(57)【要約】【課題】ハンドリング性、加工性、フレキシブル性に優れた電磁波シールドシートまたは積層体を提供する。【解決手段】ニッケルナノワイヤーを３０質量％以上含有する電磁波シールドシートであって、厚みが１μｍ以上であり、ＦＣ法における１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域のシールド性能が１０ｄＢ以上であることを特徴とする電磁波シールドシート、または、ニッケルナノワイヤーを３０質量％以上含有する電磁波シールド層を基材上に設けた積層体であって、電磁波シールド層の厚みが１μｍ以上であり、ＦＣ法における１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域のシールド性能が１０ｄＢ以上であることを特徴とする電磁波シールド積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルナノワイヤーを３０質量％以上含有する電磁波シールドシートであって、厚みが１μｍ以上であり、ＦＣ法における１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域のシールド性能が１０ｄＢ以上であることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
さらに、バインダーを１〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
バインダーがメトキシメチル化ポリアミド樹脂であることを特徴する請求項２に記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
ニッケルナノワイヤーを３０質量％以上含有する電磁波シールド層を基材上に設けた積層体であって、電磁波シールド層の厚みが１μｍ以上であり、ＦＣ法における１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域のシールド性能が１０ｄＢ以上であることを特徴とする電磁波シールド積層体。
【請求項５】
電磁波シールド層において、さらに、バインダーを１〜７０質量％含有することを特徴とする請求項４に記載の電磁波シールド積層体。
【請求項６】
バインダーがメトキシメチル化ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の電磁波シールド積層体。
【請求項７】
ニッケルナノワイヤー、グリコール、グリコールアルキルエーテル、メトキシメチル化ポリアミド樹脂および酸触媒を含有するペーストを熱硬化させることを特徴とする電磁波シールドシートの製造方法。
【請求項８】
基材上に、ニッケルナノワイヤー、グリコール、グリコールアルキルエーテル、メトキシメチル化ポリアミド樹脂および酸触媒を含有するペーストを塗布し熱硬化させることを特徴とする電磁波シールド積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高周波領域のシールド性能に優れた電磁波シールドシート、または、基材上に電磁波シールド層を設けた積層体（以下、「電磁波シールド積層体」または、単に「積層体」と略称することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｗｉ−Ｆｉ等の高速無線通信技術の発展により、電磁波ノイズによる電子機器の誤作動を防ぐ観点から、電磁波のシールド対策が重要となっている。電磁波シールドとしては、金属箔（例えば、特許文献１等）や金属メッシュ（例えば、特許文献２等）等が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２９０４４９号公報
【特許文献２】特開平６−３０２９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電磁波シールドとして一般的である金属箔や金属メッシュは、重量、厚み、これらに起因するハンドリング性、加工性等が課題として存在する。また、金属特有の疲労現象により、屈曲等に対し脆弱であるという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものであって、ハンドリング性、加工性、フレキシブル性に優れた電磁波シールドシートまたは積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ニッケルナノワイヤーを含有する特定組成のペーストを熱硬化することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）ニッケルナノワイヤーを３０質量％以上含有する電磁波シールドシートであって、厚みが１μｍ以上であり、ＦＣ法における１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域のシールド性能が１０ｄＢ以上であることを特徴とする電磁波シールドシート。
（２）さらに、バインダーを１〜７０質量％含有することを特徴とする（１）に記載の電磁波シールドシート。
（３）バインダーがメトキシメチル化ポリアミド樹脂であることを特徴する（２）に記載の電磁波シールドシート。
（４）ニッケルナノワイヤーを３０質量％以上含有する電磁波シールド層を基材上に設けた積層体であって、電磁波シールド層の厚みが１μｍ以上であり、ＦＣ法における１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域のシールド性能が１０ｄＢ以上であることを特徴とする電磁波シールド積層体。
（５）電磁波シールド層において、さらに、バインダーを１〜７０質量％含有することを特徴とする（４）に記載の電磁波シールド積層体。
（６）バインダーがメトキシメチル化ポリアミド樹脂であることを特徴とする（５）に記載の電磁波シールド積層体。
（７）ニッケルナノワイヤー、グリコール、グリコールアルキルエーテル、メトキシメチル化ポリアミド樹脂および酸触媒を含有するペーストを熱硬化させることを特徴とする電磁波シールドシートの製造方法。
（８）基材上に、ニッケルナノワイヤー、グリコール、グリコールアルキルエーテル、メトキシメチル化ポリアミド樹脂および酸触媒を含有するペーストを塗布し熱硬化させることを特徴とする電磁波シールド積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ハンドリング性、加工性、フレキシブル性に優れた電磁波シールドシートまたは積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られた電磁波シールド積層体のシールド特性を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた電磁波シールド積層体のシールド特性を示すグラフである。
【図３】比較例１で得られた電磁波シールド積層体のシールド特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電磁波シールドシートは、シート中、ニッケルナノワイヤーを３０質量％以上含有することが必要であり、４０質量％以上含有することが好ましい。また、本発明の電磁波シールド積層体は、電磁波シールド層中に、ニッケルナノワイヤーを３０質量％以上含有することが必要であり、４０質量％以上含有することが好ましい。シート中または積層体の電磁波シールド層中のニッケルナノワイヤーの含有量が３０質量％未満の場合、シールド性能が１０ｄＢ未満となるので好ましくない。
【００１０】
ニッケルナノワイヤーの形状は特に限定されないが、通常、平均径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましく、平均長は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。ニッケルナノワイヤーは、コストが安く、銀ナノワイヤーよりもマイグレーションが少なく、銅ナノワイヤーよりも錆びにくいので、銀や銅のナノワイヤーより好ましい。
【００１１】
本発明の電磁波シールドシートまたは積層体の電磁波シールド層には、さらにバインダーを含有することが好ましい。バインダーによりニッケルナノワイヤーを結着させることができるため、電磁波シールドシートや積層体（以下、併せて「電磁波シールド材」と略称する場合がある。）としての強度が担保できる。なお、バインダーがない場合でも、アンカーによりナノワイヤーを基材に接着したり、ナノワイヤーをコーティングやラミネーション等により基材から剥離しないようにしたりしても、強度を担保することは可能である。
【００１２】
電磁波シールドシートまたは積層体の電磁波シールド層中のバインダーの含有量は、１〜７０質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。前記含有量が７０質量％を超えると、電磁波が透過可能な空隙が増えるため、シールド性能が低下する場合がある。
【００１３】
バインダーとしては、熱硬化性樹脂が好ましく、後述する製造方法の観点から、グリコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコールに溶解または分散する熱硬化性樹脂が好ましい。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコールに対する溶解性が高く、柔軟性が高いことから、メトキシメチル化ポリアミド樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明の電磁波シールドシートまたは積層体の電磁波シールド層の厚みは、１μｍ以上とすることが必要で、５μｍ以上とすることが好ましい。電磁波シールドシートまたは積層体の電磁波シールド層の厚みが１μｍ未満の場合、電磁波シールド性能が１０ｄｂ未満となるので好ましくない。
【００１５】
本発明の電磁波シールド材は、ＦＣ法における１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域のシールド性能が、１０ｄｂ以上であることが必要である。シールド性能が１０ｄｂ未満の場合、電磁波シールド材として用いることができないので好ましくない。シールド性能は、通常、単位面積当りのニッケルナノワイヤーの量が多いほど高くなる。
【００１６】
本発明の電磁波シールドシートは、ニッケルナノワイヤーを含んだペーストを熱硬化することにより製造することができる。また、本発明の電磁波シールド積層体は、ニッケルナノワイヤーを含んだペーストを基材上に塗布し熱硬化することによって製造することができる。
【００１７】
ペーストにおけるニッケルナノワイヤーの濃度は、１質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上とすることがより好ましい。前記濃度が１質量％未満の場合、電磁波が透過可能な空隙が増えるため、シールド性能が１０ｄｂ未満となる場合がある。前記濃度は、ペーストの流動性や取扱いの観点から、６０質量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
ペーストには、流動性や取扱いの観点から、溶剤または水を、ペースト中４０質量％以上含有させることが好ましい。溶剤は、硬化性の溶媒でなければ特に限定されないが、熱硬化時のニッケルナノワイヤーの凝集を抑制する観点から、グリコールが好ましく、１５０℃程度で素早く揮発させることができることから、グリコールのほかにグリコールアルキルエーテルを含有することがより好ましい。グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられ、グリコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００１９】
ペーストには、ニッケルナノワイヤーを結着させるため、バインダーを含有してもよい。バインダーとしてメトキシメチル化ポリアミド樹脂を用いる場合、酸触媒を含有させることが好ましい。酸触媒としては、例えば、クエン酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、シュウ酸が挙げられ、中でも、酸触媒として作用するほかに、還元剤として作用するので、シュウ酸が好ましい。シュウ酸を用いることにより、ニッケルナノワイヤー表面に形成された不動態層が還元され、その結果、得られるナノワイヤーの導電性が向上する。酸触媒は、通常、バインダーに対して１〜３質量％含有させればよい。
【００２０】
ニッケルナノワイヤー、グリコール、グリコールアルキルエーテル、メトキシメチル化ポリアミド樹脂および酸触媒を含有するペーストを用いる場合、１５０℃程度で１５分程度加熱すれば、溶剤の除去とバインダーの熱硬化を同時に進行させることができる。なお、ニッケルナノワイヤー、グリコール、グリコールアルキルエーテル、メトキシメチル化ポリアミド樹脂および酸触媒を含有するペーストを用いれば、メトキシメチル化ポリアミド樹脂を同様の温度域で硬化可能なエポキシ樹脂に代えたペーストを用いる場合と比較して、熱硬化時間が１０〜３０分程度短縮することができるため、耐熱性が低い基材を用いる場合にも適用が可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、電磁波シールド材の評価は以下の方法によりおこなった。
【００２２】
１．電磁波シールド性能
電磁波シールド材を１２ｃｍ×１２ｃｍに切断し、ＦＳ法にて、１８．０〜２６．５ＧＨｚの領域の電磁波シールド性能を評価した。
【００２３】
２．ニッケルナノワイヤーの含有量
電磁波シールドシートの場合は、シートをるつぼ内で、７００〜１２００℃で２時間加熱し、加熱前のシートの質量、残存物の質量から、ニッケルナノワイヤーの含有量を求めた。
一方、電磁波シールド積層体の場合は、積層体を、るつぼ内で、７００〜１２００℃で２時間加熱し、加熱前の積層体の質量、基材の質量および残存物の質量から、ニッケルナノワイヤーの含有量を求めた。
【００２４】
実施例１
塩化ニッケル六水和物４ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物０．３７５ｇをエチレングリコールに添加し、全量で５００ｇとした。この溶液を９０℃に加熱した。
一方、水酸化ナトリウム１ｇ、塩化白金酸六水和物１．２μｇをエチレングリコールに添加し、全量で４９９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱した。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物１ｇ添加し、その後、２つの溶液を混合した。混合した溶液を、磁気回路に入れ、１５０ｍＴの磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応をおこない、遠心分離によりニッケルナノワイヤーを得た。
得られたニッケルナノワイヤーは、平均径が９０ｎｍであって、平均長が２５μｍであった。
得られたニッケルナノワイヤー２．７ｇと、ファインレジンＦＲ−１０１（鉛市社製、メトキシメチル化ポリアミド樹脂）１３７ｍｇと、シュウ酸３ｍｇと、エチレングリコール９１．６ｇと、エチレングリコールモノメチルエーテル５．５ｇとを混合しペースト化した。
得られたペーストをＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０＃１００、厚み１００μｍ）に塗布し、１５０℃、１５分間熱処理し、電磁波シールド積層体を作製した。
前記積層体の電磁波シールド層の厚みは１６μｍであり、電磁波シールド層中のニッケルナノワイヤーの含有量は９５質量％であった。また、前記積層体のシールド性能は、図１のとおり、１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域において１０ｄＢ以上であった。なお、シールド性能は、１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域において測定装置の検出限界内であった。
【００２５】
実施例２
実施例１で得られたニッケルナノワイヤー２．７ｇと、ファインレジンＦＲ−１０１  ５.３ｇと、シュウ酸１００ｍｇと、エチレングリコール８６．７ｇと、エチレングリコールモノメチルエーテル５．２ｇとを混合しペースト化した。
得られたペーストをＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０＃１００、厚み１００μｍ）に塗布し、１５０℃、１５分間熱処理し、電磁波シールド積層体を作製した。
前記積層体の電磁波シールド層の厚みは２１μｍであり、電磁波シールド層中のニッケルナノワイヤーの含有量は３３質量％であった。また、前記積層体のシールド性能は、図２のとおり、１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域において１０ｄＢ以上であった。なお、シールド性能は、１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域において測定装置の検出限界内であった。
【００２６】
比較例１
実施例１で得られたニッケルナノワイヤー２７０ｍｇ、エチレングリコール９３．５ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル５．６ｇを混合しペースト化した。
前記積層体の電磁波シールド層の厚みは１μｍ以下であり、電磁波シールド層中のニッケルナノワイヤーの含有量は１００質量％であった。また、前記積層体のシールド性能は、図３のとおり、１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域において１０ｄＢ未満であった。なお、シールド性能は、１８．０〜２６．５ＧＨｚの全領域において測定装置の検出限界内であった。
【００２７】
実施例１の積層体は、電磁波シールド層中のニッケルナノワイヤーの含有量が３０質量％以上であり、厚みが１μｍ以上であったため、ハンドリング性、加工性、フレキシブル性に優れ、シールド性能が良好であった。
一方、比較例１の積層体は、電磁波シールド層の厚みが１μｍ未満であったため、シールド性能が不良であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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