(57)【要約】【課題】本発明は、酸素欠損の量に相当するパラメータで特徴づけられ、このパラメータからある程度見積もることのできる高い酸素還元能を有するチタン酸化物系の酸素還元触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の酸素還元触媒は、チタン酸窒化物からなる酸素還元触媒であって、前記酸素還元触媒をＸ線回折測定した際にルチル型二酸化チタンの結晶構造が主構造として観測され、前記酸素還元触媒を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定して求められる、前記酸素還元触媒中の前記チタン酸窒化物１モルあたりのＴｉ3+の割合が、１．５×１０-2％以上４．５×１０-2％以下であり、前記酸素還元触媒が以下の要件（i）および／または（ii）を充足する。要件（i）：窒素原子含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下である。要件（ii）：チタン原子に対する酸素原子のモル比（Ｏ／Ｔｉ）が１．９０以上である。【選択図】図８
2019042659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸窒化物からなる酸素還元触媒であって、
前記酸素還元触媒をＸ線回折測定した際にルチル型二酸化チタンの結晶構造が主構造として観測され、
前記酸素還元触媒を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定して求められる、前記酸素還元触媒中の前記チタン酸窒化物1モルあたりのＴｉ3+の割合が１．５×１０-2％以上４．５×１０-2％以下であり、
前記酸素還元触媒が以下の要件（i）および／または（ii）を充足する
酸素還元触媒。
要件（i）：窒素原子含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下である。
要件（ii）：チタン原子に対する酸素原子のモル比（Ｏ／Ｔｉ）が１．９０以上である。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素還元触媒と、前記酸素還元触媒を担持する担体とを有する担持型酸素還元触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の酸素還元触媒または請求項２に記載の担持型酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
【請求項４】
カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項３に記載の電極である膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素還元触媒およびその用途に関し、より詳しくはチタン酸化物系の酸素還元触媒、および燃料電池の電極触媒に代表されるその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、光触媒、あるいは酸化還元反応に係わる触媒として利用されている。さらに具体的な用途として、チタン酸化物触媒を、その酸素還元触媒能を利用して、燃料電池の電極触媒に使用できることが知られている。
【０００３】
たとえば特許文献１記載の方法により得られる酸素還元触媒は、遷移金属酸化物に酸素欠陥が導入され、または／かつ酸素原子の一部が炭素原子および窒素原子の少なくとも一方で置換されることで酸素欠損を導入することにより、触媒活性を発現させている。
【０００４】
特許文献２には、酸素還元触媒として酸素が不足した状態の金属酸化物が開示されている。
非特許文献１では、チタンの板を窒素に微量の酸素を含む雰囲気下で加熱処理することで高い酸素還元触媒能を有するチタン酸化物触媒を製造でき、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型二酸化チタン成分から活性が発現することが報告されている。
【０００５】
一方、酸素還元触媒を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）により評価することも行われている。たとえば特許文献３では、ＥＳＲスペクトルにかかるパラメータで特徴づけられたカーボン触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９４３２８号公報
【特許文献２】国際公開２００７／０７２６６５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４５４５６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ２００７,  ５２，  ２４９２−２４９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、酸素欠損を有する従来のチタン酸化物触媒においては、酸素欠損と酸素還元触媒能の高さとの関係について十分な知見がなかった。
本発明は、このような従来技術に鑑み、酸素欠損の量に相当するパラメータで特徴づけられ、このパラメータからある程度見積もることのできる高い酸素還元能を有するチタン酸化物系の酸素還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、チタン酸化物系触媒をＴｉ原子に占めるＴｉ3+の割合で特徴づけることにより上記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の［１］〜［５］に関する。
【００１０】
［１］
チタン酸窒化物からなる酸素還元触媒であって、
前記酸素還元触媒をＸ線回折測定した際にルチル型二酸化チタンの結晶構造が主構造として観測され、
前記酸素還元触媒を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定して求められる、前記酸素還元触媒中の前記チタン酸窒化物1モルあたりのＴｉ3+の割合が、１．５×１０-2％以上４．５×１０-2％以下であり、
前記酸素還元触媒が以下の要件（i）および／または（ii）を充足する
酸素還元触媒。
要件（i）：窒素原子含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下である。
要件（ii）：チタン原子に対する酸素原子のモル比（Ｏ／Ｔｉ）が１．９０以上である。
【００１１】
［２］
前記［１］の酸素還元触媒と、前記酸素還元触媒を担持する担体とを有する担持型酸素還元触媒。
【００１２】
［３］
前記［１］の酸素還元触媒または前記［２］の担持型酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
【００１３】
［４］
カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが前記［３］の電極である膜電極接合体。
【００１４】
［５］
前記［４］の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸素還元触媒は、Ｔｉ3+の割合によってある程度見積もることのできる、高い酸素還元能を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２】実施例２の酸素還元触媒（２）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図３】比較例１の酸素還元触媒（３）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図４】比較例２の酸素還元触媒（４）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図５】比較例３の酸素還元触媒（５）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図６】比較例４の酸素還元触媒（６）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図７】ＥＳＲ測定における信号強度の温度依存性の一例を示す。
【図８】実施例１の酸素還元触媒（１）のＥＳＲスペクトルを示す。
【図９】実施例２の酸素還元触媒（２）のＥＳＲスペクトルを示す。
【図１０】比較例１の酸素還元触媒（３）のＥＳＲスペクトルを示す。
【図１１】比較例２の酸素還元触媒（４）のＥＳＲスペクトルを示す。
【図１２】比較例３の酸素還元触媒（５）のＥＳＲスペクトルを示す。
【図１３】比較例４の酸素還元触媒（６）のＥＳＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の酸素還元触媒等をさらに詳細に説明する。
〔酸素還元触媒〕
本発明の酸素還元触媒は、
チタン酸窒化物からなる酸素還元触媒であって、
前記酸素還元触媒をＸ線回折測定した際にルチル型二酸化チタンの結晶構造が主構造として観測され、
前記酸素還元触媒を、後述する実施例における条件またはこれと同等の条件下で電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定して求められる、前記酸素還元触媒中の前記チタン酸窒化物1モルあたりのＴｉ3+の割合（以下「スピン密度」と記載することもある。）が、１．５×１０-2％以上４．５×１０-2％以下であり、
前記酸素還元触媒が以下の要件（i）および／または（ii）を充足する
酸素還元触媒である。
要件（i）：窒素原子含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下である。
要件（ii）：チタン原子に対する酸素原子のモル比（Ｏ／Ｔｉ）が１．９０以上である。
【００１８】
なお、本発明の酸素還元触媒は、チタン酸窒化物からなる酸素還元触媒であるが、原料および／または製造過程などに起因する不可避不純物、その他、触媒の特性を劣化させない範囲内の不純物が本発明の酸素還元触媒に含まれることは差し支えない。
【００１９】
本発明において、「チタン酸窒化物」とは、１種または２種以上の化合物からなる物質であって、物質全体としてみたときにチタン、窒素、酸素のみを構成元素として有する（ただし、原料および／または製造過程などに起因する不可避不純物に由来する他の元素を有していてもよい。）物質である。また、本発明の酸素還元触媒を「チタン酸窒化物触媒」ということがある。
【００２０】
＜結晶構造＞
本発明の酸素還元触媒が含むチタン酸窒化物が含み得る結晶の構造の例としては、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型の二酸化チタンの結晶構造、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型の二酸化チタンの結晶構造、ブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型の二酸化チタンの結晶構造が挙げられる。これらの結晶構造の存在は、酸素還元触媒のＸ線回折測定から得られるＸ線回折スペクトル（以下「ＸＲＤパターン」ともいう。）における、それぞれの結晶構造に特徴的なピークの存在および出現パターンによって確認することができる。
【００２１】
ルチル型の二酸化チタンの結晶構造からは、２θが２７°〜２８°の位置に大きな強度のピークが現れるが、２θが３０°〜３１°の位置にはピークが出現しない傾向がある。一方、アナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造からは、２θが２５°〜２６°の位置に、大きな強度のピークが現れる傾向がある。また、ブルッカイト型の二酸化チタンの結晶構造からは、２θが２５°〜２６°の位置に大きな強度のピークが現れるとともに、２θが３０°〜３１°の位置にもピークが現れる傾向がある。
【００２２】
本発明において、「ルチル型二酸化チタンの結晶構造が主構造として観測される」とは、酸素還元触媒を、後述する実施例で採用した条件またはこれと同様の条件でのＸ線回折測定に供して得られるＸ線回折スペクトルに基づいて以下の手順で算出されるルチル含有率が９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％であることをいう。
【００２３】
（ルチル含有率）
ルチル含有率は、酸素還元触媒のＸＲＤパターンにおける
ルチル型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークの高さ（Ｈｒ）、
アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピーク高さ（Ｈａ）、
ブルッカイト型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピーク高さ（Ｈｂ）、および
他の結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークの高さ（Ｈｃ）
に基づいて、下式により算出される。なお、それぞれの最も強い回折強度のピークの高さは、回折ピークの検出されていない領域（典型的には２θ＝５０〜５２°の範囲）の信号強度の算術平均をベースラインとして差し引いたうえで、ピークの高さとする。
ルチル含有率（％）＝｛Ｈｒ／（Ｈｒ＋Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｃ））｝×１００
【００２４】
＜Ｔｉ3+（３価のチタン）の割合＞
「前記酸素還元触媒をＥＳＲ測定して求められる酸素還元触媒中のチタン酸窒化物1モルあたりのＴｉ3+の割合」とは、ＥＳＲ測定において、酸素還元触媒中のチタン酸窒化物の信号強度と不対電子が安定に存在する標準物質の信号強度とを比較することで見積られる、酸素欠損に起因するチタン酸窒化物の不対電子密度の大きさを意味する。本発明の酸素還元触媒において、上記チタン酸窒化物1モルあたりのＴｉ3+の割合は、後述する方法により求められ、１．５×１０-2％以上４．５×１０-2％以下であり、好ましくは２．０×１０-2％以上４．０×１０-2％以下である。なお、この割合は、後述する実施例で採用した条件またはこれと同等の条件によるＥＳＲ測定から決定される。後述する実施例では標準物質として硫酸銅五水和物が用いられているが、標準物質によって上記Ｔｉ3+の割合が異なることはない。
【００２５】
Ｔｉ3+の割合が上記下限値より少ないことは、酸素還元触媒が有するチタン酸窒化物の酸素欠損量が少ないこと、すなわち触媒としての活性点の量が十分でないことを意味し、この場合は酸素還元触媒の酸素還元能が低下してしまう。また、Ｔｉ3+の割合が上記上限値より大きいと、前記酸素還元触媒が有するチタン酸窒化物の構造が不安定になりすぎ、前記酸素還元触媒が燃料電池運転条件下において劣化してしまう。
【００２６】
上記Ｔｉ3+の割合は、たとえば後述する酸素還元触媒の製造方法において、熱処理の際に、焼成温度を高くするか、またはアンモニア濃度を高くすることによって、増加させることができる。
【００２７】
（ＥＳＲ測定）
ＥＳＲ測定は、不対電子に基づく電子または分子の永久磁気双極子のエネルギー準位が磁場を加えることにより分裂し、その準位間のエネルギー差に等しいエネルギーを持つ電磁波エネルギーが与えられると共鳴遷移が起こる、という現象を利用した分光学的手法である。ＥＳＲ測定により、チタン酸窒化物の酸素欠損に起因するチタン原子上の不対電子の存在を確認することが可能である。
【００２８】
本発明における、前記チタン酸窒化物1モルあたりのＴｉ3+の割合を求める方法を以下に詳述する。
不対電子が磁場の中に置かれると、ゼーマン効果によりエネルギー準位が分裂する。この分裂により生じたエネルギー差をΔＥとし、式（１）に示す。
ΔＥ＝ｈν      …（１）
（ｈはプランク定数を、νはマイクロ波周波数を表す。）
式（１）を満たすマイクロ波領域の電磁波（周波数ν）を照射しながら磁場の強さを変化させていき、磁場の強さが式（２）を満たすときに共鳴遷移が起こる。このときの磁場を共鳴磁場Ｈという。
ｈν＝ｇμＨ      …（２）
（ｇは、ｇ値を、μはボーア磁子を表す。）
ｇ値は式（３）から求められ、不対電子をもつ物質固有の値である。
ｇ＝ｈν／（μＨ）      …（３）
ＥＳＲスペクトルに複数成分が含まれる場合には、ＥＳＲ装置付属のソフトなどを利用してスペクトルシミュレーションを実施し、ピーク分離解析を行うことで、それぞれの成分におけるｇ値を求めることができる。
【００２９】
触媒活性点とされる酸素欠損については、チタン酸窒化物のＥＳＲスペクトルから検出される成分のｇ値と、文献などで報告される二酸化チタン中のＴｉ3+由来成分のｇ値とが一致するかどうかでその存在を確認することができる。その理由は、二酸化チタンにおいて、Ｔｉ4+は、その電子配置が[Ar]4s03d0であり、不対電子を持たないため、Ｔｉ4+に由来するＥＳＲシグナルは検出されないのに対し、二酸化チタンの粒子表面などにおいて酸素原子の欠損に起因して生じるＴｉ3+は、その電子配置が[Ar]4s03d1であり、不対電子を持つため、Ｔｉ3+に由来するＥＳＲシグナルが検出されるからである。
【００３０】
そのようなｇ値は、例えばHandbook of Electron Spin Resonance vol. 2, pp. 166, (1999), Springer-Verlag New York, inc.においては、ｇテンソル表記でg = (1.977, 1.974, 1.941)と記載されている。二酸化チタンを水素還元したものについてＥＳＲ測定して求めることもできる。
【００３１】
チタン酸窒化物１モルあたりのＴｉ3+の割合（スピン密度）を求めるための標準物質は、不対電子が安定に存在するものであればよい。標準物質としては、たとえば2,2-ジフェニル-1-ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、硫酸銅五水和物単結晶などが知られている。
【００３２】
以下に、標準物質として硫酸銅五水和物単結晶を用いたときの、前記チタン酸窒化物１モルあたりのＴｉ3+の割合を求める方法について簡単に示す。後述する実施例でもこの方法を採用した。
【００３３】
ＥＳＲシグナルの２回積分値を信号強度Ｉと言い、一般に、信号強度Ｉは、磁化率χに比例することが知られている。孤立した電子スピンの磁化率χはキュリーの法則に従う(式４)。
【００３４】
【数１】
2019042659.tif 000003
（Ｃはキュリー定数でｇ2と比例関係にあり、Ｔは絶対温度である。）
温度を変えてＥＳＲスペクトルを測定すると信号強度Ｉは図７に一例として示すとおりの温度依存性を示す。
【００３５】
チタン酸窒化物1モルあたりのＴｉ3+の割合は、Ｔｉ3+１モルあたりの信号強度に換算した場合のキュリー定数（以下、Ｃ´Ti(calc)と記載する。）に対する、実測値から得られるチタン酸窒化物のキュリー定数（以下「ＣTi(exp)」と記載する。）の割合として求められる。
【００３６】
Ｃ´Ti(calc)は標準物質のＥＳＲ測定を行い、下式から換算して得ることができる。
硫酸銅五水和物は１モル中に電子スピンがアボガドロ数個あるので、標準物質として硫酸銅五水和物を使用してＥＳＲ測定を行い、そのキュリー定数（以下「ＣCu(exp)」と記載する。）を決定する。
【００３７】
【数２】
2019042659.tif 000004
（式中、ｇTiは、Ｔｉ3+のｇ値であり、ｇCuは、硫酸銅五水和物中のＣｕ2+のｇ値であり、それぞれのＥＳＲ測定を行い、（３）式により決定する。）
この値と、本発明の酸素還元触媒をＥＳＲ測定して決定されたキュリー定数ＣTi(exp)と前述の換算から得たＣ´Ti(calc)とから、チタン酸窒化物1モルあたりのＴｉ3+の割合（％）を下記の式により算出する。
【００３８】
【数３】
2019042659.tif 000005
【００３９】
＜窒素原子含有量＞
前記酸素還元触媒の窒素原子含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、酸素還元触媒が有するチタン酸窒化物のルチル型構造を維持し、より高い触媒活性を得るためには、０．４％以上１．０％以下であることがさらに好ましい。チタン酸化物（主として二酸化チタン）の結晶に窒素原子を含有させると、結晶構造内に酸素欠損が生じやすく、チタン原子の価数が最高酸化数である＋４よりも小さくなり、かつ電子導電性が向上するために、高い酸素還元活性が得られ易くなると考えらえる。また、窒素原子含有量が上記上限値より少ないと、酸性条件に対して不安定な窒化チタンの生成を防ぎ、燃料電池運転時の強酸性条件下においても高い触媒活性を得ることができる。
【００４０】
＜Ｏ／Ｔｉ比＞
前記酸素還元触媒に含まれるチタン原子に対する酸素原子のモル比（以下「Ｏ／Ｔｉ比」と記載する）は、１．９０以上であることが好ましく、１．９０以上１．９９以下であることがより好ましく、より高い酸素還元活性を得るためには１．９０以上１．９５以下であることがさらに好ましい。Ｏ／Ｔｉ比が上記の下限値以上であると酸素還元触媒が有するチタン酸窒化物はルチル型構造を維持できるため、高い触媒活性が得られる。Ｏ／Ｔｉ比が上記の上限値より大きい２．０になるとチタン原子が酸素原子と化学量論的に最大結合している状態、すなわち、チタン原子が最高酸化状態になるために、触媒活性に必要な電子伝導性が非常に低くなり、高い触媒活性を得ることができない。
【００４１】
＜形状＞
前記酸素還元触媒は、酸素還元反応における反応性および触媒活性を高める観点から、好ましくは粒子状であって、この粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍであり、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。なお、この平均粒子径は、透過電子顕微鏡観察により、無作為に選んだ５０個以上の酸化物粒子の直径を測定し、それらの算術平均値として得ることができる。
【００４２】
＜使用態様＞
本発明に係る酸素還元触媒は、触媒活性向上の観点、あるいは導電性向上の観点から、導電性材料と混合してもよい。混合する方法や混合状態には特に制限がなく、例えば、両者の粒子同士を混合することなどの物理的混合であってもよく、導電性材料を担体とし、これに酸素還元触媒を担持させるなどの化学的混合であってもよい。
【００４３】
前記導電性材料としては、特に制限はなく、カーボンや導電性酸化物が挙げられる。なお、酸素還元触媒および導電性材料それぞれは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、活性を高める観点から、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラックおよびカーボンナノチューブが好ましく、カーボンブラックがさらに好ましい。これらのカーボンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記導電性酸化物としては、特に限定はないが、触媒の導電性向上の観点からドープ型酸化スズが好ましい。前記ドープ型酸化スズとしては、特に限定はないが、触媒の導電性向上の観点からニオブドープ二酸化スズ（Ｎｂ−ＳｎＯ2）、タンタルドープ二酸化スズ（Ｔａ−ＳｎＯ2）、アンチモンドープ二酸化スズ（Ｓｂ−ＳｎＯ2）が好ましく、ニオブドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズがより好ましい。これらの導電性酸化物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
〔酸素還元触媒の製造方法〕
本発明の酸素還元触媒の製造方法としては、たとえばチタン酸化物を原料とし、これを、アンモニアガスを含む気流下において熱処理するという製造方法が挙げられる。
詳細な製造条件を以下に記す。
【００４７】
（原料：チタン酸化物）
前記製造方法で原料として用いられるチタン酸化物としては、二酸化チタン、Ｔｉ3Ｏ4、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ3Ｏ5等の還元型酸化チタン、およびＴｉＯ（ＯＨ）等のチタン水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ルチル型二酸化チタンが特に好ましい。さらに、たとえば、アナターゼ型二酸化チタンは８００℃以上で加熱するとルチル型二酸化チタンへ相転移するということを考慮すると、前記チタン酸化物は、アナターゼ型二酸化チタンなど、加熱等によりルチル型二酸化チタンに相転移するチタン酸化物であってもよい。
【００４８】
これらのチタン酸化物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記チタン酸化物は、好ましくは粒子状ないし粉末状であり、この粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍであり、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。チタン酸化物粒子の平均粒子径は、前述の酸素還元触媒粒子の平均粒子径と同様に求めることができる。
【００４９】
（熱処理条件）
前記製造方法では、前記チタン酸化物の熱処理は、所定の焼成温度にまで前記チタン酸化物を昇温する昇温工程と、当該所定の焼成温度に到達した後、そのまま焼成温度を維持して前記チタン酸化物の焼成を行う焼成工程によって行われる。昇温工程および焼成工程は、アンモニアガスを含む気流下で行われる。
【００５０】
前記昇温工程および焼成工程を行う際に用いられるアンモニアガスを含む気流は、アンモニアガスのみからなる気流であってもよく、アンモニアガスと不活性ガスとの混合気流であってもよい。前記のアンモニアガスを含む気流中のアンモニアガス濃度は、後述する焼成温度にも依るが、好ましくは１０容量％〜１００容量％である。
より好ましくは２０〜１００容量％であり、さらに好ましくは３０〜１００容量％である。
【００５１】
前記昇温を行うときの昇温速度は、好ましくは５〜８０℃／分であり、より好ましくは５０〜６０℃／分である。原料が後述する焼成温度以上に過熱されることを防ぎ、得られる酸素還元触媒粒子の焼結または粒子成長を防ぎ、酸素還元触媒が含むチタン酸窒化物の結晶構造の変化および酸素還元触媒の比表面積減少を防いで、高い触媒性能を有する酸素還元触媒を得る観点からは、昇温速度は前記上限値以下であることが好ましい。また、酸化チタンの部分窒化反応よりも窒化チタンの生成が優先して起こることを防ぎ、高い触媒活性を有する酸素還元触媒を得る観点からは、昇温速度は前記下限値以上であることが好ましい。
【００５２】
前記焼成を行う熱処理温度（以下「焼成温度」とも記載する。）は、通常５００〜１０００℃であり、好ましくは６００〜８００℃であり、より好ましくは６００〜７００℃である。得られる酸素還元触媒粒子の焼結または粒子成長を防ぎ、酸素還元触媒が含むチタン酸窒化物の結晶構造の変化および酸素還元触媒の比表面積減少を防いで、高い触媒性能を有する酸素還元触媒を得る観点からは、焼成温度は前記上限値以下であることが好ましい。また、酸化チタンの窒化反応を着実に進行させ、高い触媒活性を有する酸素還元触媒を得る観点からは、焼成温度は前記下限値以上であることが好ましい。
これらのアンモニア濃度と焼成温度の範囲で熱処理を行うことは、酸素還元触媒活性の指標である酸素ガス雰囲気下での自然電位が高い酸素還元触媒が得られるので好ましい。
【００５３】
〔用途〕
本発明の酸素還元触媒は、たとえば燃料電池等の電極触媒として用いることができる。
【００５４】
（電極）
本発明の好適な態様の１つとして、上述した本発明の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極、好ましくは燃料電池用電極が挙げられる。
【００５５】
前記電極を構成する触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、本発明の酸素還元触媒はいずれにも用いることができる。本発明の酸素還元触媒は、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用電極において好ましくはカソード触媒層に用いられる。
【００５６】
前記触媒層は、好ましくは高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオンが好ましい。前記触媒層を形成する際のナフィオンの供給源としては、５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）などが挙げられる。
【００５７】
また、前記触媒層は、必要に応じて、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウム等の導電性無機酸化物などからなる電子伝導性粒子をさらに含んでいてもよい。
【００５８】
触媒層の形成方法としては、特に制限はなく、触媒として本発明の酸素還元触媒を使用することを除いて、公知の方法を適宜採用することができる。たとえば、前記酸素還元触媒をインクに加工し、前記インクを電極基体に塗布するなどし、前記電極基体表面に酸素還元触媒を含む触媒層を形成することにより、前記電極触媒を備える電極（アノードおよび／またはカソード）を得ることができる。
【００５９】
前記燃料電池用電極は、上記触媒層に加えて、さらに、多孔質支持層を有していてもよい。
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。
【００６０】
（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する電極接合体であって、カソードおよびアノードのうちの少なくともいずれか一方として上述した本発明の燃料電池用電極が用いられている。本発明の燃料電池用電極を採用しなかった方の電極としては、従来公知の燃料電池用電極、例えば、白金担持カーボンなど白金系触媒を含む燃料電池用電極を用いることができる。本発明の膜電極接合体の好適な態様の一例として、少なくとも前記カソードが本発明の燃料電池用電極であるものが挙げられる。
【００６１】
本発明の燃料電池用電極がガス拡散層を有する場合、本発明の膜電極接合体においてこのガス拡散層は、高分子電解質膜から見て、触媒層の反対側に配置される。
高分子電解質膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
本発明の膜電極接合体は、少なくとも一方の電極として本発明の燃料電池用電極を使用することを除いて、従来公知の方法を用いて製造することができる。
【００６２】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、本発明の膜電極接合体を備える。
本発明の典型的な態様において、本発明の燃料電池は、膜電極接合体を挟む態様でさらに２つの集電体を備える。集電体としては、燃料電池用に一般的に採用される従来公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
（１）酸素還元触媒の作製
ルチル型二酸化チタン粉末（スーパータイタニア（登録商標）Ｇ−１グレード、昭和電工社製）を０．２ｇ秤量し、石英管状炉を用いて、アンモニアガスの流量２００ｍＬ/分（アンモニアガス：１００容量％）下において、昇温速度５０℃／分で室温から６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成を行うことで、酸素還元触媒（１）を得た。
【００６４】
（２）電気化学測定
（触媒電極作製）
酸素還元触媒を含む触媒層を備える燃料電池用電極（以下「触媒電極」と記載する。）の作製は次のように行った。得られた酸素還元触媒（１）１５ｍｇ、２−プロパノール１．０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬおよびナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ、５％ナフィオン水溶液、和光純薬工業製）６２μＬを混合し、得られた混合物を超音波を照射しながら攪拌し、懸濁液を得た。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間かけて乾燥させ、酸素還元触媒活性測定用の触媒電極を得た。
【００６５】
（酸素還元触媒活性測定）
酸素還元触媒（１）の酸素還元活性触媒能の電気化学評価を次のように行った。上記「触媒電極作製」にて作製した触媒電極を、酸素ガス雰囲気および窒素ガス雰囲気のそれぞれにおいて、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流―電位曲線を測定した。また、酸素ガス雰囲気で分極していない状態の自然電位（開回路電位）を得た。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。酸素還元活性の指標として得られた自然電位を表１に示す。
【００６６】
（３）Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折測定装置（パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製））を用いて、酸素還元触媒（１）の粉末Ｘ線回折測定を行った。具体的には、Ｃｕ−Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて回折角２θ＝１０〜９０°の範囲で測定を行い、酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルを得た。このＸ線回折スペクトルを図１に示す。
このＸ線回折スペクトルから、酸素還元触媒（１）がルチル型二酸化チタンの結晶構造を有することが確認された。また、上述した手順によりルチル含有率が１００％と算出された。
【００６７】
（４）ＥＳＲ測定
酸素還元触媒（１）をＥＳＲ管に秤量し、管内をヘリウムで置換した。ＥＳＲ測定はＥＳＲ装置（ＪＥＯＬ社製  ＪＥＳ−ＦＡ２００）を用い、同一測定条件下で４Ｋから室温まで１２点の温度で測定し、キュリーの法則に従うことを確認後、得られたスペクトルに基づいて、上述した手順で酸素還元触媒（１）中のチタン酸窒化物１モルあたりのＴｉ3+の割合（スピン密度）を算出した。結果を表１に示す。また、ＥＳＲスペクトルを図８に示す。
【００６８】
以下に、測定条件を示す。
マイクロ波周波数（Microwave Frequency）：９．０９ＧＨｚ
マイクロ波出力（Microwave Power）      ：１ｍＷ
中心磁場（Center Field）               ：３２５ｍＴ
掃引幅（Sweep Width）                  ：５０ｍＴ
掃引時間（Sweep Time）                 ：６０ｓ
時定数（Time Constant）                ：０．１ｓ
磁場変調幅（Mod. Amplitude）            :０．１ｍＴ
スキャン回数（Number of Scans）        ：１回
変調周波数（Mod. Frequency）          ：１００ｋＨｚ
【００６９】
（５）元素分析
酸素原子と窒素原子の含有量は、酸素還元触媒（１）１０ｍｇをニッケルカプセルに秤量し、ＬＥＣＯ社製 ＴＣ−６００を用い、１５００Ｗ−５０００Ｗ（７０Ｗｕｐ／秒）の出力で、不活性ガス雰囲気で融解させ、赤外線吸収法および熱伝導度法によりそれぞれ測定した。
【００７０】
チタン原子の含有量は、酸素還元触媒（１）１０ｍｇを、白金るつぼに秤量後、炭酸カリウムナトリウムを加えアルカリ融解し、融成物を硫酸で浸解した液を２００ｍｌに定容後、さらに１０倍希釈した液をＩＣＰ発光分析装置（Varian社製 Vista-PRO）で測定した。
【００７１】
測定された酸素原子、窒素原子およびチタン原子の含有量から算出された、酸素還元触媒（１）を構成するチタン酸窒化物中の窒素原子含有量（質量％）、およびチタン原子に対する酸素原子のモル比（Ｏ／Ｔｉ比）を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガスの気流（アンモニアガス：１００容量％）をアンモニアガス（流量１００ｍＬ／分）と窒素ガス（流量１００ｍＬ／分）の混合ガス（アンモニアガスは５０％容量％）に変更した以外は、実施例１と同様に昇温および焼成を行うことで、酸素還元触媒（２）を得た。
【００７３】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・ＥＳＲ測定・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（２）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、ＥＳＲ測定および元素分析を行った。
Ｘ線回折スペクトルを図２に、ＥＳＲスペクトルを図９に、結晶構造、ルチル含有率、窒素原子含有量（質量％）、Ｏ／Ｔｉ比、Ｔｉ3+の割合および自然電位をそれぞれ表１に示す。
【００７４】
［比較例１］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガスの気流（アンモニアガス：１００容量％）をアンモニアガス（流量２０ｍＬ／分）と窒素ガス（流量１８０ｍＬ／分）の混合ガス（アンモニアガスは１０％容量％）に変更した以外は、実施例１と同様に昇温および焼成を行うことで、酸素還元触媒（３）を得た。
【００７５】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・ＥＳＲ測定・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（３）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、ＥＳＲ測定および元素分析を行った。
【００７６】
Ｘ線回折スペクトルを図３に、ＥＳＲスペクトルを図１０に、結晶構造、ルチル含有率、窒素原子含有量（質量％）、Ｏ／Ｔｉ比、Ｔｉ3+の割合および自然電位をそれぞれ表１に示す。
【００７７】
［比較例２］
（１）酸素還元触媒の作製
昇温の到達温度および焼成を行う温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温および焼成を行うことで、酸素還元物触媒（４）を得た。
【００７８】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・ＥＳＲ測定・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（４）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、ＥＳＲ測定および元素分析を行った。
【００７９】
Ｘ線回折スペクトルを図４に、ＥＳＲスペクトルを図１１に、結晶構造、ルチル含有率、窒素原子含有量（質量％）、Ｏ／Ｔｉ比、Ｔｉ3+の割合および自然電位をそれぞれ表１に示す。
【００８０】
［比較例３］
（１）酸素還元触媒の作製
アナターゼ型二酸化チタン粉末（スーパータイタニアＦ−６グレード、昭和電工製）を０．２ｇ秤量し、石英管状炉を用いて、アンモニアガス（流量１００ｍＬ／分）と窒素ガス（流量１００ｍＬ／分）の混合ガス（アンモニアガスは５０％容量％）下において、
昇温速度５０℃/分で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成を行うことで、酸素還元触媒（５）を得た。
【００８１】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・ＥＳＲ測定・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（５）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、ＥＳＲ測定および元素分析を行った。
【００８２】
Ｘ線回折スペクトルから、酸素還元触媒（５）がアナターゼ型二酸化チタンの結晶構造を有することが確認された。また、上述した手順によりルチル含有率が０％と算出された。
【００８３】
Ｘ線回折スペクトルを図５に、ＥＳＲスペクトルを図１２に、結晶構造、ルチル含有率、窒素原子含有量（質量％）、Ｏ／Ｔｉ比、Ｔｉ3+の割合および自然電位をそれぞれ表１に示す。
【００８４】
［比較例４］
（１）酸素還元触媒の作製
ルチル型二酸化チタン粉末（スーパータイタニアＧ−１グレード、昭和電工社製）につき、実施例１の焼成処理を行うことなくそのまま酸素還元触媒（６）として用いた。
【００８５】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・ＥＳＲ測定・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（６）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、ＥＳＲ測定および元素分析を行った。
【００８６】
酸素還元触媒（６）のＥＳＲ測定を行ったところ、ＥＳＲシグナルは検出されず、Ｔｉ3+の割合は得られなかった。
Ｘ線回折スペクトルを図６に、ＥＳＲスペクトルを図１３に、結晶構造、ルチル含有率、窒素原子含有量（質量％）、Ｏ／Ｔｉ比および自然電位をそれぞれ表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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