(57)【要約】【課題】高温高湿下でのＥＳＲの変動が小さく、さらに、Ａｇ系導電性接着剤を用いた場合の接着強度の劣化が小さい積層セラミック電子部品を得る。【解決手段】複数の内部電極層および誘電体層が交互に積層された素子本体と、内部電極層と電気的に導通する外部電極とを有する積層セラミック電子部品である。内部電極層は主成分としてＮｉを含む。外部電極はＡｇ，ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される１種以上の導電性成分を含む。外部電極の外表面にＮｉＯが存在する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の内部電極層および誘電体層が交互に積層された素子本体と、前記内部電極層と電気的に導通する外部電極とを有する積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極層は主成分としてＮｉを含み、
前記外部電極はＡｇ，ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される１種以上の導電性成分を含み、
前記外部電極の外表面にＮｉＯが存在することを特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記外部電極が少なくともＡｇおよびＮｉを前記導電性成分として含む請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記外部電極の外表面全体に対するＮｉＯの面積割合が３％以上７０％以下である請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
前記導電性成分全体に対するＡｇ，ＰｄおよびＮｉの含有量が、Ａｇ：１０質量％以上９５質量％以下、Ｐｄ：０．０質量％超５０質量％以下、Ｎｉ：５．０質量％以上６０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
【請求項５】
Ａｇに対するＰｄの含有割合が質量基準で３．０％以上である請求項４に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パワーモジュールの低電力損失化及び小型化を目的として、パワーモジュールに使用される半導体素子がＳｉ半導体素子からＳｉＣ半導体素子へと移行しつつある。そして、ＳｉＣを用いた車載用電子デバイス（インバータ、コンバータ等）が検討されている。しかし、車載用電子デバイスの使用環境温度が、従来の１５０℃前後から２５０℃前後へと上昇すると言われている。これに伴い、車載用電子デバイスとして実装されるコンデンサ等の積層電子部品も、２５０℃前後の使用温度環境下で正常に作動することが求められている。
【０００３】
従来、電子部品の配線基板への実装にはＳｎ系のハンダが使用されてきた。しかし、ＳｉＣ半導体素子を用いた電子部品の配線基板への実装では、耐熱性の向上の観点からＳｎ系のハンダの代わりにＡｇ系導電性接着剤を用いることが検討されている。
【０００４】
Ａｇ系導電性接着剤を用いてＳｉＣ半導体素子を用いた電子部品を配線基板へ実装する場合において、電子部品の外部電極表面にＳｎが形成されていると、Ａｇ系導電性接着剤とＳｎとの間の接触界面において、電子移動が生じる場合がある。特に電極がＡｇよりも卑な金属であると、高温高湿環境下でＳｎが酸化しやすくなる。特に電子部品がコンデンサ等の場合、ＥＳＲの変動や接着強度の低下が生じる場合がある。そのため、高温高湿環境下において、接着強度およびＥＳＲが安定であることが求められている。
【０００５】
特許文献１には、積層セラミック電子部品に関する発明が開示されており、実装時にＡｇ系導電性接着剤と接触する外部電極の外表面にＰｄめっきを施す発明が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、積層セラミック電子部品に関する発明が開示されており、実装時にＡｇ系導電性接着剤と接触する外部電極をＣｕの下地電極層およびＡｇ−Ｐｄの最外部電極層から構成される２層構造とする発明が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１では、Ｐｄめっきを行うことが必須である。Ｐｄめっきは素子本体へのダメージが大きく、電気的信頼性、機械的強度等に悪影響を及ぼすことがある。特許文献２では、２層構造とするために、外部電極用ペーストの塗布工程を２回行う必要があり、さらに、下地電極層の膜厚も厳密に制御する必要がある。すなわち、従来の積層セラミック電子部品と比較して製造コストが大幅に上昇してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−２９０５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、高温高湿下でのＥＳＲの変動が小さく、さらに、Ａｇ系導電性接着剤を用いた場合の接着強度の劣化が小さい積層セラミック電子部品を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の積層セラミック電子部品は、
複数の内部電極層および誘電体層が交互に積層された素子本体と、前記内部電極層と電気的に導通する外部電極とを有する積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極層は主成分としてＮｉを含み、
前記外部電極はＡｇ，ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される１種以上の導電性成分を含み、
前記外部電極の外表面にＮｉＯが存在することを特徴とする。
【００１１】
本発明の積層セラミック電子部品は上記の特徴を有することにより、高温高湿下でのＥＳＲの変動を小さくし、さらに、Ａｇ系導電性接着剤を用いた場合の接着強度の劣化を小さくすることができる。
【００１２】
前記外部電極が少なくともＡｇおよびＮｉを前記導電性成分として含んでいてもよい。
【００１３】
前記外部電極の外表面全体に対するＮｉＯの面積割合が３％以上７０％以下であってもよい。
【００１４】
前記導電性成分全体に対するＡｇ，ＰｄおよびＮｉの含有量が、Ａｇ：１０質量％以上９５質量％以下、Ｐｄ：０．０質量％超５０質量％以下、Ｎｉ：５．０質量％以上６０質量％以下であってもよい。
【００１５】
Ａｇに対するＰｄの含有割合が質量基準で３．０％以上であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサの外部電極の拡大概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１８】
積層セラミックコンデンサ
本実施形態に係る積層セラミック電子部品の一実施形態として、図１に示す積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００１９】
図１に示すように、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対抗する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ１のサイズには特に制限はない。例えば、Ｘ軸方向の長さが０．６ｍｍ〜５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の長さが０．３ｍｍ〜５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の長さが０．３ｍｍ〜５．０ｍｍである。
【００２１】
誘電体層２の材質は、特に限定されず、たとえば、ＡＢＯ３などのペロブスカイト構造の誘電体材料やニオブ酸アルカリ系セラミックを主成分として構成される。
【００２２】
ＡＢＯ３において、Ａは、たとえばＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどの少なくとも一種、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒなどの少なくとも一種である。
【００２３】
このほか、副成分として、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのようなアルカリ金属化合物、酸化マンガン、希土類元素酸化物、酸化バナジウム等が挙げられるがこれらに限定されない。その含有量も組成等に応じて適宜決定すればよい。
【００２４】
誘電体層の積層数は、用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２５】
内部電極層３は主成分としてＮｉを含む。なお、主成分としてＮｉを含むとは、内部電極層３に含まれる導電材全体に対するＮｉの含有割合が７０質量％以上であることを指す。また、Ｎｉ以外に含有される導電材の種類には特に制限はない。例えば、Ｃｕ、Ｐｄなどの金属、またはそれらとＮｉとの合金などを用いることができる。なお、内部電極層４には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。
【００２６】
内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよく、内部電極層３の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２７】
外部電極４はＡｇ，ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される１種以上の導電性成分を含む。さらに、ガラス成分を含んでもよい。ガラス成分の種類および含有量には特に制限はないが、例えば導電性成分：ガラス成分の重量比が９７：３〜８０：２０であってもよい。
【００２８】
また、外部電極４は少なくともＡｇおよびＮｉを導電性成分として含有することが好ましく、Ａｇ，ＮｉおよびＰｄを全て含有することがより好ましい。Ａｇを含有することが好ましいのは、Ａｇ系導電性接着剤と共通の導電性成分（Ａｇ）を含有することで接着強度を向上させるためである。Ｎｉを含有することが好ましいのは、後述するように外部電極４の外表面にＮｉＯ４ａを存在させやすくするためである。
【００２９】
また、Ｐｄを含有することによりＡｇのマイグレーションを抑制しやすくなる。Ｐｄの代わりにＰｔまたはＡｕを用いてもよく、ＰｔまたはＡｕを用いてもＰｄと同様のマイグレーション抑制効果を得ることができる。しかし、ＰｔまたはＡｕを用いるとコストが著しく高くなってしまう。
【００３０】
含まれる導電性成分全体に対するＡｇ，ＰｄおよびＮｉの含有量が、Ａｇ：１０質量％以上９５質量％以下、Ｐｄ：０．０質量％超５０質量％以下、Ｎｉ：５．０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。なお、導電性成分全体に対するＡｇ，ＰｄおよびＮｉの含有量は小数点第１位または第２位を四捨五入した値である。
【００３１】
Ｎｉの含有量を上記の範囲内とすることで、後述する外部電極４の外表面全体に対するＮｉＯ４ａの面積割合を良好に制御し易くなる。また、Ｎｉの含有量を６０質量％以下とすることで、高温高湿下でのＡｇ系導電性接着剤との接着強度の劣化を抑制しやすくなる。さらに、ＮｉＯ４ａの面積割合をより良好に制御し易くする観点からはＮｉの含有割合を５０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
Ｎｉの含有量を５．０質量％以上とすることで、Ｐｄの使用量を抑制しやすくなり、コストダウンを容易にすることができる。また、Ｎｉの含有量は１０質量％以上とすることがさらに好ましい。１０質量％以上とすることで積層セラミックコンデンサ１の静電容量が良好になる。
【００３３】
また、外部電極４におけるＡｇに対するＰｄの含有割合は重量比で３．０％以上とすることが好ましく、３．１％以上とすることがより好ましく、５．３％以上とすることがさらに好ましい。Ａｇに対するＰｄの含有割合を大きくすることでＡｇのマイグレーションをより良好に抑制できる。なお、Ａｇに対するＰｄの含有割合に上限は特になく、Ｐｄの含有割合を増やすほど積層セラミックコンデンサ１の静電容量を良好にしやすくなるが、コストが高くなってしまう。Ａｇのマイグレーション抑制効果を十分に高くしつつコストの上昇を抑えるためには、例えばＡｇに対するＰｄの含有割合を１００％以下としてもよく、２０％以下としてもよい。
【００３４】
本実施形態に係る外部電極４は、図２に示すように、外表面にＮｉＯ４ａが存在する。ＮｉＯ４ａが存在することで、高温高湿下でのＡｇ系導電性接着剤との接着強度の劣化およびＥＳＲの変動を著しく抑制した積層セラミックコンデンサ１を得ることができる。
【００３５】
前記外部電極４の外表面全体に対するＮｉＯ４ａの面積割合は特に制限がないが、３％以上７０％以下とすることが好ましい。３％以上とすることで高温高湿下での接着強度の劣化およびＥＳＲの変動を抑制する効果が大きくなる。７０％以下とすることでＥＳＲ自体を小さくすることができる。さらに、高温高湿下での接着強度の劣化およびＥＳＲの変動を抑制する効果が大きくなる。
【００３６】
ＮｉＯ４ａの厚さには特に制限はないが、平均で概ね１μｍ程度としてもよい。
【００３７】
ＮｉＯ４ａの面積割合を測定する方法には特に制限はなく、例えばＥＰＭＡを用いて測定することができる。また、前記外部電極４の外表面全体に対するＮｉＯ４ａの面積割合は５％以上とすることがさらに好ましい。５％以上とすることで高温高湿下での接着強度の劣化を抑制する効果がより大きくなる。また、前記外部電極４の外表面全体に対するＮｉＯ４ａの面積割合は５５％以下とすることがさらに好ましい。５５％以下とすることで高温高湿下でのＥＳＲの変動を抑制する効果がさらに大きくなる。
【００３８】
なお、本実施形態では、素子本体１０のＹ軸方向およびＺ軸方向の側面については、外部電極４が覆っている部分以外は露出している。しかし、素子本体１０の側面には必要に応じて各種絶縁層が存在していてもよい。
【００３９】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態としての積層セラミックコンデンサ１の製造方法について具体的に説明する。
【００４０】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるグリーンシートを製造するために、グリーンシート用ペーストを準備する。
【００４１】
グリーンシート用ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
【００４２】
セラミック粉末の原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。
【００４３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、アルコール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４４】
また、グリーンシート用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。
【００４５】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【００４６】
次に、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することになる内部電極パターン層を製造するために、内部電極層用ペーストを準備する。内部電極層用ペーストは、少なくともＮｉを含む各種導電性金属や合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４７】
焼成後に図１に示す外部電極４を構成することになる外部電極用ペーストは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉのうち少なくとも１種以上の導電材およびガラスフリットをビヒクル中に分散させて製造する。
【００４８】
上記にて調整したグリーンシート用ペーストおよび内部電極層用ペーストを使用して、グリーンシートと、内部電極パターン層と、を交互に積層し、積層方向に加圧してグリーン積層体を得る。
【００４９】
また、内部電極パターン層の形成方法としては、特に限定されず、印刷法、転写法の他、蒸着、スパッタリングなどの薄膜形成方法により形成されていてもよい。
【００５０】
グリーン積層体を必要に応じて適切な大きさに切断してグリーンチップを得る。グリーンチップは、固化乾燥により可塑剤が除去され固化される。固化乾燥後のグリーンチップは、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入され、水平遠心バレル機などにより、バレル研磨される。バレル研磨後のグリーンチップは、水で洗浄され、乾燥される。乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を行うことにより、素子本体１０が得られる。
【００５１】
脱バインダ工程は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を２００℃〜４００℃とすればよい。焼成工程は、還元雰囲気で行い、アニール工程は、中性、または弱酸化性雰囲気で行う。その他の焼成条件またはアニール条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、焼成の保持温度は１０００℃〜１３００℃であり、アニールの保持温度は５００℃〜１１００℃である。
【００５２】
脱バインダ工程、焼成工程およびアニール工程は、連続して行なっても、独立して行なってもよい。
【００５３】
上記のようにして得られた素子本体３に対して、必要に応じて研磨等の加工を行っても良い。
【００５４】
次に、素子本体１０のＸ軸方向の両端面に、外部電極用ペーストを塗布、乾燥の後に７００〜９００℃で１〜２０分間、焼き付けする。
【００５５】
外部電極用ペーストの製造方法は内部電極層用ペーストの製造方法と同様である。また、外部電極用ペーストの原料は各導電性成分の単体の金属粉末でもよく、例えばＡｇ−Ｐｄ粉末などの合金粉末でもよい。また、外部電極用ペーストにはガラス成分を含んでもよく、ガラス成分の原料としては例えばＢ２Ｏ３やＳｉＯ２などのガラス形成酸化物に、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯなどの各種アルカリ土類酸化物、および／またはＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯなどの各種金属酸化物を添加したものを用いることができる。
【００５６】
ここで、焼き付け時の雰囲気は窒素雰囲気等の不活性雰囲気とする。酸素を含む活性雰囲気で焼き付けを行うと、内部電極層が酸化してしまいコンデンサとしての性能が得られなくなってしまう。
【００５７】
次に、大気中等、酸素を含む活性雰囲気で酸化処理を行う。酸化処理は２５０〜４００℃で０．０１〜３時間、行う。酸化処理を行うことで焼き付けられた外部電極の外表面に存在するＮｉのみが酸化され、ＮｉＯが形成される。そして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１が得られる。
【００５８】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について、Ａｇ系導電性接着剤を用いて基板に取り付ける方法には特に制限はない。ポリイミド基板を用いる場合には、例えば２００〜２５０℃で１５〜６０分、加熱することで接着させることができる。
【００５９】
本実施形態では、外部電極の酸化処理を行ってから積層セラミックコンデンサを基板に接着させるという順番とすることが好ましい。基板に積層セラミックコンデンサを接着させてから酸化処理を行うと、外部電極の外表面におけるＮｉがＮｉＯに酸化される際に外部電極が膨張してしまい、接着強度が著しく低下してしまう場合があるためである。
【００６０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６１】
例えば、上記の実施形態では外部電極は単層構造を有しているが、多層構造としてもよい。しかし、多層構造とする場合には、外部電極用ペーストの塗布工程を２回以上行う必要がある。さらに、最外層以外の層、すなわち下地層の膜厚を厳密に制御する必要がある。したがって、多層構造とする場合には製造コストが上昇してしまう。本実施形態の積層セラミックコンデンサは、外部電極を単層構造としても高温高湿下でのＥＳＲの変動を小さくし、接着強度の劣化を小さくすることができる。すなわち、外部電極を多層構造とする場合と比較してコストを低下させることができる。
【００６２】
また、本発明の積層電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の積層電子部品に適用することが可能である。その他の積層電子部品としては、誘電体層が内部電極を介して積層される全ての電子部品であり、たとえばバンドパスフィルタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、チップサーミスタ、チップバリスタ、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６４】
（実験例１）
下記の通り、実施例１〜１８の積層セラミックコンデンサ試料（以下、単にコンデンサ試料ともいう）を作製した。
【００６５】
まず、ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、グリーンシート用ペーストを得た。
【００６６】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、らいかい機にて１時間混合し、その後三本ロールで混練し、スラリー化することで内部電極層用導体ペーストを作製した。
【００６７】
上記にて作製したグリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用導体ペーストを用いて、内部電極パターン層を所定パターンで印刷し、内部電極パターン層を有するグリーンシートを得た。
【００６８】
内部電極パターン層を有するグリーンシートを積層して、内部積層体を製造した後に、内部積層体の上下にグリーンシート用ペーストを使用して、適宜の枚数のグリーンシートを形成し、積層方向に加圧接着してグリーン積層体を得た。
【００６９】
次に、グリーン積層体を適宜切断して、最終的に３２１６形状（Ｘ軸方向：３．２ｍｍ、Ｙ軸方向：１．６ｍｍ、Ｚ軸方向：１．６ｍｍ）のコンデンサ試料が得られるグリーンチップを得た。
【００７０】
次に、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体を得た。
【００７１】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：６０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００７２】
焼成条件は、昇温速度：８００℃／時間、保持温度：１０００℃〜１２００℃とし、温度保持時間を０．１時間とした。冷却速度は８００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガスとした。
【００７３】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：５００℃〜１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガスとした。
【００７４】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。
【００７５】
そして、得られた素子本体の表面を適宜、研磨した
【００７６】
次に、外部電極用導体ペーストを構成する導電材、ガラスフリットおよびビヒクルを準備した。
【００７７】
導電材として、Ａｇ粉末、Ｐｄ粉末およびＮｉ粉末を準備し、最終的に外部電極内部成分が表１に示す重量比となるように秤量した。なお、導電材の平均粒径は０．３μｍとした。
【００７８】
ガラスフリットは以下に示す方法で準備した。まず、ガラス原料となる炭酸ストロンチウム、酸化ホウ素、酸化珪素、水酸化アルミニウム、炭酸マンガンを準備した。次に、ガラス化した際に、ガラス組成が酸化物換算でＳｒＯ：４５．０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３：２０．０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１５．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０．０ｗｔ％、ＭｎＯ：１０．０ｗｔ％となるように秤量した。そして、各ガラス原料をらいかい機で１時間混合して混合粉を得た。次に、白金るつぼに混合粉を投入し、超昇降温速度型電気炉にて３００℃／ｈの速度で１５００℃まで昇温し、その温度で１ｈ保持した後、混合粉液体を水中に投下してガラスを得た。このガラスをボ−ルミルで４８ｈ粉砕することによって微粉化し、ガラスフリットを得た。粒度分布は島津製作所製：ＳＡＬＤ１０００を用いてレーザー回折法により測定した。このとき、平均粒径は３μｍであった。
【００７９】
ビヒクルとしては、テルピネオールとアクリル系樹脂とを重量比で７０：３０の比率で混合したものを用いた。
【００８０】
次に、導電材、ガラスフリットおよびビヒクルを所定量調合し、らいかい機で１時間混合し、その後三本ロールで混練し、スラリー化することで外部電極用導体ペーストを作製した。この際、外部電極用導体ペースト１００重量部に対するビヒクルの含有量が３０重量部となるようにした。また、導電材１００重量部に対するガラスフリットの含有量が５重量部となるようにした。
【００８１】
得られた外部電極用導体ペーストを素子本体に塗布し、乾燥した。次に、窒素雰囲気中、７５０℃で焼き付けを行った。さらに、大気雰囲気中、２６０℃で１時間加熱し、外部電極の外表面の酸化処理を行い、外表面にＮｉＯを形成した。
【００８２】
次に、各種測定を行うため、コンデンサ試料をポリイミド基板上に接着した。具体的には、エポキシ系樹脂を含むＡｇ系導電性接着剤を用いて、２００℃で３０分間加熱して接着した。
【００８３】
そして、静電容量、ＥＳＲ、接着強度、マイグレーションおよび外部電極の外表面全体に対するＮｉＯの面積割合（以下、単にＮｉＯ率ともいう）を測定した。以下、各特性値の測定方法および評価基準について記載する。
【００８４】
静電容量およびＥＳＲは、ＬＣＲメータを用いて測定した。静電容量については、設計値に対する実測値が９５％以上である場合を良好とし、１００％以上である場合をさらに良好とした。表１では、１００％以上である場合を◎、９５％以上１００％未満である場合を○、９５％未満である場合を×とした。なお、静電容量の設計値はεＳｎ／ｄ（ε：誘電体層の誘電率、Ｓ：内部電極層の重なり部分の面積、ｎ：誘電体層の数、ｄ：誘電体層の厚み）で計算される。なお、静電容量の設計値を求める際には、誘電体層の誘電率εは１０００であるとした。
【００８５】
ＥＳＲについては、高温高湿試験の前後において測定し、高温高湿試験前に測定したＥＳＲを初期ＥＳＲ、高温高湿試験前に対する高温高湿試験後の変化率をＥＳＲ変動率とした。本実施例では、ＥＳＲ変動率が５％以下である場合を良好とし、０％である場合を特に良好とした。なお、高温高湿試験は、コンデンサ試料を温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間、放置することにより行った。また、初期ＥＳＲについては特に制限はないが、６０ｍΩ未満であることが好ましい。
【００８６】
接着強度については、サイクル試験の前後において測定し、サイクル試験前に測定した接着強度に対するサイクル試験後に測定した接着強度の低下率を接着強度劣化率とした。接着強度は、固着強度試験を行い、測定した。固着強度は、具体的には、ポリイミド基板にＡｇ導電性接着剤で接着されたコンデンサの側面中央を加圧棒で１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、破断された強度を接着強度とする方法により測定した。また、サイクル試験は、コンデンサ試料−５５℃から２００℃まで温度を上昇させ、−５５℃へ戻すサイクルを３０００サイクル行った。本実施例では、接着強度劣化率が２０％以下である場合を良好とし、５％以下である場合と特に良好とした。
【００８７】
マイグレーションについては、コンデンサ試料に純水を滴下後、１００Ｖ／ｍｍの電圧を印加し、ショートするまでの時間を測定することで評価した。ショートするまでの時間が３０秒を超える場合を良好とし、６０秒を超える場合をさらに良好とし、９０秒を超える場合を最も良好とした。表１では、９０秒超である場合を◎、６０秒超９０秒以下である場合を○、３０秒超６０秒以下である場合を△、３０秒以下である場合を×とした。
【００８８】
ＮｉＯ率については、コンデンサ試料を研磨した後に外部電極の外表面をＥＰＭＡで観察した。外部電極の外表面におけるＮｉＯ、Ｎｉ、ＡｇおよびＰｄの合計に対するＮｉＯの割合を測定し、ＮｉＯ率とした。
【００８９】
表１の外部電極構成成分の重量割合は、外部電極全体におけるＡｇ、Ｐｄ、ＮｉおよびＮｉＯの重量割合をＥＰＭＡで測定し、記載したものである。また、外部電極内部成分の重量比は、外部電極のうち、ＮｉＯが存在しない電極内部におけるＡｇ、ＰｄおよびＮｉの重量割合をＥＰＭＡで測定し、記載したものである。なお、外部電極内部成分の重量割合は、導電材としてのＡｇ粉末、Ｐｄ粉末およびＮｉ粉末の秤量時の重量割合と実質的に一致することを確認した。
【００９０】
実施例１９では、実施例１〜１８とは異なり、外部電極用導体ペーストの作製時にＡｇ：Ｐｄ＝９０：１０（重量比）のＡｇ−Ｐｄ合金粉末を準備した。そして、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末：Ｎｉ粉末＝７０：３０（重量比）となるように秤量した。その他の点は実施例１〜１８と同条件とした。
【００９１】
比較例１では、実施例１〜１８とは異なり、外部電極の外表面の酸化処理を行わなかった。その代わりに、外部電極上にめっきを施した。具体的には、外部電極上にＮｉめっき膜を形成し、さらにＮｉめっき膜の上にＳｎめっき膜を形成した。その他の点は実施例１〜１８と同条件とした。なお、比較例１ではＮｉめっき膜およびＳｎめっき膜が外部電極と比較して薄い。したがって、外部電極構成成分と外部電極内部成分との比較において、各めっき膜におけるＮｉおよびＳｎの含有量は無視できるほど小さい。
【００９２】
【表１】
2019067828.tif 000003
【００９３】
表１より、外部電極の外表面にＮｉＯが存在する実施例１〜１９は、全ての特性が良好となった。これに対し、外部電極の外表面にＮｉＯが存在しない比較例１はＥＳＲ変動率および接着強度劣化率が著しく劣る結果となった。すなわち、高温高湿下で接着強度およびＥＳＲが不安定となった。
【００９４】
ＮｉＯ率が３％以上７０％以下である各実施例は、ＮｉＯ率が７０％を超える各実施例と比較して初期ＥＳＲ、ＥＳＲ変動率および接着強度劣化率が優れる結果となった。また、ＮｉＯ率が５０％以下である各実施例はＥＳＲ変動率が特に優れる結果となった。
【００９５】
外部電極におけるＰｄ／Ａｇが５．３％以上である実施例は、その他の実施例と比較してマイグレーションが良好であった。
【００９６】
外部電極全体におけるＮｉＯの重量割合が０．０１質量％以上であるか、Ｐｄ／Ａｇ＝１００％である各実施例は０．００５質量％かつＰｄ／Ａｇ＝３．１質量％または５．３質量％である実施例と比較して静電容量が優れていた。
【００９７】
（実験例２）
外部電極の外表面の酸化処理条件を変化させた点以外は実施例８と同条件でコンデンサ試料を作製した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2019067828.tif 000004
【００９９】
表２より、酸化処理条件を制御することでＮｉＯ率を変化させることができ、ＮｉＯが外部電極の外表面に存在する場合には良好な特性を示した。
【符号の説明】
【０１００】
１…積層セラミックコンデンサ
２…誘電体層
３…内部電極層
４…外部電極
４ａ…ＮｉＯ
１０…素子本体
【図１】
2019067828.tif 000005
【図２】
2019067828.tif 000006