(57)【要約】【課題】長寿命を有するリチウムイオン二次電池及びこれに用いる負極材料を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極材料であって、炭素材料に鱗片状シリコン粒子が分散した構成を有する複合粒子と、黒鉛系粒子と、を含み、炭素材料は、アモルファス炭素又はナノグラフェンであり、複合粒子及び黒鉛系粒子の合計量に対する複合粒子の含有量は、２質量％以上５０質量％以下である。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極材料であって、
炭素材料に鱗片状シリコン粒子が分散した構成を有する複合粒子と、黒鉛系粒子と、を含み、
前記炭素材料は、アモルファス炭素又はナノグラフェンであり、
前記複合粒子及び前記黒鉛系粒子の合計量に対する前記複合粒子の含有量は、２質量％以上５０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記複合粒子は、細孔直径０．０１〜１μｍの範囲のうち、前記細孔直径１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に、細孔容積基準で８０％以上の細孔を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記複合粒子の空孔面積率は、１％以上３％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記複合粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記複合粒子を構成する前記炭素材料は、断面のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定におけるエネルギーロス像で９０−１５０ｅＶのＬ−Ｓｉ端および、２８０−４００ｅＶのＣ−Ｋ端のエネルギーロス分布を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記鱗片状シリコン粒子は、ナノグラフェンで被覆されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記鱗片状シリコン粒子は、平均値で、長径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
正極と、負極と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護、省エネルギー等の観点から、エンジンとモーターとを動力源として併用するハイブリッド自動車が開発され、製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
【０００３】
このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は、必須の技術である。なかでも、リチウムイオン二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、電気自動車の電源として益々重要性が増している。電気自動車への用途では、更なる高容量及び高出力が求められるとともに長寿命であることが電池として重要視されている。これらの項目を実現する電池設計が重要となる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛系の炭素材料が広く用いられている。しかしながら、上記のように高容量を望まれているにもかかわらず、炭素を主体とする負極においては、炭素の理論容量が３７２ｍＡｈであるため、これ以上の容量を望むことが不可能である。
【０００５】
そこで、炭素以外の様々な理論容量の高い物質、特に金属粒子を負極に適用することが検討されてきている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、放電容量を高めることを目的として、黒鉛、非晶質炭素及び酸化珪素を電極活物質として有する非水電解質二次電池用電極を用いる技術が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献２には、少なくとも３種類の炭素材料を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、珪素元素を含む複合炭素粒子と、天然黒鉛粒子と、人造黒鉛粒子と、を含有する非水系二次電池負極用炭素材を用いた負極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０９２８３４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６４１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
珪素（シリコン）は、理論容量が４１９７ｍＡｈであり、黒鉛に比べて１１．３倍のリチウムを貯蔵できる魅力的な材料である。
【００１０】
しかしながら、シリコン粒子にリチウムイオンを充填すると、体積が３．１倍程度に膨張するため、リチウムイオンの充填と放出を繰り返す間に、シリコン粒子が力学的に破壊される。その結果生じた微細シリコン粒子は、電気的に孤立する。また、破壊面に新しい電気化学的被覆層ができるため、不可逆容量が増加する。負極におけるこれらの現象により、電池の寿命特性が著しく低下する点で改善の余地がある。
【００１１】
本発明は、長寿命を有するリチウムイオン二次電池及びこれに用いる負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極材料であって、炭素材料に鱗片状シリコン粒子が分散した構成を有する複合粒子と、黒鉛系粒子と、を含み、炭素材料は、アモルファス炭素又はナノグラフェンであり、複合粒子及び黒鉛系粒子の合計量に対する複合粒子の含有量は、２質量％以上５０質量％以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長寿命を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】実施例１の複合粒子について細孔容積の分布を測定した結果を示すグラフである。
【図１Ｂ】図１Ａに対応する積算細孔容積の分布を示すグラフである。
【図２Ａ】実施例１の複合粒子を模式的に示す図である。
【図２Ｂ】図２Ａのナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子を示す拡大断面図である。
【図３Ａ】実施例１の複合粒子の走査型電子顕微鏡画像である。
【図３Ｂ】実施例１の複合粒子の平滑断面を拡大した走査型電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例の気相成長装置を示す概略構成図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る負極の断面構造を示す模式図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す模式断面図である。
【図７Ａ】実施例２の複合粒子を模式的に示す図である。
【図７Ｂ】図７Ａのナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子を示す拡大断面図である。
【図８Ａ】実施例２の複合粒子の走査型電子顕微鏡画像である。
【図８Ｂ】実施例２の複合粒子の平滑断面を拡大した走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
リチウムイオン二次電池に用いる負極は、負極材料及び結着材を含む負極合材を銅箔などの負極集電体に塗布することにより形成される。なお、電気抵抗の低減のために更に負極合材に導電材を加えてもよい。
【００１６】
本発明の負極材料は、炭素材料に鱗片状シリコン粒子が分散した構成を有する複合粒子（以下単に「複合粒子」ともいう。）と、黒鉛系粒子と、を含む。言い換えると、黒鉛系粒子と、炭素及びシリコンの複合粒子と、を混合して用いている。
【００１７】
黒鉛系粒子としては、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛等を用いることができる。黒鉛系粒子としては、炭素００２面の面間隔ｄ００２の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。
【００１８】
さらに、黒鉛系粒子としては、炭素００２面の面間隔ｄ００２が０．３３４５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満である黒鉛材料であることが望ましい。
【００１９】
また、電極を構成するには、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合してもよい。
【００２０】
また、黒鉛系粒子としては、次の（１）〜（３）の特徴を有する材料を用いてもよい。
【００２１】
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．２以上０．４以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が４０ｃｍ−１以上１００ｃｍ−１以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ（１１０））と（００４）面のピーク強度（Ｉ（００４））との強度比Ｘ値（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．１以上０．４５以下
また、複合粒子は、シリコン粒子をナノ化することにより、リチウムイオンの充填と放出に伴う機械的破壊を防ぐことができる。
【００２２】
しかしながら、リチウムイオンの充填と放出に伴う体積変化により、シリコンナノ粒子の一部が電気的に孤立し、これが原因で寿命特性が大きく劣化するという問題がある。
【００２３】
そこで、鱗片状シリコン粒子を用い、膨張収縮の方向を低次元化することにより、機械的破壊を防止する。
【００２４】
例えば、鱗片状シリコン粒子の長径は、平均値で、１０ｎｍ以上１μｍ以下がよい。１０ｎｍ未満の場合は、シリコン粒子同士の凝集が激しく、所望の構造を有する負極材料を作製することが困難である。また、１μｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。
【００２５】
一方、鱗片状シリコン粒子の厚さは、平均値で、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がよい。５ｎｍ未満では、機械的強度が弱く、電池作製時に、微粉化する可能性が高い。また、１００ｎｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。
【００２６】
しかしながら、このような形状のシリコン粒子は、本質的に比表面積が数十ｍ２／ｇ以上と大きいため、それに比例して電気化学的皮膜の生成量も多く、クーロン効率が低く、膨張収縮による機械的破壊抑制と電解液による被膜抑制との両立ができなかった。
【００２７】
そこで、シリコン粒子を炭素材料に埋め込むことにより、露出する表面積を小さくし、電解液との反応を抑制し、活物質の劣化を抑制する。例えば、ナノグラフェンやアモルファス炭素などを使用し、そのような炭素材料中に鱗片状シリコンを分散させる。
【００２８】
活物質の劣化抑制の観点から、複合粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。
【００２９】
複合粒子に用いる炭素材料は、例えば、断面のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定におけるエネルギーロス像で９０−１５０ｅＶのＬ−Ｓｉ端および、２８０−４００ｅＶのＣ−Ｋ端のエネルギーロス分布を示すものが望ましい。
【００３０】
また、複合粒子とすることにより、シリコンの膨張収縮を炭素材料により緩和することができる。例えば、複合粒子は、細孔直径０．０１〜１μｍの範囲のうち、細孔直径１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に、細孔容積基準で８０％以上の細孔を有するものが望ましい。
【００３１】
複合粒子中の炭素の含有量は、２０質量％以上７０質量％以下であることが望ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることが更に望ましい。複合粒子中の炭素の含有量は、高周波燃焼赤外線吸収法により測定することができる。
【００３２】
結着材（バインダ樹脂）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００３３】
（複合粒子の混合量について）
負極材料は、複合粒子及び黒鉛系粒子を含む。ここで、負極材料には、結着材は含まれない。
【００３４】
複合粒子と黒鉛系粒子との混合比は、質量基準で２：９８〜５０：５０とすることが望ましい。言い換えると、複合粒子及び黒鉛系粒子の合計量に対する複合粒子の含有量は、２質量％以上５０質量％以下である。
【００３５】
複合粒子の含有量が２質量％未満では、初回に炭素とシリコンの複合粒子に充電されるが、その後放電されないため、炭素とシリコンの複合粒子添加による容量増加が見られない。一方、複合粒子の含有量が５０質量％を超えると、電極の結着性が低下し、電極作製段階で電極が剥離してしまう。
【００３６】
このため、高容量と電極作製の観点から、複合粒子の混合量（含有量）は、複合粒子と黒鉛系粒子の合計量を基準として、２質量％から５０質量％までの範囲に設定することが望ましい。
【００３７】
（粒径について）
複合粒子は、粉砕および分級をすることにより、任意の平均粒径および粒径分布を有するものを作製することができる。複合粒子の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径５μｍ未満に加工するためには、製造コストが高くなる。また、３０μｍを超える場合には、大きすぎて、スラリー塗布による電極形成が困難である。
【００３８】
（正極）
正極は、正極活物質、電子導電性材料及び結着材を含む正極合材を集電体であるアルミニウム箔の表面に塗布することにより作製される。また、電気抵抗の低減のため、更に正極合材に導電材を加えてもよい。
【００３９】
正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。ここで、Ｍ１は、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜α＜１．２、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．４が成り立つ。また、上記の組成式が成り立つもののうち、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることが更に好ましい。
【００４０】
組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上できる。また、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。
【００４１】
この他の正極活物質としては、一般式ＬｉＭａＰＯ４（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０．０１≦ａ≦０．４）やＬｉＭｎ１−ａＭａＰＯ４（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０．０１≦ａ≦０．４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でもよい。
【００４２】
結着剤（バインダ）は、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電材は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いてもよい。
【００４３】
（セパレータ）
正極と負極との短絡を防止するセパレータとしては、公知のリチウムイオン電池に使用されているセパレータを用いることができ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高出力化の観点からは、セパレータの厚さは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることが更に好ましい。このような厚さのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚さの下限は１０μｍである。
【００４４】
（電解液）
電解液としては、リチウムイオンを含む化合物を電解質とし、これを非水溶媒に溶解したものを用いる。非水溶媒としては、低温特性及び負極表面における被膜形成の観点から、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。そして、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加物を加えてもよい。
【００４５】
電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ３］４、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３］４、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ６は、品質の安定性の面から、好適な材料であり、民生用電池で多く用いられている。また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ３］４は、解離性及び溶解性の面で好適であり、低い濃度で高い導電率を示すため有用である。
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【実施例１】
【００４７】
図１Ａは、本実施例の複合粒子について細孔容積の分布を測定した結果を示すグラフである。横軸に細孔径（細孔直径）、縦軸に細孔容積をとっている。
【００４８】
本図に示すように、本実施例の複合粒子は、細孔径０．２μｍ付近にピークを有する。また、細孔径１０μｍ以上の空隙も多い。
【００４９】
図１Ｂは、図１Ａに対応する積算細孔容積の分布を示すグラフである。横軸に細孔径、縦軸に積算細孔容積をとっている。
【００５０】
図１Ｂより、細孔径０．０１〜１μｍの範囲のうち、細孔径１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に、細孔容積基準で８０％以上の細孔を有する。この細孔がクッション効果となり、サイクル時の膨張収縮を緩和し、表面被覆が壊れにくくしている。
【００５１】
図２Ａは、本実施例の複合粒子を模式的に示す図である。
【００５２】
本図に示す複合粒子は、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１が、ナノグラフェン１０２に埋め込まれた構造を有する。言い換えると、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１は、ナノグラフェン１０２（炭素材料）に分散され、全体として粒子形状を形成している。
【００５３】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１の長径は、平均値で、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。長径が１０ｎｍ未満の場合は、シリコン粒子同士の凝集が激しく、所望の構造を有する複合粒子を作製することが困難である。また、長径が１μｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により破壊する可能性が高い。
【００５４】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１は、ナノグラフェンで被覆する前における厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが望ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に望ましい。厚さが５ｎｍ未満では、機械的強度が弱く、電池を作製する際に、微粉化する可能性が高い。また、厚さが２００ｎｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により破壊する可能性が高い。
【００５５】
図２Ｂは、図２Ａのナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子を示す拡大断面図である。
【００５６】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１は、鱗片状シリコン粒子１０３の表面が、ナノグラフェン層１０４に覆われた構造を有する。
【００５７】
ナノグラフェン層１０４の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。厚さが２ｎｍ未満では、薄過ぎて、機械的強度が不十分である。また、厚さが１０ｎｍを超えると、ナノグラフェン層が、表面形状に沿って配列せず、電気伝導性を高めるという本来の目的を達成できなくなる。ナノグラフェン層１０４の作製には、プロピレンガスを用いた気相成長法を用いた。詳細については、後述する。
【００５８】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１が、ナノグラフェン１０２に埋め込まれた構造の作製にも、同じくプロピレンガスを用いた気相成長法を用いた。詳細については、後述する。
【００５９】
ここで、グラフェン及びナノグラフェンについて定義する。
【００６０】
グラフェンとは、炭素原子が二次元の蜂の巣状格子内に稠密に詰め込まれた単層の集合体（分子）をいう。そして、ナノグラフェンとは、ナノメートルオーダーの寸法を有するグラフェンをいう。本明細書においては、ナノグラフェンとは、更に具体的に、グラフェンを構成する分子を円板状である仮定した場合における代表寸法である当該円板の直径が１００ｎｍ以下のものをいう。
【００６１】
（炭素とシリコンとの複合粒子の作製方法）
本実施例の複合粒子は、以下の方法により作製した。
【００６２】
まず、プロピレンガスを用いた気相成長法を用いて、鱗片状シリコン粒子の表面をナノグラフェンで被覆することにより、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子を得た。その後、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子がナノグラフェンに埋め込まれた構造とするため、同様の気相成長法を用いた。
【００６３】
つぎに、ナノグラフェンを作製する装置について説明する。
【００６４】
図４は、ナノグラフェンの作製に用いた化学蒸着装置を示す概略構成図である。
【００６５】
本図に示す化学蒸着装置は、ナノグラフェン被覆層及びナノグラフェン埋込層を熱気相成長法により作製することができるものである。膜厚（積層されるナノグラフェンの量）は、成長時間等により制御可能である。
【００６６】
本図において、化学蒸着装置は、反応炉４０１と、プロピレン、アルゴン、ヘリウム等を反応炉４０１に供給する配管と、各配管に取り付けたマスフローメータ４０３ａ、４０３ｂ、４０３ｃ及び栓４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃと、を含む。反応炉４０１には、サンプルボート４０２を設置することができる。
【００６７】
まず、鱗片状シリコン粒子の表面にナノグラフェン被覆層を作製する方法の例について説明する。
【００６８】
サンプルボート４０２に鱗片状シリコン粒子を入れ、反応炉４０１の中央付近に設置した。反応炉４０１は、石英製であり、直径が５ｃｍ、長さが４０ｃｍである。
【００６９】
そして、図中の水素ラインを用いて、水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、反応炉４０１を室温から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、さらに１０００℃で１時間保持した。この熱処理工程により、鱗片状シリコン粒子の表面に形成された自然酸化膜を還元することが可能である。
【００７０】
その後、水素ライン（栓４０４ｃ）を閉じ、栓４０４ｂを開き、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温し、８００℃まで降温した。
【００７１】
８００℃に達したところで、栓４０４ａを開き、プロピレンガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し、同時にアルゴンガスの流速を１９０ｍＬ／ｍｉｎにして、ナノグラフェン被覆層を１時間成長させた。
【００７２】
その後、栓４０４ａを閉じてプロピレンガスの供給を停止する。アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１５ｍｉｎ保持した後、自然冷却した。
【００７３】
上記方法により作製したナノグラフェン被覆層は、ナノグラフェンが多層に積層した構造であり、１０００Ｓ／ｍ以上の電気伝導率を有する。
【００７４】
次に、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子をナノグラフェン埋込層に埋め込む方法の例について説明する。
【００７５】
サンプルボート４０２にナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子を入れ、反応炉４０１の中央付近に設置した。
【００７６】
そして、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１０℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温した。８００℃に達したところで、プロピレンガスを３０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し、同時にアルゴンガスの流速を１７０ｍＬ／ｍｉｎにして、ナノグラフェン埋込層を４時間成長させた。
【００７７】
その後、プロピレンガスラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１５ｍｉｎ保持した後、自然冷却した。
【００７８】
図３Ａは、本実施例の複合粒子の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）である。
【００７９】
本図に示すとおり、複合粒子３０１は、粒径が約１００μｍの不定形の粒子である。製造の際における粉砕により生じた破断面や亀裂が観察できる。
【００８０】
図３Ｂは、本実施例の複合粒子の平滑断面を拡大した画像である。
【００８１】
本図に示すように、複合粒子は、鱗片状シリコン粒子３０２が炭素材料３０３に分散された構成を有する。鱗片状シリコン粒子３０２は、かなり緻密に炭素材料３０３に埋め込まれていることがわかる。また、複合粒子の内部には、空孔３０４も存在する。
【００８２】
本図においては、鱗片状シリコン粒子３０２は、大きいものでも、長径が６００ｎｍ以下であり、厚さが２００ｎｍ以下であることがわかる。鱗片状シリコン粒子３０２の厚さは、大部分が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、本図においては、ナノグラフェン被覆層は明瞭ではないが、鱗片状シリコン粒子３０２の表面に薄膜として存在していると考えられる。
【００８３】
本実施例においては、鱗片状シリコン粒子の寸法は、平均値で、長径が０．２μｍ、厚さが０．０１μｍである。これらの寸法は、ＳＥＭ画像を用いて測定したものである。
【００８４】
（電極作製方法）
図５は、実施例の負極の断面構造を示す模式図である。
【００８５】
本図において、負極１０５は、黒鉛系粒子１０６と、炭素とシリコンとを含む複合粒子１０７と、結着材（図示していない。）と、を混合して集電体１０８（集電箔）に塗布した構成を有する。黒鉛系粒子１０６及び複合粒子１０７は、負極材料の主要な構成要素である。
【００８６】
負極は、以下の手順により作製した。
【００８７】
負極材料と、結着材としてのスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とは、質量比で９６：２：２となるように、水を溶媒として混合した。言い換えると、負極材料とＳＢＲとＣＭＣとの質量比は、９６：２：２である。黒鉛系粒子１０６と複合粒子１０７との比率は、質量基準で９０：１０とした。
【００８８】
上記のように負極材料と結着材とを混合したものを水に混合し、負極合材スラリーを調製した。そして、この負極合材スラリーを厚さ１０μｍの集電体１０８に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極１０５をロールプレスにより密度１．５ｇ／ｃｍ３になるよう成形した。
【００８９】
次に、実施例について更に具体的に説明する。
【００９０】
（リチウムイオン二次電池の作製）
捲回型のリチウムイオン二次電池は、次のようにして作製した。
【００９１】
・正極
まず、正極活物質としての層状ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される１種類以上の元素を表す。）と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが質量比で９３：４：３となるように定量し、これらすべてを混合した。そして、この混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として添加し、混練して、正極合材スラリーを調製した。そして、この正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、大気中で乾燥した。乾燥して得られた正極をロールプレスにより成形し、正極を作製した。
【００９２】
・セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリプロピレンが３層に積層された総厚さ２０μｍのセパレータを用いた。
【００９３】
・電解液
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：２：２で混合した有機溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加した。
【００９４】
（捲回型電池の作製）
図６は、リチウムイオン二次電池の内部構造を示す模式断面図である。
【００９５】
本図に示すリチウムイオン二次電池２００は、正極２１０、セパレータ２１１、負極２１２、電池容器２１３（電池缶）、正極集電タブ２１４、負極集電タブ２１５、内蓋２１６、内圧開放弁２１７、ガスケット２１８、ＰＴＣ抵抗素子２１９、電池蓋２２０及び軸心２２１を備えている。電池蓋２２０には、内蓋２１６、内圧開放弁２１７、ガスケット２１８及びＰＴＣ抵抗素子２１９が一体化されている。また、軸心２２１には、正極２１０、セパレータ２１１及び負極２１２が捲回されている。ここで、ＰＴＣは、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔの略称であり、正温度係数という意味である。
【００９６】
セパレータ２１１を正極２１０と負極２１２との間に挿入し、軸心２２１に捲回した電極群を作製する。軸心２２１は、正極２１０、セパレータ２１１及び負極２１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図６に示す円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、正極２１０と負極２１２とを扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器２１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００９７】
電池容器２１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器２１３を正極２１０又は負極２１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器２１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器２１３の材料の選定を行う。
【００９８】
電池容器２１３に電極群を収納し、電池容器２１３の内壁に負極集電タブ２１５を接続し、電池蓋２２０の底面に正極集電タブ２１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部２１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００９９】
その後、電池蓋２２０を電池容器２１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等、公知の技術がある。
【０１００】
上記の電池を用いて、以下の評価を行った。
【０１０１】
（炭素とシリコンとの複合粒子の炭素質量比測定）
炭素とシリコンとの複合粒子の炭素質量比測定は、高周波燃焼赤外線吸収法で行った。
【０１０２】
（炭素とシリコンとの複合粒子の比表面積測定）
炭素とシリコンとの複合粒子の比表面積は、窒素ガス吸着測定の測定結果より算出した。測定条件は、吸着ガスが窒素（Ｎ２）であり、測定相対圧Ｐ／Ｐ０が０〜１である。
【０１０３】
（炭素とシリコンとの複合粒子の細孔分布測定）
細孔分布は、水銀圧入法により、測定細孔直径０．０１〜１０μｍの範囲で測定した。
【０１０４】
（空孔面積率の測定）
図３Ｂに示すような炭素とシリコンの複合粒子の断面ＳＥＭ像をとり、ＳＥＭ像を用いて、画像解析をし、全画像に対する空孔が占める割合（空孔面積率）を算出した。
【０１０５】
（寿命評価方法）
電池を定電流定電圧充電１００ｍＡ／ｇで４．２Ｖまで充電した。その後、定電流放電１００ｍＡ／ｇで３．０Ｖまで放電した。この試験を１００回繰り返した。
【実施例２】
【０１０６】
図７Ａは、本実施例の複合粒子を模式的に示す図である。
【０１０７】
本図に示す複合粒子は、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子７０１が、アモルファス炭素７０２に埋め込まれた構造を有する。言い換えると、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子７０１は、アモルファス炭素７０２（炭素材料）に分散され、全体として粒子形状を形成している。
【０１０８】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子７０１の長径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。長径が１０ｎｍ未満の場合は、シリコン粒子同士の凝集が激しく、所望の構造を有する負極材料を作製することが困難である。また、長径が１μｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。
【０１０９】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子７０１の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。厚さが５ｎｍ未満では、機械的強度が弱く、電池を作製する際に、微粉化する可能性が高い。また、厚さが１００ｎｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。
【０１１０】
図７Ｂは、図７Ａのシリコン粒子を示す拡大断面図である。
【０１１１】
図７Ｂに示すように、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子７０１は、鱗片状シリコン粒子７０３の表面が、ナノグラフェン層７０４（グラファイト薄膜）で覆われた構造を有する。ナノグラフェン層７０４は、鱗片状シリコン粒子７０３の表面に直接接するように形成されていることが望ましい。
【０１１２】
ナノグラフェン層７０４の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。厚さが２ｎｍ未満では、薄過ぎて、機械的強度が不十分である。また、厚さが１０ｎｍを超えると、ナノグラフェン層７０４が、表面形状に沿って配列せず、電気伝導性を高めるという本来の目的を達成できなくなる。ナノグラフェン層７０４の作製は、実施例１と同様の方法を用いた。
【０１１３】
本実施例のアモルファス炭素７０２（炭素材料）を含む複合粒子は、以下の方法により作製した。
【０１１４】
炭素原料としてコールタールを使用し、この炭素原料と、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子と、を３：２の質量比で混合し、熱処理炉にて高温処理を行った。高温処理においては、不活性ガスとして窒素を流しながら、１０℃／ｈｒの昇温速度で９００℃まで昇温し、その後、９００℃で５時間保持した。その後、自然冷却した。
【０１１５】
なお、炭素原料としては、コールタールのほか、石油系ピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等を用いることができる。不活性ガスとしては、窒素のほか、アルゴン等を用いることができる。
【０１１６】
作製した複合粒子は、粉砕および分級をすることにより、任意の平均粒径および粒径分布を有するものとすることができる。平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径５μｍ未満に加工するためには、製造コストが高くなる。また、平均粒径が３０μｍを超えると、大きすぎて、スラリー塗布による電極形成が困難である。
【０１１７】
図８Ａは、本実施例の複合粒子の走査型電子顕微鏡画像である。
【０１１８】
本図に示すとおり、複合粒子８０１は、粒径が約５０μｍの不定形の粒子である。製造の際における粉砕により生じた破断面が観察できる。
【０１１９】
図８Ｂは、複合粒子の平滑断面を拡大した画像である。この平滑断面も、図３Ｂに示したものと同様の方法により作製したものである。
【０１２０】
図８Ｂに示すように、複合粒子は、鱗片状シリコン粒子８０２が炭素材料８０３に分散された構成を有する。鱗片状シリコン粒子８０２は、図３Ｂに示すものよりも空孔が少なく、より緻密な構造を有することがわかる。
【０１２１】
図８Ｂにおいては、鱗片状シリコン粒子８０２は、大きいものでも、長径が８００ｎｍ以下であり、大部分の鱗片状シリコン粒子８０２で厚さが２００ｎｍ以下であることがわかる。鱗片状シリコン粒子３０２の厚さは、多数が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０１２２】
本実施例においては、鱗片状シリコン粒子の寸法は、平均値で、長径が０．２μｍ、厚さが０．０１μｍである。
【０１２３】
炭素とシリコン粒子との複合粒子の評価については、実施例１と同様にして行った。
【０１２４】
複合粒子を図７Ａで示される複合粒子に変更したこと以外実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、寿命を評価した。
【０１２５】
（比較例１）
本比較例においては、平均粒径５μｍの球状シリコン粒子にナノグラフェンが２０質量％の割合となるように被覆した構造を有する複合粒子を作製した。その方法は、基本的には実施例１と同様である。以下では、実施例１と異なる点のみを説明する。
【０１２６】
８００℃に達したところで、栓４０４ａを開き、プロピレンガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し、同時にアルゴンガスの流速を１９０ｍＬ／ｍｉｎにして、ナノグラフェン被覆層を成長させる時間は、２時間とした。
【０１２７】
作製したナノグラフェン被覆球状シリコン粒子は、実施例１と同様の方法によりナノグラフェン埋込層に埋め込んだ。
【０１２８】
その後、負極を作製する方法、その負極を用いて電池を作製する方法等も、実施例１と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１２９】
なお、評価については、実施例１と同様にして行った。
【０１３０】
（比較例２）
本比較例においては、比較例１の平均粒径５μｍの球状シリコン粒子を平均粒径１００ｎｍ（０．１μｍ）の球状シリコン粒子に変えたこと以外は、比較例１と同様にして、複合粒子を作製し、評価した。
【実施例３】
【０１３１】
本実施例においては、鱗片状シリコン粒子にナノグラフェンが２０質量％の割合となるように被覆した構造を有する粒子を作製した。その方法は、基本的には実施例１と同様である。以下では、実施例１と異なる点のみを説明する。なお、本実施例においては、鱗片状シリコン粒子の寸法は、平均値で、長径が０．２μｍ、厚さが０．０１μｍである。
【０１３２】
水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、反応炉４０１を室温から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後における１０００℃での保持時間を３０分とした。
【０１３３】
作製したナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子は、実施例１と同様の方法によりナノグラフェン埋込層に埋め込んだ。
【０１３４】
その後、負極を作製する方法、その負極を用いて電池を作製する方法等も、実施例１と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１３５】
なお、評価については、実施例１と同様にして行った。
【０１３６】
表１は、実施例及び比較例の構成及び評価結果を示したものである。
【０１３７】
【表１】
2019067579.tif 000003
【０１３８】
炭素材料に球状のシリコン粒子が分散した構成を有する複合粒子と、黒鉛系粒子と、を含む負極材料を用いた比較例１、２の場合は、１００サイクル後の容量維持率が４０％、４５％と低かった。一方、炭素材料に鱗片状シリコン粒子が分散した構成を有する複合粒子と、黒鉛系粒子と、を含む負極材料を用いた実施例１〜３は、１００サイクル後の容量維持率が７５％以上であった。この結果から、炭素材料に鱗片状シリコン粒子が分散した構成を有する複合粒子と、黒鉛系粒子と、を含む負極材料を用いることにより、長寿命を有するリチウムイオン二次電池を作製することができることが分かる。
【０１３９】
実施例１、２と、実施例３と、の比較より、複合粒子の空孔面積率は１％以上３％以下、複合粒子の比表面積は４５ｍ２／ｇ未満、複合材料中の炭素の含有量を３０質量％以上とすることにより、容量維持率を更に向上できることが分かった。
【符号の説明】
【０１４０】
１０１：ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子、１０２：ナノグラフェン埋込層、１０３：鱗片状シリコン粒子、１０４：ナノグラフェン被覆層、１０５：負極、１０６：黒鉛系粒子、１０７：複合粒子、１０８：集電体、２００：リチウムイオン二次電池、２１０：正極、２１１：セパレータ、２１２：負極、２１３：電池容器、２１４：正極集電タブ、２１５：負極集電タブ、２１６：内蓋、２１７：内圧開放弁、２１８：ガスケット、２１９：ＰＴＣ抵抗素子、２２０：電池蓋、２２１：軸心、３０１：複合粒子、３０２：鱗片状シリコン粒子、３０３：炭素材料、３０４：空孔。
【図１Ａ】
2019067579.tif 000004
【図１Ｂ】
2019067579.tif 000005
【図２Ａ】
2019067579.tif 000006
【図２Ｂ】
2019067579.tif 000007
【図３Ａ】
2019067579.tif 000008
【図３Ｂ】
2019067579.tif 000009
【図４】
2019067579.tif 000010
【図５】
2019067579.tif 000011
【図６】
2019067579.tif 000012
【図７Ａ】
2019067579.tif 000013
【図７Ｂ】
2019067579.tif 000014
【図８Ａ】
2019067579.tif 000015
【図８Ｂ】
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