(57)【要約】【課題】Ｌｉデンドライトを低減すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極１００、セパレータ３００、第１中間層４０１、第２中間層４０２、および負極２００を少なくとも含む。セパレータ３００は、正極１００および負極２００の間に配置されている。第１中間層４０１は、セパレータ３００および負極２００の間に配置されている。第２中間層４０２は、第１中間層４０１および負極２００の間に配置されている。第１中間層４０１および第２中間層４０２は、それぞれ多孔質層である。第１中間層４０１は、金属有機構造体を少なくとも含む。第２中間層４０２は、電気絶縁性である。【選択図】図１
2019067502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、
セパレータ、
第１中間層、
第２中間層、および
負極
を少なくとも含み、
前記セパレータは、前記正極および前記負極の間に配置されており、
前記第１中間層は、前記セパレータおよび前記負極の間に配置されており、
前記第２中間層は、前記第１中間層および前記負極の間に配置されており、
前記第１中間層および前記第２中間層は、それぞれ多孔質層であり、
前記第１中間層は、金属有機構造体を少なくとも含み、
前記第２中間層は、電気絶縁性であり、
前記金属有機構造体は、第１層と第２層とが交互に積層されることにより形成されており、
前記第１層は、前記第１層と前記第２層との積層方向と交差する方向に、芳香族化合物が積層されることにより形成されており、
前記芳香族化合物は、２個のカルボキシラートアニオンを有し、
２個の前記カルボキシラートアニオンは、パラ位の位置関係にあり、
前記第２層は、前記カルボキシラートアニオンに配位するリチウムイオンにより形成されている、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第１中間層は、第１目付を有し、
前記第２中間層は、第２目付を有し、
前記第２目付は、前記第１目付よりも少ない、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記芳香族化合物は下記式（Ｉ）：
【化１】
2019067502.tif 000009
により表される、
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
セパレータの表面に第１ペーストを塗布することにより、第１中間層を形成すること、
前記第１中間層の表面に第２ペーストを塗布することにより、第２中間層を形成すること、および
正極、前記セパレータおよび負極を配置すること、
を少なくとも含み、
前記セパレータは、前記正極および前記負極の間に配置され、
前記負極は、前記第２中間層に対向するように配置され、
前記第１ペーストは、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物、および有機溶媒を少なくとも含み、
前記第２ペーストは、無機フィラーおよび水を少なくとも含む、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１中間層は、第１目付を有するように形成され、
前記第２中間層は、第２目付を有するように形成され、
前記第２目付は、前記第１目付よりも少ない、
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ジカルボン酸は、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019067502.tif 000010
により表される、
請求項４または請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１４−１５４４４６号公報（特許文献１）は、電荷担体に由来する物質の析出が抑制され得る構成を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１５４４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）では、充電時、リチウム（Ｌｉ）イオンが負極に吸収される。たとえば、低温環境では、負極の吸収能力が低下する。たとえば、大電流による充電が行われると、負極へのＬｉイオンの供給速度が、負極の吸収能力を超える可能性がある。そのため低温環境での充電時、大電流による充電時等において、負極がＬｉイオンを吸収しきれない場合が生じ得る。
【０００５】
負極が吸収しきれないＬｉイオンは、負極の表面において金属に還元されると考えられる。これによりＬｉ金属が析出すると考えられる。Ｌｉ金属は樹枝状に成長するとされている。樹脂状に成長したＬｉ金属は「Ｌｉデンドライト」とも称される。
【０００６】
放電状態の電池において、負極はＬｉ金属よりも高い電位を有すると考えられる。そのため電池が放電状態で放置されると、Ｌｉデンドライトのうち負極と接触している部分（いわば根元）が、負極によって酸化され得る。すなわちＬｉ金属がＬｉイオンに戻され、負極に吸収されると考えられる。
【０００７】
根元のイオン化により、Ｌｉデンドライトのうち根元以外の部分は、負極との接点を失うことになる。負極との接点を失ったＬｉデンドライトは、電池内に残存することになる。Ｌｉデンドライトは反応性が高い。電池が加熱された際、Ｌｉデンドライトは発熱反応を起こす可能性がある。
【０００８】
本開示の目的は、Ｌｉデンドライトを低減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【００１０】
〔１〕リチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ、第１中間層、第２中間層、および負極を少なくとも含む。
セパレータは、正極および負極の間に配置されている。
第１中間層は、セパレータおよび負極の間に配置されている。
第２中間層は、第１中間層および負極の間に配置されている。
第１中間層および第２中間層は、それぞれ多孔質層である。
第１中間層は、金属有機構造体を少なくとも含む。第２中間層は、電気絶縁性である。
金属有機構造体は、第１層と第２層とが交互に積層されることにより形成されている。
第１層は、第１層と第２層との積層方向と交差する方向に、芳香族化合物が積層されることにより形成されている。芳香族化合物は、２個のカルボキシラートアニオンを有する。２個のカルボキシラートアニオンは、パラ位の位置関係にある。第２層は、カルボキシラートアニオンに配位するリチウムイオンにより形成されている。
【００１１】
本開示のリチウムイオン二次電池では、以下の作用メカニズムにより、Ｌｉデンドライトの低減が期待される。
【００１２】
図１は、本開示の作用メカニズムを説明する第１概念図である。
第１中間層４０１および第２中間層４０２は、セパレータ３００および負極２００の間に配置されている。便宜上、第２中間層４０２が負極２００から離れた状態が図示されているが、第２中間層４０２は負極２００と接触していると考えてよい。
【００１３】
たとえば、大電流充電等により、負極２００の表面にＬｉデンドライト２０が析出する。Ｌｉデンドライト２０は対極（正極１００）側に向かって成長する。第１中間層４０１および第２中間層４０２は、それぞれ多孔質層である。Ｌｉデンドライト２０は、成長過程で、第２中間層４０２および第１中間層４０１の細孔内を通過することになる。
【００１４】
図２は、本開示の作用メカニズムを説明する第２概念図である。
充電後、電池が放電される。これにより負極２００の電位が上昇する。電池が放電状態で放置される。これにより負極２００が、Ｌｉデンドライト２０の根元を酸化（イオン化）する。Ｌｉデンドライト２０のうち、点線で示される部分は、Ｌｉデンドライト２０がイオン化され、負極２００に吸収された部分を示す。根元のイオン化により、Ｌｉデンドライト２０は負極２００との接点を失うことになる。
【００１５】
図３は、本開示の作用メカニズムを説明する第３概念図である。
第１中間層４０１は、特定の金属有機構造体（ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ＭＯＦ）を少なくとも含む。該ＭＯＦは、Ｌｉ金属（Ｌｉデンドライト２０）を酸化し得る。さらにＭＯＦはＬｉデンドライト２０の酸化により生成されたＬｉイオンを吸収し得る。Ｌｉデンドライト２０のうち、点線で示される部分は、Ｌｉデンドライト２０がイオン化され、ＭＯＦに吸収された部分を示す。Ｌｉ金属の酸化に伴い、ＭＯＦ自身は還元される。すなわちＭＯＦの電位は低下する。ＭＯＦの電位が所定値まで低下すると、ＭＯＦはＬｉイオンを吸収できなくなると考えられる。
【００１６】
しかし、たとえば電池が高温環境で放置されると、ＭＯＦが自然放電によりＬｉイオンを放出する。これによりＭＯＦの電位が上昇し、ＭＯＦはＬｉデンドライト２０を吸収できる状態に戻ると考えられる。すなわちＭＯＦは、反復的にＬｉデンドライトを低減し得ると考えられる。
【００１７】
ここで第２中間層４０２が無い場合には、Ｌｉデンドライトの低減が困難であると考えられる。第２中間層４０２は電気絶縁性である。すなわち本開示では、第２中間層４０２が第１中間層４０１を負極２００から電気的に絶縁している。
【００１８】
図４は、本開示の作用メカニズムを説明する第４概念図である。
図４では便宜上、第１中間層４０１が負極２００から離れた状態が図示されている。第２中間層４０２が無い場合、第１中間層４０１は負極２００と直接接触することになる。すなわち第１中間層４０１および負極２００が短絡する。これにより第１中間層４０１および負極２００は等しい電位を有することになる。第１中間層４０１および負極２００が等しい電位を有する場合、充電時に第１中間層４０１のＭＯＦにもＬｉイオンが吸収される可能性がある。またＭＯＦが負極２００からＬｉイオンの供給を受けることも考えられる。そのためＭＯＦが常にＬｉデンドライト２０を吸収できない状態（すなわち充電状態）となると考えられる。さらに第１中間層４０１からＬｉデンドライト２０が発生し、正極１００へ向かって成長することも考えられる。
【００１９】
本開示では、第１中間層４０１および負極２００の間に第２中間層４０２が配置されていることにより、第１中間層４０１が負極２００から電気的に独立する。本開示では、第１中間層４０１が負極２００から電気的に独立しているため、負極２００との接点を失ったＬｉデンドライト２０と第１中間層４０１（ＭＯＦ）とが反応できると考えられる。
【００２０】
〔２〕第１中間層は、第１目付を有する。第２中間層は、第２目付を有する。第２目付は、第１目付よりも少なくてもよい。
【００２１】
本明細書の「目付」は、単位面積あたりの質量を示す。目付は、たとえば「ｍｇ／ｃｍ2」により表される。図３に示されるように、本開示では最終的に第２中間層４０２内のみにＬｉデンドライト２０が残存することになると考えられる。第２中間層４０２の目付が少ないことにより、Ｌｉデンドライト２０の残存量の低減が期待される。
【００２２】
〔３〕芳香族化合物は、たとえば下記式（Ｉ）：
【化１】
2019067502.tif 000003
により表されてもよい。
【００２３】
〔４〕リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも含む。
（Ａ）セパレータの表面に第１ペーストを塗布することにより、第１中間層を形成する。
（Ｂ）第１中間層の表面に第２ペーストを塗布することにより、第２中間層を形成する。
（Ｃ）正極、セパレータおよび負極を配置する。
セパレータは、正極および負極の間に配置される。
負極は、第２中間層に対向するように配置される。
第１ペーストは、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物、および有機溶媒を少なくとも含む。第２ペーストは、無機フィラーおよび水を少なくとも含む。
【００２４】
本開示の製造方法によれば、本開示のリチウムイオン二次電池が製造され得る。本開示の製造方法では、第１中間層４０１を形成するための第１ペーストに有機溶媒が使用される。第１ペーストに水が使用されると、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物が結晶構造を維持できない可能性があるためである。
【００２５】
さらに本開示の製造方法では、第２中間層４０２を形成するためのペーストに水が使用される。第２中間層４０２に有機溶媒が使用されると、第１中間層４０１および第２中間層４０２が相溶する可能性がある。第１中間層４０１および第２中間層４０２が相溶すると、第１中間層４０１および負極２００が短絡する可能性がある。
【００２６】
〔５〕第１中間層は、第１目付を有するように形成される。第２中間層は、第２目付を有するように形成される。第２目付は、第１目付よりも少なくてもよい。
【００２７】
第２中間層４０２の目付が少ないことにより、Ｌｉデンドライト２０の残存量の低減が期待される。
【００２８】
〔６〕芳香族ジカルボン酸は、たとえば下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019067502.tif 000004
により表されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本開示の作用メカニズムを説明する第１概念図である。
【図２】図２は、本開示の作用メカニズムを説明する第２概念図である。
【図３】図３は、本開示の作用メカニズムを説明する第３概念図である。
【図４】図４は、本開示の作用メカニズムを説明する第４概念図である。
【図５】図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。
【図７】図７は、本実施形態のＭＯＦの一例を示す概念図である。
【図８】図８は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３１】
本明細書において、たとえば「１〜１００」等の数値範囲を表す記載は、特に断りがない限り「１以上１００以下」を示す。
【００３２】
＜リチウムイオン二次電池＞
図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は角形である。ただし本実施形態の電池は角形に限定されるべきではない。本実施形態の電池は円筒形であってもよい。
【００３３】
電池１０００はケース１００１を含む。ケース１００１は密閉されている。ケース１００１は、たとえば金属製であり得る。ケース１００１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただしケースが密閉され得る限り、ケースは、たとえばアルミラミネートフィルム製のパウチ等により構成されていてもよい。すなわち本実施形態の電池は、ラミネート型電池であってもよい。
【００３４】
ケース１００１は容器１００２および蓋１００３を含む。蓋１００３は、たとえばレーザ溶接により容器１００２と接合されている。蓋１００３には、外部端子１００４が設けられている。蓋１００３には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等が設けられていてもよい。
【００３５】
ケース１００１は、電極群５００および電解液を収納している。電極群５００は、外部端子１００４と電気的に接続されている。図５中の一点鎖線は、電解液の液面を示している。電解液は、電極群５００内にも存在している。
【００３６】
図６は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。
電極群５００は、正極１００、セパレータ３００、第１中間層４０１、第２中間層４０２、および負極２００を含む。すなわち電池１０００が正極１００、セパレータ３００、第１中間層４０１、第２中間層４０２、および負極２００を少なくとも含む。
【００３７】
セパレータ３００は、正極１００および負極２００の間に配置されている。第１中間層４０１は、セパレータ３００および負極２００の間に配置されている。第２中間層４０２は、第１中間層４０１および負極２００の間に配置されている。
【００３８】
電極群５００は、積層（スタック）型である。すなわち電極群５００は、セパレータ３００、正極１００、セパレータ３００、第１中間層４０１、第２中間層４０２、負極２００、第２中間層４０２、第１中間層４０１の順序で、これらが繰り返し積層されることにより構成されている。
【００３９】
もちろん本実施形態の電極群は積層型に限定されるべきではない。電極群が正極、セパレータ、第１中間層、第２中間層および負極を含む限り、電極群は巻回型であってもよい。
【００４０】
《第１中間層》
第１中間層４０１は多孔質層である。すなわち第１中間層４０１は複数の開気孔を含む。第１中間層４０１は、セパレータ３００および負極２００の間に配置されている。第１中間層４０１は、たとえばセパレータ３００の表面に形成されていてもよい。第１中間層４０１は、たとえば第２中間層４０２の表面に形成されていてもよい。第１中間層４０１は、たとえば１〜１０μｍの厚さを有してもよい。
【００４１】
本明細書において各構成の「厚さ」は、たとえばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００４２】
第１中間層４０１は第１目付を有する。第１目付は、たとえば０．３５〜０．７ｍｇ／ｃｍ2であってもよい。第１中間層４０１は、ＭＯＦを少なくとも含む。第１中間層４０１は、たとえば９０〜９９質量％のＭＯＦ、および１〜１０質量％のバインダを含んでもよい。
【００４３】
（ＭＯＦ）
ＭＯＦは粒子であり得る。ＭＯＦは、たとえば０．１〜１０μｍの平均粒径を有してもよい。ＭＯＦは、たとえば０．１〜１μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定され得る。平均粒径は、体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。該粒径は「ｄ５０」とも称される。平均粒径は少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００４４】
図７は、本実施形態のＭＯＦの一例を示す概念図である。
本実施形態のＭＯＦは特定の結晶構造を有する。ＭＯＦの結晶構造は、たとえばＸＲＤ法により特定され得る。本実施形態において、ＭＯＦの結晶構造は、たとえば空間群Ｐ２1／ｃに帰属し得る。
【００４５】
ＭＯＦは、第１層９１と第２層９２とが交互に積層されることにより形成されている。第１層９１は、いわば有機層である。第１層９１は、第１層９１と第２層９２との積層方向（図７のａ軸方向）と交差する方向（図７のｃ軸方向）に、芳香族化合物が積層されることにより形成されている。第１層９１において、芳香族化合物同士の間には、π−πスタッキング相互作用（π−π  ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が働いていると考えられる。芳香族化合物は、２個のカルボキシラートアニオン（ＣＯＯ-）を有する。２個のカルボキシラートアニオンは、パラ位の位置関係にある。
【００４６】
本明細書の「パラ位の位置関係」は、芳香族化合物の構造式（平面的に表した化学式）において、２つの置換位置の組み合わせのうち、最も離れた置換位置の組み合わせを示す。たとえばベンゼン環であれば、１位および４位の組み合わせがパラ位の位置関係に該当する。たとえばナフタレン環であれば、２位および６位の組み合わせがパラ位の位置関係に該当する。
【００４７】
第２層９２は、いわば金属層である。第２層９２は、第１層９１のカルボキシラートアニオンに配位するＬｉイオン（Ｌｉ+）により形成されている。第２層９２は、たとえばＬｉＯ4の組成を有するユニットにより構成されていると考えられる。ＭＯＦは、第２層９２にＬｉイオンの吸収サイトを有すると考えられる。すなわちカルボキシラートアニオンに含まれる酸素原子（Ｏ）に、Ｌｉイオンがさらに配位することにより、第２層９２にＬｉイオンが吸収されると考えられる。
【００４８】
第１中間層４０１は、負極２００から電気的に独立している。第１中間層４０１は、負極２００から独立した電位を有し得る。そのため本実施形態では、第１中間層４０１内におけるＭＯＦおよびＬｉデンドライト２０（Ｌｉ金属）の酸化還元反応により、Ｌｉデンドライト２０がＭＯＦに吸収され、ＭＯＦからＬｉイオンが放出され得る。
【００４９】
ＭＯＦおよびＬｉデンドライト２０の酸化還元反応は、たとえば、下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）により表される。
【００５０】
【化３】
2019067502.tif 000005
【００５１】
上記式（ＩＶ）の酸化還元反応は、たとえば０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の電位で進行し得る。「Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）」はＬｉの標準電極電位を基準とする電位を示す。上記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、左辺から右辺への反応により、Ｌｉデンドライト２０がＬｉイオンとなり、ＭＯＦに吸収されると考えられる。ＭＯＦに吸収されたＬｉイオンは、たとえば、高温保存時の自然放電により、放出される。自然放電は、上記式（ＩＶ）における右辺から左辺への反応である。
【００５２】
本実施形態のＭＯＦは、たとえば０．５〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で、Ｌｉ金属と酸化還元反応するものであってもよい。ＭＯＦがＬｉ金属と酸化還元反応を起こす電位が過度に高いと、自然放電が起こり難くなることもあり得る。自然放電が起こり難いと、ＬｉデンドライトをＬｉイオンに変換する効率が低下する可能性もある。
【００５３】
芳香族化合物は芳香族炭化水素であってもよい。芳香族化合物は複素芳香族化合物であってもよい。芳香族化合物において、芳香環に結合する水素原子（Ｈ）の一部または全部は置換されていてもよい。芳香環の置換基は、たとえば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基等であってもよい。第１層９１を構成する芳香族化合物は、たとえば上記式（Ｉ）により表される芳香族化合物であってもよい。芳香族化合物は、たとえば下記式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）のいずれかにより表される芳香族化合物であってもよい。
【００５４】
【化４】
2019067502.tif 000006
【００５５】
（バインダ）
第１中間層４０１はバインダを含んでもよい。バインダは層内の構成要素を結合する。第１中間層４０１のバインダは、有機溶媒に対する親和性を有してもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ｐｏｌｙ（ＶＤＦ―ｃｏ―ＨＦＰ）〕、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。すなわち第１中間層４０１は、ＰＶｄＦ、ｐｏｌｙ（ＶＤＦ―ｃｏ―ＨＦＰ）、ＰＩ、およびＰＡＩからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００５６】
《第２中間層》
第２中間層４０２は多孔質層である。すなわち第２中間層４０２は複数の開気孔を含む。第２中間層４０２は、第１中間層４０１および負極２００の間に配置されている。第２中間層４０２は、たとえば第１中間層４０１の表面に形成されていてもよい。第２中間層４０２は、たとえば負極２００の表面に形成されていてもよい。第２中間層４０２は、たとえば１〜１０μｍの厚さを有してもよい。
【００５７】
第２中間層４０２は第２目付を有する。第２目付は、たとえば０．３５〜０．７ｍｇ／ｃｍ2であってもよい。第２目付は、第１目付（第１中間層４０１の目付）より少なくてもよい。これによりＬｉデンドライト２０の残存量の低減が期待される。
【００５８】
第２中間層４０２は電気絶縁性である。第２中間層４０２は、第１中間層４０１を負極２００から電気的に絶縁している。第２中間層４０２は、電気絶縁性の材料により構成される。第２中間層４０２は、たとえば、無機フィラーおよびバインダを含んでもよい。第２中間層４０２は、たとえば９０〜９９質量％の無機フィラー、および１〜１０質量％のバインダを含んでもよい。すなわち第２中間層４０２は、無機フィラーを少なくとも含むものであってもよい。
【００５９】
（無機フィラー）
無機フィラーは無機化合物の粒子である。無機フィラーは電気絶縁性を有し得る。無機フィラーは、たとえば金属酸化物であってもよい。無機フィラーは、たとえば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）等であってもよい。１種の無機フィラーが単独で使用されてもよい。２種以上の無機フィラーが組み合わされて使用されてもよい。すなわち第２中間層４０２は、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＭｇＯからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。無機フィラーは、たとえば０．１〜１０μｍの平均粒径を有してもよい。無機フィラーは、たとえば０．１〜１μｍの平均粒径を有してもよい。
【００６０】
（バインダ）
第２中間層４０２はバインダを含んでもよい。第２中間層４０２のバインダは、水に対する親和性を有してもよい。バインダは、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。すなわち第２中間層４０２は、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、ＰＡＡ、アクリル系バインダ、およびＳＢＲからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。なおアクリル系バインダは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を重合させることにより得られるバインダを示す。アクリル系バインダは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたはアクリロニトリルの単独重合体であってもよい。アクリル系バインダは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種と、その他の単量体（たとえばビニル単量体等）との共重合体であってもよい。
【００６１】
《セパレータ》
セパレータ３００は多孔質シートである。セパレータ３００は、たとえば５〜５０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３００は正極１００および負極２００の間に配置されている。セパレータ３００は正極１００と負極２００とを電気的に絶縁している。セパレータ３００は電気絶縁性の材料により構成され得る。セパレータ３００は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。
【００６２】
セパレータ３００は単層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＥ製の多孔質膜（ＰＥ層）のみにより構成されていてもよい。セパレータ３００は多層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＰ製の多孔質膜（ＰＰ層）、ＰＥ製の多孔質膜（ＰＥ層）およびＰＰ製の多孔質膜（ＰＰ層）がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。
【００６３】
《負極》
負極２００は、たとえばシートであり得る。負極２００は、たとえば負極集電体２０１および負極合材層２０２を含んでもよい（図６）。負極集電体２０１は、たとえば純銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。負極集電体２０１は、たとえば５〜５０μｍの厚さを有してもよい。
【００６４】
負極合材層２０２は負極集電体２０１の表面に形成されている。負極合材層２０２は負極集電体２０１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２０２は、たとえば、９０〜９９．５質量％の負極活物質、および０．５〜１０質量％のバインダを含んでもよい。
【００６５】
負極活物質は粒子であり得る。負極活物質は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、リチウム含有チタン酸化物等であってもよい。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。
【００６６】
負極活物質の粒子形状は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば球形化天然黒鉛であってもよい。「球形化天然黒鉛」は、球形化処理が施された天然黒鉛（鱗片状黒鉛）を示す。「球形化処理」は、たとえば、気流中での摩擦、粉砕等により、粒子の形状を球形に近づける処理であり得る。
【００６７】
負極活物質は、黒鉛および低結晶性炭素の複合材料であってもよい。たとえば、低結晶性炭素が球形化天然黒鉛の表面を被覆していてもよい。複合材料において、低結晶性炭素は、たとえば球形化天然黒鉛および低結晶性炭素の合計に対して、１〜１０質量％の比率を有してもよい。「低結晶性炭素」は、炭素六角網面が積層された結晶構造（黒鉛構造）を含む材料であり、かつ天然黒鉛よりも結晶性が低い材料を示す。
【００６８】
１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばＣＭＣ、ＳＢＲ等であってもよい。
【００６９】
《正極》
正極１００は、たとえばシートであり得る。正極１００は、たとえば正極集電体１０１および正極合材層１０２を含んでもよい（図６）。正極集電体１０１は、たとえば純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。正極集電体１０１は、たとえば５〜５０μｍの厚さを有してもよい。
【００７０】
正極合材層１０２は正極集電体１０１の表面に形成されている。正極合材層１０２は正極集電体１０１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１０２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１０質量％の導電材、および１〜１０質量％のバインダを含んでもよい。
【００７１】
正極活物質は粒子であり得る。正極活物質は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００７２】
導電材は正極合材層１０２内の電子伝導を補助する。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばＰＶｄＦ等であってもよい。
【００７３】
《電解液》
電解液はＬｉ塩および溶媒を含む。電解液は、たとえば０．５〜２ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００７４】
溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、たとえば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。
【００７５】
環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００７６】
鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００７７】
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
【００７８】
電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。
【００７９】
本実施形態では、電解液（液体電解質）に代えて、ゲル電解質または固体電解質が使用されてもよい。本実施形態では、電解液に加えて、ゲル電解質および固体電解質が使用されてもよい。
【００８０】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法が説明される。
本明細書では、一例として、セパレータ３００の表面に第１中間層４０１および第２中間層４０２がこの順序で形成される態様が説明される。ただし、たとえば負極２００の表面に、第２中間層４０２および第１中間層４０１がこの順序で形成されることによっても、本実施形態の電池１０００が製造されると考えられる。
【００８１】
図８は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）第１中間層の形成」、「（Ｂ）第２中間層の形成」および「（Ｃ）電極の配置」を少なくとも含む。
【００８２】
《（Ａ）第１中間層の形成》
本実施形態の製造方法は、セパレータ３００の表面に第１ペーストを塗布することにより、第１中間層４０１を形成することを含む。第１ペーストは、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物、および有機溶媒を少なくとも含む。
【００８３】
芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物が準備される。該生成物は前述のＭＯＦであると考えられる。該生成物は、たとえば、以下の方法により調製され得る。
【００８４】
芳香族ジカルボン酸が準備される。芳香族ジカルボン酸において、２個のカルボキシ基はパラ位の位置関係にある。芳香族ジカルボン酸は、たとえば上記式（ＩＩ）により表される芳香族ジカルボン酸であってもよい。芳香族ジカルボン酸は、たとえば下記式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）のいずれかにより表される芳香族ジカルボン酸であってもよい。
【００８５】
【化５】
2019067502.tif 000007
【００８６】
水酸化リチウムは、たとえば水和物であってもよい。たとえば水酸化リチウム１水和物が純水に溶解される。これにより水溶液が調製される。該水溶液に芳香族ジカルボン酸が混合される。混合比は、たとえば「芳香族ジカルボン酸：水酸化リチウム１水和物＝１：２（モル比）」とされる。該水溶液が還流下１００℃程度で攪拌される。攪拌後、エバポレータ等により、水溶液の水が除去される。これによりＭＯＦが得られる。たとえば、粉砕、分級等の操作により、ＭＯＦの平均粒径が調整されてもよい。
【００８７】
第１ペーストが調製される。本実施形態では、第１ペーストに有機溶媒が使用される。すなわち第１ペーストはＭＯＦおよび有機溶媒を少なくとも含むように調製される。たとえば、ＭＯＦ、バインダおよび有機溶媒が混合されることにより、第１ペーストが調製され得る。第１ペーストに水が使用されると、ＭＯＦが結晶構造を維持できない可能性がある。
【００８８】
バインダの詳細は前述のとおりである。有機溶媒は、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等であってもよい。１種の有機溶媒が単独で使用されてもよい。２種以上の有機溶媒が組み合わされて使用されてもよい。
【００８９】
セパレータ３００が準備される。セパレータ３００の詳細は前述のとおりである。第１ペーストがセパレータ３００の表面に塗布され、乾燥される。これにより第１中間層４０１が形成される。塗布方法は、従来公知の塗布方法（たとえばグラビア塗布法等）であり得る。第１中間層４０１は第１目付を有するように形成される。
【００９０】
《（Ｂ）第２中間層の形成》
本実施形態の製造方法は、第１中間層４０１の表面に第２ペーストを塗布することにより、第２中間層４０２を形成することを含む。第２ペーストは無機フィラーおよび水を少なくとも含む。
【００９１】
無機フィラーが準備される。無機フィラーの詳細は前述のとおりである。本実施形態では、第２ペーストに水が使用される。すなわち第２ペーストは無機フィラーおよび水を少なくとも含むように調製される。たとえば、無機フィラー、バインダおよび水が混合されることにより、第２ペーストが調製され得る。バインダの詳細は前述のとおりである。
【００９２】
第２ペーストに有機溶媒が使用されると、第１中間層４０１および第２中間層４０２が相溶する可能性がある。第１中間層４０１および第２中間層４０２が相溶すると、第１中間層４０１および負極２００が短絡する可能性がある。
【００９３】
第２ペーストが第１中間層４０１の表面に塗布され、乾燥される。これにより第２中間層４０２が形成される。塗布方法は従来公知の塗布方法であり得る。第２中間層４０２は第２目付を有するように形成される。第２目付は、第１目付（第１中間層４０１の目付）よりも少なくてもよい。これによりＬｉデンドライト２０の残存量の低減が期待される。
【００９４】
《（Ｃ）電極の配置》
本実施形態の製造方法は、正極１００、セパレータ３００および負極２００を配置することを含む。
【００９５】
正極１００および負極２００が準備される。正極１００および負極２００の詳細は前述のとおりである。正極１００および負極２００の製造方法は特に限定されるべきではない。正極１００および負極２００は従来公知の方法により準備され得る。
【００９６】
セパレータ３００は、正極１００および負極２００の間に配置される。負極２００は、第２中間層４０２に対向するように配置される。これにより電極群５００が構成される。電極群５００において、第１中間層４０１は、セパレータ３００および負極２００の間に配置されることになる。第２中間層４０２は、第１中間層４０１および負極２００の間に配置されることになる。
【００９７】
ケース１００１が準備される。ケース１００１の詳細は前述のとおりである。電極群５００および電解液がケース１００１に収納される。電解液の詳細は前述のとおりである。ケース１００１が密閉される。以上より、本実施形態の電池１０００が製造され得る。
【００９８】
＜リチウムイオン二次電池の用途等＞
本実施形態の電池１０００では、Ｌｉデンドライトが生成されても、Ｌｉデンドライトが低減され得る。Ｌｉデンドライトが低減されることにより、電池１０００が加熱された際の発熱量が小さくなることが期待される。したがって本実施形態の電池１０００は、加熱に対する耐性が要求される用途に好適であると考えられる。
【００９９】
加熱に対する耐性が要求される用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源が挙げられる。ただし本実施形態の電池１０００の用途は車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１０００はあらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【０１００】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【０１０１】
＜実施例１＞
《（Ａ）第１中間層の形成》
芳香族ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸が準備された。２，６−ナフタレンジカルボン酸は上記式（ＩＩ）により表される。
【０１０２】
純水に水酸化リチウム１水和物が溶解された。これにより水溶液が調製された。該水溶液に２，６−ナフタレンジカルボン酸が混合された。混合比は「２，６−ナフタレンジカルボン酸：水酸化リチウム１水和物＝１：２（モル比）」である。該水溶液が還流下１００℃で１時間攪拌された。エバポレータにより水が除去された。これにより２，６−ナフタレンジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物が得られた。該生成物が１１０℃で真空乾燥された。
【０１０３】
ここで得られた生成物は、ＭＯＦであると考えられる。ＭＯＦは、第１層と第２層とが交互に積層されることにより形成されていると考えられる。第１層は、上記式（Ｉ）の芳香族化合物が積層されることにより形成されていると考えられる。第２層は、第１層のカルボキシラートアニオンに配位するＬｉイオンにより形成されていると考えられる。
【０１０４】
粉砕および分級により、ＭＯＦの平均粒径が調整された。粉砕および分級後のＭＯＦの平均粒径は０．５μｍである。
【０１０５】
以下の材料が準備された。
ＭＯＦ：上記で調製されたもの
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ（有機溶媒）
セパレータ：多孔質シート（厚さ ２０μｍ、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の３層構造を有するもの）
【０１０６】
ＭＯＦ、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第１ペーストが調製された。すなわち第１ペーストは、ＭＯＦ（２，６−ナフタレンジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物）および有機溶媒を少なくとも含むように調製された。混合比は「ＭＯＦ：バインダ＝９５：５（質量比）」である。第１ペーストがセパレータの表面（片面）に塗布され、乾燥された。これにより第１中間層が形成された。第１中間層は第１目付を有する。第１目付は０．３５ｍｇ／ｃｍ2である。
【０１０７】
《（Ｂ）第２中間層の形成》
以下の材料が準備された。
無機フィラー：アルミナ（Ａｌ2Ｏ3、平均粒径 ０．５μｍ）
バインダ：ＣＭＣおよびアクリル系バインダ
溶媒：水
【０１０８】
無機フィラー、バインダおよび水が混合されることにより、第２ペーストが調製された。すなわち第２ペーストは、無機フィラーおよび水を少なくとも含むように調製された。混合比は「無機フィラー：バインダ＝９５：５」である。ＣＭＣとアクリル系バインダとは等量である。第２ペーストが第１中間層の表面に塗布され、乾燥されることにより、第２中間層が形成された。第２中間層は第２目付を有する。第２目付は０．７ｍｇ／ｃｍ2である。
【０１０９】
《（Ｃ）電極の配置》
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔
【０１１０】
正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。混合比は「正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２（質量比）」である。該ペーストが正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。正極合材層は、片面で６ｍｇ／ｃｍ2（両面で１２ｍｇ／ｃｍ2）の目付けを有する。正極合材層が圧延された。以上より正極が準備された。
【０１１１】
以下の材料が準備された。
負極活物質：低結晶性炭素により球形化天然黒鉛が被覆されたもの
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔
【０１１２】
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。混合比は「負極活物質：バインダ＝９８：２（質量比）」である。ＣＭＣとＳＢＲとは等量である。該ペーストが負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成された。負極合材層は、片面で３ｍｇ／ｃｍ2（両面で６ｍｇ／ｃｍ2）の目付けを有する。負極合材層が圧延された。以上より負極が準備された。
【０１１３】
正極、セパレータ（第１中間層および第２中間層が形成されたもの）および負極が配置された。セパレータは正極および負極の間に配置された。負極は第２中間層に対向するように配置された。これにより電極群が構成された。
【０１１４】
所定のケースおよび電解液が準備された。ケースに該電極群および該電解液が収納された。該電解液は以下の組成を有する。
【０１１５】
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6 １ｍоｌ／ｌ
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
【０１１６】
ケースが密閉された。電解液が電極群に十分含浸された。以上より電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。該電池は、３．０〜４．１Ｖの範囲で所定の定格容量を有するように設計されている。初回の充電により、電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  оｆ  ｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。６０℃環境下で電池が２４時間保存された。本実験では２４時間保存後が初期状態とされる。
【０１１７】
＜実施例２〜４＞
下記表１に示されるように、第１中間層および第２中間層の目付がそれぞれ変更されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
【０１１８】
＜比較例１＞
下記表１に示されるように、第１中間層が形成されないことを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
【０１１９】
＜比較例２＞
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）が準備された。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の平均粒径は０．５μｍである。
【０１２０】
下記表１に示されるように、第１中間層においてＭＯＦがＡｌ2Ｏ3に変更され、かつ第２中間層においてＡｌ2Ｏ3がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に変更されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
【０１２１】
＜比較例３＞
下記表１に示されるように、第２中間層の目付が変更されることを除いては、比較例２と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
【０１２２】
＜比較例４＞
下記表１に示されるように、第１中間層においてＭＯＦがＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に変更されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
【０１２３】
＜比較例５＞
下記表１に示されるように、第１中間層の目付が変更されることを除いては、比較例４と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
【０１２４】
＜比較例６＞
下記表１に示されるように、第１中間層においてＭＯＦがＡｌ2Ｏ3に変更され、かつ第２中間層においてＡｌ2Ｏ3がＭＯＦに変更されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
【０１２５】
＜比較例７＞
下記表１に示されるように、第２中間層の目付が変更されることを除いては、比較例６と同様に電池が製造され、電池が初期状態とされた。
【０１２６】
＜評価＞
電池に対して、以下の第１処理および第２処理の一巡が合計３回繰り返された。
【０１２７】
《第１処理》
−１０℃環境において、以下の充電、休止、放電および休止の一巡が５００回繰り返される。４０Ｃの電流レートは、定格容量を１．５分で放電する。
【０１２８】
充電：電流レート＝４０Ｃ、時間＝５秒
休止：１０分
放電：電流レート＝４０Ｃ、時間＝５秒
休止：１０分
【０１２９】
《第２処理》
第１処理の後、電池のＳＯＣが５０％に調整される。５５℃環境において、電池が１０日間保存される。
【０１３０】
《発熱量の測定》
第１処理および第２処理の一巡が合計３回繰り返された後、電池が解体された。電池から負極およびセパレータが一体物として回収された。該一体物が所定の大きさに切断された。これにより発熱量測定用試料が準備された。
【０１３１】
所定の試料缶が準備された。該試料缶に、発熱量測定用試料および電解液が封入された。該電解液は、電池に使用された電解液（前述）と同一組成を有する。カルベ式熱量計により、発熱量が測定された。昇温速度は１℃／ｍｉｎである。下記表１の発熱量の欄に示される値は、比較例１の発熱量が１００とされた場合の相対値である。発熱量が小さい程、Ｌｉデンドライトが低減されていると考えられる。
【０１３２】
【表１】
2019067502.tif 000008
【０１３３】
＜結果＞
本実験において第２中間層は負極および第１中間層の間に配置されている。第１中間層は第２中間層およびセパレータの間に配置されている。すなわち第２中間層は負極と直接接触している。第１中間層は、第２中間層によって負極から隔てられている。
【０１３４】
本実験の負極は、負極活物質として天然黒鉛を含む。本実験の負極は、０〜０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の電位でＬｉイオンを吸収すると考えられる。
【０１３５】
比較例２および３では、負極と直接接触する第２中間層がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の電位でＬｉ金属を酸化し、生成されたＬｉイオンを吸収すると考えられる。したがって比較例２および３では、Ｌｉデンドライトが第２中間層によって低減されることが期待される。
【０１３６】
しかし比較例２および３では、発熱量の低減は認められない。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12および負極が短絡しているため（すなわちＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12が負極と等しい電位を有するため）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12が負極から独立してＬｉデンドライトを酸化できないと考えられる。
【０１３７】
比較例４および５では、第２中間層（Ａｌ2Ｏ3）が、第１中間層（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を負極から絶縁している。比較例４および５では、発熱量の低減が認められる。しかし低減幅は小さい。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12では自然放電が起こり難いと考えられる。そのためＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12において、Ｌｉイオンの吸収量が所定量を超えると、Ｌｉデンドライトの低減効果が失われると考えられる。
【０１３８】
比較例６および７では、ＭＯＦが使用されている。比較例６および７では、発熱量の低減は認められない。ＭＯＦおよび負極が短絡しているためと考えられる。
【０１３９】
実施例１〜４では、発熱量の低減が明確に認められる。ＭＯＦが負極から絶縁されているため、ＭＯＦが負極から独立してＬｉデンドライトを酸化し、生成されたＬｉイオンを吸収できると考えられる。さらに高温保存の際（前述の第２処理の際）に、自然放電によりＭＯＦがＬｉイオンを放出すると考えられる。これによりＭＯＦがＬｉデンドライトを酸化、吸収できる状態に戻ると考えられる。すなわちＭＯＦが反復的にＬｉデンドライトの低減に寄与していると考えられる。
【０１４０】
実施例１〜４では、第２目付が第１目付より少ない場合に、発熱量の低減幅が大きい傾向が認められる。
【０１４１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１４２】
２０  デンドライト、９１  第１層、９２  第２層、１００  正極、１０１  正極集電体、１０２  正極合材層、２００  負極、２０１  負極集電体、２０２  負極合材層、３００  セパレータ、４０１  第１中間層、４０２  第２中間層、５００  電極群、１０００  電池（リチウムイオン二次電池）、１００１  ケース、１００２  容器、１００３  蓋、１００４  外部端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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