(57)【要約】      （修正有）【課題】巻回時のクラックに起因する漏れ電流の増大が抑制された、重合性モノマーと酸化剤とを用いて固体電解質層を形成する巻回形固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】重合性モノマーを酸化剤の存在下で重合反応させて固体電解質層が形成された巻回形固体電解コンデンサにおいて、拡面化ステップの後、拡面部を分断する複数の分断部を、箔の帯の幅方向に延在させ、分断ステップの後、拡面部と分断部の表面に誘電体皮膜を形成する。化成ステップの後、セパレータを介在させて陽極箔及び陰極箔を対向させて、巻回する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
巻回形固体電解コンデンサであって、
陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して成るコンデンサ素子を備え、
前記コンデンサ素子は、重合性モノマーと酸化剤とによって形成された固体電解質層を有し、
前記陽極箔は、
帯状の箔により成り、
前記箔の表面に形成された拡面部と、
前記箔のうち、前記拡面部を除いた残部である芯部と、
前記拡面部に前記箔の帯の幅方向に延在し、前記拡面部を分断する複数の分断部と、
前記拡面部と前記分断部の表面に形成された誘電体皮膜と、
を有すること、
を特徴とする巻回形固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記分断部は、
前記箔を完全に横断し、又は部分的に横断するように延在すること、
を特徴とする請求項１記載の巻回形固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記分断部は、
平均ピッチが２．１ｍｍ以下の間隔を空けて設けられていること、
を特徴とする請求項１又は２記載の巻回形固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記分断部は、
平均ピッチが１．０ｍｍ以下の間隔を空けて設けられていること、
を特徴とする請求項１又は２記載の巻回形固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記分断部は、前記箔を平坦にした状態で溝幅が０を含む５０μｍ以下であること、
を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の巻回形固体電解コンデンサ。
【請求項６】
巻回形固体電解コンデンサの製造方法であって、
陽極箔の表面に拡面部を形成する拡面化ステップと、
前記拡面化ステップの後、前記拡面部を分断する複数の分断部を、前記拡面部に箔の帯の幅方向に延在させる分断ステップと、
前記分断ステップの後、前記拡面部と前記分断部の表面に誘電体皮膜を形成する、減極処理を含んだ化成ステップと、
前記化成ステップの後、セパレータを介在させて陽極箔及び陰極箔を対向させて、巻回してコンデンサ素子を形成する巻回ステップと、
前記巻回ステップの後、重合性モノマーを酸化剤の存在下で重合反応させることで、前記コンデンサ素子に固体電解質層を形成する重合ステップと、
を備えること、
を特徴とする巻回形固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記巻回ステップと前記重合ステップとの間に、修復化成ステップを更に備えること、
を特徴とする請求項６記載の巻回形固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記修復化成ステップは、前記減極処理を含まないこと、
を特徴とする請求項７記載の巻回形固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性モノマーと酸化剤とを用いて固体電解質層が形成された巻回形固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
巻回形固体電解コンデンサ（以下、単に固体電解コンデンサという）は、陽極箔を拡面化する拡面化ステップ、拡面化した陽極箔に誘電体皮膜を形成する化成ステップ、化成処理された陽極箔をセパレータを介して陰極箔と重ね合わせて巻回して筒状体にする巻回ステップ、巻回や製造工程中における電極箔の移動により生じた誘電体皮膜の欠陥を修復する修復化成ステップ、修復化成ステップを経た筒状体に固体電解質層を形成する重合ステップを経て製造される。
【０００３】
拡面化ステップでは、エッチング等によって陽極箔の表面に多孔質構造の拡面部が形成される。固体電解コンデンサの静電容量は陽極箔の表面積に比例する。そこで、陽極箔に拡面化処理を施して陽極箔に拡面部を形成するものである。これにより、固体電解コンデンサは、大表面積の陽極箔を有する。近年は、固体電解コンデンサの静電容量の更なる増大のため、拡面化は陽極箔の表面から一層深部に至る。
【０００４】
化成ステップでは、誘電体皮膜の内部に孤立したボイドが残る虞がある。誘電体皮膜の耐電圧は、誘電体皮膜の厚さに比例する。ここで、誘電体皮膜の厚さとは、拡面部表面から、誘電体皮膜の表面までの高さをいうのではなく、誘電体皮膜の内部にボイドが形成されている場合、拡面部表面から誘電体皮膜の表面までの高さから、該ボイドの厚さを除いた分が耐電圧に寄与する誘電体皮膜の厚さ〔ｄ（ｎｍ）〕に相当する。つまり、誘電体皮膜にボイドが内在すると、誘電体皮膜の局部的な耐電圧低下をもたらし、固体電解コンデンサとしての耐電圧の低下を生じさせ、また、漏れ電流を増加させる要因となる。そこで、化成ステップには減極処理が含まれており、ボイドの消失或いは減少を図っている（例えば特許文献１参照）。減極処理は、熱処理、リン酸処理又はこれらの両方を含む。但し、巻回ステップ後の修復化成ステップには、セパレータの熱や酸による劣化を回避すべく、減極処理は含まれない。
【０００５】
巻回ステップでは、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを重ね合わせ、筒型に巻回する。このような固体電解コンデンサは、小型化と高容量化を両立できる。
【０００６】
重合ステップでは、固体電解質を形成する。固体電解質は、３，４−エチレンジオキシチオンフェン等の重合性モノマーとパラトルエンスルホン酸第二鉄等の酸化剤の混合液をコンデンサ素子に吐出させ、又は混合液にコンデンサ素子を浸漬させる。または、重合性モノマーの溶液と酸化剤の溶液をコンデンサ素子に別々に吐出又は浸漬させる（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２００７１５号公報
【特許文献２】特開２００９−２６７２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
固体電解コンデンサに用いられる陽極箔には、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属箔が用いられる。この弁金属箔の表面に拡面化ステップにより拡面部が形成され、その上に化成ステップより誘電体皮膜が形成されている。たとえば、アルミニウムを用いた陽極箔ではアルミニウム自体は柔軟性や延伸性に優れるが、誘電体皮膜は硬く、陽極箔の延伸性や柔軟性が低下する。特に、近年、固体電解コンデンサの高容量化、小型化などの要請に応えるため、より高倍率の拡面化処理を施し、陽極箔の表面積を拡大させているが、それに伴い誘電体皮膜の面積も拡大し、結果として、陽極箔の脆弱化や硬化が進み、陽極箔の延伸性や柔軟性が極度に低下する。
【０００９】
柔軟性及び延伸性が低下した陽極箔を巻回すると、陽極箔の拡面部に多数の微細なクラックが発生する虞がある。クラックにより表出した陽極箔の表面は、誘電体皮膜が形成されていないが、巻回ステップ後の修復化成ステップで誘電体皮膜が形成される。しかしながら、修復化成ステップに減極処理は伴わないため、微細なクラック箇所表面に形成された誘電体皮膜の内部にはボイドが残存する虞がある。従って、巻回により生じたクラック箇所に形成された誘電体皮膜は、ボイドの存在により耐電圧に寄与する誘電体皮膜の厚さ〔ｄ（ｎｍ）〕が薄くなり、固体電解コンデンサとしての耐電圧が低下し、ひいては漏れ電流の増加の要因となる。
【００１０】
さらに、重合ステップで用いた酸化剤が固体電解コンデンサに残存していると、たとえば、弁金属としてアルミニウムを用いた場合には、酸化剤により、誘電体皮膜（Ａｌ２Ｏ３）は、下記（式１）のような反応が生じ、誘電体皮膜は溶解する問題がある。
（式１）  Ａｌ２Ｏ３＋６Ｈ＋→２Ａｌ３＋＋３Ｈ２Ｏ
修復化成ステップで形成された誘電体皮膜は、ボイドの存在により、化成ステップで形成された誘電体皮膜と比較して、固体電解コンデンサの耐電圧に影響を与える誘電体皮膜の厚さ〔ｄ（ｎｍ）〕が薄くなっているが、これに加えて、折しも酸化剤がボイドを内在する誘電体皮膜をアタックしてしまうと、最悪の場合、耐電圧に寄与する誘電体皮膜に内在するボイドが開門し、その部分に電流が集中し、突如とし漏れ電流が増加する。
【００１１】
このように、重合性モノマーと酸化剤とにより固体電解質が形成された固体電解コンデンサにおいては、巻回により生じたクラック箇所表面における、ボイドを内在した誘電体皮膜と、誘電体皮膜への酸化剤によるアタックとが相まって、漏れ電流が大きくなってしまうという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するため、巻回時のクラックに起因する漏れ電流の増大が抑制された、重合性モノマーと酸化剤を用いて固体電解質層を形成する巻回形固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明に係る巻回形固体電解コンデンサは、巻回形固体電解コンデンサであって、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して成るコンデンサ素子を備え、前記コンデンサ素子は、重合性モノマーと酸化剤とによって形成された固体電解質層を有し、前記陽極箔は、帯状の箔により成り、前記箔の表面に形成された拡面部と、前記箔のうち、前記拡面部を除いた残部である芯部と、前記拡面部に前記箔の帯の幅方向に延在し、前記拡面部を分断する複数の分断部と、前記拡面部と前記分断部の表面に形成された誘電体皮膜と、を有すること、を特徴とする。
【００１４】
前記分断部は、前記箔を完全に横断し、又は部分的に横断するように延在するようにしてもよい。
【００１５】
前記分断部は、平均ピッチが２．１ｍｍ以下の間隔を空けて設けられているようにしてもよい。
【００１６】
前記分断部は、平均ピッチが１．０ｍｍ以下の間隔を空けて設けられているようにしてもよい。
【００１７】
前記分断部は、前記箔を平坦にした状態で溝幅が０を含む５０μｍ以下であるようにしてもよい。
【００１８】
また、上記目的を達成するため、本発明に係る巻回形固体電解コンデンサの製造方法であって、陽極箔の表面に拡面部を形成する拡面化ステップと、前記拡面化ステップの後、前記拡面部を分断する複数の分断部を、前記拡面部に箔の帯の幅方向に延在させる分断ステップと、前記分断ステップの後、前記拡面部と前記分断部の表面に誘電体皮膜を形成する、減極処理を含んだ化成ステップと、前記化成ステップの後、セパレータを介在させて陽極箔及び陰極箔を対向させて、巻回してコンデンサ素子を形成する巻回ステップと、前記巻回ステップの後、重合性モノマーを酸化剤の存在下で重合反応させることで、前記コンデンサ素子に固体電解質層を形成する重合ステップと、を備えること、を特徴とする。
【００１９】
前記巻回ステップと前記重合ステップとの間に、修復化成ステップを更に備えるようにしてもよい。
【００２０】
前記修復化成ステップは、前記減極処理を含まないようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、複数の分断部が巻回時に開いて陽極箔の延伸が緩和されるため、巻回時に陽極箔の拡面部にクラックが生じにくく、また応力集中による芯部をも破壊するクラックも防止される。そのため、巻回ステップ後の減極処理を伴わない修復化成ステップにより形成される誘電体皮膜の割合が減少する。更に、分断部の表面にも誘電体皮膜が形成される。従って、陽極箔表面に形成された誘電体皮膜の多くは、減極処理を伴う化成ステップで形成した誘電体皮膜となり、重合ステップにおける酸化剤による陽極箔のアタックに耐え得る固体電解コンデンサを製造することができる。また、固体電解コンデンサに重合ステップで使用した酸化剤が残存していても漏れ電流が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】分断部が形成された陽極箔の模式図であり、（ａ）は陽極箔の断面を示し、（ｂ）は陽極箔の帯表面を示す。
【図２】固体電解コンデンサの製造ステップを示す図である。
【図３】化成ステップを示す図である。
【図４】巻回された陽極箔の状態を示す模式図であり、（ａ）は分断部を有する陽極箔、（ｂ）は分断部が未形成の陽極箔を示す。
【図５】（ａ）は分断部の表面に形成された誘電体皮膜を示し、（ｂ）は巻回によって発生したクラックの表面に形成された誘電体皮膜を示す。
【図６】実施例１に係る陽極箔の長手方向に沿った断面写真である。
【図７】実施例１に係る陽極箔の帯表面を示す写真である。
【図８】比較例１に係る陽極箔の長手方向に沿った断面写真である。
【図９】実施例１乃至５及び比較例１のエリクセン試験の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１の陽極箔及び比較例１の陽極箔を巻回したコンデンサ素子の写真である。
【図１１】実施例１の陽極箔及び比較例１の陽極箔を用いて作製した巻回形コンデンサ素子の修復化成処理における電流を経過時間毎に示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る巻回形の固体電解コンデンサの実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
【００２４】
（固体電解コンデンサ）
固体電解コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。この固体電解コンデンサは、図１に示す表面に誘電体皮膜が形成された陽極箔１を備え、当該陽極箔１と陰極箔とをセパレータを介して対向させ、これら陽極箔１、セパレータ及び陰極箔の積層体を巻回させたコンデンサ素子に固体電解質層を形成して成る。
【００２５】
図２に示すように、この固体電解コンデンサの製造ステップは、電極箔製造ステップと素子製造ステップとに大別される。電極箔製造ステップは、陽極箔１の拡面化ステップ、拡面化ステップを経た陽極箔１の分断ステップ、及び分断ステップを経た陽極箔１の化成ステップが含まれる。素子製造ステップは、化成ステップを終えた陽極箔１の巻回ステップ、巻回体の修復化成ステップ、及び修復化成ステップを経た巻回体の重合ステップが含まれる。
【００２６】
（電極箔製造ステップ）
電極箔は、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ及び酸化ニオブ等の弁金属を材料とする長尺の箔体である。純度は、陽極箔１に関して９９．９％程度以上が望ましく、陰極箔に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていてもよい。
【００２７】
（拡面化ステップ）
拡面化ステップでは、電極箔の両面に多孔質構造の拡面部３を形成する。多孔質構造は、電極箔の表面から厚み中心に向けて掘り下げられて整列したトンネル状のピット又は海綿状のピットにより成る。電極箔の厚み中心には、柔軟性と延伸性に富む、弁金属の地金である芯部２が残る。拡面部３及び芯部２の厚みは特に限定されないが、陽極箔１については、拡面部３の厚みが両面合わせて４０〜２００μｍ、芯部２の厚みが８〜６０μｍの範囲が好ましい。陰極箔については、柔軟性と延伸性を失わない程度に拡面化し、又は拡面化せずにプレーンのままであってもよい。
【００２８】
この拡面部３は、直流エッチング又は交流エッチングにより形成され、若しくは芯部２に金属粒子等を蒸着又は焼結することにより形成される。直流エッチング又は交流エッチングは、酸性水溶液中で直流又は交流を印加する。酸性水溶液は、ハロゲンイオンが存在する水溶液であり、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、食塩又はこれらの混合等である。海綿状のピットを例に採ると、塩酸水溶液等からなる溶液中に電極箔を浸漬し、交流電流を流す。弁金属の表面にピットを形成する拡面化ステップによる表面積の拡大の度合いは電流印加時間に影響を受ける。
【００２９】
（分断ステップ）
拡面化ステップが終了すると陽極箔１の分断ステップに移る。図２に示すように、分断ステップでは、拡面部３に分断部４を形成する。分断部４は、陽極箔１の表面から芯部２に向けて深さを有する溝である。この分断部４は、芯部２を完全に分断するまでに至らなければ良く、芯部２に至らない深さ、最深部がちょうど芯部２に到達する深さ、及び最深部が芯部２に食い込む深さの何れであってもよい。また、全ての分断部４の深さが統一されている必要はない。
【００３０】
分断部４は、陽極箔１の帯長手方向に対して直交する幅手方向に形成される。分断部４は、陽極箔１を完全に横断し、又は部分的に横断するように延びる。即ち、ある分断部４は、陽極箔１の一方の長辺から延びて他方の長辺に至る。また、ある分断部４は、陽極箔１の一方の長辺から箔中心線未満又は箔中心線を超えて延び、他方の長辺には至らない。また、ある分断部４は、陽極箔１の他方の長辺から箔中心線未満又は箔中心線を超えて延び、一方の長辺には至らない。また、分断部４は、いずれの長辺からも離間して形成されていてもよい。幅手方向に沿って形成されている分断部４同士が繋がっていてもよい。全ての分断部４の延びる向き及び長さが統一されている必要はない。
【００３１】
分断部４の溝幅は、陽極箔１を湾曲させずに平坦にならした際、０を含む５０μｍ以下である。分断部４の溝幅は、陽極箔１の長手方向に沿った長さであり、陽極箔１の表層付近で計測される。分断部４の溝幅が５０μｍ以下であれば、コンデンサの静電容量を損なうことなく、陽極箔１の柔軟性及び延伸性を向上させることができる。
【００３２】
また、分断部４は、陽極箔１の帯長手方向において、１０ｍｍの範囲当たり、４箇所以上設けられている。分断部４の数が少ないと、陽極箔１を巻回する際に各分断部４に曲げ応力が分散しても、曲げによる引張り応力に負けて微細なクラックが生じ、更には分断部４から芯部２をも破壊するクラックが生じやすくなる。隣接する分断部４の間隔は、平均ピッチが２．１ｍｍ以下であればよく、より望ましくは平均ピッチが１．０ｍｍ以下である。平均ピッチが２．１ｍｍ以下であれば、分断部４が未形成の陽極箔と比べて、エクセリン値が大きくなることが確認された。
【００３３】
尚、平均ピッチは、陽極箔１の長手方向に沿った断面を数箇所任意に選択し、各断面写真から任意で選択した連続する４本の分断部４の間隔の平均値を各々算出し、更に各平均値の平均値を取って算出した。分断部４の間隔は、陽極箔１の表面付近を計測して得た。
【００３４】
分断部４は、陽極箔１の長手方向に沿って均一な平均ピッチや単位範囲内の数で形成されてもよい。また、陽極箔１が巻回された際の、当該分断部４が形成される箇所における曲率を加味して、平均ピッチや単位範囲内の数を変更することもできる。曲率が大きくなればなるほど、即ち巻回されたときに内周側になればなるほど、曲げ応力は大きくなり、クラックの発生の虞が大きくなることから、分断部４を形成した場合の効果はより大きいからである。
【００３５】
この分断部４は、拡面部３をひび割れさせ、拡面部３を裂き、陽極箔１の厚み方向に沿って拡面部３に切り込みを入れ、拡面部３を切り欠き、又は陽極箔１の厚み方向に沿って拡面部３を掘り込むことにより形成される。従って、分断部４の実態の例は、割れ目、裂け目、切り込み、切り欠き又は掘り込みである。但し、拡面部３を分断していれば、分断部４の態様は特に限られない。分断部４を割れ、裂き、又は切り込みにより形成した場合、分断部４の溝幅は実質的に０となる。実質的に０とは、陽極箔１を湾曲させずに平坦にならした際、分断部４の界面が少なくとも部分的に接している状態をいう。
【００３６】
このような分断部４は、例えば、丸棒へ電極箔を押し付けることで、ひび割れにより形成される。丸棒を利用する形成方法では、陽極箔１の芯部２が長手方向に伸び、その結果芯部２の厚みが薄くなる。しかしながら、分断部４の溝幅を５０μｍ以下とすることで、芯部２の厚みが薄くなり難く、陽極箔１の柔軟性及び延伸性は向上する。この点においても、分断部４の溝幅を５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
分断部４は、巻軸への陽極箔１の巻き始め部分にのみ形成されてもよい。陽極箔１の巻き始め部分は曲率が大きく、クラックが発生しやすい。また、分断部４が位置する箇所における巻回半径に応じて、平均ピッチを大きく取ったり、単位範囲内の数を減少させるようにしてもよい。分断部４の数が減れば減るほど、コンデンサの静電容量への影響が低減する。
【００３８】
この分断部４は、両面の拡面部３に各々形成されることが望ましいが、巻回時の陽極箔１の延びの観点から、少なくとも、陽極箔１の巻回時に箔外側になって張力を受ける拡面部３に形成されるとよい。
【００３９】
（化成ステップ）
分断ステップが終了すると化成ステップに移る。即ち、拡面部３と分断部４の形成を終えてから化成ステップに移る。化成ステップでは、拡面部３の表面と分断部４の表面に誘電体皮膜５を形成する。誘電体皮膜５は陽極箔１に形成されるが、両極性コンデンサのように陰極箔にも誘電体皮膜５を形成してもよい。陰極箔にも誘電体皮膜を形成する場合、陰極箔に陽極箔１と同じ分断部４を形成してもよい。誘電体皮膜５は、固体電解コンデンサの誘電体となる層であり、陽極箔１がアルミニウム製であれば拡面部３と分断部４を酸化させた酸化アルミニウム層である。
【００４０】
図３に示すように、この化成ステップでは、誘電体皮膜形成処理の後、所謂減極処理を経て再び誘電体皮膜形成処理を繰り返す。化成ステップでは、これら一連の処理を１巡又は２巡以上繰り返す。減極処理は、熱処理、リン酸処理又はこれらの両方を含む。
【００４１】
誘電体皮膜形成処理では誘電体皮膜５を形成する。この誘電体皮膜形成処理では、弁金属や酸化物の溶解性が低く、電気抵抗が低い化成液を用いる。この化成液内で電極箔に電圧が印加される。化成液は、リン酸、クエン酸、アジピン酸、ホウ酸又はこれらの塩を含む水溶液であり、ハロゲンイオン不在の溶液が望ましい。具体的な化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、有機酸アンモニア等が挙げられる。好ましくは、リン酸二水素アンモニウムを用いる。
【００４２】
陽極箔１の化成液に対する浸漬及び電圧印加の時間は、５〜１２０分が望ましく、誘電体皮膜５の耐電圧が所望電圧に達し、電流が一定値に落ち着けばよい。化成の電気量を削減するため、誘電体皮膜形成処理の前に８０℃以上の高温の純水に陽極箔１を浸漬し、予めベーマイト皮膜を形成してもよい。
【００４３】
この誘電体皮膜形成処理では、誘電体皮膜５の内部にボイドが孤立している虞がある。そこで、次に熱処理、リン酸処理又はこれらの両方を含む減極処理によってボイドを暴露する。
【００４４】
熱処理では、例えば大気中で４５０℃以上の温度環境下に晒す。この熱処理では、陽極箔１の芯部２と誘電体皮膜５の熱膨張率の相違により、誘電体皮膜が伸張させられて表面からボイドに向けた亀裂が入り、またはボイドに封入されていたガスが膨張してボイドが開孔する。これにより、誘電体皮膜内部のボイドが開門し、誘電体皮膜５内部のボイドが表面に暴露される。
【００４５】
リン酸処理では、ボイドに通じた亀裂部や開孔部を拡大する。このリン酸処理では、リン酸溶液又はリン酸二水素アンモニウム溶液に電極箔を浸漬する。これにより、誘電体皮膜形成処理において化成液がボイドに浸透し易くなる。そのため、再び誘電体皮膜形成処理が繰り返されると、ボイドにも化成液が浸透し、ボイドを消失させ、又はボイドの大きさやボイドの数を減少させる。更にリン酸処理では表面の水和酸化物も除去できる。
【００４６】
（素子製造ステップ）
コンデンサ素子は、陽極箔１と陰極箔との間にセパレータを挟んで巻回し、筒状体に固体電解質を形成して成る。電極箔製造ステップの最後に属する化成ステップが終了すると、素子製造ステップに移る。
【００４７】
（巻回ステップ）
素子製造ステップの最初は巻回ステップである。巻回ステップでは、陽極箔１と陰極箔とをセパレータを介在させて重ね合わせる。陽極箔１には、拡面部３に分断部４が形成済みであり、更に分断部４の表面に誘電体皮膜５が形成済みである。セパレータは、その一端が陽極箔１及び陰極箔の一端よりも飛び出すように重ね合わせておく。そして、飛び出したセパレータを先に巻き始めて巻芯部を形成し、続けてその巻芯部を巻軸にして、陽極箔１及び陰極箔とセパレータの層を巻回していく。
【００４８】
セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
【００４９】
（修復化成ステップ）
巻回ステップが終了すると修復化成ステップに移る。修復化成ステップでは、巻回時に誘電体皮膜５に生じたクラック等の欠陥を修復する。但し、巻回によるクラックを分断部４が抑制しており、この修復化成ステップは省略することもできる。修復化成ステップでは、化成ステップにおける誘電体皮膜形成処理のみを行う。熱処理やリン酸処理により、筒状体を構成するセパレータが損傷する虞があるためである。即ち、この修復化成ステップでは、ボイドの消失或いは減少は見込めないため、化成ステップで誘電体皮膜形成処理、熱処理及びリン酸処理を繰り返しておくことが望ましい。
【００５０】
（重合ステップ）
修復化成ステップが終了すると重合ステップに移る。重合ステップでは、化学酸化重合により、陽極箔１及び陰極箔間に固体電解質層を形成する。固体電解質層は、導電性ポリマーであり、導電性ポリマーにはドーパントが取り込まれている。ドーパントは導電性を発現する役割を担っている。導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。ポリチオフェン誘導体としては、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
【００５１】
ドーパントは、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記では高分子のものを例示しているが、これらの単量体を用いてもよい。
【００５２】
この重合ステップでは、コンデンサ素子を導電性ポリマーの基質である重合性モノマーの溶液に浸漬させ、次いでコンデンサ素子を酸化剤に浸漬させる。
【００５３】
固体電解質層としてＰＥＤＯＴを形成する場合、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴ）を用いる。その他、重合性モノマーとして、ＥＤＯＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレン又はこれらの誘導体を用いることもできる。例えば、溶媒に対して濃度が例えば２５ｗｔ％以上３２ｗｔ％以下となるようにＥＤＯＴを溶解させることで、ＥＤＯＴ溶液を調製し、このＥＤＯＴ溶液をコンデンサ素子に吐出させればよい。
【００５４】
溶媒としては、水、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００５５】
酸化剤としては、無機酸及び有機酸の鉄塩、過硫酸塩が好ましい。例えば、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム(IV)二水和物、臭素、ヨウ素、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸、ヨウ素酸等が挙げられる。なかでも、パラトルエンスルホン酸第二鉄は、ドーパントも兼ねることから好ましい。これらをエタノールや水に溶解して用いることができる。
【００５６】
酸化剤の溶媒に対する濃度は４５〜５５ｗｔ％が好ましく、５０〜５５ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００５７】
なお、本実施形態の重合ステップにおいては、コンデンサ素子を重合性モノマーの溶液や酸化剤の溶液に浸漬することによって、コンデンサ素子内に導電性ポリマーを生成したが、重合性モノマーの溶液や酸化剤の溶液をコンデンサ素子に吐出してもよい。または、重合性モノマーと酸化剤の混合液をコンデンサ素子に吐出させたり、該混合液をコンデンサに浸漬させてもよい。これにより、コンデンサ素子内において重合性モノマーの重合反応が発生し、導電性ポリマーが生成される。
【００５８】
重合性モノマーと酸化剤をコンデンサ素子に含浸させた後、重合反応の促進のために加熱処理を追加してもよい。加熱処理では、例えば６０℃で３０分間加熱し、更に１５０℃で６０分間加熱する。
【００５９】
（組み立て）
固体電解質が形成されたコンデンサ素子は、有底筒状の外装ケースに収容され、ゴム等の弾性部材から成る封口体で封止される。外装ケースの材質は、アルミニウム、マンガン等を含有するアルミニウム合金、又はステンレスが挙げられる。コンデンサ素子の陽極箔１及び陰極箔には、ステッチ、コールドウェルド、超音波溶接、レーザー溶接などによって、引出端子が接続され、封口体から引き出される。外装ケースの開口側端部全周が加締められ、固体電解コンデンサの作製が完了する。
【００６０】
（巻回状態）
図４（ａ）は、分断ステップの後に化成ステップを行った陽極箔１を巻回したコンデンサ素子の状態を示す模式図であり、（ｂ）は分断部４が形成されていない陽極箔を巻回したコンデンサ素子の状態を示す模式図である。
【００６１】
図４（ａ）に示すように、分断部４が形成された陽極箔１では、巻回時に分断部４が率先して開くため、誘電体皮膜の伸張が緩和され、引張り応力が小さくなるため、微細なクラック６の発生が抑制される。また、複数の分断部４が曲げ応力を分担して引き受け、各分断部４に曲げ応力が分散する。そのため、芯部２の破壊に至るような応力集中が抑止され、芯部２の破壊は免れ、陽極箔１は折れ曲がらずに滑らかに湾曲して巻回される。一方、図４（ｂ）に示すように、分断部４が形成されていない陽極箔では、柔軟性及び伸縮性が低下した誘電体皮膜５が巻回時に伸張させられるため、柔軟性及び伸縮性が低下した誘電体皮膜５に引張り応力による微細なクラック６が多数発生する。また、最悪の場合には、そのクラック６のうちの応力集中箇所で、芯部２をも破壊するクラック６が発生する。
【００６２】
また、図５（ａ）は分断ステップの後に化成ステップを行った陽極箔１の分断部４の拡大図であり、図５（ｂ）は分断部４が形成されていない陽極箔における誘電体皮膜の拡大図である。
【００６３】
図５（ａ）に示すように、分断部４が形成された後に減極処理を伴う化成処理が施された陽極箔１では、分断部４の表面にも誘電体皮膜５が形成されている。また、分断部４の表面に形成された誘電体皮膜５内のボイド７は、減極処理によって消失或いは減少している。一方、図５（ｂ）に示すように、分断部４が形成されていない陽極箔では、巻回により発生したクラック６の表面に修復化成ステップによる誘電体皮膜５が形成されてはいる。しかしながら、修復化成ステップでは減極処理ができないために、クラック６の表面に形成された誘電体皮膜５にはボイド７が残存している。
【００６４】
このように、分断部４が形成されていない場合には、巻回時にクラック６が発生し、クラック箇所表面に形成された誘電体皮膜５はボイド７を含むために、酸化剤のアタックによりボイドが開門し、突如として漏れ電流が増加する。しかしながら、分断部４は巻回時のクラック発生を抑制し、ボイド７を含んでいて酸化剤に対抗する余力が少ない誘電体皮膜５部分は無いか又は少ない。そのため、酸化剤のアタックに起因するボイドの開門による漏れ電流が減少する。更に、分断部４の表面には減極処理を伴う化成処理が施され、分断部４の内表面に形成された誘電体皮膜５にはボイド７が無いか少ないため、分断部４は酸化剤のアタックに対抗する余力を十分に有し、漏れ電流の増加が抑制される。
【００６５】
従って、この固体電解コンデンサによると、漏れ電流を抑えることができるほか、ボイド７による固体電解コンデンサの耐電圧に影響を与える誘電体皮膜５の厚さ〔ｄ（ｎｍ）〕の短小化もないので、固体電解コンデンサの耐電圧を向上させることができる。また、ボイド７及び酸化剤のアタックを加味して予め厚めの誘電体皮膜５を形成しておく必要性も低減するため、誘電体皮膜５を薄厚にでき、固体電解コンデンサの静電容量を向上させることができる。
【００６６】
（実施例１）
この実施形態を示す陽極箔１を次のように作製した。まず、基材として厚みが１１０μｍ、幅が１０ｍｍ、長さが５５ｍｍ、純度９９．９重量％以上のアルミニウム箔を用いた。そして、このアルミニウム箔の両面に拡面部３を形成した。具体的には、アルミニウム箔を、液温２５℃及び約８重量％の塩酸を主たる電解質とする酸性水溶液に浸し、拡面化処理を行った。拡面化処理では、交流１０Ｈｚ及び電流密度０．１４Ａ／ｃｍ２の電流を基材に約２０分間印加し、アルミニウム箔の両面を拡面化した。
【００６７】
拡面化処理の後、両面が拡面化処理されたアルミニウム箔に分断部４を形成した。分断部４は、アルミニウム箔の帯長手方向と直交して発生させた。具体的には、物理的な処理方法として、φ０．５ｍｍの丸棒に対し、当該丸棒とアルミニウム箔の接触する領域の広さを示すラップ角を１８０度として、アルミニウム箔を押し付けて分断部４を形成した。
【００６８】
更に、分断部４の形成後、減極処理を伴った化成処理を行い、拡面部３と分断部４の表面に誘電体皮膜５を形成した。具体的には、液温８５℃、０．０１ｗｔ％のリン酸二水素アンモニウム水溶液中で５０Ｖの電圧を印加した。電圧印加は約３０分であり、耐電圧が約５０Ｖ相当の誘電体皮膜５が形成された。
【００６９】
この結果、図６及び図７に示すように、実施例１の陽極箔１は、誘電体皮膜５を有する拡面部３が芯部２の両面に各々厚さ３６μｍで存在し、厚さ３８μｍの芯部２が残った。分断部４の溝幅は１０μｍであった。丸棒の押し付けによって、分断部４は割れにより形成され、分断部４の平均ピッチは７０μｍで、分断部４の１０ｍｍ範囲当たりの個数は１４３個であった。
【００７０】
（実施例２）
実施例１と同一の基材を用い、実施例１と同一の拡面化処理及び化成処理を行った。分断部４の形成処理については、φ６ｍｍの丸棒を用いた他は同一条件である。エッチング処理、分断部４の形成処理、及び化成処理の順番も実施例１と同じく、この順番で行った。
【００７１】
この結果、実施例２の陽極箔１は、実施例１と同一の芯部２、拡面部３及び誘電体皮膜５の厚さを備えていた。分断部４は割れにより形成され、分断部４の平均ピッチは２２０μｍで、分断部４の１０ｍｍ範囲当たりの個数は４５個であった。
【００７２】
（実施例３）
実施例１及び２と同一の基材を用い、実施例１と同一の拡面化処理及び化成処理を行った。分断部４の形成処理についてφ１３ｍｍの丸棒を用いた他は、実施例１及び２と同一条件である。この結果、実施例３の陽極箔１は、分断部４において、割れにより形成されている他、分断部４の平均ピッチは９５０μｍで、１０ｍｍ範囲当たりの個数は１０個であった。
【００７３】
（実施例４）
実施例１乃至３と同一の基材を用い、実施例１乃至３と同一の拡面化処理及び化成処理を行った。分断部４の形成処理についてφ１６ｍｍの丸棒を用いた他は、実施例１乃至３と同一条件である。この結果、実施例３の陽極箔１は、分断部４において、割れにより形成されている他、分断部４の平均ピッチは２１００μｍで、１０ｍｍ範囲当たりの個数は４個であった。
【００７４】
（実施例５）
実施例１乃至４と同一の拡面化処理及び化成処理を行った。分断部４の形成処理についてφ２２ｍｍの丸棒を用いた他は、実施例１乃至４と同一条件である。この結果、実施例３の陽極箔１は、分断部４において、割れにより形成されている他、分断部４の平均ピッチ３１００μｍで、１０ｍｍ範囲当たりの個数は３個であった。
【００７５】
（比較例１）
実施例１乃至５と同一の基材を用い、実施例１乃至５と同一の拡面化処理及び化成処理を行った。但し、分断部４の形成処理を省いており、分断部４は未形成である。この結果、図８に示すように、実施例１乃至５と同じく、比較例１の陽極箔は、芯部２の両面に各々拡面部３を備え、各拡面部３は、誘電体皮膜５を備え、誘電体皮膜５を備えた拡面部３の厚さは各々厚さ３６μｍとなり、芯部２の厚さは３８μｍとなっていた。
【００７６】
（エリクセン試験）
これら実施例１乃至５の陽極箔１、及び比較例１の陽極箔に対してエリクセン試験を行った。エリクセン試験では、内径３３ｍｍを有するダイスとしわ押えで、実施例１乃至５の陽極箔１及び比較例１の陽極箔を１０ｋＮで挟み込み、たがね状を有するポンチで押し込んだ。たがね状のポンチは、幅３０ｍｍで、先端部が断面視φ４ｍｍの球面である。陽極箔１の帯長手方向に直交させるようにして、ポンチのたがね部位を押し込んだ。ポンチの押し込み速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７７】
このエリクセン試験の結果を図９に示す。図９は、横軸を分断部４の平均ピッチ、縦軸をエリクセン値としたグラフである。図９に示すように、比較例１のエリクセン値が１．４ｍｍであったのに対し、実施例５のエリクセン値は１．５ｍｍとなっていた。即ち、分断部４が率先して開くことで誘電体皮膜５の伸張が緩和されていることがわかる。
【００７８】
また、分断部４の平均ピッチを２１００μｍ以下とすると、エリクセン値は１．７ｍｍ以上となり、分断部４が未形成であった場合と比べて明確な差が生じた。特に、分断部４の平均ピッチを９５０μｍ以下とすると、エリクセン値は２．０ｍｍ以上となり、分断部４が未形成であった場合と比べて飛躍的に優れた結果となった。さらには、分断部４の平均ピッチを２２０μｍ以下とすると、エリクセン値は２．６ｍｍ以上となり、分断部４が未形成であった場合と比べてさらに飛躍的に優れた結果となった。
【００７９】
即ち、巻回時に誘電体皮膜５に微細なクラック６を発生させないためには、分断部４の平均ピッチを２１００μｍ以下とすると良く、好ましくは１０００μｍ以下であり、更に好ましくは２２０μｍ以下とすればよい。
【００８０】
（巻回試験）
実施例１の陽極箔１と比較例１の陽極箔を実際に巻回し、コンデンサ素子を作製した。巻回した実施例１の陽極箔１と比較例１の陽極箔は、共に、幅が５．６ｍｍ、長さが１２５ｍｍの寸法のものを用いた。結果を図１０に示す。図１０は、巻回された実施例１の陽極箔１と比較例１の陽極箔を用いて巻回したコンデンサ素子の写真である。図１０の（ａ）に示すように、比較例１の陽極箔を巻回すると、巻芯部付近については各所で多数の折れ曲がりが発生していることがわかる。また、巻芯部から離れて曲率が大きくなった中層付近でも、各所で多数の折れ曲がりが発生していることがわかる。更に、コンデンサ素子の外周面付近でも、一部に折れ曲がりが発生していることがわかる。
【００８１】
一方、図１０の（ｂ）に示すように、実施例１の陽極箔１を巻回すると、コンデンサ素子６の外周面付近はおろか、巻芯部付近であっても、折れ曲がりが未発生であり、滑らかに湾曲して巻回されていることがわかる。従って、図１０の（ａ）に示すように、同長の陽極箔を巻回したコンデンサ素子の直径は、比較例１において７．３６ｍｍにまで広がっているのに対し、図１０の（ｂ）に示すように、同長の陽極箔１を巻回したコンデンサ素子の半径は、実施例１において７．１０ｍｍに収まった。即ち、この分断部４の形成は、滑らかに湾曲して巻回できる点においても、固体電解コンデンサの小型化及び高容量化をもたらすものである。
【００８２】
（修復化成評価）
実施例１の陽極箔１と比較例１の陽極箔を用いて巻回し、コンデンサ素子を作成した。実施例１の陽極箔１と比較例１の陽極箔は、共に、幅が５．６ｍｍ、長さが１２５ｍｍの寸法のものを用いた。陰極箔にはアルミニウム箔を用いた。陰極箔には、拡面部３を形成し、誘電体皮膜５は形成しなかった。セパレータにはセルロース繊維を用いた。
【００８３】
作製した両コンデンサ素子を０．０１ｗｔ％のリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、８５℃の温度条件にて５０Ｖを印加して修復化成処理を行った。この修復化成処理の間、陽極端子と陰極端子との間に流れた電流変化を測定した。尚、両コンデンサ素子に対して修復化成処理開始時点で流した電流値は同値である。図１１は、修復化成処理開始時点の電流値を１００％とし、修復化成処理開始時点に対する各経過時間の電流値の百分率を示すグラフである。
【００８４】
図１１に示すように、実施例１の陽極箔１を用いたコンデンサ素子では、２分を待たずに電流値が減少し始め、３分程度で修復化成処理開始時点の約３０％まで電流値が減少した。これに対し、比較例１の陽極箔を用いたコンデンサ素子では、２分を超えて３分弱で電流値の減少が見られ、電流値が修復化成処理開始時点の約３０％まで減少するのに４分程度かかった。即ち、図１１に示すように、実施例１は比較例１と比べて１分以上早く電流値が減少し始め、修復化成処理開始から４分経過までの電流値と時間の積（電気量）において、実施例１の陽極箔を用いたコンデンサ素子は、比較例１の陽極箔を用いたコンデンサ素子と比べて修復化成処理に要する電気量が削減されていることが確認された。
【００８５】
即ち、分断部４の表面にも誘電体皮膜５を形成しておくと、修復化成処理に必要な電気量が少なくて済むという知見が得られた。以下、推測ではあるが、陽極箔に分断部が形成されていない場合、巻回時に曲げ応力が集中するため、多数の微細なクラック６が発生し、このクラック６の表面には未酸化の金属部分が露出してしまう場合があるが、分断部４を形成しておくと、各分断部が曲げ応力を分担するため、曲げ応力の集中が起こりにくく、巻回時のクラック発生が抑制される。巻回時のクラック発生が抑制されると、クラック６の表面から未酸化の金属部分が露出し難い。即ち、分断部４を形成した後に化成処理をすれば、分断部４の表面にも誘電体皮膜５を形成され、換言すれば分断部４の溝表面からも未酸化の金属部分は露出せず、修復化成処理に必要な電気量が少なくなる。
【００８６】
（漏れ電流評価）
実施例１の陽極箔１を用いたコンデンサ素子と、比較例１の陽極箔を用いたコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とによって固体電解質層を形成し、有底筒状の外装ケースに収納し、陽極端子及び陰極端子を引き出してゴムから成る封口体で封止した。重合性モノマーには、ＥＤＯＴを用いた。また酸化剤にはパラトルエンスルホン酸第二鉄を用いた。これにより、実施例１の陽極箔１を用いた固体電解コンデンサと、比較例１の陽極箔を用いた固体電解コンデンサが作製された。
【００８７】
実施例１の陽極箔１を用いた固体電解コンデンサと、比較例１の陽極箔を用いた固体電解コンデンサを３つずつ作製し、それぞれ２５Ｖを印加してから２分経過後の漏れ電流を測定した。３つの固体電解コンデンサの漏れ電流の平均値が、実施例１の陽極箔１を用いた固体電解コンデンサにおいては、３μＡだったのに対し、比較例１の陽極箔を用いた固体電解コンデンサにおいては、１０μＡであった。即ち、重合性モノマーと酸化剤を用いた固体電解コンデンサにおいて、陽極箔１の拡面部３に分断処理により分断部４を形成することで、漏れ電流の低減が図ることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１  陽極箔
２  芯部
３  拡面部
４  分断部
５  誘電体皮膜
６  クラック
７  ボイド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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