(57)【要約】【課題】作用電極に接触した状態の試料を観察する部位として、観察窓のたわみ量が少なく、液層の最も薄い部位を利用可能であり、それによって高分解能の観察を実現することができる電気化学測定用セルを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の電気化学測定用セルは、観察窓を透過した電子線による測定に用いる電気化学測定用セル１であって、電子透過性の薄膜１０ｂ及び基板１１ｂからなる積層体を有し、薄膜１０ｂ上に作用電極１２及び対電極が設けられた観察用ＭＥＭＳチップ１ｂと、電子透過性の薄膜１０ａ及び基板１１ａからなる積層体である封止用ＭＥＭＳチップ１ａとが離間して配置され、双方の積層体における一部の領域に基板１１ａ、１１ｂが存在せず、前記領域に薄膜１０ａ、１０ｂからなる観察窓１３ａ、１３ｂが形成され、作用電極１２は、双方の積層体における観察窓１３ａ、１３ｂと重なり、且つ観察窓１３ａ、１３ｂ上に電子線Ｂが透過する方向に沿って多数の貫通孔１４を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
観察窓を透過した電子線による測定に用いる電気化学測定用セルであって、
電子透過性の薄膜及び基板からなる積層体を有し、前記薄膜上に作用電極及び対電極が設けられた観察用ＭＥＭＳチップと、電子透過性の薄膜及び基板からなる積層体である封止用ＭＥＭＳチップとが離間して配置され、双方の積層体における一部の領域に基板が存在せず、前記領域に前記薄膜からなる観察窓が形成され、
前記作用電極は、双方の積層体における前記観察窓と重なり、且つ前記観察窓上に電子線が透過する方向に沿って多数の貫通孔を有する、
電気化学測定用セル。
【請求項２】
貫通孔の孔方向と直交する面における前記貫通孔の平面形状が円形である請求項１に記載の電気化学測定用セル。
【請求項３】
貫通孔の孔方向と直交する面における、作用電極の外形面積に占める多数の貫通孔の合計面積の比が１０〜９０％である請求項１又は２に記載の電気化学測定用セル。
【請求項４】
電子透過性の薄膜及び基板からなる積層体の一部の領域に基板が存在せず、前記領域に前記薄膜からなる観察窓が形成され、
前記薄膜上に作用電極及び対電極が設けられ、
前記作用電極は、前記観察窓と重なり、且つ前記観察窓上に多数の貫通孔を有する、観察用ＭＥＭＳチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の電気化学的な変化を観察するための電気化学測定システムにおいて使用される電気化学測定用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池等に用いられる触媒の合成や活性、劣化のメカニズムを知ることは新規な触媒を開発する上で重要な指針となる。そのため、従来、試料としてＰｔ触媒等の燃料電池用の電極触媒の電気化学的変化をリアルタイムで観察することを目的として、特に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりIn-situで観察する際に用いる電気化学測定用セルの開発が行われている。
【０００３】
例えば、（特許文献１）には、電子線透過性の薄膜と補剛板からなる基板と、基板の薄膜上に載置された金電極及び白金電極からなる電極対と、薄膜上で該電極対を包囲する囲い枠と、囲い枠で包囲された薄膜上の空間で電極対を封止する電解液と、囲い枠の上方に配された蓋であって電子線透過性の薄膜と補剛板からなる蓋と、から構成され、前記蓋と前記基板双方の補剛板はともに、前記金電極に対応する位置がくり貫かれて観察窓を形成しており、金電極に接する試料が観察窓から観察できるとともに、対応する観察窓とその間にある試料を電子線が透過できるようになっている電気化学測定用セルが開示されている。この構成によれば、電気化学測定と試料観察を両立することができ、例えばＰｔ触媒等の燃料電池用の電極触媒の電気化学的変化をリアルタイムに観察することができる。
【０００４】
図５に、従来の電気化学測定用セルの構成の一例を示す。図５の電気化学測定用セル５は、厚さ数十ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）製の電子透過性の薄膜５０ａ及び基板５１ａからなる積層体（封止用ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）チップ５ａ）と、同じく電気透過性の薄膜５０ｂ及び基板５１ｂからなる積層体を有し、薄膜５０ｂ上には作用電極５２及び図示しない対電極が設けられた観察用ＭＥＭＳチップ５ｂとが、図示しないスペーサ等を介して厚さｄ１だけ離間して配置されている。観察用ＭＥＭＳチップ５ｂ及び封止用ＭＥＭＳチップ５ａの２枚のＭＥＭＳチップによって電解液Ｅを封止し、観察用ＭＥＭＳチップ５ｂにおける作用電極５２及び対電極間に電圧を印加することにより電気化学反応を起こす。双方のＭＥＭＳチップにおいては、一部の領域に基板５１ａ、５１ｂが存在せず、その領域に薄膜５０ａ、５０ｂからなる観察窓５３ａ、５３ｂが形成されている。作用電極５２は観察窓５３ａ、５３ｂと重なるように位置しており、観察窓５３ａ、５３ｂを通過する電子線Ｂによって、作用電極５２の端部に接触している触媒等の試料Ｓ（実際には試料Ｓは作用電極５２の表面全体に接触している）又は作用電極５２そのものを観察することができる。
【０００５】
図５は理想状態を表しており、実際には、図６に示すように、ＳｉＮ等からなる観察窓５３ａ、５３ｂは、ＴＥＭ装置内部の高真空により外側に引っ張られてたわみが生じ、たわみ量の分だけ電子線Ｂが透過する液層が厚くなる（最大で厚さｄ２）という現象を生じる。そのため、厚い液層によって観察像のボケが生じるという問題があった。
【０００６】
ここで、観察窓５３ａ、５３ｂのたわみ量は周縁部で最小となるため、仮に、図７に示すように、作用電極５２の端部を観察窓５３ｂの周縁部まで後退させれば、液層の厚さがｄ１となる領域に電子線Ｂを通過させて、観察像のボケが抑制された状態で試料Ｓ及び作用電極５２を観察することができる。
【０００７】
しかし、電気化学測定用セルの大きさは極微小であるため、図８に示すように、２枚のＭＥＭＳチップを重ね合わせる際に、組み付け時の遊び等に起因して観察窓５３ａ、５３ｂの端部同士の位置ずれを生じることがあった。あるいは、作用電極５２等の電極を形成する際に位置ずれを生じることがあった。このような場合に、作用電極５２の端部を観察窓５３ｂの周縁部まで後退させていると、観察窓５３ａを通過した電子線Ｂにより作用電極５２に接触する試料Ｓを観察できない事態が想定される。そのため、結局は、図６に示すように、位置ずれの補償分だけ作用電極５２の端部を観察窓５３ｂの内側まで入り込むように配置し、観察窓５３ａ、５３ｂのたわみによって生じる観察像のボケは甘受せざるを得ない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２００１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、従来の技術では、観察窓のたわみ量が少なく、液層の厚さが薄い部位に合わせて作用電極の端部を配置することは困難であった。
【００１０】
そこで本発明は、作用電極に接触した状態の試料を観察する部位として、観察窓のたわみ量が少なく、液層の最も薄い部位を利用可能であり、それによって高分解能の観察を実現することができる電気化学測定用セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、作用電極として、多数の貫通孔を有する電極形状（ホールアレイ）を採用することにより、液相の厚さが薄い部位に作用電極の端部を位置させることが可能となることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１２】
（１）観察窓を透過した電子線による測定に用いる電気化学測定用セルであって、
電子透過性の薄膜及び基板からなる積層体を有し、前記薄膜上に作用電極及び対電極が設けられた観察用ＭＥＭＳチップと、電子透過性の薄膜及び基板からなる積層体である封止用ＭＥＭＳチップとが離間して配置され、双方の積層体における一部の領域に基板が存在せず、前記領域に前記薄膜からなる観察窓が形成され、
前記作用電極は、双方の積層体における前記観察窓と重なり、且つ前記観察窓上に電子線が透過する方向に沿って多数の貫通孔を有する、
電気化学測定用セル。
（２）貫通孔の孔方向と直交する面における前記貫通孔の平面形状が円形である前記（１）に記載の電気化学測定用セル。
（３）貫通孔の孔方向と直交する面における、作用電極の外形面積に占める多数の貫通孔の合計面積の比が１０〜９０％である前記（１）又は（２）に記載の電気化学測定用セル。
（４）電子透過性の薄膜及び基板からなる積層体の一部の領域に基板が存在せず、前記領域に前記薄膜からなる観察窓が形成され、
前記薄膜上に作用電極及び対電極が設けられ、
前記作用電極は、前記観察窓と重なり、且つ前記観察窓上に多数の貫通孔を有する、観察用ＭＥＭＳチップ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気化学測定用セルによれば、試料を観察する部位として、観察窓のたわみ量が少なく、液層の最も薄い部位を利用可能となり、それによって高分解能の観察を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る電気化学測定用セルの一実施形態を示す断面図である。
【図２Ａ】図１における電気化学測定用セル１の各構成のうち観察窓１３ｂ、作用電極１２及び観察窓１３ａのみを抜き出した平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａにおける観察窓１３ｂの周縁部の拡大図である。
【図３】比較例の電気化学測定用セルを用いて得られたＰｔ試料の透過型電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例の電気化学測定用セルを用いて得られたＰｔ試料の透過型電子顕微鏡画像である。
【図５】従来の電気化学測定用セルの一例（理想状態）を示す断面図である。
【図６】従来の電気化学測定用セルの一例（実際の状態）を示す断面図である。
【図７】従来の電気化学測定用セルの課題を説明するための断面図である。
【図８】従来の電気化学測定用セルの課題を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る電気化学測定用セルの一実施形態を示す断面図である。図１の電気化学測定用セル１は、電子透過性の薄膜１０ａ及び基板１１ａからなる積層体（封止用ＭＥＭＳチップ１ａ）と、同じく電子透過性の薄膜１０ｂ及び基板１１ｂからなる積層体を有し、薄膜１０ｂ上に作用電極１２及び図示しない対電極が設けられた観察用ＭＥＭＳチップ１ｂとが一対、図示しないスペーサを介して離間して配置されている。そして、双方の積層体における一部の領域には基板１１ａ、１１ｂが存在せず、それらの領域にそれぞれ薄膜１０ａ、１０ｂからなる観察窓１３ａ、１３ｂが形成されている。なお、図１は、電気化学測定用セル１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に取り付けて実際に使用する際の状態を表しており、薄膜１０ａ及び薄膜１０ｂの間には電解液Ｅが封止され、観察窓１３ａ、１３ｂは、電気化学測定用セル１の外部が高真空であるために外側に引っ張られてたわみを生じている。電解液Ｅとしては、過塩素酸や硫酸、硝酸等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１６】
薄膜１０ａ、１０ｂは、いずれも、厚みが数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の極薄の膜であり、電解液Ｅを封止することができ、電子透過性を有する種々の材料から構成することができる。例えば、窒化ケイ素や、二酸化ケイ素、アモルファスシリコン等を挙げることができる。好ましくは窒化ケイ素である。
【００１７】
また、基板１１ａ、１１ｂは、厚さが数μｍ〜５００μｍ程度であり、薄膜１０ａ、１０ｂを補強する機能を有する。基板１１ａ、１１ｂを構成する材料は、シリコン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１８】
電気化学測定用セル１の平面寸法は数ｍｍ四方程度であり、スペーサは、レジスト膜や二酸化ケイ素等のセラミックス材料から構成することができる。スペーサを封止用のゴム素材から形成した場合には、ゴムが溶け出して電解液Ｅの成分を変化させる虞があることから、レジスト膜やセラミックス材料が好ましく用いられる。
【００１９】
作用電極１２及び対電極の厚さは、数ｎｍ〜数μｍ程度であり、それぞれの電極の材料は、電解液Ｅや測定対象の試料Ｓの種類等によって異なる。測定対象である試料Ｓは、例えば、燃料電池用の白金又はその合金からなる電極触媒であるが、これに限定されないことは無論である。
【００２０】
作用電極１２は、少なくとも一部が観察窓１３ａ、１３ｂと重なり、観察窓１３ａを通して作用電極１２が観察できるようになっている。測定対象の試料Ｓが作用電極１２と接触するようになっており、電極対に電圧を印加した時の試料Ｓの電気化学的変化を、観察窓１３ａを通り試料Ｓ及び観察窓１３ｂを透過する電子線Ｂによって観察することができる。なお、図１では、便宜上、試料Ｓの一粒子が作用伝電極１２の一部に接触しているように描いているが、実際には、試料Ｓは、作用電極１２の全体にわたって存在し、また、作用電極１２の端部のみならず、作用電極１２の上面にも接触している。ただし、作用電極１２の上面に接触している試料Ｓは、電子線が作用電極１２によって遮られるために観察することはできず、図１に示すように観察窓１３ａ、１３ｂを通して見た時に作用電極１２の端部に露出した試料Ｓのみが観察可能となる。また、作用電極１２そのものを観察対象とする場合もある。
【００２１】
本実施形態では、作用電極１２において、観察窓１３ｂ上に電子線Ｂが透過する方向に沿って多数の貫通孔１４が設けられる。これにより、観察窓１３ａ、１３ｂを通じて観察可能な作用電極の端部に相当する部位が多くなるため、電解液Ｅの液層の最も薄い（観察窓１３ａ、１３ｂのたわみ量が最も少ない）厚さがｄ１である部位あるいはその近傍に、作用電極１２におけるいずれかの端部を必ず位置させることができる。したがって、電解液Ｅの液層が最も薄い部位を通して作用電極１２の端部に接触している試料Ｓを観察することができるため、観察像にボケが最小限となり、高分解能の観察が可能となる。この場合、２つの積層体の間に少々の位置ずれがあったとしても、作用電極１２の端部（貫通孔１４の外周）であって、且つ観察窓１３ａ、１３ｂの周縁部（あるいはその近傍）であるような部位が必然的にできるので、従来に比して分解能を向上させることができる。
【００２２】
図２Ａは、便宜的に図１における電気化学測定用セル１の各構成のうち観察窓１３ｂ、作用電極１２及び観察窓１３ａのみを抜き出した平面図であり、図２Ｂは、図２Ａにおける観察窓１３ｂの周縁部の拡大図である。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、作用電極１２には多数の貫通孔１４が設けられ、観察窓１３ａ、作用電極１２及び観察窓１３ｂの外形状は例えば長方形であり、観察窓１３ａと観察窓１３ｂとは長辺が直交するように配置することができる。矢印Ｐで示す部位は、観察窓１３ａ及び観察窓１３ｂの周縁部であり、且つ作用電極１２の端部（貫通孔１４の外周）であるため、この部位あるいはその近傍に電子線を透過させることにより、作用電極１２に接触する試料Ｓ又は作用電極１２そのものを高い分解能で観察することができる。
【００２３】
作用電極１２の貫通孔１４の孔方向と直交する面における貫通孔１４の平面形状は、特に限定されるものではなく、例えば円形にすることができる。貫通孔１４を円形にする場合、円の直径は例えば１μｍ〜１０μｍとすることができる。
【００２４】
また、作用電極１２の貫通孔１４の孔方向と直交する面における、作用電極１２の外形面積に占める多数の貫通孔１４の合計面積の比は、作用電極１２の端部を数多く形成すること等を考慮して適宜設定される。例えば、上記比を１０〜９０％の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
本実施形態では、貫通孔１４の平面形状を円形としているが、これに限定されるものではなく、平行四辺形、正方形等のその他の形状であっても良く、スリット状に一方向に長い貫通孔であっても良い。また、貫通孔１４の密度（ピッチ）が、作用電極１２上の位置で変化するように形成しても良い。
【００２６】
以上の電気化学測定用セル１は、ホルダの先端に固定され、透過型電子顕微鏡内に設置されて、当該透過型電子顕微鏡を構成するＣＣＤカメラ等により試料Ｓの電気化学的変化が観測される。
【実施例】
【００２７】
以下、実験例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（電気化学測定用セルの作製、及び透過型電子顕微鏡による観察）
まず、シリコン基板上に、薄膜として窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜、白金からなる対電極、金からなる作用電極及びスペーサをフォトレジスト技術を応用して形成し、観察用ＭＥＭＳチップを作製した。続いて、ＳｉＮ膜の裏側にあるＳｉ基板を一部溶解させ、ＳｉＮからなる観察窓を形成した。ここで、実施例においては、多数の円形の貫通孔を形成した作用電極を観察窓に重なるように配置した。作用電極の外形面積に占める貫通孔の合計面積の比は１６％とした。また、比較例においては、多数の貫通孔を観察窓上に有さない作用電極を観察窓に重なるように配置した。次に、実施例及び比較例のＳｉＮからなる観察窓上に、Ｐｔ触媒の試料を塗布した。
【００２９】
別途、Ｓｉ基板とＳｉＮ膜との積層体（封止用ＭＥＭＳチップ）を作製し、Ｓｉ基板を一部溶解させてＳｉＮからなる観察窓を形成したものを、ＳｉＮ膜を上にして透過型電子顕微鏡ホルダに配置し、ＳｉＮ膜上に過塩素酸の電解液を注入した。次に、その上から電解液を封止するように、上記したような、試料が作用電極に接触した状態のＳｉ基板及びＳｉＮ薄膜の積層体（観察用ＭＥＭＳチップ）を重ね、さらにホルダの蓋を被せ、ボルトで締め付け、そのホルダを透過型電子顕微鏡本体に挿入して、試料に電子線を照射し、液中ＴＥＭ像を取得した。比較例及び実施例として取得した像をそれぞれ図３及び図４に示す。
【００３０】
（測定結果）
作用電極が多数の貫通孔を有さない比較例の電気化学測定用セルを用いた場合には、電子線を照射した位置における液層の厚さは７００ｎｍとなり、得られるＴＥＭ像の空間分解能は、図３に示すように、サイズが１０ｎｍのＰｔナノ粒子（矢印部分）がぼやけて確認できる程度であった。
【００３１】
一方、作用電極として多数の貫通孔を形成したホールアレイ電極を用いた実施例の電気化学測定用セルでは、電子線を照射した位置における液層の厚さを１５０ｎｍにまで低減することができ、ＴＥＭ像の空間分解能としてはＰｔの１１１面間隔（０．２２ｎｍ）を分解できており（矢印部分）、原子レベルの空間分解能を達成することができた。
【００３２】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００３３】
１  電気化学測定用セル
１ａ  封止用ＭＥＭＳチップ
１ｂ  観察用ＭＥＭＳチップ
１０ａ、１０ｂ  薄膜
１１ａ、１１ｂ  基板
１２  作用電極
１３ａ、１３ｂ  観察窓
１４  貫通孔
５  電気化学測定用セル
５ａ  封止用ＭＥＭＳチップ
５ｂ  観察用ＭＥＭＳチップ
５０ａ、５０ｂ  薄膜
５１ａ、５１ｂ  基板
５２  作用電極
５３ａ、５３ｂ  観察窓
Ｂ  電子線
Ｅ  電解液
Ｓ  試料
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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