(57)【要約】【課題】ハイレート耐性と過充電耐性とを兼ね備えた組電池を提供する。【解決手段】本発明により、複数のリチウムイオン二次１０が配列方向Ｘに配列され、かつ、配列方向Ｘに拘束荷重が加えられている組電池１が提供される。リチウムイオン二次電池１０は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。上記正極は、正極活物質と、Ｌｉ３ＰＯ４と、を含む。上記Ｌｉ３ＰＯ４は、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積が、１．０７ｍ２／ｇ以上５．６７ｍ２／ｇ以下である。上記拘束荷重は、２．５ｋＮ以上１２．０ｋＮ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のリチウムイオン二次電池が所定の配列方向に配列され、かつ、前記配列方向に拘束荷重が加えられている組電池であって、
前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
前記正極は、正極活物質と、Ｌｉ３ＰＯ４と、を含み、
前記Ｌｉ３ＰＯ４は、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積が、１．０７ｍ２／ｇ以上５．６７ｍ２／ｇ以下であり、
前記拘束荷重は、２．５ｋＮ以上１２．０ｋＮ以下である、組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の性能向上等を目的として、正極や負極に添加剤を添加することある。例えば特許文献１には、負極に、負極活物質よりも高電位で電荷担体を吸蔵する電荷吸蔵物質を含んだリチウムイオン二次電池、および該リチウムイオン二次電池が所定の配列方向に複数配列され、配列方向に拘束荷重が加えられている組電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３５６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者らは、過充電耐性の向上等を目的として、正極に、無機リン酸塩、具体的にはリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を添加することを検討している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、例えば正極に添加するＬｉ３ＰＯ４の量が同じであっても、通常使用時のハイレート耐性や過充電時の発熱温度がバラつくことがあった。また、通常使用時のハイレート耐性や過充電時の発熱温度は、組電池を拘束する拘束荷重によってもバラつくことがあった。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイレート耐性と過充電耐性とを兼ね備えた組電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、複数のリチウムイオン二次電池が所定の配列方向に配列され、かつ、上記配列方向に拘束荷重が加えられている組電池が提供される。上記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。上記正極は、正極活物質と、Ｌｉ３ＰＯ４と、を含む。上記Ｌｉ３ＰＯ４は、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積が、１．０７ｍ２／ｇ以上５．６７ｍ２／ｇ以下である。上記拘束荷重は、２．５ｋＮ以上１２．０ｋＮ以下である。
【０００７】
Ｌｉ３ＰＯ４のＢＥＴ比表面積と組電池の拘束荷重とがいずれも上記範囲を満たすことによって、ハイレート充放電を繰り返した後にも電池抵抗を低く抑えることができ、優れたハイレート耐性を安定して実現することができる。また過充電時には、発熱温度を低く抑えることができ、優れた過充電耐性を安定して実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態の組電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のスペーサを模式的に示す平面図である。
【図３】試験例ＩＩで使用したスペーサを模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、適宜図面を参照しながら、ここで開示される組電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
【００１０】
図１は、組電池１を模式的に示す斜視図である。組電池１は、複数のリチウムイオン二次電池１０と、複数のスペーサ２０と、一対のエンドプレート４０Ａ、４０Ｂと、複数の拘束バンド４２と、を備えている。なお、図面中の符号Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ、リチウムイオン二次電池１０の配列方向、リチウムイオン二次電池１０の一の側面の幅方向、リチウムイオン二次電池１０の一の側面の鉛直方向を意味するものとする。ただし、これらは説明の便宜上の方向に過ぎず、組電池１の設置態様を何ら限定するものではない。
【００１１】
複数のリチウムイオン二次電池１０は、配列方向Ｘ（図１の前後方向）に配列されている。リチウムイオン二次電池１０は、有底角型（直方体形状）の外形を有する電池ケースの内部に、電極体と非水電解液とが収容されて構成されている。電極体は、正極と負極とが絶縁された状態で配列方向Ｘに積層されている反応部を有する。電池ケースの上面には、外部接続用の正極端子１２Ｔと負極端子１４Ｔとが突出している。隣り合うリチウムイオン二次電池１０の正極端子１２Ｔと負極端子１４Ｔとは、バスバー１８で電気的に接続されている。このことにより、組電池１は、直列に電気接続されている。なお、リチウムイオン二次電池１０の形状、サイズ、個数、配置、接続方法等は特に限定されず、適宜変更することができる。
【００１２】
正極は、典型的には、正極集電体と、該正極集電体上に固着された多孔質構造の正極活物質層と、を備えている。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が好適である。正極活物質層は、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを含んでいる。正極は、例えば、正極活物質とＬｉ３ＰＯ４とを適当な溶媒中で混練してなる正極ペーストを、正極集電体の表面に塗工し乾燥することによって作製される。
【００１３】
正極活物質は、電荷担体たるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。正極活物質の好適例として、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なかでも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物が好ましい。正極活物質層全体（１００質量％）に占める正極活物質の割合は、概ね５０〜９５質量％、例えば８０〜９０質量％であるとよい。
【００１４】
正極活物質は、典型的には粒子状である。正極活物質の比表面積（窒素ガスを用いた定容量式吸着法により測定した表面積を、ＢＥＴ法で解析したＢＥＴ比表面積。以下同じ。）は特に限定されないが、典型的には０．１〜５ｍ２／ｇ、例えば０．５〜３ｍ２／ｇであるとよい。
【００１５】
Ｌｉ３ＰＯ４は、例えば、（ａ）正極活物質の表面を被覆する；（ｂ）非水電解液の酸化分解（典型的には、非水電解液に含まれる支持塩の加水分解）を抑制する；（ｃ）フッ素含有支持塩（例えばフッ素含有リチウム塩）の加水分解によって生成されるフッ酸（ＨＦ）を捕捉あるいは消費して、非水電解液の酸性度（ｐＨ）を緩和する；（ｄ）対向する負極の表面に安定な皮膜を形成する；のうち少なくとも１つの作用を奏する材料である。Ｌｉ３ＰＯ４は、かかる作用によって、正極活物質からの金属元素の溶出を抑制して、通常使用時の電池特性、例えば入出力特性を向上する効果を奏する。また、過充電時には、電池温度の上昇を抑制して、過充電耐性を向上する効果を奏する。正極活物質層全体（１００質量％）に占めるＬｉ３ＰＯ４の割合は、概ね０．１〜２０質量％、典型的には０．５〜１０質量％、例えば１〜１０質量％であるとよい。
【００１６】
Ｌｉ３ＰＯ４は、典型的には粒子状である。本実施形態において、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積は、１．０７〜５．６７ｍ２／ｇである。これにより、Ｌｉ３ＰＯ４の作用にバラつきが生じ難くなり、Ｌｉ３ＰＯ４の添加の効果を安定的に実現することができる。
すなわち、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積を所定値以上とすることで、Ｌｉ３ＰＯ４の粒径が小さくなり、正極活物質層内にＬｉ３ＰＯ４を広く分布させることができる。その結果、上記した（ａ）〜（ｄ）の作用をより良く発揮することができる。例えば、対向する負極の表面に、安定的な皮膜を広範囲にわたって形成することができる。したがって、過充電時の発熱を効率的に抑えることができ、優れた過充電耐性を実現することができる。かかる観点からは、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積が、１．１５ｍ２／ｇ以上であって、５．４ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積を所定値以下とすることで、例えば正極ペースト中での導電助剤の分散性を向上して、正極ペーストの取扱性や均質性をより良く向上することができる。その結果、例えばハイレート充放電を繰り返した後にも電池抵抗の増大を抑制することができ、優れたハイレート耐性を発揮することができる。かかる観点からは、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積が、４．８７ｍ２／ｇ以下、例えば４．５７ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１７】
なお、正極には、上記した正極活物質とＬｉ３ＰＯ４とに加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでもよい。任意成分の一例としては、例えば、結着剤、導電助剤、増粘剤、分散剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸等の酸性物質が挙げられる。
【００１８】
負極は、従来と同様でよく特に限定されない。負極は、典型的には、負極集電体と、該負極集電体上に固着された多孔質構造の負極活物質層と、を備えている。負極集電体としては、例えば銅箔等の金属箔が好適である。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質は、電荷担体たるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。負極活物質の好適例として、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極は、負極活物質以外の任意成分（例えば結着剤、増粘剤、分散剤等）をさらに含んでいてもよい。
【００１９】
非水電解液は、従来と同様でよく特に限定されない。非水電解液は、典型的には支持塩と非水溶媒とを含み、室温（２５℃）で液体状態を示す。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体（リチウムイオン）を生成する。支持塩としては、各種のリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、非フッ素またはフッ素含有のカーボネートが挙げられる。カーボネートの一好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。
【００２０】
図１において、複数のスペーサ２０は、配列方向Ｘにおいて、複数のリチウムイオン二次電池１０の間、および、リチウムイオン二次電池１０とエンドプレート４０Ａ、４０Ｂとの間、に配置されている。スペーサ２０は、リチウムイオン二次電池１０の幅広な側面に対向している。図２は、スペーサ２０を模式的に示す平面図である。スペーサ２０は、リチウムイオン二次電池１０と対向する側の面に、リチウムイオン二次電池１０を押圧する凸形状の押圧部（図２の斜線の部分）と、冷却用流体、典型的には空気を流通させるための溝部（図２の白抜きの部分）と、を有する。押圧部は、溝部に比べて、リチウムイオン二次電池１０の側に突出している。スペーサ２０は、充放電等によってリチウムイオン二次電池１０の内部で発生した熱を効率よく放散させるための放熱板としての機能を有する。スペーサ２０は、板状部材である。スペーサ２０は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の樹脂材料や、熱伝導性の良い金属材料で構成されている。なお、スペーサ２０は必ずしも必要ではなく、省略することもできる。
【００２１】
図１において、一対のエンドプレート４０Ａ、４０Ｂは、配列方向Ｘにおいて、組電池１の両端に配置されている。エンドプレート４０Ａ、４０Ｂは、複数のリチウムイオン二次電池１０と複数のスペーサ２０とを配列方向Ｘに挟み込んでいる。エンドプレート４０Ａ、４０Ｂには、ビス４４によって複数の拘束バンド４２が固定されている。複数の拘束バンド４２は、一対のエンドプレート４０Ａ、４０Ｂを架橋するように取り付けられている。このことにより、複数のリチウムイオン二次電池１０と複数のスペーサ２０とに配列方向Ｘから拘束荷重が加えられ、組電池１が一体的に保持されている。
【００２２】
本実施形態では、拘束バンド４２の拘束によって、リチウムイオン二次電池１０に対して配列方向Ｘから２．５〜１２．０ｋＮの拘束荷重が加えられている。拘束荷重を所定値以上とすることで、各リチウムイオン二次電池１０の内部において、正極と負極との対向距離が近くなる。これにより、上記した（ａ）〜（ｄ）の作用をより良く発揮することができる。例えば、負極の表面に好適に皮膜を形成することができ、過充電時の発熱をより良く抑えることができる。したがって、優れた過充電耐性を実現することができる。かかる観点からは、拘束荷重が、概ね３ｋＮ以上、例えば３．５ｋＮ以上であって、例えば１１．５ｋＮ以下であることが好ましい。
【００２３】
また一般に、ハイレート充放電では正負極の膨張収縮が急激なため、所謂、ポンプ効果によって電極体から電解液が押し出され易い。このため、ハイレート充放電を繰り返すと、電極体内で電荷担体の濃度にムラが生じたり、電極体に、所謂、液枯れが生じたりすることがある。拘束荷重を所定値以下とすることで、ハイレート充放電を繰り返しても電極体から電解液が押し出され難くなり、電極体内に電解液を好適に保持することができる。したがって、優れたハイレート耐性を実現することができる。かかる観点からは、拘束荷重が、１０．５ｋＮ以下、例えば１０ｋＮ以下であることが好ましい。
【００２４】
以上のように、組電池１は、例えばハイレート充放電を繰り返した場合にも、優れた入出力特性を維持することができる。また、組電池１は、過充電時の発熱を安定して抑制することができ、優れた過充電耐性を実現することができる。組電池１は、このような特徴を活かして、ハイレート充放電を繰り返す使用態様が想定される用途や、高い過充電耐性が要求される用途、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源として、好ましく用いることができる。
【００２５】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２６】
≪試験例Ｉ≫
＜正極の作製＞
まず、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２：ＮＣＭ）を用意した。また、以下の表１に示す比表面積（０．９９〜６．３１ｍ２／ｇ）を有するリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４：ＬＰＯ）を用意した。次に、正極活物質（ＮＣＭ）と、リン酸三リチウム（ＬＰＯ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極ペーストを調製した。そして、この正極ペーストを、帯状のアルミニウム箔の両面に長手方向に沿って塗布し、乾燥させることによって正極を作製した。
【００２７】
＜負極の作製＞
まず、負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）と、イオン交換水とを混合して、負極ペーストを調製した。そして、この負極ペーストを、帯状の銅箔の両面に長手方向に沿って塗布し、乾燥させることによって負極を作製した。
【００２８】
＜リチウムイオン二次電池の構築＞
次に、上記作製した正極と、上記作製した負極とを、樹脂製のセパレータを介して積層し、長手方向に捲回して、捲回電極体を作製した。また、非水電解液として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒中に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用意した。そして、上記電極体と上記非水電解液とを電池ケースに収容し、４Ｖ級のリチウムイオン二次電池を構築した。
【００２９】
＜組電池の構築＞
上記リチウムイオン二次電池を複数用意し、複数のリチウムイオン二次電池と、図２に示す形状のスペーサ２０とを配列方向に交互に配置し、配列方向に対して表１に示す拘束荷重（１．５〜１３．５ｋＮ）を加えて、一体的に保持した。これにより、図１に示すような組電池を構築した。
【００３０】
＜初期充放電＞
次に、上記構築した各組電池に対して、２５℃の温度環境下で、以下の充放電操作：（ｉ）電池電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流充電した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧充電する；（ｉｉ）電池電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流放電した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧放電する；を、計３サイクル繰り返した。
【００３１】
＜ハイレート充放電試験＞
上記初期充放電後の組電池に対して、２５℃の温度環境下でハイレート充放電を１０００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行い、サイクル試験後の抵抗値（ｍΩ）を測定した。具体的には、２．５Ｃの充電レートで２４０秒間の定電流充電を行い、その後１２０秒間休止し、続いて３０Ｃの放電レートで２０秒間の定電流放電を行い、その後１２０秒間休止を行う充放電を１サイクルとして、これを１０００サイクル繰り返した。次に、２５℃の温度環境下で、サイクル試験後の組電池をＳＯＣ（State of Charge）６０％の状態に調整し、１０Ｃのレートで１０秒間の定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。そして、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、ＩＶ抵抗値（ｍΩ）を算出した。結果を表１に示す。
【００３２】
＜過充電試験＞
上記組電池の外表面に熱電対を取り付け、−１０℃の恒温槽に設置した。次に、−１０℃の温度環境下において、上記組電池を電池電圧が４０Ｖ（過充電状態）になるまで定電流充電した。そして、このときの最大電池温度を「発熱温度（℃）」として記録した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積を１．０７〜５．６７ｍ２／ｇとし、かつ、組電池の拘束荷重を２．５〜１２．０ｋＮとすることで、過充電時の発熱温度を低く、具体的には２５℃以下に抑えることができた。また、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積を５．６７ｍ２／ｇ以下とし、かつ組電池の拘束荷重を１２．０ｋＮ以下とすることで、ハイレート充放電を繰り返した後にも電池抵抗の増大を抑制することができ、優れたハイレート耐性を発揮することができた。
なかでも、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積を１．１５〜５．４ｍ２／ｇとし、かつ、組電池の拘束荷重を３．５〜１１．５ｋＮとすることで、過充電時の電池温度の上昇をより良く抑制することができた。また、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積を４．５７ｍ２／ｇ以下とし、かつ、組電池の拘束荷重を１０ｋＮ以下とすることで、ハイレート充放電後の電池抵抗をより良く低減することができた。
以上の結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。
【００３５】
≪試験例ＩＩ≫
スペーサ２０にかえて、図３に示す形状のスペーサ２０Ａを使用したこと以外は試験例Ｉと同様に組電池を構築して、電池特性の試験を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２に示すように、スペーサの形状にかかわらず、Ｌｉ３ＰＯ４のＢＥＴ比表面積と組電池の拘束荷重とがいずれも上記範囲を満たすことによって、ハイレート耐性と過充電耐性とを兼ね備えた組電池を実現することができた。
【００３８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および試験例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３９】
１      組電池
１０    リチウムイオン二次電池
２０    スペーサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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