(57)【要約】【課題】中空糸膜エレメントユニットの設置部位における単位体積当たりの膜面積を低下させることなく、中空糸膜表面の堆積物の剥離を効果的に促進し、散気エネルギーを抑制した安定的な運転が可能な、中空糸膜エレメントユニットを提供すること。【解決手段】本発明は、複数の中空糸膜の両端を、一対の保持部材でそれぞれ固定した、シート状の中空糸膜エレメントと、上記中空糸膜エレメントを所定の位置に配置する、筐体フレームと、を備え、上記中空糸膜の破断強度が１５〜８０Ｎであり、かつ、投影床面積当たりの中空糸膜の充填率が、１７〜５０％である、中空糸膜エレメントユニットを提供する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の中空糸膜の両端を、一対の保持部材でそれぞれ固定した、シート状の中空糸膜エレメントと、
前記中空糸膜エレメントを所定の位置に配置する、筐体フレームと、を備え、
前記中空糸膜の破断強度が１５〜８０Ｎであり、かつ、投影床面積当たりの中空糸膜の充填率が、１７〜５０％である、中空糸膜エレメントユニット。
【請求項２】
前記中空糸膜のヤング率が、０．２０〜０．８０ＧＰａである、請求項１記載の中空糸膜エレメントユニット。
【請求項３】
前記保持部材には、開口部が形成されており、該開口部の間隔が、５〜１０ｍｍである、請求項１又は２記載の中空糸膜エレメントユニット。
【請求項４】
前記中空糸膜外径が、０．４〜２．０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の中空糸膜エレメントユニット。
【請求項５】
前記中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有する、請求項１〜４のいずれか一項記載の中空糸膜エレメントユニット。
【請求項６】
前記中空糸膜は、その長手方向に配向する柱状組織を有し、該柱状組織が有する分子鎖は、前記中空糸膜の長手方向に配向している、請求項１〜５のいずれか一項記載の中空糸膜エレメントユニット。
【請求項７】
前記分子鎖のラマン配向パラメータνが、１．５以上である、請求項６記載の中空糸膜エレメントユニット。
【請求項８】
前記柱状組織の短手長さが、０．５〜３．０μｍであり、かつ、
前記柱状組織のアスペクト比が、３以上である、請求項６又は７のいずれか一項記載の中空糸膜エレメントユニット。
【請求項９】
前記柱状組織の太さ均一性が、０．５０以上である、請求項６〜８のいずれか一項記載の中空糸膜エレメントユニット。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項記載の中空糸膜エレメントユニットと、散気手段と、を備える、中空糸膜モジュール。
【請求項１１】
前記中空糸膜モジュールを活性汚泥槽に浸漬し、活性汚泥と透過水とを分離する、請求項１０記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜エレメントユニット、中空糸膜モジュール及び中空糸膜モジュールの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、中空糸状等の分離膜を固定した膜エレメントが複数配置された、膜モジュールが水浄化処理に用いられている。分離膜はその孔径や分離性能から、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜又は正浸透膜等に分類され、目的とする分離成分等に応じて使い分けられている。
【０００３】
膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ）は、活性汚泥槽に膜モジュールを浸漬し、活性汚泥と透過水とに分離をする処理方法である。
【０００４】
膜分離活性汚泥法では、膜モジュールの運転を継続すると、分離膜表面に被処理水中の懸濁物が堆積し、透過水量が低下してしまう。そのため膜モジュールの通常運転時においては、下方から加圧空気を送る散気手段によって分離膜表面の流れを乱し、堆積物を剥離させているが、そのエネルギーが高いことが問題視されていた。
【０００５】
これに関し、中空糸膜間に二種類の間隙を設けることで強制的な流れを生じさせ、堆積物の剥離を促進させる技術（特許文献１）、中空糸膜を固定する保持部材の幅と中空糸膜の充填率とを特定範囲にすることで、洗浄能力を向上させ、処理水量を増大させる技術（特許文献２）、及び、中空糸膜を保持部材に固定する領域のサイズを特定範囲にすることで、中空糸膜束内部に入り込んだ気泡で中空糸膜を揺動させ、洗浄能力を向上させる技術（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３９６１７号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１５１０５１号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０６７９１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら従来の技術においては、中空糸膜又は中空糸膜エレメント間の間隙を確保するために、例えば中空糸膜の本数を減らす、又は、中空糸膜エレメントユニットの設置面積を大きくする必要があったが、それらは中空糸膜エレメントユニットの設置部位における単位体積当たりの膜面積の低下や、散気エネルギーの増加を伴うものであった。
【０００８】
そこで本発明は、中空糸膜エレメントユニットの設置部位における単位体積当たりの膜面積を低下させることなく、中空糸膜表面の堆積物の剥離を効果的に促進し、散気エネルギーを抑制した安定的な運転が可能な、中空糸膜エレメントユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の中空糸膜エレメントユニットは、複数の中空糸膜の両端を、一対の保持部材でそれぞれ固定した、シート状の中空糸膜エレメントと、上記中空糸膜エレメントを所定の位置に配置する、筐体フレームと、を備え、上記中空糸膜の破断強度が１５〜８０Ｎであり、かつ、投影床面積当たりの中空糸膜の充填率が、１７〜５０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、中空糸膜エレメントユニットの設置部位における単位体積当たりの膜面積を保持しつつ、処理水量を増加させることができ、散気エネルギーを増加させることなく、中空糸膜表面に堆積した懸濁物の効果的な剥離が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの一態様を示す斜視図である。
【図２】本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの一態様を示す側面図である。
【図３】図２におけるＸ−Ｘ’線の断面図である。
【図４】本発明の中空糸膜エレメントユニットの一態様を示す斜視図である。
【図５】図４におけるＹ−Ｙ’線の断面図である。
【図６】図４におけるＹ−Ｙ’線の断面図である。
【図７】本発明の中空糸膜モジュールの一態様を示す斜視図である。
【図８】本発明の中空糸膜モジュールの運転の一態様を示す模式図である。
【図９】本発明の中空糸膜エレメントユニットを構成する中空糸膜が有する柱状組織の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、具体的な構成を挙げてより詳細に説明するが、これらの記載により本発明が何ら限定されるものではない。
【００１３】
１．中空糸膜エレメント
本発明の中空糸膜エレメントユニットは、複数の中空糸膜の両端を、一対の保持部材でそれぞれ固定した、シート状の中空糸膜エレメントを備えることを必要とする。
【００１４】
中空糸膜エレメントの具体的な構成の一例について、以下に図面を参照しながら説明する。
【００１５】
一対の保持部材は、複数の中空糸膜の両端をそれぞれ固定するための部材である。図１の中空糸膜エレメント１においては、一対の保持部材３及び４によって、複数の中空糸膜２が、一方向に引き揃えられた状態で、各々の両端を固定されており、シート状の中空糸膜エレメントが形成されている。
【００１６】
保持部材の形状は特に限定されないが、保持部材自身やその近傍への懸濁物の堆積を抑制するため、保持部材３及び４のような平板状が好ましく、図１又は図２に図示される保持部材の長さＷａと幅ｔａとの比であるＷａ／ｔａの値が、１０〜３００であることがより好ましく、３０〜１００であることがさらに好ましい。
【００１７】
保持部材３及び４で固定される中空糸膜２の数が多いほど膜面積を大きくできるが、保持部材３及び４の幅ｔａの方向に過度に中空糸膜２が配列されると、中空糸膜２同士の間に気泡が侵入し難くなり、懸濁物が剥離されづらくなる。このため、幅ｔａの方向に配列される中空糸膜２の数は、５０以内が好ましく、３０以内がより好ましく、１０以内がさらに好ましい。
【００１８】
保持部材３及び４にはいずれも、中空糸膜２を透過した透過水を収集するための、透過水取出口５が設けられている。
【００１９】
保持部材３及び４で中空糸膜２の両端を固定する方法は特に限定されないが、エポキシ系接着剤又はウレタン接着剤を用いた接着が好ましく、硬化後の切断が容易な、ウレタン接着剤を用いた接着がより好ましい。
【００２０】
保持部材には、より強固に複数の中空糸膜の両端を固定するため、図３に示すような、複数の中空糸膜の端部を挿入することが可能な開口部６が形成されており、かつ、中空糸膜２へ効果的に気泡を接触させ、懸濁物を剥離させるため、開口部の間隔が、５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
ここで「開口部の間隔」とは、それぞれの中空糸膜エレメントを、固定された中空糸膜の長手方向から観察した場合において、隣接するエレメントの開口部との間で、各開口部の最大長さＷｂｍａｘ，１、Ｗｂｍａｘ，２に相当する直線ｌｂ，１、ｌｂ，２の始点及び終点同士を結んだ場合に形成される、開口部間の領域の面積をＳ１、としたとき、２Ｓ１／（Ｗｂｍａｘ，１＋Ｗｂｍａｘ，２）の値をいい、例えば、図５のように示される。なお、ある保持部材の開口部において最大長さＷｂｍａｘが複数箇所で存在するような場合においては、隣接するエレメントの開口部に最も近接する部位の直線ｌｂを想定し、その始点及び終点を隣接する開口部における直線ｌｂの始点及び終点とそれぞれ結び、開口部間の領域を形成するものとする。またある保持部材に複数の開口部が存在する場合には、それぞれの開口部について、隣接するエレメントおいて最も近接する開口部との間隔を算出し、それらの平均値を「開口部の間隔」とするものとする。
【００２２】
図１のように両端を固定された中空糸膜２を効果的に揺動させるためには、中空糸膜エレメント１における中空糸膜長Ｌが均一であることが好ましく、（中空糸膜長Ｌ）／（中空糸膜外径）の値が、２．０×１０２〜５．０×１０３であることがより好ましい。ここで「中空糸膜長Ｌ」とは、保持部材３と保持部材４との間における中空糸膜２の長さをいう。
【００２３】
中空糸膜外径は、中空糸膜サンプルを短手方向（径方向）に切断した断面の外径について、光学顕微鏡で５回測定し、それら値の平均値として算出することができる。
【００２４】
２．中空糸膜エレメントユニット
本発明の中空糸膜エレメントユニットは、中空糸膜エレメントを所定の位置に配置する、筐体フレームを備えることを必要とする。
【００２５】
本発明の中空糸膜エレメントユニットの具体的な構成の一例について、以下に図面を参照しながら説明する。
【００２６】
図４の中空糸膜エレメントユニット７においては、筐体フレーム８によって、複数の中空糸膜エレメント１が、各々平行の位置関係になるように配置されている。
【００２７】
複数の中空糸膜エレメント１は、懸濁物の堆積を抑制するため、保持部材同士の間隔を３〜２０ｍｍ程度空けて配置されることが好ましい。
【００２８】
本発明の中空糸膜エレメントユニットにおける、投影床面積当たりの中空糸膜の充填率は、１７〜５０％である必要がある。投影床面積当たりの中空糸膜の充填率が上記範囲にあることで、単位体積当たりの膜面積を保持しながら、処理水量を増加することができる。
【００２９】
ここで、中空糸膜エレメントユニットにおける「投影床面積」とは、（ｉ）それぞれの中空糸膜エレメントを、固定された中空糸膜の長手方向から観察した場合における、中空糸膜エレメントの面積の総和をＳ２、（ｉｉ）それぞれの中空糸膜エレメントを、固定された中空糸膜の長手方向から観察した場合において、隣接する中空糸膜エレメントとの間で、各保持部材の最大長さＷａｍａｘに相当する直線ｌａの始点及び終点同士を結んだ場合に形成される、中空糸膜エレメント間の領域の面積の総和をＳ３、としたとき、これらＳ２とＳ３との和の値をいい、例えば、図６のように示される。なお、ある保持部材において最大長さＷａｍａｘが複数箇所で存在するような場合においては、隣接する中空糸エレメントに最も近接する部位の直線ｌａを想定し、その始点及び終点を隣接する中空糸エレメントにおける直線ｌａの始点及び終点とそれぞれ結び、中空糸膜エレメント間の領域を形成するものとする。
【００３０】
さらに、中空糸膜の長手方向から観察したＳ２及びＳ３が、その逆方向から観察した場合において異なる値となる場合（例えば、一対の保持部材の形状が上下で異なるような場合）には、両者の平均値を算出し、その和を「投影床面積」として扱うものとする。
【００３１】
筐体フレーム８の材質としては、例えば、ステンレス若しくはアルミ等の金属、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）若しくはアクリロニトリルブタジエンスチレンゴム（ＡＢＳ樹脂）等の熱可塑性樹脂、又は、ポリウレタン樹脂若しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられるが、耐食性及び剛性の高いステンレスが好ましい。
【００３２】
３．中空糸膜
本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜は、破断強度が１５〜８０Ｎである必要がある。
【００３３】
破断強度が上記範囲にあることで、中空糸膜の破損等を抑止しつつ、中空糸膜の揺動を大きくすることができ、中空糸膜表面に堆積した懸濁物を効果的に剥離することが可能となる。なお中空糸膜の破断強度は、２０〜５０Ｎであることが好ましい。
【００３４】
中空糸膜の破断強度は、引張試験機で長さ５０ｍｍの中空糸膜サンプルの引張試験を引張速度５０ｍｍ／分の条件下で５回繰り返し、それら値の平均値として算出することができる。
【００３５】
本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜のヤング率は、０．２０〜０．８０ＧＰａであることが好ましく、０．２４〜０．５０ＧＰａであることがより好ましい。中空糸膜のヤング率が上記範囲にあることで、応力負荷による中空糸膜の変形を抑制しつつ、中空糸膜の揺動を大きくして、中空糸膜表面に堆積した懸濁物を効果的に剥離することができる。
【００３６】
中空糸膜のヤング率は、引張試験機で長さ５０ｍｍの中空糸膜サンプルの引張試験を引張速度５０ｍｍ／分の条件下で５回繰り返し、それら値の平均値として算出することができる。
【００３７】
本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜の外径、すなわち中空糸膜外径は、０．４〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．８〜１．５ｍｍであることがより好ましい。中空糸膜外径が上記範囲にあることで、十分な膜面積を確保しつつ、応力負荷による中空糸膜の変形を抑制することができる。
【００３８】
中空糸膜の内径、すなわち中空糸膜内径は、０．２ｍｍ以上であることが好ましい。中空糸膜内径が０．２ｍｍ以上であることで、中空糸膜の中空部を流れる透過水の抵抗を小さく抑えられる。また応力負荷による中空糸膜の変形を抑制するため、（中空糸膜内径）／（中空糸膜厚）の値が、０．８５〜８であることが好ましい。
【００３９】
中空糸膜内径は、中空糸膜サンプルを短手方向に切断した断面の内径について、光学顕微鏡で５回測定し、それら値の平均値として算出することができる。
【００４０】
中空糸膜の厚さ、すなわち中空糸膜厚は、下記の式（１）から算出することができる。
【００４１】
中空糸膜厚＝［（中空糸膜外径）−（中空糸膜内径）］／２  ・・・（１）
本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜の材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンが挙げられるが、有機物による汚れが発生し難く、洗浄がし易く、さらには耐久性に優れる、フッ素樹脂系高分子を含有することが好ましく、フッ素樹脂系高分子を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００４２】
ここで「フッ素樹脂系高分子」とは、フッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂をいう。「フッ化ビニリデン共重合体」とは、フッ化ビニリデン残基構造を有する樹脂をいい、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン及び三フッ化塩化エチレンからなる群から選ばれたモノマーと、フッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００４３】
図９に示すように、本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜ａは、その長手方向に配向する柱状組織ｂを有し、該柱状組織ｂが有する分子鎖は、中空糸膜ａの長手方向に配向していることが好ましい。
【００４４】
ここで「柱状組織」とは、一方向に長い形状の固形物をいう。また柱状組織が「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と中空糸膜の長手方向とが成す鋭角が、２０°以内であることをいう。
【００４５】
「柱状組織の長手方向」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率３０００倍で撮像し、観察された柱状組織の周縁部に沿って０．５μｍ間隔で点を付けた場合において、それぞれの点との距離の総和が最小になるような直線の方向をいう。
【００４６】
柱状組織が有する分子鎖のラマン配向パラメータνは、１．５以上であることが好ましい。分子鎖のラマン配向パラメータνが上記範囲にあることで、高い膜強度が得られる。
【００４７】
柱状組織が有する分子鎖のラマン配向パラメータνは、具体的には以下のように算出することができる。
【００４８】
中空糸膜サンプルの長手方向の断面を、ミクロトームでの切削により切片化し、無作為に選択した１０個の柱状組織を光学顕微鏡でそれぞれ観察しながら、その長手方向に沿って、１μｍ間隔で計２０箇所、レーザーラマン分光法により散乱強度の測定を行う。
【００４９】
２０箇所それぞれの配向パラメータを下記の式（２）により算出し、その平均値をラマン配向パラメータνとすることができる。
【００５０】
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
平行条件：中空糸膜サンプルの長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：中空糸膜サンプルの長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの散乱強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの散乱強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの散乱強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの散乱強度
柱状組織の短手長さは、０．５〜３．０μｍであることが好ましい。また柱状組織の（長手長さ）／（短手長さ）の値であるアスペクト比は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。
【００５１】
柱状組織の短手長さと柱状組織のアスペクト比とが上記範囲にあることで、高い膜強度と純水透過性能とが得られる。
【００５２】
柱状組織の長手長さ及び短手長さは、具体的には以下のように算出することができる。
【００５３】
中空糸膜サンプルの長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率３０００倍で観察し、無作為に選択した１０個の柱状組織について測定した、長手長さの平均値、又は、短手長さの平均値としてそれぞれ算出することができる。なお上記の柱状組織の短手長さは、選択した一の柱状組織について、無作為に選択した２０点の短手方向の長さを測定し、その平均値として算出されるものである。
【００５４】
柱状組織の太さ均一性は、０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることがさらに好ましい。柱状組織の太さ均一性が０．５０以上であることで、中空糸膜の伸度が向上し、その破損が抑止される。
【００５５】
柱状組織の太さ均一性は、具体的には以下のように算出することができる。
【００５６】
中空糸膜サンプルをエポキシ樹脂で樹脂包埋し、次いでオスミウム染色処理することで、中空糸膜サンプルの空隙をエポキシ樹脂で充填する。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、中空糸膜サンプルの短手方向の面を切り出して観察し、これを中空糸膜サンプルの長手方向において５０ｎｍ間隔で２００回繰り返す。
【００５７】
得られた２００の断面の内、無作為に選択した一の断面を「第一の断面」、それと５μｍの間隔にある断面を「第二の断面」として決定し、第一の断面に対し第二の断面を垂直に投影した際に、空隙（エポキシ樹脂が充填された部分）を除く部分で重なり合った部分の面積を「重なり面積」とする。またそれぞれの断面における、空隙を除く部分の面積も測定する。これらの値に基づき、下記の式（３）及び（４）によって「太さ均一性Ａ」及び「太さ均一性Ｂ」を算出することができる。
【００５８】
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面での空隙を除く面積）  ・・・（３）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面での空隙を除く面積）  ・・・（４）
上記の作業を２０回繰り返し、得られた２０組の太さ均一性Ａ及び太さ均一性Ｂの全てを平均した値を、柱状組織の太さ均一性とすることができる。
【００５９】
本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜は、十分なろ過流量を確保するため、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が、０．７ｍ３／ｍ２／ｈ以上であることが好ましい。
【００６０】
純水透過性能は、具体的には以下のように算出することができる。
【００６１】
中空糸膜長Ｌがいずれも２００ｍｍである４本の中空糸膜サンプルが固定された中空糸膜エレメントを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下、蒸留水の外圧全ろ過を６０分間行い、透過量（ｍ３）を求める。その透過量（ｍ３）を、単位時間（ｈ）及び膜面積（ｍ２）当たりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍にして圧力５０ｋＰａにおける値に換算して算出することができる。なお膜面積（ｍ２）は、下記式（５）から算出することができる。
【００６２】
膜面積＝π×（中空糸膜外径）×（中空糸膜長Ｌ）  ・・・（５）
本発明の中空糸膜エレメントユニットが備える中空糸膜エレメントの構成要素となる中空糸膜の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１７／２０９１５１号記載の方法が挙げられる。
【００６３】
４．中空糸膜モジュール
中空糸膜モジュールの具体的な構成について、図面を参照しながら説明する。
【００６４】
図７において、中空糸膜モジュール９は、中空糸膜エレメントユニット７と、その下方に散気手段である散気装置１０とを備えている。そして各々の中空糸膜エレメント１の透過水取出口５には、それぞれ集水管１１が接続されている。
【００６５】
また図８において散気装置１０は、ブロア１４からの気体を中空糸膜表面に供給する。また、中空糸膜エレメントユニット７の下流側には、透過水１５を吸引するためのポンプ１３が設けられている。
【００６６】
中空糸膜モジュール９は、図８に示すように活性汚泥槽１２に貯えた有機性廃水等の被処理水に浸漬させて、例えば下廃水処理装置として運転することができる。この場合被処理水は、中空糸膜を隔てて被処理水側圧力と透過水側圧力との差（膜間差圧）を駆動力として中空糸膜を通過し、この際に、被処理水が含有する微生物粒子や無機物粒子等の懸濁物質がろ過される。膜間差圧は、透過水側をポンプ１３で吸引することにより生じさせることができる。中空糸膜を通過した透過水１５は、各々の中空糸膜エレメントの透過水取出口、それらに接続された集水管及びポンプ１３を経由して、活性汚泥槽１２から分離される。
【００６７】
このろ過と並行して、ブロア１４から気体が散気装置１０を経由して中空糸膜表面に供給され、中空糸膜表面に対し略平行に移動する気泡が、中空糸膜表面に堆積した懸濁物を剥離させる。
【００６８】
散気装置１０としては、一般的に散気管が挙げられる。空気を供給する散気管の構造としては、例えば、主管に１〜１０ｍｍ径程度の散気孔を多数設けたもの、又は、主管の周りにスリットを多数設けた弾性体を巻き付け、空気圧で膨らんだ弾性体のスリットから微細な気泡が発生するようにしたものが挙げられる。
【００６９】
散気管の形状は、活性汚泥槽や中空糸膜モジュールの大きさ等に応じて適宜選択すればよいが、Ｕ字状であって構わないし、つづら折れ状であっても構わない。
【００７０】
散気管の材質としては、例えば、ステンレス等の金属類、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）等の樹脂、又は、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）等の複合材料が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明が何ら限定されるものではない。
【００７２】
＜１．破断強度、ヤング率＞
引張試験機として、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００（東洋ボールドウィン株式会社製）を用いた。
【００７３】
＜２．ラマン配向パラメータν＞
レーザーラマン分光装置及び測定条件は以下のとおりとした。
【００７４】
装置：Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産  Ｔ−６４０００
条件：測定モード；顕微ラマン
対物レンズ；×１００
ビーム径；１μｍ
光源；Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー；１００ｍＷ
回折格子；Ｓｉｎｇｌｅ  ６００ｇｒ／ｍｍ
スリット；１００μｍ
検出器；ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  １０２４×２５６
＜３．差圧上昇速度＞
中空糸膜エレメント１０枚を配置した筐体フレームを備える中空糸膜モジュールを活性汚泥槽内に浸漬させ、透過流束０．４ｍ３／ｍ２／ｄで運転を行った際に膜間差圧を経時的に観察し、１０日間運転を行った際の膜間差圧から算出した、１日当たりの平均値を差圧上昇速度とした。
【００７５】
（参考例１）中空糸膜の製造方法
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００（株式会社クレハ製）、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３５質量％とγ−ブチロラクトン６５質量％とを１５０℃で溶解して、原料液を調製した。
【００７６】
原料液の加圧及び吐出には、二重管式口金と、その口金につながれた配管と、その配管上に配置された２つのギヤーポンプとを備える装置を用いた。ギヤーポンプ間の配管内で、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で１５秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からγ−ブチロラクトン８５質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、γ−ブチロラクトン８５質量％水溶液からなる温度２０℃の第１冷却浴中に２０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。
【００７７】
得られた中空糸膜は、太さ均一性０．５５の柱状組織を有していた。
【００７８】
次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度９％／秒で２．０倍に延伸した。
【００７９】
延伸後の中空糸膜は、長手長さ１６μｍ、短手長さ２．１μｍ、太さ均一性０．５１の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは１．８２であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を、表１に示す。
【００８０】
（参考例２）中空糸膜モジュールの製造方法
得られた延伸後の中空糸膜を長さ８５０ｍｍにカットし、３０質量％グリセリン水溶液に１時間浸漬後、風乾した。これらの中空糸膜を所定の本数、中空糸膜ピッチになるように型枠内で平板状に並べ、中空糸膜の端部にそれぞれウレタン接着剤を塗布することで、ウレタン接着剤を平板状に成型するとともに、中空糸膜の両端を固定した。成型したウレタン接着剤はその一部を切断し、中空糸膜の短手方向の断面が露出するようにした。ここで一部切断後のウレタン接着剤成型部の形状は、高さ３５ｍｍ、長さ４６５ｍｍ、幅７ｍｍとなるようにした。
【００８１】
このウレタン接着剤成型部に長さ５６０ｍｍ、高さ６５ｍｍ、幅９ｍｍの保持部材を接着によりそれぞれ取り付け、中空糸膜長７３０ｍｍの中空糸膜エレメントを作製した。
【００８２】
得られた中空糸膜エレメント１０枚を、それぞれ６ｍｍの間隔で平行に、筐体フレーム内に設置し、中空糸膜エレメントユニットを作製した。
【００８３】
得られた中空糸膜エレメントユニットの下方に散気孔（孔径３ｍｍ、ピッチ８ｍｍ）を設けた直径３０ｍｍのステンレス製の散気管を２本設置し、さらに集水管を接続して、中空糸膜モジュールを作製した。
【００８４】
（参考例３）中空糸膜の製造方法
フッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００）３９質量％とγ−ブチロラクトン６１質量％とを１５０℃で溶解して、原料液を調製した。参考例１と同様の装置を用い、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からγ−ブチロラクトン８５質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、γ−ブチロラクトン８５質量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、次いで、γ−ブチロラクトン８５質量％水溶液からなる温度３０℃の第２冷却浴中に４０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．６９の柱状組織を有していた。
【００８５】
次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度１４２％／秒で２．４倍に延伸した。
【００８６】
延伸後の中空糸膜は、長手長さ２２μｍ、短手長さ１．８μｍ、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは２．５３であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を表１に示す。
【００８７】
（参考例４）中空糸膜の製造方法
フッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００）３８質量％とジメチルスルホキシド６２質量％とを１３０℃で溶解して、原料液を調製した。参考例１と同様の装置を用い、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からジメチルスルホキシド９０質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、ジメチルスルホキシド８５質量％水溶液からなる温度２０℃の冷却浴中に２０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．６２の柱状組織を有していた。
【００８８】
次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度１９％／秒で２．０倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ１９μｍ、短手長さ２．３μｍ、太さ均一性０．６１の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは２．３２であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を表１に示す。
【００８９】
（参考例５）中空糸膜の製造方法
フッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００）４２質量％とジメチルスルホキシド５８質量％とを１３０℃で溶解して、原料液を調製した。参考例１と同様の装置を用い、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からジメチルスルホキシド９０質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、ジメチルスルホキシド８５質量％水溶液からなる温度−３℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、次いで、ジメチルスルホキシド８５質量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有していた。
【００９０】
次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度１６％／秒で２．４倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ２３μｍ、短手長さ１．９μｍ、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは２．４８であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を表１に示す。
【００９１】
（参考例６）中空糸膜モジュールの製造方法
得られた延伸後の中空糸膜を長さ８５０ｍｍにカットし、３０質量％グリセリン水溶液に１時間浸漬後、風乾した。これらの中空糸膜を所定の本数、中空糸膜ピッチになるように型枠内で平板状に並べ、中空糸膜の端部にそれぞれウレタン接着剤を塗布することで、ウレタン接着剤を平板状に成型するとともに、中空糸膜の両端を固定した。成型したウレタン接着剤はその一部を切断し、中空糸膜の短手方向の断面が露出するようにした。ここで一部切断後のウレタン接着剤成型部の形状は、高さ３５ｍｍ、長さ４６５ｍｍ、幅７ｍｍとなるようにした。
【００９２】
このウレタン接着剤成型部に長さ５６０ｍｍ、高さ６５ｍｍ、幅１４ｍｍの保持部材を接着によりそれぞれ取り付け、中空糸膜長７３０ｍｍの中空糸膜エレメントを作製した。
【００９３】
得られた中空糸膜エレメント１０枚を、それぞれ６ｍｍの間隔で平行に、筐体フレーム内に設置し、中空糸膜エレメントユニットを作製した。
【００９４】
得られた中空糸膜エレメントユニットの下方に散気孔（孔径３ｍｍ、ピッチ８ｍｍ）を設けた直径３０ｍｍのステンレス製の散気管を２本設置し、さらに集水管を接続して、中空糸膜モジュールを作製した。
【００９５】
（参考例７）中空糸膜の製造方法
フッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００）３５質量％とγ−ブチロラクトン６５質量％とを１５０℃で溶解して、原料液を調製した。参考例１と同様の装置を用い、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からγ−ブチロラクトン８５質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、γ−ブチロラクトン８５質量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．４２の柱状組織を有していた。
【００９６】
次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度４４％／秒で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ１２μｍ、短手長さ２．２μｍ、太さ均一性０．３９の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは１．０１であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を表２に示す。
【００９７】
（参考例８）中空糸膜の製造方法
フッ化ビニリデンホモポリマー（ＫＦ１３００）３８質量％とジメチルスルホキシド６２質量％とを１３０℃で溶解して、原料液を調製した。参考例１と同様の装置を用い、調製した原料液を２．５ＭＰａに加圧しながら、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からジメチルスルホキシド９０質量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液は、ジメチルスルホキシド８５質量％水溶液からなる温度−３℃の冷却浴中に１０秒間滞留させ、次いで、ジメチルスルホキシド８５質量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に３０秒間滞留させて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．６８の柱状組織を有していた。
【００９８】
次いで、得られた中空糸膜を９５℃の水中にて、延伸速度４４％／秒で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ１７μｍ、短手長さ２．０μｍ、太さ均一性０．６８の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖のラマン配向パラメータνは１．０１であった。延伸後の中空糸膜の構造と性能を表２に示す。
【００９９】
（実施例１）
参考例１の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ３／ｍ２／ｈ、破断強度１７Ｎ、ヤング率０．２６ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を１９２６本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、４８．６ｍ２の膜面積を有し、中空糸膜エレメントユニットにおける投影床面積当たりの中空糸膜の充填率は２２％であった。
【０１００】
中空糸膜モジュール内の中空糸膜エレメントの透過水取出口をそれぞれ集水管に接続し、集水管と吸引用のポンプとを接続した。この中空糸膜モジュールを図７に示すように活性汚泥槽１１内に設置した。
【０１０１】
この活性汚泥槽１１に活性汚泥水（ＭＬＳＳ  １００００〜１２０００ｍｇ／Ｌ）を供給し、透過流束が０．４ｍ３／ｍ２／ｄとなるようにポンプ１２で透過水１４を吸引した。そして、中空糸膜エレメントにおける投影床面積当たりの散気線速度を１５０ｍ３／ｍ２／ｈでブロワ１３の運転を行った。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、４７Ｐａ／ｄであった。
【０１０２】
（実施例２）
参考例３の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．６ｍ３／ｍ２／ｈ、破断強度２３Ｎ、ヤング率０．２４ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を１９２６本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、４８．６ｍ２の膜面積を有し、中空糸膜エレメントユニットにおける投影床面積当たりの中空糸膜の充填率は２２％であった。
【０１０３】
この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、３４Ｐａ／ｄであった。
【０１０４】
（実施例３）
参考例４の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．７ｍ３／ｍ２／ｈ、破断強度１９Ｎ、ヤング率０．３０ＧＰａでの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を１９２６本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、４８．６ｍ２の膜面積を有し、中空糸膜エレメントユニットにおける投影床面積当たりの中空糸膜の充填率は２２％であった。
【０１０５】
この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、４３Ｐａ／ｄであった。
【０１０６】
（実施例４）
参考例５の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能２．１ｍ３／ｍ２／ｈ、破断強度２２Ｎ、ヤング率０．３２ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を１９２６本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、４８．６ｍ２の膜面積を有し、中空糸膜エレメントユニットにおける投影床面積当たりの中空糸膜の充填率は２２％であった。
【０１０７】
この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、３８Ｐａ／ｄであった。
【０１０８】
（実施例５）
参考例１の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ３／ｍ２／ｈ、破断強度１７Ｎ、ヤング率０．２６ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を２２６０本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、５７．０ｍ２の膜面積を有し、中空糸膜エレメントユニットにおける投影床面積当たりの中空糸膜の充填率は２６％であった。
【０１０９】
この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、５７Ｐａ／ｄであった。
【０１１０】
（比較例１）
参考例１の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ３／ｍ２／ｈ、破断強度１７Ｎ、ヤング率０．２６ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例６の方法により、この中空糸膜を１９２６本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、４８．６ｍ２の膜面積を有し、中空糸膜エレメントユニットにおける投影床面積当たりの中空糸膜の充填率は１６％であった。
【０１１１】
この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、７６Ｐａ／ｄであった。実施例１と比較して、中空糸膜表面への気泡の接触頻度が低く、懸濁物の剥離が不十分であったと考えられる。
【０１１２】
（比較例２）
参考例１の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ３／ｍ２／ｈ、破断強度１７Ｎ、ヤング率０．２６ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例６の方法により、この中空糸膜を１３０本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、３．３ｍ２の膜面積を有し、中空糸膜エレメントユニットにおける投影床面積当たりの中空糸膜の充填率は１％であった。
【０１１３】
この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、８４Ｐａ／ｄであった。実施例１と比較して、中空糸膜表面への気泡の接触頻度が低く、懸濁物の剥離が不十分であったと考えられる。
【０１１４】
（比較例３）
参考例７の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．１ｍ３／ｍ２／ｈ、破断強度７Ｎ、ヤング率０．１６ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を１９２６本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、４８．６ｍ２の膜面積を有し、中空糸膜エレメントユニットにおける投影床面積当たりの中空糸膜の充填率は１６％であった。
【０１１５】
この中空糸膜モジュールを実施例１と同一の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、８１Ｐａ／ｄであった。実施例１と比較して、揺動が小さく、懸濁物の剥離が不十分であったと考えられる。
【０１１６】
（比較例４）
参考例８の方法により、中空糸膜外径１．１ｍｍ、中空糸膜内径０．６ｍｍ、純水透過性能０．６ｍ３／ｍ２／ｈ、破断強度１３Ｎ、ヤング率０．１９ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例２の方法により、この中空糸膜を１９２６本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、４８．６ｍ２の膜面積を有し、中空糸膜エレメントユニットにおける投影床面積当たりの中空糸膜の充填率は１６％であった。
【０１１７】
この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、８８Ｐａ／ｄであった。実施例１と比較して、膜閉塞が早く、差圧上昇速度が大きかった。
【０１１８】
（比較例５）
国際公開第２００３／０３１０３８号の実施例１に記載の方法により、中空糸膜外径２．２ｍｍ、中空糸膜内径１．０ｍｍ、純水透過性能０．６ｍ３／ｍ２／ｈ、破断強度１８Ｎ、ヤング率０．０７ＧＰａの中空糸膜を得た。参考例６の方法により、この中空糸膜を４８２本充填した中空糸膜エレメントを作製し、さらに中空糸膜モジュールを作製した。完成した中空糸膜モジュールは、２４．３ｍ２の膜面積を有し、中空糸膜エレメントユニットにおける投影床面積当たりの中空糸膜の充填率は１６％であった。
【０１１９】
この中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様の活性汚泥水のろ過運転を実施した。中空糸膜モジュールの差圧上昇速度は、１３３Ｐａ／ｄであった。実施例１と比較して、膜閉塞が早く、差圧上昇速度が大きかった。
【０１２０】
【表１】
2019205977.tif 000003
【０１２１】
【表２】
2019205977.tif 000004
【０１２２】
【表３】
2019205977.tif 000005
【０１２３】
【表４】
2019205977.tif 000006
【符号の説明】
【０１２４】
１    中空糸膜エレメント
２    中空糸膜
３    保持部材
４    保持部材
５    透過水取出口
６    開口部
７    中空糸膜エレメントユニット
８    筐体フレーム
９    中空糸膜モジュール
１０    散気装置
１１    集水管
１２    活性汚泥槽
１３    ポンプ
１４    ブロワ
１５    透過水
ａ    中空糸膜
ｂ    柱状組織
【図１】
2019205977.tif 000007
【図２】
2019205977.tif 000008
【図３】
2019205977.tif 000009
【図４】
2019205977.tif 000010
【図５】
2019205977.tif 000011
【図６】
2019205977.tif 000012
【図７】
2019205977.tif 000013
【図８】
2019205977.tif 000014
【図９】
2019205977.tif 000015