(57)【要約】【課題】金属還元剤を用いずに、芳香族ハロゲン化合物をカルボキシル化する触媒サイクルを提供すること。【解決手段】本発明に係る触媒組成物は、光照射条件下で、二酸化炭素と芳香族ハロゲン化合物とから芳香族カルボン酸又はそのエステルを製造するための触媒組成物であって、周期表８〜１０族に属する遷移金属Ｍを含む光酸化還元触媒成分（Ａ）と、周期表８〜１１族に属し、前記遷移金属Ｍと異なる遷移金属Ｍ’を含む遷移金属触媒成分（Ｂ）とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表８〜１０族に属する遷移金属Ｍを含む光酸化還元触媒成分（Ａ）と、周期表８〜１１族に属し、前記遷移金属Ｍと異なる遷移金属Ｍ’を含む遷移金属触媒成分（Ｂ）とを含有し、
光照射条件下で、二酸化炭素と芳香族ハロゲン化合物とから芳香族カルボン酸又はそのエステルを製造するための触媒組成物。
【請求項２】
前記光酸化還元触媒成分（Ａ）が一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の触媒組成物。
（Ｎ−Ｃ）３−ｘ（Ｎ−Ｎ）ｘＭ      （１）
（前記一般式（１）中のＮは窒素原子、Ｃは炭素原子を示す。また、Ｎ−Ｃは、窒素原子と炭素原子とで前記遷移金属Ｍに配位する二座配位子を示し、Ｎ−Ｎは、窒素原子と窒素原子とで前記遷移金属Ｍに配位する二座配位子を示す。また、ｘは０〜３の整数を示す。）
【請求項３】
前記遷移金属Ｍがイリジウムまたはルテニウムである、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記遷移金属Ｍ’が、パラジウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記遷移金属触媒成分（Ｂ）がリン原子を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
周期表８〜１０族に属する遷移金属Ｍを含む光酸化還元触媒成分（Ａ）と、周期表８〜１１族に属し、前記遷移金属Ｍと異なる遷移金属Ｍ’を含む遷移金属触媒成分（Ｂ）とを含む触媒組成物の存在下、二酸化炭素と芳香族ハロゲン化合物とに光照射する工程を含む、芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法。
【請求項７】
前記芳香族ハロゲン化合物が、芳香族塩化物、芳香族臭化物又は芳香族ヨウ素化物である、請求項６に記載の芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法。
【請求項８】
前記触媒組成物とともに三級アミン化合物を存在させる、請求項６または７に記載の芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法。
【請求項９】
前記触媒組成物とともに塩基性化合物を存在させる、請求項６〜８の何れか一項に記載の芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素と芳香族ハロゲン化合物とから芳香族カルボン酸又はそのエステルを製造するための触媒組成物、さらに詳しくは、特定の光酸化還元触媒成分（Ａ）と特定の遷移金属触媒成分（Ｂ）とを含有する触媒組成物に関する。また、当該触媒組成物を用いた芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｐｄ、Ｎｉ及びＣｕ等の遷移金属触媒成分を用い、二酸化炭素により有機ハロゲン化合物をカルボキシル化する反応が注目されている。具体的には、パラジウム触媒の存在下、二酸化炭素との反応により芳香族臭化物を直接カルボキシル化する方法が知られている（非特許文献１）。また、ニッケル触媒の存在下、二酸化炭素との反応により芳香族塩化物や塩化ビニルをカルボキシル化する方法も知られている（非特許文献２）。
【０００３】
一方、金属還元剤を必要としない反応として、Ｒｈ（Ｉ）複合体と光酸化還元触媒成分の存在下、可視光を照射し、二酸化炭素との反応によりアルケンをヒドロカルボキシル化する触媒サイクルが知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Arkaitz Correa, and Ruben Martin, Palladium-Catalyzed Direct Carboxylation of Aryl Bromides with Carbon Dioxide, J.AM.CHEM.SOC.2009,131,15974-15975, DOI:10.1021/ja905264a
【非特許文献２】Tetsuaki Fujihira, Keisuke Nogi, Tinghua Xu, Jun Terao, and Yasushi Tsuji, Nickel-Catalyzed Carboxylation of Aryl and Vinyl Chlorides Employing Carbon Dioxide, J.AM.CHEM.SOC.2012,134,9106-9109, DOI:10.1021/ja303514b
【非特許文献３】Kei Murata, Nobutsugu Numasawa, Katsuya Shimomaki, Jun Takaya, and Nobuharu Iwasawa, Construction of a visible light-driven hydrocarboxylation cycle of alkenes by the combined use of Rh(I) and photoredox catalysts, ChemComm, 2017, DOI:10.1039/c7cc00678k
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１及び２に記載の方法では、Ｅｔ２ＺｎやＭｎなどの金属還元剤を多量に必要とし、環境面から好ましくない。また、非特許文献３では、光酸化還元触媒反応によりオレフィンをヒドロカルボキシル化することには成功しているが、芳香族ハロゲン化合物のカルボキシル化を達成するに至っていない。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題を解決することを目的としている。すなわち、本発明は、ＺｎやＭｎ等の遷移金属元素（周期表７族又は１２属に属する遷移金属元素等）を含む金属還元剤を用いずに、芳香族ハロゲン化合物をカルボキシル化する触媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の光酸化還元触媒成分と特定の遷移金属触媒成分とを含む触媒組成物を用いることで、光照射条件にて、金属還元剤を用いずに、二酸化炭素と芳香族ハロゲン化合物とから芳香族カルボン酸又はそのエステルを製造する触媒サイクルを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示す具体的態様を提供する。
［１］周期表８〜１０族に属する遷移金属Ｍを含む光酸化還元触媒成分（Ａ）と、周期表８〜１１族に属し、前記遷移金属Ｍと異なる遷移金属Ｍ’を含む遷移金属触媒成分（Ｂ）とを含有し、
光照射条件下で、二酸化炭素と芳香族ハロゲン化合物とから芳香族カルボン酸又はそのエステルを製造するための触媒組成物。
【０００９】
［２］前記光酸化還元触媒成分（Ａ）が一般式（１）で表される化合物である、［１］に記載の触媒組成物。
（Ｎ−Ｃ）３−ｘ（Ｎ−Ｎ）ｘＭ      （１）
（前記一般式（１）中のＮは窒素原子、Ｃは炭素原子を示す。また、Ｎ−Ｃは、窒素原子と炭素原子とで前記遷移金属Ｍに配位する二座配位子を示し、Ｎ−Ｎは、窒素原子と窒素原子とで前記遷移金属Ｍに配位する二座配位子を示す。また、ｘは０〜３の整数を示す。）
［３］前記遷移金属Ｍがイリジウムまたはルテニウムである、［１］または［２］に記載の触媒組成物。
［４］前記遷移金属Ｍ’が、パラジウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］の何れか一項に記載の触媒組成物。
［５］前記遷移金属触媒成分（Ｂ）がリン原子を含む、［１］〜［４］の何れか一項に記載の触媒組成物。
【００１０】
［６］周期表８〜１０族に属する遷移金属Ｍを含む光酸化還元触媒成分（Ａ）と、周期表８〜１１族に属し、前記遷移金属Ｍと異なる遷移金属Ｍ’を含む遷移金属触媒成分（Ｂ）とを含む触媒組成物の存在下、二酸化炭素と芳香族ハロゲン化合物とに光照射する工程を含む、芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法。
［７］前記芳香族ハロゲン化合物が、芳香族塩化物、芳香族臭化物又は芳香族ヨウ素化物である、［６］に記載の芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法。
［８］前記触媒組成物とともに三級アミン化合物を存在させる、［６］または［７］に記載の芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法。
［９］前記触媒組成物とともに塩基性化合物を存在させる、［６］〜［８］の何れか一項に記載の芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る触媒組成物によれば、金属還元剤を用いずに、芳香族ハロゲン化合物をカルボキシル化できる。また、本発明に係る製造方法によれば、特定の触媒組成物の存在下、光照射により、二酸化炭素と芳香族ハロゲン化合物とから芳香族カルボン酸又はそのエステルを製造できるため、金属還元剤が不要であり、環境負荷を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の数値又は物性値を含むものとして用いることとする。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものであり、「１以上１００以下」を表す。他の数値範囲の表記も同様である。
【００１３】
１．触媒組成物
本実施形態の触媒組成物は、光照射条件下で、二酸化炭素と芳香族ハロゲン化合物とから芳香族カルボン酸又はそのエステルを製造するために用いられ、周期表８〜１０族に属する遷移金属Ｍを含む光酸化還元触媒成分（Ａ）と、周期表８〜１１族に属し、前記遷移金属Ｍと異なる遷移金属Ｍ’を含む遷移金属触媒成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
本実施形態の触媒組成物によれば、ハロゲンアニオンの脱離及び芳香族カルボン酸の還元的脱離の段階で、光照射条件下で励起された光酸化還元触媒成分（Ａ）から遷移金属触媒成分（Ｂ）に電子が渡されることで反応が進行すると推測される。
【００１４】
以下において、本実施形態の触媒組成物に含まれる成分に関し、光酸化還元触媒成分（Ａ）及び遷移金属触媒成分（Ｂ）の順に説明する。
【００１５】
〔光酸化還元触媒成分（Ａ）〕
光酸化還元触媒成分（Ａ）は、周期表８〜１０族に属する遷移金属Ｍを含む。遷移金属Ｍは、周期表８〜１０族に属する遷移金属元素であれば特に限定されないが、好ましくはイリジウム又はルテニウムであり、より好ましくはイリジウムである。
【００１６】
このような光酸化還元触媒成分（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｎ−Ｃ）３−ｘ（Ｎ−Ｎ）ｘＭ      （１）
（一般式（１）中のＮは窒素原子、Ｃは炭素原子を示す。また、Ｎ−Ｃは、窒素原子と炭素原子とで遷移金属Ｍに配位する二座配位子を示し、Ｎ−Ｎは、窒素原子と窒素原子とで遷移金属Ｍに配位する二座配位子を示す。また、ｘは０〜３の整数を示す。ｘは１又は２であることが好ましく、ｘは１であることがより好ましい。）
【００１７】
窒素原子と炭素原子とで遷移金属Ｍに配位する二座配位子（Ｎ−Ｃ）としては、分子内に１個以上の窒素原子と１個以上の炭素原子とを有し、これらの窒素原子と炭素原子とが遷移金属Ｍとの間に配位結合を形成して二座配位することで錯体を形成し得る化合物であればよい。このような化合物としては、例えば、フェニルピリジン骨格を有する化合物、フェニルキノリン骨格を有する化合物、フェニルイソキノリン骨格を有する化合物、フェニルイミダゾール骨格を有する化合物、ピリジルピリジン骨格を有する化合物、ナフチルピリジン骨格を有する化合物、ピリジルベンゾチオフェン骨格を有する化合物、フェニルベンゾチアゾール骨格を有する化合物、イソキノリルベンゾチオフェン骨格を有する化合物、フェニルキノキサリン骨格を有する化合物、フェニルベンゾイソキノリン骨格を有する化合物、フェニルピラゾール骨格を有する化合物、フェニルテトラゾール骨格を有する化合物、又はフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、フェニルピリジン骨格を有する化合物が好ましく、２−フェニルピリジン骨格を有する化合物がより好ましい。
【００１８】
２−フェニルピリジン骨格を有する化合物としては、例えば、２−フェニルピリジン及びその誘導体が挙げられる。ここで、２−フェニルピリジンの誘導体には、置換基を有する２−フェニルピリジンが含まれる。このような誘導体の有する置換基は特に限定されないが、例えば、メチル基やエチル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基（Ｃ１〜１０アルキル基）、メトキシ基やエトキシ基等の炭素数が１〜１０のアルコキシ基（Ｃ１〜１０アルコキシ基）、フッ素原子等のハロゲン原子、及びトリフルオロメチル基等のフッ素原子を含むアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
２−フェニルピリジン骨格を有する化合物が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上であり、通常６以下、好ましくは４以下である。例えば、２−フェニルピリジン骨格を有する化合物は、少なくとも５，４’，６’位のいずれかに置換基を有することが好ましく、５，４’，６’位に置換基を有することがより好ましい。
【００２０】
また、窒素原子と窒素原子とで遷移金属Ｍに配位する二座配位子（Ｎ−Ｎ）としては、分子内に２個以上の窒素原子を有し、これらの窒素原子が遷移金属Ｍとの間に配位結合を形成して二座配位することで錯体を形成し得る化合物であればよい。このような化合物としては、ビピリジンやその誘導体等のビピリジン骨格を有する化合物、フェナントロリンやその誘導体等のフェナントロリン骨格を有する化合物、及び、エチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、ビピリジン骨格を有する化合物及びフェナントロリン骨格を有する化合物が好ましく、ビピリジン骨格を有する化合物がより好ましい。また、ビピリジン骨格を有する化合物の中でも、２，２’−ビピリジン骨格を有する化合物が好ましく用いられる。フェナントロリン骨格を有する化合物の中でも、１，１０−フェナントロリン骨格を有する化合物が好ましく用いられる。
なお、ビピリジンの誘導体には、置換基を有するビピリジンが含まれる。また、フェナントロリンの誘導体には、置換基を有するフェナントロリンが含まれる。これら誘導体の有する置換基は特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基やｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基（Ｃ１〜１０アルキル基）、メトキシ基やエトキシ基等の炭素数が１〜１０のアルコキシ基（Ｃ１〜１０アルコキシ基）及びフェニル基等が挙げられる。これらの置換基としては、Ｃ１〜１０アルキル基及びＣ１〜１０アルコキシ基が好ましく、Ｃ１〜５アルキル基及びＣ１〜５アルコキシ基がより好ましく、Ｃ1〜５アルキル基が特に好ましい。なお、これらの置換基は、さらに別の置換基を有していてもよい。
【００２１】
２，２’−ビピリジン骨格を有する化合物や１，１０−フェナントロリン骨格を有する化合物が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上であり、通常６以下、好ましくは４以下である。例えば、２，２’−ビピリジン骨格を有する化合物は、少なくとも４，４’位のいずれかに置換基を有することが好ましく、４，４’位に置換基を有することがより好ましい。また、１，１０−フェナントロリン骨格を有する化合物は、少なくとも３，４，７，８位のいずれかに置換基を有することが好ましく、３，４，７，８位に置換基を有することがより好ましい。
【００２２】
上記の二座配位子は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
光酸化還元触媒成分（Ａ）の好ましい具体例としては、例えば、トリス（２，２’-ビピリジン）ルテニウムジクロリド(Ru(bpy)3Cl2)、トリス（２，２’-ビピリジン)ルテニウムビス（ヘキサフルオロホスフェート）(Ru(bpy)3(PF6)2)、トリス（２-(２-ピリジニル-κN)フェニル-κC）イリジウム(fac-Ir(ppy)3)、ビス（２-(２-ピリジニル-κN)フェニル-κC）（４，４’-ジターシャリーブチル-２，２’-ビピリジン）イリジウム（ヘキサフルオロホスフェート）（Ir(ppy)2(dtbbpy)(PF6)）、ビス（２-(５-トリフルオロメチルピリジン-２-イル-κN)-４,６-ジフルオロフェニル-κC）（４，４’-ジターシャリーブチル-２，２’-ビピリジン）イリジウム（ヘキサフルオロホスフェート）（Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)(PF6)）、ビス（２-(５-トリフルオロメチルピリジン-２-イル-κN)-４,６-ジフルオロフェニル-κC）（２，２’-ビピリジン）イリジウム（ヘキサフルオロホスフェート）（Ir(dF(CF3)ppy)2(bpy)（PF6））、ビス（２-(ピリジニル-κN)フェニル-κC）(４,４’-ジメトキシ-２,２’-ジピリジニル)イリジウム(ヘキサフルオロホスフェート)（Ir(ppy)2(dmobpy)(PF6)）、ビス（２-(ピリジニル-κN)フェニル-κC）(４,４’-ジフェニル-２,２’-ジピリジニル)イリジウム(ヘキサフルオロホスフェート）（Ir(ppy)2(bpbpy)(PF6)）、ビス（２-(ピリジニル-κN)フェニル-κC）(１,１０-フェナントロリン)イリジウム(ヘキサフルオロホスフェート）（Ir(ppy)2(phen)(PF6)）、ビス（２-(ピリジニル-κN)フェニル-κC）(３,４,７,８-テトラメチル-１,１０-フェナントロリン)イリジウム(ヘキサフルオロホスフェート）（Ir(ppy)2(Me4phen)(PF6)）などを挙げることができる。これらの光酸化還元触媒成分（Ａ）は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
芳香族カルボン酸の収率に優れるという観点から、光酸化還元触媒成分（Ａ）のより好ましい具体例はIr(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)(PF6)、Ir(ppy)2(dtbbpy)(PF6)、Ir(ppy)2(dmobpy)(PF6)、Ir(ppy)2(bpbpy)(PF6)及び Ir(ppy)2(Me4phen)(PF6)であり、さらに好ましい具体例はIr(ppy)2(dtbbpy)(PF6)及び Ir(ppy)2(dmobpy)(PF6)であり、特に好ましい具体例は、Ir(ppy)2(dtbbpy)(PF6)である。
【００２５】
触媒組成物中の光酸化還元触媒成分（Ａ）の含有割合は特に限定されないが、カルボキシル化反応の出発物質（基質）である芳香族ハロゲン化合物に対して、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
光酸化還元触媒成分（Ａ）の含有割合が少ないと、触媒サイクルが十分に進行しないことがある。一方、光酸化還元触媒成分（Ａ）の含有割合が多いと、効果の著しい向上は認められない傾向にあるため経済的ではない。
【００２６】
〔遷移金属触媒成分（Ｂ）〕
遷移金属触媒成分（Ｂ）は、周期表８〜１１属に属し、光酸化還元触媒成分（Ａ）に含まれる遷移金属Ｍとは異なる遷移金属Ｍ’を含む。
遷移金属Ｍ’は、周期表８〜１１族に属する遷移金属元素であれば特に限定されないが、ロジウム以外の遷移金属元素が好ましく、パラジウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、パラジウム又はニッケルがさらに好ましく、パラジウムが特に好ましい。
【００２７】
また、遷移金属触媒成分（Ｂ）はリン原子を含むことが好ましい。このような遷移金属触媒成分（Ｂ）は、遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体とリン原子を含む単座配位子とからなる錯体である。
【００２８】
パラジウムを含む触媒前駆体の具体例としては、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ-ｔｏｌ）３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｔＢｕ）３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＭｅＣＮ）４（ＢＦ４）２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ２、［（ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ］２、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｐ（ｏ-ｔｏｌ）３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＭｅＣＮ）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ａｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２（ｄｔｂｐｆ）又はＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等の、パラジウムが０価又は２価のものが挙げられる。
なお、本明細書において、Ｐｈはフェニル基、ｏ-ｔｏｌはｏ-トリル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ-ブチル基、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、ＭｅＣＮはアセトニトリル、ａｃａｃはアセチルアセトナート、ＴＦＡはトリフルオロアセテート、ＯＡｃはアセテート、ａｌｌｙｌはアリル、Ｃｙはシクロへキシル基、ｄｐｐｆは１,１'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ｄｔｂｐｆは１,１’-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィノフェロセン、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィン、ａｍＰｈｏｓは［４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル］ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィンを表す。
これらの触媒前駆体は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、芳香族カルボン酸の収率に優れるという観点から、Ｐｄ（ＯＡｃ）２及び［（ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ］２が好ましく、Ｐｄ（ＯＡｃ）２がより好ましい。
【００２９】
リン原子を含む単座配位子（以下において、単に「配位子」と記載することがある。）としては、分子内に１個以上のリン原子を有し、このリン原子が遷移金属Ｍ’との間に配位結合を形成して単座配位することで錯体を形成し得る化合物であればよい。
このような化合物としては、一般式Ｐ（Ｒｘ）３で表される有機リン化合物を用いることが好ましい。Ｒｘはリン原子（Ｐ）に結合する置換基を表す。Ｒｘは、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換のＣ１〜３０シクロアルキル基、置換又は無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。複数のＲｘは互いに同一でも異なっていてもよい。また、有機リン化合物としては、一般式Ｐ（Ｒｘ）３・（ＨＸａ）で表されるホスフィン塩を用いることもできる。Ｒｘは、前述と同義であり、Ｈは水素原子であり、Ｘａは原子又は原子団を表し、ＨＸａとしては、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＢＦ４等が挙げられる。
【００３０】
有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン（PPh3）、トリメシチルホスフィン（PMes3）、トリシクロヘキシルホスフィン（PCy3）、トリ(t-ブチル)ホスフィン（P(tBu)3）、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（PtBu3-HBF4）、トリ-ｏ-トリルホスフィン（P(o-tol)3）、トリ-ｐ-トリルホスフィン（P(p-tol)3）、トリス（ｐ-メトキシフェニル）ホスフィン（P(p-MeOC6H4)3）、トリス（ｏ-メトキシフェニル）ホスフィン（P(o-MeOC6H4)3）、トリフラニルホスフィン（P(furanyl)３）、トリチエニルホスフィン（P(thienyl)３）、トリス（３，５-ジメトキシフェニル）ホスフィン（P(3,5-(MeO)2C6H3)３）、ジシクロへキシルフェニルホスフィン（PPh(Cy)２）、シクロへキシルジフェニルホスフィン（PPh２(Cy)）、ジシクロへキシルホスフィン（HPCy２）、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン（HP(tBu)２）、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルクロロホスフィン（P(tBu)２Cl）、トリメチルホスファイト（P(OMe)３）、トリフェニルホスファイト（P(OPh)３）、ジフェニルホスフィンオキシド（HPOPh２）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（HMPT）、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（P(NEt２)３）、５-(ジ-t-ブチルホスフィノ)-１’,３’,５’-トリフェニル-１’H-[１,４’]ビピラゾール（BippyPhos）、１，２，３，４，５-ペンタフェニル-１’-（ジ-ｔ-ブチルホスフィノ）フェロセン（QPhos）、１，３，５-トリアザ-７-ホスファアダマンタン（PTA）、ビス［２-（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（DPEPhos）、１，１’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（dppf）、１，１’-ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（dppm）、１，２-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン（dppe）、１，３-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン（dppp）、１，４-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（dppb）、１，２-ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）エタン（dcpe）、１，１’-ビス（ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィノ）フェロセン（dtbpf）、２，２'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-１,１'-ビナフチル（BINAP）、２-ジシクロヘキシルホスフィノ-２'，６'-ジメトキシビフェニル（SPhos）、２-ジシクロヘキシルホスフィノ-２'，４'，６'-トリイソプロピルビフェニル（XPhos）、２-ジフェニルホスフィノ-２’，４’，６’-トリイソプロピルビフェニル（PhXPhos）、２-ジ-tert-ブチルホスフィノ-２'，４'，６'-トリイソプロピルビフェニル（tBuXPhos）、２-ジイソプロピルホスフィノ-２'，４'，６'-トリイソプロピルビフェニル（iPrXPhos）、２-ビス（p-トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ-２'，４'，６'-トリイソプロピルビフェニル（ArCF3XPhos）、２-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)ビフェニル（JohnPhos）、２-（ジシクロへキシルホスフィノ）ビフェニル（cyclohexyl JohnPhos）、２-（ジシクロヘキシルホスフィノ）-２’-メチルビフェニル（MePhos）、２-（ジシクロへキシルホスフィノ）-２’，６’-ジイソプロポキシ-１，１’-ビフェニル（RuPhos）、２-（ジシクロへキシルホスフィノ）-３，６-ジメトキシ-２’，４’，６’-トリイソプロピル-１，１’-ビフェニル（BrettPhos）、２’-（ジシクロへキシルホスフィノ）-２，６-ジメトキシ-ビフェニル-３-スルホン酸ナトリウム塩（ｓSPhos）、２-（ジフェニルホスフィノ）-２’-（Ｎ，Ｎ’-ジメチルアミノ）ビフェニル（PhDavePhos）、２-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィノ-��，４，５，６-テトラメチル-２’，４’，６’-トリイソプロピル-１，１’-ビフェニル（Tetramethyl  di-tBuXPhos）、２-（ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィノ）-２’-メチルビフェニル（tBuMePhos）、２-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィノ-２’-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）ビフェニル（tBuDavePhos）、２-（ビス-［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィノ）-３，６-ジメトキシ-２’，４’，６’-トリイソプロピル-１，１’-ビフェニル（JackiePhos）、（n-ブチル）ジ（１-アダマンチル）ホスフィン（cataCXium A）、（ｎ-ブチル）ジ（１-アダマンチル）ホスフォニウムヒドロヨージド（cataCXium AHI）、Ｎ-フェニル-２-（ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィノ）ピロール（cataCXium PtB）、２-（ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィノ）-Ｎ-フェニルインドール（cataCXium PlntB）、Ｎ-フェニル-２-（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロール（cataCXium PCy）、Ｎ-（２-メトキシフェニル）-２-（ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィノ）ピロール（cataCXium POMetB）、２-（ジ（１-アダマンチル）ホスフィノ）-ジメチルアミノベンゼン（Me-DalPhos）、ジ（１-アダマンチル）-２-モルホリノフェニルホスフィン（Mor-DalPhos）、２-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-２'-(ジメチルアミノ)ビフェニル（DavePhos）、及び４，５-ビス(ジフェニルホスフィノ)-９,９-ジメチルキサンテン（XantPhos）等が挙げられる。
これらの中でも、XPhos、PhXPhos、iPrXPhos、ArCF3XPhos及びtBuXPhosが好ましい。
これらの有機リン化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記有機リン化合物の中でも、リン原子（Ｐ）に結合する置換基（Ｒｘ）の少なくとも１つは嵩高い置換基であることが好ましい。具体的には、Ｒｘの少なくとも１つが芳香環を２つ以上有することが好ましく、Ｒｘの少なくとも１つがキサントホス骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、Ｒｘの少なくとも１つがビフェニル骨格を有することがさらに好ましく、Ｒｘの一つがビフェニル骨格を有することが特に好ましい。
このような有機リン化合物を選択することで、芳香族カルボン酸の収率がより向上する。
【００３２】
また、ビフェニル骨格は置換基を有することが好ましい。このような置換基としては、メチル基、エチル基やイソプロピル基等のＣ１〜１０アルキル基、メトキシ基やエトキシ基等のＣ１〜１０アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ等のＣ１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられ、好ましくはＣ１〜５アルキル基である。置換基の数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは３以上であり、通常６以下、好ましくは５以下である。
【００３３】
遷移金属触媒成分（Ｂ）は、予め遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体に有機リン化合物を反応させて調製しておいてもよいし、反応系中に遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体と有機リン化合物とを添加し、反応系中で調製してもよい。
反応系中で調製する際に、遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体と有機リン化合物を添加する順序は特に限定されず、遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体を有機リン化合物よりも先に添加してもよいし、後に添加してもよい。遷移金属触媒成分（Ｂ）を反応系中で調製する場合、遷移金属触媒成分（Ｂ）の存在は、予め調製した遷移金属触媒成分（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、触媒組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとを対比することで確認できる。
【００３４】
触媒組成物中の遷移金属触媒成分（Ｂ）の含有割合は特に限定されないが、カルボキシル化反応の出発物質（基質）である芳香族ハロゲン化合物に対して、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
遷移金属触媒成分（Ｂ）の含有割合が少ないと、触媒サイクルが十分に進行しないことがある。一方、遷移金属触媒成分（Ｂ）の含有割合が多いと、効果の著しい向上は認められない傾向にあるため経済的ではない。
【００３５】
なお、遷移金属触媒成分（Ｂ）を反応系中で調製する場合には、遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体と有機リン化合物のそれぞれの含有割合は以下の通りである。
遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体の含有割合は、芳香族ハロゲン化合物に対して、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以上であり、通常３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
また、有機リン化合物の含有割合は、芳香族ハロゲン化合物に対して、通常０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２．０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％以上であり、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。
遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体の含有割合や有機リン化合物の含有割合が少ないと、遷移金属触媒成分（Ｂ）の生成量が少なくなり、触媒サイクルが十分に進行しないことがある。
一方、遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体の含有割合や有機リン化合物の含有割合が多いと、効果の著しい向上は認められない傾向にあるため経済的ではない。また、遷移金属触媒成分（Ｂ）が生成された後の残渣物（過剰量の触媒前駆体又は有機リン化合物）により、触媒サイクルが十分に進行しないことがある。
【００３６】
また、遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体に対する有機リン化合物のモル比（有機リン化合物／触媒前駆体）は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体に対する有機リン化合物のモル比が小さいと、遷移金属触媒成分（Ｂ）の生成量が少なくなり、触媒サイクルが十分に進行しないことがある。一方、遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体に対する有機リン化合物のモル比が大きいと、効果の著しい向上は認められない傾向にあるため経済的ではない。また、遷移金属Ｍ’を含む触媒前駆体に対する有機リン化合物のモル比が小さすぎたり、大きすぎたりすると、遷移金属触媒成分（Ｂ）が生成された後の残渣物（過剰量の触媒前駆体又は有機リン化合物）により、触媒サイクルが十分に進行しないことがある。
【００３７】
光酸化還元触媒成分（Ａ）に対する遷移金属触媒成分（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、通常１／２０以上、好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／５以上であり、通常２０／１以下、好ましくは１５／１以下、より好ましくは１０／１以下である。
光酸化還元触媒成分（Ａ）に対する遷移金属触媒成分（Ｂ）のモル比が小さすぎたり、大きすぎたりすると、触媒サイクルが十分に進行しないことがある。また、過剰量に配合された成分が反応系中に残留し、触媒サイクルに影響を及ぼすおそれがある。
【００３８】
２．芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法
本実施形態における芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法は、周期表８〜１０族に属する遷移金属Ｍを含む光酸化還元触媒成分（Ａ）と、周期表８〜１１族に属し、前記遷移金属Ｍと異なる遷移金属Ｍ’を含む遷移金属触媒成分（Ｂ）とを含む触媒組成物の存在下、二酸化炭素と芳香族ハロゲン化合物とに光照射する工程を含む。
【００３９】
照射する光の波長は、使用する光酸化還元触媒成分（Ａ）に応じて決めればよいが、光酸化還元触媒成分（Ａ）に含まれる遷移金属Ｍがルテニウムやイリジウムの場合には、可視光（例えば、波長が４００〜７００ｎｍの範囲にある光）を照射することが好ましく、青色光（例えば、波長が４００〜５００ｎｍの範囲にある光）を照射することがより好ましい。また、照射する光は、太陽光のような自然光でも、ＬＥＤ等を光源とする人口光でもよい。
【００４０】
光照射する際の温度（反応温度）は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下である。なお、反応温度は、芳香族カルボン酸又はそのエステルを製造するための反応容器中の温度を意味する。反応温度が低すぎると、触媒サイクルが十分に進行しないことがある。また、反応温度が高すぎると、水素化生成物の収率が増加する傾向にある。
【００４１】
また、光照射する時間（反応時間）は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下である。反応時間が短いと、触媒サイクルが十分に進行しないことがある。一方、反応時間が長くても芳香族カルボン酸の収率の著しい向上は認められず、水素化生成物の収率が増加する傾向にある。
【００４２】
また、照射する光の強度は特に限定されない。例えば、ＬＥＤランプ等の光照射装置を用いる場合には、ソケット数の増減により光の強度を制御することができる。照射する光の強度が大きくなると、出発物質である芳香族ハロゲン化合物の転化率が向上することがある。
【００４３】
光照射工程は、反応容器に触媒組成物、二酸化炭素及び芳香族ハロゲン化合物を入れて行なうことが好ましい。光照射工程は、大気圧下で行っても、大気圧以上の圧力下で行ってもよい。
ここで、二酸化炭素は、大気圧下又は加圧条件下で反応系中にバブリングして添加してもよいし、大気圧下又は加圧条件下で好ましくは上下に撹拌しながら気相から液相に溶解させてもよい。
【００４４】
反応形式は特に限定されず、例えば、連続方式又はバッチ方式のいずれでもよい。
【００４５】
上記条件下における光照射工程により、ハロゲンアニオンの脱離及び芳香族カルボン酸の還元的脱離の段階で、励起された光酸化還元触媒成分（Ａ）から遷移金属触媒成分（Ｂ）に電子が渡され、反応が進行すると推測される。
【００４６】
反応終了後、芳香族カルボン酸を分離する方法は特に限定されず、例えば、蒸留・濃縮法により行うことが好ましい。この蒸留・濃縮のための手段としては、従来の蒸留・濃縮装置、例えば減圧連続式蒸留装置や減圧バッチ式蒸留装置等を用いることができる。
【００４７】
このようにして得られる芳香族カルボン酸は、後述する芳香族ハロゲン化合物におけるハロゲン原子（−Ｘ）が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に置換された化合物である。なお、芳香族カルボン酸とともに、副生成物として水素化生成物も得られる。水素化生成物は、芳香族ハロゲン化合物におけるハロゲン原子（−Ｘ）が、水素原子（−Ｈ）に置換された化合物である。
【００４８】
〔芳香族ハロゲン化合物〕
本実施形態の製造方法において用いられる芳香族ハロゲン化合物は、芳香族化合物の環を構成する原子にハロゲン原子が直接化学結合した構造を含む化合物であれば特に限定されない。ここで、「芳香族化合物の環を構成する原子」とは、例えばベンゼン環を構成する炭素原子が挙げられる。ベンゼン環は１個であっても２個以上であってもよく、ベンゼン環はナフタレン環のように縮合環式構造であってもよい。また、芳香族性を有していれば環構造はベンゼン環に限定されず、複素環式であってもよいし、六員環以外の五員環や七員環等であってもよい。さらに、芳香族ハロゲン化合物は、１種類のみを使用しても、異なる複数種を併用してもよい。
【００４９】
例えば、ベンゼン環が１個の場合の芳香族ハロゲン化合物は、下記構造式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【化１】
2019042708.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。ｎ１が２以上の場合には、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素原子を含有するアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル基、エステル基、ニトリル基又はシリル基を表し、ｎ２は１〜３の整数を表す。ｎ２が２以上の場合にはＲは互いに同一でも異なっていてもよい。またＲは隣接炭素原子に結合し、それらの炭素原子とともに炭化水素環又は複素環を形成してもよい。）
【００５０】
触媒サイクルの進行に優れるという観点から、ハロゲン原子Ｘとしては塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、臭素原子又は塩素原子がより好ましい。つまり、芳香族ハロゲン化合物は、芳香族塩化物、芳香族臭化物又は芳香族ヨウ素化物であることが好ましく、芳香族塩化物又は芳香族臭化物であることがより好ましい。
また、触媒サイクルの進行に優れるという観点から、構造式（Ｉ）中、ｎ１は好ましくは１又は２、より好ましくは１であり、ｎ２は好ましくは１又は２である。
【００５１】
ハロゲン原子Ｘが臭素原子の場合、構造式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。これらはハロゲン原子Ｘが臭素原子の場合の単なる例示であり、ハロゲン原子Ｘが塩素原子やヨウ素原子の場合にも同様の芳香族ハロゲン化合物を例示できる。なお、以下に例示する化合物はo-位もm-位もp-位も含むものとする。
【００５２】
Ｒが水素原子の例としては、ブロモベンゼン等が挙げられる。
【００５３】
Ｒがフッ素原子及び／又は塩素原子の例としては、フルオロブロモベンゼン、ジフルオロブロモベンゼン、クロロブロモベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、フルオロクロロブロモベンエン等が挙げられる。
【００５４】
Ｒがアルキル基の例としては、ブロモトルエン、ブロモキシレン、トリメチルブロモベンゼン、エチルブロモベンゼン、メチルエチルブロモベンゼン、ｔｅｒｔ-ブチルブロモベンゼン、２-エチルヘキシルブロモベンゼン、２，４，６-トリイソプロピルブロモベンゼン等が挙げられる。アルキル基の中でも、Ｃ１〜１０アルキル基が好ましく、Ｃ１〜５アルキル基がより好ましい。
【００５５】
Ｒがフッ素原子を含有するアルキル基の例としては、トリフルオロメチルブロモベンゼン等が挙げられる。
【００５６】
Ｒがアルコキシ基の例としては、ブロモアニソール、ジメトキシブロモベンゼン、トリメトキシブロモベンゼン、エトキシブロモベンゼン、メトキシエトキシブロモベンゼン、プロポキシブロモベンゼン、エトキシペントキシブロモベンゼン、フェノキシブロモベンゼン、ベンゾキシブロモベンゼン等が挙げられる。アルコキシ基の中でも、Ｃ１〜１０アルコキシ基が好ましく、Ｃ１〜５アルコキシ基がより好ましい。
【００５７】
Ｒがシクロアルキル基の例としては、シクロペンチルブロモベンゼン、シクロヘキシルブロモベンゼン、シクロオクチルブロモベンゼン等が挙げられる。
【００５８】
Ｒがアリール基の例としては、ブロモビフェニル等が挙げられる。
【００５９】
Ｒがカルボニル基の例としては、アセチルブロモベンゼン、ｔ-ブトキシカルボニルアミノブロモベンゼン等が挙げられる。
【００６０】
Ｒがエステル基の例としては、ブロモ安息香酸メチル、ブロモ安息香酸エチル、ブロモ安息香酸ブチル、ブロモフタル酸ジメチル等が挙げられる。
【００６１】
Ｒがニトリル基の例としては、シアノブロモベンゼン等が挙げられる。
【００６２】
Ｒがシリル基の例としては、トリメチルシリルブロモベンゼン、トリエチルシリルブロモベンゼン、トリイソプロピルシリルブロモベンゼン、ジ-t-ブチルメチルシリルブロモベンゼンやトリイソプロピルシリルエチニルブロモベンゼン等が挙げられる。
【００６３】
Ｒがイソプロペニル基、アリル基、ビニル基の例示としては、イソプロペニルブロモベンゼン、アリルブロモベンゼン、ビニルブロモベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
Ｒが炭化水素環又は複素環の例としては、メチレンジオキシブロモベンゼン、ブロモチオフェン、Ｎ-tert-ブトキシカルボニルブロモインドール、ブロモインドール等が挙げられる。
【００６５】
〔溶媒〕
本実施形態のカルボキシル化反応は反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては有機溶媒が好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシド、トルエン、ベンゼン、１，４-ジオキサン、エタノール、ブタノール、キシレン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等が挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸の収率に優れるという観点から、ＤＭＦ、ＮＭＰ、アセトン又はＤＭＡが好ましく、ＤＭＦ、ＮＭＰ又はＤＭＡがより好ましく、ＤＭＡが特に好ましい。
【００６６】
〔エステル化反応〕
上記芳香族ハロゲン化合物と二酸化炭素とから得られた芳香族カルボン酸をエステル化することにより、芳香族カルボン酸エステルが得られる。
エステル化反応は従来公知のエステル化法を採用することができ、例えばアルキルエステル化法（アルカノール＋酸触媒）、アラルキルエステル化法（アラルキルアルコール＋酸触媒）、あるいはジアゾメタンやトリメチルシリルジアゾメタンを用いるメチル化法等が挙げられる。
【００６７】
〔三級アミン化合物〕
本実施形態における芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法においては、触媒組成物とともに、三級アミン化合物を存在させることが好ましい。三級アミン化合物は電子供与体としてハロゲンイオンを水和し、芳香族カルボン酸の収率を向上させることができる。
【００６８】
三級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ-ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソブチルメチルアミン等のＮ，Ｎ，Ｎ-トリ（Ｃ１〜４アルキル）アミン；ジエチル（テトラメチルシリル）アミン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルピぺリジン、Ｎ-エチル-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン等のＮ-（Ｃ１〜４アルキル）アザシクロアルカン；Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン等のＮ-（Ｃ１〜４アルキル）アザオキシシクロアルカン；Ｎ-ベンジル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミン、Ｎ-ベンジル-Ｎ，Ｎ-ジエチルアミン等のＮ-ベンジル-Ｎ，Ｎ-ジ（Ｃ１〜４アルキル）アミン；Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン等のＮ，Ｎ-ジ（Ｃ１〜４アルキル）アニリン；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の二環式アミン類；トリエタノールアミン等のＮ，Ｎ，Ｎ-トリ（Ｃ１〜４アルコール）アミン等を挙げることができる。これらの三級アミン化合物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、芳香族カルボン酸の収率を向上させる観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１〜４アルキル）アミンが好ましく、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましい。
【００６９】
三級アミン化合物の配合量は特に限定されないが、芳香族ハロゲン化合物中のハロゲン原子に対して、通常１当量以上、好ましくは２当量以上、より好ましくは３当量以上であり、通常２０当量以下、好ましくは１５当量以下、より好ましくは１０当量以下である。三級アミン化合物の配合量を上記範囲とすることで、芳香族カルボン酸の収率を向上させることができる。
【００７０】
〔塩基性化合物〕
また、本実施形態における芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法においては、触媒組成物とともに、添加剤として塩基性化合物を存在させることが好ましい。塩基性化合物は遊離した酸成分を捕捉し、芳香族カルボン酸の収率を向上させることができる。また、塩基性化合物を配合することにより、副生成物の生成を抑制することができる。
【００７１】
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン等のアミン類やピリジン、ピコリン等の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、芳香族カルボン酸の収率を向上させる観点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸セシウムがより好ましく、炭酸セシウムがさらに好ましい。
【００７２】
塩基性化合物の配合量は特に限定されないが、芳香族ハロゲン化合物中のハロゲン原子に対して、通常１当量以上、好ましくは２当量以上、より好ましくは３当量以上であり、通常２０当量以下、好ましくは１５当量以下、より好ましくは１０当量以下である。塩基性化合物の配合量を上記範囲とすることで、芳香族カルボン酸の収率を向上させることができる。
【００７３】
三級アミン化合物と塩基性化合物とを併用する場合、三級アミン化合物に対する塩基性化合物の配合比（ハロゲン原子に対する当量比として計算、塩基性化合物／三級アミン化合物）は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上であり、通常５以下、好ましくは３以下である。
【００７４】
光照射工程終了後、従来公知の手法により、反応物質から芳香族カルボン酸又はそのエステルを分離する。芳香族カルボン酸又はそのエステルを分離した後、残液中の触媒組成物は新しい操作で再使用するため、再循環に供することができる。芳香族カルボン酸又はそのエステルの収率は、出発物質である芳香族ハロゲン化合物の全量に対して、通常２質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。収率の上限は特に限定されないが、通常１００質量％以下である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００７６】
以下においては、特に記載のない限り、全ての操作はアルゴン、窒素又は二酸化炭素雰囲気下で行った。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内部標準として残留ＣＨＣｌ３（for 1H,δ＝7.26）を用い、ＣＤＣｌ３中のＪＥＯＬ  ＥＣＺ−５００及びＥＣＸ−５００（５００ＭＨｚ）分光計で測定した。
分析用薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）には、Ｍｅｒｃｋ  Ｋｉｅｓｅｌ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４プレート（厚さ０．２５ｍｍ、２０×２０ｃｍ２のガラスで被覆）を使用し、分取ＴＬＣには、ガラス上に厚さ０．９ｍｍでコーティングしたＷａｋｏｇｅｌ  Ｂ−５Ｆを使用した。
可視光照射は、光触媒反応用途のＲｅｌｙｏｎ  Ｔｗｉｎ  ＬＥＤ  Ｌｉｇｈｔ（３Ｗ×２、λｉｒｒ．＝４２５±１５ｎｍ）を用いて行った。
【００７７】
活性アルミナ（Ａ−２、Ｐｕｒｉｔｙ）のカラムに続いて、Ｑ−５捕捉剤（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）のカラムを通過させることにより、Ｅｔ２Ｏを乾燥させた。
脱水アセトン、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）は関東化学社から購入し、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）はシグマアルドリッチ社から購入し、使用前にアルゴンで泡立てて脱気した。
三級アミン化合物を蒸留し、凍結脱気法（３回）で脱気し、窒素雰囲気下で保管した。
ＣＯ２ガスは大陽日酸社から購入した。
【００７８】
Pd(OAc)２、XPhos、tBuXPhos、ブロモベンゼン（化合物１ｂ）、アセチルブロモベンゼン（化合物１ｒ）及び３-クロロ安息香酸メチル（化合物６ｕ）は、シグマアルドリッチ社から購入した。
【００７９】
３，４-メチレンジオキシブロモベンゼン（化合物１ａ）、４-ブロモトルエン（化合物１ｃ）、４-ブロモアニソール（化合物１ｄ）、４-トリフルオロメチルブロモベンゼン（化合物１ｅ）、４-フルオロブロモベンゼン（化合物１ｆ）、４-クロロブロモベンゼン（化合物１ｇ）、４-ブロモ安息香酸メチル（化合物１ｉ）、４-シアノブロモベンゼン（化合物１ｊ）、２-ブロモトルエン（化合物１ｍ）、２，４，６-トリイソプロピルブロモベンゼン（化合物１ｎ）、３-ブロモチオフェン（化合物１ｏ）、クロロベンゼン（化合物６ｂ）、４-クロロトルエン（化合物６ｃ）、４-トリフルオロメチルクロロベンゼン（化合物６ｅ）、４-シアノクロロベンゼン（化合物６ｊ）、４-アセチルクロロベンゼン（化合物６ｓ）、３-クロロアニソール（化合物６ｔ）及び２-クロロナフタレン（化合物６ｖ）は、東京化成工業社から購入した。
【００８０】
炭酸セシウム及びＮ-tert-ブトキシカルボニルブロモインドール（化合物１ｐ）は、和光純薬工業社から購入した。
【００８１】
PhXPhos、Ru(bpy)3(PF6)2、Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)(PF6)、Ir(ppy)2(dtbbpy)(PF6)、Ir(ppy)2(dmobpy)(PF6)、Ir(ppy)2(Me4phen)(PF6)、TMSCHN2、ｔ-ブトキシカルボニルアミノブロモベンゼン（化合物１ｈ）、４-トリイソプロピルシリルエチニルブロモベンゼン（化合物１ｋ）、４-イソプロペニルブロモベンゼン（化合物１ｌ）、５-ブロモインドール（化合物１ｑ）、４-クロロアニソール（化合物６ｄ）は従来公知の手法により調製した。
【００８２】
液体材料である化合物１ａ〜１ｆ，１ｍ，１ｏ，１ｒ及び６ｂ〜６ｅ，６ｓ〜６ｕは、蒸留後、アルゴン雰囲気下で保管した。
【００８３】
（実施例１）
光酸化還元触媒成分（Ａ）としてIr(ppy)2(dtbbpy)(PF6)（0.002 mmol、1.0 mol％）を使用した。また、遷移金属触媒成分（Ｂ）を得るための触媒前駆体として酢酸パラジウム（1.1 mg、0.005 mmol、2.5 mol%）を使用し、配位子として表１に記載の有機リン化合物（0.01 mmol,5.0 mol%）を使用した。また、三級アミン化合物としてＮ，Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン（iPr2NEt、0.10 mL、0.60 mmol、3.0当量）を使用した。さらに、塩基性化合物として炭酸セシウム（Cs2CO3、195 mg、0.60 mmol、3.0当量）を使用した。
上記光酸化還元触媒成分（Ａ）、遷移金属触媒成分（Ｂ）、三級アミン化合物及び塩基性化合物を含む、３，４-メチレンジオキシブロモベンゼン（化合物１ａ、24 μL、0.20 mmol）のＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液（1.0 mL）を窒素雰囲気下、試験管中で調製した。なお、予め調製した遷移金属触媒成分（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、試験管中の試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとを対比したところ、試験管中に遷移金属触媒成分（Ｂ）が含まれていることが確認できた。
【００８４】
次いで、気相を大気圧のＣＯ２に置換し、反応容器を光源から１０ｍｍの距離に置いたウォーターバスに入れた。そして、２つのソケットを有する青色ＬＥＤランプを用い、室温（具体的には２５℃）にて、閉鎖系で６時間、可視光（λirr.＝４２５ｎｍ）を照射した。可視光照射後、Ｈ２Ｏを用いて反応を抑え、反応容器中の混合物に対し、Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）による抽出作業を３回行った。
【００８５】
有機層をＨ２Ｏで洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４を添加して脱水した。ろ過した後、ろ液を濃縮して組成物を得た。組成物を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分光分析し、出発物質である３，４-メチレンジオキシブロモベンゼン（化合物１ａ）の回収率及び水素化生成物（化合物３ａ）の収率を測定した（内部標準：ジブロモメタン）。
また、水層を１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で酸性化し、次いで、Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）による抽出作業を３回行った。有機層をＮａ２ＳＯ４で脱水・ろ過し、減圧下で濃縮して芳香族カルボン酸（化合物２ａ）を得た。芳香族カルボン酸（化合物２ａ）の収率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した（内部標準：１，４-ジオキサン）。
最初に配合した化合物１ａの量と化合物１ａの回収率とから、化合物１ａの転化率を算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２〜６）
実施例１において、配位子を、表１に記載のものに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。実施例６は、（Ａ）成分を２．５ｍｏｌ％にしたこと以外、実施例４と同様の操作を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2019042708.tif 000003
【００８８】
表１より、遷移金属触媒成分（Ｂ）を生成するための配位子として、種々の有機リン化合物を用いることができることが示された。また、実施例６から、光酸化還元触媒成分（Ａ）の含有割合を増やすと芳香族カルボン酸（化合物２ａ）の収率が上昇し、水素化生成物（化合物３ａ）の収率が低下することが分かる。
【００８９】
（実施例７）
実施例１において塩基性化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
（比較例１〜５）
配合成分や光照射の有無及び気相を以下の表２に記載のように変更したこと以外は実施例７と同様の操作を行った（比較例１〜５）。結果を表２に示す。
【表２】
2019042708.tif 000004
【００９０】
表２より、芳香族ハロゲン化合物から芳香族カルボン酸（化合物２ａ）を得るためには、光酸化還元触媒成分（Ａ）、遷移金属触媒成分（Ｂ）、二酸化炭素及び光照射が必須であることが分かる。これらのうちの一つを欠いても、芳香族カルボン酸（化合物２ａ）が得られないことが示された。
【００９１】
（実施例８〜２５）
芳香族臭化物として、実施例８〜２５において、それぞれ、化合物１ａ〜１ｒを使用した。化合物１ａ〜１ｒは、芳香族カルボン酸メチルエステル（下記表３中の化合物５ａ〜５ｒ）のカルボン酸エステル部位（−ＣＯ２Ｍｅ）を臭素（−Ｂｒ）に置換した化合物である。
光酸化還元触媒成分（Ａ）としてIr(ppy)2(dtbbpy)(PF6)（4.6 mg、0.005 mmol、2.5 mol%）を使用した。また、遷移金属触媒成分（Ｂ）を得るための触媒前駆体として酢酸パラジウム（1.1 mg、0.005 mmol、2.5 mol%）を使用し、配位子としてPhXPhos（0.01 mmol、5.0 mol%）を使用した。また、三級アミン化合物としてiPr2NEt（0.10 mL、0.60 mmol、3.0当量）を使用した。さらに、塩基性化合物としてCs2CO3（195 mg、0.60 mmol、3.0当量）を使用した。
上記光酸化還元触媒成分（Ａ）、遷移金属触媒成分（Ｂ）、三級アミン化合物及び塩基性化合物を含む、芳香族臭化物（0.20 mmol、表３中の化合物１ａ〜１ｒ）のＤＭＡ溶液（1.0 mL）を窒素雰囲気下、試験管中で調製した。なお、予め調製した遷移金属触媒成分（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、試験管中の試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとを対比したところ、試験管中に遷移金属触媒成分（Ｂ）が含まれていることが確認できた。
【００９２】
次いで、気相を大気圧のＣＯ２に置換し、反応容器を光源から１０ｍｍの距離に置いたウォーターバスに入れた。そして、２つのソケットを有する青色ＬＥＤランプを用い、室温（具体的には２５℃）にて、閉鎖系で６時間、可視光（λirr.＝４２５ｎｍ）を照射した。可視光照射後、Ｈ２Ｏを用いて反応を抑え、反応容器中の混合物に対し、Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）による抽出作業を３回行った。
【００９３】
有機層をＨ２Ｏで洗浄した。水層を１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で酸性化し、次いで、Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）による抽出作業を３回行った。有機層をＮａ２ＳＯ４で脱水・ろ過し、減圧下で濃縮して芳香族カルボン酸を得た。この芳香族カルボン酸をＥｔ２Ｏ（2.0 mL）とＭｅＯＨ（メタノール、0.5 mL）に溶解し、０℃で、トリメチルシリルジアゾメタン（ＴＭＳＣＨＮ２、2.0当量）のＥｔ２Ｏ溶液を添加した。混合物を０℃で３０分間撹拌し、減圧下で溶媒を除去し、組成物を得た。得られた組成物を分取用薄層クロマトグラフィーにより精製し、芳香族カルボン酸に対応するメチルエステル（芳香族カルボン酸メチルエステル、実施例８〜２５において、それぞれ、表３中の化合物５ａ〜５ｒ）を得た。芳香族カルボン酸メチルエステルの収率を表３に示す。収率は、実施例１と同様の操作により、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した。
なお、実施例１４では可視光照射時間を４時間とし、実施例２１では可視光照射時間を８時間とした。また、実施例１５〜１７，２５ではPhXPhosの代わりにtBuXPhosを使用した。
【００９４】
表３中の「反応時間」とは、可視光照射時間を意味する。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2019042708.tif 000005
【００９６】
表３から、出発物質として、様々な官能基Ｒを有する芳香族臭化物を使用できることが示された。具体的には、官能基Ｒとしてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、内部アルキンやアルケンを、４位に有する芳香族臭化物（化合物１ｃ〜１ｇ，１ｋ，１ｌ）を用いると、トリメチルシリルジアゾメタン（ＴＭＳＣＨＮ２）によるメチルエステル化により得られる芳香族カルボン酸メチルエステルの収率が８０％を超え、良好な結果が得られた。
特に、基質（出発物質）として４-クロロブロモベンゼン（化合物１ｇ）を用いると、反応時間が少ないにも関わらず、４-クロロベンゾエート（化合物５ｇ）が選択的に得られた。
【００９７】
コバルト及びニッケル触媒による、立体障害性を有するアリールトリフラートのカルボキシル化反応は知られているが、このカルボキシル化反応では２，６-ジイソプロピルフェニルトリフラートからカルボン酸は得られなかった。一方、同様の立体障害性を有する２，４，６-トリイソプロピルブロモベンゼン（化合物１ｎ）のカルボキシル化反応は、光酸化還元触媒成分（Ａ）と遷移金属触媒成分（Ｂ）との併用により７６％の収率で進行した。これにより、かさ高い基質にも使用できることが示された。
【００９８】
チオフェン（化合物１ｏ）やインドール（化合物１ｐ，１ｑ）などの電子豊富なヘテロアレーンの臭化物からも、メチルエステル（化合物５ｏ〜５ｑ）が得られた。
【００９９】
（実施例２６〜３４）
芳香族臭化物の代わりに芳香族塩化物を用い、遷移金属触媒成分（Ｂ）を得るための配位子としてtBuXPhosを使用したこと以外は実施例８〜２５と同様の操作を行った。
【０１００】
具体的には、芳香族塩化物として、実施例２６〜３４において、それぞれ、化合物６ｂ〜６ｅ，６ｊ，６ｓ〜６ｖを使用した。化合物６ｂ〜６ｅ，６ｊ，６ｓ〜６ｖは、芳香族カルボン酸メチルエステル（下記表４中の化合物５ｂ〜５ｅ，５ｊ，５ｓ〜５ｖ）のカルボン酸エステル部位（−ＣＯ２Ｍｅ）を塩素（−Ｃｌ）に置換した化合物である。
光酸化還元触媒成分（Ａ）としてIr(ppy)2(dtbbpy)(PF6)（4.6 mg、0.005 mmol、2.5 mol%）を使用した。また、遷移金属触媒成分（Ｂ）を得るための触媒前駆体として酢酸パラジウム（1.1 mg、0.005 mmol、2.5 mol%）を使用し、配位子としてtBuXPhos（0.01 mmol、5.0 mol%）を使用した。また、三級アミン化合物としてiPr2NEt（0.10 mL、0.60 mmol、3.0当量）を使用した。さらに、塩基性化合物としてCs2CO3（195 mg、0.60 mmol、3.0当量）を使用した。
上記光酸化還元触媒成分（Ａ）、遷移金属触媒成分（Ｂ）、三級アミン化合物及び塩基性化合物を含む、芳香族塩化物（0.20 mmol、表４中の化合物６ｂ〜６ｅ，６ｊ，６ｓ〜６ｖ）のＤＭＡ溶液（1.0 mL）を窒素雰囲気下、試験管中で調製した。なお、予め調製した遷移金属触媒成分（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、試験管中の試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとを対比したところ、試験管中に遷移金属触媒成分（Ｂ）が含まれていることが確認できた。
【０１０１】
次いで、気相を大気圧のＣＯ２に置換し、反応容器を光源から１０ｍｍの距離に置いたウォーターバスに入れた。そして、２つのソケットを有する青色ＬＥＤランプを用い、室温（具体的には２５℃）にて、閉鎖系で６時間、可視光（λirr.＝４２５ｎｍ）を照射した。可視光照射後、Ｈ２Ｏを用いて反応を抑え、反応容器中の混合物に対し、Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）による抽出作業を３回行った。
【０１０２】
有機層をＨ２Ｏで洗浄した。水層を１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で酸性化し、次いで、Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）による抽出作業を３回行った。有機層をＮａ２ＳＯ４で脱水・ろ過し、減圧下で濃縮して芳香族カルボン酸を得た。この芳香族カルボン酸をＥｔ２Ｏ（2.0 mL）とＭｅＯＨ（メタノール、0.5 mL）に溶解し、０℃で、トリメチルシリルジアゾメタン（ＴＭＳＣＨＮ２、2.0当量）のＥｔ２Ｏ溶液を添加した。混合物を０℃で３０分間撹拌し、減圧下で溶媒を除去し、組成物を得た。得られた組成物を分取用薄層クロマトグラフィーにより精製し、芳香族カルボン酸に対応するメチルエステル（芳香族カルボン酸メチルエステル、実施例２６〜３４において、それぞれ、表４中の化合物５ｂ〜５ｅ，５ｊ，５ｓ〜５ｖ）を得た。芳香族カルボン酸メチルエステルの収率を表４に示す。なお、収率は、実施例１と同様の操作により、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した。
【０１０３】
【表４】
2019042708.tif 000006
【０１０４】
表４より、ＴＭＳＣＨＮ２を用いたメチルエステル化により、種々の芳香族塩化物から、種々の芳香族カルボン酸メチルエステルが良好な収率で得られることが示された。
【０１０５】
なお、ＺｎＥｔ２を用いたＰｄ触媒によるカルボキシル化反応では、臭素化物よりより安価である芳香族塩化物から芳香族カルボン酸を得ることができなかった。一方、光酸化還元触媒成分（Ａ）と遷移金属触媒成分（Ｂ）とを含む触媒組成物を用いたカルボキシル化反応では、多種多様な基質を用いることができ、種々の官能基を有する芳香族塩化物から芳香族カルボン酸又はそのエステルを良好な収率で得られ、非常に有用であることが分かった。
【０１０６】
（実施例３５〜３６）
以下の表５に記載の光酸化還元触媒成分（Ａ）を使用し、三級アミン化合物の含有割合を芳香族ハロゲン化合物中のハロゲン原子に対して６.０当量とし、塩基性化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2019042708.tif 000007
【０１０８】
表５から、光酸化還元触媒成分（Ａ）としてIr(ppy)2(Me4phen)(PF6)よりも還元力に優れるIr(ppy)2(dmobpy)(PF6)を用いると、基質（化合物１ａ）の転化率や芳香族カルボン酸（化合物２ａ）の収率に優れることが分かる。
【０１０９】
（実施例３７〜３８）
実施例３７として、三級アミン化合物の含有割合を６．０当量とし、塩基性化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
また、実施例３８として、光酸化還元触媒成分（Ａ）の含有割合を２．５mol％に変更したこと以外は実施例３７と同様の操作を行った。結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】
2019042708.tif 000008
【０１１１】
表６から、塩基性化合物を使用しなくても目的化合物が収率よく得られることが分かる。更に、光酸化還元触媒成分（Ａ）の含有割合を増やすことで、水素化生成物（化合物３ａ）の生成が抑制され、芳香族カルボン酸（化合物２ａ）の収率が向上することも分かる。
【０１１２】
（実施例３９〜４０）
以下の表７に記載の光酸化還元触媒成分（Ａ）を使用し、三級アミン化合物の含有割合を６．０当量とし、塩基性化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表７に示す。
【０１１３】
【表７】
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【０１１４】
表７より、光酸化還元触媒成分（Ａ）としてRu(bpy)3(PF6)2を用いた場合でも芳香族ハロゲン化合物から芳香族カルボン酸を生成できることが示された。また、Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)(PF6)の還元力はRu(bpy)3(PF6)2の還元力よりも優れることから、適切な遷移金属を含む光酸化還元触媒成分（Ａ）を選択することで、芳香族カルボン酸の収率が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係る触媒組成物は、ＺｎやＭｎ等の遷移金属元素（周期表７族又は１２属に属する遷移金属元素等）を含む金属還元剤を用いずに、光照射条件下で、二酸化炭素と芳香族ハロゲン化合物とから芳香族カルボン酸又はそのエステルを製造できるため、環境負荷を低減できる。