(57)【要約】【課題】  耐食性、耐摩耗性及び耐熱スポーリング性に優れた耐火物用骨材、耐火物及びスライディングノズル用プレートを提供すること。【解決手段】  本発明の耐火物用骨材は、耐火物に含有する耐火物用骨材であって、全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１０ｍａｓｓ％以下のクロム成分と、残部のアルミナ成分とを含有して形成されたものであり、かつ気孔率が１０〜２０％であることを特徴とする。本発明の耐火物は、この耐火物用骨材と、耐火物用骨材を分散する基材と、を有する耐火物であって、耐火物全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、耐火物用骨材が２０〜７０ｍａｓｓ％で含有することを特徴とする。本発明のスライディングノズル用プレートは、この耐火物用骨材を用いてなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に分散した状態で耐火物に含まれる耐火物用骨材であって、
前記耐火物用骨材は、全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１０ｍａｓｓ％以下のクロム成分と、残部のアルミナ成分とを含有して形成されたものであり、かつ気孔率が１０〜２０％であることを特徴とする耐火物用骨材。
【請求項２】
前記耐火物用骨材は、さらに２０ｍａｓｓ％以下でシリカ成分を含有する請求項１に記載の耐火物用骨材。
【請求項３】
前記クロム成分としての酸化クロムと、前記アルミナ成分としてのアルミナと、前記シリカ成分のシリカと、が原子状態又は分子状態で混在している請求項２に記載の耐火物用骨材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記耐火物用骨材と、前記耐火物用骨材を分散する基材と、を有する耐火物であって、
前記耐火物全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、前記耐火物用骨材が２０〜７０ｍａｓｓ％で含有することを特徴とする耐火物。
【請求項５】
前記基材は、主成分がアルミナよりなる請求項４に記載の耐火物。
【請求項６】
耐火物用骨材全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１０ｍａｓｓ％以下のクロム成分と、残部のアルミナ成分とを含有して形成され、かつ気孔率が１０〜２０％である耐火物用骨材と、
前記耐火物用骨材を分散する、アルミナを主成分として形成される基材と、
を有するスライディングノズル用プレートであって、
前記スライディングノズル用プレート全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、前記耐火物用骨材が２０〜７０ｍａｓｓ％で含有することを特徴とするスライディングノズル用プレート。
【請求項７】
前記耐火物用骨材は、０．１〜５ｍｍの粒径を備える請求項６に記載のスライディングノズル用プレート。
【請求項８】
前記基材は、気孔を有し、前記耐火物用骨材の前記気孔及び前記基材の前記気孔には、炭素が導入されている請求項６〜７のいずれか１項に記載のスライディングノズル用プレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火物用骨材、それを用いた耐火物及びスライディングノズルプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼を容器からノズルを経由して排出する際の流量制御には、スライディングノズルプレートを有するスライディングノズルが用いられている。スライディングノズルでは、スライディングノズル用プレートを相対的に摺動動作させることにより、溶鋼流路である内孔の開度を調整し溶鋼の流量制御を行っている。このスライディングノズル用プレートは耐火物により形成されている。
【０００３】
スライディングノズル用プレートを形成する耐火物には、アルミナを主成分とするアルミナ質耐火物がある。アルミナ質耐火物は、アルミナを主成分とした粉末から製造される。詳しくは、焼結又は電融して塊状体とする。そして、塊状体を粉砕後、粗粒（例えば、粒度：３ｍｍ以上）、中粒（例えば、粒度：３〜１ｍｍ）、微粒（例えば、粒度：１〜０．１ｍｍ）に分級する。得られた粗粒〜微粒の粒子（骨材とも称する）を原料として、アルミナ質耐火物が製造される。
【０００４】
アルミナ質耐火物において、骨材は、緻密で強度の高いものが好ましいとされている。このため、骨材には、気孔率が５％以下の粒子が使用されている。粗粒〜中粒粉末を７０〜５０ｍａｓｓ％、微粒粉末を３０〜５０ｍａｓｓ％の割合で混合し、水や樹脂及び微粉を添加して混練したはい土を成形し（プレスや鋳込み成形）、成形体を焼成（あるいは不焼成）して強度を持たせて製品化している。
【０００５】
アルミナ質耐火物の主成分であるアルミナは、融点が高く、耐食性に優れている。一方、アルミナは、熱膨張率が高いため、耐熱スポーリング性に劣っている。このため、アルミナ質耐火物は、割れや剥離が発生するといった問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、アルミナ質耐火物では、その内部に気孔をもうけることで耐熱スポーリング性を持たせている。しかしながら、骨材の粒子が緻密質であるため、アルミナ質の耐火物に含まれる気孔は、基材（マトリックス部）に集中している。基材に気孔が集中することで、アルミナ質耐火物を溶鋼（溶銑）用途（スライディングノズル用プレート）に使用した場合、基材の気孔に浸透するスラグ量が大きくなることや、気孔が基材に集中していることに起因する強度の低下が発生し、アルミナ質耐火物の耐摩耗性が低下するなどが生じていた。すなわち、耐火物の損傷は、気孔が存在する基材が先行して溶損し、耐火物の損傷が進んでいく。
また、耐火物の耐食性、耐摩耗性（すなわち、強度）を向上させるためには、基材の気孔率をできるだけ小さくすることが必要である。しかし、基材の気孔率を小さくすると、耐熱スポーリング性が低下していた。
このような問題に対し、特許文献１には、気孔率が１０〜２０％のアルミナ骨材を用いた耐火物（スライディングノズル用プレート）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１７５７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、多孔質のアルミナ骨材を用いた耐火物においても、耐食性が十分でないという問題があった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐食性、耐摩耗性及び耐熱スポーリング性に優れた耐火物用骨材、それを用いた耐火物及びスライディングノズルプレートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の耐火物用骨材は、基材に分散した状態で耐火物に含まれる耐火物用骨材であって、耐火物用骨材は、全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１０ｍａｓｓ％以下のクロム成分と、残部のアルミナ成分とを含有して形成されたものであり、かつ気孔率が１０〜２０％であることを特徴とする。
本発明の耐火物用骨材は、アルミナ−クロム質の材質よりなる。特に、クロム成分を含有することで、従来のアルミナ質の耐火物用骨材と比較して、耐火物用骨材の耐食性が向上する。
また、本発明の耐火物用骨材は、１０〜２０％の気孔率を有する。耐火物用骨材が気孔を有することで、耐熱スポーリング性が向上する。
以上のように、本発明の耐火物用骨材は、耐食性、耐摩耗性及び耐熱スポーリング性に優れた耐火物を得られる効果を発揮する。
【００１０】
本発明の耐火物用骨材は、２０ｍａｓｓ％以下でシリカ成分を含有することが好ましい。本発明の耐火物用骨材は、シリカを更に含有することで、アルミナ−シリカ−クロム質の材質よりなるものとなり、より耐火物用骨材の強度が向上する。
【００１１】
本発明の耐火物用骨材は、クロム成分としての酸化クロムと、アルミナ成分としてのアルミナと、シリカ成分のシリカと、が原子状態又は分子状態で混在していることが好ましい。各成分が混在した状態で構成されることで、本発明の耐火物用骨材は、耐熱性や耐食性が向上する。
【００１２】
また、上記課題を解決する本発明の耐火物は、本発明の耐火物用骨材（請求項１〜３に記載の耐火物用骨材）と、耐火物用骨材を分散する基材と、を有する耐火物であって、耐火物全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、耐火物用骨材が２０〜７０ｍａｓｓ％で含有することを特徴とする。
本発明の耐火物は、本発明の耐火物用骨材を用いてなる耐火物であり、耐食性、耐摩耗性及び耐熱スポーリング性に優れた耐火物となる効果を発揮する。
本発明の耐火物は、基材が、主成分がアルミナよりなることが好ましい。この構成となることで、本発明の耐火物はアルミナを主成分として形成されるものとなり、上記の効果をより確実に発揮できる。
【００１３】
また、上記課題を解決する本発明のスライディングノズル用プレートは、耐火物用骨材全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１０ｍａｓｓ％以下のクロム成分と、残部のアルミナ成分とを含有して形成されたものであり、かつ気孔率が１０〜２０％である耐火物用骨材と、耐火物用骨材を分散する、アルミナを主成分として形成される基材と、を有するスライディングノズル用プレートであって、スライディングノズル用プレート全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、耐火物用骨材が２０〜７０ｍａｓｓ％で含有することを特徴とする。
本発明のスライディングノズル用プレートは、本発明の耐火物よりなるものであることから、耐食性、耐摩耗性及び耐熱スポーリング性に優れたスライディングノズル用プレートとなる効果を発揮する。
本発明のスライディングノズル用プレートは、耐火物用骨材が、０．１〜５ｍｍの粒径を備えることが好ましい。耐火物用骨材の粒径がこの範囲となることで、上記の効果をより確実に発揮できる。
【００１４】
本発明のスライディングノズル用プレートは、耐火物用骨材の気孔及び基材の気孔に、炭素が導入されていることが好ましい。この構成となることで、スライディングノズルを通過する溶融スラグとの濡れ性が低下する。この結果、スライディングノズル用プレートは、溶融スラグに対する耐食性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】試料Ａの耐火物のピッチ含浸・熱処理後の断面のＳＥＭ写真である。
【図２】試料Ｂの耐火物のピッチ含浸・熱処理後の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】試料Ｃの耐火物のピッチ含浸・熱処理後の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】試料Ｄの耐火物のピッチ含浸・熱処理後の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】耐火物用骨材の気孔率と耐火物の気孔率との関係を示すグラフである。
【図６】耐火物用骨材の気孔率と耐火物のかさ比重との関係を示すグラフである。
【図７】耐火物用骨材の気孔率と耐火物の曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図８】耐火物用骨材の気孔率と耐火物の圧縮強度との関係を示すグラフである。
【図９】耐熱スポーリング試験における弾性率の劣化率変化を示すグラフである。
【図１０】耐火物の酸素洗浄試験後の断面を示す図である。
【図１１】耐火物の耐酸化摩耗試験の試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施の形態を用いて本発明の耐火物用骨材及びそれを用いてなる耐火物であり、を具体的に説明する。なお、実施の形態は、本発明を具体的に説明するための１つの形態を示すものであり、本発明が実施の形態のみに限定されるものではない。
【００１７】
［耐火物用骨材］
本形態の耐火物用骨材は、基材に分散した状態で耐火物に含まれる耐火物用骨材であって、耐火物用骨材は、全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１０ｍａｓｓ％以下のクロム成分と、残部のアルミナ成分と、を含有するものである。
【００１８】
耐火物用骨材は、１０ｍａｓｓ％以下のクロム成分と、残部のアルミナ成分と、を含有して形成されたものである。耐火物用骨材は、クロム成分とアルミナ成分とを含有して形成されたものである。ここで、クロム成分とアルミナ成分とを含有して形成されたものとは、クロム成分に相当する原料と、アルミナ成分に相当する原料とから形成（あるいは製造）されたものであることを示す。そして、本形態の耐火物用骨材は、後述する製造方法のように原料を溶融又は焼結するプロセスを経て製造される。このため、クロム成分のクロムがアルミナ成分に原子状態（あるいは分子状態）で拡散（あるいは分散）した構成を有している。
本形態の耐火物用骨材は、全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、クロム成分を１０ｍａｓｓ％以下で含有する。
【００１９】
クロム成分とは、クロム原子を含有する成分を示す。クロム成分は、含まれる金属元素の最も多い成分がクロムである成分を示す。すなわち、更に他の元素（金属元素）と化合物や複合体（固溶体）を形成していてもよい。クロム成分は、不可避不純物を除いた金属元素がクロムのみからなる成分（化合物）であることが好ましい。クロム成分は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）であることが好ましい。
【００２０】
本形態の耐火物用骨材では、クロム成分を含有することで、耐火物用骨材がクロム原子を有するものとなり、耐火物用骨材の耐食性（特に、耐酸化性）が向上する。クロム成分が１０ｍａｓｓ％を超えると、クロム成分が過剰となり、耐熱スポーリング性が低下する。クロム成分は、０．５〜５ｍａｓｓ％で含有することが好ましく、１〜３ｍａｓｓ％で含有することが更に好ましい。
【００２１】
本形態の耐火物用骨材は、残部がアルミナ成分から形成される。残部とは、耐火物用骨材を形成する材質のうち、クロム成分（及びその他の添加成分）を除いた成分としてアルミナ成分が利用されていることを示す。すなわち、本形態の耐火物用骨材は、アルミナを主成分として形成されている。
【００２２】
アルミナ成分は、アルミナを主成分（最も含有割合が多い成分）として含有する成分を示す。更に他の元素（金属元素）と化合物や複合体（固溶体）を形成していてもよい。アルミナ成分は、不可避不純物を除いてアルミナのみからなる成分（化合物）であることが好ましい。アルミナ成分は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有割合が高いほど好ましく、純アルミナであることが最も好ましい。アルミナ成分を用いることで、アルミナ−ジルコニアやジルコニア−ムライトといった高価な原料を使用しないため、製造コストの上昇が抑えられる。また、アルミナ成分は、アルミナの含有割合が大きいほど、耐火物用骨材の耐食性が向上する。
【００２３】
本形態の耐火物用骨材は、さらに２０ｍａｓｓ％以下でシリカ成分を含有することが好ましい。シリカ成分は、ケイ素を酸化物（シリカ、例えば、ＳｉＯ２）の状態で、主成分（最も含有割合が多い成分）として含有する成分を示す。シリカ成分は、不可避不純物を除いてシリカのみからなる成分（化合物）であることが好ましい。シリカ成分のシリカは、アルミナと化合物を形成していてもよい。すなわち、ムライト等のアルミノケイ酸塩を形成していてもよい。
本形態の耐火物用骨材は、シリカ成分を含有することで、耐火物用骨材自身の強度がより高くなる。一方、シリカ成分が２０ｍａｓｓ％を超えて含有すると、シリカ成分が過剰となり、耐火物用骨材の耐食性が低下する。
【００２４】
本形態の耐火物用骨材は、全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、他の元素を５ｍａｓｓ％以下で含有することが好ましい。ここで、他の元素とは、アルミナ、クロム成分やシリカ成分と化合物を形成する元素及び不可避不純物を示す。
【００２５】
本形態の耐火物用骨材において、各成分の含有割合については、使用する原料の割合から決定できる。すなわち、後述の製造方法で製造する場合には、各成分に対応した原料を用いる場合、使用する原料の配合割合から、各成分の含有割合を決定できる。本形態の耐火物用骨材に対して、定性分析を行って含有割合を求めてもよい。
【００２６】
本形態の耐火物用骨材は、気孔率が１０〜２０％である。１０〜２０％の気孔率を有することで、耐火物用骨材が気孔を備えた多孔質の構成となる。耐火物用骨材が気孔を有することで、耐火物に用いたときに、耐火物用骨材及び耐火物が熱衝撃により応力を発生しても、生じた応力を効果的に吸収できる。この結果、耐火物用骨材を含有する耐火物において亀裂が発生しても、耐火物用骨材が亀裂の進展を抑制することができる。
【００２７】
より具体的には、本形態の耐火物用骨材を用いた耐火材（後述の本形態の耐火材）は、耐火物用骨材と、耐火物用骨材を分散する基材と、を有する構成を備えている。この耐火物に熱衝撃が加わると、耐火物に応力が発生する。本形態では耐火物用骨材自身が気孔を有することで、緻密質の場合よりも強度が低下しており、耐火物に発生した応力を基材だけでなく、耐火物用骨材でも吸収できる。そして、この応力に起因する亀裂が耐火材（基材）に発生したとしても、進展した亀裂が耐火物用骨材に到達したときに、亀裂を進展するための応力が耐火物用骨材に吸収される。この結果、亀裂の更なる進展を抑制することができる。
【００２８】
気孔率が１０％未満となると、亀裂の進展を抑制する効果が小さくなる。気孔率が２０％を超えて大きくなると、耐火物用骨材の強度が低下する。そうすると、耐火物として使用しているときの熱衝撃や摩耗により、耐火物用骨材に割れが発生したり、損耗したりすることが起こり得る。気孔率は、１５％〜１９％であることがより好ましい。本形態において、気孔率とはＪＩＳ  Ｒ２２０５に準じて算出する見掛け気孔率を示す。
【００２９】
本形態の耐火物用骨材に形成される気孔の径は、限定されるものではない。耐火物用骨材を用いて形成される耐火物の使用用途により適宜決定できる。例えば、気孔径（平均細孔径，Ｄ５０）は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることが更に好ましい。また、孔径分布についても、Ｄ１０とＤ９０の間隔が０．０５〜２５μｍであることが好ましい。
【００３０】
本形態の耐火物用骨材において、気孔は、均一に分布していることが好ましい。気孔が耐火物用骨材において均一に分布することで、耐火物用骨材全体で応力を緩和（吸収）することが可能となり、耐火物（及び耐火物用骨材）において亀裂の進展を抑制することができる。気孔が耐火物用骨材に不均一に分布すると、耐火物用骨材に加わった応力を緩和（吸収）することが不十分となるおそれがあり、亀裂の進展を抑制することが不十分となる可能性が生じる。ここで、気孔の分布は、ＳＥＭ写真等を用いて直接観察することができる。
【００３１】
［耐火物］
本形態の耐火物は、本形態の耐火物用骨材と、耐火物用骨材を分散する基材と、を有する耐火物である。そして、耐火物全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、耐火物用骨材を２０〜７０ｍａｓｓ％で含有する。
【００３２】
本形態の耐火物に含まれる耐火物用骨材は、上記した本形態の耐火物用骨材である。耐火物全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、耐火物用骨材が２０〜７０ｍａｓｓ％で含有する。耐火物用骨材が２０〜７０ｍａｓｓ％で含有することで、耐火物が、耐食性、耐摩耗性及び耐熱スポーリング性に優れたものとなる。
【００３３】
耐火物用骨材が２０ｍａｓｓ％未満では、耐火物において発生した亀裂の進展を抑制する効果が十分に発揮されなくなる。また、耐火物用骨材が７０ｍａｓｓ％を超えて大きくなると、耐火物において、耐火物用骨材を分散する基材の量が不足する可能性が高くなる。すなわち、耐火物の強度の低下を招くおそれがある。３０〜６５ｍａｓｓ％で含有することがより好ましい。
【００３４】
本形態の耐火物において、耐火物用骨材の粒径は限定されない。耐火物用骨材の粒径は、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。耐火物用骨材の粒径がこの範囲内となることで、耐火物の製造性（成形性）が向上する。粒径が５ｍｍを超えて大きくなると、はい土のまとまりが悪くなり塊が作れないことや、セグリゲーションが発生し成形性を悪化させるおそれがある。つまり、耐火物の製造時の成形性が低下する。また、粒径が０．１ｍｍよりも小さくなると、はい土の粘りが大きくなり、施工性が低下し、ひいては耐火物の耐食性の低下や強度の低下を引き起こすおそれがある。
【００３５】
また、耐火物用骨材の粒径は、この好ましい範囲内において、大きさの異なる粒子（耐火物用骨材粒子）を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、５ｍｍ未満３ｍｍ以上の粒度の粗粒、３ｍｍ未満１ｍｍ以上の中粒、１ｍｍ未満０．１ｍｍ以上の微粒のように、大きさの異なる粒度に分けて分級し、これらをそれぞれ適宜組み合わせて用いることができる。なお、粒度とは、ＪＩＳ Ｒ２５５２に準じて測定された値をいう。
【００３６】
本形態の耐火物を構成する基材は、耐火物用骨材を分散するものである。具体的な構成は限定されず、従来の耐火物と同様に形成できる。基材は、結合剤と、アルミナ微粉とから形成されることが好ましい。基材がアルミナ微粉を含むように形成されることで、基材の主成分がアルミナより形成される。
【００３７】
また、本形態の耐火物を構成する基材は、気孔を有する構成であっても、気孔が少ない緻密質の構成であっても、いずれでもよい。耐熱スポーリング性を確保するため、気孔を有する構成であることがより好ましい。
基材が気孔を有する場合、その具体的な気孔特性（気孔率、気孔の孔径分布、平均細孔径等）については限定されない。耐火物用骨材を用いる従来の耐火物と同様の気孔特性を有するものであることが好ましい。
【００３８】
アルミナ微粉は、従来、耐火物用粉体組成物に用いられているアルミナ微粉を用いることが好ましい。アルミナ微粉は、それ自体の凝集力が強く、耐火物用粉体組成物を耐火物とする際に硬化を促進する作用を発揮する。アルミナ微粉は、その凝集により耐火物の硬化を促進する観点から、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満のものを用いることができ、５μｍ未満であることが好ましい。
【００３９】
アルミナ微粉には、更にシリカ微粉を添加することもできる。シリカ微粉は、従来、耐火物用粉体組成物に用いられているシリカ微粉を用いることが好ましい。アルミナ微粉とシリカ微粉を併用することにより、より粉体組成物の硬化を促進することができる。このシリカ微粉としては、その平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましい。更にシリカ微粉を添加する場合、その含有割合が限定されない。アルミナ微粉よりも少量であることが好ましく、耐火物用骨材のシリカ成分の含有割合と同じであることがより好ましい。
【００４０】
さらに、アルミナ微粉にカーボンを併用することや、アルミナ微粉にマグネシア微粉を併用することもできる。更にカーボンやマグネシア微粉を併用する場合、その含有割合が限定されない。従来と同様に、アルミナ微粉よりも少量であることが好ましい。
さらに、上記の成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜、酸化防止剤や機能的強度を向上させるための金属等を使用することができる。
【００４１】
酸化防止剤としては、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃなどの炭化物、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＡｌＢ２などのホウ化物、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化物を挙げることができる。機能的強度を向上させる金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉや、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金などを挙げることができる。
【００４２】
結合剤は、従来、耐火物用粉体組成物に用いられている結合剤を用いることが好ましい。結合剤は、特に限定されないが、タールやフェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂を使用することが望ましい。
【００４３】
本形態の耐火物は、耐食性、耐摩耗性及び耐熱スポーリング性に優れたものであり、その使用用途は限定されない。例えば、スライディングノズル用プレート、耐熱レンガを挙げることができる。本形態の耐火物は、スライディングノズル用プレートであることがより好ましい。
【００４４】
［スライディングノズル用プレート］
本形態のスライディングノズル用プレートは、耐火物用骨材全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１０ｍａｓｓ％以下のクロム成分と、残部のアルミナ成分とを含有して形成され、かつ気孔率が１０〜２０％である耐火物用骨材と、耐火物用骨材を分散する、アルミナを主成分として形成される基材と、を有するスライディングノズル用プレートである。そして、スライディングノズル用プレート全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、耐火物用骨材が２０〜７０ｍａｓｓ％で含有する。
【００４５】
すなわち、本形態のスライディングノズル用プレートは、上記した本形態の耐火材により形成されたスライディングノズル用プレートである。すなわち、本形態のスライディングノズル用プレートは、耐食性、耐摩耗性及び耐熱スポーリング性に優れたスライディングノズル用プレートとなる効果を発揮する。
【００４６】
本形態のスライディングノズル用プレートは、耐火物用骨材が、０．１〜５ｍｍの粒径を備えることが好ましい。耐火物用骨材の粒径がこの範囲内となることで、スライディングノズル用プレートの製造性（成形性）が向上する。
【００４７】
また、耐火物用骨材の粒径は、この好ましい範囲内において、大きさの異なる粒子（耐火物用骨材粒子）を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、５ｍｍ未満３ｍｍ以上の粒度の粗粒、３ｍｍ未満１ｍｍ以上の中粒、１ｍｍ未満０．１ｍｍ以上の微粒のように、大きさの異なる粒度に分けて分級し、これらをそれぞれ適宜組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本形態のスライディングノズル用プレートは、基材が気孔を有し、耐火物用骨材の気孔及び基材の気孔には、炭素が導入されていることが好ましい。耐火物用骨材及び基材の気孔に炭素を導入することにより、スライディングノズル用プレートの全体の気孔に炭素が導入される。そうすると、スライディングノズル用プレートと溶融スラグとの濡れ性が低下し、スライディングノズル用プレートの気孔に溶融スラグが浸入しなくなる。この結果、溶融スラグによる腐食が抑えられる。すなわち、耐食性の向上につながる。本形態では、耐火物用骨材の気孔と基材の気孔の両者に炭素が導入されるものであり、耐火物用骨材及び基材の耐食性が向上する。
【００４９】
気孔に炭素を導入すると、スライディングノズル用プレートの気孔の内表面が炭素で被覆する。なお、気孔に導入された炭素は、気孔の空間に充填されることがより好ましい。炭素が気孔に充填すると、スライディングノズル用プレート（耐火物）全体の気孔率が減少する。このため、スライディングノズル用プレート（耐火物）の強度が向上する。
本形態のスライディングノズル用プレートにおいて、気孔に炭素を導入する方法は限定されず、後述のピッチ含浸を用いることができる。
【００５０】
［製造方法］
本形態の耐火物用骨材及び耐火物（スライディングノズル用プレート）は、その製造方法が限定されない。例えば、以下の方法で製造することができる。
耐火物用骨材の製造方法としては、焼結クリンカー又は電融クリンカーの塊から破砕により得る方法、所定の含有量となるように調合された原料をアーク電気炉などで溶解し出湯時に高速のエアー等で細粒化する方法（以下、溶融法と称す）や、調整された原料を噴霧粒子化し焼結する方法などの製造方法を挙げることができる。
【００５１】
より具体的には、クロム成分としての酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末、アルミナ成分としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末、シリカ成分としてのシリカ（ＳｉＯ２）粉末を準備し、混合する。このとき、造孔剤や任意の添加剤を合わせて混合してもよい。混合粉末を圧分成形した後に加熱して、焼結させ、焼結クリンカーを製造する。
次に、焼結クリンカーの塊を破砕する。破砕体は、分級して粒度を調節することができる。以上により、本形態の耐火物用骨材が製造される。
【００５２】
また、耐火物（スライディングノズル用プレート）の製造方法としては、上記の各原料（耐火物用骨材、アルミナ微粉及び結合剤、更にシリカ微粉等）を所定の割合で調整した後、混練し、所定のキャビティを持つ成形型に入れて所定の形状に成形し、乾燥後、熱処理することにより製造することができる。ここで、乾燥温度は１００℃〜３００℃の範囲内が望ましい。また、熱処理温度は１０００℃以下の不焼成でも、１０００℃より高い温度での焼成であっても良い。
さらに、熱処理後、耐火物（スライディングノズル用プレート）の気孔に炭素を導入するためピッチ含浸を行うことが望ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いてより具体的に本発明を説明する。
［実施例及び比較例］
耐火物用骨材として表１に示す割合で、高純度アルミナ、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）の各粉末を秤量し、常温で十分に混練した後、一軸プレスを用いて２３０×１１４×８０ｍｍの並型レンガ形状に成形したものを、１５０℃で２４時間乾燥後、温度を１０００℃以上で高温焼成し（焼結させ）、ブロック状の耐火物用骨材（試料ａ〜ｄ）を得た。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
試料ａ〜ｄの耐火物用骨材（ブロック状）の気孔率を測定し、表１に合わせて示した。表１に示したように、試料ａは気孔率が１８．２％のアルミナ−クロム質の多孔質体である。試料ｂは気孔率が６．６％のアルミナ質の多孔質体である。試料ｃは気孔率が４．９％のアルミナ−クロム質の多孔質体である。試料ｄは気孔率が２５．１％のアルミナ−クロム質の多孔質体である。
また、試料ａ及び試料ｄの耐火物用骨材（ブロック状）の表面（切断面）を観察した。これによると、試料ａの耐火物用骨材は、ほぼ均一に微細な気孔が分散していることが確認できた。対して、試料ｄの耐火物用骨材は、試料ａより多量の気孔を備えていることが確認できた。
次に、製造したブロック状の耐火物用骨材（試料ａ〜ｄ）を粉砕し、３ｍｍ以上の粒度の粗粒、３ｍｍ未満１ｍｍ以上の中粒、１ｍｍ未満０．１ｍｍ以上の微粒のように、大きさの異なる粒度に分けて分級した。
【００５６】
分級した試料ａ〜ｄの耐火物用骨材（中粒及び微粒）、アルミナ微粉、結合剤としてフェノール樹脂を表２に示したように配合し、常温で混練した後、一軸プレスを用いて３４０×１９０×４０ｍｍのプレート形状に成形したものを、１５０℃で約６０分間乾燥後、温度を２５０℃〜１５００℃で熱処理をし、プレート状の耐火物を得た。なお、表２では、アルミナ微粉及び結合剤を、その他の成分として合わせて示した。
【００５７】
そして、得られたプレート状の耐火物にピッチ含浸を行った。具体的には、プレート状の耐火物を含浸槽に挿入した後、含浸槽内を真空状態にし、加熱されたピッチを含浸槽に充填する。その後、含浸槽内を加圧し、所定時間保持した後、含浸槽内のピッチを排出した状態で含浸槽内を徐々に冷却して、プレート状の耐火物を取り出し、試料Ａ〜Ｄの耐火物を作成した。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
試料Ａ〜Ｄの耐火物のＳＥＭ写真を撮影し、図１〜４に示した。試料Ａは図１に、試料Ｂは図２に、試料Ｃは図３に、試料Ｄは図４に、それぞれ示した。なお、図１〜４は、ピッチ含浸処理が施された試料Ａ〜Ｄの耐火物に、加熱処理を施し、放冷した後の状態で撮影された写真である。
【００６０】
図１，３〜４に示したように、試料Ａ〜Ｄにおいては、耐火物用骨材の内部にまでピッチが含浸していることが確認できる。特に、耐火物用骨材の気孔率の大きな試料Ａ（図１）及び試料Ｄ（図４）において、耐火物用骨材と基材の色のコントラストが小さくなっていることから、耐火物用骨材の内部にまでピッチが含浸していることが確認できる。
【００６１】
また、試料Ａ〜Ｄの耐火物のピッチ含浸の前後での気孔率、かさ比重、曲げ強度及び圧縮強度を測定し、表３に示した。かさ比重は見掛けの容積と質量から算出し、曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ２２１３に基づき測定し、圧縮強度はＪＩＳ  Ｒ２２０６に基づき測定した。
【００６２】
また、図５に、耐火物用骨材の気孔率と、耐火物の気孔率との関係を図示した。図６に、耐火物用骨材の気孔率と、耐火物のかさ比重との関係を図示した。図７に、耐火物用骨材の気孔率と、耐火物の曲げ強度との関係を図示した。図８に、耐火物用骨材の気孔率と、耐火物の圧縮強度との関係を図示した。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
表３及び図５〜８（特に図７〜８）に示したように、試料Ａ〜Ｄの耐火物は、ピッチを含浸することで、含浸していないものと比較して、いずれも強度が向上していることが確認できる。また、耐火物用骨材の気孔率が所定の範囲内となることで、耐火物の強度（曲げ強度及び圧縮強度）がより向上することが確認できる。
【００６５】
（耐熱スポーリング試験）
次に、試料Ａ〜Ｄの耐火物に対し、耐熱スポーリング試験を施した。耐熱スポーリング試験は、試料Ａ〜Ｄの耐火物を４０×４０×２３０ｍｍのブロック状に形成し、１４５０℃の電気炉に２０分挿入した後、室温まで空冷するサイクルを繰り返し、各々のサイクルにおける空冷後のヤング率を測定した。測定したヤング率と、最初の加熱前のヤング率とから、ヤング率の低下率（弾性劣化率）を算出し、図９に３サイクル繰り返した場合の測定結果を示した。
図９に示すように、耐火物用骨材の気孔率が大きくなるほど、耐熱スポーリング性に優れていることが確認できる。
【００６６】
（耐食性試験）
そして、試料Ａ〜Ｄの耐火物に対し、耐食性試験を施した。耐食性試験は、各試料の耐火物をスライディングノズルプレートの酸素洗浄時のＦｅＯによる溶損を想定した酸素洗浄試験である。
【００６７】
酸素洗浄試験では、まず、試料Ａ〜Ｄの耐火物を回転ドラムに内装する。具体的には、軸方向に垂直な面での断面形状が台形形状の柱状に各試料の耐火物の試験片を形成する。断面台形形状の試験片を、台形の上底が内径側に、下底が外径側に位置するように、回転ドラムの内周面に全周にわたって固定する（複数の試験片により、回転ドラムの内周面が全周にわたって被覆される。）。本形態では、各試料の耐火物を、一つの回転ドラムに、周方向位置を変えて固定している。
【００６８】
そして、回転ドラムをバーナ加熱により１７５０℃以上の高温に加熱し、１０ｒｐｍで回転させ、回転ドラムの内部（回転ドラムの内周面、試料Ａ〜Ｄの耐火物の試験片の上底に対応した表面）に、酸素圧力０．９Ｍｐａで１６０ＮＬ／ｍｉｎの酸素ガスを吹き込んだ。酸素ガスの吹き込みは、鉄パイプを通じて行い、鉄パイプが溶けて短くなったら、すぐに別の鉄パイプと取り替え、途切れることなく継続して行った。酸素ガスの吹き込みは、４本の鉄パイプを用いて、合計約８分間行った。その後、耐食性を評価した。なお、鉄パイプは、１０００ｍｍ長のものを使用した。
【００６９】
図１０は、試料Ａ〜Ｄの耐火物の酸素洗浄試験後の切断面を観察した写真である。図１０中に記載された数値は、試験前の各耐火物と試験終了後の各耐火物とを比較して、各耐火物が酸素洗浄試験において侵食された大きさである。この数値が小さいものほど耐食性に優れることを示す。
図１０に示したように、耐火物用骨材の気孔率が大きくなるほど、耐食性が低下していることが確認できる。
【００７０】
また、試料Ａ〜Ｄの耐火物の酸素洗浄試験後の切断面を観察した結果、耐火物用骨材の気孔率が大きくなるほど、耐食性が低下していることが確認できる。特に、耐火物用骨材の気孔率が大きな試料Ａ及び試料Ｄにおいては、酸素洗浄により耐火物用骨材の気孔に含浸したピッチが揮発し、含浸処理前の高気孔の状態となったことで、酸素洗浄試験での溶損が増加したと考えられる。
【００７１】
（耐酸化摩耗試験）
さらに、試料Ａ〜Ｄの耐火物に対し、耐酸化摩耗試験を施した。耐酸化摩耗試験は、試料Ａ〜Ｄの耐火物を５０×５０×４０ｍｍのプレート状に形成し、電気炉を用いて１０００℃で２時間、大気雰囲気下で加熱する。電気炉から取り出し、＃２０のＳｉＣ粒子を、プレート状の耐火物の表面（酸化面）に３０秒間、ショットブラスト装置で吹き付ける。吹きつけ前後で、損耗した体積（質量／かさ比重）を算出し、損耗指数とする。測定結果を図１３に示した。
【００７２】
図１１に示したように、耐火物用骨材の気孔率が大きくなるほど、耐酸化性、耐摩耗性が向上している。このことは、耐火物用骨材の気孔にピッチの含浸が促進され、強度が向上したことを示す。ただし、試料Ｄについては、耐火物用骨材の気孔が多く、気孔に含浸したピッチが揮発したものと考えられる。
【００７３】
以上に示したように、所定の組成を有し、かつ所定の気孔率をもつ耐火物用骨材を用いた耐火物は、耐食性、耐摩耗性及び耐熱スポーリング性に優れた耐火物を得られる効果を発揮することが確認できた。
この耐火物は、耐熱スポーリング性と耐食性をバランス良く兼ね備えるものとなっている。そのため、スライディングノズル用プレートのような鉄鋼業において使用することが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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