(57)【要約】【課題】簡易な構成で、油がエマルジョン化した乳化油又は水溶性油を水と油に分離可能な油水分離フィルターを提供する。【解決手段】水と油とを含む混合液体が流入する一面と、この一面に対向する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルターである。油水分離膜が、不織布の繊維表面に不織布１ｍ2当り０．１〜３０ｇの割合で形成され、撥水性及び撥油性の双方の機能を有する式（１）で示されるフッ素含有シランを含むシリカゾル加水分解物を有する。フッ素含有シランは、シリカゾル加水分解物中、０．０１〜１０質量％の割合で含まれ、油水分離フィルターの通気度が０．０５〜１０ｍｌ／ｃｍ2／秒である。【化１】2019042707.tif 000037【選択図】図２
2019042707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と油とを含む混合液体が流入する一面と、この一面に対向する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルターであって、
前記繊維表面に油水分離膜が前記不織布１ｍ2当り０．１〜３０ｇの割合で形成され、
前記油水分離膜は、撥水性及び撥油性の双方の機能を有するフッ素含有シランを含むシリカゾル加水分解物を有し、
前記フッ素含有シランは、前記シリカゾル加水分解物中、０．０１〜１０質量％の割合で含まれ、
前記油水分離フィルターの通気度が０．０５〜１０ｍｌ／ｃｍ2／秒であって、  前記フッ素含有シランは、下記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を含むことを特徴とする油水分離フィルター。
【化１】
2019042707.tif 000036
上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ1は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。また上記式（１）中、Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合及びＯ−ＣＯ−ＮＨ結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
【請求項２】
前記シリカゾル加水分解物は、更に炭素数２〜７のアルキル基成分を０．５〜２０質量％含む請求項１記載の油水分離フィルター。
【請求項３】
前記不織布が単一層により構成されるか、又は複数層の積層体により構成される請求項１又は２記載の油水分離フィルター。
【請求項４】
前記不織布を構成する繊維がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維である請求項１ないし３いずれか１項に記載の油水分離フィルター。
【請求項５】
前記水と油とを含む混合液体が流入する一面に相当する不織布を構成する繊維がガラス繊維である請求項４記載の油水分離フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡易な構成で、油がエマルジョン化した乳化油又は水溶性油を水と油に分離可能な油水分離フィルターに関する。更に詳しくは、撥水性及び撥油性（以下、撥水撥油性ということもある。）を有する油水分離膜が不織布の繊維表面に形成された油水分離フィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水と油とを含む混合液体は、その油水の混合状態に応じて、水面に油が浮上する浮上油と、油の粒子が水中に浮遊している分散油と、油と水が混ざりエマルジョン化している乳化油又は水溶性油とに分類される。
【０００３】
本出願人は、水と油とを含む混合液体が流入する一面と、この一面に対向する他面との間を貫通する多数の気孔を備えた不織布からなる多孔質基材を有する油水分離多孔質体及びこれを備えた油水分離フィルターを提案した（特許文献１参照。）。この油水分離多孔質体は、気孔の開口径が０．１μｍ以上、１８０μｍ以下であり、気孔の表面に油水分離体が形成され、油水分離体が、撥油性付与基及び親水性付与基（以下、親水撥油性ということもある。）を有するフッ素系化合物を含む油水分離材を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６４４０５号公報（請求項１、請求項７、段落[００２０]、段落[００７４]）
【特許文献２】特開２０００−２０２２４７号公報（請求項６、段落[００２８]、図５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水と油とを含む混合液体が上述した浮上油や分散油、即ち非水溶性油である場合、図４（ａ）に示すように、非水溶性油１の油粒子１ａの表面はＣＨ3等のアルキル基１ｂで覆われている。このアルキル基１ｂは水との親和力１ｃがなく非親水性であるため、非水溶性油１を放置すると、油粒子１ａは水１ｃより比重が小さいため、その表面張力を下げようとして、油粒子１ａ同士が結合しながら、浮上する。そのため、特許文献１に示される親水撥油性を有する油水分離体を備えた油水分離フィルターでは、混合液体が非水溶性油の場合には、この混合液体を水分と油分に分離して濾過することが可能である。
【０００６】
一方、混合液体が油と水が混ざりエマルジョン化している乳化油又は水溶性油である場合、図４（ｂ）に示すように、水溶性油２の油粒子２ａの表面には水酸基２ｂで覆われている。この水酸基２ｂは水２ｃとの親和力が高く、水溶性油２を放置しても油粒子２ａは水中で安定して分散している。特許文献１に示される油水分離フィルターでは、油水分離体が親水撥油性を有するフッ素系化合物であるため、水中で油粒子が安定して分散している水溶性油は、その水酸基で覆われた油粒子が親水性付与基を有する油水分離体で化学的に阻止されずに、不織布等の多孔質基材を通過してしまい、混合液体を水分と油分に分離できない課題があった。このため中空糸膜を用いた油水分離装置により、乳化油又は水性油を水と油に分離する技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）が、こうした油水分離装置は構造が複雑である課題があった。
【０００７】
本発明の目的は、簡易な構成で、油がエマルジョン化した乳化油又は水溶性油を水と油に分離可能な油水分離フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、油水分離フィルターの不織布の繊維表面に形成する油水分離膜に撥水撥油性を有するフッ素系化合物（フッ素含有シラン）を含ませることにより、不織布の繊維表面が化学的に水溶性油の油粒子を弾かせ、かつ油水分離膜に水酸基を持つシリカゾル加水分解物を主成分として用いることで不織布に通水性を保持し、油水分離フィルターの通気度を所定の値にすることにより、不織布の気孔を小さくして物理的に水溶性油の油粒子の通過を阻止するようにして、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の第１の観点は、水と油とを含む混合液体が流入する一面と、この一面に対向する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルターであって、前記繊維表面に油水分離膜が前記不織布１ｍ2当り０．１〜３０ｇの割合で形成され、前記油水分離膜は、撥水性及び撥油性の双方の機能を有するフッ素含有シランを含むシリカゾル加水分解物を有し、前記フッ素含有シランは、前記シリカゾル加水分解物中、０．０１〜１０質量％の割合で含まれ、前記油水分離フィルターの通気度が０．０５〜１０ｍｌ／ｃｍ2／秒であって、前記フッ素含有シランは、下記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を含むことを特徴とする油水分離フィルターである。
【００１０】
【化１】
2019042707.tif 000003
【００１１】
上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ1は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。また上記式（１）中、Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合及びＯ−ＣＯ−ＮＨ結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記シリカゾル加水分解物は、更に炭素数２〜７のアルキル基成分を０．５〜２０質量％含む油水分離フィルターである。
【００１３】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記不織布が単一層により構成されるか、又は複数層の積層体により構成される油水分離フィルターである。
【００１４】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のうちいずれかの観点に基づく発明であって、前記不織布を構成する繊維がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維である油水分離フィルターである。
【００１５】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記水と油とを含む混合液体が流入する一面に相当する不織布を構成する繊維がガラス繊維である油水分離フィルターである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の観点の油水分離フィルターでは、繊維表面に油水分離膜が不織布１ｍ2当り０．１〜３０ｇの割合で形成され、油水分離膜が、一般式（１）で示される撥水性及び撥油性の双方の機能を有するフッ素系化合物（以下、フッ素含有シランという。）を含むことから、また同時に油水分離フィルターの通気度を０．０５〜１０ｍｌ／ｃｍ2／秒に規定して不織布の気孔を限定していることから、油水分離フィルター内に混合液体が浸入したときに、混合液体の油粒子が気孔の孔径より大きい場合には、物理的に混合液体の油粒子の通過を阻止する。そして混合液体の油粒子が気孔の孔径より僅かに小さい場合でも、不織布の繊維表面が化学的に水溶性油の油粒子を弾かせる。一方、ポリテトラフルオロエチレン等に代表される撥水撥油性を示す材料は、水酸基が無いため、不織布に通水性を付与することが困難であるが、本発明は、油水分離膜が水酸基を有しているシリカゾル加水分解物を主成分としているため、不織布に通水性を付与することができる。この結果、混合液体が乳化油又は水溶性油であっても、油水分離フィルターに油が溜まり、水は油水分離フィルターを通過して、水と油に分離することができる。更に本発明の油水分離膜は、シリカゾル加水分解物を主成分として含むため、油水分離膜が不織布の繊維表面に強固に密着し耐久性がある。
【００１７】
本発明の第２の観点の油水分離フィルターでは、油水分離膜に含まれるフッ素含有シランが、更に炭素数２〜７のアルキル基成分を０．５〜２０質量％含むため、繊維との密着性が得られ、油水分離膜の厚さが均一になり、油水分離膜により一層優れた油水分離性能を付与することができる。
【００１８】
本発明の第３の観点の油水分離フィルターでは、不織布が単一層により構成される場合には、簡単な構成の油水分離フィルターになり、不織布が複数層の積層体により構成される場合には、流入する混合液体の油分の含有割合、油粒子のサイズ等の性状に応じて各層を構成することができる。
【００１９】
本発明の第４の観点の油水分離フィルターでは、不織布を構成する繊維の材質を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属から、流入する混合液体の油分の含有割合、油粒子のサイズ等の性状に応じて、或いは後述する油水分離膜を形成するための液組成物中のエポキシ基含有シラン（Ｂ）が加水分解してなる炭素数２〜７のアルキル基成分の含有量に応じて、選択することができる。
【００２０】
本発明の第５の観点の油水分離フィルターでは、水と油とを含む混合液体が流入する一面に相当する不織布を構成する繊維をガラス繊維にすることにより、シリカゾル加水分解物を主成分として含む油水分離膜が、より一層強固にガラス繊維に密着し、不織布の繊維から剥離しにくくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明実施形態の油水分離フィルターを備えた油水分離装置の構成図である。
【図２】本実施形態の単一層の不織布の側面図である。
【図３】本実施形態の二層の不織布の側面図である。
【図４】図４（ａ）は水と油とを含む混合液体が非水溶性油である場合の油粒子の模式図であり、図４（ｂ）は水と油とを含む混合液体が水溶性油である場合の油粒子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
〔油水分離装置〕
図１に示すように、本実施形態の油水分離装置１０は、水と油とを含む混合液体１１が流入する筒状の混合液体流入部１２と、混合液体１１の油を水から分離するシート状の油水分離フィルター１３と、油水分離フィルター１３で分離した水１４を集める漏斗状の集水部１６と、集水部１６から流入する水１４を貯える有底筒状の貯水部１７とを備える。混合液体流入部１２の上方には混合液体の流入管１８が設けられ、貯水部１７の底部には排水管１９が設けられる。図示しないが、油水分離フィルター１３の下面全体には、混合液体流入部１２内の混合液体の液圧にフィルター１３が耐えられるように、金属製の多孔質の支持板が設けられ、油水分離フィルター１３とこの支持板は  混合液体流入部１２と集水部１６により挟持される。
【００２４】
〔油水分離フィルター〕
本実施形態の油水分離フィルター１３は、不織布とこの不織布の繊維表面に形成された油水分離膜とを備える。図２に示すように、この油水分離フィルター１３の主たる構成要素である不織布２０は、水と油とを含む混合液体が流入する一面２０ａと、この一面２０ａに対向する他面２０ｂを有し、単一層からなる。図３に示すように、上層の不織布３０と下層の不織布４０の二層の積層体により構成される油水分離フィルター２３でもよい。この場合、上層の不織布３０の上面が水と油とを含む混合液体が流入する一面３０ａとなり、下層の不織布４０の下面がこの一面３０ａに対向する他面４０ｂとなる。なお、積層体は二層に限らず、三層、四層等の複数層から構成することもできる。
【００２５】
図２の拡大図に示すように、不織布２０は多数の繊維２０ｃが絡み合って形成され、繊維と繊維の間には気孔２０ｄが形成される。気孔２０ｄは不織布２０の一面２０ａと他面２０ｂとの間を貫通する。不織布の繊維２０ｃの表面には油水分離膜２１が形成される。油水分離膜２１は、不織布の繊維表面に不織布１ｍ2当り０．１〜３０ｇの割合で形成される。油水分離膜２１は、前述した一般式（１）で示される撥水撥油性を有するフッ素含有シランを含むシリカゾル加水分解物により形成される。フッ素含有シランは、シリカゾル加水分解物中、０．０１〜１０質量％の割合で含まれる。繊維表面に油水分離膜２１が形成された油水分離フィルター１３の状態で、不織布２０は０．０５〜１０ｍｌ／ｃｍ2／秒の通気度を有するように作製される。通気度はＪＩＳ−Ｌ１９１３：２０００に記載のフラジール形試験機を用いて測定される。
【００２６】
油水分離膜が不織布１ｍ2当り０．１ｇ未満又はフッ素含有シランが０．０１質量％未満では、撥水撥油性の効果に乏しく、油水分離性能が不十分となり、不織布１ｍ2当り３０ｇを超えると、通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ2／秒未満となる。フッ素含有シランが１０質量％を超えると、不織布への密着性が悪くなる。不織布１ｍ2当り０．５〜１０ｇが好ましい。またフッ素含有シランはシリカゾル加水分解物中、０．１〜３質量％の範囲で含まれることが好ましい。通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ2／秒未満では、通水性に劣り、ろ過液を得るのが困難になる。１０ｍｌ／ｃｍ2／秒を超えると、不織布の気孔２０ｄの大きさが混合液体中の油粒子２２よりも遙かに大きくなり、油粒子２２が水とともに不織布の気孔を通して油水分離フィルター１３から抜け落ち、水と油とを分離することができない。通気度は０．１〜５ｍｌ／ｃｍ2／秒であることが好ましい。
【００２７】
このような油水分離フィルター１３を備えた油水分離装置１０の作用について説明する。図１に示すように、先ず油水分離フィルター１３を混合液体流入部１２と集水部１６により挟持する。次いで流入管１８から水と油とを含む混合液体１１を混合液体流入部１２に供給する。この実施形態の混合液体は水溶性油である。混合液体流入部１２に貯えられた混合液体１１は、油水分離フィルター１３を構成する不織布２０の一面２０ａ（図２）に接触する。ここで油水分離フィルター１３は所定の通気度を有するため、また油水分離膜２１が撥水撥油性を示すため、水溶性油の水（図示せず）は油水分離膜２１に弾かれながらも、シリカゾル加水分解物の水酸基の存在により、図２の拡大図に示す繊維２０ｃと繊維２０ｃの間に形成された気孔２０ｄを通過して他面２０ｂに至り、そこから滴下して集水部１６に集められる。集められた水１４は集水部１６から貯水部１７に流れ落ちて、貯水部１７に溜まる。貯水部１７に水１４が一定量貯留された時点で、図示しない排水バルブを開いて排水管１９より油と分離した水１４を得る。
【００２８】
その一方、図２の拡大図に示すように、油粒子２２は不織布２０の繊維表面に形成された油水分離膜２１の撥油性により、また油水分離フィルターの所定の通気度のため、気孔２０ｄの孔径より粒径が大きい場合は勿論のこと、気孔２０ｄの孔径より粒径が僅かに小さくても、油水分離フィルター１３を通過できず、不織布２０の繊維２０ｃと繊維２０ｃの間に留まる。不織布２０に溜まった油は、定期的に油水分離フィルター１３を油水分離装置１０から取り外して、回収処理する。
【００２９】
〔油水分離フィルターの製造方法〕
〔不織布の準備〕
先ず、０．３〜１０ｍｌ／ｃｍ2／秒の通気度を有する不織布を準備する。具体的には、後述する油水分離膜が不織布の繊維表面に形成された油水分離フィルターになった状態で、０．０５〜１０ｍｌ／ｃｍ2／秒の通気度を有する不織布を準備する。油水分離膜が不織布１ｍ2当り上記範囲にて多目に厚膜で形成される場合には、通気度の大きい不織布が選定され、油水分離膜が不織布１ｍ2当り上記範囲にて少な目に薄膜で形成される場合には、通気度の小さい不織布が選定される。
【００３０】
この不織布としては、例えば、セルロース混合エステル性のメンブレンフィルター、ガラス繊維ろ紙、ポリエチレンテレフタレート繊維とガラス繊維を混用した不織布（安積濾紙社製、商品名：３５６）がある。このように不織布は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維から作られる。繊維は、２以上の繊維を混合した繊維でもよい。繊維の太さ（繊維径）は、上記通気度が得られるように、０．０１〜１０μｍの太さが好適である。不織布の厚さは、油水分離フィルターが単一層である場合には、０．１〜５ｍｍ、複数層の積層体である場合には、積層体の厚さが０．３〜７ｍｍになる厚さである。本発明の油水分離膜形成材料の主成分がシリカゾル加水分解物であるため、繊維との密着性を得るために、水酸基をもつ材料が好ましい。その中でも、ガラス、アルミナ、セルロースナノ繊維等は、繊維径も細いものがあり、通気度を上記範囲内の低い値にすることができる。
【００３１】
前述したように不織布が図３に示すように複数の不織布３０、４０を積層した積層体である場合、水と油とを含む混合液体が流入する一面に相当する不織布３０を構成する繊維をガラス繊維にすることにより、シリカゾル加水分解物を主成分として含む油水分離膜が、より一層強固にガラス繊維に密着し、不織布の繊維から剥離しにくくなる。
【００３２】
〔不織布の繊維表面への油水分離膜の形成方法〕
本実施の形態の不織布の繊維表面に油水分離膜を形成するには、後述する油水分離膜形成用液組成物を、後述する沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４の範囲にあるアルコールで、液組成物に対する質量比（液組成物：アルコール）が１：１〜５０の割合になるように希釈した液を調製し、この希釈液に不織布をディッピングして希釈液から引上げ、大気中、室温で不織布を水平な金網等の上に拡げて一定の液分量になるまで脱液する。別法として、引き上げた不織布をマングルロール（絞り機）に通して脱液する。脱液した不織布は、大気中、２５〜１４０℃の温度で０．５〜２４時間乾燥する。これにより、図２の拡大図に示すように、不織布２０を構成している繊維２０ｃの表面に油水分離膜２１が形成される。油水分離膜は、不織布１ｍ2当り０．１〜３０ｇの範囲内で、脱液量が少ない場合には、厚膜に不織布の繊維表面に形成され、脱液量が多い場合には、薄膜に不織布の繊維表面に形成される。
【００３３】
〔油水分離膜形成用液組成物の製造方法〕
油水分離膜を形成するための液組成物は次の方法により製造される。
〔混合液の調製〕
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランと、エポキシ基含有シラン（Ｂ）と、フッ素含有シラン（Ｃ）、沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと、水とを混合して混合液を調製する。このケイ素アルコキシド（Ａ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、耐久性の高い油水分離膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
【００３４】
上記エポキシ基含有シラン（Ｂ）としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は多官能エポキシシランが挙げられる。エポキシ基含有シラン（Ｂ）はケイ素アルコキシド（Ａ）とエポキシ基含有シラン（Ｂ）の合計質量に対して１〜４０質量％、好ましくは２．５〜２０質量％含まれる。エポキシ基含有シラン（Ｂ）が下限値の１質量％未満では、水酸基を含まない不織布の繊維に膜を形成した場合に、繊維への密着性が不十分になる。また上限値の４０質量％を超えると、形成した膜の耐久性が低くなる。エポキシ基含有シラン（Ｂ）を上記１〜４０質量％の範囲含むと、エポキシ基も加水分解重合過程において開環して重合に寄与し、これにより乾燥過程にレベリング性が改善し膜厚さが均一になる。なお、不織布の繊維がガラス繊維等の親水基を含む場合には、エポキシ基含有シランの含有量は極少量であるか、若しくはゼロでもよい。一方、不織布の繊維が親水基を含まない場合には、エポキシ基含有シラン（Ｂ）が後述する加水分解により炭素数２〜７のアルキル基成分になったときに、このアルキル基成分をシリカゾル加水分解物（Ｄ）中、０．５〜２０質量％含むことが好ましい。
【００３５】
炭素数１〜４の範囲にあるアルコールは、この範囲にある１種又は２種以上のアルコールが挙げられる。このアルコールとしては、例えば、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点約７８．３℃）、プロパノール（ｎ−プロパノール（沸点９７−９８℃）、イソプロパノール（沸点８２．４℃））が挙げられる。特にメタノール又はエタノールが好ましい。これらのアルコールは、ケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。ケイ素アルコキシド（Ａ）及びエポキシ基含有シラン（Ｂ）に炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと水を添加して、好ましくは１０〜３０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより混合液を調製する。
【００３６】
〔加水分解物（シリカゾル加水分解物）の調製〕
上記調製された混合液と有機酸、無機酸又はチタン化合物からなる触媒とを混合する。このとき液温を好ましくは３０〜８０℃の温度に保持して好ましくは１〜２４時間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシド（Ａ）とエポキシ基含有シラン（Ｂ）とフッ素含有シラン（Ｃ）の加水分解物（Ｄ）（以下、シリカゾル加水分解物ということもある。）が調製される。加水分解物（Ｄ）は、ケイ素アルコキシドを２〜５０質量％、エポキシ基含有シランを最大３０質量％まで、フッ素含有シランを０．００５〜３質量％、炭素数１〜４の範囲にあるアルコールを２０〜９８質量％、水を０．１〜４０質量％、有機酸、無機酸又はチタン化合物を触媒として０．０１〜５質量％の割合で混合してケイ素アルコキシド、エポキシ基含有シラン及びフッ素含有シランの加水分解反応を進行させることで得られる。フッ素含有シラン（Ｃ）が下限値の０．００５質量％未満では、形成した膜に撥水撥油性が生じにくく、上限値の３質量％を超えると、不織布の繊維表面に密着しにくい。
【００３７】
炭素数１〜４の範囲にあるアルコールの割合を上記範囲に限定したのは、アルコールの割合が下限値未満では、ケイ素アルコキシドが、溶液中に溶解せず分離してしまうこと、加水分解反応中に反応液がゲル化しやすく、一方、上限値を超えると、加水分解に必要な水、触媒量が相対的に少なくなるために、加水分解の反応性が低下して、重合が進まず、膜の密着性が低下するためである。水の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では加水分解速度が遅くなるために、重合が進まず、塗布膜の密着性が不十分になり、一方、上限値を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化し、水が多過ぎるためケイ素アルコキシド化合物がアルコール水溶液に溶解せず、分離する不具合を生じるからである。
【００３８】
加水分解物中のＳｉＯ2濃度（ＳｉＯ2分）は１〜４０質量％であるものが好ましい。加水分解物のＳｉＯ2濃度が下限値未満では、重合が不十分であり、膜の密着性の低下やクラックの発生が起こりやすく、上限値を超えると、相対的に水の割合が高くなりケイ素アルコキシドが溶解せず、反応液がゲル化する不具合を生じる。
【００３９】
有機酸、無機酸又はチタン化合物は加水分解反応を促進させるための触媒として機能する。有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。上記触媒の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では反応性に乏しく重合が不十分になるため、膜が形成されず、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による不織布の繊維の腐食等の不具合を生じる。
【００４０】
フッ素含有シラン（Ｃ）は、下記一般式（２）で示される。上記式（２）中の含窒素ペルフルオロアルキル基としては、より具体的には、下記式（３）〜（１４）で示されるペルフルオロアミン構造を挙げることができる。
【００４１】
【化２】
2019042707.tif 000004
【００４２】
【化３】
2019042707.tif 000005
【００４３】
【化４】
2019042707.tif 000006
【００４４】
【化５】
2019042707.tif 000007
【００４５】
【化６】
2019042707.tif 000008
【００４６】
【化７】
2019042707.tif 000009
【００４７】
【化８】
2019042707.tif 000010
【００４８】
【化９】
2019042707.tif 000011
【００４９】
【化１０】
2019042707.tif 000012
【００５０】
【化１１】
2019042707.tif 000013
【００５１】
【化１２】
2019042707.tif 000014
【００５２】
【化１３】
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【００５３】
【化１４】
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【００５４】
また、上記式（２）中のＸとしては、下記式（１５）〜（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１５）はエーテル結合、下記式（１６）はエステル結合、下記式（１７）はアミド結合、下記式（１８）はウレタン結合を含む例を示している。
【００５５】
【化１５】
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【００５６】
【化１６】
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【００５７】
【化１７】
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【００５８】
【化１８】
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【００５９】
ここで、上記式（１５）〜（１８）中、Ｒ2及びＲ3は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ4は水素原子または炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ3の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基挙げられ、Ｒ4の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基、ビニル基等も挙げられる。
【００６０】
また、上記式（２）中、Ｒ1は、加水分解基のメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００６１】
また、上記式（２）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基を適用することが好ましい。
【００６２】
ここで、上記式（２）で表されるペルフルオロアミン構造を有するフッ素含有シランの具体例としては、例えば、下記式（１９）〜（２９）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）〜（２９）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。
【００６３】
【化１９】
2019042707.tif 000021
【００６４】
【化２０】
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【００６５】
【化２１】
2019042707.tif 000023
【００６６】
【化２２】
2019042707.tif 000024
【００６７】
【化２３】
2019042707.tif 000025
【００６８】
【化２４】
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【００６９】
【化２５】
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【００７０】
【化２６】
2019042707.tif 000028
【００７１】
【化２７】
2019042707.tif 000029
【００７２】
【化２８】
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【００７３】
【化２９】
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【００７４】
上述したように、本実施の形態の油水分離膜形成用液組成物に含まれるフッ素含有シランは、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造となっていて、窒素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基が複数結合した含窒素ペルフルオロアルキル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。
【００７５】
〔油水分離膜形成用液組成物〕
本実施の形態の油水分離膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、前述したフッ素含有シラン（Ｃ）を含むシリカゾル加水分解物（Ｄ）と、溶媒とを含む。このフッ素含有シランは、上記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有し、シリカゾル加水分解物中、０．０１〜１０質量％含まれる。
【００７６】
上記溶媒は、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと上記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である。フルオロアミン構造の具体例としては、上述した式（９）〜（２９）で示される構造を挙げることができる。
【００７７】
本実施の形態の油水分離膜形成用液組成物がシリカゾル加水分解物を主成分として含むため、膜の不織布の繊維への密着性に優れ、剥離しにくい高い強度の油水分離膜が得られる。またシリカゾル加水分解物が上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有シランを含むため、撥水並びに撥油の効果がある。フッ素含有シラン（Ｃ）の含有割合が０．０１質量％未満では形成した膜に撥水撥油性を付与できず、１０質量％を超えると膜の弾き等が発生し成膜性に劣る。好ましいフッ素含有シラン（Ｃ）の含有割合は０．１〜５質量％である。
【実施例】
【００７８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００７９】
＜実施例１＞
ケイ素アルコキシド(Ａ)としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３〜５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）８．５２ｇと、エポキシ基含有シラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ：信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）０．４８ｇと、フッ素系化合物として式（２２）で表わされるフッ素含有シラン（Ｃ）（Ｒ：エチル基）０．２４ｇと、有機溶媒としてエタノール(EtOH)（沸点７８．３℃）１７．５８ｇとを混合し、更にイオン交換水３．３７ｇを添加して、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより混合液を調製した。またこの混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸０．０５ｇを添加し、４０℃で２時間撹拌した。これにより、シリカゾル加水分解物（Ｄ）からなる油水分離膜形成用液組成物を調製した。この調製内容を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
得られた油水分離膜形成用液組成物のシリカゾル加水分解物には、フッ素含有シランが４．３質量％と、炭素数７のアルキル基成分が６．１質量％含まれていた。次に油水分離膜形成用液組成物１．０ｇに、工業アルコール（日本アルコール産業社製、ＡＰ−７）２９．０ｇを添加混合して、液組成物の希釈液を調製した。この希釈液に、油水分離フィルターの基材として、２．５ｍｌ／ｃｍ2／秒の通気度を有する二層の不織布を３０秒間ディッピングした。二層の不織布は、上層がガラス繊維からなる不織布と下層がＰＥＴ繊維からなる不織布の積層体であった。希釈液から二層の不織布を引上げ、水平の金網の上に拡げ、室温で３０分間放置して、脱液した。その後１２０℃に維持された乾燥機に二層の不織布を３０分間入れて乾燥し、油水分離フィルターを得た。この油水分離フィルターの通気度は２．０ｍｌ／ｃｍ2／秒であった。二層の不織布のディッピング前の質量と乾燥後の質量の差から、不織布の繊維表面に形成された油水分離膜の質量として換算した。この結果、油水分離膜は不織布１ｍ2当り４．０ｇと算出された。以上の結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
＜実施例２〜６、比較例２〜４＞
実施例２〜６及び比較例２〜４について、表１に示すように、油水分離フィルターの不織布の種類及びフッ素系化合物（フッ素含有シラン）の種類を選定し、実施例１に示されるＴＭＯＳの添加量、ＧＰＴＭＳの添加量及びフッ素含有シランの添加量をそれぞれ変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例２〜４の油水分離膜形成用液組成物を得た。これらの液組成物に実施例１と同一の工業アルコールを添加し、実施例１と同様にして、不織布ディッピング用の希釈液を調製した。これらの希釈液に表２に示す不織布を実施例１と同様にディッピングし、乾燥して、表２に示す特性を有する油水分離フィルターを得た。
【００８４】
なお、実施例５，６及び比較例４に用いた不織布は、実施例１の不織布と異なり、ＰＥＴ繊維とガラス繊維の混合繊維（質量比でＰＥＴ：ガラス＝８０：２０）からなり、それらの通気度（希釈液ディッピング前）は、それぞれ１２．０ｍｌ／ｃｍ2／秒であった。また比較例３に用いた不織布は、実施例１と同一に構成されたガラス繊維の不織布とＰＥＴ繊維の不織布の二層からなり、その通気度（希釈液ディッピング前）は、１．１ｍｌ／ｃｍ2／秒であった。
【００８５】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同一の不織布を用いたが、シリカゾル加水分解物中にフッ素含有シランを含まなかった。
【００８６】
＜比較例５＞
比較例５では、油水分離フィルターの基材として、市販されている目開き１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブランフィルターを未処理のまま用いて、これを油水分離フィルターとした。実施例１のような油水分離膜形成用液組成物の希釈液にはディッピングしなかった。
【００８７】
＜比較例６＞
フッ素系化合物として、特許文献１の撥油性付与基及び親水性付与基（撥油親水性）を有する合成例１で示される下記式（３０）で示されるフッ素系化合物を準備した。このフッ素系化合物０．５ｇを実施例１と同一の工業アルコール９９．５ｇに溶解し、希釈液（濃度０．５質量％）を調製した。
【００８８】
【化３０】
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【００８９】
この希釈液に、１．１ｍｌ／ｃｍ2／秒の通気度を有する実施例１と同一に構成された二層の不織布を３０秒間ディッピングした。それ以外は実施例１と同様にして、油水分離フィルターを得た。この油水分離フィルターの通気度は１．０ｍｌ／ｃｍ2／秒であり、油水分離膜は不織布１ｍ2当り１．０ｇと算出された。
【００９０】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた１２種類の油水分離フィルターを、それぞれ別々に、図１に示す油水分離装置１０に取り付けた。乳化油としては、日立産機製スクリュー圧縮機用油ＨＩＳＣＲＥＷ  ＯＩＬ  ＮＥＸＴ０．２５ｇとイオン交換水５リットルとを９０００ｒｐｍで３分間混合し、白濁した油濃度が５０ｐｐｍである乳化油（水と油とを含む混合液体）を用いた。この乳化油を混合液体流入部１２に供給し、油水分離フィルター１３でろ過した。油水分離フィルター１３を通過して貯水部１７に貯えられたろ過液を採取し、そのろ過液の濁度と、ろ過液の油濃度を次の方法により評価した。その結果を表３に示す。
【００９１】
(a) ろ過液の濁度
ろ過液の濁度は、ラコムテスター濁度計ＴＮ−１００（アズワン社製）を用いて測定した。濁度は小さい方が油水分離性が良好であり、１．５以下が合格水準である。
【００９２】
(b) ろ過液の油濃度
ろ過液の油濃度は、油分測定計（堀場製作所社製、ＯＣＭＡ−５５５）を用いてろ過液の残留油分を測定し、ろ過液の油濃度とした。この油分測定計の検出限界は油種により異なるが、用いた乳化油では１ｐｐｍである。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
表３から明らかなように、比較例１では、シリカゾル加水分解物中にフッ素含有シランを含まなかったため、油水分離フィルターを通過したろ過液の濁度は３．０であり、またろ過液には油が１５．０ｐｐｍ混入していた。
【００９５】
比較例２では、シリカゾル加水分解物中のフッ素含有シランの含有量が１２．０質量％と多過ぎたため、油水分離フィルターを混合液体が通過せず、ろ過できなかった。
【００９６】
比較例３では、不織布１ｍ2当りの油水分離膜の質量が３３．０質量％と多過ぎたため、油水分離フィルターの通気度が０．０３ｍｌ／ｃｍ2／秒と低過ぎたため、油水分離フィルターを混合液体が通過せず、ろ過できなかった。
【００９７】
比較例４では、通気度が１２．０ｍｌ／ｃｍ2／秒である油水分離フィルターを用いたが、不織布１ｍ2当りの油水分離膜の質量が０．０５ｇと少な過ぎたため、油水分離フィルターの撥油効果が不足し、ろ過液の濁度は２．０であり、またろ過液に油が８．０ｐｐｍ混入し、油の除去が十分でなかった。
【００９８】
比較例５では、油水分離フィルターとして、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いたが、フィルターを混合液体が通過せず、ろ過できなかった。
【００９９】
比較例６では、油水分離フィルターの油水分離膜に親水撥油性が付与されており、混合液体が乳化油であったため、ろ過液の濁度は３．０であり、またろ過液には油が１３．０ｐｐｍ混入し、油の除去が十分でなかった。
【０１００】
それに対して、実施例１〜６の油水分離フィルターは、油水分離膜が不織布１ｍ2当り０．１５〜２８ｇの割合で形成され、撥水性及び撥油性の双方の機能を有するフッ素含有シランがシリカゾル加水分解物中、０．０１〜９．９質量％の割合で含まれ、油水分離フィルターの通気度が０．０８〜９．６ｍｌ／ｃｍ2／秒であって、第１の観点の発明の範囲を満たしていることから、評価試験を行ったところ、ろ過液の濁度は１．５以下で合格であり、ろ過液の油濃度は、ノルマルヘキサン抽出物質含有許容量（鉱油類含有量）の５ｐｐｍを満たしており、実施例１〜６の油水分離フィルターは油水分離性能があることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の油水分離フィルターは、油がエマルジョン化した乳化油又は水溶性油から、油を分離して水を回収する必要のある分野に用いられる。
【符号の説明】
【０１０２】
１３  油水分離フィルター
２０  不織布
２０ａ  不織布の一面
２０ｂ  不織布の他面
２０ｃ  不織布の繊維
２０ｄ  不織布の気孔
２１  油水分離膜
２２  油粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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