(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な機械的強度、可撓性、加工性、耐汚れ性を有する膜材料を提供する。【解決手段】２,３,３,３-テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ=ＣＨ２、ＨＦＯ-１２３４ｙｆ）あるいはトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ=ＣＦＨ、ＨＦＯ-１２３４ｚｅ）から選択されるモノマー材料から少なくとも一部が形成されたポリマー膜材料により膜を調製する。水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離においてその膜材料を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー単位として５０重量パーセントよりも多い２,３,３,３-テトラフルオロプロペンまたは３０重量パーセントよりも多いトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペン
のいずれかを有するポリマーを含む膜。
【請求項２】
膜は２０〜３０ｍＪ/ｍ２の間の表面エネルギーを有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
膜は非対称複合皮膜である、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
膜は薄膜複合材の膜である、請求項２に記載の膜。
【請求項５】
膜は逆浸透膜である、請求項４に記載の膜。
【請求項６】
膜は精密ろ過膜、限外ろ過膜およびナノろ過膜からなる群から選択される、請求項４に記載の膜。
【請求項７】
膜は浸透蒸発膜である、請求項４に記載の膜。
【請求項８】
膜は蒸留膜である、請求項４に記載の膜。
【請求項９】
膜は選択ガス分離膜である、請求項４に記載の膜。
【請求項１０】
モノマー単位として５０重量パーセントよりも多い２,３,３,３-テトラフルオロプロペンまたは３０重量パーセントよりも多いトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペン
のいずれかを含むポリマー液を用意する工程、および
ポリマー液を非溶剤と接触させ、それにより請求項３に記載の非対称複合皮膜を形成する工程、
を含む、膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
本出願は共同所有で同時係属中の米国仮出願６１／８２３１９９（２０１３年５月１４日提出）からの国内優先権を主張するものであり、その仮出願の開示内容は引用文献として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、概して言えば、２,３,３,３-テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ=ＣＨ２
、ＨＦＯ-１２３４ｙｆ）あるいはトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ=ＣＦＨ、ＨＦＯ-１２３４ｚｅ）を含むモノマー材料から少なくとも一部が形成されたポリマー膜材料および膜の調製、および水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離におけるその膜材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
膜（membrane）をベースとする技術は、極低温蒸留、吸収および吸着などのずっと古くて確立された技術と比較して低い資本コストと高いエネルギー効率の両方で利点を有する。膜をベースとする分離プロセスは今日、石油化学、電子、環境、食物、製薬およびバイオテクノロジーの産業において広く採用されている。例えば、逆浸透（ＲＯ）は、世界の多くの地域において真水の需要を満たすための海水の淡水化のために低いコストと最小限の環境への影響を伴って成功裏に用いられてきた。その他の膜をベースとするろ過法、例えば精密ろ過（ＭＦ）、限外ろ過（ＵＦ）およびナノろ過（ＮＦ）も、水の処理と浄化において同様に成功裏に用いられてきた。さらに、比較的大きな困難さを伴う分離のための新たな技術として、膜蒸留（ＭＤ）と浸透蒸発（ＰＶ）が出てきた。最後に、膜をベースとする選択ガス分離は、石油の生産業者と精製業者、化学会社および産業ガスの供給業者にとっては特に重要なものである。膜をベースとする選択ガス分離の幾つかの適用は、空気からの窒素の富化、炭化水素からの二酸化炭素の除去（例えば、天然ガスからの除去や石油増進回収）、さらにはアンモニアパージガスの流れの中での窒素、メタンおよびアルゴンからの水素の除去などにおいて商業的な成功を収めてきた。
【０００４】
ポリマー膜材料は低コスト、透過性、機械的安定性および加工の容易さを含めた一連の性質を示し、これらは液体、蒸気または気体の分離のために重要なことである。例えば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミドで被覆したポリスルホン、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(アクリロニトリル塩化ビニル) などの幾つかのポリマー膜材料は、逆浸透脱塩や水
のろ過において用いられてきた。しかし、これらのポリマー材料は一定の欠点と限界を有する。例えば、酢酸セルロースの膜は微生物の攻撃を受けやすく、また供給物のｐＨが比較的狭い範囲に限られている。別の例として、ポリアミドの膜は塩素のような酸化剤への連続した曝露に対する耐性が低い（すなわち、塩素許容度が低い）。
【０００５】
膜の適用においては、汚れが別の主要な問題である。一般に、汚れは膜の表面上または膜の細孔の内部のいずれかで生じ、それは流量の低下を招く。汚れは逆浸透（ＲＯ）の操作において特に難題であり、おそらく１０〜１５％以下の操業時間がＲＯ膜の洗浄に費やされる。さらに、汚れのためにＲＯ性能が次第に失われ、激しい洗浄が膜の寿命を短くし、そして生産性を維持するためには運転コストを増大させることが必要となる。
【０００６】
膜の操作におけるその他の汚染制御には、次のような複合した工程が含まれる：（１）ＰＶＤＦまたはポリアミドの上に親水性のポリマー鎖をグラフトすることによって膜の親水性を増大させる；（２）膜の表面に銀または銅のナノ粒子を組み込む；そして／または
（３）帯電したポリマーナノ複合材料の膜を使用する。あいにくと、多くの場合そのような制御にはかなりの費用がかかり、そして／または、長もちしない。さらに、消毒剤やスケール防止剤の添加およびその他の予備処理工程の実施によって汚れをある程度は制御することができるが、それは救済的なことに過ぎず、汚れの問題に対する永久的な解決策を提供するものではない。
【発明の概要】
【０００７】
従来のポリマー膜材料と比較して、１２３４ｙｆあるいは１２３４ｚｅをベースとするポリマー（ポリ-１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅ、これらは広い意味においてそのホモポリマーとコポリマーの両者を含む）は、良好な機械的強度、可撓性、加工性および耐汚れ性のような一定の利点を有することが見いだされた。例えば、ポリ-１２３４ｙｆ
とポリ-１２３４ｚｅは一般的に用いられる有機溶媒の中で十分な溶解性を有し、これは
膜を製作するのに役立つ。ポリ-１２３４ｙｆとポリ-１２３４ｚｅはまた、生物付着を低減するための滑らかな表面と最適な表面エネルギーを有するものにすることもできる。ポリ-１２３４ｙｆとポリ-１２３４ｚｅは（ＰＴＦＥと同様の）高い疎水性も有し、これは幾つかの膜蒸留プロセスのために必要なことである。ポリ-１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅの膜材料は、可塑化および塩素による攻撃に対して高い耐性を有する。
【０００８】
本発明の第一の側面によれば、ポリ-１２３４ｙｆおよびポリ-１２３４ｚｅの膜材料が提供される。
本発明の第二の側面によれば、ポリ-１２３４ｙｆおよびポリ-１２３４ｚｅの膜材料を製造する方法が提供される。
【０００９】
本発明の第三の側面によれば、商業上有用な逆浸透脱塩、水のろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離における適用が提供される。
本発明が関連する分野における熟練者であれば、本発明の何らかの特定の側面および／または態様について本明細書で記述されている何らかの特徴は、本明細書で記述されている本発明の何らかの他の側面および／または態様の他の何らかの特徴の一つ以上のものと組み合わせることができ、その際にその組み合わせの適合性を確保するために適宜修正を行うことができる、ということを認識するべきである。そのような組み合わせは、本開示によって想定されている本発明の一部であると考えられる。
【００１０】
以上の概括的な説明と以下の詳細な説明はいずれも典型的なものであって説明上のものに過ぎず、特許請求の範囲に記載された発明を限定しない。当業者であれば、本明細書に開示された本発明についての明細と慣行を考慮することによって他の態様も自明となるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るポリマー材料は、当分野で知られている様々な技術のうちの一つまたはそれらの技術の組み合わせを用いて形成することができると考えられる。特定の好ましい態様において、ポリ-１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅは次のような幾つかの好ましい技術のうちの一つまたはこれらの技術の組み合わせを用いて形成される（１）乳化重合、（２）懸濁重合、（３）溶液重合、（４）超臨界二酸化炭素重合、（５）金属錯体を触媒とする立体選択重合、およびこれらの組み合わせ。
【００１２】
好ましい製造方法についての詳しい説明は米国仮出願６１／５４３７１４に開示されている（この仮出願の開示内容は引用文献として本明細書に組み込まれる）。米国特許公開２０１３-００９０４３９および米国特許公開２０１３-００８９６７１も参照されたい。
【００１３】
本発明の第一の態様において、ポリマー膜材料は少なくとも２,３,３,３-テトラフルオ
ロプロペン（１２３４ｙｆ）またはトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペン（１
２３４ｚｅ）からなる重合化したモノマーを含む。そのフルオロポリマーは１２３４ｙｆまたは１２３４ｚｅのホモポリマー（単独重合体）として得ることができ、あるいはそのフルオロポリマーは１種以上のコモノマーを含むコポリマー（共重合体）であってもよい。コモノマーは、本明細書で記述される何らかのハロゲン化モノマーまたは非ハロゲン化モノマーであってよく、あるいは当分野で公知のものであってよい。特定の側面において、ハロゲン化モノマーはハロゲン化アルケン、好ましくはハロゲン化エチレンまたはプロピレンである。そのようなコモノマーの例としては、（これらに限定はされないが）ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、またはこれらの組み合わせがある。さらなる側面において、非ハロゲン化コモノマーは、エチレン、プロピレン、アクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、ビニルシラン、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、Ｎ-ビニル-２-ピロリジノン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、その他同種類のも
の、またはこれらの組み合わせで構成することができる。
【００１４】
１２３４ｙｆまたは１２３４ｚｅが１種以上の第二のコモノマーと共重合される態様においては、１２３４ｙｆまたは１２３４ｚｅは約１〜約９９重量パーセントの間の量で供給することができ、そして（単一または複数の）コモノマーは、個々に、あるいは合わせて、約１〜約９９重量パーセントの間とすることができる。さらに好ましい態様において、１２３４ｙｆまたは１２３４ｚｅは約１０〜約９０重量パーセントの間の量で供給され、そしてコモノマーは、個々に、あるいは合わせて、約１０〜約９０重量パーセントの間とすることができる。さらなる態様において、１２３４ｙｆまたは１２３４ｚｅは約３０〜約７０重量パーセントの間の量で供給され、そしてコモノマーは、個々に、あるいは合わせて、約３０〜約７０重量パーセントの間とすることができる。さらなる態様において、１２３４ｙｆまたは１２３４ｚｅは約５０重量パーセント以上の量で供給され、そしてコモノマーは、個々に、あるいは合わせて、約５０重量パーセント以下の量とすることができる。
【００１５】
ポリ-１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅは、膜の流延溶液または塗料溶液を形成するために有機溶媒または溶媒の混合物の中に溶解させることができる。そのような溶媒の例としては、（これらに限定はされないが）Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、アセ
トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１,３-ジオキソラン、１,１,１,３,３-ペンタフルオロブタン、その他同種類のものがある。膜の流延溶液を形成するために用
いられる（単一または複数の）溶媒の量は、ポリ-１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅの濃度が約１０〜約４０重量パーセントの範囲となりうるように、また特定の好ましい態様においては約２０〜約３０重量パーセントの範囲となりうるように、変えることができる。膜の塗料溶液を形成するために用いられる（単一または複数の）溶媒の量は、ポリ-
１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅの濃度が約０．５〜約２０重量パーセントの範囲
となりうるように、また特定の好ましい態様においては約１〜約１０重量パーセントの範囲となりうるように、変えることができる。
【００１６】
場合により、膜の組成物は１種以上の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤の非限定的な例は、モレキュラーシーブ、ゼオライト、シリカ粒子、その他同種類のもの、またはこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。追加の添加剤または特定の添加剤は本明細書中で提示されるか、あるいは当業者であれば本明細書の開示に基づいて自明であろう。
【００１７】
ポリ-１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅの膜は、平らなシートおよび中空繊維の形
態の両方に製作することができる。平らなシートの膜は、乾湿相反転法によって流延液から製造される非対称複合皮膜（asymmetric integrally skinned membrane）とすることができる。非対称複合皮膜の平らなシート膜は、同じ材料から製造される高度に多孔質な下地層の上に支持された、分離の機能を有する薄くて緻密な非孔質の選択性表皮層を有する。
【００１８】
平らなシートの膜はまた、貼り合せ法または浸漬被覆法によって製造された薄膜複合材（ＴＦＣ）の膜にすることもできる。ＴＦＣ膜は、分離の機能を有する薄くて緻密な非孔質の選択性層と、異なる材料から別個に製造される高度に多孔質な下地層を含む。
【００１９】
平らなシートの膜と同様に、中空繊維の膜は非対称複合皮膜とＴＦＣ膜のいずれかにすることができる。中空繊維の膜は好ましくは、大きな膜面積を有し、そして自立性の膜である。
【００２０】
本発明のポリマー膜は、従来用いられたポリマー膜が適用されてきたあらゆる分離用途において有用性が見いだされ、そして／または、長所を示すと考えられる。特定の非常に好ましい態様において、ポリ-１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅを含むフルオロポリマー膜は、逆浸透脱塩、精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過、膜蒸留、浸透蒸発、および選択ガス分離において用いることができる。
【００２１】
ポリ-１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅを含むポリマー膜のさらなる利点、組成、用途および関連する製造方法は、本明細書で示される開示に基づいて当業者によって容易に明らかになるだろう。
【００２２】
以下の実施例は本発明の様々な態様についてのさらなる詳細を提供するものである。
【実施例】
【００２３】
実施例１（１２３４ｙｆ／ＶＤＦコポリマーの合成）
１００ｍＬのガス抜きした脱イオン水の中に、攪拌しながら２．１１２ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５７４ｇのＮａＨ２ＰＯ４、および２．０１４ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を添加した。この水性乳濁液に０．３０７ｇの (ＮＨ４)２Ｓ２Ｏ８を攪拌しな
がら添加し、そして窒素によって泡立てた。得られた水性乳濁液を、排気した３００ｍＬのオートクレーブ反応器の中に注射器を用いて直ぐに移した。内部の水性乳濁液をゆっくり攪拌しながら反応器をドライアイスで冷却した。内部の温度が約０℃まで低下したとき、２,３,３,３-テトラフルオロプロペン（１１１．３ｇ）とフッ化ビニリデン（１１．８ｇ）の混合物の移動を開始した。移動が終わったとき、内部の温度は約−５℃未満になった。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気中でゆっくり暖めた。内部の水性乳濁液を５００ｒｐｍで攪拌した。
【００２４】
内部の温度が約１５℃まで上昇したとき、５ｍＬのガス抜きした脱イオン水に溶解した０．２９４ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５をオートクレーブ反応器の中に注入した。オートクレーブ反応器を３５℃までゆっくり加熱した。初期の内圧は１８９ｐｓｉであった。９０時間の重合を行った後に攪拌が困難になり、温度は４４℃に変化し、内圧は１６２ｐｓｉに低下した。この時点で加熱と攪拌を停止し、オートクレーブ反応器を空気中で冷却させた。次いで、室温において残りの圧力をゆっくり解放した。攪拌器の周囲に生じた白色で固形のポリマー沈殿物を採取し、粉砕して小さな破片にした。このコポリマーを脱イオン水で入念に洗浄し、そして（２９インチＨｇの）減圧下で３５℃において乾燥させた。乾燥したコポリマーの重量は７１．３ｇで、５７．９％の収率であった。
【００２５】
１９ＦＮＭＲによって測定したコポリマー中の正確なモノマー単位の比率は、９１．１
モル％の２,３,３,３-テトラフルオロプロペンと８．９モル％のフッ化ビニリデンであった。ＧＰＣによって測定したコポリマーの重量平均分子量は、７７９７８０（主）と３１８３２（副）を含んでいた。（アルミニウムの基材上への溶液流延による）コポリマーのコーティング膜は９６．９°の水の接触角、７７．２°のジヨードメタンの接触角、および２１．６ｍＪ/ｍ２の対応する表面エネルギーを与え、これは海洋環境における生物付
着耐性のために最適な表面エネルギーの範囲内である。J Mater Sci: Mater Med(2006) 17:1057-1062を参照されたい。
【００２６】
実施例２（１２３４ｚｅ／ＶＤＦコポリマーの合成）
１００ｍＬのガス抜きした脱イオン水の中に、攪拌しながら２．１２８ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５８７ｇのＮａＨ２ＰＯ４、および２．１００ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を添加した。次いで、この水性乳濁液に０．３１５ｇの (ＮＨ４)２Ｓ２Ｏ８を
攪拌しながら添加し、そして窒素によって泡立てた。得られた水性乳濁液を、排気した３００ｍＬのオートクレーブ反応器の中に注射器を用いて直ぐに移した。内部の水性乳濁液をゆっくり攪拌しながらオートクレーブ反応器をドライアイスで冷却した。内部の温度が約−３℃まで低下したとき、トランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペン（９０．１
ｇ）とフッ化ビニリデン（３６．７ｇ）を含む混合物の移動を開始した。移動が終わったとき、内部の温度は約−５℃未満になった。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気中でゆっくり暖めた。内部の水性乳濁液を３００ｒｐｍで攪拌した。
【００２７】
内部の温度が約０℃まで上昇したとき、３ｍＬのガス抜きした脱イオン水に溶解した０．２９８ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５をオートクレーブ反応器の中に注入し、次いで、ポンプ装置をすすぎ洗いするために２ｍＬのガス抜きした脱イオン水を注入した。攪拌速度を５００ｒｐｍに高めた。オートクレーブ反応器を３５℃までゆっくり加熱した。初期の内圧は３１６ｐｓｉであった。
【００２８】
１８時間後に、内圧は３５℃において２３８ｐｓｉであった。加熱を止めた。オートクレーブ反応器をドライアイスを用いて冷却した。攪拌速度を３００ｒｐｍまで低下させた。内部の温度が約０℃まで低下したとき、３ｍＬのガス抜きした脱イオン水に溶解した０．３３１ｇの (ＮＨ４)２Ｓ２Ｏ８をオートクレーブ反応器の中に注入し、次いで、ポン
プ装置をすすぎ洗いするために２ｍＬのガス抜きした脱イオン水を注入した。次いで、ドライアイスによる冷却を停止した。オートクレーブ反応器を空気中でゆっくり暖めた。内部の温度が約１０℃まで上昇したとき、３ｍＬのガス抜きした脱イオン水に溶解した０．３１２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５をオートクレーブ反応器の中に注入し、次いで、ポンプ装置をすすぎ洗いするために２ｍＬのガス抜きした脱イオン水を注入した。攪拌速度を５００ｒｐｍに高めた。オートクレーブ反応器を３５℃までゆっくり加熱した。この時点で内圧は２１９ｐｓｉであった。共重合を再び始めた。
【００２９】
さらに６８時間後に、内圧は３５℃において１５８ｐｓｉまで低下した。加熱を止めた。室温において残りの圧力をゆっくり解放した。乳濁液の混合物をろ過した。濃硫酸を用いてろ液（ラテックス）を酸性にすることによって、コポリマーを沈殿させた。このコポリマーを脱イオン水で入念に洗浄し、そして（２８インチＨｇの）減圧下で３５℃において乾燥させた。乾燥したコポリマーの重量は７０．３ｇで、重合の収率は５５．４％であった。
【００３０】
１９ＦＮＭＲによって測定したコポリマー中の正確なモノマー単位の比率は、３５．２モル％のトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペンと６４．８モル％のフッ化ビニ
リデンであった。ＧＰＣによって測定したコポリマーの重量平均分子量は３８４５４０であった。（アルミニウムの基材上への溶液流延による）コポリマーのコーティング膜は９６．６°の水の接触角、７３．４°のジヨードメタンの接触角、および２３．３ｍＪ/ｍ
２の対応する表面エネルギーを与え、これは海洋環境における生物付着耐性のために最適な表面エネルギーの範囲内である。J Mater Sci: Mater Med(2006) 17:1057-1062を参照
されたい。
【００３１】
実施例３（１２３４ｙｆ／ＶＤＦコポリマーの非対称複合皮膜の平らなシート膜の調製）
本実施例は、１２３４ｙｆ／ＶＤＦコポリマーから成る、分離の機能を有する薄くて緻密な非孔質の選択性表皮層を有する非対称複合皮膜の平らなシート膜であって、同じ材料から製造される高度に多孔質な下地層の上に支持されたシート膜の調製を例証するために提示される。
【００３２】
６．２ｇの１２３４ｙｆ／ＶＤＦコポリマーを２２．１ｇのＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の中に溶解することによって、流延液を形成する。この流延液をガラス板の上に流延することによって、０．２０ｍｍの初期の厚さを有する膜を形成する。（２５℃で６５％の湿度の）空気中に１０秒間置いた後、膜を氷水の中に５分間浸漬し、次いで、室温において２４時間、水に浸漬する。
【００３３】
水で湿った膜を緩慢な空気流によって４５℃において２４時間乾燥することにより、１２３４ｙｆ／ＶＤＦコポリマーから成る非対称複合皮膜の平らなシート膜を得る。
上記の調製のパラメーターを変化させることにより、様々な構造を有するポリ-１２３
４ｙｆ／ＶＤＦの非対称複合皮膜の平らなシート膜であって、水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離に適したものが得られる。
【００３４】
実施例４（１２３４ｚｅ／ＶＤＦコポリマーの薄膜複合材である平らなシート膜の調製）
本実施例は、浸漬被覆法を用いての薄膜複合材（ＴＦＣ）の平らなシート膜の調製を例証するために提示される。ＴＦＣの平らなシート膜は、非孔質の選択性層としての１２３４ｚｅ／ＶＤＦコポリマーと、異なる材料であるＰＶＤＦから別個に製造される高度に多孔質な下地層を有する。
【００３５】
多孔質なＰＶＤＦの下地層は、溶媒としてのＤＭＦと非溶剤としての水を用いる相反転法によって調製される。
２．１ｇの１２３４ｚｅ／ＶＤＦコポリマーを９８．６ｇの酢酸エチルの中に溶解することによって、浸漬被覆溶液を形成する。ガラス板に付着させた多孔質なＰＶＤＦの下地層を浸漬被覆溶液の中に浸し、次いで、直ぐに取り出す。１２３４ｚｅ／ＶＤＦコポリマーで被覆した多孔質なＰＶＤＦの下地層を空気中に一晩置き、次いで、減圧下８０℃において２４時間乾燥することにより、それに相当する薄膜複合材の平らなシート膜を得る。
【００３６】
上記の調製のパラメーターを変化させることにより、様々な構造を有するポリ-１２３
４ｚｅ／ＶＤＦ薄膜複合材の平らなシート膜であって、水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離に適したものが得られる。
【００３７】
実施例５（１２３４ｙｆ／ＶＤＦコポリマーの非対称複合皮膜の中空繊維膜の調製）
本実施例は、１２３４ｙｆ／ＶＤＦコポリマーから成る非対称複合皮膜の中空繊維膜の調製を例証するために提示される。
【００３８】
２０．８ｇの１２３４ｙｆ／ＶＤＦコポリマーを、９．６ｇの１,３-ジオキソランと３．１ｇのメタノールを含む６８．２ｇのＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の中に溶解することによって、中空繊維の紡糸液を形成する。紡糸液を、４５℃の紡糸温度において紡糸口金から２．３ｍＬ/分の流量で押し出す。紡糸液を押し出すと同時に、ＤＭＡ
ｃ中に１０重量％の水を含む内腔流体を繊維の内腔に１．０ｍＬ/分の流量で注入する。
室温および３０％の湿度において初期の繊維を５ｃｍの空隙長さを通して移動させ、次いで、２２℃において水の凝固剤浴の中に浸し、そして６．０ｍ/分の速度で巻き取る。水
で湿らせた繊維を湯浴の中で４５℃において５０分間アニールする。次いで、アニール後の水で湿らせた繊維を、３回にわたってそれぞれ３０分かけて連続してメタノールと交換し、次いで、オーブン中で４５℃において８時間乾燥し、それにより１２３４ｙｆ／ＶＤＦコポリマーの中空繊維膜を形成する。
【００３９】
上記の調製のパラメーターを変化させることにより、様々な構造を有するポリ-１２３
４ｙｆ／ＶＤＦ中空繊維膜であって、水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離に適したものが得られる。
【００４０】
実施例６（１２３４ｚｅ／ＶＤＦコポリマーの多孔質で平らなシート膜の調製）
本実施例は、１２３４ｚｅ／ＶＤＦコポリマーの多孔質で平らなシート膜の調製を例証するために提示される。
【００４１】
５．３ｇの１２３４ｚｅ／ＶＤＦコポリマーを、０．３ｇの臭化リチウムを含む２６．８ｇのＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の中に溶解することによって、流延液を形成する。この流延液をガラス板の上に流延することによって、０．２０ｍｍの初期の厚さを有する膜を形成する。流延した後、直ちに膜を氷水の中に１０分間浸漬し、次いで、室温において２４時間、水に浸漬する。
【００４２】
水で湿った膜を緩慢な空気流によって５０℃において２４時間乾燥することにより、１２３４ｚｅ／ＶＤＦコポリマーの多孔質で平らなシート膜を得る。
上記の調製のパラメーターを変化させることにより、様々な構造を有するポリ-１２３
４ｚｅ／ＶＤＦの多孔質で平らなシート膜であって、ろ過、膜蒸留および浸透蒸発に適したものが得られる。
【００４３】
上記の各実施例に従って、下記の膜処理において用いるのに適した膜を製造することができる。
（１）逆浸透（ＲＯ）
滑らかな表面を有する１２３４ｙｆ／ＶＤＦまたは１２３４ｚｅ／ＶＤＦのポリマー膜材料は、約２０〜約３０ｍＪ/ｍ２の間の調整可能な表面エネルギーを有し、これは海洋
環境における生物付着耐性のために最適な表面エネルギーの範囲内である。J Mater Sci:
Mater Med(2006) 17:1057-1062を参照されたい。加えて、１２３４ｙｆ／ＶＤＦまたは
１２３４ｚｅ／ＶＤＦのポリマー材料は広範囲のｐＨにおいて安定であり、特に酸性の環境中で安定であって、このことはＲＯ分離のために望ましい。さらに、１２３４ｙｆ／ＶＤＦまたは１２３４ｚｅ／ＶＤＦのポリマー材料は、微生物の攻撃と塩素による酸化に対しても耐性である。
【００４４】
場合により、水の吸収量とＲＯ透過流量を増大させるために、１２３４ｙｆ／ＶＤＦまたは１２３４ｚｅ／ＶＤＦのポリマー膜材料に高い親水性を付与することができる。
（２）精密ろ過（ＭＦ）、限外ろ過（ＵＦ）およびナノろ過（ＮＦ）
過去１０年以上にわたって、ＰＶＤＦは精密ろ過（ＭＦ）および限外ろ過（ＵＦ）において用いるためのありふれたものであった。しかし、ＰＶＤＦと比較して、ポリ-１２３
４ｙｆおよびポリ-１２３４ｚｅの膜材料は、生物付着を低減するためには一層望ましい
表面エネルギーレベルを有する。ポリ-１２３４ｙｆおよびポリ-１２３４ｚｅの膜材料はまた、一般的に用いられる有機溶媒の中で十分な溶解性も有し、これは膜の製造のために有用なことである。製造のパラメーターは、精密ろ過、限外ろ過またはナノろ過のために適した様々な構造を有するポリ-１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅの膜を得るために
変えることができる。
【００４５】
（３）膜蒸留（ＭＤ）
膜蒸留（ＭＤ）には膜材料の高い疎水性を必要とする。市販のＰＴＦＥには通常様々な種類のものがあるが、しかしＰＴＦＥの溶解性は膜の製造において重要なことである。ポリ-１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅはＰＴＦＥと極めて近似する表面エネルギーを有する。加えて、ポリ-１２３４ｙｆまたはポリ-１２３４ｚｅは様々な有機溶媒の中で可溶性であり、このことは膜の製造のためにＰＴＦＥを上回る利点を提供する。
【００４６】
（４）浸透蒸発（ＰＶ）
浸透蒸発は、透過する物質がそれらの相を変化させる場合の唯一の膜処理である。例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオクチルメチルシロキサンはゴム状の膜材料であり、有機物質に対して透過性である（すなわち、有機親和性）。ポリジメチルシロキサンまたはポリオクチルメチルシロキサンの膜は、食品工業における風味の回収や廃水処理といったような、水からの有機物質の分離のために用いられる。それに対して、ポリ-１２３４
ｙｆとポリ-１２３４ｚｅは周囲温度において疎水性でガラス質のポリマーであり、この
ことにより、有機物の分離についての新たな領域を開くと期待される。
【００４７】
（５）選択ガス分離
フルオロポリマーの一つの重要な応用は、選択ガス分離の分野におけるものである。この分野における商業上の例にはTEFLON AF 2400およびAF1600、HYFLON AD 80およびAD 60
、およびCYTOPがある。Ind. Eng.Chem. Res. 2009, 48, 4638-4663を参照されたい。ＣＯ２/ＣＨ４の分離において、これらのフルオロポリマーは高いＣＯ２透過性を証明してい
るが、しかしＣＯ２/ＣＨ４の選択性は比較的低い。近年、１２３４ｙｆ／ＶＤＦポリマ
ー材料は幾つかのガスの組み合わせに対して良好な分離特性を示している。国際公開ＷＯ２０１２／１１２８４０は、ＶＤＦを主要なモノマー単位として含む２,３,３,３-テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンのコポリマーから成るポリマー膜を用いることによるＯ２/Ｎ２およびＣＯ２/Ｎ２の分離における良好な選択性を証明していることが特筆される。それに対して、米国出願１３／６７９２５１に開示されているように、２,３,３,
３-テトラフルオロプロペンを主要なモノマー単位として含む高分子量の２,３,３,３-テ
トラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンのコポリマーは高い固有のＣＯ２/ＣＨ４およ
びＨ２/ＣＨ４選択性を示す（前記の出願は参考文献として本明細書に取り込まれる）。
【００４８】
本発明の１２３４ｙｆ／ＶＤＦまたは１２３４ｚｅ／ＶＤＦのコポリマーから成る非対称複合皮膜および薄膜複合材の膜（ＴＦＣ膜）は、選択ガス分離における性能がさらに改良されることが期待される。
【００４９】
本明細書における用法として、単数形の用語は、そうでないことを文脈で明確に規定していない限り、複数形も含む。さらに、範囲、好ましい範囲、または上限の好ましい値と下限の好ましい値のリストのいずれかとしての量、濃度、またはその他の値、またはパラメーターが示されているとき、これは、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値の任意の対によって形成される全ての範囲を特に開示しているものと理解すべきであり、このことは、それらの範囲が別々に開示されているか否かにかかわらず、そうである。本明細書中で数値の範囲が列挙されている場合、そうでないことが明示されていない限り、それらの範囲は、それらの数値範囲の終点、およびその範囲内の全ての整数と分数を含むことが意図されている。範囲が規定されている場合、本発明の範囲は示されている特定の値には限定されないことが意図されている。
【００５０】
以上のことから、例証する目的で特定の実施例について説明したが、本開示の精神または範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができる。従って、以上の詳細な説
明は限定的なものではなくて例証的なものとみなすことが意図されていて、本発明の主題を特に指摘して明確に権利請求するものとして意図されているものは、以下の特許請求の範囲とそのあらゆる同等物であると理解すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月26日(2018.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーのモノマー単位としての２,３,３,３-テトラフルオロプロペンを含むポリマー及びポリマーのモノマー単位としてのトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペンを含むポリマーからなる群から選ばれるポリマーを含む膜。
【請求項２】
ポリマーが、モノマー単位として５０重量パーセントよりも多い２,３,３,３-テトラフルオロプロペンを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
ポリマーが、モノマー単位として３０重量パーセントよりも多いトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペンを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
膜は非対称複合皮膜である、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
膜は薄膜複合材の膜である、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
膜は多孔質である、請求項１に記載の膜。
【請求項７】
膜は平らなシートの形態である、請求項１に記載の膜。
【請求項８】
膜は中空繊維の形態である、請求項１に記載の膜。
【請求項９】
膜は逆浸透膜である、請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
膜は精密ろ過膜、限外ろ過膜およびナノろ過膜からなる群から選択される、請求項１に記載の膜。
【請求項１１】
膜は浸透蒸発膜である、請求項１に記載の膜。
【請求項１２】
膜は蒸留膜である、請求項１に記載の膜。
【請求項１３】
膜は選択ガス分離膜である、請求項１に記載の膜。
【請求項１４】
第１の成分及び第２の成分を少なくとも含む液体を提供する工程、及び
前記液体を請求項１に記載の膜と接触させて、膜を通過する浸透物及び膜を通過しない残留物を生成する工程
を含む液体分離方法であって、
前記浸透物における第１の成分の第２の成分に対する割合が、前記残留物における第１の成分の第２の成分に対する割合よりも高い、方法。
【請求項１５】
第１の成分及び第２の成分を少なくとも含むガスを提供する工程、及び
前記ガスを請求項１に記載の膜と接触させて、膜を通過する浸透物及び膜を通過しない残留物を生成する工程
を含むガス分離方法であって、
前記浸透物における第１の成分の第２の成分に対する割合が、前記残留物における第１の成分の第２の成分に対する割合よりも高い、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
以上のことから、例証する目的で特定の実施例について説明したが、本開示の精神または範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができる。従って、以上の詳細な説明は限定的なものではなくて例証的なものとみなすことが意図されていて、本発明の主題を特に指摘して明確に権利請求するものとして意図されているものは、以下の特許請求の範囲とそのあらゆる同等物であると理解すべきである。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
モノマー単位として５０重量パーセントよりも多い２,３,３,３-テトラフルオロプロペンまたは３０重量パーセントよりも多いトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペンのいずれかを有するポリマーを含む膜。
［２］
膜は２０〜３０ｍＪ/ｍ２の間の表面エネルギーを有する、［１］に記載の膜。
［３］
膜は非対称複合皮膜である、［２］に記載の膜。
［４］
膜は薄膜複合材の膜である、［２］に記載の膜。
［５］
膜は逆浸透膜である、［４］に記載の膜。
［６］
膜は精密ろ過膜、限外ろ過膜およびナノろ過膜からなる群から選択される、［４］に記載の膜。
［７］
膜は浸透蒸発膜である、［４］に記載の膜。
［８］
膜は蒸留膜である、［４］に記載の膜。
［９］
膜は選択ガス分離膜である、［４］に記載の膜。
［１０］
モノマー単位として５０重量パーセントよりも多い２,３,３,３-テトラフルオロプロペンまたは３０重量パーセントよりも多いトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペンのいずれかを含むポリマー液を用意する工程、および
ポリマー液を非溶剤と接触させ、それにより［３］に記載の非対称複合皮膜を形成する工程、
を含む、膜を製造する方法。