(57)【要約】      （修正有）【課題】包装材料として使用した場合、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用しても優れたラミネート強度を保つことが可能な積層体、及びこれを使用した液体用紙容器の提供。【解決手段】少なくとも、熱可塑性樹脂層２、紙層３、押出樹脂層４、接着層５、無機酸化物からなる蒸着薄膜層６、基材層７、接着層Ａ８、押出樹脂層９、シーラント層１０がこの順に積層されており、基材層７が、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層１１、熱可塑性接着性樹脂層１２、ポリアミド系樹脂からなる第２基材層１３を備えた共押出二軸延伸フィルムであり、接着層Ａ８が、ジイソシアネートモノマー、又は、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれか１つ以上からなる積層体１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、熱可塑性樹脂層、紙層、押出樹脂層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、接着層Ａ、押出樹脂層、シーラント層がこの順に積層されており、
前記基材層が、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層、熱可塑性接着性樹脂層、ポリアミド系樹脂からなる第２基材層を備えた共押出二軸延伸フィルムであり、
前記接着層Ａが、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれか１つ以上からなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
少なくとも、熱可塑性樹脂層、紙層、押出樹脂層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、第１接着層、第２接着層、押出樹脂層、シーラント層がこの順に積層されており、
前記基材層が、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層、熱可塑性接着性樹脂層、ポリアミド系樹脂からなる第２基材層を備えた共押出二軸延伸フィルムであり、
前記第１接着層が、アミン含有ポリマーであり、
前記第２接着層が、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれか１つ以上からなることを特徴とする積層体。
【請求項３】
前記基材層において、前記第２基材層が前記シーラント層に近い側にあることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂が、ナイロンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の積層体を用いてなることを特徴とする液体用紙容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも紙層と無機酸化物からなる蒸着薄膜層とを有する積層体及び液体用紙容器に関し、特に、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用してもラミネート強度が低下しないという点で、強浸透性内容物に好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、紙層／接着層／アルミ箔層／接着層／ポリエステル層／接着層／シーラント層、のような各層が積層されてなる積層体を使用した紙容器が広く使用されている。このような積層体の貼り合わせ方法は、通常、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、接着層はドライラミネートにより形成される。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質や、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多くあり、これらの強浸透性内容物を包装すると、接着層の接着剤に悪影響を及ぼし、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり、剥離が生じることがあった。
【０００４】
このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルカリ性の高い内容物に対する耐性を向上し、さらには各種プラスチックフィルムなどに対する接着力を向上させた接着剤などが種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、包装する内容物が湿布薬や浴用剤などの場合、これらには揮発性物質が含まれているので、前記したような構成の積層体や上記接着剤を使用して得られる積層体を包装材料として使用し、これらの内容物を包装した時、揮発性物質の強い浸透力によって、例えば上記積層体のポリエステル層とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすという問題があった。
【０００６】
このような状況に対応するため、ポリエステルフィルム基材にインラインでコロナ処理を施し、このコロナ処理面に２官能のイソシアネートモノマー、またはアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体であるイソシアネート化合物からなる接着層を設け、この接着層上にシーラント層を設けた積層体が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
また同様の対応策として、ポリエステルフィルム基材上に、アミン含有ポリマーからなる第１接着層と、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなる第２接着層との二層構成の接着層を設け、さらに接着層を構成する第２接着層上にシーラント層を設けた積層体が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、上記積層体を用いて湿布薬や浴用剤などの内容物を包装した時、上記のポリエステル層とシーラント層間のラミネート強度の経時的な著しい低下はみられなくなったが、この積層体のポリエステル層に用いるフィルムの種類やポリマーの配向状態によっては、ポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して表層剥離を起こし、その結果著しいラミネート強度低下がみられることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１３０６１５号公報
【特許文献２】特許第４８５２８７４号公報
【特許文献３】特許第４３０６２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、包装材料として使用した場合、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用しても優れたラミネート強度を保つことが可能な積層体、及びこれを使用した液体用紙容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、少なくとも、熱可塑性樹脂層、紙層、押出樹脂層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、接着層Ａ、押出樹脂層、シーラント層がこの順に積層されており、
前記基材層が、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層と、熱可塑性接着性樹脂層と、ポリアミド系樹脂からなる第２基材層とを備えた共押出二軸延伸フィルムであり、
前記接着層Ａが、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれか１つ以上からなることを特徴とする積層体である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、少なくとも、熱可塑性樹脂層、紙層、押出樹脂層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、第１接着層、第２接着層、押出樹脂層、シーラント層がこの順に積層されており、
前記基材層が、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層と、熱可塑性接着性樹脂層と、ポリアミド系樹脂からなる第２基材層とを備えた共押出二軸延伸フィルムであり、
前記第１接着層が、アミン含有ポリマーであり、
前記第２接着層が、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれか１つ以上からなることを特徴とする積層体である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記基材層において、前記第２基材層が前記シーラント層に近い側にあることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体である。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記ポリアミド系樹脂が、ナイロンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、前記ポリアミド系樹脂の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体である。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、前記請求項１〜５のいずれかに記載の積層体を用いてなることを特徴とする液体用紙容器である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明の積層体は、少なくとも、熱可塑性樹脂層、紙層、押出樹脂層、接
着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、接着層Ａ、押出樹脂層、シーラント層がこの順に積層されており、基材層が、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層、熱可塑性接着性樹脂層、ポリアミド系樹脂からなる第２基材層を備えた共押出二軸延伸フィルムであり、接着層Ａが、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれか１つ以上からなるので、この積層体を液体用紙容器として使用することにより、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用しても優れたラミネート強度を保つことができ、さらに、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が形成された基材を有することによりバリア性に優れるという効果を有する。
【００１８】
請求項２に係る発明の積層体は、少なくとも、熱可塑性樹脂層、紙層、押出樹脂層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、第１接着層、第２接着層、押出樹脂層、シーラント層がこの順に積層されており、基材層が、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層、熱可塑性接着性樹脂層、ポリアミド系樹脂からなる第２基材層を備えた共押出二軸延伸フィルムであり、第１接着層がアミン含有ポリマーであり、第２接着層がジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれか１つ以上からなるので、この積層体を液体用紙容器として使用することにより、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用しても優れたラミネート強度を保つことができ、さらに、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が形成された基材を有することによりバリア性に優れるという効果を有する。
【００１９】
請求項３、４、および５に係る発明の積層体は、第２基材層が前記シーラント層に近い側にあり、あるいは第２基材層のポリアミド系樹脂がナイロンであり、またはその厚みが１μｍ以上であることにより、基材層においてポリエステル系樹脂とポリアミド系樹脂が酸変性ポリオレフィン系樹脂（熱可塑性接着性樹脂）を介して加熱溶融状態で接着している構成でも、ポリエステル系樹脂内での表層剥離が生じ難いという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る積層体の第一実施形態における層構成を示す断面図。
【図２】本発明に係る積層体の第二実施形態における層構成を示す断面図。
【図３】本発明に係る液体用紙容器の実施態様の例を示した斜視図。
【図４】本発明に係る液体用紙容器の実施態様の例を示した斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
以下図面を参照しながら、本発明に係る積層体および液体用紙容器について詳細に説明する。
図１は、本発明に係る積層体の第一実施形態における層構成を示す断面図である。
本発明に係る積層体１は、少なくとも、熱可塑性樹脂層２、紙層３、押出樹脂層４、接着層５、無機酸化物からなる蒸着薄膜層６、基材層７、接着層Ａ８、押出樹脂層９、シーラント層１０が順次積層されたものである。
さらに基材層７は、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層１１、熱可塑性接着性樹脂層１２、ポリアミド系樹脂からなる第２基材層１３を備えた共押出二軸延伸フィルムである。
【００２３】
この他に、例えば蒸着薄膜層６と接着層５との間に、ガスバリア性被膜層を有していてもよい。また、後述するように、基材上に蒸着用プライマー層を設けた後、この蒸着用プライマー層上に蒸着薄膜層６を形成してもよい。
【００２４】
また、図２は本発明に係る積層体の第二実施形態における層構成を示す断面図である。図２において、積層体２１は、少なくとも、熱可塑性樹脂層２、紙層３、押出樹脂層４、接着層５、無機酸化物からなる蒸着薄膜層６、基材層７、第１接着層１４、第２接着層１５、押出樹脂層９、シーラント層１０が順次積層されている。
さらに基材層７は、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層１１、熱可塑性接着性樹脂層１２、ポリアミド系樹脂からなる第２基材層１３を備えた共押出二軸延伸フィルムである。
【００２５】
次に、本発明に係る積層体を用いてなる液体用紙容器について説明する。
図３および図４は、本発明に係る液体用紙容器３１、および液体用紙容器４１の実施態様の例を示した斜視図である。なお、本発明の液体用紙容器はこれらの事例にのみ限定されるものでなく、様々な形態の紙容器であっても構わない。
【００２６】
図３は、一般的にゲーベルトップ型と称される紙容器であり、図４は、一般的にブリック型と称される紙容器である。いずれも紙を主体とする積層体を成形してなる紙容器本体３２、または紙容器本体４２の上部に、口栓３３、または口栓４３がそれぞれ装着されている。なお、これらの口栓は必須ではなく、無くてもかまわない。
本発明の積層体を用いたこれらの液体用紙容器であれば、揮発性物質などの強浸透性内容物を入れた場合でも優れたラミネート強度を保つため、内容物の劣化が防止できる。
【００２７】
以下、本発明に係る積層体を構成する各層について詳述する。
【００２８】
＜熱可塑性樹脂層＞
最外層である熱可塑性樹脂層２の材料としては、紙層３の防湿、防水性などの点を考慮して、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好適に使用できる。
【００２９】
＜紙＞
紙層３としては、紙容器のサイズに応じて坪量が２００〜５００ｇ／ｍ２、密度０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲内のものが好適に使用できる。
【００３０】
＜接着層＞
押出樹脂層４と蒸着薄膜層６間の接着層５については、その種類に関係なくどんなものでも使用できるが、例えば、二液硬化型ウレタン系接着剤が好適に使用できる。
【００３１】
＜基材層＞
本発明の積層体を構成する基材層７は、最外層側から、第１基材層１１と熱可塑性接着性樹脂層１２と第２基材層１３とを備えている。
【００３２】
（第１基材層）
第１基材層１１としては、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物に対する保香性に優れるポリエステル系樹脂が好適に使用できる。
【００３３】
（熱可塑性接着性樹脂層）
熱可塑性接着性樹脂層１２は、第１基材層１１と第２基材層１３との接着を強固に保持するためのもので、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好適に使用できる。
【００３４】
（第２基材層）
基材層７がポリエステル系樹脂（ポリエステルフィルム）単層の場合、そのフィルムの種類やポリマーの配向状態によっては、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用している間中に、ポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して表層剥離が起こりやすく
なる。その結果、著しいラミネート強度低下がみられることがある。
そのため、本発明ではそのような表層剥離を防止する目的で、第２基材層１３を設ける。第２基材層１３には、表層剥離を起こさないポリアミド系樹脂が好適に使用できる。
【００３５】
また、ポリアミド系樹脂の中でも、脂肪族骨格を含むポリアミドであるナイロンが特に好ましい。さらに、ポリアミド系樹脂の厚みが１μｍ以上であれば、共押出法によってラミネート強度を低下させない基材層が得られるのでより好ましい。
【００３６】
また、基材層７がポリエステル系樹脂（ポリエステルフィルム）単層の場合、隣接する接着層Ａ８（第一実施形態）または第１接着層１４（第二実施形態）を設ける際に、その表面にオフラインまたはインラインでコロナ処理を施すことが好ましいが、ポリエステル系樹脂（ポリエステルフィルム）においてはこのコロナ処理量が必要以上に大き過ぎてしまうと、フィルム表面の著しい分子量低下を招き、その結果、ポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して表層剥離が起こりやすくなる。
【００３７】
一方、本発明の積層体を構成する基材層７は、ポリエステル系樹脂とポリアミド系樹脂が酸変性ポリオレフィン系樹脂を介して加熱溶融状態で接着しており、かつこのポリアミド系樹脂側がシーラント層に近い側にあることから、ポリエステル系樹脂層内での表層剥離の懸念は全くない。
【００３８】
基材層７全体の厚みについては、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性やコストを考えると、１２〜３０μｍの厚みが好ましい。そのうち、第２基材層１３であるポリアミド系樹脂の厚みについては、同じくコストを考えると、１〜５μｍの厚みが好ましい。
【００３９】
基材層７の作製方法としては、押出成形の手法を用い、ポリエステル系樹脂からなるペレット、酸変性ポリオレフィン系樹脂からなるペレット、ポリアミド系樹脂からなるペレットを加熱溶融し、Ｔダイから３層共押出しして複合フィルムを成形し、その後テンター方式による逐次二軸延伸法にて二軸延伸フィルムを作製することができ、この３層共押出二軸延伸フィルムが好適に使用できる。
【００４０】
＜蒸着薄膜層＞
基材層７上の無機酸化物からなる蒸着薄膜層６は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫などの単体や、あるいはそれらの混合物からなり、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであれば良い。中でも酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化マグネシウムは、酸素透過率および水蒸気透過率などのバリア性に優れる点で好ましく使用できる。
【００４１】
基材層７上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層６を設ける際には、基材層７と蒸着薄膜層６との密着性を良くするために前処理として基材層７側にコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理、さらには薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施しておいてもかまわない。
【００４２】
特に、非常に過酷な揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を保存する包装材料の用途には、基材層７と蒸着薄膜層６との密着性をより良くするために、基材層７上に有機化合物と無機化合物をともに有する蒸着用プライマー層（不図示）を設けた積層体を使用することが好ましい。蒸着用プライマー層としては、アクリルポリオールなどの水酸基を持つ化合物とイソシアネート基を持つイソシアネート化合物とシランカップリング剤などとの反応複合物を使用することができる。
【００４３】
＜接着層Ａ＞
本発明の積層体を構成する接着層Ａ８は、イソシアネート化合物からなっており、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。
【００４４】
また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど、３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用することができる。
【００４５】
この接着層Ａ８は、前記したジイソシアネートモノマー、またはジイソシアネートモノマーのアダクトタイプと、ビューレットタイプと、トリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかを、またはそれらの誘導体を組み合わせたものを使用して、固形分割合を０．０５〜５．００ｗｔ％、好ましくは０．１０〜２．００ｗｔ％で含有する塗工液により塗工し、その乾燥時の厚みが０．１〜２．０μｍ程度の薄層となるように設ければよい。
【００４６】
＜第１接着層および第２接着層＞
もう一方の本発明の積層体２１は、基材層７とシーラント層１０の間の接着層が、接着層Ａの代わりに、第１接着層１４と第２接着層１５からなっている。
第１接着層１４と第２接着層１５については、基材層７側から第１接着層１４と第２接着層１５の二層構成となっており、第１接着層１４はアミン含有ポリマーからなり、第２接着層１５はイソシアネート化合物からなっている。
【００４７】
上記アミン含有ポリマーとしては、ポリエチレンイミンや一級アミングラフトアクリル系ポリマーなどの、水系あるいは溶剤系のいずれのものが使用可能である。この中では数平均分子量が１０，０００〜１００，０００程度のものが好ましく用いられる。
【００４８】
一方、上記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。
【００４９】
また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用することができる。
【００５０】
これらの第１接着層１４と第２接着層１５は、前記したアミン含有ポリマーやジイソシアネートモノマー、またはジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプおよびトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかを、またはそれらの誘導体を組み合わせたものを使用して、固形分割合を０．０５〜５．００ｗｔ％、好ましくは０．１０〜２．００ｗｔ％で含有する塗工液により塗工し、その乾燥時の厚みが０．１〜２．０μｍ程度の薄層となるように設ければよい。
【００５１】
＜押出樹脂層＞
本発明の積層体を構成する押出樹脂層９の材料としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる層を具体的な例として挙げることができる。上記ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、優れた加工性や安価などの点で好ましい。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などを例示できる。
また、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などを例示できる。
また、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが具体的に挙げられる。
【００５２】
＜シーラント層＞
最内層のシーラント層１０としては、上記押出樹脂層９との接着性を考慮して押出樹脂層９と同種のフィルムを使用するのが好ましいが、本発明の積層体を用いて液体用紙容器を作製する際に、互いに重ね合わされ、熱によりヒートシールされることから、ヒートシール強度の大きいものが望ましい。よって、シーラント層に適用されるシーラントフィルムとしては、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）、ランダムポリプロピレンのキャストフィルム（ＣＰＰフィルム）が好ましく使用できる。
【００５３】
＜積層体のその他の構成＞
以上、本発明に係る積層体及び液体用紙容器に使用する積層構成について説明したが、本発明の積層体及び液体用紙容器は上記のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であってもよい。
【００５４】
（ガスバリア性被膜層）
例えば、無機酸化物からなる蒸着薄膜層６と接着層５との間にガスバリア性被膜層を有するものであってもよい。ガスバリア性被膜層としては、たとえば次の（１）及び（２）の化合物を反応して形成した複合構造物を使用することができる。
（１）一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４（Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物。
（２）水溶性高分子
また、これら（１）と（２）に加えて、（３）の化合物を反応して形成した複合構造物であってもよい。
（３）一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎ（Ｒ４は有機官能基、Ｒ５はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，
またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物。
【００５５】
これら一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４で表されるケイ素化合物はテトラアルコキシシランである。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニ
ルアルコール部位を持つ有機ポリマーを例示できる。また、一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎで表されるケイ素化合物はシランカップリング剤である。例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤などを使用することができる。また、イソシアネート基やエポキシ基を持つシランカップリング剤であってもよい。これらシランカップリング剤を添加することにより、強浸透性物質の浸透によるガスバリア性被膜層の膨潤を防ぎ、密着性を向上させることができる。
【００５６】
ガスバリア性被膜層は、これら各成分を溶解又は分散させてコーティング液を作製し、このコーティング液を塗布し、加熱して乾燥すると共にこれら各成分を反応させることにより形成することができる。なお、ケイ素成分などの混合方法としては、溶媒中に目視で均一に混合されていればよい。テトラアルコキシシランは水系溶媒中では均一分散しにくいため、加水分解して使用してもよい。また、ガスバリア性被膜層のインキ、接着剤との密着性、ぬれ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、コーティング液にコロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘土調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。
【００５７】
このコーティング液の塗布方法としては、通常のコーティング方法を使用することができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法などを使用することができる。なお、ガスバリア性被膜層の厚みが５０μｍを超えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。また、その加熱方法としては、熱風加熱、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射などが採用できる。
【００５８】
本発明の積層体の積層構成である、例えば、熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層／蒸着薄膜層／基材層／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層、となる積層体の製造方法の一例について説明する。
【００５９】
まずはじめに、紙層３の片面に熱可塑性樹脂層２として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を形成したＬＤＰＥ（熱可塑性樹脂層２）／紙層３と、基材層７の片面に蒸着薄膜層６を形成した蒸着薄膜層６／基材層７を準備する。その後、タンデム押出ラミネーターにより、ＬＤＰＥ／紙層３の紙層３上にコロナ処理を施しながら、サンド軸から蒸着薄膜層６／基材層７を繰り出して、この蒸着薄膜層６上に二液硬化型ウレタン系接着剤からなる、酢酸エチルを希釈溶剤として使用したその固形分割合を０．０５〜５．００重量％、好ましくは０．１０〜２．００重量％の割合に調製した塗工液を、アンカーコート剤塗工部にて塗工して接着層５を設け、オーブンにて乾燥後、第一押出機のＴダイから押し出される低密度ポリエチレンからなる押出樹脂層４を積層して、ＬＤＰＥ／紙層／押出樹脂層／接着層／蒸着薄膜層／基材層を作製し、その直後、この内側の基材層７上に、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなる、酢酸エチルを希釈溶剤として使用したその固形分割合を０．０５〜５．００重量％、好ましくは０．１０〜２．００重量％の割合に調製した塗工液を、アンカーコート剤塗工部にて塗工して接着層Ａ８を設け、オーブンにて乾燥後、サンド軸から最内層であるシーラント層１０となる直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）を繰り出しながら、第二押出機のＴダイから押し出される低密度ポリエチレンからなる押出樹脂層９を積層して、ＬＤＰＥ／紙層／押出樹脂層／接着層／蒸着薄膜層／基材層／接着層Ａ／押出樹脂層／ＬＬＤＰＥフィルム、となる積層体１を得ることができる。
次に、この積層体１を使用して従来加工方法を用いて、ゲーベルトップ型、またはブリック型の容器に加工し、本発明の液体用紙容器を得ることができる。
【００６０】
本発明の液体用紙容器は、強浸透性物質を含む内容物の包装に好適である。強浸透性物
質としては、揮発性物質（香料、薬効成分、有機溶剤（アルコール等を含む）など）、界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質などが挙げられる。
【００６１】
揮発性物質を含む内容物としては、粉末浴用剤または液体浴用剤（リモネン、メントール、酢酸シトロネリル、エタノール等を含む）、パーマ液（エタノール等を含む）、農作物用殺菌剤（クロロピクリン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソオキサゾール、ジチオカルバメート剤、有機リン剤、ベンゾイミダゾール剤、ジカルボキシイミド剤、フェニルママイド剤等を含む）、忌避剤（ＤＣＩＰ（ジクロロジイソプロピルエーテル）等を含む）、殺虫剤（カルタップ、フェニトロチオン、ピレトリン、ロテノイド、菊酸エステル等を含む）、消毒剤（クレゾール、エタノール、ホルムアルデヒド、フェノール類等を含む）、自動車用、家庭用、建物用洗浄剤（エタノール等を含む）、洗口液（エタノール、メントール、サリチル酸メチル等を含む）、うがい薬（ポビドンヨード等を含む）、湿布剤（メントール、カンフル、サリチル酸メチル等を含む）、歯磨き粉（メントール等を含む）、フェイスローション（メントール等を含む）、ヘアトニック（メントール等を含む）、養毛剤（メントール等を含む）、シャンプー（メントール等を含む）、アルコール飲料（エタノール等を含む）、各種接着剤、インキ、塗料（トルエン、酢酸エチル、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ｎ−ヘキサン、酢酸イソブチル等の溶媒を含む）、床用ワックス、エンジンオイル、モーターオイル、家庭用油、化粧品用シリコーンオイル等のオイル類などが挙げられる。
【００６２】
界面活性剤の用途としては、洗剤、乳化剤、分散剤、起泡剤、消泡剤、帯電防止剤などが挙げられる。界面活性剤を含む内容物としては、自動車用、家庭用、建物用洗浄剤（脂肪族石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含む）、化粧品（脂肪族石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含む）が挙げられる。
【００６３】
酸性物質を含む内容物としては、食酢（酢酸等を含む）などが挙げられる。アルカリ性物質を含む内容物としては、パーマ液（モノエタノールアミン等を含む）、消毒剤（次亜塩素酸ナトリウム等を含む）、漂白剤（次亜塩素酸ナトリウム等を含む）、床用剥離剤（モルホリン、モノエタノールアミン等を含む）、セメント（水酸化ナトリウム等を含む）などが挙げられる。
【００６４】
以上のような手順で作製した積層体及びこれを用いた液体用紙容器によれば、初期のラミネート強度が良好で、かつ薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用してもラミネート強度が低下しない液体用紙容器を得ることが可能となった。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００６６】
＜３層共押出二軸延伸フィルムの作製＞
押出成形の手法を用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂からなるペレット、無水マレイン酸変性ポリオレフィンからなるペレット、ナイロン（Ｎｙ）樹脂からなるペレットを加熱溶融し、Ｔダイから３層共押出しして、［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の３層構成の複合フィルム（＝基材層に相当）を成形し、この複合フィルムをテンター方式による逐次二軸延伸法にて、二軸延伸フィルムを作製した。この二軸延伸フィルムの総厚は１５μｍであり、ＰＥＴ層、接着性樹脂層、Ｎｙ層の厚みはそれぞれ１１μｍ、１μｍ、３μｍであった。
【００６７】
＜実施例１＞
紙として坪量４００ｇ／ｍ２の原紙を使用し、押出ラミネーターによりその片面にコロ
ナ処理を施しながら、熱可塑性樹脂層として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を形成してＬＤＰＥ／紙層を得た。
また、上記で作製した１５μｍの３層共押出二軸延伸フィルム［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の両面にコロナ処理を施し、そのＰＥＴ側に酸化アルミニウム蒸着層を形成して、酸化アルミニウム蒸着層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］を得た。
その後、タンデム押出ラミネーターにより、前記ＬＤＰＥ／紙の紙上にコロナ処理を施しながら、サンド軸から酸化アルミニウム／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］を繰り出して、この酸化アルミニウム上に二液硬化型ウレタン系接着剤を使用した、固形分割合を２．０重量％とした酢酸エチル希釈塗工液を塗工して接着層を形成させ、オーブンにて乾燥後、第一押出機のＴダイから押し出される厚み２０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる押出樹脂層を積層して、ＬＤＰＥ／紙／ＬＤＰＥ／二液硬化型ウレタン系接着剤／酸化アルミニウム／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］を作製し、その直後、この内側のＮｙの上に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアダクトタイプを使用した、固形分割合を２．０重量％とした酢酸エチル希釈塗工液を塗工して接着層Ａを形成させ、オーブンにて乾燥後、サンド軸から最内層であるシーラント層となる厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）を繰り出しながら、第二押出機のＴダイから押し出される厚み２０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる押出樹脂層を積層して積層体を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３２０℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
次に、この積層体を使用して５０℃、３日間のエージングを行った後に、ゲーベルトップ型の紙容器に加工し、実施例１に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として液体浴用剤（メントール、エタノール等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００６８】
＜実施例２＞
蒸着薄膜層として酸化ケイ素を形成、接着層Ａとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビューレットタイプを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係る積層体および液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物としてうがい薬（ポビドンヨードを含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００６９】
＜実施例３＞
上記で作製した１５μｍの３層共押出二軸延伸フィルム［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の両面にコロナ処理を施し、そのＰＥＴ側に後述の組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、後述の組成からなるガスバリア性被膜層を形成して、ガスバリア性被膜層／酸化アルミニウム蒸着層／蒸着用プライマー層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］を得た。
その後、タンデム押出ラミネーターにより、上記で作成したＬＤＰＥ／紙の紙上にコロナ処理を施しながら、サンド軸から、ガスバリア性被膜層／酸化アルミニウム蒸着層／蒸着用プライマー層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］を繰り出して、このガスバリア性被膜層上に二液硬化型ウレタン系接着剤を使用した、固形分割合を２．０重量％とした酢酸エチル希釈塗工液を塗工して接着層を形成させ、オーブンにて乾燥後、第一押出機のＴダイから押し出される厚み２０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）からなる押出樹脂層を積層して、ＬＤＰＥ／紙／ＥＭＡＡ／二液硬化型ウレタン系接着剤／ガスバリア性被膜層／酸化アルミニウム蒸着層／蒸着用プライマー層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］を作製し、その直後、この内側のＮｙの上に、数平均分子量５０，０００のポリエチレンイミンを固形分割合が１．０ｗｔ％になるように調製した塗工液を塗工して第１接着層を形成させ、続いてこの第１接着層の上に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
）モノマーを固形分割合が２．０ｗｔ％になるように調製した塗工液を塗工して第２接着層を形成させ、オーブンにて乾燥後、サンド軸から最内層であるシーラント層となる厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）を繰り出しながら、第二押出機のＴダイから押し出される厚み２０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）からなる押出樹脂層を積層して積層体を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３００℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
次に、この積層体を使用して５０℃、３日間のエージングを行った後に、ゲーベルトップ型の紙容器に加工し、実施例３に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として食酢（酢酸等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００７０】
＜蒸着用プライマー層の形成方法＞
アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含む塗液を塗布、乾燥させ、蒸着用プライマー層を形成した。
【００７１】
＜ガスバリア性コーティング剤の組成およびガスバリア性被膜層の形成方法＞
下記Ｃ液とＤ液を６０／４０（重量比）で混合してなるガスバリア性コーティング剤を塗布、乾燥してガスバリア性被膜層を形成した。
Ｃ液：  テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３．０重量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
Ｄ液：  ポリビニルアルコールの３．０重量％、水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【００７２】
＜実施例４＞
蒸着層として酸化ケイ素を形成、第１接着層に一級アミングラフトアクリルポリマー、第２接着層にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアダクトタイプ、押出樹脂層として厚み２０μｍの亜鉛アイオノマー（Ｚｎアイオノマー）を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４に係る積層体および液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３００℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物としてパーマ液（エタノール、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００７３】
＜実施例５＞
蒸着層として酸化ケイ素を形成、第１接着層に一級アミングラフトアクリルポリマー、第２接着層にキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のアダクトタイプ、押出樹脂層として厚み２０μｍのランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、シーラント層として厚み４０μｍのランダムポリプロピレンのキャストフィルム（ＣＰＰフィルム）を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、実施例５に係る積層体および液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度２７５℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物として床用剥離剤（モルホリン、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００７４】
＜比較例１＞
基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較例１に係る積層体および液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として液体浴用剤（メントール、エタノール等を含む）を充
填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、接着層Ａであるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアダクトタイプ層の上に厚みがナノオーダーのわずかなポリエステルが付着しており、単層ＰＥＴの表層剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
【００７５】
＜比較例２＞
基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、押出樹脂層としてエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を使用した以外は実施例２と同様の方法で、比較例２に係る積層体および液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物としてうがい薬（ポビドンヨードを含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、接着層Ａであるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビューレットタイプ層の上に厚みがナノオーダーのわずかなポリエステルが付着しており、単層ＰＥＴの表層剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
【００７６】
＜比較例３＞
基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、押出樹脂層として亜鉛アイオノマー（Ｚｎアイオノマー）を使用した以外は実施例３と同様の方法で、比較例３に係る積層体および液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物としてパーマ液（エタノール、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、第１接着層であるポリエチレンイミン層の上に厚みがナノオーダーのわずかなポリエステルが付着しており、単層ＰＥＴの表層剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
【００７７】
＜比較例４＞
基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）を使用した以外は実施例５と同様の方法で、比較例４に係る積層体および液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として床用剥離剤（モルホリン、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、第１接着層である一級アミングラフトアクリルポリマー層の上に厚みがナノオーダーのわずかなポリエステルが付着しており、単層ＰＥＴの表層剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
【００７８】
以上の実施例１〜５、比較例１〜４で行った、４０℃、６ヵ月間保存の液体用紙容器内における層間剥離の有無の結果をまとめて表１に示す。
【００７９】
【表１】
2019042981.tif 000003
【００８０】
表１に示す結果から、本発明に係る積層体、及びこれを用いた液体用紙容器によれば、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用しても優れたラミネート強度を保つことができ、さらにガスバリア性にも優れること
がわかった。
【符号の説明】
【００８１】
１、２１  積層体
２  熱可塑性樹脂層
３  紙層
４  第１押出樹脂層
５  接着層
６  蒸着薄膜層
７  基材層
８  接着層Ａ
９  第２押出樹脂層
１０  シーラント層
１１  第１基材層（ポリエステル系樹脂）
１２  熱可塑性接着性樹脂層
１３  第２基材層（ポリアミド系樹脂）
１４  第１接着層
１５  第２接着層
３１、４１  液体用紙容器
３２、４２  紙容器本体
３３、４３  口栓
【図１】
2019042981.tif 000004
【図２】
2019042981.tif 000005
【図３】
2019042981.tif 000006
【図４】
2019042981.tif 000007