(57)【要約】【課題】ガス分離性能及びガス処理量に優れた酸性ガス含有ガス処理用分離膜を提供する。【解決手段】酸性ガス含有ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００であって、細孔径が互いに異なる複数の無機多孔質層を有する支持体１０と、酸性ガスと親和性を有する炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０と、を備え、支持体１０は、表面側に複数の無機多孔質層の中で細孔径が最小となる第一層１１が配置されており、当該第一層１１の細孔１１ａに炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０が中間層２１及び分離層２２として導入されている。【選択図】図１
2019042681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性ガス含有ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス含有ガス処理用分離膜であって、
細孔径が互いに異なる複数の無機多孔質層を有する支持体と、
前記酸性ガスと親和性を有する炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体と、
を備え、
前記支持体は、表面側に前記複数の無機多孔質層の中で細孔径が最小となる第一層が配置されており、当該第一層の細孔に前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が中間層及び分離層として導入されている酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項２】
前記支持体において、前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、前記第一層以外の層の細孔には導入されていない請求項１に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項３】
前記支持体において、前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、前記第一層の細孔の開口位置より内側に導入されている請求項１又は２に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項４】
前記支持体において、前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、炭化水素基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの反応物として構成されている請求項１〜３の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項５】
前記支持体において、前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、前記酸性ガスと親和性を有する金属塩を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項６】
前記第一層の細孔径は、１２０〜２００ｎｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項７】
前記第一層の下方に位置する層の細孔径は、１〜１．７μｍである請求項１〜６の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項８】
前記支持体は、５０ｍｍ以上の有効長を有する請求項１〜７の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガス含有ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス含有ガス処理用分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業分野、医療分野、食品分野等において、高濃度のガスを得るための技術開発が盛んに行われている。例えば、工場や発電所から排出される排ガスには窒素と二酸化炭素とが含まれているが、この排ガスから二酸化炭素を選択的に分離できれば、処理ガスの利用価値が高まり、地球温暖化対策にも寄与できる。また、空気中には酸素が約２０％含有されているが、空気から酸素を選択的に分離できれば、多くのエネルギーを消費する水の電気分解等の方法に依らなくても大量の酸素を効率的に得ることが可能となる。そこで、従来から、混合ガスから特定のガスを選択的に分離するガス分離膜に関する研究開発が行われてきた。
【０００３】
ガス分離層の代表的な成膜法として、金属アルコキシドを原料としたゾル−ゲル法による膜形成法がある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１の多孔質複合体は、シリコンアルコキシドを含む懸濁液（ゾル）を多孔質支持体に塗布し、これを乾燥及び焼成して多孔質支持体の表面にシリカ粒子（ゲル）を形成するものである。
【０００４】
また、ガス分離層を原料ガスの気相反応（ＣＶＤ法）で成膜する方法も知られている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２のガス分離材は、α−アルミナ多孔質体の表面にガス分離層を形成するにあたり、シリカ前駆体ガスの存在下で酸素ガスをα−アルミナ多孔質体に通気し、当該α−アルミナ多孔質体を加熱してガス分離層としてのシリカ膜を形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９３６５６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／００７１４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガス分離性能及びガス処理量に優れたガス分離膜を得るためには、適切な構造を備えた無機多孔質支持体を選択するとともに、当該無機多孔質支持体へのガス分離層の成膜法を工夫する必要がある。この点に関し、特許文献１のゾル−ゲル法を利用して得られるガス分離膜は、いわゆるディッピング法で製造されるため大掛かりな製造装置が不要であり、比較的簡単に実施できるものであるが、原料液を塗布する際に無機多孔質支持体に原料液が過剰に浸透し、その結果、無機多孔質支持体の細孔が閉塞してガス分離膜としての処理能力（ガス透過流量）が劣ることがあった。
【０００７】
特許文献２のガス分離材は、ＣＶＤ法によりガス分離膜を形成しているため、原料ガスが無機多孔質支持体の細孔の奥まで浸透し、その結果、通気度が低下する虞があった。また、ＣＶＤ法では、原料ガスの反応場となる無機多孔質支持体の長さが一定以上になると、原料ガスの流入部から離れた位置での気相反応（成膜）が困難となる。そのような場合、無機多孔質支持体全体に均一な膜を形成することができず、ガス分離膜としての処理性能（ガス分離能）が不十分となることがあった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ガス分離性能及びガス処理量に優れた酸性ガス含有ガス処理用分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の特徴構成は、
酸性ガス含有ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス含有ガス処理用分離膜であって、
細孔径が互いに異なる複数の無機多孔質層を有する支持体と、
前記酸性ガスと親和性を有する炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体と、
を備え、
前記支持体は、表面側に前記複数の無機多孔質層の中で細孔径が最小となる第一層が配置されており、当該第一層の細孔に前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が中間層及び分離層として導入されていることにある。
【００１０】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、ベースとなる支持体として、細孔径が互いに異なる複数の無機多孔質層を有するものを使用し、表面側に複数の無機多孔質層の中で細孔径が最小となる第一層を配置することで、支持体に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を導入する際に、その原材料となるシランアルコキシド溶液が支持体に過剰に浸透することがない。その結果、生成した酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、十分な通気性が確保され、処理能力（ガス透過流量）が高いものとなる。また、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、支持体の表面側の第一層の細孔に中間層及び分離層として導入されるため、処理対象の酸性ガス含有ガスが炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体と効率よく接触する。その結果、酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、優れた処理性能（ガス分離能）を発揮することができる。
【００１１】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記支持体において、前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、前記第一層以外の層の細孔には導入されていないことが好ましい。
【００１２】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、第一層以外の層の細孔には導入されていないことで、支持体の表面付近のみに留まっているため、処理対象の酸性ガス含有ガスが炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体と接触した後は、速やかに無機多孔質支持体を通って外部に排出される。その結果、酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、優れたガス透過流量とガス分離能とを両立することができる。
【００１３】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記支持体において、前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、前記第一層の細孔の開口位置より内側に導入されていることが好ましい。
【００１４】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、第一層の細孔の開口位置より内側に導入されていることで、中間層及び分離層は当該細孔の内部に完全に納まる。従って、支持体への炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の導入量が最小限であっても、酸性ガス含有ガスは略全ての炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体と接触しながら細孔を通過し、最大限の処理効率を実現することが可能となる。
【００１５】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記支持体において、前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、炭化水素基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの反応物として構成されていることが好ましい。
【００１６】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の原材料として適切なアルコキシシランを使用しているため、酸性ガスの分離能に優れたガス分離膜となる。
【００１７】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記支持体において、前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、前記酸性ガスと親和性を有する金属塩を含むことが好ましい。
【００１８】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、酸性ガス含有ガスに含まれる酸性ガスが金属塩に誘引されるため、ガス分離膜の分離能をさらに高めることができる。
【００１９】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記第一層の細孔径は、１２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、第一層の細孔径が１２０〜２００ｎｍであることにより、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の原材料となるシランアルコキシド溶液は支持体の表面付近に留まり、その結果、薄くて均一な炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体からなる中間層及び分離層として支持体に形成される。このような酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、ガス分離能がさらに高まったものとなる。
【００２１】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記第一層の下方に位置する層の細孔径は、１〜１．７μｍであることが好ましい。
【００２２】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、第一層の下方に位置する層の細孔径が１〜１．７μｍであることにより、ガス分離膜のガス透過流量をより高く維持することができる。また、第一層の下方に位置する層の細孔径が第一層の細孔径より十分に大きいため、処理対象の酸性ガス含有ガスを通気させたときの圧損が小さく、酸性ガス含有ガス処理用分離膜の長寿命化につながる。
【００２３】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記支持体は、５０ｍｍ以上の有効長を有することが好ましい。
【００２４】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、支持体の有効長が５０ｍｍ以上であっても、支持体全体の表面付近に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が均一に導入される。その結果、酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、優れたガス透過流量とガス分離能とを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】酸性ガス含有ガス処理用分離膜の模式図である。
【図２】分離性能確認試験に使用した気体透過速度測定装置の概略構成図である。
【図３】酸性ガス含有ガス処理用分離膜の作製途中段階における各特性の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、酸性ガスとメタンガス及び／又は窒素ガスとを含有する混合ガス（以下、「酸性ガス含有ガス」と称する場合がある。）を処理対象とするものであるが、本明細書では、酸性ガスとメタンガスとの混合ガスを例に挙げて説明する。ここで、酸性ガスとは、水に溶解したときに酸性を示すガスであり、二酸化炭素や硫化水素等が例示される。本明細書では、特に、酸性ガスとして二酸化炭素を想定し、以降の説明を行う。従って、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜として説明する。ただし、メタンガスを分離するメタンガス分離膜、窒素ガスを分離する窒素ガス分離膜、あるいは二酸化炭素とメタンガス及び／又は窒素ガスとを同時に分離可能な二酸化炭素／（メタンガス及び／又は窒素ガス）分離膜として構成することも可能である。以後、酸性ガス含有ガス処理用分離膜を、単純に「分離膜」と称する場合がある。なお、本発明は、以下に説明する構成に限定されることを意図しない。
【００２７】
＜酸性ガス含有ガス処理用分離膜＞
図１は、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００の模式図である。図１（ａ）は、酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００の全体を示し、図１（ｂ）は、酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００の断面の一部を示している。酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００は、ベースとなる無機多孔質支持体１０と、酸性ガスと親和性を有する炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０とを備えている。
【００２８】
〔無機多孔質支持体〕
無機多孔質支持体１０は、細孔径が互いに異なる複数の無機多孔質層から構成されている。図１には、表面側に位置する第一層１１と、第一層１１の下方に位置する第二層１２とを含む無機多孔質支持体１０が示されている。なお、図１（ｂ）に示す第一層１１及び第二層１２のサイズは、説明の便宜のため誇張して示してあり、実際の構造物の縮尺をそのまま反映したものではない。本発明で使用する無機多孔質支持体１０は、少なくとも二層構造を有するものであればよい。第一層１１の細孔径（図中のＤ１）は、ナノオーダーに設定され、１２０〜２００ｎｍが好ましい。第一層１１の厚み（図中のＡ１）は、１０〜８０μｍが好ましい。第一層１１の細孔径及び厚みが上記の範囲であれば、無機多孔質支持体１０を作製する際に、後述する炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０の原材料となるシランアルコキシド溶液が無機多孔質支持体１０の表面付近に留まり、薄くて均一な中間層及び分離層を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００を得ることができる。第二層１２の細孔径（図中のＤ２）は、ミクロンオーダーに設定され、１〜１．７μｍが好ましい。第二層１２の厚み（図中のＡ２）は、１〜２ｍｍが好ましい。第二層１２の細孔径及び厚みが上記の範囲であれば、酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００のガス透過流量を大きく維持することができる。また、第二層１２の細孔径は、第一層１１の細孔径より十分に大きいため、酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００に処理対象の酸性ガス含有ガスを通気させたときの圧損を小さくすることができ、酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００の長寿命化につながる。
【００２９】
無機多孔質支持体１０の第一層１１及び第二層１２は、例えば、シリカ系セラミックス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックス、ステンレス、チタン、銀等の材料で構成される。これらのうち、アルミナ系セラミックスは、耐熱性に優れ、加工が容易であり、コスト的にも比較的安価であるため、無機多孔質支持体１０の材料として適している。無機多孔質支持体１０には、ガスが流入する流入部と、ガスが流出する流出部とが設けられる。例えば、ガス流入部は無機多孔質支持体の外表面１０ａであり、ガス流出部は無機多孔質支持体の一端側に設けられた開口部１０ｂである。無機多孔質支持体１０の一端側に設けられた開口部１０ｂをガス流入部とし、無機多孔質支持体１０の外表面１０ａをガス流出部とすることも可能である。無機多孔質支持体１０の外表面１０ａには無数の細孔１１ａが形成されており、当該細孔１１ａを介して無機多孔質支持体１０の外部と内部との間でガスが通流することができる。ここで、無機多孔質支持体１０の外表面１０ａのうち、ガスが通流可能な部位の管軸方向の長さを有効長とすると、無機多孔質支持体１０の有効長は、５０ｍｍ以上に設定することが好ましい。
【００３０】
無機多孔質支持体１０の構成例としては、内部にガス流路が設けられた円筒構造、円管構造、チューブラー構造、スパイラル構造、一本のエレメントにレンコンの穴のように多数の流路が設けられたモノリス構造、内部に複雑に入り組んだ連続孔が形成された連通構造、多孔質体を柱形に成形した中実多孔質構造、多孔質体を筒形に成形した中空多孔質構造、ハニカム構造体を管状に並べたハニカム構造などが挙げられる。また、無機多孔質材料で構成される中実の平板体やバルク体を用意し、その一部を刳り抜いてガス流路を形成することで、無機多孔質支持体１０を構成することも可能である。
【００３１】
〔炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体〕
炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０は、無機多孔質支持体１０の第一層１１の細孔１１ａの内部において、中間層２１及び分離層２２を形成している。ここで、中間層２１及び分離層２２は、夫々が必ずしも層状の形態で存在するものとは限らない。例えば、第一層１１の細孔１１ａの内部において、中間層２１及び分離層２２が略均等に混ざり合っている状態や、中間層２１又は分離層２２の一方が他方よりも多く存在し、一方の層中に他方が点在しているような状態も、本明細書では中間層２１及び分離層２２として取り扱う。
【００３２】
炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０は、図１（ｂ）に示すように、無機多孔質支持体１０の第一層１１の細孔１１ａの開口位置より内側に導入されているが、第二層１２の細孔１２ａには導入されていない。すなわち、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０は、無機多孔質支持体１０のうち第一層１１の内部のみで中間層２１及び分離層２２として形成されている。このような酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００は、無機多孔質支持体１０への炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０の導入量を最小限としながら、酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００に酸性ガス含有ガスを通過させると、酸性ガス含有ガスは第一層１１において略全ての炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０と接触しながら細孔１１ａを通過し、第一層１１で酸性ガスが分離された後のガスがさらに第二層１２の細孔１２ａを通過することで、最大限の処理効率を実現することができる。また、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００では、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０が無機多孔質支持体１０の表面付近のみに留まっているため、処理対象の酸性ガス含有ガスが炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０と接触した後は、速やかに無機多孔質支持体１０を通って外部に排出される。その結果、酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００は、優れたガス透過流量とガス分離能とを両立することができる。以下、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０を構成する中間層２１及び分離層２２について説明する。
【００３３】
中間層２１は、主に、無機多孔質支持体１０の第一層１１の細孔１１ａの内表面を安定化させ、後述の分離層２２を導入し易くするために設けられる。例えば、無機多孔質支持体１０の第一層１１の細孔１１ａのサイズが比較的大きい場合、当該無機多孔質支持体１０の表面に分離層２２の形成材料を含む混合液（ゾル）を直接塗布すると、混合液が細孔１１ａの内部に過剰に浸透して無機多孔質支持体１０の表面近傍に留まらず、成膜が難しくなることがある。そこで、無機多孔質支持体１０に中間層２１を設けておくことで、細孔１１ａの入口が中間層２１によって狭められ、混合液の塗布が容易になる。また、中間層２１によって無機多孔質支持体１０の細孔１１ａの内表面が均等化されるため、その後に導入する分離層２２の剥離やひび割れを抑制することができる。
【００３４】
中間層２１は、シラン化合物を含むように構成される。本実施形態の中間層２１は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる。
【００３５】
テトラアルコキシシランは、下記の式（１）で表される四官能性アルコキシシランである。
【００３６】
【化１】
2019042681.tif 000003
【００３７】
好ましいテトラアルコキシシランは、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が同一のメチル基であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又は同一のエチル基であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【００３８】
炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランは、下記の式（２）で表される三官能性アルコキシシランである。
【００３９】
【化２】
2019042681.tif 000004
【００４０】
好ましい炭化水素基含有トリアルコキシシランは、式（２）において、Ｒ６〜Ｒ８が同一のメチル基であるトリメトキシシラン又は同一のエチル基であるトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したものである。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４１】
式（１）のテトラアルコキシシランと、式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランとをゾル−ゲル反応させると、例えば、下記の式（３）で表される分子構造を有する炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が得られる。
【００４２】
【化３】
2019042681.tif 000005
【００４３】
式（３）の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の原材料の一つである式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランは、Ｒ５の違いにより特性が異なる。例えば、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシラン（炭化水素基の炭素数が１のもの）は主に二酸化炭素に対して親和性を有し、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数２〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（炭化水素基の炭素数が２〜６のもの）は主にメタンガスに対して親和性を有する。そして、式（１）のテトラアルコキシシランと、式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応から、式（３）の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を合成するにあたり、テトラアルコキシシラン（これをＡとする）と、炭化水素基含有トリアルコキシシラン（これをＢとする）とを最適な配合比率に設定すると、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた分離膜を形成することが可能となる。
【００４４】
細孔１１ａに中間層２１を導入するにあたっては、テトラアルコキシシラン（Ａ１）と炭化水素基含有トリアルコキシシラン（Ｂ１）との配合比率（Ａ１／Ｂ１）が重量比で３０／７０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．９／０．１となるように、式（１）のテトラアルコキシシランと、式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランとを配合する。この場合、中間層２１は、炭化水素基含有トリアルコキシシランに由来する炭化水素基を含有するため、一般的な網目構造体よりも柔軟性を有するものとなり、テトラアルコキシシランによってある程度の剛性を維持しながら、全体の柔軟性やフレキシブル性を向上させることができる。その結果、中間層２１が安定化し、後述する分離層２２の成膜性が良好なものとなる。式（３）の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、ポリシロキサンネットワーク構造中に炭化水素基Ｒ５が存在しており、ある種の有機−無機複合体を形成している。なお、中間層２１は、後述の分離層２２と同様に炭化水素基を含むため、二酸化炭素を選択的に誘引する能力も有している。
【００４５】
分離層２２は、主に、二酸化炭素とメタンガス及び／又は窒素ガスとを含む混合ガスから、二酸化炭素を選択的に誘引して分離する機能を有する。分離層２２は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる。
【００４６】
テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランは、中間層２１の導入に使用する上述の式（１）で表されるテトラアルコキシシラン、及び式（２）で表される炭化水素基含有トリアルコキシシランと同様のものを使用できる。好ましいテトラアルコキシシランは、中間層と同様であり、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が同一のメチル基であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又は同一のエチル基であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。好ましい炭化水素基含有トリアルコキシシランについても、中間層２１と同様であり、式（２）において、Ｒ６〜Ｒ８が同一のメチル基であるトリメトキシシラン又は同一のエチル基であるトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したものである。
【００４７】
分離層２２においても、式（１）のテトラアルコキシシランと、式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランとをゾル−ゲル反応させることにより、前述した式（３）で表される分子構造を有する炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が得られる。細孔１１ａに分離層２２を導入するにあたっては、テトラアルコキシシラン（Ａ２）と炭化水素基含有トリアルコキシシラン（Ｂ２）との配合比率（Ａ２／Ｂ２）が重量比で０／１００〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜７０／３０となるように、式（１）のテトラアルコキシシランと、式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランとを配合する。さらに、中間層２１及び分離層２２の導入に際しては、中間層導入時の上記配合比率（Ａ１／Ｂ１）が分離層導入時の上記配合比率（Ａ２／Ｂ２）より大きくなるように、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランを配合する。この場合、分離層２２の方が中間層２１よりも炭化水素基含有トリアルコキシシランに由来する炭化水素基を多く含有するため、混合ガス中の酸性ガスが選択的に分離層２２に誘引され、混合ガスからの酸性ガスの分離を効率よく行うことができる。
【００４８】
上記式（３）の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体には、二酸化炭素と親和性を有する金属塩を添加することが好ましい。これにより、分離層２２に上記金属塩が含まれることとなり、分離膜２２の分離性能をさらに高めることができる。なお、金属塩は、中間層２１に添加することも勿論可能である。金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸マグネシウム又は酢酸マグネシウムが好ましい。硝酸マグネシウム等を初めとする上記金属塩は、二酸化炭素との親和性が良好であるため、二酸化炭素の分離効率向上に有効となる。炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０への金属塩の添加は、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の原材料に金属塩を予め混合しておくことが簡便であるが、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０を導入した無機多孔質支持体１０を、金属塩を含む水溶液に浸漬し、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体２０の内部に金属塩を単独又は他の物質とともに含浸させる含浸法により行うことも可能である。
【００４９】
＜酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法＞
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００は、以下の工程（ａ）〜（ｅ）によって製造される。
【００５０】
（ａ）準備工程
準備工程として、テトラアルコキシシラン（Ａ１）と炭化水素基含有トリアルコキシシラン（Ｂ１）との配合比率（Ａ１／Ｂ１）が重量比で３０／７０〜９９．９／０．１に調整されたアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液を調製する。第一混合液は、次工程の「第一塗布工程」において使用されるものである。アルコキシシラン（テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシラン）、酸触媒、水、並びに有機溶媒の夫々の配合量は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計量１モルに対して、酸触媒０．００１〜０．１モル、水０．５〜６０モル、有機溶媒５〜６０モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が０．００１モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、分離膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が０．１モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な分離膜が得られ難くなる。水の配合量が０．５モルより少ない場合、加水分解反応を伴うゾルーゲル反応生成物が十分に成長しない。水の配合量が６０モルより多い場合、成膜性が悪化する。有機溶媒の配合量が５モルより少ない場合、第一混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が６０モルより多い場合、第一混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数（工程数）が増加して生産効率が低下する。酸触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が使用される。これらのうち、硝酸又は塩酸が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン等が使用される。これらのうち、メタノール又はエタノールが好ましい。
【００５１】
第一混合液を調製すると、先ず、テトラアルコキシシランが加水分解及び重縮合を繰り返すゾル−ゲル反応が開始する。テトラアルコキシシランは、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、テトラアルコキシシランの一例としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した場合、ゾル−ゲル反応は下記のスキーム１のように進行すると考えられる。なお、このスキーム１は、ゾル−ゲル反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。
【００５２】
【化４】
2019042681.tif 000006
スキーム１によれば、初めに、テトラエトキシシランの一部のエトキシ基が加水分解され、脱アルコール化することによりシラノール基が生成する。ここで、第一混合液中で進行する加水分解反応を「第一加水分解反応」とする。テトラエトキシシランの一部のエトキシ基は加水分解されず、そのまま残存し得る。次いで、一部のシラノール基が近傍のシラノール基と会合し、脱水することにより重縮合する。その結果、シラノール基又はエトキシ基が残存したシロキサン骨格が形成される。上記の第一加水分解反応、及び脱水・重縮合反応は混合液系内で略均等に進行するため、シラノール基又はエトキシ基はシロキサン骨格中に略均等に分散した状態で存在する。この段階では、シロキサンの分子量はそれほど大きいものではなく、ポリマーよりもむしろオリゴマーの状態にある。従って、シラノール基又はエトキシ基含有シロキサンオリゴマーは、有機溶媒を含む第一混合液に溶解した状態にある。
【００５３】
次に、シロキサンオリゴマーと炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応が開始する。炭化水素基含有トリアルコキシシランは、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、炭化水素基含有トリアルコキシシランの一例としてメチルトリエトキシシランを使用した場合、反応は下記のスキーム２のように進行すると考えられる。なお、このスキーム２は、反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。
【００５４】
【化５】
2019042681.tif 000007
スキーム２によれば、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基と、メチルトリエトキシシランのエトキシ基とが反応し、脱アルコール化することによりポリシロキサン結合が生成する。ここで、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基は、上述のようにシロキサン骨格中に略均等に分散しているため、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基とメチルトリエトキシシランのエトキシ基との反応（脱アルコール化）も略均等に進行すると考えられる。その結果、生成したポリシロキサン結合中にはメチルトリエトキシシラン由来のシロキサン結合が略均等に生成し、従って、メチルトリエトキシシラン由来のメチル基もポリシロキサン結合中に略均等に存在する。そして、反応がさらに進行すると、微細化されたポリシロキサン網目構造体が液中に分散した懸濁液の状態となる。
【００５５】
準備工程では、上記の第一混合液とは別に、テトラアルコキシシラン（Ａ２）と炭化水素基含有トリアルコキシシラン（Ｂ２）との配合比率（Ａ２／Ｂ２）が重量比で０／１００〜７０／３０に調整されたアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液をさらに調製する。第二混合液は、後述の「第二塗布工程」において使用されるものである。アルコキシシラン（テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシラン）、酸触媒、水、並びに有機溶媒の夫々の配合量は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計量１モルに対して、酸触媒０．００５〜０．１モル、水０．０１７〜３モル、有機溶媒５〜６０モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が０．００５モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、分離膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が０．１モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な分離膜が得られ難くなる。水の配合量は、第一混合液よりも少なく設定されるが、水の配合量が０．０１７モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、後述のゾル−ゲル反応が十分に進行しない。水の配合量が３モルより多い場合、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が５モルより少ない場合、第二混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が６０モルより多い場合、第二混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数（工程数）が増加して生産効率が低下する。酸触媒及び有機溶媒は、第一混合液と同様のものを使用することができる。第二混合液を調製する際、二酸化炭素と親和性を有する金属塩を配合することも可能である。金属塩の配合量は、上記の配合条件の場合、０．０１〜０．３モルに調整される。二酸化炭素と親和性を有する金属塩としては、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。金属塩を添加する場合は、ゾル−ゲル反応時にポリシロキサンに取り込まれた金属塩はポリシロキサン結合中に略均等に分散すると考えられる。
【００５６】
なお、第一混合液及び第二混合液を調製するにあたっては、第一混合液調製時の上記配合比率（Ａ１／Ｂ１）が第二混合液調製時の上記配合比率（Ａ２／Ｂ２）より大きくなるように、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランを配合する。このような配合とすれば、最終的に得られる分離膜は、分離層の方が中間層よりも炭化水素基含有トリアルコキシシランに由来する炭化水素基を多く含有することになるため、酸性ガスの分離性能と成膜性とのバランスが良好なものとなる。
【００５７】
第二混合液の反応は、上述のスキーム１及びスキーム２と同様である。第二混合液中で進行する加水分解反応を「第二加水分解反応」とする。ここで、第一加水分解反応と第二加水分解反応とを比較すると、第一混合液に含まれる水の量は第二混合液に含まれる水の量より多く設定されているため、第一加水分解反応は第二の加水分解反応より加水分解速度が大きいものとなる。加水分解速度が大きくなると、ゾル−ゲル反応によって得られる炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の高分子化が進行し、無機多孔質支持体１０の細孔１１ａの内表面を安定化させることができる。
【００５８】
以上のように準備工程が行われるが、第一混合液の調製においては、水を複数回に分けて混合することが好ましい。この場合、第一加水分解反応を確実に進行させることができるため、無機多孔質支持体１０の細孔１１ａの内表面をより安定化させることができる。また、第一混合液及び第二混合液の調製においては、酸触媒を複数回に分けて混合したり、加水分解し易い炭化水素基含有トリアルコキシシランを最後に混合する等の工夫を行うことが好ましい。例えば、混合液のｐＨが常に０．８〜２．５の範囲に収まるように、組成を調製する。この場合、混合液のｐＨが大きく変動しないため、炭化水素基含有トリアルコキシシランの加水分解が急激に進行せず、安定した状態でゾル−ゲル反応を進行させることができる。さらに、第一混合液の調製に使用する水の量をＷ１とし、第二混合液の調製に使用する水の量をＷ２としたとき、両者の比率（Ｗ１／Ｗ２）は、モル換算で１０〜２０に設定されることが好ましい。この場合、中間２１層がより安定化し、分離層２２のガス選択性及びガス透過性を向上させることができる。
【００５９】
（ｂ）第一塗布工程
第一塗布工程として、準備工程で得られた第一混合液（微細化されたポリシロキサン網目構造体の懸濁液）を無機多孔質支持体１０に塗布する。無機多孔質支持体１０に第一混合液を塗布する方法は、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。これらのうち、ディッピング法は、無機多孔質支持体１０の外表面１０ａに混合液を均等且つ容易に塗布できるため、好ましい塗布方法である。ディッピング法の具体的な手順について説明する。
先ず、無機多孔質支持体１０を第一混合液に浸漬する。浸漬時間は、無機多孔質支持体１０に第一混合液が十分に付着するように５秒〜１０分とすることが好ましい。浸漬時間が５秒より短いと十分な膜厚にならず、１０分を超えると膜厚が大きくなり過ぎてしまう。次いで、第一混合液から無機多孔質支持体１０を引き上げる。引き上げ速度は、０．１〜７ｍｍ／秒とすることが好ましい。引き上げ速度が０．１ｍｍ／秒より遅くなると十分な膜厚にならず、７ｍｍ／秒より速いと膜厚が大きくなり過ぎてしまう。次いで、引き上げた無機多孔質支持体１０を乾燥させる。乾燥条件は、１５〜４０℃で０．５〜３時間とすることが好ましい。乾燥時間が０．５時間未満では十分な乾燥ができず、３時間を超えても乾燥状態は殆ど変化しない。乾燥が終わると、無機多孔質支持体１０の第一層１１の細孔１１ａの内部に微細化されたポリシロキサン網目構造体が付着したものが得られる。なお、無機多孔質支持体１０の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体１０への微細化されたポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体１０に第一混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００をより安定させることができる。
【００６０】
（ｃ）中間層形成工程
中間層形成工程として、第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体１０を熱処理し、当該無機多孔質支持体１０の第一層１１の細孔１１ａの内部に微細化されたポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させて炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材とした中間層２１を形成する。熱処理は、例えば、焼成器等の加熱手段が用いられる。熱処理の具体的な手順について説明する。
先ず、無機多孔質支持体１０を後述の熱処理温度に達するまで昇温する。昇温時間は、１〜２４時間が好ましい。昇温時間が１時間より短いと急激な温度変化により均一な膜が得られ難く、２４時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。昇温後、一定時間で熱処理（焼成）を行う。熱処理温度は、３０〜３００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。熱処理温度が３０℃より低いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、３００℃より高いと高温の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理時間は、０．５〜６時間が好ましい。熱処理時間が０．５時間より短いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、６時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理が終わったら、無機多孔質支持体１０を室温まで冷却する。冷却時間は、５〜１０時間が好ましい。冷却時間が５時間より短いと急激な温度変化により膜に亀裂や剥離が発生する虞があり、１０時間より長いと膜が劣化する虞がある。冷却後の無機多孔質支持体の第一層１１の細孔１１ａの内部には中間層２１が形成される。ここで、中間層２１の目付量は、１〜２０ｇ／ｍ２に調整されることが好ましい。目付量が１ｇ／ｍ２未満の場合、中間層２１が不足するため分離層２２を安定化させることができない。目付量が２０ｇ／ｍ２を超える場合、中間層２１が過剰となるため細孔１１ａが閉塞する虞がある。なお、「中間層形成工程」の後、上述した「第一塗布工程」に戻り、第一塗布工程と中間層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体１０の第一層１１の細孔１１ａの内部に、より緻密で且つ均一な膜質の中間層２１を形成することができる。
中間層２１に含まれる炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、炭化水素基含有トリアルコキシシランに由来する炭化水素基を含有するため、一般的な網目構造体よりも柔軟性を有するものとなる。このため、中間層２１は、テトラアルコキシシランによってある程度の剛性を維持しながら、全体の柔軟性やフレキシブル性が向上したものとなる。中間層２１の柔軟性が向上すると、中間層２１の成膜性が向上する。これにより、中間層２１のひび割れや剥がれが防止され、無機多孔質支持体１０への分離層２２の原材料液の浸み込み量が低減される。なお、中間層２１は、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体中に含まれる炭化水素基が酸性ガスを誘引するため、分離層２２と同様に酸性ガスの分離性能もある程度有するものとなる。
【００６１】
（ｄ）第二塗布工程
第二塗布工程として、中間層形成工程によって中間層２１が形成された無機多孔質支持体１０に第二混合液（微細化されたポリシロキサン網目構造体の懸濁液）を塗布する。第二塗布工程で塗布される第二混合液は、中間層２１を介して無機多孔質支持体１０に塗布されるため、無機多孔質支持体１０への第二混合液の過剰な浸み込みを抑えることができる。従って、無機多孔質支持体１０の第一層１１の細孔１１ａが過度に塞がれることがなく、後述の分離層形成工程により完成した酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００に混合ガスを通過させた場合、ガス通過量（混合ガスの処理量）を維持することができる。また、無機多孔質支持体１０に塗布する中間層２１及び分離層２２の形成材料（ゾル）の塗布量を低減することができるため、酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００の製造コストの削減にも寄与し得る。第二混合液を塗布する方法及び条件は、第一塗布工程と同様である。第二塗布工程においても、第二混合液への無機多孔質支持体１０の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体１０への微細化されたポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体１０に第二混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００の分離性能をより向上させることができる。
【００６２】
（ｅ）分離層形成工程
分離層形成工程として、第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体１０を熱処理し、当該無機多孔質支持体１０の第一層１１の細孔１１ａの内部に微細化されたポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させて炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材とした分離層２２を形成する。熱処理の方法及び条件は、中間層形成工程と同様である。分離層２２の目付量は、０．２〜１．５ｇ／ｍ２に調整されることが好ましい。目付量が０．２ｇ／ｍ２未満の場合、分離層２２が不足するため十分なガス分離性能が得られない。目付量が１．５ｇ／ｍ２を超える場合、ガス透過率が低下する虞がある。なお、「分離層形成工程」の後、上述した「第二塗布工程」に戻り、第二塗布工程と分離層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体１０の第一層１１の細孔１１ａの内部に、より緻密で且つ均一な膜質の分離層２２を形成することができる。
【００６３】
以上の工程（ａ）〜（ｅ）を実施することにより、第一層１１の細孔１１ａの内部に中間層２１及び分離層２２が導入された本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００が完成する。中間層２１及び分離層２２に夫々含まれる炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランと炭化水素基含有トリアルコキシシランとの配合比率が異なるのみで、同じ系統の材料で構成されたものであるから、互いに対して高い親和性を有している。従って、中間層２１と分離層２２との間で界面剥離やひび割れ等が発生せず、両者は強固に密着し、安定な酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００を構成することができる。
【００６４】
完成した酸性ガス含有ガス処理用分離膜１００に、二酸化炭素等の酸性ガスとメタンガスとを含有する混合ガスを通過させると、分離層２２の方が中間層２１よりも炭化水素基含有トリアルコキシシランに由来する炭化水素基を多く含有しているため、混合ガス中の酸性ガスが選択的に分離層に誘引され、そのまま分離膜を透過する。その結果、混合ガス中のメタンガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガスを効率的に得ることができる。濃縮されたメタンガスは、都市ガスの原料や、燃料電池に使用する水素の原料に利用することができる。なお、分離層がメタンガスを誘引するサイト（エチル基以上の炭素数を有する炭化水素基）を有する場合は、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスを通過させると、分離層にメタンガスが選択的に誘引され、メタンガスは細孔をそのまま透過する。従って、この場合は、分離膜を透過したメタンガスを回収し、これを都市ガスの原料や、燃料電池に使用する水素の原料に利用することができる。
【実施例】
【００６５】
無機多孔質支持体として、細孔径が互いに異なる複数の無機多孔質層を有するアルミナ系セラミックス管状体（チューブラー構造体）を使用した（後述の表２に示す試験例１〜６）。アルミナ系セラミックス管状体に中間層形成用アルコキシド溶液（第一混合液）及び分離層形成用アルコキシド溶液を塗布して最外層である第一層の細孔内に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を導入した。中間層及び分離層の原材料は、テトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  信越シリコーンＬＳ−２４３０）、炭化水素基含有トリアルコキシシランとしてメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  信越シリコーンＬＳ−１８９０）、酸触媒として硝酸（和光純薬工業株式会社製  試薬特級  ６９．５％）、有機溶媒としてエタノール（和光純薬工業株式会社製  試薬特級  ９９．５％）を夫々使用した。
【００６６】
＜第一混合液の調製＞
硝酸０．００７ｇ、エタノール３６．３１ｇ、水３５．４７ｇの混合液を３０分間攪拌し、次いでテトラエトキシシラン８．２１ｇを添加して２時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液（第一混合液）のベース液を作製した。ベース液のｐＨは３．８５であった。ベース液に含まれる各成分のモル濃度比率は、テトラエトキシシランを１とした場合、硝酸が０．００３、エタノールが２０、水が５０である。このベース液４０ｇにメチルトリエトキシシランを添加し、これを２．５時間攪拌して中間層形成用アルコキシド液（第一混合液）を調製した。メチルトリエトキシシランの添加量（含有量）は、第一混合液に含まれるすべてのアルコキシシラン中のメチルトリエトキシシランの割合が０．５〜６０重量％となるように設定した。従って、テトラエトキシシラン（Ａ１）とメチルトリエトキシシラン（Ｂ１）との配合比率（Ａ１／Ｂ１）は、重量比で４０／６０〜９９．５／０．５となる。
【００６７】
＜第二混合液の調製＞
硝酸０．０４ｇ、エタノール６３．１６ｇ、水２．４７ｇの混合液を３０分間攪拌し、次いでテトラエトキシシラン８．５７ｇを添加して１時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシラン４．８９ｇを添加して２．５時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物０．８８ｇを添加して２時間攪拌することにより、分離層形成用アルコキシド溶液（第二混合液）を調製した。第二混合液のｐＨは１．５９であった。第二混合液に含まれる各成分のモル濃度比率は、テトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランの合計配合量を１とした場合、硝酸が０．０１、エタノールが２０、水が２、硝酸マグネシウム六水和物が０．０５である。第二混合液に含まれるすべてのアルコキシシラン中のメチルトリエトキシシランの割合は、すべて一定の３６重量％に設定した。従って、テトラエトキシシラン（Ａ２）とメチルトリエトキシシラン（Ｂ２）との配合比率（Ａ２／Ｂ２）は、重量比で６４／３６となる。
【００６８】
＜中間層及び分離層の形成＞
アルミナ系セラミックス管状体（有効長：８００ｍｍ又は１５０ｍｍ）の表面に第一混合液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は５ｍｍ／ｓとし、引き上げ後は室温で１時間乾燥させた。第一混合液の塗布及び乾燥を２回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温（２５℃）から１５０℃まで５時間かけて加熱し、１５０℃で２時間保持し、２５℃まで５時間かけて冷却した。上記の作業（コーティング）を３回繰り返し、管状体の第一層の細孔に中間層を導入した。次に、中間層を導入した管状体に第二混合液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は１ｍｍ／ｓとし、引き上げ後は室温で１時間乾燥させた。第二混合液の塗布及び乾燥を２回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温（２５℃）から１５０℃まで５時間かけて加熱し、１５０℃で２時間保持し、２５℃まで５時間かけて冷却した。上記の作業（コーティング）を２回繰り返し、管状体の第一層の細孔にさらに分離層を導入した。上記の層形成工程において、各試験例の分離膜における中間層及び分離層はいずれも成膜性に問題はなかった。
【００６９】
＜分離膜の分析＞
上記の工程により形成した分離膜について、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ）により、中間層及び分離層の組成を求めた。本実施例では、管状体に形成された二層の中間層、及び一層の分離層の夫々について、２９Ｓｉ  ＮＭＲ法による構造解析を行った。そして、Ｔ単位（三官能性）及びＱ単位（四官能性）のケミカルシフトをプロットしたチャートから、各層に含まれるメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の比率（モル比）を算出した。分析結果を下記の表１に示す。
【００７０】
【表１】
2019042681.tif 000008
【００７１】
表１では、Ｑ単位のうちＱ４（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）のピーク面積を１として規格化し、Ｑ３（Ｆｒｅｅ  ｓｉｌａｎｏｌｓ）、Ｑ２（Ｇｅｍｉｎａｌ  ｓｉｌａｎｏｌｓ）、Ｔ３（Ｔｒｉｄｅｎｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、及びＴ２（Ｂｉｄｅｎｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のピーク面積を夫々算出している。そして、Ｔ単位の合計面積と全面積との比率〔（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ２＋Ｔ３＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）〕をメチルトリエトキシシランの比率（モル比）とし、Ｑ単位の合計面積と全面積との比率〔（Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）／（Ｔ２＋Ｔ３＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）〕をテトラエトキシシランの比率（モル比）としている。表１によれば、ＮＭＲにより求められたテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランの比率（測定比）は仕込み比と略一致していた。すなわち、第一混合液及び第二混合液の組成が、そのまま中間層及び分離層の組成に反映されることが確認された。
【００７２】
＜分離性能確認試験＞
上記の手順により作製した各分離膜について、二酸化炭素の分離性能に関する確認試験を行った。この確認試験では、分離膜に窒素を透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（Ｎ２）〕、及び同じ分離膜に二酸化炭素を透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（ＣＯ２）〕を測定した。ここで、窒素の気体分子径は３．６４Åであり、二酸化炭素の気体分子径は３．３Åである。このため、窒素よりも気体分子径が小さい二酸化炭素は分離膜を透過し易い。従って、このような気体によって異なる性質を利用し、さらに膜の構成を適切に設定すれば、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離することが可能となる。なお、この確認試験では、分離膜にメタンガスを透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（ＣＨ３）〕の測定は行っていないが、メタンガスの気体分子径（３．８Å）は窒素の気体分子径（３．６４Å）よりも若干大きいため、本発明の分離膜によって二酸化炭素と窒素との分離が可能であることが確認できれば、二酸化炭素とメタンガスとの分離も可能であると推定される。
【００７３】
図２は、分離性能確認試験に使用した気体透過速度測定装置２００の概略構成図である。気体透過速度測定装置２００は、ガスシリンダー１、圧力ゲージ２、チャンバー３、及び質量流量計４を備える。分離膜１００は、チャンバー３の内部に設置される。
【００７４】
測定ガスである二酸化炭素又は窒素をガスシリンダー１に予め充填しておく。ここでは、二酸化炭素をガスシリンダー１に充填したものとして説明する。ガスシリンダー１から排出された二酸化炭素は、圧力ゲージ２によって圧力が調整され、下流側のチャンバー３に供給される。本確認試験では、二酸化炭素の供給圧を室温で０．１ＭＰａに調整した。管状体である分離膜１００は、一端（先端側）１００ａが封止され、他端（基端側）１００ｂに耐熱ガラス管５が接続される。耐熱ガラス管５は、コーニング社製のパイレックス（登録商標）管（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を使用した。ただし、耐熱ガラス管５の一端側は、分離膜１００（内径７ｍｍ）に内挿できるように、外径が７ｍｍ以下に縮径加工されている。分離膜１００と耐熱ガラス管５との接続箇所は、接着剤（セメダイン株式会社製の接着剤「セメダイン（登録商標）Ｃ」）で接着し、さらにエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製の二液性エポキシ系接着剤「ＡＶ１３８」及び「ＨＶ９９８」）によってシールした。チャンバー３が二酸化炭素で充満されると、二酸化炭素は管状体である分離膜１００の表面から管内に透過し、耐熱ガラス管５を通過して質量流量計４に流入する。質量流量計４には、コフロック社製の熱式質量流量計（マスフローメーター「５４１０」）を使用した。測定条件は、流量レンジを１０ｍＬ／分、フルスケール（ＦＳ）最大流量に対する精度は±１％（２０℃）とした。質量流量計４で測定した二酸化炭素の流量〔ｍＬ／ｍｉｎ〕から、二酸化炭素の気体透過速度Ｐ（ＣＯ２）［ｍ３／ｍ２・ｓ（秒）・Ｐａ］を算出した。窒素についても上記と同様の手順により気体透過速度Ｐ（Ｎ２）［ｍ３／ｍ２・ｓ（秒）・Ｐａ］を算出した。そして、二酸化炭素の気体透過速度Ｐ（ＣＯ２）と窒素の気体透過速度Ｐ（Ｎ２）との比率である透過速度比α（ＣＯ２／Ｎ２）から二酸化炭素の分離性能を評価した。試験例１〜６の分離膜に使用した支持体の構造（各層の細孔径及び厚み、有効長）、並びに、試験例１〜６の分離膜の透過速度及び透過速度比を下記の表２に示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
試験例１〜６の分離膜は、何れも二酸化炭素と窒素との混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する能力を有していた。特に、第一層の細孔径が１２０ｎｍである試験例１及び４の分離膜は、二酸化炭素の気体透過速度Ｐ（ＣＯ２）及び透過速度比α（ＣＯ２／Ｎ２）が非常に大きくなり、非常に優れたガス分離性能及びガス処理量を示すものであった。第一層の細孔径が１５０ｎｍである試験例２及び５の分離膜についても、二酸化炭素の気体透過速度Ｐ（ＣＯ２）及び透過速度比α（ＣＯ２／Ｎ２）は十分なものであり、優れたガス分離性能及びガス処理量を示すものであった。三層構造を有する試験例３及び６の分離膜は、第一層の細孔径が比較的小さく、第二層及び第三層の細孔径が比較的大きく設定されており、他の試験例の分離膜と比較すると二酸化炭素の気体透過速度Ｐ（ＣＯ２）は若干劣るものであったが、それでも実用的なガス分離性能及びガス処理量を示すものであった。なお、本発明者らによる追加試験によれば、分離膜が有意なガス分離性能及びガス処理量を示す範囲として、無機多孔質支持体における第一層の細孔径を２００ｎｍ迄拡大できることを確認している（データ省略）。また、分離膜の有効長について、同一の細孔径を有する支持体どうしの比較（試験例１と４、試験例２と５、試験例３と６）では明確な傾向は見られず、分離性能確認試験を行った有効長１５０〜８００ｍｍの範囲では、一定以上の二酸化炭素分離能を有することが確認された。なお、本発明者らによる追加試験によれば、一定以上の二酸化炭素分離能を有する分離膜の無機多孔質支持体の有効長の下限値は５０ｍｍであることを確認している（データ省略）。
【００７７】
＜分離膜特性変化確認試験＞
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、無機多孔質支持体に中間層及び分離層を順に形成することにより完成されるものであるが、各層の形成によって分離膜としての特性がどのように変化するかを把握しておくことは、多層構造を有する酸性ガス含有ガス処理用分離膜を設計する上で大変有用な情報となる。そこで、酸性ガス含有ガス処理用分離膜の作製途中段階において、分離膜の特性変化を確認するための試験を実施した。図３は、酸性ガス含有ガス処理用分離膜の作製途中段階における各特性の変化を示すグラフである。本試験では、無機多孔質支持体に、「酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法」の項目で説明した第一混合液を３回コーティングすることにより三層の中間層を形成し、次いで第二混合液を２回コーティングすることにより二層の分離層を形成した。このとき、各層形成直後の状態のものを供試体とし、各供試体の特性を段階的に計測した。計測項目は、（ａ）二酸化炭素及び窒素の透過速度、（ｂ）二酸化炭素と窒素との透過速度比、（ｃ）分離膜への各混合液の浸込量、及び（ｄ）分離膜に対する各層の目付量とした。
【００７８】
（ａ）二酸化炭素及び窒素の透過速度は、図３（ａ）に示すように、層構造が増えるに連れて透過速度の低下が見られたが、二酸化炭素の透過速度の低下と比べて窒素の透過速度の低下の方が顕著となった。また、この傾向は、分離層の形成時だけでなく、中間層の形成時にも確認された。無機多孔質支持体に中間層及び分離層が形成された従来の多層構造を有する分離膜では、中間層の形成時における二酸化炭素の透過速度の低下と窒素の透過速度の低下とは略同程度となるが、本発明では意外なことに中間層の形成段階から明らかな差が認められた。すなわち、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、分離層だけでなく中間層にもガス分離能が備わっていることが確認された。（ｂ）二酸化炭素と窒素との透過速度比は、図３（ｂ）に示すように、層構造が増えるに連れて透過速度比の上昇が見られ、特に分離層の二層目を形成することで、透過速度比が大きく上昇することが確認された。（ｃ）分離膜への各混合液の浸込量は、図３（ｃ）に示すように、層構造が増えるに連れて浸込量の低下が見られ、特に中間層の一層目を形成した後は、その後の混合液の浸み込みが大きく抑えられることが確認された。（ｄ）分離膜に対する各層の目付量、図３（ｄ）に示すように、中間層の一層目を形成した後は、その後の各層の目付量を大きく低減できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、都市ガスの製造設備、燃料電池への水素供給設備、工場排ガスの浄化設備、及び液化炭酸ガス製造設備等において利用可能である。また、地球温暖化対策として検討されているＣＣＳにおいても利用可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１      ガスシリンダー
２      圧力ゲージ
３      チャンバー
４      質量流量計
５      耐熱ガラス管
１００  分離膜
２００  気体透過速度測定装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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