(57)【要約】【課題】ＣＩＧＳ半導体膜からなり、より優れた性能を有する光吸収層、およびそれを用いることにより、変換効率をさらに高めることができる、太陽電池，光センサ，フォトダイオード，人工光合成用光触媒等の光電変換デバイスを提供する。【解決手段】本発明の光吸収層３は、ＣＩＧＳ半導体膜からなり、下部側の第１領域３１では、下面から上面に向ってＣｕ濃度が徐々に増加し、それに連続する上部側の第２領域３２では、上面まで上面に向ってＣｕ濃度が徐々に減少している。その第２領域３２の厚みは、３０ｎｍ以上、光吸収層３の厚みの１／２の値以下と薄くなっている。光吸収層３におけるＧａ割合（ダブルグレーデッドバンドギャップ構造）の最小値は、０％を超え１８％以下と低くなっている。本発明の光電変換デバイスは、基板１，裏面電極２，上記光吸収層３，バッファ層４，高抵抗層５，透明電極６を、この順で積層されたものとなっている。【選択図】図１
2019067866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅，インジウム，ガリウムおよびセレンを含有するＣＩＧＳ半導体膜からなり、そのＣＩＧＳ半導体膜の下面から上面に向かって上記銅の原子数濃度が徐々に増加する第１領域と、この第１領域に続いて上記ＣＩＧＳ半導体膜の上面までその上面に向かって上記銅の原子数濃度が徐々に減少する第２領域とを有する光吸収層であって、上記第２領域の厚みが、３０ｎｍ以上、上記ＣＩＧＳ半導体膜の厚みの１／２の値以下の範囲内であり、上記ＣＩＧＳ半導体膜における、インジウムの原子数濃度とガリウムの原子数濃度の和に対するそのガリウムの原子数濃度の割合が、そのＣＩＧＳ半導体膜の下面から上面に向かって徐々に減少し、それに続いて上面に向かって徐々に増加しており、その割合の最小値が、０％を超え１８％以下の範囲内であることを特徴とする光吸収層。
【請求項２】
上記銅の原子数濃度が、上記第１領域において下面から上面に向かって徐々に増加し、その第１領域に続く上記第２領域において上面までその上面に向かって徐々に減少する上記ＣＩＧＳ半導体膜において、上記銅の原子数濃度の最大値が、２３〜２７％の範囲内である請求項１記載の光吸収層。
【請求項３】
上記ＣＩＧＳ半導体膜の上面における銅の原子数濃度が、１２〜１６％の範囲内である請求項１または２記載の光吸収層。
【請求項４】
基板と、この基板の上面に形成された裏面電極と、この裏面電極の上面に形成されたＣＩＧＳ半導体膜と、このＣＩＧＳ半導体膜の上面に形成されたバッファ層と、このバッファ層の上面に形成された透明電極とを備えた光電変換デバイスであって、上記ＣＩＧＳ半導体膜が、上記請求項１〜３のいずれか一項に記載の光吸収層であり、その光吸収層の下面が、上記裏面電極側に位置する面であることを特徴とする光電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ半導体膜からなる光吸収層、およびそれを用いた、太陽電池，光センサ，フォトダイオード，人工光合成用光触媒等の光電変換デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
変換効率に優れる太陽電池として、銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），ガリウム（Ｇａ）およびセレン（Ｓｅ）を含有するＣＩＧＳ半導体膜を光吸収層として用いたＣＩＧＳ太陽電池が知られている。そのＣＩＧＳ太陽電池は、一般に、図７に縦断面図で示すように、基板８１，裏面電極８２，上記ＣＩＧＳ半導体膜（光吸収層）８３，バッファ層８４および透明導電膜８６を、この順で積層したものとなっている。
【０００３】
太陽電池の分野では、変換効率の向上が常に望まれている。その変換効率（η）は、太陽電池における電流密度（ＪSC），開放電圧（ＶOC），ＦＦ（フィルファクター）と、η＝ＪSC×ＶOC×ＦＦで示される式の関係にある。そのため、上記ＪSC，ＶOC，ＦＦをそれぞれ高めることにより、変換効率（η）を向上させることができる。そして、上記ＣＩＧＳ半導体膜８３における、Ｉｎの原子数濃度とＧａの原子数濃度の和に対するそのＧａの原子数濃度の割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）×１００〕を、上記ＣＩＧＳ半導体膜８３の下面（上記裏面電極８２側）から上面に向って徐々に減少させ、それに続いて上面に向って徐々に増加させること（ダブルグレーデッドバンドギャップ構造）により、上記ＪSC，ＶOCが高まることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
一方、上記ＣＩＧＳ半導体膜８３におけるＣｕの濃度分布を調整することにより、変換効率の向上を図ったＣＩＧＳ太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１に記載のものは、ＣＩＧＳ半導体膜８３のうち裏面電極８２に近い領域でＣｕの存在比率が最大となるようにしている（特許文献１の図１０等参照）。特許文献２に記載のものは、ＣＩＧＳ半導体膜８３の全体の、Ｉｎの原子数濃度とＧａの原子数濃度の和に対するＣｕの原子数濃度の比〔Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕を低くしている（特許文献２の図２等参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】中田時夫著、「ＣＩＧＳ太陽電池の基礎技術」日刊工業新聞社、２０１０年９月３０日発行、ｐ．６８−６９
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４３０７４８号公報
【特許文献２】特開２０１５−３２７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、太陽電池の分野では、変換効率をさらに高め、発電電力をより大きくすることが要求されている。同様に、上記ＣＩＧＳ半導体膜８３を用いた光センサ，フォトダイオードの各分野でも、変換効率をさらに高め、感度をより良くすることが要求されている。また、人工光合成の分野でも、その人工光合成に用いる光触媒に、上記ＣＩＧＳ半導体膜８３が用いられており、その光触媒の変換効率をさらに高め、合成効率をより高めることが要求されている。
【０００８】
このように、上記ＣＩＧＳ半導体膜８３を用いた、太陽電池，光センサ，フォトダイオード，人工光合成用光触媒等の光電変換デバイスの変換効率をさらに高めるためには、上記ＣＩＧＳ半導体膜８３を、より性能が優れたものとする必要がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ＣＩＧＳ半導体膜からなり、より優れた性能を有する光吸収層、およびそれを用いることにより、変換効率をさらに高めることができる、太陽電池，光センサ，フォトダイオード，人工光合成用光触媒等の光電変換デバイスの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は、銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），ガリウム（Ｇａ）およびセレン（Ｓｅ）を含有するＣＩＧＳ半導体膜からなり、そのＣＩＧＳ半導体膜の下面から上面に向かって上記Ｃｕの原子数濃度が徐々に増加する第１領域と、この第１領域に続いて上記ＣＩＧＳ半導体膜の上面までその上面に向かって上記Ｃｕの原子数濃度が徐々に減少する第２領域とを有する光吸収層であって、上記第２領域の厚みが、３０ｎｍ以上、上記ＣＩＧＳ半導体膜の厚みの１／２の値以下の範囲内であり、上記ＣＩＧＳ半導体膜における、Ｉｎの原子数濃度とＧａの原子数濃度の和に対するそのＧａの原子数濃度の割合が、そのＣＩＧＳ半導体膜の下面から上面に向かって徐々に減少し、それに続いて上面に向かって徐々に増加しており、その割合の最小値が、０％を超え１８％以下の範囲内である光吸収層を第１の要旨とする。
【００１１】
なお、本発明の第１の要旨の光吸収層において、第１領域でのＣｕの原子数濃度が「徐々に増加する」とは、第１領域を全体的に見てＣｕの原子数濃度が徐々に増加する傾向にあり、第１領域の終端面（第２領域との界面）で、第１領域でのＣｕの原子数濃度が最大となる意味であり、部分的には減少する個所があってもよい意味である。また、第２領域でのＣｕの原子数濃度が「徐々に減少する」とは、第２領域を全体的に見てＣｕの原子数濃度が徐々に減少する傾向にあり、第２領域の終端面（ＣＩＧＳ半導体膜の上面）で、第２領域でのＣｕの原子数濃度が最小となる意味であり、部分的には増加する個所があってもよい意味である。
【００１２】
また、本発明は、基板と、この基板の上面に形成された裏面電極と、この裏面電極の上面に形成されたＣＩＧＳ半導体膜と、このＣＩＧＳ半導体膜の上面に形成されたバッファ層と、このバッファ層の上面に形成された透明電極とを備えた光電変換デバイスであって、上記ＣＩＧＳ半導体膜が、上記第１の要旨の光吸収層であり、その光吸収層の下面が、上記裏面電極側に位置する面である光電変換デバイスを第２の要旨とする。
【００１３】
なお、本発明の第２の要旨の光電変換デバイスにおいて、「基板の上面に形成された裏面電極」等に記載の「上面に形成された」とは、その上面に直接形成される場合だけでなく、その上面に他の層を介して形成される場合も含む意味である。
【００１４】
本発明者らは、光電変換デバイスの変換効率をさらに高めるべく、その光電変換デバイスに光吸収層として用いるＣＩＧＳ半導体膜の成分分布について研究を重ねた。その研究の過程で、ＣｕとＧａの分布関係が変換効率に影響を与えることを突き止め、さらに研究を重ねた。その結果、つぎのようなことが起因となって、光吸収層を、より優れた性能を有するものとし、光電変換デバイスの変換効率をさらに高めることができることを見出した。すなわち、ＣＩＧＳ半導体膜（光吸収層）の下面から所定の厚み位置まで（第１領域）は、上面に向かってＣｕの原子数濃度（以下、単に「Ｃｕ濃度」という）が徐々に増加するようにし、それに続いてＣＩＧＳ半導体膜の上面まで（第２領域）は、上面に向かってＣｕ濃度が徐々に減少するようにする。このとき、その第２領域の厚み（すなわち、Ｃｕ濃度が最大となる、光吸収層の上面からの深さ）を、３０ｎｍ以上、上記ＣＩＧＳ半導体膜の厚みの１／２の値以下の範囲内と薄くする。それとともに、上記ＣＩＧＳ半導体膜では、Ｉｎの原子数濃度とＧａの原子数濃度の和に対するそのＧａの原子数濃度の割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）×１００〕（以下、単に「Ｇａ割合」という）が、ＣＩＧＳ半導体膜の下面から上面に向かって徐々に減少するようにし、それに続いて上面に向かって徐々に増加するようにする（ダブルグレーデッドバンドギャップ構造）。このとき、そのＧａ割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）×１００〕の最小値を、０％を超え１８％以下の範囲内と非常に低くする。これらのようにすることが、光吸収層を、より優れた性能を有するものとし、光電変換デバイスの変換効率をさらに高めることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
ちなみに、前記特許文献１の図１０に記載のものは、先に述べたように、ＣＩＧＳ半導体膜のうち裏面電極に近い領域でＣｕの存在比率が最大となることから、本発明における上記第１領域を有しておらず、上記第２領域の厚みが非常に厚くなっている。しかも、その特許文献１の図１０から判断すると、Ｇａ割合は、ＣＩＧＳ半導体膜の上面で最小値となり、その最小値が２０％程度と非常に高くなっている。一方、前記特許文献２の図２に記載のものは、ＣＩＧＳ半導体膜の下面から上面に至るまでＣｕの存在比率が増加し続けており、そのため、本発明における上記第１領域のみからなり、上記第２領域を有していない。しかも、その特許文献２には、Ｇａ割合について記載されていない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光吸収層は、ＣＩＧＳ半導体膜からなり、下部側の、下面から上面に向かってＣｕ濃度が徐々に増加する第１領域と、それに連続する上部側の、上面までその上面に向かってＣｕ濃度が徐々に減少する第２領域とを有している。そして、その第２領域の厚みが、３０ｎｍ以上、上記ＣＩＧＳ半導体膜の厚みの１／２の値以下の範囲内と薄くなっている。さらに、上記ＣＩＧＳ半導体膜におけるＧａ割合が、そのＣＩＧＳ半導体膜の下面から上面に向って徐々に減少し、それに続いて上面に向って徐々に増加しており、そのＧａ割合の最小値が、０％を超え１８％以下の範囲内と非常に低くなっている。そのため、これらの構成が相俟って、理由は明らかではないが、本発明の光吸収層は、より優れた性能を有するものとなっており、その光吸収層を用いる光電変換デバイスは、変換効率をさらに高めることができる。
【００１７】
特に、上記Ｃｕ濃度が、上記第１領域において下面から上面に向かって徐々に増加し、その第１領域に続く上記第２領域において上面までその上面に向かって徐々に減少する上記ＣＩＧＳ半導体膜において、上記Ｃｕ濃度の最大値が、２３〜２７％の範囲内である場合には、光吸収層におけるＣｕの分布がより適正化されており、その光吸収層の性能を、より一層優れたものとすることができる。そして、その光吸収層を用いる光電変換デバイスの変換効率を、より一層高めることができる。なお、上記ＣＩＧＳ半導体膜におけるＣｕ濃度の最大値は、上記第１領域と上記第２領域との界面でのＣｕ濃度である。
【００１８】
また、上記ＣＩＧＳ半導体膜の上面におけるＣｕ濃度が、１２〜１６％の範囲内である場合には、光吸収層の上面におけるＣｕ濃度がより適正化されており、その光吸収層の性能を、さらに向上させることができる。そして、その光吸収層を用いる光電変換デバイスの変換効率を、さらに向上させることができる。なお、上記ＣＩＧＳ半導体膜の上面は、本発明の光吸収層の上面でもあり、上記第２領域の上面でもある。
【００１９】
そして、本発明の光電変換デバイスは、本発明の、より優れた性能を有する上記光吸収層を備えているため、変換効率をさらに高めたものとなっている。そのため、本発明の光電変換デバイスが、例えば、ＣＩＧＳ太陽電池であれば、発電電力をより大きくすることができ、光センサ，フォトダイオードであれば、感度をより良くすることができ、人工光合成用光触媒であれば、合成効率をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の光電変換デバイスの一実施の形態であるＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の光吸収層の一実施の形態の厚み方向のＣｕ濃度およびＧａ割合を模式的に示すグラフ図である。
【図３】（ａ）〜（ｂ）は、上記太陽電池の製法を模式的に示す説明図である。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は、図３（ｂ）に続く上記ＣＩＧＳ太陽電池の製法を模式的に示す説明図である。
【図５】（ａ）〜（ｂ）は、図４（ｂ）に続く上記ＣＩＧＳ太陽電池の製法を模式的に示す説明図である。
【図６】（ａ）は、実施例および比較例の光吸収層における厚み方向のＣｕ濃度を模式的に示すグラフ図であり、（ｂ）は、それのＧａ割合を模式的に示すグラフ図である。
【図７】従来のＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００２２】
図１は、本発明の光吸収層を用いた、本発明の光電変換デバイスの一実施の形態であるＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す縦断面図である。この実施の形態のＣＩＧＳ太陽電池は、基板１，裏面電極２，光吸収層３，バッファ層４，高抵抗層５および透明電極６を、この順で積層したものとなっている。そして、上記光吸収層３は、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを含有するＣＩＧＳ半導体膜からなっており、その光吸収層（ＣＩＧＳ半導体膜）３がつぎに説明するような構成になっていることが、本発明の大きな特徴である。なお、図１では、上記ＣＩＧＳ太陽電池の構成を理解しやすくするために、図示の構成の大きさの比率が実際と異なっている（以下の図３〜図５でも同様）。
【００２３】
すなわち、上記光吸収層３では、Ｃｕ濃度が、図２に示すように、上記裏面電極２側に位置する上記光吸収層３（図１参照）の下面から第１厚み位置３ａまでの第１領域３１では、上面に向って徐々に増加し、その第１領域３１上から上記光吸収層３の上面までの第２領域３２では、上面に向って徐々に減少している。そして、上記第２領域３２の厚みが、３０ｎｍ以上、上記光吸収層（ＣＩＧＳ半導体膜）３の厚みの１／２の値以下の範囲内と薄くなっている。これが本発明の上記大きな特徴の一つである。なお、上記光吸収層３の厚みは、通常、０．５〜３μｍの範囲内に設定される。
【００２４】
さらに、上記光吸収層３（図１参照）では、Ｇａ割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）×１００〕が、その光吸収層３の下面（第１領域３１の下面）から上面に向って徐々に減少し、それに続いて上面に向って徐々に増加している（ダブルグレーデッドバンドギャップ構造）。そして、そのＧａ割合の最小値が、０％を超え１８％以下の範囲内と非常に低くなっている。これも本発明の上記大きな特徴の一つである。なお、上記Ｇａ割合の最小値は、通常、図示のように、第１領域３１と第２領域３２との界面よりも少し第１領域３１側（第１領域３１の上部）にある。
【００２５】
これら二つの大きな特徴が相俟って、上記光吸収層３は、より優れた性能を有するものとなっている。そして、その光吸収層３を用いた上記ＣＩＧＳ太陽電池は、変換効率をさらに高めたものとなっており、発電電力をより大きくすることができるものとなっている。上記特徴の、第２領域３２の厚みおよびＧａ割合の最小値が、それぞれ上記範囲を外れると、変換効率の向上が抑制される傾向にある。
【００２６】
つぎに、上記光吸収層３を備えたＣＩＧＳ太陽電池の製法について説明する。
【００２７】
まず、上記基板１〔図３（ａ）参照〕を準備する。この基板１は、その基板１の上に積層される上記裏面電極２〜透明電極６を支持する支持体として用いられるものであり、後の光吸収層３〔図４（ｂ）参照〕の形成工程における基板１の保持温度に耐えられるよう、５２０℃以上の温度に耐性のある材料が用いられる。このような材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ），チタン，ソーダライムガラス（ＳＬＧ），セラミック等があげられる。なかでも、フェライト系ＳＵＳ４３０は、支持体としての支持機能と、高温耐性とを兼ね備え、厚みを薄くすることで柔軟性を有する支持体とすることができる点で好ましい。また、基板１として、透明導電膜付ガラスや、絶縁性を有するアルミナを薄膜形成したステンレス等のように、上記材料から形成された支持板の上に導電性または絶縁性を有する薄膜が形成されたものもあげられる。そして、その基板１は、上記のように裏面電極２〜透明電極６を支持することができ、それ自体が支持体としての形態を保持することができるものであればよく、その基板１の厚みは、用いる材料にもよるが、通常、３０μｍ〜５ｍｍの範囲内に設定される。
【００２８】
ついで、図３（ａ）に示すように、上記基板１の上面に、上記裏面電極２をスパッタリング法等により形成する。この裏面電極２の形成材料としては、例えば、モリブデン，タングステン，クロム，チタン等があげられる。上記裏面電極２は、単層でも複層でもよい。そして、その裏面電極２の厚みは、裏面電極２の導電性および耐久性のバランスに優れる点から、通常、１００〜１０００ｎｍの範囲内に設定される。
【００２９】
つぎに、上記裏面電極２の上面に、上記光吸収層３〔図４（ｂ）参照〕を形成するために、まず、図３（ｂ）に示すように、上記裏面電極２の上面に、ＧａおよびＳｅを蒸着することにより、ＧａおよびＳｅを含む第１蒸着層３１Ａを形成する。ついで、この第１蒸着層３１Ａの上面に、ＩｎおよびＳｅを蒸着することにより、ＩｎおよびＳｅを含む第２蒸着層３１Ｂを形成する。つぎに、結晶成長のために、その第２蒸着層３１Ｂの上面に、ＣｕおよびＳｅを蒸着することにより、ＣｕおよびＳｅを含む第３蒸着層３１Ｃを形成する。
【００３０】
ここで、形成される光吸収層３〔図４（ｂ）参照〕におけるＧａ割合を適正化する観点から、上記第１蒸着層３１Ａの厚み（Ｔ１）と上記第２蒸着層３１Ｂの厚み（Ｔ２）厚みとの層厚比（Ｔ１：Ｔ２）は、通常、１：１〜３（Ｔ１を１としたときのＴ２の比率）の範囲内に設定される。そして、上記第１蒸着層３１Ａの厚み（Ｔ１）は、通常、１００〜３００ｎｍの範囲内に設定され、上記第２蒸着層３１Ｂの厚み（Ｔ２）は、通常、１００〜９００ｎｍの範囲内に設定される。また、形成される光吸収層３〔図４（ｂ）参照〕におけるＣｕ濃度を適正化する観点から、上記第３蒸着層３１Ｃ〔図４（ａ）参照〕の厚みは、通常、２００〜７００ｎｍの範囲内に設定される。このような各蒸着層３１Ａ〜３１Ｃの厚みの設定は、例えば、Ｇａ等の蒸着源の温度制御（温度を高くすると厚くなり、低くすると薄くなる），蒸着源の開口径の寸法制御（開口径を大きくすると厚くなり、小さくすると薄くなる），蒸着層の形成時間の制御（形成時間を長くすると厚くなり、短くすると薄くなる）等により行うことができる。
【００３１】
このようにして、第１〜第３蒸着層３１Ａ〜３１Ｃからなる積層体αを作製する。この積層体αの形成工程では、上記基板１の保持温度を、２５０〜４００℃の範囲内とすることが好ましく、３４０〜３８０℃の範囲内とすることがより好ましい。基板１の保持温度が高すぎると、上記第３蒸着層３１Ｃの形成時に、その第３蒸着層３１Ｃ内に拡散が生じやすくなり、つぎの工程で均一な結晶成長が起こらず、しかも、上記各蒸着層３１Ａ〜３１ＣからＳｅの再蒸発が発生し、結晶品質を低下させる傾向があるからである。
【００３２】
その後、上記基板１の保持温度が５２０〜７００℃の範囲内になるよう加熱しながら、図４（ａ）に示すように、まず、上記積層体αの第３蒸着層３１Ｃの上面に、ＩｎおよびＳｅを蒸着することにより、ＩｎおよびＳｅを含む第４蒸着層３２Ａを形成する。ついで、この第４蒸着層３２Ａの上面に、ＧａおよびＳｅを蒸着することにより、ＧａおよびＳｅを含む第５蒸着層３２Ｂを形成する。つぎに、この第５蒸着層３２Ｂの上面に、ＩｎおよびＳｅを蒸着することにより、ＩｎおよびＳｅを含む第６蒸着層３２Ｃを形成する。
【００３３】
ここで、形成される光吸収層３〔図４（ｂ）参照〕におけるＧａ割合を適正化する観点から、上記第４蒸着層３２Ａの厚み（Ｔ４）と上記第５蒸着層３２Ｂの厚み（Ｔ５）と上記第６蒸着層３２Ｃの厚み（Ｔ６）との層厚比（Ｔ４：Ｔ５：Ｔ６）は、通常、０．５〜２：１：０．１〜０．５（Ｔ５を１としたときのＴ４，Ｔ６の比率）の範囲内に設定される。そして、上記第４蒸着層３２Ａの厚み（Ｔ４）は、通常、５０〜８００ｎｍの範囲内に設定され、上記第５蒸着層３２Ｂの厚み（Ｔ５）は、通常、１００〜４００ｎｍの範囲内に設定され、上記第６蒸着層３２Ｃの厚み（Ｔ６）は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲内に設定される。このような各蒸着層３２Ａ〜３２Ｃの厚みの設定は、先に述べたように、例えば、蒸着源の温度制御，蒸着源の開口径の寸法制御，蒸着層の形成時間の制御等により行うことができる。
【００３４】
この工程では、上記のように、基板１の保持温度が５２０〜７００℃の範囲内となるよう加熱することにより、上記積層体αが結晶成長する。それとともに、上記のように、上記基板１を加熱して５２０〜７００℃の範囲内の温度を維持した状態で、上記積層体αの上面に、上記第４〜第６蒸着層３２Ａ〜３２Ｃを形成するため、それら各蒸着層３２Ａ〜３２Ｃは、それぞれが蒸着形成された時点で結晶成長する。このようにして、上記積層体α（第１〜第３蒸着層３１Ａ〜３１Ｃ）および上記第４〜第６蒸着層３２Ａ〜３２Ｃは、図４（ｂ）に示すように、光吸収層３に形成される。
【００３５】
ここで、この実施の形態では、形成される上記光吸収層３におけるＣｕ濃度およびＧａ割合が、先に述べた特徴（図２参照）を示すようにするために、上記第１〜第６蒸着層３１Ａ〜３１Ｃ，３２Ａ〜３２Ｃを形成する際に、Ｓｅの割合を少なくしている。すなわち、各蒸着層３１Ａ〜３１Ｃ，３２Ａ〜３２Ｃを形成する際のＳｅの分圧を０．７×１０-3Ｐａ（絶対圧）程度と低くしている。ちなみに、従来技術では、上記Ｓｅの分圧が２．２×１０-3Ｐａ（絶対圧）程度と高い。このように、上記Ｓｅの分圧を低くすることにより、理由は定かではないが、形成される光吸収層３におけるＣｕ濃度は、その光吸収層３の下面から所定厚み（前記第１厚み位置３ａ）までは、上面に向って徐々に増加し、それに続いて（上記第１厚み位置３ａから）上記光吸収層３の上面までは、上面に向って徐々に減少する（図２参照）。なお、上記特定の組成を有する各蒸着層３１Ａ〜３１Ｃ，３２Ａ〜３２Ｃの形成は、それと同じ組成を有する蒸着源を用いて蒸着することによりなされる。
【００３６】
そして、上記Ｃｕ濃度が上面に向って徐々に増加する領域が、光吸収層３の前記第１領域３１であり、上記Ｃｕ濃度が上面に向って徐々に減少する領域が、光吸収層３の前記第２領域３２である。その第２領域３２の厚みは、先に述べたように、３０ｎｍ以上、上記光吸収層３の厚み（通常０．５〜３μｍ）の１／２の値以下の範囲内と薄くする。より好ましくは、上記光吸収層３の性能を向上させ、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率をさらに向上させる観点から、上記第２領域３２の厚みを、５０ｎｍ以上、上記光吸収層３の厚みの１／２の値以下の範囲にすることであり、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上、上記光吸収層３の厚みの１／３の値以下の範囲にすることである。
【００３７】
上記のように、光吸収層３の下部側の第１領域３１では、下面から上面に向ってＣｕ濃度が徐々に増加し、それに連続する上部側の第２領域３２では、上面までその上面に向ってＣｕ濃度が徐々に減少することから、光吸収層３におけるＣｕ濃度は、第１領域３１の終端面（第２領域３２との界面）で最大となる。そして、その最大値は、光吸収層３の性能をより一層優れたものとすることができる観点から、２３〜２７％の範囲内であることが好ましい。さらに、上記第２領域３２の上面（光吸収層３の上面）におけるＣｕ濃度は、光吸収層３の性能をさらに向上させることができる観点から、１２〜１６％の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
また、上記のように、第１〜第６蒸着層３１Ａ〜３１Ｃ，３２Ａ〜３２Ｃを形成する際のＳｅの分圧を０．７×１０-3Ｐａ（絶対圧）程度と低くしているため、これも理由は定かではないが、形成される光吸収層３におけるＧａ割合は、その光吸収層３の下面から上面に向って徐々に減少し、それに続いて上面に向って徐々に増加するようになる（ダブルグレーデッドバンドギャップ構造）。そして、その最小値は、先に述べたように、０％を超え１８％以下の範囲内と非常に低くなる。より好ましくは、上記光吸収層３の性能を向上させ、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率をさらに向上させる観点から、上記Ｇａ割合の最小値を、０％を超え１０％以下の範囲内にすることであり、さらに好ましくは、０％を超え５％以下の範囲内にすることである。
【００３９】
このように、上記光吸収層３は、特定のＣｕ濃度およびＧａ割合となっており、それに起因して、より優れた性能を有するものとなっている。
【００４０】
なお、上記光吸収層３におけるＣｕ濃度およびＧａ割合は、例えば、つぎのようにして求めることができる。すなわち、二次イオン質量分析法，オージェ電子分光法，断面方向からのエネルギー分散型Ｘ線分光法等を用いて、上記光吸収層３のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの組成分析を行うことにより、その光吸収層３の上面から下面までの深さ方向の上記Ｃｕ濃度を得るとともに、Ｉｎ濃度およびＧａ濃度を得る。そして、その得られたＩｎ濃度およびＧａ濃度から、上記Ｇａ割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）×１００〕を算出する。
【００４１】
つぎに、図５（ａ）に示すように、上記光吸収層３の上面に、前記バッファ層４を形成する。このバッファ層４は、上記光吸収層３とｐｎ接合できるよう、高抵抗のｎ型半導体が好ましい。そのようなバッファ層４としては、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ），ＺｎＭｇＯ，Ｚｎ（Ｏ，Ｓ），Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ），ＩｎＳ等の単層からなるもの、およびそれら単層を適宜組み合わせた複数層からなるものがあげられる。上記各層は、適正な方法で形成され、例えば、上記ＣｄＳは、化学浴堆積法により形成される。そして、バッファ層４を構成する層が単層でも複数層でも、通常、各層の厚みは、１０〜１００ｎｍの範囲内に設定される。なお、バッファ層４として複数種類の層を重ねて用いると、上記光吸収層３とのｐｎ接合をより良好にすることができるが、ｐｎ接合が充分に良好である場合には、必ずしも複数層設けなくてもよい。
【００４２】
さらに、図５（ｂ）に示すように、上記バッファ層４の上面に、スパッタリング法等により、前記高抵抗層５を形成する。この高抵抗層５は、光入射側に位置するため、光透過性が高い材料を用いることが好ましい。そのような高抵抗層５の形成材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等があげられる。そして、上記高抵抗層５の厚みは、通常、５０〜１００ｎｍの範囲内に設定される。
【００４３】
そして、上記高抵抗層５の上面に、スパッタリング法等により、前記透明電極６（図１参照）を形成する。この透明電極６は、光入射側に位置するため、光透過性が高い材料を用いることが好ましい。そのような透明電極６の形成材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ），Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 等があげられる。また、上記透明電極６は、光吸収層３で発生するキャリアを取り出すための導電性経路の役割も担っているため、電気伝導性が高いことが好ましい。そこで、導電性を高める目的で、あるいはバンドアライメントを調整する目的で、少量のドーピング材料が含有されているものも好適に用いられる。そのような透明電極６の形成材料としては、例えば、上記ＩＴＯのほか、Ａｌ：ＺｎＯ（ＡＺＯ），Ｂ：ＺｎＯ（ＢＺＯ），Ｇａ：ＺｎＯ（ＧＺＯ），Ｆ：ＳｎＯ2 （ＦＴＯ），Ｚｎ：Ｉｎ2 Ｏ3 ，Ｔｉ：Ｉｎ2 Ｏ3 ，Ｚｒ：Ｉｎ2 Ｏ3 ，Ｗ：Ｉｎ2 Ｏ3 等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。とりわけ上記ＩＴＯは、高い光透過性と、高い電気伝導性とを兼ね備えているため、好適に用いられる。そして、上記透明電極６の厚みは、光透過性および電気伝導性の観点から、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００４４】
このようにして、基板１，裏面電極２，光吸収層３，バッファ層４，高抵抗層５および透明電極６がこの順に積層されたＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
【００４５】
上記ＣＩＧＳ太陽電池は、上記のより優れた性能を有する特徴的な光吸収層３を備えているため、先に述べたように、変換効率をさらに高めたものとなっており、発電電力をより大きくすることができるものとなっている。
【００４６】
なお、上記実施の形態では、光吸収層３の形成工程において、積層体α〔図３（ｂ）参照〕の形成に際し、ＧａおよびＳｅを含む第１蒸着層３１Ａと、ＩｎおよびＳｅを含む第２蒸着層３１Ｂとを、それぞれ１層ずつ形成したが、それらを一組として、複数組形成してもよい。また、上記第１蒸着層３１Ａと第２蒸着層３１Ｂの層数は、同数でなくてもよい。そして、上記積層体αの上面に形成する蒸着層についても同様に、上記実施の形態では、ＩｎおよびＳｅを含む蒸着層を２層（第４蒸着層３２Ａおよび第６蒸着層３２Ｃ）、ＧａおよびＳｅを含む蒸着層を１層（第５蒸着層３２Ｂ）、それぞれ形成したが、それらの層数も、適宜設定してもよい。
【００４７】
また、上記実施の形態では、光電変換デバイスの一実施の形態として、ＣＩＧＳ太陽電池について説明したが、そのＣＩＧＳ太陽電池と同じ構成を有する光電変換デバイスでも優れた効果を奏する。すなわち、その光電変換デバイスが、例えば、光センサ，フォトダイオードであれば、感度をより良くすることができ、人工光合成用光触媒であれば、合成効率をより高めることができる。
【００４８】
そして、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ太陽電池，光センサ等の光電変換デバイスを、基板１，裏面電極２，光吸収層３，バッファ層４，高抵抗層５および透明電極６がこの順で接触した状態で積層されたものとしたが、接触し合う構成層の間，基板１の下面，透明電極６の上面に、必要に応じて、他の層を形成してもよい。
【００４９】
また、上記実施の形態では、上記ＣＩＧＳ太陽電池等の光電変換デバイスの変換効率を高める観点から、バッファ層４と透明電極６との間に、高抵抗層５を形成したが、この高抵抗層５は、リーク電流が大きくなる（すなわち変換効率が著しく低下する）ことを防止するためのものであり、リーク電流が無視できるほど小さい場合は、形成しなくてもよい。
【００５０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
〔実施例１〕
＜基板の準備，裏面電極の形成＞
上記実施の形態と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。すなわち、まず、ＳＵＳ４３０からなる基板〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×５０μｍ（厚み）〕を準備し、その上面に、スパッタリング法により、クロム層（厚み３００ｎｍ）を形成した後、モリブデン層（厚み７００ｎｍ）を形成し、それらクロム層とモリブデン層とからなる裏面電極を形成した。
【００５２】
＜光吸収層の形成＞
ついで、蒸着装置を用い、上記基板を、３７５℃に保持した状態で、上記裏面電極の上面に、ＧａおよびＳｅを蒸着することにより、ＧａおよびＳｅを含む第１蒸着層（厚み２５０ｎｍ）を形成した。ついで、この第１蒸着層の上面に、ＩｎおよびＳｅを蒸着することにより、ＩｎおよびＳｅを含む第２蒸着層（厚み４１０ｎｍ）を形成した。つぎに、この第２蒸着層の上面に、ＣｕおよびＳｅを蒸着することにより、ＣｕおよびＳｅを含む第３蒸着層（厚み３８０ｎｍ）を形成した。このようにして、第１〜第３蒸着層からなる積層体を作製した。ここで、上記第１〜第３蒸着層の各蒸着層を形成する際のＳｅの分圧を０．７×１０-3Ｐａ（絶対圧）とした。なお、その分圧は、分圧測定器（キャノンアネルバ社製、フランジレスヌードゲージ９５４−７９０４）により測定することができる。
【００５３】
その後、上記基板の保持温度が６３０℃となるよう加熱しながら、上記積層体の第３蒸着層の上面に、上記と同様にして、ＩｎおよびＳｅを蒸着することにより、ＩｎおよびＳｅを含む第４蒸着層（厚み２７０ｎｍ）を形成した。ついで、この第４蒸着層の上面に、ＧａおよびＳｅを蒸着することにより、ＧａおよびＳｅを含む第５蒸着層（厚み２７０ｎｍ）を形成した。つぎに、この第５蒸着層の上面に、ＩｎおよびＳｅを蒸着することにより、ＩｎおよびＳｅを含む第６蒸着層（厚み２０ｎｍ）を形成した。これにより、上記積層体（第１〜第３蒸着層）および上記第４〜第６蒸着層を、光吸収層（厚み１．６μｍ）に形成した。ここで、上記第４〜第６蒸着層の各蒸着層を形成する際のＳｅの分圧を０．７×１０-3Ｐａ（絶対圧）とした。
【００５４】
〔実施例２〕
上記実施例１において、光吸収層をつぎのようにして形成した。すなわち、積層体の、ＧａおよびＳｅを含む第１蒸着層の厚みを２５０ｎｍとし、ＩｎおよびＳｅを含む第２蒸着層の厚みを４２０ｎｍとし、ＣｕおよびＳｅを含む第３蒸着層の厚みを３７０ｎｍとした。そして、上記基板の保持温度を６３０℃とし、その状態で上記積層体上に形成する、ＩｎおよびＳｅを含む第４蒸着層の厚みを２７０ｎｍとし、ＧａおよびＳｅを含む第５蒸着層の厚みを２７０ｎｍとし、ＩｎおよびＳｅを含む第６蒸着層の厚みを２０ｎｍとした。それ以外は、上記実施例１と同様とし、厚み１．６μｍの光吸収層を得た。
【００５５】
〔実施例３〕
上記実施例１において、光吸収層をつぎのようにして形成した。すなわち、積層体の、ＧａおよびＳｅを含む第１蒸着層の厚みを２４０ｎｍとし、ＩｎおよびＳｅを含む第２蒸着層の厚みを３５０ｎｍとし、ＣｕおよびＳｅを含む第３蒸着層の厚みを３００ｎｍとした。そして、上記基板の保持温度を６６０℃とし、その状態で上記積層体上に形成する、ＩｎおよびＳｅを含む第４蒸着層の厚みを１４０ｎｍとし、ＧａおよびＳｅを含む第５蒸着層の厚みを１４０ｎｍとし、ＩｎおよびＳｅを含む第６蒸着層の厚みを１０ｎｍとした。それ以外は、上記実施例１と同様とし、厚み１．１８μｍの光吸収層を得た。
【００５６】
〔実施例４〕
上記実施例１において、光吸収層をつぎのようにして形成した。すなわち、積層体の、ＧａおよびＳｅを含む第１蒸着層の厚みを２５０ｎｍとし、ＩｎおよびＳｅを含む第２蒸着層の厚みを３３０ｎｍとし、ＣｕおよびＳｅを含む第３蒸着層の厚みを３５０ｎｍとした。そして、上記基板の保持温度を６６０℃とし、その状態で上記積層体上に形成する、ＩｎおよびＳｅを含む第４蒸着層の厚みを１４０ｎｍとし、ＧａおよびＳｅを含む第５蒸着層の厚みを１４０ｎｍとし、ＩｎおよびＳｅを含む第６蒸着層の厚みを１０ｎｍとした。それ以外は、上記実施例１と同様とし、厚み１．２２μｍの光吸収層を得た。
【００５７】
〔比較例〕
上記実施例１において、光吸収層をつぎのようにして形成した。すなわち、積層体の、ＧａおよびＳｅを含む第１蒸着層の厚みを２２０ｎｍとし、ＩｎおよびＳｅを含む第２蒸着層の厚みを３７０ｎｍとし、ＣｕおよびＳｅを含む第３蒸着層の厚みを４００ｎｍとした。ここで、上記第１〜第３蒸着層の各蒸着層を形成する際のＳｅの分圧を２．２×１０-3Ｐａ（絶対圧）とした。そして、上記基板の保持温度を６６０℃とし、その状態で上記積層体上に形成する、ＩｎおよびＳｅを含む第４蒸着層の厚みを１５０ｎｍとし、ＧａおよびＳｅを含む第５蒸着層の厚みを１４０ｎｍとし、ＩｎおよびＳｅを含む第６蒸着層の厚みを１０ｎｍとした。ここで、上記第４〜第６蒸着層の各蒸着層を形成する際のＳｅの分圧を２．２×１０-3Ｐａ（絶対圧）とした。それ以外は、上記実施例１と同様とし、厚み１．２９μｍの光吸収層を得た。
【００５８】
〔Ｃｕ濃度およびＧａ割合の算出等〕
上記実施例１〜４および比較例の光吸収層について、蛍光Ｘ線分析装置（アワーズテック社製、ＯＵＲＳＴＥＸ１００ＴＡ）を用いて、それら光吸収層の上面から下面までの深さ方向のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの組成分析を行った。そして、その分析で得た結果から、Ｃｕ濃度とＧａ割合〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）×１００〕とを算出した。そして、上記Ｃｕ濃度のグラフを図６（ａ）に示し、上記Ｇａ割合のグラフを図６（ｂ）に示した。また、上記光吸収層の上面を流水で洗浄した後、ブロー乾燥した。そして、それら光吸収層の上面から下面までの深さ方向のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの濃度分布を、二次イオン質量分析法を用いて分析した。その分析により、Ｃｕ濃度の最大値，そのＣｕ濃度が最大となる、光吸収層の上面からの深さ、すなわち第２領域の厚み，光吸収層の厚み，および光吸収層の上面におけるＣｕ濃度，ならびにＧａ割合の最小値を得、下記の表１に示した。
【００５９】
＜バッファ層，高抵抗層，透明電極の形成＞
上記実施例１〜４および比較例の光吸収層の上面に、化学浴堆積法により、ＣｄＳからなるバッファ層（厚み５０ｎｍ）を形成した。ついで、そのバッファ層の上面に、スパッタリング法により、ＺｎＯからなる高抵抗層（厚み８０ｎｍ) を形成した。そして、その高抵抗層の上面に、スパッタリング法により、ＩＴＯからなる透明電極（厚み２００ｎｍ）を形成し、ＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００６０】
〔変換効率等の測定〕
上記実施例１〜４および比較例のＣＩＧＳ太陽電池に対し、表面面積以上の領域に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、変換効率（η），電流密度（ＪSC），開放電圧（ＶOC），ＦＦ（フィルファクター）を、ソーラーシミュレーター（セルテスターＹＳＳ１５０、山下電装社製）によって測定した。その結果を下記の表１に示した。なお、これらの値は、η＝ＪSC×ＶOC×ＦＦで示される式の関係にある。上記実施例１〜４および比較例の中には、その式が正確に成立しない例もあるが、その理由は、下記の表１に記載した値が、記載されている最小桁の一つ下の桁を四捨五入した値であり、その四捨五入をした影響を受けているからである。
【００６１】
【表１】
2019067866.tif 000003
【００６２】
上記表１の結果から、実施例１〜４のＣＩＧＳ太陽電池は、比較例のＣＩＧＳ太陽電池と比較して、電流密度が高くなっており、それにより、変換効率も高くなっていることがわかる。その要因は、第２領域の厚み（Ｃｕ濃度の最大値を示す深さ）が、実施例１〜４の光吸収層では薄く（３０ｎｍ以上、上記光吸収層の厚みの１／２の値以下の範囲内）、比較例の光吸収層では厚い（上記光吸収層の厚みの１／２の値を超えている）ことにあることがわかる。また、上記要因は、Ｇａ割合の最小値が、実施例１〜４の光吸収層では低く（０％を超え１８％以下の範囲内）、比較例の光吸収層では高い（１８％を超えている）ことにもあることがわかる。
【００６３】
なお、上記実施例１〜４では、各蒸着層を形成する際のＳｅの分圧は、いずれも同じであるものの、それ以外のＧａ，Ｉｎ，Ｃｕの割合（分圧）が各例で少し異なっているため、上記図６（ａ），（ｂ）のグラフおよび上記表１に示す結果が各例で異なっていると推測される。
【００６４】
また、上記実施例１〜４のＣＩＧＳ太陽電池と同じ構成の光センサおよびフォトダイオードも、光が当たると、上記実施例１〜４のＣＩＧＳ太陽電池と同様に、高い電流密度を発生し、感度の良いものであった。また、上記実施例１〜４のＣＩＧＳ太陽電池と同じ構成の人工光合成用光触媒も、光が当たると、上記実施例１〜４のＣＩＧＳ太陽電池と同様に、高い電流密度を発生し、合成効率の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の光吸収層およびそれを用いた、太陽電池，光センサ，フォトダイオード，人工光合成用光触媒等の光電変換デバイスは、変換効率をさらに高める場合に利用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１  基板
２  裏面電極
３  光吸収層
４  バッファ層
５  高抵抗層
６  透明電極
３１  第１領域
３２  第２領域
【図１】
2019067866.tif 000004
【図２】
2019067866.tif 000005
【図３】
2019067866.tif 000006
【図４】
2019067866.tif 000007
【図５】
2019067866.tif 000008
【図６】
2019067866.tif 000009
【図７】
2019067866.tif 000010