(57)【要約】【課題】簡便な方法で、白金を多孔質の担体の外殻側に偏在担持させた白金触媒を製造する技術を提供する。【解決手段】多孔質担体に、元素としての白金換算で１ｇ／Ｌの濃度時の可視・紫外分光法による光路長１０ｍｍで測定した４２０ｎｍにおける吸光度が０．１〜１．２となるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させた後、白金成分を固定化して前記担体の外殻側に白金を偏在担持させる白金触媒の製造方法。【選択図】図１
2019042662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体に、元素としての白金換算で１ｇ／Ｌの濃度時の可視・紫外分光法による光路長１０ｍｍで測定した４２０ｎｍにおける吸光度が０．１〜１．２となるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させた後、白金成分を固定化して前記担体の外殻側に白金を偏在担持させる白金触媒の製造方法。
【請求項２】
前記固定化が酸化雰囲気中における加熱処理である請求項１記載の白金触媒の製造方法。
【請求項３】
酸化雰囲気中で加熱処理した後、更に、還元処理を施すものである請求項２記載の白金触媒の製造方法。
【請求項４】
多孔質担体が、平均粒径１〜７ｍｍの球状多孔質担体である請求項１〜３の何れかに記載の白金触媒の製造方法。
【請求項５】
平均粒径１〜７ｍｍの球状多孔質担体が、比表面積値１００〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積０．４〜０．７ｍｌ／ｇのアルミナである請求項４記載の白金触媒の製造方法。
【請求項６】
元素としての白金換算で１ｇ／Ｌの濃度時の可視・紫外分光法による光路長１０ｍｍで測定した４２０ｎｍにおける吸光度が０．１〜１．２となるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液が、金属白金換算のジニトロジアンミン白金と硝酸が共に１５ｗｔ％以上となる濃度の水溶液を、６０〜１２０℃で１〜２４時間加熱して得られるものである請求項１〜５の何れかに記載の白金触媒の製造方法。
【請求項７】
元素としての白金換算で１ｇ／Ｌの濃度時の可視・紫外分光法による光路長１０ｍｍで測定した４２０ｎｍにおける吸光度が０．１〜１．２となるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を、金属白金換算の濃度として０．００５〜５ｗｔ％に希釈して用いる請求項１〜６の何れかに記載の白金触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質担体の外殻側に白金を偏在担持した触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機合成化学の分野において、その合成反応に触媒が使用されることは周知のとおりである。
このような触媒には均一系と言われる触媒と、不均一系と言われる触媒があることが知られている。均一系触媒は、触媒としての機能を有する酸、塩基、金属錯体などを利用するものが知られており、反応物、生成物、並びに一般的には液体の触媒を均一層として混合して使用される。これに対して不均一系触媒は、活性炭や多孔質のシリカやアルミナなど無機酸化物を担体とし、反応物と接触する担体の表面側に白金やパラジウムなどの触媒活性種を偏在担持して使用される。
【０００３】
均一系触媒反応は、反応物と触媒を分子レベルで混合して使用されることから、選択性が高く、比較的温和な条件で反応が促進する。しかし、反応に使用した触媒の変質、反応系からの触媒の回収、生成物からの触媒の分離が困難であることから、特に触媒として高価な貴金属を使用した場合には、回収や再利用の点で不均一系触媒と比べると産業的に不利な触媒であるともいえる。
【０００４】
これに対して不均一系触媒は、気相反応であれば固定床中に触媒を配置するか、液相反応であれば流動床反応装置中に触媒を混合し、所定の条件の下、反応物を流通させることで触媒反応を促進して生成物を得る事ができる。特に触媒を固定床として使用した場合には、反応系に対して反応物を連続的に供給する事が可能であり、化学工業において生成物を大量に生産するのに適した触媒であるといえる。
【０００５】
固定床用の触媒に使用される担体としては活性炭、シリカ、チタニア、アルミナなどからなる幾何学的な外形を有する担体が知られている。幾何学的な外形を有する担体であれば反応に使用した触媒の回収や再利用が容易である。固定床用の触媒では、このような担体に貴金属などの活性種が担持されて使用される。そして、活性種の担持にあたっては、反応を効率的に促進するため、担体の表面側に触媒活性種を多く担持させることが一般的である。
【０００６】
このような触媒に担持される活性種には、広く触媒活性が期待される白金が用いられ、それに更に金、銅、鉄、ビスマス、バナジウム、クロム等の遷移金属を助触媒として担持させることができ工業的にも普及している。
【０００７】
このように白金は触媒における有効な活性種であるが、他方で高価な金属としても知られている。白金を産業用途の触媒として使用する場合、そのコスト低減は重要な課題である。触媒コストの低減にあたっては、使用する白金の量を少なくすることが最も効果的な手段の一つであるが、単に活性種である白金の使用量を減らすことは、例えば、流動床で用いられる多孔質の担体であれば、通常の担持法では担体内部にまで白金が担持されるため、その単位体積あたりの活性を低下させることにもなる。
【０００８】
多孔質の担体における白金の使用量を減らして触媒の活性を維持または向上させる手段については従来から様々な手法が検討されてきた。その中でも白金を多孔質の担体の表面側に偏在担持させた触媒は、触媒反応において最も反応が促進する触媒表面に活性種を集中することで、触媒中の活性種を有効に利用することが可能になり、白金などの高価な貴金属の効率的な使用方法である。実際にそのような触媒を、特殊な装置を用いて製造する技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公表２０１０−５２７７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のような白金を多孔質の担体の表面側に偏在担持させた白金触媒を製造するには、特殊な装置が必要であることから、簡便な方法で白金触媒を製造する技術を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、多孔質担体に、適度に熟成させたジニトロジアミン白金硝酸溶液を利用して白金を固定化すれば、担体の外殻側に白金を偏在担持できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、多孔質担体に、元素としての白金換算で１ｇ／Ｌの濃度時の可視・紫外分光法による光路長１０ｍｍで測定した４２０ｎｍにおける吸光度が０．１〜１．２となるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させた後、白金成分を固定化して前記担体の外殻側に白金を偏在担持させる白金触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、多孔質担体に、適度に熟成させたジニトロジアミン白金硝酸溶液を利用して白金を固定化することにより、担体の外殻側に白金を偏在担持できる。
【００１４】
また、本発明の製造方法によれば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液の熟成程度を調整することで白金の担持位置が担体の外殻側に偏り高濃度に担持しつつもブロードな担持幅を実現することができる。
【００１５】
これにより、少ない白金使用量を効果的に活性に生かせる白金触媒を得ることができ、球状触媒の外殻側が触媒の使用下で摩耗した場合にも触媒表面における白金の濃度を高い状態に維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１（１００℃、３時間熟成）により得られた触媒の断面における白金の分布状態を表したＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）線分析結果を表した図面である。
【図２】本発明の実施例２（室温、１０年熟成）により得られた触媒の断面における白金の分布状態を表したＥＰＭＡ線分析結果を表した図面である。
【図３】本発明の実施例３（１００℃、６時間熟成）により得られた触媒の断面における白金の分布状態を表したＥＰＭＡ線分析結果を表した図面である。
【図４】実施例４（１００℃、１９時間過熟成）にあたる製造方法により得られた触媒の断面における白金の分布状態を表したＥＰＭＡ線分析結果を表した図面である。
【図５】比較例１（１００℃、１時間熟成）にあたる製造方法により得られた触媒の断面における白金の分布状態を表したＥＰＭＡ線分析結果を表した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の白金触媒の製造方法（以下、「本発明製法」という）は、多孔質担体に、元素としての白金換算で１ｇ／Ｌの濃度時の可視・紫外分光法による光路長１０ｍｍで測定した４２０ｎｍにおける吸光度が０．１〜１．２となるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させた後、白金成分を固定化することにより前記担体の外殻側に白金を偏在担持させる方法である。
【００１８】
［ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液］
本発明製法に使用される白金原料であるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液は、白金換算１ｇ／Ｌ濃度時に可視・紫外分光法による光路長１０ｍｍで測定した４２０ｎｍにおける吸光度が０．１〜１．２である。このような吸光度であれば担体の外殻側に白金を偏在担持することができる。なお、この吸光度が０．１〜０．３であれば担体の外殻側に偏在しつつも幅広く、ブロードに白金を担持することができる。また、吸光度が０．３を超え１．２以下であれば担体のより外殻側、エッジに白金を担持することができる。このような吸光度の熟成されたジニトロジアミン白金硝酸水溶液を触媒調製へ使用することで白金の担持位置を制御できることは本発明製法により初めて実現された。
【００１９】
ジニトロジアンミン白金硝酸は、水に溶解した当初はやや黄色身がかった透明であり、この時の上記条件における吸光度は極めて低い（概ね０．０５以下）。そのため、ジニトロジアンミン白金硝酸は熟成させることで、水溶液での吸光度が高くなり、本発明製法で使用可能となる。ジニトロジアンミン白金硝酸の熟成についてはかねてから知られている（例えば、特開２００５−３０６７００号公報、特開昭５５−８８８４８号公報等）。本発明製法で用いられる吸光度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を得る手段についてはこのような公知の手法を採用でき、熟成の手法については特に限定されるものではない。熟成は、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を加熱保持や所定の時間保持することによっても達成できる。本発明製法で用いられるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の吸光度にするには、水溶液の温度や時間を管理し、適宜吸光度を測定し、本発明製法で用いられるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の吸光度になった時に熟成を止めればよい。
【００２０】
具体的に、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液を、本発明製法で用いられる吸光度にするには、通常、２０℃の液温では数年の熟成期間が必要であるが、金属白金換算のジニトロジアンミン白金と硝酸が共に１５ｗｔ％以上となる濃度であれば、６０〜１２０℃で１〜２４時間程度の加熱による熟成期間でよく、前記のような外殻へのブロードな担持を望む場合は１〜５時間程度の加熱による熟成期間で良い。なお、熟成の際には開放系や密封系を適宜選択すればよい。本発明者らの知見によれば、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液の濃度が高い方が、また、熟成温度は高い方が、熟成時間は短くなることが分かっている。
【００２１】
なお、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液は、本発明製法に使用する場合、希釈してもよい。希釈の程度は特に限定されないが、例えば、金属白金換算の濃度として０．００５〜５ｗｔ％が好ましく、０．００５〜２ｗｔ％がより好ましい。白金濃度が低すぎる場合は担持される白金品位も低くなり、触媒としての活性も低くなる傾向にある。一方、高すぎる場合は担持された白金はその粒子が粗大化することがあり、その場合はＭＳＡも低下して触媒の担持重量に見合った活性の向上が見られなくなることがある。
【００２２】
また、吸光度が上記範囲より低すぎる場合には白金成分が球状担体の内部でも固定されてしまう。球状担体内部にある白金は触媒反応には利用されづらく、白金の使用量に見合った活性が得られづらい。また、吸光度が上記範囲より高すぎる場合、ジニトロジアミン白金硝酸溶液は沈殿を生じてしまう傾向にある。沈殿を生じたジニトロジアミン白金硝酸溶液はその溶液部分における白金成分濃度が変わってしまい、球状担体に含浸させても、触媒設計どおりの白金の担持ができない。また、生じてしまった沈殿は球状担体中に含浸することができなくなることがあり、担持させたとしても球状担体表面に膜の様に張り付くことが予測され、白金粒子の表面積（ＭＳＡ）を大きくすることで有効な触媒面積を大きくし、活性を向上させるという不均一触媒本来の機能が得られ難くなる。
【００２３】
［多孔質担体］
本発明製法に使用される多孔質担体は、特に限定されるものではなく、多孔質であれば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニアや、またこれらの複合酸化物等の種々の材質で、球状、ペレット状等やそれらを成形したもの等の種々の形状や大きさのものを使用することができる。
【００２４】
これら多孔質担体の中でも、流動床に用いられるような平均粒径１〜７ｍｍの球状多孔質担体が好ましい。上記平均粒径１〜７ｍｍの球状多孔質担体の中でも、比表面積値（ＢＥＴ値）が１００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇ、細孔容積０．４〜０．７ｍｌ／ｇのアルミナが好ましい。このようなアルミナ担体は広く当業者によって採用される担体であるが、反応条件下においても安定性に優れ、耐熱性も高く、多孔質化された様々な担体が市場から入手可能である。なお、平均粒径、比表面積値、細孔容積は当業者に公知の測定方法で測定される値である。
【００２５】
なお、本発明製法に多孔質担体として上記のようなアルミナを使用する場合、比表面積値が、上記範囲より小さすぎると担持される白金の分散状態が悪くなり、白金粒子が粗大化することがある。粗大化した白金粒子ではその単位重量あたりの表面積（ＭＳＡ）が小さくなり、触媒としての活性は低下する傾向にある。また、ＢＥＴ値が上記範囲より大きすぎる場合、担体としての強度が低下したり、触媒製造時の焼成熱や使用時の熱で担体そのものが焼結（シンタリング）してしまうことがあり、シンタリングした担体ではこの場合もＢＥＴ値が低下して白金の分散状態が悪化することがある。
【００２６】
［多孔質担体への含浸］
本発明製法において多孔質担体にジニトロジアミン白金硝酸水溶液を含浸させる方法は特に限定されるものではなく、広く当業者において採用されている方法を用いれば良い。このような方法としては、多孔質担体を入れたメッシュ容器を所定濃度のジニトロジアミン白金硝酸水溶液中に浸漬する方法、多孔質担体が入った回転するドラム容器に所定濃度のジニトロジアミン白金硝酸水溶液を噴霧供給する方法などがある。なお、多孔質担体にジニトロジアミン白金硝酸水溶液を含浸させた後は、適宜洗浄などをしてもよい。
【００２７】
これらの含浸方法において所定の白金担持量を実現するためには、浸漬する方法では使用する多孔質担体の飽和含水量からジニトロジアミン白金硝酸水溶液の含浸量を特定し、含浸するジニトロジアミン白金硝酸水溶液の濃度を調整することで多孔質担体に担持する白金量を調整することができる。一方、噴霧する方法では噴霧するジニトロジアミン白金硝酸水溶液の濃度と噴霧供給量を調整することで多孔質担体に担持する白金量を調整することができる。
【００２８】
［白金の固定化］
ジニトロジアミン白金硝酸水溶液が多孔質担体に含浸された後、白金の固定化が行われる。このような固定化を行う方法は特に限定されるものではなく、公知の手法から適宜選択して適用すれば良い。このような方法の例としては、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液が含浸された多孔質担体に適宜アルカリ成分を含浸させてジニトロジアミン白金を多孔質担体上で不溶化する方法や、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液が含浸された多孔質担体を酸化雰囲気中で加熱処理する方法がある。また、このような固定化の方法は組合せて使用しても良い。
【００２９】
ジニトロジアミン白金硝酸水溶液が含浸された多孔質担体に適宜アルカリ成分を含浸させてジニトロジアミン白金を多孔質担体上で不溶化する方法において使用されるアルカリ成分としては、特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。このような不溶化はニトロジアミン白金を多孔質担体上で沈殿させる操作ともいえる。
【００３０】
ジニトロジアミン白金硝酸水溶液が含浸された多孔質担体を、酸化雰囲気中で加熱処理する方法において使用される酸化雰囲気としては、空気等が挙げられる。また、加熱処理としては、乾燥や焼成が挙げられる。
【００３１】
加熱処理として乾燥を行う場合、その条件は特に限定されるものではないが、例えば、空気中で８０〜１２０℃程度の温度で３０分から２時間時間が挙げられる。乾燥温度が高すぎると担体中の水分が沸騰して担体が破損する場合があり、低すぎると乾燥時間が長くなり産業用触媒の製法としてはふさわしくない。この乾燥には付加的に除湿、担体の回転、送風工程を加えても良い。
【００３２】
加熱処理として焼成を行う場合、その条件は特に限定されるものではないが、例えば、空気中で加熱処理４００〜６００℃程度の温度で１〜５時間が挙げられる。焼成温度が高すぎると担持された白金が焼結して白金粒子の粒径が粗大化することがあり、このように粗大化した粒子ではその白金の体積あたりの表面積が小さくなることから触媒としての活性が低下することがある。また、焼成温度が低すぎるとジニトロジアミン白金の硝酸やアンミンが充分に消失せず、充分な活性が得られなかったり、担体への固定が弱くなり、触媒としての使用時に白金が遊離してしまうことがある。
【００３３】
［還元処理］
本発明製法においては、必要に応じて還元処理が施される。還元処理の順序は特に限定されないが、加熱処理による固定化の場合には加熱処理後であることが望ましい。前記のように加熱処理された白金成分が固定化された多孔質担体では、白金成分の一部が酸化された状態であることがある。一般的に酸化された状態の白金は金属状態の白金よりも活性に劣ることから、還元処理を施すことで担持された白金を活性の高い金属（メタル）の状態にすることができる。
【００３４】
還元処理の方法は特に限定されるものでは無く、当業者において一般的に採用されている気相還元法、液相還元法を使用できる。気相還元は、水素、低分子の炭化水素、一酸化炭素などの還元性のガスを加熱環境下で白金成分が担持した多孔質担体に供給することで、担体中の白金成分を還元するものである。
【００３５】
気相還元を施す場合、このような還元性ガスの内、水素を使用することが好ましい。水素であれば還元も迅速で、還元後のガスの処理も容易である。また、担持される白金粒子も微細な状態になり易い。加熱環境下で水素を使用して気相還元を施す場合、その条件は特に限定されるものではないが、３５０〜５５０℃程度の温度で１〜１０時間が挙げられる。還元温度が高すぎる場合、白金が焼結して白金粒子の粒径が粗大化することがあり、低すぎると充分に還元されないことがある。
【００３６】
また、液相還元はヒドラジンやギ酸などの還元性の液体と白金成分が担持した多孔質担体を過熱状態で接触させるもので、この場合は担持される白金粒子は比較的大きな粒径の粒子になる傾向がある。このように比較的大きな粒径の白金は触媒としての使用にあたって耐久性が高くなる傾向がある。
【００３７】
［白金触媒］
本発明製法により多孔質担体の外殻側に白金を偏在担持させた白金触媒が得られる。ここで外殻側に偏在担持とは、多孔質担体の外殻（表面）だけでなく外殻側から所定の幅に偏って担持され、多孔質担体の内殻（中心）にはほとんど担持されないことをいう。白金を担持させる幅は、上記した通り、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の吸光度を調整することにより制御することができるため、一概に規定できないが、例えば、多孔質担体の外殻側から平均粒径の２５％の長さまでの所定の幅に、白金の８０質量％以上を担持させることができる。なお、この白金触媒における白金の担持位置は、例えば、ＥＰＭＡで分析することができる。
【００３８】
具体的に、多孔質担体として、以下の多孔質球状担体を使用した場合、本発明製法により、外殻側から０．１〜０．５ｍｍの長さの幅や外殻側から０．１〜０．３ｍｍの長さの幅までに８０質量％以上の白金を偏在担持させることができる。
材質：アルミナ
比表面積値：１００〜３００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．４〜０．７ｍｌ／ｇ
平均粒径：１〜７ｍｍ
【００３９】
本発明製法により得られる白金触媒には、助触媒成分として白金以外の金属、すなわち銅、鉄、クロム、亜鉛などの遷移金属や、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分、また必要に応じてリンや硫黄成分を含ませても良い。このような助触媒成分の添加工程は特に限定されるものではなく、触媒製造時の任意の工程で添加する事ができ、多孔質担体に最初に添加してもよく、還元工程後に添加しても良い。
【００４０】
斯くして得られる白金触媒は酸化、還元、脱水素、水素化等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施形態を記すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例において、平均粒径はランダムに抜き取った５０粒の粒径の実測値の平均値であり、比表面積値は窒素によるガス吸着法により測定された値であり、細孔容積は測定圧力４００ＭＰａによる水銀圧入法で測定された値である。
【００４２】
実  施  例
白金触媒の調製：  
（１）ジニトロジアミン白金硝酸溶液の調製
金属白金換算濃度で１８ｗｔ％のジニトロジアミン白金と、硝酸換算で１８ｗｔ％を含むジニトロジアミン白金硝酸溶液を調整し、熟成処理を施し下記の吸光度測定条件で吸光度を測定した。熟成処理は、加熱による場合は開放系で行い、室温に置く場合は密閉容器で行った。熟成条件と吸光度を表１に記す。
【００４３】
＜吸光度測定条件＞
吸光度分析機器：分光光度計Ｕ−３３１０（日立ハイテクサイエンス製）
ジニトロジアミン白金硝酸溶液濃度：元素としての白金換算で１ｇ／Ｌに純水で希釈
光路長：１０ｍｍ
測定波長：４２０ｎｍ
【００４４】
【表１】
2019042662.tif 000003
【００４５】
（２）白金触媒の製造
熟成したジニトロジアミン白金硝酸溶液を、金属白金換算で０．８ｗｔ％になるように純水で希釈し、下記の担体重量あたりの白金含有量が０．５ｗｔ％となるよう、以下の性質の球状多孔質担体を回転させながら満遍なく含浸させ、１００℃で１５分乾燥後、空気雰囲気下４００℃で８時間焼成した後、水素雰囲気下４００℃で７時間還元し、白金が担持した白金触媒を製造した。
【００４６】
＜担体物性＞
材質：アルミナ
形状：球状
サイズ：平均粒径３．５ｍｍ
比表面積値：１６５ｍ２／ｇ
細孔容積：０．６２ｍｌ／ｇ
【００４７】
（３）白金担持位置の解析
得られた白金触媒の粒をエポキシ樹脂で包埋した後、触媒粒がほぼ半分になるように研磨して触媒断面を露出させ、カーボン蒸着させて解析用サンプルの前処理を行った。このように前処理を行った解析用サンプルについて、下記評価条件をもってＥＰＭＡによる元素分析で担体中の白金の分布状態を解析した。線分析した結果を図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）、図４（実施例４）、図５（比較例１）に示した。なお、白金については正数値として検出している。
【００４８】
＜評価条件＞
ＥＰＭＡ装置：ＪＥ０Ｌ社製  ＪＸＡ−８１００
加速電圧：１５ＫＶ
照射電流：０．０３μＡ
ステップ幅：１．５μｍ
検出器：波長分散型検出器
【００４９】
図１〜４から分かる様に、実施例１〜４によって得られた白金を担持した球状触媒は、白金の分布が球状多孔質担体の外殻側から０．１〜０．５ｍｍの長さの幅までに、概ね担持された白金の８０質量％以上が偏在していることが分かった。
【００５０】
また、図１（実施例１）と図２（実施例２）の触媒の製造に使用したジニトロジアミン白金硝酸溶液は、その熟成工程が加熱熟成と室温長期間熟成で異なるものの、共に同程度の吸光度を有しており、両方とも外殻側にブロードに白金が担持している。このことから、球状多孔質担体の外殻側への白金のブロード担持には、ジニトロジアミン白金硝酸溶液の吸光度が支配的に作用していることが分かった。
【００５１】
更に、実施例１、２よりも深く熟成し、吸光度がより高いジニトロジアミン白金硝酸溶液を用いた実施例３、４は白金の分布が球状多孔質担体の外殻側に偏在しつつも、実施例１、２よりも白金の分布の幅が狭くなり、球状多孔質担体の外殻側から０．１〜０．３ｍｍの長さの幅に概ね担持された白金の８０質量％以上が偏在していることが分かった。
【００５２】
このような実施例に対し、図５に示した比較例１のような不充分な熟成で吸光度の小さなジニトロジアミン白金硝酸溶液を使用して製造した触媒では、白金は担体の中央にまで多く分布していることが分かった。そのため、比較例１は触媒反応への利用には不利であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明製法は、白金を多孔質の担体の外殻側に偏在担持させた白金触媒を製造するのに利用することができる。
以    上
【図１】
2019042662.tif 000004
【図２】
2019042662.tif 000005
【図３】
2019042662.tif 000006
【図４】
2019042662.tif 000007
【図５】
2019042662.tif 000008