(57)【要約】【課題】寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部のみならずチップ抵抗器の電極に発生する亀裂を抑制でき、スルーホール実装時におけるリフトオフ現象の発生を抑制でき、更にははんだ接合時におけるボイドの発生を抑制し得る鉛フリーはんだ合金、並びに当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置の提供。【解決手段】  Ａｇを１質量％以上４質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを３質量％以上５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．０５質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇを１質量％以上４質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを３質量％以上５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．０５質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
【請求項２】
Ｎｉの含有量に対するＳｂの含有量の質量比（Ｓｂ／Ｎｉ）は７５以上１７５以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項３】
更にＣｏを０．００５質量％以上０．０１５質量％以下含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項４】
Ｎｉの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｎｉ）は０．１２５以上０．５以下であることを特徴とする請求項３に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項５】
Ａｇの含有量は３．１質量％以上３．８質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項６】
Ｓｂの含有量は３質量％以上３．５質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項７】
Ｃｕの含有量は０質量％超０．７質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか1項に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項８】
更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項９】
更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することを特徴とする電子回路基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電子回路基板を有することを特徴とする電子制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリーはんだ合金、並びに当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合する方法として、はんだ合金を用いたはんだ接合方法がある。以前はこのはんだ合金には鉛が使用されていた。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。
この鉛フリーはんだ合金としては、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。
鉛フリーはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣る。しかしフラックスやはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題はカバーされている。そのため、例えば車載用電子回路基板であっても、自動車の車室内のように寒暖差はあるものの比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部でも大きな問題は生じていない。
【０００３】
しかし近年では、例えば電子制御装置に用いられる電子回路基板のように、エンジンコンパートメントへの配置、エンジンへの直載、モーターとの機電一体化されたものへの配置の検討及び実用化がなされている。これらは寒暖差が特に激しく（例えば−３０℃から１１０℃、−４０℃から１２５℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差）、加えて振動負荷を受けるような過酷な環境下にある。このような寒暖差の非常に激しい環境下では、実装された電子部品と基板との線膨張係数の差によるはんだ接合部の熱変位とこれに伴う応力が発生し易い。そしてこの寒暖差による塑性変形の繰り返しは、はんだ接合部に亀裂を引き起こし易い。
更に、時間の経過と共にはんだ接合部に繰り返し与えられる応力は、発生した亀裂の先端付近に集中するため、当該亀裂ははんだ接合部の深部まで横断的に進展し易くなる。このように著しく進展した亀裂は、電子部品と基板上に形成された電子回路との電気的接続の切断を引き起こしてしまう。特に激しい寒暖差に加え電子回路基板に振動が負荷される環境下にあっては、上記亀裂及びその進展は更に発生し易い。
そのため、上述の過酷な環境下に置かれる車載用電子回路基板及び電子制御装置が増える中で、十分な亀裂進展抑制効果を発揮し得るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金への要望は、今後ますます大きくなることが予想される。
【０００４】
また車載用電子回路基板に搭載される電子部品は、表面実装法により実装されるものが多い。しかし、例えばコネクタのように熱の影響により変形する部分（コネクタの場合、インシュレータ部）を有する電子部品の場合、この熱変形により電子部品自体に反り等が生じるため、表面実装法では電子部品の端子と電極（ランド）とがはんだ接合されない虞がある。
そのためこのような電子部品の場合、基板にスルーホールを設け、当該スルーホールに電子部品の端子を挿入し、フローまたはリフロー工法によりはんだ付けを行う実装方法（スルーホール実装法）が用いられる。前記スルーホールに挿入された電子部品の端子とランドとは、基板上に形成されたはんだ接合部（フィレット）を介して電気的接続されるが、はんだ合金の組成によってはランドと前記フィレットとの間に間隙が生じる現象（リフトオフ現象）が生じる虞がある。そしてこの間隙の発生は、電子部品と基板上に形成された電子回路との電気的接続の切断の原因となり得る。
【０００５】
従って、特に表面実装される電子部品とスルーホール実装される電子部品とが混載される車載用電子回路基板においては、寒暖差が非常に大きく振動が負荷される過酷な環境下においても十分な亀裂進展抑制効果を発揮しつつ、更に上述のリフトオフ現象発生を抑制し得るはんだ合金への要望が今後ますます大きくなると予想される。
【０００６】
これまでもＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金にＡｇやＢｉといった元素を添加することによりはんだ接合部の強度とこれに伴う熱疲労特性を向上させ、これによりはんだ接合部の亀裂進展を抑制する方法はいくつか開示されている（特許文献１から特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２２８６８５号公報
【特許文献２】特開平９−３２６５５４号公報
【特許文献３】特開２０００−１９００９０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４９４３３号公報
【特許文献５】特開２００８−２８４１３号公報
【特許文献６】国際公開パンフレットＷＯ２００９／０１１３４１号
【特許文献７】特開２０１２−８１５２１号公報
【０００８】
はんだ合金にＢｉを添加した場合、Ｂｉははんだ合金の原子配列の格子に入り込みＳｎと置換することで原子配列の格子を歪ませる。これによりＳｎマトリックスが強化され、合金強度が向上するため、Ｂｉの添加によるはんだ亀裂進展抑制の一定の向上は見込まれる。
【０００９】
しかし、上述したスルーホール実装法による電子部品の実装においては、フロー、リフロー後の冷却工程時、フロー、リフローにより基板内部に浸透した熱は、熱伝導率の高い方、即ちスルーホール内部に設けられたＣｕを介して基板上のランド（Ｃｕ）に伝導する。一方、基板上に設けられたフィレットは冷却により表面から凝固していくものの、上述の熱伝導が起こったランドとの界面にあるフィレットは凝固し難くなる。
このように、ランドとの界面付近のフィレットが凝固し難い状態で、フィレットの表面付近及びスルーホール内部からの凝固収縮と基板の熱収縮を起因とした収縮力（基板に垂直に働く）が生じると、フィレット表面がランドから剥離し易くなり、両者の間に間隙が発生する虞がある。
【００１０】
この現象は、特にフィレットを形成するはんだ合金にＢｉが添加されている場合に生じ易い。フロー、リフロー後の冷却工程時、Ｂｉはフィレット内部のうち凝固し難い部分、即ちランドとの界面付近に集まり易く、この付近においてＢｉの濃度が高くなる。Ｂｉは低融点の合金元素であるため、Ｂｉの濃度の高い前記界面付近においては、より一層フィレットは凝固し難くなる。そのため、上述した基板に垂直に働く収縮力が生じると、ランドからのフィレットの表面剥離は一層発生し易くなる。
【００１１】
このように、Ｂｉの添加による高強度化のみでは車載用電子回路基板の信頼性の向上が困難となる場合があるものの、前記特許文献１から特許文献７には、これらの現象及びその抑制については開示も示唆もない。
【００１２】
またはんだ合金にＢｉを添加する場合、形成されるはんだ接合部の強度自体は向上するものの、Ｂｉがその延伸性を低下させる虞がある。そのため、このようなはんだ合金を用いて特にＳｎめっきされたチップ抵抗器をはんだ接合する場合、チップ抵抗器に形成された電極のうち、はんだ接合部との界面付近において亀裂が発生する場合がある。
このような現象は以下の理由から生じると推察される。
即ち、Ｓｎめっきされるチップ抵抗器の電極及びチップコンデンサの電極は、内側からＡｇペースト／Ｎｉめっき／Ｓｎめっきという構成からなる。そして図１及び図２に示す通り、チップコンデンサの電極のＡｇペーストの厚み（図１のｔ１参照）は、チップ抵抗器の電極のＡｇペーストの厚み（図２のｔ２参照）よりも大きい（厚い）。なお、図１及び図２の電子顕微鏡写真は、同一尺度にて撮影したものである。
ここで、上述の通り、Ｂｉが添加されているはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部の場合、その機械的強度は向上する一方、延伸性が低下するため、寒暖差の激しい環境下においては、はんだ接合部のうち電極側面に接する部分に（寒暖差によって生じる）応力が集中し易い。
チップコンデンサの場合、その電極のＡｇペーストの厚みが大きい（厚い）ため、Ａｇペーストが上記応力を吸収し得る。
しかしチップ抵抗器の場合、その電極のＡｇペーストの厚みが小さい（薄い）ため、Ａｇペーストでは上記応力を吸収しきれず、そのため、電極のうちはんだ接合部との界面付近において、亀裂が発生し易くなる。
【００１３】
近年、チップコンデンサ及びチップ抵抗器含めＳｎめっきされた電子部品の使用は増えてきている。そのため、上述のようなチップ抵抗器の電極自体に発生する亀裂を抑制し得ることは、特に寒暖の差の激しい環境下に置かれる基板に使用される鉛フリーはんだ合金における課題の１つとなり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記課題、具体的には以下の課題を解決できる鉛フリーはんだ合金、並びに当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置の提供を目的とする。
・寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部のみならずチップ抵抗器の電極に発生する亀裂を抑制できる。
・スルーホール実装時におけるリフトオフ現象の発生を抑制できる。
・はんだ接合時におけるボイドの発生を抑制できる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（１）本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ａｇを１質量％以上４質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを３質量％以上５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．０５質量％以下含み、残部がＳｎからなることをその特徴とする。
【００１６】
（２）上記（１）に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金のＮｉの含有量に対するＳｂの含有量の質量比（Ｓｂ／Ｎｉ）は７５以上１７５以下であることをその特徴とする。
【００１７】
（３）上記（１）または（２）に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＣｏを０．００５質量％以上０．０１５質量％以下含むことをその特徴とする。
【００１８】
（４）上記（３）に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金のＮｉの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｎｉ）は０．１２５以上０．５以下であることをその特徴とする。
【００１９】
（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金のＡｇの含有量は３．１質量％以上３．８質量％以下であることをその特徴とする。
【００２０】
（６）上記（１）から（５）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金のＳｂの含有量は３質量％以上３．５質量％以下であることをその特徴とする。
【００２１】
（７）上記（１）から（６）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金のＣｕの含有量は０質量％超０．７質量％以下であることをその特徴とする。
【００２２】
（８）上記（１）から（７）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。
【００２３】
（９）上記（１）から（８）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。
【００２４】
（１０）本発明の電子回路基板は、上記（１）から（９）のいずれか１に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することをその特徴とする。
【００２５】
（１１）本発明の電子制御装置は、上記（１０）記載の電子回路基板を有することをその特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の鉛フリーはんだ合金、並びに当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置は、以下の効果を有する。
・寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部のみならずチップ抵抗器の電極に発生する亀裂をも抑制できる。
・スルーホール実装時におけるリフトオフ現象の発生を抑制できる。
・はんだ接合時におけるボイドの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】一般的なチップコンデンサの電極の断面の一部（電極）を表す電子顕微鏡写真。
【図２】一般的なチップ抵抗器の電極の断面の一部（電極）を表す電子顕微鏡写真。
【図３】比較例において、電極に亀裂が発生したチップ抵抗器の断面の一部を表す電子顕微鏡写真。
【図４】比較例において、亀裂が発生したはんだ接合部の断面の一部を表す電子顕微鏡写真。
【図５】本発明の実施例及び比較例においてボイド発生の有無を観察する「電極下領域」及び「フィレット領域」を示すために一般的なチップ抵抗器実装基板をＸ線透過装置を用いてチップ抵抗器側から撮影した写真。
【図６】一般的な電子回路基板において、はんだ接合部のフィレットにボイドが発生した断面を表す電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の鉛フリーはんだ合金、並びに電子回路基板及び電子制御装置の一実施形態を詳述する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
（１）鉛フリーはんだ合金
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１質量％以上４質量％以下のＡｇを含有させることができる。この範囲内でＡｇを添加することにより、鉛フリーはんだ合金のＳｎ粒界中にＡｇ３Ｓｎ化合物を析出させ、機械的強度を付与することができると共に、鉛フリーはんだ合金の延伸性とのバランスを図ることができる。
但し、Ａｇの含有量が１質量％未満の場合、Ａｇ３Ｓｎ化合物の析出が少なく、鉛フリーはんだ合金の機械的強度及び耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。またＡｇの含有量が４質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害され、これを用いて形成されるはんだ接合部の耐熱疲労特性が低下する虞があるので好ましくない。
またＡｇの含有量を３．１質量％以上３．８質量％以下とすると、鉛フリーはんだ合金の強度と延伸性のバランスをより良好にできると共に、形成されるはんだ接合部のボイド発生抑制効果を向上することができる。更に好ましいＡｇの含有量は３．５質量％以上３．８質量％以下である。
【００３０】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０質量％超１質量％以下のＣｕを含有させることができる。この範囲でＣｕを添加することで、Ｓｎ粒界中にＣｕ６Ｓｎ５化合物が析出するため、鉛フリーはんだ合金の耐熱衝撃性を向上させることができる。
またＣｕの含有量を０．５質量％以上０．７質量％以下とすると、溶融時の鉛フリーはんだ合金の粘度を良好な状態に保つことができ、リフロー時におけるボイドの発生をより抑制することができ、形成されるはんだ接合部の耐熱衝撃性を向上することができる。更にはこの場合、溶融した鉛フリーはんだ合金のＳｎ結晶粒界に微細なＣｕ６Ｓｎ５が分散することで、Ｓｎの結晶方位の変化を抑制し、はんだ接合形状（フィレット形状）の変形を抑制することができる。
なおＣｕの含有量が１質量％を超えると、はんだ接合部と電子部品及び電子回路基板との界面近傍にＣｕ６Ｓｎ５化合物が析出し易くなり、接合信頼性やはんだ接合部の延伸性を阻害する虞があるため好ましくない。
【００３１】
ここで一般的にＳｎ、Ａｇ及びＣｕを含有する鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部は、Ｓｎ粒子同士の界面に金属間化合物（例えばＡｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５等）が分散し、はんだ接合部に引っ張り力が加えられた場合であってもＳｎ粒子同士が滑って変形するといった現象を防止し得る構造体となり、これにより所謂機械的特性を発現し得る。即ち、上記金属間化合物がＳｎ粒子の滑り止め的な役割を果たす。
従って本実施形態の鉛フリーはんだ合金の場合、ＡｇとＣｕの含有量のバランスをＡｇを１質量％以上４質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下とし、Ａｇの含有量をＣｕの含有量よりも同量以上とすることで、上記金属間化合物としてＡｇ３Ｓｎが形成され易くなり、Ｃｕの含有量が比較的少なくとも良好な機械的特性を発現し得る。つまり、Ｃｕの含有量が１質量％以下であったとしても、その一部が金属間化合物になりつつもＡｇ３Ｓｎの滑り止め効果に寄与することから、Ａｇ３ＳｎとＣｕの両方において良好な機械的特性を発揮し得ると考えられる。
【００３２】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、３質量％以上５質量％以下のＳｂを含有させることができる。この範囲でＳｂを添加することで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の延伸性を阻害することなくはんだ接合部を固溶強化することができる。
【００３３】
即ち、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝されるという外部応力に耐えるには、鉛フリーはんだ合金の靭性（応力−歪曲線で囲まれた面積の大きさ）を高め、延伸性を良好にし、且つＳｎマトリックスに固溶する元素を添加して固溶強化をすることが有効であると考えられる。そして、十分な靱性及び延伸性を確保しつつ、鉛フリーはんだ合金の固溶強化を行うためにはＳｂが最適な元素となる。
実質的に母材（本明細書においては鉛フリーはんだ合金の主要な構成要素を指す。以下同じ。）をＳｎとする鉛フリーはんだ合金に上記範囲でＳｂを添加することで、Ｓｎの結晶格子の一部がＳｂに置換され、その結晶格子に歪みが発生する。そのため、このような鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部は、Ｓｎ結晶格子の一部のＳｂ置換により前記結晶中の転移に必要なエネルギーが増大してその金属組織が強化される。更にこの場合、Ｓｎ粒界に微細なＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ,Ｓｂ）化合物が析出することにより、Ｓｎ粒界のすべり変形を防止することではんだ接合部に発生する亀裂の進展を抑制し得る。
【００３４】
また、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金に比べ、上記範囲でＳｂを添加した鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部の組織は、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した後もＳｎ結晶が微細な状態を確保しており、亀裂が進展しにくい構造であることを確認した。これはＳｎ粒界に析出しているＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ,Ｓｂ）化合物が寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した後においてもはんだ接合部内に微細に分散しているため、Ｓｎ結晶の粗大化が抑制されているものと考えられる。即ち、上記範囲内でＳｂを添加した鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ接合部は、高温状態ではＳｎマトリックス中へのＳｂの固溶が、低温状態ではＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物の析出が起こるため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝された場合にも、高温下では固溶強化、低温下では析出強化の工程が繰り返されることにより、優れた耐冷熱衝撃性を確保し得ると考えられる。
【００３５】
なおＳｂの含有量が３質量％未満の場合、Ｓｎ結晶格子の一部においてはＳｂ置換により結晶中の転移に必要なエネルギーが増大しその金属組織を固溶強化することができるものの、ＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）等の微細な化合物はＳｎ粒界に十分に析出し得ない。そのためこのようなはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部を寒暖差の激しい過酷な環境下に長時間曝すとＳｎ結晶が肥大化して亀裂が進展しやすい構造体に変化してしまうため、はんだ接合部に十分な耐熱疲労特性を確保することは難しい。
またＳｂの含有量が５質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇してしまい、高温下でＳｂが再固溶しなくなる。そのため、このような鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部を寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した場合、ＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物による析出強化のみが行われる。そのためこの場合、時間の経過と共にこれらの金属間化合物が粗大化し、Ｓｎ粒界のすべり変形の抑制効果が失効してしまう。またこの場合、鉛フリーはんだ合金の溶融温度の上昇により電子部品の耐熱温度も問題となるため、好ましくない。
【００３６】
本実施形態における鉛フリーはんだ合金は、その構成により、Ｓｂの含有量を３質量％以上５質量％以下としても鉛フリーはんだ合金の溶融温度の過度な上昇を抑制し、また形成されるはんだ接合体に良好な強度を付与し得る。そのため、本実施形態の鉛フリーはんだ合金においては、Ｂｉを添加せずとも、形成されるはんだ接合部に十分な固溶強化を与えることができる。更にはＢｉを添加しないために形成されるはんだ接合部の延伸性が阻害され難いため、チップ抵抗器の電極亀裂の発生を抑制することができると共に、スルーホール実装時におけるリフトオフ現象発生を抑制することができる。
【００３７】
またＳｂの含有量が３質量％以上３．５質量％以下の場合、鉛フリーはんだ合金の強度とボイドの発生抑制効果とのバランスを図ることができ、その強度を阻害することなく、形成されるはんだ接合部のボイド発生抑制効果を向上することができる。
【００３８】
なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、ＡｇとＳｂの含有量のバランスを図ることにより、はんだ接合部のフィレットのボイド抑制効果と耐熱疲労特性とをバランスよく発揮することができる。
Ｓｂの含有量に対するＡｇの含有量の質量比（Ａｇ／Ｓｂ）は０．８８以上１．２７以下であることが好ましく、１以上１．２７以下であることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０．０１質量％以上０．０５質量％以下のＮｉを含有させることができる。本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲でＮｉを添加することにより、溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成されて母材中に分散するため、はんだ接合部における亀裂の進展を抑制し、更にその耐熱疲労特性を向上させることができる。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金に含まれるＮｉははんだ接合時に電子部品の電極とはんだ接合部との界面（以下、「界面領域」という。）に移動して微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を形成する。そのため、実装する電子部品の電極になされるめっきがＳｎめっきであったとしても前記界面領域における合金層の成長を抑制することができるため、この合金層を起因とした前記界面領域の亀裂進展を抑制することができる。
【００４０】
但し、Ｎｉの含有量が０．０１質量％未満であると、前記金属間化合物の改質効果が不十分となるため、前記界面領域の亀裂抑制効果は十分には得られ難い。またＮｉの含有量が０．０５質量％を超えると、従来のＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金よりも過冷却が発生し難くなる虞がある。そのため、通常よりもはんだ合金が凝固するタイミングが早くなり易い。この場合、形成されるはんだ接合部の特にフィレットでは、はんだ合金の溶融中に外に抜け出ようとしたガスがその中に残ったまま凝固し易くなり、フィレット中にガスによる穴（ボイド）が発生する虞がある。このフィレット中のボイドは、特に−４０℃から１４０℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差の激しい環境下においてはんだ接合部の耐熱疲労特性を低下させてしまうこととなり、ボイドを起因とした亀裂が発生し易くなる。
【００４１】
ここで、はんだ接合時におけるリフロー温度のピークが低い場合、上記フィレットはよりボイドが発生し易くなる。しかし使用する電子部品や基板の種類によっては低いピーク温度としなければならない場合もあり、そのためこのような基板にはんだ接合部を形成する際、Ｎｉの含有量が０．０５質量％を超えると、特にフィレットにおいてボイドが発生し易くなる虞がある。
一方、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｎｉの含有量を０．０１質量％以上０．０５質量％以下とすることにより、リフロー時のピーク温度を低い温度としなければならない場合であっても、はんだ接合部のフィレットのボイド抑制効果を発揮しつつ耐熱疲労特性を発揮することができ、両者のバランスを良好に保つことができる。
【００４２】
なお、特に好ましいＮｉの含有量は、０．０２質量％以上０．０４質量％以下である。
【００４３】
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｎｉの含有量に対するＳｂの含有量の質量比（Ｓｂ／Ｎｉ）が７５以上１７５以下であることがより好ましい。Ｎｉの含有量に対するＳｂの含有量の質量比をこの範囲とすることで、はんだ接合部の特にフィレットに発生するボイドの抑制効果とはんだ亀裂進展抑制効果を向上させることができる。
【００４４】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｎｉに加え０．００５質量％以上０．０１５質量％以下のＣｏを含有させることができる。本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲でＣｏを添加することにより、Ｎｉ添加による上記効果を高めると共に溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５が形成されて母材中に分散する。そのためこの場合、はんだ接合部のクリープ変形の抑制及び亀裂の進展を抑制しつつ、特に寒暖差の激しい環境下においてもはんだ接合部の耐熱疲労特性を向上させることができる。
また、本実施形態の鉛フリーはんだ合金へのＣｏの添加により、Ｃｏがはんだ接合時に前記界面領域に移動して微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５を形成するため、前記界面領域における合金層の成長を抑制することができ、前記界面領域の亀裂進展抑制効果を更に向上させることができる。
【００４５】
但し、Ｃｏの含有量が０．０１５質量％を超えると、従来のＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金よりも過冷却が発生し難くなる虞がある。そのため、通常よりもはんだ合金が凝固するタイミングが早くなり易い。この場合、形成されるはんだ接合部のフィレットでは、はんだ合金の溶融中に外に抜け出ようとしたガスがその中に残ったまま凝固し易くなり、フィレット中にガスによるボイドが発生する虞がある。このフィレット中のボイドは、本来は合金のあるべき部分が空洞になっていることとなるため、特に−４０℃から１４０℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差の激しい環境下においてはんだ接合部の耐熱疲労特性を低下させてしまうこととなり、ボイドを起因とした亀裂が発生し易くなる。
【００４６】
ここで、はんだ接合時におけるリフロー温度のピークが低い場合、上記フィレットはよりボイドが発生し易くなる。しかし使用する電子部品や基板の種類によっては低いピーク温度としなければならない場合もあり、そのためこのような基板にはんだ接合部を形成する際、Ｃｏの含有量が０．０１５質量％を超えると、特にフィレットにおいてボイドが発生し易くなる。
一方、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｃｏの含有量を０．００５質量％以上０．０１５質量％以下とすることにより、リフロー時のピーク温度を低い温度としなければならない場合であっても、はんだ接合部のフィレットのボイド抑制効果を発揮しつつ耐熱疲労特性を発揮することができ、両者のバランスを良好に保つことができる。
【００４７】
なお、特に好ましいＣｏの含有量は、０．００５質量％以上０．０１質量％以下である。
【００４８】
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｎｉの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｎｉ）が０．１２５以上０．５以下であることがより好ましい。Ｎｉの含有量に対するＣｏの含有量の質量比をこの範囲とすることで、はんだ接合部の特にフィレットに発生するボイドの抑制効果を向上させることができる。
【００４９】
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、ＮｉとＣｏとを併用する場合において、ＡｇとＳｂとＣｕのバランスを図ることにより、はんだ接合部のボイドの抑制効果を発揮しつつ、より良好な耐熱疲労特性を発揮することができる。好ましいＡｇとＳｂとＣｕの含有量の質量比（Ａｇ／Ｓｂ／Ｃｕ）は、１．４２以上１．５６以下である。
【００５０】
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この合計量の範囲内でＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を添加することにより、鉛フリーはんだ合金の酸化を防止することができる。但し、これらの合計量が０．０５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。
【００５１】
更に本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この合計量の範囲内でＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を添加することにより、鉛フリーはんだ合金の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。但し、これらの合計量が０．０５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。
【００５２】
なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）、例えばＩｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ等を含有させることができる。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。
【００５３】
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、その残部はＳｎからなることが好ましい。なお好ましいＳｎの含有量は、８０．６５質量％以上９５．９９質量％未満である。
【００５４】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉを添加せずとも形成されるはんだ接合部に良好な固溶強化を付与することができ、またはんだ接合時におけるボイドの発生を抑制できるため、スルーホール実装時におけるリフトオフ現象の発生をより一層抑制することができる。
【００５５】
本実施形態のはんだ接合部の形成は、例えばフロー方法、はんだボールによる実装、ソルダペースト組成物を用いたリフロー方法等、はんだ接合部を形成できるものであればどのような方法を用いても良い。なおその中でも特にソルダペースト組成物を用いたリフロー方法が好ましく用いられる。
【００５６】
（２）ソルダペースト組成物
このようなソルダペースト組成物としては、例えば粉末状にした本実施形態の鉛フリーはんだ合金とフラックスとを混練しペースト状にすることにより作製される。
【００５７】
このようなフラックスとしては、例えば樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスが用いられる。
【００５８】
前記樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン、水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体を含むロジン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等の少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて用いることができる。
これらの中でもロジン系樹脂、その中でも特に酸変性されたロジンに水素添加をした水添酸変性ロジンが好ましく用いられる。また水添酸変性ロジンとアクリル樹脂の併用も好ましい。
【００５９】
前記樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また前記樹脂の配合量はフラックス全量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
前記チキソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記チキソ剤の配合量は、フラックス全量に対して３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
前記活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等を配合することができる。更に具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マロン酸、ドデカン二酸、ジブロモブテンジオール等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記活性剤の配合量は、フラックス全量に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等を使用することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
前記溶剤の配合量は、フラックス全量に対して２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
前記フラックスには、鉛フリーはんだ合金の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。
【００６４】
前記フラックスには、ハロゲン、つや消し剤、消泡剤及び無機フィラー等の添加剤を加えてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。またこれらの更に好ましい配合量はフラックス全量に対して５質量％以下である。
【００６５】
前記鉛フリーはんだ合金の合金粉末とフラックスとの配合比率は、合金粉末：フラックスの比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましい配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８７：１３から９２：８である。
【００６６】
なお当該合金粉末の粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６７】
（３）はんだ接合部
本実施形態のソルダペースト組成物を用いて形成されるはんだ接合部としては、例えば以下の方法により形成される。
・表面実装法
基板上の予め定められた所定の位置に所定のパターンの電極及び絶縁層を形成し、このパターンに合わせて前記ソルダペースト組成物を印刷する。そして当該基板上の所定の位置に電子部品を搭載し、これを例えば２３０℃から２６０℃の温度でリフローすることにより、本実施形態のはんだ接合部が形成される。このように形成されたはんだ接合部は、前記電子部品に設けられた電極（端子）と前記基板上に形成された電極とを電気接合させる。
なお、前記基板としては、プリント配線板、シリコンウエハ、セラミックパッケージ基板等、電子部品の搭載、実装に用いられるものであればこれらに限らず使用できる。
【００６８】
・スルーホール実装法
基板上の予め定められた所定の位置に所定のパターンの電極及び絶縁層を形成すると共に、このパターンに合わせて前記基板にスルーホールを形成し、スルーホールの内側にＣｕめっきを施す。次いで、スルーホール上部を覆うように前記基板上に前記ソルダペースト組成物を印刷し、電子部品に設けられた端子を当該スルーホール内に挿入するよう搭載する。そしてこれを例えば２３０℃から２６０℃の温度でリフローすることにより、本実施形態のはんだ接合部（フィレット）が形成される。このように形成されたはんだ接合部は、前記電子部品の端子と前記基板上に形成された電極とを電気接合させる。
なお、前記基板としては、表面実装法同様、プリント配線板セラミックパッケージ基板等、電子部品の搭載、実装に用いられるものであればこれらに限らず使用できる。
【００６９】
そして本実施形態の電子回路基板は、前記はんだ接合部を有することが好ましい。
前記はんだ接合部は、上述の鉛フリーはんだ合金により形成されていることから、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においても、チップ抵抗器の電極に発生する亀裂を抑制できる。またこのようなはんだ接合部は、はんだ接合時におけるボイドの発生が抑制されていることから、寒暖の差の激しい環境下においても、はんだ接合部自体の亀裂進展抑制効果も発揮することができる。
更には、前記はんだ接合部はリフトオフ現象の発生を抑制し得る合金組成であるため、スルーホール実装法によりはんだ接合を行った場合においても、電極の亀裂抑制及びはんだ接合部の亀裂進展抑制効果並びにリフトオフ現象の発生抑制効果のいずれもを発揮することができる。
また、使用する電子部品や基板の種類によっては、はんだ接合時におけるリフロー温度のピークを低く設定する場合があるが、このような場合であっても本実施形態のはんだ接合部は、特にフィレットに発生するボイドを抑制することができる。
そしてこのようなはんだ接合部を有する電子回路基板は、寒暖の差の激しい環境下に置かれ、高い信頼性が要求される車載用電子回路基板に特に好適に使用することができる。
【００７０】
（４）電子制御装置
また本実施形態の電子回路基板を組み込むことにより、本実施形態の電子制御装置が作製される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
フラックスの作製
以下の各成分を混練し、実施例及び比較例に係るフラックスを得た。
水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ−６０４、荒川化学工業（株）製）  ４９質量％
コハク酸  ０．３質量％
スベリン酸  ２質量％
マロン酸  ０．５質量％
ドデカン二酸  ２質量％
ジブロモブテンジオール  ２質量％
脂肪酸アマイド（スリパックスＨ、日本化成（株）製）  ６質量％
ヘキシルジグリコール        ３５．２質量％
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）  ３質量％
【００７３】
ソルダペースト組成物の作製
前記フラックス１１質量％と、表１及び表２に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８９質量％とを混合し、実施例１から実施例２３及び比較例１から比較例１８に係る各ソルダペースト組成物を作製した。
【００７４】
【表１】
2019058950.tif 000003
【００７５】
【表２】
2019058950.tif 000004
【００７６】
（１）電極亀裂試験（チップ抵抗器）
以下の用具を用意した。
・２．０ｍｍ×１．２ｍｍサイズのチップ抵抗器（Ｎｉ／Ｓｎめっき）
・上記当該サイズのチップ抵抗器を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ抵抗器を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板（厚み：１．６ｍｍ）
・上記パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスク
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれ前記チップ抵抗器を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ抵抗器とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ抵抗器を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次に、−４０℃（３０分間）から１５０℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを１，０００サイクル、２，０００サイクル及び３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）、製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ抵抗器の中央断面が分かるような状態とし、各チップ抵抗器の電極に亀裂が発生したか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表３及び表４に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ抵抗器数は１０個とした。
〇：３，０００サイクルまでチップ抵抗器の電極に亀裂が発生しない
△：２，０００から３，０００サイクルの間でチップ抵抗器の電極に亀裂が発生
×：２，０００サイクル未満でチップ抵抗器の電極に亀裂が発生
【００７７】
（２）電極亀裂試験（チップコンデンサ）
以下の用具を用意した。
・２．０ｍｍ×１．２ｍｍサイズのチップコンデンサ（Ｎｉ／Ｓｎめっき）
・上記当該サイズのチップコンデンサを実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップコンデンサを接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板（厚み：１．６ｍｍ）
・上記パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスク
上記（１）電極亀裂試験と同じ条件にて各試験基板を作成し、以下の基準にて評価した。その結果を表３及び表４に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップコンデンサ数は１０個とした。
〇：３，０００サイクルまでチップコンデンサの電極に亀裂が発生しない
△：２，０００から３，０００サイクルの間でチップコンデンサの電極に亀裂が発生
×：２，０００サイクル未満でチップコンデンサの電極に亀裂が発生
【００７８】
（３）ボイド試験
以下の用具を用意した。
・３．２×１．６ｍｍのサイズのチップ抵抗器（Ｎｉ／Ｓｎめっき）
・上記サイズのチップ抵抗器を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ抵抗器を接続する電極（１．６ｍｍ×１．２ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板
・上記パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスク
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、前記ガラスエポキシ基板１枚につき前記チップ抵抗器を２０個搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ抵抗器とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ抵抗器を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２３５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次いで各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、各試験基板の２０個のチップ抵抗器の電極下の領域（以下、電極下領域という。図５の破線で囲った領域（ａ））に発生したボイドの総面積がランド面積に占める割合（電極下領域のボイド面積率：電極下領域の総ボイド面積／ランド面積×１００）と、フィレットが形成されている領域（図５の破線で囲った領域（ｂ）以下、フィレット領域という。）に発生したボイドの総面積がランド面積に占める割合（フィレット領域のボイド面積率：フィレット領域の総ボイド面積／ランド面積×１００）をそれぞれ測定及び算出して、ついて以下のように評価した。その結果を表３及び表４に表す。
＜電極下領域のボイド面積率＞
〇：ボイド面積率が１０％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△：ボイド面積率が１５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×：ボイド面積率が２０％以上であって、ボイド発生の抑制効果が不十分
＜フィレット領域のボイド面積率＞
〇：ボイド面積率が１０％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△：ボイド面積率が１５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×：ボイド面積率が２０％以上であって、ボイド発生の抑制効果が不十分
【００７９】
（４）リフトオフ試験
以下の用具を用意した。
・ガラスエポキシ基板（Ｃｕ−ＯＳＰ処理）（基材名：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製、サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１．６ｍｍ）
・コネクタ部品（製品名：Ｓ１５Ｂ−ＥＨ（ＬＦ）（ＳＮ）、日本圧着端子製造（株）製）
・５．０ｍｍピッチ間隔で、直径３ｍｍの開口パターンを有する厚さ２００μｍのメタルマスク
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、前記各スルーホールにコネクタ部品の端子を挿入した。次いで、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記コネクタ部品とを電気的に接合するはんだ接合部（フィレット）を形成し、前記コネクタ部品を実装した各試験基板を作製した。なおリフロー条件は上記（１）電極亀裂試験と同じ条件にて行った。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記コネクタ部品の端子の中央断面が分かるような状態とし、走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表３及び表４に表す。なお、評価端子数は８個とした。
○：リフトオフ現象発生なし
×：リフトオフ現象発生
【００８０】
（５）はんだ亀裂試験（−４０℃から１２５℃）
以下の用具を用意した。
・２．０ｍｍ×１．２ｍｍサイズのチップ抵抗器（Ｎｉ／Ｓｎめっき）
・上記当該サイズのチップ抵抗器を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ抵抗器を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板（厚み：１．６ｍｍ）
・上記パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスク
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれ前記チップ抵抗器を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ抵抗器とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ抵抗器を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次に、−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを１，０００サイクル、２，０００サイクル及び３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ抵抗器の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表３及び表４に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は１０個とした。
◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル以下ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
【００８１】
【表３】
2019058950.tif 000005
【００８２】
【表４】
2019058950.tif 000006
【００８３】
以上に示す通り、実施例に係る鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部は、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下にあっても、チップ抵抗器及びチップコンデンサのいずれにおいても、電子部品側の電極亀裂を抑制することができる。
特に、ＮｉとＣｏを併用している実施例のうち、Ｎｉの含有量に対するＳｂの含有量の質量比（Ｓｂ／Ｎｉ）が７５以上１７５以下である実施例４、５、６、８から２３、特にＡｇの含有量が３．１質量％以上３．８質量％以下、Ｓｂの含有量が３質量％以上３．５質量％以下、Ｃｕの含有量が０．５質量％以上０．７質量％以下である実施例４、５、６、９、１０、１３及び１５から２３は、電極下に発生するボイドの抑制効果とはんだ亀裂進展抑制効果をより発揮していることが分かる。
またＮｉとＣｏを併用している実施例のうち、Ｎｉの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｎｉ）が０．１２５以上０．５以下である実施例５から２３、特にＡｇの含有量が３．１質量％以上３．８質量％以下、Ｓｎの含有量が３質量％以上３．５質量％以下、Ｃｕの含有量の含有量が０．５質量％以上０．７質量％以下である実施例５、６、９、１０及び１３はフィレットに発生するボイドの抑制効果とはんだ亀裂進展抑制効果をより発揮していることが分かる。
また、ＮｉとＣｏを併用している実施例のうち、Ｎｉの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｎｉ）が０．１２５以上０．５以下であって、更にＡｇとＳｂとＣｕの含有量の質量比（Ａｇ／Ｓｂ／Ｃｕ）が１．４２以上１．５６以下である実施例５及び１０は、良好なはんだ亀裂進展抑制効果を発揮しつつ、電極下及びフィレットに発生するボイドの抑制効果をより発揮し得ることが分かる。
また実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、スルーホール実装法によるはんだ接合においてもリフトオフ現象発生抑制効果を奏し得ることが分かる。このような鉛フリーはんだ合金は、表面実装法により実装される電子部品と、スルーホール実装法により実装される電子部品とが混載される電子回路基板にも好適に用いることができる。
そしてこのようなはんだ接合部を有する電子回路基板は、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。更にこのような電子回路基板は、より一層高い信頼性が要求される電子制御装置に好適に使用することができる。
【図１】
2019058950.tif 000007
【図２】
2019058950.tif 000008
【図３】
2019058950.tif 000009
【図４】
2019058950.tif 000010
【図５】
2019058950.tif 000011
【図６】
2019058950.tif 000012