(57)【要約】      （修正有）【課題】ペロブスカイト太陽電池の変換効率を向上させるために有用なコンパクト層、及びその前駆体を提供する。【解決手段】ぺロブスカイト太陽電池素子の典型的な構造は、正極／正孔輸送層／ペロブスカイト結晶層／多孔性ＴｉＯ２層／コンパクト層／透明電極／ガラス基板を順次積層したものである。コンパクト層は、透明電極上への正孔の到達を防ぐために設けられており、チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒を含んでなる成膜溶液を塗布して加熱した酸化物膜を含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ）ｚ  （１）
（式中、ｘは３以上１００以下の整数、ｙは１以上の整数、ｚは２以上の整数である。ただし、ｘ、ｙ及びｚは、４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たすものとする。Ｒは同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒはヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい。）で示されるチタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒を含んでなる成膜溶液を基板上に塗布して加熱した酸化物膜を含んでなるコンパクト層。
【請求項２】
ｘが５〜１５の整数であり、Ｒがイソプロピル基である、請求項１に記載のコンパクト層。
【請求項３】
成膜溶液におけるチタン酸化物クラスター化合物の含有量が０．１〜３０ｗｔ％の範囲にある、請求項１又は２に記載のコンパクト層。
【請求項４】
成膜溶液における有機溶媒が芳香族炭化水素又はセルソルブ類である、請求項１〜３のいずれかに記載のコンパクト層。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコンパクト層を含むことを特徴とする、ペロブスカイト太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト太陽電池用コンパクト層とその製造方法、及びペロブスカイト太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、シリコン型太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等の様々な方式が知られている。近年、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト結晶を光吸収に用いる、ペロブスカイト太陽電池が報告され（例えば、非特許文献１参照）、改良により急速に変換効率を向上させている。ペロブスカイト太陽電池は、ペロブスカイト層をはじめとする素子を溶液塗布によって高速かつ低コストで製造できるというメリットがあり、有力な発電方式として注目されている。
【０００３】
ぺロブスカイト太陽電池素子の典型的な構造は、正極／正孔輸送層／ペロブスカイト結晶層／多孔性ＴｉＯ２層／コンパクト層／透明電極／ガラス基板を順次積層したものである。このうちコンパクト層は、透明電極上への正孔の到達を防ぐために設けられており、一般にＴｉＯ２薄膜が用いられる。ＴｉＯ２薄膜の形成方法としては、チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）等の前駆体を、スプレーコーティング法やスピンコート等の方法で塗布し熱分解を行う方法がある（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００４】
コンパクト層はペロブスカイト太陽電池の効率向上やヒステリシス（測定条件によって素子特性が変わる現象）の抑制に重要であることが知られている。一般にピンホールやトラップ準位が少ないコンパクト層程効果が大きいとされているが、コンパクト層の物理的状態とその効果の関係は必ずしも明らかになっていない。例えば非特許文献３では、四塩化チタン溶液を前駆体に用いたコンパクト層を有するペロブスカイト太陽電池が開示されている。この太陽電池はヒステリシスや耐久性が向上しているが、効率は向上していない。このように、太陽電池の効率を向上させるためにどのような前駆体が有用であるかについて、一般的な知見は得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０１７１６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  第１３１号、６０５０頁（２００９年）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ  第３５３号、５８頁（２０１６年）
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  第４１号、２８７頁（２０１７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を向上させるために有用なコンパクト層、及びその前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のチタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒を含んでなる成膜溶液を塗布して加熱した酸化物膜を含んでなるコンパクト層がペロブスカイト太陽電池素子の効率を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ）ｚ  （１）
（式中、ｘは３以上１００以下の整数、ｙは、１以上の整数、ｚは２以上の整数を表す。ただし、ｘ、ｙ及びｚは４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たすものとする。Ｒは同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒはヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい。）で示されるチタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒を含んでなる成膜溶液を塗布して加熱した酸化物膜を含んでなるコンパクト層に関する。
【００１０】
さらに本発明は、前記コンパクト層を含むことを特徴とする、ペロブスカイト太陽電池に関する。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明の請求項１において、酸化物膜はチタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る製膜溶液を基板上に塗布して加熱した酸化物膜と記載せざるを得ない理由を説明する。
【００１３】
製膜溶液の成分として、チタン酸化物クラスター化合物を用いた場合、及びチタン酸化物クラスター化合物ではない化合物を用いた場合のいずれにおいても、酸化物膜の組成について大差はない。例えば、実施例に記載の金属酸化物クラスターであるＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を用いた場合、及び比較例に記載の金属酸化物クラスターではないチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）を用いた場合のいずれにおいても焼成した後の酸化物膜の組成はＴｉＯ２である。しかしながら、実施例比較例より金属酸化物クラスター化合物を用いた場合と金属酸化物クラスター化合物ではないチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）を用いた場合とでは、得られる酸化物膜（ＴｉＯ２膜）をコンパクト層に用いると、ペロブスカイト太陽電池の特性に差が生じる。
【００１４】
この特性の違いは出発原料のチタン酸化物クラスター化合物とチタン酸化物クラスター化合物でないチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）との違いであり、出発原料の違いにより得られる酸化物膜（ＴｉＯ２膜）を用いたコンパクト層の特性に差が出る。
【００１５】
このようにコンパクト層に用いる酸化物膜の特性に差が出ることから、組成に大差はないものの酸化物膜自体が異なることが予想される。ただし、酸化物膜自体を規定するとなると、本願発明のチタン酸化物クラスター化合物を用いた酸化物膜以外の多様な酸化物膜を包含することになるため、酸化物膜自体による規定は本願発明の対象物である酸化物膜を的確に表すことが困難であり、酸化物膜自体による規定は実際的でない。
【００１６】
本発明において、チタン酸化物クラスター化合物とは、一般式（１）で表される化合物である。
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ）ｚ      （１）
（式中、ｘは３以上１００以下の整数、ｙは１以上の整数、ｚは２以上の整数である。ただし、ｘ、ｙ及びｚは、４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たすものとする。Ｒは同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒはヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい。）
一般式（１）のｘは３以上１００以下の整数であり、好ましくは５以上１５以下の整数であり、特に好ましくは１１又は１２である。ｙは１以上の整数であり、好ましくは４以上２８以下の整数、特に好ましくは１３又は１６である。ｚは２以上の整数であり、好ましくは１６以上２２以下の整数特に好ましくは１６又は１８である。ｙ及びｚは、４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たす値が選択される。
【００１７】
Ｒは同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−ブチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、６−メチルヘキシル基、１，３，５−トリメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−ブチルヘプチル基、１，３，５−トリメチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、４−メチルオクチル基、１，３，５−トリメチルオクチル基、ノニル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、４−メチルノニル基、１，３，５−トリメチルノニル基、デシル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、４−メチルデシル基、１，３，５−トリメチルデシル基、ドデシル基、１−メチルドデシル基、１−エチルドデシル基、４−メチルドデシル基、１，３，５−トリメチルドデシル基、アダマンチル基、トリデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルトリデシル基、４−メチルトリデシル基、１，３，５−トリメチルトリデシル基、ブタデシル基、１−メチルブタデシル基、１−エチルブタデシル基、４−メチルブタデシル基、１，３，５−トリメチルブタデシル基、ヘキサデシル基、１−メチルヘキサデシル基、１−エチルヘキサデシル基、４−メチルヘキサデシル基、１，３，５−トリメチルヘキサデシル基、ペンタデシル基、１−メチルペンタデシル基、１−エチルペンタデシル基、４−メチルペンタデシル基、１，３，５−トリメチルペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−メチルヘプタデシル基、１−エチルヘプタデシル基、４−メチルヘプタデシル基、１，３，５−トリメチルヘプタデシル基、ステアリル基、１−メチルステアリル基、１−エチルステアリル基、４−メチルステアリル基、１，３，５−トリメチルステアリル基、ウンステアリル基、１−メチルウンステアリル基、１−エチルウンステアリル基、４−メチルウンステアリル基、１，３，５−トリメチルウンステアリル基、ドステアリル基、１−メチルドステアリル基、１−エチルドステアリル基、４−メチルドステアリル基、１，３，５−トリメチルドステアリル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，６−ジメチル−４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４−メチルシクロヘキシル）フェニル基、２−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（１，１−ジエチル−２−メチルプロピル）フェニル基、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル基、４−（１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル）フェニル基、２−デシルフェニル基、２−デシル，４−エチルフェニル基、４−デシルフェニル基、２−エチル−５−デシルフェニル基、４−（１，１−ジメチルオクチル）フェニル基、４−（１，１−ジメチルデシル）フェニル基、２−ドデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−ヘキシル，４−ドデシルフェニル基、３，４，５−トリドデシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−トリデシルフェニル基、４−トリデシルフェニル基、３，４，５−トリデシルフェニル基、２−ブタデシルフェニル基、４−ブタデシルフェニル基、３，４，５−トリブタデシルフェニル基、２−ペンタデシルフェニル基、４−ペンタデシルフェニル基、３，４，５−トリス（ペンタデシル）フェニル基、２−ヘキサデシルフェニル基、４−ヘキサデシルフェニル基、３，４，５−トリス（ヘキサデシル）フェニル基、２−ヘプタデシルフェニル基、４−ヘプタデシルフェニル基、３，４，５−トリス（ヘプタデシル）フェニル基、２−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、３，４，５−トリス（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、２−ステアリルフェニル基、４−ステアリルフェニル基、３，４，５−トリステアリルフェニル基、２−ウンステアリルフェニル基、４−ウンステアリルフェニル基、３，４，５−トリス（ウンステアリル）フェニル基、２−ドステアリルフェニル基、４−ドステアリルフェニル基、３，４，５−トリドステアリルフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｒはヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよく、該ヘテロ原子を含む官能基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ブタデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ステアリルオキシエチル基、ウンステアリルオキシエチル基、ドステアリルオキシエチル基、１−ヘキシルオキシ−２−プロピル基、１−オクチルオキシ−２−プロピル基、１−デシルオキシ−２−プロピル基、１−ブタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ドデシルオキシ−２−プロピル基、１−ペンタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ヘキサデシルオキシ−２−プロピル基、１−ステアリル−２−プロピル基、１−ウンステアリル−２−プロピル基、１−ドステアリル−２−プロピル基、モノメチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノエチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノプロピルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノオクチルジエチレングリコキシ基、モノデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノウンステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドステアリルエーテルジエチレングリコキシ基等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でもＲとしては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が好ましく、特に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，６−ジメチル−４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基又は２，６−ジメチル−４−ヘキシルフェニル基が好ましく、特に好ましくはフェニル基、２−メチルフェニル基又は４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基であり、ヘテロ原子を含む官能基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ブタデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ステアリルオキシエチル基、ウンステアリルオキシエチル基又はドステアリルオキシエチル基が好ましく、特に好ましくはメトキシエチル基、エトキシエチル基又はブトキシエチル基である。
【００２０】
一般式（１）で表されるチタン酸化物クラスター化合物としては、例えば、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）１０、Ｔｉ３Ｏ（ＯＭｅ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）７（ｄｍｈｅｔｏ）、Ｔｉ６Ｏ４（ＯＥｔ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｎＢｕ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）１２（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ８Ｏ６（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２０、Ｔｉ９Ｏ８（ＯｎＰｒ）４（ＯＭｃ）４、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＥｔ）６（ＯｉＰｒ）１０、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＥｔ）４（ＯｔＢｕ）１２（ｔＢｕＯＨ）２、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１６、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１５Ｏ１４（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）２８（ＯｎＰｒ）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）２４（ＯｎＰｒ）８、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０、Ｔｉ１８Ｏ２２（ＯｎＢｕ）２６（ａｃａｃ）２、Ｔｉ２８Ｏ４０（ＯｔＢｕ）２０（ＯＣＯＣＨ３）１２、Ｔｉ２８Ｏ３４（ＯＥｔ）４４、Ｔｉ３４Ｏ５０（ＯｉＰｒ）３６、Ｔｉ４２Ｏ６０（ＯＨ）１２（ＯｉＰｒ）４２（Ｈ）６、Ｔｉ４２Ｏ６０（ＯＨ）１２（ＯｉＰｒ）３６（ｉＰｒＯＨ）６などの化合物が挙げられ、その中でも入手が容易である点で、Ｔｉ６Ｏ４（ＯＥｔ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｎＢｕ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）１２（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１６、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０が好ましく、特に好ましくはＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１６である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、（ＯＭｃ）はメタクリラト配位子、（ａｃａｃ）はアセチルアセトナト配位子、（ｄｍｈｅｔｏ）は２，６−ジメチルヘプタ−３−エン−２，４，６−トリス（オラト）配位子の略である。
【００２１】
本発明に用いるチタン酸化物クラスター化合物は、例えば、特開２０１５−０９３８２１号公報、国際特許公開２０１３／０３５６７２Ａ１号、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第７３巻、第１１号、１０４１頁（２００４年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第４０巻、１００６頁（２０１１年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１１４巻、第１９号、９６４５頁（２０１４年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２３巻、１０７９頁（１９９９年）、又はＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら著、「Ａｌｋｏｘｏ  ａｎｄ  Ａｒｙｌｏｘｏ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ」、第１版、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ、４−５１ページ（２００１年）などの公知文献に開示されている方法に従い製造することができる。
【００２２】
チタン酸化物クラスターの溶解に用いる有機溶媒は、不要性の固体を生ずるものでなければよく、具体的にはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。原料又は生成物の溶解性が良い点で、芳香族炭化水素又はセルソルブ類が好ましく、トルエン又はエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテルが殊更好ましい。
【００２３】
チタン酸化物クラスターを有機溶媒に溶解させて成膜溶液とする際のチタン酸化物クラスターの濃度には特に限定はなく、０．０１〜１５重量％が好ましく、０．１〜５重量％が殊更好ましい。
【００２４】
成膜溶液の塗布方法には特に制限はなく、湿式法による薄膜作製プロセスにおいて一般的な方法を用いることができる。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを例示することができる。コンパクト層として良好な膜厚と性能を発揮できる点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法が好ましく、スピンコーティング法又はスプレーコーティング法が殊更好ましい。
【００２５】
成膜溶液を塗布する基板には特に制限はなく、金属基板、半導体基板、有機半導体基板、絶縁体基板、樹脂基板、透明導電性酸化物基板などを任意に用いることができる。ペロブスカイト太陽電池素子から効率よく電流を取り出せる点で、金属基板、半導体基板、透明導電性酸化物基板が好ましく、透明導電性酸化物基板が殊更好ましい。
【００２６】
成膜溶液を塗布した基板の加熱温度に特に制限はなく、基板や素子の耐熱性に応じて任意の温度で加熱することができる。チタン酸化物クラスター化合物が十分熱分解し良好なコンパクト層を形成できる点で、８０℃〜１０００℃が好ましく、１００℃〜８００℃がさらに好ましく、２００℃〜５００℃が殊更好ましい。
【００２７】
成膜溶液を塗布した基板の加熱時間に特に制限はなく、基板や素子の耐熱性に応じて任意の時間で加熱することができる。チタン酸化物クラスター化合物が十分熱分解し良好なコンパクト層を形成できる点で、１分〜２４時間が好ましく、１０分〜１２時間がさらに好ましく、３０分〜５時間が殊更好ましい。
【００２８】
成膜溶液を塗布する回数には特に制限はなく、１回で塗布してもよいし、数回に分けて塗布を行ってもよい。数回に分けて塗布を行う場合は、各塗布工程の間に熱処理を行うことで、膜を効率よく堆積させることができる。
【００２９】
本発明のコンパクト層を用いて、これを含むことを特徴とするペロブスカイト太陽電池を製造することができる。ペロブスカイト太陽電池の製造方法に特に制限はなく、透明導電性酸化物基板上に製造したコンパクト層に対し、ペロブスカイト層、正孔輸送層及び対抗電極を順次積層して製造することが好ましく、コンパクト層とペロブスカイト層の間に多孔性ＴｉＯ２層を含むことが殊更好ましい。ペロブスカイト太陽電池の製造方法としては、例えばＥｎｅｒｇｙ  ＆  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  第９号、１８５３頁（２０１６年）に記載の方法等を例示することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のコンパクト層は、ペロブスカイト太陽電池素子の効率を向上させることができる、有用な材料である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたペロブスカイト太陽電池素子の電流−電圧曲線である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
参考例１
アルゴン雰囲気下で、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）４．２２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ及び磁気撹拌子を５０ｍｌシュレンク管に入れ、チタンテトライソプロポキシドのトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、ジアセトンアルコール１．７２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を室温で撹拌中に添加した。２４時間後、反応溶液をろ過し、不溶解物の白色沈殿を分取した。該白色沈殿にアセトニトリル６ｍｌを加え、不溶解物の白色沈殿を分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を主成分とする白色固体０．７６ｇを得た。
【００３４】
実施例１
ペロブスカイト太陽電池素子は、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  第９号、１８５３頁（２０１６年）に開示されている方法に従って、以下の通り作成した。洗浄したフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）基板上に、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を主成分とする白色固体のエチレングリコールモノメチルエーテル溶液（３．０ｗｔ％）を４０００ｒｐｍ／１０秒スピンコートし、１２５℃で熱処理した。その後再度同じ条件でスピンコートを行い、３５０℃で５時間熱処理し、成膜を行った。得られた膜をコンパクト層とし、これにペロブスカイト試薬（ヨウ化ホルムアミジン（１Ｍ）、ヨウ化メチルアンモニウム（０．２Ｍ）、臭化メチルアンモニウム（０．２Ｍ）、臭化鉛（０．２Ｍ）、ヨウ化鉛（１．１Ｍ）のジメチルホルムアミド：ジメチルスルホキシド（１：１）溶液にヨウ化セシウム（１．５Ｍ）のジメチルスルホキシド溶液を加えたもの）を最高回転速度６０００ｒｐｍ／３０秒でスピンコートし、１００℃で６０分熱処理を行いペロブスカイト層を形成した。さらに、正孔輸送材料（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）溶液として７０ｍＭのクロロベンゼン溶液に  リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（０．５Ｍ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（３．３Ｍ）を溶解して溶液とし、これを２０００ｒｐｍ／３０秒でスピンコートし、７０℃で１０分熱処理を行い正孔輸送層を形成した。これに金を蒸着して対抗電極を形成し、ペロブスカイト太陽電池素子を作製した。作成した素子の電流−電圧曲線を図１に、光電変換特性の測定結果を表１に示す。図１及び表１から明らかなように、実施例１の素子は比較例１の素子よりも高い変換効率を示した。
【００３５】
比較例１
コンパクト層原料としてチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）を用い、５００℃でＦＴＯ基板上にスプレー後、５００℃で４５分加熱処理したコンパクト層を用いた以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト太陽電池素子を作製した。作成した素子の電流−電圧曲線を図１に、光電変換特性の測定結果を表１に示す。
【００３６】
（光電変換特性の測定）
実施例１及び比較例１で得られたペロブスカイト太陽電池素子を、ＪＩＳ  ８９１２  クラスＡに準拠したＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータ（メーカー名：山下電装社、型番：ＹＳＳ−５０Ａ）を用いて光を照射しながら、ソースメーター（メーカー名：株式会社  エーディーシー  型番：６２４０Ａ）を用いて電流―電圧測定を行い、短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）及びフィルファクター（ＦＦ）を求めた。さらに、これらから（式１）により変換効率（Ｅｆｆ）を算出した。
【００３７】
変換効率（％）＝ＪＳＣ（ｍＡ／ｃｍ２）×ＶＯＣ（Ｖ）×ＦＦ（％）  （式１）
結果を表１に示す。表から明らかなように、実施例１の素子は比較例１の素子よりも高い変換効率を示した。
【００３８】
【表１】
2019067850.tif 000002
【図１】
2019067850.tif 000003