(57)【要約】【課題】電圧ドロップを抑制した半導体固体電池を提供する。【解決手段】実施形態によれば、ｎ型半導体層とｐ型半導体層の間に第１の絶縁層を設けた構造を有する半導体固体電池が提供される。ｎ型半導体層またはｐ型半導体層のいずれか一方または両方が、高抵抗層中に珪素化合物粒子を含有した構造を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体層とｐ型半導体層の間に第１の絶縁層を設けた構造を有し、ｎ型半導体層またはｐ型半導体層のいずれか一方または両方が、高抵抗層中に珪素化合物粒子を含有した構造を有することを特徴とする半導体固体電池。
【請求項２】
珪素化合物粒子がβ−ＦｅＳｉ２、ＢａＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ１．７、ＳｉＧｅ、ＮｉＳｉ２から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の半導体固体電池。
【請求項３】
珪素化合物粒子の平均粒径は、珪素化合物粒子を含有する高抵抗層の厚さよりも小さいことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の半導体固体電池。
【請求項４】
珪素化合物粒子を含有する高抵抗層の任意の断面において、単位面積３００ｎｍ×３００ｎｍあたり、珪素化合物粒子同士の最短距離が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲になっているものが個数割合で４０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体固体電池。
【請求項５】
ｎ型半導体層は酸化物半導体または金属シリサイド半導体であり、該半導体はバンドギャップを１００としたとき５０以上９０以下の範囲に準位が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体固体電池。
【請求項６】
ｐ型半導体層は酸化物半導体または金属シリサイド半導体であり、該半導体はバンドギャップを１００としたとき１０以上５０以下の範囲に準位が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体固体電池。
【請求項７】
初期の放電開始直後の電圧ドロップが０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の半導体固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の普及、省エネの観点から電気を効率的に活用することが求められている。これに伴い、電気を充放電できる二次電池の開発が進められている。二次電池としては、Ｌｉイオン二次電池、鉛蓄電池、ニッケル水素蓄電池など様々なものが開発されている。例えば、特開２００１−３３８６４９（特許文献１）にはＬｉ複合酸化物を正極活物質に使ったＬｉイオン二次電池が開示されている。Ｌｉイオン二次電池は、小型化も可能であることから電気機器の電池として活用されている。
【０００３】
一方、Ｌｉイオン二次電池は、電解液を介してＬｉイオンを出し入れする構造を含むものである。そのため、電解液を必須とした電池である。鉛蓄電池やニッケル水素蓄電池も同様に電解液を必須とした電池である。電解液が漏れると火災や爆発の原因となる。このため、Ｌｉイオン二次電池では、液漏れを起こさないように密閉構造をとっている。しかしながら、長期使用による劣化、電気機器の使い方、使用環境によって液漏れが発生してしまうといった問題が生じていた。
【０００４】
このような液漏れによる不具合を無くすために半導体固体電池の開発が進められている。半導体固体電池はエネルギー準位に電子を捕獲し充電を行うものである。全固体の二次電池とすることができるため、電解液を使う必要がない。
【０００５】
半導体固体電池としては、特開２０１４−１５４２２３（特許文献２）が例示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３８６４９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５４２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の半導体固体電池は、充電層としての半導体酸化物、絶縁層としての絶縁性酸化物を積層し、電極を設けた構造となっている。特許文献２では、この構造により、出力電圧や放電容量の改善を図っている。
【０００８】
しかしながら、従来の半導体固体電池は、放電開始直後の電圧ドロップが大きかった。放電開始直後の電圧ドロップが大きいと、電池電圧を維持できないという問題があった。この原因を追究したところ、絶縁層と半導体層の界面にキャリア集中が発生しているためであることが判明した。界面キャリアの集中が生じると、コンデンサーに近似した挙動を示すため電圧ドロップが大きかった。
【０００９】
実施形態は、このような問題を改善するためのものであり、放電開始時の電圧ドロップを抑制できる半導体固体電池を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によれば、ｎ型半導体層とｐ型半導体層の間に第１の絶縁層を設けた構造を有する半導体固体電池が提供される。ｎ型半導体層またはｐ型半導体層のいずれか一方または両方が、高抵抗層中に珪素化合物粒子を含有した構造を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る半導体固体電池の模式図。
【図２】実施形態に係る別の半導体固体電池の模式図。
【図３】実施形態に係る半導体固体電池のバンド構造を示す模式図。
【図４】実施形態に係る半導体固体電池のｎ型半導体層と絶縁層の界面キャリア集中を説明する模式図。
【図５】ｎ型半導体層の準位位置の概念図。
【図６】ｐ型半導体層の準位位置の概念図。
【図７】実施形態（実施例１）に係る半導体固体電池の放電曲線を例示する図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施形態に係る半導体固体電池は、ｎ型半導体層とｐ型半導体層の間に第１の絶縁層を設けた構造を有し、ｎ型半導体層またはｐ型半導体層のいずれか一方または両方が、高抵抗層中に珪素化合物粒子が分散した構造を有することを特徴とするものである。
【００１３】
図１に実施形態に係る半導体固体電池の模式図を示した。図１ないし図３はバンド構造を模式したものである。図１中、１は半導体固体電池、２は第１の絶縁層、３はｎ型半導体、４はｐ型半導体、５は電極（ｎ型側電極）、６は電極（ｐ型側電極）、である。
【００１４】
また、図２には別の半導体固体電池の模式図を示した。図２中、１は半導体固体電池、２は第１の絶縁層、３はｎ型半導体、４はｐ型半導体、５は電極（ｎ型側電極）、６は電極（ｐ型側電極）、７は第２の絶縁層、８は第３の絶縁層、である。
【００１５】
まず、ｎ型半導体層３とｐ型半導体層４の間に第１の絶縁層２を設けている。第１の絶縁層２を設けることにより、ｎ型半導体層３およびｐ型半導体層４にある電子と正孔が再結合することを抑制することができる。電子と正孔の再結合を抑制することにより自己放電が抑制される。これにより、蓄電容量を大きくすることができる。
【００１６】
第１の絶縁層２の厚さは３ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。第１の絶縁層２の膜厚が３ｎｍ未満では絶縁層が薄すぎるため電子・正孔の再結合抑制効果が不十分である。一方、３０μｍを越えて厚いと、体積や重量が増大し、エネルギー密度（容量）や出力密度の低下につながる。このため、第一の絶縁層２の厚さは３ｎｍ以上３０μｍ以下、さらには１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
【００１７】
また、第１の絶縁層２の比誘電率は１０以下が好ましい。比誘電率は、物質の誘電率を真空の誘電率で割った値を示す。比誘電率εｒ＝物質の誘電率ε／真空の誘電率ε０で表される。比誘電率が１０を超えると電圧による分極が大きすぎて、大量の電子・正孔が絶縁層表面に吸着することで、瞬時に充電が完了してしまうため、電池容量が低下してしまう。このため第１の絶縁層の比誘電率は１０以下、さらには５以下が好ましい。なお、比誘電率の下限は２以上が好ましい。比誘電率が２未満では絶縁性が不足するため電子・正孔の再結合抑制効果が不十分となる恐れがある。
【００１８】
電子・正孔の再結合抑制効果を十分得るには絶縁層の厚さと比誘電率を制御することが好ましい。また、これにより電池のコンデンサー化を防ぐことができる。コンデンサー化が進むとエネルギー密度が低くなる恐れがある。
【００１９】
このため第１の絶縁層２は、厚さ３ｎｍ以上３０μｍ以下かつ比誘電率１０以下、さらには厚さ１０ｎｍ以上１μｍ以下かつ比誘電率５以下が好ましい。この範囲にすることにより、半導体層への蓄電容量を高めることができるため、半導体固体電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００２０】
また、第１の絶縁層の膜厚は断面の拡大写真で測定することができる。拡大写真としては走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真が挙げられる。５０００倍以上に拡大することが好ましい。
【００２１】
また、比誘電率の測定は共振器法が挙げられる。共振器法は、空洞共振器などの共振器を用い、微小な被測定対象による共振の変化を基にして測定する方法である。共振器法は多層膜のまま測定できる方法である。
【００２２】
また、多層膜の膜厚が１００ｎｍ以上の場合は、摂動方式の空洞共振器法が有効である。また、試験環境の温度は常温（２５±２℃）で行うものとする。また、１００ｎｍ未満の多層膜の場合は容量−電圧測定（Ｃ−Ｖ測定）が有効である。
【００２３】
また、第１の絶縁層は、金属酸化物、金属窒化物、絶縁性樹脂から選ばれる１種または２種以上が好ましい。金属酸化物は、珪素、アルミニウム、タンタル、ニッケル、銅、鉄から選ばれる１種または２種以上の酸化物（複合酸化物含む）が好ましい。また、金属窒化物は、珪素、アルミニウムから選ばれる１種または２種以上の窒化物（複合窒化物含む）が好ましい。また、金属酸窒化物であってもよい。また、絶縁性樹脂であってもよい。
【００２４】
また、金属酸化物膜または金属窒化物膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法、スパッタ法、溶射法など様々な成膜方法を適用することができる。また、成膜雰囲気を酸素含有雰囲気にして酸化物膜にすることも有効である。同様に、成膜雰囲気を窒素含有雰囲気にして窒化物膜にしてもよい。また、必要に応じ、熱処理を加えても良いものとする。
【００２５】
また、第１の絶縁層は膜密度がバルク体の６０％以上であることが好ましい。膜密度は、絶縁層を構成する物質の充填率であり、空孔の割合を示すものである。膜密度が大きいほど空孔が少ないことになる。膜密度が６０％以上であると、第１の絶縁層による電子・正孔の再結合抑制効果を得易くなる。膜密度が高いほど、その効果を得易くなる。そのため、膜密度はバルク体の６０％以上、さらには８０％以上１００％以下が好ましい。また、膜密度が低いと電流リークが発生し易くなる恐れがある。
【００２６】
なお、第１の絶縁層の膜密度の測定方法は、任意の断面を拡大写真にとり、画像解析により膜を構成する材料と空孔を見分けるものとする。
【００２７】
また、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）により膜密度や膜厚を測定する方法も有効である。試料の表面粗さＲａが数ｎｍ以下の平坦である場合、ＸＲＲが好ましい。反射率強度を測定すると、Ｘ線の干渉により、散乱角（2θ）に対して反射率強度が振動する。測定データを各層の膜厚、膜密度、表面・界面粗さをパラメータとし、フィッティングを行う。フィッティングの理論式としては、Ｐａｒｒａｔｔの多層膜モデルにＮｅｖｏｔ−Ｃｒｏｃｅのラフネスの式を組み合わせたものを用いるものとする。ＴＥＭ、ＳＥＭにより予め膜厚等の値を調べることにより、それをフィッティングパラメータとして用いることで膜密度などをより正確に測定することができる。
【００２８】
ｎ型半導体層またはｐ型半導体層のいずれか一方または両方が、高抵抗層中に珪素化合物粒子が分散した構造を有することを特徴としている。
【００２９】
高抵抗層とは、半導体または絶縁体を示している。抵抗値としては、１０−２Ω・ｍ以上のものが好ましい。なお、抵抗値１０−２Ω・ｍ以上１０６Ω・ｍ未満は半導体、１０６Ω・ｍ以上は絶縁体とする。また、半導体は１０２以上１０６Ω・ｍ未満の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、このような材料としては、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、高抵抗シリコン、酸化物半導体、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンなどが挙げられる。また、酸化物半導体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられる。
【００３１】
これらの中では、ａ−Ｓｉが好ましい。ａ−Ｓｉは珪素化合物粒子との密着性が良いため、ｎ型半導体層３またはｐ型半導体層４の内部抵抗を低減することができる。
【００３２】
また、高抵抗層は膜厚が０．０１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。膜厚が０．０１μｍ（１０ｎｍ）未満であるとキャリアの発生量が少ないため電気容量を大きくできない恐れがある。一方、２００μｍを越えて厚いと、キャリアの移動距離が長くなるため急速充放電特性が低下する恐れがある。
【００３３】
高抵抗層の抵抗値は４探針法で測定することができる。測定装置としては三菱ケミカルアナリティック製の抵抗率計（例えば、ハイレスタ-UX MCP-HT800、ロレスタ-GX MCP-T700 など）が挙げられる。珪素化合物粒子が分散しているため高抵抗層の抵抗値を直接測定することが困難なときは、高抵抗層と同条件で成膜した高抵抗層を測定する方法も有効である。このときは、ガラス基板上に成膜すると、高抵抗層の抵抗値を測定しやすくなる。
【００３４】
高抵抗層中に珪素化合物粒子が分散している。珪素化合物は高抵抗層よりも抵抗値が低い。そのため、キャリア（電子または正孔）の通り道にできる。
【００３５】
また、珪素化合物としては、Ｓｉ、β−ＦｅＳｉ２、ＢａＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ１．７、ＳｉＧｅ、ＮｉＳｉ２などが挙げられる。特に、珪素化合物粒子がβ−ＦｅＳｉ２、ＢａＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ１．７、ＳｉＧｅ、ＮｉＳｉ２から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。β−ＦｅＳｉ２、ＢａＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２は、高抵抗層（半導体または絶縁体）に比べて、バンドギャップが小さく量子井戸が形成しやすい。また、組成制御により、材料自体にも捕獲準位を導入することができるため好ましい。また、金属シリサイド粒子は、母材となる高抵抗層との区別を行い易い。これによりキャリアの通り道を制御し易くなる。
【００３６】
また、珪素化合物粒子の平均粒径は、珪素化合物粒子を含有する高抵抗層の厚さよりも小さいことが好ましい。また、珪素化合物は、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍ以下であると、珪素化合物を微細分散できる。微細分散により、キャリアの通り道を制御できる。また、平均粒径が１ｎｍ未満の珪素化合物粒子を作製するは難しく、コストアップの要因となる。このため、珪素化合物の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。
【００３７】
また、珪素化合物粒子を含有する高抵抗層の任意の断面において、単位面積３００ｎｍ×３００ｎｍあたり、珪素化合物粒子同士の最短距離が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲になっているものが個数割合で４０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００３８】
珪素化合物を含有する高抵抗層の任意の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する。倍率は１０００００倍以上とする。一つの視野で単位面積３００ｎｍ×３００ｎｍが測定できないときは、複数回に分けて測定しても良いものとする。高抵抗層と珪素化合物粒子はコントラストの差で区別できる。
【００３９】
測定したＴＥＭ写真の中で珪素化合物粒子の最も長い対角線を最大径とする。個々の珪素化合物粒子の最大径を測定し、その平均値を平均粒径とする。また、個々の珪素化合物粒子同士の最短距離を測定し、最短距離が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲になっているものの個数割合を測定する。
【００４０】
珪素化合物粒子同士の最短距離が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であるとトンネル効果が生じる。このトンネル効果により、キャリアの移動が発生する。トンネル効果とは、障壁を乗り越えてキャリアが移動する現象である。今回の場合、障壁は高抵抗層となる。高抵抗層中に珪素化合物を分散させることにより量子井戸が形成される。トンネル効果により量子井戸間をキャリアが移動可能とするために、珪素化合物粒子同士の最短距離を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にすることが好ましい。また、量子井戸間のキャリア移動を行うことにより、急速充放電性が向上する。
【００４１】
最短距離が１ｎｍ未満であると珪素化合物粒子同士が凝集してしまいトンネル効果が得られない。１０ｎｍを超えて離れていてもトンネル効果が不十分となる。また、個数割合で４０％未満であってもトンネル効果が不十分となる恐れがある。単位面積３００ｎｍ×３００ｎｍの微小な領域における珪素化合物粒子同士の最短距離と個数割合を制御することにより、コンデンサー化を抑制し、電圧ドロップを抑制できる。
【００４２】
また、上記のような高抵抗層中に珪素化合物粒子を含有させた半導体層はｎ型半導体層およびｐ型半導体層の一方または両方に用いることができる。
【００４３】
また、上記のような高抵抗層中に珪素化合物粒子を含有させた半導体層をｎ型半導体層およびｐ型半導体層の一方に用いたとき、もう一方の半導体層には以下のような酸化物半導体層を用いることが好ましい。
【００４４】
ｎ型半導体層は酸化物半導体または金属シリサイド半導体であり、該半導体はバンドギャップを１００としたとき５０以上９０以下の範囲に準位が形成されていることが好ましい。図５にｎ型酸化物半導体層（または金属シリサイド半導体層）の準位位置の概念図を示した。図５中、Ｅｃは伝導帯の底（伝導帯と禁止帯の境目）、Ｅｖは充満帯の頂上（禁止帯と充満帯の境目）である。ＥｃとＥｖの幅（Ｅｃ―Ｅｖ）がバンドギャップとなる。バンドギャップの幅はＥｃを１００、Ｅｖを０としてカウントする。バンドギャップの幅を１００としたとき、準位の位置は５０以上９０以下の範囲にあることが好ましい。準位が９０を超えた範囲にあると、ｎ型酸化物半導体層（または金属シリサイド半導体層）の表面側に準位があることになる。ｎ型半導体層のキャリアは電子となる。表面側に準位があると電子が第１の絶縁層近傍に直ぐに集まってしまうため、界面キャリア集中が生じてしまう。準位を５０以上９０以下の範囲にするということは、準位をやや深いところに設けていることになる。これにより、直ぐに界面キャリア集中が発生するのを防ぐことができる。これにより、電圧ドロップを抑制できる。また、準位の位置が５０より小さいと準位が深すぎて電子の取出しが困難となる恐れがある。電子の取出しが困難となると、電池容量が低下する。
【００４５】
また、ｐ型半導体層が酸化物半導体または金属シリサイド半導体であり、該半導体はバンドギャップを１００としたとき１０以上５０以下の範囲に準位が形成されていることが好ましい。バンドギャップの幅はＥｃを１００、Ｅｖを０としてカウントする。バンドギャップの幅を１００としたとき、準位の位置は１０以上５０以下であることが好ましい。ｐ型半導体層のキャリアは正孔（ホール）である。１０未満の位置に準位があると、正孔が第１の絶縁層近傍に直ぐに集まってしまうため、界面キャリア集中が生じてしまう。準位を１０以上５０以下にするということは、準位をやや深いところに設けていることになる。これにより、直ぐに界面キャリア集中が発生するのを防ぐことができる。これにより、電圧ドロップを抑制できる。また、準位の位置が５０より大きいと準位が深すぎて正孔の取出しが困難となる恐れがある。正孔の取出しが困難となると、電池容量が低下する。
【００４６】
また、酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。これら酸化物はキャリアの移動が可能であり、半導体としての性能を有している。
【００４７】
また、酸化物半導体の準位の位置を制御するためには酸素欠損を設けることが好ましい。酸素欠損は、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で熱処理することにより設けられる。このとき、酸化物粒子の表面近傍のみに酸素欠損を設ける方法が有効である。酸化物粒子の表面の表面近傍のみに酸素欠損を設ける方法としては、電子線照射、紫外線照射、真空雰囲気でのアニール、還元雰囲気ガスによるアニール、成膜中の酸素分圧制御などが挙げられる。還元雰囲気ガスによるアニールはフォーミングガスを使うことが好ましい。また、酸化物半導体層を形成した後、酸化物半導体層の表面をレーザ処理する方法も挙げられる。また、レーザ処理する際の雰囲気を不活性雰囲気又は還元性雰囲気にすることが好ましい。不活性雰囲気としては窒素、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。また、還元性雰囲気としては水素を含有した不活性ガスが挙げられる。また、水素を含有した不活性ガスとしては、水素含有アルゴン雰囲気が挙げられる。
【００４８】
従来の酸素欠損は原料となる酸化物粒子を予め熱処理して設けられていた。酸化物粒子に均一に酸素欠損を付与していた。均一に酸素欠損を設けると準位の位置は１００に近いところになっていた。表面近傍のみに酸素欠損を設けることにより、準位の位置を制御することができる。
【００４９】
また、金属シリサイド半導体は、β−ＦｅＳｉ２、ＢａＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ１．７、ＳｉＧｅ、ＮｉＳｉ２から選ばれる１種または２種以上が好ましい。これら金属シリサイドは、バンドギャップが小さく量子井戸が形成しやすい。また、組成制御により、材料自体にも捕獲準位を導入することができるため好ましい。
【００５０】
また、金属シリサイド半導体の準位位置を制御する方法としては、元素比やドープ元素を制御する方法が挙げられる。
【００５１】
元素比の制御は、金属シリサイドを構成する金属とシリコンの原子比によるものである。金属シリサイドをＭＳｉｎ、Ｍは金属、ｎは価数で表すと、ＢａＳｉ２はＭ＝Ｂａ、ｎ＝２となる。バリウムシリサイドは、ＢａＳｉ２が安定となる。
【００５２】
バリウムシリサイド層は、全体または部分的に組成ずれを有するように形成することが好ましい。ＢａＳｉ２ではｎ＝２が安定である。これをｎ＝１．５〜２．５の範囲でｎ＝２とならない部分を形成することが有効である。また、金属シリサイド層の組成ずれは、成膜工程の成膜レート（ｎｍ／ｓｅｃ）を変えることにより形成することができる。
【００５３】
また、ドープ元素の制御は、ドープ量を制御することにより、欠損量を制御することができる。また、不純物ドープは金属シリサイド層の全体であってもよし、部分的にドープする方法であっても良い。
【００５４】
また、金属シリサイドへの不純物ドープ量は、１０１８ｃｍ−３以上１０２２ｃｍ−３以下の範囲内が好ましい。また、ドープする不純物は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂなど様々なものが挙げられる。また、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａから選ばれる１種または２種以上の不純物は金属シリサイドに捕獲準位を導入するために好適な元素である。ＩｎまたはＳｂは表面準位までしか導入できない恐れがある。
【００５５】
上記の酸化物半導体および金属シリサイド半導体の準位位置の制御方法はｎ型、ｐ型のどちらにも有効である。
【００５６】
酸化物半導体または金属シリサイドの準位の位置の測定は、単膜から、準位の深さを求める測定手法とバンドギャップを求める測定手法を組み合わせることが有効である。ここで、準位深さとは、ｎ型半導体であれば伝導帯下端と準位位置のエネルギー差、ｐ型半導体であれば、価電子帯上端から準位位置のエネルギー差を意味する。単膜にオーミック電極を成膜し、抵抗率を測定する。
【００５７】
準位深さを求める測定手法には、抵抗率の温度依存性から活性化エネルギーを求める方法、深い準位過渡分光法（DLTS）を用いる方法が挙げられる。抵抗率の温度依存性から活性化エネルギーを求める方法では、測定温度Ｔ（ケルビン）における抵抗値を測定する。横軸を１／Ｔ、縦軸を抵抗値とし、グラフの傾きから活性化エネルギーを求める。ここで例えばｎ型半導体の場合、下記式をフィッティングすることで、準位の深さに相当する活性化エネルギーEaを求めることができる。ｐ型半導体でも同様の方法で、準位深さを求めることができる。
【００５８】
【数１】
2019067512.tif 000003
【００５９】
ρ(T) ：薄膜の抵抗率、
Nd ：伝導帯のキャリア密度、No ：最近接ホッピング伝導帯のキャリア密度、
μb ：伝導帯のキャリア移動度、 μh ：最近接ホッピング伝導帯のキャリア移動度、
Ea ：準位と伝導帯下端のエネルギー差、ｑ：電気素量、
ε ：準位での近接キャリアトラップ間の電子の平均活性化エネルギー
【００６０】
また、深い準位の場合は、深い準位過渡分光法（DLTS）を用いることができる。この手法では、単膜にショットキー接合の金属電極を成膜し、ショットキーダイオードを作る必要がある。このダイオードに逆方向の電圧を印加して空乏層を広げ、印加した電圧を変化させた際の静電容量の応答をシグナルとして得ることで、準位深さを測定することができる。
【００６１】
バンドギャップ中の準位位置を特定するためには、上記の方法で準位深さを求める他に、バンドギャップ自体の測定を行う必要がある。バンドギャップの測定方法としては、分光光度計での吸光度の測定が挙げられる。単膜の透過スペクトルを測定し、横軸の波長をeVに、縦軸の透過率を√αhv（α：吸収係数、h：プランク定数、v：光速度）に変換したあと、吸収が立ち上がる部分に直線をフィッティングする。それがベースラインと交わるところのeV値がバンドギャップに相当する。また他の手法としてはPAS（光音響測定法）を用いる方法もある。
【００６２】
以上により求めたバンドギャップと準位深さを組合せて、準位位置を特定することができる。
【００６３】
また、電極５および電極６は、銅、アルミニウムなどの導電性のよい金属材料が好ましい。また、ＩＴＯなどの透明電極であってもよい。
【００６４】
また、図２に示したように、ｎ型半導体層３と電極５の間に第２の絶縁層７、ｐ型半導体層４と電極６との間に第３の絶縁層８を設けても良い。
【００６５】
第二の絶縁層７および第三の絶縁層８を設けると、それぞれトンネル効果を得ることが出来る。トンネル効果を得ることにより、高容量化を得ることができる。第二の絶縁層７がないと、ｎ型半導体層３に蓄電されたキャリアが電極５に流れ易くなり電気が溜まり難い。同様に、第三の絶縁層８がないと、ｐ型半導体層４に蓄電されたキャリアが電極５に流れ易くなり電気が溜まり難い。
【００６６】
また、第二の絶縁層７または第三の絶縁層８は膜厚３０ｎｍ以下、比誘電率１０以下であることが好ましい。膜厚が３０ｎｍを超えて厚いと抵抗体となってしまい電気が取り出し難くなる。同様に、比誘電率が１０を超えて大きいと抵抗体となってしまう恐れがある。
【００６７】
このため、第二の絶縁層７または第三の絶縁層８は膜厚３０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下が好ましい。また、膜厚の下限値は特に限定されるものではないが３ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が３ｎｍ未満と薄いとトンネル効果が不十分となり、キャリアが消失し易くなる。また、比誘電率は１０以下、さらには５以下が好ましい。また、比誘電率の下限値は特に限定されるものではないが２以上が好ましい。比誘電率が２未満ではトンネル効果が不十分となる恐れがある。
【００６８】
また、第二の絶縁層７または第三の絶縁層８の材質は、金属酸化物、金属窒化物、絶縁性樹脂から選ばれる１種または２種以上が好ましい。金属酸化物は、珪素、アルミニウム、タンタル、ニッケル、銅、鉄から選ばれる１種または２種以上の酸化物（複合酸化物含む）が好ましい。また、金属窒化物は、珪素、アルミニウムから選ばれる１種または２種以上の窒化物（複合窒化物含む）が好ましい。また、金属酸窒化物であってもよい。また、絶縁性樹脂であってもよい。
【００６９】
次に動作について説明する。動作については図３および図４を使って説明する。
【００７０】
図３にキャリア（電子または正孔）の動きの概略を示した。図３中、１は半導体固体電池、２は第１の絶縁層、３はｎ型半導体、４はｐ型半導体、５は電極（ｎ型側電極）、６は電極（ｐ型側電極）、７は第２の絶縁層、８は第３の絶縁層、９は電子、１０は正孔、１１は電源、である。また、図３は半導体固体電池のバンドの概念図であり、縦方向はエネルギー準位、横方向は距離を示す。
【００７１】
電源１１から電気が流れると、ｎ型半導体層３には電子９、ｐ型半導体層４には正孔１０が発生する。キャリアとなる電子９および正孔１０が溜まる。キャリアを溜めることにより蓄電状態となる。第１の絶縁層２を設けることにより、蓄電後の電子・正孔の再結合が抑制される。再結合を抑制することにより、自己放電を抑制できるので高容量化することができる。高容量化できるとエネルギー密度を１００Ｗｈ／ｋｇ以上、さらには２００Ｗｈ／ｋｇ以上とすることができる。
【００７２】
図３において、半導体層（ｎ型半導体層３およびｐ型半導体層４）の実線の上側はＥｃ、実線の下側はＥｖを示す。また、電子９または正孔１０が直線状に並んだ箇所（点線で表示）は準位を示す。
【００７３】
図４に量子井戸を用いたキャリア移動の概念図を示した。図４中、２は第１の絶縁層、３はｎ型半導体、４はｐ型半導体、９は電子、１０は正孔、１２は量子井戸、である。図４では、ｎ型半導体およびｐ型半導体に珪素化合物を分散した高抵抗層を用いた例である。また、充電時（電圧印加）のときの概念図である。
【００７４】
半導体層の凹部は量子井戸１２である。量子井戸１２の箇所に珪素化合物粒子がある。また、凹部同士の距離が量子井戸１２間の距離となる。この量子井戸１２間の距離が珪素化合物粒子同士の最短距離となる。
【００７５】
ｎ型半導体層３の量子井戸１２には電子９が溜まる。ｐ型半導体層４の量子井戸１２には正孔１０が溜まる。キャリアには、量子井戸１２間をトンネル効果を使って移動するものが生じる。これにより、直ぐに取り出せるキャリアと遅れて出てくるキャリアに分かれる。遅れて出てくるキャリアを生じさせることができるので、キャリアの界面キャリア集中を抑制できる。
【００７６】
また、酸化物半導体および金属シリサイド半導体の準位の位置を制御することにより、同様の効果が得られる。
【００７７】
以上のような半導体固体電池では、初期の放電開始直後の電圧ドロップを０％以上４０％以下にすることができる。さらにトンネル効果を用いた最適化を行うことにより、初期の放電開始直後の電圧ドロップを０％以上２５％以下にすることができる。
【００７８】
初期の放電開始直後の電圧ドロップの測定方法では、約７．５×１０−３ｍＡ／ｃｍ２で充電し、約−７．５×１０−４ｍＡ／ｃｍ２で放電する。電池電圧が０Ｖ（ゼロＶ）になるまで放電する。このときの放電曲線を測定する。放電曲線は縦軸を電池電圧（Ｖ）、横軸を電池容量（ｍＡｈ）とする。電池容量（ｍＡｈ）が１×１０−６ｍＡｈ/ｃｍ２を超えるまでの電池電圧（Ｖ）を測定する。初期の電池電圧をＶ０（Ｖ）、電池容量（ｍＡｈ）が１×１０−６ｍＡｈ/ｃｍ２を超えるまでの電池電圧をＶ１（Ｖ）とする。［（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０］×１００（％）＝電圧ドロップ（％）として求める。ここで電流密度や容量密度を定義する際の面積（ｃｍ２）は正電極と負電極の平均面積とする。正電極はｐ型側電極６、負電極はｎ型側電極５となる。このため、ｎ型側電極５（負電極）にマイナスの電圧、ｐ型側電極６（正電極）にプラスの電圧を印加することになる。
【００７９】
以上のような半導体固体電池は、電圧ドロップを抑制している。コンデンサー化を抑制できているため、電池容量を維持することができる。また、半導体固体電池であるため、従来のＬｉイオン二次電池のように電解液を使用しないで済む。このため、液漏れの心配も無い。
【００８０】
次に製造方法について説明する。実施形態に係る半導体固体電池は上記構成を具備していれば、その製造方法は限定されるものではないが歩留り良く得るための方法として以下の方法が挙げられる。
【００８１】
ここでは、ｎ型半導体層３から作製していく順番について説明する。ｐ型半導体層４から作製していく場合は、順番が逆になる。
【００８２】
まず、基板上に電極５を成膜する。次に、必要に応じ、第２の絶縁層７を設ける。その後、ｎ型半導体層３、第１の絶縁層２、ｐ型半導体層４を形成する。また、必要に応じ、第３の絶縁層８を設ける。次に、電極６を設けるものとする。なお、基板としてはガラス基板が挙げられる。
【００８３】
電極５および電極６としては、銅、アルミニウム、透明電極（ＩＴＯなど）などが挙げられる。これらはスパッタリング法により成膜できる。
【００８４】
第１の絶縁層２、第２の絶縁層７および第３の絶縁層８は、金属酸化物、金属窒化物、絶縁性樹脂から選ばれる１種または２種以上が好ましい。金属酸化物は、珪素、アルミニウム、タンタル、ニッケル、銅、鉄から選ばれる１種または２種以上の酸化物（複合酸化物含む）が好ましい。また、金属窒化物は、珪素、アルミニウムから選ばれる１種または２種以上の窒化物（複合窒化物含む）が好ましい。また、金属酸窒化物であってもよい。また、絶縁性樹脂であってもよい。
【００８５】
また、金属酸化物膜または金属窒化物膜は、ＣＶＤ法、スパッタ法、溶射法など様々な成膜方法を適用することができる。また、成膜雰囲気を酸素含有雰囲気にして酸化物膜にすることも有効である。同様に、成膜雰囲気を窒素含有雰囲気にして窒化物膜にしてもよい。また、必要に応じ、熱処理を加えても良いものとする。また、絶縁性樹脂を設ける場合は、塗布、乾燥により絶縁膜とするものとする。なお、金属酸化物膜または金属窒化物膜である方が絶縁層を薄くできるので好ましい。
【００８６】
ｎ型半導体層３またはｐ型半導体層４に、珪素化合物粒子が分散した高抵抗層を形成する。
【００８７】
高抵抗層としてａ−Ｓｉ、珪素化合物としてβ−ＦｅＳｉ２を使う場合を例に示す。ＳｉターゲットとＦｅターゲットを用いて、共スパッタリング法を行う。ＳｉターゲットとＦｅターゲットのスパッタレートを変えることにより、Ｓｉ膜中のＦｅの分散量を制御することができる。共スパッタ工程によりＦｅが分散したＳｉ膜を形成することができる。ＳｉターゲットとＦｅターゲットは純度９９．９％以上（３Ｎ以上）の高純度のものであることが好ましい。
【００８８】
次に、Ｆｅが分散したＳｉ膜を熱処理して、Ｆｅをβ−ＦｅＳｉ２に反応させる工程を行う。熱処理条件は４００℃以上６５０℃以下が好ましい。４００℃未満ではβ−ＦｅＳｉ２への反応が不十分である。また、６５０℃を超えて高いとβ−ＦｅＳｉ２粒子が大きくなりすぎて平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲を超える恐れがある。また、熱処理雰囲気は、不活性雰囲気または還元性雰囲気とする。不活性雰囲気はアルゴンが好ましい。また、還元性雰囲気はアルゴンと水素を混合した雰囲気であることが好ましい。熱処理雰囲気に、酸素や窒素が含まれているとＳｉと反応してしまう。このため、熱処理雰囲気は酸素及び窒素の含有量を低減したものであることが好ましい。このように金属シリサイドを構成する金属ターゲットを用いることにより、高抵抗層中に金属シリサイドを分散させることができる。金属シリサイドがＢａＳｉ２であればＢａターゲット、Ｍｇ２ＳｉであればＭｇターゲット、ＭｎＳｉ１．７であればＭｎターゲット、ＳｉＧｅであればＧｅターゲット、ＮｉＳｉ２であればＮｉターゲットを用いるものとする。
【００８９】
また、ｎ型とｐ型はドープする不純物元素を変えることにより、作り分けることができる。一般的にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの13族の元素のドーピングでは膜はｐ型となり、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂなどの15族の元素のドーピングでは膜はｎ型となる。
【００９０】
上記のように、高抵抗材料と低抵抗材料を真空成膜法で同時成膜した後に熱処理する方法の他に、高抵抗材料と低抵抗材料を薄膜で積層した後、熱処理を行い、高抵抗材料中に、低抵抗材料の粒子を拡散させる方法も挙げられる。
【００９１】
また、別の方法としては、次のものが挙げられる。まず、微細な珪素化合物粒子を製造する。プラズマ処理であれば、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属シリサイド粒子を作製することができる。また、金属シリサイド粒子に不純物をドープすることによりｎ型、ｐ型の作り分けが可能である。次に、高抵抗層となる材料と混合する。このとき、ウェット雰囲気で混合することが好ましい。混合後、塗布、焼成して珪素化合物が分散した高抵抗層とすることができる。このような方法は、高抵抗層としてＳｉ以外のものを使うときに有効である。
【００９２】
次に、ｎ型半導体層３またはｐ型半導体層４のいずれか一方に酸化物半導体を用いる場合について説明する。酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。酸化物半導体は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＤＬ）、熱酸化法（酸化雰囲気中での熱処理）などの成膜方法が挙げられる。酸化物膜を形成した後、酸素欠損を設ける工程を行う。酸素欠損を設ける工程は、電子線照射、紫外線照射、真空雰囲気でのアニール、還元雰囲気ガスによるアニール、成膜中の酸素分圧制御などが挙げられる。これにより、準位の位置を深くすることができる。
【００９３】
次に、ｎ型半導体層３またはｐ型半導体層４のいずれか一方に金属シリサイド半導体層を用いる場合について説明する。金属シリサイド層を形成するには、金属シリサイドターゲットを用いる方法が挙げられる。また、金属ターゲットとＳｉターゲットを共蒸着または共スパッタする方法も挙げられる。
【００９４】
また、準位の位置を深くするには、金属とＳｉの原子比または不純物ドープ量の制御を行うことが好ましい。金属とＳｉの原子比の制御は、共蒸着（または共スパッタ）時のスパッタレートを変えることにより行うことができる。例えば、β−ＦｅＳｉ２はＦｅとＳｉの原子比１：２が安定である。これをＦｅ：Ｓｉを原子比で１：１．５〜２．５（≠２）となる領域を設けることにより、準位の位置を深くすることができる。また、不純物ドープ量を制御する方法も有効である。不純物ドープ量は、不純物元素を共蒸着（または共スパッタ）することにより制御できる。金属シリサイド半導体層の中心部分の不純物量を増やすことが有効である。
【００９５】
以上のような製造方法であれば、歩留り良く製造することができる。
【００９６】
（実施例）
（実施例１〜７、比較例１）
Ｓｉターゲット（純度９９．９ｗｔ％以上）およびＦｅターゲット（純度９９．９ｗｔ％以上）を用意した。
【００９７】
基板としてガラス基板を用意した。ガラス基板上にＡｌ電極をスパッタリング法で成膜した。また、Ａｌ電極は厚さ２００ｎｍに統一した。
【００９８】
ＳｉターゲットとＦｅターゲットを共スパッタすることにより、Ｆｅが分散したＳｉ膜を形成した。次に、アルゴン雰囲気中、４５０℃〜６００℃、で熱処理した。この熱処理工程により、Ｆｅをβ−ＦｅＳｉ２に変えた。熱処理温度および時間を変えることにより、表１に示すような分散状態を変えたｎ型半導体層を作製した。また、不純物ドープによりｎ型、ｐ型を作り分けた。
【００９９】
また、第１の絶縁層として窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）膜を形成した。窒化珪素膜の膜厚は３００ｎｍに統一した。その後、ｎ型半導体層と同様の工程により、ｐ型半導体層を形成した。ｐ型半導体層上にＡｌ電極を設けた。この工程により、実施例１〜３に係る半導体固体電池を作製した。
【０１００】
ｎ型半導体およびｐ型半導体のβ−ＦｅＳｉ２粒子の平均粒径、単位面積３００ｎｍ×３００ｎｍあたりのＦｅＳｉ２粒子同士の最短距離が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にある個数割合を求めた。β−ＦｅＳｉ２粒子の平均粒径は各半導体層の任意の断面において単位面積３００ｎｍ×３００ｎｍをＴＥＭ観察した（倍率３０００００倍）。ＴＥＭ写真に写るβ−ＦｅＳｉ２粒子の最も長い対角線を粒径とする。単位面積３００ｎｍ×３００ｎｍに写るβ−ＦｅＳｉ２の粒径の平均値を平均粒径とした。また、同ＴＥＭ写真を用いてＦｅＳｉ２粒子同士の最短距離が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にある個数割合を求めた。その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2019067512.tif 000004
【０１０２】
次に実施例２の半導体固体電池のｎ型半導体層を酸化物半導体層に変えたものを実施例４とした。酸化物半導体として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた。膜厚は３００ｎｍ（０．３μｍ）にした。Ｔｉターゲットを酸素雰囲気中で熱処理することにより、ＴｉＯ２膜とした。次に、ＴｉＯ２膜の表面をレーザ処理することにより、ＴｉＯ２半導体層表面にのみ酸素欠陥を設けた。酸素欠損は、表層から深さ５０ｎｍまでの欠損密度が６×１０２０ｃｍ−３であった。その結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2019067512.tif 000005
【０１０４】
また、実施例３の半導体固体電池のｐ型半導体層を金属シリサイド半導体層に変えたものを実施例５とした。金属シリサイドは、β−ＦｅＳｉ２を用いた。ＦｅターゲットとＳｉターゲットを用いた共蒸着により形成した。また、共蒸着はFe : Si = 1 : 2.25と蒸着レートを調整し、フォーミングガス中で、８００℃、５分間の熱処理を行った。
【０１０５】
【表３】
2019067512.tif 000006
【０１０６】
また、実施例２のｎ型半導体層を酸化亜鉛（ＺｎＯ）中に結晶Ｓｉ粒子を含有させたものに変えたものを実施例６とした。実施例６は高抵抗層が酸化亜鉛、珪素化合物粒子は結晶Ｓｉである。高抵抗層中の結晶Ｓｉの分散状態は表４に示した通りである。
【０１０７】
【表４】
2019067512.tif 000007
【０１０８】
また、実施例２のｎ型半導体層を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）中にＢａＳｉ２粒子を含有させたものに変えたものを実施例７とした。実施例７は高抵抗層が酸化マグネシウム、珪素化合物粒子はＢａＳｉ２である。高抵抗層中のＢａＳｉ２粒子の分散状態は表５に示した通りである。
【０１０９】
【表５】
2019067512.tif 000008
【０１１０】
また、比較例１として、ｎ型半導体層としてＷＯ３、ｐ型半導体層としてＢａＳｉ２を用いた以外は実施例１と同様のものを用意した。ＷＯ３半導体層には酸素欠損を設けなかった。また、ＢａＳｉ２層は均一な組成のものを用いた。
【０１１１】
次に、半導体層中の準位の位置を調べた。準位の位置は活性化エネルギーの測定と、ＰＡＳ測定を組み合わせて行った。それにより、バンドギャップの幅（Ｅｃ−Ｅｖ）を１００としたとき、準位がどの位置にあるのかを調べた。その結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
2019067512.tif 000009
【０１１３】
実施例に係る半導体固体電池のｎ型半導体層は準位の位置が５０以上９０以下の範囲であった。同様に実施例に係る半導体固体電池のｐ型半導体層は準位の位置が１０以上５０以下の範囲であった。このように実施例にかかる半導体固体電池は準位が深いところに設けられていることが分かった。
【０１１４】
それに対し、比較例のものは準位が浅いところ（表面近傍）にあった。
【０１１５】
実施例および比較例に係る半導体固体電池の電圧ドロップを測定した。
【０１１６】
初期の放電開始直後の電圧ドロップの測定方法では、約７．５×１０−３ｍＡ／ｃｍ２で充電し、約−７．５×１０−４ｍＡ／ｃｍ２で放電する。電池電圧が０Ｖ（ゼロＶ）になるまで放電する。このときの放電曲線を測定した。放電曲線は縦軸を電池電圧（Ｖ）、横軸を電池容量（ｍＡｈ）とする。電池容量（ｍＡｈ）が１×１０−６ｍＡｈ/ｃｍ２を超えるまでの電池電圧（Ｖ）を測定した。初期の電池電圧をＶ０（Ｖ）、電池容量（ｍＡｈ）が１×１０−６ｍＡｈ/ｃｍ２を超えるまでの電池電圧をＶ１（Ｖ）とする。［（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０］×１００（％）＝電圧ドロップ（％）として求めた。電流密度や容量密度を定義する際の面積（ｃｍ２）は正電極と負電極の平均面積とした。その結果を表７に示す。正電極はｐ型側電極、負電極はｎ型側電極となる。
【０１１７】
【表７】
2019067512.tif 000010
【０１１８】
表から分かる通り、実施例にかかる半導体固体電池は初期の放電開始電圧の電圧ドロップが抑制されていた。図７に実施例１の放電曲線を示した。図から分かる通り、電圧ドロップが抑制されると、放電開始直後から電池容量（ｍＡｈ）を高くすることができる。
【０１１９】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１…半導体固体電池、２…第１の絶縁層、３…ｎ型半導体層、４…ｐ型半導体層、５…電極（ｎ型側電極）、６…電極（ｐ型側電極）、７…第２の絶縁層、８…第３の絶縁層、９…電子、１０…正孔、１１…電源、１２…量子井戸。
【図１】
2019067512.tif 000011
【図２】
2019067512.tif 000012
【図３】
2019067512.tif 000013
【図４】
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【図５】
2019067512.tif 000015
【図６】
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【図７】
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