(57)【要約】【課題】高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。【解決手段】パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置を用いて測定した、エチルメチルカーボネート溶媒中におけるＲｓｐ：［（１／試料の緩和時間）／（１／ブランク溶液の緩和時間）］−１が２．１超である炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置を用いて測定した、エチルメチルカーボネート溶媒中におけるＲｓｐ：［（１／試料の緩和時間）／（１／ブランク溶液の緩和時間）］−１が２．１超である炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
前記炭素材料は、パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置で、水溶媒中における緩和時間が１３００ｍｓ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記炭素材料に対して５３２ｎｍのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＧに対する１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＤの比であるラマンＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．１〜１．０である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
前記炭素材料のフロー式粒子解析計で求められる円形度が０．９以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
集電体と、
前記集電体の表面に配置され、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極合剤層と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）は、軽量で高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
近年では、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器等の民生用途にとどまらず、車載搭載用途、太陽光発電、風力発電等といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途などとしても展開されている。特に、自動車分野への適用において、回生によるエネルギーの利用効率の向上のために、リチウムイオン二次電池には、優れた入力特性が要求されている。また、リチウムイオン二次電池には、優れた長期寿命特性も要求されている。
例えば、特許文献１では、導電性の異なる２種類の黒鉛質粒子を混合することで、優れた急速充放電特性及びサイクル特性を示す非水電解液二次電池用負極材料が開示されている。
また、特許文献２では、アスペクト比と粒子径の異なる２種類の黒鉛を混合することで、優れた急速充放電特性及びサイクル特性を示す非水系二次電池用負極材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２４１３０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１６５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている、非晶質炭素を表面に有する黒鉛質粒子と、被覆層を有しない黒鉛質粒子とが混合された非水電解液二次電池用負極材料は、高温保存時には、被覆層を有しない黒鉛の表面に固体電解質層（ＳＥＩ）が成長しやすく、劣化が加速するおそれがある。
また、特許文献２に開示されている非水系二次電池用負極材料では、高アスペクト比の鱗片状の黒鉛が入っており、アスペクト比の低い粒子のみで負極を作製した場合に比べてプレス性が低下するため、同密度の電極を得るには高い圧力でプレスする必要がある。高い圧力でのプレスでは、黒鉛表面の被覆層が破壊されやすくなるため、高温保存特性が劣る場合がある。
【０００５】
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置を用いて測定した、エチルメチルカーボネート溶媒中におけるＲｓｐ：［（１／試料の緩和時間）／（１／ブランク溶液の緩和時間）］−１が２．１超である炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞  前記炭素材料は、パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置で、水溶媒中における緩和時間が１３００ｍｓ以上である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞  前記炭素材料に対して５３２ｎｍのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＧに対する１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＤの比であるラマンＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．１〜１．０である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞  前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞  前記炭素材料のフロー式粒子解析計で求められる円形度が０．９以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【０００７】
＜６＞  集電体と、前記集電体の表面に配置され、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極合剤層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
＜７＞  ＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。また、本開示中の技術的思想の範囲内において、当業者による様々な変更及び修正が可能である。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。負極材中又は組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、負極材中又は組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤のスラリー又は負極合剤のスラリーから有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【００１１】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」とも称する。）は、パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置を用いて測定した、エチルメチルカーボネート溶媒中におけるＲｓｐ：［（１／試料の緩和時間）／（１／ブランク溶液の緩和時間）］−１が２．１超である炭素材料を含む。炭素材料は、負極活物質として機能しうるものである。
エチルメチルカーボネート溶媒中におけるＲｓｐが２．１超である炭素材料を含む本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることで、電解液に対する濡れ性が向上し、高温保存特性に優れる本開示のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製することができる、と推測される。また、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることで、出力特性、特に急速放電特性に優れる本開示のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
【００１２】
パルスＮＭＲによる測定は、卓上パルスＮＭＲ（Ａｃｒｏｎ  Ａｒｅａ、ｘｉｇｏ  ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社）を用いて実施例に示す方法により行えばよい。なお、Ｒｓｐは、以下の式（ａ）により算出される値である。
Ｒｓｐ（緩和時定数）：［（１／試料の緩和時間）／（１／ブランク溶液の緩和時間）］−１・・・式（ａ）
【００１３】
エチルメチルカーボネート溶媒中におけるＲｓｐは、高温保存特性により優れる点から、２．２以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．４以上であることが更に好ましい。
【００１４】
炭素材料は、パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置で、水溶媒中における緩和時間が１３００ｍｓ以上であることが好ましく、１５００ｍｓ以上であることがより好ましく、１７００ｍｓ以上であることが更に好ましい。水溶媒中における緩和時間が１３００ｍｓ以上であることにより、水分の吸着を防ぎ、保存特性の低下を抑制できる傾向にある。
【００１５】
また、炭素材料の円形度は、０．９以上であることが好ましく、０．９１以上であることがより好ましく、０．９２以上であることがさらに好ましい。また、炭素材料の円形度は、０．９９以下であってもよく、０．９５以下であってもよい。炭素材料の円形度が０．９以上であることにより、プレス時の配向が抑制され入出力特性に優れた負極材となる傾向にある。
本開示において、「円形度」は平均円形度のことであり、「測定領域における、全炭素材料の円形度の和／全炭素材料の数」で表すことができる。
【００１６】
炭素材料の円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、マルバーン社）を用いて測定することができる。
炭素材料の円形度を測定する際には、炭素材料を予め、分散させておくことが好ましい。例えば、超音波分散、ボルテックスミキサー等を使用して炭素材料を分散させることが可能である。炭素材料の崩壊又は破壊の影響を抑制するため、測定する炭素材料の強度に鑑みて適宜強さ及び時間を調整してもよい。
超音波処理としては、例えば、超音波洗浄器（ＡＳＵ-１０Ｄ、アズワン株式会社）の槽内に任意の量の水を貯めた後、炭素材料の分散液の入った試験管をホルダーごと１分間〜１０分間超音波処理することが好ましい。この時間内であれば炭素材料の崩壊、破壊、試料温度の上昇等を抑制したまま分散させることが可能となる。
【００１７】
本開示の炭素材料としては、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等）、低結晶性炭素、メゾフェーズカーボンなどの炭素材料を挙げることができる。充放電容量が大きくしやすいことから、黒鉛であることが好ましい。黒鉛の場合には、鱗片状、球状、塊状等、いずれの形態であってもよい。中でも球形の黒鉛が高タップ密度を得られる点から好ましい。これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
次に、炭素材料の好ましい形態である黒鉛の物性について説明する。
本開示における黒鉛とは、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満のものである。
本開示において、炭素網面層間（ｄ００２）は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θが２４°〜２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。
ｄ００２は、以下の条件で測定を行うことができる。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°〜３５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
【００１９】
ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長を示している。
【００２０】
黒鉛としては、塊状の天然黒鉛を粉砕して得られたものを用いてもよい。なお、塊状の天然黒鉛を粉砕して得られた黒鉛には不純物が含まれていることがあるため、天然黒鉛を精製処理によって高純度化することが好ましい。
天然黒鉛の精製処理の方法は特に制限されず、通常用いられる精製処理方法から適宜選択することができる。例えば、浮遊選鉱、電気化学処理、薬品処理等を挙げることができる。
【００２１】
天然黒鉛の純度は、質量基準で、９９．８％以上（灰分０．２％以下）であることが好ましく、９９．９％以上（灰分０．１％以下）であることがより好ましい。純度が９９．８％以上であることで電池の安全性がより向上し、電池性能がより向上する傾向にある。
天然黒鉛の純度は、例えば、１００ｇの黒鉛を空気雰囲気で８００℃の炉に４８時間以上静置したのち、灰分に由来する残量を測定することで算出することができる。
【００２２】
黒鉛としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂系材料、石油、石炭等から得られるピッチ系材料などを焼成して得られる人造黒鉛を粉砕したものを用いてもよい。
【００２３】
人造黒鉛を得るための方法としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン、コールタール、タールピッチ等の原料を８００℃以上の不活性雰囲気中でか焼して、焼成物である人造黒鉛を得る方法が挙げられる。次いで、得られた焼成物をジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５μｍ〜４０μｍ程度に平均粒子径を調整することで人造黒鉛由来の黒鉛を作製することができる。また、か焼する前に予め原料に熱処理を施してもよい。原料に熱処理を施す場合は、例えば、オートクレーブ等の機器により予め熱処理を施し、既知の方法により粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の不活性雰囲気中で熱処理された原料をか焼し、得られた焼成物である人造黒鉛を粉砕して５μｍ〜４０μｍ程度に平均粒子径を調整することで人造黒鉛由来の黒鉛を得ることができる。
【００２４】
黒鉛は、黒鉛以外の他の材料によって改質された黒鉛質材料であってもよい。黒鉛質材料は、例えば、核となる黒鉛の表面に低結晶炭素層を有していてもよい。黒鉛質材料が黒鉛の表面に低結晶炭素層を有する場合、黒鉛１質量部に対する低結晶炭素層の比率（質量比）は０．００５〜１０であることが好ましく、０．００５〜５であることがより好ましく、０．００５〜０．０８であることがさらに好ましい。黒鉛に対する低結晶炭素層の比率（質量比）が０．００５以上であれば、初回充放電効率及び寿命特性に優れる傾向にある。また、黒鉛に対する低結晶炭素層の比率（質量比）が１０以下であれば、出力特性に優れる傾向にある。
黒鉛質材料に含まれる黒鉛及び黒鉛以外の他の材料の含有率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、示差熱−熱重量同時測定）で、空気気流中での重量変化を測定し、５００℃から６００℃までの重量減少比率から算出することが可能である。なお、５００℃から６００℃までの温度域における重量変化を、黒鉛以外の他の材料由来の重量変化に帰属できる。一方、加熱処理終了後の残部を、黒鉛の量に帰属できる。
【００２５】
炭素材料、好ましくは黒鉛、より好ましくは黒鉛質材料に対して５３２ｎｍのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＧに対する１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＤの比であるラマンＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は、０．１０〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．６であることがより好ましく、０．１５〜０．５５であることがさらに好ましく、０．２０〜０．５０であることが特に好ましい。
なお、ラマン分光スペクトルは、ラマン分光装置（例えば、ＤＸＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）を用いて測定することができる。
【００２６】
炭素材料、好ましくは黒鉛、より好ましくは黒鉛質材料の平均粒子径は、２μｍ〜３０μｍであることが好ましく、２．５μｍ〜２５μｍであることがより好ましく３μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましく、５μｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が３０μｍ以下であると、放電容量及び放電特性が向上する傾向にある。平均粒子径が２μｍ以上であると、初回充放電効率が向上する傾向にある。
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００、株式会社島津製作所）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、ｄ５０（メジアン径）として求められる体積平均粒子径である。
【００２７】
炭素材料、好ましくは黒鉛、より好ましくは黒鉛質材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積（以下、単に「比表面積」とも称する）の範囲は、０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．８ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇであることがより好ましく、１ｍ２／ｇ〜７ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、１．５ｍ２／ｇ〜６ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等のほかの材料との混合性が良好になる傾向にある。
比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。窒素吸着を多点法で測定し、ＢＥＴ法により比表面積を算出する。
【００２８】
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、炭素材料として、黒鉛、好ましくは黒鉛質材料と共に非晶質炭素、好ましくは非晶質炭素粒子を含有してもよい。非晶質炭素を併用することで、入力特性を保持しつつ、出力特性及びエネルギー密度をより向上することができる。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材が非晶質炭素を含有する場合、エネルギー密度の観点から、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材に占める非晶質炭素の割合は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、５質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００２９】
次に、非晶質炭素の物性について説明する。
【００３０】
本開示における非晶質炭素は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）は、０．３４０ｎｍ〜０．３９０ｎｍであることが好ましく、０．３４１ｎｍ〜０．３８５ｎｍであることがより好ましく、０．３４２ｎｍ〜０．３７０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、非晶質炭素が、易黒鉛化炭素を含む場合には、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）は、０．３４０ｎｍ〜０．３６０ｎｍであることが好ましく、０．３４１ｎｍ〜０．３５５ｎｍであることがより好ましく、０．３４２ｎｍ〜０．３５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
また、非晶質炭素粒子は、熱重量測定で、空気気流中５５０℃での質量が２５℃での質量に対して７０質量％以上であり、６５０℃での質量が２５℃での質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。熱重量測定は、例えば、ＴＧ分析（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、株式会社日立ハイテクサイエンス）で測定することができる。１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気３００ｍＬ／分の流通下で、アルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃／分とした測定条件で、測定を行うことができる。
なお、入出力特性をより向上できる観点からは、非晶質炭素は、空気気流中５５０℃での質量が２５℃での質量の９０質量％以上であり、６５０℃での質量が２５℃での質量の１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、非晶質炭素粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、２μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、２μｍ〜２３μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であれば、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率に優れ、粒子同士の接触がよく入出力特性に優れる傾向にある。
一方、平均粒子径が３０μｍ以下であれば、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制でき、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向にある。
非晶質炭素粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００、株式会社島津製作所製）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、ｄ５０（メジアン径）として求められる体積平均粒子径である。
【００３３】
黒鉛と非晶質炭素とを混合することで、入力特性を保持しつつ、高温保持特性、及びエネルギー密度をより向上することができる傾向にある。黒鉛と非晶質炭素との含有比（（黒鉛）／（非晶質炭素）、質量比）は、９９／１〜７０／３０であることが好ましく、９８／２〜７５／２５であることがより好ましく、９７／３〜８０／２０であることがさらに好ましい。非晶質炭素の含有率が１％以上であれば急速放電特性が向上する傾向にあり、非晶質炭素の含有率が３０％以下であれば入力特性の保持とエネルギー密度とを両立できる傾向にある。
【００３４】
また、Ｒｓｐが２．１超である炭素材料として、黒鉛の表面に非晶質炭素が付着してなる炭素材料、黒鉛と、硫酸、塩酸、過酸化水素水等を混合してなる炭素材料、窒素を含有する炭素材料等を用いてもよい。例えば、核となる黒鉛と、非晶質炭素の前駆体と、窒素源と、を含む混合物を熱処理することにより、黒鉛の表面に非晶質炭素が付着し、かつ窒素を含有する炭素材料を製造することができる。窒素源を用いることにより、炭素材料に窒素を含有させ、エチルメチルカーボネートに対する濡れ性を向上させることができる傾向にある。
非晶質炭素の前駆体としては、熱処理により非晶質炭素に変化しうるものであれば特に限定されず、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。ピッチとしては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して作製されるピッチ、及びナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるピッチが挙げられる。有機高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、デンプン、セルロース等の天然物質などが挙げられる。
【００３５】
窒素源の種類は、特に制限されず、例えば、熱処理後に窒素原子と炭素原子のみが負極材に残存するような物質であることが好ましい。具体的には、例えば、メラミン、グアナミン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ピロール等の窒素含有環状有機物、アニリン、尿素等のアミノ基を有する化合物、アセトアミド、アセトアニリド等のアミド結合を有する化合物、及びアセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル基を有する化合物が挙げられる。中でも、メラミン及び尿素が好ましい。窒素源は、上述した窒素原子を含む低分子化合物を原料として得られる高分子化合物であってもよい。窒素源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
熱処理前の混合物中の窒素源の量は、特に制限されない。出力特性の観点からは、製造される負極材の窒素原子の含有率が０．２質量％以上となる量であることが好ましく、０．３質量％以上となる量であることがより好ましい。炭素−窒素結合間のバンドギャップを適正にし、電子伝導性を良好に維持する観点からは、熱処理前の混合物中の窒素源の量は、得られる負極材中の窒素原子の含有率が５質量％以下となる量であることが好ましく、２質量％以下となる量であることがより好ましい。窒素源の混合物中の含有率又は得られる負極材の窒素原子の含有率は、不活性ガス融解−熱伝導度法（ＪＩＳ  Ｇ  １２２８  ２００６に準拠）により求めることができる。
【００３７】
黒鉛と、非晶質炭素の前駆体と、窒素源と、を含む混合物は、複合化された状態であることが好ましい。複合化された状態とは、それぞれの材料が物理的又は化学的に接触している状態であることを意味する。例えば、得られた混合物をシリンダー内に回転翼を有する複合化装置に入れて、複合化させてもよい。
【００３８】
黒鉛と、非晶質炭素の前駆体と、窒素源と、を含む混合物を熱処理する際の温度は、特に制限されない。例えば、７００℃〜１５００℃であることが好ましく、７５０℃〜１３００℃であることがより好ましく、８００℃〜１１００℃であることがさらに好ましい。非晶質炭素の前駆体の炭素化を充分に進行させる観点からは、熱処理温度は７００℃以上であることが好ましく、窒素の脱離による窒素含有率の低下を抑制する観点からは、熱処理温度は１５００℃以下であることが好ましい。熱処理の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。
【００３９】
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、負極活物質として、炭素材料以外のものを含んでいてもよく、例えば、酸化錫、酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金形成可能な材料など、好ましくはこれらの粒子を併用してもよい。炭素材料以外の負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能なものであれば特に制限はなく、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）又はＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、放電特性の観点で好ましい。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材が炭素材料以外の負極活物質を含有する場合、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材に占める炭素材料以外の負極活物質の割合は、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４０】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極（負極）は、集電体と、前記集電体の表面に配置され、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極合剤層と、を有する。集電体及び負極合剤層の詳細については、後述する。
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極を備えるものであれば、その構成について特に限定はない。本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、負極合剤層に含まれていてもよい。
【００４２】
（リチウムイオン二次電池の概要）
まず、リチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電する際においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、非水電解液中に放出される。非水電解液中に放出されたリチウムイオンは、非水電解液中を移動し、セパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００４３】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電の際においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して非水電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、非水電解液中に放出されたリチウムイオンは、非水電解液中を移動し、セパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。正極活物質にリチウムイオンが挿入されることにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００４４】
このように、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入及び脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン二次電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
次いで、本開示のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、非水電解液、セパレータ及び必要に応じて設けられるその他の構成部材に関し順次説明する。
【００４５】
（正極）
本開示のリチウムイオン二次電池は、高容量で高入出力のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本開示の正極（正極板）は、集電体（正極集電体）及びその表面に配置された正極合剤層を有する。正極合剤層は、集電体の表面に配置された少なくとも正極活物質を含む層である。
【００４６】
正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含むことが好ましい。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる傾向にある。
安全性のさらなる向上の観点からは、ＮＭＣ及びスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下、ｓｐ−Ｍｎという場合もある）との混合物を、正極活物質として用いることが好ましい。
ＮＭＣの含有率は、電池の高容量化の観点から、正極合剤層全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２・・・（化１）
組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比を、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比を、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比を、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を、各々示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
また、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である。
【００４８】
ｓｐ−Ｍｎとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４・・・（化２）
組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比を、（２−λ）はＭｎの組成比を、λは元素Ｍ’の組成比を、各々示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）及びＣｕ（銅）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる傾向にある。また、電池の安全性の向上を図ることができる傾向にある。さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性及び充放電サイクル特性を向上させることができる傾向にある。
【００４９】
また、正極活物質としては、ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のものを用いてもよい。
ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇが好ましい。異種元素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ（ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ（ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲であり、ｙは０〜０．９の範囲であり、ｚは２．０〜２．３の範囲である。また、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
また、オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
次に、正極合剤層及び集電体について詳細に説明する。正極合剤層は、正極活物質、結着剤等を含有し、集電体上に配置される。正極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）ことで正極合剤層を形成することができる。また、正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤のスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで正極合剤層を形成することができる。
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられることが好ましい。正極活物質は、粉状（粒状）で用いられ、混合される。
ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状を有するものを用いることができる。
ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の平均粒子径（ｄ５０））は、タップ密度（充填性）、電極の形成の際における他の材料との混合性の観点から、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、炭素材料の場合と同様にして測定することができる。
【００５１】
ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子の比表面積の範囲は、０．２ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．４ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
正極活物質の粒子の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、正極活物質の粒子の比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等の他の材料との混合性が良好になる傾向にある。比表面積は、炭素材料の場合と同様にして測定することができる。
【００５２】
正極用の導電剤としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、正極用の導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤層の質量に対する導電剤の含有率は、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。導電剤の含有率が０．０１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電剤の含有率が５０質量％以下であれば、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。
【００５３】
正極用の結着剤としては、特に限定されず、湿式法により正極合剤層を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、セルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、正極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極の安定性の観点から、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
正極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、充分な正極合剤層の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が向上する傾向にある。結着剤の含有率が６０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
【００５４】
湿式法又は乾式法を用いて集電体上に形成された正極合剤層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス又はローラープレス等により圧密化することが好ましい。
圧密化した正極合剤層の密度は、入出力特性及び安全性のさらなる向上の観点から、２．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、２．５５ｇ／ｃｍ３〜３．１５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましく、２．６ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがさらに好ましい。
また、正極合剤層を形成する際の正極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２〜１６０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
正極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量及び正極合剤層の密度を考慮すると、正極合剤層の平均厚みは、１９μｍ〜６８μｍであることが好ましく、２３μｍ〜６４μｍであることがより好ましく、３６μｍ〜６０μｍであることがさらに好ましい。本開示において、合剤層の平均厚みは、任意の１０箇所における厚みの平均値とする。
【００５５】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられ、中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の平均厚みは特に限定されるものではなく、集電体として必要な強度及び良好な可とう性が得られる観点から、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００５６】
（負極）
本開示のリチウムイオン二次電池は、高容量で高入出力のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本開示の負極（負極板）は、集電体（負極集電体）及びその表面に配置された負極合剤層を有する。負極合剤層は、集電体の表面に配置された少なくとも負極活物質を含む層である。負極として、本開示のリチウムイオン二次電池用負極を用いることができる。
本開示のリチウムイオン二次電池に係る負極合剤層に含まれる負極活物質として、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材が用いられる。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の含有率は、電池の高容量化の観点から、負極合剤層全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
次に、負極合剤層及び集電体について詳細に説明する。負極合剤層は、負極活物質、結着剤等を含有し、集電体上に配置される。負極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。負極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて負極合剤のスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで負極合剤層を形成することができる。
【００５８】
負極用の導電剤としては、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材に係る黒鉛質材料以外の天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。負極用の導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このように、導電剤を添加することにより、電極の抵抗を低減する等の効果を奏する傾向にある。
【００５９】
負極合剤層の質量に対する導電剤の含有率は、導電性の向上及び初期不可逆容量の低減の観点から、１質量％〜４５質量％であることが好ましく、２質量％〜４２質量％であることがより好ましく、３質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。導電剤の含有率が１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電剤の含有率が４５質量％以下であれば、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。
【００６０】
負極用の結着剤としては、非水電解液又は電極の形成の際に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、負極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＳＢＲ、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子等を用いることが好ましい。
【００６１】
負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．６質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極合剤層の機械的強度が得られる傾向にある。結着剤の含有率が２０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
【００６２】
なお、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
増粘剤を用いる場合の負極合剤層の質量に対する増粘剤の含有率は、入出力特性及び電池容量の観点から、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．６質量％〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電剤又は増粘剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒又は有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコール及び水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましい。
【００６６】
負極合剤層の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
負極合剤層の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる傾向にある。負極合剤層の密度が２ｇ／ｃｍ３以下であると、初期不可逆容量の増加及び集電体と負極活物質との界面付近への非水電解液の浸透性の低下による放電特性の劣化を招くおそれが少なくなる傾向にある。
また、負極合剤層を形成する際の負極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、負極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２〜１４０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４５ｇ／ｍ２〜１３０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
負極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量及び負極合剤層の密度を考慮すると、負極合剤層の平均厚みは、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、１５μｍ〜１４０μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜１２０μｍであることがさらに好ましい。
【００６７】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００６８】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として好適である。
集電体の平均厚みは特に限定されるものではない。例えば、５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、８μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、９μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
なお、集電体の平均厚みが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００６９】
（非水電解液）
非水電解液は、一般的に、非水溶媒とリチウム塩（電解質）とを含む。
はじめに、非水溶媒について説明する。
非水溶媒としては、リン酸シリルエステル化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホン酸エステル等を含んでいてもよい。
【００７０】
リン酸シリルエステル化合物の具体例としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジプロピルトリメチルシリル、リン酸プロピルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジブチルトリメチルシリル、リン酸ブチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジオクチルトリメチルシリル、リン酸オクチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジフェニルトリメチルシリル、リン酸フェニルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリフルオロエチル）（トリメチルシリル）、リン酸トリフルオロエチルビス（トリメチルシリル）、前述のリン酸シリルエステルのトリメチルシリル基をトリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等で置換した化合物、リン酸エステル同士が縮合してリン原子が酸素を介して結合した、いわゆる縮合リン酸エステルの構造を有する化合物などが挙げられる。
これらの中でもリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を用いることが好ましい。リン酸トリス（トリメチルシリル）は、他のリン酸シリルエステル化合物と比較して、より少ない添加量で、抵抗上昇を抑制することができる。
これらのリン酸シリルエステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液がリン酸シリルエステル化合物を含有する場合、リン酸シリルエステル化合物の含有率は、非水電解液の全量に対して０．１質量％〜０．５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜０．４質量％であることがより好ましく、０．４質量％〜２質量％であることがさらに好ましい。
特に、非水電解液がリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を含有する場合、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）の含有率は、非水電解液の全量に対して０．１質量％〜０．５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜０．４質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜０．４質量％であることがさらに好ましい。ＴＭＳＰの含有率が上記範囲であると、薄いＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の作用等によって、寿命特性を向上させることができる傾向にある。
【００７１】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いることにより、リチウムイオン二次電池の充電の際に、負極の表面に安定な被膜が形成される。この被膜は負極表面での非水電解液の分解を抑制する効果を有する。
ビニレンカーボネートの含有率は、非水電解液の全量に対し０．３質量％〜１．６質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１．５質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１．３質量％であることがさらに好ましい。ビニレンカーボネートの含有率が上記範囲であると、寿命特性を向上させることができ、リチウムイオン二次電池の充放電の際に過剰のＶＣが分解されて充放電効率を低下させる作用を防ぐことができる傾向にある。
【００７２】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましく、エチルメチルカーボネートがより好ましい。ジメチルカーボネートはジエチルカーボネートよりも耐酸化性及び耐還元性に優れるためサイクル特性を向上させることができる傾向にある。エチルメチルカーボネートは、分子構造が非対称であり、融点が低いため低温特性を向上させることができる傾向にある。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを組み合わせた混合溶媒が、広い温度範囲で電池特性を確保できるため特に好ましい。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの含有率は、電池特性の観点から、非水溶媒全量を基準として、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合の環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合割合は、電池特性の観点から、環状カーボネート／鎖状カーボネート（体積比）が１／９〜６／４であることが好ましく、２／８〜５／５であることがより好ましい。
環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が挙げられる。中でも、１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブタンスルトンがより直流抵抗を低減できる観点から特に好ましい。
非水電解液は、さらに、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、環状スルホン等を含んでいてもよい。
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性の改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状スルホンとしては、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。
【００７３】
次にリチウム塩（電解質）について説明する。
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用の非水電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はなく、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、オキサラトボレート塩等が挙げられる。
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などが挙げられる。
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などが挙げられる。
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００７４】
非水電解液中の電解質の濃度に特に制限はない。電解質の濃度範囲は、次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、非水電解液の電気伝導度が充分となる傾向にある。電解質の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液の粘度上昇が抑制されるため、電気伝導度が上昇する傾向にある。非水電解液の電気伝導度が上昇することにより、リチウムイオン二次電池の性能が向上する傾向にある。
【００７５】
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布などを用いることが好ましい。
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布としたもの、織布としたもの又は微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、平均厚みが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることもできる。また、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。
【００７６】
（その他の構成部材）
リチウムイオン二次電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素）を放出する構成部材を設けてもよい。このような構成部材を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部材に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等が好ましい。
【００７７】
本開示において、リチウムイオン二次電池の負極容量とは、[負極の放電容量]を示す。また、本開示において、リチウムイオン二次電池の正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、[負極の放電容量]とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、[正極の初回充電容量]とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
負極と正極の容量比は、例えば、「負極の放電容量／リチウムイオン二次電池の放電容量」から算出することもできる。リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止時間を２時間〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、非水電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で、所定面積当たりの放電容量を測定し、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。なお、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【００７８】
（リチウムイオン二次電池）
次に、図面を参照して、本開示を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。図１は、本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。
図１に示すように、本開示のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極捲回群５が収容されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、平均厚みが３０μｍに設定される。電極捲回群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極捲回群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極捲回群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極捲回群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極捲回群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例１＞
（１）負極材の作製
黒鉛として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、非晶質炭素の前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、窒素源として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社）と、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。
【００８１】
下記に示す方法により、得られた負極材のＮＭＲ測定、平均面間隔ｄ００２の測定、Ｒ値の測定、比表面積の測定、及び体積平均粒子径（Ｄ５０）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
［ＮＭＲ測定］
パルスＮＭＲによる測定は、卓上パルスＮＭＲ（Ａｃｒｏｎ  Ａｒｅａ、ｘｉｇｏ  ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社）を用いて以下の条件で行った。サンプルを分散溶媒（エチルメチルカーボネート）に対して１０質量％の割合で混合して、２５℃にて５時間攪拌する。攪拌した分散液を遠心分離機を用いて分散溶媒の上澄み液と下澄み液とに分けた。ＮＭＲチューブ（５ｍＬ）に上澄み液を測定に必要な量（４ｍＬ程度）入れ、２５℃に保った測定部に上澄み液の温度が均一になるまで静置した後、同温環境下で、攪拌し、分散させた状態でＮＭＲ測定を実施した。同様に、ＮＭＲチューブ（５ｍＬ）に下澄み液を測定に必要な量（４ｍＬ程度）入れ、２５℃に保った測定部に下澄み液の温度が均一になるまで静置した後、同温環境下で、攪拌し、分散させた状態で、ＮＭＲ測定を実施した。試料の緩和時間（下澄み液の緩和時間）及びブランク溶液（上澄み液の緩和時間）から緩和時定数（Ｒｓｐ）を算出した。
Ｒｓｐ（緩和時定数）：［（１／試料の緩和時間）／（１／ブランク溶液の緩和時間）］−１・・・式（ａ）
【００８３】
［平均面間隔ｄ００２の測定］
平均面間隔ｄ００２（ｎｍ）の測定は、Ｘ線回折法により行った。具体的には、負極材試料を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填して測定ステージにセットし、広角Ｘ線回折装置（株
式会社リガク）を用いて以下の測定条件で行った。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°〜３５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
【００８４】
［Ｒ値の測定］
Ｒ値は、下記の条件でラマン分光測定を行い、得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）とした。
ラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社）を用い、負極材試料が平らになるようにセットした試料板にレーザー光を照射して行った。測定条件は以下の通りである。
レーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ−１
測定範囲：１１８０ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去
【００８５】
［比表面積の測定］
比表面積は、高速比表面積／細孔分布測定装置（フローソープ  ＩＩ  ２３００、東海理機株式会社）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定してＢＥＴ法により算出した。
【００８６】
［体積平均粒子径（５０％Ｄ）の測定］
負極材試料を界面活性剤とともに精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００Ｊ、株式会社島津製作所）の試料水槽に入れた。次いで、溶液に超音波をかけながらポンプで循環させ、得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【００８７】
［円形度の測定］
１０ｍｌの試験管に、界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社）の濃度が質量比０．２％の水溶液５ｍｌを入れ、粒子濃度が１００００〜３００００になるように負極材試料を入れた。次いで、前記試験管をボルテックスミキサー（コーニング社）にて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌した後、すぐに湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社、ＦＰＩＡ−３０００）を用いて円形度を測定した。測定条件は下記のとおりである。
測定環境：２５℃±３
測定モード：ＨＰＦ
カウント方式：トータルカウント
有効解析数：１００００
粒子濃度：１００００〜３００００
シース液：パーティクルシース
対物レンズ：１０倍
【００８８】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンＷＳ−Ｃ）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％〜５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてＳＢＲ（ＢＭ４００−Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極層を形成した。その後、ハンドプレスで１．５ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。
【００８９】
作製した試料電極（負極）、セパレータ、対極（正極）の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣの体積比は３：７）の混合溶媒にリチウム塩（電解質）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、金属リチウムを使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電特性、出力特性及び高温保存特性の評価を行った。結果は表１に示すとおりである。
【００９０】
［初回充放電特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
（３）上記（１）及び（２）で求めた充放電容量から下記の式１を用いて、初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ））×１００・・・（式１）
【００９１】
［出力特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（３）（１）及び（２）を再度行い、このときの放電容量を「放電容量１」（ｍＡｈ）とした。
（４）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（５）３０分の休止時間後に、１２ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、このときの放電容量を「放電容量２」（ｍＡｈ）とした。
（６）（３）及び（５）で求めた放電容量から、下記の式２を用いて出力特性を求めた。
出力特性（％）＝（放電容量２（ｍＡｈ）／放電容量１（ｍＡｈ））×１００・・・（式２）
【００９２】
［高温保存特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（３）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。このときの充電容量（ｍＡｈ）を測定した。
（４）（３）の電池を６０℃で５日間放置した。
（５）０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。このときの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
（６）（３）で得られる充電容量と（５）で得られる放電容量から、下記の式３を用いて、高温保存特性を求めた。
高温保存特性（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）×１００・・・（式３）
【００９３】
＜実施例２＞
実施例１において、球形天然黒鉛の体積平均粒子径を１７μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例３＞
実施例１において、窒素源を尿素１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例４＞
実施例１において、コールタールピッチを２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例５＞
黒鉛として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、非晶質炭素の前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、窒素源として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社）と、を混合して混合物を得た。得られた混合物をシリンダー内に回転翼を有する複合化装置（ホソカワミクロン株式会社、「ＮＯＢ−３００」）中に密閉した。この装置を、２４ｋＷの負荷で５分間運転することによりシリンダー内壁と回転翼との間で材料を擦り合わせて、混合物の複合化を行った。その後、実施例１と同様にして熱処理及び整粒を行い、負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例６＞
黒鉛として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、非晶質炭素の前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、非晶質炭素として市販のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）２質量部と、窒素源として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社）と、を混合して混合物を得た。得られた混合物をシリンダー内に回転翼を有する複合化装置（ホソカワミクロン株式会社、「ＮＯＢ−３００」）中に密閉した。この装置を、２４ｋＷの負荷で５分間運転することによりシリンダー内壁と回転翼との間で材料を擦り合わせて、混合物の複合化を行った。次いで、複合化された混合物の熱処理を行って、非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９８】
＜比較例１＞
黒鉛として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、窒素源として５質量部のメラミンと、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。得られた黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。この負極材を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例２＞
黒鉛として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、非晶質炭素の前駆体として１０質量部のポリ塩化ビニルから調製したピッチと、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、アルゴンガス流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。この負極材を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１００】
＜比較例３＞
実施例１において、窒素源を混合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例４＞
実施例１において、コールタールピッチを混合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2019067590.tif 000002
【０１０３】
表１から明らかなように、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性及び高温保持特性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１０４】
１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極捲回群、６…電池容器
【図１】
2019067590.tif 000003