(57)【要約】      （修正有）【課題】逆浸透膜に対する良好な付着性を有し、ファウリング抑制能に優れたファウリング抑制能付与剤の提供。【解決手段】疎水性の逆浸透膜に対して十分良好な付着性を有した式（１）で表されるファウリング抑制能付与剤であり、逆浸透膜分離処理中に、逆浸透膜の被処理水に前記ファウリング抑制能付与剤を添加して実施することもでき、逆浸透膜分離処理を中断して実施することもでき、更に逆浸透膜の形成前に、逆浸透膜の原料に混合（例えば溶媒存在下で混合したり、バルクで混練したり）することや、ＲＯ膜の原料樹脂表面にグラフト重合等により結合させることや、コーティングすることにより、逆浸透膜にファウリング抑制能を付与することもできるファウリング抑制能付与剤。2019042689.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体を含有する、ファウリング抑制能付与剤。
【化１】
2019042689.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＯ−を表す。Ｒ３は同一若しくは異なって炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｘは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）又は−ＣＨ（−ＣＨ２ＯＨ）２を表す。ｎはオキシアルキレン基の付加モル数であって、０〜１００の数を表す。）
【化２】
2019042689.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＯ−を表す。Ｒ３は同一若しくは異なって炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎはオキシアルキレン基の付加モル数であって、１〜１００の数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のファウリング抑制能付与剤によりファウリング抑制能を付与された、逆浸透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファウリング抑制能付与剤に関する。より詳しくは、水処理膜との良好な親和性を有する、ファウリング抑制能付与剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理膜は、不純物を含む水を処理するために用いられる膜であり、世界各国で排水基準、水質基準が強化されるに伴い、使用が広がっている。水処理膜が使用される用途には、浄水処理、プロセス水製造、下水処理、工業排水処理、海水の淡水化等があり、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、イオン交換膜等、種々の水処理膜が用途に応じて使い分けられており、なかでも、逆浸透膜（ＲＯ膜）は、その特性を生かして、脱塩や濃縮などの目的で各種水処理分野において広く用いられている。
【０００３】
従来、使用に伴って生じるＲＯ膜の汚染（ファウリング）により、透過水量（フラックス）が低下することを抑制するために、各種親水性樹脂をＲＯ膜に接触させることで、親水化処理を施すことが開示されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、下記で表される単量体、及びカチオン性（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物を重合して得た共重合体と、水とを含むポリアミド逆浸透膜用の表面処理剤が開示されている。
【０００５】
【化１】
2019042689.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記表面処理剤は、上記式で表される単量体とカチオン性（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物を重合して得た共重合体及び水とを含み、実質的に有機溶剤を含まないので、有機溶剤を除去する設備を必要とせず、環境にも安全であり、ポリアミド逆浸透膜のファウリングを長期にわたり効果的に抑制することができることが開示されている。
【０００７】
例えば引用文献２には、逆浸透膜に、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを接触させることを特徴とする逆浸透膜の親水化処理方法が開示されている。上記方法によれば、ＲＯ膜を、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールで処理することにより、親水性を付与すると共に、その親水化効果を長期に亘って維持できること、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールであれば、親水化処理によるＲＯ膜のフラックスの低下を抑制することができる上に、従来のＰＶＡと比較して、その水溶液の調製が容易であることが開示されている。
【０００８】
例えば引用文献３には、逆浸透膜に、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するベタイン化合物を接触させることを特徴とする逆浸透膜の耐汚染化処理方法が開示されている。上記方法によれば、ＲＯ膜を、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するベタイン化合物で処理することにより、ＲＯ膜の耐汚染性を高め、またその耐汚染化効果を長期に亘って維持することができること、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するベタイン化合物であれば、耐汚染化処理によるＲＯ膜の初期フラックスの低下を抑制することもできることが開示されている。
【０００９】
例えば引用文献４には、下記式の構成単位［Ａ］を１０〜８０モル％と、下記式（２）の構成単位［Ｂ］を２０〜９０モル％と、を有する重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００の共重合体からなる多孔質濾過膜用のファウリング抑制剤が開示されている。
【００１０】
【化２】
2019042689.tif 000003
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はアルキル基、ｎは２〜２５の整数である。］
上記のファウリング抑制剤は、上記特定構造及び分子量を有する共重合体からなり、多孔質濾過膜に付着させることにより、水処理時のファウリングを効果的に抑制すること、ファウリング発生時のアルカリ等の薬品洗浄に対する耐性が高く、薬品洗浄時に多孔質濾過膜から脱離し難いので、薬品洗浄後も十分なファウリング抑制効果を発揮すること、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−８４７９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２１６８１号公報
【特許文献３】特開２０１５−２２９１５９号公報
【特許文献４】特開２０１７−９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の通り、ファウリング抑制のための各種親水性樹脂が提案されているが、ＲＯ膜は疎水性であるため、親水性樹脂との親和性（例えば、付着性や相溶性）が十分でなく、例えば、長期の使用において、ＲＯ膜から親水性樹脂が剥離してしまい、ファウリング抑制能が失われてしまう、という課題があった。
よって、本発明は、ＲＯ膜に対する良好な付着性を有し、ファウリング抑制能に優れたファウリング抑制能付与剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成するために種々検討を行い、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕、および／または、下記一般式（２）で表される構造単位〔Ｂ〕を有する共重合体を含む、ファウリング抑制能付与剤である。
【００１５】
【化３】
2019042689.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＯ−を表す。Ｒ３は同一若しくは異なって炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｘは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）又は−ＣＨ（−ＣＨ２ＯＨ）２を表す。ｎはオキシアルキレン基の付加モル数であって、０〜１００の数を表す。）
【００１７】
【化４】
2019042689.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＯ−を表す。Ｒ３は同一若しくは異なって炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎはオキシアルキレン基の付加モル数であって、１〜１００の数を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、上記共重合体はＲＯ膜への親和性が良好であるため、長期に亘って膜に付着することができる。よって、ファウリング抑制能を長期間維持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００２１】
＜ＲＯ膜＞
本発明が適用されるＲＯ膜としては、特に制限は無く、例えば酢酸セルロース系、芳香族ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリスルホン系等が用いられる。これらの構造としては、中空糸膜、スパイラル膜、チューブラー膜等が例示される。この中でも、芳香族ポリアミドを緻密層とするポリアミド系ＲＯ膜、及びポリアミド系のナノろ過膜、すなわち、ナノろ過膜を含有する広義のＲＯ膜であることが好ましい。なお、芳香族ポリアミド系には、芳香族ポリイミド系を含む。また、新しい膜や使用後の膜、劣化した膜などにも問題なく適用が可能である。
【００２２】
＜構造単位〔Ａ〕、および／または、構造単位〔Ｂ〕を有する共重合体＞
本発明において、ＲＯ膜のファウリング抑制能付与剤に用いる共重合体（以下、本発明の共重合体）は、上記一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕、および／または、上記一般式（２）で表される構造単位〔Ｂ〕を有する。一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕は下記一般式（３）で表される不飽和単量体を、一般式（２）で表される構造単位〔Ｂ〕は、下記一般式（４）で表される不飽和単量体を重合することにより形成することが好ましい。
【００２３】
【化５】
2019042689.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、およびｎは、一般式（１）と同様である。）
【００２５】
【化６】
2019042689.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびｎは、一般式（２）と同様である。）
上記一般式（１）および（３）において；
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表すが、膜への親和性の観点から、メチル基であることが好ましい。Ｒ２は直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＯ−を表すが、親水性の観点から、−ＣＯ−であることが好ましい。Ｒ３は同一若しくは異なって炭素数１〜２０のアルキレン基を表すが、親水性の観点から、２〜３であることが好ましい。ｎはオキシアルキレン基の付加モル数であって、好ましくは平均付加モル数であって、０〜１００の数を示すが、膜への親和性の観点から、ｎは０以上５以下が好ましい。なお、平均付加モル数を算出する際には、ｎ＝１００以上の単量体を含めてもよい。
【００２７】
上記一般式（３）で表される単量体としては、例えば、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられるが、膜への親和性の点からグリセロールメタクリレートが好ましい。上記一般式（３）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明における共重合体において、上記一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕は、ファウリング抑制効果の観点から、全構造単位１００質量％に対して、４０〜９０質量％含有することが好ましい。
【００２９】
上記一般式（２）および（４）において；
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表すが、親水性の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒ２は直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＯ−を表すが、親水性の観点から、−ＣＯ−であることが好ましい。Ｒ３は同一若しくは異なって炭素数１〜２０のアルキレン基を表すが、親水性の観点から、２〜３であることが好ましい。Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、親水性の観点から、１〜５であることが好ましい。ｎはオキシアルキレン基の付加モル数であって、好ましくは平均付加モル数であって、１〜１００の数を示すが、親水性の観点から、ｎは１以上３０以下が好ましい。なお、平均付加モル数を算出する際には、ｎ＝０および１００以上の単量体を含めてもよい。
【００３０】
上記一般式（４）で表される単量体としては、例えば、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコー（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート）等が挙げられるが、親水性の点からメトキシ−ポリエチレングリコールアクリレートが好ましい。上記一般式（４）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明における共重合体において、上記一般式（２）で表される構造単位〔Ｂ〕は、ファウリング抑制効果の観点から、全構造単位１００質量％に対して、１０〜６０質量％含有することが好ましく、２０〜４０質量％含有することがより好ましい。
【００３２】
また、本発明における共重合体は、一般式（３）および（４）以外の単量体に由来する構造単位を有してもよい。一般式（３）および（４）以外の単量体としては、アミン等のカチオン性基、スルホン酸基、エポキシ基を含む化合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明において一般式（３）および（４）以外の単量体に由来する構造単位とは、一般式（３）および（４）以外の単量体に由来する構造単位の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が炭素−炭素単結合（Ｃ−Ｃ）に置き換わった構造であり、典型的には不飽和単量体が重合して形成される構造単位である。ただし、実際に不飽和結合単量体が重合して形成された構造に限らず、不飽和単量体の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が炭素−炭素単結合（Ｃ−Ｃ）に置き換わった構造単位であれば、不飽和単量体に由来する構造単位に該当する。
【００３４】
本発明の共重合体の製造方法は特に限定されない。好ましくは、一般式（３）で表される単量体、一般式（４）で表される単量体、必要に応じて一般式（３）で表される単量体および一般式（４）で表される単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」ともいう）を重合して製造することが好ましい。上記重合は、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等、通常の共重合反応に従って行うことができる。重合は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合性開始剤、アニオン重合性開始剤などの重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。重合開始剤の使用量は、単量体１モルに対し、０．００１モル以上１モル以下の割合で使用することがより好ましい。重合は、熱重合や光重合で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の共重合体は、重量平均分子量が５０００〜２０００００であることが好ましい。なお、共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレングリコール換算により測定することができる。
【００３６】
本発明の共重合体は、通常、０．１〜５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度の濃度の水溶液で、ＲＯ膜のファウリング抑止能付与剤として用いられる。この濃度が低すぎると、目的とするファウリング抑止能を得るための処理時間を長く要するため非効率であり、逆にこの濃度が高すぎると、水溶液の粘性が高くなり、ＲＯ膜への接触処理時の取り扱い面で好ましくない。
【００３７】
本発明の共重合体を有する水溶液の調整に用いる水としては、特に制限はなく、脱塩水などのイオン負荷の低い水が用いられるが、ＲＯ膜への供給水に本発明の共重合体を直接添加して処理することも可能である。
【００３８】
＜ファウリング抑制能付与剤＞
本発明のファウリング抑制能付与剤は、本発明の共重合体を含む。本発明のファウリング抑制能付与剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、添加剤として、リン酸塩等のｐＨ安定剤、次亜塩素酸ナトリウム等の抗菌成分、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを含有してもよいが、本発明はかかる例示に限定されるものではない。これらの添加剤および溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明のファウリング抑制能付与剤は、本発明の共重合体を０．１質量％以上、１００質量％以下含有することが好ましい。
【００３９】
＜ＲＯ膜へのファウリング抑制能付与方法＞
本発明のファウリング抑制能付与剤をＲＯ膜へ接触させることで、ＲＯ膜へのファウリング抑制能を付与ことが可能である。本発明のファウリング抑制能付与剤をＲＯ膜へ接触させる方法に関して、特に限定はないが、本発明のファウリング抑制能付与剤の水溶液を、ＲＯ膜に加圧通水して接触させることが好ましい。
【００４０】
すなわち、例えば、液導入口と液排出口を有する容器内を、被処理ＲＯ膜で仕切り、液導入口から本発明のファウリング抑制能付与剤の水溶液を導入して、ＲＯ膜を通過させて、液排出口から排出させる方法が挙げられる。この場合、通常のＲＯ膜分離装置のＲＯ膜モジュールのＲＯ供給水に対して、前述の如く、本発明のファウリング抑制能付与剤を直接添加して、ファウリング抑制能付与を行うこともできる。すなわち、本発明によるファウリング抑制能付与方法は、既存のＲＯ膜分離装置のＲＯ膜モジュールに対して、ＲＯ膜分離処理中に、ＲＯ膜の被処理水に本発明のファウリング抑制能付与剤を添加して実施することもできるし、ＲＯ膜分離処理を中断して実施することもできる。
【００４１】
上記ファウリング抑制能付与の処理を、加圧通水する際の圧力に特に制限はないが、０．１〜２．０ＭＰａの範囲が好ましい。なお、上記ファウリング抑制能付与の処理時における通水には、通常ＲＯ膜の洗浄で使用するポンプが用いられ、この場合、ポンプの能力から、通水圧力０．１〜０．５Ｍｐａの範囲が好ましい。通水する際のフラックスに特に制限はないが、０．１〜１．０ｍ／ｄａｙ程度が好ましい。上記通水条件が低すぎると、十分なファウリング抑制能の効果が得られず、高すぎると、フラックス低下が大きくなる懸念がある。
【００４２】
上記ファウリング抑制能付与の処理時間は特に制限されないが、１時間以上１０００時間以下が好ましく、２時間以上３００時間以下がさらに好ましい。処理時間が短すぎる場合、十分なファウリング抑制能の効果が得られず、処理時間が長すぎる場合、フラックスが低下しすぎる懸念がある。
【００４３】
上記ファウリング抑制能付与の処理温度（水温）は特に制限されないが、１０〜３５℃であることが好ましい。水温が低すぎると、フラックスが低下し、接触効率が低下する懸念がある。一方、水温が高すぎると、膜素材の変性等の問題が生じる可能性がある。
【００４４】
上記ファウリング抑制能付与の処理を施したＲＯ膜は、超純水製造システム、排水回収システム、その他水処理システムにおいて好適に使用することができる。
【００４５】
本発明のファウリング抑制能付与剤は、ＲＯ膜の形成前に、ＲＯ膜の原料に混合（例えば溶媒存在下で混合したり、バルクで混練したり）することや、ＲＯ膜の原料樹脂表面にグラフト重合等により結合させることや、コーティングすることにより、ＲＯ膜にファウリング抑制能を付与しても良い。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４７】
＜合成例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量２００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水６０ｇを仕込み、攪拌下、８０℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、グリセロールモノメタクリレート（以下、ＧＬＭＭＡと称す）１２．８ｇ、新中村化学社製メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（以下、ＡＭ−９０Ｇと称す）２５．７ｇ、２質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、２％ＮａＰＳと称す）２０ｇ、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと称す）０．７６ｇ、純水２０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。各滴下液の滴下時間は、ＧＬＭＭＡを１８０分間およびＡＭ−９０Ｇを１８０分間、２％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。上記各滴下は、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に亘って反応溶液を８０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、重量平均分子量が４７２００の共重合体（１）を得た。結果を表１に示した。
【００４８】
＜合成例２〜８＞
合成例１において、単量体組成比（ｍｏｌ％）を表１に記載の比率とした以外は、合成例１と同様の手順にて、重合体２〜８を得た。
【００４９】
＜分子量測定＞
合成例１〜６で得られた重合体１〜６の分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、以下の条件で測定を行った。結果を表１に示す。
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＧＬＹＣＯＬ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７５／２５ｗｔ％
【００５０】
＜実施例１＞
ポリイミド膜（宇部興産社製、ユーピレックス７５μｍ、１５ｍｍ×５０ｍｍ）の試験片（すなわち、浸漬前の試験片）を、合成例１で得られた重合体１の４％水溶液（水溶液温度２５℃）に６０分間浸漬したのち、１３０℃で６０分間乾燥し、これを「浸漬後の試験片」とした。浸漬前後の試験片重量変化から、ポリイミド膜に対する重合体の吸着量（％）を算出した。結果を表１に記載する。なお、フラットシートメンブレンＳＷＣ５（日東電工（株）社製）等の芳香族ポリアミド系ＲＯ膜においても、同様の評価が可能である。
【００５１】
＜実施例２〜４、参考例１〜２＞
実施例１において、重合体１を表１の通り重合体２〜６とした以外は、実施例１と同様の手順にて、吸着率（％）を算出した。結果を表１に記載する。
【００５２】
【表１】
2019042689.tif 000008
【００５３】
表１の結果から、本発明のファウリング抑制能付与剤は、ＲＯ膜に対する付着力が高いことが確認された。すなわち、本発明のファウリング抑制能付与剤は親水性であり、かつＲＯ膜に対する親和性が高い為、良好なファウリング抑制能を発現することが明らかとなった。