(57)【要約】【課題】炭化水素の分解反応をさらに効率よく促進する。【解決手段】触媒組成物は、炭化水素の分解反応を促進する触媒と、プロトン伝導型の固体酸化物と、を備える。これにより、触媒組成物において、固体酸化物を介して炭化水素からプロトンを移動させる（炭化水素からプロトンを引き抜く）ことができる。したがって、プロトン伝導型の固体酸化物を含まない従来の触媒組成物と比較して、炭化水素の分解反応をさらに促進させることが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の分解反応を促進する触媒と、
プロトン伝導型の固体酸化物と、
を備える触媒組成物。
【請求項２】
前記プロトン伝導型の固体酸化物は、Ｂａ（Ｚｒ１−ｙＣｅｙ）１−ｘ（Ａ１−ｚＢｚ）ｘＯ３−δ（ただし、ｘ＝０．０５以上０．５以下、ｙ＝０以上１以下、ｚ＝０以上１以下、Ａ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、および、Ｉｎのうちいずれか、Ｂ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、および、Ｉｎのうちいずれか）、ＬａＹｂＯ３−δ、および、ＬａＳｃＯ３−δのうちのいずれか１または複数である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
炭化水素の分解反応を促進する触媒、および、プロトン伝導型の固体酸化物を有する触媒組成物が収容された反応部と、
炭化水素を含む原料ガスを前記反応部に供給する原料ガス供給部と、
を備える水素製造装置。
【請求項４】
水蒸気、酸素、および、二酸化炭素のうちのいずれか１または複数を含む再生ガスを前記反応部に供給する再生ガス供給部を備える請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
炭化水素の分解反応を促進する触媒、および、プロトン伝導型の固体酸化物を有する触媒組成物が収容された反応部に、炭化水素を含む原料ガスを供給する工程を含む水素製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスを供給する工程を遂行した後に、
水蒸気、酸素、および、二酸化炭素のうちいずれか１または複数を含む再生ガスを前記反応部に供給する工程を含む請求項５に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の分解反応を促進する触媒組成物、水素製造装置、および、水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタン等の炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する技術が実用化されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、炭化水素を水蒸気改質すると、水素のみならず二酸化炭素が生成されてしまうという問題がある。二酸化炭素は、地球温暖化の要因となっているため、大気への排出の低減が求められている。
【０００４】
そこで、触媒の存在下で炭化水素を熱分解することで、二酸化炭素の排出量を低減して、水素を製造する技術が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３６６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記炭化水素の分解反応をさらに効率よく促進する触媒組成物の開発が希求されている。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑み、炭化水素の分解反応をさらに効率よく促進することが可能な触媒組成物、および、これを用いた水素製造装置、ならびに、水素製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る触媒組成物は、炭化水素の分解反応を促進する触媒と、プロトン伝導型の固体酸化物と、を備える。
【０００９】
また、プロトン伝導型の固体酸化物は、Ｂａ（Ｚｒ１−ｙＣｅｙ）１−ｘ（Ａ１−ｚＢｚ）ｘＯ３−δ（ただし、ｘ＝０．０５以上０．５以下、ｙ＝０以上１以下、ｚ＝０以上１以下、Ａ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、および、Ｉｎのうちいずれか、Ｂ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、および、Ｉｎのうちいずれか）、ＬａＹｂＯ３−δ、および、ＬａＳｃＯ３−δのうちのいずれか１または複数であってもよい。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る水素製造装置は、炭化水素の分解反応を促進する触媒、および、プロトン伝導型の固体酸化物を有する触媒組成物が収容された反応部と、炭化水素を含む原料ガスを反応部に供給する原料ガス供給部と、を備える。
【００１１】
また、水蒸気、酸素、および、二酸化炭素のうちのいずれか１または複数を含む再生ガスを反応部に供給する再生ガス供給部を備えてもよい。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係る水素製造方法は、炭化水素の分解反応を促進する触媒、および、プロトン伝導型の固体酸化物を有する触媒組成物が収容された反応部に、炭化水素を含む原料ガスを供給する工程を含む。
【００１３】
また、原料ガスを供給する工程を遂行した後に、水蒸気、酸素、および、二酸化炭素のうちいずれか１または複数を含む再生ガスを反応部に供給する工程を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭化水素の分解反応をさらに効率よく促進することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】水素製造装置を説明する図である。
【図２】水素製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
【図３】触媒組成物の重量の変化を説明する図である。
【図４】実施例の温度依存性を説明する図である。
【図５】実施例の繰り返し特性を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１７】
（水素製造装置１００）
図１は、水素製造装置１００を説明する図である。なお、図１中、ガスの流れを実線の矢印で示す。図１に示すように、水素製造装置１００は、反応部１１０と、原料ガス供給部１２０と、再生ガス供給部１３０とを含む。本実施形態では、炭化水素としてＣＨ４（メタン）を例に挙げて説明する。
【００１８】
反応部１１０には、触媒組成物が収容されている。触媒組成物は、固体酸化物に触媒が担持されたものである。触媒は、炭化水素の分解反応（例えば、下記反応式（１）に示すメタンの分解反応）を促進するものであり、例えば、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｍｏ（モリブデン）のうち、いずれか１または複数である。
ＣＨ４  →  Ｃ  ＋  ２Ｈ２      …反応式（１）
【００１９】
固体酸化物は、プロトン（Ｈ＋）を伝導イオンとしたプロトン伝導型の固体酸化物である。プロトン伝導型の固体酸化物は、例えば、Ｂａ（Ｚｒ１−ｙＣｅｙ）１−ｘ（Ａ１−ｚＢｚ）ｘＯ３−δ（ただし、ｘ＝０．０５以上０．５以下、ｙ＝０以上１以下、ｚ＝０以上１以下、Ａ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、および、Ｉｎのうちいずれか、Ｂ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、および、Ｉｎのうちいずれか）、ＬａＹｂＯ３−δ、および、ＬａＳｃＯ３−δのうち、いずれか１または複数であり、好ましくはＢｒＺｒＹＯ３−δであり、より好ましくはＢｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−δである。
【００２０】
反応部１１０は、触媒組成物の収容空間を、例えば、５００℃以上の所定の温度、好ましくは、６００℃以上の所定の温度に維持する。
【００２１】
原料ガス供給部１２０は、例えば、ポンプで構成される。原料ガス供給部１２０は、吸入側がメタンの供給源１０２に接続され、吐出側が反応部１１０に接続される。原料ガス供給部１２０によってメタンが反応部１１０に供給されると、触媒組成物上で、上記反応式（１）に示す分解反応（熱分解反応）が進行する。これにより、メタンからＨ２（水素）が製造されることになる。
【００２２】
なお、上記したように、触媒組成物は、触媒の担体としてプロトン伝導型の固体酸化物を含んでいる。これにより、触媒組成物において、固体酸化物を介して炭化水素からプロトンを移動させる（炭化水素からプロトンを引き抜く）ことができる。したがって、プロトン伝導型の固体酸化物を含まない従来の触媒組成物と比較して、炭化水素の分解反応をさらに促進させることが可能となる。
【００２３】
再生ガス供給部１３０は、例えば、ポンプで構成される。再生ガス供給部１３０は、吸入側が再生ガスの供給源１０４に接続され、吐出側が反応部１１０に接続される。再生ガス供給部１３０は、原料ガス供給部１２０と排他的に駆動される。再生ガスは、固体炭素をガス化するガスであり、例えば、水蒸気、酸素、および、二酸化炭素のうちのいずれか１または複数である。
【００２４】
上記反応式（１）に示す反応が遂行されると、固体炭素が触媒組成物（触媒）上に析出し、触媒の機能（活性）が低下してしまう。そこで、再生ガス供給部１３０を備える構成により、触媒組成物上に析出した固体炭素をガス化して除去することができる。これにより、触媒の機能を再生することが可能となる。
【００２５】
なお、再生ガス供給部１３０が再生ガスとして水蒸気を含むガスを反応部１１０に供給すると、下記反応式（２）に示す反応が進行し、固体炭素から有用な合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）を製造することができる。
Ｃ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋  Ｈ２      …反応式（２）
【００２６】
（水素製造方法）
続いて、水素製造装置１００を用いた水素製造方法について説明する。図２は、水素製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
【００２７】
（水素製造工程Ｓ１１０）
水素製造工程Ｓ１１０は、原料ガス供給部１２０を駆動して、反応部１１０に原料ガスを供給する工程である。水素製造工程Ｓ１１０を遂行することにより、例えば、上記反応式（１）に示す反応が進行し、反応部１１０において水素を製造することができる。
【００２８】
（第１判定工程Ｓ１２０）
第１判定工程Ｓ１２０は、反応部１１０に収容された触媒組成物（触媒）が劣化したか否かを判定する工程である。触媒組成物が劣化したと判定するまで（Ｓ１２０におけるＮＯ）、第１判定工程Ｓ１２０を遂行し、触媒組成物が劣化したと判定した場合（Ｓ１２０におけるＹＥＳ）には、原料ガス供給部１２０を停止して再生工程Ｓ１３０に処理を移す。
【００２９】
なお、第１判定工程Ｓ１２０は、触媒組成物が劣化したか否かを判定できればよく、判定の具体的な処理に限定はない。例えば、水素製造工程Ｓ１１０を開始してから所定時間が経過した場合に触媒組成物が劣化したと判定してもよい。また、触媒組成物の重量が所定値を超えた場合、つまり、触媒組成物に析出した固体炭素が所定値を超えた場合に、触媒組成物が劣化したと判定してもよい。さらに、反応部１１０から送出される生成ガス中の水素の含有率（濃度）が所定値未満となった場合に、触媒組成物が劣化したと判定してもよい。
【００３０】
（再生工程Ｓ１３０）
再生工程Ｓ１３０は、再生ガス供給部１３０を駆動して、反応部１１０に再生ガスを供給する工程である。再生工程Ｓ１３０を遂行することにより、例えば、上記反応式（２）に示す反応が進行し、触媒組成物上に析出した固体炭素をガス化して、触媒組成物から除去することができる。
【００３１】
（第２判定工程Ｓ１４０）
第２判定工程Ｓ１４０は、触媒組成物（触媒）の機能が向上したか、つまり、第１判定工程Ｓ１２０において劣化したと判定された状態と比較して、触媒の活性が向上したかを判定する工程である。触媒組成物の機能が向上したと判定するまで（Ｓ１４０におけるＮＯ）、第２判定工程Ｓ１４０を遂行し、触媒組成物の機能が向上した場合（Ｓ１４０におけるＹＥＳ）には、再生ガス供給部１３０を停止して水素製造工程Ｓ１１０からの処理を繰り返す。
【００３２】
なお、第２判定工程Ｓ１４０は、触媒組成物の機能が向上したか否かを判定できればよく、判定の具体的な処理に限定はない。例えば、再生工程Ｓ１３０を開始してから所定時間が経過した場合に触媒組成物の機能が向上したと判定してもよい。
【００３３】
以上説明したように、本実施形態の水素製造装置１００、および、これを用いた水素製造方法は、炭化水素の分解反応を促進する触媒と、プロトン伝導型の固体酸化物とを含む触媒組成物を用いて炭化水素を分解するため、プロトン伝導型の固体酸化物を含まない従来の触媒組成物と比較して、炭化水素の分解反応をさらに促進させることが可能となる。
【００３４】
（実施例）
ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−δにＦｅを担持させた触媒組成物を固相法で製造した。具体的に説明すると、ＢａＣＯ３（炭酸バリウム）を６１．８ｗｔ％（重量％）、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）を３．５ｗｔ％、ＺｒＯ２（ジルコニア）を３４．７ｗｔ％混合して粉体とした（擂り潰した）。その後、混合物を、空気雰囲気下、１４００℃で５時間焼成して、ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−δ（プロトン伝導型の固体酸化物）を製造した。続いて、グラファイト０．１３５ｇ（複数の細孔を形成するため）、ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−δ２．１ｇ、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））０．９ｇ、エチルセルロース０．０３ｇ（バインダー）をエタノール中で２０時間混合し粉体とした。そして、混合物からエタノールを蒸発させて除去した後、３２ＭＰａでペレットに圧縮成形した。続いて、ペレットを、空気雰囲気下、１０００℃で５時間焼成した。そして、焼成したペレットを破砕して篩い分けし、粒径が１５０μｍ以上３００μｍ以下の、Ｆｅ２Ｏ３が３０ｗｔ％担持された触媒組成物（実施例）を得た。
【００３５】
（メタンの分解特性）
触媒組成物１０ｍｇを反応部１１０に収容し、反応部１１０に原料ガスを供給して、触媒組成物の重量の変化（ｗｔ％）を測定した。なお、反応部１１０の温度は、８００℃とした。また、原料ガスは、メタン５％とアルゴン（Ａｒ）９５％の混合ガスとした。さらに、原料ガス供給部１２０は、２００ｍｌ／分で原料ガスを反応部１１０に供給した。また、触媒組成物として、実施例、比較例Ａ、比較例Ｂ、比較例Ｃを収容した場合それぞれについて触媒組成物の重量変化を測定した。実施例は、上記Ｆｅ２Ｏ３が３０ｗｔ％担持されたＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−δである。比較例Ａは、Ｆｅ２Ｏ３が３０ｗｔ％担持されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ、酸化物イオン伝導型の固体酸化物）である。比較例Ｂは、Ｆｅ２Ｏ３が３０ｗｔ％担持されたＢａＺｒＯ３である。比較例Ｃは、ＢａＺｒ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δである。
【００３６】
図３は、触媒組成物の重量の変化を説明する図である。なお、図３中、縦軸は、重量変化（ｗｔ％）を示し、横軸は時間（秒）を示す。また、図３中、実施例を実線で示し、比較例Ａを破線で示し、比較例Ｂを一点鎖線で示し、比較例Ｃを二点鎖線で示す。
【００３７】
図３に示すように、触媒（Ｆｅ）を含む、実施例、比較例Ａ、比較例Ｂでは、時間が経過するに従って、触媒組成物の重量が増加することが分った。つまり、実施例、比較例Ａ、比較例Ｂは、時間が経過するに従って、固体炭素の析出量が増加する。したがって、実施例、比較例Ａ、比較例Ｂでは、メタンの分解反応が進行することが確認された。一方、触媒を含まない比較例Ｃは、時間が経過しても、ほとんど重量が変化しない。
【００３８】
また、実施例は、比較例Ａ、比較例Ｂと対比して、触媒組成物の重量の増加量が大きいことが分った。これにより、実施例は、比較例Ａ、比較例Ｂよりも、メタンを効率よく分解できることが確認された。つまり、プロトン伝導型の固体酸化物を担体とした触媒組成物は、酸化物イオン伝導型等の他の固体酸化物を担体とした触媒組成物と比較して、炭化水素の分解反応を効率よく促進できることが分った。
【００３９】
（温度依存性）
実施例の触媒組成物１０ｍｇを反応部１１０に収容し、反応部１１０に原料ガスを供給して、固体炭素の生成量を測定した。なお、反応部１１０の温度は、７００℃、８００℃、９００℃とした。また、原料ガスは、メタン５％とアルゴン９５％の混合ガスとした。また、原料ガス供給部１２０は、２００ｍｌ／分で原料ガスを反応部１１０に供給した。
【００４０】
図４は、実施例の温度依存性を説明する図である。なお、図４中、縦軸は、最終的な固体炭素の生成量（無限時間反応させたときに生成される固体炭素の生成量）で規格化した固体炭素の生成比を示し、横軸は時間（秒）を示す。また、図４中、反応部１１０を９００℃とした場合を実線で示し。８００℃とした場合を破線で示し、７００℃とした場合を一点鎖線で示す。
【００４１】
図４に示すように、反応部１１０が９００℃である場合には１８０秒程度で定常状態に到達することが確認された。また、反応部１１０が８００℃である場合には２５０秒程度で定常状態に到達することが分った。さらに、反応部１１０が７００℃であっても、メタンを効率よく分解できることが確認された。
【００４２】
（繰り返し特性）
実施例の触媒組成物１０ｍｇを反応部１１０に収容し、上記水素製造工程Ｓ１１０と、上記再生工程Ｓ１３０とを１２回繰り返した。
【００４３】
なお、水素製造工程Ｓ１１０において、反応部１１０の温度は、８００℃とした。また、原料ガスは、メタン５％とアルゴン９５％の混合ガスとした。さらに、原料ガス供給部１２０は、２００ｍｌ／分で原料ガスを反応部１１０に供給した。
【００４４】
再生工程Ｓ１３０において、反応部１１０の温度は、８００℃とした。また、再生ガスは、水素とした。さらに、再生ガス供給部１３０は、２００ｍｌ／分で再生ガスを反応部１１０に供給した。
【００４５】
図５は、実施例の繰り返し特性を説明する図である。なお、図５中、左の縦軸は固体炭素の析出量（ｗｔ％）を示し、右の縦軸は実施例中のＦｅの還元時間（１／秒）を示し、横軸は水素製造工程Ｓ１１０、再生工程Ｓ１３０の遂行回数を示す。また、図５中、固体炭素の析出量（ｗｔ％）を黒い丸で示し、Ｆｅの還元時間を白い四角で示す。
【００４６】
図５に示すように、水素製造工程Ｓ１１０を遂行することによって生じる固体炭素の析出量は、１回目が最も多く、２回目、３回目と回数が増加するに従って減少する。しかし、３回目以降は、回数が増加しても固体炭素の析出量が減少しないことが確認された。
【００４７】
また、再生工程Ｓ１３０を遂行することによるＦｅの還元時間は、１回目が最も短く、２回目、３回目と回数が増加するに従って増加する。しかし、３回目以降は、回数が増加してもＦｅの還元時間が増加しないことが確認された。これにより、水素製造工程Ｓ１１０、再生工程Ｓ１３０を繰り返したとしても、触媒組成物の微細構造が安定していると推測できる。
【００４８】
以上の結果から、プロトン伝導型の固体酸化物を担体とした触媒組成物は、水素製造工程Ｓ１１０と、再生工程Ｓ１３０とを繰り返し遂行したとしても、触媒の機能が低下しないことが確認された。
【００４９】
プロトン伝導型の固体酸化物を含まない従来の触媒組成物は、固体炭素を除去する処理を施すと、触媒の機能が低下してしまうため、触媒組成物を繰り返し利用できないという問題があった。これに対し、本実施形態の触媒組成物は、水素製造工程Ｓ１１０と、再生工程Ｓ１３０とを複数回繰り返したとしても、触媒の機能の低下を防止することができる。したがって、触媒組成物を繰り返し利用することができ、触媒組成物に要するコストを低減することが可能となる。これにより、水素を低コストで製造することができる。
【００５０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００５１】
例えば、上記実施形態において、触媒組成物が分解する炭化水素としてメタンを例に挙げて説明した。炭化水素は、メタンに限定されない。例えば、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン等であってもよいし、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、および、ブチレンのうち、２以上の混合ガス（例えば、都市ガス、天然ガス、石油ガス）であってもよい。
【００５２】
また、上記実施形態において、プロトン伝導型の固体酸化物に触媒が担持された触媒組成物を例に挙げて説明した。しかし、触媒組成物は、炭化水素の分解反応を促進する触媒と、プロトン伝導型の固体酸化物と、を含んでいればよい。
【００５３】
また、上記実施形態において、水素製造装置１００が再生ガス供給部１３０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、再生ガス供給部１３０は必須の構成ではない。同様に、水素製造方法において、再生工程Ｓ１３０を遂行する場合を例に挙げて説明した。しかし、再生工程Ｓ１３０は必須の処理ではない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、炭化水素の分解反応を促進する触媒組成物、水素製造装置、および、水素製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１００  水素製造装置
１２０  原料ガス供給部
１３０  再生ガス供給部
Ｓ１１０  水素製造工程
Ｓ１３０  再生工程
【図１】
2019042673.tif 000002
【図２】
2019042673.tif 000003
【図３】
2019042673.tif 000004
【図４】
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【図５】
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