(57)【要約】【課題】レーザー彫刻によりシャープなレリーフを形成することができ、耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性にすぐれた凹版印刷版を作製できるレーザー彫刻用印刷版原版を提供すること。【解決手段】支持体上に接着層、感光性樹脂層および保護層を設けたレーザー彫刻用印刷版原版であって、前記感光性樹脂層が低級アルコールに溶解可能なポリアミド、平均粒子径０．５０μｍ以上４．０μｍ以下の無機微粒子、エチレン性二重結合を有する化合物、ならびに光重合開始剤を含有することを特徴とする、レーザー彫刻用印刷版原版。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に接着層、感光性樹脂層および保護層を設けたレーザー彫刻用印刷版原版であって、前記感光性樹脂層が（Ａ）低級アルコールに溶解可能なポリアミド、（Ｂ）平均粒子径０．５０μｍ以上４．０μｍ以下の無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、レーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項２】
前記（Ａ）低級アルコールに溶解可能なポリアミドが、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドである、請求項１に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項３】
前記（Ａ）低級アルコールに溶解可能なポリアミドが、さらに一般式（１）で表される骨格を有するポリアミドである、請求項１または２に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【化１】
2019042984.tif 000006
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の抽出水のｐＨが５．５〜８．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の真球度０．９０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の無機微粒子が非晶質シリカである請求項１〜５いずれかに記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレーザー彫刻用印刷版原版を光架橋してレーザー彫刻用印刷版架橋原版を得る工程、および前記架橋原版にレーザーをパターン照射し、樹脂層を彫刻しレリーフを得る工程を有する凹版印刷版の製造方法。
【請求項８】
請求項７の工程の後、低級アルコールまたは低級アルコールを含む液体でレリーフをリンスする工程を有する凹版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
レーザー彫刻によりシャープなレリーフを形成することができ、耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性にすぐれたレーザー彫刻用印刷原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、現像工程および現像廃液の観点から、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「レーザー彫刻」が多く提案されている。レーザー彫刻は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、原画に基づく高精細なレリーフ形成が可能で、また、抜き文字部分を深く彫刻したりするなど、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。特許文献１および２には、レーザー彫刻可能な樹脂版原版、あるいはレーザー彫刻によって得られた樹脂版が開示されている。
【０００３】
ところで、凹版印刷版を用いるパッド印刷は、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取ること、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取ることによって、凹版印刷版の凹部にインクを充填し、そのインクをシリコーンゴムなどの柔軟なパッド面に転写させ、該パッドのインク付着面を被印刷体に圧着することによって印刷するオフセット印刷の一種である。パッド印刷に用いられる凹版印刷版は、印刷の方式上、版面上のインクをドクター刃やインクカップで掻き取るため、版面には耐摩耗性が要求される。そのような耐摩耗性が要求される印刷用途で用いられる感光性樹脂組成物には、特許文献３および４に示すように研磨性粒子である無機微粒子を配合した感光性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７０７１８号公報
【特許文献２】特開２０００−１６８２５３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６９７２６号公報
【特許文献４】特開昭５８−１８６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、耐摩耗性向上を目的とした無機微粒子を配合した感光性樹脂組成物をレーザー彫刻した場合、彫刻感度が低く、レーザー彫刻適正と耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性を両立することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レーザー彫刻によりシャープなレリーフを形成することができ、耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性にすぐれた凹版印刷版を作製できるレーザー彫刻用印刷版原版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明のレーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、以下の構成を有する。すなわち、本発明の印刷版原版は、「支持体上に接着層、感光性樹脂層および保護層を設けたレーザー彫刻用印刷版原版であって、前記感光性樹脂層が（Ａ）低級アルコールに溶解可能なポリアミド、（Ｂ）平均粒子径０．５０μｍ以上４．０μｍ以下の無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、レーザー彫刻用印刷版原版」である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、レーザー彫刻によりシャープなレリーフを形成することができ、耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性にすぐれたレーザー彫刻用印刷版原版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００９】
本発明における感光性樹脂層は、（Ａ）低級アルコールに溶解可能なポリアミド（以下、「ポリアミド（Ａ）」という。）、（Ｂ）平均粒子径０．５０μｍ以上４．０μｍ以下の無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物溶液から作製される。
【００１０】
本発明における、ポリアミド（Ａ）は、感光性樹脂層の形態を保持するための担体樹脂としての機能を有する。
【００１１】
ポリアミド（Ａ）は水に不溶のため、ポリアミド（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物溶液から得られた印刷版は、高湿度の環境下で使用しても水による影響を受けず、良好な耐摩耗性を有する。
【００１２】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。１０，０００以上であることで、感光性樹脂層の形態を保持するための担体樹脂としての機能を有し、１，０００，０００以下であることで、感光性樹脂層をレーザー彫刻後、彫刻カスをリンスする際、低級アルコールを含む液体で速やかに除去することが可能となる。ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、またより好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であるとよい。本明細書において、ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量にすることができる。
【００１３】
本発明における低級アルコールとは分子内に炭素数が５以下であるアルコールを言う。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２プロパノール、１−ペンタノールなどが挙げられるが、この限りではない。
【００１４】
ポリアミド（Ａ）が低級アルコールに溶解可能であることは、ポリアミド（Ａ）５０質量部にエタノール５０質量部を加え、８０℃で４時間撹拌溶解した後、前記溶液を４０℃まで冷却して１時間静置し、前記溶液１００ｇをナイロンネットフィルターＮＹ１１（孔径１０μｍ、メルク製）に０．１ＭＰａで加圧しながら通液し、液全量がろ過できることを確認した後、さらにフィルター上に未溶解物の残存がないか目視により確認した。ポリアミドが溶解していないとフィルターが目詰まりし通液できなくなり、溶液全量のろ過を完了できない。
【００１５】
感光性樹脂組成物溶液１００質量％中のポリアミド（Ａ）の含有量は５〜６０質量％含まれることが好ましい。５質量％以上含有することで、組成物を固形状態にして形態を保持することが可能となる。また、６０質量％以下含有することでレリーフ画像の形成が容易となる。ポリアミド（Ａ）の含有量は、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であるとよい。またポリアミド（Ａ）の含有量は、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下であるとよい。
【００１６】
また、ポリアミド（Ａ）は脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または一般式（１）で表される骨格を有することが好ましい。前記の骨格を有するポリアミドは、感光性樹脂層へ低級アルコールを含む溶液に対する親和性を付与するために使用される。
【００１７】
ポリアミド（Ａ）において、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドは、ポリアミドを重合する際に、脂肪族環を有するジアミンおよび／またはジカルボン酸ならびにその誘導体を共縮重合することによって得ることができる。脂肪族環として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式化合物が挙げられる。ポリアミド（Ａ）は、これら脂環式化合物の２価の残基を分子主鎖に有する。なかでもシクロヘキサンの残基が好ましく、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジペート骨格を有するポリアミド（Ａ）が好ましい。
【００１８】
このようなポリアミドとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩を少なくとも含む重縮合物が知られており、また４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩と、ε‐カプロラクタム、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩との共重縮合物が知られている。
【００１９】
これら脂肪族環を含有する単量体成分は、全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン単位の和１００モル％に対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましい。これら脂肪族環を含有する単量体成分の含有量が１０モル％以上であると、感光性樹脂層の低級アルコールに対する親和性が向上する。その結果、感光性樹脂層をレーザー彫刻後、彫刻カスをリンスする際、低級アルコールを含む液体で速やかに除去することが可能となる。８０モル％以下であると、結晶性ポリマーとしての耐薬品性が良好に維持される。
【００２０】
またポリアミド（Ａ）は、下記の一般式（１）で表される骨格を有する。
【００２１】
【化１】
2019042984.tif 000002
【００２２】
前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド（Ａ）は、ポリアミドのアミド結合の水素とホルムアルデヒドとメタノールを反応させ、アミド結合をＮ−メトキシメチル化することで得ることができる。
【００２３】
また、分子中のアミド結合の水素は１０〜５０％をメトキシメチル化することが好ましい。メトキシメチル化を１０％以上とすることで、低級アルコールによる親和性が高くなるため、感光性樹脂層をレーザー彫刻後、彫刻カスをリンスする際、低級アルコールを含む液体で速やかに除去することが可能となるまた、メトキシメチル化を５０％以下とすることで、ポリマーの耐摩耗性を保持できる。アミド結合の水素のメトキシメチル化は、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であるとよい。またメトキシメチル化は、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下であるとよい。
【００２４】
このようなポリアミドとしては、たとえば、６−ナイロンのアミド結合の３０％が前記一般式（１）で表される骨格に変性された、数平均分子量が４０，０００である“トレジン”（登録商標）  ＭＦ−３０（ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
【００２５】
またポリアミド（Ａ）として、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドと前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミドを混合して使用することも可能である。
【００２６】
本発明の感光性樹脂層は、平均粒子径が０．５０μｍ以上４．０μｍ以下である無機微粒子（以下、「無機微粒子（Ｂ）」という。）を含有する。このような無機微粒子（Ｂ）を用いることで、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性を優れたものにすることができる。
【００２７】
無機微粒子（Ｂ）は、平均粒子径が０．５０μｍ以上であることで、パッド印刷機のブレードした際の耐摩耗性を確保でき、４．０μｍ以下であることで、無機微粒子（Ｂ）の凝集、再凝集が抑制され、版面の平滑度が保たれるため、パッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取りできる。無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また平均粒子径は、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。なお、本明細書において、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径である。
【００２８】
また、無機微粒子（Ｂ）は抽出水のｐＨが５．５〜８．５の範囲に含まれることが好ましい。この範囲であることで、本発明に用いるその他の成分への分散性が良好で、無機微粒子の凝集が抑制される。本明細書において、無機微粒子（Ｂ）の抽出水のｐＨは、無機微粒子の粉末を蒸留水に１０質量％分散させ、３０分間攪拌した後の上澄み水を２５℃に保ち、ｐＨメーターにより測定することができる。
【００２９】
さらに、無機微粒子（Ｂ）は、真球度が好ましくは０．９０以上であることが好ましい。無機微粒子（Ｂ）の真球度が好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９０〜１．０であることで、印刷版の表面粗さが小さくなるため、さらに良好なインクの掻き取り性を達成できる。さらに、無機微粒子（Ｂ）の真球度が前記範囲であることで、高い彫刻感度を実現できる。なお、本発明において、真球度とは、走査型電子顕微鏡により、無機微粒子（Ｂ）１００個以上の形状観察を行い、無機フィラーの粒子の最短径／最長径の比率（＝真球度）である。
【００３０】
このような無機微粒子（Ｂ）としては、金属単体微粒子、無機酸化物粒子、無機塩微粒子、有機成分および無機成分で構成される微粒子などが挙げられる。このうち、感光性樹脂組成物溶液に光を照射し、光硬化させる際の紫外光の散乱を抑制する観点から、有機成分と屈折率が比較的近いシリカ粒子が好ましい。さらに、安全に取り扱う観点から非晶質シリカがより好ましい。
【００３１】
このような非晶質シリカの製造方法としては、特に限定されるものではないが、特許文献７に示すように、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法、特許文献８に示すように、ＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末を燃焼して製造する方法などが知られている。
【００３２】
なお、無機微粒子（Ｂ）は、耐摩耗性を付与するために、感光性樹脂組成物溶液１００質量％中に３質量％以上含まれることが好ましく、層の形成を可能とするため７０質量％以下とすることが好ましい。無機微粒子（Ｂ）の含有量は、より好ましくは５質量％以上であるとよく、７０質量％以下であるとよい。
【００３３】
無機微粒子（Ｂ）の表面に、表面修飾剤を用いてエチレン性二重結合を導入することも可能である。このような修飾剤としては、例えば、（３−アクロイルプロピル）トリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。無機微粒子（Ｂ）を表面修飾することにより、ポリアミド（Ａ）、エチレン性二重結合を有する化合物（Ｃ）に混合する際の分散性を良好にし、凝集、再凝集を抑制することができる。無機微粒子（Ｂ）の分散性を高めることにより、レーザー彫刻の際の彫刻感度を向上させることができ、その結果彫刻適正を有するため好ましい。
【００３４】
本発明において、感光性樹脂層は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含有する。
【００３５】
好ましく使用される（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物として具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド���どの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などが挙げられる。
【００３７】
これらの（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物のうち、１つ以上の水酸基を有するものは、ポリアミド（Ａ）との相溶性がよく、また、抽出水のｐＨが５．５〜８．５の範囲の無機微粒子（Ｂ）の分散性も良好となり感光性樹脂組成物溶液に配合した際に、均一な分散性を有した感光性樹脂組成物溶液の作製が可能である。このような（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
さらに、２つ以上の水酸基を有する（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、水酸基の水素結合により、パッド印刷に用いられるインクの有機溶剤による凹版印刷版の膨潤を抑制できる。このような化合物としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３９】
これら（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量はポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。５質量部以上であると、インクを用いて印刷する際に、印刷版が膨潤することなく使用することができ、２００質量部以下であると感光性樹脂層の成形が容易となるため好ましい。（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対しより好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上含有するとよい。また（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量は、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下であるとよい。
【００４０】
（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両方を含む場合が好ましく、（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物におけるメタアクリロイル基の数がアクリロイル基の数よりも多いことが好ましい。一般に、メタアクリロイル基は、アクリロイル基よりも反応速度が遅い。そのため、ポジフィルムを介して紫外線照射した場合、メタアクリロイル基の数が多いことで、レリーフの凹部が深くなるため、３００線９０％などの網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射し、形成したスクリーン目により、凹部の深度調整が容易となる。
【００４１】
また、本発明において、感光性樹脂層は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。（Ｄ）光重合開始剤として例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。
【００４２】
（Ｄ）光重合開始剤の配合量としては、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以上であればレリーフ画像の形成性が向上し、２０質量部以下であれば光重合開始剤の析出を抑制することが可能となる。（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であるとよい。また（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下であるとよい。
【００４３】
本発明において、感光性樹脂組成物溶液には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物溶液全体に対して、３０質量％以下を添加することか好ましい。特に相溶性が向上することで、樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。
【００４４】
また、本発明において、感光性樹脂組成物溶液は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤を含有することによって、感光性樹脂層中での光の散乱を抑制することができ、良好な凹部を形成することが可能である。好ましい紫外吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の化合物が挙げられ、これらを１種類以上使用することが可能である。なお、紫外線吸収剤の配合量は、全感光性樹脂組成物溶液に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４５】
さらに、本発明において、感光性樹脂組成物溶液の熱安定性を高くするために、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、Ｎ−ニトロソアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物溶液に対して、０．００１〜５の範囲で使用することが好ましい。
【００４６】
加えて、本発明の感光性樹脂組成物溶液は、彫刻カスリンス性の向上、感光性樹脂成分の凝集防止などを目的として界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類などの非イオン界面活性剤、スルホン酸塩類、硫酸エステル類、リン酸エステル類などの陰イオン界面活性剤、アミン類などの陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤などを例示することができる。本発明の感光性樹脂組成物溶液における界面活性剤の含有量は、彫刻カスリンス性の向上および感光性樹脂成分の凝集防止の観点から、好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００４７】
また、本発明において、感光性樹脂組成物溶液には他の成分として、染料、顔料、消泡剤、香料などを添加することができる。
【００４８】
本発明のレーザー彫刻用印刷版原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層上に保護層としてカバーフィルムを有することが好ましい。感光性樹脂層はカバーフィルムと直接接していてもよいし、感光性樹脂層とカバーフィルムの間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層とカバーフィルムの間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる剥離補助層などが挙げられる。
【００４９】
カバーフィルムの材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルムの厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。
【００５０】
加えて、本発明で用いられる支持体は、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができるが、パッド印刷では特に、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取る、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取るため、掻き取る際の力で支持体が変形しないよう金属板の支持体を用いることが好ましい。
【００５１】
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性の観点から１００〜５００μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体が変形することが抑制され、５００μｍ以下であれば取り扱い性が向上する。
【００５２】
支持体は、感光性樹脂層との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより接着層を設けることが接着性の観点から好ましい。このように好ましい接着性を実現させる接着層組成としては、低級アルコールを含む溶液に可溶性を有する高分子化合物が例示される。また可溶性高分子化合物として、ε−カプロラクタムの単位を含むポリアミド樹脂を好ましく挙げることができる。  
【００５３】
次に、本発明におけるレーザー彫刻用印刷版原版の製造方法について説明する。例えば、ポリアミド（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）を、アルコールを主成分とする混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤および必要に応じて界面活性剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物溶液を得る。
【００５４】
本発明における感光性樹脂層は、前記方法によって得られた感光性樹脂組成物溶液を、任意に接着層を有する支持体に流延し、乾燥することで得ることができる。その後、任意に剥離補助層を塗布したカバーフィルムを前記感光性樹脂層上に密着させることで本発明の感光性樹脂積層体を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体とカバーフィルムで感光性シートを挟み込むようにラミネートすることでも感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。さらに、無機微粒子を含まない感光性樹脂層を、接着層と無機微粒子を含む感光性樹脂層との間に設けることも可能である。
【００５５】
レーザー彫刻用印刷版原版が剥離補助層を有する場合、剥離補助層の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水、アルコール、並びに水およびアルコールの混合物が好ましく使用される。
【００５６】
次に、本発明のレーザー彫刻用印刷版原版を用いた樹脂印刷版の製造方法について説明する。本発明の印刷版は、下記する工程を順次経て製造することができる。
【００５７】
すなわち、印刷版原版に活性エネルギー線を照射して架橋性レリーフ層を架橋する工程（１）、架橋された架橋性レリーフ層をレーザー彫刻する工程（２）を含む。
【００５８】
さらに、必要に応じて下記工程を含んでも良い。工程（２）に次いで、低級アルコールまたは低級アルコールを含む液体で彫刻表面をリンスする工程（３）、彫刻された架橋性レリーフ層を乾燥する工程（４）、架橋性レリーフ層に活性エネルギー線を照射することによりさらに架橋させる工程（５）、である。
工程（１）は、感光性樹脂層を光硬化させる工程であり、活性エネルギー線としては、可視光、紫外光、電子線などが挙げられるが、紫外光が最も一般的である。通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。活性エネルギー線を照射する工程は、活性エネルギー線を透過する透明なカバーフィルムが設けられている場合、カバーフィルムを剥離する前後のどちらでもよく、活性エネルギー線を透過しないフィルムであれば、剥離した後に照射を行う。酸素の存在下では重合阻害が生じるので、架橋性レリーフ層に塩化ビニールを被せて真空引きした上で、活性エネルギー線を照射してもよい。また、架橋性レリーフ層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性エネルギー線を照射するだけでもよいが、支持体が活性エネルギー線を透過する透明なフィルムならば、裏面からも活性エネルギー線を照射することができる。
【００５９】
架橋性レリーフ層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋の架橋性レリーフ層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフが得られない。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる。架橋性レリーフ層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる。低分子である（Ｂ）成分は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００６０】
工程（２）は、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋性レリーフ層に対して走査照射する工程のことである。赤外レーザーが照射されると、架橋性レリーフ層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱量が発生し、架橋性レリーフ層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
【００６１】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、彫刻表面を水または水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加しても良い。リンスの手段として、流水で洗い流す方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸を添加したリンス液を用いてもよい。
【００６２】
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻された架橋性レリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
【００６３】
さらに、必要に応じて架橋性レリーフ層をさらに架橋させる工程（５）を追加しても良い。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００６４】
なお、本発明のレーザー彫刻用印刷平版は、凹版印刷用として使用することが最も適しているが、平版印刷用、凸版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００６６】
ポリアミド（Ａ）：  
脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミド：
ε‐カプロラクタム、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩がほぼ同量重縮合された、数平均分子量が８５，０００であるポリアミド１（東レ株式会社製）を用いた。
【００６７】
前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド：
６−ナイロンのアミド結合の３０％が前記一般式（１）で表される骨格に変性された、数平均分子量が４０，０００である“トレジン”（登録商標）  ＭＦ−３０（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【００６８】
ポリアミド１およびＭＦ−３が低級アルコールに溶解可能であることを確認するため、ポリアミド１およびＭＦ−３の５０質量部にエタノール５０質量部を加え、８０℃で４時間撹拌溶解した後、前記溶液を４０℃まで冷却して１時間静置し、前記溶液１００ｇをナイロンネットフィルターＮＹ１１（孔径１０μｍ、メルク製）に０．１ＭＰａで加圧しながら通液し、溶液全量がろ過でき、かつフィルター上に未溶解物の残存がないことを確認した。
【００６９】
無機微粒子（Ｂ）：
表１に記載の無機微粒子の粉末を使用した。平均粒子径の測定は株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００を用い、分散媒に水、屈折率を１．１に設定して測定した。比表面積は株式会社島津製作所製Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を使用し、ＢＥＴ法にて測定した。
【００７０】
無機微粒子（Ｂ）の抽出水のｐＨは、無機微粒子の粉末を蒸留水に１０質量％分散させ、３０分間攪拌した後の上澄み水をｐＨメーターＤ７０、（堀場製作所製）で測定した。
【００７１】
【表１】
2019042984.tif 000003
【００７２】
（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物（表２中、「（Ｃ）成分」と記載する。）
水酸基を１個有するエチレン性二重結合を有する化合物
・グリセロールジメタクリレート
・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
水酸基を２個有するエチレン性二重結合を有する化合物
・グリセロールモノメタクリレート
水酸基を有しないエチレン性二重結合を有する化合物
・イソブチルメタクリレート
・トリエチエレングルコールジメタクリレート。
【００７３】
（Ｄ）光重合開始剤（表２中、「（Ｄ）成分」と記載する。）
・２，２−ジメトキシ−１，１−ジフェニルエタン−１−オン
・重合禁止剤：Ｎ−（アンモニウムオキシ）−Ｎ−ニトロソフェニルアミン
・紫外線吸収剤：２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−１,２,３−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール。
【００７４】
（実施例１）  ＜接着層を有する支持体の作製＞
“ビニトール”（登録商標）＃２８４（名古屋油化株式会社製）６６質量部およびヘキサメチレンテトラミン（関東化学株式会社製）２質量部をジメチルホルムアミド１６質量部とキシレン１６質量部の溶媒に混合した溶液に、ビスフェノールＡ“ｊＥＲ８３４”（三菱化学株式会社製）９０質量部をジメチルホルムアミド３０質量部とキシレン３０質量部の溶媒に混合した溶液を添加し、接着層用塗工液１を得た。
【００７５】
“アミラン”（登録商標）ＣＭ８３３（東レ株式会社製）２０質量部、“ＣＪＰＡＲＬ”（パナソニック株式会社製）をエタノール５０質量部、水１０質量部、ジメチルホルムアミド１０質量部、およびベンジルアルコール５０質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、溶解した。その後、２５℃でビスフェノールＡ“ｊＥＲ８３４”（三菱化学株式会社製）５質量部、ジシアノジアミド（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加し、接着層用塗工液２を得た。
【００７６】
支持体である厚さ２５０μｍの鉄板（新日鐵住金株式会社製）上に接着層用塗工液１を乾燥後膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に接着層用塗工液２を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、接着層を有する支持体を得た。
【００７７】
＜感光性樹脂組成物溶液の調製＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２の実施例１の欄に示すポリアミド（Ａ）を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール株式会社製）９０質量部および水１０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら８０℃で２時間加熱し、ポリアミド（Ａ）を溶解させた。４０℃に冷却した後、表２の実施例１の欄のその他の成分を添加し、３０分撹拌し、感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００７８】
＜カバーフィルム＞
厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ株式会社製）をカバーフィルムとして使用した。
【００７９】
＜レーザー彫刻用印刷版原版の製造＞
得られた感光性樹脂組成物溶液を、前記接着層を有する支持体に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（鉄板＋感光性樹脂層）が０．５ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層（Ｆ）上に、水／エタノール＝１０／９０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面にカバーフィルムを圧着し、レーザー彫刻用印刷版原版を得た。
【００８０】
（実施例２〜９）
感光性樹脂積層体の構成を表２の実施例２〜９のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよびレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
【００８１】
（比較例１〜３）
感光性樹脂積層体の構成を表２の比較例１〜３のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよびレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
【００８２】
【表２】
2019042984.tif 000004
【００８３】
＜印刷版の作製＞
７ｃｍ×１４ｃｍのレーザー彫刻用印刷原版を用いて、カバーフィルム側から、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム株式会社製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で全面露光した。カバーフィルムのポリエステルフィルムのみを剥離し、Ａｄｆｌｅｘ  Ｄｉｒｅｃｔ  ２５０Ｌ（株式会社コムテックス製）でレーザー彫刻（彫刻速度：６００ｃｍ／ｓ、Ｐｉｔｃｈ：１０μｍ、Ｔｏｐ：８％、Ｂｏｔｔｏｍ：１００％、Ｗｉｄｔｈ：０．３ｍｍ）した。
【００８４】
その後、液温２５℃のエタノール水溶液（エタノール／水＝８０／２０）でブラシ式現像装置を用いて、２０秒間リンスを行い、６０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した。再度ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム株式会社製）で大気下にて１５分全面露光し、印刷版を得た。
【００８５】
［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
【００８６】
（１）彫刻適正
前記印刷版の彫刻部について、リンス後の彫刻カス残りおよびレリーフ深度を、形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２５０（株式会社キーエンス製）で測定した。彫刻感度が高いほどレリーフ深度は深くなり、精細なレリーフ形状を再現する上でレリーフ深度は１６０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１８０μｍ以上であることが好ましい。また、彫刻後に彫刻カス残りがあると、印刷時に不具合となるため、好ましくない。
【００８７】
（２）耐摩耗性
前記印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて、５万回スキージし、印刷版の摩耗された深さを測定した。摩耗された深さが１０μｍ以上である場合は、印刷中にインクを充填する凹部が浅くなるため印刷不具合が発生する。
【００８８】
（３）ブレードによるインクの掻き取り性
前記印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて、１回スキージし、印刷版の表面に残っているインクの厚みを１０点測定し、その平均値を求めた。インク残りが０．５μｍ以上である場合は、印刷画像部以外にインクが転写するため印刷不具合が発生する。インク厚みの平均値が０．３μｍ未満であれば○、０．３μｍ以上〜０．５μｍ未満であれば△、０．５μｍ以上を×として評価した。
【００８９】
前記（１）〜（３）の評価方法により印刷版の特性を評価した結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2019042984.tif 000005