(57)【要約】      （修正有）【課題】性能劣化を低減することができるフロー電池の提供。【解決手段】フロー電池１は、正極２及び負極３と、電解液６と、流動装置と、導電性部材とを備える。電解液６が、正極２及び負極３に接触し、流動装置が、電解液を流動させ、導電性部材が、正極２及び負極３の下方に配置され、負極３と電気的に接続される、フロー電池１。【選択図】図１
2019067632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、
前記正極および前記負極に接触する電解液と、
前記電解液を流動させる流動装置と、
前記正極および前記負極の下方に配置され、前記負極と電気的に接続される導電性部材と
を備えることを特徴とするフロー電池。
【請求項２】
前記導電性部材は、前記負極の下端に沿うように延びる前記負極の端部であることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記負極は、前記正極を挟んで向かい合う第１負極および第２負極を含み、
前記導電性部材は、前記第１負極および前記第２負極を接続するように設けられた接続電極であることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記流動装置は、前記電解液中に気泡を発生させる発生部を含み、
前記接続電極は、前記電解液および前記気泡が流通可能な開口を有し、
前記気泡は、前記第１負極と前記正極との間、および前記正極と前記第２負極との間を浮上し、
前記電解液は、前記電解液を収容する筐体の第１内壁と前記第１負極との間、および前記第１内壁と向かい合う前記筐体の第２内壁と前記第２負極との間を下降することを特徴とする請求項３に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記流動装置は、前記電解液中に気泡を発生させる発生部を含み、
前記導電性部材は、前記電解液中に気体を吐出する吐出口を有する前記発生部の天板の少なくとも一部であることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
【請求項６】
亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末
をさらに備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン電導性を有するイオン電導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８５２５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y.  Ito.  et  al.:  Zinc  morphology  in  zinc-nickel  flow  assisted  batteries  and  impact  on  performance,  Journal  of  Power  Sources,  Vol.  196,  pp.  2340-2345,  2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記に記載の電池では、電極表面に生成した活物質が充放電に寄与しない状態で脱落し、滞留することで電池性能が劣化する懸念があった。
【０００７】
実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、性能劣化を低減することができるフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の一態様に係るフロー電池は、正極および負極と、電解液と、流動装置と、導電性部材とを備える。電解液は、前記正極および前記負極に接触する。流動装置は、前記電解液を流動させる。導電性部材は、前記正極および前記負極の下方に配置され、前記負極と電気的に接続される。
【発明の効果】
【０００９】
実施形態の一態様のフロー電池によれば、性能劣化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。
【図３】図３は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図４】図４は、第２の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。
【図５】図５は、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図６】図６は、第４の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１２】
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７と、発生部９と、供給部１４と、筐体１７と、上板１８とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。
【００１３】
なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池１と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。
【００１４】
正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材、あるいはニッケル金属である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。
【００１５】
負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
【００１６】
正極２は、正極２Ａおよび正極２Ｂを含む。負極３は、負極３Ａ、負極３Ｂおよび負極３Ｃを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２Ａと、負極３Ｂと、正極２Ｂと、負極３Ｃとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。
【００１７】
隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。  
【００１８】
隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００１９】
この場合には、充電の際に、負極３Ａ〜３Ｃにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極と正極との間の導通を低減することができる。
【００２０】
電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ＋やＯＨ−を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を添加してもよい。
【００２１】
粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。
【００２２】
気泡８は、例えば正極２Ａ，２Ｂ、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃおよび電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気であってもよい。
【００２３】
発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、すなわち、負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面で消滅し、上板１８と電解液６の液面との間に気体層１３を構成する。
【００２４】
ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
【００２５】
正極：Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ−  →  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ  ＋４ＯＨ−
【００２６】
一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３との導通が低減される。
【００２７】
第１の実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口１０ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間のそれぞれにおいて筐体１７の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。
【００２８】
また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間では筐体１７の内底側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に筐体１７の内壁１７ａと負極３Ａとの間、および内壁１７ｂと負極３Ｃとの間で下降液流が発生し、電解液６が筐体１７の上方から下方に向かって流動する。
【００２９】
これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通を低減することができる。
【００３０】
なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。
【００３１】
また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
【００３２】
第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、筐体１７の下部、より具体的には正極２および負極３の下方に配置されている。発生部９は、天板１０と本体部１１とを含む。
【００３３】
本体部１１は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。天板１０は、本体部１１の中空部分を覆うよう本体部１１の上に配置されており、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口１０ａを有している。
【００３４】
発生部９は、供給部１４から本体部１１に供給された気体を吐出口１０ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口１０ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口１０ａの直径をこのように規定することにより、吐出口１０ａから本体部１１の内部に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口１０ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。
【００３５】
また、吐出口１０ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。ただし、吐出口１０ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。
【００３６】
上述したように、負極３の表面には充電により析出した亜鉛が付着する。負極３に付着した亜鉛が負極３付近における電解液６や気泡８の流動、あるいはフロー電池１の振動等により脱落し、充放電に寄与しない状態で筐体１７中に滞留すると、負極活物質として活用することができず、クーロン効率の低下や、サイクル寿命の低下を起こす懸念がある。また、負極３の表面に付着した亜鉛が発生部９の上に脱落し、滞留すると、吐出口１０ａの目詰まりや負極３や正極２との導通により短絡する可能性がある。
【００３７】
そこで、第１の実施形態に係るフロー電池１では、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃが端部３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａをそれぞれ有することとした。すなわち、端部３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａは、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃと電気的に接続される導電性部材の一例である。
【００３８】
端部３Ａａは、負極３Ａの下端から、正極２Ａ側すなわちＹ軸正方向側に延びるように形成されている。また、端部３Ｂａは、負極３Ｂの下端から、正極２Ａ側および正極２Ｂ側すなわちＹ軸方向の両側に延びるように形成されており、負極３ＢはＸ軸方向から見て逆Ｔ字形状を有している。そして、端部３Ｃａは、負極３Ｃの下端から正極２Ｂ側すなわちＹ軸負方向側に延びるように形成されている。また、端部３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａには、発生部９で発生した気泡８の浮上を妨げないように吐出口１０ａの上方にそれぞれ開口３ａが設けられている。
【００３９】
図１に示すように、端部３Ａａは、平面視で正極２Ａの一部と重なるように配置されている。端部３Ｂａは、平面視で正極２Ａおよび正極２Ｂの一部と重なるように配置されている。端部３Ｃａは、平面視で正極２Ｂの一部と重なるように配置されている。そして、負極３から脱落し、沈降した亜鉛は、端部３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａのいずれかに付着することとなる。
【００４０】
端部３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａに付着した亜鉛は、負極３から脱落する前の状態と同様の挙動を示す。すなわち、端部３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａに付着した亜鉛は、放電時には負極活物質として消費され、電解液６中に溶解する。このように、負極３から脱落した亜鉛が沈降しやすい箇所に端部３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａを配置することにより、負極３に析出した亜鉛が脱落した場合であっても、端部３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａに付着させることで負極活物質として再び放電反応に寄与させることができる。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、例えばクーロン効率の低下や電池反応に供される負極活物質の減少といった不具合に伴う性能劣化が低減される。
【００４１】
第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９、筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。発生部９の天板１０および本体部１１は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、筐体１７および上板１８は、発生部９とは同じ材料で構成されてもよく、また異なる材料で構成されてもよい。
【００４２】
供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。
【００４３】
次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。
【００４４】
図２に示すように、負極３Ａ，３Ｂおよび３Ｃは、負極３Ａ，３Ｂおよび３Ｃがそれぞれ有するタブ３Ａ１，３Ｂ１，３Ｃ１を介して並列接続されている。また、正極２Ａおよび２Ｂは、正極２Ａおよび２Ｂがそれぞれ有するタブ２Ａ１，２Ｂ１を介して並列接続されている。このように負極３および正極２をそれぞれ並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
【００４５】
なお、上記したフロー電池１では、合計５枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、３枚または６枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、上記したフロー電池１では、両端がともに負極（３Ａ，３Ｃ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。
【００４６】
さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。
【００４７】
＜第２の実施形態＞
図３は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図３に示すフロー電池１Ａは、図１に示す負極３の端部３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａに代えて、導電性部材の一例である接続電極１２を有することを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。
【００４８】
接続電極１２は、正極２および負極３の下方に配置される。また、接続電極１２の上面は、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃの下端と溶接やはんだ等により接合され、一体化されている。また、接続電極１２には、発生部９で発生した気泡８の浮上を妨げないように吐出口１０ａの上方にそれぞれ開口１２ａが設けられている。
【００４９】
図１に示すように、接続電極１２は、平面視で負極３Ａから負極３Ｃまで至る領域と重なるように配置されており、負極３から脱落し、沈降した亜鉛は、接続電極１２の上面に付着することとなる。
【００５０】
接続電極１２に付着した亜鉛は、負極３から脱落する前の状態と同様の挙動を示す。すなわち、接続電極１２に付着した亜鉛は、放電時には負極活物質として消費され、電解液６中に溶解する。このように、負極３から脱落した亜鉛が沈降しやすい箇所に負極３と電気的に接続された接続電極１２を配置することにより、負極３に析出した亜鉛が脱落した場合であっても、接続電極１２に付着させることで負極活物質として再び放電反応に寄与させることができる。このため、第２の実施形態に係るフロー電池１Ａによれば、例えばクーロン効率の低下や電池反応に供される負極活物質の減少といった不具合に伴う性能劣化が低減される。
【００５１】
次に、フロー電池１Ａにおける電極間の接続について説明する。図４は、第２の実施形態に係るフロー電池１Ａの電極間の接続の一例について説明する図である。
【００５２】
図４に示すように、負極３Ａ，３Ｂおよび３Ｃは、負極３Ａ，３Ｂおよび３Ｃの下端に接続された接続電極１２を介して並列接続されている。また、正極２Ａおよび２Ｂは、正極２Ａおよび２Ｂがそれぞれ有するタブ２Ａ１，２Ｂ１を介して並列接続されている。このように負極３および正極２をそれぞれ並列に接続することにより、負極３が接続電極１２を介して電気的に接続された場合であってもフロー電池１Ａの各電極間を適切に接続し、使用することができる。なお、第２の実施形態に係るフロー電池１Ａでは、タブ３Ａ１，３Ｂ１，３Ｃ１は使用されないため、必ずしも有しなくてよい。
【００５３】
＜第３の実施形態＞
図５は、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図５に示すフロー電池１Ｂは、図３に示す接続電極１２および発生部９に代えて、接続部材２２および発生部１９を有することを除き、第２の実施形態に係るフロー電池１Ａと同様の構成を有している。
【００５４】
発生部１９は、天板１０に代えて導電性の材料で構成された天板２０を有することを除き、発生部９と同様に構成される。すなわち、天板２０は、導電性部材の一例である。また、天板２０は、天板１０における吐出口１０ａに対応する吐出口２０ａを有する。ここで、天板２０の材料は、例えば負極３と同じとすることができる。具体的には、天板２０は、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを天板２０として使用してもよい。なお、天板２０は、負極３と異なる材料で構成されてもよく、例えば、天板２０においては、負極活物質の有無は問わない。
【００５５】
また、接続部材２２は、導電性の材料で構成される。具体的には、接続部材２２は、例えば負極３または天板２０と同じ材料で構成された板状または棒状の部材であってもよく、また、銅線やニッケル線等の電線であってもよい。
【００５６】
接続部材２２は、接続部材２２ａ，２２ｂ，２２ｃを含む。接続部材２２ａ，２２ｂ，２２ｃは、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃおよび天板２０と溶接やはんだ等によりそれぞれ接合され、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃと天板２０とをそれぞれ電気的に接続する。
【００５７】
負極３から脱落し、天板２０に付着した亜鉛は、負極３から脱落する前の状態と同様の挙動を示す。すなわち、天板２０に付着した亜鉛は、放電時には負極活物質として消費され、電解液６中に溶解する。このように、負極３から脱落した亜鉛が沈降しやすい発生部１９の天板２０を導電性の部材で構成し、さらに天板２０と負極３とを電気的に接続することにより、負極３に析出した亜鉛が脱落した場合であっても、天板２０に付着させることで負極活物質として再び放電反応に寄与させることができる。このため、第３の実施形態に係るフロー電池１Ｂによれば、例えばクーロン効率の低下や電池反応に供される負極活物質の減少、さらには吐出口２０ａの目詰まりといった不具合に伴う性能劣化が低減される。
【００５８】
＜第４の実施形態＞
図６は、第４の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図６に示すフロー電池１Ｃは、図１に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６、に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。
【００５９】
供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。
【００６０】
供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによるフロー電池１Ｃの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。
【００６１】
このように発生部９を有しないフロー電池１Ｃにおいても、負極３から脱落した亜鉛が沈降しやすい正極２および負極３の下方に端部３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａを配置することにより、負極３に析出した亜鉛が例えば電解液６の流動や析出した亜鉛の自重等により脱落した場合であっても、端部３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａに付着させることで負極活物質として再び放電反応に寄与させることができる。このため、第４の実施形態に係るフロー電池１Ｃによれば、例えばクーロン効率の低下や電池反応に供される負極活物質の減少といった不具合に伴う性能劣化が低減される。
【００６２】
なお、図６に示すフロー電池１Ｃでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１７ｂ、すなわち筐体１７のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。
【００６３】
また、図６に示すフロー電池１Ｃでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を調整することとしてもよい。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、図３に示すフロー電池１Ａの発生部９、供給部１４、配管１５，１６、に代えて、図６に示す供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えてもよい。
【００６５】
また、図３に示す接続電極１２は、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃのそれぞれと電気的に接続された一つの部材として説明したが、これに限らず、例えば負極３Ａと負極３Ｂ、負極３Ｂと負極３Ｃをそれぞれ電気的に接続する二以上の部材で構成されてもよい。また、接続電極１２および負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃを一体に成形したものを負極３として使用してもよい。
【００６６】
また、接続電極１２は、気泡８の浮上を妨げないことを主たる目的とした開口１２ａを有するとして説明したが、電解液６の円滑な流通を目的とした開口をさらに有してもよい。
【００６７】
また、図５に示す天板２０は、本体部１１を覆う全体を導電性の材料とするとして図示したが、これに限らず、天板２０の少なくとも一部を導電性部材で構成すればよい。具体的には、例えば負極３から脱落した亜鉛が沈降しやすい負極３の下方や、亜鉛の堆積による短絡が懸念される正極２の下方、さらには目詰まりによる不具合が懸念される吐出口２０ａの周囲については、天板２０の材料を少なくとも導電性とするとよい。かかる場合、天板２０の導電性部材で構成された導電性部分がそれぞれ負極３と電気的に接続されていればよく、導電性部分同士の電気的な接続の有無は問わない。
【００６８】
また、発生部９，１９はいずれも、筐体１７の内部に配置させたが、これに限らず、例えば筐体１７の下方に配置させてもよい。かかる場合、天板１０，２０は筐体１７の内底と一体化されることとなる。
【００６９】
また、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。
【００７０】
また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。
【００７１】
なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体の供給レートを低下させてもよい。
【００７２】
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ  フロー電池
２，２Ａ，２Ｂ  正極
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ  負極
３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａ  端部
４，５  隔膜
６  電解液
７  粉末
８  気泡
９，１９  発生部
１０，２０  天板
１０ａ，２０ａ  吐出口
１１  本体部
１２  接続電極
１４，１４ａ  供給部
１７  筐体
１８  上板
２２，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ  接続部材
【図１】
2019067632.tif 000003
【図２】
2019067632.tif 000004
【図３】
2019067632.tif 000005
【図４】
2019067632.tif 000006
【図５】
2019067632.tif 000007
【図６】
2019067632.tif 000008