(57)【要約】      （修正有）【課題】実用化に値する高い透過選択性を有するガス分離膜モジュールの提供。【解決手段】外装体１０８、及び、無機膜と、前記無機膜の粒界に配置された粒界膜とを有するガス分離層１０９を含むガス分離膜１０６を備え、ガス分離膜１０６は、外装体１０８に内挿されていて、かつ内挿されたガス分離層１０９の面積が４〜５０ｍ２であるガス分離膜モジュール１１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装体；及び
無機膜と、前記無機膜の粒界に配置された粒界膜とを有するガス分離層を含むガス分離膜；
を備えるガス分離膜モジュールであって、前記ガス分離膜は前記外装体に内挿されていて、かつ内挿された前記ガス分離層の面積が４ｃｍ２以上５０ｍ２以下であるガス分離膜モジュール。
【請求項２】
前記ガス分離層の面積が４ｃｍ２以上２０ｍ２以下である、請求項１に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項３】
前記ガス分離層の面積が４ｃｍ２以上１０ｍ２以下である、請求項１又は２に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項４】
前記ガス分離層の面積が４ｃｍ２以上１ｍ２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項５】
前記粒界のサイズが、０．３ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項６】
前記ガス分離膜が多孔質支持体をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項７】
前記多孔質支持体が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びゼオライトから成る群から選択される少なくとも一種を含む、請求項６に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項８】
前記多孔質支持体は、ポリオレフィン系樹脂、含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、及びカーボンモレキュラーシーブから成る群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項６に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項９】
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン又はポリプロピレンであり、かつ前記含フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル又はポリフッ化ビニリデンである、請求項８に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項１０】
前記多孔質支持体の平均孔径が、１０ｎｍ〜１μｍである、請求項６〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項１１】
前記ガス分離層が、金属有機構造体（ＭＯＦ）、ゼオライト、シリカ、及びカーボンから成る群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項１２】
前記粒界膜が、有機材料で形成される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項１３】
前記有機材料が、シリコーンを含む、請求項１２に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項１４】
前記シリコーンの分子量が１，０００〜５００，０００である、請求項１３に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項１５】
前記ガス分離膜が、オレフィンガス分離膜である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項１６】
前記オレフィンガスが、プロピレン、エチレン、ブタジエン、及びイソブテンから成る群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項１７】
前記無機膜の厚みが、１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項１８】
前記多孔質支持体が、中空チューブ構造を有する、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項１９】
前記中空チューブの外径が、２ｍｍ〜５ｃｍである、請求項１８に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項２０】
前記粒界膜の前記ガス分離層に占める割合が、０．１質量％〜５０質量％である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項２１】
前記オレフィンガスがプロピレンであり、プロピレンガスの透過性が、１０〜１０００ＧＰＵ、かつプロピレン／プロパンの分離係数αが、１０〜５００である、請求項１５又は１６に記載のガス分離膜モジュール。
【請求項２２】
前記ガス分離層が、ＭＯＦとして、ゼオライト様イミダゾレート構造体ＺＩＦ−８を含み、かつ該ＺＩＦ−８の粒界のサイズが、０．３ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透過選択性を有するガス分離膜モジュール、より詳細には、ガス分離層に存在する無機膜の粒界を有機材料で穴埋めすることにより、高い透過選択性を有するガス分離膜を備えるモジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離膜による気体の分離濃縮は、蒸留法、高圧吸着法などと比べ、エネルギー効率に優れ、かつ安全性の高い方法である。最近では、ガス分離膜を用いて、合成ガス、天然ガスなどから、温室効果ガスである二酸化炭素を除去回収する方法についても、盛んに検討が行われている（例えば特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
分離膜の一般的な形態は、多孔質支持体の表面上に、ガス分離能を有するガス分離活性層を配置した構成を有する。この形態は、ガス分離活性層にある程度の強度を付与しつつ、気体の透過量を多くすることに有効である。この場合の分離層は、非多孔質の高分子を含有する層であることが多い。
【０００４】
一般に、ガス分離膜の性能は、透過速度および分離係数を指標として表される。透過速度は、式：（気体の透過係数）／（分離層の厚み）で表される。前記式から明らかなように、透過速度の大きな膜を得るための方策としては、ガス分離活性層の厚みを薄くすること（例えば特許文献４、５参照）、気体の透過係数を高くすることなどが挙げられる。即ち、透過係数および分離係数の大きな素材を用い、これを極限まで薄膜化させることが、効率的な膜プロセスを得るために重要である。分離係数は、分離しようとする２種の気体の透過速度の比で表され、ガス分離膜を構成するガス分離性高分子に依存する値である。
【０００５】
ガス分離層に欠陥があると、分離係数は欠陥の程度に応じ低下する。例えば、平均自由工程（λ）、毛細管の半径をγとし、γ／λ＜１になると、毛細管を流れる気体の分子は他の気体と衝突するより、毛細管の壁と衝突するようになる。このガスの流れはクヌーセン流れと呼ばれ、気体の透過量は、気体の分子の平方根に逆比例する透過挙動を示す。
無機膜の粒界の透過挙動はクヌーセン流れになっている場合が多く、無機膜が本来有している分離性能よりも低くなる。
【０００６】
無機膜は、高い耐久性を有する。無機膜の格子サイズ、即ち細孔径によりガスが分子ふるい的に透過するので、無機膜は、優れた選択性を示す可能性を有している。それゆえ、無機膜は、ガス分離膜として有望な材料といえる。無機膜を活用して種々の特定ガス成分を分離するべく、多くの研究が活発に行われている。無機膜の素材としては、ゼオライト又は金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）が注目されている。
【０００７】
ＭＯＦは、金属塩が溶液に溶解して生じる金属イオンと、その金属イオンと配位結合を形成できる有機配位子が、配位結合を形成して生成する、結晶性の規則的な多孔質物質である。金属イオンと有機配位子の組み合わせから多くの種類が報告されている。ＭＯＦは有機配位子を変更することで様々な細孔径を規則的にデザインできるため、分離材料として開発が進められている。
【０００８】
例えば非特許文献１では、多孔質α−アルミナ基材の表面において金属有機構造体（ＭＯＦ）の結晶を形成した膜である複合多孔質体が報告されている。ここでは、金属塩と有機配位子の両方を含む溶液に多孔質α−アルミナ基材を浸漬し、水熱合成を行って多孔質α−アルミナ基材の表面にＭＯＦの一種であるＭＯＦ−５の結晶を形成している。
【０００９】
非特許文献２においては、ＭＯＦの微小な結晶を含む溶液を高温に熱した多孔質α−アルミナ基材に滴下して微小な結晶を表面に付着させ、さらに金属塩と有機配位子の両方を含む溶液に浸漬して水熱合成を行って多孔質α−アルミナ基材の表面にＭＯＦの一種であるＣｕ−ＢＴＣの結晶を形成している。
【００１０】
特許文献６においては、多孔質アルミナ膜の両面から金属塩と有機配位子のそれぞれの水溶液を供給して合成を行っている。二種類の水溶液が膜面を透過して混合し、多孔質アルミナ膜の表面において、ＭＯＦの一種であるゼオライト様イミダゾレート構造体ＺＩＦ−８の結晶を形成している。
【００１１】
一方、ゼオライトと総称される結晶性アルミノケイ酸塩は、一つの結晶内に分子サイズの細孔を有している。また、その結晶構造により、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｙ型）といった数多くの種類が存在する。このような特異な高次構造を備えたゼオライトは、形状選択機能（分子ふるい機能）、吸着／分離精製機能、イオン交換機能、固体酸機能、触媒機能などを発揮するので、広い産業分野で利用されている。
【００１２】
ゼオライト膜を分離及び濃縮に使用する場合、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体が用いられている。
【００１３】
ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、有機物と水との混合物をＡ型ゼオライト膜複合体でパーベーパレーション法により水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（例えば特許文献７参照）、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（例えば特許文献８参照）、ＮａＸ型ゼオライト膜を用いたアルコールとＭＴＢＥを分離する方法（例えば特許文献９参照）などが提案されている。
【００１４】
また、ＭＦＩ型ゼオライトによりパラキシレンを選択的に分離し、オルトキシレンとメタキシレンを阻止する、キシレン異性体の分離（例えば特許文献１０参照）が開示されている。
【００１５】
さらに、オレフィンとパラフィン混合流体から、ＮａＸ型（ＦＡＵ）ゼオライト膜複合体を用いたオレフィンの分離について記載されている（例えば特許文献１１参照）。
【００１６】
上記のとおり、ゼオライト、ＭＯＦ、さらにはシリカライト、カーボンといった無機膜は、研究例が多く、細孔径を利用して分子ふるい的に優れた選択性が期待できる。無機膜を実用化するには透過性を高める必要があり、分離層の薄膜化検討が実施されるケースが多い。しかしながら、無機膜を薄膜化すると分離層作成時に選択性が十分に発現されない粒界が形成される。粒界の幅は狭い程選択性の低下は小さくなる傾向が強いので、ガス分離層形成時の結晶核のサイズを小さくすることにより、粒界の幅を狭くする報告が見られる。これらの検討により選択性の向上は見られるが、実用化に値するレベルに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５７０６９号
【特許文献２】特開２０１１−１６１３８７号公報
【特許文献３】特開平９−８９８号公報
【特許文献４】特許第５５０７０７９号公報
【特許文献５】特許第５０１９５０２号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１５／０２５１１３９号明細書
【特許文献７】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献８】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献９】特許第３７５４５２０号公報
【特許文献１０】特表２００２−５３７９９０号公報
【特許文献１１】特開２０１５−１７４０８１号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００９，  １１８，  ２９６−３０１．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１０，  ２０，  ３９３８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記で説明したように、一般に、無機膜のガス分離層は、選択性を低下させる粒界を有する。この粒界を制御することで選択性の増加は予測されるが、この制御には限界がある。
このような従来の実情に鑑みて、本発明の課題は、実用化に値する高い透過選択性を有するガス分離膜モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ガス分離活性層を有する複合多孔質膜を内装するモジュールにおいて、複合膜の内側と外側の圧力差を利用して、有機材料を充填させて、粒界膜を形成させ、ガス分離活性層の面積を特定することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
外装体；及び
無機膜と、前記無機膜の粒界に配置された粒界膜とを有するガス分離層を含むガス分離膜；
を備えるガス分離膜モジュールであって、前記ガス分離膜は前記外装体に内挿されていて、かつ内挿された前記ガス分離層の面積が４ｃｍ２以上５０ｍ２以下であるガス分離膜モジュール。
［２］
前記ガス分離層の面積が４ｃｍ２以上２０ｍ２以下である、［１］に記載のガス分離膜モジュール。
［３］
前記ガス分離層の面積が４ｃｍ２以上１０ｍ２以下である、［１］又は［２］に記載のガス分離膜モジュール。
［４］
前記ガス分離層の面積が４ｃｍ２以上１ｍ２以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
［５］
前記粒界のサイズが、０．３ｎｍ〜１μｍである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
［６］
前記ガス分離膜が多孔質支持体をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
［７］
前記多孔質支持体が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びゼオライトから成る群から選択される少なくとも一種を含む、［６］に記載のガス分離膜モジュール。
［８］
前記多孔質支持体は、ポリオレフィン系樹脂、含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、及びカーボンモレキュラーシーブから成る群から選ばれる少なくとも一種を含む、［６］に記載のガス分離膜モジュール。
［９］
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン又はポリプロピレンであり、かつ前記含フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル又はポリフッ化ビニリデンである、［８］に記載のガス分離膜モジュール。
［１０］
前記多孔質支持体の平均孔径が、１０ｎｍ〜１μｍである、［６］〜［９］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
［１１］
前記ガス分離層が、金属有機構造体（ＭＯＦ）、ゼオライト、シリカ、及びカーボンから成る群から選択される少なくとも一種を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
［１２］
前記粒界膜が、有機材料で形成される、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
［１３］
前記有機材料が、シリコーンを含む、［１２］に記載のガス分離膜モジュール。
［１４］
前記シリコーンの分子量が１，０００〜５００，０００である、［１３］に記載のガス分離膜モジュール。
［１５］
前記ガス分離膜が、オレフィンガス分離膜である、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
［１６］
前記オレフィンガスが、プロピレン、エチレン、ブタジエン、及びイソブテンから成る群から選択される少なくとも一種である、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
［１７］
前記無機膜の厚みが、１０ｎｍ〜１０μｍである、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
［１８］
前記多孔質支持体が、中空チューブ構造を有する、［６］〜［１０］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
［１９］
前記中空チューブの外径が、２ｍｍ〜５ｃｍである、［１８］に記載のガス分離膜モジュール。
［２０］
前記粒界膜の前記ガス分離層に占める割合が、０．１質量％〜５０質量％である、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
［２１］
前記オレフィンガスがプロピレンであり、プロピレンガスの透過性が、１０〜１０００ＧＰＵ、かつプロピレン／プロパンの分離係数αが、１０〜５００である、［１５］又は［１６］に記載のガス分離膜モジュール。
［２２］
前記ガス分離層が、ＭＯＦとして、ゼオライト様イミダゾレート構造体ＺＩＦ−８を含み、かつ該ＺＩＦ−８の粒界のサイズが、０．３ｎｍ〜１μｍである、［１］〜［２１］のいずれか１項に記載のガス分離膜モジュール。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、分離目的の気体に対する高い透過速度を具備し、粒界膜の形成により、高い分離性能を維持できるガス分離膜が提供される。また、本発明によれば、ガス分離活性層の膜面積に依存することなく無欠陥なガス分離膜の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係るガス分離膜モジュールの概略構成を示す説明図である。
【図２】本発明に係る無機膜の粒界を説明するための概略図である。
【図３】本発明に係る粒界膜を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るガス分離膜モジュールを表す。
多孔質支持体（１０５）表層部に無機膜が複合化された複合多孔質膜（１０６）が外装体（１０８）に内挿され、その内部は隔壁（１０７）によって、複合多孔質膜（１０６）の内側と外側に分けられているモジュール（１１０）を準備する。
【００２４】
モジュール（１１０）の製造方法の一例は、以下の：
ガス分離層を外装体（１０８）の中に配置する工程、
ガス分離層と外装体（１０８）との間の第一の空間に有機材料を含む溶液を添加する工程、及び
ガス分離層の内側の第二の空間を減圧にすることで、ガス分離層の粒界に有機材料を充填する工程、
を含む。
【００２５】
具体的には、第一供給口（１０１）、及び第二供給口（１０２）より反応液をそれぞれ供給する。供給口（１０１）と（１０２）の圧力に差を与えることで、無機複合膜（６）の粒界で粒界膜を合成させることができる。例えば、第一供給口（１０１）を微減圧とすることで、粒界に第二供給口（２）の液を導くことができる。
第一供給口（１０１）に高分子溶液を入れ、第二供給口（１０２）−第二排出口（１０４）のラインを減圧することにより、粒界に高分子を導く。一定時間経過後、第二供給口（１０２）−第二排出口（１０４）のラインを常圧にし、そして第一排出口（１０３）から液を抜く。抜液後、第一供給口（１０１）からドライガスを封入し、モジュール内部を乾燥させることで、粒界膜を形成する。
上記の手法により、多孔質体（１０５）上にガス分離層（無機膜＋粒界膜）であるガス分離複合層（１０９）を形成する。
【００２６】
上記高分子溶液の濃度は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１質量％〜７質量％である。高分子溶液の濃度が低すぎると粒界が完全に穴埋めされないため好ましくなく、濃度が高すぎると、粒界膜の膜厚が厚くなり、透過速度が低下するため好ましくない。
【００２７】
本実施形態に係るガス分離膜は、多孔質体（１０５）と、多孔質体（１０５）の表面に配されたガス分離複合層（１０９）とを有する複合体（１１１）が、外装体（１０８）中に内挿されていることが好ましい。
図１に示されるように、複合体（１１１）は、筒状の外装体（１０８）と、複合体（１１１）の両端部を外装体（１０８）に接着固定する隔壁（１０７）（接着固定部材）と、を備えている。隔壁（１０７）により、ガス分離複合層（１０９）が露出する領域と、多孔質体（１０５）が露出する領域が区画される。
【００２８】
本実施形態では、外装体に内挿されたガス分離複合層のうちガス分離層の面積が、４ｃｍ２以上５０ｍ２以下である。本明細書では、ガス分離層の面積とは、外装体に内挿されたときに外装体内で露出しているガス分離層の面積を意味する。ガス分離層は、ガス分離機能を有するため、本技術分野ではガス分離活性層とも呼ばれる。図１に示されるように複数のガス分離層が外装体（１０８）に内挿されるときには、ガス分離層の面積とは合計膜面積を意味する。ガス分離層の面積が４ｃｍ２以上であると、モジュール（１１０）は最適なガス処理量を確保できる傾向にある。ガス分離層の面積が５０ｍ２以下であると、外装体（１０８）の寸法を比較的小さくし、モジュール（１１０）の取扱いを容易にし、外装体（１０８）内部に送られる流体の流れの偏りを抑制し、ガス分離活性層の面積を十分に活用して、ガス分離を行うことができる。
【００２９】
［無機膜］
複合多孔質膜（１０６）を構成する無機膜としては、ゼオライト、金属有機構造体（ＭＯＦ）、シリカライト、カーボンが挙げられるが、これらに限らず、種々の無機膜を用いることができる。
【００３０】
［ゼオライト］
ゼオライトはアルミノ珪酸塩であり、ゼオライト種の具体例としては、ＮａＸ型（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５、ＭＯＲおよびＡ型などが挙げられる。ゼオライト種は、水熱合成反応によって２次成長させるものと同程度のＳｉ／Ａｌ比を有するものが好ましい。
【００３１】
［ＭＯＦ］
ＭＯＦとしては、例えば、Ｃｕ−ＢＴＣ、ＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−３、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−９６、ＭＭＯＦ、ＳＩＭ−１、ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦ−２２、ＺＩＦ−６９、ＺＩＦ−９０が挙げられるが、金属有機構造体（ＭＯＦ）は２００種類以上の構造が存在するため、これだけに限定されるものではない。
【００３２】
ＭＯＦは金属イオンと有機配位子によって形成される。ＭＯＦの原料は、溶液中で金属イオンを得ることができる金属塩と、有機配位子である。これは、金属塩と有機配位子の両方について少なくともそれぞれ１種類を原料に用いることを意味し、必要であれば複数の種類を原料に用いることを妨げるものではない。さらに必要であれば、金属塩と有機配位子以外の原料も用いることができる。
【００３３】
［金属塩の説明］
ＭＯＦ原料として用いる金属塩は、各種の金属元素を含むものから選択することができる。金属塩に含まれる金属元素としては、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、ＲｈおよびＰｄからなる群より選択される元素であり、より好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＶからなる群より選択される元素であり、さらに好ましくはＣｕ、Ｚｎ、及びＣｏからなる群より選択される元素である。
【００３４】
前記の金属元素を含む金属塩は、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物、金属炭酸塩、金属蟻酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物および金属水酸化物からなる群より選択することができる。金属塩は、好ましくは、金属硝酸塩および金属塩化物からなる群から選択される。
本実施形態において用いることのできる具体的な金属塩は、より好ましくは、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸インジウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸バナジウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化インジウム、塩化アルミニウム、硝酸塩化鉄および塩化バナジウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、さらに好ましくは硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸インジウムおよび塩化バナジウムからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３５】
［有機配位子の説明］
本実施形態に係る有機配位子は、上述の金属元素の金属イオンと配位結合を形成する有機配位子から選択される。該有機配位子は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、アザベンゾイミダゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種とすることができる。
【００３６】
ジカルボン酸として用いることができる有機配位子は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３７】
トリカルボン酸として用いることができる有機配位子は、好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種である。テトラカルボン酸として用いることができる有機配位子は、好ましくは１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３８】
さらに、選択されるこれらの有機配位子は、必要に応じて骨格中に別の置換基として、ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基およびフルオロ基から成る群から選択される少なくとも１つを有することができる。
【００３９】
［粒界］
粒界とは、複合多孔質膜（１０６）の表層に存在する無機膜の構成層の隙間を指す。ゼオライト又はＭＯＦは結晶構造を有する。結晶層の間隙が粒界に相当する。この粒界は、ゼオライト又はＭＯＦが有する細孔径とは異なる。図２に粒界の概略を示す。粒界はＳＥＭにより観察することが可能である。
【００４０】
図２において粒界（２０３）を示す。粒界は細孔径（２０４）より広い。通常、細孔径は、１ｎｍ未満であり、ＭＯＦは結晶構造を有するため、その細孔径は均一な径を有している。
一方、シリカ又はカーボンは、ゼオライト又はＭＯＦのような細孔が無く、非晶質成分を主に含む素材である。本明細書では、粒界は、分離層に存在する微欠陥部となる。
【００４１】
粒界のサイズとしては、０．３ｎｍ〜１μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍがより好ましい。本明細書では、粒界のサイズとは、無機膜を構成する複数の結晶核の間隔のうちで最短のものをいう。粒界のサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりサイズを直接観察する方法や、透過測定の結果から見積もる方法により算出が可能である。
【００４２】
［粒界膜］
粒界膜とは、粒界（２０３）が有機材料等の材料で穴埋めされた膜のことである。図３に粒界膜（３０３）の一例を示す。なお、図３には示していないが、粒界膜（３０３）は、無機膜（３０１）の表層部に存在してもよい。粒界膜（３０３）を構成する有機材料としては、シリコーンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
シリコーンの分子量としては、１，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、５０，０００〜９０，０００がさらに好ましい。シリコーンの分子量が小さすぎると粒界を上手く穴埋めすることができず、シリコーンの分子量が大きすぎると粘度が高くなるため穴埋めの際に粒界膜の膜厚が大きくなり、透過性が小さくなるため好ましくない。
【００４４】
シリコーンには充填剤を併用することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカなどのナノサイズのシリカ；酸化チタン、酸化ジルコニウムなどのナノサイズの金属酸化物が好適に用いられる。充填剤を用いると、製膜性が向上する場合がある。これらの充填剤を併用する場合、その添加量はシリコーンに対して約０．１重量％〜約５０重量％であることが好ましい。
【００４５】
シリコーンの末端および／または側鎖の官能基は、特に制限されないが、水酸基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、チオール基、カルボキシル基、水素、カルボン酸無水物、アクリル基、及びメタクリル基から成る群から選択される少なくとも１つが好ましい。シリコーンが上記官能基を有すると、適宜架橋剤を用いることで架橋構造をシリコーンに導入することができる。
【００４６】
シリコーンは架橋剤を併用することができる。架橋剤は架橋密度を高めたり、耐熱性又は耐久性を高めたりする場合に使用される。例えば、末端が水酸基のシリコーンを用いた場合、加水分解性官能基を複数個有するシラン化合物およびその部分加水分解縮合物を架橋剤として用いることができる。そのシラン化合物の具体例としては、メチルトリス（ジエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（ジエチルケトオキシム）シランなどのオキシムシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン；メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリス（ジエチルアミノ）シラン、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、ビニルトリス（Ｎ−エチルアセトアミド）シランなどのアミノ系シラン；メチルトリス（ジメチルアミノキシ）シラン、メチルトリス（ジエチルアミノキシ）シランなどアミノキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。架橋剤を併用する場合、その添加量はシリコーンに対して約０．１重量％〜約２０重量％であることが好ましい。
【００４７】
シリコーンの具体例として、例えば市販の室温硬化型（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物を用いてもよい。このようなシリコーンゴム組成物としては、信越化学工業（株）製のＫＥ４４、ＫＥ４５、ＫＥ４４１、ＫＥ４４５；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＥ３８２；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ７８０、ＳＥ５００７などを挙げることができる。
【００４８】
［多孔質支持体］
本実施形態に係るガス分離膜における多孔質支持体（１０５）は、膜の表裏をつないで貫通する微細な孔を多数有する膜から成る、ガス分離複合層の支持体である。この多孔質体（１０５）は、実質的にはガス分離性能を有さないが、本実施形態のガス分離膜に機械的強度を与えることができる。図１に示される多孔質支持体（１０５）は、図２又は図３に示される多孔質支持体（２０２，３０２）と対応することができる。
【００４９】
多孔質体（１０５，２０２，３０２）の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、チタニア、バイコールガラス、ゼオライト、マグネシア、焼結金属などの多孔質物質が挙げられるが、これらに限らず、種々の多孔質物質を用いることができる。
【００５０】
多孔質支持体は高分子でも構成することができる。高分子を用いると、加工成形性又はコストに優れた分離膜となる。高分子としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、及びカーボンモレキュラーシーブから成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、含フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、又はポリフッ化ビニリデンが好ましい。
高分子は、より好ましくは製膜時の耐溶剤性の観点からポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、及びカーボンモレキュラーシーブであり、さらに好ましくはポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、及びポリフッ化ビニリデンである。
【００５１】
多孔質支持体（１０５，２０２，３０２）の平均孔径としては、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。平均孔径が１ｎｍ以下になると、ガスの透過抵抗となり、過大な膜面積が必要となるので効率的でない。一方、５μｍ以上となると、多孔質体（１０５，２０２，３０２）の表層部に均一な無機膜を形成することが困難となり、欠陥が生じ易くなる。
多孔質支持体（１０５，２０２，３０２）は、中空チューブ構造を有してよい。中空チューブの外径は、１ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、２ｍｍ〜５ｃｍがより好ましい。外径が１ｍｍ以下になると、透過ガスの圧力損失が大きくなるので、消費エネルギーが増加する。一方、外径が１０ｃｍ以上になると、モジュール内に配置される中空チューブの面積が少なくなるので生産コストが高くなってしまう。
【００５２】
［ガス分離複合層］
ガス分離複合層（１０９）は、多孔質支持体（１０５）の表層部に形成されたガス分離層である。ガス分離複合層（１０９）は、上記で説明された無機膜と粒界膜から構成されている。
ガス分離複合層（１０９）の膜厚としては、５ｎｍ〜２０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。膜厚が５ｎｍ以下になると透過性が速くなる一方で、欠陥が生じ易くなるため選択性が低下する。また、膜厚が２０μｍ以上になると、透過性が低下するので過大な膜面積を要するため好ましくない。本明細書では、ガス分離複合層（１０９）の厚みは、粒界（２０３）を有する無機膜（２０１）の厚みと対応するものである。
ガス分離複合層（１０９）を構成する粒界膜の割合としては、モジュールの透過選択性、生産性及び実用性の観点から、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４５質量％がより好ましい。
【００５３】
［外装体］
複合体（１１１）を内装する外装体（１０８）について説明する。
外装体（１０８）は、複合体（１１１）を内装できるものであれば、どのような構造、形状でも構わないが、ここでは円筒状の外装体（１０８）を例に挙げて説明する。
円筒状の外装体（１０８）は、複合体（１１１）を内装に配置するための円筒状の両端又は片端が空いた形状の円筒部分と、複合体（１１１）を内装に配置した後、密封するための隔壁（１０７）から主に構成される。
【００５４】
［円筒部分］
円筒部分は、複合体１１を内装し、外部（周囲環境）と隔離するためのものであり、円筒部分の材料は反応液に対して十分な耐食性及び耐久性を有していれば特に限定されず、金属材料、無機材料、有機材料、及びこれらの複合材料のいずれも使用することが可能である。
円筒部分は、反応液を供給する第一供給口（１０１）と、第一排出口（１０１）とを備える。
【００５５】
［隔壁］
隔壁（１０７）は、円筒部分に内挿された複合体（１１１）の開口端を露出させつつ、円筒部分内に密閉するためのものであり、この構造によって複合体（１１１）の内側と、複合体（１１１）の外側とが分離される。また隔壁（１０７）は、複合体（１１１）を外装体（１０８）に接合する接着材である。この隔壁（１０７）は、複合体（１１１）の内外に通液する反応液を混合させないための隔離部材であるとともに、複合体（１１１）を外装体（１０８）に固定する接着固定部材でもある。
【００５６】
隔壁（１０７）の材質は、反応液に対する十分な耐食性、並びに操作温度及び操作圧力における耐久性を有していれば特に限定されないが、一般には有機材料、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等が利用され、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【００５７】
本実施形態では、隔壁（１０７）は、反応液と直接接触するため、反応液に対する耐久性が要求される。この点、隔壁（１０７）を構成する上記材料は、反応液に対する耐久性が満たされるため好ましく、中でもエポキシ樹脂の耐久性はより好ましい。
エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ基を有する化合物から成る主剤と、硬化剤とを混合、硬化させて成る。エポキシ樹脂は、さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂の熱硬化剤としては、アミン類、ポリアミノアミド類、フェノール類、酸無水物等が挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、慣用の化合物、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの第３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸、ブレンステッド酸などが挙げられ、これらのうちのいずれか単独又はこれらの混合物から形成されるものが好ましい。
さらに、隔壁（１０７）の材料として使用されるエポキシ系接着剤は、必要に応じて、充填剤、老化防止剤、補強剤などの種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００５８】
［ガス分離膜］
本実施形態に係るガス分離膜は、上記で説明されたとおり、無機膜（３０１）と、無機膜の粒界に配置された粒界膜（３０１）とを有するガス分離層を含む。ガス分離膜は、形態安定性及び粒界膜形成の観点から、支持体として、上記で説明された多孔質支持体（１０５，２０２，３０２）をさらに含むことが好ましい。
ガス分離膜の膜面積は、ガス処理量、外装体（１０８）の寸法、モジュール（１１０）の取り扱い性、外装体（１０８）内の流れの偏りの抑制、及びガス分離活性面積の観点から、４ｃｍ２〜５０ｍ２以下である。ガス分離膜の膜面積は、外装体（１０８）の寸法、モジュール（１１０）の取り扱い性、外装体（１０８）内の流れの偏りの抑制、及びガス分離活性面積の観点から、４ｃｍ２〜２０ｍ２が好ましく、４ｃｍ２〜１０ｍ２がより好ましい。
本実施形態に係るガス分離膜は、高透過速度と高選択性とを具備し、その結果、高い透過選択性を維持できるため、オレフィンガスを分離するために使用されることができる。
【００５９】
本実施形態に係るガス分離膜は、例えば、測定温度３０℃、およびプロピレン分圧０．６気圧の条件下で、プロピレンガスの透過係数を１Ｂａｒｒｅｒ以上、２，０００Ｂａｒｒｅｒ以下とし、そしてプロピレン／プロパンの分離係数αを１０以上１，０００以下とすることができる。また、同条件下では、プロピレンガスの透過性が、１０〜１０００ＧＰＵであることが好ましく、プロピレン／プロパンの分離係数αが１０〜５００であることが好ましい。
なお、ガス分離膜の気体透過性は、透過速度と分離係数αで表されことができる。本明細書では、透過速度の単位として、ＧＰＵ（Ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）を用いることがある。更に、単位膜厚当たりの透過速度を透過係数といい、その単位としてバーラー（ｂａｒｒｅｒ）を用いることがある。
【００６０】
ガス分離膜にフィードされる原料ガスの圧力としては、０．１〜２．５ＭＰａＧが好ましく、０．１〜２．０ＭＰａＧがより好ましく、０．１〜１．５ＭＰａＧがさらに好ましい。０．１ＭＰａＧ以下では回収されるオレフィンガスの透過速度が十分でなく、２．５ＭＰａＧ以上では、ガス分離膜の耐久性が維持できなくなる。
【００６１】
ガス分離性能の観点から、オレフィンガスは、プロピレン、エチレン、ブタジエン、及びイソブテンから成る群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００６２】
［ガス分離メカニズム］
ガス分離メカニズムは、２種類のメカニズムによって説明できる。無機膜を透過する際は、分子ふるい的透過を示す。一方、ガス分離複合層に有機膜が存在する場合、有機膜は溶解拡散透過機構によってガスは透過する。
【００６３】
以上説明してきたように、本発明では、無機膜の粒界を穴埋めすることで透過選択性に優れたガス分離膜を提供することができる。尚、無機膜は、構造により格子サイズ（２０４）が異なるので、構造を種々選択することにより、格子サイズに応じた様々なサイズのガスを分離することが可能となるため、分離対象のガス種はオレフィンガスに限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明について、実施例などを用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例などに何ら限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１  ＺＩＦ−８の製膜、モジュールの作製］
１００ｍｌポリ瓶に、塩化亜鉛（ＩＩ）０．９８ｇ、メタノール４０ｍｌを配合してＡ液を作製した。次に、１００ｍｌポリ瓶に２−メチルイミダゾール５．１９ｇ、ギ酸ナトリウム０．５ｇ、及びメタノール４０ｍｌを配合してＢ液を作製した。多孔質支持体として平均孔径が１００ｎｍ〜２５０ｎｍ、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１７ｃｍ、空隙率３５〜４０％のアルミナ中空チューブ１本を用い、Ａ液に１時間浸漬した。耐圧容器の中にＢ液を入れた後、Ａ液からアルミナ中空チューブを素早く取出しＢ液に入れ、テフロン（登録商標）製の治具を用い垂直に固定した。耐圧容器のふたを閉め、オイルバスに耐圧容器を入れ１１０℃で加熱し、多孔質支持体表面にＺＩＦ−８を製膜した。製膜した無機複合体をモジュール（１１０）内部に１本挿入して、モジュールの両末端をエポキシで封止した。ガス分離活性層の膜面積は４ｃｍ２であった。
【００６６】
前記モジュールを用い、ＴＳＥ−３８２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）をＴＨＦに溶解し、５質量％のＴＳＥ−３８２溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）より充填した。第一排出口（１０３）から液が流れることを確認し、第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）の系を閉にした。第二供給口（１０２）を閉として、第二排出口（１０４）から０．０１ＭＰａで減圧し、１分間ホールドし、その後、減圧を解除した。
第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）のラインのＴＳＥ−３８２溶液を抜き、乾燥機で１００℃１０分間乾燥させた。このようにして、ＺＩＦ−８の粒界にＴＳＥ−３８２を製膜した。
このガス分離用モジュールを用いて、プロパンおよびプロピレンの透過速度を測定した。
測定は、原料ガスとしてプロパンおよびプロピレンから成る混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を用い、供給側ガス流量を１００ｃｃ／ｍｉｎ、透過側の窒素流量を１００ｃｃ／ｍｉｎとした。測定温度は３０℃であった。圧力は第１ガス、第２ガス共に０ＫＰａＧである。
ガス分離用モジュールを透過したガス成分を、原料ガスを供給してから３時間後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、プロピレン／プロパンの分離係数αを求めた。測定結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例２＞
第二排出口（１０４）から０．０１ＭＰａで減圧したことに代えて、０．０２ＭＰaで減圧したこと以外は実施例１と同様にＴＳＥ−３８２を製膜した。
【００６８】
＜実施例３＞
長さ１００ｃｍのアルミナ中空チューブ１本を用いＺＩＦ−８を合成した。この１本をモジュール（１１０）内部に挿入したこと以外は、実施例１と同様の方法でガス分離用モジュールの評価を行った。ガス分離活性層の膜面積は２５ｃｍ２であった。結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例４＞
長さ１００ｃｍのアルミナ中空チューブ１０本を用いＺＩＦ−８を合成した。これらの１０本をモジュール（１１０）内部に挿入したこと以外は、実施例１と同様の方法でガス分離用モジュールの評価を行った。ガス分離活性層の膜面積は２５０ｃｍ２であった。結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例５＞
長さ１００ｃｍのアルミナ中空チューブ１００本を用いＺＩＦ−８を合成した。これらの１００本をモジュール（１１０）内部に挿入し、透過測定の供給側、透過側ガス流量は共に１５０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガス分離用モジュールの評価を行った。ガス分離活性層の膜面積は０．２５ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例６＞
長さ１００ｃｍのアルミナ中空チューブ１０００本を用いＺＩＦ−８を合成した。これらの１０００本をモジュール（１１０）内部に挿入し、透過測定の供給側、透過側ガス流量は共に５００ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガス分離用モジュールの評価を行った。ガス分離活性層の膜面積は２．５ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例７＞
長さ１００ｃｍのアルミナ中空チューブ５０００本を用いＺＩＦ−８を合成した。これらの５０００本をモジュール（１１０）内部に挿入し、透過測定の供給側、透過側ガス流量は共に２０００ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガス分離用モジュールの評価を行った。ガス分離活性層の膜面積は１２．５ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例８＞
長さ１５０ｃｍのアルミナ中空チューブ５０００本を用いＺＩＦ−８を合成した。これらの５０００本をモジュール（１１０）内部に挿入し、透過測定の供給側、透過側ガス流量は共に３０００ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガス分離用モジュールの評価を行った。ガス分離活性層の膜面積は２０．５ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００７４】
＜比較例１＞
ＴＳＥ−３８２溶液で粒界層を埋めずに、ＺＩＦ−８膜の製膜後そのまま用いたこと以外は実施例１と同様の方法でモジュールの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例２＞
ＴＳＥ−３８２溶液で粒界層を埋めずに、ＺＩＦ−８膜の製膜後そのまま用いたこと以外は実施例５と同様の方法でモジュールの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2019042636.tif 000003
表１中、略号Ｑは、プロピレン透過性を表し、略号αは、分離係数αを表す。
【００７７】
表１から明らかなように、粒界膜を形成しなかった比較例１及び２のプロピレン／プロパンの分離係数αはそれぞれ１．８１及び１．３２であったが、実施例１〜２及び５のプロピレン／プロパンの分離係数αは＞７０を示し、大きな選択性の増加が見られた。
【００７８】
以上の結果より、粒界をシリコーンで穴埋めすることにより、透過選択性が大幅に向上することを見出した。シリコーンのプロピレン／プロパンの分離係数αは１〜２のため、実施例１及び実施例２の分離係数αは無機膜自体の性能を強く反映していると推察される。以上により、シリコーンで粒界を穴埋めすることにより、高い分離係数の分離膜を備えるモジュールが得られることが分かった。
【００７９】
またアルミナ中空チューブの本数は１本〜５０００本であり、アルミナ中空チューブの長さは１７ｃｍ〜１５０ｃｍであり、ガス分離層の面積は４ｃｍ２〜２０．５ｍ２であるという条件下で評価を行ったが、実施例に示されるように、αはどの実施例においても高く、シリコーンにより無機膜の穴埋めが達成できた結果が得られた。この結果より、中空チューブの本数又は長さに捕われず、無機膜の穴埋めを達成でき、かつガス分離層の面積の調整によりガス分離膜モジュールの透過選択性を実用化水準まで向上させることが示唆された。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によるガス分離膜モジュールを用いることで、目的の気体に対する高い透過速度と高い選択性とを具備し、その結果、高い透過選択性を維持できるものとなり、例えばナフサ留分のオレフィンガス分離、プロパン脱水素法若しくはメタセシス法などの合成ガス、天然ガスなどから、オレフィンガスを分離回収するガス分離膜モジュール、又は多糖類を原料として合成されるバイオオレフィンガスを分離回収するガス分離膜モジュールとして広く利用することができる。さらには、本発明によるガス分離膜モジュールを、ポリプロピレンプラントのオフガスに含まれるオレフィンガスを分離回収するガス分離膜モジュールとして利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１０１    第一供給口
１０２    第二供給口
１０３    第一排出口
１０４    第二排出口
１０５    多孔質支持体
１０６    複合多孔質膜（粒界の存在する無機膜＋多孔質体）
１０７    隔壁
１０８    外装体
１０９    ガス分離複合層（無機膜＋粒界膜）
１１０    モジュール
１１１    複合体（ガス分離複合層＋多孔質体）
２０１    粒界の存在する無機膜
２０２    多孔質支持体
２０３    粒界
２０４    細孔径
３０１    粒界の存在する無機膜
３０２    多孔質支持体
３０３    粒界膜
３０４    細孔径
【図１】
2019042636.tif 000004
【図２】
2019042636.tif 000005
【図３】
2019042636.tif 000006