(57)【要約】【課題】織成や貼り合せではない形態でカチオン交換膜及びアニオン交換膜が共存することができるようにする。【解決手段】基材膜１０を提供する工程と、基材膜１０の第１領域１１に活性種が生成されるように基材膜１０に放射線２００を照射する工程と、活性種が生成された基材膜１０の第１領域１１にカチオン交換性の官能基を導入してカチオン交換膜を形成する工程と、基材膜１０の第２領域１２に活性種が生成されるように基材膜１０に放射線２００を照射する工程と、活性種が生成された基材膜１０の第２領域１２にアニオン交換性の官能基を導入してアニオン交換膜を形成する工程とを含んでいる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材膜を提供する工程と、
前記基材膜の第１領域に活性種が生成されるように前記基材膜に放射線を照射する工程と、
活性種が生成された前記基材膜の第１領域に第１官能基を導入してカチオン交換領域及びアニオン交換領域の一方を形成する工程と、
前記基材膜の第２領域に活性種が生成されるように前記基材膜に放射線を照射する工程と、
前記活性種が生成された前記基材膜の第２領域に第２官能基を導入してカチオン交換領域及びアニオン交換領域の他方を形成する工程と
を含む多機能膜の製造方法。
【請求項２】
前記カチオン交換領域及び前記アニオン交換領域は、前記基材膜の面内において隣接している請求項１に記載の多機能膜の製造方法。
【請求項３】
前記基材膜は炭化水素系高分子を含み、前記カチオン交換領域はスルホン基を含み、前記アニオン交換領域はアンモニウム基を含む請求項１又は２に記載の多機能膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材膜の第１領域に活性種が生成されるように前記基材膜に放射線を照射する工程は、前記基材膜の第１領域が露出するように前記基材膜の少なくとも片面にマスキングを形成する工程を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の多機能膜の製造方法。
【請求項５】
前記カチオン交換領域及び前記アニオン交換領域の一方を形成する工程は、前記基材膜の少なくとも片面に形成されたマスキングから露出された第１領域に第１官能基を導入する請求項４に記載の多機能膜の製造方法。
【請求項６】
前記基材膜の第２領域に活性種が生成されるように前記基材膜に放射線を照射する工程は、前記基材膜の第２領域が露出するように前記基材膜の少なくとも片面にマスキングを形成する工程を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の多機能膜の製造方法。
【請求項７】
前記カチオン交換領域及び前記アニオン交換領域の他方を形成する工程は、前記基材膜の少なくとも片面に形成されたマスキングから露出された第２領域に第２官能基を導入する請求項６に記載の多機能膜の製造方法。
【請求項８】
基材膜を提供する工程と、
前記基材膜の第１面から所定深さまでの第１層に活性種が生成されるように前記基材膜に放射線を照射する工程と、
活性種が生成された前記基材膜の第１層に第１官能基を導入してカチオン交換層及びアニオン交換層の一方を形成する工程と、
前記基材膜の第２面から所定深さまでの第２層に活性種が生成されるように前記基材膜に放射線を照射する工程と、
活性種が生成された前記基材膜の第２層に第２官能基を導入してカチオン交換層及びアニオン交換層の他方を形成する工程と
を含む多機能膜の製造方法。
【請求項９】
前記カチオン交換層及び前記アニオン交換層は、前記基材膜において深さ方向に隣接している請求項８に記載の多機能膜の製造方法。
【請求項１０】
前記基材膜は炭化水素系高分子を含み、前記カチオン交換層はスルホン基を含み、前記アニオン交換層はアンモニウム基を含む請求項８又は９に記載の多機能膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第１官能基を導入する工程の前に、前記基材膜の第１面が露出するように前記基材膜の第２面にマスキングを形成する工程をさらに含む請求項８から１０のいずれか一項に記載の多機能膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第２官能基を導入する工程の前に、前記基材膜の第２面が露出するように前記基材膜の第１面にマスキングを形成する工程をさらに含む請求項８又は１１のいずれか一項に記載の多機能膜の製造方法。
【請求項１３】
基材膜の面内に、カチオン交換領域及びアニオン交換領域が形成され、前記カチオン交換領域及び前記アニオン交換領域は隣接している多機能膜。
【請求項１４】
前記基材膜は炭化水素系高分子を含み、前記カチオン交換領域はスルホン基を含み、前記アニオン交換領域はアンモニウム基を含む請求項１３に記載の多機能膜。
【請求項１５】
基材膜の第１面から所定深さまでの第１層にカチオン交換層又はアニオン交換層の一方が形成され、前記基材膜の第２面から所定深さまでの第２層にカチオン交換層又はアニオン交換層の他方が形成され、前記カチオン交換層及び前記アニオン交換層は隣接している多機能膜。
【請求項１６】
前記基材膜は炭化水素系高分子を含み、前記カチオン交換層はスルホン基を含み、前記アニオン交換層はアンモニウム基を含む請求項１５に記載の多機能膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一の基材膜にカチオン交換膜及びアニオン交換膜が含まれる多機能膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カチオン（陽イオン）又はアニオン（陰イオン）を透過させる電解質膜が提供されている。電解質膜は、膜内を通過するイオンの電荷に応じて、カチオン交換膜又はアニオン交換膜と称されている。
【０００３】
カチオン交換膜及びアニオン交換膜を面方向に交互に配列してなるモザイク膜が提供され、脱塩などに用いられている。モザイク膜は、カチオン交換性の繊維とアニオン交換性の織布に織成したり（特許文献１を参照）、面方向に貼り合せたりして製造されていた。カチオン交換膜及びアニオン交換膜を厚さ方向に配列してなるバイポーラ膜も提供され、電気透析などに用いられている。バイポーラ膜も、モザイク膜と同様に貼り合せて製造されていた（特許文献２を参照）。
【０００４】
一方、膜にマスクを載置し、機能付与剤等を塗布することによって、膜の特定部分にカチオン交換膜を形成する技術が開示されている（特許文献３を参照）。また、膜に放射線を照射して活性種を生成し、カチオン交換性の官能基をグラフト重合することによりカチオン交換膜を製造する技術が開示されている（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０７１２８９号公報
【特許文献２】特開２０００−２５１９０６号公報
【特許文献３】特開２００２−０２５５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
モザイク膜を織成により製造しようとすると、織物に関する特殊技術や専用の機械が必要であり、織成するという工程が一つ増えることになる。モザイク膜やバイポーラ膜を貼り合せにより製造すると、貼り合せた面の強度を維持することが難しく、剥離することがあり得る。
【０００７】
この発明は、上述の実情に鑑みて提案されるものであって、織成や貼り合せではない形態でカチオン交換膜及びアニオン交換膜が共存することができるような多機能膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、この出願では多機能膜としてモザイク膜及びバイポーラ膜を想定している。多機能膜の製造方法としてモザイク膜の製造方法及びバイポーラ膜の製造方法を提供し、多機能膜としてモザイク膜及びバイポーラ膜を提供する。ここで、モザイク膜とはカチオン交換領域及びアニオン交換領域が同一の基材膜の面内にモザイク状に形成されたものであり、バイポーラ膜とはカチオン交換層及びアニオン交換層が同一の基材膜の深さ方向に形成されたものである。
【０００９】
モザイク膜の製造方法は、基材膜を提供する工程と、基材膜の第１領域に活性種が生成されるように基材膜に放射線を照射する工程と、活性種が生成された基材膜の第１領域に第１官能基を導入してカチオン交換領域及びアニオン交換領域の一方を形成する工程と、基材膜の第２領域に活性種が生成されるように基材膜に放射線を照射する工程と、活性種が生成された基材膜の第２領域に第２官能基を導入してカチオン交換領域及びアニオン交換領域の他方を形成する工程とを含んでいる。
【００１０】
カチオン交換領域及びアニオン交換領域は、基材膜の面内において隣接してもよく、間に未反応の領域があってもよい。また、カチオン交換領域とアニオン交換領域が混合している領域があってもよい。基材膜は炭化水素系高分子を含み、カチオン交換領域はスルホン基を含み、カチオン交換領域はアンモニウム基を含んでもよい。
【００１１】
基材膜の第１領域に活性種が生成されるように基材膜に放射線を照射する工程は、基材膜の第１領域が露出するように基材膜の少なくとも片面にマスキングを形成する工程を含んでもよい。カチオン交換領域及びアニオン交換領域の一方を形成する工程は、基材膜の少なくとも片面に形成されたマスキングから露出された第１領域に第１官能基を導入してもよい。
【００１２】
基材膜の第２領域に活性種が生成されるように基材膜に放射線を照射する工程は、基材膜の第２領域が露出するように基材膜の少なくとも片面にマスキングを形成する工程を含んでもよい。カチオン交換領域及びアニオン交換領域の他方を形成する工程は、基材膜の少なくとも片面に形成されたマスキングから露出された第２領域に第２官能基を導入してもよい。
【００１３】
バイポーラ膜の製造方法は、基材膜を提供する工程と、基材膜の第１面から所定深さまでの第１層に活性種が生成されるように基材膜に放射線を照射する工程と、活性種が生成された基材膜の第１層に第１官能基を導入してカチオン交換層及びアニオン交換層の一方を形成する工程と、基材膜の第２面から所定深さまでの第２層に活性種が生成されるように基材膜に放射線を照射する工程と、活性種が生成された基材膜の第２層に第２官能基を導入してカチオン交換層及びアニオン交換層の他方を形成する工程とを含んでもよい。カチオン交換層及びアニオン交換層は、基材膜において深さ方向に隣接しているものである。境界ではカチオン交換基とアニオン交換基が混合していてもよい。基材膜は炭化水素系高分子を含み、カチオン交換層はスルホン基を含み、カチオン交換層はアンモニウム基を含んでもよい。
【００１４】
第１官能基を導入してカチオン交換層及びアニオン交換層の一方を形成する工程の前に、基材膜の第１面が露出するように基材膜の第２面にマスキングを形成する工程をさらに含んでもよい。第２官能基を導入してカチオン交換層及びアニオン交換層の他方を形成する工程の前に、基材膜の第２面が露出するように基材膜の第１面にマスキングを形成する工程をさらに含んでもよい。
【００１５】
この発明に係るモザイク膜は、基材膜の面内に、カチオン交換領域及びアニオン交換領域が形成され、カチオン交換領域及びアニオン交換領域は隣接しているものである。基材膜は炭化水素系高分子を含み、カチオン交換領域はスルホン基を含み、アニオン交換領域はアンモニウム基を含んでもよい。
【００１６】
また、この発明に係るバイポーラ膜は、基材膜の第１面から所定深さまでの第１層にカチオン交換層及びアニオン交換層の一方が形成され、基材膜の第２面から所定深さまでの第２層にカチオン交換層及びアニオン交換層の他方が形成され、カチオン交換層及びアニオン交換層は隣接していてもよい。基材膜は炭化水素系高分子を含み、カチオン交換層はスルホン基を含み、アニオン交換層はアンモニウム基を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によると、多機能膜において同一の基材膜にカチオン交換膜及びアニオン交換膜が共存している。したがって、多機能膜は堅牢であり、カチオン交換膜とアニオン交換膜が分離したり剥離したりすることがない。また、多機能膜はマスキングを介して基材膜の所望の部分に放射線を照射して生成した活性種に第１官能基又は第２官能基をグラフト重合して製造している。したがって、織成や貼り合せの工程は不要であり、多機能膜の製造は容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１の実施形態において提供される基材膜を示す図である。
【図２】第１の実施形態において基材膜の第１領域が露出するようにマスキングする工程を示す図である。
【図３】第１の実施形態において基材膜の第１領域に電子線を照射する工程を示す図である。
【図４】第１の実施形態において基材膜の第１領域に重合する工程を示す図である。
【図５】第１の実施形態において基材膜の第１領域を加水分解する工程を示す図である。
【図６】第１の実施形態において第１領域にカチオン交換領域が形成された基材膜を示す図である。
【図７】第１の実施形態において基材膜の第２領域が露出するようにマスキングする工程を示す図である。
【図８】第１の実施形態において基材膜の第２領域に電子線を照射する工程を示す図である。
【図９】第１の実施形態において基材膜の第２領域に重合する工程を示す図である。
【図１０】第１の実施形態において基材膜の第２領域を四級化する工程を示す図である。
【図１１】第１の実施形態において第２領域にアニオン交換領域が形成された基材膜を示す図である。
【図１２】第２の実施形態において提供される基材膜を示す図である。
【図１３】第２の実施形態において基材膜の第１面が露出するようにマスキングする工程を示す図である。
【図１４】第２の実施形態において基材膜の第１層に電子線を照射する工程を示す図である。
【図１５】第２の実施形態において基材膜の第１層に重合する工程を示す図である。
【図１６】第２の実施形態において基材膜の第１層を加水分解する工程を示す図である。
【図１７】第２の実施形態において第１層にカチオン交換層が形成された基材膜を示す図である。
【図１８】第２の実施形態において基材膜の第２面が露出するようにマスキングする工程を示す図である。
【図１９】第２の実施形態において基材膜の第２層に電子線を照射する工程を示す図である。
【図２０】第２の実施形態において基材膜の第２層に重合する工程を示す図である。
【図２１】第２の実施形態において基材膜の第２層を四級化する工程を示す図である。
【図２２】第２の実施形態において第２層にアニオン交換層が形成された基材膜を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本実施の形態に係る多機能膜及びその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。この実施の形態では、多機能膜としてモザイク膜及びバイポーラ膜について説明する。モザイク膜では、同一の基材膜においてカチオン交換膜とアニオン交換膜とが面方向にモザイク状に並んで形成されている。バイポーラ膜では、同一の基材膜においてカチオン膜とアニオン膜とが膜の深さ方向に形成されている。
【００２０】
〔第１の実施の形態〕
第１の実施の形態では、モザイク膜によって構成される多機能膜及びその製造方法について説明する。以下では、図１から図１１を用いて一連の工程を説明する。
【００２１】
図１に示すように、フィルム状の基材膜１０を用意する。基材膜１０は、所定の厚さであり、均一なフィルムである。基材膜１０は、炭化水素系高分子から構成されている。例えば、基材膜１０は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）のような芳香族炭化水素から構成されてもよく、オレフィンから構成されてもよい。また、基材膜１０は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）のようなパーフルオロ炭化水素から構成されてもよい。なお、基材膜１０は、架橋処理がされていてもよい。
【００２２】
図２に示すように、基材膜１０の第１領域１１が露出するように、提供された基材膜１０にマスキングを形成する。第１領域１１は基材膜１０の面内に形成され、同様に第２領域１２は基材膜１０の面内に第１領域１１と隣接して形成されている。マスキング５１は、基材膜１０の第１領域１１が露出するように、基材膜１０の第２領域１２の第１面１０ａ及び第２面１０ｂに形成される。基材膜１０の面内において、第１領域１１及び第２領域１２は図示のように市松模様を形成してもよく、他のパターンに形成されてもよい。
【００２３】
マスキング５１は、後の工程で基材膜１０においてマスキング５１が形成された第２領域１２への放射線の照射や官能基の導入を遮断するものであればよい。マスキング５１は、例えば金属箔や樹脂フィルムを第２領域１２に貼付することによって形成することができる。
【００２４】
図３に示すように、マスキング５１が形成された基材膜１０に放射線２００を照射する。マスキング５１が形成された基材膜１０は適切な雰囲気を保つことができるバッグまたは容器１００に格納され、所定線量で放射線２００が照射される。放射線２００は、基材膜１０を十分に電離させ、かつマスキングで容易に遮断される電子線が用いられるが、ガンマ線や紫外線などを用いてもよい。
【００２５】
ここで、マスキング５１は基材膜１０の第１領域１１が露出するように第２領域１２に形成されている。したがって、照射された放射線２００は、露出した第１領域１１には到達するが、マスキング５１が形成された第２領域１２には、マスキング５１によって遮られて到達しない。基材膜１０の第１領域１１には、放射線２００の照射によって活性種が形成される。
【００２６】
図４及び図５に示すように、活性種が形成された基材膜１０の第１領域１１にカチオン交換性の官能基を導入する。この実施の形態では、ｐ−スチレンスルホン酸エチル（ＥＴＳＳ）を用いてスルホン基を導入する例を説明する。なお、導入する官能基はカチオン交換性のものであればよく、スルホン基に限らず、カルボキシ基、ホスホン基などであってもよい。
【００２７】
図４に示すように、第１領域１１に活性種を形成した基材膜１０を適切な容器１１０内でｐ−スチレンスルホン酸エチル溶液２１０と反応させ、第１領域１１にｐ−スチレンスルホン酸エチルを重合する。ここで、マスキング５１は基材膜１０の第１領域１１が露出するように第２領域１２に形成されている。したがって、ｐ−スチレンスルホン酸エチル溶液２１０は露出した第１領域１１に到達して重合反応が進むが、第２領域１２にはマスキング５１に遮られて到達しない。
【００２８】
図５に示すように、第１領域１１にｐ−スチレンスルホン酸エチルを重合した基材膜１０を容器１１０内の水２２０により加水分解し、スルホン基を形成する。ここで、マスキング５１は基材膜１０の第１領域１１が露出するように第２領域１２に形成されている。したがって、水２２０は露出した第１領域１１に到達して加水分解が進むが、第２領域１２にはマスキング５１に遮られて到達しない。
【００２９】
図６に示すように、基材膜１０の第２領域１２に形成されたマスキング５１を取り除く。例えば、基材膜１０の第２領域１２の第１面１０ａ及び第２面１０ｂにマスキング５１として貼付された金属箔又は樹脂フィルムを剥離する。マスキング５１が取り除かれた基材膜１０において、第１領域１１にはカチオン交換性の官能基が導入されたカチオン交換領域が形成されている。
【００３０】
次に、図７に示すように、基材膜１０の第２領域１２が露出するように、基材膜１０にマスキング５２を形成する。マスキング５２は、基材膜１０の第２領域１２が露出するように、基材膜１０においてカチオン交換領域が形成された第１領域１１の第１面及び第２面に形成される。
【００３１】
マスキング５２は、後の工程で基材膜１０においてマスキング５２が形成された第１領域１１への放射線の照射や官能基の導入を遮断するものであればよい。マスキング５１は、例えば金属箔や樹脂フィルムを第１領域１１に貼付することによって形成することができる。
【００３２】
図８に示すように、マスキング５２が形成された基材膜１０に放射線２００を照射する。マスキング５２が形成された基材膜１０は適切な雰囲気を保つバッグまたは容器１００に格納され、所定線量で放射線２００が照射される。ここで、マスキング５２は基材膜１０の第２領域１２が露出するように第１領域１１に形成されている。したがって、照射された放射線２００は、露出した第２領域１２には到達するが、マスキング５２が形成された第１領域１１には、マスキング５２によって遮られて到達しない。基材膜１０の第２領域１２には、放射線２００の照射によって活性種が形成される。
【００３３】
図９及び図１０に示すように、活性種が形成された基材膜１０の第２領域１２にアニオン交換性の官能基を導入する。この実施の形態では、クロロメチルスチレン（ＣＭＣ）及びトリメチルアミンを用いてアンモニウム基を導入する例を示す。なお、導入する官能基はアニオン交換性のものであればよく、アンモニウム基に限らず、イミニウム基、スルホニウム基、ホスニウム基などであってもよい。
【００３４】
図９に示すように、第２領域１２に活性種を形成した基材膜１０を適切な容器１２０内でクロロメチルスチレン溶液２３０と反応させ、第２領域１２にクロロメチルスチレンを重合する。ここで、マスキング５２は基材膜１０の第２領域１２が露出するように第１領域１１に形成されている。したがって、クロロメチルスチレン溶液２３０は露出した第２領域１２に到達して重合反応が進むが、第１領域１１にはマスキング５２に遮られて到達しない。重合反応を終えた後で、基材膜１０を適切な溶媒で洗浄する。
【００３５】
図１０に示すように、第２領域１２にクロロメチルスチレンを重合した基材膜１０を容器１２０内でトリメチルアミン溶液２４０により四級化し、四級アンモニウム基を形成する。ここで、マスキング５２は基材膜１０の第２領域１２が露出するように第１領域１１に形成されている。したがって、トリメチルアミン溶液２４０は露出した第２領域１２に到達して加水分解が進むが、第１領域１１にはマスキング５２に遮られて到達しないため反応することはない。この反応を終えた後で、基材膜１０を適切な溶媒で洗浄する。余剰なアミンは塩酸処理で除去し、再度適切な溶媒で洗浄する。なお、この時点ではアニオン交換領域はハロゲンイオンを有しており、用途に応じて水酸化物イオンや炭酸イオンなどと置換することができる。
【００３６】
なお、四級化にはトリメチルアミンに限らず、２−ｔ−ブチル−１，１，３，３−ペンタメチルグアニジン、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ[４．４．０]デカ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン、４−ジメチルアミノピリジン、１−メチルベンズイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどを使用してもよい。
【００３７】
図１１に示すように、基材膜１０の第１領域１１に形成されたマスキング５２を取り除く。例えば、基材膜１０の第１領域１１の第１面及び第２面にマスキング５２として貼付された金属箔又は樹脂フィルムを剥離する。マスキング５２が取り除かれた基材膜１０において、第２領域１２にはアニオン交換性の官能基が導入されたアニオン交換領域が形成されている。すなわち、基材膜１０において、第１領域１１にはカチオン交換領域が形成され、第２領域１２にはアニオン交換領域が形成され、モザイク状に配置されている。
【００３８】
基材膜１０の面内において、カチオン交換領域が形成された第１領域１１及びアニオン交換領域が形成された第２領域１２は隣接し、カチオン交換領域及びアニオン交換領域は隣接して形成されている。換言すると、カチオン交換領域によって構成されるカチオン交換膜と、アニオン交換領域によって構成されるアニオン交換膜とが、同一の基材膜１０の面内に存在するモザイク膜が形成された。このモザイク膜において、カチオン交換膜及びアニオン交換膜は、物理的な接着なしで連続して形成され、境界は不明瞭である。
【００３９】
第１の実施形態によると、同一の基材膜の所定の領域に放射線の照射により活性種を生成し、カチオン交換性及びアニオン交換性の官能基をそれぞれグラフト重合することにより基材膜の面内にカチオン交換領域及びアニオン交換領域を形成している。したがって、織成や貼り合わせの工程は必要なく、多機能膜の製造は容易である。また、カチオン交換領域及びアニオン交換領域には、マスキングのパターンを変更したり、放射線による活性種の生成やグラフト重合の条件を変更したりすることにより、所望の特性を与えることができる。
【００４０】
第１の実施の形態により製造した多機能膜は、基材膜の面内にカチオン交換領域及びアニオン交換領域が形成されているため、分離したり剥離したりすることがなく堅牢である。また、基材膜の面内でカチオン交換領域及びアニオン交換領域が隣接するように連続して形成することにより、基材膜の面を有効に利用することができる。
【００４１】
〔変形例〕
なお、この実施の形態では、図２に示したように、マスキング５１は基材膜１０の第２領域１２の第１面１０ａ及び第２面１０ｂに形成したが、図３に示した放射線２００の照射が第１面１０ａ又は第２面１０ｂの一方の側から行われる場合には、放射線２００の照射を遮断するために第１面１０ａ又は第２面１０ｂの一方にマスキング５１を形成すれば足りる。
【００４２】
また、この実施の形態では、図６に示したように、図４及び図５において基材膜１０にカチオン交換性の官能基を導入した後でマスキング５１を取り除いたが、マスキング５１は図４及び図５におけるカチオン交換性の官能基の導入の前に取り除いてもよい。この場合、マスキング５１が取り除かれた基材膜１０の第２領域１２にもｐ−スチレンスルホン酸エチル溶液２１０や水２２０が到達するが、第２領域１２には活性種が形成されていないため、重合や加水分解の反応は殆ど進まない。
【００４３】
さらに、前述のように、図３に示した放射線２００の照射が第１面１０ａ又は第２面１０ｂの一方の側から行われ、放射線２００の照射を遮断するために基材膜１０の第１面１０ａ又は第２面１０ｂの一方にマスキング５１を形成した場合、第１面１０ａ又は第２面１０ｂの一方の側にマスキング５１を形成したままで図４及び図５におけるカチオン交換性の官能基の導入を進めてもよい。この場合、マスキング５１が形成されていない第２領域１２の第１面１０ａ又は第２面１０ｂの他方にもｐ−スチレンスルホン酸エチル溶液２１０や水２２０が到達するが、第２領域１２には活性種が形成されていないため、重合や加水分解の反応は殆ど進まない。
【００４４】
同様に、この実施の形態では、図７に示したように、マスキング５２は基材膜１０の第１領域１１の第１面１０ａ及び第２面１０ｂに形成したが、図８に示した放射線２００の照射が第１面１０ａ又は第２面１０ｂの一方の側から行われる場合には、放射線２００の照射を遮断するために第１面１０ａ又は第２面１０ｂの一方にマスキング５２を形成すれば足りる。
【００４５】
また、この実施の形態では、図１１に示したように、図９及び図１０において基材膜１０にアニオン交換性の官能基を導入した後でマスキング５２を取り除いたが、マスキング５２は図９及び図１０におけるアニオン交換性の官能基の導入の前に取り除いてもよい。この場合、マスキング５２が取り除かれた基材膜１０の第１領域１１にもクロロメチルスチレン溶液２３０やトリメチルアミン溶液２４０が到達するが、第１領域１１には活性種が形成されていないため、重合や四級化の反応は殆ど進まない。
【００４６】
さらに、前述のように、図８に示した放射線２００の照射が第１面１０ａ又は第２面１０ｂの一方の側から行われ、放射線２００の照射を遮断するために基材膜１０の第１面１０ａ又は第２面１０ｂの一方にマスキング５２を形成した場合、第１面１０ａ又は第２面１０ｂの一方の側にマスキング５２を形成したままで図９及び図１０におけるアニオン交換性の官能基の導入を進めてもよい。この場合、マスキング５２が形成されていない第１領域１１の第１面１０ａ又は第２面１０ｂの他方にもクロロメチルスチレン溶液２３０やトリメチルアミン溶液２４０が到達するが、第２領域１２には活性種が形成されていないため、重合や加水分解の反応は殆ど進まない。
【００４７】
このような変形例においては、マスキングを第１面又は第２面の一方にのみ形成することで足りるため、マスキングを第１面及び第２面の両方に形成するときよりも工数やマスキングの分量が低減される。また、マスキングを取り除くタイミングを変更することができるため、製造の負担を軽減することができる。
【００４８】
〔第２の実施の形態〕
第２の実施の形態では、バイポーラ膜によって構成される多機能膜及びその製造方法について説明する。以下では、図１２から図２２を用いて一連の工程を説明する。
【００４９】
図１２に示すように、フィルム状の基材膜２０を用意する。基材膜２０は、所定の厚さであり、第１面２０ａ及び第２面２０ｂを有している。基材膜２０は、炭化水素系高分子から構成されている。第１の実施の形態と同様に、基材膜２０は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のような芳香族炭化水素やオレフィンから構成されてもよく、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）のようなパーフルオロ炭化水素から構成されてもよい。なお、基材膜２０は、架橋などの前処理がされていてもよい。
【００５０】
図１３に示すように、基材膜２０の第１面２０ａが露出するように、提供された基材膜２０の第２面２０ｂにマスキング５３を形成する。マスキング５３は、後の工程で基材膜２０においてマスキング５３が形成された第２面２０ｂへの放射線の照射や官能基の導入を遮断するものであればよい。マスキング５３は、例えば金属箔や樹脂フィルムを第２面２０ｂに貼付することによって形成することができる。
【００５１】
図１４に示すように、マスキング５３が形成された基材膜２０に放射線２００を照射する。マスキング５３が形成された基材膜２０は適切な雰囲気を保つバッグまたは容器１００に格納され、所定線量で放射線２００が第１面２０ａの側から照射される。放射線２００は、例えば電子線やイオン線であってもよい。
【００５２】
基材膜２０の第１面２０ａの側から照射された放射線２００は、第１面２０ａから所定の深さまで到達し、第１面２０ａから所定の深さまでの第１層２１には活性種が形成される。例えば、第１層２１は、基材膜２０の第１面２０ａから第２面２０ｂまでの深さ方向に半分の距離まで形成される。
【００５３】
図１５及び図１６に示すように、活性種が形成された基材膜２０の第１層２１にカチオン交換性の官能基を導入する。この実施の形態では、第１の実施の形態と同様に、ｐ−スチレンスルホン酸エチル（ＥＴＳＳ）を用いてスルホン基を導入する例を説明する。
【００５４】
図１５に示すように、第１層２１に活性種を形成した基材膜２０を適切な容器１１０内でｐ−スチレンスルホン酸エチル溶液２１０と反応させ、第１層２１にｐ−スチレンスルホン酸エチルを重合する。ここで、マスキング５３は基材膜２０の第１面２０ａが露出するように第２面２０ｂに形成されている。したがって、ｐ−スチレンスルホン酸エチル溶液２１０は露出した第１面２０ａに到達して第１層２１で重合反応が進むが、第２面２０ｂにはマスキング５３に遮られて到達しない。
【００５５】
図１６に示すように、第１層２１にｐ−スチレンスルホン酸エチルを重合した基材膜２０を容器１１０内の水２２０により加水分解し、スルホン基を形成する。ここで、マスキング５３は基材膜１０の第１面２０ａが露出するように第２面２０ｂに形成されている。したがって、水２２０は露出した第１面２０ａに到達して第１層２１で加水分解が進むが、第２面２０ｂにはマスキング５３に遮られて到達しない。
【００５６】
図１７に示すように、基材膜２０の第２面２０ｂに形成されたマスキング５３を取り除く。例えば、基材膜２０の第２面２０ｂにマスキング５３として貼付された金属箔又は樹脂フィルムを剥離する。マスキング５３が取り除かれた基材膜２０において、第１面２０ａ側の第１層２１にはカチオン交換性の官能基が導入されたカチオン交換層が形成されている。
【００５７】
次に、図１８に示すように、基材膜２０の第２面２０ｂが露出するように、基材膜２０の第１面２０ａにマスキング５４を形成する。マスキング５４は、基材膜２０の第２面２０ｂが露出するように、基材膜２０の第１面２０ａに形成される。ここで、説明の便宜上、図１８以降においては、基材膜２０の天地が図１２から図１７とは反転されている。
【００５８】
マスキング５４は、後の工程で基材膜２０においてマスキング５４が形成された第１面２０ａへの放射線の照射や官能基の導入を遮断するものであればよい。マスキング５４は、例えば金属箔や樹脂フィルムを第１面２０ａに貼付することによって形成することができる。
【００５９】
図１９に示すように、マスキング５４が形成された基材膜１０に放射線２００を照射する。マスキング５４が形成された基材膜２０は適切な雰囲気を保つバッグまたは容器１００に格納され、所定線量で放射線２００が照射される。基材膜２０の第２面２０ｂの側から照射された放射線２００は、第２面２０ｂから所定の深さまで到達し、第２面２０ｂから所定の深さまでの第２層２２には活性種が形成される。例えば、第２層２２は、基材膜２０の第２面２０ｂから第１面２０ａまでの深さ方向に半分の距離まで形成される。
【００６０】
図２０及び図２１に示すように、活性種が形成された基材膜２０の第２層２２にアニオン交換性の官能基を導入する。この実施の形態では、第１の実施の形態と同様に、クロロメチルスチレン（ＣＭＣ）及びトリメチルアミンを用いてアンモニウム基を導入する例を示す。
【００６１】
図２０に示すように、第２層２２に活性種を形成した基材膜２０を適切な容器１２０内でクロロメチルスチレン溶液２３０と反応させ、第２層２２にクロロメチルスチレンを重合する。ここで、マスキング５４は基材膜２０の第２面２０ｂが露出するように第１面２０ａに形成されている。したがって、クロロメチルスチレン溶液２３０は露出した第２面２０ｂ到達して第２層２２で重合反応が進むが、第１面２０ａにはマスキング５４に遮られて到達しない。重合反応を終えた後で、基材膜２０を適切な溶媒で洗浄する。
【００６２】
図２１に示すように、第２層２２にクロロメチルスチレンを重合した基材膜２０を容器１２０内でトリメチルアミン溶液２４０により四級化し、四級アンモニウム基を形成する。ここで、マスキング５４は基材膜２０の第２面２０ｂが露出するように第１面２０ａに形成されている。したがって、トリメチルアミン溶液２４０は露出した第２面２０ｂに到達して第２層２２で加水分解が進むが、第１面２０ａにはマスキング５４に遮られて到達しない。この反応を終えた後で、基材膜２０を適切な溶媒で洗浄する。余剰なアミンは塩酸処理で除去し、再度適切な溶媒で洗浄する。なお、この時点ではアニオン交換層はハロゲンイオンを有しており、用途に応じて水酸化物イオンや炭酸イオンなどと置換することができる。
【００６３】
図２２に示すように、基材膜２０の第１面２０ａに形成されたマスキング５４を取り除く。例えば、基材膜２０の第１面２０ａにマスキング５４として貼付された金属箔又は樹脂フィルムを剥離する。マスキング５４が取り除かれた基材膜２０において、第２層２２にはアニオン交換性の官能基が導入されたアニオン交換層が形成されている。
【００６４】
基材膜２０の深さ方向において、カチオン交換層が形成された第１層２１及びアニオン交換層が形成された第２層２２は隣接し、カチオン交換層及びアニオン交換層は隣接して形成されている。換言すると、カチオン交換層によって構成されるカチオン交換膜と、アニオン交換層によって構成されるアニオン交換膜とが、同一の基材膜２０の深さ方向に存在するバイポーラ膜が形成された。このバイポーラ膜において、カチオン交換膜及びアニオン交換膜は、物理的な接着なしで連続して形成され、境界は不明瞭である。
【００６５】
第２の実施形態によると、同一の基材膜の所定の層に放射線の照射により活性種を生成し、カチオン交換性及びアニオン交換性の官能基をそれぞれグラフト重合することにより基材膜の深さ方向にカチオン交換層及びアニオン交換層を形成している。したがって、織成や貼り合わせの工程は必要なく、多機能膜の製造は容易である。また、カチオン交換層及びアニオン交換層は、放射線による活性種の生成やグラフト重合の条件を変更したりすることにより、所望の特性を与えることができる。
【００６６】
第２の実施の形態により製造した多機能膜は、基材膜の深さ方向にカチオン交換領域及びアニオン交換領域が形成されているため、分離したり剥離したりすることがなく堅牢である。また、基材膜の深さ方向でカチオン交換層及びアニオン交換層が隣接するように連続して形成することにより、基材膜を深さ方向に有効に利用することができる。
【００６７】
〔変形例〕
なお、この実施の形態では、図１３に示したように、基材膜２０の第２面２０ｂにマスキング５３を形成したが、図１４に示したように放射線２００の照射が第１面２０ａの側から行われる場合には、放射線２００の照射を遮断するために第２面２０ｂにマスキング５３を形成する必要はない。この場合、図１３のマスキング５３の形成は、図１４の放射線２００の照射の後で行ってもよい。あるいは、マスキング５３を形成しなくてもよい。
【００６８】
また、この実施の形態では、図１７に示したように、図１５及び図１６において基材膜２０にカチオン交換性の官能基を導入した後でマスキング５３を取り除いたが、マスキング５３は図１５及び図１６におけるカチオン交換性の官能基の導入の前に取り除いてもよい。また、前述のように、図１４に示したように放射線２００の照射が第１面２０ａの側から行われ、放射線２００の照射を遮断するマスキング５３を第２面２０ｂに形成する必要がなく、図１４の放射線２００の照射の後でマスキング５３を第２面２０ｂに形成しなかった場合も同様である。これらの場合、マスキング５３が形成されていない基材膜２０の第２面２０ｂにもｐ−スチレンスルホン酸エチル溶液２１０や水２２０が到達するが、第２面２０ｂの第２層２２には活性種が形成されていないため、重合や加水分解の反応は殆ど進まない。
【００６９】
同様に、この実施の形態では、図１８に示したように、基材膜２０の第１面２０ａにマスキング５４を形成したが、図１９に示したように放射線２００の照射が第２面２０ｂの側から行われる場合には、放射線２００の照射を遮断するために第１面２０ａにマスキング５４を形成する必要はない。この場合、図１８のマスキング５４の形成は、図１９の放射線２００の照射の後で行ってもよい。あるいは、マスキング５４を形成しなくてもよい。
【００７０】
また、この実施の形態では、図２２に示したように、図２０及び図２１において基材膜２０にアニオン交換性の官能基を導入した後でマスキング５４を取り除いたが、マスキング５４は図２０及び図２１におけるアニオン交換性の官能基の導入の前に取り除いてもよい。また、前述のように、図１９に示したように放射線２００の照射が第２面２０ｂの側から行われ、放射線２００の照射を遮断するマスキング５４を第１面２０ａに形成する必要がなく、図１９の放射線２００の照射の後でマスキング５４を第１面２０ａに形成しなかった場合も同様である。これらの場合、マスキング５４が形成されていない基材膜２０の第１面２０ａにもクロロメチルスチレン溶液２３０やトリメチルアミン溶液２４０が到達するが、第１面２０ａの第１層２１には活性種が形成されていないため、重合や加水分解の反応は殆ど進まない。
【００７１】
このような変形例においては、マスキングの形成を省くことができるため、マスキングを形成する工数やマスキングの分量が低減される。また、マスキングを取り除くタイミングを変更することができるため、製造の負担を軽減することができる。
【００７２】
〔実施例１〕
実施例１では、第１の実施の形態に従いモザイク膜を作製した。図１に示した基材膜１０として、膜厚２５μｍのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に架橋処理を施したフィルムを用意した。図２に示すように、基材膜１０の第１領域１１が露出するように、第２領域１２の第１面１０ａ及び第２面１０ｂの両面に適切な樹脂フィルムを貼付してマスキング５１を形成した。
【００７３】
図３に示すように、マスキング５１を形成した基材膜１０をＡｒ雰囲気の容器１００に格納して電子線を照射した。電子線は、加速電圧２５０ｋＶとし、吸収線量を５０ｋＧｙとした。電子線の照射により、基材膜１０の第１領域１１には活性種が形成された。一方、基材膜１０の第２領域１２への電子線の到達はマスキング５１によって遮られた。
【００７４】
図４に示すように、基材膜１０をｐ−スチレンスルホン酸エチル溶液２１０に浸漬し、第１領域１１に形成された活性種にｐ−スチレンスルホン酸エチルをグラフト重合させた。ｐ−スチレンスルホン酸エチル溶液には、１，４−ジオキサンを溶媒として２５重量％の濃度のものを使用し、８５℃で１０時間にわたりＡｒ雰囲気で重合を進めた。
【００７５】
図５に示すように、ｐ−スチレンスルホン酸エチルを重合させた基材膜１０を水２２０に浸漬し、加水分解によりスルホン基を形成した。水２２０には純水を使用し、９５℃で一晩にわたって反応を進めた。その後、基材膜１０を乾燥させ、第２領域１２からマスキング５１を取り除くと、図６に示すように第１領域１１にカチオン交換領域が形成された。
【００７６】
次に、図７に示すように、基材膜１０の第２領域１２が露出するように、第１領域１１の第１面１０ａ及び第２面１０ｂの両面に適切な樹脂フィルムを貼付してマスキング５２を形成した。図８に示すように、マスキング５２を形成した基材膜１０をＡｒ雰囲気の容器１００に格納して電子線を照射した。電子線は、加速電圧２５０ｋＶとし、吸収線量を５０ｋＧｙとした。電子線の照射により、基材膜１０の第２領域１２には活性種が形成された。一方、基材膜１０の第１領域１１への電子線の到達はマスキング５２によって遮られた。
【００７７】
図９に示すように、基材膜１０をクロロメチルスチレン溶液２３０に浸漬し、第２領域１２に形成された活性種にクロロメチルスチレンをグラフト重合させた。クロロメチルスチレン溶液には、１−プロパノールを溶媒として５０容量％の濃度のものを使用し、６０℃で２４時間にわたりＡｒ雰囲気で重合を進めた。その後で、基材膜１０をアセトンで洗浄した。
【００７８】
図１０に示すように、クロロメチルスチレンを重合させた基材膜１０をトリメチルアミン溶液２４０に浸漬し、四級化により四級アンモニウム基を形成した。トリメチルアミン溶液２４０には、３０重量％の水溶液を使用し、６０℃で６時間にわたり大気中で反応を進めた。その後で、基材膜１０を純水で洗浄し、塩酸振とうにより洗浄し、さらに純水で洗浄した。塩酸とうは、１Ｍの塩酸を使用し、室温で４時間にわたり行った。
【００７９】
基材膜１０を乾燥させ、第１領域１１からマスキング５２を取り除くと、図１１に示すように第２領域１２にアニオン交換領域が形成された。第１領域１１に形成されたカチオン交換領域により構成されるカチオン交換膜と、第２領域１２に形成されたアニオン交換領域により形成されるアニオン交換膜は、同一の基材膜１０の面内に隣接して存在している。
【００８０】
〔実施例２〕
実施例２では、第２の実施の形態に従いバイポーラ膜を作製した。図１２に示した基材膜２０として、膜厚１００μｍのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に架橋処理を施したフィルムを用意した。図１３に示すように、基材膜２０の第１面２０ａが露出するように、基材膜２０の第２面２０ｂに適切な樹脂フィルムを貼付してマスキング５３を形成した。
【００８１】
図１４に示すように、マスキング５３を形成した基材膜２０をＡｒ雰囲気の容器１００に格納し、第１面２０ａ側から電子線を照射した。電子線は、加速電圧９０ｋＶとし、吸収線量を５０ｋＧｙとした。電子線は、第１面２０ａから基材膜２０の深さ方向に膜厚の半分である５０μｍまでの第１層２１にのみ到達し、第１層２１には活性種が形成された。基材膜２０の深さ方向に膜厚の半分を超えて第２面２０ｂまでの第２層２２には、電子線は到達しなかった。
【００８２】
図１５に示すように、基材膜２０をｐ−スチレンスルホン酸エチル溶液２１０に浸漬し、第１層２１に形成された活性種にｐ−スチレンスルホン酸エチルをグラフト重合させた。ｐ−スチレンスルホン酸エチル溶液には、１，４−ジオキサンを溶媒として２５重量％の濃度のものを使用し、８５℃で９６時間にわたりＡｒ雰囲気で重合を進めた。
【００８３】
図１６に示すように、ｐ−スチレンスルホン酸エチルを重合させた基材膜２０を水２２０に浸漬し、加水分解によりスルホン基を形成した。水２２０には純水を使用し、９５℃で一晩にわたって反応を進めた。その後、基材膜２０を乾燥させ、第２面２０ｂからマスキング５３を取り除くと、図１７に示すように第１層２１にカチオン交換層が形成された。
【００８４】
次に、図１８に示すように、基材膜２０の第２面２０ｂが露出するように、基材膜２０の第１面２０ａに適切な樹脂フィルムを貼付してマスキング５４を形成した。図１９に示すように、マスキング５４を形成した基材膜２０をＡｒ雰囲気の容器１００に格納し、第２面２０ｂ側から電子線を照射した。電子線は、第２面２０ｂから基材膜２０の深さ方向に膜厚の半分までの第２層２２にのみ到達し、第２層２２には活性種が形成された。基材膜２０の深さ方向に膜厚の半分を超えて第１面２０ａまでの第１層２１には、電子線は到達しなかった。
【００８５】
図２０に示すように、基材膜２０をクロロメチルスチレン溶液２３０に浸漬し、第２層２２に形成された活性種にクロロメチルスチレンをグラフト重合させた。クロロメチルスチレン溶液には、１−プロパノールを溶媒として５０容量％の濃度のものを使用し、６０℃で２４時間にわたりＡｒ雰囲気で重合を進めた。その後で、基材膜２０をアセトンで洗浄した。
【００８６】
図２１に示すように、クロロメチルスチレンを重合させた基材膜２０をトリメチルアミン溶液２４０に浸漬し、四級化により四級アンモニウム基を形成した。トリメチルアミン溶液２４０には、３０重量％の水溶液を使用し、６０℃で６時間にわたり大気中で反応を進めた。その後で、基材膜２０を純水で洗浄し、塩酸振とうにより洗浄し、さらに純水で洗浄した。塩酸とうは、１Ｍの塩酸を使用し、室温で４時間にわたり行った。
【００８７】
基材膜２０を乾燥させ、第１面２０ａからマスキング５４を取り除くと、図２２に示すように第２層２２にアニオン交換層が形成された。第１層２１に形成されたカチオン交換層により構成されるアニオン交換膜と、第２層２２に形成されたアニオン交換層により形成されるアニオン交換膜は、同一の基材膜２０の深さ方向に隣接して存在している。
【符号の説明】
【００８８】
１０  基材膜
１０ａ  第１面
１０ｂ  第２面
１１  第１領域
１２  第２領域
２０  基材膜
２０ａ  第１面
２０ｂ  第２面
２１  第１層
２２  第２層
５１〜５４  マスキング
【図１】
2019058843.tif 000003
【図２】
2019058843.tif 000004
【図３】
2019058843.tif 000005
【図４】
2019058843.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2019058843.tif 000009
【図８】
2019058843.tif 000010
【図９】
2019058843.tif 000011
【図１０】
2019058843.tif 000012
【図１１】
2019058843.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
2019058843.tif 000015
【図１４】
2019058843.tif 000016
【図１５】
2019058843.tif 000017
【図１６】
2019058843.tif 000018
【図１７】
2019058843.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
2019058843.tif 000021
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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