(57)【要約】【課題】本発明の課題は、不揮発分を媒体に分散又は溶解させた塗工液を不織布に塗工する不織布への塗工方法において、塗工液の裏抜けに起因するピンホール等の欠陥の発生を、多量の廃棄物を生じさせることなく、高度に回避できる塗工方法を提供することにある。【解決手段】塗工液を付与された不織布が、表面にはっ水剤が付着している、表面が繊維質からなる搬送支持体により支持されて搬送される不織布への塗工方法を用いる。【選択図】図１
2019058878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工液を付与された不織布が、表面が繊維質からなる搬送支持体により支持されて搬送される不織布への塗工方法であって、当該搬送支持体が、表面にはっ水剤が付着している搬送支持体であることを特徴とする不織布への塗工方法。
【請求項２】
搬送支持体に工程内ではっ水剤を付着させる請求項１記載の不織布への塗工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布への塗工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不織布を基材とし、不揮発分を媒体に分散又は溶解させた塗工液を塗工して機能性を付与することが行われている。例えば、基材となる不織布に、不揮発分である樹脂、無機粒子、有機粒子等を媒体である水、有機溶媒に分散又は溶解させた塗工液を塗工して、リチウムイオン電池用セパレータ、ろ過膜等が製造されている。リチウムイオン電池用セパレータにおいては、非発電要素であるセパレータが電池内で占める体積の割合を減らすため、厚さ３０μｍ以下という薄いセパレータが求められている。ろ過膜においては、ろ過性能を向上させるために、同体積のモジュール内により大面積のろ過膜を収納できることが望ましく、薄くすることが求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池用セパレータ、ろ過膜等の製品の厚さを薄くするためには、基材として薄い不織布を使用する必要がある。厚み３０μｍ以下といった薄い不織布を基材として使用する場合、「塗工液の裏抜け」、すなわち、塗工液が不織布の反対面に滲み出す現象に起因し、種々の問題が発生する。具体的には、滲み出した塗工液により不織布が搬送ロールや搬送支持体に粘着して搬送が困難になる問題、不織布への塗工液付与量が部分的に不足してピンホール等の欠陥を生じる問題、搬送ロールや搬送支持体に一旦転写した塗工液やその乾固物が不織布に再転写して塗工均一性が低下する問題等が発生する。特に、リチウムイオン電池用セパレータ、ろ過膜等においては、ポア径等の物性が均一であることが求められるため、ピンホール等の塗工欠陥の発生や塗工均一性の低下は、性能を低下させる深刻な問題である。
【０００４】
塗工液の裏抜け（以下、「塗工液の裏抜け」を「裏抜け」と記す場合がある）に伴うこれら諸問題を解決するために、以下のような技術が提案されている。例えば、不織布と、塗工液を塗工してなる塗工層を、搬送支持体と積層し、乾燥後に搬送支持体を剥離して製品を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。搬送支持体としては、裏抜けが発生しない、緻密な紙や樹脂フィルムが開示されている。また、２層の不織布を積層し、双方の不織布に塗工液を含浸し、片面から塗工液を凝固させた後、２層の不織布を剥離してその一方を製品として得る方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これらの方法には、使用後の搬送支持体や一方の不織布を廃棄することから、コストが高くなるのみならず、大量の廃棄物が生じる等の問題があった。
【０００５】
また、塗工液を付与した後の不織布を特定のロールを用いて搬送することによって、裏抜けに伴う面質の悪化を回避する方法も提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。しかし、これらの方法では、基材として非常に薄い不織布を用いた場合等に、ピンホール等の欠点が発生する場合があり、その効果には未だ改善の余地がある。
【０００６】
特定の物性の不織布を使用する方法（例えば、特許文献９参照）、特定の物性の塗工液を使用する方法（例えば、特許文献１０及び１１参照）によって、裏抜けを回避する方法も提案されている。しかし、これらの方法では、不織布や塗工液の選択の幅が狭いために、製品性能やコストの観点から最適な不織布や塗工液が選択できなくなる場合があった。とりわけ、裏抜けが少ない不織布は、必然的に液体や気体の透過性が低い不織布となってしまうため、リチウムイオン電池用セパレータやろ過膜と言った、物質やイオンの透過を目的とした製品においては、著しい制約となる場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６８０９６号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２３４１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８６９５８号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２９１１８号公報
【特許文献５】国際特許公報ＷＯ２００８／１５３１１７号パンフレット
【特許文献６】特開２０１４−１９２０２７号公報
【特許文献７】特開２０１４−１９２１４７号公報
【特許文献８】特開２０１５−８１０９号公報
【特許文献９】特開２０１３−１５４３０４号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１１５０３１号公報
【特許文献１１】特開２０１４−４４８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、不揮発分を媒体に分散又は溶解させた塗工液を不織布に塗工する不織布への塗工方法において、塗工液の裏抜けに起因するピンホール等の欠陥の発生を、高度に回避できる塗工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）塗工液を付与された不織布が、表面が繊維質からなる搬送支持体により支持されて搬送される不織布への塗工方法であって、該搬送支持体が、表面にはっ水剤が付着している搬送支持体であることを特徴とする不織布への塗工方法。
【００１０】
（２）搬送支持体に工程内ではっ水剤を付着させる、上記（１）記載の不織布への塗工方法。
【発明の効果】
【００１１】
不織布への塗工方法（１）〜（２）により、ピンホール等の欠陥を生じさせることなく、塗工層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の不織布への塗工方法に用いる塗工装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明の不織布への塗工方法に用いる塗工装置の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、不織布への塗工方法（以下、単に「塗工方法」と記す場合がある）である。より詳しくは、不織布に、不揮発分を媒体に分散又は溶解させた塗工液を塗工するための方法である。
【００１４】
本発明は、当該塗工液を付与された不織布が、表面が繊維質からなる搬送支持体（以下、単に「搬送支持体」と記す場合がある）により支持されて搬送される不織布への塗工方法において、搬送支持体が、表面にはっ水剤が付着している搬送支持体であることを技術的特徴とする。
【００１５】
本発明において、搬送支持体とは、工程上、不織布の搬送を補助するために用いられるウェブ状の材料である。本発明では、不織布、非塗工紙、織物、フェルト、編物等の、その表面が繊維質からなる搬送支持体が用いられる
【００１６】
本発明は、搬送支持体が、表面にはっ水剤が付着した搬送支持体であることを技術的特徴とする。この技術的特徴により、以下の有利な効果が得られる。すなわち、裏抜けした塗工液が、搬送支持体に転写しない。これによって、不織布が搬送支持体に粘着して、搬送が不安定になることがない。また、得られた塗工層にピンホール等の欠陥も生じない。さらに、搬送支持体に転写した塗工液が不織布に再転写して、塗工層が不均一になることも無い。これらの効果が得られる理由は、搬送支持体の表面が繊維質であることにより、繊維の間隙に空気を保持することと、はっ水剤の付与により、繊維表面の微視的な接触角が大きくなることの、相乗効果によるものと考えられる。
【００１７】
本発明において好ましく用いられるはっ水剤は、非親水性の液体である。非親水性の液体であるはっ水剤は、耐久性に劣る一方で、直ちに安定したはっ水性が得られることから、本発明の効果を好ましく得ることができる。非親水性の液体であるはっ水剤の例としては、流動パラフィン、鉱油等の炭化水素類；グリセリンの脂肪酸エステル；脂肪酸及びその塩、ジメチルシリコーン等のシリコーン油；パーフルオロポリエーテル重合体等のフッ素油等が例示される。一方、衣料等の繊維製品にはっ水性を付与するために好適に用いられる樹脂性のはっ水剤は、耐久性に優れる反面、安定したはっ水性を得るためには加熱等の処理を要する。このことから、本発明において、樹脂性の撥水剤も使用できるものの、工程内で搬送支持体に付着させる場合に用いるはっ水剤としては、非親水性の液体である撥水剤の方が好適である。
【００１８】
本発明において、はっ水剤は工程内で搬送支持体に付着させることが好ましい。はっ水剤の付着後直ちに不織布の搬送に用いた方が、はっ水剤の付着後経時してから不織布の搬送に用いるよりも、本発明の効果を得やすいからである。これは、経時によりはっ水剤が搬送支持体の表面から内部に拡散し、はっ水作用が低下することが理由と推定される。
【００１９】
例えば金属ベルト、ゴムベルト、樹脂フィルム等の表面が繊維質でない搬送支持体を用い、搬送支持体の表面にはっ水剤を付着させても、本発明の効果を得ることはできない。これは、表面が繊維質でない搬送支持体は、表面に空気を保持しないため、前記の相乗効果が得られないためと考えられる。また、表面が繊維質である搬送支持体を用いても、表面にはっ水剤を付着させなければ、本発明の効果を得ることはできない。これは、はっ水剤を付着させなければ、繊維表面の微視的な接触角が小さく、前記の相乗効果が得られないためと考えられる。
【００２０】
本発明において、不織布と搬送支持体との積層を、不織布に塗工液が付与される前に行うか、又は後に行うかは、塗工液の付与方式により適宜選択される。例えば、被塗工面の微視的な平坦性が必要な、ダイコーター等の塗工方式を採用する場合、搬送支持体表面の凹凸が不織布の表面に表出して均一な塗工面が得られなくなる場合があるので、塗工液が付与された後に不織布と搬送支持体とを積層することが好ましい。一方で、被塗工面の微視的な平坦性が必要でない、カーテンコーター等の塗工方式を採用する場合、搬送支持体と積層することで、より安定な不織布の搬送が可能になるという観点から、塗工液が付与される前に不織布と搬送支持体とを積層することが好ましい。
【００２１】
本発明において、不織布と搬送支持体は、塗工液の媒体の少なくとも一部が乾燥により除去され、塗工液の流動性が著しく低下した後に剥離される。どの程度の媒体を除去した時点で不織布と搬送支持体を剥離するかは、塗工液の性質により適宜選択される。多くの場合には、塗工液の媒体のほぼ全てが乾燥により除去され、塗工液の流動性が消失した後に、不織布と搬送支持体を剥離することが好ましい。しかしまれに、塗工液の媒体の一部がまだ残存しており、塗工液が僅かな流動性を有している内に、不織布と搬送支持体を剥離した方が、剥離が円滑に行われ、結果として本発明の効果がより良好に得られる場合もある。
【００２２】
一般に、搬送支持体の使用方法は、以下の２方法に大別される。第１の使用方法は、不織布と搬送支持体を別個に巻き出し、積層し、剥離し、不織布と搬送支持体を別個に巻き取る方法である、この方法では、不織布と同程度の面積の搬送支持体が必要となるため、比較的安価な材料が好ましく用いられる。第１の使用方法に用いられる搬送支持体の例としては、不織布、非塗工紙等が挙げられる。第１の使用方法において、はっ水剤は、工程外で付着し巻き取ったものを用いても良いし、不織布と搬送支持体を積層する前に、工程内で付着しても良い。
【００２３】
図１は、本発明における、搬送支持体の第１の使用方法の一例を示す概略図である。不織布は不織布の巻き出し装置１から送り出される。搬送支持体は、搬送支持体の巻き出し装置２から送り出される。不織布と搬送支持体は、積層装置３によって積層される。不織布の搬送支持体と反対側の面に、塗工液の付与装置４によって塗工液が付与さる。乾燥装置５によって、媒体が乾燥除去される。剥離装置６によって、不織布と搬送支持体が剥離される。搬送支持体は巻き取り装置７によって、塗工層が設けられた不織布は巻き取り装置８によってそれぞれ巻き取られる。塗工層が設けられた不織布は、そのままで、又は更なる加工が施されて、製品となる。図１において、符号が付いていないロールは、搬送に用いられるロールである。
【００２４】
第２の使用方法は、工程内を環状に走行する搬送支持体に、巻き出された不織布を積層し、剥離し、不織布は巻き取り、搬送支持体ははっ水剤を付着した後直ちに再使用する方法である、この方法では、機械的強度や耐久性に優れる搬送支持体が必要である一方、その面積は少量で良い。第２の使用方法に用いられる搬送支持体の例としては、織物、フェルト、編物等が挙げられる。第２の使用方法は、搬送支持体の取り扱いにかかる作業を簡略化できる点で、第１の使用方法よりも好ましい。また、工程内ではっ水剤を付着するので、本発明の効果をより良好に得られる点からも、第２の使用方法は、第１の使用方法で工程外ではっ水剤を付着した場合よりも好ましい。
【００２５】
図２は、本発明における、搬送支持体の第２の使用方法の一例を示す概略図である。不織布は、巻き出し装置１から送り出される。不織布の１面に、塗工液の付与装置４によって塗工液が付与される。不織布の塗工液が付与されていない面に、積層装置３によって、搬送支持体が積層される。乾燥装置５によって、媒体が乾燥除去される、その後、不織布と搬送支持体の剥離装置６によって、不織布と搬送支持体が剥離される。搬送支持体は、その不織布と接触する側の面に、はっ水剤の付与装置９によって、はっ水剤が付着される。塗工層が設けられた不織布は巻き取り装置８によって巻き取られる。塗工層が設けられた不織布は、そのままで、又は更なる加工が施されて、製品となる。図２において、符号が付いていないロールは、搬送に用いられるロールである。
【００２６】
本発明において、塗工液の付与装置に特に制限は無い。ただし、余りにも多量の塗工液が裏抜けした場合、本発明によっても裏抜けに起因する悪影響を回避することが困難になることから、多量の塗工液が裏抜けする原因となる厚み方向への動圧が発生しにくい塗工液の付与装置を用いることが好ましい。具体的には、キスタッチグラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の塗工液の付与装置が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、乾燥装置にも特に制限は無い。不織布の表面に熱風や乾燥空気を吹きつけて乾燥するエアドライヤー、加熱した金属製円筒の表面に不織布を接触させることで加熱乾燥するシリンダードライヤー、赤外線により不織布を加熱する赤外線ドライヤー等の乾燥装置を用いることができる。
【００２８】
本発明において、不織布にも特に制限は無い。ただし、厚い不織布を用いる場合には、塗工液の裏抜けがそもそも生じにくく、本発明の技術を使用する動機に乏しい。逆に、薄い不織布、具体的には、その厚さが３０μｍ以下である不織布を用いる場合には、本発明によって、塗工の均一性を大幅に向上させられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［不織布１（基材用）］
繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート主体繊維ステープル７０質量部、及び繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍのポリエチレンテレフタレートバインダー繊維ステープル３０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより強度の付与及び厚み調整を行った、坪量８ｇ／ｍ２、厚み１２μｍの湿式抄造不織布を用いた。
【００３１】
［不織布２（搬送支持体用）］
繊度０．３ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部及び繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより強度の付与及び厚み調整を行った、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１８μｍの湿式抄造不織布を、不織布２とした。
【００３２】
［塗工液］
不揮発分の質量構成比が、アルミナ水和物（ベーマイト）：アクリル系ポリマーのラテックス：マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩：１質量％水溶液の粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃであるカルボキシメチルセルロース＝４０．０：２．０：０．４：０．２である、固形分濃度２０質量％の塗工液を調製した。
【００３３】
［実施例１］
不織布として不織布１を用い、搬送支持体として、不織布２の表面に、０．１ｇ／ｍ２の鉱油（ＩＳＯ  ＶＧ１０の潤滑油）をスプレーで付着させたものを用い、図１に概略を示す塗工装置によって、前記塗工液を、媒体（水）を含むＷＥＴ塗工量が５０ｇ／ｍ２となるように塗工した。塗工液の付与装置４としては、ダイコーターを使用した。乾燥装置５としては、搬送支持体の不織布と反対側の面をロールで支持する、有効長１００ｃｍの両面エアドライヤーを用いた。塗工速度は２ｍ／ｍｉｎとした。
【００３４】
［実施例２］
搬送支持体として、不織布２の表面に、鉱油に代え０．１ｇ／ｍ２のシリコーン油をスプレーで付着させたものを用いた以外には、実施例１と同様にして、不織布への塗工を行った。
【００３５】
［実施例３］
搬送支持体として、不織布２の表面に、鉱油に代え０．１ｇ／ｍ２のフッ素油をスプレーで付着させたものを用いた以外には、実施例１と同様にして、不織布への塗工を行った。
【００３６】
［比較例１］
搬送支持体として、不織布２をそのまま用いた以外には、実施例１と同様にして、不織布への塗工を行った。
［比較例２］
搬送支持体として、表面をポリエチレン樹脂でラミネートした紙を用いた以外には、実施例１と同様にして、不織布への塗工を行った。
【００３７】
［比較例３］
搬送支持体として、表面をポリエチレン樹脂でラミネートした紙の表面に、０．１ｇ／ｍ２のフッ素油をスプレーで付着させたものを用いた以外には、実施例１と同様にして、不織布への塗工を行った。
【００３８】
［実施例４］
不織布として不織布１を用い、搬送支持体としてフェルトを用い、図２に概略を示す塗工装置によって、前記塗工液を、媒体（水）を含むＷＥＴ塗工量が５０ｇ／ｍ２となるように塗工した。塗工液の付与装置４としては、ダイコーターを使用した。乾燥装置５としては、搬送支持体の不織布と反対側の面をロールで支持する、有効長１００ｃｍの両面エアドライヤーを用いた。塗工速度は２ｍ／ｍｉｎとした。フェルトには、スプレー装置と転写ロールからなるはっ水剤の付与装置９にて、０．０５ｇ／ｍ２の鉱油（ＩＳＯ  ＶＧ１０の潤滑油）を付着させた。
【００３９】
［実施例５］
はっ水剤の付与装置９にて、鉱油に代え、０．０５ｇ／ｍ２のシリコーン油をフェルトに付着させた以外には、実施例４と同様にして、不織布への塗工を行った。
【００４０】
［実施例６］
はっ水剤の付与装置９にて、鉱油に代え、０．０５ｇ／ｍ２のフッ素油をフェルトに付着させた以外には、実施例４と同様にして、不織布への塗工を行った。
【００４１】
［比較例４］
はっ水剤の付与装置９にて、フェルトに何も付着させなかった以外には、実施例４と同様にして、不織布への塗工を行った。
【００４２】
［評価］
塗工後の不織布の１００ｍｍ×１００ｍｍの領域を、解像度６００ｄｐｉの透過式スキャナでスキャンし、得られた輝度ヒストグラムの最頻値から、５σ以上高い輝度を有するピクセルをピンホールと見なし、その個数により、均一性を判断した。５σ以上高い輝度を有するピクセルが複数個隣接している場合は、１個のピンホールと見なした。ピンホール数が少ない程、均一性の高い塗工になったと判断できる。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2019058878.tif 000003
【００４４】
搬送支持体として、表面にはっ水剤が付着している繊維質の搬送支持体を用いた実施例実施例１〜６のピンホール個数が０〜１６個であったのに対し、搬送支持体として表面にはっ水剤が付着していない繊維質の搬送支持体を用いた比較例１及び４のピンホール個数は１８５個及び１５４個であり、表面が繊維質でない搬送支持体を用いた比較例２及び３のピンホール個数は８５９個及び９２２個であり、表面にはっ水剤が付着している繊維質の搬送支持体を用いることで、ピンホール個数を少なくすることができ、均一性の高い塗工とすることができた。
【００４５】
はっ水剤として鉱油又はシリコーン油を工程内で付着した実施例４〜５のピンホール個数は、同じはっ水剤を工程外で付着した実施例１〜２のピンホール個数と比較して少なく、更に良好であった。はっ水剤としてフッ素油を用いた場合、工程内で付着した実施例６と、工程外で付着した実施例３で、ピンホール個数は共に０個であるが、これは非常に疎水性の高いフッ素油を用いたために、実験上差が生じなかったものであり、潜在的には工程内で付着することがより優れていると考えられる。
【００４６】
はっ水剤として、鉱油より疎水性の高いシリコーン油を用いた実施例２及び５、更に疎水性の高いフッ素油を用いた実施例３及び６は、鉱油を用いた実施例１及び４と比較して、ピンホール個数が少なく、更に良好であった。
【００４７】
搬送支持体として表面をポリエチレン樹脂でラミネートした紙を用いた場合、はっ水剤としてフッ素油を付着した比較例３でも、はっ水剤を付着しなかった比較例２と比較してピンホール個数は減少しなかった。
【００４８】
なお、本実施例では、乾燥装置の有効長の関係で塗工速度が２ｍ／ｍｉｎに制限されているが、塗工液の裏抜けは経時で進む（悪化する）現象であるため、塗工速度が高速になることはむしろ有利であり、有効長の長いエアドライヤーを使用すれば、高速化は容易である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の不織布への塗工方法は、不織布に各種の塗工液を塗工してなる製品の製造、例えば、不織布に無機粒子を塗工してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造に用いる不織布への塗工方法として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５０】
１  不織布の巻き出し装置
２  搬送支持体の巻き出し装置
３  不織布と搬送支持体の積層装置
４  塗工液の付与装置
５  乾燥装置
６  不織布と搬送支持体の剥離装置
７  搬送支持体の巻き取り装置
８  不織布の巻き取り装置
９  はっ水剤の付与装置
【図１】
2019058878.tif 000004
【図２】
2019058878.tif 000005