(57)【要約】【課題】例えば、燃焼排ガス、天然ガス、バイオガス、化学プロセスガスなどの各種ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素回収方法において、二酸化炭素吸収液の使用量を大幅削減することのできる、二酸化炭素の分離方法を提供する。【解決手段】CO2吸収液と接触させて被処理ガス中のCO2を除去するCO2吸収工程と、吸収液中のCO2を除去して吸収液を再生する工程とを具備するCO2分離方法において、CO2吸収工程へと導入される被処理ガス中のCO2が、マイクロ・ナノバブル化手段によりマイクロ・ナノバブル化された状態にて吸収液中に供給され、CO2を吸収したCO2リッチ溶液を液状のまま、CO2を選択的に透過させる分離膜を具備する膜モジュールへ導き、膜分離によりCO2を分離除去して、CO2吸収液を再生することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
CO2吸収液と接触させて被処理ガス中のCO2を除去するCO2吸収工程と、吸収液中のCO2を除去して吸収液を再生する工程とを具備するCO2分離方法において、CO2吸収工程へと導入される被処理ガス中のCO2が、マイクロ・ナノバブル化手段によりマイクロ・ナノバブル化された状態にて吸収液中に供給され、CO2を吸収したCO2リッチ溶液を液状のまま、CO2を選択的に透過させる分離膜を具備する膜モジュールへ導き、膜分離によりCO2を分離除去して、CO2吸収液を再生することを特徴とする、CO2分離方法。
【請求項２】
CO2吸収液の主成分が水であることを特徴とする、請求項目１記載のCO2分離方法。
【請求項３】
膜モジュールへ導入されるCO2を吸収したCO2リッチ溶液のpHが３から７の範囲であることを特徴とする、請求項１、２記載のCO2分離方法。
【請求項４】
CO2を選択的に透過させる分離膜が、分離層がシリカを主成分とする細孔径0.4から50 nmの疎水性ナノ多孔質材料で形成されていることを特徴とする、請求項目１から３記載のCO2分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、燃焼排ガス、天然ガス、バイオガス、化学プロセスガスなどの各種ガスからCO2を分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、CO2による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となっている。
【０００３】
従来、例えばボイラの燃焼排ガスをアミン系CO2吸収液と接触させ、燃焼排ガス中のCO2を除去、回収する方法が一般的に実施されている。
【０００４】
このような場合、従来は、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）や立体障害アミンなどの吸収液を用いた化学吸収法により、CO2を吸収・再生（CO2放散）させることでCO2が分離されていた。
【０００５】
下記の特許文献１には、上記のようなアミン系CO2吸収液を用い、燃焼排ガスからCO2を除去・回収する工程として、吸収塔において燃焼排ガスとCO2吸収液とを接触させ、CO2を吸収した吸収液を再生塔において加熱し、CO2を遊離させると共に吸収液を再生して再び吸収塔に循環して再使用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１９３１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来法によれば、CO2の分離操作では、吸収液にCO2が吸収された後に再生する工程で、大量の熱エネルギーが必要となっており、これがCO2にかかるコストを引き上げる主要因となっているという問題があった。
【０００８】
しかし、現状では、CO2の大規模処理設備としては、アミン系二酸化炭素吸収液を用いる方法が最もポピュラーな分離操作であり、この再生に必要な熱エネルギーを如何に小さくするかが、この分野における一つの大きな課題となっている。その課題の克服方法としては吸収液の選定により、二酸化炭素を吸収・解離する時の反応熱の低減を図る検討が多かった。
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、CO2を吸収したリッチ溶液を吸収液に再生する再生工程において、CO2と吸収液の平衡反応（吸収・放散）状態で、膜分離装置を使用して、その平衡状態を遷移させて効果的に反応を促進させる、いわゆるメンブレンリアクターという機能を使うことにより、吸収法と分離膜を組み合わせた省エネルギー型ハイブリッドシステムを構築し、吸収液の使用量及び再生コストを小さくすることができて、二酸化炭素の分離除去コストを大幅に低減することができる、二酸化炭素分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、CO2吸収液と接触させて被処理ガス中のCO2を除去するCO2吸収工程と、吸収液中のCO2を除去して吸収液を再生する工程とを具備するCO2分離方法において、CO2吸収工程へと導入される被処理ガス中のCO2が、マイクロ・ナノバブル化手段によりマイクロ・ナノバブル化された状態にて吸収液中に供給され、CO2を吸収したCO2リッチ溶液を液状のまま、CO2を選択的に透過させる分離膜を具備する膜モジュールへ導き、膜分離によりCO2を分離除去して、CO2吸収液を再生することを特徴としている。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項目１記載のCO2分離方法であって、CO2吸収液の主成分が水であることを特徴としている。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項目１、２記載のCO2分離方法であって、膜モジュールへ導入されるCO2を吸収したCO2リッチ溶液のpHが３から７の範囲であることを特徴としている。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項目１から３記載のCO2分離方法であって、CO2を選択的に透過させる分離膜が、分離層がシリカを主成分とする細孔径0.4から50 nmの疎水性ナノ多孔質材料で形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の発明は、CO2吸収液と接触させて被処理ガス中のCO2を除去するCO2吸収工程と、吸収液中のCO2を除去して吸収液を再生する工程とを具備するCO2分離方法において、CO2吸収工程へと導入される被処理ガス中のCO2が、マイクロ・ナノバブル化手段によりマイクロ・ナノバブル化された状態にて吸収液中に供給され、CO2を吸収したCO2リッチ溶液を液状のまま、CO2を選択的に透過させる分離膜を具備する膜モジュールへ導き、膜分離によりCO2を分離除去して、CO2吸収液を再生することを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、CO2を吸収したリッチ溶液を吸収液に再生する再生工程において、CO2と吸収液の平衡反応（吸収・放散）状態で、膜分離装置を使用して、その平衡状態を遷移させて効果的に反応を促進させる、いわゆるメンブレンリアクターという機能を使うことにより、吸収法と分離膜を組み合わせた省エネルギー型ハイブリッドシステムを構築し、吸収液の再生に必要な熱エネルギーを小さくすることができて、CO2の分離除去コストを大幅に低減することができるという効果を奏する。また、CO2をマイクロ・ナノバブル状態化させることで、例えば水のような吸収液でもCO2を効率良く吸収・放出させることができるという効果を奏する。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項目１記載のCO2分離方法であって、CO2吸収液の主成分が水であることを特徴としており、請求項２の発明によれば、吸収液を従来のアミン系吸収液から安全・安価な水でも機能するシステムを構築することにより、吸収液コストを大幅削減できるという効果を奏する。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項目１、２記載のCO2分離方法であって、膜モジュールへ導入されるCO2を吸収したCO2リッチ溶液のpHが３から７の範囲であることを特徴としており、請求項３の発明によれば、CO2を分離膜により効率良く除去できるという効果を奏する。これは、CO2の水の中での挙動はｐHにより大きく変化し、pHが低い方がCO2が遊離しやすいためであると考えられる。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項目１から３記載のCO2分離方法であって、CO2を選択的に透過させる分離膜が、分離層がシリカを主成分とする細孔径0.4から50 nmの疎水性ナノ多孔質材料で形成されていることを特徴としており、請求項４の発明によれば、pHが酸性側の溶液から、安定して効率良くCO2を分離・除去できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のCO2分離方法の実施形態を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
図１は、CO2分離方法の実施形態を示すフローシートである。
【００２１】
同図を参照すると、本発明のCO2分離方法は、CO2吸収液と接触させて被処理ガス中のCO2を除去するCO2吸収工程を行う吸収装置である吸収塔と、吸収液中のCO2を除去して吸収液を再生する工程を行う装置を具備するCO2分離方法において、CO2吸収工程へと導入される被処理ガス中のCO2が、マイクロ・ナノバブル化手段（マイクロナノバブル発生装置）によりマイクロ・ナノバブル化された状態にて吸収液中に供給され、CO2を吸収したCO2リッチ溶液を液状のまま、CO2を選択的に透過させる分離膜を具備するCO2分離膜モジュールへ導き、膜分離によりCO2を分離除去して、CO2吸収液を再生することを特徴としている。
【００２２】
本発明の方法では、CO2と吸収液の平衡反応（吸収・放散）状態において、分離膜を使用することで、その平衡状態を遷移させて効果的に反応を促進させる、いわゆるメンブレンリアクターという機能を使う。
【００２３】
さらに、CO2をマイクロ・ナノバブル状態化させることで、例えば水のような吸収液でもCO2を効率良く吸収・放出させることができるという機能を併用する。吸収液を従来のアミン系吸収液から安全・安価な水でも機能するシステムを構築することにより、吸収液コストを大幅削減できるという効果が期待できる。
【００２４】
CO2を回収する被処理ガスとしては、燃焼排ガスに限らず、天然ガスやバイオガス、化学プロセスガスなど、各種ガスが挙げられる。
【００２５】
ここで、膜モジュールへ導入されるCO2を吸収したCO2リッチ溶液のpHは、３から７の範囲であることが好ましく、これによりCO2を分離膜により効率良く除去できるという利点が生じる。これは、CO2の水の中での挙動はｐHにより大きく変化し、pHが低い方がCO2が遊離しやすいためであると考えられる。
【００２６】
またCO2を選択的に透過させる分離膜については、分離層の成分がシリカを主成分とする細孔径0.4から50 nmの疎水性ナノ多孔質材料で形成されていることが好ましい。具体的には、シリカ、シリカ-ジルコニア、シリカ-チタニア、オルガノシリカなどにより構成されるナノ多孔性膜が挙げられる。シリカは酸性領域で安定な素材であるため、シリカを主成分とする分離膜とすることで、pHが酸性側の溶液から、安定して効率良くCO2を分離・除去できるという利点が生じる。また細孔径は大きくなりすぎると吸収液が流出するため、ナノ多孔性膜の細孔径は、0.４から５０ nmであることが好ましい。更に、例えば吸収液が水である場合、膜表面に付着する水分によりCO2の膜透過が阻害されるため、シリカ膜表面のシラノール（-OH）を-Si(CH3)3など疎水基により置換して疎水化することが好ましい。これにより、吸収液成分の漏出を最小化し、CO2を高選択的に分離・除去できるという利点が生じる。
【００２７】
CO2分離膜モジュールの後流に設けられた真空ポンプは、CO2分離膜を透過したCO2を回収するための輸送動力であるとともに、膜二次（透過）側の圧力を真空に保つことで、膜透過の駆動力を得る機能も有する。
【００２８】
CO2分離膜モジュールでCO2が解離・再生された再生CO2吸収液（リーン溶液）は、再度、吸収塔に供給されることで、被処理排ガスからのCO2吸収工程と、CO2吸収液の再生工程よりなるプロセスが、繰り返されることになる。
【００２９】
本発明のCO2分離方法によれば、従来技術より吸収液消費量の大幅削減が可能である。
【００３０】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
本発明の二酸化炭素分離方法を、図１にフローシートを示す装置により、実施した。CO2/水素（50%/50%）の混合ガス1 L/minを、マイクロナノバブル発生システム（株式会社クリーンバブル研究所製）にてバルブ化させ、吸収液として水を充填した吸収塔へ導入した。分離膜としては、長さ４０cm、直径１２mmの多孔質アルミナ基材表面にシリカ層が形成されたナノ多孔性基材（イーセップ（株）製：型番eSep-nanoA-SiO2、細孔径３から５nm程度）をHMDS処理し、疎水化したものを用いた。膜透過側は減圧手段としてドライ真空ポンプ（ULVAC社製 DA-20A）を用い、減圧した。膜透過側は質量流量計（コフロック社製マスフローコントリーラーMODELL３６６０及びCR-４００）及びCO2モニターにより膜透過するCO2を測定した。
【００３２】
（比較例１）
比較のため、実施例１の試験において、マイクロナノバブル発生システムによるマイクロ・ナノバブル化せずにCO2/水素の混合ガスを吸収液に導入し、同様に試験を行った。
【００３３】
（比較例２）
比較のため、実施例１の試験において、分離膜として親水的なシリカ膜を用い、同様に試験を行った。
【００３４】
（比較例３）
比較のため、実施例１の試験において、分離膜として平均細孔径３μm程度の多孔質α-アルミナ基材を用い、同様に試験を行った。
【００３５】
上記実施試験結果表１にまとめた。
【表１】
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実施した試験においては、実施例１においてCO2を分離膜により膜透過・除去できることを確認した。比較例１、２については、膜透過側へのCO2透過はほとんど確認できなかった。比較例１については、CO2がマイクロ・ナノバブル化されていないために、吸収液中に存在するCO2量が極めて小さいことが原因だと推察された。また比較例２については、分離膜表面に吸収液（水）が吸着することにより、CO2透過が大きく阻害されることが原因と推察された。また比較例３については膜透過側への吸収液の漏洩が大きかった。これは、用いる分離膜の細孔径分布が大きすぎたことが原因だと推察された。CO2をマイクロ・ナノバブル化された状態にて吸収液中に供給すること、および用いる分離膜の細孔径・素材を適切に組合せることで、本発明の有用性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、例えば、燃焼排ガス、天然ガス、バイオガス、化学プロセスガスなどの各種ガスからのCO2分離に利用可能である。
【図１】
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