(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、高い熱安定性を確保する。【解決手段】非水電解質二次電池１０は、正極活物質を有する正極合剤層を含む正極１２と、負極合剤層を含む負極１３と、非水電解質と、正極１２及び負極１３の間に設けられるセパレータ１４とを含む非水電解質二次電池であって、正極合剤層の内部に環状スルホン化合物が添加されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極合剤層を含む正極と、負極合剤層を含む負極と、非水電解質と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極合剤層の内部に環状スルホン化合物が添加されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記環状スルホン化合物が、トリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、へキサメチレンスルホン類、トリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、及びヘキサメチレンジスルホン類から選択される少なくとも１種である、非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池において、
前記環状スルホン化合物の添加量は、前記正極活物質に対し２質量％〜１０質量％である、非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記環状スルホン化合物が、スルホランである、非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極合剤層を含む正極と、負極合剤層を含む負極と、非水電解質と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
少なくとも正極活物質と、環状スルホン化合物を溶剤に添加し、混合して正極合剤スラリーを調製する工程と、
前記正極合剤スラリーを正極芯体に塗布し、乾燥し、及び圧延することにより前記正極合剤層を作製する工程とを含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池に対する高性能化の要求が高くなっており、熱安定性等の電池特性を高い水準で達成することが求められている。
【０００３】
特許文献１には、リチウム二次電池において、正極の表面のみに有機物が被覆され、有機物の一種としてスルホランがあることが記載されている。これにより、有機物は、負極で発生した還元・可燃性ガスと正極との接触を防ぎ、かつ電池としての性能を劣化させないと記載されている。また、本開示に関連する先行技術文献として、特許文献２〜３がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９５２１０号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６３８９号公報
【特許文献３】特開２０１１−４４２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質二次電池において、特許文献１に記載された構成のように正極の表面に有機物を被覆した場合には、有機物により、正極での発熱反応を抑制できる可能性があるが、二次電池の高い熱安定性を確保する面から改良の余地がある。
【０００６】
本開示の目的は、高い熱安定性を有する非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極合剤層を含む正極と、負極合剤層を含む負極と、非水電解質と、正極及び負極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質二次電池であって、正極合剤層の内部に環状スルホン化合物が添加されている。
【０００８】
本開示に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極合剤層を含む正極と、負極合剤層を含む負極と、非水電解質と、正極及び負極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、少なくとも正極活物質と、環状スルホン化合物を溶剤に添加し、混合して正極合剤スラリーを調製する工程と、前記正極合剤スラリーを正極芯体に塗布し、乾燥し、及び圧延することにより前記正極合剤層を作製する工程とを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示に係る非水電解質二次電池及びその製造方法によれば、高い熱安定性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の一例の非水電解質二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本開示に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、個数、方向等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。
【００１２】
以下では、非水電解質二次電池が角形二次電池である場合を説明するが、非水電解質二次電池は、円筒形電池やパウチ型電池等の角形二次電池以外としてもよい。また、非水電解質二次電池が有する電極体は、以下で説明するような巻回型に限定するものではなく、複数の正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された積層型としてもよい。
【００１３】
図１は、実施形態の一例の非水電解質二次電池１０の斜視図であり、非水電解質二次電池１０の内部を部分的に示している。以下では、非水電解質二次電池は二次電池と記載する。図１に示すように、二次電池１０は、巻回型の電極体１１と、非水電解質に相当する非水電解液（図示せず）と、外装体２０とを備える。外装体２０は、電極体１１と、非水電解液とを収容する。非水電解液は、例えばリチウム塩を含有する電解液であり、リチウムイオン伝導性を有する。
【００１４】
電極体１１は、正極１２及び負極１３とがセパレータ１４を介して巻回された扁平状の巻回電極体である。電極体１１は、例えば、長尺状の正極１２及び長尺状の負極１３が、長尺状のセパレータ１４を介して積層された状態で巻回されており、最外周にセパレータ１４が配置される。また、電極体１１は、後述の封口板２１側とその反対側の両端部が断面円弧形である。
【００１５】
外装体２０は、上端に開口を有する箱形の外装缶であり、二次電池１０は、この開口を閉塞する封口板２１を備える。外装体２０及び封口板２１は、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属製である。封口板２１上には、長手方向一端部（図１の左端部）から正極端子２２が突出し、長手方向他端部（図１の右端部）から負極端子２３が突出する。正極端子２２及び負極端子２３は、封口板２１に形成された２つの貫通孔にそれぞれ樹脂製のガスケットを介して挿入された状態で、封口板２１に固定される。電極体１１の巻回軸は、封口板２１の長手方向（図１の左右方向）と平行である。外装体２０の内側には、箱状に折り曲げられた絶縁シート（図示せず）を介して電極体１１が配置される。
【００１６】
正極１２は、例えばアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に正極活物質を含む正極合剤層が形成されたものである。正極活物質として、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能なリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質の他に、結着剤及び導電剤を含むことが好適である。正極１２は、巻回前の状態における幅方向の一端部に正極芯体露出部１２ａを有する。さらに、正極合剤層の内部には、後述のように環状スルホン添加物が添加されている。
【００１７】
負極１３は、例えば銅箔からなる負極芯体の両面に負極活物質を含む負極合剤層が形成されたものである。負極活物質には、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料、ケイ素化合物などを用いることができる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。負極１３は、巻回前の状態における幅方向の他端部に負極芯体露出部１３ａを有する。
【００１８】
電極体１１において、巻回軸方向（図１の左右方向）の一端部（図１の左端部）には、巻回された正極芯体露出部１２ａが配置される。電極体１１の巻回軸方向の他端部（図１の右端部）には、巻回された負極芯体露出部１３ａが配置される。
【００１９】
電極体１１において、最外周に配置されたセパレータ１４の巻き終わり側の端部は、絶縁テープ（図示せず）により、電極体１１の外周部に固定される。
【００２０】
巻回された正極芯体露出部１２ａには、正極集電体２４が電気的に接続される。これにより、正極集電体２４は、正極１２に電気的に接続される。正極集電体２４は、電極体１１の厚み方向反対側（図１の紙面の裏側）に配置された正極受け部材（図示せず）とともに、正極芯体露出部１２ａを挟んで一体的に抵抗溶接により接続される。正極集電体２４は、封口板２１及びその下側の絶縁部材を上下方向に貫通した正極端子２２の下端部に電気的に接続される。
【００２１】
巻回された負極芯体露出部１３ａには、負極集電体２５が電気的に接続される。これにより、負極集電体２５は、負極１３に電気的に接続される。負極集電体２５は、電極体１１の厚み方向反対側（図１の紙面の表側）に配置された負極受け部材（図示せず）とともに、負極芯体露出部１３ａを挟んで一体的に抵抗溶接により接続される。負極集電体２５は、封口板２１及びその下側の絶縁部材を上下方向に貫通した負極端子２３の下端部に電気的に接続される。
【００２２】
外装体２０は、開口端部に封口板２１が溶接されることにより、開口が閉塞される。封口板２１の長手方向中心部には、所定値以上の高いガス圧が加わったときに破断によって開放されるガス排出弁２６が形成される。
【００２３】
正極１２及び負極１３をさらに詳しく説明する。正極１２は、帯状の正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合剤層とを含む。正極芯体には、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムが用いられる。正極合剤層の内部には環状スルホン化合物が添加されている。このような正極合剤層は、例えば、次のような製造方法により作製される。まず、正極活物質、導電剤、結着剤、及び環状スルホン化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に添加し、混合して、正極合剤スラリーを調製する。その際、正極活物質、導電剤、及び結着剤を予め混合してから、その混合物とともに環状スルホン化合物を溶剤に添加することが好ましい。しかし、正極合剤スラリーの各成分の溶剤への添加方法は特に限定されない。次に、調製した正極合剤スラリーを正極芯体の表面（例えば両面）に塗布した後、乾燥及び圧延することにより、正極合剤層を作製する。これにより、正極合剤層の内部に環状スルホン化合物が添加される。このため、後述のように高い熱安定性を有する二次電池を得られる。
【００２４】
正極合剤層の内部に添加される環状スルホン化合物は、トリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、へキサメチレンスルホン類、トリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、及びヘキサメチレンジスルホン類から選択される少なくとも１種である。正極合剤層の内部に添加される環状スルホン化合物は、スルホランが特に好ましい。
【００２５】
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ1+xＭＯ2（式中、−０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。
【００２６】
上記導電剤の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。上記結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、正極合剤層の内部に添加される環状スルホン化合物の添加量は、正極活物質に対し、２質量％〜１０質量％であることが好ましい。環状スルホン化合物の添加量が上記の範囲にあれば、二次電池１０の熱安定性が向上するとともに、良好なサイクル特性が得られる。
【００２８】
負極１３は、帯状の負極芯体と、負極芯体上に形成された負極合剤層とを含む。例えば、負極芯体の両面に負極合剤層が形成される。負極芯体には、例えば銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
【００２９】
負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を有することが好ましい。負極１３は、例えば負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極合剤スラリーを負極芯体の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。
【００３０】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質層に含まれる結着剤には、例えば正極１２の場合と同様の樹脂が用いられる。水系溶媒で負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記の二次電池１０及びその製造方法によれば、正極合剤層の内部に環状スルホン化合物が添加されるので、環状スルホン化合物が分解することにより、熱分解反応を抑制する皮膜が正極１２の表面だけでなく正極合剤層の内部の正極活物質の表面にも形成される。これにより、特許文献１に記載されているように正極の表面のみをスルホラン等の有機物で被覆する構成に比べて、高い熱安定性を有する二次電池１０を得ることができる。
【００３２】
本開示の発明者は、次のように実施例１〜５及び比較例１〜２の二次電池を作製し、熱安定性とサイクル特性とを評価した。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
［正極の作製］
まず、実施例１の二次電池の作製を説明する。正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、そこにコバルト酸リチウムに対し、２質量％のスルホランを加えた。そして、このスルホランを加えて混合したものを、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、混合機を用いて混合して正極合剤スラリーを調製した。
【００３４】
調製した正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる長尺な正極芯体の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中で、塗膜が形成された正極芯体を所定の温度で熱処理してＮＭＰを除去するように乾燥した後、ロールプレス機により圧延して正極合剤層を形成した正極とした。そして、その正極を所定サイズの電極サイズに切断した。なお、正極合剤層の充填密度は、３．６０ｇ／ｃｍ3とした。上記の正極の製造方法によれば、正極合剤層の内部に添加されるスルホランの添加量は、正極合剤スラリーを調整する際のスルホランの添加量に等しい。したがって、正極合剤層の内部に添加されるスルホランの添加量は正極活物質としてのコバルト酸リチウムに対して２質量％である。
【００３５】
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を純水に１質量％溶解させたものと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを固形分比で９８：１：１の質量比となるように、特殊機化製Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスを用いて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、加熱した乾燥機中で乾燥させた後、圧縮ローラーで充填密度が１．６０ｇ／ｃｃになるように圧延し、負極合剤層を形成した負極とした。そして、その負極を所定サイズの電極サイズに切断した。
【００３６】
［非水電解液の調製］
非水溶媒としてエチレンカーポネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比２：８で混合した後、電解質塩としての六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解させた。そして、この溶解させたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０重量％になるよう添加し非水電解液を調製した。
【００３７】
［二次電池の作製］
正極及び負極のそれぞれにリード端子としての集電体を取り付け、膜厚２２μｍのポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰して電極体を作製した。その電極体を、アルミニウムラミネートを用いた外装体に入れて注液を行い、封口板により封止して実施例１に係る二次電池を作製した。実施例１に係る二次電池の設計容量は８００ｍＡｈである。二次電池の設計容量としては、４．４Ｖまでの充電終止電圧を基準にして設計した。
【００３８】
［実施例２］
スルホランの添加量をコバルト酸リチウムに対して５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２に係る二次電池を作製した。
【００３９】
［実施例３］
スルホランの添加量をコバルト酸リチウムに対して１０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３に係る二次電池を作製した。
【００４０】
［実施例４］
スルホランの添加量をコバルト酸リチウムに対して１質量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例４に係る二次電池を作製した。
【００４１】
［実施例５］
スルホランの添加量をコバルト酸リチウムに対して１５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例５に係る二次電池を作製した。
【００４２】
［比較例１］
正極合剤スラリーを調整する際に、スルホランを溶剤に添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係る二次電池を作製した。すなわち、比較例１におけるスルホランの添加量は０質量％である。
【００４３】
［比較例２］
二次電池内のスルホランの含有量が実施例１と同量になるように非水電解液にスルホランを添加したこと以外は比較例１と同様にして比較例２に係る二次電池を作製した。すなわち、比較例２における非水電解質に含まれるスルホランの含有量はコバルト酸リチウムに対して２質量％である。
【００４４】
［サイクル特性の評価］
上記実施例１〜５及び比較例１〜２を用いて、以下の条件で充放電を行って、初期容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。さらに、以下の条件の充放電サイクルを繰り返して、３００サイクルでの放電容量を測定した。初期容量と３００サイクルでの放電容量から、３００サイクル時の容量維持率を算出してサイクル特性を評価した。
（充電）１Ｉｔ（＝８００ｍＡ）の電流で、４．４Ｖの電圧に達するまで定電流充電を行い、その後、４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで充電した。
（放電）充電後、休止間隔をおいて、１Ｉｔ（＝８００ｍＡ）の電流で、２．７５Ｖの電圧に達するまで定電流放電を行った。
（休止）充電と放電との間の休止間隔は、１０分間とした。
【００４５】
［熱安定性の評価］
また、上記実施例１〜５及び比較例１〜２を用いて、初期容量測定後の二次電池を２５℃にて、４．４Ｖの電圧になるまで充電した。その後、この充電された二次電池から正極合剤層のサンプルを取り出し、容器にそのサンプルと電解液とを封入し、カルベ式熱量計を用いて、室温から３００℃まで所定の昇温速度で昇温しながら、発熱量を測定して熱安定性の指標となる発熱開始温度と発熱ピークを求めた。表１及び表２にサイクル特性と熱安定性の評価結果を示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１には、スルホランの添加場所が熱安定性とサイクル特性に与える影響を示すため、比較例１〜２及び実施例１の結果をまとめている。比較例１と比較例２との比較から、比較例２のように電解液にスルホランを添加すると、発熱量の測定時の発熱開始温度と発熱ピークが上昇して熱安定性が良化する一方、サイクル特性が大幅に低下することが分かる。この理由として、電解液に添加したスルホランが正極で分解し、熱分解反応を抑制する皮膜を形成する一方で、負極上でもスルホランが分解してしまうことで負極のＬｉ受け入れを阻害することが考えられる。
【００４８】
一方、実施例１と比較例２との比較から、実施例１のように正極合剤層の内部にスルホランを添加することで、比較例２で問題となるサイクル特性の低下が抑制されていることが分かる。この理由は、スルホランが正極のみで分解し、負極で分解しなくなったためである。また、実施例１では、比較例１に比べて、発熱量の測定時の発熱開始温度と発熱ピークとが良化していることが分かる。この理由は、正極合剤層の内部に添加したスルホランが分解して熱分解反応を抑制する皮膜を正極表面に加えて正極合剤層の内部にも効果的に形成するためである。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２には、スルホランの添加量が熱安定性とサイクル特性に与える影響を示すため、比較例１及び実施例１〜５の結果をまとめている。実施例１〜５の比較から、スルホランの添加量が１質量％の場合には、熱安定性の向上効果は得られているものの、正極でのスルホランの分解量が不十分であるため、熱安定性の向上が小さいことが分かる。一方、スルホランの添加量が１５質量％の場合には、熱安定性の向上効果は大きいものの、正極で分解し切れていないスルホランが負極で分解してしまい、サイクル特性が低下している。熱安定性の向上効果という観点からスルホランの添加量は特に限定されないが、優れた熱安定性とサイクル特性の両方を確保する観点から正極合剤層の内部に添加されたスルホランの添加量は正極活物質に対して２質量％〜１０質量％が好ましい。なお、実施例１〜５では環状スルホン化合物としてスルホランを用いたが、スルホランに代えて他の環状スルホン化合物を用いてもよい。
【符号の説明】
【００５１】
１０  非水電解質二次電池（二次電池）、１１  電極体、１２  正極、１２ａ  正極芯体露出部、１３  負極、１３ａ  負極芯体露出部、１４  セパレータ、２０  外装体、２１  封口板、２２  正極端子、２３  負極端子、２４  正極集電体、２５  負極集電体、２６  ガス排出弁。
【図１】
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