(57)【要約】      （修正有）【課題】セパレータが不要で安価な二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む第一の液相１ａと、負極活物質を含む第二の液相１ｂと、第一の液相と第二の液相とを分離する第三の液相２と、第一の液相及び第二の液相が水を含み、第三の液相が疎水性液体を含むフロー型二次電池。第三の液相の比重は第一の液相の比重及び第二の液相の比重の少なくとも一方よりも大きく、第三の液相が、第一の液相及び第二の液相の少なくとも一方よりも鉛直方向下部に位置している【選択図】図１
2019067702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む第一の液相と、
負極活物質を含む第二の液相と、
前記第一の液相と前記第二の液相とを分離する第三の液相と、
を備える二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質及び前記負極活物質はそれぞれ、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、ＶＯ２＋、ＶＯ２＋、Ｖ（ａｃａｃ）３、Ｖ（ＥＤＴＡ）錯体イオン、Ｂｒ−、Ｂｒ３−、臭素（Ｂｒ２）、Ｃｌ−、Ｃｌ３−、塩素（Ｃｌ２）、Ｉ−、Ｉ３−、Ｉ５−、ヨウ素（Ｉ２）、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ３＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｆｅ２＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｃｒ５＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｚｎ金属、Ｚｎ２＋、Ｚｎ（ＯＨ）４２−、Ｌｉ金属、Ｎａ金属、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｐｂ金属、Ｐｂ２＋、ＰｂＳＯ４，ＰｂＯ２、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋、ポリスルフィド、キノン化合物、アントラキノン化合物、アロキサジン化合物、フラビン化合物、リボフラビン化合物、リボフラビン燐酸エステル、ビオロゲン化合物、ニトロキシラジカル化合物、ヘテロポリ酸、フェロセン化合物、これらを含む錯体、これらを含むイオン、これらを含む化合物、酸素及び水素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第一の液相及び前記第二の液相が水を含み、前記第三の液相が疎水性液体を含む請求項１又は請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記第三の液相が疎水性のイオン液体を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記疎水性のイオン液体のカチオンが、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン及びスルホニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記疎水性のイオン液体のアニオンが、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−及びジシアンアミドイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項４又は請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記第三の液相の比重が前記第一の液相の比重及び前記第二の液相の比重の少なくとも一方よりも大きい請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記第三の液相が、前記第一の液相及び前記第二の液相の少なくとも一方よりも鉛直方向下部に位置している請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記第三の液相が疎水性液体を含む場合、前記第一の液相のｐＨと、前記第二の液相のｐＨとが相違する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記第一の液相のｐＨが−３〜１０であり、前記第二の液相のｐＨが１〜１６である請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
Ｕ字型の管状部材を備え、
前記管状部材内の底部に前記第三の液相が位置し、前記管状部材内にて前記第三の液相が前記第一の液相と前記第二の液相とを分離する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記第一の液相が正極電解液であり、前記第二の液相が負極電解液であり、
正極と、負極と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、を備え、
前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させるフロー電池である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の１種であるフロー電池は、ＭＷｈ級の大規模蓄電が可能であり、かつ、コストパフォーマンスに優れていると言われており、再生可能エネルギー分野、スマートシティー分野等での適用が期待されている。
【０００３】
フロー電池の中でも、バナジウムイオン系のフロー電池（Ｖ系フロー電池）は実証プラントレベルで運用されている。しかし、Ｖ系フロー電池はレアメタルのバナジウムを使用するため、コストの課題が大きいとされている。また、バナジウムイオンのイオン交換膜を介した透過によるエネルギーロスが問題である（例えば、特許文献１参照）。また、イオン交換膜としてもっとも使用されているものはナフィオン（登録商標）であり、このイオン交換膜は安定性の高いフッ素系樹脂であり、かつ高いイオン伝導率を示す。しかしながら、ナフィオンのようなイオン交換膜は高価であるという問題がある。また、フロー電池のセルスタックでは、フローフレームとイオン交換膜との間等をシールするためにガスケットが必要となり、セルスタックの製造方法、スタックセルの構造等が煩雑となる（例えば、特許文献２参照）ためにフロー電池のコストが高くなる傾向にあること、また、液漏れのトラブルが起きることが問題である。
【０００４】
また、フロー電池の正極電解液と負極電解液のｐＨは通常同程度であり、この理由は、ｐＨの異なる正極電解液と負極電解液を用いた場合であっても、ナフィオン等のイオン交換膜を介して自己中和反応がおき、ｐＨが均一化されるためである。このような現象を避けながら、ｐＨの異なる正極電解液及び負極電解液を用いるためには、セラミックス製固体電解質のように水を通さないものをセパレータとして用いる方法（例えば、非特許文献１参照）、及び、カチオン交換膜とアニオン交換膜とを併用し、その間に第３の電解液を用いる方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２０７６０８号公報
【特許文献２】特開２０１５−７９７３８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】：“High-performance rechargeable lithium-iodine batteries using triiodide・iodide redox couples in an aqueous cathode”, Nature Communications 4:1896, (2013)
【非特許文献２】：“A multiple ion-exchange membrane design for redox flow batteries”, Energy & Environmental Science, 7, 2986-2998 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１では、セラミックス製固体電解質を用いているが、強固かつ面積の大きなものは現状では製造が困難であり、かつ高価であるという問題がある。
非特許文献２では、ｐＨの異なる正極電解液及び負極電解液を使用可能であるが、イオン交換膜を二つ用いる必要があり、かつ、二つのイオン交換膜の間に電解液が存在するため、電池の製造コストが高くなり、かつ電池のオーミック抵抗が高くなるという問題がある。実際に電流値は５ｍＡ／ｃｍ２と低い条件で充放電されている。
【０００８】
本発明の一形態は、セパレータが不要で安価な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  正極活物質を含む第一の液相と、負極活物質を含む第二の液相と、前記第一の液相と前記第二の液相とを分離する第三の液相と、を備える二次電池。
＜２＞  前記正極活物質及び前記負極活物質はそれぞれ、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、ＶＯ２＋、ＶＯ２＋、Ｖ（ａｃａｃ）３、Ｖ（ＥＤＴＡ）錯体イオン、Ｂｒ−、Ｂｒ３−、臭素（Ｂｒ２）、Ｃｌ−、Ｃｌ３−、塩素（Ｃｌ２）、Ｉ−、Ｉ３−、Ｉ５−、ヨウ素（Ｉ２）、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ３＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｆｅ２＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｃｒ５＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｚｎ金属、Ｚｎ２＋、Ｚｎ（ＯＨ）４２−、Ｌｉ金属、Ｎａ金属、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｐｂ金属、Ｐｂ２＋、ＰｂＳＯ４，ＰｂＯ２、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋、ポリスルフィド、キノン化合物、アントラキノン化合物、アロキサジン化合物、フラビン化合物、リボフラビン化合物、リボフラビン燐酸エステル、ビオロゲン化合物、ニトロキシラジカル化合物、ヘテロポリ酸、フェロセン化合物、これらを含む錯体、これらを含むイオン、これらを含む化合物、酸素及び水素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞  前記第一の液相及び前記第二の液相が水を含み、前記第三の液相が疎水性液体を含む＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞  前記第三の液相が疎水性のイオン液体を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜５＞  前記疎水性のイオン液体のカチオンが、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン及びスルホニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む＜４＞に記載の二次電池。
＜６＞  前記疎水性のイオン液体のアニオンが、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−及びジシアンアミドイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む＜４＞又は＜５＞に記載の二次電池。
＜７＞  前記第三の液相の比重が前記第一の液相の比重及び前記第二の液相の比重の少なくとも一方よりも大きい＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜８＞  前記第三の液相が、前記第一の液相及び前記第二の液相の少なくとも一方よりも鉛直方向下部に位置している＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜９＞  前記第三の液相が疎水性液体を含む場合、前記第一の液相のｐＨと、前記第二の液相のｐＨとが相違する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１０＞  前記第一の液相のｐＨが−３〜１０であり、前記第二の液相のｐＨが１〜１６である＜９＞に記載の二次電池。
＜１１＞  Ｕ字型の管状部材を備え、前記管状部材内の底部に前記第三の液相が位置し、前記管状部材内にて前記第三の液相が前記第一の液相と前記第二の液相とを分離する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１２＞  前記第一の液相が正極電解液であり、前記第二の液相が負極電解液であり、
正極と、負極と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、を備え、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させるフロー電池である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一形態によれば、セパレータが不要で安価な二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。
【図２】第２実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。
【図３】第３実施形態の二次電池を示す概略構成図である。
【図４】第４実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。
【図５】実施例５にて作製したセルの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１３】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において正極電解液及び負極電解液中の各成分の含有率は、正極電解液及び負極電解液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、正極電解液及び負極電解液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本開示に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
本開示において、「電解液」は、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方を指す。
【００１４】
［二次電池］
本開示の二次電池は、正極活物質を含む第一の液相と、負極活物質を含む第二の液相と、前記第一の液相と前記第二の液相とを分離する第三の液相と、を備える。
第三の液相は、第一の液相と第二の液相とを分離する液相であり、例えば、第三の液相の少なくとも一部が第一の液相と第二の液相との間に介在していればよい。また、「分離」とは、静置した状態で長時間、例えば、一日放置しても第一の液相及び第二の液相と第三の液相とが混合されないことを意味する。
【００１５】
また、本開示の効果が得られる限りにおいて、本開示の二次電池は別の相を備えていてもよい。例えば、時間経過によって、第一の液相と第三の液相との間に別の層ができてもよく、第二の液相と第三の液相との間に別の層ができてもよい。
【００１６】
第三の液相は、第一の液相と第二の液相とを隔てる機能を有し、具体的にはセパレータのように機能する。本開示の二次電池は、セパレータとして機能する第三の液相を備えることにより、非特許文献１のようにセラミックス製固体電解質を用いている二次電池、及び非特許文献２のように二つのイオン交換膜の間に電解液が存在する構成を有する二次電池と比較して、製造コストを低くすることが可能であり、安価である。
更に、本開示の二次電池では、セパレータ起因の抵抗を下げることができる。
また、本開示の二次電池では、多孔質膜、イオン交換膜等のセパレータが不要となるだけでなく、電解液を通すフローフレームとセパレータとの間をシールするためのガスケットも不要となるため、二次電池の構成を簡略化できる。しかしながら、ガスケットを用いても何ら問題ない。
【００１７】
＜第一の液相及び第二の液相＞
本開示の二次電池は、正極活物質を含む第一の液相、及び負極活物質を含む第二の液相を備える。第一の液相は正極活物質を含む正極電解液であり、第二の液相は負極活物質を含む負極電解液である。
【００１８】
第一の液相及び第二の液相は、親水性の液相又は疎水性の液相であることが好ましく、また、第一の液相及び第二の液相は、親水性のイオン液体を含む相又は疎水性のイオン液体を含む相であってもよい。イオン液体とは、塩からなり、かつ水及び有機溶媒に次ぐ第三の液体と呼ばれるものである。イオン液体はそれ自身が塩であり、イオン伝導性を有するため、使用した場合に電池の抵抗を低減できる傾向にある。
【００１９】
第三の液相により第一の液相と第二の液相とを好適に分離する点から、例えば、第一の液相及び第二の液相が親水性の液相である場合、後述する第三の液相は疎水性の液相であることが好ましく、第一の液相及び第二の液相が疎水性の液相である場合、後述する第三の液相は親水性の液相であることが好ましい。
【００２０】
親水性の液相としては、水を含む相（水相）、親水性のイオン液体を含む相、又は水と親水性イオン液体を含む相が挙げられる。また、親水性の液相は、水と相溶する液体、親水性のイオン液体と相溶する液体又は水及び親水性のイオン液体と相溶する液体を含んでいてもよい。
疎水性の液相としては、疎水性液体を含む相が挙げられ、具体的には、疎水性の有機溶媒を含む相、疎水性のイオン液体を含む相、疎水性の有機溶媒及び疎水性のイオン液体を含む相が挙げられる。
【００２１】
なお、第一の液相と第三の液相及び第二の液相と第三の液相とがそれぞれ混合しない限りにおいて、第一の液相及び第二の液相の少なくとも一方が疎水性の有機溶媒を含む相であり、かつ、第三の液相が疎水性のイオン液体を含む相であってもよく、第一の液相及び第二の液相の少なくとも一方が疎水性のイオン液体を含む相であり、かつ、第三の液相が疎水性の有機溶媒を含む相であってもよい。
【００２２】
前述した中でも、第一の液相及び第二の液相が水を含む相であり、かつ、第三の液相が疎水性液体を含む相（好ましくは、疎水性のイオン液体を含む相）であることが好ましい。これにより、電池反応が起きる第一の液相及び第二の液相が水を含むことにより低粘度化するため、反応速度が速く、電池の出力を上げることができる傾向にある。
【００２３】
（正極活物質及び負極活物質）
正極活物質及び負極活物質としては、酸化還元反応が生じるものであれば特に制限されない。なお、正極活物質は、負極活物質よりも標準酸化還元電位が低いものであればよく、正極活物質及び負極活物質は正極と負極との電位差が大きくなるものが好ましい。
【００２４】
正極活物質及び負極活物質としては、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、ＶＯ２＋、ＶＯ２＋、Ｖ（ａｃａｃ）３、Ｖ（ＥＤＴＡ）錯体イオン等のバナジウムイオン、バナジウム化合物等、Ｂｒ−、Ｂｒ３−等の臭素イオン、臭素（Ｂｒ２）、Ｃｌ−、Ｃｌ３−等の塩素イオン、塩素（Ｃｌ２）、Ｉ−、Ｉ３−、Ｉ５−等のヨウ素イオン、ヨウ素（Ｉ２）、フェロシアン化物イオン（フェロシアン錯体ともいう、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、フェリシアン化物イオン（フェリシアン化物イオンともいう、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−）、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋等の鉄イオン、Ｆｅ３＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｆｅ２＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｃｒ５＋等のクロムイオン、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋等のセリウムイオン、Ｚｎ金属、Ｚｎ２＋、Ｚｎ（ＯＨ）４２−、Ｌｉ金属、Ｎａ金属、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｐｂ金属、Ｐｂ２＋、ＰｂＳＯ４，ＰｂＯ２、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋等のマンガンイオン、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋等のチタンイオン、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋等の銅イオン、Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋等のコバルトイオン、ポリスルフィド、キノン化合物、アントラキノン化合物、アロキサジン化合物、フラビン化合物、リボフラビン化合物、リボフラビン燐酸エステル、ビオロゲン化合物、ニトロキシラジカル化合物、ヘテロポリ酸、フェロセン化合物、これらを含む錯体、これらを含むイオン、これらを含む化合物、酸素、水素などが挙げられる。また、正極活物質及び負極活物質は、酸化状態であってもよく、還元状態であってもよい。
正極活物質及び負極活物質はそれぞれ独立に、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
キノン化合物、アントラキノン化合物、アロキサジン化合物、フラビン化合物、リボフラビン化合物、リボフラビン燐酸エステル、ビオロゲン化合物、ニトロキシラジカル化合物、ヘテロポリ酸及びフェロセン化合物は官能基を有していてもよい。官能基としては、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボシキル基、アルキルアンモニウム基及びアンモニウム基が挙げられる。これらの官能基を付与することで、活物質の溶解度が向上したり、可逆性が向上したりする傾向にある。官能基を有する活物質としては、例えば非特許文献（“Flow Batteries: Current Status and Trends”、Chem. Rev., 2015, 115(20), 11533-11558、“Recent developments in organic redox flow batteries: A critical review”Journal of Power Sources、 360 (2017) 243-283）に記載されている材料を例示することができる。
【００２６】
正極活物質及び負極活物質の濃度は特に制限はなく、それぞれ独立に０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）〜２０Ｍであることが好ましく、０．２Ｍ〜１８Ｍであることがより好ましく、０．５Ｍ〜１０Ｍであることが更に好ましい。０．１Ｍとすることで、二次電池の容量を実用的なレベルに引き上げることが可能となる傾向にある。２０Ｍ以下とすることで、正極電解液及び負極電解液の過度な増粘を抑制することができ、比較的高い電流密度において使用できる二次電池となる傾向にある。
【００２７】
（液状媒体）
正極電解液である第一の液相及び負極電解液である第二の液相は、酸化状態及び還元状態の少なくとも一方である正極活物質及び負極活物質が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。液状媒体とは、室温付近（５℃〜５０℃）において液体の状態をとる媒体をいう。液状媒体としては、正極活物質及び負極活物質を分散又は溶解可能な媒体であれば特に制限されない。なお、正極活物質及び負極活物質として、酸素、水素、金属等を用いる場合、酸素、水素、金属等は、液状媒体に溶解している必要はない。
【００２８】
液状媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−��−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水；親水性のイオン液体、疎水性のイオン液体などが挙げられる。
液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
正極電解液である第一の液相及び負極電解液である第二の液相は、前述の水等の液状媒体、疎水性の有機溶媒、疎水性のイオン液体、親水性のイオン液体などを含んでいてもよい。
【００３０】
（疎水性の有機溶媒）
疎水性の有機溶媒としては、疎水性を示す有機溶媒であれば特に制限されない。ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘプタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン等のベンゼン誘導体、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル、ジエチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
【００３１】
（疎水性のイオン液体）
疎水性のイオン液体としては、疎水性を示すイオン液体であれば特に制限されない。疎水性のイオン液体を構成するカチオンとしては、特に制限はなく、例えば、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン及びスルホニウムイオンが挙げられる。中でも、アンモニウムイオン及びイミダゾリウムイオンが好ましい。
疎水性のイオン液体を構成するカチオンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３２】
疎水性のイオン液体を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−（ＦＳＡとも称する）、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−（ＴＦＳＡとも称する）、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−及びジシアンアミドイオンが挙げられる。中でも、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−（ＴＦＳＡ）が好ましい。
疎水性のイオン液体を構成するアニオンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３３】
疎水性のイオン液体としては、前述のカチオンとアニオンとを組み合わせたものを用いることができる。疎水性のイオン液体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前述のＦＳＡは、ＦＳＩと表記されることもあり、前述のＴＦＳＡは、ＴＦＳＩと表記されることもある。
【００３４】
（親水性のイオン液体）
親水性のイオン液体としては、親水性を示すイオン液体であれば特に制限されない。親水性のイオン液体を構成するカチオンとしては、特に制限はなく、例えば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリウムイオン、オキサゾリウムイオン、オキサゾリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオンが挙げられる。
親水性のイオン液体を構成するカチオンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３５】
親水性イオン液体を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、例えば、Ｃｌ−（塩化物イオン）、Ｂｒ−（臭化物イオン）、Ｉ−（ヨウ化物イオン）、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−、ＣＦ３（ＳＯ３）−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＮＯ３−、及びＢＦ４−が挙げられる。
親水性のイオン液体を構成するアニオンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３６】
また、電解液は、疑似的なイオン液体、好ましくは擬似的な疎水性のイオン液体として、リチウム塩（例えばＬｉ−ＴＦＳＡ）、ナトリウム塩（例えばＮａ−ＴＦＳＡ）、亜鉛塩（例えばＺｎ−ＴＦＳＡ、ＺｎＣｌ２）等と、グライム（例えば、トリグライム及びテトラグライム）との混合物を含んでいてもよい。
【００３７】
（支持電解質）
電解液は、更に支持電解質を含んでいてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。電解液が支持電解質を含むことで、電解液のイオン伝導率が高まり、二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
また、イオン液体自身も支持電解質として機能する。
【００３８】
支持電解質としては、電解液中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩、Ｌｉ−ＴＦＳＡ、Ｎａ−ＴＦＳＡ、Ｋ−ＴＦＳＡ等が挙げられる。例えば、正極活物質を含む化合物は、正極活物質と支持電解質とを兼ねていてもよい。これらの支持電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（ｐＨ緩衝剤）
電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
【００４０】
（導電材）
電解液は、更に導電材を含んでいてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、例えば、粒子状であっても繊維状であってもよい。
炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子、繊維などが挙げられる。
有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。
【００４１】
これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。電解液が導電材として活性炭粒子を含むことで、活性炭粒子表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、二次電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。
【００４２】
第一の液相となる正極電解液及び第二の液相となる負極電解液は、例えば、正極活物質及び負極活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体にそれぞれ加えることにより調製することができる。正極電解液及び負極電解液を調製する際、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００４３】
＜第三の液相＞
本開示の二次電池は、第一の液相と第二の液相とを分離する第三の液相を備える。第三の液相としては、前述した、疎水性の液相及び親水性の液相が挙げられる。
例えば、第一の液相及び第二の液相が親水性の液相であり、かつ第三の液相が疎水性の液相である場合、又は、第一の液相及び第二の液相が疎水性の液相であり、かつ第三の液相は親水性の液相である場合、第三の液相は第一の液相及び第二の液相と混合されず、第三の液相はセパレータとして好適に機能する。
【００４４】
第三の液相は、前述の第一の液相及び第二の液相に含まれる成分又は含まれ得る成分を含んでいてもよい。例えば、第三の液相は、前述の液状媒体、疎水性の有機溶媒、疎水性のイオン液体、親水性のイオン液体、疑似的なイオン液体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤、導電材等を適宜含んでいてもよい。
【００４５】
また、第三の液相は、正極活物質及び負極活物質を溶解しないことが好ましい。これにより、二次電池の自己放電を抑制できるため、サイクル特性に優れ、二次電池を長寿命化できる傾向にある。
なお、「正極活物質及び負極活物質を溶解しない」とは、第三の液相の正極活物質の溶解度及び負極活物質の溶解度（２５℃）が、０．１Ｍ以下であることを指す。
【００４６】
正極活物質及び負極活物質を溶解しない第三の液相としては、前述の疎水性のイオン液体を含む相であることが好ましい。
第三の液相を、正極活物質及び負極活物質を通さない疎水性のイオン液体を含む設計にすることで、一般的なフロー電池で課題（例えば非特許文献、”A Transient VanadiumFlow Battery Model Incorporating Vanadium Crossover and Water Transport through the Membrane”, Journal of The Electrochemical Society, 159 (9) A1446-A1459 (2012)）となるクロスオーバー（交差混合）を抑制できる傾向にある。更に、正極側から負極側への水の移動（例えば非特許文献、”Insights into the Impact of the Nafion Membrane Pretreatment Process on Vanadium Flow Battery Performance”, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 12228-12238）も大きく抑制できる傾向にある。つまり、クロスオーバーによる電池容量の低下及び水の移動による電解液量の変動を抑制できる傾向にあることを意味する。
【００４７】
また、第一の液相及び第二の液相が親水性の液相であり、かつ第三の液相が疎水性の液相である場合、第三の液相は、プロトン及び水酸化物イオンを通しにくい傾向にある。そのため、第一の液相及び第二の液相のｐＨが異なっていても、第三の液相を介して、正負極間で自己中和反応が起きにくい。
【００４８】
第三の液相は、疎水性の液相であり、正極活物質及び負極活物質を溶解せず、かつ、正極活物質及び負極活物質以外のイオンを透過する相であることが好ましい。
【００４９】
ここで、本開示の二次電池では、第三の液相が疎水性液体を含む場合、第一の液相のｐＨと、第二の液相のｐＨとが相違していてもよく、特に、第一の液相のｐＨが酸性（ｐＨが７未満）であり、第二の液相のｐＨがアルカリ性（ｐＨが７超）であることが好ましい。
例えば、中性域に比べ、酸性域では酸素の生成速度（水の分解速度）が同一電位で見た場合に低下し、一方、中性域に比べ、アルカリ性域では水素の生成速度は同一電位で見た場合に低下する。そのため、充電反応時において、第一の液相のｐＨが酸性であることにより酸素の生成速度が低下する傾向にあり、かつ、第二の液相のｐＨがアルカリ性であることにより水素の生成速度が低下する傾向にある。したがって、正極電解液及び負極電解液の減少、気泡の発生を抑制できると考えられる。
また、水の電位窓は１．２３Ｖであり、過電圧を考慮すると水系の二次電池は通常２Ｖの電圧を超えない条件で使うか、２Ｖの電圧を超えて水の分解反応が起きている状態で使用する場合は水を電解液に追加する等の工夫が必要である。ｐＨの異なる正極電解液及び負極電解液を使用できれば、２．５Ｖを超える電圧で二次電池を使用しても、水の分解が無視できるレベルとすることができると考えられる。
【００５０】
例えば、Ｖ４＋／Ｖ５＋（標準酸化還元電位Ｅ０＝０．９９１Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ：ｓｔａｎｄａｒｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、Ｂｒ２／２Ｂｒ−（標準酸化還元電位Ｅ０＝１．０６５Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ）等の通常酸性から中性で使用される正極活物質と、Ｚｎ／Ｚｎ（ＯＨ）４２−（標準酸化還元電位Ｅ０＝−１．２４６Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ）等のアルカリ性で使用される負極活物質とを組み合わせて、理論電池電圧２．３Ｖの水系の二次電池が可能となる。
【００５１】
更に、第一の液相のｐＨは−３〜１０であってもよく、好ましくは−２．５〜９であり、より好ましくは−２〜７であり、更に好ましくは−１．５〜５であり、特に好ましくは−１〜３である。
また、第二の液相のｐＨは１〜１６であってもよく、好ましくは４〜１５．５であり、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは９〜１５であり、特に好ましくは１１〜１５である。
【００５２】
本開示の二次電池では、第一の液相、第二の液相及び第三の液相の比率に特に制限はない。例えば、第一の液相の体積をＶ１、第二の液相の体積をＶ２、第三の液相の体積をＶ３としたとき、以下の式（１）を満たしていてもよく、以下の式（２）を満たしていてもよく、以下の式（３）を満たしていてもよい。
Ｖ３＜（Ｖ１＋Ｖ２）・・・（１）
Ｖ３＜（Ｖ１＋Ｖ２）×２・・・（２）
Ｖ３＜（Ｖ１＋Ｖ２）×３・・・（３）
特に式（１）に示すように、（Ｖ１＋Ｖ２）がＶ３よりも大きいことで、第三の液相の二次電池全体に占める割合を減らすことができる。Ｖ３はセパレータとしての機能を有するのみで電池の容量に寄与せず、また、電池構造には依存するがＶ３の量が多くなると電池の抵抗（オーミック抵抗）が大きくなる傾向にあるため、第三の液相の二次電池全体に占める割合を減らすことが好ましい。また、第三の液相が親水性のイオン液体又は疎水性のイオン液体を含む場合、一般的に高価なイオン液体の割合を減らすことができるため、好ましい。
【００５３】
本開示の二次電池は、第三の液相の比重（Ｇ３）が第一の液相の比重（Ｇ１）及び第二の液相の比重（Ｇ２）の少なくとも一方よりも大きいことが好ましく、第三の液相の比重（Ｇ３）が第一の液相の比重（Ｇ１）及び第二の液相の比重（Ｇ２）よりも大きいことがより好ましい。Ｇ３＞Ｇ１かつＧ３＞Ｇ２の場合、第三の液相が第一の液相及び第二の液相よりも鉛直方向下部に位置している状態とすることができ、更に、第三の液相が第一の液相と第二の液相とを分離するように位置することにより、第三の液相をセパレータとして好適に機能させることができる。
【００５４】
また、本開示の二次電池では、Ｕ字型の管状部材を備え、管状部材内の底部に第三の液相が位置し、管状部材内にて第三の液相が第一の液相と第二の液相とを分離する構成であってもよい。このとき、Ｇ３＞Ｇ１かつＧ３＞Ｇ２を満たすことが好ましい。
【００５５】
本開示の二次電池では、Ｇ１＞Ｇ３＞Ｇ２又はＧ２＞Ｇ３＞Ｇ１であってもよい。この場合、第三の液相を第一の液相と第二の液相との間の中間相とすることが容易であり、シンプルなセル構成とすることができる。
【００５６】
（正極及び負極）
本開示の二次電池は、正極及び負極を備えていてもよい。正極は、正極活物質と酸化還元反応を行う電極であり、負極は、負極活物質と酸化還元反応を行う電極である。
正極及び負極としては、従来公知の電池（二次電池、フロー電池等）に用いられる正極及び負極を用いてもよい。
【００５７】
正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。正極及び負極の形状としては、特に制限されず、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられる。正極及び負極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト、カーボンペーパー等の炭素電極；カーボンブラックとバインダを用いて平板としたカーボンプラスチック電極；ステンレス鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、ニッケル等の金属又は合金からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。
また、ガラス基材上又は高分子基材上に、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材などを含む少なくとも１つの層を形成した積層体を、正極及び負極として用いることもできる。
【００５８】
正極及び負極の少なくとも一方は、それらの表面積を増やすため、多孔質電極であってもよく、カーボンプラスチック電極、金属電極の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置したものであってもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方に電解液が透過可能な孔が設けられ、この孔を介して電子の授受が行われるようにしてもよい。
【００５９】
本開示の二次電池は、前述の正極及び負極と、第一の液相である正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、第二の液相である負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、を備え、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させるフロー電池であってもよい。また、後述する送液部により、正極電解液の循環及び負極電解液の循環を行えばよい。
なお、第三の液相は循環させる必要はない。
【００６０】
（正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部）
フロー電池は、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び負極電解液を貯留する負極電解液貯留部をそれぞれ備える。正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部としては、例えば、電解液貯留タンクが挙げられる。
【００６１】
（送液部）
フロー電池は、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部を備えていてもよい。正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された正極室に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された負極室に供給される構成であってもよい。
【００６２】
フロー電池では、送液部は例えば、正極電解液及び負極電解液をそれぞれ循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。
【００６３】
正極質と正極電解液貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び負極質と負極電解液貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。
【００６４】
（第１実施形態のフロー電池）
図１は、第１実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。フロー電池では、正極電解液である第一の液相１ａ及び負極電解液である第二の液相１ｂがセパレータとして機能する第三の液相２によって分離されている。正極３ａ及び負極３ｂは、それぞれ第一の液相１ａ及び第二の液相１ｂに接触するように配置されている。また、第一の液相１ａは正極電解液循環経路４ａ及び正極電解液送液ポンプ５ａにより循環でき、第二の液相１ｂは負極電解液循環経路４ｂ及び負極電解液送液ポンプ５ｂにより循環できる。充放電を行う際の制御部（図示せず）による電気的な制御は、電源６及び外部負荷（図示せず）を用いて行われる。
この場合、第三の液相２の比重が、第一の液相１ａの比重及び第二の液相１ｂの比重よりも大きくなることが好ましい。
【００６５】
（第２実施形態のフロー電池）
図２は、第２実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。第２実施形態のフロー電池は、正極３ａ及び負極３ｂの一部が第三の液相２内にそれぞれ位置している点で第１実施形態のフロー電池と相違する。このように、正極３ａと負極３ｂとが電気的に接触しない限り、正極３ａ及び負極３ｂの一部が第三の液相２内にそれぞれ位置してもよい。また、正極３ａと負極３ｂとの間に薄い絶縁層を配置し、正極３ａと負極３ｂとの間の距離を小さく調節してもよい。
【００６６】
（第３実施形態の二次電池）
図３は、第３実施形態の二次電池を示す概略構成図である。第３実施形態の二次電池は、２つの負極３ｂを並列に接続した構成であり、第一の液相１ａの鉛直下側及び第二の液相１ｂの鉛直下側に第三の液相２が位置する構成となっている。
この場合、第三の液相２の比重が、第一の液相１ａの比重及び第二の液相１ｂの比重よりも大きくなることが好ましい。
【００６７】
（第４実施形態のフロー電池）
図４は、第４実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。第４実施形態のフロー電池は、第三の液相２を第一の液相１ａと第二の液相１ｂとの間の中間相とした構成である。この場合、各液相の比重が、第一の液相１ａ、第三の液相２、第二の液相１ｂの順で大きくなることが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
（正極電解液１（第一の液相）の調製）
１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）  ＶＯＳＯ４（和光純薬工業株式会社）を１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液（和光純薬工業株式会社）に溶解して１Ｍ  ＶＯＳＯ４かつ１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４の水溶液５ｍＬを調製した（正極電解液１）。
【００７０】
（負極電解液１（第二の液相）の調製）
０．３Ｍ  酸化亜鉛（ＺｎＯ、和光純薬工業株式会社）及び８Ｍ  ＫＯＨ（和光純薬工業株式会社）を精製水に溶解して０．３Ｍ  ＺｎＯかつ８Ｍ  ＫＯＨの水溶液５ｍＬを調製した（負極電解液１）。
【００７１】
塩化カルシウムＵ字ガラス管（東京硝子器械（ＴＧＫ）株式会社、直径１２ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）にイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、東京化成工業株式会社）に、０．３Ｍ  Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、キシダ化学株式会社）を溶解して調製した第三の液相を２ｍＬ加えた。その後、塩化カルシウムＵ字ガラス管の左右の空間に少しずつ正極電解液１及び負極電解液１を加えた。また、正極及び負極としてカーボンペーパー（東レ株式会社、１ｃｍ×５ｃｍ）を５枚重ねたものを用いた。更に、正極を正極電解液１に浸し、負極を負極電解液１に浸し、正極及び負極を、それぞれ正極端子及び負極端子につないだ。
これにより、第一の液相である正極電解液１と第二の液相である負極電解液１との間に第三の液相が介在するセルを作製した。
正極電解液１及び負極電解液１はそれぞれ、送液ポンプを用いて１ｍＬ／ｍｉｎで循環させた。
充放電試験装置としては、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ−ＢＣＳ−８１５（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社）を用いた。電池試験は２５℃にて行った。電流値は１ｍＡ（０．２ｍＡ・ｃｍ−２）にて１．０Ｖ〜２．８Ｖにて充放電を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ９１．０％及び９８．１％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率（［３０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量］×１００）は９９％であった。
【００７２】
［実施例２］
（正極電解液２の調製）
１Ｍ  水素化臭素（ＨＢｒ、和光純薬工業株式会社）を１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液（和光純薬工業株式会社）に溶解して１Ｍ  ＨＢｒかつ１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４の水溶液５ｍＬを調製した（正極電解液２）。
【００７３】
（負極電解液２の調製）
０．５Ｍ  ２，６−ジヒドロキシアントラキノン（ＤＨＡＱ、Ａｎｔｈｒａｆｌａｖｉｃ  ａｃｉｄ、東京化成工業株式会社）を１Ｍ  ＫＯＨに溶解して０．５Ｍ  ＤＨＡＱかつ１Ｍ  ＫＯＨ水溶液５ｍＬを調製した（負極電解液２）。
【００７４】
正極電解液１の代わりに正極電解液２を、負極電解液１の代わりに負極電解液２を用いたこと、また電流値を１ｍＡ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に実験を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ９３．１％及び９９．４％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率は９９．６％であった。
【００７５】
［実施例３］
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりにトリエチルペンチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業株式会社）を用いた以外は実施例２と同様に実験を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ８５．３％及び９８．１％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率は９５．６％であった。
【００７６】
［実施例４］
ＤＨＡＱの代わりにリボフラビン５’−モノホスファートナトリウム（東京化成工業株式会社）を用いた以外は実施例３と同様に実験を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ８９．８％及び９９．１％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率は９７．０％であった。
【００７７】
［実施例５］
（正極電解液３の調製）
０．５Ｍ  フェロシアン化カリウム（和光純薬工業株式会社）及び０．５Ｍ  フェロシアン化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）を０．５Ｍ  ＫＯＨかつ０．５Ｍ  ＮａＯＨ（和光純薬工業株式会社）に溶解し、０．５Ｍ  フェロシアン化カリウム、０．５Ｍ  フェロシアン化ナトリウム、０．５ＭＫＯＨかつ０．５ＭＮａＯＨの水溶液５ｍＬを調製した（正極電解液３）。
【００７８】
正極電解液１の代わりに正極電解液３を、負極電解液１の代わりに負極電解液２を用い、負極にアルミ板（０．２ｍｍ、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．）を用い、かつ作動電圧範囲を１．０Ｖ〜２．５Ｖとしたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ９１．１％及び９８．４％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率は９５．８％であった。図５は実施例５にて作製したセルの写真である。図５に示すように、多孔質膜、イオン交換膜等が不要で、かつ、ガスケットもなく、シンプルなセル構成が可能であり、二次電池の低コスト化が可能である。また、セルからの液漏れの確率も極めて低い。
【００７９】
［実施例６］
実施例５において、図２に示すように正極及び負極の先端をそれぞれ第三の液相に入れ、正極と負極の先端間の距離を５ｍｍに設定したこと、また、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２とした以外は実施例５と同様に実験を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ９３．２％及び９８．９％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率は９８．１％であった。
【００８０】
［比較例１］
実施例２において、ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりに親水性イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−クロリド（東京化成工業株式会社）を用いた以外は実施例２と同様に実験を行った。充電のカットオフ電圧２．８Ｖに到達する前に、充電中に電池電圧が低下した。これは、第一の液相〜第三の液相が相溶することにより、正極の充電生成物であるＢｒ３−が負極側に拡散して自己放電したためと考えられる。
【００８１】
［比較例２］
実施例２において、０．３Ｍ  Ｌｉ−ＴＦＳＩ  ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりに１Ｍ  ＮａＣｌ（和光純薬工業株式会社）水溶液を用いた以外は実施例２と同様に実験を行った。比較例１と同様に充電のカットオフ電圧２．８Ｖに到達する前に、充電中に電池電圧が低下した。これは、正極の充電生成物であるＢｒ３−が負極側に拡散して自己放電したためと考えられる。
【００８２】
以上により、実施例１〜６の二次電池は、比較例１及び２の二次電池と比較してサイクル特性に優れ、長寿命化されていた。また、実施例１〜６の二次電池では、セパレータが無くとも優れた電池特性が得られた。
【符号の説明】
【００８３】
１ａ  第一の液相（正極電解液）及び正極電解液貯留部
１ｂ  第二の液相（負極電解液）及び負極電解液貯留部
２  第三の液相
３ａ  正極
３ｂ  負極
４ａ  正極電解液循環経路
４ｂ  負極電解液循環経路
５ａ  正極電解液送液ポンプ
５ｂ  負極電解液送液ポンプ
６  電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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