(57)【要約】【課題】クラックを抑制するとともに、燃料極への燃料ガスの高い拡散性を維持する固体酸化物形燃料電池の支持基板を提供する。【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池の支持基板（２０）は、ガス流路が内部に形成されるとともに、発電素子が配置される主面（２２）を有する、固体酸化物形燃料電池の支持基板であって、ガス流路（２１）側に位置する内側領域（２４）と、主面（２２）側に位置する外側領域（２５）と、を備えている。内側領域（２４）を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径は、外側領域（２５）を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径よりも小さい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路が内部に形成されるとともに、発電素子が配置される主面を有する、固体酸化物形燃料電池の支持基板であって、
前記ガス流路側に位置する内側領域と、
前記主面側に位置する外側領域と、
を備え、
前記内側領域を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径は、前記外側領域を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径よりも小さい、固体酸化物形燃料電池の支持基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の支持基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、支持基板と、この支持基板上に、燃料極、電解質及び空気極の順で配置される発電素子部と、を有する燃料電池セルを備えている。このような燃料電池セルとして、例えば、特開２０１５−５３１６２号公報（特許文献１）が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、燃料電池セルの製造方法として、以下の工程を実施することが開示されている。酸素含有雰囲気での焼成によって、支持基板、燃料極、電解質及び空気極を形成する。次に、燃料極の電子伝導性を獲得するために、燃料極に対して、還元雰囲気での熱処理（還元処理）をする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７０３３５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示の燃料電池セルにおいては、支持基板のガス流路内から燃料極へ、燃料ガスが拡散しやすくなる。しかしながら、上記特許文献１の燃料電池セルにおいて、焼成及び還元処理の少なくとも一方の際に、支持基板にクラックが生じる恐れがあるという問題に本発明者は着目した。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、クラックを抑制するとともに、燃料極への燃料ガスの高い拡散性を維持する固体酸化物形燃料電池の支持基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、支持基板にクラックが生じる恐れがあるという問題は、焼成及び還元処理の少なくとも一方の際に、支持基板に引張応力が加えられることに起因していることを本発明者は見出した。この問題に対して支持基板全体の強度を向上すると、支持基板のガス流路からその主面上に配置される燃料極へのガス拡散性が低下するという新たな問題が生じてしまう。そこで、高い強度と高いガス拡散性との両立を目指して本発明者が鋭意研究した結果、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池の支持基板は、ガス流路が内部に形成されるとともに、発電素子が配置される主面を有する、固体酸化物形燃料電池の支持基板であって、ガス流路側に位置する内側領域と、主面側に位置する外側領域と、を備えている。内側領域を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径は、外側領域を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径よりも小さい。
【０００９】
本発明者は、焼成処理及び還元処理の少なくとも一方の際に、引張応力が加えられることによって、支持基板においてクラックが生じやすいのは、ガス流路近傍であることを見出した。本発明によれば、ガス流路側に位置する内側領域を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径を小さくしているので、内側領域の強度を向上できる。このため、焼成処理及び還元処理の少なくとも一方の際に、支持基板のガス流路近傍に引張応力が加えられても、強度の高い内側領域によって、クラックの発生を抑制できる。
【００１０】
また、外側領域を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径を大きくしている。外側領域は、発電素子が配置される主面側に位置する。このため、燃料ガスがガス流路から多孔質材料の気孔を通って燃料極へ拡散される際に、内側領域を通過した燃料ガスは、気孔率及び気孔径の大きい外側領域を容易に通過する。これにより、燃料極への燃料ガスの高い拡散性を維持できる。
【００１１】
このように、本発明の固体酸化物形燃料電池の支持基板は、高い強度と高いガス拡散性とを両立することができる。よって、本発明の支持基板は、クラックを抑制できるとともに、燃料極への燃料ガスの高い拡散性を維持できる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明は、クラックを抑制するとともに、燃料極への燃料ガスの高い拡散性を維持する固体酸化物形燃料電池の支持基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】セルスタック装置の斜視図。
【図２】セルスタック装置の断面図。
【図３】燃料マニホールドの斜視図。
【図４】燃料電池セルの斜視図。
【図５】燃料電池セルの断面図。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図。
【図７】燃料電池セルの断面図。
【図８】燃料電池セルと燃料マニホールドとの接合を示す図。
【図９】空気の供給方法を示す図。
【図１０】燃料電池セル内を流れる電流を示す図。
【図１１】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１２】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１３】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１４】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１５】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１６】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１７】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１８】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１９】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、各図におけるｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向のそれぞれは、マニホールドの高さ方向、短手方向（幅方向）、及び長手方向に対応する。また、各図におけるｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向のそれぞれは、各燃料電池セル及び支持基板の長手方向、短手方向（幅方向）、及び厚み方向に対応する。また、本明細書の「上」及び「下」は、マニホールド及びセルスタック装置を水平面に載置したときのマニホールドの高さ方向（ｘ軸方向）を基準とする。
【００１５】
図１〜図１０を参照して、本発明の一実施の形態である固体酸化物形燃料電池の燃料極、積層体、及び燃料電池セルについて説明する。
【００１６】
（セルスタック装置）
図１及び図２に示すように、セルスタック装置１００は、燃料マニホールド２００と、複数の燃料電池セル３０１と、を備えている。
【００１７】
（燃料マニホールド）
図３に示すように、燃料マニホールド２００は、燃料ガスを各燃料電池セル３０１に分配するように構成されている。燃料マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。燃料マニホールド２００の内部空間には、導入管２０１を介して燃料ガスが供給される。燃料マニホールド２００は、互いに間隔をあけて並ぶ複数の貫通孔２０２を有している。各貫通孔２０２は、燃料マニホールド２００の天板２０３に形成されている。各貫通孔２０２は、燃料マニホールド２００の内部空間と外部とを連通する。
【００１８】
（燃料電池セル）
図２に示すように、各燃料電池セル３０１は、燃料マニホールド２００から延びている。詳細には、各燃料電池セル３０１は、燃料マニホールド２００の天板２０３から上方に延びている。すなわち、各燃料電池セル３０１の長手方向は、上方に延びている。図４及び図５に示すように、燃料電池セル３０１は、複数の発電素子部１０と、支持基板２０と、複数のインターコネクタ３１と、を備えている。
【００１９】
（燃料電池セル）
図２に示すように、各燃料電池セル３０１は、燃料マニホールド２００から延びている。詳細には、各燃料電池セル３０１は、燃料マニホールド２００の天板２０３から上方に延びている。すなわち、各燃料電池セル３０１の長手方向は、上方に延びている。図４及び図５に示すように、燃料電池セル３０１は、複数の発電素子部１０と、支持基板２０と、複数のインターコネクタ３１とを備えている。
【００２０】
［支持基板］
図４に示すように、支持基板２０は、支持基板２０の長手方向に沿って延びる複数のガス流路２１を内部に有している。各ガス流路２１は、互いに実質的に平行に延びている。
【００２１】
本実施の形態の支持基板２０は、長手方向に延びる円筒平板型である。図５に示すように、支持基板２０は、主面２２と、複数の第１凹部２３と、を有している。なお、支持基板２０は、主面２２の反対側にも主面を有しているが、その主面、およびその主面上の基本的な構成は主面２２側のそれと同じであるため、その説明を繰り返さない。
【００２２】
各第１凹部２３は、主面２２に形成されている。各第１凹部２３は、支持基板２０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。なお、各第１凹部２３は、支持基板２０の幅方向（ｙ軸方向）の両端部には形成されていない。
【００２３】
（内側領域と外側領域）
図５及び図６に示すように、支持基板２０は、内側領域２４と外側領域２５とを有し、本実施の形態では内側領域２４と外側領域２５とからなる。支持基板２０において、内側領域２４は、外側領域２５よりも多くを占めている。つまり、内側領域２４は、外側領域２５よりも平面視（ｚ軸方向視）の面積が大きい。また、図６に示すように、内側領域２４の厚みＨ２４は、外側領域２５の厚みＨ２５よりも大きい。
【００２４】
なお、本明細書において、支持基板の「内側」とは、ガス流路２１側を意味し、支持基板の「外側」とは、主面２２側を意味する。つまり、支持基板において、主面２２と、その反対側の主面とを外とし、その中央部分に位置するガス流路２１を内としている。
【００２５】
内側領域２４は、ガス流路２１側に位置する。詳細には、内側領域２４は、ガス流路２１を画定する端縁から外側に向けて延びる領域である。本実施の形態の内側領域２４は、図５に示すように、主面２２において電解質５と接する部分を含んでいる。なお、内側領域２４は、主面２２の一部を含んでいてもよく、主面２２を含んでいなくてもよい。
【００２６】
外側領域２５は、主面２２側に位置する。つまり、外側領域２５は、ガス流路２１から離隔されている。本実施の形態の外側領域２５は、第１凹部２３を画定する端縁から内部に向けて延びる領域である。つまり、外側領域２５は、燃料極集電部４１が配置される端縁から所定の厚みＨ２５を有するように形成されている。外側領域２５は、主面２２において第１凹部２３を画定しない端縁部には形成されていないが、主面２２全体から内部に向けて延びる領域であってもよい。
【００２７】
内側領域２４を構成する材料と、外側領域２５を構成する材料とは、電子伝導性を有さない多孔質材料である。具体的には、支持基板２０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯとＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。なお、支持基板２０は、ＭｇＯを含むことが好ましく、ＭｇＯと酸化物セラミックスとを含むことがより好ましい。支持基板２０の気孔率は、例えば、２０〜６０％程度である。
【００２８】
内側領域２４を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径のそれぞれは、外側領域２５を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径よりも小さい。このため、内側領域２４の強度は外側領域２５よりも高く、かつ、外側領域２５のガス拡散性は内側領域２４よりも高い。高い強度と高いガス拡散性を両立する観点から、支持基板２０において、燃料極集電部４１が配置される端縁から所定の厚みＨ２５を有する領域に外側領域２５を設け、残部を内側領域２４とすることが好ましい。
【００２９】
本明細書において「気孔率」とは、ＦＥ−ＳＥＭの断面画像を画像解析により気孔部分を数値化することで測定される値である。具体的には、ＦＥ−ＳＥＭで７５００倍に拡大した画像をＭＶＴｅｃ社製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって解析する。解析後の断面画像上で材料部分と気孔部分とのそれぞれの面積占有率を求め、気孔部分の面積占有率を気孔率として定義する。断面画像は、各１０視野について撮影して気孔率を数値化し、その平均値を気孔率とする。
【００３０】
また、本明細書において「気孔径」とは、ＦＥ−ＳＥＭの断面画像の画像解析により求めた気孔の円相当径の値である。ここで、円相当径とは、断面の画像解析により求められる測定対象（粒子や気孔）の面積値を有する円の直径である。気孔率の算出と同様に、断面画像は１０視野について撮影して気孔径を数値化する。各視野の平均気孔径を算出し、１０視野の平均気孔径をさらに平均したものを気孔径として定義する。
【００３１】
このように、支持基板２０において、気孔率及び気孔径を制御することによって、気孔率及び気孔径の小さい内側領域２４と、気孔率及び気孔径の大きい外側領域２５とを形成している。気孔率及び気孔径は、例えば、焼成などの熱処理前に添加され、有機成分を含有する造孔剤の大きさ及び量（体積割合）を調整することによって制御できる。また、気孔率及び気孔径は、例えば、原材料としての粉末、溶媒、バインダーなどの量を調整することによって制御できる。
【００３２】
内側領域２４を構成する多孔質材料と、外側領域２５を構成する多孔質材料とは、同種であることが好ましい。本明細書において「同種」とは、多孔質材料を構成する主成分が同じであることを意味する。主成分とは、多孔質材料を構成する成分のうち最も多くを占める成分である。内側領域２４と外側領域２５の多孔質材料は、焼成時、還元時及び動作時において、熱膨張率が同程度である。具体的には、内側領域２４及び外側領域２５の多孔質材料は、完全に同じ材料でもよく、構成する元素の半分以上が共通している材料でもよい。例えば、支持基板２０がＮｉＯとＹＳＺとから構成される場合、内側領域２４及び外側領域２５は、ＮｉＯとＹＳＺとを含むが、内側領域２４と外側領域２５とのＮｉＯの濃度は異なっていてもよい。また、支持基板２０がＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４とから構成される場合、内側領域２４及び外側領域２５は、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４とを含むが、内側領域２４はＮｉＯを含まず、外側領域２５はＮｉＯを含んでもよい。
【００３３】
なお、図５及び図６では、内側領域２４と外側領域２５との境界を模式的に平面で示しているが、実際は凹凸を有する。内側領域２４と外側領域２５との境界は、気孔率及び気孔径の大きさが異なる界面で区画可能である。
【００３４】
［発電素子部］
図４及び図５に示すように、各発電素子部１０は、支持基板２０に支持されている。各発電素子部１０は、支持基板２０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施の形態の燃料電池セル３０１は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。長手方向に隣り合う発電素子部１０は、インターコネクタ３１によって互いに電気的に接続されている。
【００３５】
図５に示すように、各発電素子部１０は、燃料極４、電解質５、及び空気極６を有している。支持基板２０上に、支持基板２０側から、燃料極４、電解質５、空気極６の順で配置されている。また、各発電素子部１０は、反応防止膜７をさらに有している。
【００３６】
＜燃料極＞
燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質材料から構成される焼成体である。燃料極４は、図５に示すように、燃料極集電部４１と、燃料極活性部４２とを有している。燃料極４は、例えばＮｉを含有し、具体的にはＮｉＯを含有している。
【００３７】
＜燃料極集電部＞
燃料極集電部４１は、第１凹部２３内に配置されている。詳細には、燃料極集電部４１は、第１凹部２３内に充填されている。また、各燃料極集電部４１は、第２凹部４１１及び第３凹部４１２を有している。
【００３８】
燃料極集電部４１は、電子伝導性を有する。燃料極集電部４１は、燃料極活性部４２よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。燃料極集電部４１は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００３９】
燃料極集電部４１は、例えば、ＮｉＯとＹＳＺとから構成されてもよいし、ＮｉＯとＹ２Ｏ３とから構成されてもよいし、ＮｉＯとＣＳＺとから構成されてもよい。燃料極集電部４１の厚み、及び第１凹部２３の深さは、例えば５０〜５００μｍである。
【００４０】
なお、燃料極集電部４１の気孔径及び気孔率は、支持基板２０の内側領域２４の気孔径及び気孔率よりも大きい。また、燃料極集電部４１の気孔径及び気孔率は、支持基板２０の外側領域２５の気孔径及び気孔率よりも大きくてもよく、小さくてもよく、同じであってもよい。
【００４１】
＜燃料極活性部＞
燃料極活性部４２は、第２凹部４１１内に配置されている。つまり、燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１に埋設されている。燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも平面視（ｚ軸方向視）の面積が小さい。
【００４２】
燃料極活性部４２は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、燃料極活性部４２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部４１における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。
【００４３】
燃料極活性部４２は、例えば、ＮｉＯとＹＳＺとから構成されてもよいし、ＮｉＯとＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部４２の厚みは、例えば、５〜３０μｍである。
【００４４】
＜電解質＞
電解質５は、燃料極４上を覆うように配置されている。詳細には、電解質５は、あるインターコネクタ３１から他のインターコネクタ３１まで支持基板２０の長手方向に延びている。支持基板２０の長手方向において、電解質５とインターコネクタ３１とが交互に配置されている。
【００４５】
電解質５は、イオン伝導性を有し、かつ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質５は、例えば、ＹＳＺから構成されてもよいし、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質５の厚みは、例えば、３〜５０μｍである。
【００４６】
＜反応防止膜＞
反応防止膜７は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されている。反応防止膜７は、電解質５内のＹＳＺと空気極活性部６１内のＳｒとが反応して電解質５と空気極活性部６１との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。また、反応防止膜７は、電解質５と空気極集電部６２との間にも配置されている。反応防止膜７は、例えば、ＧＤＣから構成される。反応防止膜７の厚みは、例えば、３〜５０μｍである。なお、反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されていればよく、電解質５と空気極集電部６２との間には配置されていなくてもよい。
【００４７】
＜空気極＞
空気極６は、電子伝導性を有する多孔質材料から構成される焼成体である。空気極６は、電解質５を介して、燃料極４と反対側に配置されている。空気極６は、空気極活性部６１と空気極集電部６２とを有している。
【００４８】
＜空気極活性部＞
空気極活性部６１は、反応防止膜７上に配置されている。空気極活性部６１は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。空気極活性部６１は、空気極集電部６２よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、空気極活性部６１おける、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、空気極集電部６２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。
【００４９】
空気極活性部６１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。空気極活性部６１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側領域）とＬＳＣから構成される第２層（外側領域）との２層によって構成されてもよい。空気極活性部６１の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。
【００５０】
＜空気極集電部＞
空気極集電部６２は、空気極活性部６１上に配置されている。また、空気極集電部６２は、空気極活性部６１から、隣の発電素子部１０に向かって延びている。空気極集電部６２は、電子伝導性を有する多孔質材料から構成される焼成体である。空気極集電部６２は、空気極活性部６１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電部６２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００５１】
空気極集電部６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３から構成されてもよいし、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３から構成されてもよいし、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電部６２の厚みは、例えば、５０〜５００μｍである。
【００５２】
［インターコネクタ］
インターコネクタ３１は、支持基板２０の長手方向において隣り合う発電素子部１０を電気的に接続するように構成されている。例えば、インターコネクタ３１は、一方の発電素子部１０の燃料極集電部４１と、他方の発電素子部１０の空気極集電部６２とを電気的に接続している。
【００５３】
インターコネクタ３１は、第３凹部４１２内に配置されている。つまり、インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１に埋設されている。
【００５４】
インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成されてもよいし、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３１の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。
【００５５】
［集電部材］
以上のように構成された燃料電池セル３０１は、隣り合う燃料電池セル３０１と、集電部材３０２によって電気的に接続されている。図２に示すように、集電部材３０２は、一対の燃料電池セル３０１間に配置されている。そして、集電部材３０２は、厚み方向（ｚ軸方向）において隣り合う燃料電池セル３０１同士を電気的に接続するよう、導電性を有している。
【００５６】
詳細には、集電部材３０２は、燃料電池セル３０１のガス供給側において、隣り合う燃料電池セル３０１同士を接続している。図７に示すように、集電部材３０２は、基端側に配置されたインターコネクタ３１から延びる空気極集電部６２上に配置されている。なお、基端側とは、燃料電池セル３０１を燃料マニホールド２００に取り付けたとき、燃料マニホールド２００側をいう。
【００５７】
集電部材３０２は、ブロック状である。例えば、集電部材３０２は、直方体状または円柱状である。集電部材３０２は、例えば、酸化物セラミックスの焼成体で構成されている。このような酸化物セラミックスとしては、例えば、ペロブスカイト酸化物、スピネル酸化物などが挙げられる。ペロブスカイト酸化物としては、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３等が挙げられる。スピネル酸化物としては、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４、（Ｍｎ，Ｆｅ）３Ｏ４等が挙げられる。この集電部材３０２は、例えば、可撓性を有していない。
【００５８】
集電部材３０２は、第１接合材１０１によって、各燃料電池セル３０１に接合されている。すなわち、第１接合材１０１は、各集電部材３０２と各燃料電池セル３０１とを接合している。第１接合材１０１は、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３等よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００５９】
［表裏間接続部材］
図２に示すように、燃料電池セル３０１は、表裏間接続部材３０３を有している。表裏間接続部材３０３は、支持基板２０の一方面においてガス排出側に配置された発電素子部１０と、支持基板２０の他方面においてガス排出側に配置された発電素子部１０とを、電気的に接続している。表裏間接続部材３０３は、例えば、上述した空気極集電部６２において説明した材料によって形成することができる。
【００６０】
［第２接合材］
各燃料電池セル３０１は、燃料マニホールド２００に支持されている。詳細には、各燃料電池セル３０１は、第２接合材１０２によって、燃料マニホールド２００の天板２０３に固定されている。より詳細には、図８に示すように、各燃料電池セル３０１は、燃料マニホールド２００の貫通孔２０２に挿入されている。燃料電池セル３０１は、貫通孔２０２に挿入された状態で、第２接合材１０２によって燃料マニホールド２００に固定されている。
【００６１】
第２接合材１０２は、燃料電池セル３０１が挿入された状態の貫通孔２０２内に充填される。すなわち、第２接合材１０２は、燃料電池セル３０１の外周面と、貫通孔２０２を画定する壁面との隙間に充填される。第２接合材１０２は、例えば、結晶化ガラスである。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−ＣａＯ系、またはＳｉＯ２−ＭｇＯ系が採用され得る。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスを指す。なお、第２接合材１０２の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、第２接合材１０２は、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系及びＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００６２】
燃料マニホールド２００から突出している各燃料電池セル３０１の長手方向（ｘ軸方向）の長さは、１００〜３００ｍｍ程度とすることができる。また、各燃料電池セル３０１は、燃料電池セル３０１の厚み方向（ｚ軸方向）に間隔をあけて並んでいる。この燃料電池セル３０１同士の間隔は、１〜５ｍｍ程度とすることができる。
【００６３】
（発電方法）
本実施の形態のセルスタック装置１００は、次のようにして発電する。燃料マニホールド２００を介して各燃料電池セル３０１のガス流路２１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板２０の両面を酸素を含むガス（空気等）に曝す。
【００６４】
酸素を含むガスは、例えば、図９に示すように、幅方向（ｙ軸方向）に沿って流れるように、燃料マニホールド２００の天板２０３に沿って流れる。詳細には、セルスタック装置１００は、ガス供給部材４００をさらに有している。ガス供給部材４００は、各燃料電池セル３０１の間において、空気などのガスを供給するように構成されている。なお、ガス供給部材４００から供給されたガスが効率的に上方へ流れるよう、案内板４０１がガス供給部材４００と反対側に設置されていてもよい。案内板４０１は、平板状であって、燃料電池セル３０１の長手方向に延びるとともに、燃料電池セル３０１の厚み方向に延びている。
【００６５】
以上のように、燃料ガス、及び酸素を含むガスを供給された各発電素子部１０において、電解質５の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。このセルスタック装置１００を外部の負荷に接続すると、空気極６において下記の式１に示す電気化学反応が起こり、燃料極４において下記の式２に示す電気化学反応が起こり、電流が流れる。
（１／２）Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−      ・・・（式１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−        ・・・（式２）
【００６６】
発電状態においては、電流は、図１０において矢印で示すように流れる。インターコネクタ３１、及び発電素子部１０において、電流は厚み方向に流れる。
【００６７】
（製造方法）
続いて、本実施の形態の支持基板及び燃料電池セルの製造方法について説明する。図１１〜図１６において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が焼成前であることを示している。
【００６８】
まず、図１１に示すように、支持基板の内側領域の成形体２４ｇを作製する。この内側領域の成形体２４ｇは、例えば、支持基板２０の材料（例えば、ＭｇＯ）の粉末にバインダー等を添加して得られる坏土を用いて、押し出し成形、及び切削等の手法を利用して作製する。
【００６９】
次に、図１２に示すように、内側領域の成形体２４ｇの上下面における各凹部の側面及び底面に、支持基板の外側領域の成形体２５ｇを充填する。外側領域の成形体２５ｇは、内側領域の成形体２４ｇと同種の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって作製する。外側領域の成形体２５ｇを充填する工程において、例えば、内側領域の成形体２４ｇに添加した造孔材よりも粒子径の大きな造孔材を添加したスラリーを用いる。あるいは、粉末、溶媒、バインダーなどの量を調整することで、外側領域の成形体２５ｇを形成してもよい。
【００７０】
これらの工程によって、内側領域の成形体２４ｇ及び外側領域の成形体２５ｇを備える支持基板の成形体２０ｇを作製できる。
【００７１】
次に、図１３に示すように、支持基板の成形体２０ｇの上下面における各第１凹部２３に、燃料極集電部の成形体４１ｇを充填する。燃料極集電部の成形体４１ｇは、例えば、上述した燃料極集電部４１の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって作製する。
【００７２】
次に、図１４に示すように、燃料極集電部の成形体４１ｇの上下面における各凹部に、燃料極活性部の成形膜４２ｇを充填する。燃料極活性部の成形膜４２ｇは、例えば、上述した燃料極活性部４２の材料の粉末にバインダーなどを添加して得られるスラリーを用いて、印刷法などによって形成する。
【００７３】
次に、図１５に示すように、燃料極集電部の成形体４１ｇの上下面における各凹部において、燃料極集電部の成形体４１ｇが埋設された部分を除いた箇所に、インターコネクタの成形膜３１ｇを形成する。各インターコネクタの成形膜３１ｇは、例えば、上述したインターコネクタ３１の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成する。これにより、支持基板の成形体２０ｇ、燃料極集電部の成形体４１ｇ、燃料極活性部の成形膜４２ｇ及びインターコネクタの成形膜３１ｇの主面は、一つの平面をなす。
【００７４】
次に、図１６に示すように、一つの平面上に、電解質の成形膜５ｇを形成する。電解質の成形膜５ｇは、例えば、上述した電解質５の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法、またはディッピング法等によって形成する。
【００７５】
次に、図１７に示すように、電解質の成形膜５ｇ上に、反応防止膜の成形膜７ｇを形成する。各反応防止膜の成形膜７ｇは、例えば、上述した反応防止膜７の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成する。
【００７６】
そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体２０ｇを、空気中にて１０００〜１５００℃程度で１〜５時間程度焼成する。これにより、空気極６が形成されていない状態の燃料電池セルが得られる。
【００７７】
次に、図１８に示すように、各反応防止膜７上に、空気極活性部の成形膜６１ｇを形成する。各空気極活性部の成形膜６１ｇは、例えば、上述した空気極活性部６１の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成する。
【００７８】
次に、図１９に示すように、空気極活性部の成形膜６１ｇと、隣の発電素子部のインターコネクタ３１とを跨ぐように、空気極集電部の成形膜６２ｇを形成する。すなわち、空気極集電部の成形膜６２ｇは、空気極活性部の成形膜６１ｇ、反応防止膜７、電解質５、支持基板２０及び、インターコネクタ３１上に形成される。各空気極集電部の成形膜６２ｇは、例えば、上述した空気極集電部６２の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成する。
【００７９】
そして、このように空気極の成形膜６１ｇ、６２ｇが形成された状態の支持基板２０を、空気中にて８００〜１２００℃程度で１〜５時間程度焼成する。これによって、燃料電池セル３０１が完成する。
【００８０】
なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極４（燃料極集電部４１及び燃料極活性部４２）中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。このため、燃料極４の電子伝導性を獲得するため、その後、支持基板２０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。
【００８１】
上記焼成及び還元処理の際には、支持基板２０よりも燃料極４が収縮する。しかし、気孔率及び気孔径の大きい外側領域２５の変形性が高いので、支持基板２０と燃料極４との間におけるクラックを抑制できる。
【００８２】
（変形例）
ここで、上述した実施の形態では、内側領域２４が外側領域２５よりも多くを占めている構造を例に挙げて説明したが、本発明は、図５及び図６に限定されない。つまり、外側領域２５が内側領域２４よりも多くを占めていてもよく、外側領域２５と内側領域２４との占める割合が同じ程度であってもよい。
【００８３】
また、上述した実施の形態では、内側領域２４を構成する材料と、外側領域２５を構成する材料とが、同種の多孔質材料である支持基板２０を例に挙げて説明したが、本発明の内側領域と外側領域とは、異なる多孔質材料で構成されていてもよい。
【００８４】
また、上述した実施の形態では、支持基板の１つの主面上に複数の発電素子部が配置された横縞型を例に挙げて説明したが、本発明は、支持基板の１つの主面上に１つの発電素子が配置される縦縞型であってもよい。つまり、本発明の支持基板は、１または複数の発電素子が配置される主面を有している。
【００８５】
また、実施の形態の支持基板は、第１主面と、この第１主面と反対側の第２主面と、第１主面と第２主面とを接続する一対の側端面とを有する円筒平板型を例に挙げて説明した。本発明の支持基板の形状は、特に限定されず、円筒型でもよい。
【００８６】
また、実施の形態では、第１凹部２３を有する支持基板２０を例に挙げて説明したが、本発明の支持基板は、凹部を有しない平坦面であってもよい。つまり、本発明は、燃料極集電部４１が支持基板２０の第１凹部２３に埋設されている構造に限定されず、例えば、支持基板の平坦な主面上に燃料極集電部が配置されていてもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
実施例１は、上述した製造方法にしたがって、燃料電池セルを製造した。具体的には、ＭｇＯの粉末にバインダー等を添加して坏土を生成した。この坏土を押し出し成形して、図１１に示すように、支持基板の内側領域の成形体２４ｇを作製した。
【００８９】
次に、ＭｇＯの粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１２に示すように、支持基板の外側領域の成形体２５ｇを形成した。この工程では、内側領域に添加した造孔材よりも、粒子径の大きな造孔材を添加したスラリーを充填した。
【００９０】
次に、ＮｉＯとＹＳＺとからなる粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１３に示すように、燃料極集電部の成形体４１ｇを支持基板の凹部に充填した。
【００９１】
次に、ＮｉＯとＹＳＺとからなる粉末にバインダーを添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１４に示すように、燃料極集電部の成形体４１ｇ上に、燃料極活性部の成形膜４２ｇを形成した。
【００９２】
次に、ＬａＣｒＯ３の粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１５に示すように、各燃料極集電部の成形体４１ｇの凹部に、インターコネクタの成形膜３１ｇを形成した。
【００９３】
次に、ＹＳＺの粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１６に示すように、インターコネクタの成形膜３１ｇ、支持基板の成形体２０ｇ、燃料極活性部の成形膜４２ｇ、及び燃料極集電部の成形体４１ｇ上に、電解質の成形膜５ｇを形成した。
【００９４】
次に、ＧＤＣの粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１７に示すように、電解質の成形膜５ｇ上に、反応防止膜の成形膜７ｇを形成した。
【００９５】
次に、この積層体を、空気中にて、１４００℃で２時間焼成した。
【００９６】
次に、ＬＳＣＦの粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１８に示すように、各反応防止膜７上に、空気極活性部の成形膜６１ｇを形成した。
【００９７】
次に、ＬＳＣＦの粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１９に示すように、空気極活性部の成形膜６１ｇと、隣のインターコネクタ３１とを跨ぐように、空気極集電部の成形膜６２ｇを形成した。
【００９８】
次に、この積層体を、空気中にて、１０５０℃で３時間焼成した。
【００９９】
次に、支持基板２０側から還元性の燃料ガスを流して、燃料極４を８００℃で３時間還元処理した。
【０１００】
以上の工程を実施することによって、実施例１の燃料電池セルを製造した。このように製造した実施例１の支持基板２０の内側領域２４及び外側領域２５の気孔率及び気孔径を、上述した方法で測定した。その結果、ガス流路２１側に位置する内側領域２４と、主面２２側に位置する外側領域２５とを備え、内側領域２４の気孔率及び気孔径は、外側領域２５の気孔率及び気孔径よりも小さい、支持基板２０を得た。
【０１０１】
（比較例１）
比較例１の燃料電池セルの製造方法は、実施例１において、内側領域の成形体２４ｇに添加した造孔材の粒子径が、外側領域の成形体２５ｇに添加した造孔材の粒子径よりも大きい点において異なっていた。このため、比較例１の支持基板は、内側領域の気孔率及び気孔径が、外側領域の気孔率及び気孔径よりも大きかった。
【０１０２】
（比較例２）
比較例２の燃料電池セルの製造方法は、気孔径及び気孔率の大きい外側領域を形成しなかった点において異なっていた。このため、比較例３の支持基板は、気孔径及び気孔率の小さい内側領域のみからなっていた。
【０１０３】
（評価方法）
実施例１及び比較例１、２の燃料電池セルについて、支持基板にクラックが発生したか否かを確認した。また、実施例１及び比較例１、２の燃料電池セルのガス流路にガスを流して、燃料極集電部への拡散度合いを限界燃料利用率によって確認した。限界燃料利用率が９０％以上の場合には、燃料ガスの拡散性が良好と判断した。限界燃料利用率が９０％未満の場合には、燃料ガスの拡散性が良好でないと判断した。
【０１０４】
（評価結果）
比較例１の支持基板は、ガスの拡散性は良好であったものの、焼成時に、ガス流路上にクラックが発生した。これは、焼成時に、燃料極集電部、電解質等との熱膨張差によって、支持基板におけるガス流路上の領域に引張応力が加えられたことによると考えられる。
【０１０５】
また、比較例２の支持基板には、クラックが発生しなかったものの、限界燃料利用率が８５％であり、ガス流路を流れるガスが燃料極集電部へ拡散しにくかった。
【０１０６】
一方、内側領域２４を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径は、外側領域２５を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径よりも小さかった実施例１の支持基板２０には、クラックが発生しなかった。焼成時及び還元処理時にガス流路２１上の領域に引張応力が加えられても、実施例１の支持基板２０は、ガス流路２１上の内側領域２４の強度が高いため、ガス流路２１近傍にクラックが発生しなかったと考えられる。
【０１０７】
さらに、実施例１の支持基板２０のガス流路２１を流れるガスは、燃料極集電部４１へ容易に拡散できた。
【０１０８】
実施例１の支持基板２０は、高い強度を確保するための気孔率及び気孔径が小さい領域を、支持基板２０において引張応力が加えられる部分に配置するとともに、高いガス拡散性を確保するための気孔率及び気孔径の大きい領域を、支持基板２０において引張応力が加えられにくい部分に配置した。このように、実施例１は、支持基板２０内において気孔率を制御することによって、気孔率及び気孔径の小さい内側領域２４と、気孔率及び気孔径の大きい外側領域２５とを形成したので、高い強度と高いガス拡散性とを両立することができた。したがって、実施例１の支持基板２０は、ガス流路２１近傍の内側領域２４のクラックを抑制することと、燃料極４への燃料ガスの拡散性を高めることとを実現できた。
【０１０９】
よって、本実施例によれば、内側領域２４を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径が、外側領域２５を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径よりも小さい支持基板２０とすることで、クラックを抑制できるとともに、燃料極４への燃料ガスの高い拡散性を維持できることが確認できた。
【０１１０】
以上のように本発明の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、実施の形態の特徴及び実施例を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１１】
４  燃料極、５  電解質、６  空気極、７  反応防止膜、１０  発電素子部、２０  支持基板、２１  ガス流路、２２  主面、２３  第１凹部、２４  内側領域、２５  外側領域、３１  インターコネクタ、４１  燃料極集電部、４２  燃料極活性部、６１  空気極活性部、６２  空気極集電部、１００  セルスタック装置、１０１  第１接合材、１０２  第２接合材、２００  燃料マニホールド、２０１  導入管、２０２  貫通孔、２０３  天板、３０１  燃料電池セル、３０２  集電部材、３０３  表裏間接続部材、４００  ガス供給部材、４０１  案内板、４１１  第２凹部、４１２  第３凹部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2019067658.tif 000015
【図１４】
2019067658.tif 000016
【図１５】
2019067658.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
2019067658.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年12月27日(2018.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路が内部に形成されるとともに、燃料極、電解質及び空気極を含む発電素子が配置される主面を有する、固体酸化物形燃料電池の支持基板であって、
前記ガス流路側に位置する内側領域と、
前記主面側に位置する外側領域と、
を備え、
前記内側領域を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径は、前記外側領域を構成する多孔質材料の気孔率及び気孔径よりも小さく、
前記内側領域は、前記主面において前記電解質と接する部分を含む、固体酸化物形燃料電池の支持基板。