(57)【要約】      （修正有）【課題】セパレータの観点から電気的安定性がより向上した二次電池の提供。【解決手段】正極および負極のいずれか一方の集電体２０が、電極積層ユニット１００の両最外層１２０を成しつつも、該両最外層１２０から延在して電極積層ユニット１００の一部側面に相当するユニット側面１５０を覆う電池側面部１６０を成している二次電池１であり、ユニット側面１５０と電池側面部１６０との間には側方セパレータ１５が設けられ、該側方セパレータ１５がセラミック・セパレータであり、前記両最外層１２０を成す集電体と側方セパレータ１５とが電池側面部１６０にて互いに密着している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および該正極と該負極との間の電極間セパレータを備えた電極積層ユニットを有して成る二次電池であって、
前記正極および前記負極のいずれか一方の集電体が、前記電極積層ユニットの両最外層を成しつつも、該両最外層から延在して該電極積層ユニットの一部側面に相当するユニット側面を覆う電池側面部を成しており、
前記ユニット側面と前記電池側面部との間には側方セパレータが設けられ、該側方セパレータがセラミック・セパレータであり、
前記両最外層を成す前記集電体と前記側方セパレータとが前記電池側面部にて互いに密着している、二次電池。
【請求項２】
前記側方セパレータと前記電極間セパレータとが互いに一体化している、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記側方セパレータと共に前記電極間セパレータもまたセラミック・セパレータを成している、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記側方セパレータの厚み寸法が前記電極間セパレータの厚み寸法よりも大きい、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記側方セパレータの密度が前記電極間セパレータの密度よりも大きい、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記正極および前記負極のいずれか一方の極材層が、前記電極積層ユニットから延在して前記ユニット側面と前記電池側面部との間にも設けられている、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記極材層は、少なくとも前記電池側面部において前記側方セパレータと密着している、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記側方セパレータは、前記電極積層ユニットにおける複数の前記ユニット側面のうち単一の側面に対してのみ位置付けられている、請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記複数の前記ユニット側面のうちで前記単一の側面以外の側面に絶縁封止部が設けられている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電極積層ユニットでは、前記負極が最外電極となっており、該負極間に前記正極が設けられている、請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１１】
前記両最外層を成す前記集電体が、負極集電体である、請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記正極が、正極集電体の両主面に正極材層が設けられた両面電極である、請求項１０または１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記正極および前記負極が、リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極である、請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。特に、本発明は、電極積層ユニットを含んだ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、いわゆる蓄電池ゆえ充電・放電の繰り返しが可能であり、様々な用途に用いられている。例えば、携帯電話、スマートフォンおよびノートパソコンなどのモバイル機器に二次電池が用いられている。
【０００３】
二次電池は、正極、負極およびそれらの間のセパレータから少なくとも構成されている。正極は正極材層および正極集電体から構成され、負極は負極材層および負極集電体から構成されている。一般的な二次電池の電極組立体は、そのような正極および負極がセパレータを介して複数積層しており、かかる積層体形態を有する電極組立体が外装体に収納されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０４２８５５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６７９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者は、従前の二次電池では克服すべき課題があることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
【０００６】
二次電池に用いられているセパレータは、正極と負極とを隔離しつつも、正極と負極との間のイオン伝導性を確保している。従前に用いられているセパレータとしてはポリオレフィン系セパレータ（特にポリオレフィン系微多孔膜）が多いものの、セラミック・セパレータを二次電池のセパレータとして用いることも考えられる。
【０００７】
セラミック・セパレータは、高温環境下の熱的安定性に優れており、その点で安全性が向上した二次電池が期待できるものの、電気的な安定性としては依然課題があることを本願発明者は見出した。
【０００８】
具体的には、セラミック・セパレータは、正極と負極との間に位置付けられるところ、電池作製時および／または電池使用時などでより大きいストレスにさらされると、ショート不良の発生要因となってしまう虞があることを見出した。
【０００９】
本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、セパレータの観点から電気的安定性がより向上した二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された二次電池の製造技術の発明に至った。
【００１１】
本発明では、正極、負極および該正極と該負極との間の電極間セパレータを備えた電極積層ユニットを有して成る二次電池であって、
正極および負極のいずれか一方の集電体が、電極積層ユニットの両最外層を成しつつも、その両最外層から延在して電極積層ユニットの一部側面に相当するユニット側面を覆う電池側面部を成しており、
ユニット側面と電池側面部との間に側方セパレータが設けられ、かかる側方セパレータがセラミック・セパレータであり、
両最外層を成す集電体と側方セパレータとが電池側面部にて互いに密着している、二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、セパレータの観点において電気的安定性がより向上する。よって、所望の二次電池を得やすくなる。
【００１３】
特に、本発明では、セラミック・セパレータを用いた場合であっても、ショート不良の発生が抑制され得る。つまり、本発明に従ってセラミック・セパレータを備えた二次電池は、その作製時および／または使用時などでより大きいストレスを受けたとしても不都合なショートの発生がより好適に回避されており、電気的安定性の点でより優れた電池となっている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の二次電池の構成を示した模式的断面図
【図２】一体化セパレータ（側方セパレータと電極間セパレータとの一体化構造）を説明するための模式的断面図
【図３】側方セパレータと電極間セパレータとの間の特異的な厚み寸法関係および密度関係を説明するための模式的断面図
【図４】ユニット側面と電池側面部との間に極材層が延在している態様を説明するための模式的断面図
【図５】本発明の二次電池の製造プロセスを例示した模式的工程断面図
【図６】単一の電池側面に対してのみ位置付けられた側方セパレータを説明するための模式的断面図
【図７】平面積層構造の電極組立体を説明するための模式的断面図
【図８】第１試験（セラミック・セパレータの密着特性に関する確認試験）を説明するための模式的斜視図
【図９】第２試験（折返し電池側面部におけるセラミック・セパレータ厚さの影響確認試験）、第３試験（折返し電池側面部におけるセラミック・セパレータ密度の影響確認試験）および第４試験（折返し電池側面部の極材層の影響確認試験）を説明するための模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、本発明の一実施形態に係る「二次電池」をより詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
【００１６】
本明細書で直接的または間接的に説明される「断面視（または断面図）」は、二次電池を構成する極材層の積層方向（電池または極材層の厚み方向）に沿って二次電池を切り取った仮想的な断面に基づいている。
【００１７】
更に、本明細書で直接的または間接的に用いる上下方向および左右方向などは、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。
【００１８】
［二次電池の一般的／基本的構成］
本明細書でいう「二次電池」とは、充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。従って、本発明の製造方法で得られる二次電池は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば蓄電デバイスなども対象に含まれ得る。
【００１９】
本発明の二次電池に含まれる電極積層ユニットに関連する一般的または基礎的な事項について説明する。二次電池は、正極、負極及びセパレータを含む電極構成層が積層した電極積層ユニットを有して成る。図７には一般的な二次電池の電極積層ユニットを模式的に例示している。図示されるように、一般的な二次電池においては、正極と負極とはセパレータを介して積み重なって電極構成層を成しており、かかる電極構成層が少なくとも１つ以上積層して電極積層ユニットが構成されている。一般的な二次電池ではこのような電極積層ユニットが電解質（例えば非水電解質）と共に外装体に封入されている。
【００２０】
正極は、少なくとも正極材層および正極集電体から構成されている。正極では正極集電体の少なくとも片面に正極材層が設けられており、正極材層に電極活物質として正極活物質が含まれている。例えば、電極積層ユニットにおける正極は、正極集電体の両面に正極材層が設けられていてよいし、あるいは、正極集電体の片面にのみ正極材層が設けられていてよい。
【００２１】
負極は、少なくとも負極材層および負極集電体から構成されている。負極では負極集電体の少なくとも片面に負極材層が設けられており、負極材層に電極活物質として負極活物質が含まれている。例えば、電極積層ユニットにおける負極は、負極集電体の両面に負極材層が設けられていてよいし、あるいは、負極集電体の片面にのみ負極材層が設けられていてよい。
【００２２】
正極および負極に含まれる電極活物質、即ち、正極活物質および負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極材層に含まれる正極活物質」および「負極材層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極材層および負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、非水電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる非水電解質二次電池となっていることが好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、二次電池は、いわゆるリチウムイオン電池に相当し、正極および負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有している。
【００２３】
正極材層の正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極材層に含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極材層に含まれていてもよい。同様にして、負極材層の負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極材層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極材層および負極材層はそれぞれ正極合材層および負極合材層などと称すこともできる。
【００２４】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、本発明の製造方法で得られる二次電池の正極材層においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれている。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。あくまでも例示にすぎないが、本発明の製造方法で得られる二次電池では、正極材層に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムとなっていてよい。
【００２５】
正極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。例えば、正極材層のバインダーはポリフッ化ビニリデンであってよく、また、正極材層の導電助剤はカーボンブラックであってよい。あくまでも例示にすぎないが、正極材層のバインダーおよび導電助剤は、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックとの組合せとなっていてよい。
【００２６】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。
【００２７】
負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。あくまでも例示にすぎないが、本発明の製造方法で得られる二次電池では、負極材層の負極活物質が人造黒鉛となっていてよい。
【００２８】
負極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。例えば、負極材層に含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムとなっていてよい。負極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極材層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。
【００２９】
あくまでも例示にすぎないが、負極材層における負極活物質およびバインダーは人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せになっていてよい。
【００３０】
正極および負極に用いられる正極集電体および負極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。一方、負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。
【００３１】
正極および負極に用いられるセパレータは、正負極の接触によるショート防止および電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極と間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。
【００３２】
一般的な二次電池では、正極、負極およびセパレータを含む電極積層ユニットが電解質と共に外装に封入されている。正極および負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有する場合、電解質は有機電解質・有機溶媒などの“非水系”の電解質であることが好ましい（すなわち、電解質が非水電解質となっていることが好ましい）。電解質では電極（正極・負極）から放出された金属イオンが存在することになり、それゆえ、電解質は電池反応における金属イオンの移動を助力することになる。
【００３３】
非水電解質は、溶媒と溶質とを含む電解質である。具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。あくまでも例示にすぎないが、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられてよく、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられる。また、具体的な非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４などのＬｉ塩が好ましく用いられる。なお、二次電池の電解質は、ポリマー電解質に分類されるものであってもよい。
【００３４】
一般的な二次電池の外装体は、正極、負極及びセパレータを含む電極構成層が積層した電極組立体を包み込むものであるが、ハードケースの形態であってよく、あるいは、ソフトケースの形態であってもよい。具体的には、外装体は、いわゆる金属缶に相当するハードケース型であってもよく、あるいは、いわゆるラミネートフィルムから成るパウチに相当するソフトケース型であってもよい。
【００３５】
［本発明の二次電池］
本発明の二次電池は、電極集電体に関連した電池全体構造およびそれに関連したセパレータに特徴を有している。特に、本発明の二次電池は、電池全体構造を決定付ける電極集電体の延在形態に特徴を有すると共に、その延在形態に関連したセパレータにも特徴を有している。
【００３６】
具体的には、本発明の二次電池１では、正極、負極およびそれらの間に電極間セパレータ１０を備えた電極積層ユニット１００において、正極および負極のいずれか一方の集電体２０が、電極積層ユニット１００の両最外層１２０を成しつつも、その両最外層１２０から延在して電極積層ユニット１００の一部側面に相当するユニット側面１５０を覆う電池側面部１６０を成している（図１参照）。つまり、図１に示すように、本発明の二次電池１は、電極積層ユニット１００を構成する集電体２０が大きく折り返された構造を全体として有している。換言すれば、集電体２０は、全体として一体的に電極積層ユニット１００の頂壁および底壁を成すと共に電極積層ユニット１００の側壁（具体的には側壁の一部）をも成している。
【００３７】
本明細書において「電極積層ユニット」とは、広義には、セパレータを介して正極と負極とが互いに積み重なって成る電極積層部のことを指しており、狭義には、セパレータを介して正極および負極の一方が他方に挟持されるように積み重なって成る電極積層部のことを指している。また、本明細書において「電極積層ユニットの両最外層」とは、広義には、セパレータを介した正極と負極との電極積層部において最外側に位置する層のことを指しており、狭義には、セパレータを介して正極および負極の一方が他方に挟持されるように積み重なった電極積層部の２つの最外側層（電極積層方向において対向する最上層および最下層）のことを指している。さらに、本明細書において「電極積層ユニットの一部側面」とは、広義には、電極積層ユニットの側面の少なくとも一部分のことを指しており、狭義には、上記“両最外層”の集電体を除して捉えた電極積層ユニットの側面領域の一部を指している。
【００３８】
本発明の二次電池では、全体構造として、電極積層ユニット１００を構成する外側の集電体２０が大きく折り返されるように延在している。かかる電極集電体の延在形態と相俟って、本発明の二次電池は、セパレータの特異な設置形態を有している。具体的には、ユニット側面１５０と電池側面部１６０との間に側方セパレータ１５が設けられている。図１を参照すると分かるように、「電極積層ユニット側面１５０」と「全体として折り返された形態を有し、電池側面部１６０を成す集電体２０」との間にて側方セパレータ１５が設けられているといえる。このように、本発明の二次電池は、電極積層ユニットの構成要素のセパレータ（すなわち、正極と負極との間の電極間セパレータ１０）に加えて、電極積層ユニットの非電極積層要素となる側方セパレータ１５を有している。
【００３９】
二次電池に設けられている側方セパレータ１５は、図１に示す形態から分かるように、両最外層の集電体２０の折り返し部に位置付けられている。本発明の二次電池では、かかる側方セパレータがセラミック・セパレータとなっている。つまり、側方セパレータ１５は、従来用いられているポリオレフィン系セパレータとは異なる材質から成るセパレータとなっている。本明細書でいう「セラミック・セパレータ」とは、セパレータを構成する全成分のうちセラミック成分の割合が大部分を占めるセパレータを意味しており、例えばセラミック成分の含有量が全体積基準で６０体積％以上、好ましくは６５体積％以上となったセパレータを指している。また、好ましくは、本発明におけるセラミック・セパレータは、ポリオレフィン系で通常採用されているような孔構造または繊維構造を有しておらず、それゆえ実質的に中実なセパレータである。
【００４０】
セラミック・セパレータにおけるセラミック成分は、例えば、酸化物成分および／または窒化物成分に相当し得る。具体的には、セラミック成分は、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、チタン酸バリウム、窒化ケイ素および窒化アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１種の成分であってよい。
【００４１】
セラミック・セパレータは、粒状セラミック成分からなる粒状体として供されていてよい。かかる場合、粒子同士のより十分な接触と形状保持のためにバインダー成分が含まれていてよい。かかるバインダ成分としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースから成る群から選択される少なくとも１種の有機材であってよい。
【００４２】
本発明で用いられるセラミック・セパレータ自体は、少なくともセラミック成分と有機材との混合物から成るセラミック原料を塗布することを通じて形成できる。より好ましくは、セラミック成分と有機材と有機溶剤とを含んで成るセラミック原料スラリーを塗布後に乾燥に付すことによって得ることができる。この原料スラリーに用いる有機溶剤としては、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。典型的には、セラミック原料スラリーを塗布して得られる塗工層を乾燥に付すことによって、そのスラリー中の有機溶剤を気化させて塗工層から除すことができ、それによって、セラミック・セパレータを得てよい。
【００４３】
本発明の二次電池において、側方セパレータは、他の層に対して密着した構成を有している。具体的には、両最外層を成す集電体２０と側方セパレータ１５とが電池側面部１６０にて互いに密着している。図１に示す形態から分かるように、これは、本発明の二次電池の折り返し部分を構成する少なくとも２つの層が実質的に互いに隙間無く接してることを意味している。このような密着構成であると、“折り返し部分”の構造強度が増すことになり、二次電池にてより高い構造強度がもたらされ得る。より具体的にいえば、二次電池の構造として、折り返しされる部分は、セパレータ層および集電体のそれぞれ単一層から成る。よって、かかる折り返しされる部分は、電極積層ユニットの電極積層部と比べて構造強度が低くなることが通常考えられるものの、本発明では密着層構成となることで、その構造強度低下を補うことができ、ひいては、より高い構造強度が二次電池にもたらされ得る。
【００４４】
このような本発明の二次電池は、セラミック・セパレータを含んでいるといえども、後述する実施例から分かるように、ショート不良の発生がより抑制されたものとなっている。つまり、従前においてセラミック・セパレータは、高温環境下の熱的安定性に優れているものの、電気的な安定性には課題があるものと考えられていた。本発明の二次電池では、セラミック・セパレータを有しつつも電気的な安定性の点でも特性向上した電池が実現されている。より具体的には、本発明に従ってセラミック・セパレータを備える二次電池は、その作製時および／または使用時などでより大きいストレスを仮に受けたとしても不都合なショート発生がより好適に回避されており、電気的安定性の点でより優れた電池となっている。
【００４５】
ある好適な態様では、側方セパレータ１５と電極間セパレータ１０とが互いに一体化している（図２参照）。つまり、ユニット側面１５０と電池側面部１６０との間のセパレータ１５は、電極積層ユニット１００の電極積層部に含まれるセパレータ１０と一体化した形態を有している。これは、電極積層ユニットの構成要素のセパレータと、電極積層ユニットの非電極積層要素のセパレータとが互いに連続的な形態となっていることを意味している。図示する態様から分かるように、本発明の二次電池の少なくとも１つのセパレータは、電極積層ユニットの電極積層部を構成するものの、その電極積層部から外側へとはみ出しつつ延在して折り返されている。側方セパレータと電極間セパレータとが互いに一体化していると、それらセパレータを一括して設けることができるので、簡易な製造プロセスに資するものとなる。また、互いに一体化した側方セパレータと電極間セパレータとは、それらが全体としてセパレータ機能を発揮することができるので、ショート防止などがより促進され得る。
【００４６】
好ましくは、側方セパレータ１５と共に電極間セパレータ１０もまたセラミック・セパレータを成している。つまり、「ユニット側面１５０と電池側面部１６０との間のセパレータ１５」および「電極積層ユニットの電極積層部に含まれるセパレータ１０」の双方は、セラミック・セパレータになっていることが好ましい。より好ましくは、互いに一体化した側方セパレータ１５と電極間セパレータ１０とがセラミック・セパレータを成している。このような特徴を有する本発明の二次電池では、電極積層ユニットの電極積層部を構成するものの、その電極積層部から外側へと延在して全体として折り返されているセパレータがセラミック・セパレータとなっているといえる。側方セパレータと電極間セパレータとが共にセラミック・セパレータの場合、それらの間で原材料を変える必要がないので、簡易な製造プロセスとなり得る。また、側方セパレータと電極間セパレータとが同じセラミック材料から成ることは、二次電池のセパレータ全体として材料異方性がより減じられることになり、電池設計がより容易となり得る。
【００４７】
本発明の二次電池では、側方セパレータと電極間セパレータとが互いに特異的な厚み寸法関係を有し得る。ある好適な態様では、側方セパレータの厚み寸法が電極間セパレータの厚み寸法よりも大きくなっている。例えば、側方セパレータ１５の平均厚み寸法をＴ１とし、電極間セパレータ１０の片側平均厚み寸法をＴ２とすると、Ｔ１＞Ｔ２となっていることが好ましい。これにつき具体的に例示しておくと、例えば１．２×Ｔ２＜Ｔ１＜５×Ｔ２（より具体的には１．２５×Ｔ２≦Ｔ１≦４×Ｔ２）であってよい。このような厚み寸法関係を有していると、ショート不良の発生がより効果的に抑制され得ることになる。つまり、Ｔ１＞Ｔ２の関係を満たす本発明の二次電池というものは、作製時および／または使用時などでより大きいストレスを仮に受けたとしても不都合なショート発生がより好適に回避されており、電気的安定性の点でより優れている。なお、ここでいう側方セパレータの「平均厚み寸法Ｔ１」とは、図３に示すような断面視にて、“折り返し”に付されていない方の電極体の厚み幅に相当する所定範囲内の平均厚さを実質的に意味している。簡易的には、図３に示すような断面視にて、“折り返し”に付されていない方の電極体の最上面レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ１５と交差する上方ポイントにおける厚みと、当該電極体の最下面レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ１５と交差する下方ポイントにおける厚みと、当該電極体の集電体レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ１５と交差するポイントにおける中間ポイント厚さの算術平均を採用してよい（集電体４５が複数存在する場合には、それぞれのレベルにおける交差ポイントの厚さを加味した算術平均を採用してよい）。一方、電極間セパレータの「片側平均厚み寸法Ｔ２」は、単一の電極間セパレータにおける全体的な平均厚さを実質的に意味している。簡易的には、電極間セパレータの「片側平均厚み」としては、図３に示すような断面視にて、対象となる電極間セパレータ１０と内側で接している極材層４８（すなわち、電極積層部の積層方向に沿ってみた場合で相対的に内側に位置する極材層）の２つのエッジ・ポイントにおける厚さの算術平均を採用してよい。
【００４８】
上記のような側方セパレータと電極間セパレータとの間の好適な厚み差は、セパレータ原料層の厚さを局所的に変えたり、あるいは、セパレータ原料層を少なくとも部分的にプレス処理することなどによって達成してよい（後述する図５参照のこと）。
【００４９】
なお、側方セパレータの厚み（肉厚寸法）については、上記で“平均厚み寸法”などと称していることから分かるように、全体として一定であることは必ずしも必要でなく、厚みが局所的に変わっていてもよい。例えば、側方セパレータ１５の厚みは、電極積層部の積層方向に沿って相対的に内側から外側へと向かうにつれて（つまり、図３に示すような断面視で捉えると中央部分から上側または下側へと向かうにつれて）その厚みが増すようになっていてよい。このように側方セパレータは、その厚みに局所的な相違を有していたとしても、上記の如くの“平均厚み寸法”Ｔ１が、ある程度の範囲内に収まることで（例えば、上記の如く電極間セパレータの厚みＴ２との関係で１．２×Ｔ２＜Ｔ１＜５×Ｔ２の範囲内に収まることで）、“折り返し”に付されていない方の電極体における集電体および／または極材層とのショートがより効果的に抑制され得る。
【００５０】
また、本発明の二次電池では、側方セパレータと電極間セパレータとは互いに特異的な密度関係を有し得る。ある好適な態様では、側方セパレータの密度が電極間セパレータの密度よりも大きくなっている。例えば、側方セパレータ１５の平均密度をＤ１とし、電極間セパレータ１０の平均密度をＤ２とすると（図３参照）、Ｄ１＞Ｄ２となっていることが好ましい。これにつき具体的に例示しておくと、例えばＤ１は、Ｄ２よりも約２％〜１５％密度が増したもの（すなわち、１．０２×Ｄ２≦Ｄ１≦１．１５×Ｄ２）であってよく、より具体的にはＤ２よりも約４％〜１０％密度が増したもの（すなわち、１．０４×Ｄ２≦Ｄ１≦１．１０×Ｄ２）であってよい。このような密度関係を有していると、ショート不良の発生がより効果的に抑制され得ることになる。つまり、Ｄ１＞Ｄ２の関係を満たす本発明の二次電池は、作製時および／または使用時などでより大きいストレスを仮に受けたとしても不都合なショート発生がより好適に回避されており、電気的安定性の点でより優れている。なお、ここでいう側方セパレータの「平均密度Ｄ１」とは、図３に示すような断面視にて、“折り返し”に付されていない方の電極体の厚み幅に相当する所定範囲内の平均密度を実質的に意味している。簡易的には、図３に示すような断面視にて、“折り返し”に付されていない方の電極体の最上面レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ１５と交差する上方ポイントにおける密度と、当該電極体の最下面レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ１５と交差する下方ポイントにおける密度と、当該電極体の集電体レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ１５と交差するポイントにおける中間ポイント密度の算術平均を採用してよい（集電体４５が複数存在する場合には、それぞれのレベルにおける交差ポイントの密度を加味した算術平均を採用してよい）。一方、電極間セパレータの「平均密度Ｄ２」は、対象となる単一の電極間セパレータの全体としての平均密度を実質的に意味している。簡易的には、電極間セパレータの「平均密度」としては、図３に示すような断面視にて、電極間セパレータ１０と内側で接している極材層４８（すなわち、電極積層部の積層方向に沿ってみた場合で相対的に内側に位置する極材層）の２つのエッジ・ポイントにおける密度の算術平均を採用してよい。
【００５１】
このような側方セパレータと電極間セパレータとの間の好適な密度差は、例えば側方セパレータと電極間セパレータとでセラミックの原料スラリーを変えることによって達成できる。また、側方セパレータと電極間セパレータとの間の好適な密度差は、セパレータ原料層を少なくとも部分的にプレス処理することによっても達成できる。さらには、そのようなプレス処理に加えて又はそれに代えて、いわゆるＰＶＣに相当するセラミック原料スラリーにおけるセラミック成分濃度（体積濃度）を変えることによってもセラミック・セパレータの密度差を達成することができる。
【００５２】
上記で説明した特徴について包括していえば、ある好適な態様に従った本発明の二次電池にて側方セパレータと電極間セパレータとを比べた場合、前者の厚みおよび密度の少なくとも一方が後者よりも大きくなっている。つまり、側方セパレータが電極間セパレータよりも厚み寸法が大きく、および／または、側方セパレータが電極間セパレータよりも密度が大きくなっている。このような側方セパレータおよび電極間セパレータの特徴を有する二次電池では、ショート不良の発生がより効果的に抑制され得ることになる。
【００５３】
本発明の二次電池では、正極および負極のいずれか一方の極材層が、電極積層ユニットから延在してユニット側面１５０と電池側面部１６０との間に設けられていてもよい（図４参照）。つまり、図示するように電極積層ユニットの電極積層部に含まれるユニット極材層と、その電極積層部から外側へとはみ出して電極積層ユニットの側方にて延在する側方極材層とが互いに一体化していることが好ましい。換言すれば、本発明の二次電池の極材層の一部は、電極積層ユニットの電極積層部を構成するものの、その電極積層部から外側へとはみ出しつつ延在して全体として折り返されているといえる。このように電極積層ユニットの側方にて延在する形態を有する側方極材層が存在する場合、その側方においても電池容量が付加的に形成され得る。つまり、電極積層ユニットの積層方向における容量形成に加えて、それと直交する横方向でも容量形成され得るので、二次電池全体として更なる容量向上がもたらされ得る。
【００５４】
側方極材層は、他の層に対して密着した構成を有していることが好ましい。具体的には、極材層が、少なくとも電池側面部において側方セパレータ１５と密着していることが好ましい。図４に示す形態から分かるように、これは、本発明の二次電池の折り返し部分を構成する少なくとも２つの層が実質的に互いに隙間無く接していることを意味している。このような密着構成であると、“折り返し部分”の構造強度が増すことになり、二次電池により高い構造強度がもたらされる。特に、電池側面部において両最外層を成す集電体と側方セパレータとが互いに密着していることに加えて、極材層が側方セパレータと密着していることによって、“折り返し部分”の構造強度が特に増すことになる。つまり、本発明の二次電池の折り返し部分は、両最外層を成す集電体と側方セパレータと側方極材層との三者が互いに密着した構成を有しており、二次電池がより高い構造強度を有している。なお、ここでいう「少なくとも電池側面部において」といった用語は、極材層が側方セパレータと密着しているだけでなく、それが、電極間セパレータとも密着していてもよいことを意味している。
【００５５】
本発明の二次電池は、種々の製造プロセスで得ることができる。図５（ａ）〜（ｅ）を参照して、ある１つの製造プロセス態様を例示的に説明しておく。まず、図５（ａ）に示すように、電極集電体となる金属層部材２０’を用意する。かかる金属層部材２０’は、電極集電体として用いられるものであれば、特に制限はない。“両最外層”の集電体が正極集電体となる場合、金属層部材２０’がアルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものであってよい。一方、“両最外層”の集電体が負極集電体となる場合には、金属層部材２０’は銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものであってよい。
【００５６】
次いで、図５（ｂ）に示すように、金属層部材２０’上に正極材層および負極材層のいずれか一方の極材層３０’を形成する。具体的には、活物質（正極活物質または負極活物質）およびバインダーを少なくとも含んだ極材層原料を塗布して極材層３０’を形成する。図示するように、互いに離隔する２つのサブ極材層３０Ａと３０Ｂとを形成することが好ましい。
【００５７】
次いで、図５（ｃ）に示すように、電極間セパレータおよび側方セパレータの元になるセパレータ層１０’を形成する。具体的には、金属層部材２０’上で離隔する２つのサブ極材層３０Ａおよび３０Ｂの双方に跨がるようにそれらのサブ極材層上にセパレータ層１０’を形成する。金属層部材２０’上にセパレータ原料を全体的に塗布して形成するが、塗布後のセパレータ原料層の上面が非面一な面（図示するように部分的に凹んだセパレータ原料層１０’）を得るために、例えばスクリーン印刷法を用いてよい。以上により、後刻で折り返しの曲げに付される折返し用の前駆体部材４０’を得ることができる。
【００５８】
次いで、図５（ｄ）に示すように、正極材層および負極材層の他方となる極材層部材５０’を介在させて折返し用の前駆体部材４０’を折り返すように曲げる。より具体的には、極材層部材５０’が折返し用の前駆体部材４０’によって挟み込まれつつも、その前駆体部材４０’の極材層３０’およびセパレータ層１０’が内側となるように前駆体部材４０’を全体的に折り返すように曲げる。以上の工程を少なくとも経ることによって、本発明の二次電池１を得ることができる。
【００５９】
本発明の二次電池は、種々の態様で具現化することができる。以下それについて詳述する。
【００６０】
（側方セパレータの単一側面設置の態様）
かかる態様の二次電池では、側方セパレータは、電極積層ユニットの側面のうち一部にのみ配置されている（図６参照）。特に、電極積層ユニットを構成する集電体２０が全体として折り返されたような全体構造を有することに起因して、側方セパレータ１５が、電極積層ユニットにおける複数のユニット側面（より具体的には、例えば同じ高さレベルに位置する４つの側面）のうち単一の側面に対してのみ位置付けられていてよい。かかる態様では、図５に示されるような製造プロセスで側方セパレータをより簡易に設けることができ、製造効率の点でも好ましい二次電池の実現に資する。
【００６１】
側方セパレータが設けられていない他のユニット側面に対しては絶縁封止部が設けられていてよい。つまり、複数のユニット側面（より具体的には、例えば同じ高さレベルに位置する４つの側面）のうちで側方セパレータ１５が設けられた単一の側面以外の側面に絶縁封止部が設けられていてよい（図１参照）。図示するように、電極積層ユニットの頂壁および底壁を成す集電体が、断面視にて突出するように延在しているところ、その対向する集電体の延在部の間を埋めるように絶縁封止部が設けられていることが好ましい。ここでいう「絶縁封止部」とは、電極積層ユニットの電極構成層を外部から“絶縁”すると共に、その電極構成層を外部環境からの“封止”する部材のことを指している。絶縁封止部の材質は、“絶縁性”および“封止性”が供されるものであれば、特に制限はない。例えば、絶縁封止部の材質は樹脂材であってよく、あくまでも例示にすぎないがポリプロピレンを含んで成る樹脂材であってよい。
【００６２】
絶縁封止部を設ける場合、その内側に電解質が供されてよい。つまり、二次電池の折り返し部と絶縁封止部との内側に電解質が封入されていてよい。このような態様は、外装体の設置を特に必要としないので、よりコンパクトな二次電池の実現につながる。
【００６３】
（電極積層ユニットの最外負極層の態様）
かかる態様の二次電池では、電極積層ユニットの最外部が負極を成している。つまり、電極積層ユニットでは、負極が最外電極となっており、その負極間に正極が設けられている。この場合、最外電極を成す負極は、いわゆる“片面電極”に相当することが好ましい。つまり、電極積層ユニットの頂壁部および底壁部に位置付けられた電極が片面負極となっていることが好ましい。
【００６４】
かかる態様では、両最外層を成す集電体が、負極集電体となっている。つまり、かかる負極集電体は、全体として一体的に電極積層ユニットの頂壁および底壁を成すと共に電極積層ユニットの側壁をも成している。例えば、負極集電体として、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔が、電極積層ユニットの頂壁および底壁を成すと共に電極積層ユニットの側壁をも成している。かかる負極集電体は、図示する形態から分かるように、電極積層ユニットを構成しつつも大きく折り返されている。このような折り返しの構造耐性がより好ましく発現される観点でいえば、負極集電体がステンレスおよび／またはニッケル等から成っていてよい。
【００６５】
電極積層ユニットの両最外部が負極を成している場合、その両最外負極の間に挟まれるように正極が設けられていることになる。かかる正極は、正極集電体の両主面に正極材層が設けられた両面電極となっていることが好ましい。電極積層ユニットの電池容量がより好適なものとなり得るからである。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
【００６７】
例えば、上記態様の１つとして、外装体を設けない二次電池について触れたが、本発明は特にそれに限定されない。例えば、本発明の二次電池では、両最外層の集電体が折り返されて成る電極積層ユニットが全体として外装体に包み込まれるように外装体が付加的に設けられていてもよい。
【実施例】
【００６８】
本発明の二次電池の効果を確認するため各種試験を行った。
【００６９】
［第１試験：セラミック・セパレータの密着特性に関する確認試験］
折り返しの曲げに付されるセラミック・セパレータの密着特性を確認する試験を行った。特に、“セラミック・セパレータ”と“両最外層部分となる集電体”との密着特性、および、“セラミック・セパレータ”と“極材層”との密着特性を確認した。
【００７０】
二次電池の積層を模した積層試験体を用いてピーリング試験を行った。かかる積層試験体に用いた層は下記の通りである。
・集電体：電解銅箔（日本製箔（株）製、厚さ１０μｍ）
・セラミック・セパレータ層：下記の第２試験〜第４試験で使用したセラミック・セパレータの原料スラリーを集電体または極材層に塗工して乾燥に付して形成した層
・両面テープ：スリーエムジャパン製、（品名）スコッチ超強力両面テープ  プレミアムゴールド  多用途、１５ｍｍ幅
・補助基板：ＰＥＴ材、厚さ１００μｍ）
・極材層：下記の第２試験〜第４試験で使用した負極材の極材原料スラリーをセラミックに塗工して乾燥に付して形成した層
【００７１】
図８に示すように、積層試験体は２種類用意した。積層試験体Ａとして、下側から順に補助基板２４０、両面テープ２３０、セラミック・セパレータ層２２０および集電体２１０が積層した積層体を用いた。一方、積層試験体Ｂとして、下側から順に補助基板２４０、両面テープ２３０、セラミック・セパレータ層２２０、極材層２５０および集電体２１０が積層した積層体を用いた。各積層試験体に対してピーリング外力を加え、それによって、どの箇所が破壊・剥離されるか等について調べた。より具体的には、試験機（エーアンドデイ製、型式TENSILON RTF1210）を用いて、引張速度５００ｍｍ/ｓｅｃで引張させた際の加重を計測することによって、単位幅当たりの密着力を確認した。
【００７２】
結果を表１に示す。
【表１】
2019067619.tif 000003
【００７３】
表１から分かるように、セラミック・セパレータ層と金属箔とは互いに密着性が高いことが分かった。それゆえ、それら一体化物を折り返すように折り曲げたとしても互いに密着した状態が維持される可能性が高いことが分かった。
【００７４】
次に、本発明の二次電池に関連して行った第２試験〜第４試験について説明する。第２試験〜第４試験で用いた電池試験体は以下で説明する方法に基づいて作成した。
【００７５】
（正極材の極材原料スラリー）
コバルト酸リチウム８８ｇ、黒鉛（ティムカル社製、ＫＳ−６）２ｇ、黒鉛（ティムカル社製、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）６ｇを秤量した。
【００７６】
秤量した各材料を１０００ｍＬのポットに入れ、さらに直径１．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディア、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する）を２００ｇ添加した。次いで、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで２４時間混合して分散を行った。これによりコバルト酸リチウムの二次粒子は解砕され、平均粒径Ｄ50は２．１μｍとなった。
【００７７】
上述のようにして各材料を分散させた溶液に、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液を４０ｇ加えて、さらに転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、正極の極材原料スラリーを得た。
【００７８】
（負極材の極材原料スラリー）
グラファイト（三菱化学（株）製、ＧＴＲ７、平均粒子径Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、導電助剤（日立化成（株）製、ＳＭＳＣ１０−４Ｖ３）１５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７３０５）の１０質量％ＮＭＰ溶液５３ｇを秤量し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極の極材原料スラリーを得た。
【００７９】
（セラミック・セパレータの原料スラリー）
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径Ｄ50＝０．３μｍ）８０ｇと、溶剤としてＮＭＰ７５ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散に付した。
【００８０】
次いで、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ＳＯＬＶＡＹ製  ＳＯＬＥＦ２０２１６  ＨＦＰ置換量１２ｍｏｌ％）のバインダ溶液（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ１０質量％、ＮＭＰ６７．５質量％、ＭＥＫ２２．５質量％を含む溶液）を１５５ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、セラミック・セパレータの原料スラリーを得た。かかる態様では、セラミック成分濃度（いわゆる顔料体積濃度ＰＶＣに相当）が７０％の原料スラリーを得た。
【００８１】
（両最外層部分の作製）
折り返しに付される“両最外層部分”を作製した。まず、上記の負極の極材原料スラリーを電解銅箔（日本製箔（株）製、厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上に塗工し、乾燥後にてプレスすることにより、互いに離隔する２つのサブ負極材層を形成した（図５（ａ）および５（ｂ）参照）。次いで、電解銅箔上の離隔する２つのサブ負極材層の双方に跨がるようにそれらの上に上記のセラミック・セパレータの原料スラリーを塗工してセラミック・セパレータ層を形成した（図５（ｃ）参照）。より具体的には、上記のセラミック・セパレータの原料スラリーを、適当な塗工法（スクリーン印刷法やドクターブレード法など）で塗布した後に乾燥させ、必要に応じて（試験内容に応じて）プレス処理してセラミック・セパレータ層を形成した。
【００８２】
（電極積層部の作製）
折り返しされる“両最外層部分”の間に介在させる電極積層部を作製した。特に、図５（ｄ）に示されるような正極集電体箔の両主面に正極材層が形成された電極積層部を作製した。具体的には、上記の正極の極材スラリーをアルミ箔（東海東洋アルミ販売（株）製、厚さ１５μｍ）からなる正極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることによって、正極の電極積層部を作製した。
【００８３】
（電池試験体の作製）
上記の電極積層部を介在させて上記の両最外層部分を折り返すことで電池試験体を得た（図５（ｄ）参照）。特に、曲げるように折り返される両最外層部分の内側に電極積層部を挟み込んで全体をプレスすることにより、電池試験体を作製した。このようにして得られた電池試験体では、折返し電池側面部において“最外層を成す集電体”と“側方セラミック・セパレータ”とが互いに密着した状態となっていた。また、同様にして“極材層”と“側方セラミック・セパレータ”とも互いに密着した状態となっていた。
【００８４】
［第２試験：折返し電池側面部におけるセラミック・セパレータ厚さの影響確認試験］
折返し電池側面部におけるセラミック・セパレータ厚さの影響を確認するための試験を行った。具体的には、セラミック・セパレータの厚さを種々に変えて、「電池側面部（折り返し部）における割れ」および「ショート不良の発生」を確認した（以下の表２および図９（Ａ）参照）。セラミック・セパレータの厚さの変更は、セラミック・セパレータの原料スラリーを用いたスクリーン印刷の塗工厚さを変えることにより行った。ここで、「電池側面部（折り返し部）における割れ」は、具体的には、電解液を供する前に折り曲げた後、樹脂及び硬化剤で固めてから断面研磨して得られる状態をＳＥＭ観察することで確認した。また、「ショート不良の発生」は、具体的には、初回充電時の充放電異常の有無で確認した。
【００８５】
結果を表２に示す。
【表２】
2019067619.tif 000004
【００８６】
本第２試験では、電池側面部（折り返し部）におけるセパレータの厚みａ２が非側面部のセパレータの厚みａ１よりも大きいと、特にショート不良発生の抑制の点で好ましいことが分かった。表２の結果では、電池側面部（折り返し部）におけるセラミック・セパレータが、非側面部のセラミック・セパレータの厚さの１．２５倍以上４倍以下の厚さを有すると、そのような好ましい傾向をみることができる。よって、本発明において、側方セパレータの厚み寸法が電極間セパレータの厚み寸法よりも大きくなっていると、特に好ましい二次電池となることが分かった。
【００８７】
［第３試験：折返し電池側面部におけるセラミック・セパレータ密度の影響確認試験］
折返し電池側面部におけるセラミック・セパレータ密度の影響を確認するための試験を行った。具体的には、セラミック・セパレータの密度を局所的に変えて「電池側面部（折り返し部）における割れ」および「ショート不良の発生」を確認した（以下の表３および図９（Ａ）参照）。セラミック・セパレータの密度の変更は、セラミック・セパレータの塗工層をプレス処理して見掛け体積を減じることで行った。「電池側面部（折り返し部）における割れ」および「ショート不良の発生」は、上記第２試験と同じである。
【００８８】
結果を表３に示す。
【表３】
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【００８９】
本第３試験では、電池側面部（折り返し部）におけるセラミック・セパレータの密度が非側面部のセラミック・セパレータの密度よりも大きいと、特にショート不良発生の抑制の点で好ましいことが分かった。表３の結果では、電池側面部（折り返し部）におけるセラミック・セパレータの密度が非側面部のセラミック・セパレータの密度よりも４％〜１０％高いと（つまり、非側面部のセラミック・セパレータ密度の４％〜１０％増しであると）、そのような好ましい傾向をみることができる。よって、本発明において、側方セパレータの密度が電極間セパレータの密度よりも大きくなっていると、特に好ましい二次電池となることが分かった（なお、本第３試験については、いわゆるＰＶＣに相当し得るセラミック成分濃度がより低いセラミック・セパレータの場合であっても同様の結果を得ることができた。）。
【００９０】
なお、上記試験では、セラミック・セパレータ密度は、原料塗工層をプレス処理することで調整した。しかしながら、原料スラリーの濃度の違いなどでも密度を変えることができるので、それについて補足的に確認試験を行った。具体的には、ＰＶＣ（顔料体積濃度）に相当し得るセラミック成分濃度が異なった原料スラリー（より具体的には、乾燥塗工層中のセラミック成分濃度が互いに異なることになる原料スラリー）を用いてセラミック・セパレータ層を形成した。結果を表４および５に示す。かかる表から分かるように、プレス処理に加えて又はそれに代えて、セラミック成分濃度を変えることによってセラミック・セパレータ密度の変更が可能であることを確認できた。
【表４】
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【表５】
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【００９１】
［第４試験：折返し電池側面部の極材層の影響確認試験］
折返し電池側面部における極材層の影響を確認するための試験を実施した。具体的には、折返し電池側面部に極材層を設けると共に、その厚みを変えて、「電池側面部（折り返し部）における割れ」および「ショート不良の発生」を確認した（以下の表６および図９（Ｂ）参照）。なお、折返し電池側面部における極材層は、両最外層部分の作製に際して負極材層をサブ層として離隔させずに連続一体的に形成することで設けた。「電池側面部（折り返し部）における割れ」および「ショート不良の発生」は、上記確認試験と同じである。
【００９２】
結果を表６に示す。
【表６】
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【００９３】
第４試験では、電池側面部（折り返し部）に極材層が設けられたとしても、その厚みが過度でなければ「電池側面部（折り返し部）における割れ」および「ショート不良の発生」の点で特に問題のないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、二次電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートウォッチ、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）に利用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１        二次電池
１０      電極間セパレータ
１５      側方セパレータ
２０      集電体（一方の集電体）
４５      集電体（他方の集電体）
４８      極材層
１００    電極積層ユニット
１２０    両最外層
１５０    ユニット側面
１６０    電池側面部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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