(57)【要約】【課題】土壌環境に親和性が高く、高濃度のフミン質を、高い除去率で短時間に除去することができる吸着剤、及びそれを用いた方法を提供することにある。【解決手段】化学組成式（１）であらわされるＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物を含有することを特徴とするフミン質吸着剤である。［Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）６］（Ａ-）・３Ｈ２Ｏ    （１）式中、ＡはＣｌ、ＯＨ、ＣＯ３、ＮＯ３をあらわす。式（１）において、Ｃａ：Ａｌ＝２：１〜４：１であることを特徴とする。【選択図】  図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成式（１）であらわされるＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物を含有することを特徴とするフミン質吸着剤。
［Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）６］（Ａ-）・３Ｈ２Ｏ    （１）
（式中、ＡはＣｌ、ＯＨ、ＣＯ３、ＮＯ３をあらわす）
【請求項２】
Ｃａ：Ａｌ＝２：１〜４：１であることを特徴とする請求項１に記載のフミン質吸着剤。
【請求項３】
前記Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物が層状複水酸化物であり、水中で自発的に構造が崩壊して、ナノシートを形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のフミン質吸着剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したフミン質吸着剤と、フミン質を含有する水とを接触処理して、前記フミン物吸着剤で前記フミン質を吸着することによって、水中からフミン質を除去することを特徴とするフミン質除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フミン質吸着剤及びフミン質除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
畜産排水中に高濃度で含まれるフミン質は、難分解性高分子化合物であり、水の色度に影響を与えるため水中から取り除く必要がある。また、フミン質は、塩素と反応することで発がん性物質であるトリハロメタンを形成するため、浄水過程の前に除去する必要がある。一方、フミン質は堆肥として利用されることから、排水中から回収することで有価物として再利用することが可能となる。回収プロセスとして吸着が簡便な手法であり、機能性肥料としての応用を見据えると、土壌環境に親和性が高い元素を用いた基材すなわち吸着剤が重要となる。
【０００３】
特許文献１には、２族金属元素および遷移金属元素の中から選ばれる一種または二種以上の金属をシリカゲルに担持した金属担持シリカゲルを主成分とするフミン物質吸着剤と、それを用いた水中のフミン物質吸着方法が記載されている。また特許文献２には、フミン質含有水溶液に、ポリウロン酸又はその塩と水溶性多価金属塩とを添加し、生成した沈殿物を分離することを特徴とするフミン質の除去方法が記載されている。
一方、非特許文献１には、Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）であるハイドロタルサイトをフミン質の吸着剤としたことが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の吸着剤は、水中のフミン物質（フミン質）が低濃度の場合に使用され、特許文献２の方法では、フミン質の除去に時間が必要であった。また、非特許文献１では、フミン質の除去率が劣っていた。すなわち、これらの記載によっては、高濃度のフミン質を高い除去率で短時間に除去することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４１７５２号公報
【特許文献１】特開２０１３−２４４４１８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Vreysen, A. Maes, Adsorption mechanism of humic and fulvic acid onto Mg/Al layered double hydroxides, Appl. Clay Sci., 38 (2008) 237-249
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は上記のような問題を解決し、土壌環境に親和性が高く、高濃度のフミン質を、高い除去率で短時間に除去することができる吸着剤、及びそれを用いた方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明１は、化学組成式（１）であらわされるＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物を含有することを特徴とするフミン質吸着剤である。
［Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）６］（Ａ-）・３Ｈ２Ｏ    （１）
式中、ＡはＣｌ、ＯＨ、ＣＯ３、ＮＯ３をあらわす
発明２は、Ｃａ：Ａｌ＝２：１〜４：１であることを特徴とする発明１に記載のフミン質吸着剤である。
発明３は、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物が層状複水酸化物であり、水中で自発的に構造が崩壊して、ナノシートを形成することを特徴とする発明１又は２に記載のフミン質吸着剤である。
発明４は、発明１〜３の何れかの発明に記載したフミン質吸着剤と、フミン質を含有する水とを接触処理して、前記フミン物吸着剤で前記フミン質を吸着することによって、水中からフミン質を除去することを特徴とするフミン質除去方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフミン質吸着剤は、高濃度のフミン質を、高い除去率で短時間に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ＬＤＨの結晶構造を示す図である。
【図２】図２は、水熱合成法における各水熱反応時間で作製したＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物のＸＲＤパターンである。
【図３】図３は、水熱合成法における各水熱反応時間で作製したＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物の（００２）面のピーク面積比である。
【図４】図４は、Ｃａ／Ａｌ比を変化させたＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物のＸＲＤパターンである。
【図５】図５は、Ｃａ／Ａｌ比を変化させたＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物のＦＴＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、Ｃａ／Ａｌ比を変化させたＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物のＥＤＳスペクトルである。
【図７】図７は、各種合成法で作製したＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物の水浸漬前後の試料のＸＲＤパターンである。
【図９】図９は、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物の水浸漬後の（００２）面のＸＲＤパターンのピークである。
【図１０】図１０は、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物の水浸漬後の試料のＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１は、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物およびハイドロタルサイトのフミン酸吸着率である。
【図１２】図１２は、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物のフミン酸吸着前後の試料のＸＲＤパターンである。
【図１３】図１３は、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物のフミン酸吸着前後の試料の（００２）面のＸＲＤパターンのピークである。
【図１４】図１４は、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物のフミン酸吸着前後の試料のＦＴＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１２】
フミン質吸着の例として、活性炭やゼオライトなどの細孔を利用した物理吸着や、フミン質はＯＨ基やＣＯＯＨ基を有するため、カオリナイトなどの粘土鉱物が有する多数の  ＯＨ基への水素結合を利用した化学吸着が検討されてきた。しかしながら、いずれも十分な吸着効率は得られていない。
【００１３】
本発明の吸着剤であるＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物は、図１に示すＬＤＨの中でもＣａ−Ａｌ系（Ｍ２＋：Ｃａ２＋、Ｍ３＋：Ａｌ３＋）であって、［Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）６］（Ａ-）・３Ｈ２Ｏ（Ａ：Ｃｌ、ＯＨ、ＣＯ３、ＮＯ３）の組成式で表され、クラーク数の高い元素からなるため土壌親和性が高い。構造変化を起こす水酸化物シートで構成されると推定されるＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物について、その水酸化物シート表面の水酸基を多様化することによって本発明を完成した。
【００１４】
Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物の作製法には、主に共沈法と水熱合成法があり、合成法を変えることで、結晶の成長の仕方に変化が生じ、また組成式中のＣａ／Ａｌ比の変化が、水酸化物シートの構造に影響を与えると考えられた。化学組成の観点からＣａ：Ａｌ＝２：１が好ましいが、Ｃａ：Ａｌ＝２：１〜４：１の範囲では単相で合成することが可能となる。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
（共沈法によるＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物の作製）
塩化カルシウム二水和物ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社、Ａｓｓａｙ  ９９．０〜１０３．０％）を０．６６Ｍになるように調整した溶液と、塩化アルミニウム六水和物ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社、Ａｓｓａｙ９８．０％）を０．３３Ｍになるように調整した溶液を、１：１になるように混合した溶液Ａ及び、水とエタノールの体積比が２：３になるように混合した溶液Ｂを作製した。２５±２℃の環境下で溶液Ａを溶液Ｂに滴下した。滴下中、溶液ＢのｐＨを１１．５±０．１に保持するため２ＭＮａＯＨを加えた。その後６５±２℃で２４ｈ加熱した。加熱後の試料を回転数４０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離した。この操作をｐＨが７〜８になるまで繰り返した後、８０℃で２４ｈ乾燥させた。試料名には−ＣＰを付して記載した。
【００１６】
（実施例２）
（水熱合成法によるＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物の作製）
水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２は以下の手順で作製した。炭酸カルシウムＣａＣＯ３（和光純薬工業株式会社、Ａｓｓａｙ９９．５％）を１０００℃にて３ｈ焼結することで、酸化カルシウムＣａＯを作製した。そこに水酸化カルシウムを生成する理論モル比の２倍となるように蒸留水Ｈ２Ｏを添加し、加湿環境で１２ｈ放置した。その後１２０℃にて３ｈ乾燥させた。そして、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物は以下の方法で作製した。ふっ素樹脂容器に水酸化カルシウム、γ−アルミナＡｌ２Ｏ３（大明化学工業株式会社、Ａｓｓａｙ９９．９９％）を合計量３ｇになるよう秤量した。その際、モル比はＣａ：Ａｌ＝２：１となるように調整した。そこに１Ｍ  ＨＣｌ３０ｍＬを添加し、スラリーを作製した。オートクレーブ中にて１２０℃で１ｈ、３ｈ、１２ｈ水熱反応させた後（すなわち反応時間が１ｈ、３ｈ、１２ｈであった）、８０℃にて１２ｈ乾燥させることによって作製した。試料名はＨＣ−ｘｈ（ｘ＝１、３又は２４）とした。なお、塩酸以外に例えば硝酸等のプロトン酸を使用することができる。
【００１７】
（比較例１）
塩化マグネシウム六水和物ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏと（キシダ化学株式会社、Ａｓｓａｙ９８．０％）塩化アルミニウム六水和物ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社、Ａｓｓａｙ９８．０％）をＭｇ：Ａｌ＝２：１になるように調整した溶液を水とエタノールの体積比が２：３になるように混合した溶液に滴下（２５±２℃）した。滴下中、ｐＨを１０．５±０．１に保持するため２Ｍ  ＮａＯＨを加えた。その後、６５±２℃で２４ｈ保持した試料を、４０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎとして遠心分離した。この操作をｐＨが７〜８になるまで繰り返した後、８０℃で２４ｈ乾燥させることによって作製した。
【００１８】
図２は試料名ＨＴ−１ｈ、ＨＴ−３ｈ、ＨＴ−２４ｈに対するＸＲＤパターンであり、図３は、それら試料名について（００２）面に帰属されるピークの面積比である。これらより、反応時間が長くなるほど、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物のｃ軸の配向性が高くなっていることが分かった。このことから水熱時の時間を制御することでＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物のｃ軸配向性を制御できることが推定された。Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物は水酸化物層が垂直な方向（c軸）に積層する構造を取り、層間の間隔が（００２）面となることから、反応時間とともに積層構造を多く形成することとなる。
【００１９】
（実施例３）
（Ｃａ／Ａｌ比が異なるＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物の作製）  
実施例１すなわち共沈法による作製において、Ｃａ／Ａｌ比（仕込み比）がＣａ：Ａｌ＝２：１となるようにして試料を調整した。このときの試料名は２：１−ＣＰとした。一方、Ｃａ／Ａｌ比がＣａ：Ａｌ＝ｘ：１（ｘ＝２、３又は４）となるように調整した試料を２４ｈ水熱反応させた。このときの試料名はｘ：１−ＨＴ（ｘ＝２、３又は４）とした。
表１に（００２）面及び（１１０）面のＸＲＤパターンのピーク面積比及び半値幅を示す。水熱合成で作製した試料間で比較すると、層間のピークについては３：１−ＨＴの方が  ２：１−ＨＴと比較して高い結晶性を示した。しかし、（１１０）面に関しては３：１−ＨＴは２：１−ＨＴと比較して結晶性が低いことが分かった。ＬＤＨはＭ２＋／Ｍ３＋比が変わることで原子配列が変化することが知られており、３：１−ＨＴは水酸化物シートのＣａとＡｌの原子配列が変わったことで構造に歪みが生じていることが予想された。例えば２：１−ＣＰと２：１−ＨＴを対比すると、（００２）、（１１０）面ともに２：１−ＨＴの方が半値幅が小さいことから、水熱反応を用いた場合の方が結晶性が高くなる傾向にある。
【００２０】
表１
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【００２１】
図４は、Ｃａ／Ａｌ比を変えて作製したＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物のＸＲＤパターンを、図５はＦＴＩＲスペクトル示す。図４からいずれの試料もＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物に由来するピークが観測され、層間に由来する（００２）面のピーク位置が合成法により異なったことから、異なるアニオンが層間に存在することが示唆される。一方、図５からいずれの試料も、３６３５、３４７５、３４３０ｃｍ−１付近にＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物を特徴づける水酸基の吸収バンドが観測された。合成方法によらずＥＤＳ分析では同程度のＣｌ含有量を示したことから、合成方法の違いによる結晶構造の違いにより吸収バンドに違いが見られたと推測される。また、水熱合成においてＣａ：Ａｌ＝２：１と３：１を比較すると、３：１の方が塩素含有量は低下したことから、アニオンとしてＣｌ−が存在することにより水酸基の結合状態に影響を及ぼすことが推測される。（共沈法、水熱合成法のいずれも大気中の二酸化炭素の影響を受けることによって層間にＣＯ３２−が入ったＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物が生成したと推定された。）
なお、ＸＲＤパターンは、Ｘ線回析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）Ｘ’ｐｅｒｔを用い測定し、内部標準試料としてケイ素粉末Ｓｉ（キシダ化学株式会社、Ａｓｓａｙ９９．９９９）％を試料粉末に対し５ｗｔ％添加することによって測定し、測定条件はターゲットＣｕ、フィルターＮｉ、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ、Ｓｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ  、走査速度０．０１５ｄｅｇ．／ｓ、走査幅０．０１７ｄｅｇ、スリット幅Ｄ．Ｓ．：１／４、Ｓ．Ｓ．：１／２ｄｅｇ．であった。また、ＦＴＩＲスペクトルは、赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ、ＦＴ−ＩＲ−４０００）を用い測定し、測定条件は測定温度Ｒ．Ｔ．、測定範囲４００〜４０００ｃｍ−１、積算回数〜２００ｔｉｍｅｓ、分解能４ｃｍ−１であった。
【００２２】
図６は、Ｃａ／Ａｌ比を変えて作製したＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物のＥＤＳスペクトルを示す。図６から、いずれの試料もＣａ、Ａｌ、Ｃｌに由来するピークが確認された。組成分析結果から、Ｃａ：Ａｌ（仕込み比）＝２：１、３：１、４：１のとき、それぞれＣａ：Ａｌ＝２．１４：１、２．８４：１、３．６３：１であることが分かった。
なお、ＥＤＳスペクトルは、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＪＥＯＬ、ＪＣＭ−６０００）を用いて測定し、測定条件は加速電圧１５ｋＶ、有効時間５０ｓｅｃ、測定範囲０〜２０ｋｅＶであった。
【００２３】
表２は各種合成法で作製したＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物の比表面積を示す。また図７は作製した試料のＳＥＭ写真を示す。表２から２：１−ＨＴがほかの試料と比較して２倍ほど高い値を示した。一方、図６から２：１−ＣＰは５００ｎｍほどの六角板粒子が凝集して１０μｍほどの一つの粒子を形成している様子が観察された。比表面積が小さくなった原因として、粒子の凝集が考えられた。２：１−ＨＴ及び３：１−ＨＴは３０μｍほどの大きな六角板粒子と小さな六角板が凝集した粒子が混在している様子が観察された。また、大きい粒子に関しては六角板が積層した層状構造を形成していることが観察された。すなわちＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物は層状複水酸化物であることが分かった。
【００２４】
表２
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【００２５】
なお、比表面積の測定は以下のようにして行った。Ｎ２ガス吸着法の前処理として、作製した試料を真空中６０℃で乾燥させた。その後、試料の比表面積、および細孔径をＮ２ガス吸着測定装置(日本ベル株式会社、Ｂｅｌｌｓｏｒｐ−ｍｉｎｉII）により、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．０５〜０．９７の範囲で測定した。比表面積の評価にはＢＥＴ法を用いた。また、ＳＥＭ写真は以下のようにして撮影した。すなわち、作製した試料をエタノール中に分散させ、カーボンテープを貼付した試料台に滴下した。その後、エタノールが揮発し、試料が乾燥するまで常温で放置した。オスミウムコーター（Ｎｅｏｃ−ＳＴ、メイワフォーシス株式会社）により伝導コーティング処理を行い、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６３０１Ｆ：ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧５ｋＶ、作動距離８ｍｍの条件で試料の表面形態を観察した。
【００２６】
図８は水浸漬前後の試料のＸＲＤパターンを、図９は水浸漬後（Ｓｏａｋｅｄ）の（００２）面のＸＲＤパターンのピークを、また、表３は水浸漬後の（００２）面および（１１０）面のＸＲＤパターンのピーク面積の減少率を示す。これらの結果から、水に浸漬させると、いずれの試料も（１１０）面の減少率が大きくなったことが分かった。減少率が大きくなることは、（００２）面よりも（１１０）面の方が溶解しやすいことが示唆される。（１１０）面とは同じ大きさのａ、ｂ軸で形成される面であり、水酸化物層のひとつの結晶面を示す。
【００２７】
表３
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【００２８】
図１０は、水浸漬後の試料のＳＥＭ画像を示す。いずれの試料も積層構造は見られず、六角板のナノシートが観察された。浸漬前のＳＥＭ画像と比較すると、粒子が小さくなる傾向にある。（００２）面は積層構造の面間隔を示すことから、ＸＲＤパターンの（００２）面のピーク面積の減少は、粒子の溶解以外にも積層構造の崩壊が推定された。すなわち、ハイドロカルサイトは水中で自発的に構造が崩壊し、ナノシートを形成することが分かった。
【００２９】
（フミン酸含有水溶液の作製）
試料のフミン質吸着特性はフミン酸を用いた。フミン酸溶液の作製は、Ｔ．Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉらの方法を用いた。フミン酸（Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液により溶解させ、０．２０μｍメンブレンフィルターを用いて濾過した。その後、１Ｍ塩酸を用いてｐＨ２以下に調整した。遠心分離によりフミン酸を沈殿させ、真空脱泡装置により乾燥させることでフミン酸粉末を得た。得られたフミン酸粉末５０ｍｇを、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて再度溶解させ、０．１Ｍ塩酸によりｐＨ７に調整した。その後、５００ｍＬメスフラスコを用いて濃度１００ｐｐｍのフミン酸溶液を作製した。また、フミン酸溶液はアルミホイルで遮光した後、室温で暗室に保管した。
【００３０】
（実施例４）
（吸着速度試験）
吸着速度試験はフミン酸溶液を用い、恒温振とう装置（ＢＴ２００、Ｙａｍａｔｏ  により行った。フミン質溶液の温度は２５〜５５℃とし、振とう速度は約１００ｒｐｍ  とした。フミン質溶液と試料の固体／液体（浸漬溶液）比は、５０ｍｇ／２０ｍＬとなるように調整した。また、フミン質は１００ｐｐｍを初期濃度とし、浸漬１５〜３６０ｍｉｎにおけるフミン質濃度を評価した。
フミン質はアルカリおよび酸に対する溶解性によって分類され、アルカリ可溶、酸不溶成分はフミン酸、アルカリ、酸ともに可溶成分はフルボ酸、アルカリ、酸ともに不溶成分はフミンに分類される。天然水中におけるフミン質はフミン酸とフルボ酸となる。ここでは、フミン質のモデル物質としてフミン酸を用いた。
【００３１】
図１１はハイトロカルマイトとハイドロタルサイトのフミン酸吸着率を示す。吸着率は１００−（（初期フミン酸濃度−材料浸漬後の溶液中のフミン酸濃度）／初期フミン酸濃度×１００）として求めた。図１１から、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物とハイドロタルサイトでは吸着挙動が異なり、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物が極めて優れる吸着挙動を有することが分かった。すなわちＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物では、浸漬時間が約３０分（ｍｉｎ）までに吸着率が９０％以上となり、その後も吸着率は漸増し、浸漬時間が３６０分では吸着率が９５％前後となった。それに対して、ハイドロタルサイトでは浸漬時間が約３０分までの吸着率は約１０％で、浸漬時間が約３６０分でも吸着率は約２５％であった。なお、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物について、２：１−ＨＴと３：１−ＨＴは、２：１−ＣＰより浸漬時間が約１５分までの吸着量は５％高く、浸漬時間が３６０分までの吸着率もやや高かった（約２％）。また４：１−ＨＴは、２：１−ＨＴや３：１−ＨＴより吸着量がわずかに多かった。
【００３２】
ハイドロタルサイトは表面の水酸基と層間でのインターカレーションにより吸着を行うことが知られていた。また、ハイドロタルサイトの特性として水に溶解しにくく、中性溶液中でのナノシート化の報告がないため、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物によるフミン酸吸着には、ナノシート化が大きく影響を与えていると考えられた。更に、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物はＣａ２＋イオンを溶出することもわかっており、溶液中のＣａ２＋イオンとフミン酸が錯体を形成するとされているため、ハイドロタルサイトとは異なる吸着挙動を示したと考えられた。
【００３３】
なお、溶液中のフミン質の濃度は、以下の手順で測定した。吸着速度試験の浸漬溶液から０．２ｍＬ採取し、回転速度１５００ｒｐｍで５ｍｉｎ遠心分離した。その後、上澄み溶液中から０．１ｍＬを採取し、低吸光９６ｗｅｌｌ（ＵＶ−Ｆｌａｔ−Ｂｏｔｔｏｍ、Ｍｉｃｒｏｔｉｔｅｒ  ｐｌａｔｅｓ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに滴下した。そして、マルチモードプレートリーダー（ＥｎＳｏｉｒｅ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌｉｆｅ＆Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）により波長３６５ｎｍの吸光度を測定した。フミン質の吸光度は、上記の手順で測定した吸光度から空９６ｗｅｌｌの吸光度を差引いた値とした。検量線は、０（蒸留水）、１０、５０、１００ｐｐｍのフミン質溶液の吸光度を用いて作製した。
【００３４】
上記実施例によって、フミン質吸着剤であるＣａ−Ａｌ系層状複水酸化物と、フミン質を含有する水とを接触処理して、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物でフミン質を吸着することによって、水中からフミン質を除去することができる。
【００３５】
（Ｘ線回折及びにＦＴＩＲ測定よる吸着後の試料の結晶相の評価）
図１２、１３は、実施例３のＸＲＤ測定条件と同様にして行ったフミン酸吸着前後の試料のＸＲＤパターンを示す。一方、図１４は、実施例３のＦＴＩＲ測定条件と同様にして行ったフミン酸吸着前後の試料のＦＴＩＲスペクトルを示す。また、表４はフミン酸吸着後の試料のＣｌ存在割合の減少率、表５はフミン酸吸着前後の試料の（００２）面及び（１１０）面のＸＲＤパターンのピーク面積の減少率を示す。
【００３６】
表４
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【００３７】
表５
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図８、９から吸着前後で（００２）面に由来するピークの形状が変化してるいたことが分かった。更に、表４から、いずれの試料も大きく減少したことがわかった。これよりフミン酸吸着に伴いと層間のＣｌイオンの溶出が起きたのではないかと考えられる。また、表５から（００２）面及び（１１０）面のピーク面積が吸着前後で減少し、フミン酸溶液に浸漬した際にこれらの面の構造が変化したと考えられた。また、いずれの試料も（１１０）面のピーク面積の減少率が一番高くなっていたことから、水酸化物層の溶解により粒子サイズが低下することが想定される。
【００３８】
図１３はフミン酸吸着前後の試料のＦＴＩＲスペクトルを示す。図１３から３６３０ｃｍ−１付近の水酸化物層のＯＨ基に由来する吸収バンドに変化が見られた。フミン酸との水酸化物層との相互作用により結合状態が変化したと考えられた。ＸＲＤとＦＴＩＲの結果から、Ｃａ−Ａｌ系層状複水酸化物とフミン酸の吸着が起きている可能性が考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のフミン質吸着剤は水の色度に影響を与え、発がん性物質であるトリハロメタンを形成するフミン質の除去に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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