(57)【要約】【課題】負極にシリコン酸化物を含有するリチウムイオン二次電池の組電池を備えた二次電池システムにおいて、組電池の容量を適切に回復させる。【解決手段】組電池４０は、複数のセル４１を含み、各セル４１は、負極にシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を含有するリチウムイオン二次電池である。拘束部材Ｂは、組電池４０を拘束することで組電池４０に拘束圧Ｐを印加するように構成される。アクチュエータ４５は、拘束部材Ｂの拘束圧Ｐを調整するように構成される。ＥＣＵ１００は、組電池４０の満充電容量Ｃがしきい値容量ＴＨよりも低下した場合に、負極電位Ｖ２が所定の電位範囲Ｒ内にあるときには、組電池４０の満充電容量Ｃがしきい値容量ＴＨよりも高い場合と比べて、拘束圧Ｐが増加するようにアクチュエータ４５を制御する。電位範囲Ｒは、金属リチウム電位を基準とした負極電位Ｖ２が０．３Ｖ以上かつ０．９Ｖ以下の範囲である。【選択図】図６
2019067566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセルを含む組電池と、
前記組電池を拘束することで前記組電池に拘束圧を印加するように構成された拘束部材と、
前記拘束部材の拘束圧を調整するように構成された駆動装置と、
前記駆動装置を制御する制御装置とを備え、
前記複数のセルの各々は、負極にシリコン酸化物を含有するリチウムイオン二次電池であり、
前記制御装置は、前記組電池の容量が基準値よりも低下した場合に、前記負極の電位が所定の電位範囲内にあるときには、前記組電池の容量が前記基準値よりも高い場合と比べて、前記拘束圧が増加するように前記駆動装置を制御し、
前記所定の電位範囲は、金属リチウム電位を基準とした前記負極の電位が０．３Ｖ以上かつ０．９Ｖ以下の範囲である、二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池システムに関し、より特定的には、負極にシリコン酸化物を含有するリチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の組電池が搭載された電動車両（ハイブリッド車、電気自動車など）の普及が進んでいる。一般に、充放電を行なったり時間が経過したりすることでリチウムイオン二次電池は劣化し、リチウムイオン二次電池の満充電容量（以下、「容量」と略す場合がある）が低下する。そうすると、組電池に蓄えられた電力を用いて電動車両が走行可能な距離（いわゆるＥＶ走行可能距離）が短くなってしまう。よって、低下した容量を回復したり容量低下を緩和したりするための技術が提案されている。
【０００３】
多くの組電池は、積層された複数のセルが、その外側から拘束部材により拘束されることで構成されている。この拘束部材による拘束圧の大きさが組電池の劣化の進行度合い（より具体的には、組電池の容量低下量）に影響することが知られている。たとえば特開２０１３−１６１５４３号公報（特許文献１）は、拘束部材による拘束圧の大きさを制御する制御装置および制御方法を開示する。拘束圧の大きさを適切に制御することで、組電池の容量を回復することができる（たとえば特許文献１の図４および図５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６１５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の典型的な負極活物質は黒鉛（グラファイト）であった。しかし、近年では、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）の負極活物質としての採用が検討されている。シリコン酸化物を採用することで組電池の満充電容量を増加させることができるためである。
【０００６】
負極活物質としてシリコン酸化物を含有するリチウムイオン二次電池では、拘束圧を増加させるだけでは容量を適切に回復させることができない場合がある。より詳細に説明すると、本発明者らは、後述する評価試験の結果から、リチウムイオン二次電池の負極電位が適切な電位範囲外である場合には、負極電位が当該電位範囲内である場合と比べて、負極材料の劣化または容量回復量の低下が起こり、容量を適切に回復することができないことを見出した。
【０００７】
特許文献１に開示の制御手法では、負極にシリコン酸化物を含有するか否かが特に記載されておらず、それゆえに負極電位も考慮されていない点において改善の余地が存在する。
【０００８】
本開示は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、負極にシリコン酸化物を含有するリチウムイオン二次電池の組電池を備えた二次電池システムにおいて、組電池の容量を適切に回復させることが可能な技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示のある局面に従う二次電池システムは、組電池と、拘束部材と、駆動装置と、制御装置とを備える。組電池は、複数のセルを含む。複数のセルの各々は、負極にシリコン酸化物を含有するリチウムイオン二次電池である。拘束部材は、組電池を拘束することで組電池に拘束圧を印加するように構成される。駆動装置は、前記拘束部材の拘束圧を調整するように構成される。制御装置は、駆動装置を制御する。制御装置は、組電池の容量が基準値よりも低下した場合に、負極の電位が所定の電位範囲内にあるときには、組電池の容量が基準値よりも高い場合と比べて、拘束圧が増加するように駆動装置を制御する。所定の電位範囲は、金属リチウム電位を基準とした負極の電位が０．３Ｖ以上かつ０．９Ｖ以下の範囲である。
【００１０】
上記構成によれば、負極電位を０．３Ｖ以上かつ０．９Ｖ以下の特定の電位範囲内に限定することで、拘束圧の増加による組電池の容量回復量を大きくすることができる（詳細は後述）。また、負極電位が当該電位範囲の上限値よりも高い場合に生じる負極材料の劣化（保護層の分解）も抑制することができる。したがって、組電池の容量を適切に回復させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、負極にシリコン酸化物を含有するリチウムイオン二次電池の組電池を備えた二次電池システムにおいて、組電池の容量を適切に回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。
【図２】組電池および拘束部材の構成をより詳細に示す図である。
【図３】各セルの構成をより詳細に説明するための図である。
【図４】容量回復制御の評価試験の結果を説明するための図である。
【図５】図４に示した評価試験の条件および結果をまとめた図である。
【図６】本実施の形態における容量回復制御を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１４】
以下では、本実施の形態に係る二次電池システムが電気自動車に搭載された構成を例に説明する。しかし、本実施の形態に係る二次電池システムは、電気自動車に限らず、組電池が搭載される車両全般（ハイブリッド車、燃料電池車など）に適用可能である。また、本実施の形態に係る二次電池システムの用途は車両用に限定されず、定置用であってもよい。
【００１５】
［実施の形態］
＜電気自動車の全体構成＞
図１は、本実施の形態に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、車両１は、電気自動車であって、インレット１０と、電力変換装置２０と、充電リレー（ＣＨＲ：Charge  Relay）３０と、組電池４０と、システムメインリレー（ＳＭＲ：System  Main  Relay）５０と、電力制御装置（ＰＣＵ：Power  Control  Unit）６０と、モータジェネレータ（ＭＧで示す）７０と、駆動輪８０と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic  Control  Unit）１００とを備える。
【００１６】
図１には、車両外部の充電装置９から供給される電力により、車両１に搭載された組電池４０の充電（いわゆる外部充電）が行なわれる構成が示されている。充電装置９と電力変換装置２０とは、充電ケーブル８およびインレット１０を介して電気的に接続されている。
【００１７】
電力変換装置２０は、たとえばＡＣ／ＤＣコンバータ（図示せず）を含んで構成され、充電装置９の系統電源９１から供給される交流電力を直流電力に変換して充電リレー３０に出力する。
【００１８】
充電リレー３０は、電力変換装置２０と組電池４０とを結ぶ電力線に電気的に接続されている。充電リレー３０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に応答して開放／閉成される。これにより、電力変換装置２０と組電池４０との間での電力の供給と遮断とが切り替えられる。
【００１９】
組電池４０は、各々がリチウムイオン二次電池である複数のセル４１（図２および図３参照）を含んで構成される。組電池４０は、モータジェネレータ７０を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ６０を通じてモータジェネレータ７０へ電力を供給する。また、組電池４０は、外部充電時には電力変換装置２０を介して供給された電力により充電される。さらに、組電池４０は、モータジェネレータ７０の発電時にもＰＣＵ６０を通じて発電電力を受けて充電される。
【００２０】
組電池４０には監視ユニット４０１が設けられている。監視ユニット４０１は、電圧センサと、電流センサと、温度センサ（いずれも図示せず）とを含む。電圧センサは組電池４０の電圧ＶＢを検出する。電流センサは組電池４０に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサは組電池４０の温度ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ１００に出力する。
【００２１】
なお、実際には、組電池４０に含まれるセル４１毎の電圧、あるいは、複数のセル４１が並列接続されたブロック（図示せず）毎の電圧が電圧センサにより監視される。温度センサについても同様に、複数のセルまたはブロック毎に設けられる。しかし、本実施の形態では、組電池４０に含まれるセル数またはセル間の接続関係は問わない。したがって、以下では説明の簡略化のため、電圧および温度の監視単位として、セルまたはブロックに代えて組電池４０を用いて説明する。
【００２２】
また、組電池４０には、組電池４０に拘束圧Ｐを印加するための拘束部材Ｂが設けられている。拘束部材Ｂについては図２にて詳細に説明する。
【００２３】
ＳＭＲ５０は、組電池４０とＰＣＵ６０とを結ぶ電力線に電気的に接続されている。ＳＭＲ５０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に応答して開放／閉成される。これにより、組電池４０とＰＣＵ６０との間の導通および遮断が切り替えられる。
【００２４】
ＰＣＵ６０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、組電池４０とモータジェネレータ７０との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ６０は、インバータと、インバータに供給される直流電圧を組電池４０の出力電圧以上に昇圧するコンバータ（いずれも図示せず）とを含んで構成されている。
【００２５】
モータジェネレータ７０は、たとえば永久磁石がロータ（図示せず）に埋設された三相交流回転電機である。モータジェネレータ７０は、組電池４０からの供給電力を用いて駆動軸を回転させる。また、モータジェネレータ７０は回生制動によって発電することも可能である。モータジェネレータ７０によって発電された交流電力は、ＰＣＵ６０により直流電力に変換されて組電池４０に充電される。
【００２６】
ＥＣＵ１００は、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）１０１と、メモリ１０２と、各種信号を入出力するための入出力ポート（図示せず）とを含んで構成されている。ＥＣＵ１００は、各センサからの信号の入力ならびにメモリに記憶されたマップおよびプログラムに基づいて、制御信号を出力するとともに、車両１が所望の状態となるように各機器を制御する。より具体的には、ＥＣＵ１００は、電力変換装置２０およびＰＣＵ６０を制御することにより組電池４０の充放電を制御する。また、ＥＣＵ１００は、電圧ＶＢ、電流ＩＢおよび温度ＴＢに基づいて組電池４０の容量（満充電容量）を算出する。さらに、本実施の形態においてＥＣＵ１００により実行される主要な制御として、組電池４０の容量を回復するための容量回復制御が挙げられる。この制御については後に詳細に説明する。
【００２７】
＜組電池および拘束部材の構成＞
図２は、組電池４０および拘束部材Ｂの構成をより詳細に示す図である。図２を参照して、組電池４０は、複数のセル４１と、一対のエンドプレート４２と、拘束バンド４３と、複数のボルト４４と、アクチュエータ４５と、複数のバスバー４６とを含む。
【００２８】
図２では、複数のセル４１が積層されることより形成された積層体のうち、積層方向（ｘ軸方向）の一方端が部分的に示されている。積層体の一方端および積層方向の他方端にそれぞれ対向するように、一対のエンドプレート４２が配置されている。一対のエンドプレート４２は、すべてのセル４１を挟み込んだ状態で拘束バンド４３によって拘束されている。
【００２９】
また、一対のエンドプレート４２は、ボルト４４およびナット（図示せず）により互いに締め付けられている。エンドプレート４２、拘束バンド４３、ボルト４４およびナットにより、各セル４１には拘束圧Ｐ［単位：ＭＰａ］が印加されている。
【００３０】
アクチュエータ（駆動装置）４５は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従ってボルト４４の締め付け量を制御することにより、拘束圧Ｐを調整することが可能に構成されている。より詳細には、拘束圧Ｐは、圧力センサ（図示せず）をセル４１間に設置することにより測定可能である。そのため、ボルト４４の締め付け量と拘束圧Ｐとの相関関係を予め求めておくことにより、所望の拘束圧Ｐを発生させるための締め付け量を算出することができる。
【００３１】
なお、本実施の形態において、エンドプレート４２、拘束バンド４３、ボルト４４およびナットが本開示に係る「拘束部材」（図２にＢで示す）に相当する。また、組電池４０、拘束部材Ｂ、アクチュエータ４５およびＥＣＵ１００が本開示に係る「二次電池システム」（図１にＡで示す）に相当する。
【００３２】
各セル４１は、正極端子４１３および負極端子４１４（図３参照）を有する。あるセルの正極端子４１３と隣接するセルの負極端子４１４とは、バスバー４６によって締結されるとともに電気的に接続されている。これにより、複数のセル４１が直列に接続されている。ただし、複数のセル４１が直列に接続された構成は必須ではない。たとえば複数のセル４１が並列接続されてブロックが構成され、そのブロック同士が直列接続されて組電池４０が構成されていてもよい。
【００３３】
＜セル構成＞
図３は、各セル４１の構成をより詳細に説明するための図である。図３において、セル４１は、その内部を透視して示されている。
【００３４】
セル４１は、略直方体形状の電池ケース４１１を有する。電池ケース４１１の上面は蓋体４１２によって封じられている。正極端子４１３および負極端子４１４の各々の一方端は、蓋体４１２から外部に突出している。正極端子４１３および負極端子４１４の他方端は、電池ケース４１１内部において、内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ接続されている。
【００３５】
電池ケース４１１の内部には電極体４１５が収容されている。電極体４１５は、正極４１６と負極４１７とがセパレータ４１８を介して積層され、その積層体が捲回されることにより形成されている。電解液（図示せず）は、正極４１６、負極４１７、およびセパレータ４１８等に保持されている。なお、電極体４１５として捲回体に代えて積層体を採用することも可能である。
【００３６】
＜組電池の容量回復制御＞
以上のように構成された車両１において、充放電の繰り返しまたは時間の経過に伴い組電池４０は劣化し、組電池４０の容量が低下する。このような場合に、低下した容量を回復するために、あるいは容量低下を緩和するために、拘束圧Ｐを増加させることが考えられる（たとえば特許文献１を参照）。この制御を本明細書では「容量回復制御」とも称する。なお、容量回復制御により容量が回復する理由は、拘束圧Ｐを増加させ、負極内のシリコン酸化物とカーボン材料（グラファイト）との間の距離を短くすることで、正極４１６と負極４１７との間に十分な電子パスが確保されるためであると考えられる。
【００３７】
ここで、本発明者らは、負極活物質中にシリコン酸化物を含有するリチウムイオン二次電池では、拘束圧を増加させるだけでは容量を適切に回復させることができない場合がある点に着目した。より詳細に説明すると、本発明者らは、以下の図４および図５に示す容量回復制御の評価試験の結果から、組電池４０（より詳細には各セル４１）の負極電位Ｖ２が適切な電位範囲Ｒ外である場合には、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒ内である場合と比べて、容量回復量の低下または負極材料の劣化が起こり、容量を適切に回復することができないことを見出した。
【００３８】
そこで、本実施の形態においては、負極電位Ｖ２を考慮し、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒ内にある場合に拘束圧Ｐを増加させる構成を採用する。以下、様々な条件下における評価試験結果（組電池４０の容量維持率の測定結果）について説明する。なお、容量維持率とは、劣化前の容量（初期容量）を基準とした劣化後の容量の比率を意味する。
【００３９】
＜評価試験＞
評価試験にて使用した正極４１６、負極４１７、セパレータ４１８および電解液の構成について詳細に説明する。
【００４０】
正極４１６の正極活物質としては、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を使用した。この正極活物質とアセチレンブラックとＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）との比率が８７：１０：３になるように調整されたスラリーを準備した。そして、準備したスラリーをアルミニウム箔に塗布した。また、このアルミニウム箔の裏面にもスラリーを塗布することで、両面に電極が塗工された正極板を作製した。
【００４１】
負極４１７の負極活物質としては、平均粒子径２０μｍの天然黒鉛と、平均粒子径５μのシリコン酸化物（ＳｉＯ）との混合物を使用した。結着剤としてはスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用い、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。そして、黒鉛：ＳｉＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７６：２０：２：２の比率で混合してスラリーを調整した。なお、分散媒としては水を用いた。正極板と同様に、スラリーを銅箔の両面に塗布することで負極板を作製した。
【００４２】
上記のように作製された正極板２０枚と負極板２１枚とを間にセパレータを介して積層し、電極体を形成した。さらに、この電極体を内部正極端子および内部負極端子と電気的に接続するとともに、３辺が熱溶着された、上面視で長方形のラミネート袋に封入した。そして、このラミネート袋に電解液を注液した。電解液としては、体積パーセントの比率ｓがエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：４：３である溶媒に対して、リチウム塩（ＬｉＰＦ６）が１．０Ｍとなるように混合したものを用いた。電解液の注液後に、ラミネート袋の４辺のうちの残りの１辺を熱溶着することでラミネート袋を密閉した。これにより、セルが得られた。このセルを金属板（図３には図示しないが、図２に示したエンドプレートに相当）により挟んだ状態にし、その状態を維持することで、セルに拘束圧Ｐを印加した。
【００４３】
拘束圧Ｐの印加前あるいは拘束圧Ｐの変更前に、負極電位Ｖ２を様々な値（後述するように０．１Ｖ〜１．２Ｖ）に設定した。なお、予め測定された電圧ＶＢと負極電位Ｖ２との対応関係に基づき、電圧ＶＢを調整することで負極電位Ｖ２を所望の値に設定することができる。電圧ＶＢの調整は、１／５Ｃで定電流充電を行ない、その後、電流値が１／２０Ｃに減少するまで定電圧充電を行なうことにより実施した。
【００４４】
初回の充電は、定電流／定電圧方式とした。詳細には、正極活物質量から見積もられる容量の１／Ｃの電流値において、電圧ＶＢが４．２Ｖに達するまで定電流充電を行なった。その後、電流値が１／２０Ｃに達するまで定電圧充電を行なうことで、セルを満充電状態とした。その後、電圧ＶＢが２．５Ｖまで低下するまで１／５Ｃの定電流でセルを放電した。そして、満充電状態から放電された電荷量から初期容量を算出した。
【００４５】
セルを２５℃環境下の恒温槽（図示せず）に設置し、サイクル試験を行なった。このサイクル試験においては、初期容量の１Ｃの電流値で、電圧ＶＢが４．２Ｖから２．５Ｖに低下するまでセルを放電し、その後、電圧ＶＢが２．５Ｖから４．２Ｖに上昇するまでセルを充電した。また、５０サイクル毎に、４．２Ｖと２．５Ｖとの間で１／５Ｃの定電流での充放電を行ない、セルの容量を算出した。
【００４６】
１つの具体例として、負極におけるＳｉＯ／（ＳｉＯ＋Ｃ（黒鉛））の比率が３％以上かつ４０％以下の範囲であり、かつ、負極の電極密度が１．３（ｇ／ｃｃ）以上かつ１．７（ｇ／ｃｃ）以下である場合、適切な電位範囲Ｒは、０．３Ｖ以上かつ０．９Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲である。
【００４７】
図４は、容量回復制御の評価試験の結果を説明するための図である。図５は、図４に示した評価試験の条件および結果をまとめた図である。
【００４８】
図４には、６つの異なる条件下で実施された評価結果をそれぞれ表す曲線Ｌ１〜Ｌ６が示されている。図４において、横軸は充放電サイクル数（０サイクル〜３５０サイクル）を示し、縦軸はセルの容量維持率を示す。図５には、各曲線Ｌ１〜Ｌ６に対応する条件および結果が示されている。
【００４９】
図５を参照して、曲線Ｌ１は、負極電位Ｖ２が１．２Ｖである場合において、拘束圧Ｐを０．５ＭＰａ（メガパスカル），０．６ＭＰａ，０．７ＭＰａの順に増加させたときの容量維持率の変化を示す。なお、図４に示すように、最初の１００サイクルの期間をＴ１と記載し、次の１５０サイクルの期間をＴ２と記載し、さらにその後の１００サイクルの期間をＴ３と記載している。
【００５０】
曲線Ｌ２は、負極電位Ｖ２が０．９Ｖである場合に、期間がＴ１，Ｔ２，Ｔ３と経過するに従って、拘束圧Ｐを０．５ＭＰａ，０．６ＭＰａ，０．７ＭＰａと増加させたときの容量維持率の変化を示す。
【００５１】
曲線Ｌ３は、負極電位Ｖ２が０．６Ｖである場合に、期間がＴ１，Ｔ２，Ｔ３と経過するに従って、拘束圧Ｐを０．５ＭＰａ，０．６ＭＰａ，０．７ＭＰａと増加させたときの容量維持率の変化を示す。
【００５２】
曲線Ｌ４は、負極電位Ｖ２が０．３Ｖである場合に、期間がＴ１，Ｔ２，Ｔ３と経過するに従って、拘束圧Ｐを０．５ＭＰａ，０．６ＭＰａ，０．７ＭＰａと増加させたときの容量維持率の変化を示す。
【００５３】
曲線Ｌ５は、負極電位Ｖ２が０．１Ｖである場合に、期間がＴ１，Ｔ２，Ｔ３と経過するに従って、拘束圧Ｐを０．５ＭＰａ，０．６ＭＰａ，０．７ＭＰａと増加させたときの容量維持率の変化を示す。
【００５４】
曲線Ｌ６は、比較例として、負極電位Ｖ２を特に設定せず、かつ拘束圧Ｐを０．５ＭＰａで一定に維持された場合の容量維持率の変化を示す。
【００５５】
図４および図５に示すように、曲線Ｌ１〜Ｌ６のいずれにおいても充放電サイクル数が増加するに従って組電池４０の容量維持率は低下する。しかし、曲線Ｌ２〜Ｌ４では、曲線Ｌ６と比べて、容量維持率が高い。つまり、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒ内である場合（曲線Ｌ２〜Ｌ４参照）には、比較例（曲線Ｌ６参照）と比べて、容量維持率の低下量が小さく、容量維持率の低下が緩和されている。
【００５６】
これに対し、曲線Ｌ１，Ｌ５においては、曲線Ｌ６と比べて、容量維持率が低くなる。つまり、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒの下限値（０．３Ｖ）よりも低い場合（曲線Ｌ５参照）または負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒの上限値（０．９Ｖ）よりも高い場合（曲線Ｌ１参照）には、比較例と比べて、容量維持率が低くなる。
【００５７】
このように、負極電位Ｖ２を様々な値に設定して評価試験を行なうことにより、適切な電位範囲Ｒを設定することができる。電位範囲Ｒの上限値および下限値の設定に際して考慮することが好ましいメカニズムについて以下に説明する。
【００５８】
リチウムの挿入または脱離に伴うシリコン酸化物の体積変化量は、グラファイトの体積変化量よりも大きい。そのため、負極活物質としてシリコン酸化物を採用した場合には、グラファイトを採用した場合と比べて、充放電に伴い、シリコン酸化物とグラファイトとの間（以下、「負極活物質間」とも略す）の空隙の変化量が大きくなる。
【００５９】
負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒの下限値（０．３Ｖ）よりも低い場合、すなわち、セル電圧が比較的高い場合には、ある程度セルが充電され、負極活物質内に挿入されたリチウム量が多い。そのため、負極板が膨張しており、負極活物質間の空隙が狭い。したがって、拘束圧Ｐの増加前の時点で、ある程度の電流パスが電極間に形成されている。よって、たとえ拘束圧Ｐを増加させても容量回復の効果（容量低下の緩和量）が小さいと考えられる。
【００６０】
また、一般に、負極活物質としてシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を含有するリチウムイオン二次電池の初回充電時には、シリコン酸化物からシリコン（Ｓｉ）とリチウム含有シリコン酸化物（ＬｉＳｉＯ）とが生成される。そして、シリコンを取り囲むようにＬｉＳｉＯからなる保護層が形成される。負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒの上限値（０．９Ｖ）よりも高い場合には、保護層であるＬｉＳｉＯが分解されやすい。そのため、負極材料（負極活物質）の劣化が進行して組電池４０の寿命が短くなってしまう。
【００６１】
このように、電位範囲Ｒは、負極活物質間の空隙が適切に確保されており、かつ、負極活物質中に生成されたＬｉＳｉＯが分解されにくい状態が実現されるように、実験的に求めることが望ましい。
【００６２】
＜容量回復制御フロー＞
上述した評価試験結果に基づき、本実施の形態における容量回復制御では、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒ内である場合に、組電池４０の容量低下前と比べて、拘束圧Ｐを増加させる。その一方で、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒ外である場合には、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒ内になるように組電池４０の充放電を行ない、その後に拘束圧Ｐを増加させる。
【００６３】
図６は、本実施の形態における容量回復制御を説明するためのフローチャートである。このフローチャートに示される処理は、所定条件が成立する度または所定周期が経過する度にメインルーチンから呼び出されて実行される。また、このフローチャートに含まれる各ステップ（以下「Ｓ」と略す）は、基本的にはＥＣＵ１００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ＥＣＵ１００内に作製された専用のハードウェア（電気回路）によって実現されてもよい。
【００６４】
Ｓ１０において、ＥＣＵ１００は、組電池４０の満充電容量Ｃを算出する。満充電容量Ｃの算出手法としては公知の各種手法を採用可能である。たとえば、組電池４０の充放電前後でＳＯＣを２回推定し、その推定結果であるＳ１，Ｓ２と、充放電電力量ΔＡｈとを用いることで、下記式（１）に従って満充電容量Ｃを算出することができる。
【００６５】
Ｃ＝ΔＡｈ／（Ｓ１−Ｓ２）×１００                                ・・・（１）
Ｓ２０において、ＥＣＵ１００は、Ｓ２０にて算出された満充電容量Ｃがしきい値容量ＴＨ未満であるか否かを判定する。しきい値容量ＴＨとは、満充電容量Ｃがある程度低下しているため満充電容量Ｃを回復することが望ましい容量である。しきい値容量ＴＨは、事前の実験結果に基づいて予め定められた固定値であってもよいし、車両１の使用態様に応じて適宜定められる可変値であってもよい。満充電容量Ｃがしきい値容量ＴＨ以上である場合（Ｓ２０においてＮＯ）には、ＥＣＵ１００は、満充電容量Ｃの回復は特に必要ないとして、以下の処理をスキップして処理をメインルーチンへと戻す。
【００６６】
満充電容量Ｃがしきい値容量ＴＨ未満である場合（Ｓ２０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、処理をＳ３０に進め、組電池４０（あるいは代表的ないずれか１つのセル４１）の負極電位Ｖ２を算出する。負極電位Ｖ２は、上述のように、電圧ＶＢと負極電位Ｖ２との対応関係を示すマップ（図示せず）をメモリ１０２に格納しておくことで、電圧ＶＢ（監視ユニット４０１内の電圧センサの検出値）から算出することができる。
【００６７】
Ｓ４０において、ＥＣＵ１００は、Ｓ３０にて算出された負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒ内であるか否かを判定する。電位範囲Ｒとは、金属リチウムの電位を基準として０．３Ｖ以上かつ０．９Ｖ以内の電位範囲である。
【００６８】
負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒ外である場合（Ｓ４０においてＮＯ）には、ＥＣＵ１００は、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒ内となるように組電池４０の充放電を制御する（Ｓ５０）。
【００６９】
より詳細には、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒの上限値（０．９Ｖ）よりも高い場合には、ＥＣＵ１００は、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒの上限値以下になるように、組電池４０を充電する。たとえば、ＥＣＵ１００は、電力変換装置２０を制御することにより、充電装置９から供給される電力を用いて組電池４０を充電することができる。
【００７０】
一方、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒの下限値（０．３Ｖ）未満である場合には、ＥＣＵ１００は、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒの下限値以上になるように、組電池４０に蓄えられた電力を放電させる。たとえば、ＥＣＵ１００は、電力変換装置２０を制御することにより、組電池４０に蓄えられた電力を充電ケーブル８を介して車両外部の負荷（図示せず）に放電させてもよい。あるいは、ＥＣＵ１００は、車両１が走行中である場合には、ＰＣＵ６０を制御することで組電池４０を放電させることも可能である。Ｓ５０の処理の終了後には処理がＳ３０に戻されるので、負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒ内になるまで組電池４０の充放電が適宜行なわれることとなる。
【００７１】
負極電位Ｖ２が電位範囲Ｒ内になると（Ｓ４０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、処理をＳ６０に進め、拘束圧Ｐを増加させる。増加後の拘束圧Ｐは、事前実験に基づいて定められる。増加後の拘束圧Ｐが小さいと、組電池４０の容量回復量を十分に大きくすることができない。その一方で、拘束圧Ｐの増加量を過度に大きく設定すると、セパレータ４１８が介在しているものの正極４１６と負極４１７との短絡が生じてしまう可能性がある。したがって、増加後の拘束圧Ｐは、正極４１６と負極４１７との短絡を防止することができるとともに、組電池４０の容量回復量が必要量に達する値（上述の例では０．６ＭＰａまたは０．７ＭＰａ）に設定することが好ましい。これにより、一連の処理が終了し、処理がメインルーチンへと戻される。
【００７２】
以上のように、本実施の形態によれば、リチウムイオン二次電池の組電池４０の容量回復制御において、負極電位Ｖ２が特定の電位範囲Ｒ内に設定される。これにより、組電池４０の容量回復効果を得つつ、ＬｉＳｉＯの分解に伴う負極材料の劣化を抑制することが可能になる。したがって、組電池４０の容量を適切に回復させることができる。
【００７３】
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７４】
Ａ  二次電池システム、Ｂ  拘束部材、１  車両、８  充電ケーブル、９  充電装置、１０  インレット、２０  電力変換装置、３０  充電リレー、４０  組電池、４１  セル、４２  エンドプレート、４３  拘束バンド、４４  ボルト、４５  アクチュエータ、４６  バスバー、５０  ＳＭＲ、６０  ＰＣＵ、７０  モータジェネレータ、８０  駆動輪、１００  ＥＣＵ、１０１  ＣＰＵ、１０２  メモリ、４０１  監視ユニット、４１１  電池ケース、４１２  蓋体、４１３  正極端子、４１４  負極端子、４１５  電極体、４１６  正極、４１７  負極、４１８  セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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