(57)【要約】【課題】処理液から不純物を除去するための陰イオン交換樹脂の長寿命化を図る。【解決手段】処理液の処理方法は、ホウ素、カルシウム及び亜硝酸を含む、処理液としてのろ液ｈを陰イオン交換樹脂１１に流通させることにより、ろ液ｈから不純物を除去してホウ素溶液ｋを得る除去工程を備える。更に、処理液の処理方法は、除去工程の前に、ろ液ｈにスルファミン酸を含む還元剤ｍを添加する還元工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素、カルシウム及び亜硝酸を含む処理液を陰イオン交換樹脂に流通させることにより、前記処理液から不純物を除去してホウ素溶液を得る除去工程を備えた処理液の処理方法であって、
前記処理液を前記陰イオン交換樹脂に流通させる前に、前記処理液に亜硫酸を含む還元剤を添加する還元工程を更に備えることを特徴とする処理液の処理方法。
【請求項２】
前記亜硫酸が、スルファミン酸であることを特徴とする請求項１に記載の処理液の処理方法。
【請求項３】
前記還元剤は、前記処理液が流通する配管内で添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の処理液の処理方法。
【請求項４】
前記陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理液の処理方法。
【請求項５】
前記除去工程では、前記陰イオン交換樹脂の前に、前記処理液を陽イオン交換樹脂に流通させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理液の処理方法。
【請求項６】
ホウ素を含むガラス原料を溶融するガラス溶融炉の排ガスの処理方法であって、
前記排ガスに湿式捕集又は乾式捕集を施すことにより、前記排ガスからホウ素及び亜硝酸を含む捕集物を得る捕集工程と、
前記捕集物にカルシウムを含む中和剤を添加する中和工程と、
前記中和工程を経た前記捕集物を固液分離することにより、処理液を得る固液分離工程と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により、前記処理液を処理してホウ素溶液を得る処理工程とを備えていることを特徴とする排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液の処理方法および排ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス溶融炉では、粉状又は粒状のガラス原料を、ガス燃料を燃焼させるバーナーなどによって加熱することにより溶融ガラスを製造する。この溶融ガラスは、所定の成形工程を経て、ガラス板やガラス管などの種々のガラス物品になる。
【０００３】
この際、ガラス溶融炉から発生する排ガス中には、ガラス原料中に含まれる成分の一部が気体又は微小固体の状態で含まれる。このため、排ガス中には、ガラス原料としてリサイクルできる成分も多く含まれている。したがって、排ガスからリサイクル原料を回収することができれば、ガラス原料の節約にも寄与し得る。また同時に環境にも配慮することができる。
【０００４】
このような方法の一つとして、例えば、特許文献１では、ホウ素を含むガラス原料を溶融するガラス溶融炉の排ガスからホウ素を含むリサイクル原料を回収することが開示されている。詳細には、排ガスに湿式捕集、中和、固液分離などを施し、ホウ素、カルシウム、その他の不純物を含む処理液（抽出液体）を得た後に、その処理液を陰イオン交換樹脂に流通させることにより、処理液から不純物を除去して、リサイクル原料を含むホウ素溶液を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８０２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の処理液には、例えば、ガラス原料由来のホウ素が含まれ、処理液を中和するためにカルシウムが添加されている。
【０００７】
また、上記の処理液には、例えば、塩素などのハロゲン化物（ハロゲン化物イオンやハロゲン化物塩を含む）などが不純物として含まれる。ハロゲン化物は清澄剤等に由来する。不純物は、処理液を陰イオン交換樹脂に流通させることによって除去される。
【０００８】
処理液には、亜硝酸がさらに含まれる。亜硝酸はガラス原料及び／又はガス燃料の窒素成分に由来する。亜硝酸が処理液に含まれていると、陰イオン交換樹脂を劣化させやすく、樹脂寿命が著しく低下する場合がある。これは、亜硝酸の酸化作用によるものと考えられる。
【０００９】
本発明は、処理液から不純物を除去するための陰イオン交換樹脂の長寿命化を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために創案された本発明は、ホウ素、カルシウム及び亜硝酸を含む処理液を陰イオン交換樹脂に流通させることにより、処理液から不純物を除去してホウ素溶液を得る除去工程を備えた処理液の処理方法であって、処理液を陰イオン交換樹脂に流通させる前に、処理液に亜硫酸を含む還元剤を添加する還元工程を更に備えることを特徴とする。このような構成によれば、処理液に含まれる亜硝酸が還元剤によって還元される。その結果、陰イオン交換樹脂に処理液を流通させる前に、処理液から亜硝酸を減少させることができる。従って、陰イオン交換樹脂の長寿命化を図ることができる。ここで、「ホウ素」という用語には、酸化ホウ素やホウ酸といったホウ素化合物やそれらのイオンも含まれる。また、「カルシウム」という用語には、消石灰といったカルシウム化合物やそれらのイオンも含まれる。「亜硝酸」という用語には、亜硝酸イオンや亜硝酸塩といった亜硝酸化合物を含む。「不純物」、「亜硫酸」という用語には、各用語のイオンも含まれる。「処理液から不純物を除去する」という用語には、不純物を完全に取り除く場合の他、その量を低減する場合も含まれる。「ホウ素溶液」という用語は、ホウ素を主成分として含む溶液という意味である。
【００１１】
上記の構成において、亜硫酸が、スルファミン酸であることが好ましい。亜硫酸は、亜硫酸ナトリウムやチオ硫酸ナトリウムなどであってもよいが、処理液に溶解しているカルシウムと反応し、カルシウムが沈殿する場合がある。これに対し、スルファミン酸は、処理液に溶解しているカルシウムと反応しにくく、カルシウムの沈殿を防止することができる。従って、スルファミン酸を用いた場合、沈殿したカルシウムを除去するフィルターなどの除去設備が不要となるため、設備コストを低減することができる。
【００１２】
上記の構成において、還元剤は、処理液が流通する配管内で添加することが好ましい。このようにすれば、還元剤が配管内を流通する処理液の流れによって自動的に撹拌される。従って、撹拌羽根などの撹拌設備が不要となるため、設備コストを低減することができる。
【００１３】
上記の構成において、陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換樹脂であることが好ましい。このようにすれば、陰イオン交換樹脂にホウ素が吸着するのを防止することができるため、ホウ素の回収効率を上げることができる。
【００１４】
上記の構成において、除去工程では、陰イオン交換樹脂の前に、処理液を陽イオン交換樹脂に流通させることが好ましい。処理液に含まれるカルシウムが多すぎると、陰イオン交換樹脂のイオン交換性能が低下する場合がある。従って、陰イオン交換樹脂の前に、処理液を陽イオン交換樹脂に流通させることにより、処理液中のカルシウムを陽イオン交換樹脂に吸着させ、処理液中のカルシウムを除去（低減を含む）することが好ましい。
【００１５】
上記の課題を解決するために創案された本発明は、ホウ素を含むガラス原料を溶融するガラス溶融炉の排ガスの処理方法であって、排ガスに湿式捕集又は乾式捕集を施すことにより、排ガスからホウ素及び亜硝酸を含む捕集物を得る捕集工程と、捕集物にカルシウムを含む中和剤を添加する中和工程と、中和工程を経た捕集物を固液分離することにより、処理液を得る固液分離工程と、上記の構成を適宜備えた方法により、処理液を処理してホウ素溶液を得る処理工程とを備えていることを特徴とする。このような構成によれば、排ガスから高濃度のホウ素を回収可能なホウ素溶液を効率よく得ることができると共に、既に述べた理由から、陰イオン交換樹脂の長寿命化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のような本発明によれば、処理液から不純物を除去する陰イオン交換樹脂の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係る排ガスの処理方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、排ガスの処理方法の実施形態を添付図面に基づいて説明する。なお、以下の排ガスの処理方法の実施形態の中で、処理液の処理方法の実施形態についても説明する。もちろん、処理液の処理方法は、排ガスの処理方法に組み込まれる場合に限定されるものではなく、処理液を処理する方法として単独で実施することもできる。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態に係る排ガスの処理方法は、溶融工程、捕集工程、中和工程、固液分離工程（抽出工程）、回収工程、除去工程、還元工程を含む。このうち、本実施形態に係る処理液の処理方法は、除去工程と還元工程に相当する部分である。
【００２０】
（溶融工程）
溶融工程では、ガラス溶融炉１で、目的のガラス組成となるように調製されたホウ素を含むガラス原料ａをバーナーで加熱し、ホウ珪酸ガラスとなる溶融ガラスを製造する。溶融ガラスからは、ガラス板、ガラスリボンをロール状に巻き取ったガラスロール、ガラス管などのガラス物品が製造される。
【００２１】
バーナーのガス燃料としては、例えば、硫黄分の少ないＬＰＧやＬＮＧを用いることが好ましい。また、ガラス原料ａも、硫黄分の少ないものを用いることが好ましい。更に、後述する処理液中の亜硝酸を低減する観点からは、酸素燃焼を用いることが好ましい。あるいは、バーナーに代えて又はこれと併用して、ガラス原料ａを溶融ガラス中に浸漬された電極で通電加熱してもよい。
【００２２】
ガラス溶融炉１から発生する排ガスｂ中には、ガラス原料ａやバーナーのガス燃料に由来する微小固体や気化物質が含まれる。このため、排ガスｂは、リサイクル原料であるホウ素（ホウ素化合物を含む）以外にも、ガラス原料ａ及び／又はガラス燃料に由来する、亜硝酸、ハロゲン化物などの不純物を含んでいる。
【００２３】
（捕集工程）
捕集工程では、ガラス溶融炉１から発生する排ガスｂを捕集装置２へと導入し、排ガスｂからホウ素、亜硝酸及び不純物を含む捕集液ｃを得る。
【００２４】
捕集装置２では、排ガスｂを例えば６０〜７０℃まで冷却し、排ガスｂ中に気化した状態で含まれるホウ素を析出させる。
【００２５】
捕集装置２は、本実施形態では、スプレー塔３と湿式電気集塵機４とを備えた湿式の捕集装置である。なお、湿式電気集塵機４は、スプレー塔３の補助的な役割を果たすものであるため省略してもよい。捕集装置２は、排ガスｂからホウ素を湿式捕集できるものであれば、その種類は特に限定されない。
【００２６】
排ガスｂに含まれるホウ素（微小固体や気化物質）は、スプレー塔３内に噴霧された洗浄水と接触することによって冷却されて析出し、捕集液ｃとして捕集される。スプレー塔３を通過した排ガスｄに残留するホウ素も、湿式電気集塵機４の洗浄水と接触することにより、捕集液ｃとして捕集される。これら捕集液ｃが捕集物となる。捕集装置２でホウ素を捕集するのに伴い、排ガスｂに含まれる亜硝酸や不純物も捕集液ｃとして捕集される。ここで、スプレー塔３及び湿式電気集塵機４の洗浄水には、ホウ素を含む洗浄水が用いられるので、捕集液ｃのホウ素濃度は飽和又はそれに近い状態となる。このため、捕集液ｃに含まれるホウ素の一部は未溶解となる。
【００２７】
湿式電気集塵機４を通過して清浄化された排ガスｅは、煙突５から大気中（系外）に放出される。
【００２８】
（中和工程）
中和工程では、スプレー塔３及び湿式電気集塵機４で捕集した捕集液ｃを中和槽６に導入する。
【００２９】
中和槽６では、捕集液ｃに消石灰等のカルシウムを含むアルカリ性の中和剤ｆを添加し、酸性を示す捕集液ｃを中和する。具体的には、捕集液ｃの水素イオン濃度（ｐＨ）が、好ましくは７．５〜１２．０、より好ましくは８．０〜１０．０の弱アルカリ性になるように中和する。これにより、後工程における配管等の酸による腐食を防止すると共に、捕集液ｃ中のホウ素の溶解度を下げてその回収効率を高めることができる。
【００３０】
（固液分離工程）
固液分離工程では、中和槽６で中和された捕集液ｇを、固液分離装置７に導入する。
【００３１】
固液分離装置７では、捕集液ｇが固液分離され、ろ液ｈとケーキｉとに分けられる。従って、ろ液ｈが、本実施形態に係る処理液の処理方法における処理液である。
【００３２】
捕集液ｇに含まれるカルシウムや亜硝酸、不純物は、捕集液ｇに溶解している場合が多く、そのほとんどがろ液ｈとして回収される。一方、捕集液ｇのホウ素は、前述の通り、その一部が未溶解で含まれる。また、捕集液ｇのカルシウムも、その一部が未溶解で含まれる。このため、捕集液ｇに含まれるホウ素及びカルシウムのうち、一部はろ液ｈとして回収され、残りはケーキｉとして回収される。従って、ろ液ｈには、ホウ素やカルシウム、亜硝酸、不純物（ハロゲン化物）が含まれる。なお、これらの各物質は、イオンや塩などの化合物の状態で含まれていてもよい。
【００３３】
固液分離装置７としては、例えば、フィルタープレス、遠心分離、減圧ろ過などが挙げられるが、その種類は特に限定されない。
【００３４】
（回収工程）
回収工程では、回収手段としての乾燥機８にケーキｉを導入し、ケーキｉからリサイクル原料ｊを回収する。
【００３５】
乾燥機８では、ケーキｉ中に含まれる水分を乾燥除去し、乾燥した粉末状のリサイクル原料ｊが得られる。得られたリサイクル原料ｊは、ガラス原料ａと共にガラス溶融炉１に供給される。
【００３６】
ここで、乾燥対象となるケーキｉには、ホウ素が含まれるため、乾燥により水分を除去すれば、不純物の少ないホウ素を回収することができる。また、カルシウムは、例えば、酸化カルシウムとしてガラス原料に使用できるため、ホウ素と一緒に回収されても問題はない。もちろん、カルシウムが回収されないように、ケーキｉ（又はリサイクル原料ｊ）に対して、カルシウムの除去処理を行ってもよい。
【００３７】
乾燥機８としては、例えば、減圧乾燥機、ロータリードライヤー、バンド乾燥機、スプレードライヤーなどが挙げられるが、その種類は特に限定されない。
【００３８】
（除去工程）
除去工程では、処理液である、ろ液ｈをイオン交換樹脂塔９に導入し、ろ液ｈから不純物を除去してホウ素溶液ｋを得る。
【００３９】
イオン交換樹脂塔９は、上流側（固液分離装置７側）に配置された陽イオン交換樹脂１０と、下流側に配置された陰イオン交換樹脂１１とを備えている。例えば、陽イオン交換樹脂１０は強酸性陽イオン交換樹脂であり、陰イオン交換樹脂１１は弱塩基性陰イオン交換樹脂である。弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いると、ろ液ｈ中のホウ素の吸着を抑えることができる。
【００４０】
陽イオン交換樹脂１０では、ろ液ｈに含まれるカルシウムが除去（低減を含む）され、陰イオン交換樹脂１１では、ろ液ｈに含まれる不純物（例えば、ハロゲン化物）が除去（低減を含む）される。これにより、ろ液ｈからカルシウム及び不純物を除去して、ホウ素溶液ｋを得ることができる。得られたホウ素溶液ｋは、上述の捕集装置２（スプレー塔３及び／又は湿式電気集塵機４）に洗浄水として供給される。このようにすれば、洗浄水のホウ素濃度が飽和又はそれに近い状態となるので、捕集液ｃ中でホウ素が溶解しにくくなる。その結果、ホウ素が未溶解物として残存しやすくなり、固液分離によってケーキｉとして回収しやすくなる。
【００４１】
固液分離装置７と陽イオン交換樹脂１０の間、および、陽イオン交換樹脂１０と陰イオン交換樹脂１１の間は、それぞれ配管で接続されている。
【００４２】
なお、ホウ素溶液ｋは、カルシウムを含んでいてもよい。また、陽イオン交換樹脂１０は省略してもよい。ただし、カルシウムが多すぎると、陰イオン交換樹脂１１のイオン交換性能が低下する場合があるため、陰イオン交換樹脂１１の上流側に陽イオン交換樹脂１０を配置することが好ましい。
【００４３】
（還元工程）
ここで、ろ液ｈは、亜硝酸を含む。亜硝酸は陰イオン交換樹脂１１を劣化させて樹脂寿命を低下させる原因となる。そこで、本実施形態に係る排ガスの処理方法は、除去工程の前に、ろ液ｈに亜硫酸を含む還元剤ｍを添加する還元工程を含む。亜硫酸は、イオンの状態で含まれていてもよい。
【００４４】
還元剤ｍは、ろ液ｈに含まれる亜硝酸を還元する。その結果、陰イオン交換樹脂１１にろ液ｈを流通させる前に、ろ液ｈから亜硝酸を除去（低減を含む）することができる。従って、陰イオン交換樹脂１１の長寿命化を図ることができる。具体的には、例えば、陰イオン交換樹脂１１の寿命が１年から３年に延びる。
【００４５】
還元剤ｍに含まれる亜硫酸としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、スルファミン酸（アミド硫酸ともいう）などが挙げられるが、本実施形態ではスルファミン酸が用いられる。スルファミン酸は、ろ液ｈに溶解しているカルシウムと反応しにくく、カルシウムの沈殿を防止することができる。従って、スルファミン酸を用いた場合、沈殿したカルシウムを除去するフィルターなどの除去設備が不要となり、設備コストを低減することができる。
【００４６】
亜硝酸塩（ＭＮＯ２）とスルファミン酸（Ｈ３ＮＳＯ３）の反応は、下記の反応式で表される。反応により発生した窒素ガスは、イオン交換樹脂塔９から大気中（系外）に放出される。また、硫酸水素イオン（ＭＨＳＯ４）は、陰イオン交換樹脂１１によって除去（低減を含む）される。
ＭＮＯ２＋Ｈ３ＮＳＯ３→ＭＨＳＯ４＋Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
ただし、Ｍは一価の陽イオン
【００４７】
スルファミン酸の添加量は、亜硝酸塩の濃度によって適宜調整される。亜硝酸塩の濃度が１０００ｐｐｍ程度であれば、スルファミン酸の添加量は、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとすることができる。スルファミン酸を過剰添加して反応速度を高めるために、スルファミン酸の添加量を１０００ｐｐｍ超としてもよく、５０００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。過剰添加による反応速度の向上が飽和するので、スルファミン酸の添加量を１５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４８】
本実施形態では、固液分離装置７から陽イオン交換樹脂１０へ至る配管内で、還元剤ｍが添加される。これにより、還元剤ｍが配管内を流通する、ろ液ｈの流れによって自動的に撹拌される。その結果、撹拌設備を別途設なくてもよいため、設備コストを低減することができる。
【００４９】
ここで、亜硝酸塩とスルファミン酸の反応は、酸性環境下で生じやすい。陽イオン交換樹脂１０でカルシウムを除去した後、ハロゲン化物（例えば塩素）が残るため、ろ液ｈのｐＨが下がって酸性になる。従って、亜硝酸塩とスルファミン酸の反応は、主に陽イオン交換樹脂１０の下流側、すなわち、陽イオン交換樹脂１０と陰イオン交換樹脂１１との間で生じると考えられる。ただし、亜硝酸塩とスルファミン酸の反応は、陽イオン交換樹脂１０の上流側でもゆっくりと進むと考えられる。
【００５０】
なお、還元剤ｍの添加位置や添加方法は、陰イオン交換樹脂１１の上流側であれば、特に限定されない。例えば、陽イオン交換樹脂１０から陰イオン交換樹脂１１へ至る配管内で、還元剤ｍを添加してもよい。また、陰イオン交換樹脂１１の上流側に、ろ液ｈと還元剤ｍを一時的に貯留するタンクを設け、タンク内に撹拌羽根などの撹拌設備を設けてもよい。
【００５１】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００５２】
上記の実施形態では、除去工程で得られたホウ素溶液を、捕集手段に供給する場合を説明したが、ホウ素溶液を固液分離で得られたケーキと混合してもよい（例えば、特許文献１の図１及び図２の構成）。この場合、リサイクル原料を得るために、ホウ素溶液とケーキの混合物の水分をそのままスプレードライヤー等で乾燥除去してもよいし、その混合物を再び固液分離して得られたケーキの水分を減圧乾燥機等で乾燥除去してもよい。
【００５３】
上記の実施形態では、固液分離装置で捕集液を一回だけ固液分離する場合を説明したが、固液分離を複数回行ってもよい。この場合、例えば、各回の固液分離で得られたろ液をそれぞれイオン交換樹脂塔に供給し、各イオン交換樹脂塔で得られたホウ素溶液を各回の固液分離で得られたケーキと混合するようにしてもよい（例えば、特許文献１の図２の構成）。
【００５４】
上記の実施形態では、捕集手段として、排ガスからホウ素を湿式捕集する場合を説明したが、排ガスからホウ素を乾式捕集してもよい。乾式の捕集手段としては、例えば、冷却塔とバグフィルターとを備えたものが挙げられる。乾式捕集する場合、捕集物は捕集粉となるため、例えば、固液分離する前に液体成分（例えば、純水や、除去工程で得られたホウ素溶液）と混合することが好ましい（例えば、特許文献１の図３の構成）。
【符号の説明】
【００５５】
１      ガラス溶融炉
２      捕集装置
３      スプレー塔
４      湿式電気集塵機
５      煙突
６      中和槽
７      固液分離装置
８      乾燥機
９      イオン交換樹脂塔
１０    陽イオン交換樹脂
１１    陰イオン交換樹脂
ａ      ガラス原料
ｂ      排ガス
ｃ      捕集液（捕集物）
ｅ      排ガス
ｆ      中和剤
ｇ      捕集液（捕集物）
ｈ      ろ液
ｉ      ケーキ
ｊ      リサイクル原料
ｋ      ホウ素溶液
ｍ      還元剤
【図１】
2019205983.tif 000003