(57)【要約】【課題】有機化合物の脱水素に伴う炭素‐炭素結合の切断を抑制することができる脱水素触媒を提供する。【解決手段】脱水素触媒は、担体と、担体に担持されている白金族元素と、を備え、透過型電子顕微鏡により測定される白金族元素の平均粒子径がＴと表され、ＣＯパルス法に基づいて算出される白金族元素の平均粒子径がＣと表され、Ｔ／Ｃが０．２以上１．０以下であり、有機化合物の脱水素に用いられる。【選択図】図１
2019042705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、
前記担体に担持されている白金族元素と、
を備え、
透過型電子顕微鏡により測定される前記白金族元素の平均粒子径がＴと表され、
ＣＯパルス法に基づいて算出される前記白金族元素の平均粒子径がＣと表され、
Ｔ／Ｃが０．２以上１．０以下であり、
有機化合物の脱水素に用いられる脱水素触媒。
【請求項２】
前記白金族元素が白金である、
請求項１に記載の脱水素触媒。
【請求項３】
前記担体が、アルミナ、シリカ、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
請求項１又は２に記載の脱水素触媒。
【請求項４】
前記担体が、第３族元素及び第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の酸化物を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱水素触媒。
【請求項５】
前記担体が、セリウムの酸化物を含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱水素触媒。
【請求項６】
前記担体が、チタンの酸化物を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の脱水素触媒。
【請求項７】
前記有機化合物が、炭化水素である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の脱水素触媒。
【請求項８】
前記炭化水素が、アルキル基を有する環状飽和炭化水素である、
請求項７に記載の脱水素触媒。
【請求項９】
前記アルキル基がメチル基である、
請求項８に記載の脱水素触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の脱水素触媒を有し、前記脱水素触媒を用いた前記有機化合物の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える、
水素の製造システム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の脱水素触媒を用いた前記有機化合物の脱水素により、水素を生成させる工程を備える、
水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素触媒、水素の製造システム、及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の小さい水素を燃料とする燃料電池を、自動車等の動力源に用いることが期待されている。水素の輸送、貯蔵及び供給の過程では、例えば、ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）が利用される。例えば、水素の製造施設において、芳香族炭化水素の水素化により、ナフテン系炭化水素を生成させる。このナフテン系炭化水素を、水素の消費地へ輸送したり、消費地で貯蔵したりする。消費地において、ナフテン系炭化水素の脱水素により、水素と芳香族炭化水素とを生成させる。この水素を燃料電池へ供給する。ナフテン系炭化水素は、常温において液体であり、水素ガスよりも体積が小さく、水素ガスよりも反応性が低く安全である。そのため、ナフテン系炭化水素は水素ガスよりも輸送及び貯蔵に適している。
【０００３】
ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒としては、白金‐レニウムのバイメタルをアルミナ担体に担持させた触媒が知られている（下記非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，  Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，  Ａｋｒａｍ  Ｈａｓａｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ．  ８８，  １５０‐１６２  （１９８４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の脱水素触媒を用いた場合、有機化合物の脱水素に伴って、有機化合物が有する炭素‐炭素結合が切断され易く、有機化合物からメタン等の望まれない副生物が生成し易い。その結果、水素の純度又は収率が低下し易い。
【０００６】
本発明は、有機化合物の脱水素に伴う炭素‐炭素結合の切断を抑制することができる脱水素触媒、当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム、及び水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面に係る脱水素触媒は、担体と、担体に担持されている白金族元素と、を備え、透過型電子顕微鏡により測定される白金族元素の平均粒子径がＴと表され、ＣＯパルス法に基づいて算出される白金族元素の平均粒子径がＣと表され、Ｔ／Ｃが０．２以上１．０以下であり、有機化合物の脱水素に用いられる。
【０００８】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、白金族元素が白金であってよい。
【０００９】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、担体が、アルミナ、シリカ、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。
【００１０】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、担体が、第３族元素及び第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の酸化物を含んでよい。
【００１１】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、担体が、セリウムの酸化物を含んでよい。
【００１２】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、担体が、チタンの酸化物を含んでよい。
【００１３】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、有機化合物が、炭化水素であってよい。
【００１４】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、炭化水素が、アルキル基を有する環状飽和炭化水素であってよい。
【００１５】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、アルキル基がメチル基であってよい。
【００１６】
本発明の一側面に係る水素の製造システムは、上記脱水素触媒を有し、上記脱水素触媒を用いた有機化合物の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える。
【００１７】
本発明の一側面に係る水素の製造方法は、上記脱水素触媒を用いた有機化合物の脱水素により、水素を生成させる工程を備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機化合物の脱水素に伴う炭素‐炭素結合の切断を抑制することができる脱水素触媒、当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム、及び水素の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る脱水素触媒の表面の一部を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る水素の製造システムを示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１〜６及び比較例１それぞれのＴ／Ｃと生成水素中の初期メタン濃度（モルｐｐｍ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。図面において、同等の構成要素には同一の符号を付す。
【００２１】
（脱水素触媒）
本実施形態に係る脱水素触媒は、担体と、担体に担持されている白金族元素とを備える。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される白金族元素の平均粒子径は、Ｔと表される。ＣＯパルス法に基づいて算出される白金族元素の平均粒子径は、Ｃと表される。Ｔ／Ｃは０．２以上１．０以下である。脱水素触媒は、有機化合物の脱水素に用いられる。担体には、白金族元素から構成された活性金属粒子が担持されていてよい。活性金属粒子は、白金族元素のみからなっていてよい。活性金属粒子は、白金族元素に加えて、さらに別の元素を含んでもよい。平均粒子径Ｔは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される、白金族元素を含む活性金属粒子の平均粒子径と言い換えてよい。平均粒子径Ｃは、ＣＯパルス法に基づいて算出される、白金族元素を含む活性金属粒子の平均粒子径と言い換えてよい。有機化合物は、炭化水素であってよい。炭化水素は、炭素及び水素のみからなる化合物に限られない。炭化水素は、炭素及び水素に加えて、さらにヘテロ元素を有してよい。
【００２２】
ＣＯパルス法は、例えば、脱水素触媒を水素で還元するステップと、還元後の脱水素触媒を容器に容れて、ＣＯガスを容器内の脱水素触媒へパルス状に繰り返し供給して、ＣＯガスを脱水素触媒へ吸着させるステップと、脱水素触媒に吸着せずに容器から排出されるＣＯガスを定量するステップと、脱水素触媒へのＣＯガスの供給量（積分値）と、容器からのＣＯガスの排出量との差分から、脱水素触媒の単位質量当たりの、脱水素触媒におけるＣＯガスの吸着量を特定するステップと、を備えていてよい。
【００２３】
以下では、Ｔ／Ｃの技術的意義について詳しく説明する。
【００２４】
ＴＥＭの分解能のために、ＴＥＭにより測定することができる活性金属粒子の大きさには限界がある。平均粒子径Ｔの算出過程では、ＴＥＭにより、粒子径が１ｎｍ以上である活性金属粒子の粒子径を測定する。測定された粒子径と、粒子径を測定した活性金属粒子の数とから、測定された粒子径の平均値を算出する。この平均値が、平均粒子径Ｔ（単位：ｎｍ）である。
【００２５】
ＣＯパルス法では、脱水素触媒に含まれる活性金属粒子の表面にＣＯを吸着させる。平均粒子径Ｃは、脱水素触媒におけるＣＯの吸着量に基づいて算出される。ここで、Ｃは、脱水素触媒に含まれる全ての活性金属粒子の大きさが均一であり、各粒子の表面の全体にＣＯが吸着したと仮定して算出される。したがって、Ｃは、脱水素触媒に含まれる全ての活性金属粒子の見かけの平均粒子径といえる。
平均粒子径Ｃは、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製の金属分散度測定装置の取扱説明書に記載されている手順に沿って算出できる。平均粒子径Ｃの算出過程では、ＣＯの吸着量に基づいて、活性金属粒子の表面積Ｓが算出される。活性金属粒子の体積Ｖは、脱水素触媒の単位質量当りの活性金属粒子の含有量Ｗを、脱水素触媒に含まれる活性金属粒子の密度ρで除することによって算出される。３×Ｖ／Ｓは、活性金属粒子の見かけの半径ｒ（単位：ｎｍ）に等しい。２ｒは、平均粒子径Ｃ（単位：ｎｍ）に等しい。
【００２６】
以下では、Ｔ／Ｃが０．２以上１．０以下であることによって、炭化水素の脱水素に伴う炭素‐炭素結合の切断が抑制されるメカニズムについて説明する。
【００２７】
上述のとおり、脱水素触媒に含まれる活性金属粒子のうち、ＴＥＭでは測定が困難な微小粒子の粒子径は、ＴＥＭにより測定される平均粒子径Ｔに反映されない。一方、ＣＯパルス法に基づいて算出される平均粒子径Ｃは、脱水素触媒に含まれる全ての活性金属粒子の見かけの平均粒子径である。したがって、一般的に、平均粒子径Ｃは平均粒子径Ｔよりも小さい傾向があり、Ｔ／Ｃは１よりも大きい傾向がある。そして、微小粒子が多いほど、平均粒子径Ｃは減少し易く、Ｔ／Ｃは１よりも大きくなり易い。一方、微小粒子が脱水素触媒中に存在しない場合、理論上、ＣはＴと等しく、Ｔ／Ｃは１である。
【００２８】
ただし、ＴＥＭでは測定が困難な微小粒子が脱水素触媒中に存在する場合であっても、ＣＯパルス法に基づいて算出される平均粒子径Ｃは、ＴＥＭにより測定される平均粒子径Ｔよりも大きくなり得て、Ｔ／Ｃは１よりも小さくなり得る。その理由を、図１に示される脱水素触媒１０の表面の模式図に基づいて以下に説明する。
【００２９】
図１に示されるように、脱水素触媒１０の担体２に担持された活性金属粒子４の表面の少なくとも一部は、担体２の一部分によって被覆されていることがある。例えば、活性金属粒子４は、当該粒子４の表面にせり上がった担体２の一部分により被覆される。つまり、活性金属粒子４は、当該粒子４の表面へ隆起した担体２の一部分により被覆される。また活性金属粒子４の少なくとも一部分が担体２の内部に埋もれる場合も、活性金属粒子４の表面の一部は担体２の一部分によって被覆される。このように、活性金属粒子４の表面のうち、担体２の一部分によって覆われている部分を、以下では「被覆部」と表記する。活性金属粒子４が被覆部を有する場合、ＣＯは被覆部に吸着できないので、ＣＯが吸着可能な白金族元素の数は、被覆部がない場合（活性金属粒子４の表面全体が露出している場合）よりも減少する。ＣＯが吸着可能な白金族元素の数の減少により、ＣＯが吸着し得る実効的な活性金属粒子の表面積Ｓも、活性金属粒子の実際の全表面積（被覆部を含む表面積）よりも減少する。活性金属粒子の実効的な表面積Ｓの減少により、ＣＯパルス法に基づく活性金属粒子の計算上の見かけの平均粒子径Ｃは、活性金属粒子の実際の平均粒子径よりも増加する。その結果、Ｔ／Ｃは減少する。したがって、ＴＥＭで測定が困難な微小粒子（活性金属粒子）が存在する場合でも、活性金属粒子の表面が担体の一部分で覆われることにより、計算上の平均粒子径Ｃが実際の平均粒子径よりも大きくなり、Ｔ／Ｃが１よりも小さくなり得る。そして、活性金属粒子の表面において担体２の一部分に覆われる面積（被覆部の面積）が大きいほど、Ｔ／Ｃは１よりも小さくなり易い。
【００３０】
以上を踏まえて、Ｔ／Ｃが０．２以上１．０以下であることにより、有機化合物の脱水素に伴う炭素‐炭素結合の切断が抑制されるメカニズムを以下に説明する。
【００３１】
白金族元素を含む活性金属粒子は脱水素活性を有するが、活性金属粒子のうち、微小粒子は、安定な結晶面を形成し難く、不飽和な結晶面を形成し易い。不飽和な結晶面を形成し易い微小粒子とは、例えば、ＴＥＭで測定が困難な微小粒子である。この不飽和な結晶面が、有機化合物の炭素‐炭素結合を切断する反応の活性点として作用する。つまり、微小粒子は脱水素活性に加えて、炭素‐炭素結合を切断する活性をも有する。Ｔ／Ｃが１．０よりも大きい場合（ＴがＣよりも大きい場合）、上述の通り、微小粒子が脱水素触媒中に存在するため、炭素‐炭素結合を切断する多数の活性点が存在し、有機化合物の脱水素反応に伴って炭化水素の炭素‐炭素結合が切断され易い。Ｔ／Ｃが１．０である場合（ＴがＣと等しい場合）、上述の通り、微小粒子が存在し難いため、炭素‐炭素結合の切断の活性点が存在し難く、炭素‐炭素結合の切断が抑制される。Ｔ／Ｃが１．０よりも小さい場合（ＣがＴよりも大きい場合）、微小粒子が存在するが、微小粒子の表面の一部は担体の一部分によって被覆されている。つまり、炭素‐炭素結合を切断する活性点の一部は、担体の一部分によって覆われているため、炭化水素と直接接触することができず、活性点として作用しない。その結果、微小粒子による炭素‐炭素結合の切断が抑制される。ただし、Ｔ／Ｃが０．２よりも小さい場合、活性金属粒子の表面において担体２の一部分に覆われる面積（被覆部の面積）の合計が大き過ぎる。つまりＴ／Ｃが０．２よりも小さい場合、微小粒子の表面のみならず、脱水素活性を有する活性金属粒子の表面が担体の一部分によって過剰に被覆されてしまい、脱水素活性が損なわれる。つまりＴ／Ｃが０．２よりも小さい場合、下記式１（アレニウスの式）で表される脱水素反応の頻度因子Ａが小さい。頻度因子Ａが小さいほど、脱水素反応が起こり難い。一方、Ｔ／Ｃが０．２以上である場合、活性金属粒子の被覆部の表面積の合計は、炭素‐炭素結合の切断の活性点を不活化させる程度に抑えられている。その結果、脱水素触媒の十分な脱水素活性が維持されながら、炭素‐炭素結合の切断が抑制される。
ｋ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）      （１）
上記式（１）中、ｋは、速度定数である。Ａは、頻度因子である。Ｅは、脱水素反応の活性化エネルギーである。Ｒは、気体定数である。Ｔは、反応温度である。
【００３２】
以上のことから、脱水触媒のＴ／Ｃが０．２以上１．０以下であることにより、有機化合物の脱水素に伴う炭素‐炭素結合の切断を抑制することができる。ただし、本発明の作用効果は上記事項に限定されない。
【００３３】
Ｔ／Ｃは、未使用の脱水素触媒を用いて測定された平均粒子径Ｔと、未使用の脱水素触媒を用いて算出された平均粒子径Ｃとから算出されてよい。Ｔ／Ｃは、０．２以上０．７以下、０．２以上０．６以下、０．２以上０．５以下、０．４以上１．０以下、０．４以上０．７以下、０．４以上０．６以下、又は０．４以上０．５以下であってもよい。Ｔ／Ｃが上記範囲内であると、脱水素に伴う炭素‐炭素結合の切断が抑制され易い。
【００３４】
平均粒子径Ｔは、例えば、１．０〜２．５ｎｍ、又は１．４〜１．７ｎｍであってよい。
【００３５】
平均粒子径Ｃは、例えば、１．０〜６．３ｎｍ、又は１．５〜３．５ｎｍであってよい。
【００３６】
脱水素される有機化合物は、炭素‐炭素結合を介して結合している２以上の炭素原子と、水素原子とを有する化合物であればよい。有機化合物は炭化水素であってよい。炭化水素は、炭素原子と水素原子のみからなる化合物であってよい。炭化水素は、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基又は置換基を有していてもよい。炭化水素は、例えば、アルキル基を有する環状飽和炭化水素であってよい。アルキル基がメチル基であってよい。つまり、炭化水素は、メチル基を有する環状飽和炭化水素であってよい。
【００３７】
還元雰囲気において、有機化合物が脱水素触媒に接触すると、活性点である白金族元素が、有機化合物から少なくとも一対の水素原子を引き抜いて、水素分子と不飽和炭化水素とが生成する。例えば、有機化合物がアルキル基（例えばメチル基）を有する環状飽和炭化水素である場合、水素分子と、アルキル基を有する不飽和炭化水素とが生成する。従来の脱水素触媒を用いた場合、不飽和炭化水素が有する炭素‐炭素結合が切断されることにより、不飽和炭化水素からさらにアルキル基が脱離し、アルカン（例えばメタン）が生成する。一方、本実施形態に係る脱水素触媒を用いた場合、従来の脱水素触媒を用いた場合に比べて、炭素‐炭素結合の切断が抑制されるため、不飽和炭化水素からのアルキル基（例えばメチル基）の脱離が抑制される。その結果、脱水素反応に伴うアルカン（例えばメタン）の生成が抑制される。環状飽和炭化水素が有するアルキル基がメチル基である場合、本実施形態に係る脱水素触媒によれば、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化が抑制される。「脱メチル化」とは、環状飽和炭化水素からのメチル基の脱離、及びメタンの生成である。例えば、メチル基を有する環状飽和炭化水素であるメチルシクロヘキサンを従来の脱水素触媒によって脱水素した場合、水素及びトルエンが生成するのみならず、さらに炭素‐炭素結合切断反応が進行して、トルエンからメチル基が脱離し、副生成物のベンゼンとメタンとが生成する。一方、本実施形態によれば、メチルシクロヘキサンの脱水素（水素及びトルエンの生成）に伴うメタンの生成が抑制される。
【００３８】
メチル基を有する環状飽和炭化水素は、例えば、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１−メチルデカリン、及び２−メチルデカリンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの化合物は、有機ハイドライドと呼ばれる。メチル基を有する環状飽和炭化水素としては、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
脱水素触媒が備える担体は、多孔性無機酸化物を含んでいてよい。多孔性無機酸化物の含有により、脱水素触媒の比表面積が増加する。多孔性無機酸化物は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、及びチタニア（ＴｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。多孔性無機酸化物は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも一種を含む複合酸化物を含んでもよい。複合酸化物は、ＡｌとＴｉとの複合酸化物、ＡｌとＳｉとの複合酸化物、ＴｉとＳｉとの複合酸化物、又はＡｌとＴｉとＳｉとの複合酸化物等であってよい。
【００４０】
担体は、多孔性無機酸化物のみからなっていてよい。担体は、例えば、Ａｌ２Ｏ３のみからなっていてよい。担体に含まれるＡｌ２Ｏ３は、例えば、α‐アルミナ、δ‐アルミナ、θ‐アルミナ、γ‐アルミナ又はアルマイトであってよい。Ａｌ２Ｏ３の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１〜５００ｍ２／ｇであってよい。
【００４１】
担体における多孔性無機酸化物の含有量は、担体の全質量を基準として、５０〜９８質量％、又は８０〜９８質量％であってよい。多孔性無機酸化物の含有量が上記範囲である場合、脱水素活性が向上し易い。
【００４２】
脱水素触媒は、添加元素の酸化物を含んでよい。添加元素の酸化物は、担体に含まれていてよい。添加元素の酸化物は、多孔性無機酸化物と混ざっていてよく、多孔性無機酸化物の表面に担持されていてもよい。添加元素の酸化物が多孔性無機酸化物の表面に担持されている場合、添加元素の酸化物が担持された多孔性無機酸化物を「担体」という。添加元素の酸化物は、第３族元素及び第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の酸化物であってよい。第３族元素とは、長周期表第３族に属する元素である。第４族元素とは、長周期表第４族に属する元素である。添加元素の酸化物は、第３族元素の酸化物のみであってよい。添加元素の酸化物は、第４族元素の酸化物のみであってよい。脱水素触媒が第３族元素の酸化物を含む場合、Ｔ／Ｃを１．０以下に調整し易く、炭素‐炭素結合の切断が抑制され易い。
【００４３】
第３族元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ランタノイドとしては、例えば、ランタン（Ｌａ）又はセリウム（Ｃｅ）が挙げられる。担体は、上記のうち一種の第３族元素の酸化物を含んでよく、上記のうち複数種の第３族元素の酸化物を含んでもよい。上記の第３族元素のうち、Ｃｅが最も好ましい。脱水素触媒は、セリウムの酸化物（例えば、ＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３）を含んでよい。脱水素触媒が備える担体が、セリウムの酸化物（例えば、ＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３）を含んでよい。脱水素触媒は、セリウムの酸化物を含む場合、Ｔ／Ｃを１．０以下に調整し易く、炭素‐炭素結合の切断が抑制され易い。また第３族元素が担体に付着したり、担体の内部に含まれたりしている場合、担体又は第３族元素の酸化物を構成する酸素の一部が還元雰囲気において担体から脱離して、担体に多数の格子欠陥が形成される。この格子欠陥に白金族元素が嵌り込むことにより、活性金属粒子が担体に固定される。脱水素触媒の表面において活性金属粒子が分散し易く、また活性金属粒子の担体表面における移動及び凝集が抑制される。つまり、脱水素触媒が第３族元素を含有することによりに比べて、活性金属粒子の表面積が増大し、白金の凝集が抑制され、脱水素活性及び耐久性が向上する。このような効果は、脱水素触媒が、ランタン、セリウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む場合に得られ易く、脱水素触媒が第３族元素としてセリウム（Ｃｅ）を含む場合に顕著である。
【００４４】
担体における第３族元素の含有量は、特に限定されないが、第３族元素の酸化物換算で、担体全体の質量に対して、０．１〜５．０質量％、１．０〜５．０質量％、又は１．０〜２．０質量％であってよい。担体全体の質量とは、添加元素（第３族元素）の酸化物の質量を含む。第３族元素の含有量が上記の下限値以上であることにより、活性金属粒子の表面積がより増加して、脱水素活性が向上し易い。第３族元素の含有量が上記の上限値以下であることにより、脱水素触媒の機械的強度を維持しつつ、活性金属粒子の表面積を増加させ易い。また、第３族金属の含有量が上記の上限値以下であることにより、製造過程における担体の成形が容易になる。第３族金属の含有量が上記の上限値を大きく超えた場合、担体の性能が低下して、活性金属粒子の表面積が減少する傾向がある。しかし、第３族金属の含有量が上記数値範囲を外れる場合であっても、本発明の効果は達成される。
【００４５】
第４族元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びラザホージウム（Ｒｆ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。第４族元素は、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。第４族元素は、Ｔｉであってよい。担体は、上記のうち一種の第４族元素の酸化物を含んでよく、上記のうち複数種の第４族元素の酸化物を含んでもよい。脱水素触媒は、チタンの酸化物（例えば、ＴｉＯ２）を含んでよい。脱水素触媒が備える担体が、チタンの酸化物（例えば、ＴｉＯ２）を含んでよい。
【００４６】
担体における第４族元素の含有量は、特に限定されないが、第４族元素の酸化物換算で、担体全体の質量に対して、１〜４０質量％、又は１〜２０質量％であってよい。担体全体の質量とは、添加元素（第４族元素）の酸化物の質量を含む。
【００４７】
白金族元素は、担体の表面に担持されていてよい。白金族元素は、多数の原子、クラスター又は微粒子として、担体に担持されていてよい。白金族元素は、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＰｔ（白金）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。白金族元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。白金族元素は、Ｐｔであってよい。白金族元素がＰｔである場合、脱水素触媒の脱水素活性が向上し易い。担体には、上記のうち一種の白金族元素が担持されていてよく、上記のうち複数種の白金族元素が担持されていてもよい。
【００４８】
脱水素触媒における白金族元素の担持量は、特に限定されないが、脱水素触媒の全質量を基準として、０．１〜１質量％であってよい。白金族元素の担持量が上記の下限値以上であると、脱水素活性が向上し易い。白金族元素の担持量が上記の上限値を超える場合、白金族元素の担持量の増加に伴う触媒活性の向上の程度が緩やかになる。また、白金族元素としてＰｔを用いる場合には、Ｐｔの価格は非常に高いため、脱水素触媒の実用化のためにはＰｔの担持量が限られる。
【００４９】
（脱水素触媒の製造方法）
本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法は、例えば、担体を作製する第１工程と、担体に白金族元素を担持する第２工程と、白金族元素が担持された担体に水素還元処理を施す第３工程と、を備える。
【００５０】
［第１工程］
担体の形成方法は、例えば、混練法、ゾルゲル法、又は共沈法であってよい。例えば、担体が上記の添加元素を含有する場合、安定な多孔質構造を有する前の無機酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）又はその前駆体と、添加元素化合物と、を混合してよい。得られた混合物から、多孔質構造を有する担体を作製してよい。添加元素化合物は、第３族元素化合物及び第４族元素化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であってよい。添加元素化合物は、第３族元素化合物のみであってよい。添加元素化合物は、第４族元素化合物のみであってもよい。
【００５１】
第３族元素化合物は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等であってよい。
【００５２】
第４族元素化合物は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等であってよい。
【００５３】
多孔性無機酸化物と、添加元素の酸化物とを物理的に混合して、担体を作製してもよい。
【００５４】
多孔性無機酸化物の原料粉末と、添加元素化合物との混合物を成型して、成型体を得る。この成型体を焼成することにより、担体を作製してもよい。多孔性無機酸化物の原料粉末は、例えば、γ‐アルミナの原料であるベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）であってよい。この場合の焼成温度は、添加元素化合物の熱分解が進行し、且つベーマイトの焼結によりγ‐アルミナが生成する温度であればよい。このような焼成温度は、例えば３００〜６００℃程度である。
【００５５】
擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物、添加元素の硝酸塩の水溶液、及び稀硝酸を混練して、混練物を調製する。混練物の押出し成形によってペレットを作製する。このペレットを焼成することにより、担体を作製してもよい。このような方法によって担体を作製することにより、担体において添加元素が分散し易い。このような担体を用いて作製された脱水素触媒では、活性金属粒子の表面積が大きくなり易く、高い脱水素活性が得られ易い。擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物は、例えば、ＡｌＯＯＨ又はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏという組成式で表される。混練物は、ドウ（ｄｏｕｇｈ）とも呼ばれる。混練物のｐＨは、３〜７に調整すればよい。ｐＨの調整により、混練物が適度な粘度を有し、混練物を成形し易くなる。混練物のｐＨは、硝酸の添加量によって変動する。混練物にアンモニア水を添加することにより、混練物のｐＨを調整してもよい。
【００５６】
添加元素を含む溶液（例えば水溶液）を多孔性無機酸化物に担持する方法により、担体を作製してもよい。添加元素を含む溶液は、例えば、添加元素化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。担持方法は、例えば、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、ｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ法、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法等であってよい。これらの方法により、多孔性無機酸化物の表面に添加元素の塩を付着させる。脱水素触媒における添加元素の担持量は、添加元素を含む溶液における添加元素化合物の濃度又は量によって調整すればよい。
【００５７】
添加元素の塩が付着した多孔性無機酸化物を焼成して塩を分解することにより、添加元素が多孔性無機酸化物に担持される。焼成温度は、塩の熱分解が進行する温度であればよく、例えば３００〜６００℃程度であればよい。
【００５８】
また、担体は、以下のように、担体の原料となるスラリーを調製する工程αと、得られたスラリーを用いて担体を作製する工程βと、を備える方法によって製造されてもよい。
【００５９】
（工程α）
工程αでは、酸性の水溶液である、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（以下、「水溶液Ａ」ともいう。）と、アルカリ性の水溶液である、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、珪酸イオンの存在下で混合することにより、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む水和物のスラリーを得る。
【００６０】
チタニウム鉱酸塩は、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン及び硝酸チタンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、硫酸チタンは安価であるため、好適に使用される。酸性アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硝酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。塩基性アルミニウム塩は、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００６１】
工程αでは、塩基性アルミニウム塩水溶液に珪酸イオンを含有させた水溶液（以下、「水溶液Ｂ」ともいう。）に、水溶液Ａを添加してよい。この場合、珪酸イオンのイオン源（珪酸イオン源）は、塩基性又は中性であってよい。珪酸イオン源は、水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物であってよい。塩基性の珪酸イオン源は、例えば、珪酸ナトリウムであってよい。
【００６２】
また、工程αでは、水溶液Ａに珪酸イオンを含有させた水溶液に、塩基性アルミニウム塩水溶液を添加してもよい。この場合、珪酸イオン源は、酸性又は中性であってよい。酸性の珪酸イオン源は、例えば、珪酸であってよい。
【００６３】
より詳細には、例えば、以下の手順によりＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む水和物のスラリーを得ることができる。まず、所定量の塩基性の珪酸イオン源を、塩基性アルミニウム塩水溶液に添加し、水溶液Ｂを得る。得られた水溶液Ｂを攪拌機付きタンクに張り込み、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持する。この水溶液Ｂの温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した水溶液Ａを水溶液Ｂに添加する。水溶液Ａの添加は、添加後の水溶液のｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜７．５になるように行う。また、水溶液Ａの添加は、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分かけて、連続的に行う。以上の操作により、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む水和物のスラリーを沈殿物として得る。ここで、水溶液Ｂへの水溶液Ａの添加では、添加時間が長くなると、擬ベーマイトの他に、バイヤライト、ギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがある。得られたスラリーが、バイヤライト、ギブサイト等の結晶物を含有する場合、焼成後に得られる脱水素触媒の比表面積が低下する傾向がある。そのため、添加時間は１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。
【００６４】
担体におけるＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２の含有量は、水溶液Ａにおけるチタニウムイオンの濃度及びアルミニウムイオンの濃度、塩基性アルミニウム塩水溶液におけるアルミニウムイオンの濃度、水溶液Ａ又はＢに含有させる珪酸イオンの量を調整することにより調整することができる。なお、上記方法では、塩基性の水溶液中に酸性の水溶液を添加し中和することによりスラリーを生成させる。または、酸性の水溶液中に塩基性の水溶液を添加し中和することによりスラリーを生成させてもよい。中和を行う場合、Ｔｉの含有量を、担体の全質量を基準として、５０ｍｏｌ％以上に調整し難い。
【００６５】
（工程β）
工程βでは、工程αで得られたスラリーから、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む担体を得る。具体的には、まず、第１工程で得られたスラリーを所望により熟成した後、得られたスラリーを洗浄して副生塩を除く。次いで、洗浄後のスラリーを、所望により更に加熱熟成し、所望の形状に成型する。例えば、スラリーを加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、得られた捏和物を押出成型等により成型してよい。次に、得られた成型物を、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥する。乾燥後の成型物を、更に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成する。以上の手順により、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む担体を得ることができる。
【００６６】
［第２工程］
担体に白金族元素化合物の溶液（例えば水溶液）を担持する。担持方法は、例えばｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、ｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ法、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法等であってよい。これらの方法により、白金族元素化合物を担体の表面に付着させる。脱水素触媒における白金族元素の担持量は、白金族元素化合物の濃度又は量によって調整すればよい。
【００６７】
白金族元素化合物は、特に限定されないが、液体の溶媒に可溶であることが求められる。白金族元素化合物は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＰｔ（白金）からなる群より選択される少なくとも一種の元素の化合物であってよい。白金族元素化合物は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の元素の化合物であってよい。白金族元素化合物は、例えば、白金化合物であってよい。白金化合物は、例えば、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ビス（アセチルアセトナート）白金、ジアンミンジクロロ白金、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金アンモニア溶液、エタノールアミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金炭酸塩、テトラアンミン白金リン酸塩、ヘキサアンミン白金テトラクロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム、硝酸白金、硫酸白金等であってよい。白金化合物は、アミン又はアンモニアを含むことが好ましい。この場合、脱水素触媒における白金表面積が増大し易い。アミン又はアンモニアを含む白金化合物は、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金アンモニア溶液、エタノールアミン白金、及びヘキサアンミン白金水酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。白金化合物がジニトロジアンミン白金硝酸塩又はジニトロジアンミン白金アンモニア溶液である場合、白金が担体に均一に分散し易く、白金表面積が増大し易い。白金化合物がエタノールアミン白金である場合、白金が担体の外殻部（外表面近傍）へ選択的に分布し易く、白金表面積が増大し易い。担体には、上記のうち一種の白金族元素化合物の溶液が担持されてよく、上記のうち複数種の白金族元素化合物の溶液が担持されてよい。
【００６８】
白金族元素化合物を担持した担体を焼成して白金族元素化合物を分解することにより、白金族元素が担体に担持される。焼成温度は、白金族元素化合物の分解が進行する温度であればよく、例えば２００〜５００℃程度であればよい。特に４００℃以下又は３６０℃以下で焼成することにより、焼成中の白金族元素の凝集が起こり難く、脱水素触媒における白金族元素の表面積が増加し易くなる。
【００６９】
上記のように、添加元素を担体に担持する際には、添加元素化合物が分解する程度の高温で焼成を行うことが好ましい。一方、白金族元素を担体に担持する際には、白金族元素の凝集が起こり難い程度の低温で焼成を行うことが好ましい。これらの相反する条件を両立するために、本実施形態では、添加元素と白金族元素とを同時に担体に担持せず、焼成温度が異なる上記２つの工程において両元素を個別に担体に担持させてよい。
【００７０】
［第３工程］
白金族元素が担持された担体に水素還元処理を施す。水素還元処理では、担体を水素雰囲気下にて加熱することにより還元する。水素還元処理の温度は、例えば、４５０〜６００℃である。水素還元処理の時間は、例えば、３０〜１２０分間であってよい。４５０℃以上６００℃以下での水素還元処理を実施することにより、脱水素触媒におけるＴ／Ｃを０．２以上１．０以下に調整することができる。水素還元処理の温度が低過ぎる場合、担体によって微小粒子の表面が十分に被覆され難いため、脱水素触媒におけるＴ／Ｃを０．２以上１．０以下に調整することは困難である。水素還元処理の温度が高過ぎる場合、微小粒子の表面のみならず、脱水素活性を有する活性金属粒子の表面が担体の一部分によって過剰に被覆されてしまうため、脱水素触媒におけるＴ／Ｃを０．２以上１．０以下に調整することは困難である。担体が第３属元素（例えばＣｅ）を含む場合は、Ｔ／Ｃを０．２以上１．０以下に調整し易い。担体が第４属元素（例えばＴｉ）を含む場合は、担体に必ずしも水素還元処理を施さなくても、Ｔ／Ｃを０．２以上１．０以下に調整することができる。ただし担体が第４属元素（例えばＴｉ）を含む場合であっても、水素還元処理を施した場合は、水素還元処理を施さない場合に比べて、脱水素反応に伴う炭素‐炭素結合の切断が抑制され易い。
【００７１】
（水素の製造システム、及び水素の製造法）
本発明の一実施形態では、図２に示す水素の製造システム１００を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム１００とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションである。
【００７２】
水素の製造システム１００は、少なくとも脱水素反応器１２、気液分離器１４、水素精製装置１６、及びタンク１８を備える。製造システム１００は、更に高圧コンプレッサー２０を備えてもよい。脱水素反応器１２は、上記実施形態に係る脱水素触媒を有する。脱水素反応器１２は、上記実施形態に係る脱水素触媒を用いて、有機化合物を脱水素することにより、水素及び不飽和炭化水素を生成させる。つまり、上記実施形態に係る水素の製造方法は、上記実施形態に係る脱水素触媒を用いて、有機化合物を脱水素することにより、水素、及び、不飽和炭化水素を生成させる工程（脱水素工程）を備える。
【００７３】
上記実施形態に係る水素の製造システムによれば、従来の脱水素触媒を用いた水素の製造システムと比べて、脱水素に伴う炭素‐炭素結合の切断を抑制することができる。
【００７４】
脱水素工程では、有機化合物を脱水素反応器１２内へ供給する。脱水素反応器１２内には、上記実施形態に係る脱水素触媒が設置されている。脱水素反応器１２内は還元雰囲気である。脱水素反応器１２内において、有機化合物が脱水素触媒に接触すると、脱水素反応が起こり、少なくとも一対の水素原子が上記有機化合物から引き抜かれる。その結果、水素分子と、不飽和炭化水素と、が生成する。このように、脱水素反応は気相反応である。脱水素工程では、有機化合物と共に水素を脱水素反応器１２内へ供給してもよい。これにより、脱水素活性がより長期間維持される傾向がある。
【００７５】
脱水素反応の条件は、特に限定されない。反応温度は、２５０〜４２０℃（５２３〜６９３Ｋ）であってよく、３００〜４００℃（５７３〜６７３Ｋ）であってもよい。反応温度を上記範囲に調整するためには、脱水素反応器１２内の触媒層の中央部の温度を上記範囲に調整すればよい。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２〜４．０ｈ−１であってよい。反応圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであってよい。また、有機化合物と共に水素を脱水素反応器１２内へ供給する場合、脱水素反応器１２内へ供給する水素のモル数ｎＨと、脱水素反応器１２内へ供給する有機化合物のモル数ｎＣとの比ｎＨ／ｎＣは０．０５〜１．０であってよい。
【００７６】
脱水素反応の生成物（水素分子及び不飽和炭化水素）は、脱水素反応器１２から気液分離器１４内へ供給される。気液分離器１４内の温度は、不飽和炭化水素の融点以上、不飽和炭化水素の沸点未満である。したがって、気液分離器１４内の水素分子は気体であり、気液分離器１４内の不飽和炭化水素は液体である。つまり、気液分離器１４内において、脱水素反応の生成物は、水素ガス（気相、気層）と、不飽和炭化水素の液体（液相、液層）と、に分離する。気液分離器１４内の気相（水素含有ガス）は、水素精製装置１６へ供給される。気液分離器１４内の液相（不飽和炭化水素の液体）は、タンク１８へ供給される。なお、気相には、不飽和炭化水素の蒸気が混入している場合がある。気相における不飽和炭化水素の分圧は最大で不飽和炭化水素の飽和蒸気圧程度である。なお、上記実施形態に係る水素の製造方法においては、上記実施形態に係る脱水素触媒を用いていることから、脱水素に伴う炭素‐炭素結合の切断を抑制することができる。一方、液相には、脱水素されなかった有機ハイドライドが残存する場合がある。
【００７７】
気液分離器１４から水素精製装置１６へ供給された水素含有ガスは、水素精製装置１６において精製される。水素精製装置１６は、例えば、水素ガス及び不飽和炭化水素のうち水素ガスのみが選択的に透過する分離膜を備えてよい。分離膜は、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系膜、ＰｄＣｕ系膜、若しくはＮｂ系膜など）、無機膜（シリカ膜、ゼオライト膜、若しくは炭素膜など）、又は高分子膜（フッ素樹脂膜、若しくはポリイミド膜など）であってよい。水素ガスが分離膜を透過することにより、水素ガスの純度が高まる。一方、水素含有ガス中の不飽和炭化水素（未反応の有機ハイドライド等）は、分離膜を透過することができない。したがって、不飽和炭化水素が水素含有ガスから分離され、高純度の水素ガスが精製される。精製された高純度の水素ガスは、高圧コンプレッサー２０を経ることなく、燃料電池の燃料として用いられてもよく、高圧コンプレッサー２０において圧縮された後、燃料電池の燃料として用いられてもよい。なお、不飽和炭化水素のみならず、微量の水素ガスも分離膜を透過しない場合がある。分離膜を透過しなかった水素ガスを、有機ハイドライドと共に回収して、オフガスとして、脱水素反応器１２内へ供給してもよい。または、分離膜を透過しなかった不飽和炭化水素を、タンク１８内へ回収してもよい。水素精製装置１６は、分離膜を備える装置に限定されない。水素精製装置１６は、例えば、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法、熱スイング吸着（ＴＳＡ）法（温度スイング吸着法）、温度圧力スイング吸着（ＴＰＳＡ）法、及び深冷分離法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法を実施する装置であってもよい。これらの装置を用いて、水素含有ガスを精製し、精製に伴って生じたオフガスを脱水素反応器１２内へ供給し、水素含有ガスから分離された不飽和炭化水素をタンク１８へ供給してよい。精製された水素ガスの一部を、有機ハイドライドと共に脱水素反応器１２へ供給してよい。これにより、脱水素反応器１２内の脱水素触媒の脱水素活性が維持され易くなる。
【００７８】
以上、本発明の態様について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００７９】
本実施形態に係る脱水素触媒は、不飽和炭化水素の製造方法に適用されてもよい。つまり、有機化合物を脱水素触媒で脱水素することにより、新たに炭素‐炭素不飽和結合を有する炭化水素を生成させてよい。本実施形態に係る脱水素触媒を用いて有機化合物を脱水素することにより、脱水素に伴う炭素‐炭素結合の切断が抑制される。その結果、望まない副生物の生成が抑制され、高い収率で純度の高い不飽和炭化水素を製造することができる。
【００８０】
有機化合物は、炭化水素であってよい。炭化水素の炭素数は、目的とする不飽和炭化水素の炭素数と同じであってよい。すなわち、生成物として想定される不飽和炭化水素中に存在する二重結合を水素化した場合に得られる炭化水素であればよい。炭化水素の炭素数は３〜１０であってよく、４〜１０であってよく、４〜６であってよい。
【００８１】
炭化水素は、例えば、鎖状の飽和脂肪族炭化水素又はその構造異性体であってよい。炭化水素は、例えば、鎖状の不飽和脂肪族炭化水素又はその構造異性体であってもよい。炭化水素は、例えば、環状炭化水素又はその構造異性体であってもよい。鎖状の飽和脂肪族炭化水素は、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素は、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン及びデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。環状炭化水素は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン及びシクロデカンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。さらに具体的には、直鎖状の炭化水素は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンタン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクタン、ｎ−オクテン、ｎ−デカン及びｎ−デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。分岐状の炭化水素は、イソブタン、イソブテン、イソペンタン、イソペンテン、２−メチルペンタン、２−メチルペンテン、３−メチルペンタン、３−メチルペンテン、２、３−ジメチルペンタン、２、３−ジメチルペンテン、イソヘプタン、イソオクタン、イソオクテン、イソデカン及びイソデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００８２】
炭化水素は、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有していてよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）又はアシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）であってよい。
【００８３】
不飽和炭化水素の製造方法においては、上記有機化合物の一種を単独で用いてもよく、二種以上の有機化合物を任意の分量で混合して用いてもよい。例えば、ナフサ熱分解炉又はナフサ接触分解炉で得られるＣ４留分からブタジエンとブテンを分離した後に得られる、ブタンを含む留分であってよい。Ｃ４留分からブタジエンを分離した後に得られる、ブタンとブテンを含む留分であってよい。ナフサ熱分解炉又はナフサ接触分解炉で得られるＣ５留分からイソプレンとペンテンを分離した後に得られる、ペンタンを含む留分であってよい。Ｃ５留分からイソプレンを分離した後に得られる、ペンタンとペンテンを含む留分であってよい。燃料として容易に入手することができるＬＰＧガスであってもよい。ＬＰＧガスはプロパン、ｎ−ブタン及びイソブタンの混合物である。複数種類の有機化合物を含む混合物を使用する場合、脱水素後に目的とする不飽和炭化水素を分離し、精製することができる。分離及び精製は公知の方法により行えばよい。
【００８４】
不飽和炭化水素の原料は、上記有機化合物に加えて他の成分を含有してもよい。他の成分は、例えば、アルコール類、エーテル類及びバイオ燃料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００８５】
不飽和炭化水素の原料は、上記有機化合物に加えて不純物を含んでいてよい。不純物は、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタン及びジエン類からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００８６】
上記有機化合物の脱水素によって生成する不飽和炭化水素は、例えば、１，３−ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン及び１，９−デカジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。具体的には、有機化合物としてブタン及びブテンの少なくともいずれかを用いた場合にはブタジエンが得られやすい。有機化合物としてペンタン及びペンテンの少なくともいずれかを用いた場合にはピペリレンが得られやすい。有機化合物としてイソペンタン及びイソペンテンの少なくともいずれかを用いた場合にはイソプレンが得られやすい。ブタジエン、ピペリレン、イソプレン等のジエンは、工業的に有用である。
【００８７】
ブタジエンは、代表的なジエンであり、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）等の合成ゴムの原料、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂等の原料として利用されている。
【００８８】
本実施形態に係る不飽和炭化水素の製造方法は、例えば、脱水素触媒が充填された反応器を用いて実施することができる。
【００８９】
脱水素反応の反応形式は、特に限定されない。脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。固定床式により、脱水素反応を行う場合、プロセス設計が容易となる。
【００９０】
また、本発明の効果を阻害しない限り、有機化合物及び脱水素触媒以外の成分の存在下で、有機化合物を脱水素触媒に接触させてよい。有機化合物及び脱水素触媒以外の成分は、例えば、水、メタン、水素、及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。水又は水素存在下で脱水素反応が行われる場合、コーキング速度の上昇が抑制され、脱水素触媒の高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。
【００９１】
有機化合物の脱水素の生成物は、目的の不飽和炭化水素以外の他の成分を含んでよい。他の成分は、例えば、水、水素、副生成物、未反応の有機化合物、脱水素触媒、又は原料に含まれていた不純物であってよい。副生成物は、炭素数が少なくなったパラフィン（エタン、プロパン等）であってよく、炭素数が少なくなったオレフィン（エチレン、プロピレン等）であってよい。これらの他の成分は、生成物から分離されてよい。他の成分の分離方法は、特に限定されない。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）
［第１工程］
擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物の粉末に、所定量の水、硝酸セリウムの水溶液及び稀硝酸を添加して、これらを混練した。さらに、稀硝酸を添加することにより、混練物のｐＨを３〜７程度に調整した。混練物の押し出し成形により、成形体を作製した。成形体を１００〜１５０℃で２時間乾燥した。乾燥後の成形体を５５０℃で２時間焼成することにより、γ‐アルミナ及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む担体を得た。担体におけるＣｅの含有量は、Ｃｅの酸化物（ＣｅＯ２）換算で、ＣｅＯ２を含む担体全体の質量に対して、２質量％であった。担体におけるＡｌの含有量は、Ａｌの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で、ＣｅＯ２を含む担体全体の質量に対して、９８質量％であった。
【００９４】
［第２工程］
第１工程で得られた担体に所定量の水を吸収させた。次に、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）の水溶液を用意した。このＰｔ溶液を容器内で激しく撹拌しながら、担体をＰｔ溶液に浸漬した。
【００９５】
次いで、担体を１２０℃で一晩乾燥した。乾燥した担体を、空気中において３３０℃で２時間焼成して、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金を分解した。焼成には、固定床式の炉を用いた。
【００９６】
［第３工程（水素還元処理）］
次いで、焼成した担体を、水素雰囲気中において４５０℃で３０分間加熱することにより、白金が担持された担体を水素で還元した。
【００９７】
以上の工程により、実施例１の脱水素触媒を作製した。実施例１の脱水素触媒は、γ‐アルミナ及びＣｅＯ２を含む多孔質の担体と、担体に担持されたＰｔとを備えていた。実施例１の脱水素触媒におけるＰｔの含有量は、脱水素触媒の全質量を基準として、０．５０質量％であった。
【００９８】
［平均粒子径Ｔの算出］
実施例１の脱水素触媒をＴＥＭにより撮影して、ＴＥＭ画像を得た。得られたＴＥＭ画像を画像解析ソフトで処理して、脱水素触媒に担持されている、粒子径が１ｎｍ以上であるＰｔ粒子の粒子径を測定した。粒子径が測定された６７９個のＰｔ粒子（複数のＰｔ粒子）の粒子径から、白金族元素の平均粒子径Ｔ（単位：ｎｍ）を求めた。実施例１のＴを表１に示す。
【００９９】
［ＣＯパルス法に基づく平均粒子径Ｃの算出］
実施例１の脱水素触媒が設置された容器内に一酸化炭素（ＣＯ）を供給した。容器内に供給されたＣＯの体積と、容器内の脱水素触媒に吸着されることなく容器外へ排出されたＣＯの体積との差に基づいて、５０℃における脱水素触媒の単位質量当たりのＣＯ吸着量を算出した。このＣＯ吸着量に基づいて、白金族元素の平均粒子径Ｃ（単位：ｎｍ）を算出した。実施例１のＣを表１に示す。
【０１００】
［Ｔ／Ｃの算出］
上記で得られたＴとＣとからＴ／Ｃを算出した。実施例１のＴ／Ｃを表１に示す。
【０１０１】
（実施例２〜４）
実施例２〜４では、第３工程において、それぞれ表１に示される水素還元温度（単位：℃）で、焼成後の担体の水素還元処理を実施した。この点を除いては実施例１と同様にして、実施例２〜４それぞれの脱水素触媒を得た。実施例２〜４それぞれの脱水素触媒におけるＰｔの含有量は、脱水素触媒の全質量を基準として、０．５０質量％であった。
【０１０２】
実施例１と同様の方法により、実施例２〜４それぞれのＴ／Ｃを算出した。実施例２〜４それぞれのＴ／Ｃを表１に示す。
【０１０３】
（実施例５）
［第１工程］
（工程α）
塩基性の珪酸イオン源を塩基性アルミニウム塩水溶液に添加し、水溶液Ｂを得た。次いで、水溶液Ｂを、攪拌機付きタンクに張り込み、６０℃に加温して保持した。この水溶液Ｂに、加温したチタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（水溶液Ａ）を、１０分間かけて連続的に添加した。これにより、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を含む水和物のスラリーを沈殿物として得た。珪酸イオン源には、珪酸ナトリウムを用いた。塩基性アルミニウム塩には、アルミン酸ナトリウムを用いた。チタニウム鉱酸塩には、硫酸チタンを用いた。酸性アルミニウム塩には硫酸アルミニウムを用いた。
【０１０４】
（工程β）
次に、上記で得られたスラリーを洗浄した。次に、洗浄後のスラリーを成型して成型物を得た。得られた成型物を乾燥した後、乾燥後の成型物を５５０℃で焼成して、γ‐アルミナ及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む担体を得た。担体におけるＴｉの含有量は、Ｔｉの酸化物（ＴｉＯ２）換算で、ＴｉＯ２を含む担体全体の質量に対して、２０質量％であった。
【０１０５】
実施例５では、実施例１と同様にして、第２工程を行った。実施例５では、第３工程を行わなかった。
【０１０６】
以上の工程により、実施例５の脱水素触媒を作製した。実施例５の脱水素触媒は、γ‐アルミナ及びＴｉＯ２を含む多孔質の担体と、担体に担持されたＰｔとを備えていた。実施例５の脱水素触媒におけるＰｔの含有量は、脱水素触媒の全質量を基準として、０．４８質量％であった。
【０１０７】
実施例１と同様の方法により、実施例５のＴ／Ｃを算出した。実施例５のＴ／Ｃを表１に示す。
【０１０８】
（実施例６）
実施例６では、実施例５と同様にして、第１工程及び第２工程を行った。続く第３工程では、焼成した担体を、水素雰囲気中において６００℃で１２０分間加熱することにより、白金が担持された担体を水素で還元した。
【０１０９】
以上の工程により、実施例６の脱水素触媒を作製した。実施例６の脱水素触媒は、γ‐アルミナ及びＴｉＯ２を含む多孔質の担体と、担体に担持されたＰｔとを備えていた。実施例６の脱水素触媒におけるＰｔの含有量は、脱水素触媒の全質量を基準として、０．４８質量％であった。
【０１１０】
実施例１と同様の方法により、実施例６のＴ／Ｃを算出した。実施例６のＴ／Ｃを表１に示す。
【０１１１】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様にして、第１工程及び第２工程を行った。比較例１では、第３工程を行わなかった。
【０１１２】
以上の工程により、比較例１の脱水素触媒を作製した。比較例１の脱水素触媒は、γ‐アルミナ及びＣｅ２Ｏ３を含む多孔質の担体と、担体に担持されたＰｔとを備えていた。比較例１の脱水素触媒におけるＰｔの含有量は、脱水素触媒の全質量を基準として、０．５０質量％であった。
【０１１３】
実施例１と同様の方法により、比較例１のＴ／Ｃを算出した。比較例１のＴ／Ｃを表１に示す。
【０１１４】
[初期メタン濃度の測定]
上記の実施例１〜６及び比較例１それぞれの脱水素触媒を個別に用いて脱水素反応を行った。そして、脱水素反応に伴うメタン生成量を測定した。測定は、以下の方法により行った。脱水素触媒１０ｍＬを固定床流通式反応器の反応室内に配置して、脱水素反応器を得た。得られた脱水素反応器内に、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）とＨ２とからなるガスを供給して、脱水素反応を行った。脱水素反応は、６０８Ｋの温度で行った。ガスに含まれるＭＣＨとＨ２とのモル比ＭＣＨ：Ｈ２は、１：０．７であった。Ｈ２ガスの流量は、３１ｍＬ／ｍｉｎであった。反応開始から３時間及び５時間が経過した各時点で、それぞれ脱水素反応器から排出された生成物を個別に回収して冷却し、各生成物を液体生成物と気体生成物とに分離した。気体生成物を、ガスクロマトグラフ‐水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析した。気体生成物に含まれるメタンのＧＣ面積（ピーク面積）から、生成水素中のメタン濃度（モルｐｐｍ）を算出した。３時間経過時の生成水素中のメタン濃度と、５時間経過時の生成水素中のメタン濃度との平均値を、初期メタン濃度（モルｐｐｍ）として算出した。実施例１〜６及び比較例１それぞれの初期メタン濃度を表１に示す。生成水素中の初期メタン濃度（モルｐｐｍ）の値が小さいほど、脱水素反応に伴う脱メチル化がより抑制されている。
【０１１５】
【表１】
2019042705.tif 000003
【０１１６】
実施例１〜６及び比較例１それぞれのＴ／Ｃと、生成水素中の初期メタン濃度（モルｐｐｍ）との関係を図３に示す。図３に示される通り、実施例１〜６は、比較例１に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制することができることがわかった。つまり、実施例１〜６は、比較例１に比べて、脱水素反応に伴う炭素‐炭素結合の切断を抑制することができることがわかった。
【０１１７】
［１０００ｈ耐久試験］
上記の実施例６及び比較例１それぞれの脱水素触媒を個別に用いて１０００ｈ耐久試験を行った。試験は、以下の方法により行った。まず、脱水素触媒５ｃｃを固定床流通式の反応器内に充填した。次に、ＭＣＨ及び水素の混合ガス（ｎＨ／ｎＭは０．５５）を反応器内へ供給しながら、触媒層の中央部の出口温度を３３５℃に維持して、反応器内でＭＣＨの脱水素反応を継続させた。反応圧力は０．１４ＭＰａＧであった。反応器内へ供給するメチルシクロヘキサンの液空間速度（ＬＨＳＶ）を１．５ｈ−１に維持した。反応開始から１０００時間が経過した時点で反応器から脱水素触媒を取り出した。
【０１１８】
（１）炭素析出量の測定
上記の１０００ｈ耐久試験の実施例６及び比較例１それぞれの脱水素触媒における炭素析出量を個別に測定した。炭素析出量は、酸素気流中高周波加熱燃焼により測定した。実施例６の炭素析出量は、１０００ｈ耐久試験前の脱水素触媒の全質量を基準として、０．２４質量％であった。比較例１の炭素析出量は、１０００ｈ耐久試験前の脱水素触媒の全質量を基準として、０．５３質量％であった。実施例６及び比較例１それぞれの炭素析出量を表２に示す。
【０１１９】
（２）ＭＣＨの反応速度の測定
上記の１０００ｈ耐久試験前の未使用の実施例６及び比較例１それぞれの脱水素触媒を個別に用いて脱水素反応を行った。脱水素反応は、以下の方法により行った。脱水素触媒０．５ｍＬを固定床流通式の反応器内に充填した。次に、ＭＣＨ及びＨ２の混合ガスを反応器内へ供給しながら、触媒層の出口部の温度を３１０℃に維持した。これらの反応条件下で、反応器内でＭＣＨの脱水素反応を継続させた。混合ガスにおける、水素のモル数ｎＨと、ＭＣＨのモル数ｎＭとの比ｎＨ／ｎＭは０．７とした。反応圧力は０．１９ＭＰａＧであった。反応器内へ供給するＭＣＨの液空間速度（ＬＨＳＶ）を８０ｈ−１に維持した。反応開始から所定の時間が経過した時点で反応器から排出されたガスを回収して冷却し、生成油を得た。
生成油をガスクロマトグラフ‐水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析した。生成油に含まれるＭＣＨのＧＣ面積（ピーク面積）と、生成油に含まれるトルエンのＧＣ面積との比率から、３１０℃でのＭＣＨの反応速度ｒｃを算出した。
【０１２０】
続いて、上記の１０００ｈ耐久試験後の実施例６及び比較例１それぞれの脱水素触媒を個別に用いて、上記と同様の方法により反応速度ｒｃを算出した。１０００ｈ耐久試験前の反応速度ｒｃを１としたときの１０００ｈ耐久試験後の反応速度ｒｃの相対値を求めた。１０００ｈ耐久試験後の反応速度ｒｃの相対値を「残活性」と表記する。実施例６の残活性は、０．６３であった。比較例１の残活性は０．５７であった。実施例６及び比較例１それぞれの残活性を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
表２に示される通り、実施例６の脱水素触媒は、比較例１の脱水素触媒に比べて、１０００ｈ耐久試験後の炭素析出量が少なかった。つまり、実施例６の脱水素触媒は、比較例１の脱水素触媒に比べて、脱水素反応に伴う炭素‐炭素結合の切断を抑制することができることがわかった。また、表２に示される通り、実施例６の脱水素触媒は、比較例１の脱水素触媒に比べて、１０００ｈ耐久試験後の残活性が高かった。つまり、実施例６の脱水素触媒は、比較例１の脱水素触媒に比べて、長時間使用しても脱水素活性が低下し難いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係る脱水素触媒は、炭化水素の脱水素による水素ガス又は不飽和炭化水素の製造に利用される。
【符号の説明】
【０１２４】
２…担体、４…活性金属粒子、１０…脱水素触媒、１２…脱水素反応器、１４…気液分離器、１６…水素精製装置、１８…タンク、２０…高圧コンプレッサー、１００…水素の製造システム。
【図１】
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【図２】
2019042705.tif 000006
【図３】
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