(57)【要約】【課題】より高いＮＯｘ吸蔵性能を有するＮＯｘ吸蔵材を提供する。【解決手段】ＮＯｘ吸蔵材を製造する本開示の方法は、Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンを含有する水溶液をアルカリ性にして、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｅを含有する析出物を得ること、並びに析出物を乾燥及び焼成して、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｅを含有する複合酸化物からなるＮＯｘ吸蔵性能を得ることを含んでいる。水溶液において、Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンの合計に対するＡｌイオンのモル分率は、１０〜５４ｍｏｌ％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンを含有する水溶液をアルカリ性にして、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｅを含有する析出物を得ること、並びに
前記析出物を乾燥及び焼成して、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｅを含有する複合酸化物からなるＮＯｘ吸蔵性能を得ること、
を含んでおり、
前記水溶液において、前記Ａｌイオン、前記Ｚｒイオン、前記Ｍｎイオン、及び前記Ｃｅイオンの合計に対する前記Ａｌイオンのモル分率が、１０〜５４ｍｏｌ％である、
ＮＯｘ吸蔵材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＮＯｘ吸蔵材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。このため、一般的には、これらの成分を浄化するための排ガス浄化用触媒装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化用触媒装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に分解されている。
【０００３】
従来の排ガス浄化触媒がＮＯｘを浄化することができる温度域は、２５０℃以上である。そのため、エンジン始動時等の暖機が十分でないときに発生するＮＯｘを浄化することは困難であった。暖機が十分でないときから排ガス浄化触媒が機能する温度域までの間に発生するＮＯｘ排出を抑制する手段として、例えば、排ガス浄化触媒前段にＮＯｘ吸蔵材を配置し、排ガス浄化触媒が機能しない低温域では、このＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを保持させ、排ガス浄化触媒が活性を示す温度域では、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを脱離させ、そして脱離したＮＯｘを浄化する方法が検討されている。
【０００４】
低温域でＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵材として、Ｃｅ１−ｘＺｒｙＯ２が知られている。この材料では、Ｃｅカチオンの還元を伴った表面酸素の脱離がＮＯｘ酸化に関与しており、ＮＯｘは、Ｃｅをカチオンとした（亜）硝酸塩として保持される。これらの材料にＰｔをはじめとした貴金属を担持することにより、ＮＯｘ吸蔵特性はさらに向上する。
【０００５】
一方、貴金属を使用しない各種卑金属を用いた触媒が検討されており、ＮＯ酸化活性の高いマンガン（Ｍｎ）による検討例がある。例えば、非特許文献１では、ＭｎイオンとＣｅイオンを含む水溶液にアンモニア水を滴下する共沈法により沈殿を形成し、焼成することにより得られる、ＭｎＯｘとＣｅＯ２からなる複合酸化物が、２００℃以下の温度域で高いＮＯｘ吸蔵性能を有することが確認されている。
【０００６】
また、ＮＯｘ吸蔵材の性能はその表面積に依存することが知られているが、非引用文献１に記載された複合酸化物の比表面積は５４〜８０ｍ２／ｇであり、十分に大きくはない。そのため、比表面積を増大させることにより、ＮＯｘ吸蔵材とＮＯｘとの接触面積を拡大することができれば、さらなる特性向上が期待できる。
【０００７】
これに対して、特許文献１は、比表面積を増大させたＮＯｘ吸蔵材を製造する方法として、Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液をアルカリ性水溶液に滴下し、沈殿を生成させた後、得られた沈殿を乾燥し、次いで焼成を行うことを開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｓａｔｏ  Ｍａｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｔｔｅｒ，  ２０００，  １２，  ３１５８−３１６４
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−１８９７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のとおり、ＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵性能を向上させることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンを含有する水溶液をアルカリ性にして、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｅを含有する析出物を得ること、並びに
前記析出物を乾燥及び焼成して、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｅを含有する複合酸化物からなるＮＯｘ吸蔵材を得ること、
を含んでおり、
前記水溶液において、前記Ａｌイオン、前記Ｚｒイオン、前記Ｍｎイオン、及び前記Ｃｅイオンの合計に対する前記Ａｌイオンのモル分率が、１０〜５４ｍｏｌ％である、
ＮＯｘ吸蔵材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、高いＮＯｘ吸蔵性能を有するＮＯｘ吸蔵材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、複合酸化物中のＡｌ元素のモル分率と、複合酸化物のＮＯｘ吸蔵性能との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、複合酸化物中のＡｌ元素のモル分率と、複合酸化物の比表面積との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１〜５の複合酸化物のＸ線結晶回折結果を示している。
【図４】図４（ａ）は、実施例４の複合酸化物のＨＡＡＤＦ像であり、図４（ｂ）〜（ｆ）は、それぞれ実施例４の複合酸化物のＥＤＳマッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】
ＮＯｘ吸蔵材を製造する本開示の方法は、Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンを含有する水溶液をアルカリ性にして、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｅを含有する析出物を得ること、並びに析出物を乾燥及び焼成して、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｅを含有する複合酸化物からなるＮＯｘ吸蔵性能を得ることを含んでいる。水溶液において、Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンの合計に対するＡｌイオンのモル分率は、１０〜５４ｍｏｌ％である。
【００１６】
原理によって限定されるものではないが、本開示の作用原理は以下のとおりであると考える。
【００１７】
Ｍｎ、Ｃｅ、及びＺｒを含有する複合酸化物からなるＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵能は、ＮＯｘ吸蔵反応の活性サイトとなる、Ｍｎ及びＣｅの界面の量に依存すると考えられる。この界面の量は、複合酸化物の比表面積が大きいほど多くなると考えられる。
【００１８】
複合酸化物の比表面積を大きくする方法としては、例えば特許文献１に開示されるように、Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液をアルカリ性水溶液に滴下して、沈殿を生成させた後、得られた沈殿物を乾燥及び焼成する方法が知られている。
【００１９】
本発明者が鋭意研究したところ、上記の方法において、水溶液中にＡｌイオンがさらに一定の範囲内のモル比率で存在すると、より高いＮＯｘ吸蔵性能を有するＮＯｘ吸蔵材を得ることができることを見出した。
【００２０】
水溶液中にＡｌイオンがさらに存在すると、得られる沈殿物にＡｌが含まれ、沈殿物を乾燥及び焼成する際に、Ａｌが酸化されてアモルファス状のＡｌ２Ｏ３となり、これが拡散障壁となってＭｎ、Ｃｅ、及びＺｒの複合酸化物の粒子の融合が抑制されると考えられる。そして、これにより、複合酸化物中に微細なＣｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２酸化物が形成され、複合酸化物の比表面積が増大すると考えられる。
【００２１】
そして、複合酸化物の比表面積の増加により、ＮＯｘ吸蔵反応の活性点となるＭｎ−Ｏ−Ｃｅサイトが増加し、結果としてＮＯｘ吸蔵量が増加すると考えられる。
【００２２】
もっとも、Ａｌの量が多すぎる場合には、複合酸化物中のＮＯｘ吸蔵反応の活性点となるＭｎ−Ｏ−Ｃｅサイトが減少するため、結果としてＮＯｘ吸蔵量が減少すると考えられる。
【００２３】
《水溶液》
本発明の方法に用いられる水溶液は、Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンを含有する。
【００２４】
これらのイオンの供給源は特に限定されないが、水に溶解させて金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。このような塩としては、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｅの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２５】
Ａｌイオンのより具体的な供給源としては、例えば、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、及びこれらの水和物を挙げることができる。
【００２６】
また、Ｚｒイオンのより具体的な供給源としては、例えば水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、及びこれらの水和物を挙げることができる。
【００２７】
また、Ｍｎイオンのより具体的な供給源としては、例えば酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン、及びこれらの水和物を挙げることができる。
【００２８】
また、Ｃｅイオンのより具体的な供給源としては、例えば水酸化セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、及びこれらの水和物を挙げることができる。
【００２９】
Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンの合計に対するＡｌイオンのモル分率は、１０〜５４ｍｏｌ％である。Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンの合計に対するＡｌイオンのモル分率は、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、又は３０ｍｏｌ％以上であってよく、５４ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下であってよい。
【００３０】
Ａｌイオンのモル分率が一定の範囲内であれば、複合酸化物の比表面積の増加により、ＮＯｘ吸蔵反応の活性点となるＭｎ−Ｏ−Ｃｅサイトが増加し、結果としてＮＯｘ吸蔵量が増加すると考えられる。
【００３１】
他方、Ａｌイオンのモル分率が多すぎる場合には、複合酸化物中のＮＯｘ吸蔵反応の活性点となるＭｎ−Ｏ−Ｃｅサイトが減少するため、結果としてＮＯｘ吸蔵量が減少すると考えられる。
【００３２】
Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンの合計に対するＺｒイオンのモル分率は、６〜１２ｍｏｌ％であってよい。Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンの合計に対するＺｒイオンのモル分率は、６ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以上、又は９ｍｏｌ％以上であってよく、１２ｍｏｌ％以下、１１ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は９ｍｏｌ％以下であってよい。
【００３３】
Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンの合計に対するＭｎイオンのモル分率は、２０〜３９ｍｏｌ％であってよい。Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンの合計に対するＭｎイオンのモル分率は、２０ｍｏｌ％以上、２３ｍｏｌ％以上、２６ｍｏｌ％以上、又は２９ｍｏｌ％以上であってよく、３９ｍｏｌ％以下、３６ｍｏｌ％以下、３３ｍｏｌ％以下、又は３０ｍｏｌ％以下であってよい。
【００３４】
Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンの合計に対するＣｅイオンのモル分率は、２０〜３９ｍｏｌ％であってよい。Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンの合計に対するＣｅイオンのモル分率は、２０ｍｏｌ％以上、２３ｍｏｌ％以上、２６ｍｏｌ％以上、又は２９ｍｏｌ％以上であってよく、３９ｍｏｌ％以下、３６ｍｏｌ％以下、３３ｍｏｌ％以下、又は３０ｍｏｌ％以下であってよい。
【００３５】
《析出工程》
Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｅを含有する析出物は、Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンを含有する水溶液をアルカリ性にすることにより得ることができる。ここで、この水溶液をアルカリ性にするとは、この水溶液を、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｅを含有する析出物を得ることができる程度に高いｐＨにすることを意味する。具体的には、この水溶液は、ｐＨ８以上、ｐＨ９以上、又は１０以上にすることができる。
【００３６】
この水溶液をアルカリ性にする方法は特に限定されないが、例えばこの水溶液をアルカリ性水溶液に滴下すること、又はこの水溶液にアルカリ性水溶液を加えることにより行うことができる。アルカリ性水溶液としては、特に限定されないが、例えばｐＨ８以上、ｐＨ９以上、又はｐＨ１０以上のアンモニア水を用いることができる。
【００３７】
この水溶液をアルカリ性にして得られた析出物は、例えば遠心分離器等を用いて沈殿物として回収することができる。
【００３８】
《乾燥及び焼成工程》
本開示の方法は、析出物を乾燥及び焼成することを含んでいる。
【００３９】
乾燥の温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されない。例えば、８０℃〜１２０℃の範囲の温度、１〜１０時間の範囲の時間、及び大気雰囲気でよい。
【００４０】
乾燥の温度は、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上であってよく、１２０℃以下、１１０℃以下、又は１００℃以下であってよい。
【００４１】
乾燥の時間は、１時間以上、３時間以上、又は５時間以上であってよく、１０時間以下、９時間以下、又は７時間以下であってよい。
【００４２】
焼成の温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されない。例えば、４００℃〜１０００℃の範囲の温度、２〜４時間の範囲の時間、及び大気雰囲気でよい。
【００４３】
焼成の温度は、４００℃以上、５００℃以上、又は６００℃以上であってよく、１０００℃以下、９００℃以下、又は７００℃以下であってよい。
【００４４】
焼成の時間は、２時間以上、２時間３０分以上、又は３時間以上であってよく、４時間以下、３時間３０分以下、又は３時間以下であってよい。
【実施例】
【００４５】
《比較例１》
〈複合酸化物の作製〉
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを７．４０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを１．６０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４．９０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を５００ｍｌビーカーに入れ、蒸留水４００ｍｌを加えて溶解させて、Ａｌイオン、Ｚｒイオン、Ｍｎイオン、及びＣｅイオンを含有する金属塩水溶液を得た。
【００４６】
２ｌビーカーに、蒸留水９００ｍｌと２８％アンモニア水溶液３２ｍｌとを入れて撹拌した後に、上記の金属塩水溶液を加えて、金属塩水溶液をアルカリ性にした。このとき、金属塩溶液のｐＨは１０であった。
【００４７】
このアルカリ性の金属塩水溶液を、一晩撹拌し続け、その後遠心分離器（３０００ｒｐｍ、５分）にかけ、上澄み液を捨てることにより、沈殿物を得た。
【００４８】
この沈殿物を、蒸留水で２回洗浄し、その後１２０℃で一晩乾燥させた。得られた固体を、乳鉢で粉砕し、その後坩堝に移して５００℃で２時間焼成することにより、複合酸化物の粉末を得た。なお、複合酸化物の元素モル比（仕込み比）は、以下の表１に記載のとおりである。
【００４９】
この粉末を２ｔ／ｃｍ２で圧粉成形し、直径１．０〜１．７ｍｍの複合酸化物のペレットを作製した。
【００５０】
〈熱耐久処理〉
複合酸化物のペレットのうち一部を坩堝に入れ、マッフル炉内に整置し、空気中で、７００℃で５時間熱処理することにより、熱耐久処理を行った。
【００５１】
《実施例１》
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６．７７ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを１．２６ｇ（４，７３ｍｍｏｌ）、及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４．５０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）にし、かつＡｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１．５３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）も溶解させたことを除いて、比較例１と同様にして複合酸化物のペレットを作製し、熱耐久処理を行った。なお、複合酸化物の元素モル比（仕込み比）は、以下の表１に記載のとおりである。
【００５２】
《実施例２〜５》
得られる複合酸化物の元素モル比（仕込み比）が、以下の表１に記載のとおりになるようにしたことを除いて、実施例１と同様にして複合酸化物のペレットを作製し、熱耐久処理を行った。
【００５３】
【表１】
2019205984.tif 000003
【００５４】
《ＮＯｘ吸着特性の測定》
（測定方法）
実施例１〜５及び比較例１に関して、熱耐久処理を行わなかった複合酸化物のペレットと、熱耐久処理を行った複合酸化物のペレットのＮＯｘ吸着定量値をそれぞれ測定した。
【００５５】
具体的には、以下の手順で測定を行った。まず、流通型反応器に複合酸化物のペレットを配置した。その後、５００℃で１０分間、Ｈ２気流化で複合酸化物のペレットの還元前処理を行った後に、窒素雰囲気下で複合酸化物のペレットを１８０℃まで冷却した。そして、以下の表２に示すリーンガスを１ｌ／分で１５分間導入し、ＦＴ−ＩＲ分析計及び磁気圧式分析計（それぞれベスト測器ＳＥＳＡＭ−ＨＬ、Ｂｅｘ）を用いて、１８０℃におけるガスの転化挙動を分析した。この分析結果と、触媒を配置しないブランク試験でのＮＯｘプロファイルとの差から、ＮＯｘ吸蔵量を算出した。
【００５６】
【表２】
2019205984.tif 000004
【００５７】
（測定結果）
測定結果を表３及び図１に示す。
【００５８】
【表３】
2019205984.tif 000005
【００５９】
表３及び図１に示すように、Ａｌを含まない比較例１の複合酸化物のペレットの１８０℃におけるＮＯｘ吸蔵量（熱耐久処理無し：１１３μｍｏｌ／ｇ、熱耐久処理有り：６７μｍｏｌ／ｇ）は、実施例１〜５の複合酸化物のペレットと比較して、熱耐久処理を行わなかった複合酸化物のペレット及び熱耐久処理を行った複合酸化物のペレットの両方において小さかった。実施例１〜５の複合酸化物のペレットに関して、Ａｌのモル比が１０ｍｏｌ％〜４２ｍｏｌ％であった実施例１〜４（熱耐久処理無し：１０５〜１２９μｍｏｌ／ｇ、熱耐久処理有り：７７〜８３μｍｏｌ／ｇ）においてＮＯｘ吸蔵量が最も大きく、Ａｌのモル比が５４ｍｏｌ％であった実施例５（熱耐久処理無し：９５μｍｏｌ／ｇ、熱耐久処理有り：６９μｍｏｌ／ｇ）では、ＮＯｘ吸蔵量が低下した。
【００６０】
このように、Ａｌモル比の増加に伴うＮＯｘ吸蔵量の変化が山型の傾向を示したのは、次の原因によると考えられる。Ａｌのモル比が一定以下である場合には、Ａｌのモル比の増加に伴う比表面積の増加により、複合酸化物中のＮＯｘ吸蔵反応の活性点となるＭｎ−Ｏ−Ｃｅサイトが増加し、結果としてＮＯｘ吸蔵量も増加したと考えられる。しかしながら、Ａｌのモル比が一定以上の場合には、複合酸化物中のＮＯｘ吸蔵反応の活性点となるＭｎ−Ｏ−Ｃｅサイトが減少するため、結果としてＮＯｘ吸蔵量も減少したと考えられる。
【００６１】
〈比表面積の測定〉
（測定方法）
実施例１〜５及び比較例１に関して、熱耐久処理を行わなかった複合酸化物のペレットと、熱耐久処理を行った複合酸化物のペレットの比表面積を、窒素吸着脱理法により、７７Ｋで、それぞれ測定した。なお、測定機器は、日本ベルＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ−１２−Ｎ−ＶＰを用いた。測定に用いた複合酸化物のペレットに対して、測定前に前処理として２５０℃で３時間、真空処理を行った。また、比表面積は、ＢＥＴ法により計算した。
【００６２】
（測定結果）
測定結果を表４及び図２に示す。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
表４及び図２に示すように、Ａｌを含まない比較例１の複合酸化物のペレットの比表面積（熱耐久処理無し：１８６ｍ２／ｇ、熱耐久処理有り：７８ｍ２／ｇ）は、実施例１〜５（熱耐久処理無し：１９１〜２７６ｍ２／ｇ、熱耐久処理有り：８７〜１２１ｍ２／ｇ）の複合酸化物のペレットと比較して、熱耐久処理を行わなかった複合酸化物のペレット及び熱耐久処理を行った複合酸化物のペレットの両方において小さかった。
【００６５】
また、実施例１〜５の複合酸化物のペレットの比表面積を比較すると、Ａｌのモル比が大きくなるに従い、熱耐久処理を行わなかった複合酸化物のペレット及び熱耐久処理を行った複合酸化物のペレットの両方において大きくなった。
【００６６】
〈Ｘ線回折による構造解析〉
（解析方法）
実施例１〜５に関して、熱耐久処理を行わなかった複合酸化物のペレットについて、Ｘ線回折による構造解析を行った。測定は、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００）を用い、Ｘ線源はＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）、走査範囲を１０〜９０ｄｅｇ．２θ、ステップ幅を０．０２ｄｅｇ．、管電圧５０ｋＶ、かつ管電流３００ｍＡで行った。回折ピーク位置は、Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ）データファイルの既知のデータと比較した。
【００６７】
（解析結果）
解析結果を図３に示す。図３は、実施例１〜５の複合酸化物のペレットに対するＸ線回折による測定結果（それぞれ順に、（ｉ）〜（ｖ））を示している。
【００６８】
実施例１〜５のいずれの複合酸化物からも、立方晶蛍石構造に基づく回折ピーク（２θ＝２５〜３５付近のピーク）が検出された。このピークは、Ａｌのモル比が最も小さい実施例１（図３における（ｉ））において最も鋭く、Ａｌのモル比が大きくなるにしたがって緩やかになり、Ａｌのモル比が最も大きい実施例５（図３における（ｖ））においてもっとも緩やかである。これは、Ａｌ２Ｏ３が酸化物形成過程において拡散障壁として機能することにより、微細なＣｅ−ＺｒＯ２酸化物が形成されたためと考えられる。これが、上記の〈比表面積の測定〉において、Ａｌのモル比が大きくになるにしたがい比表面積が増加した原因と考えられる。
【００６９】
〈ＳＴＥＭ分析〉
（分析方法）
実施例４の複合酸化物を、透過型走査顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−１０００、ＳＴＥＭ）及びエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて観察をした。複合酸化物は、観察前に複合酸化物のペレットをエタノールに分散させ、銅グリッドに滴下後乾燥させたものを観察した。
【００７０】
（分析結果）
分析結果を図４（ａ）〜（ｆ）に示す。図４（ａ）は、実施例４の複合酸化物のＨＡＡＤＦ像である。また、図４（ｂ）〜（ｆ）は、それぞれ実施例４の複合酸化物のＥＤＳマッピング像である。図４（ｂ）はＯ元素の分布を、図４（ｃ）はＡｌ元素の分布を、図４（ｄ）はＭｎ元素の分布を、図４（ｅ）はＺｒ元素の分布を、かつ図４（ｆ）はＣｅ元素の分布をそれぞれ示している。
【００７１】
図４（ｂ）及び図４（ｄ）〜（ｆ）より、Ｏ元素、Ｍｎ元素、Ｚｒ元素、及びＣｅ元素がほぼ同じ分布を有しているといえる。これに対して、図４（ｃ）に示されるＡｌ元素の分布は、他の元素の分布（図４（ｂ）及び図４（ｄ）〜（ｆ））と若干異なっている。この分析結果と、上記のＸ線回折結果を加味すると、Ａｌはアモルファス状のＡｌ２Ｏ３として実施例４の複合酸化物中に存在していると考えられる。このアモルファス状のＡｌ２Ｏ３が、Ｍｎ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の拡散障壁となり、焼成の際に酸化物の融合が抑制されたと考えられる。
【図１】
2019205984.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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