(57)【要約】【課題】接着強度が高く、電解液に対する耐性を備えた封止フィルムを備えた電極、及び該電極を備えた電池の提供。【解決手段】一方向に延在する導出部と、前記導出部の表面において、前記導出部に形成された表面処理層と、前記表面処理層に接して設けられた封止フィルムと、を有し、前記封止フィルムは、前記表面処理層と接する接着性樹脂層を有し、前記接着性樹脂層は、イミン変性ポリオレフィン又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンを含む電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に延在する導出部と、
前記導出部の表面において、前記導出部に形成された表面処理層と、
前記表面処理層に接して設けられた封止フィルムと、を有し、
前記封止フィルムは、前記表面処理層と接する接着性樹脂層を有し、
前記接着性樹脂層は、イミン変性ポリオレフィン又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンを含む電極リード線部材。
【請求項２】
前記表面処理層が酸性基を有する請求項１に記載の電極リード線部材。
【請求項３】
前記封止フィルムは、前記接着性樹脂層のみから構成されている請求項１又は２に記載の電極リード線部材。
【請求項４】
前記封止フィルムは、前記接着性樹脂層と、基材層と、第２接着性樹脂層とがこの順に積層されている請求項１又は２に記載の電極リード線部材。
【請求項５】
前記基材層を構成する樹脂が、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリケトン、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる群より選択される１種以上である、請求項４に記載の電極リード線部材。
【請求項６】
前記導出部を挟持する一対の前記封止フィルムを有し、
前記一対の封止フィルムは、互いの前記接着性樹脂層が対向して接すると共に、前記導出部の周方向の全周に接して導出部を覆っている請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極リード線部材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極リード線部材を備える、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極リード線部材、及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、ノートパソコンや携帯電話などの電子機器の電源や、ハイブリッド車、燃料電池自動車や電機自動車等の自動車用のバッテリー等としてフィルムからなる容器に包装された二次電池やキャパシタ等が採用されてきている。
上述した自動車は、ガソリン車に比べて環境への負荷が小さく、自動車メーカー各社は、開発に力を入れている。それらの自動車においては、充放電される電力が大きいため、電池も大型化している。
従来から、これらの二次電池やキャパシタは、扁平な容器に発電要素が密封されて構成される。この容器には、充放電のための電極リード線部材が一端を外部に突出させて封止される。封止に際しては、容器のフィルム基材にテープ状の電極リード線部材が挟まれ、フィルム基材がヒートシールされる。
これらのフィルム基材の例としては、基材層／接着層／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が挙げられる。例えば特許文献１には、耐熱基材層と絶縁層とを備える蓄電デバイス金属端子部密封用接着フィルムが記載されている。特許文献１では、絶縁層に酸変性ポリオレフィンと、硬化剤とを含む絶縁層用組成物を用いて絶縁層を形成したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１２０７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二次電池やキャパシタの封止材料に用いられる封止フィルムは、高い封止力を実現するための接着強度の向上に加え、電解液と接触した場合を想定し、電解液に対する耐性を備えていることが求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、接着強度が高く、電解液に対する耐性を備えた封止フィルムを備えた電極リード線部材、及び該電極リード線部材を備えた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］一方向に延在する導出部と、前記導出部の表面において、前記導出部に形成された表面処理層と、前記表面処理層に接して設けられた封止フィルムと、を有し、前記封止フィルムは、前記表面処理層と接する接着性樹脂層を有し、前記接着性樹脂層は、イミン変性ポリオレフィン又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンを含む電極リード線部材。
［２］前記表面処理層が酸性基を有する［１］に記載の電極リード線部材。
［３］前記封止フィルムは、前記接着性樹脂層のみから構成されている［１］又は［２］に記載の電極リード線部材。
［４］前記封止フィルムは、前記接着性樹脂層と、基材層と、第２接着性樹脂層とがこの順に積層されている［１］又は［２］に記載の電極リード線部材。
［５］前記基材層を構成する樹脂が、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリケトン、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる群より選択される１種以上である、［４］に記載の電極リード線部材。
［６］前記導出部を挟持する一対の前記封止フィルムを有し、前記一対の封止フィルムは、互いの前記接着性樹脂層が対向して接すると共に、前記導出部の周方向の全周に接して導出部を覆っている［１］〜［５］のいずれか１つに記載の電極リード線部材。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の電極リード線部材を備える、電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、接着強度が高く、電解液に対する耐性を備えた封止フィルムを用いた電極リード線部材、及び該電極リード線部材を備えた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の電極リード線部材と電池外装体用積層体とを接合した状態を示す断面図である。
【図２】本発明の電極リード線部材と電池外装体用積層体とを接合した状態を示す断面図である。
【図３】本発明の電極リード線部材の一例を示す斜視図である。
【図４】電池の一例を示す斜視図である。
【図５】電極リード線部材の表面処理部分を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は本発明の一例であり、これに限定されるものではない。
【０００９】
＜電極リード線部材及び電池＞
本実施形態の電池の構成を説明しながら、本発明の電極リード線部材について説明する。
まず、本実施形態の電極リード線部材は、一方向に延在する導出部と、前記導出部の表面において、前記導出部に形成された表面処理層と、前記表面処理層に接して設けられた封止フィルムと、を有する。
表面処理層は、酸性基を有することが好ましい。封止フィルムは、表面処理層と接する接着性樹脂層を有する。接着性樹脂層は、イミン変性ポリオレフィン又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンを含む。
【００１０】
図４に本実施形態の電池２０ａの一例を示す。電池２０ａは、本発明の電極リード線部材１０及びリチウムイオン電池１７が、電池外装用積層体２０を折り重ねて作製された電池用外装容器に内包されている。
さらに、電池２０ａの三方の側縁部１９は、外装材の電池外装用積層体２０をヒートシールして袋状に製袋することで、形成されている。電極リード線部材１０は、図４のように電池２０ａから引き出されている。
【００１１】
図１に、図４のＸ−Ｘ線に沿う断面図を示す。
電極リード線部材１０は、両面に表面処理層２を備える導出部１１と、表面処理層２の表面に接するようにして積層された封止フィルム１とからなる。図１に示す態様においては、封止フィルム１は接着性樹脂層のみから構成されている単層のフィルムである。
さらに、電極リード線部材１０は、電極リード線部材１０が備える封止フィルム１を介して電池外装体用積層体２０で融着されている。
電池外装体用積層体２０は、フィルム基材層２３、金属箔層２１、シーラント層２２とから構成されている。
【００１２】
図２に、本発明の他の態様の電極リード線部材１０の長手方向に沿う断面図を示す。この態様においては、封止フィルム３３は、接着性樹脂層３０、基材層３１、第２の接着性樹脂層３２がこの順で積層された積層体であってもよい。
【００１３】
図３は、本実施形態の電極リード線部材１０の一例を示す斜視図である。
導出部１１を挟持する一対の封止フィルム１を有する。
一対の封止フィルム１は、互いの接着性樹脂層が対向して接すると共に、導出部１１の周方向の全周に接して導出部を覆っている。
図３に示す電極リード線部材は、電極リード線部材の表面に帯状に符号２に示す表面処理がなされている。
【００１４】
電極リード線部材の表面処理は、図５（ａ）に示すようにリード線部材の上面と上面の対面にある底面（不図示）に処理をすることもできる。図５（ａ）中の符号１００は、表面処理がなされている面を意味する。図５（ａ）中の符号１０１は、表面処理がなされていない面を意味する。
図５（ａ）の様な構成であると、大面積の金属箔の上面と裏面に表面処理をしたものを断裁することにより製造することができる。このため、製造効率を上げ、量産適性が向上する観点から好ましい。
【００１５】
図５（ｂ）に示すようにリード線部材の全面に処理をすることもできる。図５（ｂ）中の符号１００は、表面処理がなされている面を意味する。
図５（ｂ）の様な構成であると、全面に断裁した金属箔の全表面を一括して表面処理を行うことができるため、均一な表面処理ができる。
【００１６】
図５（ｃ）に示すように電極リード線部材の周方向に、符号１００に示す範囲に処理を行い、端部は符号１０１に示すように、表面処理がなされていない面をとしてもよい。
図５（ｃ）の様な構成であると、長い棒状の金属箔の表面に表面処理したものを断裁することにより製造することができる。このため、量産適性が向上する観点から好ましい。
【００１７】
本実施形態の電極リード線部材は、導出部１１の表面に酸性基が露出した表面処理層２を備える。表面処理層２が有する酸性基と、接着性樹脂層中のイミン変性ポリオレフィンはカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンとが反応し、強固に結合する。これにより、接着層が被着体と強固に接着することに加え、封止フィルム付き電極リード線部材の強度を確保できる。この結果、本実施形態の電極リード線部材は、高い接着力に加え、電解液に対する耐性を有する。
【００１８】
≪導出部≫
導出部１１の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、金、白金や各種合金など、公知の金属を用いることができる。これらのうち、導電性に優れ、コスト的にも有利なことから、アルミニウムや銅が好ましく用いられる。ただし、アルミニウムや銅は、パック電池において電解液中に発生が懸念されるフッ化水素（フッ酸）に対する耐性が十分でない場合がある。
導出部１１にニッケルをメッキするに際しては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硼酸等を主成分とするワット浴を用いて電気メッキしてもよいが、スルファミン酸ニッケルと硼酸を主成分とするスルファミン酸ニッケルメッキ浴を用いると形成されるメッキ被膜が低応力となり柔軟性に優れるので好ましい。柔軟性に優れるとメッキ被膜の割れ等の欠陥の発生が少なくなる。導出部は、アルミニウム及びニッケルメッキ銅板であることが特に好ましい。
【００１９】
≪表面処理層≫
導出部１１の表面において、表面処理層２が導出部１１に形成されている。表面処理層２の表面には、酸性基が露出していることが好ましい。
表面処理層２に酸性基を露出させる方法としては、クロメート処理をする方法、キトサン処理をする方法、カルボン酸変性の水溶性樹脂で処理する方法が挙げられる。これらの処理により、表面処理層２の表面に、カルボキシ基、カルボニル基、フェノール性水酸基又はスルホ基、リン酸基等の酸性基を露出させることができる。
【００２０】
・クロメート処理
酸性基が露出した表面処理層２は、導出部１１の表面をクロメート処理又はリン酸クロメート処理することにより形成できる。リン酸クロメート処理に用いる処理液の具体例としては、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液が挙げられる。例えば、これらの水溶液を浸漬法、シャワー法、ロールコート法等により導出部１１の表面に塗布し、乾燥することにより特にフェノール樹脂やリン酸に起因する酸性基が露出した表面処理層を形成できる。
【００２１】
・キトサン処理
また、導出部１１の表面にキトサンおよびキトサン誘導体から選ばれる少なくとも１種のキトサン類を含有する表面処理剤からなる表面処理層２を設けてもよい。
この表面処理剤は、さらに分子内にカルボキシ基を少なくとも１個有する有機化合物を含有すると電極リード線部材の表面に形成するキトサン類を含有する表面処理剤の架橋を促進して、皮膜の強度および電解液に対する耐食性が向上するので好ましい。このような有機化合物としては、例えば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、メリト酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、セバチン酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、エチレンジアミンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ジエチレントリアミン５酢酸、タンニン酸、フィチン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、架橋性の観点から三塩基酸、四塩基酸または五塩基酸がより好ましい。
【００２２】
さらに、この表面処理剤がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖおよび３価Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物を含有すると電解液に対する耐食性が向上するので好ましい。これらの金属化合物は、金属酸化物、水酸化物、錯化合物、有機酸塩、無機酸塩などの形態で用いられる。
表面処理層の形成に際しては、キトサン類と必要に応じて上記金属化合物やその他の添加材を水に溶解して、水溶液とした表面処理剤を導出部１１の表面に塗布して乾燥させる。
この表面処理層の表面に封止フィルム１を熱圧着することによって、強固な接着を行うことができる。
【００２３】
この表面処理剤の主成分となるキトサンは、カニやエビなどの甲殻などから得られるキチンを脱アセチル化して得られる。キチンは、β−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンである。キトサンは、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコースを構成単位とするアミノ基を含む多糖類である。キトサンは、各種の酸と塩を形成し、水に溶解するとカチオン性を示す。キトサンは、高い反応性を有する。キトサン類を主成分とする表面処理剤は、親水性である導出部１１および疎水性である封止フィルム１のいずれの面とも接着が可能である。
【００２４】
表面処理剤に用いるキトサン類の重量平均分子量は、１０００〜２００万の範囲であることが好ましく、１万〜１００万の範囲であることがより好ましい。分子量がこの範囲より小さいと、表面処理層の皮膜の強度が充分でないことがある。分子量がこの範囲より大きいと、水溶液の粘度が高くなりすぎ、取り扱いにくいことがある。
キトサンの誘導体は、キトサン、キトサンのピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサン、カチオン化キトサン、キトサン乳酸塩、キトサンアジピン酸塩などが好ましい。キトサンの誘導体は、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコースのみから構成されてもよい。また、これらと他のグルコースとの共重合体であってもよい。さらに、グルコサミンの官能基の一部に他の置換基を導入してもよい。
【００２５】
・カルボン酸変性の水溶性樹脂で処理する方法
カルボン酸変性の水溶性樹脂で処理する方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布・乾燥させて形成する方法が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂のことである。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常９０〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
【００２６】
本発明に使用できるポリビニルアルコール系樹脂とその誘導体としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。それらの中でも、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、日本合成化学（株）製、日本酢ビ・ポバール（株）製、日本カーバイド工業（株）製などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２７】
≪封止フィルム≫
本実施形態において、封止フィルム１が表面処理層２に接して設けられている。
【００２８】
・基材層
基材層を構成する樹脂としては、ヒートシールが可能なであるように十分な耐熱性を有する樹脂であれば特に限定されない。本実施形態において、例えば、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＳＰＳ）、ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリケトン、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
本実施形態においては、上記のなかでも、フッ素樹脂、ＰＥＴ又はＳＰＳが好ましい。
【００２９】
・接着剤組成物
本実施形態において、接着性樹脂層は接着剤組成物から構成される。本実施形態に使用される接着剤組成物は、イミン変性ポリオレフィン又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンを含む。
【００３０】
本実施形態に用いられる接着剤組成物は、イミン変性ポリオレフィン又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンを必須成分とし、任意の未変性ポリオレフィンと、任意のオレフィン系エラストマーを含有していてもよい。
【００３１】
・・イミン変性ポリオレフィン
本実施形態においてイミン変性ポリオレフィンは、接着性ポリオレフィンにイミノ基を複数有するポリイミン化合物を、ラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによって得ることが好ましい。本実施形態においては、ポリプロピレンイミンをグラフト処理した、イミン変性ポリプロピレンであることが好ましい。
【００３２】
本実施形態において、温度１９０℃又は２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレートが２ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下であることが好ましく、２．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下がより好ましく、２．８ｇ／１０分以上１８ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００３３】
接着性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとオレフィン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
共重合する場合の前記オレフィン系モノマーとしては、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等が挙げられる。
共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００３４】
なかでも接着性ポリオレフィンとしては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとブテンとの共重合体等のプロピレンを原料として重合されるポリプロピレン系樹脂が好ましく；特にプロピレン−１−ブテン共重合体、すなわち側鎖にメチル基及びエチル基を有するポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００３５】
・・・ポリイミン化合物
本実施形態において、ポリイミン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化１】
2019135698.tif 000002
[式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、非反応性の原子又は有機基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していても良い。ｎは自然数であり、ｎ１は２０〜２０００の整数を表す。] 
【００３７】
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基又はアルコキシ基であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、イソピロピル基、イソブチル基等を含む炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５アルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００３８】
上記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜５のアルケニル基がさらに好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が特に好ましい。
【００３９】
上記アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘプチニル基などの、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基がさらに好ましく、炭素数２〜４のアルキニル基が特に好ましい。
【００４０】
上記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００４１】
上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００４２】
上記複素環基としては、例えば、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、テトラヒドロフラン環などの５員環、ピラン環などの６員環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、キサントン環、キサンテン環、クロマン環、イソクロマン環、クロメン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として酸素原子を含む複素環、あるいは、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチオフェン環などに代表されるヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環、さらに、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロリジン環などの５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの６員環、インドール環、インドレン環、イソインドール環、インダゾール環、インドリン環、イソインドリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリンキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プリン環、カルバゾール環、アクリジン環、ナフトキノリン環、フェナントロジン環、フェナントロリン環、ナフチリジン環、ベンゾキノリン環、フェノキサジン環、フタロシアニン環、アントラシアニン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として窒素原子を含む複素環などが挙げられる。
【００４３】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００４４】
ポリイミン化合物の好適な具体例としては、例えば、ポリプロピレンイミンが挙げられる。
【００４５】
ポリイミン化合物は、分子量が１，０００以上であることが好ましいが、活性化処理後のオレフィンとの反応性等の観点から、より高分子量であることが好ましい。
具体的には、分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましく、分子量が３，０００〜２００，０００であることがより好ましく、分子量が１５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
【００４６】
グラフト処理する際に用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、有機パーエステルが挙げられる。ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが用いられる。これらのうちではジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシドが好ましい。
【００４７】
中でも、ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が１００℃以上のものが好適である。また、有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、及び、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４８】
ラジカル発生剤の使用割合は、ポリオレフィン１００質量部に対して通常０．００１〜１質量部である。
【００４９】
上記イミン変性オレフィンは、ポリオレフィンと、ポリイミン化合物と、ラジカル発生剤とを均一混合し処理することにより製造することができる。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、又は、いわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
上記処理の温度としては、ポリオレフィンの劣化、ポリイミン化合物の分解、使用するラジカル発生剤の分解温度などを考慮して適宜選択される。例えば、上記溶融混練法の場合、通常、６０〜３５０℃の温度で行われる。上記処理の温度として好ましくは、１９０〜３５０℃であり、より好ましくは、２００〜３００℃である。
【００５０】
・・カルボジイミド基を有する変性ポリオレフィン
カルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンと、カルボジイミド基含有化合物とを、未変性ポリオレフィンの存在下で反応させて得られるものであることが好ましい。反応させる方法としては、２３０℃以上の温度で溶融混練する方法が挙げられる。
【００５１】
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００５２】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００５３】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。
【００５４】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ−４−メチルペンテン−１およびこれらのα−オレフィン共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましい。特に、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましい。
【００５５】
カルボジイミド基含有化合物は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドが好ましい。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４ −    ・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数２から４０の２価の有機基を表す）
【００５６】
ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート等を使用することができる。
【００５７】
未変性ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００５８】
・・未変性ポリオレフィン
本実施形態において、接着剤組成物は未変性ポリオレフィンを含有していてもよい。未変性ポリオレフィンとしては、上記カルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンの説明において記載した未変性ポリオレフィンが挙げられ、中でもポリプロピレンが好ましい。
【００５９】
また、本実施形態において、未変性ポリオレフィンは、温度１９０℃又は２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレートが２ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下が好ましく、２．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下がより好ましく、２．８ｇ／１０分以上１８ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００６０】
本実施形態において、接着剤組成物が未変性ポリオレフィンを含有する場合、未変性ポリオレフィンは接着剤組成物の全量を１００質量部とした場合に、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上３５質量部以下がより好ましい。
【００６１】
・・オレフィン系エラストマー
本実施形態において、接着剤組成物はオレフィン系エラストマーを含有していてもよい。オレフィン系エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン等からなるハードセグメントと、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等からなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体が挙げられる。オレフィン系エラストマーに使用可能なオレフィン系重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン共重合体等の芳香族オレフィン−脂肪族オレフィンの共重合体が挙げられる。
【００６２】
本実施形態において、接着剤組成物がオレフィン系エラストマーを含有する場合、オレフィン系エラストマーは接着剤組成物の全量を１００質量部とした場合に、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上３５質量部以下がより好ましい。
【００６３】
≪電池外装体用積層体≫
本実施形態の電極リード線部材１０が融着される電池外装体用積層体２０は、例えば、図１に示すように、金属箔２１の一方の面にシーラント２２、他方の面にフィルム基材２３を積層した積層フィルム等が挙げられる。電池外装体用積層体２０は、他の層が積層されてもよい。
電池外装体用積層体２０は、絞り成形した容器に成形される。
【００６４】
金属箔２１としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔、鉄箔などがある。金属箔２１は、化成処理等の下地処理が施されていてもよい。
【００６５】
電池外装体用積層体２０のシーラント２２を形成する樹脂は、封止フィルム１と融着可能な樹脂が選ばれる。その様な樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂が挙げられ、ポリプロピレンの単独重合体やポリプロピレンとエチレンの共重合体等を用いることができる。
【００６６】
シーラント２２がポリエチレン系樹脂の場合は、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン等を用いることができる。
【００６７】
フィルム基材２３を構成する樹脂は、特に制限はないが、強度の大きいポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、フェノール樹脂、ポリプロピレン等が好適に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６９】
＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ―３）の製造＞
マレイン酸変性ポリプロピレン２５重量部に、三井化学製ポリプロピレン２５重量部、ポリカルボジイミド（日清紡社製、商品名カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）を３重量部配合し、６５ｍｍφの１軸押出機（モダンマシナリ社製）にて２５０℃（滞留時間＝２分間）で溶融混練し、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ―３）を得た。
【００７０】
＜接着性樹脂組成物の製造＞
下記表１に示す接着性ポリオレフィン樹脂、オレフィン系エラストマー及び未変性ポリオレフィンを、２８０℃で２分間溶融混練し、接着剤組成物１〜６を製造した。
【００７１】
【表１】
2019135698.tif 000003
【００７２】
上記表１中、各記号は以下の材料を意味する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
・（Ａ）−１：イミン変性ポリオレフィン（三井化学社製、アドマーＩＰ、メルトフローレート；３）。
・（Ａ）−２：イミン変性ポリオレフィン（三井化学社製、アドマーＩＰ、メルトフローレート；１５）。
・（Ａ）−３：カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン
・（Ａ）−４：酸変性ポリオレフィン（三井化学社製、製品名アドマー）。
・（Ａ１）−１：オレフィン系エラストマー樹脂（ＭＰ：１２０℃）。
・（Ｂ）：サンアロマー社製ポリプロピレン樹脂（メルトフローレート；３）
【００７３】
接着性積層体Ａとして、接着剤組成物１、基材層としてＰＥＴフィルム、接着性組成物１をこの順で積層した積層体を製造した。
【００７４】
＜電極リード線部材の製造＞
≪電極リード線部材の表面処理工程≫
リチウム電池用の、電極リード線部材の導出封止部として、厚みが２００μｍのアルミ板を、幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍの寸法に切断したアルミ片を用いた。脱脂洗浄したこのアルミ片の表面に、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１質量％、及びフッ化クロム（ＩＩＩ）を１質量％溶かした水溶液を用いて、加熱乾燥後の厚みが１μｍとなるようにディスペンサーにて両面に塗布し、薄膜コーティング層を積層した。更に、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、樹脂を焼き付けるのと同時に架橋化して電極リード線部材を得た。
【００７５】
≪封止フィルムの製膜工程≫
接着剤組成物１〜６をそれぞれ溶融キャストにて１００μｍの封止フィルムとした。
【００７６】
≪表面処理をした電極に封止フィルムおよび電池外装用積層体をシールする工程≫
電極リード線部材の、導出封止部の薄膜コーティング層の上に、封止フィルム幅５０ｍｍ×長さ２０ｍｍをヒートシールにて接合した。さらに、その上に、アルミ箔（厚み４０μｍ）／ポリプロピレンフィルム（厚み８０μｍ）からなる、厚みが１４５μｍの電池外装用積層体幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍをヒートシールして、電池収納容器の一部分を作製した。
【００７７】
≪電極リード線部材と封止フィルムの接着強度の測定方法≫
電極リード線部材の導出封止部と封止フィルムとの接着強度の測定方法：ＪＩＳ  Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された測定方法により測定した。
測定方法は電極リード線部材を固定し、電池外装用積層体を下記の条件で剥離した。
・剥離条件
１８０°剥離。
剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ
【００７８】
接着強度は、測定により得た値を下記の基準で評価し、その結果を表２に記載した。
・・接着強度
５０Ｎ／ｉｎｃｈ以上：◎
４５Ｎ／ｉｎｃｈ以上５０Ｎ／ｉｎｃｈ未満：〇
４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上４５Ｎ／ｉｎｃｈ未満：△
３５Ｎ／ｉｎｃｈ以上４０Ｎ／ｉｎｃｈ未満：×
【００７９】
≪電解液に対する耐性試験≫
電解液に対する耐性試験として、電解液強度保持率下記の方法により測定した。
・電解液強度保持率の測定方法：電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加したＰＣ／ＤＥＣ電解液に純水を０．５質量％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋の中に、測定用サンプルを入れ、６０℃のオーブンに１００時間保管後、電極リード線部材と封止フィルムとの層間接着強度（ｋ２）を測定した。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前の電極リード線部材と封止フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
【００８０】
測定により得た値を下記の基準で評価し、その結果を表２に記載した。
・電解液強度保持率Ｋ
Ｋ＝９０％以上：◎
Ｋ＝８５％以上９０％未満：〇
Ｋ＝８０％以上８５％未満：△
Ｋ＝７５％以上８０％未満：×  
【００８１】
【表２】
2019135698.tif 000004
【００８２】
上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１−１〜１−６は比較例１と比べてアルミニウム版に対する接着力が高く、電解液に対する耐性も高かった。
さらに、本発明を適用した実施例２−１〜２−６は比較例２と比べてＮｉめっき銅版に対する接着力が高く、電解液に対する耐性も高かった。
【符号の説明】
【００８３】
１…封止フィルム、２…表面処理層、１１…導出部、１０…電極リード線部材、２０…電池外装用積層体、２１…金属箔、２２…シーラント層、２３…フィルム基材、２０ａ…電池、１９…側縁部、１７…リチウムイオン電池
【図１】
2019135698.tif 000005
【図２】
2019135698.tif 000006
【図３】
2019135698.tif 000007
【図４】
2019135698.tif 000008
【図５】
2019135698.tif 000009