(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性ポリウレタン組成物からなるカバーを有するゴルフボールを提供する。【解決手段】マルチピースゴルフボールを製造できる。ポリウレタンプライマーコーティングおよびポリウレタントップコーティングは、熱可塑性ポリウレタンカバーに塗布される。異なるコーティング方法を使用することができる。イソシアネートリッチおよびポリオールリッチポリウレタンコーティングを塗布することができる。一実施例では、コーティングを塗布する前に、ゴルフボールを多官能性イソシアネートで処理することができる。ポリウレタンカバー組成物および表面コーティングは、触媒、紫外線（ＵＶ）光安定剤および他の添加剤をさらに含んで良い。熱を用いてコーティングを硬化させる。コーティング方法は多くの利点を有し、完成したボールは良好な物理的性質を有する。【選択図】図２
2019058647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされたゴルフボールを形成する方法において、
熱可塑性ポリウレタン組成物から形成される少なくとも１つのコア層および外側カバー層を含むゴルフボールを提供するステップと、
未反応イソシアネート基を含み、少なくとも約１１５のイソシアネートインデックスを有する第１のポリウレタンコーティングを上記外側カバー層に塗布するステップと、
上記ゴルフボールを熱で処理するステップと、
第２のポリウレタンコーティングを上記ゴルフボールの上記外側カバーに塗布してコーティングされたゴルフボールを形成するステップとを有することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
上記第１および第２のポリウレタンコーティングの少なくとも１つが触媒をさらに有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記熱可塑性ポリウレタン組成物が触媒をさらに有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記外側カバー層は、約０．０１０〜約０．０５０インチの範囲の厚さを有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記外側カバー層が、約２０〜約５９ショアＤの範囲の硬度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
上記ゴルフボールが、内側コアおよび外側コア層を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
上記ゴルフボールは、内側カバー層をさらに有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
上記第１および第２のポリウレタンコーティングがスプレイコーティングによって塗布される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
上記ゴルフボールの上記外面が、赤外線熱源で加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
上記ゴルフボールの外面が、約１２０°〜約１５０°Ｆの表面温度に加熱される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
上記第２のポリウレタンコーティングが９６未満のイソシアネートインデックスを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法によって形成された被覆されたゴルフボール。
【請求項１３】
コーティングされたゴルフボールを形成する方法において、少なくとも１つのコア層と外側カバー層と有し、上記外側コア層が熱可塑性ポリウレタン組成物から形成されるゴルフボールを提供するステップと、
多官能性イソシアネートおよび溶媒を含む混合物を上記外側カバー層に塗布するステップと、
未反応イソシアネート基を有し、少なくとも約１１５のイソシアネート指数を有する第１のポリウレタンコーティングを上記外側カバー層に塗布するステップと、
上記ゴルフボールを熱で処理するステップと、第２のポリウレタンコーティングをゴルフボールの上記外側カバーに塗布して上記コーティングされたゴルフボールを形成するステップとを有することを特徴とする、上記方法。
【請求項１４】
上記イソシアネートが、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４（ＭＤＩ）、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ナフタレン２，４−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトルルレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トランス−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、およびノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ならびにこれらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドからなるグループから選択される請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
上記イソシアネートが、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、これらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドからなるグループから選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
上記溶媒が、ケトン、アセテート、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
上記混合物が紫外線（ＵＶ）光安定剤をさらに有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
上記第１および第２のポリウレタンコーティングの少なくとも１つが触媒をさらに有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
上記熱可塑性ポリウレタン組成物が触媒をさらに有する、請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
上記触媒が、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズスルフィド、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジアルキルスズ（ＩＶ））オキサイド、ジブチルスズジクロライド、有機鉛、テトラブチルチタネート、第３級アミン、メルカプチド、オクタン酸第一錫、オクタン酸カリウム、オクタン酸亜鉛、ジアザ化合物および酢酸カリウム、ならびに混合物からなるグループから選択される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
請求項１３記載の方法によって形成されたコーティングされたゴルフボール。
【請求項２２】
コーティングされたゴルフボールを形成する方法において、
少なくとも１つのコア層と外側カバー層とを有し、上記外側カバー層が熱可塑性ポリウレタン組成物から形成されるゴルフボールを提供するステップと、
上記外側カバーに、第１のコーティングを塗布するステップであって、上記コーティングは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；および４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物と、溶媒とを有し、上記コーティングは未反応イソシアネート基を有し、少なくとも約１１５のイソシアネートインデックスを有する、上記ステップと、
上記ゴルフボールを熱で処理するステップと、
第２のポリウレタンコーティングを上記ゴルフボールの上記外側カバーに塗布して上記コーティングされたゴルフボールを形成するステップとを有することを特徴とする、上記方法。
【請求項２３】
上記溶媒が、ケトン、アセテート、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
請求項２２記載の方法によって形成されたコーティングされたゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般に、熱可塑性ポリウレタン組成物で作られたカバーを有するゴルフボールに関する。ゴルフボールは、内側コアと、周囲の熱可塑性ポリウレタン外側カバーとを含む。外側コア、内側カバー、および中間層を有するマルチピースゴルフボールを作製することができる。この発明は、ポリウレタンコーティングを熱可塑性ポリウレタンカバーに塗布する方法を含む。この発明は、また、得られたボールも包含する。熱可塑性ポリウレタンカバーおよび表面ポリウレタンコーティングを有する完成したボールは、多くの有利な物理的特性およびプレイ特性を有する。
【関連技術の簡単な説明】
【０００２】
プロゴルフゴルファーおよびアマチュアゴルファーは、今日、マルチピースのソリッドゴルフボールを使用している。基本的には、ツーピースソリッドゴルフボールは、外側カバーによって保護されたソリッドの内側コアを含む。内側コアは、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、ポリイソプレンなどの天然または合成ゴムでできている。カバーは、内側コアを取り囲み、エチレン酸コポリマーアイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリ尿素を含む様々な材料で作製することができる。
【０００３】
３ピース、４ピース、さらには５ピースのボールは、長年にわたって、より一般的になっている。新たな製造技術、より低い材料コスト、望ましいボールのプレイ特性を含むいくつかの理由で、より多くのゴルファーがこれらのマルチピースボールで競技をしている。今日使用されている多くのゴルフボールは、内側コアと少なくとも１つの周囲の外側コア層とを含む多層コアを有する。例えば、内側コアは、比較的軟質で弾力性のある材料でできていて良く、外側コアは、より硬くより剛性の材料で形成されて良い。「デュアルコア」サブアセンブリは、最終的なボールアセンブリを提供するために、単一または多層のカバーによってカプセル化される。ボールに特定の特性およびプレイの特徴を付与するために、これらのゴルフボール構成において異なる材料が使用される。
【０００４】
例えば、近年、ポリウレタン組成物を使用してゴルフボールカバーを製造することに高い関心が寄せられている。基本的に、ポリウレタン組成物は、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）をヒドロキシル基（ＯＨ）と反応させることによって形成されるウレタン結合を含有する。ポリウレタンは、触媒および他の添加剤の存在下で、多官能性イソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。ポリウレタンプレポリマーの鎖長は、ヒドロキシル末端およびアミン硬化剤と反応させることによって延長される。
【０００５】
Ｓｕｌｌｉｖａｎらの米国特許第５，９７１，８７０号明細書には、熱可塑性または熱硬化性のポリウレタンおよびアイオノマーが、外側カバーおよび任意の内側カバー層を作製するのに適した材料であると記載されている。カバー層は、射出成形、圧縮成形、鋳造または他の従来の成形技術によってコア上に形成することができる。好ましくは、各カバー層は別々に形成される。一実施例では、内側カバー層は最初にキャビティ型内のコア上に射出成形され、続いて任意の中間カバー層がキャビティ型内の内側カバー層上に射出成形され、最後に外側カバー層がディンプルキャビティ型内の中間カバー層の上に射出成型される。
【０００６】
Ｓｕｌｌｉｖａｎらの米国特許第７，１３１，９１５号明細書には、外側カバーをポリウレタン組成物から製造することができ、種々の脂肪族および芳香族ジイソシアネートがポリウレタンの製造に適していると記載されている。使用される硬化剤の種類に依存して、ポリウレタン組成物は本質的に熱可塑性または熱硬化性であって良い。Ｓｕｌｌｉｖａｎの’９１５特許は、さらに、中間カバー層および内側カバー層用の組成物が、外側カバー層用に使用されるのと同じ種類の材料から選択されて良いことを開示する。他の実施例では、中間層および内側カバー層を形成するために、ＨＮＰなどのイオノマーを使用することができる。ウレタンエラストマー材料を形成するために使用される注型可能反応性液体は、噴霧、浸漬、スピンコーティングまたはフローコーティング法などの様々な技術を用いてコア上に塗布することができる。
【０００７】
先に検討したように、熱可塑性および熱硬化性ポリウレタンの両方を用いてゴルフボールカバーを形成することができる。熱可塑性ポリウレタンは最小の架橋を具備し、ポリマーネットワークにおけるいかなる結合も、主として水素結合または他の物理的機構によるものである。低レベルの架橋のために、熱可塑性ポリウレタンは比較的柔軟性がある。熱可塑性ポリウレタン中の架橋結合は、成型または押出時のような温度を上昇させることによって可逆的に破壊することができる。すなわち、熱可塑性材料は、熱にさらされると軟化し、冷却されると元の状態に戻る。一方、熱硬化性ポリウレタンは、硬化すると不可逆的に硬化する。架橋結合は不可逆的に設定され、熱に曝されても破壊されない。したがって、典型的には高レベルの架橋を有する熱硬化性ポリウレタンは比較的硬質である。
【０００８】
ゴルフボールカバーを形成するために熱可塑性ポリウレタン組成物を使用することの１つの利点は、それらが良好な加工性を有することである。熱可塑性ポリウレタンは一般に良好なメルトフロー特性を有し、異なる成形方法を用いてカバーを形成することができる。ゴルフボール用の熱可塑性ポリウレタンカバーは長年にわたって使用されてきたが、いくつかの熱可塑性ポリウレタン材料を使用することには欠点がある。例えば、いくつかの熱可塑性ポリウレタンの１つの欠点は、他のポリマーほど耐久性がなく、丈夫でないかもしれないことである。例えば、得られる熱可塑性ポリウレタンカバーは、高い機械的強度、耐衝撃性、および切断および擦り傷（溝せん断）耐性を有さないことがある。
【０００９】
したがって、製造業者は、ポリマーの耐久性および強度を高めるために、熱可塑性ポリウレタンを処理する様々な方法を使用してきた。例えば、イソシアネートをマスターバッチに配合し、その後マスターバッチを成型前に熱可塑性ポリウレタン組成物に添加することができる。別の例では、成型された熱可塑性ポリウレタンカバーをイソシアネート溶液に浸漬することができる。熱可塑性ポリウレタン材料をイソシアネートで処理することは、機械的強度、衝撃耐久性、および材料の切断および擦り傷（溝せん断）耐性などの物理的特性を改善するのに役立つ。場合によっては、物理的特性が増加するだけでなく、実際には非精製材料の値を超えて増加することがある。
【００１０】
例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙ、ＩＩＩ、米国特許第８，９２０，２６４号およびＭａｔｒｏｎｉ、米国特許第９，１１９，９９０号は、熱可塑性ポリウレタンカバーを有するゴルフボールをイソシアネートの溶液で処理するイソシアネート浸漬法を開示している。イソシアネート溶液は、溶媒、例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、少なくとも１種のイソシアネート化合物、および触媒を含有することができる。ボールはイソシアネート溶液に浸漬され、これによりイソシアネート化合物がカバーに浸透する。イソシアネート化合物は、熱可塑性ポリウレタンカバー材を架橋させるため、耐久性や耐擦過傷性などのカバーの物性が向上する。
【００１１】
従来のイソシアネート処理方法を使用することによる１つの欠点は、それらが典型的には製造工程において追加の工程を必要とし、それらが非常に費用対効果の高いものではないことである。これらの追加のステップは時間がかかり、プロセス効率を低下させる可能性がある。これらの方法のいくつかの欠点を考慮すると、所望の物理的およびプレイ性能特性を有するゴルフボールを製造することができる、新規で費用効果が高く効率的な方法があることが望ましい。この発明は、多くの有利な特徴および利点を有するゴルフボール用の熱可塑性ポリウレタンカバーを製造するための新規な方法を提供する。この発明は、また、優れた物理的特性およびプレイ性能特性を有するゴルフボールを含む。
【発明の開示】
【００１２】
この発明は、一般に、熱可塑性ポリウレタン組成物で作られたカバーを有するゴルフボールに関する。この発明は、ポリウレタンコーティングを熱可塑性ポリウレタンカバーに塗布する方法を含む。一実施例では、コーティングされたゴルフボールを形成する方法は、ａ）少なくとも１つのコア層および外側カバー層を含むゴルフボールを提供するステップであって、熱可塑性ポリウレタン組成物から形成されるステップと、ｂ）未反応イソシアネート基を含み、少なくとも約１１５のイソシアネート指数を有する第１のポリウレタンコーティングを外側カバー層に塗布するステップと；ｃ）ゴルフボールを熱で処理するステップと；ｄ）第２のポリウレタンコーティングをゴルフボールの外側カバーに適用して、コーティングされたゴルフボールを形成するステップとを有する。第２の実施例では、第２のポリウレタンコーティングは、９６未満のイソシアネート指数を有する。第１および第２のポリウレタンコーティングは、スプレーコーティングによって塗布することができる。また、ゴルフボールの外面は、赤外線熱源、好ましくは約１２０&#12316;１５０°Ｆの範囲の表面温度で加熱することができる。
【００１３】
好ましくは、第１および第２のポリウレタンコーティングの少なくとも１つは触媒を有する。熱可塑性ポリウレタン組成物は、また、触媒を有して良い。適切な触媒は、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズスルフィド、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジアルキルスズ（ＩＶ）オキシド有機鉛、チタン酸テトラブチル、第３級アミン、メルカプチド、オクタン酸第一錫、オクタン酸カリウム、オクタン酸亜鉛、ジアザ化合物、および酢酸カリウムなどを含む。
【００１４】
一実施例では、外側カバー層の厚さは、約０．０１０〜約０．０５０インチの範囲であり、硬度は約２０〜約５９ショアＤの範囲である。ゴルフボールは、内側コアおよび外側コア層を含んで良い。ゴルフボールは、また、内側カバー層を含んで良い。
【００１５】
他の実施例では、ステップは、ａ）熱可塑性ポリウレタン組成物から形成された外側カバー層を具備するゴルフボールを提供するステップと；ｂ）多官能性イソシアネートおよび溶媒を含む混合物を外側カバー層に塗布するステップと；ｃ）未反応イソシアネート基を含み、少なくとも約１１５のイソシアネート指数を有する第１のポリウレタンコーティングを外側カバー層に塗布するステップと；ｃ）ゴルフボールを熱で処理するステップと；および、ｄ）第２のポリウレタンコーティングをゴルフボールの外側カバーに塗布して、コーティングされたゴルフボールを形成するステップとを有する。他の実施例において、第１のポリウレタンコーティングは過剰指数化されていない。例えば、第１のポリウレタンコーティングは、９６未満のイソシアネート指数を有することができる。外側カバー層に適用される混合物は、多官能性イソシアネート、紫外線（ＵＶ）光安定剤、および溶媒を含むことができる。
【００１６】
さらに別の実施例において、第１のポリウレタンコーティングは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）；および溶媒の混合物を有する。好適な溶媒としては、例えば、ケトン、アセテート、およびそれらの混合物を含む。この発明は、また、上述の方法から製造されたボールも含む。完成したボールは、多くの有利な物理的特性およびプレイ性能特性を有する。
【００１７】
この発明を特徴付ける新規な技術は、添付の特許請求の範囲に示される。しかしながら、この発明の好ましい実施例が、他の目的、および付随する効果とともに、添付図面と関連する以下の詳細な説明を参照して最も良好に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明に従って作製されたディンプル付きゴルフボールの斜視図である。
【図２】この発明に従って作られた内側コアと外側カバーとを有するツーピースゴルフボールの断面図である。
【図３】この発明に従って製造された内側コアと外側カバーとを有する別のツーピースゴルフボールの断面図である。
【図４】この発明に従って製造された内側コア、外側コア及び外側カバーを有する３ピースゴルフボールの断面図である。
【図５】この発明に従って製造された内側コア、外側コア及び外側カバーを有するスリーピースゴルフボールの部分切り欠き斜視図である。
【図６】この発明に従って作られた内側コア、外側コア、内側カバー、および外側カバーを有する４ピースゴルフボールの断面図である。
【発明の詳細な説明】
【００１９】
この発明は、全般的には、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物で作られたカバーを具備するゴルフボールに関する。異なるポリウレタンプライマーおよびトップコートが、この発明に従ってポリウレタン外側カバーに塗布される。この発明は、これらのコーティング塗布から製造された完成ゴルフボールも含む。
【００２０】
この発明によれば、種々の構造を有するゴルフボールを製造することができる。例えば、単一または多層のカバー材料を有する３ピース、４ピース、および５ピース構造を有するゴルフボールを作製することができる。そのようなゴルフボール構造の代表的な説明は、以下に提供され、さらに検討される。本明細書で使用される「層」（ｌａｙｅｒ）という用語は、一般に、ゴルフボールの任意の球形部分を意味する。より詳細には、１つのバージョンでは、コアを含み、周囲カバーを具備するツーピースゴルフボールが製造される。２層コアと１層カバーとを備えた３ピースゴルフボールも製造することができる。デュアルコアは、内側コア（中心）とその周囲の外側コア層とを含む。別のバージョンでは、デュアルコア及びデュアルカバー（内側カバーおよび外側カバー層）を含む４ピースゴルフボールが製造される。さらに別の構成では、デュアルコア、ケーシング層（１または複数）；およびカバー層（１または複数）を含む、４ピースまたは５ピースのゴルフボールが製造されて良い。本明細書で使用する「ケーシング層」（ｃａｓｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）という用語は、多層コアサブアセンブリとカバーとの間に配置されたボールの層を意味する。ケーシング層は、また、マントル層または中間層と呼ばれてもよい。硬度および圧縮などの特性に伴う異なる層の直径および厚さは、以下にさらに説明するように、ゴルフボールの構造および所望のプレイ特性に応じて変化して良い。
【００２１】
［コア構造］
ゴルフボールは、単層または多層のコアを含んで良い。  好ましい一実施例では、コア層の少なくとも１つは、ポリブタジエンゴム材料を含むゴム組成物から形成される。より具体的には、１つのバージョンにおいて、ボールは、ポリブタジエンゴム組成物で形成された単一の内側コアを含む。第２のバージョンでは、ボールは、内側コア（センタ）とその周囲の外側コア層とを含むデュアルコアを含む。
【００２２】
１つのバージョンにおいて、コアは、例えば、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアルケナマー、ブチルゴム、ハロブチルゴム、またはポリスチレンエラストマーのようなゴム材料を有するゴム組成物から形成される。例えば、ポリブタジエンゴム組成物を使用して、内側コア（中心）および周囲の外側コア層を２層構造で形成して良い。他のバージョンにおいて、コアは、酸基の７０％超が中和されるように酸基を含むエチレン酸コポリマーを含むアイオノマー組成物から形成されて良い。これらの高度に中和されたポリマー（ＨＮＰ）は、また、多層コア構造において少なくとも１つのコア層を形成するために使用されて良い。例えば、ポリブタジエンゴム組成物はセンタを形成するために使用され、ＨＮＰ組成物は外側コアを形成するために使用されて良い。そのようなゴムおよびＨＮＰ組成物は、以下でさらに詳細に検討される。
【００２３】
一般に、ポリブタジエンは、１，３−ブタジエンのホモポリマーである。１，３−ブタジエンモノマー中の二重結合は触媒によって攻撃されてポリマー鎖を成長させ、所望の分子量を有するポリブタジエンポリマーを形成する。所望の特性に応じて、任意の適切な触媒を用いてポリブタジエンゴムを合成して良い。通常、触媒としては、遷移金属錯体（例えば、ネオジム、ニッケル、コバルト）またはアルキルリチウムなどのアルキル金属が用いられる。他の触媒には、アルミニウム、ホウ素、リチウム、チタン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。この触媒は、異なる化学構造を有するポリブタジエンゴムを製造する。シス結合配置では、ポリブタジエンの主な内部ポリマー鎖は、ポリブタジエンに含まれる炭素−炭素二重結合の同じ側に現れる。トランス結合形態では、主内部ポリマー鎖は、ポリブタジエン中の内部炭素−炭素二重結合の反対側にある。ポリブタジエンゴムは、シスおよびトランス結合構造の種々の組み合わせを有することができる。好ましいポリブタジエンゴムは、少なくとも４０％、好ましくは８０％超、より好ましくは９０％超の１，４シス結合含量を有する。一般に、１，４シス結合含量が高いポリブタジエンゴムは、高い引張強さを有する。ポリブタジエンゴムは、ムーニー粘度が比較的高し、または、低いムーニー粘土を有して良い。
【００２４】
この発明に従って利用することができる商業的に入手可能なポリブタジエンゴムの例は、これに限定されないが、タイ王国、バンコクのＢＳＴエラストマーズから入手可能なＢＲ０１およびＢＲ１２２０；ミシガン州ミッドランドのＤＯＷケミカル社から入手可能なＳＥ  ＢＲ１２２０ＬＡ、およびＳＥ  ＢＲ１２０３；オハイオ州、アクロンのＧｏｏｄｙｅａｒ社から入手可能なＢＵＤＥＮＥ１２０７、１２０７ｓ、１２０８、および１２８０；日本国、東京の日本合成ゴム社（ＪＳＲ）から入手可能なＢＲ  ０１、５１、および７３０；ペンシルバニア州、ピッツバーグのＬａｎｘｅｓｓ社から入手可能なＢｕｎａ  ＣＢ２１、ＣＢ２２、ＣＢ２３、ＣＢ２４、ＣＢ２５、ＣＢ２９  ＭＥＳ、ＣＢ６０、ＣＢＮｄ６０、ＣＢ５５ＮＦ、ＣＢ７０Ｂ、ＣＢＫＡ８９６７、およびＣＢ１２２１；韓国、ソウルのＬＧケミカル社から入手可能なＢＲ１２０８、日本国、東京のＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社から入手可能なＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ１５０Ｌ、ＢＲ２３０、ＢＲ３６０Ｌ、ＢＲ７１０、およびＢＣＲ６１７、イタリア、ローマのＰｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａから入手可能なＥＵＲＯＰＲＥＮＥ  ＮＥＯＣＩＳ  ＢＲ６０、ＩＮＴＥＮＥ  ６０ＡＦ、およびＰ３０ＡＦ、南アフリカ、ＢｒｕｍａのＫａｒｂｏｃｈｅｍ（ＰＴＹ）社から入手可能なＡＦＤＥＮＥ  ５０およびＮＥＯＤＥＮＥ  ＢＲ４０、ＢＲ４５、ＢＲ５０、およびＢＲ６０、韓国、ソウルのＫｕｍｈｏ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＫＢＲ  ０１、ＮｄＢｒ４０、ＮｄＢｒ−４５、ＮｄＢｒ６０、ＫＢＲ７１０Ｓ、ＫＢＲ７１０Ｈ、およびＫＢＲ７５０、並びに、オハイオ州、アクロンのＦｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社から入手可能なＤＩＥＮＥ  ５５ＮＦ、７０ＡＣ、および３２０ＡＣを含む。
【００２５】
コアを形成するために、ポリブタジエンゴムは、組成物の総重量に基づいて少なくとも約５重量％の量で使用され、一般に、組成物の約５重量％〜約１００重量％、または５％または１０％または２０％または３０％または４０％または５０％の下限および５５％または６０％または７０％または８０％または９０％または９５％または１００％の上限を有する範囲である。一般に、ポリブタジエンゴムの濃度は約４５〜約９５重量％である。好ましくは、コア層を形成するために使用されるゴム材料は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のポリブタジエンゴムを含む。
【００２６】
この発明のゴム組成物は、慣用的な硬化プロセスを用いて、事前ブレンドまたは事後ブレンドによって、硬化して良い。適切な硬化プロセスは、例えば、過酸化物硬化剤、硫黄硬化剤、高エネルギー照射、およびこれらの組み合わせを含む。好ましくは、ゴム組成物は、有機過酸化物、遊離基を生成できる高エネルギー照射ソース、およびこれらの組み合わせから選択された遊離基開始剤を含む。１つの好ましいバージョンでは、ゴム組成物は過酸化物硬化処理される。適切な有機過酸化物は、これに限定されないが、ジクミルペルオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ジ−ｔ−アミルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ジ（２−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン；ジラウリルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；およびそれらの組み合わせを含む。好ましい実施例においては、遊離基開始剤はジクミルペルオキシドであり、これは、非限定的には、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から商業的に入手可能なＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）ＢＣである。過酸化物フリーラジカル開始剤は、一般に、ゴム組成物中に、全ゴム１００重量部に対して少なくとも０．０５重量部の量で存在し、または、下限が、全ゴム１００重量部に対して０．０５重量部または０．１重量部または１重量部または１．２５重量部または１．５重量部または２．５重量部または５重量部であり、上限がゴム１００重量部に対して２．５重量部または３重量部または５重量部または６重量部または１０重量部または１５重量部である範囲内の量だけ存在する。別段の指示がない限り、濃度は１００部に対する部数（ｐｈｒ）で示される。本明細書で使用される「１００部に対する部数（パーツ・パー・ハンドレッド）」という用語は、「ｐｈｒ」または「ｐｐｈ」としても知られており、ポリマー１００重量部に対して、混合物中に存在する特定の成分の重量部の数として定義される。数学的には、これは、成分の重量をポリマーの総重量で割ったものに１００倍を掛けたものとして表すことができる。
【００２７】
ゴム組成物は、好ましくは、反応性架橋助剤を含む。適切なコエージェントとしては、これに限定されないが、３〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸の金属塩；不飽和ビニル化合物および多官能性モノマー（例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート）；フェニレンビスマレイミド；およびそれらの組み合わせを含む。適切な金属塩の具体的な例は、これに限定されないが、アクリレート、ジアクリレート、メタクリレートおよびジメタクリレートの１種以上の金属塩を含む、この場合、金属がマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、リチウムおよびニッケルから選択される。具体的な実施例において、コエージェントは、アクリレート、ジアクリレート、メタクリレートおよびジメタクリレートの亜鉛塩から選択される。別の具体的な実施例において、エージェントはジアクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）である。コエージェントがジアクリル酸亜鉛および／またはジメタクリル酸亜鉛である場合、コエージェントは、典型的には、ゴム組成物中に、ゴム総量の１００重量部に対して、下限が１または５または１０または１５または１９または２０重量部で、上限がベースゴムの１００重量部に対して２４または２５または３０または３５または４０または４５または５０または６０重量部の範囲内の量だけ含まれる。
【００２８】
ハロゲン化有機硫黄、有機ジスルフィド、または無機ジスルフィド化合物のような遊離基捕捉剤がゴム組成物中に添加されて良い。これら化合物は「柔軟化および高速化剤」として機能しても良い。ここで用いられるように「柔軟化および高速化剤」はコアを（１）一定の「反発係数」（ＣＯＲ）においてより柔軟にできる、および／または（２）柔軟化および高速化剤なしで透過に準備されたコアと較べたときにより高速にできる（等しい圧縮でより大きなＣＯＲを得る）任意のエージェントまたはそれらのブレンドを意味する。好ましいハロゲン化硫黄化合物は、これに限定されないが、ペンタクロロチオフェノール（ＰＣＴＰ）およびＰＣＴＰの塩、例えばＺｎＰＣＴＰである。ゴルフボールの内部コアにＰＣＴＰおよびＺＮＰＣＴＰを採用することにより柔らかくて速い内部コアを実現する。ＰＣＴＰおよびＺｎＰＣＴＰ化合物はコアの弾力性および反発係数を増大させるのに役立つ。具体的な実施例では、柔軟化および高速化剤は、ＺｎＰＣＴＰ、ＰＣＴＰ、ジトリルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジキシルジスルフィド、２−ニトロリソルシノールおよびこれらの組み合わせである。
【００２９】
この発明のゴム組成物は、フィラーを含んで良く、フィラーは材料の密度および／または比重を調整するために添加される。適切なフィラーは、これに限定されないが、ポリマーまたは鉱物のフィラー、金属フィラー、金属合金フィラー、金属酸化物フィラー、および炭素質フィラーを含む。フィラーは任意の適切な形態で良く、これに限定されないが、フレーク、ファイバー、ウィスカー、フィブリル、プレート、粒子、および粉末を含む。ゴムリグリンドは、廃棄ゴムゴルフボールから得られる、粉砕され、リサイクルされた材料（例えば、約３０メッシュ粒子寸法に粉砕される）であり、これもフィラーとして利用できる。採用されるフィラーの量およびタイプはゴルフボール中の他の成分の量および重量から決定される。４５．９３ｇ（１．６２オンス）の最大ゴルフボール重量が合衆国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）によって設定されているからである。
【００３０】
ゴム組成物に転化して良い、適切なポリマーまたは鉱物のフィラーは、例えば、沈降水和シリカ、クレイ、タルク、アスベスト、ガラス繊維、アラミド繊維、マイカ、メタ珪酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リトポン、ケイ酸塩、炭化珪素、珪藻土、ポリビニルクロライド、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムのような炭酸塩を含む。適切な鉱物フィラーは、チタン、タングステン、アルミニウム、ビスマス、ニッケル、モリブデン、鉄、鉛、銅、ホウ素、コバルト、ベリリウム、亜鉛、錫を含む。適切な金属合金は、スチール、黄銅、青銅、炭化ホウ素ウィスカー、および、炭化タングステンウィスカーを含む。適切な金属酸化物フィラーは、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、および、酸化ジルコニウムを含む。適切な粒子炭素質材料フィラーは、グラファイト、カーボンブラック、コットンフロック、天然ビチューメン、セルロースフロック、および、レザー繊維を含む。ガラスおよびセラミックのようなマイクロバルーンフィラー、およびフライアッシュフィラーも使用されて良い。この実施例の具体的な側面では、ゴム組成物は、カーボンブラック、ナノクレイ（例えば、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社から商業的に入手可能なＣｌｏｉｓｉｔｅ（商標）およびＮａｎｏｆｉｌ（商標）ナノクレイ、Ｎａｎｏｃｏｒ社から商業的に入手可能なＮａｎｏｍａｘ（商標）およびＮａｎｏｍｅｒ（商標）ナノクレイ）、タルク（例えばＬｕｚｅｎａｃ  Ａｍｅｒｉｃａ社から商業的に入手可能なＬｕｚｅｎａｃＨＡＲ（商標）高アスペクト比タルク）、ガラス（例えば、ガラスフレーク、粉砕ガラス、およびマイクロガラス）、雲母および雲母ベースの顔料（例えばＴｈｅ  Ｍｅｒｃｋ  Ｇｒｏｕｐから商業的に入手可能なＩｒｉｏｄｉｎ蛍光発色顔料）およびこれらの組み合わせから選択されるフィラーを含む。具体的な実施例では、ゴム組成物は有機繊維マイクロパルプによって改質される。
【００３１】
さらに、ゴム組成物は、エラストマーの劣化を防止するための酸化防止剤を含んで良い。また、高分子量有機酸およびその塩のような加工助剤を組成物に添加して良い。具体的な実施例では、ゴム組成物中に存在する添加剤および充填剤の総量は、ゴム組成物の総重量に基づいて、１５重量％以下、または１２重量％以下、または１０重量％以下、または９重量％以下、または６重量％以下、または５重量％以下、または４重量％以下、または３重量％以下である。
【００３２】
ポリブタジエンゴム材料（ベースゴム）はこの発明に従って他のエラストマーとブレンドされて良い。他のエラストマーは、これに限定されないが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンプロピレンゴム（「ＥＰＲ」）、エチレン−プロピレン−ジエン（「ＥＰＤＭ」）ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンブロックコポリマーゴム（例えば、「ＳＩ」、「ＳＩＳ」、「ＳＢ」、「ＳＢＳ」、「ＳＩＢＳ」、その他、ただし「Ｓ」はスチレン、「Ｉ」はイソブチレン、「Ｂ」はブタジエンである）、ポリアルケナマ、例えば、ポリオクテナマー、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリスチレンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリ尿素エラストマー、メタローセン触媒エラストマーおよびプラストマー、イソブチレンおよびｐ−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンおよびｐ−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、ブタジエンのアクリロニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩化イソプレンゴム、およびこれらの２以上の組み合わせを含む。
【００３３】
この発明に従って、ポリマー、フリーラジカル開始剤、フィラー、架橋剤、およびゴルフボールのセンタまたはコアのいずれかの部分を形成するのに使用される他の任意の材料を組み合わせて、また、当業者に公知の任意のタイプの混合手法を用いて、混合物を形成して良い。適切なタイプの混合には、シングルパスおよびマルチパス混合などが含まれる。架橋剤、およびゴルフボールのセンタまたは追加の層の特性を改質するために使用される任意の他の任意の添加剤は、任意のタイプの混合手法によって同様に組み合わせて良い。成分が順番に加えられるシングルパス混合プロセスが好ましく、これは、このタイプの混合は、プロセスの効率を高め、コストを削減する傾向があるからである。好ましい混合サイクルは、ポリマー、シス−トランス触媒、充填剤、ジアクリル酸亜鉛および過酸化物が順番に添加される単一工程である。
【００３４】
１つの好ましい実施例では、多層構造体のコア全体または少なくとも１つのコア層は、ゴム組成物から形成され、このゴム組成物は、これに限定されないが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンプロピレンゴム（「ＥＰＲ」）、エチレン−プロピレン−ジエン（「ＥＰＤＭ」）ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン系ブロックコポリマーゴム（「ＳＩ」、「ＳＩＳ」、「ＳＢ」、「ＳＢＳ」、「ＳＩＢＳ」等のようなもの、ここで「Ｓ」はスチレンであり、「Ｉ」はイソブチレンであり、「Ｂ」はブタジエンである）、ポリアルケナマー、例えばポリオクテナマー、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリスチレンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリ尿素エラストマー、メタロセン触媒エラストマーおよびプラストマー、イソブチレンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、ブタジエンのアクリロニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩素化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩素化イソプレンゴム、および、これらの２種以上の組み合わせを含む天然および合成義務のグループから選択された材料を有する。
【００３５】
先に検討したように、この発明によれば、単層および多層コアを製造することができる。２層コアでは、例えば熱硬化性ゴムなどの熱硬化性材料を用いて、外側コア層を製造でき、また、熱可塑性材料、例えば、酸基が少なくとも部分的にまたは完全に中和された含むエチレン酸コポリマーを用いて外側コア層を製造できる。適切なアイオノマー組成物には、複数の部分的に中和されたアイオノマーおよび複数の完全に中和されたアイオノマーを含み、これは、２つ以上の部分的に中和されたアイオノマーのブレンド、２つ以上の高度に中和されたアイオノマー（ＨＮＰ）のブレンド、および１つ以上の部分的に中和されたアイオノマーの１つ以上の高度に中和されたアイオノマーとのブレンドから形成されるアイオノマーを含む。コア層を形成するために使用することができる適切なエチレン酸コポリマーアイオノマーおよび他の熱可塑性樹脂は、以下でさらに検討するように、内側カバー層を製造するために使用できるものと同じ材料である。
【００３６】
別の例では、内側コア、中間コア層、および外側コア層を具備する多層コアがこの発明に従って準備されて良く、ここで、中間コア層は中間コア層と外側コア層との間に配置される。より具体的には、さきに検討したように、内側コアは、熱硬化性ゴムなどの熱可塑性または熱硬化性組成物から構築して良い。他方、中間および外側コア層は、また、熱硬化性または熱可塑性材料から形成されて良い。中間／外側コア層を形成するために使用され得る適切な熱硬化性組成物および熱可塑性組成物は、上述されている。例えば、中間コア層および外側コア層のそれぞれは、熱硬化性ゴム組成物から形成されてもよい。したがって、中間コア層は、第１の熱硬化性ゴム組成物から形成されて良く、外側コア層は、第２の熱硬化性ゴム組成物から形成されて良い。別の実施例では、中間コア層は熱硬化性組成物から形成され、外側コア層は熱可塑性組成物から形成される。第３の実施例では、中間コア層は、熱可塑性組成物から形成され、外側コア層は熱硬化性組成物から形成される。最後に、第４の実施例では、中間コア層は第１の熱可塑性組成物から形成され、外側コア層は第２の熱可塑性組成物から形成される。
【００３７】
具体的な実施例において、コアは、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能な、ＤｕＰｏｎｔ（登録商標）ＨＰＦ  ＥＳＸ  ３６７、ＨＰＦ  １０００、ＨＰＦ  ２０００、ＨＰＦ  ＡＤ１０３５、ＨＰＦ  ＡＤ１０３５Ｓｏｆｔ、ＨＰＦ  ＡＤ１０４０およびＡＤ１１７２アイオノマーから形成される少なくとも１つの熱可塑性中間コア層を含む。これら材料の各々の反発係数（「ＣＯＲ」）、圧縮、および表面硬度は、２３℃／５０％ＲＨで２週間経過した、１．５５インチの射出成形球で測定したとき、表に示される。
【００３８】
【表１】
2019058647.tif 000003
【００３９】
［カバー層構造］
この発明のゴルフボールは、熱可塑性ポリウレタン組成物からなる外側カバー層をさらに含む。一般に、ポリウレタンは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）をヒドロキシル基（ＯＨ）と反応させることによって形成されるウレタン結合を含む。ポリウレタンは、触媒および他の添加剤の存在下で多官能性イソシアネート（ＮＣＯ−Ｒ−ＮＣＯ）と末端ヒドロキシル基（ＯＨーーーＯＨ）を有する長鎖ポリオールとの反応により製造される。ポリウレタンプレポリマーの鎖長は、それを短鎖ジオール（ＯＨ−Ｒ’−ＯＨ）と反応させることによって伸長される。得られるポリウレタンは、共有結合により共に結合された「硬質」および「軟質」セグメントのためにエラストマー特性を有する。この相分離は、主として非極性の低融点軟質セグメントが極性の高い融点の硬質セグメントと相溶性がないために生じる。ジイソシアネートと低分子量鎖延長ジオールとの反応によって形成される硬質セグメントは、比較的堅く不動である。ジイソシアネートと長鎖ジオールとの反応によって形成される軟質セグメントは、比較的柔軟で可動性がある。硬質セグメントは軟質セグメントに共有結合しているので、ポリマー鎖の塑性流動を阻害し、エラストマー弾性を作り出す。
【００４０】
用語「イソシアネート化合物」は、本明細書中で使用される場合、２つ以上のイソシアネート官能基を含む任意の脂肪族または芳香族イソシアネートを意味する。イソシアネート化合物は、２つ以上のモノマーイソシアネート反復単位を含むポリマーイソシアネートを生成するために重合することができるので、モノマーまたはモノマー単位であり得る。イソシアネート化合物は、飽和または不飽和、ならびに直鎖、分枝または環状を含む任意の適切な主鎖構造を有して良い。「ポリアミン」という用語は、本明細書で使用する場合、２つ以上の第１級または第２級アミン官能基を含む任意の脂肪族または芳香族化合物を意味する。ポリアミン化合物は、飽和または不飽和、および直鎖、分枝または環状を含む任意の適切な主鎖構造を有し得る。「ポリアミン」という用語は、アミン末端成分と交換可能に使用することができる。用語「ポリオール」は、本明細書中で使用される場合、２つ以上のヒドロキシル官能基を含む任意の脂肪族または芳香族化合物を意味する。用語「ポリオール」は、ヒドロキシ末端成分と互換的に使用することができる。
【００４１】
熱可塑性ポリウレタンは最小の架橋を有する。ポリマーネットワークにおけるいかなる結合も、主として水素結合または他の物理的機構によるものである。低レベルの架橋のために、熱可塑性ポリウレタンは比較的柔軟性がある。熱可塑性ポリウレタン中の架橋結合は、成形または押出の時に温度を上昇させることによって可逆的に破壊することができる。すなわち、熱可塑性材料は、熱にさらされると軟化し、冷却されると元の状態に戻る。一方、熱硬化性ポリウレタンは、硬化すると不可逆的に硬化する。架橋結合は不可逆的に設定され、熱に曝されると破壊されない。したがって、典型的には高レベルの架橋を有する熱硬化性ポリウレタンは比較的硬質である。
【００４２】
芳香族ポリウレタンは、この発明に従って調製することができ、これらの材料は、好ましくは、芳香族ジイソシアネートをポリオールと反応させることによって形成される。この発明に従って使用することができる好適な芳香族ジイソシアネートには、例えば、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびそれらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドを含む。芳香族イソシアネートは、ヒドロキシルまたはアミン化合物と反応して、高融点を有する耐久性のある強靭なポリマーを形成することができる。得られるポリウレタンは、一般に、良好な機械的強度および切断／せん断耐性を有する。
【００４３】
脂肪族ポリウレタンもこの発明に従って製造することができ、これらの材料は脂肪族ジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより形成するのが好ましい。この発明に従って使用して良い適切な脂肪族ジイソシアネートは、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トランスシクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、およびそれらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドが含まれるが、これらに限定されるものではない。得られたポリウレタンは一般的に軽量性に優れ、熱安定性を有する。
【００４４】
当業者に利用可能な任意のポリオールが、この発明による使用に適している。例示的なポリオールは、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン（部分的に／完全に水素化された誘導体を含む）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびポリカーボネートポリオールを含む。好ましい一実施例では、ポリオールはポリエーテルポリオールを含む。例としては、特に好ましいポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および、それらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。炭化水素鎖は、飽和または不飽和の結合および置換または非置換の芳香族および環式基を有することができる。
【００４５】
別の実施例では、ポリエステルポリオールがポリウレタン材料に含まれる。適切なポリエステルポリオールは、限定されないが、ポリエチレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンアジペートグリコール；ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオール；ポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール；およびそれらの混合物を含む。炭化水素鎖は、飽和または不飽和の結合、または置換または非置換の芳香族および環式基を有することができる。さらに別の実施例では、ポリカプロラクトンポリオールがこの発明の材料に含まれる。適切なポリカプロラクトンポリオールは、これに限定されない場、１，６−ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、およびそれらの混合物を含む。炭化水素鎖は、飽和または不飽和の結合、または置換または非置換の芳香族および環式基を有することができる。さらに別の実施例において、ポリカーボネートポリオールは、この発明のポリウレタン材料に含まれる。適切なポリカーボネートは、これに限定されないが、ポリフタル酸カーボネートおよびポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールを含む。炭化水素鎖は、飽和または不飽和の結合、または置換または非置換の芳香族および環式基を有することができる。一実施例では、ポリオールの分子量は約２００〜約４０００である。
【００４６】
ポリウレタンを製造するために使用できる２つの基本的な技術、ａ）ワンショット技術、およびｂ）プレポリマー技術がある。ワンショット法では、ジイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシル末端連鎖延長剤（硬化剤）を一度に反応させる。一方、プレポリマー技術は、ポリウレタンプレポリマーを生成するためのジイソシアネートとポリオール化合物との間の最初の反応、およびプレポリマーとヒドロキシル末端の連鎖延長剤との間の続く反応を含む。イソシアネートとポリオール化合物との間の反応の結果として、ポリウレタンプレポリマー中に未反応のＮＣＯ基が存在することになる。プレポリマーは１４％未満の未反応ＮＣＯ基を有するべきである。好ましくは、プレポリマーは、８．５％以下の未反応ＮＣＯ基、より好ましくは２．５％〜８％、最も好ましくは５．０％〜８．０％の未反応ＮＣＯ基を有する。未反応イソシアネート基の重量％が増加するにつれて、組成物の硬度もまた一般に上昇する。
【００４７】
この発明のポリウレタン組成物を製造するためにワンショット法またはプレポリマー法のいずれを用いてもよい。一実施例では、イソシアネート化合物を反応容器に添加し、次にポリオールおよび硬化剤を含む硬化剤混合物を反応容器に添加するワンショット法が使用される。成分は、イソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比が好ましくは約１．００：１．００〜約１．１０：１．００の範囲になるように一緒に混合される。第２の実施例では、プレポリマー法が使用される。一般に、プレポリマー技術は化学反応のより良好な制御を提供するので好ましい。プレポリマー法はより均質な混合物を提供し、より一貫したポリマー組成物をもたらす。ワンショット法は、不均質（よりランダムな）であり、製造者が得られる組成物の分子構造に対してより少ない制御を与える混合物をもたらす。
【００４８】
ポリウレタン組成物は、以下にさらに記載するように、ポリウレタンプレポリマーを単一の鎖延長剤または連鎖延長剤の混合物で鎖延長することによって形成することができる。上述のように、ポリウレタンプレポリマーは、それを単一の鎖延長剤または連鎖延長剤の混合物と反応させることによって鎖延長させることができる。一般に、プレポリマーは、ヒドロキシル末端硬化剤、アミン末端硬化剤、およびそれらの混合物と反応させることができる。硬化剤は、プレポリマーの鎖長を延長し、その分子量を増強する。一般に、熱可塑性ポリウレタン組成物は、典型的には、イソシアネートブレンドとポリオールとを１：１の化学量論比で反応させることによって形成される。他方、熱硬化性組成物は、架橋ポリマーであり、典型的には、イソシアネートブレンドとポリオールとの反応により製造され、通常では化学量論比は１．０５：１である。
【００４９】
鎖延長工程の間に、プレポリマーを製造するための、またはプレポリマーと連鎖延長剤との間のイソシアネートとポリオール化合物との間の反応を促進するために、触媒を使用することができる。好ましくは、触媒はプレポリマーを製造する前に反応物に添加される。適切な触媒は、これに限定されないが、ビスマス触媒；オクタン酸亜鉛；オクタン酸第一錫；ビス−ブチルスズジラウレート、ビス−ブチルスズジアセテート、スズオクトエートなどのスズ触媒；塩化スズ（ＩＶ）、ビス−ブチルスズジメトキシド、ジメチル−ビス［１−オキソノニル］オキシ］スタンナン、ジ−ｎ−オクチルスズビス−イソオクチルメルカプトアセテート；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン系触媒；オレイン酸、酢酸などの有機酸；遅延触媒；およびそれらの混合物を含む。触媒は、好ましくは、反応混合物中の成分の反応を触媒するのに十分な量で添加される。一実施例では、触媒は、組成物の約０．００１重量％〜約１重量％、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の量だけ含まれる。
【００５０】
ヒドロキシル鎖延長剤（硬化剤）は、好ましくは、エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２−メチル−１，４−ブタンジオール；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン；ジイソプロピルアミン；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール；トリメチロールプロパン；シクロヘキシルジメチロール；トリイソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン；ジエチレングリコールビス−（アミノプロピル）エーテル；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン；１，４−シクロヘキシルジメチロール；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］シクロヘキサン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝シクロヘキサン；トリメチロールプロパン；好ましくは約２５０〜約３９００の分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）；およびそれらの混合物からなるグループから選択される。
【００５１】
ポリウレタンプレポリマーを鎖延長するのに使用することができる適切なアミン鎖伸長（硬化）剤は、これに限定されないが、不飽和ジアミン、例えば４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（すなわち、４，４’−メチレン−ジアニリンまたは「ＭＤＡ」）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，２−または１，４−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ベンゼン、３，５−ジエチル−（２，４−または２，６−トリメチレンジアミン）−）トルエンジアミンすなわち「ＤＥＴＤＡ」、３，５−ジメチルチオ−（２，４−または２，６−）トルエンジアミン、３，５−ジエチルチオ−（２，４−または２，６−）トルエンジアミン、３，３’，４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（すなわち、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチル−３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（即ち、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）または「ＭＯＣＡ」）、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（すなわち、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、２，２’−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（すなわち、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）または「ＭＣＤＥＡ」）、３，３’−ジエチル−５，５’−ジクロロ−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、または「ＭＤＥＡ」）、３，３’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２，３−ジクロロアニリン）（すなわち、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、または「ＭＤＣＡ」）；およびそれらの混合物を含む。１つの特に適切なアミン末端連鎖延長剤は、Ｅｔｈａｃｕｒｅ  ３００（ジメチルチオトルエンジアミンまたは２，６−ジアミノ−３，５−ジメチルチオトルエンと２，４−ジアミノ−３，５−ジメチルチオトルエンとの混合物）である。使用されるアミン硬化剤鎖延長剤は、通常、環状構造および低分子量（２５０以下）を有する。
【００５２】
上述のように鎖延長工程中にポリウレタンプレポリマーをヒドロキシル末端硬化剤と反応させる場合、得られるポリウレタン組成物はウレタン結合を含む。他方、鎖延長工程の間にポリウレタンプレポリマーをアミン末端硬化剤と反応させる場合、プレポリマー中の過剰のイソシアネート基は硬化剤中のアミン基と反応する。得られるポリウレタン組成物は、ウレタン結合および尿素結合を含み、ポリウレタン／尿素ハイブリッドと称されて良い。ハイブリッド組成物中のウレタン結合および尿素結合の濃度は変化して良い。一般に、ハイブリッド組成物は、約１０〜９０％のウレタンおよび約９０〜１０％の尿素結合の混合物を含有して良い。
【００５３】
より具体的には、鎖延長工程の間にポリウレタンプレポリマーをヒドロキシル末端硬化剤と反応させる場合、得られる組成物は本質的に、以下の一般構造を有するウレタン結合を含む純粋なポリウレタン組成物である：
【化１】
2019058647.tif 000004
式中、ｘは鎖長、すなわち約１以上であり、ＲおよびＲ１は約１〜約２０個の炭素を有する直鎖または分枝炭化水素鎖である。
【００５４】
しかしながら、ポリウレタンプレポリマーを連鎖延長工程中にアミン末端硬化剤と反応させると、プレポリマー中の過剰のイソシアネート基は硬化剤中のアミン基と反応し、次の一般的な構造を有する：
【化２】
2019058647.tif 000005
式中、ｘは鎖長、すなわち約１以上であり、ＲおよびＲ１は約１〜約２０個の炭素を有する直鎖または分枝炭化水素鎖である。
【００５５】
カバー層を形成するために使用されるポリウレタン組成物は、他のポリマー材料を含んで良く、当該他のポリマー材料は、例えば、脂肪族または芳香族ポリウレタン、脂肪族または芳香族ポリウレア、脂肪族または芳香族ポリウレタン／尿素ハイブリッド、オレフィン系コポリマーアイオノマー組成物、ポリエチレン例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレン；ポリプロピレン；ゴム強化オレフィンポリマー；アイオノマーコポリマーの一部にならない酸コポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸；プラストマー；フレキソマー；スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー；スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー；動的加硫エラストマー；エチレンと酢酸ビニルのコポリマー；エチレンとアクリル酸メチルのコポリマー；ポリ塩化ビニル樹脂；Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃから入手可能なＰｅｂａｘ（登録商標）熱可塑性ポリエーテルブロックアミドを含むポリアミド、ポリ（アミド−エステル）エラストマー、およびイオノマーとポリアミドのグラフトコポリマー；架橋されたトランス−ポリイソプレンおよびそれらのブレンド；ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＨｙｔｒｅｌ（登録商標）のようなポリエステル系熱可塑性エラストマー；ＢＡＳＦから入手可能なＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）などのポリウレタン系熱可塑性エラストマー；ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＸｙｌｅｘ（登録商標）などのポリカーボネート／ポリエステルブレンド；ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）のような無水マレイン酸グラフトポリマー；および前述の材料の混合物を含む。
【００５６】
さらに、ポリウレタン組成物は、フィラー、添加剤、および最終組成物の特性を損なわない他の成分を含有して良い。これらの追加の材料には、触媒、湿潤剤、着色剤、蛍光増白剤、架橋剤、二酸化チタンおよび酸化亜鉛などの白色化剤、紫外線（ＵＶ）光吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、消泡剤界面活性剤、および他の従来の添加剤を含むことができる。他の適切な添加剤としては、酸化防止剤、安定剤、軟化剤、内部および外部可塑剤、衝撃改質剤、発泡剤、密度調整用充填剤、強化材料、相溶化剤などを含む可塑剤が挙げられる。有用なフィラーのいくつかの例は、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、クレー、タングステン、炭化タングステン、シリカおよびそれらの混合物を含む。ゴムリグラインド（リサイクルされたコア材料）およびポリマー、セラミック、金属、およびガラス微小球もまた使用されて良い。一般に、添加剤は、所望の特性に応じて組成物の総重量に基づいて約１〜約７０重量％の量で組成物中に存在する。
【００５７】
［中間層］
好ましい一実施例では、中間層が、単一層または多層のコアと周囲のカバー層との間に配置される。これらの中間層は、ケーシング層または内側カバー層と呼ぶこともできる。中間層は、熱可塑性材料および熱硬化性材料を含む当技術分野で公知の任意の材料から形成することができるが、好ましくは、少なくとも部分的に中和された酸基を含むエチレン酸コポリマーを含むアイオノマー組成物から形成される。中間層を形成するのに用いることができる適切なエチレン酸コポリマーは、一般に、エチレンのコポリマー；Ｃ３〜Ｃ８エチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸；および任意の軟化性モノマーを含む。これらのエチレン酸コポリマーアイオノマーは、また、上述のように内側コア層および外側コア層を形成するために使用することができる。
【００５８】
適切なイオノマー組成物には、部分的に中和されたイオノマーおよび高度に中和されたイオノマー（ＨＮＰ）が含まれ、２つ以上の部分中和イオノマーのブレンド、２つ以上の高度に中和されたイオノマーのブレンド、部分的に中和されたイオノマーと１つ以上の高度に中和されたイオノマーとを含む。本開示の目的のために、「ＨＮＰ」は、組成物中に存在する全酸基の少なくとも７０％が中和された後の酸コポリマーを指す。好ましいアイオノマーは、Ｏがα−オレフィンであり、ＸがＣ３−Ｃ８α，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙが軟化性モノマーであるＯ／Ｘ−およびＯ／Ｘ／Ｙ−型酸コポリマーの塩である。Ｏは、好ましくはエチレンおよびプロピレンから選択される。Ｘは、好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、およびイタコン酸から選択される。メタクリル酸およびアクリル酸が特に好ましい。Ｙは、好ましくは、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
好ましいＯ／Ｘ−およびＯ／Ｘ／Ｙ−型のコポリマーは、これに制約されないけれども、エチレン酸コポリマー、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸、エチレン／（メタ）アクリル酸／無水マレイン酸、エチレン／（メタ）アクリル酸、アクリル酸／マレイン酸モノエステル、エチレン／マレイン酸、エチレン／マレイン酸モノエステル、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／イソブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／エチル（メタ）アクリレートターポリマー等を含む。本明細書で使用される用語「コポリマー」は、２種類のモノマー、３種類のモノマーを有するポリマー、および３種類以上のモノマーを有するポリマーを含むポリマーを含む。好ましいα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸は、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸である。（メタ）アクリル酸が最も好ましい。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
【００６０】
特に好ましいバージョンでは、Ｅがエチレンであり、ＸがＣ３−Ｃ８α、β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙが軟化モノマーである、高度に中和されたＥ／ＸおよびＥ／Ｘ／Ｙ型酸コポリマーが使用される。Ｘは、好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、およびイタコン酸から選択される。メタクリル酸およびアクリル酸が特に好ましい。Ｙは、好ましくは、アルキルアクリレートおよびアリールアクリレートから選択されるアクリレートであり、好ましくは、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートおよびアルキル（メタ）アクリレートから選択され、ｎ−ブチル（メタ））アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましいＥ／Ｘ／Ｙ型コポリマーは、Ｘが（メタ）アクリル酸であり、及び／又はＹが（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。より好ましいＥ／Ｘ／Ｙ型コポリマーは、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／メチルアクリレート、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／エチルアクリレートである。
【００６１】
酸コポリマー中のエチレンの量は、合計で、典型的には少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％である。コポリマーの重量を表す。酸コポリマー中のＣ３〜Ｃ８α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸の量は、典型的には１重量％〜３５重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％、より好ましくは５重量％コポリマーの総重量に基づいて、約０．１重量％〜約２５重量％、さらにより好ましくは約１０重量％〜約２０重量％の量で存在する。酸コポリマー中の任意の軟化コモノマーの量は、典型的には、０重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜３５重量％、さらには、より好ましくは２０重量％〜３０重量％の量で存在する。「低酸」および「高酸」アイオノマーポリマーならびにこのようなアイオノマーのブレンドを使用することができる。一般に、低酸イオノマーは１６重量％以下の酸部分を含むものと考えられるが、高酸イオノマーは１６重量％を超える酸部分を含むものと考えられる。
【００６２】
種々のＯ／Ｘ、Ｅ／Ｘ、Ｏ／Ｘ／Ｙ、およびＥ／Ｘ／Ｙ型コポリマーは、オプションとして、高分子量有機酸の存在下でカチオン源で少なくとも部分的に中和され、これは例えば米国特許第６，７５６，４３６号に開示され、その全開示は参照により本明細書に組み込まれる。酸コポリマーは、任意の高分子量有機酸およびカチオン源と同時に、またはカチオン源の添加前に反応させることができる。適切なカチオン源には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、および希土類元素の化合物のような金属イオン源；アンモニウム塩およびモノアミン塩；およびそれらの組み合わせを含む。好ましいカチオン源は、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、亜鉛、鉛、スズ、アルミニウム、ニッケル、クロム、リチウムおよび希土類金属の化合物である。
【００６３】
中間層を形成するのに用いることができる他の適切な熱可塑性ポリマーは、これに限定されないが、以下のポリマー（ホモポリマー、コポリマーおよびそれらの誘導体を含む）を含む。すなわち、（Ａ）ポリエステル、とくに適合化基、例えば、スルホン酸塩または燐酸塩により改質したポリエステル。これは改質ポリ（エチレンテレフタレート）、改質ポリ（ブチレンテレフタレート）、改質ポリ（プロピレンテレフタレート）、改質ポリ（トリメチレンテレフタレート）、改質ポリ（エチレンナフテネート）、および、米国特許第６，３５３，０５０号、同第６，２７４，２９８号、および同第６，００１，９３０号に開示されたもの、およびこれらの２以上のブレンドを含む。これらの文献の内容は参照してここに組み入れる；（Ｂ）ポリアミド、ポリアミド−エーテル、およびポリアミド−エステル、および米国特許第６，１８７，８６４号、同第６，００１，９３０号、および同第５，９８１，６５４号に開示されたもの、およびこれらの２以上のブレンド。これらの文献の内容は参照してここに組み入れる；（Ｃ）ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−ポリ尿素ハイブリッド、およびこれらの２以上のブレンド；（Ｄ）フルオロポリマー、例えば米国特許第５，６９１，０６６号、同第６，７４７，１１０号、および同第７，００９，００２号に開示されたもの、およびこれらの２以上のブレンド。これら文献の内容は参照してここに組み入れる；（Ｅ）ポリスチレン、例えばポリ（スチレン−無水マレイン酸）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリエチレンスチレンおよびそれらの２つ以上のブレンド；（Ｆ）ポリ塩化ビニルおよびグラフト化ポリ塩化ビニル、およびそれらの２種以上のブレンド；（Ｇ）ポリカーボネート、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのブレンド、ポリカーボネート／ポリウレタンのブレンド、ポリカーボネート／ポリエステルのブレンド、およびそれらの２つ以上のブレンド；（Ｈ）ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、アルケニル芳香族化合物とビニル芳香族化合物およびポリアミドとのブロックコポリマーおよびそれらの２つ以上のブレンドのようなポリエーテル；（Ｉ）ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、およびそれらの２つ以上のブレンド；および、（Ｊ）ポリカーボネート／ポリエステルコポリマーおよびブレンドである。
【００６４】
熱可塑性材料は、ポリマー鎖を架橋して網目構造を形成することによって熱硬化性材料に「変換」することができ、そのような架橋熱可塑性材料を用いて、コアおよび中間層を形成することができることも認識されている。この発明に従う。例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のような熱可塑性ポリオレフィンは、ポリマー鎖間に結合を形成するように架橋されていてもよい。架橋された熱可塑性材料は、典型的には、特に結晶融点を超える温度で、非架橋熱可塑性樹脂よりも改善された物理的特性および強度を有する。好ましくは、上記のように、部分的または完全に中和されたイオノマーは、それを熱硬化性組成物にするために共有結合架橋される（すなわち、少なくともあるレベルで共有結合して不可逆的な架橋を含む）。熱可塑性ポリウレタンおよびポリウレアはまた、この発明に従って熱硬化性材料に転化することができる。
【００６５】
架橋された熱可塑性材料は、熱可塑性材料を、１）本明細書に参考として援用される米国特許第５，８９１，９７３号に開示されているような、高エネルギー放射線処理、例えば電子ビームまたはガンマ線照射、２）紫外線（ＵＶ）または赤外線（ＩＲ）放射線のような低エネルギー放射線；３）溶液処理、例えばイソシアネートまたはシラン；４）成形前に熱可塑性樹脂に追加のフリーラジカル開始剤基を組み込むこと、および／または、５）エステル化またはケン化のような化学修飾にさらすことによって製造されて良い。
【００６６】
熱可塑性材料の熱可塑性ポリマー構造の改変は、熱可塑性材料を高エネルギー放射線に暴露すること、または過酸化物を使用する化学プロセスによって暴露することを含む多くの方法によって誘導することができる。放射源には、ガンマ線、電子、中性子、陽子、Ｘ線、ヘリウム核などが含まれるが、これらに限定されない。通常は放射性コバルト原子を使用するガンマ線であり、必要に応じてかなりの深度の処理が可能です。より深い浸透深さを必要とするコア層については、電子ビーム加速器またはＵＶおよびＩＲ光源を使用することができる。有用なＵＶおよびＩＲ照射方法は、米国特許第６，８５５，０７０号および第７，１９８，５７６号に開示されている。熱可塑性コア層は、０．０５Ｍｒｄより大きい、好ましくは１Ｍｒｄから２０Ｍｒｄの範囲、より好ましくは２Ｍｒｄから１５Ｍｒｄの範囲、最も好ましくは４Ｍｒｄから１０Ｍｒｄの範囲の線量で照射することができる。１つの好ましい実施例では、コアを５Ｍｒｄ〜８Ｍｒｄの線量で照射し、別の好ましい実施例では、コアを０．０５Ｍｒｄ〜３Ｍｒｄ、より好ましくは０．０５Ｍｒｄ〜１．５Ｍｒｄの線量で照射する。
【００６７】
［ゴルフボール構造］
この発明のゴルフボールのためのソリッドコアは、例えば圧縮または射出成形のような任意の適切な従来技術を用いて製造することができる。典型的には、コアは、未硬化または軽く硬化したゴムのスラグ材料を球状構造にする。カバー層を形成する前に、コア構造体を表面処理して、その外面と隣接する層との間の接着性を高めて良い。そのような表面処理は、コアの外面を機械的または化学的に研磨することを含んで良い。例えば、コアは、コロナ放電、プラズマ処理、シラン浸漬、または当業者に公知の他の処理方法に供されて良い。カバー層は、以下にさらに記載されるような任意の適切な方法を使用して、コアまたはボールサブアセンブリ（コア構造およびコアの周りに配置される任意の中間層）上に形成される。カバー層を形成する前に、ボールサブアセンブリを表面処理して、上述した技術を用いて、その外面と上にあるカバー材料との間の接着性を高めて良い。
【００６８】
従来の圧縮および射出成形および他の方法を用いて、コアまたはボールサブアセンブリ上にカバー層を形成することができる。一般に、圧縮成形は、通常、組成物を射出成形型で射出成形することにより、半（半球状）のシェルを作製することを含む。これにより、半硬化半硬質半殻（またはカップ）が製造される。次に、ハーフシェルをコアまたはボールサブアセンブリの周りの圧縮成形型内に配置する。熱と圧力が加えられ、ハーフシェルが融合してコアまたはサブアセンブリ上にカバー層を形成する。圧縮成形も、射出成形後にカバー組成物を硬化させるために使用することができる。例えば、熱硬化性組成物は、加熱されていない型の中でコアの周りに射出成形することができる。組成物が部分的に硬化した後、ボールを取り出し、圧縮成形型に入れる。熱と圧力がボールに加えられ、これは外側カバー層の熱硬化を引き起こす。
【００６９】
格納可能ピン射出成形（ＲＰＩＭ）方法は、一般に、一緒にかみ合う上下の金型キャビティを使用することを含む。上型キャビティと下型キャビティは、互いに接合されたときに球形の内部キャビティを形成する。外側カバー層を形成するために使用される型キャビティは、内側ディンプルキャビティの詳細を有する。カバー材料は、ボールの表面にディンプルパターンを形成するために、モールドキャビティの内部形状に適合する。射出成形型は、成形型キャビティ全体に配置された格納式支持ピンを含む。格納式の支持ピンがキャビティ内外に移動する。支持ピンは、溶融組成物が鋳型ゲートを通って流れる間、コアまたはボールサブアセンブリの位置を維持するのを助ける。溶融した組成物は、コアとモールドキャビティとの間のキャビティに流れ込み、コアを取り囲み、カバー層を形成する。例えば、反応射出成形（ＲＩＭ）、液体射出成形、キャスティング、スプレー、粉末コーティング、真空成形、フローコーティング、浸漬、スピンコーティング等を含む、他の方法を用いてカバーを作製することができる。
【００７０】
先に検討したように、好ましくはエチレン酸コポリマーアイオノマー組成物から形成された内側カバー層または中間層をコアまたはボールサブアセンブリとカバー層との間に形成することができる。アイオノマー組成物を含む中間層は、例えば圧縮または射出成形のような従来の技術を用いて形成して良い。例えば、イオノマー組成物を射出成形するか、圧縮成形型に入れて、ハーフシェルを製造して良い。これらのシェルは、圧縮モールド内でコアの周りに配置され、シェルは融合して中間層を形成する。代替的には、アイオノマー組成物は、格納可能ピン射出成形を用いてコア上に直接射出成形される。
【００７１】
［プライマおよびトップコートの塗布］
【００７２】
ゴルフボールを金型から取り出した後、ゴルフボールをフラッシュトリミング、表面処理、マーキング、およびこの発明によるコーティングの塗布などの仕上げ工程にかけることができる。
【００７３】
例えば、従来の白色ゴルフボールでは、白色顔料を含む外カバー層を、例えばコロナ、プラズマ、または紫外線（ＵＶ）光処理のような適切な方法を用いて表面処理して良い。別の仕上げ工程では、ゴルフボールは１つ以上の塗料コーティングで塗装される。例えば、白色または透明のプライマー塗料を最初にボールの表面に塗布し、その後、プライマーの上に印をつけてから、透明なポリウレタントップコートを塗布して良い。パッド印刷、インクジェット印刷、染料昇華、または他の適切な印刷方法を使用して、商標、記号、ロゴ、文字などの表示を外側カバーまたはプライムコート層またはトップコート層に印刷して良い。表面コーティングのいずれも蛍光蛍光増白剤を含んで良い。
【００７４】
一実施例では、未反応イソシアネート基を含み、少なくとも約１１５のイソシアネート指数を有する第１（プライマー）ポリウレタンコーティングが、外側カバーに塗布される。次いで、ゴルフボールを好ましくは熱で処理して、コーティングを少なくとも部分的に硬化させる。例えば、ゴルフボールは、好ましくは少なくとも約１０５°〜約２００°Ｆの表面温度に加熱することができる。好ましくは、ゴルフボールは約１２０°〜約１５０°Ｆの表面温度に加熱される。好ましくは、その後、ゴルフボールを２分間〜約２４０分間、より好ましくは４分間〜１２０分間、最も好ましくは約８分間〜６０分間加熱する。第３の工程では、第２の（トップコート）ポリウレタンコーティングを外側カバーに塗布する。任意の適切なコーティング技術を使用して、第１および第２ポリウレタンコーティングを塗布することができる。例えば、噴霧、浸漬、はけ塗り、または圧延法を用いることができる。その後、ゴルフボールは一連の仕上げ工程を経ることができる。
【００７５】
第２の実施例では、未反応イソシアネート基を含み、少なくとも約１１５のイソシアネート指数を有する第１（プライマー）ポリウレタンを外カバーに塗布し、ゴルフボールを上記のように加熱処理する。第３の工程では、９６未満のイソシアネート指数を有する第２の（トップコート）ポリウレタンコーティングを外側カバーに塗布する。
【００７６】
第３の実施例では、未反応イソシアネート基を含み、少なくとも約１１５のイソシアネート指数を有し、触媒をさらに含む第１の（プライマー）ポリウレタンを外カバーに塗布し、ゴルフボールを上述のように熱で処理する。第３の工程では、第２の（トップコート）ポリウレタンコーティングを上述のように外側カバーに塗布する。外側カバー層および第２の（トップコート）ポリウレタンコーティングの熱可塑性ポリウレタン組成物は触媒も含んでも良い。適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジアルキルスズ（ＩＶ）オキシド、トリブチルスズラウリルメルカプテート、ジブチルスズオクタン酸第一錫、オクタン酸第一錫、オクタン酸亜鉛、ジアザ化合物、および酢酸カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７７】
第４の実施例では、多官能性イソシアネートと溶媒とを含む混合物を外側カバーに塗布し、ゴルフボールを上記のように加熱処理する。混合物は、また、例えば、紫外線（ＵＶ）光安定剤などの添加剤を含有して良い。オーバーインデックスまたはアンダーインデックス化されて良い第１（プライマー）ポリウレタンコーティングが、外側カバーに塗布されて良い。例えば、混合物は過剰インデックスであり、未反応イソシアネート基を含み、少なくとも約１１５のイソシアネートインデックスを有して良い。別の例では、混合物は過小インデックスであって良く、９６未満のイソシアネートインデックスを有してもよい。ゴルフボールは上述のように熱で処理する。過剰インデックスまたは過小インデックス化されたイソシアネートインデックスを有する第２のポリウレタントップコーティングを塗布して良い。外側カバー層をイソシアネートで処理することにより、架橋がさらに促進され、カバーの耐久性が向上する。これらのイソシアネートは、熱可塑性ポリウレタンカバー中の架橋剤として機能することができる。熱可塑性ポリウレタンの鎖長が延長され、したがって、ポリウレタンの分子量は、多官能性イソシアネートで処理した場合に増加する。
【００７８】
好ましくは、多官能性イソシアネート化合物は、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ナフタレン２，４−ジイソシアアネート（ＮＤＩ）、ｐ−キシレンジイソシアアネート（ＸＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トランスシクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ならびに、それらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドからなるグループから選択される。より好ましくは、ポリイソシアネートは、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−メチレン（２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、および、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ならびに、それらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドからなるグループから選択される。
【００７９】
溶媒は、多官能性イソシアネートとの溶液を形成し、それが塗布される熱可塑性ポリウレタン基材へのある程度のレベルのイソシアネートの浸透を可能にする任意の溶媒であって良い。適切な溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、ナフタレン、ケトンおよびアセテートが含まれる。好ましくは、溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジメチルヘプタノン、メチルペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つを有する。混合物は、好ましくは約１〜２５重量％のイソシアネート、より好ましくは約２〜２０重量％、最も好ましくは５〜１８重量％のイソシアネートを有する。
【００８０】
［ポリウレタンコーティングおよびイソシアネートインデックス］
一般に、ポリウレタンコーティング材料は、二液型コーティングシステムであって良い。好ましいコーティング系は、（１）活性水素原子を含有するポリオールまたは他の化合物を有する第１の部分、および（２）少なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有するポリイソシアネート（またはポリイソシアヌレート）を有する第２の部分を含む。
【００８１】
ポリウレタンコーティング系に適したポリオールは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの両方を含む。１つの具体的な実施例において、ポリオールは、約５０〜約１５００の範囲のヒドロキシル当量を有する、または約２００〜約８００の範囲のヒドロキシル当量を有するヒドロキシル官能性ポリオールであって良い。ここでの使用に適したポリエステルは、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールで分岐したジエチレングリコールとアジピン酸の縮合物であるポリ（オキシジエチレンアジペート）、およびポリカプロラクトン（ヒドロキシカプロン酸）ポリエステルを含む。
【００８２】
適切なポリエーテルは、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシド／エチレンオキシドのポリマーを含む。そのような材料は、通常、分子量１０００〜７０００のトリオールまたはジオールである。ポリオールの適切な例は、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６５１Ａ−６５，８００，６７０Ａ−８０，６８０−７０および６３１Ａ−７５であり、これらは、飽和ポリエステル樹脂であり、Ｂｙｅｒ社から商業的に入手可能である。
【００８３】
上述したように、ポリオールに加えて、二液型ポリウレタン系は、また、溶媒中に担持された少なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有するポリイソシアネート（またはポリイソシアヌレート）を有する。種々のジイソシアアネートを用いて良く、これは、それに限定されないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含む。具体的な実施例では、脂肪族イソシアネートを使用して良い。本明細書での使用が企図されているＨＤＩ誘導体は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ社によってＤｅｓｍｏｄｕｒの商標で販売されている。そのような組成物の１つは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３２００であり、ＨＤＩの低粘度ビウレットである。
【００８４】
ここで使用されるポリイソシアネートは、いくつかの実施例において、約１００〜約１，２００、または約１５０〜約３００の範囲内の当量を有して良い。ポリイソシアネートは、溶媒溶液中で担持され、溶液は、最小で約４０重量％を含み、代替的に約６０重量％、代替的に約７０重量％から最大で１００重量％であり、具体的には、約８５重量％のポリイソシアネートである。
【００８５】
ポリイソシアネートに適した溶媒は、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ブチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはそれらの混合物を含む。具体的な実施例では、溶媒は、コーティング系の全重量に基づいて、２０〜６５重量％の量で、または４０〜６０重量％の量で存在する。具体的な実施例では、ウレタン等級の溶媒（すなわち、低水分溶媒）を使用して良い。
【００８６】
ポリウレタンコーティング材料は、また、触媒を含むポリウレタン系から形成されて良い。一般に、触媒は硬化速度を増加させる。触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズスルフィド、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジアルキルスズ（ＩＶ）オキサイド有機鉛、チタン酸テトラブチル、第３級アミン、メルカプチド、オクタン酸第一錫、オクチル酸第一錫、オクタン酸亜鉛、ジアザ化合物、および酢酸カリウムからなるグループから選択された少なくとも１つを有して良い。
【００８７】
触媒は、全樹脂固形分（溶媒を除くポリオール＋ポリイソシアネート）に基づいて０．０１〜１０重量％の活性触媒（担体を含まない）の量で存在して良い。触媒の量は、使用される触媒、ポリオール、ポリイソシアネート、および溶媒の種類、ならびに硬化温度および所望の硬化時間に依存する。例えば、ジブチルスズジラウレートが触媒として使用される場合、それは好ましくは全樹脂固形分に基づいて約０．０５〜０．３５重量％、より好ましくは全樹脂固形分に対して０．０８〜０．１５重量％の活性触媒の量で存在する。一般に、触媒は、触媒を含有しないが他の点で同一であるコーティング系と比較して、コーティングの硬化時間を短縮するのに十分な量で存在することが好ましい。
【００８８】
ポリイソシアネートを含む任意の芳香族または脂肪族またはそれらのブレンドを使用して良い。ポリウレタン中のイソシアネート成分の好ましい例は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；および、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートを含む。２種類以上のポリイソシアネートを併用してもよい。耐候性の観点から、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨ１２ＭＤＩが好ましい。
【００８９】
また、ここに記載されるように、ポリマーのメルトインデックスが増加するにつれて、ポリマーの物理的性質のいくつかが減少することが発見された。結果として、この発明のより好ましい実施例において、高メルトインデックスゴルフボール構成要素は、液体イソシアネート溶液でさらに処理される。ゴルフボールにイソシアネートポスト成形処理プロセスを実施することによって、熱可塑性ポリウレタン、ポリ尿素またはポリウレタン／ポリ尿素カバー材料の物理的特性が増加するだけでなく、非精製材料の値を超えて増加する可能性がある。この物理的性質の改善は、ゴルフボールの耐久性、すなわち改善された切断および擦過傷（溝せん断）耐性において有意な改善をもたらす。
【００９０】
このイソシアネートのポスト塗布は、従来の射出成形機および／または反応射出成形（「ＲＩＭ」）装置で使用される比較的高いメルトインデックスの熱可塑性ポリウレタン、ポリ尿素またはポリウレタン／ポリ尿素の使用を可能にすると考えられている０．０７５インチ、より好ましくは０．０５０インチ以下、好ましくは０．０４０インチ以下、より好ましくは０．０３０インチ以下、最も好ましくは０．０２５インチ以下の薄壁層を成形することができると考えられる。成形された薄肉ゴルフボールは、好ましくはイソシアネート溶液中に１〜１０分間（好ましくは１〜５分間）浸漬される。イソシアネートは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩタイプなどのような脂肪族または芳香族であってもよく、また後述のように他のものであってもよく、イソシアネート溶液は１０〜１００％固形分の範囲であって良い。固体を還元してイソシアネート溶液を製造するために使用される溶媒は、ケトンまたはアセテート、またはカバーを歪ませることなくイソシアネートがカバー材料に浸透することを可能にする任意の溶媒であって良い。浸漬後、ボールを１時間風乾し、次に１７５０°Ｆで４時間後硬化させる。ポスト硬化の後、イソプロパノールでボールを洗浄して、カバーから余分なイソシアネートを除去し、次いでボールを通常の仕方で仕上げることができる。好ましくは、使用されるイソシアネートは、ケトン（Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭｏｎｄｕｒ  ＭＬ（商標）など）で還元された１５〜３０％固体のＭＤＩタイプであり、２〜３分間浸漬される。最も好ましくは、固体レベルは約１６〜２４％（２０±４）である。ＭＤＩは室温で液体状態のままであることが有益である。しかし、この方法は、ポリウレタン、ポリ尿素またはポリウレタン／ポリ尿素材料の種類、使用されるイソシアネート、イソシアネート溶液の濃度、使用される溶媒、浸漬時間、または上述の適用方法に限定されない。
【００９１】
［イソシアネートインデックス］
いくつかの実施例において、架橋は、カバー層およびコーティング層中のイソシアネート官能基の相対的な割合の結果として起こって良いる。一般に知られているように、ポリウレタン（熱可塑性であろうと熱硬化性であろうと）は、ポリイソシアネート上のイソシアネート官能基とポリオール上のヒドロキシル官能基との間の反応によって重合される。これらの官能基のそれぞれの化学量論的な量の相対量は、ポリウレタン系の「イソシアネートインデックス」として表される。すなわち、イソシアネートインデックスは、ポリウレタン系中に存在するイソシアネート基の数とヒドロキシル基の数との比で表すことができる。あるいは、言い換えれば、イソシアネートインデックスは、ポリウレタン系中に存在するイソシアネート基の実際の数の、ポリウレタン系中に存在するすべてのヒドロキシル基と完全に反応するのに必要なイソシアネート官能基の仮想的な数に対する非として表して良い。
【００９２】
イソシアネートインデックスは、また、「ＮＣＯインデックス」と呼ばれて良い。小数点の場所は、共通の慣習に基づいて変化し得る（すなわち、イソシアネートインデックスの値は、用語慣習に応じて１．００または１００として等しく表されて良い）。ここで使用するイソシアネートインデックス１００は、ポリウレタン系中に存在するイソシアネート官能基の数がポリウレタン系中に存在するヒドロキシル官能基の数に等しいことを意味する。１００未満のイソシアネート指数値は、過剰のヒドロキシル基が存在することを意味し、１００を超えるイソシアネート指数値は、過剰のイソシアネート基が存在することを意味する。
【００９３】
所定の実施例では、コーティング層のイソシアネートインデックスは、カバー層のイソシアネートインデックスとは異なって良い。具体的には、コーティング層のイソシアネートインデックスは、１００から第１の一定量だけ異なっていてもよく、カバー層のイソシアネートインデックスは１００から第２の所定量だけ異なってもよく、イソシアネートインデックス値の１つが１００を超え、より具体的には、被覆層のイソシアネートインデックスは、少なくとも１００を超える第１の所定量であってもよく、カバー層のイソシアネートインデックスは、少なくとも１００未満の第２の所定量であってもよい。第１の所定量および第２の所定量は、所定量は同じであっても異なっていてもよい。他の実施例では、コーティング層のイソシアネートインデックスは、少なくとも１００未満の第１の所定量であってもよく、カバー層のイソシアネートインデックスは、少なくとも１００を超える第２の所定量であってもよい。
【００９４】
上述のようなゴルフボールをコーティングするための異なる実施例は、説明の目的のみのためのものであり、限定することを意図するものではないことを理解されたい。他の実施例には、例えば、成形されたＴＰＵゴルフボールに、過剰のイソシアネート（過剰インデックス）を少なくとも１０５以上、より好ましくは１１０以上含むポリウレタンプライマーを最初にスプレーする方法が含まれる。ＰＵプライマーおよびＴＰＵの最外皮の少なくとも一部の乾燥（溶媒の蒸発）および硬化の後、ＰＵトップコートを塗布する第２の工程が実施される。すべてのゴルフボールコーティング実施例における乾燥および硬化の好ましい手段は、赤外線加熱によるものである。
【００９５】
第２の例では、成形されたＴＰＵゴルフボールに、最初に過剰のイソシアネート（過剰インデックス）を少なくとも１０５以上、より好ましくは１１０以上含むポリウレタンプライマーを噴霧する。ＰＵプライマーおよびＴＰＵの最外皮の少なくとも一部の乾燥（溶媒の蒸発）および硬化の後、アンダーインデックス化されたＰＵトップコートを塗布する第２の工程が行われる。ポリオール豊富なＰＵトップコートは、過剰指数のプライムコートから残っている未反応のイソシアネートと反応します。トップコートの屈折率は９８以下、好ましくは９５以下である。
【００９６】
第３の例では、まず、成形されたＴＰＵゴルフボールに、溶媒中のイソシアネートの単純な溶液を噴霧する。適切な乾燥／反応時間および温度の後、ＰＵプライムコート（過剰指数であってもそうでなくてもよい）を塗布した後、ＰＵトップコート（指数が下がっていてもいなくてもよい）を塗布する。
【００９７】
第４の例では、反応促進触媒を任意の被膜に添加することを除いて、成形ＴＰＵゴルフボールを先に例１，２または３に記載したように噴霧する。このような触媒は、イソシアネートとＴＰＵとの反応を促進し、ゴルフボールカバーおよび／またはコーティング層中に存在する過剰のイソシアネートのほぼ全て、好ましくはすべての反応を確実にする。触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズスルフィド、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジアルキルスズ（ＩＶ）オキサイド有機鉛、チタン酸テトラブチル、第３級アミン、メルカプチド、オクタン酸第一錫、オクチル酸第一錫、オクタン酸亜鉛、ジアザ化合物、および酢酸カリウムを含む。
【００９８】
任意のコーティングを施す前に、ゴルフボールを加熱して、コーティング中のイソシアネートがＴＰＵと反応する能力を向上／改善することが望ましい場合がある。赤外線（ＩＲ）熱は、カバー層を迅速に暖めるための理想的な方法である。温かいコーティングは、また、反応／反応速度を改善し得る。
【００９９】
任意のコーティングをゴルフボールにスプレーする前に、イソシアネートとＴＰＵとの間のより大きい／より高い架橋度を達成するために、以下のような任意の数の前処理を使用してもよい。すなわち、ａ）ＴＰＵボールに溶剤のみを噴霧／浸漬すること；ｂ）ＴＰＵボールのコロナまたはプラズマ処理；ｃ）ＴＰＵ組成物に触媒を添加すること；ｄ）イソシアネート／イソシアネートマスターバッチをＴＰＵ組成物に添加すること；ｅ）酸化防止剤／オゾン亀裂防止剤、ＨＡＬＳ、ＵＶ吸収剤などをＴＰＵ組成物または任意のＴＰＵコーティング層に添加すること；ｆ）ＴＰＵ組成物をポリオールに富む指数にアンダーインデックスさせて、イソシアネートとのその後の反応のためのより多くの部位を提供すること；ｇ）種々の架橋を最終的にＴＰＵカバーに結合させるフリーラジカル架橋のために、不飽和反応部位をＴＰＵ（例えば、ジエン）に添加することである。このようなフリーラジカル架橋の手段は、放射線（γ、ｅ−ビーム）であるか、または、過酸化物または他の開始剤をバルクまたは溶液処理でＴＰＵに添加する場合、熱を用いて組成物を架橋させることができる。
【０１００】
［ゴルフボールの厚さおよび硬度］
この発明のゴルフボールは、以下にさらに検討するように、様々な有利な機械的特性および演奏性能特性をボールに提供する。一般に、異なるボール層の硬度、直径および厚さは、所望のボール構造に応じて変化して良い。ボールが中間層または内側カバー層を含む場合、硬度（材料）は約５０ショアＤ以上、より好ましくは約５５ショアＤ以上、最も好ましくは約６０ショアＤ以上である。一実施例では、内側カバーのショアＤ硬度は約６２〜約９０ショアＤである．１つの例では、内側カバーの硬度は約６８ショアＤ以上である。さらに、内側カバー層の厚さは、好ましくは約０．０１５インチ〜約０．１００インチ、より好ましくは約０．０２０インチ〜約０．０８０インチ、最も好ましくは約０．０３０インチ〜約０．０５０インチである。
【０１０１】
外側カバーは、好ましくは、約０．００４または０．０１０または０．０２０または０．０３０または０．０４０インチの下限および約０．０５０または０．０５５または０．０６５または０．０７０または０．０８０インチの上限を有する範囲内の厚さを有する。好ましくは、外側カバーの厚さは約０．０２０インチ以下である。外側カバーは、好ましくは６５ショアＤ以下、または５５ショアＤ以下、または５０ショアＤ以下、または５０ショアＤ以下、または４５ショアＤ以下の表面硬度を有する。好ましくは、外側カバーは、約２０〜約５９ショアＤの範囲の硬度を有する。一例では、外側カバーは、約２５〜約５５ショアＤの範囲の硬度を有する。
【０１０２】
この発明の方法は、薄い外側カバー層を有するゴルフボールを提供するのに特に有効である。さらに、この発明の方法は、実質的に均一な厚さの薄い外側カバーを提供する。この発明により得られるボールは、良好な衝撃耐久性および切断／せん断耐性を有する。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）は、ゴルフボールの総重量制限を設定している特に、ＵＳＧＡは、ゴルフボールの最大重量４５．９３ｇ（１．６２オンス）を確立している。重量の下限はない。さらに、ＵＳＧＡは、競技で使用されるゴルフボールが少なくとも１．６８インチの直径を有することを要求する。上限がないので、多くのゴルフボールは、約１．６８〜約１．８０インチの範囲内の全直径を有する。ゴルフボールの直径は、好ましくは約１．６８〜１．７４インチ、より好ましくは約１．６８〜１．７０インチである。この発明によれば、必要に応じて、コアおよびカバー層の重量、直径および厚さを調整して、ボールが最大重量１．６２オンスおよび最小直径少なくとも１．６８インチのＵＳＧＡ仕様を満たすようにして良い。
【０１０３】
好ましくは、ゴルフボールは、少なくとも０．７５０、より好ましくは少なくとも０．８００（以下の試験方法に従って測定される）の反発係数（ＣＯＲ）を有する。ゴルフボールのコアは、一般に約３０〜約１３０、より好ましくは約７０〜約１１０の範囲内にある（以下の試験方法で測定される）の圧縮を有する。これらの特性により、プレーヤーはティーからより大きなボール速度を発生させ、それらのドライブとより大きな距離を達成することができる。同時に、比較的薄い外側カバー層は、クラブでボールを打つときに、プレーヤーがより快適で自然な感触を有することを意味する。ボールはよりプレイしやすく、その飛行経路をより簡単に制御することができる。このコントロールにより、プレイヤーはグリーンの近くでより良いアプローチショットを行うことができる。さらに、この発明の外側カバーは、良好な衝撃耐久性および機械的強度を有する。
【０１０４】
図１を参照すると、この発明に従って製造することができる完成したゴルフボールの正面図であり、ゴルフボールは全体的に（１０）で示されている。ディンプル（１２）は、様々な形状を有することができ、ボールの空気力学的特性を変更するために様々なパターンで配置することができる。
【０１０５】
図２に示すように、コア（１６）および周囲の熱可塑性ポリウレタン外側カバー層（１８）を有するツーピースゴルフボール（１４）を製造することができる。ゴルフボール（１４）では、コア（１６）が比較的大きな直径を有し、外側カバー（１８）が比較的薄い厚さを有する。図３に示すように、別の実施例では、より小さなコア（２２）とより厚い外側カバー層（２４）とを有する２ピースゴルフボール（２０）を製造することができる。図４を参照すると、二重層コア（内側コア（２８）および外側コア層（３０））が単一層の熱可塑性ポリウレタンカバー（３２）によって取り囲まれているスリーピースゴルフボール（２６）が製造される。
【０１０６】
図５において、内側コア（４４）、外側コア（４６）および周囲の熱可塑性ポリウレタンカバー（４８）を有するスリーピースゴルフボール（４２）の部分切り欠き図が示される。最後に、図６を参照すると、内側コア（５２）と外側コア層（５４）とを有するデュアルコアを含む４ピースボール（５０）が示されている。二重コアは、内側カバー層（５６）および熱可塑性ポリウレタン外側カバー（６０）を有する多層カバーによって取り囲まれている。
【０１０７】
図１〜図６に示されるゴルフボールは、説明の目的のみのためのものであり、それらは限定的なものではない。この発明に従って他のゴルフボール構造を作ることができる。
【０１０８】
［試験方法］
硬度
コアの中心硬度は以下の手順に従って得られる。コアは、コアの直径より近似的に若干小さな内部直径の半球ホルダーに静かに押し込まれる、この際、コアは半球ホルダー中に配置され、同時にコアの幾何中心面が露出されるようにする。コアは摩擦でホルダー内に固着され、切断および削り取りステップにおいて移動しないようにし、それでいて、摩擦は、コアの自然な形状が乱されないよう過剰なものでない。コアは、コアの分離線がホルダーの頂部とおおよそ平行になるように取り付けられる。コアの直径は、取り付けに先立って、この方位と８０度の角度で測定される。さらに、ホルダーの底からコアの頂部までの測定もなされ、これは将来の計算の基準点を実現する。また、ホルダーの底からコアの頂部までの距離を測定して将来の較正のための基準点を得る。コアの露出された幾何中心の若干上で、コアがこのステップ中にホルダー内で動かないようにしながら、帯ノコまたは他の適切な切断ツールを用いて、大まかに切断する。ホルダー内に依然として保持されているコアの残りの部分が表面研磨機のベース板に固定される。露出されている「粗い」コア表面が平滑で平坦な表面に研磨され、コアの幾何中心が現れるようにし、この幾何中心はホルダーの底からコアの露出表面までの高さを測定して検証できる。これによりコアのオリジナルの高さのちょうど半分が、０．００４インチの範囲内で除去されたことを確実にする。コアをホルダー内に保持して、コアの中心を芯出し定規で見いだし、注意して印付けし、この中心印で硬度をＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って測定する。コアの中心から任意の距離での硬度測定を、中心マークから径方向外側に伸びる線を引き、中心から典型的には２ｍｍの増分の距離位置で硬度を測定することにより行う。中心からの具体的な距離における硬度は、１８０°または９０°それぞれ離れる、少なくとも２つ、好ましくは４つ半径の線分に知って測定すべきであり、その後平均がとられる。幾何中心を通る面の上ですべての硬度測定が実行されても、コアは依然としてホルダーの中にあり、その配位が乱されないようにし、測定面がホルダーの底に常に平行になるようにし、また、それゆえに、デュロメータの足に正確に整合するようにする。
【０１０９】
ゴルフボール層の外側表面の硬度は、当該層の実際の外側表面上で測定され、対面する半球から取った多数の測定の平均から取得され、コアの分離線または表面欠陥、例えば穴または突起の上の測定を行わないように配慮する。硬度の測定はＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０「デュロメータによるゴムおよびプラスチックの凹み硬度」に従ってなされる。曲面ゆえに、表面硬度が読み取られる前にゴルフボールまたはゴルフボールアッセンブリをデュロメータインデンタの真下に中心づけられるように配慮する必要がある。０．１単位まで読みとることが可能な較正済みの１つのデジタルデュロメータを硬度測定に用いる。デジタルデュロメータはその脚部を平行にし、自動スタンドの基部に取り付けなければならない。デュロメータ上の重量およびアタック速度がＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に適合するようにしなければならない。
【０１１０】
ある実施例では、「正」または「負」の勾配に沿って測定される１点または複数の点はその勾配に適合する線の上または下にあってよく、その最も外側および最も内側の値であってよい。他の好ましい実施例において、具体的なスティープな「正」または「負」の勾配に沿う最も硬い点は、内側コアの最も内側の部分（すなわち幾何中心）または外側コア層（内側表面）の値より大きくても良いけれども、最も外側の点（すなわち内側コアの外側表面）が最も内側の点（すなわち内側コアの幾何中心または外側コア層の内側表面）より大きく（「正」のとき）、または小さく（「負」のとき）、「正」および「負」の勾配を損なわずに維持できるようになっていなければならない。
【０１１１】
先に検討したように、ゴルフボール層の硬度勾配の方向は、具体的な層の外側および内側表面において取られた硬度測定値に相違によって定義される。内側コアの中心硬度、および、単一コアボールの内側コアすなわち外側コア層の外側表面の硬度は、先に説明されたテスト手順に従って容易に決定される。二重コアボールの内側コア層（または他のオプションの中間コア層）の外側表面も、当該層を付加的な層を包囲する前に測定を行えば、ゴルフボール層の外側表面を測定するためにここで説明した手順に従って容易に測定される。対象の層を付加的なコア層で一旦包囲すると、いずれの内側または中間層の内側または外側表面の硬度を決定することは困難となるであろう。したがって、この発明の目的の範囲では、コア層の内側または外側表面の硬度が、内側層が他のコア層により包囲された後に、必要なときには、インターフェースから１ｍｍの位置で測定するために先に説明したテスト手順が採用される。
【０１１２】
また、「材料硬度」および「ゴルフボール上で直接測定される硬度」の間には基本的な相違があることに留意されたい。この発明の説明の範囲では、材料硬度はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って測定され、材料から製造された平らな「スラブ」または「ボタン」の硬度を測定することに一般的に関連する。「材料硬度」と「ゴルフボールの表面で直接に測定した硬度」とは、基本的に異なることを理解されたい。ゴルフボール（または他の球面）の表面で直接に測定されるような硬度は、典型的には材料硬度と異なる硬度値をもたらす。硬度値におけるこの相違は、限定するものではないが、ボール構造（即ち、コアのタイプ、コアおよび／またはカバー層の数等）、ボール（または球体）直径、および隣接各層の素材組成のようないくつかの要因に由来する。また、２つの測定方法は直線的には相関せず、したがって、一方の硬度値が他方の硬度値と容易に相関し得ないことも理解すべきである。ショアＣ硬度（例えばショアＣまたはショアＤ硬度）はテスト方法Ｄ−２２４０で測定された。
【０１１３】
圧縮
Ｊｅｆｆ  Ｄａｌｔｏｎ’ｓ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｂｙ  Ａｎｙ  Ｏｔｈｅｒ  Ｎａｍｅ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｇｏｌｆ  ＩＶ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｇｏｌｆ（Ｅｒｉｃ  Ｔｈａｉｎ  ｅｄ．，Ｒｏｕｔｌｅｄｇｅ、２００２）（「Ｊ．Ｄａｌｔｏｎ」）に開示されるように、いくつかの異なる手法が圧縮を測定するのに用いられ、その中に、Ａｔｔｉ圧縮、Ｒｉｅｈｌｅ圧縮、種々の固定荷重およびオフセットでの荷重／偏向測定、種々の固定荷重およびオフセットでの荷重／偏向の測定、および実効弾性係数が含まれる。この発明の目的に関しては、「圧縮」はソフトセンタ偏向指数（Ｓｏｆｔ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ、「ＳＣＤＩ」）を指す。ＳＣＤＩは、コアの直径の１０％を偏向させるのに必要なポンドを決定することを可能にする動的圧縮機械（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ、「ＤＣＭ」）に対するプログラム変更である。ＤＣＭは、コアまたはボールに荷重を印加して測定荷重においてコアまたはボールが変更したインチ数を測定する装置である。Ａｔｔｉ圧縮を表示する数値をもたらすＡｔｔｉ圧縮スケールに合致する、未処理の荷重／変更の曲線が生成される。ＤＣＭは、これを荷重セルにより実行し、この荷重セルは静止状態のコアに向けて固定速度（典型的には１．０ｆｔ／ｓ）で空気圧でトリガーされる油圧シリンダの底部に取り付けられる。シリンダにはＬＶＤＴが取り付けられ、これは、シリンダが試験時間枠の間に進行した距離を測定する。ソフトウェアベースの対数アルゴリズムによって、確実に、試験の初期段階では、少なくとも荷重が連続して５だけ増分するのが検出されるまで、測定が行われないようにする。ＳＣＤＩはこの設定のわずかなバリエーションである。ハードウェアは同じであるけれども、ソフトウェアおよび出力が変更されている。ＳＣＤＩでは、大きさは、コアの屈曲させるのに必要な力のポンド数×インチ数である。コアの撓み量は、コア直径の１０％である。ＤＣＭがトリガされ、シリンダが直径の１０％だけコアを変形させ、ＤＣＭは必要な力のポンドを（取り付けられたロードセルから測定して）戻し、その量でコアを偏向させる。表示される値は、１ポンド単位の単一の数である。
【０１１４】
反発係数（「ＣＯＲ」）
ＣＯＲは既知の手順で決定され、ここで、ゴルフボールまたはゴルフボール部分組立体（例えば、ゴルフボールコア）を空気砲から２つの所定の速度で打ち出し、１２５ｆｔ／ｓの速度でのＣＯＲを計算することにより決定される。複数の弾道光スクリーンがボール速度を測定するために固定距離で空気砲およびスチール板の間に配置される。ボールがスチール板へ移動するときに、各光スクリーンが活性化され、各光スクリーンにおける時間を測定する。これにより、ボールの入射速度に反比例した入射移行時間が得られる。ボールはスチール板と衝突して複数の光スクリーンを通り抜けてリバウンドし、これが光スクリーン間を移行するのに要する時間間隔を測定する。これにより、ボールの飛び出し速度に反比例した飛び出し移行時間が得られる。ＣＯＲは飛び出し移行時間間隔の入射移行時間間隔に対する比、ＣＯＲ＝Ｖｏｕｔ／Ｖｉｎ＝Ｔｉｎ／Ｔｏｕｔとして計算される。
【０１１５】
ここに記述され図説された製造方法、組成物、構造、および、プロダクトは、単に、この発明のいくつかの実施例を表すだけであることに留意されたい。当該組成物および製品について種々の変更や付加を、この発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、行えることは当業者が理解するところである。そのような実施例のすべては添付の特許請求の範囲によりカバーされることを理解されたい。
【符号の説明】
【０１１６】
１０、１４、２０、２６、４２、５０  ゴルフボール
１２    ディンプル
１６    コア
１８    外側カバー層
【図１】
2019058647.tif 000006
【図２】
2019058647.tif 000007
【図３】
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【図４】
2019058647.tif 000009
【図５】
2019058647.tif 000010
【図６】
2019058647.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月28日(2018.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされたゴルフボールを形成する方法において、
熱可塑性ポリウレタン組成物から形成される少なくとも１つのコア層および外側カバー層を含むゴルフボールを提供するステップと、
未反応イソシアネート基を含み、少なくとも１１５のイソシアネートインデックスを有する第１のポリウレタンコーティングを上記外側カバー層に塗布するステップと、
上記ゴルフボールを熱で処理するステップと、
第２のポリウレタンコーティングを上記ゴルフボールの上記外側カバーに塗布してコーティングされたゴルフボールを形成するステップとを有することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
上記第１および第２のポリウレタンコーティングの少なくとも１つが触媒をさらに有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記熱可塑性ポリウレタン組成物が触媒をさらに有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記外側カバー層は、０．０１０〜０．０５０インチの範囲の厚さを有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記外側カバー層が、２０〜５９ショアＤの範囲の硬度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
上記ゴルフボールが、内側コアおよび外側コア層を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
上記ゴルフボールは、内側カバー層をさらに有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
上記第１および第２のポリウレタンコーティングがスプレイコーティングによって塗布される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
上記ゴルフボールの上記外面が、赤外線熱源で加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
上記ゴルフボールの外面が、１２０°〜１５０°Ｆの表面温度に加熱される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
上記第２のポリウレタンコーティングが９６未満のイソシアネートインデックスを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
コーティングされたゴルフボールを形成する方法において、
少なくとも１つのコア層と外側カバー層と有し、上記外側コア層が熱可塑性ポリウレタン組成物から形成されるゴルフボールを提供するステップと、
多官能性イソシアネートおよび溶媒を含む混合物を上記外側カバー層に塗布するステップと、
未反応イソシアネート基を有し、少なくとも１１５のイソシアネート指数を有する第１のポリウレタンコーティングを上記外側カバー層に塗布するステップと、
上記ゴルフボールを熱で処理するステップと、第２のポリウレタンコーティングをゴルフボールの上記外側カバーに塗布して上記コーティングされたゴルフボールを形成するステップとを有することを特徴とする、上記方法。
【請求項１３】
上記イソシアネートが、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４（ＭＤＩ）、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ナフタレン２，４−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ビトルルレン−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トランス−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、およびノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ならびにこれらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドからなるグループから選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
上記イソシアネートが、４，４'−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４'−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、これらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドからなるグループから選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
上記溶媒が、ケトン、アセテート、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
上記混合物が紫外線（ＵＶ）光安定剤をさらに有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
上記第１および第２のポリウレタンコーティングの少なくとも１つが触媒をさらに有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
上記熱可塑性ポリウレタン組成物が触媒をさらに有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
上記触媒が、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズスルフィド、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジアルキルスズ（ＩＶ））オキサイド、ジブチルスズジクロライド、有機鉛、テトラブチルチタネート、第３級アミン、メルカプチド、オクタン酸第一錫、オクタン酸カリウム、オクタン酸亜鉛、ジアザ化合物および酢酸カリウム、ならびに混合物からなるグループから選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
コーティングされたゴルフボールを形成する方法において、
少なくとも１つのコア層と外側カバー層とを有し、上記外側カバー層が熱可塑性ポリウレタン組成物から形成されるゴルフボールを提供するステップと、
上記外側カバーに、第１のコーティングを塗布するステップであって、上記コーティングは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；および４，４'−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物と、溶媒とを有し、上記コーティングは未反応イソシアネート基を有し、少なくとも１１５のイソシアネートインデックスを有する、上記ステップと、
上記ゴルフボールを熱で処理するステップと、
第２のポリウレタンコーティングを上記ゴルフボールの上記外側カバーに塗布して上記コーティングされたゴルフボールを形成するステップとを有することを特徴とする、上記方法。
【請求項２１】
上記溶媒が、ケトン、アセテート、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項２０記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
ここに記述され図説された製造方法、組成物、構造、および、プロダクトは、単に、この発明のいくつかの実施例を表すだけであることに留意されたい。当該組成物および製品について種々の変更や付加を、この発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、行えることは当業者が理解するところである。そのような実施例のすべては添付の特許請求の範囲によりカバーされることを理解されたい。
以下、ここで説明した技術的特徴を列挙する。
［技術的特徴１］
コーティングされたゴルフボールを形成する方法において、
熱可塑性ポリウレタン組成物から形成される少なくとも１つのコア層および外側カバー層を含むゴルフボールを提供するステップと、
未反応イソシアネート基を含み、少なくとも約１１５のイソシアネートインデックスを有する第１のポリウレタンコーティングを上記外側カバー層に塗布するステップと、
上記ゴルフボールを熱で処理するステップと、
第２のポリウレタンコーティングを上記ゴルフボールの上記外側カバーに塗布してコーティングされたゴルフボールを形成するステップとを有することを特徴とする、上記方法。
［技術的特徴２］
上記第１および第２のポリウレタンコーティングの少なくとも１つが触媒をさらに有する、技術的特徴１記載の方法。
［技術的特徴３］
上記熱可塑性ポリウレタン組成物が触媒をさらに有する、技術的特徴１記載の方法。
［技術的特徴４］
上記外側カバー層は、約０．０１０〜約０．０５０インチの範囲の厚さを有する、技術的特徴１記載の方法。
［技術的特徴５］
上記外側カバー層が、約２０〜約５９ショアＤの範囲の硬度を有する、技術的特徴１記載の方法。
［技術的特徴６］
上記ゴルフボールが、内側コアおよび外側コア層を有する、技術的特徴１記載の方法。
［技術的特徴７］
上記ゴルフボールは、内側カバー層をさらに有する、技術的特徴１記載の方法。
［技術的特徴８］
上記第１および第２のポリウレタンコーティングがスプレイコーティングによって塗布される、技術的特徴１記載の方法。
［技術的特徴９］
上記ゴルフボールの上記外面が、赤外線熱源で加熱される、技術的特徴１記載の方法。
［技術的特徴１０］
上記ゴルフボールの外面が、約１２０°〜約１５０°Ｆの表面温度に加熱される、技術的特徴９記載の方法。
［技術的特徴１１］
上記第２のポリウレタンコーティングが９６未満のイソシアネートインデックスを有する、技術的特徴１記載の方法。
［技術的特徴１２］
技術的特徴１記載の方法によって形成された被覆されたゴルフボール。
［技術的特徴１３］
コーティングされたゴルフボールを形成する方法において、少なくとも１つのコア層と外側カバー層と有し、上記外側コア層が熱可塑性ポリウレタン組成物から形成されるゴルフボールを提供するステップと、
多官能性イソシアネートおよび溶媒を含む混合物を上記外側カバー層に塗布するステップと、
未反応イソシアネート基を有し、少なくとも約１１５のイソシアネート指数を有する第１のポリウレタンコーティングを上記外側カバー層に塗布するステップと、
上記ゴルフボールを熱で処理するステップと、第２のポリウレタンコーティングをゴルフボールの上記外側カバーに塗布して上記コーティングされたゴルフボールを形成するステップとを有することを特徴とする、上記方法。
［技術的特徴１４］
上記イソシアネートが、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４（ＭＤＩ）、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ナフタレン２，４−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ビトルルレン−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トランス−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、およびノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ならびにこれらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドからなるグループから選択される技術的特徴１３記載の方法。
［技術的特徴１５］
上記イソシアネートが、４，４'−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４'−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、これらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドからなるグループから選択される、技術的特徴１４記載の方法。
［技術的特徴１６］
上記溶媒が、ケトン、アセテート、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、技術的特徴１３記載の方法。
［技術的特徴１７］
上記混合物が紫外線（ＵＶ）光安定剤をさらに有する、技術的特徴１３記載の方法。
［技術的特徴１８］
上記第１および第２のポリウレタンコーティングの少なくとも１つが触媒をさらに有する、技術的特徴１３記載の方法。
［技術的特徴１９］
上記熱可塑性ポリウレタン組成物が触媒をさらに有する、技術的特徴１３記載の方法。
［技術的特徴２０］
上記触媒が、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズスルフィド、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジアルキルスズ（ＩＶ））オキサイド、ジブチルスズジクロライド、有機鉛、テトラブチルチタネート、第３級アミン、メルカプチド、オクタン酸第一錫、オクタン酸カリウム、オクタン酸亜鉛、ジアザ化合物および酢酸カリウム、ならびに混合物からなるグループから選択される、技術的特徴１９記載の方法。
［技術的特徴２１］
技術的特徴１３記載の方法によって形成されたコーティングされたゴルフボール。
［技術的特徴２２］
コーティングされたゴルフボールを形成する方法において、
少なくとも１つのコア層と外側カバー層とを有し、上記外側カバー層が熱可塑性ポリウレタン組成物から形成されるゴルフボールを提供するステップと、
上記外側カバーに、第１のコーティングを塗布するステップであって、上記コーティングは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；および４，４'−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物と、溶媒とを有し、上記コーティングは未反応イソシアネート基を有し、少なくとも約１１５のイソシアネートインデックスを有する、上記ステップと、
上記ゴルフボールを熱で処理するステップと、
第２のポリウレタンコーティングを上記ゴルフボールの上記外側カバーに塗布して上記コーティングされたゴルフボールを形成するステップとを有することを特徴とする、上記方法。
［技術的特徴２３］
上記溶媒が、ケトン、アセテート、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、技術的特徴２２記載の方法。
［技術的特徴２４］
技術的特徴２２記載の方法によって形成されたコーティングされたゴルフボール。
【外国語明細書】
2019058647000001.pdf