(57)【要約】【課題】Ａｇのマイグレーションが発生しにくく、高温高湿下でのＥＳＲの変動が小さく、さらに、Ａｇ系導電性接着剤を用いた場合の接着強度の劣化が小さい積層セラミック電子部品を得る。【解決手段】複数の内部電極層および誘電体層が交互に積層された素子本体と、前記内部電極層と電気的に導通する外部電極とを有する積層セラミック電子部品である。内部電極層は主成分としてＮｉを含む。外部電極は導電成分を含む複数の外部電極層からなる。複数の外部電極層のうち、最も外側に位置する外部電極層を第１層、前記第１層の内側に接する外部電極層を第２層とする。第１層は前記導電成分としてＡｇおよびＣｕを含む。第２層は前記導電成分としてＮｉを含む。内部電極層と接する外部電極層は導電成分としてＮｉおよびＣｕのうち少なくとも１種を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の内部電極層および誘電体層が交互に積層された素子本体と、前記内部電極層と電気的に導通する外部電極とを有する積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極層は主成分としてＮｉを含み、
前記外部電極は導電成分を含む複数の外部電極層からなり、
前記複数の外部電極層のうち、最も外側に位置する外部電極層を第１層、前記第１層の内側に接する外部電極層を第２層とする場合において、
前記第１層は前記導電成分としてＡｇおよびＣｕを含み、
前記第２層は前記導電成分としてＮｉを含み、
前記内部電極層と接する外部電極層は前記導電成分としてＮｉおよびＣｕのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記第１層がＡｇとＣｕとの共晶合金からなる請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記第１層におけるＡｇおよびＣｕの合計含有量を１００質量％とする場合に、Ａｇの含有量が５質量％以上９７質量％以下、Ｃｕの含有量が３質量％以上９５質量％以下である請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
前記第１層以外の外部電極層の合計厚みに対する前記第１層の厚みが０．３以上５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
【請求項５】
前記外部電極が前記第１層および前記第２層のみからなる請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
【請求項６】
前記第２層が前記導電成分として実質的にＮｉのみを含む請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項７】
前記外部電極は前記第１層および前記第２層の他に前記内部電極層と接する外部電極層である第３層を含み、
前記第２層は前記導電成分として実質的にＮｉのみを含み、
前記第３層は前記導電成分として実質的にＣｕのみ、または実質的にＮｉおよびＣｕのみを含む請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
【請求項８】
前記外部電極が前記第１層、前記第２層および前記第３層のみからなる請求項７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項９】
前記第２層がめっき層である請求項７または８に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パワーモジュールの低電力損失化及び小型化を目的として、パワーモジュールに使用される半導体素子がＳｉ半導体素子からＳｉＣ半導体素子へと移行しつつある。そして、ＳｉＣを用いた車載用電子デバイス（インバータ、コンバータ等）が検討されている。しかし、車載用電子デバイスの使用環境温度が、従来の１５０℃前後から２５０℃前後へと上昇すると言われている。これに伴い、車載用電子デバイスとして実装されるコンデンサ等の積層電子部品も、２５０℃前後の使用温度環境下で正常に作動することが求められている。
【０００３】
従来、電子部品の配線基板への実装にはＳｎ系のハンダが使用されてきた。しかし、ＳｉＣ半導体素子を用いた電子部品の配線基板への実装では、耐熱性の向上の観点からＳｎ系のハンダの代わりにＡｇ系導電性接着剤を用いることが検討されている。
【０００４】
Ａｇ系導電性接着剤を用いてＳｉＣ半導体素子を用いた電子部品を配線基板へ実装する場合において、電子部品の外部電極表面にＳｎが形成されていると、Ａｇ系導電性接着剤とＳｎとの間の接触界面において、電子移動が生じる場合がある。特に電極がＡｇよりも卑な金属であると、高温高湿環境下でＳｎが酸化しやすくなる。特に電子部品がコンデンサ等の場合、ＥＳＲの変動や接着強度の低下が生じる場合がある。そのため、高温高湿環境下において、接着強度およびＥＳＲが安定であることが求められている。
【０００５】
特許文献１には、積層セラミック電子部品に関する発明が開示されており、実装時にＡｇ系導電性接着剤と接触する外部電極の外表面にＰｄめっきを施す発明が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献１では、Ｐｄめっきを行うことが必須である。Ｐｄめっきは素子本体へのダメージが大きく、電気的信頼性、機械的強度等に悪影響を及ぼすことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２９０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、Ａｇのマイグレーションが発生しにくく、高温高湿下でのＥＳＲの変動が小さく、さらに、Ａｇ系導電性接着剤を用いた場合の接着強度の劣化が小さい積層セラミック電子部品を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の積層セラミック電子部品は、
複数の内部電極層および誘電体層が交互に積層された素子本体と、前記内部電極層と電気的に導通する外部電極とを有する積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極層は主成分としてＮｉを含み、
前記外部電極は導電成分を含む複数の外部電極層からなり、
前記複数の外部電極層のうち、最も外側に位置する外部電極層を第１層、前記第１層の内側に接する外部電極層を第２層とする場合において、
前記第１層は前記導電成分としてＡｇおよびＣｕを含み、
前記第２層は前記導電成分としてＮｉを含み、
前記内部電極層と接する外部電極層は前記導電成分としてＮｉおよびＣｕのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の積層セラミック電子部品は上記の特徴を有することにより、Ａｇのマイグレーションが発生しにくくし、高温高湿下でのＥＳＲの変動を小さくし、さらに、Ａｇ系導電性接着剤を用いた場合の接着強度の劣化を小さくすることができる。
【００１１】
前記第１層がＡｇとＣｕとの共晶合金からなっていてもよい。
【００１２】
前記第１層におけるＡｇおよびＣｕの合計含有量を１００質量％とする場合に、Ａｇの含有量が５質量％以上９７質量％以下、Ｃｕの含有量が３質量％以上９５質量％以下であってもよい。
【００１３】
前記第１層以外の外部電極層の合計厚みに対する前記第１層の厚みが０．３以上５以下であってもよい。
【００１４】
前記外部電極が前記第１層および前記第２層のみからなっていてもよい。
【００１５】
前記第２層が前記導電成分として実質的にＮｉのみを含んでいてもよい。
【００１６】
前記外部電極は前記第１層および前記第２層の他に前記内部電極層と接する外部電極層である第３層を含み、
前記第２層は前記導電成分として実質的にＮｉのみを含み、
前記第３層は前記導電成分として実質的にＣｕのみ、または実質的にＮｉおよびＣｕのみを含んでいてもよい。
【００１７】
前記外部電極が前記第１層、前記第２層および前記第３層のみからなっていてもよい。
【００１８】
前記第２層がめっき層であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態における積層セラミックコンデンサの外部電極の拡大概略図である。
【図３】図３は。図２とは異なる本発明の一実施形態における積層セラミックコンデンサの外部電極の拡大概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２１】
積層セラミックコンデンサ
本実施形態に係る積層セラミック電子部品の一実施形態として、図１に示す積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００２２】
図１に示すように、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対抗する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１のサイズには特に制限はない。例えば、Ｘ軸方向の長さが０．６ｍｍ〜５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の長さが０．３ｍｍ〜５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の長さが０．３ｍｍ〜５．０ｍｍである。
【００２４】
誘電体層２の材質は、特に限定されず、たとえば、ＡＢＯ３などのペロブスカイト構造の誘電体材料やニオブ酸アルカリ系セラミックを主成分として構成される。
【００２５】
ＡＢＯ３において、Ａは、たとえばＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどの少なくとも一種、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒなどの少なくとも一種である。
【００２６】
このほか、副成分として、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのようなアルカリ金属化合物、酸化マンガン、希土類元素酸化物、酸化バナジウム等が挙げられるがこれらに限定されない。その含有量も組成等に応じて適宜決定すればよい。
【００２７】
誘電体層の積層数は、用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２８】
内部電極層３は主成分としてＮｉを含む。なお、主成分としてＮｉを含むとは、内部電極層３に含まれる導電材全体に対するＮｉの含有割合が７０質量％以上であることを指す。また、Ｎｉ以外に含有される導電材の種類には特に制限はない。例えば、Ｃｕ、Ｐｄなどの金属、またはそれらとＮｉとの合金などを用いることができる。なお、内部電極層４には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。
【００２９】
内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよく、内部電極層３の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３０】
ここで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は外部電極４が図２または図３に示すように複数の外部電極層からなる。
【００３１】
そして、図２および図３に示すように、前記複数の外部電極層のうち、最も外側に位置する外部電極層を第１層４ａ、前記第１層の内側に接する外部電極層を第２層４ｂとする。ここで、図２に示すように第２層４ｂが内部電極層３と接していてもよく、図３に示すように第３層４ｃが内部電極層３と接していてもよい。なお、図３では第２層４ｂと第３層４ｃとが接しているが、第２層４ｂと第３層４ｃとは必ずしも接していなくてもよい。すなわち、第２層４ｂと第３層４ｃとの間にその他の外部電極層が存在していてもよい。
【００３２】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、第１層４ａは導電成分としてＡｇおよびＣｕを含む。そして、第１層４ａと接する第２層４ｂは導電成分としてＮｉを含む。そして、内部電極層３と接している外部電極層は導電成分としてＮｉおよびＣｕのうち少なくとも１種を含む。
【００３３】
図２に示すように外部電極層が第１層４ａと第２層４ｂとの２層からなる場合には、第２層４ｂが、内部電極層３と接している外部電極層である。
【００３４】
図３に示すように外部電極層が第１層４ａ、第２層４ｂおよび第３層４ｃの３層からなる場合には、第３層４ｃが、内部電極層３と接している外部電極層である。
【００３５】
第１層４ａと接する第２層４ｂが導電成分としてＮｉを含まない場合には、後述する焼き付け時において第１層４ａが剥離してしまう不具合が生じやすくなる。なお、第２層４ｂに導電成分としてＮｉの代わりにＰｄ，ＰｔまたはＡｕを含んでも第１層４ａの剥離を防止できるが、コストが著しく高くなる。また、第２層４ｂは導電成分が実質的にＮｉのみからなることが好ましい。「実質的にＮｉのみからなる」とは、Ｎｉ以外の導電成分の含有割合が０．５質量％以下であることを指す。
【００３６】
また、内部電極層３と接している外部電極層は導電成分が実質的にＣｕのみ、または実質的にＮｉおよびＣｕのみを含むことが好ましい。「実質的にＣｕのみを含む」とは、Ｃｕ以外の導電成分の含有割合が０．５質量％以下であることを指す。「実質的にＮｉおよびＣｕのみを含む」とは、ＮｉおよびＣｕ以外の導電成分の含有割合が０．５質量％以下であることを指す。
【００３７】
また、外部電極４の第１層４ａがＡｇ系導電性接着剤と共通の導電成分（Ａｇ）を含有することで接着強度をさらに向上させることができる。
【００３８】
さらに、外部電極４の第１層４ａが導電成分としてＣｕを含有しない場合にはＡｇのマイグレーションが十分に抑制されにくくなる。また、外部電極４の第１層４ａが導電成分としてＡｇを含有しない場合には、高温高湿下でのＥＳＲの変動が大きく、さらに、Ａｇ系導電性接着剤を用いた場合の接着強度の劣化が大きくなる。
【００３９】
外部電極４ａの第１層４ａにおけるＡｇおよびＣｕの合計含有量を１００質量％とする場合に、前記Ａｇの含有量が５質量％以上９７質量％以下、前記Ｃｕの含有量が３質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、前記Ａｇの含有量が２０質量％以上９５質量％以下、前記Ｃｕの含有量が８０質量％以上９５質量％以下であることが、より好ましい。
【００４０】
ここで、第１層４ａはＡｇとＣｕとの共晶合金からなることが好ましい。ＡｇとＣｕとの共晶合金とは、α−Ａｇ相とβ−Ｃｕ相とが混ざり合った状態の合金である。ＡｇとＣｕとの共晶合金をＳＥＭ−ＥＤＳで観察するとＡｇとＣｕが同一の領域に存在している。Ａｇ濃度が高い領域がα−Ａｇ相であり、Ｃｕ濃度が高い領域がβ−Ｃｕ相である。また、ＥＤＳなどのＸ線の機能を持たない通常のＳＥＭであっても、白くなっている領域がα―Ａｇ相であり、それ以外の領域がβ―Ｃｕ相であると判断できる。本実施形態において第１層４ａがＡｇとＣｕとの共晶合金を含んでいるか否かを確認する方法には特に制限はないが、ＤＳＣを用いて確認することができる。７７９℃に吸熱ピークが存在した場合、ＡｇとＣｕとの共晶合金を含んでいると判断できる。
【００４１】
第１層４ａがＡｇとＣｕとの共晶合金からなることにより、Ａｇのマイグレーションがさらに抑制される。また、高温高湿下でのＥＳＲの変動も小さくなる。
【００４２】
また、第１層４ａ以外の外部電極層の合計厚みに対する第１層４ａの厚みの比が０．３以上５以下であることが好ましい。第１層４ａ以外の外部電極層の合計厚みに対する第１層４ａの厚みが０．３以上であることにより、第２層に含まれるＮｉが目視にて確認できる程度に露出する外観不良が発生しにくくなる。第１層４ａ以外の外部電極層の合計厚みに対する第１層４ａの厚みが５以下であることにより、目視にて確認できる程度にいびつな形状となる外観不良が発生しにくくなる。
【００４３】
外部電極４は、導電成分以外に、ガラス成分を含んでもよい。ガラス成分を含む場合において、ガラス成分の種類および含有量には特に制限はないが、例えば導電成分：ガラス成分の質量比が９７：３〜８０：２０であってもよい。
【００４４】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態としての積層セラミックコンデンサ１の製造方法について具体的に説明する。
【００４５】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるグリーンシートを製造するために、グリーンシート用ペーストを準備する。
【００４６】
グリーンシート用ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
【００４７】
セラミック粉末の原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。
【００４８】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、アルコール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４９】
また、グリーンシート用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。
【００５０】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【００５１】
次に、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することになる内部電極パターン層を製造するために、内部電極層用ペーストを準備する。内部電極層用ペーストは、少なくともＮｉを含む各種導電性金属や合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５２】
焼成後に図２および図３に示す各外部電極層用ペーストを構成することになる外部電極用ペーストは、各外部電極用ペーストに含まれる導電成分の原料となる導電材およびガラスフリットをビヒクル中に分散させて製造する。
【００５３】
上記にて調整したグリーンシート用ペーストおよび内部電極層用ペーストを使用して、グリーンシートと、内部電極パターン層と、を交互に積層し、積層方向に加圧してグリーン積層体を得る。
【００５４】
また、内部電極パターン層の形成方法としては、特に限定されず、印刷法、転写法の他、蒸着、スパッタリングなどの薄膜形成方法により形成されていてもよい。
【００５５】
グリーン積層体を必要に応じて適切な大きさに切断してグリーンチップを得る。グリーンチップは、固化乾燥により可塑剤が除去され固化される。固化乾燥後のグリーンチップは、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入され、水平遠心バレル機などにより、バレル研磨される。バレル研磨後のグリーンチップは、水で洗浄され、乾燥される。乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を行うことにより、素子本体１０が得られる。
【００５６】
脱バインダ工程は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を２００℃〜４００℃とすればよい。焼成工程は、還元雰囲気で行い、アニール工程は、中性、または弱酸化性雰囲気で行う。その他の焼成条件またはアニール条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、焼成の保持温度は１０００℃〜１３００℃であり、アニールの保持温度は５００℃〜１１００℃である。
【００５７】
脱バインダ工程、焼成工程およびアニール工程は、連続して行なっても、独立して行なってもよい。
【００５８】
上記のようにして得られた素子本体３に対して、必要に応じて研磨等の加工を行っても良い。
【００５９】
次に、素子本体１０のＸ軸方向の両端面に、各外部電極層を順番に形成する。各外部電極層を形成する方法には特に制限はなく、例えば、各外部電極層用ペーストを一層ずつ順番に塗布、乾燥していき、全ての外部電極層を塗布、乾燥し終わった後にまとめて焼き付けを行ってもよい。また、外部電極層用ペーストを一層ずつ順番に塗布、乾燥および焼き付けを行ってもよい。
【００６０】
焼き付けの条件に特に制限はないが、ＡｇとＣｕとの共晶点（７７９℃）以上の温度で第１層用ペーストの焼き付けを行うことによりＡｇとＣｕとの共晶合金が得られるため、第１層用ペーストを乾燥した後の焼き付けは８００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００６１】
各外部電極層用ペーストの製造方法は内部電極層用ペーストの製造方法と同様である。また、各外部電極層用ペーストの原料は各導電成分の単体の金属粉末でもよく、各導電成分の合金粉末でもよい。また、各外部電極層用ペーストにはガラス成分を含んでもよく、ガラス成分の原料としては例えばＢ２Ｏ３やＳｉＯ２などのガラス形成酸化物、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯなどのアルカリ土類酸化物、および／またはＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯなどの各種金属酸化物を添加したものを用いることができる。
【００６２】
ここで、焼き付け時の雰囲気は窒素雰囲気等の不活性雰囲気とする。酸素を含む活性雰囲気で焼き付けを行うと、内部電極層が酸化してしまいコンデンサとしての性能が得られなくなってしまう。
【００６３】
また、各外部電極層の形成において、外部電極層用ペーストを用いる方法の代わりに、別の方法で形成してもよい。例えば、図３の第２層４ｂについては、めっきにより形成されためっき層であることが好ましく、特に導電成分として実質的にＮｉのみを含むＮｉめっき層であることが好ましい。第２層４ｂがめっき層であることにより、接着強度が特に強くなる。また、めっきの方法には特に制限はなく、例えば通常の電解めっき法によりめっきを行うことができる。
【００６４】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について、Ａｇ系導電性接着剤を用いて基板に取り付ける方法には特に制限はない。ポリイミド基板を用いる場合には、例えば２００〜２５０℃で１５〜６０分、加熱することで接着させることができる。
【００６５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６６】
また、本発明の積層電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の積層電子部品に適用することが可能である。その他の積層電子部品としては、誘電体層が内部電極を介して積層される全ての電子部品であり、たとえばバンドパスフィルタ、チップインダクタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、チップサーミスタ、チップバリスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６８】
（実験例１）
下記の通り、実施例１〜７および比較例１〜２の積層セラミックコンデンサ試料（以下、単にコンデンサ試料ともいう）を作製した。
【００６９】
まず、ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、グリーンシート用ペーストを得た。
【００７０】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、らいかい機にて１時間混合し、その後三本ロールで混練し、スラリー化することで内部電極層用ペーストを作製した。
【００７１】
上記にて作製したグリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極パターン層を所定パターンで印刷し、内部電極パターン層を有するグリーンシートを得た。
【００７２】
内部電極パターン層を有するグリーンシートを積層して、内部積層体を製造した後に、内部積層体の上下にグリーンシート用ペーストを使用して、適宜の枚数のグリーンシートを形成し、積層方向に加圧接着してグリーン積層体を得た。
【００７３】
次に、グリーン積層体を適宜切断して、最終的に３２１６形状（Ｘ軸方向：３．２ｍｍ、Ｙ軸方向：１．６ｍｍ、Ｚ軸方向：１．６ｍｍ）のコンデンサ試料が得られるグリーンチップを得た。
【００７４】
次に、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体を得た。
【００７５】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：６０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００７６】
焼成条件は、昇温速度：８００℃／時間、保持温度：１０００℃〜１２００℃とし、温度保持時間を０．１時間とした。冷却速度は８００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガスとした。
【００７７】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：５００℃〜１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガスとした。
【００７８】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。
【００７９】
そして、得られた素子本体の表面を適宜、研磨した
【００８０】
次に、第１層用ペーストおよび第２層用ペーストを構成する導電材、ガラスフリットおよびビヒクルを準備した。
【００８１】
第１層用ペーストを構成する導電材として、Ａｇ粉末およびＣｕ粉末を準備し、最終的に第１層のＡｇおよびＣｕが下表１に示す質量比となるように秤量した。なお、導電材の平均粒径は０．３μｍとした。
【００８２】
第２層用ペーストを構成する導電材として、Ｎｉ粉末およびＣｕ粉末を準備し、最終的に第２層のＮｉおよびＣｕが下表１に示す質量比となるように秤量した。なお、導電材の平均粒径は０．３μｍとした。
【００８３】
ガラスフリットは以下に示す方法で準備した。まず、ガラス原料となる炭酸ストロンチウム、酸化ホウ素、酸化珪素、水酸化アルミニウム、炭酸マンガンを準備した。次に、ガラス化した際に、ガラス組成が酸化物換算でＳｒＯ：４５．０ｍａｓｓ％、Ｂ２Ｏ３：２０．０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１５．０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１０．０ｍａｓｓ％、ＭｎＯ：１０．０ｍａｓｓ％となるように秤量した。そして、各ガラス原料をらいかい機で１時間混合して混合粉を得た。次に、白金るつぼに混合粉を投入し、超昇降温速度型電気炉にて３００℃／ｈの速度で１５００℃まで昇温し、その温度で１ｈ保持した後、混合粉液体を水中に投下してガラスを得た。このガラスをボ−ルミルで４８ｈ粉砕することによって微粉化し、ガラスフリットを得た。粒度分布は島津製作所製：ＳＡＬＤ１０００を用いてレーザー回折法により測定した。このとき、平均粒径は３μｍであった。
【００８４】
ビヒクルとしては、テルピネオールとアクリル系樹脂を重量比で７０：３０の比率で混合したものを用いた。
【００８５】
次に、導電材およびビヒクルを所定量調合し、らいかい機で１時間混合し、その後三本ロールで混練し、スラリー化することで第１層用ペーストを作製した。第２層用ペーストは、導電材、ガラスフリットおよびビヒクルを所定量調合し、らいかい機で１時間混合し、その後三本ロールで混練し、スラリー化することで作製した。第１層用ペースト及び第２層用ペーストのいずれを作製する場合においても、各ペースト１００質量部に対するビヒクルの含有量が３０質量部となるようにした。また、第２層用ペースト中のガラスフリットの含有量は、導電材１００質量部に対して５質量部となるようにした。
【００８６】
得られた第２層ペーストを素子本体に塗布し、乾燥した。第２層用ペーストの上に、第１層用ペーストを塗布し、乾燥した。次に、窒素雰囲気中、８５０℃で焼き付けを行った。実験例１では、最終的に得られる各実施例および比較例のコンデンサ試料において、第１層の厚みが１００μｍ、第２層の厚みが５０μｍとなるようにした。
【００８７】
次に、各種測定を行うため、コンデンサ試料をポリイミド基板上に接着した。具体的には、エポキシ樹脂系の樹脂を含むＡｇ系導電性接着剤を用いて、２００℃で３０分間加熱して接着した。
【００８８】
そして、ＥＳＲ、接着強度およびマイグレーションを測定した。以下、各特性値の測定方法および評価基準について記載する。
【００８９】
ＥＳＲについては、高温高湿試験の前後において測定し、高温高湿試験前に対する高温高湿試験後の変化率をＥＳＲ変動率とした。本実施例では、ＥＳＲ変動率が１０％以下である場合を良好とし、５％以下である場合をさらに良好とした。なお、高温高湿試験は、コンデンサ試料を温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間、放置することにより行った。
【００９０】
接着強度については、サイクル試験の前後において測定し、サイクル試験前に測定した接着強度に対するサイクル試験後に測定した接着強度の低下率を接着強度劣化率とした。接着強度は、固着強度試験を行い、測定した。固着強度は、具体的には、ポリイミド基板にＡｇ導電性接着剤で接着されたコンデンサの側面中央を加圧棒で１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、破断された強度を接着強度とする方法により測定した。また、サイクル試験は、コンデンサ試料−５５℃から２００℃まで温度を上昇させ、−５５℃へ戻すサイクルを３０００サイクル行った。本実施例では、接着強度劣化率が１０％以下である場合を良好とし、５％以下である場合を特に良好とした。
【００９１】
マイグレーションについては、コンデンサ試料に純水を滴下後、１００Ｖ／ｍｍの電圧を印加し、ショートするまでの時間を測定することで評価した。ショートするまでの時間が３０秒を超える場合を良好とし、６０秒を超える場合をさらに良好とした。表１では、６０秒超である場合を◎、３０秒超６０秒以下である場合を○、３０秒以下である場合を×とした。
【００９２】
下表１の第１層構成成分の質量割合は、第１層全体におけるＡｇおよびＣｕの質量割合をＥＰＭＡで測定し、記載したものである。なお、第１層構成成分の質量割合は、導電材としてのＡｇ粉末およびＣｕ粉末の秤量時の質量割合と実質的に一致することを確認した。第２層構成成分の質量割合は、第２層全体におけるＮｉおよびＣｕの質量割合をＥＰＭＡで測定し、記載したものである。なお、第２層構成成分の質量割合は、導電材としてのＮｉ粉末およびＣｕ粉末の秤量時の質量割合と実質的に一致することを確認した。
【００９３】
【表１】
2019067829.tif 000003
【００９４】
表１より、第１層が導電成分としてＡｇおよびＣｕを両方とも含有し、第１層および内部電極層と接する第２層がＮｉを含有している場合には全ての特性が良好となった。これに対し、第１層が導電成分としてＡｇのみを含有している比較例１では、マイグレーションを十分に抑制できなかった。また、第１層が導電成分としてＣｕのみを含有している比較例２はＥＳＲ変動率および接着強度劣化率が著しく劣る結果となった。すなわち、高温高湿下で接着強度およびＥＳＲが不安定となった。
【００９５】
（実験例２）
実験例２では、得られた第２層用ペーストを素子本体に塗布し、乾燥した後に、窒素雰囲気中、８５０℃で焼き付けを行った。次に、焼き付けを行った第２層の上に、第１層用ペーストを塗布し、乾燥した後に、窒素雰囲気中、８５０℃で焼き付けを行った。その他の点については実験例１と同様にして実施した。結果を下表２に示す。
【００９６】
【表２】
2019067829.tif 000004
【００９７】
第２層を焼き付けてから第１層用ペーストを塗布しても、第１層が導体成分としてＡｇおよびＣｕを含有する場合には全ての特性が良好となった。
【００９８】
（実験例３）
第１層用ペーストは実験例１と同様の方法により作製した。そして、第３層用ペーストを作製した。第３層用ペーストの作製方法は、第３層用ペーストを構成する導電材としてＣｕ粉末およびＮｉ粉末を準備し、下表３に示す質量比となるように秤量した点以外は、第２層用ペーストの作製方法と同一である。なお、導電材の平均粒径は０．３μｍとした。
【００９９】
実験例３では、得られた第３層用ペーストを素子本体に塗布し、乾燥した後に、窒素雰囲気中、８５０℃で焼き付けを行った。次に、焼き付けを行った第３層の上に、通常のＮｉ電解めっきで導電成分が実質的にＮｉのみからなるＮｉめっき層を形成した。当該Ｎｉめっき層が第２層である。そして、第２層の上に、第１層用ペーストを塗布し、乾燥した後に、窒素雰囲気中、８５０℃で焼き付けを行った。その他の点については実験例１と同様にして実施した。結果を下表３に示す。なお、下表３の各実施例では、第１層の厚みが１００μｍ、第２層の厚みが５μｍ、第３層の厚みが４５μｍとなるようにした。
【０１００】
【表３】
2019067829.tif 000005
【０１０１】
表３より、第１層が導電成分としてＡｇおよびＣｕを含み、第１層および第３層と接する第２層がＮｉめっき層であり、第２層および内部電極層と接する第３層がＮｉおよびＣｕのうち少なくとも１種を含む場合には全ての特性が良好となった。
【０１０２】
（実験例４）
実験例４では、焼き付けを行った第３層の上に、第２層用ペーストを塗布し、乾燥した後に、窒素雰囲気中、８５０℃で焼き付けを行い、第２層を形成した。その他の点については実験例３と同様にして実施した。結果を下表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2019067829.tif 000006
【０１０４】
表４より、第１層が導電成分としてＡｇおよびＣｕを含み、第１層および第３層と接する第２層が実質的にＮｉのみを含み、第２層および内部電極層と接する第３層がＮｉおよびＣｕのうち少なくとも１種を含む場合には全ての特性が良好となった。なお、第２層を電解めっきで形成した表３の実施例と第２層を焼き付けで形成した表４の実施例とを比較すると、表３の実施例の方が接着強度自体は高くなった。
【０１０５】
（実験例５）
実験例５では、第１層の厚みを下表５に記載の厚みに変更した点以外は実験例１の実施例５ａと同条件でコンデンサ試料を作製した。
【０１０６】
下表５に記載のコンデンサ試料は全て実施例５ａと同様に良好な特性を示した。
【０１０７】
さらに、下表５に記載の各コンデンサ試料について外観不良の有無を目視にて確認した。結果を下表５に示す。
【０１０８】
【表５】
2019067829.tif 000007
【０１０９】
第２層の厚み、すなわち第１層以外の外部電極層の合計厚みに対する第１層の厚みの比が０．３以上５以下である各実施例には外観不良が生じなかった。これに対し、第２層の厚みに対する第１層の厚みが０．２であった実施例１４では、第２層のＮｉが部分的に露出する外観不良が目視にて確認できた。また、第２層の厚みに対する第１層の厚みが６であった実施例１８では、外部電極の外表面が凹凸を有するいびつな形状となっていることが目視にて確認できた。
【０１１０】
（実験例６）
実験例６では、第１層の厚みを下表６に記載の厚みに変更した点以外は実験例３の実施例１２と同条件でコンデンサ試料を作製した。
【０１１１】
下表６に記載のコンデンサ試料は全て実施例１２と同様に良好な特性を示した。
【０１１２】
さらに、下表６に記載の各コンデンサ試料について外観不良の有無を確認した。結果を下表６に示す。
【０１１３】
【表６】
2019067829.tif 000008
【０１１４】
第２層の厚みと第３層の厚みとの合計厚み、すなわち第１層以外の外部電極層の合計厚みに対する第１層の厚みが０．３以上５以下である各実施例には外観不良が生じなかった。これに対し、第１層以外の外部電極層の合計厚みに対する第１層の厚みが０．２であった実施例２４では、第２層のＮｉが部分的に露出する外観不良が目視にて確認できた。また、第１層以外の外部電極層の合計厚みに対する第１層の厚みが６であった実施例２８では、外部電極の外表面が凹凸を有するいびつな形状となっていることが目視にて確認できた。
【０１１５】
なお、実験例１〜６に記載された全ての実施例において、ＤＳＣを用いて第１層にＡｇとＣｕとの共晶合金が形成されていたことを確認した。
【符号の説明】
【０１１６】
１…積層セラミックコンデンサ
２…誘電体層
３…内部電極層
４…外部電極
４ａ…第１層
４ｂ…第２層
４ｃ…第３層
１０…素子本体
【図１】
2019067829.tif 000009
【図２】
2019067829.tif 000010
【図３】
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