(57)【要約】【課題】焼成時の割れを防止するとともに得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率に優れたペースト、ならびに該ペーストを用いて形成される酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】本発明に係るペーストは、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上である酸化物半導体粒子と、前記酸化物半導体粒子を凝集させる凝集剤と、を含み、前記凝集剤の含有量は、前記酸化物半導体粒子１００質量部に対し、０．１０質量部以上５．０質量部以下であり、前記凝集剤が金属イオンを含まない。また、本発明に係る酸化物半導体膜は、本発明に係るペーストの焼成物からなり、本発明に係る色素増感型太陽電池は、本発明に係る酸化物半導体膜を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上である酸化物半導体粒子と、
前記酸化物半導体粒子を凝集させる凝集剤と、を含み、
前記凝集剤の含有量は、前記酸化物半導体粒子１００質量部に対し、０．１０質量部以上５．０質量部以下であり、
前記凝集剤が金属イオンを含まない、ペースト。
【請求項２】
前記凝集剤が、ポリカルボン酸を含む、請求項１に記載のペースト。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸の重量平均分子量が１，０００以上である、請求項２に記載のペースト。
【請求項４】
前記酸化物半導体粒子が、酸化チタン粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のペーストの焼成物からなる、酸化物半導体膜。
【請求項６】
請求項５に記載の酸化物半導体膜を備える、色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体粒子を含むペースト、酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池の酸化物半導体電極には、アナターゼ型酸化チタンや酸化亜鉛等の酸化物半導体粒子を含むペーストをスクリーン印刷で塗布して膜厚が均一な塗膜を形成し、その塗膜を焼成して得られる酸化物半導体膜に、色素を吸着させたものが用いられている。
【０００３】
色素増感型太陽電池には、一般に高い光電変換効率が求められている。特許文献１には、形状が制御された酸化チタン超微粒子を採用することにより、吸着可能な色素の割合を増大させるとともに、酸化物半導体電極の透明性を高め、光電変換効率を向上させた光電変換素子が開示されている。
【０００４】
また、上記のペーストの塗膜を焼成する場合、塗膜に割れが生じる場合があることが知られている。このような割れを防止することを目的として、特許文献２には、溶媒としてアルコール性ＯＨ基を有さず、エーテル基および／またはエステル基を有する有機溶媒を含むペースト組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１７６７５３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０６６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、色素増感型太陽電池には、一般に高い光電変換効率が求められている。光電変換効率を向上させるためには、酸化物半導体膜における高い電流密度、電子伝導性および電解質移動性が要求される。このため、酸化物半導体膜には、その表面により多くの色素を吸着させ得ること、色素から注入された電子を効率的に外部回路に移動させ得ること、および酸化物半導体膜の多孔質空間が電解質の移動を妨げない程度の大きさを有することが求められている。
【０００７】
ここで、酸化物半導体膜の表面に多くの色素を吸着させるには、酸化物半導体膜の表面積を大きくすることが有効である。酸化物半導体膜の表面積を増大させるには、膜厚を大きくして酸化物半導体膜の体積を大きくする、または酸化物半導体膜を構成する粒子の粒径を小さくすることにより達成できる。しかしながら、酸化物半導体膜の膜厚を大きくした場合、電解質の移動が妨げられてしまい、光電変換効率が低下する。一方で、酸化物半導体膜を構成する粒子の粒径を小さくすると、ペーストの焼結時の収縮による割れが生じやすく、また得られる酸化物半導体膜の多孔質空間が小さくなることにより電解質の移動が妨げられる場合がある。
上述した特許文献１および特許文献２に記載の技術は、このようなペーストの焼結時による割れの抑制と、光電変換効率の向上とを同時に達成できるものではなかった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、焼成時の割れを防止するとともに得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率に優れたペースト、ならびに該ペーストを用いて形成される酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上である酸化物半導体粒子と、前記酸化物半導体粒子を凝集させる凝集剤と、を含み、前記凝集剤の含有量は、前記酸化物半導体粒子１００質量部に対し、０．１０質量部以上５．０質量部以下であり、前記凝集剤が金属イオンを含まない、ペーストが提供される。
【００１０】
前記凝集剤が、ポリカルボン酸を含んでもよい。
前記ポリカルボン酸の重量平均分子量は、１，０００以上であってもよい。
前記酸化物半導体粒子が、酸化チタン粒子であってもよい。
【００１１】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記ペーストの焼成物からなる酸化物半導体膜が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記酸化物半導体膜を備える色素増感型太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明によれば、焼成時の割れを防止するとともに得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率に優れたペースト、ならびに該ペーストを用いて形成される酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は本発明の趣旨をより良く理解させるための一例としての態様であり、本発明は、これに限定されない。
【００１４】
＜１．  ペースト＞
まず、本実施形態に係るペーストについて説明する。本実施形態に係るペーストは、酸化物半導体粒子を含み、例えば後述する酸化物半導体膜や、色素増感型太陽電池の製造に用いられる。この場合、本実施形態に係るペーストは、酸化物半導体膜用ペーストまたは色素増感型太陽電池用ペーストである。以下、本実施形態に係るペーストが、酸化物半導体膜や、色素増感型太陽電池の製造に用いられるものとして説明するが、本発明のペーストの用途はこれに限定されるものではない。
【００１５】
また、本実施形態に係るペーストは、酸化物半導体粒子と、酸化物半導体粒子を凝集させる所定量の凝集剤とを含む。以下、上記ペーストの成分等の構成について詳細に説明する。
【００１６】
（１．１  酸化物半導体粒子）
上述したように、本実施形態に係るペーストは、酸化物半導体粒子を含む。酸化物半導体粒子は、製造される色素増感型太陽電池の電極においては、色素を担持する半導体（酸化物半導体膜）を構成する。
【００１７】
酸化物半導体粒子としては、上述した半導体としての機能を発揮するものであれば、特に限定されないが、例えば、単金属酸化物またはペロブスカイト構造を有する化合物を使用することができる。単金属酸化物として、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、およびタンタル等の酸化物が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する化合物として、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、およびニオブ酸カリウム等が挙げられる。なお、酸化物半導体粒子として、上記に列挙された１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
酸化物半導体粒子は、上述の中でも、後に吸着させる色素との電子授受を容易に行うことができ、光電変換素子として構成した場合の発電効率を向上させるという観点から、好ましくは酸化チタンおよび／または酸化亜鉛であり、より好ましくは酸化チタンである。特に好ましくは、電子の還元力が高く、電子の移動度が高いために、光電変換効率に優れるアナターゼ型の酸化チタンを用いる。アナターゼ型の酸化チタン粒子は、例えば、後述する製法や、国際公開第２０１６／０５２５６１号や特開２００７−１７６７５３号公報に記載された製法により作製されたものを用いることができる。
【００１９】
ここで、酸化物半導体粒子のＢＥＴ比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上である。このように酸化物半導体粒子のＢＥＴ比表面積が十分に大きいことにより、得られる色素増感型太陽電池の酸化物半導体膜において、色素を比較的多量に担持でき、この結果得られる色素増感型太陽電池の光電変化効率が向上する。一方で、従来酸化物半導体粒子のＢＥＴ比表面積が大きいとペースト焼成時において割れが生じやすかったが、本実施形態に係るペーストは、後述する凝集剤を所定量含むことにより、このような問題が防止されている。
これに対し、酸化物半導体粒子のＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ未満である場合、酸化物半導体膜に担持できる色素の量が少なくなる結果、得られる色素増感型太陽電池の光電変化効率が低くなる。
【００２０】
酸化物半導体粒子のＢＥＴ比表面積は、色素を吸着し、ペースト中での分散を維持する観点から、好ましくは７５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。
なお、酸化物半導体粒子のＢＥＴ比表面積は、比表面積計（ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ、日本ベル株式会社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ多点法により測定することができる。
【００２１】
酸化物半導体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、色素を吸着し、ペースト中での分散を維持する観点から、例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
酸化物半導体粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、透過型電子顕微鏡において顕微鏡画像を得、当該画像より酸化物半導体粒子を所定数、例えば、２００個、あるいは１００個を選び出す。そして、これら酸化物半導体粒子各々の最長の直線部分（最大長径）を測定し、これらの測定値を加重平均して求める。
【００２２】
ここで、酸化物半導体粒子同士が凝集している場合には、この凝集体の凝集粒子径を測定するのではない。この凝集体を構成している酸化物半導体粒子の粒子（一次粒子）を所定数測定し、平均粒子径とする。
酸化物半導体粒子は、本実施形態のペースト中に、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上２５質量％以下含有される。
【００２３】
（１．２  凝集剤）
また、本実施形態に係るペーストは、凝集剤を含む。凝集剤は、ペースト中において上述した酸化物半導体膜粒子を凝集させる。本実施形態に係るペーストは、凝集剤を含むことにより酸化物半導体粒子同士を凝集させ、塗膜焼結時の基板による熱変形を吸収し、ペーストの塗膜焼結時における割れの発生を防止する。また、酸化物半導体粒子が凝集剤によって凝集することにより、凝集した酸化物半導体粒子の塊（二次粒子）間に適度な空間が形成され、焼結後に得られる酸化物半導体膜において電解質が移動可能な程度の大きさの空間が維持される。この結果、上述したようなＢＥＴ比表面積が比較的大きな酸化物半導体粒子を使用することが可能となり、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００２４】
凝集剤は、金属イオンを含まず、また上述した酸化物半導体粒子を凝集可能であれば特に限定されない。例えば凝集剤は、１種以上のポリカルボン酸を含むことができる。ポリカルボン酸は、存在するカルボキシル基により、酸化物半導体粒子表面に存在する水酸基に作用し、例えば水素結合を形成することにより、酸化物半導体粒子を凝集させると推測される。また、凝集した酸化物半導体粒子同士の表面に存在する水酸基同士がさらに相互に作用することにより、酸化物半導体粒子の凝集がさらに進行すると本発明者らは推測している。
【００２５】
ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸や、ポリ２−アルキルアクリル酸、例えばポリメメタクリル酸、またこれらの共重合体が挙げられる。
【００２６】
ポリカルボン酸が共重合体である場合、その単量体として、アクリル酸、２−アルキルアクリル酸、例えばメタクリル酸、２−エチルアクリル酸、３−プロピルアクリル酸等を用いることができる。なお、ポリカルボン酸は、単量体として、カルボキシル基を有さない単量体、例えばエチレン等を含んで構成されてもよい。また、例えば、ポリカルボン酸は、一部のカルボキシル基がアルコール、例えばメタノール、エタノール等により、エステル化していてもよい。なお、ポリカルボン酸は、構成する単量体のうち、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の単量体がカルボキシル基を有している。
【００２７】
また、ポリカルボン酸が共重合体である場合、当該共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２８】
上述した中でも、ポリアクリル酸は、製造時に用いられる水等の溶媒に容易に溶解可能であり、取扱い性に優れるとともに、酸化物半導体粒子を好適に凝集させることが可能であり、好ましい。
【００２９】
ポリカルボン酸の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００以上、好ましくは３，０００以上である。これにより、酸化物半導体粒子を十分に凝集させることができる。一方で、ポリカルボン酸の重量平均分子量の上限値は特に限定されるものではなく、製造時に用いられる水等の溶媒に溶解可能である限り用いることができ、例えば１，０００，０００、１００，０００、１０，０００、または、７，０００とすることができる。
【００３０】
また、上述したように、凝集剤は金属イオンを含まない。例えば凝集剤がポリカルボン酸を含む場合、当該ポリカルボン酸において、カルボキシル基のカウンターイオンとしての金属イオンが存在しない。これに対し、凝集剤が金属イオンを含んでいる場合、色素増感型太陽電池の電解液中に溶出して電解液組成を変化させる。これにより、光電変換効率が低下してしまう。
【００３１】
凝集剤は、ペースト中、酸化物半導体粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上５．０質量部以下含まれる。凝集剤の含有量が上記上限値を超えると、酸化物半導体粒子が過度に凝集して得られる酸化物半導体膜の透明性が低下し、光透過性が低下する結果、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下する。一方で、凝集剤の含有量が上記下限値未満だと、凝集剤の種類によっては、十分に酸化物半導体粒子を凝集させることができず、ペーストの塗膜焼結時において割れが生じる。凝集剤は、ペースト中、酸化物半導体粒子１００質量部に対して、好ましくは０．２０質量部以上４．０質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下含まれる。
【００３２】
（１．３  分散媒）
本実施形態に係るペーストは、上述したように分散媒を含んでもよい。分散媒は、ペースト中において、酸化物半導体粒子の分散媒として機能するとともに、後述するバインダや他の成分の溶媒としても機能する。
【００３３】
分散媒としては、特に限定されず、例えば、液状の有機化合物、いわゆる「有機溶媒」を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、上述した酸化物半導体粒子と混合することができ、スクリーン印刷に適した粘度に調整できる有機溶媒を選択する。
【００３４】
このような有機溶媒としては、例えば、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、アセテート、トルエン、メタノールやエタノール等の各種アルコールおよびキシレンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
本実施形態に係るペーストは、分散媒として、好ましくはターピネオールを含み、より好ましくはターピネオールに加えブチルカルビトールをさらに含む。
【００３５】
分散媒は、本実施形態のペースト中に、好ましくは６５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以上８５質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以上８５質量％以下含有される。なお、複数種類の分散媒を含有させる場合、上記範囲は、合計の含有量の範囲を示す。
【００３６】
（１．４  バインダ）
本実施形態に係るペーストは、バインダを含んでもよい。バインダは、ペーストのレオロジー特性を調整するために添加され、例えばスクリーン印刷における印刷性を向上させる。また、バインダは、焼成において除去されることにより、酸化物半導体膜における細孔の形成に寄与する。
【００３７】
このようなバインダとしては、酸化物半導体粒子と混合することができ、スクリーン印刷に適した粘度に調整できるバインダであれば、特に限定されない。
ペーストは、このようなバインダとして、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂およびブチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００３８】
バインダは、本実施形態に係るペースト中に、好ましくは１質量％以上７質量％以下、より好ましくは２質量％以上６質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上５質量％以下含有される。なお、複数種類のバインダを含有させる場合、上記範囲は、合計の含有量の範囲を示す。
【００３９】
（１．５  その他の成分）
本実施形態に係るペーストは、上述した成分に加え、ｐＨ調整剤、分散剤、活性剤、可塑剤等の一般的に使用される添加剤をさらに含んでもよい。
【００４０】
例えば、ｐＨ調整剤は、ペーストのｐＨを調整することにより、ペースト中の各成分の化学的、物理的安定性を向上させることができる。このようなｐＨ調整剤としては、一般的な酸および／または塩基を用いることができる。
具体的には、酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸等を用いることができる。なお、後述する方法により酸化物半導体粒子を調製した場合、必然的にペースト中に酸が残存し、含まれることとなる。
【００４１】
以上説明した本実施形態に係るペーストの粘度は、特に限定されず用途に応じて適宜設定できるが、スクリーン印刷に用いる場合、２５℃で測定する値が、例えば１０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下である。なお、粘度は、例えばＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に記載される方法を用いて測定することができる。
【００４２】
本実施形態に係るペーストは、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上である酸化物半導体粒子と、金属イオンを含まない所定量の凝集剤と、を含有することにより、ペーストの塗膜焼結時における割れの発生を抑制しつつ、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。すなわち、比較的大きなＢＥＴ比表面積を有する酸化物半導体粒子を用いることにより、得られる酸化物半導体膜において多くの色素を担持することが可能となる。一方で、凝集剤によって酸化物半導体粒子を凝集させることにより、焼成時の割れが防止されるとともに、得られる酸化物半導体膜において電解質が移動可能な程度の空間が形成される。これにより、ペーストを用いて形成された酸化物半導体膜を含む色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する。
【００４３】
＜２．ペーストの製造方法＞
次に、本実施形態に係るペーストの製造方法について説明する。本実施形態に係るペーストは、例えば、酸化物半導体粒子、凝集剤、分散媒、およびバインダを、公知の方法により混合することにより得ることができる。以下、酸化物半導体粒子としてアナターゼ型の酸化チタン粒子を用いる場合を例に詳述する。
【００４４】
（２．１  水分散液作製工程）
まず、アナターゼ型の酸化チタン粒子を含む水分散液を作製し、アナターゼ型酸化チタン粒子を得る。このような方法としては、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物と、有機アルカリ類とを混合して反応溶液を作製し、この反応溶液を高温高圧の熱水の存在下で反応（水熱合成）させる方法が挙げられる。
【００４５】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタンまたはテトラノルマルブトキシチタン等が挙げられる。入手が容易であり、かつ加水分解速度が制御しやすいことから、チタンアルコキシドは、好ましくはテトライソプロポキシチタンおよびテトラノルマルブトキシチタンであり、より好ましくはテトライソプロポキシチタンである。
【００４６】
チタン金属塩としては、例えば、四塩化チタンまたは硫酸チタン等が挙げられる。
【００４７】
高純度のアナターゼ型の酸化チタン粒子を得るためには、好ましくは高純度のチタンアルコキシドまたは高純度のチタン金属塩を用いる。
【００４８】
加水分解生成物は、上述のチタンアルコキシドまたはチタン金属塩を加水分解することにより得られる。得られる加水分解生成物は、例えば、ケーキ状固体であり、メタチタン酸やオルトチタン酸と呼ばれる含水酸化チタンである。
【００４９】
チタンアルコキシドまたはチタン金属塩を加水分解することにより得られた加水分解生成物には、副生成物であるアルコール類、塩酸および硫酸が含まれる。これらは、酸化チタン粒子の結晶成長を阻害するため、好ましくは純水で洗浄する。加水分解生成物の洗浄方法としては、例えば、デカンテーション、ヌッチェ法、限外濾過法が好ましい。
【００５０】
次いで、加水分解生成物を有機アルカリ類と混合して反応溶液を作製する。本実施形態において、有機アルカリ類は、反応溶液のｐＨ調整剤としての機能と、後述する水熱合成の触媒としての機能とを有する。この有機アルカリ類としては、例えば、アミン類、高分子アミンおよび高分子アミンの塩、アンモニアまたは窒素を含む五員環を有する化合物等が挙げられる。
【００５１】
上述のアミン類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。
【００５２】
上述の高分子アミンおよび高分子アミンの塩としては、上述のアミン類からなる高分子アミンおよび高分子アミンの塩が挙げられる。
【００５３】
上述の窒素を含む五員環を有する化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、インドール、プリン、ピロリジン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、カルバゾールまたは１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００５４】
上述した窒素を含む五員環を有する化合物において、窒素原子を一つ含む五員環を有する化合物は、結晶性の優れたアナターゼ型の酸化チタン粒子を製造できるため好ましい。例えば、ピロール、インドール、ピロリジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、カルバゾールおよび１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンが挙げられる。
【００５５】
さらに、上述した窒素原子を一つ含む五員環を有する化合物において、五員環が飽和複素環構造を有する化合物は、上述の化合物よりもさらに粒度分布が狭く、結晶性の優れた酸化チタン粒子を製造できるため、好ましい。例えば、ピロリジンおよび１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンが挙げられる。
【００５６】
本実施形態において、窒素を含む五員環を有する化合物の配合量は、加水分解生成物中のチタン原子１ｍｏｌに対して好ましくは０．０１ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下である。
【００５７】
チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物と、有機アルカリ類との混合方法は、これらを均一に分散できるのであれば、特に限定されない。混合方法としては、例えば、加水分解生成物および有機アルカリ類を、撹拌機、ビーズミル、ボールミル、アトライターおよびディゾルバー等を使用して混合する方法が挙げられる。
【００５８】
また、本実施形態においては、反応溶液に水を添加し、反応溶液の濃度調整を行ってもよい。反応溶液に添加される水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水または純水等が挙げられる。
【００５９】
水熱合成後の溶液のｐＨは、好ましくは９以上１３以下、より好ましくは１１以上１３以下である。本実施形態においては、有機アルカリ類の配合量を制御することによって、水熱合成後の溶液のｐＨを上述の範囲内に制御することが可能である。
【００６０】
また、水熱合成後の溶液のｐＨが上記範囲であることにより、酸化チタン粒子の比表面積を７０ｍ２/ｇ以上に制御することができる。さらに、後から添加する水酸基含有不飽和脂肪酸を、水分散液中に溶解することができる。
【００６１】
反応溶液中のチタン原子濃度は、酸化チタン粒子の所望の比表面積に応じて適宜設定することができる。反応溶液中のチタン原子濃度は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。本実施形態においては、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物の含有量を制御することによって、反応溶液中のチタン原子濃度を上述の範囲内に制御することができる。
【００６２】
また、反応溶液中におけるチタン原子濃度が上記範囲であることにより、酸化チタン粒子の比表面積を７０ｍ２/ｇ以上に制御することができる。
【００６３】
次に、上述の反応溶液を高温高圧の熱水の存在下で反応させることにより、アナターゼ型の酸化チタン粒子を製造することができる。このように高温高圧の熱水の存在下で反応させる合成を水熱合成という。本実施形態の水熱合成では、密閉可能な高温高圧容器（オートクレーブ）が好ましく使用される。
【００６４】
水熱合成における加熱温度は、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２１０℃以下である。本実施形態において、室温から上述の温度範囲までの加熱速度は、特に限定されない。また、本実施形態の水熱合成における圧力は、密閉容器において反応溶液を上述の温度範囲に加熱したときの圧力に設定される。
【００６５】
水熱合成における加熱温度が上述の範囲内であると、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物の水への溶解性が向上し、反応溶液中で溶解させることができる。さらに、水熱合成における加熱温度が上述の範囲内であると、酸化チタン粒子の核を生成でき、その核を成長させることができる。
【００６６】
本実施形態の水熱合成における加熱時間は、酸化チタン粒子が所望の比表面積になるように適宜調整して実施すればよいが、好ましくは３時間以上、より好ましく４時間以上である。加熱時間が３時間よりも短いと、その反応溶液の組成によっては、原料（チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物）が消費されず、収率が低下することがある。加熱時間は、原料の種類や濃度に影響されるため、適宜予備実験をして、酸化チタン粒子が所望の比表面積になるような加熱時間で実施すればよい。例えば、加熱時間は９時間であってもよく、１２時間であってもよく、２４時間であってもよく、４８時間であってもよく、７２時間であってもよい。ただし、生産効率の観点から、酸化チタン粒子が所望の比表面積に達した時点で加熱をやめてもよい。
【００６７】
以上により、所望のアナターゼ型の酸化チタン粒子を含む水分散液を製造することができる。
【００６８】
（２．２  ペーストの製造）
次いで、アナターゼ型の酸化チタン粒子を含む水分散液と、凝集剤と、分散媒と、バインダとを混合し、不要な分散媒を除去した後に、３本ロールミルで混練することで、本実施形態に係るペーストを得ることができる。
【００６９】
＜３．  酸化物半導体膜＞
次に、本実施形態に係る酸化物半導体膜について説明する。本実施形態にかかる酸化物半導体膜は、上述したペーストの焼成物からなる膜である。本実施形態の酸化物半導体膜は、例えば色素増感型太陽電池の酸化物半導体電極に好適に用いることができる。
酸化物半導体膜のＢＥＴ比表面積は、色素を多く吸着する観点から、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。
【００７０】
酸化物半導体膜の膜厚は所望の特性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下の範囲、より好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。
酸化物半導体膜は単層であってもよく、複数層形成して上記膜厚となるように調整してもよい。
【００７１】
＜４．  酸化物半導体膜の製造方法＞
次に、上述した酸化物半導体膜の製造方法について説明する。本実施形態に係る酸化物半導体膜は、例えば本実施形態に係るペーストを基材に塗布して塗膜を形成し、焼成することにより得られる。
ペーストを基材に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレー法、ブレードコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、リバースコート法、スクリーン印刷法、印刷転写法およびインクジェット法などが挙げられる。均一な膜厚が得られやすいため、スクリーン印刷法が好ましい。
【００７２】
ペーストを基材に塗布した後、焼成する前に、余分な溶媒を除去するために塗膜を乾燥させてもよい。
【００７３】
塗膜の焼成温度は、好ましくは５０℃以上８００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上６００℃以下であり、さらに好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。上記温度範囲で１０秒以上４時間以下焼成することにより、良好な粒子間結合が得られ、作製した酸化物半導体膜が低抵抗な膜となる。また、焼成温度が上記の範囲であれば、近傍の粒子との粒成長が抑制され、比表面積が増加して好適な酸化物半導体電極にすることができる。
【００７４】
本実施形態の酸化物半導体膜は、本実施形態のペーストの焼成物からなるため、焼成後の割れの発生が防止されている。また、本実施形態に係る酸化物半導体膜は、上述した酸化物半導体粒子により形成されていることにより、比較的大きな比表面積を有し、色素を比較的多く担持することができる。さらに、本実施形態に係る酸化物半導体膜は、電解質が移動可能な適度な大きさの空間を有している。以上により、本実施形態に係る酸化物半導体膜は、色素増感型太陽電池に用いた際に、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００７５】
＜５．  色素増感型太陽電池＞
本実施形態に係る色素増感型太陽電池は、本実施形態に係る酸化物半導体膜を備えている。
本実施形態に係る色素増感型太陽電池は、導電性基板上に形成された本実施形態の酸化物半導体膜に色素を吸着した酸化物半導体電極、電解質および対向電極から構成されることが好ましい。Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特許４９２７７２１号等には、色素によって増感された酸化物半導体粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作製するための材料および製造技術が開示されている。
【００７６】
導電性基板、色素、電解質、対向電極は、一般的に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、特に限定されない。また、色素増感型太陽電池の製造は、公知の方法で実施すればよい。
【００７７】
本実施形態に係る色素増感型太陽電池は、本実施形態に係るペーストの焼成物からなる酸化物半導体膜を備えており、光電変換効率に優れる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。
【００７９】
＜実施例１＞
（酸化チタン粒子の作製（水分散液作製工程））
容量１Ｌのビーカーに純水１Ｌを投入し、攪拌しながらテトライソプロポキシチタン（高純度化学）２８０ｇを滴下し、白色懸濁液を得た。この白色懸濁液をろ過してチタンアルコキシドの加水分解生成物の白色ケーキを得た。次いで、このチタンアルコキシドの加水分解生成物と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業（株）製、２５％水溶液）６０ｇをオートクレーブ（植田技研社製、型番：ＳＲ−２００）に投入し、さらに純水を加えて全量が１ｋｇとなるように調整した。そして、オートクレーブ中で、混合溶液を１５０℃で３時間加熱して、酸化チタン粒子を８質量％含む酸化チタン粒子分散液を得た。
【００８０】
（酸化チタン粒子の評価）
Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、型番：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）で得られた酸化チタン粒子の結晶相を同定したところ、アナターゼ型であることが確認された。
【００８１】
得られた酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積を、比表面積計（日本ベル（株）製、型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を使用して測定した。その結果、得られた酸化チタン粒子の比表面積は８５ｍ２／ｇであった。
【００８２】
（ペーストの作製）
酸化チタン粒子分散液１２５質量部と、凝集剤としてのポリアクリル酸（重量平均分子量５，０００、製品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｐ、東亜合成（株）製）０．０４質量部（酸化チタン粒子１００質量部に対し０．４質量部）と、エチルセルロース２．５質量部と、ターピネオール３７．５質量部とを混合し、余分な溶媒である水をエバポレータにより除去して、次いで３本ロールミル（井上製作所社製、型式Ｃ−２×６）で混錬することにより、実施例１の酸化チタンペーストを得た。以上のようにして得られた酸化チタンペーストは、酸化チタン粒子：２０．０質量％、ポリアクリル酸：０．１質量％、エチルセルロース：５．０質量％およびターピネオール：７４．９質量％を含んでいた。
【００８３】
（酸化半導体膜の作製）
以上にして得られた酸化チタンペーストを用いて、焼成膜厚が７μｍとなるようにスクリーン印刷法で塗膜を透明導電性基板上に形成した。次いで、塗膜を５００℃１時間焼成することにより、透明導電性基板上に実施例１に係る酸化物半導体膜を形成した。また、得られた酸化物半導体膜について、目視にてクラックの有無を確認した結果、クラックは存在していなかった。
【００８４】
（色素増感太陽電池の作製）
得られた酸化物半導体膜付きの透明導電性基板を、３×１０−４ｍｏｌ／ｌのＲｕ金属錯体色素（Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅ色素）溶液１０ｍｌ中に２４時間浸漬して色素を吸着させて、酸化物半導体膜に色素が担持された光電変換層を形成した。次いで、この光電変換層付きの透明導電性基板と、表面に白金膜が形成された対極基板とを、対向するように配置し、基板間に電解液（支持電解質として１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムのヨウ素塩０．６Ｍ、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍを含むアセトニトリル溶液）を注入、密封して色素増感太陽電池セルを作製した。
【００８５】
（色素増感太陽電池セルの光電変換効率の測定）
ソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて、本実施例の色素増感太陽電池セルに、擬似太陽光を照射し、電流電圧測定装置（山下電装社製）にてＩ−Ｖ特性を測定することによって光電変換効率を求めた。結果を表１に示す。
【００８６】
＜実施例２＞
凝集剤としてのポリアクリル酸の添加量を酸化チタン粒子１００質量部に対し０．２質量部とした以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るペースト、酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池セルを作製した。また、実施例１と同様にして、酸化物半導体膜におけるクラックの有無の確認および色素増感太陽電池セルの光電変換効率の測定を行った。
【００８７】
＜実施例３＞
凝集剤としてのポリアクリル酸の添加量を酸化チタン粒子１００質量部に対し４質量部とした以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るペースト、酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池セルを作製した。また、実施例１と同様にして、酸化物半導体膜におけるクラックの有無の確認および色素増感太陽電池セルの光電変換効率の測定を行った。
【００８８】
＜比較例１＞
ペーストの製造時において凝集剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るペースト、酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池セルを作製した。酸化物半導体膜にはクラックが多数観察され、色素増感型太陽電池セルを製造することができなかった。
【００８９】
＜比較例２＞
凝集剤としてのポリアクリル酸の添加量を酸化チタン粒子１００質量部に対し０．０５質量部とした以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るペースト、酸化物半導体膜を作製した。酸化物半導体膜にはクラックが観察され、色素増感型太陽電池セルを製造することができなかった。
【００９０】
＜比較例３＞
凝集剤としてのポリアクリル酸の添加量を酸化チタン粒子１００質量部に対し６質量部とした以外は実施例１と同様にして、比較例３に係るペースト、酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池セルを作製した。また、実施例１と同様にして、酸化物半導体膜におけるクラックの有無の確認および色素増感太陽電池セルの光電変換効率の測定を行った。
【００９１】
＜比較例４＞
実施例１の酸化チタン粒子の作製において、オートクレーブ中で混合溶液を１５０℃で３時間加熱する代わりに、２３０℃で９時間加熱した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粒子分散液を得た。
酸化チタン分散液中に含まれる酸化チタン粒子を実施例１と同様に評価した結果、結晶相はアナターゼ型で、比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
この酸化チタン粒子分散液を用いて、ペーストの製造時において凝集剤を用いず、実施例１で得られた酸化チタン粒子分散液の代わりに比較例４で得られた酸化チタン粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４に係るペースト、酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池セルを作製した。また、実施例１と同様にして、酸化物半導体膜におけるクラックの有無の確認および色素増感太陽電池セルの光電変換効率の測定を行った。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１に示すように、実施例１〜３に係る酸化物半導体膜においてクラックの発生が抑制されていた。また、実施例１〜３に係る色素増感型太陽電池セルは、光電変換効率に優れていた。
【００９４】
これに対し、比較例１に係る酸化物半導体膜は、凝集剤を用いなかった結果、クラックが多数発生し、色素増感型太陽電池セルを製造することができなかった。また、比較例２に係る酸化物半導体膜は、凝集剤の添加量が少なすぎた結果、クラックが多数発生し、色素増感型太陽電池セルを製造することができなかった。比較例３においては、凝集剤の添加量が多すぎた結果、色素増感型太陽電池セルの光電変換効率が低かった。また、比較例４においては、酸化チタン粒子の比表面積が小さすぎた結果、酸化物半導体膜においてクラックは発生しなかったものの、得られる色素増感型太陽電池セルの光電変換効率が低かった。
【００９５】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。