(57)【要約】【課題】オリゴシランを製造しうる、また、メタンから芳香族化合物を製造しうる、高い触媒活性を有するモリブデン担持ゼオライト触媒を簡便に製造する新規な方法を提供する。【解決手段】（Ｉ）ゼオライトを含む担体にモリブデン含有溶液を含浸させる工程、（ＩＩ）前記含浸工程後のゼオライトを加熱する加熱処理工程、を含むモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法であって、前記含浸工程において、９５Ｍｏ−ＮＭＲ法により測定される、−１０ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲に観測される９５Ｍｏのピークの積分強度面積をＡ、１５ｐｐｍから７０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分強度面積をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．４以上であるモリブデン含有溶液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ゼオライトを含む担体にモリブデン含有溶液を含浸させる含浸工程
（ＩＩ）前記含浸工程後の担体を１００℃以上に加熱する加熱処理工程
を含むモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法であって、
前記含浸工程において、９５Ｍｏ−ＮＭＲ法により測定される、−１０ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲に観測される９５Ｍｏのピークの積分強度面積をＡ、１５ｐｐｍから７０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分強度面積をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．４以上であるモリブデン含有溶液を用いることを特徴とする、モリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項２】
前記Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．８以上である、請求項１に記載のモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項３】
前記モリブデン含有溶液のｐＨが７．２〜１４である、請求項１又は２に記載のモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項４】
前記モリブデン含有溶液の溶媒がアンモニア水である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理工程の温度が１００〜１０００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られたゼオライト触媒を用いて脱水素反応を行うステップを含む、脱水素カップリング方法。
【請求項７】
請求項６記載の脱水素カップリング方法によりシラン化合物の脱水素カップリングを行う、オリゴシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト触媒の製造方法に関し、より詳しくはヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法やメタンから芳香族化合物を生成する方法に使用しうるモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノケイ酸塩の一種であるゼオライトは、結晶構造に分子サイズの微細空孔を有し、そのサイズに見合った分子を吸着・脱着したり、サイズの異なる分子を分離したりできるため、例えば分離膜、イオン交換体、種々の吸着剤や触媒の担体など幅広い用途に用いられている。
【０００３】
ゼオライト触媒が適用される例として、低級炭化水素を原料とし、芳香族化合物を製造する反応が知られており、特許文献１にはモリブデンが担持されたメタロシリケートからなるゼオライトが開示されている。
【０００４】
本発明者らは、ゼオライトに遷移元素を含ませたゼオライト触媒が、ジシラン製造触媒として活性を示すことを見出し、オリゴシラン製造用ゼオライト触媒を開発してきた（特許文献２）。  特許文献２に記載されているように、ゼオライトへの遷移元素の配合方法として、含浸法、イオン交換法、昇華法が知られている。
含浸法のような湿式法によりモリブデン（Ｍｏ）をゼオライトに担持させる場合、例えば、非特許文献１、特許文献１に記載されているように、通常、水溶性の七モリブデン酸六アンモニウムを用いて調製した水溶液を用い、ゼオライトをモリブデン水溶液に含浸後、高温で焼成する。
また、酸化モリブデン（VI）とゼオライト粉末を物理的に混合後に、４００℃以上の高温で焼成する乾式法によりモリブデン（Ｍｏ）をゼオライトに担持させる方法が提案されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２５３４２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０２７７４３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Catalysis Letters 35, 1995, 233.
【非特許文献２】Journal of Physical Chemistry B, 1999, Vol.103, p.5787-5796.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によると、七モリブデン酸六アンモニウム水溶液に含浸させたゼオライトをオリゴシラン製造触媒として使用するためには、含浸後、約４００℃以上の高温で焼成しないと、触媒活性が発現しないことがわかった。また、非特許文献２で提案されている酸化モリブデン（VI）とゼオライト粉末を物理的に混合した後に、４００℃以上の高温で焼成する乾式法によりモリブデン（Ｍｏ）を担持させたゼオライトをオリゴシランの製造に用いたところ、触媒活性は示したが、七モリブデン酸六アンモニウム水溶液を用いた湿式法によるゼオライト触媒より活性が低かった。
本発明は、オリゴシランを製造しうる、また、メタンから芳香族化合物を製造しうる、高い触媒活性を有するＭｏ担持ゼオライト触媒を簡便に製造する新規な方法を提供するこ
とを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１種のモリブデンを含む化合物を用いて、（Ｉ）ゼオライトを含む担体にモリブデン含有溶液を含浸させる工程、（ＩＩ）前記含浸工程後の担体を加熱する工程、を含む製造方法であって、前記含浸工程において、９５Ｍｏ−ＮＭＲ法により測定される、−１０ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲に観測される９５Ｍｏのピークの積分強度面積をＡ、１５ｐｐｍから７０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分強度面積をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．４以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上であるモリブデン含有溶液を用いる製造方法により得られうるＭｏ担持ゼオライト触媒の使用により、効率よくヒドロシランを脱水素縮合させられることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
＜１＞
（Ｉ）ゼオライトを含む担体にモリブデン含有溶液を含浸させる含浸工程
（ＩＩ）前記含浸工程後の担体を１００℃以上に加熱する加熱処理工程
を含むモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法であって、
前記含浸工程において、９５Ｍｏ−ＮＭＲ法により測定される、−１０ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲に観測される９５Ｍｏのピークの積分強度面積をＡ、１５ｐｐｍから７０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分強度面積をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．４以上であるモリブデン含有溶液を用いることを特徴とする、モリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法。
＜２＞
前記Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．８以上である、＜１＞に記載のモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法。
＜３＞
前記モリブデン含有溶液のｐＨが７．２〜１４である、＜１＞又は＜２＞に記載のモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法。
＜４＞
前記モリブデン含有溶液の溶媒がアンモニア水である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法。
＜５＞
前記加熱処理工程の温度が１００〜１０００℃である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法。
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法により得られたゼオライト触媒を用いて脱水素反応を行うステップを含む、脱水素カップリング方法。
＜７＞
＜６＞記載の脱水素カップリング方法によりシラン化合物の脱水素カップリングを行う、オリゴシランの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様により、湿式法により、オリゴシランを製造しうる、またメタンから芳香族化合物を製造しうる、より高い触媒活性を有するゼオライト触媒を簡便に製造する新規な方法が提供される。また、この方法により、ヒドロシランやメタンに高い活性を示し、遷移元素複合固体酸触媒として、特に、ヒドロシランを脱水素縮合してオリゴシランを製造する、またメタンから芳香族化合物を製造する触媒として好適に用いることができるＭｏ担持ゼオライト触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｍｏ７質量％アンモニア水溶液のｐＨとＡ／（Ａ＋Ｂ）の関係を示すグラフである。
【図２】オリゴシランの製造方法に使用することができる反応器の概念図である（（ａ）：回分反応器、（ｂ）：連続槽型反応器、（ｃ）：連続管型反応器）。
【図３】反応温度のプロファイルを表した概念図である。
【図４】オリゴシランの製造用反応装置の概念図の一例である。
【図５】実施例１に用いたモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２に用いたモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例１０に用いたモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例１１に用いたモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】比較例１に用いたモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例３及び比較例２のモリブデン担持触媒の５００℃焼成前後、酸化モリブデン（VI）、ゼオライトのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第一の態様は、ゼオライト触媒の製造方法であり、（Ｉ）ゼオライトを含む担体にモリブデン含有溶液を含浸させる含浸工程、（ＩＩ）前記含浸工程後の担体を加熱する加熱工程、を含むモリブデン担持ゼオライト触媒の製造方法であって、前記含浸工程において、９５Ｍｏ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により測定される、−１０ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲に観測される９５Ｍｏのピークの積分強度面積をＡ、１５ｐｐｍから７０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分強度面積をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．４以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上であるモリブデン含有溶液を用いることを特徴とする。以下、含浸工程を「工程（Ｉ）」、加熱工程を「工程（ＩＩ）」と表記することもある。
湿式法によりモリブデン（Ｍｏ）をゼオライトに担持させる場合、通常、水溶性の七モリブデン酸六アンモニウムを用いて調製した水溶液を用いる。前述の通り本発明者らの検討によると、七モリブデン酸六アンモニウム水溶液に含浸させたゼオライトをオリゴシラン製造触媒として使用するためには、含浸後、約４００℃以上の高温で焼成しないと、触媒活性が発現しない。これは、ポリ酸である七モリブデン酸六アンモニウムイオン（Ｍｏ７Ｏ２４６−）のサイズがゼオライトの細孔径より大きいため、細孔内に入ることが出来ず、また、含浸では、大きな水性モリブデン酸イオンはＨ−ＺＳＭ−５等の担体ゼオライトのカチオン交換サイトと直接カチオン交換できないためと考えられる。七モリブデン酸六アンモニウム水溶液を用いる場合、ゼオライトをモリブデン水溶液に含浸後、約４００℃以上で焼成することにより、ゼオライト表面上で、七モリブデン酸六アンモニウムは酸化モリブデン（VI）（ＭｏＯ3）に変換され、このＭｏＯ3が、表面物理拡散により、ゼオライト細孔内に移動してゼオライトの酸点と複合化して触媒活性が発現すると考えられる。
【００１２】
一方、驚くべきことに、本発明の一態様である、９５Ｍｏ−ＮＭＲ法により測定される、−１０ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲に観測される９５Ｍｏのピークの積分強度面積をＡ、１５ｐｐｍから７０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分強度面積Ｂとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．４以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上であるモリブデン含有溶液を用いる方法により得られうるＭｏ担持ゼオライト触媒は、比較的低温での加熱処理により高い触媒活性を示す。また、高温で焼成することにより、より活性の高い触媒が得られる。９５Ｍｏ−ＮＭＲの測定方法は後述する。
本発明者らの検討により、七モリブデン酸六アンモニウムの７質量％水溶液では、９５Ｍｏ−ＮＭＲ法により観測される主ピークは３５ｐｐｍ付近であり、０ｐｐｍ付近、２２０ｐｐｍ付近にも小さなピークが観測されることがわかった。そして、七モリブデン酸六アンモニウム水溶液を５０℃〜８０℃に昇温させたところ、主ピークはブロード化した。一方、水溶液の温度を８０℃から室温に下げたところ、ＮＭＲのチャートは、昇温前と同様のピークを示した。これらの結果から、高温の水溶液中ではＭｏ７Ｏ２４６−とＭｏＯ４２−の交換速度が速くなり、ＭｏＯ４２−がゼオライトの細孔内に入ることにより、溶液での平衡組成がずれて、それに伴いＭｏＯ４２−が再生するものと推定される。
さらに、七モリブデン酸六アンモニウムをアンモニア水に溶解して、９５Ｍｏ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０ｐｐｍ近傍のピークしか観察されなくなった。本ピークはＭｏＯ４２−に基づくピークと推測され、ＭｏＯ４２−側に平衡が移動することが推測される。すなわち、水溶液のアルカリ性側へのｐＨの変化により、Ｍｏ７Ｏ２４６−とＭｏＯ４２−の平衡が移動し、その結果、ＭｏＯ４２−がゼオライトの細孔内に入ることにより、より活性の高い触媒が得られるものと推定される。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１３】
（Ｉ）ゼオライトを含む担体にモリブデン含有溶液を含浸させる含浸工程
本発明の一態様であるゼオライト触媒の製造方法は、第一工程としてゼオライトを含む担体にモリブデン含有溶液を含浸させる含浸工程（Ｉ）を含む。
【００１４】
＜原料＞
まず、ゼオライトを含む担体、モリブデン化合物、溶媒について、説明する。
（ゼオライトを含む担体）
本発明の一態様であるＭｏ担持ゼオライト触媒の製造方法に用いる担体は、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含んでいれば特に限定されない。ゼオライトは熱安定性の点で好ましく、また、ゼオライトの細孔空間は、脱水素縮合の反応場として働くものと考えられ、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下」という細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるために最適であると考えられる。
なお、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ後述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。ちなみに細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
ゼオライトの短径は、好ましくは０．４５ｎｍ以上、特に好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
ゼオライトの長径は、好ましくは０．６５ｎｍ以下、特に好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であればよい。
【００１５】
具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ−ドで、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、Ｍ
ＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴに該当するゼオライトが好ましい。
構造コ−ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＶＥＴに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがＢＥＡに該当するゼオライトとしては、Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、Ａｌ−ｒｉｃｈ  ｂｅｔａ、ＣＩＴ−６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ  ｓｉｌｉｃａ
ｂｅｔａ等を挙げられる。
構造コ−ドがＭＦＩに該当するゼオライトとしては、＊ＺＳＭ−５、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ  Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒｅｅ  ＺＳＭ−５等が挙げられる。
構造コ−ドがＴＯＮに該当するゼオライトとしては、Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＺＳＭ−２２である。
シリカ／アルミナ比（モル／モル比）としては、５〜５０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１５〜１００が特に好ましい。
担体は市販品を入手して使用してもよいし、自ら担体を調製して使用してもよい。また、例えば５００℃で焼成してプロトン型として使用してもよいし、未焼成のまま使用してもよい。
担体の具体的種類は、前述したようにゼオライトを含むが、本発明の効果を損なわない範囲で、該ゼオライト以外にも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、リン酸アルミニウム等を含んでいてもよい。
担体の大きさは、反応器に充填できるものであれば適用できる。ゼオライトはもともとは、粉状であり、１次粒子の大きさは、３〜２０μｍで２次粒子としては０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、粉状としてそのまま使用できるが、充填しやすいようにビーズ状、ペレット状に成形して用いることが好ましい。この場合のビ−ズやペレットの大きさは、特に制限がないが、直径０．１５ｍｍ〜４．８ｍｍに成形されたものを用いることが好ましい。
【００１６】
（モリブデン含有溶液）
本発明の一態様のゼオライト触媒の製造方法においては、９５Ｍｏ−ＮＭＲ法により測定される、−１０ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲に観測される９５Ｍｏのピークの積分強度面積をＡ、１５ｐｐｍから７０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分強度面積をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．４以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上であるモリブデン含有溶液を用いる。モリブデンは、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法やメタンから芳香族化合物を生成する方法等の脱水素カップリング反応触媒として有効である。
９５Ｍｏ−ＮＭＲ法により測定される、−１０ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲に観測される９５Ｍｏのピークの積分強度面積をＡ、１５ｐｐｍから７０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分強度面積をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．４以上であるモリブデン含有溶液は、モリブデン含有化合物をアルカリ性の溶媒に溶解させることで調製することが出来る。
モリブデン含有化合物としては、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（ＮＨ４）６
Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、リンモリブデン酸（１２ＭｏＯ３・Ｈ３ＰＯ４）、ケイモリブデン酸ｎ水和物（ＳｉＯ２・１２ＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ）、三酸化モリブデン（VI）（ＭｏＯ３）、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）、モリブデン酸カルシウム（ＣａＭｏＯ４）、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸バリウム（ＢａＭｏＯ４）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）が挙げられる。
モリブデン化合物の形状は、特に制限はないが、溶媒へ溶解する観点から径が０．０１μｍ〜１ｍｍの粉末状のものを使用することが好ましい。
モリブデン化合物は市販品を入手して使用してもよいし、合成して使用してもよい。モリブデン化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
モリブデン化合物を溶解させる溶媒としては、通常は純水にアンモニア等のアルカリ成分を溶解させたもの、例えば、２５質量％アンモニア水、３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが用いられる。また、モリブデン含有化合物を溶解するものであればメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドやジメチルスルホキシドのような有機溶媒を用いることもできる。また、これらの有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。モリブデン化合物の溶解性は有機溶媒に比べて水の方が高いので、水を用いる方が好ましい。有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合は、混合溶媒中の水の割合（水／（有機溶媒＋水））が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。
アルカリ成分は、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのような１級、２級、３級有機アミンなども使用することが出来る。一方、ゼオライトの酸点の多くが消費されてしまうような強アルカリを使用した場合、触媒の活性が十分得られなくなる場合がある。
モリブデン含有溶液の調製方法としては、純水にアンモニアのようなアルカリ成分を溶解させた水溶液にモリブデン化合物を溶解させてもよいし、モリブデン化合物を純水などの溶媒に投入してから、アンモニア等のアルカリ成分を添加してもよい。
モリブデン含有溶液のモリブデン含有化合物の濃度は、特に限定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは通常３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
触媒活性の観点から、得られるゼオライト触媒に対して、モリブデン元素として０．１質量％〜５質量％になるように担持量を調整することが好ましい。
モリブデン含有溶液のｐＨは、ピーク強度比の観点から、７〜１４が好ましく、７．２〜１４がより好ましく、７．４〜１４がさらに好ましい。七モリブデン酸六アンモニウムを、溶媒として２５質量％アンモニア水に溶解して調製したＭｏ７質量％アンモニア水溶液Ｐ（金属Ｍｏとして７質量％）と、七モリブデン酸六アンモニウムを溶媒として純水に溶解して調製したＭｏ７質量％純水溶液Ｑ（金属Ｍｏとして７質量％）と、の混合溶液中のＭｏ７質量％アンモニア水溶液Ｐの割合（Ｐ／（Ｐ＋Ｑ））を変更した種々の混合溶液のｐＨと９５Ｍｏ−ＮＭＲ法により得られたＡ／（Ａ＋Ｂ）との関係を図１に示す。
【００１７】
（容器）
モリブデン含有溶液を調製する容器は、特に限定されないが、生産性の観点から、含浸工程（Ｉ）、加熱処理工程（ＩＩ）に連続して用いることができるものが好ましく、通常は常圧で処理できる容器で十分であるが、アンモニア臭等を考慮して、例えば、ガラス製やステンレス製の密閉可能な容器を用いることも出来る。
【００１８】
＜含浸工程（Ｉ）＞
含浸工程（Ｉ）では、予め調製したモリブデン含有溶液の中にゼオライトを含む担体を投入してもよいし、ゼオライトを含む担体を入れた容器にモリブデン含有溶液を投入してもよい。
含浸工程のモリブデン含有溶液の温度は、生産性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、モリブデン含有溶液のｐＨ維持の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
ゼオライトとモリブデン含有溶液の接触（含浸）時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、含浸時間が長くてもそれほど悪影響は与えないが触媒の生産効率の点から好ましくは２日以下、より好ましくは１日以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
また、含浸工程を実施する雰囲気は、通常大気雰囲気である。
含浸工程では、処理中の水の蒸発や外部からのゴミ等の混入を抑制する上でも密閉系で行うことも好ましい。
容器を加熱する場合の加熱方法に特に制限はなく、容器を所定の温度に設定したホットプレート上に載置したり、所定の温度に設定したオイルバス、あるいはウォーターバスに浸したり、加熱装置の中に容器内部を混合可能な振とう機ごと入れ加熱することができる。加圧雰囲気下で加温する場合は、耐圧のオートクレ−ブを用いることができる。圧力を調整するために、空気や窒素などの不活性ガスで加圧することも可能である。
また、容器を冷却する際は、容器を上記加熱手段から離し空冷してもよいし、あるいは冷蔵庫、冷凍庫等の強制冷却装置等で冷却してもよい。
本実施態様のモリブデン化合物含有溶液を用いた含浸処理を行うことにより、従来の低温（室温）処理や乾式処理より高い活性を有するゼオライト触媒を製造することができる。
この含浸工程（Ｉ）では、担体表面に均一にモリブデン含有化合物を接触（モリブデン元素を担持）させるため混合することが好ましい。混合手段としては、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、マグネチックスターラーを用い、容器を、ホットプレート上で加熱しながら担体とモリブデン含有溶液を撹拌混合してもよい。
【００１９】
＜加熱処理工程（ＩＩ）＞
本発明の一態様である触媒の製造方法は、前記含浸工程（Ｉ）で得られた生成物を加熱する加熱処理工程（ＩＩ）を含む。
この加熱処理工程（ＩＩ）では、含浸工程（Ｉ）で得られた生成物に含まれる水分を除去するために乾燥させたり、その後必要に応じて焼成したりする。乾燥と焼成とは、別々に行ってもよいし、連続して実施してもよい。
乾燥、焼成条件について、以下に説明する。
乾燥時の加熱温度は、通常溶媒を乾燥できる温度であるが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。加熱時間としては、所定の温度に到達してからの時間を、好ましくは３０分以上、２４時間以下とする。より好ましくは１時間以上、１２時間以下とする。前記所定温度、所定時間範囲内で加熱すると、活性のより高い触媒を製造することができる。乾燥時の雰囲気に特に制限はなく、大気雰囲気下、不活性雰囲気下のいずれでも実施できるが、通常大気雰囲気下である。
モリブデン含有化合物は、含浸工程（Ｉ）により、モリブデン化合物の一部がサイズの小さなモリブデン酸イオンＭｏＯ４２−になり、ゼオライトの細孔内に導入され、ゼオライトに担持され、１００℃以上３００℃以下の乾燥のみでも触媒活性を示すと考えられる。
また、焼成することにより、より高い触媒活性を有する触媒が得られる。
乾燥が焼成を兼ねる場合や乾燥後に焼成を行う場合の加熱温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下である。
ただし、ゼオライトの種類によっては、適用できる温度が異なることがあり、例えば担体がＺＳＭ−５である場合の加熱温度は、好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上であり、好ましくは１０５０℃以下、より好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９５０℃以下である。
また、ゼオライトがベータ型である場合の加熱温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。
加熱時間としては所定の温度に到達してから、好ましくは３０分以上、２４時間以内であり、より好ましくは１時間以上、１２時間以内である。前記範囲内であると、活性のより高い触媒を製造することができる。
また、焼成を実施する雰囲気は、通常大気雰囲気である。
【００２０】
（Ｍｏ担持ゼオライト触媒）
本発明の製造方法によって得られたＭｏ担持触媒は、ゼオライトを含む担体の細孔内表面に金属や金属酸化物の状態でＭｏが担持されているもの、イオン交換や複合化で担体内部（担体骨格）にＭｏが導入されているものが存在すれば、触媒における遷移元素の状態や組成も特に限定されない。例えば、担体の表面（外表面）に金属や金属酸化物の状態で担持されていてもよい。また、担体の表面（外表面）や細孔内に第３〜５族、第７〜１２族およびＭｏ以外の第６族遷移元素や典型元素（アルカリ金属、アルカリ土類金属等）が、Ｍｏ担持ゼオライト触媒の性能を損なわない範囲で担持されていてもよい。
触媒における遷移元素の総含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００２１】
本発明の一態様により得られるゼオライト触媒は粉体を球状、円柱状（ペレット状）、リング状、ハニカム状等に成形した成形体の形態であることが好ましい。なお、粉体を成形するためにアルミナや粘土化合物等のバインダーを使用してもよい。バインダーの使用量があまりに少ないと成形体の強度を保つことができないし、バインダーの使用量があまりに多いと触媒活性への悪影響を与えるので、バインダーとしてアルミナを使用する場合のアルミナの含有量（アルミナ、遷移元素及び典型元素を含まない（元の粉状の）担体１００質量部に対して）は、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、担体強度を保ちながら触媒活性への悪影響を抑えることができる。
【００２２】
（脱水素カップリング方法）
本発明の一態様は、上記製造方法により得られたゼオライト触媒を用いて脱水素反応を行うステップを含む、脱水素カップリング方法である。
本発明の一態様に係る製造方法により得られたゼオライト触媒は、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４、「シラン」、「モノシラン」ともいう）を脱水素縮合させてオリゴシランを生成する脱水素カップリング方法や、メタンから芳香族化合物を生成する脱水素カップリング方法などの触媒として高い活性を有する。
メタンからベンゼン等の芳香族に至るメカニズムとしては、まずメタンが脱水素カップリングしてエチレン等が生成し、さらに環化三量化が進行する又はメタンから脱水素したメチレン中間体が順次環状化してベンゼンへの反応が進行していると考えられる。モリブデン担持ゼオライト触媒が特に優れているのは、非常に安定であるメタンの脱水素反応に
モリブデンが触媒として有効に作用するとともに、ゼオライトの酸点と形状選択性により、コ−キングを抑えながらベンゼン環への環状化を、有効に促進しているためと推測される。
同様に、シランからオリゴシランへの反応に関しても、シランの脱水素カップリングをモリブデンが反応を加速しているとともに、ゼオライトの酸点と形状選択性により固体状ポリシランの生成を抑えながら、この場合には原子半径の違いにより環化せずにシリレン中間体等が二量化し、ジシランや更にトリシランへ反応していくものと推測される。
【００２３】
（オリゴシランの製造方法）
脱水素カップリングの一例として、ヒドロシランを脱水素縮合させるオリゴシランの製造について以下に詳細に説明する。
オリゴシランの製造に使用する反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、反応器、操作手順、反応条件等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
反応器は、図２（ａ）に示されるような回分反応器、図２（ｂ）に示されるような連続槽型反応器、図２（ｃ）に示されるような連続管型反応器の何れのタイプの反応器を使用してもよい。
【００２４】
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、乾燥させた本発明に係るゼオライト触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、テトラヒドロシラン等を投入して密閉し、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
一方、連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、乾燥させた本発明に係るゼオライト触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
【００２５】
反応器には、ヒドロシラン及び本発明に係るゼオライト触媒以外の化合物を投入又は流通させてもよい。ヒドロシラン及び本発明に係るゼオライト触媒以外の化合物としては、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスやシリカ、水素化チタンなどのヒドロシランに対してほとんど反応性の無い固形物等が挙げられるが、特に水素ガスの存在下で行われることが好ましい。水素ガスの存在下であると、ゼオライト等の劣化が抑制されて、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
ヒドロシランの脱水素縮合によって、下記反応式（ｉ）に示されるようにジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式（ｉｉ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とジヒドロシリレン（ＳｉＨ２）に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式（ｉｉｉ）に示されるように重合して固体状のポリシラン（ＳｉＨ２）ｎとなり、このポリシランがゼオライトの表面に吸着して、ヒドロシランの脱水素縮合活性が低下するためにジシランを含むオリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
一方、水素ガスが存在すると、下記反応式（ｉｖ）に示されるようにジヒドロシリレンからテトラヒドロシランが生成して、ポリシランの生成が抑制されるため、長時間安定的にオリゴシランを製造することができるものと考えられる。
２ＳｉＨ４  →  Ｓｉ２Ｈ６  ＋  Ｈ２                  （ｉ）
Ｓｉ２Ｈ６  →  ＳｉＨ４  ＋  ＳｉＨ２                （ｉｉ）
ｎＳｉＨ２  →  （ＳｉＨ２）ｎ                       （ｉｉｉ）
ＳｉＨ２  ＋Ｈ２  →ＳｉＨ４                          （ｉｖ）
なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、反応前にゼオライト触媒や反応器を十分に乾燥させたりすることが好ましい。
【００２６】
反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であり、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。なお、反応温度は、図３（ａ）に示されるように、反応工程中において一定に設定するほか、図３（ｂ１）、（ｂ２）に示されるように、反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において昇温させても、或いは図３（ｃ１）、（ｃ２）に示されるように、反応開始温度を高めに設定し、反応工程中において降温させてもよい（反応温度の昇温は、図３（ｂ１）に示されるように連続的であっても、図３（ｂ２）に示されるように段階的であってもよい。同様に反応温度の降温は、図３（ｃ１）に示されるように連続的であっても、図３（ｃ２）に示されるように段階的であってもよい。）。特に反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において反応温度を昇温させることが好ましい。反応開始温度を低めに設定することによって、本発明に係るゼオライト等の劣化が抑制され、より効率良くオリゴシランを製造することができる。反応温度を昇温させる場合の反応開始温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
【００２７】
反応圧力は、絶対圧力で好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。なお、テトラヒドロシランの分圧は、好ましくは０．０００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、好ましくは通常１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の水素ガスの分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
【００２８】
連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、流通させるヒドロシランの流量は、触媒との接触時間が短いと転化率が低くなりすぎるし、あまりに長いとポリシランが生成しやすくなるので、接触時間が０．０１秒から３０分になるように設定することが好ましい。この場合、本発明に係るゼオライト触媒１．０ｇに対して、テトラヒドロシランガスの流量（１分間に流通させるテトラヒドロシランガスの標準状態（０℃−１ａｔｍ）での体積換算量）は好ましくは０．０１ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、好ましくは１０００ｍＬ／分以下、より好ましくは５００ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１００ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。また、オートクレーブ等により回分式で反応を行う場合にも、長時間にわたり反応を行うとポリシランができやすくなるし、あまりに短時間では反応転化率が低くなりすぎるので、反応時間は１分から１時間が好ましく、より好ましくは５分から３０分程度である。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の流通させる水素ガスの流量は、本発明に係るゼオライト触媒１．０ｇに対して、水素ガス流量（１分間に流通させる水素ガスの標準状態（０℃−１ａｔｍ）での体積換算量）は好ましくは０．０１ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、好ましくは１００ｍＬ／分以下、より好ましくは５０ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１０ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３０】
＜９５Ｍｏ−ＮＭＲの測定方法＞
試料（モリブデン含有溶液）４．２ｇを０．４５μｍメンブランフィルターでろ過後、ＮＭＲのサンプル管の外管（１０ｍｍφ）に試料、内管（５ｍｍφ）に重水（Ｄ２Ｏ）を入れ、９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した。基準物質として、２０質量％Ｎａ２ＭｏＯ４  重水溶液（０ｐｐｍ）、ＮＭＲ測定装置としてＢｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  ＡＶ４００（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を使用した。測定温度は特に指定がない場合は室温で測定した。
試料（モリブデン含有溶液）のｐＨは、堀場製作所製ｔｗｉｎ  ｐＨメーター ＡＳ−２１２を用いて測定した。
【００３１】
＜ＸＲＤの測定方法＞
ＸＲＤ測定は以下の装置および条件で行った。
装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製  Ｘ’  Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ
Ｘ線源：Ｃｕ  Ｋα線
出力：４５ｋＶ  ４０ｍＡ
光学系：集中光学系
検出器：半導体検出器  Ｘ’  Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ
測定法：粉末法（ガラスホルダー使用）
走査域  ２θ：２．０−９０．０°
Ｓｔｅｐ幅：０．０２°
Ｔｉｍｅ／ｓｔｅｐ：２０ｓ
【００３２】
なお、反応例は、実施例及び比較例で得られた触媒を図４に示される加熱可能な反応装置の反応管内の固定床に固定して、シラン類を含む反応ガスを流通させて実施した。生成したガスは、株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａを用いて、ＴＣＤ検出器で分析を行った。ジシランの補正および同定は、既知の濃度のシランおよびジシランの混合ガスを標準ガスとして用いて実施した。ジシラン等の定性分析は、ＭＡＳＳ（質量分析計）で行った。なお、図４のフィルター１０は、反応ガスサンプルリング用ではあるが、実施例では特に冷却等を行いサンプリングするような操作はせず、直接反応ガスをガスクロマトグラフに導入して分析した。本評価に使用した反応装置は試験、研究用であるため、生成物を安全な形で系外に排出するための除害装置１３を装備している。また、以下の実施例、比較例において、１１０℃での乾燥は「いすゞ製作所社製  熱風循環式定温乾燥器 ＡＳＦ−１１１Ｓ」を使用した。また、９００℃での焼成は「ヤマト科学社製電気炉 ＦＯ−１００」を使用した。
【００３３】
［実施例１］
七モリブデン酸六アンモウム四水和物０．１８４ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）を２５質量％アンモニア水１０ｇに溶解した。このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した。９５Ｍｏ−ＮＭＲ測定結果を図５に示す。図５から、このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲスペクトルは−２ｐｐｍ付近に単一ピークしか検出されない（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１）ことが確認された。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは１０．９であった。このモリブデン含有溶液を担体であるＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）１０．０ｇに加えて、大気雰囲気下、室温で２時間含浸させた。その後、エバポレーターにより、４０℃の水浴に漬けて、突沸しないようにゆっくりと減圧しな
がら、アンモニア、水分を蒸発させた。引き続き、大気雰囲気下、１１０℃で２時間乾燥させた後、大気雰囲気下、９００℃で２時間焼成して、粉体状の触媒を得た。
【００３４】
［実施例２］
酸化モリブデン（VI）０．１５０ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）を２５質量％アンモニア水１０ｇに溶解した。このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した。９５Ｍｏ−ＮＭＲ測定結果を図６に示す。図６から、このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲスペクトルは、実施例１と同様に−２ｐｐｍ付近に単一ピークしか検出されない（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１）ことが確認された。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは８．８であった。このモリブデン含有溶液を担体であるＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）１０．０ｇに加えて、大気雰囲気下、室温で２時間含浸させた。
その後、実施例１と同様にして乾燥、焼成を行い、粉体状の触媒を得た。
【００３５】
［実施例３］
酸化モリブデン（VI）０．６００ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は４質量％）を２５質量％アンモニア水１０ｇに溶解した。ほんのわずかに不溶物（使用した酸化モリブデンの数％程度）があったので、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過後、このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した結果、実施例２と同様に−２ｐｐｍ付近に単一ピークしか検出されない（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１）ことが確認された。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは８．２であった。濾過後のモリブデン含有溶液を担体であるＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）１０．０ｇに加えて、大気雰囲気下、室温で２時間含浸させた。
その後、焼成温度を５００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、乾燥、焼成を行い、粉体状の触媒を得た。
【００３６】
［実施例４］
七モリブデン酸六アンモウム四水和物０．１３１ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）を２５質量％アンモニア水２．７３ｇ（約３ｍｌ）に溶解した。このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した結果、実施例１と同様に−２ｐｐｍ付近に単一ピークしか検出しない（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１）ことが確認された。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは１０．７であった。このモリブデン含有溶液を担体であるペレット状のＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＤ３Ａ  シリカ／アルミナ比：２３  バインダーとしてアルミナ約２０質量％を用いてペレット状にしたもの）７．１０ｇ（１０ｍｌ）に加えて、大気雰囲気下、室温で２．０時間含浸させた。
その後、実施例１と同様にして乾燥、焼成を行い、ペレット状の触媒を得た。
【００３７】
［実施例５］
七モリブデン酸六アンモウム四水和物０．１３１ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）を２８質量％トリメチルアミン水溶液３．０ｇに溶解した。このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した結果、−３．９ｐｐｍ付近に単一ピークしか検出しない（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１）ことが確認された。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは１０．０であった。このモリブデン含有溶液を担体であるペレット状のＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＤ３Ａ  シリカ／アルミナ比：２３  バインダーとしてアルミナ約２０質量％を用いてペレット状にしたもの）７．１０ｇ（１０ｍｌ）に加えて、大気雰囲気下、室温で２．０時間含浸させた。
その後、実施例１と同様にして乾燥、焼成を行い、ペレット状の触媒を得た。
【００３８】
［実施例６］
七モリブデン酸六アンモウム四水和物０．１３１ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）を７０質量％モノエチルアミン水溶液３．０ｇに溶解した。このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した結果、−２．３ｐｐｍ付近に単一ピークしか検出しない（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１）ことが確認された。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは１１．３であった。このモリブデン含有溶液を担体であるペレット状のＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＤ３Ａ  シリカ／アルミナ比：２３  バインダーとしてアルミナ約２０質量％を用いてペレット状にしたもの）７．１０ｇ（１０ｍｌ）に加えて、大気雰囲気下、室温で２．０時間含浸させた。
その後、実施例１と同様にして乾燥、焼成を行い、ペレット状の触媒を得た。
【００３９】
［実施例７］
七モリブデン酸六アンモウム四水和物０．１３１ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）をモノエタノールアミン：純水＝３：２（質量比）の混合溶媒３．０ｇに溶解した。このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した結果、−５．１ｐｐｍ付近に単一ピークしか検出しない（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１）ことが確認された。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは１０．６であった。このモリブデン含有溶液を担体であるペレット状のＺＳＭ−５（東ソー製：製品名
８２２ＨＯＤ３Ａ  シリカ／アルミナ比：２３  バインダーとしてアルミナ約２０質量％を用いてペレット状にしたもの）７．１０ｇ（１０ｍｌ）に加えて、大気雰囲気下、室温で２．０時間含浸させた。
その後、実施例１と同様にして乾燥、焼成を行い、ペレット状の触媒を得た。
【００４０】
［実施例８］
七モリブデン酸六アンモウム四水和物０．１３１ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）をジエタノールアミン：純水＝３：２（質量比）の混合溶媒３．０ｇに溶解した。このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した結果、−７．１ｐｐｍ付近に単一ピークしか検出しない（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１）ことが確認された。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは９．６であった。このモリブデン含有溶液を担体であるペレット状のＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＤ３Ａ  シリカ／アルミナ比：２３  バインダーとしてアルミナ約２０質量％を用いてペレット状にしたもの）７．１０ｇ（１０ｍｌ）に加えて、大気雰囲気下、室温で２．０時間含浸させた。
その後、実施例１と同様にして乾燥、焼成を行い、ペレット状の触媒を得た。
【００４１】
[実施例９]
焼成条件を３００℃−２４時間に変更した以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、粉体状の触媒を得た。
【００４２】
[実施例１０]
七モリブデン酸六アンモウム四水和物０．１８４ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）を、純水８ｇ、２５質量％アンモニア水２ｇを混合した溶液に溶解した。このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した。９５Ｍｏ−ＮＭＲ測定結果を図７に示す。図７から、このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲスペクトルは０ｐｐｍ付近にシャープな大きなピークが観察され、３５ｐｐｍ付近にもブロードなピークが検出されることが確認された（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．７５）。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは７．４であった。このモリブデン含有溶液を担体であるＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＡ  シリカ／アルミナ
比：２３  粉状）１０．０ｇに加えて、大気雰囲気下、室温で２時間含浸させた。その後、エバポレーターにより、４０℃の水浴に漬けて、突沸しないようにゆっくりと減圧しながら、アンモニア、水分を蒸発させた。引き続き、大気雰囲気下、１１０℃で２時間乾燥させた後、大気雰囲気下、３００℃で２４時間焼成して、粉体状の触媒を得た。
【００４３】
[実施例１１]
七モリブデン酸六アンモウム四水和物０．１８４ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）を純水９．５ｇ、２５質量％アンモニア水０．５ｇを混合した溶液に溶解した。このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した。９５Ｍｏ−ＮＭＲ測定結果を図８に示す。図８から、このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲスペクトルは０ｐｐｍ付近にシャープなピークと３５ｐｐｍ付近にブロードなピークが検出され、２２０ｐｐｍ付近にもブロードなピークが観察されることが確認された（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４７）。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは７．１であった。このモリブデン含有溶液を担体であるＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）１０．０ｇに加えて、大気雰囲気下、室温で２時間含浸させた。その後、実施例１０と同様にして乾燥、焼成を行い、粉体状の触媒を得た。
【００４４】
［比較例１］（モリブデン酸アンモニウム  水溶液含浸法  粉使用）
七モリブデン酸六アンモウム四水和物  ０．１８４ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）を純水１０ｇに溶解した。このサンプルの９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した。９５Ｍｏ−ＮＭＲ測定結果を図９に示す。図９から、このモリブデン含有溶液の９５Ｍｏ−ＮＭＲスペクトルは３５ｐｐｍ付近にブロードな大きなピークが検出され、０ｐｐｍ、２２０ｐｐｍ付近にもブロードなピークが検出されることが確認された（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０２）。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは６．０であった。このモリブデン水溶液を担体であるＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）１０．０ｇに加えて、大気雰囲気下、室温で２時間含浸させた。
その後、実施例１と同様にして乾燥、焼成を行い、粉体状の触媒を得た。
【００４５】
［比較例２］
酸化モリブデン（VI）  ０．６００ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は４質量％）を純水１０ｇに溶解しようとしたが、懸濁したままでほとんど溶解しなかった。上澄み液を、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過後、このサンプルの９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定しようとしたが、ほとんどピークが検出されなかった。上澄み液を濾過した液を元の懸濁液に戻し、モリブデン懸濁水を担体であるＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）１０．０ｇに加えて、極力混合した。
その後乾燥機を用いて大気雰囲気下、１１０℃で２時間乾燥させた後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して、粉体状の触媒を得た。
図１０に、モリブデン担持後の５００℃焼成前後での比較例２および実施例３の触媒のＸＲＤパターンを酸化モリブデン（VI）、ゼオライトのＸＲＤパターンと併せて示す。
図１０より、比較例２のものは、乾燥しただけでは酸化モリブデン（VI）のパターンが残っており、ゼオライトの外表面に付着しただけの可能性が高いことがわかる。
【００４６】
［比較例３］
（モリブデン酸アンモニウム  水溶液含浸法  ペレット使用）
七モリブデン酸六アンモウム四水和物  ０．１３１ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）を純水３．００ｇ（約３ｍｌ）に溶解した。このサンプルの９５Ｍｏ−ＮＭＲを測定した結果、比較例１と同様に
３５ｐｐｍ付近にブロードで大きなピークが検出され、０ｐｐｍ、２２０ｐｐｍ付近にもブロードなピークが検出されることが確認された（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０２）。また、このモリブデン含有溶液のｐＨは６．０であった。このモリブデン水溶液に担体であるペレット状のＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２２ＨＯＤ３Ａ  シリカ／アルミナ比：２３  バインダーとしてアルミナ約２０％を用いてペレット状にしたもの）７．１０ｇ（１０ｍｌ）を加えて、大気雰囲気下、室温で２時間含浸させた。
その後、実施例１と同様にして乾燥、焼成を行い、ペレット状の触媒を得た。
【００４７】
[比較例４]
焼成条件を３００℃−２４時間に変更した以外は、比較例１と同様に触媒を調製し、粉体状の触媒を得た。
【００４８】
［反応例１］
実施例１で調製した触媒０．１０ｇを反応管（内径８ｍｍ、長さ５０ｍｍ、材質：ＳＵＳ−３１６Ｌ）に入れ、反応管内を減圧ポンプで空気を除去した後にＨｅガスに置換した。反応管にＨｅガスを２０ｍＬ／分の速度で流通させ、３００℃に昇温後１時間流通させた。その後、Ａｒガス２０モル％、シラン（テトラヒドロシラン）ガス８０モル％の混合ガスを３ｍＬ／分、水素ガス１ｍＬ／分で、ガスミキサーにて混合し、反応管に流通させた。反応時間（反応管内のガス滞留時間）は３．４秒であった。所定の圧力（絶対圧力０．３ＭＰａ）に達してから、所定の時間経過後の反応ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
また、実施例２〜実施例８、比較例１〜３の触媒も反応例１と同様にシランを反応させた。結果を表２〜表１１に示す。
【００５０】
また、実施例９〜１１、比較例４の触媒を反応例１と同様にシランを反応させた。反応温度３００℃−４時間後の結果を表１２に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
【表６】
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【００５７】
【表７】
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【００５８】
【表８】
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【００５９】
【表９】
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【００６０】
【表１０】
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【００６１】
【表１１】
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【００６２】
【表１２】
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【００６３】
実施例９〜１１、比較例４では、シランの転化率が低く、シランのピーク面積より求めると誤差が大きかったので、以下の数式より求めた。
シラン転化率（％）＝ジシラン収率＋トリシラン収率
【００６４】
同一種類の担体、モリブデン化合物を使用した、実施例１と比較例１との比較、実施例２、３と比較例２との比較、実施例４と比較例３との比較から、いずれも実施例の方が比較例に比べてジシランの収率が高く、反応性が良好であることがわかる。また、実施例４〜８より、触媒を調製する際に用いるモリブデン含有溶液の溶媒の種類によらず、−１０ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲に単一のピークが観測されるモリブデン含有溶液を用いれば反応性が良好であることがわかる。
また、表１２より、低温焼成の場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０２（−１０ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲に観測される９５Ｍｏのピークの積分強度面積をＡ、１５ｐｐｍから７０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分強度面積をＢ）のものは殆ど反応しないのに対し、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．４以上であればジシランが得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の一態様により、モリブデン担持ゼオライト触媒を簡便に製造することが出来、工業的に有利である。本発明の一態様により得られるモリブデン担持触媒は、ヒドロシランを脱水素縮合させる触媒として非常に有用である。本発明の一態様により得られる触媒を用いる反応により得られるジシランは半導体シリコンの製造ガスとして利用することができ、ジシランの収率・選択率の向上から、半導体産業における生産性の向上が期待できる。
【符号の説明】
【００６６】
１          テトラヒドロシランガス（ＳｉＨ４）ボンベ（Ａｒ２０モル％混合）
２          水素ガス（Ｈ２）ボンベ
３          ヘリウムガス（Ｈｅ）ボンベ
４          緊急遮断弁（ガス検連動遮断弁）
５          減圧弁
６          マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
７          圧力計
８          ガスミキサー
９          反応管
１０          フィルター
１１          ロータリーポンプ
１２          ガスクロマトグラフ
１３          除害装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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