(57)【要約】【課題】耐久性に優れる熱伝導材料を形成し得る組成物、熱伝導材料、および、熱伝導層付きデバイスを提供する。【解決手段】表面被覆窒化アルミニウム粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物と、を含み、表面被覆窒化アルミニウム粒子が、窒化アルミニウム粒子と、窒化アルミニウム粒子表面上に配置された酸化アルミニウム膜とを含み、酸化アルミニウム膜の膜厚が５〜５０ｎｍである、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面被覆窒化アルミニウム粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物と、を含み、
前記表面被覆窒化アルミニウム粒子が、窒化アルミニウム粒子と、前記窒化アルミニウム粒子表面上に配置された酸化アルミニウム膜とを含み、
前記酸化アルミニウム膜の膜厚が５〜５０ｎｍである、組成物。
【請求項２】
前記水酸基が、フェノール性水酸基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記化合物が、式（Ａ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
式（Ａ）    ＨＯＯＣ−Ｌ1−Ａｒ−ＯＨ
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。Ａｒは、２価の芳香族炭化水素環基を表す。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム膜の膜厚が１０〜２０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記表面被覆窒化アルミニウム粒子の表面積に対する前記化合物の含有量の比が、８．０μｍｏｌ／ｍ2以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記表面被覆窒化アルミニウム粒子の表面が前記化合物で被覆されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
熱伝導材料を形成するために用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された熱伝導材料。
【請求項９】
シート状である、請求項８に記載の熱伝導材料。
【請求項１０】
デバイスと、前記デバイス上に配置された請求項８または９に記載の熱伝導材料を含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、熱伝導材料、および、熱伝導層付きデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および高性能化に伴い、放熱対策が重要な課題となっている。なかでも、熱伝導率の高い窒化アルミニウムを用いる方法が検討されている。
例えば、特許文献１では、窒化アルミニウム粒子の表面の少なくとも一部の領域が、αアルミナ（酸化アルミニウム）を含む被覆層で被覆された複合粒子、および、この複合粒子を含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１７６８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱伝導材料に求められる特性の一つとして、高温環境下においても熱伝導率が長時間にわたって保持される耐久性が挙げられる。
本発明者らは特許文献１に記載の樹脂組成物を用いて得られる熱伝導材料の耐久性について検討したところ、更なる向上が必要であることを知見した。
【０００５】
本発明は、耐久性に優れる熱伝導材料を形成し得る組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、熱伝導材料および熱伝導層付きデバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の組成の組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  表面被覆窒化アルミニウム粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物と、を含み、
表面被覆窒化アルミニウム粒子が、窒化アルミニウム粒子と、窒化アルミニウム粒子表面上に配置された酸化アルミニウム膜とを含み、
酸化アルミニウム膜の膜厚が５〜５０ｎｍである、組成物。
（２）  水酸基が、フェノール性水酸基である、（１）に記載の組成物。
（３）  化合物が、後述する式（Ａ）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の組成物。
（４）  酸化アルミニウム膜の膜厚が１０〜２０ｎｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）  表面被覆窒化アルミニウム粒子の表面積に対する化合物の含有量の比が、８．０μｍｏｌ／ｍ2以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）  表面被覆窒化アルミニウム粒子の表面が化合物で被覆されている、（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）  熱伝導材料を形成するために用いられる、（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載の組成物を用いて形成された熱伝導材料。
（９）  シート状である、（８）に記載の熱伝導材料。
（１０）  デバイスと、デバイス上に配置された（８）または（９）に記載の熱伝導材料を含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐久性に優れる熱伝導材料を形成し得る組成物を提供できる。
また、本発明によれば、熱伝導材料および熱伝導層付きデバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の組成物、熱伝導材料、および、熱伝導層付きデバイスについて詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明の組成物は、所定の表面被覆窒化アルミニウム粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物とを含む。
従来技術において、熱伝導材料の耐久性が劣る原因として、窒化アルミニウム粒子と、バインダーである樹脂との間の接着性の低下が考えられる。また、水分により窒化アルミニウム粒子の加水分解が生じることも考えられる。
それに対して、本発明においては、所定の膜厚の酸化アルミニウム膜を有する表面被覆窒化アルミニウム粒子と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物とを併用することにより、上記問題が解決でき、結果として所望の特性を示す組成物が得られたと推測される。つまり、本発明においては、熱伝導材料中における表面被覆窒化アルミニウム粒子とバインダーとがより強固に接続すると共に、表面被覆窒化アルミニウム粒子中の窒化アルミニウムの加水分解が抑制されていると推測される。
【００１１】
以下では、まず、組成物中の各成分について詳述し、その後、熱伝導材料について詳述する。
【００１２】
＜表面被覆窒化アルミニウム粒子＞
表面被覆窒化アルミニウム粒子（以後、単に「表面被覆ＡｌＮ粒子」ともいう）は、窒化アルミニウム粒子と、窒化アルミニウム粒子表面上に配置された酸化アルミニウム膜とを含む。表面被覆ＡｌＮ粒子は、窒化アルミニウム粒子の表面の少なくとも一部が酸化アルミニウム膜で被覆されてなる粒子であればよい。
表面被覆ＡｌＮ粒子においては、窒化アルミニウム粒子の表面全域に酸化アルミニウム膜が配置されていることが好ましい。つまり、窒化アルミニウム粒子の表面全域が酸化アルミニウム膜で被覆されていることが好ましい。
【００１３】
酸化アルミニウム膜の膜厚は５〜５０ｎｍであり、熱伝導材料の耐久性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう）で、１０〜２０ｎｍが好ましい。
酸化アルミニウム膜の膜厚が５ｎｍ未満および５０ｎｍ超の場合、所望の効果が得られない。
酸化アルミニウム膜の膜厚は、Ａｕｇｅｒ電子分光の深さ方向分析により求める。より具体的には、Ａｕｇｅｒ電子分光により組成分析とＡｒ（アルゴン）イオン銃を用いた表面エッチングとを繰り返して実施することにより、表面被覆ＡｌＮ粒子中の酸化アルミニウム膜の膜厚を求める。なお、上記分析において、窒素原子と酸素原子との組成が同量の位置を酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの界面として、酸化アルミニウムの膜厚を求める。
【００１４】
表面被覆ＡｌＮ粒子の平均粒子径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．５〜１００μｍが好ましい。
上記平均粒子径の測定方法としては、レーザー散乱式等の粒度分布測定装置を用いる方法、および、電子顕微鏡を用いて実測粒径を測定する方法が挙げられる。
また、粒度分布に関しては特に制限されず、単一分散であってもよいし、単一分散でなく、複数の粒度分布を持っていてもよい。
【００１５】
表面被覆ＡｌＮ粒子の比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０３〜１０ｍ2／ｇが好ましい。
上記比表面積は、いわゆるＢＥＴ比表面積であり、窒素ガス吸着法により求める。
【００１６】
表面被覆ＡｌＮ粒子の好適態様の一つとして、表面被覆ＡｌＮ粒子表面が、後述する水酸基およびカルボキシル基を有する化合物（以後、単に「特定化合物」ともいう）で被覆されている態様が挙げられる。つまり、組成物は、表面被覆ＡｌＮ粒子と、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面上を被覆している特定化合物とを含む複合粒子（以後、単に「複合粒子」ともいう）を含むことが好ましい。
後段で詳述するように、複合粒子は、組成物を調製する際に、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを先に接触させることにより、調製できる。
【００１７】
表面被覆ＡｌＮ粒子の製造方法は特に制限されず、例えば、窒化アルミニウム粒子を空気中にて加熱する方法、および、窒化アルミニウム粒子表面上にスパッタ法により酸化アルミニウム膜を形成する方法が挙げられる。
窒化アルミニウム粒子を空気中にて加熱する方法の場合、加熱温度および加熱時間を調整することにより、酸化アルミニウム膜の膜厚を調整できる。
【００１８】
組成物中における表面被覆ＡｌＮ粒子の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、５０〜８０体積％が好ましく、６０〜７０体積％がより好ましい。
表面被覆ＡｌＮ粒子は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。表面被覆ＡｌＮ粒子が２種以上用いられる場合、その合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
なお、組成物中の全固形分とは、熱伝導材料を形成し得る成分を意図し、溶媒は含まれない。なお、成分の性状が液体状であっても、熱伝導材料を形成し得る成分は、固形分として上記計算に含める。
【００１９】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂である。
エポキシ樹脂の種類は特に制限されず、公知のエポキシ樹脂が挙げられる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、および、酸化型エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、および、アルコール型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、および、ダイマー酸型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、および、アミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂が挙げられる。
さらに、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、および、リン変性エポキシ樹脂も挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０〜２００００（ｇ／ｅｑ）が好ましく、１００〜１００００（ｇ／ｅｑ）がより好ましい。
エポキシ樹脂の粘度（２５℃）は特に制限されないが、溶媒への溶解性など取り扱い性がより優れる点から、０．１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましい。
【００２１】
組成物中におけるエポキシ樹脂および硬化剤の含有量の合計は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、８〜３０質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。
エポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂が２種以上用いられる場合、その合計量と硬化剤の含有量との合計が上記範囲であることが好ましい。
【００２２】
＜水酸基およびカルボキシル基を有する化合物＞
水酸基およびカルボキシル基を有する化合物（特定化合物）は、少なくとも水酸基およびカルボキシル基の両方を有する化合物である。特定化合物は、エポキシ樹脂とは異なる成分である。
特定化合物中における水酸基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
特定化合物中におけるカルボキシル基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の効果がより優れる点で、水酸基はフェノール性水酸基であることが好ましい。なお、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素環基に直接結合する水酸基を意図する。
【００２４】
特定化合物は、本発明の効果がより優れる点で、芳香族炭化水素環基を含むことが好ましい。
特定化合物の好適態様としては、式（１）で表される化合物が挙げられる。
式（１）    （ＨＯＯＣ−Ｌ1）n−Ａｒ−（Ｌ2−ＯＨ）m
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、単結合が好ましい。
２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲA−、および、２価の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上を組み合わせた基を表す。ＲAは、水素原子またはアルキル基を表す。
上記２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、および、アリーレン基（例：フェニレン基）が挙げられる。上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。また、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
２価の連結基としては、アルキレン基が好ましい。
【００２５】
Ａｒは、ｍ＋ｎ価の芳香族炭化水素環基を表す。言い換えれば、Ａｒは、芳香族炭化水素環からｍ＋ｎ個の水素原子を除いて形成される基である。
芳香族炭化水素環としては、単環式芳香族炭化水素環および多環式芳香族炭化水素環のいずれであってもよい。
単環式芳香族炭化水素環基を構成する単環式芳香族炭化水素環としては、例えば、５員〜１０員の環が挙げられ、５員または６員の環が好ましい。単環式芳香族炭化水素環としては、具体的には、ベンゼン環が挙げられる。
【００２６】
多環式芳香族炭化水素環基を構成する多環式芳香族炭化水素環としては、上記単環式芳香族炭化水素環を２個以上有していれば特に制限されない。なお、上記多環式芳香族炭化水素環中に含まれる単環式芳香族炭化水素環の個数の上限は特に制限されないが、例えば、５個以下の場合が多い。多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、および、ピレン環が挙げられる。
【００２７】
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜２の整数を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
【００２８】
特定化合物の好適態様としては、式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ａ）    ＨＯＯＣ−Ｌ1−Ａｒ−ＯＨ
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。Ａｒは、２価の芳香族炭化水素環基を表す。
Ｌ1およびＡｒの定義および好適態様は、上述した通りである。
なお、Ａｒ中におけるＨＯＯＣ−Ｌ1−で表される基およびＯＨ基の結合位置は特に制限されず、Ａｒがフェニレン基である場合、両者がオルト位、メタ位、および、パラ位のいずれの関係であってもよく、パラ位が好ましい。
【００２９】
組成物中における特定化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００２〜０．２質量％がより好ましい。
特定化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特定化合物が２種以上用いられる場合、その合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００３０】
表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積に対する特定化合物の含有量の比は特に制限されないが、５．０μｍｏｌ／ｍ2以上である場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、８．０μｍｏｌ／ｍ2以上が好ましい。上限は特に制限されないが、２０．０μｍｏｌ／ｍ2以下が挙げられる。
上記比の算出において、特定化合物の含有量の単位はμｍｏｌであり、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積の単位はｍ2である。
なお、上記表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積に対する特定化合物の含有量の比（Ｒ値）は、以下式（２）で表されるように、組成物中に含まれる表面被覆ＡｌＮ粒子の含有量（ｇ）と表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）とを掛け合わせて得られる表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積（全表面積）に対する、特定化合物の含有量（μｍｏｌ）の比を表す。
式（２）    Ｒ値＝（特定化合物の含有量（μｍｏｌ））／｛表面被覆ＡｌＮ粒子の含有量（ｇ）×表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）｝
【００３１】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、上述したエポキシ樹脂を硬化させる化合物が挙げられ、例えば、フェノール系硬化剤（例：ノボラック樹脂）、芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物硬化剤、および、イソシアネート系硬化剤などの重付加型硬化剤、並びに、ブロックイソシアネート系硬化剤などの潜在性硬化剤が挙げられる。
組成物中における硬化剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
また、エポキシ樹脂と硬化剤との含有量の関係としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して硬化剤の化学当量が０．０１〜５当量となることが好ましい。
【００３２】
＜その他＞
組成物は、上述した表面被覆ＡｌＮ粒子、エポキシ樹脂、特定化合物、および、硬化剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、および、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが挙げられる。
組成物中における硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００３３】
組成物は、さらに、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ハロゲン系溶媒、非プロトン性の極性溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、または、エステル系溶媒が挙げられる。
【００３４】
＜組成物の製造方法＞
組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を公知の方法で混合することにより製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
なかでも、上述したように、複合粒子が容易に得られる点で、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを先に接触させて、その後、得られた生成物とエポキシ樹脂と硬化剤とを混合して、組成物を調製する方法が好ましい。
なお、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを接触させる方法は特に制限されず、表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを溶液中に添加して、混合する方法が挙げられる。
【００３５】
＜組成物の硬化方法＞
組成物の硬化方法は特に限定されず、例えば、熱硬化反応であっても、光硬化反応であってもよく、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は特に限定されない。例えば、５０〜２００℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
【００３６】
なお、硬化反応は、シート状とした組成物に対して実施することが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布し、得られた塗膜に対して硬化反応を実施すればよい。その際、プレス加工を行ってもよい。
また、塗布の方法としては、例えば、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、および、グラビアコート法が挙げられる。
また、組成物の塗布を行う際、組成物を塗布する支持体としては、例えば、離形フィルムが挙げられる。
【００３７】
また、硬化反応は、半硬化反応であってもよい。つまり、得られる硬化物が、いわゆるＢステージ状態（半硬化状態）であってもよい。
上記のような半硬化させた硬化物をデバイスに接触するように配置した後、さらに加熱などによって本硬化させることにより、硬化物である熱伝導材料を含む層とデバイスとの接着性がより向上する。
【００３８】
＜用途＞
上記組成物は、種々の用途に適用できる。例えば、熱伝導材料の形成に好適に用いることができる。つまり、組成物を用いて形成される硬化物は、熱伝導材料として好適に用いることができる。熱伝導材料中には、表面被覆ＡｌＮ粒子、特定化合物、および、エポキシ樹脂を硬化させてなるバインダーが含まれる。
熱伝導材料の形状は特に限定されず、用途に応じて、様々な形状に成形されたものであってもよい。典型的には、熱伝導材料は、シート状であることが好ましい。
【００３９】
本発明の熱伝導材料は放熱シートなどの放熱材として用いることができ、各種デバイスの放熱用途に用いることができる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製することにより、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
本発明の熱伝導材料は十分な熱伝導性を有するとともに、優れた耐久性を有しているため、パーソナルコンピュータ、および、一般家電などの様々な電子機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
なお、上述したように、熱伝導材料は、完全に硬化した状態であってもよく、半硬化状態（上述したＢステージ状態）であってもよい。
【００４０】
本発明の熱伝導材料は、他の部材と組み合わせて使用されてもよい。
例えば、シート状の熱伝導材料は、シート状の支持体と組み合わせられていてもよい。シート状の支持体としては、プラスチックフィルム、金属フィルム、および、ガラス板が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
【００４２】
＜表面被覆ＡｌＮ粒子の合成＞
合成空気中（２０ｖｏｌ％Ｏ２−Ｎ２）にて、市販の窒化アルミニウム粒子（（株）ＭＡＲＵＷＡ製  Ｓ−３０、平均粒子径：３５μｍ）を７００〜１０００℃で５〜２０時間保持することにより、窒化アルミニウム粒子の表面全域上に配置された酸化アルミニウム膜の厚みを調整した表面被覆ＡｌＮ粒子を各種合成した。
なお、上記手順に従って、酸化アルミニウム膜の膜厚が３ｎｍ、５ｎｍ、７ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、および、７０ｎｍの表面被覆ＡｌＮ粒子をそれぞれ合成した。酸化アルミニウム膜の膜厚は、Ａｕｇｅｒ電子分光により組成分析とＡｒ（アルゴン）イオン銃を用いた表面エッチングとを繰り返して実施し、窒素原子と酸素原子との組成が同量の位置を酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの界面として、酸化アルミニウムの膜厚を求めた。また、透過型顕微鏡にて表面被覆ＡｌＮ粒子を観察することで、窒化アルミニウム粒子の表面全域が酸化アルミニウム膜で被覆されていることを確認した。
【００４３】
＜実施例１〜１０、比較例１〜比較例５＞
表１に示す種類の表面被覆ＡｌＮ粒子（２３．５ｇ）、表１に示す種類の化合物Ａ〜Ｆのいずれかの特定化合物（配合量（μｍｏｌ）は表１に示す通り）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、エポトートＺＸ−１０５９（新日鐵住金社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５（日本化薬社製、硬化剤）（２ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０３ｇ）、および、シクロヘキサノン（４ｇ）を一括で混合して、組成物を得た。
塗膜の厚みが３００μｍとなるように、得られた組成物を基板上に塗布して、１４０℃で１０分間乾燥させた。次に、得られた塗膜に対して、真空プレス（圧力：５ＭＰａ、温度：１４０℃、時間：２０分間）を行い、さらに、１５０℃で２０分間加熱して、シート状の熱伝導材料を得た。
熱伝導材料中の表面被覆ＡｌＮ粒子の体積分率は、６４体積％であった。
【００４４】
＜実施例１１〜１２：複合粒子を用いて形成したシート状の熱伝導材料＞
表１に示す化合物ＡまたはＢの特定化合物（配合量は表１に示す通り）を溶解したエタノール溶液（濃度０．３ｍＭ）と、表１に示す表面被覆ＡｌＮ粒子（２３．５ｇ）とを混合して、エタノールを揮発除去して、複合粒子を得た。
得られた複合粒子と、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、エポトートＺＸ−１０５９（新日鐵住金社製、エポキシ樹脂）（１．５ｇ）、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５（日本化薬社製、硬化剤）（２ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０３ｇ）、および、シクロヘキサノン（４ｇ）を混合して、組成物を得た。
つまり、本実施例では、事前に表面被覆ＡｌＮ粒子と特定化合物とを混合させることにより、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面が特定化合物で被覆された複合粒子を得ている。
次に、得られた組成物を用いて、＜実施例１〜１０、比較例１〜比較例５＞と同様の手順に従って、シート状の熱伝導材料を得た。
【００４５】
＜耐久性評価＞
アイフェィズ社製熱拡散率測定装置（ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍ３）を用いて、上記実施例および比較例にて得られたシート状の熱伝導材料の熱拡散率を測定した。得られた熱拡散率を、初期熱拡散率とする。
次に、シート状の熱伝導材料を空気中にて１７５℃で３００時間放置した。
次に、加熱処理後のシート状の熱伝導材料の熱拡散率を測定した。得られた熱拡散率を、処理後熱拡散率とする。
初期熱拡散率に対する処理後熱拡散率の比率を求めた。結果を表１にまとめて示す。この比率が高いほど、熱伝導率が維持され、耐久性に優れる。
なお、上記比率は、以下の式によって求められる。以下式で求められる比率は、８０％以上であることが実用上好ましい。
比率（％）＝｛（処理後熱拡散率）／（初期熱拡散率）｝×１００
【００４６】
表１中、「ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）」欄は、表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を表す。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法により求めた。
「Ｒ値（μｍｏｌ／ｍ2）」欄は、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積（全表面積）（ｍ2）に対する特定化合物の含有量（μｍｏｌ）の比（μｍｏｌ／ｍ2）を表し、以下の式によって求められる比（Ｒ値）である。
Ｒ値＝（配合量）／｛（２３．５）×（表面被覆ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積）｝
なお、上記２３．５は、表面被覆ＡｌＮ粒子の使用量（ｇ）を表す。
【００４７】
表１中の特定化合物Ａ〜Ｆは、以下の化合物に該当する。
化合物Ａ：４−ヒドロキシ安息香酸（Ｃ6Ｈ4ＯＨＣＯＯＨ（分子量１３８））
化合物Ｂ：３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（Ｃ6Ｈ4ＯＨ（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ（分子量１６６））
化合物Ｃ：６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｃ10Ｈ6ＯＨＣＯＯＨ（分子量１８８））
化合物Ｄ：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（Ｃ6Ｈ4Ｏ（ＣＨ2）6ＯＨＣＯＯＨ（分子量２３８））
化合物Ｅ：安息香酸（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ（分子量１２２））
化合物Ｆ：ステアリン酸（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ（分子量２８５））
【００４８】
【表１】
2019067955.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、本発明に組成物を用いると所望の特性（耐久性評価が８０％以上）を示す熱伝導材料が得られた。
実施例１〜５の比較より、酸化アルミニウム膜の膜厚が１０〜２０ｎｍの場合、より効果が優れることが確認された。
実施例３、６〜８の比較より、水酸基がフェノール性水酸基の場合、より効果が優れることが確認された。
実施例３、９〜１０の比較より、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面積に対する特定化合物の含有量の比が、８μｍｏｌ／ｍ２以上である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例３と１１（または、実施例６と１２）の比較より、表面被覆ＡｌＮ粒子の表面が特定化合物で被覆されている場合、より効果が優れることが確認された。
一方で、酸化アルミニウム膜の膜厚が所定の範囲外である比較例１および５、並びに、特定化合物を使用していない比較例２〜４では所望の効果が得られなかった。
なお、トリフェニルホスフィンを使用しない以外は、実施例１と同様の手順に従って熱伝導材料を作製したところ、得られた熱伝導材料は実施例１と略同様の耐久性評価を示した。