(57)【要約】【課題】突き刺し強度が高く、薄膜化、高気孔率化を図ることが可能な非水電解質二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】非水電解質二次電池１０は、正極２０、負極３０、及びセパレータ４０で構成される電極体３と、非水電解質とを備える。セパレータ４０は、Ａ層４１、Ｂ層４２、Ｃ層４３の順に積層されてなる少なくとも３層構造の多孔質樹脂シートで構成され、Ａ層４１及びＣ層４３の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数が、Ｂ層４２の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数よりも１００ｐｐｍ／Ｋ以上小さい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の順に積層されてなる少なくとも３層構造の多孔質樹脂シートで構成され、
前記Ａ層の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数は、前記Ｂ層の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数よりも１００ｐｐｍ／Ｋ以上小さく、
前記Ｃ層の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数は、前記Ｂ層の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数よりも１００ｐｐｍ／Ｋ以上小さい、非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記Ａ層の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数と前記Ｃ層の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数の差が、２０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記Ｂ層は、重量平均分子量が１×１０６〜７×１０６のポリエチレンを主成分とする多孔質層である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記Ｂ層は、ポリエチレンを主成分とする多孔質層であって、気孔率０％換算における比重が０．９３ｇ／ｃｃ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項５】
正極、負極、及び請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータで構成される電極体と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記電極体における前記セパレータの銅球押し込み貫通試験の破壊強度が、３０Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の電極体には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質樹脂シートであるセパレータが用いられる。例えば、特許文献１には、重量平均分子量が６６万〜９８万のポリプロピレンから形成される多孔質ポリプロピレン層と、融点が１００℃〜１４０℃の範囲の材料を含有する多孔質層とを含む多孔質積層フィルムで構成され、針貫通強度を４７０ｇｆ〜５１０ｇｆとしたセパレータが開示されている。また、特許文献２には、両表面層を形成する第１の多孔質層と、両表面層間に設けられた第２の多孔質層とを有するポリオレフィン多層微多孔膜であって、第１の多孔質層が超高分子量ポリエチレンで構成され、第２の多孔質層が超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンで構成されたセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９３９７７８号
【特許文献２】特許第５２０２８６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池には、更なる高容量化、高出力化が求められている。二次電池の構成部材の１つであるセパレータは、高容量化を実現するための薄膜化、高出力化を実現するための高気孔率化がトレンドであり、セパレータの強度確保が課題となっている。セパレータの強度が低くなると、例えば電極体に導電性の異物が混入した場合に、当該異物がセパレータを貫通して内部短絡が発生する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用セパレータは、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の順に積層されてなる少なくとも３層構造の多孔質樹脂シートで構成され、前記Ａ層の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数は前記Ｂ層の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数よりも１００ｐｐｍ／Ｋ以上小さく、前記Ｃ層の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数は前記Ｂ層の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数よりも１００ｐｐｍ／Ｋ以上小さい、ことを特徴とする。
【０００６】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、及び上記セパレータで構成される電極体と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一態様によれば、突き刺し強度が高く、薄膜化、高気孔率化を図ることが可能な非水電解質二次電池用セパレータを提供できる。本開示の一態様であるセパレータを用いた非水電解質二次電池では、例えば導電性の異物が電極体に混入した場合においても、当該異物によるセパレータの貫通が十分に抑制され、内部短絡の発生が防止される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】実施形態の一例である非水電解質二次電池の平面図である。
【図３】実施形態の一例である電極体の部分断面図である。
【図４】セパレータの銅球押し込み貫通試験の方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述のように、非水電解質二次電池用セパレータには、高い突き刺し強度が求められている。特に、電池の高容量化、高出力化を目的としてセパレータの薄膜化、高気孔率化を図る場合、突き刺しの改善は重要な課題である。本発明者は、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層からなる少なくとも３層構造のセパレータにおいて、Ａ層及びＣ層の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数をＢ層の当該平均熱膨張係数よりも１００ｐｐｍ／Ｋ以上小さくすることで、突き刺し強度が特異的に向上することを見出した。この場合、Ｂ層の両外面に配置されるＡ層及びＣ層が、中間層であるＢ層との平均熱膨張係数の相違に起因して撓んだ状態となり、このことが突き刺し強度の向上に寄与したと考えられる。
【００１０】
Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層構造を有するセパレータは、各層を構成するフィルムを重ね合わせてラミネートした後、当該ラミネートされたフィルムを加熱状態で延伸することによって製造されるが、このとき、Ａ層及びＣ層に撓みが発生すると考えられる。つまり、［Ｂ層の上記平均熱膨張係数−Ａ層及びＣ層のそれぞれの上記平均熱膨張係数≧１００ｐｐｍ／Ｋ］とすることで、加熱延伸後の冷却過程において、Ａ層及びＣ層とＢ層との間に大きな圧縮応力が発生する。そして、この圧縮応力によりＡ層及びＣ層が撓むか、又は撓みが小さかったとしても、Ａ層及びＣ層は強く引っ張られた状態にはならない。
【００１１】
Ｂ層の両外面に配置されるＡ層及びＣ層が強く引っ張られた状態であると、異物等の当接によりＡ層及びＣ層に亀裂が発生し易くなり、この亀裂からセパレータが破断することが想定される。これに対し、本開示に係る非水電解質二次電池用セパレータでは、Ａ層及びＣ層の亀裂が発生し難く、これにより高い突き刺し強度が得られると考えられる。
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
図１及び図２は、実施形態の一例として、角形の電池ケース２００を備えた角形電池である非水電解質二次電池１００を示す。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、円筒形、コイン形等の金属製ケースを備えた円筒形電池、コイン形電池等であってもよく、電池の形状は特に限定されない。また、図１では巻回型の電極体３を例示するが、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層した積層型であってもよい。
【００１４】
図１及び図２に示すように、非水電解質二次電池１００は、開口を有する角形の有底筒状の外装体１と、外装体１の開口を封口する封口板２を有する。外装体１と封口板２により電池ケース２００が構成される。外装体１には、帯状の正極と帯状の負極が帯状のセパレータを介して巻回された扁平状の電極体３と非水電解液が収容されている。電極体３は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部４を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５を有する。
【００１５】
正極芯体露出部４には正極集電体６が接続され、正極集電体６と正極端子７が電気的に接続される。正極集電体６と封口板２の間には内部側絶縁部材１０が配置され、正極端子７と封口板２の間には外部側絶縁部材１１が配置される。
【００１６】
負極芯体露出部５には負極集電体８が接続され、負極集電体８と負極端子９が電気的に接続される。負極集電体８と封口板２の間には内部側絶縁部材１２が配置され、負極端子９と封口板２の間には外部側絶縁部材１３が配置される。
【００１７】
電極体３と外装体１の間には絶縁シート１４が配置されている。封口板２には、外装体１内の圧力が所定値以上となった時に破断し、外装体１内のガスを外装体１外に排出するガス排出弁１５が設けられている。また、封口板２には、電解液注液孔１６が形成されている。この電解液注液孔１６は外装体１内に非水電解液を注液した後、封止栓１７により封止される。
【００１８】
以下、図３を適宜参照しながら、非水電解質二次電池１０を構成する電極体３及び非水電解質について、特にセパレータについて詳説する。図３は、電極体３の部分断面図であり、正極２０、セパレータ４０及び負極３０の積層状態を示す図である。
【００１９】
図３に示すように、電極体３は、正極２０、負極３０、及びセパレータ４０で構成される。セパレータ４０は、正極２０と負極３０の間に介在して両極の電気的接触を防止している。正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体２１の両面に形成された正極合剤層２２とを有する。同様に、負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１の両面に形成された負極合剤層３２とを有する。リチウムの析出を抑制するため、負極３０は正極２０よりも一回り大きく形成され、負極３０のうち、セパレータ４０を介して正極合剤層２２と対向する領域よりも大きな範囲に負極合剤層３２が形成される。
【００２０】
［正極]
正極２０は、上述の通り、正極芯体２１と、正極合剤層２２とを有する。正極芯体２１には、アルミニウムなどの正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層２２は、正極活物質、導電材、及び結着剤を含む。正極２０は、例えば正極芯体２１上に正極活物質、導電材、結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層２２を芯体の両面に形成することにより作製できる。
【００２１】
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム金属複合酸化物が例示できる。リチウム金属複合酸化物の一例としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．２、０．８＜ｙ≦０．９５、２．０≦ｚ≦２．３）等が挙げられる。正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２２】
正極活物質としてリチウム金属複合酸化物を用いる場合、正極合剤層２２の好適な充填密度は、２．５ｇ／ｃｃ〜４．２ｇ／ｃｃであり、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以上である。また、正極合剤層２２に占める正極活物質の割合は、７０体積％以上であることが好ましい。電池の高容量化を図る場合、一般的には、正極合剤層２２の充填密度が高くなり、正極合剤層２２中の活物質の体積が大きくなる。しかし、正極合剤層の充填密度が高くなり活物質の体積が大きくなると、正極合剤層２２が硬くなるので、例えば正極とセパレータとの間に導電性の異物が混入した場合に、その異物がセパレータを突き破り易くなる。詳しくは後述するが、セパレータ４０は、硬い正極合剤層２２を有する正極２０との組み合わせにおいて、より顕著な効果を発現する。
【００２３】
正極合剤層２２を構成する導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等を用いることができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
［負極］
負極３０は、上述の通り、負極芯体３１と、負極合剤層３２とを有する。負極芯体３１には、銅などの負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層３２は、負極活物質、及び結着剤を含む。負極３０は、例えば負極芯体３１上に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層３２を芯体の両面に形成することにより作製できる。
【００２５】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物、チタン酸リチウムなどを用いることができる。負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質として、チタン酸リチウム等の導電性の低い材料を用いる場合は、負極合剤層３２にカーボンブラック等の導電材を添加することが好ましい。なお、負極合剤層３２の充填密度は、負極活物質として炭素材料を用いる場合、例えば１．５ｇ／ｃｃ〜２．５ｇ／ｃｃである。
【００２６】
負極合剤層３２を構成する結着剤には、正極２０の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合剤スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
［セパレータ］
セパレータ４０は、イオン透過性及び絶縁性を有し、正負極間のリチウムイオンの伝導性を確保しつつ、正負極を隔離する役割を果たす。セパレータ４０は、Ａ層４１、Ｂ層４２、Ｃ層４３の順に積層されてなる少なくとも３層構造の多孔質樹脂シートで構成される。セパレータ４０には、他の層が形成されていてもよく、例えばＡ層４１及びＣ層４３の少なくとも一方の表面に無機化合物含有層が存在してもよい。無機化合物含有層の例としては、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等の金属酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、リン酸化合物などを含む多孔質層であって、一般的にセラミック層とも呼ばれる。なお、無機化合物含有層は、無機化合物の粒子とバインダーを含むことが好ましい。また、無機化合物含有層の代わりに、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂からなる多孔質層が形成されていてもよい。
【００２８】
セパレータ４０の気孔率は、特に限定されないが、電池の高出力化の観点から、好ましくは４０％〜６０％である。セパレータ４０の厚みについても、特に限定されないが、電池の高容量化の観点から、好ましくは７μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは、１０μｍ〜３０μｍである。例えば、Ａ層４１とＣ層４３の厚みは１μｍ〜１０μｍ、Ｂ層４２の厚みは５μｍ〜１５μｍである。
【００２９】
セパレータ４０では、Ａ層４１及びＣ層４３の０℃〜５０℃における平均熱膨張係数が、Ｂ層４２の当該平均熱膨張係数よりも１００ｐｐｍ／Ｋ以上小さい。換言すると、Ｂ層４２の当該平均熱膨張係数は、Ａ層４１及びＣ層４３の当該平均熱膨張係数よりも１００ｐｐｍ／Ｋ以上大きい。この条件を満たす場合に、セパレータ４０の突き刺し強度が特異的に向上する。電池の高容量化、高出力化に伴い、セパレータの薄膜化、高気孔率化が求められているが、セパレータ４０によれば、高い突き刺し強度を確保しつつ、薄膜化、高気孔率化を図ることができる。
【００３０】
以下、Ａ層４１、Ｂ層４２、及びＣ層４３の０℃〜５０℃における熱膨張係数の平均値をそれぞれ「平均熱膨張係数αＡ，αＢ，αＣ」とする。平均熱膨張係数αＡ，αＢ，αＣは、後述するように、熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）を用いて測定される。後述の実施例では、Ａ層４１、Ｂ層４２を構成する各フィルムの状態、即ち未延伸、単層の状態で平均熱膨張係数αＡ，αＢを測定しているが、セパレータ４０から各層を剥離して測定した場合も同様の数値が得られる。
【００３１】
セパレータ４０は、上述のように、Ａ層４１、Ｂ層４２、及びＣ層４３を構成するフィルムを重ね合わせてラミネートした後、当該ラミネートされたフィルムを加熱しながら延伸することで製造される。セパレータ４０の製造工程において、特に加熱延伸後の冷却過程において、Ａ層４１及びＣ層４３とＢ層４２との間に大きな圧縮応力が作用し、Ａ層４１及びＣ層４３に撓みが生じる。少なくともＡ層４１及びＣ層４３は、亀裂が入り易いような強く引っ張られた状態にはならず、このため、高い突き刺し強度が得られると考えられる。
【００３２】
平均熱膨張係数αＡ，αＣのそれぞれと、平均熱膨張係数αＢとの差［平均熱膨張係数αＢ−平均熱膨張係数αＡ，αＣの各々］は、少なくとも１００ｐｐｍ／Ｋであって、大きい方が好ましく、突き刺し強度向上の観点について特に上限は存在しない。当該平均熱膨張係数の差の好適な一例は、１００ｐｐｍ／Ｋ〜２００ｐｐｍ／Ｋである。
【００３３】
Ａ層４１とＣ層４３は、平均熱膨張係数αＡ，αＣがＢ層４２の平均熱膨張係数αＢより１００ｐｐｍ／Ｋ以上小さな多孔質層であればよいが、平均熱膨張係数αＡ，αＣは互いに近似するか、又は同等であることが好適である。平均熱膨張係数αＡ，αＣの差は、２０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下が特に好ましく、実質的に０ｐｐｍ／Ｋであってもよい。例えば、平均熱膨張係数αＡ，αＣの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合、セパレータ４０の両面で同程度の突き刺し強度が得られ、安定した性能を確保し易くなる。
【００３４】
Ａ層４１とＣ層４３は、Ｂ層４２を両側から挟む多孔質層であって、セパレータ４０がこれら３層で構成される場合は表層となる。また、Ｂ層４２は中間層となる。Ａ層４１とＣ層４３は、互いに同じ構成を有していてもよい。この場合、熱膨張係数αＡ，αＣの差は実質的に０ｐｐｍ／Ｋであり、セパレータ４０は、Ａ層４１／Ｂ層４２／Ａ層４１の積層構造を有するといえる。また、Ａ層４１とＣ層４３は、互いに異なる構成を有していてもよい。例えば、Ａ層４１とＣ層４３が互いに異なる種類の樹脂からなるようにしてもよい。あるいは、Ａ層４１とＣ層４３が互いに同じ種類の樹脂からなるものの、分子量や比重等が異なるようにしてもよい。
【００３５】
Ａ層４１及びＣ層４３を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、ポリフェニンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点ガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマーなどが例示できる。
【００３６】
Ｂ層４２を構成する樹脂には、平均熱膨張係数αＡ，αＢ，αＣの上記条件を満たす限り、Ａ層４１及びＣ層４３を構成する上記樹脂と同様のものを用いることができる。好適なＢ層４２の一例は、重量平均分子量が１×１０６〜７×１０６の超高分子量ポリエチレンを主成分とする多孔質層である。ここで、主成分とは、Ｂ層４２を構成する成分のうちで最も重量が多い成分を意味する。Ｂ層４２は、超高分子量ポリエチレン以外の樹脂等を含んでいてもよく、実質的に超高分子量ポリエチレンのみで構成されていてもよい。重量平均分子量が１×１０６〜７×１０６の超高分子量ポリエチレンを用いてＢ層４２を構成することで、Ｂ層４２の平均熱膨張係数αＢを高くすることができる。
【００３７】
また、好適なＢ層４２の他の一例は、ポリエチレンを主成分とする多孔質層であって、気孔率０％換算における比重が０．９３ｇ／ｃｃ以下である。ここで、気孔率０％換算における比重とは、例えばセパレータ４０（Ｂ層４２）の気孔率がＸ％である場合、Ｂ層４２の比重の実測値に、１００／Ｘを乗じて求められる。Ｂ層４２の気孔率０％換算における比重（以下、単に比重という場合がある）を０．９３ｇ／ｃｃ以下とすることで、Ｂ層４２の平均熱膨張係数αＢを高くすることができる。後述の実施例では、Ａ層４１、Ｂ層４２を構成する各フィルムの状態で比重を測定しているが、セパレータ４０からＢ層４２を剥離して測定した場合も同様の数値が得られる。
【００３８】
Ｂ層４２の比重は、例えば０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃであってもよい。Ｂ層４２に超高分子量ポリエチレンを適用する場合は、比重が０．９３ｇ／ｃｃを超えていても、熱膨張係数αＢを十分に高くすることが可能である。他方、重量平均分子量が１×１０６未満のポリエチレンを用いる場合は、比重を０．９３ｇ／ｃｃ以下に調整することが好ましい。また、Ｂ層４２は、超高分子量ポリエチレンで構成される多孔質層であって、比重が０．９３ｇ／ｃｃ以下であることが特に好適である。なお、Ｂ層４２等の比重は、同じ種類の樹脂を用いた場合であっても、Ｂ層４２等を構成するフィルムの製造時においてフィルムの冷却速度を変更して樹脂の結晶状態を制御することで調整できる。
【００３９】
Ａ層４１、Ｂ層４２、Ｃ層４３には、無機化合物等のフィラーが含有されていてもよい。特に、Ａ層４１及びＣ層４３にフィラーを含有させることで、平均熱膨張係数αＡ，αＣを下げて、平均熱膨張係数αＢとの差を大きくすることが可能である。
【００４０】
電極体３において、セパレータ４０の銅球押し込み貫通試験の破壊強度は、３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。銅球押し込み貫通試験は、後述するように、正極２０とセパレータ４０の間に銅球を介在させた状態で電極体３を押圧することにより行われる。正極２０は負極３０よりも硬いので、セパレータ４０は、正極２０とセパレータ４０との間に銅球を介在させた貫通試験において、３０Ｎ／ｍｍ２以上の破壊強度を有することが好ましい。
【００４１】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、鎖状炭酸エステル（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）のエステル類、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒などが例示できる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル等のハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。なお、非水電解質は液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面にドクターブレード法で塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧縮ローラで塗膜（正極合剤層）を圧縮することで、芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。芯体を含む正極の厚みを１２０μｍ、合剤層の充填密度を３．８ｇ／ｃｃ、合剤層に占める活物質の割合を７５体積％とした。
【００４４】
［負極の作製］
黒鉛と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）とを、９５：３：２の重量比で混合し、さらに水を適量加えて負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法で塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧縮ローラで塗膜（負極合剤層）を圧縮することで、芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。芯体を含む正極の厚みを１４０μｍ、合剤層の充填密度を１．５ｇ／ｃｃとした。
【００４５】
［セパレータの作製］
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造を有するセパレータを作製した。まず、重量平均分子量が１×１０６のポリプロピレンを用いてＡ層を構成するフィルム（以下、「フィルムＡ」とする）を作製し、重量平均分子量が１×１０６のポリエチレンを用いてＢ層を構成するフィルム（以下、「フィルムＢ」とする）を作製した。フィルムＡは、厚みを６μｍとし、フィルム成膜時の冷却温度を調整することで結晶状態を制御して、比重を０．９ｇ／ｃｃ、０℃〜５０℃における平均熱膨張係数αＡを７０ｐｐｍ／Ｋとした。他方、フィルムＢは、厚みを８μｍとし、同様にフィルム成膜時の冷却温度を調整することで結晶状態を制御して、比重を０．９４ｇ／ｃｃ、０℃〜５０℃における平均熱膨張係数αＢを１７０ｐｐｍ／Ｋとした。
【００４６】
フィルムＡ／フィルムＢ／フィルムＡの順に重ね合わせて、加熱ロールで各フィルムをラミネートした後、気孔率が５０％となる条件で３層構造のラミネートフィルムを一軸延伸（ＭＤ方向に延伸）した。こうして得られたセパレータは、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚さ２０μｍの多孔質樹脂シート（気孔率５０％）である。
【００４７】
フィルムＡ，Ｂの平均熱膨張係数αＡ，αＢの測定方法は、下記の通りである。また、上記セパレータの銅球押し込み貫通試験を下記の方法で行った。当該平均熱膨張係数及び貫通試験の結果は、表１に示した。
【００４８】
［平均熱膨張係数の測定］
下記（１）〜（４）の手順で、熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）を用いて、フィルムＡ，Ｂの０℃〜５０℃における平均熱膨張係数をそれぞれ測定した。
（１）フィルムＡ，Ｂを各々、１ｃｍ×２ｃｍの寸法で切り出し試験片を作製した。
（２）試験片の両端にＴＭＡ装置のチャックを取り付け、試験片に引っ張り荷重１ｇｆを加えた。
（３）−１０℃から５℃／分の速度で６０℃まで試験片を昇温した。
（４）試験片の温度と試験片の伸びから、０℃〜５０℃における平均熱膨張係数を算出した。
【００４９】
［銅球押し込み貫通試験］
上記セパレータ、上記正極、上記負極、及び銅球を、図４に示すようにセットし、銅球押し込み貫通試験を行った。図４に示すように、正極と負極で挟んだセパレータをＳＵＳ板の上に配置した。銅球の大きさは直径２００μｍである。銅球は、正極とセパレータの間に、１０個介在させた。この状態で、正極、負極、及びセパレータの積層体（電極体）を、負極側から直径６ｍｍのＳＵＳ棒でＳＵＳ板側に押圧した。ＳＵＳ棒は、ＳＵＳ板の表面に対して垂直な状態とした。押圧過程において、ＳＵＳ板とＳＵＳ棒の間の抵抗値をモニターし、絶縁状態から導通状態に変化したときの押圧力を破壊強度として測定した。なお、銅球がセパレータを貫通したときに導通状態となる。
【００５０】
＜実施例２〜１１及び比較例１〜５＞
表１に示すフィルムＡ，Ｂを用いてセパレータを作製し、上記の方法で、平均熱膨張係数の測定及びセパレータの銅球押し込み貫通試験を行った。フィルムＡ，Ｂの比重及び平均熱膨張係数は、フィルム成膜時の冷却温度を変化させることで調整した。なお、フィルムＡの厚みは６μｍ、フィルムＢの厚みは８μｍとした。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示すように、実施例のセパレータはいずれも、比較例のセパレータよりも高い貫通強度（突き刺し強度）を有する。つまり、平均熱膨張係数αＢ−αＡが１００ｐｐｍ／Ｋ以上である場合に、突き刺し強度が特異的に向上する。Ｂ層に重量平均分子量が１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを適用した場合（実施例１〜７）、またＢ層の比重を０．９３ｇ／ｃｃ以下とした場合（実施例８〜１１）のいずれにおいても、良好な結果が得られた。
【００５３】
なお、実施例では、Ａ層をポリプロピレンで構成し、Ｂ層をポリエチレンで構成したが、突き刺し強度の向上には、平均熱膨張係数αＢ−αＡが重要な因子であり、原理的に樹脂組成には大きく影響されない。
【００５４】
なお、Ａ層、Ｂ層及びＣ層において、それぞれの層における主成分は樹脂であることが好ましい。例えば、Ａ層、Ｂ層及びＣ層のそれぞれにおいて、樹脂の占める割合が９０体積％以上であることが好ましい。また、Ａ層及びＣ層の主成分はポリプロピレンであることが好ましく、Ｂ層の主成分はポリエチレンであることが好ましい。
【符号の説明】
【００５５】
１  外装体、２  封口板、３  電極体、４  正極芯体露出部、５  負極芯体露出部、６  正極集電体、７  正極端子、８  負極集電体、９  負極端子、１０，１２  内部側絶縁部材、１１，１３  外部側絶縁部材、１４  絶縁シート、１５  ガス排出弁、１６  電解液注液孔、１７  封止栓、２０  正極、３０  負極、４０  セパレータ、４１  Ａ層、４２  Ｂ層、４３  Ｃ層、１００  非水電解質二次電池、２００  電池ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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