(57)【要約】【課題】本開示は、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の固体電解質（フッ化物イオン伝導体）を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、Ｎａ元素、Ｃａ元素、Ａｌ元素およびＦ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．１６°±１．００°、２８．７５°±１．００°の位置にピークを有する結晶相を有する、固体電解質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、
Ｎａ元素、Ｃａ元素、Ａｌ元素およびＦ元素を含有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．１６°±１．００°、２８．７５°±１．００°の位置にピークを有する結晶相を有する、固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
フッ化物イオン電池に用いられる電解質として、固体電解質を用いる場合がある。例えば、特許文献１には、固体状態のフッ化物イオン伝導体からなる電解質を有する二次ソリッドステート電流源が開示されている。さらに、特許文献１には、固体電解質として、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２が例示されている。また、非特許文献１には、ＣａＦ２等の蛍石構造を有する固体電解質（フッ化物イオン伝導体）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５３７３１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.B. BOYCE et al., “SUPERIONIC CONDUCTORS: TRANSITIONS, STRUCTURES, DYNAMICS”, Physics Reports 51, No. 4 (1979) 189-265
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、フッ化物イオン電池の性能向上のため、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の固体電解質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の固体電解質（フッ化物イオン伝導体）を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、Ｎａ元素、Ｃａ元素、Ａｌ元素およびＦ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．１６°±１．００°、２８．７５°±１．００°の位置にピークを有する結晶相を有する、固体電解質を提供する。
【０００８】
本開示によれば、所定の元素および結晶相を有する固体電解質が、フッ化物イオン伝導体として機能することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本開示においては、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の固体電解質を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１および比較例１における固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図３】実施例１および比較例１で得られた評価用ペレットに対するフッ化物イオン伝導度測定の結果である。
【図４】ＣａＦ２およびＮａ４Ｃａ４Ａｌ７Ｆ３３の結晶構造を示す斜視図である。
【図５】実施例１および比較例１で得られた評価用ペレットに対するＣＶ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の固体電解質は、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、Ｎａ元素、Ｃａ元素、Ａｌ元素およびＦ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．１６°±１．００°、２８．７５°±１．００°の位置にピークを有する結晶相を有する。
【００１２】
本開示によれば、所定の元素および結晶相を有する固体電解質が、フッ化物イオン伝導体として機能することを見出した。フッ化物イオン伝導体として機能する理由は、完全には明らかではないが、後述するように、単位格子内に存在する空サイトをフッ化物イオン（Ｆ−）が伝導するためであると推測される。
【００１３】
本開示の固体電解質は、Ｎａ元素、Ｃａ元素、Ａｌ元素およびＦ元素を少なくとも含有する。本開示の固体電解質は、Ｎａ元素、Ｃａ元素、Ａｌ元素およびＦ元素のみを含有していてもよく、これらの元素に加えて、他の元素を含有していてもよい。後者の場合、固体電解質を構成する全ての元素に対する、Ｎａ元素、Ｃａ元素、Ａｌ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば８０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、本開示の固体電解質は、ＮａａＣａｂＡｌｃＦｄ（０．９≦ａ≦１．１、０．９≦ｂ≦１．１、１≦ｃ≦２、６≦ｄ≦９）の組成を有することが好ましい。なお、ａは１であってもよい。同様に、ｂは１であってもよい。また、ｃは、１．３以上であってもよく、１．５以上であってもよい。一方、ｃは、１．８以下であってもよい。また、ｄは、７以上であってもよく、７．５以上であってもよい。一方、ｄは、８．５以下であってもよい。
【００１４】
本開示の固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．１６°±１．００°、２８．７５°±１．００°の位置にピークを有する結晶相を有する。この結晶相は、フッ化物イオンの伝導性が高い相である。この結晶相を結晶相Ａと称する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１１．６１°、２０．２２°、２３．３９°、２６．１６°、２８．７５°、３１．０５°、４１．１１°、４２．８２°、４７．８１°、５０．８３°、５３．７２°、５６．６４°、６３．４０°、６４．８１°、６９．７９°の位置に、典型的なピークを有する。なお、これらのピーク位置は、組成等の変化により（結晶格子の変化により）、±１．００°の範囲で前後する場合がある。各ピークの位置は、±０．５０°の範囲内であってもよく、±０．３０°の範囲内であってもよい。また、結晶相Ａは、Ｎａ元素、Ｃａ元素、Ａｌ元素およびＦ元素を少なくとも含有する。
【００１５】
本開示の固体電解質は、結晶相Ａを多く含有することが好ましい。固体電解質に含まれる全結晶相に対する結晶相Ａの割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。なお、結晶相の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。
【００１６】
本開示の固体電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する。２００℃におけるフッ化物イオン伝導度は、例えば１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質のフッ化物イオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定できる。
【００１７】
本開示の固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０.１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、上記平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
【００１８】
また、本開示においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有し、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質を含有するフッ化物イオン電池を提供することもできる。図１は、フッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
【００１９】
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎが挙げられる。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブが挙げられる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料が挙げられる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェンが挙げられる。
【００２０】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば２５重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されない。正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。特に、本開示においては、正極活物質層が、上述した固体電解質を含有することが好ましい。
【００２１】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質として、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂが挙げられる。
【００２２】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば２５重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されない。負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。特に、本開示においては、負極活物質層が、上述した固体電解質を含有することが好ましい。
【００２３】
電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層は、液体電解質層であってもよく、固体電解質層であってもよい。特に、本開示においては、電解質層が、上述した固体電解質を含有する固体電解質層であることが好ましい。
【００２４】
また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。また、フッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【００２５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２６】
本開示をさらに具体的に説明する。
【００２７】
［実施例１］
ＮａＦ、ＣａＦ２およびＡｌＦ３を、ＮａＦ：ＣａＦ２：ＡｌＦ３＝４：４：７のモル比で混合し、ペレット状に成型した。次に、得られたペレットを、不活性ガス雰囲気において７００℃で焼成した。これにより、固体電解質（Ｎａ４Ｃａ４Ａｌ７Ｆ３３）を得た。得られた固体電解質を０．１ｇ秤量し、直径１ｃｍのペレット状に成型した。さらに、得られたペレットの両面にＰｔ箔を配置し、評価用ペレットを得た。
【００２８】
［比較例１］
比較用の材料として、ＣａＦ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用ペレットを得た。
【００２９】
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１および比較例１における固体電解質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。その結果を図２に示す。図２（ａ）に示すように、実施例１では、２θ＝１１．６１°、２０．２２°、２３．３９°、２６．１６°、２８．７５°、３１．０５°、４１．１１°、４２．８２°、４７．８１°、５０．８３°、５３．７２°、５６．６４°、６３．４０°、６４．８１°、６９．７９°の位置にピークが確認された。一方、図２（ｂ）に示すように、比較例１では、ＣａＦ２に特有のピークが確認された。
【００３０】
（フッ化物イオン伝導度測定）
実施例１および比較例１で得られた評価用ペレットに対して、交流インピーダンス法によるフッ化物イオン伝導度測定を行った。測定環境は、１０−３Ｐａの真空下、２００℃とした。また、インピーダンス測定は、周波数１０６Ｈｚ〜１０−２Ｈｚとし、電圧振幅は５００ｍＶとした。その結果を図３および表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
図３および表１に示すように、実施例１は、比較例１に比べて、フッ化物イオン伝導度が１０２倍以上高かった。ここで、ＣａＦ２およびＮａ４Ｃａ４Ａｌ７Ｆ３３の結晶構造を図４に示す。図４（ａ）に示すように、ＣａＦ２の結晶構造は蛍石構造であり、Ｃａイオンの副格子は面心立方（ＦＣＣ）構造である。Ｆは四面体サイトに位置する。フッ化物イオン（Ｆ−）は単位格子内に８個あり、イオン伝導は、Ｆ（１）が体心部（２）に移動することで、Ｆ（１）に空孔が発現し、その空孔を利用して他のＦ−が伝導すると想定される。ＣａＦ２は、高温（例えば１１５０℃）では、フッ化物イオン伝導度が高いが、その理由は、高温では、Ｆ（１）が体心部（２）に移動しやすいためであると推測される。一方、ＣａＦ２は、比較的低温（例えば２００℃）では、フッ化物イオン伝導度が低い。その理由は、温度が低い状態では、Ｆ（１）が体心部（２）に移動しにくいためであると推測される。これに対して、図４（ｂ）に示すように、Ｎａ４Ｃａ４Ａｌ７Ｆ３３は、単位格子内に空サイトを有するため、比較的低温でも、Ｆ−が伝導しやすく、結果として、フッ化物イオン伝導度が高くなると推測される。なお、Ｎａ４Ｃａ４Ａｌ７Ｆ３３の活性化エネルギーは０．５８ｅＶであり、ＣａＦ２の活性化エネルギー１．２ｅＶであった。
【００３３】
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１および比較例１で得られた評価用ペレットに対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。挿引速度は１ｍＶ／ｓｅｃとし、電圧範囲は−３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／Ｐｂ２＋）〜０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／Ｐｂ２＋）とした。その結果を図５に示す。図５（ａ）に示すように、実施例１では、酸化還元ピークが確認され、固体電解質として機能することが確認された。これに対して、図５（ｂ）に示すように、比較例１では、酸化還元ピークが確認されず、固体電解質として機能しないことが確認された。なお、酸化還元ピークが確認されることは、フッ化物イオンの挿入脱離があり、フッ化物イオンが伝導していること（固体電解質として機能すること）を意味する。
【符号の説明】
【００３４】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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