(57)【要約】【課題】湿潤粒子からなる粒子集合体を用いて活物質層を形成しながらも、活物質層の導電性が良好な電極板を容易に製造できる電極板の製造方法を提供すること。【解決手段】電極板１の製造方法は、粒子集合体形成工程Ｓ１と未乾燥活物質層形成工程Ｓ２，Ｓ４と乾燥工程Ｓ３，Ｓ５とを備える。粒子集合体形成工程Ｓ１において、導電粒子１３は、平均一次粒子径Ｄ１が３０〜８０ｎｍの一次粒子１４ｐ同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ１が２６０〜５００ｎｍの第１導電粒子１４と、平均一次粒子径Ｄ２が８〜１３ｎｍの一次粒子１５ｐ同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ２が８０〜２５０ｎｍの第２導電粒子１５とからなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電箔と、この集電箔上に形成され、活物質粒子を含む活物質層とを備え、上記活物質層中に導電粒子が分散された電極板の製造方法であって、
上記活物質粒子と上記導電粒子とを混合し、これに溶媒を加えて混合し造粒して、湿潤粒子からなる粒子集合体を形成する粒子集合体形成工程と、
上記粒子集合体を用いて、上記集電箔上に未乾燥活物質層を形成する未乾燥活物質層形成工程と、
上記未乾燥活物質層を乾燥させて、上記活物質層を形成する乾燥工程と、を備え、
上記粒子集合体形成工程において、上記導電粒子は、
平均一次粒子径Ｄ１が３０〜８０ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ１が２６０〜５００ｎｍの第１導電粒子と、
平均一次粒子径Ｄ２が８〜１３ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ２が８０〜２５０ｎｍの第２導電粒子と、からなる
電極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極板の製造方法であって、
前記導電粒子における前記第１導電粒子の割合は、２０〜４５ｗｔ％である
電極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電極板の製造方法であって、
前記第２導電粒子は、
平均一次粒子径Ｄ３が８〜１３ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ３が１５０〜２５０ｎｍの第３導電粒子、及び、
平均一次粒子径Ｄ４が８〜１３ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ４が８０〜１１０ｎｍの第４導電粒子のうち、少なくとも第３導電粒子からなる
電極板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電極板の製造方法であって、
前記第２導電粒子における前記第３導電粒子の割合は、１０〜６０ｗｔ％である
電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電箔と、この集電箔上に形成され、活物質粒子及び導電粒子を含む活物質層とを備える電極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる電極板として、集電箔とこの集電箔上に形成された活物質層とを備える電極板が知られている。このような電極板は、例えば以下の手法によって製造する。即ち、活物質粒子及び導電粒子を溶媒中に分散させた活物質ペーストを用意する。そして、この活物質ペーストをダイコータ等の塗布装置を用いて集電箔に塗布し、集電箔上に未乾燥活物質層を形成する。その後、この未乾燥活物質層を加熱乾燥させて、活物質層を形成する。
【０００３】
但し、上述の手法では、活物質ペーストに含まれる溶媒の割合が多いため、未乾燥活
物質層に含まれる溶媒が多くなり、未乾燥活物質層から溶媒を蒸発させて活物質層を形成するのに長い時間が掛かる。そこで、この問題を解消するべく、以下の手法によって電極板を製造することが検討されている。
即ち、活物質粒子と導電粒子とを混合し、これに更に溶媒を加えて混合し造粒して、湿潤粒子からなる粒子集合体を得る。このような湿潤粒子からなる粒子集合体では、含まれる溶媒の割合を例えば３０ｗｔ％以下に減らすことができる。
【０００４】
そして、第１ロールと、この第１ロールに間隙を介して平行に配置された第２ロールと、この第２ロールに間隙を介して平行に配置された第３ロールとを備えるロールプレス機を用意する。更に、上述の粒子集合体を第１ロールと第２ロールとの間に通して、未乾燥膜を第２ロール上に造膜する。続いて、第２ロールと第３ロールとの間を通した集電箔上に、この未乾燥膜を転写して、集電箔上に未乾燥活物質層を形成する。その後、この未乾燥活物質層を加熱乾燥させて、活物質層を形成する。なお、これに関連する従来技術として、例えば特許文献１（特許文献１の図２，図３等を参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−５４６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、活物質粒子と導電粒子とを混合する際に導電粒子を十分に分散させることは難しく、湿潤粒子における導電粒子の分散性が十分でないことが判ってきた。このため、この湿潤粒子からなる粒子集合体を用いて活物質層を形成すると、活物質層における導電粒子の分散性も低くなり、活物質層の導電性が低くなる。
活物質層の導電性を良好にするには、活物質層における導電粒子の割合を増やせばよい。しかし、導電粒子の割合を増やせば、逆に活物質粒子の割合が減るため、電池容量などの容量が減少する。このため、活物質層における導電粒子の割合を多くすることなく、活物質層の導電性を上げることが求められている。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、湿潤粒子からなる粒子集合体を用いて活物質層を形成しながらも、活物質層の導電性が良好な電極板を容易に製造できる電極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、集電箔と、この集電箔上に形成され、活物質粒子を含む活物質層とを備え、上記活物質層中に導電粒子が分散された電極板の製造方法であって、上記活物質粒子と上記導電粒子とを混合し、これに溶媒を加えて混合し造粒して、湿潤粒子からなる粒子集合体を形成する粒子集合体形成工程と、上記粒子集合体を用いて、上記集電箔上に未乾燥活物質層を形成する未乾燥活物質層形成工程と、上記未乾燥活物質層を乾燥させて、上記活物質層を形成する乾燥工程と、を備え、上記粒子集合体形成工程において、上記導電粒子は、平均一次粒子径Ｄ１が３０〜８０ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ１が２６０〜５００ｎｍの第１導電粒子と、平均一次粒子径Ｄ２が８〜１３ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ２が８０〜２５０ｎｍの第２導電粒子と、からなる電極板の製造方法である。
【０００９】
上述の電極板の製造方法では、上述の第１導電粒子と第２導電粒子とからなる導電粒子を用いて、湿潤粒子からなる粒子集合体を形成し、更にこの粒子集合体を用いて活物質層を形成する。
第１導電粒子は、平均一次粒子径Ｄ１が３０ｎｍ以上と大きいため、極端に多くの一次粒子同士を結合させなくても、平均ストラクチャ長Ｘ１が２６０〜５００ｎｍの第１導電粒子を容易に構成できる。一方で、第１導電粒子は、平均一次粒子径Ｄ１が８０ｎｍ以下であるため、活物質層に含まれる第１導電粒子をなす一次粒子数が少なくなりすぎて（活物質粒子と第１導電粒子の一次粒子との接触点が少なくなりすぎて）、活物質層の導電性が低くなるのを防止できる。
また、第１導電粒子は、平均ストラクチャ長Ｘ１が２６０ｎｍ以上と大きいため、分散性が良い。このため、第１導電粒子を湿潤粒子中に均一に分散させ、未乾燥活物質層及び活物質層に均一に分散させることができる。一方で、第１導電粒子は、平均ストラクチャ長Ｘ１が５００ｎｍ以下であるため、活物質層に含まれる第１導電粒子の個数が少なくなりすぎて、活物質層の導電性が低くなるのを防止できる。
【００１０】
第２導電粒子は、平均一次粒子径Ｄ２が８ｎｍ以上であるため、極端に多くの一次粒子同士を結合させなくても、平均ストラクチャ長Ｘ２が８０〜２５０ｎｍの第２導電粒子を容易に構成できる。一方で、第２導電粒子は、平均一次粒子径Ｄ２が１３ｎｍ以下であるため、活物質層に含まれる第２導電粒子をなす一次粒子数を多くでき（活物質粒子と第２導電粒子の一次粒子との接触点を多くでき）、活物質層の導電性を高くできる。
また、第２導電粒子は、平均ストラクチャ長Ｘ２が８０〜２５０ｎｍであり、第１導電粒子の平均ストラクチャ長Ｘ１＝２６０〜５００ｎｍよりも小さいため、活物質粒子同士の隙間に第２導電粒子による導電パスを形成し易い。
かくして、上述の製造方法によれば、湿潤粒子からなる粒子集合体を用いて活物質層を形成しながらも、導電粒子として第１導電粒子のみを用いて活物質層を形成した場合や、第２導電粒子のみを用いて活物質層を形成した場合に比して、活物質層の導電性が良好な電極板を容易に製造できる。
【００１１】
なお、「第１導電粒子」及び「第２導電粒子」は、いずれも、前述のように、一次粒子同士が連結した三次元構造（これを「ストラスクチャ」ともいう）を有する。
「平均ストラクチャ長」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で、複数（例えば１００個）の導電粒子について、各導電粒子が内接する最小の円をそれぞれ描いて、その円の直径をそれぞれ測定し、それらの平均値を求めたものである。
「第１導電粒子」及び「第２導電粒子」としては、いずれも、例えばアセチレンブラック粒子等のカーボンブラック粒子などが挙げられる。
【００１２】
更に、上記の電極板の製造方法であって、前記導電粒子における前記第１導電粒子の割合は、２０〜４５ｗｔ％である電極板の製造方法とすると良い。
【００１３】
導電粒子における第１導電粒子の割合を２０〜４５ｗｔ％とすることで、活物質層の導電性を特に良好にすることができる。
【００１４】
更に、上記のいずれかに記載の電極板の製造方法であって、前記第２導電粒子は、平均一次粒子径Ｄ３が８〜１３ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ３が１５０〜２５０ｎｍの第３導電粒子、及び、平均一次粒子径Ｄ４が８〜１３ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ４が８０〜１１０ｎｍの第４導電粒子のうち、少なくとも第３導電粒子からなる電極板の製造方法とすると良い。
【００１５】
上述の電極板の製造方法では、前述した第２導電粒子は、上述の第３導電粒子及び第４導電粒子のうち少なくとも第３導電粒子からなる。第３導電粒子は、平均ストラクチャ長Ｘ３が１５０〜２５０ｎｍであるため、活物質粒子同士の隙間に第３導電粒子による導電パスを形成し易く、活物質層の導電性を良好にすることができる。
なお、第４導電粒子は、平均ストラクチャ長Ｘ４が８０〜１１０ｎｍであり、第３導電粒子の平均ストラクチャ長Ｘ３＝１５０〜２５０ｎｍよりも小さいため、この第４導電粒子をも含む場合には、活物質粒子同士の小さな隙間（第３導電粒子では導電パスを形成し難い隙間）において、第４導電粒子による導電パスを形成し易い。これにより、活物質層の導電性を更に良好にすることができる。
【００１６】
更に、上記の電極板の製造方法であって、前記第２導電粒子における前記第３導電粒子の割合は、１０〜６０ｗｔ％である電極板の製造方法とすると良い。
【００１７】
第２導電粒子における第３導電粒子の割合を１０〜６０ｗｔ％とすることで、活物質層の導電性を更に良好にすることができる。
【００１８】
また、他の態様は、集電箔と、活物質粒子と導電粒子とを混合し、これに溶媒を加えて混合し造粒した湿潤粒子からなる粒子集合体を用いて、上記集電箔上に造膜し乾燥させた活物質層と、を備える電極板であって、上記導電粒子は、平均一次粒子径Ｄ１が３０〜８０ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ１が２６０〜５００ｎｍの第１導電粒子と、平均一次粒子径Ｄ２が８〜１３ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ２が８０〜２５０ｎｍの第２導電粒子と、からなる電極板である。
【００１９】
上述の電極板では、導電粒子が上述の第１導電粒子と第２導電粒子とからなる。このため、湿潤粒子からなる粒子集合体を用いて活物質層が形成されているにも拘わらず、導電粒子として第１導電粒子のみを用いた場合や第２導電粒子のみを用いた場合に比して、活物質層の導電性を良好にすることができる。
【００２０】
更に、上記の電極板であって、前記導電粒子における前記第１導電粒子の割合は、２０〜４５ｗｔ％である電極板とするのが好ましい。
【００２１】
導電粒子における第１導電粒子の割合を２０〜４５ｗｔ％とすることで、活物質層の導電性を特に良好にすることができる。
【００２２】
更に、上記のいずれかに記載の電極板であって、前記第２導電粒子は、平均一次粒子径Ｄ３が８〜１３ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ３が１５０〜２５０ｎｍの第３導電粒子、及び、平均一次粒子径Ｄ４が８〜１３ｎｍの一次粒子同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ４が８０〜１１０ｎｍの第４導電粒子のうち、少なくとも第３導電粒子からなる電極板とするのが好ましい。
【００２３】
上述の電極板では、前述した第２導電粒子は、上述の第３導電粒子及び第４導電粒子のうち少なくとも第３導電粒子からなる。このため、活物質層の導電性を更に良好にすることができる。
【００２４】
更に、上記の電極板であって、前記第２導電粒子における前記第３導電粒子の割合は、１０〜６０ｗｔ％である電極板とするのが好ましい。
【００２５】
第２導電粒子における第３導電粒子の割合を１０〜６０ｗｔ％とすることで、活物質層の導電性を更に良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施形態に係る正極板の斜視図である。
【図２】実施形態に係り、（ａ）は第１導電粒子の形態例を、（ｂ）は第３導電粒子の形態例を、（ｃ）は第４導電粒子の形態例を示す説明図である。
【図３】実施形態に係る正極板の製造方法のフローチャートである。
【図４】実施形態に係る正極板の製造方法のうち、粒子集合体形成工程を示す説明図である。
【図５】実施形態に係る正極板の製造方法のうち、第１未乾燥活物質層形成工程を示す説明図である。
【図６】実施例１〜６及び比較例１，２の各電池について、ＩＶ抵抗比を示すグラフである。
【図７】実施例１〜３及び比較例１，２の各電池について、導電粒子における第１導電粒子の割合とＩＶ抵抗比との関係を示すグラフである。
【図８】実施例３〜６の各電池について、第２導電粒子における第３導電粒子の割合とＩＶ抵抗比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係る正極板（電極板）１の斜視図を示す。なお、以下では、正極板１の長手方向ＥＨ、幅方向ＦＨ及び厚み方向ＧＨを図１に示す方向と定めて説明する。この正極板１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池を製造するのに、具体的には、扁平状捲回型の電極体を製造するのに用いられる帯状の正極板である。
【００２８】
正極板１は、長手方向ＥＨに延びる帯状のアルミニウム箔からなる集電箔３を有する。この集電箔３の第１主面３ａのうち、幅方向ＦＨの一部でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上には、第１活物質層５が帯状に形成されている。また、集電箔３の反対側の第２主面３ｂのうち、幅方向ＦＨの一部でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上にも、第２活物質層６が帯状に形成されている。正極板１のうち幅方向ＦＨの片方の端部は、厚み方向ＧＨに第１活物質層５及び第２活物質層６が存在せず、集電箔３が厚み方向ＧＨに露出した露出部１ｍとなっている。
【００２９】
第１活物質層５及び第２活物質層６は、それぞれ、活物質粒子１１と導電粒子１３と結着剤１９とから構成されている。活物質粒子１１、導電粒子１３及び結着剤１９の割合は、活物質粒子：導電粒子：結着剤＝９４．５：４．０：１．５である。また、本実施形態では、活物質粒子１１は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子、更に具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粒子である。また、結着剤１９は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
【００３０】
導電粒子１３は、第１導電粒子１４と第２導電粒子１５とからなり、導電粒子１３における第１導電粒子１４の割合は、２０〜４５ｗｔ％（本実施形態では３０ｗｔ％）であり、導電粒子１３における第２導電粒子１５の割合は、残りの７０ｗｔ％である。但し、この第２導電粒子１５は、第３導電粒子１６と第４導電粒子１７とからなり、第２導電粒子１５における第３導電粒子１６の割合は５７ｗｔ％（導電粒子１３全体における第３導電粒子１６の割合は４０ｗｔ％）であり、第２導電粒子１５における第４導電粒子１７の割合は４３ｗｔ％（導電粒子１３全体における第４導電粒子１７の割合は３０ｗｔ％）である。第１導電粒子１４〜第４導電粒子１７の各導電粒子は、いずれもアセチレンブラック粒子である。
【００３１】
このうち第１導電粒子１４は、図２（ａ）に示すように、平均一次粒子径Ｄ１が３０〜８０ｎｍ（本実施形態ではＤ１＝５０ｎｍ）の一次粒子１４ｐ同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ１が２６０〜５００ｎｍ（本実施形態ではＸ１＝３００ｎｍ）である。
なお、平均ストラクチャ長Ｘ１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で各々の第１導電粒子１４を観察し、第１導電粒子１４が内接する最小の円（図２（ａ）中に一点鎖線で示す円）をそれぞれ描いて、その円の直径をそれぞれ測定し、それらの平均値を算出することにより得られる。後述する平均ストラクチャ長Ｘ２〜Ｘ４についても同様にして得られる（図２（ｂ），（ｃ）参照）。
【００３２】
一方、図２（ｂ）に示す第３導電粒子１６は、平均一次粒子径Ｄ３が８〜１３ｎｍ（本実施形態では、Ｄ３＝１０ｎｍ）の一次粒子１６ｐ同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ３が１５０〜２５０ｎｍ（本実施形態ではＸ３＝２００ｎｍ）である。また、図２（ｃ）に示す第４導電粒子１７は、平均一次粒子径Ｄ４が８〜１３ｎｍ（本実施形態では、Ｄ４＝１０ｎｍ）の一次粒子１７ｐ同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ４が８０〜１１０ｎｍ（本実施形態ではＸ４＝１００ｎｍ）である。このため、これら第３導電粒子１６と第４導電粒子１７とからなる第２導電粒子１５は、平均一次粒子径Ｄ２が８〜１３ｎｍ（本実施形態ではＤ２＝１０ｎｍ）の一次粒子１５ｐ同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ２が８０〜２５０ｎｍ（本実施形態ではＸ２＝１６０ｎｍ）となる。
【００３３】
次いで、上記正極板１の製造方法について説明する（図３〜図５参照）。まず「粒子集合体形成工程Ｓ１」において、湿潤粒子２１からなる粒子集合体２２を形成する（図４参照）。この湿潤粒子２１は、多数の活物質粒子１１（本実施形態ではリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粒子）、多数の導電粒子１３（本実施形態ではアセチレンブラック粒子）、結着剤１９（本実施形態ではＰＶＤＦ）、及び、溶媒２０（本実施形態ではＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））からなる湿潤状態の粒子である。粒子集合体２２の固形分率は、７０ｗｔ％以上（本実施形態では７５ｗｔ％）である（溶媒２０の割合が２５ｗｔ％である）。
【００３４】
粒子集合体形成工程Ｓ１においては、材料の混合及び造粒を行うことが可能な攪拌式混合造粒装置（不図示）を用意する。一方で、第１導電粒子１４と第２導電粒子１５（第３導電粒子１６及び第４導電粒子１７）とをそれぞれ用意し、第１導電粒子：第３導電粒子：第４導電粒子＝３０：４０：３０の重量割合でこれらを混合して、導電粒子１３を得ておく。
【００３５】
前述のように、第１導電粒子１４は、平均一次粒子径Ｄ１が３０〜８０ｎｍ（本実施形態ではＤ１＝５０ｎｍ）の一次粒子１４ｐ同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ１が２６０〜５００ｎｍ（本実施形態ではＸ１＝３００ｎｍ）のアセチレンブラック粒子である。この第１導電粒子１４は、平均一次粒子径Ｄ１が３０ｎｍ以上と大きいため、極端に多くの一次粒子１４ｐ同士を結合させなくても、平均ストラクチャ長Ｘ１が２６０〜５００ｎｍのアセチレンブラック粒子を容易に構成できる。
【００３６】
また、第２導電粒子１５は、平均一次粒子径Ｄ２が８〜１３ｎｍ（本実施形態ではＤ２＝１０ｎｍ）の一次粒子１５ｐ同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ２が８０〜２５０ｎｍ（本実施形態ではＸ２＝１６０ｎｍ）のアセチレンブラック粒子である。この第２導電粒子１５は、平均一次粒子径Ｄ２が８ｎｍ以上であるため、極端に多くの一次粒子１５ｐ同士を結合させなくても、平均ストラクチャ長Ｘ２が８０〜２５０ｎｍのアセチレンブラック粒子を容易に構成できる。
【００３７】
また、第３導電粒子１６は、平均一次粒子径Ｄ３が８〜１３ｎｍ（本実施形態ではＤ３＝１０ｎｍ）の一次粒子１６ｐ同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ３が１５０〜２５０ｎｍ（本実施形態ではＸ３＝２００ｎｍ）のアセチレンブラック粒子である。
また、第４導電粒子１７は、平均一次粒子径Ｄ４が８〜１３ｎｍ（本実施形態ではＤ４＝１０ｎｍ）の一次粒子１７ｐ同士が連結した三次元構造を有し、平均ストラクチャ長Ｘ４が８０〜１１０ｎｍ（本実施形態ではＸ４＝１００ｎｍ）のアセチレンブラック粒子である。
【００３８】
次に、攪拌式混合造粒装置内に活物質粒子１１を投入して混合し、これに上述の導電粒子１３を加えて、これらを４，５００ｒｐｍで２０秒間にわたり乾式混合する。その後、溶媒２０に結着剤１９を溶解させた結着剤溶液を加えて、８００ｒｐｍで２０秒間にわたり混合して造粒する。これにより、粒径１〜２ｍｍ程度の湿潤粒子２１からなる粒子集合体２２を得る。
【００３９】
次に、「第１未乾燥活物質層形成工程Ｓ２」において、湿潤粒子２１からなる粒子集合体２２から未乾燥膜２２ｘを造膜し、更にこの未乾燥膜２２ｘを集電箔３の第１主面３ａに転写して、集電箔３上に第１未乾燥活物質層５ｘを形成する。この集電箔３上に第１未乾燥活物質層５ｘを有する正極板を「未乾燥片側正極板１ｘ」ともいう。この第１未乾燥活物質層形成工程Ｓ２は、図５に概略を示す電極板製造装置１００を用いて行う。
【００４０】
電極板製造装置１００は、３本のロールを有する。具体的には、電極板製造装置１００は、第１ロール１１０と、この第１ロール１１０に第１間隙ＫＧ１を介して平行に配置された第２ロール１２０と、この第２ロール１２０に第２間隙ＫＧ２を介して平行に配置された第３ロール１３０とを有する。また、電極板製造装置１００は、第１ロール１１０と第２ロール１２０との第１間隙ＫＧ１の上方に、湿潤粒子２１からなる粒子集合体２２を第１間隙ＫＧ１に向けて供給する集合体供給部１４０を有する。
【００４１】
第１未乾燥活物質層形成工程Ｓ２を行うにあたり、第１〜第３ロール１１０，１２０，１３０を、図５中に矢印で示す回転方向にそれぞれ回転させる。即ち、第１ロール１１０及び第３ロール１３０は、同じ回転方向（本実施形態では時計回り）に回転させ、第２ロール１２０は、これらとは逆方向（本実施形態では反時計回り）に回転させる。
【００４２】
次に、集合体供給部１４０に、前述の湿潤粒子２１からなる粒子集合体２２を投入する。投入された粒子集合体２２は、第１ロール１１０と第２ロール１２０との間の第１間隙ＫＧ１に向けて供給され、第１ロール１１０と第２ロール１２０との間を通って膜状の未乾燥膜２２ｘとなって図５中、下方に押し出される。更に、この未乾燥膜２２ｘは、第２ロール１２０上に保持されて、第３ロール１３０側に向けて搬送される。
【００４３】
続いて、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間に集電箔３を通過させつつ、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間で、第２ロール１２０上に保持された未乾燥膜２２ｘを集電箔３の第１主面３ａ上に転写する。なお、帯状の集電箔３は、供給ロール（不図示）から引き出して、第３ロール１３０に巻き付けることで、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間を通過させる。
【００４４】
第３ロール１３０によって搬送された集電箔３は、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間で第２ロール１２０上に保持された未乾燥膜２２ｘと接触する。そして、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間で、未乾燥膜２２ｘが集電箔３の第１主面３ａ上に転写され、集電箔３上に第１未乾燥活物質層５ｘが形成される。この集電箔３上に第１未乾燥活物質層５ｘを有する未乾燥片側正極板１ｘは、第３ロール１３０によって図５中、右方に向けて搬送される。
【００４５】
次に、「第１乾燥工程Ｓ３」において、集電箔３上の第１未乾燥活物質層５ｘを乾燥させて、第１活物質層５を形成する。具体的には、未乾燥片側正極板１ｘを乾燥装置（不図示）内に搬送し、未乾燥片側正極板１ｘのうち第１未乾燥活物質層５ｘに熱風を吹き付けて、第１未乾燥活物質層５ｘ中に残っている溶媒２０を蒸発させて、第１活物質層５を形成する。これにより、集電箔３上に第１活物質層５を有する片側正極板１ｙが形成される。
【００４６】
次に、「第２未乾燥活物質層形成工程Ｓ４」において、湿潤粒子２１からなる粒子集合体２２から未乾燥膜２２ｘを造膜し、更にこの未乾燥膜２２ｘを集電箔３のうち他方の第２主面３ｂに転写して、集電箔３上に第２未乾燥活物質層６ｘを形成する。この第２未乾燥活物質層６ｘの形成も、前述の電極板製造装置１００を用いて、第１未乾燥活物質層形成工程Ｓ２と同様に行う。なお、この時点では、集電箔３の第１主面３ａ上には乾燥済みの第１活物質層５が形成され、集電箔３の第２主面３ｂ上に未乾燥の第２未乾燥活物質層６ｘが形成されている。この正極板を、「片乾燥両側正極板１ｚ」ともいう。
【００４７】
次に「第２乾燥工程Ｓ５」において、集電箔３上の第２未乾燥活物質層６ｘを乾燥させて、第２活物質層６を形成する。具体的には、第１乾燥工程Ｓ３と同様に、片乾燥両側正極板１ｚを乾燥装置（不図示）内に搬送し、片乾燥両側正極板１ｚのうち第２未乾燥活物質層６ｘに熱風を吹き付けて、第２活物質層６を形成する。これにより、集電箔３、第１活物質層５及び第２活物質層６を有する正極板１ｗが形成される。
【００４８】
次に、「プレス工程Ｓ６」において、上述の正極板１ｗをロールプレス機（不図示）でプレスして、第１活物質層５及び第２活物質層６の密度をそれぞれ高める。
次に、「切断工程Ｓ７」において、この正極板１ｗのうち幅方向ＦＨの中央を長手方向ＥＨに沿って切断する。かくして、図１に示した正極板１が完成する。
【００４９】
（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例１〜６及び比較例１，２として、表１に示すように、導電粒子１３を変更した以外は実施形態と同様にして、８種類の正極板をそれぞれ製造した。なお、実施例５の正極板は、実施形態の正極板１と同じである。
具体的には、比較例１では、導電粒子１３として第１導電粒子１４のみを用いて、第１活物質層５及び第２活物質層６を形成した。逆に、比較例２では、導電粒子１３として第２導電粒子１５のみを用いて、第１活物質層５及び第２活物質層６を形成した。
【００５０】
一方、実施例１では、導電粒子１３として、第１導電粒子：第２導電粒子＝７０：３０の重量割合で第１導電粒子１４と第２導電粒子１５を用いて、第１活物質層５及び第２活物質層６を形成した。また、実施例２では、導電粒子１３として、第１導電粒子：第２導電粒子＝５０：５０の重量割合で第１導電粒子１４と第２導電粒子１５を用いて、第１活物質層５及び第２活物質層６を形成した。また、実施例３〜６では、導電粒子１３として、第１導電粒子：第２導電粒子＝３０：７０の重量割合で第１導電粒子１４と第２導電粒子１５を用いて、第１活物質層５及び第２活物質層６を形成した。
【００５１】
なお、実施例１〜３及び比較例２では、第２導電粒子１５として、第４導電粒子１７のみを用いた。逆に、実施例６では、第２導電粒子１５として、第３導電粒子１６のみを用いた。一方、実施例４，５では、第２導電粒子１５として、第３導電粒子１６と第４導電粒子１７を用いた。具体的には、実施例４では、第２導電粒子１５における第３導電粒子１６と第４導電粒子１７との重量割合を、第３導電粒子：第４導電粒子＝１４：８６とした。また、実施例５では、第２導電粒子１５における第３導電粒子１６と第４導電粒子１７との重量割合を、第３導電粒子：第４導電粒子＝５７：４３とした。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
更に、これら実施例１〜６及び比較例１，２の各正極板を用いて、電池をそれぞれ作製し、電池のＩＶ抵抗値をそれぞれ測定した。具体的には、実施例１〜６及び比較例１，２で共通の負極板として、帯状の銅箔からなる集電箔の両主面上に、活物質粒子（天然黒鉛）と結着剤（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とからなる活物質層をそれぞれ有する負極板を用意した。更に、この負極板と、実施例１〜６及び比較例１，２に係る正極板とを、帯状の一対のセパレータを介して互いに重ね、軸線周りに捲回して扁平状捲回型の電極体をそれぞれ形成した。そして、この電極体及び非水電解液を角型の電池ケース内に収容して、電池をそれぞれ構成した。
【００５４】
次に、実施例１〜６及び比較例１，２の各電池について、充放電評価装置（東洋システム株式会社製：TOSCAT-3100）を用いて、ＩＶ抵抗値をそれぞれ測定した。詳細には、２５℃の温度環境下において、電池をＳＯＣ６０％まで充電して、電池のＩＶ抵抗値を測定した。実施例１〜６及び比較例１，２のそれぞれについて、５つ（ｎ＝５）の電池のＩＶ抵抗値を測定し、その平均値を求めた。更に、比較例１の電池の平均ＩＶ抵抗値を基準（＝１００）として、実施例１〜６及び比較例２のＩＶ抵抗比をそれぞれ求めた。その結果を表１及び図６〜図８に示す。
【００５５】
表１及び図６〜図８から明らかなように、比較例１，２の各電池に比べて、実施例１〜６の各電池では、ＩＶ抵抗比が小さく良好であった。中でも、実施例３〜６の各電池では、ＩＶ抵抗比が特に小さく良好であった。特に、実施例４〜６の各電池では、ＩＶ抵抗比が更に小さく良好であった。このような結果となった理由は、以下であると考えられるこのような結果となった理由は、以下であると考えられる。
【００５６】
即ち、比較例１の正極板の第１活物質層５及び第２活物質層６は、導電粒子１３が第１導電粒子１４のみからなる。第１導電粒子１４は、平均ストラクチャ長Ｘ１が３００ｎｍと大きいため、第１活物質層５及び第２活物質層６に含まれる導電粒子１３（第１導電粒子１４のみ）の個数が、実施例１〜６及び比較例２の第１活物質層５及び第２活物質層６に含まれる導電粒子１３の個数に比べて少ない。このため、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が低く、電池のＩＶ抵抗値が高くなったと考えられる。
【００５７】
一方、比較例２の正極板の第１活物質層５及び第２活物質層６は、導電粒子１３が第２導電粒子１５のみからなる。第２導電粒子１５は、平均ストラクチャ長Ｘ２が１６０ｎｍと小さいため、活物質粒子１１と導電粒子１３（第２導電粒子１５のみ）を混合する際に、導電粒子１３を均一に分散させるのが難しく、導電粒子１３同士が凝集しがちである。このため、第１活物質層５及び第２活物質層６においても導電粒子１３（第２導電粒子１５のみ）の分散性が低く、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が低いため、電池のＩＶ抵抗値が高くなったと考えられる。
【００５８】
これらに対し、実施例１〜６の正極板の第１活物質層５及び第２活物質層６は、導電粒子１３が第１導電粒子１４と第２導電粒子１５とからなる。第１導電粒子１４は、平均一次粒子径Ｄ１が５０ｎｍであるため、第１活物質層５及び第２活物質層６に含まれる第１導電粒子１４をなす一次粒子数が少なくなりすぎて、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が低くなるのを防止できる。
また、第１導電粒子１４は、平均ストラクチャ長Ｘ１が３００ｎｍと大きいため、分散性が良い。このため、第１導電粒子１４を湿潤粒子２１中に均一に分散させ、第１活物質層５及び第２活物質層６に均一に分散させることができる。一方で、第１導電粒子１４は、平均ストラクチャ長Ｘ１が３００ｎｍであるため、第１活物質層５及び第２活物質層６に含まれる第１導電粒子１４の個数が少なくなりすぎて、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が低くなるのを防止できる。
【００５９】
また、第２導電粒子１５は、平均一次粒子径Ｄ２が１０ｎｍであるため、第１活物質層５及び第２活物質層６に含まれる第２導電粒子１５をなす一次粒子数を多くでき、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性を高くできる。
また、第２導電粒子１５は、平均ストラクチャ長Ｘ２が１６０ｎｍであり、第１導電粒子１４の平均ストラクチャ長Ｘ１が３００ｎｍよりも小さいため、活物質粒子１１同士の隙間に第２導電粒子１５による導電パスを形成し易い。
このため、導電粒子１３として第１導電粒子１４のみを用いる場合(比較例１）や、第２導電粒子１５のみを用いる場合(比較例２）に比して、実施例１〜６では、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が良好となり、電池のＩＶ抵抗値が低くなったと考えられる。
【００６０】
更に、実施例３〜６の各電池では、導電粒子１３における第１導電粒子１４の割合が、特に適切な範囲（２０〜４５ｗｔ％）内であったため（図７参照）、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が特に良好となり、電池のＩＶ抵抗値が特に低くなったと考えられる。
【００６１】
更に、実施例４〜６の各電池では、第２導電粒子１５が第３導電粒子１６と第４導電粒子１７のうち少なくとも第３導電粒子１６からなる。第３導電粒子１６は、平均ストラクチャ長Ｘ３が２００ｎｍであるため、活物質粒子１１同士の隙間に第３導電粒子１６による導電パスを形成し易く、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が良好にすることができる。なお、第４導電粒子１７は、平均ストラクチャ長Ｘ４が１００ｎｍであり、第３導電粒子１６の平均ストラクチャ長Ｘ３＝２００ｎｍよりも小さいため、第４導電粒子１７をも含む実施例４，５では、活物質粒子１１同士の小さな隙間（第３導電粒子１６では導電パスを形成し難い隙間）において、第４導電粒子１７による導電パスを形成し易い。これにより、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が更に良好となり、電池のＩＶ抵抗値が更に低くなったと考えられる。
【００６２】
更に、実施例４，５の各電池では、第２導電粒子１５における第３導電粒子１６の割合が、特に適切な範囲（１０〜６０ｗｔ％）内であったため（図８参照）、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が特に良好となり、電池のＩＶ抵抗値が特に低くなったと考えられる。
【００６３】
以上で説明したように、正極板１の製造方法では、第１導電粒子１４と第２導電粒子１５とからなる導電粒子１３を用いて、湿潤粒子２１からなる粒子集合体２２を形成し、更にこの粒子集合体２２を用いて第１活物質層５及び第２活物質層６を形成する。
第１導電粒子１４は、平均一次粒子径Ｄ１が３０ｎｍ以上（本実施形態では５０ｎｍ）と大きいため、極端に多くの一次粒子１４ｐ同士を結合させなくても、平均ストラクチャ長Ｘ１が２６０〜５００ｎｍの第１導電粒子１４を容易に構成できる。一方で、第１導電粒子１４は、平均一次粒子径Ｄ１が８０ｎｍ以下（本実施形態では５０ｎｍ）であるため、第１活物質層５及び第２活物質層６に含まれる第１導電粒子１４をなす一次粒子数が少なくなりすぎて（活物質粒子１１と第１導電粒子１４の一次粒子１４ｐとの接触点が少なくなりすぎて）、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が低くなるのを防止できる。
【００６４】
また、第１導電粒子１４は、平均ストラクチャ長Ｘ１が２６０ｎｍ以上（本実施形態では３００ｎｍ）と大きいため、分散性が良い。このため、第１導電粒子１４を湿潤粒子２１中に均一に分散させ、第１活物質層５及び第２活物質層６に均一に分散させることができる。一方で、第１導電粒子１４は、平均ストラクチャ長Ｘ１が５００ｎｍ以下（本実施形態では３００ｎｍ）であるため、第１活物質層５及び第２活物質層６に含まれる第１導電粒子１４の個数が少なくなりすぎて、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が低くなるのを防止できる。
【００６５】
第２導電粒子１５は、平均一次粒子径Ｄ２が８ｎｍ以上（本実施形態では１０ｎｍ）であるため、極端に多くの一次粒子１５ｐ同士を結合させなくても、平均ストラクチャ長Ｘ２が８０〜２５０ｎｍの第２導電粒子１５を容易に構成できる。一方で、第２導電粒子１５は、平均一次粒子径Ｄ２が１３ｎｍ以下（本実施形態では１０ｎｍ）であるため、第１活物質層５及び第２活物質層６に含まれる第２導電粒子１５をなす一次粒子数を多くでき（活物質粒子１１と第２導電粒子１５の一次粒子１５ｐとの接触点を多くでき）、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性を高くできる。
【００６６】
また、第２導電粒子１５は、平均ストラクチャ長Ｘ２が８０〜２５０ｎｍ（本実施形態では１６０ｎｍ）であり、第１導電粒子１４の平均ストラクチャ長Ｘ１＝２６０〜５００ｎｍよりも小さいため、活物質粒子１１同士の隙間に第２導電粒子１５による導電パスを形成し易い。
かくして、正極板１の製造方法によれば、湿潤粒子２１からなる粒子集合体２２を用いて第１活物質層５及び第２活物質層６を形成しながらも、導電粒子１３として第１導電粒子１４のみを用いた場合や第２導電粒子１５のみを用いた場合に比して、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性が良好な正極板１を容易に製造できる。
【００６７】
更に、正極板１の製造方法では、導電粒子１３における第１導電粒子１４の割合を、２０〜４５ｗｔ％（本実施形態では３０ｗｔ％）としている。これにより、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性を特に良好にすることができる。
【００６８】
また、正極板１の製造方法では、第２導電粒子１５が第３導電粒子１６と第４導電粒子１７とからなる。第３導電粒子１６は、平均ストラクチャ長Ｘ３が１５０〜２５０ｎｍ（本実施形態では２００ｎｍ）であるため、活物質粒子１１同士の隙間に第３導電粒子１６による導電パスを形成し易く、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性を良好にすることができる。一方、第４導電粒子１７は、平均ストラクチャ長Ｘ４が８０〜１１０ｎｍ（本実施形態では１００ｎｍ）であり、第３導電粒子１６の平均ストラクチャ長Ｘ３＝１５０〜２５０ｎｍよりも小さいため、活物質粒子１１同士の小さな隙間（第３導電粒子１６では導電パスを形成し難い隙間）において、第４導電粒子１７による導電パスを形成し易い。これにより、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性を更に良好にすることができる。
【００６９】
更に、正極板１の製造方法では、第２導電粒子１５における第３導電粒子１６の割合を、１０〜６０ｗｔ％としている。これにより、第１活物質層５及び第２活物質層６の導電性を更に良好にすることができる。
【００７０】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、電極板として、正極板１を例示したが、負極板及びその製造方法に本発明を適用することもできる。
【符号の説明】
【００７１】
１  正極板（電極板）
３  集電箔
５  第１活物質層
５ｘ  第１未乾燥活物質層
６  第２活物質層
１１  活物質粒子
１３  導電粒子
１４  第１導電粒子
１４ｐ  （第１導電粒子の）一次粒子
１５  第２導電粒子
１５ｐ  （第２導電粒子の）一次粒子
１６  第３導電粒子
１６ｐ  （第３導電粒子の）一次粒子
１７  第４導電粒子
１７ｐ  （第４導電粒子の）一次粒子
１９  結着剤
２０  溶媒
２１  湿潤粒子
２２  粒子集合体
１００  電極板製造装置
Ｄ１  （第１導電粒子の一次粒子の）平均一次粒子径
Ｄ２  （第２導電粒子の一次粒子の）平均一次粒子径
Ｄ３  （第３導電粒子の一次粒子の）平均一次粒子径
Ｄ４  （第４導電粒子の一次粒子の）平均一次粒子径
Ｘ１  （第１導電粒子の）平均ストラクチャ長
Ｘ２  （第２導電粒子の）平均ストラクチャ長
Ｘ３  （第３導電粒子の）平均ストラクチャ長
Ｘ４  （第４導電粒子の）平均ストラクチャ長
Ｓ１  粒子集合体形成工程
Ｓ２  第１未乾燥活物質層形成工程
Ｓ３  第１乾燥工程
Ｓ４  第２未乾燥活物質層形成工程
Ｓ５  第２乾燥工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019067649.tif 000010
【図８】
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