(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換層の切削加工を良好に行うことができ、光電変換層を挟む上下の電極の電気的接続を安定して確保することができる太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材２上の複数の太陽電池セルは、それぞれ、電極３と、透明電極と、その間に配置された光電変換層５とを有する積層体からなり、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続しており、基材上に電極を製膜し、切削加工する工程（１）と、その上に光電変換層を製膜する工程（２Ａ）と、光電変換層を、パルスエネルギーの異なるレーザーパルスを隣接する位置に照射する第１及び第２のレーザーパターニングとにより切削加工し、複合切削溝を形成する工程（２Ｂ）と、光電変換層上に透明電極を製膜し、切削加工を行う工程（３）とを有し、工程（２Ｂ）の第１及び第２のレーザーパターニングにおいて、レーザーパルスのパルス間に隙間を設ける。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に複数の太陽電池セルを有する太陽電池の製造方法であって、
前記複数の太陽電池セルは、それぞれ、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなり、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続しており、
前記基材上に前記電極を製膜し、前記電極を切削加工する工程（１）と、
前記切削加工された電極上に前記光電変換層を製膜する工程（２Ａ）と、
前記光電変換層を、パルスエネルギーの異なるレーザーパルスを隣接する位置に照射する第１のレーザーパターニングと第２のレーザーパターニングとにより切削加工し、前記光電変換層に複合切削溝を形成する工程（２Ｂ）と、
前記切削加工された光電変換層上に前記透明電極を製膜し、前記透明電極の切削加工を行う工程（３）とを有し、
前記工程（２Ｂ）の前記第１のレーザーパターニング及び前記第２のレーザーパターニングにおいて、レーザーパルスのパルス間に隙間を設ける
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
電極は、金属電極であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
基材は、金属箔と前記金属箔上に形成された絶縁層とを有することを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
金属箔は、アルミニウム箔であり、絶縁層は、酸化アルミニウム被膜であることを特徴とする請求項３記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることを特徴とする請求項４記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の太陽電池の製造方法により得られたことを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
電極は、金属電極であることを特徴とする請求項７記載の太陽電池。
【請求項９】
基材は、金属箔と前記金属箔上に形成された絶縁層とを有することを特徴とする請求項７又は８記載の太陽電池。
【請求項１０】
金属箔は、アルミニウム箔であり、絶縁層は、酸化アルミニウム被膜であることを特徴とする請求項９記載の太陽電池。
【請求項１１】
酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることを特徴とする請求項１０記載の太陽電池。
【請求項１２】
光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項７、８、９、１０又は１１記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層の切削加工を良好に行うことができ、光電変換層を挟む上下の電極の電気的接続を安定して確保することができる太陽電池の製造方法に関する。また、本発明は、該太陽電池の製造方法により得られた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池として、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体が盛んに開発されており、上記Ｎ型、Ｐ型半導体として主にシリコン等の無機半導体が用いられている。しかしながら、このような無機太陽電池は、製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうという問題があった。
そこで、近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる。
【０００３】
一方、近年、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料や金属箔を基材とするフレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。フレキシブル太陽電池は、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い等の利点があり、例えば、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有する光電変換層等の複数の層を薄膜状に積層することにより製造される。更に、必要に応じてフレキシブル太陽電池の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止する。
例えば、特許文献２には、シート状のアルミニウム基材を含む半導体装置用基板、及び、この半導体装置用基板を含む有機薄膜太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３３１７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
太陽電池の製造時には、一般的に、基材上に電極（下部電極）の製膜を行い、その製膜した電極を一部切削加工する。次いで、切削加工された電極上に光電変換層の製膜を行い、その製膜した光電変換層を一部切削加工する。更に、切削加工された光電変換層上に透明電極（上部電極）の製膜を行い、その製膜した透明電極を一部切削加工する。このようにして、基材上にパターニングされた複数の層を積層していくことが一般的である。得られた太陽電池においては、基材上に複数の太陽電池セルが形成され、太陽電池セルの電極（下部電極）と、隣接する太陽電池セルの透明電極（上部電極）とが接続することで、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続することとなる。
光電変換層の切削加工方法として、例えば、レーザーパターニングが用いられている。しかしながら、レーザーパターニングでは、レーザーパルスを光電変換層の上面から照射する場合、パルスエネルギーの制御が難しいという問題があった。パルスエネルギーが弱すぎると、光電変換層を除去して電極（下部電極）を露出させることができず、得られた太陽電池において光電変換層を挟む上下の電極の電気的接続が確保できない。パルスエネルギーが強すぎると、光電変換層のみならず電極（下部電極）まで切削してしまい、得られた太陽電池において光電変換層を挟む上下の電極の接触面積が小さくなるため、接触抵抗が大きくなり、光電変換効率の低下につながる。特にペロブスカイト太陽電池では、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層が極めて薄いため、パルスエネルギーを制御して光電変換層を挟む上下の電極の電気的接続を安定して確保することは難しかった。
【０００７】
本発明は、光電変換層の切削加工を良好に行うことができ、光電変換層を挟む上下の電極の電気的接続を安定して確保することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該太陽電池の製造方法により得られた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材上に複数の太陽電池セルを有する太陽電池の製造方法であって、前記複数の太陽電池セルは、それぞれ、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなり、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続しており、前記基材上に前記電極を製膜し、前記電極を切削加工する工程（１）と、前記切削加工された電極上に前記光電変換層を製膜する工程（２Ａ）と、前記光電変換層を、パルスエネルギーの異なるレーザーパルスを隣接する位置に照射する第１のレーザーパターニングと第２のレーザーパターニングとにより切削加工し、前記光電変換層に複合切削溝を形成する工程（２Ｂ）と、前記切削加工された光電変換層上に前記透明電極を製膜し、前記透明電極の切削加工を行う工程（３）とを有し、前記工程（２Ｂ）の前記第１のレーザーパターニング及び前記第２のレーザーパターニングにおいて、レーザーパルスのパルス間に隙間を設ける太陽電池の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、基材上に複数の太陽電池セルを有し、該複数の太陽電池セルは、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなり、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続している太陽電池を検討した。本発明者らは、このような太陽電池の製造方法における光電変換層の切削加工として特定の工程を行うことにより、切削加工を良好に行うことができ、光電変換層を挟む上下の電極の電気的接続を安定して確保することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の太陽電池の製造方法は、基材上に複数の太陽電池セルを有する太陽電池の製造方法である。
上記複数の太陽電池セルは、それぞれ、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなり、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続している。
【００１１】
上記基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱性高分子からなる樹脂フィルム、金属箔、薄板ガラス等を有するものが挙げられる。なかでも、金属箔が好ましい。
上記金属箔を用いることにより、耐熱性高分子を用いる場合と比べてコストを抑えられるとともに、高温処理を行うことができる。即ち、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において耐光性（光劣化に対する耐性）を付与する目的で８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。
【００１２】
上記金属箔は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金からなる金属箔が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アルミニウム箔が好ましい。上記アルミニウム箔を用いることにより、他の金属箔を用いる場合と比べてもコストを抑えられ、また、柔軟性があることから作業性を向上できる。
【００１３】
上記基材は、更に、上記金属箔上に形成された絶縁層を有していてもよい。即ち、上記基材は、金属箔と上記金属箔上に形成された絶縁層とを有するものであってもよい。
【００１４】
上記絶縁層は特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等からなる無機絶縁層、エポキシ樹脂、ポリイミド等からなる有機絶縁層が挙げられる。なかでも、上記金属箔がアルミニウム箔である場合には、上記絶縁層が酸化アルミニウム被膜であることが好ましい。
上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、有機絶縁層の場合と比べて、大気中の水分が絶縁層を透過して光電変換層（特に、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層）を劣化させることを抑制することができる。また、上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、上記アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制することができる。
なお、一般的な他の太陽電池では光電変換層がアルミニウムと反応して変色が生じること等は報告されておらず、上記のような腐食が起きるという現象は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池に特有の問題として本発明者らが見出したものである。
【００１５】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍであり、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が１０μｍである。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜が上記アルミニウム箔の表面を充分に覆うことができ、上記アルミニウム箔と電極との間の絶縁性が安定する。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが１０μｍ以下であれば、上記基材を湾曲させても上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じにくい。また、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際に、上記アルミニウム箔との熱膨張係数の差によって上記酸化アルミニウム被膜及び／又はその上に形成された層にクラックが生じることを抑制することができる。
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは、例えば、上記基材の断面を電子顕微鏡（例えば、Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製等）で観察し、得られた写真のコントラストを解析することにより測定することができる。
【００１６】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率は特に限定されないが、上記基材の厚み１００％に対する好ましい下限が０．１％、好ましい上限が１５％である。上記比率が０．１％以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜の硬度が上がり、上記電極を切削加工する際に上記酸化アルミニウム被膜の剥離を抑制しつつ切削加工を良好に行うことができ、絶縁不良及び導通不良の発生を抑制することができる。上記比率が１５％以下であれば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際に、上記アルミニウム箔との熱膨張係数の差によって上記酸化アルミニウム被膜及び／又はその上に形成された上記電極にクラックが生じることを抑制することができる。これにより、太陽電池の抵抗値が上昇してしまったり、上記アルミニウム箔が露出して有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に腐食が起きたりすることを抑制することができる。上記比率のより好ましい下限は０．５％、より好ましい上限は５％である。
【００１７】
上記酸化アルミニウム被膜を製膜する方法は特に限定されず、例えば、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法、上記アルミニウム箔の表面にアルミニウムのアルコキシド等を塗布する方法、上記アルミニウム箔の表面に熱処理による自然酸化被膜を形成する方法等が挙げられる。なかでも、上記アルミニウム箔の表面全体を均一に酸化させることができ、大量生産に適していることから、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法が好ましい。即ち、上記酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることが好ましい。
上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す場合には、陽極酸化における処理濃度、処理温度、電流密度、処理時間等を変更することにより、上記酸化アルミニウム被膜の厚みを調整することができる。上記処理時間は特に限定されないが、上記基材の作製の容易さの観点から、好ましい下限は５分、好ましい上限は１２０分であり、より好ましい上限は６０分である。
【００１８】
上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が５μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記基材の厚みが５μｍ以上であれば、充分な機械的強度を持つ、取扱い性に優れた太陽電池とすることができる。上記基材の厚みが５００μｍ以下であれば、フレキシブル性に優れた太陽電池とすることができる。上記基材の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
上記基材の厚みとは、上記基材が上記金属箔と上記金属箔上に形成された絶縁層とを有する場合、上記金属箔と上記絶縁層とを含む上記基材全体の厚みを意味する。
【００１９】
上述したように上記基材が上記金属箔と上記金属箔上に形成された絶縁層とを有する場合、上記電極は、上記基材の上記絶縁層側に配置される。
上記電極及び上記透明電極は、どちらが陰極になってもよく、陽極になってもよい。上記電極及び上記透明電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属、ＣｕＩ等が挙げられる。また、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
また、上記電極は、金属電極であってもよい。上記金属電極を構成する金属として、例えば、上述したようなアルミニウム等に加えて、チタン、モリブデン、銀、ニッケル、タンタル、金、ＳＵＳ、銅等も挙げられる。これらの金属は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記電極の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記厚みが１０ｎｍ以上であれば、上記電極を電極として機能させたうえで抵抗を抑えることができ、かつ、良好に切削加工を行うことができる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であれば、上記電極を切削加工する際に割れ又はクラックのない良好な形状で切削加工を行うことができる。上記電極の厚みのより好ましい下限は２０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２２】
上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
【００２３】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
【００２４】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００２６】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図４は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
【００２７】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。
【００２８】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
【００２９】
また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径の好ましい下限は５ｎｍである。上記結晶子径が５ｎｍ以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。
【００３０】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
【００３１】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００３２】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
【００３３】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００３４】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００３５】
上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。
なお、耐熱性高分子からなる樹脂フィルムを用いた太陽電池にこのような熱アニール（加熱処理）を行うと、樹脂フィルムと光電変換層等との熱膨張係数の差により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなることがある。上記金属箔を用いた場合には、熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。
【００３６】
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２５０℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、２００℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
【００３７】
上記複数の太陽電池セルにおける、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体は、上記電極及び上記透明電極のうちの陰極となる側と、上記光電変換層との間に、電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。また、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００３８】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
【００３９】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４０】
上記複数の太陽電池セルにおける、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体は、上記光電変換層と、上記電極及び上記透明電極のうちの陽極となる側との間に、ホール輸送層を有してもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物等が挙げられる。更に、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
【００４１】
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよい（上記光電変換層と入り組んだ構造を形成していてもよい）し、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４２】
上記複数の太陽電池セルは、上記透明電極上を覆うバリア層で封止されていてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
【００４３】
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００４４】
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
【００４５】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
【００４６】
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。
【００４７】
上記複数の太陽電池セルは、更に、上記バリア層が、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料で覆われていてもよい。即ち、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
【００４８】
本発明の太陽電池の製造方法は、上述したような基材上に複数の太陽電池セルを有し、該複数の太陽電池セルは、それぞれ、電極と、透明電極と、これらの間に配置された光電変換層とを有する積層体からなり、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続している太陽電池を製造するものである。
【００４９】
本発明の太陽電池の製造方法では、まず、上記基材上に上記電極を製膜し、上記電極を切削加工する工程（１）を行う。
図１に、本発明の太陽電池の製造方法における工程（１）の一例を模式的に示す断面図を示す。図１に示すように、工程（１）では、基材２（金属箔２１と絶縁層２２とを有する）上に電極３を製膜し、電極３を切削加工する。
【００５０】
上記電極を製膜する方法は特に限定されず、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等が挙げられる。
【００５１】
上記電極を切削加工する方法は特に限定されず、例えば、メカニカルパターニング、レーザーパターニング等が挙げられるが、比較的安価であることから、メカニカルパターニングが好ましい。メカニカルパターニングでは、メカニカルスクライブ機（例えば、三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００等）を用いることができる。
【００５２】
本発明の太陽電池の製造方法では、次いで、上記切削加工された電極上に上記光電変換層を製膜する工程（２Ａ）を行う。
図２に、本発明の太陽電池の製造方法における工程（２Ａ）の一例を模式的に示す断面図を示す。図２に示すように、工程（２Ａ）では、電極３上に光電変換層５を製膜する。
【００５３】
上記光電変換層を製膜する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロール−ｔｏ−ロール法等が挙げられる。
【００５４】
本発明の太陽電池の製造方法では、次いで、上記光電変換層を、パルスエネルギーの異なるレーザーパルスを隣接する位置に照射する第１のレーザーパターニングと第２のレーザーパターニングとにより切削加工し、上記光電変換層に複合切削溝を形成する工程（２Ｂ）を行う。
本発明の太陽電池の製造方法では、上記工程（２Ｂ）の上記第１のレーザーパターニング及び上記第２のレーザーパターニングにおいて、レーザーパルスのパルス間に隙間を設ける。
【００５５】
図３に、本発明の太陽電池の製造方法における工程（２Ｂ）の一例を模式的に示す上面図（図３（ａ））、Ａ−Ａ’線断面図（図３（ｂ））及びＢ−Ｂ’線断面図（図３（ｃ））を示す。図３（ａ）に示すように、工程（２Ｂ）では、まず、光電変換層５を第１のレーザーパターニングにより切削加工し、削り幅Ｗ１の第１切削溝を形成する。次いで、光電変換層５を第２のレーザーパターニングにより切削加工し、削り幅Ｗ２の第２切削溝を形成する。
【００５６】
ここで、第１のレーザーパターニングと第２のレーザーパターニングとでは、レーザーパルスを隣接する位置に照射するため、第１切削溝と第２切削溝とは、隣接する位置に形成される。更に、第１のレーザーパターニングと第２のレーザーパターニングとでは、パルスエネルギーの異なるレーザーパルスを照射するため、第１切削溝の深さＤ１と第２切削溝の深さＤ２とは、異なる深さとなる。例えば、図３（ｂ）及び（ｃ）では、第１切削溝の深さＤ１は、光電変換層５のみならず電極３をも突き抜けて基材２（金属箔２１と絶縁層２２とを有する）の上面にまで達している。一方、第２切削溝の深さＤ２は、光電変換層５のみを突き抜けており、電極３の上面３１が露出している。このようにパルスエネルギーの異なるレーザーパルスを隣接する位置に照射する２回のレーザーパターニングを行うことにより、光電変換層５の切削加工を良好に行うことができる。即ち、仮に一方のレーザーパターニングにおいてパルスエネルギーが強すぎた又は弱すぎた場合であっても、他方のレーザーパターニングにおいては、電極３まで切削することなく、かつ、充分に光電変換層５を除去して電極３を露出させることができる。これにより、光電変換層５を挟む上下の電極の電気的接続を安定して確保することができる。特に光電変換層５が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む極めて薄いものである場合や光電変換層５の厚みにばらつきがある場合であっても、光電変換層５を挟む上下の電極の電気的接続を安定して確保することができる。なお、図示しないが、パルスエネルギーが弱すぎる場合には、切削溝の深さは浅くなり、電極３の上面にまで達しない。
更に、第１のレーザーパターニング及び第２のレーザーパターニングにおいては、レーザーパルスのパルス間に隙間を設けるため、第１切削溝及び第２切削溝は、連続した長い溝形状ではなく、間隔をあけて穴が連なった形状となる。これにより、仮に一方のレーザーパターニングにおいてパルスエネルギーが強すぎた場合であっても、電極３が断絶されて電気的接続が確保できなくなることを、防ぐことができる。また、レーザーパルスのパルス間に隙間を設けるため、パルスを重ね合わせる場合と比べてレーザーパターニングによる熱の蓄積を低減することができ、切削溝のエッジ部分にバリが発生すること抑制することができる。
【００５７】
上記隣接する位置は、略隣接する位置であればよく、上記第１のレーザーパターニングの位置と上記第２のレーザーパターニングの位置とが接していてもよいし、接していなくてもよい。また、上記第１のレーザーパターニングの位置と上記第２のレーザーパターニングの位置とが重なっていてもよい。
【００５８】
上記レーザーパルスのパルスエネルギーは特に限定されず、上記光電変換層を切削加工できる範囲で調整することができ、例えば、３〜５０μＪ／パルス程度を用いることができる。上記第１のレーザーパターニングのパルスエネルギーと上記第２のレーザーパターニングのパルスエネルギーとは、どちらが大きくても小さくてもよく、形成される切削溝の深さが異なる深さとなるように調整される。上記レーザーパルスの波長として、例えば、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ等を用いることができる。
上記レーザーパルスの直径は特に限定されず、上記第１のレーザーパターニングと上記第２のレーザーパターニングとで同じであってもよいし、異なっていてもよく、例えば、直径１０〜１００μｍ程度を用いることができる。
上記パルス間の隙間は特に限定されず、上記第１のレーザーパターニングと上記第２のレーザーパターニングとで同じであってもよいし、異なっていてもよい。上記第１のレーザーパターニングのパルス間の隙間の距離と、上記第２のレーザーパターニングのパルス間の隙間の距離との比率は、０倍を超え、５倍以下が好ましい。更に、０．２倍以上、３倍以下がより好ましく、０．５倍以上、１．５倍以下が更に好ましく、０．８倍以上、１．２倍以下が特に好ましい。
【００５９】
レーザーパターニングの方向において、上記第１のレーザーパターニングの軸と上記光電変換層の平面とのなす角度、及び、上記第２のレーザーパターニングの軸と上記光電変換層の平面とのなす角度は、同じであってもよく、それぞれ独立していてもよい。
上記第１のレーザーパターニング又は上記第２のレーザーパターニングの軸と上記光電変換層の平面とのなす角度は、９０〜３０°の角度を有していてもよい。上記角度が９０°以下であれば、レーザー光のばらつきや上記光電変換層の厚みのばらつき等に起因する切削溝の深さの変動を低減することができる。上記角度は、９０〜６５°がより好ましい。
【００６０】
上記第１のレーザーパターニング及び上記第２のレーザーパターニングでは、レーザースクライブ機（例えば、三星ダイヤモンド工業社製、ＭＰＶ−ＬＤ）を用いることができる。
【００６１】
上記工程（２Ｂ）により、上記光電変換層に複合切削溝を形成することができる。
上記複合切削溝においては、上記第１のレーザーパターニングにより形成された削り幅Ｗ１の第１切削溝と上記第２のレーザーパターニングにより形成された削り幅Ｗ２の第２切削溝とが隣接する位置に形成されており、上記第１切削溝の深さＤ１と上記第２切削溝の深さＤ２とが異なる深さである。更に、上記第１切削溝及び上記第２切削溝は、連続した長い溝形状ではなく、間隔をあけて穴が連なった形状を形成している。上記穴の形状は特に限定されず、例えば、円形、楕円形、四角形等が挙げられる。上記穴の間隔は特に限定されず、例えば、レーザーパルスの直径とパルス間の隙間の距離との比率は、１：０．２〜１：５程度である。
上記複合切削溝は、例えば、マイクロスコープ（例えば、キーエンス社製ＶＮ−８０１０）による三次元画像解析により確認することができる。
【００６２】
なお、上記電子輸送層及び／又は上記ホール輸送層を設ける場合には、上記電子輸送層及び／又は上記ホール輸送層と上記光電変換層とを合わせた層に対してまとめて切削加工を行ってもよい。
【００６３】
本発明の太陽電池の製造方法では、次いで、上記切削加工された光電変換層上に上記透明電極を製膜し、上記透明電極の切削加工を行う工程（３）を行う。
上記透明電極を製膜する方法は特に限定されず、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等が挙げられる。
【００６４】
上記透明電極を切削加工する方法は特に限定されず、例えば、メカニカルパターニング、レーザーパターニング等が挙げられるが、比較的安価であることから、メカニカルパターニングが好ましい。メカニカルパターニングでは、メカニカルスクライブ機（例えば、三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００等）を用いることができる。
【００６５】
本発明の太陽電池の製造方法では、更に、上記複数の太陽電池セルを上記バリア層で封止する工程を行ってもよい。
上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記複数の太陽電池セルを封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記複数の太陽電池セルをシールする方法等が挙げられる。また、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記複数の太陽電池セルに塗布する方法、バリア層となる液状モノマーを上記複数の太陽電池セルに塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。
【００６６】
上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記複数の太陽電池セルを封止する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記複数の太陽電池セル上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
【００６７】
本発明の太陽電池の製造方法は、生産性の観点から、ロール−ｔｏ−ロール方式であることが好ましい。上記ロール−ｔｏ−ロール方式は、サンプルを連続的に搬送する方式であってもよいし、サンプルを断続的に搬送するステップ送り方式であってもよい。なお、上記ロール−ｔｏ−ロール方式以外にも、例えば、枚葉方式等を用いることができる。
【００６８】
本発明の太陽電池の製造方法により得られた太陽電池もまた、本発明の１つである。
本発明の太陽電池は、光電変換層が良好に切削加工されていることから、光電変換層を挟む上下の電極の電気的接続が安定しており、優れた光電変換効率を発揮することができる。特に光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む極めて薄いものである場合や光電変換層の厚みにばらつきがある場合であっても、光電変換層を挟む上下の電極の電気的接続が安定する。
【００６９】
本発明の太陽電池は、基材上に複数の太陽電池セルを有する太陽電池であって、上記複数の太陽電池セルは、それぞれ、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなり、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続していることが好ましい。
上記光電変換層は、複合切削溝により隔てられていることが好ましい。上記複合切削溝においては、上述したように、上記第１のレーザーパターニングにより形成された削り幅Ｗ１の第１切削溝と上記第２のレーザーパターニングにより形成された削り幅Ｗ２の第２切削溝とが隣接する位置に形成されており、上記第１切削溝の深さＤ１と上記第２切削溝の深さＤ２とが異なる深さである。更に、上記第１切削溝及び上記第２切削溝は、連続した長い溝形状ではなく、間隔をあけて穴が連なった形状を形成している。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によれば、光電変換層の切削加工を良好に行うことができ、光電変換層を挟む上下の電極の電気的接続を安定して確保することができる太陽電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池の製造方法により得られた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法における工程（１）の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法における工程（２Ａ）の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の太陽電池の製造方法における工程（２Ｂ）の一例を模式的に示す上面図（図３（ａ））、Ａ−Ａ’線断面図（図３（ｂ））及びＢ−Ｂ’線断面図（図３（ｃ））である。
【図４】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７３】
（実施例１）
アルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製、汎用アルミ材Ａ１Ｎ３０グレード、厚み１００μｍ）に硫酸アルマイト処理により処理時間３０分で陽極酸化を施すことにより、アルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜（厚み５μｍ、厚みの比率５％）を形成し、基材を得た。
【００７４】
酸化アルミニウム被膜上に、蒸着機によって、厚み１００ｎｍのＡｌ膜を形成し、更に、Ａｌ膜上に厚み１００ｎｍのＴｉ膜をスパッタリング法によって形成した。更に、Ｔｉ膜上にＴｉＯ２膜をスパッタリング法によって形成した。メカニカルスクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００）を用いてメカニカルパターニングにより陰極のパターニングを行った（工程（１））。
【００７５】
陰極の上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、２００℃で３０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００７６】
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行った（工程（２Ａ））。
【００７７】
次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって塗布し、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。
【００７８】
その後、電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層を、レーザースクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＭＰＶ−ＬＤ）を用いてレーザーパターニングによりパターニングを行った（第１のレーザーパターニング）。レーザーパルスのパルスエネルギーを１０μＪ、直径を５０μｍ、パルス間の隙間を５０μｍに設定した。
次いで、第１のレーザーパターニングと隣接する位置に、電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層を、レーザースクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＭＰＶ−ＬＤ）を用いてレーザーパターニングによりパターニングを行った（第２のレーザーパターニング）。レーザーパルスのパルスエネルギーを２０μＪ、直径を５０μｍ、パルス間の隙間を５０μｍに設定した（工程（２Ｂ））。
マイクロスコープ（キーエンス社製ＶＮ−８０１０）による三次元画像解析により、電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層に複合切削溝が形成されていることを確認した。形成されていた複合切削溝は、パルスエネルギーの強い条件において電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層のみ切削して下部電極が露出する形状であった。
【００７９】
得られたホール輸送層上に、陽極（透明電極）としてスパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。メカニカルパターニングによりＩＴＯ膜のパターニングを行った（工程（３））。
【００８０】
得られた陽極上に、スパッタリング法により１００ｎｍのＺｎＳｎＯからなるバリア層を形成し、太陽電池を得た。
【００８１】
（実施例２、比較例１、２）
工程（２Ｂ）におけるレーザーパターニングの条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００８２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
（光電変換効率の測定）
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積１ｃｍ２で光電変換効率を測定した。
実施例１で得られた太陽電池の光電変換効率を１．０として、実施例及び比較例で得られた太陽電池の光電変換効率を規格化した。規格化した値が０．９以上であった場合を「◎」、０．９未満０．７以上であった場合を「○」、０．７未満０．６以上であった場合を「△」、０．６未満であった場合を「×」とした。
【００８４】
【表１】
2019067914.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、光電変換層の切削加工を良好に行うことができ、光電変換層を挟む上下の電極の電気的接続を安定して確保することができる太陽電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池の製造方法により得られた太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００８６】
２          基材
２１        金属箔
２２        絶縁層
３          電極
３１        電極の上面
５          光電変換層
【図１】
2019067914.tif 000004
【図２】
2019067914.tif 000005
【図３】
2019067914.tif 000006
【図４】
2019067914.tif 000007