】
（4）乾燥
4-1.  エバポレータにてナスフラスコ内のMEKを除去する。
ウォーターバス温度：70℃
ナスフラスコ回転数：200r/min
MEK除去中のナスフラスコ内の減圧度：40〜20kPaに調整
時間：10分
4-2.  50℃・1torrにて12時間乾燥した後、ナスフラスコの質量Ｂ（g）を計量する。
【００９８】
（5）MEK不溶分の算出
5-1.  MEK 20mLに溶解したMEK可溶分Ｘ（g）を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
5-2.  MEK 95gに溶解したMEK可溶分Ｙ（g）を、MEKの比重を0.805として算出する。
Ｙ＝Ｘ×95/（20×0.805）
5-3.  試料1gあたりの可溶分Ｚ（質量％）を算出する。
Ｚ＝Ｙ/2×100
5-4.  MEK不溶分（質量％）＝100-Ｚ
なお、MEK不溶分（質量％）は、3回の測定値の平均値とする。
【００９９】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【０１００】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【０１０１】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１０２】
樹脂製造例１
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに、表１、２に示すアルコール成分とカルボン酸成分を投入し、140℃に加熱して6時間反応させた後（反応率65％）、200℃まで10℃/hで昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80％まで反応させた後、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）20gを添加し、さらに200℃にて2時間反応を行った。さらに8kPaにて2時間反応を行い、結晶性ポリエステル（樹脂Ｃ１〜Ｃ１０）を得た。
【０１０３】
樹脂製造例２
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに、表２に示す1,6-ヘキサンジオールとドデカン２酸を投入し、140℃に加熱して6時間反応させた後（反応率65％）、200℃まで10℃/hで昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80％まで反応させた、さらに、表２に示すステアリン酸、パルミチン酸、及びアラキジン酸と、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）20gを添加し、さらに200℃にて2時間反応を行った。さらに8kPaにて2時間反応を行い、結晶性ポリエステル（樹脂Ｃ１１）を得た。
【０１０４】
【表１】
2019219478.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2019219478.tif 000003
【０１０６】
樹脂製造例３
表３に示すBPA-PO、BPA-EO、及びテレフタル酸と、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）40g及びエステル化助触媒として没食子酸1gを添加し、230℃にて10時間反応を行った。反応後、190℃に温度を下げ、コハク酸を添加し、常圧で2時間反応させた。さらに表３に示す無水トリメリット酸を加え11時間反応後8KPaにて、表３に記載の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステル（樹脂ＡＨ１〜ＡＨ４）を得た。
【０１０７】
樹脂製造例４
表４に示すBPA-PO、BPA-EO、及びテレフタル酸と、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）40g及びエステル化助触媒として没食子酸1gを添加し、230℃にて10時間反応を行った。さらに8KPaにて、表４に記載の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステル（樹脂ＡＬ１〜ＡＬ３）を得た。
【０１０８】
【表３】
2019219478.tif 000004
【０１０９】
【表４】
2019219478.tif 000005
【０１１０】
実施例１〜１１及び比較例１〜３
表５に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ファストゲンスーパーマゼンタR」（C.I.ピグメント レッド122、大日本インキ化学工業（株）製）6質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット社製）1質量部、及び離型剤「カルナウバワックス C1」（加藤洋行社製、融点：80℃）4質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。冷却後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ50）6.5μmのトナー粒子を得た。
【０１１１】
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）2質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて3600r/minで5分間混合することにより、外添剤処理を行い、マゼンタトナーを得た。
【０１１２】
各実施例及び比較例において、着色剤を、「ECB-301」（銅フタロシアニン顔料、大日精化工業（株）製）4質量部又は「FAST YELLOW415」（C.I.ピグメント イエロー74、大日精化工業（株）製）4質量部に変更した以外は、マゼンタトナーと同様にして、シアントナー及びイエロートナーを得た。
【０１１３】
試験例１〔印刷物の耐擦り性〕
カラープリンター「C612dnw」（商品名、沖データ（株）製）のYMCのカートリッジ位置にそれぞれトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印刷面積：2cm×12cm、付着量：1.5mg/cm2）。
前記プリンターの定着機をオフラインで、140℃、200mm/secで定着を行った。なお、定着紙にはＪ紙（富士ゼロックス製、SF-70NA、坪量：82g/m2、紙厚：97μm）を使用した。
500gの荷重をかけた底面が15mm×15mmのJ紙（あらかじめＬ*ａ*ｂ*測定済み）で、画像を10往復擦りJ紙の擦った面のＬ*ａ*ｂ*測定を行った。
色彩色差計「GRETAG-MCBETH AG CH-8105」（グレタグマクベス社製）を用いてＬ*ａ*ｂ*値を測定し、下記式の色相変化量により、感光体上の画像のカブリを評価した。下記式から算出した色相変化量が低い方が画像のカブリが低減されている。結果を表５に示す。
色相変化量＝√（(ａ*1−ａ*2）2＋(ｂ*1−ｂ*2）2＋(Ｌ*1−Ｌ*2）2）
Ｌ*1、ａ*1、ｂ*1：新品のJ紙のＬ*ａ*ｂ*値
Ｌ*2、ａ*2、ｂ*2：擦った後のJ紙のＬ*ａ*ｂ*値
【０１１４】
試験例２〔印刷物の耐熱性〕
カラープリンター「C612dnw」（商品名、沖データ（株）製）のYMCのカートリッジ位置にそれぞれトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印刷面積：2cm×12cm、付着量：1.5mg/cm2）。
前記プリンターの定着機をオフラインで、140℃、200mm/secで4枚の定着を行った。なお、定着紙にはＪ紙（富士ゼロックス製、SF-70NA、坪量：82g/m2、紙厚：97μm）を使用した。
印刷面同士が向き合うように定着画像を重ねたものを2セット用意し、さらにその上に、各々2kgの重りを載せ、50℃、相対湿度50％の環境下に放置した。一方は6時間後、もう一方は12時間後に重ねた2枚を剥がし、その様子から、以下の評価基準に従って、印刷物の耐熱性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１５】
〔評価基準〕
Ａ：印刷面同士を重ねたもので12時間経過後も融着しない。
Ｂ：12時間経過後、若干抵抗はあるものの印刷面を損なうことなく剥がせることができる。
Ｃ：12時間経過後の剥離で、印刷面に白抜け（白点）が発生する。
Ｄ：12時間経過後の剥離で用紙が損傷したが、6時間経過後の剥離では用紙は損傷せず白抜けの発生のみである。
Ｅ：6時間経過後の剥離で、用紙が損傷する。
【０１１６】
試験例３〔用紙選択性〕
カラープリンター「C612dnw」（商品名、沖データ（株）製）のYMCのカートリッジ位置にそれぞれトナーを実装し、4種の定着紙に未定着で画像出しを行った（印刷面積：2cm×12cm、付着量：1.5mg/cm2）。
前記プリンターの定着機をオフラインで、170℃又は160℃、200mm/secで、未定着画像を定着させ、オフセット発生有無を確認し、以下の評価基準に従って、用紙選択性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１７】
〔定着紙〕
・Ｊ紙（富士ゼロックス製、SF-70NA、坪量：82g/m2、紙厚：97μm）
・C2紙（富士ゼロックス製、坪量：70g/m2、紙厚：89μm）
・Ncolor104（富士ゼロックス製、坪量：104g/m2、紙厚：125μm)
・Ncolor157（富士ゼロックス製、坪量：157g/m2、紙厚：177μm）
【０１１８】
〔評価基準〕
Ａ：170℃で、いずれの紙でもオフセットは発生しない。
Ｂ：170℃では1種以上でオフセット発生するが、160℃では発生しない。
Ｃ：160℃でも1種以上でオフセットが発生する。
【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
以上の結果より、カルボン酸成分にパルミチン酸を使用していない結晶性ポリエステルを含む比較例１〜３のトナーに比べて、実施例１〜１１のトナーは、良好な用紙選択性を備え、かつ印刷物の耐擦り性及び耐熱性のいずれも良好であることが分かる。
特に、実施例１と実施例６の対比から、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分にアラギジン酸を使用することにより、印刷物の耐熱性がさらに向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適に用いられるものである。