(57)【要約】【課題】特定組成の合成ガス中の一酸化炭素を高効率で有機物質に変換できる、生産性に優れた有機物質の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む合成ガスを微生物発酵させることによって有機物質を製造する方法であって、微生物を含む発酵槽内に前記合成ガスを供給する合成ガス供給工程と、発酵槽内で前記合成ガスを微生物発酵させる発酵工程と、を含み、前記発酵工程において、前記合成ガス中の二酸化炭素濃度を、前記合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、０．１体積％以上９体積％以下にする、有機物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む合成ガスを微生物発酵させることによって有機物質を製造する方法であって、
微生物を含む発酵槽内に前記合成ガスを供給する合成ガス供給工程と、
前記発酵槽内で前記合成ガスを微生物発酵させる発酵工程と、
を含み、
前記発酵層に供給する前記合成ガス中の二酸化炭素濃度を、前記合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、０．１体積％以上９体積％以下とする、有機物質の製造方法。
【請求項２】
炭素源をガス化し、原料ガスを生成する原料ガス生成工程と、
前記原料ガス中の二酸化炭素濃度を調整し、前記合成ガスを得る前処理工程と、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素源が廃棄物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記前処理工程が、前記原料ガスを吸脱着装置で処理することを含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記微生物がクロストリジウム属を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機物質がエタノールを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機物質の製造方法に関する。特に、特定の合成ガスの微生物変換によって得られる発酵液を用いる有機物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油を原料として製造された油類やアルコール等の大量消費による化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題の観点から、石油以外の原料で各種有機物質を製造する手法、例えばトウモロコシ等の可食原料から糖発酵法によってバイオエタノールを製造する方法が注目されている。しかし、このような可食原料を用いた糖発酵法は、限られた農地面積を食料以外の生産に用いることから、食料価格の高騰を招く等の問題があった。
【０００３】
このような問題点を解決するために、従来、廃棄されていたような非可食原料を用いて、従来石油から製造されていた各種有機物質を製造する方法が各種検討されている。例えば、非特許文献１には、二酸化炭素、一酸化炭素、水素を含む合成ガスを、酢酸およびエタノールに変換する微生物の種類および代謝系が開示されている。また、特許文献１には、鉄鋼排ガス、廃棄物のガス化によって得られる合成ガス等から、微生物発酵によってエタノールを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−５３８６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Michael Koepke et al., “Clostridium ljungdahlii represents a microbial production platform based on syngas”, Proc Natl Acad Sci USA, August 24, 2010, vol. 107, no. 34, 13087-13092
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、特許文献１に記載のような廃棄物由来の合成ガスを原料に、微生物発酵によって有機物質を製造する方法の検討を行っていたところ、一酸化炭素が同濃度の合成ガスを用いたとしても、一酸化炭素以外のガス組成によって微生物が製造する有機物質の生産量が異なることを見いだした。
【０００７】
本発明は、上記状況に鑑み、特定組成の合成ガス中の一酸化炭素を高効率で有機物質に変換できる、生産性に優れた有機物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決する方法を鋭意検討した結果、合成ガス中の多様な成分のうち、二酸化炭素の濃度が微生物による一酸化炭素及び水素の資化率、即ち有機物質の生産性に影響することを見いだし、合成ガス中の二酸化炭素を特定の濃度範囲とした上で、合成ガスを微生物発酵に用いることで、上記課題が解決できることを見いだした。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１０】
［１］少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む合成ガスを微生物発酵させることによって有機物質を製造する方法であって、
微生物を含む発酵槽内に前記合成ガスを供給する合成ガス供給工程と、
前記発酵槽内で前記合成ガスを微生物発酵させる発酵工程と、
を含み、
前記発酵層中に供給する前記合成ガス中の二酸化炭素濃度を、前記合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、０．１体積％以上９体積％以下とする、有機物質の製造方法。
【００１１】
［２］炭素源をガス化し、原料ガスを生成する原料ガス生成工程と、
前記原料ガス中の二酸化炭素濃度を調整し、前記合成ガスを得る前処理工程と、
をさらに含む、［１］に記載の方法。
【００１２】
［３］前記炭素源が廃棄物である、［２］に記載の方法。
【００１３】
［４］前記前処理工程が、前記原料ガスを吸脱着装置で処理することを含む、［２］または［３］に記載の方法。
【００１４】
［５］前記微生物がクロストリジウム属を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【００１５】
［６］前記有機物質がエタノールを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む合成ガスを微生物発酵によって有機物質にする際に、合成ガス中の二酸化炭素を特定の濃度範囲とすることにより、一酸化炭素を高効率で、有機物質、特にエタノールに変換することができる。特に、産業廃棄物または都市型一般廃棄物のガス化や、製鉄所や、化学プラントの排ガスから得られる一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む原料ガスから、いずれかの前処理工程によって二酸化炭素濃度を制御した合成ガスを用いることで、微生物発酵により得られるエタノールの生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】微生物の発酵作用によるエタノールの生成経路を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。本明細書において、ガス中の各成分の存在割合は、特に断りがない限り、重量ではなく体積を基準とした割合とする。したがって、特に断りがない限り、百分率％は体積％を表し、ｐｐｍは体積ｐｐｍを表す。
【００１９】
［物質］
＜炭素源＞
本発明において使用する合成ガスの原料となる炭素源は、特に限定されず、例えば、製鉄所のコークス炉、高炉（高炉ガス）、転炉や石炭火力発電所に用いる石炭、焼却炉（特にガス化炉）に導入される一般廃棄物および産業廃棄物、各種産業によって副生した二酸化炭素等、リサイクルを目的として種々の炭素含有材料も好適に利用することができる。
より詳しくは、炭素源には、プラスチック廃棄物、生ゴミ、都市廃棄物（ＭＳＷ）、廃棄タイヤ、バイオマス廃棄物、布団や紙等の家庭ごみ、建築部材等の廃棄物や、石炭、石油、石油由来化合物、天然ガス、シェールガス等が挙げられ、その中でも各種廃棄物が好ましく、分別コストの観点から未分別の都市廃棄物がより好ましい。
【００２０】
＜原料ガス＞
炭素源をガス化して得られる原料ガスは、少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素および水素を必須成分として含み、酸素、窒素をさらに含んでもよい。その他の成分として、原料ガスは、スス、タール、窒素化合物、硫黄化合物、リン系化合物、芳香族系化合物等の成分をさらに含んでもよい。
【００２１】
原料ガスは、後述するように、原料ガス生成工程において、炭素源を燃焼（不完全燃焼）させる熱処理（通称：ガス化）を行うことにより、即ち、炭素源を部分酸化させることにより、一酸化炭素を２０体積％以上含むガスとして生成してもよい。
上記原料ガス生成工程として、例えば、廃棄物をガス化炉で燃焼させることや、鉄鋼製造時に石炭を加え加熱することや（製鉄工程）、有機物を燃焼させて得た二酸化炭素を金属触媒による逆シフト反応によって一酸化炭素に変換する方法等が挙げられる。
【００２２】
原料ガスが廃棄物由来である場合には、通常、原料ガスは、一酸化炭素を２０体積％以上８０体積％以下、二酸化炭素を１０体積％以上４０体積％以下、水素を１０体積％以上８０体積％以下含み、さらに窒素化合物を１ｐｐｍ以上、硫黄化合物を１ｐｐｍ以上、リン化合物を０．１ｐｐｍ以上、および／または芳香族系化合物を１０ｐｐｍ以上含む傾向にある。また、その他の環境汚染物質、ばいじん粒子、不純物等の物質が含まれる場合もある。そのため、微生物発酵層へ合成ガスを供給するにあたっては、原料ガスから、微生物の安定培養に好ましくない物質や、好ましくない量の化合物等を低減ないし除去し、原料ガスに含まれる各成分の含有量が微生物の安定培養に好適な範囲となるようにしておくことが好ましい。特に、芳香族系化合物の多くが細胞毒性を有することから、これらを原料ガスから低減および除去することが好ましい。
【００２３】
＜合成ガス＞
本発明において使用する合成ガスは、少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素および水素を必須成分として含み、窒素をさらに含んでもよい。
【００２４】
本発明において使用する合成ガスは、後述するように、炭素源をガス化させることによって原料ガスを生成し（原料ガス生成工程）、次いで、原料ガスから一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の各成分の濃度調整とともに、上記したような物質や化合物を低減ないし除去する工程を経ることで得られたガスを、合成ガスとして用いてもよい。
【００２５】
合成ガス中の二酸化炭素濃度は、後述するように、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、０．１体積％以上、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは０．８体積％以上、特に好ましくは１体積％以上であり、かつ、９体積％以下、好ましくは８体積％以下、より好ましくは７体積％以下、さらに好ましくは６体積％以下、特に好ましくは５体積％以下に制御される。合成ガス中の二酸化炭素濃度を制御する方法は、公知の方法であれば特に限定されないが、例えば原料ガスの前処理工程において、ゼオライト等の二酸化炭素吸着能を有する吸着剤を充填したＰＳＡ（圧力変動吸着法）装置や、アミン系吸着液を用いたＴＳＡ（熱変動吸着法）装置と接触させることにより、合成ガス中の二酸化炭素濃度を低減し、上記範囲内となるように制御することができる。
なお、本発明において、“制御する”とは、安定してエタノールを生産し始めてから、微生物の培養を止めるまでの全期間において、９５％以上の期間を前記条件で運用することを意味し、発酵槽中で種菌を増殖させる初期立ち上げ工程、および培地や合成ガスの供給を停止し、菌の培養を停止する終了工程の期間は含まれない。
【００２６】
また、合成ガス中の一酸化炭素濃度は、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、通常２０体積％以上８０体積％以下であり、好ましくは２５体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは３５体積％以上４５体積％以下である。
また、合成ガス中の水素濃度は、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、通常１０体積％以上８０体積％以下であり、好ましくは３０体積％以上５５体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以上５０体積％以下である。
さらに、合成ガス中の窒素濃度は、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、通常４０体積％以下であり、好ましくは１体積％以上２０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上１５体積％以下である。
これら一酸化炭素、水素および窒素の濃度は、原料ガス生成工程において炭素源のＣ−Ｈ−Ｎ元素組成を変更することや、燃焼温度や燃焼時供給ガスの酸素濃度等の燃焼条件を適宜変更することで、所定の範囲とすることができる。例えば、一酸化炭素や水素濃度を変更したい場合は、廃プラ等のＣ−Ｈ比率が高い炭素源に変更し、窒素濃度を低下させたい場合は原料ガス生成工程において酸素濃度の高いガスを供給する方法等がある。
【００２７】
本発明において使用される合成ガスは、上記した成分以外にも、硫黄化合物、リン化合物、窒素化合物等を含んでいてもよい。これらの化合物のそれぞれの含有量は、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下である。硫黄化合物、リン化合物、窒素化合物等を下限値以上の含有量とすることにより、微生物が好適に培養できるという利点があり、また上限値以下の含有量とすることにより、微生物が消費しなかった各種栄養源によって培地が汚染されないという利点がある。
【００２８】
硫黄化合物としては、通常、二酸化硫黄、ＣＳ２，ＣＯＳ、Ｈ２Ｓが挙げられ、中でもＨ２Ｓと二酸化硫黄が微生物の栄養源として消費しやすい点で好ましい。そのため、合成ガス中にＨ２Ｓと二酸化硫黄の和が上記範囲で含まれていることがより好ましい。
リン化合物としては、リン酸が微生物の栄養源として消費しやすい点が好ましい。そのため、合成ガス中にリン酸が上記範囲で含まれていることがより好ましい。
窒素化合物としては、一酸化窒素、二酸化窒素、アクリルニトリル、アセトニトリル、ＨＣＮ等が挙げられ、ＨＣＮが微生物の栄養源として消費しやすい点で好ましい。そのため合成ガス中に、ＨＣＮが上記範囲で含まれていることがより好ましい。
【００２９】
また、合成ガスは、芳香族化合物を０．０１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下含んでもよく、好ましくは０．０３ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、かつ、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。下限値以上の含有量とすることにより、微生物が好適に培養できる傾向にあり、又、上限値以下の含有量とすることにより、微生物が消費しなかった各種栄養源によって培地が汚染されにくい傾向にある。
【００３０】
＜微生物＞
合成ガスを微生物発酵させる微生物（種）は、一酸化炭素を主たる原料として合成ガスを微生物発酵させることによって所望の有機物質を製造できるものであれば、特に限定されない。例えば、微生物（種）は、ガス資化性細菌の発酵作用によって、合成ガスから有機物質を生成するものであることが好ましい。ガス資化性細菌のなかでも、クロストリジウム（Clostridium）属がより好ましく、クロストリジウム・オートエタノゲナムが特に好ましいが、これに限定されるものではない。以下、さらに例示する。
【００３１】
ガス資化性細菌は、真性細菌および古細菌の双方を含む。
真性細菌としては、例えば、クロストリジウム（Clostridium）属細菌、ムーレラ（Moorella）属細菌、アセトバクテリウム（Acetobacterium）属細菌、カルボキシドセラ（Carboxydocella）属細菌、ロドシュードモナス（Rhodopseudomonas）属細菌、ユーバクテリウム（Eubacterium）属細菌、ブチリバクテリウム（Butyribacterium）属細菌、オリゴトロファ（Oligotropha）属細菌、ブラディリゾビウム（Bradyrhizobium）属細菌、好気性水素酸化細菌であるラルソトニア（Ralsotonia）属細菌等が挙げられる。
【００３２】
一方、古細菌としては、例えば、Methanobacterium属細菌、Methanobrevibacter属細菌、Methanocalculus属、Methanococcus属細菌、Methanosarcina属細菌、Methanosphaera属細菌、Methanothermobacter属細菌、Methanothrix属細菌、Methanoculleus属細菌、Methanofollis属細菌、Methanogenium属細菌、Methanospirillium属細菌、Methanosaeta属細菌、Thermococcus属細菌、Thermofilum属細菌、Arcaheoglobus属細菌等が挙げられる。これらの中でも、古細菌としては、Methanosarcina属細菌、Methanococcus属細菌、Methanothermobacter属細菌、Methanothrix属細菌、Thermococcus属細菌、Thermofilum属細菌、Archaeoglobus属細菌が好ましい。
【００３３】
さらに、一酸化炭素および二酸化炭素の資化性に優れることから、古細菌としては、Methanosarcina属細菌、Methanothermobactor属細菌、またはMethanococcus属細菌が好ましく、Methanosarcina属細菌、またはMethanococcus属細菌が特に好ましい。なお、Methanosarcina属細菌の具体例として、例えば、Methanosarcina barkeri、Methanosarcina mazei、Methanosarcina acetivorans等が挙げられる。
【００３４】
以上のようなガス資化性細菌の中から、目的とする有機物質の生成能の高い細菌が選択されて用いられる。例えば、エタノール生成能の高いガス資化性細菌としては、クロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）、クロストリジウム・ユングダリイ（Clostridium ljungdahlii）、クロストリジウム・アセチクム（Clostridium aceticum）、クロストリジウム・カルボキシジボランス（Clostridium carboxidivorans）、ムーレラ・サーモアセチカ（Moorella thermoacetica）、アセトバクテリウム・ウッディイ（Acetobacterium woodii）等が挙げられる。
【００３５】
＜培地＞
上記した微生物（種）を培養する際に用いる培地は、菌に応じた適切な組成であれば特に限定されない。例えば、微生物にクロストリジウム属を用いる場合の培地は、国際公開２０１７−１１７３０９号パンフレットの「００９１」や、米国特許出願公開２０１７／２６０５５２号の「００９７」〜「００９８」等を参考にすることができる。
【００３６】
［製造方法］
＜原料ガス生成工程＞
原料ガス生成工程は、上記した炭素源をガス化させることによって原料ガスを生成する工程である。原料ガス生成工程では、ガス化炉を用いてもよい。ガス化炉は、炭素源を燃焼（不完全燃焼）させる炉であり、例えば、シャフト炉、キルン炉、流動床炉、ガス化改質炉等が挙げられる。ガス化炉は、廃棄物を部分燃焼させることにより、高い炉床負荷、優れた運転操作性が可能となるため、流動層炉式であることが好ましい。廃棄物を低温（約４５０〜６００℃）かつ低酸素雰囲気の流動床炉中でガス化することで、ガス（一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン等）および炭素分を多く含むチャーに分解する。さらに廃棄物に含まれる不燃物が炉底から、衛生的でかつ酸化度の低い状態で分離されるため、不燃物中の鉄やアルミニウム等といった有価物を選択回収することが可能である。従って、このような廃棄物のガス化は、効率の良い資源リサイクルが可能である。
【００３７】
原料ガス生成工程における上記ガス化の温度は、通常、１００℃以上１５００℃以下、好ましくは２００℃以上１２００℃以下である。
【００３８】
原料ガス生成工程におけるガス化の反応時間は、通常、２秒以上、好ましくは５秒以上である。
【００３９】
＜前処理工程＞
合成ガス供給工程の前に、原料ガスから、様々な汚染物質、ばいじん粒子、不純物、好ましくない量の化合物等の特定の物質を除去ないし低減する工程である。前処理工程は、例えば、スクラバー（水溶性不純物分離装置）、ガスチラー（水分分離装置）、サイクロン、バグフィルターのような微粒子（スス）分離装置、脱硫装置（硫化物分離装置）、低温分離方式（深冷方式）の分離装置、膜分離方式の分離装置、圧力スイング吸着方式の分離装置（ＰＳＡ）、温度スイング吸着方式の分離装置（ＴＳＡ）、圧力温度スイング吸着方式の分離装置（ＰＴＳＡ）、脱酸素装置、活性炭を用いた分離装置、銅触媒またはパラジウム触媒を用いた分離装置等のうちの１種または２種以上を用いて処理することができる。本発明においては、前処理工程が、スクラバーおよび／または吸着装置によって原料ガスを処理する工程であってもよい。
【００４０】
スクラバーは、ガス中の汚染物質等を除去するために用いられ、その目的に応じて、湿式洗浄法または乾式洗浄法のいずれも用いることができる。このうち、粒子状の物質が洗浄液と接触することにより行われる湿式洗浄法を好適に用いることができ、一例として、いわゆるウォーターカーテンを用いた洗浄法を用いることができる。湿式洗浄法を使用した場合、洗浄液は、例えば、水、酸性溶液、アルカリ性溶液等が挙げられ、水であることが好ましい。また、洗浄液の液温は、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは１５℃以下である。
【００４１】
吸着装置は、原料ガス中の一酸化炭素および水素以外の成分を吸着する性能があればよく、吸着のみを目的とした設備としては、例えば、脱硫層、脱酸素層を挙げることができる。このうち、脱硫層は、硫黄分を除去することができれば特に限定されることはない。脱硫層で硫黄分を十分に除去ないし低減できず、硫黄分が多いままであると、後段で吸脱着装置が存在する際に、そこで悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４２】
脱酸素層は、酸素成分を除去することができれば特に限定されることはない。脱酸素層で酸素成分を十分に除去ないし低減できず、酸素成分が多いままであると本発明において用いられる微生物、特に嫌気性微生物が死滅してしまうおそれがある。
【００４３】
また、吸脱着装置を設けてもよく、その場合、ＰＳＡ，ＴＳＡ、ＰＴＳＡのいずれも好適に用いることができる。さらに不要な不純物を除去するため、他の装置を任意に設けてもよい。吸脱着装置に用いる吸脱着材としては、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブズ等の多孔質材料や、アミン溶液等の水溶液を用いることが出来る。中でも、芳香族化合物および硫黄化合物を吸着出来る活性炭またはゼオライトが好ましく用いられる。なお、上記したように、原料ガス中の硫黄分が多いままであると、吸脱着材に悪影響を及ぼすおそれがあることから、吸脱着装置は脱硫層の後に設けると良い。
【００４４】
＜合成ガス供給工程＞
合成ガス供給工程は、上記のようにして得られた合成ガスを、微生物を含む発酵槽内に供給する工程である。供給される合成ガスは、一酸化炭素および水素を含むとともに、二酸化炭素の含有量が、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、０．１体積％以上９体積％以下に制御されていることに特徴を有するものである。本発明においては、合成ガス中に含まれる二酸化炭素量を上記範囲とすることにより、合成ガス中の一酸化炭素を高効率で有機物質に変換できる。この理由は定かではないが以下のように推測できる。
【００４５】
一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む合成ガスを微生物発酵させることによって有機物質を得る場合、非特許文献１等にも開示されているように、微生物（例えばエタノール生成菌）が酢酸を経由してエタノールを生成するものと考えられている。このとき、図１に示すように、一酸化炭素のみならず二酸化炭素からも酢酸を経由してエタノールが生成する。そのため、合成ガス中の二酸化炭素には着目されていなかった。例えば、鉄鋼排ガスや炭素源をガス化した後の原料ガスは二酸化炭素が１０〜３０体積％程度含まれていることが知られているが、上記の理由により、原料ガスを微生物発酵に供するにあたり原料ガス中の二酸化炭素濃度をあえて制御する必要はないと考えられていた。
【００４６】
しかしながら、一酸化炭素と二酸化炭素ではエネルギー準位が異なっており、一酸化炭素に比べて二酸化炭素のエネルギー準位が低く安定であることから、二酸化炭素から酢酸を経由してエタノールを生成する際に必要とされるエネルギーは、一酸化炭素から酢酸を経由してエタノールを生成する際と比較して大きくなると考えられる。その結果、二酸化炭素濃度が増大すると、副生成物として生成する酢酸の生成量が増加してしまい、エタノールの生成量が低下するものと考えられる。そのため、本発明においては、合成ガス中に含まれる二酸化炭素濃度の上限を９体積％、好ましくは８体積％以下、より好ましくは７体積％以下、さらに好ましくは６体積％以下、特に好ましくは５体積％以下とするものである。
【００４７】
また、微生物発酵に供する合成ガス中に全く二酸化炭素が含まれない（即ち二酸化炭素濃度が０％）と、エタノールの生成量は低下する。従来、微生物発酵により一酸化炭素から酢酸やエタノールを製造する過程では、図１に示すように、微生物が一酸化炭素を取り込むと二酸化炭素に変換されるため、あえて外部から二酸化炭素を微生物に供給する必要はないと考えられていた。本発明者らは、微量の二酸化炭素を含む合成ガスを用いた方が、エタノールの生産性が向上することを見出した。これは、合成ガス中に微量の二酸化炭素が含まれることで微生物代謝系のバランスが良好になり、その結果、エタノールの生産性が向上するものと考えられる。そのため、本発明においては、合成ガス中に含まれる二酸化炭素濃度の下限を０．１体積％、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは０．８体積％以上、特に好ましくは１体積％以上とするものである。
【００４８】
合成ガスの成分条件を充足する限り、原料ガス生成工程およびその後の前処理工程を経て得られたガスをそのまま合成ガスとして用いてもよい。あるいは、原料ガス生成工程および前処理工程を経て得られたガスに、別の所定のガスを追加してから合成ガスとして用いてもよい。別の所定ガスとして、例えば二酸化硫黄等の硫黄化合物、リン化合物、および窒素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を加えて合成ガスとしてもよい。
【００４９】
＜発酵工程＞
本発明による発酵工程は、上記した合成ガスを微生物発酵させて、有機物質を製造する工程である。発酵工程では、上記の微生物（種）を含む発酵槽を用いる。発酵槽は、微生物種の他に培地（培養液）を含んでもよい。ある種の嫌気性微生物は、発酵作用によって、合成ガス等の基質ガスから、エタノール等の有価物である有機物質を生成することが知られており、この種のガス資化性微生物は、液状の培地で培養される。例えば、培養液とガス資化性細菌とを供給して収容しておき、この状態で培養液を撹拌しつつ、発酵層内に合成ガスを供給してもよい。これにより、培養液中でガス資化性細菌を培養して、その発酵作用により合成ガスから有機物質を生成することができる。
【００５０】
培養液は、主成分の水と、この水に溶解または分散された栄養分（例えば、ビタミン、リン酸等）とを含有する液体である。このような培養液の組成は、ガス資化性細菌が良好に成育し得るように調製される。
【００５１】
発酵槽は、連続発酵装置とすることが好ましい。一般に、微生物発酵槽は任意の形状のものを用いることができ、撹拌型、エアリフト型、気泡塔型、ループ型、オープンボンド型、フォトバイオ型が挙げられるが、本発明においては、発酵槽が、主槽部と還流部とを有する公知のループリアクターを好適に用いることができる。この場合、前記の液状の培地を、主槽部と還流部の間で循環させる循環工程をさらに備えるのが好ましい。
【００５２】
発酵槽内の圧力は、常圧であってもよいが、好ましくは１０〜３００ｋＰａ（ゲージ圧）程度、より好ましくは２０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）程度とすることができる。発酵槽内の圧力を上記範囲とすることにより、過剰圧力負荷による設備コストの増大を抑制しつつ、ガス資化性細菌の反応性をより高めることができる。
【００５３】
また、発酵槽において培地（培養液）を循環させる場合、その循環速度は、好ましくは０．１〜１０ｍ／ｓ程度、より好ましくは０．５〜１ｍ／ｓ程度とすることができる。
【００５４】
発酵槽において、培地（培養液）の温度（培養温度）は、任意の温度を採用してよいが、好ましくは３０〜４５℃程度、より好ましくは３３〜４２℃程度、さらに好ましくは３６．５〜３７．５℃程度とすることができる。また、培養時間は、好ましくは連続培養で１２時間以上、より好ましくは７日以上、特に好ましくは３０日以上、最も好ましくは６０日以上であり、上限は特に設定されないが設備の定修等の観点から７２０日以下が好ましく、より好ましくは３６５日以下である。なお、培養期間とは、種菌を培養槽に添加してから、培養槽内の培養液を全量排出するまでの期間を意味するものとする。
【００５５】
＜精製工程＞
本発明による有機物質の製造方法においては、発酵工程における微生物発酵を経て得られた有機物質を、その後、精製を目的とする精製工程に供してもよい。精製工程は、発酵工程において得られた有機物質から所望の有機物質を精製する工程である。精製工程で用いられる装置は、例えば、蒸留装置、浸透気化膜を含む処理装置、ゼオライト脱水膜を含む処理装置、有機物質より沸点の低い低沸点物質を除去する処理装置、有機物質より沸点の高い高沸点物質を除去する処理装置、イオン交換膜を含む処理装置等が挙げられる。これらの装置は単独でまたは２種以上を組み合わせてもよい。単位操作としては、加熱蒸留や膜分離を好適に用いてもよい。
【００５６】
加熱蒸留では、蒸留装置を用いて、所望の有機物質を高純度で精製することができる。有機物質（特に、エタノール）の蒸留時における蒸留器内の温度は、特に限定されないが、１００℃以下であることが好ましく、７０〜９５℃程度であることがより好ましい。蒸留器内の温度を前記範囲に設定することにより、必要な有機物質とその他の成分との分離、即ち、有機物質の蒸留（精製）をより確実に行うことができる。
【００５７】
有機物質の蒸留時における蒸留装置内の圧力は、常圧であってもよいが、好ましくは大気圧未満、より好ましくは６０〜９５ｋＰａ（ゲージ圧）程度である。蒸留装置内の圧力を前記範囲に設定することにより、有機物質の分離効率を向上させること、ひいては有機物質の収率を向上させることができる。有機物質の収率（蒸留後に得られた有機物質の濃度）は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、特に、９９．５重量％以上とすることが好ましい。
【００５８】
膜分離では、公知の分離膜を適宜用いることができ、例えばゼオライト膜を好適に用いることができる。
【００５９】
［有機物質およびその用途］
本発明による製造方法により得られる有機物質は、例えば、メタノール、エタノール、２，３−ブタンジオール、酢酸、乳酸、イソプレン、ブタジエン等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルコールまたはジオール類であり、より好ましくはエタノールを含むことが好ましい。本発明の製造方法により得られる有機物質の用途は、特に限定されない。製造された有機物質は、例えば、プラスチックや樹脂等の原料として用いることもできるし、各種溶媒、殺菌剤、または燃料として用いることもできる。高濃度のエタノールは、ガソリン等に混合する燃料エタノールとして用いることができる他、例えば、化粧品、飲料、化学物質、燃料（ジェット燃料）等の原材料、食品等の添加物として用いることができ、汎用性が極めて高い。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜分析方法＞
以下の実施例において、エタノール生成量および酢酸生成量の測定は液体クロマトグラフィーによって行った。測定条件は下記のとおりとした。
・分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ｂ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｃｕｓｔｏｍ
・溶離液：０．００５ｍｏｌ／Ｌ 硫酸溶液
・流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
【００６２】
[比較例１]
主反応器、合成ガス供給孔、培地供給孔、排出孔を備えた連続発酵装置（発酵槽）内に、クロストリジウム・オートエタノゲナム（微生物）の種菌と、硫黄化合物を含まない菌培養用の液状培地（リン化合物、窒素化合物および各種ミネラル等を適切量含む）とを充填した。
次に、上記連続発酵装置に、一酸化炭素３０体積％、二酸化炭素１０体積％、水素３５体積％および窒素２５体積％からなる合成ガス１を準備し、連続発酵装置に供給し、培養（微生物発酵）を行った。培養を継続しながら、定期的に培養液を採取し、液体クロマトグラフィーにより、エタノール生成量および酢酸生成量を測定し、各生産量が安定した時点での培養液中のエタノール生成量および酢酸生成量を１００とした。
【００６３】
［実施例１］
比較例１で用いた合成ガス１を、一酸化炭素３０体積％、二酸化炭素５体積％、水素３５体積％および窒素３０体積％からなる合成ガス２に変更した以外は比較例１と同様にして、培養液中のエタノール生成量および酢酸生成量を測定し、比較例１でのエタノール生成量および酢酸生成量（１００）に対する相対値を算出した。
【００６４】
［実施例２］
比較例１で用いた合成ガス１を、一酸化炭素３０体積％、二酸化炭素１体積％、水素３５体積％および窒素３４体積％からなる合成ガス３に変更した以外は比較例１と同様にして、培養液中のエタノール生成量および酢酸生成量を測定し、比較例１でのエタノール生成量および酢酸生成量（１００）に対する相対値を算出した。
【００６５】
［比較例２］
比較例１で用いた合成ガス１を、一酸化炭素３０体積％、水素３５体積％および窒素３５体積％からなる合成ガス４に変更した以外は比較例１と同様にして、培養液中のエタノール生成量および酢酸生成量を測定し、比較例１でのエタノール生成量および酢酸生成量（１００）に対する相対値を算出した。
【００６６】
実施例および比較例の評価結果は表１に示されるとおりであった。
【表１】
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【００６７】
一般にガス化炉や鉄鋼排ガスにおける二酸化炭素濃度は１０〜３０体積％であり、これらの原料ガスをそのまま連続発酵槽に導入してエタノールを生産することはできるものの、原料ガス中の二酸化炭素濃度を任意の手段によって低減した合成ガスを発酵槽に供給した方が、一酸化炭素含有量が同じであってもエタノールの生産量が増大することが、実施例１、２と比較例１との対比により明らかになった。これは、比較例１のように二酸化炭素濃度が高い場合、二酸化炭素から酢酸が生産されるパス（図１参照）が優先的に使用され、その結果、エタノール生産量が低下したものと考えられる。
【００６８】
一方、合成ガス中に二酸化炭素が含まれていない場合は、エタノール生産量が低下することが、実施例１、２と比較例２との対比により明らかとなった。これは、合成ガス中の二酸化炭素濃度が低すぎる場合には、一酸化炭素からエタノールを生産する際に消費する二酸化炭素が不足し、その結果、エタノール生産量が低下したものと考えられる。
【図１】
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