(57)【要約】【課題】高いガスバリア性を有し、さらに、耐久性にも優れるガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法、および、電子デバイスを提供する。【解決手段】支持体と、支持体に支持され、下地となる有機物の表面に形成される少なくとも１つの無機層と、少なくとも１組の有機物と無機層との界面に形成される混合層と、を有し、無機層は、ケイ素を含有し、混合層は、有機物に由来する成分と無機層に由来する成分とを含有し、混合層中には、炭素、窒素および酸素が化学結合したＣＮＯ結合成分が存在し、ＣＮ結合成分およびＣＮＯ結合成分の合計に対するＣＮＯ結合成分の割合が９０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体に支持され、下地となる有機物の表面に形成される少なくとも１つの無機層と、
少なくとも１組の前記有機物と前記無機層との界面に形成される混合層と、を有し、
前記無機層は、ケイ素を含有し、
前記混合層は、前記有機物に由来する成分と前記無機層に由来する成分とを含有し、
前記混合層中には、炭素、窒素および酸素が化学結合したＣＮＯ結合成分が存在し、ＣＮ結合成分および前記ＣＮＯ結合成分の合計に対する前記ＣＮＯ結合成分の割合が９０％以上であるガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記有機物が前記支持体の成分であり、
前記無機層が前記支持体の表面に直接形成されて、前記支持体と前記無機層との界面に前記混合層が形成されている請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記支持体と前記無機層との間に形成される有機層を有し、
前記有機物が前記有機層の成分であり、
前記無機層が前記有機層の表面に直接形成されて、前記有機層と前記無機層との界面に前記混合層が形成されている請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記無機層と前記無機層の下地となる前記有機物との組み合わせを２以上有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記有機物が（メタ）アクリレートと光重合開始剤との反応物を含むものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記無機層が窒化ケイ素を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、
無機層の下地となる有機物の表面を、水素ガス、および、窒素原子を含むガスを用いてプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理工程の後に、前記有機物の表面に前記無機層を成膜する無機層形成工程と、を有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記プラズマ処理工程において、前記窒素原子を含むガスは、アンモニアガスである請求項７に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記無機層形成工程は、シランガス、水素ガス、および窒素原子を含むガスを含む原料ガスをプラズマ励起電力によってプラズマ状態にして前記有機物の表面に前記無機層を成膜するものである請求項７または８に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記窒素原子を含むガスは、アンモニアガスである請求項９に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いた電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等に利用されるガスバリアフィルムおよびこのガスバリアフィルムの製造方法、ならびに、このガスバリアフィルムを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（Electroluminescence）ディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料に、ガスバリア膜（水蒸気バリア膜）が形成されている。また、樹脂フィルム等を支持体（基板）として、ガスバリア膜を形成（成膜）してなるガスバリアフィルムも、上記各用途に利用されている。
【０００３】
ガスバリア膜としては、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の各種の物質からなる膜が知られている。
中でも、高いガスバリア性を得ることができ、かつ、プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）による成膜が可能で、良好な生産性を得られる無機層として、窒化ケイ素膜が知られている。
【０００４】
また、ガスバリアフィルムには、優れたガスバリア性のみならず、高い光透過性（透明性）や高い耐酸化性など、用途に応じて、各種の特性が要求される。これに対して、無機層と、有機材料からなる無機層の下地層との間に、無機層と有機材料との混合層を形成することで高いガスバリア性を得ることが記載されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ハロゲンを含有しない有機層と、この有機層の上に形成される窒化珪素層と、有機層と窒化珪素層との間に形成される、ハロゲンを含有しない有機／窒化珪素混合層との３層の組み合わせを、１以上有する機能性フィルムが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、有機材料からなる表面を有する基板と、基板上に形成された窒化ケイ素を主成分とする無機膜とを有するガスバリアフィルムであって、無機膜は、膜中の窒素とケイ素との組成比Ｎ／Ｓｉが１．００〜１．３５であり、膜密度が２．１〜２．４ｇ／ｃｍ３であり、膜厚が１０〜６０ｎｍであり、記基板と無機膜との界面に形成された、有機材料と無機膜とに由来する成分を含有する混合層の厚みが５〜４０ｎｍであるガスバリアフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１６６２９８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０３０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、有機ＥＬ装置などの用途拡大に伴って、ガスバリアフィルムにもより高い耐久性が求められるようになってきている。例えば、有機ＥＬ照明は、ＬＥＤ（light emitting diode）のような点光源と異なり面状に光るため、光を面状にするための反射板および導光板などのような光学部品を用いる必要が無いため、軽量化でき、また、基板をフレキシブルにすることができるため、デザインの自由度が高い。そのため、自動車用の灯具として利用することが検討されている。
しかしながら、例えば、自動車用灯具として用いる場合には、特に夏場は車内が高温高湿になり、その上、自動車の振動等により無機層の剥離などガスバリアフィルムの劣化が早く進行するおそれがある。このように、ガスバリアフィルムの用途拡大に伴って、ガスバリアフィルムにはより高い耐久性が求められている。
【０００９】
本発明の課題は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、高いガスバリア性を有し、さらに、耐久性にも優れるガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法、および、電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、支持体と、支持体に支持され、下地となる有機物の表面に形成される少なくとも１つの無機層と、少なくとも１組の有機物と無機層との界面に形成される混合層と、を有し、無機層は、ケイ素を含有し、混合層は、有機物に由来する成分と無機層に由来する成分とを含有し、混合層中には、炭素、窒素および酸素が化学結合したＣＮＯ結合成分が存在し、ＣＮ結合成分およびＣＮＯ結合成分の合計に対するＣＮＯ結合成分の割合が９０％以上であることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
【００１１】
［１］  支持体と、
支持体に支持され、下地となる有機物の表面に形成される少なくとも１つの無機層と、
少なくとも１組の有機物と無機層との界面に形成される混合層と、を有し、
無機層は、ケイ素を含有し、
混合層は、有機物に由来する成分と無機層に由来する成分とを含有し、
混合層中には、炭素、窒素および酸素が化学結合したＣＮＯ結合成分が存在し、ＣＮ結合成分およびＣＮＯ結合成分の合計に対するＣＮＯ結合成分の割合が９０％以上であるガスバリアフィルム。
［２］  有機物が支持体の成分であり、
無機層が支持体の表面に直接形成されて、支持体と無機層との界面に混合層が形成されている［１］に記載のガスバリアフィルム。
［３］  支持体と無機層との間に形成される有機層を有し、
有機物が有機層の成分であり、
無機層が有機層の表面に直接形成されて、有機層と無機層との界面に混合層が形成されている［１］に記載のガスバリアフィルム。
［４］  無機層と無機層の下地となる有機物との組み合わせを２以上有する［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［５］  有機物が（メタ）アクリレートと光重合開始剤との反応物を含むものである［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［６］  無機層が窒化ケイ素を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、
無機層の下地となる有機物の表面を、水素ガス、および、窒素原子を含むガスを用いてプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
プラズマ処理工程の後に、有機物の表面に無機層を成膜する無機層形成工程と、を有するガスバリアフィルムの製造方法。
［８］  プラズマ処理工程において、窒素原子を含むガスは、アンモニアガスである［７］に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
［９］  無機層形成工程は、シランガス、水素ガス、および窒素原子を含むガスを含む原料ガスをプラズマ励起電力によってプラズマ状態にして有機物の表面に無機層を成膜するものである［７］または［８］に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
［１０］  窒素原子を含むガスは、アンモニアガスである［９］に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
［１１］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリアフィルムを用いた電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いガスバリア性を有し、さらに、耐久性にも優れるガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法、および、電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。
【図３】本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。
【図４】本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施する成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のガスバリアフィルム、このガスバリアフィルムの製造方法、および、電子デバイスについて、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
【００１５】
［ガスバリアフィルム］
本発明のガスバリアフィルムは、
支持体と、
支持体に支持され、下地となる有機物の表面に形成される少なくとも１つの無機層と、
少なくとも１組の有機物と無機層との界面に形成される混合層と、を有し、
無機層は、ケイ素を含有し、
混合層は、有機物に由来する成分と無機層に由来する成分とを含有し、
混合層中には、炭素、窒素および酸素が化学結合したＣＮＯ結合成分が存在し、ＣＮ結合成分およびＣＮＯ結合成分の合計に対するＣＮＯ結合成分の割合が９０％以上であるガスバリアフィルムである。
【００１６】
図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１に示されるガスバリアフィルム８０は、支持体Ｚ０の表面に形成された有機層８２の表面上に、ガスバリア膜である無機層８４を有し、有機層８２と無機層８４との界面に有機層８２の有機材料と無機層８４の材料とが混在する状態の有機材料／無機材料の混合層８６（以下、便宜的に混合層８６とする）が形成されたものである。
図１に示すガスバリアフィルム８０においては、本発明における有機物は有機層８２の成分である。
【００１７】
ここで、本発明においては、無機層８４はケイ素（Ｓｉ）を含有するものであり、混合層８６は、炭素、窒素および酸素が化学結合したＣＮＯ結合成分（下記化学式参照）が存在し、ＣＮ結合成分およびＣＮＯ結合成分の合計に対するＣＮＯ結合成分の割合が９０％以上である。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
本発明において混合層８６中にＣＮＯ結合成分が９０％以上存在することにより、ケイ素原子（Ｓｉ）と窒素原子（Ｎ）とが化学的に結合しやすくなり、緻密な無機層８４が得られると考えられる。そのため、無機層８４と有機層８２との密着力が高くなり耐久性が向上すると考えられる。また、無機層８４の微小な欠陥が減少しガスバリア性が向上すると考えられる。
【００２０】
後に詳述するが、本発明においては、無機層８４を形成する前に、有機層８２にプラズマ処理を行うことで、混合層８６中に存在するＣＮＯ結合成分を９０％以上とすることができる。
有機層８２のプラズマ処理および無機層８４の成膜前の有機層８２の表面には、炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）および酸素原子（Ｏ）が存在し、これらが化学結合している。この有機層８２にプラズマ処理を行うと、表面の分子の化学結合が切断され、新たにＣとＮとＯが上記化学式のように結合する。ＣＮＯ結合成分が存在する有機層８２表面は活性化状態であると推定される。活性化状態の有機層８２の表面に無機層８４を成膜するとＣＮＯ結合成分の窒素原子（Ｎ）と、無機層８４のケイ素原子（Ｓｉ）とが化学的に結合しやすくなると考えられる。
【００２１】
なお、混合層８６は、有機層８２に由来する成分と無機層８４に由来する成分とを含む層である。無機層８４は、ケイ素を含有するので、無機層８４に由来する成分は、ケイ素等である。また、有機層８２に由来する成分は、炭素等である。
従って、混合層８６の領域は、ガスバリアフィルム８０の無機層８４側の表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）によって元素分析を行って、ケイ素と炭素の有無を観察する方法により求めることができる。あるいは、ガスバリアフィルム８０を厚さ方向に断面を取って、この断面を電子顕微鏡で観察して測定する方法により求めることができる。
【００２２】
また、混合層８６中におけるＣＮＯ結合成分の割合は以下のようにして測定される。
まずダイプラ・ウィンテス株式会社製ＤＮ−２０Ｓ等の装置を用いてＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System）法により、ガスバリアフィルム８０を斜めに切削して試料面を広くする。
次に、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ＩＶ等の装置を用いてＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）により、試料面の混合層８６の厚み方向の中央部分±１０％の領域で、ＣＮ結合成分およびＣＮＯ結合成分を検出する。
測定結果から、ＣＮ結合成分およびＣＮＯ結合成分の合計に対するＣＮＯ結合成分の割合を求める。具体的には、試料面にＧａ+、Ａｕ+、Ｂｉ+といったイオンビームを照射し、試料表面から放出されるイオンを飛行時間差により分離して質量分離する。たとえばＣＮＯ結合成分はＣＮＯ-のイオンとして検出される。
【００２３】
なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって混合層８６を検出することもできる。具体的には、無機層８４の領域からはＳｉに由来するシグナルが検出される。混合層８６からはＳｉに由来するシグナル、ＣＮ-、ＣＮＯ-のイオンが検出される。有機層８２からはＳｉに由来するシグナル、ＣＮ-、ＣＮＯ-のイオンのいずれも検出されない。これにより、混合層８６の領域を検出することができる。
【００２４】
無機層８４と有機層８２との密着力、および、ガスバリア性の観点から、混合層８６中に存在するＣＮＯ結合成分の割合は９２％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００２５】
ここで、図１に示す例では、支持体Ｚ0と無機層８４との間に有機層８２を有し、無機層８４が有機層８２の表面に直接形成されて、有機層８２と無機層８４との界面に混合層８６を有する構成としたが、これに限定はされない。
例えば、図２に示すガスバリアフィルム９２のように、無機層８４が支持体Ｚ0の表面に直接形成されて、支持体Ｚ0と無機層８４との界面に混合層８６を有する構成としてもよい。
図２に示すガスバリアフィルム９２の場合には、本発明における有機物は支持体Ｚ0の成分である。
【００２６】
また、図１に示す例では、無機層８４とこの無機層８４の下地となる有機層８２との組み合わせを１組有する構成としたが、これに限定はされず、２組以上の無機層８４とこの無機層８４の下地となる有機層８２との組み合わせを有する構成としてもよい。
例えば、図３に示すガスバリアフィルム９０は、支持体Ｚ0上に有機層８２ａと無機層８４ａと有機層８２ｂと無機層８４ｂとがこの順に積層された構成を有する。有機層８２ａは無機層８４ａの下地となる層であり、また、有機層８２ｂは無機層８４ｂの下地となる層である。すなわち、図３に示すガスバリアフィルム９０は、２組の無機層８４とこの無機層８４の下地となる有機層８２との組み合わせを有する。
【００２７】
このように、複数の有機層８２と無機層８４とを、交互に積層することにより、ガスバリア性、耐久性、柔軟性、機械的強度、長期にわたるガスバリア性の維持、光取り出し効率等の点で、より好ましい結果を得る。
また、本発明においては、有機層８２および無機層８４の両方が複数であるのが好ましいが、いずれか一方のみが複数層であってもよく、両層を複数層有する場合には、有機層８２と無機層８４の数は、同数でなくてもよい。
【００２８】
このガスバリアフィルム９０においては、各組の有機層と無機層との界面に混合層が形成されている。すなわち、有機層８２ａと無機層８４ａとの界面に混合層８６ａが形成されており、また、有機層８２ｂと無機層８４ｂとの界面に混合層８６ｂが形成されている。
ガスバリアフィルム９０のように複数組の有機層８２と無機層８４とを有する構成の場合には、少なくとも１組の有機層８２と無機層８４との間に混合層８６を有していればよく、すべての有機層８２と無機層８４との組み合わせの間に混合層８６を有するのが好ましい。
また、複数の混合層８６を有する場合には、少なくとも１層の混合層８６中においてＣＮＯ結合成分の割合が９０％以上であればよく、すべての混合層８６中においてＣＮＯ結合成分の割合が９０％以上であるのが好ましい。
【００２９】
なお、図３に示す例では、全ての無機層８４が有機層８２の表面に積層される構成としたが、最下層（支持体Ｚ0側）の無機層８４が支持体Ｚ0に直接積層されて、他の無機層８４は下地となる有機層８２の表面に積層される構成としてもよい。
さらに、本発明においては、表面保護の点で有機層８２を最上層としてもよく、特に、有機層８２を、複数層、有する場合には、有機層８２を最上層とするのが好ましい。
【００３０】
〔支持体〕
支持体Ｚ0は、無機層８４および有機層８２を支持するものである。支持体Ｚ0は、長尺なフィルム（ウエブ状のフィルム）やカットシート状のフィルムなどのフィルム状物（シート状物）が好適である。
支持体Ｚ0としては、表面が有機材料および樹脂材料などの各種の有機材料（有機物）からなるもので形成され、プラズマＣＶＤによる無機膜の成膜が可能なものであれば、各種の物が利用可能である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、透明フッ素樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂などの高分子材料からなる支持体が、好適な一例として例示される。
【００３１】
支持体Ｚ0は、その表面に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための機能層が形成されているものであってもよい。
この際において、これらの機能層は、１層に限定はされず、複数層の機能層が形成されているものを、支持体Ｚ0として用いてもよい。
【００３２】
支持体Ｚ0の厚みには、無機層および有機層を適切に支持できれば、特に限定はなく、要求される薄さ、可撓性、ガスバリア性等に応じて、適宜、設定すればよい。支持体Ｚ0の厚みは、１８μｍ〜１５０μｍが好ましい。
【００３３】
〔有機層〕
有機層８２は、無機層８４の下地となる層である。有機層８２を有することにより、支持体Ｚ0の表面に存在する凹凸を埋没させて、無機層８４の成膜面を平坦にすることができる。これにより、無機層８４すなわちガスバリア膜の有する優れた特性を、十分に発現して、ガスバリア性のみならず、透明性や耐久性、さらには、柔軟性がより良好なガスバリアフィルム８０を得ることができる。
【００３４】
本発明において、有機層８２の形成材料（主成分）には、特に限定はなく、公知の有機物（有機化合物）が、各種、利用可能であり、特に、各種の樹脂（有機高分子化合物）が好適に例示される。
一例として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル、メタクリル酸―マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリオレフィン、スチレンブタジエン共重合体等が例示される。
なかでも、有機層８２は、（メタ）アクリレートと光重合開始剤との反応物を含むものであるのが好ましい。すなわち、（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含有する塗料を塗布し光硬化させた層であるのが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明では、下記の一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーも好適に利用可能である。
一般式（１）
【化２】
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（一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を表し、それぞれ、同一でも異なってもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ、同一でも異なってもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは重合性基を含む。）
【００３６】
Ｒ1の置換基としては、−ＣＲ22−（Ｒ2は、水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−、フェニレン基、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ3−（Ｒ3は、水素原子または置換基）、−ＣＲ4＝ＣＲ5−（Ｒ4、Ｒ5は、ぞれぞれ、水素原子または置換基）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、−ＣＲ22−（Ｒ2は、水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。
Ｒ2は、水素原子または置換基であるが、好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
Ｒ1の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含むのが好ましい。ヒドロキシ基を含むことにより、機層の硬化率が向上する。
Ｒ1の少なくとも１つの分子量が１０〜２５０であるのが好ましく、７０〜１５０であるのがより好ましい。
Ｒ1が結合している位置としては、少なくともパラ位に結合しているのが好ましい。
ｎは、０〜５の整数を示し、０〜２の整数であるのが好ましく、０または１であるのがより好ましく、いずれも１であるのがさらに好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1の少なくとも２つが同じ構造であるのが好ましい。さらに、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1の少なくとも２つずつがそれぞれ同じ構造であるのがより好ましく、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1が同じ構造であるのがさらに好ましい。一般式（１）が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基であるのが好ましく、（メタ）アクリロイル基であるのがより好ましい。一般式（１）が有する重合性基の数は、２つ以上であるのが好ましく、３つ以上であるのがより好ましい。また、一般式（１）が有する重合性基の数の上限は特に定めるものではないが、８つ以下であるのが好ましく、６つ以下であるのがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の分子量は、６００〜１４００が好ましく、８００〜１２００がより好ましい。
【００３８】
以下に、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの具体例を示すが、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、これに限定されない。また、以下の３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーでは、一般式（１）の４つのｎがいずれも１の場合を例示しているが、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つが０のものや、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つ以上が２つ以上のもの（Ｒ１が１つの環に、２つ以上結合しているもの）も、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとして例示される。
【００３９】
【化３】
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【００４０】
【化４】
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【００４１】
一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノーは、市販品として入手できる。
また、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、公知の方法で合成できる。これらの（メタ）アクリレートモノマーを合成する際には、通常、目的とする（メタ）アクリレートモノマーとは異なる異性体等も生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できる。
【００４２】
本発明においては、このような３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの中でも、ＤＰＨＡ、および、前述の一般式（１）で示される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等は、好適に利用される。
このような３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、複数を併用してもよい。
【００４３】
有機層８２の成膜方法（形成方法）には、特に限定はなく、公知の有機物の膜の成膜方法が、全て利用可能である。
一例として、有機物や有機物モノマー、さらには重合開始剤等を溶媒に溶解（分散）して調製した塗料を、ロールコート、グラビアコート、スプレーコート、等の公知の塗布手段で被処理物Ｚに塗布して、乾燥し、必要に応じて、加熱、紫外線照射、電子線照射等によって硬化する、塗布法が例示される。また、有機物あるいは前記塗布法と同様の塗料を蒸発させて、その蒸気を支持体Ｚ0に付着させて、冷却／凝縮して液体状の膜を形成し、この膜を紫外線や電子線によって硬化することで成膜を行なう、フラッシュ蒸着法も好適に利用可能である。また、シート状に成形した有機層８２を転写する転写法も利用可能である。
【００４４】
また、有機層８２を形成するための塗料に含まれる光重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
【００４５】
有機層８２の厚さには、特に限定はなく、支持体Ｚ0の表面性状や厚さ、要求されるガスバリア性等に応じて、適宜、設定すればよいが、０．１〜５０μｍが好ましい。
有機層８２の厚さを、上記範囲とすることにより、支持体Ｚ0の表面に存在する凹凸をより確実に包埋して無機層８４の成膜面を好適に平坦にできる、密着性、柔軟性を向上できる、高い透明性を保つことができる等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００４６】
なお、本発明において、有機層８２は、１つの有機物の膜で形成されるのに限定はされず、複数の有機物の膜によって、有機層８２を形成してもよい。
例えば、塗布法で成膜した有機物の膜の上に、フラッシュ蒸着で成膜した有機物の膜を設け、この２層の有機膜によって、有機層８２を形成してもよい。
【００４７】
また、図３に示すガスバリアフィルム９０のように、複数の有機層８２を有する場合には、各有機層の形成材料は同じであっても異なっていてもよい。生産性等の観点から同じであるのが好ましい。また、各有機層の厚みも同じであっても異なっていてもよい。
【００４８】
〔無機層〕
無機層８４は、支持体Ｚ0の表面あるいは有機層８２の表面に形成されるものであり、主にガスバリア性を発現する層である。
【００４９】
無機層８４の形成材料は、所望のガスバリア性を得られ、窒化ケイ素を含有した材料であればよく、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）等が挙げられる。
【００５０】
無機層８４の成膜方法（形成方法）には、特に限定はないが、下地となる有機層８２（支持体Ｚ0）との界面に混合層８６を形成する観点から、原料ガスをプラズマ励起電力によってプラズマ状態にして有機層８２の表面に無機層８４を成膜するものであるのが好ましい。具体的には、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合型プラズマ）−ＣＶＤ（chemical vapor deposition）等のプラズマＣＶＤが好ましい。
【００５１】
無機層８４の厚さは、１０〜６０ｎｍとするのが好ましい。
無機層８４の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性を安定して確保することができる。また、ガスバリア性は、基本的に、無機層８４が厚い方が好ましいが、６０ｎｍを超えると柔軟性が低下してわれやすくなるため、６０ｎｍ以下とすることにより、無機層８４の柔軟性を確保できると同時に割れ等を好適に防止することができる。
また、上記利点を、より好適に得られる等の点で、無機層８４の厚さは、より好ましくは、１５〜５０ｎｍである。
【００５２】
また、図３に示すガスバリアフィルム９０のように、複数の無機層８４を有する場合には、各無機層の形成材料は同じであっても異なっていてもよい。生産性等の観点から同じであることが好ましい。また、各無機層の厚みも同じであっても異なっていてもよい。
また、複数の無機層を有する場合には、少なくとも１層が、ケイ素を含有する層であればよい。すなわち、無機層として酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等を有していてもよい。
【００５３】
〔混合層〕
有機層８２と無機層８４との界面には、混合層８６が形成される。
混合層８６とは、有機層８２に由来する成分と、無機層８４に由来する成分とを含む層である。したがって、無機層８４に由来する成分が無くなった位置（面）が、有機層８２と混合層８６との境界であり、有機層８２に由来する成分が無くなった位置（面）が、無機層８４と混合層８６との境界である。無機層８４は、ケイ素を含有するので、無機層８４に由来する成分は、ケイ素等である。また、有機層８２に由来する成分は、炭素等である。
ガスバリアフィルム８０は、有機層８２と無機層８４との間に、有機層８２および無機層８４に由来する成分を含む混合層８６が形成されて、有機層８２と無機層８４との明確な界面が無い状態に形成されている。
【００５４】
有機層８２と無機層８４との間に、有機層８２と無機層８４の成分が混合された層である混合層８６が形成されることにより、有機層８２と無機層８４との間に、明確な界面が存在しなくなり、有機層８２と無機層８４とが混合層８６を介して化学的に結合され、強力な密着力を得ることができる。
【００５５】
ここで、前述のとおり、本発明においては、混合層８６中にＣＮＯ結合成分が９０％以上存在する。これにより、ケイ素原子（Ｓｉ）と窒素原子（Ｎ）とが化学的に結合しやすくなり、有機層８２の成分と無機層８４の成分との化学的な結合の割合が増加して、より緻密な膜が得られると考えられる。そのため、無機層８４と有機層８２との密着力が高くなり耐久性が向上すると考えられる。また、無機膜８４の微小な欠陥が減少しガスバリア性が向上すると考えられる。
【００５６】
混合層８６の厚みは、５〜４０ｎｍであるのが好ましい。
有機化合物からなる有機層８２と窒化シリコンを主成分とする無機層８４とでは組成が異なるため密着性が低く、また、密度差があり柔軟性に差がある。そのため、有機層８２と無機層８４との間の混合層８６の厚みが５ｎｍより小さいと、密着性を十分に向上することができず、また、有機層８２と無機層８４との密度差を吸収し、柔軟性を確保することができない。厚みが５ｎｍ以上の混合層８６を形成することにより、有機層８２と無機層８４の密着性を向上することができると共に、有機層８２と無機層８４との密度差を吸収し、柔軟性を確保することができる。
また、混合層８６の厚みが４０ｎｍを超えると、成膜レートが低下してしまい、ガスバリアフィルムの生産効率が低下してしまう。そのため、４０ｎｍ以下とすることにより、生産効率を低下させることなく、好適なガスバリアフィルムを製造することができる。
また、上記利点を、より好適に得られる等の点で、混合層８６の厚さは、より好ましくは、１０〜３０ｎｍである。
【００５７】
無機層８４および混合層８６の厚さは、ガスバリアフィルム８０の無機層８４側の表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）によって元素分析を行って、シリコンと炭素の有無を観察する方法により求めることができる。あるいは、ガスバリアフィルム８０を厚さ方向に断面を取って、この断面を電子顕微鏡で観察して測定する方法により求めることができる。
【００５８】
［ガスバリアフィルムの製造方法］
次に、本発明のガスバリアフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）について説明する。
本発明の製造方法は、
無機層の下地となる有機物の表面を、水素ガス、および、窒素原子を含むガスを用いてプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
プラズマ処理工程の後に、有機物の表面に無機層を成膜する無機層形成工程と、を有するガスバリアフィルムの製造方法である。
また、無機層形成工程は、シランガス、水素ガス、および窒素原子を含むガスを含む原料ガスをプラズマ励起電力によってプラズマ状態にして有機物の表面に無機層を成膜するものであるのが好ましい。
【００５９】
図４に、本発明の製造方法を実施する成膜装置の一例を概念的に示す。図４に示す成膜装置１０は、プラズマ処理工程と無機層形成工程とを連続的に行なう、ロール・ツー・ロールの成膜装置である。
【００６０】
図示例の成膜装置１０は、長尺な被処理物Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、有機物からなる表面を有する被処理物Ｚの表面に、水素ガス、および、窒素原子を含むガスを用いてプラズマ処理するプラズマ処理工程と、プラズマＣＶＤによって、有機物の表面に無機層を成膜する無機層形成工程とを行なうことによって、目的とする機能を発現する層（無機層および混合層）を成膜（製造／形成）して、ガスバリアフィルムを製造するものである。
また、この成膜装置１０は、長尺な被処理物Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール３２から被処理物Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、機能膜を成膜した被処理物Ｚ（すなわち、ガスバリアフィルム）をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll、以下、ＲｔｏＲともいう)による成膜を行なう装置である。
【００６１】
被処理物Ｚは、支持体Ｚ0であってもよく、図１に示すように、支持体Ｚ0の上に有機層８２を形成してなるものであってもよい。あるいは、図４に示すように、支持体Ｚ0の上に有機層８２ａ、混合層８６ａ、無機層８４ａ、および、有機層８２ｂを形成してなるものであってもよい。
なお、以下の例では、支持体Ｚ0の表面に有機層８２を形成してなるものを被処理物Ｚとして処理するものとして説明を行う。
【００６２】
図４に示す成膜装置１０は、真空チャンバ１２と、この真空チャンバ１２内に形成される、巻出し室１４と、成膜室１８と、ドラム３０とを有して構成される。
【００６３】
成膜装置１０においては、長尺な被処理物Ｚは、巻出し室１４の基板ロール３２から供給され、ドラム３０に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送されつつ、成膜室１８において、プラズマ処理工程および無機層形成工程を施されて、次いで、再度、巻出し室１４に搬送されて巻取り軸３４に巻き取られる（ロール状に巻回される）。
【００６４】
ドラム３０は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材である。
ドラム３０は、後述する巻出し室１４のガイドローラ４０ａよって所定の経路で案内された被処理物Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室１８内に搬送して、再度、巻出し室１４のガイドローラ４０ｂに送る。
なお、ドラム３０は、好ましい態様として温度調節機能を有していてもよい。
【００６５】
ここで、ドラム３０は、後述する成膜室１８のシャワー電極２０およびシャワー電極７０の対向電極としても作用するものである。すなわち、ドラム３０とシャワー電極２０とで電極対を構成し、また、ドラム３０とシャワー電極７０とで電極対を構成する。
また、ドラム３０には、バイアス電源４８が接続されている。
【００６６】
バイアス電源４８は、ドラム３０にバイアス電力を供給する電源である。
バイアス電源４８は、基本的に、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知のバイアス電源である。
ここで、本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、バイアス電源４８がドラム３０に供給するバイアス電力は、プラズマ励起電力よりも低い、０．１〜１ＭＨｚ程度の周波数の電力であり、後述する高周波電源６０がシャワー電極２０に供給するプラズマ励起電力に対して、０．０２〜０．５倍の電力である。
この点に関しては、後に詳述する。
【００６７】
巻出し室１４は、真空チャンバ１２の内壁面１２ａと、ドラム３０の周面の一部と、内壁面１２ａからドラム３０の周面の近傍まで延在する隔壁３６ａおよび隔壁３６ｂとによって構成される。
ここで、隔壁３６ａおよび隔壁３６ｂの先端（真空チャンバ１２の内壁面と逆端）は、搬送される被処理物Ｚに接触しない可能な位置まで、ドラム３０の周面に近接し、巻出し室１４と、成膜室１８とを、略気密に分離する。
【００６８】
このような巻出し室１４は、前述の巻取り軸３４と、ガイドローラ４０ａおよび４０ｂと、回転軸４２と、真空排気手段４６とを有する。
【００６９】
ガイドローラ４０ａおよび４０ｂは、被処理物Ｚを所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラである。また、巻取り軸３４は、成膜済みの被処理物Ｚを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。
【００７０】
図示例において、長尺な被処理物Ｚをロール状に巻回してなるものである基板ロール３２は、回転軸４２に装着される。基板ロール３２が、回転軸４２に装着されると、被処理物Ｚは、ガイドローラ４０ａ、ドラム３０、および、ガイドローラ４０ｂを経て、巻取り軸３４に至る、所定の経路を通される（挿通される）。
成膜装置１０においては、基板ロール３２からの被処理物Ｚの送り出しと、巻取り軸３４における成膜済み被処理物Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な被処理物Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１８における成膜等を行なう。
【００７１】
真空排気手段４６は、巻出し室１４内を所定の真空度に減圧するための真空ポンプである。真空排気手段４６は、巻出し室１４内を、成膜室１８の圧力（成膜圧力）に影響を与えない圧力（真空度）にする。
【００７２】
被処理物Ｚの搬送方向において、巻出し室１４の下流には、成膜室１８が配置される。
成膜室１８は、内壁面１２ａと、ドラム３０の周面の一部と、内壁面１２ａからドラム３０の周面の近傍まで延在する隔壁３６ａおよび隔壁３６ｂとによって構成される。
成膜装置１０において、成膜室１８は、シャワー電極７０と、処理ガス供給手段７２と、高周波電源７４と、シャワー電極２０と、原料ガス供給手段５８と、高周波電源６０と、真空排気手段６２とを有する。
【００７３】
シャワー電極７０は、成膜装置１０において、被処理物Ｚの表面をプラズマ処理する際に、ドラム３０と共に電極対を構成するものである。図４に示す例において、シャワー電極７０は、一例として、中空の略直方体状であり、１つの最大面である放電面をドラム３０の周面に対面して配置される。また、ドラム３０との対向面である放電面には、多数の貫通穴が全面的に形成される。シャワー電極７０は、その放電面と、電極対を形成するドラム３０の周面との間でプラズマを生成する。
【００７４】
処理ガス供給手段７２は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、シャワー電極７０の内部に、処理ガスを供給する。
前述のように、シャワー電極７０のドラム３０との対向面には、多数の貫通穴が供給されている。従って、シャワー電極７０に供給された処理ガスは、この貫通穴から、シャワー電極７０とドラム３０との間に導入される。
【００７５】
処理ガスは、水素ガス、および、窒素原子を含むガスを含むガスである。窒素原子を含むガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ2）、アンモニアガス（ＮＨ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）等が挙げられる。
【００７６】
高周波電源７４は、シャワー電極７０に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源７４も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
【００７７】
処理ガス供給手段７２から水素ガス、および、窒素原子を含むガスを含む処理ガスをシャワー電極７０とドラム３０との間の空間に供給し、高周波電源７４がシャワー電極７０にプラズマ励起電力を供給する。これにより、シャワー電極７０とドラム３０との間の空間で処理ガスをプラズマ状態にする。ドラム３０に巻き掛けられてドラム３０とシャワー電極７０との間を搬送される被処理物Ｚは、プラズマ状態にされた処理ガスによって有機層８２の表面をプラズマ処理される。
【００７８】
前述のとおり、プラズマ処理前の有機層８２の表面には、炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）および酸素原子（Ｏ）が存在し、これらが化学結合している。この有機層８２にプラズマ処理を行うと、表面の分子の化学結合が切断され、新たにＣとＮとＯが結合し、ＣＮＯ結合成分が生成される。これにより、混合層８６中におけるＣＮ結合成分およびＣＮＯ結合成分の合計に対するＣＮＯ結合成分の割合を９０％以上とすることができる。
【００７９】
高周波電源７４が供給するプラズマ励起電力の周波数、電力および処理時間等は、混合層８６中のＣＮＯ結合成分の割合が９０％以上となるように適宜設定すればよい。
【００８０】
シャワー電極２０は、成膜装置１０において、ＣＣＰ−ＣＶＤによって、被処理物Ｚの表面に成膜を行なう際に、ドラム３０と共に電極対を構成するものである。図４に示す例において、シャワー電極２０は、一例として、中空の略直方体状であり、１つの最大面である放電面をドラム３０の周面に対面して配置される。また、ドラム３０との対向面である放電面には、多数の貫通穴が全面的に形成される。シャワー電極２０は、その放電面と、電極対を形成するドラム３０の周面との間で、成膜のためのプラズマを生成し、成膜領域を形成する。
【００８１】
原料ガス供給手段５２は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、シャワー電極２０の内部に、原料ガスを供給する。
前述のように、シャワー電極２０のドラム３０との対向面には、多数の貫通穴が供給されている。従って、シャワー電極２０に供給された原料ガスは、この貫通穴から、シャワー電極２０とドラム３０との間に導入される。
【００８２】
高周波電源６０は、シャワー電極２０に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源６０も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
さらに、真空排気手段６２は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜のために、成膜室１８内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気手段である。
【００８３】
原料ガス供給手段５２からシランガス、水素ガス、および、窒素原子を含むガスを含む原料ガスをシャワー電極２０とドラム３０との間の空間に供給し、高周波電源６０がシャワー電極２０にプラズマ励起電力を供給する。これにより、シャワー電極２０とドラム３０との間の空間で原料ガスをプラズマ状態にする。ドラム３０に巻き掛けられてドラム３０とシャワー電極２０との間を搬送される被処理物Ｚの表面に、プラズマ状態にされた原料ガスが析出して薄膜（無機層）が成膜される。
その際、プラズマ励起電力によってイオン化された原料ガスが被処理物Ｚ側に引っ張られ、有機層８２内に引き込まれることで、有機層８２と無機層８４との間に、混合層８６が形成される。
【００８４】
ここで、前述のとおり、無機層形成工程の前に、プラズマ処理工程を行なって、被処理物の表面を活性化して、ＣＮＯ結合成分の割合を増加させているので、無機層形成工程によって形成された混合層８６中におけるＣＮ結合成分およびＣＮＯ結合成分の合計に対するＣＮＯ結合成分の割合を９０％以上とすることができる。ＣＮＯ結合成分の割合が多い有機層８２の表面に無機層８４を成膜するとＣＮＯ結合成分の窒素原子（Ｎ）と、無機層８４のケイ素原子（Ｓｉ）とが化学的に結合しやすくなるため、緻密な無機層８４が得られる。そのため、無機層８４と有機層８２との密着力が高くなり耐久性が向上する。また、無機膜８４の微小な欠陥が減少しガスバリア性が向上する。
【００８５】
ここで、本発明の製造方法においては、高周波電源６０が、電極対の一方であるシャワー電極２０に対して、１０〜１００ＭＨｚの高周波のプラズマ励起電力を供給し、バイアス電源４８が、シャワー電極２０と電極対を構成するドラム３０に対して、０．１〜１ＭＨｚの低い周波数で、プラズマ励起電力の０．０２〜０．５倍のバイアス電力を供給し成膜を行うことが好ましい。
【００８６】
ＣＣＰ−ＣＶＤによって、被処理物Ｚ上に窒化ケイ素膜等の無機層を成膜する際に、シャワー電極２０と電極対を構成するドラム３０に対して、０．１〜１ＭＨｚの低い周波数で、プラズマ励起電力の０．０２〜０．５倍のバイアス電力を供給すると、プラズマ励起電力によってイオン化された原料ガスが被処理物Ｚ側に引っ張られ、有機層８２内に引き込まれるので、ある程度の厚みのある、すなわち５〜４０ｎｍの厚みの混合層８６を形成することができる。
【００８７】
バイアス電力が、プラズマ励起電力の０．０２倍以下の場合には、十分な厚さの混合層を形成することができず柔軟性が低下するおそれがあり、また、無機層の膜密度が低くなり十分なガスバリア性を得ることができないおそれがある。
また、バイアス電力が、プラズマ励起電力の０．５倍以上の場合には、無機層の膜密度が高くなりすぎて柔軟性が低下するおそれがある。また、形成される混合層の厚さが厚くなりすぎて、十分な厚さの無機膜が成膜されるまでにより長い時間が必要となるので、成膜レートが低下するおそれがある。
従って、バイアス電力は、プラズマ励起電力の０．０２〜０．５倍とすることが好ましい。
【００８８】
また、原料ガス供給手段５２が供給する原料ガスは、反応ガスとして、少なくともシランガスと、水素ガスと、窒素原子を含むガスを含むことが好ましい。
窒素原子を含むガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ2）、アンモニアガス（ＮＨ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）等が挙げられる。
窒素ガス、水素ガスおよび窒素原子を含むガスの流量比は成膜する無機層の組成等に応じて適宜設定すればよい。例えば、窒素原子を含むガスとしてアンモニアガスを含む場合には、シランガスとアンモニアガスの流量比が、ＳｉＨ４：ＮＨ３＝１：１．２〜１：３．０を満たすものであることが好ましい。
【００８９】
シランガスに対するアンモニアガスの流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４を３以下とすることで、無機層の膜中のＮ／Ｓｉの組成比が高くなりすぎるのを抑制し、また、膜密度が高くなりすぎるのを抑制して、耐久性および柔軟性を高くすることができる。一方、シランガスに対するアンモニアガスの流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４を１．２以上とすることで、Ｎ／Ｓｉの組成比が低くなりすぎるのを抑制して、可視光の透過率を高くすることができる。
従って、シランガスとアンモニアガスの流量比を、ＳｉＨ４：ＮＨ３＝１：１．２〜１：３．０とすることが好ましい。
【００９０】
なお、原料ガスは、必要に応じて、反応ガスに加え、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガス等の各種のガスを併用してもよい。
【００９１】
また、成膜室１８内の成膜圧力は、絶対圧で１０〜８０Ｐａとすることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａ未満の場合は、成膜レートを高くすることが困難である。また、成膜圧力が８０Ｐａを超える場合には、気中で原料ガスの反応が進み、微小粉末が発生してしまうおそれがある。そのため、被処理物Ｚに成膜される膜の膜質が低下してしまう。
【００９２】
また、上記実施形態においては、好ましい態様として、長尺な基板を、基板の長手方向に搬送しつつ、ドラムに巻き掛けて成膜を行なう、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)の構成としたが、本発明はこれに限定はされず、ロール・ツー・ロールの装置であって、成膜室に、対面して配置される板状の電極対を設け、この電極対の間を、長尺な基板を長手方向に搬送すると共に、基板と電極との間に原料ガスを供給してプラズマ処理工程および無機層形成工程を行なう構成としてもよい。
【００９３】
また、本発明の製造方法においては、プラズマ処理工程の前に、被処理物Ｚを加熱する工程を有していてもよい。すなわち、図４に示す成膜装置においてシャワー電極７０よりも上流側にヒーター等の加熱手段を有していてもよい。プラズマ処理工程の前に被処理物Ｚを加熱することで、有機層８２の表面をより活性化することができる。
【００９４】
［電子デバイス］
本発明の電子デバイスは、上述したガスバリアフィルムを用いた電子デバイスである。
例えば、上述したガスバリアフィルムを有機ＥＬ（Electroluminescence）用基板として用いて、ガスバリアフィルムの表面上に有機ＥＬ素子を形成して有機ＥＬ積層体とすることができる。上述したガスバリアフィルムを有機ＥＬ用基板として用いることで、可撓性（フレキシビリティ）を付与することができ、かつ、有機ＥＬ素子を封止して水分による劣化等を防止することができる。
【００９５】
また、上述したガスバリアフィルムが利用可能な電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機太陽電池、ＣＩＧＳ（Copper indium gallium selenide）太陽電池等が挙げられる。
【００９６】
以上、本発明のガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法および電子デバイスについて詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００９７】
［実施例１］
図４に示すような成膜装置１０を用いて、本発明の製造方法により、被処理物Ｚに窒化ケイ素膜である無機層８４（ガスバリア膜）を形成した。
【００９８】
被処理物Ｚは、厚み１００μｍのＰＥＮフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製Ｑ６５ＨＷＡ）からなる支持体Ｚ0とした。
【００９９】
＜プラズマ処理工程＞
プラズマ処理工程における処理条件は以下のようにした。
処理ガスとして、窒素ガス（Ｎ2）および水素ガス（Ｈ2）を用いた。窒素ガスの流量は４００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１０００ｓｃｃｍとした。
なお、単位ｓｃｃｍで表す流量は、１０１３ｈＰａ、０℃における流量（ｃｃ／ｍｉｎ）に換算した値である。
高周波電源７４として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、シャワー電極７０に４ｋＷの電力を供給した。
バイアス電源４８として、周波数０．４ＭＨｚの高周波電源を用い、ドラム３０に０．２ｋＷの電力を供給した。
ドラム３０の温度は６０℃とした。
真空チャンバ内の圧力が５０Ｐａとなるように、真空チャンバ内の排気を調整した。
また、被処理物Ｚの搬送速度は、８．０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１００】
＜無機層形成工程＞
無機層形成工程における処理条件は以下のようにした。
原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ4）、水素ガス（Ｈ2）および亜酸化窒素ガス（Ｎ2Ｏ）を用いた。シランガスの流量は１００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１０００ｓｃｃｍ、酸化窒素ガスの流量は２００ｓｃｃｍとした。
高周波電源６０として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、シャワー電極２０に６．５ｋＷの電力を供給した。
バイアス電源４８の周波数および電力、ドラム３０の温度、真空チャンバ内の圧力、搬送速度は、プラズマ処理工程と同様である。
【０１０１】
このような条件の下、成膜装置１０において、被処理物Ｚにプラズマ処理および無機膜の成膜を１０ｍ行いガスバリアフィルムを作製した。成膜される無機層は酸窒化ケイ素膜（ＳｉＯＮ）である。
【０１０２】
作製したガスバリアフィルムの混合層８６中のＣＮＯ結合成分の割合を以下のようにして測定した。
まず、ダイプラ・ウィンテス株式会社製ＤＮ−２０Ｓを用いてＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System）法により、ガスバリアフィルムを斜めに切削して試料面を広くした。
次に、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ＩＶ用いてＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）により、試料面の混合層８６の厚み方向の中央部分±１０％の領域で、ＣＮ結合成分およびＣＮＯ結合成分を検出した。
検出結果から、ＣＮ結合成分およびＣＮＯ結合成分の合計に対するＣＮＯ結合成分の割合を求めた。その結果、ＣＮＯ結合成分の割合は９０％であった。
【０１０３】
［評価］
作製したガスバリアフィルムの作製直後（０ｈｒ）、８５℃で相対湿度８５％の環境下に２００時間放置した後、Φ６ｍｍの円柱状の棒に巻付け、次いで、広げる行為を１０００回行なった後（２００ｈｒ）、および、８５℃で相対湿度８５％の環境下に５００時間放置した後、Φ６ｍｍの円柱状の棒に巻付け、次いで、広げる行為を１０００回行なった後（５００ｈｒ）、において、密着性およびガスバリア性を評価した。
【０１０４】
＜密着性＞
密着性は、サンプルを用いて、１ｍｍ幅で１００マスのクロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９））を行い、剥離しなかったマスの数により評価した。
密着性の評価基準は以下である。なお、Ａ〜Ｂが合格にあたり、Ｃが不合格にあたる。
Ａ：１００
Ｂ：１以上９９以下
Ｃ：０
【０１０５】
＜ガスバリア性＞
ガスバリア性は、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって水蒸気透過率［g/(m2・day)］を測定することで評価した。
【０１０６】
［実施例２］
プラズマ処理工程において以下に示す処理ガスを用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製し、密着性およびガスバリア性を評価した。
【０１０７】
＜プラズマ処理工程＞
プラズマ処理工程における処理ガスとして、亜酸化窒素ガス（Ｎ2Ｏ）および水素ガス（Ｈ2）を用いた。亜酸化窒素ガスの流量は４００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１０００ｓｃｃｍとした。
【０１０８】
［実施例３］
被処理物Ｚは、支持体Ｚ0であるＰＥＮフィルムの表面に以下に示す有機層８２を形成したものを用いた以外は実施例２と同様にしてガスバリアフィルムを作製し、密着性およびガスバリア性を評価した。
【０１０９】
＜有機層＞
支持体Ｚ0の表面に、以下の塗料を塗布し、乾燥および光硬化させて、支持体Ｚ0の表面に、厚み２μｍの有機層８２を形成した。
【０１１０】
有機層８２を形成する塗料は、下記の各成分を混合して調製した。
・アクリルモノマーＴＭＰＴＡ（新中村化学工業株式会社製）  ９５．５ｗｔ％
・光重合開始剤(Lanberti社製  ＫＴＯ４６)                  ４．５ｗｔ％
【０１１１】
［実施例４］
無機層形成工程において以下に示す処理ガスを用いた以外は実施例３と同様にしてガスバリアフィルムを作製し、密着性およびガスバリア性を評価した。成膜される無機層は窒化ケイ素膜（ＳｉＮ）である。
【０１１２】
＜無機層形成工程＞
無機層形成工程における原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）および水素ガス（Ｈ2）を用いた。シランガスの流量は１００ｓｃｃｍ、アンモニアガスの流量は２００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１０００ｓｃｃｍとした。
【０１１３】
［実施例５〜７］
プラズマ処理工程において以下に示す処理ガスを用いた以外はそれぞれ実施例２〜４と同様にしてガスバリアフィルムを作製し、密着性およびガスバリア性を評価した。
【０１１４】
＜プラズマ処理工程＞
プラズマ処理工程における処理ガスとして、アンモニアガス（ＮＨ3）および水素ガス（Ｈ2）を用いた。アンモニアガスの流量は４００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１０００ｓｃｃｍとした。
【０１１５】
［実施例８］
プラズマ処理工程の前に、ヒーターを用いて被処理物Ｚを６０℃に加熱した以外は実施例７と同様にしてガスバリアフィルムを作製し、密着性およびガスバリア性を評価した。
【０１１６】
［実施例９］
実施例７で作製したガスバリアフィルムの無機層８４ａの表面に、さらに、有機層８２ｂ（以下、第２の有機層８２ｂともいう）を形成し、支持体Ｚ0の表面に有機層８２ａ、無機層８４ａおよび第２の有機層８２ｂが積層されたものを被処理物Ｚとして再度、プラズマ処理工程および無機層形成工程を行なった。すなわち、図３に示すような２組の有機層８２および無機層８４を有するガスバリアフィルムを作製し、密着性およびガスバリア性を評価した。
プラズマ処理工程および無機層形成工程の処理条件は実施例７と同様とした。
【０１１７】
＜第２の有機層＞
無機層８４ａの表面に、以下の塗料を塗布し、乾燥および光硬化させて、厚み０．５μｍの第２の有機層８２ｂを形成した。
【０１１８】
第２の有機層８２ｂを形成する塗料は、下記の各成分を混合して調製した。
・アクリルモノマー  下記化合物ＥＡ    ５６．２ｗｔ％
・アクリルモノマーＴＭＰＴＡ（新中村化学工業株式会社製）  １９．７ｗｔ％
・アクリルポリマー８ＢＲ５００ＭＢ（大成ファインケミカル株式会社製）
３．０ｗｔ％
・シランカップリング剤ＫＢＭ５１０３（信越化学工業株式会社製）
１９．５ｗｔ％
・光重合開始剤(Lanberti社製  ＫＴＯ４６)                  １．６ｗｔ％
【０１１９】
化合物ＥＡ
【化５】
2019042970.tif 000007
【０１２０】
［実施例１０］
プラズマ処理工程の前に、ヒーターを用いて被処理物Ｚを６０℃に加熱した以外は実施例９と同様にしてガスバリアフィルムを作製し、密着性およびガスバリア性を評価した。
【０１２１】
［比較例１〜３］
プラズマ処理工程を行なわず（高周波電源７４の電力を０Ｗとし）、無機層形成工程の際のドラム３０の温度を３０℃とし、高周波電源６０が、シャワー電極２０に供給する電力を２ｋＷとした以外はそれぞれ実施例２〜４と同様にしてガスバリアフィルムを作製し、密着性およびガスバリア性を評価した。
【０１２２】
［比較例４］
無機層形成工程の際のドラム３０の温度を−２０℃とし、バイアス電源４８がドラム３０に供給する電力を０．５ｋＷとし、高周波電源６０が、シャワー電極２０に供給する電力を３ｋＷとし、原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）、窒素ガス（Ｎ2）および水素ガス（Ｈ2）を用いた以外は比較例３と同様にしてガスバリアフィルムを作製し、密着性およびガスバリア性を評価した。
シランガスの流量は１００ｓｃｃｍ、アンモニアガスの流量は２００ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は５００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は５００ｓｃｃｍとした。
【０１２３】
［比較例５］
プラズマ処理工程を行なわない（高周波電源７４の電力を０Ｗとした）以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製し、密着性およびガスバリア性を評価した。
各実施例および比較例のプラズマ処理工程の条件を表１に、無機層形成工程の条件を表２に、評価結果を表３に示す。なお、表３の層構成の項目において、支持体に直接形成される有機層をＵＣと示し、無機層の上に形成される有機層（第２の有機層）をＭＣと示す。
【０１２４】
【表１】
2019042970.tif 000008
【０１２５】
【表２】
2019042970.tif 000009
【０１２６】
【表３】
2019042970.tif 000010
【０１２７】
表３に示されるように、本発明の実施例である実施例１〜１０は、比較例に比べて密着性およびガスバリア性が高く、また、２００ｈｒおよび５００ｈｒにおいても密着性およびガスバリア性の低下が少なく耐久性が高いことがわかる。
【０１２８】
また、実施例１、２および５の対比から、プラズマ処理工程の処理ガスとしてアンモニアガスを含むことが好ましいことがわかる。
また、実施例２および３の対比、ならびに、実施例５および６の対比から、下地となる有機層を有するのが好ましいことがわかる。また、有機層が（メタ）アクリレートと光重合開始剤の反応物を有するのが好ましいことがわかる。
また、実施例３および４の対比、ならびに、実施例６および７の対比から、無機層が窒化ケイ素を含むことが好ましいことがわかる。
実施例７および８の対比、ならびに、実施例９および１０の対比から、プラズマ処理工程の前に被処理物を加熱する工程を有するのが好ましいことがわかる。
また、実施例７および９の対比、ならびに、実施例８および１０の対比から、下地となる有機層と無機層との組み合わせを２組以上有するのが好ましいことがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【符号の説明】
【０１２９】
１０    成膜装置
１２    真空チャンバ
１２ａ  内壁面
１４    巻出し室
１８    成膜室
２０、７０  シャワー電極
３０    ドラム
３２    基板ロール
３４    巻取り軸
３６ａ、３６ｂ  隔壁
４０ａ、４０ｂ  ガイドローラ
４２    回転軸
４６、６２  真空排気手段
４８    バイアス電源
５８    原料ガス供給手段
６０、７４  高周波電源
７２    処理ガス供給手段
８０、９０、９２  ガスバリアフィルム
８２、８２ａ、８２ｂ  有機層
８４、８４ａ、８４ｂ  無機層
８６、８６ａ、８６ｂ  混合層
Ｚ    被処理物
Ｚ０    支持体
【図１】
2019042970.tif 000011
【図２】
2019042970.tif 000012
【図３】
2019042970.tif 000013
【図４】
2019042970.tif 000014